(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電可能なリチウムイオン電池用活物質を含有し、かつリチウムイオン導電性の炭素をベースとする材料をさらに含有する合成物であって、前記活物質は、Ｓｉをベースとする粒子と酸化ケイ素ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）とを含んでなり、前記ＳｉＯxは、非晶質ケイ素（Ｓｉ）および結晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のナノメトリック複合材であり、前記合成物は、（Ｓｉ＋ＳｉＯx）：Ｃによって表わされるＳｉをベースとする粒子および前記ＳｉＯxの質量の合計に対する炭素の質量比が、３３：１〜１：１であり、
前記ＳｉＯxは、前記Ｓｉをベースとする粒子を少なくとも部分的に被覆する層の形態にあり、前記活物質は、（前記Ｓｉをベースとする粒子の平均直径：前記ＳｉＯx層の厚さ）として表わされる比率が、少なくとも１：１、かつ多くとも２００：１であることを特徴とする、合成物。
【請求項２】
（Ｓｉ＋ＳｉＯx）：Ｃによって表わされるＳｉをベースとする粒子および前記ＳｉＯxの質量の合計に対する炭素の質量比が、９：１〜１．５：１である、請求項１に記載の合成物。
【請求項３】
前記Ｓｉをベースとする粒子が、少なくとも１０ｎｍ、かつ多くとも２００ｎｍの平均直径を有する、請求項１または２に記載の合成物。
【請求項４】
前記ＳｉＯxが金属Ｓｉからなるドメインを含有し、前記ドメインが、１ｎｍ〜５ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５ｎｍの寸法を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成物。
【請求項５】
前記ＳｉＯxがＳｉＯx粒子の形態にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成物。
【請求項６】
前記ＳｉＯx層が、少なくとも１．０ｎｍ、かつ多くとも２０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の合成物。
【請求項７】
前記ＳｉＯxが、前記Ｓｉをベースとする粒子がその中に分散されたマトリックスの形態にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の合成物。
【請求項８】
前記Ｓｉをベースとする粒子におけるＳｉが、
（ｉ）純粋な結晶質ケイ素、
（ｉｉ）式ＳｉＯx．（Ｍ’aＯb）y（式中、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは電気的中性を提供するように選択され、Ｍ’は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、ＡｌおよびＺｒのいずれか１種以上である）を有する酸化ケイ素および金属酸化物の均一混合物、
（ｉｉｉ）Ｓｉの合金、好ましくは式Ｓｉ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏおよびＡｌからなる群のいずれか１種以上の金属である）で表される合金、ならびに
（ｉｖ）０＜ｚ＜２である非晶質ＳｉＯz表面層を有する（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか１種のケイ素であって、前記表面層は、好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚さを有するケイ素
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の合成物。
【請求項９】
１：１０〜１：１の質量比
【数１】
0006499082.tif 000008
（式中、
【数２】
0006499082.tif 000009
は、前記活物質によって含有されるＳｉをベースとする粒子の全質量であり、かつ
【数３】
0006499082.tif 000010
は、前記活物質によって含有されるＳｉＯxの全質量である）を特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の合成物。
【請求項１０】
０．３≦ｘ≦１．５である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の合成物。
【請求項１１】
ａ．抗凝集体形成剤、ケイ素を含んでなる有機化合物および水を含んでなる水溶液を提供する工程；
ｂ．前記水溶液を水熱的に処理して、前記水中のＳｉＯ2およびＳｉの懸濁液を形成する工程；
ｃ．前記懸濁液にＳｉをベースとする粒子を添加する工程；及び
ｄ．非酸化雰囲気において５００〜１３００℃の温度まで前記懸濁液を燃焼する工程
を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の合成物の活物質の調製方法。
【請求項１２】
前記ケイ素を含んでなる有機化合物が、オルトケイ酸のアルキルエステル、好ましくは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）およびＴＭＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4である、請求項１１に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）再充電可能電池の負極で使用するための活物質であって、金属（Ｍ）をベースとする粒子を含んでなる活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
移動式電子機器、輸送、再生可能エネルギー部門の開発によって、例えば、増加した、より高いエネルギー密度を有する二次電池システムとしても知られる改善された再充電可能電池システムの強い需要がある。他の二次電池システムと比較して、リチウムイオン電池（ＬｉＢ）をベースとするシステムは、高いエネルギーおよびパワー密度、長いサイクル寿命、低い自己放電、高い作動電圧、広範囲にわたる温度範囲、ならびに“メモリー効果”がないことに関して多くの利点を有する。その長いサイクル寿命、大量材料供給および比較的低いコストのため、グラファイトは、そのようなＬＩＢの負極、すなわち、アノードで使用される最新技術の活物質である。しかしながら、グラファイトをベースとするアノードは、過充電条件下でのリチウム析出によって生じる低いエネルギー密度（３７２ｍＡｈ／ｇのみ）だけでなく、安全性の問題も示す。したがって、向上した安全性、高い比容量、さらには長いサイクル寿命を有するそのようなアノードのための代替の活物質を開発することに多くの注意が払われている。
【０００３】
ケイ素（Ｓｉ）は、その潜在的に最大の理論的な容量（Ｌｉ15Ｓｉ4合金に関して、約３６００ｍＡｈ／ｇ）のため、特に関心のある（半）金属である。しかしながら、Ｓｉをベースとするアノードの実施は、充電／放電サイクル時の迅速な容量損失によって妨害されている。あらゆる理論によって拘束されることなく、容量損失は、主に、Ｓｉ微結晶の強い機械的ストレスを導き、電気接触の損失をもたらし得る、Ｌｉイオン（Ｌｉ+）の挿入／引出の間の活物質、すなわち、結晶質Ｓｉの増加した膨張／収縮によると信じられていた。サイクル時、低い電池性能を導く可逆性容量の迅速な損失が観察された。
【０００４】
Ｓｉをベースとするアノード材料のサイクル性を改善するために、（ｉ）Ｓｉをベースとする粒子の径を低下させるためのナノテクノロジーの利用、（ｉｉ）Ｓｉの他の元素との合金化、および（ｉｉｉ）炭素をベースとする材料によるＳｉのコーティング／混合などの多くの戦略が提案されてきた。最も魅力的な戦略の１つは、サイクル時の伸縮の間のそれらの亀裂を回避するため、ナノまたはサブミクロンサイズのケイ素をベースとする粒子（そのような粒子はグレイン（ｇｒａｉｎｓ）とも呼ばれる）の使用であることが証明された。しかしながら、粒子の径が小さいほど、それらの表面積はより高く、それらの欠点は、そのような粒子が粒子と化学的に相互作用する電解質と接触するときに、望ましくない反応が生じるために利用可能なより大きい利表面に起因して、上記電解質の分解が増加するということである。
【０００５】
純粋なＳｉのための代替材料は、ＳｉＯなどの酸化ケイ素である。“一酸化ケイ素”と呼ばれるＳｉＯは、存在する場合、ケイ素が二価であるケイ素の化合物のみであろう。近年、様々な方法によって示された実験的証拠によって、酸化ケイ素（ＩＩ）は、別個の相として存在せず、結晶質Ｓｉおよび非晶質ＳｉＯ2のナノスケール混合物として存在することが確認された。そのような混合は、３〜４ｎｍのスケールで生じることも示された。したがって、Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ａｎｄ  ｐｈａｓｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｉ−Ｏ  ｓｙｓｔｅｍ．Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ２００４，３３６，１−２４において、Ｓｃｈｎｕｒｒｅらにより証明される通り、“非晶質ＳｉＯは、この小さいドメイン径のため、古典的な均一単相ではなく、それはまた古典的な不均一二相の混合物でもない”。したがって、その中に様々な量の酸素（ｘ）を有す
る非晶質ＳｉＯxは、ケイ素が、ケイ素のみ、または酸素のみに結合し、したがって、ＳｉおよびＳｉＯ2の密接な二相の混合物に相当する、特定のドメインに亘って示される、ランダム混合物（ＲＭ）モデルの多大な補助によって特徴づけられる。これは、化学シフト値が元素状態ＳｉおよびＳｉＯ2の化学シフト値の付近にある２つの異なる共鳴を示すＳｉＯxの29Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルによって確認されるが、ＲＭモデルがＳｉＯx微細構造のための最も適切な記述であることを示唆する。
【０００６】
ＳｉＯxは、第１のリチウム化（放電）プロセス間のＬｉ2Ｏ／Ｌｉ4ＳｉＯ4およびＳｉの不可逆性の生成のため、Ｓｉをベースとするアノード材料のための潜在的な母材である。第１のリチウム化プロセス間のその場で形成されたＳｉ粒子は、ナノサイズであり、上記リチウム化の間に本質的に同時に形成されるＬｉ2Ｏ相およびＬｉ4ＳｉＯ4相を含有するマトリックス中に均一に分散される。そのようなマトリックスは、電気化学的に活性なＳｉクラスターの凝集を防ぐ能力を有し得、したがって、Ｓｉをベースとする材料のサイクル安定性を改善し得る、電気化学的に不活性な材料である。
【０００７】
商業的に入手可能なＳｉＯxは、通常、（１）不活性気体雰囲気または真空中、高温でケイ素および二酸化ケイ素を含有する混合物を加熱し、ＳｉＯ気体を発生させ、ＳｉＯ気体に酸素気体を供給して、様々な量ｘ（通常ｘ≧１）の酸素を有する気体混合物を形成し、冷却された基材の表面に気体混合物を堆積させることを含む、米国特許出願公開第２０１０／００９２６１Ａ１号明細書に開示される方法を使用して；（２）基材上でＳｉＯおよびＳｉ気体の気体混合物を混合および堆積させることを含み、ＳｉＯ気体を発生させる出発材料が、酸化ケイ素粉末または二酸化ケイ素粉末と金属ケイ素粉末との混合物であり、ここではｘ値は通常１未満である、米国特許出願公開第２００７／０２５４１０２Ａ１号明細書に従う方法を使用することにより調製され得る粉末として使用される。しかしながら、ケイ素および酸化ケイ素蒸気を同時に発生させ、それらをそれら自体と、または酸素流と組み合わせることによる、そのようなＳｉＯxの調製方法は、ケイ素および酸化ケイ素の低い蒸気圧のため、高い作業温度（２０００℃より高い）を必要とし、このことは、回りまわって、高い費用および低い収量をもたらし得る。
【０００８】
上記の通り、炭素をベースとする材料によるＳｉのコーティング／混合も、それらを使用して、増加した性能を有するＬｉＢを提供し得る活物質を得るための戦略である。ＳｉＯx／グラファイト、ＳｉＯx／炭素およびＳｉＯx／グラファイト／炭素を含んでなる複合材の調製方法は、ＳｉＯx／グラファイト複合材を形成するための、市販のＳｉＯx粉末とグラファイトとのボールミル粉砕を含み得る。そのような複合材の他の調製方法には、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、水熱法等、それに続く熱処理によるＳｉＯx粒子の表面上の不規則炭素の形成を含み得る。そのような複合材およびそれらの調製方法は、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１１５０３３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３３２１３号明細書および米国特許出願公開第２００６／００６８２８７号明細書に開示される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＬｉＢの負極の利用のために適切な活物質の技術における全ての最新の向上にも拘わらず、さらに電池の性能を増加させる能力を有する、より良好な材料がなお必要とされている。特に、ほとんどの用途のために、容量の増加および不可逆性の減少を有する電池が望ましい。有利な性能を達成するために、本発明者らは、電極を製造する際に使用される材料の性質が極めて重要であることを観察した。特に、ＳｉＯxの性質が最も重要なパラメーターの１つであることに気がついた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
適切な電池容量および最適な不可逆性を少なくとも達成する努力において、ならびに、既知の活物質の悪影響およびなお存在する課題を低減するため、本発明は、金属（Ｍ）をベースとする粒子と、酸化ケイ素ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）とを含んでなる再充電可能なリチウムイオン電池用活物質であって、上記ＳｉＯxが、非晶質ケイ素（Ｓｉ）および結晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の密接な混合物（ｉｎｔｉｍａｔｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ）である活物質を提供する。好ましくは、上記活物質は、負極活物質、すなわちＬｉＢの負極で活物質として使用される材料である。
【００１１】
本発明者らは、活物質として結晶質ＳｉＯ2を含有する酸化ケイ素（ＳｉＯx）と組み合わせて金属粒子を使用するＬｉＢが、非晶質ＳｉＯ2を含有するＳｉ酸化物を使用するＬｉＢより良好に機能することを初めて観察した。何れの理論にも拘束されることなく、本発明者らは、得られた利点を、金属粒子とＳｉＯ2の結晶化度との間の有利な相乗効果の寄与と関連づけた。そのような利点は、上記米国特許出願公開第２０１２／０１１５０３３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３３２１３号明細書および米国特許出願公開第２００６／００６８２８７号明細書によって利用される非晶質ＳｉＯ2を含有するＳｉＯxを使用する場合には存在しないようである。
【００１２】
本発明によると、活物質は、金属（Ｍ）をベースとする粒子、すなわち、上記金属を含んでなる粒子、好ましくは、上記金属からなる粒子を含有する。金属（Ｍ）をベースとする粒子は、いずれかの一般的な金属、例えば、アルカリまたは遷移金属を含み得るが、いずれかの半金属、例えばＳｉも含み得る。好ましくは、金属Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅおよびそれらの組み合わせから選択される。最も好ましくは、金属はＳｉ、例えば、結晶質Ｓｉである。
【００１３】
金属（Ｍ）粒子は、いずれの形状も有することができ、好ましくは、第１の充電／放電サイクルの間のリチウム消費を最小化するために、少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２０ｎｍの平均直径を有する。好ましくは、上記平均直径は、典型的に充電／放電サイクルの間に生じる内部ストレスによる粒子の亀裂を最小化するために、多くとも２００ｎｍ、より好ましくは多くとも１５０ｎｍ、最も好ましくは多くとも１００ｎｍである。
【００１４】
本発明によると、ＳｉＯxは、（Ｓｉ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の密接な混合物を含んでなる。密接な混合物はまた、当該技術において、ナノメトリック複合材、すなわち、ＳｉおよびＳｉＯ2の混合がナノメトリックスケールで、例えば、１〜５ｎｍ、より好ましくは３〜４ｎｍのスケールで生じる混合物として言及されるか、または知られている。言い換えると、本発明に従って使用されるＳｉＯxは、１ｎｍ〜５ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５ｎｍの寸法を有する金属Ｓｉからなるドメインを含有するのが好ましい。
【００１５】
本発明に従って、上記ＳｉＯxによって含有されるＳｉは非晶質であり、かつ上記ＳｉＯxによって含有されるＳｉＯ2は結晶質である。好ましくは、上記ＳｉＯx中に存在する非晶質Ｓｉおよび結晶質ＳｉＯ2の量は、０．３≦ｘ≦１．５、より好ましくは０．５≦ｘ＜１．５であるように選択される。
【００１６】
本発明に従って使用される酸化ケイ素ＳｉＯxは、いずれの形態因子も有し得る。好ましくは、上記酸化ケイ素は、金属粒子と混合されてもよい粒子の形態であり、より好ましくは、上記酸化ケイ素は、金属粒子を少なくとも部分的に被覆する層の形態であり、最も好ましくは、上記酸化ケイ素は、上記金属粒子を包埋するマトリックスの形態である。
【００１７】
以下に、図面の説明を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１に従って製造されるＳｉ−ＳｉＯx／Ｃ材料のＸＲＤパターン［強度対度］（全ピークはＳｉに帰属可能である）。
【図２】実施例１からのＳｉ−ＳｉＯx／Ｃ材料のＳＥＭ像。
【図３ａ】実施例１からのＳｉ−ＳｉＯx／Ｃ材料の高解像度ＴＥＭ像および電子回折。
【図３ｂ】本発明に従って利用されるＳｉＯx材料の高解像度ＴＥＭ像を示す。
【図４】１００ｍＡｇ-1の電流における実施例１の材料からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（ｍＡｈ／活物質のｇ）。
【図５】実施例２に従って製造されるＳｉ−２ＳｉＯx／Ｃ材料のＳＥＭ像。
【図６】１００ｍＡｇ-1の電流における実施例２からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（サイクル数に対するｍＡｈ／活物質のｇ）。
【図７】実施例３に従って製造されるＳｉ−３ＳｉＯx／Ｃ材料のＳＥＭ像。
【図８】１００ｍＡｇ-1の電流における実施例３からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（サイクル数に対するｍＡｈ／活物質のｇ）。
【図９】反例１に従って製造されるＳｉ／Ｃ材料のＳＥＭ像。
【図１０】１００ｍＡｇ-1の電流における反例１からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（サイクル数に対するｍＡｈ／活物質のｇ）。
【図１１】１００ｍＡｇ-1の電流における反例２からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（サイクル数に対するｍＡｈ／活物質のｇ）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、金属（Ｍ）粒子と、酸化ケイ素ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）とを含んでなる再充電可能なリチウムイオン電池用活物質、好ましくは負極活物質であって、上記ＳｉＯxが、非晶質ケイ素（Ｓｉ）および結晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の密接な混合物である活物質を提供する。
【００２０】
第１の実施形態において、本発明は、金属をベースとする粒子と、酸化ケイ素ＳｉＯx粒子（０＜ｘ＜２）とを含んでなる再充電可能なリチウムイオン電池の負極用活物質であって、上記ＳｉＯxが、非晶質ケイ素（Ｓｉ）および結晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の密接な混合物である活物質に関する。好ましくは、上記金属はＳｉであり、より好ましくは結晶質Ｓｉである。便宜上、金属をベースとする粒子および酸化ケイ素ＳｉＯx粒子の集合体を、以下、“複合材粉末”と記載する。
【００２１】
第２の好ましい実施形態において、本発明は、酸化ケイ素ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を含んでなる層によって少なくとも部分的に被覆された金属をベースとする粒子を含有する再充電可能なリチウムイオン電池の負極用活物質であって、上記ＳｉＯxが、非晶質ケイ素（Ｓｉ）および結晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の密接な混合物である活物質に関する。好ましくは、上記金属はＳｉであり、より好ましくは結晶質Ｓｉである。便宜上、ＳｉＯxで被覆された金属をベースとする粒子を、以下、“複合材粒子”と記載する。
【００２２】
本発明者らは、金属をベースとする粒子、特にＳｉをベースとする粒子を、結晶質ＳｉＯ2を含有する酸化ケイ素（ＳｉＯx）層で保護することは、非晶質ＳｉＯ2を含有する保護ＳｉＯx層の使用よりも、ＬｉＢの性能のためにより有利であり得ることを初めて観察した。いずれの理論にも拘束されることなく、本発明者らは、得られた利点を、保護ＳｉＯx層の様々な特性に及ぼすＳｉＯ2の結晶化度の利点と関連づけた。そのような利点は、上記米国特許出願公開第２０１２／０１１５０３３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３３２１３号明細書および米国特許出願公開第２００６／００６８２８７号明細書によって開発された非晶質ＳｉＯ2を含有する保護ＳｉＯx層を使用する場合には存在しないようである。
【００２３】
現実的な理由のため、好ましくは、上記金属をベースとする粒子を被覆するＳｉＯx層は、少なくとも１．０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３．０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも５．０ｎｍの厚さを有する。好ましくは、上記厚さは、第１（１st）の不可逆性容量を最適化するために、多くとも２０ｎｍ、より好ましくは多くとも１５ｎｍ、最も好ましくは多くとも１０ｎｍである。好ましくは、上記厚さは、１ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１５ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。好ましくは、ＳｉＯx層は、非晶質（Ｓｉ）および結晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の密接な混合物を、０．３≦ｘ≦１．５、より好ましくは０．５≦ｘ＜１．５であるように含んでなる。好ましくは、ＳｉＯx層は、ケイ素をベースとする（Ｓｉをベースとする）粒子の表面の少なくとも５０％、より好ましくは上記表面の少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも９０％を被覆する。
【００２４】
好ましくは、本発明に従って使用される複合材粒子は、上記粒子のコアが、金属をベースとする、より好ましくはＳｉをベースとする粒子を含有し、かつ上記構造のシェルがＳｉＯx層を含有するコア−シェル構造を有する。好ましくは、シェルは完全に粒子のコアを取り囲む。
【００２５】
好ましくは、本発明の活物質によって含有される複合材粒子は、少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１５ｎｍの平均直径を有する。好ましくは、上記複合材粒子の平均直径は、多くとも２５０ｎｍ、より好ましくは多くとも１７５ｎｍ、最も好ましくは多くとも１００ｎｍである。好ましくは上記平均直径は、１ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。明快にするために、複合材粒子の平均直径を算出するときに、ＳｉＯx層の厚さが考慮された。
【００２６】
好ましくは、複合材粒子は、少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも１０：１、最も好ましくは少なくとも２０：１の（金属粒子の平均直径：ＳｉＯx層の厚さ）として表わされる比率によって特徴づけられる。上記比率は、好ましくは多くとも２００：１、より好ましくは多くとも１５０：１、最も好ましくは多くとも１００：１である。
【００２７】
実際的な理由のため、複合材粒子は、好ましくは少なくとも０．１ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。好ましくは、上記粒子は、多くとも４０ｍ2／ｇ、より好ましくは多くとも３０ｍ2／ｇ、最も好ましくは多くとも２０ｍ2／ｇのＢＥＴを有する。明快にするために、上記粒子のＢＥＴは、ＳｉＯx層を含有する粒子に関して定義される。
【００２８】
第３のより好ましい実施形態において、本発明は、酸化ケイ素ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を含んでなるマトリックス中に分散された金属をベースとする粒子を含有する再充電可能なリチウムイオン電池の負極用活物質であって、上記ＳｉＯxが、非晶質ケイ素（Ｓｉ）および結晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の密接な混合物である活物質に関する。好ましくは、上記金属はＳｉであり、より好ましくは結晶質Ｓｉである。好ましくは、マトリックスは上記ＳｉＯxからなる。好ましくは、マトリックスによって含有されるＳｉＯxは、非晶質（Ｓｉ）および結晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の密接な混合物を、０．３≦ｘ≦１．５、より好ましくは０．３≦ｘ＜１．０であるように含んでなる。本発明によるマトリックスは、その中に分散された複数の金属をベースとする粒子を含有する材料として理解される。明快にするために、例えば、それらの凝集体を形成する付近の粒子間に作用するヴァンデルヴァールス力および他の電磁力により凝集された複合材粒子は、ＳｉＯxマトリックス中の金属粒子の分散体とは考えられない。便宜上、金属をベースとする粒子を含有するＳｉＯxマトリックスを、以下、複合材マトリックスと記載する。
【００２９】
好ましい実施形態において、その中に分散された金属をベースとする粒子を有するＳｉＯxマトリックスを含有する活物質は、それ自体が粒子化され、すなわち、本発明の活物質は、上記その中に分散された粒子を有する上記マトリックスを含んでなる粒子を含有する粉状の形態であり、上記粒子の平均直径は、少なくとも１５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００ｎｍ、最も好ましくは少なくとも３００ｎｍである。
【００３０】
本発明の全ての実施形態に関して、好ましくはＳｉが金属（Ｍ）として選択され、そのような場合、Ｓｉをベースとする粒子とは、本明細書中、（ｉ）純粋な結晶質ケイ素、（ｉｉ）式ＳｉＯx．（Ｍ’aＯb）y（式中、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは電気的中性を提供するように選択され、Ｍ’は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、ＡｌおよびＺｒのいずれか１種以上である）を有する酸化ケイ素および金属酸化物の均一混合物、（ｉｉｉ）Ｓｉの合金、好ましくは式Ｓｉ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏおよびＡｌからなる群のいずれか１種以上の金属である）の合金のいずれかを含有する粒子として理解されるが、また
（ｉｖ）０＜ｚ＜２である非晶質ＳｉＯz表面層を有する（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか１種のケイ素であって、前記表面層は、好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚さを有するケイ素
を含有する粒子としても理解される。
【００３１】
本発明に従って使用されるＳｉをベースとする粒子は、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２０ｎｍの平均直径を有する。好ましくは、上記Ｓｉをベースとする粒子の平均直径は、多くとも２００ｎｍ、より好ましくは多くとも１５０ｎｍ、最も好ましくは多くとも１００ｎｍである。
【００３２】
好ましくは、本発明の実施形態のいずれか１つに関して、活物質は、１０：１〜１：１、より好ましくは５：１〜２：１の質量比（Ｒ）によって特徴づけられ、ここで、Ｒは、式１：
【数１】
0006499082.tif 000002
（式中、ＷMヲヘ゛ーストスル粒子は、上記材料によって含有される金属をベースとする粒子の全質量であり、かつ
【数２】
0006499082.tif 000003
は、上記材料によって含有されるＳｉＯxの全質量である）によって算出される。好ましくは、上記金属は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｎまたはそれらの組み合わせであり、最も好ましくは、上記金属はＳｉである。
【００３３】
本発明はまた、本発明の活物質を含有し、さらにリチウムイオン導電性材料を含有する合成物に関する。酸化物（例えば、酸化銅）、ポリマー（例えば、スルホン化導電性ポリマー）、ポリマー炭素、非晶質および結晶質炭素、メソ相炭素、ならびにそれらの組み合わせを含む、リチウムに対して導電性である、ある範囲の材料が発見されている。一実施形態において、リチウムイオン導電性材料は、炭素をベースとする（Ｃをベースとする）材料である。適切なＣをベースとする材料には、非晶質炭素、結晶質炭素、例えば、グラファイト、グラフェン、炭化可能な前駆体材料およびそれらの組み合わせが含まれる。炭化可能な前駆体材料が使用される場合、本発明の複合材は、さらに、上記炭化可能な材料の性質および燃焼条件に依存して、炭化可能な材料を非晶質炭素、結晶質炭素またはポリマー炭素に変換するために熱処理（例えば、燃焼）を受けさせることができる。炭化可能
な材料の適切な例は、ピッチである。さらなる実施形態において、リチウムイオン導電性材料は、Ｃをベースとする材料であり、上記Ｃをベースとする材料は、炭素質材料、すなわち、非晶質および／または結晶質炭素材料である。
【００３４】
本発明の合成物の好ましい実施形態において、活物質は、上記リチウムイオン導電性材料が、好ましくは、上記複合材粒子上に堆積されて層を形成する複合材粒子の形態にある。好ましくは、リチウムイオン導電性材料の上記層は、少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも３０ｎｍの厚さを有する。好ましくは上記厚さは、多くとも５００μｍ、より好ましくは多くとも３００μｍ、最も好ましくは多くとも１００μｍである。
【００３５】
本発明の合成物のさらなる好ましい実施形態において、活物質は、上記合成物が、その中に分散された上記複合材粒子を有する上記リチウムイオン導電性材料を含有するマトリックスを含有する複合材粒子の形態にある。
【００３６】
本発明の合成物のさらなる好ましい実施形態において、活物質は粒子の形態にあり、該粒子は複合材マトリックスを含んでなり、リチウムイオン導電性材料は上記粒子上で層を形成するか、またはその中に分散された上記粒子を有するマトリックスである。
【００３７】
好ましい実施形態において、本発明は、本発明の合成物を含んでなる粒子を含有する粉末に関するが、これを以下、「合成物粒子」と記載する。好ましくは、合成物粒子は、２５ｍ2／ｇ未満、好ましくは１０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴを有する。
【００３８】
本発明の合成物に関する実施形態の全てに関して、上記リチウムイオン導電性材料は、好ましくはＣをベースとする材料であり、金属をベースとする粒子は、Ｓｉをベースとする粒子であり、上記合成物は、好ましくは、３３：１〜１：１、より好ましくは９：１〜１．５：１の（Ｓｉ＋ＳｉＯx）： Ｃとして表わされるＳｉをベースとする粒子とＳｉＯxの質量の合計に対する炭素の質量の比率によって特徴づけられる。
【００３９】
特に好ましい実施形態において、本発明は、ＳｉＯx／Ｃマトリックス（０＜ｘ＜２）中に１種以上のケイ素をベースとするグレインを含んでなる再充電可能なリチウムイオン電池用負極粉末であって、上記ＳｉＯx／Ｃマトリックスが炭素およびＳｉＯxを含んでなり、上記ＳｉＯxが結晶質ＳｉＯ2および非晶質Ｓｉのナノメトリック混合物である負極粉末に関する。この混合物はナノメトリックであり、いくつかの実施形態において、結晶質ＳｉＯ2および非晶質Ｓｉの個々の粒子は１〜２０ｎｍの径を有する。この粉末において、反応性ケイ素グレイン表面は、材料の膨張−収縮を低下させるために及びケイ素のサブミクロン／ナノグレインを含む低ＢＥＴ生成物を製造するために、安定性マトリックスによって電解質から保護される。ケイ素をベースとするグレインは、５〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍの平均粒度を有してもよい。一実施形態において、０．３≦ｘ≦１．５、より好ましくは０．５≦ｘ＜１．５である。好ましくは、Ｓｉ＋ＳｉＯx：Ｓｉによって表わされるグレインおよびＳｉＯxの合計に対するＳｉをベースとするグレインの質量比は、１０：１〜１：１、より好ましくは５：１〜２：１である。好ましくは（Ｓｉ＋ＳｉＯx）： Ｃによって表わされるＳｉグレインおよびＳｉＯxの合計に対する炭素の質量比は、３３：１〜１：１、より好ましくは９：１〜１．５：１である。この特に好ましい実施形態の粉末は、２５ｍ2／ｇ未満、好ましくは１０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴを有し得る。好ましくは、１種以上のケイ素をベースとするグレインを含んでなるＳｉＯx／Ｃマトリックスは、コア−デュアルシェル形態を有する異なる部分から構成され、該異なる部分は、ＳｉＯx層によって被覆された、ＳｉをベースとするグレインまたはＳｉをベースとするグレインの凝集体からなるコアを含んでなり、
該ＳｉＯx層は、結晶質ＳｉＯ2および非晶質Ｓｉのナノメトリック混合物から構成され、ＳｉＯx層は炭素層によって被覆されている。ケイ素をベースとするグレインは、（ｉ）純粋な結晶質ケイ素、（ｉｉ）ＳｉＯx表面層（０＜ｘ＜２）を有するケイ素であり、該表面層は０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚さを有する、（ｉｉｉ）式ＳｉＯx．（ＭaＯb）y（式中、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは電気的中性を提供するように選択され、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、ＡｌおよびＺｒのいずれか１種以上である）を有する酸化ケイ素および金属酸化物の均一混合物、ならびに（ｉｖ）合金Ｓｉ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏおよびＡｌからなる群のいずれか１種以上の金属である）のいずれか１種を含み得る。
【００４０】
本発明は更に、本発明の活物質の調製方法であって、
（ａ）抗凝集体形成剤、ケイ素を含んでなる有機化合物および適切な溶媒を含んでなる溶液を提供する工程；
（ｂ）上記溶液を加熱して、上記適切な溶媒中のＳｉＯ2およびＳｉの懸濁液を形成する工程；
（ｃ）上記懸濁液に金属をベースとする粒子を添加する工程；及び
（ｄ）非酸化雰囲気において５００〜１３００℃の温度まで上記懸濁液を燃焼する工程を含んでなる方法を提供する。
【００４１】
適切な溶媒とは、本明細書中、上記有機化合物と上記抗凝集体形成剤との良好な混合を促進する溶媒として理解される。
【００４２】
本発明で使用されるＳｉＯxの製造に利用することができる更なる方法は、参照としてその全部がここに組み込まれる、欧州特許出願第１２１９８５５９．２号明細書に開示されている。
【００４３】
一実施形態において、本発明の方法は、
（ａ）抗凝集体形成剤を含んでなる水溶液を提供する工程；
（ｂ）ケイ素を含んでなる有機化合物を上記水溶液に分散する工程；
（ｃ）９０〜１８０℃の温度で、０．５〜２４時間の期間、好ましくは１１０〜１４０℃の温度で、０．５〜４時間の期間、上記水溶液を水熱処理し、それによって、上記水溶液中のＳｉＯ2およびＳｉの懸濁液を形成する工程；
（ｄ）サブミクロンサイズの金属をベースとする、好ましくはケイ素をベースとする粒子を上記水溶液に分散させる工程；、
（ｅ）上記溶液を１００℃未満の温度でエバポレーションし、それによってスラリーを得る工程；
（ｆ）上記スラリーにコークス化過程を受けさせ、それによって、固体残渣が形成される工程；
（ｇ）５００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度で、非酸化雰囲気で上記固体残渣を焼成する工程
を含んでなる。
【００４４】
水熱処理とは、本明細書中、高い温度および蒸気圧における処理として理解され、すなわち、上記溶液の熱処理が行われる圧力を増加させることによって、水溶液からの水の蒸発を低減させることを目的とする。水熱処理は、典型的には、オートクレーブで実行される。
【００４５】
別の実施形態において、本発明の方法は、
（ａ）抗凝集体形成剤を含んでなる第１の水溶液を提供する工程；
（ｂ）第２の溶液中に有機炭素源を溶解する工程であって、上記有機炭素源は、好まし
くは水溶性であり、上記第２の溶液は、好ましくは水と混和性である工程；
（ｃ）ケイ素を含んでなる有機化合物を、上記第１の水溶液に分散する工程；
（ｄ）９０〜１８０℃の温度で、０．５〜２４時間の期間、好ましくは１１０〜１４０℃の温度で、０．５〜４時間の期間、上記第１の水溶液を水熱処理し、それによって、上記第１の水溶液中のＳｉＯ2およびＳｉの懸濁液を形成する工程；
（ｅ）サブミクロンサイズの金属をベースとする、好ましくはケイ素をベースとするグレインを上記第１の水溶液に分散させる工程；
（ｆ）上記第１の水溶液および上記第２の溶液を混合し、それによって、第３の溶液を得る工程；
（ｇ）第２の溶液の沸点未満の温度で上記第３の溶液をエバポレーションし、それによってスラリーを得る工程；
（ｈ）上記スラリーにコークス化過程を受けさせ、それによって、上記有機炭素源が分解され、固体残渣が形成される工程；
（ｉ）５００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度で、非酸化雰囲気で上記固体残渣を焼成する工程
を含んでなる。
【００４６】
この実施形態において、第２の溶液は第２の水溶液であってもよく、第２の溶液中の有機炭素源の含有量は１００〜３００ｇ／ｌであってもよい。
【００４７】
（第１の）水性溶液中の抗凝集体形成剤の含有量は５〜１０ｇ／ｌであってもよい。
【００４８】
一実施形態において、有機炭素源およびケイ素を含んでなる有機化合物の量は、３３：１〜１：１、好ましくは９：１〜１．５：１の（Ｓｉ＋ＳｉＯx）：Ｃによって表わされるＳｉグレインおよびＳｉＯxの合計に対する炭素の質量比が得られるように提供される。言い換えると、炭素の量は、３質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００４９】
いくつかの実施形態において、有機炭素源はスクロースであり、かつスラリーのコークス化過程は、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度で１〜１０時間実行される。他の実施形態において、有機炭素源はエポキシ樹脂であり、かつスラリーのコークス化過程は、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で１〜１０時間実行される。
【００５０】
いくつかの実施形態において、抗凝集体形成剤は、それ自身が炭素の供給源であり、すなわち、それは炭素を含有する。他の特定の実施形態において、抗凝集体形成剤は、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン−ビニルエステルコポリマーのいずれかである。
【００５１】
いくつかの実施形態において、ケイ素を含んでなる有機化合物は、オルトケイ酸のアルキルエステル、好ましくは、オルトケイ酸テトラエチルまたはテトラメチルである。
【００５２】
本方法の実施形態において、ケイ素をベースとする粒子（またはグレイン）は、（ｉ）純粋な結晶質ケイ素、（ｉｉ）式ＳｉＯx．（ＭaＯb）y（式中、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは電気的中性を提供するように選択され、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、ＡｌおよびＺｒのいずれか１種以上である）を有する酸化ケイ素および金属酸化物の均一混合物、（ｉｉｉ）Ｓｉの合金、好ましくは式Ｓｉ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏおよびＡｌからなる群のいずれか１種以上の金属である）の合金、また（ｉｖ）０＜ｚ＜２である非晶質ＳｉＯz表面層を有する（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか１種のケイ素であって、前記表面層は、好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚
さを有するケイ素
のいずれか１種を含んでなってもよい。
【００５３】
従来技術の説明で記載した通り、ＳｉＯx粉末は、これまで主に、ケイ素および酸化ケイ素蒸気を同時に発生させることによって調製されており、この方法は、ケイ素および酸化ケイ素の低い蒸気圧のため、高い作業温度（２０００℃より高い）を受け、それによって高い製造費用がもたらされた。本発明者らは、リチウムイオン電池のためのＳｉ−ＳｉＯx／Ｃ負極材料を製造するための単純かつ可変的な方法を捜すことに努めた。以下の本文および実施例において、“Ｓｉ−ＳｉＯx”は、例えば、Ｓｉ−２ＳｉＯxまたはＳｉ−３ＳｉＯxで表される、異なる質量フラクションを有するいずれの組成も意味する。本発明者らは、ナノサイズの酸化ケイ素（ＳｉＯx）コロイド粒子が、例えば、水熱条件で（アルコキシ−）シラン化合物の溶液中で形成され得ることを発見した。温度は低く（１５０℃未満であり得る）、ＳｉＯx粉末は、単純で環境にやさしい水溶液から形成される。
【００５４】
本発明の方法において、好ましくは低酸素（例えば、＜５質量％）含有量で、あらかじめ作成されたサブミクロン金属をベースとする、好ましくはケイ素をベースとするグレイン（または粒子）を添加することによって、ＳｉＯx／Ｃ材料を、１種以上のグレインが単一粒子またはそれらの凝集体として分散されるマトリックスとして形成および／または適用することができる。このマトリックスは、ａ）サブミクロンサイズのグレインの表面積（ＢＥＴ）を低減し、かつｂ）純粋なケイ素より低い膨張を受けて、電解質のより少ない分解をもたらす表面の保護を提供し得る。
【００５５】
炭素は、導電率を改善するためか、または活物質の容量を変性するために添加されてもよい。また、あらかじめ作成されたサブミクロンサイズの金属をベースとする、好ましくはケイ素をベースとする、最も好ましくは結晶質ケイ素をベースとするグレインを添加することの利点は、既知の材料、例えばＳｉＯ材料のものよりも低い第１の不可逆性容量が得られ得ることである。例えば、ケイ素の理論的容量は、Ｌｉ15Ｓｉ4合金に関して３６００ｍＡｈ／ｇ程度であり、不可逆性容量は５〜３０％程度（結晶質ケイ素の酸素含有量およびＢＥＴ次第）である。しかしながら、ＳｉＯxの不可逆性容量は、より高い。ＳｉＯx／Ｃ比に対するＳｉを調節することによって、第１の不可逆性容量を監視することが可能である。結晶質Ｓｉの量が高いほど、第１の不可逆性容量は低く、同時に、ＳｉＯx／Ｃ材料は、例えばマトリックスとして使用されるとき、より良好な容量保持のために結晶質ケイ素に保護を提供する。ＳｉＯx材料は、例えばマトリックスとして使用するときもまた、容量を制限することによって、材料の膨張／収縮を減少させる。ＳｉＯxの存在によって不可逆性容量を最小化するために、および全容量を増加させるために、ＳｉＯx／Ｃ材料中のｘは１．５未満でもよい。いくつかの実施形態において、ｘは、１より低く選択されてもよい。ｘが０．３未満であるとき、純粋なケイ素に対して、ＳｉＯxの有利な利点は、例えば、マトリックスとして使用される場合、存在し得ず、例えば、金属をベースとする、例えば、ケイ素をベースとする粒子の膨張／収縮は増加し得、および電解質分解も増加し得ることが観察された。したがって、ｘに関して、０．５の下限が好ましい。
【００５６】
上記の通り、ＳｉＯxおよび関連材料は、電池用途に使用するとき、それらの第１の不可逆性容量が比較的高いため、不都合を有し得る。電池の充電の間の初期のステップで、カソードからの電子およびリチウムイオンは不可逆的に消費され、Ｌｉ2Ｏ／Ｌｉ4ＳｉＯ4マトリックスを形成する。上記の影響を最小化するため、したがって、不可逆性容量を低下させるため、初期充電前に利用可能なＳｉＯx表面を低減するための様々な技術、例えば、金属ＭｇまたはＬｉによるミリングが開発された。これによって、電解質分解を防ぐための保護層が追加され、したがって、電極のクーロン効率（充電対放電容量）および電池の容量保持が改善される。初期の不可逆性容量を低下させる別のアプローチは、Ｓｉ
Ｏxの値ｘを減少させること、すなわち、Ｓｉ含有量を増加させることである。
【００５７】
ＳｉＯx／Ｃ層の厚さは、水熱温度、およびコア材料、例えば、サブミクロンサイズの金属（例えば、Ｓｉ）粉末の量に対する溶液中のケイ素を含んでなる有機化合物（以下、シラン化合物と記載される）の濃度を調節することによって制御することができる。得られたＳｉ−ＳｉＯxを炭素でコーティングすることは、ゾル−ゲル法または熱分解、ミリングまたはＣＶＤルートによって実行されてもよく、これによって、ＳｉＯx負極材料のリチウム貯蔵能力が向上し、導電率が改善され得る。Ｍ−ＳｉＯx／Ｃ粉末の比容量は、ＳｉＯx／Ｃ複合材粉末中の炭素含有量およびＳｉＯx／ＣまたはＭ＋ＳｉＯx／Ｃに対するＭの比率を変化させることによって調整することができる。Ｓｉ−ＳｉＯx／Ｃ粉末の比容量も、同様に、ＳｉＯx／Ｃ複合材粉末中の炭素含有量およびＳｉＯx／ＣまたはＳｉ＋ＳｉＯx／Ｃに対するＳｉの比率を変化させることによって調整することができる。
【００５８】
第３の態様から、本発明は、５０〜９５質量％の活物質、２．５〜２５質量％の導電剤および５〜２５質量％の結合材を含んでなる負極における本発明の活物質の使用を提供することができる。上記成分を含んでなる負極材料は、高容量および改善されたサイクル性能を有するリチウムイオン電池を構成するために使用されてもよい。
【００５９】
以下、本発明の方法を好ましい実施形態によってより詳細に説明するが、それらに限定されない。
【００６０】
［１］本発明のＳｉＯx／Ｃを製造する方法において、水熱条件でナノサイズのＳｉＯx粒子を製造するための出発材料として、ケイ素含有有機物を使用する。そのようなケイ素含有有機物の例には、オルトケイ酸のアルキルエステル、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）またはテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、ＴＭＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）が含まれるが、これらの中でも、低毒性および費用を考慮して、ＴＥＯＳの使用が好ましい。有機物は、ＳｉＯx／Ｃ合成物を製造するための炭素の供給源を提供する。
【００６１】
［２］ＴＥＯＳを、一定量の既知の凝集体形成抑制剤、好ましくは、炭素含有化合物、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有する水に分散させ、水熱ルートによってＳｉＯx粉末を発生させる。水中のＴＥＯＳの含有量は、５０〜６０ｇ／水のＬ、好ましくは５０〜５５ｇ／Ｌの範囲にあってもよい。水中のＴＥＯＳの高含有量は、容易に大きい粒径をもたらすが、ＴＥＯＳの低含有量は、水熱処理の後のＳｉＯx粉末の少ない収量を生じる。ＰＶＰは、水中でのＴＥＯＳの溶解を促進するため、およびＳｉＯxの凝集体の成長を抑制するため、５〜１０ｇ／水のＬの範囲で添加される。抗凝集体形成剤は、例えば、ＰＶＰの他に、ビニルピロリドン−ビニルエステルコポリマーを開示する米国特許第５２０４０２４号明細書から、当該技術で既知である。それらは、
−  ポリビニルピロリドン：
【化１】
0006499082.tif 000004
−  ビニルピロリドン−ビニルエステルコポリマー：
【化２】
0006499082.tif 000005
（両方とも、式中、ｎおよびｍは少なくとも１の整数であり、かつＲ1〜Ｒ6の各々は、ＨまたはＣ1〜4アルキル基である。Ｒ7はＣ1〜2アルキル基である）として表すことができる。
【００６２】
［３］ケイ素源およびＰＶＰを含有する水溶液をオートクレーブに移動し、これを水熱処理のためのオーブンまたはマッフル炉に入れる（高蒸気圧下の高温に水溶液を置く）。溶液はオートクレーブ容器の１／２〜３／４、好ましくは１／２〜２／３の体積を占める。オートクレーブ容器の体積が１／２未満である場合、ＳｉＯxの収量は低下する。
【００６３】
［４］オートクレーブの溶液は、０．５〜１０時間、１００〜１８０℃、好ましくは０．５〜４時間、１１０〜１４０℃の範囲の温度で水熱的に処理されて、それによって、ｘが２未満のＳｉＯx懸濁液が発生する。反応は、例えば、ＴＥＯＳに関しては：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4＋２Ｈ2Ｏ→ＳｉＯx＋４Ｃ2Ｈ5ＯＨである。小部分のＳｉも発生し、それによって、ｘが２以下の反応生成物ＳｉＯxが生じる。低い水熱温度および短い時間は、不均一径分布を有するＳｉＯx粒子を容易にもたらす。極端に高い温度は、大きい粒径を生じ得、このことは、Ｓｉ−ＳｉＯx／Ｃ複合材の電気化学的特性のために好適となり得ない。温度のこの変形は、オートクレーブ内の圧力に影響し、この圧力は相図の基本的知識によって接近させることができる。このことは、オートクレーブの温度が設定されたら、オートクレーブの圧力が決定されることを意味する。
【００６４】
［５］室温まで冷却した後、オートクレーブを開放し、あらかじめ作成されたサブミクロンケイ素粉末（例えば、国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従って製造される、サブミクロンサイズのＳｉをベースとする粉末であって、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を含んでなる表面層を有し、表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚さを有し、かつ室温で３質量％以下の全酸素含有量を有する粉末）を、強力な撹拌下で、水熱的に処理されたＳｉＯx懸濁液に分散する。サブミクロンケイ素の平均粒径は、好ましくは、５〜２００ｎｍ、いくつかの実施形態において、２０〜２００ｎｍ、他の実施形態において、５０〜１５０ｎｍである。サブミクロンケイ素の量は、Ｓｉ＋ＳｉＯxの全量の１０〜５０質量％、好ましくは２０〜３０質量％である。より低いケイ素含有量は、（ａ）初期のステップにおいて、カソードからの電子およびリチウムイオンが、不可逆に消費されて、Ｌｉ2Ｏ／ＬｉＳｉＯ4マトリックスを形成することによる、より高い第１の不可逆性容量、ならびに（ｂ）低い比容量を生じ得る。５０質量％より高いケイ素含有量は、微結晶の強い機械的ストレスを導き、電気接触の損失をもたらす、Ｌｉ+の挿入／引出の間の複合材の大きい体積膨張／収縮のため、充電／放電サイクル時に迅速な容量損失をもたらし得る。
【００６５】
［６］いくつかの実施形態において、炭素含有量を増加させて、正確に制御するために、炭素源が溶液に溶解され、これは、次いで、強い撹拌下で、混合Ｓｉ−ＳｉＯx懸濁液に添加される。炭素源は、負極の分野におけるいずれの既知の炭素源、例えば、糖、グルコース、ピッチおよび様々な樹脂などの炭化水素化合物であることもできる。炭素源を溶解する溶媒は、水、エタノールおよびメタノールであってもよい。炭素源の添加量は、Ｓ
ｉＯx／Ｃ複合材の３〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の炭素に等しい。より低い炭素含有量は、低い導電性を生じ得、したがって、本発明のＳｉＯx／Ｃ活物質の比容量に、特に高充電／放電電流密度で影響を及ぼし得る。５０質量％より高い炭素含有量は、炭素成分の低い比容量のため、本発明のＳｉＯx／Ｃ活物質のより低い比容量をもたらし得る。
【００６６】
［７］サブミクロンケイ素、ＳｉＯxおよび存在する場合、炭素源を含有する混合溶液は、好ましくは、混合溶液から溶媒を除去する目的で、撹拌または回転条件下で加熱される。加熱プロセスに関して、真空環境および低温条件が好ましい。加熱温度は、好ましくは、溶媒の沸点より低く、例えば、溶媒としての水に関して、１００℃未満、好ましくは８０〜９５℃である。より高い加熱温度は、Ｓｉ−ＳｉＯx／Ｃ材料の不均一構造を導き得る。回転および真空還流条件が好ましく、特にロータリーエバポレーターが推奨される。
【００６７】
［８］得られた粘性スラリーをセラミックるつぼに入れて、オーブンでコークス化する。コークス化の目的は、溶媒を完全に除去すること、および有機炭素源の一部を分解して、生成物を凝固させることである。コークス化温度は、存在する炭素の種に強く依存する。一例として、炭素源としてスクロースが使用される場合、コークス化温度は、１５０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃の範囲である。コークス化温度が１５０℃未満である場合、粘性スラリーは凝固が困難である。コークス化温度が３５０℃より高い場合、スラリーは激しく分解し得、生成物の噴出が導かれ得る。炭素源としてエポキシ樹脂が使用される場合、コークス化温度は、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲である。有機炭素源のＤＳＣ（示差走査熱量測定）熱分解曲線および熱分解の間のその挙動の知識によって、適切なコークス化温度を選択することができる。
【００６８】
［９］コークス化処理後、生成物を機械的に粉砕し、次いで、セラミックるつぼに入れ、続いて、不活性または還元雰囲気下の炉で、４００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度で加熱して、Ｓｉ−ＳｉＯx／Ｃ材料を製造してもよい。焼成温度が４００℃未満である場合、不完全なＳｉ−ＳｉＯx／Ｃ材料の炭化が生じ得、したがって、いくつかの有機基が残存し得る。１３００℃を超過する温度までの加熱によって、より高い結晶化度を有するＳｉＯxがもたらされ得るが、これは低い電気化学的活性を導き得る。このプロセスの間、炭素はＳｉＯ2と反応してＳｉを形成し、炭素量は、ｘ＜２を有する最終的なＳｉＯx生成物が得られるように選択される。あらゆる理論を考慮することなく、本発明者らは、この反応は、おそらく、水熱処理の後のＳｉＯ2／Ｓｉ粒子の特定の表面状態によると考える。ナノ効果は、炭素によるＳｉＯ2の還元の温度を低下させ得る。
【００６９】
［１０］本発明のＳｉ−ＳｉＯx／Ｃのｘの値は、上記の好ましい範囲で、ｘ＜２であり、この値は、周囲雰囲気の組成調節することによって制御することができる。不活性雰囲気で調製されるＳｉ−ＳｉＯx／Ｃ材料のｘの値は、Ｈ2、ＣＨ4含有雰囲気などの還元雰囲気で調製されるものよりも高い。無酸素雰囲気は、より低いｘ値を有するＳｉ−ＳｉＯx／Ｃの調製のために有利である。
【実施例】
【００７０】
本発明を以下の実施例および比較例において説明するが、それらに限定されない。以下の表１は、半電池充電／放電試験結果の概要を提供する。
【００７１】
測定方法
・試料の酸素含有量を測定するため、試験片を０．２５ｍｍの粒度分布まで粉砕し、次いで、０．２５〜０．０５ｍｍのフラクションのみを保持するために、０．０５ｍｍでふる
いがけした。実際に、調製手順の時点で、０．０５ｍｍ未満を測定するフラクションは追加的な酸化を受け、これを考慮に入れることはできなかった。２５０ｍｇの試験試料を０．２５〜０．０５ｍｍのフラクションから収集し、次いでスズシートに包装し、３，０００℃の温度のＬＥＣＯデバイスのグラファイトるつぼに配置し、ここで試料はＣＯに変換された。ＣＯをその後酸化して、ＣＯ2を形成し、これを次いで分析した。最終結果は、５回の操作から得られた平均に基づき算出した。表面酸素含有量を得るために、ＳｉＯx層を含んでなる粉末上で同様の処理を実行した。生成物の質量内の酸素含有量が実質的になかったため、測定した全濃度は表面含有量に相当した。
【００７２】
・ＢＥＴは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｈ．，およびＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０：３０９−３１９（１９３８）により開発された理論に従って決定したものを使用した。
【００７３】
・液相の沸点は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｅｄ．２００８−２００９，チャプター３，４，６，１２および１５に列挙されている（詳細な情報のために、Ｉ−２、Ｂのインデックスを使用することができる）。
【００７４】
・Ｓｉをベースとする粒子によって含有されるＳｉをベースとする材料の比重は、その組成に関係なく、すなわち、Ｓｉをベースとする粒子が、ドーパント、酸化物または合金材料をさらに含有するかどうかに関係なく、２．３ｇ／ｍ3であると考えられる。
【００７５】
・粒子の平均直径は、それぞれ、粒子の周辺部で２点間での最大の測定可能な距離を測定することによって、ＳＥＭ像によって決定された。信頼性が高いデータを得るため、ＳＥＭ顕微鏡写真は１０００倍の倍率で撮影され、各ＳＥＭ顕微鏡写真上で少なくとも１００個の粒子が測定されて、少なくとも０．５μｍの直径を有する対象を決定した。０．５μｍ未満の直径を有する対象の測定のために同様の手順を繰り返したが、ＳＥＭ顕微鏡写真は、より高い倍率（好ましくは５００００倍より高い）で撮影された。ＳＥＭ用の試料は、周知の方法によって、例えば、それを樹脂に包埋し、それに続いて切断及び研磨して、それらの平滑な横断面を提供することによって調製されてもよい。多数の粒子のカウントおよび直径測定を補助するため、像分析ソフトウェア、例えば、Ｍｅｄｉａ  ＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓからのＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓが使用されてもよい。
【００７６】
・投入粉末のための平均粒径は、商業的に入手可能な装置を使用する光散乱法によって、それらの懸濁液で決定した。当業者は、この方法を周知しており、これに関して、参照としてここに組み込まれる特開２００２−１５１０８２号公報および国際公開第０２／０８３５５５号パンフレットに示される開示も参照される。ドイツ国、ヘレンベルクのＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨからのＭａｌｖｅｒｎ  ２０００装置を使用した。以下の測定条件が選択された：圧縮範囲；活性ビーム距離２．４ｍｍ；測定範囲：３００ＲＦ；０．０１〜９００μｍ。試験片調製および測定は、製造業者の指示に従って実行された。
【００７７】
・例えばＳｉＯxまたは炭素の層の厚さは、高解像度ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）によって決定することができる。典型的な試料調製には、適切な液体に試料を分散すること、それに続いて、液体分散体の適切な量を標準ＴＥＭグリッドに配置すること、および液体をエバポレーションすることが含まれる。最終的な厚さの変動を相殺するため、層の厚さは、１０回のランダムな厚さ測定の結果を平均化することによって決定した。
【００７８】
・ＳｉＯx層の表面被覆率は、ＨＲ−ＴＥＭによって決定することができる。
【００７９】
・試料の結晶化度または非晶質性（ａｍｏｒｐｈｉｃｉｔｙ）は、ＨＲ−ＴＥＭ、電子回
折（ＥＤ）および電子エネルギー損失分光学（ＥＥＬＳ）マッピングによって決定することができる。ＨＲ−ＴＥＭは、異なる組成を有するドメインを特定するために使用され、ＥＥＬＳは、いずれのドメインがＳｉＯ2を含有するかについて特定するために使用され（残りのドメインがＳｉを含有するドメインである）、ＥＤは結晶化度を決定するために使用された。
【００８０】
・上記ＨＲ−ＴＥＭ／ＥＥＬＳ／ＥＤ技術で特定されるＳｉ（またはＳｉＯx）ドメインの寸法は、上記ドメインの周辺において２点間の最大距離を測定することによって、ＨＲ−ＴＥＭピクトグラフから決定することができる。
【００８１】
実施例１：Ｓｉ−ＳｉＯx／Ｃ材料中のＳｉ：ＳｉＯx質量比１：１および２０質量％の炭素を有するＳｉ−ＳｉＯx／Ｃ
［１］Ｓｉ−１ＳｉＯx／Ｃ粉末調製：
室温で、Ｓｉ源として使用される７．４４ｍｌのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を１２５ｍｌの水中に溶解し、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加した。ＰＶＰは、ナノサイズのＳｉＯxの合成において２つの役割を果たす。第１の役割は、水中でのＴＥＯＳの溶解を助けることである；これは、ＴＥＯＳを水に直接溶解することが困難であり、ＰＶＰは有機基および無機基を有する両親媒性の分子であって、水中へＴＥＯＳを溶解させることができ、ＴＥＯＳからＳｉ（ＯＨ）x粒子への加水分解を促進することができるからである。ＰＶＰの第２の役割は、以下のスキームによって例示されるように、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を水素結合することによってナノサイズのＳｉＯxの凝集体形成を防ぐことである。
【化３】
0006499082.tif 000006
【００８２】
溶液を２００ｍｌのオートクレーブに移動し、１時間１３０℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ内の溶液をフラスコに移動し、２ｇのサブミクロンサイズのケイ素グレインの粉末（国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットの実施例１に従って製造される、したがって、ケイ素が非晶質ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）表面層を有し、表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、典型的に１〜２ｎｍの平均厚さを有する）を、強力な撹拌下で、水熱的に処理されたＳｉＯx懸濁液に分散する。Ｓｉグレインの初期のサブミクロンサイズの粉末は、立方結晶相および４０±２ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、これは約６０ｎｍの平均粒径に相当する。その後、それに、スクロース溶液（１５ｍｌの水中に２．３７５ｇのスクロース）を強力な撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで５時間、２５０℃でコークス化し、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ雰囲気中で１時間、８００℃で焼成し、Ｓｉ−１ＳｉＯx／Ｃ複合材粒子を含有する粉末を製造する。
【００８３】
ＸＲＤ結果（図１）によって明示されるように、Ｓｉ−１ＳｉＯx／Ｃ粉末のケイ素は結晶質状態を示し、ＳｉＯのＳｉは非晶質状態を示す。図２に示されるように、粉末は多
数の凝集した大きい粒子（２〜１５μｍ）から構成される。ＴＥＭ／ＥＥＬＳ／ＥＤ観察（図３ａ／３ｂ）によると、Ｓｉ−１ＳｉＯx／Ｃ粒子は、コア−デュアルシェル構造を有する異なる部分から実際に構成され、非常に規則的なＳｉコアは、それ自体は炭素によってコーティングされる結晶質ＳｉＯ2および非晶質ケイ素から構成されるＳｉＯx層によってコーティングされる。図３ａは、Ｓｉ（１１１）平面間隔およびＳｉＯ2（１１３）空間間隔と一致する結晶の格子縞を示す。
【００８４】
［２］セル調製：
調製されたＳｉ−１ＳｉＯx／Ｃ粉末を、以下のセル試験で負極材料として評価する。銅箔上に脱イオン水中の電極成分のスラリーをコーティングして、これを１２０℃の真空オーブン中で６時間乾燥させることによって、７０質量％のＳｉ−１ＳｉＯx粉末（活物質）、１５質量％のアセチレンブラック（導電性炭素）および１５質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、結合剤）を含有する電極を製造した。電極材料を有する銅箔を、次いで、８ｍｍの直径を有する円形ディスクに打ち込み、これを一晩真空乾燥させる。セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ  ２４００および対電極としてリチウム箔を使用して、作用電極をＳｗａｇｅｌｏｋセルに組み立てる。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１：１）の非水溶液中１Ｍ  ＬｉＰＦ6からなる。セルは、１ｐｐｍ未満の酸素および含水量を有する、Ａｒが充填されたグローブボックス中で組み立てる。定電流サイクル試験を、１００ｍＡｇ-1の電流密度でＬｉ／Ｌｉ+に対して０．０１〜２．５Ｖの電圧範囲の電池試験システムにおいて実行する。
【００８５】
充電／放電試験は、半電池（図４を参照のこと）上で５０サイクル実行する。セルは、１７２４．５ｍＡｈｇ-1の初期（第１サイクル）充電容量（脱リチウム）、ならびに、それぞれ、１４７４および４１７．４ｍＡｈｇ-1の第１５および第５０サイクル充電容量を記録する。
【００８６】
実施例１ａ：
実施例１に代わるものとして、水熱的に処理されたＳｉＯx懸濁液にスクロース溶液を添加しない。有機抗凝集体形成剤は、ＰＶＰが水熱プロセスの間に水に添加され、ＴＥＯＳの分解によって、排除されない炭素を含有する分子が生じるため、炭素を含有し、そのため、水熱ルートから得られたＳｉＯxは、粒子表面上に結合したいくらかの炭素化合物を有するＳｉＯxである。熱処理後、これらの化合物は炭素へと分解する。得られた生成物は実施例１より低い炭素含有量を有するが、本発明の効果をまだもたらすであろう。
【００８７】
上記の実施例１および１ａの場合のようにＳｉＯx層を使用する代わりに、ＳｉＯxの粒子を使用することができる。そのような粒子は、ここに参照として組み込まれる欧州特許出願第１２１９８５５９．２号明細書に従って製造することができる。ＳｉＯx粒子上で撮られた図３ｂから、ＳｉＯx粒子が、実際に、２つの異なる部分、規則部分および不規則部分から構成されることが明らかとなる。規則部分において、格子縞を観察することができ、格子間隔はＳｉＯ2（２００）平面間隔に一致する。非晶質部分（写真では点線で示される）は、非晶質ケイ素である。結晶化部分および非晶質部分の密接な混合物は、指標化でき且つＳｉＯ2結晶との相関にあるいくつかの点を有する画定されたシグナルが示されない電子回折（ＥＤ）で視覚化することもできる。非晶質炭素を非晶質ケイ素と区別するためにＥＤを使用した。
【００８８】
実施例２：Ｓｉ−ＳｉＯx／Ｃ複合材中のＳｉ：ＳｉＯx質量比２：１および２０質量％の炭素を有するＳｉ−ＳｉＯx／Ｃ
室温で、Ｓｉ源として使用される７．４４ｍｌのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を１２５ｍｌの水中に溶解し、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する
。溶液を２００ｍｌのオートクレーブに移動し、１時間１３０℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ内の溶液をフラスコに移動し、１ｇのサブミクロンサイズのケイ素グレイン（実施例１と同一の材料）を、強力な撹拌下で、水熱的に処理されたＳｉＯx懸濁液に分散し、次いで、それに、スクロース溶液（１５ｍｌの水中に１．７８１ｇのスクロース）を強力な撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで５時間、２５０℃でコークス化し、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ雰囲気中で１時間、８００℃で焼成し、Ｓｉ−２ＳｉＯx／Ｃ複合材粒子を含有する粉末を製造する。
【００８９】
得られた粉末は、実施例１と同様のＸＲＤプロフィールを示す。この粉末は、図５に示されるように１μｍの平均粒径を有する、実施例１よりも小さい凝集体から構成される。実施例１のように、調製されたＳｉ−２ＳｉＯx／Ｃ複合材粉末を、リチウムイオン半電池の負極のための活物質として使用する（図６）。セルは、１４５１ｍＡｈ／ｇの初期充電容量、ならびに、それぞれ、１３０６ｍＡｈ／ｇおよび６７８ｍＡｈ／ｇの第１５および第５０サイクル充電容量を示し、実施例１と比較して、低い比容量を示すが、改善されたサイクル安定性を示す。
【００９０】
実施例３：Ｓｉ−ＳｉＯx／Ｃ複合材中のＳｉ：ＳｉＯx質量比３：１および２０質量％の炭素を有するＳｉ−ＳｉＯx／Ｃ
室温で、Ｓｉ源として使用される７．４４ｍｌのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を１２５ｍｌの水中に溶解し、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する。溶液を２００ｍｌのオートクレーブに移動し、１時間１３０℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ内の溶液をフラスコに移動し、０．６６７ｇのサブミクロンサイズのケイ素グレイン（実施例１と同一の材料）を、強力な撹拌下で、水熱的に処理されたＳｉＯx懸濁液に分散し、次いで、それに、スクロース溶液（１５ｍｌの水中に１．５８３ｇのスクロース）を強力な撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで５時間、２５０℃でコークス化し、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ雰囲気中で１時間、８００℃で焼成し、Ｓｉ−３ＳｉＯx／Ｃ複合材粒子を含有する粉末を製造する。
【００９１】
得られた粉末は、上記実施例と同様のＸＲＤプロフィールを示す。この粉末は、図７に示されるよう多数の凝集形成された大きな粒子（１〜１５μｍ）から構成される。実施例１のように、調製されたＳｉ−３ＳｉＯx／Ｃ複合材粉末を、リチウムイオン半電池の負極のための活物質として使用する（図８）。セルは、１１６５ｍＡｈ／ｇの初期充電容量、ならびに、それぞれ、１０８８ｍＡｈ／ｇおよび６５０ｍＡｈ／ｇの第１５および第５０サイクル充電容量を記録し、より低い比容量を示すが、より良好なサイクル安定性を示す。
【００９２】
実施例４：Ｓｉ−ＳｉＯx／Ｃ−Ｍｇ
実施例１で得られる純粋なＳｉ−１ＳｉＯx粉末を前駆体として使用して、Ｓｉ−１ＳｉＯx／Ｃ−Ｍｇを製造する。この金属酸化物混合物は、８０質量％のＳｉ−１ＳｉＯx／Ｃと、２０質量％の金属Ｍｇ（Ａｌｄｒｉｃｈからの商業的製品）を遊星歯車式混合機で１時間（１分あたり６５０の回転、質量比ボール／粉末：２０／１）混合することによって調製される。粒子はミクロメトリック（１〜１５μｍ）のままである。酸素の割合は、酸素含有量がこのプロセスの間安定なままであることを示すようである。
【００９３】
５０質量％のこの粉末、２５質量％のＮａ−ＣＭＣ結合剤（分子量＜２０００００）および２５質量％の導電添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌからの商業的製品）を使用してスラリーを調製する。第１のステップにおいて、２．４％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、一晩溶解させる。次いで、導電性炭素をこの溶液に添加し、高剪断混合機を使用
して２０分間撹拌する。導電性炭素の良好な分散体が得られたら、活物質を添加し、スラリーを３０分間、高剪断混合機を使用して再び撹拌する。
【００９４】
電極は、得られたスラリーを銅箔（厚さ：１７μｍ）上に、スラリー層の厚さ１２５μｍでコーティングし、次いで、７０℃で２時間乾燥させることによって調製する。丸型電極を打ち込み、小型真空オーブン中で３時間、１５０℃で乾燥させた。電極を、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で調製されるコインセルで、金属リチウムに対して電気化学的に試験する。使用される電解質は、エチレンカーボン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（５０／５０質量％）＋１０％炭酸フルオロエチル（ＦＥＣ）＋２％炭酸ビニレン（ＶＣ）（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの商業的製品）の混合物中の１Ｍ  ＬｉＰＦ6である。コインセルは、Ｃ／５のレートで１０ｍＶ〜１．５Ｖの連続電流（ＣＣ）モードで試験する（５時間で５００ｍＡｈ／ｇの活物質の放電の完全充電を意味する）。この電池は、実施例１と同様の性能を示し、容量保持の改善を有する（実施例１の２４％に対して、５０サイクル後、６５％）。
【００９５】
反例１：Ｓｉ／Ｃ
室温で、２ｇのサブミクロンケイ素粉末（実施例１と同一の材料）を、強力な撹拌下で、１２５ｍｌの水に分散し、次いで、それに、スクロース溶液（１５ｍｌの水中に１．１８８ｇのスクロース）を強力な撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで５時間、２５０℃でコークス化し、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ雰囲気中で１時間、８００℃で焼成し、Ｓｉ／Ｃ複合材粉末を製造する。
【００９６】
得られた粉末は、実施例１と同様のＸＲＤプロフィールを示す。この粉末は、図９に示されるよう多数の凝集形成された大きな粒子（１〜１５μｍ）から構成される。
【００９７】
実施例１のように、調製されたＳｉ／Ｃ複合材粉末を、リチウムイオン半電池の負極のための活物質として試験する（図１０参照）。セルは、３０１８ｍＡｈ／ｇの初期充電容量、３３７７ｍＡｈ／ｇの初期放電容量、それぞれ、６５９および２７２ｍＡｈ／ｇの第１５および第５０サイクル放電容量、ならびに５０サイクル後の９％のサイクル保持を記録し、高い第１の可逆性容量を示すが、低い電気化学的サイクル性を示す。この実施例によって、容量保持を維持するためのＳｉ−ＳｉＯx構造の利益が証明される。表１は容量保持の比較を示し、明確に、ＳｉＯxの存在が粉末の容量保持を増加させることを示す。
【００９８】
反例２：ＳｉＯx／Ｃ
室温で、Ｓｉ源として使用される７．４４ｍｌの量のＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を１２５ｍｌの水中に溶解し、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する。溶液を２００ｍｌのオートクレーブに移動し、１時間１３０℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ内の溶液をフラスコに移動し、次いで、それに、スクロース溶液（１５ｍｌの水中に１．１８８ｇのスクロース）を撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで５時間、２５０℃でコークス化し、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ雰囲気中で１時間、８００℃で焼成し、ＳｉＯx／Ｃ複合材粉末を製造する。
【００９９】
実施例１のように、調製されたＳｉＯx／Ｃ複合材粉末を、リチウムイオン半電池の負極のための活物質として使用する（図１１参照）。負極を調製して、セル試験によって評価する。セルは、８３３ｍＡｈ／ｇの初期充電容量、１６３７ｍＡｈ／ｇの初期放電容量、５２９ｍＡｈ／ｇの第５０サイクル放電容量、および５０サイクル後の６４％のサイクル保持を記録し、低い第１の可逆性容量を示すが、良好な電気化学的サイクル性を示す。
【０１００】
実施例１〜４によって、第１の不可逆性を低下させて、容量を増加させるＳｉ−ＳｉＯx／Ｃ構造の利益が示される。表１は、明らかにＳｉＯxの量と生成物の第１の不可逆性との関係を示す。
【０１０１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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