(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造体と、
前記ナノ構造体の表面に結合したＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子と、を含み、
前記ナノ構造体がＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１］である、組成物。
【請求項２】
０．２５≦ｘ≦０．７５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノ構造体の表面に結合したジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子をさらに含み、前記ジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子はドデセニルコハク酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ナノ構造体の集団を含む組成物であって、その集団が７０％以上のフォトルミネセンス量子収率を示し、前記集団のフォトルミネセンススペクトルが５０ｎｍ以下のピーク半値幅を有し、前記ナノ構造体がＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１］であり、配位子が非分岐アルキルカルボン酸である、前記ナノ構造体に結合したＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子をさらに含む、組成物。
【請求項５】
０．２５≦ｘ≦０．７５である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＩｎＰコアが、１５Åから２０Åの間の平均直径を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＺｎＳxＳｅ1-xシェルが０．５の単層厚さであり、前記ＺｎＳシェルが２．０の単層厚さである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノ構造体に結合したジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
ナノ構造体の集団を含む組成物であって、その集団が６５％以上のフォトルミネセンス量子収率を示し、前記集団のフォトルミネセンススペクトルが６００ｎｍから６５０ｎｍの間の発光最大値を有し、構成要素のナノ構造体はＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１］を含み、配位子が非分岐アルキルカルボン酸である、前記ナノ構造体に結合したＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子を含む、組成物。
【請求項１０】
０．２５≦ｘ≦０．７５である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＩｎＰコアが、２５Åから３０Åの間の平均直径を有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＺｎＳxＳｅ1-xシェルが０．５の単層厚さであり、前記ＺｎＳシェルが２．０の単層厚さである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ナノ構造体に結合したジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子を含む、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、Ｗｅｎｚｈｕｏ  Ｇｕｏらによる「高輝度ナノ構造体およびそれを製造する方法」と題する、２０１２年７月２日に出願された先の米国特許仮出願第６１／６６７，１４７号明細書の優先権および利益を主張する非仮出願の特許出願であり、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明はナノテクノロジーの分野に関する。より詳しくは、本発明は、高輝度ナノ構造体、特にＩｎＰコアおよび１つまたは複数のシェル層を含む高輝度ナノ構造体に関する。本発明はまた、そのようなナノ構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体ナノ構造体は様々な電子および光学装置に組み込むことができる。そのようなナノ構造体の電気的および光学的性質は、例えば、それらの組成、形状およびサイズに依存して様々である。例えば、半導体ナノ粒子のサイズ調整可能な特性は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザ、およびバイオ医学の標識付けなどの用途にとって大変興味深い。高輝度ナノ構造体は、そのような用途に対して特に望ましい。
【０００４】
高い量子収量を示すＣｄＳｅコアを有する量子ドットが製造されている。しかし、カドミウムの本性的な毒性は、環境への懸念を引き起こし、そのようなカドミウム系ナノ粒子の将来の用途を狭める。ＩｎＰ系ナノ構造体は同様の発光範囲を有し、そのため、ＣｄＳｅ系材料の理想的な代替品である。しかし、高い量子収率のＩｎＰナノ構造体は、得ることが困難である。
【０００５】
その結果、簡単に再現性よく高輝度ナノ構造体、特に高輝度ＩｎＰナノ構造体を製造する方法が望まれる。他の態様の中で、本発明はそのような方法を提供する。本発明の完全な理解は以下の論評によって得られるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
インジウムナノ構造体コアを強化する方法、シェル合成中にＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子を使用する方法、および階層状のＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳシェルの２段階成長のための方法を含む高輝度ナノ構造体を製造する方法が記載される。高い量子収率を有する高輝度ナノ構造体を含む、本発明の方法と関係する組成が特筆される。
【０００７】
１つの一般的種類の実施形態は、コア／シェルナノ構造体（例えば、量子ドット）の製造の方法を提供する。本方法において、ナノ構造体コアが準備され、コアを取り巻くシェルは、１種または複数の前駆体を準備しＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子の存在下で前駆体を反応させてシェルを製造することにより製造される。カルボン酸は分岐していてもよいが、より好ましくは非分岐でもよい。場合によって、カルボン酸は非分岐モノカルボン酸である。カルボン酸は飽和していても不飽和であってもよい。
【０００８】
したがって、１つの種類の実施形態において、配位子は、アルキルカルボン酸、好ましくはペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸またはオクタン（カプリル）酸などの非分岐アルキルカルボン酸である。他の実施形態において、配位子は、アルケニルカルボン酸またはアルキニルカルボン酸、例えば、４−ペンテン酸である。
【０００９】
シェルは、配位子、例えばＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子および追加の配位子の混合物の存在下で製造することができる。１つの種類の実施形態において、追加の配位子は、長鎖脂肪酸が少なくとも１２の炭素原子を含む長鎖脂肪酸配位子である。
【００１０】
一態様において、ナノ構造体コアは、ＩＩＩ−Ｖ族コア、例えば、ＩｎＰコアである。シェルは、通常、コアと異なる材料を含む。一態様において、シェルはＩＩ−ＶＩ族半導体、例えば、ＺｎＳxＳｅ1-x［式中、０≦ｘ≦１］を含む。シェルは、場合によって複数の層を含み、場合によって相異なるステップで合成される。したがって、１つの種類の実施形態において、シェルは少なくとも２層を含み、シェルの形成は、１種または複数の前駆体の第１の組を準備する工程と、Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子の存在下でそれらを反応させてシェルの第１の層を生成する工程と、次いで、１種または複数の前駆体の第２の組を準備する工程と、Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子の存在下でそれらを反応させてシェルの第２の層を製造する工程とを含む。相異なる層は、通常相異なる材料を含む。例えば、第１の層はＺｎＳxＳｅ1-x［式中、０＜ｘ＜１である（例えば、式中、０．２５≦ｘ≦０．７５、または、式中、ｘは約０．５である）］を含むことができ、第２の層はＺｎＳを含むことができる。シェル形成に適する前駆体は当業界で周知である。例えば、ＺｎＳxＳｅ1-xシェル形成に適する前駆体［式中、０＜ｘ＜１］は、ジエチル亜鉛、ビス（トリメチルシリル）セレニドおよびヘキサメチルジシルチアンを含み、ＺｎＳシェル形成に適する前駆体は、ジエチル亜鉛およびヘキサメチルジシルチアンを含む。
【００１１】
所望の場合、シェルが合成された配位子は、相異なる配位子と置き換えることができる。例えば、１つの種類の実施形態において、シェル形成の後、配位子は、さらに量子収率を高めることができるジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子（例えば、ドデセニルコハク酸）と交換される。
【００１２】
本方法は、場合によって、合成の後、マトリックス、発光体および／または装置（例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタ）にナノ構造体を組み込む工程を含む。その他の方法および組成について記す特色は基本的にすべて、本明細書において適宜これらの方法にも当てはまる。
【００１３】
本方法から結果として得られたナノ構造体および組成もまた本発明の特色である。したがって１つの一般的種類の実施形態は、ナノ構造体（例えば、量子ドット）、およびナノ構造体の表面に結合したＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子を含む組成物を提供する。本組成物は、場合によって、結合した配位子を有するそのようなナノ構造体の集団を含む。カルボン酸は分岐していてもよいが、より好ましくは非分岐であってもよい。場合によって、カルボン酸は非分岐モノカルボン酸である。カルボン酸は飽和していても不飽和であってもよい。
【００１４】
したがって、１つの種類の実施形態において、配位子は、アルキルカルボン酸、好ましくはペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、またはオクタン（カプリル）酸などの非分岐アルキルカルボン酸である。他の実施形態において、配位子は、アルケニルカルボン酸またはアルキニルカルボン酸、例えば、４−ペンテン酸である。
【００１５】
本組成物は、場合によって、１種または複数の追加の配位子を含む。例えば、１つの種類の実施形態において、本組成物は、また、ナノ構造体の表面に結合した少なくとも１２の炭素原子を含む長鎖脂肪酸配位子を含む。好ましい種類の実施形態において、本組成物は、ナノ構造体の表面に結合したジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子、例えば、ドデセニルコハク酸を含む。
【００１６】
ナノ構造体は、任意の所望の材料、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体またはその組み合わせを基本的に含むことができる。したがってナノ構造体は、場合によって、ＩｎＰおよび／またはＺｎＳxＳｅ1-x［式中、０≦ｘ≦１（例えば、式中、ｘ＝０、ｘ＝１、０＜ｘ＜１、０．２５≦ｘ≦０．７５、またはｘは約０．５である。）］を含む。ナノ構造体は、場合によって、少なくとも１つのシェルを含む。
【００１７】
１つの種類の実施形態において、ナノ構造体はＩｎＰコアおよびＺｎＳxＳｅ1-xシェル［式中、０≦ｘ≦１、例えば、式中、０＜ｘ＜１、式中、０．２５≦ｘ≦０．７５、または、式中、ｘは約０．５である。］を含む。例えば、ナノ構造体は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１、例えば、式中、０．２５≦ｘ≦０．７５、または、式中、ｘは約０．５である。］であってもよい。
【００１８】
ナノ構造体またはナノ構造体の集団は、場合によって、マトリックス（例えば、有機高分子、シリコン含有高分子、無機、ガラス質および／または他のマトリックス）中に包埋されている。１つの種類の実施形態において、ナノ構造体またはナノ構造体の集団は、装置、例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタに組み込まれる。その他の組成物および方法について記す特色は基本的にすべて、本明細書において適宜これらの組成物にも当てはまる。
【００１９】
記載の通り、コア／シェルナノ構造体はそのシェルに複数の層を含むことができる。例えば、ＩｎＰコアは、有利にはＺｎＳＳｅの中間層、続いてＺｎＳの外層で被覆される。したがって、１つの一般的種類の実施形態は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０．２５≦ｘ≦０．７５（例えば、ｘは約０．５である）］の集団を提供し、ここで、ＺｎＳxＳｅ1-xシェルは、約０．３から約１．０の間の単層厚さ（例えば厚さ約０．５の単層）であり、ＺｎＳシェルは、約１．０から約３．０の間の単層厚さ（例えば約２の単層厚さ）である。１つの種類の実施形態において、ＺｎＳxＳｅ1-xシェルは約０．５の単層厚さであり、ＺｎＳシェルは約２の単層厚さである。
【００２０】
量子ドットのＩｎＰコアは、場合によって約１ｎｍから約５ｎｍの間、例えば約１５Åから約２０Å、または約２５Åから約３０Åの間の平均直径を有する。ナノ構造体の集団は、場合によって、マトリックス中に包埋され、および／または装置、例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタに組み込まれている。その他の組成物および方法について記す特色は基本的にすべて、本明細書において適宜これらの組成物にも当てはまる。
【００２１】
別の一般的種類の実施形態は、シェルが少なくとも２層を含む場合のコア／シェルナノ構造体（例えば、量子ドット）の製造のための方法を提供する。本方法において、ＩｎＰナノ構造体コアおよび１種または複数の前駆体の第１の組が準備される。前駆体を反応させて、ＺｎＳxＳｅ1-x［式中、０．２５≦ｘ≦０．７５（例えば、式中、ｘは約０．５である。）］を含む、シェルの第１の層を生成する。次いで、１種または複数の前駆体の第２の組が準備され、反応させて、ＺｎＳを含む、シェルの第２の層を生成する。
【００２２】
場合によって、コアは、約１ｎｍから約５ｎｍの間の平均直径を有する。例示の１つの種類の実施形態において、コアは、約１５Åから約２０Åの間の平均直径を有する。例示の別の種類の実施形態において、コアは、約２５Åから約３０Åの間の平均直径を有する。
【００２３】
シェル形成に適する前駆体は当業界で周知である。例えば、ＺｎＳxＳｅ1-xシェルの形成に適する前駆体は、ジエチル亜鉛、ビス（トリメチルシリル）セレニドおよびヘキサメチルジシルチアンを含むがこれらに限定されない。ＺｎＳシェルの形成に適する前駆体は、ジエチル亜鉛およびヘキサメチルジシルチアンを含むがこれらに限定されない。
【００２４】
シェル層の厚さは、準備される前駆体の量の制御により都合よく制御することができる。したがって、１つの種類の実施形態において、１種または複数の前駆体の第１の組を準備し、前駆体を反応させてシェルの第１の層を生成する工程は、反応が実質的に完了した時、第１の層が、ＺｎＳxＳｅ1-xの約０．３から約１．０の間の単層厚さ、例えばＺｎＳxＳｅ1-xの約０．５の単層厚さとなる量の１種または複数の前駆体を準備する工程を含む。同様に、１つの種類の実施形態において、１種または複数の前駆体の第２の組を準備し、前駆体を反応させてシェルの第２の層を生成する工程は、反応が実質的に完了した時、第２の層が、ＺｎＳの約１．０から約３．０の間の単層厚さ、例えばＺｎＳの約２の単層厚さとなる量の１種または複数の前駆体を準備する工程を含む。
【００２５】
例えば、コアの強化、配位子の使用、ならびに結果として得られたナノ構造体のマトリックス、発光体および／または装置への組み込みに関して、その他の方法および組成物について記す特色は基本的にすべて、本明細書において適宜これらの方法にも当てはまる。
【００２６】
インジウムを含むＩｎＰナノ構造体の強化は著しくその量子収率を増強することができる。したがって、１つの一般的種類の実施形態は、ナノ構造体の製造の方法を提供する。本方法において、ＩｎＰナノ構造体は溶液中で製造される。ＩｎＰナノ構造体が、生成される溶液から取り出された後、ナノ構造体は少なくとも１つの溶媒中で懸濁される。懸濁したナノ構造体を、Ｉｎ（インジウム）を含む第１の前駆体と接触させる。適切な第１の前駆体は、例えば、ラウリン酸インジウムなどのカルボン酸インジウムを含む。
【００２７】
ナノ構造体は、基本的に任意の所望のサイズであってもよい。例えば、これらは約１ｎｍから約５ｎｍの間の平均直径を有する。例示の１つの種類の実施形態において、ＩｎＰナノ構造体は、約１５Åから約２０Åの間の平均直径を有する。例示の別の種類の実施形態において、ＩｎＰナノ構造体は、約２５Åから約３０Åの間の平均直径を有する。
【００２８】
強化の後、Ｉｎ強化したＩｎＰナノ構造体は、場合によって、コア／シェルナノ構造体（例えば、コア／シェル量子ドット）を製造するために１つまたは複数のシェルが加えられるコアとして使用される。したがって、１つの種類の実施形態において、懸濁したナノ構造体を第１の前駆体と接触させた後、１種または複数の第２の前駆体が添加され反応させてシェルを形成する。通常、シェルは、ＩｎＰ以外の材料、例えば、ＧａＰなどの別のＩＩＩ−Ｖ族材料、またはＺｎＳまたはＺｎＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族材料を含む。シェルは、場合によって、複数の層を含む。例えば、結果として得られたナノ構造体は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１］であってもよい。したがって、例示の１つの種類の実施形態において、シェルの形成は、１種または複数の第２の前駆体の第１の組を準備し、それらを反応させて、ＺｎＳxＳｅ1-x［式中、０．２５≦ｘ≦０．７５（例えば、ｘは約０．５である）］を含む、シェルの第１の層を生成する工程と、次いで１種または複数の第２の前駆体の第２の組を準備し、それらを反応させて、ＺｎＳを含む、シェルの第２の層を生成する工程とを含む。シェルの形成に適する前駆体は当業界で周知である。例えば、ＺｎＳＳｅシェルの形成に適する前駆体は、ジエチル亜鉛、ビス（トリメチルシリル）セレニドおよびヘキサメチルジシルチアンを含み、ＺｎＳシェルの形成に適する前駆体はジエチル亜鉛およびヘキサメチルジシルチアンを含む。
【００２９】
通常、第２の前駆体を配位子の存在下で反応させてシェルを形成する。配位子は基本的に当業界で公知のもののいずれかであってもよく、または、好ましくは、Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子、例えば、本明細書に記載されるＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子のいずれかであってもよい。例示として、配位子は、ヘキサン酸などの非分岐Ｃ５−Ｃ８アルキルカルボン酸であってもよい。所望の場合、ＩｎＰナノ構造体、ＩｎＰコアおよび／またはシェルが合成される配位子は相異なる配位子と置き換えることができる。例えば、１つの種類の実施形態において、シェル形成の後、配位子は、ジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子（例えば、ドデセニルコハク酸）と交換される。
【００３０】
例えば、コアの強化、配位子の使用、ならびに結果として得られたナノ構造体のマトリックス、発光体および／または装置への組み込みに関して、その他の方法および組成物について記される特色は基本的にすべて、本明細書において適宜これらの方法にも当てはまる。
【００３１】
高輝度ナノ構造体もまた本発明の特色である。例えば、１つの一般的種類の実施形態は、７０％以上のフォトルミネセンス量子収率を示す、ナノ構造体の集団を含む組成物を提供し、ここで、集団のフォトルミネセンススペクトルは５０ｎｍ以下のピーク半値幅（ＦＷＨＭ）を有し、ここで、構成要素のナノ構造体はＩｎＰを含む。場合によって、ナノ構造体は実質的にＧａを含まない。本集団は、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上ものフォトルミネセンス量子収率を示すことができる。
【００３２】
ナノ構造体のフォトルミネセンススペクトルは、基本的にスペクトルの任意の所望の部分をカバーすることができる。例えば、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間、例えば５００ｎｍから６５０ｎｍの間の発光最大値を有することができる。１つの種類の実施形態において、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、５００ｎｍから５６０ｎｍの間、例えば５００ｎｍから５４０ｎｍ（例えばスペクトルの緑色部分において）の間に発光最大値を有する。１つの種類の実施形態において、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、６００ｎｍから６５０ｎｍ（例えばスペクトルの赤色部分において）の間に発光最大値を有する。
【００３３】
記載の通り、ナノ構造体の粒度分布（例えばフォトルミネセンススペクトルのピーク半値幅によって示されるように）は狭い。場合によって、集団のフォトルミネセンススペクトルは、４５ｎｍ以下、またはさらには４０ｎｍ以下もしくは３５ｎｍ以下のピーク半値幅を有する。
【００３４】
ナノ構造体は、場合によって少なくとも１つのシェルを含む。一態様において、ナノ構造体は、量子ドット、例えばＩｎＰコアおよび１つまたは複数のシェルを含む量子ドットである。１つの種類の実施形態において、ナノ構造体は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１、例えば、式中、０．２５≦ｘ≦０．７５または、式中、ｘは約０．５である。］である。１つの種類の実施形態において、シェルのＺｎＳxＳｅ1-x層は約０．５の単層厚さであり、シェルのＺｎＳ層は約２．０の単層厚さである。場合によって、ＩｎＰコアは、約１ｎｍから約５ｎｍの間、例えば約１５Åから約２０Åの間の平均直径を有する。量子ドットの平均直径は、約１．８ｎｍから約７．５ｎｍの間、例えば約３０Åから約３６Åの間であってもよい。
【００３５】
本組成物は、場合によって、１種または複数のナノ構造体配位子、例えば、本明細書に記載されるものおよび／または当業界で公知のものを含む。したがって、１つの種類の実施形態において、本組成物は、ナノ構造体に結合したＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子、例えば、ペンタン酸またはヘキサン酸などの非分岐アルキルカルボン酸を含む。１つの種類の実施形態において、本組成物は、ナノ構造体に結合したジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子、例えば、ドデセニルコハク酸を含む。
【００３６】
ナノ構造体の集団は、場合によって、マトリックス（例えば、有機高分子、シリコン含有高分子、無機、ガラス質および／または他のマトリックス）中に包埋され、ナノ構造発光体に組み込まれ、および／または装置、例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタに組み込まれる。その他の組成物および方法について記す特色は基本的にすべて、本明細書において適宜これらの組成物にも当てはまる。
【００３７】
別の一般的種類の実施形態は、７５％以上のフォトルミネセンス量子収率を示す、ナノ構造体の集団を含む組成物を提供し、ここで、構成要素のナノ構造体はＩｎＰを含み、Ｇａを実質的に含まない。本集団は、８０％以上、８５％以上または９０％以上ものフォトルミネセンス量子収率を示すことができる。
【００３８】
ナノ構造体のフォトルミネセンススペクトルは、基本的にスペクトルの任意の所望の部分をカバーすることができる。例えば、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間、例えば５００ｎｍから６５０ｎｍの間の発光最大値を有することができる。１つの種類の実施形態において、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、５００ｎｍから５６０ｎｍの間、例えば５００ｎｍから５４０ｎｍ（例えばスペクトルの緑色部分において）の間の発光最大値を有する。１つの種類の実施形態において、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、６００ｎｍから６５０ｎｍ（例えばスペクトルの赤色部分において）の間の発光最大値を有する。ナノ構造体の粒度分布は相対的に狭くすることができる。したがって、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、６０ｎｍ以下、例えば、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、またはさらには４０ｎｍ以下もしくは３５ｎｍ以下のピーク半値幅を有することができる。
【００３９】
ナノ構造体は、場合によって、少なくとも１つのシェルを含む。一態様において、ナノ構造体は、量子ドット、例えばＩｎＰコアおよび１つまたは複数のシェルを含む量子ドットである。１つの種類の実施形態において、ナノ構造体は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１、例えば、式中、０．２５≦ｘ≦０．７５、または、式中、ｘは約０．５である。］である。１つの種類の実施形態において、シェルのＺｎＳxＳｅ1-x層は、約０．５の単層厚さであり、シェルのＺｎＳ層は約２．０の単層厚さである。場合によって、ＩｎＰコアは、約１ｎｍから約５ｎｍの間、例えば約１５Åから約２０Åの間の平均直径を有する。量子ドットの平均直径は、約１．８ｎｍから約７．５ｎｍの間、例えば約３０Åから約３６Åの間であってもよい。
【００４０】
本組成物は、場合によって、１種または複数のナノ構造体配位子、例えば、本明細書に記載されるものおよび／または当業界で公知のものを含む。したがって、１つの種類の実施形態において、本組成物は、ナノ構造体に結合したＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子、例えば、ペンタン酸またはヘキサン酸などの非分岐アルキルカルボン酸を含む。１つの種類の実施形態において、本組成物は、ナノ構造体に結合したジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子、例えば、ドデセニルコハク酸を含む。
【００４１】
ナノ構造体の集団は、場合によって、マトリックス（例えば、有機高分子、シリコン含有高分子、無機、ガラス質および／または他のマトリックス）中に包埋され、ナノ構造発光体に組み込まれ、および／または装置、例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタに組み込まれる。その他の組成物および方法について記す特色は基本的にすべて、本明細書において適宜これらの組成物にも当てはまる。
【００４２】
別の一般的種類の実施形態は、６５％以上のフォトルミネセンス量子収率を示す、ナノ構造体の集団を含む組成物を提供し、ここで、集団のフォトルミネセンススペクトルは６００ｎｍから６５０ｎｍの間の発光最大値を有し、ここで、構成要素のナノ構造体はＩｎＰを含む。
【００４３】
ナノ構造体は、場合によって、少なくとも１つのシェルを含む。一態様において、ナノ構造体は、量子ドット、例えばＩｎＰコアおよび１つまたは複数のシェルを含む量子ドットである。１つの種類の実施形態において、ナノ構造体は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１、例えば、式中、０．２５≦ｘ≦０．７５、または、式中、ｘは約０．５である。］である。１つの種類の実施形態において、シェルのＺｎＳxＳｅ1-x層は、約０．５の単層厚さであり、シェルのＺｎＳ層は約２．０の単層厚さである。場合によって、ＩｎＰコアは、約２５Åから約３０Åの間の平均直径を有する。量子ドットの平均直径は約４０Åから約４６Åの間であってもよい。ナノ構造体の粒度分布は相対的に狭くすることができる。例えば、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、４５ｎｍ以下のピーク半値幅することができる。
【００４４】
本組成物は、場合によって、１種または複数のナノ構造体配位子、例えば、本明細書に記載されるものおよび／または当業界で公知のものを含む。したがって、１つの種類の実施形態において、本組成物は、ナノ構造体に結合したＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子、例えば、ペンタン酸またはヘキサン酸などの非分岐アルキルカルボン酸を含む。１つの種類の実施形態において、本組成物は、ナノ構造体に結合したジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子、例えば、ドデセニルコハク酸を含む。
【００４５】
ナノ構造体の集団は、場合によって、マトリックス（例えば、有機高分子、シリコン含有高分子、無機、ガラス質および／または他のマトリックス）中に包埋され、ナノ構造発光体に組み込まれ、および／または装置、例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタに組み込まれる。その他の組成物および方法について記す特色は基本的にすべて、本明細書において適宜これらの組成物にも当てはまる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／ＺｎＳナノ構造体の低分解能（パネルＡ）および高分解能（パネルＢ）の透過電子顕微鏡写真を示す。
【００４７】
【図２】緑色発光するＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／Ｓ量子ドットの光学的特性評価を説明する。パネルＡはフルオレセイン色素に基づく量子収率測定を提示する（フルオレセインは上側、点線は下側）。パネルＢは、フルオレセイン色素の吸収スペクトルを提示する。パネルＣは、フルオレセイン色素のフォトルミネセンススペクトルを提示する。パネルＤは、ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／Ｓドットの吸収スペクトルを提示する。パネルＥは、ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／Ｓドットのフォトルミネセンススペクトルを提示する。
【００４８】
【図３】赤色発光するＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／Ｓ量子ドットの光学的特性評価を説明する。パネルＡはローダミン６４０色素に基づく量子収率測定を提示する（Ｒｈ６４０は上側；点線は下側）。パネルＢはローダミン６４０色素の吸収スペクトルを提示する。パネルＣはローダミン６４０色素のフォトルミネセンススペクトルを提示する。パネルＤは、ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／Ｓドットの吸収スペクトルを提示する。パネルＥは、ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／Ｓドットのフォトルミネセンススペクトルを提示する。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
定義
特に定義されない限り、本明細書で使用するすべての技術用語および科学用語は、本発明が関連する分野の業者によって一般に理解されるものと同一の意味を有する。以下の定義は、当分野における定義を補足し本出願を対象とするが、いずれの関連するまたは関連しない事案、例えばいずれの共有の特許または出願にも帰属しない。本明細書に記載するものと同様または同等のいずれの方法および材料も本発明の試験のための実施において使用することができるが、好ましい材料および方法が本明細書に記載される。したがって、本明細書において使用する用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、限定する意図はない。
【００５０】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、文脈上で他に明確に指定しない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は複数指示物を含む。したがって、例えば「ナノ構造体」という言及は、複数のそのようなナノ構造体等を含む。
【００５１】
用語「約」は、本明細書で使用される場合、所与の量の値が、その値の±１０％もしくは場合によってその値の±５％、またはいくつかの実施形態においては記載する値の±１％変動することを示す。例えば、「約１００ｎｍ」は、９０ｎｍから１１０ｎｍ（両端を含む）のサイズ範囲を包含する。
【００５２】
「ナノ構造体」は、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、またはさらには約２０ｎｍ未満もしくは約１０ｎｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの領域または特性寸法を有する構造である。通常、領域または特性寸法は、構造体の最小軸に沿う。そのような構造体の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノ四脚、三脚、二脚、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが含まれる。ナノ構造体は、例えば実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非晶性またはその組み合わせであってもよい。一態様において、ナノ構造体の三次元のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、またはさらには約２０ｎｍ未満もしくは約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００５３】
用語「ヘテロ構造体」は、ナノ構造に関して使用する場合、少なくとも２つの異なるおよび／または識別可能な材料タイプを特徴とするナノ構造体を指す。通常、ナノ構造体の１つの領域は第１の材料タイプを含み、ナノ構造体の第２の領域は第２の材料タイプを含む。特定の実施形態において、ナノ構造体は、第１の材料のコア、および第２の（または第３など）材料の少なくとも１つのシェルを含み、異なる材料タイプは、例えばナノワイヤの長軸、分岐ナノワイヤの腕の長軸、またはナノ結晶の中心に関して半径方向に分布する（シェルは、シェルと見なされる、またはナノ構造体の場合はヘテロ構造体と見なされる隣接材料を覆うことができるが、完全に覆う必要はない。例えば、１つの材料のコアが第２の材料の小さい島で覆われることを特徴とするナノ結晶は、ヘテロ構造体である。）。他の実施形態において、ナノ構造体内で、例えばナノワイヤの主軸（長軸）に沿って、または分岐ナノワイヤの腕の長軸に沿って、異なる材料タイプが様々な位置に分布する。ヘテロ構造体内の異なる領域は、全く異なる物質を含むことができ、または異なる領域は、異なるドーパントまたは同じドーパントの異なる濃度を有する母材（例えばシリコン）を含むことができる。
【００５４】
本明細書で使用する場合、ナノ構造体の「直径」は、ナノ構造体の第１の軸に対して垂直な横断面の直径を指し、ここで第１の軸は、第２および第３の軸に関して長さにおいて最も大きい差異を有する（第２および第３の軸は長さが互いにほぼ等しい２本の軸である）。第１の軸が必ずしもナノ構造体の最も長い軸であるというわけではない。例えば、円盤状のナノ構造体に関して、横断面は、円盤の短い縦軸に垂直な実質的に円形の横断面である。横断面が円形でない場合、直径は、その横断面の長軸および短軸の平均である。ナノワイヤなどの細長いまたは高縦横比のナノ構造体に関して、直径はナノワイヤの最長軸に対して垂直な横断面を横切って測定される。球形ナノ構造体に関して、直径は、球の中心を通って一方から他方まで測定される。
【００５５】
ナノ構造体に関して使用される場合、用語「結晶性」または「実質的に結晶性」とは、ナノ構造体が、通常、構造体の１つまたは複数の寸法にわたって長距離秩序を示す状態を指す。単結晶の秩序は結晶境界を越えて延在することができないため、用語「長距離秩序」が具体的なナノ構造体の実寸に依存することは当業者に理解されるであろう。この場合、「長距離秩序」は、ナノ構造体の少なくとも大部分の寸法にわたる実質的な秩序を意味する。いくつかの事例において、ナノ構造体は酸化物または他の被膜を有してよく、またはコアおよび少なくとも１つのシェルで構成することができる。そのような事例において、酸化物、シェルまたは他の被膜がそのような秩序を示し得てもその必要はない（例えば、それは非晶性、多結晶性またはその他であってもよい。）ことは認識されるであろう。そのような事例において、「結晶性」、「実質的に結晶性」、「実質的に単結晶性」または「単結晶性」という句はナノ構造体の中心コア（被覆層またはシェルを除く）を指す。用語「結晶性」または「実質的に結晶性」は、本明細書で使用する場合、構造体が実質的な長距離秩序を示す限り（例えば、ナノ構造体またはそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％を超える秩序）、様々な欠損、積層欠陥、原子置換等を含む構造体を包含するように意図される。加えて、ナノ構造体のコアと外側との間、またはコアと隣接シェルとの間もしくはシェルと第２の隣接シェルとの間の界面が非結晶性領域を含んでもよく、非晶性であってもよいことは認識されるであろう。このことは、ナノ構造体が、本明細書で定義されるような結晶性または実質的に結晶性であることを妨げない。
【００５６】
用語「単結晶性」は、ナノ構造体に関して使用する場合、ナノ構造体が実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示す。コアおよび１つまたは複数のシェルを含むナノ構造のヘテロ構造体に関して使用する場合、「単結晶質」は、コアが実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示す。
【００５７】
「ナノ結晶」は、実質的に単結晶性であるナノ構造体である。したがって、ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、またはさらには約２０ｎｍ未満もしくは約１０ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域または特性寸法を有する。用語「ナノ結晶」は、様々な欠損、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶性のナノ構造体、ならびにこのような欠損、欠陥または置換がない実質的に単結晶性のナノ構造体を包含するように意図される。コアおよび１つまたは複数のシェルを含むナノ結晶ヘテロ構造体の場合、ナノ結晶のコアは通常、実質的に単結晶性であるが、シェルはそうである必要はない。一態様において、ナノ結晶の三次元はそれぞれ、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、またはさらには約２０ｎｍ未満もしくは約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００５８】
用語「量子ドット」（または「ドット」）は、量子隔離または励起子隔離を示すナノ結晶を指す。量子ドットは、材料特性が実質的に均質でもよいが、特定の実施形態においては、例えばコアおよび少なくとも１つのシェルを含み、不均質であってもよい。量子ドットの光学特性は、その粒径、化学組成および／または表面組成によって影響を受ける場合があり、当分野で利用可能な適切な光学試験によって求めることができる。ナノ結晶サイズを、例えば約１ｎｍから約１５ｎｍの範囲に調整する能力は、光学スペクトル全体の光電子放出範囲を可能にし、演色における大幅な万能性を提供する。
【００５９】
「カルボン酸」は少なくとも１個のカルボキシル基を有する有機酸である。Ｃ５カルボン酸は５個の炭素原子を含み、Ｃ６カルボン酸は６個の炭素原子を含み、Ｃ７カルボン酸は７個の炭素原子を含み、Ｃ８カルボン酸は８個の炭素原子を含む。
【００６０】
「アルキルカルボン酸」は、Ｒがアルキル基である、式Ｒ−ＣＯＯＨを有する。
【００６１】
「アルケニルカルボン酸」は、Ｒがアルケニル基である、式Ｒ−ＣＯＯＨを有する。
【００６２】
「アルキニルカルボン酸」は、Ｒがアルキニル基である、式Ｒ−ＣＯＯＨを有する。
【００６３】
「アルキル基」は、単一結合した炭素および水素原子のみを含む官能基である。アルキル基は、非分岐（すなわち線状または直鎖）、分岐または環式であってもよい。
【００６４】
「アルケニル基」は、炭素および水素原子のみを含むが、少なくとも１個の炭素＝炭素二重結合を含む。アルケニル基は非分岐（すなわち線状または直鎖）、分岐または環式であってもよい。
【００６５】
「アルキニル基」は炭素および水素原子のみを含み、２個の炭素原子間に少なくとも１個の三重結合を含む。アルキニル基は非分岐（すなわち線状または直鎖）、分岐または環式であってもよい。
【００６６】
「ジカルボン酸」は、２個のカルボン酸部分（例えば、２個のモノカルボン酸部分または１個のジカルボン酸部分）を有する化合物である。「ポリカルボン酸」は、３個以上のカルボン酸部分を有する化合物である。
【００６７】
「脂肪酸」は脂肪族の尾部を含むモノカルボン酸である（飽和または不飽和であるが、炭素および水素原子のみを含む）。
【００６８】
ナノ構造体合成反応における「前駆体」とは、例えば別の前駆体と反応し、それによって反応により生成するナノ構造に少なくとも１個の原子を付与する化学物質（例えば化合物または元素）である。
【００６９】
「配位子」は、例えばナノ構造体の表面と、共有結合、イオン、ファンデルワールス、または他の分子の相互作用を介して、ナノ構造体の１つまたは複数の面と（弱くまたは強く）相互作用することができる分子である。
【００７０】
「フォトルミネセンス量子収率」は、例えば、ナノ構造体またはナノ構造体の集団によって放射された光子と吸収された光子の比である。当業界で公知の通り、量子収率は、通常、公知の量子収率値を有する特徴がはっきりした標準試料を使用して、比較法によって判断される。
【００７１】
他に明確に指示しない限り、本明細書において列挙される範囲は両端を含む。
【００７２】
様々なさらなる用語は定義されるか、またはそうでなければ本明細書において特徴づけられる。
【００７３】
様々なナノ構造体のコロイド合成のための方法は当業界で公知である。そのような方法は、例えば結果として得られたナノ構造体の粒度分布および／または形状分布を制御する、ナノ構造体の成長を制御する技法を含む。
【００７４】
典型的なコロイド合成において、半導体ナノ構造体は、熱分解を受ける前駆体を高温の溶液（例えば、高温の溶媒および／または界面活性剤）へ高速で導入することにより製造される。前駆体は、同時にまたは連続して導入することができる。前駆体は、高速で反応して核を形成する。ナノ構造体の成長は、通常、導入／核形成温度より低い成長温度で核へのモノマー付加によって生じる。
【００７５】
界面活性剤分子は、ナノ構造体の表面と相互作用する。成長温度では、界面活性剤分子は、ナノ構造体表面と高速で吸着、脱着し、成長しているナノ構造体の凝集を抑制しつつ、ナノ構造体との原子の付加および／または除去を可能にする。一般に、ナノ構造体表面に弱く配位する界面活性剤はナノ構造体の急成長を可能にするが、ナノ構造体表面により強く結合する界面活性剤は、結果としてナノ構造体成長がより遅い。界面活性剤はまた、前駆体の１つ（または複数）と相互作用してナノ構造体成長を遅くすることができる。
【００７６】
単一の界面活性剤の存在下でのナノ構造体の成長は、通常、球状のナノ構造体をもたらす。しかし、例えば、２種の（またはそれより多い）界面活性剤が成長しているナノ構造体の相異なる結晶面と別な風に吸着する場合、２種以上の界面活性剤混合物を使用すると、非球状のナノ構造体が生成されるように成長を制御することが可能になる。
【００７７】
このように、いくつかのパラメータがナノ構造体成長に影響を与えることが知られており、独立してまたは組み合わせて、結果として得られるナノ構造体の粒度分布および／または形状分布を制御するように操作することができる。これには、例えば、温度（核形成および／または成長）、前駆体組成、時間依存性前駆体濃度、前駆体の相互の比、界面活性剤組成、界面活性剤の数、および界面活性剤の相互の比および／または前駆体との比が含まれる。
【００７８】
ＩＩ−ＶＩ族ナノ構造体の合成は、例えば米国特許第６２２５１９８号明細書、第６３２２９０１号明細書、第６２０７２２９号明細書、第６６０７８２９号明細書、第７０６０２４３号明細書、第７３７４８２４号明細書、第６８６１１５５号明細書、第７１２５６０５号明細書、第７５６６４７６号明細書、第８１５８１９３号明細書、および第８１０１２３４号明細書ならびに米国特許出願公開第２０１１／０２６２７５２号明細書および第２０１１／０２６３０６２号明細書に記載されている。
【００７９】
ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア／シェル量子ドットなどのＩＩ−ＶＩ族ナノ構造体は望ましいルミネセンス挙動を示すことができるが、上記の通り、カドミウムの毒性などの問題は、そのようなナノ構造体を使用することができる用途を狭めている。したがって、好都合なルミネセンス特性を有するそれほど有毒でない代替が非常に望まれる。一般に、ＩＩＩ−Ｖ族ナノ構造体、特にＩｎＰ系ナノ構造体は、その発光範囲が適合するのでカドミウム系材料に対する理想的な代替品を提供する。
【００８０】
ＩＩＩ−Ｖ族ナノ構造体の合成は、例えば、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩＩＩ−Ｖ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」と題するＡｌｉｖｉｓａｔｏｓらへの米国特許第５，５０５，９２８号明細書、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓらによる「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｓｈａｐｅｄ  ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ−Ｖ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｆｏｒｍｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ」と題する米国特許第６，３０６，７３６号明細書、Ｂａｎｉｎらによる「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｒｏｄｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｕｓｅ」と題する米国特許第６５７６２９１号明細書、米国特許第６８２１３３７号明細書、米国特許第７１３８０９８号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２１４６９９号明細書、Ｗｅｌｌｓら（１９８９）「Ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｒｓｉｎｅ  ｔｏ  ｐｒｅｐａｒｅ  ｇａｌｌｉｕｍ  ａｒｓｅｎｉｄｅ  ａｎｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ａｒｓｅｎｉｄｅ」Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１：４−６、およびＧｕｚｅｌｉａｎら（１９９６）「Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩｎＡｓ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ」６９：１４３２−１４３４に記載されている。
【００８１】
特に、ＩｎＰ系ナノ構造体の合成は、例えば、Ｘｉｅら（２００７）「Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｓ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｅｍｉｔｔｅｒｓ  ｃｏｖｅｒｉｎｇ  ｂｌｕｅ  ｔｏ  ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９：１５４３２−１５４３３、Ｍｉｃｉｃら（２０００）「Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｏｆ  ｌａｔｔｉｃｅ−ｍａｔｃｈｅｄ  ＺｎＣｄＳｅ2  ｓｈｅｌｌｓ  ｏｎ  ＩｎＰ  ｃｏｒｅｓ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｔｈｅｏｒｙ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０４：１２１４９−１２１５６、Ｌｉｕら（２００８）「Ｃｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＩＩＩ−Ｖ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：Ｔｈｅ  ｃａｓｅ  ｏｆ  ＩｎＰ」Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４７：３５４０−３５４２、Ｌｉら（２００８）「Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｑｕａｌｉｔｙ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ  ａｓ  ｔｈｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ」Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０：２６２１−２６２３、Ｂａｔｔａｇｌｉａ  ａｎｄ  Ｐｅｎｇ（２００２）「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｑｕａｌｉｔｙ  ＩｎＰ  ａｎｄ  ＩｎＡｓ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ  ａ  ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ」Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２：１０２７−１０３０、Ｋｉｍら（２０１２）「Ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｗｈｉｔｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４：３８０４−３８０９、Ｎａｎｎら（２０１０）「Ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｂｙ  ｖｉｓｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ：Ａ  ｎａｎｏｐｈｏｔｏｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４９：１５７４−１５７７、Ｂｏｒｃｈｅｒｔら（２００２）「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺｎＳ  ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  ＸＰＳ」Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２：１５１−１５４、Ｌｉ  ａｎｄ  Ｒｅｉｓｓ（２００８）「Ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＩｎＰ／ＺｎＳ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０：１１５８８−１１５８９、Ｈｕｓｓａｉｎら（２００９）「Ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ  ＩｎＰ／ＺｎＳ（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｃｅｌｌｕｌａｒ  ｉｍａｇｉｎｇ」Ｃｈｅｍｐｈｙｓｃｈｅｍ  １０：１４６６−７０、Ｘｕら（２００６）「Ｒａｐｉｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８：１０５４−１０５５、Ｍｉｃｉｃら（１９９７）「Ｓｉｚｅ−ｄｅｐｅｎｄｅ���ｔ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ＩｎＰ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０１：４９０４−４９１２、Ｈａｕｂｏｌｄら（２００１）「Ｓｔｒｏｎｇｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＩｎＰ／ＺｎＳ  ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」Ｃｈｅｍｐｈｙｓｃｈｅｍ  ５：３３１−３３４、Ｃｒｏｓ−Ｇａｇｎｅｕｘら（２０１０）「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＩｎＰ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ：Ａ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３２：１８１４７−１８１５７、Ｍｉｃｉｃら（１９９５）「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩｎＰ，ＧａＰ，ａｎｄ  ＧａＩｎＰ2  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９９：７７５４−７７５９、Ｇｕｚｅｌｉａｎら（１９９６）「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｚｅ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ，ｓｕｒｆａｃｅ−ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：７２１２−７２１９、Ｌｕｃｅｙら（２００５）「Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ＩｎＰ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  ａ  ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ」Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７：３７５４−３７６２、Ｌｉｍら（２０１１）「ＩｎＰ＠ＺｎＳｅＳ，ｃｏｒｅ＠ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｈｅｌｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２３：４４５９−４４６３、およびＺａｎら（２０１２）「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  Ｂｌｉｎｋｉｎｇ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ  ＩｎＰ／ＺｎＳ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ：Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ＵＶ  Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １１６：３９４４−３９５０に記載されている。しかしながら、そのような努力は、高い量子収率を有するＩｎＰナノ構造体の製造における成功のみに限定されている。
【００８２】
一態様において、本発明は、ＩｎＰナノ構造体またはインジウムを含むナノ構造体コアを強化する技法の提供によって上記困難（例えば、低い量子収率）を克服する。シェル成長に使用すると結果として得られるコア／シェルナノ構造体の量子収率を増強する配位子が記載される。階層状のＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳシェルの２段階成長のための方法も記載される。高い量子収率および狭い粒度分布を有する高輝度ナノ構造体を含む、本発明の方法と関係する組成物も特筆される。
【００８３】
ナノ構造体コアの強化
インジウムを含むＩｎＰナノ構造体の強化によって著しくその量子収率を増強することができる。何ら特定のメカニズムに制約されるものではないが、インジウム前駆体の反応性は、通常、リン前駆体のそれより低く、その結果、ナノ構造体中のＩｎ：Ｐの比が１：１未満であるので、結晶構造に生得の欠陥を有するナノ構造体が生じる。やはり何ら特定のメカニズムに制約されるものではないが、それらの初期の合成後のインジウムを用いてそのようなナノ構造体を強化すると、結晶格子中の「正孔を充填する」ことができ、Ｉｎ：Ｐ比（例えば１：１、または基本的に１：１に）を高めて結晶構造の質を改善する。強化によって、量子収率を高め、また通常、発光波長の赤色移動を結果としてもたらす。
【００８４】
したがって、１つの一般的種類の実施形態は、ナノ構造体を製造する方法を提供する。本方法において、ＩｎＰナノ構造体は、通常溶液中で製造される。ＩｎＰナノ構造体は、製造された溶液から取り出された後、少なくとも１種の溶媒に懸濁される。懸濁したナノ構造体は、Ｉｎを含む第１の前駆体と接触させる。ナノ構造体は、ナノ構造体が合成された溶液から取り出される（場合によって、再懸濁の前に洗浄される）ので、また、Ｐ含有前駆体が懸濁したナノ構造体に添加されないので、懸濁したナノ構造体をＩｎ含有前駆体と接触させる溶液は、Ｐ含有前駆体を実質的に含まない。（ナノ構造体は、好ましくは、強化が実施される前に製造された溶液から取り出されるが、その代わりに、強化はその成長溶液に残ったナノ構造体を用いて実施することができ、そのような実施形態もまた本発明の特色であることは明白であろう。）
【００８５】
以下に記載されるように（例えば実施例中の「緑色発光コア／シェルドット用のＩｎＰコアの合成」および「赤色発光コア／シェルドット用のＩｎＰコアの合成」と題する項を参照）、または当業界で公知のように（例えば、米国特許第７，５５７，０２８号明細書、米国特許第８，０６２，９６７号明細書、米国特許第７，６４５，３９７号明細書、および米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書（例えば、実施例７）、ならびに上記に列挙した参考文献も参照）、ＩｎＰナノ構造体を製造することができる。ナノ構造体は基本的に任意の所望のサイズであってもよい。例えば、ＩｎＰナノ構造体は、約１ｎｍから約５ｎｍの間の平均直径を有することができる。例示の１つの種類の実施形態において、ＩｎＰナノ構造体は、約１５Åから約２０Åの間の平均直径を有する。別の例示の種類の実施形態において、ＩｎＰナノ構造体は、約２５Åから約３０Åの間の平均直径を有する。サイズは、例えば、透過型電子顕微鏡および／または物理モデリングを使用して当業界で公知のように求めることができる。
【００８６】
第１の（Ｉｎ含有）前駆体は、ＩｎＰナノ構造体合成中に用いられるＩｎ含有前駆体と同じでも、異なっていてもよい。適切な第１の前駆体は、ナノ構造体合成用の前駆体として当業界で使用される様々な化合物の中でも、ＩｎＣｌ3、シュウ酸クロロインジウム、酸化インジウム、フェノキシインジウム、ならびにトリアルキル、トリアルケニルおよびトリアルキニルインジウム化合物を含むがこれらに限定されない。好ましい種類の実施形態において、第１の前駆体は、カルボン酸インジウム（すなわち、カルボン酸インジウム（ＩＩＩ））、例えば、酢酸インジウム、ステアリン酸インジウムまたはミリスチン酸インジウムである。特に好ましい実施形態において、第１の前駆体はラウリン酸インジウムである。
【００８７】
ナノ構造体成長を表す吸収およびフォトルミネセンス波長の赤色移動が、インジウムを用いて強化すると観察されるので、この赤色移動をモニターして第１の前駆体の適当量が提供されることを保証することができる。例えば、溶液に加えられる前駆体中のインジウムの量が、溶液のＩｎＰナノ構造体中のインジウム量の７％（モル％）となるようなラウリン酸インジウム前駆体の量は、赤色移動を生ずるのに必要とする最小限であることが観察され、追加の前駆体は赤色移動を高めない。
【００８８】
適切な溶媒は当業界で公知であり、一般にナノ構造体合成に使用されるもの、特に非配位性溶媒を含む。例示の溶媒には、１−オクタデセン、１−デセン、１−ドデセンおよびテトラデカンが含まれる。
【００８９】
ナノ構造体と第１の前駆体を接触させる温度は、通常ナノ構造体が成長した温度より低く、例えば、２０−８０℃低い（例えば２３０−３００℃の成長温度と比較して２００−２３０℃）。ナノ構造体および前駆体を含有する溶液は、強化が完了するまで、例えば吸収およびルミネセンスのモニタリングによって判断してそのような温度で維持される。何ら特定のメカニズムに制約されるものではないが、最初に観察される吸収およびフォトルミネセンス波長の赤色移動は、ナノ構造体のサイズがさらに変化せずに、ナノ構造体上にＩｎの被覆を表すと考えられ、続いて発光強度の増加はＩｎのコアへの拡散を表すと考えられる。ナノ構造体および前駆体を含む溶液の定温放置は、それ以上輝度の増加が観察されなくなるまで（例えば１−２時間）実施することができる。強化プロセスは、結果的にナノ構造体の量子収率の大幅な増加、例えば、１０％以上をもたらすことができる。
【００９０】
強化の後、Ｉｎ強化したＩｎＰナノ構造体は、場合によって、コア／シェルナノ構造体（例えば、コア／シェル量子ドット）を製造するために１つまたは複数のシェルが添加されるコアとして使用される。したがって、１つの種類の実施形態において、懸濁したナノ構造体を第１の前駆体と接触させた後、１種または複数の第２の前駆体が添加され反応させてシェルを形成する。通常、シェルは、ＩｎＰ以外の材料、例えば、ＧａＰなどの別のＩＩＩ−Ｖ族材料、またはＺｎＳもしくはＺｎＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族材料を含む。
【００９１】
シェルは、場合によって複数の層を含む（すなわちコアは複数のシェルに囲まれる）。例えば、結果として得られるナノ構造体は、ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＭｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＣｄＭｇＳｅ／ＺｎＳまたはＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳナノ構造体、または、好ましくは、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１］であってもよい。多層のシェルは、場合によって、より詳しくは以下に記載されるようないくつかの不連続のステップで合成される；例えば、「多層シェル」「緑色発光ドット用のインジウム強化およびシェル化プロセス」および「赤色発光ドット用のインジウム強化およびシェル化プロセス」と題する項を参照のこと。したがって、例示の１つの種類の実施形態において、シェルの形成は、１種または複数の第２の前駆体の第１の組を準備し、それらを反応させてＺｎＳxＳｅ1-x［式中、０＜ｘ＜１］を含む、シェルの第１の層を生成する工程と、次いで１種または複数の第２の前駆体の第２の組を準備し、それらを反応させてＺｎＳを含む、シェルの第２の層を生成する工程とを含む。好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５、例えば、ｘは約０．５である。
【００９２】
シェル形成に適する前駆体は当業界で周知である。例えば、ＺｎＳxＳｅ1-xシェル形成に適する前駆体［式中、０＜ｘ＜１］には、ジエチル亜鉛、カルボン酸亜鉛（例えば、ステアリン酸亜鉛またはヘキサン酸亜鉛）、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレン元素（例えば、トリブチルホスフィンに溶解した）、ヘキサメチルジシルチアン、および有機チオール（例えば、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたは１−オクタンチオール）が含まれ、ＺｎＳシェル形成に適する前駆体には、ジエチル亜鉛、カルボン酸亜鉛（例えば、ステアリン酸亜鉛またはヘキサン酸亜鉛）、ヘキサメチルジシルチアン、および有機チオール（例えば、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたは１−オクタンチオール）が含まれる。シェル層の厚さは、場合によって、以下に記載されるように、準備された前駆体の量の制御により制御される。
【００９３】
通常、第２の前駆体は、配位子の存在下で反応させてシェルを形成する。配位子は基本的に当業界で公知のもののいずれかであってよく、または、好ましくは、Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子、例えば、以下の「Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子」と題する項に記載されるＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子のいずれかであってよい。例として、配位子はヘキサン酸などの非分岐Ｃ５−Ｃ８アルキルカルボン酸であってもよい。
【００９４】
所望の場合、ＩｎＰナノ構造体、ＩｎＰコアおよび／またはシェルが合成された配位子は、相異なる配位子と置き換えることができる。例えば、１つの種類の実施形態において、シェル形成の後、配位子は、ジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子（例えば、ドデセニルコハク酸）と交換される。
【００９５】
様々な適切な配位子（例えばコア合成、シェル合成および／または合成後の交換のための）は、当業界で公知である。２、３の実施例として、本明細書に記載されるものに加えて、そのような配位子は、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書および第２００７／００３４８３３号明細書に記載されているジカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルビノール、アルコール、アミン、高分子シリコーンおよび／または有機高分子の配位子、米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号明細書に記載されているアミン官能性ポリスチレン配位子およびポリエチレンイミンまたは修飾ポリエチレンイミン配位子、米国特許第７２６７８７５号明細書および第７５８５５６４号明細書および米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号明細書に記載されているシルセスキオキサン配位子（多面体オリゴマーのシルセスキオキサンおよび／またはカルボン酸配位子を含む）、米国特許仮出願第１３／８０３，５９６号明細書に記載されているカルボン酸シロキサンポリマー配位子、および米国特許仮出願第６１／６６３，２３４号明細書および米国特許出願第１３／８０３，５９６号明細書に記載されているアルキルアミンシロキサンポリマー配位子を含む（しかしこれらに限定されない）。
【００９６】
結果として得られたナノ構造体（例えば、量子ドット、例えば、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳ量子ドット）は、場合によって、例えば、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上もの高いフォトルミネセンス量子収率を示す。ナノ構造体のフォトルミネセンススペクトルは、スペクトルの任意の所望の部分を基本的にカバーすることができる。例えば、フォトルミネセンススペクトルは、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間、例えば５００ｎｍから６５０ｎｍの間、５００ｎｍから５６０ｎｍの間、または６００ｎｍから６５０ｎｍの間の発光最大値を有することができる。フォトルミネセンススペクトルは、ナノ構造体の狭い粒度分布を反映して６０ｎｍ以下、例えば、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、またはさらには４０ｎｍ以下もしくは３５ｎｍ以下のピーク半値幅を有することができる。
【００９７】
結果として得られたナノ構造体は、場合によって、マトリックス（例えば、有機高分子、シリコン含有高分子、無機、ガラス質および／または他のマトリックス）に包埋され、ナノ構造発光体の製造に使用され、および／または装置、例えば、ＬＥＤ、バックライト、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタに組み込まれる。例示の発光体および照明ユニットは、例えば、所望の波長にもしくはその付近に発光最大値を有するナノ構造体の集団を組み込むことにより特定のカラー光を発生させることができ、または相異なる発光最大値を有するナノ構造体の２つ以上の相異なる集団を組み込むことによって広い色域を発生させることができる。様々な適切なマトリックスが当業界で公知である。例えば、米国特許第７，０６８，８９８号明細書および米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書、第２００７／００３４８３３号明細書および第２０１２／０１１３６７２号明細書参照のこと。例示のナノ構造発光体膜、ＬＥＤ、バックライトユニットなどは、例えば米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書、第２０１２／０１１３６７２号明細書、第２００８／０２３７５４０号明細書、第２０１０／０１１０７２８号明細書および第２０１０／０１５５７４９号明細書、ならびに米国特許第７３７４８０７号明細書、第７６４５３９７号明細書、第６５０１０９１号明細書および第６８０３７１９号明細書に記載されている。
【００９８】
別の例として、結果として得られたナノ構造体は、画像化または標識付け、例えば、生物学的な画像化または標識付けのために使用することができる。したがって結果として得られたナノ構造体は、場合によって、ペプチドまたはタンパク質（例えば、抗体もしくは抗体ドメイン、アビジン、ストレプトアビジン、ニュートラアビジン、または他の結合分子もしくは認識分子）、配位子（例えば、ビオチン）、ポリヌクレオチド（例えば、短いオリゴヌクレオチドもしくはより長い核酸）、炭水化物、または脂質（例えば、リン脂質もしくは他のミセル）を含むがこれらに限定されない生体分子に共有結合または非共有結合で結合している。１つまたは複数のナノ構造体は、所与の用途の要望どおりに各生体分子と結合することができる。そのようなナノ構造体を標識付けした生体分子は、例えば、インビトロ、インビボおよびインセルロで、例えば結合または化学反応の調査、ならびに細胞下、細胞および生物標識付けに使用される。
【００９９】
本方法から結果として得られたナノ構造体もまた本発明の特色である。したがって、１つの種類の実施形態は、ナノ構造体またはコアが基本的に１：１の（例えば０．９９：１を超える）Ｉｎ：Ｐ比を有する、ＩｎＰナノ構造体の集団またはＩｎＰコアを含むナノ構造体を提供する。ナノ構造体は場合によって量子ドットである。
【０１００】
ナノ構造体を構成する２種以上の元素の比が、ナノ構造体の合成中にその理想に達しない場合、本方法が、ＩｎＰナノ構造体以外のナノ構造体の合成に適用することができることは明白であろう。したがって、１つの一般的種類の実施形態は、第１の元素および第２の元素を含むナノ構造体が溶液中で生成されるナノ構造体を製造する方法を提供する。ナノ構造体は、生成される溶液から取り出され、次いで、少なくとも１種の溶媒に懸濁される。第１の元素を用いるナノ構造体の強化のためにインジウムについて上に記載されたように生じるのに十分な温度および時間で、懸濁したナノ構造体を、第１の元素を含む前駆体と（ただし、通常、第２の元素を含む前駆体とではない）接触させる。
【０１０１】
シェル形成
一態様において、本発明の高輝度ナノ構造体はコアおよび少なくとも１つのシェルを含む。シェルは、例えば、ナノ構造体の量子収率および／または安定性を高める。通常、コアおよび１つまたは複数のシェルは相異なる材料を含む。コアは、一般に、まず合成され、場合によって、上記のように強化され、次いで、シェル（またはその層）が生成される追加の前駆体が準備される。
【０１０２】
通常、コアおよびシェルは、少なくとも１種のナノ構造体配位子の存在下で合成される。配位子は、例えば、溶媒または高分子中のナノ構造体の混和性を増強し（ナノ構造体が一緒に凝集しないように組成物の全体にわたってナノ構造体を分布させて）、ナノ構造体の量子収率を高め、および／またはナノ構造体ルミネセンスを保持する（例えば、ナノ構造体がマトリックスに組み込まれる場合）。コア合成およびシェル合成用の配位子は同じであってもよいが、同じである必要はない。同様に、合成の後、ナノ構造体の表面の任意の配位子を他の望ましい特性を有する相異なる配位子と交換することができる。
【０１０３】
ＩｎＰコアを含むナノ構造体コアの合成に適する配位子は当業界で公知である。例示の配位子には、脂肪酸（例えば、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸）、有機ホスフィンオキシド（例えば、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリブチルホスフィンオキシド）、および有機アミン（例えば、ドデシルアミンおよびオレイルアミン）が含まれる。
【０１０４】
ナノ構造体シェルの合成用の配位子も当業界で公知であるが、ナノシスでの最近の研究は、コア合成のために通常使用される脂肪酸より短いカルボン酸配位子が、より高い量子収率を示すコア／シェルナノ構造体をもたらすことを実証した。
【０１０５】
Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子
したがって、１つの一般的種類の実施形態は、コア／シェルナノ構造体の製造の方法を提供する。本方法において、ナノ構造体コアが準備され、コアを取り巻くシェルは、１種または複数の前駆体を準備しＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子の存在下で前駆体を反応させてシェルを生成することにより製造される。カルボン酸は、分岐（例えば、１個の炭素分岐を有する）していてもよいが、より好ましくは非分岐である。何ら特定のメカニズムに制約されるものではないが、立体障害の少ない配位子（例えば、非分岐カルボン酸配位子など）は、最大のナノ構造体表面被覆率を呈し、結果としてより高い量子収率をもたらす。場合によって、カルボン酸は非分岐モノカルボン酸である。カルボン酸は飽和していても不飽和であってもよい。
【０１０６】
したがって、１つの種類の実施形態において、配位子は、アルキルカルボン酸、好ましくはペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸またはオクタン酸（カプリル酸）などの非分岐アルキルカルボン酸である。他の実施形態において、配位子は、アルケニルカルボン酸またはアルキニルカルボン酸、例えば、４−ペンテン酸である。
【０１０７】
シェルは、配位子の混合物、例えばＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子および追加の配位子（シェル合成中に加えても、またはコア合成からの反応混合物中に残存してもどちらでも）の存在下で製造することができる。例えば、シェル合成は、Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子および追加のカルボン酸配位子、例えば、脂肪酸配位子を用いて実施することができる。１つの種類の実施形態において、追加の配位子は、長鎖脂肪酸が少なくとも１２の炭素原子を有する長鎖脂肪酸配位子である。脂肪酸は飽和していても不飽和であってもよく、３０未満または２０未満の炭素原子を含むことができる。適切な脂肪酸には、例えば、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはステアリン酸が含まれる。結果として得られるナノ構造体の量子収率を極大化するためには、長鎖脂肪酸は、好ましくは混合物中の配位子全体の５０モルパーセント未満、より好ましくは２５モル％未満、１０モル％未満または５モル％未満を構成する。
【０１０８】
一態様において、ナノ構造体コアは、ＩＩＩ−Ｖ族コア、例えば、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＮまたはＧａＡｓコアである。１つの種類の実施形態において、ナノ構造体コアはＩｎＰコアである。コアは、以下に記載されるように（例えば、実施例中の「緑色発光コア／シェルドット用のＩｎＰコアの合成」および「赤色発光コア／シェルドット用のＩｎＰコアの合成」と題する項を参照）または当業界で公知のように（例えば、米国特許第７，５５７，０２８号明細書、米国特許第８，０６２，９６７号明細書、米国特許第７，６４５，３９７号明細書および米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書（例えば、実施例７）、ならびに上記に列挙した参考文献を参照）製造することができる。コアは基本的に任意の所望のサイズであってもよい。例えば、コアは、場合によって、約１ｎｍから約５ｎｍの間の平均直径を有する。１つの例示の種類の実施形態において、コアは、約１５Åから約２０Åの間の平均直径を有する。別の例示の種類の実施形態において、コアは、約２５Åから約３０Åの間の平均直径を有する。場合によって、結果として得られたナノ構造体は量子ドットである。
【０１０９】
シェルは、通常、コアと相異なる材料を含む。一態様において、シェルは、ＩＩ−ＶＩ族半導体、例えば、ＺｎＳxＳｅ1-x［式中、０≦ｘ≦１（例えば、式中、ｘ＝０、ｘ＝１、０＜ｘ＜１、０．２５≦ｘ≦０．７５、またはｘは約０．５である）］ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＭｎＳｅ、ＭｇＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳｅまたはＺｎＣｄＭｇＳｅを含む。
【０１１０】
シェルは、場合によって複数の層を含む。多層のシェルは、場合によって、より詳しくは以下に記載されるようないくつかの不連続のステップで合成される；例えば、「多層シェル」、「緑色発光ドット用のインジウム強化およびシェル化プロセス」および「赤色発光ドット用のインジウム強化およびシェル化プロセス」と題する項を参照のこと。したがって、１つの種類の実施形態において、シェルは少なくとも２層を含み、シェルの形成は、１種または複数の前駆体の第１の組を準備し、Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子の存在下でそれらを反応させてシェルの第１の層を生成する工程と、次いで、１種または複数の前駆体の第２の組を準備し、Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子の存在下でそれらを反応させてシェルの第２の層を生成する工程とを含む。相異なる層は通常相異なる材料を含む。例えば、第１の層は、ＺｎＳxＳｅ1-x［式中、０＜ｘ＜１（例えば、式中、０．２５≦ｘ≦０．７５、または、式中、ｘは約０．５である）］を含むことができ、第２の層はＺｎＳを含むことができる。
【０１１１】
シェル形成に適する前駆体は当業界で周知である。例えば、ＺｎＳxＳｅ1-xシェル形成に適する前駆体［式中、０＜ｘ＜１］には、ジエチル亜鉛、カルボン酸亜鉛（例えば、ステアリン酸亜鉛またはヘキサン酸亜鉛）、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレン元素（例えば、トリブチルホスフィンに溶解した）、ヘキサメチルジシルチアン、および有機チオール（例えば、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたは１−オクタンチオール）、ＺｎＳシェル形成に適する前駆体には、ジエチル亜鉛、カルボン酸亜鉛（例えば、ステアリン酸亜鉛またはヘキサン酸亜鉛）、ヘキサメチルジシルチアン、および有機チオール（例えば、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたは１−オクタンチオール）が含まれる。シェル層厚さは、場合によって、以下に記載されるように準備される前駆体の量の制御により制御される。
【０１１２】
所望の場合、シェルが合成された配位子は、相異なる配位子と置き換えることができる。様々な適切な配位子が当業界で公知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書および第２００７／００３４８３３号明細書に記載されているジカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルビノール、アルコール、アミン、高分子シリコーン、および／または有機高分子の配位子、米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号明細書に記載されているアミン官能性ポリスチレン配位子およびポリエチレンイミンまたは修飾ポリエチレンイミン配位子、米国特許第７２６７８７５号明細書および第７５８５５６４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号明細書に記載されているシルセスキオキサン配位子（多面体オリゴマーシルセスキオキサンおよび／またはカルボン酸配位子を含む）、米国特許出願第１３／８０３，５９６号明細書に記載されているカルボン酸シロキサンポリマー配位子、および米国特許仮出願第６１／６６３，２３４号明細書および米国特許出願第１３／８０３，５９６号明細書に記載されているアルキルアミンシロキサンポリマー配位子。例えば、１つの種類の実施形態において、シェル形成後、配位子は、さらに量子収率を高めることができるジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子（例えば、ドデセニルコハク酸）と交換される。
【０１１３】
結果として得られたナノ構造体（例えば、量子ドット、例えば、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳ量子ドット）は、場合によって、例えば、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上もの高いフォトルミネセンス量子収率を示す。ナノ構造体のフォトルミネセンススペクトルは、基本的にスペクトルの任意の所望の部分をカバーすることができる。例えば、フォトルミネセンススペクトルは、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間、例えば５００ｎｍから６５０ｎｍの間、５００ｎｍから５６０ｎｍの間または６００ｎｍから６５０ｎｍの間の発光最大値を有することができる。フォトルミネセンススペクトルは、６０ｎｍ以下、例えば、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、またはさらには４０ｎｍ以下もしくは３５ｎｍ以下のピーク半値幅を有することができる。
【０１１４】
結果として得られたナノ構造体は、上記の実施形態に関して、場合によって、マトリックス（例えば、有機高分子、シリコン含有高分子、無機、ガラス質および／または他のマトリックス）に包埋され、ナノ構造発光体の製造に使用され、および／または、装置、例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタに組み込まれ、または生体分子に結合される。
【０１１５】
本方法から結果として得られるナノ構造体および組成物もまた本発明の特色である。したがって１つの一般的種類の実施形態は、ナノ構造体（例えば、量子ドット）、およびナノ構造体の表面に結合したＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子を含む組成物を提供する。本組成物は、場合によって、結合した配位子を有するそのようなナノ構造体の集団を含む。理解されるように、「結合した」配位子は、例えばナノ構造体の表面との共有結合、イオン、ファンデルワールスまたは他の分子相互作用を介して、ナノ構造体の１つまたは複数の面と相互作用（強弱いずれでも）する配位子である。結合した配位子は、通常、ナノ構造体が遠心分離によってペレット化され、沈殿され、または分別された場合も、ナノ構造体と会合し続ける。カルボン酸は、分岐（例えば、１個の炭素分岐を有する）していてもよいが、より好ましくは非分岐である。場合によって、カルボン酸は非分岐モノカルボン酸である。カルボン酸は飽和していても不飽和であってもよい。
【０１１６】
したがって、１つの種類の実施形態において、配位子は、アルキルカルボン酸、好ましくはペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸またはオクタン酸（カプリル酸）などの非分岐アルキルカルボン酸である。他の実施形態において、配位子は、アルケニルカルボン酸またはアルキニルカルボン酸、例えば、４−ペンテン酸である。
【０１１７】
本組成物は、場合によって、１種または複数の追加の配位子を含む。例えば、１つの種類の実施形態において、本組成物は、また、ナノ構造体の表面に結合した脂肪酸配位子（飽和または不飽和）を含む。場合によって、脂肪酸は、少なくとも１２の炭素原子を含む長鎖脂肪酸であり、３０未満または２０未満の炭素原子を含むことができる。適切な脂肪酸は、例えば、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸を含む。ナノ構造体の量子収率を極大化するためには、長鎖脂肪酸は、好ましくは組成物中の配位子全体の５０モル％未満、より好ましくは２５モル％未満、１０モル％未満または５モル％未満を構成する。好ましい種類の実施形態において、本組成物は、ナノ構造体の表面に結合したジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子、例えば、ドデセニルコハク酸を含む。多くの他の適切な配位子が当業界で公知である；例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書および第２００７／００３４８３３号明細書に記載されているジカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルビノール、アルコール、アミン、高分子シリコーンおよび／または有機高分子の配位子、米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号明細書に記載されているアミン官能性ポリスチレン配位子およびポリエチレンイミンまたは修飾ポリエチレンイミン配位子、米国特許第７２６７８７５号明細書および第７５８５５６４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号明細書に記載されているシルセスキオキサン配位子（多面体オリゴマーシルセスキオキサンおよび／またはカルボン酸配位子を含む）、米国特許出願第１３／８０３，５９６号明細書に記載されているカルボン酸シロキサンポリマー配位子、および米国特許仮出願第６１／６６３，２３４号明細書および米国特許出願第１３／８０３，５９６号明細書に記載されているアルキルアミンシロキサンポリマー配位子を参照のこと。
【０１１８】
ナノ構造体は、基本的に任意の所望の材料、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体またはその組み合わせを含むことができる。したがってナノ構造体は、場合によって、ＩｎＰ、ＺｎＳxＳｅ1-x［式中、０≦ｘ≦１（例えば、式中、ｘ＝０、ｘ＝１、０＜ｘ＜１、０．２５≦ｘ≦０．７５、またはｘは約０．５である）］、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＭｎＳｅ、ＭｇＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＭｇＳｅ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＮおよび／またはＧａＡｓを含む。ナノ構造体は、場合によって少なくとも１つのシェルを含む。
【０１１９】
１つの種類の実施形態において、ナノ構造体は、ＩｎＰコアおよびＺｎＳxＳｅ1-xシェル［式中、０≦ｘ≦１、例えば、式中、０＜ｘ＜１、式中、０．２５≦ｘ≦０．７５、または、式中、ｘは約０．５である。］を含む。例えば、ナノ構造体は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１、例えば、式中、０．２５≦ｘ≦０．７５または、式中、ｘは約０．５である。］であってもよい。ナノ構造体（例えば、量子ドット、例えば、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳ量子ドット）は、場合によって、６５％以上、例えば、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上ものフォトルミネセンス量子収率を有する。ナノ構造体のフォトルミネセンススペクトルは、基本的に、スペクトルの任意の所望の部分をカバーすることができる。例えば、フォトルミネセンススペクトルは、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間、例えば５００ｎｍから６５０ｎｍの間、５００ｎｍから５６０ｎｍの間または６００ｎｍから６５０ｎｍの間の発光最大値を有することができる。ナノ構造体の集団としてのフォトルミネセンススペクトルは、６０ｎｍ以下、例えば、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、またはさらには４０ｎｍ以下もしくは３５ｎｍ以下のピーク半値幅を有することができる。
【０１２０】
ナノ構造体またはナノ構造体の集団は、場合によって、マトリックス（例えば、有機高分子、シリコン含有高分子、無機、ガラス質および／または他のマトリックス）に包埋される。１つの種類の実施形態において、ナノ構造体またはナノ構造体の集団は、装置、例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタに組み込まれる。上記のように、例示のマトリックスおよび装置は当業界で公知である。また上記のように、ナノ構造体は、共有結合または非共有結合で生体分子に結合することができる。
【０１２１】
多層シェル
記載の通り、コア／シェルナノ構造体はそのシェルに複数の層を含むことができる。例えば、ＩｎＰコアは、有利には、ＺｎＳＳｅの中間層、続いてＺｎＳの外層で被覆される。ＺｎＳＳｅは、ＺｎＳよりＩｎＰとの格子ミスマッチが小さい。したがって、ＩｎＰコアを覆ってＺｎＳＳｅの薄い中間層を与えると、量子収率を高める。ＺｎＳ外層の適用によって、さらに量子収率を高め、ナノ構造体の安定性も増強する。
【０１２２】
勾配をつけたＺｎＳＳｅシェルが記載されている（Ｌｉｍら（２０１１）「ＩｎＰ＠ＺｎＳｅＳ，ｃｏｒｅ＠ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｈｅｌｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２３：４４５９−４４６３）が、不連続の少なくとも２ステップでの階層状のＺｎＳＳｅ／ＺｎＳシェルの合成は、結果として得られる層の厚さに対してより強い制御を提供する。同様に、相異なるステップでのコアおよびシェルの合成はまた、より大きな柔軟性、例えば、コアおよびシェル合成において相異なる溶媒と配位子の系を用いる能力を提供する。多段階合成技法は、したがって狭い粒度分布（すなわち、小さいＦＷＨＭ）および高い量子収率を有するナノ構造体の製造を容易にすることができる。したがって、本発明の１つの態様は、少なくとも２つの層を含むシェルを形成する方法を提供し、ここで、１種または複数の前駆体が準備され、反応して第１の層を形成し、次に（通常、第１の層の形成が実質的に完了した時）第２の層の形成用の１種または複数の前駆体が準備され反応する。
【０１２３】
１つの一般的種類の実施形態は、シェルが少なくとも２層を含む場合の、コア／シェルナノ構造体（例えば、量子ドット）の製造のための方法を提供する。本方法において、ＩｎＰナノ構造体コアおよび１種または複数の前駆体の第１の組が準備される。前駆体は反応して、ＺｎＳxＳｅ1-x［式中、０＜ｘ＜１（好ましくは式中、０．２５≦ｘ≦０．７５、または、式中、ｘは約０．５である）］を含む、シェルの第１の層を生成する。１種または複数の前駆体の第２の組が準備され、反応して、ＺｎＳを含む、シェルの第２の層を生成する。通常、第１の層を形成する第１の組の反応が実質的に完了した後（例えば第１の前駆体の少なくとも１種が消耗されるか、反応物から取り出される時、または、さらなる成長が検知できない時に）、前駆体の第２の組が準備される。
【０１２４】
ＩｎＰコアは、以下に記載するように（例えば、実施例中の「緑色発光コア／シェルドット用のＩｎＰコアの合成」および「赤色発光コア／シェルドット用のＩｎＰコアの合成」と題する項を参照）または当業界で公知のように（例えば、米国特許第７，５５７，０２８号明細書、米国特許第８，０６２，９６７号明細書、米国特許第７，６４５，３９７号明細書、および米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書（例えば、実施例７）ならびに上記に列挙した参考文献を参照）製造することができる。コアは基本的に任意の所望のサイズであってもよい。場合によって、コアは約１ｎｍから約５ｎｍの間の平均直径を有する。１つの例示の種類の実施形態において、コアは約１５Åから約２０Åの間の平均直径を有する。別の例示の種類の実施形態において、コアは約２５Åから約３０Åの間の平均直径を有する。
【０１２５】
シェル形成に適する前駆体は当業界で周知である。例えば、ＺｎＳxＳｅ1-xシェル［式中、０＜ｘ＜１］の形成に適する前駆体は、ジエチル亜鉛、カルボン酸亜鉛（例えば、ステアリン酸亜鉛またはヘキサン酸亜鉛）、ビス（トリメチルシリル）セレニド、元素セレン（例えば、トリブチルホスフィンに溶解した）、ヘキサメチルジシルチアン、および有機チオール（例えば、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたは１−オクタンチオール）を含むがこれらに限定されない。ＺｎＳシェル形成に適する前駆体は、ジエチル亜鉛、カルボン酸亜鉛（例えば、ステアリン酸亜鉛またはヘキサン酸亜鉛）、ヘキサメチルジシルチアン、および有機チオール（例えば、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたは１−オクタンチオール）を含むがこれらに限定されない。
【０１２６】
シェル層の厚さは、好都合には準備された前駆体の量の制御により制御することができる。所与の層に関して、前駆体の少なくとも１種は、場合によって、成長反応が実質的に完了した時に、層が所定厚さになる量で準備される。複数の相異なる前駆体が準備される場合、各前駆体の量をそのように限定してもよいが、そうでなければ、前駆体の一方を限定した量で準備し、他方を過剰に準備してもよい。得られる様々な所望のシェル厚さに適する前駆体量は容易に計算することができる。例えば、ＩｎＰコアは、その合成および精製の後、溶液に分散することができ、例えば、ビール−ランベルトの法則を使用しＵＶ／可視分光法によってその濃度を計算することができる。吸光係数はバルクＩｎＰから得ることができる。ＩｎＰコアのサイズは、例えばＵＶ／可視吸収スペクトルの励起子のピークおよび量子隔離に基づく物理モデリングによって求めることができる。シェル化材料の粒径、モル量、および所望の結果として得られる厚さの知識を用いれば、前駆体の量はバルク結晶パラメータ（すなわち、シェル化材料の１単層厚さ）を使用して計算することができる。
【０１２７】
１つの種類の実施形態において、１種または複数の前駆体の第１の組を準備し前駆体を反応させてシェルの第１の層を生成する工程は、反応が実質的に完了した時、第１の層が、ＺｎＳxＳｅ1-xの約０．３から約１．０の間の単層厚さ、例えばＺｎＳxＳｅ1-xの約０．５の単層厚さになる量で１種または複数の前駆体を準備する工程を含む。通常、この厚さは、前駆体変換が１００％有効であると仮定して計算される（上記のように、シェルは、下方の材料を覆うことができるが、完全に覆う必要はない。何ら特定のメカニズムに制約されるものではなく、純粋に例として、シェルの第１の層がＺｎＳxＳｅ1-xの約０．５の単層厚さである場合、コアはＺｎＳxＳｅ1-xの小さい島で覆うことができ、または、約５０％の陽イオン性部位および５０％の陰イオン性部位は、シェル材料によって占めることができる。）。同様に、１つの種類の実施形態において、１種または複数の前駆体の第２の組を準備し前駆体を反応させてシェルの第２の層を生成する工程は、反応が実質的に完了した時、第２の層が、ＺｎＳの約１．０から約３．０の間の単層厚さ、例えばＺｎＳの約２の単層厚さまたは２．８−３の単層厚さになる量で１種または複数の前駆体を準備する工程を含む。例えば、ＺｎＳ0.5Ｓｅ0.5の１単層が３．１９Å厚さであり、ＺｎＳの１単層が３．１２Å厚さであるなら、結果として得られる層のÅでの厚さは、所望の場合、計算することができる。
【０１２８】
通常、前駆体は配位子の存在下で反応させてシェル層を形成する。配位子は、基本的に当業界で公知のもののいずれかであってもよく、または、好ましくはＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子、例えば、上記のＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子のいずれかであってもよい；「Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子」と題する項を参照のこと。例として、配位子は、ヘキサン酸などの非分岐Ｃ５−Ｃ８アルキルカルボン酸であってもよい。所望の場合、シェルが合成された配位子は、相異なる配位子と置き換えることができる。様々な適切な配位子（例えばコア合成、シェル合成および／またはその後の交換のための）は、当業界で公知である。本明細書に記載されるものに加えて、２、３の実施例として、そのような配位子は、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書および第２００７／００３４８３３号明細書に記載されているジカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルビノール、アルコール、アミン、高分子シリコーンおよび／または有機高分子の配位子、米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号明細書に記載されているアミン官能性ポリスチレン配位子およびポリエチレンイミンまたは修飾ポリエチレンイミン配位子、米国特許第７２６７８７５号明細書および第７５８５５６４号明細書ならびに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号明細書に記載されているシルセスキオキサン配位子（多面体オリゴマーシルセスキオキサンおよび／またはカルボン酸配位子を含む）、米国特許出願第１３／８０３，５９６号明細書に記載されているカルボン酸シロキサンポリマー配位子、ならびに米国特許仮出願第６１／６６３，２３４号明細書および米国特許出願第１３／８０３，５９６号明細書に記載されているアルキルアミンシロキサンポリマー配位子を含む（しかしこれらに限定されない）。例えば、１つの種類の実施形態において、シェル形成の後、配位子は、ジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子（例えば、ドデセニルコハク酸）と交換される。
【０１２９】
結果として得られたナノ構造体（例えば、量子ドット、例えば、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳ量子ドット）は、場合によって、例えば、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上もの高いフォトルミネセンス量子収率を示す。ナノ構造体のフォトルミネセンススペクトルは、基本的にスペクトルの任意の所望の部分をカバーすることができる。例えば、フォトルミネセンススペクトルは、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間、例えば５００ｎｍから６５０ｎｍの間、５００ｎｍから５６０ｎｍの間または６００ｎｍから６５０ｎｍの間の発光最大値を有することができる。フォトルミネセンススペクトルは、６０ｎｍ以下、例えば、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、またはさらには４０ｎｍ以下もしくは３５ｎｍ以下のピーク半値幅を有することができる。
【０１３０】
結果として得られたナノ構造体は、場合によって、上記のように、マトリックス（例えば、有機高分子、シリコン含有高分子、無機、ガラス質および／または他のマトリックス）に包埋され、ナノ構造発光体の製造に使用され、および／または、装置、例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタへ組み込まれ、または生体分子に結合される。
【０１３１】
本方法から結果として得られたナノ構造体もまた本発明の特色である。したがって、１つの種類の実施形態は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェルナノ構造体［式中、０＜ｘ＜１］の集団を準備し、ここで、ＺｎＳxＳｅ1-xシェルは約０．３から約１．０の間の単層厚さ（例えば約０．５の単層厚さ）であり、ＺｎＳシェルは約１．０から約３．０の間の単層厚さ（例えば約２の単層厚さまたは約２．８−３の単層厚さ）である。好ましい種類の実施形態において、０．２５≦ｘ≦０．７５、例えば、ｘは約０．５である。１つの種類の実施形態において、ＺｎＳxＳｅ1-xシェルは約０．５の単層厚さであり、ＺｎＳシェルは約２の単層厚さである。１つの種類の実施形態において、ＺｎＳxＳｅ1-xシェルは約０．５の単層厚さであり、ＺｎＳシェルは約２．８−３．０の単層厚さである。
【０１３２】
１つの種類の実施形態において、ナノ構造体は量子ドットである。量子ドットのＩｎＰコアは、場合によって、約１ｎｍから約５ｎｍの間、例えば約１５Åから約２０Åの間、または約２５Åから約３０Åの間の平均直径を有する。ナノ構造体（例えば、量子ドット）は、場合によって、例えば、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上もの高いフォトルミネセンス量子収率を示す。ナノ構造体のフォトルミネセンススペクトルは、基本的にスペクトルの任意の所望の部分をカバーすることができる。例えば、フォトルミネセンススペクトルは、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間、例えば５００ｎｍから６５０ｎｍの間、５００ｎｍから５６０ｎｍの間または６００ｎｍから６５０ｎｍの間の発光最大値を有することができる。フォトルミネセンススペクトルは、６０ｎｍ以下、例えば、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、またはさらには４０ｎｍ以下もしくは３５ｎｍ以下のピーク半値幅を有することができる。
【０１３３】
ナノ構造体は、場合によって、その表面に結合した配位子、例えば、上記の配位子のいずれかを有する（例えば、Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子、脂肪酸配位子、ジカルボン酸配位子および／またはポリカルボン酸配位子）。ナノ構造体の集団は、場合によって上記のように、マトリックス（例えば、有機高分子、シリコン含有高分子、無機、ガラス質および／または他のマトリックス）に包埋され、および／または、装置、例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットへ組み込まれる。また、上記のように、ナノ構造体は、共有結合または非共有結合で生体分子に結合することができる。
【０１３４】
高輝度ナノ構造体
本明細書において詳述した様々な技法（例えば、インジウムコア強化、ＺｎＳＳｅ／ＺｎＳシェルの合成、および／またはシェル合成中のＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子の使用、続いてジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子との配位子置換）を用いると、当業界で以前に達成されたものより高い量子収率を示すナノ構造体の合成が可能になる。したがって、高輝度ナノ構造体は本発明の特色である。
【０１３５】
１つの一般的種類の実施形態は、ナノ構造体の集団を含む組成物であって、その集団が６５％以上のフォトルミネセンス量子収率を示し、ここで、構成要素のナノ構造体がＩｎＰを含む組成物を提供する。場合によって、構成要素のナノ構造体は実質的にＧａを含まない。集団は、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上ものフォトルミネセンス量子収率を示すことができる。例えば、量子収率は、７５％から９５％の間、例えば８０％から９５％の間、または８５％から９５％の間であってもよい。
【０１３６】
ナノ構造体のフォトルミネセンススペクトルは、基本的にスペクトル、特に可視スペクトルの任意の所望の部分をカバーすることができる。例えば、ナノ構造体は、赤色、オレンジ色、黄色、緑色、青色、藍色および／またはスミレ色の範囲で発光することができる。場合によって、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間、例えば、５００ｎｍから６５０ｎｍの間の発光最大値を有する。１つの種類の実施形態において、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、５００ｎｍから５６０ｎｍの間、例えば５００ｎｍから５４０ｎｍの間（例えばスペクトルの緑色部分において）の発光最大値を有する。１つの種類の実施形態において、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、６００ｎｍから６５０ｎｍの間（例えばスペクトルの緑色部分において）の発光最大値を有する。
【０１３７】
ナノ構造体の粒度分布は相対的に狭くすることができる。したがって、本集団のフォトルミネセンススペクトルは、６０ｎｍ以下、例えば、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、またはさらには４０ｎｍ以下もしくは３５ｎｍ以下のピーク半値幅を有することができる。
【０１３８】
ナノ構造体は、場合によって少なくとも１つのシェルを含む。一態様において、ナノ構造体は、量子ドット、例えばＩｎＰコアおよび１種または複数のシェルを有する量子ドットである。１つの種類の実施形態において、ナノ構造体は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドット［式中、０＜ｘ＜１、例えば、式中、０．２５≦ｘ≦０．７５または、式中、ｘは約０．５である。］である。１つの種類の実施形態において、シェルのＺｎＳxＳｅ1-x層は、ＺｎＳxＳｅ1-xの約０．３から約１．０の単層厚さ、例えばＺｎＳxＳｅ1-xの約０．５の単層厚さである。１つの種類の実施形態において、シェルのＺｎＳ層は、ＺｎＳの約１．０から約３．０の間の単層厚さ、例えばＺｎＳの約２．０の単層厚さまたは約２．８−３の単層厚さである。
【０１３９】
ナノ構造体は、基本的に任意の所望のサイズであってもよい。例えば、ナノ構造体は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドットであってもよく、ここでＩｎＰコアは、例えば、緑色発光が所望される場合、約１５Åから約２０Åの間の平均直径を有する。別の例として、ナノ構造体は、ＩｎＰ／ＺｎＳxＳｅ1-x／ＺｎＳコア／シェル量子ドットであってもよく、ここでＩｎＰコアは、例えば、赤色発光が所望される場合、約２５Åから約３０Åの間の平均直径を有する。量子ドットの平均直径は、やはり緑色および赤色のドットとして、それぞれ、約３０Åから約３６Åの間、または約４０Åから約４６Åの間にあってもよい。場合によって、量子ドットの平均直径は、約１．５ｎｍから約１０ｎｍの間（例えば、約１．５ｎｍから約８ｎｍの間または約１．８ｎｍから約７．５ｎｍの間）であり、および／または、コアは、約１ｎｍから約５ｎｍの間の平均直径を有する。
【０１４０】
組成物は、場合によって、１種または複数のナノ構造体配位子、例えば、本明細書に記載されるものおよび／または当業界で公知のものを含む。したがって、１つの種類の実施形態において、本組成物は、ナノ構造体に結合したＣ５−Ｃ８カルボン酸配位子を含む。カルボン酸は分岐（例えば、１個の炭素分岐を有する）していてもよいが、より好ましくは非分岐である。場合によって、カルボン酸は非分岐モノカルボン酸である。カルボン酸は飽和していても不飽和であってもよい。
【０１４１】
したがって、１つの種類の実施形態において、配位子は、アルキルカルボン酸、好ましくはペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸またはオクタン酸（カプリル酸）などの非分岐アルキルカルボン酸である。他の実施形態において、配位子は、アルケニルカルボン酸またはアルキニルカルボン酸、例えば、４−ペンテン酸である。１つの種類の実施形態において、本組成物は、脂肪酸配位子（例えば、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸）を含む。
【０１４２】
１つの種類の実施形態において、本組成物は、ナノ構造体に結合したジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子、例えば、ドデセニルコハク酸を含む。場合によって、本組成物は、Ｃ５−Ｃ８カルボン酸配位子（例えば上記のものの１つ）およびジカルボン酸またはポリカルボン酸配位子を含む。脂肪酸配位子も場合によって含まれる。多くの他の適切な配位子が当業界で公知である；例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書および第２００７／００３４８３３号明細書に記載されているジカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルビノール、アルコール、アミン、高分子シリコーン、および／または有機高分子の配位子、米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号明細書に記載されているアミン官能性ポリスチレン配位子およびポリエチレンイミンまたは修飾ポリエチレンイミン配位子、米国特許第７２６７８７５号明細書および第７５８５５６４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号明細書に記載されているシルセスキオキサン配位子（多面体オリゴマーシルセスキオキサンおよび／またはカルボン酸配位子を含む）、米国特許出願第１３／８０３，５９６号明細書に記載されているカルボン酸シロキサンポリマー配位子、ならびに米国特許仮出願第６１／６６３，２３４号明細書および米国特許出願第１３／８０３，５９６号明細書に記載されているアルキルアミンシロキサンポリマー配位子を参照のこと。
【０１４３】
ナノ構造体の集団は、場合によって、マトリックス（例えば、有機高分子、シリコン含有高分子、無機、ガラス質および／または他のマトリックス）に包埋される。１つの種類の実施形態において、ナノ構造体の集団は装置、例えば、ＬＥＤ、バックライトユニット、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタに組み込まれる。上記のように、例示のマトリックスおよび装置は当業界で公知である。また、上記のように、ナノ構造体は、共有結合または非共有結合で生体分子に結合することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下では、ＩｎＰコアのインジウム強化、短鎖カルボン酸配位子を使用する２段階での２層ＺｎＳＳｅ／ＺｎＳシェルの合成、および合成後の配位子交換を含む高輝度ナノ構造体の成長を実証する一連の実験を述べる。
【０１４５】
本明細書に記載される実施例および実施形態が説明の目的のみとしてあること、および、それに照らして様々な修正または変更が当業者に示唆され、本出願の趣旨および範囲、ならびに添付された特許請求項の範囲内に含まれるべきものであることは理解される。したがって、以下の実施例は、請求する発明を説明するために提供され、これを限定するものではない。
【実施例１】
【０１４６】
高輝度量子ドットの合成
緑色発光コア／シェルドット用のＩｎＰコアの合成
ＩｎＰコアを製造するために、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）５ｇ、酢酸インジウム２．３３ｇ（８ｍｍｏｌ）、およびラウリン酸４．７９７ｇ（２４ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加する。混合物を真空下に１６０℃に４０分間、次いで２５０℃に２０分間加熱する。次いで、反応温度をＮ2流の下で３００℃に上げる。この温度で、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）３ｇ中のトリス（トリメチルシリル）ホスフィン１ｇ（４ｍｍｏｌ）を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度は２６０℃で維持する。１分後、加熱素子を除去して反応を停止し、反応溶液を室温に冷却させる。トルエン８ｍｌをグローブボックス中の反応混合物に添加し、混合物へのエタノール２５ｍｌの添加、続いて遠心分離および上澄みの傾瀉によって、ＩｎＰドットを沈殿させる。次いで、得られたＩｎＰドットをヘキサンに溶解する。ドット濃度は、３５０ｎｍでのバルクＩｎＰ減衰係数に基づく紫外−可視吸収測定によって求める。
【０１４７】
コア合成についてのさらなる詳細に関しては米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号明細書の実施例７を参照のこと。
【０１４８】
ラウリン酸インジウム前駆体の調製
インジウムコア強化のためのラウリン酸インジウム前駆体を製造するために、１−オクタデセン（ＯＤＥ）１０ｇ、酢酸インジウム１４６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびラウリン酸３００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加する。混合物は真空下に１４０℃に２時間加熱して透明な溶液を得る。この前駆体溶液は、必要になるまで室温でグローブボックス中に維持する。ラウリン酸インジウムは室温では溶解性が低いので沈殿する；ＯＤＥ混合物中のラウリン酸インジウムの所望量を約９０℃に加熱して透明な溶液を形成し、次いで、必要な時、前駆体溶液の所望量を計量する。
【０１４９】
緑色発光ドット用のインジウム強化およびシェル化プロセス
インジウムコア強化を達成するために、ヘキサン中溶液中のＩｎＰコア２５ｍｇ、ＯＤＥ  ６ｍｌ、およびＯＤＥ中のラウリン酸インジウム０．５ｇ（前の段階からの）を反応フラスコに添加する。混合物は真空下に室温で１０分間置く。次いで、温度を２３０℃に上げ、その温度で２時間保持する。
【０１５０】
次いで、反応温度を１４０℃に下げ、ヘキサン酸０．７ｇを反応フラスコに添加し、１４０℃で１０分間保持する。
【０１５１】
ＯＤＥ  １ｍｌ中のジエチル亜鉛２１ｍｇ、ビス（トリメチルシリル）セレニド１３ｍｇおよびヘキサメチルジシルチアン１０ｍｇの反応混合物への滴下添加によって０．５の単層厚さのＺｎＳＳｅシェルが形成する。ＺｎＳＳｅ前駆体の付加後、反応温度は１４０℃で３０分間保持する。
【０１５２】
次いで、ＯＤＥ  ２ｍｌ中のジエチル亜鉛１１０ｍｇおよびヘキサメチルジシルチアン１０６ｍｇの反応混合物への滴下添加によって２の単層厚さのＺｎＳシェルが形成する。ＺｎＳ前駆体付加の１０分後、反応は加熱素子の除去により停止する。
【０１５３】
赤色発光コア／シェルドット用のＩｎＰコアの合成
ＩｎＰコアを製造するために、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）５ｇ、酢酸インジウム１．４６ｇ（５ｍｍｏｌ）、およびラウリン酸３．１６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加する。混合物を窒素下で１６０℃に４０分間、次いで真空下で２５０℃に２０分間加熱する。次いで、反応温度をＮ2流の下で３００℃に上げる。この温度で、１−オクタデセン（ＯＤＥ）３ｇ中のトリス（トリメチルシリル）ホスフィン０．２５ｇ（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度は２６０℃で維持する。５分後、反応は加熱素子の除去により停止し、反応溶液を室温に冷却させる。トルエン８ｍｌをグローブボックス中の反応混合物に添加し、混合物へのエタノール２０ｍｌの添加、続いて遠心分離および上澄みの傾瀉によって、ＩｎＰドットを沈殿させる。次いで、得られたＩｎＰドットはヘキサンに溶解する。ドット濃度は、３５０ｎｍでのバルクＩｎＰ減衰係数に基づく紫外−可視吸収測定によって求める。
【０１５４】
赤色発光ドット用のインジウム強化およびシェル化プロセス
インジウムコア強化を達成するために、ヘキサン溶液中のＩｎＰコア２５ｍｇ、およびＯＤＥ中のラウリン酸インジウム５ｇ（「ラウリン酸インジウム前駆体の調製」と題する段階からの）を反応フラスコに添加する。混合物を真空下に室温で１０分間置く。次いで、温度は２３０℃に上げ、その温度で２時間保持する。
【０１５５】
次いで、反応温度を室温に下げ、ヘキサン酸０．７ｇを反応フラスコに添加し、温度を８０℃に上げる。
【０１５６】
ＯＤＥ中１ｍｌのジエチル亜鉛１４ｍｇ、ビス（トリメチルシリル）セレニド８ｍｇおよびヘキサメチルジシルチアン７ｍｇの反応混合物への滴下添加によって０．５の単層厚さのＺｎＳＳｅシェルが形成する。ＺｎＳＳｅ前駆体付加の後、反応温度を８０℃で１０分間保持し、次いで、温度は１４０℃に上げ、３０分間保持する。
【０１５７】
次に、ＯＤＥ  ２ｍＬ中のジエチル亜鉛６９ｍｇおよびヘキサメチルジシルチアン６６ｍｇの反応混合物への滴下添加によって２の単層厚さのＺｎＳシェルが形成する。ＺｎＳ前駆体付加の１０分後に、反応は加熱素子の除去により停止する。
【０１５８】
ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳドット（緑色発光または赤色発光）用のＤＤＳＡ配位子の交換手順
シェル化反応の後、反応混合物を室温に冷却する。白色沈殿物を遠心分離によって除去し、ＯＤＥ中のドットの透明な溶液が結果として得られる。ＤＤＳＡ（ドデセニルコハク酸）３０−５０ｍｇをドット溶液１ｍｌに添加し、９０℃で３から１５時間加熱する。配位子交換の後、エタノール６ｍｌのドット溶液１ｍｌへの添加、続いて遠心分離、上澄みの傾瀉および真空下での乾燥によってドットを沈殿させる。乾燥したドットは、量子収率測定のためにヘキサンに溶解する。
【０１５９】
量子収率の測定
次式に基づいて、量子ドットの相対的な量子収率は、４４０ｎｍの励起波長で緑色発光ドットのレファレンスとしてフルオレセイン色素、および５４０ｎｍの励起波長で赤色発光ドットのレファレンスとしてローダミン６４０を使用して計算した。
【数１】
0006452604.tif 000002
下付き添字ＳＴおよびＸは、標準（レファレンス色素）および量子ドット溶液（試験サンプル）をそれぞれ示す。Φｘはドットの量子収率であり、ΦSTはレファレンス色素の量子収率である。Ｇｒａｄ＝（Ｉ／Ａ）。Ｉは発光ピーク（波長尺度）より下の面積である。Ａは励起波長での吸光度である。ηは、溶媒中の色素またはナノ構造体の屈折率である。例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓら（１９８３）「Ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｙｉｅｌｄｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」Ａｎａｌｙｓｔ  １０８：１０６７を参照のこと。
【０１６０】
ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの特性評価
図１のパネルＡおよびＢは、基本的に上記のように合成したＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのＴＥＭ像を示す。
【０１６１】
基本的に上記のように製造した緑色発光ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／Ｓ量子ドットの光学的特性評価は、図２に説明する。パネルＢおよびＣは、フルオレセイン色素の吸収およびフォトルミネセンススペクトルを表す。パネルＤおよびＥは、ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／Ｓ量子ドットの吸収およびフォトルミネセンススペクトルを表す。パネルＡは、フルオレセインに基づくドットの量子収率の測定を説明する。
【０１６２】
基本的に上記のように製造した赤色発光ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／Ｓ量子ドットの光学的特性評価は、図３に説明する。パネルＢおよびＣは、ローダミン６４０色素の吸収およびフォトルミネセンススペクトルを表す。パネルＤおよびＥは、ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ／Ｓ量子ドットの吸収およびフォトルミネセンススペクトルを表す。パネルＡは、ローダミン６４０に基づくドットの量子収率の測定を説明する。
【０１６３】
基本的に上記のように製造した赤色および緑色発光量子ドットの代表的な光学データを表１に提示する。
【表１】
0006452604.tif 000003
【実施例２】
【０１６４】
有機チオール硫黄前駆体を使用する硫化亜鉛シェル形成
緑色発光ＩｎＰコアを上記のように合成する。インジウムコア強化を達成するために、ヘキサン中溶液中のＩｎＰコア２５ｍｇ、ＯＤＥ  ６ｍｌ、およびＯＤＥ中のラウリン酸インジウム０．５ｇ（上記詳述のように調製した）を反応フラスコに添加する。混合物を真空下に室温で１０分間置く。次いで、温度を２３０℃に上げ、その温度で２時間保持する。
【０１６５】
次いで、反応温度を１４０℃に下げ、ヘキサン酸０．７ｇを反応フラスコに添加し、１４０℃で１０分間保持する。ジエチル亜鉛２１ｍｇ、ビス（トリメチルシリル）セレニド１３ｍｇ、およびＯＤＥ  １ｍｌ中のヘキサメチルジシルチアン１０ｍｇの２分にわたる反応混合物への滴下添加によって、０．５の単層厚さのＺｎＳＳｅシェルが形成する。ＺｎＳＳｅ前駆体付加の後、反応温度は１４０℃で３０分間保持する。次いで、温度を２００℃に上げる。ＯＤＥ  ４ｍｌ中のジエチル亜鉛１１０ｍｇおよび１−ドデカンチオール１２０ｍｇのシリンジポンプによる４０分にわたる反応混合物への滴下添加によって２の単層厚さのＺｎＳシェルが形成する。ＺｎＳ前駆体付加の１０分後に、反応を加熱素子の除去により停止する。上記のように、ＤＤＳＡ配位子交換を実施する。
【０１６６】
基本的に上記のように製造した緑色発光量子ドットの代表的な光学データを表２に提示する。
【表２】
0006452604.tif 000004
【０１６７】
前述の発明は明瞭さおよび理解の目的のためにある程度詳細に記載したが、本開示を読めば、形態および詳細における様々な変更が本発明の真の範囲から離れずになし得ることは当業者には明らかであろう。例えば、上記の技法および装置はすべて様々に組み合わせて使用することができる。本出願に引用されたすべての刊行物、特許、特許出願および／または他の文献は、個々の刊行物、特許、特許出願および／または他の文献がそれぞれすべての目的のため参照によって組み込まれるように個々に示される場合と同程度に、すべての目的のためその全体が参照によって組み込まれる。
【図１】
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【図２】
0006452604.tif 000006
【図３】
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