(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料からの核磁気共鳴信号を検出するＮＭＲプローブにおいて、
前記試料が収容される試料容器と、
冷媒ガスを吹き付けることにより前記試料容器を回転させるとともに、前記試料容器を冷却する回転機構と、
前記回転機構から放出された冷媒ガスが充満する冷媒ガス空間を画定する内側構造体と、
前記冷媒ガス空間を包み込む真空断熱空間を画定する外側構造体と、
を含み、
前記冷媒ガス空間は、
前記回転機構から放出された冷媒ガスが充満する第１部分空間と、
前記第１部分空間に連なり、核磁気共鳴信号検出用の電気回路が配置される第２部分空間と、
を含み、
前記内側構造体は、前記第１部分空間から前記第２部分空間内の前記電気回路に冷媒ガスを吹き付けるための吹き付け手段を有し、
当該ＮＭＲプローブは、前記第１部分空間と前記第２部分空間とを仕切る第１仕切部材を更に含み、
前記吹き付け手段は、前記第１仕切部材に形成された冷媒ガス通路である、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項２】
請求項１に記載のＮＭＲプローブにおいて、
当該ＮＭＲプローブの外部から前記回転機構に冷媒ガスを送出する送出管と、
前記冷媒ガス空間から冷媒ガスを当該ＮＭＲプローブの外部に排出する排出管と、
を更に含み、
前記真空断熱空間は、
前記送出管と前記冷媒ガス空間との間に形成された第１真空断熱空間と、
前記排出管と前記冷媒ガス空間との間に形成された第２真空断熱空間と、
を含む、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項３】
試料からの核磁気共鳴信号を検出するＮＭＲプローブにおいて、
前記試料が収容される試料容器と、
冷媒ガスを吹き付けることにより前記試料容器を回転させるとともに、前記試料容器を冷却する回転機構と、
前記回転機構から放出された冷媒ガスが充満する冷媒ガス空間を画定する内側構造体と、
前記冷媒ガス空間を包み込む真空断熱空間を画定する外側構造体と、
当該ＮＭＲプローブの外部から前記回転機構に冷媒ガスを送出する送出管と、
前記冷媒ガス空間から冷媒ガスを当該ＮＭＲプローブの外部に排出する排出管と、
を含み、
前記真空断熱空間は、
前記送出管と前記冷媒ガス空間との間に形成された第１真空断熱空間と、
前記排出管と前記冷媒ガス空間との間に形成された第２真空断熱空間と、
を含む、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記排出管から排出される冷媒ガスを冷却し前記送出管へ送り出す冷却装置を設けることにより閉ループが形成されており、
冷媒ガスは前記閉ループ内を循環する、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項５】
請求項４に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記冷却装置と前記送出管及び前記排出管とを接続する経路を遮断し、かつ、前記冷却装置内で冷媒ガスを循環させるバイパス手段を更に含む、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記内側構造体は、
前記冷媒ガス空間を取り囲み、基端側に開口部が形成された内容器と、
前記開口部を封止する封止部材と、
前記第１真空断熱空間を形成するために前記送出管を包み込むように設けられた第１シース部材と、
前記第２真空断熱空間を形成するために前記排出管を包み込むように設けられた第２シース部材と、を含む、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項７】
請求項６に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記送出管は、当該ＮＭＲプローブの外部から前記回転機構まで延在し、
前記排出管は、当該ＮＭＲプローブの外部から、前記内容器において前記封止部材の上側に設けられた第２仕切部材まで延在し、
前記排出管の端部に形成された開口部は、前記第２仕切部材よりも上側の部分空間に臨んでいる、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項８】
請求項７に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記第２仕切部材と前記封止部材との間の部分空間に充填されたガス対流規制部材を更に含む、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項９】
請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記外側構造体は、
前記内容器を取り囲む外容器と、
前記外容器の下側に設けられた下部ユニットと、
を含み、
前記真空断熱空間は、
前記外容器と前記内容器との間に形成された第１室と、
前記下部ユニットの内部において前記封止部材の下側に形成された第２室と、
を含み、
前記第２室に対して、前記第１真空断熱空間及び前記第２真空断熱空間が連なっている、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記試料には不対電子をもつ物質が添加されており、前記試料にマイクロ波が照射されている状態で前記試料からの核磁気共鳴信号が検出される、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲプローブに関し、特に動的核偏極法に用いられるＮＭＲプローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気共鳴測定装置として、核磁気共鳴（NMR：Nuclear Magnetic Resonance）測定装置、及び、電子スピン共鳴（ESR：Electron Spin Resonance）測定装置が知られている。ＮＭＲ測定装置に類する装置として、磁気共鳴画像（MRI：Magnetic Resonance Imaging）装置も知られている。以下、ＮＭＲ測定装置について説明する。
【０００３】
ＮＭＲは、静磁場中におかれた原子核が固有の周波数をもった電磁波と相互作用する現象である。その現象を利用して原子レベルで試料の測定を行う装置がＮＭＲ測定装置である。ＮＭＲ測定装置は、有機化合物（例えば薬品、農薬）、高分子材料（例えばビニール、ポリエチレン）、生体物質（例えば、核酸、タンパク質）、等の分析において活用されている。ＮＭＲ測定装置を利用すれば例えば試料の分子構造を解明することが可能である。
【０００４】
ＮＭＲ測定装置は、一般に、制御コンピューター、ＲＦ信号送信部、ＮＭＲ信号検出器（プローブ）、静磁場発生装置（超伝導磁石）、ＮＭＲ信号受信部等を含む。もっとも、それらの一部をＮＭＲ測定装置と称することもあり、例えば、制御コンピューター、ＲＦ信号送信部及びＮＭＲ信号受信部を含む分光計（Spectrometer）の部分をＮＭＲ測定装置と称することもある。典型的なＮＭＲ測定では、送信部においてＮＭＲ測定用の高周波信号（ＲＦ送信信号）が生成され、その送信信号がプローブ内の送受信コイルに供給される。これにより生じた電磁波によって試料中の観測核において共鳴吸収現象が生じる。その後に、送受信コイルに誘起されるＮＭＲ信号（ＲＦ受信信号）が受信部に送られ、その受信信号のスペクトルが解析される。
【０００５】
ＮＭＲ信号強度を増大させる方法として、動的核偏極法（DNP：Dynamic Nuclear Polarization）が知られている。ＤＮＰ法では、不対電子をもつ物質（ラジカル）が試料に添加され、その混合物に、電子スピン共鳴を励起するためのマイクロ波が照射される。これにより、不対電子のスピンの大きな偏極が核スピンの偏極に移り、ＮＭＲ信号強度が１０００倍程度大きくなる。
【０００６】
ＤＮＰ法によって得られるＮＭＲ信号強度は、試料に添加されるラジカルの磁気緩和に大きく依存する。ラジカルの緩和時間が短い場合、核スピンの偏極が増大する前にラジカルの磁化が減衰してしまい、ＮＭＲ信号強度の増大の程度が小さくなる。温度が低いほどラジカルの緩和時間が長くなることが知られている。例えば、液体窒素の温度以下では、電子スピンと核スピンとの間の磁化移動時間と比較して、ラジカルの緩和時間が同程度かそれ以上に長くなる。従って、液体窒素の温度以下では、ＮＭＲ信号強度が飛躍的に増大すると期待できる。
【０００７】
なお、特許文献１に記載されたＮＭＲ装置においては、液体ヘリウム内に試料を浸けることにより試料が冷却される。液体ヘリウムから気化したヘリウムガスは再凝縮される。これにより、液体ヘリウムが生成されて再利用される。
【０００８】
特許文献２に記載されたＮＭＲプローブにおいては、液体ヘリウムから気化されたヘリウムガスによって、送受信コイル、バリコン及び前置増幅器が冷却される。また、ベアリング用ガス及びドライブ用ガスが試料管に供給されることにより、試料管が回転させられる。
【０００９】
特許文献３に記載されたＮＭＲプローブにおいては、循環式のヘリウムガスによって送受信コイル及び同調整合回路が冷却される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５２３２０４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４１４９３号公報
【特許文献３】特開２００４−２１９３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＤＮＰ法を適用する場合、ラジカルの緩和時間を長くするために、試料の温度上昇をできる限り抑制し、試料を効果的に冷却することが望まれる。また、試料が固体の場合、一般的に、試料管は、所定の傾斜角度（いわゆるマジック角）をもった傾斜姿勢で回転させられる。上記の特許文献１に記載された装置は、試料管を回転させる機構を備えていないため、回転が必要な試料の測定に適していない。上記の特許文献２，３に記載されたＮＭＲプローブは、試料を冷却するための機構を備えていないため、ＤＮＰ法における検出感度を向上させることは困難である。
【００１２】
本発明の目的は、動的核偏極法に用いられるＮＭＲプローブにおいて、試料を効果的に冷却できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るＮＭＲプローブは、試料からの核磁気共鳴信号を検出するＮＭＲプローブにおいて、前記試料が収容される試料容器と、冷媒ガスを吹き付けることにより前記試料容器を回転させるとともに、前記試料容器を冷却する回転機構と、前記回転機構から放出された冷媒ガスが充満する冷媒ガス空間を画定する内側構造体と、前記冷媒ガス空間を包み込む真空断熱空間を画定する外側構造体と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
上記の構成においては、冷媒ガスを試料容器に吹き付けることにより、試料容器が回転させられ、それと同時に試料容器が冷却される。また、内側構造体によって冷媒ガス空間が画定され、冷媒ガス空間を包み込むように真空断熱空間が形成される。この真空断熱空間によって、冷媒ガス空間に対する断熱性が確保される。これにより、冷媒ガス空間内の温度上昇をできる限り抑制し、試料を効果的に冷却することが可能となる。
【００１５】
上記の構成において、例えば動的核偏極法が適用される。試料は、例えば固体試料である。試料には不対電子をもつ物質（ラジカル）が添加される。冷媒ガスとして、例えばヘリウムガスが使用される。これにより、試料の温度を液体窒素の温度以下に下げることが可能となる。温度を下げるほどラジカルの緩和時間が長くなり、その結果、ＮＭＲ信号強度をより増大させることが可能となる。
【００１６】
望ましくは、前記冷媒ガス空間は、前記回転機構から放出された冷媒ガスが充満する第１部分空間と、前記第１部分空間に連なり、核磁気共鳴信号検出用の電気回路が配置される第２部分空間と、を含み、前記内側構造体は、前記第１部分空間から前記第２部分空間内の前記電気回路に冷媒ガスを吹き付けるための吹き付け手段を有する。
【００１７】
上記の構成において、電気回路は、例えば同調回路と整合回路とを備えた検出回路である。回転機構から放出された冷媒ガスは、第１部分空間から第２部分空間に放出され、第２部分空間内に設置された電気回路に吹き付けられる。これにより、電気回路が冷却される。上記の構成においては、試料容器の回転及び冷却に使用された冷媒ガスが、電気回路に吹き付けられる。つまり、排気される冷媒ガスを流用することによって電気回路が冷却される。
【００１８】
望ましくは、本発明に係るＮＭＲプローブは、前記第１部分空間と前記第２部分空間とを仕切る第１仕切部材を更に含み、前記吹き付け手段は、前記第１仕切部材に形成された冷媒ガス通路である。この構成において、回転機構から放出された冷媒ガスは、仕切部材によって第１部分空間に溜められる。仕切部材に形成された冷媒ガス通路によって、冷媒ガスの通路が絞られる。冷媒ガスは、その冷媒ガス通路を通って第２部分空間内に自然放出される。
【００１９】
望ましくは、本発明に係るＮＭＲプローブは、当該ＮＭＲプローブの外部から前記回転機構に冷媒ガスを送出する送出管と、前記冷媒ガス空間から冷媒ガスを当該ＮＭＲプローブの外部に排出する排出管と、を更に含み、前記真空断熱空間は、前記送出管と前記冷媒ガス空間との間に形成された第１真空断熱空間と、前記排出管と前記冷媒ガス空間との間に形成された第２真空断熱空間と、を含む。送出管の周囲に真空断熱空間が形成されていることにより、送出管内の冷媒ガスに対する断熱性が確保される。また、排出管の周囲に真空断熱空間が形成されていることにより、排出管内の冷媒ガスに対する断熱性が確保される。これにより、冷媒ガスの温度上昇をできる限り抑制することが可能となる。
【００２０】
望ましくは、前記排出管から排出される冷媒ガスを冷却し前記送出管へ送り出す冷却装置を設けることにより閉ループが形成されており、冷媒ガスは前記閉ループ内を循環する。この構成によると、冷媒ガスは再利用される。これにより、冷媒ガスの消費量を抑制することが可能となる。
【００２１】
望ましくは、本発明に係るＮＭＲプローブは、前記冷却装置と前記送出管及び前記排出管とを接続する経路を遮断し、かつ、前記冷却装置内で冷媒ガスを循環させるバイパス手段を更に含む。
【００２２】
望ましくは、前記内側構造体は、前記冷媒ガス空間を取り囲み、基端側に開口部が形成された内容器と、前記開口部を封止する封止部材と、前記第１真空断熱空間を形成するために前記送出管を包み込むように設けられた第１シース部材と、前記第２真空断熱空間を形成するために前記排出管を包み込むように設けられた第２シース部材と、を含む。
【００２３】
望ましくは、前記送出管は、当該ＮＭＲプローブの外部から前記回転機構まで延在し、前記排出管は、当該ＮＭＲプローブの外部から、前記内容器において前記封止部材の上側に設けられた第２仕切部材まで延在し、前記排出管の端部に形成された開口部は、前記第２仕切部材よりも上側の部分空間に臨んでいる。この構成によると、回転機構から放出された冷媒ガスは、仕切部材よりも上側の部分空間内に溜められ、その部分空間に臨む開口部から自然に排出される。その部分空間内に冷媒ガスが溜められることにより、冷媒ガスの自然排出が促される。
【００２４】
望ましくは、本発明に係るＮＭＲプローブは、前記第２仕切部材と前記封止部材との間の部分空間に充填されたガス対流規制部材を更に含む。この構成によると、その部分空間における冷媒ガスの対流が抑制される。これにより、その部分空間内に放出された冷媒ガスから送出管及び排出管内の冷媒ガスへの熱伝導が抑制される。
【００２５】
望ましくは、前記外側構造体は、前記内容器を取り囲む外容器と、前記外容器の下側に設けられた下部ユニットと、を含み、前記真空断熱空間は、前記外容器と前記内容器との間に形成された第１室と、前記下部ユニットの内部において前記封止部材の下側に形成された第２室と、を含み、前記第２室に対して、前記第１真空断熱空間及び前記第２真空断熱空間が連なっている。試料交換時には、外容器及び内容器が取り外される。この場合、第１室は大気に開放されるが、第２室は大気に開放されない。それ故、第２室の真空状態が維持されるとともに、第２室に連なっている第１真空断熱空間及び第２真空断熱空間の真空状態も維持される。この構成によると、内容器を取り外しても真空状態を部分的に残すことが可能となる。
【００２６】
望ましくは、前記試料には不対電子をもつ物質が添加されており、前記試料にマイクロ波が照射されている状態で前記試料からの核磁気共鳴信号が検出される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、動的核偏極法に用いられるＮＭＲプローブにおいて、試料を効果的に冷却することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。
【図２】試料管の一例を示す模式図である。
【図３】試料室及び検出回路室を示す拡大断面図である。
【図４】内容器の基端側を示す拡大断面図である。
【図５】図１のＡ−Ｂ断面図である。
【図６】真空断熱エリアを示す模式図である。
【図７】真空断熱エリアを示す模式図である。
【図８】低温エリアを示す模式図である。
【図９】低温エリアを示す模式図である。
【図１０】断熱エリアを示す模式図である。
【図１１】マイクロ波の伝搬路を示す模式図である。
【図１２】ＮＭＲシステムの一例を示す模式図である。
【図１３】冷却システムの一例を示す模式図である。
【図１４】冷却システムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図１には、本実施形態に係るＮＭＲプローブが示されている。このＮＭＲプローブ１０は、例えば試料について分子構造を解析する際に用いられる。本実施形態においては、試料は固体試料である。本実施形態に係るＮＭＲプローブ１０は、例えば、動的核偏極法（DNP：Dynamic Nuclear Polarization）が適用されるＮＭＲ装置に用いられる。
【００３０】
ＮＭＲプローブ１０は、挿入部１２と下部ユニット１４とによって構成される。挿入部１２は、それ全体として垂直方向に伸長した円筒形状を有し、静磁場発生装置１４０のボア１４２内に挿入される。ＮＭＲプローブ１０は、外容器２８と、外容器２８内に設けられた内容器３０と、を含む。内容器３０内には、試料管５８と、試料管５８に冷媒ガス（軸受用ガス及びドライブ用ガス）を吹き付けることにより試料管５８を回転させる空気軸受式回転機構６２と、が設置されている。以下、ＮＭＲプローブ１０の各部について説明する。
【００３１】
外容器２８は、例えば円筒形状の隔壁である。外容器２８は、静磁場発生装置１４０のボア１４２内に挿入される。外容器２８は、その上端面で外側導波管７２と気密的に接続されており、その下端面で下部ユニット１４と気密的に接続されている。具体的には、外容器２８の上端面には開口部が形成されており、その開口部に外側導波管７２が挿入されている。外側導波管７２は、例えばインジウムシール等のシール部材を介して外容器２８の上端面に機械的に固定されている。これにより、外容器２８の上端面において気密性が確保される。また、外容器２８の下端部は開口しており、その開口部に下部ユニット１４のフランジが挿入されている。フランジの側面にはＯリングシール１４ａが設けられている。外容器２８は、Ｏリングシール１４ａを介して下部ユニット１４に機械的に固定されている。これにより、外容器２８の下端面において気密性が確保される。
【００３２】
外容器２８と内容器３０との間には、上部気密室１２０が形成されている。上部気密室１２０の内部は真空状態である。上部気密室１２０の内部は、例えば１０−３Ｐａ以下に減圧される。
【００３３】
下部ユニット１４は、例えば箱状の隔壁である。下部ユニット１４は、静磁場発生装置１４０のボア１４２内に挿入されない。下部ユニット１４は、その上端面で外容器２８と気密的に接続されている。下部ユニット１４の内部において封止隔壁３６よりも下側に、下部気密室１２２が形成されている。下部気密室１２２の内部は真空状態である。下部気密室１２２の内部は、例えば１０−３Ｐａ以下に減圧される。
【００３４】
下部ユニット１４には、上部真空ポート１６、通気管１８、下部真空ポート２０、軸受用ガス供給ポート２２、ドライブ用ガス供給ポート２４、及び、排出ポート２６が設けられている。
【００３５】
上部真空ポート１６には、真空ポンプ等の減圧ラインが取り付けられる。通気管１８の一端部は、外容器２８の内側空間、すなわち、上部気密室１２０に対して気密的に接合されている。通気管１８の他端部は、上部真空ポート１６に接合されている。上部真空ポート１６及び通気管１８を介して、上部気密室１２０の内部が減圧される。
【００３６】
下部真空ポート２０は、下部気密室１２２に対して気密的に接合されている。下部真空ポート２０には、真空ポンプ等の減圧ラインが取り付けられる。下部真空ポート２０を介して下部気密室１２２の内部が減圧される。
【００３７】
軸受用ガス供給ポート２２には、後述する軸受用ガス送出管８２が気密的に接合されている。ドライブ用ガス供給ポート２４には、後述するドライブ用ガス送出管９２が気密的に接合されている。排出ポート２６には、後述するガス排出管１０２が気密的に接合されている。送出管及び排出管については、後で詳述する。
【００３８】
次に、内容器３０の構成について説明する。内容器３０は、上部隔壁３２と下部隔壁３４とを含む。
【００３９】
上部隔壁３２及び下部隔壁３４は、円筒形状の隔壁である。上部隔壁３２の下端部は開口している。下部隔壁３４の上端部及び下端部は開口している。下部隔壁３４の上端部は、上部隔壁３２の下端部に接着されている。これにより、その部分での気密性が確保される。下部隔壁３４の下端部には、封止隔壁３６が挿入されている。封止隔壁３６の側面にはＯリングシール３６ａが設けられている。封止隔壁３６は、Ｏリングシール３６ａを介して下部隔壁３４の下端部に機械的に固定されている。これにより、内容器３０の下端面において気密性が確保される。なお、封止隔壁３６は、下部ユニット１４と一体化されていてもよい。上部隔壁３２の上端面には開口部が形成されており、その開口部に内側導波管７６が挿入されている。内側導波管７６は、シール部材を介して上部隔壁３２の上端面に機械的に固定されている。これにより、内容器３０の上端面において気密性が確保される。
【００４０】
上部隔壁３２は、銅等の金属によって構成されている。上部隔壁３２の内部には試料及び試料管５８が設置され、上部隔壁３２は電磁シールドとして機能する。これにより、送受信コイルに対する外来雑音等の電磁波の影響が防止又は低減される。下部隔壁３４は、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等の樹脂によって構成されている。
【００４１】
内容器３０の内部には、上部気密室１２０及び下部気密室１２２から独立に存在する気密室が形成されている。このように、内容器３０は、外容器２８の内部を、その気密室と、上部気密室１２０及び下部気密室１２２と、に仕切る容器である。
【００４２】
内容器３０の内部の気密室は、仕切部材３８等によって、試料室４８、検出回路室５０、予備室５２及び断熱エリア５４に分離されている。具体的には、試料室４８と検出回路室５０とは、仕切部材３８によって仕切られている。検出回路室５０と予備室５２とは、仕切部材４４によって仕切られている。予備室５２と断熱エリア５４とは、仕切部材４６によって仕切られている。試料室４８の下に検出回路室５０が形成されている。検出回路室５０の下に予備室５２が形成されている。予備室５２の下に断熱エリア５４が形成されている。
【００４３】
試料室４８の内部には、試料管５８と空気軸受式回転機構６２とが設置されている。ＤＮＰ法が適用される場合、試料にラジカル（不対電子をもつ物質）が添加される。試料とラジカルとの混合物が試料管５８内に設置される。混合物及び試料管５８の中心が磁場中心に一致するように、挿入部１２が静磁場発生装置１４０のボア１４２内に設置される。試料が固体の場合、試料管５８は、所定の傾斜角度（いわゆるマジック角）をもった傾斜姿勢で回転可能に設置される。空気軸受式回転機構６２に圧縮ガスを供給することにより、試料管５８が回転させられる。一例として、数〜数十ｋＨｚの回転数で試料管５８が回転させられる。本実施形態では、軸受用ガス送出管８２及びドライブ用ガス送出管９２を介して、ＮＭＲプローブ１０の外部から空気軸受式回転機構６２に冷媒ガス（軸受用ガス及びドライブ用ガス）が供給される。この冷媒ガスとして、例えば、温度が２０Ｋ以下に冷却されたヘリウムガスが使用される。空気軸受式回転機構６２は、冷媒ガスを試料管５８に吹き付けることにより試料管５８を回転させる。それと同時に、冷媒ガスの吹き付けによって試料管５８は冷却される。これにより、試料管５８の内部に設置されている混合物（試料とラジカルとの混合物）が冷却される。空気軸受式回転機構６２から放出された冷媒ガスは、試料室４８内に広がる。それ故、試料及び試料管５８は、冷媒ガス空間内に設置されることになる。試料管５８及び空気軸受式回転機構６２については後で詳述する。
【００４４】
検出回路室５０の内部には、ＮＭＲ信号測定用の検出回路を構成する電子部品（例えば可変コンデンサ等）が設置されている。検出回路は、送受信コイルの他、同調用の可変コンデンサ及び整合用の可変コンデンサ等を含む。つまり、検出回路は同調回路及び整合回路を備えている。本実施形態では、例えば、同調用の可変コンデンサ及び整合用の可変コンデンサ等が、検出回路室５０の内部に設置されている。可変コンデンサの容量を変化させることにより、検出回路の動作特性が最適化される。つまり、周波数同調及びインピーダンス整合が図られる。なお、検出回路室５０の内部は、仕切部材４０，４２によって更に複数の空間に仕切られてもよい。
【００４５】
仕切部材３８〜４４には、上下に貫通する貫通孔が形成されている。各貫通孔は冷媒ガス通路として機能する。空気軸受式回転機構６２から試料室４８内に放出された冷媒ガスは、各貫通孔を通って予備室５２内に自然放出される。
【００４６】
仕切部材４６と封止隔壁３６との間には、断熱エリア５４が形成されている。この断熱エリア５４には、ガス流動規制部材６４が充填されている。ガス流動規制部材６４として、例えばウレタン等の発泡材が用いられる。ガス流動規制部材６４によって、冷媒ガスの対流が規制される。なお、試料を交換する際には、内容器３０（上部隔壁３２及び下部隔壁３４）が取り外される。内容器３０が取り外された場合も原形が保たれる部材によって、ガス流動規制部材６４が構成されることが好ましい。
【００４７】
封止隔壁３６及び仕切部材３８〜４６には、軸受用ガス送出管８２が貫通する貫通孔が形成されている。軸受用ガス送出管８２は、各貫通孔を通って空気軸受式回転機構６２まで延在している。軸受用ガス送出管８２の一端部は、軸受用ガス供給ポート２２に接続されている。軸受用ガス送出管８２の他端部は、ノズル９０に取り付けられている。ノズル９０は試料室４８内に設置されている。軸受用ガス供給ポート２２を介して、ＮＭＲプローブ１０の外部から軸受用ガス送出管８２に軸受用ガスが供給される。軸受用ガスは、試料管５８を回転駆動させるために用いられる。軸受用ガスは、例えば、温度が２０Ｋ以下に冷却されたヘリウムガスである。軸受用ガスは、軸受用ガス送出管８２及びノズル９０を介して空気軸受式回転機構６２に供給される。
【００４８】
また、封止隔壁３６及び仕切部材３８〜４６には、ドライブ用ガス送出管９２が貫通する貫通孔が形成されている。ドライブ用ガス送出管９２は、各貫通孔を通って空気軸受式回転機構６２まで延在している。ドライブ用ガス送出管９２の一端部は、ドライブ用ガス供給ポート２４に接続されている。ドライブ用ガス送出管９２の他端部は、ノズル１００に取り付けられている。ノズル１００は試料室４８内に設置されている。ドライブ用ガス供給ポート２４を介して、ＮＭＲプローブ１０の外部からドライブ用ガス送出管９２にドライブ用ガスが供給される。ドライブ用ガスは、試料管５８に回転力を与えるために用いられる。ドライブ用ガスは、試料管５８のタービンに吹き付けられる。ドライブ用ガスは、例えば、温度が２０Ｋ以下に冷却されたヘリウムガスである。ドライブ用ガスは、ドライブ用ガス送出管９２及びノズル１００を介して空気軸受式回転機構６２に供給される。
【００４９】
また、封止隔壁３６及び仕切部材４６には、ガス排出管１０２が貫通する貫通孔が形成されている。ガス排出管１０２は、各貫通孔を通って仕切部材４６まで延在している。ガス排出管１０２の一端部は、排出ポート２６に接続されている。ガス排出管１０２の他端部は開口している。その他端部の開口部１１０は、予備室５２内に臨んでいる。予備室５２内の冷媒ガスは、ガス排出管１０２を介してＮＭＲプローブ１０の外部に排出される。
【００５０】
外側導波管７２の一端部（下端部）は、外容器２８内の空間（上部気密室１２０）に臨んでいる。ＮＭＲプローブ１０の外部において、図示しないマイクロ波発生器によって、外側導波管７２の他端部から外側導波管７２内にマイクロ波が供給される。このマイクロ波は、試料に添加されたラジカルにおいて、電子スピン共鳴を励起するために用いられる。マイクロ波の周波数は静磁場の強度に依存する。一例として、静磁場の強度が１４Ｔの場合、周波数が数百ＧＨｚ（例えば４００ＧＨｚ程度）のマイクロ波が用いられる。マイクロ波は外側導波管７２内を伝搬し、外側導波管７２の下端部から外容器２８の内部に照射される。外側導波管７２の下端部には、マイクロ波が透過する窓部材７４が設けられている。窓部材７４は、例えばＳｉ３Ｎ４等のセラミックによって構成されている。窓部材７４は真空隔壁として機能する。すなわち、外側導波管７２の内部は大気状態であり、上部気密室１２０の内部は真空状態である。窓部材７４によって、上部気密室１２０が大気から隔離され、上部気密室１２０内の真空状態が維持される。なお、外側導波管７２の内部の幅をマイクロ波の波長よりも大きくすることにより、マイクロ波の伝送ロスを小さくすることができる。
【００５１】
内側導波管７６は外側導波管７２と間隔をあけて設置されている。内側導波管７６の上端部は、外側導波管７２の下端部に対向している。内側導波管７６の上端部には、マイクロ波が透過する窓部材７８が設けられている。窓部材７８は、例えばＳｉ３Ｎ４等のセラミックによって構成されている。窓部材７８は真空隔壁として機能する。内側導波管７６の下端部は開口しており、試料室４８内に臨んでいる。内側導波管７６の下端部は試料管５８に向けられている。内側導波管７６の内部は試料室４８と連なっており、内側導波管７６の内部は冷媒ガスによって冷却される。上端部に窓部材７８が設けられているため、内側導波管７６の内部と上部気密室１２０とが分離される。これにより、上部気密室１２０内の真空状態が維持される。また、内側導波管７６と外側導波管７２との間には、真空のギャップ空間８０が形成されている。内側導波管７６の内部はテーパー状の形状を有する。すなわち、内側導波管７６の内部の幅は、上端部から下端部にかけて徐々に狭くなっている。これにより、マイクロ波の照射スポットを小さくすることができる。これにより、サイズが小さい試料にマイクロ波を的確に照射することが可能となる。また、試料以外の部品にマイクロ波が照射されることを回避することができる。これにより、マイクロ波の照射による温度上昇を回避することが可能となる。外側導波管７２の下端部から照射されたマイクロ波は、ギャップ空間８０を介して内側導波管７６の内部に伝搬される。内側導波管７６内を伝搬してきたマイクロ波は、内側導波管７６の下端部から試料管５８の内部に照射される。これにより、試料管５８内の試料にマイクロ波が照射される。また、外側導波管７２内の温度は室温である。内側導波管７６内は冷媒ガスによって冷却されている。外側導波管７２と内側導波管７６との間には真空のギャップ空間８０が形成されており、そのギャップ空間８０が断熱空間として機能する。これにより、内容器３０内の低温状態が維持される。
【００５２】
図２には、試料管５８の模式図が示されている。試料管５８の内部には、測定対象となる試料とラジカルとの混合物が配置される。試料は固体試料である。送受信コイル６０は、混合物及び試料管５８を取り囲むように試料室４８内に配置されている。送受信コイル６０は、例えばソレノイド状の形状を有する。送受信コイル６０は、検出回路室５０内に設置されているコンデンサ等の電子部品に接続されている。送信時においては、ＮＭＲ測定用の高周波信号（ＲＦ送信信号）が生成されて送受信コイル６０に供給される。ＲＦ送信信号の周波数は、観測対象の核種に応じて決定される。例えば、７００ＭＨｚ程度のＲＦ送信信号が送受信コイル６０に供給される。もちろん、それ以外の周波数のＲＦ送信信号が供給されてもよい。送受信コイル６０において生成された変動磁場が試料に与えられる。送受信コイル６０は、受信時において試料から出るＮＭＲ信号を検出する。送受信コイル６０に代えて、別体化された送信用コイル及び受信用コイルが設けられてもよい。ＤＮＰ法が適用される場合、外側導波管７２及び内側導波管７６を介してマイクロ波が混合物に継続して照射される。これにより、ラジカルにおいて電子スピン共鳴が励起される。その電子スピンの偏極が試料の核スピンの偏極に移り、ＮＭＲ信号強度が大きくなる。送受信コイル６０は、そのＮＭＲ信号を検出する。
【００５３】
空気軸受式回転機構６２として、例えば、特開２００３−１７７１７２号公報や特開２００８−２４１４９３号公報に記載されている回転機構を採用することができる。例えば、空気軸受式回転機構６２は、試料管５８を収容する図示しないハウジングと、吹き付けノズル９０ａ，１００ａとを備えている。軸受用ガス送出管８２及びノズル９０を介して供給された軸受用ガスが、吹き付けノズル９０ａから試料管５８に吹き付けられる。また、ドライブ用ガス送出管９２及びノズル１００を介して供給されたドライブ用ガスが、吹き付けノズル１００ａから試料管５８に吹き付けられる。軸受用ガスの圧力は、大気圧よりも０．１〜０．５ＭＰａ程度高い。ドライブ用ガスの圧力は、大気圧よりも０．１〜０．３ＭＰａ程度高い。これより、数〜数十ｋＨｚの回転数で試料管５８が回転させられる。それと同時に、混合物及び試料管５８が、低温（例えば２０Ｋ以下）に冷却される。試料管５８に吹き付けられた後の冷媒ガス（軸受用ガス及びドライブ用ガス）の圧力は、例えば、大気圧よりも０．０３ＭＰａ程度高くなる。
【００５４】
図３には、試料室及び検出回路室の拡大図が示されている。仕切部材３８によって、試料室４８と検出回路室５０とが仕切られている。図３に示す例では、検出回路室５０は、回路室５０Ａ及び回路予備室５０Ｂ，５０Ｃを含む。例えば、仕切部材４０によって、回路室５０Ａと回路予備室５０Ｂとが仕切られている。また、仕切部材４２によって、回路予備室５０Ｂと回路予備室５０Ｃとが仕切られている。回路室５０Ａの下に回路予備室５０Ｂが形成され、回路予備室５０Ｂの下に別の回路予備室５０Ｃが形成されている。回路予備室５０Ｃの下には予備室５２が形成されている。仕切部材４４によって、回路予備室５０Ｃと予備室５２とが仕切られている。回路室５０Ａには、検出回路を構成するコンデンサ等の電子部品が設置されている。回路予備室５０Ｂ，５０Ｃに追加の電子部品が設置されてもよい。なお、回路予備室５０Ｂ，５０Ｃは形成されていなくてもよい。
【００５５】
仕切部材３８は試料管５８の近傍に設置される。それ故、仕切部材３８は樹脂によって構成されることが好ましい。仕切部材４０，４２，４４は、例えば無酸化銅によって構成されている。
【００５６】
仕切部材３８には、上下に貫通する貫通孔３８ａが形成されている。この貫通孔３８ａは、冷媒ガス通路として機能する。空気軸受式回転機構６２から放出された冷媒ガス（軸受用ガス及びドライブ用ガス）は、試料室４８内に広がり、試料室４８内に溜められる。試料室４８内の冷媒ガスは、貫通孔３８ａを通って回路室５０Ａの内部に自然放出される。貫通孔３８ａによって、その自然放出が促される。つまり、貫通孔３８ａが逃げ口として機能し、冷媒ガスは、その逃げ口から自然と放出される。貫通孔３８ａから回路室５０Ａ内に放出された冷媒ガスは、回路室５０Ａの内部に設置されているコンデンサ等の電子部品に吹き付けられる。これにより、その電子部品が冷却される。
【００５７】
また、仕切部材４０には、上下に貫通する貫通孔４０ａが形成されている。仕切部材４２には、上下に貫通する貫通孔４２ａが形成されている。仕切部材４４には、上下に貫通する仕切部材４４ａが形成されている。回路室５０Ａの内部に放出された冷媒ガスは、これらの貫通孔を通って、予備室５２の内部に放出される。これにより、回路予備室５０Ｂ，５０Ｃ及び予備室５２のそれぞれの内部が、冷媒ガスによって冷却される。本実施形態では、試料室４８、検出回路室５０及び予備室５２のそれぞれの内部が、冷媒ガスによって冷却される。
【００５８】
図３に示す例では、仕切部材３８〜４４を支持する柱部材６６が設けられている。また、検出回路室５０を包み込むように、シールド部材６８が設けられている。シールド部材６８は、円筒状の部材である。シールド部材６８は、例えば、銅製の板状部材である。シールド部材６８と上部隔壁３２とは、板バネ７０によって電気的に接続されている。これにより、仕切部材３８〜４４が接地される。
【００５９】
仕切部材３８〜４６には、軸受用ガス送出管８２が貫通する貫通孔が形成されている。軸受用ガス送出管８２は、各貫通孔を通って空気軸受式回転機構６２まで延在している。図３に示す例では、仕切部材３８，４０，４２に形成されている貫通孔の径は、軸受用ガス送出管８２の外径よりも大きい。仕切部材４４，４６に形成されている貫通孔の径は、後述するシース部材８４の外径より大きい。図３に示す例では、仕切部材３８と軸受用ガス送出管８２との間に隙間は形成されていない。一方、仕切部材４０，４２と軸受用ガス送出管８２との間に隙間が形成されていてもよい。冷媒ガスは、その隙間からも下側に放出されることになる。
【００６０】
また、仕切部材３８〜４６には、ドライブ用ガス送出管９２が貫通する貫通孔が形成されている。ドライブ用ガス送出管９２は、各貫通孔を通って空気軸受式回転機構６２まで延在している。図３に示す例では、仕切部材３８，４０，４２に形成されている貫通孔の径は、ドライブ用ガス送出管９２の外径よりも大きい。仕切部材４４，４６に形成されている貫通孔の径は、後述するシース部材９４の外径よりも大きい。図３に示す例では、仕切部材３８とドライブ用ガス送出管９２との間に隙間は形成されていない。一方、仕切部材４０，４２とドライブ用ガス送出管９２との間に隙間が形成されていてもよい。冷媒ガスは、その隙間からも下側に放出されることになる。
【００６１】
また、仕切部材４６には、ガス排出管１０２が貫通する貫通孔が形成されている。ガス排出管１０２は、仕切部材４６まで延在している。ガス排出管１０２の端部は開口しており、その開口部１１０は、予備室５２内に臨んでいる。仕切部材４６に形成されている貫通孔の径は、後述するシース部材１０４の径と同じである。これにより、仕切部材４６とシース部材１０４とが隙間なく密着する。
【００６２】
試料室４８内には、ノズル９０，１００が設置されている。ノズル９０，１００の一端部は試料管５８に臨んでいる。ノズル９０の他端部は、軸受用ガス送出管８２の端部に接続されている。ノズル１００の他端部は、ドライブ用ガス送出管９２の端部に接続されている。
【００６３】
軸受用ガス送出管８２を包み込むようにシース部材８４が設けられている。これにより、軸受用ガス送出管８２とシース部材８４との間には隙間８６が形成されている。この隙間８６は、後述するように、下部気密室１２２に連なっている。それ故、隙間８６の内部は真空状態となる。隙間８６は真空断熱空間として機能する。これにより、軸受用ガス送出管８２の内部に存在する冷媒ガスの温度上昇が抑制される。シース部材８４の上端部８８はシールされている。これにより、上端部８８において、隙間８６（真空断熱空間）の気密性が確保される。
【００６４】
また、ドライブ用ガス送出管９２を包み込むようにシース部材９４が設けられている。ドライブ用ガス送出管９２とシース部材９４との間には隙間９６が形成されている。この隙間９６は、後述するように、下部気密室１２２に連なっている。それ故、隙間９６の内部は真空状態となる。この隙間９６は真空断熱空間として機能する。これにより、ドライブ用ガス送出管９２の内部に存在する冷媒ガスの温度上昇が抑制される。シース部材９４の上端部９８はシールされている。これにより、上端部９８において、隙間９６（真空断熱空間）の気密性が確保される。
【００６５】
また、ガス排出管１０２を包み込むようにシース部材１０４が設けられている。ガス排出管１０２とシース部材１０４との間には隙間１０６が形成されている。この隙間１０６は、後述するように、下部気密室１２２に連なっている。それ故、隙間１０６の内部は真空状態となる。この隙間１０６は真空断熱空間として機能する。これにより、ガス排出管１０２の内部に存在する冷媒ガスの温度上昇が抑制される。シース部材１０４の上端部１０８はシールされている。これにより、上端部１０８において、隙間１０６（真空断熱空間）の気密性が確保される。
【００６６】
シース部材８４，９４，１０４は、熱伝導率が低く、強度が高い（固い）部材によって構成されている。例えば、シース部材８４，９４，１０４は、ステンレスやステンレス鋼（ＳＵＳ）等によって構成されている。シース部材として熱伝導率の低い部材を使用することにより、軸受用ガス送出管８２、ドライブ用ガス送出管９２及びガス排出管１０２内に存在する冷媒ガスの温度上昇が抑制される。また、試料交換時には、内容器３０は取り外される。シース部材として強度が高い（固い）部材を使用することにより、シース部材は骨組として機能する。これにより、内容器３０の内部に設置されている部材のぐらつき等を防止することができる。
【００６７】
なお、仕切部材４６と下部隔壁３４との間には、隙間が形成されている。試料交換時に内容器３０を取り外す必要があるため、その部分はシールされていない。そのため、その隙間を介して予備室５２から断熱エリア５４の内部に冷媒ガスが進入する。断熱エリア５４の内部に冷媒ガスが存在すると、室温である封止隔壁３６と低温になっている仕切部材４４との間で冷媒ガスの対流（上下方向の対流）が発生し、熱伝達の速度が速くなり得る。本実施形態では、断熱エリア５４の内部にガス流動規制部材６４が配置されている。これにより、断熱エリア５４における冷媒ガスの対流を抑制することが可能となる。
【００６８】
図４には、内容器３０の下端部（基端側）の拡大図が示されている。シース部材８４の下端部は、封止隔壁３６の上端面に接合されている。その下端部において、隙間８６は開口している。封止隔壁３６には、軸受用ガス送出管８２が貫通する貫通孔が形成されている。その貫通孔の径は、軸受用ガス送出管８２の外径よりも大きい。それ故、その貫通孔において、軸受用ガス送出管８２と封止隔壁３６との間に隙間が形成される。隙間８６は、封止隔壁３６に形成されている隙間を介して、下部気密室１２２に連なっている。これにより、隙間８６の内部は真空状態となる。
【００６９】
また、シース部材９４の下端部は、封止隔壁３６の上端面に接合されている。その下端部において、隙間９６は開口している。封止隔壁３６には、ドライブ用ガス送出管９２が貫通する貫通孔が形成されている。その貫通孔の径は、ドライブ用ガス送出管９２の外径よりも大きい。それ故、その貫通孔において、ドライブ用ガス送出管９２と封止隔壁３６との間に隙間が形成される。隙間９６は、封止隔壁３６に形成されている隙間を介して、下部気密室１２２に連なっている。これにより、隙間９６の内部は真空状態となる。
【００７０】
また、シース部材１０４の下端部は、封止隔壁３６の上端面に接合されている。その下端部において、隙間１０６は開口している。封止隔壁３６には、ガス排出管１０２が貫通する貫通孔が形成されている。その貫通孔の径は、ガス排出管１０２の外径よりも大きい。それ故、その貫通孔において、ガス排出管１０２と封止隔壁３６との間に隙間が形成される。隙間１０６は、封止隔壁３６に形成されている隙間を介して、下部気密室１２２に連なっている。これにより、隙間１０６の内部は真空状態となる。
【００７１】
以上のように、隙間８６は、封止隔壁３６からシース部材８４の上端部８８（シール部位）まで延在している。隙間９６は、封止隔壁３６からシース部材９４の上端部９８（シール部位）まで延在している。隙間１０６は、封止隔壁３６からシース部材１０４の上端部１０８（シール部位）まで延在している。隙間が延在している範囲に、真空断熱空間が形成される。
【００７２】
図５には、図１のＡ−Ｂ断面図が示されている。外容器２８と下部隔壁３４（内容器３０）との間には、上部気密室１２０が形成されている。軸受用ガス送出管８２を包み込むようにシース部材８４が設けられている。軸受用ガス送出管８２とシース部材８４との間には、真空断熱空間として機能する隙間８６が形成されている。ドライブ用ガス送出管９２を包み込むようにシース部材９４が設けられている。ドライブ用ガス送出管９２とシース部材９４との間には、真空断熱空間として機能する隙間９６が形成されている。ガス排出管１０２を包み込むようにシース部材１０４が設けられている。ガス排出管１０２とシース部材１０４との間には、真空断熱空間として機能する隙間１０６が形成されている。また、下部隔壁３４の内部において、シース部材８４，９４，１０４の周囲に、ガス流動規制部材６４が充填されている。
【００７３】
本実施形態では、下部ユニット１４と外容器２８とによって外側構造体が構成される。また、内容器３０、封止隔壁３６及びシース部材８４，９４，１０４によって内側構造体が構成される。内側構造体の内部、つまり、内容器３０、封止隔壁３６及びシース部材８４，９４，１０４によって囲まれた空間内には、冷媒ガスが放出される。これにより、内側構造体の内部は冷却される。例えば、内側構造体の内部の温度は２０Ｋ以下となる。外側構造体と内側構造体との間には、上部気密室１２０及び下部気密室１２２とが形成される。上部気密室１２０の内部及び下部気密室１２２の内部は減圧される。各内部は、例えば１０−３Ｐａ以下に減圧される。これにより、上部気密室１２０及び下部気密室１２２は真空断熱空間として機能する。内側構造体の内部（冷媒ガス空間）は、その真空断熱空間によって包み込まれることになる。その結果、内側構造体の内部の温度上昇が抑制される。
【００７４】
次に、図６〜図１１を参照して、ＮＭＲプローブ１０内の各空間の機能及び状態について説明する。図６には、配管真空断熱エリアが示されている。図６中のハッチング部分が配管真空断熱エリアである。下部真空ポート２０を介して、下部気密室１２２の内部、及び、隙間８６，９６，１０６の内部が減圧される。図６中のハッチング部分が減圧される空間である。この減圧処理により、下部気密室１２２及び隙間８６，９６，１０６が、配管真空断熱エリアとなる。つまり、下部気密室１２２及び隙間８６，９６，１０６は、軸受用ガス送出管８２、ドライブ用ガス送出管９２及びガス排出管１０２に対する真空断熱空間として機能する。
【００７５】
図７には、試料室真空断熱エリアが示されている。図７中のハッチング部分が試料室真空断熱エリアである。上部真空ポート１６及び通気管１８を介して、上部気密室１２０の内部が減圧される。図７中のハッチング部分が減圧される空間である。この減圧処理により、上部気密室１２０が、試料室真空断熱エリアとなる。つまり、上部気密室１２０は、試料室４８を囲むように形成されており、試料室４８に対する真空断熱空間として機能する。また、上部気密室１２０は、検出回路室５０を囲むように形成されており、検出回路室５０に対する真空断熱空間として機能する。上述したように、本実施形態では、上部気密室１２０及び下部気密室１２２によって、内側構造体が囲まれる。これにより、上部気密室１２０及び下部気密室１２２は、内側構造体の内部空間（冷媒ガス空間）に対する真空断熱空間として機能する。
【００７６】
図８及び図９には、低温エリアが示されている。図８中のハッチング部分は試料室４８である。この部分は、空気軸受式回転機構６２から放出された冷媒ガス（軸受用ガス及びドライブ用ガス）によって冷却される。これにより、混合物及び試料管５８が冷却される。図９中のハッチング部分は検出回路室５０である。この部分は、試料室４８から自然放出された冷媒ガスによって冷却される。これにより、検出回路を構成するコンデンサ等の電子部品が冷却される。
【００７７】
図１０には、他のエリアが示されている。図１０中のハッチング部分は、予備室５２及び断熱エリア５４である。予備室５２は、検出回路室５０から自然放出される冷媒ガスによって冷却される。冷媒ガスは、ガス排出管１０２を介して、予備室５２からＮＭＲプローブ１０の外部に排出される。断熱エリア５４にはガス流動規制部材６４が充填されている。
【００７８】
図１１には、マイクロ波の伝搬路が示されている。図１１中のハッチング部分が、マイクロ波の伝搬路として機能するエリアである。その伝搬路は、外側導波管７２と内側導波管７６とを含む。外側導波管７２の内部は大気状態であり、その内部の温度は室温である。内側導波管７６の内部は冷媒ガスによって冷却されており、その内部の温度は低温（例えば２０Ｋ以下）である。真空のギャップ空間８０が断熱空間として機能する。これにより、外側導波管７２から内側導波管７６への熱伝導が遮断される。
【００７９】
次に、図１２を参照して、本実施形態に係るＮＭＲシステムについて説明する。ＮＭＲプローブ１０の挿入部１２は、静磁場発生装置１４０のボア１４２内に挿入される。ＮＭＲプローブ１０の下部ユニット１４は、ボア１４２の外部に設置される。
【００８０】
マイクロ波導入ポート１５４が、外側導波管７２に接続されている。マイクロ波導入ポート１５４には、導波管１５２の一端部が接続されている。導波管１５２の他端部はマイクロ波発生装置１５０に接続されている。マイクロ波発生装置１５０によって、電子スピン共鳴を励起するためのマイクロ波が生成される。測定内容やラジカルの種類等によって、マイクロ波の周波数が決定される。例えば、４００ＧＨｚ程度のマイクロ波が生成される。もちろん、それ以外の周波数のマイクロ波が生成されてもよい。マイクロ波発生装置１５０によって生成されたマイクロ波は、導波管１５２内を伝搬していき、マイクロ波導入ポート１５４を介して外側導波管７２内に導入される。マイクロ波は、外側導波管７２から内側導波管７６内に伝搬する。そして、マイクロ波は、内側導波管７６から試料管５８に照射される。
【００８１】
上部真空ポート１６には、上部通気管１６２が接続されている。上部通気管１６２には上部バルブ１６４が接続されている。上部バルブ１６４は、真空ポンプ１６０と上部気密室１２０との間に設置されたバルブである。上部バルブ１６４は、一例として手動バルブである。もちろん、上部バルブ１６４は、それ以外のバルブであってもよい。上部バルブ１６４を操作することによって、上部気密室１２０と真空ポンプ１６０とを通気的に結合又は遮断することができる。
【００８２】
下部真空ポート２０には、下部通気管１６６が接続されている。下部通気管１６６には下部バルブ１６８が接続されている。下部バルブ１６８は、真空ポンプ１６０と下部気密室１２２との間に設置されたバルブである。下部バルブ１６８は、一例として手動バルブである。もちろん、下部バルブ１６８は、それ以外のバルブであってもよい。下部バルブ１６８を操作することによって、下部気密室１２２と真空ポンプ１６０とを通気的に結合又は遮断することができる。
【００８３】
真空ポンプ１６０には、例えばターボ分子ポンプが用いられる。この真空ポンプ１６０によって、上部気密室１２０、下部気密室１２２及び隙間８６，９６，１０６の内部が減圧される。
【００８４】
軸受用ガス供給ポート２２には、軸受用ガス往路配管１７２の一端部が接続されている。軸受用ガス往路配管１７２の他端部は冷却装置１７０に接続されている。冷却装置１７０によって冷却された軸受用ガスは、軸受用ガス往路配管１７２を介して冷却装置１７０から軸受用ガス供給ポート２２に供給される。そして、軸受用ガス供給ポート２２から軸受用ガス送出管８２に軸受用ガスが供給される。
【００８５】
ドライブ用ガス供給ポート２４には、ドライブ用ガス往路配管１７４の一端部が接続されている。ドライブ用ガス往路配管１７４の他端部は冷却装置１７０に接続されている。冷却装置１７０によって冷却されたドライブ用ガスは、ドライブ用ガス往路配管１７４を介して冷却装置１７０からドライブ用ガス供給ポート２４に供給される。そして、ドライブ用ガス供給ポート２４からドライブ用ガス送出管９２にドライブ用ガスが供給される。
【００８６】
排出ポート２６には、復路配管１７６の一端部が接続されている。復路配管１７６の他端部は冷却装置１７０に接続されている。ガス排出管１０２を介してＮＭＲプローブ１０の内部から外部に排出された冷媒ガスは、復路配管１７６を介して冷却装置１７０に排出される。
【００８７】
ＮＭＲプローブ１０内の検出回路には、送信ポート及び受信ポートが電気的に接続されている。これにより、ＮＭＲプローブ１０の外部に設置されたＮＭＲ分光計と検出回路との間で、ラジオ波の送信及びＮＭＲ信号の受信が行われる。ＮＭＲ信号はプリアンプで増幅され、受信ポートからＮＭＲ分光計の受信器に伝送される。ＮＭＲ分光計ではＦＦＴ処理等が実行され、表示器の画面上にスペクトルが表示される。
【００８８】
なお、ＮＭＲプローブ１０には、図示しない温度センサが取り付けられており、その温度センサによって被冷却部材等の温度が検知される。
【００８９】
次に、図１３を参照して、本実施形態に係る冷却システムについて説明する。本実施形態では、一例として、閉ループの循環式冷却システムが採用されている。熱交換器１８２には、軸受用ガス往路配管１７２が接続されている。熱交換器１８４には、ドライブ用ガス往路配管１７４が接続されている。熱交換器１８２，１８４は、コールドヘッド１８０に熱的に接触している。コールドヘッド１８０にはヘリウムコンプレッサ１７８が設けられている。熱交換器１８２には、ポンプ１８６、圧力調整弁１８８及び流量調整器１９０が接続されている。熱交換器１８４には、ポンプ１９２、圧力調整弁１９４及び流量調整器１９６が接続されている。ポンプ１８６は、軸受用ガスを送出するための圧力を生成する。ポンプ１９２は、ドライブ用ガスを送出するための圧力を生成する。圧力調整弁１８８は、軸受用ガスの圧力を調整するための弁である。圧力調整弁１９４は、ドライブ用ガスの圧力を調整するための弁である。流量調整器１９０は、軸受用ガスの流量を制御する調整器である。流量調整器１９６は、ドライブ用ガスの流量を制御する調整器である。
【００９０】
熱交換器１８４とドライブ用往路配管１７４とを接続する経路上にはバルブＶ１が設けられている。バルブＶ１を「開」状態にすると、熱交換器１８４からドライブ用往路配管１７４に冷媒ガス（圧縮ヘリウムガス）が送られる。バルブＶ１を「閉」状態にすると、熱交換器１８４からドライブ用往路配管１７４に冷媒ガスは送られない。同様に、熱交換器１８２と軸受用ガス往路配管１７２とを接続する経路上にはバルブＶ２が設けられている。バルブＶ２を「開」状態にすると、熱交換器１８２から軸受用ガス往路配管１７２に冷媒ガスが送られる。バルブＶ２を「閉」状態にすると、熱交換器１８２から軸受用ガス往路配管１７２に冷媒ガスは送られない。また、復路配管１７６とポンプ１８６，１９２とを接続する経路上にはバルブＶ３が設けられている。バルブＶ３を「開」状態にすると、復路配管１７６からポンプ１８６，１９２に冷媒ガスが送られる。バルブＶ３を「閉」状態にすると、復路配管１７６からポンプ１８６，１９２に冷媒ガスは送られない。また、熱交換器１８４とドライブ用往路配管１７４とを接続する経路と、復路配管１７６とポンプ１８６，１９２とを接続する経路と、がバイパス経路Ｒ１によって接続されている。バイパス経路Ｒ１上にはバルブＶ４が設けられている。バルブＶ４を「開」状態にすると、熱交換器１８４とポンプ１８６，１９２とが接続され、バルブＶ４を「閉」状態にすると、熱交換器１８４とポンプ１８６，１９２とが遮断される。同様に、熱交換器１８２と軸受用ガス往路配管１７２とを接続する経路と、復路配管１７６とポンプ１８６，１９２とを接続する経路と、がバイパス経路Ｒ２によって接続されている。バイパス経路Ｒ２上にはバルブＶ５が設けられている。バルブＶ５を「開」状態にすると、熱交換器１８２とポンプ１８６，１９２とが接続され、バルブＶ５を「閉」状態にすると、熱交換器１８４とポンプ１８６，１９２とが遮断される。
【００９１】
ＮＭＲプローブ１０内を冷却する場合、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が「開」状態にされ、バルブＶ４，Ｖ５が「閉」状態にされる。これにより、熱交換器１８２から軸受用ガス往路配管１７２に冷媒ガスが送られるようになり、熱交換器１８４からドライブ用往路配管１７４に冷媒ガスが送られるようになり、復路配管１７６からポンプ１８６，１９２に冷媒ガスが送られるようになる。この状態においては、バイパス経路Ｒ１，Ｒ２は使用されない。図１３中の符号２００（矢印）は、ＮＭＲプローブ１０内を冷却するときの冷媒ガス（圧縮ヘリウムガス）の循環経路を表している。
【００９２】
軸受用ガスは熱交換器１８２を介してコールドヘッド１８０によって冷却される。ドライブ用ガスは熱交換器１８４を介してコールドヘッド１８０によって冷却される。軸受用ガス及びドライブ用ガスは、例えば２０Ｋ以下に冷却される。
【００９３】
冷却された軸受用ガスは、軸受用ガス往路配管１７２及び軸受用ガス供給ポート２２を介して軸受用ガス送出管８２に供給される。軸受用ガスは、軸受用ガス送出管８２を介して空気軸受式回転機構６２に供給され、試料管５８に吹き付けられる。また、冷却されたドライブ用ガスは、ドライブ用ガス往路配管１７４及びドライブ用ガス供給ポート２４を介してドライブ用ガス送出管９２に供給される。ドライブ用ガスは、ドライブ用ガス送出管９２を介して空気軸受式回転機構６２に供給され、試料管５８に吹き付けられる。軸受用ガス及びドライブ用ガスが試料管５８に吹き付けられることにより、試料管５８が回転させられる。それと同時に、冷媒ガス（軸受用ガス及びドライブ用ガス）によって試料管５８が冷却される。試料管５８は、例えば２０Ｋ以下に冷却される。空気軸受式回転機構６２から放出された冷媒ガスは、試料室４８の内部に広がり、その内部に充満する。試料室４８の内部は冷媒ガスによって冷却される。
【００９４】
試料室４８内の冷媒ガスは、仕切部材３８等に形成されている貫通孔３８ａ等を通って、試料室４８の下側に形成されている検出回路室５０の内部に自然放出される。これにより、検出回路室５０の内部に設置されているコンデンサ等の電子部品に、冷媒ガスが吹き付けられる。その結果、コンデンサ等の電子部品が冷却される。検出回路室５０内の冷媒ガスは、仕切部材４４に形成されている貫通孔４４ａを通って、検出回路室５０の下側に形成されている予備室５２の内部に自然放出される。
【００９５】
予備室５２内の冷媒ガスは、ガス排出管１０２の開口部１１０からガス排出管１０２の内部に自然放出される。冷媒ガスは、ガス排出管１０２及び排出ポート２６を介してＮＭＲプローブ１０の外部に排出される。外部に排出された冷媒ガスは、復路配管１７６を介してポンプ１８６，１９２に送られる。ポンプ１８６によって軸受用ガスが熱交換器１８２に送られ、熱交換器１８２によって軸受用ガスが冷却される。冷却された軸受用ガスは、軸受用ガス送出管８２を介して空気軸受式回転機構６２に供給される。同様に、ポンプ１９２によってドライブ用ガスが熱交換器１８４に送られ、熱交換器１８４によってドライブ用ガスが冷却される。冷却されたドライブ用ガスは、ドライブ用ガス送出管９２を介して空気軸受式回転機構６２に供給される。
【００９６】
以上のように、軸受用ガス及びドライブ用ガスは循環されて再利用される。すなわち、試料管５８に対して吹き付けられた冷媒ガス（軸受用ガス及びドライブ用ガス）は回収され、再度冷却されて試料管５８に吹き付けられる。冷媒ガスを循環させて再利用することにより、冷媒ガスの消費量を抑制することが可能となる。一般的に、ヘリウムガスは高価である。本実施形態によると、冷媒ガスとして利用されるヘリウムガスの消費量を抑制することが可能となる。その結果、測定に要するコストの増大を抑制することが可能となる。また、循環式を採用しない場合と比べて、冷媒ガスの補充回数が減る。そのため、冷媒ガスの管理が容易となる。
【００９７】
冷媒ガスを試料管５８に吹き付けることにより、試料管５８が回転させられ、それと同時に、混合物及び試料管５８が冷却される。静磁場発生装置１４０によって、例えば、数Ｔ又は１０Ｔ以上の高磁場が発生させられる。そして、マイクロ波発生装置１５０によって生成されたマイクロ波が試料管５８に照射される。また、送信時において、測定対象の核種に応じたＲＦ送信信号が送受信コイル６０に供給される。マイクロ波の照射によって、試料に添加されたラジカルにおいて電子スピン共鳴が励起され、その電子スピンの偏極が試料における核スピンの偏極に移る。これにより、ＮＭＲ信号強度が大きくなる。受信時において、送受信コイル６０はそのＮＭＲ信号を検出する。
【００９８】
本実施形態によると、試料管５８を回転させるためのガスとして、冷媒ガスが使用される。これにより、混合物及び試料管５８を回転させることができ、それと同時に、混合物及び試料管５８を冷却することが可能となる。
【００９９】
また、冷媒ガスが広がる空間（冷媒ガス空間）は、上部気密室１２０及び下部気密室１２２によって囲まれている。上部気密室１２０及び下部気密室１２２は減圧される。それ故、上部気密室１２０及び下部気密室１２２は真空断熱空間として機能する。これにより、ＮＭＲプローブ１０の外部から冷媒ガス空間への熱の伝導を遮断することが可能となる。その結果、冷媒ガス空間内の温度上昇を抑制することが可能となる。本実施形態では、試料室４８に冷媒ガスが放出され、試料室４８内が冷却される。試料室４８はその真空断熱空間によって囲まれているため、試料室４８に対する断熱性が確保され、試料室４８内の温度上昇を抑制することが可能となる。これにより、混合物（試料とラジカル）の温度上昇を抑制することが可能となる。例えば、混合物の温度を２０Ｋ以下にすることが可能となる。本実施形態によると、ラジカルをできる限り冷却することが可能となる。これにより、ラジカルの緩和時間がより長くなり、ＭＮＲ信号強度をより増大させることが可能となる。例えば、試料温度を液体窒素温度以下にでき、これにより、ＮＭＲ信号の感度を飛躍的に増大させることが可能となる。このように、本実施形態によると、ＤＮＰ法における検出感度を飛躍的に増大させることが可能となる。
【０１００】
また、試料室４８内の冷媒ガスは、仕切部材３８に形成された貫通孔３８ａを通って回路室５０Ａの内部に自然放出される。これにより、回路室５０Ａの内部に設置されたコンデンサ等の電子部品を冷却することが可能となる。貫通孔３８ａによって冷媒ガスの通路を絞ることにより、電子部品に冷媒ガスを吹き付けることが可能となる。電子部品を冷却することにより、検出回路における熱ノイズの発生を抑制することが可能となる。これにより、ＮＭＲ信号のＳ／Ｎが向上する。また、検出回路は、ラジオ波の放電を防ぐ目的で、エアパージが必要となる場合がある。本実施形態では、冷媒ガスが電子部品に吹き付けられ、冷媒ガスによってエアパージが行われる。
【０１０１】
また、下部気密室１２２及び隙間８６，９６，１０６が、軸受用ガス送出管８２、ドライブ用ガス送出管９２及びガス排出管１０２に対する真空断熱空間として機能する。これにより、送出管及び排出管の内部への熱の伝導を遮断することが可能となる。その結果、送出管及び排出管内の冷媒ガスの温度上昇を抑制することが可能となる。
【０１０２】
次に、図１４を参照して、試料交換時の動作について説明する。試料交換時には、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が「閉」状態にされ、バルブＶ４，Ｖ５が「開」状態にされる。図１４中の符号２１０（矢印）は、試料交換時の冷媒ガスの循環経路を表している。バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が閉じられているため、軸受用ガス往路配管１７２及びドライブ用往路配管１７４への冷媒ガスの送出が遮断され、復路配管１７６からポンプ１８６，１９２への冷媒ガスの送出が遮断される。また、バルブＶ４，Ｖ５が開けられているため、熱交換器１８４から送出された冷媒ガスはバイパス経路Ｒ１を介してポンプ１８６，１９２に送出され、同様に、熱交換器１８２から送出された冷媒ガスはバイパス経路Ｒ２を介してポンプ１８６，１９２に送出される。このように、試料交換時においては、冷媒ガスはＮＭＲプローブ１０内に供給されずに、冷却装置１７０内の閉ループを循環する。
【０１０３】
そして、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が閉じられ、バルブＶ４，Ｖ５が開けられた状態で、外容器２８が取り外される。これにより、上部気密室１２０は大気に開放される。また、内容器３０も取り外される。これにより、内容器３０の内部が大気に開放される。つまり、試料室４８、検出回路室５０、予備室５２及び断熱エリア５４が、大気に開放される。本実施形態では、内容器３０の内部と下部気密室１２２とは、封止隔壁３６によって隔てられている。これにより、内容器３０の内部が大気に開放された場合であっても、下部気密室１２２内の真空状態は維持される。また、下部気密室１２２に連なる隙間８６，９６，１０６内の真空状態も維持される。このように、試料交換時において、真空状態が部分的に残留する。つまり、ＮＭＲプローブ１０の一部において、安定状態が維持される。これにより、ＮＭＲプローブ１０の全領域が大気に開放される場合と比べて、次の測定の準備に要する時間が短縮される。つまり、一部の領域の真空状態が維持されているので、上部気密室１２０及び下部気密室１２２を大気状態から減圧する場合と比べて、目的の真空状態を形成するまでに要する時間を短縮することが可能となる。
【０１０４】
また、上記のように、試料交換時においては、冷媒ガスは冷却装置１７０内の閉ループを循環する。そのため、ＮＭＲプローブ１０内が大気に開放されても、冷却装置１７０内において冷媒ガスを低温に維持することが可能となる。試料を交換し、外容器２８及び内容器３０を取り付けた後、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を「開」状態にし、バルブＶ４，Ｖ５を「閉」状態にする。これにより、冷却装置１７０内において低温に維持されていた冷媒ガスが、ＮＭＲプローブ１０内に供給される。それ故、短時間でＮＭＲプローブ１０内が冷却され、次の測定を直ちに開始することが可能となる。
【０１０５】
なお、ガス排出管１０２に熱的にプリアンプが接続されていてもよい。このプリアンプは、ＮＭＲ信号を増幅するアンプである。プリアンプは、ガス排出管１０２と熱的に接触し、低温に冷却される。これにより、熱ノイズの発生が抑制され、Ｓ／Ｎが向上する。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  ＮＭＲプローブ、１２  挿入部、１４  下部ユニット、２８  外容器、３０  内容器、３２  上部隔壁、３４  下部隔壁、３６  封止隔壁、３８，４０，４２，４４，４６  仕切部材、４８  試料室、５０  検出回路室、５２  予備室、５４  断熱エリア、５８  試料管、６０  送受信コイル、６２  空気軸受式回転機構、６４  ガス流動規制部材、７２  外側導波管、７４，７８  窓部材、７６  内側導波管、８０  ギャップ空間、８２  軸受用ガス送出管、８４，９４，１０４  シース部材、８６，９６，１０６  隙間、９０，１００  ノズル、９２  ドライブ用ガス送出管、１０２  ガス排出管、１１０  開口部、１２０  上部気密室、１２２  下部気密室、１４０  静磁場発生装置、１４２  ボア、１５０  マイクロ波発生装置、１６０  真空ポンプ、１７０  冷却装置。
【図１】
0006471518.tif 000002
【図２】
0006471518.tif 000003
【図３】
0006471518.tif 000004
【図４】
0006471518.tif 000005
【図５】
0006471518.tif 000006
【図６】
0006471518.tif 000007
【図７】
0006471518.tif 000008
【図８】
0006471518.tif 000009
【図９】
0006471518.tif 000010
【図１０】
0006471518.tif 000011
【図１１】
0006471518.tif 000012
【図１２】
0006471518.tif 000013
【図１３】
0006471518.tif 000014
【図１４】
0006471518.tif 000015