(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
0006471299.tif 000021
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、分岐でも直鎖でもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3，Ｒ4は水素原子または炭素数２〜１６のアルキル基を表し、分岐でも直鎖でもよく、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。
【請求項２】
第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する光電変換素子であって、前記光電変換層に請求項１に記載の有機化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層がさらにｎ型有機半導体を含むことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ｎ型有機半導体がフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第二の電極が順次積層されてなることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
基板上に第一の電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極が順次積層されてなることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物および光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として、環境発電素子への応用が期待されており、その中でも光電変換素子は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。特に環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。微弱光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。それらは主に室内で用いられ、特に室内光と呼ぶ。それらの光の照度は２０luxから１０００lux程度であり、太陽の直射光（およそ１０００００lux）と比較し、非常に微弱な光である。環境発電素子においては蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電する素子がより求められている。
【０００３】
光電変換素子としては、シリコン系太陽電池が最も普及しており、太陽光下での変換効率が高いものが多く報告されている（たとえば非特許文献１）。しかしながら、シリコン系太陽電池は太陽光下での変換効率は優れるが、微弱光下での変換効率は低いことが一般的に知られている（たとえば非特許文献２）。一方で、スイスローザンヌ工科大学のGraetzelらが発表した色素増感型太陽電池は、微弱光下において、シリコン太陽電池以上の高い光電変換特性を有することが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。また、Heegerらが開発したｐ型有機半導体とフラーレンに代表されるｎ型有機半導体を混合したバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池も微弱光下において比較的高い発電能を有することが知られている（非特許文献４）。
【０００４】
一般的に光電変換素子特性において、開放電圧は光量が低下すると大きく低下することが知られており、微弱光下で太陽電池特性が低下する大きな要因となっている。その傾向は従来の有機薄膜太陽電池でも例外ではなく、微弱光下での低い開放電圧の改善が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は上記課題を鑑み、室内光のような微弱光の場合であっても高い開放電圧を示す有機化合物（ｐ型有機半導体）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明は、以下のとおりである。
下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
0006471299.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、分岐でも直鎖でもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3，Ｒ4は水素原子または炭素数２〜１６のアルキル基を表し、分岐でも直鎖でもよく、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、室内光のような微弱光の場合であっても高い開放電圧を示す有機化合物（ｐ型有機半導体）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る光電変換素子の一実施の形態における構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の他の実施の形態における構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明に係る有機化合物及び光電変換素子について図面を参照しながら説明する。なお本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
本明細書において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。
以下、詳細を説明する。
【００１０】
＜有機化合物＞
本発明の有機化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
0006471299.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、分岐でも直鎖でもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3，Ｒ4は水素原子または炭素数２〜１６のアルキル基を表し、分岐でも直鎖でもよく、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。
【００１１】
Ｒ1，Ｒ2の炭素数６〜２２のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルドデシル基等が挙げられる。Ｒ3，Ｒ4の炭素数２〜１６のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基等が挙げられる。その中でもＲ1，Ｒ2で好ましいものは２−エチルヘキシル基、２−デシルドデシル基、Ｒ3，Ｒ4で好ましいものはヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基である。
【００１２】
前記一般式（１）で表される有機化合物としては、具体的には、下記の構造式で表される化合物などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２−１】
0006471299.tif 000004
【００１３】
【化２−２】
0006471299.tif 000005
【００１４】
【化２−３】
0006471299.tif 000006
【００１５】
前記一般式（１）で表される有機化合物は、例えば、以下の工程により合成することができる。
【化３】
0006471299.tif 000007
【００１６】
（第一工程）
チオフェンの３位もしくは４位がアルキル化されたブロモチオフェンの５位をホルミル化し、ホルミル基を持つチオフェン誘導体を得る。ホルミル化の方法は一般的なものが用いられ、特にビルスマイヤー反応と呼ばれるオキシ塩化リンとジメチルホルムアミドやジメチルホルムアニリド等とで行なわれるものが好ましい。その他にはリチウムジイソプロピルアミド等の求核性の低い有機リチウム化合物による水素引き抜き反応→リチオ化を経、ＤＭＦ等でホルミル化を行なう方法でも構わない。
【００１７】
（第二工程）
得られたホルミル基を持つチオフェン誘導体と３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オンとを脱水縮合させることにより、ブロモ化チオフェン−インダンジオン誘導体を得る。脱水縮合の方法は一般的な方法を用いることが出来る。例えば、溶媒中、酢酸や塩酸等の酸触媒存在下で加熱する方法、溶媒存在下、ピリジン、ピペリジン等有機塩基触媒存在下で過熱する方法、特に好ましいのは無水酢酸中で加熱する方法である。前記溶媒は一般的なものを用いることが出来、例えば、トルエン、クロロベンゼン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、１，２−ジクロロエタン、エタノール、ＩＰＡ等が挙げられる。
【００１８】
（第三工程）
得られたブロモ化チオフェン−３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン誘導体とアルキルスズ化されたベンゾジチオフェン誘導体とをstilleカップリングにより反応させることで一般式（１）に示す化合物を得ることが出来る。Stilleカップリングについては、Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ． １９９７， ５０，１．等に記載されている一般的な方法を用いることが出来る。Ｒ6は炭素が１から４のアルキル基を表す。
【００１９】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する光電変換素子であって、前記光電変換層に本発明の有機化合物を含む。
前記光電変換層は、光電変換層用溶液を用いて形成することができる。
【００２０】
（光電変換層用溶液）
本発明に係る光電変換層用溶液は、本発明の前記有機化合物と、ｎ型有機半導体（以下ｎ型有機材料ともいう）と、有機溶媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなることが好ましい。
前記有機化合物の含有量は、光電変換層用溶液全量に対して、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
前記ｎ型有機材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離、電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）、ＰＣ６１ＢＭ、フラーレンインデン２付加体などが挙げられる。
なお、前記ｎ型有機材料だけではなく、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機化合物を用いてもよい。
前記ｎ型有機材料の含有量は、光電変換層用溶液全量に対して、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００２２】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが好ましい。
【００２３】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、１−クロロナフタレン、ポリジメチルシロキサン等の各種添加剤が挙げられる。特に好ましくは１−クロロナフタレンである。
クロロナフタレンを添加することにより、光電変換層のｐ型とｎ型の相分離構造が光電変換に最適な構造に近づくため、光電変換能が向上する。
【００２４】
＜光電変換層＞
本発明の光電変換素子の光電変換層は、本発明の前記有機化合物と、ｎ型有機材料とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなることが好ましい。
前記光電変換層は、ｐ型有機材料とｎ型有機材料とを含有し、前記一般式（１）で表される有機化合物をｐ型有機材料として使用する。なお、他のｐ型有機材料を含んでいても構わない。
【００２５】
前記他のｐ型有機材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料、各種ポルフィリンやフタロシアニン等の低分子材料などが挙げられる。
前記ｎ型有機材料としては、前記光電変換層用溶液におけるｎ型有機材料と同じものを用いることができる。
【００２６】
本発明においては、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体を、順次、形成して平面的な接合界面を形成させてもよいが、接合界面面積を大きくするため、これらを三次元的に混合させたバルクへテロ接合を形成させることが好ましい。
前記バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い材料の場合には溶剤に溶かし、ｐ型有機材料及びｎ型有機材料が分子状で混合された溶液を作製し、塗布後に乾燥させて溶剤を除去して形成することが可能である。更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
なお、溶解性が乏しい材料を用いる場合にも、本発明の前記有機化合物が溶解した溶媒に分散させた溶液を作製し、塗布により混合層を形成することができる。この場合、更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
【００２７】
本発明で用いる前記有機化合物は、容易に凝集構造が得られ、剛直であるがゆえに、耐熱性に優れるという特徴を有する。更に、ＨＯＭＯ準位が深く、空気安定性に優れると共に、材料起因である開放電圧の向上が見込まれる。加えて、このような剛直な分子骨格に対して、アルキル基に代表されるような溶解性基を導入することで、一般的な有機溶媒に対する溶解性を確保しつつ、結晶性、液晶性、及び配向性といった規則的な集合状態を有する有機半導体膜をより有利に形成できる。このような規則性の高い状態では、高い電荷輸送が期待できる。
【００２８】
前記一般式（１）で表される有機化合物及びｎ型有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、前記一般式（１）で表される有機化合物とｎ型有機材料とを所望の質量比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させて溶液を作り、電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。
前記一般式（１）で表される有機化合物とｎ型有機材料の質量比率は、２：１〜１：２であることが好ましい。
【００２９】
前記光電変換層の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする光電変換層の特性に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
例えば、スピンコート塗布を行う場合には、前記一般式（１）で表される構造を有する有機化合物、及びｎ型有機材料が５ｍｇ／ｍＬ〜５０ｍｇ／ｍＬの濃度（前記一般式（１）で表される構造を有する有機化合物とｎ型有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、前記一般式（１）で表される構造を有する有機化合物とｎ型有機材料の質量）であることが好ましく、この濃度にすることで均質な光電変換層を容易に作製することができる。
【００３１】
作製した光電変換層に対して、有機溶媒を除去するために、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素、アルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、４０℃〜３００℃が好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。
【００３２】
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、１００ｎｍ未満であると、光電変換層による光吸収が少なくキャリア発生が不充分となることがあり、５００ｎｍを超えると、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下することがある。
【００３３】
本発明の光電変換素子は、基板上に、第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子、又は基板上に、第一の電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子であることが好ましい。更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
ここで、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。
図１は、基板１上に、第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、第二の電極６が順次設けられた構成である。図２は、基板１上に、第一の電極２、正孔輸送層５、光電変換層４、電子輸送層３、第二の電極６が順次設けられた構成である。
【００３４】
＜基板＞
本発明に用いられる基板としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
【００３５】
＜第一の電極、第二の電極＞
電極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用し、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００３６】
前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは１種単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を併用しても良く、積層したものであっても構わない。
更に、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００３７】
第一の電極及び第二の電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、Ａｌ等の金属やグラファイトが挙げられる。前記不透明な電極の場合、厚みとしては、特に制限はなく、また、１種単独あるいは２種以上の積層構成で用いても構わない。
【００３８】
＜電子輸送層＞
電子輸送層を形成する材料としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子受容性有機材料（例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮ−ＰＰＶ等）、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化リチウム、カルシウム金属等の無機材料をゾルゲル法やスパッタリングで形成して用いることができる。図２に示す順型構成の光電変換素子の場合にはフッ化リチウムが好ましく、図１に示す逆型構成の光電変換素子の場合には酸化亜鉛が好ましい。
前記電子輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。
【００３９】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を設けて、正孔の収集効率を向上させることができる。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）のような導電性高分子、芳香族アミン誘導体のようなホール輸送性有機化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート、ゾルゲル法やスパッタリングで形成する。本発明においては酸化モリブデンを設けることが好ましい。
前記正孔輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００４０】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
【００４１】
本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。
例えば、第一の電極／正孔輸送層／第１の光電変換層／中間電極／光電変換層／電子輸送層５／第２の電極という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
【００４２】
このような積層構成の場合には、光電変換層の少なくとも１層が前記一般式（１）で表される有機化合物を含む光電変換層を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、前記一般式（１）で表される有機化合物とは吸収波長の異なる他の有機材料を含むことが好ましい。
前記有機材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料、各種ポルフィリンやフタロシアニン等の低分子材料などが挙げられる。
【００４３】
＜用途＞
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。さらには、イメージセンサーとして応用も可能である。
【実施例】
【００４４】
［実施例Ｉ−１（例示化合物１の合成）］
下記のスキームに従い、例示化合物１を合成した。
【化４】
0006471299.tif 000008
【００４５】
（Ａ（2-Bromo-5-formyl-3-hexylthiophene）の合成）
【化５】
0006471299.tif 000009
2-Bromo-3-hexylthiophene(8.3g，30mmol)及び脱水ＴＨＦ(100mL)を−７８℃の窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ撹拌した。更にリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）(15ml，2.0Mヘキサン溶媒，30mmol)をゆっくりと加えた後、１時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）(2.2g，30mmol)を加え３０分間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。薄めた塩酸を加えた後、クロロホルムで抽出し硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，クロロホルム：ヘキサン＝１：１）で分離し、橙色のオイル(5.5g，収率67%)を得た。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ=9.75(s,1H),7.46(s,1H),2.61(t,J=7.7Hz,2H),1.64-1.58(m,2H),1.36-1.34(m,6H),0.85(t,J=7.0Hz,3H).
【００４６】
(Ｂの合成)
【化６】
0006471299.tif 000010
上記Ａ（2-Bromo-5-formyl-3-hexylthiophene）(0.83g，3.0mmol)及び(3-Oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile(0.89g，6.0mmol)、無水酢酸(10mL)を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ１２０℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に水を注ぎクロロホルムで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。メタノールで再結晶させ、暗橙色粉末(0.93g，収率69%)を得た。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ=8.78(s,1H),8.72(d,J=7.2Hz,1H),7.95(d,J=6.0Hz,1H),7.82-7.77(m,2H),7.46(s,1H),2.59(t,J=7.7Hz,2H),1.65-1.58(m,2H),1.35-1.23(m,6H),0.91(t,J=7Hz,3H).
【００４７】
例示化合物１の合成
【化７】
0006471299.tif 000011
上記Ｂ(0.47g，1.05mmol)及びＢＤＴ(0.45g，0.5mmol)、ＤＭＦ(15mL)を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ撹拌した。更に、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4(24mg，0.02mmol)を加え８５℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に水を注ぎクロロホルムで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。析出した物質を酢酸エチルで洗浄し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，クロロホルム)で分離し、メタノールで再結晶させ、暗赤粉末(0.49g,収率75%)を得た。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ=8.82(s,2H),8.72(d,J=7.5Hz,2H),7.97(s,2H),7.95(d,J=6.4Hz,2H),7.80-7.74(m,4H),7.70(s,2H),7.39(d,J=3.5Hz,2H),6.97(d,J=3.5Hz,2H),2.90(t,J=6.0Hz,8H),1.76-1.68(m,6H),1.52-1.23(m,28H),0.98(t,J=7.5Hz,6H),0.93-0.88(m,12H).
【００４８】
［実施例Ｉ−２（例示化合物２の合成）］
下記のスキームに従い、例示化合物２を合成した。
【化８】
0006471299.tif 000012
【００４９】
(Ｄ(5-bromo-4-dodecylthiophene-2-carbaldehyde)の合成)
【化９】
0006471299.tif 000013
2-Bromo-3-dodecylthiophene(11g，30mmol)及び脱水ＴＨＦ(100mL)を−７８℃の窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ撹拌した。更にＬＤＡ(15ml，2.0Mヘキサン溶媒，30mmol)をゆっくりと加えた後、１時間撹拌した。ＤＭＦ(2.2g，30mmol)を加え３０分間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。薄めた塩酸を加えた後、クロロホルムで抽出し硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，クロロホルム：ヘキサン＝１：１）で分離し、橙色のオイル(7.3g，収率68%)を得た。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ=9.75(s,1H),7.46(s,1H),2.61(t,J=7.7Hz,2H),1.65-1.58(m,2H),1.36-1.33(m,18H),0.85(t,J=7.0Hz,3H).
【００５０】
（Ｅの合成）
【化１０】
0006471299.tif 000014
上記Ｄ（5-bromo-4-dodecylthiophene-2-carbaldehyde）(1.1g，3.0mmol)及び(3-Oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile(0.89g，6.0mmol)、無水酢酸(10mL)を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ１２０℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に水を注ぎクロロホルムで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。メタノールで再結晶させ、暗橙色粉末(0.63g，収率38%)を得た。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ=8.77(s,1H),8.72(d,J=7.2Hz,1H),7.95(d,J=6.0Hz,1H),7.82-7.76(m,2H),7.46(s,1H),2.57(d,J=7.3Hz,2H),1.67-1.62(m,2H),1.37-1.23(m,18H),0.91(t,J=7Hz,3H).
【００５１】
例示化合物２の合成
【化１１】
0006471299.tif 000015
上記Ｅ(0.59g，1.05mmol)及びＢＤＴ(0.45g，0.5mmol)、ＤＭＦ(15mL)を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ撹拌した。更に、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4(24mg，0.02mmol)を加え８５℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に水を注ぎクロロホルムで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。析出した物質を酢酸エチルで洗浄し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，クロロホルム)で分離し、メタノールで再結晶させ、暗青粉末(0.69g，収率88%)を得た。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ=8.81(s,2H),8.71(d,J=7.5Hz,2H),7.95(s,2H),7.94(d,J=6.4Hz,4H),7.80-7.74(m,4H),7.70(s,2H),7.40(d,J=3.5Hz,2H),6.97(d,J=3.5Hz,2H),2.92-2.87(m,8H),1.76-1.67(m,6H),1.51-1.24(m,52H),0.98(t,J=7.5Hz,6H),0.92(t,J=7.5Hz,6H),0.87(t,J=7.5Hz,6H).
【００５２】
［実施例Ｉ−３（例示化合物４の合成）］
下記のスキームに従い、例示化合物４を合成した。
【化１２】
0006471299.tif 000016
【００５３】
（Ｇの合成）
【化１３】
0006471299.tif 000017
5-bromo-4-(2-ethylhexyl)thiophene-2-carbaldehyde(1.0g,3.3mmol)及び(3-Oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile(1.3g，6.6mmol)、無水酢酸(10mL)を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ１２０℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に水を注ぎクロロホルムで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。メタノールで再結晶させ、暗橙色粉末(0.99g，収率49%)を得た。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.76(s,1H),8.70(d,J=7.2Hz,1H),7.94(d,J=6.0Hz,1H),7.82-7.75(m,2H),7.46(s,1H),2.56(d,J=7.3Hz,2H),1.67-1.62(m,1H),1.35-1.22(m,8H),0.92-0.87(m,6H).
【００５４】
例示化合物４の合成
【化１４】
0006471299.tif 000018
上記Ｇ(0.53g,1.05mmol)及びＢＤＴ(0.45g，0.5mmol)、ＤＭＦ(15mL)を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ撹拌した。更に、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4(24mg，0.02mmol)を加え８５℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に水を注ぎクロロホルムで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。析出した物質を酢酸エチルで洗浄し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，クロロホルム)で分離し、メタノールで再結晶させ、暗青粉末(0.21g，収率31%)を得た。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ=8.82(s,2H),8.72(d,J=7.5Hz,2H),7.95(s,2H),7.94(d,J=6.4Hz,2H),7.81-7.74(m,4H),7.66(s,2H),7.37(d,J=3.5Hz,2H),6.96(d,J=3.5Hz,2H),2.91(d,J=6.7Hz,4H),2.85(q,J=6.7Hz,4H),1.74-1.72(m,4H),1.51-1.23(m,32H),0.99-0.83(m,24H).
【００５５】
［実施例II−１］
（電子輸送層の作製）
酢酸亜鉛（aldrich社製）１ｇ、エタノールアミン（aldrich社製）０．２８ｇ、メトキシエタノール（和光社製）１０ｍｌを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調整した。ＩＴＯ付きガラス基板上に酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分乾燥後、電子輸送層を形成した。
【００５６】
（光電変換層の作製）
例示化合物２を７．５ｍｇ、N,N'-Bis(2-ethylhexyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic Diimide（ＴＣＩ社製）７．５ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換層形成用溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液を膜厚１００ｎｍになるようスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
【００５７】
（ホール輸送層、金属電極の作製）
光電変換層上に酸化モリブデン(高純度化学社製)を２０ｎｍ、銀を１００ｎｍ順次真空蒸着にて形成して光電変換素子を作製した。
【００５８】
得た光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（５０lux(０．０１２５mW/cm2)、２００lux(０．０５mW/cm2)、１０００lux(０．２５mW/cm2)の3点）における開放電圧を測定した。
白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例II−２］
実施例II−１において、N,N'-Bis(2-ethylhexyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic Diimide（ＴＣＩ社製）をＰＣ７１ＢＭ(frotier carbon社製)に変更した以外は実施例II−１と同様にして光電変換素子を作製、評価した。
結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例II−３］
（正孔輸送層の作製）
ＩＴＯ付ガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）溶液をスピンコート法で膜厚２０ｎｍになるよう塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。
（光電変換層の作製）
例示化合物２を７．５ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ(frotier carbon社製)７．５ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換層形成用溶液を作製した。上記記載の正孔輸送層上に光電変換層形成用溶液を膜厚１００ｎｍになるようスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
（電子輸送層、第二の電極の作製）
次に、真空蒸着法により、１×１０-6Torr下で、前記光電変換層上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、Ａｌ電極を８０ｎｍとなるように成膜し、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例II−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例II−４］
実施例II−２において、例示化合物２を例示化合物１に変えた以外は実施例II−２と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表１に示す。
［実施例II−５］
実施例II−２において、例示化合物２を例示化合物４に変えた以外は実施例II−２と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表１に示す。
［実施例II−６］
実施例II−２において、例示化合物２を例示化合物１０に変えた以外は実施例II−２と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例II−７］
実施例II−２において、例示化合物２を例示化合物１２に変えた以外は実施例II−２と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表１に示す。
［実施例II−８］
実施例II−２において、例示化合物２を例示化合物１７に変えた以外は実施例II−２と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表１に示す。
［実施例II−９］
実施例II−２において、例示化合物２を例示化合物２１に変えた以外は実施例II−２と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表１に示す 
【００６３】
［比較例１］
実施例II−１において、例示化合物２を下記文献Ａに記載の下記比較化合物１に変更した以外は実施例II−１と同様にして、光電変換素子を作製、評価した。比較化合物１は下記文献Ａに記載の方法で合成した。
文献Ａ：Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，２２７４−２２８１
【化１５】
0006471299.tif 000019
結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例２］
実施例II−２において例示化合物２を上記文献Ａに記載の比較化合物１に変更した以外は実施例II−１と同様にして、光電変換素子を作製、評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例II−３において例示化合物２を上記文献Ａに記載の比較化合物１に変更した以外は実施例II−１と同様にして、光電変換素子を作製、評価した。結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例II−２において例示化合物２をＰＴＢ７（1-material社製）に変更した以外は実施例II−１と同様にして、光電変換素子を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0006471299.tif 000020
【００６６】
このように本発明の光電変換素子は比較例の光電変換素子と比較して、ＬＥＤ５０lux、２００lux、１０００luxの微弱光において開放電圧が高いことが言える。
【符号の説明】
【００６７】
１    基板
２    第一の電極
３    電子輸送層
４    光電変換層
５    正孔輸送層
６    第二の電極
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００６８】
【非特許文献１】パナソニック電工技報，５６（２００８）８７
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，２３９７−２４０２
【図１】
0006471299.tif 000022
【図２】
0006471299.tif 000023