(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面または両面に回路形成面を有するコア層の前記回路形成面に絶縁層を形成するために用いられるビルドアップ材であって、
当該ビルドアップ材は、樹脂組成物層を備え、
ホットプレス装置を用い、前記樹脂組成物層を１６０℃、０．６ＭＰａ、６０分間ホットプレスの条件で平滑化・硬化させて得られる硬化物の、ナノインデンターを用いＩＳＯ１４５７７に準拠して測定される表面の硬度が３５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である、ビルドアップ材。
【請求項２】
請求項１に記載のビルドアップ材であって、
前記硬度の測定と同条件で測定される押し込み弾性率が７ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下である、ビルドアップ材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のビルドアップ材であって、
当該ビルドアップ材は、プラスチックフィルムを備える、ビルドアップ材。
【請求項４】
請求項３に記載のビルドアップ材であって、
前記プラスチックフィルムはポリエステルフィルムである、ビルドアップ材。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のビルドアップ材であって、
前記樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、繊維基材に前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させて形成されたプリプレグまたは前記プリプレグの硬化体である、ビルドアップ材。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のビルドアップ材であって、
前記樹脂組成物層を構成する樹脂組成物は無機充填材を含む、ビルドアップ材。
【請求項７】
請求項６に記載のビルドアップ材であって、
前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、前記無機充填材を５質量％以上６０質量％以下含む、ビルドアップ材。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載のビルドアップ材であって、
前記樹脂組成物層を構成する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む、ビルドアップ材。
【請求項９】
請求項８に記載のビルドアップ材であって、
前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、前記熱可塑性樹脂を１質量％以上２５質量％以下含む、ビルドアップ材。
【請求項１０】
片面または両面に回路層を有する基板と、
前記基板の前記回路層上に設けられた、請求項１ないし９のいずれか一項に記載のビルドアップ材から構成される絶縁層と、
を備える積層板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の積層板の前記絶縁層の表面上に回路層が設けられている、プリント配線基板。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリント配線基板の前記回路層上に半導体素子が搭載された、半導体装置。
【請求項１３】
樹脂組成物層を備えるビルドアップ材と、片面または両面に回路層を有する基板と、を準備する工程と、
前記ビルドアップ材の前記樹脂組成物層側の表面を、前記基板の前記回路層側の表面に向けながら、前記基板の前記回路層上に前記ビルドアップ材を積層、平滑化させて積層体を得る工程と、
を含む、プリント配線基板の製造に用いられる積層板の製造方法であって、
積層体を得る前記工程後に得られる前記積層体は、１６０℃、６０分間熱処理することで得られる樹脂組成物の硬化物が、ナノインデンターを用いＩＳＯ１４５７７に準拠して測定される表面の硬度が３５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の条件を満たす、積層板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層板の製造方法であって、
前記硬度の測定と同条件で測定される押し込み弾性率が７ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下である、積層板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の積層板の製造方法であって、
前記ビルドアップ材は、プラスチックフィルムを備える、積層板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の積層板の製造方法であって、
前記プラスチックフィルムはポリエステルフィルムである、積層板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３ないし１６のいずれか一項に記載の積層板の製造方法であって、
前記樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、繊維基材に前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させて形成されたプリプレグまたは前記プリプレグの硬化体である、積層板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３ないし１７のいずれか一項に記載の積層板の製造方法であって、
前記樹脂組成物層を構成する樹脂組成物は無機充填材を含む、積層板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の積層板の製造方法であって、
前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、前記無機充填材を５質量％以上６０質量％以下含む、積層板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１３ないし１９のいずれか一項に記載の積層板の製造方法であって、
前記樹脂組成物層を構成する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む、積層板の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の積層板の製造方法であって、
前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、前記熱可塑性樹脂を１質量％以上２５質量％以下含む、積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルドアップ材、積層板、プリント配線基板、半導体装置および積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線基板用の積層板の製造方法として、コア層である回路基板上に絶縁層と回路層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。この方法によれば、絶縁層形成には、例えば、プラスチックフィルム上に絶縁層が形成された絶縁層付きプラスチックフィルムが使用される。この絶縁層付きプラスチックフィルムをコア層にラミネート（積層）し、プラスチックフィルムを剥離することにより、積層板が得られる。
【０００３】
これに関連して、特許文献１（特開２０１２−０３９０２１号公報）には、絶縁層についてのガラス転移温度、引っ張り弾性率、また、粗化後の表面粗さを特定の範囲とし、かつ、絶縁層と金属膜層とのピール強度を特定の範囲とする、積層板の製造方法が開示されている。
このような積層板の製造方法によれば、金属箔を除去するという余分な工程を経ずに、ガラス転移温度と引っ張り弾性率を維持しつつ、平滑な絶縁層表面に剥離強度に優れる導体層が形成される積層板の製造方法が提供できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０３９０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、本発明者らが検討した結果、このような積層板の製造方法においては、以下のような課題があることがわかってきた。
すなわち、硬化した樹脂の層（絶縁層）を備えた積層板を搬送する場合、樹脂の層同士が接触することにより、その表面に傷がついてしまうことがあった。特許文献１に記載されているような積層板の製造方法においても、絶縁層として特定の物性を満たすような工夫がなされているが、傷付きの発生度合の面においては未だ改善の余地があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、絶縁層としての傷付きが緩和されたビルドアップ材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討したところ、ビルドアップ材に備えられる樹脂組成物層について、その硬化物が特定の表面硬度を有することで、絶縁層としての傷付きが緩和されることを見出した。
ここで、この表面硬度はナノインデンターを用いて測定されるものであり、絶縁層の表面状態を加味した硬度が測定されるものである。本発明者らは、このナノインデンターを用いて測定される硬度を適切に調整することが、このような傷付きの発生を抑制する面で効果的であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
片面または両面に回路形成面を有するコア層の前記回路形成面に絶縁層を形成するために用いられるビルドアップ材であって、
当該ビルドアップ材は、樹脂組成物層を備え、
ホットプレス装置を用い、前記樹脂組成物層を１６０℃、０．６ＭＰａ、６０分間ホットプレスの条件で平滑化・硬化させて得られる硬化物の、ナノインデンターを用いＩＳＯ１４５７７に準拠して測定される表面の硬度が３５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である、ビルドアップ材が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
片面又は両面に回路層を有する基板と、
前記基板の前記回路層上に設けられた、上記のビルドアップ材から構成される絶縁層と、
を備える積層板が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の積層板の前記絶縁層の表面上に回路層が設けられている、プリント配線基板が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記のプリント配線基板の前記回路層上に半導体素子が搭載された、半導体装置が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
樹脂組成物層を備えるビルドアップ材と、片面または両面に回路層を有する基板と、を準備する工程と、
前記ビルドアップ材の前記樹脂組成物層側の表面を、前記基板の前記回路層側の表面に向けながら、前記基板の前記回路層上に前記ビルドアップ材を積層、平滑化して積層体を得る工程と、
を含む、プリント配線基板の製造に用いられる積層板の製造方法であって、
積層体を得る前記工程後に得られる前記積層体は、１６０℃、６０分間熱処理することで得られる樹脂組成物の硬化物が、ナノインデンターを用いＩＳＯ１４５７７に準拠して測定される表面の硬度が３５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の条件を満たす、積層板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絶縁層としての傷付きが緩和されたビルドアップ材を提供することができる。このようなビルドアップ材はプリント配線基板の作製プロセスに好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態における積層板の製造工程を示す断面図である。
【図２】本実施形態におけるビルドアップ材の構成を示す断面図である。
【図３】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図４】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
まず、本実施形態における積層板の製造方法の概要について説明する。図１は、本実施形態における積層板１００の製造工程を示す断面図である。図２は、本実施形態におけるビルドアップ材２００の構成を示す断面図である。
【００１７】
本実施形態における積層板１００は、片面または両面に回路層１０５を有する基板１０７と、基板１０７の回路層１０５上に設けられた絶縁層１１０とを備える。
はじめに、樹脂組成物層１０１とフィルム１０３とが積層されてなるビルドアップ材２００と、片面または両面に回路層１０５を有する基板１０７と、を準備する（図１（ａ））。つづいて、ビルドアップ材２００の樹脂組成物層１０１側の表面を、基板１０７の回路層１０５側の表面に向けながら、基板１０７の回路層１０５上にビルドアップ材２００を積層、平滑化させて積層体１５０を得る（図１（ｂ））。その後、得られた積層体１５０からフィルム１０３を剥離する。これらの工程を含むことにより、積層板１００を得ることができる（図１（ｃ））。
なお、この積層板１００の製造方法においては、図１（ｂ）の工程の後に、樹脂組成物層１０１を硬化させて、絶縁層１１０へと変換させている。本実施形態において、この絶縁層１１０は、その表面に回路が形成される層である。
【００１８】
つづいて、本実施形態における積層板１００を作製するにあたり用いられる各材料について説明する。
【００１９】
基板１０７は、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板などの基板の片面または両面に回路層１０５を有するものをいう。また、基板１０７は、さらに、ビルドアップ層を含んでいてもよい。
なお、本明細書中において、この基板１０７を「コア層」と呼ぶこともある。
【００２０】
基板１０７の製造方法は、とくに限定されないが、例えば両面に金属箔を有する絶縁層を用い、ドリル機で所定のところを開孔して、無電解めっきにより絶縁層の両面の導通を図る。そして、金属箔をエッチングすることにより回路層１０５を形成する。なお、内層回路部分は、黒化処理などの粗化処理を施したものを好適に用いることができる。また開口部は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。
【００２１】
図２は、本実施形態におけるビルドアップ材２００の構成を示す断面図である。ビルドアップ材２００は、樹脂組成物層１０１を備えるものであり、フィルム１０３が積層されている。
【００２２】
樹脂組成物層１０１は、樹脂組成物により構成される。樹脂組成物層１０１は、例えば、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂層、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を含浸させて形成されたプリプレグまたは上記プリプレグの硬化体等が挙げられる。プリプレグは、例えば、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。
樹脂組成物層１０１の厚みは、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２３】
以下、この熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
樹脂組成物層１０１に用いられる熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、たとえばエポキシ樹脂（Ａ）を含む。
【００２４】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂，縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂（Ａ）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。
また、エポキシ樹脂（Ａ）としては、これらの樹脂の変性体も好ましく用いられる。
【００２７】
また、エポキシ樹脂（Ａ）としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂およびこの変性体を用いることが好ましい。これにより、積層板１００の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、特に、低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。
【００２８】
【化１】
0006471622.tif 000002
（式中、ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
【００２９】
【化２】
0006471622.tif 000003
【００３０】
【化３】
0006471622.tif 000004
【００３１】
【化４】
0006471622.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、ｏおよびｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏまたはｍの何れか一方は１以上である。）
【００３２】
エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、とくにＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プリプレグとしたときにタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、とくにＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、積層板１００作製時、より均一な積層板１００を得ることができる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００３３】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良くとくに限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、樹脂組成物層１０１を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、積層板１００の強度や難燃性が向上したり、積層板１００の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
【００３４】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、シアネート樹脂（Ｂ）を含ませることもできる。
このように、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）として、シアネート樹脂（Ｂ）を含ませることにより、得られる積層板１００の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られる積層板１００の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度などを向上できる。
上記シアネート樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱などの方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００３５】
シアネート樹脂（Ｂ）は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニルアルキル型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、得られる積層板１００の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
【００３６】
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む絶縁層は優れた剛性を有する。よって、積層板１００の耐熱性をより一層向上できる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００３７】
【化５】
0006471622.tif 000006
【００３８】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、積層板１００の成形性を向上させることができる。
【００３９】
また、シアネート樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトールなどのナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンなどとの反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な絶縁層を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００４０】
【化６】
0006471622.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
【００４１】
また、シアネート樹脂（Ｂ）は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００４２】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含ませる場合、シアネート樹脂（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるシアネート樹脂（Ｂ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。シアネート樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、積層板１００の弾性率をより一層向上させることができる。
【００４３】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、その組成物の一部に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含ませることが好ましい。
これにより、プリント配線基板中の絶縁層と金属層（例えば回路層）との密着性を向上できるとともに、絶縁層の応力緩和能を向上できる。その結果として、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性をより一層向上できる。また、絶縁層と金属層との密着性が優れることにより、回路の微細配線加工が可能となる。
【００４４】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、絶縁層と金属層との密着性をより一層向上できる観点から、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００４５】
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂（Ｃ）は、その構造中にゴム成分を含むことが好ましい。ゴム成分を含むことにより、絶縁層と金属層との密着性をより一層向上できると共に、絶縁層の応力緩和能をより一層向上できる。その結果、より微細な配線加工が可能になると共に、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性をより一層向上できる。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂（Ｃ）において、反応させるゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであってもよく、変性ゴムであっても未変性ゴムであってもよい。合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなどを用いてもよいが、ＮＢＲおよびポリブタジエンを用いることがより好ましい。
【００４６】
上記ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、酸とアミンの重縮合により得られるものを用いることができる。中でも、耐熱性が向上する点から、芳香族環を有するポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂）が好ましく、下記一般式（１０）で表されるものがより好ましい。ここでいう「芳香族ポリアミド樹脂」は、芳香族ポリアミド樹脂とゴム成分とを反応させて得られるものを含む。
【００４７】
【化７】
0006471622.tif 000008
（上記一般式（１０）において、ｍは繰り返し単位数を表し、５０以上５，０００以下の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ゴム成分のセグメントを有する基を示す。）
【００４８】
上記一般式（１０）で表わされる芳香族ポリアミド樹脂と反応させるゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであってもよく、変性ゴムであっても未変性ゴムであってもよい。合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられる。
ポリアミドとの相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなどを用いてもよいが、ＮＢＲおよびポリブタジエンを用いることがより好ましい。
更に好ましい芳香族ポリアミド樹脂としては、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂がある。フェノール性水酸基を有することで、柔軟性に加え、熱硬化性樹脂との相溶性に優れる。
フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂としては、例えば、下記式（１１）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【化８】
0006471622.tif 000009
（上記一般式（１１）において、ｍ、ｎは繰り返し単位数を表し、５０以上５，０００以下の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ゴム成分のセグメントを有する基を示す。）
【００５０】
芳香族ポリアミド樹脂とゴム成分とは、芳香族ポリアミド樹脂が３０質量％以上８５質量％以下、残部がゴム成分という配合で用いることが好ましい。
【００５１】
上記ポリイミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジアミン成分と酸二無水物成分を反応させて得られるものを用いることができる。
【００５２】
上記ポリアミドイミド樹脂としては、主鎖中にアミド基とイミド基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸誘導体とジイソシアネートから合成することができる。
【００５３】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、とくに限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、２５質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１８質量％以下であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層は無電解めっき付き性に優れ、かつ、低熱膨張性にも優れる。
なお、本実施形態において、樹脂組成物層１０１が特定の硬度を有するものとするためには、この熱可塑性樹脂（Ｃ）として、フェノキシ樹脂、あるいは芳香族ポリアミドを用い、この含有量を上記の範囲に設定することがとりわけ好ましい態様である。
【００５４】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、フェノール系硬化剤（Ｄ）を含んでもよい。フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類などを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
フェノール系硬化剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が０．１以上１．０以下であると好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。
【００５６】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）には、必要に応じて硬化触媒（Ｅ）を用いてもよい。硬化触媒（Ｅ）としては公知の物を用いることができる。例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの３級アミン類、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。硬化触媒として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用することもできる。
【００５７】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる硬化触媒（Ｅ）の含有量は、とくに限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる硬化触媒（Ｅ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、無機充填材（Ｆ）を含むことが好ましい。これにより、積層板１００の線膨張係数を小さくすることができる。
無機充填材（Ｆ）としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。無機充填材（Ｆ）としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）に含有させる無機充填材（Ｆ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）に含有させる無機充填材（Ｆ）の平均粒子径は、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。無機充填材（Ｆ）の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂組成物層１０１作製時の作業性を向上させることができる。無機充填材（Ｆ）の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材（Ｆ）の沈降などの現象を抑制でき、より均一な樹脂組成物層１０１を得ることができる。
【００６０】
無機充填材（Ｆ）の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
【００６１】
また、無機充填材（Ｆ）は、とくに限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
【００６２】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる無機充填材（Ｆ）の含有量は、とくに限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、２５質量％以上であることが殊更好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる無機充填材（Ｆ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態において、樹脂組成物層１０１が特定の硬度を有するものとするためには、この無機充填材（Ｆ）の含有量を上記含有量に設定することがとりわけ好ましい態様である。
【００６３】
このほか、必要に応じて、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）には、カップリング剤（Ｇ）を適宜配合することができる。
カップリング剤（Ｇ）の使用により、無機充填材（Ｆ）と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。また、これにより、積層板１００の耐熱性を一段と改良することができる。
【００６４】
カップリング剤（Ｇ）としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
これにより、無機充填材（Ｆ）と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、これにより積層板１００の耐熱性をより向上させることができる。
【００６５】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるカップリング剤（Ｇ）の含有量は、とくに限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるカップリング剤（Ｇ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
カップリング剤（Ｇ）の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材（Ｆ）を十分に被覆することができ、積層板１００の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｇ）の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、積層板１００の曲げ強度などの低下を抑制することができる。
【００６６】
さらに熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、他の樹脂成分、エラストマーなどの上記成分以外の添加物を添加してもよい。
【００６７】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。
【００６８】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。
【００６９】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）とすることができる。
樹脂ワニス（Ｉ）の固形分は、とくに限定されないが、２５質量％以上８０質量％以下が好ましく、とくに３０質量％以上７５質量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニス（Ｉ）の繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。
【００７０】
繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性の積層板１００を得ることができる。
【００７１】
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上１００μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、積層板１００の反りを抑制できたりする。
【００７２】
本実施形態で用いる繊維基材としては、坪量（１ｍ２あたりの繊維基材の重量）が４ｇ／ｍ２以上１７０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１２ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下であることがとくに好ましい。
【００７３】
坪量が上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、坪量が上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上できる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、積層板１００の反りを抑制できたりする。
【００７４】
ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラス、ＨＭＥガラスおよび石英ガラスなどからなるガラス繊維基材が好適に用いられる。
【００７５】
本実施形態のビルドアップ材２００は、樹脂組成物層１０１を備えるものであるが、この樹脂組成物層１０１については以下の特性を満たすものである。
すなわち、樹脂組成物層１０１について、ホットプレス装置を用い、１６０℃、０．６ＭＰａ、６０分間ホットプレスの条件で平滑化・硬化させて得られる硬化物の、ナノインデンターを用いＩＳＯ１４５７７に準拠して測定される表面の硬度が３５０ＭＰａ以上であり、好ましくは３８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは４００ＭＰａ以上である。
また、樹脂組成物層１０１について、ホットプレス装置を用い、１６０℃、０．６ＭＰａ、６０分間ホットプレスの条件で平滑化・硬化させて得られる硬化物の、ナノインデンターを用いＩＳＯ１４５７７に準拠して測定される表面の硬度が１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは８００ＭＰａ以下であり、より好ましくは７００ＭＰａ以下である。
このような硬度を有することにより、樹脂の傷付きが抑制され、プリント配線基板の作製プロセスに好ましく用いることができる。
【００７６】
より具体的に、この表面の硬度の測定は、以下の条件に従い行うことができる。
測定装置として、エリオニクス社製超微小硬度計ＥＮＴ−１１００、使用圧子としてバーコヴィッチ圧子（三角錐、対稜角１１５°）を用い、ＩＳＯ１４５７７に準拠し、試験環境２２℃／６０％ＲＨにて測定を行う。
試験数ｎ＝５にて測定を行い、その平均値を算出する。
【００７７】
また、本実施形態のビルドアップ材２００は、前記硬度の測定と同条件で測定される押し込み弾性率が７ＧＰａ以上であることが好ましく、７．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、８ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態のビルドアップ材２００は、前記硬度の測定と同条件で測定される押し込み弾性率が１２ＧＰａ以下であることが好ましく、１１ＧＰａ以下であることがより好ましく、１０．５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
この押し込み弾性率を上記範囲に設定することで一段と、樹脂の傷付きを抑制することができる。
【００７８】
また、本実施形態のビルドアップ材２００に備えられる樹脂組成物層１０１について、この樹脂組成物層１０１を完全硬化させた際に得られる樹脂板は、以下に示す方法で測定される引っ張り弾性率が３ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、４ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、４．２ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
また、この樹脂板は、引っ張り弾性率が１０ＧＰａ以下であることが好ましく、９ＧＰａ以下であることがより好ましく、８ＧＰａ以下であることがさらに好ましく、７ＧＰａ以下であることが特に好ましい。
なお、具体的な引っ張り弾性率の測定条件としては、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００を用いて、温度３０〜３５０℃、５℃／分、周波数１Ｈｚ、３０℃の条件を採用する。
樹脂組成物層１０１について、上記の特性を満たすものとすることで、一段と樹脂表面の傷付きを抑制することができる。
なお、本実施形態において、樹脂組成物層１０１を完全硬化させる条件としては、後述の条件を採用することができる。
【００７９】
本実施形態のビルドアップ材２００は、フィルム１０３を備えるものが例示される。
このフィルム１０３は、たとえばプラスチックフィルムである。
より具体的に、フィルム１０３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどのポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム、環状ポリオレフィンフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。これらの中でもＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムなどのポリエステルフィルムが好ましく、ＰＥＴフィルムがとくに好ましい。
フィルム１０３の厚みは、例えば、２０μｍ以上７５μｍ以下である。
【００８０】
つづいて、ビルドアップ材２００の製造方法について詳細に説明する。
ビルドアップ材２００の製造方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、各種コーターにより上記樹脂ワニスをフィルム１０３に塗布して乾燥し、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂組成物層１０１を形成する方法が挙げられる。
また、上記のようにして得られた樹脂ワニスを、繊維基材に含浸し、プリプレグを得、その後、フィルム１０３上に設置する方法が挙げられる。
さらに、樹脂ワニスをフィルム１０３に塗布・乾燥後、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の存在する層を、繊維基材に対して接合することでビルドアップ材２００を得る方法も採用できる。このとき、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）から構成される層を有したフィルムは１枚とすることもできるし、複数枚とすることもできる。
また、繊維基材に対してフィルム１０３の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の存在する層を接合する場合、繊維基材の反対側には、たとえば、回路の埋め込み性の高い他の樹脂組成物を組み合わせて接合させ、ビルドアップ材２００とすることもできる。
【００８１】
つづいて、積層板１００の製造方法の各工程について、それぞれ詳細に説明する。
まず、ビルドアップ材２００と、片面または両面に回路層１０５を有する基板１０７と、を準備する（図１（ａ））。
次いで、例えば、ロール状に巻回されたビルドアップ材２００をラミネーターに搬送するとともに、シート状の基板１０７を搬送し、ビルドアップ材２００の樹脂組成物層１０１側の表面を、基板１０７の回路層１０５側の表面に向けながら、加熱加圧下、基板１０７の回路層１０５上にビルドアップ材２００を積層・平滑化して積層体１５０を得る（図１（ｂ））。
【００８２】
ここで、得られた積層体１５０は、以下の硬度の特性を具備することで、樹脂の傷付きが抑制される。
すなわち、積層体１５０について、１６０℃、６０分間熱処理することで得られる樹脂組成物の硬化物の、ナノインデンターを用いＩＳＯ１４５７７に準拠して測定される表面の硬度が３５０ＭＰａ以上であり、好ましくは３８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは４００ＭＰａ以上である。
また、積層体１５０について、１６０℃、６０分間熱処理することで得られる樹脂組成物の硬化物の、ナノインデンターを用いＩＳＯ１４５７７に準拠して測定される表面の硬度が１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは８００ＭＰａ以下であり、より好ましくは７００ＭＰａ以下である。
このような硬度を有することにより、樹脂の傷付きが抑制され、プリント配線基板の作製プロセスに好ましく用いることができる。
なお、この条件で得られる硬化物は、前述の樹脂組成物１０１について平滑化、硬化させて得られる硬化物と、同様の特性を発揮するものであり、ナノインデンターの測定条件としても前述のものと同様の条件を採用することができる。
【００８３】
また、積層体１５０について、前記硬度の測定と同条件で測定される押し込み弾性率が７ＧＰａ以上であることが好ましく、７．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、８ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
また、積層体１５０について、前記硬度の測定と同条件で測定される押し込み弾性率が１２ＧＰａ以下であることが好ましく、１１ＧＰａ以下であることがより好ましく、１０．５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
この押し込み弾性率を上記範囲に設定することで一段と、樹脂の傷付きを抑制することができる。
【００８４】
積層体１５０について、たとえば、さらに加熱することにより熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）が完全に硬化される。硬化させる温度は、とくに限定されないが、例えば１００℃以上２５０℃以下の範囲で硬化させることができ、好ましくは１５０℃以上２００℃以下で硬化させることができる。硬化時間は、好ましくは３０分以上７５分以下程度とすることができる。また、前述の硬度測定の際に用いた条件を採用してもよい。
硬化工程は、通常は、大気圧下で積層体１５０を加熱することにより行われるが、樹脂組成等を鑑み、温度条件・加圧条件を適宜調整することができる。
【００８５】
その後、得られた積層体１５０からフィルム１０３を剥離する（図１（ｃ））。これにより、積層板１００を得ることができる。
【００８６】
次に、本実施形態に係るプリント配線基板３００について説明する。図３は、本実施形態におけるプリント配線基板３００の構成の一例を示す断面図である。
【００８７】
プリント配線基板３００は、例えば、積層板１００の絶縁層１１０の表面上に回路層３０１が設けられている。絶縁層１１０にはビアホール３０３が設けられている。なお、本実施形態において、ビアホール３０３とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。
【００８８】
本実施形態に係るプリント配線基板３００は、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、積層板１００の両面に回路層３０１を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法などにより、積層板１００上に、層間絶縁層（ビルドアップ層とも呼ぶ。）を介して回路層３０１を２層以上積層したプリント配線基板である。
回路層３０１は、例えば、無電解金属めっき膜３０５と、電解金属めっき層３０７とを有する。
【００８９】
回路層３０１は、例えば、積層板１００の表面上に金属めっき膜を形成し、その金属めっき膜を回路加工することにより形成することができる。
【００９０】
具体的には、回路層３０１は、絶縁層１１０の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。まず、絶縁層１１０上に無電解金属めっき膜３０５を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０７付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜３０５の除去により、絶縁層１１０上に回路層３０１を形成する。
【００９１】
つづいて、プリント配線基板３００の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態に係るプリント配線基板３００の製造方法は、以下の例に限定されない。
【００９２】
はじめに、両面に金属箔を設けた積層板１００を準備する。
次いで、エッチング処理により、金属箔を除去する。
【００９３】
次いで、絶縁層１１０にビアホール３０３を形成する。ビアホール３０３は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。ビアホール３０３を形成後の樹脂残渣などは、過マンガン酸塩、重クロム酸塩などの酸化剤などにより除去してもよい。
なお、エッチング処理による金属箔の除去前に、絶縁層１１０にビアホール３０３を形成してもよい。
【００９４】
次いで、絶縁層１１０の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う。
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液などを使用する方法などが挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカルなど）を照射して有機物残渣を除去する方法などが挙げられる。
【００９５】
次に、回路層３０１を形成する。回路層３０１は、例えば、セミアディティブプロセスにより形成することができる。以下、具体的に説明する。
【００９６】
はじめに、無電解めっき法を用いて、絶縁層１１０の表面およびビアホール３０３に無電解金属めっき膜３０５を形成し、プリント配線基板３００の両面の導通を図る。またビアホール３０３は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず絶縁層１１０の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜３０５を形成する。無電解めっき処理には、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムなどを含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜３０５の平均厚さは、例えば、０．１〜２μｍ程度である。
【００９７】
次いで、無電解金属めっき膜３０５上に所定の開口パターンを有するめっきレジストを形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジストとしては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジストとしては、感光性ドライフィルムなどを用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜３０５上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジストを形成する。
【００９８】
次いで、少なくともめっきレジストの開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜３０５上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層３０７を形成する。電気めっき処理としては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅などのめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流すなどの方法を使用することができる。電解金属めっき層３０７は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層３０７の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか１種以上を用いることができる。
【００９９】
次いで、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液などを用いてめっきレジストを除去する。
【０１００】
次いで、電解金属めっき層３０７が形成されている領域以外の無電解金属めっき膜３０５を除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）などを用いることにより、無電解金属めっき膜３０５を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、回路層３０１を形成することができる。回路層３０１は無電解金属めっき膜３０５および電解金属めっき層３０７で構成されることになる。
【０１０１】
さらに、プリント配線基板３００上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
【０１０２】
以上により、本実施形態のプリント配線基板３００が得られる。
【０１０３】
つづいて、本実施形態に係る半導体装置４００について説明する。図４は、本発明に係る実施形態の半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る半導体装置４００は、例えば、プリント配線基板３００の回路層３０１上に半導体素子４０３を搭載したものである。図４に示すような半導体装置４００に用いることができる。半導体装置４００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
【０１０４】
まず、回路層３０１上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層４０１をプリント配線基板３００の両面または片面に積層する。
【０１０５】
ソルダーレジスト層４０１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像することにより形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。
【０１０６】
つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子４０３を配線パターンの一部である接続端子上に半田バンプ４０５を介して固着させる。その後、半導体素子４０３、半田バンプ４０５などを封止材４０７で封止することによって、図４に示す様な半導体装置４００が得られる。
【０１０７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、本実施形態では、プリプレグが一層の場合を示したが、プリプレグを２層以上積層したものを用いて樹脂組成物層１０１を作製してもよい。
また、上記実施形態では、半導体素子４０３と、プリント配線基板３００とを半田バンプ４０５で接続したが、これに限られるものではない。例えば、半導体素子４０３とプリント配線基板３００とをボンディングワイヤで接続してもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１０９】
実施例および比較例において用いた材料は以下の通りである。
エポキシ樹脂（Ａ−１）：ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＳＢＭ−０１５０）
エポキシ樹脂（Ａ−２）：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）
エポキシ樹脂（Ａ−３）：ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）
エポキシ樹脂（Ａ−４）：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−８２８）
エポキシ樹脂（Ａ−５）：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−８０７）
シアネート樹脂（Ｂ）：ノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）
熱可塑性樹脂（Ｃ−１）：エラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）
熱可塑性樹脂（Ｃ−２）：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製  １２５６）
フェノール系硬化剤（Ｄ）：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−１０３）
硬化触媒（Ｅ）：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）
無機充填材（Ｆ−１）：球状シリカ（電気化学工業社製、ＳＦＰ−２０ＳＡＥ、平均粒径０．３μｍ）
無機充填材（Ｆ−２）：球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ−２０５０ＫＮＯ、平均粒子径０．５μｍ）
カップリング剤（Ｇ）：エポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、Ａ−１８７）
変性ゴム：カルボキシル末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、ＣＴＢＮ１００８）
レベリング剤：ビックケミージャパン製、ＢＹＫ−３６１Ｎ
【０１１０】
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
まず、表１に示す配合に従い、エポキシ樹脂（Ａ−１）、シアネート樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）、硬化触媒（Ｅ）、レベリング剤をメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒で６０分間撹拌し、溶解させた。さらにカップリング剤（Ｇ）と無機充填材（Ｆ−１）を添加して高速撹拌装置で１０分撹拌し、固形分４０％の樹脂ワニスを作製した。
【０１１１】
（２）樹脂シート（ビルドアップ材）の作製
得られた樹脂ワニスをＰＥＴフィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて塗工した。これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥し、樹脂厚みが４０μｍの樹脂シートを作製した。
【０１１２】
（３）積層体の作製
ニチゴ―・モートン社製の２ステージビルドアップラミネーターＣＶＰ６００を用いて、ビルドアップ材から積層体を製造した。具体的には、厚み２００μｍのＥＬＣ−４７８５ＧＳ−Ｂ（住友ベークライト社製、銅箔１２μｍ）を用いて、ドリル機で所定のところを開孔して、無電解めっきにより、導通を図り、銅箔をエッチングして回路層を有する基板を作製した。また、上記のビルドアップ材を枚葉にカットし、上記ＣＶＰ６００にセットして上記基板に仮付けし、真空ラミネーター内で１２０℃、０．６ＭＰａ、６０秒間真空ラミネーションを行い、平滑化した。
【０１１３】
（４）後硬化工程
その後、１６０℃で６０分間熱処理し、熱硬化性樹脂を硬化させ、ＰＥＴフィルムを剥離することにより積層板を得た。
【０１１４】
（５）プリント配線基板の作製
次いで炭酸レーザーによりビアホールを形成した。次にビアホール内および絶縁層表面を、８０℃の膨潤液（ロームアンドハースジャパン社製  コンディショナー２１１）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（ロームアンドハースジャパン社製、ＭＬＢプロモーター）に１０分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約１μｍ、めっきレジスト形成、無電解銅めっき皮膜を給電層としパターン電気メッキ銅を１２μｍ形成させ、Ｌ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路加工を施した。次に、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
次に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造社製、ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ７０３）を印刷し、半導体素子搭載パッドなどが露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層の厚さが１２μｍとなるように形成した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、プリント配線基板を得た。
【０１１５】
実施例２〜１１、比較例１〜４は、樹脂ワニスの組成を表１に示すものに変えた以外は実施例１と同様の方法で、積層板、プリント配線基板および半導体装置を作製した。
【０１１６】
［評価］
（６）ナノインデンターによる測定
前述の（４）項で得られた積層体について、以下に示す条件にて表面の硬度と弾性率とを測定した。
測定装置として、エリオニクス社製超微小硬度計ＥＮＴ−１１００、使用圧子としてバーコヴィッチ圧子（三角錐、対稜角１１５°）を用い、ＩＳＯ１４５７７に準拠し、試験環境２２℃／６０％ＲＨにて測定を行った。なお、測定は試験数ｎ＝５にて行い、その平均値を算出した。
【０１１７】
（７）ＤＭＡによる測定
前述の（２）項で得られたビルドアップ材について、１６０℃で６０分間熱処理することにより完全硬化させ、ＰＥＴフィルムを剥離することにより樹脂板を得た。この樹脂板について、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００を用いて、温度３０〜３５０℃、５℃／分、周波数１Ｈｚ、２５℃の条件を採用し、引っ張り弾性率を測定した。
【０１１８】
（８）表面の傷付きやすさ評価
前述の（４）項で得られた積層体について、以下の条件にて表面の傷付きやすさを評価して。
まず、直径３．１ｃｍ、４６ｇの重りに、２ｃｍ角にカットした＃５００研磨紙を貼りつけたものを用意した。上記で得られた積層体に対して、研磨紙と積層体表面とが接するように重りを配置し、アプリケーター塗工機にて、この重りを移動させた。
移動後の積層体の表面について、以下に示す基準にて傷の付きやすさを評価した。
◎：目視では目立った傷が観察されない。
○：わずかに傷が観察されるが、製品品質上問題のない程度である。
×：目立った傷が観察される。
【０１１９】
以上の結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
表１に示されるように、各実施例のビルドアップ材においては、その表面が特定の硬度を有し、これにより傷が付きにくくなっている。一方で、各比較例のビルドアップ材は、傷の付きやすいものであり、実プロセスに用いるためには、傷が付かないだけの相応のプロセス管理が必要となる。
このような点から、各実施例で得られたビルドアップ材は半導体装置等を作製する際におけるプロセス効率を向上できるものであることがいえる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のビルドアップ材は、表面に傷が付きにくく、安定的に半導体装置等を作製する際におけるプロセスに適用することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１００    積層板
１０１    樹脂組成物層
１０３    フィルム
１０５    回路層
１０７    基板
１１０    絶縁層
１５０    積層体
２００    ビルドアップ材
３００    プリント配線基板
３０１    回路層
３０３    ビアホール
３０５    無電解金属めっき膜
３０７    電解金属めっき層
４００    半導体装置
４０１    ソルダーレジスト層
４０３    半導体素子
４０５    半田バンプ
４０７    封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006471622.tif 000013
【図４】
0006471622.tif 000014