(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒として陽イオン交換樹脂を用い、フェノール類とジアルデヒド類を水及びアセトンの混合物である溶媒中で反応させて、テトラキスフェノールエタン類を製造する際に、前記フェノール類中に前記酸触媒と前記ジアルデヒド類を別々にかつ同時に混合しながら反応させることを特徴とするテトラキスフェノールエタン類の製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒と前記ジアルデヒド類の別々の混合が、液状の場合は滴下し、紛体あるいは固体の場合は、分割して混合する請求項１に記載のテトラキスフェノールエタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性エポキシ樹脂の原料や、包接化合物のホスト化合物として有用なテトラキスフェノールエタン類の製造方法に関し、具体的には、収率の改善されたテトラキスフェノールエタン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラキスフェノールエタン類は、フェノール類とジアルデヒド類を反応させて合成することができる。この合成反応は、生成したテトラキスフェノールエタン類がさらにジアルデヒドやフェノール類と反応して高次縮合物が副生するため収率が低い。従って、高純度化のため、精製工程が煩雑になり、製造コストが高い問題があった。
【０００３】
特定の溶媒を用いてテトラキスフェノールエタン類を高収率で製造する方法は、特許文献１で、アセトンを用いる方法、特許文献２で、低級アルコールを用いる方法、特許文献３で、アセトニトリルを用いる方法が記載されている。これらの方法は、比較的改善された収率が達成できるものの、収率は、まだ十分なものではなかった。
【０００４】
特許文献３の段落［００２９］では、「アセトニトリル、フェノール類、グリオキザール又はグリオキザール誘導体の混合溶液を攪拌しながら、酸触媒を滴下する方法が、収率良く目的物が得られることから好ましい。」ことが記載されている。特許文献１および２では、特に好ましい工程は記載されていないが、実施例では、「フェノール類とグリオキザール水溶液と溶媒との混合物に、触媒を滴下する」製造方法が記載されている。
【０００５】
一方、特許文献４では、特定の構造のビスフェノール系化合物を２量化してテトラキスフェノールエタン類を合成する方法が知られている。この方法は、高収率でテトラキスフェノールエタン類が得られるが、原料のビスフェノール系化合物誘導体を合成する工程が煩雑で、コストが高い問題がある。
以上のように、テトラキスフェノールエタン類の製造では、低コストかつ高収率で目的物を得る合成方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３８１８１９号
【特許文献２】特許第４０５２７３２号
【特許文献３】特許第４４３８４６５号
【特許文献４】特許第４７９４１８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高収率でテトラキスフェノールエタン類が得られる製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は以下を提供する。
（１）酸触媒として陽イオン交換樹脂を用い、フェノール類とジアルデヒド類を水及びアセトンの混合物である溶媒中で反応させて、テトラキスフェノールエタン類を製造する際に、前記フェノール類中に前記酸触媒と前記ジアルデヒド類を別々にかつ同時に混合しながら反応させることを特徴とするテトラキスフェノールエタン類の製造方法。
（２）前記酸触媒と前記ジアルデヒド類の別々の混合が、液状の場合は滴下し、紛体あるいは固体の場合は、分割して混合する（１）に記載のテトラキスフェノールエタン類の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、得られるテトラキスフェノールエタン類が、収率が改善され、純度が高く、または高次縮合物の割合が低い、いずれか一つの効果を有する製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明に関して、さらに詳細に説明する。
本発明の合成方法では、原料のフェノール類中に酸触媒とジアルデヒド類を別々にかつ同時に少量ずつ混合しながら反応させる。この混合方法は原料フェノールと酸触媒との接触が十分時間をかけて行えること、および原料フェノールとジアルデヒド類との接触も十分時間をかけて行うことができ、その上で全体の反応が進行するように、それぞれの原料同士の反応と全体の反応とを適切に制御できる方法であると考えられる。同時とは厳密に同じタイミングである場合のみを示すものではなく、ほぼ同じころに別々に混合すればよく、混合時間もそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
混合または添加の時間は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、好ましくは、０．５時間〜１０時間、さらに好ましくは１時間〜５時間である。この範囲であると、混合時間が適切で、生産性が高く、添加時間が十分長く、テトラキスフェノールエタン類の収率が低下することもない。
酸触媒やジアルデヒド類の添加方法は、特に制限されない。例えば、酸触媒やジアルデヒド類が液状の場合は、滴下ロートなどで、一定の滴下スピードで少しずつ添加させる方法や、紛体あるいは固体の原料のものは、何回かに分割して、添加する方法や、溶媒に溶解、又は分散させて少量ずつ滴下しながら添加する方法などを用いることができる。また、添加終了後、通常は、熟成反応を行う。熟成反応の時間は特に制限されないが、１時間〜２００時間、好ましくは、５時間〜９６時間である。さらに好ましくは２０〜３０時間である。熟成反応がこれよりも短いと反応率が低くなり、熟成反応がこれよりも長いと高次縮合物の生成が増加し、いずれも結果として、テトラキスフェノールエタン類の収率が不十分である。熟成反応は常温で静置または攪拌して行う。
【００１１】
本発明では、反応温度は、いかなる温度で行ってもよいが、好ましくは、１００℃〜―２０℃、さらに好ましくは、５０℃〜―１０℃の範囲で行う。反応温度がこの範囲であると、温度が高すぎないので高次縮合物の生成が抑制され、反応温度が低すぎないので反応速度が適切であり、収率、生産性が高い。
【００１２】
本発明で用いられるフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、o−クレゾール、ｐ−クレゾール、β−ナフトール、α−ナフトール、ジヒドロキシナフトール、等をあげることができる。これらの中でも、フェノールを用いることが安価で好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるジアルデヒド類は、ジアルデヒドまたはその誘導体であり、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド類、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、グリオキザールビス（ジアルキルアセタール）、マロンアルデヒドビス（ジアルキルアセタール）、グルタルアルデヒドビス（ジアルキルアセタール）、スクシンアルデヒドビス（ジアルキルアセタール）等のアセタール類、グリオキザールナトリウムビスルファイト、スクシンアルデヒドナトリウムビスルファイト等のナトリウムビススルファイト付加物を例示することができ、これらは固体または溶液の何れの形態でも用いることができ、グリオキザール又はグリオキザール誘導体が好ましく、例えば、グリオキザール；１，１，２，２−テトラメトキシエタン、１，１，２，２−テトラエトキシエタン、１，１，２，２−テトラプロポキシエタン、１，１，２，２−テトラアリルオキシエタン等のグリオキザールのアセタール誘導体；グリオキザールナトリウムビスサルファイト等のグリオキザールのアルカリ金属サルファイト付加物；等が挙げられる。これらの中でも、収率よく目的物が得られることや、入手の容易性から、グリオキザールまたは１，１，２，２−テトラアリルオキシエタンの使用が好ましい。
【００１４】
本発明で用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、酢酸、等の有機酸、あるいは、これらの混合物を用いることができる。
また、本発明では、酸触媒として、陽イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂としては、ポリスチレン系樹脂にスルホン酸基が導入された強酸性陽イオン交換樹脂、ポリスチレン系樹脂にカルボキシル基が導入された弱酸性陽イオン交換樹脂、フッ素系樹脂にスルホン酸基が導入された強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でもフッ素系樹脂にスルホン酸基が導入された強酸性陽イオン交換樹脂が最も好ましい。また、触媒として、陽イオン交換樹脂と酸触媒の混合物を用いても良い。本発明で陽イオン交換樹脂を用いると、高次縮合物の副生が少なくなり、収率が向上する。
これらの陽イオン交換樹脂の使用方法はいかなる方法であってもよい。粉末状のまま、何回かに分けて分割投入する方法、水や有機溶媒に分散した状態で滴下させながら添加する方法、ペレット状に加工して分割添加する方法等を用いることができる。リサイクルのし易さなどから、ペレットを用いる方法や水などに分散した状態でも用いる方法が好ましい。使用した陽イオン交換樹脂は、濾過などにより回収して、そのまま、もしくは、場合により、再生処理を行って、再利用することができる。イオン交換樹脂を用いると、鉱酸などの酸触媒のように中和処理を行わなくてもよく、中和物の生成が抑制できる。
【００１５】
また、本発明で用いる溶媒は、１種類でも良いが、少なくとも２種類の溶媒を用いて行うことが好ましく、少なくとも２種類の溶媒としては、極性溶媒と非極性溶媒、または、極性溶媒と極性溶媒からなる混合物がさらに好ましい。本発明で用いられる極性溶媒とは、例えば、酢酸、ぎ酸、プロピオン酸等の有機酸、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類、エタノール、メタノール、１−ブタノール、１プロパノール等のアルコール類、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等の極性非プロトン溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、カルビトール類等が上げられる。また、非極性溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルムや塩化メチレン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。本発明では、混合溶媒として水とアセトニトリルの混合物、水とアセトンの混合物、水とメチルセルソルブの混合物、酢酸とトルエンの混合物等が、撹拌時の分散性が良好で、撹拌しやすい点で好ましい。
【００１６】
フェノール類の使用量は、ジアルデヒド類１モルに対して、通常４〜３０モルが好ましく、より好ましくは４〜１２モルである。フェノール類の使用量がこの範囲であると、高次縮合物の生成が少なく、テトラキスフェノールエタン類の収率が高く、未反応フェノール類の残存量も適切な範囲となる。ジアルデヒドは、固体又は溶液のいずれの形態でも用いることができる。グリオキザールを用いる場合には、通常は市販の４０質量％水溶液の形態で使用する。
【００１７】
溶媒の使用量は限定されないが、フェノール類１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がさらに好ましい。
【００１８】
原料のフェノール類中に酸触媒とジアルデヒド類を別々にかつ同時に少量ずつ添加しながら反応させる方法によれば、得られるテトラキスフェノールエタンの純度が高く、高次縮合物の割合が低く、または収率が高い結果が得られる。その理由は不明である。必要な場合は原料フェノール類を攪拌しながら酸触媒とジアルデヒド類を別々にかつ同時に少量ずつ添加する。従来原料混合物に触媒を少量ずつ添加する方法は試みられていたが、原料混合物に、ジアルデヒド類と触媒とを両方別々にかつ同時に少量ずつ添加する方法は試みられていなかった。本発明の添加方法を用いれば原料フェノール類に対してジアルデヒド類が適切な立体配置で結合することができ高次構造物の生成が少なく、フェノール類とジアルデヒド類との反応も適切でテトラキスフェノールエタン化合物が得られると推察される。
【００１９】
反応終了後、必要な場合は反応液に塩基を添加して中和処理することにより反応を停止させる。中和処理に用いる塩基としては特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；等が挙げられる。これらの中でも、製造コスト等の点から、水酸化ナトリウムが好ましい。これらは、固体、水溶液いずれの形態でも用いることができるが、水溶液で用いることが好ましい。
【００２０】
塩基による中和後、スラリー状の反応混合物から目的とするテトラキスフェノールエタン類の粗結晶を濾取する。得られた粗結晶を精製溶媒を用いて精製することにより、高純度のテトラキスフェノールエタン類の結晶を単離することができる。
【００２１】
測定方法
（１）純度の測定方法
テトラキスフェノールエタンの純度は、ＲＩ（示差屈折）検出器とゲル濾過クロマトグラフィーを用い、全ピーク面積に対するテトラキスフェノールエタンのピークの割合（％）から求める。実施例では、島津製作所製GPCシステム（コントローラーCBM-20A、ホ゜ンフ゜ユニット LC-20AD, カラム漕OTO-20A、オートサンフ゜ラー SIL-20A, 検出器 RID-10A, カラム：昭和電工製KF-G、KF-801、KF-802、KF802.5、KF803を連結使用、キャリア：テトラヒドロフラン、１ｃｃ／分、検出器：屈折率計）を用いて得られた47分のピークの面積％により求めた。
純度＝ＧＰＣ（ＲＩ）の面積％
（２）収率の測定方法
実施例で示した方法で得られた結晶について、質量の測定と純度の測定を行い、質量に純度をかけてテトラキスフェノールの収量を求めた。仕込量から理論収量を算出し、下記式により、テトラキスフェノールエタンの収率を求めた。
収率（％）＝（テトラキスフェノールの収量／テトラキスフェノールの理論収量）×１００
次に、実施例の方法で得られた、アセトニトリルと水の混合物で処理した後のろ液について、減圧蒸留で溶媒を除去し、高次縮合物と未反応原料とを含む混合固体を得た。次に、この混合固体のゲル濾過クロマトグラフィーを測定し、高次縮合物のピーク（45分より早いピーク）面積％を求め、これに混合固体の重さをかけて高次縮合物の収量を算出した。高次縮合物の収率は、仕込量から理論収量を算出し、下記式により、求めた。
収率（％）＝（高次縮合物の収量／テトラキスフェノールの理論収量）×１００
【実施例】
【００２２】
以下実施例により，更に詳しく、本発明を説明する。本発明はこれらの実施例には限定されない。
（例１）
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、２個の滴下ロート、オイルバスを備えた２リットルのガラス製反応容器（セパラブルフラスコ）にフェノール１５０．７ｇ、溶媒として、アセトン２６０ｇを加えた。９６質量％濃度の硫酸８１．７ｇと４０質量％濃度のグリオキザール水溶液５８ｇを、それぞれ滴下ロートに入れて、フラスコの温度を氷冷し１５℃にした。硫酸とグリオキザールは、それぞれ、およそ２時間かけて、同時にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５℃で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、アセトン１２０ｇと水１２０ｇを加え３０分撹拌した。この反応混合物に、２８質量％濃度の水酸化ナトリム水溶液２３２ｇを３５℃以下で滴下し、ｐＨを中性にした。析出した結晶を濾過し、結晶を水４００ｍｌで洗浄した。さらに、アセトンと水の１:２混合液（容積比）６００ｍｌで洗浄した。次に、結晶を別容器に移し、アセトニトリル１６０ｍｌと水１６０ｍｌを加えて６０℃で３０分撹拌した。その後、１５℃まで冷却し、得られた結晶を濾過した。得られた結晶は、アセトニトリル：水＝１:２混合溶媒（容積比）１２０ｇで洗浄し、再度濾過した。結晶は、１３０℃で３時間減圧乾燥した。GPC測定と質量測定を行って前記方法で、テトラキスフェノールの純度、収率を求めた結果、収率は５９％、GPCで測定した純度は９８％であった。結果を表１に示した。
【００２３】
（実施例２）
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、２個の滴下ロート、オイルバスを備えた１リットルのガラス製反応容器（セパラブルフラスコ）にフェノール１５０．７ｇ、溶媒として、アセトン２６０ｇを加えた。４０質量％濃度のグリオキザール水溶液５８ｇを滴下ロートに入れて、フラスコの温度を４０℃にした。グリオキザール水溶液は、およそ２時間かけて、フラスコ内に滴下した。同時に、フッ素樹脂系陽イオン交換樹脂分散液（２０質量％ナフィオン分散液  DE2020CS）１００ｍｌを２時間かけてフラスコ内に滴下投入した。滴下終了後、さらに１５℃で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、アセトニトリル１２０ｇと水１２０ｇを加え３０分間撹拌した。この混合物は、濾過を行い、残さを回収した。次に、回収した残さは、メチルセルソルブ１０００ｍｌに溶解し、不溶分を濾過した。可溶分は、減圧蒸留してメトキシエタノールを除去し、得られた固体を回収した。この固体を１３０℃で２時間真空乾燥しテトラキスフェノールエタンを得た。テトラキスフェノールの収率は６６％、ＧＰＣによる純度は９８％であった。結果を表１に示した。
【００２４】
（例３）
溶媒として、アセトニトリルとトルエンの１：１（質量比）混合物を用いた以外は、例１と同様の実験を行った。結果を表１に示した。
【００２５】
（例４）
触媒としてP-トルエンスルホン酸を用いた以外は、例１と同様の実験を行った。結果を表１に示した。
【００２６】
（比較例１）
例１において、フェノールとグリオキザールの混合物に、硫酸を滴下しながら反応を行った以外は、例１と同様の実験を行った。結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例２）
例１において、フェノールと硫酸の混合物に、グリオキザールを滴下しながら反応を行った以外は、例１と同様の実験を行った。結果を表１に示した。
【００２８】
（比較例３）
例１において、フェノールに、グリオキザールと触媒との混合物を滴下しながら反応を行った以外は、例１と同様の実験を行った。結果を表１に示した。
【００２９】
（比較例４）
例１において、フェノールとグリオキザールと硫酸とを一度に添加して反応させた以外は、例１と同様の実験を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
（比較例５）
例１において、フェノールとグリオキザールとアセトニトリルとの混合物へ、硫酸を滴下しながら反応を行った以外は、例１と同様の実験を行った。結果を表１に示した。（特許文献３、特許４４３８４６５号に記載の（ａ）方法）
【００３１】
【表１】
0006502151.tif 000002
【００３２】
表１の結果から、本発明の実施例では、収率と純度が高いテトラキスフェノールエタンが得られた。一方比較例１〜４では、原料とその割合が実施例と同じでも添加方法が異なるだけで収率も純度も低い目的物が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
高純度のテトラキスフェノールエタン類は、耐熱用エポキシ樹脂製造用原料や、エポキシ樹脂用硬化剤、フォトレジスト関連の感光剤用バラスト剤、クレゾールノボラック樹脂改質剤、酸化防止剤等の原料として有用な化合物である。また、包接化合物のホスト化合物として有用である。