(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表わされる基及び／又は下記一般式（２）で表わされる基が、下記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物からビニル基を除いた残基で連結されたシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、下記一般式（８）で表わされる鎖状シロキサン化合物、（Ｃ）成分として、熱ラジカル発生剤、（Ｄ）成分として、無機フィラー、及び（Ｅ）成分として、下記一般式（９）で表わされるシロキサン化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006484172.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ａは２〜５の数を表わす。但し、Ｒ1は全て同一の基でもよいし、異なる基でもよい。）
【化２】
0006484172.tif 000017
（式中、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1及びａは上記一般式（１）と同義である。）
【化３】
0006484172.tif 000018
（式中、ｃは１又は２の数を表わす。）
【化４】
0006484172.tif 000019
（式中、ｄは１又は２の数を表わす。）
【化５】
0006484172.tif 000020
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）
【化６】
0006484172.tif 000021
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｅは１又は２の数を表わし、ｆ及びｇは各々独立して０〜６の数を表わす。）
【化７】
0006484172.tif 000022
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【化８】
0006484172.tif 000023
（式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｈ及びｊは一般式（８）で表される鎖状シロキサン化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数である。）
【化９】
0006484172.tif 000024
（式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｋは１〜５の数を表わす。）
【請求項２】
（Ｄ）成分である無機フィラーが白色無機顔料である請求項１に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の白色硬化性樹脂組成物を硬化した反射コーティング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン系の硬化性樹脂組成物に関するものであり、高い耐熱耐光性を有し、良好な被研削性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード基板用の反射コーティング材、液晶表示装置のバックライトユニットに用いる反射コーティング材、太陽電池の集光パネル用の反射コーティング材、或いは建物の屋根や屋上或いは外壁に用いる反射コーティング材、照明器具に用いる反射コーティング材等、耐熱耐光性を有する、すなわち高温や高いエネルギーの光にさらされる環境下においても、高い光反射率を保つ反射コーティング材が求められている。【０００３】
反射コーティング材用の硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂に白色顔料を充填したもの（例えば、特許文献１及び２を参照）や、シリコーン樹脂に白色顔料を充填したもの（例えば、特許文献３〜６を参照）が知られているが、エポキシ樹脂に白色顔料を充填したものは、耐熱耐光性が十分ではなく、高温や高いエネルギーの光に長時間さらされる環境下では徐々に着色して光反射率が低下するという問題があることから、高い耐熱耐光性が要求される分野では、シリコーン樹脂に白色顔料を充填したものが検討されている。【０００４】
基板上に反射コーティング部分を形成する方法としては、反射コーティング部分のみに硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させる方法、フォトリソグラフィーが可能な硬化性樹脂組成物を塗布し露光・現像する方法等が行われている。近年、反射コーティング部分の形成方法として、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布し硬化後に不要部分を研削除去する方法（例えば、特許文献７を参照）が提案されているが、従来知られたシリコーン樹脂系の硬化物は被研削性が十分ではなく、被研削性の良好な硬化物が得られる硬化性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２９１７３号公報
【特許文献２】特開２００９−１９４２２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９３８２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０５８６９号公報
【特許文献５】特開２０１２−２３３０３５号公報
【特許文献６】米国特許公開第２０１３／００７５１５４号明細書
【特許文献７】特開２０１２−２５３３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、被研削性が良好で高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち本発明は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表わされる基及び／又は下記一般式（２）で表わされる基が、下記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物からビニル基を除いた残基で連結されたシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、下記一般式（８）で表わされる鎖状シロキサン化合物、（Ｃ）成分として、熱ラジカル発生剤、及び（Ｄ）成分として、無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物である。
【化１】
0006484172.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ａは２〜５の数を表わす。但し、Ｒ1は全て同一の基でもよいし、異なる基でもよい。）
【化２】
0006484172.tif 000003
（式中、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1及びａは上記一般式（１）と同義である。）
【化３】
0006484172.tif 000004
（式中、ｃは１又は２の数を表わす。）
【化４】
0006484172.tif 000005
（式中、ｄは１又は２の数を表わす。）
【化５】
0006484172.tif 000006
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）
【化６】
0006484172.tif 000007
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｅは１又は２の数を表わし、ｆ及びｇは各々独立して０〜６の数を表わす。）
【化７】
0006484172.tif 000008
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【化８】
0006484172.tif 000009
（式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｈ及びｊは一般式（８）で表される鎖状シロキサン化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、被研削性が良好で高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
先ず、本発明の（Ａ）成分である、下記一般式（１）で表わされる基及び／又は下記一般式（２）で表わされる基が、上記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物からビニル基を除いた残基で連結されたシロキサン化合物について説明する。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。但し、Ｒ1は全て同一の基でもよいし、異なる基でもよい。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クメニル基、キシリル基、プソイドクメニル基、メシチル基、ｔ−ブチルフェニル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ1としては、耐熱性が向上することから、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１１】
上記一般式（１）において、ａは２〜５の数を表わし、工業的な原料の入手が容易であることから、ａは２〜４の数が好ましく、２〜３の数が更に好ましく、３の数が最も好ましい。
【００１２】
上記一般式（２）において、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1及びａは上記一般式（１）と同義である。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表わされる基及び／又は上記一般式（２）で表わされる基が、上記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物からビニル基を除いた残基で連結されたシロキサン化合物である。上記一般式（３）〜（７）で表わされる化合物は、いずれも、１分子中に２つ又は３つのビニル基を有する化合物である。
【００１４】
上記一般式（３）で表わされる化合物は、１分子中に２つ又は３つのビニル基を有する化合物である。上記一般式（３）において、ｃは１又は２の数を表わす。ｃが１の数である一般式（３）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。ｃが２の数である一般式（３）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（４）で表わされる化合物は、１分子中に２つ又は３つのビニル基を有する化合物である。上記一般式（４）において、ｄは１又は２を表わす。ｄが１の数である上記一般式（４）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンが挙げられる。ｄが２の数である上記一般式（４）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（５）で表わされる化合物は、１分子中に２つ又は３つのビニル基を有する化合物である。上記一般式（５）において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基又はアリル基を表わす。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、グリシジル基、アリル基が好ましい。上記一般式（５）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジアリル−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−エチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート等挙げられる。
【００１７】
上記一般式（６）で表わされる化合物は、１分子中に２つ又は３つのビニル基を有する化合物である。上記一般式（６）において、Ｒ6及びＲ7は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられ、
耐熱性が良好であることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。ｅは１又は２の数を表わし、ｆ及びｇは各々独立して０〜６の数を表わす。
【００１８】
ｅが１の数である上記一般式（６）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，７−ジビニルトリシロキサン等が挙げられ、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシランが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが更に好ましい。ｅが２の数である上記一般式（６）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（７）で表わされる化合物は、１分子中に２つのビニル基を有する化合物である。上記一般式（７）において、Ｒ6及びＲ7は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基が更に好ましく、メチルが最も好ましい。上記一般式（７）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン等が挙げられ、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００２０】
上記一般式（３）〜（７）で表わされる化合物からビニル基を除いた残基のうち、ハンドリング性の点からは、１分子中に２つのビニル基を有する化合物の残基が好ましいが、原料の入手の容易さと、反応性から、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表わされる化合物の残基が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の分子量は、耐熱性及びハンドリング性の点から、質量平均分子量で、５０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることが更に好ましく、１万〜１０万であることが最も好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００２２】
（Ａ）成分は、上記一般式（３）〜（７）で表わされる化合物のビニル基に下記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物のＳｉＨ基をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【化９】
0006484172.tif 000010
（式中、Ｒ1及びａは一般式（１）と同義である。）
【００２３】
このヒドロシリル化反応は、触媒を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００２４】
本反応では、通常、主成分として、上記一般式（１）で表わされる基と上記一般式（２）で表わされる基とを有する化合物が得られる。上記一般式（１）で表わされる基のみを有する化合物を選択的に得る場合には、上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物に対して、上記一般式（３）〜（７）で表わされる化合物を大過剰に使用して反応させ、反応終了後、過剰の上記一般式（３）〜（７）で表わされる化合物を除去すればよい。
【００２５】
次に、（Ｂ）成分である上記一般式（８）で表わされる鎖状シロキサン化合物について説明する。上記一般式（８）において、Ｒ8及びＲ9は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられる。
Ｒ8及びＲ9としては、耐熱性が良好であることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ10としては、耐熱性が良好であることから、フェニル基が好ましい。Ｒ11としては、耐熱性の点からは、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基が更に好ましいが、可撓性の点からは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２６】
上記一般式（８）において、ｈ及びｊは上記一般式（８）で表される鎖状シロキサン化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。上記一般式（８）で表される鎖状シロキサン化合物の質量平均分子量が３０００よりも小さい場合には耐熱性が低く、１００万よりも大きい場合には、高粘度となりハンドリング性が低下する。上記一般式（８）で表される鎖状シロキサン化合物の質量平均分子量は５０００〜５万が好ましく、８０００〜２万が更に好ましい。
【００２７】
上記一般式（８）において、炭素数１〜４のアルキル基と炭素数６〜１０のアリール基との割合は、耐熱性の点からは炭素数６〜１０のアリール基が多いほうが好ましい。このため、Ｒ11が炭素数１〜４のアルキル基である場合には、ｈ：ｊは９５：５〜０：１００が好ましく、９０：１０〜０：１００が更に好ましく、５０：５０〜０：１００が最も好ましい。一方、Ｒ11が炭素数６〜１０のアリール基である場合には、ｈ：ｊのｊの割合があまりに多い場合には、可撓性が低下する場合があることから、ｈ：ｊは１００：０〜５０：５０が好ましく、９８：２〜６５：３５が更に好ましく、９５：５〜７０：３０が最も好ましい。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ビニル基に対するＳｉＨ基の比は、硬化性及び被研削性の点からモル比で０．５〜１０が好ましく、０．９〜５が更に好ましく、１〜３が最も好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、このビニル基とＳｉＨ基との比に基づいて決めればよい。
【００２９】
次に、（Ｃ）成分の熱ラジカル発生剤について説明する。本発明において熱ラジカル発生剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物をいう。（Ｃ）成分から発生するラジカルは、ＳｉＨ基やケイ素原子に結合したメチル基（Ｓｉ−ＣＨ3基）を活性化させて、ビニル基やケイ素原子に結合したメチル基と反応させる働きをする。熱ラジカル発生剤としては、例えば、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ジプロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス(２−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘプチルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔ−ペンチルペルオキシピバレート、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロリルペルオキシド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸ペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ペンチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシルプロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ペンチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ペンチルペルオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノヘキサノエート、ｔ−ペンチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ペンチルペルオキシアセテート、２，５、−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソフブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系熱ラジカル発生剤；
【００３０】
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）、１−（（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物系熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）成分としては、本発明の硬化性樹脂組成物の製造時の異常反応の防止や、保存安定性の点からは半減期温度の高い化合物が好ましいが、あまりに半減期温度の高い化合物の場合には本発明の硬化性樹脂組成物の硬化温度が高くなり、作業性が悪化する。このため、（Ｃ）成分としては、１分間半減期温度が、１３０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃である化合物が好ましい。
【００３２】
１分間半減期温度が１５０〜２００℃の有機過酸化物系熱ラジカル発生剤としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ペンチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシルプロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ペンチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ペンチルペルオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノヘキサノエート、ｔ−ペンチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ペンチルペルオキシアセテート、２，５、−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソフブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが挙げられる。
１分間半減期温度が１５０〜２００℃のアゾ化合物系熱ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）、１−（（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の種類や硬化温度により異なるが、あまりに少ないと、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となり、また、あまりに多いと、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って硬化物の物性に悪影響を及ぼすことがあることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましく、０．１〜１．５質量部が最も好ましい。
【００３４】
次に、（Ｄ）成分である上記無機フィラーについて説明する。本発明において、無機フィラーは、白色無機顔料と無機充填材に分けられ、白色無機顔料とは、可視領域に特定の吸収を有せず、屈折率が大きい無機フィラーであり、無機充填材とは白色無機顔料以外の無機フィラーをいう。白色無機顔料としては、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、硫化亜鉛、硫酸バリウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル等のシリカ類；酸化アルミニウム、酸化鉄、三酸化アンチモン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト、カオリン、タルク、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。白色無機顔料としては、光反射率の点から、酸化チタンが好ましい。酸化チタンには結晶構造からルチル型、アナタース型、ブルカイト型に分類されるが、硬化物の熱安定性や光安定性の点から、ルチル型が好ましい。無機充填材としては、本発明の樹脂組成物の流動性と、硬化物の被研削性の点からシリカが好ましい。無機フィラーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物を反射コーティング材用途で使用する場合には、（Ｄ）成分として白色無機顔料を用いて白色硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。
【００３５】
（Ｄ）成分の無機フィラーの粒径は、被研削性の点から、平均粒径で０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることが更に好ましく、０．１〜１μｍであることが最も好ましくい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３６】
また、（Ｄ）成分の配合量は、被研削性の点から、本発明の組成物（但し、（Ｄ）成分を除く）１００質量部に対して、４０〜５００質量部であることが好ましく、６０〜３００質量部であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋密度が上がり、硬化物の被研削性が向上することから、更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（９）で表わされるシロキサン化合物を含有することが好ましい。
【化１０】
0006484172.tif 000011
（式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｋは１〜５の数を表わす。）
【００３８】
上記一般式（９）において、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｒ12及びＲ13としては、被研削性の向上効果が高いことからフェニル基が好ましい。ｋは１〜５の数を表わし、被研削性の向上効果が高いことから１〜２の数が好ましく、１の数が更に好ましい。一般式（９）で表わされる鎖状シロキサン化合物の中で、好ましい化合物としては、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，７−ジビニルトリシロキサン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の（Ｅ）成分である上記一般式（９）で表わされるシロキサン化合物の配合量があまりに少ない場合には、被研削性の向上効果が十分ではなく、またあまりに多い場合には、架橋密度が上がり過ぎて逆に被研削性が低下する場合があることから、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることが更に好ましい。（Ｅ）成分を配合する場合には、上記のビニル基とＳｉＨ基との比に基づいて（Ｂ）成分の量を決めればよい。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物と基材との密着性が向上することから、更にイソシアヌル酸構造を有する化合物を含有することが好ましい。イソシアヌル酸構造を有する化合物としては、例えば、上記一般式（５）で表わされる化合物に加えて、イソシアヌル酸、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、白金系ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、カップリング剤、難燃剤、有機溶剤等を本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、流動性に優れており、基板等の対象物に塗布した後、加熱して硬化させることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を対象材料に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化させることができ、硬化物とすることができる。この硬化反応は、（Ｃ）成分の種類によっても異なるが、作業性の点から、８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。硬化時間は２〜１２０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐光性、耐クラック性、着色性等の諸物性に優れており、例えば、封止材、モールド材、コーティング材、絶縁材、反射材として使用でき、特にＬＥＤ等の発光素子の反射材として好適に使用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は被研削性に優れているため、ダイヤモンド製等の硬質刃を回転板の半径方向に複数配置した硬質回転刃を有する研削装置を使用する方法や、サンダ、ベルトサンダ、グラインダ、平面研削盤、硬質砥粒成形品等を用いる方法等により研削できる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、研削装置を使用すると、当該硬質回転刃を回転させながら、固定支持された配線基板の上面に沿って移動させることによって、上面を平坦化することができる。また、研磨の方法としては、ベルトサンダ、バフ研磨等により軽く研磨する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に限定のない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。【００４６】
［合成例１］（Ａ）成分：化合物Ａ１の合成
窒素ガス導入管、温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた反応容器に２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン４８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、触媒として白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．００２ｇ及び溶媒としてトルエン１５０ｇを仕込み、１０５℃で２時間反応させた。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し化合物Ａ１を得た。化合物Ａ１のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１０，０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は５．４０ｍｍｏｌである。【００４７】
［合成例２］（Ａ）成分：化合物Ａ２の合成
１，４−ジビニルベンゼンの配合量を２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）から１８．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、化合物Ａ２を得た。化合物Ａ２のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１４０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は７．８５ｍｍｏｌである。【００４８】
［合成例３］（Ａ）成分：化合物Ａ３の合成
１，４−ジビニルベンゼン２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）の代わりに１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン４９．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物Ａ３を得た。化合物Ａ３のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１０，０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は２．２７ｍｍｏｌである。【００４９】
［合成例４］（Ａ）成分：化合物Ａ４の合成
１，４−ジビニルベンゼン２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）の代わりに１，３，５−トリアリルイソシアヌレート２９．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物Ａ３を得た。化合物Ａ３のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は８，０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は５．６５ｍｍｏｌである。【００５０】
［合成例５］（Ｆ）成分：化合物Ｆ２の合成
ＷＯ２０１１／１５５４５９号公報の合成例１の方法に準じて（１／１０のスケール）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン３．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を用いてケイ素含有重合体である化合物Ｆ２を得た（ビニル基含量：１．０５ｍｍｏｌ／ｇ）。【００５１】
［実施例１〜８及び比較例１〜６］硬化性樹脂組成物の調製及び評価
以上の合成例で得られた各化合物、及び下記化合物を用い、［表１］に示す組成で、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分等を配合して、本発明及び比較用の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、シェア硬度、全反射率、被研削性及び密着性の評価を、それぞれ以下に示す方法で行った。【００５２】
＜硬化性樹脂組成物のその他の原料＞
（Ｂ）成分
化合物Ｂ１：
【化１１】
0006484172.tif 000012
（ビニル基含量：０．１７３ｍｍｏｌ／ｇ）
化合物Ｂ２：
【化１２】
0006484172.tif 000013
（ビニル基含量：０．１７７ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）成分
Ｃ１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン
（Ｄ）成分
Ｄ１：ルチル型酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）
Ｄ２：球状シリカ（平均粒径５μｍ）
Ｄ３：酸化亜鉛（平均粒径１０μｍ）
（Ｅ）成分
化合物Ｅ１：１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン
（ビニル基含量：５．２０ｍｍｏｌ／ｇ）
混合物Ｅ２：１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサンと１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，７−ジビニルトリシロキサンの質量比２：１混合物（ビニル基含量：５．００ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｆ）その他
Ｆ１：白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
Ｆ３：２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（ビニル基含量：２．０９ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｆ４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤として使用）【００５３】
【表１】
0006484172.tif 000014
【００５４】
＜シェア硬度＞
〔試験片の作成〕
直径１０ｃｍのガラスシャーレに硬化後の厚さが１０ｍｍとなるように実施例１〜８又は比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を流し込み、１５０℃の恒温槽で１時間硬化して、硬化物を、容器から取り出し試験片を調製した。
〔硬度測定方法〕
ＪＩＳ  Ｚ２２４６（ショア硬さ試験−試験方法）に準拠し、ショア硬度を測定した。結果を［表２］に示す。
＜全反射率＞
シェア硬度の測定に用いた試験片について、紫外可視分光光度計により３００〜８００ｎｍにおける全反射率を測定した。なお測定には積分球を用いた。結果を［表２］に示す。【００５５】
＜被研削性＞
〔試験片の作成〕
幅１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、間隔１ｍｍで５本の銅線パターンが形成されたガラスエポキシ基板上に、バーコーターを用いて膜厚が１００μｍとなるように実施例１〜８及び比較例１〜５の硬化性組成物を塗布した。この基板を１５０℃の恒温槽で１時間加熱することにより、試験片を調製した。
〔被研削性評価方法〕
試験片の表面を、Ｐ２２０の研磨紙で、銅線パターンが現れるまで研磨し、銅線パターンの近傍の樹脂部の状態により下記の基準により被研削性を評価した。結果を［表２］に示す。
・評価基準
○：凹部が見られず、被研削性に優れる。
△：凹部がやや見られ、被研削性にやや劣る。
×：凹部が多く、被研削性に劣る。【００５６】
＜密着性＞
〔試験片の作成〕
幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ及び厚さ０．３ｍｍの銅板上に、バーコーターを用いて膜厚が１００μｍとなるように実施例１〜８及び比較例１〜５の硬化性組成物を塗布後、１５０℃の恒温槽で１時間加熱することにより、試験片を調製した。結果を［表２］に示す。〔密着性評価方法〕
試験片の硬化膜の中央部分に１ｍｍ間隔で縦６本、横６本の格子状のクロスカットを入れる。この試験片を外径１４０ｍｍの硬質塩化ビニル管に押し付けてクロスカット部分を反らせ、クロスカット部分の剥離等の有無により、下記の基準により密着性を評価した。結果を［表２］に示す。
・評価基準
○：剥離が見られず、密着性に優れる。
△：１〜１０箇所で剥離が見られ、密着性にやや劣る。
×：１１箇所以上で剥離が見られ、密着性に劣る。【００５７】
【表２】
0006484172.tif 000015