(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒反応用の原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
塊状触媒が容器の内壁に接するように前記塊状触媒を内部に収容することで触媒層を形成し、当該触媒層に前記原料ガスを通過させて前記原料ガスを改質することで改質ガスを生成する触媒反応容器と、
前記原料ガスの流入路及び前記改質ガスの流出路と、
前記触媒反応容器内部の下方に設置されて前記触媒層を保持し、通気性を有するとともに昇降可能な触媒保持器と、
前記触媒保持器を昇降させる駆動機構と、を備えた連続式固定床触媒反応装置であって、
更に、前記触媒層中の夾雑物を除去するための除去ガスを前記触媒反応容器へ供給する除去ガス供給部と、
前記駆動機構による前記触媒保持器の昇降中に、前記除去ガス供給部を制御することで前記除去ガスを前記触媒層に供給する制御部と、を備え、
前記原料ガスが、タールを含有する石炭乾留ガスを含むとともに、前記触媒層中の夾雑物がコークであり、
前記除去ガス供給部は、前記除去ガスの供給流量を、前記原料ガスを改質する際の原料ガスの供給流量よりも高めることができ、
且つ、前記除去ガス供給部は、前記触媒層内での線速度が鉛直上向きに０．４ｍ／ｓ以上、または、鉛直下向きに０．２ｍ／ｓ以上となる前記除去ガスを供給可能であることを特徴とする、連続式固定床触媒反応装置。
【請求項２】
前記除去ガス供給部は、前記除去ガスが前記触媒層内を下向きに流れるように構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の連続式固定床触媒反応装置。
【請求項３】
前記除去ガス供給部は、前記除去ガスが前記触媒層内を上向きに流れるように構成されているとともに、前記除去ガスの流量を２種類以上の値に変更できるように構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の連続式固定床触媒反応装置。
【請求項４】
前記原料ガス供給部が石炭乾留ガス発生装置を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の連続式固定床触媒反応装置。
【請求項５】
前記原料ガス供給部は、前記除去ガス供給部を兼ねており、前記除去ガスとして前記原料ガスを使用できるように構成されているとともに、前記触媒反応容器への、前記除去ガスとしての前記原料ガスの供給流量を増加できる前記原料ガスの供給流量の増速部を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の連続式固定床触媒反応装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置を用いたガス改質方法であって、
前記原料ガスが、タールを含有する石炭乾留ガスを含むとともに、前記触媒層中の夾雑物がコークであり、
前記除去ガスを前記触媒反応容器へ供給する際に、前記原料ガスの供給を止め、且つ、前記触媒保持器を昇降させて、前記除去ガスを、前記触媒層内での線速度が鉛直上向きに０．４ｍ／ｓ以上、または、鉛直下向きに０．２ｍ／ｓ以上となるように供給することを特徴とする連続式固定床触媒反応装置を用いたガス改質方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置を用いたガス改質方法であって、
前記原料ガスが、タールを含有する石炭乾留ガスを含むとともに、前記触媒層中の夾雑物がコークであり、
前記除去ガスを前記触媒反応容器へ供給する際に、前記原料ガスの供給中に前記触媒保持器を昇降させて、前記除去ガスを、前記触媒層内での線速度が鉛直上向きに０．４ｍ／ｓ以上、または、鉛直下向きに０．２ｍ／ｓ以上となるように供給することを特徴とする連続式固定床触媒反応装置を用いたガス改質方法。
【請求項８】
前記除去ガスが前記塊状触媒によって反応しない、非反応性のガスであることを特徴とする、請求項６又は７に記載の連続式固定床触媒反応装置を用いたガス改質方法。
【請求項９】
前記除去ガスが、窒素ガスであることを特徴とする、請求項８に記載の連続式固定床触媒反応装置を用いたガス改質方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の装置を用いたガス改質方法であって、
前記原料ガスが、タールを含有する石炭乾留ガスを含むとともに、前記触媒層中の夾雑物がコークであり、
前記除去ガスを前記触媒反応容器へ供給する際に、前記原料ガスの供給流量の増速部によって前記原料ガスの供給を増加させ、且つ、前記触媒保持器を昇降させて、前記原料ガスを前記除去ガスとして、前記触媒層内での線速度が鉛直上向きに０．４ｍ／ｓ以上、または、鉛直下向きに０．２ｍ／ｓ以上となるように供給することを特徴とする連続式固定床触媒反応装置を用いたガス改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塊状触媒を用いたガス流体の改質反応を行うための連続式固定床触媒反応装置及びこれを用いたガス改質方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を充填した固定床触媒反応器を用いた流体の化学反応においては、触媒層内に夾雑物が多量に堆積して原料ガスの通気を妨げる問題がしばしば発生する。夾雑物は、上流から飛来する煤塵（すなわち、原料ガスに含まれる煤塵）に由来する場合もあるが、触媒反応によって固体等の生成物を生じる場合には、この固体生成物が夾雑物となりうる。特に、石炭乾留ガス等を原料ガスとして触媒改質を行う際には、原料ガス中の炭化水素が分解して生成する固体炭化水素（コーク）が触媒粒子間の空間で成長して触媒層を閉塞させる場合がある。このように触媒層内で生成したコーク粒子は、触媒粒子間の空間のネック部（触媒粒子間の隙間断面積が最小となる部位）を通過できない大きさである場合が多いので、フィルタ閉塞時に一般的に用いられる逆洗等の方法でコークを触媒層から除去することができない。このため、触媒層中のコーク除去のために様々な技術が試みられてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２０１０−７７２１９号公報）においては、水素・二酸化炭素・水蒸気・タール含有ガスを、固定床触媒反応装置内で、ニッケル・セリウム・アルミニウムを含む触媒に接触させてタール含有ガスの改質を行う技術が開示されている。この技術においては、コークを除去するために水蒸気または空気を触媒に接触させる再生処理の必要なことが記載されている。
【０００４】
また、特許文献１には、移動床形式および流動床形式の触媒反応器の使用も例示されている。これらの方式では触媒表面に析出した炭素を反応作業中に除去しうる。しかし、このような反応器は、固定床触媒反応器に比べて装置が複雑化すること、触媒の破損や摩耗の激しいこと等の理由から、特に、高温・高圧・高腐食性流体を処理するための反応器としては一般的ではない。
【０００５】
一方、移動床形式および流動床形式の触媒反応器における上記のような問題がない固定床反応器では、反応中に触媒層内に副生物である固体析出物が夾雑物として堆積し、触媒の反応性を低下させるとともに触媒層の通気抵抗を著しく上昇させて触媒層を閉塞させる問題がしばしば発生する。
【０００６】
上記の再生処理を行うことなく、反応中の固体析出物の堆積による触媒層の閉塞を防止する手段として、例えば特許文献２には、触媒反応用の原料ガスの流入路及び改質ガスの流出路と、流入路及び流出路に接続され、塊状触媒の触媒層を収容する触媒反応容器と、流体の通過を可能にする通気性を有するとともに触媒層を保持する触媒保持器と、触媒保持器を昇降させることにより触媒層を昇降させる駆動機構（昇降装置）と、を有する連続式固定床触媒反応装置が開示されている。ここで、触媒層は、反応容器内壁に接している。図１は、特許文献２に開示された連続式固定床触媒反応装置の構成を示す。図１（ａ）は平面図、（ｂ）は側断面図、（ｃ）は（ａ）のＢＢ断面図である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−７７２１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４６７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２の装置では、夾雑物の生成速度が比較的小さい場合には、触媒層中に生成した夾雑物の過半を重力で落下させて触媒層から除去することができる。しかし、触媒層中での夾雑物の生成速度の特に大きな条件の場合、夾雑物の生成速度が夾雑物の除去速度を上回り、触媒層中に残留した夾雑物が徐々に触媒層中に蓄積する場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、固定床触媒層内で生成・堆積する固体生成物、すなわち夾雑物を効率よく除去することができる連続式固定床触媒反応装置と、これを用いて原料ガス、特にタール含有原料ガスを、高効率に改質する触媒を用いたガス改質方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者の研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。
（１）触媒反応用の原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
塊状触媒が容器の内壁に接するように前記塊状触媒を内部に収容することで触媒層を形成し、当該触媒層に前記原料ガスを通過させて前記原料ガスを改質することで改質ガスを生成する触媒反応容器と、
前記原料ガスの流入路及び前記改質ガスの流出路と、
前記触媒反応容器内部の下方に設置されて前記触媒層を保持し、通気性を有するとともに昇降可能な触媒保持器と、
前記触媒保持器を昇降させる駆動機構と、を備えた連続式固定床触媒反応装置であって、
更に、前記触媒層中の夾雑物を除去するための除去ガスを前記触媒反応容器へ供給する除去ガス供給部と、
前記駆動機構による前記触媒保持器の昇降中に、前記除去ガス供給部を制御することで前記除去ガスを前記触媒層に供給する制御部と、を備え、
前記原料ガスが、タールを含有する石炭乾留ガスを含むとともに、前記触媒層中の夾雑物がコークであり、
前記除去ガス供給部は、前記除去ガスの供給流量を、前記原料ガスを改質する際の原料ガスの供給流量よりも高めることができ、
且つ、前記除去ガス供給部は、前記触媒層内での線速度が鉛直上向きに０．４ｍ／ｓ以上、または、鉛直下向きに０．２ｍ／ｓ以上となる前記除去ガスを供給可能であることを特徴とする、連続式固定床触媒反応装置。
【００１２】
（２）前記除去ガス供給部は、前記除去ガスが前記触媒層内を下向きに流れるように構成されていることを特徴とする、（１）に記載の連続式固定床触媒反応装置。
【００１３】
（３）前記除去ガス供給部は、前記除去ガスが前記触媒層内を上向きに流れるように構成されているとともに、前記除去ガスの流量を２種類以上の値に変更できるように構成されていることを特徴とする、（１）に記載の連続式固定床触媒反応装置。
【００１４】
（４）前記原料ガス供給部が石炭乾留ガス発生装置を備えることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の連続式固定床触媒反応装置。
【００１５】
（５）前記原料ガス供給部は、前記除去ガス供給部を兼ねており、前記除去ガスとして前記原料ガスを使用できるように構成されているとともに、前記触媒反応容器への、前記除去ガスとしての前記原料ガスの供給流量を増加できる前記原料ガスの供給流量の増速部を備えることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の連続式固定床触媒反応装置。
【００１６】
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の装置を用いたガス改質方法であって、
前記原料ガスが、タールを含有する石炭乾留ガスを含むとともに、前記触媒層中の夾雑物がコークであり、
前記除去ガスを前記触媒反応容器へ供給する際に、前記原料ガスの供給を止め、且つ、前記触媒保持器を昇降させて、前記除去ガスを、前記触媒層内での線速度が鉛直上向きに０．４ｍ／ｓ以上、または、鉛直下向きに０．２ｍ／ｓ以上となるように供給することを特徴とする連続式固定床触媒反応装置を用いたガス改質方法。
【００１７】
（７）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の装置を用いたガス改質方法であって、
前記原料ガスが、タールを含有する石炭乾留ガスを含むとともに、前記触媒層中の夾雑物がコークであり、
前記除去ガスを前記触媒反応容器へ供給する際に、前記原料ガスの供給中に前記触媒保持器を昇降させて、前記除去ガスを、前記触媒層内での線速度が鉛直上向きに０．４ｍ／ｓ以上、または、鉛直下向きに０．２ｍ／ｓ以上となるように供給することを特徴とする連続式固定床触媒反応装置を用いたガス改質方法。
【００１８】
（８）前記除去ガスが前記塊状触媒によって反応しない、非反応性のガスであることを特徴とする、（６）又は（７）に記載の連続式固定床触媒反応装置を用いたガス改質方法。
【００１９】
（９）前記除去ガスが、窒素ガスであることを特徴とする、（８）に記載の連続式固定床触媒反応装置を用いたガス改質方法。
【００２０】
（１０）（５）に記載の装置を用いたガス改質方法であって、
前記原料ガスが、タールを含有する石炭乾留ガスを含むとともに、前記触媒層中の夾雑物がコークであり、
前記除去ガスを前記触媒反応容器へ供給する際に、前記原料ガスの供給流量の増速部によって前記原料ガスの供給を増加させ、且つ、前記触媒保持器を昇降させて、前記原料ガスを前記除去ガスとして、前記触媒層内での線速度が鉛直上向きに０．４ｍ／ｓ以上、または、鉛直下向きに０．２ｍ／ｓ以上となるように供給することを特徴とする連続式固定床触媒反応装置を用いたガス改質方法。
【００２２】
ここで、本発明の特徴は、以下のとおりである。
（本発明の特徴１）
（従来技術１）特許文献２の技術について
単に触媒層を昇降させただけでは触媒層中の夾雑物を充分には除去できないことがある。
その理由は、発明者の調査の結果から、触媒保持器と触媒とが接触する部位（保持器の接触部）の直上には、昇降操作後に夾雑物が残留し易いことがわかったためである。この部位は保持器とほぼ同一の運動を行うため、コークの落下や飛散を促す、触媒間の相対運動が小さいこと、並びに、保持器の接触部がコークの落下や飛散を妨げるため保持器の接触部の上にコークが堆積する。これらの原因により、特許文献２に記載された技術では、夾雑物を充分に除去できないことがある。
【００２３】
（従来技術２）静止した触媒層に高速気流を通気させる技術について
触媒層から夾雑物を除去する技術として、触媒層に高速気流を供給する技術も想定できる。しかし、この技術では、触媒層中の夾雑物は、ほとんど除去されない。その第１の理由は、触媒粒子間で生成し、触媒粒子間の空間ネック部寸法よりも大きく成長したコーク粒子は、気流によってこのネック部を通過させることできないからである。第２の理由は、触媒層内の一部に比較的、通気し易い流路が形成されて、この流路沿いの夾雑物しか除去できないためである。しかも、こうして形成された流路は改質時に原料ガスの流路にもなるため、この流路においてコーク生成速度にコークの排出速度が追いつかず、やがてこの流路は閉塞する。この流路が閉塞した後には次に通気し易い部位に流路が形成されるが、新たな流路での通気抵抗は初期の流路での通気抵抗よりもはるかに大きなものなので、このような流路形成の繰り返しの結果、やがて触媒層全体が閉塞に至る。
【００２４】
（本発明の技術）
触媒層の昇降中に限って、高速気流を触媒層に通気する。これによって、移動床や流動床に比べて触媒の破損や摩耗を抑えながら、触媒層中の夾雑物の大半を除去できる顕著な効果を発揮する。以下、その原理について説明する。
【００２５】
従来技術２ではガス流路が固定されていたが、本発明では、触媒層昇降による触媒粒子間の相対位置変化によってガス流路が変化する。このため、本発明では、新たな流路沿いの夾雑物を除去できる。
【００２６】
特に、触媒層下降時には、壁面摩擦の効果によって触媒層の上部は下部に遅れて下降する傾向になるので、触媒層の充填率が一時的に低下する。この際、触媒間の平均的な間隙が拡大するため、気流の通過しにくい部位（例：触媒保持器接触部直上の触媒等）にも気流が到達し、そこでの夾雑物を除去できる。尚、気流（原料ガス）の到達しにくい部位ではそもそもコークの発生速度が小さいので、この部位でコーク除去を図る必要はないとの考えもありうる。しかし、実際には、気流の到達しにくい部位でも原料ガスの拡散等を通じて夾雑物は徐々に発生し、ここで発生した夾雑物は、この部位からあふれて隣接する気流の通気し易い部位に及んで、気流の通気し易い部位での通気抵抗を上昇させるので、気流の到達しにくい部位でも夾雑物を除去する必要性が存在する。
【００２７】
保持器の接触部の直上領域は本来（静止時には）、通気のしにくい領域でもある。触媒層の昇降中であれば、ここへの高速気流の通気も容易なため、保持器直上の触媒間に堆積したコークも通気によって除去できる。
【００２８】
（従来技術１＋２の組み合わせの困難さについて）
触媒昇降時には触媒に比較的大きな荷重が加わり、触媒強度上、悪影響を与える可能性があるので、触媒昇降は、間欠的に短時間、実施すべきである。このため、操業の大部分の時間では、触媒層は昇降せずに静止している。そして、触媒層を昇降させずに高速気流を生じさせた場合には、様々な問題が生じる。以下、高速気流を生じさせる方法ごとに問題点を説明する。
（１）原料ガスの流量を増大して高速気流を得る方法について
触媒量が同じであっても、原料ガスの流量を増大させることで原料ガスの空間速度（ＳＶ）が増大する。このため、原料ガスの消費率（選択率）が低下する。したがって、反応特性上、問題がある。また、原料ガスの流量を増大させると、原料ガスの流速が大きくなる。したがって、触媒層中の夾雑物量が同じであっても通気抵抗が増大し、操業中により早く通気抵抗の許容上限に到達してしまう。
【００２９】
通気抵抗の大きな触媒層に無理に高速気流を供給すると、触媒層の上流−下流間で高い圧力差を生じる。そして、一部の夾雑物の飛散によって通気抵抗が急減すると、この高い圧力差によって気流速が爆発的に増大し、触媒を飛散させる（上昇流の場合）惧れがある。
【００３０】
（２）反応容器の断面を小さくして高速気流を得る方法について
反応容器の断面を小さくすると、原料ガスの流速が大きくなる。したがって、触媒層中の夾雑物量が同じであっても、通気抵抗が増大し、操業中により早く通気抵抗の許容上限に到達してしまう。
【００３１】
（３）原料ガスに非反応性のガス等を混入して、高速気流を得る方法について
（１）と同様の問題がある。
【００３２】
（４）そもそも、触媒層の昇降中に触媒層に高速気流を供給すれば夾雑物の除去に劇的な効果が得られることは当業者に知られていなかった。気流搬送技術のように粒子間の間隙が極端に大きいケース（粒子が互いにほとんど接触しないケース）では気流がすべての粒子の周辺に流れることは公知であった。しかし、触媒粒子間の相対位置がわずかにしか変化しない触媒層昇降技術において、このわずかな相対位置変化が夾雑物周辺の気流に大きく影響して夾雑物を除去できることは、全く知られていなかった。
【００３３】
実際、標準的な寸法の触媒反応容器で改質時に好適なＳＶに対応する低い線速度（ＬＶ）の気流を保持器昇降中に与えても、夾雑物除去性能にはほとんど影響しない。本発明では、保持器昇降中に与えるＬＶが臨界値以上になれば、夾雑物除去性能を著しく向上できることを見出した。この臨界値は、触媒層を昇降せずに高速気流のみで夾雑物を除去する場合よりも小さい値となる。尚、本発明における線速度（ＬＶ［ｍ／ｓ］）は、触媒層の断面積当たりの触媒層に投入するガス流量（反応生成ガスを含まず）と定義するものとする。また、触媒層の断面積がガスの進行方向で変化する場合は、触媒層入口における断面積にて算出する。また、反応ガスの空筒速度（ＳＶ［１／ｈ］）は、触媒層容積（反応器容積）当たりの原料ガス流量（反応生成ガスを含まず）と定義するものとする。更にまた、ＬＶ、ＳＶ共に、ガスの標準状態に換算した値で定義するものとする。
【００３４】
一方、既に閉塞した充填層（本発明では触媒層）を昇降させずに高速気流を供給しようとすると、気流供給の初期には夾雑物がほとんど除去されていないために充填層の上流―下流間で極端に大きな圧力差を与える必要があった。このため、高温の装置では強度上の問題を生じるとともに、一旦、一定量の夾雑物が除去されると通気抵抗が急減し、この大きな圧力差によって気流速が爆発的に上昇して触媒まで飛散させる問題を生じていた。このため、充填層に高速気流を供給することで夾雑物を除去する方法は好ましくないと考えられてきた。以上の理由により、昇降中の触媒層に高速気流を供給することは、何ら想定されるものではなかった。
【００３５】
しかし、本発明では、閉塞した触媒層を昇降させることで通気抵抗の小さい状態を作り出し、ここに高速気流を供給する。これにより、夾雑物を除去するために高い圧力差を必要としない。したがって、上記のような問題を生じることがない。
【００３６】
（昇降中の気流の影響に関する今回知見について）
後述の冷間試験によって、昇降中に高速気流を付与すると触媒層中の夾雑物の大半を除去できることがわかった（図２）。
【００３７】
これに対し、静止した触媒層に図２と同程度の高速気流を与えても、触媒層中の夾雑物除去について本発明ほどの効果は得られない（表１：比較試験（後述））。
【００３８】
（本発明での工夫について）
触媒層の昇降に連動して昇降中のみ高速気流を供給するように気流を制御することで、夾雑物の除去性を向上させるとともに、非昇降時には好適なＳＶ条件で原料ガスを処理することができる。
【００３９】
（本発明の特徴２）
特許文献２等の原料ガス中に多量の粉塵が含まれる原料ガス（例：コークス炉ガス）を処理する従来の反応器技術では、上流から飛来する大型の粉塵が触媒層中に混入しないように、触媒層に対して上向きに原料ガスを通気させて大型粉塵を触媒層に流入する前に落下させていた。
【００４０】
本発明者らの調査の結果、触媒層中の夾雑物（副生物＋粉塵）を吹き飛ばす際に、上向きに除去ガスを供給すると、除去ガスによる上昇力と夾雑物自身の重力の釣り合う特定の寸法の夾雑物粒子では夾雑物粒子が触媒層中に残留することが判明した。
【００４１】
これを避けるために、触媒層昇降中に２種類以上の流量条件で除去ガスを供給することによって、この特定の寸法を変化させる。つまり、ある流量条件で上昇力と重力の釣り合う特定サイズの夾雑物粒子が触媒層中に残留したとしても、その夾雑物粒子は、触媒層昇降中に変更された他の流量条件では、上昇力か重力のいずれかが優越して働いて触媒層中を移動し、触媒層から排出できる。
【００４２】
すなわち、上向き流れの場合の夾雑物の移動は、上昇力が優越であると夾雑物は触媒層上方へ飛散するが、重力が優越であると夾雑物は触媒層下方へ落下する。
【００４３】
（本発明の特徴３）
除去ガスを下向きに供給することによって、粒子に働く力は全て下方となるので、上記の上昇力と重力の釣り合いによって触媒層中に残留する特定寸法の夾雑物というものは存在しなくなり、全ての寸法で好適に夾雑物を除去できる。
【００４４】
（本発明の特徴４）
除去ガスに非反応性ガスを用いることによって、原料ガスの発生速度によらずに自由に除去ガス流量を設定することができる。例えば、原料ガスがコークス炉ガスの場合、原料ガス発生速度は、石炭の分解速度に依存するので発生速度を急変させることは容易ではない。
【００４５】
（本発明の特徴５）
上記の臨界的なＬＶ未満相当の流量での除去ガス供給であっても、除去ガス流量を改質時の原料ガス流量よりも増大させることによって、作業性を向上させることができる。例えば、図２において、ＬＶ＝０．２ｍ／ｓの条件（即ち、臨界的であるＬＶ＝０．４ｍ／ｓ未満のＬＶ条件）では、コーク除去性能に関して改質時の原料流量相当の条件（ＬＶ＝０．１ｍ／ｓ）よりも劣る。しかし、ＬＶ＝０．２ｍ／ｓの条件では充填コークのうち、直径数十μｍ程度の微粒子を主体に約２質量％を上方に飛散させて触媒層から除去することができた。このような微粒子は、触媒保持器と反応容器内壁間の狭い隙間に侵入しやすく、触媒層昇降の妨げになる場合があるので、触媒層から除去することが好ましい。すなわち、ＬＶ＝０．２ｍ／ｓとなる場合、触媒層昇降の妨げになる場合がある微粒子を効率的に除去することができるといえる。ＬＶ＝０．２ｍ／ｓの条件は、改質時に好ましいＳＶ条件にはならないことから、本発明を用いる必要がある。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の触媒反応装置によれば、夾雑物を、触媒層全体を昇降運動させ、かつ、触媒層に除去ガスを供給することにより、効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】従来技術の模式図である。
【図２】除去ガスの線速度と夾雑物（コーク）除去率の関係を示す図である。
【図３】本発明の全体構成の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の触媒反応器周辺の構造の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の触媒反応器周辺の構造の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の触媒反応器周辺の構造の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の全体構成の一例を示す模式図である。
【図８】本発明の触媒反応器周辺の一例を示す模式図である。
【図９】本発明の触媒反応器周辺の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明の全体構成の一例を示す模式図である。
【図１１】本発明でのコーク除去の時間推移の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
［第１の実施形態］
（全体構成）
第１の実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の全体構成を、図３に示す。
【００４９】
（反応器周辺の構造）
反応器周辺の構造を図４に示す。
触媒反応器は、特許文献２に記載の触媒反応器、例えば、図１の触媒反応器を用いることができる。図４において、触媒反応容器、触媒層、触媒保持器、昇降機構、駆動装置等は、基本的に図１と同様である。図３及び図４では、特許文献２に記載された構成に、更に、除去ガス供給管、除去ガス遮断弁・流量調整弁（除去ガスを供給）、原料ガス遮断弁、制御装置等が追加されている。連続式固定床触媒反応装置のうち、特許文献２に記載された構成は、特許文献２に記載された機能を有する。そこで、ここでは、特許文献２記載の構成に新たに追加された構成について説明する。
【００５０】
（原料ガス供給部）
原料ガス供給部は、原料ガスを触媒反応器に供給するものである。原料ガス供給部は、例えば、ガスホルダやガス発生炉（コークス炉等）である。ここで、コークス炉は石炭乾留ガス発生装置の一例である。
【００５１】
（除去ガス供給部）
除去ガス供給部は、除去ガスを触媒反応器に供給するものである。除去ガス供給部は、例えばガスホルダやガスボンベ等である。
【００５２】
（原料ガス遮断弁）
原料ガス遮断弁は、原料ガスの触媒反応器への供給を遮断可能な弁である。原料ガス遮断弁は、原料ガスを冷やさないようにするため、また、原料ガスがタール含有ガスの場合、原料ガス中のタールを凝縮させないようにするため、高温に保持されてもよい。例えば、原料ガスの反応温度（例８００℃）に遮断弁を加熱する場合には、原料ガス遮断弁として、例えば、特開２０１１−０９９５５９号報に開示される高温炉内用ガス仕切弁を用いることができる。
【００５３】
（除去ガス遮断弁、除去ガス流量調整弁）
除去ガス遮断弁は、除去ガスの触媒反応器への供給を遮断可能な弁である。除去ガス流量調整弁は、除去ガスの触媒反応器への供給量を調整可能な弁である。除去ガス遮断弁及び除去ガス流量調整弁は特に制限されず、市販の電動弁・エアシリンダ弁等であってもよい。
【００５４】
（ブロワ）
ブロワは、冷却装置によって冷却された改質ガスをガスホルダに供給する（送風する）ものである。ブロワも特に制限されず、市販のターボ式・容積式のブロワであってもよい。
【００５５】
（粉塵回収器）
粉塵回収器は、改質ガス中や除去ガス中の粉塵を除去・回収するための装置である。回収された粉塵（例えばコーク）は、燃料等に再使用することができる。冷却装置としてスクラバを用いる際には、スクラバを粉塵回収に兼用し、独立した粉塵回収器を省略することができる。粉塵回収器の具体例としては、サイクロン、インパクタ、バグフィルタ等が挙げられる。
【００５６】
（冷却装置）
冷却装置は、改質ガス中の凝縮成分（タール等）を除去するとともに、改質ガスを市販のブロワやガスホルダに供給可能な温度（例：８０℃未満）まで冷却するための装置である。冷却装置の具体例としては、熱交換器やスクラバが挙げられる。
【００５７】
（増速部）
増速部は、除去ガスの供給流量を改質中の原料ガス流量よりも大きな所定値（所定範囲）に維持するための装置である。本実施形態の構成では、除去ガス供給部に充分大きなガス供給能力を与えることで、増速部を兼用できる。増速部は、除去ガス供給部とは別の構成となっていてもよい。この場合、増速部は、例えばブロワ等であればよい。
【００５８】
（制御装置）
制御装置は、後述の運転方法の手順に従って原料ガス遮断弁、除去ガス遮断弁、除去ガス流量調整弁を切り替えるとともに、必要に応じてブロワの運転状態を調整するためのシーケンスを実行するための装置である。制御装置の具体例としては、シーケンサ、汎用計算機等が挙げられる。なお、原料ガス遮断弁等は全て手動で操作されてもよく、この場合、制御装置は省略されてもよい。
【００５９】
（原料ガス）
原料ガスは、触媒層を通過する際に触媒によって改質されるものであれば特に制限されない。例えば、原料ガスは、炭化水素を含有するガス、炭化水素とともにタールを含有するガスなどであってもよい。原料ガスがタールを含有するガスの場合、原料ガスの改質の際に副生するコークが夾雑物として触媒層中に堆積し易い。したがって、原料ガスがタールを含有するガスとなる場合、本実施形態の効果が顕著に現れやすい。炭化水素を含有するガスの例としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等が挙げられる。また、炭化水素とともにタールを含有するガスの例としては、コークス炉ガス（石炭乾留ガス）、バイオマス乾留ガス等が挙げられる。また、原料ガスは、加熱部（図示せず）等を用いて反応温度（改質温度）近傍（例８００℃）まで加熱された後、触媒層に供給される。加熱部は、加熱区間内の原料ガスを加熱する。
【００６０】
（除去ガス）
除去ガスは、触媒層から夾雑物を除去するためのガスである。除去ガスは、触媒と反応せず、かつ原料ガスが改質される際の反応温度・圧力条件において相変化を生じないガスであればどのようなものでも適用できる。除去ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、精製コークス炉ガス（タールや水分を除去したコークス炉ガス）等を用いることができる。また、除去ガスは短時間で触媒反応器に供給されるので、除去ガスが常温であっても、除去ガスによる反応器の冷却は限定的である。このため、除去ガスは常温で供給されてもよい。
【００６１】
（触媒保持器の昇降ストローク）
触媒間の相対運動を十分行うためには、保持器の昇降ストロークは大きいことが好ましい。例えば、触媒粒子の代表寸法（例：触媒粒子の直径）の０．１倍程度の昇降ストロークであってもコーク除去の効果は存在する。したがって、この程度の昇降ストロークであっても、触媒表面の固体炭化水素（コーク）などの夾雑物の除去効果は一定程度得られる。とは言え、十分な夾雑物除去効果を挙げるためには、保持器１２の昇降ストロークは触媒粒子代表寸法の０．５倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましい。
【００６２】
一方、昇降ストロークが極端に大きい場合には、反応容器および駆動機構が大型化するので効率的ではない。また、小さいストローク（但し、１倍以上）の昇降を繰り返し行うことで、より大きな昇降ストロークと同様の効果が得られる。よって、昇降ストロークは、触媒粒子の代表寸法の１０倍以下であることが好ましい。
【００６３】
（触媒保持器の昇降速度）
保持器とともに触媒層を上昇させるのに要する所要上昇力は、上昇速度が小さいほど小さい。本発明者らの調査の結果、１０ｍｍ／ｓで保持器とともに触媒層を上昇させるときの所要上昇力は、１ｍｍ／ｓで上昇させる場合の２倍が必要であることがわかった。また、大きな上昇速度では、触媒が破壊しやすくなる。従って、上昇速度は小さいことが好ましい。但し、１ｍｍ／ｓで上昇させる場合と０．５ｍｍ／ｓで上昇させる場合の所要上昇力の差は小さいので、１ｍｍ／ｓよりも遅くする必要は必ずしもない。また、１０ｍｍ／ｓの上昇速度であっても、触媒が破壊しないのであれば、適用してよい。通常は、１〜１０ｍｍ／ｓ程度で上昇させればよい。
【００６４】
一方、前述のように、保持器の下降速度は大きいことが好ましい。特に、最下端での触媒の自由落下速度よりも大きい速度（例：１００ｍｍ／ｓ）で保持器を下降すれば、触媒は保持器から離脱して触媒間の拘束が小さくなり、触媒間の相対運動を大きくとれるので好ましい。但し、触媒の自由落下速度よりも極端に大きな速度で保持器を下降させても得られる効果に差はない。また、昇降ストロークを大きくとっている場合には、触媒の自由落下速度よりも極端に大きな速度で下降させると、触媒が落下衝撃で、割れや粉化が生じることもあるため注意が必要である。通常は、１０００ｍｍ／ｓ程度以下で下降されればよい。また、保持器の下降速度は、必ずしも自由落下速度以上である必要はない。なぜならば、触媒反応容器中の触媒は、触媒容器内壁面の拘束を強く受けるため、下端の拘束（保持）を除去したとしても平均的には自由落下速度よりも低速で落下するとともに触媒間で落下速度差（触媒間での相対運動）を生じるので、保持器の下降速度が自由落下速度未満であっても触媒層中の夾雑物除去効果が一定程度、得られるからである。この観点からは、保持器の下降速度は、１０ｍｍ／ｓ程度以上であってもよい。
【００６５】
（触媒の種類）
原料ガスを改質（例えば、水蒸気改質やクラッキング）できる触媒であれば、どのようなものでも適用できる。触媒としては、例えば、原料ガスがタールを含有するコークス炉ガスの場合、Ｎｉ−アルミナ系触媒、Ｎｉ−マグネシア−アルミナ系触媒等を用いることができる。
【００６６】
（触媒の大きさ）
一般に触媒作用を有する物質を多孔質の単体に担持して構成される触媒は、保持器の上に位置する触媒層にとどまる必要がある。そのため、触媒は、保持器の開口を通過しない大きさである必要がある。
【００６７】
また、触媒を保持器上に残し、粉状のコークに保持器を通過させて触媒層中から除去するために、触媒は、通常、数十〜数百μｍの大きさである粉状のコークよりも大きい、即ち、塊状である必要がある。このような観点から、塊状触媒の代表寸法、例えば直径、は、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
（触媒の形状）
前述のように、特定の保持器で触媒を保持する際、同一触媒外面の代表寸法のうち最小のものに下限値が存在する。触媒層の容積が一定の場合、一般に触媒の数が多いほど、触媒の総表面積は増大し、反応容器１１の反応速度を向上できる。従って、球や球に近い形状の触媒は、一定の体積の中で触媒の数を増やしやすいので好ましい。触媒の外周で囲まれる体積が同一でも、表面積のより大きい形状、例えば、円筒やリング状の形状も好ましい。
【００６９】
（触媒層の高さ）
アスペクト比が２．５以下であることが好ましい。触媒の３層分以上の高さ（触媒を垂直方向に３つ積み重ねた最大高さ）、すなわち、触媒代表寸法（直径等）の３倍以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比は、触媒層の高さ／を厚（または直径）で除算した値である。
【００７０】
（夾雑物の除去操作を行うタイミング）
夾雑物の除去操作は、原料ガスの改質の合間に適宜行えばよい。例えば、１時間ごとなどの一定時間周期で行ってよい。あるいは、触媒層中の夾雑物の堆積状況に応じて、触媒層の通気抵抗が所定値以上になった段階で除去操作を行ってもよい。
【００７１】
除去ガス供給の時間は、保持器の昇降開始前から昇降完了までの間を含む時間帯であることが好ましい。但し、閉塞した触媒層等の極端に通気抵抗の大きな触媒層に対して高速気流を通気する際には、高い圧力差が発生する可能性がある。このため、触媒層昇降による夾雑物の除去が進んでから除去ガスの供給を開始するか、あるいは、触媒層昇降による夾雑物の除去の進展にあわせて徐々に除去ガスの気流速度を上昇させることがより好ましい。触媒層中の夾雑物は、除去操作によって、下方に落下、または、上方あるいは下方に飛散して触媒層中から除去される。触媒表面に付着または堆積した夾雑物（例えばコーク粒子）は、除去ガスによって触媒表面から分離され、分離した夾雑物は、除去ガスによって触媒層の外部に搬送される。したがって、除去ガスは、コークの除去を促進するものである。
【００７２】
（運転方法）
以下、連続式固定床触媒反応装置の運転方法、具体的には原料ガスおよび除去ガスの弁及びガス流れ状況について説明する。
（１）改質操業中
原料ガス遮断弁：開
除去ガス遮断弁：閉
除去ガス流調弁：不問
原料ガス流れ（具体的には流速。以下同じ）：反応に好適なＳＶ条件（触媒層中では上向き流れ。詳細は後述する）
除去ガス流れ：０
【００７３】
（２）触媒層昇降中
原料ガス遮断弁：閉
除去ガス遮断弁：開
除去ガス流調弁：所定開度（後述する除去ガス流れが実現されるように設定）
ここで、各遮断弁の開閉は、同時に行ってもよいし、時間差を与えて行ってもよい。
原料ガス流れ：０
除去ガス流れ：（１）での原料ガス流量よりも大きな流量、触媒層中では上向き流れ
線速度（ＬＶ）が０．４ｍ／ｓ以上となることが好ましい。
【００７４】
ＬＶが０．４ｍ／ｓ未満の場合、除去ガスの気流による夾雑物除去効果が顕著ではない。０．４ｍ／ｓ以上のＬＶでは夾雑物除去効果が向上する。ＬＶの上限は、原理的には存在せず、エンジニアリング的に適宜決めればよい。尚、ＬＶが極端に大きい場合には塊状触媒が流動化または飛散する。触媒強度が比較的低い場合には触媒強度上の問題が生じるので、触媒飛散を生じない最大流速がＬＶ上限値になる。一方、強靭な触媒を用いる場合には、これより大きなＬＶであっても触媒層の上方に網等の飛散防止処置を施せば問題ない。
【００７５】
（３）  触媒層昇降中（（２）の操業後にオプションとして実施できる）
原料ガス遮断弁：閉
除去ガス遮断弁：開
除去ガス流調弁：所定開度（後述する除去ガス流れが実現されるように設定）
原料ガス流れ：０
除去ガス流れ：（２）での原料ガス流量よりも小さなＬＶ、触媒層中では上向き流れ
ＬＶは、（２）でのＬＶに対して５０〜７０％程度が好ましい。
これによって、（２）で上昇力と重力とが釣り合って触媒層から除去できなかった特定寸法のコーク粒子を除去できる。
【００７６】
（改質作業中の原料ガスの空間速度（ＳＶ）条件）
改質中のＳＶは、１００（１／ｈ）以上１０００（１／ｈ）以下程度が好ましい。
ＳＶ＝［原料ガス流量］／［触媒体積］
尚、ＳＶは、ガスの標準状態の値に換算して定義される。
【００７７】
［第２の実施形態］
（反応器周辺構造）
反応器周辺構造を図５にしめす。
第１の実施形態（図４）との違いは、反応器の流入管と流出管が上下逆転していることである。これにより、触媒層中で原料ガス・除去ガスは、下向きに流れる。これ以外は、実施形態１と同様である。
【００７８】
（運転方法）
（１）改質操業中
原料ガス遮断弁：開
除去ガス遮断弁：閉
除去ガス流調弁：不問
原料ガス流れ：反応に好適なＳＶ条件（触媒層中では下向き流れ）
除去ガス流れ：０
【００７９】
（２）触媒層昇降中
原料ガス遮断弁：閉
除去ガス遮断弁：開
除去ガス流調弁：所定開度（後述する除去ガス流れが実現されるように設定）
原料ガス流れ：０
除去ガス流れ：（１）での原料ガス流量よりも大きな流量、触媒層中では下向き流れ
線速度（ＬＶ）の絶対値が０．２ｍ／ｓ以上が好ましく、０．４ｍ／ｓ以上がより好ましい。
【００８０】
ＬＶの絶対値が０．２ｍ／ｓ未満の場合、気流による夾雑物除去効果が顕著ではない。０．２ｍ／ｓ以上のＬＶの絶対値ではＬＶの絶対値が大きいほど夾雑物除去効果が高い。ＬＶの絶対値の上限は、原理的には存在しない。保持器強度が比較的低い場合には保持器強度上の問題を生じるので、保持器を破壊しない最大流速がＬＶの絶対値の上限となり、強靭な保持器を用いる場合には、上限値は存在せず、エンジニアリング的に適宜決めればよい。
【００８１】
第１の実施形態とは異なり、上昇力と重力の釣り合うことによって触媒層から除去できないコーク粒子は存在しないので、触媒昇降中に除去ガス流量を変更する必要は必ずしもない。
【００８２】
［第３の実施形態］
（反応器周辺構造）
反応器周辺構造を図６に示す。原料ガスの供給形態を実施形態２と同様に、除去ガス供給形態を実施形態１と同様にした。原料ガスの供給方向と除去ガスの供給方向を一致させる必要が必ずしもない例であり、エンジニアリング的な便宜があれば、このような形態を採用してもよい。これ以外（例えば、除去ガスの好ましい線速度）は、実施形態１と同様である。
【００８３】
［第４の実施形態］
（除去ガス）
原料ガスを除去ガスとして用いる場合の形態である。
【００８４】
（全体構成）
全体構成を、図７に示す。
【００８５】
（反応器周辺構造）
反応器周辺構造は、例えば、第１、第２の実施形態のいずれかであればよい。但し、除去ガスの供給は不要なので、例えば図８、図９に示すように、除去ガスの関連装置は、省略してよい。
【００８６】
（原料ガス供給部）
原料ガス供給部は、第１の実施形態と同様であればよい。例えば、原料ガス供給部は、ガスホルダやガス発生炉（コークス炉等）である。
【００８７】
（原料ガス遮断弁）
原料ガス遮断弁は、第１の実施形態と同様に高温弁であってもよいが、非反応性の除去ガスが存在しないので、遮断弁を高温部に置く必要は必ずしもない。例えば、図７に示すように、冷却装置より下流に遮断弁を配置することで、常温用の安価な遮断弁を用いることもできる。
【００８８】
（バイパス関連構成）
第４の実施形態では、バイパス管及びバイパス弁がブロワと並行に設けられている。バイパス管及びバイパス弁は、ブロワに流入されるガスの流量を調整するものである。
【００８９】
（運転方法）
（１）改質操業中
原料ガス遮断弁：開
バイパス弁：閉
ブロワ：所定回転数で運転
原料ガス流れ：反応に好適なＳＶ条件（触媒層中の流れの向きは、選択した構造による）
【００９０】
（２）触媒昇降直前
原料ガス遮断弁：閉
バイパス弁：開
ブロワ：（１）と同一の回転数で運転
原料ガス流れ：０→ガス発生炉からは原料ガスが発生し続けるので原料遮断弁より上流では系統内圧力が上昇する。
ブロワはバイパス運転を行い、（３）での通気に備える。
【００９１】
（３）触媒層昇降中
原料ガス遮断弁：開
バイパス弁：閉
ブロワ：（１）と同一の回転数で運転
除去ガス（原料ガス）流れ：直前まで上流配管が昇圧されていたので、原料ガス遮断弁の開とともに、下流側との大きな差圧によって（１）での原料ガス流量よりも大きな流量が発生し、高速の除去ガスとして作用する。図９の反応器を用いた場合、原料ガスの線速度（ＬＶ）は、０．２ｍ／ｓ以上が好ましく、０．４ｍ／ｓ以上がより好ましい。
【００９２】
触媒昇降中に原料ガスは、改質されるものの、ＳＶが大きいため原料ガス中の炭化水素の選択率は一般に（１）でのものよりも低い。但し、昇降作業に要する時間は短く、生成する改質ガス量も相対的に充分小さいので、このような改質ガスを（１）での改質ガスと混ぜてガスホルダに貯留しても大きな問題はない。また、本実施形態では、触媒層を昇降させながら（すなわち、触媒層の通気抵抗を減少させながら）原料ガスを触媒層に通気させることができる。したがって、触媒層を昇降させない場合よりも低い流速で夾雑物を除去することができる。すなわち、原料ガスを除去ガスとして使用する際の選択率の低下を抑えることができる。
【００９３】
（増速部）
原料ガス発生炉、原料ガス遮断弁、ブロワ等の構成を「運転方法」（２）、（３）に記載した方法で運用することによって、除去ガス（昇降中の原料ガス）流量を改質時よりも増大させることができる。すなわち、この例では、バイパス管およびバイパス弁が増速部として機能する。
【００９４】
または、ブロワ能力と原料ガス発生炉の容量に余裕のある場合には、触媒層昇降中に単にブロワの回転数を上昇させて原料ガス（除去ガス）流量の増大を図ってもよい。このような作業を行う場合には、原料ガス発生炉の圧力が徐々に減少することによって（炉内に蓄積された原料ガス量が減少することによって）、必要な大流量が発生する。この場合、ブロワが増速部として機能する。
【００９５】
あるいは、図１０に示すように冷却装置の出側に耐圧容器を設け、改質時に予め耐圧容器内を真空にしておき、保持器昇降時に、耐圧容器弁を開放して除去ガス（触媒層昇降中の原料ガス）を耐圧容器内に吸引することによって、除去ガス流量を増大させてもよい。改質時に耐圧容器を減圧する方法は、耐圧容器弁を閉止して真空ポンプを用いて耐圧容器内を減圧すればよい。耐圧容器や真空ポンプには市販のものを用いることができる。この場合、耐圧容器弁、耐圧容器、及び真空ポンプが増速部として機能する。
【００９６】
上記の構成以外は、第１または第２の実施形態と同じであればよい（選択した反応器形式による）。
【実施例】
【００９７】
［実施例１］
触媒層中の夾雑物に対する本発明の効果を検証するため、夾雑物を含有した触媒反応器中に原料ガスを模擬した模擬ガスを冷間で供給する冷間試験を実施した。
【００９８】
（冷間試験条件）
（模擬ガス）
常温常圧の空気を使用した。
【００９９】
（装置）
上向き流れの場合には図４の、下向き流れの場合には図５の装置を用いた。
但し、除去ガス供給部・流量調整弁は、省略した。模擬ガスが除去ガスとして作用する。
【０１００】
模擬ガスの流量調整：流量（流速）計の指示値を用いてＶＶＶＦによるブロワ回転数制御により調整することにより、触媒層昇降中の除去ガス流速を所定値に維持した。
【０１０１】
（触媒層）
実機用の触媒（φ１５ｍｍ、Ｎｉ−アルミナ系触媒）を使用した。
アスペクト比：１．２（各段での値）
触媒層段数：垂直方向に２段
触媒量：３ｋｇ／段
【０１０２】
（夾雑物）
コークス炉ガスの改質試験において発生したコーク（固体炭化水素）粉を回収して使用した。触媒層中に計１５０ｇ／段の量（充填コーク質量）で予め触媒と均一に混合して供給した。
【０１０３】
（昇降機）
１５ｍｍストローク、各試験で１００往復
昇降速度：５ｍｍ／ｓ（上昇時）、１５ｍｍ／ｓ（下降時）、往復操作周期：３０ｓ
【０１０４】
（コーク飛散量測定方法）
反応容器内触媒層下方に電子天秤を配置して落下するコーク質量をリアルタイムで計測した。
【０１０５】
更に、流出管出側にサイクロンを設け、冷間試験中に定期的にこれを分解して貯留されたコークを回収し、このコーク質量を秤量して時系列的なコーク飛散量を算出した。試験終了後に反応容器を分解して触媒を触媒中に残留したコークとともに回収し、これを篩分けしてコークを分離した後、秤量して残留コーク質量を測定した。
【０１０６】
（除去ガス（模擬ガス）流速）
ＬＶ：  −０．４，−０．２，−０．１，０．１，０．２  ，０．４  ｍ／ｓの条件でそれぞれ冷間試験を実施。（負符号は下向き流れ、正符号は上向き流れを示す）。比較のため、流速０（特許文献２相当）の条件でも冷間試験を実施した。尚、石炭乾留ガス改質時の原料ガスのＬＶの絶対値は、触媒層中で約０．１ｍ／ｓ以下である。
【０１０７】
（試験結果）
試験結果を図２に示す。コークス除去率は、下の式で定義する。
コーク除去率＝１−（残留コーク質量／充填コーク質量）
【０１０８】
上向き流れではＬＶの絶対値が０．４ｍ／ｓ以上の条件で、下向き流れではＬＶの絶対値が０．２ｍ／ｓ以上の条件で、従来技術（ＬＶ＝０）よりもコークの除去率が向上した。特に、下向き０．４ｍ／ｓの条件で最大の除去率が得られた。
【０１０９】
ＬＶ＝０の条件が従来技術（比較例）に、また、ＬＶが０．４ｍ／ｓ以上または−０．２ｍ／ｓ以下が、本発明における好ましいＬＶ条件（実施例）に該当する。石炭乾留ガス改質時等に好ましいＳＶ条件から定まるＬＶは、一般に−０．１ｍ／ｓ以上０．１ｍ／ｓ以下の範囲に存在するので、原料ガスを特に増速せずに保持器の昇降を行っても、ＬＶ＝０条件に比べて夾雑物除去性能が特に向上するわけではない。一方、改質時にはなしえない、ＬＶが０．４ｍ／ｓ以上または−０．２ｍ／ｓ以下の条件を保持器昇降時に発生させれば、夾雑物除去性能の大幅に向上することがわかった。
【０１１０】
なお、ＬＶ＝０．２ｍ／ｓとなる場合、コーク除去率は、ＬＶ＝−０．１ｍ／ｓ〜０．１ｍ／ｓとなる場合のコーク除去率よりも低くなっていた。しかしながら、サイクロンによって充填コーク質量の２質量％程度のコークを回収できた。さらに、これらのコークの直径を測定したところ、大半のコークは、直径５０μｍ未満の粒子であった。なお、コークの直径に関して、篩分けによって分級した。したがって、ＬＶ＝０．２ｍ／ｓの条件では充填コークのうち、直径５０μｍ未満の微粒子を主体に約２質量％を上方に飛散させて触媒層から除去することができた。このような微粒子は、触媒保持器と反応容器内壁間の狭い隙間に侵入しやすく、触媒層昇降の妨げになる場合があるので、触媒層から除去することが好ましい。すなわち、ＬＶ＝０．２ｍ／ｓとなる場合、触媒層昇降の妨げになる場合がある微粒子を効率的に除去することができるといえる。ＬＶ＝０．２ｍ／ｓの条件は、改質時に好ましいＳＶ条件にはならないことから、本発明を用いる必要があるといえる。
【０１１１】
また、図１１の本発明でのコーク（夾雑物）除去率の時間推移にみられるように、本発明では除去操作の初期（往復開始後５往復目までの期間）に最大の除去効果が得られ、また、末期（９１回目〜１００回目往復の期間）においても除去効果の持続することがわかった。なお、図１１中のコーク除去率は、コーク飛散量測定方法によって測定された飛散コーク質量（電子天秤によって測定されたコークの質量＋サイクロンで回収されたコークの質量）の充填コーク質量に対する比率として算出した。
【０１１２】
［比較例１］
（試験条件）
（装置・触媒層・コーク）
実施例１と同じ。但し、後述する（１）、（３）の工程では、触媒層の昇降は、行わない。
【０１１３】
（除去ガス（模擬ガス）流速）
ＬＶ＝−０．４ｍ／ｓ
【０１１４】
（試験手順）
（１）触媒反応器設営後に１０分間通気し、通気中の落下コークを電子天秤で秤量するとともに、通気完了後にサイクロンを分解して下流に流出したコークを回収・秤量し、両者の合計から飛散コーク質量およびコーク飛散速度（＝飛散コーク質量／処理（通気）時間）を算出した。この操作を「初期」とよぶことにする。
【０１１５】
（２）実施例１でのＬＶ＝０ｍ／ｓ条件（特許文献２の技術に該当）と同様の触媒層昇降を伴う冷間試験を実施（１００往復）し、飛散コークを回収し、電子天秤にて秤量値を記録した。この操作は、触媒層中で容易に落下するようなコークを、触媒昇降によって予め除去するためのものである。
【０１１６】
（３）冷間試験完了後に再び（１）と同様の試験を実施し、飛散コーク質量（サイクロンからの回収量＋（２）流量後からの電子天秤計測値の増分）を算出した。この操作を「初期後」とよぶことにする。（１）（＝「初期」）、（３）（＝「初期後」）の操作が本比較例の主要部である。
【０１１７】
（試験結果（表１））
本比較例におけるコーク飛散速度を実施例１でのＬＶ＝−０．４ｍ／ｓ条件（本発明に該当）での試験結果と比較したものを、表１に示す。ここで、本発明での「初期」とは、昇降開始後５往復目までの期間であり、「末期」とは９１回目から１００回目までの期間である。静止した触媒層に対して高速気流を供給した場合、初期には本発明に近い夾雑物除去効果の得られるものの、触媒層中で容易に落下するようなコークが既に除去された「初期後」には、未だ約３０％のコークが触媒層中に残留した（コーク残留率は、実施例１でのＬＶ＝０ｍ／ｓ条件でのコーク除去率（図２）を初期状態（１．０）から減じたものに対応する）にもかかわらず、夾雑物をほとんど除去できなかった。即ち、本比較例で高速気流を触媒層に通気させても、容易に除去されるコークが初期に飛散した後にはコーク除去速度が急激に低下すると考えられる。一方、本発明の末期では、実施例１でのＬＶ＝０ｍ／ｓ条件の末期と同様に触媒層中で容易に落下するようなコークが既に除去された状態であるにもかかわらず、触媒層の昇降によって新たにコークを飛散させ続けることができる。また、触媒層の昇降操作（実施例１でのＬＶ＝０ｍ／ｓ条件）の後に高速気流の付与操作（本比較例での「初期後」）を実施するというように、操作を逐次的に分離しても充分なコーク除去効果の得られないことがわかった。即ち、高速気流の付与操作は、本発明でのように、触媒昇降操作と同時に実施して初めてコーク除去効果を向上させることができる。
【０１１８】
一方、図１１に示した様に、本発明では、「初期後」の期間においても夾雑物除去効果が持続した。即ち、単なる高速気流の付与である本比較例による夾雑物除去は、効果発揮時間が本発明よりも著しく短いことがわかった。
【０１１９】
［比較例２］
（試験条件）
（装置・触媒層・コーク）
実施例１と同じ。但し、触媒層の昇降は、行わない。通気も行わない。
反応容器外部をハンマによって打撃した（計３００打撃）。
【０１２０】
（試験手順）
打撃中のコーク落下量を実施例１と同様に測定した。比較例２では、コーク落下量を飛散コーク質量とした。
【０１２１】
（試験結果（表１））
表１において、「初期」とは、1回目から１５回目までの打撃の期間であり、「末期」とは、２７１回目から３００回目までの打撃の期間である。ハンマリングを行った場合、初期には本発明に近い夾雑物除去効果の得られるもの、打撃を継続するとこの効果は急速に低下し、末期には、未だ半分以上のコークが触媒層中に残留しているにもかかわらず、夾雑物をほとんど除去できなかった。
【０１２２】
一方、図１１に示した様に、本発明では、「初期後」の期間においても夾雑物除去効果が持続した。即ち、単なる触媒層への振動付与である本比較例による夾雑物除去は、効果発揮時間が本発明よりも著しく短いことがわかった。以上の結果から、本発明による触媒層からの夾雑物除去能力の高いことがわかった。
【０１２３】
【表１】
0006499882.tif 000002
【０１２４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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