(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造体中に分散した繊維直径が３〜９μｍで繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たすことを特徴とする多孔質電極基材。
＜条件＞
横軸が細孔径を表し、縦軸が細孔に注入される水銀の合計体積を表す累積細孔容積曲線を、前記細孔径を変数として微分したものを表し、且つ横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、少なくとも直径１〜１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような８０個の測定点からなり、横軸を対数表示した細孔分布において、直径１〜１００μｍにおける細孔分布の歪度Ｓが−１．０＜Ｓ＜−０．５であり、尖度Ｋが３．０＜Ｋ＜４．５であり、１〜２０μｍの細孔径範囲においてピークを１つ、２０〜１００μｍの細孔径範囲においてもピークを１つ有し、１〜２０μｍの細孔径範囲におけるピークが、２０〜１００μｍの細孔径範囲におけるピークよりも低い。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質電極基材の片面または両面にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を設けた多孔質電極基材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に適用される多孔質電極基材およびそれを用いた膜−電極接合体並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池
に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池には、導電性が高く、集電能に優れ、各種作業に耐え得るよう機械的強度が良好であることが要求されており、同時に、電極反応に寄与する物質の拡散が良好である必要がある。そのため、電極基材には炭素化されたシートが一般的に用いられる。近年注目されている自動車など高い出力密度が要求される用途においては、電流密度が高い領域で燃料電池を運転するため、単位反応面積当たりに発生する水の量も増加する。したがって、このような場合には、反応による生成水をいかに効率よく排出するかがポイントとなり、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられる炭素化されたシートには高い排水性が求められる。そのため、電極基材の細孔分布を制御することで、排水性を向上させる試みがされるようになった。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、機械的強度が高く電気特性に優れた電極材に適した多孔質炭素材を提供することが目的とされ、その細孔分布は単峰（１山）でかつ鋭いピークであることが良いとされているが、特許文献２においては逆に、機械的にシートに穴を開け、不織布の糸と糸の間にできる間隙と前記穴の２種類の空孔を合わせ持つことが良いとされるものもある。しかしながら、機械強度と排水性を両立させるという点では不十分であった。
【０００４】
さらに特許文献３では、黒鉛やカーボンブラックなど粉末を混ぜることが紹介されているが、細孔径が１μｍ以下のピークしか得られず、大きく排水性が改善するものではなかった。また、特許文献４では、プレス成型条件の異なるシートを積層することで、厚さ方向に細孔分布の異なる多孔質炭素シートが紹介されているが、表裏で構造が異なるため反りの問題が発生する。また、これらの文献には、細孔分布をどのようにすれば排水性が向上し、発電性能が改善するのか明確な記載はなかった。
【０００５】
特許文献５では、特許文献の１〜４には記載されていない発電試験による性能評価がされている。双峰（２山）からなる細孔分布とすることで、従来の１山細孔分布のものより、発電性が向上することが明記されている。
【０００６】
自動車用途においては、アクセルを踏み込む高出力密度の条件に加えて、安定走行する低出力での運転条件においても燃料電池のセル内を安定した状態に保ち、幅広い条件化において発電する必要がある。すなわち、電池起動時のような低温・低加湿な条件でも発電し、さらにアクセルを踏み込んだ後の高温・高加湿な条件でも発電することが求められている。特許文献５のような方法では、ピンポイントの発電条件においての発電性能の向上がみられるが、他の条件において全く知見がないため、そのまま自動車用途に適用できるものではなかった。
【０００７】
一方、炭素化されたシートの連続成型方法としては、特許文献３、４のように間欠プレスをするものや、特許文献５、６のようにダブルベルトプレス（ＤＢＰ）によるものが、広く知られている。その中で厚みを制御するのに、加圧し、厚みを決定する部分でスペーサーやコッターを用いることが良いとされているが、一方、これらの工程において細孔分布の制御を行うことについては、特に言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６７８５５公報
【特許文献２】特開第２００５−３１７２４０号公報
【特許文献３】特許５０５５６８２号公報
【特許文献４】特開２００９−２３４８５１号公報
【特許文献５】特許５２６０５８１号公報
【特許文献６】特開２００４−１３４１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、自動車用途においてアクセルを踏み込む高出力密度の条件に加えて、安定走行する低出力での運転条件においても燃料電池のセル内を安定した状態に保ち、幅広い条件化において発電できる多孔質電極基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発電性能が悪化する要因は、比較的低温かつ高電流密度領域においては、フラッディングやプラッギングと呼ばれる、基材あるいはセパレータ流路の閉塞に伴うガス供給不足により、瞬間的に発電性能が低下する問題がある。一方、高温・低加湿条件では、ドライアップと呼ばれる、電解質膜の乾燥に伴うプロトン伝導の低下により、発電性能が低下する問題がある。
【００１１】
これらの現象を多孔質電極基材の観点から考えると、これまでの多孔質電極基材は、ペーパータイプにしてもクロスタイプにしても、その細孔分布ピークの対称性が高いものが主流であった。すなわち、細孔径が基材全体にわたってほぼ一様であり、燃料ガスあるいは生成水がどういう経路で拡散、通過するかは不確実であった。そのため、生成水により経路の閉塞が起きるとガスの拡散が阻害され、また、いったん乾燥が始まるとそれが加速し、ドライアップしてしまうものだった。
【００１２】
本発明は、上記の点を鑑みて行われたものであり、低温・高加湿条件から高温・低加湿条件にわたる幅広い発電条件に適応しうる多孔質電極基材を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者等は前記課題が以下の発明（１）〜（５）によって解決されることを見出した。
【００１４】
（１）  構造体中に分散した繊維直径が３〜９μｍで繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たすことを特徴を有する多孔質電極基材。
＜条件＞
横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、少なくとも直径１〜１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような８０個の測定点からなり、横軸を対数表示した細孔分布において、直径１〜１００μｍにおける細孔分布の歪度Ｓが−１．０＜Ｓ＜−０．５であり、尖度Ｋが３．０＜Ｋ＜４．５であり、１〜２０μｍの細孔径範囲においてピークを１つ、２０〜１００μｍの細孔径範囲においてもピークを１つ有し、１〜２０μｍの細孔径範囲におけるピークが、２０〜１００μｍの細孔径範囲におけるピークよりも低い。
【００１５】
（２）  撥水処理のみを施した多孔質電極基材を用いて、セル温度８０℃、相対湿度１００％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖａに対するセル温度８０℃、相対湿度４２％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｂの比が、Ｖｂ／Ｖａ＝０．７〜１．１である（１）に記載の多孔質電極基材。
【００１６】
（３）  前記（１）または（２）に記載の多孔質電極基材の片面および／または両面にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を設けた多孔質電極基材。
【００１７】
（４）  前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【００１８】
（５）  前記（４）に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低温・高加湿条件から高温・低加湿条件にわたる幅広い発電条件に適応しうる多孔質電極基材を提供することができる。並びに、この多孔質電極基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】データ点数および間隔の設定により、得られる細孔分布の形状が変わりうることを示す図である。図１において横軸は細孔径を表し、縦軸は細孔に注入される水銀の合計体積を表す累積細孔容積曲線を、前記細孔径を変数として微分したものを表している。
【図２】１〜２０μｍの細孔径範囲においてピークを１つ、２０〜１００μｍの細孔径範囲においてもピークを１つ有し、１〜２０μｍの細孔径範囲におけるピークが、２０〜１００μｍの細孔径範囲におけるピークよりも低い細孔分布の代表的な図である。図２において横軸は細孔径を表し、縦軸は細孔に注入される水銀の合計体積を表す累積細孔容積曲線を、前記細孔径を変数として微分したものを表している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００２２】
＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材は、構造体中に分散した繊維直径が３〜９μｍで繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たすことを特徴とする。
（条件）
横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、少なくとも直径１〜１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような８０個の測定点からなり、横軸を対数表示した細孔分布において、直径１〜１００μｍにおける細孔分布の歪度Ｓが−１．０＜Ｓ＜−０．５であり、尖度Ｋが３．０＜Ｋ＜４．５であり、１〜２０μｍの細孔径範囲においてピークを１つ、２０〜１００μｍの細孔径範囲においてもピークを１つ有し、１〜２０μｍの細孔径範囲におけるピークが、２０〜１００μｍの細孔径範囲におけるピークよりも低い。
【００２３】
＜多孔質電極基材の発電性能＞
本発明の多孔質電極基材の発電性能は、以下の条件にて定義されるものである。
【００２４】
多孔質電極基材をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンに浸漬、乾燥、焼結することにより得られた多孔質電極基材（ＰＴＦＥ付着量２０質量％）をカソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意し、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を用意し、この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を得る。前記ＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成し、燃料ガスに水素ガス（利用率６０％）を、酸化ガスに空気（利用率４０％）を用いて、電流密度−電圧特性を測定する。セル温度８０℃、相対湿度１００％（湿潤状態）の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶａとし、セル温度８０℃、相対湿度４２％（乾燥状態）の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶｂとし、これらの比Ｖｂ／Ｖａを求める。Ｖｂ／Ｖａ値は０．７〜１．１であることが好ましい。Ｖｂ／Ｖａ値が０．７未満の場合には、発電に好適な条件が湿潤状態に偏っていることを意味し、ドライアップしやすいため好ましくない。一方、Ｖｂ／Ｖａ値が１．１を超える場合は、発電に好適な条件が乾燥状態に偏っていることを意味し、フラッディングしやすいため好ましくない。
【００２５】
＜炭素繊維＞
本発明の多孔質電極基材を構成する１つの繊維である炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と言う。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００２６】
炭素繊維の平均繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍであることが好ましい。炭素繊維の平均繊維径は、炭素繊維の生産コスト及び分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。平均繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めればよい。炭素繊維の平均繊維径は、炭素繊維の生産コスト及び分散性の観点から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。
【００２７】
＜樹脂炭化物＞
本発明において、樹脂炭化物とは、樹脂を炭化してできた、炭素繊維同士を結着する物質である。樹脂としては、フェノール樹脂など炭素繊維との結着力が強く、炭化時の残存重量が大きいものが好ましいが、特に限定はされない。この樹脂炭化物は、樹脂の種類や炭素繊維紙への含浸量により、最終的に多孔質炭素電極基材に炭化物として残る割合が異なる。
【００２８】
＜水銀圧入法＞
本発明における細孔分布は、以下の方法によって取得、定義されるものである。
多孔質材料の細孔分布を取得する方法として水銀圧入法を用いる。水銀圧入法では、試料に加えた圧力から空隙の円筒近似によって換算される試料の細孔径を横軸とし、細孔に注入される水銀の合計体積を縦軸とする「累積細孔容積曲線」を、細孔径を変数として微分したものが「細孔分布曲線」である。
【００２９】
＜細孔分布＞
通常、細孔分布は横軸が対数である片対数表示されることが多い。一方、装置メーカーの所与の設定では、試料に加える圧力（印加圧力）がある程度均等になるようあらかじめ設定されている。そのような印加圧力設定で測定した場合、得られる細孔径は印加圧力と円筒近似式により一義的に決まるため、細孔分布曲線を描くためのデータ点は、片対数表示では小さい細孔径の方（向かって左側）で密に、大きい細孔径の方（向かって右側）で疎となる。これは、データ点の取り方、すなわち印加圧力の設定の仕方で、得られる細孔
分布形状が変わりうることを示す。図１に、同一の多孔質電極基材をサンプルとして、データ点の取り方を変えて取得した細孔分布の一例を示す。このように、印加圧力の設定は細孔分布を評価するにあたり極めて重要である。
【００３０】
そこで我々は、細孔分布曲線を描くためのデータ点が片対数表示で等間隔となるように、逆算によって印加圧力の設定値を求めた。データ間隔が小さいほど正確な形状となるが、測定時間が長くなりすぎないよう、１〜１００μｍの範囲で８０点程度が好ましい。一方、多孔質電極基材の細孔分布形状を的確に評価するために、細孔径で１μｍ未満および１００μｍを超える領域についてもデータを取得する方が好ましい。本発明では全て、細孔径で約０．０８μｍから約４００μｍに相当する圧力範囲において、計１４４点の印加圧力を設定した。
【００３１】
また、このようなデータを取得するために、ある印加圧力設定値Ａに対し、次の印加圧力設定値Ｂは、Ｂ＝１０＾０．０２５×Ａ≒１．０６×Ａを満たすように設定する。すなわち、印加圧力の設定値は、全体として、公比１．０６の等比数列をなす。
【００３２】
１〜１００μｍの範囲でデータ点数８０点の場合、片対数表示でのデータ間隔は１０＾０．０２５≒１．０６[μｍ]程度となり、約１μｍの分解能で細孔分布を表示できる。
【００３３】
＜歪度・尖度＞
細孔分布は統計学の視点で見れば度数分布の一種であるから、分布形状は統計学で一般に用いられる、分布の「歪度」および「尖度」により規定することができる。
【００３４】
歪度Ｓ（Ｓｋｅｗｎｅｓｓ）とは、分布の標準偏差の３乗の期待であり、分布の偏りを表す。歪度Ｓの定義から、正規分布はＳ＝０、向かって左に偏るとＳ＞０、向かって右に偏るとＳ＜０である。
【００３５】
尖度Ｋ（Ｋｕｒｔｏｓｉｓ）とは、分布の標準偏差の４乗の期待値であり、分布のとがり具合を表す。尖度Ｋの定義の仕方にもよるが、通常正規分布はＫ＝３、正規分布より鋭い「鋭峰分布」の場合はＫ＞３、正規分布よりなまった「鈍峰分布」の場合はＫ＜３である。
【００３６】
なお、本発明において統計処理を行う際には、あらかじめ横軸の数値を１０を底とする指数に読み換える。具体的には、１、１０、１００は、それぞれ１０の０乗、１乗、２乗であるので、横軸の１μｍに相当する位置は「０」、１０μｍは「１」、１００μｍは「２」と読み換える。それ以外の点も、同じく１０を底とする指数に読み換えて統計処理を行う。１〜１００μｍの範囲でデータ点数８０点の場合、指数に読み換えた後のデータ間隔は、２÷８０＝０．０２５である。
【００３７】
式（１）、式（２）に、度数分布における歪度Ｓと尖度Ｋの定義式をそれぞれ示す。細孔分布に適用する場合は、まず指数表示された細孔径Ｘｉと、対応する度数（強度）ｆｉの積の総和を度数（強度）の総和で除し、期待値μを求める。このとき、定義式より、Ｚｉ＝Ｘｉ−μの３乗の期待値が歪度Ｓであり、同じく４乗の期待値が尖度Ｋである。
0006477401.tif 000002
…式（１）
0006477401.tif 000003
…式（２）
【００３８】
細孔分布ピークの対称性が崩れる、すなわち左や右に歪んだようなピークを作ることができれば、細孔径が一様とは言えず、大小さまざまな細孔が存在することになる。そのような基材の場合、例えば生成水は接触角の観点から大きめの細孔を優先的に通過する一方、燃料ガスは水で閉塞していない小さめの細孔を通る、というように拡散経路がある程度分かれることが期待される。細孔分布ピークの対称性は、どちらかというと向かって右側に大きく偏っている（向かって左側に裾を引いている）形状が好ましい。細孔分布は、ある細孔径に相当する空隙（水銀圧入される空隙）が全部で容積としてどれくらいあるかを、細孔径についてプロットしたもの、と見ることができるから、細孔径の小さい方（向かって左側）の容積が大きい（強度がある）と、その分空隙数も多くなる。すなわち、ガスの経路と水の経路のバランスが良くなり、比較的低温かつ高電流密度領域においては排水性にすぐれ、高温・低加湿条件では保湿性にすぐれる。
【００３９】
本発明の長尺の多孔質電極基材を連続製造する場合は、以下に述べる１〜４の四つの主要な工程を含むものが好ましい。すなわち、
１．炭素繊維（Ａ）を水中に分散させて前駆体炭素繊維シート状物を製造する工程（前駆体用のシート状物製造工程１）、
２．前記前駆体用のシート状物に、フェノール樹脂及び／又は水分散性フェノール樹脂を添加する工程（樹脂添加工程２）
３．樹脂添加工程２の後に、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧する工程（加熱加圧工程３）
４．加熱加圧工程３の後に前駆体炭素繊維シート（前駆体）を１０００℃以上の温度
で炭素化処理する工程（炭素化処理工程４）。
【００４０】
前記前駆体シート製造工程１において、脱イオン水を使用することを含んでもよく、この水に炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）とを水中に分散させることを含んでもよく、この混合スラリーに更にポリビニルアルコールを５〜１５重量％を添加してから抄造することも含んでいる。このとき抄造して得られる前駆体用のシート状物を前記樹脂添加工程２の前に９０℃〜１２０℃で乾燥させる（第１乾燥処理工程６）とよい。
【００４１】
前記前駆体用のシート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）とを水中に分散してシート状物を得るか、又は前記前駆体シート製造工程１と前記樹脂添加工程２との間に、シート状物を交絡処理する工程（交絡処理工程５）を含ませることにより、炭素繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、また前駆体炭素繊維シートの強度を上げることができる。
【００４２】
更に、前記樹脂添加工程２と前記炭素化処理工程４との間に、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧する工程（加熱加圧工程３）を含ませることもできる。
【００４３】
また、前記交絡処理した後のシート状物（交絡構造シート）を乾燥処理する第２乾燥処理工程７を更に含むことができる。その際、交絡処理したシート状物から分散媒を除去する観点から、交絡処理したシート状物を２０〜２００℃で再び乾燥処理するとよい。
【００４４】
炭素化工程３では、得られる多孔質電極基材に対する十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。このとき、炭素化処理を行う前に、不活性雰囲気下にて３００〜１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行うことができる。この前炭素化処理を行うことによって、炭素化初期段階において発生するＮａを多量に含む分解ガスが容易に出し切れるようになり、炭素化炉内壁への各種分解物の付着や堆積、或いはその分解物による腐食などの痛みや黒色のしみの発生を容易に抑制することができる。
【００４５】
以下、各処理工程及びそこで使われる用語等について具体的に説明する。
【００４６】
＜前駆体用のシート状物製造工程１＞
炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）を水中に分散させることにより、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
【００４７】
なお、本発明においても、有機高分子化合物をバインダーとして用いてもよい。バ
インダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。
【００４８】
炭素繊維（Ａ）、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
【００４９】
上記シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、シート状物の生産性及び機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。シート状物の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、シート状物の厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００５０】
＜樹脂添加工程２＞
炭素繊維紙に含浸させる熱硬化性樹脂としては、常温において粘着性または流動性を示す樹脂で、かつ炭素化後も導電性物質として残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることができる。フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプのフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできる。ただし、この場合、硬化剤として例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプとすることが好ましい。フェノール樹脂として、市販品を利用することも可能である。
【００５１】
なお、フェノール類としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等が用いられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。また、これらを混合物として用いることができる。
【００５２】
炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸させて得られる樹脂含浸紙における熱硬化性樹脂の含有率は、３０〜７０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有率を３０質量％以上とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の構造が密になり、強度が高くなる。また、熱硬化性樹脂の含有率を７０質量％以下とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の空孔率およびガス透過性を良好に保つことができる。なお、樹脂含浸紙とは、加熱加圧前の、炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸したものをいうが、樹脂含浸の際に溶媒を用いた場合には溶媒を除去したものをいう。
【００５３】
熱硬化性樹脂と導電性物質の混合物を炭素繊維紙に含浸させてもよい。導電性物質としては、炭素質ミルド繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛粉などが挙げられる。導電性物質の混合量は、熱硬化性樹脂に対して１〜５０量％が好ましい。導電性物質の混合量を１質量％以上とすることで、導電性改善の効果が十分になる。また、導電性物質の混合量が５０質量％を超えても導電性改善の効果が飽和する傾向にあるので、導電性物質の混合量が５０質量％以下とすることでコストアップを抑制することができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂と場合により導電性物質とを含む溶液を炭素繊維紙に含浸する方法としては、絞り装置を用いる方法、または別途作製した熱硬化性樹脂フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法が好ましい。絞り装置を用いる方法では、含浸溶液に炭素繊維紙を含浸し、絞り装置で取り込み液が炭素繊維紙全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。溶液の粘度が比較的低い場合は、スプレー法等を用いることもできる。熱硬化樹脂フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法では、まず熱硬化性樹脂と場合により導電性物質とを含む溶液を離型紙にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムとする。その後、炭素繊維紙に熱硬化性樹脂フィルムを積層して、加熱加圧処理を行い、熱硬化性樹脂を炭素繊維紙に含浸させる方法である。
【００５５】
上記フェノール樹脂固形分の付着量は、シート状物１００質量部に対し、多孔質電極基材の機械的強度の観点から２０質量部以上が好ましく、多孔質電極基材のガス透過度の観点から１５０質量部以下が好ましく、２０〜１２０質量部がより好ましい。
【００５６】
＜炭素化処理工程４＞
前駆体シートを炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、１０００℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて３００〜１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行ってもよい。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができることから、炭素化炉内壁へのＮａやＣａなどの分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため、炉壁の腐食と前駆体シートに対する黒色のしみの発生を抑制できるようになる。
【００５７】
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストの低減が図れる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性及び製造コストの観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【００５８】
＜交絡処理工程５＞
シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）が３次元に交絡した交絡構造を有
するシート（交絡構造シート）を形成することができる。シート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させた場合は、シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）とが３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
【００５９】
交絡処理は、交絡構造を形成す方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素繊維（Ａ）の破断を容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
【００６０】
以下、前記高圧液体噴射法について詳しく説明する。
【００６１】
高圧液体噴射処理とは、実質的に表面平滑な支持部材上にシート状物を載せ、例えば１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、シート状物中の炭素繊維（Ａ）を交絡させる処理方法である。シート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させた場合は、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
【００６２】
実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素繊維（Ａ）を含むシート状物を製造した後に、続けて高圧液体噴射処理等による交絡処理を連続的に行うことが、生産性の観点から好ましい。
【００６３】
シート状物の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。すなわち、シート状物の高圧液体噴射処理を行った後、さらにシート状物を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある交絡した構造を有するシート状物（交絡構造シート状物）を裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
【００６４】
高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限されないが、通常は脱イオン水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍが好ましい。液体の圧力は、繊維の交絡の観点から１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列でもよい。複数列行う場合、シート状物形態維持の観点から１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
【００６５】
交絡構造シートを連続的に製造すると、シート化方向に筋状の軌跡パターンが形成され、シートに疎密構造が生じる場合がある。しかし、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることにより、前記軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向に引張強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
【００６６】
交絡処理工程によりシートの引張強度が向上するため、水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。これにより、交絡処理したシートに連続して水分散性樹脂または水溶性樹脂を添加することが可能となる。さらに、水分散性樹脂または水溶性樹脂の使用により有機溶媒の回収もせずに済むため、従来よりも製造設備を簡略化でき、製造コストを低減することができる。
【００６７】
＜加熱加圧工程３＞
従来は、多孔質電極基材の厚みバラつきを低減させ、さらに、交絡処理をした場合は、シート表面に毛羽立った状態となった繊維の、シート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧した。この加熱加圧工程３は、シート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させた場合は、炭素繊維（Ａ）を炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）で融着させるという効果も有する。
【００６８】
加熱加圧の方法としては、前駆体シートを挟むための一対の加熱加圧媒体によって均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造される前駆体シートを加熱加圧する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。または、前駆体シートの間欠的な搬送と、平滑な剛板による間欠的な熱プレスを組み合わせる方法でも良い。これらの方法によって、上述した炭素化処理工程４を連続して行うことができる。
【００６９】
本発明においては、予熱段階でも、前記一対の加熱加圧媒体（平滑な剛板、熱ロール、ベルト）の間に一定のクリアランスを設けることが好ましい。このクリアランスを調整することにより、有機高分子化合物バインダーと樹脂との混合状態（相分離状態）を制御することができるためである。加熱加圧の工程では、有機高分子化合物バインダーと熱硬化性樹脂がある混合状態（相分離状態）を維持したまま熱硬化性樹脂が硬化したものが形成される。その後炭素化することで、有機高分子化合物バインダーは消失し、一方、熱硬化性樹脂は樹脂炭化物として残ることにより、炭素繊維間で形成される細孔よりサイズの小さい細孔が形成する。
【００７０】
つまり、有機高分子化合物バインダーと熱硬化性樹脂の混合状態（相分離状態）が変わると、焼失する有機高分子化合物バインダーの分布も変化するため、炭素化処理後の多孔質電極基材の細孔分布も変化するということである。変化の挙動は、具体的には以下の＜１＞〜＜４＞の４つに大別される。
【００７１】
＜１＞  一対の加熱加圧媒体のクリアランスが２００μｍ程度より広い場合は、有機高分子化合物バインダーが圧力に押しつぶされず、熱硬化性樹脂と有機高分子化合物バインダーの間で完全に相分離が進む。その結果、炭素化後は、径の小さい網目が一定の大きさで形成されるため、歪度の小さい２山のピークが形成される。
【００７２】
＜２＞  一対の加熱加圧媒体のクリアランスが１５０μｍ程度の場合は、大部分で相分離が進むが、一部相分離しない部分が生じる。その結果、本発明にて定義した歪度の大きな２山ピークが形成される。
【００７３】
＜３＞  一対の加熱加圧媒体のクリアランスが１００μｍ程度の場合は、部分的に相分離が起こる。その結果、相分離が進んだ部分のみわずかに細孔径が小さくなるのみであり、２山ピークとはならない。
【００７４】
＜４＞  一対の加熱加圧媒体のクリアランスが５０μｍ程度より狭い場合は、予熱段階でシートに大きな圧力がかかることで熱硬化性樹脂と有機高分子化合物が自由に流動することができない。そのため、網目構造は形成されず、歪度の小さい１山のピークが形成される。
【００７５】
本発明においては、一対の加熱加圧媒体のクリアランスを１１０μm以上１９０μｍ以下にすることが、好ましい。さらに好ましくは、１２５μｍ以上１７５μｍ以下である。一対の加熱加圧媒体のクリアランスが、１１０μｍより狭い時は、有機高分子化合物バインダーがロール圧力に押しつぶされて、相分離が部分的にしか起こらないため、２山ピークが形成されない。
【００７６】
また、一対の加熱加圧媒体のクリアランスが、１９０μｍより広い時は、有機高分子化合物バインダーがロール圧力に押しつぶされず、完全に相分離が進み、径の小さい網目が比較的決まった大きさで形成されるため、歪度の小さい２山ピークができる。
【００７７】
加熱加圧における圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の含有比率が高い場合は、圧力が低くても容易に樹脂添加シートの表面を容易に平滑にすることができる。加熱加圧における圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。圧力が１０ＭＰａ以下であれば、加熱加圧時に炭素繊維（Ａ）が破壊されることを容易に防ぐことができ、多孔質電極基材に適切な緻密性を容易に付与することができる。圧力が２０ｋＰａ以上であれば、表面を容易に平滑にすることができる。
【００７８】
前駆体シートを２枚の剛板に挟んで、または熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧するときは、剛板やロール、ベルトに繊維状物などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
【００７９】
＜第１乾燥処理工程６＞
本発明の製造方法は、樹脂添加工程２と加熱加圧工程３との間に、前駆体シートを乾燥処理する工程６をさらに含むことができる。これにより、加熱加圧工程３で分散媒や未反応モノマーを除去するためのエネルギーを容易に低減することができ好ましい。
【００８０】
その際、前駆体シートから分散媒や未反応モノマーを除去する観点から、９０〜１２０℃の温度で前駆体シートを乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
【００８１】
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への熱硬化性樹脂の付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、第１乾燥処理工程６に続いて加熱加圧工程３を連続して行うことができる。
【００８２】
＜第２乾燥処理工程７＞
本発明の製造方法は、交絡処理工程５と樹脂添加工程２との間に、交絡処理したシート状物（交絡構造シート）を乾燥処理する第２乾燥処理工程７を更に含むことができる。その際、交絡処理したシート状物から分散媒を除去する観点から、２０〜２００℃で交絡処理したシート状物を乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
【００８３】
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。交絡処理したシートを構成する繊維の、加熱源への付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された交絡処理したシート状物を乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、交絡処理したシート状物の全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、交絡処理工程５の後に第２乾燥処理工程７を連続して行うことができる。
【００８４】
＜炭素繊維前駆体繊維（ｂ）＞
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。また、この長繊維状の炭素繊維前駆体繊維は、後述するポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）から構成されることができる。
【００８５】
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍが好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の平均繊維径は、加熱加圧する工程５及び炭素化処理する工程３における収縮による破断を容易に抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。また、紡糸性の観点から、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の平均繊維径は、１μｍ以上であることが好ましい。
【００８６】
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持する観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。
【００８７】
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）に用いるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００８８】
また、紡糸性と、低温から高温にかけて炭素繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化処理時の残存質量が大きい点と、更に上述した交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００８９】
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００９０】
燃料電池セルの中でペーパー状の多孔質電極基材がそのまま使われることはほとんどなく、通常は、ＭＰＬと呼ばれる、撥水剤とカーボン粉からなるコーティング加工が施された上で、セルに搭載される。本発明の多孔質電極基材は、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示すが、ＭＰＬを追加しても良い。また、ＭＰＬの有無に関わらず、多孔質電極基材に対する撥水処理は施すことが好ましい。
【００９１】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の乾燥を抑制して適度なプロトン伝導を維持
するために、加湿された燃料が供給される。さらに、カソード側においては電極反応生成物としての水（水蒸気）が発生するが、これが凝縮して液体水となり、多孔質電極基材の空隙を塞いでガス透過を妨げる場合がある。そこで、ガス透過性を確保するため、撥水剤によって撥水処理を施されることが多い。
【００９２】
撥水剤としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するフッ素系樹脂やケイ素樹脂（シリコーン）等が挙げられるが、シリコーンは耐酸性が低く、強酸性である高分子電解質膜と接触させることができないため、もっぱらフッ素系樹脂が用いられる。
【００９３】
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、含浸性の観点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取扱性、製造コストの観点からは好ましい。
【００９４】
多孔質電極基材への撥水処理の方法としては、フッ素系樹脂の微粒子が分散した分散液（ディスパージョン）中に多孔質電極基材を浸漬させる含浸法（ディップ法）、分散液を噴霧するスプレー法などを用いることができる。フッ素系樹脂ディスパージョンの濃度は特に限定されないが、多孔質電極基材の空隙を埋めることなく、かつ一様にフッ素系樹脂を付着させるために固形分１〜３０重量％程度が好ましい。１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％が特に好ましい。
【００９５】
フッ素系樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合には、ＰＴＦＥを焼結する方が好ましい。焼結温度は、ＰＴＦＥが軟化して炭素繊維や樹脂炭化物に結着し、かつＰＴＦＥが熱分解しない温度範囲でなければならない。３００〜３９０℃がより好ましく、３２０〜３６０℃が特に好ましい。
【００９６】
フッ素系樹脂は、炭素繊維が樹脂炭化物により結着された多孔質電極基材中の巨視的な導電経路を外側から被覆するように付与される。すなわち、フッ素系樹脂は炭素繊維と樹脂炭化物からなる導電経路を分断することなく、同導電経路の表面に存在する。ただし、フッ素系樹脂の多くは繊維同士の交差点近傍に凝集しており、多孔質電極基材を構成する炭素繊維や樹脂炭化物の表面が隙間なくフッ素系樹脂に被覆されるわけではない。従って、撥水処理後においても基材表面から基材内部へと連なる導電経路は確保され、撥水性と導電性を両立させることができる。
【００９７】
フッ素系樹脂の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が製造コストを低減できるという観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加するフッ素系樹脂のスラリーは同一のものを用いても、スラリー濃度やフッ素系樹脂の種類が異なるスラリーを用いても良い。また、フッ素系樹脂の添加量は多孔質電極基材の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があっても良い。
【００９８】
コーティング層に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜３０％となるように用いることが好ましい。撥水剤としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するフッ素系樹脂やケイ素樹脂（シリコーン）等が挙げられるが、シリコーンは耐酸性が低く、強酸性である高分子電解質膜と接触させることができないため、もっぱらフッ素系樹脂が用いられる。
【００９９】
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、含浸性の観点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取扱性、製造コストの観点からは好ましい。撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜６０％となるように用いることが好ましい。
【０１００】
カーボン粉および撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水１に対して０．５〜２の比率で用いることが好ましい。
【０１０１】
カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層とは、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。コーティング層を形成させる際に、組成物の一部が多孔質電極基材へとしみこむため、コーティング層と多孔質電極基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層組成物の多孔質電極基材へのしみこみが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層のみをコーティング層と定義する。
【０１０２】
本発明の多孔質電極基材は、さらにその片面および／または両面にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有していてもよい。両面にコーティング層を有していてもよいが、片面コーティングの場合に比べ、プロセスの増加による生産性低下やガス拡散性および排水性低下の可能性もあるため、片面コーティングがより好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
〔実施例１〕
平均繊維長３ｍｍにカットしたポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィルＴＲ５０Ｓ、平均単繊維径：７μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＰＢ１０５−１、繊維長３ｍｍ）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。ポリアクリルニトリル径炭素繊維とポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール繊維を１０：８：２の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでウェブを送り出して、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅１０００ｍｍ、坪量３４ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙）を得た。
【０１０５】
次に、炭素繊維紙をフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ−３２５）のメタノール溶液に浸漬し、炭素繊維紙１００質量部に対し９０質量部を付着させ、更に幅８５０ｍｍにスリットして、フェノール樹脂を付着させた樹脂含浸紙を得た。
この樹脂含浸紙をダブルベルトプレス装置を用いて２枚積層し、プレス成形した。その際の条件としては、予熱条件を熱風温度１５０℃、予熱ロール温度を２２８℃、予熱ロール上下間のクリアランスを１５０μｍに調整した。さらにプレスロール温度を２６０℃、プレス圧を１０．９ＭＰａとした。その結果、幅８５０ｍｍ×長さ１００ｍの樹脂硬化シートを得た。なお、搬送の速度は、０．８ｍ／ｍｉｎであった。（詳細は、表１）に示す。
【０１０６】
得られた樹脂硬化シートを、窒素ガス雰囲気下の焼成炉（幅１ｍ）内を走行させて、その後、更に窒素ガス雰囲気下１６００℃以上の温度領域が６ｍの焼成炉内を走行させて、最高温度２０００℃で熱処理を行った。なお、このときの樹脂硬化シートのシート幅は７００ｍｍであった。
【０１０７】
細孔分布測定用の試料は、多孔質電極基材をまず５０ｍｍ角に切り出し、容積：１．１９ｍＬのセルに格納するため、さらに短冊状に切断した。
【０１０８】
水銀圧入法による細孔分布測定は、島津製作所（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社）製ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ９５００（Ｖ１．０７）を用いて、細孔径換算で約８０ｎｍ〜４００μｍとなる圧力範囲にて測定した。測定点数は１４４点であり、上記範囲を対数表示目盛で等間隔にカバーできるように設定した。
【０１０９】
〔実施例２〜６〕現行ＮＲシリーズ
実施例２〜６においては、ポリアクリルニトリル径炭素繊維とポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール繊維を１０：４：２の比で抄紙し、原紙目付・ＤＢＰ予熱ロール温度・予熱ロールクリアランス・硬化温度・硬化圧力・速度は、表１のとおり設定した。焼成条件は、すべて実施例１と同様であった。
【０１１０】
〔比較例１〕
平均繊維長３ｍｍにカットしたポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィルＴＲ５０Ｓ、平均単繊維径：７μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＰＢ１０５−１、繊維長３ｍｍ）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。ポリアクリルニトリル径炭素繊維とポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール繊維と１０：８：２の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでウェブを送り出して、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅１０００ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙）を得た。
【０１１１】
次に、炭素繊維紙をフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ−３２５）のメタノール溶液に浸漬し、炭素繊維紙１００質量部に対し１００質量部を付着させ、更に幅８５０ｍｍにスリットして、フェノール樹脂を付着させた樹脂含浸紙を得た。この樹脂含浸紙をダブルベルトプレス装置を用いて２枚積層し、プレス成形した。その際の条件としては、予熱条件を熱風温度１５０℃、予熱ロール温度を２３５℃、予熱ロール上下間（一対の加熱加圧媒体間）のクリアランスを２００μｍに調整した。さらにプレスロール温度を２６０℃、プレス圧を８．６ＭＰａとした。その結果、幅８５０ｍｍ×長さ１００ｍの樹脂硬化シートを得た。なお、搬送の速度は、０．８ｍ／ｍｉｎであった。（詳細は、表１）に示す。焼成条件は、実施例１と同様であった。
【０１１２】
〔比較例２〕
ポリアクリルニトリル径炭素繊維とポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール繊維の混合比を８：０：２の比、予熱ロール上下間（一対の加熱加圧媒体間）のクリアランスをなし（０μｍ）に調整し、さらにプレスロールのプレス圧を５．０ＭＰａにした。それ以外は、比較例１と同様であった。
【０１１３】
本発明の実施例、比較例において一対の加熱加圧媒体のクリアランスを調整することで、細孔分布を制御できることを確認した。比較例２のように予熱ロール上下間のクリアランスが狭い場合は、ポリエチレンパルプがロール圧力に押しつぶされて流動できず、網目構造が形成されない。また、比較例１のようにベルトクリアランスが１４０μｍより広い時は相分離が進み、２山ピークができるものと推察する。本発明の実施例のように、予熱ロール上下間のクリアランスを１１０〜１９０μｍ程度に調整することで本発明のような細孔分布を有する多孔質電極基材が得られることが確認できた。
【０１１４】
＜発電試験＞
本発明における実施例、比較例のサンプルを用いて発電試験を実施した。試験方法は、以下のとおりである。
【０１１５】
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造
実施例で得られた多孔質電極基材をＰＴＦＥディスパージョンに浸漬し、乾燥、焼結することにより撥水処理を行った。撥水処理された多孔質電極基材をカソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合して、ＭＥＡを得た。
【０１１６】
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
得られたＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃（相対湿度１００％）または６０℃（相対湿度４２％）のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。セル温度８０℃、相対湿度１００％の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶａとし、セル温度８０℃、相対湿度４２％の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶｂとし、これらの比Ｖｂ／Ｖａを求めた。
【０１１７】
＜発電試験結果・考察＞
発電試験結果を表３に示す。実施例のような細孔分布を有する電極基材を使用することで、様々な発電条件においても発電可能であることが確認できた。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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