(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部とを有し、前記二次粒子には外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されている孔開き中空構造のリチウムイオン二次電池用活物質粒子を製造する方法であって：
前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素を含む遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を７００℃〜１０００℃の温度域で焼成して活物質粒子を得る焼成工程；
を包含し、
前記焼成工程の少なくとも一部において、６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの圧力雰囲気下で焼成することを特徴とする、活物質粒子の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程は、
前記混合物を大気圧雰囲気下で焼成する大気圧焼成処理と、
前記大気圧焼成処理で得られた焼成物を６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの圧力雰囲気下で加圧しつつ焼成する加圧焼成処理と
を含む、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用活物質粒子の製造方法、ならびに該活物質粒子により構成された活物質粉末材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を有する正負の電極を備え、それら電極の間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウムイオン二次電池が知られている。かかるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として、好ましく用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極（典型的には正極）に用いられる活物質の代表例として、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等の層状構造を有する複合酸化物が好ましく用いられている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池として、特開２０１１―１１９０９２号公報（特許文献１）には、孔開き中空構造の活物質粒子（中空部と、該中空部と外部とを繋ぐ貫通孔とを有する活物質粒子）を用いた二次電池が開示されている。ここでは、活物質粒子は、導電材粒子とバインダと所定の配合で溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））にペースト状に混ぜられる。そして、該ペーストを集電体に塗布、乾燥し、所定の厚さにプレスする。これにより、中空の活物質粒子を含む活物質層が集電体に塗工されたシート状の電極が得られている。中空の活物質粒子を用いた場合には、活物質層中において活物質粒子の周囲だけでなく貫通孔を通して中空部（活物質粒子の内部）にも電解液が染み渡る。このため、電池反応において、活物質粒子によってリチウムイオンの放出や吸蔵がスムーズに行われる。これにより、二次電池の抵抗上昇が小さく抑えられ、ハイレートでの放電や急速充電の性能が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１９０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、活物質層を形成する際には、活物質粒子を溶媒に混ぜたペーストを集電体に塗布し、乾燥する。かかる乾燥工程により、ペースト塗布物中の溶媒を揮発させ、活物質層を形成する。本発明者の知見によれば、かかる乾燥工程後においても、活物質層内に溶媒が残留する可能性がある。特に、前述した中空の活物質粒子で貫通孔の数が多く、開口幅が大きいものは、内部（中空部）に溶媒が入り込む。そのため、乾燥工程で溶媒が揮発しにくく、活物質粒子内に溶媒が残りやすい。活物質粒子内に溶媒が残留すると、低温域において所要の出力を発揮できない虞がある。
【０００７】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池用の活物質粉末材料であって、該電池の高出力化に適した性能を示す活物質粉末材料を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる活物質粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、孔開き中空構造の活物質粒子を製造する方法が提供される。その活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部とを有する。前記二次粒子には、外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されている。上記活物質粒子は、リチウムイオン二次電池の構成材料として好適に使用され得る。上記活物質粒子製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液（典型的には水溶液）にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる工程（原料水酸化物生成工程）を含む。ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素を含む。また、前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程（混合工程）を含む。さらに、前記混合物を７００℃〜１０００℃の温度域で焼成して活物質粒子を得る工程（焼成工程）を包含する。そして、前記焼成工程の少なくとも一部において、６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの圧力雰囲気下で焼成することを特徴とする。
【０００９】
かかる製造方法によると、６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの圧力雰囲気で加圧しつつ焼成することにより、活物質粒子の貫通孔の開口幅が小さく抑えられる。そのため、電極作製時に使用した溶媒が貫通孔を通して中空部に入りにくく、乾燥後においても活物質粒子内への溶媒の残留が抑制され得る。したがって、本構成によると、活物質粒子内への溶媒の残留が抑制された最適なリチウムイオン二次電池が構築され得る。かかる二次電池は、例えば低温出力性能に優れたものであり得る。
【００１０】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記加圧焼成工程は、前記混合物を大気圧雰囲気下で焼成する大気圧焼成処理と、該大気圧焼成処理で得られた焼成物を６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの圧力雰囲気下で加圧しつつ焼成する加圧焼成処理とを含む。このような多段階の加圧焼成スケジュールによって加圧焼成することにより、所望の特性を有する中空活物質粒子を安定して製造することができる。
【００１１】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、リチウムイオン二次電池用の活物質粉末材料が提供される。かかる活物質粉末材料を構成している活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部とを有する。そして、前記二次粒子には外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されている。ここで前記粉末材料は、以下の特性：該粉末材料を粘度４５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、回転数１０〜１００ｒｐｍ）に調整した液状エポキシ樹脂に浸漬して固化した場合において、該固化物の切断面のＳＥＭ画像に表れる活物質粒子の全数Ａと、前記エポキシ樹脂により前記中空部が埋められた活物質粒子の数Ｂとから求められる樹脂充填個数率Ｘ（％）＝（１００×Ｂ／Ａ）が、１≦Ｘ≦１７である；を有する。
【００１２】
かかる構成の活物質粉末材料は、該粉末材料を構成している活物質粒子の貫通孔の開口幅が小さく抑えられており、電極作製時に使用した溶媒が活物質粒子内に残留しにくい。そのため、かかる活物質粒子は、リチウムイオン二次電池の電極（例えば正極）に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、低温出力性能に優れたリチウムイオン二次電池が構築され得る。
【００１３】
ここに開示される活物質粉末材料の好ましい一態様では、前記樹脂充填個数率Ｘが、３≦Ｘ≦８である。このような樹脂充填個数率Ｘの範囲内であると、より低温出力性能に優れたリチウムイオン二次電池を実現し得る。
【００１４】
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの活物質粉末材料を用いてなるリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池は、典型的には、正極と負極と非水電解液とを備える。そして、前記正極および負極のうち少なくとも一方（好ましくは正極）は、ここに開示されるいずれかの活物質粒子を有する中空活物質含有電極である。かかる構成のリチウムイオン二次電池は、活物質粒子内の残留溶媒量が少なく、低温出力性能に優れたものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に用いられる活物質粒子を模式的に示す図である。
【図２】一実施形態に係る活物質粒子の製造フロー示す図である。
【図３】一実施形態に係る電池構成を模式的に示す図である。
【図４】一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。
【図５】樹脂充填個数率と残留溶媒量との関係を示すグラフである
【図６】樹脂充填個数率と低温出力との関係を示すグラフである
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１８】
ここに開示される活物質粒子および該活物質粒子により構成される活物質粉末材料は、該粒子が電極活物質として機能し得るように構成された各種のリチウムイオン二次電池に適用され得る。液状の非水電解質（すなわち非水電解液）を備えたリチウムイオン二次電池への適用が特に好ましい。上記活物質粒子は、対極の活物質との組み合わせによって、正極活物質としても負極活物質としても利用され得る。これらのうち、正極活物質としての利用がより好ましい。
【００１９】
以下、主としてリチウムイオン二次電池の正極活物質に適用する場合を例として本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲を限定する意図ではない。
【００２０】
＜活物質粒子の材質＞
ここに開示される活物質粒子の材質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な各種のリチウム遷移金属酸化物であり得る。例えば、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に用いられる層状構造のリチウム遷移金属酸化物、スピネル構造のリチウム遷移金属酸化物等であり得る。層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物の一好適例として、少なくともニッケルを構成元素として含むニッケル含有リチウム複合酸化物が挙げられる。かかるニッケル含有リチウム複合酸化物は、ＬｉおよびＮｉ以外に、他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含むものであり得る。例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含むニッケル含有リチウム複合酸化物でもよい。これらの遷移金属元素のうちの主成分がＮｉであるか、あるいはＮｉとＣｏとＭｎとを概ね同程度の割合で含有するニッケル含有リチウム複合酸化物が好ましい。
【００２１】
さらに、これらの遷移金属元素のほかに、付加的な構成元素（添加元素）として、他の１種又は２種以上の元素を含むものであってもよい。かかる付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、若しくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。典型例として、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦが例示される。特に、Ｗおよび／またはＺｒを添加元素として含む化合物であることが好ましい。Ｗおよび／またはＺｒを添加元素として含むことにより、良好な電池性能をより安定して発揮し得る。これら付加的な構成元素は、ニッケル、コバルトおよびマンガンの構成遷移金属元素の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で添加され得る。
【００２２】
ここに開示される活物質粒子の好ましい組成として、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１sＯ2        （Ｉ）；
で表される層状Ｎｉ含有Ｌｉ酸化物が例示される。ここで、上記式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選択される一種または二種以上であり得る。ｍは、０≦ｍ≦０．２（好ましくは０．０５≦ｍ≦０．２）を満たす数であり得る。ｐは、０．１≦ｐ≦０．９（好ましくは０．１＜ｐ＜０．９）を満たす数であり得る。ｑは、０≦ｑ≦０．５（好ましくは０．１＜ｑ＜０．４）を満たす数であり得る。ｒは、０≦ｒ≦０．５（好ましくは０．１＜ｒ＜０．４）を満たす数であり得る。ｓは、０≦ｓ≦０．２（好ましくは０≦ｓ≦０．０２、より好ましくは０＜ｓ≦０．０１）を満たす数であり得る。ここで、典型的にはｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。ある一態様では、０≦ｓ＜ｐである。ｓが実質的に０（すなわち、Ｍ１を実質的に含有しない酸化物）であってもよい。
【００２３】
Ｎｉ含有Ｌｉ酸化物の好適例として、少なくともＣｏおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）が挙げられる。例えば、上記式（Ｉ）において０＜ｑ≦０．５かつ０＜ｒ≦０．５であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が好ましい。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（原子数換算で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。好ましい一態様では、上記第一元素がＮｉである。好ましい他の一態様では、原子数換算で、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの含有量が概ね同程度である。
【００２４】
ここに開示される活物質粒子１０は、図１に示すように、二次粒子１２とその内側に形成された中空部１４とを有する中空構造であって、その二次粒子１２に外部から前記中空部１４まで貫通する貫通孔１６が形成された孔開き中空活物質粒子１０である。上記二次粒子１２は、上述のようなリチウム遷移金属酸化物（好ましくは層状構造の酸化物、例えば層状Ｎｉ含有Ｌｉ酸化物）の一次粒子１８が集合した形態を有する。
【００２５】
また、上記活物質粒子１０は、後述する加圧焼成工程において６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの高圧力雰囲気下で加圧しつつ焼成されて製造されたものである。そのため、上記加圧焼成処理を行っていない従来の孔開き中空活物質粒子に比べて、上記貫通孔１６の数が少なく、開口幅ｈが狭いものであり得る。
【００２６】
＜貫通孔の開口幅ｈ＞
ここに開示される活物質粒子１０の好ましい一態様では、上記貫通孔１６の平均開口幅ｈが１０ｎｍ以上（好ましくは２０ｎｍ以上）である。ここで、貫通孔１６の開口幅ｈは、該貫通孔１６が活物質粒子１０の外部から中空部１４に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。貫通孔１６の開口幅ｈが平均１０ｎｍ以上であると、貫通孔１６を通して外部から中空部１４に電解液が十分に入り得る。これにより、リチウムイオン二次電池の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。平均開口幅ｈが凡そ５０ｎｍ以上であることが好ましく、凡そ８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、平均開口幅ｈが大きすぎると、電極作製時（典型的には活物質粒子を溶媒に混ぜたペーストを集電体に塗布し乾燥する際）に使用した溶媒が貫通孔１６を通して中空部１４に入り込む。そのため、乾燥後も活物質粒子１０内に溶媒が残留して電池性能（特に低温出力性能）が低下する場合がある。溶媒の残留を抑制する観点から、貫通孔１６の平均開口幅ｈは、凡そ２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
＜貫通孔の数＞
活物質粒子１０が有する貫通孔１６の数は、一粒子当たりの平均として、凡そ２０個以下（例えば１〜２０個）であることが好ましく、凡そ１〜１０個程度（例えば１〜３個、典型的には１〜２個）であることがより好ましい。平均貫通孔数が多すぎると、電極作製時に使用した溶媒が貫通孔１６を通して中空部１４に入りやすくなる。そのため、活物質粒子１０内に溶媒が残留して電池性能（特に低温出力性能）が低下する場合がある。ここに開示される好ましい平均貫通孔数の活物質粒子１０によると、活物質粒子１０内の溶媒残留を抑制しつつ、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）を良好に、かつ安定して発揮することができる。
【００２８】
上記貫通孔１６は、活物質粒子１０の外部と中空部１４とを比較的短い経路で連絡するように形成されていることが好ましい。好ましい一態様では、活物質粒子１０の断面に表れた貫通孔１６のうち５０個数％以上（より好ましくは７０個数％以上、例えば８０個数％以上であり、９０個数％であってもよい。）が、該貫通孔１６を通して活物質粒子１０の外部と中空部１４とを直線で結び得るように、活物質粒子１０の外殻（すなわち外部と中空部１４とを仕切る箇所）を貫通している。このような経路形状の貫通孔１６は、流路抵抗が小さいことから、該貫通孔１６を通して電解液が中空部１４に出入りしやすいので好ましい。活物質粒子１０の外殻をほぼ垂直に貫いて中空部１４に至る経路形状の貫通孔が５０個数％以上（より好ましくは７５個数％以上、例えば９０個数％以上）であることが好ましい。かかる貫通孔１６を一粒子当たり平均１〜２０個（例えば１〜１０個）有する活物質粒子１０が好ましい。
【００２９】
なお、上記平均開口幅ｈ、平均貫通孔数、貫通孔の経路形状等の特性値は、例えば、活物質粒子の断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）で観察することにより把握することができる。例えば、活物質粒子または該活物質粒子を含む材料（活物質粉末材料）を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを、適当な断面で切断し、その切断面を少しづつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。あるいは、通常は上記サンプル中において活物質粒子の向き（姿勢）は概ねランダムであると仮定できることから、単一の断面または２〜１０箇所程度の比較的少数の断面におけるＳＥＭ観察結果を統計的に処理することによっても上記特性値を算出し得る。
【００３０】
ここに開示される活物質粒子１０の典型的な態様では、上記二次粒子１２を構成する一次粒子１８が互いに焼結している。かかる活物質粒子１０は、形状維持性が高い（崩れにくいこと；例えば平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと等に反映され得る。）ものとなり得る。したがって、かかる活物質粒子１０によると、良好な電池性能を、より安定して発揮することができる。
【００３１】
好ましい一態様では、二次粒子１２のうち中空部１４を囲む部分（すなわち外殻）では、貫通孔１６の部分を除き、該二次粒子１２を構成する一次粒子１８が緻密に焼結している。例えば、ＳＥＭ観察において上記一次粒子１８の粒界に実質的に隙間が存在しないように焼結していることが好ましい。かかる活物質粒子１０は、特に形状維持性の高いものとなり得るので好ましい。また、上記のように一次粒子１８が緻密（典型的には、少なくとも一般的な電解液を通過させない程度に緻密に）に焼結された孔開き中空活物質粒子１０によると、該粒子１０の外部と中空部１４との間で電解液が流通し得る箇所が、貫通孔１６のある箇所に制限される。このことは、ここに開示される活物質粒子１０によってリチウムイオン二次電池の性能向上効果が発揮される一つの要因となり得る。
【００３２】
＜平均粒径＞
ここに開示される活物質粒子１０を構成する一次粒子１８の平均粒径は、凡そ０．１μｍ〜０．６μｍの範囲にあるものであり得る。平均粒径が凡そ０．２μｍ〜０．５μｍの一次粒子１８であることが好ましい。一次粒子の平均粒径は、当該分野で公知の方法、例えば活物質の表面ＳＥＭ測定により把握することができる。また、二次粒子１２の平均粒径（ここではメジアン径（Ｄ５０）をいう。以下、同じ。）は、凡そ２μｍ〜２５μｍであることが好ましい。かかる構成を有する活物質粒子１０によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。電池性能向上の観点から、二次粒子１２の平均粒径は、凡そ３μｍ以上であることがより好ましい。また、活物質粒子の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ２５μｍ以下であることが好ましく、凡そ１５μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ以下）であることがより好ましい。好ましい一態様では、二次粒子１２の平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍである。なお、二次粒子１２の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。
【００３３】
＜活物質粒子の製造方法＞
ここに開示される孔開き中空活物質粒子は、図２に示すように、原料水酸化物生成工程Ｓ１０、混合工程Ｓ２０および焼成工程Ｓ３０を経て製造され得る。具体的には、該活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造され得る。以下、かかる活物質粒子製造方法の一実施態様につき、層状構造のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる孔開き中空活物質粒子を製造する場合を例として詳しく説明するが、この製造方法の適用対象をかかる組成の孔開き中空活物質粒子に限定する意図ではない。
【００３４】
＜原料水酸化物生成工程Ｓ１０＞
ここに開示される活物質粒子製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を供給して、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程（原料水酸化物生成工程Ｓ１０）を含む。遷移金属化合物の水性溶液にＮＨ４＋を供給して、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させることにより、ここに開示される孔開き中空活物質粒子の形成に適した原料水酸化物粒子（前駆体）が生成し得る。
【００３５】
上記水性溶液を構成する溶媒（水性溶媒）は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。上記遷移金属化合物の水性溶液（以下、「遷移金属溶液」ともいう。）は、製造目的たる活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成に応じて、該リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）を含む。例えば、水性溶媒中にＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンを供給し得る一種または二種以上の化合物を含む遷移金属溶液を使用する。Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの金属イオン源となる化合物としては、該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。例えば、水性溶媒（好ましくは水）に硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが溶解した組成の遷移金属溶液を好ましく使用し得る。
【００３６】
上記ＮＨ４＋は、例えば、ＮＨ４＋を含む水性溶液（典型的には水溶液）の形態で上記遷移金属溶液に供給されてもよく、該遷移金属溶液にアンモニアガスを直接吹き込むことにより供給されてもよく、これらの供給方法を併用してもよい。ＮＨ４＋を含む水性溶液は、例えば、ＮＨ４＋源となり得る化合物（水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニアガス等）を水性溶媒に溶解させることにより調製することができる。本実施態様では、水酸化アンモニウム水溶液（すなわちアンモニア水）の形態でＮＨ４＋を供給する。
【００３７】
好ましい一態様では、上記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上（典型的にはｐＨ１２以上１４以下、例えばｐＨ１２．２以上１３以下）かつＮＨ４＋濃度２５ｇ／Ｌ以下（典型的には３〜２５ｇ／Ｌ）の条件下で上記遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）を含み得る。上記ｐＨおよびＮＨ４＋濃度は、上記アンモニア水とアルカリ剤（液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物）との使用量を適切にバランスさせることにより調整することができる。アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。本実施態様では水酸化ナトリウム水溶液を使用する。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。
【００３８】
また好ましい一態様では、上記原料水酸化物生成工程は、さらに、上記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、ｐＨ１２未満（典型的にはｐＨ１０以上１２未満、好ましくはｐＨ１０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１以上１１．８以下）かつＮＨ４＋濃度１ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上（典型的には３〜２５ｇ／Ｌ）で成長させる段階（粒子成長段階）を含み得る。通常は、核生成段階のｐＨに対して、粒子成長段階のｐＨを０．１以上（典型的には０．３以上、好ましくは０．５以上、例えば０．５〜１．５程度）低くすることが適当である。
【００３９】
上記ｐＨおよびＮＨ４＋濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。この粒子成長段階は、上記ｐＨおよびＮＨ４＋濃度を満たすように行われる（好ましくは上記ｐＨにおいてＮＨ４＋濃度を１５ｇ／Ｌ以下（例えば１〜１５ｇ／Ｌ、典型的には３〜１５ｇ／Ｌ）、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下（例えば１〜１０ｇ／Ｌ、典型的には３〜１０ｇ／Ｌ）の範囲とする）ことにより、遷移金属水酸化物（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物）の析出速度が速くなり、ここに開示される孔開き中空活物質粒子の形成により適した原料水酸化物粒子（換言すれば、孔開き中空構造の焼成物をより形成しやすい原料水酸化物粒子）が生成し得る。上記粒子成長段階におけるＮＨ４＋濃度を７ｇ／Ｌ以下（例えば１〜７ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜７ｇ／Ｌ）としてもよい。粒子成長段階におけるＮＨ４＋濃度は、例えば、核生成段階におけるＮＨ４＋濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるＮＨ４＋濃度より低くしてもよい。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される遷移金属溶液に含まれる遷移金属イオンの合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる遷移金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。
【００４０】
核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ３０℃〜６０℃の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）となるように制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とで反応液の温度を同程度としてもよい。また、反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気に維持することが好ましい。また、反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５〜２．５モル／Ｌとすることができ、凡そ１．０〜２．２モル／Ｌとすることが好ましい。かかるイオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属溶液を補充（典型的には連続供給）するとよい。反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの量は、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比とすることが好ましい。
【００４１】
＜混合工程Ｓ２０＞
本実施態様では、このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物粒子）を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、この遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物とを所望の量比で混合して未焼成の混合物を調製する（混合工程Ｓ２０）。この混合工程では、典型的には、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比で、リチウム化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。
【００４２】
上記リチウム化合物としては、加熱により溶解し、酸化物となり得るリチウム化合物、例えば炭酸リチウム，水酸化リチウム、硝酸リチウム、またはこれらの混合物等を好ましく用いることができる。取扱い容易性および品質安定性の観点から、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを使用することが好ましく、炭酸リチウムの使用が特に好ましい。
【００４３】
上記混合工程Ｓ２０は、一般的な混合機を用いて行うことができる。例えば、シェーカミキサ、ジュリアリミキサ、リボンミキサ、レーディゲミキサ、Ｖブレンダ等を好ましく用いることができる。また、上記混合処理は、遷移金属水酸化物粒子の形状が破壊されない程度に、遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物と十分に混合されるように行われるとよい。
【００４４】
＜焼成工程Ｓ３０＞
上記のようにリチウム化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合した後、７００℃〜１０００℃の温度域で焼成して焼成することにより活物質粒子を得る（焼成工程Ｓ３０）。ここに開示さる活物質粒子製造方法は、上記焼成工程Ｓ３０の少なくとも一部において、６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの高圧力雰囲気下で焼成することにより特徴づけられる。すなわち、７００℃〜１０００℃の焼成温度で焼成することにより、リチウム遷移金属酸化物（ここではＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の一次粒子１８の焼結反応が進行し、該一次粒子１８が複数集合した二次粒子１２と中空部１４と貫通孔１６とを有する活物質粒子１０が形成され得る。また、かかる焼成処理を加圧しつつ行う（例えば焼成炉内を高圧力雰囲気に保つ）ことにより、一次粒子１８間の隙間が減少し、貫通孔１６の開口幅ｈが適度に狭い孔開き中空活物質粒子１０を得ることができる。この焼成工程Ｓ３０は、典型的には酸化性雰囲気中で行われる。
【００４５】
かかる焼成工程Ｓ３０では、貫通孔の開口幅ｈが適度に減少するように十分に加圧しておくことが好ましい。例えば、焼成工程における雰囲気圧力は、６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの範囲内に設定され得る。これにより、一次粒子１８間の隙間が減少し、貫通孔１６の開口幅ｈが比較的狭い孔開き中空活物質粒子１０を製造することができる。雰囲気圧力が６５０ＭＰａ以上、好ましくは７００ＭＰａ以上（例えば７００ＭＰａ〜８５０ＭＰａ）、典型的には７５０ＭＰａ以上（例えば７５０ＭＰａ〜８００ＭＰａ）となるように行われることがより好ましい。
【００４６】
この焼成工程Ｓ３０における焼成温度（最高焼成温度）は、７００℃〜１０００℃とする。例えば、焼成温度が８００℃以上（好ましくは８００℃〜１０００℃、例えば８００℃〜９００℃）となるように行われることが好ましい。この範囲の焼成温度によると、リチウム遷移金属酸化物（好ましくはＮｉ含有Ｌｉ酸化物、ここではＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。また、一次粒子の焼結反応を適切に進行させることで、貫通孔の数および開口幅ｈが適度に減少した孔開き中空活物質粒子１０を得ることができる。
【００４７】
好ましい一態様では、焼成工程Ｓ３０は、前記混合物を大気圧（約０．１ＭＰａ）雰囲気下で７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する大気圧焼成処理Ｓ３２と、その大気圧焼成処理Ｓ３２で得られた焼成物を６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの高圧力雰囲気下で加圧しつつ７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する加圧焼成処理Ｓ３４とを含む態様で行われる。このような多段階の加圧焼成スケジュールによって加圧焼成することにより、貫通孔の開口幅ｈが適度に減少した孔開き中空活物質粒子１０をより安定して形成することができる。大気圧焼成処理Ｓ３２と加圧焼成処理Ｓ３４とは、連続させ（例えば、上記混合物を大気圧雰囲気で焼成した後、引き続き高圧力雰囲気まで加圧して焼成し）てもよく、あるいは、大気圧雰囲気で焼成した後、いったん冷却（例えば、常温まで冷却）し、必要に応じて解砕と篩い分けを行ってから加圧焼成処理Ｓ３４に供してもよい。
【００４８】
大気圧焼成処理Ｓ３２の焼成時間（最高焼成温度での焼成時間）は、概ね１時間〜２０時間（好ましくは３時間〜２０時間、特に好ましくは１０時間〜２０時間）とするとよい。このような焼成時間の範囲内であると、リチウム遷移金属酸化物（好ましくはＮｉ含有Ｌｉ酸化物、ここではＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。また、加圧焼成処理Ｓ３４の焼成時間（最高焼成温度での焼成時間）は、概ね１時間〜２０時間（好ましくは１時間〜１５時間、特に好ましくは３時間〜１０時間）とするとよい。このような焼成時間の範囲内であると、貫通孔の開口幅ｈが適度に減少した孔開き中空活物質粒子１０を形成することができる。
【００４９】
上記のような焼成工程Ｓ３０により得られたリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＷ酸化物）を、好ましくは冷却後、ミルがけ等により粉砕し適当に分級することによって、活物質粒子を得ることができる。このようにして、二次粒子１２と中空部１４と貫通孔１６とを有する孔開き中空構造の活物質粒子１０を得ることができる。
【００５０】
ここに開示される孔開き中空構造の活物質粒子１０は、図１および図２に示すように、６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの圧力雰囲気で加圧しつつ、７００℃〜１０００℃の温度域で焼成して製造されたものである。そのため、得られた孔開き中空活物質粒子１０は、貫通孔１６の開口幅ｈが比較的狭く、液状エポキシ樹脂の充填率が低下傾向になり得る。典型的には、該活物質粒子により構成された活物質粉末材料を粘度４５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、回転数１０〜１００ｒｐｍ）に調整した液状エポキシ樹脂に浸漬して固化した場合において、該固化物の切断面のＳＥＭ画像に表われる活物質粒子１０の全数Ａと、前記エポキシ樹脂により中空部１４が埋められた活物質粒子１０の数Ｂとから求められる樹脂充填個数率Ｘ（％）＝（１００×Ｂ／Ａ）が、概ね１７％以下（例えば１％〜１７％）、好ましくは１０％以下（例えば１％〜１０％）、より好ましくは８％以下（例えば３％〜８％）であり得る。このような範囲内の樹脂充填個数率Ｘを有する活物質粉末材料（活物質粒子）は、貫通孔１６の開口幅ｈが適度に狭く、電極作製時に使用した溶媒が中空部１４に入り難い。そのため、活物質粒子１０内への溶媒の残留が抑制された最適なリチウムイオン二次電池を構築し得る。
【００５１】
以上のように、本実施形態の製造方法により得られた活物質粒子１０は、上記のように貫通孔１６の開口幅ｈが狭く、電極作製時に使用した溶媒が残留しにくいものであることから、種々の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素または該リチウムイオン二次電池に内蔵される電極の構成要素（活物質）として好ましく利用され得る。ここで開示される活物質粒子１０を使用すること以外は、従来と同様のプロセスを採用してリチウムイオン二次電池を構築することができる。
【００５２】
以下、上述した方法を適用して製造された活物質粒子１０を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図３および図４に示す模式図を参照しつつ説明する。図３は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図４は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質として、上述した方法を適用して製造された
孔開き中空活物質粒子が用いられている。
【００５３】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図３に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）２０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図３および図４に示すように、扁平形状の捲回電極体４０が、液状電解質（電解液）８０とともに、電池ケース２０に収容されている。
【００５４】
電池ケース２０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体２１と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体（封口板）２２とから構成される。電池ケース２０の材質は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００５５】
図３に示すように、蓋体２２には外部接続用の正極端子２３および負極端子２４が形成されている。蓋体２２の両端子２３、２４の間には、電池ケース２０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３０と、注液口３２が形成されている。なお、図３では、当該注液口３２が注液後に封止材３３によって封止されている。
【００５６】
＜捲回電極体＞
捲回電極体４０は、図４に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７２、７４）とを備えている。
【００５７】
＜正極シート＞
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５２には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体５２として、アルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５１が設定されている。図示した例では、正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された未塗工部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質粒子と導電材とバインダとが含まれている。正極活物質粒子としては、前述した方法を適用して製造された孔開き中空活物質粒子が用いられている。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料が例示される。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。
【００５８】
正極活物質層５３を形成する際には、正極活物質（孔開き中空活物質粒子）と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用ペースト（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）を調製する。上記溶媒としては、従来のこの種のペースト材料に用いられているものを特に制限なく使用することができ、水系溶媒および非水系溶媒の何れも使用可能である。例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の非水系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。あるいは、水または水を主体とする水系溶媒であってもよい。かかる水系溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。該ペーストの固形分率（ＮＶ）は特に限定されないが、乾燥効率等の観点からは、通常は４０質量％以上（例えば４０質量％〜９５質量％）にすることが適当であり、好ましくは５５質量％以上（例えば５５質量％〜９０質量％）、より好ましくは６０質量％以上（例えば６０質量％〜８５質量％）である。このペーストを正極集電体上に適当量塗布し、乾燥することによって、リチウムイオン二次電池用正極を作製することができる。上記ペーストを塗布する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗布装置を使用して行うことができる。また、上記乾燥も、従来の一般的な手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。乾燥温度としては特に限定されないが、概ね１００℃〜２００℃（例えば１２０℃〜１８０℃）であり得る。前記のとおり、ここに開示される活物質粒子（正極活物質）は、貫通孔の開口幅ｈが適度に狭く、上記溶媒が中空部に入り難い。そのため、乾燥後も上記溶媒が活物質粒子内（ひいては正極活物質層）に残留し難く、より高性能な正極を作製することができる。
【００５９】
好ましい一態様では、正極活物質層に含まれる上記溶媒の含有量が、該正極活物質層の全固形分に対して９０ｐｐｍ以下（例えば１０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ）、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下（例えば４０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ）である。このような溶媒の含有量の範囲内であると、低温域における出力性能がより良く向上した最適なリチウムイオン二次電池を構築することができる。
【００６０】
＜負極シート＞
負極シート６０は、図４に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体６２には、帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された未塗工部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６３には、負極活物質と導電材とバインダとが含まれている。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。バインダとしては、前述した正極と同様のものを用いることができる。そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な溶媒に分散させて混練することによって、負極活物質層形成用ペーストを調製する。このペーストを負極集電体上に適当量塗布し、乾燥することによって、リチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。
【００６１】
＜セパレータ＞
セパレータ７２、７４は、図４に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この例では、図６に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００６２】
《捲回電極体の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体４０は、図４に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図４に示す例では、正極集電体５２の未塗工部５１と負極集電体６２の未塗工部６１は、それぞれセパレータ７２、７４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図３に示すように、未塗工部５１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ２５、２６に溶接される。図３中の２５ａ、２６ａは当該溶接個所を示している。
【００６３】
そして、ケース本体２１の上端開口部から該本体２１内に捲回電極体４０が収容され、上記開口部を蓋体２２との溶接等により封止する。また、電解液８０が注液口３２からケース本体２１内に配置（注液）される。
【００６４】
＜電解液（非水電解液）＞
電解液（非水電解液）８０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００６５】
その後、注液口３２を封止材３３によって封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の組み立てが完成する。ケース２０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築が完成する。
【００６６】
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池１００は、前記のように孔開き中空活物質粒子（正極活物質）の貫通孔の開口幅が適度に狭く、正極内の残留溶媒が好ましく抑制されることから、優れた電池性能を示すものであり得る。例えば、上記孔開き中空活物質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を構築することにより、低温入出力特性に優れる、低ＳＯＣ域入出力特性に優れる、サイクル特性に優れる、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たすリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００６７】
以下の試験例において、ここで開示される孔開き中空構造の活物質粒子を使用して試験用リチウムイオン二次電池を構築し、その性能評価を行った。
【００６８】
（試験例１）
＜孔開き中空構造を有する活物質粒子の製造＞
オーバーフローパイプを備え槽内温度４０℃に設定された反応槽内に、イオン交換水を入れ、攪拌しつつ窒素ガスを流通させて、該イオン交換水を窒素置換するとともに反応槽内を酸素ガス（Ｏ２）濃度２．０％の非酸化性雰囲気に調整した。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを、液温２５℃を基準として測定するｐＨが１２．０となり且つ液中ＮＨ４＋濃度が１５ｇ／Ｌとなるように加えた。
【００６９】
ニッケル、コバルトおよびマンガンの各硫酸塩と、ジルコニウム化合物およびタングステン化合物の混合水溶液と、２５％ＮａＯＨ水溶液と２５％アンモニア水とを上記反応槽内に一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．５、ＮＨ４＋濃度５ｇ／Ｌに制御しつつ、該反応液からＮｉＣｏＭｎＺｒＷ複合水酸化物を晶析させた（核生成段階）。
【００７０】
上記混合水溶液の供給開始から２分３０秒経過したところで、２５％ＮａＯＨ水溶液の供給を停止した。上記混合水溶液および２５％アンモニア水については引き続き一定速度で供給を行った。反応液のｐＨが１１．６まで低下した後、２５％ＮａＯＨ水溶液の供給を再開した。そして、反応液をｐＨ１１．６且つＮＨ４＋濃度５ｇ／Ｌに制御しつつ、上記混合水溶液、２５％ＮａＯＨ水溶液および２５％アンモニア水を供給する操作を４時間継続してＮｉＣｏＭｎＺｒＷ複合水酸化物粒子を成長させた（粒子成長段階）。その後、生成物を反応槽から取り出し、水洗して乾燥させた。このようにして、（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（ここで、式中のαは０≦α≦０．５である。）で表わされる組成の複合水酸化物粒子を得た（原料水酸化物生成工程）。
【００７１】
上記複合水酸化物粒子に対し、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。次いで、リチウム源としてのＬｉ2ＣＯ3と上記複合水酸化物粒子とを、リチウムのモル数（Ｌｉ）と上記複合水酸化物を構成するＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＺｒおよびＷの総モル数（Ｍall）との比（Ｌｉ／Ｍall比）が約１．１４となるように混合した（混合工程）。この混合物に対して焼成工程を実施した。具体的には、上記混合物を大気圧雰囲気下において７００℃〜１０００℃の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で２０時間焼成した（大気圧焼成処理）。さらに、大気圧焼成処理を経た焼成物を６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの圧力雰囲気下において７００℃〜１０００℃の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で２０時間焼成した（加圧焼成処理）。このようにして、Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表わされる組成の孔開き中空活物質粒子サンプルを得た。
【００７２】
＜実施例１〜９＞
上記の活物質粒子サンプル作製過程において、加圧焼成処理の圧力雰囲気および最高焼成温度の条件を調節することにより、より具体的には、圧力雰囲気を６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの間で異ならせ、また、最高焼成温度を７００℃〜１０００℃の間で異ならせることにより、表１に示す実施例１〜９の孔開き中空活物質粒子を作製した。
【００７３】
＜比較例１〜４＞
上記活物質粒子サンプル作製過程において、加圧焼成処理を行わずに孔開き中空活物質粒子を作製した。具体的には、上記混合工程の後、Ｌｉ2ＣＯ3と複合水酸化物粒子との混合物を大気圧雰囲気下において７００℃〜１０００℃の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で２０時間焼成するにより、表１に示す比較例１〜４の孔開き中空活物質粒子を作製した。
【００７４】
＜樹脂充填個数率＞
各例の孔開き中空活物質粒子サンプルの樹脂充填個数率を測定した。樹脂充填個数率の測定は以下のようにして実施した。すなわち、液状の低粘性エポキシ樹脂（丸本ストルアス株式会社製、スペシフィックス‐２０）と硬化剤（丸本ストルアス株式会社製、スペシフィックス‐２０）とを７：１の体積比で混ぜ合わせ、約９０分間放置することにより、液状エポキシ樹脂の粘度を４５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、回転数１０〜１００ｒｐｍ）に調整した。かかる粘度調整後のエポキシ樹脂５ｍｌに対して、各孔開き中空活物質粒子サンプルの粉末０．０２ｇを投入し、攪拌・分散させた。その後、８時間以上放置して該エポキシ樹脂を完全に硬化させた。かかる硬化物を適当な断面で切断し、その切断面を研磨し、平滑化した。そして、平滑化した切断面に貴金属（Ａｕ、ＰｔまたはＰｄ）を蒸着して金属コーティングした後、ＳＥＭ観察により得られた画像に表われる活物質粒子の全数Ａと、エポキシ樹脂により中空部が埋められた活物質粒子の数Ｂとを計測した。ここでは同一視野のＳＥＭによる反射電子像（凹凸モード；倍率１０００倍）を観察して、中空部に凹凸がない粒子を「エポキシ樹脂で中空部が埋められた活物質粒子」、中空部に凹凸がある粒子を「エポキシ樹脂で中空部が埋められていない活物質粒子」としてカウントした。そして、（Ｂ／Ａ）×１００により樹脂充填個数率Ｘ（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0006549444.tif 000002
【００７６】
また、各活物質粒子サンプルの粉末を樹脂で固め、適当な断面で切断し、その切断面をＳＥＭで観察することにより活物質粒子サンプルの平均開口幅ｈを算出した。結果を表１に示す。表１に示されるように、孔開き中空活物質粒子作製過程において、６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの圧力雰囲気下で加圧しつつ、７００℃〜１０００℃の温度域で焼成する加圧焼成処理を実施した実施例１〜９の活物質粒子は、加圧焼成処理を実施していない比較例１〜４の活物質粒子に比べて、樹脂充填個数率および開口幅ｈがいずれも減少傾向であった。
【００７７】
各例の孔開き中空活物質粒子サンプルを用いて正極シートおよび試験用リチウムイオン二次電池を構築し、その性能評価を行った。ここでは正極活物質粒子のみが異なる複数のサンプルの正極シートおよび試験用リチウムイオン二次電池を構築して、その性能を比較検討した。
【００７８】
＜正極シート＞
上記で得られた孔開き中空活物質粒子サンプルと、ＡＢ（導電材）と、ＰＶＤＦ（結着材）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようＮＭＰ（溶媒）と混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。乾燥後、正極活物質層中に残留するＮＭＰの含有量（ｐｐｍ）を測定した。上記ＮＭＰの含有量は、ガスクロマトグラフを用いた定量分析により把握した。詳細には、正極活物質層を所定サイズに切り出した後、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒によりＮＭＰを抽出し、デカンを標準物質としたガスクロマトグラフによりＮＭＰの含有量を測定した。結果を図５に示す。図５は、樹脂充填個数率と残留溶媒量との関係を示すグラフである。
【００７９】
図５に示すように、樹脂充填個数率が小さくなるに従い、正極活物質層中の残留ＮＭＰ量は低下傾向を示した。活物質粒子の樹脂充填個数率が小さいほど、中空部にＮＭＰが入り難くなるため、乾燥後に中空部に残るＮＭＰが減り、正極活物質層中の残留ＮＭＰ量が低下したものと考えられる。
【００８０】
＜負極シート＞
負極シートは以下のようにして作製した。負極活物質としての天然黒鉛粉末と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるように水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを厚さ１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００８１】
＜リチウムイオン二次電池＞
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータ（多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを使用した。このようにしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、試験用リチウムイオン二次電池を得た。この試験用リチウムイオン二次電池は、定格容量が凡そ４Ａｈである。
【００８２】
＜−３０℃、ＳＯＣ２５％の充電状態での出力特性＞
各試験用リチウムイオン二次電池について、−３０℃、かつ、ＳＯＣ２５％の充電状態での出力特性を測定した。該出力特性は、以下の手順で測定した。
手順１：常温（ここでは、２５℃）の温度環境において、３．０Ｖから１Ｃの定電流充電でＳＯＣ２５％に調整し、続いて１時間、定電圧で充電する。
手順２：上記ＳＯＣ２５％に調整した電池を−３０℃の恒温槽にて６時間放置する。
手順３：手順２の後、−３０℃の温度環境において、ＳＯＣ２５％から定ワット（Ｗ）にて放電する。この際、放電開始から電圧が２．０Ｖになるまでの秒数を測定する。
手順４：手順３の定ワット放電電圧を８０Ｗ〜２００Ｗの条件で変えながら、上記手順１〜３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と、定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げていきながら、手順３の定ワット放電電圧が２００Ｗになるまで、上記手順１〜３を繰り返す。
手順５：上記手順４での定ワットの条件にて測定された２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、その時のＷを縦軸にとったプロットの近似曲線から２秒時のＷを出力特性として算出する。
かかる出力特性は、ＳＯＣ２５％程度の低い充電量で、−３０℃という極めて低い低温の環境に所定時間放置された場合でも、試験用リチウムイオン二次電池が発揮し得る出力を示している。このため、上記出力特性は、Ｗの値が高いほど、低ＳＯＣかつ低温状態でも高い出力を安定して得られることを示している。結果を表１および図６に示す。図６は、樹脂充填個数率と低温出力との関係を示すグラフである。
【００８３】
表１に示されるように、孔開き中空活物質粒子作製過程において、６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの圧力雰囲気下で加圧しつつ、７００℃〜１０００℃の温度域で焼成する加圧焼成処理を実施した実施例１〜９の電池は、加圧焼成処理を実施していない比較例１〜４の電池に比べて、低温出力がより小さく、低温域での出力性能に優れるものとなった。この結果から、孔開き中空活物質粒子作製過程において、６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの圧力雰囲気下で加圧しつつ、７００℃〜１０００℃の温度域で焼成する加圧焼成処理を行うことにより、低温出力性能が改善されることが確認できた。また、図６および表１に示されるように、孔開き中空活物質粒子の樹脂充填個数率が小さくなるに従い、低温出力は増大傾向を示した。ここで供試した電池の場合、樹脂充填個数率を１％〜１７％とすることによって、１００Ｗ以上という高い低温出力を達成できた。特に樹脂充填個数率を３％〜８％とすることによって、１２８Ｗ以上という極めて高い低温出力を達成できた。低温域における出力特性向上の観点からは、孔開き中空活物質粉末の樹脂充填個数率を１％〜１７％とすることが適当であり、好ましくは３％〜８％である。
【００８４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上述した実施形態では、焼成工程において、大気圧焼成処理の後、加圧焼成処理を実施する場合を例示したが、これに限定されない。例えば、大気圧焼成処理は省略しても構わない。すなわち、遷移金属水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成の初期段階から６００ＭＰａ〜９００ＭＰａの高圧力雰囲気下で焼成してもよい。このような場合でも、前述した作用効果を得ることができる。
【００８５】
ここに開示される技術により提供されるリチウムイオン二次電池は、上記のとおり、低温域（例えば−１０℃以下のとき）であっても高い出力を安定して発揮し得ることから、各種用途向けのリチウムイオン二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、かかるリチウムイオン二次電池（組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）が提供され得る。
【符号の説明】
【００８６】
１０  活物質粒子
１２  二次粒子
１４  中空部
１６  貫通孔
１８  一次粒子
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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