(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記外添剤として、個数平均一次粒径が２０〜２００ｎｍで且つケイ素に対するナトリウムの比率が０．３〜１．８質量％であるシリカ微粒子Ａ、及び、個数平均一次粒径が７〜４９ｎｍでありシリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径よりも小さく、且つ、ケイ素に対するナトリウムの比率が０質量％以上０．１質量％未満であるシリカ微粒子Ｂを含み、
前記シリカ微粒子Ａの含有量が着色樹脂粒子１００質量部に対し０．２〜５．０質量部であり、前記シリカ微粒子Ｂの含有量が着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリカ微粒子Ａの吸着水分量が０．３〜１．８質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤として、更に個数平均一次粒径が１００〜２，０００ｎｍの脂肪酸金属塩粒子Ｃを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記シリカ微粒子Ｂは、表面処理の施されたシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記外添剤の総含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、１．６〜４．０質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記着色樹脂粒子が正帯電性を示し、且つ
前記シリカ微粒子Ａが正帯電性を示すよう表面処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関し、更に詳細には、初期印字性能、及び耐久印字性能に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する画像形成方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般に、光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成する。次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し複写物を得るものである。【０００４】
画像形成装置で用いられるトナーは、トナーの帯電安定性、及び流動性等の機能を向上させることを目的として、一般に着色樹脂粒子（トナー粒子）よりも粒径の小さい無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を、トナー粒子の表面に付着添加（外添）して用いられている。【０００５】
従来の外添剤を用いて得られるトナーでは、印刷の初期段階において、トナーの帯電立ち上がり性が得られ難い場合があり、特に、トナーの帯電立ち上がり性は、低温低湿や高温高湿などの厳しい環境下での使用環境に左右され易い。その結果、初期カブリ等による画質劣化などが引き起こされ易くなり、初期印字性能に悪影響を及ぼすことが問題になっている。【０００６】
また、多枚数の連続印刷過程では、現像装置内での機械的ストレス（攪拌等によるトナー粒子同士の接触回数増大）等が原因となって、外添剤がトナー粒子の表面に埋没、及び／又はトナー粒子の表面から遊離（脱離）する不具合が生じ易くなり、経時的に安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることが難しくなる。その結果、印字の細線再現性が低下すると共に、カブリ等の画質劣化が引き起こされ、耐久印字性能に悪影響を及ぼすことが問題になっている。【０００７】
このため、印刷の初期段階において、厳しい環境下での使用環境においても帯電立ち上がり性に優れ、且つ、多枚数の連続印刷過程において、現像装置内で攪拌等によるトナー粒子同士の接触回数が増大しても、上記外添剤の埋没、及び／又は遊離などの不具合が生じず、外添剤を好適に付着させた状態を経時的に維持し、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与できるトナーの開発が望まれている。安定した帯電性を有していると耐久印字を実施してもトナーの搬送性の変化が小さいという利点がある。【０００８】
特許文献１では、長時間にわたって画像濃度が安定し、特に印字率の低い印刷を実施した場合であっても、カブリが発生しないトナーを提供することを目的として、トナー粒子及び外添剤として乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末を含有してなる正帯電性トナーにおいて、乾式シリカ微粉末が、正帯電極性基および疎水性基を有し、湿式シリカ微粉末が、フッ素含有負帯電極性基を有するとともに、第４級アンモニウム塩型シラン化合物により表面処理してあることを特徴とする正帯電トナーが開示されている。【０００９】
特許文献２では、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行っても、細線再現性を維持し、且つ、高温高湿環境下においても、カブリ等による画質の劣化が起り難いトナーを提供することを目的として、着色樹脂粒子及び外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、外添剤として、個数平均一次粒径が０．１〜１μｍである脂肪酸アルカリ金属塩粒子、又は脂肪酸アルカリ土類金属塩粒子である外添剤Ａを着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部含有し、個数平均一次粒径が４０〜２００ｎｍであり、球形度が１〜１．３である球形シリカ微粒子である外添剤Ｂを着色樹脂粒子１００重量部に対して０．２〜２重量部含有する静電荷像現像用正帯電性トナーが開示されている。【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されているトナーでは、搬送量の安定性と、高温高湿環境での特性を両立できないことがあり、特許文献２に開示されているトナーでは、高湿環境下においての特性は優れているものの、搬送量の安定性については不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１０８８０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上記問題を解決し、低温定着性と耐熱保存性のバランスに優れ、搬送量安定性及び耐久印字性も良好であり、且つ高温高湿環境下でカブリの発生が少ない静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、外添剤の組成がトナー搬送量の安定性に及ぼす影響を検討した結果、特定量のナトリウム元素を含有するシリカ微粒子を使用することで、上記の問題を解決できることを見出した。【００１４】
即ち、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤として、個数平均一次粒径が２０〜２００ｎｍで且つケイ素に対するナトリウムの比率が０．３〜１．８質量％であるシリカ微粒子Ａ、及び、個数平均一次粒径が７〜４９ｎｍでありシリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径よりも小さく、且つ、ケイ素に対するナトリウムの比率が０質量％以上０．１質量％未満であるシリカ微粒子Ｂを含み、前記シリカ微粒子Ａの含有量が着色樹脂粒子１００質量部に対し０．２〜５．０質量部であり、前記シリカ微粒子Ｂの含有量が着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１５】
本発明においては、前記シリカ微粒子Ａの吸着水分量が０．３〜１．８質量％であることが好ましい。【００１７】
本発明においては、前記外添剤として、更に個数平均一次粒径が１００〜２，０００ｎｍの脂肪酸金属塩粒子Ｃを含むことが好ましい。【００１８】
本発明においては、前記シリカ微粒子Ｂは、表面処理の施されたシリカ微粒子であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記外添剤の総含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、１．６〜４．０質量部であることが好ましい。【００２０】
本発明においては、前記着色樹脂粒子が正帯電性を示し、且つ前記シリカ微粒子Ａが正帯電性を示すよう表面処理が施されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
上記の如き本発明によれば、ナトリウム元素を特定量含有するシリカ微粒子Ａを外添剤とすることにより、低温定着性と耐熱保存性のバランスに優れ、搬送量安定性及び耐久印字性も良好であり、且つ高温高湿環境下でカブリの発生が少ないトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤として、ケイ素に対するナトリウムの比率が０．１〜１．８質量％であるシリカ微粒子Ａを含むことを特徴とする。
【００２３】
以下、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
以下、本発明に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いたトナーの製造方法及び当該製造方法により得られる本発明のトナーについて、順に説明する。
【００２４】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２５】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２６】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２７】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
【００２８】
本発明において重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２９】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３０】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。
【００３１】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３３】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
【００３４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３６】
その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物に離型剤を添加することができる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもジペンタエリスリトールエステル化合物が好ましく、また、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートがより好ましい。
【００３７】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００３８】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００３９】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４０】
その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００４１】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、好ましくは分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行うことが好ましい。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００４２】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４３】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００４４】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００４５】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４６】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００４７】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。
【００４９】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５０】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５１】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５２】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５３】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５４】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００５５】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５６】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００５７】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５８】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５９】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６０】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６１】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００６２】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００６３】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００６４】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．００〜１．２０であり、更に好ましくは１．００〜１．１５である。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００６５】
３．本発明のトナーの製造方法
上述した着色樹脂粒子は、外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を均一かつ好適に付着添加（外添）させる。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分トナーとしてもよい。
【００６６】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００６７】
本発明に使用されるシリカ微粒子Ａは、ケイ素に対するナトリウムの比率が０．１〜１．８質量％であるものを言う。当該シリカ微粒子Ａとしては、市販のまたは、公知の製造方法により調製された湿式シリカ微粉末、又は、乾式シリカ微粉末を使用することができるが、湿式シリカ微粉末を用いることが好ましい。公知の製造方法としては、例えば、シリカ系微粒子分散液から製造する方法等が挙げられる。
シリカ系微粒子分散液からシリカ微粒子Ａを製造する方法としては、例えば次の（１）〜（４）の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
（１）アルカリ金属ケイ酸塩、第３級アンモニウムケイ酸塩、第４級アンモニウムケイ酸塩及びグアニジンケイ酸塩からなる群より選ばれるアルカリケイ酸塩の水溶液（シリカ濃度３〜１０質量％）を、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオンし、活性ケイ酸を調製する。次いで、ｐＨが８以上となるようアルカリ物質を加え、５０℃以上に加熱することによりシリカゾルを製造し、その後乾燥することでシリカ微粒子Ａを製造することができる。
【００６９】
（２）従来公知のシリカ微粒子を水に分散させＳｉＯ２として０．００５〜２０質量％の核粒子分散液を得、次いで必要に応じてケイ酸カリウム（カリ水ガラス）、ケイ酸ナトリウム（ナトリウム水ガラス）以外のケイ酸アルカリを添加し、その後酸性ケイ酸液を添加して、核粒子の粒子成長を行わせてシリカゾルの製造し、その後乾燥することでシリカ微粒子Ａを製造することができる。
【００７０】
（３）前述したアルカリケイ酸塩の水溶液を調製し、さらに酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠することによってシリカゾルを製造し、その後乾燥することでシリカ微粒子Ａを製造することができる。
【００７１】
（４）核粒子が分散した分散液にテトラエトキシシラン等の加水分解性基を有するケイ素化合物添加、加水分解して、核粒子上にシリカを付着させて粒子成長を行わせてシリカゾルを製造し、その後乾燥することでシリカ微粒子Ａを製造することができる。
【００７２】
シリカ微粒子分散液（シリカゾル）を固形分濃度１０〜２５質量％に調整し、温度１３０〜３００℃で３〜２０時間の範囲で、水熱処理を行うこともできる。水熱処理を行うことにより、凹凸な状態にある粒子表面において、シリカ表面の溶解とケイ酸オリゴマーの析出が生じるため、表面が改質され、平滑化が促進される。また、併せて、粒子の真球化も促進される。
【００７３】
ナトリウムの比率の調整は、主にナトリウムイオンの除去において行う。ナトリウムイオンの除去は、陽イオン交換樹脂の種類や通液回数など、様々な制御により行うことができる。制御が比較的簡便な通液レートを変更することにより、ナトリウムの比率を調整することが好ましい。
本発明に使用されるシリカ微粒子Ａは、ケイ素に対するナトリウムの比率が０．１〜１．８質量％であるが、その比率は０．３〜１．５質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。
【００７４】
シリカ微粒子Ａのナトリウムの比率を測定するためには、公知の方法を用いることができる。シリカ微粒子Ａのナトリウムの比率は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）又は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定することができる。
これら何れの方法でも、シリカ単体を測定することで、後述の計算式により、ケイ素に対するナトリウムの比率を測定することができる。
【００７５】
シリカ微粒子Ａは、表面処理が施されていることが好ましく、疎水性を示すような表面処理が施されていることがより好ましく、正帯電性トナーの場合、正帯電性を示すように表面処理されていることがより好ましい。シリカ微粒子Ａの表面処理においては、疎水性、及び／又は、正帯電性を調節するために、帯電性基を有しない一般的な疎水化処理剤を併用することもできる。シリカ微粒子Ａは、好ましくは、ケイ素化合物で疎水化処理されており、より好ましくは、２種以上のケイ素化合物で疎水化処理されている。２種以上のケイ素化合物を用いて疎水化処理する場合、高い正帯電性を付与するためには、２種以上のケイ素化合物のうちの少なくとも１種は、アミノ基を含有するケイ素化合物であり、その他のケイ素化合物は、アミノ基を含有しないケイ素化合物であることが好ましい。
【００７６】
アミノ基を含有するケイ素化合物としては、特定のものに制約されることなく種々のものを使用できるが、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、第四級アンモニウム塩型シラン、環状シラザンなどを用いることができる。それらの中でも、正帯電付与能力と流動性との観点から、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。このアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、それらの中でも、帯電性能の環境安定性の向上効果が優れていることから、好ましくはアミノアルキル基を有するカップリング剤が好ましい。
【００７７】
アミノ基を含有しないケイ素化合物としては、アミノ基を含まず疎水性を発現するものであれば、特に制約を受けることなく種々のものを用いることができるが、帯電性能の環境安定性や流動性の観点から、例えば、アルコキシシラン、シランカップリング剤、シラザン、シリコーンオイル、シリコーンレジンなどが好ましく、特にアルコキシシラン、シリコーンオイル、シリコーンレジンが好ましい。上記アルコキシシランとしては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のストレートシリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられ、シリコーンレジンとしては、例えば、トリメチルシロキシケイ酸が挙げられる。
上述した水分吸着量の調整は、疎水化処理の処理剤の量によって制御することができる。
【００７８】
シリカ微粒子Ａの吸着水分量は、シリカ微粒子Ａの全質量を１００質量％としたときに、０．３〜１．８質量％であることが好ましく、０．４〜１．６質量％であることがより好ましく、０．５〜１．０質量％であることがさらに好ましい。シリカ微粒子Ａの吸着水分量が上記範囲をはずれる場合には、帯電性の低下が生じたり、感光体へのフィルミングを生じたりするおそれがある。
シリカ微粒子Ａの吸着水分量の測定は、吸脱着測定装置や連続蒸気吸着装置等により行うことができる。
【００７９】
シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が２０〜２００ｎｍであることが好ましい。シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が２０ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、後述するシリカ微粒子Ｂ等が着色樹脂粒子の表面から内部に埋没し易くなり、カブリの発生等印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が２００ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径は、４０〜１５０ｎｍであることが好ましく、５０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
また、シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径は、シリカ微粒子Ｂより大きいことが好ましい。
【００８０】
シリカ微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常０．２〜５．０質量部であり、０．５〜４．０質量部であることが好ましく、０．７〜３．０質量部であることがより好ましい。
シリカ微粒子Ａの含有量が０．２質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、シリカ微粒子Ａの含有量が５．０質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子Ａが遊離し易くなり、遊離した外添剤が現像装置内の部材に付着し、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８１】
本発明では、シリカ微粒子Ａを外添剤として使用することにより、トナーの搬送量安定性が増し、印字耐久性も向上する。
ここでいう「搬送量安定性」とは、現像器から搬送されるトナー量（搬送量）が、印刷枚数に応じた撹拌回数の増加に対して安定であるトナー特性を指す。トナーは撹拌によって凝集することはあっても、その反対に撹拌による微細化は稀であるため、搬送量はトナーが受ける撹拌の回数が増すにつれて増加するのが通常である。
搬送量の測定方法の例は以下の通りである。まず、所定の枚数の印字が終了した後、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（例えば、２３℃、５０％の環境下）にてプリンターを用いて白ベタ印字を行う。次に、２枚目の白ベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に付着したトナーについて、吸引式帯電量測定装置（例えば、トレックジャパン社製、商品名：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて、吸引されたトナー質量、及び吸引面積を測定する。吸引されたトナー質量、及び吸引面積に基づき、下記計算式１及び２から現像ロール上の搬送量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出する。
計算式１：現像ロール上の面積（ｃｍ２）＝（吸引痕の半径（ｃｍ））２×π×吸引痕の数
計算式２：現像ロール上の搬送量（ｍｇ／ｃｍ２）＝捕集されたトナー質量（ｍｇ）／現像ロール上の面積（ｃｍ２）
【００８２】
搬送量安定性は、下記計算式３に示す通り、耐久印字後搬送量を基準搬送量で除した値で表される。ここで、基準搬送量とは、安定性の基準となる搬送量のことであり、主にトナー初期の搬送量を指す。また、耐久印字後搬送量とは、多枚数の印字が終了した後の搬送量を指す。
計算式３：搬送量安定性＝耐久印字後搬送量／基準搬送量
通常、耐久印字後搬送量は基準搬送量以上となるため、搬送量安定性は１以上の値となる。搬送量安定性の値が１に近いほど、多枚数印字後にも搬送量が変動せず、撹拌回数の増加に対して安定したトナー特性を示すものといえる。一方、搬送量安定性の値が大きいほど、多枚数印字後にトナー搬送量が増えすぎることを示し、トナー特性が撹拌に対して不安定であることを示す。このように、搬送量安定性はトナー特性の撹拌回数に対する変化の指標の１つとなる。
【００８３】
耐久印字後搬送量については、印字終了直前の搬送量（終期搬送量）と、印字枚数が半分の時点における搬送量（中期搬送量）とに分けて検討することができる。ここで、基準搬送量をトナー初期の搬送量（初期搬送量）としたとき、中期搬送量に係る搬送量安定性（中期）と、終期搬送量に係る搬送量安定性（終期）は、それぞれ下記計算式３ａ及び３ｂに示す通りである。
計算式３ａ：搬送量安定性（中期）＝中期搬送量／初期搬送量
計算式３ｂ：搬送量安定性（終期）＝終期搬送量／初期搬送量
上述したように搬送量はトナーが受けた撹拌の回数によって増加するため、通常、初期搬送量、中期搬送量、終期搬送量の順に多くなる。したがって、通常、搬送量安定性（終期）は搬送量安定性（中期）より高い値となる。
搬送量安定性（中期）は、印字中期（目標として設定した印刷枚数の半分）の段階においてトナー特性の撹拌に対する変化を示す指標となる。具体的に、搬送量安定性（中期）の値が１．５以上である場合には、トナー搬送量が初期と比較して１．５倍以上に増加していることから、その印字環境下においてトナー特性が安定して維持できないことが明らかであり、印字を打ち切ってもよいといえる。
一方、搬送量安定性（終期）は、印字終期（目標として設定した印刷枚数）の段階においてトナー特性の撹拌に対する変化を示す指標となる。具体的に、搬送量安定性（終期）の値が２．０以上である場合には、トナー搬送量が初期と比較して２．０倍以上に増加していることから、これ以上多くの枚数の印字が困難であることを示す。
以上の通り、搬送量安定性（中期）及び搬送量安定性（終期）は、特にトナーの印字耐久性に密接にかかわる指標といえる。
【００８４】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が７〜４９ｎｍであるシリカ微粒子Ｂを更に含有することが好ましい。本発明で使用するシリカ微粒子Ｂとは、ケイ素に対するナトリウムの比率が０質量％以上０．１質量％未満のものを言う。
本発明に使用されるシリカ微粒子Ｂは、ケイ素に対するナトリウムの比率が０〜０．０８質量％であることが好ましく、０〜０．０５質量％であることがより好ましい。なお、本発明において、ケイ素に対するナトリウムの比率は、後述の実施例に記載の通り、走査型蛍光Ｘ線分析装置によりシリカ微粒子中のケイ素含有量及びナトリウム含有量を測定して算出されるが、ナトリウムの含有量が検出限界以下である場合、ケイ素に対するナトリウムの比率は０質量％とみなす。
また、シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が７ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子Ｂが埋没し易くなり、印字枚数が多い場合、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響が及ぶ。一方、シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が４９ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該無機微粒子Ｂが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない。
シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、１０〜４０ｎｍであることが好ましく、１２〜３０ｎｍであることがより好ましい。
前述のように、シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、シリカ微粒子Ａより小さいことが好ましい。
【００８５】
シリカ微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常０．１〜２．０質量部であり、０．３〜１．２質量部であることが好ましく、０．４〜０．８質量部であることがより好ましい。
シリカ微粒子Ｂの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする。一方、シリカ微粒子Ｂの含有量が２．０質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子Ｂが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する。
【００８６】
シリカ微粒子Ｂは、表面処理が施されていることが好ましく、正帯電性の官能基を有する疎水化処理剤で表面処理されていることがより好ましい。シリカ微粒子Ｂの表面処理の詳細は、上述したシリカ微粒子Ａの表面処理と同様である。
【００８７】
シリカ微粒子Ｂとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＲＸ５０（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）、ＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）、ＮＡ１３０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）、Ｒ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＸ２００（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＹ３００（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＮ−００４（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）、ＴＧ８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）；等が挙げられる。
【００８８】
本発明においては、外添剤として、更に個数平均一次粒径が１００〜２，０００ｎｍの脂肪酸金属塩粒子Ｃを含有することが好ましい。脂肪酸金属塩粒子Ｃの個数平均一次粒径が１００ｎｍ未満である場合には、トナーの帯電性が低下し、カブリが発生する場合がある。一方、脂肪酸金属塩粒子Ｃの個数平均一次粒径が２，０００ｎｍを超える場合には、印字画像に白抜けが発生する場合がある。
脂肪酸金属塩粒子Ｃの個数平均一次粒径は、５００〜１，５００ｎｍであることが好ましく、８００〜１，０００ｎｍであることがより好ましい。
【００８９】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等が挙げられる。
【００９０】
脂肪酸金属塩の脂肪酸部位（Ｒ−ＣＯＯ−）に対応する脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を持つカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）のうち、鎖式構造をもつものを全て含む。本発明においては、脂肪酸部位は、アルキル基（Ｒ−）の炭素数が多い高級脂肪酸から誘導されたものであることが好ましい。
【００９１】
上記高級脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）としては、例えば、ラウリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ）、及びリグノセリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００９２】
脂肪酸金属塩としては、具体的に、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム等のラウリン酸金属塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム等のミリスチン酸金属塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸バリウム等のパルミチン酸金属塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、及びステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩；等が代表的に挙げられ、これら中でもステアリン酸金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛が更に好ましい。
【００９３】
本発明において外添剤として好適に用いられる脂肪酸金属塩粒子Ｃは、着色樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部用いられ、より好ましくは０．０３〜０．３質量部用いられる。
【００９４】
脂肪酸金属塩粒子Ｃとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製のＳＰＬ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸リチウム、個数平均一次粒径：０．７１μｍ）、ＳＰＸ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸マグネシウム、個数平均一次粒径：０．７２μｍ）、ＳＰＣ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸カルシウム、個数平均一次粒径：０．５１μｍ）、ＳＰＺ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸亜鉛、個数平均一次粒径：０．５μｍ）等が挙げられる。
【００９５】
本発明においては、外添剤の総含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、１．６〜４．０質量部であることが好ましい。外添剤の総含有量が１．６質量部未満の場合には転写残が発生するおそれがある。外添剤の総含有量が４．０質量部を超える場合にはカブリが発生するおそれがある。
外添剤の総含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して１．７〜３．９質量部であることがより好ましく、２．０〜３．０質量部であることがさらに好ましい。
【００９６】
本発明のトナーは、ナトリウム元素を特定量含有するシリカ微粒子Ａを用いることにより、低温定着性と耐熱保存性のバランスに優れ、搬送量安定性及び耐久印字性も良好であり、且つ高温高湿環境下でカブリの発生を抑えることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。【００９８】
１．シリカ微粒子の製造
［製造例１］
１−１．ケイ酸液の調製
４．７％濃度のケイ酸ナトリウム（３号水ガラス）１４ｋｇを限外モジュール（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）に通液し濾水を回収し精製水ガラスを得た。この精製水ガラスのシリカ濃度が５％になるように純水を添加した。そして、このシリカ濃度５％の水ガラス１３ｋｇを強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ１ＢＨ）２．２Ｌに空間速度３．１で通液させることでケイ酸液１３．３ｋｇを得た。得られたケイ酸液のシリカ濃度は４．７％であった。【００９９】
１−２．原料シリカ系微粒子分散液（シリカゾル）の調製
ケイ酸ナトリウム（３号水ガラス、ＳｉＯ２濃度：２４．６８％）６７．２ｇに純水８３９．５ｇを添加してシリカ濃度１．８％の希釈水ガラスを調製した。ついでシリカ濃度４．７％の上記ケイ酸液６．３ｇを添加して攪拌した後、７９℃に昇温した。この温度のまま７９℃で３０分間保持し、さらにシリカ濃度４．７％の上記ケイ酸液６１６２．９ｇを２２時間かけて添加した。添加終了後さらに７９℃のままで１時間保ち、その後室温まで冷却してシリカゾルを得た。得られたシリカゾルを、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてシリカ濃度が１２％になるまで濃縮した。次いで、ロータリーエバポレーターで２０％まで濃縮した。【０１００】
１−３．シリカ微粒子の調製
こうして得られた濃度２０％のシリカゾルを、ケイ酸液の調製時と同様の方法で陽イオン交換樹脂に通液させた後、乾燥させ、シリカ微粒子を得た。シリカ微粒子の平均一次粒径は、ＳＥＭ観察により１００個の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出した結果、１００ｎｍであった。【０１０１】
１−４．表面処理
得られたシリカ微粒子を容器に入れ、さらに少量の水を加えた後、密封し５０℃で２０時間保存した。放冷した後、２５℃において、シリカ微粒子を１００部として、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンを４部、正帯電性付与剤である３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を添加した後、５０℃で４８時間疎水化処理を行った。その後、開放下、１００℃で１６時間乾燥させ、個数平均一次粒径が１００ｎｍ、ナトリウムの比率が０．７１％、吸着水分量が０．８質量％のシリカ微粒子１を得た。【０１０２】
［製造例２〜６］
製造例１において、シリカゾルの陽イオン交換樹脂への通液レートの空間速度、並びに表面処理剤（疎水化剤及び正帯電性付与剤）の添加量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様の工程により、シリカ微粒子２〜５及び８を製造した。得られたシリカ微粒子１〜５及び８の特性を表１に示す。
【０１０３】
２．シリカ微粒子の物性評価
上記シリカ微粒子１〜５及び８について、物性を調べた。詳細は以下の通りである。評価結果を表１に示す。【０１０４】
２−１．粒径測定
シリカ微粒子の個数平均一次粒径の測定には、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：Ｓ−４７００）を用いた。
シリカ微粒子を前記顕微鏡にて、粒子１００個を観察し、各粒子の粒径を画像から求め、その平均を当該シリカ微粒子の平均粒径とした。【０１０５】
２−２．ケイ素に対するナトリウムの比率の測定
走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、商品名：ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて、シリカ微粒子中のナトリウム元素量及びケイ素元素量を測定した。
得られたケイ素とナトリウムの質量％から、下記式によりシリカ粒子中の、ケイ素に対するナトリウムの比率を算出した。
ナトリウムの比率（質量％）＝｛（ナトリウム質量％）／（ケイ素質量％）｝×１００
【０１０６】
２−３．吸着水分量測定
吸着水分量は、水分吸脱着測定装置（ハイデン社製、製品名：ＩＧＡ  ＳＯＲＰ）を用いて測定した。
具体的には、測定するシリカ微粒子のサンプルを装置に投入し、温度３０℃、湿度８０％の空気を１．５時間流通して、シリカ微粒子に水分を吸着させ、水分吸着シリカ微粒子質量を測定した。その後、温度３０℃の乾燥窒素を１．５時間流通して、シリカ微粒子を乾燥させ、乾燥シリカ微粒子質量を測定した。吸着水分量は下記式により算出した。
吸着水分量（％）＝［｛（水分吸着シリカ微粒子質量）−（乾燥シリカ微粒子質量）｝／（乾燥シリカ微粒子質量）］×１００【０１０７】
下記表１は、シリカ微粒子１〜５及び８、並びにシリカ微粒子６（東ソー・シリカ社製、商品名：ＮｉｐｓｉｌＥ−２００）、シリカ微粒子７（電気化学工業社製、商品名：ＵＦＰ−３０Ｈ）、及びシリカ微粒子９（クラリアント社製、商品名：ＨＤＫ Ｈ０５ＴＡ）の特性をまとめた表である。なお、シリカ微粒子１〜５及び８については製造条件も併せて示す。
【０１０８】
【表１】
0006477688.tif 000002
【０１０９】
３．トナーの製造
［実施例１］  重合性単量体としてスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部を、分散機（シンマルエンタープライゼス、商品名：ダイノミル）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（４級アンモニウム基含有スチレンアクリル樹脂）２．８部、離型剤として脂肪酸エステルワックス５部、パラフィンワックス５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部を添加し、混合及び溶解して、重合性単量体組成物を調製した。【０１１０】
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。【０１１１】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに液滴が安定するまで攪拌して、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス２７）４．４部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー  ＭＤＮ３０３Ｖ）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。【０１１２】
上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を反応器に添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。【０１１３】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で２４時間乾燥を行い、体積平均粒径Ｄｖが７．９μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１３、平均円形度が０．９８６の着色樹脂粒子を得た。【０１１４】
得られた着色樹脂粒子１００部に、製造例１で得られたシリカ微粒子１を１．５部、疎水化処理された個数平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子ｂ１（キャボット社製、商品名：ＴＧ−７１２０、ナトリウム比率０質量％）を０．７部、個数平均一次粒径５００ｎｍのステアリン酸亜鉛粒子ｃ１（堺化学工業社製、商品名：ＳＰＺ−１００Ｆ）を０．２部添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、混合し、外添処理を行い、実施例１のトナーを作製した。試験結果を表２に示す。【０１１５】
［実施例２〜９、及び比較例１〜４］
実施例１において、外添剤を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜９、及び比較例１〜４のトナーを得た。なお、表２中、「シリカｂ２」とは個数平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子ｂ２（日本アエロジル社製、商品名：ＮＡ１３０Ｙ、ナトリウム比率０質量％）を示す。また表２中、「粒子ｃ１」とは上記ステアリン酸亜鉛粒子ｃ１を示す。【０１１６】
４．着色樹脂粒子及びトナーの特性評価
上記実施例１〜９及び比較例１〜４のトナー、並びにトナーに使用した着色樹脂粒子について、特性を調べた。詳細は以下の通りである。評価結果を表２に示す。【０１１７】
（１）着色樹脂粒子の粒径測定
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、着色樹脂粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行った。【０１１８】
（２）平均円形度
着色樹脂粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００；シスメックス社製）を用いて、水分散系で測定し得られた値である。測定方法としては、容器中に予めイオン交換水１０ｍＬを用意し、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、測定試料０．２ｇを加え、均一に分散させた。分散手段としては、超音波分散機を用いて、出力６０Ｗ、３分間の条件で分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子の濃度は、３，０００〜１０，０００個／μＬとなるよう調整した。着色樹脂粒子１，０００個から１０，０００個の円形度を計測した。このデータを用いて、平均円形度を求めた。【０１１９】
（３）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のブリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて行った。定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式４により算出できる。
計算式４：定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００【０１２０】
テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％を超える定着ロールの最低温度をトナーの最低定着温度とした。【０１２１】
（４）耐熱保存性
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量１００ｍＬ）に入れて、密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにした。トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの質量を測定し、凝集トナーの質量とした。なお、１サンプルにつき上記測定を３回行い、その平均値を耐熱保存性の指標とした。【０１２２】
（５）ブローオフ帯電量
キャリア（パウダーテック社製、商品名：ＮＺ−３）９．５ｇと、試料０．５ｇを秤量し、容積１００ｃｃのガラス瓶に入れ、３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた後、ブローオフメーター（京セラケミカル社製、商品名：ＴＢ−２０３）を用い、窒素ガスを４．５ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定した。
測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。【０１２３】
５．トナーの印字特性評価
上記実施例１〜９及び比較例１〜４のトナーについて、印字特性を調べた。詳細は以下の通りである。評価結果を表２に示す。【０１２４】
（１）印字耐久性
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１５，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が３以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。尚、当該連続印刷枚数が１０，０００枚以上であることが、トナーに求められる印字耐久性である。
尚、表２中、「１５０００＜」とあるのは、１５，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が３以下の画質を維持できたことを示す。
【０１２５】
（２）搬送量安定性
（ｉ）初期搬送量（Ｍ／Ａ）測定
上記印字耐久性試験中、５００枚の試験が終了した後、白ベタ印字を１枚行い、次いで、２枚目の白ベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に付着したトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて測定した。
トナー吸引した面積と、吸引式帯電量測定装置に捕集されたトナー質量に基づき、前述の計算式１及び２から初期搬送量を算出した。
計算式１：現像ロール上の面積＝（吸引痕の半径）２×π×吸引痕の数
計算式２：現像ロール上の搬送量＝捕集されたトナー質量／現像ロール上の面積【０１２６】
（ｉｉ）中期及び終期搬送量測定
（ｉ）と同様にして、印字耐久性試験の７，０００枚終了後の中期搬送量を算出し、さらに、印字耐久性試験終了時の終期搬出量を算出した。
（ｉｉｉ）搬送量安定性の算出
（ｉ）及び（ｉｉ）の測定結果から、前述の計算式３ａ及び３ｂにより、中期及び終期の搬送安定性を算出した。
計算式３ａ：中期搬送量安定性＝中期搬送量／初期搬送量
計算式３ｂ：終期搬送量安定性＝終期搬送量／初期搬送量【０１２７】
（３）ＨＨカブリ
上述の非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて、評価対象のトナーを温度３５℃、湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下に一昼夜放置した後、上記印字耐久性試験と同様にして、１枚目に白ベタ印字を行い、ＨＨカブリを測定した。【０１２８】
実施例１〜９及び比較例１〜４のトナーの評価結果を、外添剤の種類等と併せて下記表２に示す。なお、表２では、比較例のトナーに用いたケイ素に対するナトリウムの比率が０．１〜１．８質量％ではないシリカ６〜９は、シリカＡとの比較用代替品として記載している。
【０１２９】
【表２】
0006477688.tif 000003
【０１３０】
６．トナーの評価
以下、表２を参照しながら、トナーの評価結果について検討する。
表２より、比較例３のトナーに使用されたシリカ微粒子８に係るケイ素に対するナトリウムの比率は２．２１質量％である。
表２より、比較例３のトナーは、最低定着温度が１４５℃であり、凝集トナーの平均質量が０．１ｇであり、トナーの印字耐久性の評価枚数は１０，０００枚であり、中期搬送量安定性の値は１．０９であり、終期搬送量安定性の値も１．４０であるため、少なくとも低温定着性、耐熱保存性、印字耐久性及び搬送量安定性に問題は見られない。
しかし、比較例３のトナーの、帯電量は６８μＣ／ｇと低く、ＨＨカブリの値は５．３と極めて高い。特に、比較例３のＨＨカブリの値は、今回評価したトナー中最も高く、同様にケイ素に対するナトリウムの比率が１．９１質量％と高いシリカ６を使用した比較例１のトナーにおいてもＨＨカブリの値も３．７と非常に高い。これは、外添剤におけるケイ素に対するナトリウムの比率が高すぎることにより、高温高湿環境下でカブリが生じやすくなるためと考えられる。【０１３１】
表２より、比較例４のトナーに使用されたシリカ９にはナトリウムは含まれない。
表２より、比較例４のトナーは、最低定着温度が１５５℃であり、凝集トナーの平均質量が０．１ｇであり、帯電量が１１８μＣ／ｇであり、ＨＨカブリの値は０．２である。したがって、比較例２のトナーについて、少なくとも低温定着性、耐熱保存性、帯電性、及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリの問題は見られない。
しかし、比較例４のトナーの印字耐久性の評価枚数は８，０００枚と少なく、中期搬送量安定性の値は１．９３と高い。また、比較例４においては、中期搬送量安定性が悪いため、終期搬送量安定性の評価を行っていない。同様にナトリウムが含まれないシリカ７を使用した比較例２のトナーにおいても、印字耐久性や搬送安定性は非常に悪い。これは、外添剤におけるケイ素に対するナトリウムの比率が低すぎることにより搬送安定性に優れず、その結果耐久性が悪化するためと考えられる。【０１３２】
一方、表２より、実施例１〜９のトナーに使用されたシリカ１〜５に係るナトリウムの比率は０．７０〜１．３９質量％である。
表２より、実施例１〜９のトナーは、最低定着温度が１５５℃以下と低く、凝集トナーの平均質量が１．８ｇ以下と少なく、トナー帯電量が７４μＣ／ｇ以上と高く、印字耐久性の評価枚数が１１，０００枚以上と多く、中期搬送量安定性の値が１．２４以下と低く、終期搬送量安定性の値が１．９７以下と低く、ＨＨカブリの値の値は１．５以下と低い。
したがって、ケイ素に対するナトリウムの比率が０．１〜１．８質量％であるシリカ微粒子Ａを含む本発明のトナーは、低温定着性と耐熱保存性のバランスに優れ、搬送量安定性及び耐久印字性も良好であり、且つ高温高湿環境下でカブリの発生が少ないことが分かる。