(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１および第２の外側層（第１および第２カバー層）を含む電気音響変換器（トランスデューサ）用の振動板として使用するための多層複合材であって、
前記少なくとも１つの第１カバー層がポリフェニレンスルフィド樹脂から成り、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−樹脂）のハロゲン含有量が５５０ｐｐｍを超えないことを特徴とする、前記多層複合材。
【請求項２】
前記第１カバー層の厚さが１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の多層複合材。
【請求項３】
前記第１カバー層の厚さが１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の多層複合材。
【請求項４】
両方のカバー層がポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、そのハロゲン含量がいずれの場合も５００ｐｐｍを超えないことを特徴とする、請求項１に記載の多層複合材。
【請求項５】
両方のカバー層の各々の厚さが１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の多層複合材。
【請求項６】
両方のカバー層の各々の厚さが１〜５μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の多層複合材。
【請求項７】
両方のカバー層が同一のＰＰＳ樹脂から製造されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層複合材。
【請求項８】
前記両方のカバー層の間に減衰層が配置されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層複合材。
【請求項９】
前記減衰層が両面粘着性の感圧接着テープによって形成されているか、またはそれを含むことを特徴とする、請求項８に記載の多層複合材。
【請求項１０】
前記減衰層が感圧接着剤の層であることを特徴とする、請求項８に記載の多層複合材。
【請求項１１】
カバー層−感圧接着剤−カバー層の三層構造である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層複合材。
【請求項１２】
特にエンボス加工および／または熱成形により、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層複合体から熱成形することによって得られるラウドスピーカ振動板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気音響トランスデューサ用の振動板（膜）として使用するための少なくとも１つの外側ポリフェニレンスルフィドフィルムを含む多層複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
話し声、着信音、音楽などの再生のための携帯電話およびスマートフォンにおけるサウンド生成は、小型の電気音響トランスデューサ、いわゆるマイクロフォンを用いて行われる。ヘッドホン、ノートブック、液晶テレビまたはパーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）にも使用されるこのようなマイクロフォンの振動板のサイズは、典型的には２０ｍｍ２から９００ｍｍ２の範囲である。
【０００３】
マイクロフォンは、対応する電子装置の設計要件のために、ますます小さくなり、より平坦になるが、より高い電力で動作されるため、マイクロフォンスピーカの温度負荷、特に振動板の温度負荷が常に増大している。同時に、例えば音楽の大音量再生のためにスマートフォンでますます使用されるスピーカの音響特性に対する要求もまた、良好な音質を有するべきである。従って、マイクロスピーカ−振動板（膜）の機械的耐荷重能力及び音響品質に対する要求は、近年劇的に増加している。
【０００４】
ラウドスピーカの振動板は、一般に、高い音圧を生成し、広い周波数範囲をカバーするために、できるだけ剛直で軽くなければならないが、他方では、同時に可能な限り滑らかな振動を示すために十分に減衰されるべきである。剛性、軽さ、および十分な減衰の特性は設計上矛盾するので、それらはすべて同時に満足されることはできず（剛性が高くなれば、減衰（Ｄａｅｍｐｆｕｎｇ、制振）が低くくなる、逆も同じ）、振動板の剛性および減衰に関していずれも全体的に調整して、振動板の材料を選択し、良好な減衰材料を含む堅い材料を組み合わせる必要がある。そのため多層複合材（特に多層ラミネート）がしばしば使用され、次いでそれらが膜（板）に形成される。一般に、多層複合材は、膜硬化層または安定化層ならびに減衰層を含む。現在市販されている多層複合材に使用されている剛性フィルムは、減衰にはほとんど寄与しない。
【０００５】
ＵＳ７，７２６，４４１Ｂには、２つの剛性ポリマーフィルムとこれらのフィルムの間に位置する減衰接着剤層の多層複合体の振動板が記載されている。ＵＳ８，１８９，８５１Ｂには、多層複合材における減衰層としての軟質感圧接着剤の使用が記載されており、弾性係数Ｅ（Ｙｏｕｎｇｓｃｈｅｒモジュール）からの多層全膜構造の減衰の尺度としての機械的損失係数（正接デルタｔａｎδ）が挙げられている。これは損失モジュールＥ”と貯蔵モジュールＥ’の比として定義され、ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’であり、関連する周波数間隔において最小値を有するべきである。
【０００６】
剛性ポリマーフィルム（膜の外層）のためのポリマーフィルム材料としては、ポリフェニレンスルフィドプラスチックがとりわけ知られている（ポリフェニレンスルフィドについては、ＰＰＳという用語も使用され、本明細書で使用される）。（マイクロ）スピーカは、カバー層材料としてＰＰＳを用いて振動板を製造しているが、通常は音響歪みが不十分であり、音響信号が損なわれる。ラウドスピーカの非線形歪みを定量化し、スピーカで容易に決定できる量は、いわゆる「全高調波歪み」であり、これは通常英語の用語「ｔｏｔａｌ  ｈａｒｍｏｎｙ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ」または簡単に「ＴＨＤ」と示される。したがって、この用語は、当業者間で慣習的に使用されているため、当該明細書の範囲内でも使用される。
【０００７】
ＴＨＤは、全高調波の合計パワーＰｈと基本振動Ｐｉのパワーとの比として定義され、通常パーセンテージとして表される：
ＴＨＤ［％］＝（Ｐｈ／Ｐ１）＊１００
【０００８】
カバー材料としてのラウドスピーカ振動板の最適な音響特性を実現するために使用されるプラスチック材料としては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が使用されるが、ＰＰＳとしてはかなり高価である。
【０００９】
上記タイプの膜に使用されるこのような振動板のためのＰＰＳの製造は、通常、高沸点双極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン中のフェニレンジハライド、特にジクロロベンゼンおよび硫化ナトリウムからの重縮合により行われる。このような工程は、例えば、ＵＳ４，９１０，２９４に示されている。別の方法がＥＰ０７３７７０５Ａに示されており、ポリマーはハロゲン末端プレポリマーで製造される。その結果、市販されているポリフェニレンスルフィドフィルムは比較的高含量のハロゲンを有しており、これは従来の分析法で定量することができる。原則として、これは塩素である。
【００１０】
従来のＰＰＳ製品は、典型的に６００ｐｐｍより多い、通常９００ｐｐｍより多いハロゲン含有量を有する。ｐｐｍは、使用される分析されたＰＰＳフィルム材料の１キログラムに対するハロゲンのミリグラムに相当する。
【００１１】
音響振動板（音響膜）で使用されるＰＰＳフィルムのハロゲン含量とスピーカとしての使用のためのこれらの振動板の特性との関係は、まだ議論されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ７，７２６，４４１Ｂ
【特許文献２】ＵＳ８，１８９，８５１Ｂ
【特許文献３】ＵＳ４，９１０，２９４
【特許文献４】ＥＰ０７３７７０５Ａ
【００１３】
本発明の目的は、安価で従って経済的に有利に製造される音響膜が、市販のＰＰＳフィルムと比較して改善された音響特性を有するスピーカ膜（音響振動板）の製造のためのフィルム結合システムを提供することである。当該振動板は、高い曲げ剛性、低密度および高い内部減衰に関する良好な特性を失ってはならない。
【００１４】
驚くべきことに、そのような振動板のカバーフィルムの材料としてＰＰＳが依然として使用され、ここでは全ハロゲン含量が５５０ｐｐｍ以下のＰＰＳが選択される場合、当該課題が解決される。測定によって、そのような振動版を使用するときにＴＨＤによって示されるスピーカの歪みが、市販のＰＰＳからなる最上層を有する膜を使用する場合よりも有意に低いことが示された。そのような効果は当業者には予見できなかった。
【００１５】
従って、本発明は、少なくとも１つの第１および第２の外側層（以下、カバー層とも示す）と、場合によってはこれらの最上層の間に配置された減衰層を含み、少なくとも一つの第１カバー層がポリフェニレンスルフィド樹脂から成り、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−樹脂）のハロゲン含有量が５５０ｐｐｍを超えないことを特徴とする、電気音響変換器（トランスデューサ）用の振動板として使用するため、またはそれを製造するための多層複合材に関する。
【００１６】
場合により、さらなる層がカバー層の間に配置されてもよい。多層複合材は、２層複合材（カバー層のみ）であってもよく、３層複合体（特にカバー層、減衰層、カバー層）であってもよく、または３層以上の層を含んでもよい、有利には、カバー層の間にある少なくとも一つに層が減衰層である。（３層または多層複合体における）少なくとも１つの減衰層は、特に有利には接着剤層、特に感圧接着剤である。
【００１７】
好ましくは、第１のカバー層は、１〜５０μｍ、最も好ましくは１〜５μｍの厚さを有する。
【００１８】
第２のカバー層として使用するのに適したフィルムとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、市販のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）からのフィルムである。
【００１９】
しかしながら、本発明の好ましい形態よれば、低ハロゲン含有のＰＰＳの第２のカバー層も製造することが特に有利であり、多層複合剤の両方のカバー層はポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、そのハロゲン含有量はそれぞれ５５０ｐｐｍを超えないとよい。
【００２０】
好ましくは、第２カバー層も１〜５０μｍ、好ましくは１〜５μｍの厚さを有する。
【００２１】
本発明の特に有利な形態においては、両方のカバー層が同一の低ハロゲンＰＰＳ−樹脂から製造され、かつ／または両方のカバー層の厚さが同一である、対称多層複合体、または、少なくともカバー層に関し対称である対称多層複合材である。
【００２２】
実施形態の変形例においては、本発明による多層複合材は、２つの積層樹脂フィルムからなり、少なくとも１つはフィルム−任意に両方のフィルムはポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、それらは、ハロゲン含量が５５０ｐｐｍを超えない。このような２層のフィルム系は、２層複合材が追加の減衰層なしで十分な減衰特性を示す場合において、かつ／または、その用途において減衰に対する要件が低い場合において、振動板の為に特に良好に使用されることができる。
【００２３】
特に有利には、２層複合材の製造中に、一方のフィルムを軟化および／または溶融させて他方のフィルムとの接着性を向上させることができると有利である。この目的には、熱可塑性ポリウレタン製のフィルムが特に適している。したがって、２層複合体の特に有利な実施形態においては、ＴＰＵフィルムとハロゲン低減ＰＰＳのフィルムとを含むものである。
【００２４】
最初に述べたように、可能な限り周波数応答を滑らかにするために、振動板は十分に減衰される必要がある。したがって、多層複合材の２つの外層の間には、好ましくは、単一層として、またはその多層として減衰層を構成することができる。多層の全振動板構造の減衰の尺度は、損失モジュールＥ”と記憶モジュールＥ’の比によって定義される機械的損失係数（正接デルタ；ｔａｎδ）である：ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’。
【００２５】
接着剤組成物、特に感圧接着剤は、減衰層の要求を満たすことができ、多層複合材の高い減衰を提供することができることが知られている。好ましい方法では、減衰層は、単層または多層の両面接着剤接着テープ、特に感圧接着テープを含む。特に、減衰層は、単層または多層の両面接着テープ、特に感圧接着テープによって形成される。このような感圧接着テープは、その減衰効果に加えて、その（自己）接着特性のために層の結合を効果的に行うことができる。
【００２６】
好ましい実施形態の変形例においては、減衰層自体が単層であり、その結果、多層複合材が３層構造複合材となる。好ましくは、減衰層は、感圧接着剤の層である。最も好ましくは、多層複合材は、カバー層−感圧接着剤−カバー層タイプの対称３層構造を有し、外側のカバー層の化学組成および厚さは同一である。
【００２７】
多層複合材中の（感圧）接着剤層の厚さは、有利には２μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００２８】
本発明の更なる変形例においては、内部支持体層または安定化層を有する対称又は非対称の５層構造であり、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、市販のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）からのフィルム、または、特に好ましくは、任意に、５５０ｐｐｍ未満のハロゲン含有量を有する低ハロゲンポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のフィルムから形成される。また、これらの内部支持体層または安定化層と各外部のカバー層との間には、（感圧）接着剤層が設けられている。好ましくは、両方の（感圧）接着剤層は、化学的に同一であり、および／または同じ厚さである。しかしながら、（感圧）接着剤層は、それらの化学的性質および／またはそれらの厚さに関して異なることを選択することもできる。
【００２９】
内部支持体層または安定化層の厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
【００３０】
（感圧）接着剤層の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍである。
【００３１】
この場合、非常に好ましくは、それぞれの化学組成およびそれらのそれぞれの厚さに関して同一であるカバー層、およびそれぞれの化学組成およびそれぞれの厚さに関して同一である（感圧）接着剤層を有する完全に対称な５層複合構造である。
【００３２】
（感圧）接着剤（自己接着剤組成物またはＰＳＡ、ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓとも呼ばれる）は、特にポリマー性物質であり、適切な場合には、他の成分、例えば粘着付与樹脂などの適切な添加剤によって、適用温度で（他に定義されない限り、室温）は恒久的に粘着性であり、恒久的に接着し、接触すると複数の表面に付着し、特に直ちに付着する（いわゆる「粘着性」を有する）。それらは、溶剤または熱による活性化なしに、しかし通常は多かれ少なかれ高い圧力の影響によって、適用温度で既に結合される基材を適切に濡らすことができ、その結果、物質との接着のための基板に十分な相互作用が存在することができる。このプロセスに影響を及ぼす作用パラメータは、とりわけ圧力および接触時間である。感圧接着剤に特有の特性は、とりわけ、それらの粘弾性特性に起因する。
【００３３】
有利には、アクリレート感圧接着剤が接着剤層のために使用される。これらはアクリル酸およびメタクリル酸を含むアクリル酸モノマー、これらの酸のエステル、およびこれらの酸の共重合可能なさらなる誘導体のポリマーからなるポリマーベースの接着剤であり、アクリル酸モノマーは他のモノマーと共に、接着剤の特性を主導的に決定できるような量で使用されることができる。例えば、少なくとも５０質量％、少なくとも８０質量％または１００質量％のアクリルモノマー含有量（純粋なアクリレート系）を有する感圧接着剤を重合に使用することができる。
【００３４】
当業者に周知の他の接着剤、特に感圧接着剤も可能であり、本発明に従って使用することができ、特にＰＰＳに対する良好な接着性を有し、良好な減衰特性も有するものが使用できる。したがって、例えば、シリコーン接着剤および／またはポリウレタン接着剤および／またはゴム接着剤、特にシリコーン感圧接着剤、ポリウレタン接着剤またはゴム系接着剤が使用できる。
【００３５】
多層構造を製造するために、感圧接着剤は、当業者に周知の塗布方法を用いて所望の層の厚さで２つのカバー層の１つに直接的に塗布するか、または、例えば、シリコーン処理された紙またはシリコーン処理されたフィルムなどの一時的な転写支持体を塗布し、２つのフィルム層の第１層と積層し、一時的な転写支持体を被膜することで、間接的に塗布する。２つのフィルム層のうちの第２の層は、積層複合材の感圧面に直接的に供給することができる。ゴムシリンダーまたは鋼とゴムシリンダーとの間で材料ウェブを連続的に接続するラミネート装置は、確実に複合材の接着を達成し、空気混入を回避するのに適している。
【００３６】
電気音響トランスデューサ、特にラウドスピーカ振動板（膜）のためのダイヤフラムの製造は、例えば本発明による多層複合材をエンボス加工または熱成形することによって行われ、この複合材は特定の三次元形状に形成される。この目的のために、多層複合材は、例えば、熱成形品中で加熱され、加圧及び／又は真空を適用することによって仕上げられた膜の形態にプレスされる。
【００３７】
本発明による多層複合体は、電気音響トランスデューサのための振動板（膜）を製造するための工程において優れて使用することができ、ここでそれらはマルチキャビティ熱成形の工程を受ける。この方法では、多層ラミネートは、成形可能な膜のネガ型印象を有する凹部を含む加熱可能な熱成形体上に置かれる。続いて、多層ラミネートは、例えば、ＩＲ放射によって加熱され、それにより軟化され、次いで、圧縮空気で上から押し下げられて凹部に押し込まれる。あるいは、軟化した多層ラミネートは、シリコーンまたは発泡シリコーンのスタンプでモールド内にプレスすることもできる。
【００３８】
本発明により製造された多層複合材において、４００ｐｐｍ未満の全ハロゲン含量が達成され得る。従って、音響特性の改善に加えて、さらなる利点は、それから得られるスピーカ振動板（膜）が、総ハロゲン含量がより低いため、エレクトロニクス産業において通常必要とされる限界を下回ることである。
【実施例】
【００３９】
実施例、比較例
本発明の思想は、本発明をこれに限定する意図なく、複数の例および比較例を用いて以下に説明される。
【００４０】
ハロゲン含有量は、最初に、市販の標準ＰＰＳフィルムによって外部実験室によって分析された。この場合、塩素がハロゲンとして見出され、他のハロゲンは有意な量で検出されなかった。測定されたサンプルは、１０００ｐｐｍ（１０００ｍｇ／ｋｇ）以上の塩素含有量を有していた。
【００４１】
ハロゲン低減ＰＰＳフィルムのハロゲン含有量は５３２ｐｐｍであった。
【００４２】
ＴＨＤ測定のために、厚さ４μｍのＰＰＳフィルム、それぞれ１０μｍのアクリレートまたはシリコーン−減衰層、厚さ４μｍのＰＰＳフィルム（いずれの場合も実施例１および比較例１、ならびに実施例２および比較例２において同一である）からの３層複合体を製造し、本発明の実施例においてはハロゲン低減ＰＰＳフィルムを使用し、比較例においては標準ＰＰＳフィルムを使用した（表１参照）。
【００４３】
これらの３層複合材から、長さ１５ｍｍおよび幅１１ｍｍの長方形の振動板（膜）が熱成形によって形成され、これらは他の点では同一のマイクロフォンに設置された。ＴＨＤ曲線は、同じ手順でＲ＆Ｓ（登録商標）ＵＰＶ  Ａｕｄｉｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｒｏｈｄｅ＆Ｓｃｈｗａｒｚ）を使用して記録され、値を直接比較することが可能である。ＴＨＤ測定の精密な相対値は、相対比較に依存しない。
【００４４】
両方のラウドスピーカの共振周波数は４５０Ｈｚである。ハロゲン低減されたＰＰＳフィルムから製造された多層複合材を有するスピーカのＴＨＤ曲線は、アクリレート減衰層を備えた複合材およびシリコーン減衰層を有する複合材のいずれにおいても市販のＰＰＳフィルム製の膜を用いたスピーカのＴＨＤ曲線より０．１〜１０ｋＨｚ低い。表１は、共振周波数以下の周波数におけるＴＨＤ値を示す。
【００４５】
【表１】
0006506843.tif 000002
【００４６】
実験により、標準的なＰＰＳフィルムを、音響膜（振動板）中のハロゲン含量（＜５５０ｐｐｍ）が低いＰＰＳフィルムに置き換えることによって、本発明による目的が達成され得ることが示された。このようなフィルムで製造されたラウドスピーカ振動板（膜）の音質に使用されるＰＰＳフィルムのハロゲン含量の効果は、当業者には予想されなかった。
【００４７】
共鳴周波数未満で減少したハロゲン含量が低減されたＰＰＳフィルムを用いて製造された振動板（膜）のＴＨＤ値は、同じ商業的に利用可能な同様の標準的なＰＰＳフィルムの元で製造された比較例の振動板（膜）（等しい厚さおよび形状、同じスピーカ）のものよりも低いことが見出された。