(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルめっき液を入れためっき槽内に、コバルト溶出用電極とコバルト板を配置し、該コバルト溶出用電極と該コバルト板との間に第１の電源を接続して電流を流し、前記コバルト板からコバルトを溶出させてニッケル−コバルト合金めっき液を作製した後、
前記ニッケル−コバルト合金めっき液に、陰極として導電材料からなる基材を、陽極として前記コバルト板及びニッケル板を、それぞれ配置し、前記基材と前記コバルト板との間に前記第１の電源を接続すると共に、前記基材と前記ニッケル板との間に第２の電源を接続して、それぞれ電流を流し、前記基材の表面に、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成して電鋳材を製造するに際し、
前記電鋳材を構成するニッケルとコバルトの割合に応じて、前記基材と前記コバルト板との間に流れる電流と、前記基材と前記ニッケル板との間に流れる電流の比率を設定し、Ｃｏ含有量が４０質量％を超え５５質量％以下で、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、引張強度が少なくとも１２００Ｎ／ｍｍ２である前記電鋳材を製造することを特徴とする電鋳材の製造方法。
【請求項２】
ニッケルめっき液を入れためっき槽内に、コバルト溶出用電極とコバルト板を配置し、該コバルト溶出用電極と該コバルト板との間に第１の電源を接続して電流を流し、前記コバルト板からコバルトを溶出させてニッケル−コバルト合金めっき液を作製した後、
前記ニッケル−コバルト合金めっき液に、陰極として導電材料からなる基材を、陽極として前記コバルト板及びニッケル板を、それぞれ配置し、前記基材と前記コバルト板との間に前記第１の電源を接続すると共に、前記基材と前記ニッケル板との間に第２の電源を接続して、それぞれ電流を流し、前記基材の表面に、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成して電鋳材を製造するに際し、
前記電鋳材を構成するニッケルとコバルトの割合に応じて、前記基材と前記コバルト板との間に流れる電流と、前記基材と前記ニッケル板との間に流れる電流の比率を設定し、Ｃｏ含有量が３０質量％を超え６０質量％以下で、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる前記電鋳材を製造し、更に該電鋳材を前記基材から分離して２００〜４００℃で熱処理することを特徴とする電鋳材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電鋳材の製造方法において、前記ニッケル−コバルト合金めっき液の作製に際し、前記コバルト板から前記ニッケルめっき液中に溶解させるコバルト量は、予め求めた、ニッケル−コバルト合金めっき液中のコバルト濃度と、該ニッケル−コバルト合金めっき液を用いて作製されるニッケル−コバルト合金めっき皮膜中のコバルト含有量との間の関係に基づいて、前記電鋳材を構成するニッケルとコバルトの割合から決定することを特徴とする電鋳材の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の前記電鋳材を、予め所定の形状に加工され、その表面を凹凸面とした、前記基材の表面に形成することを特徴とする構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般構造物、機械及びその部品に使用されるニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む電鋳材（電鋳合金）の製造方法及び構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−コバルトめっき層では、コバルト含有量が高いほど耐磨耗性が向上するので、特許文献１に記載のように、連続鋳造用鋳型のモールド銅板の下部又は全面に、Ｎｉを１０〜３０ｗｔ％含有するＣｏ系めっきをすることが提案されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ニッケルの多い層と少ない層とが交互に積層したコバルト−ニッケル合金材料が提案され、この合金は耐熱性、耐蝕性、耐磨耗性に優れるだけでなく、伸びが著しく改善された物品となることが開示され、鉄鋼連続鋳造鋳型に最適に応用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６３１９０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６６４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１は連続鋳造用鋳型に関するものであり、Ｃｏを７０ｗｔ％以上含むので、耐磨耗性や耐腐食性に対しては強いが、引張強度が４００〜６００ＭＰａと小さいという問題があった。
また、特許文献２記載の物品は、ニッケル比率の小さい層と大きい層の厚さが、それぞれ１〜５００μｍ、ニッケル比率の小さい層と大きい層との比率の差が１〜２０ｗｔ％であるが、引張強度が６００〜７００ＭＰａと小さく、用途が制限されると共に、施工が煩雑でコストが掛かるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、ニッケルとコバルトの割合を制御し、必要であれば熱処理を行う、引張強度に優れた電鋳材の製造方法及びこの電鋳材を用いた構造物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う第１の発明に係る電鋳材の製造方法は、ニッケルめっき液を入れためっき槽内に、コバルト溶出用電極とコバルト板を配置し、該コバルト溶出用電極と該コバルト板との間に第１の電源を接続して電流を流し、前記コバルト板からコバルトを溶出させてニッケル−コバルト合金めっき液を作製した後、
前記ニッケル−コバルト合金めっき液に、陰極として導電材料からなる基材を、陽極として前記コバルト板及びニッケル板を、それぞれ配置し、前記基材と前記コバルト板との間に前記第１の電源を接続すると共に、前記基材と前記ニッケル板との間に第２の電源を接続して、それぞれ電流を流し、前記基材の表面に、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成して電鋳材を製造するに際し、
前記電鋳材を構成するニッケルとコバルトの割合に応じて、前記基材と前記コバルト板との間に流れる電流と、前記基材と前記ニッケル板との間に流れる電流の比率を設定し、Ｃｏ含有量が４０質量％を超え５５質量％以下で、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、引張強度が少なくとも１２００Ｎ／ｍｍ２（１２００ＭＰａ）である前記電鋳材を製造する。
なお、電鋳材の組成を説明する場合、Ｃｏの含有量を明記し、残部（Ｎｉ及び不可避的不純物）の組成は、Ｎｉの含有量として記載することにする。
【０００８】
また、前記目的に沿う第２の発明に係る電鋳材の製造方法は、ニッケルめっき液を入れためっき槽内に、コバルト溶出用電極とコバルト板を配置し、該コバルト溶出用電極と該コバルト板との間に第１の電源を接続して電流を流し、前記コバルト板からコバルトを溶出させてニッケル−コバルト合金めっき液を作製した後、
前記ニッケル−コバルト合金めっき液に、陰極として導電材料からなる基材を、陽極として前記コバルト板及びニッケル板を、それぞれ配置し、前記基材と前記コバルト板との間に前記第１の電源を接続すると共に、前記基材と前記ニッケル板との間に第２の電源を接続して、それぞれ電流を流し、前記基材の表面に、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成して電鋳材を製造するに際し、
前記電鋳材を構成するニッケルとコバルトの割合に応じて、前記基材と前記コバルト板との間に流れる電流と、前記基材と前記ニッケル板との間に流れる電流の比率を設定し、Ｃｏ含有量が３０質量％を超え６０質量％以下で、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる前記電鋳材を製造し、更に該電鋳材を前記基材から分離して２００〜４００℃で熱処理する。
ここで、熱処理の時間は少なくとも０．５時間、例えば、０．５〜４８時間であることが好ましい。
【０００９】
更に、第３の発明に係る構造物の製造方法は、第１の発明の前記電鋳材を、予め所定の形状に加工され、その表面を凹凸面とした、前記基材の表面に形成する。
なお、電鋳材の厚みは、用途に応じて設定する。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明に係る電鋳材の製造方法においては、電鋳材に含まれるニッケルとコバルトの割合を制御することにより、電鋳材の引張強度を少なくとも１２００Ｎ／ｍｍ２とすることができ、電鋳材を種々の用途に適用することが可能になる。
【００１１】
前記目的に沿う第２の発明に係る電鋳材の製造方法においては、ニッケルとコバルトの割合を制御し、かつ２００〜４００℃で熱処理することにより、電鋳材の組織状態を維持して機械的性質を向上させることができ、電鋳材の適用範囲を更に拡大することが可能になる。
【００１２】
前記目的に沿う第３の発明に係る構造物の製造方法は、第１の発明の電鋳材が基材表面に設けられているので、基材を予め加工しておくことで複雑な形状の構造物を、表面に電鋳材が設けられた複数の基材を組み合わせることで大型の構造物をそれぞれ容易に作製することができる。また、電鋳材が形成された後に基材を除去することで、電鋳材のみから形成されている構造物を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電鋳構造体における電鋳材を製造するめっき装置の説明図である。
【図２】ニッケル−コバルト合金めっき液中のコバルト濃度と、ニッケル−コバルト合金めっき皮膜中のコバルト含有量の定量的関係を示すグラフである。
【図３】ニッケルめっき液を用いてチタン板上に形成した純ニッケルの電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図４】ニッケル−コバルト合金めっき液を用いてチタン板上に形成したＣｏ１０質量％−Ｎｉ９０質量％の電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図５】ニッケル−コバルト合金めっき液を用いてチタン板上に形成したＣｏ２０質量％−Ｎｉ８０質量％の電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図６】ニッケル−コバルト合金めっき液を用いてチタン板上に形成したＣｏ３０質量％−Ｎｉ７０質量％の電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図７】ニッケル−コバルト合金めっき液を用いてチタン板上に形成したＣｏ４０質量％−Ｎｉ６０質量％の電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図８】ニッケル−コバルト合金めっき液を用いてチタン板上に形成したＣｏ５０質量％−Ｎｉ５０質量％の電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図９】ニッケル−コバルト合金めっき液を用いてチタン板上に形成したＣｏ６０質量％−Ｎｉ４０質量％の電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図１０】ニッケル−コバルト合金めっき液を用いてチタン板上に形成したＣｏ７０質量％−Ｎｉ３０質量％の電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図１１】ニッケル−コバルト合金めっき液を用いてチタン板上に形成したＣｏ８０質量％−Ｎｉ２０質量％の電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図１２】ニッケル−コバルト合金めっき液を用いてチタン板上に形成したＣｏ９０質量％−Ｎｉ１０質量％の電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図１３】コバルトめっき液を用いてチタン板上に形成した純コバルトの電鋳材の熱処理温度と機械的性質の関係を示すグラフである。
【図１４】電鋳材中の引張強度が１２００Ｎ／ｍｍ２以上、０．２％耐力が８００Ｎ／ｍｍ２以上、及びビッカース硬度が４００以上となるときのコバルト含有量の範囲を示す説明図である。
【図１５】電鋳材中のコバルト含有量と、電鋳材を２００〜４５０℃の温度範囲で熱処理した後の引張強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
まず、本発明の第１の実施の形態に係る電鋳構造体における電鋳材の作製方法について説明する。なお、電鋳構造体は、Ｃｏ含有量が４０質量％を超え５５質量％以下、好ましくはＣｏ含有量が４０質量％を超え４５質量％以下で、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、引張強度が少なくとも１２００Ｎ／ｍｍ２（１２００ＭＰａ）である電鋳材１０を有している。
図１に示すように、電鋳材１０の作製では、めっき槽１１内に、ニッケルと各種添加剤が溶解したニッケルめっき液を入れ、陰極としてチタン板１２を配置し、陽極としてコバルト板１３、ニッケル板１４をそれぞれ配置する。また、チタン板１２とコバルト板１３との間に第１の電源１５を接続し、チタン板１２とニッケル板１４との間に第２の電源１６を接続する。
【００１５】
ニッケルめっき液中にはコバルトが含まれていないので、コバルト板１３の周囲に、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）製のコバルト溶出用電極（図示せず）を配置し、第１の電源１５のチタン板１２側の接続端子をコバルト溶出用電極に繋ぎ替えて、第１の電源１５によりコバルト溶出用電極とコバルト板１３との間に電流を流し、コバルト板１３からコバルトをニッケルめっき液中に溶出させてニッケル−コバルト合金めっき液１７を作製する。このとき、コバルト板１３からニッケルめっき液中に溶解させるコバルト量は、ニッケル−コバルト合金めっき液中のコバルト濃度と、ニッケル−コバルト合金めっき皮膜中のコバルト含有量との間の定量的関係（図２参照）に基づいて、製造する電鋳材１０のニッケルとコバルトの割合から決定する。ここで、上記の定量的関係は、ニッケルとコバルトが種々の濃度で溶解しているニッケル−コバルト合金めっき液を用いてニッケル−コバルト合金めっき皮膜を作製し、作製されたニッケル−コバルト合金めっき皮膜を化学分析することにより作成する。
なお、ニッケル−コバルト合金めっき液１７は、上記の定量的関係に基づいて、ニッケルとコバルトの濃度をそれぞれ調整しためっき液に、各種添加材を溶解させることにより作製することもできる。
【００１６】
ニッケル−コバルト合金めっき液１７の調製が終了すると、第１、第２の電源１５、１６を操作して、チタン板１２とコバルト板１３との間、チタン板１２とニッケル板１４との間にそれぞれ電流を流す。なお、チタン板１２とコバルト板１３との間に流れる電流と、チタン板１２とニッケル板１４との間に流れる電流の比率は、電鋳材１０を構成するニッケルとコバルトの割合に応じて設定する。これにより、チタン板１２の表面にはニッケルとコバルトが一定割合で混合した状態のニッケル−コバルト合金めっき層（いか、単に合金めっき層という）が形成される。そして、合金めっき層を所定の形状となるまで形成させることにより電鋳材１０が作製される。
なお、ニッケル−コバルト合金めっき液１７中には、コバルト板１３とニッケル板１４からそれぞれ、チタン板１２に析出したコバルトとニッケルの重量に相当するコバルトとニッケルが溶解するので、ニッケル−コバルト合金めっき液１７中のコバルトとニッケルのそれぞれの含有量は、めっき開始時の含有量に維持される。
【００１７】
チタン板１２上における電鋳材１０の作製が完了すると、第１、第２の電源１５、１６を操作して、チタン板１２とコバルト板１３との間、チタン板１２とニッケル板１４との間にそれぞれ流す電流を停止する。そして、電鋳材１０をチタン板１２と共にニッケル−コバルト合金めっき液１７から引き上げる。そして、電鋳材１０とチタン板１２を洗浄した後に電鋳材１０をチタン板１２から分離する。分離した電鋳材１０から、あるいは必要に応じて加工を施した複数の電鋳材１０を組合せることにより、電鋳構造体が構成される。
【００１８】
続いて、本発明の第２の実施の形態に係る電鋳構造体における電鋳材の作製方法について説明する。なお、電鋳構造体は、Ｃｏ含有量が３０質量％を超え６０質量％以下、好ましくはＣｏ含有量が５０質量％以上６０質量％以下で、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、２００〜４００℃で熱処理された電鋳材を有している。ここで、電鋳材の作製方法は、電鋳材の作製工程と、電鋳材の２００〜４００℃での熱処理工程とを有し、電鋳材の作製方法は、第１の実施の形態の電鋳構造体における電鋳材１０の作製方法と同様に行うことができるので、詳細な説明は省略する。
【００１９】
電鋳材の熱処理工程では、チタン板１２から分離した電鋳材を熱処理炉内にセットし、真空中又は不活性ガス雰囲気中（例えば、アルゴンガス雰囲気中）において２００〜４００℃まで加熱し、０．５〜４８時間の範囲で保持した後に徐冷する。そして、徐冷された電鋳材から、あるいは必要に応じて加工を施した複数の電鋳材を組合せることにより、電鋳構造体が構成される。
電鋳材を２００〜４００℃で熱処理することにより、電鋳材の組織を変化させないで、電鋳材の内部応力（合金めっき層が形成される際に導入された電着応力）に伴うひずみを除去することができ、電鋳材の機械的性質が改善される。これにより、電鋳材の適用範囲を更に拡大することが可能になる。
【００２０】
本発明の第３の実施の形態に係る構造物の作製方法では、チタン板１２に基材を取付け、第１、第２の電源１５、１６を操作して、基材を介してチタン板１２とコバルト板１３及びニッケル板１４との間にそれぞれ電流を流している。
なお、電鋳材の作製方法は、第１の実施の形態の電鋳構造体における電鋳材１０の作製方法と同様なので、詳細な説明は省略する。これにより、基材表面に合金めっき層を形成することができ、基材表面と一体状態で電鋳材（厚みは用途に応じて設定する）を設けることができる。
【００２１】
ここで、基材の材質は、構造物の目的に応じて、例えば、鉄鋼材、ステンレス材、銅、又は銅合金材等の導電材料の中から選択され、基材の形状は、構造物の形状に応じて所定の形状に加工しておく。基材を予め加工しておくことで、複雑な形状の構造物を容易に作製することができる。また、表面に電鋳材が設けられた複数の基材を組合わせることで、大型の構造物を容易に作製することができる。
なお、基材の表面（電鋳材が設けられる面）には、例えば、ブラスト加工を行って凹凸面を形成するのが好ましい。これにより、基材と電鋳材との間の接合強度を向上させることができる。
また、チタン板１２上に、所定材質、所定形状の電着層を形成し、基材として用いることもできる。
また、基材に、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金を含む）を使用した場合、基材上に電鋳材を形成した後、基材をニッケル−コバルト合金めっき液から引き上げ洗浄した後に、アルミニウムの融点まで加熱することにより基材を溶融させて電鋳材より除去することができ、あるいは酸溶液又はアルカリ溶液に浸漬することにより基材を溶解させて電鋳材より除去することができ、電鋳材のみから形成されている構造物を容易に作製することができる。
更に、チタン板の代わりに基材を陰極として用い、基材とコバルト板、基材とニッケル板との間にそれぞれ電流を流し、基材上に電鋳材を形成することもできる。
なお、電鋳材を基材の一部に設けた構造物を作製することもできる。
【実施例】
【００２２】
続いて、本発明の作用及び効果を確認するために行った実施例について説明する。
ニッケルめっき液を用いてチタン板上に形成した純ニッケルの電鋳材の熱処理温度と機械的性質（引張強度（Ｎ／ｍｍ２）、０．２％耐力（Ｎ／ｍｍ２）、ビッカース硬度（以下、硬度（Ｈｖ）という）、及び伸度（％））との関係を図３に示す。
また、ニッケルめっき液をベースにコバルト含有量を１０質量％ピッチで９０質量％まで調整した各ニッケル−コバルト合金めっき液を用いてチタン板上に形成したＣｏ１０質量％−Ｎｉ９０質量％〜Ｃｏ９０質量％−Ｎｉ１０質量％の各電鋳材における、熱処理温度と機械的性質との関係を図４〜図１２に示す。
更に、コバルトめっき液を用いてチタン板上に形成した純コバルトの電鋳材の熱処理温度と機械的性質との関係を図１３に示す。
【００２３】
図３〜図１３から熱処理を行わない電鋳材の引張強度、０．２％耐力、及び硬度（Ｈｖ）をそれぞれ読み取り、電鋳材のコバルト含有量に対して、引張強度が１２００Ｎ／ｍｍ２以上、０．２％耐力が８００Ｎ／ｍｍ２以上、硬度（Ｈｖ）が４００以上となる場合をそれぞれ○印、引張強度が１２００Ｎ／ｍｍ２未満、０．２％耐力が８００Ｎ／ｍｍ２未満、硬度（Ｈｖ）が４００未満となる場合をそれぞれ×印として示すと、図１４のようになる。
【００２４】
図１４から、電鋳材の引張強度が１２００Ｎ／ｍｍ２以上となるときのコバルト含有量の下限値は１０〜２０質量％の範囲に、上限値は５０〜６０質量％の範囲にそれぞれ存在することが分かる。また、０．２％耐力が８００Ｎ／ｍｍ２以上となるときのコバルト含有量の下限値は２０〜３０質量％の範囲に、上限値は５０〜６０質量％の範囲にそれぞれ存在することが分かる。更に、硬度（Ｈｖ）が４００以上となるときのコバルト含有量の下限値は３０〜４０質量％の範囲に、上限値は６０〜７０質量％の範囲にそれぞれ存在することが分かる。
特に、電鋳材のコバルト含有量を４０質量％を超え４５質量％以下では、電鋳材の引張強度、０．２％耐力、及び硬度（Ｈｖ）を共に高位にすることができる。
【００２５】
図３〜図１３から、２００℃、２４０℃、３００℃、３５０℃、及び４５０℃でそれぞれ熱処理した電鋳材の引張強度を読み取り、コバルト含有量と引張強度の関係を示すと、図１５のようになる。
図１５から、ニッケル電鋳材（コバルト含有量が０％）及びコバルト電鋳材（コバルト含有量が１００％）に対して、コバルト含有量が３０質量％を超え６０質量％以下の範囲では、２００〜４００℃で熱処理を行うことにより、引張強度の向上が認められる。そして、Ｃｏ含有量が４０質量％以上６０質量％以下の電鋳材では、特に２００〜３００℃で熱処理を行うことにより、電鋳材の引張強度を１２００ＭＰａを超えるレベルまで向上させることが可能であることが分かる。
【００２６】
本発明は前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
また、本発明は具体的数字を用いて説明したが、要旨を変更しない範囲で数値限定を外すことができる。
例えば、電鋳構造体を、Ｃｏ含有量が４０質量％を超え５５質量％以下、タングステン及びモリブデンをそれぞれ０．１質量％以上５質量％以下で、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる電鋳材を有する構成とすることができる。また、電鋳構造体を、Ｃｏ含有量が３０質量％を超え６０質量％以下、タングステン及びモリブデンをそれぞれ０．１質量％以上５質量％以下で、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、２００〜４００℃で熱処理された電鋳材を有する構成とすることができる。タングステン及びモリブデンをそれぞれ加えることにより、電鋳構造体の硬度及び耐食性を高めることができる。
【符号の説明】
【００２７】
１０：電鋳材、１１：めっき槽、１２：チタン板、１３：コバルト板、１４：ニッケル板、１５：第１の電源、１６：第２の電源、１７：ニッケル−コバルト合金めっき液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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