(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正のカソード電極と、負のアノード電極と、電解質とを含むナトリウムイオンセルであって、前記正のカソード電極は、式：
ＡａＭｂＸｘＯｙ
（式中、
Ａは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムであり；
Ｍは、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムから選択される１以上の遷移金属及び／又は１以上の非遷移金属及び／又は１以上の半金属であり；
Ｘは、アンチモン、テルル、ビスマス及びセレンから選択される１以上の原子を含み；
式中、
ａは、０＜ａ≦４の範囲内にあり；
ｂは、０＜ｂ≦２の範囲内にあり；
ｘは０＜ｘ≦１の範囲内にあり；及び
ｙは２≦ｙ≦６の範囲内にある）
の活物質を含み、
前記電解質は１以上の非水性電解質材料を含む、
ナトリウムイオンセル。
【請求項２】
前記活物質は、＋２の酸化状態を有する少なくとも１の遷移金属、及び＋２の酸化状態を有する少なくとも１の非遷移金属を含む、請求項１に記載のナトリウムイオンセル。
【請求項３】
前記活物質は、＋２もしくは＋３のいずれかの酸化状態を有する少なくとも１の遷移金属、及び＋３の酸化状態を有する少なくとも１の非遷移金属を含む、請求項１に記載のナトリウムイオンセル。
【請求項４】
前記活物質は、銅，ニッケル，コバルト，マンガン，アルミニウム，バナジウム，マグネシウム及び鉄の１以上から選択されるＭを含む、請求項１に記載のナトリウムイオンセル。
【請求項５】
前記活物質は、
ＡａＭｂＳｂｘＯｙ
（式中、Ａはリチウム、ナトリウム、又はカリウムであり、及びＭはコバルト，ニッケル，マンガン，鉄，銅，アルミニウム，バナジウム及びマグネシウムから選択される１以上の金属である）
を含む、請求項１に記載のナトリウムイオンセル。
【請求項６】
前記活物質は、
ＡａＭｂＴｅｘＯｙ
（式中、Ａはリチウム、ナトリウム、又はカリウムであり、及びＭはコバルト，ニッケル，マンガン，鉄，銅，アルミニウム，バナジウム及びマグネシウムから選択される１以上の金属である）
を含む、請求項１に記載のナトリウムイオンセル。
【請求項７】
ａは０＜ａ≦４の範囲内にあり；
ｂは０＜ｂ≦２の範囲内にあり；
ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲内にあり；及び
ｙは２≦ｙ≦６の範囲内にある、
請求項５又は６に記載のナトリウムイオンセル。
【請求項８】
Ｎａ３Ｎｉ２ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｃｏ２ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｃｏ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｍｎ２ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｆｅ２ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６，Ｎａ２ＡｌＭｎＳｂＯ６，Ｎａ２ＡｌＮｉＳｂＯ６，Ｎａ２ＶＭｇＳｂＯ６，ＮａＣｏＳｂＯ４，ＮａＮｉＳｂＯ４，ＮａＭｎＳｂＯ４，Ｎａ４ＦｅＳｂＯ６，Ｎａ０．８Ｃｏ０．６Ｓｂ０．４Ｏ２，Ｎａ０．８Ｎｉ０．６Ｓｂ０．４Ｏ４，Ｎａ２Ｎｉ２ＴｅＯ６，Ｎａ２Ｃｏ２ＴｅＯ６，Ｎａ２Ｍｎ２ＴｅＯ６，Ｎａ２Ｆｅ２ＴｅＯ６，Ｎａ３Ｎｉ２−ｚＭｇｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦０．７５），Ｎａ４ＮｉＴｅＯ６，Ｎａ２ＮｉＳｂＯ５，Ｎａ４ＭｎＳｂＯ６，Ｎａ３ＭｎＴｅＯ６，Ｎａ３ＦｅＴｅＯ６，Ｎａ４Ｆｅ１−ｚ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）ｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦１），Ｎａ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５ＳｂＯ６，Ｎａ４Ｆｅ１−ｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦１），Ｎａ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．２５ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｎｉ１．７５Ｚｎ０．２５ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｎｉ１．７５Ｃｕ０．２５ＳｂＯ６及びＮａ３Ｎｉ１．５０Ｍｎ０．５０ＳｂＯ６から選択される１以上の活物質を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のナトリウムイオンセル。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のナトリウムイオンセルを含む、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のナトリウムイオンセルを含む、充電式電池。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれかに記載のナトリウムイオンセルを含む、電気化学デバイス。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれかに記載のナトリウムイオンセルを含む、エレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩（メタレート  ｍｅｔａｌｌａｔｅ）グループを有する活物質を含有する電極、及び例えばナトリウム及びリチウムイオン電池用途におけるそのような電極の使用に関わる。本発明はまた、ある新規の材料及び例えば電極材料としてのこれら材料の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景：
ナトリウムイオン電池は、今日一般に使われているリチウムイオン電池といろいろと類似している；これらはいずれも、アノード（負極）、カソード（正極）及び電解質材料を有する再利用可能な二次電池であり、これらはいずれもカソードの化学結合内にエネルギーを蓄積することによりコンパクトなシステム内に電力を貯蔵可能であり、及びこれらはいずれも同様な反応メカニズムを介して充電及び放電する。ナトリウムイオン（もしくはリチウムイオン電池）が充電している場合、Ｎａ＋（もしくはＬｉ＋）イオンが脱離し、アノードに向かって移動する。その間、電荷を平衡化する電子は、カソードから、充電器を含む外部回路を通り、電池のアノード内へと渡る。放電の際、同じプロセスがただし反対方向に起こる。一度回路が完了すると、電子は、アノードからカソードまで戻り、前記Ｎａ＋（もしくはＬｉ＋）イオンはアノードまで戻る。
【０００３】
リチウムイオン電池技術は、近年多くの注目を集めてきたし、今日使われているたいていの電子デバイス用の好ましい携帯バッテリを提供する。しかしながら、リチウムは供給するには安価な金属ではなく、大規模用途での使用にはあまりに高価である。対照的にナトリウムイオン電池技術は、まだその相対的揺籃期にあるが、有利なものとして見られている。ナトリウムはリチウムよりもかなり豊富にあり、研究者は、このことは、特に大規模用途（例えば電力系統におけるエネルギー貯蔵）用に、将来により安価でより永続性のあるエネルギーを貯蔵する方法を提供するであろうことを予測している。それでもやはり、ナトリウムイオン電池が商品化されるまでには、たくさんの仕事がまだある。
【０００４】
先行技術から、例えばｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １８０  （２００７）  １０６０−１０６７において、Ｌ．  Ｖｉｃｉｕ  ｅｔ  ａｌはＮａ２Ｃｏ２ＴｅＯ６及びＮａ３Ｃｏ２ＳｂＯ６の合成、構造及び基本的な磁気特性を開示した。また、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ  ２０１２，  ４１，  ５７２において、Ｅｌｅｎａ  Ａ．  Ｚｖｅｒｅｖａ  ｅｔ  ａｌはＬｉ３Ｎｉ２ＳｂＯ６の調製、結晶構造及び磁気特性を開示した。これら文献のいずれも、このような化合物のナトリウム−もしくはリチウム−イオン電池における電極材料としての使用について触れていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
第１の態様において、本発明は、製造が複雑でない、取扱い及び貯蔵が容易な活物質を含有する費用効果のある電極を提供することを目指している。本発明のさらなる目的は、高い初期電荷容量を有し、電荷容量の顕著な損失なしに複数回充電可能な電極を提供することである
【課題を解決するための手段】
【０００６】
それゆえ本発明は、以下の式：  ＡａＭｂＸｘＯｙ
（式中、
Ａは、リチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である；
Ｍは、１個以上の遷移金属及び／又は１個以上の非遷移金属及び／又は１個以上の半金属から選択される；
Ｘは、ニオブ，アンチモン，テルル，タンタル，ビスマス及びセレンから選択される１個以上の原子を有する；
及びさらに式中、
０＜ａ≦６；
ｂは、０＜ｂ≦４の範囲内にある；
ｘは０＜ｘ≦１の範囲内にあり、ｙは２≦ｙ≦１０の範囲内にある）
の活物質を含有する電極を提供する。
【０００７】
上記式の電極の好ましい実施形態において、ａ，ｂ，ｘ及びｙの１個以上は整数（即ちｗｈｏｌｅ  ｎｕｍｂｅｒｓ）である。別の実施形態において、ａ，ｂ，ｘ及びｙの１個以上は非整数（即ち分数）である。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
好ましくは、Ｍは、チタン，バナジウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，マグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニウム及びホウ素から選択される１以上の遷移金属及び／又は１以上の非遷移金属及び／又は１以上の半金属を有する。Ｍが銅,ニッケル,コバルト,マンガン,チタン,アルミニウム,バナジウム,マグネシウム及び鉄の１以上から選択される活物質を含有する電極は、特に好ましい。
【０００９】
本書で使用される用語「半金属」は、金属及び非金属特性の両方を有する元素（例えばホウ素）を意味することを意図する。
【００１０】
我々は、電極が、１個以上の遷移金属の少なくとも１個は＋２の酸化状態を有し、１個以上の非遷移金属の少なくとも１個は＋２の酸化状態を有する活物質を含有することが有利であることを見出した。
【００１１】
その他の好適な電極は、１個以上の遷移金属の少なくとも１個は＋２もしくは＋３のいずれかの酸化状態を有し、１個以上の非遷移金属の少なくとも１個は＋３の酸化状態を有する活物質を含有する。
【００１２】
好ましい電極は、式：  ＡａＭｂＳｂｘＯｙ（式中、Ａはリチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である、及びＭはコバルト，ニッケル，マンガン，チタン，鉄，銅，アルミニウム，バナジウム及びマグネシウムから選択される１個以上の金属である）の活物質を含有する。
【００１３】
別の好ましい電極は、式：  ＡａＭｂＴｅｘＯｙ（式中、Ａはリチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である、及びＭはコバルト，ニッケル，マンガン，チタン，鉄，銅，アルミニウム，バナジウム及びマグネシウムから選択される１個以上の金属である）の活物質を含有する。
【００１４】
上述のように、典型的には、
ａは０＜ａ≦６の範囲内にあってよい；
ｂは、０＜ｂ≦４の範囲内にあってよい；
ｘは０＜ｘ≦１の範囲内にあってよく、ｙは２≦ｙ≦１０の範囲内にあってよい。しかし、好ましくは、
ａは０＜ａ≦５の範囲内にあってよい；
ｂは０≦ｂ≦３の範囲内にあってよい；
０．５≦ｘ≦１；及び
ｙは２≦ｙ≦９の範囲内にあってよい。あるいは、
ａは０＜ａ≦５の範囲内にあってよい；
ｂは０＜ｂ≦２の範囲内にあってよい；
ｘは０＜ｘ≦１の範囲内にあってよい；及び
２≦ｙ≦８。上述のように、ａ，ｂ，ｘ及びｙの１個以上は整数でも非整数でもよい。
【００１５】
１個以上の活物質：  Ｎａ３Ｎｉ２ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｃｏ２ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｃｏ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｍｎ２ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｆｅ２ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６，Ｎａ２ＡｌＭｎＳｂＯ６，Ｎａ２ＡｌＮｉＳｂＯ６，Ｎａ２ＶＭｇＳｂＯ６，ＮａＣｏＳｂＯ４，ＮａＮｉＳｂＯ４，ＮａＭｎＳｂＯ４，Ｎａ４ＦｅＳｂＯ６，Ｎａ０．８Ｃｏ０．６Ｓｂ０．４Ｏ２，Ｎａ０．８Ｎｉ０．６Ｓｂ０．４Ｏ４，Ｎａ２Ｎｉ２ＴｅＯ６，Ｎａ２Ｃｏ２ＴｅＯ６，Ｎａ２Ｍｎ２ＴｅＯ６，Ｎａ２Ｆｅ２ＴｅＯ６，Ｎａ３Ｎｉ２−ｚＭｇｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦０．７５），Ｌｉ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６，Ｌｉ３Ｎｉ２ＳｂＯ６，Ｌｉ３Ｍｎ２ＳｂＯ６，Ｌｉ３Ｆｅ２ＳｂＯ６，Ｌｉ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６，Ｌｉ３Ｃｕ２ＳｂＯ６，Ｌｉ３Ｃｏ２ＳｂＯ６，Ｌｉ２Ｃｏ２ＴｅＯ６，Ｌｉ２Ｎｉ２ＴｅＯ６，Ｌｉ２Ｍｎ２ＴｅＯ６，ＬｉＣｏＳｂＯ４，ＬｉＮｉＳｂＯ４，ＬｉＭｎＳｂＯ４，Ｌｉ３ＣｕＳｂＯ５，Ｎａ４ＮｉＴｅＯ６，Ｎａ２ＮｉＳｂＯ５，Ｌｉ２ＮｉＳｂＯ５，Ｎａ４Ｆｅ３ＳｂＯ９，Ｌｉ４Ｆｅ３ＳｂＯ９，Ｎａ２Ｆｅ３ＳｂＯ８，Ｎａ５ＮｉＳｂＯ６，Ｌｉ５ＮｉＳｂＯ６，Ｎａ４ＭｎＳｂＯ６，Ｌｉ４ＭｎＳｂＯ６，Ｎａ３ＭｎＴｅＯ６，Ｌｉ３ＭｎＴｅＯ６，Ｎａ３ＦｅＴｅＯ６，Ｌｉ３ＦｅＴｅＯ６，Ｎａ４Ｆｅ１−ｚ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）ｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦１），Ｎａ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５ＳｂＯ６，Ｌｉ４Ｆｅ１−ｚ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）ｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦１），Ｌｉ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５ＳｂＯ６，Ｎａ４Ｆｅ１−ｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦１），Ｎａ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．２５）ｚＳｂＯ６，Ｌｉ４Ｆｅ１−ｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦１），Ｌｉ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．２５ＳｂＯ６，Ｎａ５−ｚＮｉ１−ｚＦｅｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦１），Ｎａ４．５Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＳｂＯ６，Ｌｉ５−ｚＮｉ１−ｚＦｅｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦１），Ｌｉ４．５Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｎｉ１．７５Ｚｎ０．２５ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｎｉ１．７５Ｃｕ０．２５ＳｂＯ６，Ｎａ３Ｎｉ１．５０Ｍｎ０．５０ＳｂＯ６，Ｌｉ４ＦｅＳｂＯ６及びＬｉ４ＮｉＴｅＯ６を含有する電極に関して、極めて有益な電気化学的結果が期待される。
【００１６】
エネルギー貯蔵デバイス、特に以下の：
ナトリウム及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムセル，ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウム金属イオンセル、非水性電解質ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウムイオンセル，水性電解質ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウムイオンセルの１個以上として使用するためのエネルギー貯蔵デバイスにおいて、本発明による電極を使用するのが便利である。
【００１７】
本発明による電極は、多くの異なる用途における使用、例えばエネルギー貯蔵デバイス、充電式電池、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイスに好適である。
【００１８】
有利には、本発明による電極は対電極及び１個以上の電解質材料と合わせて使用される。電解質材料は、いずれの慣用もしくは周知の材料でよく、水性電解質もしくは非水電解質のいずれか、もしくはそれらの混合物を有してよい。
【００１９】
第２の態様において、本発明は、式：  Ａ３Ｎｉ２−ｚＭｇｚＳｂＯ６（式中、Ａはリチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である、及びｚは０＜ｚ＜２の範囲内にある）の新規物質を提供する。
【００２０】
第３の態様において、本発明は、式：  Ｎａ３Ｍｎ２ＳｂＯ６の新規物質を提供する。
【００２１】
第３の態様において、本発明は、式：  Ｎａ３Ｆｅ２ＳｂＯ６の新規物質を提供する。
【００２２】
本発明の活物質は、いずれの周知及び／又は都合の良い方法を使用して調製してよい。例えば、固相反応プロセスを促進するように、前駆体材料を炉内で加熱してよい。ナトリウムイオンリッチの材料からリチウムイオンイオンリッチの材料への変換が、イオン交換プロセスを使用して行われてよい。
【００２３】
Ｎａ対Ｌｉイオン交換を達成するための典型的な方法は、以下のステップを包含する：
１．  ナトリウムイオンリッチの材料とリチウムイオン材料（例えばＬｉＮＯ３）の過剰とを混合し、ＬｉＮＯ３の融点（２６４℃）よりも上に加熱し、冷却し、次いで過剰なＬｉＮＯ３を除去するため洗浄するステップ；
２．  Ｎａ−イオンリッチの材料をリチウム塩の水溶液（例えば水中の１Ｍ  ＬｉＣｌ）で処理するステップ；及び
３．  Ｎａ−イオンリッチの材料をリチウム塩の非水溶液（例えばヘキサノール、プロパノール等のような１個以上の脂肪族アルコール内のＬｉＢｒ）で処理するステップ。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
次に本発明は以下の図面を参照して説明される。
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１により製造したＮａ３Ｎｉ２ＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、Ｎａイオンセル：硬質炭素／／実施例１により製造したＮａ３Ｎｉ２ＳｂＯ６の定電流サイクリング（セル電圧対累積カソード比容量）を示す。
【図２】図２は、実施例２により製造したＮａ３Ｃｏ２ＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図３】図３は、実施例３により製造したＮａ３Ｍｎ２ＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例２２により製造したＬｉ３Ｃｕ２ＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例２２により製造したＬｉ３Ｃｕ２ＳｂＯ６の定電流サイクリング（電極電位対累積比容量）を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例２８により製造したＮａ２Ｎｉ２ＴｅＯ６のＸＲＤである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例２８により製造したＮａ２Ｎｉ２ＴｅＯ６の定電流サイクリング（電極電位対累積比容量）を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１９により製造したＬｉ３Ｎｉ２ＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例１９により製造したＬｉ３Ｎｉ２ＳｂＯ６の定電流サイクリング（電極電位対累積比容量）を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、それぞれ実施例３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄにより製造したＮａ３Ｎｉ２−ｚＭｇｚＳｂＯ６（式中、ｚ＝０．００，０．２５，０．５，及び０．７５）のＸＲＤである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、Ｎａイオンセル：硬質炭素／／実施例３４ｃにより製造したＮａ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６の定電流サイクリング（セル電圧対累積カソード比容量）を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例１７により製造したＬｉ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、Ｌｉイオンセル：グラファイト／／実施例１７により製造したＬｉ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６の定電流サイクリング（セル電圧対累積カソード比容量）を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例３５により製造したＮａ３Ｎｉ１．７５Ｚｎ０．２５ＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ（株式会社クレハ）硬質炭素／／実施例３５により製造したＮａ３Ｎｉ１．７５Ｚｎ０．２５ＳｂＯ６を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例３６により製造したＮａ３Ｎｉ１．７５Ｃｕ０．２５ＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、硬質炭素／／実施例３６により製造したＮａ３Ｎｉ１．７５Ｃｕ０．２５ＳｂＯ６を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例３４ｄにより製造したＮａ３Ｎｉ１.２５Ｍｇ0．７５ＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、硬質炭素／／実施例３４ｄにより製造したＮａ３Ｎｉ１.２５Ｍｇ0．７５ＳｂＯ６を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。
【図１２Ａ】図１２Ａは、実施例３７により製造したＮａ３Ｎｉ１．５０Ｍｎ０．５０ＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、硬質炭素／／実施例３７により製造したＮａ３Ｎｉ１．５０Ｍｎ０．５０ＳｂＯ６を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。
【図１３Ａ】図１３Ａは、実施例３８により製造したＬｉ４ＦｅＳｂＯ６のＸＲＤである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、実施例３８により製造したＬｉ４ＦｅＳｂＯ６活物質の定電流サイクリングデータ（カソード比容量対サイクル数）を示す。
【図１４Ａ】図１４Ａは、実施例３９により製造したＬｉ４ＮｉＴｅＯ６のＸＲＤである。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、実施例３９により製造したＬｉ４ＮｉＴｅＯ６活物質の定電流サイクリングデータ（カソード比容量対サイクル数）を示す。
【図１５Ａ】図１５Ａは、実施例４０により製造したＮａ４ＮｉＴｅＯ６のＸＲＤである。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、実施例４０により製造したＮａ４ＮｉＴｅＯ６活物質の定電流サイクリングデータ（カソード比容量対サイクル数）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
詳細な説明：
以下の汎用方法を使用する実験室規模で、本発明で使用される活物質を製造する。
一般的合成方法：
前駆体材料の必要量を合わせて緊密に混合する。得られる混合物を次いで、以下の不活性雰囲気（例えばアルゴンもしくは窒素）もしくは周囲空気雰囲気のいずれかを使用して、４００℃乃至１２００℃の炉温度においてチューブ炉もしくはチャンバ炉内で、反応生成物が形成するまで加熱する。冷却時、反応生成物は炉から除去され、パウダーにすり潰される。
【００２６】
上記方法を使用して、下の表１に要約される実施例１乃至４０において本発明で使用される活物質を調製した。
【表１】
0006499576.tif 000002
0006499576.tif 000003
0006499576.tif 000004
0006499576.tif 000005
【００２７】
ＸＲＤを使用する生成物分析：
所望のターゲット材料が調製されたことを確認するため、生成物の相純度を確立するため、及び存在する不純物のタイプを決定するため、ＳｉｅｍｅｎｓＤ５０００パウダー回折計を使用して、全ての生成物をＸ線回折技術により分析した。この情報から単位セル格子パラメータを求めることが可能である。
【００２８】
ＸＲＤスペクトルを得るために使用される一般操作条件は以下の通り：
スリットサイズ：  １ｍｍ，１ｍｍ，０．１ｍｍ
レンジ：  ２θ＝５°乃至６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å  （ＣｕＫα）
スピード：  ０．５もしくは１．０秒／ステップ
インクリメント：  ０．０１５°もしくは０．０２５°
【００２９】
電気化学的結果：
比容量を求めるため、また充電及び放電サイクルに耐える電位を有するかどうかを確立するため、リチウム金属アノード試験電気化学セルにおいて、ターゲット材料を試験した。活物質を含有するリチウム金属アノード試験電気化学セルは以下のように構築される。
【００３０】
リチウム金属試験電気化学セルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１，  Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。銅集電体上の金属リチウムを、負極として使用してよい。電解質は以下の物の１個を有する：
（ｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；
（ｉｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；もしくは
（ｉｉｉ）炭酸プロピレン（ＰＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液。
電解質で濡らしたガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ，  ＧＦ／Ａ）もしくは多孔質ポリプロピレンセパレータ（例えばＣｅｌｇａｒｄ２４００）を、正極と負極との間に介在させる。
【００３１】
硬質炭素Ｎａイオンセルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１，  Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。
【００３２】
硬質炭素活物質（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ  Ｐ／Ｊ，クレハから），導電性カーボン，バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、負極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１，  Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８４％活物質，４％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、負極に接触させるため、銅集電体を使用してよい。
【００３３】
グラファイトＬｉイオンセルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１，  Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。
【００３４】
グラファイト活物質（結晶性グラファイト，Ｃｏｎｏｃｏ  Ｉｎｃ．から），導電性カーボン，バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、負極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１，  Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：９２％活物質，２％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び６％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、負極に接触させるため、銅集電体を使用してよい。
【００３５】
セル試験：
セルを定電流サイクリング技術を使用し、以下のように試験する。
【００３６】
プリセット電圧制限間の所定電圧密度においてセルをサイクルさせる。Ｍａｃｃｏｒ  Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，  ＯＫ，  ＵＳＡ）の市販の電池サイクラーを使用する。充電の際、活物質からナトリウム（リチウム）イオンが抽出される。放電の際、ナトリウム（リチウム）イオンは活物質内へ再挿入される。
【００３７】
結果：
実施例１により製造したＮａ３Ｎｉ２ＳｂＯ６：
実施例１で作製される活物質に関する電気化学的結果：
図１Ｂに関して。セル＃２０２０７１は、硬質カーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ  Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合されるＮａイオンセル内、実施例１により調製されるＮａ３Ｎｉ２ＳｂＯ６活物質（Ｘ０３２８）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．８０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。セルを十分に充電するため、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質Ｎａ３Ｎｉ２ＳｂＯ６からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入されることが示される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、Ｎａ３Ｎｉ２ＳｂＯ６カソード活物質内へ再挿入される。第１の充電プロセスは、ナトリウムイオン抽出挿入プロセスの可逆性を示すカソードの比容量８６ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性を示す。電圧ヒステリシスの低レベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。
【００３８】
実施例２２により製造したＬｉ３Ｃｕ２ＳｂＯ６：
図４Ｂに関して。セル＃２０２０１４は、実施例２２により調製されるＬｉ３Ｃｕ２ＳｂＯ６活物質（Ｘ０３０３）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界３．００乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。後続サイクルにおいて、電圧上限は０．１Ｖだけ増加した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からリチウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量３３ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。再挿入プロセスは、抽出挿入プロセスの可逆性を示す１４ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性をさらに示す。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。
【００３９】
実施例２８により製造したＮａ２Ｎｉ２ＴｅＯ６：
図５Ｂに関して。セル＃２０２０１７は、実施例２８により調製されるＮａ２Ｎｉ２ＴｅＯ６活物質（Ｘ０２１７）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界３．００乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。後続サイクルにおいて、電圧上限は０．１Ｖだけ増加した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からナトリウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量５１ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。
【００４０】
熱力学的考察からは、最初の充電プロセスの際Ｎａ２Ｎｉ２ＴｅＯ６活物質から抽出されるナトリウムは電解質に入り込み、次いでリチウム金属アノード上に置換「メッキされる」であろう（即ち、電解質内へ多くのリチウムを放出する）ということが期待される。従って、後続するセルの放電の際、活物質内へリチウムとナトリウムイオンの混合物が活物質内へ再挿入されると推定される。再挿入プロセスは４３ｍＡｈ／ｇに相当し、イオン抽出−挿入プロセスの可逆性を示す。充電放電カーブの一般的に対称な性質はさらに、システムの優れた可逆性を示す。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。
【００４１】
実施例１９により製造したＬｉ３Ｎｉ２ＳｂＯ６：
図６Ｂに関して。セル＃２０１０２０は、実施例１９により調製されるＬｉ３Ｎｉ２ＳｂＯ６活物質（Ｘ０２２３）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界３．００乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。後続サイクルにおいて、電圧上限は０．１Ｖだけ増加した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からリチウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量１３０ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。再挿入プロセスは、６３ｍＡｈ／ｇに対応し、抽出挿入プロセスの可逆性を示す。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性をさらに示す。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。
【００４２】
実施例３４Ｃにより製造したＮａ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６：
図７Ｂに関して。セル＃２０３０１６は、硬質カーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ  Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合されるＮａイオンセル内、実施例３４ｃにより調製されるＮａ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６活物質（Ｘ０３３６）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．８０乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。
【００４３】
セルを十分に充電するため、Ｎａイオンセルを４．２Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質Ｎａ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入されることが示される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、Ｎａ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６カソード活物質内へ再挿入される。第１の充電プロセスは、ナトリウムイオン抽出挿入プロセスの可逆性を示すカソードの比容量９１ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性を示す。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。
【００４４】
実施例１７により製造したＬｉ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６：
図８Ｂに関して。セル＃２０３０１８は、結晶性グラファイト（Ｃｏｎｏｃｏ  Ｉｎｃ．）と結合されるＬｉイオンセル内、実施例１７により調製されるＬｉ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６活物質（Ｘ０３６８）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．８０乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。セルを十分に充電するため、Ｌｉイオンセルを４．２Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質Ｌｉ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６からリチウムイオンが抽出され、グラファイトアノードへ挿入されることが示される。後続放電プロセスの際、リチウムイオンはグラファイトから抽出され、Ｌｉ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６カソード活物質内へ再挿入される。第１の充電プロセスは、リチウムイオン抽出挿入プロセスの可逆性を示すカソードの比容量８５ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性を示す。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。
【００４５】
実施例３５により製造したＮａ３Ｎｉ１．７５Ｚｎ０．２５ＳｂＯ６：
図９Ｂ（セル＃２０３０５４）は、０．５Ｍ  ＮａＣｌＯ４−炭酸プロピレン（ＰＣ）電解質を使用する、Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ（株式会社クレハ）硬質炭素／／Ｎａ３Ｎｉ１．７５Ｚｎ０．２５ＳｂＯ６（材料＝Ｘ０３９２）を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。電圧限界１．８乃至４．２Ｖ、２５℃で定電流サイクリング試験を実施した。セルを十分に充電するため、セル電流が定電流値の１０分の１に減衰するまで、Ｎａイオンセルをセル電位４．２Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで維持した。セルの充電の際、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質内へ再挿入される。初期カソード比容量（サイクル１）は７０ｍＡｈ／ｇである。低容量減衰とともに、Ｎａイオンセルは５０回以上循環する。
【００４６】
実施例３６により製造したＮａ３Ｎｉ１．７５Ｃｕ０．２５ＳｂＯ６：
図１０Ｂ（セル＃２０３０５５）は、０．５Ｍ  ＮａＣｌＯ４−炭酸プロピレン（ＰＣ）電解質を使用する、硬質炭素／／Ｎａ３Ｎｉ１．７５Ｃｕ０．２５ＳｂＯ６（材料＝Ｘ０３９３）を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。電圧限界１．８乃至４．２Ｖ、２５℃で定電流サイクリング試験を実施した。セルを十分に充電するため、セル電流が定電流値の１０分の１に減衰するまで、Ｎａイオンセルをセル電位４．２Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで維持した。セルの充電の際、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質内へ再挿入される。初期カソード比容量（サイクル１）は６２ｍＡｈ／ｇである。低容量減衰とともに、Ｎａイオンセルは１８回循環する。
【００４７】
実施例３４ｄにより製造したＮａ３Ｎｉ１.２５Ｍｇ0．７５ＳｂＯ６：
図１１Ｂ（セル＃２０３０４７）は、０．５Ｍ  ＮａＣｌＯ４−炭酸プロピレン（ＰＣ）電解質を使用する、硬質炭素／／Ｎａ３Ｎｉ１.２５Ｍｇ0．７５ＳｂＯ６（材料＝Ｘ０３７３）を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。電圧限界１．８乃至４．０Ｖ、２５℃で定電流サイクリング試験を実施した。セルを十分に充電するため、セル電流が定電流値の１０分の１に減衰するまで、Ｎａイオンセルをセル電位４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで維持した。セルの充電の際、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質内へ再挿入される。初期カソード比容量（サイクル１）は８３ｍＡｈ／ｇである。低容量減衰とともに、Ｎａイオンセルは４０回以上循環する。
【００４８】
実施例３７により製造したＮａ３Ｎｉ１．５０Ｍｎ０．５０ＳｂＯ６：
図１２Ｂ（セル＃２０３０２９）は、０．５Ｍ  ＮａＣｌＯ４−炭酸プロピレン（ＰＣ）電解質を使用する、硬質炭素／／Ｎａ３Ｎｉ１．５０Ｍｎ０．５０ＳｂＯ６（材料＝Ｘ０３８０）を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。電圧限界１．８乃至４．２Ｖ、２５℃で定電流サイクリング試験を実施した。セルを十分に充電するため、セル電流が定電流値の１０分の１に減衰するまで、Ｎａイオンセルをセル電位４．２Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで維持した。セルの充電の際、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質内へ再挿入される。初期カソード比容量（サイクル１）は７８ｍＡｈ／ｇである。低容量減衰とともに、Ｎａイオンセルは１３回循環する。
【００４９】
実施例３８により製造したＬｉ４ＦｅＳｂＯ６：
図１３Ｂ（セル＃３０３０１７）は、活物質Ｌｉ４ＦｅＳｂＯ６（Ｘ１１２０Ａ）の定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界２．５０乃至４．３０Ｖの間の近似電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からリチウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量１６５ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。再挿入プロセスは、抽出挿入プロセスの可逆性を示す１００ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性をさらに示す。
【００５０】
実施例３９により製造したＬｉ４ＮｉＴｅＯ６：
図１４Ｂ（セル＃３０３０１８）は、活物質Ｌｉ４ＮｉＴｅＯ６（Ｘ１１２１Ａ）の定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界２．５０乃至４．４０Ｖの間の近似電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からリチウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量１６８ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。再挿入プロセスは、抽出挿入プロセスの可逆性を示す１１０ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性をさらに示す。
【００５１】
実施例４０により製造したＮａ４ＮｉＴｅＯ６：
図１５Ｂ（セル＃３０３０１９）は、活物質Ｌｉ４ＮｉＴｅＯ６（Ｘ１１２２Ａ）の定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界２．５０乃至４．３０Ｖの間の近似電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からナトリウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量７５ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。再挿入プロセスは、抽出挿入プロセスの可逆性を示す３０ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性をさらに示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
0006499576.tif 000008
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
0006499576.tif 000012
【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
0006499576.tif 000016
【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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