(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料を、この炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有し、前記炭素含有材料から前記炭素以外の他の主成分が減少して前記炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された溶融金属に接触させることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させて、微小間隙を有する炭素部材を得る脱成分工程と、
前記脱成分工程で得られた前記炭素部材に対して賦活処理を行う賦活工程とを、
有することを特徴とする多孔質黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記脱成分工程で得られた前記炭素部材を加熱して黒鉛化する黒鉛化工程を有し、
前記賦活工程は、前記黒鉛化工程で黒鉛化された前記炭素部材に対して賦活処理を行うことを
特徴とする請求項１記載の多孔質黒鉛の製造方法。
【請求項３】
前記黒鉛化工程は、前記炭素部材を２０００℃以上に加熱することを特徴とする請求項２記載の多孔質黒鉛の製造方法。
【請求項４】
前記脱成分工程は、前記炭素含有材料を前記溶融金属から成る金属浴に浸すことにより、前記他の主成分を選択的に前記金属浴内に溶出させて、前記炭素部材を得ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多孔質黒鉛の製造方法。
【請求項５】
前記炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ前記炭素含有材料に接触するよう配置しておく前処理工程を有し、
前記脱成分工程は、前記固体金属を加熱して前記溶融金属にすることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させて、前記炭素部材を得ることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多孔質黒鉛の製造方法。
【請求項６】
前記脱成分工程は、前記炭素部材を前記溶融金属から離した後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または前記微小間隙の内部に付着した、前記溶融金属の成分および／または前記他の主成分を含む付着混和体のみを選択的に溶出して除去することを、特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多孔質黒鉛の製造方法。
【請求項７】
前記溶融金属は、Ａｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ、または、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成り、
前記他の主成分は、Ａｌ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることを
特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多孔質黒鉛の製造方法。
【請求項８】
前記脱成分工程は、不活性雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行われる、または、前記溶融金属にフラックスを添加して大気中で行われることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多孔質黒鉛の製造方法。
【請求項９】
バルク状で、黒鉛の（００２）回折線より導出される（００２）面平均間隔の値が０．３４２以下であり、かつ、全気孔体積中、２乃至１００ｎｍの大きさの気孔を８０％以上含み、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする多孔質黒鉛。
【請求項１０】
黒鉛の（００２）回折線のピーク半値幅が１．０２°以下であり、結晶サイズが９ｎｍ以上であることを特徴とする請求項９記載の多孔質黒鉛。
【請求項１１】
ラマンスペクトルのＤバンドのピーク強度（ＩＤ）とＧバンドのピーク強度（ＩＧ）の比ＩＤ／ＩＧが０．５以下であり、前記Ｇバンドでのピーク半値幅が４５ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項９または１０記載の多孔質黒鉛。
【請求項１２】
ＢＥＴ比表面積が２４００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の多孔質黒鉛。
【請求項１３】
シート状であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の多孔質黒鉛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質黒鉛の製造方法および多孔質黒鉛に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性炭などの炭素材料は、莫大な比表面積による高い反応効率を利用して、各種電池の電極等に用いられている（例えば、特許文献１参照）。炭素材料が利用される電極等の性能として、例えば、リチウムイオン電池の負極活物質では、高出力、高充放電速度、高容量が、燃料電池の電極触媒担持体では、高出力、高耐久性が、電気二重層キャパシタの分極性電極では、高出力、高容量が求められている。【０００３】
炭素材料として、例えば活性炭やカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等が、電極や燃料電池の電極触媒担持体などに利用されている。しかし、活性炭やカーボンブラックは、結晶性が低く接触点が多いため、電気抵抗が高く電気電導率が低くなり、電極内に電圧降下が発生して出力密度や充放電速度の低下を引き起こしてしまうという問題があった。また、結晶性が低いため、耐食性や耐久性も低下してしまうという問題もあった。また、グラフェンやカーボンナノチューブ等のクラスターは、電気電導率が高く、比表面積は大きいが、かさ密度が小さいため、電池反応に寄与する炭素量自体は少なくなり、電池の絶対容量を稼ぐことができないという問題があった。【０００４】
このような問題を解決するために、スルホン化処理および炭化処理を施して得られる多孔質炭素（例えば、非特許文献１参照）や、超音波放射および低触媒濃度のＲＦ溶液を用いて得られる多孔質炭素（例えば、非特許文献２参照）が開発されている。これらの多孔質炭素は、バルク状でかさ密度が大きく、電気電導率を高めることができるため、比較的高い出力や容量を実現することができる。【０００５】
なお、本発明者等により、表面または全体に微小気孔を有する金属部材を製造することができる、いわゆる金属溶湯脱成分法が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７６２４２４号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１１／０９２９０９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】G. Hasegawa et al., “Fabrication of activated carbons with well-defined macropores derived from sulfonated poly (divinylbenzene) networks”, Carbon, 2010, 48, p.1757-1766
【非特許文献２】N. Tonanon et al., “ 3D interconnected macroporous carbon monoliths prepared by ultrasonic irradiation”, Carbon, 2005, 43, p.2808-2811
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１および２に記載の多孔質炭素では、結晶性がやや低く、比表面積もそれほど大きくないため、耐久性や出力、容量にはまだまだ改善の余地があるという課題があった。例えば、燃料電池の電極触媒担持体等では、非特許文献１および２に記載の多孔質炭素で得られる出力や容量よりも高い性能が要求されており、より高い耐久性、出力、容量を有する炭素材料の開発が望まれている。【０００９】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より高い耐久性、出力、容量を実現することができる多孔質黒鉛の製造方法および多孔質黒鉛を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法は、炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料を、この炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有し、前記炭素含有材料から前記炭素以外の他の主成分が減少して前記炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された溶融金属に接触させることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させて、微小間隙を有する炭素部材を得る脱成分工程と、前記脱成分工程で得られた前記炭素部材に対して賦活処理を行う賦活工程とを、有することを特徴とする。【００１１】
本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法は、脱成分工程で、炭素含有材料から炭素以外の他の主成分を選択的に溶融金属に溶出させることにより、残存した炭素同士が結合を繰り返し、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。さらに、これらの粒子が部分的に結合するため、メソ孔（径２ｎｍ〜６０ｎｍ）やマクロ孔（径６０ｎｍ以上）などの微小間隙を有する多孔質でバルク状の炭素部材を得ることができる。なお、溶融金属の温度や、炭素含有材料と溶融金属との接触時間、炭素含有材料内の炭素成分比を変化させることによって、製造される炭素部材の間隙サイズや間隙率を変化させることができる。【００１２】
また、本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法は、脱成分工程で得られた炭素部材が既に十分に黒鉛化されている場合には、その炭素部材に対して賦活工程で賦活処理を行うことにより、炭素部材の表面に無数のミクロ孔（径２ｎｍ以下）を形成して、比表面積を大きくすることができる。なお、賦活処理は、炭素部材にミクロ孔を形成できるものであれば、二酸化炭素や水蒸気、空気などを用いるガス賦活や、塩化亜鉛や硫酸塩、リン酸などを用いる薬品賦活など、いかなる方法を使用してもよい。【００１３】
このように、本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法によれば、結晶性、電気電導率および耐久性が高く、比表面積が大きく、バルク状でかさ密度が大きい多孔質黒鉛を得ることができる。得られた多孔質黒鉛は、各種電池の電極等に用いられた場合、メソ・マクロ孔によって構成されるため、性質の熱的安定性が高く、また、比表面積が大きいため、高充放電速度、高出力を得ることができる。また、結晶性および電気電導率が高いため、高出力、高充放電速度、高耐久性を得ることができる。また、かさ密度が大きいため、高容量にすることができる。【００１４】
本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法は、前記脱成分工程で得られた前記炭素部材を加熱して黒鉛化する黒鉛化工程を有し、前記賦活工程は、前記黒鉛化工程で黒鉛化された前記炭素部材に対して賦活処理を行ってもよい。この場合、脱成分工程で得られた炭素部材が十分に黒鉛化されていないときに、その炭素部材を黒鉛化工程で黒鉛化することにより、結晶性を高め、電気抵抗率を下げて電気電導率を高めることができる。また、耐久性を高めることもできる。なお、黒鉛化工程では、メソ孔やマクロ孔は消失せず、多孔質構造を維持することができる。【００１５】
本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法は、脱成分工程において、炭素含有材料の炭素以外の他の主成分を溶融金属に溶出可能であれば、いかなる方法で炭素含有材料を溶融金属に接触させてもよい。例えば、前記脱成分工程は、前記炭素含有材料を前記溶融金属から成る金属浴に浸すことにより、前記他の主成分を選択的に前記金属浴内に溶出させて、前記炭素部材を得てもよい。また、前記炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ前記炭素含有材料に接触するよう配置しておく前処理工程を有し、前記脱成分工程は、前記固体金属を加熱して前記溶融金属にすることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させて、前記炭素部材を得てもよい。【００１６】
本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法で、前記脱成分工程は、前記炭素部材を前記溶融金属から離した後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または前記微小間隙の内部に付着した、前記溶融金属の成分および／または前記他の主成分を含む付着混和体のみを選択的に溶出して除去することが好ましい。この場合、炭素を溶出させず付着混和体のみを選択的に溶出することのできる酸またはアルカリ水溶液を使用することにより、炭素を主成分とし、付着混和体が除去された、多孔質の炭素部材を得ることができる。なお、除去される付着混和体は、例えば、得られる炭素部材の周囲に付着したり、微小間隙の内部に一部付着したり、微小間隙の内部に充填されたりしている。【００１７】
本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法で、前記溶融金属は、Ａｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ、または、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成り、前記他の主成分は、Ａｌ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることが好ましい。この場合、特に効率的に多孔質黒鉛を得ることができる。【００１８】
本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法で、前記黒鉛化工程は、前記炭素部材を１５００℃以上に加熱することが好ましく、２０００℃以上に加熱することがより好ましい。特に、２４００℃以上に加熱することが好ましい。これらの場合、炭素部材を効率良く黒鉛化することができ、電気抵抗率を顕著に低下させて、より高い電気電導率および耐食性を有する黒鉛を得ることができる。【００１９】
本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法で、前記脱成分工程は、不活性雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行われる、または、前記溶融金属にフラックスを添加して大気中で行われることが好ましい。この場合、大気中においても金属浴が酸化するのを防ぐことができる。【００２０】
本発明に係る多孔質黒鉛は、バルク状で、黒鉛の（００２）回折線より導出される（００２）面平均間隔の値が０．３４２以下であり、かつ、全気孔体積中、２乃至１００ｎｍの大きさの気孔を８０％以上含み、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。【００２１】
また、本発明に係る多孔質黒鉛は、黒鉛の（００２）回折線のピーク半値幅が１．０２°以下であり、結晶サイズが９ｎｍ以上であることが好ましい。また、ラマンスペクトルのＤバンドのピーク強度（ＩＤ）とＧバンドのピーク強度（ＩＧ）の比ＩＤ／ＩＧが０．５以下であり、前記Ｇバンドでのピーク半値幅が４５ｃｍ−１以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、さらに７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、特に、２４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、本発明に係る多孔質黒鉛は、シート状であってもよい。【００２２】
本発明に係る多孔質黒鉛は、特に、本発明に係る多孔質黒鉛の製造方法により製造されることが好ましい。本発明に係る多孔質黒鉛は、結晶性、電気電導率および耐久性が高く、比表面積が大きく、かさ密度が大きい。このため、各種電池の電極等に用いられた場合、より高い耐久性、出力、容量を実現することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、より高い耐久性、出力、容量を実現することができる多孔質黒鉛の製造方法および多孔質黒鉛を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】Ｍｎ−Ｃ系状態図である。
【図２】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の脱成分工程の（ａ）炭素含有材料を金属浴に浸漬する工程、（ｂ）炭素部材を洗浄する工程を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の脱成分工程の（ａ）付着混和体を除去する工程、（ｄ）炭素部材を回収する工程を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、脱成分工程により得られた炭素部材を示す（ａ）顕微鏡写真、（ｂ）倍率を（ａ）の半分にした顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、脱成分工程により得られた炭素部材の細孔分布を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、（ａ）黒鉛化処理前の炭素部材の顕微鏡写真、（ｂ）黒鉛化処理後の炭素部材の顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、（ａ）黒鉛化処理前の炭素部材の図６とは別の部位の顕微鏡写真、（ｂ）黒鉛化処理後の炭素部材の図６とは別の部位の、倍率を（ａ）の半分にした顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、黒鉛化処理前後の炭素部材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図９】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、（ａ）黒鉛化処理後の炭素部材の細孔分布、（ａ）黒鉛化処理前の炭素部材の細孔分布を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、黒鉛化処理前後の図８および図９とは異なる炭素部材の（ａ）ＸＲＤパターン、（ｂ）細孔分布を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、（ａ）賦活処理前の炭素部材の顕微鏡写真、（ｂ）賦活処理前の炭素部材の（ａ）とは異なる部位の顕微鏡写真、（ｃ）賦活処理後の炭素部材の顕微鏡写真、（ｄ）賦活処理後の炭素部材の（ｃ）とは異なる部位の顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、黒鉛化処理および賦活処理による（ａ）吸着量の変化、（ｂ）細孔分布の変化を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、酸化ホウ素フラックスを用いて大気雰囲気中で脱成分工程を行ったときの、黒鉛化処理後の炭素部材の（ａ）走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）  （ａ）より高倍率の走査型電子顕微鏡写真、（ｃ）Ｘ線回折図形（ＸＲＤ）パターンである。
【図１４】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ８５Ｃ１５を用いたときの、脱成分工程後の炭素部材の（ａ）α−Ｍｎ相由来、（ｂ）Ｍｎ２３Ｃ６化合物由来の構造の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ８５Ｃ１５を用いたときの、２０００℃での（ａ）黒鉛化処理前、（ｂ）黒鉛化処理後の炭素部材の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ８５Ｃ１５を用いたときの、黒鉛化の加熱温度毎および黒鉛化処理前の（ａ）Ｎ２吸着量、（ｂ）細孔分布を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ８５Ｃ１５を用いたときの、黒鉛化の加熱温度毎および黒鉛化処理前の（ａ）ＸＲＤパターン、（ｂ）ラマンスペクトルである。
【図１８】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ８５Ｃ１５を用いたときの、黒鉛化処理前および２５００℃での黒鉛化処理後の密度（Density）と体積抵抗率（Volume Resistivity）との関係を示すグラフである。
【図１９】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ８５Ｃ１５を用いたときの、賦活処理温度に対するＢＥＴ比表面積および燃焼損失の変化を示すグラフである。
【図２０】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ８５Ｃ１５を用いたときの、二酸化炭素を用いた賦活処理による（ａ）吸脱着量の変化、（ｂ）細孔分布の変化を示すグラフである。
【図２１】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ８５Ｃ１５を用いたときの、塩化亜鉛を用いた賦活処理による（ａ）吸脱着量の変化、（ｂ）細孔分布の変化を示すグラフ、ならびに、賦活処理前後のＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）および気孔量（ＶＰ）を示すテーブルである。
【図２２】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ７９Ｃ２１を用いてＺｎ金属浴で脱成分工程を行って得られた炭素部材の（ａ）走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）  （ａ）より高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２３】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ７９Ｃ２１を用いてＣｕ金属浴で脱成分工程を行って得られた炭素部材の（ａ）走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）  （ａ）より高倍率の走査型電子顕微鏡写真、（ｃ）  （ｂ）より高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２４】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、炭素含有材料としてＭｎ７９Ｃ２１を用いてＣｕ金属浴で脱成分工程を行って得られた炭素部材のＸＲＤパターンを、同じ炭素含有材料を用いてＢｉ金属浴で脱成分工程を行って得られた炭素部材のＸＲＤパターンと比較した図である。
【図２５】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、脱成分工程後のシート状の炭素部材の（ａ）走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）  （ａ）より高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２６】本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法の、脱成分工程後のシート状の炭素部材のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面に基づき、実施例を挙げながら、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法は、前駆体の炭素含有材料に対して、脱成分工程、黒鉛化工程、賦活工程を行い、本発明の実施の形態の多孔質黒鉛を製造することができる。なお、脱成分工程により十分に黒鉛化されている場合には、黒鉛化工程を省略することもできる。
【実施例１】
【００２６】
［前駆体の作製］
本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法では、まず、炭素含有材料として、炭素と炭素以外の他の主成分とを含む化合物、合金または非平衡合金から成る前駆体を作製する。例えば、図１に示すＭｎ−Ｃ系状態図を参考にして、炭素以外の他の成分をＭｎとした、Ｍｎ−Ｃ系の前駆合金を作製する。なお、Ｍｎやその合金の溶融体は一般に酸化しやすいため、溶製の際は、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。【００２７】
［脱成分工程］
次に、図２（ａ）に示すように、作製された前駆体の炭素含有材料１１を、反応性を向上させるために粉末状またはシート状にし、その炭素含有材料１１の融点よりも低い凝固点を有する金属浴１２の内部に、所定の時間浸漬する。このとき、金属浴１２を、炭素含有材料１１から炭素以外の他の主成分が減少して炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御する。例えば、炭素含有材料１１としてＭｎ−Ｃ系の前駆合金を使用した場合には、図１に示す状態図から、金属浴１２を、Ｍｎが減少してＣに至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値１２３１℃よりも低い温度に制御する。なお、この場合、６００℃以下では反応が起こりにくいため、金属浴１２を６００℃以上にすることが好ましい。【００２８】
金属浴１２に浸漬する時間は、金属浴１２や前駆体の炭素含有材料１１の成分により様々であるが、例えば、金属浴１２としてＢｉ溶湯やＡｇ溶湯を用い、炭素含有材料１１としてＭｎ−Ｃ系前駆体を浸漬した場合には、約５〜１０分程度である。また、例えば、金属浴１２としてＢｉ溶湯を用い、炭素含有材料１１としてＭｎ−Ｃ系前駆体を浸漬した場合には、密度差により、粉末状のＭｎ−Ｃ系前駆体が溶湯表面に浮かぶため、浸漬している間は、棒などで前駆体と溶湯とを撹拌することが好ましい。また、Ｂｉやその合金の溶融体は一般に酸化しやすいため、金属浴１２としてこれを用いた脱成分工程は、アルゴン等の不活性雰囲気中や真空雰囲気中で行うことが好ましい。【００２９】
金属浴１２に浸漬することにより、炭素含有材料１１から炭素以外の他の主成分（例えば、Ｍｎ）を選択的に金属浴１２の内部に溶出させることができる。これにより、金属浴１２の内部に残存した炭素同士が結合を繰り返し、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。さらに、これらの粒子が部分的に結合するため、メソ孔（径２ｎｍ〜６０ｎｍ）やマクロ孔（径６０ｎｍ以上）などの微小間隙を有する多孔質でバルク状の炭素部材１３を得ることができる。【００３０】
なお、溶湯の表面付近には未反応の前駆体１４が残っている可能性があるため、金属浴１２から取り出したバルク状の炭素部材１３の表面にその未反応の前駆体１４が付着してしまう。そこで、図２（ｂ）に示すように、炭素部材１３の表面に付着した未反応の前駆体１４を、超音波洗浄機等を用いて洗浄し、取り除く。【００３１】
炭素部材１３の周囲や微小間隙の内部には、金属浴１２の成分や炭素以外の他の主成分（例えば、Ｍｎ）から成る付着混和体が付着している。このため、図３（ａ）に示すように、その付着混和体のみを選択的に溶出して除去するために、得られた炭素部材１３を酸またはアルカリ水溶液１５に入れる。図３（ａ）に示す一例では、炭素部材１３を入れる水溶液１５は、硝酸水溶液である。このとき、炭素部材１３をそのまま入れると反応が遅いため、旋盤などを用いて炭素部材１３の上部を細かく削ぎ落し、それをビーカー等に移して、浸る程度の蒸留水を入れ、その後、硝酸を少しずつ入れる。硝酸と付着混和体とが反応し、付着混和体が溶出した後、図３（ｂ）に示すように、ろ過等を行って固体部分の炭素部材１３を回収し、水洗・乾燥を施す。こうして、炭素を主成分とし、付着混和体が除去された、多孔質の炭素部材１３を得ることができる。【００３２】
このようにして得られた炭素部材の顕微鏡写真を、図４に示す。また、得られた炭素部材の細孔分布を、図５に示す。なお、図４および図５に示す炭素部材は、前駆体の炭素含有材料Ｍｎ８０Ｃ２０（数値は原子比：以下、指定がない限り同様とする）を、不活性雰囲気中で、１０００℃のＢｉ溶湯の金属浴に１０分間浸漬して得られたものである。図４および図５に示すように、得られた炭素部材は、多孔質であり、主にメソ孔（径２ｎｍ〜６０ｎｍ）やマクロ孔（径６０ｎｍ以上）から成る微小間隙を有していることが確認できる。なお、図４および図５に示す炭素部材は、ＢＥＴ比表面積が２２３．８ｍ２／ｇである。【００３３】
［黒鉛化工程］
次に、得られた炭素部材を加熱して黒鉛化処理を行う。このとき、黒鉛化処理により結晶性を高め、電気抵抗率を下げて電気電導率を高めるために、加熱温度を２０００℃以上、特に２４００℃以上にすることが好ましい。黒鉛化処理前後の炭素部材の顕微鏡写真を、図６および図７に示す。また、黒鉛化処理前後の炭素部材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図８に示す。また、黒鉛化処理前後の炭素部材の細孔分布を、図９に示す。なお、図６乃至図９に示す炭素部材は、前駆体の炭素含有材料Ｍｎ８０Ｃ２０を、１２００℃のＡｇ溶湯の金属浴に５分間浸漬して得られた炭素部材を、２０００℃で１時間加熱して黒鉛化処理したものである。【００３４】
図６および図７に示すように、黒鉛化処理前後で、炭素部材の外観には、ほとんど変化が認められず、黒鉛化処理前後の炭素部材が高い熱的安定性を有していることが確認された。また、図８に示すように、黒鉛化処理により、（００２）回折線の半値幅が狭くなっており、黒鉛化処理により炭素部材の結晶性が向上し、電気電導率および耐食性（耐久性）も向上することが確認された。なお、図８中の黒鉛化後のＢ１３Ｃ２のピークは、炭素含有材料であるＭｎ−Ｃを溶製する際に用いたＢＮるつぼに由来するものである。【００３５】
また、図９に示すように、黒鉛化処理前後で、炭素部材の細孔分布はほとんど変化しておらず、黒鉛化処理によっても、炭素部材のメソ孔やマクロ孔は消失せず、多孔質構造が維持されることが確認された。また、黒鉛化処理前後のＢＥＴ比表面積は、それぞれ５３ｍ２／ｇおよび４９ｍ２／ｇであり、ほとんど変化していないことも確認された。これらのことから、黒鉛化処理前後の炭素部材は熱的安定性の高い状態を有しているといえる。【００３６】
他の黒鉛化処理の実施例として、前駆体の炭素含有材料Ｍｎ８０Ｃ２０を、９００℃のＢｉ溶湯の金属浴に１０分間浸漬して得られた炭素部材を、２０００℃で１時間加熱して黒鉛化処理したものについて、黒鉛化処理前後のＸＲＤパターンを図１０（ａ）に、黒鉛化処理前後の細孔分布を図１０（ｂ）に示す。図１０（ａ）に示すように、図８と同様に、黒鉛化処理により、（００２）回折線の半値幅が狭くなることが確認された。また、図１０（ｂ）に示すように、図９と同様に、黒鉛化処理前後で、炭素部材の細孔分布はほとんど変化しないことが確認された。また、黒鉛化処理前後のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１５１ｍ２／ｇおよび１３５ｍ２／ｇであり、ほとんど変化していないことも確認された。【００３７】
［賦活工程］
次に、黒鉛化処理により黒鉛化された炭素部材に対して、賦活処理を行う。賦活処理には、炭素部材にミクロ孔を形成できるものであれば、二酸化炭素や水蒸気、空気などを用いるガス賦活や、塩化亜鉛や硫酸塩、リン酸などを用いる薬品賦活など、いかなる方法を使用してもよい。【００３８】
黒鉛化処理後の炭素部材に対して、窒素と二酸化炭素との混合ガスを用いて、８００℃を２時間維持しながら賦活処理を行ったときの、賦活処理前後の炭素部材の顕微鏡写真を、図１１に示す。また、黒鉛化処理および賦活処理による吸着量の変化および細孔分布の変化を、それぞれ図１２（ａ）および（ｂ）に示す。なお、図１１および図１２に示す炭素部材は、前駆体の炭素含有材料Ｍｎ８０Ｃ２０を、９００℃のＢｉ溶湯の金属浴に１０分間浸漬して得られたものを使用している。また、黒鉛化処理は、その炭素部材を２０００℃で１時間加熱することにより行っている。【００３９】
図１１に示すように、賦活処理を行うことにより、黒鉛化された炭素部材の表面が凸凹になることが確認された。また、図１２（ａ）に示すように、賦活処理を行うことにより、黒鉛化された炭素部材の表面の吸着量が増えていることが確認された。また、図１２（ｂ）に示すように、賦活処理により、少なくとも直径１００ｎｍ以下の細孔の容積が増えていることが確認された。また、賦活処理前後のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１３５ｍ２／ｇおよび１５３ｍ２／ｇであり、賦活処理により増大していることが確認された。【００４０】
なお、図１２（ａ）および（ｂ）に示すように、黒鉛化処理を行わずに賦活処理を行った場合、黒鉛化処理後に賦活処理を行った場合と比べて、吸着量、細孔容積およびＢＥＴ比表面積が大きくなっているが、比表面積を大きくするだけでなく、炭素部材の結晶性を高めるためには、賦活処理の前に黒鉛化処理を行うことが好ましい。【００４１】
図１１および図１２に示すように、賦活処理により炭素部材の比表面積を大きくすることができた。非特許文献１によれば、マイクロメートル寸法のリガメントとマクロ孔とによって形成される多孔質炭素材料において、窒素と二酸化炭素との混合ガスを用いたガス賦活処理を施すことにより、最大２３５５ｍ２／ｇの比表面積を達成している。本発明の実施の形態で用いたガス賦活は、非特許文献１が提供するような黒鉛度の低い炭素材料にはその効果が大きいが、本発明による黒鉛化された炭素部材には効果が小さい。本発明の脱成分工程は、非特許文献１よりも更に一桁小さなサブマイクロメートルスケール寸法のリガメントとマクロ孔とによる多孔質黒鉛材料の形成を可能とする。従って、これに非特許文献１と同様の効果をもたらす賦活効果の強い賦活処理を施せば、２４００ｍ２／ｇを超える大きい比表面積を得ることができると考えられる。【００４２】
賦活効果の強い賦活処理としては、アルカリ賦活が挙げられるが、これ以外にも次のような金属浴を用いた賦活処理が考えられる。すなわち、炭素原子と分離して反応しない金属浴（例えば、ＢｉやＰｂなど）に、この金属浴に溶けて（混和）、かつ、炭素とも反応し易い元素（例えば、ＣａやＭｎ等）を溶解しておく。これに黒鉛化処理を施した多孔質黒鉛を浸漬するが、このとき、金属浴温度を、炭素と、炭素と反応し易い元素との間の反応が、均質反応にならない程度に低い温度に制御する。これにより、黒鉛表面上に不均質な反応領域が生じると期待される。浸漬した多孔質黒鉛を金属浴から引き揚げた後、黒鉛上に残留した金属浴成分、および、炭素と反応し易い元素成分を、酸またはアルカリ水溶液に浸漬することによって取り除くか、場合によっては、そのまま例えば２０００℃を越える超高温に加熱してこれらの成分を蒸発除去する。この処理の結果、炭素と反応し易い元素と反応していた黒鉛表面領域は、陥没してミクロ孔またはメソ孔を新たに形成するか、または、この反応領域を起点としてグラフェン層がリガメント本体より部分剥離すると考えられる。この作用により、多孔質黒鉛の表面、および、内部の黒鉛度は維持しつつ、比表面積を飛躍的に向上できると考えられる。
【実施例２】
【００４３】
石英管にＢｉを２０グラム挿入し、この上に粉砕した前駆体の炭素含有材料Ｍｎ７８Ｃ２２を２グラム投入し、さらにその上からフラックスとして酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）粒子を投入した。これをそのまま８００℃に加熱しておいた電気炉に入れ、振る等してＢｉと前駆体との脱成分反応を促進させながら２０分保持した。このとき、Ｂｉが溶融して石英管内で金属浴になり、炭素含有材料からＭｎを選択的に金属浴内に溶出させることができる。その後、石英管を電気炉から引き上げ、凝固させた。その凝固物を水に浸漬して、酸化ホウ素成分を除去した後、濃硝酸水溶液中に浸漬してＭｎおよびＢｉ成分を除去した。これを、２０００℃で１時間加熱して黒鉛化処理を行った。【００４４】
黒鉛化処理後の炭素部材の走査型電子顕微鏡写真を図１３（ａ）および（ｂ）に、ＸＲＤパターンを図１３（ｃ）にそれぞれ示す。図１３（ａ）および（ｂ）に示すように、得られた炭素部材は、多孔質であり、主にメソ孔（径２ｎｍ〜６０ｎｍ）やマクロ孔（径６０ｎｍ以上）から成る微小間隙を有していることが確認できる。また、図１３（ｃ）に示すように、θ＝２５度付近の（００２）回折線の半値幅が明瞭に認められ、炭素部材の結晶性が高いことが確認できる。【００４５】
この結果から、Ｂｉ浴を用いた脱成分工程では、酸化ホウ素をフラックスとして用いることにより、大気雰囲気においても脱成分工程を施すことが可能であり、フラックスを用いずに不活性雰囲気中で作製した場合（例えば、図４、図６（ｂ）、図７（ｂ）、図８参照）と同様の形態を有する多孔質黒鉛を作製することができることが確認された。
【実施例３】
【００４６】
前駆体の炭素含有材料Ｍｎ８５Ｃ１５を、８００℃（１０７３Ｋ）のＢｉ金属浴に１０分（６００秒）間浸漬して多孔質の炭素部材を得た。さらに、周囲や微小間隙中に残存するＭｎ成分およびＢｉ成分を除去するために、その炭素部材を硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、洗浄および乾燥を行った。【００４７】
なお、前駆体のＭｎ８５Ｃ１５は、α−ＭｎとＭｎ２３Ｃ６化合物との二相構造を有していることから、これらの各相由来の炭素部材の構造の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ図１４（ａ）および（ｂ）に示す。図１４（ａ）に示すα−Ｍｎ由来の構造は、図１４（ｂ）に示すＭｎ２３Ｃ６化合物由来の構造よりも、気孔率が高いことが確認された。このことから、α−Ｍｎ相がＢｉを流して拡散させる流路の役割を果たしていると考えられる。【００４８】
［黒鉛化工程］
こうして得られた脱成分工程後の炭素部材について、それぞれ１５００℃（１７７３Ｋ）、２０００℃（２２７３Ｋ）、および２５００℃（２７７３Ｋ）で２時間加熱して、黒鉛化処理を行った。２０００℃で黒鉛化処理を行ったときの、黒鉛化処理前後の炭素部材の走査型電子顕微鏡写真を、図１５に示す。図１５に示すように、黒鉛化処理前後で、炭素部材の外観には、ほとんど変化が認められず、黒鉛化処理前後の炭素部材が高い熱的安定性を有していることが確認された。【００４９】
黒鉛化の加熱温度毎および黒鉛化処理前のＮ２吸着量を図１６（ａ）に、細孔分布を図１６（ｂ）に示す。また、図１６（ａ）および（ｂ）の結果から、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）および気孔量（ＶＰ）を求め、表１に示す。なお、表１には、参考のため、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック（「デンカブラック（登録商標）」；電気化学工業株式会社製）の各データも示している。【００５０】
【表１】
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【００５１】
図１６（ａ）に示すように、黒鉛化処理により、吸着量は若干低下する傾向が認められるが、その低下量自体はあまり大きくないことが確認された。また、図１６（ｂ）に示すように、黒鉛化処理前後で、炭素部材の細孔分布はほとんど変化しておらず、黒鉛化処理によっても、炭素部材のメソ孔やマクロ孔は消失せず、多孔質構造が維持されることが確認された。表１に示すように、ＢＥＴ比表面積は、黒鉛化処理により、また加熱温度が高くなるほど低下しているが、約１１７ｍ２／ｇ以上の比較的高い値を示していることが確認された。また、黒鉛化処理によるＢＥＴ比表面積の低下にもかかわらず、気孔量は約０．８ｃｍ３／ｇ前後で、ほぼ同じ値を示していることが確認された。【００５２】
黒鉛化の加熱温度毎および黒鉛化処理前のＸＲＤパターンを図１７（ａ）に、ラマンスペクトルを図１７（ｂ）に示す。また、図１７（ａ）の結果から、黒鉛の（００２）回折線より導出される（００２）面平均間隔（ｄ００２）、（００２）回折線のピーク半値幅（ＦＷＨＭ００２）、および、基準面内での結晶サイズ（ＬＣ）を求め、表１に示す。また、図１７（ｂ）の結果から、Ｄバンド（ラマンシフトが１３５０ｃｍ−１付近）とＧバンド（ラマンシフトが１５８２ｃｍ−１付近）のピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）、およびＧバンドでのピーク半値幅（ＦＷＨＭＧ）を求め、表１に示す。【００５３】
図１７（ａ）および（ｂ）に示すように、加熱温度が高くなるほど、平面性が増大し、欠陥密度が低下していることが確認された。また、表１に示すように、加熱温度が高くなるほど、ｄ００２、ＦＷＨＭ００２、ＩＤ／ＩＧおよびＦＷＨＭＧは低下するが、ＬＣは大きくなることが確認された。【００５４】
黒鉛化処理前および２５００℃での黒鉛化処理後の密度（Density）と体積抵抗率（Volume Resistivity）との関係を、図１８に示す。なお、図１８には、参考のため、アセチレンブラック（「デンカブラック（登録商標）」；電気化学工業株式会社製）のデータも示している。図１８に示すように、黒鉛化処理により、体積抵抗率が半分程度まで低下することが確認された。以上の図１６〜図１８および表１の結果から、黒鉛化処理により炭素部材の結晶性が向上し、電気電導率および耐食性（耐久性）も向上するといえる。【００５５】
［賦活工程］
脱成分工程後の炭素部材（黒鉛化処理を行っていないもの）について、賦活処理を行った。賦活処理は、二酸化炭素を用いたもの、および塩化亜鉛を用いたものの２つの方法で行った。まず、二酸化炭素を用いた賦活処理では、窒素に二酸化炭素を約１０％含有した混合ガスを用いて、それぞれ７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、および９５０℃で処理を行った。各温度までの昇温速度を１０℃／分とし、各温度になってから２時間維持した。また、混合ガスの流量は、１リットル／分とした。【００５６】
賦活処理後のＢＥＴ比表面積および燃焼損失を、図１９に示す。なお、賦活処理前のＢＥＴ比表面積は、１８４．８ｍ２／ｇである。図１９に示すように、賦活処理を行うことにより、ＢＥＴ比表面積および燃焼損失が増大することが確認された。特に、ＢＥＴ比表面積は、賦活処理の温度が高くなるほど急激に増大し、９５０℃の賦活処理で約７００ｍ２／ｇになっている。【００５７】
賦活処理（Activation）前後の吸着量（Quantity Adsorbed）の変化および細孔（Pore）分布の変化を、それぞれ図２０（ａ）および（ｂ）に示す。ここで、図２０（ａ）中の色塗シンボルは窒素の吸着量を示し、白抜きシンボルは窒素の脱着量を示している。図２０（ａ）に示すように、賦活処理を行うことにより、炭素部材の表面の吸着量が増えていることが確認された。また、図２０（ｂ）に示すように、賦活処理により、少なくとも直径１００ｎｍ以下の細孔の容積が増えており、比表面積が増加していることが確認された。特に、処理温度が８５０℃以上のとき、ミクロ孔だけでなく、直径３０ｎｍ付近のメソ孔も増加していることが確認された。【００５８】
賦活処理前後の炭素部材についてＸ線回折を行い、そのＸＲＤパターンから、黒鉛の（００２）回折線より導出される（００２）面平均間隔（ｄ００２）、および、基準面内での結晶サイズ（ＬＣ）を求め、表２に示す。また、賦活処理前後の炭素部材について気孔率を求め、表２に示す。【００５９】
【表２】
0006506738.tif 000003
【００６０】
表２に示すように、ｄ００２は、賦活処理の温度によらずほぼ一定の値を示すが、ＬＣおよび気孔率は、賦活処理の温度が高くなるほど大きくなることが確認された。このことから、賦活処理の温度が高くなると、比表面積が大きくなるだけでなく、結晶性も多少向上することが確認された。なお、ここでは、黒鉛化処理を行っていないが、賦活処理の前に黒鉛化処理を行うことにより、ＬＣが大きくなり、炭素部材の結晶性が向上し、電気電導率および耐食性（耐久性）も向上すると考えられる。【００６１】
次に、二酸化炭素ではなく、塩化亜鉛を用いて賦活処理を行った。塩化亜鉛を用いた賦活処理では、まず、塩化亜鉛と脱成分工程後の炭素部材（黒鉛化処理を行っていないもの）とを、重さ５：１の比率で水５０ｍｌに混ぜ、７０℃で２時間程度攪拌して含浸させた。その後、水を全部蒸発させるために、１２０℃で１日程度乾燥させた。乾燥後の物質を電気炉により５００℃で４時間加熱して、炭素部材の表面に付着していた塩化亜鉛を蒸発させることで賦活処理を行った。加熱後、１モルの塩酸水溶液で洗剤し、ろ過して炭素部材を回収した。【００６２】
賦活処理（Activation）前後の吸着量（Quantity Adsorbed）の変化および細孔（Pore）分布の変化を、それぞれ図２１（ａ）および（ｂ）に示す。ここで、図２１（ａ）中の色塗シンボルは窒素の吸着量を示し、白抜きシンボルは窒素の脱着量を示している。図２１（ａ）に示すように、賦活処理を行うことにより、炭素部材の表面の吸着量が増えていることが確認された。また、図２１（ｂ）に示すように、賦活処理により、直径３ｎｍ以下の主にミクロ孔の容積が増えていることが確認された。これは、図２０（ｂ）に示す二酸化炭素を用いた賦活処理とは異なった傾向を示している。【００６３】
図２１（ａ）および（ｂ）の結果から、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）および気孔量（ＶＰ）を求め、図２１（ｂ）中に示す。賦活処理により、ＢＥＴ比表面積および気孔量は増大し、それぞれ４２６．５ｍ２／ｇおよび１．０２ｃｍ３／ｇであった。特に、ＢＥＴ比表面積は、賦活処理前に比べて２倍以上に増大していることが確認された。
【実施例４】
【００６４】
前駆体の炭素含有材料Ｍｎ７９Ｃ２１を、７００℃（９７３Ｋ）のＺｎ金属浴に、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１５分（９００秒）間浸漬し、多孔質の炭素部材を得た。さらに、周囲や微小間隙中に残存するＭｎ成分およびＺｎ成分を除去するために、その炭素部材を硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、洗浄および乾燥を行った。こうして得られた炭素部材の顕微鏡写真を、図２２に示す。図２２に示すように、得られた炭素部材は、多孔質であり、微小間隙を有していることが確認できる。この結果から、Ｚｎ金属浴により脱成分工程を行うことができることが確認された。
【実施例５】
【００６５】
前駆体の炭素含有材料Ｍｎ７９Ｃ２１を、１１５０℃（１４２３Ｋ）のＣｕ金属浴に５分（３００秒）間浸漬し、多孔質の炭素部材を得た。さらに、周囲や微小間隙中に残存するＭｎ成分およびＣｕ成分を除去するために、その炭素部材を硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、洗浄および乾燥を行った。こうして得られた炭素部材の顕微鏡写真を、図２３に示す。図２３に示すように、得られた炭素部材は、多孔質であり、微小間隙を有していることが確認できる。この結果から、Ｃｕ金属浴により脱成分工程を行うことができることが確認された。【００６６】
得られた炭素部材のＸＲＤパターンを図２４に示す。また、図２４の結果から、ピーク位置（２θ）、ｄ００２、ＦＷＨＭ００２を求め、表３に示す。また、得られた炭素部材のラマンスペクトルの結果から、ＦＷＨＭＧ、ＩＤ／ＩＧを求め、表３に示す。なお、図２４および表３には、比較のため、同じ前駆体を１１００℃のＢｉ金属浴に１５分間浸漬して得られた炭素部材の結果も示す。【００６７】
【表３】
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【００６８】
表３に示すように、Ｂｉ金属浴と比べて、Ｃｕ金属浴で脱成分工程を行った方が、ｄ００２、ＦＷＨＭ００２、ＩＤ／ＩＧおよびＦＷＨＭＧが小さくなることが確認された。このことから、Ｃｕ金属浴で脱成分工程を行うことにより、結晶性が高く、電気電導率および耐食性（耐久性）が高い炭素材料が得られるといえる。
【実施例６】
【００６９】
シート状の多孔質黒鉛を製造した。１つ目の製造方法として、まず、Ｓｉ基板上に、前駆体の炭素含有材料のＭｎＣ薄膜（Ｍｎ８５Ｃ１５の薄膜）をスパッタ成膜し、Ｓｉ基板ごと１１００℃のＢｉ金属浴に１０分間浸漬して、シート状の多孔質の炭素部材を得た。さらに、周囲や微小間隙中に残存するＭｎ成分およびＢｉ成分を除去するために、その炭素部材を硝酸水溶液中に３時間浸漬した後、洗浄および乾燥を行った。こうして得られたシート状の炭素部材の走査型電子顕微鏡写真を図２５に、ラマンスペクトルを図２６に示す。【００７０】
また、２つ目の製造方法として、Ｓｉ基板上にＢｉを成膜し、さらにその上に、前駆体の炭素含有材料のＭｎＣ薄膜（Ｍｎ８５Ｃ１５の薄膜）をスパッタ成膜した。これを、１１００℃まで昇温し、Ｂｉと前駆体との脱成分反応を促進させながら１０分間保持した。このとき、Ｂｉが溶融して金属浴になり、炭素含有材料からＭｎを選択的に金属浴内に溶出させることができる。この脱成分工程後、Ｓｉ基板ごと冷却し、周囲や微小間隙中に残存するＭｎ成分およびＢｉ成分を除去するために、その炭素部材を硝酸水溶液中に３時間浸漬した後、洗浄および乾燥を行った。【００７１】
なお、前駆体のＭｎＣ薄膜は、Ｂｉ薄膜の上に配置されているが、Ｂｉが溶融したときに、ＭｎＣ薄膜がその溶融金属に接触する配置であれば、いかなる配置であってもよく、例えば、Ｓｉ基板とＢｉ薄膜との間に配置されていても、Ｂｉ薄膜で挟むように配置されていてもよい。また、これらの２つの製造方法では、このシート状の炭素部材の厚さは、前駆体のＭｎＣ薄膜の厚さやスパッタのＭｎＣ成膜時間で制御可能であり、大きさは、Ｓｉ基板の大きさや前駆体のＭｎＣ薄膜の大きさで制御可能である。【００７２】
以上の実施例で示したように、本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法によれば、結晶性、電気電導率および耐久性が高く、比表面積が大きく、バルク状でかさ密度が大きい多孔質黒鉛を得ることができる。得られた多孔質黒鉛は、各種電池の電極等に用いられた場合、比表面積が大きいため、熱的安定性が高く、高充放電速度、高出力を得ることができる。また、結晶性および電気電導率が高いため、高出力、高充放電速度、高耐久性を得ることができる。また、かさ密度が大きいため、高容量にすることができる。シート状の多孔質黒鉛は、特に、燃料電池のガス拡散層、リチウムイオン電池の集電体兼負極活物質、各種空気電池の空気極担持体などに好適に使用することができる。【００７３】
なお、本発明の実施の形態の多孔質黒鉛の製造方法で、金属浴は、Ａｇ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｃｕに限らず、Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，ＳｂまたはＳｎであっても、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成っていてもよい。また、前駆体の炭素含有材料の、炭素以外の他の主成分は、Ｍｎに限らず、Ａｌ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成っていてもよい。【００７４】
例えば、代表的な炭素含有材料（カーバイド）について脱成分工程に適した金属浴（溶湯）を検討すると、表４のようになると考えられる。表４は、それぞれの２次元状態図に基づいて検討したものである。【００７５】
【表４】
0006506738.tif 000005
【符号の説明】
【００７６】
１１  炭素含有材料
１２  金属浴
１３  炭素部材
１４  未反応の前駆体
１５  水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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