(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成型ポリマー物品を製造するための有機重合性組成物であって、前記組成物は、離型剤を含み、前記離型剤は、イオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体を含み、
ここで、前記イオン性フッ化物が、少なくとも０．０２５０％のフッ化アンモニウム、少なくとも０．０５００％のフッ化カリウム、少なくとも０．０５００％のフッ化セシウム、少なくとも０．１０００％のフッ化スズ（ＩＩ）、少なくとも０．２５００％のテトラフルオロホウ酸ナトリウム、少なくとも０．２５００％のテトラブチルアンモニウムフルオリド（三水和物）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、そして
ここで、前記組成物が、イオン性フッ化物を含まない離型剤をさらに含む、
有機重合性組成物。
【請求項２】
イオン性フッ化物を含まない前記離型剤が、モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、有機脂肪酸、エステル、アミン、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の有機重合性組成物。
【請求項３】
前記組成物は、熱硬化性ポリマー有機材料および熱可塑性ポリマー有機材料から選択されるポリマー有機材料をさらに含む、請求項１に記載の有機重合性組成物。
【請求項４】
ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシ化フェノールメタクリレート）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリスルフィチオウレタン、ポリ（尿素−ウレタン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（アルファメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール、または、ビス（アリルカーボネート）モノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシ化フェノールビスメタクリレートモノマー、アルコキシ化多価アルコールポリアクリレートモノマー、スチレンモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、グリシジルアクリレートモノマー、グリシジルメタクリレートモノマー、ジアリリデンペンタエリトリトールモノマー、およびこれらの混合物から調製されたポリマーからなる群から選択されるポリマー有機材料を含む、請求項１に記載の有機重合性組成物。
【請求項５】
ポリウレタン、ポリチオウレタン、およびポリ（尿素−ウレタン）からなる群から選択されるポリマー有機材料を含む、請求項１に記載の有機重合性組成物。
【請求項６】
イオン性フッ化物を含む前記離型剤に加え、前記重合性組成物は、
（ａ）１種または１種より多いポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、ならびに
（ｂ）（ｉ）必要に応じて、５００よりも大きい数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｉｉ）（１）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオール、および（２）アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する少なくとも１種の化合物を含む活性水素含有成分であって、前記化合物（２）が５００未満の数平均分子量を有する、活性水素含有成分、および
（ｉｉｉ）必要に応じて、ウレタン化触媒
を含む、前記ポリイソシアネート成分（ａ）に対して反応性のある成分
を含む、請求項１に記載の有機重合性組成物。
【請求項７】
イオン性フッ化物を含む前記離型剤に加え、前記重合性組成物は、
（ａ）１種または１種より多いポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、ならびに
（ｂ）（ｉ）必要に応じて、５００よりも大きい数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｉｉ）（１）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオール、および必要に応じて（２）アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する少なくとも１種の化合物を含む活性水素含有成分であって、前記化合物（２）が５００未満の数平均分子量を有する、活性水素含有成分、
（ｉｉｉ）ウレタン化触媒を実質的に含まない反応混合物の、反応生成物である尿素含有ジオールであって、前記反応混合物は、ジイソシアネートとアミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する少なくとも１種の脂肪族化合物とを含み、アミン官能基対イソシアネート官能基の当量比が少なくとも１：１である尿素含有ジオール、および
（ｉｖ）必要に応じて、ウレタン化触媒
を含む、前記ポリイソシアネート成分（ａ）に対して反応性のある成分
を含む、請求項１に記載の有機重合性組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物から調製されたものである、成型ポリマー物品。
【請求項９】
請求項６に記載の組成物から調製されたものである、成型ポリマー物品。
【請求項１０】
請求項７に記載の組成物から調製されたものである、成型ポリマー物品。
【請求項１１】
前記型がガラス型である、請求項１に記載の有機重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１５年７月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／１９３，７９７号、および２０１６年７月１４日に出願された米国仮特許出願第１５／２１０，２６９号の利益を主張し、これらの出願の全体の内容は、本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、フッ化物含有離型剤を含む、成型ポリマー物品を製造するための組成物を提供する。組成物は、再使用可能なガラス型を使用して光学物品を生成するために、特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
様々な熱硬化性有機ポリマー組成物の使用は、成型ポリマー物品の製造で使用される当技術分野で公知である。そのような成型ポリマー物品がポリマー光学物品を含む場合、組成物は、耐久性および耐衝撃性を維持しつつ、許容される光学品質を有する光学物品を提供しなければならない。そのような成型ポリマー光学物品の例は、フロントガラス、サングラス、ファッションレンズ、非処方および処方レンズ、スポーツマスク、フェイスシールド、およびゴーグルを含むことができる。
【０００４】
プラスチックなどのいくつかの有機ポリマー材料が、光学レンズ、光ファイバー、窓、ならびに自動車用、航海用、および航空用のトランスペアレンシーなどの適用において、ガラスの代替物および置換物として開発されてきた。これらのポリマー材料は、耐破損性、所与の適用に対してより軽い重量であること、成型および脱型の容易さ、および色または色合いの染色または付与の容易さも含め、ガラスに比べて利点を提供することができる。しかし、多くのポリマー材料の屈折率は、ガラスの屈折率よりも低い。眼科的適用において、より低い屈折率を有するポリマー材料の使用では、より高い屈折率を有する材料に比べてより厚いレンズを必要とすることになるが、これは一般に望ましくない。
【０００５】
一般に、前述のポリマー物品は、ポリマー組成物をガラス型に注型することによって調製される。この目的で使用される最近開発されたポリマー組成物の多くは、注型プロセス中に、ガラス型の内部に対して望ましくない接着を有する可能性があることが見出された。このことが、最終ポリマー物品の表面欠陥、ならびに外部離型剤により型を調製し整えるための時間の増大をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、適切な屈折率と、光学物品での実用に良好な耐衝撃性／強度と、ガラス型からの脱型の容易さとを有し、その結果最終物品が許容される光学品質を有するポリマー組成物を開発することが、当技術分野で求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
本発明は、成型ポリマー物品を製造するための、有機重合性組成物に関する。組成物は、型からポリマー物品の少なくとも部分的な脱型を行うために十分な量で存在する、イオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体を含む離型剤を含む。成型ポリマー物品も提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本明細書および添付される特許請求の範囲で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、１つの指示対象にはっきりと明確に限定されない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。
【０００９】
本明細書の目的のため、他に示されない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される構成成分の量、反応条件、およびその他のパラメーターを表す全ての数値は、「約」という用語によって全ての場合に修飾されていると理解するものとする。したがって、反対の内容が示されない限り、以下の明細書および添付される特許請求の範囲で記述される数値パラメーターは、本発明によって得られることになる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低限でも、特許請求の範囲に対して均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、報告された有効桁数に照らしてかつ通常の丸め技法を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【００１０】
本明細書の全ての数値範囲は、記載された数値範囲内の、全ての数値および全ての数値の範囲を含む。本発明の広い範囲を述べる数値範囲およびパラメーターは近似値であるにも関わらず、特定の例で述べる数値は可能な限り精密に報告される。しかし任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定値に見出される標準偏差から必ず得られる、ある誤差を本来含有する。
【００１１】
本明細書に提示される本発明の様々な実施形態および実施例は、本発明の範囲に対して非限定的であるものとそれぞれ解釈される。
【００１２】
本明細書で使用される「１価の炭化水素基」は、炭素のみをベースにした主鎖反復単位を有する１価の基を意味する。本明細書で使用される「１価」は、置換基として、ただ１つの単共有結合を形成する置換基を指す。例えば、少なくとも１つのポリシロキサン上の１価の基は、少なくとも１つのポリシロキサンポリマーの主鎖中のケイ素原子と単共有結合を形成することになる。本明細書で使用される「炭化水素基」は、分枝鎖状および非分枝鎖状の両方の炭化水素基を包含するものとする。
【００１３】
このように、「１価の炭化水素基」と言う場合、炭化水素基は、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状、非環式もしくは環式、飽和もしくは不飽和、または芳香族であり得、１から２４個（または芳香族基の場合、３から２４個の）の炭素原子を含有し得る。そのような炭化水素基の非限定的な例には、アルキル、アルコキシ、アルキレン、オキシアルキレン、アリール、アルカリール、アルキレンアリール、アルケニレン、およびアルコキシアリール基が含まれる。低級アルキル基の非限定的な例には、例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチル基が含まれる。本明細書で使用される「低級アルキル」は、１から６個の炭素原子を有するアルキル基を指す。１つまたは１つより多い炭化水素基の水素原子を、ヘテロ原子で置換することができる。本明細書で使用される「ヘテロ原子」は、炭素以外の元素、例えば酸素、窒素、およびハロゲン原子を意味する。
【００１４】
本明細書で使用される「アルキレン」は、Ｃ２からＣ２５の炭素鎖長を有する非環式または環式の飽和炭化水素基を指す。適切なアルキレン基の非限定的な例には、プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−デセニル、および１−ヘンエイコセニルから誘導されたもの、例えばそれぞれ（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、（ＣＨ２）１０、および（ＣＨ２）２３など、ならびにイソプレンおよびミルセンが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００１５】
本明細書で使用される「オキシアルキレン」は、２個の炭素原子に結合され、２個の炭素原子の間に介在させた少なくとも１個の酸素原子を含有する、かつＣ２からＣ２５のアルキレン炭素鎖長を有する、アルキレン基を指す。適切なオキシアルキレン基の非限定的な例には、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、ポリエトキシ化アリルアルコール、およびポリプロポキシ化アリルアルコールから誘導されたもの、例えば−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２（ＣＨ２ＣＨ２−）が含まれる。
【００１６】
本明細書で使用される「アルキレンアリール」は、少なくとも１個のアリール基、例えばフェニルで置換されかつＣ２からＣ２５のアルキレン炭素鎖長を有する、非環式アルキレン基を指す。アリール基は、所望の場合さらに置換することができる。アリール基に適切な置換基の非限定的な例には、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基、および脂肪族炭化水素基が含まれるがこれらに限定するものではない。適切なアルキレンアリール基の非限定的な例には、スチレンおよび３−イソプロペニル−∝，∝−ジメチルベンジルイソシアネートから誘導されたもの、例えば−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ４−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＨ３）２（ＮＣＯ）が含まれるが、これらに限定するものではない。
【００１７】
本明細書で使用される「アルケニレン」は、１つまたは１つより多い二重結合を有しかつＣ２からＣ２５のアルケニレン炭素鎖長を有する、非環式または環式炭化水素基を指す。
【００１８】
前述のように、本発明は、成型ポリマー物品を製造するための有機重合性組成物に関する。組成物は、型からポリマー物品の少なくとも部分的な脱型を行うために十分な量で存在する、イオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体を含む離型剤を含む。
【００１９】
「イオン性フッ化物」は、一般に、フッ化物含有塩の形をとる。そのようなフッ化物含有塩の、適切な、非限定的な例は、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化スズ（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド（三水和物）、およびこれらの混合物を含むことができる。
【００２０】
本明細書で使用される「イオン性フッ化物前駆体」は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわち、（ｉ）組成物に、もしくは組成物の少なくとも１種の成分に導入した後、および／または（ｉｉ）熱誘導もしくは光化学的に誘導されたイオン化の後、イオン性フッ化物を形成することが可能な材料を意味する。適切なイオン性フッ化物前駆体材料は、ヘキサフルオロケイ酸およびその塩、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート、三フッ化ホウ素錯体、例えば４−メトキシサリチアルデヒド＊ＢＦ３（4-methoxysalicyaldehyde*BF3）、および前述の混合物を含むことができるが、これらに限定するものではない。一般に、イオン性フッ化物前駆体材料の適切な例には、「Greene's  Protective  Groups  in  Organic  Synthesis」、Wiley  Interscience  ４版、１６５〜２２０頁に記載されたものを含めることができる。
【００２１】
また離型剤は、三フッ化ホウ素と、下記の構造（Ｉ）：
ＭＲｎＦ（４−ｎ）  （Ｉ）
（式中、
Ｍは、スズ、ビスマス、チタン、タンタル、セリウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、バナジウム、またはニオブを表し；
各Ｒは、独立して、１価の炭化水素基を表し；
ｎは、１から３の範囲の整数である）
を有するフッ化物含有材料とからなる群から選択することもできる。
【００２２】
そのような材料の、適切な、非限定的な例には、ニトロニウムテトラフルオロボレートと、テトラフルオロホウ酸亜鉛およびテトラフルオロホウ酸リチウムなどのテトラフルオロホウ酸塩とを含めることができる。
【００２３】
本発明の有機重合性組成物は、離型剤としてイオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体材料のみ含むことができ、あるいは組成物は、イオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体材料を、イオン性フッ化物またはイオン性フッ化物前駆体材料を含有しない離型剤と一緒に含むことができる。イオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体材料は、イオン性フッ化物またはイオン性フッ化物前駆体材料を含有しない離型剤と一緒に最終有機重合性組成物に添加することができ（別々にまたは混合物として）、あるいはそれらは、最終重合性組成物を形成する前に、１種または１種より多い組成物成分（複数可）に添加されてもよく（別々にまたは混合物として）、あるいはそれらは、１種または１種より多い成分ならびに最終組成物に添加されてもよい（別々にまたは混合物として）。
【００２４】
特定の実施形態では、イオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体材料に加え、本発明の有機重合性組成物はさらに、イオン性フッ化物またはイオン性フッ化物前駆体を含まない離型剤を含む。そのような、イオン性フッ化物またはイオン性フッ化物前駆体を含まない離型剤を、以下、「共離型剤（複数可）（co-mold  release  agent(s)）」と呼ぶ。適切な共離型剤には、モノ−アルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、有機脂肪酸、エステル、アミン、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。モノ−アルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェートの特定の、しかし非限定的な例は、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ  ０  ９１２  ６３２  Ｂ１、段落［００２４］から［００３３］に記載されたものを含むことができる。そのような共離型剤は、Ｋｏｄａｋ  ＣｏｍｐａｎｙおよびＪｏｈｏｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているモノブチル酸ホスフェートおよびジブチル酸ホスフェートの混合物、およびＺＥＬＥＣ（登録商標）ＵＮとしてＳｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＣ７〜Ｃ１８アルキルホスフェートなどの長鎖リン酸エステルを含むことができる。そのような共離型剤のさらなる例は、有機脂肪酸およびエステルのブレンド、または有機脂肪酸、エステル、およびアミンのブレンドであって、ＡＸＥＬ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、製品コードＩＮＴ−１５８２、ＩＮＴ−１６８５、およびＩＮＴ−１６８１／ＯＧの下で市販されているものである。
【００２５】
イオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体材料は、本発明の有機重合性組成物中に、ガラス型などの型からポリマー物品の少なくとも部分的な脱型を行うために十分な量で存在すべきである。すなわち、固くなった、硬化した、または固化成型されたポリマー物品は、後続の成型プロセスで型を再使用することができるように、型の面から十分に剥離すべきである。
【００２６】
本発明の重合性組成物に用いられる離型剤が、離型剤としてイオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体材料のみ含む実施形態において、イオン性フッ化物離型剤は一般に、少なくとも２５０百万分率（ｐｐｍ）、例えば２５０から５０００ｐｐｍ、または２５０から１０００ｐｐｍ、または２５０から５００ｐｐｍの量で存在する。離型剤が、イオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体材料を、上述の１種または１種より多い共離型剤と一緒に含む実施形態において、イオン性フッ化物は、２０から５０００ｐｐｍ、例えば５０から５００ｐｐｍ、または５０から２５０ｐｐｍの範囲の量で組成物中に存在する。
【００２７】
前述の離型剤（および適用可能な場合には共離型剤）に加え、本発明の有機重合性組成物は、熱硬化性ポリマー有機材料および熱可塑性ポリマー有機材料から選択されるポリマー有機材料をさらに含む。有機重合性組成物は、例えば、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシ化フェノールメタクリレート）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリスルフィチオウレタン、ポリ（尿素−ウレタン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（アルファメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール、またはビス（アリルカーボネート）モノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシ化フェノールビスメタクリレートモノマー、アルコキシ化多価アルコールポリアクリレートモノマー、スチレンモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、グリシジルアクリレートモノマー、グリシジルメタクリレートモノマー、ジアリリデンペンタエリトリトールモノマー、およびこれらの混合物から調製されるポリマーからなる群から選択される、ポリマー有機材料を含むことができる。特定の実施形態では、本発明の有機重合性組成物は、ポリウレタン、ポリチオウレタン、およびポリ（尿素−ウレタン）からなる群から選択されるポリマー有機材料を含む。
【００２８】
ある特定の実施形態では、本発明の有機重合性組成物は、イオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体を含む離型剤（および適用可能な場合には、任意の共離型剤）に加え、
（ａ）１種または１種より多いポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）（ｉ）必要に応じて、５００よりも大きい数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｉｉ）（１）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオール、および（２）アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する少なくとも１種の化合物を含む活性水素含有成分であって、化合物（２）が５００未満の数平均分子量を有する、活性水素含有成分、および
（ｉｉｉ）必要に応じて、ウレタン化（urethanation）触媒
を含む、ポリイソシアネート成分（ａ）に対して反応性のある成分と
を含む。
【００２９】
さらなる実施形態では、本発明の有機重合性組成物は、イオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体を含む離型剤（および適用可能な場合には、任意の共離型剤）に加え、
（ａ）１種または１種より多いポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）（ｉ）必要に応じて、５００よりも大きい数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｉｉ）（１）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオール、および必要に応じて（２）アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する少なくとも１種の化合物を含み、化合物（２）が５００未満の数平均分子量を有する、活性水素含有成分、
（ｉｉｉ）ウレタン化触媒を実質的に含まない反応混合物であり、ジイソシアネートとアミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する少なくとも１種の脂肪族化合物とを含む上記反応混合物の、反応生成物である尿素含有ジオールであって、アミン官能基対イソシアネート官能基の当量比が少なくとも１である尿素含有ジオール、および
（ｉｖ）必要に応じて、ウレタン化触媒
を含む、ポリイソシアネート成分（ａ）に対して反応性のある成分と
を含む。
【００３０】
ポリイソシアネート成分は、１種または１種より多い異なるポリイソシアネートを含むことができる。組成物に有用なポリイソシアネートは、非常に数が多く、広く様々である。非限定的な例には、脂肪族ポリイソシアネート、１つまたは１つより多いイソシアナト基が脂環式環に直接結合している脂環式ポリイソシアネート、１つまたは１つより多いイソシアナト基が脂環式環に直接結合していない脂環式ポリイソシアネート、１つまたは１つより多いイソシアナト基が芳香環に直接結合している芳香族ポリイソシアネート、および１つまたは１つより多いイソシアナト基が芳香環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネート、およびこれらの混合物を含めることができる。芳香族ポリイソシアネートが使用される場合、ポリウレタン含有ポリマーに色（例えば、黄色）を付けない材料が選択されるよう、一般的注意を払うべきである。
【００３１】
ポリイソシアネートは、脂肪族または脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、これらの環式ダイマーおよび環式トリマー、およびこれらの混合物を含むことができるが、これらに限定するものではない。適切なポリイソシアネートの非限定的な例には、Ｂａｙｅｒから市販されているＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび４０％ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）を含めることができる。非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこの異性体混合物を含むことができる。本明細書および特許請求の範囲で使用される、「異性体混合物」という用語は、ポリイソシアネートのシス−シス、トランス−トランス、および／またはシス−トランス異性体の混合物を指す。本発明で使用される異性体混合物の非限定的な例は、以下で「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と呼ばれる４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−シス異性体、およびこれらの混合物を含むことができる。
【００３２】
本発明で使用するために適切な異性体には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとしても公知の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の下記の３種の異性体が含まれるが、これらに限定するものではない。
【化１】
0006537698.tif 000002
【００３３】
ＰＩＣＭは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２，６４４，００７号；第２，６８０，１２７号、および第２，９０８，７０３号に開示された手順など、当技術分野で周知の手順により４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）をホスゲン化することによって、調製することができる。ＰＡＣＭ異性体混合物は、ホスゲン化の際に、室温で、液相、部分液相、または固相中にＰＩＣＭを生成することができる。あるいはＰＡＣＭ異性体混合物は、メチレンジアニリンの水素化によって、および／または、水と、メタノールおよびエタノールなどのアルコールとの存在下、ＰＡＣＭ異性体混合物の分別結晶によって、得ることができる。
【００３４】
使用することができる追加の脂肪族および脂環式ジイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（「ＭＸＤＩ」）、およびＴＭＸＤＩ（登録商標）（メタ）脂肪族イソシアネートという商標名の下、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から市販されているメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）が含まれる。
【００３５】
本明細書で使用される「脂肪族および脂環式ジイソシアネート」という用語は、２個のイソシアネート反応性末端基を有する、直鎖内で連結されたまたは環化された、６から１００個の炭素原子を有する化合物を指す。本発明の非限定的な実施形態では、本発明で使用される脂肪族および脂環式ジイソシアネートは、ＩＰＤＩ、および式Ｒ−（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは脂肪族基または脂環式基を表す）の化合物を含むことができる。
【００３６】
本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート成分が、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、および／またはメタ−キシリレンジイソシアネートを含む。
【００３７】
反応混合物を形成するために使用される活性水素成分（ｂ）（ｉｉ）は、少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールと、アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する（すなわち、アミノアルコール）少なくとも１種の化合物とを含む。ある特定の実施形態では、反応混合物を形成するために使用される活性水素成分（ｂ）（ｉｉ）は、少なくとも２種のポリオールと少なくとも１種のアミノアルコールとを含む。
【００３８】
本発明の特定の実施形態では、反応混合物は、アミノおよび芳香族官能基を共に含有する化合物を本質的に含まず、このアミノ基は、芳香環に直接結合されたものである。反応混合物は、ポリアミンを本質的に含んでいなくてもよい。典型的には、アミノアルコールは脂肪族である。
【００３９】
適切なポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物を含めることができるが、これらに限定するものではない。ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのモノマーポリオール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのその他の高級ポリオール、および以下に列挙される低分子量ジオールまたはグリコールのいずれかも、適切である。活性水素成分中のポリオールの少なくとも１種は、芳香族官能基を含有していてもよい。芳香族ポリオールの使用は、調製されている光学物品の屈折率（ＲＩ）を増大させると考えられる。しかし、ポリオールの少なくとも１種が芳香環含有ポリオールである場合、ポリオール中のヒドロキシル基は芳香環に直接結合していないことが好ましく；すなわち、芳香族ポリオールはフェノール系ではない。
【００４０】
ポリエーテルポリオールの例は、下記の構造式：
【化２】
0006537698.tif 000003
（式中、置換基Ｒ１は、水素、または混合置換基を含む１から５個の炭素原子を含有する低級アルキルであり、ｎは、典型的には２から６であり、ｍは８から１００またはそれよりも大きい）
を有するものを含む、ポリアルキレンエーテルポリオールである。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが含まれる。アルキレンオキシドの非限定的な例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシド、例えば限定するものではないがスチレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を含めることができる。さらなる非限定的な実施形態では、ポリオキシアルキレンポリオールは、ランダムまたは段階的オキシアルキル化を使用してアルキレンオキシドの混合物を用いて調製することができる。
【００４１】
様々なポリオール、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのジオール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのその他の高級ポリオールの、オキシアルキル化から形成されたポリエーテルポリオールも有用である。示されるように利用することができる高級官能基のポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールなどの化合物のオキシアルキル化によって作製することができる。ある一般に利用されたオキシアルキル化法は、酸性または塩基性触媒の存在下での、ポリオールとアルキレンオキシド、例えばプロピレンまたはエチレンオキシドとの反応である。特定のポリエーテルには、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬという名称で販売されているものと、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．の子会社であるＱＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧとが含まれる。
【００４２】
本発明で使用されるポリエーテルグリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むことができるがこれらに限定するものではない。
【００４３】
ポリエーテル含有ポリオールは、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを含むブロックコポリマーを含むことができる。ＢＡＳＦから市販されているＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｒ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６２Ｄ、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  Ｒ、およびＴｅｔｒｏｎｉｃは、本発明においてポリエーテル含有ポリオール材料として使用することができる。
【００４４】
適切なポリエステルグリコールは、アジピン酸、コハク酸、またはセバシン酸などの４から１０個の炭素原子を有する１種または１種より多いジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および１，１０−デカンジオールなどの２から１０個の炭素原子を有する１種または１種より多い低分子量グリコールまたはジオールとのエステル化生成物を含むことができるが、これらに限定するものではない。非限定的な実施形態では、ポリエステルグリコールは、アジピン酸と、２から１０個の炭素原子のジオールとのエステル化生成物であり得る。
【００４５】
本発明で使用するための適切なポリカプロラクトングリコールは、Ｅ−カプロラクトンと、上記列挙した１種または１種より多い低分子量グリコールとの反応生成物を含むことができる。ポリカプロラクトンは、水などの二官能性活性水素化合物または上記列挙された低分子量グリコールの少なくとも１種の存在下、カプロラクトンを縮合することによって調製されてもよい。ポリカプロラクトングリコールの特定の例には、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｏｒｐ．製のＣＡＰＡ（登録商標）２０４７およびＣＡＰＡ（登録商標）２０７７として入手可能なポリカプロラクトンポリエステルジオールが含まれる。
【００４６】
ポリカーボネートポリオールは、当技術分野で公知であり、Ｒａｖｅｃａｒｂ（商標）１０７（Ｅｎｉｃｈｅｍ  Ｓ．ｐ．Ａ．）などが市販されている。非限定的な実施形態では、ポリカーボネートポリオールは、例えば米国特許第４，１６０，８５３号に記載されるように、ジオールなどの有機グリコールとジアルキルカーボネートとを反応させることによって生成することができる。非限定的な実施形態では、ポリオールは、様々な重合度を有するポリヘキサメチルカーボネートを含むことができる。
【００４７】
グリコール材料は、５００未満の分子量を有するポリオールなどの低分子量ポリオール、およびその相溶性がある混合物を、含むことができる。本明細書で使用される「相溶性がある」という用語は、グリコールが、単相を形成するよう互いに対して相互に可溶であることを意味する。これらのポリオールの非限定的な例には、低分子量ジオールおよびトリオールを含めることができる。使用される場合のトリオールの量は、ポリウレタン中での高い架橋度が回避されるように選択される。高い架橋度は、中程度の熱および圧力によって形成できない硬化性ポリウレタンをもたらす可能性がある。有機グリコールは、典型的には２から１６、または２から６、または２から１０個の炭素原子を含有する。そのようなグリコールおよびその他のポリオールの非限定的な例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−、２，４−、および１，５−ペンタンジオール、２，５−および１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、グリセリン、テトラメチロールメタン、例えば限定するものではないがペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパン；ならびにこれらの異性体を含めることができる。
【００４８】
ポリオールは、例えば、少なくとも６０、または少なくとも９０、または少なくとも２００の重量平均分子量を有することができる。さらに、ポリオールは、例えば１０，０００未満、または７０００未満、または５０００未満、または２０００未満の重量平均分子量を有することができる。
【００４９】
本発明で使用されるポリオールは、アジピン酸などの少なくとも１種の低分子量ジカルボン酸から生成されたターエステル（terester）を含むことができる。
【００５０】
本発明で使用されるポリエステルグリコールおよびポリカプロラクトングリコールは、例えばD.  M.  Young、F.  Hostettlerらの論文、「Polyesters  from  Lactone」、Union  Carbide  F-40、１４７頁に記載されているような、公知のエステル化またはエステル交換手順を使用して調製することができる。
【００５１】
ポリエステルグリコールは、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸；１，１０−デカンジオールとアジピン酸；または１，１０−デカンジオールとカプロラクトンとの反応から調製することもできる。
【００５２】
チオール含有材料は、活性水素成分中に存在していてもよく、高い指数のポリウレタン含有フィルム、すなわち比較的高い屈折率を有するフィルムを調製するための硫黄含有イソシアネート官能性ポリウレタンなどのプレポリマーを生成するために使用されてもよい。これらの実施形態において、第１の成分として使用されるポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマーに含有されるジスルフィド連結に起因して、ジスルフィド連結を含有していてもよいことに留意されたい。
【００５３】
チオール含有材料は、少なくとも２個のチオール官能基を有していてもよく、ジチオール、またはジチオールと２個より多いチオール官能基を有する（高級ポリチオール）化合物との混合物を含んでいてもよい。そのような混合物は、ジチオールの混合物、および／または高級ポリチオールの混合物を含んでいてもよい。チオール官能基は、典型的には末端基であるが、より少ない部分（すなわち、全ての基の５０パーセント未満）は鎖に沿った側基であってもよい。化合物（ａ）は、その他の活性水素官能基（すなわち、チオールとは異なる）、例えばより少ない部分のヒドロキシル官能基をさらに含有していてもよい。チオール含有材料は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、環式、アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基を含有していてもよい。
【００５４】
チオール含有材料は、実質的に直鎖状のオリゴマーポリチオールを生成するように選択されてもよい。したがって材料は、ジチオールと、２個より多いチオール官能基を有する化合物との混合物を含み、２個より多いチオール官能基を有する化合物は、混合物の１０重量パーセントまでの量で存在することができる。
【００５５】
適切なジチオールは、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、ポリマー、オリゴマージチオール、およびこれらの混合物を含むことができる。ジチオールは、エーテル連結（−Ｏ−）、スルフィド連結（−Ｓ−）、ポリスルフィド連結（−Ｓｘ−、但しｘは少なくとも２、または２から４である）、およびそのような連結の組合せを含むがこれらに限定されない様々な連結を含むことができる。
【００５６】
本発明で使用される適切なジチオールの非限定的な例には、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、エタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、およびポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、およびこれらの混合物を含めることができるが、これらに限定するものではない。
【００５７】
ジチオールは、下式：
【化３】
0006537698.tif 000004
（式中、ｎは１から２１の整数を表し得る）
により表される材料など、ジスルフィド連結を有するジチオールオリゴマーを含んでいてもよい。
【００５８】
式ＩＡにより表されるジチオールオリゴマーは、例えば、当技術分野で公知の塩基性触媒の存在下、２，５−ジメルカプトメチル（dimeracaptomethyl）−１，４−ジチアンと硫黄との反応によって、調製することができる。
【００５９】
ポリチオール中のＳＨ基の性質は、酸化カップリングを容易に引き起こしてジスルフィド連結の形成をもたらすことができるようなものである。様々な酸化剤が、そのような酸化カップリングをもたらすことができる。空気中の酸素は、場合によっては、そのような酸化カップリングをポリチオールの保存中にもたらすことができる。チオール基の酸化カップリングに関する可能性あるメカニズムは、チイルラジカルの形成、、その後の前記チイルラジカルのカップリングによるジスルフィド連結の形成を伴うものと考えられる。ジスルフィド連結の形成は、フリーラジカル開始に関する反応条件を含むがこれに限定することのない、チイルラジカルの形成をもたらすことができる条件下で引き起こすことができると、さらに考えられる。ポリチオールは、保存中に形成されたジスルフィド連結を含有する種を含むことができる。
【００６０】
第１の成分中のポリウレタン材料の調製のために使用されるポリチオールは、ポリチオールの合成中に形成されたジスルフィド連結を含有する種を含むこともできる。
【００６１】
ある特定の実施形態では、本発明で使用するためのジチオールは、下記の構造式：
【化４】
0006537698.tif 000005
により表される少なくとも１種のジチオールを含むことができる。
【００６２】
１，３−ジチオラン（例えば、式ＩＩおよびＩＩＩ）または１，３−ジチアン（例えば、式ＩＶおよびＶ）を含むスルフィド含有ジチオールは、米国特許第７，００９，０３２（Ｂ２）号に記載されるように、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとを反応させ、次いで反応生成物とジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタン、またはこれらの混合物とを反応させることによって、調製することができる。
【００６３】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応で使用するために適切なジメルカプタンの非限定的な例には、下式：
【化５】
0006537698.tif 000006
（式中、ＹはＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）を表し得、ｎは０から５の整数であり得る）
により表される材料を含めることができるがこれらに限定するものではない。本発明におけるａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応のためのジメルカプタンは、例えばエタンジチオール、プロパンジチオール、およびこれらの混合物から選択することができる。
【００６４】
上記反応を実施するために適切なａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの量は、様々に変えることができる。例えば、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンは、ジクロロアセトン対ジメルカプタンのモル比が１：１から１：１０であり得る量で、反応混合物中に存在することができる。
【００６５】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとを反応させるために適切な温度は様々に変えることができ、しばしば０から１００℃の範囲である。
【００６６】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物との反応で使用するために適切なジメルカプタンの非限定的な例には、上記一般式ＶＩにより表される材料、芳香族ジメルカプタン、シクロアルキルジメルカプタン、複素環式ジメルカプタン、分枝鎖状ジメルカプタン、およびこれらの混合物を含めることができるが、これらに限定するものではない。
【００６７】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物との反応で使用するために適切なジメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例には、下式：
【化６】
0006537698.tif 000007
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅを表し得、ｎは０から１０の整数であり得、ｍは０から１０の整数であり得、ｐは１から１０の整数であり得、ｑは０から３の整数であり得、但し（ｍ＋ｎ）は１から２０の整数であり得る）
により表される材料を含めることができる。
【００６８】
本発明で使用するために適切なジメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例には、分枝鎖状ジメルカプトアルキルスルフィドを含めることができる。
【００６９】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンの反応生成物との反応のために適切な、ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物の量は、様々に変えることができる。典型的には、ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物は、反応生成物対ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物の当量比が、１：１．０１から１：２であり得る量で、反応混合物中に存在することができる。さらに、この反応を実施するために適切な温度は、０から１００℃の範囲内で変えることができる。
【００７０】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、酸触媒の存在下で実施することができる。酸触媒は、ルイス酸およびブレンステッド酸などであるがこれらに限定することのない、当技術分野で公知の広く様々な種類から選択することができる。適切な酸触媒の非限定的な例には、Ullmann's  Encyclopedia  of  Industrial  Chemistry、５版、１９９２年、Ａ２１巻、６７３から６７４頁に記載されているものを含めることができる。酸触媒は、三フッ化ホウ素エーテレート、塩化水素、トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物からしばしば選択される。酸触媒の量は、反応混合物の０．０１から１０重量パーセントの範囲であり得る。
【００７１】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物は、代替として、塩基の存在下で、ジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタン、またはこれらの混合物と反応することができる。塩基は、ルイス塩基およびブレンステッド塩基などであるがこれらに限定することのない、当技術分野で公知の広く様々な種類から選択することができる。適切な塩基の非限定的な例には、Ullmann's  Encyclopedia  of  Industrial  Chemistry、５版、１９９２年、Ａ２１巻、６７３から６７４頁に記載されているものを含めることができる。塩基はしばしば水酸化ナトリウムである。塩基の量は、様々であり得る。典型的には、塩基対第１の反応の反応生成物の適切な当量比は、１：１から１０：１であり得る。
【００７２】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒は、有機溶媒から選択することができるがこれらに限定するものではない。適切な溶媒の非限定的な例には、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸、およびこれらの混合物を含めることができるが、これらに限定するものではない。
【００７３】
別の実施形態では、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物を、ジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタン、またはこれらの混合物と、溶媒の存在下でまたは非存在下で反応させることができ、この溶媒は、有機溶媒から選択することができるがこれらに限定するものではない。適切な有機溶媒の非限定的な例には、メタノール、エタノール、およびプロパノールなどであるがこれらに限定されないアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどであるがこれらに限定されない芳香族炭化水素溶媒；メチルエチルケトンなどであるがこれらに限定されないケトン；水；およびこれらの混合物を含めることができる。
【００７４】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、脱水試薬の存在下で実施することもできる。脱水試薬は、当技術分野で公知の広く様々な種類から選択することができる。この反応で使用するために適切な脱水試薬には、硫酸マグネシウムを含めることができるがこれらに限定するものではない。脱水試薬の量は、脱水反応の化学量論に応じて広く様々に変えることができる。
【００７５】
第１の成分中のポリウレタン材料の調製のために使用されるポリチオールは、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランとジメルカプトジエチルスルフィドとを反応させて、式ＩＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を生成させることにより、ある特定の非限定的な実施形態で調製することができる。あるいは、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを、１，２−エタンジオールと反応させて、式ＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を生成することができる。２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンをジメルカプトジエチルスルフィドと反応させて、式Ｖのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を生成することができる。また、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンを１，２−エタンジチオールと反応させて、式ＩＶのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を生成することもできる。
【００７６】
材料（ｉｉ）として使用するために適切なジチオールの別の非限定的な例には、ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとを下記の通り：
【化７】
0006537698.tif 000008
（式中、Ｒは、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、またはアルキル−ＣＯを表し得；Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、（ＣＨ２）ｐ（Ｓ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｓｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｔｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑを表し得、ここで、ｍは１から５の整数であり得；ｐおよびｑはそれぞれ１から１０の整数であり得；ｎは１から２０の整数であり得；ｘは０から１０の整数であり得る）
反応させることによって調製された、少なくとも１種のジチオールオリゴマーを含めることができる。
【００７７】
ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、塩基の存在下で実施することができる。適切な塩基には、上述のものに加え、当業者に公知のいずれかが含まれる。
【００７８】
ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、相間移動触媒の存在下で実施されてもよい。本発明で使用するために適切な相間移動触媒は、公知であり様々である。非限定的な例には、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩を含めることができるが、これらに限定するものではない。この反応はしばしば、相間移動触媒としてのテトラブチルホスホニウムブロミドの存在下で実施される。相間移動触媒の量は、ジメルカプトスルフィド反応物に対して０から５０当量パーセント、または０から１０当量パーセント、または０から５当量パーセントと様々に変えることができる。
【００７９】
ポリチオールは、ヒドロキシル官能基をさらに含有していてもよい。ヒドロキシルおよび複数の（１個よりも多い）チオール基を共に有する適切な材料の非限定的な例には、グリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびこれらの混合物を含めることができるがこれらに限定するものではない。
【００８０】
上記開示されたジチオールに加え、適切なジチオールの特定の例には、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびこれらの混合物を含めることができる。
【００８１】
材料（ｉｉ）で使用するために適切な三官能性またはより高級な官能性ポリチオールは、当技術分野において公知の広く様々な種類から選択することができる。非限定的な例には、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、および／またはチオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）を含めることができる。
【００８２】
例えばポリチオールは、下記の一般式、
【化８】
0006537698.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、直鎖または分枝鎖アルキレン、環式アルキレン、フェニレン、およびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレンから選択することができる）
により表される材料から選択することができる。直鎖または分枝鎖アルキレンの非限定的な例には、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレン、およびイコシレンを含めることができる。環式アルキレンの非限定的な例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびそのアルキル置換誘導体を含めることができる。２価の連結基Ｒ１およびＲ２は、メチレン、エチレン、フェニレン、およびアルキル置換フェニレン、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびノニル置換フェニレンから選択することができる。
【００８３】
特定の実施形態では、ポリチオールは、（１）上述のジチオールのいずれかと、（２）少なくとも２つの二重結合を有する化合物（例えば、ジエン）または三重結合を有する化合物（例えば、プロパルギルアルコール）とを一緒に反応させることによって、調製されてもよい。
【００８４】
少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）は、直鎖および／または分枝鎖状脂肪族非環状ジエンを含む非環状ジエン、非芳香環含有ジエン（二重結合が環内に含有されていても、環内に含有されていなくても、またはその任意の組合せであってよい非芳香環含有ジエンであって、ここで、この非芳香環含有ジエンが非芳香族単環式基または非芳香族多環式基またはこれらの組合せを含有し得る、非芳香環含有ジエンを含む）；芳香環含有ジエン；または複素環式環含有ジエン；またはそのような非環状および／または環式基の任意の組合せを含有するジエンから選択することができる。ジエンは、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、またはチオウレタン連結、またはハロゲン置換基、またはそれらの組合せを必要に応じて含有することができ；但しジエンは、ポリチオールのＳＨ基と反応することが可能であり、そして共有Ｃ−Ｓ結合を形成することが可能な二重結合を含有する。しばしば、少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）は、互いに異なるジエンの混合物を含む。
【００８５】
少なくとも２つの二重結合を有する化合物は、非環式非共役ジエン、非環式ポリビニルエーテル、アリル−（メタ）アクリレート、ビニル−（メタ）アクリレート、ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、単環式非芳香族ジエン、多環式非芳香族ジエン、芳香環含有ジエン、芳香環ジカルボン酸のジアリルエステル、芳香環ジカルボン酸のジビニルエステル、および／またはこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００８６】
非環式非共役ジエンの非限定的な例には、下記の一般式：
【化９】
0006537698.tif 000010
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖もしく分枝鎖状２価飽和アルキレンラジカル、またはＣ２〜Ｃ３０２価有機ラジカル（例えば限定するものではないがエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ケトン、ポリスルフィド、スルホン、およびこれらの組合せを含有する基を含む）を表し得る）
により表されるものを含めることができる。非環式非共役ジエンは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、およびこれらの混合物から選択することができる。
【００８７】
適切な非環式ポリビニルエーテルの非限定的な例には、下記の構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６ｎ−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６分枝鎖状アルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であり得、ｍは、０から１０の有理数、しばしば２であり得、ｐは、２から６の整数であり得、ｑは、１から５の整数であり得、ｒは２から１０の整数であり得る）
によって表されるものを含めることができる。
【００８８】
使用するために適切なポリビニルエーテルモノマーの非限定的な例には、ジビニルエーテルモノマー、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、およびこれらの混合物を含めることができる。
【００８９】
直鎖ジオールのジ（メタ）アクリレートエステルには、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を含めることができる。
【００９０】
ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステルには、例えば、１，２−エタンジチオールのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、ジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート）（そのオリゴマーを含む）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジオールのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、２−メルカプトエチルエーテルのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、４，４’−チオジベンゼンチオールのジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を含めることができる。
【００９１】
適切なジエンの、さらなる非限定的な例には、下記の構造式：
【化１０】
0006537698.tif 000011
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、炭素および水素原子に加えて硫黄、酸素、およびケイ素の群から選択される少なくとも１つの元素を含有するＣ１〜Ｃ１０２価飽和アルキレンラジカルまたはＣ１〜Ｃ５２価飽和アルキレンラジカルを表し得；Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルを表し得る）；および
【化１１】
0006537698.tif 000012
（式中、ＸおよびＲ１は、上記にて定義された通りであり得、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルを表し得る）
によって表されるものなどの単環式脂肪族ジエンを含めることができる。単環式脂肪族ジエンには、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテン、およびテルピネンを含めることができる。
【００９２】
多環式脂肪族ジエンの非限定的な例には、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびこれらの混合物を含めることができる。
【００９３】
芳香環含有ジエンの非限定的な例には、下記の構造式：
【化１２】
0006537698.tif 000013
（式中、Ｒ４は、水素またはメチルを表し得る）
によって表されるものを含めることができる。芳香環含有ジエンは、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのモノマー、およびこれらの混合物を含むことができる。
【００９４】
芳香環ジカルボン酸のジアリルエステルの例には、下記の構造式：
【化１３】
0006537698.tif 000014
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０から５の整数であり得る）
によって表されるものを含めることができるがこれらに限定するものではない。芳香環ジカルボン酸のジアリルエステルは、ｏ−ジアリルフタレート、ｍ−ジアリルフタレート、ｐ−ジアリルフタレート、およびこれらの混合物を含むことができる。
【００９５】
しばしば、少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）は、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ビニルシクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテン、テルピネン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロオクタジエン、２−シクロペンテン−１−イル−エーテル、２，５−ノルボルナジエン、ジビニルベンゼン（１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンを含む）、ジイソプロペニルベンゼン（１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、および１，４−ジイソプロペニルベンゼンを含む）、アリル（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメルカプトジエチルスルフィドジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジチオールジ（メタ）アクリレート、および／またはこれらの混合物を含む。
【００９６】
適切なジ（メタ）アクリレートモノマーの、他の非限定的な例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含めることができる。
【００９７】
第１の成分中のポリウレタン材料の調製において材料（ｉｉ）で使用するために適切なポリチオールは、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させたとき、少なくとも２０Ｎ／ｍｍ２、またはしばしば少なくとも５０、またはよりしばしば７０から２００の間のマルテンス硬さを有する重合物を生成することができる。そのような重合物は、典型的には弾性ではなく；すなわち、その剛性に起因して実質的に可逆的に変形可能（例えば、延伸可能）ではなく、ゴムおよびその他の弾性ポリマーの特徴的な性質を典型的には示さない。
【００９８】
活性水素成分は、少なくとも１種のアミノアルコール、すなわちアミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する化合物を、さらに含むこともできる。アミノアルコールは、構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ（式中、Ｌは、ヘテロ原子を含有していてもよい直鎖または分枝鎖状アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である）を有する。特定の実施形態では、アミノアルコールは、構造Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｌ’−ＣＨ２−ＯＨ（式中、Ｌ’は、ヘテロ原子を含有していてもよい直鎖または分枝鎖状アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である）を有する。そのような材料は、よりしばしば、構造：
【化１４】
0006537698.tif 000015
（式中、Ｒは、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは１から１０の整数である）
を有する。
【００９９】
上述のように、アミノアルコールはしばしば脂肪族である。脂肪族材料は、最終生成物に、より良好な柔軟性を与え、より良好な耐衝撃性を提供する。脂肪族材料を用いて、本発明の方法により調製された光学生成物はまた、芳香族材料を用いて調製されたものと比較してより良好な光安定性およびより少ない黄変を示す。芳香族アミンなどの芳香族出発材料はまた、比較的短い保存寿命を有することが公知であり、酸化および黄変に供される。
【０１００】
脂肪族ポリアミンは、ポリ尿素の形成を制御するためにはイソシアネートとの反応が速すぎ、その結果、ゲル時間が非常に短くなるので、脂肪族材料を使用することはいくらか直観的に反するものである。しかし、本発明におけるようなアミンおよびヒドロキシ官能基を共に含有する脂肪族化合物の使用は、脂肪族ポリアミンとイソシアネートとの反応に比べて、イソシアネートとの反応を遅くする。同時に、アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する脂肪族化合物の使用は、熱安定性および硬さなどの望ましい物理的性質を最終生成物にもたらし、製造後のレンズ加工を可能にする。このことは、重合物中に存在する尿素連結に起因すると考えられる。尿素連結はまた、最終生成物を非弾性にする。
【０１０１】
アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する化合物は、典型的には６０から４５０の数平均分子量を有する。より高い分子量を有する材料は、不透明さの一因となり得る。しばしば、アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する材料は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、および／または２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールアミン、またはＤＧＡ）を含む。典型的には、アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する材料は、活性水素成分（ｂ）中に、成分（ｂ）中の樹脂固形分の全重量に対して５から７０重量パーセント、しばしば１０から７０重量パーセント、よりしばしば１５から５０重量パーセントの量で存在する。典型的には、アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する材料は、反応混合物中の樹脂固形分の全重量に対して５から２５重量パーセントの量で、反応混合物中に存在する。
【０１０２】
さらに、本発明のある特定の実施形態では、反応混合物は、ポリアミンを本質的に含まない。特に活性水素成分は、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびこれらの混合物（まとめて、「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）をしばしば実質的に含まない。
【０１０３】
前述のように、本発明の有機重合性組成物は、ウレタン化触媒を必要に応じて含む。適切な触媒の非限定的な例は、ルイス塩基、ルイス酸、およびUllmann's  Encyclopedia  of  Industrial  Chemistry、５版、１９９２年、Ａ２１巻、６７３から６７４頁に記載されている挿入触媒の群から選択することができる。触媒は、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズジマレエート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロリド、およびこれらの混合物などであるがこれらに限定されない有機酸のスズ塩とすることができる。触媒は、代替として、亜鉛オクトエート、ビスマス、または鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートであり得る。
【０１０４】
適切な触媒の、さらなる非限定的な例には、スズ化合物、例えば酸化ジブチルスズ、ホスフィン、第三級アンモニウム塩、および第三級アミン、例えば限定するものではないがトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、およびこれらの混合物を含めることができる。そのような適切な第三級アミンは、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第５，６９３，７３８号、１０段落、６〜３８行に開示されている。
【０１０５】
用いられるときの触媒レベルは、変えることができ、使用される反応性化合物のタイプおよび量、ならびに所望の反応条件、反応速度、および反応の程度などの様々な因子に依存し得る。典型的には有機スズ触媒は、成分中に、（ｂ）３００ｐｐｍ未満、しばしば２５０ｐｐｍ未満の量で存在し、第三級アミン触媒は、（ｂ）の全重量に対して１０００ｐｐｍ未満、通常は８００ｐｐｍ未満、しばしば約７２０ｐｐｍの量で存在する。
【０１０６】
その他の一般に使用される溶媒および／または添加剤を、望みに応じて本発明の組成物に含めることができることにさらに留意されたい。適切な溶媒は、イソシアネート官能基と反応性がないことを条件として、当業者に公知の任意の有機溶媒を含んでいてもよい。溶媒の例は、ケトン、フラン、芳香族溶媒、および塩素化溶媒である。適切な溶媒には、アセトン、プロピオン酸アミル、アニソール、ベンゼン、酢酸ブチル、シクロヘキサン、エチレングリコールのジアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルおよびその誘導体（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（登録商標）工業溶媒として販売されている）、二安息香酸ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシベンゼン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、２−メトキシエチルエーテル、３−プロピレングリコールメチルエーテル、塩化メチレン、およびこれらの混合物を含めることができるが、これらに限定するものではない。適切な添加剤には、光安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、変化のない(static)（非フォトクロミック）色素、顔料、および軟化添加剤を含めることができるが、これらに限定するものではない。
【０１０７】
前述のように、本発明の上述の有機重合性組成物のいずれかは、成型ポリマー物品、例えばフロントガラス、サングラス、ファッションレンズ、非処方および処方レンズ、スポーツマスク、フェイスシールド、およびゴーグルの製造に特に有用である。
【０１０８】
本発明の、前述の有機重合性組成物のいずれかを、熱硬化性重合物などの重合物を形成するための温度および時間で、任意の所望の形状の型に導入してもよい。反応混合物は、発熱反応を受けることができ、混合後、通常は射出によって型に導入され、レンズの場合にはガラス型に導入される。型に導入されるときの反応混合物の温度は、最高１３０℃、しばしば最高１２０℃であり得る。反応混合物は、反応混合物を本質的に硬化し、そして成型光学物品を形成するために十分な温度で、そして十分な時間にわたり、型内で保持される。型は、最終生成物に望まれる任意の形状を有していてもよい。典型的には、レンズの型であり；しばしば眼科用レンズの型である。次いで成型物品を、型から剥離してもよい。あるいは、必要に応じて脱気することができる反応混合物を、通常は射出によって型に導入することができ、型は、当技術分野で公知の様々な従来の技法を使用して加熱することができる（すなわち、熱硬化サイクルを使用して）。熱硬化サイクルは、反応物の反応性およびモル比と触媒（複数可）の存在とに応じて変えることができる。熱硬化サイクルは、０．５時間から１２０時間の期間にわたり室温から２００℃の温度へ；または５時間から７２時間の期間にわたり８０から１５０℃の温度への、混合物の加熱を含むことができる。
【０１０９】
ここで本明細書に開示される様々な実施形態を、下記の非限定的な実施例に示す。
【実施例】
【０１１０】
パートＩ：重合性組成物
この一連の実験の過程全体を通して、以下の表１にまとめた下記の２種の実験調合物を、注型試験中に使用した。
【表１】
0006537698.tif 000016
パートＩＩ：フッ化物対塩化物の比較
【０１１１】
代替の塩（この場合、フッ化物塩の代わりに塩化物塩）を使用したいくつかの比較例を作製した。各実施例および比較例において、調合物Ａの最初の３成分を、表１に示した重量比に従ってアーレンマイヤーフラスコ内で合わせた。次いでこれらの成分を、磁気撹拌プレートおよび磁気撹拌棒を使用して混合して、２５℃で均質な液体に達した。この混合物に、フッ化物または塩化物塩と、ＺＥＬＥＣ（登録商標）ＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な離型剤）とを、表３に示したように添加した。合わせた混合物を、４時間の間、真空下で室温で脱気した。
【０１１２】
組成物を注型するために、上記混合した成分とＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗとを一緒に真空中で混合し、均質な外観に達するまで加熱した。次いで得られた混合物を、周囲を取り囲むガスケットにより画定された、寸法が１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３ｃｍの２片の板ガラスで構成される型の空洞に充填した。次いでガラス型の内容物を、下記の温度スキームを使用して、炉内で硬化した：１）７０℃で開始し、１時間かけて徐々に１３０℃まで加熱すること；２）温度を１３０℃で１６時間保持すること；３）１時間かけて温度を徐々に６０℃まで低下させる。前述の硬化条件下で硬化した後、試料を炉から取り出し、冷却した。次いで脱型を、以下に記述されるように試みた。
【０１１３】
ガスケット材料を、最初に成形物品の縁部から取り外し、ガラス／ポリマー界面に、分離が誘発されるようにパテナイフで切れ目を入れた。場合によっては楔も使用して、ガラスシートを注型ポリマーから分離した。ポリマーの脱型性を、以下の表２に示されるように１から３のスケールで評価した。
【表２】
0006537698.tif 000017
【０１１４】
比較実験の概要を、以下の表３に見出すことができる。
【表３】
0006537698.tif 000018
【０１１５】
表３に示されるように、脱型プロセスでのポリマー剥離は、活性ＩＭＲとしてフッ化物陰イオンを使用することによって容易になる。
パートＩＩＩ：追加のＩＭＲ剤
【０１１６】
その他の市販の内部離型剤（「ＩＭＲ」）の作用を調査するために、フッ化アンモニウムは、パートＩＩＩで使用される唯一のフッ化物塩であった。パートＩＩＩは、調合物Ａの代わりに調合物Ｂを使用した。したがって、調合物Ｂの最初の４成分を、上記表１に示した重量比に従い合わせた。これらの成分を、パートＩＩの調合物Ａの場合と同様に混合したが、例外としてシクロヘキサンジメタノールを使用前に６０〜６５℃程度で融解した。調合物Ｂ、フッ化アンモニウム、および共−ＩＭＲ（ｃｏ−ＩＭＲ）（表４に示される通り）の注型および脱型プロセスを、上記パートＩＩで概説したものと同様の手順を使用して実施した。下記の表４は、異なるＩＭＲを使用したポリマー脱型性の比較をまとめる。
【表４】
0006537698.tif 000019
【０１１７】
表４に示されるように、ＩＭＲを含まないフッ化アンモニウムのみは、ガラス型からポリマーを剥離するのに十分であった。いくらかのＩＭＲの添加はさらに、ポリマー脱型性を改善し、より低いフッ化物含量が可能になった。
パートＩＶ：種々のフッ化物源の比較
【０１１８】
パートＩＩＩのフッ化アンモニウムに加え、様々なフッ化物源をパートＩＶで調査した。パートＩＩと同様に、調合物ＡおよびＺＥＬＥＣ（登録商標）ＵＮ（共−ＩＭＲとして１重量部）を、追加のフッ化物源と共におよび追加のフッ化物源なしで、全ての場合に使用した。フッ化物塩を用いたおよびフッ化物塩なしでの、調合物ＡおよびＺＥＬＥＣ（登録商標）ＵＮの混合、注型、および脱型プロセスは、パートＩＩの場合と同様の手順に従う。表５は、種々のフッ化物源の中での比較、ならびに完全な脱型性が実現されたフッ化物塩の最低レベルを示す。
【表５】
0006537698.tif 000020
【０１１９】
表５に示されるように、比較例１２と実施例１３から１８との間の比較は、ポリマー調合物にフッ化物を添加したことにより、最終ポリマーの脱型性が大幅に増大したことを示す。
【０１２０】
本発明の特定の実施形態について、例示の目的でこれまで述べてきたが、添付される特許請求の範囲に定義された本発明から逸脱することなく、本発明の詳細の数多くの変更を行ってもよいことが、当業者に明らかにされよう。
本発明の好ましい実施形態においては、例えば、以下が提供される。
（項１）
成型ポリマー物品を製造するための有機重合性組成物であって、前記組成物は、離型剤を含み、前記離型剤は、型から前記ポリマー物品の少なくとも部分的な脱型を行うために十分な量で存在するイオン性フッ化物および／またはイオン性フッ化物前駆体を含む、有機重合性組成物。
（項２）
前記離型剤が、フッ化物含有塩から本質的になる、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項３）
前記離型剤が、三フッ化ホウ素、および／または下記の構造（Ｉ）：
ＭＲｎＦ（４−ｎ）
（式中、
Ｍは、スズ、ビスマス、チタン、タンタル、セリウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、バナジウム、またはニオブを表し、
各Ｒは独立して、１価の炭化水素基を表し、
ｎは、１から３の範囲の整数である）
を有するフッ化物含有材料から選択される、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項４）
前記離型剤が、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化スズ（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド（三水和物）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項５）
イオン性フッ化物を含まない離型剤をさらに含む、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項６）
イオン性フッ化物を含まない前記離型剤が、モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、有機脂肪酸、エステル、アミン、およびこれらの混合物から選択される、上記項５に記載の有機重合性組成物。
（項７）
前記イオン性フッ化物が、少なくとも２５０ｐｐｍの量で存在する、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項８）
前記イオン性フッ化物が、２５０から５０００ｐｐｍの範囲の量で存在する、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項９）
前記イオン性フッ化物が、２０から５０００ｐｐｍの範囲の量で存在する、上記項５に記載の有機重合性組成物。
（項１０）
前記イオン性フッ化物が、５０から５００ｐｐｍの範囲の量で存在する、上記項５に記載の有機重合性組成物。
（項１１）
前記組成物は、熱硬化性ポリマー有機材料および熱可塑性ポリマー有機材料から選択されるポリマー有機材料をさらに含む、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項１２）
ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシ化フェノールメタクリレート）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリスルフィチオウレタン、ポリ（尿素−ウレタン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（アルファメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール、または、ビス（アリルカーボネート）モノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシ化フェノールビスメタクリレートモノマー、アルコキシ化多価アルコールポリアクリレートモノマー、スチレンモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、グリシジルアクリレートモノマー、グリシジルメタクリレートモノマー、ジアリリデンペンタエリトリトールモノマー、およびこれらの混合物から調製されたポリマーからなる群から選択されるポリマー有機材料を含む、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項１３）
ポリウレタン、ポリチオウレタン、およびポリ（尿素−ウレタン）からなる群から選択されるポリマー有機材料を含む、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項１４）
イオン性フッ化物を含む前記離型剤に加え、前記重合性組成物は、
（ａ）１種または１種より多いポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、ならびに
（ｂ）（ｉ）必要に応じて、５００よりも大きい数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｉｉ）（１）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオール、および（２）アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する少なくとも１種の化合物を含む活性水素含有成分であって、前記化合物（２）が５００未満の数平均分子量を有する、活性水素含有成分、および
（ｉｉｉ）必要に応じて、ウレタン化触媒
を含む、前記ポリイソシアネート成分（ａ）に対して反応性のある成分
を含む、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項１５）
イオン性フッ化物を含む前記離型剤に加え、前記重合性組成物は、
（ａ）１種または１種より多いポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、ならびに
（ｂ）（ｉ）必要に応じて、５００よりも大きい数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｉｉ）（１）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオール、および必要に応じて（２）アミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する少なくとも１種の化合物を含む活性水素含有成分であって、前記化合物（２）が５００未満の数平均分子量を有する、活性水素含有成分、
（ｉｉｉ）ウレタン化触媒を実質的に含まない反応混合物の、反応生成物である尿素含有ジオールであって、前記反応混合物は、ジイソシアネートとアミンおよびヒドロキシル官能基を共に含有する少なくとも１種の脂肪族化合物とを含み、アミン官能基対イソシアネート官能基の当量比が少なくとも１である尿素含有ジオール、および
（ｉｖ）必要に応じて、ウレタン化触媒
を含む、前記ポリイソシアネート成分（ａ）に対して反応性のある成分
を含む、上記項１に記載の有機重合性組成物。
（項１６）
上記項１に記載の組成物から調製されたものである、成型ポリマー物品。
（項１７）
上記項５に記載の組成物から調製されたものである、成型ポリマー物品。
（項１８）
上記項１４に記載の組成物から調製されたものである、成型ポリマー物品。
（項１９）
上記項１５に記載の組成物から調製されたものである、成型ポリマー物品。
（項２０）
前記型がガラス型である、上記項１に記載の有機重合性組成物。