(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内の基板に対して原料と反応体とをこれらの物質が熱分解しない第１の温度下で供給し、前記基板上に膜を形成する工程と、
前記膜を形成する工程を実施した後の前記処理室内へアルコールおよび還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を前記第１の温度以下の第２の温度下で供給し、前記処理室内をパージする工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の温度を０℃以上１５０℃以下の温度とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールとして、イソプロピルアルコール、エタノールおよびメタノールからなる群より選択される少なくとも１つの物質を用いる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤として、水素化ケイ素を用いる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤として、プラズマ励起させた水素含有ガスを用いる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記処理室内をパージする工程では、前記処理室内の圧力を変動させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記処理室内をパージする工程を、前記処理室内に基板が存在しない状態で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記処理室内をパージする工程を、前記処理室内に基板が存在する状態で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記膜を形成する工程は、前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体として酸化剤を供給する工程と、を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記膜を形成する工程では、前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体として酸化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記膜を形成する工程では、前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して前記酸化剤としてプラズマ励起させた酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記膜を形成する工程では、前記基板に対して前記原料および触媒を供給する工程と、前記基板に対して前記酸化剤および触媒を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対し原料を供給する第１の供給系と、
前記処理室内の基板に対し反応体を供給する第２の供給系と、
前記処理室内へアルコールおよび還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を供給する第３の供給系と、
前記処理室内を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して原料と反応体とをこれらの物質が熱分解しない第１の温度下で供給し、前記基板上に膜を形成する処理と、前記膜を形成する処理を実施した後の前記処理室内へアルコールおよび還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を前記第１の温度以下の第２の温度下で供給し、前記処理室内をパージする処理と、を行わせるように、前記第１の供給系、前記第２の供給系、前記第３の供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を備える基板処理装置。
【請求項１４】
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料と反応体とをこれらの物質が熱分解しない第１の温度下で供給し、前記基板上に膜を形成する手順と、
前記膜を形成する手順を実施した後の前記処理室内へアルコールおよび還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を前記第１の温度以下の第２の温度下で供給し、前記処理室内をパージする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料と反応体とを供給して基板上に膜を形成する基板処理が行われることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、基板処理の生産性を向上させ、また、成膜レート等を安定させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して原料と反応体とをこれらの物質が熱分解しない第１の温度下で供給し、前記基板上に膜を形成する工程と、
前記膜を形成する工程を実施した後の前記処理室内へプラズマ励起ガス、アルコールおよび還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を前記第１の温度以下の第２の温度下で供給し、前記処理室内をパージする工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、基板処理の生産性を向上させ、また、成膜レート等を安定させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の基板処理シーケンスを示す図である。
【図５】（ａ）は本発明の一実施形態の基板処理シーケンスの変形例を、（ｂ）は本発明の一実施形態の基板処理シーケンスの他の変形例を、（ｃ）は本発明の一実施形態の基板処理シーケンスの他の変形例をそれぞれ示す図である。
【図６】ＢＴＢＡＳの化学構造式を示す図である。
【図７】（ａ）はＨＣＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＯＣＴＳの化学構造式をそれぞれ示す図である。
【図８】（ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式をそれぞれ示す図である。
【図９】（ａ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｃ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式をそれぞれ示す図である。
【図１０】（ａ）は環状アミンの化学構造式等を、（ｂ）は鎖状アミンであるＴＥＡの化学構造式等を、（ｃ）は鎖状アミンであるＤＥＡの化学構造式等を、（ｄ）は鎖状アミンであるＭＥＡの化学構造式等を、（ｅ）は鎖状アミンであるＴＭＡの化学構造式等を、（ｆ）は鎖状アミンであるＭＭＡの化学構造式等をそれぞれ示す図である。
【図１１】成膜処理後の処理室内における残留物の量に関する評価結果を示す図である。
【図１２】基板処理の生産性に関する評価結果を示す図である。
【図１３】成膜レートの安定性に関する評価結果を示す図である。
【図１４】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１５】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。
【０００８】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【０００９】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【００１０】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
【００１１】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１３】
ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、また、反応管２０３の内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１４】
ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
【００１５】
ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内に噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００１６】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１７】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料として、例えば、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１８】
シラン原料ガスとは、気体状態のシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるシラン原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００１９】
シラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびアミノ基（アミン基）を含む原料ガス、すなわち、アミノシラン原料ガスを用いることができる。アミノシラン原料とは、アミノ基を有するシラン原料のことであり、また、メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基を有するシラン原料でもあり、少なくともＳｉ、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうアミノシラン原料は、有機系の原料ともいえ、有機アミノシラン原料ともいえる。
【００２０】
アミノシラン原料ガスとしては、例えば、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスを用いることができる。図６にＢＴＢＡＳの化学構造式を示す。ＢＴＢＡＳは、１分子中に１つのＳｉを含み、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｃ結合等を有し、Ｓｉ−Ｃ結合を有さない原料ガスであるともいえる。ＢＴＢＡＳガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとして作用する。アミノシラン原料ガスとしては、この他、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス等を好適に用いることができる。
【００２１】
また、シラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびハロゲン基を含む原料ガス、すなわち、ハロシラン原料ガスを用いることができる。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。
【００２２】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むＣ非含有の原料ガス、すなわち、無機系のクロロシラン原料ガスを用いることができる。無機系のクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等を用いることができる。図７（ａ）にＨＣＤＳの化学構造式を、図７（ｂ）にＯＣＴＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣｌを含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとして作用する。
【００２３】
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスを、アルキレンハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。図８（ａ）にＢＴＣＳＭの化学構造式を、図８（ｂ）にＢＴＣＳＥの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合等を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
【００２４】
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキル基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキルクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキルクロロシラン原料ガスを、アルキルハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキルクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。図９（ａ）にＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、図９（ｂ）にＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、図９（ｃ）にＭＣＰＭＤＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。なお、これらのガスはさらにＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合等をも有する。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
【００２５】
ＢＴＢＡＳ、ＨＣＤＳ、ＢＴＣＳＭ、ＴＣＤＭＤＳ等のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、シラン原料ガス（ＢＴＢＡＳガス、ＨＣＤＳガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス等）として供給することとなる。
【００２６】
ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる反応体（リアクタント）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００２７】
Ｏ含有ガスは、後述する成膜処理において、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスや水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等を用いることができる。酸化剤としてＯ２ガスを用いる場合は、例えば、後述するプラズマ源を用いてこのガスをプラズマ励起し、プラズマ励起ガス（Ｏ２＊ガス）として供給することとなる。また、酸化剤としてＨ２Ｏガスを用いる場合は、例えば、逆浸透膜を用いて不純物を除去したＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）水や、脱イオン処理を施すことで不純物を除去した脱イオン水や、蒸留器を用いて蒸留することで不純物を除去した蒸留水等の純水（或いは超純水）を、気化器やバブラやボイラ等の気化システムにより気化して、Ｈ２Ｏガスとして供給することとなる。
【００２８】
また、Ｏ含有ガス（酸化剤）は、後述する反応性パージ処理において、処理室２０１内からの残留物の除去効率を向上させるパージガスとして作用する。パージガスとしてＯ２ガスを用いる場合は、例えば、後述するプラズマ源を用いてこのガスをプラズマ励起し、プラズマ励起ガス（Ｏ２＊ガス）として供給することとなる。
【００２９】
ガス供給管２３２ｂからは、アルコールが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。アルコールは、後述する反応性パージ処理において、処理室２０１内からの残留物の除去効率を向上させるパージガスとして作用する。アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ、略称：ＩＰＡ）を用いることができる。ＩＰＡのように常温常圧下で液体状態であるアルコールを用いる場合は、液体状態のアルコールを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アルコールガス（ＩＰＡガス）として供給することとなる。
【００３０】
ガス供給管２３２ｂからは、還元剤が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。還元剤は、後述する反応性パージ処理において、処理室２０１内からの残留物の除去効率を向上させるパージガスとして作用する。還元剤としては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）ガス等の水素化ケイ素や、水素（Ｈ２）ガス等のＨ含有ガスを用いることができる。パージガスとしてＨ２ガスを用いる場合は、後述するプラズマ源を用いてこのガスをプラズマ励起し、プラズマ励起ガス（Ｈ２＊ガス）として供給することとなる。
【００３１】
また、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからは、上述の原料や反応体による成膜反応を促進させる触媒が、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。触媒としては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスを用いることができる。
【００３２】
アミン系ガスとは、アンモニア（ＮＨ３）のＨのうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むガスである。図１０（ａ）〜図１０（ｆ）に示すように、孤立電子対を有するＮを含み、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が例えば５〜１１程度であるアミンを、触媒として好適に用いることができる。酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表す指標のひとつであり、酸からＨイオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表したものである。アミン系ガスとしては、炭化水素基が環状となった環状アミン系ガスや、炭化水素基が鎖状となった鎖状アミン系ガスを用いることができる。
【００３３】
環状アミン系ガスとしては、図１０（ａ）に示すように、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等を用いることができる。環状アミン系ガスは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物（複素環式化合物）、すなわち、Ｎ含有複素環化合物であるともいえる。
【００３４】
鎖状アミン系ガスとしては、図１０（ｂ）〜図１０（ｆ）に示すように、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等を用いることができる。
【００３５】
触媒として作用するアミン系ガスを、アミン系触媒、或いは、アミン系触媒ガスと称することもできる。触媒ガスとしては、上述のアミン系ガスの他、非アミン系ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３、ｐＫａ＝９．２）ガス等も用いることができる。
【００３６】
なお、ここで例示した触媒は、後述する成膜処理において、分子構造の一部が分解する場合もある。このような、化学反応の前後でその一部が変化する物質は、厳密には「触媒」ではない。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとしている。
【００３７】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００３８】
後述する成膜処理において、ガス供給管２３２ａから上述の原料を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１の供給系としての原料供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ａからアミノシラン原料を供給する場合、原料供給系をアミノシラン原料供給系、或いは、アミノシラン原料ガス供給系と称することもできる。また、ガス供給管２３２ａからハロシラン原料を供給する場合、原料供給系をハロシラン原料供給系、或いは、ハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。
【００３９】
また、後述する成膜処理において、ガス供給管２３２ｂから上述の反応体を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２の供給系としての反応体供給系（リアクタント供給系）が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を反応体供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから酸化剤を供給する場合、反応体供給系を酸化剤供給系、酸化ガス供給系、或いは、Ｏ含有ガス供給系と称することもできる。
【００４０】
また、後述する成膜処理において、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂから上述の触媒を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂにより、触媒供給系が構成される。ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を触媒供給系に含めて考えてもよい。触媒供給系を触媒ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからアミン系ガスを供給する場合、触媒供給系をアミン系触媒供給系、アミン供給系、或いは、アミン系ガス供給系と称することもできる。
【００４１】
また、後述する反応性パージ処理において、ガス供給管２３２ｂから酸化剤、アルコール、還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を供給する場合、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第３の供給系としての反応性パージガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を反応性パージガス供給系に含めて考えてもよい。反応性パージガス供給系から供給された酸化剤や還元剤をプラズマ励起してから処理室２０１内へ供給する場合、後述するプラズマ源を反応性パージガス供給系に含めて考えてもよい。プラズマ源を含む反応性パージガス供給系を、プラズマ励起ガス供給系と称することもできる。
【００４２】
また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
【００４３】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）として機能する。
【００４４】
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内へ挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内へそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
【００４５】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および排気バルブ（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
【００４６】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００４７】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００４８】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４９】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００５０】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピや、後述する反応性パージ処理の手順や条件等が記載されたパージレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピおよびパージレシピは、それぞれ、後述する各種処理（成膜処理、或いは、反応性パージ処理）における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピやパージレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピやパージレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００５１】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、整合器２７２、高周波電源２７３等に接続されている。
【００５２】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給等を制御するように構成されている。
【００５３】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００５４】
（２）基板処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成し、その後、処理室２０１内をパージするシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００５５】
図４に示す基板処理では、
処理室２０１内の基板としてのウエハ２００に対して原料と反応体とをこれらの物質が熱分解しない第１の温度下で供給し、ウエハ２００上に膜を形成する処理（成膜処理）と、
成膜処理を実施した後の処理室２０１内へプラズマ励起ガス、アルコールおよび還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を第１の温度以下の第２の温度下で供給し、処理室２０１内をパージする処理（反応性パージ処理）と、を行う。
【００５６】
ここで、図４に示す成膜処理では、
処理室２０１内のウエハ２００に対して原料としてＢＴＢＡＳガスを供給するステップと、
処理室２０１内のウエハ２００に対して反応体としてプラズマ励起させたＯ２ガスを供給するステップと、
を非同時に、すなわち、同期させることなく所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＯを含む膜として、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する。
【００５７】
本明細書では、図４に示す成膜処理のシーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００５８】
（ＢＴＢＡＳ→Ｏ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【００５９】
また、図４に示す反応性パージ処理では、成膜処理を実施した後の処理室２０１内へプラズマ励起ガスとしてプラズマ励起させたＯ２ガスを供給し、処理室２０１内に残留するＢＴＢＡＳ等の物質を処理室２０１内から除去する。本明細書では、このような反応性パージ処理を、プラズマパージ処理、或いは、活性ガスパージ処理と称することもある。
【００６０】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００６１】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００６２】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００６３】
（搬入ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００６４】
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくとも後述する反応性パージ処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。
【００６５】
また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくとも後述する反応性パージ処理が終了するまでの間は継続して行われる。但し、後述する成膜処理および反応性パージ処理を室温以下の温度条件下で行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。なお、このような温度下での処理だけを行う場合、ヒータ２０７は不要となり、ヒータ２０７を基板処理装置に設置しなくてもよい。よってこの場合、基板処理装置の構成を簡素化することができる。
【００６６】
続いて、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも後述する反応性パージ処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００６７】
（成膜処理）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
【００６８】
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＢＴＢＡＳガスを供給する。
【００６９】
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＢＴＢＡＳガスを流す。ＢＴＢＡＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＢＡＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＢＴＢＡＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００７０】
また、バッファ室２３７内やノズル２４９ｂ内へのＢＴＢＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００７１】
ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＢＡＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＢＴＢＡＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは１〜５０秒の範囲内の時間とする。
【００７２】
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば０℃以上１５０℃以下、好ましくは室温（２５℃）以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲内の温度（第１の温度）となるような温度に設定する。ＢＴＢＡＳガスは、ウエハ２００等へ吸着し易く反応性の高いガスである。このため、例えば室温程度の低温下であっても、ウエハ２００上にＢＴＢＡＳガスを化学吸着させることができ、実用的な成膜レートを得ることができる。本実施形態のように、ウエハ２００の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下、さらには９０℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減させることができ、ウエハ２００が受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。また、０℃以上の温度であれば、ウエハ２００上にＢＴＢＡＳを十分に吸着させることができ、十分な成膜レートが得られることとなる。よって、ウエハ２００の温度は０℃以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
【００７３】
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＢＡＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ含有層が形成される。Ｓｉ含有層はＳｉ層であってもよいし、ＢＴＢＡＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００７４】
Ｓｉ層とは、Ｓｉにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成される連続的な層を、Ｓｉ薄膜という場合もある。Ｓｉ層を構成するＳｉは、アミノ基（Ｎ）との結合が完全に切れていないものや、Ｈとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００７５】
ＢＴＢＡＳの吸着層は、ＢＴＢＡＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＢＡＳの吸着層は、ＢＴＢＡＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＢＴＢＡＳの吸着層を構成するＢＴＢＡＳ分子は、図６に化学構造式を示すものだけでなく、Ｓｉとアミノ基との結合が一部切れたものや、ＳｉとＨとの結合が一部切れたものや、ＮとＣ（アルキル基）との結合が一部切れたもの等も含む。すなわち、ＢＴＢＡＳの吸着層は、ＢＴＢＡＳの物理吸着層であってもよいし、ＢＴＢＡＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００７６】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｓｉ含有層は、Ｓｉ層とＢＴＢＡＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｓｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。
【００７７】
ＢＴＢＡＳが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＴＢＡＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＳｉ層が形成される。ＢＴＢＡＳが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＴＢＡＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＢＡＳが吸着することでＢＴＢＡＳの吸着層が形成される。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば１５０℃以下の低温（第１の温度）としているので、ＢＴＢＡＳの熱分解は生じにくい。結果として、ウエハ２００上へは、Ｓｉ層ではなく、ＢＴＢＡＳの吸着層の方が形成されやすくなる。
【００７８】
ウエハ２００上に形成されるＳｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用がＳｉ含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＳｉ含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｓｉ含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。Ｓｉ含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質の作用を相対的に高めることができ、ステップ２の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のＳｉ含有層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｓｉ含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７９】
Ｓｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＢＴＢＡＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４を開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉ含有層の形成に寄与した後のＢＴＢＡＳガスや反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉ含有層の形成に寄与した後のＢＴＢＡＳガス等を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００８０】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００８１】
原料としては、ＢＴＢＡＳガスのほか、テトラキスジメチルアミノシラン（４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジメチルアミノシラン（ＢＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）ガス、ジメチルアミノシラン（ＤＭＡＳ）ガス、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）ガス、ジプロピルアミノシラン（ＤＰＡＳ）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）ガス、ブチルアミノシラン（ＢＡＳ）ガス等の各種アミノシラン原料ガスを好適に用いることができる。
【００８２】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００８３】
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ２ガスを供給する。
【００８４】
このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介してバッファ室２３７内へ供給される。このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を供給する。バッファ室２３７内へ供給されたＯ２ガスはプラズマ励起され、活性種として処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、プラズマで活性化（励起）されたＯ２ガスが供給されることとなる。
【００８５】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、Ｏ２ガスを活性化させることが可能となる。Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは１〜５０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、上述のステップ１と同様な処理条件とする。
【００８６】
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層がプラズマ酸化される。この際、プラズマ励起されたＯ２ガスのエネルギーにより、Ｓｉ含有層が有するＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合が切断される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、および、Ｎに結合するＣは、Ｓｉ含有層から脱離することとなる。そして、Ｎ等が脱離することで未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＳｉ含有層中のＳｉが、Ｏ２ガスに含まれるＯと結合し、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されることとなる。この反応が進行することにより、Ｓｉ含有層は、ＳｉおよびＯを含む層、すなわち、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと変化させられる（改質される）。
【００８７】
なお、Ｓｉ含有層をＳｉＯ層へと改質させるには、Ｏ２ガスをプラズマ励起させて供給する必要がある。Ｏ２ガスをノンプラズマの雰囲気下で供給しても、上述の第１の温度帯（ステップ１で述べた温度帯と同様の温度帯）では、Ｓｉ含有層を酸化させるのに必要なエネルギーが不足しており、Ｓｉ含有層からＮやＣを充分に脱離させたり、Ｓｉ含有層を充分に酸化させてＳｉ−Ｏ結合を増加させたりすることは、困難なためである。
【００８８】
Ｓｉ含有層をＳｉＯ層へ変化させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するＯ２ガス等を完全に排出しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【００８９】
酸化剤、すなわち、プラズマ励起させるＯ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いてもよい。
【００９０】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。
【００９１】
［所定回数実施］
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）、すなわち、１回以上行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、ＳｉＯ層を積層することで形成されるＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【００９２】
上述の成膜処理を実施すると、反応管２０３の内壁、マニホールド２０９の内壁、ボート２１７の表面、ボート２１７に支持されているダミーウエハ（サイドダミーウエハ）の表面、シールキャップ２１９の上面、排気管２３１の内壁等（以下、これらを単に、反応管２０３の内壁等とも称する）に、ＢＴＢＡＳを含む残留物（以下、ＢＴＭＡＳ等とも称する）が付着（吸着）することがある。そして、次のバッチ処理における成膜処理を行う際に、反応管２０３の内壁等からＢＴＢＡＳ等が脱離することがある。次の成膜処理、特に、プラズマ励起させたＯ２ガスを供給するステップ２を行っている際に反応管２０３の内壁等から脱離するＢＴＢＡＳ等は、ＳｉＯ膜の成膜レートや膜質に影響を与えることがある。
【００９３】
例えば、上述の成膜シーケンスによりＳｉＯ膜を形成するバッチ処理を繰り返す際、反応管２０３の内壁等から脱離したＢＴＢＡＳ等の影響により、ＳｉＯ膜の成膜レートが増加したり、膜質が変化したりすることがある。これらの要因の一つとして、反応管２０３の内壁等から脱離したＢＴＢＡＳ等が、処理室２０１内でプラズマ励起させたＯ２ガスと混ざり、ＣＶＤ反応を生じさせることが挙げられる。すなわち、ステップ２において、反応管２０３の内壁等から脱離したＢＴＢＡＳ等と、処理室２０１内へ供給されたプラズマ励起されたＯ２ガスと、が気相反応し、これにより、ウエハ２００上にＳｉＯ層（ＣＶＤ層）が堆積することがある。このＣＶＤ層の厚さは、気相反応を生じさせることなくウエハ２００上に形成されるＳｉＯ層の厚さよりも大きくなる。これにより、成膜レートが増加するのである。また、気相反応により発生したパーティクルが膜中に取り込まれることで、膜質の低下を招いてしまうこともある。
【００９４】
成膜処理を実施した後、Ｎ２ガス等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給し排気するパージ処理（以下、不活性ガスパージ処理、或いは、通常パージ処理ともいう）を実施しても、反応管２０３の内壁等からＢＴＢＡＳ等を効率的に除去することは困難である。そのため、ＢＴＢＡＳ等の除去を不活性ガスパージ処理により行う場合、ＢＴＢＡＳ等の除去完了までに長い時間を要し、基板処理の生産性低下を招いてしまうこととなる。
【００９５】
ここで述べた課題は、ＢＴＢＡＳガスのような吸着性の高いガスを低温条件下で用いる成膜処理において特に顕著となる課題であり、発明者等の鋭意研究により初めて明らかとなった新規課題である。
【００９６】
（反応性パージ処理）
本実施形態では、上述の課題を解決するため、成膜処理を実施した後の処理室２０１内へプラズマ励起させたＯ２ガスを供給する反応性パージ処理（以下、プラズマパージ処理、Ｏ２＊パージ処理、或いは、活性ガスパージ処理ともいう）を実施するようにしている。これにより、反応管２０３の内壁等からＢＴＢＡＳを含む残留物を効率的に除去することができ、上述の課題を解決することが可能となる。
【００９７】
このステップでは、成膜処理におけるステップ２と同様の処理手順により、プラズマ励起させたＯ２ガスを処理室２０１内へ供給する。プラズマ励起されたＯ２ガスは、反応管２０３の内壁等に吸着しているＢＴＢＡＳを含む残留物に対して供給されることとなる。プラズマ励起されたＯ２ガスが供給されることで、反応管２０３の内壁等に吸着しているＢＴＢＡＳを含む残留物は、分解する等して反応管２０３の内壁等から脱離し、処理室２０１内から除去されることとなる。
【００９８】
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００（処理室２０１内）の温度が、上述の第１の温度以下の第２の温度となるような温度に設定する。例えば、第１の温度を１５０℃とした場合、第２の温度を第１の温度と同じ温度とすることができる。また、第１の温度を１５０℃とした場合、第２の温度を室温以上１５０℃未満の範囲内の温度であって、例えば、室温〜１００℃の範囲内の温度とすることができる。ヒータ２０７の温度をこのような温度に設定することで、プラズマ励起されたＯ２ガスがウエハ２００に対して供給されたとしても、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜の膜質を変化させることなく、維持することが可能となる。すなわち、プラズマ励起されたＯ２ガスと、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜と、の反応を回避することができ、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜の変質を防止することが可能となる。
【００９９】
プラズマ励起させたＯ２ガスを処理室２０１内へ供給する時間（パージ時間）は、成膜処理のステップ２におけるそれよりも長くするのがよく、例えば２分以上１５分以下、好ましくは３分以上１２分以下、より好ましくは５分以上１０分以下の範囲内の時間とする。
【０１００】
パージ時間が２分未満であると、反応管２０３の内壁等からのＢＴＢＡＳを含む残留物の除去が不充分となり、次のバッチ処理で形成するＳｉＯ膜の成膜レートや膜質に影響を与えることがある。パージ時間を２分以上とすることで、これを解決することが可能となる。パージ時間を３分以上とすることで、ＢＴＢＡＳを含む残留物を充分に除去することができ、ＳｉＯ膜の成膜レートや膜質を充分に安定させることが可能となる。パージ時間を５分以上とすることで、これらの効果を確実に得ることが可能となる。
【０１０１】
パージ時間が１５分を超えると、基板処理の生産性低下や、ガスコストの増加、すなわち、基板処理コストの増加を招いてしまうことがある。パージ時間を１５分以下とすることで、これらを解決することが可能となる。パージ時間を１２分以下とすることで、基板処理の生産性を充分に高め、ガスコストの増加を充分に抑制することが可能となる。パージ時間を１０分以下とすることで、これらの効果を確実に得ることが可能となる。
【０１０２】
その他の処理条件は、成膜処理におけるステップ２の処理条件と同様とする。
【０１０３】
プラズマ励起させるガスとしては、Ｏ２ガスの他、成膜処理のステップ２で例示した各種Ｏ含有ガスを用いることができる。また、プラズマ励起させるガスとしては、Ｏ含有ガスの他、Ｈ２ガスやＮＨ３ガス等のＨ含有ガスを用いることもできる。
【０１０４】
（大気圧復帰ステップ）
反応管２０３の内壁等からの残留物の除去が完了したら、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の供給を停止する。そして、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するＯ２ガス等が処理室２０１内から除去される（不活性ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０５】
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。なお、ウエハディスチャージの後は、処理室２０１内へ空のボート２１７を搬入するようにしてもよい。
【０１０６】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【０１０７】
（ａ）成膜処理を実施した後の処理室２０１内へプラズマ励起させたＯ２ガスを供給する反応性パージ処理を実施することで、ＢＴＢＡＳを含む残留物を反応管２０３の内壁等から充分に除去することが可能となる。これにより、バッチ処理を繰り返し行った際の成膜レートの低下や膜質の変化を回避することが可能となる。すなわち、ＢＴＢＡＳのような残留しやすい物質を低温条件下で原料として用いる場合であっても、成膜レートや膜質を安定させることが可能となる。
【０１０８】
（ｂ）成膜処理を実施した後に行うパージ処理をプラズマ励起させたＯ２ガスを用いて実施することで、Ｎ２ガスのような不活性ガスを用いて実施するよりも、反応管２０３の内壁等からＢＴＢＡＳを含む残留物を効率的に除去することができ、除去に要する時間（パージ時間）を大幅に短縮させることが可能となる。結果として、単位時間あたりに実施することが可能なバッチ処理の回数、すなわち、単位時間あたりに処理することができるウエハ２００の枚数を増加させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【０１０９】
（ｃ）成膜処理を、ＢＴＢＡＳガスやＯ２ガスが熱分解しない第１の温度で実施することで、成膜処理を実施する際においてウエハ２００に加わる熱量を低減させ、ウエハ２００が受ける熱履歴の制御を良好に行うことが可能となる。
【０１１０】
（ｄ）反応性パージ処理を、第１の温度以下の第２の温度で実施することで、反応性パージ処理を実施する際にウエハ２００に加わる熱量を低減させ、ウエハ２００が受ける熱履歴の制御を良好に行うことが可能となる。また、ウエハ２００上に形成されているＳｉＯ膜の膜質を変化させることなく維持することが可能となる。
【０１１１】
（ｅ）上述の各効果は、成膜処理を行う際に、原料としてＢＴＢＡＳガス以外のガスを用いる場合や、反応体としてＯ２ガス以外のガスをプラズマ励起させて用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の各効果は、反応性パージ処理を行う際にプラズマ励起ガスとしてＯ２ガス以外のガスをプラズマ励起させて用いる場合にも、同様に得ることができる。
【０１１２】
（４）変形例
本実施形態における基板処理のシーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１１３】
（変形例１）
成膜処理では、ウエハ２００に対して触媒としてのピリジンガスを供給するステップをさらに行うようにしてもよい。例えば、図５（ａ）に示すように、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびピリジンガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成することができる。ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびピリジンガスを供給するステップでは、例えば、ガス供給管２３２ａからＨＣＤＳガスを供給し、ガス供給管２３２ｂからピリジンガスを供給する。また、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給するステップでは、例えば、ガス供給管２３２ｂからＨ２Ｏガスを供給し、ガス供給管２３２ａからピリジンガスを供給する。本変形例の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
【０１１４】
（ＨＣＤＳ＋ピリジン→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【０１１５】
図５（ａ）に示す成膜処理を実施すると、反応管２０３の内壁等に、水分（Ｈ２Ｏ）を含む残留物が付着（吸着）することがある。そして、次のバッチ処理における成膜処理を行う際に、反応管２０３の内壁等から、水分や、水分を含む残留物（以下、これらを総称として単に水分とも称する）が脱離することがある。次の成膜処理、特に、ＨＣＤＳガスおよびピリジンを供給するステップを行っている際に反応管２０３の内壁等から脱離する水分は、ＳｉＯ膜の成膜レートや膜質に影響を与えることがある。
【０１１６】
例えば、図５（ａ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯ膜を形成するバッチ処理を繰り返す際、反応管２０３の内壁等から脱離した水分の影響により、ＳｉＯ膜の成膜レートが増加したり、膜質が変化したりすることがある。これらの要因の一つとして、反応管２０３の内壁等から脱離した水分が、ステップ１において処理室２０１内へ供給されたＨＣＤＳガスと混ざり、ＣＶＤ反応を生じさせることが挙げられる。処理室２０１内で生じたＣＶＤ反応が、成膜レートを増加させたり、膜質の低下を招いたりすることは、上述した通りである。
【０１１７】
成膜処理を実施した後、Ｎ２ガス等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給する不活性ガスパージ処理を実施しても、反応管２０３の内壁等から水分を効率的に除去することは困難である。そのため、水分の除去を不活性ガスパージ処理により行う場合、水分の除去完了までに長い時間を要し、基板処理の生産性低下を招いてしまうこととなる。
【０１１８】
ここで述べた課題は、Ｈ２ＯガスのようなＯＨ基を含むガスを低温条件下で用いる成膜処理において特に顕著となる課題であり、発明者等の鋭意研究により初めて明らかとなった新規課題である。
【０１１９】
本変形例では、上述の課題を解決するため、成膜処理を実施した後の処理室２０１内へ、アルコールとして例えばＩＰＡを、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して供給する反応性パージ処理（以下、アルコールパージ処理ともいう）を実施するようにしている。これにより、反応管２０３の内壁等から水分を効率的に除去することができ、上述の課題を解決することが可能となる。ＩＰＡは、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給してもよい。
【０１２０】
（変形例２）
図５（ｂ）に示すように、変形例１の成膜処理と同様の処理手順でウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成する成膜処理を実施した後、処理室２０１内へ、還元剤として例えばＳｉＨ４ガスを、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して供給する反応性パージ処理（以下、シランパージ処理、或いは、還元剤パージ処理ともいう）を実施するようにしてもよい。本変形例においても、反応管２０３の内壁等から水分を効率的に除去することができ、変形例１と同様の効果を得ることが可能となる。ＳｉＨ４ガスは、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給してもよい。
【０１２１】
（変形例３）
図５（ｃ）に示すように、変形例１の成膜処理と同様の処理手順でウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成する成膜処理を実施した後、処理室２０１内へ、プラズマ励起ガスとして例えばプラズマ励起させたＨ２ガスを、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して供給する反応性パージ処理（以下、プラズマパージ処理、或いは、活性ガスパージ処理ともいう）を実施するようにしてもよい。本変形例においても、反応管２０３の内壁等からＨ２Ｏを効率的に除去することができ、変形例１と同様の効果を得ることが可能となる。Ｈ２ガス等のＨ含有ガスは還元剤の一種であり、この処理を、還元剤パージ処理の一種として考えることもできる。
【０１２２】
（変形例４）
図４に示す基板処理シーケンスと、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す各基板処理シーケンスとは、任意に組み合わせて実施することが可能である。すなわち、図４や図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す成膜処理を実施した後、図４に示す反応性パージ処理と、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示す反応性パージ処理とを、任意に組み合わせて実施することが可能である。
【０１２３】
例えば、図４や図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す成膜処理を実施した後の処理室２０１内へ、プラズマ励起ガス、アルコールおよび還元剤からなる群より選択される複数の物質を任意の順序で順番に供給したり、任意の組み合わせで同時に供給したりすることで、反応性パージ処理を実施するようにしてもよい。例えば、アルコールパージ処理を行った後にプラズマパージ処理を行うようにしてもよいし、還元剤パージ処理を行った後にプラズマパージ処理を行うようにしてもよいし、Ｏ２プラズマパージ処理とＨ２プラズマパージ処理とを順次もしくは同時に行うようにしてもよい。さらには、これらの供給手順を組み合わせることで、反応性パージ処理を実施するようにしてもよい。
【０１２４】
また例えば、図４や図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す成膜処理を実施した後の処理室２０１内へ、ＳｉＨ４ガスおよびプラズマ励起させたＨ２ガスを任意の順序で順番に供給したり、組み合わせて同時に供給したり、さらにはこれらの供給手順を組み合わせたりすることで、反応性パージ処理を実施するようにしてもよい。すなわち、複数種類の還元剤を任意の順序で順番に供給したり、任意の組み合わせで同時に供給したりすることで、反応性パージ処理を実施するようにしてもよい。さらには、これらの供給手順を組み合わせることで、反応性パージ処理を実施するようにしてもよい。
【０１２５】
（変形例５）
図４や図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す反応性パージ処理を実施する際は、処理室２０１内の圧力を変動させるようにしてもよい。
【０１２６】
例えば、反応性パージ処理を実施する際に、処理室２０１内を真空排気しつつ、プラズマ励起させたＯ２ガス等を処理室２０１内へ間欠的に供給するようにしてもよい。また例えば、反応性パージ処理を実施する際に、処理室２０１内の真空排気と、処理室２０１内へのプラズマ励起させたＯ２ガス等の供給と、を交互に繰り返すようにしてもよい。
【０１２７】
すなわち、反応性パージ処理を実施する際は、プラズマ励起ガス、アルコール、還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を用い、処理室２０１内をサイクルパージするようにしてもよい。これにより、反応管２０３の内壁等からのＢＴＢＡＳや水分を含む残留物の除去効率をさらに向上させることが可能となる。なお、特にアルコールパージ処理を行う場合は、アルコール供給時に処理室２０１内の圧力を高めにし水分を含む残留物にアルコールを吸着させてアルコールと水分とを親和させる処理と、処理室２０１内を一気に真空引きしてアルコールと一緒に水分を気化させる処理と、を交互に所定回数、好ましくは複数回行うようにしてもよい。これにより、水分を含む残留物の除去効率をいっそう向上させることが可能となる。
【０１２８】
（成膜処理の処理条件）
上述の各変形例において、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびピリジンガスを供給するステップでは、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスおよびピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、上述の実施形態と同様、例えば１〜１００秒、好ましくは１〜５０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の実施形態と同様、ウエハ２００の温度が、例えば０℃以上１５０℃以下、好ましくは室温（２５℃）以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲内の温度（第１の温度）となるような温度に設定する。
【０１２９】
上述の各変形例において、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ２Ｏガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは１〜５０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ＨＣＤＳガスおよびピリジンガスを供給するステップと同様な処理条件とする。
【０１３０】
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ＯＣＴＳガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス等の無機系のハロシラン原料ガスを用いることができる、また、原料ガスとしては、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等の有機系のハロシラン原料ガスを用いることができる。原料ガスとしてＳｉ−Ｃ結合を有しＣソースとしても作用する有機系のハロシラン原料ガスを用いる場合、ウエハ２００上にＣを含むＳｉＯ膜、すなわち、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成することが可能となる。
【０１３１】
酸化剤としては、Ｈ２Ｏガスの他、例えば、図４に示す成膜処理のステップ２で例示した各種Ｏ含有ガスを用いることができる。
【０１３２】
触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、例えば、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジンガス、ピペリジンガス等の環状アミン系ガスや、ＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＭＥＡガス、ＴＭＡガス、ＭＭＡガス等の鎖状アミン系ガスや、ＮＨ３ガス等の非アミン系ガスを用いることができる。
【０１３３】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。
【０１３４】
（反応性パージ処理の処理条件）
上述の変形例１等において、処理室２０１内へＩＰＡを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＩＰＡの供給流量を、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００（処理室２０１内）の温度が、第１の温度以下の第２の温度となるような温度に設定する。他の処理条件は、図４に示す基板処理シーケンスにおける反応性パージ処理の処理条件と同様とする。アルコールとしては、ＩＰＡの他、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）やメタノール（ＣＨ３ＯＨ）等を用いることができる。すなわち、Ｒ−ＯＨ（Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７等）の化学式で表され、ヒドロキシ基を有する物質を用いることができる。
【０１３５】
上述の変形例２等において、処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＳｉＨ４ガスの供給流量を、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００（処理室２０１内）の温度が、第１の温度以下の第２の温度となるような温度に設定する。他の処理条件は、図４に示す基板処理シーケンスにおける反応性パージ処理の処理条件と同様とする。還元剤としては、ＳｉＨ４ガスの他、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガスやトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス等の各種水素化ケイ素を用いることができる。
【０１３６】
上述の変形例３等において、処理室２０１内へプラズマ励起させたＨ２ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００（処理室２０１内）の温度が、第１の温度以下の第２の温度となるような温度に設定する。他の処理条件は、図４に示す基板処理シーケンスにおける反応性パージ処理の処理条件と同様とする。プラズマ励起させるガスとしては、Ｈ２ガスの他、ＮＨ３ガス等のＨ含有ガスを用いることができる。
【０１３７】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１３８】
例えば、上述の実施形態では、ウエハ２００が処理室２０１内に存在する状態でのみ反応性パージ処理を実施する例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、ウエハ２００が処理室２０１内に存在しない状態でのみ反応性パージ処理を実施してもよい。また、ウエハ２００が処理室２０１内に存在する状態と、ウエハ２００が処理室２０１内に存在しない状態と、の両方の状態で反応性パージ処理を実施するようにしてもよい。ウエハ２００が処理室２０１内に存在しない状態、すなわち、成膜処理後のウエハ２００を処理室２０１内から搬出した状態で反応性パージ処理を行えば、ウエハ２００上に形成された膜の膜質を維持することがさらに容易となる。
【０１３９】
なお、ウエハ２００が処理室２０１内に存在しない状態で反応性パージ処理を実施するには、ボートアンロードを実施した後、マニホールド２０９の下端開口をシャッタ２１９ｓによりシールした状態、或いは、空のボート２１７を処理室２０１内へ搬入した状態で、反応性パージ処理を実施することとなる。反応性パージ処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や各変形例の反応性パージ処理の処理手順、処理条件と同様とすることができる。ウエハ２００が処理室２０１内に存在しない状態で反応性パージ処理を実施した後は、処理室２０１内をＮ２ガス等の不活性ガスでパージするのが好ましい。なお、ウエハ２００が処理室２０１内に存在しない状態で反応性パージ処理を実施する場合は、処理室２０１内の温度を上述の第２の温度よりも高い温度、例えば、上述の第１の温度を超える温度（例えば１５０〜３００℃の範囲内の温度）とすることも可能である。この場合、反応管２０３の内壁等からの残留物の除去を、さらに効率的に行うことが可能となる。なお、反応性パージ処理を、ボートアンロードを実施した後、マニホールド２０９の下端開口をシャッタ２１９ｓによりシールした状態（ウエハ２００が処理室２０１内に存在しない状態）で行う場合、この処理は、ウエハディスチャージ処理や、次のバッチ処理におけるウエハチャージ処理と、並行して行うことが可能となる。これにより、基板処理の生産性に影響を与えることなく、反応性パージ処理の時間を充分に確保することが可能となる。また、ＢＴＢＡＳや水分を含む残留物を、処理室２０１内から充分に除去することが可能となる。
【０１４０】
また例えば、上述の実施形態では、原料を供給した後に反応体を供給する例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、原料、反応体の供給順序は逆でもよい。すなわち、反応体を供給した後に原料を供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
【０１４１】
また、上述の変形例では、原料ガスとしてクロロシラン原料ガスを用いる例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、クロロシラン原料ガス以外のハロシラン原料ガス、例えば、フルオロシラン原料ガスやブロモシラン原料ガス等を用いてもよい。このときの処理条件は、例えば上述の変形例と同様な処理条件とすることができる。
【０１４２】
上述の実施形態の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、一部の変形例では、プラズマを用いずにシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。
【０１４３】
上述の実施形態等では、ウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成する例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、ウエハ２００上に、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等のＳｉ系酸化膜を形成する場合にも、好適に適用可能である。例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にＳｉＯＣ膜を形成する場合においても、本発明は好適に適用可能である。このときの処理条件は、例えば上述の変形例と同様な処理条件とすることができる。
【０１４４】
（ＢＴＣＳＭ＋ピリジン→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣ
【０１４５】
また、本発明は、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む酸化膜、すなわち、金属系酸化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、ウエハ２００上に、ＴｉＯ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＮ膜、ＺｒＯ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＮ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＮ膜、ＴａＯ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＮ膜、ＮｂＯ膜、ＮｂＯＣ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＯＮ膜、ＡｌＯ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＮ膜、ＭｏＯ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＮ膜、ＷＯ膜、ＷＯＣ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＯＮ膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。
【０１４６】
例えば、原料ガスとして、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）ガス、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）ガス、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）ガス、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）ガス、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス等を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）等を形成する場合においても、本発明は好適に適用可能である。
【０１４７】
（ＴＤＭＡＴ→Ｏ２＊）×ｎ  ⇒  ＴｉＯ
【０１４８】
（ＴＥＭＡＨ→Ｏ２＊）×ｎ  ⇒  ＨｆＯ
【０１４９】
（ＴＥＭＡＺ→Ｏ２＊）×ｎ  ⇒  ＺｒＯ
【０１５０】
（ＴＭＡ→Ｏ２＊）×ｎ  ⇒  ＡｌＯ
【０１５１】
（ＴｉＣｌ４→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ  ⇒  ＴｉＯ
【０１５２】
（ＨｆＣｌ４→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ  ⇒  ＨｆＯ
【０１５３】
すなわち、本発明は、半導体系膜や金属系膜を形成する処理を行った後の処理室２０１内に対して反応性パージ処理を実施する場合に、好適に適用することができる。これらの成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例に示す成膜処理と同様な処理手順、処理条件とすることができる。また、成膜処理を行った後に実施する反応性パージ処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例に示す反応性パージ処理と同様の処理手順、処理条件とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１５４】
成膜処理や反応性パージ処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、残留物質の種類や量、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各種処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、様々な種類の残留物を反応管２０３の内壁等から効率的かつ確実に除去することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各種処理を迅速に開始できるようになる。
【０１５５】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１５６】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
【０１５７】
例えば、図１４に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の第１の供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の第２の供給系、第３の供給系と同様の供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１５８】
また例えば、図１５に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の第１の供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の第２の供給系、第３の供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１５９】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜処理や反応性パージ処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１６０】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。
【０１６２】
（残留物の除去効率）
第１の評価として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯ膜を形成する処理を行った。原料としてはＢＴＢＡＳガスを、反応体としてはプラズマ励起させたＯ２ガスを用いた。成膜処理の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。そして、成膜処理を実施した直後、すなわち、パージ処理を実施する前の処理室内における残留物質の量について、ＲＧＡ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた質量分析を実施した。
【０１６３】
第２の評価として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、第１の評価と同様の処理手順、処理条件により、複数枚のウエハ上にＳｉＯ膜を形成する処理を行った。その後、処理室内を真空排気しながら処理室へＮ２ガスを間欠的に供給するパージ処理（通常パージ処理）を２０分間実施した。この処理を、ノーマルサイクルパージ処理と称することもできる。Ｎ２ガスの供給流量は、後述する第３の評価の反応性パージ処理におけるＯ２ガスの供給流量と同様とした。その他の処理条件は、後述する第３の評価の反応性パージ処理における処理条件と同様とした。そして、通常パージ処理を実施した直後の処理室内における残留物質の量について、ＲＧＡを用いた質量分析を実施した。
【０１６４】
第３の評価として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、第１の評価と同様の処理手順、処理条件により、複数枚のウエハ上にＳｉＯ膜を形成する処理を行った。その後、処理室内を真空排気しながら処理室へプラズマ励起させたＯ２ガスを間欠的に供給する反応性パージ処理（プラズマパージ処理）を５分間実施した。すなわち、処理室内へのプラズマ励起させたＯ２ガスの供給と、処理室内の真空排気と、を交互に繰り返し行った。この処理を、プラズマサイクルパージ処理と称することもできる。プラズマパージ処理の処理条件は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。そして、プラズマパージ処理を実施した直後の処理室内における残留物質の量について、ＲＧＡを用いた質量分析を実施した。
【０１６５】
図１１は、成膜処理後の処理室内における残留物質の量に関する評価結果を示す図である。図１１の横軸は残留物質の質量（Ｍａｓｓ  Ｎｕｍｂｅｒ）を示しており、縦軸は残留物質の検出強度を任意単位で示している。なお、これらの残留物質の中にはＢＴＢＡＳの成分が含まれている。図中における黒塗り、白抜き、網掛けの各柱は、第１〜第３の評価に関する評価結果をそれぞれ示している。図１１によれば、通常パージ処理やプラズマパージ処理を実施することで、処理室内におけるＢＴＢＡＳを含む残留物質の量を低減できることが分かる。また、通常パージ処理を２０分間実施するよりも、プラズマパージ処理を５分間実施する方が、ＢＴＢＡＳを含む残留物質の量を低減できていることが分かる。すなわち、通常パージ処理よりも、プラズマパージ処理の方が、ＢＴＢＡＳを含む残留物の除去効率が高いことが分かる。
【０１６６】
（生産性および成膜レート）
第４の評価として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯ膜を形成する処理を複数回行った。原料としてはＢＴＢＡＳガスを、反応体としてはプラズマ励起させたＯ２ガスを用いた。成膜処理の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。また、成膜処理を行う度に上述の第２の評価と同様の手順で通常パージ処理を実施した。通常パージ処理の処理条件は、上述の第２の評価の処理条件と同様とした。
【０１６７】
第５の評価として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、第４の評価と同様の処理手順、処理条件により、複数枚のウエハ上にＳｉＯ膜を形成する処理を複数回行った。成膜処理を行う度に上述の第３の評価と同様の手順でプラズマパージ処理を実施した。プラズマパージ処理の処理条件は、上述の第３の評価の処理条件と同様とした（第５の評価）。
【０１６８】
そして、第４，５の評価のそれぞれにおいて、単位時間あたりに処理することのできたウエハの枚数（ＷＰＨ）、すなわち、基板処理の生産性を評価した。また、第４，５の評価のそれぞれにおいて、ウエハ上に形成されたＳｉＯ膜について、成膜レートの安定性を評価した。
【０１６９】
図１２は、基板処理の生産性に関する評価結果を示す図である。図１２の横軸は第４，第５の評価をそれぞれ示しており、縦軸はＷＰＨを示している。なお、縦軸は、第４の評価におけるＷＰＨを基準とした比率で示している。図１２によれば、成膜処理後にプラズマパージ処理を実施した第５の評価では、成膜処理後に通常パージ処理を実施した第４の評価に比べ、ＷＰＨが１．６倍を超えており、高い生産性を実現できていることが分かる。
【０１７０】
図１３は、ＳｉＯ膜の成膜レートの評価結果を示す図である。図１３の横軸は成膜処理の実施回数を、縦軸は、成膜処理１回あたりに形成されたＳｉＯ膜の膜厚［Å］をそれぞれ示している。図１３によれば、成膜処理後に通常パージ処理を実施した第４の評価では、成膜処理を繰り返すにつれて成膜レートが徐々に増加していることが分かる。これは、通常パージ処理を実施しても反応管の内壁等からＢＴＢＡＳを含む残留物質を充分に除去することができず、ＢＴＢＡＳを含む残留物質の累積残留量が増加したためと考えられる。これに対し、成膜処理後にプラズマパージ処理を実施した第５の評価では、成膜処理を繰り返しても成膜レートがほぼ一定に維持されていることが分かる。これは、プラズマパージ処理を実施することで反応管の内壁等からＢＴＢＡＳを含む残留物質を充分に除去することができたためと考えられる。すなわち、成膜処理後に通常パージ処理を実施するよりも、成膜処理後にプラズマパージ処理を実施する方が、成膜レートを安定させることが可能であることが分かる。
【０１７１】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１７２】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して原料と反応体とをこれらの物質が熱分解しない第１の温度下で供給し、前記基板上に膜を形成する工程と、
前記膜を形成する工程を実施した後の前記処理室内へプラズマ励起ガス、アルコールおよび還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を前記第１の温度以下の第２の温度下で供給し、前記処理室内をパージする工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１７３】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の温度を０℃以上１５０℃以下の温度とする。
より好ましくは、前記第１の温度を室温以上１００℃以下の温度とする。さらに好ましくは、前記第１の温度を４０℃以上９０℃以下の温度とする。
【０１７４】
（付記３）
付記１又は２に記載の方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起ガスとして、プラズマ励起させた酸素含有ガスを用いる。
より好ましくは、前記酸素含有ガスとして、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｈ２Ｏ２ガスおよびＨ２Ｏガスからなる群より選択される少なくとも１つのガスを用いる。
【０１７５】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記アルコールとして、イソプロピルアルコール、エタノールおよびメタノールからなる群より選択される少なくとも１つの物質を用いる。
【０１７６】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記還元剤として、水素化ケイ素を用いる。
より好ましくは、前記水素化ケイ素として、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６およびＳｉ３Ｈ８からなる群より選択される少なくとも１つの物質を用いる。
【０１７７】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記還元剤（前記プラズマ励起ガス）として、プラズマ励起させた水素含有ガスを用いる。
より好ましくは、前記水素含有ガスとして、Ｈ２ガスおよびＮＨ３ガスからなる群より選択される少なくとも１つのガスを用いる。
【０１７８】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記処理室内をパージする工程では、前記処理室内の圧力を変動させる。
より好ましくは、前記処理室内をパージする工程では、前記処理室内を真空排気しつつ、前記物質を間欠的に供給する。
さらに好ましくは、前記処理室内をパージする工程では、前記処理室内の真空排気と前記物質の供給とを交互に繰り返す。
さらに好ましくは、前記処理室内をパージする工程では、前記物質を用いて前記処理室内をサイクルパージする。
【０１７９】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記処理室内をパージする工程を、前記処理室内に基板が存在しない状態で行う。
【０１８０】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記処理室内をパージする工程を、前記処理室内に基板が存在する状態で行う。
より好ましくは、前記処理室内をパージする工程を、前記処理室内に基板が存在する状態であって、前記基板上に形成された膜の膜質が維持される（変質しない）条件下で行う。
【０１８１】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に膜を形成する工程は、前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体として酸化剤を供給する工程と、を有する。
【０１８２】
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に膜を形成する工程では、前記酸化剤としてプラズマ励起させた酸素含有ガスを用いる。
【０１８３】
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に膜を形成する工程では、前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対してプラズマ励起させた前記酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。
【０１８４】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料としてアミノ基を含む原料を用いる。
【０１８５】
（付記１４）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に膜を形成する工程は、前記基板に対して触媒を供給する工程をさらに有する。
【０１８６】
（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に膜を形成する工程では、前記基板に対して前記原料および触媒を供給する工程と、前記基板に対して前記酸化剤および触媒を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。
【０１８７】
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料としてハロゲン基を含む原料を用いる。
（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対し原料を供給する第１の供給系と、
前記処理室内の基板に対し反応体を供給する第２の供給系と、
前記処理室内へプラズマ励起ガス、アルコールおよび還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を供給する第３の供給系と、
前記処理室内を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して原料と反応体とをこれらの物質が熱分解しない第１の温度下で供給し、前記基板上に膜を形成する処理と、前記膜を形成する処理を実施した後の前記処理室内へプラズマ励起ガス、アルコールおよび還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を前記第１の温度以下の第２の温度下で供給し、前記処理室内をパージする処理と、を行わせるように、前記第１の供給系、前記第２の供給系、前記第３の供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を備える基板処理装置が提供される。
【０１８８】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して原料と反応体とをこれらの物質が熱分解しない第１の温度下で供給し、前記基板上に膜を形成する手順と、
前記膜を形成する手順を実施した後の前記処理室内へプラズマ励起ガス、アルコールおよび還元剤からなる群より選択される少なくとも１つの物質を前記第１の温度以下の第２の温度下で供給し、前記処理室内をパージする手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１８９】
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ  ガス供給管
２３２ｂ  ガス供給管
【図１】
0006484478.tif 000002
【図２】
0006484478.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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