(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリンカー全体の希土類元素濃度(Ｒａ)に対するクリンカー間隙相の希土類元素濃度(Ｒｂ)の比（Ｒｂ/Ｒａ）によって表される分配係数(Ｋｄ)について、Ｌａの分配係数が１.２以下であって、Ｃｅの分配係数が２.６以下であり、かつＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数が１.０以下であることを特徴とするセメントクリンカー。
【請求項２】
クリンカー全体の希土類元素濃度(Ｒａ)に対するクリンカー間隙相の希土類元素濃度(Ｒｂ)の比（Ｒｂ/Ｒａ）によって表される分配係数(Ｋｄ)について、Ｌａの分配係数が１.２以下であって、Ｃｅの分配係数が２.６以下であり、かつＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数が１.０以下であるように焼成温度を制御するセメントクリンカーの製造方法。
【請求項３】
クリンカー全体の希土類元素濃度(Ｒａ)に対するクリンカー間隙相の希土類元素濃度(Ｒｂ)の比（Ｒｂ/Ｒａ）によって表される分配係数(Ｋｄ)について、Ｌａの分配係数が１.２以下であって、Ｃｅの分配係数が２.６以下であり、かつＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数が１.０以下であることを基準にしてクリンカーの粉砕性を判断するセメントクリンカーの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメントクリンカーの希土類元素の分配係数を指標にしてクリンカーの粉砕性を高めたセメントクリンカーとその製造方法および評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セメントクリンカーは、石灰石、ケイ石、粘土および鉄原料などの混合物からなるセメント原料をプレヒーターで仮焼して石灰石の脱炭酸を進め、ロータリーキルンに投入し、約１４５０℃以上に焼成してクリンカー鉱物を生成して製造される。この焼成工程において原料焼成物の一部は融液になり、クリンカー鉱物の生成が促進される。
【０００３】
クリンカーの焼成工程において生成する融液量（液相量）はクリンカーの造粒性状に影響し、クリンカーの粉砕性や焼成後の冷却工程における熱回収効率に影響を与える。具体的には、融液量が少ないと焼成に必要な温度が高くなり、融液量が多いとキルン内壁のコーティング量が増加して閉塞などのトラブルを生じる懸念がある。このため液相量を適正に保つことがクリンカーの品質を高め、またキルンの安定運転にとって重要になる。粉砕性の良いクリンカーの製造技術として特許文献１および特許文献２の技術が知られている。
【０００４】
クリンカー焼成工程の融液量は主に焼成温度によって左右されるが、キルン内部は約１４５０℃以上の高温なので温度計を設けて測定することが難しく、実測温度によってキルン内部の焼成温度を制御するのは困難である。また融液量は原料のアルミナ成分量やフェライト成分量によっても影響され、焼成環境によっても異なるので、焼成工程での融液量を把握するのはさらに困難である。
【０００５】
このため、キルン内部温度やクリンカー融液量の推定方法として、以下の方法が知られている。
（イ）原料やクリンカーの化学成分からモジュラス、鉱物組成を計算する。
（ロ）光学顕微鏡によってクリンカー鉱物の組織を観察してキルン内温度を推定する。
（ハ）クリンカー中のフリーライム量を定量して温度状態を把握する。
（ニ）クリンカーの粉末Ｘ線回折に基づくリートベルト解析などによって把握される鉱物量、鉱物の結晶子径、鉱物の格子定数などのパラメータから温度履歴を推定する。
（ホ）クーラーに落下するクリンカー粒子の造粒の程度から判断する。
【０００６】
しかし、上記(イ)は原料に含まれるアルミナ量およびフェライト量などに基づいて融液量を推定する方法であるが、融液量は焼成温度の影響が大きい。また、少量ないし微量な成分によっても融液量は変化する。上記(ロ)は原料の化学成分が相違すると組織状態は変わるので、推定温度と炉内の焼成温度の誤差が大きくなる。上記(ハ)は原料の水硬率や鉱化剤量の相違によってもフリーライム量は変わるので一概に融液状態を推定できない。上記(ニ)は各パラメータの測定が煩わしく、ある温度での融液量との関係が明確でないなどの課題がある。
【０００７】
また、クリンカーの焼成時の融液量を液相度(ＬＰ)で示すことが知られている。この液相度は主として状態図に基づき、フェライト、アルミナ、マグネシア、および全アルカリの含有量に温度に応じた係数を乗じた式によって算出した値によって融液量を示している。該液相度はマグネシアやアルカリが全て溶融していることを仮定しているが、実際の液相量は他の成分の影響を受けるので上記４成分の計算から導かれたものとは異なる。
【０００８】
さらに、融液量は温度によって変化するので、冷却後のクリンカーの間隙相からだけでは推定できない。例えば、溶融状態の液相には間隙相(アルミネートおよびフェライト)以外にビーライトやエーライトが含まれており、冷却後のクリンカー間隙相の量からだけでは溶融状態の融液量を推定することができない。このことから、クリンカーやクリンカー原料の化学成分だけでは、キルン内の融液量を推定するのは難しく、クリンカーの造粒をコントロールし難くかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１９０１４０号公報
【特許文献２】特開平７−１４４９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
クリンカーの粉砕性は少量成分の含有量の他に焼成時の融液量等などによって影響される。また、該融液量等は原料の鉱物組成および焼成温度によって左右される。融液量やその物性は、キルン内のクリンカー造粒に影響することでクリンカーの被粉砕性にも影響する。キルン内部の焼成温度を直に測定するのは難しく、融液量の推定も難しいので、実操業において焼成時の融液量等に基づいてクリンカーの粉砕性を判断するのは困難である。
【００１１】
一方、本発明の検討過程において、焼成温度や焼成時の融液量に代えて、原料に含まれる希土類元素を指標としてクリンカーの粉砕性を把握できることが見出された。クリンカー間隙相の希土類元素の分配係数は、キルン内のクリンカー融液量やその粘性等の影響を受けるので、間隙相における希土類元素の分配係数を指標にすれば、クリンカーの融液状態を推定することができ、該分配係数を指標にしてクリンカーの粉砕性を判断することができる。
【００１２】
本発明は、セメントクリンカーの希土類元素の分配係数を指標にしてクリンカーの粉砕性を高めたセメントクリンカーとその製造方法および評価方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の構成からなるセメントクリンカーとその製造方法および評価方法に関する。
〔１〕クリンカー全体の希土類元素濃度(Ｒａ)に対するクリンカー間隙相の希土類元素濃度(Ｒｂ)の比（Ｒｂ/Ｒａ）によって表される分配係数(Ｋｄ)について、Ｌａの分配係数が１.２以下であって、Ｃｅの分配係数が２.６以下であり、かつＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数が１.０以下であることを特徴とするセメントクリンカー。
〔２〕クリンカー全体の希土類元素濃度(Ｒａ)に対するクリンカー間隙相の希土類元素濃度(Ｒｂ)の比（Ｒｂ/Ｒａ）によって表される分配係数(Ｋｄ)について、Ｌａの分配係数が１.２以下であって、Ｃｅの分配係数が２.６以下であり、かつＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数が１.０以下であるように焼成温度を制御するセメントクリンカーの製造方法。
〔３〕クリンカー全体の希土類元素濃度(Ｒａ)に対するクリンカー間隙相の希土類元素濃度(Ｒｂ)の比（Ｒｂ/Ｒａ）によって表される分配係数(Ｋｄ)について、Ｌａの分配係数が１.２以下であって、Ｃｅの分配係数が２.６以下であり、かつＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数が１.０以下であることを基準にしてクリンカーの粉砕性を判断するセメントクリンカーの評価方法。
【００１４】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のセメントクリンカーは、クリンカー全体の希土類元素濃度(Ｒａ)に対するクリンカー間隙相の希土類元素濃度(Ｒｂ)の比（Ｒｂ/Ｒａ）によって表される分配係数(Ｋｄ)について、Ｌａの分配係数が１.２以下であってＣｅの分配係数が２.６以下であり、かつＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数が１.０以下であることを特徴とするセメントクリンカーである。
また、本発明の製造方法は、クリンカー全体の希土類元素濃度(Ｒａ)に対するクリンカー間隙相の希土類元素濃度(Ｒｂ)の比（Ｒｂ/Ｒａ）によって表される分配係数(Ｋｄ)について、Ｌａの分配係数が１.２以下であってＣｅの分配係数が２.６以下であり、かつＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数が１.０以下であるように焼成温度を制御するセメントクリンカーの製造方法である。
【００１５】
セメントクリンカーは、石灰石、粘土、珪石、および鉄原料を主原料とし、これらを目的の鉱物組成になるように調合し、焼成して製造される。これらの主原料や燃料には、表１に示すように、希土類元素が僅かに含まれている。
【００１６】
クリンカー原料に含まれる希土類元素は、調合したクリンカー原料を焼成して製造されたセメントクリンカーにおいて、エーライト(Ｃ３Ｓ)やビーライト(Ｃ２Ｓ)からなるシリケート相と、アルミネート(Ｃ３Ａ)やフェライト(Ｃ４ＡＦ)からなる間隙相とに分散して含まれることになる。
【００１７】
例えば、通常の普通ポルトランドセメントクリンカー（試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄ）について、クリンカー全体に含まれる希土類元素の濃度と、クリンカー間隙相に含まれる希土類元素の濃度は表３のとおりである。
【００１８】
表３に示す希土類元素濃度に基づいて、クリンカー全体の希土類元素濃度（Ｒａ）に対するクリンカー間隙相に含まれる希土類元素濃度（Ｒｂ）の比（Ｒｂ／Ｒｂ）によって示されるクリンカー間隙相の希土類元素分配係数Ｋｄを求めると、表３のとおりである。
ここで、Ｋｄが１より大きい希土類元素はクリンカー間隙相に濃縮していることを表しており、Ｋｄが１より小さい希土類元素はクリンカー間隙相に含まれる濃度がクリンカー全体の濃度よりも少なく、クリンカー間隙相よりもシリケート相に多く含まれていることを表している。
【００１９】
これらのクリンカー（試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄ）を試料ごとに同一の粉砕機に入れ、同一の粉砕条件で、粉末のブレーン値が３１００〜３５５０cm２/ｇになるまで粉砕し、この粉砕に費やしたクリンカー１トン当たりの消費電力（電力原単位）を調べると、表４に示すとおりである。
【００２０】
表４に示すように、試料Ａと試料Ｂのクリンカーは、ブレーン値３１００〜３１５０になるまで粉砕したときの電力原単位は８０〜８２kWh/t-clinである。一方、試料Ｃと試料Ｄのクリンカーは、ブレーン値３４００〜３５５０になるまで粉砕したときの電力原単位は７１〜６８kWh/t-clinであり、試料Ａ、Ｂよりもブレーン値が高くなるようにクリンカーを粉砕しても、電力原単位は試料Ａ、Ｂよりも１〜２割減であり、試料Ｃ、Ｄのクリンカーは試料Ａ、Ｂよりも格段に粉砕性が良い。
【００２１】
試料Ｃ、Ｄと試料Ａ、Ｂを比較すると、クリンカー鉱物の含有量は大きくは変わらないが、クリンカー全体の希土類元素濃度(Ｒａ)に対するクリンカー間隙相の希土類元素濃度(Ｒｂ)の比によって表される希土類元素の分配係数(Ｋｄ、Ｋｄ＝Ｒｂ/Ｒａ)についてみると、表２に示すように、試料Ｃ、Ｄのクリンカー間隙相のＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数Ｋｄは何れも１.０以下である。また、試料Ｃ、Ｄのクリンカー間隙相のＬａの分配係数Ｋｄは１.１〜１.２であり、Ｃｅの分配係数Ｋｄは２.３〜２.６である。
【００２２】
一方、試料Ａ、Ｂのクリンカー間隙相の希土類元素の分配係数Ｋｄについてみると、ＳｃからＧｄまでの分配係数Ｋｄは何れも１.０以上であり、またＬａとＳｅの分配係数Ｋｄは２.９〜３.７であって、これらの希土類元素の分配係数Ｋｄは何れも試料Ｃ、Ｄよりも高い。
【００２３】
さらに、試料Ｃ、Ｄのクリンカー間隙相に含まれるＴｂ〜Ｌｕの分配係数Ｋｄは０.５〜０.７７であるのに対して、試料Ａ、Ｂのクリンカー間隙相に含まれるＴｂ〜Ｌｕの分配係数Ｋｄは０.７〜１.０であり、試料Ｃ、ＤのＴｂ〜Ｌｕの分配係数Ｋｄよりも高い。
【００２４】
このように、試料Ｃ、Ｄの間隙相の希土類元素の分配係数Ｋｄは、試料Ａ、Ｂの間隙相の希土類元素の分配係数Ｋｄより小さく、この希土類元素の分配係数Ｋｄの相違に応じて試料Ａ、Ｂと試料Ｃ、Ｄの粉砕性が大きく異なっており、従って試料Ｃ、Ｄと試料Ａ、Ｂにおけるクリンカー間隙相の希土類元素の分配係数Ｋｄの相違はクリンカーの粉砕性の程度を表している。
【００２５】
クリンカー間隙相に含まれる希土類元素の分配係数Ｋｄによって示される上記傾向に基づいて、粉砕性の良いクリンカーを製造することができる。具体的には、クリンカー間隙相の希土類元素について、ＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数が１.０以下であり、さらにクリンカー間隙相のＬａの分配係数が１.２以下であってＣｅの分配係数が２.６以下になるように、焼成条件を制御することによって粉砕性の良いクリンカーを製造することができる。
【００２６】
クリンカー間隙相に含まれる希土類元素の分配係数Ｋｄは、焼成条件によって影響を受ける。例えば、一般に焼成温度が高いとキルン内の融液量が多くなり、融液量が増加すると該融液全体の希土類元素も増加する。また、融液の粘性が高いと元素が移動しやすくなるので融液中の希土類元素濃度が高くなる傾向がある。従って、クリンカー間隙相に含まれる希土類元素の分配係数Ｋｄが上記範囲になるように、焼成温度および焼成時間を調整し、また鉱化剤を添加する。
【００２７】
また、クリンカー間隙相に含まれる希土類元素の分配係数Ｋｄによって示される上記傾向に基づいて、クリンカーの粉砕性を評価することができる。具体的には、クリンカー間隙相の希土類元素について、ＬａおよびＣｅを除く希土類元素の分配係数が１.０以下であり、さらにクリンカー間隙相のＬａの分配係数が１.２以下であって、Ｃｅの分配係数が２.６以下であるクリンカーについて、粉砕性が良好であると評価することができる。
【００２８】
クリンカー間隙相の希土類元素の分配係数Ｋｄによって示されるクリンカー粉砕性の傾向は、普通ポルトランドセメントに限らず、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、および混合セメントなど、各種セメントのクリンカーについても同様の傾向が見られる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の方法によれば、クリンカー間隙相の希土類元素の分配係数を指標にして、粉砕性の良いセメントクリンカーを製造することができる。具体的には、希土類元素の分配係数を指標にしてクリンカー中の融液量が一定にコントロールされることによって焼成反応性が一定化され、焼成炉内のレンガへのコーチィングが安定して安定運転できると共に、クリンカーの造粒が適正になり、これが被粉砕性の向上に寄与する。粉砕性の良いセメントクリンカーはクリンカーの粉砕コストを低減できる利点がある。
【００３０】
また、本発明の方法によれば、キルンの内部温度を直接に測定せずに、クリンカーの粉砕性を判断することができる。本発明の方法はキルン内部に温度計を設置する必要が無いので容易に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の実施例および比較例を以下に示す。実施例等において希土類元素はＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。
【００３２】
〔実施例１〕
表１に示すクリンカー原料（石灰石、粘土、珪石、および鉄原料）を用い、表２の鉱物組成になるように調合した後に、一般的な焼成温度と時間で焼成して、普通ポルトランドセメントクリンカーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを製造した。クリンカー原料の希土類元素含有量（ＳｃからＬｕの合計量）を表１に示す。セメントクリンカーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの鉱物組成を表２に示す。
【００３３】
セメントクリンカーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて、クリンカー全体の希土類元素の濃度と、クリンカー間隙相の希土類元素の濃度を以下のようにして測定した。
(イ) 呼び寸法９０μｍの篩を全通するまで粉砕したクリンカー粉末５.０ｇを、サリチル酸２０ｇにメタノール２００mLを加えて調製した溶液中で２時間攪拌して懸濁液にした後に１時間静置した。
(ロ) 次いで、上記懸濁液を濾過し（ろ紙：No.5C）、残分をメタノール２００mLで洗浄した後に６０℃で２０時間乾燥した。
(ハ) 残分について、粉末Ｘ線回折（CuKα線、管電圧40kV、管電流100mA）を行い、間隙相（アルミネート相およびフェライト相）であることを確認した。
(ニ) 上記残分に、硝酸と硼フッ酸を加えてマイクロウエーブ試料分解装置に設置し、２３０℃に加熱した。
(ホ) 上記(ニ)の固形分を回収して硝酸に溶解し、定容した後に、ＩＣＰ−ＭＳによって成分を分析し、間隙相に含まれる希土類元素濃度を測定した。
(ヘ) クリンカー全体の希土類元素の濃度を以下のようにして測定した。
セメント約０.２ｇを、硝酸２mLと硼フッ化水素酸６mLとともに加圧酸分解し、蒸発乾固した後に約１％硝酸で溶解した。その後、ＩＣＰ／ＭＳを使用して希土類元素を測定した。間隙相についても同様である。
【００３４】
上記測定結果を表３に示す。表３に示す希土類元素濃度に基づきクリンカー間隙相の希土類元素の分配係数を求めた。分配係数＝（クリンカー間隙相の希土類元素濃度Ｒｂ）／（リンカー全体の希土類元素濃度Ｒａ）。この結果を表３に示す。
セメントクリンカーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて、試料ごとに同一の粉砕機に入れ、同一の粉砕条件で、粉末のブレーン値が３１００〜３５５０cm２/ｇになるまで粉砕し、この粉砕に費やしたクリンカー１トン当たりの消費電力（電力原単位）を調べた。この結果を表４示す。
表４に示すように、試料Ａと試料Ｂのクリンカーは、ブレーン値３１００〜３１５０になるまで粉砕したときの電力原単位は８０〜８２kWh/t-clinである。一方、試料Ｃと試料Ｄのクリンカーは、ブレーン値３４００〜３５５０になるまで粉砕したときの電力原単位は７１〜６８kWh/t-clinであり、試料Ａ、Ｂよりもブレーン値が高くなるようにクリンカーを粉砕しても、電力原単位は試料Ａ、Ｂよりも１〜２割減であり、試料Ｃ、Ｄのクリンカーは試料Ａ、Ｂよりも格段に粉砕性が良い。
【００３５】
【表１】
0006458936.tif 000002
【００３６】
【表２】
0006458936.tif 000003
【００３７】
【表３】
0006458936.tif 000004
【００３８】
【表４】
0006458936.tif 000005