(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層構造を有する積層体であって、両表面層に下記（Ａ）層を有し、両表面層の間に下記（Ｂ）層を有する繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
（Ａ）層：一方向に配向した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグからなる積層体であって、前記プリプレグは、強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切込を有し、（Ａ）層を構成する複数のプリプレグは、プリプレグに含まれる強化繊維の方向が疑似等方となるよう積層されているか、もしくは、０度であるプリプレグと９０度であるプリプレグが交互に積層されている。
且つ、前記切込が直線状であって、切込と強化繊維の角度が３０°以上６０°以下であり、プリプレグ１ｍ２あたりの切込長の総和が２０ｍ以上、２５０ｍ以下であり、
前記強化繊維の平均繊維長が、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。
（Ｂ）層：熱可塑性樹脂組成物からなるシートおよび／または充填物含有熱可塑性樹脂組成物からなるシートであって、熱可塑性樹脂の融点ＴｍＢは、前記（Ａ）層のプリプレグを構成する熱可塑性樹脂の融点ＴｍＡ以上であり、
前記熱可塑性樹脂の融点ＴｍＢと（Ａ）層で用いられる熱可塑性樹脂の融点ＴｍＡとが、下記（式２）を満たす。
ＴｍＢ−ＴｍＡ≧３０    ・・・（式２）
【請求項２】
（Ａ）層の厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が、０．１以上３以下である請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【請求項３】
各々の表面層の厚みが０．１ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であり、（Ａ）層の厚みの総和が２．５ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【請求項４】
（Ａ）層を構成する強化繊維の体積含有率が、２０％以上６０％以下である請求項１から３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【請求項５】
（Ａ）層を構成する強化繊維が炭素繊維である請求項１から４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【請求項６】
前記（Ａ）層を構成する強化繊維の単繊維繊度が、０．５ｄｔｅｘ以上、２．４ｄｔｅｘ以下の炭素繊維である請求項１から５のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【請求項７】
前記（Ａ）層を構成する強化繊維の繊維束のフィラメント数が、３，０００本以上１００，０００本以下である請求項１から６のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体を製造する方法であって、
（Ａ）層および（Ｂ）層を、（Ａ）層を構成する熱可塑性樹脂組成物および（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂組成物の軟化点もしくは融点以上に加熱することにより融着する、繊維強化熱可塑性樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂積層体に関し、成形性と力学特性のバランスに優れ、しかも安価な繊維強化プラスチック積層体に関する。さらに詳しくは、スタンピング成形時の複雑な形状への賦形性に優れ、短時間で成形可能であり、構造部材として機械強度を維持し、例えば航空機部材、自動車部材、スポーツ用具等に好適に用いられる繊維強化プラスチック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる炭素繊維強化熱可塑性プラスチックは、比強度、比剛性に優れているため、電気・電子用途、土木・建築用途、自動車用途、航空機用途等に広く用いられている。繊維強化熱可塑性プラスチックの成形方法としては、プリプレグと称される連続した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸せしめた中間基材を積層し、プレス等で加熱加圧することにより目的の形状に賦形するスタンピング成形が最も一般的に行われている。これにより得られた繊維強化プラスチックは、連続した強化繊維を用いているので優れた力学物性を有する。また連続した強化繊維は規則的に配列することで、必要とする力学物性に設計することが可能であり、力学物性のばらつきも小さい。しかしながら、炭素繊維が高価であるため、経済性について課題があり、さらに、連続した強化繊維であるゆえに流動性が低いため、３次元形状等の複雑な形状を形成することは難しく、主として平面形状に近い部材に限られ、更なる改良が求められている。
【０００３】
この問題を解決するために狭い幅のテープ状のプリプレグを一定の長さに切断したチップ状のプリプレグを平面上に分散させることにより、スタンピング成形性にすぐれた流動性のよいシートを得る方法が開示されている（例えば、文献１）。しかしながら一定幅と長さをもったチップ状のプリプレグを完全にランダムな方向に平板上へ配置することは極めて難しく、そのため同一シート内においても場所や向きによって力学物性が異なるという問題があった。
【０００４】
また、連続繊維と熱可塑性樹脂からなるプリプレグに切込を入れることにより、短時間成形が可能であり、成形時には優れた賦形性を示し、繊維強化プラスチックとしたときに優れた力学物性を発現するとされる基材が開示されている（例えば、文献２，３）。しかしながらＬＦＴ−Ｄと比較すると力学特性は高く、かつそのばらつきが小さくなるものの、構造材として適用するには十分な強度とは言えなかった。
【０００５】
また切込形状を最適化することにより上述の強度やそのばらつきを改良する方法が示されている（例えば，文献４，５，６）。しかしながらこの方法によると力学特性とばらつきの改良はみられるが、高価な炭素繊維の配合量が多いため、経済性の課題については解決されていない。又、さらにスタンピング成形性が不十分であるため、リブ、ボス等の３次元形状への賦形性に問題があるため、その対策として、スタンピング成形時の予熱工程で、シートの加熱時間を長くする必要があるが、その場合プリプレグの熱分解が起こりやすくなり、分解ガスが発生したり、成形品の力学特性や外観の低下が生じるという問題があった。
【０００６】
上述のような材料の欠点を埋めるべく、安価な樹脂両面（コア）に繊維強化複合材（スキン）を積層したサンドイッチ積層構造体が数多く記載されている（例えば、文献７）。力学特性を確保しつつ軽量性を高めることが出来るものの、３次元形状等の複雑な形状の成形性に問題があり、スタンピング成形時の加圧工程で、高圧にする必要があるが、その場合、コアとスキンが分離し易いため、繊維分布にムラを生じてしまうため、成形品の場所や向きによって、力学特性が異なるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１６４４３９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４７０１２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６７５２３号公報
【特許文献４】特開２００８−２０７５４４号公報
【特許文献５】特開２００８−２０７５４５号公報
【特許文献６】特開２００９−２８６８１７号公報
【特許文献７】ＷＯ２００６／０２８１０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、構造材に適用可能な優れた力学特性を有しながら、力学特性のばらつきが小さく、さらに複雑な形状への賦形性に優れるので、短時間で成形可能でしかも安価な繊維強化プラスチック積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも３層構造を有し、両表面層に優れた力学特性を持つ（Ａ）層と、中間層に優れたスタンピング成形性を持つ（Ｂ）層を重ねた積層体を用いることにより、成形性と力学特性のバランスに優れ、しかも安価な炭素繊維強化プラスチック積層体が得られることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１２］に存する。
【００１０】
［１］  少なくとも３層構造を有する積層体であって、両表面層に下記（Ａ）層を有し、両表面層の間に下記（Ｂ）層を有する繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【００１１】
（Ａ）層：一方向に配向した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグからなる積層体であって、前記プリプレグは、強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切込を有し、（Ａ）層を構成する複数のプリプレグは、プリプレグに含まれる強化繊維の方向が疑似等方となるよう積層されているか、もしくは、０度であるプリプレグと９０度であるプリプレグが交互に積層されている。
【００１２】
（Ｂ）層：熱可塑性樹脂組成物からなるシートおよび／または充填物含有熱可塑性樹脂組成物からなるシートであって、熱可塑性樹脂の融点ＴｍＢは、前記（Ａ）層のプリプレグを構成する熱可塑性樹脂の融点ＴｍＡ以上である。
【００１３】
［２］  （Ａ）層と（Ｂ）層を積層した積層体を、（Ａ）層の熱可塑性樹脂の融点ＴｍＡ＋５０℃以上に加熱し、加熱した積層体を下記（式１）で算出されるチャージ率４０〜１００％で積層体を設置し、次いで加圧することによって製造される成形体において、チャージ部の強化繊維の充填率（Ｖｆ１）を流動部の強化繊維の充填率（Ｖｆ２）で除した値が、１．５以下である上記［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
チャージ率（％）＝積層体面積（ｍｍ２）／金型キャビティの表面積（ｍｍ２）×１００  ・・・（式１）
【００１４】
［３］  前記（Ｂ）層で用いられる熱可塑性樹脂の融点ＴｍＢと（Ａ）層で用いられる熱可塑性樹脂の融点ＴｍＡとが、下記（式２）を満たす上記［１］または［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
ＴｍＢ−ＴｍＡ≧３０    ・・・（式２）
【００１５】
［４］  （Ａ）層の厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が、０．１以上３以下である上記［１］から［３］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【００１６】
［５］  各々の表面層の厚みが０．１ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であり、（Ａ）層の厚みの総和が２．５ｍｍ以下である、上記［１］から［４］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【００１７】
［６］  （Ａ）層を構成するプリプレグの切込が直線状であって、切込と炭素繊維の角度が３０°以上６０°以下であり、プリプレグ１ｍ２あたりの切込長の総和が２０ｍ以上、２５０ｍ以下である、上記［１］から［５］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【００１８】
［７］  （Ａ）層を構成する強化繊維の平均繊維長が、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である上記［６］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【００１９】
［８］  （Ａ）層を構成する強化繊維の体積含有率が、２０％以上６０％以下である上記［１］から［７］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【００２０】
［９］  （Ａ）層を構成する強化繊維が炭素繊維である上記［１］から［８］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【００２１】
［１０］  前記（Ａ）層を構成する強化繊維の単繊維繊度が、０．５ｄｔｅｘ以上、２．４ｄｔｅｘ以下の炭素繊維である上記［１］から［９］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【００２２】
［１１］  前記（Ａ）層を構成する強化繊維の繊維束のフィラメント数が、３，０００本以上１００，０００本以下である上記［１］から［１０］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体。
【００２３】
［１２］  （Ａ）層および（Ｂ）層を、（Ａ）層を構成する熱可塑性樹脂組成物および（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂組成物の軟化点もしくは融点以上に加熱することにより融着する上記［１］から［１１］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、構造材に適用可能な優れた力学特性を有しながら、力学特性のばらつきが小さく、さらに複雑な形状への賦形性に優れるので、短時間で成形可能でしかも安価な炭素繊維強化プラスチック積層体を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂積層体の製造方法、シートについて詳細に説明する。
【００２６】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂積層体は、少なくとも３層構造を有する積層体であって、両表面層に下記（Ａ）層を用い、両表面層の間に下記（Ｂ）層を用いることを特徴とする。
【００２７】
（Ａ）層：一方向に配向した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグからなる積層体であって、前記プリプレグは、強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切込を有し、（Ａ）層を構成する複数のプリプレグは、プリプレグに含まれる強化繊維の方向が疑似等方となるよう積層されているか、もしくは、０度であるプリプレグと９０度であるプリプレグが交互に積層されている。
【００２８】
（Ｂ）層：熱可塑性樹脂組成物からなるシートおよび／または充填物含有熱可塑性樹脂組成物からなるシートであって、熱可塑性樹脂の融点ＴｍＢは、前記（Ａ）層のプリプレグを構成する熱可塑性樹脂の融点ＴｍＡ以上である。
【００２９】
また、（Ａ）層と（Ｂ）層を積層した積層体を、（Ａ）層の熱可塑性樹脂の融点ＴｍＡ＋５０℃以上に加熱し、加熱した積層体を下記（式１）で算出されるチャージ率４０〜１００％で積層体を設置し、次いで加圧することによって製造される成形体において、チャージ部の強化繊維の充填率（Ｖｆ１）を流動部の強化繊維の充填率（Ｖｆ２）で除した値が、１．５以下である上記［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂積層体が好ましい。即ち、チャージ部と流動部での強化繊維の充填率の差が小さい方が材質的に均一で好ましい。
チャージ率（％）＝積層体面積（ｍｍ２）／金型キャビティの表面積（ｍｍ２）×１００  ・・・（式１）
【００３０】
本発明において、チャージ部とは元々積層体が存在していた部分を指し、流動部とは、加熱加圧により積層体の一部が流動して、新たに成形された部分を指す。
【００３１】
（（Ａ）層）
本発明の積層体に用いることができる（Ａ）層には、一方向に引き揃えられて平面状に配列された強化繊維に熱可塑性樹脂が含浸されてなるプリプレグを用いることが必要である。このプリプレグに切込を入れることにより連続繊維を切断したものを２枚以上積層することにより（Ａ）層に用いられるプリプレグ積層体を得られる。前記プリプレグに含まれる強化繊維は、２０〜６０体積％（強化繊維の体積含油率：２０％以上６０％以下）が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０体積％（強化繊維の体積含油率：３０％以上５０％以下）である。前記プリプレグの厚さは、特に制限は無いが、賦形性と強度向上効果を兼ね備える観点から、５０〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００μｍである。
【００３２】
（熱可塑性樹脂）
本発明に用いることができるプリプレグに用いことができる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体等のα−オレフィンと各種単量体との共重合体類；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂；生分解性セルロース、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、キチン・キトサン質等の生分解性樹脂が挙げられる。強度と加工性の観点から、結晶性樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリアミド系樹脂である。さらに必要に応じて、種々の樹脂添加剤を配合する事ができる、樹脂添加剤としては、例えば着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、難燃剤等が挙げられる。
【００３３】
（強化繊維）
本発明の（Ａ）層を構成する強化繊維（（Ａ）層を構成するプリプレグに用いることができる強化繊維）としては、強化繊維の種類は特に限定されず、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が使用できる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステルなどが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維を挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらの中では、最終成形物の強度等の機械特性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。また、強化繊維の平均繊維直径は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
（（Ａ）層を構成する炭素繊維（（Ａ）層を構成するプリプレグを構成する炭素繊維：以下短に「炭素繊維」という。））
以下の「炭素繊維」の各種値は、本発明における強化繊維の値と読み替えることができる。
【００３５】
炭素繊維には特に制限は無く、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特にＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。これらは市販品として入手できる。
【００３６】
炭素繊維束としては、総繊度は好ましくは２００〜７０００テックスである。フィラメント数は、１，０００本以上であればよく、好ましくは３０００本以上である。また一般には１００，０００本以下が好ましく、より好ましくは６００００本以下である。そして、炭素繊維束としての強度は、１〜１０ＧＰａが好ましく、５〜８ＧＰａであることがさらに好ましい。また、弾性率は１００〜１，０００ＧＰａが好ましく、２００〜６００ＧＰａであることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、炭素繊維束の強度および弾性率とは、ＪＩＳ−Ｒ７６０８の方法で測定される強度と、弾性率とを言う。又、本発明における単繊維繊度（平均単繊維繊度）は、特に制限はないが、０．５〜２．４ｄｔｅｘであることが好ましい。
【００３８】
本発明の積層体に用いることができプリプレグに用いことができる炭素繊維は、表面処理、特に電解処理されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ナイロン系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤等が挙げられる。表面処理することによって、引張り強度、曲げ強度が向上するという利点が得られる。プリプレグの製造方法としては、一方向に引き揃えられた強化繊維に、不織布状、フィルム状、シート状などの熱可塑性樹脂を重ね、加熱加圧する事で含浸する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の（Ａ）層に用いることができるプリプレグは、例えばフィルム状とした熱可塑性樹脂を二枚準備し、その二枚の間に強化繊維をシート状に並べた強化繊維シートを挟み込み、加熱及び加圧を行うことにより得ることができる。より具体的には、２枚の熱可塑性樹脂からなるフィルムを送り出す、２つのロールから二枚のフィルムを送り出すとともに、強化繊維シートのロールから供給される強化繊維シートを二枚のフィルムの間に挟み込ませた後に、加熱及び加圧する。加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができ、二個以上の熱ロールを利用したり、予熱装置と熱ロールの対を複数使用したりするなどの多段階の工程を要するものであってもよい。ここで、フィルムを構成する熱可塑性樹脂は一種類ある必要はなく、別の種類の熱可塑性樹脂からなるフィルムを、上記のような装置を用いてさらに積層させてもよい。
【００４０】
上記加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類にもよるが、通常、１００〜４００℃であることが好ましい。一方、加圧時の圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。この範囲であれば、プリプレグに含まれる強化繊維の間に、熱可塑性樹脂を含浸させることができるので好ましい。また、本発明の積層基材に用いることができるプリプレグは、市販されているプリプレグを用いることもできる。
【００４１】
本発明に用いられる（Ａ）層を構成する強化繊維と熱可塑性樹脂組成物を含むプリプレグは、強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切込を有し、切込と強化繊維の角度θは、好ましくは６０度以下、更に好ましくは３０度以上、６０度以下であり、かつ、プリプレグ１ｍ２あたりの切込長さの総和１ａが２０ｍ以上であり、、通常２５０ｍ以下、好ましくは１５０ｍ以下、より好ましくは１００ｍ以下であることが、炭素繊維強化プラスチック積層体の成形性、と力学特性のバランスが良いという点で好ましい。
【００４２】
前記切込の形状は直線状である必要はない。曲線を用いることで、同一切込角度と同一繊維長でありながら、１ｍ２あたりの切込長の総和１ａを大きくすることが出来る。この場合、高い力学特性を維持しつつ成形性の向上が期待出来る。
【００４３】
本発明の積層基材に含まれるプリプレグは、切断された強化繊維の長さＬは特に制限されるものではないが、力学特性と流動性の観点から、５ｍｍ以上、１００ｍｍ以下が好ましい。特に十分な力学物性とスタンピング成形時のリブ等の薄肉部への流動を両立させるためには１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００４４】
本発明で用いることができるプリプレグは、レーザーマーカー、カッティングプロッタや抜型等を利用して切込を入れることにより得ることができるが、前記切込がレーザーマーカーを用いて施されたものであると、曲線やジグザグ線など複雑な切込を高速に加工できるという効果があるので好ましく、また、前記切込がカッティングプロッタを用いて施されたものであると、２ｍ以上の大判のプリプレグ層を加工できるという効果があるので好ましい。さらに、前記切込が抜型を用いて施されたものであると、高速に加工が可能であるという効果があるので好ましい。
【００４５】
本発明の（Ａ）層に用いられる強化繊維と熱可塑性樹脂組成物を含むプリプレグ積層体は、複数のプリプレグを強化繊維の方向が疑似等方となるように積層されていることが、積層体の異方性を小さくする点で好ましい。
【００４６】
本発明の（Ａ）層に用いられる炭素繊維と熱可塑性樹脂組成物を含むプリプレグ積層体は、プリプレグに含まれる強化繊維の方向が０度であるプリプレグと９０度であるプリプレグが交互に積層されていることが積層体の異方性を小さくする点で好ましい。
【００４７】
（（Ｂ）層）
本発明に用いられる（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂としては、（Ａ）層に用いられる熱可塑性樹脂よりも融点の高いものを用いる。例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体等のα−オレフィンと各種単量体との共重合体類；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂；生分解性セルロース、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、キチン・キトサン質等の生分解性樹脂が挙げられる。その中でも、融点が高く、耐ドローダウン性に優れるため、スタンピング成形時の予熱工程後、金型に積層体シートをチャージし易く、ハンドリングに優れている点より、ポリアミド系樹脂もしくはポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００４８】
さらに必要に応じて、種々の樹脂添加剤を配合する事ができる、樹脂添加剤としては、例えば着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、難燃剤等が挙げられる。
【００４９】
さらに必要に応じて充填物を有していても良く、具体的には、種々の無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、特に限定はないが、例えばガラス繊維、炭素繊維などの繊維状フィラ―、タルク、マイカ、黒鉛などの板状フィラー、炭酸カルシウム、シリカなどの粒状フィラーなどが挙げられる。好ましくは繊維状フィラ―または板状フィラーであり、さらに好ましくは繊維状フィラ―（強化繊維）である。異方性のあるフィラーの方が、特定方向の強度を上げやすい。これらのフィラーは、複数を同時に用いても構わない。
【００５０】
本発明の成形品に用いることができる（Ｂ）層の熱可塑性樹脂としては、市販品を用いても良い。例えばポリアミド樹脂としては、デュポン社製１０１Ｆ、ダイセル・エポニック社製Ｃ２０００（いずれも製品名）などが挙げられる。
【００５１】
本発明の成形品に用いることができる（Ｂ）層の熱可塑性樹脂の融点ＴｍＢは、（Ａ）層で用いられる熱可塑性樹脂の融点ＴｍＡ以上で、更に、３０℃以上融点が高いことが好ましい。即ち、下記（式２）を満たすことが好ましい。
ＴｍＢ−ＴｍＡ≧３０    ・・・（式２）
【００５２】
（Ａ）層で用いられる熱可塑性樹脂ｎｏ融点ＴｍＡより低いと、繊維分布が大きくなり、構造材に適した強度や剛性が得られない。
【００５３】
本発明で用いられる（Ａ）層の厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．１以上３以下で、更に好ましくは０．３以上２以下である。上記の値が３以上では、流動性が低下し、３以上では十分な強度や剛性が得られない。
【００５４】
（繊維強化プラスチック積層体の製造方法）
本発明の繊維強化プラスチック積層体は、一方向に配向した強化繊維と熱可塑性樹脂組成物を含むプリプレグ積層体のＡ層と、熱可塑性樹脂組成物のＢ層を軟化点もしくは融点以上で加熱加圧して一体化する方法が挙げられる。
【００５５】
具体的には、通常の装置、例えば加熱プレス機を用いて行うことができ、その際に用いる金型については、所望の形状を有するものを用いることができる。金型の材質についても、ホットスタンピング成形で通常用いられるものを採用することができ、金属製のいわゆる金型を用いることができる。具体的に本工程は、例えば前記積層体を金型内に配置して、加熱及び加圧することにより行うことができる。
【００５６】
前記加熱においては、積層体に含まれる熱可塑性樹脂の種類にもよるが、１００〜４００℃で加熱することが好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０℃で加熱することが好ましい。また、前記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３８０℃で加熱することが好ましい。
【００５７】
前記加圧において積層体にかける圧力としては、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜２ＭＰａである。この圧力については、プレス力を積層基材の面積で除した値とする。
【００５８】
上記加熱及び加圧する時間は、０．１〜３０分間であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０分間である。また、加熱及び加圧の後に設ける冷却時間は、０．５〜３０分間であることが好ましい。
【００５９】
上記ホットスタンピング成形を経た本発明にかかる一体化した炭素繊維強化熱可塑性プラスチック積層体の厚さは、０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００６０】
なお、前記加熱及び加圧は、金型と上記積層体との間に潤滑剤が存在する条件下で行ってもよい。潤滑剤の作用により、前記加熱及び加圧時に上記積層基材を構成するプリプレグに含まれる炭素繊維の流動性が高まるため、炭素繊維の間への熱可塑性樹脂の含浸を高まるとともに、得られる積層体において炭素繊維の間及び炭素繊維と熱可塑性樹脂の間におけるボイドを低減させることができるからである。
【００６１】
前記潤滑剤としては、例えばシリコーン系潤滑剤やフッ素系潤滑剤を用いることができる。また、これらの混合物を用いてもよい。シリコーン系潤滑剤としては、高温環境で用いることができる耐熱性のものが好ましく用いられる。より具体的には、メチルフェニルシリコーンオイルやジメチルシリコーンオイルのようなシリコーンオイルを挙げることができ、市販されているものを好ましく用いることができる。フッ素系潤滑剤としては、高温環境で用いることができる耐熱性のものが好ましく用いられる。そのようなものの具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイルや三フッ化塩化エチレンの低重合物（重量平均分子量５００〜１３００）のようなフッ素オイルを用いることができる。
【００６２】
上記潤滑剤は、上記積層体の片側若しくは両側の表面上、前記金型の片側もしくは両側の表面上または上記積層体及び金型の双方の片側若しくは両側の表面上に、潤滑剤塗布装置などの適当な手段によって供給されてもよいし、予め金型の表面上に塗布しておいてもよい。中でも積層体の両側の表面に潤滑剤が供給される態様が好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例の記載に何ら限定されるものではない。尚、実施例１は参考例である。
【００６４】
（スタンピング成形性評価）
ヒーター温度を３８０℃に設定した遠赤外線ヒーター式加熱装置（ＮＧＫキルンテック株式会社製、製品名：Ｈ７ＧＳ−７１２８９）を用いて、２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断した厚み１．５ｍｍの積層体シート２枚を、互いに重ならないようにして、４分から５分間加熱して軟化させる。
【００６５】
厚み１．５ｍｍで、３００×３００ｍｍの平板の金型を使用した５００ｔプレス機（川崎油工株式会社製、製品名：ＦＭＰ２−５００）を用いて、積層体シート２枚を重ねた状態で金型の中央部にチャージした後、チャージ時間２５ｓ、金型温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間１分の条件で、プレス成形を行い、３００ｍｍ×３００ｍｍの厚み１．５ｍｍの成形品を得る。
【００６６】
上記成形品から、チャージ部と流動部２箇所でサンプルを切出し、密度を測定し、炭素繊維体積含有率Ｖｆ（％）を算出する。
【００６７】
又、上記成形品から、チャージ部と流動部２箇所にて、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの大きさで、繊維配向方向に対し、０°に切出して試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ−７０７４に規定する試験方法に従い、万能試験機（インストロン社製、製品名：４４６５型）を用いて、標点間距離を８０ｍｍとし、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を算出する。測定した試験片の数はｎ＝３とし、その平均値から強度及び弾性率とする。尚、２箇所の曲げ弾性率の値が共に３０ＧＰａ以上のものを繊維分布が小さく、剛性に優れるものとして○、１箇所でも曲げ弾性率が３０ＧＰａ以下のものがあると、繊維分布が大きく、剛性が劣るとして×とする。
【００６８】
（プレプレグの製造）
炭素繊維（三菱レイヨン製、製品名：パイロフィルＴＲ−５０Ｓ１５Ｌ）を、強化繊維の方向が一方向となるように平面状に引き揃えて目付が７２．０ｇ／ｍ２である強化繊維シートとする。この強化繊維シートの両面を、ナイロン６のフィルム（ナイロン６：宇部興産社製、製品名：１０１３Ｂ、厚み：４０μ）で挟み、カレンダロールを複数回通して、熱可塑性樹脂を強化繊維シートに含浸し、炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が３４％、厚さが０．１２５ｍｍのプリプレグを得る。
【００６９】
（実施例１）
得られたプリプレグを、３００ｍｍ角に切り出し、サンプルカット機（レザック製、製品名：Ｌ−２５００）を用いて表１に示すように一定間隔で切込を入れた。その際、シートの端部より５ｍｍ内側部分を除き、強化繊維の長さＬ＝２５．０ｍｍ一定、平均切込長ｌ＝１４．１ｍｍになるよう、繊維を切断する切込と強化繊維のなす角度θ＝４５°の切込加工を施し、プリプレグ（以後、ＰＰＧと略）を得た。この際１ｍ２あたりの切込長の総和ｌａ＝５６．６ｍである。
【００７０】
３００ｍｍ角で深さ１．５ｍｍの印籠金型内に、表１記載のようにＰＰＧと厚み０．５ｍｍのナイロン６シート（ナイロン６：宇部興産製、製品名：１０１３Ｂ）を重ねて、加熱し、圧縮成形機（神藤金属工業所製、製品名：ＳＦＡ−５０ＨＨ０）を用いて、高温側プレスにて２５０℃、油圧指示０ＭＰａの条件で７分間保持し、次いで同一温度にて油圧指示２ＭＰａ（プレス圧０．５５ＭＰａ）の条件で７分間保持後、金型を冷却プレスに移動させ、３０℃，油圧指示５ＭＰａ（プレス圧１．３８ＭＰａ）にて３分間保持することで炭素繊維強化プラスチック積層体シートを得る
上記シートを用いて、スタンピング成形性を評価する。
【００７１】
（実施例２）
表１記載のようにＰＰＧと厚み０．５ｍｍのナイロン６６シート（ナイロン６６：デュポン製、製品名：１０１Ｆ）を重ねた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維強化プラスチック積層体を作製し、評価を行う。尚、この際の表面層に使用したＰＰＧの１ｍ２あたりの切込長の総和１ａ＝１５４．５ｍである。
【００７２】
（比較例１）
表１記載のようにＰＰＧと厚み０．５ｍｍのナイロン１２シート（ナイロン１２：ダイセル・エポニック製、製品名：Ｌ１６００）を重ねた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維強化プラスチック積層体を作製し、評価を行う。尚、この際の表面層に使用したＰＰＧの１ｍ２あたりの切込長の総和１ａ＝１５４．５ｍである。
【表１】
0006477114.tif 000002
【００７３】
１より明らかなように、実施例１と２は、繊維分布が小さく力学特性は、良好である。これに対し、比較例１は繊維分布が大きく、力学特性に劣るので、構造材としては不適である。