(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder, ＢＤＤＰ）及びイオン交換性樹脂分散体を含有し、かつＢＤＤＰ質量を１００としたときにイオン交換性樹脂質量が３０〜２００の範囲である気体発生に用いられる電極形成用導電性塗料。
【請求項２】
導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder, ＢＤＤＰ）、絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを含有する電極形成用導電性塗料。
【請求項３】
電極基材及び前記基材の少なくとも一部の表面に設けられた導電性被膜を有する気体発生に用いられる電極であって、前記導電性被膜は、導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder, ＢＤＤＰ）及びイオン交換性樹脂を含有し、かつＢＤＤＰ質量を１００としたときにイオン交換性樹脂質量が３０〜２００の範囲である、前記電極。
【請求項４】
電極基材及び前記基材の少なくとも一部の表面に設けられた導電性被膜を有する電極であって、前記導電性被膜は、導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder, ＢＤＤＰ）と絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを含有する、前記電極。
【請求項５】
前記電極基材が針状または板状の基材である請求項３又は４に記載の電極。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の電極、及び対極を含む電解ユニット。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の電極、セパレータ及び対極を含む電解ユニット。
【請求項８】
針状である電極基材及び前記基材の少なくとも一部の表面に設けられた導電性被膜を有する電極であって、前記導電性被膜は、導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder, ＢＤＤＰ）及びイオン交換性樹脂を含有するか、またはＢＤＤＰと絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを含有する電極、前記電極に、前記電極と対極の間にイオン交換膜を介在させてテープ状の対極を巻き付けてなる、電解ユニット。
【請求項９】
電極基材及び前記基材の少なくとも一部の表面に設けられた導電性被膜を有する電極であって、前記導電性被膜は、導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder, ＢＤＤＰ）及びイオン交換性樹脂を含有するか、若しくはＢＤＤＰと絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを含有する電極及び対極を含む電解ユニット、又は前記電極、セパレータ及び対極を含む電解ユニットであって、歯科治療用である電解ユニット。
【請求項１０】
電極基材及び前記基材の少なくとも一部の表面に設けられた導電性被膜を有する電極であって、前記導電性被膜は、導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder, ＢＤＤＰ）及びイオン交換性樹脂を含有するか、若しくはＢＤＤＰと絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを含有する電極及び対極を含む電解ユニット、又は前記電極、セパレータ及び対極を含む電解ユニットであって、齲蝕、歯周病、または根管治療用である電解ユニット。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の電解ユニットを含む歯科治療器具。
【請求項１２】
歯科治療器具が、齲蝕、歯周病、または根管治療器具である請求項１１に記載の歯科治療器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用導電性ダイヤモンド粉末含有塗料、電極及び歯科治療器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
水又は水溶液を電解してオゾンや過酸化物を生成させ、これを殺菌等に用いることが知られている。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、導電性ダイヤモンドで形成した陽極を有する電解ユニットで原料水を電解して生成するオゾンや過酸化物を含有する電解水を殺菌に用いることが記載されている。原料水として食塩水を用いると塩素が生成し、次亜塩素酸イオンを含む水溶液が得られる場合もある。導電性ダイヤモンドで形成した陽極は、基材の表面に導電性ダイヤモンド(ＢＤＤ)薄膜を化学的気相合成（ＣＶＤ）法により形成して得たものである。
【０００３】
殺菌は生活のあらゆる場面で利用されている。特に医療分野では重要な技術である。例えば、殺菌を必要とする分野として口腔内の炎症を抑える必要がある歯科治療の分野がある。口腔領域の疾病治療の中でも、細菌が絡んでいる疾病の治療の主要なものには齲蝕治療、歯周病治療、根管治療がある。
【０００４】
齲蝕はストレプトコッカス・ミュータンス(Streptococcus mutans)菌などで起こることが知られており、S. ミュータンス(S.mutanns)菌を齲蝕部位で滅菌して単に充填材料を充填すれば、通常歯科治療で行われている感染歯質を削除するための窩洞形成をしないで充填することが可能となり、患者の苦痛を和らげるばかりでなく歯科医の負担も大幅に軽減する。また歯質を削らないですむので、歯質の保存的観点からも朗報となる。場合によっては歯髄を抜髄することなく充填ができるので、生きたままの歯を保てるという長所もある。
【０００５】
一方、歯質の周りの歯周領域の軟組織が深く歯牙から剥離し、ポケットと言われる深い溝を形成し、そこに嫌気性菌であるポルフィロモナス・ジンジバリス(Porphyromonas gingivalis)などの歯周病菌が繁殖し破骨細胞を活性化させ骨吸収を引き起こすのが歯周病である。これにはポケット内の歯周病菌を滅菌することが必要であるが、抗菌剤などが処方されたり、歯石などを除去する治療が広く行われている。この場合も抗生剤に頼ることなく殺菌、滅菌ができれば抗生剤の局所療法をしないでよく、患者にとっても朗報となる。
【０００６】
根管治療は、通常は、根管を適度な大きさに拡大し、あるいは金属製ファイル等による汚染歯質の機械的除去を行い、ついで次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは過酸化水素水で根管内を滅菌しEDTAなどで洗浄した後、ガッタパーチャポイントと根管用シーラーを用いた根管充填法により行われる。その結果、根管用シーラーを用いて根管を充填し、根管内を無菌状態にすることが理想である。しかし、ヒトの歯の根管の内径は根管拡大した場合でも、通常0.4mm−0.5mm程度であり、かつ側枝といわれる複雑に根管が発達しており、エンテロコッカス・フェカリス(Enterococcus faecalis)などに感染した根管ではその全体を殺菌することが困難である。同様な理由で根管用シーラーを隙間なく充填することは容易ではない。また薬剤を用いた殺菌法では薬剤の副作用は常に考えなければならない問題である。そのため、現在行われている通常の根管治療法では、根管内に細菌が残留し、炎症等の原因になる場合があり、1回の根管充填により根管内を無菌化することは容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2006-346203号公報
【特許文献２】特開2013-76130号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Electrochemistry, 81(8), 627-633(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、前述の齲蝕、歯周病、根管治療などの歯科治療における殺菌を電解法を利用して行うことを企画して検討を行った。具体的には、針状や板状の基材にＣＶＤにより導電性ダイヤモンド(ＢＤＤ)薄膜を被覆した陽極を含み、かつ歯科治療の中でも特に細管である根管内に挿入可能な寸法と構造を有する電解ユニットを作製し、この電解ユニットを用いて電解を行い、殺菌力がある電解水を生成させて、殺菌する方法を検討した。その結果、電解水を生成させることは可能であったが、ＢＤＤ薄膜の基材に対する接着強度が弱く、電解ユニットを作製する際に、一部が基材から剥離してしまうことも判明した。針状の基材は、直径が約0.5mmの可撓性針状物であり、基材が撓んだ際にＢＤＤ薄膜が剥離しやすかった。さらに、電解により酸素等の気体が発生し、基材とＢＤＤ薄膜との界面で気体が発生する場合にもＢＤＤ薄膜の剥離が見られた。根管治療のために拡大した根管でさえその内径が0.4mm程度であることもあり、さらに細い電極を作製する必要があった。
【００１０】
また、ＢＤＤ粉末と樹脂バインダとの混合物からなる被膜を用いた電極が、特許文献２に記載されている。特許文献２に記載の電極は、ＢＤＤ粉末と絶縁性バインダとを含有するＢＤＤインクをカーボンペーストに堆積させた電極である。特許文献２の実施例に記載の導電性ダイヤモンド電極は、ＢＤＤ粉末とポリエステル樹脂とを、ポリエステル樹脂の体積に対するＢＤＤ粉末体積比を１８〜８９％の間で変化させたＢＤＤインクを用いて作製されたものである。本発明者らはこの実施例の記載に基づいてＢＤＤインクを作製し、針状の基材にＢＤＤ粉末とポリエステル樹脂とからなる被覆を有する電極を作製し、この電極を利用して根管内に電解水を生成させて、根管内の殺菌について検討した。その結果、ＢＤＤ粉末含有量が高い被覆の場合、根管内において電解水を生成させることは可能であった。しかし、電解により酸素等の気体が発生し、その衝撃や負荷によってＢＤＤ粉末含有薄膜の剥離が観察された。
【００１１】
そこで、本発明は、基材表面との接着強度が高く、可撓性針状物または可撓性針状物に準ずる基材表面に被覆し、基材が撓んだ際及び電解により酸素等の気体が発生した際にも剥離し難い薄膜を提供できる電極形成用導電性塗料を提供すること、及びこの塗料を用いて形成した、剥離し難い導電性薄膜を有する電極を提供することを目的とする。さらに本発明は、上記電極を用いた電解ユニット及びこの電解ユニットを用いた歯科治療器具を提供することも目的とする。
【００１２】
本発明者らは、ＢＤＤ粉末を用い、かつ基材表面との接着の強度が高く、かつ電極材料、特に電解用の電極材料として利用可能な導電性を有する材料の開発を検討した。その結果、所定比率のＢＤＤ粉末とイオン交換性樹脂とを含む組成物または所定比率のＢＤＤ粉末と絶縁性バインダ及びシリコーンゴムとの混合物とを含む組成物を用いて基材表面に形成した被膜が、基材表面との良好な接着強度を有し、かつ電解により電解水を生成できることを見出して、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の通りである。
［１］
導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder, ＢＤＤＰ）及びイオン交換性樹脂分散体を含有する電極形成用導電性塗料。
［２］
導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder, ＢＤＤＰ）、絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを含有する電極形成用導電性塗料。
［３］
電極基材及び前記基材の少なくとも一部の表面に設けられた導電性被膜を有する電極であって、前記導電性被膜は、導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder, ＢＤＤＰ）及びイオン交換性樹脂を含有するか、またはＢＤＤＰと絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを含有する、前記電極。
［４］
前記電極基材が針状または板状の基材である［３］に記載の電極。
［５］
［３］又は［４］に記載の電極、及び対極を含む電解ユニット。
［６］
［３］又は［４］に記載の電極、セパレータ及び対極を含む電解ユニット。
［７］
電極基材が針状である［３］又は［４］に記載の電極、前記電極に、前記電極と対極の間にイオン交換膜を介在させてテープ状の対極を巻き付けてなる、電解ユニット。
［８］
歯科治療用である［５］〜［７］のいずれか１項に記載の電解ユニット。
［９］
齲蝕、歯周病、または根管治療用である［５］〜［７］のいずれか１項に記載の電解ユニット。
［１０］
［５］〜［７］のいずれか１項に記載の電解ユニットを含む歯科治療器具。
［１１］
歯科治療器具が、齲蝕、歯周病、または根管治療器具である［１０］に記載の歯科治療器具。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材表面との接着強度が高く、可撓性である基材表面に被覆し、基材が撓んだ際及び電解により酸素等の気体が発生した際にも剥離し難い薄膜を提供できる電極形成用導電性ダイヤモンド粉末含有塗料、及びこの塗料を用いて形成した、剥離し難い導電性薄膜を有する電極を提供することができる。さらに本発明によれば、上記電極を用いた電解ユニット及びこの電解ユニットを用いた歯科治療器具、特に根管治療器具を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電解ユニットの図を示す（左図：界面付近拡大図、右図：中央部の全体像）。
【図２】根管内の電子顕微鏡画像を示す。（Ａ）根管内面に培養された歯周病細菌P.ジンジバリス(P. gingivalis)。（Ｂ）BDD電極で7.5V、30秒間通電後の根管内面。（Ｃ）次亜塩素酸ナトリウム30秒間処理。（Ｄ）30秒間PBS洗浄のみ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［電極形成用導電性塗料］
本発明の電極形成用導電性塗料は、導電性ダイヤモンド粉末（boron-doped diamond powder、以下ＢＤＤＰと略記する）及びイオン交換性樹脂分散体を含有する塗料（以下、塗料Ａと呼ぶ）、及びＢＤＤＰ、絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを含有する塗料（以下、塗料Ｂと呼ぶ）である。
【００１７】
導電性ダイヤモンド粉末としては、例えば、基材としてダイヤモンド粒子（ＤＰ：Diamond Powder）を用い、このダイヤモンド粒子の表面上にホウ素をドープしたダイヤモンド（ＢＤＤ：Boron Doped Diamond）層を形成した導電性ダイヤモンド粒子からなるものが挙げられる。
【００１８】
ダイヤモンド粒子は、研磨剤として市販されている絶縁性のダイヤモンド粉末など、天然のダイヤモンド粉末や人工的に作製されたダイヤモンド粉末を用いることができる。人工的なダイヤモンド粉末は、熱ＣＶＤや、ＲＦプラズマ、熱フィラメントＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、イオンビーム法やイオン化蒸着法といったＰＶＤ法、及び高温高圧法などで作製することができる。ダイヤモンド粒子の粒子径（平均粒子径）や形状は、特に限定されるものではないが、ＢＤＤＰ含有塗料の作業性及びＢＤＤＰ含有塗料を乾燥した後のＢＤＤＰ含有層の厚さなどを勘案して適宜設定される。例えば、ダイヤモンド粒子の粒子径を、５ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍとすると、ＢＤＤＰ含有塗料を印刷してＢＤＤＰ含有層を有する電極を作製するのに十分な作業性を確保でき、作製された電極において、ＢＤＤＰと電極基材とが電気的に接続された状態を確保しやすくなる。
【００１９】
ダイヤモンド粒子の表面にＢＤＤ層を形成する際、ダイヤモンドにドープするホウ素の量は、少なくともダイヤモンドを構成する炭素に対してホウ素を１０ｐｐｍ以上、より好ましくは、１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、１００００ｐｐｍ以上ドープすると（換言すると、結晶中のホウ素濃度比が１０20〜１０22ｃｍ-3）十分な導電性を有するＢＤＤＰ粒子を得ることができる。
【００２０】
＜塗料Ａ＞
塗料Ａは、ＢＤＤＰとイオン交換性樹脂分散体を含有する。イオン交換性樹脂分散体は、イオン交換性を有する樹脂を分散媒に分散した物であり、イオン交換性を有する樹脂は、所謂、イオン交換樹脂から適宜選択され、好ましくは、耐久性に優れたフッ素樹脂系イオン交換樹脂であることができる。フッ素樹脂系イオン交換樹脂としては、パーフルオロイオン交換樹脂を挙げることができ、パーフルオロイオン交換樹脂の分散体としては、例えば、ナフィオン（登録商標、以下同様）分散体、パーフルオロイオン交換樹脂溶液（旭化成（株）製、Aciplex(登録商標)−SS−1000：商品名、樹脂濃度5％）等を挙げることができる。但し、これらに限定される意図ではない。
【００２１】
ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料であり、典型的にはテトラフルオロエチレンとパーフルオロ[2-(フルオロスルホニルエトキシ)プロピルビニルエーテル]の共重合体であって、非架橋性高分子であり、一般的には以下の構造を有する。
【化１】
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【００２２】
ナフィオンは、溶媒には完全には溶けずコロイド溶液（分散体）として存在する。通常は、溶媒中で直径10nm前後の比較的大きなコロイド状に凝集していると考えられる。そのため分子量の測定が難しく、およそ10,000〜1,000,000と推定されている。イオン交換性樹脂分散体であるナフィオン分散液は、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５ｗｔ％分散体、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１０ｗｔ％分散体、及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）２０ｗｔ％分散体が市販されている。何れも１−プロパノール及び２−プロパノールの混合溶媒に、５ｗｔ％、１０ｗｔ％又は２０ｗｔ％のナフィオン（イオン交換性樹脂）が分散された液体である。
【００２３】
塗料Ａにおける、ＢＤＤＰとイオン交換性樹脂分散体中のイオン交換性樹脂の含有量比（質量比）は、電極用の基材表面に塗布形成した被膜が電解用の電極として機能すること（即ち、良好な導電性を有すること）及び基材表面に塗布形成した被膜と基材との接着強度が良好である（即ち、ハンドリング及び電解において剥離しないまたは剥離しにくいこと）を考慮すると、ＢＤＤＰ質量を１００としたときにイオン交換性樹脂質量が１０〜２００の範囲、好ましくは２０〜１５０の範囲、より好ましくは３０〜１００の範囲、さらに好ましくは４０〜７０の範囲であることが適当である。一般的傾向として、ＢＤＤＰ質量が増えれば導電性は高くなり、イオン交換性樹脂質量が増えれば基材との接着強度は高くなる。
【００２４】
塗料Ａは、ＢＤＤＰとイオン交換性樹脂分散体に加えて有機溶媒を含有することができる。前述のようにイオン交換性樹脂分散体がＮａｆｉｏｎ（登録商標）２０ｗｔ％分散体等である場合には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２０ｗｔ％分散体にプロパノールが含まれているが、これに加えて、有機溶媒を含有することもできる。追加の有機溶媒を用いないで塗料を作製することもできる。追加の有機溶媒は、ＢＤＤＰ及びイオン交換性樹脂を良好に分散させ得る物であることが適当であり、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２０ｗｔ％分散体等で用いられているアルコール類（例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）を挙げることができる。但し、この有機溶媒に限定される意図ではない。有機溶媒の使用量は、塗料に要求される粘度や塗布性能等を考慮して適宜決定することができる。
【００２５】
＜塗料Ｂ＞
塗料Ｂは、ＢＤＤＰ、絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを含有する塗料である。絶縁性バインダとしては、例えば、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との縮重合体であるポリエステル樹脂を挙げることができる。さらに、絶縁性バインダとしては、ポリエステル樹脂以外に、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂や、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル重合体、マレイン化ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などを用いることもできる。
【００２６】
シリコーンゴムは、未硬化のシリコーンゴム原料組成物であることができ、例えば、一液型の加熱硬化型のシリコーン樹脂であることができる。一液型の加熱硬化型のシリコーン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、信越シリコーン（株）製の一液性加熱硬化型シリコーン接着剤、例えば、ＫＥ−１８３０等を挙げることができる。
【００２７】
塗料Ｂにおける、ＢＤＤＰと絶縁性バインダ及びシリコーンゴムの含有量比（質量比）は、電極用の基材表面に塗布して形成した被膜が電解用の電極として機能すること即ち、良好な導電性を有すること）及び基材表面に塗布形成した被膜と基材との接着強度が良好であること（即ち、ハンドリング及び電解において剥離しないまたは剥離しにくいこと）を考慮すると、ＢＤＤＰ質量を１００としたときに絶縁性バインダ及びシリコーンゴムの合計含有質量が１０〜２００の範囲、好ましくは１５〜１５０の範囲、より好ましくは２０〜１００の範囲、さらに好ましくは２５〜４５の範囲であることが適当である。一般的傾向として、ＢＤＤＰ質量が増えれば導電性は高くなり、絶縁性バインダ及びシリコーンゴムの合計含有質量が増えれば接着強度は高くなる。
【００２８】
絶縁性バインダとシリコーンゴムの含有量比（質量比）は、シリコーンゴムが基材表面に塗布形成した被膜と基材との接着強度や被膜に強度を付与することを考慮すると、絶縁性バインダ質量を１００としたときにシリコーンゴムの含有質量が１〜５０の範囲、好ましくは３〜３０の範囲、より好ましくは５〜２５の範囲、さらに好ましくは５〜１５の範囲であることが適当である。一般的傾向として、シリコーンゴムの含有量が高くなると接着強度や被膜強度は高くなる。但し、上記範囲に限定される意図ではなく、何れも例示を目的とするものである。
【００２９】
塗料Ｂは、ＢＤＤＰと絶縁性バインダ及びシリコーンゴムに加えて有機溶媒を含有することができる。有機溶媒は、絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを溶解させ得る物であることができ、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やイソホロン等を挙げることができる。但し、この有機溶媒に限定される意図ではない。有機溶媒の使用量は、塗料に要求される粘度や塗布性能等を考慮して適宜決定することができる。
【００３０】
［電極］
本発明の電極は、電極基材及び前記基材の少なくとも一部の表面に設けられた導電性被膜を有する電極である。さらに前記導電性被膜は、ＢＤＤＰ及びイオン交換性樹脂を含有するか、またはＢＤＤＰと絶縁性バインダ及びシリコーンゴム（硬化物）を含有する。前記導電性被膜におけるＢＤＤＰの含有量は、比較的大きい通電量を必要とする電解においても、導電性被膜が良好な導電性（通電性）を示すという観点から選択され、例えば、１０質量％以上であることが適当であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、さらに一層好ましくは５０質量％以上である。導電性被膜におけるＢＤＤＰの含有量は、より良好な導電性（通電性）を有するという観点から、６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。ＢＤＤＰ含有量を増大させることで、導電性は向上するが、その一方でイオン交換性樹脂、または絶縁性バインダ及びシリコーンゴム（硬化物）の含有量が低下することから、導電性被膜の接着強度が低下する傾向はある。この点を考慮すると、イオン交換性樹脂、または絶縁性バインダ及びシリコーンゴム（硬化物）の種類やＢＤＤＰの種類（例えば、粒子径など）などにもよるが、ＢＤＤＰ含有量の上限は、実用的には８０質量％程度である。但し、この上限はあくまでも目安であり、限定する意図ではない。
【００３１】
ＢＤＤＰ及びイオン交換性樹脂を含有する導電性被膜は、前記塗料Ａを塗布し、塗料が含有する有機溶媒を除去（蒸発）させることで形成することができる。またＢＤＤＰと絶縁性バインダ及びシリコーンゴムを含有する導電性被膜は、前記塗料Ｂを塗布し、塗料が含有する有機溶媒を除去（蒸発）させ、さらに未硬化シリコーンゴムを硬化させることで形成することができる。塗料の基材への塗布方法や有機溶媒の除去（蒸発）方法、未硬化シリコーンゴムの硬化方法などは、公知の方法を適宜利用することができる。
【００３２】
前記電極基材は、形状や寸法には特に制限はない。本発明の電極の用途を考慮して適宜決定できる。電極基材は、例えば、針状または板状の基材であることができる。本発明の電極を歯科治療用、特に根管治療用とする場合には、電極基材は、直径約0.05〜0.5ｍｍの針状部材であることが適当である。但し、電極基材は、針状の基材に限定される意図ではなく、電極の用途に応じて種々の電極基材を採用することができる。また、電極基材の材質は、電極を陽極として利用する場合には、酸化に対する耐性を有する材料であることが好ましい。例えば、白金等の貴金属やチタンなどの金属材料を挙げることができる。また、白金等の貴金属を電極基材にめっきし、耐性を賦与してもよい。但し、これに限定される意図ではない。針状以外の電極基材は、板状やメッシュ状など種々の形態の物であることもできる。
【００３３】
本発明の電極は、前記塗料Ａ又はＢを電極基材表面に塗布し、次いで乾燥、必要により加熱硬化させることで作製できる。導電性被膜の厚みは特に制限はないが、例えば、１μｍ〜１ｍｍの範囲とすることができる。根管治療用の電極の場合は、例えば、１μｍ〜２００μｍの範囲、好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲とすることができる。
【００３４】
［電解ユニット］
本発明の電解ユニットは、本発明の電極及び対極を含む。さらに、本発明の電解ユニットの一態様としては、本発明の電極、セパレータ及び対極を含むものも挙げることができる。セパレータは、本発明の電極と対極とを短絡することなく、かつ通電可能に隔離しえる部材であればよい。セパレータとしては、例えば、導電性樹脂などの固体電解質を用いることができ、例えば、ナフィオン（登録商標）膜やAciplex(登録商標)膜を用いることができる。また、塗料Ａの材料として用いたイオン交換性樹脂分散体を対極に塗布し、対極とセパレータを一体化させてもよい。セパレータの膜厚は、電解ユニットの構造及び寸法、さらには電解条件などを考慮して適宜選択できる。対極は、電解ユニットが電解系として機能し得る電極であれば、特に制限はない。本発明の電解ユニットを水又は水溶液の電解に用いる場合には対極は陰極となることから、水素が発生する。そのため、例えば、水素発生過電圧の低い材料であるあることが適当である。白金等の貴金属材料からなる電解を例示できる。
【００３５】
一例として、電極基材が針状である本発明の電極と、前記電極に、前記電極と対極の間にイオン交換膜を介在させてテープ状の対極を巻き付けてなる、電解ユニットを挙げることができる。テープ状の対極は、電極にらせん状に巻き付けることができる。具体的には、図１に示すように、例えば針状基板に導電性被覆を設けた電極１０に、イオン交換膜、例えば、ナフィオン（登録商標）膜２０を介在させて対極である金属（白金）テープ３０を巻き付けたものであることができる。金属（白金）テープ３０は、電解ユニットの径が、根管の内径より小さくなるように、厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが適当であり、イオン交換膜の厚みも１０〜１００μｍの範囲であることが適当である。
【００３６】
本発明の電解ユニットは、歯科治療用、例えば、齲蝕、歯周病、または根管治療用であることができる。上記図１に示す電解ユニットは、根管治療用として特に有用である。但し、本発明の電解ユニットは、歯科治療用に限定される意図ではなく、その他の殺菌用の電解水を調製する装置としても利用できる。所望の電解水量等に応じて、電解ユニットの寸法や形状、構造は適宜選択することができる。例えば、本発明の電解及び対極を含む（セパレータは含まない）電解ユニットは、特許文献１及び非特許文献１に記載の電解水噴霧装置の電解ユニットに代わるものとして用いることもできる。
【００３７】
本発明の電解ユニットは、本発明の電極、（セパレータ）及び対極に加えて、本発明の電極及び対極をそれぞれ電源と接続するためのリード線、スイッチ及び電源を含むこともできる。電源は特に制限はないが、例えば、直流電源であり、具体的には電池であることができる。特に歯科治療用あるいは根管治療用の場合、電解ユニットが小型であり、かつ操作性を考慮すれば、小型の電源（例えば、乾電池やボタン電池）と電解ユニット及びスイッチとが一体化したものであることもできる。電解に用いる電圧は、例えば、２．５〜１２Ｖの範囲であることができ、３〜１０Ｖの範囲であることが、水の電解を容易に行い、オゾンなどの酸化剤を容易に発生させるという観点からは好ましい。また、電解に用いる溶液は、水、又は水に適当な溶質を加えた水溶液であることができ、溶質を用いる場合、用途に応じて適宜選択できる。溶質として食塩（ＮａＣｌ）等の塩化物を用いれば、電解により塩素及び／又は次亜塩素酸を生成させることができる。電解に用いる溶液は、例えば、生理食塩水またはリン酸緩衝生理食塩水であることもできる。
【００３８】
［歯科治療器具］
本発明は、前記本発明の電解ユニットを含む歯科治療器具を包含する。歯科治療器具は、根管治療器具であることができる。本発明の歯科治療器具は、簡易的に殺菌用の水溶液を生成することができ、特に、治療場所において殺菌用の水溶液を生成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００４０】
実施例1
ポリエステル樹脂3gをメチルエチルケトン6.3gとイソホロン7.8gの混合溶媒にて35℃で溶解する。シリコーン樹脂(信越シリコン、KE-1830)0.3gを加えよく撹拌する（溶液A）。BDDPと溶液Aを1:3の重量比で混合しBDDペーストとする。根管拡大に用いられる最大径0.3mmの歯科用ファイルにこのBDDペーストを塗布し60℃に1時間以上熱し、更に120℃で10分以上加熱し、BDD電極を作製する。一方Al電極にイオン交換膜を付着させるためナフィオン12.5重量％の水溶液をAlフォイルに塗布し、60℃1時間以上加熱し、さらに120℃で１０分加熱する。Al電極上にイオン交換膜ができる。このAl電極を約1mmの幅で裁断し、イオン交換膜の部分がBDD電極表面に接するようにAl電極をBDD電極のまわりに螺旋状に巻きつけ電解ユニットを作製する。
【００４１】
上記方法により作製した電解ユニットは屈曲した根管に適応しても破断することなく、さらに1.5mlの蒸留水中で7.5Vの電圧をかけたところ0.7mg/lのオゾンが発生していることを確認し、歯科治療などで使用可能なことがわかった。尚、本願実施例におけるオゾン濃度測定は、多目的水質計デジタルパックテスト・マルチおよびパックテスト・オゾン（ともに共立理化学研究所）を用いて行った。サンプル溶液1.5 mLをパックテスト・オゾンを用いて酵素による4-アミノアンチピリン比色法にて呈色させ、その吸光度をデジタルパックテスト・マルチで測定して濃度を算出した。
【００４２】
牛歯の根管にP.ジンジバリス(P.gingivalis)を培養し、この電解ユニットを用いて7.5Vの電圧を30秒間かけた結果、根管内面から菌は消滅していた。その電子顕微鏡による観察写真を図２に示す。この電解ユニットはこのSEM観察の結果からも殺菌に有効であることを確認した。(図2)（Ａ）根管内面に培養された歯周病細菌P.ジンジバリス(P. gingivalis)。（Ｂ）BDD電極で7.5V、30秒間通電後の根管内面。菌を認めない。（Ｃ）次亜塩素酸ナトリウム30秒間処理。菌を認めない。（Ｄ）30秒間PBS洗浄のみ。多くの菌を認めた。
【００４３】
実施例2〜4は実施例1に準拠しBDD電極を作製した。主な相違を表にまとめておく。詳細は後述する。
【００４４】
【表１】
0006506924.tif 000003
【００４５】
実施例2
ＢＤＤＰとイオン交換樹脂分散体であるナフィオン分散液（20% NafionR Dispersion Solution DE2021 CS type）とを10:5の重量比になるように秤量し、混合してＢＤＤペーストを得た。最大径0.3mmの根管拡大ファイル（マニー Kファイル 28mm/#30）にこのＢＤＤペーストを塗布し、60℃で1時間、120℃で10分加熱してＢＤＤコートファイルを得た。白金箔(99.98%,厚さ0.02mm, ニラコ, PT-353212)の片面に上記のナフィオン分散液を塗布し、60℃で1時間、120℃で10分加熱後に細く裁断して、ナフィオンコート白金箔リボンを得た。
【００４６】
これを、ナフィオン側が接するようにＢＤＤコートファイルに巻きつけ、シリコーン樹脂KE-1830（信越シリコーン）を先端に塗布して60℃で1時間、120℃で10分加熱して固定した。
【００４７】
実施例3
ＢＤＤＰとイオン交換樹脂分散体であるナフィオン分散液（20% Nafion（登録商標）Dispersion Solution DE2021 CS type）とを10:5の重量比になるように秤量し、混合してＢＤＤペーストを得た。最大径0.08mmの根管拡大ファイル（マニー Kファイル 28mm/#08）に白金めっきを施した。
【００４８】
ここにファイルと白金線を浸漬させ、ファイルを陰極、白金線を陽極として、直流2.5 V、30 mAの条件で30 分間電解し、水洗して白金めっきファイルを得た。これに前述のＢＤＤペーストを塗布し、60℃で1時間、120℃で10分加熱してＢＤＤコート白金めっきファイルを得た。白金箔(99.98%,厚さ0.02mm, ニラコ, PT-353212)の片面に上記のナフィオン分散液を塗布し、60℃で1時間、120℃で10分加熱後に細く裁断して、ナフィオンコート白金箔リボンを得た。
【００４９】
これを、ナフィオン側が接するようにＢＤＤコート白金めっきファイルに巻きつけ、シリコーン樹脂KE-1830（信越シリコーン）を先端に塗布して60℃で1時間、120℃で10分加熱して固定した。
【００５０】
作製した電解ユニットは屈曲した根管に適応しても破断することなく、さらに1.5mlの蒸留水中で7.5Vの電圧をかけたところ0.41mg/lのオゾンが発生していることを確認し、歯科治療などで使用可能なことがわかった。
【００５１】
実施例4
ポリエステル樹脂3gをメチルエチルケトン6.3gとイソホロン7.8gの混合溶媒にて35℃で溶解する。シリコーン樹脂(信越シリコン、KE-1830)0.3gを加えよく撹拌する（溶液A）。BDDPと溶液Aを2:3の重量比で混合しBDDペーストとする。実施例3と同様の白金めっき済みの根管拡大に用いられる最大径0.08mmの歯科用ファイルにこのBDDペーストを塗布し60℃に1時間以上熱し、更に120℃で10分以上加熱し、BDD電極を作製する。一方Al電極にイオン交換膜を付着させるためナフィオン12.5重量％の水溶液をAlフォイルに塗布し、60℃1時間以上加熱し、さらに120℃で１０分加熱する。Al電極上にイオン交換膜ができる。このAl電極を約1mmの幅で裁断し、イオン交換膜の部分がBDD電極表面に接するようにAl電極をBDD電極のまわりに螺旋状に巻きつけ電解ユニットを作製する。
【００５２】
上記方法で作製した電解ユニットは屈曲した根管に適応しても破断することは無かった。さらに1.5mlの蒸留水中で7.5Vの電圧をかけたところ1.36mg/lのオゾンが発生していることを確認した。この電解ユニットは、歯科治療などで使用可能なことがわかった。
【００５３】
比較例1
ポリエステル樹脂3gをメチルエチルケトン6.3gとイソホロン7.8gの混合溶媒にて35℃で溶解する（溶液A）。BDDPと溶液Aを３:５の重量比で混合しBDDペーストとする。根管拡大に用いられる最大径0.3mmの歯科用ファイルにこのBDDペーストを塗布し60℃に1時間以上熱し、更に120℃で10分以上加熱し、BDD電極を作製する。一方Al電極にイオン交換膜を付着させるためナフィオン12.5重量％の水溶液をAlフォイルに塗布し、60℃1時間以上加熱し、さらに120℃で１０分加熱する。Al電極上にイオン交換膜ができる。このAl電極を約1mmの幅で裁断し、イオン交換膜の部分がBDD電極表面に接するようにAl電極をBDD電極のまわりに螺旋状に巻きつけ電解ユニットを作製する。
【００５４】
上記方法で作製した電解ユニットは屈曲した根管程度の屈曲に適応せず破断し、電極に使用することはできなかった。
【００５５】
実施例5
121℃15分間オートクレーブで滅菌したハイドロキシアパタイト板（直径5mm、厚さ1mm）を2mlのBHI液体培地中に浸漬しE,フェカリス(E.faecalis) を1昼夜嫌気培養した。HA板の上にはE,ファエカリス(E.faecalis)のフィルムが生成していた。BHI液体培地を捨て通常のPBS緩衝液を2ml入れ、実施例４で作製したBDD電解ユニットにて7.5Vで15秒間通電した。その後20μlのチオ硫酸ナトリウムを添加し、残存している活性酸素を完全に除去した。生菌の濃度はアラマルブルーによる蛍光強度で比較した。すなわち15秒間の通電後と通電せず15秒PBS溶液に浸した場合の蛍光強度を比較した。この結果、BDD電解ユニットを7.5Vで15秒間作用させた場合、蛍光強度は53%減少しており明らかに殺菌効果が認められた。
【００５６】
実施例6
121℃15分間オートクレーブで滅菌したハイドロキシアパタイト板（直径5mm、厚さ1mm）を2mlのBHI液体培地中に浸漬しS.ミュータンス(S.mutans)を1昼夜嫌気培養した。HA板の上にはS.ミュータンス(S.mutans)のフィルムが生成していた。BHI液体培地を捨て通常のPBS緩衝液を2ml入れ、実施例４で作製したBDD電解ユニットにて7.5Vで15秒間通電した。その後20μlのチオ硫酸ナトリウムを添加し、残存している活性酸素を完全に除去した。生菌の濃度はアラマルブルーによる蛍光強度で比較した。すなわち15秒間の通電後と通電せず15秒PBS溶液に浸した場合の蛍光強度を比較した。この結果、BDD電解ユニットを7.5Vで15秒間作用させた場合、蛍光強度は55%減少しており明らかに殺菌効果が認められた。
【００５７】
比較例2
121℃15分間オートクレーブで滅菌したハイドロキシアパタイト板（直径5mm、厚さ1mm）を2mlのBHI液体培地中に浸漬しS.ミュータンス(S.mutans)を1昼夜嫌気培養した。HA板の上にはS.ミュータンス(S.mutans)のフィルムが生成していた。BHI液体培地を捨て通常のPBS緩衝液を2ml入れ、100ppmの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を15秒間作用させた。生菌の濃度はアラマルブルーによる蛍光強度で比較した。すなわち15秒間次亜塩素酸ナトリウムを含むPBS溶液に浸漬した場合と含まないPBS溶液に浸漬した場合の蛍光強度の差を測定した。この結果から、100ppmの次亜塩素酸ナトリウムを含む場合は、蛍光強度は35%減少しており殺菌効果が認められた。通常次亜塩素酸ナトリウムの殺菌能は広く知られていることを考慮すればBDD電解ユニットの性能は優っており実用で有効であると推測された。
【００５８】
実施例7
ヒト抜去歯を準備した。根管の内径が0.4mmに満たないものは0.4mmまで根管用リーマーで拡大した。根管をPBS溶液で十分洗浄し121℃15分間滅菌し試料とした。この試料を2mlのBHI液体培地中に浸漬し、更にP.ジンジバリス(P.gingivalis)を加えて1昼夜培養し、根管内を菌で満たした。一方実施例4の方法にしたがって、最外径0.25mm〜0.3mmのBDD電解ユニットを作製した。1昼夜培養された菌を含む根管から細菌液を取りだしPBS緩衝液で置き換えた。このBDD電解ユニットを用いて7.5Vの電圧を60秒かけ殺菌状況を調査した。通電後根管内の細菌を50番のk-fileで掻きだし、PBS溶液1ml中に懸濁させた。この懸濁液を0.6mlとり血液寒天培地で培養した。通電したものは細菌のコロニーが培養されなかった。一方、通電しなかったものは培地上で菌のコロニーが多数観察された。この血液寒天培地での培養結果でもBDD電解ユニットは殺菌効果があることがあきらかになった。
【００５９】
実施例8、9
実施例7と全く同様に培養を行った。ただ菌をS.ミュータンス(S.mutans)及びE.フェカリス(E.faecallis)に換え調査した。7.5V、60秒間通電したものは、それぞれ菌は培養されなかった。
【００６０】
【表２】
0006506924.tif 000004
【００６１】
実施例10
抜歯した牛歯根管を準備した。根管の直径を1mm以上に拡大調整した。121℃15分間オートクレーブで滅菌した。一方実施例２での作製方法に準じてBDD電解ユニットを準備した。牛歯根管内で、P.ジンジバリス(P.gingivalis)を1昼夜培養し菌を繁殖させた。この根管内をPBS緩衝液に置換し、BDD電解ユニットを挿入し7.5Vの電圧をかけ30秒間通電した。通電前後でアラマルブルーを用い菌濃度の減少を蛍光分光法で測定した。通電前後での蛍光強度は99%減少し、BDD電解ユニットの殺菌効果を確認した。
【００６２】
実施例11、12
実施例10の方法に準じてBDD電解ユニットの効果を菌種を変えて測定した。用いた菌体と結果を表にまとめて示す。なお牛歯根管の大きさ、通電条件などは実施例10と同じである。
【００６３】
【表３】
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実施例11,12のどの例においてもBDD電解ユニットの効果を確認した。
どの例も通電後は非常に優れた殺菌効果を有していることが明らかになった。
【００６４】
比較例3
実施例10に準じ、抜歯した牛歯根管を準備した。根管の直径を1mm以上に拡大調整した。牛歯根管内で、P.ジンジバリス(P.gingivalis)を1昼夜培養し菌を繁殖させた。この根管内を生理食塩水（PBS水溶液）で30秒間洗浄した。洗浄前後でアラマルブルーを用い菌濃度の減少を蛍光分光法で測定した。洗浄前の前後の減少率は2%程度でほとんど変化がなかった。
【００６５】
実施例13
実施例1で作製した塗料溶液A 0.05ｇを、Pt板およびAl箔（1cm2）にそれぞれ塗布し、実施例１の場合と同様に熱処理によって硬化させた。得られた膜は可撓性と導電性を充分に有していた。作製した電極を陽極とし、Pt線を陰極として、ともにPBS中に浸漬し、7.5 Vの電圧を印加して電解を実施した。何れの電極も、PBS中でも剥離せずに電解可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、電極作製技術及び電解水の製造技術に関連する分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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