(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の片面又は両面上に、化成被膜層、接着剤層、ゴム層をこの順に積層させてなるシール材層を有し、
前記化成被膜層が、無機化合物粒子と金属アルコキシド化合物とを含む熱硬化型表面処理剤より形成された層であり、
前記接着剤層が、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、及びゴム変性エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物、並びにリン酸系防錆顔料、モリブデン酸系防錆顔料、及びリンモリブデン酸系防錆顔料からなる群より選択される少なくとも１種の防錆顔料を含む接着剤より形成された厚さ２〜５μｍの層であり、
前記ゴム層が、ゴムを含むゴム剤より形成された層である金属ガスケット素材板であって、
前記防錆顔料の平均長径が０．５〜４μｍであり、前記防錆顔料の割合が、前記エポキシ化合物全量（１００重量％）に対して、１０〜３０重量％であり、
前記ゴムが、ＮＢＲ系ゴムであり、
前記ゴム層の厚さが１５〜３５μｍであり、
前記ゴム層の超微小硬さ試験機におけるユニバーサル硬度が２０〜１２０Ｎ／ｍｍ2であることを特徴とする金属ガスケット素材板。
【請求項２】
前記化成被膜層の厚さが１〜２μｍであり、
前記無機化合物粒子が、シリカ、アルミナ、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であり、
前記金属アルコキシド化合物が、チタネート、シランカップリング剤、及びアルミネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の金属ガスケット素材板。
【請求項３】
前記ゴム層に防錆顔料が実質的に含まれていない、請求項１又は２に記載の金属ガスケット素材板。
【請求項４】
金属板の片面又は両面上に、無機化合物粒子と金属アルコキシド化合物とを含む熱硬化型表面処理剤を塗布した後、乾燥及び加熱して化成被膜層を形成する化成被膜層形成工程と、
前記化成被膜層上に、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、及びゴム変性エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物、並びにリン酸系防錆顔料、モリブデン酸系防錆顔料、及びリンモリブデン酸系防錆顔料からなる群より選択される少なくとも１種の防錆顔料を含む接着剤を塗布した後、乾燥及び加熱して厚さ２〜５μｍの接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、
前記接着剤層上に、ゴムを含むゴム剤を塗布した後、乾燥及び加熱してゴム層を形成するゴム層形成工程と、
を含む金属ガスケット素材板の製造方法であって、
前記防錆顔料の平均長径が０．５〜４μｍであり、前記防錆顔料の割合が、前記エポキシ化合物全量（１００重量％）に対して、１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ガスケット素材板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ガスケット素材板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン周辺用（例えば、エンジンのシリンダーヘッド用）の金属ガスケットの素材としては、金属板上にゴム層が設けられた金属ガスケット素材板が広く用いられ、この金属ガスケット素材板を用いて加工したガスケットで、エンジンの燃焼ガス、潤滑油及び冷却水のシールを行うことが多い。
【０００３】
このような金属ガスケット素材板として、例えば、金属板上に、下地処理層、接着剤層、ゴム層の順で構成された積層構造を有する金属ガスケット素材板が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８５０２３号公報
【特許文献２】特開２００８−１６４１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エンジン内のシリンダーヘッドガスケットの装着部位は、エンジンの運転と停止が繰り返されるため温度変化が大きい。そして、その温度変化によって、冷却水も大きな温度変化を受ける。
金属ガスケット素材板を用いて製造されたガスケットを、シリンダーヘッドガスケットとして使用した場合に、その冷却水などに直接接する部分（例えば、金属ガスケット素材板のゴム層など）が膨潤して膨れが発生し、金属板からゴム層が剥がれてしまうことがあった。
なお、冷却水などに直接接し、金属板からゴム層が剥がれやすい部分としては、図４におけるフルビード（４ａ２）とハーフビード（４ａ３）の間であって冷却水が通過する通路孔４ｂ１が設けられている帯域（４ｄ、ウォータージャケット）などが挙げられる。
【０００６】
特許文献１や特許文献２に記載の金属ガスケット素材板は、温度変化に伴うゴム層の剥離がおこりにくいものである。しかしながら、近年、エンジン周辺用の金属ガスケットは、温度変化に対してより一層強い耐性を有し、温度変化が大きい環境下で使用を続けても、層間の剥離が一層生じにくいものが要求されてきている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、温度変化があった場合でも金属板からゴム層が剥がれにくい（温度変化があった後でも層間の接着性に優れた）金属ガスケット素材板を提供することにある。また、生産工程を簡素化し、生産性に優れた金属ガスケット素材板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の組成からなる化成被膜層、接着剤層を設けることにより、温度変化があった場合でもゴム層が剥がれにくい金属ガスケット素材板が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、金属板の片面又は両面上に、化成被膜層、接着剤層、ゴム層をこの順に積層させてなるシール材層を有し、上記化成被膜層が、無機化合物粒子と金属アルコキシド化合物とを含む熱硬化型表面処理剤より形成された層であり、上記接着剤層が、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、及びゴム変性エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物、並びにリン酸系防錆顔料、モリブデン酸系防錆顔料、及びリンモリブデン酸系防錆顔料からなる群より選択される少なくとも１種の防錆顔料を含む接着剤より形成された厚さ２〜５μｍの層であり、上記ゴム層が、ゴムを含むゴム剤より形成された層である金属ガスケット素材板であって、上記防錆顔料の平均長径が０．５〜４μｍであり、上記防錆顔料の割合が、上記エポキシ化合物全量（１００重量％）に対して、１０〜３０重量％であり、前記ゴムがＮＢＲ系ゴムであり、前記ゴム層の厚さが１５〜３５μｍであり、前記ゴム層の超微小硬さ試験機におけるユニバーサル硬度が２０〜１２０Ｎ／ｍｍ2であることを特徴とする金属ガスケット素材板を提供する。
【００１０】
上記化成被膜層の厚さが１〜２μｍであり、上記無機化合物粒子が、シリカ、アルミナ、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であり、上記金属アルコキシド化合物が、チタネート、シランカップリング剤、及びアルミネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム層に防錆顔料が実質的に含まれていないことが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、金属板の片面又は両面上に、無機化合物粒子と金属アルコキシド化合物とを含む熱硬化型表面処理剤を塗布した後、乾燥及び加熱して化成被膜層を形成する化成被膜層形成工程と、上記化成被膜層上に、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、及びゴム変性エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物、並びにリン酸系防錆顔料、モリブデン酸系防錆顔料、及びリンモリブデン酸系防錆顔料からなる群より選択される少なくとも１種の防錆顔料を含む接着剤を塗布した後、乾燥及び加熱して厚さ２〜５μｍの接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、上記接着剤層上に、ゴムを含むゴム剤を塗布した後、乾燥及び加熱してゴム層を形成するゴム層形成工程と、を含む金属ガスケット素材板の製造方法であって、上記防錆顔料の平均長径が０．５〜４μｍであり、上記防錆顔料の割合が、上記エポキシ化合物全量（１００重量％）に対して、１０〜３０重量％であることを特徴とする金属ガスケット素材板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属ガスケット素材板は、上記構成を有するため、温度変化があった後でも各層間の接着性に優れ、金属板からゴム層が剥がれにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の金属ガスケット素材板の一例を示す概略図（断面図）である。
【図２】図２は、窒素ガスシール試験の説明図である。図２（Ａ）は、金属ガスケット素材板をアルミ治具で挟持した試験機の概略図である。図２（Ｂ）は、金属ガスケット素材板の形状を表す概略図（平面図）である。図２（Ｃ）は、窒素ガスが通る、金属ガスケット素材板の開口部（２ｄ２）周辺部の拡大図（断面図）である。
【図３】図３は、接着強度試験の説明図である。図３（Ａ）は平面図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のａ−ａ断面図である。
【図４】図４は、ヒートサイクル試験の説明図である。図４（Ａ）は、金属ガスケット素材板の形状を表す概略図（平面図）である。図４（Ｂ）は、金属ガスケット素材板の通路孔（４ｂ１）周辺部の拡大図（断面図）である。
【図５】図５は、摩耗試験の説明図である。図５（Ａ）は平面図、図５（Ｂ）は断面図である。
【図６】図６は、金属ガスケット素材板１〜７の接着強度試験の結果のグラフである。
【図７】図７は、金属ガスケット素材板８〜１０の接着強度試験の結果のグラフである。
【図８】図８は、金属ガスケット素材板１３〜１８の接着強度試験の結果のグラフである。
【図９】図９は、金属ガスケット素材板１９〜５６の窒素ガスシール試験の結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［金属ガスケット素材板］
本発明の金属ガスケット素材板は、金属板の片面又は両面上に、化成被膜層、接着剤層、ゴム層をこの順に積層されたシール材層を有する。すなわち、本発明の金属ガスケット素材板は、金属板表面（片表面又は両表面）上に、各層が接する形態で、化成被膜層、接着剤層、ゴム層をこの順に積層された積層構造を有する。
上記シール材層は、ゴム層上に、さらに潤滑層などの他の層が設けられていてもよい。本発明の金属ガスケット素材板は、例えば、図１に示すように、金属板２の片面上に、化成被膜層３、接着剤層４、ゴム層５、潤滑層６の積層構造を有するシール材層７を有する金属ガスケット素材板１であってもよい。
【００１７】
（金属板）
上記金属板としては、ガスケット素材に用いられる金属板であれば全て用いることができ、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼板、ＳＰＣＣ鋼板（冷延鋼板）、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム合金板等が挙げられる。上記金属板は、特にシリンダーヘッド用ガスケット基板の観点から、ステンレス鋼板の鋼種であるＳＵＳ３０１−Ｈが好ましい。ここにおける金属板は、一般には、アルカリ脱脂剤で、金属表面の圧延油成分である油脂分等を除くために脱脂処理をしたものをいい、この脱脂処理は、本発明で用いる化成被膜層とは別のものである。
【００１８】
上記金属板の厚さとしては、特に限定されないが、シリンダーヘッド用ガスケット基板の観点から、例えば、０．１５〜０．３０ｍｍが好ましい。
【００１９】
（化成被膜層）
上記化成被膜層は、無機化合物粒子と金属アルコキシド化合物とを含む熱硬化型表面処理剤より形成される層である。上記化成被膜層は、上記金属板及び上記接着剤層と接する層である。
【００２０】
上記無機化合物粒子としては、特に限定されないが、例えば、無機酸化物粒子が好ましく、シリカ、アルミナ、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の粒子がより好ましい。中でも、金属板と接着剤層双方の接着力の観点から、シリカが好ましい。また、ヒドロキシル基を有する無機化合物粒子（特にヒドロキシル基を有する無機酸化物粒子）を用いる場合は、防水性に優れる。
【００２１】
上記金属アルコキシド化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｍ（ＯＲ）nの式で表される化合物が挙げられる。上記式において、Ｍは金属元素であり、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム、ケイ素などが挙げられる。中でも、チタン、アルミニウム、ケイ素が好ましい。上記式においてＲはアルキル基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基）であり、ｎは１〜２０の整数を表す。上記金属アルコキシド化合物としては、チタネート、シランカップリング剤、及びアルミネートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
上記熱硬化型表面処理剤は、特に限定されないが、環境への配慮の観点から、例えば、クロム酸化物（例えば、六価クロム化合物）を含まないことが好ましい。特に、本発明の金属ガスケット素材板中に、クロム酸化物（例えば、六価クロム化合物）が含まれない、完全クロムフリーの金属ガスケット素材板が好ましい。
【００２３】
上記熱硬化型表面処理剤は、さらに溶剤が含まれていてもよい。上記熱硬化型表面処理剤における上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトン系、トルエン系などの有機溶剤が挙げられる。
【００２４】
上記熱硬化型表面処理剤は、例えば、上記無機化合物粒子、上記金属アルコキシド化合物、及び必要に応じて、溶剤などを均一に混合（固形分濃度が均一になるまで撹拌混合）して調製することができる。
【００２５】
上記化成被膜層は、例えば、上記熱硬化型表面処理剤を上記金属板の片面又は両面上に、塗布し、乾燥及び加熱処理することにより形成することができる（化成被膜層形成工程）。上記金属板は、上記熱硬化型表面処理剤を塗布する前に、金属板をアルカリ脱脂剤で脱脂処理することが好ましい。塗布の方法としては、特に限定されないが、例えば、デッピング、ロールコーター、スクリーン、スプレーなどが挙げられ、中でも、ロールコーター方式による連続塗布（連続塗装）が好ましい。上記熱硬化型表面処理剤の塗布量としては、特に限定されないが、例えば、乾燥加熱後の乾燥被膜重量で、片面０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００２６】
上記乾燥及び加熱処理は、特に限定されないが、例えば、オーブンにより行うことが好ましい。なお、上記加熱処理とは、焼付、焼成、又は加硫などを含んでいる。乾燥及び加熱は、温度２６０〜３６０℃で、時間１〜５分の条件で行うことが好ましい。塗布後の乾燥及び加熱処理により、上記無機化合物粒子と上記金属アルコキシド化合物の縮合反応がおこり、金属板と結合して化成被膜層が構成される。
【００２７】
上記化成被膜層の厚さ（片面の厚さ）は、特に限定されないが、例えば、１〜２μｍが好ましい。
【００２８】
（接着剤層）
上記接着剤層は、エポキシ化合物及び防錆顔料を含む接着剤より形成される層である。上記接着剤層は、上記化成被膜層及び上記ゴム層と接する層である。
【００２９】
上記エポキシ化合物は、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、及びゴム変性エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物である。中でも、ゴム層及び化成被膜層との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましい。
【００３０】
上記接着剤において、上記エポキシ化合物は主成分であることが好ましい。上記接着剤中の上記エポキシ化合物の割合は、特に限定されないが、例えば、接着剤全量（１００重量％）に対して、５０〜９０重量％であることが好ましい。
【００３１】
上記防錆顔料は、リン酸系防錆顔料（例えば、リン酸亜鉛系防錆顔料、リン酸カルシウム系防錆顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、リン酸アルミニウム系防錆顔料など）、モリブデン酸系防錆顔料（例えば、モリブデン酸亜鉛系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム系防錆顔料、モリブデン酸塩系防錆顔料など）、及びリンモリブデン酸系防錆顔料（例えば、リンモリブデン酸アルミニウム系防錆顔料など）からなる群より選択される少なくとも１種の防錆顔料である。また、シアナミド亜鉛系防錆顔料、亜鉛系防錆顔料（例えば、亜鉛粉末系防錆顔料、亜鉛合金粉末系防錆顔料など）、亜リン酸系防錆顔料（例えば、亜リン酸亜鉛系防錆顔料、亜リン酸カルシウム系防錆顔料、亜リン酸アルミニウム系防錆顔料、亜リン酸ストロンチウム系防錆顔料など）、トリポリリン酸アルミニウム系防錆顔料、ホウ酸塩系防錆顔料、ニトロ化合物系防錆顔料、及び／又は複合酸系防錆顔料を含んでいてもよい。中でも、耐水性が最も発現する観点から、リン酸亜鉛系防錆顔料が好ましい。
【００３２】
上記防錆顔料の形状は、特に限定されないが、例えば、鱗片状（例えば、厚みが薄い（例えば、厚み０．５〜１．５μｍの）略立方体状、厚みが薄い略直方体状、厚みが薄い略楕円柱状など）が挙げられる。
【００３３】
上記防錆顔料の平均長径は、例えば、０.５〜３３μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜４．０μｍである。上記平均長径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５により測定される値である。防錆顔料の平均長径が上記範囲であることにより、平面視において接着剤層中に防錆顔料を隙間少なく配置することができ、浸透する水と防錆顔料との接触表面積が大きくなるため、耐水性が向上する（特に、平均長径０．５〜４．０μｍ（特に３μｍ）の防錆顔料において耐水性及び耐ヒートサイクル性の効果が顕著に得られる（表３参照））。さらに、接着剤層の厚さを薄くすることができ、接着剤層内部での凝集破壊をなくすことができる。
特に、上記防錆顔料は、平均長径が０．５〜４．０μｍのリン酸系防錆顔料（特にリン酸亜鉛系防錆顔料）、モリブデン酸系防錆顔料、又はリンモリブデン酸系防錆顔料であることが好ましい。
また、上記防錆顔料の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．５〜１．５μｍであることが好ましい。
【００３４】
上記接着剤中の上記防錆顔料の割合は、特に限定されないが、例えば、上記エポキシ化合物全量（１００重量％）に対して、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。防錆顔料の割合を上記範囲とすることにより、腐食因子の透過を抑制する。さらに、侵入してくる水分によって防錆顔料から徐々に溶出する陰イオンと金属板とが反応して、化成被膜層との密着性が向上する。さらに、接着剤層及びゴム層の電解質水溶液の浸漬による体積膨張、収縮を抑制するので、金属板と化成被膜層、化成被膜層と接着剤層、及び接着剤層とゴム層間の剥離及びブリスター発生を抑制する。また、接着剤層が脆くなることなく、接着強度に優れ、また、防水効果を発揮することができる。特に、１０〜３０重量％において、接着強度の効果が顕著に得られる（表４参照）
【００３５】
上記接着剤には、さらに、硬化促進剤、溶剤、耐熱補強材などが含まれていてもよい。
【００３６】
上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどの３級アミン化合物、イミダゾール誘導体、ホスフィン化合物などが挙げられる。
【００３７】
上記接着剤における上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＢＩＫ）、キシレンなどの有機溶剤が挙げられる。中でも、溶剤の乾燥、焼成時の保液性、揮発性、接着剤の粘度（流動性）の観点から、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、が好ましい。
【００３８】
上記接着剤は、例えば、上記エポキシ化合物、上記防錆顔料、必要に応じて、上記硬化促進剤、上記溶剤などを均一に混合して調製することができる。
【００３９】
上記接着剤層は、例えば、上記接着剤を上記化成被膜層上に、塗布し、乾燥及び加熱処理することにより形成することができる（接着剤層形成工程）。塗布の方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、スクリーン、スプレーなどが挙げられ、中でも、ロールコーター方式による連続塗布（連続塗装）が好ましい。上記乾燥及び加熱処理は、特に限定されないが、例えば、オーブン、熱風乾燥、赤外線輻射、遠赤外線輻射などにより行うことが好ましい。乾燥及び加熱は、温度２００〜３００℃（好ましくは２５０〜３００℃）で、時間１〜５分の条件で行うことが好ましい。
【００４０】
上記接着剤層の厚さ（片面の厚さ）は、特に限定されないが、例えば、１〜７μｍが好ましく、より好ましくは２〜５μｍである。特に、上記防錆顔料の割合が、上記エポキシ化合物全量（１００重量％）に対して１０〜３０重量％である接着剤を用いて形成した、厚さが１〜５μｍ（特に２〜５μｍ）である接着剤層が好ましい。
【００４１】
（ゴム層）
上記ゴム層は、ゴムを含むゴム剤より形成される層である。上記ゴム層は、上記接着剤層と接する層である。上記ゴム層は、上記接着剤層及び上記潤滑層と接していてもよい。上記ゴム層は、金属ガスケット素材板（又はシール材層）の表層であってもよい。
【００４２】
上記ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ系ゴム、例えば、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体など）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ系ゴム、水素添加ニトリルゴム、例えば水素化率８０％以上のニトリルゴムなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ系ゴム）、フッ素ゴム（ＦＫＭ系ゴム）、アクリルゴム又はこれらの混合物が挙げられる。中でも、ＮＢＲ系ゴム、又はＨ−ＮＢＲ系ゴムが好ましい。
【００４３】
上記ゴム剤において、上記ゴムは主成分であることが好ましい。上記ゴム剤中の上記ゴムの割合は、特に限定されないが、例えば、ゴム剤全量（１００重量％）に対して、３５〜６０重量％であることが好ましい。
【００４４】
上記ゴム剤には、さらに、配合剤（加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、無機充填剤など）、溶剤などがさらに含まれていてもよい。
【００４５】
上記無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレーなどが挙げられる。上記無機充填剤の割合は、特に限定されないが、ゴム全量（１００重量％）に対して、１０〜１００重量％であることが好ましい。
【００４６】
上記ゴム剤中の溶剤としては、例えば、ケトン系、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、キシレン、メチルイソブチルケトン、トルエンが挙げられる。中でも、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４７】
上記ゴム剤には、上記防錆顔料が実質的に含まれないことが好ましい。また、上記ゴム層には、上記防錆顔料が実質的に含まれないことが好ましい。なお、「実質的に含まれない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合しないことをいう。
【００４８】
上記ゴム剤は、例えば、上記ゴム、必要に応じて上記配合剤、上記溶剤などを均一に混合（固形分濃度が均一になるまで撹拌混合）して調製することができる。
【００４９】
上記ゴム剤における固形分濃度としては、特に限定されないが、例えば、４〜２０重量％が挙げられる。
【００５０】
上記ゴム層は、例えば、上記ゴム剤を上記接着剤層上に、塗布し、乾燥及び加熱処理することにより形成することができる（ゴム層形成工程）。塗布の方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、スクリーン、スプレーなどが挙げられ、中でも、ロールコーター方式による連続塗布（連続塗装）が好ましい。上記乾燥及び加熱処理（加硫処理）は、特に限定されないが、例えば、オーブン、熱風乾燥、赤外線輻射、遠赤外線輻射などにより行うことが好ましい。乾燥及び加熱は、温度２００〜３００℃で、時間１〜５分の条件で行うことが好ましい。
【００５１】
上記ゴム層の厚さ（片面の厚さ）は、特に限定されないが、例えば、１５〜３５μｍが好ましい。ゴム層の厚さが上記範囲であることにより、燃焼ガスシール性及び熱変動による耐摩耗性（フレッティング性能）に優れる。ゴム層の厚さは、例えば、加熱処理の条件などにより調整することができる。
【００５２】
上記ゴム層の超微小硬さ試験機におけるユニバーサル硬度は、特に限定されないが、例えば、２０〜１４０Ｎ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは２０〜１２０Ｎ／ｍｍ2、さらに好ましくは６０〜１２０Ｎ／ｍｍ2、さらに好ましくは８０〜１２０Ｎ／ｍｍ2である。ユニバーサル硬度が上記範囲であることにより、燃焼ガスシール性及び熱変動による耐摩耗性（フレッティング性能）に優れる。本明細書において、ユニバーサル硬度は、超微小硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｚ２２５５に準拠して測定される値をいう。ゴム層のユニバーサル硬度は、例えば、ゴムの種類、加熱処理の条件などにより調整することができる。
特に上記ゴム層は、ＮＢＲ系ゴム、及び／又はＨ−ＮＢＲ系ゴムを含むゴム剤から形成された厚さ１５〜３５μｍ、ユニバーサル硬度２０〜１２０Ｎ／ｍｍ2であるゴム層が好ましい。
【００５３】
（潤滑層）
上記潤滑層は、潤滑剤組成物により、上記ゴム層上に形成される層である。上記潤滑層は、上記ゴム層と接することが好ましい。上記潤滑層は、金属ガスケット素材板（又はシール材層）の表層であってもよい。上記潤滑層を設けることにより、焼付防止、付着防止、ブロッキング防止、潤滑性の改良による耐摩耗性に一層優れる。
【００５４】
上記潤滑剤組成物は、特に限定されないが、例えば、潤滑剤及び溶剤を少なくとも含むことが好ましい。
【００５５】
上記潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。上記潤滑剤組成物における上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水、溶剤が挙げられる。
【００５６】
上記潤滑剤組成物は、例えば、上記潤滑剤、上記溶剤などを均一に混合して調製することができる。
【００５７】
上記潤滑層は、例えば、上記潤滑剤組成物を上記ゴム層上に、塗布し、乾燥及び加熱処理することにより形成することができる（潤滑層形成工程）。塗布の方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、スプレーなどが挙げられる。上記乾燥及び加熱処理は、温度１００〜２００℃での条件で行うことが好ましい。
【００５８】
上記潤滑層の厚さ（片面の厚さ）は、特に限定されないが、例えば、０．５〜３μｍが好ましい。特に、上記潤滑層としては、ＰＴＦＥを含む潤滑剤組成物より形成された、厚さ０．５〜３μｍの層が好ましい。
【００５９】
［金属ガスケット素材板の製造方法］
本発明の金属ガスケット素材板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記金属板の片面又は両面上に、上記無機化合物粒子と上記金属アルコキシド化合物とを含む上記熱硬化型表面処理剤を塗布した後、乾燥及び加熱して化成被膜層を形成する化成被膜層形成工程と、上記化成被膜層上に、上記エポキシ化合物を含む上記接着剤を塗布した後、乾燥及び加熱して接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、上記接着剤層上に、上記ゴムを含む上記ゴム剤を塗布した後、乾燥及び加熱してゴム層を形成するゴム層形成工程とを少なくとも含むことが好ましい。さらに、上記ゴム層上に、上記潤滑剤を含む潤滑剤組成物を塗布した後、乾燥及び加熱して潤滑層を形成する潤滑層形成工程を含んでいてもよい。
【００６０】
中でも、以下の工程からなる製造方法が好ましい。
１）上記金属板にアルカリ脱脂を行い、乾燥させる。
２）上記金属板の片面又は両面に、上記無機化合物粒子と上記金属アルコキシド化合物を配合した上記熱硬化型表面処理剤を塗布する。
３）上記熱硬化型表面処理剤を乾燥、加熱処理して化成被膜層を形成する。
４）上記化成被膜層の上に、上記エポキシ化合物を含む上記接着剤を塗布する。
５）上記接着剤を乾燥、加熱処理して接着剤層を形成する。
６）上記接着剤層の上に、上記ゴム（例えば、ＮＢＲ系ゴム）を含む上記ゴム剤を塗布する。
７）上記ゴム剤を乾燥、加熱（加硫）処理してゴム層を形成する。
その後、必要に応じて潤滑剤を含む上記潤滑剤組成物をゴム層の上に塗布し、乾燥、加熱して潤滑層を形成してもよい。なお、ここでいう加熱処理とは、焼き付け、焼成又は加硫等も意味している。
【００６１】
特に、ロールコーター方式による連続塗装方法で、金属板に化成被膜層、接着剤層、ゴム層、必要に応じて潤滑層を連続的に設けることによって、一層効率よく金属ガスケット素材板が得られる。
【００６２】
本発明の金属ガスケット素材板は、例えば、内燃機関エンジンの周辺（例えば、自動車のシリンダーヘッド用、自動二輪車のシリンダーヘッド用など）に用いることができる。
【００６３】
本発明の金属ガスケット素材板は、上記化成被膜層形成工程において、加熱処理をすることにより、無機化合物粒子と金属アルコキシド化合物の縮合反応が起こり、金属板と結合した化成被膜層が構成される。そのため、金属板と化成被膜層が強固に接着し、温度変化があった場合の層間接着に優れる。
【００６４】
さらに、接着剤層に含まれる防錆顔料が腐食因子の透過を抑制すると共に、侵入してくる水分によって防錆顔料から徐々に溶出する陰イオンと金属板とが反応して密着性のよい化成被膜層を形成する。さらに、接着剤層及びゴム層の電解質水溶液の浸漬による体積膨張、収縮を抑制するので、各層間（金属板と化成被膜層の層間、化成被膜層と接着剤層の層間、接着剤層とゴム層の層間）の剥離及びブリスター発生を抑制し、層間の接着性に優れる。
【００６５】
特に、化成被膜層の厚さを１〜２μｍ、且つ接着剤中の防錆顔料の含有量がエポキシ化合物全量１００重量％に対して１０〜３０重量％とすることにより、金属板と化成被膜層、接着剤層とゴム層との耐剥離性が一層向上する。
【００６６】
本発明の金属ガスケット素材板は、例えば、耐冷却水性（耐不凍液性、耐ＬＬＣ性など）、耐油性（例えば、耐潤滑油性）、耐燃料油性にも優れる場合がある。また、例えば、塩水等の電解質水溶液に対する耐性にも優れる場合がある。そのため、不凍液・ＬＬＣに代表される冷却水、塩水等の電解質水溶液の存在する箇所で使用しても、金属板、化成被膜層、接着剤層、ゴム層の層間の剥離及び膨れ（ブリスター）が発生しにくい。さらに、エンジンとガスケット接合面間のフレッティングに対する耐性にも優れる場合がある。
【００６７】
ゴム層に防錆材料がなく、接着剤層のみに防錆顔料が含まれる場合は、高いシール性能を有し、且つ冷却水や電解質水溶液の存在する箇所で使用されても、層間剥離やブリスターの発生が一層起こりにくくなり、一層コストダウンが図れる。また、金属ガスケットのシール機能向上のためのゴムコンパウンドへの配合検討が、防錆顔料を検討することもなく自由に行う事が可能となるため、ゴムコンパウンド改良が容易となる。
特に、接着剤中の防錆顔料の割合を１０〜３０重量％とし、平均長径０．５〜４μｍの防錆顔料を用い、接着剤層の厚さを２〜５μｍとすることにより、ゴム層に防錆顔料を入れずに、接着剤層のみに防錆顔料を加えることによる効果が得られやすい。
【００６８】
本発明の金属ガスケット素材板によれば、エンジン運転時に冷却水が直接接し、特にゴム層の剥がれが起きやすい帯域（図４の帯域４ｄ）においても、ゴム層の剥がれが起きにくい。
【００６９】
本発明の金属ガスケット素材板の製造方法によれば、生産工程が簡素であり、生産性に優れる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
無機化合物粒子、金属アルコキシド化合物、及び溶剤を均一に混合し、熱硬化型表面処理剤Ｉを調製した。
エポキシ化合物１００重量部、平均長径３μｍの防錆顔料２０重量部、及び溶剤を均一に混合し、接着剤Ｉを調製した。
ゴム、カーボンブラック、加硫剤、及び溶剤を均一に混合し、ゴム剤Ｉを調製した。
表１に記載のように、接着剤層の膜厚を変化させた。
【００７２】
金属板（ＳＵＳ−３０１−Ｈ、厚さ０．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、幅２００ｍｍの短冊状、住友金属工業社製）を、アルカリ脱脂剤（商品名「サーフクリーナー１５５」、日本ペイント社製）を用いて脱脂処理し、その片面上に熱硬化型表面処理剤Ｉを、ロールコーターを用いて塗布し、温度３００℃、時間１分の条件で、乾燥加熱し、厚さが１〜２μｍの範囲内である化成被膜層を形成した。
【００７３】
化成被膜層上に、接着剤層の厚さが１μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ、７μｍ、９μｍ、２０μｍとなるように、接着剤Ｉを塗布し、温度２５０℃、時間２分の条件で乾燥加熱し、接着剤層を形成した。なお、厚さが０．５μｍの接着剤層は作製できなかった。
【００７４】
上記接着剤層上に、ゴム剤Ｉを塗布し、温度２５０℃、時間２分の条件で乾燥加熱して、厚さ２０μｍのゴム層（ユニバーサル硬度１００Ｎ／ｍｍ2）を形成し、接着剤層の厚さが異なる７種類の金属ガスケット素材板１〜７を用意した。７種類の金属ガスケット素材板１〜７を用いて、以下の接着強度試験により、接着強度を測定した。
なお、金属ガスケット素材板１〜７を用いて、下記の接着強度試験を行うに当たり、試験片は瞬間接着剤を滴下して重ね合わせて、指圧で充分に接着させる必要があることから、上記ゴム層上に潤滑層は不必要である。そのため、ポリテトラフルオロエチレンを含む潤滑剤組成物より形成されている潤滑剤は塗布しなかった。
【００７５】
（接着強度試験）
図３に示すように、サンプルをセットした。具体的には、接着剤層の厚さが同じ２枚の金属ガスケット素材板（３ａ１、３ａ２）を、幅（３ｄ１）１５ｍｍ、長さ（３ｄ２）７５ｍｍに切り取った。長さ１０ｍｍの固着部分（３ｂ）で、２枚の金属ガスケット素材板（３ａ１、３ａ２）のゴム層が接するように、固着部分（３ｂ）全面に瞬間接着剤を滴下して重ね合わせて、接着させた。その後、固着部分（３ｂ）を、セット治具（３ｃ１、３ｃ２）で挟んで固定した。
８時間整置した後、引っ張り試験機（商品名「ＡＧ−１００ＫＮ」、島津製作所製）を用いて、図３（Ｂ）の矢印方向に引っ張り、２枚の金属ガスケット素材板（３ａ１、３ａ２）が剥離した直後の荷重を接着強度（単位：ＭＰａ）とし、以下の基準で評価をした。
なお、内燃機関エンジン又はその周辺（例えば自動車のシリンダーヘッド用途）に用いる場合、接着強度は１５ＭＰａ以上であることが好ましい。接着強度１５ＭＰａ以上を確保することを目標とし、１５ＭＰａ以上を確保した実施例を○（良好）、１５ＭＰａ未満を×（不良）として、○品（良好品）のみを合格品とした。
【００７６】
【表１】
0006452505.tif 000002
【００７７】
接着剤層の厚さ２〜５μｍの範囲で、接着強度試験において１５ＭＰａ以上の接着強度を示し、接着性に優れていた（図６参照）。７μｍ厚では、５μｍ厚より低下傾向であった。なお、接着剤層厚が１μｍでは、薄すぎて接着剤の効果が十分に発揮できず、十分な接着性が得られなかった。また、接着剤層厚が７μｍより厚いと、厚くなるに従い、接着強度が低下した。
接着強度試験後の９μｍ厚、２０μｍ厚のテストピースの破断面を確認すると、膜厚上昇に伴い、接着剤内部の凝集破壊が発生していることから、化成被膜層及びゴム層への接着界面の強度より接着剤内部の応力が劣るために発生したと思われる。この試験結果は、図６に示した。
【００７８】
（実施例４〜５、比較例５〜７）
厚さが２〜５μｍの範囲内である接着剤層（接着剤層の厚さが２〜５μｍの範囲内（平均約３μｍ）になるように形成した接着剤層）とし、平均長径が３μｍ、２５μｍ、４０μｍの３種類の防錆顔料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、防錆顔料の平均長径が異なる、３種類の金属ガスケット素材板８〜１０を用意した。３種類の上記金属ガスケット素材板８〜１０を用いて、上記接着強度試験により、接着強度を測定した。評価の基準も、上記と同様にした。評価結果を、表２に示した。
【００７９】
【表２】
0006452505.tif 000003
【００８０】
平均長径３μｍ及び２５μｍの防錆顔料において、良好な接着強度を示した（図７参照）。特に、平均長径３μｍの防錆顔料において接着強度が優れていた。この結果は、図７に示した。
【００８１】
接着強度に優れることに加え、冷却水などに対する耐性（耐水性、耐冷却水性）にも優れる金属ガスケット基板を検討するため、防錆顔料の平均長径３μｍ、２５μｍの２種類の金属ガスケット素材板を用いて、耐ヒートサイクル性を検討した。
ヒートサイクル試験を行うにあたり、冷熱の繰り返しにおけるダミーのシリンダーブロックとダミーのシリンダーヘッドの伸縮を吸収するために、平均長径３μｍ、２５μｍの２種類の金属ガスケット素材板８、９のゴム層上に、ポリテトラフルオロエチレンを含む潤滑剤組成物より形成される潤滑層（厚さが０．５〜３μｍの範囲内）を有する２種類の金属ガスケット素材板を用意して、それぞれ金属ガスケット素材板１１、１２とした。上記２種類の金属ガスケット素材板を用いて、下記のヒートサイクル試験を行った。
【００８２】
２種類の上記金属ガスケット素材板１１〜１２を用いて、以下のヒートサイクル試験により、金属板と化成被膜層の層間、化成被膜層と接着剤層の層間、接着剤層とゴム層の層間の、剥離及びブリスターの発生の有無を確認した。
【００８３】
（ヒートサイクル試験）
図４（Ａ）に示す所定のシリンダーヘッドガスケット型に打ち抜いた金属ガスケット素材板（４ａ）は、二つのシリンダー孔（４ａ１）と、それらのシリンダー孔（４ａ１）をそれぞれ囲繞する二つの環状のフルビード（山形ビード）（４ａ２）と、それらのフルビード（４ａ２）の周辺部（フルビード（４ａ２）とステップビード（４ａ３）とに囲まれた帯域（４ｄ））に配置された複数の、冷却水及び蒸気の通路孔（４ｂ１）と、それらの通路孔（４ｂ１）を全体的に囲繞するハーフビード（いわゆるステップビード）（４ａ３）と、そのハーフビード（４ａ３）と金属ガスケット素材板（４ａ）の外周縁との間に配置された複数の締め付けボルト孔（４ｃ１）とを有している。
試験器は、図４（Ｂ）に示すように、蒸気、冷却水流入孔（４ｅ４）から流入した蒸気及び冷却水は、オープン状に開口された開口部（４ｅ３）から、金属ガスケット素材板の通路孔（４ｂ１）を通過して、開口部（４ｅ５）を通って、流出孔（４ｅ６）から排出される構造になっている。金属ガスケット素材板（４ａ）を、金属ガスケット素材板（４ａ）中の帯域（４ｄ）が開口部（４ｅ３）に合致し、通路孔（４ｂ１）と開口部（４ｅ５）とが合致するように、シリンダーヘッド（４ｅ１）とシリンダーブロック（４ｅ２）との間に配置した。シリンダーヘッド（４ｅ１）とシリンダーブロック（４ｅ２）とを締結する締め付けボルトをボルト孔（４ｃ１）に通してボルト軸力１０Ｎ・ｍで締め付けた。この状態で、冷却水と、ボイラーから導いた蒸気とを交互に５分間ずつのサイクルで５００回繰り返して通路孔（４ｂ１）に供給した後、シリンダー孔（４ａ１）の周囲のフルビード（４ａ２）とハーフビード（４ａ３）とに挟まれた蒸気通路部分（帯域４ｄ）のシール材層の剥離及びブリスターの有無を目視観察した。
なお、シリンダーヘッド（４ｅ１）は、クローズド形状であり、シリンダーブロック（４ｅ２）はオープン形状である。
金属ガスケット素材板（４ａ）として、上記金属ガスケット素材板１１〜１２を用いて、以下の基準で耐ヒートサイクル性を評価した。
耐ヒートサイクル性が良好（○）：金属板と化成被膜層の層間、化成被膜層と接着剤層の層間、接着剤層とゴム層の層間の、剥離及びブリスターがない
耐ヒートサイクル性が不良（×）：金属板と化成被膜層の層間、化成被膜層と接着剤層の層間、接着剤層とゴム層の層間の、剥離及びブリスターが確認された
なお、内燃機関エンジン又はその周辺（例えば自動車のシリンダーヘッド用途）に用いる場合、上記試験において剥離及びブリスターがないことが好ましい。
【００８４】
【表３】
0006452505.tif 000004
【００８５】
防錆顔料の平均長径が３μｍにおいて、層間剥離やブリスターの発生が認められず、耐ヒートサイクル性、耐水性にも優れていた。平均長径が２５μｍでは、層間剥離やブリスターの発生が確認された。
【００８６】
（実施例６〜８、比較例８〜１０）
厚さが２〜５μｍの範囲内である接着剤層（接着剤層の厚さが２〜５μｍの範囲内（平均約３μｍ）になるように形成した接着剤層）とし、平均長径３μｍの防錆顔料を用い、接着剤中の防錆顔料の割合が、エポキシ化合物１００重量部（１００重量％）に対して、３重量部（３重量％）、１０重量部（１０重量％）、１８重量部（１８重量％）、３０重量部（３０重量％）、４８重量部（４８重量％）、６０重量部（６０重量％）である６種類の割合の接着剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤中の防錆顔料の割合が異なる、６種類の金属ガスケット素材板１３〜１８を用意した。６種類の上記金属ガスケット素材板１３〜１８を用いて、上記接着強度試験により、接着強度を測定した。評価の基準も、上記と同様にした。なお、実施例同様に、接着強度試験を行うため、潤滑層は塗布しなかった。
なお、内燃機関エンジン又はその周辺（例えば自動車のシリンダーヘッド用途）に用いる場合、接着強度は１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００８７】
【表４】
0006452505.tif 000005
【００８８】
防錆顔料の割合が、１０〜３０重量％において、接着強度が優れていた。一方、配合割合が４８重量％では、１５ＭＰａをわずかに下回った。配合割合が、少ない、又は多い場合は、接着強度が低かった。この試験結果は、図８に示した。
【００８９】
（実施例９〜４６）
金属板（ＳＵＳ−３０１−Ｈ、厚さ０．２０ｍｍ、住友金属工業社製）を、アルカリ脱脂剤（商品名「サーフクリーナー１５５」日本ペイント社製）を用いて脱脂処理し、その両面上に上記熱硬化型表面処理剤Ｉを、ロールコーターを用いて塗布し、温度３００℃、時間１分の条件で、乾燥加熱し、厚さが１〜２μｍの範囲内である化成被膜層を形成した。
上記化成被膜層上に、上記接着剤Ｉ（平均長径３μｍの防錆顔料を使用）を接着剤層の厚さが２〜５μｍの範囲内（平均約３μｍ）となるように、塗布し、温度２５０℃、時間２分の条件で乾燥加熱した。
上記接着剤層上に、上記ゴム剤Ｉを塗布し、温度２５０℃、時間２分の条件で乾燥加熱して、ゴム層を形成した。ゴム層の厚さと、ゴム層のユニバーサル硬度とを表５に示す組み合わせ３８通りを用意した。
上記ゴム層上に、ポリテトラフルオロエチレンを含む水溶液を塗布し、厚さ０．５〜３μｍの範囲内の潤滑層を形成し、金属板の両面に、化成被膜層、接着剤層、ゴム層、潤滑層からなるシール材層を有する、ゴム層の厚さ及びゴム層のユニバーサル硬度が異なる３８種類の金属ガスケット素材板１９〜５６を用意した。
【００９０】
３８種類の上記金属ガスケット素材板１９〜５６を用いて、以下の窒素ガスシール試験により、燃焼ガスシール性能を評価した。また、３８種類の上記金属ガスケット素材板１９〜５６を用いて、以下の摩耗試験により、熱変動による耐摩耗性（フレッティング性能）を評価した。
評価結果は、表５及び図９に示した。
【００９１】
（窒素ガスシール試験）
図２（Ａ）に示すように、二つのアルミ治具（２ｂ１、２ｂ２）の面粗度を１２．５ｓに仕上げた試料挟持面（２ｂ３、２ｂ４）の間に、金属ガスケット素材板（２ａ）を１枚配置し、締付けボルト（２ｃ）を線圧４５Ｎ／ｍｍになるように締め込んで、金属ガスケット素材板２ａを締め付けて挟持した。図２（Ｃ）の矢印で示すように、加圧部（２ｅ）より、アルミ治具の開口部（２ｅ１）及び金属ガスケット素材板の開口部（２ｄ２）を通るように、窒素ガスを供給、加圧した。加圧の際、金属ガスケット素材板（２ａ）を挟持したアルミ治具（２ｂ１、２ｂ２）の試料挟持面（２ｂ３、２ｂ４）の全周に石鹸水を吹き付けておき、この試料挟持面の端部（２ｂ５）より蟹泡が発生する寸前の加圧圧力をシール限界値として測定した。
なお、金属ガスケット素材板２ａは、図２（Ｂ）に示すように、内側のフルビード（２ａ１）に囲まれたボルト孔（２ｄ１）と、内側のフルビード（２ａ１）と外側のフルビード（２ａ２）で囲まれた開口部（２ｄ２）とを有しており、加圧部（２ｅ）から注入された窒素ガスは、ガス通路（２ｅ１）を通って、開口部（２ｄ２）内に供給され、供給されたガスが漏れる前のガス圧力（ＭＰａ）を限界シール圧力とし、以下の基準で耐ガスシール性を評価した。
なお、内燃機関エンジン又はその周辺（例えば自動車のシリンダーヘッド用途）に用いる場合、限界シール圧力は１．５ＭＰａ以上であることが好ましいことから、限界シール圧は１．５ＭＰａを確保することを本発明の目標とし、１．５ＭＰａ以上を確保した実施例を○（良好）、確保できなかった（１．５ＭＰａ未満）実施例を×（不良）して、○の実施例を合格品とした。
【００９２】
【表５】
0006452505.tif 000006
【００９３】
ユニバーサル硬度が高く、ゴム層の膜厚が厚い場合、ユニバーサル硬度が低く、ゴム層の膜厚が薄い場合に、優れたガスシール性（安定したガスシール性）が得られた。すなわち、ユニバーサル硬度２０、４０、６０、８０Ｎ／ｍｍ2の場合はゴム膜厚１０μｍ以上、ユニバーサル硬度１００、１２０Ｎ／ｍｍ2はゴム膜厚１５μｍ以上、ユニバーサル硬度１４０Ｎ／ｍｍ2はゴム膜厚４０μｍ以上、であればそれぞれのガスケット素材板において安定したガスシール性が得られた。
【００９４】
ユニバーサル硬度が低いゴム層を有するシリンダーヘッド用金属ガスケット素材板を、実機エンジン内で使用する場合、ゴム層の耐摩耗性が低く、エンジンとガスケットの接合面間の冷間時及び熱間時の冷熱サイクルによるフレッティングによって、ゴム部のフローが発生し易くなる場合がある。この結果、ゴム層が薄くなり、最悪接着剤層とゴム層間で金属板が露出して、ゴム層が保つべきミクロシール性が失われ、最悪燃焼ガスが冷却水中に侵入する現象が懸念された。
ここで内燃機関エンジン又はその周辺（例えば自動車のシリンダーヘッド用途）に用いる場合、限界シール圧力１．５ＭＰａ以上であることが好ましいことから、上記窒素ガスシール試験において、限界シール圧力が１．５ＭＰａ以上であった金属ガスケット素材板について、下記の耐摩耗性試験を行い、安定した耐摩耗性を持ち、かつ安定したガスシール性を持つガスケット素材板の確認を行った。
ここで、ユニバーサル硬度１４０Ｎ／ｍｍ2は、限界シール圧１．５ＭＰａ以上を確保するためのゴム膜厚は２５μｍ以上必要なことからゴム硬度として、金属ガスケット素材板用として硬すぎると判断して、耐摩耗性試験から除外した。評価結果は、表５に示した。なお、耐摩耗性試験を行わなかった金属ガスケット素材板は、表５において「−」で示した。
【００９５】
（摩耗試験）
金属ガスケット素材板（５ｂ）を、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍに切り取った。図５に示すように、ターンテーブル（５ａ）上に、金属ガスケット素材板（５ｂ）とターンテーブル（５ａ）とが接するように、２個のセット治具（５ａ１）、２本のボルト（５ａ２）で固定した。
金属ガスケット素材板（５ｂ）のゴム層に、先端が球形で、球形の先端が面粗度Ｒａ０．５である測定子（５ｃ）を、荷重５０００ｇで直接接触させた後、動速度６０ｍｍ／Ｓの一定速度で、ターンテーブル（５ａ）を移動距離（Ｌ）往復運動させ、シール材層が完全に全剥離して金属板の金属表面が完全に露出するまでの往復回数を記録した。
往復運動の際、図５（Ａ）に示すように測定子は移動せず、ターンテーブル（金属ガスケット素材板（５ｂ））が往復運動する。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）において、矢印は、ターンテーブルの移動方向を表す。
なお、内燃機関エンジン又はその周辺（例えば自動車のシリンダーヘッド用途）に用いる場合、金属表面が露出するまでの往復回数は、５００回以上であることが好ましいことから、往復回数は、１０００回以上確保する金属ガスケット素材板を◎（優れる）、５００回以上１０００回未満確保する金属ガスケット素材板を○（良好）、５００回未満で金属表面が露出した金属ガスケット素材板を×（不良）とした。
【００９６】
ユニバーサル硬度２０Ｎ／ｍｍ2では、ゴム膜厚１０μｍ及び４０μｍで早期に金属板が露出し、ゴム膜厚１５〜３５μｍで耐摩耗性が良好であった。ユニバーサル硬度４０Ｎ／ｍｍ2では、ゴム膜厚４０μｍで早期に金属板が露出し、ゴム膜厚１０〜３５μｍで耐摩耗性が良好であった。
ユニバーサル硬度６０、８０Ｎ／ｍｍ2では、ゴム膜厚１０μｍ以上で耐摩耗性が良好であった。また、ユニバーサル硬度１００、１２０Ｎ／ｍｍ2では、ゴム膜厚１５μｍ以上で耐摩耗性が良好であった。
特に、ユニバーサル硬度８０、１００、１２０Ｎ／ｍｍ2は、ゴム膜厚１５〜３５μｍにおいて、往復回数１０００回でも金属板は露出せず、耐摩耗性に優れていた。
【００９７】
ユニバーサル硬度２０Ｎ／ｍｍ2ではゴム膜厚１５〜３５μｍ、ユニバーサル硬度４０Ｎ／ｍｍ2ではゴム膜厚１０〜３５μｍ、ユニバーサル硬度６０Ｎ／ｍｍ2ではゴム膜厚１０〜４０μｍ、ユニバーサル硬度８０Ｎ／ｍｍ2ではゴム膜厚１０〜３５μｍ、ユニバーサル硬度１００Ｎ／ｍｍ2ではゴム膜厚１５〜４５μｍ、ユニバーサル硬度１２０Ｎ／ｍｍ2ではゴム膜厚１５〜４０μｍで、ガスシール性及び耐摩耗性が良好であった。
以上より、ゴム層厚１５〜３５μｍ、ゴム層のユニバーサル硬度２０〜１２０Ｎ／ｍｍ2が、ガスシール性及び耐摩耗性が良好と判断された。
【００９８】
（実施例４７）
ゴム層の厚さ２０μｍ、ゴム層のユニバーサル硬度を１００Ｎ／ｍｍ2とし金属板の片面のみにシール材層を設けた以外は、実施例９と同様にして、金属板の両面にシール材層を有する金属ガスケット素材板５７を用意した。
金属ガスケット素材板５７を用いて、下記の耐ＬＬＣ浸漬試験、耐油性浸漬試験、耐燃料油浸漬試験を行い、冷却水（ＬＬＣ）、潤滑油、燃料油への耐久性を評価した。
【００９９】
（耐冷却水浸漬試験）
金属ガスケット素材板５７を、長さ７５ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取った。その後、ＬＬＣ１００％濃度液を満たした容器中に入れ、その容器をマントルヒーターの中に入れて、温度１００℃で１２０時間浸漬した。
浸漬中、この容器は大気解放されているが、浸漬温度によって試験液であるＬＬＣが蒸気化しても、サイフォン管によって液化した後に容器に再び戻るので、液濃度及び液温度、容器内圧力は変わらないようになっている。
浸漬後の金属ガスケット素材板を用いて、上記接着強度試験を行い、耐冷却水性を評価した。
【０１００】
（耐潤滑油性浸漬試験）
金属ガスケット素材板５７を、長さ７５ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取った。その後、ＪＩＳ  ＩＲＭ９０３液を満たした容器中に入れ、この容器に軽く蓋をして電気オーブンの中に入れた。
その後、電気オーブンを稼働させて、温度１５０℃で１２０時間浸漬した。浸漬後の金属ガスケット素材板を用いて、上記接着強度試験を行い、耐潤滑油性を評価した。
【０１０１】
（耐燃料油浸漬試験）
金属ガスケット素材板５７を、長さ７５ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取った。その後、ＡＳＴＭ  Ｆｕｅｌ  Ｃ液を満たした容器中に入れ、この容器に軽く蓋をした。
その後、室温（２５℃程度）で１２０時間浸漬した。浸漬後の金属ガスケット素材板を用いて、上記接着強度試験を行い、耐燃料油性を評価した。
【０１０２】
耐冷却水性、耐潤滑油性、耐燃料油性の試験において、接着強度が１０ＭＰａ以上の場合を、接着強度が良好（○）と評価した。評価結果は、表６に示した。
【０１０３】
【表６】
0006452505.tif 000007
【０１０４】
上記耐冷却水性、耐潤滑油性、耐燃料油性の何れにおいても、金属ガスケット素材板５７は接着強度１０ＭＰａ以上と、接着強度に優れており、ＬＬＣ、潤滑油、及び燃料油への耐久性に優れていた。
【符号の説明】
【０１０５】
１  金属ガスケット素材板
２  金属板
３  化成被膜層
４  接着剤層
５  ゴム層
６  潤滑層
７  シール材層
２ａ  金属ガスケット素材板
２ａ１  内側のフルビード
２ａ２  外側のフルビード
２ｂ１  アルミ治具
２ｂ２  アルミ治具
２ｂ３  試料挟持面
２ｂ４  試料挟持面
２ｂ５  試料挟持面の端部
２ｃ  締付けボルト
２ｄ１  金属ガスケット素材板の開口部
２ｄ２  金属ガスケット素材板の開口部
２ｅ  加圧部
２ｅ１  アルミ治具の開口部
３ａ１  金属ガスケット素材板
３ａ２  金属ガスケット素材板
３ｂ  固着部分
３ｃ１  セット治具
３ｃ２  セット治具
３ｄ１  金属ガスケット素材板の幅
３ｄ２  金属ガスケット素材板の長さ
４ａ  金属ガスケット素材板
４ａ１  シリンダー孔
４ａ２  フルビード
４ａ３  ハーフビード
４ｂ１  通路孔
４ｃ１  ボルト孔
４ｄ  帯域
４ｅ１  シリンダーヘッド
４ｅ２  シリンダーブロック
４ｅ３  開口部
４ｅ４  蒸気、冷却水流入孔
４ｅ５  開口部
４ｅ６  流出孔
５ａ  ターンテーブル
５ａ１  セット治具
５ａ２  ボルト
５ｂ  金属ガスケット素材板
５ｃ  測定子
Ｌ  移動距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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