(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料と、金属及びセラミックスの少なくともいずれかを含有する基材を含む粉末材料に付与して、該粉末材料を硬化させる立体造形用硬化液であって、
溶媒及び架橋剤を含み、
前記有機材料からなる膜に対する動的接触角が２０°以上８０°以下であって、
前記溶媒が有機溶媒を含み、該有機溶媒の１００℃での蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上であることを特徴とする立体造形用硬化液。
【請求項２】
前記有機材料を溶解可能である請求項１に記載の立体造形用硬化液。
【請求項３】
前記粉末材料が、前記有機材料で被覆された基材を含む粉末材料である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項４】
前記有機溶媒の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項５】
更に、界面活性剤を含有する請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項６】
前記架橋剤が、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項７】
前記立体造形用硬化液の粘度が２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から６のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項８】
前記立体造形用硬化液の表面張力が２５℃で、４０Ｎ／ｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項９】
有機材料と、金属及びセラミックスの少なくともいずれかを含有する基材を含む粉末材料と、請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用硬化液と、を有することを特徴とする立体造形材料セット。
【請求項１０】
前記粉末材料が、前記有機材料で被覆された基材を含む粉末材料である請求項９に記載の立体造形材料セット。
【請求項１１】
前記有機材料が水溶性樹脂である請求項１０に記載の立体造形材料セット。
【請求項１２】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項１１に記載の立体造形材料セット。
【請求項１３】
有機材料と、金属及びセラミックスの少なくともいずれかを含有する基材を含む粉末材料を用いて該粉末材料の層を形成する粉末材料層形成工程と、
前記粉末材料層形成工程で形成した粉末材料層に、硬化液を付与して、該粉末材料層の所定領域を硬化させる粉末材料層硬化工程と、
を少なくとも繰り返すことで立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、
前記硬化液が、請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用硬化液であることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記層形成工程と前記層硬化工程を繰り返して作製した立体造形物を焼結する焼結工程を更に含む請求項１３に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化液の付与が、インクジェット法により行われる請求項１３から１４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１６】
有機材料と、金属及びセラミックスの少なくともいずれかを含有する基材を含む粉末材料層を形成するための粉末材料層形成手段と、
前記粉末材料層形成手段により形成された粉末材料層の所定領域を硬化させる硬化液を付与するための硬化液付与手段と、
前記立体造形用粉末材料が収容された粉末材料収容部と、
前記硬化液が収容された硬化液収容部と、
を備え、
前記硬化液が、請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用硬化液であることを特徴とする立体造形物の製造装置。
【請求項１７】
請求項１３から１５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法であって、
前記立体造形物の焼結体における空間率が１０％以下となる立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用硬化液、及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、複雑で微細な立体造形物の低ロット生産のニーズが高まってきている。このニーズに対応するための技術として、粉体焼結法、粉体接着法などが提案されてきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
前記粉体焼結法は、粉体薄層を形成し、この薄層にレーザー光を照射して薄い焼結体を形成し、この操作を繰り返すことにより、前記薄い焼結体の上に順次薄い焼結体を積層し、所望の立体造形物を得る方法である。前記粉体接着法は、前記粉体焼結法において、レーザー焼結を行う代わりに、接着材料を用いて粉体薄層を硬化させ、これを積層することで所望の立体造形物を得る方法である。
前記粉体接着法としては、例えば、粉体薄層に対してインクジェット法を用いて接着材料を供給する方法や、粉末粒子と接着剤粒子を混合した粉末材料を積層し結合剤を付与して接着材料粒子を溶解し、固化させることで、三次元造形物を製造する方法（特許文献４参照）、ガラスやセラミック等の基体に疎水性樹脂を被覆した粉末材料と、リモネン等の疎水性溶剤にて被覆した樹脂を溶解することで固化させて三次元造形物を製造する方法（特許文献５参照）などが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記接着材料をインクジェット法により供給する場合には、用いるノズルヘッドに目詰りが生じたり、用いることができる接着材料の選択に制約が生じる。また、コストが掛かり効率的でない等の問題がある。
【０００４】
更に、前記特許文献４に記載の技術は、結着材料を付与し接着粒子を溶解させても溶解した接着液は粉末粒子同士の間に均一に広がりにくいために、三次元造形物に充分な強度と精度を付与させることは難しいという問題がある。
【０００５】
また、前記特許文献５に記載の技術では、リモネンは揮発性が低く三次元造形物に残留しやすく強度の低下を引き起こす可能性がある。更に、トルエン等の低揮発性溶剤は安全性上問題がある。また、被覆樹脂だけで結合させるためには、被覆樹脂膜厚を厚くする（樹脂量を多くする）必要がある。そのため、三次元造形物の精度が充分に得られなかったり、三次元造形物に対する基材の密度が低くなるという問題がある。特に最終的に樹脂を脱脂し焼結等の後処理加工を伴う金属焼結体やセラミック焼結体用途の場合には基材の密度を充分高くできず、焼結体の強度及び精度の問題が顕著となる。
【０００６】
また、特許文献６には、３Ｄプリンティングで使用される材料として、第一の構成要素として液体、第二の構成要素として前記液体に溶解しうるバインダーから構成される粒子が提案されており、前記液体又はバインダーに、パーオキサイド等の重合開始剤を含有させる旨の開示がある。しかし、前記パーオキサイド等の重合開始剤は、熱又は光により自ら分解し、ラジカルを発生させ反応を開始させる特性から、熱・光の環境条件で分解し機能が失活するため、このような重合開始剤を含んだ液体は保存安定性に劣るという問題がある。
【０００７】
また、特許文献７では、水溶性ポリマーを含有した立体造形粉体によって層を形成する層形成工程と、前記層形成工程において形成された前記層に、水を溶媒とする造形液をインクジェットヘッドから吐出させることで、前記立体造形粉体が前記造形液に溶解することによって生じる生成物を有する層を生成する工程が開示されているが、架橋剤によって強固に粒子を結着するものではなく、硬化物の強度としては不足である。また、前記特許文献７では、増粘湿潤剤としてグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールを使用しているが、これらの多価アルコール類は蒸発しにくく、立体造形後に残存して硬化物の強度を低下させてしまうという課題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、複雑かつ高強度な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物及び空隙が少なく緻密な焼結体の製造に用いられる立体造形用硬化液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用硬化液は、有機材料及び基材を含む粉末材料に付与して、該粉末材料を硬化させる立体造形用硬化液であって、
溶媒及び架橋剤を含み、
前記有機材料からなる膜に対する動的接触角が２０°以上８０°以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、複雑かつ高強度な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物及び空隙が少なく緻密な焼結体の製造に用いられる立体造形用硬化液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の粉末積層造形装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の粉末積層造形装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（立体造形用硬化液）
本発明の立体造形用硬化液は、有機材料及び基材を含む粉末材料に付与して、該粉末材料を硬化させるものであり、
溶媒及び架橋剤を含み、界面活性剤を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１３】
前記立体造形用粉末材料に含まれる有機材料に前記立体造形用硬化液が付与されると、前記有機材料は前記立体造形用硬化液に含まれる前記溶媒により溶解すると共に、前記立体造形用硬化液に含まれる前記架橋剤の作用により架橋する。
【００１４】
前記立体造形用硬化液の前記有機材料からなる膜に対する濡れ性を評価する指標として、動的接触角の値を用いることができる。
前記立体造形用硬化液の前記有機材料からなる膜に対する動的接触角は２０°以上８０°以下であり、２４°以上７７°以下が好ましい。前記動的接触角が、２０°以上であると、インクジェットヘッドに対する濡れ性が適正であり、吐出安定性が良好となる。前記動的接触角が、８０°以下であると、前記有機材料からなる膜に対する濡れが良好であり、粉末材料同士の結着力が向上し、立体造形物の強度が向上する。
前記動的接触角の測定方法としては、液滴法、拡張・収縮法、転落法、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法などが知られているが、本発明においては、前記立体造形用硬化液の液滴が前記有機材料からなる膜に着弾して浸透していく様子を評価することから液滴法を選択し、１秒間未満の間隔で液滴の接触角の経時変化を測定し、ほぼ平行に達した点の接触角を読み取ることにより、前記動的接触角を求めることができる。
【００１５】
−溶媒−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境負荷及び前記立体造形用硬化液をインクジェット方式で付与する際の吐出安定性（経時での粘度変化が少ない）の点から、水、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００１６】
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水などが挙げられる。
前記水の前記立体造形用硬化液における含有量は、４０質量％以上８５質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。前記水の含有量が４０質量％以上であると、立体造形用粉末材料の有機材料として水溶性ポリマーを用いた場合、前記水溶性ポリマーを十分に溶解することができ、硬化物の強度が向上する。また、前記水の含有量が８５質量％以下であると、待機時にインクジェットノズルの乾燥が防止でき、ノズル抜けが発生することがない。
【００１７】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、プロピルプロピレンジグリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１００℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上の有機溶媒を用いることが好ましい。前記１００℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上の有機溶媒を用いると、造形後の乾燥性が良好となり、立体造形物（硬化物）の強度が向上する。このような有機溶媒としては、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどが好適に挙げられる。
【００１８】
前記有機溶媒の前記立体造形用硬化液における含有量は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であると、立体造形用硬化液の水分保持力が適正であり、待機時のインクジェットノズルの乾燥を防止でき、ノズル抜けが発生することがない。また、前記含有量が、５０質量％以下であると、立体造形用硬化液の粘度が適正となり、吐出安定性が良好であり、また、立体造形後乾燥し易く、立体造形物（硬化物）の強度が向上する。
【００１９】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、前記有機材料を架橋可能な性質を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属塩、金属錯体、有機ジルコニウム系化合物、有機チタン系化合物、キレート剤などが挙げられる。
前記有機ジルコニウム系化合物としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機チタン系化合物としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属塩がより好適である。
【００２０】
前記金属塩としては、例えば、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するものなどが好適に挙げられる。前記金属塩の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、水酸化アルミニウム（３価）、水酸化マグネシウム（２価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、グリオキシル酸塩、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが好適に挙げられる。
また、これらは市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル株式会社製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）、グリオキシル酸塩（Ｓａｆｅｌｉｎｋ  ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業株式会社製）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）などが挙げられる。前記金属塩における金属の価数が２以上であると、架橋強度を向上させることができ、得られる前記立体造形物が良好な強度を有する点で好ましい。
また、前記陽イオン金属の配位子としては、前記硬化液の吐出安定性（経時保存性）に優れる点で乳酸イオンが好ましい。
前記陽イオン金属の配位子が炭酸イオンの架橋剤、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、水溶液中で自己重合反応を生じるため、架橋剤の性質が変化しやすい。したがって、前記硬化液の吐出安定性の観点では、前記陽イオンの配位子が乳酸イオンの架橋剤を用いる方が好ましいと言える。ただし、グルコン酸やトリエタノールアミン等のキレート剤を添加することにより、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液中での自己重合反応を抑制することができ、前記立体造形用硬化液の吐出安定性を向上させることができる。
【００２１】
−界面活性剤−
前記界面活性剤は、立体造形用硬化液の表面張力などを調整する目的で添加することが好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２２】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
前記ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、ラテムルＰＤ４２０，４３０，４５０等のラテムルシリーズ（花王株式会社製）などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
前記界面活性剤の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタインなどが好適に挙げられる。
このような界面活性剤は、日光ケミカルズ株式会社、日本エマルジョン株式会社、株式会社日本触媒、東邦化学株式会社、花王株式会社、アデカ株式会社、ライオン株式会社、青木油脂株式会社、三洋化成工業株式会社などの界面活性剤メーカーより容易に入手できる。
【００２３】
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系（例えば、エアープロダクツ社製（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５又はＴＧなど）などが挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４６５、１０４、ＴＧが好ましい。
【００２４】
前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー又はその硫酸エステル塩、フッ素系脂肪族系ポリマーエステルなどが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム株式会社製）、ＦＴ−１１０、２５０、２５１、４００Ｓ（ネオス社製）、ゾニールＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＦＳＰ、ＴＢＳ、ＵＲ、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ−Ｎ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳＫ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビッグケミージャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００２６】
前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、１種単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。
前記立体造形用粉末材料に被覆された有機材料への浸透性の効果を発揮するためには、界面活性剤総量として、０．０１質量％以上５質量％以下含有していることが好ましい。界面活性剤総量が０．０１質量％以上であると、濡れ性を付与する効果が充分であり、立体造形用粉末材料に被覆された有機材料への充分な浸透性向上効果が得られる。また、５質量％以下であると、保存安定性が良好である。
【００２７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、更に必要に応じて、消泡剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防錆剤等の添加剤を添加することができる。
【００２８】
−消泡剤−
前記消泡剤としては、特に制限はなく、一般的に利用されている消泡剤も使用可能である。これらにはシリコーン消泡剤、ポリエーテル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤などが挙げられ、１種と併用しても、２種以上と併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点でシリコーン消泡剤との併用が好ましい。
前記シリコーン消泡剤としては、例えば、オイル型シリコーン消泡剤、コンパウンド型シリコーン消泡剤、自己乳化型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、変性シリコーン消泡剤、などが挙げられる。
前記変性シリコーン消泡剤としては、例えば、アミノ変性シリコーン消泡剤、カルビノール変性シリコーン消泡剤、メタクリル変性シリコーン消泡剤、ポリエーテル変性シリコーン消泡剤、アルキル変性シリコーン消泡剤、高級脂肪酸エステル変性シリコーン消泡剤、アルキレンオキサイド変性シリコーン消泡剤、などが挙げられる。
これらの中でも、前記自己乳化型シリコーン消泡剤、前記エマルジョン型シリコーン消泡剤などが好ましい。
前記一般的な消泡剤としては、市販品を使用してもよく、該市販品としては、信越化学工業株式会社製のシリコーン消泡剤（ＫＳ５０８、ＫＳ５３１、ＫＭ７２、ＫＭ８５等）、東レ・ダウ・コーニング株式会社製のシリコーン消泡剤（Ｑ２−３１８３Ａ、ＳＨ５５１０等）、日本ユニカー株式会社製のシリコーン消泡剤（ＳＡＧ３０等）、旭電化工業株式会社製の消泡剤（アデカネートシリーズ等）などが挙げられる。
前記消泡剤の前記立体造形用硬化液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、消泡剤は立体造形用硬化液に完全に溶解しない物が多く、分離析出する可能性が高いため、極力添加しない方が好ましい。
しかしながら、充填時に起泡していると充填性が悪化するため、最小量を使用することができるが、例えば、３質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。一般的な消泡剤を併用し、破泡効果を高める観点から無機微粒子を含有するものがあるが、立体造形用硬化液に使用する消泡剤としては利用しない方が好ましい。
【００２９】
−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【００３０】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、配合される立体造形用硬化液に悪影響をおよぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、任意の物質を使用することができ、例えば、塩基性に調整するときにはアミン類、アルカリ金属水酸化物、第四級化合物水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、酸性に調整するときは無機酸、有機酸などが挙げられる。
【００３１】
前記アミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
前記第四級化合物水酸化物としては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、蓚酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、アルギニン酸、システイン、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、リシン、リンゴ酸、クエン酸、グリシン、グルタミン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、カルボラン酸、又はこれらの化合物の誘導体などが挙げられる。
なお、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ等の一価の弱カチオンと形成する塩を用いることもできる。
これらは前記硬化液のｐＨ変動に応じた特性に合わせて、最適の一時解離定数ｐＫａのものを適時用いることができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても、バッファー剤を併用しても構わない。前記ｐＨ調整剤は、東京化成工業株式会社を初めとした種々のメーカーより入手可能である。
【００３２】
−立体造形用硬化液の物性等−
前記立体造形用硬化液の粘度は、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上、或いは、２０ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェットノズルからの吐出が安定化し、前記立体造形用粉末材料層に前記立体造形用硬化液を付与して形成した硬化物の強度が充分に得られ、寸法精度が良好である。
なお、前記粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。
【００３３】
前記立体造形用硬化液の表面張力は、２５℃で、４０Ｎ／ｍ以下が好ましく、１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が、４０Ｎ／ｍ以下であると、インクジェットノズルからの吐出が安定化し、前記立体造形用粉末材料層に前記立体造形用硬化液を付与して形成した硬化物の強度が充分に得られ、寸法精度が良好である。
前記表面張力は、例えば、協和界面科学株式会社製ＤＹ−３００により測定することができる。
【００３４】
本発明の立体造形用硬化液は、各種の立体造形物の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形材料セット、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
【００３５】
（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セットは、粉末材料と、本発明の前記立体造形用硬化液とを有し、更に必要に応じてその他の成分等を有してなる。
【００３６】
本発明の前記立体造形用硬化液は、上述したとおり、溶媒と、架橋剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の立体造形材料セットにおいては、前記架橋剤は、前記溶媒中ではなく固体の形態で含まれていてもよく、使用時に溶媒と混合して液体に調製するセットであっても構わない。
【００３７】
＜立体造形用粉末材料＞
前記立体造形用粉末材料は、基材及び有機材料を含み、有機材料で被覆された基材を含むものが好ましく、更に必要に応じてその他の成分等を有してなる。
【００３８】
−基材−
前記基材としては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂などが挙げられるが、高強度な立体造形物を得る観点かは、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスなどが好ましい。
前記金属としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銅、チタン、銀などが好適に挙げられ、該ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、金属酸化物などが挙げられ、具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などが挙げられる。
前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
なお、本発明においては、前記基材として、これらの材料で形成された市販品の粒子乃至粉末を使用することができる。
前記市販品としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ）、ＳｉＯ２（株式会社トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１５）、ＡｌＯ２（大明化学工業株式会社製、タイミクロンＴＭ−５Ｄ）、ＺｒＯ２（東ソー株式会社製、ＴＺ−Ｂ５３）などが挙げられる。
なお、前記基材としては、前記有機材料との親和性を高める目的等で、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。
【００４０】
前記基材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上２５０μｍ以下が更に好ましい。
前記体積平均粒子径が、０．１μｍ以上５００μｍ以下であると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好である。前記平均粒子径が、５００μｍ以下であると、該立体造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、該薄層における該立体造形用粉末材料の充填率が向上し、得られる立体造形物に空隙等が生じ難い。
前記基材の体積平均粒子径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記基材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
前記基材の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性等については、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
−有機材料−
前記有機材料としては、前記立体造形用硬化液に溶解し、前記硬化液に含まれる架橋剤の作用により架橋可能な性質を有するものであればよい。
本発明において、前記有機材料の溶解性は、例えば、３０℃の硬化液を構成する溶媒１００ｇに前記有機材料を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものを意味する。
前記有機材料としては、その４質量％（ｗ／ｗ％）溶液の２０℃における粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じ難くなる。また、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による立体造形物の寸法精度が向上する傾向にある。
前記粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。
【００４３】
前記有機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、取扱い性や環境負荷等観点で、水溶性であることが好ましく、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー、などが挙げられる。このような水溶性有機材料を採用した立体造形用粉末材料に対しては、立体造形用硬化液の溶媒として水、有機溶媒を用いることができ、また、前記粉末材料を廃棄、リサイクルする際には、水処理により有機材料と基材を分離することも容易である。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。
これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。
【００４４】
水溶性以外の有機材料、樹脂としては、例えば、アクリル、マレイン酸、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００４５】
本発明においては、前記有機材料の中でも、架橋性官能基を有するものが好ましい。前記架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合、などが挙げられる。
前記有機材料が前記架橋性官能基を有すると、前記有機材料が容易に架橋し硬化物（立体造形物）を形成し得る点で好ましい。更に言えば、上記したように架橋性の官能基を分子内に導入した変性ポリビニルアルコールが好ましい。特に、アセトアセチル基変性のポリビニルアルコールが好ましく、例えば、前記ポリビニルアルコールが前記アセトアセチル基を有する場合、前記硬化液に含まれる架橋剤中の金属の作用により、該アセトアセチル基が該金属を介して複雑な３次元ネットワーク構造（架橋構造）を容易に形成し得る（架橋反応性に優れる）、曲げ強度に非常に優れる。
前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとしては、粘度、けん化度等の特性が異なるものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。平均重合度が４００以上１,１００以下のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることがより好ましい。
【００４６】
前記有機材料としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ-３５０、ゴーセネックスＴ-３３０Ｔ）、ブタンジオールビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロース（第一工業株式会社製、セロゲン５Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）などが挙げられる。
【００４７】
前記有機材料による前記基材の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明では、架橋剤による硬化作用を利用するために、従来のものより被覆厚みを小さくすることが可能であり、薄膜でも強度と精度の両立が可能である。
前記被覆厚みとしての平均厚みが、５ｎｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない、１，０００ｎｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
前記平均厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭなどを用いることにより、測定することができる。
【００４８】
前記有機材料による前記基材の表面の被覆率（面積率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
前記被覆率が、１５％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分に得られ、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがなく、また、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の写真を観察し、２次元の写真に写る該立体造形用粉末材料につき、前記粒子の表面の全面積に対する、前記有機材料で被覆された部分の面積の割合（％）の平均値を算出してこれを該被覆率としてもよいし、また、前記有機材料で被覆された部分をＳＥＭ−ＥＤＳ等のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピングを行うことにより、測定することができる。
【００４９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、などが挙げられる。前記立体造形用粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記立体造形用粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、前記フィラーを含むと得られる硬化物（立体造形物）に空隙等が生じ難くなる点で好ましく、前記レベリング剤を含むと該立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましく、前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（立体造形物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
【００５０】
−立体造形用粉末材料の製造−
前記立体造形用粉末材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記有機材料を前記基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。
前記有機材料の前記基材の表面への前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の
被覆方法の中から適宜採用することができ、かかる被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、などが好適に挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。
【００５１】
−立体造形用粉末材料の物性等−
前記立体造形用粉末材料の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以上８５μｍ以下が特に好ましい。
前記平均粒子径が３μｍ以上であると、粉末材料の流動性が向上し、粉末材料層が形成しやすく積層層表面の平滑性が向上するため、造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、前記平均粒子径が２５０μｍ以下であると、粉末材料粒子同士の空間の大きさが小さくなるため、造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。従って、平均粒子径３μｍ以上２５０μｍ以下が、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい範囲となる。
前記立体造形用粉末材料の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
前記立体造形用粉末材料の特性としては、その安息角を測定した場合において、６０度以下が好ましく、５０度以下がより好ましく、４０度下が更に好ましい。
前記安息角が、６０度以下であると、前記立体造形用粉末材料を支持体上の所望の場所に効率よく安定に配置させることができる。
なお、前記安息角は、例えば、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００５３】
前記立体造形用粉末材料は、各種の造形物の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明の立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
【００５４】
本発明の立体造形用粉末材料に本発明の立体造形用硬化液を付与するだけで、複雑な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率よくしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、及びハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して立体造形物の焼結体としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の焼結体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の焼結体が容易に得られる。
【００５５】
＜立体造形物＞
前記立体造形用粉末材料に本発明の前記立体造形用硬化液を作用させ、必要に応じて乾燥するだけで、複雑かつ高強度な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率良くしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、ハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して立体造形物の焼結体としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結処理後の焼結体において空隙が少なく緻密であり、美麗な外観の焼結体が容易に得られる。
【００５６】
前記立体造形物を焼結処理した焼結体における空間率は、１０％以下であり、７％以下が好ましい。前記空間率が１０％以下であると、空隙が少なく緻密な焼結体が得られる。
ここで、前記空間率は、例えば、空間率＝[１−（アルキメデス法に基づき求めた密度／真密度）]×１００により求めることができる。前記アルキメデス法による密度は、メトラートレンド社製のＭＳ−ＤＮＹ−５４を用いて測定することができる。前記真密度は用いる基材等の材質に応じて求めることができる。
【００５７】
（立体造形物の製造方法及び製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、粉末材料層形成工程と、粉末材料層硬化工程とを含み、更に必要に応じて焼結工程等のその他の工程を含む。
前記粉末材料層形成工程と、前記粉末材料層硬化工程とを繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
本発明の立体造形物の製造装置は、粉末材料層形成手段と、硬化液付与手段と、粉末材料が収容された粉末材料収容部と、硬化液が収容された硬化液収容部とを有し、更に必要に応じて硬化液供給手段や焼結手段等のその他の手段を有してなる。
【００５８】
−粉末材料層形成工程及び粉末材料層形成手段−
前記粉末材料層形成工程は、有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を用いて該粉末材料の層を形成する工程である。
前記粉末材料層形成手段は、有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を用いて該粉末材料の層を形成する手段である。
前記立体造形用粉末材料層は支持体上に形成されることが好ましい。
【００５９】
−−支持体−−
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記立体造形用粉末材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、前記立体造形用粉末材料における前記有機材料が溶解し、前記架橋剤の作用によって架橋した際に、前記有機材料との親和性が低いことが好ましい。
前記載置面と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性が、前記基材と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を該載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。
【００６０】
−−粉末材料層の形成−−
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記立体造形用粉末の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。
【００６１】
前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記立体造形用粉末材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を載置させる。以上により、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。
【００６２】
なお、このようにして薄層に載置させた前記立体造形用粉末材料に対し、前記硬化液を作用させると、当該層が硬化する（前記粉末材料層硬化工程）。
ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させ、前記薄層に載置された該立体造形用粉末材料（層）に対し、前記硬化液を作用させると、硬化が生ずる。このときの硬化は、該薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。
【００６３】
また、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層装置は、一般に、前記立体造形用粉末材料を積層するためのリコーターと、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記粉末積層装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用粉末材料を薄層に配置させることができ、該リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記立体造形用粉末材料を積層させることができる。
【００６４】
前記立体造形用粉末材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
前記厚みが、３０μｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない、５００μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。
【００６５】
−粉末材料層硬化工程及び硬化液付与手段−
前記粉末材料層硬化工程は、前記粉末材料層形成工程で形成した粉末材料層に、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む硬化液を付与して、該粉末材料層の所定領域を硬化させる工程である。
前記硬化液付与手段は、前記粉末材料層形成手段により形成された立体造形用粉末材料層の所定領域を硬化させるために、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む硬化液を付与する手段である。
【００６６】
前記硬化液の前記粉末材料層への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を前記硬化液付与手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
【００６７】
前記インクジェット法による場合、前記硬化液付与手段は、前記インクジェット法により前記硬化液を前記粉末材料層に付与可能なノズルを有する。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル（吐出ヘッド）を好適に使用することができ、また、前記インクジェットプリンターを前記硬化液付与手段として好適に使用することができる。なお、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００、などが好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる硬化液量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
【００６８】
本発明においては、本発明の立体造形用硬化液を精度良くしかも高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記硬化液が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しないため、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもなく、また、前記立体造形用粉末材料層に付与（吐出）された際、該立体造形用粉末材料における前記有機材料に効率良く浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れ、しかも樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生ずることがなく、寸法精度の良い架橋物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。
【００６９】
なお、前記立体造形用硬化液において前記架橋剤はｐＨ調整剤としても機能し得る。前記硬化液のｐＨとしては、前記インクジェット法で前記立体造形用硬化液を前記立体造形用粉末材料層に付与する場合には、用いるノズルのノズルヘッド部分の腐食や目詰り防止の観点からは、５（弱酸性）〜１２（塩基性）が好ましく、８〜１０（弱塩基性）がより好ましい。前記ｐＨの調整のために公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。
【００７０】
−粉末材料収容部−
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
【００７１】
−硬化液収容部−
前記硬化液収容部は、前記硬化液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
【００７２】
−その他の工程及びその他の手段−
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。
【００７３】
前記乾燥工程は、前記粉末材料層硬化工程において得られた硬化物（立体造形物）を乾燥させる工程である。前記乾燥工程において、前記硬化物中に含まれる水分のみならず、有機物を除去（脱脂）してもよい。前記乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。
【００７４】
前記焼結工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）を焼結する工程である。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された金属乃至セラミックスの立体造形物の焼結体とすることができる。前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
【００７５】
前記表面保護処理工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に保護層を形成等する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を該硬化物（立体造形物）の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。  前記塗装工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
【００７６】
ここで、図１に本発明の粉末積層造形装置の一例を示す。この図１の粉末積層造形装置は、造形側粉末貯留槽１と供給側粉末貯留槽２とを有し、これらの粉末貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ上に立体造形物用粉末材料を貯留する。
造形側粉末貯留槽１の上には、該粉末貯留槽内の造形物用粉末材料に向けて硬化液４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側粉末貯留槽２から造形側粉末貯留槽１に立体造形物用粉末材料を供給すると共に、造形側粉末貯留槽１の立体造形物用粉末材料表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。
【００７７】
造形側粉末貯留槽１の立体造形物用粉末材料上にインクジェットヘッド５から硬化液を滴下する。このとき、硬化液を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側粉末貯留槽２のステージ３を上げ、造形側粉末貯留槽１のステージ３を下げる。その差分の立体造形物用粉末材料を、前記均し機構６によって、造形側粉末貯留槽１へと移動させる。
【００７８】
このようにして、先に描画した立体造形物用粉末面上に、新たな造形物用粉末層が一層形成される。このときの造形物用粉末層一層の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。
前記新たに形成された立体造形物用粉末層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで造形物が得られる。
【００７９】
図２に、本発明の粉末積層造形装置の他の一例を示す。図２の粉末積層造形装置は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形物用粉末材料の供給機構が異なる。即ち、供給側粉末貯留槽２は、造形側粉末貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側粉末貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側粉末貯留槽２が移動しながら、所定量の造形物用粉末材料を造形側粉末貯留槽１に落下させ、新たな造形物用粉末材料層を形成する。その後、均し機構６で、造形物用粉末材料を圧縮し、かさ密度を上げると共に、造形物用粉末材料の高さを均一に均す。
図２に示す構成の粉末積層造形装置によれば、２つの粉末貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
【００８０】
以上の本発明の立体造形物の製造方法及び製造装置により、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、本発明の前記立体造形用粉末材料又は前記立体造形材料セットを用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造することができる。
こうして得られた立体造形物は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、空隙が少なく緻密な焼結体が得られ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８２】
（立体造形用粉末材料の製造例１）
−コート液１の調製−
有機材料として水溶性樹脂であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、Ｇ１０２８）６質量部に、水１１４質量部を混合し、ウォーターバス中で８０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて１時間攪拌し、前記ポリビニルアルコールを前記水に溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液１２０質量部を調製した。こうして得られた調製液をコート液１とした。
なお、前記ポリビニルアルコールの４質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２０℃における粘度を粘度計（ブルックフィールド社製回転粘度計、ＤＶ−Ｅ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＨＡＤＶＥ１１５型）を用いて測定したところ、５．０ｍＰａ・ｓ〜６．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
−コート液１の基材表面へのコーティング−
次に、市販のコーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−０１）を用いて、前記基材としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉(山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ、体積平均粒径１２μｍ)１００質量部に対し、被覆厚み（平均厚み）が１００ｎｍになるように、前記コート液１をコーティングした。このコーティングにおいては、途中で随時サンプリングを行い、前記コート液１の被覆厚み（平均厚み）が１００ｎｍ、被覆率（％）が１００％となるように、コーティング時間及び間隔を適宜調節した。以上により、立体造形用粉末材料１を得た。なお、以下に、被覆厚み及び表面被覆率の測定方法、前記コーティングの条件を示した。
【００８４】
＜被覆厚み（平均厚み＞
前記被覆厚みは、前記立体造形用粉末材料１の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製する。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて表面に露出する、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部位との長さを被覆厚みとして測定する。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とする。
【００８５】
＜表面被覆率＞
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、前記立体造形用粉末材料１が１０個程度画面内に収まる視野設定にて、下記条件で反射電子像（ＥＳＢ）を撮影し、ＩｍａｇｅＪソフトにより画像処理にて２値化を実施した。黒色部が被覆部、白色部が基材部とし、１粒子中の黒色部面積／（黒色部面積＋白色部面積）×１００で比率を求めた。１０粒子の測定を行い、その平均値を表面被覆率（％）とした。
−ＳＥＭ観察条件−
・Ｓｉｇｎａｌ：ＥＳＢ（反射電子像）
・ＥＨＴ：０．８０ｋＶ
・ＥＳＢ  Ｇｒｉｄ：７００Ｖ
・ＷＤ：３．０ｍｍ
・Ａｐｅｒｔｕｒｅ  Ｓｉｚｅ：３０．００μｍ
・コントラスト：８０％
・倍率：画面横方向に１０個程度収まるようにサンプル毎に設定
【００８６】
＜コーティング条件＞
・スプレー設定
ノズル型式  ９７０
ノズル口径  １．２ｍｍ
コート液吐出圧力  ４．７Ｐａ・ｓ
コート液吐出速度  ３ｇ／ｍｉｎ
アトマイズ空気量  ５０ＮＬ／ｍｉｎ
・ローター設定
ローター型式  Ｍ−１
回転速度  ６０ｒｐｍ
回転数  ４００％
・気流設定
給気温度  ８０℃
給気風量  ０．８ｍ３／ｍｉｎ
バグフィルター払落し圧  ０．２ＭＰａ
バグフィルター払落し時間  ０．３秒間
バグフィルターインターバル  ５秒間
・コーティング時間  ４０分間
【００８７】
得られた立体造形用粉末材料１について、市販の粒径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積平均粒径を測定したところ、１３．５μｍであった。また、その流動性として安息角を市販の安息角測定装置（ホソカワミクロン株式会社製、パウダテスタＰＴ−Ｎ型）を用いて測定したところ、５６．６度であった。なお、この安息角の測定値が大きい程、流動性が悪くなる傾向にある。
【００８８】
（立体造形用粉末材料の製造例２）
−コート液２の調製−
前記立体造形用粉末材料の製造例１において、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、Ｇ１０２８）を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール株式会社製、ＤＦ０５）に代えた以外は、前記立体造形用粉末材料の製造例１と同様にして、コート液２を調製した。
次に、得られたコート液２を用いた以外は、前記立体造形用粉末材料の製造例１と同様にして、立体造形用粉末材料２を作製した。
得られた立体造形用粉末材料２について、前記立体造形用粉末材料の製造例１と同様にして測定したところ、体積平均粒径は１８．１μｍであった。また、前記立体造形用粉末材料の製造例１と同様にして測定したところ、安息角は５３．６度であった。
【００８９】
（実施例１〜１１、参考例１２、及び比較例１〜３）
−立体造形用硬化液の調製−
表１〜表４に示す材料を調合し、３０分間マグネチックスターラーで攪拌し、表１〜表４に示す実施例１〜１１、参考例１２、及び比較例１〜３の立体造形用硬化液を調製した。なお、表１〜表４における各材料の配合量は質量％を示す。
得られた各立体造形用硬化液の諸特性について、下記のようにして評価を行った。結果を表１〜表４に併記した。
【００９０】
＜動的接触角＞
前記コート液１及び２を、スライドガラスに滴下し、シリコーンゴムスキージを使って、０．００１ｍｇ／ｍｍ２〜０．０１ｍｇ／ｍｍ２となるように塗布した。塗布後、８０℃の恒温槽で１時間乾燥させ、取り出した後、２３℃で５０％ＲＨ環境下、３時間放置し、塗膜サンプル１及び２を作製した。
作製した各塗膜サンプルに前記各立体造形用硬化液６μＬを滴下したときの動的接触角を、ＣＣＤカメラにて取り込まれた液滴画像から、自動的にカーブフィッティングを行い動的接触角を測定する装置（ＯＣＡ２０、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用いて測定した。得られたデータから、前記立体造形用硬化液が塗膜サンプルに着弾してから２，０００ｍｓ後の値を読み取った。
【００９１】
＜粘度＞
Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、各立体造形用硬化液の粘度を２５℃で測定した。
【００９２】
＜表面張力＞
静的表面張力計（ＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製）を用いて、各立体造形用硬化液の表面張力を２３℃±３℃で測定した。
【００９３】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（ＨＭ３０Ｒ、東亜ＤＫＫ株式会社製）を用いて、各立体造形用硬化液のｐＨを２５℃で測定した。
【００９４】
＜硬化液の連続吐出安定性評価＞
各立体造形用硬化液を染料（ローダミン、１質量％）で着色し、カートリッジにセットし、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）を用いて、６００ｄｐｉの解像度で連続２００枚印字を行い、吐出乱れや不吐出具合を下記の基準により評価した。
［評価基準］
○：吐出乱れや不吐出は全くみられない。
△：５０ノズル以下の吐出乱れ、不吐出がある。
×：５１ノズル以上の吐出乱れ、不吐出がある。
【００９５】
＜硬化液の放置後吐出性評価＞
各立体造形用硬化液を染料（ローダミン、１質量％）で着色し、カートリッジにセットし、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）印字後、１８時間放置した。クリーニング動作なしで出力を行い、吐出乱れや不吐出具合を下記の基準により評価した。
［評価基準］
○：吐出乱れや不吐出は全くみられない。
△：５０ノズル以下の吐出乱れ、不吐出がある。
×：５１ノズル以上の吐出乱れ、不吐出がある。
【００９６】
＜立体造形物の作製＞
得られた前記立体造形用粉末材料１と、実施例１の前記立体造形用硬化液とを用い、サイズ（長さ７０ｍｍ×幅１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物を以下のようにして製造した。
（１）まず、図１に示したような公知の粉末積層造形装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記立体造形用粉末材料１を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの立体造形用粉末材料１による薄層を形成した。
（２）次に、形成した立体造形用粉末材料１による薄層の表面に、実施例１の前記立体造形用硬化液を、公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから付与（吐出）し、前記ポリビニルアルコールを該硬化液１に含まれる水に溶かし、前記実施例１の前記立体造形用硬化液に含まれる前記架橋剤（炭酸ジルコニウムアンモニウム）の作用により、該ポリビニルアルコールを架橋させた。
（３）次に、前記（１）及び（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記立体造形用粉末材料１による薄層を順次積層していき、乾燥機を用いて、５０℃で４時間、次いで１００℃にて１０時間維持し、乾燥工程を行い、立体造形物を得た。
【００９７】
以下実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び参考例１２の各立体造形用硬化液を使って、それぞれ立体造形物を得た。更に、立体造形用粉末材料１の代わりに立体造形用粉末材料２と、実施例１〜１１及び参考例１２の各立体造形用硬化液を用いて、それぞれ立体造形物を得た。
得られた各立体造形物を５００℃で１時間脱脂し、１，２００℃で２時間焼結を行い、焼結体を得た。
【００９８】
得られた各立体造形物及び焼結体について、曲げ強度及び空間率を以下の基準にて評価した。結果を表１〜表４に示した。
【００９９】
＜立体造形物の曲げ強度＞
株式会社島津製作所製の万能試験機（オートグラフ、型式ＡＧ−Ｉ）を使用して、得られた各立体造形物の曲げ強度を測定した。１ｋＮ用ロードセル、及び３点曲げ治具を用いた。
支点間距離は２４ｍｍとし、荷重点を１ｍｍ／分間の速度で変位させた際の応力を歪量に対してプロットし、破断点の応力を最大応力とした。このようにして測定される曲げ強度の値が５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０１００】
＜焼結体の空間率＞
前記焼結体の空間率は、空間率＝[１−（アルキメデス法に基づき求めた密度／真密度）]×１００により求めた。前記アルキメデス法による密度は、メトラートレンド社製のＭＳ−ＤＮＹ−５４を用いて測定した。前記真密度は７．９８（ＳＵＳ３１６Ｌの密度）である。
【０１０１】
【表１】
0006471482.tif 000002
【０１０２】
【表２】
0006471482.tif 000003
【０１０３】
【表３】
0006471482.tif 000004
【０１０４】
【表４】
0006471482.tif 000005
【０１０５】
表１〜表４中の成分の詳細については、以下のとおりである。
−界面活性剤−
・ＢＹＫ３４５（ビックケミー社製、シリコーン系界面活性剤）
・ラテムルＰＤ４２０（ノニオン性界面活性剤、花王株式会社製）
・ＤＮＳ４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製、フッ素系界面活性剤）
−架橋剤−
・炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール  ＡＣ−２０）
・グリオキシル酸塩（Ｓａｆｅｌｉｎｋ  ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業株式会社製）
・アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）
【０１０６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  有機材料及び基材を含む粉末材料に付与して、該粉末材料を硬化させる立体造形用硬化液であって、
溶媒及び架橋剤を含み、
前記有機材料からなる膜に対する動的接触角が２０°以上８０°以下であることを特徴とする立体造形用硬化液である。
＜２＞  前記有機材料を溶解可能である前記＜１＞に記載の立体造形用硬化液である。
＜３＞  前記粉末材料が、前記有機材料で被覆された基材を含む粉末材料である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜４＞  前記溶媒が有機溶媒を含み、該有機溶媒の１００℃での蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜５＞  前記有機溶媒の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である前記＜４＞に記載の立体造形用硬化液である。
＜６＞  更に、界面活性剤を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜７＞  前記架橋剤が、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜８＞  前記立体造形用硬化液の粘度が２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜９＞  前記立体造形用硬化液の表面張力が２５℃で、４０Ｎ／ｍ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜１０＞  有機材料及び基材を含む粉末材料と、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液と、を有することを特徴とする立体造形材料セットである。
＜１１＞  前記粉末材料が、前記有機材料で被覆された基材を含む粉末材料である前記＜１０＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１２＞  前記有機材料が水溶性樹脂である前記＜１１＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１３＞  前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールである前記＜１２＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１４＞  有機材料及び基材を含む粉末材料を用いて該粉末材料の層を形成する粉末材料層形成工程と、
前記粉末材料層形成工程で形成した粉末材料層に、硬化液を付与して、該粉末材料層の所定領域を硬化させる粉末材料層硬化工程と、
を少なくとも繰り返すことで立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、
前記硬化液が、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液であることを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１５＞  前記層形成工程と前記層硬化工程を繰り返して作製した立体造形物を焼結する焼結工程を更に含む前記＜１４＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１６＞  前記硬化液の付与が、インクジェット法により行われる前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１７＞  有機材料及び基材を含む粉末材料層を形成するための粉末材料層形成手段と、
前記粉末材料層形成手段により形成された粉末材料層の所定領域を硬化させる硬化液を付与するための硬化液付与手段と、
前記立体造形用粉末材料が収容された粉末材料収容部と、
前記硬化液が収容された硬化液収容部と、
を備え、
前記硬化液が、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液であることを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１８＞  前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法により製造された立体造形物であって、
立体造形物の焼結体における空間率が１０％以下であることを特徴とする立体造形物である。
【符号の説明】
【０１０７】
１      造形側粉末貯留槽
２      供給側粉末貯留槽
３      ステージ
４      立体造形用硬化液
５      インクジェットヘッド
６      均し機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０８】
【特許文献１】特開２０００−３２８１０６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０００３０号公報
【特許文献３】特開２００３−４８２５３号公報
【特許文献４】特開２００４−３３０７４３号公報
【特許文献５】特開２００５−２９７３２５号公報
【特許文献６】米国特許第７０４９３６３号明細書
【特許文献７】特開２０１１−２３０４２１号公報
【図１】
0006471482.tif 000006
【図２】
0006471482.tif 000007