(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄とリチウム金属とが反応してなる硫化リチウム、細孔を有する導電助剤、及び硫化物系固体電解質を含み、
前記硫黄、前記導電助剤及び前記硫化物系固体電解質を含み、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する複合材料前駆体と、前記リチウム金属と、の反応により複合化され、
Ｘ線回折で測定した、前記複合化された硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピークの半値幅が１．５９１°以上である複合材料。
【請求項２】
前記硫化リチウムの少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に分散している請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記導電助剤が炭素材料である請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記導電助剤が活性炭である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
前記硫化物系固体電解質がＬｉ、Ｐ及びＳを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物系固体電解質、又はＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む硫化物系固体電解質である請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
前記硫化物系固体電解質が少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料として得られるものであり、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８０：２０である請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料から得られる電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を正極層として含むリチウムイオン電池。
【請求項１０】
硫黄、細孔を有する導電助剤、及び硫化物系固体電解質を含み、前記硫黄、前記導電助剤及び前記硫化物系固体電解質が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する複合材料前駆体を、
アルカリ金属と反応させることを含む複合材料の製造方法。
【請求項１１】
下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む請求項１０に記載の複合材料の製造方法。
（Ａ）  硫黄、及び細孔を有する導電助剤を含み、前記硫黄及び前記導電助剤が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する硫黄−導電助剤複合体を、硫化物系固体電解質と複合化して複合材料前駆体を製造する工程
（Ｂ）  前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程
【請求項１２】
下記工程（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）を含む請求項１０又は１１に記載の複合材料の製造方法。
（Ａ−１）  硫黄と、細孔を有する導電助剤を複合化して、硫黄−導電助剤複合体を製造する工程
（Ａ−２）  前記硫黄−導電助剤複合体を硫化物系固体電解質と複合化して、複合材料前駆体を製造する工程
（Ｂ）  前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程
【請求項１３】
前記アルカリ金属がリチウム金属である請求項１０〜１２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記導電助剤が炭素材料である請求項１０〜１３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記導電助剤が活性炭である請求項１０〜１４のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、請求項１０〜１５のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１７】
前記硫化物系固体電解質が、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料として得られるものであり、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８０：２０である請求項１０〜１６のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１８】
前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、前記複合材料前駆体と前記アルカリ金属のみを単に混合して行う請求項１０〜１７のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１９】
前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、ボールを入れない遊星型ボールミルにより混合して行う請求項１０〜１８のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン電池の正極材料として用いることのできる複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火・爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有するが、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く実用化が難しいのが現状である。【０００３】  固体電解質を用いた全固体リチウム電池では、従来、室温で１０−３Ｓｃｍ−１の高いイオン伝導性を示す固体電解質としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが知られている。しかし、分解電圧が低いため３Ｖ以上で作動する電池を構成することができなかった。【０００４】  硫化物系固体電解質としては、特許文献１で１０−４Ｓｃｍ−１台の固体電解質が開示されており、また特許文献２ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５から合成された電解質で同様に１０−４Ｓｃｍ−１台のイオン伝導性が開示されている。さらに、特許文献３ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスで１０−３Ｓｃｍ−１台のイオン導電性を実現している。【０００５】  特許文献２に記載の全固体リチウム電池では、正極活物質にリチウムイオンが含まれないため、負極活物質にリチウムイオンを含む活物質が必要になる。しかし、リチウムイオンを含む負極活物質は少なく、選択の余地が少ないという欠点があった。【０００６】  上記硫化物系固体電解質を用いて全固体リチウム電池を製造することも可能であるが、従来の全固体リチウム電池の正極はＬＣＯ等の酸化物系正極活物質と硫化物系固体電解質を用いて製造されていた（特許文献４）。【０００７】  ＬＣＯ等は理論容量が低く、高容量の全固体リチウム電池を得ることができない。これに対し、硫黄又は硫化リチウム、カーボン、及び無機固体電解質を正極に用いる全固体リチウム電池が開示されている（特許文献５、６）。しかし、硫黄重量あたりの充放電容量がより高い全固体リチウム電池が要求されている。【０００８】  また、理論容量が高い非晶質の硫化リチウムと導電剤を混合して正極とする技術が開示されているが（特許文献７）、このような正極を用いたリチウムイオン電池は高レートで動作した際に充放電容量が低くなってしまうという欠点があった。  また、非特許文献１には、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＥｔ３ＢＨ）を利用した製造方法が記載されているが、この製造方法は大量合成が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２０２０２４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献４】特開２００８−２２６６３９号公報
【特許文献５】特開２０１０−９５３９０号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／１０２０３７号パンフレット
【特許文献７】特開２００６−３２１４３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「ＮＥＷ  ＭＥＴＨＯＤＯＬＯＧＹ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳＵＬＦＵＲ  ＩＮＴＯ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ」
【発明の概要】
【００１１】  本発明の目的は、全固体電池の正極に用いたときに充放電容量が高く、負極にリチウムイオンを含まない負極活物質を用いることができる複合材料を提供することである。
【００１２】  本発明によれば、以下の複合材料等が提供される。１．アルカリ金属硫化物、細孔を有する導電助剤、及び固体電解質を含み、  前記アルカリ金属硫化物、前記導電助剤及び前記固体電解質が複合化され、  Ｘ線回折で測定した前記アルカリ金属硫化物のピークの半値幅が１．０°以上である複合材料。２．前記アルカリ金属硫化物の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に分散している１に記載の複合材料。３．前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである１又は２に記載の複合材料。４．前記導電助剤が炭素材料である１〜３のいずれかに記載の複合材料。５．前記導電助剤が活性炭である１〜４のいずれかに記載の複合材料。６．前記固体電解質が硫化物系固体電解質である１〜５のいずれかに記載の複合材料。７．前記固体電解質がＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質である１〜６のいずれかに記載の複合材料。８．前記固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物系固体電解質、又はＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む硫化物系固体電解質である１〜７のいずれかに記載の複合材料。９．前記固体電解質が少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料として得られるものであり、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８０：２０である１〜８のいずれかに記載の複合材料。１０．前記固体電解質の一次粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である１〜９のいずれかに記載の複合材料。１１．１〜１０のいずれかに記載の複合材料から得られる電極。１２．１１に記載の電極を正極層として含むリチウムイオン電池。１３．硫黄、細孔を有する導電助剤、及び固体電解質を含み、前記硫黄、前記導電助剤及び前記固体電解質が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する複合材料前駆体を、  アルカリ金属と反応させることを含む複合材料の製造方法。１４．下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む１３に記載の複合材料の製造方法。（Ａ）  硫黄、及び細孔を有する導電助剤を含み、前記硫黄及び前記導電助剤が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する硫黄−導電助剤複合体を、固体電解質と複合化して複合材料前駆体を製造する工程（Ｂ）  前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程１５．下記工程（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）を含む１３又は１４に記載の複合材料の製造方法。（Ａ−１）  硫黄と、細孔を有する導電助剤を複合化して、硫黄−導電助剤複合体を製造する工程（Ａ−２）  前記硫黄−導電助剤複合体を固体電解質と複合化して、複合材料前駆体を製造する工程（Ｂ）  前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程１６．前記アルカリ金属がリチウム金属である１３〜１５のいずれかに記載の複合材料の製造方法。１７．前記導電助剤が炭素材料である１３〜１６のいずれかに記載の複合材料の製造方法。１８．前記導電助剤が活性炭である１３〜１７のいずれかに記載の複合材料の製造方法。１９．前記固体電解質が硫化物系固体電解質である１３〜１８のいずれかに記載の複合材料の製造方法。２０．前記固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質である１３〜１９のいずれかに記載の複合材料の製造方法。２１．前記固体電解質が、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料として得られるものであり、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８０：２０である１３〜２０のいずれかに記載の複合材料の製造方法。２２．前記固体電解質の一次粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である１３〜２１のいずれかに記載の複合材料の製造方法。２３．前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、前記複合材料前駆体と前記アルカリ金属のみを単に混合して行う１３〜２２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。２４．前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、ボールを入れない遊星型ボールミルにより混合して行う１３〜２３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。２５．前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、前記複合材料前駆体を含む成形体とアルカリ金属との反応により行う、１３〜２２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。２６．前記成形体とアルカリ金属との反応を、前記成形体とアルカリ金属箔とを圧着することにより行う、１３〜２２及び２５のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【００１３】  本発明によれば、全固体電池の正極に用いたときに充放電容量が高く、負極にリチウムイオンを含まない負極活物質を用いることができる複合材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明の複合材料は、アルカリ金属硫化物、細孔を有する導電助剤、及び固体電解質を含み、アルカリ金属硫化物、導電助剤及び固体電解質が複合化されている。  また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が１．０°以上である。
【００１５】  「複合化されている」とは、アルカリ金属硫化物、細孔を有する導電助剤及び固体電解質がそれぞれ物理的又は化学的に結合していることをいう。このことは、ＸＲＤによる組成の観察や、電子顕微鏡等で元素分布を観察することにより確認できる。
【００１６】  本発明の複合材料は、ＸＲＤ測定におけるアルカリ金属硫化物のピーク半値幅が１．０°以上と大きく、ピークがブロードである。このことは、結晶構造の成長が抑制されていること、即ち、結晶が小さいことを意味する。結晶が小さいほどＬｉイオンの移動が容易で、かつ分散性に優れる。その結果、全固体電池の正極材に用いた場合の性能、特に硫黄重量あたりの充放電容量に優れる。  また、上記複合材料において、好ましくはアルカリ金属硫化物の少なくとも一部が導電助剤の細孔の内部に存在し、微分散している。このことは、ＸＲＤによる結晶ピーク強度の観察や、電子顕微鏡等で元素分布を観察することにより確認できる。
【００１７】  ＸＲＤ測定におけるアルカリ金属硫化物のピーク半値幅は、好ましくは１．３°以上、より好ましくは１．６°以上である。また、通常１０．０°以下である。  アルカリ金属硫化物のピーク半値幅は、実施例に記載の方法で測定する。尚、複数あるアルカリ金属硫化物のピークのうち、少なくとも１つのピークのピーク半値幅が１．０°以上であればよい。アルカリ金属硫化物のピーク半値幅は、すべてのピークが同様に変化する。例えば、複合材料内におけるアルカリ金属硫化物の分散性が高くなる程、すべてのピーク半値幅は大きくなる傾向にある。半値幅を測定するピークは、アルカリ金属硫化物以外の相に起因するピークと干渉せず、また、より強度の強いピークであることが好ましい。
【００１８】  アルカリ金属硫化物は、特に制限しない。例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化フランシウム等を挙げることができ、好ましくは、硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、より好ましくは硫化リチウムである。
【００１９】  また、上記の複合材料は、アルカリ金属硫化物の量論比以上にアルカリ金属を含むことができる。例えば、Ｌｉ２Ｓの場合、Ｌｉ：Ｓのモル比は２：１であるが、例えば２．１：１〜６：１の割合でＬｉを過剰にドープさせることができる。この理由は、Ｌｉ金属が上記の複合材料に微分散することによると推察される。
【００２０】  導電助剤は、複数の細孔を有する電子伝導性のある材料であればよいが、炭素材料が好ましい。  導電助剤のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは１０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である。  ０．１ｍ２／ｇ未満であるとアルカリ金属硫化物と複合化しにくくなる恐れがあり、５０００ｍ２／ｇを超えると嵩高くて取り扱いが難しくなる恐れがある。
【００２１】  導電助剤の細孔は、平均直径が好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。このようにすることで、得られた複合材料を電極に用いた場合に充放電容量を高めることができる。
【００２２】  ＢＥＴ比表面積及び細孔の平均直径は、複合材料を液体窒素下において、複合材料に窒素ガスを吸着させて得られる窒素吸着等温線を用いて測定することができる。具体的には、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔の平均直径を求めることができる。
【００２３】  上記のＢＥＴ比表面積と細孔を満足する炭素材料としては、特に限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭等が挙げられる。また、これらの複合材を用いることもできる。
【００２４】  メソポーラス炭素は、例えば以下の文献に記載の製法で得られる二次元又は三次元的に細孔を有する炭素材料である：例えば、Ｓ．Ｊ．Ｓａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｊｏｏ，Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００）１０７１２−１０７１３、及びＴ．Ｙｏｋｏｉ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３６６４−１３６６５
【００２５】  固体電解質としては、無機系固体電解質が好ましい。無機系固体電解質としては酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質が挙げられるが、硫化物系固体電解質がより好ましい。
【００２６】  硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質が好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質がさらに好ましい。Ｌｉ２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質がより好ましい。Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物のモル比が、５０：５０〜９５：５であるものが特に好ましい。
【００２７】  また、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。  少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８０：２０となる硫化物系固体電解質がより好ましく、さらにより好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜７８：２２である硫化物系固体電解質である。
【００２８】  また、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。  Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８０：２０となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜７８：２２である。即ち、硫化物系固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の比に換算した場合に、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８０：２０となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜７８：２２である硫化物系固体電解質である。
【００２９】  固体電解質には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他、さらにハロゲン化物を添加してもよい。ハロゲン化物としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。ハロゲン化物を添加した固体電解質として、具体的には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む硫化物系固体電解質が挙げられる。
【００３０】  Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル量の合計に対するハロゲン化物のモル量の比は、好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝６０：４０〜９８：２であり、さらに好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７０：３０〜９８：２であり、特に好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝８０：２０〜９８：２である。
【００３１】  固体電解質としては、具体的にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ等の硫化物系固体電解質、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物系固体電解質が挙げられる。
【００３２】  固体電解質は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法他による製造方法で得られたガラス状態ものでも、加熱処理により得られたガラスセラミック状態のものでもあってもよい。ガラスセラミック状態の固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造をとる固体電解質が挙げられる。その他の具体例としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンII型の結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ,１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）が挙げられる。
【００３３】  固体電解質の形状、サイズ等は特に限定されないが、一次粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であるものが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下のものがより好ましい。
【００３４】  本発明の複合材料の製造方法は、硫黄、細孔を有する導電助剤、及び固体電解質が複合化され、硫黄の少なくとも一部が導電助剤の細孔の内部に存在する材料（複合材料前駆体）を、アルカリ金属と反応させる工程を含む。
【００３５】（１）複合材料前駆体とアルカリ金属の反応  複合材料前駆体とアルカリ金属の反応方法は、複合材料前駆体とアルカリ金属を単に混合する方法や外部回路を通じて放電反応する方法が挙げられる。好ましくは、複合材料前駆体とアルカリ金属のみを単に混合する方法が挙げられる。アルカリ金属の反応性が高いためである。アルカリ金属の形態は箔でもよく、フレーク状又は顆粒でも粉末でもよい。  また、複合材料前駆体をそのままアルカリ金属と反応させてもよく、複合材料前駆体をいったん成形体としてからアルカリ金属と反応させてもよい。例えば、複合材料前駆体をいったん成形体としてから、アルカリ金属、具体的にはアルカリ金属箔と圧着することにより反応させることができる。  アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ等が挙げられ、Ｌｉが好ましい。アルカリ金属は、複合材料前駆体１００重量部に対して通常１０〜５０重量部用いる。
【００３６】  具体的な混合方法としては、ボールを入れないミル、例えば遊星型ボールミル（メディアレスボールミル）により複合材料前駆体とアルカリ金属を接触・混合する方法が好ましい。
【００３７】  メディアレスボールミルとすることにより、後述する硫黄−導電助剤複合体を製造した際の硫黄の状態、即ち硫黄が導電助剤中の細孔中に微分散している状態を最終段階まで維持できるため好ましい。  一方、本願比較例１、２（特許文献６に対応）のように、複合材料の製造の最終段階でメカニカルミリングを行うと、アルカリ金属硫化物の分散状態を維持できない場合がある。この場合、ＸＲＤ測定におけるアルカリ金属硫化物のピーク半値幅は０．６程度となってしまう。  アルカリ金属箔と圧着する場合は、その圧力は１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下がより好ましく、１０ＭＰａ以上６０ＭＰａがさらに好ましい。  その際の温度は、０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。  複合材料前駆体にアルカリ金属箔を圧着するのは、複合材料前駆体の集電体側でも、固体電解質層側でもよい。尚、成形体上に残存するアルカリ金属箔は少ない方が好ましい。
【００３８】（２）複合材料前駆体の製造方法  複合材料前駆体は、硫黄、及び細孔を有する導電助剤が複合化され、硫黄の少なくとも一部が導電助剤の細孔の内部に存在する材料（硫黄−導電助剤複合体）を、固体電解質と複合化して製造することができる。  硫黄−導電助剤複合体と固体電解質の複合化方法としては、遊星型ボールミルで混合して複合化する方法等が挙げられる。固体電解質は上記と同じものを用いることができる。
【００３９】（３）硫黄−導電助剤複合体の製造方法  硫黄−導電助剤複合体は、硫黄と、細孔を有する導電助剤を複合化して製造することができる。  硫黄と導電助剤の複合化方法としては、硫黄と導電助剤を遊星型ボールミルで混合し複合化する方法、硫黄の融点以上の熱処理を行うことで複合化する方法、導電助剤共存下で硫黄を溶媒に溶解し、乾燥することで複合化する方法等が挙げられ、複数の方法を組み合わせることができる。
【００４０】  複合材料前駆体１００重量部に対して、通常、硫黄が１０〜８０重量部、導電助剤が１０〜５０重量部、固体電解質が１０〜８０重量部となるように用いる。
【００４１】  本発明の複合材料は、電極として用いることができる。  電極として用いる場合、本発明の複合材料を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により電極を製造することができる。  また、複合材料及び複合材料を含む電極材料を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。
【００４２】  上記の集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。  電極として用いる場合、層厚みは電池設計に応じて適宜に選定すればよい。
【００４３】  上記の電極は、リチウムイオン電池の正極層として用いることができる。この場合、リチウムイオン電池の他の構成は本技術分野にて公知のものが使用でき、負極活物質にリチウムイオンを含まない負極層を選択できる。
【００４４】  負極は、通常の電池に使用できるものであれば、特に制限されない。負極活物質と固体電解質を混合した負極合剤からなるものでもよい。
【００４５】  負極活物質としては、市販されているものを使用できる。例えば、炭素材料、Ｓｎ金属、Ｉｎ金属、Ｓｉ金属、これらの金属に合金等を使用できる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、ＳｉＡｌ，Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ等の金属合金、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。  また、これらのＬｉ合金を用いることもできる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのもの、例えば１μｍ〜８０μｍのもの、２μｍ〜７０μｍのものを好適に使用できる。
【００４６】  固体電解質は特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ポリマー系電解質が好ましく、イオン伝導度の観点から硫化物系固体電解質がより好ましい。この硫化物系固体電解質は上記の複合材料に使用するものが好ましい。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍのもの、例えば０．５μｍ〜８０μｍのもの、１μｍ〜６０μｍのものを好適に使用できる。また平均粒径は、実施例に記載の測定方法を用いることができる。
【００４７】  リチウム電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、正極集電体上に本発明の複合材料を含む電極からなる正極層を形成したシートに固体電解質層を形成し、予め形成した負極集電体上に負極層を形成したシートを積層し、プレスする方法等が挙げられる。  上記固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質は特に制限はなく、上記の負極合材に使用するものを使用できる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍのもの、例えば０．５μｍ〜８０μｍのもの、１μｍ〜６０μｍのものを好適に使用できる。また平均粒径は、実施例に記載の測定方法を用いることができる。
【実施例】
【００４８】製造例１［固体電解質の製造］（１）硫化リチウムの製造  硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。【００４９】（２）硫化リチウムの精製  上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。  亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。【００５０】（３）固体電解質の製造  上記で製造した平均粒径３０μｍ程度の精製Ｌｉ２Ｓ  ２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去して使用した。  この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。  得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。【００５１】  得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃２時間の加熱処理を施し、電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。  尚、平均粒径は、粒度分布測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社製））を用い、測定範囲０．０２μｍ〜２０００μｍで測定した。  得られた固体電解質ガラスセラミック粒子について、Ｘ線回折測定を実施したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。このことから、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶ができていることが分かる。  また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度を評価したところ、伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。【００５２】製造例２［固体電解質の製造］  製造例１（２）で作製した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ  ３．３４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）５．２７ｇとＬｉＢｒ（アルドリッチ社製）１．４０ｇを１０ｍｍφアルミナボール６００ｇが入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。  この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（伊藤製作所製ＬＰ−４）にて室温下、２０時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は６５％であった。  上記固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２２０℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック粒子を得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、０．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。【００５３】製造例３［硫黄−導電助剤複合体の製造］  硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）３５．０ｇと、導電助剤として細孔を有する高比表面積の活性炭であるマックスソーブＭＳＣ３０（以下適宜「ＭＳＣ３０」という。関西熱化学株式会社製、ＢＥＴ比表面積：３０００ｍ２／ｇ）１５．０ｇを遊星ボールミルで２分間混合した。この硫黄とＭＳＣ３０の混合物をステンレス容器に入れ、６０℃で１０分、１５０℃で６時間、３００℃で２時間４５分間熱処理を行い、室温に冷却して、硫黄−導電助剤複合体を回収した。【００５４】製造例４［複合材料前駆体の製造］  製造例３で作製した硫黄−導電助剤複合体５．００ｇ、製造例２で作製した固体電解質５．００ｇ、直径１０ｍｍのアルミナボール６００ｇを５００ｍｌアルミナ製容器に入れ、２０時間メカニカルミリング処理することで、硫黄、導電助剤及び固体電解質の複合体（複合材料前駆体）を得た。【００５５】
製造例５［固体電解質の製造］
製造例１（２）で作製した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ  ３．９０ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６．１０ｇを、直径１０ｍｍアルミナボール６００ｇが入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（伊藤製作所製ＬＰ−４）にて室温下、２０時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は６５％であった。
この固体電解質ガラス粒子の伝導度は、０．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】製造例６［複合材料前駆体の製造］  製造例３で得られた硫黄−導電助剤複合体５．００ｇ、製造例５で作製した固体電解質５．００ｇ、直径１０ｍｍのアルミナボール６００ｇを５００ｍｌアルミナ製容器に入れ、２０時間メカニカルミリング処理することで、硫黄、導電助剤及び固体電解質の複合体（複合材料前駆体）を得た。【００５７】実施例１  以下、本発明の複合正極材料の実施例について説明する。尚、全実施例・比較例で作製したリチウムイオン電池の０．２Ｃ放電容量、１Ｃ放電容量及び２Ｃ放電容量の測定方法は以下の通りである。【００５８】対極電極がＩｎ／Ｌｉ合金の場合  ０．２Ｃ放電容量は０．７８５ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．５Ｖまでの放電容量を測定した。同様に１Ｃ放電容量は３．９２７ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．５Ｖまでの放電容量を測定した。２Ｃ放電容量は７．８５４ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．５Ｖまでの放電容量を測定した。放電容量は、北斗電工（株）製：ＨＪ１００５ＳＭ８を用いて測定した。【００５９】対極電極がＳｉ＋ＳＥ（又はＳｉ＋ＳＥ＋Ｌｉ）の場合  ０．２Ｃ放電容量は０．４００ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．６Ｖまでの放電容量を測定した。同様に１Ｃ放電容量は２．０ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．６Ｖまでの放電容量を測定した。２Ｃ放電容量は４．０ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．５Ｖまでの放電容量を測定した。放電容量は、北斗電工（株）製：ＨＪ１００５ＳＭ８を用いて測定した。【００６０】［複合正極材料及び電池の製造・評価］  製造例４で作製した複合材料前駆体７．００ｇと、０．１ｍｍｔ、３ｍｍ四方のＬｉ箔（本城金属株式会社製）１．０６ｇを５００ｍｌアルミナ製容器に入れ、薬匙で１５分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で１７時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。【００６１】  この複合正極材料について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅（２θｄｅｇ）を測定したところ、１．５９１°であった。  ＸＲＤの測定条件は、以下の通りである。尚、以下の全実施例、比較例も同様である。装置：リガクＳｍａｒｔｌａｂ管電圧：４５ｋＶ管電流：２００ｍＡスリット：ｓｏｌｌｅｒ  ｓｌｉｔ  ５．０°スキャンスピード（２θ／θ）：２°／ｍｉｎステップ幅（２θ／θ）：０．０２°Ｘ線源：ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å【００６２】  正極層にこの複合正極、電解質層に製造例１で製造した固体電解質、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００６３】実施例２［複合正極材料及び電池の製造・評価］  製造例４で作製した複合材料前駆体０．８５０ｇと、０．１ｍｍｔ、３ｍｍ四方のＬｉ箔（本城金属株式会社製）０．２０６ｇを５０ｍｌアルミナ製容器に入れ、薬匙で１５分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で１７時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助���及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、ＸＲＤ測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．８０８°であった。【００６４】  正極層にこの複合正極、電解質層に製造例１で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例１で作製した固体電解質の合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００６５】実施例３［複合正極材料及び電池の製造・評価］  製造例４で作製した複合材料前駆体０．８５０ｇと、０．１ｍｍｔ、３ｍｍ四方のＬｉ箔（本城金属株式会社製）０．３４８ｇを５０ｍｌアルミナ製容器に入れ、薬匙で１５分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で１７時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、ＸＲＤ測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．８２６°であった。【００６６】  正極層にこの複合正極、電解質層に製造例１で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例１で作製した固体電解質の合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００６７】実施例４［複合正極材料及び電池の製造・評価］  製造例４で作製した複合材料前駆体０．８５０ｇと、０．１ｍｍｔ、３ｍｍ四方のＬｉ箔（本城金属株式会社製）０．１５５ｇを５０ｍｌアルミナ製容器に入れ、薬匙で１５分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で１７時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、ＸＲＤ測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．８００°であった。【００６８】  正極層にこの複合正極、電解質層に製造例１で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例１で作製した固体電解質の合材にシリコン粉末１００重量部に対して１７重量部のＬｉ箔を貼付した負極合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００６９】実施例５［複合正極材料及び電池の製造・評価］  製造例４で作製した複合材料前駆体０．８５０ｇと、０．１ｍｍｔ、３ｍｍ四方のＬｉ箔（本城金属株式会社製）０．１８０ｇを５０ｍｌアルミナ製容器に入れ、薬匙で１５分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で１７時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料を、ＸＲＤ測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半���幅を測定したところ、１．６７１°であった。【００７０】  正極層にこの複合正極、電解質層に製造例１で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例１で作製した固体電解質の合材にシリコン粉末１００重量部に対して６重量部のＬｉ箔を貼付した負極合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００７１】実施例６［複合正極材料及び電池の製造・評価］  製造例６で作製した複合材料前駆体８．６８４ｇと、０．１ｍｍｔ、３ｍｍ四方のＬｉ箔（本城金属株式会社製）１．３１６ｇを５００ｍｌアルミナ製容器に入れ、薬匙で１５分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で１７時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、ＸＲＤ測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．５９１°であった。【００７２】  正極層にこの複合正極、電解質層に製造例１で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例１で作製した固体電解質の合材にシリコン粉末１００重量部に対して１７重量部のＬｉ箔を貼付した負極合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００７３】実施例７［複合正極材料及び電池の製造・評価］  製造例６で作製した複合材料前駆体０．８５０ｇと、０．１ｍｍｔ、３ｍｍ四方のＬｉ箔（本城金属株式会社製）０．１２９ｇを５０ｍｌアルミナ製容器に入れ、薬匙で１５分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で１７時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、ＸＲＤ測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．９３９°であった。【００７４】  正極層にこの複合正極、電解質層に製造例１で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例１で作製した固体電解質の合材にシリコン粉末１００重量部に対して１７重量部のＬｉ箔を貼付した負極合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００７５】実施例８［複合正極材料及び電池の製造・評価］  製造例６で作製した複合材料前駆体１．７００ｇと、０．１ｍｍｔ、３ｍｍ四方のＬｉ箔（本城金属株式会社製）０．６９６ｇを５０ｍｌアルミナ製容器に入れ、薬匙で１５分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で１７時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、ＸＲＤ測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、２．０５１°であった。【００７６】  正極層にこの複合正極、電解質層に製造例１で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例１で作製した固体電解質の合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００７７】比較例１［複合正極材料及び電池の製造・評価］  国際公開２０１２／１０２０３７号パンフレットに記載の硫化リチウムと導電助剤の複合化方法を用いて、硫化リチウムカーボン複合体と固体電解質との複合正極材料を作製した。  具体的には、ＴＨＦ７２ｍｌに製造例３で作製した硫黄−導電助剤複合体８．５０ｇを加え、これに、溶媒がＴＨＦ溶液であり体積モル濃度が１．７である１．７ＭＴＥＢＨＬｉ（水素化トリエチルホウ素リチウム）溶液（和光純薬株式会社製、１２０−０５６３１）２４０ｍｌを加えて６５℃に加熱し、８時間撹拌した。【００７８】  撹拌後、２４時間放置し、その後上澄みを取り、ＴＨＦを添加して未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱、さらに３００℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。【００７９】  上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体０．６５ｇと製造例２で製造した固体電解質０．５０ｇを、セラミックボールを入れた遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと固体電解質の複合正極材料を作製した。  正極層にこの混合正極、電解質層に製造例１で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００８０】比較例２［複合正極材料及び電池の製造・評価］  国際公開２０１２／１０２０３７号パンフレットの硫化リチウムと導電助剤の複合化方法を用いて、硫化リチウムカーボン複合体と固体電解質との複合正極材料を作製した。  具体的に、ＴＨＦ７２ｍｌに製造例３で作製した硫黄−導電助剤複合体８．５０ｇを加え、これに、溶媒がＴＨＦ溶液であり体積モル濃度が１．７である１．７ＭＴＥＢＨＬｉ溶液（和光純薬株式会社製、１２０−０５６３１）２４０ｍｌを加えて６５℃に加熱し、８時間撹拌した。  上記８時間撹拌後に２４時間放置し、その後上澄みを取り、ＴＨＦを添加して未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱、さらに３００℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。  上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体０．６５ｇと製造例５で製造した固体電解質０．５０ｇを、セラミックボールを入れた遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと固体電解質の複合正極を作製した。  この複合正極材料について、ＸＲＤ測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、０．６４５°であった。  正極層にこの混合正極、電解質層に製造例１で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にシリコン粉末と製造例１で作製した固体電解質の合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００８１】【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８２】  本発明の複合材料は、リチウムイオン電池の正極に用いることができる。【００８３】  上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。  本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。