(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（Ｎｉ）または錫（Ｓｎ）の金属塩を、互いに異なる重合度を有する２種以上の化合物を含む重合性化合物を１種類以上含む有機溶剤または前記有機溶剤と水の混合液からなる溶媒に溶解させたのち、該溶媒に、機能性を有するフッ素系化合物を添加して溶解またはコロイド状に分散させたメッキ液を調製し、
前記メッキ液中に被メッキ物を浸漬してカソードとし、アノードとの間に電圧を印加する  
メッキ膜の製造方法。
【請求項２】
前記カソードと、アノードとの間に電圧を印加して前記ニッケル（Ｎｉ）または錫（Ｓｎ）と、前記フッ素系化合物とを共析させることによって、前記フッ素系化合物の機能が付加されたメッキ膜を成膜する、請求項１に記載のメッキ膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤は非重合性化合物または重合性化合物の単量体あるいは重合体を含む、請求項１に記載のメッキ膜の製造方法。
【請求項４】
電解メッキによって前記メッキ膜を成膜する、請求項１に記載のメッキ膜の製造方法。
【請求項５】
前記電解メッキは直流または交流電圧を印加してなる、請求項４に記載のメッキ膜の製造方法。
【請求項６】
前記電解メッキは矩形波の交流電圧を印加してなる、請求項４に記載のメッキ膜の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒として分子内に窒素（Ｎ），硫黄（Ｓ），酸素（Ｏ）等のヘテロ原子を含む有機溶剤を用いる、請求項１に記載のメッキ膜の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、含窒素有機溶剤であり、
前記溶媒として、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタム、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、２−オキサゾリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのうちのいずれかを用いる、請求項１に記載のメッキ膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、含硫黄有機溶剤であり、
前記溶媒として、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジチオールおよびチオジグリコールのうちのいずれかを用いる、請求項１に記載のメッキ膜の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、含酸素有機溶剤であり、
前記溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ヘキサントリオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、グリセロール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケトンのうちのいずれかを用いる、請求項１に記載のメッキ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解メッキによって形成されたメッキ膜およびその製造方法ならびにこれを用いたメッキ製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や通信機器の部品あるいは機械部品等では、表面処理として耐摩耗性を向上させたり、接触電気抵抗を低減させたりするために金属メッキが用いられている。近年、この金属メッキによって形成されるメッキ膜に撥水性や撥油性、あるいは潤滑性等の機能性を付与した、所謂機能性メッキ膜が開発されている。【０００３】
メッキ膜に上記機能性を付与する方法は電気アイロンの加熱部や草刈り用はさみ等の表面加工において既に実用化されている。これは複合メッキと呼ばれる手法で、付与したい機能性を有する微粒子（通常、粒径０．０３〜５μｍ）、具体的には、例えばダイヤモンド，硫化モリブデン，フッ素樹脂，窒化物または金属酸化物等を、例えば界面活性剤と共にメッキ液に分散させ、無電解メッキによって被メッキ物上にメッキ金属と上記微粒子とを析出（共析）させるものである（例えば特許文献１，２参照）。これによって、被メッキ物に硬度，耐摩耗性，耐熱性，撥水性あるいは潤滑性等の機能を付加することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９２４１６号公報
【特許文献２】特開２００９−２８８４６３号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１，２の手法で形成されたメッキ膜は、機能性を有する微粒子とメッキ膜との比重の違い等から、メッキ膜内における粒子の分布に偏りが生じやすい。このため、温度変化等による膜剥がれやひび割れの発生、メッキ膜内における機能性の発現にムラが生じるという問題があった。
【０００６】
従って、耐久性が高く、高い信頼性を有するメッキ膜の製造方法を提供することが望ましい。
【０００８】
本技術の一実施形態のメッキ膜の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）または錫（Ｓｎ）の金属塩を、互いに異なる重合度を有する２種以上の化合物を含む重合性化合物を１種類以上含む有機溶剤または有機溶剤と水の混合液からなる溶媒に溶解させたのち、該溶媒に、機能性を有するフッ素系化合物を添加して溶解またはコロイド状に分散させたメッキ液を調製し、メッキ液中に被メッキ物を浸漬してカソードとし、アノードとの間に電圧を印加する。
【００１０】
本技術の一実施形態のメッキ膜の製造方法では、ニッケル（Ｎｉ）または錫（Ｓｎ）の金属塩を、互いに異なる重合度を有する２種以上の化合物を含む重合性化合物を１種類以上含む有機溶剤または有機溶剤と水の混合液からなる溶媒に溶解させたのち、該溶媒に、機能性を有するフッ素系化合物を添加して溶解またはコロイド状に分散させたメッキ液を調製し、メッキ液中に被メッキ物を浸漬してカソードとし、アノードとの間に電圧を印加するようにした。これにより、メッキ膜を構成する金属と機能性を有する化合物（機能性化合物）とが互いに分子レベルで接合され、均質に分散・接合される。
【００１１】
本技術の一実施形態のメッキ膜の製造方法によれば、ニッケル（Ｎｉ）または錫（Ｓｎ）の金属塩を、互いに異なる重合度を有する２種以上の化合物を含む重合性化合物を１種類以上含む有機溶剤または有機溶剤と水の混合液からなる溶媒に溶解させたのち、該溶媒に、機能性を有するフッ素系化合物を添加して溶解またはコロイド状に分散させたメッキ液を調製し、メッキ液中に被メッキ物を浸漬してカソードとし、アノードとの間に電圧を印加するようにしたので、機能性を有するフッ素系化合物の分布が均質化される。よって、メッキ膜の耐久性が向上すると共に、めっき製品に付与される特性の均質性と信頼性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の一実施の形態に係るメッキ膜の断面構成の模式図である。
【図２】図１に示したメッキ膜の製造工程の流れ図である。
【図３Ａ】図１に示したメッキ膜の製造工程におけるメッキ浴の通電前の模式図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示したメッキ浴の通電中の模式図である。
【図４】印加電圧（交流）の波形図である。
【図５】関連技術におけるメッキ膜の断面構成の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．実施の形態
１−１．メッキ膜の構成
１−２．メッキ膜の製造方法
２．適用例
３．実施例
【００１４】
＜１．実施の形態＞
（１−１．メッキ膜の構成）
図１は、本開示の一実施の形態に係るメッキ膜（メッキ膜１０）の断面構成を模式的に表したものである。このメッキ膜１０は金属（メッキ金属１１）と機能性を有する化合物（機能性化合物１２）とから構成されるものであり、金属製品や金属部品等の被メッキ物に対して撥水性、撥油性あるいは潤滑性等の機能を付与する。本実施の形態では、メッキ膜１０は例えば非水メッキによって、図１に示したようにメッキ金属１１と機能性化合物１２とが均質に分散された状態で成膜されている。ここで、均質とは、図１に示したように、メッキ膜１０の面内方向および膜厚方向において機能性化合物１２が偏りなく均一に分布している状態である。具体的には、例えば、メッキ操作によってメッキ膜１０を形成する際に、メッキ金属１１と機能性化合物１２とが分子レベルで共析され、メッキ金属１１に対して機能性化合物１２が直接的に接合されている状態をいう。あるいは、金属グレイン（メッキ金属１１の金属結晶粒界）に少なくとも１つの機能性化合物が結合している状態をいう。または、メッキ金属１１と機能性化合物１２とが、所謂固溶体の状態となっている場合をいう。
【００１５】
メッキ金属１１は、特に限定されるものではなく、後述する非水メッキのメッキ溶媒に溶解するものであればよい。具体的には、リチウム（Ｌｉ），ベリリウム（Ｂｅ），ホウ素（Ｂ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），ルビジウム（Ｒｂ），ストロンチウム（Ｓｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），カドミウム（Ｃｄ），錫（Ｓｎ），アンチモン（Ｓｂ），セシウム（Ｃｓ），バリウム（Ｂａ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），水銀（Ｈｇ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。
【００１６】
機能性化合物１２は、上記のように撥水性、撥油性あるいは潤滑性等の機能を有するものである。これら機能を有する化合物としては、例えばフッ素系化合物，シリコン系化合物，フッ素・シリコンのハイブリッド化合物および油脂類が挙げられる。このうち、フッ素系化合物は少量で高い効果を示すため、本実施の形態における方式に最も適している。
【００１７】
本実施の形態では、機能性化合物はメッキ時においてメッキ溶媒に溶解するかコロイド状態を保てるものを用いる。また、下記に挙げる機能性化合物１２を１種あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
フッ素系化合物としては、例えばアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換された官能基を有する化合物（フルオロアルキル化合物）が挙げられる。具体的には、フルオロアルキル化合物のうち、末端基として水酸基，カルボキシル基，リン酸基等を有する化合物を単独で用いるか、またはこれら化合物（あるいは、更に反応性を調製するために適宜、構造修飾を施した化合物）と反応性を有する別の化合物とを結合させたものを用いることができる。即ち、フルオロアルキル・エーテルまたはフルオロアルキル・エステル等を用いることができる。なお、１分子中にあるエーテル結合およびエステル結合の個数は特に制限されるものではなく、化合物が溶媒に溶解するかコロイド状態を保てれば良い。メッキ液に対する配合量はメッキ液中で化合物が相分離を起こさない範囲内で、適宜、調製することができる。相分離が起こるとメッキ面にムラが生じる虞があるため、避けることが望ましい。
【００１９】
市販されているフッ素化合物としては、例えば、ブレイコート（商標；カストロール）、フォンブリン（商標；ソルベイソレクシス）、クライトックス（商標；デュポン）、デムナム（商標；ダイキン工業）、バリエルタ（商標；ＮＯＫクリューバー）、スミテック（商標；住鉱潤滑剤）、マルテンプ（商標；協同油脂）、サーフロン（商標；ＡＧＣセイミケミカル）等が挙げられる。
【００２０】
上記メッキ金属１１および機能性化合物１２の溶媒（メッキ溶媒）としては、メッキする金属の供給源であるメッキ金属１１の金属塩を溶解すると共に、機能性化合物１２を溶解またはコロイド分散させられるものであればよい。金属塩を溶解させる溶媒としては高極性の有機溶剤が適当であり、分子内に窒素（Ｎ），硫黄（Ｓ），酸素（Ｏ）等のヘテロ原子を含むものが好ましい。これを適宜、低極性の溶媒と配合することで、適当な極性の混合溶媒を得ることができる。メッキ金属１１の金属塩と機能性化合物１２との組み合わせに応じて、例えば以下に挙げる有機溶剤を単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
含窒素有機溶剤としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタム、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００２２】
含硫黄有機溶剤としては、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジチオール、チオジグリコール等が挙げられる。
【００２３】
含酸素有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ヘキサントリオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、グリセロール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。但し、プロトンを遊離しやすい酸性の溶媒は陰極上で水素を発生する原因となるため、使用を避けることが望ましい。
【００２４】
また、メッキ金属１１と共析させる機能性化合物１２の極性が小さい場合には低極性の有機溶剤を用いることにより相溶性を高めることができるが、メッキ金属１１は一般的に高極性の有機溶剤に溶解しやすい。このような場合には、メッキ溶媒としては、金属塩を溶解させるための高極性溶剤と、機能性化合物１２を溶解させるための低極性溶剤とを適当な比率で混合して用いることができる。あるいは、高極性溶剤に金属塩を溶解させ、この高極性溶剤に低極性の機能性化合物１２をコロイド分散させて用いてもよい。
【００２５】
低極性な有機溶剤としては、例えばジクロロメタン，ジクロロエタン，クロロホルム，ジクロロベンゼン等のハロゲン化物、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族化合物、ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族化合物が挙げられる。
【００２６】
また、メッキ溶媒としては、分子量が大きくなると分子全体としての極性が低下することを利用して、極性の大きな重合性モノマーを重合させることにより分子量を調整し、極性を制御したものを用いてもよい。なお、加熱や電圧印加等のメッキ操作によって分解や重合を起こすものは避けることが望ましい。このことから、好ましい重合性モノマーとしては、エチレングリコール，プロピレンングリコール，ブチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。このように、メッキ溶媒には重合性化合物の単量体あるいは重合体または非重合性化合物を含んでいてもよい。
【００２７】
以上、メッキ溶媒として有機溶剤を挙げたが、機能性化合物の溶解性によっては上記有機溶剤に水を添加して用いてもよい。
【００２８】
また、メッキ膜１０は、メッキ溶媒の種類を選択することによってもメッキ金属１１の析出形態を制御することができる。一般に、メッキ溶媒の極性が大きくなるほど溶媒内で溶解している化合物（例えば、メッキ金属１１の金属塩）の電離度は大きくなる。このため、溶媒のイオン伝導度が大きくなり、メッキ金属１１の析出速度も上がる。このとき、析出させる金属の種類によってはウイスカと呼ばれるひげ状の金属結晶が成長しやすくなる。このウイスカは電極間における短絡の原因となる。また、ウイスカを作りにくい金属でも析出する金属結晶が大型化しやすくなり、メッキ膜１０の硬度や剥離強度あるいは色彩や光沢等に影響を及ぼす。このため、本実施の形態におけるメッキ溶媒の極性は、メッキに用いる金属塩、メッキ液の温度あるいは印加電圧とその波形を組み合わせることによって、最初にメッキ金属１１の析出形態を観察し、その結果を基にウイスカの発生を抑制した光沢のある金属膜が得られるレベルまでイオン伝導性を下げた溶液を使用することが好ましい。
【００２９】
メッキ液Ｒには、光沢剤、支持電解質などの添加物を配合しても構わない。光沢剤および支持電解質等の性質は、一般的に用いられている水性メッキと同じように考えることができる。
【００３０】
光沢剤はメッキ膜１０の表面に生じる突起部をキャップして電解集中を防いでメッキ膜１０を平坦化するものである。光沢剤としては、一般的に吸着性の強い、即ち分子内に大きな分極を持つ有機化合物、例えば、カルボキシル基，アルデヒド基，エステル基、ヒドロキシ基，チオール基，シアノ基，スルホン酸基，アミド基，イミド基等の官能基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、チオ尿素，クマリン，エチレンシアノヒドリン，サッカリン等が挙げられる。なお、機能性化合物１２として添加する化合物や、メッキ溶媒である有機溶剤そのものが光沢剤としての作用を発現する場合もある。
【００３１】
支持電解質は電解液（メッキ液Ｒ）の導電性を高めるためのものである。支持電解質はメッキ溶媒に溶解させた際に電離しやすい塩類から選ばれる。メッキ溶媒が有機溶剤の場合には、テトラアルキルアンモニウムの過塩素酸塩あるいはテトラフルオロほう酸塩等が用いられることが多い。具体的には、過塩素酸アンモニウム，過塩素酸テトラメチルアンモニウム，過塩素酸テトラエチルアンモニウム，テトラフルオロほう酸テトラメチルアンモニウムまたはテトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。メッキ溶媒が水を含む場合には、金属ハロゲン化物や金属の硝酸塩等が用いられることが多い。具体的には、塩化ナトリウム，塩化リチウム，硝酸ナトリウム，硝酸リチウム，過塩素酸ナトリウムまたは過塩素酸リチウム等が挙げられる。
【００３２】
以下、本実施の形態のメッキ膜１０の製造方法を説明する。
【００３３】
（１−２．製造方法）
本実施の形態のメッキ膜１０の製造方法としては、非水メッキを用いる。非水メッキは主たるメッキ溶媒として有機溶剤を用いるものである。
【００３４】
図２は本実施の形態におけるメッキ膜１０の電解メッキを用いた製造工程の流れを表したものである。メッキ金属１１の金属塩を適切な溶媒に溶解させる。これに機能性化合物１２を添加し、溶解またはコロイド分散させる。このとき、溶媒は１種類だけでも、２種類以上を混ぜ合わせたものであっても構わない（ステップＳ１０１）。
【００３５】
続いて、メッキ液Ｒを、メッキ金属１１の供給源（金属板３２Ａ）を備えたアノード電極３２および被メッキ物２０を備えたカソード電極３３を有するメッキ浴３１（図３Ａ）に入れ、攪拌しながらメッキ液Ｒを所定の温度に調整する（ステップＳ１０２）。ここで、メッキ液Ｒの温度はメッキ液Ｒが好適な流動性を示し、電解質の沈殿や析出を起こさない範囲で任意に設定することができる。メッキ液Ｒは温度を高く設定するほどイオン伝導性が上昇するため、カソード電極３３上におけるメッキ金属の析出速度も大きくなる。非水メッキの場合には、メッキ溶媒として高沸点の有機溶剤、溶融塩あるいはイオン性液体等を用いることによりメッキ液Ｒの温度を高く設定することができる。但し、高温にすることによって有機溶剤と電極との間で酸化還元反応等が加速され、電極が変質する場合がある。また、電極に用いた金属が触媒として作用し、有機溶剤の分解や重合を加速する場合があるため、使用する電極材料に応じた有機溶剤を選択し、適正な温度下でメッキ操作を行うことが望ましい。
【００３６】
次に、アノード電極３２およびカソード電極３３に所定の電圧を印加することにより、図３Ｂに示したように、カソード電極３３上に設置された被めっき物２０上にメッキ金属１１および機能性化合物１２を共析させる（ステップＳ１０３）。ここで、メッキ層１１の表面には前述のようにウイスカが生じたり、析出した金属の結晶粒径が電圧や温度によって変化したりする場合がある。これらは例えば、メッキ層１１の表面の微細な凹凸や、色の違いとなって現れる。これらの変化はメッキする金属の種類によって異なるが、印加電圧の波形を制御することによって、ある程度は粒径を均質化することができる。印加電圧は直流（ＤＣ）および交流（ＡＣ）の両方を用いることができるが、上記理由のため、制御可能なパラメータが多い交流電圧を用いることが好ましい。
【００３７】
交流電圧は任意の電圧波形を設定して印加することができる。電圧波形は、例えば矩形波，サイン波または三角波等の形態をとることができる。図４は後述する実施例において用いた印加電圧の波形を表したものである。カソード電極３３側は常時マイナス（−）電圧である必要はなく、析出した金属が残存する範囲内においてプラス（＋）電圧に切り替えることができる。この操作により、発生したウイスカや突起部等の電界集中を起こしやすい部位を溶解することができる。この性質を利用してメッキ膜１０の表面の平坦性（鏡面性および光沢度）を向上させたり、メッキ膜１０を厚膜化したりすることができるようになる。
【００３８】
なお、交流電圧ではメッキ膜１０の表面に形成されるメッキ液Ｒの拡散層の厚さが直流（ＤＣ）の１／１０程度に薄くなると考えられている。このため、直流（ＤＣ）の数百〜数千倍の高電流密度でメッキ膜１０の形成が行われるようになり、結晶核の生成速度が成長速度を上回ることが多くなり、微細な金属結晶を形成することができると考えられている。
【００３９】
以上により、図１に示したメッキ膜１０が成膜される。
【００４０】
なお、メッキ溶媒として水は必ずしも完全に排除されるものではなく、場合によっては有機溶剤に水を添加することも可能である。メッキ溶媒である有機溶剤に含まれている湿気や金属塩に含まれている結晶水が、水を添加したものと同様の効果を示す場合もある。但し、メッキ金属１１と共に被メッキ物２０上に共析させる機能性化合物１２として強い疎水性の化合物を使い、これを完全に相溶して調整したメッキ液Ｒを用いてメッキ操作を行う場合には、メッキ液１１中の水分量を管理することが望ましい。メッキ液Ｒの状態において含まれる水分量は、有機溶剤の体積以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下である。強い疎水性の化合物を用いる場合には、無水化処理によって脱水した溶媒を用いる。この場合、メッキ操作も窒素やアルゴンによって置換されたドライボックス中で行うことが好ましい。
【００４１】
図５は一般的な複合メッキを用いて形成されたメッキ膜１１０の断面構成を表したものである。機能性メッキ膜は、前述のように何らかの機能性を有する材料とメッキ金属とを組み合わせて、例えば撥水性や撥油性あるいは潤滑性等の機能を被メッキ物に対して付与するものである。複合メッキを用いてメッキ膜１１０を成膜する場合には、機能性粒子１１２はメッキ金属１１１が溶解されたメッキ液と比重が異なる場合が多いうえ、表面がメッキ液と親和性を持たない場合が多い。このため、両者を単純に混合・撹拌しても機能性粒子１１２をメッキ液内に均質に分散させることが難しい。そこで、機能性粒子１１２に紫外線等の活性エネルギー線を照射する等の表面処理を行ったり、界面活性剤をメッキ液に添加したり、機能性粒子１１２をシランカップリング剤で表面処理したりすることによって、メッキ液に対する粒子表面の親和性を高める試みがなされている。しかしながら、このような操作を行っても、形成されるメッキ膜１１０内における機能性粒子１１２の分布の問題を十分に解消することは難しい。
【００４２】
このようなメッキ膜１１０では、機能性粒子１１２はメッキ金属１１１内に不均質に分散した構成となっている。このため、メッキ金属１１１と機能性粒子１１２との熱膨張率が異なる場合には、メッキ膜１１０の内部で金属と機能性粒子１１２の粒子とが剥離し、これが繋がってクラックが生じることがある。あるいは、メッキ膜１１０表面の機能性粒子１１２の粒子が脱落してピンホールを生じることがある。また、メッキ膜１１０に占める機能性粒子１１２の含有率が大きい場合にはメッキ膜１１０が脆くなる。更に、一般的に用いられている機能性粒子１１２の粒子の大きさは通常、０．０３〜５μｍ程度であるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等のナノレベルの精度が要求される部品に利用することは困難であった。
【００４３】
これに対して、本実施の形態のメッキ膜１０の製造方法では、非水メッキを用いるようにした。非水メッキは、溶媒として水を用いるメッキ（水性メッキ）よりも広範囲の種類金属を析出させることができる。これは、非水メッキでは水またはプロトンに由来する水素ガスが発生しにくいため、酸化還元電位の著しく卑な金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）でも析出させることができるためである。更に、非水メッキでは、水に由来する酸素や溶存酸素のために水性メッキでは析出させられないＡｌ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｎｂ，Ｖ等の酸素と親和性が高い金属も析出させることができる。
【００４４】
また、非水メッキでは、メッキ溶媒としてプロトン性が低い溶媒を選択することによって、高電圧（例えば１０Ｖ以上）を印加してもカソード電極における水素の発生を抑制できるため、気泡の発生によるメッキ面へのピンホール発生を抑えることができる。更に、複数の有機溶剤を混合することにより、メッキ溶媒の性質を制御することができる。これによって、メッキ膜１０の特性の制御幅を広げることが可能になる。
【００４５】
本実施の形態では、上記非水メッキを用いてメッキ金属１１をメッキ溶媒に溶解し、機能性化合物１２をメッキ溶媒に溶解またはコロイド分散させた状態でメッキ膜１０を成膜する。これにより、メッキ膜を構成する金属と機能性を有する化合物（機能性化合物）とが均質に分散・接合、換言すると互いが分子レベルで均質に混ざり合ったメッキ膜１０を形成することができる。
【００４６】
このようにして形成されたメッキ膜１０は摩耗しても機能性が維持される。即ち、上記複合メッキによって形成されたメッキ膜１１０と比較してクラックが発生し難く、曲げや打撃などへの耐性が高まる。また、メッキ膜１１０における機能性粒子１１２の脱落のようなピンホールの発生原因がなくなる。よって、耐久性が向上すると共に、機能性が高い均一性で発現し、信頼性が向上したメッキ膜１０、およびこれを備えたメッキ製品を提供することが可能となる。
【００４７】
＜２．適用例＞
表記実施の形態において説明したメッキ膜１０は様々なメッキ製品に適用できる。具体的には、例えば金属製品や金属部品、歯車や軸受け、あるいはスケート靴のエッジやスキー板あるいはスノーボード等に用いることができる。これにより、上記製品に錆止め効果や潤滑性等が付与される。その他、腐食性ガス等に対する金属の耐腐食性や耐酸性を付与することもできる。
【００４８】
また、例えば発電所の海水吸入口や船底等へのフジツボの付着を防止したり、樹脂成型物の金型からの離型を容易にしたり、刃への付着物が残りにくくしたりすることができる。あるいは、接着剤等の粘性液体を吐出するノズル内における残渣の防止、パイプ内における流体抵抗の制御や、注射針の抵抗の低減等にも利用が可能となる。
【００４９】
更に、宇宙空間等の極限条件下における潤滑性を保持することもできる。宇宙空間では無重力、高真空、高温、低温あるいは放射線被ばく等の過酷な条件に機材が晒されるため、この中での動作機能を保持し続けることが望ましい。現在、この用途では、高沸点グリスが用いられているが、各種センサや分光器等の光学系の機器は蒸発物による汚染を極度に嫌うため、不揮発性の潤滑材料が強く求められており、本技術のメッキ膜はこうした要求に応えられる可能性がある。
【００５０】
＜３．実施例＞
以下、本開示の実施例具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
４−ブチロラクトン（メッキ溶媒）３００ｍｌに例えば塩化錫（メッキ金属１１の金属塩）１００ｇを溶解してメッキ液Ｒを調製した。このメッキ液を、図３Ａに示したようなアノード電極３２およびカソード電極３３を取り付けたガラス製のハルセル試験器（商標；山本鍍金試験器）に入れ、回転子で撹拌しながら温度を７０℃に保った。ここで、メッキ金属と被メッキ金属を、そのままアノード電極とカソード電極として用いた。この状態で図４に示した交流波形の、それぞれのパラメータを電圧条件１のように設定した交流電圧を印加してメッキ操作を行い、メッキ膜１０（実験例１−１）を得た。この他、同様の手順を用いて実験例１−２，１−３，１−４を得た。各実験例における条件は以下の通りである。
【００５２】
（実験例１−１）
［溶媒］４−ブチロラクトン（分子量８６）
［メッキ金属］錫
［機能性化合物］なし
［電圧条件１］Ｖｐ＝１５［ｖｏｌｔ］
Ｖｂ＝−４［ｖｏｌｔ］
Ｔｐ＝５０［ｍｓｅｃ］
Ｔｗ＝４［ｍｓｅｃ］
［カソード］銅板（横１００ｍ×縦６７ｍｍ）
［アノード］錫板（横６４ｍｍ×縦６４ｍｍ）
（実験例１−２）
［溶媒］エチレングリコール（分子量６２）
［メッキ金属］錫
［機能性化合物］なし
［電圧条件１］
［カソード］銅板（横１００ｍｍ×縦６７ｍｍ）
［アノード］錫板（横６４ｍｍ×縦６４ｍｍ）
（実験例１−３）
［溶媒］ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００）
［メッキ金属］錫
［機能性化合物］なし
［電圧条件１］
［カソード］銅板（横１００ｍｍ×縦６７ｍｍ）
［アノード］錫板（横６４ｍｍ×縦６４ｍｍ）
（実験例１−４）
［溶媒］ポリエチレングリコール４００（平均分子量４００）
［メッキ金属］錫
［機能性化合物］なし
［電圧条件１］
［カソード］銅板（横１００ｍｍ×縦６７ｍｍ）
［アノード］錫板（横６４ｍｍ×縦６４ｍｍ）
【００５３】
実験例１−１において液滴法で光沢部における水の接触角を測定したところ、接線法において６６°であった。また、各実験例におけるメッキ液の導電率はそれぞれ２５℃において、２．４０（ｍＳ，実験例１−１），１．１３（ｍＳ，実験例１−２），０．１７（ｍＳ，実験例１−３），０．０８（ｍＳ，実験例１−４）であった。
【００５４】
実験例１−１は実験例１−２と比較して導電率が高い分、ウイスカが多く発生した。実験例１−２〜実験例１−４は重合性モノマーの重合度を変えたものをメッキ溶媒として用いたもので、導電率は分子量が大きくなるにつれて低下する。メッキ膜１０がほぼ同じ膜厚になるまでメッキしたとき、電極間距離が短い側の銅板のエッジ部分におけるウイスカの発生量は、導電率に比例して少なくなることが確認された。これは、金属塩（塩化錫）が電解液（メッキ液Ｒ）中で十分に電離していない状態で溶解していることを示す。即ち、イオンとして存在していると、金属カチオンはアノード電極３２上に容易に析出するため、金属板上の僅かな凹凸や活性の違いによってウイスカが成長しやすくなるのに対し、電離が十分ではなく、金属が電極表面でイオン化したのち金属として析出する場合は、ウイスカが成長し難くなるためと推察される。メッキ膜１０において鏡面部分が占める面積もメッキ溶媒の分子量が大きくなるにつれて増大し、電極間距離が短い側に発生するざらつき（非光沢メッキ）は減少した。
【００５５】
以上のように、メッキ溶媒としては重合性モノマーの単量体と重合体（オリゴマまたはポリマー）を混合するか、あるいは重合体のみを用いて電解液溶媒の平均分子量を大きくすることによって、メッキ膜１０の表面の光沢を保ったまま膜厚を増大させることができた。
【００５６】
（実施例２）
ペンタデカフルオロオクタン酸３．０ｇおよびグリセリン０．３ｇを脱水縮合させ、機能性化合物１２であるフルオロアルキル・エステル３．１ｇを油状物として得た。これをプロピレンカーボネート５０ｍｌ（メッキ溶媒Ｂ）に溶解した（メッキ液Ｂ）。エチレングリコール（メッキ溶媒Ａ）２５０ｍｌに塩化錫（メッキ金属１１の金属塩）１００ｇを溶解した（メッキ液Ａ）。こののち、メッキ液Ａとメッキ液Ｂとを混合し、メッキ液Ｒとした。次に、上記実施例１と同様にアノード電極３２（錫板）およびカソード電極３３（銅板）を取り付けたガラス製のハルセル試験器（商標；山本鍍金試験器）に入れ、回転子で撹拌しながらメッキ液を７０℃に保った。この状態で、図４に示した交流波形の、それぞれのパラメータを電圧条件１のように設定した交流電圧を印加してメッキを行い、メッキ膜１０（実験例２−１）を得た。
【００５７】
また、市販のフルオロアルキル化合物を使ったメッキを行った。エチレングリコール３００ｍｌに塩化錫１００ｇを溶解した。これに、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル製）１６ｇを混ぜ、十分に攪拌して溶解させ、メッキ液とした。これを、アノード電極３２（錫板）およびカソード電極３３（銅板）を取り付けたガラス製のハルセル試験器（山本鍍金試験器）に入れ、回転子で十分に攪拌しながらメッキ液を７０℃に保った。この状態で図４に示した交流波形の、それぞれのパラメータを電圧条件１のように設定した交流電圧を印加してメッキを行い、メッキ膜１０（実験例２−２）を得た。各実験例における条件は以下の通りである。
【００５８】
（実験例２−１）
［溶媒］エチレングリコール／プロピレンカーボネート＝５／１
［メッキ金属］錫
［機能性化合物］フルオロアルキル・エステル
［電圧条件１］
［カソード］銅板（横１００ｍｍ×縦６７ｍｍ）
［アノード］錫板（横６４ｍｍ×縦６４ｍｍ）
（実験例２−２）
［溶媒］エチレングリコール（分子量６２）
［メッキ金属］錫
［機能性化合物］サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル製）
［電圧条件１］
［カソード］銅板（横１００ｍｍ×縦６７ｍｍ）
［アノード］錫板（横６４ｍｍ×縦６４ｍｍ）
【００５９】
実験例２−１，２−２のメッキ膜１０において液滴法で光沢部における水の接触角を測定したところ、接線法において１３４°，１０２°であった。また、研磨シート（３Ｍラッピングフィルムシート）を使ってメッキ表面を約２μｍ削ったのち、水の接触角を測定し、撥水性が維持されていることを確認した。
【００６０】
（実施例３）
上記実験例１−１および実験例２−１のメッキ・サンプルをそれぞれ純水に浸漬し室温で放置した。なお、浸漬前のメッキ膜１０は実験例１−１、２−１ともに銀光沢の平滑面であった。２週間後、実験例１−１および実験例２−１のメッキ・サンプルを取り出したのち、エアブローにて十分に水を除去した。実験例１−１のメッキ膜１０は無光沢の灰色に変色し、一部が剥離・脱落していたのに対し、実験例２−１のメッキ膜１０は銀光沢を保ったままであった。表面粗さ計（ケーエルエー・テンコール製・Ｐ−１５段差・表面あらさ・微細形状測定装置）で各メッキ膜１０の表面粗さを測定したところ、それぞれＲａ＝０．４９μｍ（実験例１−１），Ｒａ＝３．４１μｍ（実験例２−１）であった。
【００６１】
（実施例４）
次に、上記実施例１，２と同様の手順を経て実験例４−１，４−２のメッキ膜１０を得た。各実験例における条件は以下の通りである。
【００６２】
（実験例４−１）
［溶媒］４−ブチロラクトン／エチレングリコール＝３／１
［メッキ金属］ニッケル
［機能性化合物］なし
［電圧条件２］Ｖｐ＝０［ｖｏｌｔ］
Ｖｂ＝−１０［ｖｏｌｔ］
Ｔｐ＝５０［ｍｓｅｃ］
Ｔｗ＝２５［ｍｓｅｃ］
［カソード］銅板（横１００ｍｍ×縦６７ｍｍ）
［アノード］ニッケル板（横６４ｍｍ×縦６４ｍｍ）
（実験例４−２）
［溶媒］４−ブチロラクトン／エチレングリコール＝３／１
［メッキ金属］ニッケル
［機能性化合物］サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル製）
［電圧条件２］
［カソード］銅板（横１００ｍｍ×縦６７ｍｍ）
［アノード］ニッケル板（横６４ｍｍ×縦６４ｍｍ）
【００６３】
実験例４−１，４−２のメッキ膜１０において液滴法で光沢部における水の接触角を測定したところ、接線法において７３°，１０４°であった。また、実験例４−３としてそれぞれのメッキ表面を、研磨シート（３Ｍラッピングフィルムシート）を使って約２μｍ削ったのち、水の接触角を測定した。この結果、撥水性が維持されていることを確認した。
【００６４】
（実施例５）
上記実験例４−１および実験例４−１のメッキ・サンプルをそれぞれ純水に浸漬し室温で放置した。なお、浸漬前のメッキ膜１０は実験例４−１、４−２ともに銀光沢の平滑面であった。２週間後、実験例４−１および実験例４−２のメッキ・サンプルを取り出したのち、エアブローにて十分に水を除去した。実験例４−１のメッキ膜１０は無光沢の灰色に変色していたのに対し、実験例４−２のメッキ膜１０は銀光沢を保ったままであった。表面粗さ計（ケーエルエー・テンコール製・Ｐ−１５段差・表面あらさ・微細形状測定装置）を各メッキ膜１０の表面粗さの平均値を測定したところ、それぞれＲａ＝５．２５μｍ（実験例４−１），Ｒａ＝０．５２μｍ（実験例４−２）であった。
【００６５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本開示を説明したが、本開示は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えばアノード電極上に取り付けられる金属源は板状である必要はなく、例えば多孔容器やカゴ等に入れたビーズや球体であっても構わない。あるいは、アノード電極に金属源を取り付けず、メッキ液に溶解している電解質だけでメッキを行うこともできる。カソード電極上に取り付ける被メッキ物も形状は任意である。また、成膜をより均質化させるため、被メッキ物に回転や揺動を加える等の操作を行うこともできる。メッキ槽として今回はハルセル試験器を用いたが、これも形状は任意であり、最も高い均質性が得られるよう、アノード電極とカソード電極との間を適当な距離に保ってメッキ操作することが望ましい。メッキ液の攪拌も回転子に限らず、回転翼、ポンプ循環あるいはバブリング等の様々な方法を用いることができる。
【００６６】
更に、本技術は２種以上のメッキ金属を利用することで合金メッキを行うこともできる。この場合には、メッキ液に溶解する金属塩は複数の金属塩を使用することになる。これに合わせてアノード電極に取り付ける金属源も２種類以上の金属を使うことができるほか、２種類以上の金属からなる合金を使うこともできる。あるいは、アノード電極に金属源を取り付けず、メッキ液に溶解している電解質だけでメッキを行うこともできる。なお、合金メッキの場合には、印加する電圧の波形によって析出する金属の比率が変わることがある点で注意を要する。
【００６７】
なお、本技術は以下のような構成もとることができる。
（１）金属と機能性を有する化合物とが均質に分散・接合されているメッキ膜。
（２）前記金属と前記機能性を有する化合物とは分子レベルで接合されている、前記（１）に記載のメッキ膜。
（３）前記機能性を有する化合物は少なくとも撥水性、撥油性および表面潤滑性のいずれかを有する、前記（１）または（２）に記載のメッキ膜。
（４）前記金属および前記機能性を有する化合物は電解メッキによって共析される、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のメッキ膜。
（５）金属を溶解させると共に、機能性を有する化合物を溶解またはコロイド状に分散させた溶液を用いるメッキ膜の製造方法。
（６）前記金属の金属塩を溶媒に溶解させたのち、該溶媒に前記機能性を有する化合物を添加して溶解またはコロイド状に分散させメッキ液を調製する工程と、前記メッキ液中に被メッキ物を浸漬し電圧を印加する工程と、を含む前記（５）に記載のメッキ膜の製造方法。
（７）前記メッキ液中に被メッキ物を浸漬してカソードとし、アノードとの間に電圧を印加して、前記金属および前記機能性を有する化合物を共析させることによって、前記機能性を有する化合物の機能が付加されたメッキ膜を成膜する、前記（６）に記載のメッキ膜の製造方法。
（８）前記金属塩を溶解させる溶媒は有機溶剤または前記有機溶剤と水の混合液である、前記（６）乃至（７）のいずれかに記載のメッキ膜の製造方法。
（９）前記有機溶剤は非重合性化合物または重合性化合物の単量体あるいは重合体を含む、前記（８）に記載のメッキ膜の製造方法。
（１０）前記有機溶剤は重合性化合物を１種類以上含み、当該重合性化合物は互いに異なる重合度を有する２種以上の化合物を含む、前記（８）または（９）に記載のメッキ膜の製造方法。
（１１）電解メッキによって前記メッキ膜を成膜する、前記（７）乃至（１０）のいずれかに記載のメッキ膜の製造方法。
（１２）前記電解メッキは直流または交流電圧を印加してなる、前記（１１）に記載のメッキ膜の製造方法。
（１３）表面にメッキ膜を有し、前記メッキ膜は、金属と機能性を有する化合物とが均質に分散・接合されているメッキ製品。
【００６８】
本出願は、日本国特許庁において２０１３年３月１９日に出願された日本特許出願番号２０１３−５６９３６号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
【００６９】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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