(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料の表面上に、イオン伝導性、電気絶縁性のコーティングを電気化学的に被覆する方法であって、
溶媒中に溶解している少なくとも一つの開始種を含む溶液中に前記電極材料を浸す工程であって、前記開始種が、電子が前記電極材料から前記少なくとも一つの開始種へと注入される場合に還元されてラジカル種を形成することが可能であり、そして、前記少なくとも一つの還元された開始種が前記電極材料の表面上に化学吸着され、および少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体を有する少なくとも一つのモノマー種がその上にある工程、
前記少なくとも一つの開始種を還元するために有効な電位を前記電極材料と第二の電極とのあいだに印加する工程、ならびに
前記電極材料と前記第二の電極とのあいだに電位を印加する前記工程の後に、前記第二の電極を前記溶液中に浸す工程
を含み、前記少なくとも一つのモノマー種の重合が、前記少なくとも一つの開始種の還元によって誘導され、前記電極材料の表面に結合するコーティングを形成する方法。
【請求項２】
前記少なくとも一つの開始種の前記電極材料上での還元に有効な電位が、溶媒の電気化学的還元電位よりも正であり、および前記電極材料の電気化学的酸化電位よりも負である請求項１記載の方法。
【請求項３】
印加された電位から生じ、前記電極材料と前記第二の電極のあいだの溶液中に流れる電流を測定する工程であって、前記電流がゼロではない定常状態値に漸近的に到達した場合に印加された電位が償却されている工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一つの開始種が還元された際に前記電極材料の表面に共有結合される請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記コーティングが前記電極材料に共有結合される請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記電極材料がＣｕ2Ｓｂを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が水を含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも一つの開始種がジアゾニウム種を含む請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記ジアゾニウム種が、４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、４−ポリ（エチレングリコール）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、２−ポリ（エチレングリコール）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、リチウム［４−（スルホネート）ベンゼンジアゾニウム］テトラフルオロホウ酸、およびリチウム［２−（スルホネート）ベンゼンジアゾニウム］テトラフルオロホウ酸から選択される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティングがコポリマーを含む請求項６記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一つのモノマー種が、アクリロニトリル、メチルアクリレート、アクリル酸、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートから選択される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一つのモノマー種が、共有結合されているアニオン部分とカチオンとしてのＬｉ+とを有するモノマーのイオン性塩を含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーのイオン性塩の前記アニオン部分が、スルホン酸塩基およびカルボキシ基から選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン性塩が、リチウムスルホプロピルアクリレートおよびリチウムパーフルオロ−２−（２−スルホエトキシ）プロピルビニルエーテルから選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記モノマーのイオン性塩の前記アニオン部分が、選択された長さを有する連結基によって、少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体に共有結合されている請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記連結基が、選択された長さを有するポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、およびアルカン、ならびにそれらのフッ化物バージョンから選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記連結基の長さが、前記モノマーのイオン性塩の溶媒中での溶解度を維持しながら、前記コーティングを介してＬｉ+イオンの自由な動きを可能にするように選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングがＬｉ+イオンのそれを介した移動に有効である請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも一つのモノマー種を架橋させる工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一つのモノマー種を架橋させる前記工程が、少なくとも一つの架橋性モノマーを溶液に添加することによって達成される請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも一つの架橋性モノマーが、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートおよびビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレートから選択される請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記開始種がハロゲン化有機物を含む請求項６記載の方法。
【請求項２３】
前記ハロゲン化有機物がブロモイソブチロニトリルを含む請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
リチウム塩を含む溶液にコーティングを接触させる工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記リチウム塩が、リチウムパークロレート、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、およびリチウムトリフルオロメタンスルファネートから選択される請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記リチウム塩が水またはアセトニトリルに溶解される請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも一つのカソード材料を含む溶液ベースのスラリーを調製する工程、
前記コーティングを前記スラリーと接触させる工程、
前記少なくとも一つのカソード材料が堆積される、前記スラリーと前記コーティングの材料とを乾燥させる工程、および
電流コレクタを前記少なくとも一つのカソード材料に電気的に接触するように配置する工程
をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも一つのカソード材料が、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、およびＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ1.4Ｏ4から選択される請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記スラリーが少なくとも一つのポリマーバインダーをさらに含む請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記少なくとも一つのポリマーバインダーが、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、およびアルコールベースのポリマー、ならびにそれらのコポリマーから選択される請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
前記スラリーが、少なくとも一つのリチウム含有塩をさらに含む請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
前記少なくとも一つのリチウム含有塩が、リチウムパークロレート、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、およびリチウムトリフルオロメタンスルホネートから選択される請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記リチウム含有塩が水またはアセトニトリルに溶解される請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
前記スラリーが、少なくとも一つのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをさらに含む請求項２７記載の方法。
【請求項３５】
前記溶液内での電荷移動を促進するために前記溶液に支持電解質塩を添加する工程であって、電解質塩が溶液溶媒の電気化学的酸化電位および電気化学的還元電位内で反応性でない工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３６】
電着されたＣｕ2Ｓｂ活性材料を含む電極を水を含む溶媒中に溶解されている少なくとも一つの開始種を含む溶液中に浸す工程であって、前記少なくとも一つの開始種が、電子がＣｕ2Ｓｂ活性材料から前記開始種へと注入される場合に還元されてラジカル種を形成することが可能であり、そして、前記少なくとも一つの還元された開始種が前記Ｃｕ2Ｓｂ活性材料の表面上に化学吸着され、および少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体を有する少なくとも一つのモノマー種がその上にある工程、
前記少なくとも一つの開始種を還元するために有効な電位を前記電極と第二の電極とのあいだに印加する工程であって、それによって、前記少なくとも一つのモノマー種の重合が、前記少なくとも一つの開始種の還元によって誘導され、前記活性材料の表面に結合するＬｉ+伝導性および電気絶縁性のコーティングを形成する工程、
前記電極と前記第二の電極とのあいだに電位を印加する前記工程の後に、前記第二の電極を前記溶液中に浸す工程、
少なくとも一つのカソード材料を含む溶液ベースのスラリーを調製する工程、
前記コーティングを前記スラリーと接触させる工程、
前記少なくとも一つのカソード材料が堆積される、前記スラリーと前記コーティングの材料とを乾燥させる工程、ならびに
電流コレクタを前記少なくとも一つのカソード材料と電気的接触するように配置する工程
を含む、リチウムイオンバッテリの製造方法。
【請求項３７】
前記少なくとも一つの開始種がジアゾニウム種を含む請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記ジアゾニウム種が、４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、４−ポリ（エチレングリコール）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、２−ポリ（エチレングリコール）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、リチウム［４−（スルホネート）ベンゼンジアゾニウム］テトラフルオロホウ酸、およびリチウム［２−（スルホネート）ベンゼンジアゾニウム］テトラフルオロホウ酸、４−ポリ（エチレングリコール）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、２−ポリ（エチレングリコール）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、リチウム［４−（スルホネート）ベンゼンジアゾニウム］テトラフルオロホウ酸、およびリチウム［２−（スルホネート）ベンゼンジアゾニウム］テトラフルオロホウ酸から選択される請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記コーティングがコポリマーを含む請求項３６記載の方法。
【請求項４０】
前記少なくとも一つのモノマー種が、アクリロニトリル、メチルアクリレート、アクリル酸、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートから選択される請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記少なくとも一つのモノマー種が、共有結合されているアニオン部分を含み、かつ、カチオンとしてのＬｉ+を有するモノマーのイオン性塩を含む請求項３６記載の方法。
【請求項４２】
前記モノマーのイオン性塩の前記アニオン部分が、スルホン酸塩基およびカルボキシ基から選択される請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記イオン性塩が、リチウムスルホプロピルアクリレートおよびリチウムパーフルオロ−２−（２−スルホエトキシ）プロピルビニルエーテルを含む請求項４１記載の方法。
【請求項４４】
前記モノマーのイオン性塩の前記アニオン部分が、選択された長さを有する連結基によって、少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体に共有結合されている請求項４１記載の方法。
【請求項４５】
前記連結基が、選択された長さを有するポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、およびアルカン、ならびにそれらのフッ化物バージョンから選択される請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記連結基の長さが、前記モノマーのイオン性塩の溶媒中での溶解度を維持しながら、前記コーティングを介してＬｉ+イオンの自由な動きを可能にするように選択される請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
前記少なくとも一つのモノマー種を架橋させる工程をさらに含む請求項３６記載の方法。
【請求項４８】
前記少なくとも一つのモノマー種を架橋させる前記工程が、少なくとも一つの架橋性モノマーを溶液に添加することによって達成される請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記少なくとも一つの架橋性モノマーが、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートおよびビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレートから選択される請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
前記開始種がハロゲン化有機物を含む請求項３６記載の方法。
【請求項５１】
前記ハロゲン化有機物がブロモイソブチロニトリルを含む請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
リチウム塩を含む溶液にコーティングを接触させる工程をさらに含む請求項３６記載の方法。
【請求項５３】
前記リチウム塩が、リチウムパークロレート、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、およびリチウムトリフルオロメタンスルファネートから選択される請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
前記リチウム塩が水またはアセトニトリルに溶解される請求項５２記載の方法。
【請求項５５】
前記少なくとも一つのカソード材料が、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、およびＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ1.4Ｏ4から選択される請求項３６記載の方法。
【請求項５６】
前記スラリーが少なくとも一つのポリマーバインダーをさらに含む請求項３６記載の方法。
【請求項５７】
前記少なくとも一つのポリマーバインダーが、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、およびアルコールベースのポリマー、ならびにそれらのコポリマーから選択される請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記スラリーが、少なくとも一つのリチウム含有塩をさらに含む請求項３６記載の方法。
【請求項５９】
前記少なくとも一つのリチウム含有塩が、リチウムパークロレート、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、およびリチウムトリフルオロメタンスルホネートから選択される請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
前記スラリーが、少なくとも一つのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをさらに含む請求項３６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１２年１０月１９日に出願された米国特許仮出願番号第６１／７１５，９４３号、「Methods For Electropolymerizing A Solid Polymer Electrolyte And Use Within Lithium-Ion Batteries」（Daniel J. Batesら）に基づく優先権の利益を主張し、その出願の内容は、それが開示しおよび教示する全ての内容に関して本明細書に参照によってここに明確に組み込まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明の実施形態は、全体として電気伝導性の材料上への固体コーティングの電解重合に関し、および、より特には、固体リチウムイオンバッテリセルにおける使用のために効果的な電極上への固体電解質の電解重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池において、高い出力密度を達成することは、充放電速度を増加させることを必要とする。これら速度を制限している２つの主な移動特性は、リチウムイオンの負極および正電極中へのリチウムイオンの遅い固体拡散および電極間での遅い拡散である。電極内での遅い固体拡散プロセスは、両方の電極の形状をナノスケールまで低下させること、および、例えばナノ粒子およびナノワイヤなどの高い表面積対体積比を有する電極形態を選択することによって軽減され得る。バッテリ電極の形状をナノスケールまで低下させることは、漸進的な改良をもたらしたが、マイクロ〜ナノスケールの電極形態を維持しながら電極間の固有のリチウムイオン拡散距離を短くすることは、改善をもたらさず、したがって、三次元的（３Ｄ）バッテリ形態が提案されてきた。固体３Ｄリチウムイオンバッテリセルを製造するために、適切な電極材料が３Ｄ電流コレクタ上に被覆され、電流コレクタの構成が目的に合わせられ、全体的なセル形態を確立し、そして、他のセル構成要素の構成ブロックである。目的に合わせられ得る構成は、例えばコスト、電力密度、エネルギー密度、安全性およびセル寿命などの性能メトリクスに基づいてセル特性を特定の適用に適合させる能力を提供する。
【０００４】
３Ｄ構成において、インターデジット型電極は、その上に電極の一つが直接適用される薄い共形の固体電解質によって分離されており、そして、均一な、薄いおよびピンホールのない電解質コーティングが作製されるように製造上での制御を必要とする。電着は、それがよく理解されており、厚さの制御を可能にし、複雑かつ３Ｄである表面上に均一なコーティングを提供し、そして、コスト効率のよいことが示されているため、そのような固体電解質材料に対して適切なコーティングプロセスを提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、導電性材料上の、均一な、薄い、ピンホールのない、リチウムイオン透過性の固体電解質の電着のための方法を提供することによって、先行技術の欠点および限界を克服する。
【０００６】
本発明の実施形態の別の目的は、３Ｄ相互貫入電極上への固体電解質の電着のための方法を提供することである。
【０００７】
本発明の実施形態の別の目的は、リチウムイオンバッテリにおける使用のために効果的である、電極上への固体電解質の電着のための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の他の目的、優位点および新規な特徴は、以下に続く記載に部分的に記載され、そして、ある部分は以下の考察をもとに当該技術分野における当業者にとって明らかとなるか、または、本発明の実施によって把握されるであろう。本発明の目的および優位点は、添付のクレームに特に示される手段および組合せによって実現および達成されるであろう。
【０００９】
前述のおよび他の目的を達成するために、ならびに、本発明の実施形態の目的にしたがって、本明細書中に例示されているおよび広く記載されているように、電極材料の表面上に、イオン伝導性、電気絶縁性のコーティングを電気化学的に被覆するためのこの方法は、
溶媒中に溶解している少なくとも一つの開始種を含む溶液中に電極材料を浸す工程であって、前記開始種が、電子が電極材料から少なくとも一つの開始種へと注入される場合に還元されてラジカル種を形成することが可能であり、そして、少なくとも一つの還元された開始種が電極材料表面上に化学吸着され、および少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体を有する少なくとも一つのモノマー種がその上にある工程、
第二の電極を溶液中に浸す工程、ならびに
少なくとも一つの開始種を還元するために有効な電位を電極材料と第二の電極とのあいだに印加する工程であって、それによって、少なくとも一つのモノマー種の重合が、少なくとも一つの開始種の還元によって誘導され、電極材料の表面に結合するコーティングを形成する工程
を含む。
【００１０】
本発明の別の実施形態において、および、その目的および意図にしたがって、リチウムイオンバッテリを製造するためのこの方法は、
電着されたＣｕ2Ｓｂ活性材料を含む電極を水を含む溶媒中に溶解されている少なくとも一つの開始種を含む溶液中に浸す工程であって、前記少なくとも一つの開始種が、電子がＣｕ2Ｓｂ活性材料から少なくとも一つの開始種へと注入される場合に還元されてラジカル種を形成することが可能であり、そして、還元された開始種がＣｕ2Ｓｂ活性材料の表面上に化学吸着され、および少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体を有する少なくとも一つのモノマー種がその上にある工程、
少なくとも一つの開始種を還元するために有効な電位を電極材料と第二の電極とのあいだに印加する工程であって、それによって、少なくとも一つのモノマー種の重合が、開始種の還元によって誘導され、活性材料の表面に結合するＬｉ+伝導性および電気絶縁性のコーティングを形成する工程、
少なくとも一つのカソード材料を含む溶液ベースのスラリーを調製する工程、
コーティングをスラリーと接触させる工程、
その上に少なくとも一つのカソード材料が被覆されているコーティング材料を乾燥させる工程、ならびに
電流コレクタを少なくとも一つのカソード材料との電気通信状態に置く工程
を含む。
【００１１】
本発明の利点および優位点は、これらに限定される訳ではないが、電極材料の表面上に、イオン伝導性、電気絶縁性のコーティングを電気化学的に析出させるための方法であって、少なくとも一つの開始種が、他の形では電極材料または溶媒のどちらかに損傷を与えずには電気化学的に重合しないであろう少なくとも一つのビニル性種（モノマー）の重合を可能にする電解重合析出バスの構成成分である方法を含む。さらに、少なくとも一つの開始種は、重合速度および多分散性の程度に影響を及ぼし、同時に、少なくとも一つの開始種が電解重合プロセスのあいだにポリマーフィルム中に分散されていること、および、得られる固体ポリマー電解質中へのその組み込みにより、最終的な固体ポリマー電解質コーティングの他の特性に影響を与える。したがって、固体ポリマー電解質でのフィルム特性は、モノマーおよび開始剤に応じる。モノマーの種類および電解重合バス中での濃度もまた、所望のフィルム特性を誘導するように変化されるであろう。
【００１２】
本明細書に組み入れられおよびその一部を形成する添付の図面は、本発明の実施態様を図示し、そして、記載とともに、本発明の原則を説明する役目を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ブロモイソブチロニトリルおよびｐ−ポリ（エチレングリコール）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸の構造ならびにジアゾニウムベースの種に関するベンゼン環におけるオルト、メタ、パラ位の配置を示す。
【図２】図２は、０．１Ｍ  硫酸、０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4、および０．００５Ｍ  ４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸を含む析出水溶液中に浸された場合のＣｕ2Ｓｂ析出基板に適用される−０．６５（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で３回の３００秒定電位パルスから収集された定電位電解法データを示す。
【図３】図３は、種々のイオンスパッタリング時間における、窒素１ｓ電子および炭素１ｓ電子に関連する結合エネルギーに関して収集された高分解度Ｘ線光電子分光データを示す。
【図４】図４は、記載されるような電解質溶液、および５ｍＭ  メチルアクリレートまたは５ｍＭ  アクリロニトリルのどちらかを含む電解質溶液のサイクリックボルタンメトリーデータを示しており、メチルアクリレートおよびアクリロニトリルの直接的な還元は溶媒の還元反応により水のような溶媒中では達成されないことを示す。
【図５】図５は、記載されるような電解質溶液、および０．００５Ｍ  ４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸を含む溶液のサイクリックボルタンメトリーデータを示しており、水の電気化学的還元よりもより正の電位で還元され得るジアゾニウムベースの種の能力を示す。
【図６】図６は、０．１Ｍ  硫酸、０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4、および０．００５Ｍ  ４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、０．４Ｍ  アクリロニトリル、および０．３Ｍ  メチルアクリレートを含む電解水溶液中に浸された場合のＣｕ2Ｓｂ析出基板に適用される−０．６５（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で５回の１００秒定電位パルスから収集された定電位電解法データを示す。
【図７】図７は、アクリロニトリルおよびメチルアクリレートの両方の存在を確認する、固体ポリマー電解質コーティングから収集された特徴的な反射ＩＲスペクトルを示しており、２つのモノマー構成成分が電解重合析出溶液中に溶解されている。
【図８】図８は、０．１Ｍ  硫酸、０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4、および０．００５Ｍ  ４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、０．４Ｍ  アクリロニトリル、０．３Ｍ  メチルアクリレート、および種々の濃度を有するスルホプロピルアクリレート塩を含む電解水溶液中に浸された場合のＣｕ2Ｓｂ析出基板に適用される−０．６５（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で１０回の１００秒定電位パルスからなる特徴的な電解方法によって収集された、選択された定電位電解法曲線を示す。
【図９】図９は、電解重合析出溶液中にスルホプロピルアクリレート塩を含まないＣｕ2Ｓｂの表面上に電解重合された固体ポリマー電解質コーティングの電気化学インピーダンス分光法データから作製された特徴的なナイキストプロットを示す。
【図１０】図１０は、電解重合析出溶液中にスルホプロピルアクリレート塩を含まないＣｕ2Ｓｂの表面上に電解重合された固体ポリマー電解質コーティングの電気化学インピーダンス分光法データから作製された特徴的なナイキストプロットを示し、スルホプロピルアクリレート塩が誘導するイオン電導度そしてしたがってポリマーコーティングの機能性における影響を示す。
【図１１】図１１は、０．１Ｍ  硫酸、０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4、および０．００５Ｍ  ４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、０．４Ｍ  アクリロニトリル、０．３Ｍ  メチルアクリレート、および種々の濃度を有するポリ（エチレン）グリコールメチルエーテルメタクリレートを含む電解水溶液中に浸された場合のＣｕ2Ｓｂ析出基板に適用される−０．６５（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で１０回の１００秒定電位パルスからなる特徴的な電解方法によって収集された、選択された定電位電解法曲線を示す。
【図１２】図１２は、ＬｉＣｏＯ2ベースの正極がポリマー電解質コーティングの表面に直接適用されている、電解重合されたアクリロニトリル／メチルアクリレート固体ポリマー電解質コーティングを備えるＣｕ2Ｓｂからなる機能的な固体リチウムイオンセルの充電および放電の特徴的なサイクルを示す。
【図１３】図１３は、ＬｉＣｏＯ2ベースの正極がポリマー電解質コーティングの表面に直接適用されている、スルホプロピルアクリレート塩がコーティング中に電解重合溶液を介して組み込まれている、電解重合されたアクリロニトリル／メチルアクリレート固体ポリマー電解質コーティングを備えるＣｕ2Ｓｂからなる機能的な固体リチウムイオンセルの充電および放電の特徴的なサイクルを示す。
【図１４】図１４は、固体ポリマー電解質コーティングの１つが、スルホプロピルアクリレート塩を含み、他がそれを含まない機能的な固体リチウムイオンセルに関連する電圧プロファイルの重ね合わせを示し、固体ポリマー電解質コーティングの構成成分としてスルホプロピルアクリレート塩を用いて製造されたセルの向上された機能がより低い分極電圧および向上された容量によって示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態は、ビニル性基ベースのモノマーを電極の表面上で水性溶液から還元的に重合し、結果的に電極の表面に強固に結合される薄い固体ポリマー電解質コーティングを得るための方法を含む。強固な結合は、第二の電極が直接的に固体ポリマー電解質上にコーティングされることを可能にし、これによって、リチウムイオンバッテリセルに必要とされる成分が組み込まれる。特には、固体電解質は、３Ｄ相互貫入電極上へと電着されてもよい。
【００１５】
リチウムイオンバッテリ中の固体電解質の機能は、リチウムイオンが電解質を通じて電極の表面まで容易に運搬されることを可能にしながら、負極および正極を電気的に分離することである。数桁の大きさでの電力密度の上昇が、マイクロ〜ナノメータースケールの寸法を有する３Ｄ構造の電極の使用に期待される。開示される本方法は、また、二次元（２Ｄ）バッテリ構造および例えば銅発泡体または他の発泡金属などのナノスケールよりも大きい特徴的な寸法を有する構造の製造においても使用され得ることが留意されるべきである。
【００１６】
イオン伝導性誘電ポリマーの電解重合は、損傷なしの均一なフィルムを適用することによって、基本的な電着方法をバッテリ電極へと拡張する。このような析出は、重合が露出した電極領域でおこり、そして、厚みが電子の流れをブロックできる厚さに到達した時点で終わるため自己制御性であり、析出用溶液中のモノマーの特性を示すポリマーコーティングによる導電性表面の均一な修飾をもたらす。
【００１７】
多くの電解重合方法は、例えばスズなどの材料およびリチウムイオンバッテリ中のカーボンベースのアノードの、高容量な代替案である多くの金属間化合物に損傷を及ぼすのに十分なほどに正の電位で起こる酸化的プロセスを基本とするものである。還元的重合は、材料の酸化電位よりもより負の電位において起こる。例えば、ビニル基官能化モノマーの直接的な電解還元重合は、代替的な負極材料として有用であると期待される材料に酸化的損傷を引き起こすことのない電位で起こる。しかしながら、ビニル官能基は、一般的に、水の電気化学的溶媒ウィンドウよりもより負の電位で還元（およびラジカル重合）され、このため、厳密に制御される無水条件、しばしば毒性の有機溶媒を必要とする。
【００１８】
用語「電解質（electrolyte）」が、本明細書において広く使用されているが、適切な技術分野の当業者であれば、本明細書におけるフィルムの電解重合のための方法が、例えばＬｉ+イオンなどの陽イオンの導通のための電解質として使用することに加えて、耐食性コーティングを作製するためおよび他の目的のための使用を見出したことを理解するであろう。用語「電解質」はしたがって、電気化学的装置に適用されるその従来の意味をもつだけでなく、本明細書において記載される方法の使用にもとづいて得られるフィルムへのより広い意味で適用される。本用語の個々の使用における文脈がその意味を明らかにするはずである。
【００１９】
析出種、析出方法、および析出セルのセットアップを含む本発明の電解重合方法の態様がここで、リチウムイオンバッテリ中での使用のための全ての固体ポリマーベースのセパレーター（ＳＰＥ）（solid-state polymer-based separator）への適用とともに記載されるであろう。以下にさらに記載されるように、少なくとも一つの開始種が、他の形では電極材料または溶媒のどちらかに損傷を与えずには電気化学的に重合しないであろうビニル性種（モノマー）の重合を可能にさせる電解重合析出バスの成分である。加えて、少なくとも一つの開始剤が電解重合プロセスのあいだにポリマーフィルム中に分散されており、そして得られる固体ポリマー電解質中へのその組み込みのため、少なくとも一つの開始種は、重合速度および多分散性度、および最終的な固体ポリマー電解質コーティングの他の特性に影響を及ぼす。したがって、固体ポリマー電解質のフィルム特性は、モノマーおよび開始剤に応じる。電解重合バス中のモノマーの種類および濃度もまた、所望のフィルム特性を誘導するために変えられる。
【００２０】
本明細書における固体ポリマー電解質フィルムの機能性は、電解重合されるポリマーの化学的安定性を向上させる架橋剤を組み入れることによって、それらの移動数を向上させるためのリチウムカチオン含有のモノマーを組み入れることによって、および、室温におけるフィルムのイオン伝導性を向上させるためにリチウム塩溶媒和性官能基、より特にはポリエチレングリコール枝分かれ構造を組み入れることによって実現される。以下に記載されるように、析出の制御が、Ｃｕ2Ｓｂ作用電極の表面により強固に付着する、より薄い固体ポリマー電解質フィルムを提供し、第二の電極の適用が第一の電極の表面に強固に結合している固体ポリマー電解質コーティングに損傷を及ぼしにくいため、これは、セル製造におけるより高い成功率をもたらす。
【００２１】
Ａ．開始剤のみを含むフィルム
本発明の実施態様は、導電性作用電極から電子が放出された時に電気化学的に還元され得、そしてこれによってその後さらに電解重合され得るグラフト化されたまたは化学吸着された種をもたらす、少なくとも一つの開始種を使用する。開始種は、開始種と作用電極の表面とのあいだの結合強度が、プロセスに抵抗性であり得るように（そうでなければ作用電極の表面から物理吸着された種が取り除かれてしまう）選択される。これらのプロセスとしては、これらに限定される訳ではないが、例えば激しい洗浄および種々の溶媒中での超音波処理などが挙げられる。共有結合、および物理吸着よりも強固である他の物理的相互作用（すなわち、π−π、イオン性および双極子−双極子相互作用）が選択された開始剤によって形成される。使用され得る開始種の例としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、過硫酸カリウム／Ｈ2ＳＯ4、およびハロゲン化イソブチロニトリル（例えばブロモイソブチロニトリルなど）などの還元的に活性化されるラジカル種が挙げられる。ジアゾニウム塩のカチオンとしては例えば、４−メトキシベンゼンジアゾニウムおよび４−ニトロベンゼンジアゾニウムが挙げられ、そして、アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸塩が挙げられる。上記の種は、網羅的なリストを形成しているものではない。ジアゾニウムベースの開始種のアニオンおよびカチオンは、電子が作用電極から放出される電位が適合され得るような様式で合わせられ得る。還元電位に加えて、様々な溶媒中で開始種の溶解度がまた、カチオンおよびアニオンの選択を通じて合わせられ得る。電極表面における開始剤の還元にともない、共有結合が作用電極表面と形成され、そして、析出溶液中に含まれる他のモノマー種、例えばビニル性モノマーなどの電極表面における重合を誘導するであろうラジカルが同時に形成される。本明細書において上述されるように、ビニル性種の還元電位は、一般的に開始種の還元電位より顕著により負である。したがって、本発明の実施形態は、その還元電位が溶媒および作用電極によって必要とされる電気化学的ウィンドウの外側にあるモノマーの電解重合を可能にする。
【００２２】
以下の記載において、作用電極はＣｕ2Ｓｂであり、そして、溶媒は、水性溶媒および有機性溶媒を含み得る。しかしながら、本発明の実施形態は、電気伝導性の他の作用電極、例えばリチウムイオンバッテリのための活性なアノード材料であるものを含むことが留意されるべきである。加えて、これらの実施形態は非水性溶媒へと拡張され得るものであるが、以下に続く記載は、水性析出溶液からのコーティングの電解重合に焦点をあてるであろう。一般的に、作用電極の表面上への開始種の電解重合は、還元的技法を用いた場合、溶液の電気化学的還元電位よりも正である電位で、および作用電極の電気化学的酸化電位よりも負の電位で行われるべきである。したがって、水溶液からのＣｕ2Ｓｂの表面上への開始種の電解重合を検討する際には、種は水の電気化学的還元電位よりも正の電位かつＣｕ2Ｓｂの酸化電位よりも負の電位で還元されるべきである。Ｃｕ2Ｓｂ上における水の電気化学的還元電位は、ｐＨ依存性である。中性およびわずかに酸性な水溶液に関する指標としては、開始種還元の電位は、−１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）よりも正であるべきである。Ｃｕ2Ｓｂの酸化は、およそ−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）よりも大きいまたは等しい電位で起こる。同様に指標として、−０．３（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）よりも負の還元電位を使用することが有利である。水に可溶であることに加えて、これらの基準を満たすジアゾニウム種の２つの例として、４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸および４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸が挙げられる。これらの２つの例が、可能な開始種の全てを示している訳ではない。実際、種が上記の基準を満たすものである限り、任意の開始種が使用可能である。開始種の還元電位および溶解度を合わせることに加えて、開始剤はまた、リチウムイオン伝導性を誘導するように官能化され得る。リチウムイオン伝導性の誘導は、本明細書の以下に詳細に記載される。
【００２３】
様々な開始剤濃度が、化学吸着されるフィルムをもたらす。しかしながら、特に大きな表面積の電極上の完全な被覆を達成するためには、約１ｍＭ〜５０ｍＭの範囲が、共形の、損傷のないコーティングをもたらすために溶液中に十分な開始剤分子が存在していることを確実にするであろう。指標として、より低い濃度は、より長い析出時間を必要とするが、より均一なコーティングをもたらすであろう。反対に、より高い濃度は、短い析出時間を必要とするが、事後のアニーリングを必要とするかもしれない、より均一でないコーティングをもたらすであろう。開始種の作用電極上への電解重合は、自己制御性であり得、これは電解重合される開始種は一般的に電気的に絶縁体であるのでナノスケールであるフィルム厚さをもたらす。結果として、成長プロセスは、電解重合のために必要である電子がもはや絶縁フィルムを通過できなくなった時に終了する。析出されたフィルムの最終的な厚みは、可変であり、そして、開始種や溶媒に応じるであろう。開始種が適切に還元されていること、電位が溶媒の電気化学的ウィンドウの中にとどまっていること、および、作用電極が電気化学的酸化または還元を通じて損傷されていないこと、を確実なものとするため、開始種を作用電極の表面へと電気化学的にグラフトさせるために、定電位法が有利であるかもしれない。
【００２４】
定電位電気化学的析出を使用する場合、開始種の還元に対応する電圧であって、目的に合わせられることができそして開始種に応じる電圧が、システムを通じて電流がもはや流れることができなくなるまで適用される。ゼロ電流は、作用電極の表面が電気的に絶縁性の、共有結合された開始種によって完全に被覆されたことを示している。開始種の電気化学的還元のあいだ、ガスの発生が時折見受けられる。これを受けて、複数の定電位電解重合サイクルが、生成されたおよび表面上に付着された全てのガスがサイクルのあいだに除去されることを確実にしながら実行され得る。追加で、電気化学的に析出されたフィルムは析出溶媒が浸透し得るため、ゼロである電流は、フィルムがたとえ電気的に絶縁性であっても得ることが難しい。したがって、０ではない定常状態値へと漸近的に到達する電流が、印加された電位が償却されそして析出が完了しているという指標として使用されるかもしれない。サイクル数および最小電流値は開始種に応じるであろうこと、および、それぞれの理想値はそれぞれの種に対して決定されるべきであることが留意されるべきである。水中に溶解された４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸を利用し、作用電極としてＣｕ2Ｓｂを用いる本実施形態の具体的な適用が、本明細書において以下の、実施例１に記載されている。
【００２５】
開始剤のみのフィルムは抗腐食性および他の目的に対しては適切であるかもしれないが、このように製造されるコーティングは、おそらく作製される薄いコーティング（およそ１０ｎｍ）のため、固体リチウムイオンセルには有用でなく、セルを損傷なしで完成させるためにコーティング表面への直接的な第二の電極の適用に耐えられないこと、結果として内部電気的短絡をもたらすことが判明した。
【００２６】
Ｂ．開始剤およびモノマー（または複数のモノマー）を使用して作製されるフィルム
本発明の別の実施態様は、上記の項目Ａで作製された共有結合された種を、例えばアクリレートまたはメタクリレートなどの少なくとも一つのビニル基またはその誘導体を含む析出溶液中に溶解されているモノマー種の作用電極の表面上での重合を誘導するために使用する。開始種および析出溶液中の任意の追加のポリマー種を含む得られたコーティングもまた、作用電極の表面へと共有結合される。溶媒は、本質的に水性または有機性であり得る。作用電極は、Ｃｕ2Ｓｂであるが、ここでも、リチウムイオンバッテリのための活性なアノード材料である材料を含む、任意の電気伝導性材料を含んでいてもよい。作用電極から開始種への電子の注入によって生成されるラジカルは、同様に溶液中に存在するビニル基（またはその誘導体）を含むモノマー種のラジカル重合を誘導する。開始種の還元電位は、所定の電気化学的ウィンドウ内で起こるように合わせられ得る。この還元によって生成されるラジカルは、続いて、所定の電気化学的ウィンドウの外側にあるかもしれない、モノマーの電気化学的還元電位とは独立して、ビニル性基含有のモノマーの重合を誘導し得る。したがって、それらの還元電位が所定の電気化学的ウィンドウの外側にあるためこれらの種の直接的な電解重合は不可能であるが、ビニル性基含有のモノマーを含む、作用電極の表面上に電解重合されたコーティングは、達成され得る。本明細書で記載されるように、水が溶媒として記載されているが、それは電着が行われ得る唯一の溶媒である訳ではない。
【００２７】
ラジカルにより開始される電解重合に適したビニル基ベースの多くの官能基が存在し、そして、多種多様のコポリマーが複数のモノマーの共電着を通じて可能であるため、本発明の方法技術は、例えば、ガラス転移温度、機械的強度、イオン伝導性および疎水性などのコーティング特性に対する直接的な制御を含む、高度に特異化された特性を有する最終的なコーティングを提供することができる。溶液中の複数のモノマー種が、電解重合されたフィルムの全体的な特性に寄与し得、得られる特性はモノマー濃度を調節することによって到達可能である。モノマー種が電着されたポリマー中に取り込まれるその比は、溶液中の対応するモノマー濃度およびそれらの重合速度に応じる。
【００２８】
制御可能にコーティング中に誘導され得る上記の特性を有するモノマーはまた、３Ｄリチウムイオン電気化学的エネルギー貯蔵セルにもまた好適である。このような制御は、リチウムイオンセルの高い性能ならびに正極および負極に対する固体ポリマー電解質の互換性にとって必要である。電着された固体ポリマー電解質にとって、電気的に絶縁性であることは必要要件である。したがって、そのような固体電解質の作用電極上への電解重合は自己制御プロセスである。自己制御性電解重合プロセスの望ましい特性は、電気的に十分に絶縁性である固体ポリマーで作用電極の表面全体がコーティングされるまで重合化が継続することである。このことは、作用電極としての複雑な３Ｄ構造の、共形の電気的に絶縁性のコーティングを可能にする。例えば、３Ｄ作用電極としては、負極電流コレクタおよびリチウムイオンセルのためのアノード材料を挙げることができ、そして、正極が固体ポリマー電解質の表面上に直接的にコーティングされているようなインターデジット式電極であってもよい。固体ポリマー電解質が自己制御式様式で電解重合されるため、得られるフィルムはナノスケールの厚みを有するものであり、リチウムイオンの固体状態での移動長さは、現在の技術水準であるおよそ１００ミクロンから１ミクロンより小さい距離へと実質的に低下される。加えて、３Ｄ電極の大きな表面面積が固体状態の電解質によって共形でコーティングされるため、活性材料は、全体の高いエネルギー密度を維持しつつ、電極内のリチウムイオンの移動もまたおよそミクロンの距離である特徴的な距離まで減少されるような方法で、リチウムイオンセル中と組み込まれ得る。
【００２９】
開始種の還元に対応する電位を用いた定電位電気化学析出が適用されてもよい。項目Ａにおいて記載されるように、電極表面からのガス発生が起こるかもしれないので、複数の定電圧パルスが実行されるべきである。ビニル基またはその誘導体を含むモノマーとして規定される、適切なモノマーが開始剤に加えて析出溶液中に含有される場合、作用電極の表面へのガスの付着が増大するかもしれない。ガス形成に加えて、得られる電解重合されたフィルム内への溶媒の透過が、ポリマーの湿潤に起因して起こり得る。ガス形成および溶媒透過のため、析出溶液中の溶媒和された種の電解重合を誘導するために使用される電位は、その電流が漸近的に、最小の、ゼロではない定常状態値に到達するまで一定に保たれているべきである。この最小電流を達成するためのサイクル数および最小電流値は、種および析出溶液中のそれらの対応する濃度に応じるであろうことが留意されるべきである。それぞれに関する理想的な値は、したがって、特定の析出溶液に関して決定されるべきである。
【００３０】
電位が喪失する基準としての、ゼロでない定常状態電流値を使用することに加えて、定電位パルス析出法がまた適用され得る。パルス法は、選択された時間間隔のあいだ、対応する析出電流を有するであろう印加電位を保持することに基づく。これは、パルスの「オン」セグメントと規定される。割り当てられた時間後、システムは、選択された時間のあいだ電極間に電流が流れないような状態に保持され、これはパルスの「オフ」セグメントと規定される。「オン」および「オフ」セグメントの組み合わせが、１つの完結したパルスを構成し、これが所定の回数のパルスのために繰り返される。パルスの「オン」セグメントのあいだに、ラジカルが、作用電極からの開始種への電子の注入によって生成される。「オフ」セグメントのあいだ、ラジカルはもはや継続的には生成されないが、適切なモノマーの重合は、反応が停止されるまでラジカル生長機構を介して継続する。反応は、続くパルスの別の「オン」セグメントのあいだのラジカルの生成を介して再び開始される。
【００３１】
開始種の適切な濃度が項目Ａにおいて記載されているが、適切なモノマー種の濃度はまた、種に特異的である。典型的な濃度は、３桁の大きさにわたる範囲（およそ１ｍＭ〜約１Ｍ）であってもよいが、いくつかのモノマーは、所与の溶媒に許される溶解度限度と同じくらい高い濃度を必要とするかもしれない。実施例２は、Ｃｕ2Ｓｂ作用電極を用いた、開始剤として４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸を利用するアクリロニトリルおよびメチルアクリレートの水溶液共電解重合を記載している。実施例２は、作用電極の表面上でのビニル性基含有モノマーの電解重合を誘導する開始種の能力を示しており、これはそうでなければ顕著により負である還元電位を必要とするであろう。実施例２はまた、組み合わされた場合に上記に挙げた所望の特性を示す複数のモノマーを共電解重合する能力を示している。アクリロニトリルの組み込みは、作用電極の表面に接着する高度に均一な薄いフィルムであって、電気的に絶縁性でありおよびリチウム塩を溶解することのできるフィルムを確実なものとする。しかしながら、フィルムはリチウムイオンの挿入および抽出を伴う必要不可欠な電極の伸長および収縮に柔軟に対応する能力に欠けている。ポリマーの柔軟性は、イオン伝導を改善し、そして、アクリロニトリルの、例えばメチルアクリレートなどのフレキシブルなモノマーとの共重合は、柔軟性を改善し、そして、より低いガラス転移温度を通じて、より高いサイクル安定性およびイオン伝導性を可能にする。
【００３２】
Ｃ．リチウムイオン塩を含むフィルム
本実施形態において、少なくとも一つのビニル基から誘導される基を含むモノマー種の一つが、カチオンとしてＬｉ+を含むイオン性種である。モノマー塩のアニオン部分は、追加の連結基を介してビニル性基と共有結合されている。イオン性種を組み込む固体ポリマーコーティングは、特定のコーティングのために必要である必須の特性を組み込むように適合され得る。特定化は、リチウムイオンセルのための固体ポリマー電解質のリチウムイオン伝導性を向上させることに焦点をあてている。アニオン基の組み入れに適した多くのビニル基ベースの官能基、例えばスルホン酸塩およびカルボキシ基など、ならびに、アニオンをビニル基ベースの基へと結合することのできるさまざまな長さをもつ種々の連結基がある。したがって、イオン性種はまた、正極および負極から移動されるリチウムイオンのための媒体として機能すると同時に、リチウムイオンセル中の負極および正極を電気的に分離する媒体としても機能して、固体ポリマー電解質を電解重合するために必要な特性を提供することができる。繰り返しのユニットの数に応じてその長さが変えられ得る連結基としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、および、アルカン、ならびに、それらのフッ化物バージョンなどが挙げられる。このリストは網羅的なものでないことに留意されるべきであるが、連結基の選択は、析出溶媒に不溶であるイオン性モノマーを結果としてもたらすべきではなく、リチウムイオンの自由な動きを可能にするために効果的な長さを有しているべきである。これらの基準を満たす連結基の長さは、構造に応じて変わるであろう。例えば、ポリプロピレングリコールなどの連結基のための繰り返しユニットの理想的な数は、およそ７〜１３の範囲であるべきである。繰り返しユニットの数の変化は、電解重合されたフィルムの機械的強度およびイオン伝導性の両方に対するある程度の制御を可能にする。加えて、この様式によって電解重合された結果的に得られる固体ポリマー電解質は、アニオン基がポリマー骨格内に結合されており、そして外部電場に付された際に移動できないため、シングルイオン伝導体である。シングルイオン伝導体は、アニオンがポリマー骨格に結合されていない固体ポリマー電解質と比較して、向上されたリチウムイオン伝導度およびより高い輸率を有する。
【００３３】
非イオン性のモノマーおよび開始種のための、可能な濃度範囲および理想的な濃度範囲が、本願明細書の項目ＡおよびＢでそれぞれ規定される。濃度はまた、イオン性モノマー種について、約１ｍＭより小さい濃度から約１Ｍより大きい濃度まで変わり得る。電解重合の条件に関して、項目Ｂで記載される方法はまた、本願発明の実施形態にも適用され得る。開始種の還元に対応する電位を用いる定電位電気化学的析出方法が本願発明の実施形態において使用されてもよい。複数の定電位サイクルが、開始種の電気化学的還元に起因し得る、および、析出溶液に含有される追加のモノマー種の電解重合を空間的に阻害し得る、そしてピンホールまたは他のそのような欠陥を含む不均一な固体ポリマー電解質を結果として生じる、作用電極表面におけるガスの蓄積を妨げるように実行されてもよい。得られる固体ポリマー電解質を通る溶媒の透過もまたこの実施形態において考慮される。溶媒和された種の電解重合を誘導するために使用される電位は、したがって、析出溶液の組成物に応じた値である、電流が漸近的にゼロではない定常状態値に到達するまで一定に保たれる。定電位サイクルの数および最小電流値は、析出溶液組成物に応じるであろう。
【００３４】
上述される電気化学的析出方法に加えて、本明細書中の上述される定電位パルス析出法が行われてもよい。ラジカルは、どちらの方法においても、電位が印加されているあいだの作用電極からの開始種への電子の注入に起因してセルを通る正味電流によって生じる。正味電流がパルスの「オフ」セグメントのあいだゼロである場合、ラジカルはもはや生成されない。しかしながら、ビニル性基含有基の重合は、反応が停止されるまでラジカル生長機構を介して継続し、その後のパルスのあいだで電圧が再び作用電極に印加されるときに、再び開始される。それぞれの電気化学的方法に関連する優位点および不利益点が存在し、それらは析出溶液中に含有される種に特異的であろう。作用電極としてＣｕ2Ｓｂを用いた、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート、およびスルホプロピルアクリレート塩の共電解重合を開始するために４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸を使用する本発明の実施形態の具体的な適用が実施例３に記載されている。
【００３５】
Ｄ．リチウムイオン溶媒和基を有するフィルム
本実施形態は、本明細書中の項目Ｂにおいて記載されている実施形態の変形であり、少なくとも一つのビニル基ベースの基およびリチウムイオン塩を溶媒和する官能基の繰り返しユニットを含む析出溶液を含む。リチウムイオンの組み入れは、正に荷電したリチウムイオンの、繰り返しユニット中に含まれる電気陰性の原子に関連する負の双極子モーメントへの弱い結合を介している。酸素は電気陰性の原子であり、繰り返しユニットの例としては例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどが挙げられる。本実施形態と項目Ｃにおいて記載される実施形態との違いは、リチウム塩のアニオンがポリマー骨格に結合されていないことである。リチウムイオンを組み入れるために、そしてそれによって、リチウムイオン伝導性を導くために、固体ポリマー電解質は適切なリチウム塩、例えば過塩素酸リチウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを、適切な濃度で含む溶液中にその後浸される。溶液は、ｍＭの桁の大きさである濃度から所与の溶媒中での塩の溶解度限度までの様々な濃度をもつ、本質的に水性または有機性の溶液である。溶液は、電解重合された固体ポリマー電解質によって溶媒和され得るリチウム塩を含み、そして、その完全性を危うくし得るようなピンホールまたは他のそのような欠陥を引き起こしてはならず、そうでなければ、記載されている電解重合された固体ポリマー電解質の必要とされる特性を損なわせてしまう。リチウムイオンを溶媒和し得る負の電荷をもつ原子を有する官能基の組み入れを介して、得られる固体ポリマーコーティングのリチウムイオン伝導性が増加される。他の望ましい固体ポリマー電解質の特性がまた、事後の浸漬方法を用いることによってコーティング中に導入され得る。
【００３６】
同様に、本発明の先の実施形態において使用される他のモノマーに関し、本実施形態において記載されるビニル性種の濃度は、約１ｍＭより小さい濃度から約１Ｍより大きい濃度まで変わり得る。電解重合の条件に関して、第２および第３の実施形態で記載される方法がまた、ここで記載される実施形態にも適用され得る。開始種の還元に対応する電圧を用いる定電位電気化学的析出方法が本実施形態において使用されてもよい。複数の定電位サイクルが、再び、電極表面上のガスの蓄積を防止するために使用され得る。加えて、項目Ｃおよび本項目Ｄで記載される実施形態は、カチオンとしてＬｉ+と結合されたアニオンとを有するイオン性ビニル性種、および、リチウムイオン塩をその後溶媒和することのできる負に帯電した原子を有するビニル性種を含む固体ポリマー電解質を得るために合わせられてもよい。本明細書中の実施例４は、そのような固体ポリマー電解質の電解重合のための特徴的な定電位電流プロファイルを記載している。
【００３７】
Ｅ．官能性固体ポリマー電解質
Ｃｕ2Ｓｂの表面上に直接的に固体ポリマー電解質を電解重合させるために上記の教示を用いて機能的な固体リチウムイオンセルをもたらすシステム、またはそれらの組合せが以下に記載される。本発明の第一の実施形態は、有望な固体ポリマー電解質をもたらす、モノマーおよびオリゴマーの電解重合のための新規な開始剤の開発に関する。本研究は、開始剤としての、例えばブロモイソブチロニトリル（ＢｒＩＢＮ）などのハロゲン化有機物およびジアゾニウム種に着目している。ＢｒＩＢＮの還元電位は、約−１．０Ｖ  ｖｓ  ＳＳＣＥであり、ジアゾニウム種では約−０．６５Ｖ  ｖｓ  ＳＳＣＥである。これらの還元電位は、対象とする溶媒、この場合は水、の電気化学的電位ウィンドウ内にあるので重要である。析出された固体ポリマー電解質フィルムは、以下のコーティング特性を用いて特徴づけられた。すなわち、イオン伝導性、ならびに、フィルム厚さ、ロバスト性、均一性および被覆率。ＢｒＩＢＮにより開始された固体ポリマー電解質フィルムに関して、一時間の析出が１６±６ミクロンの範囲にあるフィルム厚さをもたらし、そして、表面は典型的には波打っていた。フィルムの乾燥にともない、または激しい洗浄のあいだ、フィルムにはしばしば電極表面からの剥離または離層が認められる。これは、ＢｒＩＢＮ開始剤が、およびしたがってフィルムが、電極表面に化学的に結合またはグラフト化することが知られていないという事実に起因していた。ＢｒＩＢＮからの析出されたフィルムはまた、室温（ＲＴ）において、６±３×１０-8Ｓ／ｃｍという非常に低いイオン伝導性しか示さなかった。ＢｒＩＢＮシステムは機能的な固体ポリマー電解質をもたらしたが、開始剤としては、ＢｒＩＢＮシステムに関連する低いイオン伝導性および表面結合の欠如のためジアゾニウム種に焦点があてられた。
【００３８】
開始剤としてジアゾニウム塩を用いて析出されたフィルムは、ＢｒＩＢＮで開始されたフィルムと比較した場合に改善された特性を示した。フィルムは、開始剤を除き、類似の析出溶液から析出された。開始剤の濃度におけるほぼ一桁の大きさの減少に加えて、析出時間もまた、ハロゲン化有機物を用いた１時間に対して、同様の厚さの固体ポリマー電解質コーティングを依然として生成しつつ、５分まで顕著に短縮された。析出時間は、指標であり、そして、一般的により短い時間は、より薄いフィルムを与え、より長い時間はより厚いフィルムを与える。ジアゾニウム開始剤を用いて電解重合された固体ポリマー電解質コーティングはまた、剥離および離層に対して向上された抵抗性を示した。しかしながら、剥離および離層は、１０μｍおよびそれより大きい大きさであるコーティング厚さにおいて観察されることに留意するべきである。フィルムは均一（第二の電極が適用される際に内部短絡が見られることがないように電極全体をコーティングしていると定義される）であり、非常に滑らかな表面を有しており、そして、より高いイオン伝導性（６±２×１０-7Ｓ／ｃｍ）を示した。ジアゾニウム塩を用いて電解重合を開始することの別の利点は、ジアゾニウム開始剤の構造が、ジアゾニウム開始剤の還元電位を調整することができることに加えて、イオン伝導性およびイオンの移動数の増大のため、構造を修飾することを介したある程度のチューナビリティを有していることである。
【００３９】
ＰＥＧ尾部長、ベンゼン環の位置、および尾部または環上への官能基の付加などの構造的特徴に関して開始剤を調整すること、例えば開始剤上に選択された長さを有するＰＥＧ尾部を組み入れることは、リチウム溶媒和性のＰＥＧ基の量を調整することを可能とすし、これは、他のコーティング特性に加えて、イオン伝導度に有益な変化をもち得る。
【００４０】
本発明の本実施形態の詳細がここで参照され、その例が添付の図面に示される。図面は本発明の具体的な実施形態を記載する目的のために示されており、そして、本発明をそれに限定する意図はないことが理解されるであろう。始めに本明細書の図１が参照されるが、ハロゲン化有機物（ＰＥＧなし）開始剤およびｐ−ＰＥＧ400ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸開始剤を用いた、かつ同じモノマーおよびモノマー濃度を用いた固体ポリマー電解質コーティングの構造が示されている。ＰＥＧベースの開始剤無しでは、イオン伝導度は２５℃において６±３×１０-8Ｓ／ｃｍであり、一方、ＰＥＧベースの開始剤の伝導度は２５℃において６±２×１０-7Ｓ／ｃｍである。
【００４１】
ＰＥＧベースであってもそうでなくとも、尾部の位置はまた、ベンゼン環上のジアゾニウム基に対するメタ、パラ、およびオルトのあいだでも変わり得る。上記の基の位置が以下を決定するためにさらに調べられた。（１）尾部の位置が、フィルムの接着性およびまた得られる固体ポリマー電解質コーティングの厚さに影響を与える、開始剤のグラフト化能力を変化させるのかどうか。（２）リチウム溶媒和ＰＥＧ尾部が電極表面へのリチウムカチオンの移動を助けるのかどうか。電極表面へのリチウムの移動を尾部が助けるその程度は、ベンゼン環上の尾部の位置に応じるはずである。ＰＥＧ尾部がオルト位にある場合、尾部は直接隣接しているはずであり、そしてこれゆえ、電極表面の方向へと向いているはずであり、これによって、電極表面におけるリチウムカチオンのより良好な移動が可能となる。さらに、オルト位の尾部は、パラ位および／またはメタ位と比較した場合に、表面においてさらなる開始剤の反応から立体的に遮蔽されている。これは、固体ポリマー電解質コーティングのグラフト密度における減少をもたらし得、これによって、フィルムの接着が低下するかもしれない。ならびに（３）開始剤の還元電位が調整され得るか。
【００４２】
オルト位に位置されている尾部は、その長さに係らず、あまりグラフト化されていない固体ポリマー電解質コーティングを与え、乾燥またはそのような他の後処理のあいだに離層されるフィルムをもたらすことが判明した。メタ位に尾部がある場合、開始剤は作用したとしても不十分にしか作用せず、そして、フィルムは全く観察されず、一方、パラ位に尾部がある場合、フィルムは電極表面により良好に接着し、かつ、オルト型の開始剤において観察された離層問題の大部分は低減されたが完全には解消されなかった。理論的には、ジアゾニウムベースの開始剤が共開始剤システムにおいて共に混合され得、これは電極表面への良好なグラフト化および電極表面における良好なリチウム移動を可能にするかもしれない。本実施形態はしたがって、これらに限定される訳ではないが、例えば、開始剤を調整する方法として、一またはそれ以上の開始剤を混合することを含む。上記の変更は、ジアゾニウム種の還元電位において顕著な変化をもたらさなかった。
【００４３】
ジアゾニウム塩構造における別の変更としては例えば、分子への官能基の付加が挙げられる。尾部の末端へのアニオン基の付加が、ここで記載されるが、本発明はこれに限定されるべきではない。官能基はまた、ベンゼン環上または尾部上の任意の位置へと組み入れられることができ、そして、本教示は、尾部の末端以外の位置における他の官能基も包含する。他の可能な官能基としては、これらに限定される訳ではないが、例えば、芳香族および脂肪族炭化水素、カチオン、アミン、チオール、アルコール、およびジアゾニウム塩が挙げられる。尾部上への官能基の算入は、例えば、セパレータ材料のイオン伝導性およびイオン移動数の増加を含む。尾部上への固定アニオン部位の組み入れによって、リチウムカチオンは、電極表面により接近され、これはセパレータのイオン伝導性を増大させ得る。第二に、固定されたアニオン部位は、リチウムカチオンのみが移動できるため移動数を増大させるであろう。調べられたジアゾニウムベースの様々な構造の例の図が図１に示されている。
【００４４】
開始剤としてジアゾニウム塩を使用することの利点は、多くあるが、しかしそこにはまたいくつかの技術的ハードルも存在する。上述したように、望ましくない割合の固体ポリマー電解質コーティングが１０μｍの厚さより大きい厚さをもち、Ｃｕ2Ｓｂ表面から離層する傾向があった。克服するべき第二の困難性は、ジアゾニウム種への電子の供与を介して酸化され得る表面に暴露された場合にジアゾニウム塩が起こし得る自家重合であった。自家重合は、いったんＣｕ2Ｓｂベースの作用電極が電解重合溶液中に浸されれば、ジアゾニウム種の構造にもとづき様々な程度および速度で観察され、そして電位が印加されることがなくとも起こり、したがって、電解重合技術が供給するある程度の制御を排除する。制御されていない反応は、望ましくない厚さ、すなわち１０ミクロンよりも大きい厚さである固体ポリマー電解質コーティングをもたらし、これらは容易に離層した。還元電位をシフトさせるであろう開始剤への構造的変化を介して自家重合の制御をすることは成功しなかった。自家重合の量または速度は変化したが、けっして安全には取り除かれなかった。自家重合を回避するための方法が以下に記載される。
【００４５】
Ｆ．モノマーの向上
本発明の実施形態は、室温での高いイオン伝導度およびイオン移動数を有する強固なフィルムを与える、上記の開始剤を使用した新規の共重合の一連の開発に関する。第一ステップはポリマーフィルムの安定性を増大させ、および、固体ポリマー電解質コーティング内の、結晶度または構造規則性の程度を最小化するための架橋剤の組み入れであった。これは、結晶度の程度が該固体ポリマー電解質の測定されるイオン伝導度に反比例することが知られているため重要である。以下に記載される実施例において、架橋剤はポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）であるが、任意の架橋剤が上記の基準を満たすものと十分に想定される。ＰＥＧＤＡは、それがＰＥＧ含有の架橋剤でありそしてＰＥＧは良好なリチウム溶媒和繰り返しユニットであるため、本教示において使用される。追加で、架橋はまた、同時に固体ポリマー電解質コーティングを通じた内部短絡の発生を最小限にしながら、リチウムイオンセルを完成させるための第二の電極の追加を容易にする化学的および機械的安定性を増大させる。
【００４６】
架橋剤なしのアクリル酸ベースの共重合を、ＰＥＧＤＡ（Ｍｎ＝７００）を用いたアクリル酸の共重合と比較したところ、架橋剤の組み込みが有利であることが示された。第二の、架橋性でないモノマー、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ、Ｍｎ＝４８０ｇ／ｍｏｌ）などを組み入れることは、望ましい機械的特性および化学的抵抗性を提供せず、また得られる固体ポリマー電解質コーティングの結晶度も低下させなかった。これは、電解重合溶液中における架橋剤の欠如に起因するものであった。ＰＥＧＤＡを電解重合溶液中に、そしてそれゆえ、フィルムに組み入れることにより、化学的抵抗性が上昇し、そして、機能的固体ポリマー電解質コーティングが観察された。化学的抵抗性の程度は、作用電極、ここではＣｕ2Ｓｂの表面から固体ポリマー電解質コーティングを再び溶解させようとする試みが種々の溶媒において、音波処理化によってですら、成功しなかったような程度であった。
【００４７】
リチウムイオンモノマー塩の組み入れはまた、上述の電解重合された固体ポリマー電解質コーティングのイオン伝導度において有利な効果をもたらした。固体ポリマー電解質セパレータ材料におけるよくある欠点は、目的とするイオン、ここではリチウムカチオンの移動に寄与し得る観測されるイオン伝導度の割合として規定される、低い移動数である。低い移動数では、イオン伝導度の大部分が、電気化学的にエネルギーを貯蔵する反応に寄与することのないアニオンまたはそのような他の種の移動に寄与し得る。典型的な固体ポリマー電解質ベースのセパレータは、移動数０．１〜０．３を有しており、これは観察される伝導性の１０〜３０％のみが電解質を通るリチウムカチオンの動きに起因していることを意味している。上記の実施形態で記載されるように、ポリマーマトリックス中に固定されるアニオン性モノマーを組み込むことによって、０．５より大きい移動数が上述の電解重合された固体ポリマー電解質コーティング中で示された。
【００４８】
Ｇ．電解重合セルおよび電気化学的方法
本明細書中において上で記載されるように、ジアゾニウムベースの開始剤を用いた際の観察される厄介な問題は自家重合である。自家重合プロセスは、より制御しにくく、そしてまた作用電極の表面での望ましくない化学的変化をひきおこす。先行技術はこの現象を詳細に記載しているが、先行技術が着目している点は、自家重合プロセスをいかに生産的に利用するかであり、必ずしもいかにそれを克服または回避するかではない。ジアゾニウム塩は水溶液中で分解し、そして、その分解速度は、溶液のｐＨに応じる。この分解は、作用電極の金属性種が電子をジアゾニウム種へと供給し、そしてこれによって還元が開始される電気化学的還元反応を介して金属性表面によって触媒され得る。Ｃｕ2Ｓｂが電子を供給することのできる遷移金属、すなわち銅を含んでいるため、自家重合反応はＣｕ2Ｓｂ電極を電解重合析出バスに浸した際に観察される。Ｃｕ2Ｓｂは本明細書を通じて記載されているように作用電極材料であるが、他の金属性表面もまたジアゾニウム種の自家重合を引き起こすことがよく知られている。自家重合は、基板への不十分なフィルム接着を引き起こし、これは離層を増加させる。電極表面と固体ポリマー電解質とのあいだの強固な結合の欠如により、析出溶液は電極表面へと移動され続け、この結果より強固ではない厚いフィルムをもたらす。より厚い固体ポリマー電解質コーティングの接着強度における減少との組み合わせは、第二の電極の適用に関連する成功率の低下をもたらす。先に記載されているように、これは、電解重合された固体ポリマー電解質を介する内部短絡に起因するものである。記載されるような電解重合析出方法は、その時点でおよそ６５％の機能的固体リチウムイオンセルをもたらす。
【００４９】
目的とする作用電極の表面上への制御されていない自家重合を防ぐために、電気化学的セルおよび電気化学的方法に変更が加えられた。これらの変更の背後にある原則は、目的とする作用電極に電解重合析出溶液に接触させる前に電位が印加されることを確実とすることであり、これにより、還元および残りの重合プロセスを促進するためのジアゾニウム種へと供給されるいかなる電子も、作用電極表面上の金属性種の酸化を介してではなく、電流の外部供給源によって提供される。これを達成するために、目的の作用電極と直接的な電気的接触にある導電性材料が、目的の作用電極が浸される前に電解重合析出溶液中へと浸される。その後電位が、作用電極に、それらが直接的な電気的接触にあるため代理として電解重合溶液中に浸されている導電性材料に、印加される。電位が印加された後、目的の作用電極はその後、電解重合溶液中に浸される。目的とする作用電極よりも先に析出溶液中に浸されているこの導電性材料において設定される制約条件は、それが電気伝導性でなければならないことである。理想的には、この材料は、上述のような自家重合効果を引き起こさない。これは、例えばプラチナまたはガラス状炭素などの不活性材料を通じて達成され得るかもしれない。しかしながら、例えば銅のような反応性材料もまた、析出構成要素が消費されるであろうという知識とともに利用され得るであろう。しかしながら、この消費は、導電性材料を例えば小さな直径のワイヤなどの顕著に小さい表面面積である形状をもつようにさせることによって最小限にされ得る。上に記載の場合、これは、目的とする作用電極表面が電解重合析出溶液中への浸漬の前およびそのあいだに電位を印加されており、そしてそれゆえ自家重合が起こり得ない場合であるが、フィルム厚さは５０％以上減少した。さらに、全ての剥離／離層問題は、この析出方法を用いることで排除された。最終的にカソードスラリーの融合が９０％より多いサンプルで成功した。これは、ポリマーコーティングと作用電極の表面とのあいだのより強固な結合、および、目的の作用電極のどれもが自家重合プロセスのあいだに消費されなかったという事実に起因し得る。
【００５０】
固体電解質が電極材料を共形でコーティングすることが示された時点で、補足の電極がリチウムイオン電気化学的エネルギー貯蔵セルを完成させるために組み込まれる。本明細書中に記載される本発明の最後の実施形態は、損傷を引き起こすことなく、正極が電解重合された固体ポリマー電解質の表面に適用されることを可能にする水溶液ベースのスラリー組成物である。上述されるように、損傷は、電気的に絶縁性であるが、イオン伝導性であるポリマー電解質中の欠陥またはピンホールとして規定される。実施形態は、水が固体ポリマー電解質への損傷を引き起こさない溶媒として特定されたため水溶液ベースのスラリーを使用している。電気化学的に活性であり、および、リチウムイオンの取り込みおよび放出を通じて電荷を貯蔵することのできる物質として規定されるカソード材料が微粒子形状でスラリーへと添加される。このようなカソード材料の例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、およびＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ1.4Ｏ4などが挙げられる。カソード材料に加えて、水に可溶であり、そしてまた電極内でのリチウムイオンの移動を容易にすることを誘導し得るポリマーバインダーがまた、スラリー中に組み入れられる。使用可能な水に可溶なポリマーは例えば、種々の分子量であるポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリプロピレンオキシドならびにアルコールベースのポリマーおよびコポリマーなどである。このリストは網羅的なものでは無く、満たされるべき基準は、ポリマーが水に可溶でありそして正極の構造内で固体状態のリチウムイオンを輸送することを誘導し得ることであることが留意されるべきである。水に可溶なポリマー中でリチウムイオンの運搬を誘導するために、リチウム含有塩が添加され得る。リチウムイオン運搬を誘導するために使用され得る塩のいくつかの例としては、過塩素酸リチウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。塩の濃度は、繰り返しユニットの分子量を用いた場合で、およそ０．１２５モル分率であるべきである。リチウムイオン塩に加えて、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＩＣ−ＧＣ）がまた微粒子の形状で、電極全体のリチウムイオン伝導性を向上させるためにスラリーに添加されてもよい。指標として、重量パーセントを単位としてそれぞれの構成物の濃度が表１に示されている。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
本発明を一般的に記載してきたが、以下の実施例により詳細が提供される。
【００５３】
実施例１
電解重合をさらに促進するために作用電極の表面に化学的に結合し得る開始剤種の使用を示すために、負極のリチウム挿入材料として知られているアンチモン化銅（Ｃｕ2Ｓｂ）が、公知の方法にしたがって、銅箔基板上に電気化学的に析出された。電着されたＣｕ2Ｓｂからなる基板はその後、５容量％のＨＮＯ3洗液中におよそ５秒、表面酸化物を除去するために入れられた。続いて、それは、０．１Ｍ  硫酸、０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4（支持電解質として作用する）、および０．００５Ｍ  ４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸からなる析出水溶液中に浸された。溶存酸素（ｇ）は、析出に先立って水溶液を窒素（ｇ）でバブリングすることにより除去された。ジアゾニウム種は、−０．６５（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である析出電位を印加することにより電解重合される。３回の３００秒定電位パルスが析出基板へと連続して印加された。これらの定電位パルスにより得られる電流プロファイルが図２に示されている。図によって示されているように、電流の大きさは、与えられたパルスの時間に応じて減少する。加えて、初期の電流は、パルス数に応じて減少する。これは、導電性のＣｕ2Ｓｂ表面が還元された４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸種からなる絶縁性の層でコーティングされているために起こる。
【００５４】
Ｃｕ2Ｓｂの表面へと化学的に結合されているジアゾニウム種の存在を確認するため、電極のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析が行われた。この方法は、ＸＰＳが表面敏感である方法であるためこの分析に比類なく適している。したがって、もしジアゾニウムベースのコーティングが存在していれば、Ｘ線の衝撃に起因するコーティングされたサンプルから生成される光電子は、コーティングされていないサンプルと比較した場合に異なる挙動を示すであろう。予備的なＸＰＳデータは、完全に還元されたジアゾニウム種からなるフィルムはＣｕ2Ｓｂ基板の表面上では得られないことを示唆している。還元されたジアゾニウム種をもたらすであろうメカニズムは、作用電極からの電子の注入に起因する還元にあたり、ジアゾニウム分子が、ジアゾニウム種１モルあたり１モルの窒素ガスを放出することを必要とする。このプロセスは、フェニル環におけるメトキシ基に対してパラ位にある炭素位置での金属−炭素結合をもたらすであろう。このメカニズムに基づき、ＸＰＳデータにおいては目に見える窒素は存在しないはずである。しかしながら、初めの調査スキャンでは、窒素が観察された。さらなる研究により、図３Ａに示されるように、複数のピークが、Ｎ１ｓ電子に関連する結合エネルギー範囲の高分解度スキャンを用いて波形分離処理された。より低い結合エネルギーのピークは作用電極、すなわちＣｕ2Ｓｂの表面に結合している窒素に関連する。このピークは、一分間のスパッタリングの後、他のピークが完全に消滅するかまたは強度が顕著に低下する中、依然として観察される。これは、基板の表面への強固な結合を有する種がより遅い速度でスパッタされることと一致している。基板が析出溶液に浸された後、作用電極に電位が印加される前に、ジアゾニウム種が窒素架橋で結合を形成するように表面と反応している可能性がある。
【００５５】
窒素架橋に加えて、Ｃｕ2Ｓｂの表面への炭素結合の証拠もまた存在する。これは、図３Ｂに示されている、Ｃ１ｓ電子に関連する結合エネルギー範囲の高分解度スペクトル中に図示されている。９分間のスパッタリングの後で、炭素は依然としてスペクトル中に見られる。これは、１分というオーダーの時間でのスパッタリングによってＣｕ2Ｓｂの表面に物理吸着されている有益な炭素が除去される露出したＣｕ2Ｓｂ電極とは対照的である。表面からの炭素の除去に関連する困難性は、強固な金属−炭素結合の証拠である。加えて、表面へのこの化学的結合は、窒素がジアゾニウム種から開裂されてメトキシ基に対してパラ位の炭素が表面へと結合することを可能にするという上記で提示されたメカニズムに沿うものである。Ｃｕ2Ｓｂ表面からのガスの放出、これもまたグラフト化メカニズムに一致するものであるが、これもジアゾニウム種の電着のあいだに観察される。
【００５６】
実施例２
ラジカル重合およびその後の溶液中での追加のモノマー種のグラフト化を誘導するための、項目Ａで記載される共有結合された種の使用において、サイクリックボルタンメトリーが４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、アクリロニトリル、およびメチルアクリレートの還元的重合電位を明らかにするために行われる。このデータを用いて、種の共重合がジアゾニウム種を還元するが、アクリロニトリルまたはメチルアクリレートモノマーを直接還元はしない電位で、Ｃｕ2Ｓｂの表面上で行われる。析出されたフィルムのその後の分析により、溶液中への３つの全ての種の取り込みが示され、したがってこれは、上記の実施形態を示している。
【００５７】
３つの種のそれぞれが還元される電位を定量化するために、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）が、支持電解質として０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を含む無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、０．１ｐｐｍより低いＯ2（ｇ）およびＨ2ＯレベルであるＮ2（ｇ）グローブボックス中で収集された。作用電極は、表面積がおよそ０．０７１ｃｍ2であるガラス状炭素ディスクであった。このシステムは、関連する還元がそこで起こる電圧を示している、十分に広い電気化学的ウィンドウを提供するために選択された。０．０１Ｍ  Ａｇ／ＡｇＮＯ3非水性参照電極がこれらの測定において用いられ、フェロシン／フェロセニウム対の可逆的な電気化学が内部標準として使用された。
【００５８】
０．０５Ｖ／ｓのスキャン速度が、それぞれ１．５および−３（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）の正および負の限界電位で、それぞれのＣＶにおいて使用された。図４は、電解質溶液（バックグラウンド）、５ｍＭ  メチルアクリレートを含む電解質溶液、および５ｍＭ  アクリロニトリルを含む電解質溶液のＣＶを示している。バックグラウンドのＣＶは、ＣＶでスキャンされた電位において溶媒または支持電解質に起因して起こる顕著な電気化学的活性はないことを示している。しかしながら、メチルアクリレートおよびアクリロニトリル溶液は、それぞれ、およそ−２．１および−１．９（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）で電気化学的還元が起こる。実施形態に詳細に示されているように、これらの電位は、Ｃｕ2Ｓｂの表面上で、水性の析出溶液からメチルアクリレートおよびアクリロニトリルを直接電解重合するためには負であり過ぎる。好ましい範囲内にある電位においてこれら２つのモノマーの重合を促進させるためには、４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、すなわち、実施例１においてＣｕ2Ｓｂの表面に化学的に結合することが示されている種、が使用される。図５は、電解溶液および５ｍＭの４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸を含む電解溶液のＣＶを示す。図にプロットされているデータに基づけば、ジアゾニウム種がおよそ−０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電気化学的還元を受けていることは明らかであり、これは、Ｃｕ2Ｓｂ基板の表面上で電解重合が起こる際の受容可能な電位範囲内にある。
【００５９】
メチルアクリレートおよびアクリロニトリルの共重合が、Ｃｕ2Ｓの表面上で開始剤種を介して、モノマーの直接的な還元に関連しない電位で起こり得ることを示すために、赤外線反射（ＩＲ）が使用されるであろう。反射ＩＲは、それが一または複数のモノマーを含む溶液からの電解重合の際に形成されるポリマーまたはコポリマーの存在または非存在を同定し得る優れた手法であるために選択された。ＩＲ分光法は、フィルム中の構成成分を同定するために使用され得る活性な振動モードを測定する。メチルアクリレートおよびアクリロニトリルに関連する成分がＩＲ活性であるため、特徴的な吸収がフィルム中でのそれぞれの構成成分の存在を確認するために使用され得、そしてそれによって、共電解重合が示される。
【００６０】
サンプルを調製するために、電着されたＣｕ2Ｓｂからなる基板が、５容量％のＨＮＯ3洗液中に、およそ５秒、表面酸化物を除去するために入れられる。これが続いて、０．１Ｍ  硫酸、０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4（支持電解質として作用する）、および０．００５Ｍ  ４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸からなる析出水溶液中に浸される。溶存酸素（ｇ）は、水溶液を窒素（ｇ）でバブリングすることにより除去された。０．４Ｍのアクリロニトリルがその後析出溶液に添加され、そして、モノマーの完全な溶解を確実なものとするように充分に攪拌された。０．３Ｍのメチルアクリレートがその後添加され、同じように十分に攪拌された。共重合が５回の１００秒定電位パルスで−０．６５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位を印加することによって誘導される。４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸の還元のあいだに形成されるガスのバブルは、それぞれのパルスのあいだに析出基板表面から、ガスが完全に除去されるまで基板を溶液から出しそしてその後再度溶液につけることによって、除去された。これらの定電位パルスによって得られた電流プロファイルが図６に示されている。図によって示されるように、電流の大きさは、与えられるパルスの時間に応じて低下する。加えて、初期の電流はパルス数に応じて低下する。これは、伝導性のＣｕ2Ｓｂ表面がコポリマーからなる絶縁層によってコーティングされてきているために起こっている。電流応答は、ジアゾニウムベースの種の析出において観察されるものと同様であるが、フィルムは、実施例１に記載されるフィルムと比較した場合に視覚的にはるかに厚いことにも留意されるべきであろう。５回のパルス終了後、サンプルはおよそ−２５ｍｍＨｇで一時間１００℃で真空状態に置かれた。１００℃で一時間の後、サンプルはそれらが真空状態から出される前に室温まで冷却された。このプロセスは、最終的な共重合ポリマーフィルムが完成するまで繰り返された。
【００６１】
アクリロニトリルおよびメチルアクリレートの存在を確認するために、反射ＩＲスペクトルが上述の方法を用いて調製されたサンプルから収集された。図７は、Ｃｕ2Ｓｂ基板の表面上へ電解重合されたメチルアクリレート−アクリロニトリルコポリマーの１０μｍスポットの、代表的な反射ＩＲスペクトルを示している。それぞれのモノマーに特徴的なＩＲピークが最終的なポリマー中で見られ得る。２２４１ｃｍ-1におけるピークは、ニトリル基に特徴的であり、そしてしたがって、アクリロニトリルが電解重合されたフィルム中に組み込まれている証拠である。加えて、１７３１ｃｍ-1におけるピークは、エステルカルボニルに特徴的であり、これはメチルアクリレートを示している。これら２つのピークはしたがって、最終的な電着されたフィルムが両方のモノマー構成成分を含んでいることを示している。本データは、開始剤種の、直接的な電解重合に必要とされるものよりもより正である電位での溶液中における複数の種の還元的電解重合を誘導する能力を裏付けるものである。
【００６２】
実施例３
カチオンとしてＬｉ+と連結基を介してビニル性基へと結合されているアニオンとを含むイオン性モノマーを組み入れることによってイオン伝導性が誘導されることを示すために、アクリロニトリル、メチルアクリレート、およびスルホプロピルアクリレート塩の共重合が、４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸を用いて実施例２で記載されるものと同様に行われた。イオン伝導性を誘導する種、スルホプロピルアクリレート塩の濃度が変化され、そして、イオン電導度が電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用いて測定された。サンプルを調製するために、電着されたＣｕ2Ｓｂからなる基板が５容量％のＨＮＯ3洗液中におよそ５秒、表面酸化物を除去するために入れられた。続いて、それは、０．１Ｍ  硫酸、０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4（支持電解質として作用する）、および０．００５Ｍ  ４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸からなる析出水溶液中に浸された。溶存酸素（ｇ）は、水溶液を窒素（ｇ）でバブリングすることにより除去された。０．４Ｍのアクリロニトリルがその後析出のために添加され、そして、モノマーの完全な溶解を確実なものとするように充分に攪拌された。０．３Ｍのメチルアクリレートがその後添加され、同じように十分に攪拌された。スルホプロピルアクリレート塩がその後、析出溶液へと添加された。スルホプロピルアクリレート塩の濃度が変化され、そして、それぞれの共電解重合析出溶液のための塩濃度が表２に示されている。
【００６３】
共電解重合は、１０回の１００秒定電位パルスで−０．６５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位を印加することによって誘導される。４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸の還元のあいだに形成されるガスのバブルは、それぞれのパルスのあいだに析出基板表面から、ガスが完全に除去されるまで基板を溶液から出しそしてその後再度溶液につけることによって、除去された。１０回の電解重合パルスの終了後、サンプルはおよそ−２５ｍｍＨｇで一時間１００℃で真空オーブン中に置かれた。１００℃で一時間の後、サンプルはそれらが真空状態から出される前に室温まで冷却された。このプロセスは、最終的な共重合ポリマーフィルムが完成するまで繰り返された。析出溶液中にスルホプロピルアクリレート塩を含んでまたは含まないで、これらの定電位パルスによって得られた電流プロファイルが図８に示されている。図によって示されるように、電流の大きさは、与えられるパルスの時間に応じて低下する。加えて、初期の電流はパルス数に応じて低下する。これは、導電性のＣｕ2Ｓｂ表面がコポリマーからなる絶縁層によってコーティングされてきているために起こっている。電流応答は、実施例２において記載されるポリマーフィルムの電着において観察されるものと同様である。加えて、フィルムの外観は、実施例２に記載されるものと同等である。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
電解重合されたフィルムのイオン伝導度におけるスルホプロピルアクリレート塩の効果を定量化するために、濃度が０Ｍ〜０．０４３Ｍまで変化された。０Ｍのスルホプロピルアクリレート塩を含むサンプルに特徴的なＥＩＳスペクトルが図９に示されている。図に示されるように、フィルムはイオン伝導性でなく、そして、より誘電体のような挙動を示す。フィルムの誘電性挙動は図９に示されている特徴的なキャパシタ応答をもたらす。しかしながら、ひとたびスルホプロピルアクリレート塩の濃度が増加されると、イオン伝導度における顕著な増加が観察される。これは、析出溶液が０．０４３Ｍのスルホプロピルアクリレート塩を含んでいた電解重合されたコーティングからの、図１０に示されている特徴的なＥＩＳスペクトルにおいて、明確に示されている。高周波数インターセプトに基づき、共電解重合されたフィルムの計算されたイオン伝導度は、４×１０-8Ｓ／ｃｍである。得られたフィルムのイオン伝導度における、析出におけるスルホプロピルアクリレート塩の濃度の影響が、表２に定量化されている。表２で示されるように、スルホプロピルアクリレート塩濃度が高くなるにつれて、測定されたイオン伝導度も大きくなった。
【００６６】
実施例４
少なくとも一つのビニル性基を含み、電気陰性の構成要素を含む繰り返しユニットを介してリチウムイオン塩を溶媒和する能力を有するモノマーを組み入れることによりイオン伝導性が誘導されることを示すために、アクリロニトリル、メチルアクリレート、およびポリ（エチレン）グリコールメチルエーテルメタクリレートの共重合が、開始剤として４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸を使用して実施例２で記載される方法と同様の方法で行われた。モノマー中へのエチレンオキシド繰り返しユニットの組み入れは、リチウムイオン伝導性を誘導するために効果的な方法である。エチレンオキシドユニットは、電気陰性である酸素原子のため、例えば過塩素酸リチウムまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムリチウム塩などのリチウム塩を効果的に溶媒和することができる。加えて、一般的に室温より低いガラス転移温度（Ｔｇ）とともに、繰り返しユニットの柔軟性が、電極間におけるリチウムイオンの移動を可能にする。本明細書中上述されるように、エチレンオキシドユニットの数の変化が、電解重合された固体ポリマー電解質の物理的特性に対してある程度の制御を可能にし得る。リチウムイオンが複数の電気陰性原子に組み合わされているため、組み入れられているモノマー１モルあたりのＬｉ+のモル数は、電着されたフィルム中の繰り返しユニットの数に応じるであろう。例えば、リチウムイオンがフィルム中に溶媒和されていることを確実とするために、Ｌｉ+に対する酸素の原子数比はおよそ６対１であるべきである。
【００６７】
サンプルを調製するために、電着されたＣｕ2Ｓｂからなる基板が、５容量％のＨＮＯ3洗液中に、およそ５秒、表面酸化物を除去するために入れられる。これが続いて、０．１Ｍ  硫酸、０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4（支持電解質として作用する）、および０．００５Ｍ  ４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸からなる析出水溶液中に浸される。溶存酸素（ｇ）は、水溶液を窒素（ｇ）でバブリングすることにより除去された。０．４Ｍのアクリロニトリルがその後析出溶液に添加され、そして、モノマーの完全な溶解を確実なものとするように充分に攪拌された。０．３Ｍのメチルアクリレートがその後添加され、同じように十分に攪拌された。最終的に、ポリ（エチレン）グリコールメチルエーテルメタクリレートが析出溶液へ添加された。ポリ（エチレン）グリコールメチルエーテルメタクリレートの濃度は、変化され、そして、それぞれの共電解重合析出溶液のための塩濃度が表３に示されている。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
共電解重合が、６回の１００秒定電位パルスで−０．６５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位を印加することによって誘導される。４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸の還元のあいだに形成されるガスのバブルは、それぞれのパルスのあいだに析出基板表面から、ガスが完全に除去れるまで基板を溶液から出しそしてその後再度溶液につけることによって、除去された。電解重合パルスの終了後、サンプルはおよそ−２５ｍｍＨｇで一時間１００℃で真空中に置かれた。１００℃で一時間の後、サンプルはそれらが真空状態から出される前に室温まで冷却された。このプロセスは、最終的な共重合フィルムが完成するまで繰り返された。析出溶液中にポリ（エチレン）グリコールメチルエーテルメタクリレートを含んでまたは含まないで、これらの定電位パルスによって得られた電流プロファイルが図１１に示されている。リチウムイオン伝導性を誘導するために、サンプルは、２時間〜１２時間の範囲の時間、１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4からなる電解質溶液中に浸された。
【００７０】
実施例５
機能的な電着固体ポリマー電解質の製造に関連する本発明に含まれる実施形態の実現を示すために、リチウム挿入陰極材料であることが知られているアンチモン化銅（Ｃｕ2Ｓｂ）が公知の方法にしたがって、銅箔基板上へと電気化学的に析出された。実施例２および３で記載されているサンプルがその後調製された。そして、フィルムの完全性が定量化された。正極が、およそ２４．４重量％のＬｉＣｏＯ2、６．２重量％の炭素、１７．４重量％の、平均分子量が３３５０Ｄａであるポリ（エチレン）グリコール、５．２重量％のＬｉＣｌＯ4、および４５．８重量％の水からなる水性スラリーを用いてコーティングすることによって電解重合されたポリマーへと直接適用された。スラリーがまだ湿潤状態であるうちに、アルミニウムメッシュが、乾燥された際に正極電流コレクタとして作用するためにサンプルの上に配置された。いったん水が蒸発されると、サンプルは、１．５〜２時間、およそ１００℃で真空オーブン中でさらに乾燥された。サンプルはその後、アルゴン雰囲気下ポリカーカーボネートセル中に置かれそして密封された。アルゴンは、それが不活性であり、そして電気化学的リチオ化および脱リチオ化反応のあいだにいかなる構成成分とも反応しないであろうため、使用された。
【００７１】
リチウムイオン移動を可能とするために、セルは、およそ６０℃でオーブン中に置かれた。セルの温度が定常状態に到達した後、およそ１３０ｍＶの初期のセル電圧から３．５Ｖまでセルを充電するために、１４μＡの電流がセルへと印加された。いったん電圧が３．５Ｖに到達したならば、電圧がおよそ０Ｖの値に低下するまで電流の極性が−１μＡへと反転された。図１２は、上記のセルの充電および放電の特徴的なサイクルを示しており、そして、上述のように、水性スラリーベースのＬｉＣｏＯ2カソードを用いて、固体電解質としてＰＡＮ−ＭＡの電着層を備えた電着されたＣｕ2Ｓｂを示している。帯電セグメントから、セロ電流の状態である開放回路電位（ＯＣＰ）を記録するまでへの転移の際の電位における大きな落ち込みは、カソードスラリーとアルミニウムメッシュ電流コレクタとのあいだの大きなインピーダンス接触によるものである。スルホプロピルアクリレート塩を含む電解重合されたフィルムの向上された性能を示すために、実施例３で記載されているサンプルが調製され、そして上述されるようにカーボネートセル中に配置された。
【００７２】
セルの性能はさらに、固体電解質を介してリチウムイオン移動を向上させることにより理想化され得る。これは、柔軟なリチウムイオンホスト、この場合スルホン酸基、をアクリロニトリル−メチルアクリレート固体ポリマー電解質の骨格中に組み入れることによって達成される。スルホン酸基がポリマー中に組み込まれ、そして、セルが上述されるように組み立てられる場合、セル全体としての容量における測定可能な増大が観察される。図１３は、スルホン酸塩で修飾された固体電解質セルの充電および放電の特徴的なデータを示している。帯電ＯＣＰのあいだに大きな落ち込みが依然として見られるが、スルホン化されていない固体電解質の場合に観察されるものほど極端なものではない。加えて、スルホン化セルの放電容量は、非スルホン化セルよりもはるかに高い。これは、両方のセルが互いに重ね合わされて得られているデータを示している図１４に強調されている。非スルホン化セルがおよそ０Ｖに達し、そしてそれゆえにＯＣＰ放電を開始した場合、スルホン化サンプルは、一ボルト高い電位を保っており、したがって、これはスルホン酸基含有の固体ポリマー電解質の向上された性能を示している。
【００７３】
本発明の前述の記載は、例示および説明を目的として提示されているものであり、網羅的であることまたは開示されているそのものの形態に発明を限定することを意図するものではなく、そして、明らかに、多くの修飾および変更が上記の教示に照らして可能である。実施形態は、当業者らに、様々な実施形態で、および想定される個別の使用に適合するように様々な修飾を伴って、本発明を最も良好に使用することを可能にするように、本発明の原則およびその実際の適用を最も良く説明するために選択され、および記載された。本発明の範囲が本明細書に添付のクレームによって規定されるように意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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