(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０℃における溶融張力ＭＴ０が４ｇ以上であり、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１．１ｇ／１０分以上であり、かつ、２３０℃での押出造粒操作を１回行った後の２３０℃における溶融張力ＭＴ１が、ＭＴ０を１としたときに０．３以上であるプロピレン単独重合体（Ｘ）からなる、発泡成形用ポリプロピレン樹脂。
【請求項２】
２３０℃での押出造粒操作を２回行った後の２３０℃における溶融張力ＭＴ２が、ＭＴ０を１としたときに０．２以上であるプロピレン単独重合体（Ｘ）からなる、請求項１に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂。
【請求項３】
２３０℃での押出造粒操作を３回行った後の２３０℃における溶融張力ＭＴ３が、ＭＴ０を１としたときに０．１以上であるプロピレン単独重合体（Ｘ）からなる、請求項２に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂。
【請求項４】
プロピレン単独重合体（Ｘ）のメルトフローレートＭＦＲ０（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１．１〜１５ｇ／１０分の範囲であり、かつ、２３０℃での押出造粒操作を１回行った後のプロピレン単独重合体のメルトフローレートＭＦＲ１（２３０℃、２．１６ｋｇ）が、ＭＦＲ０を１としたときに２以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂。
【請求項５】
プロピレン単独重合体（Ｘ）が下記の特性（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂。
特性（Ｘ−ｉ）長鎖分岐を有する。
特性（Ｘ−ｉｉ）２３０℃における溶融張力が４〜２５ｇである。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１．１〜１５ｇ／１０分である。
特性（Ｘ−ｉｖ）２５℃でキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がプロピレン単独重合体（Ｘ）全量に対し５ｗｔ％未満である。
【請求項６】
２５℃でキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がプロピレン単独重合体（Ｘ）全量に対し１ｗｔ％未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部含有する、ポリプロピレン樹脂発泡成形材料。
【請求項８】
請求項７に記載のポリプロピレン樹脂発泡成形材料を押出成形してなる、ポリプロピレン樹脂発泡成形体。
【請求項９】
請求項８に記載のポリプロピレン樹脂発泡成形体からなる発泡層と、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出してなるポリプロピレン樹脂積層発泡成形体。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の無機充填剤を含む、請求項９に記載のポリプロピレン樹脂積層発泡成形体。
【請求項１１】
シート状である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂発泡成形体。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂発泡成形体または積層発泡成形体を、熱成形してなる成形品。
【請求項１３】
請求項７に記載のポリプロピレン樹脂発泡成形材料を射出成形、熱成形、ブロー成形またはビーズ発泡成形のいずれかの方法により成形して得られる成形品。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂の、発泡シートの製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物、該ポリプロピレン樹脂組成物を用いて製造した発泡成形体およびその成形製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンの重要な成形加工法の一つに発泡成形がある。押出発泡成形や射出発泡成形で得られた各種の成形製品は、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収特性などの優れた特性を有しており、幅広い用途で使用されている。近年では、材料の軽量化と環境負荷の低減が重要な開発要素となってきており、原料である樹脂に対しても、発泡特性などのさらなる向上が望まれている。
【０００３】
一般的なポリプロピレンは、分子構造が線状であり分子量が高くないものが多いことから、溶融張力が低く、発泡成形を行うことが難しい。そこで、ポリプロピレンの溶融張力を向上させるべく、様々な技術開発がなされてきた。代表的な方法の１つに高エネルギーイオン化放射線または有機過酸化物によりラジカルを発生させて長鎖分岐（ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ：ＬＣＢ）を導入する方法がある。長鎖分岐とは、炭素数が数十以上、分子量では数百以上の分子鎖による分岐構造を言い、溶融張力を向上させる効果があると考えられている。このほか、特定の構造を有するメタロセン触媒を用いてモノマーを重合することにより末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって、長鎖分岐を形成することもできる（特許文献１）。
【０００４】
ポリプロピレンの溶融張力を向上させる他の方法として、多段重合または予備重合により極めて分子量の高い成分を導入する、または複数のポリプロピレンをブレンドする方法がある。さらに、長鎖分岐ポリプロピレンにプロピレン−エチレン共重合体のような特定のインパクトコポリマーを含有させることにより、押出発泡成形に適した溶融張力と延展性のバランスをとることが検討されている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９９０２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９９６４３号公報
【特許文献３】特開２０１５−４０２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、発泡成形用ポリプロピレン樹脂を用いて成形製品を製造すると、通常はシートの外縁部や、打ち抜き加工や熱成形時に製品として利用される部分以外で端材が生じることは避けられない。端材は再度溶融して成形工程に付すこともできる。しかし、本発明者らが調査、検討したところによると、一度発泡成形工程を経た樹脂は溶融張力が大きく低下し、十分な発泡特性を満足できなくなることが明らかとなった。十分な発泡特性を満足できない樹脂を用いた発泡成形では、再利用の都度成形条件の大きな変更を必要としたり、発泡シートまたは成形製品の品質劣化を招いたりもする。品質面の問題などから端材となった樹脂を再利用しないのであれば、このような樹脂は廃材とするしかない。したがって、環境への配慮、コスト面から、発泡成形用ポリプロピレン樹脂の、成形製品の製造工程における繰り返し成形性を高めることが望まれる。
【０００７】
ポリプロピレン樹脂が有する溶融張力などの物性と繰り返し成形性との関係では、特許文献３ではポリマーの分岐鎖との関係が示唆されていたが、押出発泡成形においては樹脂の溶融張力と延展性のバランスが重要となるため、これら諸物性をバランスよく維持するためにはどのようなポリプロピレン樹脂が適しているのか、どのような樹脂をどのような配合で用いることが有効であるか、どの程度の維持率を有することで繰り返し成形性を満足することができるかは明らかではなかった。したがって、繰り返し成形性に優れた物性を有するポリプロピレン樹脂を探索する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶融張力が特定の値以上であり、かつ一度溶融、固化させた後の溶融張力の変化が特定の範囲であるプロピレン単独重合体を用いることで、繰り返し成形性に優れたポリプロピレン樹脂を得るに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の各項の発明に関する。
（１）２３０℃における溶融張力ＭＴ０が３ｇ以上であり、かつ、２３０℃での押出造粒操作を１回行った後の２３０℃における溶融張力ＭＴ１が、ＭＴ０を１としたときに０．３以上であるプロピレン単独重合体（Ｘ）を含む、発泡成形用ポリプロピレン樹脂である。
（２）２３０℃での押出造粒操作を２回行った後の２３０℃における溶融張力ＭＴ２が、ＭＴ０を１としたときに０．２以上であるプロピレン単独重合体（Ｘ）を含む、前記（１）に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂である。
（３）２３０℃での押出造粒操作を３回行った後の２３０℃における溶融張力ＭＴ３が、ＭＴ０を１としたときに０．１以上であるプロピレン単独重合体（Ｘ）を含む、前記（２）に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂である。
（４）プロピレン単独重合体（Ｘ）のメルトフローレートＭＦＲ０（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．９〜１５ｇ／１０分の範囲であり、かつ、２３０℃での押出造粒操作を１回行った後のプロピレン単独重合体のメルトフローレートＭＦＲ１（２３０℃、２．１６ｋｇ）が、ＭＦＲ０を１としたときに２以下である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂である。
（５）プロピレン単独重合体（Ｘ）が下記の特性（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）を満たす、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂である。
特性（Ｘ−ｉ）長鎖分岐を有する。
特性（Ｘ−ｉｉ）２３０℃における溶融張力が３〜２５ｇである。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．９〜１５ｇ／１０分である。
特性（Ｘ−ｉｖ）２５℃でキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がプロピレン単独重合体（Ｘ）全量に対し５ｗｔ％未満である。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のプロピレン単独重合体（Ｘ）１０〜９９ｗｔ％およびプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）１〜９０ｗｔ％を含有し、２３０℃における溶融張力が１ｇ以上である、発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物である。
（７）プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）が、１０重量％以下のコモノマーを含んでもよいプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）からなり、下記の特性（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）を満たす、前記（６）に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物である。
特性（Ｙ−ｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の全量を１００ｗｔ％としたとき、１０ｗｔ％以下のコモノマーを含んでもよいプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）を５０〜９９ｗｔ％、プロピレンエチレン共重合体（Ｙ−２）を１〜５０ｗｔ％含有する。
特性（Ｙ−ｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．１〜２００ｇ／１０分である。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）融点が１５５℃以上である。
特性（Ｙ−ｉｖ）プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）中のエチレン含量が１１〜３８ｗｔ％である。
特性（Ｙ−ｖ）プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の１３５℃のデカリン中での固有粘度が５．３ｄｌ／ｇ以上である。
（８）プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）が、逐次重合法により製造されたものである前記（７）に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物である。
（９）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂または前記（６）〜（８）のいずれかに記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部含有する、ポリプロピレン樹脂発泡成形材料である。
（１０）前記（９）に記載のポリプロピレン樹脂発泡成形材料を押出成形してなる、ポリプロピレン樹脂発泡成形体である。
（１１）前記（１０）に記載のポリプロピレン樹脂発泡成形体からなる発泡層と、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出してなるポリプロピレン樹脂積層発泡成形体である。
（１２）前記熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の無機充填剤を含む、前記（１１）に記載のポリプロピレン樹脂積層発泡成形体である。
（１３）シート状である、前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂発泡成形体である。
（１４）前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂発泡成形体または積層発泡成形体を、熱成形してなる成形品である。
（１５）前記（９）に記載のポリプロピレン樹脂発泡成形材料を射出成形、熱成形、ブロー成形またはビーズ発泡成形のいずれかの方法により成形して得られる成形品である。
（１６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂または前記（６）〜（８）のいずれかに記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物の、発泡シートの製造のための使用である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発泡成形用ポリプロピレン樹脂は、繰り返して押出成形工程に付した場合でも溶融張力の低下率が小さく、繰り返し成形性に優れる。また、溶融張力をはじめとした物性の変化率が小さいため、成形条件を大きく変えることなく、一定の品質のポリプロピレン樹脂成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例と比較例でのポリプロピレン樹脂の、繰り返し成形による溶融張力の変化を示す図である。
【図２】実施例と比較例でのポリプロピレン樹脂の、繰り返し成形によるメルトフローレートの変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の発泡成形用ポリプロピレン樹脂は、特定の物性を有するプロピレン単独重合体を含むことを特徴とする。
【００１４】
Ｉ．プロピレン単独重合体（Ｘ）
＜溶融張力（ＭＴ）とその維持率＞
発泡成形用ポリプロピレン樹脂に用いられるプロピレン単独重合体（Ｘ）は、２３０℃における溶融張力ＭＴ０が３ｇ以上であり、かつ、２３０℃での押出造粒操作（以下、「繰り返し押出操作」ということもある）を１回行った後の２３０℃における溶融張力ＭＴ１が、ＭＴ０を１としたときに０．３以上である。以下、繰り返し押出操作をｎ回行った後の重合体の溶融張力を「ＭＴｎ」で表し、ＭＴ０に対するＭＴｎの比ＭＴｎ／ＭＴ０を、「繰り返し押出回数ｎ回後のＭＴ維持率」または単に「ＭＴ維持率」ということもある。
【００１５】
溶融張力は、発泡成形に重要な因子の一つであり、プロピレン単独重合体（Ｘ）としては、溶融張力は３ｇ以上である。溶融張力を３ｇ以上とすることで、発泡セル形成の際に張力不足による破泡が起こりにくくなる。このため、発泡体中で気泡が連続して存在する割合を表す連続気泡率を低くすることができる。加えて、セル径が小さくなり、セルサイズが均一なものになりやすくなる。溶融張力の上限については、２５ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２４ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｇ以下、特に好ましくは１５ｇ以下である。溶融張力の上限をこの範囲とすることで、押出成形の際の延展性が良好になり、シート、フィルム、成形体などの外観が良好なものとなりやすくなる。また、延展不良による破泡を防ぎ、発泡倍率の低下を抑えると同時に、連続気泡率を低くすることができる。
【００１６】
溶融張力は発泡成形に重要な因子であるため、繰り返し成形用の樹脂においても溶融張力を維持することは、発泡成形性を保つために重要である。そのため、プロピレン単独重合体（Ｘ）は、繰り返し押出回数１回後のＭＴ維持率が０．３以上である。
繰り返し押出回数１回後のＭＴ維持率が０．３以上であると、発泡成形性の指標である連続気泡率の上昇を抑え、かつ発泡倍率の低下も小さくなり、そのまま繰り返し成形に用いても成形体の外観など、製品の質の低下が起こりにくくなる。またこの繰り返し押出回数１回の樹脂を端材として新たに調製した（繰り返し押出回数０回の）ポリプロピレン樹脂に混ぜて発泡成形する場合においても、成形条件の大きな変更をすることなく良好な成形体を得やすい。これらの効果をよりよく発揮するため、繰り返し押出回数１回後のＭＴ維持率は、好ましくは０．３５以上であり、より好ましくは０．４以上である。
【００１７】
ここで、溶融張力は、以下の条件で測定した値とする。
［ＭＴ測定条件］
測定装置：（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ
キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
シリンダー径：９．５５ｍｍ
ピストン押出速度：２０ｍｍ／分
引き取り速度：４．０ｍ／分（但し、ＭＴが高すぎて樹脂が破断してしまう場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度で測定する。）
温度：２３０℃
【００１８】
通常、端材をリサイクルしながら発泡成形をする場合には、繰り返し押出回数が１回の樹脂が混ぜられるだけではなく、２回以上繰り返し押出操作に付された樹脂が含まれうる。このため、プロピレン単独重合体（Ｘ）においては、繰り返し押出操作を２回以上行った後でも溶融張力の低下が小さいことが好ましい。したがって、プロピレン単独重合体（Ｘ）においては、繰り返し押出操作を２回行った後の２３０℃における溶融張力ＭＴ２が、ＭＴ０を１としたときに０．２以上であることが好ましい。
繰り返し押出回数２回後のＭＴ維持率が０．２以上であると、繰り返し押出操作に付した樹脂単独で用いる場合に製品の質の低下が起こりにくくなるだけでなく、新たに調製した樹脂に混ぜた場合でも均質な製品を製造しやすい。これらの効果をよりよく発揮するため、繰り返し押出回数２回後のＭＴ維持率は、より好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。
【００１９】
さらに、プロピレン単独重合体（Ｘ）においては、繰り返し押出操作を３回行った後の２３０℃における溶融張力ＭＴ３が、ＭＴ０を１としたときに０．１以上であることが好ましい。繰り返し押出回数３回後のＭＴ維持率は、より好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。
【００２０】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）とその変化率＞
発泡成形用ポリプロピレン樹脂に用いられるプロピレン単独重合体（Ｘ）は、メルトフローレートＭＦＲ０（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．９〜１５ｇ／１０分の範囲であり、かつ、２３０℃で溶融させ、繰り返し押出操作を１回行った後のプロピレン単独重合体のメルトフローレートＭＦＲ１（２３０℃、２．１６ｋｇ）が、ＭＦＲ０を１としたときに２以下であることが好ましい。以下、繰り返し押出操作をｎ回行ったときのＭＦＲを「ＭＦＲｎ」と表し、ＭＦＲｎとＭＦＲ０の比ＭＦＲｎ／ＭＦＲ０を「繰り返し押出回数ｎ回後のＭＦＲ変化率」または単に「ＭＦＲ変化率」ということもある。
【００２１】
ＭＦＲは、ポリプロピレンの成形加工において基本的な因子の一つである。繰り返し押出操作を行う前のプロピレン単独重合体のメルトフローレートＭＦＲ０（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、０．９〜１５ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。プロピレン単独重合体のＭＦＲの下限に関しては、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１．１ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは１．２ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは１．５ｇ／１０分以上である。ＭＦＲをこの範囲とすることで、押出成形の際の延展性を良好にし、シート、フィルム、成形体などの外観が良好になりやすくなる。また、延展不良による破泡を防ぎ、連続気泡率を低くすることができる。ＭＦＲの上限に関しては、より好ましくは１４ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１３ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１２ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲをこの範囲とすることで、発泡セル形成の際に過剰に引き伸ばされる部分が生じにくくなり、破泡を防ぎ連続気泡率を低くすることができる。加えて、セル径を小さくし、セルサイズが均一になりやすくなる。
【００２２】
ＭＦＲを上記の範囲に調整する具体的な方法として、重合時に添加する水素の量を変更する方法を挙げることができる。水素は、プロピレンの重合において、連鎖移動剤として作用するため、水素の添加量を増やせば、ＭＦＲが上がり、逆に添加量を下げれば、ＭＦＲを下げることができる。重合槽内部の水素濃度に対するＭＦＲの値は、使用する触媒や他の重合条件によって異なるが、触媒種やその他の重合条件に応じて事前に水素濃度とＭＦＲの関係を把握し、望みのＭＦＲの値となるよう水素濃度を調整することができる。
ここで、プロピレン単独重合体（Ｘ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した値である。
【００２３】
繰り返し成形においてＭＦＲを維持することは、溶融張力と同じく、樹脂の発泡成形性を保つために重要な要素である。そのため、プロピレン単独重合体（Ｘ）は、繰り返し押出操作１回後のＭＦＲ変化率が２以下であることが好ましい。繰り返し押出操作１回後のＭＦＲ変化率が２以下であると、押出成形の際の延展性を保ち、同じ条件での押出操作を行ってもダイ圧力の低下などが起こりにくいため、ダイ内発泡を引き起こすことなく、外観が良好なシート、フィルム、成形体などが得やすくなる。繰り返し押出操作１回後のＭＦＲ変化率は、より好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．６以下である。
【００２４】
また、プロピレン単独重合体（Ｘ）においては、繰り返し押出操作を２回行った後のプロピレン単独重合体のＭＦＲ２が、ＭＦＲ０を１としたときに２．５以下であることが好ましい。繰り返し押出回数２回後のＭＦＲ変化率は、より好ましくは２．２５以下であり、さらに好ましくは２以下である。
【００２５】
＜プロピレン単独重合体（Ｘ）のその他の特性＞
また、プロピレン単独重合体（Ｘ）は、下記の特性（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）を満たすことが好ましい。
特性（Ｘ−ｉ）：長鎖分岐を有する。
特性（Ｘ−ｉｉ）：２３０℃で測定した溶融張力が３〜２５ｇの範囲である。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．９〜１５ｇ／１０分の範囲である。
特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃でキシレンに可溶な成分の割合（ＣＸＳ）がプロピレン単独重合体全量に対し５ｗｔ％未満である。
【００２６】
このようなプロピレン単独重合体（Ｘ）の中でも、下記の特性（Ｘ−ｖ）を満たすものがより好ましく、下記の特性（Ｘ−ｖｉ）を満たすものがさらに好ましい。
特性（Ｘ−ｖ）：絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．３以上、１．０未満である。
特性（Ｘ−ｖｉ）：伸張粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が５〜１５である。
【００２７】
Ｉ−１．特性（Ｘ−ｉ）：長鎖分岐
プロピレン単独重合体（Ｘ）は、長鎖分岐を有するものが好ましい。長鎖分岐とは、炭素数が数十以上、分子量では数百以上の分子鎖による分岐構造をいい、１−ブテンなどのα−オレフィンと共重合を行うことにより形成される炭素数数個の短鎖分岐とは区別される。
プロピレン重合体中に長鎖分岐があるかどうかを調べる方法は、幾つかあるが、特性（Ｘ−ｉｉ）（Ｘ−ｖｉ）に示すような樹脂のレオロジー特性によるものが簡便に用いられる。より厳密な同定方法としては、特性（Ｘ−ｖ）に示すように、分子量と粘度との関係を用いる方法や、１３Ｃ−ＮＭＲを用いる方法などがある。後者については、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，ｖｏｌ．２０４，１７３８に詳細な説明があるので、参照されたい。
【００２８】
Ｉ−２．特性（Ｘ−ｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）
プロピレン単独重合体（Ｘ）は、その溶融張力が３〜２５ｇの範囲であることが好ましい。溶融張力のより好ましい範囲、溶融張力の測定方法は、先に述べたとおりである。
【００２９】
Ｉ−３．特性（Ｘ−ｉｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン単独重合体（Ｘ）は、ＭＦＲが０．９〜１５ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲのより好ましい範囲、ＭＦＲの測定方法は、先に述べたとおりである。
【００３０】
Ｉ−４．特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃でキシレンに可溶な成分の割合（ＣＸＳ）
プロピレン単独重合体（Ｘ）は、２５℃でキシレンに可溶な成分の割合（ＣＸＳ）が５ｗｔ％未満であることが好ましい（ここで、プロピレン単独重合体の全量を１００ｗｔ％とする）。本発明におけるＣＸＳは、以下の手順で測定した値である。
【００３１】
［ＣＸＳ測定手順］
２ｇの試料を３００ｍＬのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍＬのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し２５℃でのキシレンに可溶な成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合［ｗｔ％］をＣＸＳとする。
【００３２】
ＣＸＳは、低結晶性のポリマー成分を表す一般的な指標であり、この値が高いとプロピレン単独重合体（Ｘ）中の低結晶性成分の含有率が高くなり、成形時や製品自体に問題が生じる恐れがある。例えば、押出発泡成形時にメヤニや発煙の問題が生じたり、シート、フィルム、製品の表面がべたついたりする問題が生じやすい。プロピレン単独重合体（Ｘ）は、ＣＸＳが５ｗｔ％未満であることが好ましい。ＣＸＳは、より好ましくは３ｗｔ％未満、さらに好ましくは１ｗｔ％未満、特に好ましくは０．５ｗｔ％未満である。ＣＸＳの下限値については、特に制限はないが、０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．０５ｗｔ％以上であると、添加剤の効果が発現しやすくなる。ＣＸＳを上記の範囲に調整する方法として、触媒の選定を挙げることができる。公知の触媒の中から、上記ＣＸＳの要件を満たすことが可能なプロピレン単独重合体合成用の触媒を選定すればよい。触媒の具体例は後述する。
【００３３】
Ｉ−５．特性（Ｘ−ｖ）：分岐指数ｇ’
プロピレン単独重合体（Ｘ）は、上記特性（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）を満たすことが好ましいが、さらに、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．３以上、１．０未満であることがより好ましい。
【００３４】
分岐指数ｇ’は、長鎖分岐に関する、より直接的な指標として知られている。「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に詳細な説明があるが、分岐指数ｇ’の定義は、以下のとおりである。
分岐指数ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ
［η］ｂｒ：長鎖分岐構造を有するポリマー（ｂｒ）の固有粘度
［η］ｌｉｎ：ポリマー（ｂｒ）と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
【００３５】
一般的にポリマーの粘度は同じ分子量であれば分岐構造を有している方が小さくなるため、上記定義より、長鎖分岐構造が存在すると、分岐指数ｇ’は、１よりも小さな値をとり、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数ｇ’の値は小さくなる。ポリプロピレン樹脂の発泡では、分子鎖の絡み合いが重要であるため、分子量の大きい成分に長鎖分岐構造が存在すれば、効率よく絡み合いを促進し、発泡特性を高めることができる。故に、プロピレン単独重合体は、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万となる時の分岐指数ｇ’の値が特定の範囲内であるものが好ましい。絶対分子量Ｍａｂｓが１００万となる時の分岐指数ｇ’の値を知るためには、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として分岐指数ｇ’の値を得なくてはならない。この点については、以下の測定方法、解析方法、算出方法を用いることができる。
【００３６】
［測定方法］
ＧＰＣ：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）
検出器：接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）：ＤＡＷＮ−Ｅ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）
示差屈折計（ＲＩ）：ＧＰＣ付属
粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）：ＧＰＣ付属
移動相溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）
移動相流量：１ｍＬ／分
カラム：東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結
試料注入部温度：１４０℃
カラム温度：１４０℃
検出器温度：全て１４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量（サンプルループ容量）：０．２１７５ｍＬ
【００３７】
［解析方法］
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）から得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）、および、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【００３８】
［分岐指数ｇ’の算出方法］
分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる固有粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）  グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は、分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であり、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に、適宜外挿して数値を得ることとする。
【００３９】
プロピレン単独重合体（Ｘ）は、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万となるときの分岐指数ｇ’の値が０．３以上、１．０未満であることが好ましい。より好ましくは０．５５以上、０．９８以下、さらに好ましくは０．７５以上、０．９６以下、特に好ましくは０．７８以上、０．９５以下である。分岐指数ｇ’が上記の範囲にあると、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いがより小さくなるため、生産工程における材料リサイクルの際に物性や成形性の低下がより小さくなり好ましい。分岐指数ｇ’を上記の範囲に調整する方法として、触媒の選定を挙げることができる。公知の触媒の中から分岐指数ｇ’の要件を満たすプロピレン単独重合体を合成可能なものを選定すればよい。触媒の具体例は、後述する。
【００４０】
Ｉ−６．特性（Ｘ−ｖｉ）：伸張粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）
プロピレン単独重合体は、前記特性（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）を満たすことが好ましいが、加えて、特性（Ｘ−ｖｉ）として、伸張粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が５〜１５であることが好ましい。
【００４１】
歪硬化度（λｍａｘ）も、発泡成形に重要な因子の一つである。プロピレン単独重合体の歪硬化度（λｍａｘ）は、より好ましくは、６〜１４．５であり、さらに好ましくは、７〜１４である。歪硬化度の値がこの範囲内にあると、延展性と発泡時のセル形成のバランスが特に良好となる傾向がある。歪硬化度を上記の範囲に制御する具体的な手法としては、触媒製造法（特に錯体の担持比率）を調整することで長鎖分岐の数を変える方法や、特性（Ｘ−ｉｉｉ）の範囲内でＭＦＲを調整する方法がある。長鎖分岐の数を増やしたり、ＭＦＲを低くしたりすると、歪硬化度は高くなる。歪硬化度を低くするには、逆方向に調整すればよい。
【００４２】
λｍａｘの算出においては、以下の条件で測定した伸張粘度の値を使用する。
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成方法：プレス成形
試験片の形状：１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのシート
【００４３】
次に、得られた伸張粘度の値から、λｍａｘを算出する方法を説明する。
まず、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットし、その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法を用いる。
伸張粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸張粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少する傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸張粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。
【００４４】
Ｉ−７．その他の特性（Ｘ−ｖｉｉ）：ｍｍ分率
プロピレン単独重合体の好ましい特性については、先に述べたとおりであるが、その他に、特性（Ｘ−ｖｉｉ）として、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が９５％以上であると、より一層好ましい。
【００４５】
ここで、ｍｍ分率は、プロピレン単位３連鎖において隣接するメチル基の立体関係がメソとなるものが２つ連続したものの存在率を示し、本発明における定義、１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、特開２００９−２７５２０７号公報の記載に従うものとする。
ｍｍ分率は、立体規則性の指標であり、数値が高い程ポリマー鎖中でプロピレン単位が規則正しく並んでいることを意味し、結晶化度が高くなりやすい。従って、ｍｍ分率が高い程、耐熱性や剛性が高くなるので好ましい。プロピレン単独重合体（Ｘ）において、ｍｍ分率は９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。ｍｍ分率を上記の範囲に調整する具体的な方法として、触媒の選定を挙げることができる。公知の触媒の中からｍｍ分率の要件を満たすプロピレン単独重合体を合成可能なものを選定すればよい。触媒の具体例は、後述する。
【００４６】
ＩＩ．プロピレン単独重合体（Ｘ）の製造方法
本発明におけるプロピレン単独重合体（Ｘ）は、上記した（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、低い低結晶性成分量、比較的広い分子量分布、分岐指数ｇ’の範囲、高い溶融張力などの全ての条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレンの製造が可能である。
また、従来は、立体規則性の低いポリプロピレン成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、上記の方法では、充分に立体規則性の高いポリプロピレン成分を、側鎖に簡便な方法で、導入することが可能であり、本発明に用いるプロピレン単独重合体（Ｘ）として好ましい、高い立体規則性と低い低結晶性成分量に係る（Ｘ−ｉｖ）および（Ｘ−ｖ）の特性を満足するのに好適である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで、分子量分布を広くすることができ、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するプロピレン単独重合体（Ｘ）に必要な（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。
以下、この方法をプロピレン単独重合体（Ｘ）の製造方法の具体例として選び、詳細に説明する。
【００４７】
ＩＩ−１．触媒
下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒を用いることが好ましい。
触媒成分（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および下記一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類を選んだ２種以上の混合物
触媒成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
触媒成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４８】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
【００４９】
【化１】
0006458698.tif 000002
【００５０】
［一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を表す。各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リンもしくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または炭素数６〜１６の窒素、酸素もしくは硫黄を含有する複素環基を表す。Ｘ１１およびＹ１１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、または炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を表す。Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表す。］
【００５１】
上記Ｒ１１およびＲ１２の、炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
さらにＲ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
上記Ｒ１３およびＲ１４の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、またはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基などを置換基として有していてもよい。
【００５２】
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは、少なくとも１つが、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、またはフェナンスリル基であり、より好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【００５３】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１１およびＹ１１は、前記定義の範囲で配位子の種類が制限されるものではない。
【００５４】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの共役五員環を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を示す。シリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレンなどのアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基；テトラメチルジシリレンなどのアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基がより好ましい。
【００５５】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００５６】
これらのうち、さらに好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
また、さらに好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００５７】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【００５８】
【化２】
0006458698.tif 000003
【００５９】
［一般式（ａ２）中、各々Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。各々Ｒ２３およびＲ２４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リンまたはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。］
【００６０】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００６１】
上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６の、好ましくは炭素数６〜１２の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられる。
【００６２】
上記Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１およびＹ２１の種類は上記定義の範囲で制限されない。
【００６３】
上記Ｑ２１は、二つの共役五員環を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を示す。シリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。
【００６４】
ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレンなどが挙げられる。
【００６５】
さらに上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００６６】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として下記のものを挙げることができる。
ただし、以下は煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明はこれら化合物に限定し解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も同様に使用することができ、それらも本願明細書に開示されたものとして取り扱われる。
【００６７】
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００６８】
これらのうち、より好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００６９】
また、さらに好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００７０】
（２）触媒成分（Ｂ）
プロピレン単独重合体（Ｘ）を製造するのに好ましく使用される触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）に含まれる。本発明で使用するイオン交換性層状珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
【００７１】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群などである。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトがさらに好ましい。層間カチオンの種類は特に限定されないが、工業原料として比較的容易かつ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００７２】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（Ｂ）としてのイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００７３】
＜酸処理＞：
酸処理は、珪酸塩表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる酸は、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００７４】
＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、珪酸塩の含有する交換可能な金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンとイオン交換することもまた好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、その種類に特に制限はない。例えば、周期表第１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン陰イオン、無機酸由来の陰イオンおよび有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物が好ましい例として挙げられる。ここで、酸由来の陰イオンとは、酸から少なくとも１個の水素陽イオンが脱離した陰イオンのことである。例えば、ＨＮＯ３のような１価の無機酸の場合には、その酸由来の陰イオンは、ＮＯ３−であり、Ｈ３ＰＯ４のような３価の無機酸の場合には、その酸由来の陰イオンは、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−の３種類が存在する。有機酸由来の陰イオンの場合も同様である。さらに好ましくは、陽イオンが金属イオン、陰イオンが無機酸由来の陰イオンまたはハロゲン陰イオンからなる塩類である。また、２種以上の塩類を組み合わせたものであってもよい。
【００７５】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などの、アルカリ金属または２族元素の塩が挙げられる。
【００７６】
また、Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、Ｈｆ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２などの、遷移金属の塩が挙げられる。
【００７７】
さらに、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４などの、１２〜１４族元素の塩が挙げられる。
【００７８】
酸または塩類による処理条件は、特には制限されないが、通常、酸または塩濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜処理溶液の沸点、処理時間は、５分〜２４時間であり、珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸および塩類は、一般的には水溶液で用いられる。また、上記酸類および塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。
【００７９】
＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じてアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００８０】
＜有機物処理＞：
有機物処理に用いられる有機物処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、先に例示した塩類処理用の塩を構成する陰イオンのほか、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【００８２】
イオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用することが好ましい。珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００８３】
触媒成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下のイオン交換性層状珪酸塩である。
【００８４】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能であり、また処理を行うことが好ましい。珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能であり、また処理後の洗浄が好ましい。溶媒は、後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同じ炭化水素溶媒を使用する。
【００８５】
また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いることが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物または市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別などにより粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状の改良効果が有効に発揮される。
【００８６】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ３１ｑＺ３−ｑ）ｐで示される化合物が適当である。この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができる。この式中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。Ｒ３１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【００８７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３１が炭素数１〜８のアルキル基である、トリアルキルアルミニウムである。
【００８８】
（４）触媒の形成・予備重合について
触媒は、上記の各触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、または一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、例えば、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行われる。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間であることが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に触媒成分（Ｃ）を接触させる方法である。また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００８９】
触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、より好ましくは０．１〜１×１０４の範囲内である。
【００９０】
本発明で使用する前記成分［Ａ−１］（一般式（ａ１）で表される化合物）と前記成分［Ａ−２］（一般式（ａ１）で表される化合物）の割合は、プロピレン系重合体の前記特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
【００９１】
より高い歪硬化度のプロピレン単独重合体（Ｘ）を製造するために、［Ａ−１］と［Ａ−２］の割合は、０．３０以上が必要であり、好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的にプロピレン単独重合体（Ｘ）を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、さらに好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【００９２】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐を均一に分布させることができるためと考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【００９３】
予備重合時に使用するオレフィンの種類は特に限定されないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にまたは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度、重合時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合により得られるポリマー量は、触媒成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を添加または追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【００９４】
また、上記の各成分の接触の際または接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、チタニアなどの無機酸化物の固体を共存させるなどの方法も可能である。
【００９５】
ＩＩ−２．重合方法
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンモノマー自体を溶媒として用いる、所謂バルク重合法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などを採用することができる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用することができる。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合をすることも可能である。スラリー重合法の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。
【００９６】
重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合法を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下である。
さらに、気相重合法を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下である。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合法を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
【００９７】
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、ＭＦＲ、歪硬化度、溶融張力（ＭＴ）、溶融延展性といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを特徴付ける溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、さらに好ましくは０．８×１０−２以下である。
【００９８】
また、プロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび／または１−ブテンをコモノマーとして使用する共重合をおこなってもよい。
そこで、本発明に用いるプロピレン単独重合体（Ｘ）として、触媒活性と溶融物性のバランスのよいものを得るためには、エチレンおよび／または１−ブテンを、プロピレンに対して１５モル％以下で使用することが好ましく、より好ましくは１０．０モル％以下であり、さらに好ましくは７．０モル％以下である。
【００９９】
ここで例示した触媒、重合法を用いてプロピレンを重合すると、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行すると考えられる。したがって、生成する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の分岐構造としては、櫛型鎖が主であると、考えられる。
【０１００】
ＩＩＩ．プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）
上記した長鎖分岐構造を有するプロピレン単独重合体（Ｘ）とともに配合されるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）としては、１０ｗｔ％以下のコモノマーを含んでもよいプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を用いることが好ましい。より好ましくは、従来公知の逐次重合法によって多段階の重合を行って製造されたものである。
ここで用いるブロック共重合体という語は、各段階で重合された成分同士が化学結合によって結合された、いわゆる（リアル）ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体とは異なるものである。多段階重合それぞれの工程で製造された成分は、化学的には結合していないため、一般に、それぞれの成分間の結晶性や分子量、または溶媒への溶解度などの差を利用して、結晶性分別や分子量分別、あるいは溶解度分別などの手法によって、各工程で製造された成分それぞれを、分離することが可能である。
また、従来公知の逐次重合法によるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）には、前記プロピレン単独重合体（Ｘ）のような化学結合による長鎖分岐構造は、分析可能な精度では存在が認められない。
【０１０１】
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）は、下記の特性（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）を有することが、前記長鎖分岐構造を有するプロピレン単独重合体（Ｘ）が剪断流動下で形成する構造の形成を抑制しやすく、好ましい。
特性（Ｙ−ｉ）：プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の全量を１００ｗｔ％としたとき、１０ｗｔ％以下のコモノマーを含んでもよいプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）を５０〜９９ｗｔ％、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を１〜５０ｗｔ％含有する。
特性（Ｙ−ｉｉ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．１〜２００ｇ／１０分の範囲である。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：融点が１５５℃以上である。
特性（Ｙ−ｉｖ）：プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）中のエチレン含量が１１〜３８ｗｔ％である。
特性（Ｙ−ｖ）：プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中での固有粘度が５．３ｄｌ／ｇ以上である。
【０１０２】
ＩＩＩ−１．特性（Ｙ−ｉ）：プロピレン（共）重合体とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の重量割合
プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の重量割合は、（Ｙ−１）の割合が好ましくは５０〜９９ｗｔ％、より好ましくは５５〜９７ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９５ｗｔ％である。これに対応して、（Ｙ−２）の割合は好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは３〜４５ｗｔ％、さらに好ましくは５〜４０ｗｔ％である。
但し、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）の重量割合については、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の全量を１００ｗｔ％とする。
【０１０３】
このプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を、長鎖分岐構造を有するプロピレン単独重合体（Ｘ）に配合することにより、良好な延展性が付与され、各種の成形法での成形加工可能な温度範囲が広くなる、外観が良好になる、衝撃特性などの力学物性が良好になるなどの利点がある。（Ｙ−２）成分の量を上記範囲の下限以上に設定すると、これらの利点が得られやすくなり、一方、上記範囲の上限以下に設定することにより、結晶性成分である（Ｙ−１）を高く維持し、組成物の耐熱性や剛性を良好に保つことができる。
プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の重量割合は、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を製造する第２工程における製造量によって制御することができる。
例えば、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）の量を増やしてプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の量を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、そのためには、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすればよい。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々重合抑制剤を添加している場合には、その添加量を増減することでも、（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分の重量割合を制御することができる。
【０１０４】
ＩＩＩ−２．特性（Ｙ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲは、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１９０ｇ／１０分の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１８０ｇ／１０分の範囲であり、特に好ましくは２．１〜１７０ｇ／１０分の範囲である。
これは、各種の成形に供する樹脂のＭＦＲの範囲として、常用の範囲であって、この範囲の下限以上に設定することにより、押出機の負荷を適正に、樹脂の流動を安定に保つことができ、上限以下に設定することにより、押出成形時のネックインを小さく、シート引き取りを容易にすることができる。なお、ＭＦＲの測定法は、前述のプロピレン単独重合体（Ｘ）における測定方法と同じである。
次に、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲの制御方法について説明する。プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲ（Ｙ）については、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）のＭＦＲ（Ｙ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）のＭＦＲ（Ｙ−２）との間で、以下の関係式が成立する。
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｙ）］＝Ｗ（Ｙ−１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｙ−１）］＋Ｗ（Ｙ−２）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｙ−２）］
（ここで、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である。また、Ｗ（Ｙ−１）とＷ（Ｙ−２）は、それぞれプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）におけるプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の重量分率であり、Ｗ（Ｙ−１）＋Ｗ（Ｙ−２）＝１である。）
【０１０５】
この関係式は、粘度の対数加成則と呼ばれる経験式であり、当業界で日常的に使われるものである。つまり、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の重量比、ＭＦＲ（Ｙ）、ＭＦＲ（Ｙ−１）、ＭＦＲ（Ｙ−２）は、独立ではない。故に、ＭＦＲ（Ｙ）を制御するには、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の重量比、ＭＦＲ（Ｙ−１）、ＭＦＲ（Ｙ−２）の３つの因子を制御すればよい。例えば、ＭＦＲ（Ｙ）を高くするためには、ＭＦＲ（Ｙ−１）を高くしてもよいし、ＭＦＲ（Ｙ−２）を高くしてもよい。また、ＭＦＲ（Ｙ−２）がＭＦＲ（Ｙ−１）より低い場合には、Ｗ（Ｙ−１）を大きくしてＷ（Ｙ−２）を小さくしても、ＭＦＲ（Ｙ）を高くできることは容易に理解できるであろう。逆方向の制御も同様である。
このうちどの方法がより好ましいかを述べると、後述の特性（Ｙ−ｖ）の規定から、ＭＦＲ（Ｙ−２）はある程度低い値に制御する必要があり、ＭＦＲ（Ｙ）を制御する際には、ＭＦＲ（Ｙ−１）および／または（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の重量比を制御する方法を用いることが好ましい。さらに言えば、（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の重量比は、上述の特性（Ｙ−ｉ）の規定があるため、ＭＦＲ（Ｙ−１）を制御する方法を用いることが特に好ましい。
ＭＦＲ（Ｙ−１）やＭＦＲ（Ｙ−２）を制御する方法としては、水素を連鎖移動剤として用いる方法が最も簡便である。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）のＭＦＲ（Ｙ−１）が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすればよく、当業者にとって調整は極めて容易である。ＭＦＲ（Ｙ−２）の制御も同様である。
【０１０６】
ＭＦＲ（Ｙ−１）は、１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。この上限値以下であると、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の分散がよくなり、製品の外観などがよくなる。より好ましくは７０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは６０ｇ／１０分以下、特に好ましくは５０ｇ／１０分以下である。一方、下限値以上であると、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の流動性が向上し、発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物の延展性がよくなり、発泡時の破泡を防ぎシートやフィルムの表面外観が良好となり、さらには最終製品の外観が良好になることに繋がるので好ましい。より好ましくは５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは１５ｇ／１０分以上である。
なお、ＭＦＲの測定法は、プロピレン単独重合体（Ｘ）におけるＭＦＲの測定方法と同じである。
【０１０７】
ＩＩＩ−３．特性（Ｙ−ｉｉｉ）：融点
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の融点は、シートの耐熱性の維持の観点から、１５５℃を超えることが好ましく、１５７℃以上であるとより好ましい。融点の上限値は、特に制限されないが、事実上、融点が１７０℃を超えるものを製造することは困難である。ここで、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。
プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の融点は、主にプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）の融点で決まるので、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の融点を制御する際には、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）の融点を制御することがよい。プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の融点は、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）のＭＦＲ（Ｙ−１）とコモノマー含量によって決まる。ＭＦＲ（Ｙ−１）を高くすると（Ｙ−１）の融点は低くなり、コモノマー含量を高くしても（Ｙ−１）の融点は低くなる。事前にＭＦＲ（Ｙ−１）やコモノマー含量と融点との関係を調べておき、所望の融点となるようにＭＦＲ（Ｙ−１）やコモノマー含量を調整することができる。
【０１０８】
ＩＩＩ−４．特性（Ｙ−ｉｖ）：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）中のエチレン含量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）における、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）中のエチレン含量が１１〜３８ｗｔ％であることが好ましい（ただし、成分（Ｙ−２）を構成するモノマーの全量を１００ｗｔ％とする。）。プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）中のエチレン含量のより好ましい範囲としては、１６〜３６ｗｔ％であり、さらに好ましくは１８〜３５ｗｔ％である。
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）中のエチレン含量の制御は、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比を適宜調整することによって行うのが通例である。用いる触媒の共重合特性を事前に調べておいて、重合槽のガス組成が望みのエチレン含量に対応する値になるようモノマーの供給量比を調整すればよい。
エチレン含量が上記の範囲のものを使用すると、長鎖分岐構造を有するプロピレン単独重合体（Ｘ）が剪断流動下で形成する構造の形成を抑制する効果が現れ、これを外れる場合には、抑制効果が小さくなる。その理由については、本発明者らは、以下のように推測している。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）は、長鎖分岐構造を有するプロピレン単独重合体（Ｘ）が剪断下で特異な構造を形成するのを抑制する働きを有する。その構造とは、いわゆるシシ−ケバブ構造（あるいはその前駆体）であるから、なるべく結晶性の低い成分、かつ、構造が成長するのを抑制するために、なるべく運動性が低い、すなわち分子量の高い成分が好ましいと考えられる。しかるに、エチレン含量がこの規定範囲を下回るものであっては、（Ｙ−２）そのものが結晶性を有することとなり、シシ−ケバブ構造の形成を抑制することができなくなる。一方、（Ｙ−２）のエチレン含量が高すぎる場合には、（Ｙ−２）成分は、（Ｙ−１）成分と海島構造を形成してしまい、全く別の相として存在してしまうために、シシ−ケバブ構造形成に対して、作用することができなくなる。すなわち、（Ｙ−２）中のエチレン含量としては、ある程度結晶性プロピレン成分と相溶性を保ちつつ、結晶性をあまり有さない範囲であることが必要である。
【０１０９】
ＩＩＩ−５．特性（Ｙ−ｖ）：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）の固有粘度
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）における、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）の１３５℃でのデカリンを溶媒として測定される固有粘度値は、５．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは７．０ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは７．５ｄｌ／ｇ以上である。
【０１１０】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）は、分子量の高い成分が好ましいと考えられ、また分子量は粘度と相関関係にあることから、固有粘度値をこの範囲の下限以上に設定することにより、シシ−ケバブ構造形成を抑制する効果を増すことができる。
（Ｙ−２）成分の固有粘度値は５．３ｄｌ／ｇ以上であれば、上限値は特に規定する必要はないが、あまり高すぎるとゲルの発生の原因となるため、好ましくは１５．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１４．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１３．０ｄｌ／ｇ以下、最も好ましくは１２．０ｄｌ／ｇ以下である。
ここでの固有粘度は、温度１３５℃、溶媒にデカリンを用い、ウベローデ型毛管粘度計を用いて測定した値とする。（Ｙ−２）成分の固有粘度を求めるためには、前述のＣＸＳの記載と同じ手法を用いて、（Ｙ−２）成分を２５℃でキシレンに可溶な成分として回収し、この固有粘度測定を行うものとする。ただし、（Ｙ−２）成分のエチレン含有率が１５ｗｔ％を下回ると、ＣＸＳの手法によっては十分に（Ｙ−２）成分を分離することが難しくなる。このような場合には、逐次重合途中のプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）成分を少量抜き取って、固有粘度測定を行い、さらに、逐次重合終了後のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）全体の固有粘度を測定し、以下の式によって求めるものとする。
（Ｙ−２）成分の固有粘度＝［（Ｙ）全体の固有粘度−｛（Ｙ−１）成分の固有粘度×（Ｙ−１）成分の重量分率／１００｝］／｛（Ｙ−２）成分の重量分率／１００｝
【０１１１】
固有粘度［η］は、分子量に対応する量であり、固有粘度［η］の制御は、ＭＦＲと同様に、水素を連鎖移動剤として用いる方法が最も簡便である。具体的には、連鎖移動剤である水素濃度を高くすると、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の固有粘度［η］が小さくなる。逆もまた同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすればよく、当業者にとって調整は極めて容易である。
【０１１２】
ここで、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）中の（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の比率や、（Ｙ−２Ｃ）中のエチレン含有率は、従来公知のＩＲやＮＭＲ、あるいは溶解度分別法とＩＲ法を組み合わせた分析手法などによって、決定することができる。プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の各種のインデックスは、主に以下に記載のクロス分別法とＦＴ−ＩＲ法を組み合わせた手法により決定した。
【０１１３】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段のＧＰＣカラムは、昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【０１１４】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位ｗｔ％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１１５】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１１６】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。具体的な手法は、上に記載したものと同じである。
各溶出成分のエチレン含有率分布（分子量軸に沿ったエチレン含有率の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有率が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）およびそれらの混合物を使用して、予め作成した検量線により、エチレン含有率（ｗｔ％）に換算して求める。
【０１１７】
（５）プロピレン−エチレン共重合体の含有量
プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）中のプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
（Ｙ−２）含有量（ｗｔ％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０／Ｂ１４０  （Ｉ）
Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：ｗｔ％）であり、Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：ｗｔ％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００、Ｂ１４０は、各フラクションに含まれる（Ｙ−２）成分のエチレン含有量（単位：ｗｔ％）である。
Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０、Ｂ４０、Ｂ１００、Ｂ１４０の求め方は後述する。
（Ｉ）式の意味は、以下の通りである。（Ｉ）式右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれる（Ｙ−２）の量を算出する項である。フラクション１が（Ｙ−２）のみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＹ−２含有量に寄与するが、フラクション１には、（Ｙ−２）由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分およびアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、（Ｙ−２）成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれる（Ｙ−２）のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）は（Ｙ−２）由来、残りの１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）から（Ｙ−２）の寄与を算出することを意味する。右辺第二項以後も同様であり、各々のフラクションについて、（Ｙ−２）の寄与を算出して加え合わせたものが（Ｙ−２）含有量となる。
【０１１８】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜３に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００、Ａ１４０とする（単位はいずれもｗｔ％である）。平均エチレン含量の求め方は後述する。
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位はｗｔ％である）。フラクション２および３については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝Ｂ１４０＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００、Ｂ１４０は、各フラクションに含まれる（Ｙ−２）のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰと（Ｙ−２）を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００、Ｂ１４０は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる（Ｙ−２）の量がフラクション１に含まれる（Ｙ−２）の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、ともに１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝Ｂ１４０＝１００として、解析を行うこととしている。
（ｉｉｉ）以下の式に従い、（Ｙ−２）含有量を求める。
（Ｙ−２）含有量（ｗｔ％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０／１００  （ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たない（Ｙ−２）含有量（重量％）を示し、第二項と第三項の和であるＷ１００×Ａ１００／１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０／１００は、結晶性を持つ（Ｙ−２）含有量（ｗｔ％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、次のようにして求める。
結晶分布の違いによって分別されたフラクション１をＣＦＣ分析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続されたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を求める。微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。
また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和が、平均エチレン含有量Ａ４０となる。
【０１１９】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は、次の通りである。
本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、（Ｙ−２）の大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。また、１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、（Ｙ−２）中、エチレンおよび／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。さらに、１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、および（Ｙ−２）中の極端に分子量が高くかつエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０に含まれるＥＰ成分は、極めて少量であり、実質的には無視できる。
（Ｙ−２）中のエチレン含有量（ｗｔ％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［Ｙ−２］    （ＩＩＩ）
但し、［Ｙ−２］は、先に求めた（Ｙ−２）含有量（ｗｔ％）である。
（Ｙ−２）のうち、結晶性を持たない部分のエチレン含有量（Ｅ）（重量％）は、ゴム部分の溶出が殆ど４０℃以下で完了することから、Ｂ４０の値をもって近似する。
【０１２０】
しかしながら、上述のクロス分別法とＦＴ−ＩＲの組み合わせによる分析方法では、（Ｙ−２）のエチレン含量が１５ｗｔ％を下回り、（Ｙ−１）との結晶性に大きな差がなくなり、温度による分別が充分に行うことができないような場合では、正確な分析が難しくなる。このような場合は、逐次重合の途中で（Ｙ−１）成分を抜き取っておき、その分子量（コモノマーを共重合する場合には、コモノマー含量も測定する）を測定し、さらに、マテリアルバランスによる計算によって、（Ｙ−１）と（Ｙ−２）成分の量比を決定し、さらに、逐次重合終了時の成分（Ｙ）全体のコモノマー含量を測定することで、以下の重量の単純な加成則を使用することで、（Ｙ−２）成分のコモノマー含量を求めることが好ましい。コモノマーとして、エチレンを使用する場合、以下の式によって（Ｙ−２）のエチレン含量を求めるものとする。
（Ｙ−２）成分のエチレン含量＝［（Ｙ）全体のエチレン含量−｛（Ｙ−１）成分のエチレン含量×（Ｙ−１）成分の重量分率／１００｝］／｛（Ｙ−２）成分の重量分率／１００｝
【０１２１】
（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分の量比を求める他の手法については、（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分の平均分子量がある程度異なるものを製造する場合には、逐次重合終了後の（Ｙ）全体のＧＰＣ測定を行って、得られる多峰性の分子量分布曲線を市販のデータ解析ソフトウェアなどを用いてピーク分離し、その重量比を計算することで、求めることも可能である。
【０１２２】
ＩＶ．プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造方法
プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）は、前記特性（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）を満たすものであれば、特に製造方法は限定されない。
以下、具体的な例を挙げながら、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造方法を詳細に説明する。
【０１２３】
ＩＶ−１．触媒
プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を製造するための触媒は、任意のものを用いることができるが、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を構成成分として製造する観点から、チーグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、具体的な触媒の製造法は特に限定されないが、一例として、特開２００７−２５４６７１号公報に開示された触媒を例示することができる。
具体的には、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の代表的な例として、以下の構成成分、
（ＺＮ−１）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、
（ＺＮ−２）：有機アルミニウム化合物、および
（ＺＮ−３）：電子供与体、
からなる触媒を挙げることができる。
【０１２４】
（１）固体成分（ＺＮ−１）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である固体成分（ＺＮ−１）は、チタン（ＺＮ−１ａ）、マグネシウム（ＺＮ−１ｂ）、ハロゲン（ＺＮ−１ｃ）を必須成分として含有するものであり、任意成分として、電子供与体（ＺＮ−１ｄ）を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでもよいということを示すものである。以下に詳述する。
【０１２５】
（ＺＮ−１ａ）：チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
【０１２６】
（ＺＮ−１ｂ）：マグネシウム
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平００−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドが用いられることが多い。
【０１２７】
（ＺＮ−１ｃ）：ハロゲン
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素およびこれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が好ましい。
【０１２８】
（ＺＮ−１ｄ）：電子供与体
固体成分（ＺＮ−１）は、任意成分として電子供与体を含有してもよい。電子供与体（ＺＮ−１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸および無機酸、ならびにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、アミン化合物などを用いることが好ましい。
これらの中で好ましいものは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルのような２位に一つまたは二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルのような２位に一つまたは二つの置換基もしくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンのような２位に一つまたは二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【０１２９】
（２）有機アルミニウム化合物（ＺＮ−２）
有機アルミニウム化合物（ＺＮ−２）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。そのなかでも、下記一般式（２）にて表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ    …（２）
（一般式（２）中、Ｒ９は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲンまたは水素原子を表す。Ｒ１０は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
一般式（２）で示される化合物の具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサンなどを挙げることができる。
【０１３０】
（３）電子供与体（ＺＮ−３）
電子供与体（ＺＮ−３）として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ＺＮ−３ａ）または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ＺＮ−３ｂ）を例示することができる。
【０１３１】
（ＺＮ−３ａ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分であるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ＺＮ−３ａ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。そのなかでも、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ    …（３）
（一般式（３）中、Ｒ３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は、炭化水素基を表す。０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
一般式（３）で示される化合物の具体的な例として、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３などを挙げることができる。
【０１３２】
（ＺＮ−３ｂ）：少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ＺＮ−３ｂ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物などを用いることができる。そのなかでも、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８    …（４）
（一般式（４）中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、水素原子、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
一般式（４）で示される化合物の具体的な例として、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンなどを挙げることができる。
【０１３３】
（４）予備重合
上記に例示した触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていてもよい。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが好ましい。上記に例示した触媒と上記のモノマーとの反応条件は、特に制限されないが、一般的には以下の範囲内が好ましい。予備重合量は、固体成分（ＺＮ−１）１ｇあたり０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒を存在させることもできる。
【０１３４】
ＩＶ−２．重合方法
（１）逐次重合
次に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造方法について詳述する。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）は、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）とからなるリアクターブレンドであることが好ましく、その製造に際しては、プロピレン重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の２つの重合体成分を製造する必要がある。相対的に分子量が高く粘度やＭＦＲが低いプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）をプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）中に均一に分散させてプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）本来の性能を発現させるという観点から、当該両成分を、逐次重合により製造することが好ましい。
【０１３５】
具体的には、第１工程において、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）を重合した後で、第２工程において、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を重合することが好ましい。製造順を逆にすることも可能ではあるが、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）は、（Ｙ−ｉｖ）の規定からエチレン含量が１１〜３８ｗｔ％と結晶性が低い重合体であるため、第１工程で製造すると重合槽内部で付着したり、移送配管を閉塞したりするなどの製造トラブルを起こす可能性があり、あまり好ましくない。逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から、連続法を用いることが好ましい。バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより、単一の重合反応器を用いてプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を個別に重合する必要から２個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）を製造する第１工程に対応する重合反応器とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を製造する第２工程に対応する重合反応器については、直列の関係になくてはならないが、第１工程、第２工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列および／または並列に接続して用いてもよい。
【０１３６】
（２）重合プロセス
重合プロセスは、任意のものを用いることができる。
反応相については、液体の媒体を用いる手法であってもよいし、気体の媒体を用いる手法であってもよい。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は、当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶ。また、バッチ法の場合に、第１工程をバルク法で行い、第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は、特に限定されるものではないが、スラリー法は、ヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いるために付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法または気相法を用いる方が一層好ましい。また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明は、特段プロセス種を限定することはない。
【０１３７】
（３）一般的な重合条件
重合温度は、通常用いられる温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられる圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０〜２００ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲で重合を行うことができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。また、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を製造する工程においては、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加することもできる。このような重合抑制剤を用いると、重合量の制御が容易であるだけでなく、重合体粒子の性状を改良することもできる。
【０１３８】
逐次重合の前段で製造するプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）は、プロピレン単独重合体か、あるいは本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、少量のコモノマーを共重合させたプロピレンランダム共重合体である。コモノマーとしては、エチレン、ブテン、ヘキセンといった炭素数が３を除く１０程度までのα−オレフィンが通常用いられる。
上記コモノマーの含量に特に制限はないが、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは３ｗｔ％以下、特に好ましくは１ｗｔ％以下である。コモノマー含量の制御は、重合槽に供給するモノマーの量比（例：プロピレンに対するエチレンの量比）を適宜調整することによって行うのが通例である。用いる触媒の共重合特性を事前に調べておいて、重合槽のガス組成が望みのコモノマー含量に対応する値になるようモノマーの供給量比を調整すればよい。
【０１３９】
Ｖ．ポリプロピレン樹脂組成物
本発明の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、前記プロピレン単独重合体（Ｘ）と、場合により前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を含む樹脂組成物であることが好ましい。さらに、ポリプロピレン樹脂組成物は、以下の特性（Ｚ−ｉ）〜（Ｚ−ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
特性（Ｚ−ｉ）：プロピレン単独重合体（Ｘ）１０〜９９ｗｔ％およびプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）１〜９０ｗｔ％を含有する。
特性（Ｚ−ｉｉ）：２３０℃で測定した溶融張力が１ｇ以上である。
特性（Ｚ−ｉｉｉ）：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である。
【０１４０】
Ｖ−１．特性（Ｚ−ｉ）プロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の含有率
発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、前記プロピレン単独重合体（Ｘ）１０〜９９ｗｔ％およびプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）１〜９０ｗｔ％を含有することが好ましい。
ポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン単独重合体（Ｘ）の含有率は、好ましくは１０〜９９ｗｔ％、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは１５〜８０ｗｔ％である。これに対応して、ポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の含有率は、好ましくは１〜９０ｗｔ％、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは２０〜８５ｗｔ％である（ここで、プロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の合計を１００ｗｔ％とする）。
プロピレン単独重合体（Ｘ）の含有率を上記範囲の下限以上に設定することにより、発泡成形体の連続気泡率の上昇が抑えられ、熱成形の際にドローダウンを小さくすることができる。プロピレン単独重合体（Ｘ）の含有率を上記範囲の上限以下に設定することにより、延展性を高く維持しシートやフィルムの外観を改善し、押出量を増やして生産性を改善することができる。プロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の含有率は、樹脂組成物を作る際のブレンド量比を調整すれば、所望の範囲に調整することができる。
【０１４１】
Ｖ−２．特性（Ｚ−ｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）
ポリプロピレン樹脂組成物は、２３０℃で測定した溶融張力が１ｇ以上である。下限は好ましくは１．５ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上、さらに好ましくは３ｇ以上であり、上限は好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは１５ｇ以下、さらに好ましくは１０ｇ以下である。ここで、ポリプロピレン樹脂組成物の溶融張力は、プロピレン単独重合体（Ｘ）の特性（Ｘ−ｉｉ）の溶融張力と同じ測定方法を用いて得られる値である。溶融張力を上記の下限値以上に設定することにより、発泡時のセルの形成や成長を良好に保ち連続気泡率の上昇を抑制し、セルの大きさを均一にすることができる。また、溶融張力を上記の値の上限以下に設定することにより、延展性を高め、シートやフィルムの外観を改善し、押出量を増やして生産性を改善することができる。
溶融張力を上記の値に調整する方法は幾つかある。例えば、プロピレン単独重合体（Ｘ）の溶融張力を変更してもよいし、プロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の配合量を変更することでも調整することができる。一般に、プロピレン単独重合体（Ｘ）の含有率を高くすると、樹脂組成物の溶融張力を高くすることができる。
【０１４２】
Ｖ−３．特性（Ｚ−ｉｉｉ）：ＭＦＲ
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは１〜１５ｇ／１０分の範囲であり、さらに好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲であり、特に好ましくは３〜８ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲをこの範囲に設定することにより、延展性を高めシートやフィルムの外観を改善し、押出量を増やして生産性を改善することができる。ＭＦＲを上記の範囲の上限以下に設定することにより、発泡成形体の連続気泡率の上昇を抑え、気泡の大きさを均一に保ち、熱成形の際のドローダウンを抑制することができる。
ＭＦＲを上記の範囲に調整する方法は、幾つかある。例えば、プロピレン単独重合体（Ｘ）やプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲを調整することで、ポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲを調整することができる。また、プロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲが異なる場合、両者の配合量を変更することでもポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲを調整することができる。例えば、プロピレン単独重合体（Ｘ）のＭＦＲがプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲよりも高い場合、プロピレン単独重合体（Ｘ）の配合量を高くすると、ポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲは高くなる。
【０１４３】
Ｖ−４．希釈材：プロピレン（共）重合体（Ｈ）
特に、発泡成形などの高い溶融張力を求められる分野においては、製品の物性と経済性の両立の観点から、溶融張力の高い樹脂組成物を、さらに他の樹脂で希釈して使用することが求められる場合が多い。
本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物は、その構成成分であるプロピレン単独重合体（Ｘ）と場合により含まれるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）が、各々に発泡性能を向上させる役割を担っており、これらを阻害する樹脂での希釈は、本発明の効果を阻害し得る。
したがって、希釈用の他の樹脂は、本発明の効果を著しく阻害することがない範囲で用いることが好ましい。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）とが有機的に影響し合って、発泡性能に関して高い効果を発現するため、希釈用の他の樹脂で薄めても、複数回押出成形した場合であっても高い効果が維持されやすい。
【０１４４】
本発明において発泡性能を維持しながら経済性を向上させるための希釈に用いられる好ましい樹脂としては、プロピレン単独重合体、または、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとプロピレンとの共重合体（Ｈ）であり、プロピレン（共）重合体（Ｈ）が共重合体の場合には、プロピレン（共）重合体（Ｈ）中のエチレンおよびα−オレフィンの含有率が０〜３ｗｔ％の範囲であるプロピレン（共）重合体（Ｈ）が好適である。
これは、本発明の構成要件であるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）に含まれるプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）と同様の性能を有するプロピレン（共）重合体（Ｈ）を希釈材として用いるのであれば、希釈後の樹脂組成物中におけるプロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）中のプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の含量を、本発明の樹脂組成物の範囲内に維持できる場合において、発泡特性を悪化させることが無いことに基づいている。
一方で、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の要件を満たさない他のプロピレン系ブロック共重合体やポリエチレン系樹脂を希釈材として用いた場合、それらがプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）中のプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の改良効果を阻害し、本発明の効果を著しく阻害することがあるため、希釈材の選択には注意を要する。
なお、本発明の効果を著しく阻害しているかどうかは、希釈材を用いた場合と希釈材を用いない場合と比較して、例えば、連続気泡率が３倍程度の値を示すかどうかを目安にすることができる。
【０１４５】
プロピレン（共）重合体（Ｈ）の配合量は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０００重量部、より好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。希釈後の樹脂組成物中におけるプロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）中のプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の含量をポリプロピレン樹脂組成物の規定の範囲内に維持できる範囲が好ましく、ポリプロピレン樹脂組成物中における、（Ｙ−２）の割合が、Ｘ、ＹおよびＨの合計量に対して、好ましくは０．０１〜４７．５ｗｔ％、より好ましくは１〜３６ｗｔ％、さらに好ましくは４〜２５．５ｗｔ％となるように、プロピレン（共）重合体（Ｈ）の配合量を定めることが好ましい。
【０１４６】
Ｖ−５．添加剤
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、前述のプロピレン（共）重合体（Ｈ）の他、各種添加剤を任意成分として配合することができる。具体的には、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、安定剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、核剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤のような各種添加剤を、本発明の効果を損ねない範囲で加えることができる。これら添加剤の配合量は、ポリプロピレン樹脂組成物１００ｗｔ％中、０．０００１〜３ｗｔ％、好ましくは０．００１〜１ｗｔ％である。
【０１４７】
まず酸化防止剤から説明する。
ポリオレフィンの酸化劣化は、熱、光、機械力、金属イオンなどと酸素との作用により生ずるパーオキサイドラジカルやハイドロパーオキサイド化合物を経由したラジカル連鎖反応であり、一般的に自動酸化と呼ばれている。この自動酸化を抑制する為に用いられるのが酸化防止剤であり、ラジカル連鎖反応のどの段階に作用するかによって、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤の３種に大別される。フェノール系酸化防止剤は、ラジカル補足剤であり、パーオキサイドラジカルなどと反応して生じるラジカルが比較的安定であることから系中のラジカル濃度を下げることができる。一般的には、置換フェノール化合物、特に、オルト位に嵩高い置換基を有する置換フェノール化合物が用いられる。
【０１４８】
以下、フェノール系酸化防止剤として、代表的な化合物を例示する。
モノフェノール型の化合物では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（通称：ＢＨＴ）、トコフェロール（ビタミンＥ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、スミライザーＢＰ−７６）を例示することができる。
ビスフェノール型の化合物では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ）、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：スミライザーＢＢＭ−Ｓ、アデカスタブＡＯ−４０）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名：スミライザーＧＡ−８０、アデカスタブＡＯ−８０）を例示することができる。
トリフェノール型の化合物では、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：アデカスタブＡＯ−３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、アデカスタブＡＯ−３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、アデカスタブＡＯ−２０）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（商品名：スミライザーＢＰ−１７９、Ｃｙａｎｏｘ１７９０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−イソシアヌレート（商品名：ケミノックス３１４）を例示することができる。
テトラフェノール型の化合物では、テトラキス｛メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を例示することができる。
【０１４９】
リン系酸化防止剤は、ハイドロパーオキサイド化合物を還元する作用があり、ハイドロパーオキサイド分解剤とも呼ばれる。単独でも酸化防止効果があるが、上記のフェノール系酸化防止剤と併用すると、相乗効果が発生してさらに酸化防止効果が高まるため、通常は両者を併用して用いることが多い。この相乗効果は、フェノール系酸化防止剤と自動酸化に関わるラジカル種との反応で発生したフェノキシラジカル種をリン系酸化防止剤が還元することにより、フェノール系酸化防止剤が再生するために生じると考えられている。
【０１５０】
以下、リン系酸化防止剤として、代表的な化合物を例示する。
ホスファイト型の化合物では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、スミライザーＰ−１６、アデカスタブ２１１２）、トリスノニルフェニルホスファイト（商品名：スミライザーＴＮＰ、アデカスタブ１１７８）、トリス（ミックスド，モノ−ジノニルフェニルホスファイト）（商品名：アデカスタブ３２９Ｋ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（通称：Ｐ−ＥＰＱ）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルフォスファイト）（商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）を例示することができる。
【０１５１】
硫黄系酸化防止剤も、リン系酸化防止剤と同様に、ハイドロパーオキサイド化合物を還元する作用があり、ハイドロパーオキサイド分解剤とも呼ばれる。こちらもリン系酸化防止剤と同様に、フェノール系酸化防止剤との併用による相乗効果があると言われている。以下、硫黄系酸化防止剤として、代表的な化合物を例示する。
スルフィド型の化合物では、ジラウリル−３，３’−チオ−ジプロピオネート（通称：ＤＬＴＤＰ）、ジ−ミリスチル−３，３’−チオ−ジプロピオネート（通称：ＤＭＴＤＰ）、ジステアリル−３，３’−チオ−ジプロピオネート（通称：ＤＳＴＤＰ）、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオ−プロピオネート）（商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）を例示することができる。
【０１５２】
次に紫外線吸収剤と光安定剤について説明する。
光劣化を抑制するための添加剤が紫外線吸収剤と光安定剤である。ポリプロピレンに紫外線が当たると、ラジカルが生成して自動酸化が起こる。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収することにより、ラジカルの生成を抑制する作用があり、光安定剤は、紫外線により生成したラジカルを捕捉・不活性化する作用がある。
紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。
以下、紫外線吸収剤として代表的な化合物を例示する。
トリアゾール系の化合物では、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ２００、ＴｉｎｕｖｉｎＰ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３４０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３９９）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３００、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）を例示することができる。
ベンゾフェノン系の化合物では、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１１０）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１３０）を例示することができる。
サリシレート系の化合物では、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート（商品名：シーソーブ２０２）を例示することができる。
シアノアクリレート系の化合物では、エチル（３，３−ジフェニル）シアノアクリレート（商品名：シーソーブ５０１）を例示することができる。
ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（商品名：アンチゲンＮＢＣ）を例示することができる。
無機微粒子系の化合物では、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＣｅＯ２を例示することができる。
【０１５３】
光安定剤は、ヒンダードアミン系の化合物を用いることが一般的であり、ＨＡＬＳと呼ばれる。ＨＡＬＳは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を持ち、紫外線を吸収することはできないが、多種多様な機能により光劣化を抑制する。主な機能は、ラジカルの捕捉、ハイドロキシパーオキサイド化合物の分解、ハイドロキシパーオキサイドの分解を加速する重金属の捕捉、の３つと言われている。
以下、ＨＡＬＳとして代表的な化合物を例示する。
セバケート型の化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：アデカスタブＬＡ−７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５）を例示することができる。
ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５７）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよびトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよびトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６２）を例示することができる。
コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示することができる。
トリアジン型の化合物では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１９９）、ポリ｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４）、ポリ（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ３３４６）を例示することができる。
【０１５４】
その他の添加剤についても、幾つか説明しておく。
滑剤は、成形性や流動性を高めるために用いる添加剤であり、成形機や押出機の中でポリマー分子間の摩擦力やポリマーと成形機内壁との間の摩擦力を低減する作用を持つ。滑剤として用いられる化合物は、パラフィンやワックスなどの炭化水素化合物、ステアリルアルコールやプロピレングリコールなどのアルコール、ｎ−ブチルステアレートなどの高級脂肪酸エステル、オレイン酸アミドやステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸塩、ステアリン酸モノグリセリドなどの多価アルコールの部分エステル、シリコンオイルなどがある。
このうち、高級脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、ベヘン酸アミドを挙げることができる。脂肪酸アミド化合物は、アルキル鎖上や窒素上に置換基を有していてもよい。置換基を有する脂肪酸アミド化合物の例としては、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルシン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドを挙げることができる。
【０１５５】
安定剤は、そもそもポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）向けの添加剤であり、ＰＶＣから塩酸（ＨＣｌ）が脱離して劣化することを防ぐ目的で使用される。各種安定剤のうち幾つかの化合物は、中和剤としての機能も有していることから、ポリオレフィンの添加剤としても用いられることがある。
中和剤は、ポリオレフィンの製造に用いられるチーグラー触媒に由来する塩素成分を中和するのに用いられる化合物である。中和剤としては、中和能力があるカルボン酸塩を用いることが多いが、塩素イオンの捕捉能力がある無機化合物も用いることができる。安定剤は、基本的に塩素原子を含まないメタロセン触媒を用いる場合には、本来必要のない添加剤であるが、塩素原子は容易にコンタミネーションを起こす化学種であるため、安定生産の観点から、保険的に用いられる場合が多い。
以下、中和剤として代表的な化合物を例示する。
カルボン酸塩型の化合物では、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛を例示することができる。無機化合物の中和剤では、ハイドロタルサイト、ならびに、水酸化アルミニウムと炭酸リチウムの包摂物（商品名：ミズカラック）を例示することができる。
【０１５６】
Ｖ−６．ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物の調製には、公知の方法を用いることができる。例えば、プロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）、および任意の添加剤の各々所定量を、ドライブレンド、ヘンシェルミキサーなどで混合することにより樹脂組成物を調製することができる。また、これらを単軸押出機、二軸混練機、ニーダなどによって、溶融混練してもよい。このとき、押出成形に用いるためには、溶融混練し、樹脂組成物は、ペレット化されていることが好ましい。樹脂組成物のペレット化の方法としては、
ａ．プロピレン単独重合体（Ｘ）と、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）と、任意の添加剤とを混合したものを溶融混練しペレット化する。
ｂ．プロピレン単独重合体（Ｘ）と任意の添加剤を混合したものを溶融混練しペレット化し、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）と任意の添加剤にプロピレン単独重合体（Ｘ）のペレットをさらに混合してから、溶融混練しペレット化する。
ｂ’．プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）と任意の添加剤を混合したものを溶融混練しペレット化し、プロピレン単独重合体（Ｘ）と任意の添加剤にさらに混合してから溶融混練する。
ｃ．プロピレン単独重合体（Ｘ）と任意の添加剤を混合したものと、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）と任意の添加剤を混合したものを各々溶融混練し、各々のペレットを得て、得られた各々のペレットを混合する。
ｄ．プロピレン単独重合体（Ｘ）と任意の添加剤を混合したものと、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）と任意の添加剤を混合したものを各々溶融混練し、各々のペレットを得て、得られた各々のペレットを混合し、さらにこれを溶融混練しペレット化する。
などの方法を用いることができる。
ここで、樹脂組成物のペレット化の方法として上記のｂ、ｃおよびｄに記載された「プロピレン単独重合体（Ｘ）と任意の添加剤を混合したものを溶融混練しペレット化する。」ことによって、本発明の発泡成形用ポリプロピレン樹脂を調製することができる。ここで、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）は逐次重合法により製造されたものであることが好ましく、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を逐次重合により製造すること、ならびに、プロピレン単独重合体（Ｘ）およびプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を混合することを含む、発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の一態様である。
【０１５７】
ここで、ポリプロピレン樹脂組成物は、前記特性（Ｚ−ｉ）〜（Ｚ−ｉｉｉ）を満たすことが好ましいが、特性（Ｚ−ｉｉ）で規定するＭＴおよび特性（Ｚ−ｉｉｉ）で規定するＭＦＲは、共にプロピレン単独重合体（Ｘ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を溶融混練したものを用いて測定した値である。従って、これらを単純に混合して用いる場合や、ｃのようにプロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を混合（ドライブレンド）し、両者を溶融混練せずに押出発泡用樹脂組成物として用いる場合には、プロピレン単独重合体（Ｘ）、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）、任意成分に関して同一の配合を用いて別途溶融混練を実施し、得られたペレットを用いてＭＴとＭＦＲの測定を実施し、こうして得られた値を押出発泡用ポリプロピレン樹脂組成物のＭＴとＭＦＲの値と定める。この場合、後述の実施例に記載の方法を用いて溶融混練を実施することとする。
【０１５８】
以下、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いた材料、成形体、成形品などについて、順に詳説する。
【０１５９】
ＶＩ．ポリプロピレン樹脂発泡成形材料
本発明の発泡成形用ポリプロピレン樹脂および発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物を用いて、発泡成形を行う際には、発泡剤を含有させてポリプロピレン樹脂発泡成形材料とする。
＜発泡剤＞
本発明のポリプロピレン樹脂発泡成形材料を得るために用いる発泡剤の種類に特に制限はなく、プラスチックやゴムなどに使用されている公知の発泡剤を使用することができる。発泡剤の種類にも特に制限はなく、物理発泡剤、分解性発泡剤（化学発泡剤）、熱膨張剤を含有させたマイクロカプセルなど、いずれの種類を用いてもよい。
【０１６０】
物理発泡剤の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素、水、炭酸ガス、窒素などの無機ガスなどを例示することができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数の化合物を併用してもよい。
中でも、プロパン、ブタン、ペンタンのような脂肪族炭化水素および炭酸ガスが、安価であり、本発明の発泡成形用ポリプロピレン樹脂および発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物への溶解性が高いという点から好ましい。特に、炭酸ガスを用いる場合には、７．４ＭＰａ以上、３１℃以上の超臨界条件とすると、重合体への拡散、溶解性に優れた状態となるので一層好ましい。
【０１６１】
物理発泡剤を用いる場合には、必要に応じて、気泡調整剤を使用することができる。気泡調整剤としては、炭酸アンモニウム、重曹、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機系分解性発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルおよびジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタンメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレートなどの分解性発泡剤、タルク、シリカなどの無機粉末、多価カルボン酸などの酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムまたは重曹との反応混合物などを例示することができる。これらの気泡調整剤は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
気泡調整剤を使用する際には、気泡調整剤の配合量は、プロピレン単独重合体（Ｘ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の合計１００重量部に対して、純分で０．０１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。
【０１６２】
分解性発泡剤（化学発泡剤）の具体例としては、重炭酸ソーダとクエン酸などの有機酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。
上記の発泡剤の配合量は、プロピレン単独重合体（Ｘ）と場合によりプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜６．０重量部の範囲であり、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部、特に好ましくは１．０〜２．０重量部である。
【０１６３】
ＶＩＩ．ポリプロピレン樹脂発泡成形体
ＶＩＩ−１．ポリプロピレン樹脂押出発泡成形体
本発明のポリプロピレン樹脂発泡成形材料は、押出成形、射出成形、熱成形、カレンダー成形、プレス成形などに供することができるが、気泡の保持性に優れ、かつ、適度な溶融張力により延展性がよいために、各種の押出発泡成形に、特に適したものである。どのような押出発泡成形を用いるかは、特に制限されない。
代表的な押出発泡成形として、発泡シート成形、発泡フィルム成形、発泡ブロー成形などによる発泡成形がある。
発泡シート成形の場合、公知の押出機とダイスの組み合わせを用いることができる。本発明の発泡成形用ポリプロピレン樹脂または発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物の、発泡シートの製造のための使用もまた、本発明の一態様である。
押出機は、単軸であっても二軸であってもよい。ダイはＴダイでもよいし、円形（サーキュラー）であってもよい。発泡フィルム成形の場合も、同様である。発泡フィルム成形の場合には、さらに延伸を行ってもよい。延伸方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。例えば、チューブラー法、テンター式延伸法、ロール延伸法、パンタグラフ式バッチ延伸法などを例示することができる。発泡ブロー成形の場合も、公知の方法を用いればよい。具体例として、ダイレクトブロー成形機またはアキューム式ブロー成形機を挙げることができる。
【０１６４】
ＶＩＩ−２．ポリプロピレン樹脂積層発泡成形体
ポリプロピレン樹脂発泡積層体を製造する際には、積層発泡成形体とすることもできる。具体的には、本発明のポリプロピレン樹脂組成物または成形材料を用いる発泡層と、熱可塑性樹脂組成物とからなる非発泡層とを、共押出成形すればよい。例えば、ポリプロピレン樹脂積層発泡成形体は、ポリプロピレン樹脂発泡成形体からなる層と、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出して得られる。この際、複数の押出機を用いたフィードブロックやマルチダイなどによる公知の共押出方法を用いることができる。
ポリプロピレン樹脂組成物を発泡層に用いるポリプロピレン樹脂積層発泡成形体に用いられる非発泡層は、発泡層のいずれの面に設けられていてもよく、また、発泡層を非発泡層の間に存在させた構成（サンドイッチ構造）とすることもできる。
【０１６５】
ポリプロピレン樹脂積層発泡成形体がシート状であるとき、シートの厚みは、特に限定されないが、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。さらに好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。また、ポリプロピレン樹脂積層発泡シートにおける非発泡層の厚さは、発泡層の気泡の成長を妨げないように、得られるポリプロピレン樹脂積層発泡成形体の全厚みの１〜５０％、より好ましくは５〜２０％になるように形成することが好ましい。
【０１６６】
非発泡層が設けられたポリプロピレン樹脂積層発泡成形体は、強度において優れたものとなり、少なくとも該発泡層の外側に、非発泡層が設けられることにより、表面平滑性や外観においても、優れたものとなる。さらに、非発泡層に機能性の熱可塑性樹脂を使用することにより、抗菌性、ソフト感、耐受傷性などの付加的機能をポリプロピレン樹脂積層発泡成形体に兼備させることが容易にできる点からも、好ましい。
【０１６７】
非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ペンテン−１などのポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマーなどのオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの共重合体および混合物などを選択することができる。
中でも、リサイクル性をより高めつつ、接着性、耐熱性、耐油性、剛性などを確保する点から、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンコポリマーが好適である。プロピレン−α−オレフィンコポリマーとしては、プロピレン重合体とエチレン−プロピレンランダム共重合体を複数または単槽の重合槽を使用して、多段階重合して得られた、プロピレン系ブロック共重合体を含む。
これらのうち、プロピレン系ブロック共重合体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるため、より好ましく、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）が満たす要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ただし、（Ｙ）と同一であってもよいし、異なってもよい）を含むポリプロピレン樹脂組成物を非発泡表面層に用いた場合には、得られたシートは、表面外観が良く、かつ、熱成形時のセルの保持性が高いといった特徴を有するため好適である。この際、非発泡表面層に用いるポリプロピレン樹脂組成物中のプロピレン系ブロック共重合体の含有率は、０．１〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
【０１６８】
また、特に熱成形体として用いる場合に、成形体の剛性は、非常に重要である。剛性を向上させるためには、表面層に非発泡層を設け、非発泡層に無機充填剤を配合することが好ましい。非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、無機充填剤５０重量部以下を配合することが好ましい。５０重量部以下であると、ダイス出口でのメヤニ発生を防止しシートの外観が良好になりやすい。無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示できる。
【０１６９】
ＶＩＩ−３．ポリプロピレン樹脂発泡成形シート
本発明においては、ポリプロピレン樹脂発泡成形体の形状や成形方法を制限するものではないが、好ましい形状は、シート状である。発泡シートの厚みは、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。より好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。ポリプロピレン樹脂発泡成形体は、熱成形により二次加工され、各種容器などを中心に広く産業上に用いられている。そして、ポリプロピレン樹脂発泡成形体は、軽量であることを利点に、各種用途での利用が広がっている。
【０１７０】
ここでポリプロピレン樹脂発泡成形シートは、成形体中に多くの気泡（セル）を含んでいるため、セルが粗かったり不揃いであったりすると、これらがシート表面に現れ、表面外観を悪化させ、商品価値が低下してしまう。さらに、熱成形を行う際には、金型を転写するために十分に加熱して行う必要があるが、発泡成形体においては、加熱時にセルも膨張する。その結果、発泡セルが粗いと、表面が悪化しやすく、また、不揃いであると成形体、特にシートが加熱中に破れてしまうといった問題がある。これらの問題を解決するには、独立気泡率が高く、緻密でサイズの揃った発泡セルを形成することが必要であると考えられるが、本発明の発泡成形用ポロプロピレン樹脂または発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物を用いることで、これらが実現し、発泡シートとしては、外観に優れ、熱成形適性が高いシートを得ることができる。
【０１７１】
本発明のポリプロピレン樹脂発泡成形体の発泡セルの状態については、セルの大きさが小さく緻密で、大きさが揃っていて、独立性の高い状態が好ましい。具体的には、平均気泡径が５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径が５００μｍ以下であれば、ポリプロピレン樹脂発泡成形体、例えばシート状の成形体を熱成形する際に、熱成形体に対し、穴開きなどの外観不良が発生しにくくなる。なお、平均気泡径は実施例に記載の方法により光学顕微鏡を用いて求めた値とする。
また、セルの独立性に関しては、連続気泡率で判断することができる。連続気泡率は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。連続気泡率が３０％以下であれば、熱成形する際に、発泡成形体内の発泡セルの膨張が生じ、熱成形体の厚みが増加しやすくなるため、好ましい。また、熱成形体の断熱性能の向上にも繋がる。
【０１７２】
ＶＩＩＩ．成形品
本発明の成形品には、上記のポリプロピレン樹脂発泡成形体もしくはポリプロピレン樹脂積層発泡成形体を熱成形したもの、または、ポリプロピレン樹脂発泡成形材料を射出成形、熱成形、ブロー成形もしくはビーズ発泡成形のいずれかの方法により成形して得られる成形品が含まれる。
熱成形法は、特に制限されるものではなく、例えば、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形などの方法を例示することができる。上記ＶＩＩ．およびＶＩＩＩ．の項にて説明した各種方法による、本発明のポリプロピレン樹脂発泡成形材料を用いた、ポリプロピレン樹脂発泡成形体、ポリプロピレン樹脂積層発泡成形体又は成形品の製造方法もまた、本発明の一態様である。
【０１７３】
ＶＩＩＩＩ．用途
本発明のポリプロピレン樹脂発泡成形体は、均一微細な発泡セルを有し、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性などに優れているため、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用できる。
また、本発明の発泡成形用ポリプロピレン樹脂および発泡成形用ポリプロピレン組成物は、繰り返しの熱履歴や剪断履歴に対して溶融張力などの粘弾性物性の変化率が小さいため、発泡成形体やその成形品を製造する過程で生じた端材を、再度溶融して利用することができ、経済効果に優れている。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載において、実施例１〜３、８、９以外の実施例は、参考例として扱われるものである。
【０１７５】
１．諸物性の測定方法
（ｉ）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。単位はｇ／１０分である。
（ｉｉ）溶融張力（ＭＴ）
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・ピストン押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。単位はグラムである。
【０１７６】
（ｉｉｉ）２５℃のキシレン可溶な成分の割合（ＣＸＳ）
以下の方法を用いてＣＸＳの値を得た。
２ｇの試料を３００ｍＬのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し２５℃キシレン可溶成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合［重量％］をＣＸＳと定義する。
（ｉｖ）分岐指数ｇ’
示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣを用いて、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万となる時の分岐指数ｇ’を求めた。具体的な測定方法、解析方法、算出方法は、上述の通りである。
（ｖ）歪硬化度（λｍａｘ）
Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓを用いて伸張粘度の測定を行い、その結果から歪硬化度（λｍａｘ）を求めた。具体的な測定方法、算出方法は、上述の通りである。
【０１７７】
（ｖｉ）アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）、長鎖分岐の有無
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上述の通り、特開平２００９−２７５２０７号公報の段落［００２５］〜［００６５］に記載の方法で測定した。ｍｍ分率の単位は％である。
（ｖｉｉ）融点：
示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
【０１７８】
（ｖｉｉｉ）分子量分布Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎ：
以下のＧＰＣ測定により求めた。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本直列）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍＬ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１７９】
（ｉｘ）プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の比率、Ｙ−２中のエチレン含有率
明細書中に記載のクロス分別法とＦＴ−ＩＲ法の組み合わせの手法により決定した。
【０１８０】
（ｘ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ−２）の固有粘度
上記（ｉｉｉ）に記載の方法により得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＣＸＳ成分を用いて、固有粘度の測定を行った。固有粘度の測定はウベローデ型毛管粘度計を用い、温度１３５℃、デカリン溶媒の条件で行った。
【０１８１】
２．使用材料
２−１．プロピレン単独重合体（Ｘ）
下記の製造例１〜３で得られたポリプロピレン：Ｘ１〜Ｘ３、およびＢｏｒｅａｌｉｓ社製ホモポリプロピレンＤａｐｌｏｙＴＭＷＢ１４０ＨＭＳをプロピレン単独重合体（Ｘ）として使用した。
【０１８２】
［製造例１：ポリプロピレン単独重合体（Ｘ１）の製造］
＜触媒成分［Ａ−１］の合成＞
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（ｉ）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍＬのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍＬを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍＬの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
【０１８３】
（ｉｉ）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍＬのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍＬ、ＤＭＳＯ  ２００ｍＬを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍＬ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍＬで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０１８４】
（ｉｉｉ）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍＬのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ１００ｍＬを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍＬ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍＬ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍＬの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍＬを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍＬの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１９．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水３００ｍＬ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出し、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
【０１８５】
（ｉｖ）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成
５００ｍＬのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍＬを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに、１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍＬ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１８６】
（ｖ）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成
５００ｍＬのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍＬを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍＬ、ジエチルエーテル４０ｍＬを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）｝］ハフニウムのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
得られたラセミ体についての１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。
【０１８７】
＜触媒成分［Ａ−２］の合成＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、実施した。
【０１８８】
＜触媒成分（Ｂ）の合成＞
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーに蒸留水４，０００ｇを加えた後に、ろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌを加えた後にろ過し、さらに蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、直径５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１８９】
＜予備重合触媒１の調製＞
ｉ）触媒調製および予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記の触媒成分（Ｂ）で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記の触媒成分［Ａ−１］の合成で得られたｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１８０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、さらに、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記の触媒成分［Ａ−２］の合成で得られたｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（１２０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
上記の化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後さらにトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒６０．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．００ｇ／ｇ−触媒であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【０１９０】
＜重合＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。
これに水素７．２Ｌ（０．６４ｇ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１２ｍｏｌ：濃度５０ｇ／Ｌのヘプタン溶液を０．４７Ｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。
２時間経過後に、エタノールを１００ｍＬ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１７．８ｋｇの重合体ＰＰ−１を得た。触媒活性は７．４ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
【０１９１】
＜造粒＞
上記の重合で得られたポリプロピレン重合体ＰＰ−１の１００重量部に対し、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（商品名：Ｃｙａｎｏｘ１７９０、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１０重量部、ポリ｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０３重量部、ステアリン酸アミド０．０９重量部、を配合し充分に撹拌した後、２軸押出機（テクノベル社製ＫＺＷ２５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ）を用いて２２０℃で溶融混練し、押出されたストランドを切断しペレット化し、ポリプロピレン単独重合体（Ｘ１）を得た。
得られたポリプロピレン単独重合体（Ｘ１）を分析した結果を表１に示す。１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、このポリプロピレン単独重合体（Ｘ１）に長鎖分岐があることを確認した。また分岐指数ｇ’が０．８８であり、１よりも小さな値であることも、このポリプロピレン単独重合体（Ｘ１）に長鎖分岐が存在することを示している。
【０１９２】
［製造例２：ポリプロピレン単独重合体（Ｘ２）の製造］
＜重合＞
水素量を７．６Ｌ（０．６８ｇ）とした以外は、上記製造例１と同様の方法で重合操作を行ない、１８．６ｋｇの重合体ＰＰ−２を得た。触媒活性は７．８ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
＜造粒＞
上記の重合で得られた重合体ＰＰ−２を用いて製造例１と同様にして造粒を行ない、ポリプロピレン単独重合体（Ｘ２）を得た。
得られたポリプロピレン単独重合体（Ｘ２）を分析した結果を表１に示す。
【０１９３】
［製造例３：ポリプロピレン単独重合体（Ｘ３）の製造］
＜重合＞
水素量を９．９Ｌ（０．８８ｇ）とした以外は、上記製造例１と同様の方法で重合操作を行ない、２３．４ｋｇの重合体ＰＰ−３を得た。触媒活性は９．７ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
＜造粒＞
上記の重合で得られた重合体ＰＰ−３を用いて製造例１と同様にして造粒を行ない、ポリプロピレン単独重合体（Ｘ３）を得た。
得られたポリプロピレン単独重合体（Ｘ３）を分析した結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
0006458698.tif 000004
【０１９５】
２−２．プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）
【０１９６】
［製造例４：プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ１）の製造］
１．固体触媒成分の製造
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエンを２Ｌ導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウムＭｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、四塩化チタンを１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍＬ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温で四塩化チタンを１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。
このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のチタン含有量は２．７重量％、マグネシウム含有量は１８重量％であった。また、固体触媒成分の平均粒径は３３μｍであった。
【０１９７】
次に、攪拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体触媒成分のスラリーを固体触媒成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。四塩化珪素ＳｉＣｌ４を５０ｍＬ加え、９０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍＬ、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を３０ｍＬ、トリエチルアルミニウムＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分には、チタンが１．２重量％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２が８．８重量％含まれていた。
【０１９８】
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに３０分間反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（触媒１）を得た。この固体触媒成分（触媒１）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、固体触媒成分（触媒１）のポリプロピレンを除いた部分には、チタンが１．０重量％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２が８．２重量％含まれていた。
【０１９９】
２．プロピレン系ブロック共重合体の製造
内容積２０００リットルの流動床式反応器を二個連結してなる連続反応装置を用いて、重合を行った。
まず、第一反応器で、重合温６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１５となるように、連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを４．０ｇ／ｈｒで、上記の触媒１をモノマーの重合速度が１６ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第一反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）を、反応器内のパウダー保有量が４０ｋｇとなるように１６ｋｇ／ｈｒの抜出し速度で連続的に抜き出し、第二反応器に連続的に移送した（第一段目重合工程）。
【０２００】
次に、第二反応器で、重合温度７０℃で、モノマー圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．２９となるように連続的に供給し、さらに、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００８となるように、連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して１．１７倍モルになるように、供給した。
第二反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン−エチレンブロック共重合体を得た（第二段目重合工程）。
【０２０１】
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダー１００重量部に対して、酸化防止剤として「ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ  ３０１  ＦＦ」（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ターシャルブチルベンゾイル）イソシアネート（ソンウォン社製、商品名：ＳＯＮＧＮＯＸ１７９０）０．１重量部、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０３重量部を添加し、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）で５分間混合した。
【０２０２】
得られたブレンド物を用いて、以下の装置、条件下で水中カット造粒法により、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ１）を得た。
・２軸押出機（テクノベル社製ＫＺＷ２５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ）
・口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５（アイ・ケー・ジー社製ＰＭＳ３０−２５）
・スクリュ：フルフライトＣＲ２．０、Ｆｅｅｄ部溝深さ４ｍｍ＋ダルメージ
・スクリュ回転数：６０ｒｐｍ
・設定温度：ホッパー下水冷、Ｃ１〜Ｃ４各２２０、２００、２００、２００℃
・ダイ：ストランドダイ
・造粒体の処理レート：２００ｋｇ／ｈｒ
・冷却水温度：４３℃
・スクリーンメッシュ：ＢＭＴ１４０ＺＺ（石川金網（株）より入手、特殊綾畳織）
【０２０３】
［製造例５：プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ２）の製造］
１．固体触媒成分の製造
製造例４の固体触媒成分製造法の、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２の代わりに、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を用いた以外は、製造例４に準じて実施した。
【０２０４】
２．プロピレン系ブロック共重合体の製造
上記で調製した触媒を用いて、上記製造例４のプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造手順に従って、第１段目重合における水素／プロピレンのモル比を０．０１６に変更し、また、第２段重合における水素／プロピレンのモル比を０．０００１５に、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．２６となるように、エチルアルコールの投入量を第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して１．１９倍モルとして、プロピレン・エチレンブロック共重合体を製造し、製造例４と同様の造粒を行うことで、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ２）を得た。
Ｙ１およびＹ２の物性は、以下の表２に示すとおりである。
【０２０５】
【表２】
0006458698.tif 000005
【０２０６】
２−３．ポリプロピレン樹脂組成物［製造例６：ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の製造］
ポリプロピレン単独重合体（Ｘ１）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ１）を７０：３０（重量比）でブレンドし充分に撹拌した後、単軸押出機を用いて以下の条件で溶融混練し、押し出したストランドをファンカッターで切断してペレット化しポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を得た。
・押出機：口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５（ＩＫＧ社製ＰＭＳ３０−２５）
・スクリュ：フルフライト  ＣＲ＝２．０、フィード部溝深さ４ｍｍ＋ダルメージ
・スクリュ回転数：６０ｒｐｍ
・設定温度：ホッパー下水冷、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝２２０／２００／２００／２００℃
・ダイ：１ｍｍφストランドダイ
【０２０７】
［製造例７：ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）の製造］
ポリプロピレン単独重合体を（Ｘ２）とした以外は製造例６と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）を得た。
【０２０８】
［製造例８：ポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）の製造］
ポリプロピレン単独重合体を（Ｘ３）とした以外は製造例６と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）を得た。
【０２０９】
［製造例９：ポリプロピレン樹脂組成物（Ｄ）の製造］
プロピレン−エチレンブロック共重合体を（Ｙ２）とした以外は製造例８と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物（Ｄ）を得た。
ポリプロピレン組成物（Ａ）〜（Ｄ）の物性は、以下の表３に示すとおりである。
【０２１０】
【表３】
0006458698.tif 000006
【０２１１】
＜実施例・比較例＞
各実施例、比較例における発泡シートの特性評価は以下の方法で実施した。
（１）密度
実施例および比較例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートから試験片を切出し、試験片重量（ｇ）を、該試験片の外形寸法から求められる体積（ｃｍ３）で割って求めた。ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準じて測定し、密度を求めた。
（２）発泡倍率
ポリプロピレン樹脂の密度０．９ｇ／ｃｍ３を上記の発泡シート試験片の密度で割った値を発泡倍率とした。
（３）シートの外観評価
各実施例および比較例で得られたポリプロピレン樹脂発泡シートの外観評価は、以下の基準により評価した。
◎：厚み斑が非常に少なく平滑。表面に局所な凹凸は無く美麗。気泡形状が微細。
○：厚み斑が少ない。表面に局所的な凹凸は殆どない。気泡形状が均一。
△：厚み斑がある。気泡形状は均一だが局所的な凹凸が見られる。
×：厚み斑が多い。気泡の合一が見られ、局所的な凹部（ヒケ）がある。
（４）発泡層気泡径
実施例および比較例において得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートから、２５ｍｍ角のサンプルを切り出した。実体顕微鏡（ニコン製：ＳＭＺ−１０００−２型）を用いて発泡層断面を拡大投影し、断面中の気泡数と気泡径より、押出方向断面およびその垂直方向の断面の気泡径をそれぞれ算出、その平均値を発泡層の平均気泡径とした。
（５）連続気泡率
実施例および比較例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートから試験片を切出し、エアピクノメター（東京サイエンス（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に記載の方法に準じて測定した。
溶融張力、メルトフローレートの測定については、先に述べたとおりである。
【０２１２】
［実施例１］
プロピレン単独重合体（Ｘ１）を単軸押出機により溶融して押し出し、押し出した溶融ストランドをダイ直近に設置した水温１０〜１５℃の冷水槽で充分に固化させた後にエアーで充分に水切りを行いながら引取機で引き取った。ストランド径が約１ｍｍφとなるように引取機の速度を調整した後、ファンカッターでカットしてペレット化した。ストランドのカット長はストランド径の１〜２倍に収まるようにした。押出条件の詳細は以下の通りである。
・押出機：口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５（ＩＫＧ社製ＰＭＳ３０−２５）
・スクリュ：フルフライト  ＣＲ＝２．０、フィード部溝深さ４ｍｍ＋ダルメージ
・スクリュ回転数：３０ｒｐｍ
・設定温度：ホッパー下水冷、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃
・ダイ：１ｍｍφストランドダイ
得られたペレットは１００℃に設定したオーブンで２時間乾燥し、繰り返し押出回数＝１回のペレットＸ１−Ｒ1とした。
その溶融張力（ＭＴ1）およびメルトフローレート（ＭＦＲ1）を先述の方法で測定したところ、それぞれ１３．０（ｇ）、２．１（ｇ／１０分）であり、元のペレット（繰り返し押出回数＝０回）の溶融張力（ＭＴ0）＝２３．１（ｇ）、メルトフローレート（ＭＦＲ0）＝１．６（ｇ／１０分）との比から、ＭＴ維持率（ＭＴ1／ＭＴ0）＝０．５６、ＭＦＲ変化率（ＭＦＲ1／ＭＦＲ0）＝１．３４の値を得た。
同様の押出造粒操作を繰り返して、繰り返し押出回数＝２回のペレットＸ１−Ｒ2とした。その溶融張力（ＭＴ2）は７．２（ｇ）であり、ＭＴ維持率（ＭＴ2／ＭＴ0）＝０．３１の値を得た。
さらに同様の押出造粒操作を繰り返して、繰り返し押出回数＝３回のペレットＸ１−Ｒ3を得た。その溶融張力（ＭＴ3）は５．１（ｇ）であり、ＭＴ維持率（ＭＴ3／ＭＴ0）＝０．２２の値を得た。結果を表４に示す。
【０２１３】
［実施例２］
プロピレン単独重合体をＸ２とした以外は、実施例１と同様の方法で繰り返し押出回数＝１回、２回、３回のペレット、Ｘ２−Ｒ１、Ｘ２−Ｒ2、Ｘ２−Ｒ3を得た。ＭＴ、ＭＦＲ、ＭＴ維持率、ＭＦＲ変化率の結果を表４に示す。
【０２１４】
［実施例３］
プロピレン単独重合体をＸ３とした以外は、実施例１と同様の方法で繰り返し押出回数＝１回、２回、３回のペレット、Ｘ３−Ｒ1、Ｘ３−Ｒ2、Ｘ３−Ｒ3を得た。ＭＴ、ＭＦＲ、ＭＴ維持率、ＭＦＲ変化率の結果を表４に示す。
【０２１５】
［実施例４］
プロピレン単独重合体Ｘ１とプロピレン−エチレン共重合体Ｙ１の７０／３０（重量比）からなるポリプロピレン樹脂組成物Ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法で繰り返し押出回数＝１回、２回、３回のペレット、Ａ−Ｒ1、Ａ−Ｒ2、Ａ−Ｒ3を得た。ＭＴ、ＭＦＲ、ＭＴ維持率、ＭＦＲ変化率の結果を表４に示す。
【０２１６】
［実施例５］
プロピレン単独重合体Ｘ２とプロピレン−エチレン共重合体Ｙ１の７０／３０（重量比）からなるポリプロピレン樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法で繰り返し押出回数＝１回、２回、３回のペレット、Ｂ−Ｒ１、Ｂ−Ｒ２、Ｂ−Ｒ３を得た。ＭＴ、ＭＦＲ、ＭＴ維持率、ＭＦＲ変化率の結果を表４に示す。
【０２１７】
［実施例６］
プロピレン単独重合体Ｘ３とプロピレン−エチレン共重合体Ｙ１の７０／３０（重量比）からなるポリプロピレン樹脂組成物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法で繰り返し押出回数＝１回、２回、３回のペレット、Ｃ−Ｒ１、Ｃ−Ｒ２、Ｃ−Ｒ３を得た。ＭＴ、ＭＦＲ、ＭＴ維持率、ＭＦＲ変化率の結果を表４に示す。
【０２１８】
［実施例７］
プロピレン単独重合体Ｘ３とプロピレン−エチレン共重合体Ｙ２の７０／３０（重量比）からなるポリプロピレン樹脂組成物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法で繰り返し押出回数＝１回、２回、３回のペレット、Ｄ−Ｒ１、Ｄ−Ｒ２、Ｄ−Ｒ３を得た。ＭＴ、ＭＦＲ、ＭＴ維持率、ＭＦＲ変化率の結果を表４に示す。
【０２１９】
［比較例１］
プロピレン単独重合体としてＸ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で繰り返し押出回数＝１回、２回、３回のペレット、Ｘ４−Ｒ１、Ｘ４−Ｒ２、Ｘ４−Ｒ３を得た。ＭＴ、ＭＦＲ、ＭＴ維持率、ＭＦＲ変化率の結果を表４に示す。ＭＴは繰り返し押出回数１回で大きく低下し、各ＭＴ維持率も低い値となった。ＭＦＲも繰り返し押出回数１回で大きく上昇し、ＭＴ変化率は大きな値となった。
【０２２０】
【表４】
0006458698.tif 000007
【０２２１】
発泡実施例・比較例（サーキュラー発泡）
［実施例８］
プロピレン単独重合体（Ｘ２）を１００重量部と、気泡調整剤として化学発泡剤（商品名：ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、永和化成製）０．５重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、スクリュ径がそれぞれ４０ｍｍΦ、５０ｍｍΦのタンデム型押出機に投入した。一段目押出機のシリンダー設定温度を２３０℃として樹脂を加熱溶融して可塑化するとともに、気泡調整剤を分解させながら、該混合物１００重量部に対して、０．８８重量部のブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝６０／４０ｗｔ％）を高圧ポンプで注入混練して発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物とした後、２段目押出機の設定温度を１８０℃として速やかに冷却を実施し、押出機先端に取付けられたサーキュラーダイ（設定温度１７５℃、口径５０ｍｍφ、ギャップ＝０．７５ｍｍ）よりそのプロピレン樹脂組成物を大気中に押し出して発泡させた。なお、１段目押出機の回転数は９０ｒｐｍ、２段目押出機の回転数は６ｒｐｍとした。
ダイから押し出された該発泡体を水温１０℃の通水をした外径１２０ｍｍφの冷却マンドレルに通して内面を冷却すると同時に、ダイ直近に取りつけたエアリングから空気を吹き付けて外面を冷却した。その後、ロータリーカッターにより切り開いてシートとした後、引取ロールの速度で厚みを調整し、ピンチロールおよび巻取ロールによってシートの巻取を行った。得られた発泡シートは、密度が０．１８ｇ／ｃｍ３、平均気泡径８０μｍ、連続気泡率が７％で、コルゲートの発生は少なく、外観良好なものであった。得られた発泡シートの評価結果を表５に示す。
【０２２２】
［実施例９］
プロピレン単独重合体をＸ２−Ｒ１（Ｘ２を１回繰り返し押出して得られたペレット）とした以外は実施例８と同様の方法で発泡シートを製造した。得られた発泡シートは、密度が０．１９ｇ／ｃｍ３、平均気泡径１００μｍ、連続気泡率が１５％で、コルゲートの発生は少なく、外観良好なものであった。得られた発泡シートの評価結果を表５に示す。
【０２２３】
［比較例２］
プロピレン単独重合体をＸ４、２段目押出機の設定温度を１７５℃とした以外は、実施例８と同様の方法で発泡シートを製造した。得られた発泡シートは、密度が０．１８ｇ／ｃｍ３、平均気泡径８０μｍ、連続気泡率が１０％で、コルゲートの発生はなかったが、シート表面に局所的な凹凸が見られた。得られた発泡シートの評価結果を表５に示す。
【０２２４】
［比較例３］
プロピレン単独重合体をＸ４−Ｒ１（Ｘ４を１回繰り返し押出して得られたペレット）とした以外は、比較例２と同様の方法で発泡シートを製造した。得られた発泡シートは、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径７０μｍ、連続気泡率が３５％で、ダイ内発泡によると思われる表面荒れが見られた。得られた発泡シートの評価結果を表５に示す。
【０２２５】
【表５】
0006458698.tif 000008
【０２２６】
表５から明らかなように、本発明のＭＴ維持率を有するポリプロピレン樹脂組成物は、押出溶融操作を経た後でも、高い発泡倍率および低い連続気泡率を維持しており、発泡成形用樹脂として良好な性質を維持していることが示された。これにより、本発明のポリプロピレン樹脂は、優れた発泡成形性を有し、かつ繰り返し成形に適した樹脂であることが示された。
【図１】
0006458698.tif 000009
【図２】
0006458698.tif 000010