(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン及びポリビニルブチラールを含むポリマー配合物を含むフィルム層と、
前記フィルム層の表面に直接に接するインク層と、
前記フィルム層に隣接する接着層と、を含み、
前記表面が前記ポリマー配合物を含む、物品。
【請求項２】
物品であって、
フィルム層とインク層とを含み、
前記フィルム層が熱可塑性ポリウレタン及びポリビニルブチラールを含むポリマー配合物を含み、
前記フィルム層が厚さ０．１ミリメートル（５ミル）未満であり、
前記インク層が前記フィルム層の表面に直接に接すると共に前記表面が前記ポリマー配合物を含む、物品。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン及びポリビニルブチラールを含むポリマー配合物を含むポリマー配合物層と、
前記ポリマー配合物層に隣接する接着層と、を含み、
前記ポリマー配合物層の表面がインク層を直接に受容するための印刷用の表面を構成し、
前記印刷用の表面は前記ポリマー配合物を含む、
印刷用フィルム。
【請求項４】
印刷用フィルムであって、
熱可塑性ポリウレタン及びポリビニルブチラールを含むポリマー配合物を含むポリマー配合物層を備え、
前記ポリマー配合物層の表面がインク層を直接に受容するための印刷用の表面を構成し、
前記印刷用の表面は前記ポリマー配合物を含み、
前記印刷用フィルムの厚さが０．１ミリメートル（５ミル）未満である、
印刷用フィルム。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン及びポリビニルブチラールを含むポリマー配合物を含むポリマー配合物層を備え、
前記ポリマー配合物層の表面がインク層を直接に受容するための印刷用の表面を構成し、
前記印刷用の表面は前記ポリマー配合物を含む、
印刷用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルム物品、その製造方法、及びそのグラフィックフィルムとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフィックフィルムは、例えば、画像、グラフィック、文章及び／又は情報を、窓、建物、舗道、又は自動車、バン、バス、トラック、路面電車などの車両の上に、例えば、広告又は装飾を目的とするデザインに適用するために使用される。この表面（例えば、自動車）の多くは不規則形状及び／又は非平坦である。
【０００３】
グラフィックフィルムでは、フィルムを曲線若しくは突出部の周りに引き伸ばせるように、又はフィルムを破壊若しくは離層させることなく押し付けて凹部を作製できるように、基材表面上の曲線、凹部、又は突出部に適応するフィルムを有することが望ましい。この特性は一般に、柔軟性と呼ばれる。また、適用後にフィルム及び接着複合物が基材表面から剥離（ポップアップと呼ばれる）しないことが望ましい。グラフィックフィルムは、任意の色であってもよい。またグラフィックフィルムは、画像形成可能であり（すなわち、印刷及び／又はグラフィックを受容でき）、屋外用途において良好な耐候性を呈し得る。
【０００４】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは従来より、グラフィックフィルムを含む幅広い用途に使用されている。ＰＶＣはそのような用途において有利な数多くの特性を有し、現在の印刷技術（例えば、ピエゾインクジェット）を用いて容易に印刷される。例えば、ＰＶＣグラフィックフィルムは、基材（例えば、自動車）の外側にある様々な形状に適合する。しかしながら、場合によっては、ハロゲン含有プラスチックの適用が、環境的理由から望ましくないことがある。
【０００５】
ポリオレフィンフィルム及びそのグラフィックフィルムとしての使用は、典型的にハロゲンを含まないという点で有利である。しかしながらポリオレフィンフィルムは画像形成が難しく、よって、追加の画像受容層（例えば、インク受容層、トナー受容層、プライマー層など）を適用する必要が生じることがある。更に、ポリオレフィンフィルムは、剥離、即ち「ポップオフ」破壊をもたらす弾性であるか、又は適用時にグラフィックをゆがめるかなり大きな降伏点を示す傾向があるため、凹凸がある表面への適用がより難しい。多くのポリオレフィンフィルムは、長期の屋外適用において十分な耐候性を呈さない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願は、グラフィックフィルムとして有用な物品を目的とする。具体的には、本出願は、フィルム層と、そのフィルム層に隣接する接着層とを含む物品を目的とし、このフィルム層は、熱可塑性ポリウレタン及びポリビニルブチラールを含むポリマー配合物を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態において、フィルムは典型的な可塑剤で可塑化されている。ほとんどの場合、可塑剤はポリマー製である。
【０００８】
フィルム層は、更に顔料、充填剤、レオロジー変性剤、表面改質剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤などを含み得る。いくつかの実施形態において、フィルム層はホットメルト加工可能である。
【０００９】
いくつかの実施形態において、接着層は、トポロジー的に構造化された接着層である。いくつかの実施形態において、プライマー層が、接着層とフィルム層との間に配置されている。いくつかの実施形態において、剥離ライナーが、フィルム層の反対側で、接着層に隣接している。いくつかの実施形態において、この物品はこれらの特性の任意の組み合わせを有する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、この物品は基材に固定されている。いくつかの実施形態において、この基材は車両である。いくつかの実施形態において、この基材は非平坦表面である。いくつかの実施形態において、この表面は１又は２方向に湾曲している。いくつかの実施形態において、この表面はこれらの特性の任意の組み合わせを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の物品は、フィルムと、そのフィルムの第１主表面上の接着層と、所望により、その接着層上の剥離ライナーと、を含む。
【００１２】
本発明によるこのフィルムは、ポリマー配合物を含む。この配合物は、熱可塑性ポリウレタン及びポリビニルブチラールを含む。ポリビニルブチラールは、例えば、種々の分子量又は種々の残存ビニルアルコール濃度を有し得る。一般に、このフィルムはホットメルト加工可能である。他の材料を、このポリマー配合物に追加として混ぜ込むことができる。熱可塑性ポリウレタンは、脂肪族又は芳香族であり得る。有用な熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、商標名ＫＲＹＳＴＡＬＧＲＡＮ  ＰＮ３４２９−２１８及びＫＲＹＳＴＡＬＧＲＡＮ  ＰＮ０３−２１７としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣの海外事業体）（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ）から販売されるもの、ＴＥＸＩＮ  ３０４４としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から販売されるもの、及びＥＳＴＡＮＥ  ＡＬＲ−Ｃ８７ＡとしてＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（９９１１  Ｂｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅ  Ｒｄ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ  ４４１４１）から販売されるものが挙げられる。
【００１３】
本出願のポリマー配合物は、良好な屋外耐候性を呈する。ポリビニルブチラールは環境への露出時に屋外耐候性でないことを考えると、驚くべきことである。本出願の目的では、フィルムが少なくとも１年間（例えば、少なくとも２年間）ポリマーフィルム表面の著しい変色又は劣化なしに環境屋外露出に耐えるとき、屋外耐候性である。劣化の例としては、フィルム表面の光沢低下又は亀裂が挙げられる。著しい変色としては、見て分かる黄色度の増加又は褐変が挙げられる。
【００１４】
ポリウレタン材料とポリビニルブチラール材料の配合は、ポリマーの好適な混合をもたらす任意の方法によって行われる。いくつかの実施形態において、この混合物は多相系である。ポリマーは、いくつかの方法を用いて混合することができる。特に、ポリマーは溶融混合又は溶媒混合によって混合することができる。溶融混合の例には、単軸スクリュー押出、二軸スクリュー押出、カレンダー加工、又は内部ミキサー（例えば、商標名ＢＡＮＢＵＲＹとして販売されているもの）が挙げられる。溶媒混合では、配合物中のポリマーが、使用される溶媒中に実質的に可溶性であるべきである。
【００１５】
熱可塑性ポリウレタンは、１０重量％を超える量で配合物中に存在してもよく、いくつかの実施形態においては最大８０重量％の量で存在してもよい。熱可塑性ポリウレタンの重量パーセントは、ポリウレタンとポリビニルブチラールの合計重量に基づく。最適な混合比は一般に、フィルムの望ましい特性を最適化することによって決定される。より高濃度のポリウレタンを有する材料は、より均一に延伸する傾向があるが、より弾性がある。弾性が高い材料は、適用後に剥離、即ち「ポップオフ」する傾向が強い。弾性が低い材料は、不均一に延伸し、適用時にグラフィックをゆがめやすい。配合物及びその特性の具体的な例は、本明細書の実施例の項に記載されている。
【００１６】
可塑剤は、多くの場合に機械的及び熱的特性を調整するためにフィルム中に含まれる。最も有用なフィルムは、室温で延伸可能であるが、延伸しなければ容易に扱えない程度に柔軟ではない。更に、可塑剤は、成分の相溶性を高め、耐候時の亀裂を減らすことができる。
【００１７】
顔料は、色、不透明度などのフィルムの光学的特性を改変し、紫外線耐候性を改善するために使用することができる。好適な顔料には、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、又は市販されている任意の顔料が挙げられる。典型的な顔料は一般に、合計フィルム重量に対して０．５〜約４０重量％の量で使用される。いくつかの実施形態において、この顔料は、例えば白色顔料が使用される場合、フィルムの重量に対して約１０〜２５％の量で存在する。
【００１８】
充填剤は、例えば引裂き特性を改善し、剛性を高め、フィルムの難燃性を改善し、又は表面粘着性を低減するなど、ポリマー配合物を延伸し、フィルムの特性を改変するのに使用することができる。充填剤の例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、三酸化アンチモン、雲母、グラファイト、タルク、及びその他類似の鉱物充填剤、セラミックミクロスフィア、ガラス又はポリマービーズ又はバブル、金属粒子、繊維、デンプンなどが挙げられる。充填剤は典型的に、合計フィルム重量に対して０．５〜約４０重量％、例えば、１０重量％超の量で使用される。
【００１９】
フィルムは更に、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱安定剤、及び／又は抗酸化剤を含んでいてもよく、これにより更に、紫外線又は熱により生じる環境経年変化に対する保護を強化することができる。紫外線（ＵＶ）吸収材には、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール及びヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。安定剤は一般に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）である。抗酸化剤には例えば、ヒンダードフェノール、アミン、並びに硫黄及びリンの水酸化物分解剤が挙げられる。典型的にそのような添加剤は、合計フィルム重量に対して約０．１〜約５重量％の量で使用される。
【００２０】
フィルムは、当業者に周知の任意の従来的方法を用いて形成することができる。例えば、フィルムは溶融押出技法を用いて形成することができる。押出は、公知のフィルムの製造方法である。押出は、本出願では、フィルムを形成するための溶融流の溶融加工を意味する。共押出は、複数のストリームが同時に存在し、これを合わせて単一の統合された構造（又は共押出フィルム）とされることを意味する。押出プロセスの例としては、キャスト押出又はインフレーション成形のいずれかを使用する単層又は多層押出が挙げられる。キャスト押出は、固定又は可動要素ダイを使用することができる。材料は、最終シートに含まれる成分の一部のみの予混合を含み得る複数の工程により、溶融加工され得る。押出プロセスにおいて後から他の成分を投入してもよい。
【００２１】
プロセスは、通常、原料をその融点以上の温度でダイを通して処理して実行され、結果としてフィルムが得られる。共押出フィルムは、通常、共押出プロセスに入れた全溶融原料のコンポジットである。
【００２２】
このフィルムは、別の方法として、溶媒系方法を用いてコーティングにより形成することができる。例えば、配合物を、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、及びエアナイフコーティングのような方法によりコーティングすることができる。コーティングされた溶媒系配合物を次に、例えば高温（例えば、炉で供給される）で乾燥させて溶媒を除去し、乾燥を促進する。
【００２３】
このフィルムは更に、例えば配向により処理することができる。フィルムの配向の１つの例は２軸配向である。２軸配向は、相互に直角の２方向への、通常、ダウンウェブ方向及びクロスウェブ方向への、フィルムを延伸することを伴う。標準的な操作においては、新しく押し出された溶融フィルムはクェンチされた非晶質フィルムを製造するために冷却ロールの上に送り込まれ、クェンチフィルムは短時間加熱されダウンウェブ方向に延伸され、次にテンタ機に導かれ穏やかに加熱されながら横方向に延伸される。ダウンウェブ方向の延伸は、２セットのニップロールの間を通し、第２セットの回転を第１セットより速くすることにより達成することができる。
【００２４】
また、接着性、印刷、色などを向上させるために、放射線硬化、後加熱、又は追加コーティング層などの、現在フィルムに一般的に用いられる他の処理をフィルムに施してもよい。
【００２５】
フィルムは、多層フィルム構造であり得る。そのような一実施形態において、フィルムの層は異なる材料であってよく、又は同じ材料で異なる添加剤を含んでよく、又は同じ材料で混合比が異なるものであってもよい。例えば、多層フィルム構造は、本出願のポリマー配合物を含むフィルム層と、第２のフィルム層とで形成することができる。この第２のフィルム層は、本出願のポリマー配合物を含み得、又は異なるポリマー若しくは配合物を含み得、フィルム層の一方に顔料を含んでもよい。具体的に、フィルムは、白い層の上に透明層を含んでもよく、また別の顔料色の上に白い層を含んでもよい。本出願の目的のため、明細書で「フィルム」と述べられているときは、単層と多層のフィルムを包含する。
【００２６】
いくつかの実施形態において、接着層がフィルムの一表面に適用される。この接着層は、圧力、熱、溶媒、又はこれらの任意の組み合わせによって活性化させることができ、また、ポリ−オレフィン、ブロックコポリマー、アクリレート、天然若しくは合成のゴム樹脂、又はシリコーン系のタイプのものであり得る。感圧性接着剤（ＰＳＡ）層が使用される場合、本発明に有用なＰＳＡは、自己粘着性のものであってよく、又は粘着付与剤の添加を必要とするものであってもよい。そのような材料としては、粘着付与天然ゴム、粘着付与合成ゴム、粘着付与スチレンブロックコポリマー、自己粘着又は粘着付与アクリレート又はメタクリレートコポリマー、自己粘着又は粘着付与ポリ−オレフィン、及び粘着付与シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。接着層は、室温では非粘着性又は低粘着性であり、適用温度において粘着性になってもよい。
【００２７】
接着層は、当業者に周知の任意の従来的方法を用いて適用することができる。例えば、接着層は、例えば、回転ロッドダイ、スリットダイ又はグラビアロールを用いたコーティングによって、あるいは従来のコーティング重量（例えば、０．０００４〜０．００８ｇ／ｃｍ２）での押出コーティングによって、フィルム表面上に適用することができる。接着層の適用は、接着層でフィルムをラミネートし、所望により剥離ライナーで覆うことによって、達成することもできる。剥離ライナーを使用する場合は、接着剤は、ライナー上にコーティングしてフィルムに積層するか、又は、フィルム上にコーティングしてその後に接着層に剥離ライナーが適用される。いくつかの実施形態において、接着層はフィルムと共に、また所望により剥離ライナーと共に、共押出することができる。接着層は、連続層又は模様付き不連続層として適用することができる。接着層は典型的に、約５〜５０マイクロメートルの厚さを有する。
【００２８】
接着剤の例としては、適用時に感圧性であるＰＳＡ、ホットメルト、又は感熱性接着剤が挙げられ、これには例えば、米国特許第４，９９４，３２２号（Ｄｅｌｇａｄｏら）、同第４，９６８，５６２号（Ｄｅｌｇａｄｏ）、欧州特許第０  ５７０  ５１５号、及び欧州特許０  ６１７  ７０８号に開示されている感圧性接着剤、並びに、米国特許第５，２９６，２７７号及び同第５，３６２，５１６５号（両方ともＷｉｌｓｏｎら）並びに同第５，１４１，７９０号（Ｃａｌｈｏｕｎら）及び国際公開第９６／１６８７号（Ｋｅｌｌｅｒら）に開示されている感圧性接着剤、並びに、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｄ．Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９に開示されている任意のタイプのＰＳＡが挙げられる。他のＰＳＡの例は、米国再発行特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）、米国特許第４，８３３，１７９号（Ｙｏｕｎｇら）、同第５，２０９，９７１号（Ｂａｂｕら）、同第２，７３６，７２１号（Ｄｅｓｔｅｒ）、及び同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）、並びに、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１３，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１３，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４に記述されている。本発明で特に有用なアクリレート系ＰＳＡとしては、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｃｌｅｍｅｎｓら）及び同第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙら）、国際公開第９５／１３３３１号、及びＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｄ．Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されているものが挙げられる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、この接着層は、再配置可能な接着層である。本出願の目的において、「再配置可能」とは、少なくとも初期において、顕著な接着能力を失うことなく、基材に繰り返し接着して除去することが可能な能力を指す。再配置可能な接着剤は通常、少なくとも初期において、従来の強力な粘着性のＰＳＡよりも低い、基材表面に対する剥離強度を有する。好適な再配置可能接着剤には、ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ  Ｐｌｕｓ  Ｆｉｌｍブランド及びＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  Ｐｌｕｓ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇブランドに使用されている接着剤タイプが挙げられ、これらは両方とも、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）で製造されている。
【００３０】
接着層は、構造化接着層、あるいは少なくとも１つの微細構造化表面を有する接着層であってもよい。そのような構造化接着層を含むフィルム物品を基材表面に適用すると、チャネル又は同様構造のネットワークが少なくとも一時的にフィルム物品と基材表面との間に存在する。そのようなチャネル又は同様構造の存在により、接着層を通って横方向に空気が通り抜けることができ、これにより、適用中のフィルム物品と表面基材の下から空気が逃げることができる。
【００３１】
トポロジー的構造化接着剤はまた、再配置可能な接着剤を提供するのにも使用され得る。例えば、比較的大規模な接着剤エンボス加工が、感圧性接着剤／基材接触面積を永久的に低減させ、これにより感圧性接着剤の接着強度も低減することが記述されている。様々なトポロジーには、凹面及び凸面のＶ字溝、ダイヤモンド、カップ、半球、コーン、噴火口形、及びその他の三次元形状で、接着層の底表面よりも顕著に小さな上表面を有するものが挙げられる。一般に、これらのトポロジーは、滑らかな表面の接着層に比べ、より低い剥離接着値を備えた接着シート、フィルム及びテープを提供する。多くの場合において、このトポロジー的構造表面の接着材はまた、接触時間の増加に伴う接着の構築が遅いことも示されている。
【００３２】
微細構造化接着表面を有する接着層には、接着表面の機能部分全体にわたって均一に分布し、かつ接着表面から外向きに突出した、接着性又は複合接着剤「ペグ」が含まれ得る。そのような接着層を含むフィルム物品は、基材表面上に配置したときに、再配置可能なシート材料を提供する（米国特許第５，２９６，２７７号を参照）。そのような接着層は、保管及び加工中に接着ペグを保護するため、一致した微細構造化剥離ライナーも必要とする。微細構造化接着表面の形成は、例えば、対応する微細エンボス模様を有する剥離ライナー上に接着剤をコーティングすることによって、又は、国際公開第９８／２９５１６号に記述されているように、対応する微細エンボス模様を有する剥離ライナーに対して接着剤（例えばＰＳＡ）を圧迫することによって、達成することもできる。
【００３３】
必要に応じて、接着層は、複数の接着剤サブ層を含み、組み合わせた接着層アセンブリを提供することができる。例えば、接着層には、連続的又は不連続なＰＳＡの被覆層又は再配置可能な接着剤を備えた、ホットメルト接着剤のサブ層を含み得る。
【００３４】
この接着層は所望により、剥離ライナーで保護することができる。剥離ライナーは好ましくは接着剤忌避性であり、より具体的には紙又はフィルムを含み、これは、適用される接着剤よりも低い表面エネルギーの化合物でコーティング又は改変されている。オルガノシリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン及びポリオレフィンは、この目的にかなう。この剥離ライナーはまた、接着剤忌避性化合物を添加した又は添加していない、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルから製造されたポリマーシートであり得る。上述のように、剥離ライナーは、接着層に対して構造を付与するための、微細構造化又は微細エンボス模様を有し得る。
【００３５】
一実施形態において、本出願の物品は、熱可塑性ウレタンとセルロース系エステルとを含むフィルムを提供する工程と、接着層をそのフィルムの第１主表面上に適用する工程とによって製造することができる。いくつかの実施形態において、接着層は次に剥離ライナーで覆われて、フィルム物品が形成される。他の実施形態において、接着層はフィルムに適用される前に剥離ライナーで覆われ、次に接着層／剥離ライナーがフィルムの第１主表面上に適用され、フィルム物品が形成される。
【００３６】
いくつかの実施形態においてこのフィルムは画像形成可能である（すなわち、インク層を受容できる）ため、本出願のフィルムは有利にグラフィックフィルムとして使用することができる。画像形成された、熱可塑性ウレタンとポリビニルブチラールとを含む、画像化グラフィックフィルムは、様々なグラフィック用途において特に有用である。
【００３７】
グラフィックフィルムにデザイン（例えば、画像化グラフィックフィルム）を設ける方法には、熱可塑性ウレタンとポリビニルブチラールとを含むフィルムを提供することと、そのフィルムの少なくとも１つの表面にインク層を提供することと、が含まれる。いくつかの実施形態において、インク層がデザインを形成する。
【００３８】
フィルム画像化に好適な画像化技法には、インクジェット印刷、熱質量転写、フレキソ印刷、染料昇華、スクリーン印刷、静電印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、又はその他の印刷プロセスが挙げられる。有用なインクには、ピエゾインクジェットインク、熱転写インク、紫外線硬化性インク、溶媒系インク、及びラテックスインクが挙げられる。
【００３９】
機能性層として、トップコートも採用することができる。トップコートはポリマー製であってよく、例えば、ポリウレタン、ポリカーボネート、又はポリアクリルで製造することができる。トップコートは、光沢又は磨耗耐性などの表面特性を改変するために使用され得るが、画像上などの保護層としても使用され得る。
【００４０】
トップコートの代わりに保護フィルムを使用してもよい。保護フィルムは、所望の特性を与える任意の材料から構成され得るが、最も好ましくは記載したようなグラフィックフィルムの優れた特性を損ねないフィルムであろう。このようなフィルムは、顔料を含まない同様の組成のフィルムであってもよい。
【００４１】
フィルムは、従来型のプライマーコーティングで処理してもよく、及び／又は炎若しくはコロナ放電で活性化してもよく、及び／又はその他の表面処理で活性化してもよく、これによって機能層、インク層、及び／又はそれに対する接着層の接着を強化することができる。
【００４２】
印刷又は着色したベースフィルムと透明な保護層のコーティング又はフィルムのいずれかとの複合体の組み合わせは、最終グラフィックに必要なすべての特性を保持する必要がある。例えば、不適合のトップフィルムと組み合わせた場合の適合するベースフィルムは、このような適用例が適合することを求められると、自動車装飾用グラフィックフィルムの要件に合わないことがある。したがって、多くの適用において、最終物品がもはや要件に合わないであろうことから、組み合わせが限定される。これを受けて、本発明の透明フィルムは、本発明の白色印刷可能フィルムと組み合わせると最も有利である。その後、組成物は最終適用によりよく適合される。透明フィルムは、耐引掻き性及び耐候性を与えることができ、白色ベースフィルムは、印刷受容性及び印刷密着性を与えることができる。あるいは、窓のグラフィック用などの透明フィルム上にインク層を必要とする適用では、透明フィルムを印刷可能な透明フィルムと組み合わせることができる。他の実施形態において、透明印刷フィルムは、最終複合体に必要なすべての特性を有することができ、したがって単独のフィルムしか必要ないであろう。本発明のフィルムは、必要な特性を調整するために、樹脂の割合、可塑剤の種類及び量、顔料の使用量及び種類、並びに記載した樹脂群内で樹脂の種類を変えることにより、改質され得る。更に、グラフィックフィルムがその好ましい状態で使用されるようにグラフィックフィルム複合体の適用及び使用に必要な特性を有するように、フィルムの厚さ、接着剤の種類、及び接着剤の厚さを調整することができる。
【００４３】
フィルムは、優れた耐候性を呈するため、本発明によるフィルム及び画像化グラフィックフィルムは、屋外グラフィック用途に有利に好適である。例えば、基材に接着された画像化グラフィックフィルムは特に有利であり、画像化グラフィックフィルムは屋外環境にさらされている。
【００４４】
基材にグラフィックデザインを設ける方法には、熱可塑性ポリウレタンとポリビニルブチラールとを含むフィルムを提供することと、そのフィルムの少なくとも一表面にインク層を提供することと、例えば、デザインを備えたフィルム表面を画像化して、画像化グラフィックフィルムを形成することと、その画像化グラフィックフィルムを基材の表面に適用することと、が含まれる。
【００４５】
画像化グラフィックフィルムは加熱してからこのフィルムを基材表面に接着することができ、いくつかの実施形態において、画像化グラフィックフィルムは、基材の表面に接着される際に加熱される。加熱された画像化グラフィックフィルムは、フィルムを曲面若しくは突起の周囲で延伸し、及び／又は、シート材料を凹部に押し込むことにより、より容易に基材表面の形状に合わせて適合させることができる。一般に、加熱は最高約１４０℃の温度で実施することができ、例えば、約４０℃〜約１２０℃の温度で実施することができる。基材に接着された画像化グラフィックフィルムは、ポップアップを生じる傾向が低いため、本明細書に記述されている方法及び接着されたグラフィックフィルムは、特に、不規則な、粗い、及び／又は不均一な表面（例えば、曲面又は非平坦な石造面）を有する基材に関して好ましい。具体的な実施形態において、この基材は、自動車、窓、建物、又は舗装である。
【００４６】
特定の状況において、適用後に基材表面からフィルムを容易に除去できることが有利であり得る。除去性を強化するために、本発明のフィルムは、除去温度での接着強度よりも大きな切断点引っ張り強度を有し得る。
【００４７】
本出願は、以下の態様を含むものとして説明され得る。
第１の態様では、本出願は、フィルム層と、そのフィルム層に隣接する接着層とを含む物品を含み、このフィルム層は、熱可塑性ポリウレタン及びポリビニルブチラールを含むポリマー配合物を含む。
【００４８】
第２の態様では、熱可塑性ポリウレタンが脂肪族ウレタンである、第１の態様の物品。
【００４９】
第３の態様では、熱可塑性ポリウレタンが芳香族ウレタンである、第１又は２の態様の物品。
【００５０】
第４の態様では、フィルム層が可塑剤を含む、第１〜３のいずれか１つの態様の物品。
【００５１】
第５の態様では、フィルム層がポリエステル可塑剤を含む、第１〜４のいずれか１つの態様の物品。
【００５２】
第６の態様では、フィルム層が着色剤を含む、第１〜５のいずれか１つの態様の物品。
【００５３】
第７の態様では、フィルム層がホットメルト加工されている、第１〜６のいずれか１つの態様の物品。
【００５４】
第８の態様では、接着層が構造化接着層である、第１〜７のいずれか１つの態様の物品。
【００５５】
第９の態様では、接着層とフィルム層との間にプライマー層を含む、第１〜８のいずれか１つの態様の物品。
【００５６】
第１０の態様では、フィルム層の反対側で接着層に隣接する剥離ライナーを含む、第１〜９のいずれか１つの態様の物品。
【００５７】
第１１の態様では、フィルム層上に画像を含む、第１〜１０のいずれか１つの態様の物品。
【００５８】
第１２の態様では、物品が基材に固定されている、第１〜１１のいずれか１つの態様の物品。
【００５９】
第１３の態様では、基材が車両である、第１〜１２のいずれか１つの態様の物品。
【００６０】
第１４の態様では、基材が粗面である、第１〜１３のいずれか１つの態様の物品。
【００６１】
第１５の態様では、基材が複合曲面を有する、第１〜１４のいずれか１つの態様の物品。
【００６２】
第１６の態様では、フィルム層が多層である、第１〜１５のいずれか１つの態様の物品。
【００６３】
第１７の態様では、層の１つが熱可塑性ウレタン及びポリビニルブチラールを含む、第１〜１６のいずれか１つの態様の物品。
【００６４】
第１８の態様では、画像上に透明な保護層を含む、第１〜１７のいずれか１つの態様の物品。
【００６５】
第１９の態様では、フィルム層を含み、フィルム層が熱可塑性ポリウレタン及びポリビニルブチラールを含むポリマー配合物を含み、フィルムが厚さ０．１ミリメートル（５ミル）未満である、第１〜１８のいずれか１つの態様の物品。
【００６６】
次の態様では、不規則な表面を有する基材を準備する工程と、第１〜１９のいずれか１つの態様の物品を基材に適用する工程とを含む、グラフィックを表示する方法における、第１〜１９のいずれか１つの態様の物品であって、接着層が接着性物品を基材に接着する、物品。
【００６７】
別の態様では、基材は車両である。
【００６８】
別の態様では、基材は粗面である。
【００６９】
別の態様では、フィルム層は屋外耐候性である。
【実施例】
【００７０】
これらの実施例は、単に例証のみを目的とし、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。特に断りがないかぎり、以下の実施例及び明細書の残りの部分に記載される部、比率（％）、比等はすべて重量基準のものである。
【００７１】
【表１】
0006502265.tif 000002
【００７２】
試験方法
引っ張り弾性率（ヤング率）、極限応力、及び極限ひずみ
弾性率（ヤング率）、極限応力、及び極限ひずみ（伸長）は、下記のパラメータを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０：「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ」に従って測定した。幅２５．４ｍｍ（１インチ）、長さ１００ｍｍ（４インチ）、厚さが概ね約４０〜６５マイクロメートルのまっすぐな断片試料３枚を、フィルムサンプルからダウンウェブ方向に切り、２２＋／−２℃に最短１５分間置いて条件を整えてから、試験を行った。平行なゴム被覆グリップの間の分離距離は５０．８ミリメートル、クロスヘッド速度は３０４．８ｍｍ／分（１２インチ／分）、ひずみ率は６分−１であった。分離率、力測定、及びデータ計算は、システムコントローラーによって実施した。
【００７３】
印刷密度
印刷適性は、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０５−０８ａ：「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ」に従って、絶対的印刷密度試験方法を用い、測定ヘッドに５ｍｍ開口を有するＧｒｅｔａｇ  ＳＰＭ  ５０  ＬＴスペクトロ濃度計を使って評価した。スペクトル応答は、較正プラークを用いて較正し、２％以内で正確であることを見出した。白色紙剥離ライナー上の、厚さ２５マイクロメートル（０．００１インチ）のアクリル感圧性接着剤層ラミネートは、室温でニップロールによりラミネートし、下記の「フィルムの一般的調製」に記述されているように押出フィルム製品とし、これにより、接着剤と押出フィルムの表面を接合してフィルム物品とした。次に、フィルム物品の露出面に、ＶＵＴＥＫ  ＵｌｔｒａＶｕ  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  １５０  ＳＣプリンタ（ＶＵＴＥＫ、ＥＦＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部門（Ｍｅｒｅｄｉｔｈ，Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）から入手）及び商標名３Ｍ  １５００  Ｖ２インクとして入手可能なインク（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）を使用し、６５℃（１５０°Ｆ）の圧盤温度設定を用いて、少なくとも１５ｃｍ２を覆う原色バーを印刷し、カラーバーの印刷密度の測定前に最低２４時間風乾した。サンプル印刷時に、３Ｍ（商標）Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ（商標）取り外し可能グラフィックフィルム（Ｃｏｍｐｌｙ（商標）接着剤付き）３５４５Ｃも１枚印刷する。この材料は、市販の非ビニル系グラフィックアートフィルムであり、非ビニル系フィルムで使用可能な印刷品質の代表である。サンプルの印刷密度を標準市販品の印刷密度で割り、結果を標準性能のパーセントとして表すことにより、実施例フィルムのインク色密度を市販フィルムのインク色密度と比較する。１００％の達成は、色飽和度が等しいことを示す。１００％より高い値は色飽和度が高いことを表し、１００％未満の値は飽和度が低いことを表す。１０％以内の差は、特別な模様又は装置がなければ目で見て分からないことが多い。濃度計は２％以内で差を判定することができる。現在市販されているＰＶＣを含まないフィルムは、印刷密度が不十分であると考えられる。
【００７４】
色泣き
ある色が隣接する色に流れ込む傾向を色泣きと定義する。この特性は、黒一色を、黒色部分の中心を通過して端を越えて延びる１ｍｍの対比（黄色）ストライプと共に印刷することにより測定される。黒色領域内及び黒色領域外のストライプの幅を測定する。この比は、以下のように示される：
色泣き＝黒色領域内の黄色線の幅／黒色領域外の黄色線の幅。
【００７５】
１．０の比は、着色線の幅が背景色の有無にかかわらず同じであることを示す。細いストライプは、均質な黒色を介して視認性、同様の幅、及び良好な鮮明度を維持するであろう。この試験は印刷条件により影響を受けることがあるため、同じ印刷条件下で材料を比較する必要がある。他の材料を犠牲にしてある材料の性能を向上させるように印刷条件を調整することができる。
【００７６】
柔軟性
柔軟性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−６ａｅ２：「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｔｅｎｓｉｏｎ」に準拠し、永久伸び試験方法を用いて、下記のように評価した。幅２．５４ｃｍ（１インチ）、長さ１０．２ｃｍ（４インチ）を有する試験試料を用いた。フィルム試験試料の上に最初のジョー分離距離（５０．８ｍｍ）の印（Ｌ０）をつけ、次に試料を３０４．８ｍｍ／分（１２インチ／分）の速度で、元の長さより５０％大きくなるよう（７６．２ｍｍ、Ｌ１）延伸し、３０秒間保持した。次に、この試験試料をジョーグリップから解放し、２４時間後、元のマークの間の長さを再び測定した（Ｌ２４）。柔軟性は、永久伸びのパーセントで測定し、次のように計算した：
％永久伸び＝［（Ｌ２４−Ｌ０）／（Ｌ１−Ｌ０）］×１００
式中、Ｌ２４は２４時間後に測定した長さ、Ｌ０は初期のジョー分離距離、及びＬ１は５０％伸長長さである。永久伸び値は、１００％が、弾性回復ゼロに対応する。そのような値を有するフィルムは、収縮なしに延伸された位置に留まる。永久伸び値０％は、完全な弾性回復に対応する。
【００７７】
フィルムの一般的調製
フィルムはすべて、タイプ２５２３単軸スクリュー押出機（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）を用い、スクリュー直径１．９０ｃｍ（０．７５インチ）、長さ６１ｃｍ（２４インチ）、Ｍａｄｄｏｘエレメントを用いて押出成形された。押出機は、速度９０ｒｐｍで操作され、供給スロートを冷却し、およそのゾーン及びダイ温度は次の通りであった：Ｚ１：１８２℃（３６０°Ｆ）、Ｚ２：１８８℃（３７０°Ｆ）、Ｚ３：１９３℃（３８０°Ｆ）、Ｚ４：１９３℃（３８０°Ｆ）、ダイ：１９３℃（３８０°Ｆ）。ゾーン温度は、個々のフィルム配合に応じて必要により調整し、入れた材料の融解粘度に対応した。フィルムは、幅１５．２ｃｍ（６インチ）のポリエステル担体フィルム上に、０．１０２ｍｍ（０．００４インチ）のダイ隙間を通して押し出し厚さ約５０マイクロメートル＋／−１５マイクロメートル（０．００２インチ）、幅１０．２〜１５．２ｃｍ（４〜６インチ）のフィルム製品を提供した。ポリエステル担体をフィルム製品から除去してから、試験を行った。
【００７８】
「フィルムの一般的調製」の記述に従って下記の表に示す配合を有するフィルムを調製し、上記の試験方法に記述されているように評価した。結果を以下に示す。
【００７９】
【表２】
0006502265.tif 000003
【００８０】
【表３】
0006502265.tif 000004
【００８１】
すべてのサンプルは、市販されているＩＪ  １８０−１０（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に使用される接着剤を、前述のようにフィルムそれぞれの一方の表面にラミネートすることにより、感圧性フィルムに変換した。これらのサンプルは、次にアルミニウムパネルの非接着表面に接着され、車両装飾に使用される典型的なグラフィックフィルムのフィルムラミネートの一例を形成した。
【００８２】
種々の特性についてサンプルを試験し、前述の試験方法を用いて、複合（又は湾曲）表面上にグラフィックフィルムとして使用するための適性を判定する。説明したようにサンプルで実施したこれらの試験の結果を以下に示す。
【００８３】
【表４】
0006502265.tif 000005
【００８４】
サンプルＷ８（Ｒｏｌａｎｄ  Ｖｅｒｓａ  Ｃａｍｍ  Ｐｒｉｎｔ  ａｎｄ  Ｃｕｔ  ＶＳ−５４０  ＩＪプリンタでＲｏｌａｎｄ  Ｅｃｏ  Ｓｏｌ  Ｍａｘインクを用いて印刷したもの、及び未印刷のもの）を、市販のＩＪ  １８０Ｃｖ３−１０（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に使用される接着剤及びライナーを前述のように各フィルムの片面にラミネートすることにより、感圧性フィルムに変換した。このラミネートと市販フィルムＩＪ  １８０−１０の比較サンプルとを、業界標準のツール及び技法を用いて２０１０年型Ｃｈｅｖｒｏｌｅｔ  ＨＨＲバンパーに適用した。バンパーの最も複雑な輪郭上の表面への実施例フィルムラミネートの適用は、ＩＪ１８０−１０を使用した適用と同等であった。数日後、実施例フィルムラミネート及びＩＪ  １８０−１０の適用をポップオフについて検査したところ、ポップオフは見られなかった。
【００８５】
本発明の様々な修正及び変形は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。複合フィルムにおける個々の成分の効果を認識し、所望の結果を得るために個々のフィルムを調整することができる。