(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機イリジウム化合物からなり、化学蒸着法によりイリジウム及びケイ素を含む薄膜を製造するための化学蒸着用原料であって、
前記有機イリジウム化合物は、イリジウムに、シクロペンタジエン又はその誘導体及びトリアルキルシリル基が配位した次式で示される有機イリジウム化合物である化学蒸着用原料。
【化１】
0006537363.tif 000009
（式中、置換基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は全てが同一でも良く、相違していても良い。また、置換基であるＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、炭素数１以上６以下のアルキル基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は全てが同一のアルキル基でも良く、相違するアルキル基でも良い。）
【請求項２】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の全ての置換基がエチル基である請求項１記載の化学蒸着用原料。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全ての置換基が水素である請求項１又は請求項２記載の化学蒸着用原料。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つの置換基がメチル基であり、他の置換基が水素である請求項１又は請求項２記載の化学蒸着用原料。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つの置換基がエチル基であり、他の置換基が水素である請求項１又は請求項２記載の化学蒸着用原料。
【請求項６】
有機イリジウム化合物からなる原料を気化して原料ガスとし、前記原料ガスを反応器に導入した後、前記有機イリジウム化合物を分解して、イリジウム及びケイ素を含む薄膜を製造する化学蒸着法において、
前記原料として請求項１〜請求項５のいずれかに記載の化学蒸着用原料を用いる化学蒸着法。
【請求項７】
反応ガスとして酸素ガスを適用する請求項６記載の化学蒸着法。
【請求項８】
更に、薄膜を酸化処理する工程を含む請求項６又は請求項７記載の化学蒸着法。
【請求項９】
基材上に形成され、イリジウム酸化物及びケイ素酸化物を含む電気化学用触媒を製造するための方法であって、
請求項６〜請求項８のいずれかに記載の化学蒸着法により、基材上にイリジウム及びケイ素を含む薄膜を製造する工程を含む電気化学用触媒の製造方法。
【請求項１０】
イリジウム及びケイ素を含む電気化学用触媒層を備える電解用電極の製造方法であって、
請求項９記載の方法により、基材上に前記電気化学用触媒層を製造する工程を含む電解用電極の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イリジウム化合物からなる化学蒸着用原料に関する。詳しくは、イリジウムとケイ素を含む複合薄膜を形成するのに好適な化学蒸着用原料に関する。そして、本発明は、当該化学蒸着用原料を用いて電気化学用触媒を化学蒸着法により製造する方法、及び、電解用電極の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化イリジウムは、電気化学的触媒作用の高い材料であり、メッキ等の表面処理、有機電解、水の電気分解といった各種電解処理のための電極（陽極）用の触媒として知られている。近年では、再生可能なクリーンエネルギーである水素・酸素を製造するための水分解のための電気化学用触媒として着目されている。例えば、非特許文献１では、イリジウム化合物溶液から酸化イリジウム薄膜を電解析出し、その触媒性能の評価がなされている。
【０００３】
ここで、酸化イリジウムは、貴金属であるイリジウムの酸化物であるため高価な材料である。その電解化学用触媒への利用を促進するためには、そのコスト対策が重要となる。酸化イリジウムの電気化学用触媒への利用促進策として、他の無機酸化物、例えば、酸化錫、酸化タンタル、酸化ケイ素を酸化イリジウムに添加した複合材料の適用が検討されている。これら添加される無機酸化物の中でも酸化ケイ素は、地球上に豊富に存在し安価な物質であるため、コスト低減効果も大きい。
【０００４】
触媒に対して、コスト低減を目的としつつ上記のような複合材料を適用しようとする場合、触媒性能の低下が当然に懸念される。酸化ケイ素等は、本来、電気化学的触媒作用を有するものではないので、その添加量・添加状態によって全体の触媒性能を低減させることとなる。そこで、酸化イリジウムに酸化ケイ素を添加した複合材料からなる電気化学用触媒としては、例えば、非特許文献２のようなものがある。この先行技術では、イリジウム化合物（Ｈ２ＩｒＣｌ６：塩化イリジウム酸）とケイ素化合物（ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル））とを含む処理液を基材に塗布し、所定の熱処理を行うことで酸化ケイ素をドープした酸化イリジウムを製造している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Yixin Zhao et al., “Anodic Deposition of Colloidal Iridium Oxide Thin Films from Hexahydroxyiridate(IV) Solutions” Small, 2011, 7, 2087-2093.
【非特許文献２】Xiao-Mei Wang et al., “IrO2-SiO2 binary oxide films : Preparation ,physiochemical characterization and their electrochemical properties”, Electrochimica Acta, 2010, 55, 4623-4628.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献２の酸化ケイ素をドープした酸化イリジウムのような複合材料は、電気化学用触媒への利用も一応は可能である。しかし、この先行技術における触媒は、添加した酸化ケイ素の影響を完全に払拭されているとはいえず、酸化イリジウム単体で構成される触媒の活性よりも低くなってしまうことが予測される。
【０００７】
そこで、本発明は、酸化イリジウムと酸化ケイ素とで構成される複合材料であって、添加された酸化ケイ素の影響を受けることなく、酸化イリジウム単体に対して同等以上の触媒活性を発揮し得るものを製造するための新規な方法を提供する。特に、本願はかかる新規の複合材料を製造するための具体的な手法、及び、そのために好適な原料物質を提示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
酸化ケイ素は電気絶縁体であり、電気化学的な触媒活性を発揮する物質でもない。触媒（酸化イリジウム）に対し、そのような触媒活性に寄与し難い物質を添加し、もとの触媒以上の活性を期待しようとした場合、単純な混合状態を超えた特異な状態を形成する必要がある。それは、非特許文献２のような処理液の塗布や、その後の熱処理による酸化物形成といった方法では不可能と考えられる。本発明者等は、鋭意検討の結果、有機金属化合物を用いた化学蒸着法を適用する複合材料製造に想到した。
【０００９】
化学蒸着法は、原料となる有機金属化合物（金属錯体）を気化し、これを所定の基材上で分解させて金属を析出・堆積させる方法である。化学蒸着法における原料物質の分解及び金属析出は、原子レベルで進行し、形成される薄膜は微細構造を有する。そして、本発明者等は、化学蒸着法によりイリジウムとケイ素とを含む薄膜を形成し、これを利用することで両金属の酸化物が均一・微細に混合・分散した複合材料を得ることができると考えた。そして、そのための原料として好適な構成について更なる検討を行い、本発明に係る有機イリジウム化合物からなる化学蒸着用原料を見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、有機イリジウム化合物からなり、化学蒸着法によりイリジウム及びケイ素を含んでなる薄膜を製造するための化学蒸着用原料であって、前記有機イリジウム化合物は、イリジウムに、シクロペンタジエン又はその誘導体及びトリアルキルシリル基が配位した次式で示される有機イリジウム化合物である化学蒸着用原料である。
【００１１】
【化１】
0006537363.tif 000002
（式中、置換基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は全てが同一でも良く、相違していても良い。また、置換基であるＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、炭素数１以上６以下のアルキル基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は全てが同一のアルキル基でも良く、相違するアルキル基でも良い。）
【００１２】
上記の通り、本願は、酸化イリジウムと酸化ケイ素とを含む複合材料を製造する手段として、化学蒸着法の適用を提案すると共に、当該化学蒸着法に好適な原料を提示する。この原料を構成する有機イリジウム化合物は、中心金属であるイリジウムに、配位子であるシクロペンタジエン（誘導体）とトリアルキルシリル基が配位している。この有機イリジウム化合物は、配位子としてトリアルキルシリル基を有することから、適宜の反応ガスを用いつつ分解・成膜することでイリジウムにケイ素化合物（酸化物等）をドープした薄膜を形成することができる。そして、形成した薄膜を酸化処理することで、酸化イリジウムと酸化ケイ素とを含む複合材料を製造することができる。
【００１３】
このような化学蒸着法と酸化処理に基づき製造される薄膜は、酸化イリジウムと酸化ケイ素とが均一に分散した状態にあると共に、アモルファス構造の複合材料である。この薄膜中で分散する酸化イリジウムは電気的な接触を有する状態になっており、薄膜全体が電気化学的触媒として作用し得る。本発明により製造される薄膜は、酸化イリジウム単体からなる電気化学触媒に対しても、同等かそれ以上の触媒活性が期待できる。
【００１４】
以下、本発明に係る化学蒸着用原料、及び、これを用いたイリジウム薄膜の化学蒸着方法について説明する。上記の通り、本発明に係る化学蒸着用原料を構成する有機イリジウム化合物は、イリジウム（中心金属）に、シクロペンタジエン（誘導体）と２つのトリアルキルシリル基が配位する。
【００１５】
イリジウムに配位する一方の配位子である、シクロペンタジエン及びその誘導体について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素又は炭素数が１以上３以下のアルキル基である。これらの置換基は全て同じものであっても良いし、相違するものであっても良い。アルキル基の炭素数を１以上３以下とするのは、好適な分子量の錯体として、熱分解特性と蒸気圧とのバランスを確保するためである。
【００１６】
また、他方の配位子である２つのトリアルキルシリル基は、形成される薄膜中にＳｉ化合物をドープさせる上で重要な配位子となる。このトリアルキルシリル基について、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、炭素数１以上６以下のアルキル基である。炭素数を１以上６以下とするのは、炭素数が大きいほどシリル基は安定化するが、分子量が大きくなるとイリジウム錯体の蒸気圧は低下し気化しにくくなるためである。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一のアルキル基でも良く、相違するアルキル基でも良い。
【００１７】
ここで、本発明に係る化学蒸着用原料を構成する有機イリジウム化合物のより好ましい態様について説明すると、まず、トリアルキルシリル基に関しては、化合物の安定性と蒸気圧との観点から、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の全ての置換基がエチル基であるトリアルキルシリル基が２つ配位したものが好ましい。
【００１８】
また、一方の配位子であるシクロペンタジエン（誘導体）についてより好ましいものとしては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全ての置換基が水素であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つの置換基がメチル基であり、他の置換基が水素であるもの、及び、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つの置換基がエチル基であり、他の置換基が水素であるもの、が挙げられる。
【００１９】
上記したより好適な有機イリジウム化合物としては、具体的には以下の化合物が例示される。
【００２０】
【化２】
0006537363.tif 000003
【００２１】
【化３】
0006537363.tif 000004
【００２２】
【化４】
0006537363.tif 000005
【００２３】
【化５】
0006537363.tif 000006
【００２４】
そして、上記有機イリジウム化合物からなる原料を用いて化学蒸着法によりイリジウム化合物薄膜を製造する方法は、当該原料を気化して原料ガスとし、前記原料ガスを反応器に導入し、原料ガスを加熱し分解してイリジウム及びケイ素を析出させて薄膜を製造するものである。原料を気化して原料ガスを生成するとき、原料をそのまま加熱しても良いが、適宜に溶媒（へキサン、ベンゼン、メタノール等）に溶解しその溶液を加熱して原料ガスを発生させても良い。原料気化のための加熱温度としては、３０℃以上１５０℃以下とする。
【００２５】
原料ガスの反応器への導入には、キャリアガスとしてアルゴン等の不活性ガスを用いるのが一般的である。また、キャリアガスに加えて反応ガスの導入が考慮される。反応ガスは、原料である有機イリジウム化合物中のケイ素原子をＳｉ又はケイ素化合物として析出させるために必要な要素となる。このとき、イリジウム薄膜に酸化物（酸化ケイ素）をドープしようとする場合、反応ガスとして酸素を適用するのが好ましい。この他、イリジウム薄膜にドープするケイ素の形態（窒化物等）に応じて、反応ガスとして水素、アンモニア等が用いられる。尚、反応ガスがキャリアガスを兼ねても良い。
【００２６】
反応器において、原料ガスを分解し薄膜形成するための加熱温度は、１００℃以上５００℃以下とするのが好ましい。より好ましくは２００℃以上４００℃以下である。この加熱は、通常、反応器内に設置された基板の加熱によりなされる。反応器内の圧力は１０Ｐａ以上１０,０００Ｐａ以下とするのが好ましい。より好ましくは５０Ｐａ以上１,０００Ｐａ以下である。尚、この基板の材質・寸法・形状については、特に制限はない。それらの要素は、薄膜の用途に応じて設定される。薄膜を電気化学用触媒として利用し、例えば、水の電気分解用電極を製造する場合、基板の材質としては、チタン、タンタル、金、白金等の金属の他、カーボン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）が用いられることが多い。
【００２７】
このようにして形成される薄膜は、イリジウムとケイ素（又はケイ素化合物）を含むものである。例えば、酸素を反応ガスとして形成される薄膜は、イリジウムに酸化ケイ素がドープされ、均一に分散した薄膜となる。
【００２８】
そして、本発明に係る化学蒸着法では、この薄膜を酸化処理する工程を含むことができる。この酸化処理により、イリジウムを酸化物（酸化イリジウム）に変化させて、酸化イリジウムと酸化ケイ素とを含む複合材料からなる薄膜を得ることができる。つまり、本発明に係る化学蒸着法により製造される薄膜は、酸化イリジウムと酸化ケイ素とを含む複合材料の前駆物質ということができ、これを酸化処理することで複合材料薄膜を得ることができる。
【００２９】
この酸化処理は電気化学的なものが好ましい。薄膜の構造（非晶質性）や粒子構造に影響を与えることなくイリジウムを酸化イリジウムとするためである。電気化学的酸化処理は、電解液中で、製造した薄膜を作用極としつつ電流を印加する。この電流印加は、一定範囲内で電流を正方向、負方向に掃引する、いわゆるサイクリックボルタンメトリーによって実施するのが好ましい。尚、化学蒸着法により製造した薄膜を酸化処理するとき、膜中のイリジウムの全てを酸化イリジウムとしなくても良い。表面を酸化イリジウムとしつつ薄膜内部は酸化されていない状態あっても良い。更に、酸化イリジウムに酸化された部位についても、酸素含有量が一定であることは必須ではなく、濃度勾配が生じていても良い。
【００３０】
そして、このようにして製造される酸化イリジウムと酸化ケイ素とを含む複合材料は、電気化学用触媒として優れた活性を発揮する。つまり、本発明に係る化学蒸着法によれば、イリジウム酸化物及びケイ素酸化物を含む電気化学用触媒層を基材上に製造するための方法を構成することができる。この触媒相の製造方法は、化学蒸着法により基材上にイリジウム及びケイ素を含む薄膜を製造する工程を含む。更に、薄膜を酸化処理して電気化学用触媒層を製造する工程を含むことができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明は酸化イリジウムと酸化ケイ素とを含む複合材料の製造プロセスとして、所定の有機イリジウム化合物を原料化合物とした化学蒸着法を主体とするものを提案する。本発明により製造される薄膜は、酸化イリジウムと酸化ケイ素とが好適に分散した状態にあり、電気化学用触媒として、酸化イリジウム単体の触媒と同等以上の活性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態で製造した有機イリジウム化合物からなる化学蒸着用原料のＴＧ−ＤＴＡ分析結果。
【図２】第１実施形態でＣＶＤ法により製造した薄膜（Ａ１膜）の酸化処理の際のサイクリックボルタモグラム。
【図３】第１実施形態でＣＶＤ法により製造した薄膜（Ａ１膜）のＸＰＳ分析結果。
【図４】第１実施形態で製造した複合材料膜（Ａ２膜）のＸＰＳ分析結果。
【図５】Ａ１膜、Ａ２膜、ＦＴＯ基板の表面のＳＥＭ写真。
【図６】ＦＴＯ基板、Ａ１膜、Ａ２膜、及び熱処理したＡ２膜について行ったＸＲＤの分析結果。
【図７】Ａ１膜、Ａ２膜の断面のＳＴＥＭ−ＥＤＳプロファイル。
【図８】第２実施形態において測定された複合材料膜（Ａ２膜）のサイクリックボルタモグラム。
【図９】酸素同位体水を添加した水の電気分解で発生したガスの分析結果。
【図１０】第２実施形態で評価した各種薄膜（Ａ２膜、Ｂ膜、Ｃ膜）の製造プロセスを説明する図。
【図１１】Ａ２膜で水を電気分解したときの（ａ）０．５ｍＡ／ｃｍ２、（ｂ）１．０ｍＡ／ｃｍ２、（ｃ）１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度とするための電位をプロットした図。
【図１２】Ａ２膜でｐＨ０の水を電気分解したときのＴＯＦの測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
第１実施形態：本実施形態では、化学蒸着の原料となる有機イリジウム化合物として、上記化４で示した有機イリジウム化合物である、ジヒドリド（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリエチルシリル）イリジウム（［｛（Ｃ５Ｍｅ５）Ｉｒ（Ｈ）２（ＳｉＥｔ３）２｝］）：化１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が全てメチル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が全てエチル基である）を用意した。そして、この有機イリジウム化合物にて成膜を行い、得られた薄膜を酸化処理して複合材料からなる薄膜を製造した。
【００３４】
［有機イリジウム化合物の製造］
ペンタメチル−シクロペンタジエニルイリジウム（ＩＩＩ）ジクロリド二量体（［｛（Ｃ５Ｍｅ５）Ｉｒ｝２Ｃｌ４］）０．５ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）とトリエチルシラン（ＳｉＥｔ３）２ｃｍ３（１２．６ｍｍｏｌ）、更に、トリエチルアミン２ｃｍ３の混合溶液（溶媒：ベンゼン（１０ｃｍ３））を１５分間還流して反応させた。このとき溶液の色は緑色から黄色に変化した。反応後、トリエチルアンモニウムをフィルター除去すると共に、溶媒を減圧留去した。得られた油分について、有機シリコン組成物等の不純物を除去するため、メタノールで洗浄して白色の固形分採取した。この固形分をヘキサンとフロリジルを用いたクロマトグラフィーで分離精製して目的の有機イリジウム化合物結晶（無色）を得た。
【００３５】
［物性評価］
上記で製造した有機イリジウム化合物について、ＴＧ−ＤＴＡ分析により、熱分解特性と蒸気圧を評価した。ＴＧ−ＤＴＡ分析は、窒素気流下（２００ｃｃ（標準状態）／ｍｉｎ）、試料を昇温速度２℃／ｍｉｎにて室温から４５０℃まで加熱した際の試料の重量変化を観察した。この測定結果を図１に示す。
【００３６】
図１のＴＧ−ＤＴＡ曲線によれば、８２℃で融解による吸熱ピークが観察されている。このとき重量減少は観測されておらず、熱分解は起きていないことが分かる。また、重量減少は１３０℃付近から開始し、ブロードな吸熱ピークが見られる約２５０℃で完了している。その後の重量減は極めて緩やかであることから、２５０℃で熱分解が完了していると考えられる。以上から、本実施形態の有機イリジウム化合物は、化学蒸着用原料として好適な熱的特性を有することが確認された。
【００３７】
［成膜試験］
本実施形態の有機イリジウム化合物を原料とし（反応ガス：酸素）、チューブ型化学気相蒸着（ＣＶＤ）装置を用い、イリジウム薄膜を成膜した。この成膜試験に用いた基板は、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）がコートされたガラス基板である。このＣＶＤによる成膜直後のイリジウム薄膜は、イリジウム中に酸化ケイ素がドープされた薄膜である。以下、この酸化ケイ素がドープされたイリジウム薄膜を「Ａ１膜」と称して説明する。成膜条件は、次の通りである。
【００３８】
成膜条件
原料気化温度：９５℃
基板加熱温度：４００℃
反応ガス：酸素４０ｓｃｃｍ（キャリアガスを兼ねる）
反応器圧力：５５−６０Ｐａ
成膜時間：５分
【００３９】
上記条件にてＡ１膜を成膜後、ＳＥＭ観察、組成分析（ＸＰＳ分析）を行った。
【００４０】
［薄膜の酸化処理（電気化学用触媒層の形成）］
上記で成膜したＡ１膜を酸化処理してＩｒを酸化し、酸化イリジウムと酸化ケイ素とからなる薄膜を製造した。以下、Ａ１膜の酸化処理により製造された複合材料膜について、「Ａ２膜」と称する。
【００４１】
Ａ２膜製造のための酸化処理は、電気化学的酸化処理にて行った。硫酸溶液（０．５Ｍ、ｐＨ＝０）溶液中、Ａ１膜を形成した基板を作用極とし、白金対極と参照電極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極をセットした。そして、作用極の電位を−０．３Ｖから１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の間のサイクルに設定して掃引した（図２）。Ａ２膜を形成するため、１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における電流密度が飽和点に達するまでサイクルを継続した。以上の酸化処理後、基板を蒸留水で洗浄し乾燥した。
【００４２】
本実施形態で製造したＡ１膜及びＡ２膜については、ＸＰＳ分析、ＳＥＭ観察、ＸＲＤを行った。以下、これら分析結果と共に説明する。まず、図３、図４は、各薄膜のＸＰＳ分析結果である。いずれの分析でも、膜の表面と内部の状態を分析するため、Ａｒイオンスパッタリングによるクリーニング前後のスペクトルを示している。
【００４３】
図３は、Ａ１膜の分析結果である。この薄膜においては、クリーニング前のＩｒのピーク（４ｆ７／２軌道、４ｆ５／２軌道）は、それぞれ６１．３ｅＶ、６４．３ｅＶである（図３（ａ）、（ｃ））。この結合エネルギーは、金属イリジウム（Ｉｒ０）を示すものである。そして、これをスパッタリングして、薄膜の下地であるＦＴＯが検出されるまでクリーニングしたとき、Ｉｒのピーク（４ｆ７／２軌道、４ｆ５／２軌道）は、それぞれ６１．２ｅＶ、６４．１ｅＶである（図３（ｂ）、（ｄ））。つまり、本実施形態で製造したＡ１膜について、イリジウムは全体的に金属イリジウム（Ｉｒ０）の状態にある。
【００４４】
これに対して図４は、酸化処理で製造されたＡ２膜の分析結果である。このＡ２膜においては、クリーニング前のＩｒのピーク（４ｆ７／２軌道、４ｆ５／２軌道）は、それぞれ６２．１ｅＶ、６４．９ｅＶである（図４（ａ）、（ｃ））。この薄膜における、Ｉｒのピークのシフト（金属Ｉｒに対するシフト）は、酸化物の生成によるものと考えられる。そして、この薄膜をＦＴＯが検出されるまでクリーニングしたとき、Ｉｒのピーク（４ｆ７／２軌道、４ｆ５／２軌道）は、それぞれ６０．９ｅＶ、６３．９ｅＶとなる（図４（ｂ）、（ｄ））。この表面に対するＩｒのピークの変位は、ＦＴＯ下地付近ではＩｒは酸化しておらず金属Ｉｒのままであったことによるものと考えられる。即ち、電気化学的な酸化処理により、Ａ１膜の表面から金属Ｉｒが酸化していることが分かる。そして、本実施形態のＡ２膜は、外側（表面側）に酸化イリジウムが、内側に金属Ｉｒが分布していると考えられる。
【００４５】
図５は、Ａ１膜（図５（ａ））、Ａ２膜（図５（ｂ））、及び、ＦＴＯ基板（図５（ｃ））の表面形態を示すＳＥＭ写真である。この観察結果について、Ａ２膜はＡ１膜を電気化学的に処理したものであるが、この処理は粒子形状に大きな影響を及ぼすことはないことがわかる。尚、これらの薄膜表面についてＳＴＥＭ分析を行ったところ、結晶相は見られず、アモルファスからなることが確認された。
【００４６】
また、図６は、基板（図６（ａ））、Ａ１膜（図６（ｂ））、及び、Ａ２膜（図６（ｃ））の表面について行ったＸＲＤの結果である。いずれも、基板であるＦＴＯ由来のピークしか観察されていない。イリジウムや酸化イリジウム、酸化ケイ素については結晶質由来のピークはみられず、このことからこれらは結晶質ではなくアモルファスの状態にあることが推察される。そこで、Ａ２膜について６００℃、２時間の熱処理の後ＸＲＤを行ったところ、図６（ｄ）のプロファイルを得た。熱処理の結果、結晶質の酸化イリジウム由来のピークが発現している。このことから、Ａ２膜がアモルファスの状態にあることが確認された。
【００４７】
図７は、Ａ１膜及びＡ２膜の断面におけるＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析像である。ＣＶＤ成膜直後のＡ１膜は、イリジウム、ケイ素、酸素の原子比率がほぼ均等であるが、これを酸化処理したＡ２膜は各元素構成比率に勾配が生じており、表面側の酸素比率が上昇している。これは電気化学的な処理によって薄膜表面のイリジウムが酸化されたことにより酸素の原子比率が増加したことを示しており、上記のＸＰＳの測定結果と一致するものである。
【００４８】
第２実施形態：ここでは、第１実施形態で製造したＡ２膜（酸化処理後の酸化イリジウム−酸化ケイ素複合材料膜）について、電気化学用触媒としての活性を評価した。Ａ２膜の活性評価試験では、硫酸、リン酸塩緩衝液、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを０〜１３に調整した水を電解液とし、白金対極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用い、掃引速度１００ｍｖ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００４９】
図８は、Ａ２膜について測定したサイクリックボルタモグラムである。この図によると、例えば、ｐＨ１３の水では０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上の電位において電流密度の上昇（水の電気分解）がみられる。この測定では、ガス発生が認められたが、これを分析（ＧＣ−ＭＳ）すると酸素であることが確認された。即ち、本実施形態のＡ２膜を触媒とした水の電気分解が起きたことが推察される。
【００５０】
この推察を確認すべく、酸素の発生源をつきとめるため、電解液となる水に酸素同位体水（Ｈ２１８Ｏ）を添加した試験を行った。この確認試験では、本実施形態のＡ２膜を作用極として、酸素同位体水を５％（体積比）添加した水（ｐＨ０）を電気分解し、発生した酸素ガス中の酸素同位体（１８Ｏ）の原子比を分析（ＧＣ−ＭＳ）した。
【００５１】
図９は、酸素同位体水（Ｈ２１８Ｏ）を添加した水（ｐＨ０）を電気分解したときの発生ガスの分析結果である。この結果に基づき、酸素同位体（１８Ｏ）の原子比を算出したところ５．４％であった。この数値は、発生ガスが水の電気分解に基づくと仮定したときの理論値（５．１％）に近似するものであった。よって、本実施形態のＡ２膜は、水電気分解の触媒として作用し得ることが確認された。
【００５２】
ここで、本実施形態によるＡ２膜の特性について、従来技術との対比を行った。この対比は、イリジウム化合物とケイ素化合物とからなる処理液から製造される酸化ケイ素と酸化イリジウムとの複合膜（非特許文献２）と、イリジウム化合物溶液から電解析出された酸化イリジウム薄膜（非特許文献１）とについて行った。以下、前者の複合膜（非特許文献２）を「Ｂ膜」と称し、後者の酸化イリジウム膜を「Ｃ膜」と称する。図１０は、本実施形態のＡ２膜、及び、各比較例であるＢ膜、Ｃ膜の製造工程を説明するものである（基板はいずれも同じものを使用した）。
【００５３】
そして、製造したＡ２膜、Ｂ膜及びＣ膜を陽極として、水（ｐＨ＝０）にてサイクリックボルタモグラムを測定した（電解電位１.３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ））。このときの電流密度の値を用いて各イリジウム膜の触媒活性を比較した。この結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１の通り、従来技術である酸化イリジウムに酸化ケイ素をドープしたＢ膜は、活性比が酸化イリジウムからなるＣ膜よりも劣る。これは、酸化ケイ素の混合により、触媒活性を有する酸化イリジウムの占める割合が減少したことによると考えられる。これに対し、本実施形態における複合膜（Ａ２膜）は、Ｂ膜の倍以上の活性を呈し、酸化イリジウムのみからなるＣ膜よりも高活性を示した。本実施形態のＡ２膜は酸化イリジウムと酸化ケイ素が良好に分散しあったモルファス膜である。この膜表面に存在する酸化イリジウムにより高活性が発揮されたと考えられる。
【００５６】
そこで、本実施形態のＡ２膜について、電解用触媒としての能力を更に確認するため、図８で測定したサイクリックボルタモグラムの結果を整理した。図１１は、水電気分解に際して（ａ）０．５ｍＡ／ｃｍ２、（ｂ）１．０ｍＡ／ｃｍ２、（ｃ）１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を得るための電位と、（ｄ）熱平衡状態にある水の酸化電位である（いずれの電位もＮＨＥ基準であり、ＩＲドロップを除いた数値である。）ｐＨ＝０の水の熱平衡状態における酸化電位は１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。この水について、本実施形態のＡ２膜を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ２（ｐＨ＝０）の電流を流すために必要な過電圧は、０．２２Ｖとなる。この過電圧については、Ｃ膜について同様の評価を行っており、その値は０．２８Ｖであった。従って、Ａ２膜の過電圧は、酸化イリジウムのみからなるＣ膜の過電圧より低く、触媒活性が高いといえる。
【００５７】
更に、本実施形態のＡ２膜及び従来技術のＣ膜について、それぞれの触媒活性について、ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を用いて比較検討した。ターンオーバー頻度（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＴＯＦ）は、１秒あたりの、（発生した酸素のモル数）／（触媒表面に存在するイリジウムのモル数）にて算出される数値である。ＴＯＦの測定は、ｐＨ０及びｐＨ７の水を電解液として１．６１〜１．９１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電位範囲で電気分解（電解時間１時間）し、発生した酸素を容量分析して発生した酸素のモル数を算出した。また、触媒表面に存在する電気化学的に活性なイリジウムのモル数は、サイクリックボルタモグラムにおけるＩｒＩＶ／ＩｒＩＩＩの陽極波の積分値を用いて算出した。（非特許文献１参照）。これらにより各電解電位におけるＴＯＦを算出した。この測定結果の例として、図１２に本実施形態のＡ２膜のｐＨ０の水について測定・算出したＴＯＦの値を示す。
【００５８】
ＴＯＦの評価については、各電解液の電解電位（ｐＨ０で１．７６Ｖであり、ｐＨ７で１．３６Ｖである（いずれもＩＲドロップを除いた電位）。）におけるＴＯＦ値を用いた。この評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２から、ｐＨ７の水において、本実施形態のＡ２膜はＣ膜よりもＴＯＦ値が高く、同等以上の活性を発揮し得ることが分かる。そして、Ａ２膜はｐＨ０の水（硫酸水溶液）でのＴＯＦ値が更に大きくなっている。これに対して、Ｃ膜は膜の分解・剥離が生じて安定した電解ができずＴＯＦが測定できなかった。これらの対比結果から、本実施形態で製造したＡ２膜（酸化イリジウムと酸化ケイ素とからなる複合材料薄膜）は、水の電気分解等の電気化学用触媒として、活性及び安定性の面から好適であることが確認された。その性能は酸化イリジウムのみからなる薄膜と同等以上になり得るといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る化学蒸着用原料によれば、酸化イリジウムと酸化ケイ素とが好適に分散した複合材料からなる薄膜を製造することができる。この複合膜は、電気化学用触媒として、酸化イリジウムのみからなる触媒と同等以上の活性を発揮し得る。本発明により製造される電気化学用触媒を備える電極は、表面処理や水の電気分解等の各種電解処理のための電極として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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