(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、アルミナからなる骨材と、シリカからなるコート材とから形成されており、
前記多孔質保護層の気孔率が10〜50%の範囲にあり、
前記多孔質保護層の毛管半径が0.01〜10μmの範囲にあり、
熱伝導率λが0.2〜5W/mKの範囲にあり、熱伝導率λ(W/mK)と密度ρ(g/m3)と比熱Cp(J/gK)の積であるλCpρが5.3×105〜2.1×107WJ/m4K2の範囲にあるガスセンサ素子。
【請求項２】
前記多孔質保護層は、一層構造体である請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記多孔質保護層は、ガスセンサ素子の内側に位置する検知部に接する下層と、外側に面する上層の積層構造をなしており、
前記下層に比して前記上層の気孔率が相対的に低い二層構造体である請求項１に記載のガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば車両に搭載されて排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
【０００３】
車両の排出ガスの浄化及び燃費性能の向上は、排出ガス等の被測定ガス中の酸素濃度をガスセンサにて検知し、燃料噴射量や吸入空気量を精密に制御することによりおこなわれている。
【０００４】
このガスセンサを構成するガスセンサ素子の基本構成は、一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を構成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されたものを挙げることができる。
【０００５】
ガスセンサは400〜850℃程度もの高温状態で排気ガス中の酸素濃度を検知することから、この排気ガス中の水滴（凝縮水）がガスセンサを構成するガスセンサ素子に衝突すると部分急冷による熱衝撃が生じ、温度変化に伴う体積変化によって該素子に被水時の温度低下に起因する出力異常が発生したり、熱衝撃に起因する素子割れによって出力異常が発生するといった課題が懸念される。また、凝縮水中の金属化合物が水とともに素子内に染み込み、ガスセンサ素子の検知部を被毒するといった課題も懸念される。
【０００６】
これらの課題を解消するべく、ガスセンサ素子においては、検知部の周囲に多孔質保護層が配設されている。
【０００７】
ここで、多孔質保護層を備えたガスセンサ素子に関する従来技術として、たとえば特許文献１には、アルミナからなる多孔質保護層で素子の周囲を包囲して水滴の衝突を抑制するガスセンサ素子が開示されている。また、特許文献２には、炭化ケイ素もしくは窒化アルミの単一素材、もしくはこれらと他のセラミックス素材の混合材からなる多孔質保護層を備えたガスセンサ素子が開示されている。さらに、特許文献３には、素子本体部の拡散抵抗層における被測定ガスを導入するガス導入外表面上に、被測定ガス中の被毒成分をトラップするための多孔質保護層と、多孔質保護層上に形成されて固体電解質体が活性となる高温時において撥水性を有し、多孔質保護層よりも気孔率の小さな表面保護層が設けられたガスセンサ素子が開示されている。
【０００８】
このように、ガスセンサ素子の耐被水性を向上させるために検知部の周囲に設けられる多孔質保護層には多様な改良が加えられており、特に、多孔質保護層に適用される素材に関する技術開発が主としておこなわれてきた。なお、特許文献３では、熱衝撃による被水割れを防止するべく、多孔質保護層よりも気孔率の小さな表面保護層の表面粗度を規定することにより、表面保護層の撥水性を確保できるとしている。
【０００９】
ガスセンサ素子の多孔質保護層において排ガス中の凝縮水を撥水することにより、多孔質保護層やガスセンサ素子に発生し得る熱衝撃を大幅に低減でき、凝縮水の染み込みを抑制でき、検出部の被毒の解消にも繋がる。
【００１０】
この多孔質保護層における撥水性に関し、本発明者等は、従来技術にはないアプローチによって良好な撥水性を有する多孔質保護層が得られるとの知見を見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−８０１１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３７２２２号公報
【特許文献３】特開２０１２−９３３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、より良好な撥水性を有する多孔質保護層を備えたガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成すべく、本発明によるガスセンサ素子は、少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、熱伝導率λが0.2〜5W/mKの範囲にあり、熱伝導率λ(W/mK)と密度ρ(g/m3)と比熱Cp(J/gK)の積であるλCpρが5.3×105〜2.1×107WJ/m4K2の範囲にある。
【００１４】
本発明のガスセンサ素子は、多孔質保護層の熱伝導率とλCpρ値（λ：熱伝導率(W/mK)、ρ：密度(g/m3)、Cp：比熱(J/gK)）の二種類の物性値に着目し、これらの数値範囲を規定することによって多孔質保護層のより良好な撥水性を保証するものである。
【００１５】
多孔質保護層の熱伝導率により、多孔質保護層から凝縮水へ熱を伝達する速度が決定し、この速度によって蒸気膜の形成し易さが決定される。蒸気膜が形成され易いということは、すなわち良好な撥水性を有していることを意味する。また、蒸気膜の形成し易さとともに、蒸気膜を形成するのに必要な熱量も重要な要素となる。すなわち、多孔質保護層が蒸気膜を形成するのに必要な熱量を発生できる物性値を備えていてはじめて、良好な撥水性を発揮することができる。
【００１６】
本発明者等はこの熱量に相当する物性値を、熱伝導率と密度と比熱の積で表示することにより、多孔質保護層の撥水性能を精度よく特定できることを見出している。
【００１７】
上記する多孔質保護層の撥水性は、膜沸騰現象（ライデンフロスト現象）によって得られるものである。ここで、ライデンフロスト現象とは、高温の多孔質保護層の表面に水滴が接触した際に、水滴の表面が瞬時に蒸発され、蒸発した水蒸気によって多孔質保護層の表面と水滴の間に遮断層を形成する現象のことである。このライデンフロスト現象により、多孔質保護層の表面に水滴が付着した場合でも、水滴は瞬時に多孔質保護層の表面から分離されることとなり、このことはすなわち、撥水性が奏されていることを意味する。
【００１８】
熱伝導率λに関しては、0.2〜5W/mKの範囲を規定する。ここで、熱伝導率λが0.2W/mK以上の範囲において膜沸騰現象を発現し、撥水性を奏することから、0.2W/mKを熱伝導率の下限値に規定している。一方、撥水性に加えて、ガスセンサ素子にとって重要な特性の一つに応答特性があるが、応答特性の観点から、5W/mKを熱伝導率の上限値に規定している。なお、多孔質保護層の熱伝導率と気孔率には相関関係があり、同様に、ガスセンサ素子の応答特性と多孔質保護層の気孔率にも相関関係があることが分かっている。
【００１９】
なお、ガスセンサの制御される温度範囲である、400〜850℃の温度範囲において、多孔質保護層の熱伝導率が上記数値範囲の場合には良好な撥水性が得られることが本発明者等によって特定されている。
【００２０】
一方、λCpρ値に関しては、5.3×105〜2.1×107WJ/m4K2の範囲を規定する。ここで、850℃のガスセンサ素子の晒される温度以下においては、5.3×105WJ/m4K2以上の範囲において膜沸騰現象を発現し、撥水性を奏することから、5.3×105WJ/m4K2をλCpρ値の下限値に規定している。一方、応答特性の観点から、2.1×107WJ/m4K2をλCpρ値の上限値に規定している。
【００２１】
本発明のガスセンサ素子によれば、多孔質保護層の熱伝導率とλCpρ値（λ：熱伝導率(W/mK)、ρ：密度(g/m3)、Cp：比熱(J/gK)）の二種類の物性値をそれぞれ所定の数値範囲に規定することにより、良好な撥水性と応答特性を有するガスセンサ素子が提供できる。
【００２２】
なお、熱伝導率λの0.2〜5W/mKの範囲は、多孔質保護層の気孔率の10〜50%の範囲に対応していることが本発明者等によって特定されている。さらに、λCpρ値の5.3×105〜2.1×107WJ/m4K2の範囲も、多孔質保護層の気孔率の10〜50%の範囲に対応していることが本発明者等によって特定されている。なお、多孔質保護層の気孔率は、この数値範囲の中でも、30%前後、もしくは20〜50%の範囲に調整されるのが望ましい。
【００２３】
また、本発明によるガスセンサ素子の好ましい実施の形態として、前記多孔質保護層はさらに、毛管半径が0.01〜10μmの範囲にある形態を挙げることができる。
【００２４】
多孔質保護層の毛管半径とガス応答時間の関係を検証した結果、毛管半径が大きくなるにつれてガス応答時間が短くなり、毛管半径が0.01μmで最短のガス応答時間にサチュレートする結果が得られており、この実験結果に基づき、0.01μmを毛管半径の下限値に規定している。
【００２５】
一方、多孔質保護層の毛管半径と水滴の染み込み距離の関係を検証した結果、毛管半径が大きくなるにつれて染み込み距離が長くなり、毛管半径が10μmの際に、現状で多孔質保護層の厚みの最大値と考えられている700μm以上の染み込み距離となることが本発明者等によって実証されている。したがって、この実験結果に基づき、10μmを毛管半径の上限値に規定している。
【００２６】
ここで、上記する多孔質保護層の構造に関しては、以下二種類の形態を挙げることができる。
【００２７】
第一の構造形態は、アルミナからなる骨材と、シリカからなるコート材と、から形成されている一層構造である。アルミナからなる多数の骨材を結着剤であるシリカが相互に連結して、一層構造の多孔質保護層が形成される。
【００２８】
一方、第二の構造形態は、ガスセンサ素子の内側に位置する検知部に接する下層と、外側に面する上層の積層構造をなしており、前記下層に比して前記上層の気孔率が相対的に低く、少なくとも前記上層は、アルミナからなる骨材と、シリカからなるコート材と、から形成されている二層構造である。
【００２９】
凝縮水と接する上層をアルミナからなる骨材と、シリカからなるコート材と、から形成し、かつ、下層に比して相対的に緻密な層に形成することで、上層にて撥水性を保証し、下層は上層に比してポーラスで比表面積が大きくなることから被毒物の捕捉性を保証することができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上の説明から理解できるように、本発明のガスセンサ素子によれば、多孔質保護層の熱伝導率とλCpρ値（λ：熱伝導率(W/mK)、ρ：密度(g/m3)、Cp：比熱(J/gK)）の二種類の物性値をそれぞれ所定の数値範囲に規定することにより、撥水性と応答特性に優れたガスセンサ素子となる。
【００３１】
従って、請求項1の作用・効果は、熱伝導率と密度と比熱の積を規定することにより、多孔質保護膜の表面と水滴の間に遮断膜を形成し、多孔質保護膜の撥水性をより良好にすることができることである。請求項2の作用・効果は、多孔質保護膜の毛管半径を規定することにより、毛管半径がガス応答時間にサチュレートし、且つ、水滴の染み込み距離を最大にすることができることである。請求項3の作用・効果は、多孔質保護膜の気孔率を規定することにより、ガスセンサ素子の応答特性及び熱伝導率を最適することができることである。請求項4の作用・効果は、耐火性が強く、硬度が大きい骨材にゾルゲル法によりコート材を被覆させることにより、ポーラスで比表面積の大きな多孔質保護膜を形成することができることである。請求項5の作用・効果は、凝縮水と接する上層をアルミナからなる骨材と、シリカゾルからなるコート材と、から形成し、かつ、下層に比して相対的に緻密な層に形成することで、上層にて撥水性を保証し、下層は上層に比してポーラスで比表面積が大きくなることから被毒物の捕捉性を保証することができることである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のガスセンサ素子の実施の形態１を説明した模式図である。
【図２】本発明のガスセンサ素子の実施の形態２を説明した模式図である。
【図３】3μLの撥水量を満たすガスセンサの環境温度と多孔質保護層の熱伝導率の関係を特定した実験結果を示した図である。
【図４】3μLの撥水量を満たすガスセンサの環境温度と多孔質保護層のλCpρ値の関係を特定した実験結果を示した図である。
【図５】気孔率と熱伝導率および応答特性の関係を特定した実験結果を示した図である。
【図６】気孔率とλCpρ値および応答特性の関係を特定した実験結果を示した図である。
【図７】毛管半径とガス応答時間および染み込み距離の関係を特定した実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明のガスセンサ素子の実施の形態を説明する。
【００３４】
（ガスセンサ素子の実施の形態１）
図１は本発明のガスセンサ素子の実施の形態１を説明した模式図である。図１で示すガスセンサ素子１００は、排気ガス中の酸素濃度を検知する検知部１０と、この検知部１０の周囲を排気ガス中の水分から防護して、この水分が検知部１０に到達して検知部１０の温度低下に起因する出力異常が発生するのを抑制するとともに、通過する水素ガスや一酸化炭素ガス等をトラップする多孔質保護層２０から大略構成されている。
【００３５】
検知部１０は、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２からなる一対の電極４を両側に備えた固体電解質層３と、被測定ガス空間８を介して被測定ガス側電極４１を包囲する多孔質拡散抵抗層２と、多孔質拡散抵抗層２とともに被測定ガス空間８を画成する遮蔽層１と、基準ガス空間９を介して基準ガス側電極４２を包囲する基準ガス空間保護層５と、発熱源６および発熱源基板７とから大略構成されている。
【００３６】
発熱源６は、その内部に発熱体となるヒータを備えており、ガスセンサ素子１００の加熱領域を形成してその活性温度となるように加熱制御される。
【００３７】
検知部１０は、図示する横断面形状において、その隅角部がテーパー状に切欠かれており、この切欠きによって、検知部１０の当該箇所における多孔質保護層２０の厚みを保証している。
【００３８】
固体電解質層３はジルコニアから形成されており、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２はともに白金から形成されている。また、遮蔽層１と基準ガス空間保護層５はともにガス不透過な内部構造を呈し、ともにアルミナから形成されている。
【００３９】
一対の電極４に対し、酸素濃度差と電流がリニアな相関を有する電圧を印加し、被測定ガス側電極４１に被測定ガスを接触させ、基準ガス側電極４２には大気等の基準ガスを接触させ、双方の酸素濃度差に応じて電極間に生じる電流値を測定し、測定電流に基づいて車両エンジンの空燃比を特定することができる。
【００４０】
多孔質拡散抵抗層２は、被測定ガス側電極４１に対する被測定ガスの導入量を抑制するために被測定ガス側電極４１の周囲の被測定ガス空間８を画成する位置に設けてあり、検知部１０の周囲の多孔質保護層２０を介して導入された排気ガスを構成する水素ガスや一酸化炭素ガス、酸素ガスなどがさらに多孔質拡散抵抗層２を介して被測定ガス空間８に導入されるようになっている。
【００４１】
多孔質保護層２０は、表面に不図示の貴金属触媒粒子が担持されたアルミナとシリカゾルからなる多孔質層であり、多孔質保護層２０における貴金属触媒粒子の分布態様は、多孔質保護層２０の全領域であってもよいし、被測定ガス側電極４１に近接する多孔質拡散抵抗層２に対応する側方領域のみであってもよい。また、多孔質保護層２０内で貴金属触媒粒子の担持量に分布をもたせ、たとえば多孔質拡散抵抗層２に対応する領域に相対的に多くの量の貴金属触媒粒子を担持させるものであってもよい。ここで、貴金属触媒粒子としては、パラジウムやロジウムを単独で、もしくはパラジウム、ロジウムおよび白金のうちの２種以上の合金とするのがよい。
【００４２】
この多孔質保護層２０は、アルミナ、スピネル、炭化珪素及び窒化アルミニウムの少なくとも一種類を含む骨材と、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモン及び酸化亜鉛の少なくとも一種類を含むコート材と、からなるスラリー内に検知部１０を浸漬させ、取り出して乾燥させるといった操作を所定の厚みとなるまで複数回繰り返す、いわゆるディップ法によって製作することのほかにも、緻密層を製作するのに好適な溶射法にて製作することができる。なお、アルミナに関しては、α−アルミナのほか、γ−アルミナやθ−アルミナ、スピネルの少なくともいずれか一種を主成分とする粒子を適用することにより、ポーラスで比表面積の大きな多孔質保護層２０を形成することができ、被毒物のトラップ性を向上させることができる。特に、多孔質保護層２０を作製する際には、アルミナからなる骨材と、シリカからなるコート材と、からなるスラリーを使用することが好ましい。
【００４３】
多孔質保護層２０は、熱伝導率λが0.2〜5W/mKの範囲に設定されており、さらに、熱伝導率λ(W/mK)と密度ρ(g/m3)と比熱Cp(J/gK)の積であるλCpρが5.3×105〜2.1×107WJ/m4K2の範囲に設定されている。
【００４４】
熱伝導率λとλCpρ値が上記数値範囲に設定されていることにより、特にガスセンサ素子１００が制御される400〜850℃の温度範囲において、ライデンフロスト現象による良好な撥水性と応答特性を付与することができる。
【００４５】
また、多孔質保護層２０の毛管半径は、0.01〜10μmの範囲に設定されているのが好ましい。
【００４６】
多孔質保護層２０の毛管半径が上記数値範囲に設定されていることにより、特に毛管半径が0.01μmで最短のガス応答時間である300msec程度にサチュレートし、さらに、凝縮水の染み込み距離に関しては、特に毛管半径が10μmにおいて、現状で多孔質保護層の厚みの最大値と考えられている700μmの染み込み距離となる。したがって、多孔質保護層２０の毛管半径を0.01〜10μmの範囲に設定することにより、応答特性と水滴の染み込み距離を最適な範囲内に制御することができる。
【００４７】
（ガスセンサ素子の実施の形態２）
図２は本発明のガスセンサ素子の実施の形態２を説明した模式図である。同図で示すガスセンサ素子１００Ａは、検知部１０に接する下層２０Ａｂと、外側に面する上層２０Ａａの二層積層構造の多孔質保護層２０Ａを具備するものである。
【００４８】
この多孔質保護層２０Ａにおいては、下層２０Ａｂに比して上層２０Ａａの気孔率が相対的に低くなっており、少なくとも上層２０Ａａは、アルミナ、スピネル、炭化珪素及び窒化アルミニウムの少なくとも一種類を含む骨材と、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモン及び酸化亜鉛の少なくとも一種類を含むコート材と、から形成されている。凝縮水と直接接する上層２０Ａａをアルミナからなる骨材とシリカゾルから形成し、かつ、下層２０Ａｂに比して相対的に緻密な層に形成しておくことにより、上層２０Ａａにて撥水性を保証し、下層２０Ａｂは上層２０Ａａに比してポーラスで比表面積が大きくなることから被毒物の捕捉性を保証することができる。特に、多孔質保護層２０Ａａを作製する際には、アルミナからなる骨材と、シリカからなるコート材と、からなるスラリーを使用することが好ましい。
【００４９】
多孔質保護層２０Ａにおいても、熱伝導率λが0.2〜5W/mKの範囲に設定され、熱伝導率λ(W/mK)と密度ρ(g/m3)と比熱Cp(J/gK)の積であるλCpρが5.3×105〜2.1×107WJ/m4K2の範囲に設定されていることにより、ガスセンサ素子１００Ａに対して良好な撥水性と応答特性を付与することができる。
【００５０】
[3μLの撥水量を満たすガスセンサの環境温度と多孔質保護層の熱伝導率の関係を特定した実験、および、3μLの撥水量を満たすガスセンサの環境温度と多孔質保護層のλCpρ値の関係を特定した実験とそれらの結果]
本発明者等は、ガスセンサが制御される温度範囲である400〜850℃の温度範囲において、多孔質保護層に対して要求される滴下量3μLの水滴に対し、良好な撥水性の指標となる二つの物性値である、多孔質保護層の熱伝導率およびλCpρ値と環境温度との関係を特定する実験をおこなった。
【００５１】
ここで、多孔質保護層は図１で示す一層構造であり、α−アルミナ8μmとシリカゾル20質量%と、分散剤(PVA)を水に分散させてスラリーを生成し、気孔率が30%よりも大きな範囲ではディップ法によってガスセンサ素子の検知部の周囲に付着量40mgで付着させ、大気中、900℃で2時間焼成して多孔質保護層を製作し、気孔率30%以下の範囲では溶射法にて同仕様の多孔質保護層を製作した。
【００５２】
図３は3μLの撥水量を満たすガスセンサの環境温度と多孔質保護層の熱伝導率の関係を特定した実験結果を示した図であり、図４は3μLの撥水量を満たすガスセンサの環境温度と多孔質保護層のλCpρ値の関係を特定した実験結果を示した図である。
【００５３】
図３より、環境温度に対して熱伝導率は二次曲線的に減少し、温度850℃において熱伝導率は0.2W/mKであり、温度500℃程度(400℃以上の温度)において熱伝導率は5W/mKであった。
【００５４】
一方、図４より、環境温度に対してλCpρ値も二次曲線的に減少し、温度850℃においてλCpρ値は5.3×105WJ/m4K2であり、温度500℃程度(400℃以上の温度)においてλCpρ値は2.1×107WJ/m4K2であった。
【００５５】
[気孔率と熱伝導率および応答特性の関係を特定した実験、および、気孔率とλCpρ値および応答特性の関係を特定した実験とそれらの結果]
本発明者等は、気孔率を変化させ、各気孔率と熱伝導率および応答特性の関係や、各気孔率とλCpρ値および応答特性の関係を特定する実験をおこなった。なお、多孔質保護層の製作方法や使用は既述する実験と同様である。
【００５６】
図５は気孔率と熱伝導率および応答特性の関係を特定した実験結果を示した図であり、図６は気孔率とλCpρ値および応答特性の関係を特定した実験結果を示した図である。
【００５７】
図５より、気孔率50%で熱伝導率は0.2W/mKであり、気孔率10%で熱伝導率は5W/mKであった。
【００５８】
同図より、気孔率10%未満の範囲(熱伝導率が5W/mKより大きな範囲)では応答特性が大きく成り過ぎることから、熱伝導率は5W/mK以下が望ましいと言える。
【００５９】
図３、図５の実験結果より、撥水性と応答特性の観点から、多孔質保護層の熱伝導率の好ましい範囲として、0.2〜5W/mKの範囲を規定することができる。
【００６０】
一方、図６より、気孔率50%でλCpρ値は5.3×105WJ/m4K2であり、気孔率10%でλCpρ値は2.1×107WJ/m4K2であった。
【００６１】
同図より、気孔率10%未満の範囲(λCpρ値は2.1×107WJ/m4K2より大きな範囲)では応答特性が大きく成り過ぎることから、λCpρ値は2.1×107WJ/m4K2K以下が望ましいと言える。
【００６２】
図４、図６の実験結果より、撥水性と応答特性の観点から、多孔質保護層のλCpρ値の好ましい範囲として、5.3×105〜2.1×107WJ/m4K2の範囲を規定することができる。
【００６３】
[水滴断面積比と撥水性の関係に関する実験とその結果]
本発明者等は、水滴断面積比と撥水性の関係を特定する実験をおこなった。この実験では、多孔質保護層に対して要求される滴下量3μLの水滴を滴下させた際に、膜沸騰現象を発現して撥水性を示す多孔質保護層上の固液の接触面積と水滴断面積の比率を検証したものである。検証結果を以下の表１に示す。
【００６４】
【表１】
0006475074.tif 000002
注記：「○」は、多孔質保護層の全表面において撥水現象が生じていることを示しており、「×」は多孔質保護層の表面の一部で撥水現象が生じていないことを示している。
【００６５】
表１より、水滴断面積が5倍以上になると、固液の接触面積の増加によって蒸気膜形成による多孔質保護層表面の温度が低下し、一部で蒸気膜形成が困難になり、撥水現象を示さなくなっている。
【００６６】
[多孔質保護層表面の温度変化と撥水性に関する実験とその結果]
本発明者等は、多孔質保護層表面の温度変化と撥水性の関係を特定する実験をおこなった。この実験では、多孔質保護層に対して要求される滴下量3μLの水滴を滴下させた際に、膜沸騰現象を発現して撥水性を示す多孔質保護層表面の温度変化の程度を検証したものである。検証結果を以下の表２に示す。
【００６７】
【表２】
0006475074.tif 000003
注記：「○」は、多孔質保護層の全表面において撥水現象が生じていることを示しており、「×」は多孔質保護層の表面の一部で撥水現象が生じていないことを示している。
【００６８】
表２より、多孔質保護層表面の温度変化が150℃を超える（150℃を超える温度変化量の場合）と、蒸気膜の形成やその維持が困難となり、撥水性を示さなくなる。
【００６９】
[毛管半径とガス応答時間および染み込み距離の関係を特定した実験とその結果]
本発明者等はさらに、毛管半径とガス応答時間および染み込み距離の関係を特定する実験をおこなった。ここで、毛管半径は、多孔質保護層の一部を掻き取り、細孔分布を水銀ポロシメータで測定した測定結果に基づいて規定している。
【００７０】
ガス応答特性評価法としては、多孔質保護層を有するガスセンサ素子の試験体に対し、A/F13(リッチ側)とA/F18(リーン側)で切り替えた際のセンサ出力を得た後、得られたセンサ出力の63%応答時間を評価した。ここで、ベースガスはN2、C3H8、O2であり、インジェクションガスはO2である。
【００７１】
一方、染み込み距離評価法としては、試験体に水を模擬した塩化鉄水溶液をディスペンサーにて0.3μL吐出し、試験体を樹脂埋めし、多孔質保護層の断面を観察して染み込み距離を計測した。実験結果を図７に示す。
【００７２】
同図より、ガス応答時間は毛管半径が大きくなるにつれて曲線的に減少し、毛管半径が0.01μmで最短のガス応答時間である300msec程度にサチュレートする。また、凝縮水の染み込み距離に関しては、毛管半径が大きくなるにつれて曲線的に増加し、毛管半径が10μmにおいて、現状で多孔質保護層の厚みの最大値と考えられている700μmの染み込み距離となる。これらの結果より、多孔質保護層の毛管半径を0.01〜10μmの範囲に設定することにより、応答特性と水滴の染み込み距離を最適な範囲内に制御することができる。
【００７３】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００７４】
１…遮蔽層、２…多孔質拡散抵抗層、３…固体電解質層、４…一対の電極、４１…被測定ガス側電極、４２…基準ガス側電極、５…基準ガス空間保護層、６…発熱源（ヒータ）、７…発熱源基板、８…被測定ガス空間、９…基準ガス空間、１０…検知部、２０，２０Ａ…多孔質保護層、２０Ａａ…上層、２０Ａｂ…下層、１００，１００Ａ…ガスセンサ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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