(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ製造機で沈殿しその後使用済みアルカリ性パルプ廃液から分離されたリグニンの洗浄により生じた使用済み洗浄液を処理する方法であって、前記分離されたリグニンは、酸性条件下で実行される少なくとも１つの洗浄ステップで洗浄される、前記方法において、
前記少なくとも１つの洗浄ステップからの前記使用済み洗浄液の少なくとも一部を、前記パルプ製造機の化学薬品回収サイクルの一部の位置で、該化学薬品回収サイクルに導入し、
前記化学薬品回収サイクルは、スメルト溶解ステージ、緑液処理、白液生成、およびパルプ化ステージを含み、
前記パルプ化ステージは、セルロース系繊維有機材料の供給システムと、少なくとも１つの処理容器とを備え、第１のパルプ洗浄処理のすぐ上流で終端する、方法。
【請求項２】
前記スメルト溶解ステージおよび前記パルプ化ステージを含む、前記スメルト溶解ステージから始まり前記パルプ化ステージで終わる前記化学薬品回収サイクルの一部への他の水および／または水溶液の注入は、前記使用済み洗浄液を導入することによりパルプ化ラインに向かう前記白液の水量が大幅に増大しないように調整される、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
硫酸が、少なくとも１つの洗浄ステップに利用される酸である、請求項１または請求項２に記載された方法。
【請求項４】
使用済み洗浄液を、化学薬品回収ボイラで形成されたスメルトを溶解するために使用する前記水溶液の一部として導入する、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された方法。
【請求項５】
使用済み洗浄液を、石灰泥の最終的な洗浄および脱水の前に、希釈された前記石灰泥のスラリーを生成するために使用する前記水溶液の一部分として導入する、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された方法。
【請求項６】
前記溶液を前記製造機の前記化学薬品回収サイクルに導入する前に、前記使用済み洗浄液中に溶解されている脂肪族カルボン酸留分の少なくとも一部分を前記溶液から回収する、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リグニンは、最初にパルプ廃液を酸性化し、その後に、形成されたリグニン沈殿物を分離することによって、使用済みアルカリ性パルプ液（黒液）から除去することができる。通常、分離された物質は、主にリグニンから構成され、不純物レベルが適度に低い固体生成物を得るために洗浄される。通常、少なくとも１つの洗浄ステージが酸性条件下で行われる。本発明の方法は、一般的に１つまたは複数の濾液の形態にある使用済み洗浄液の処理を扱うものである。リグニン生成物は、様々な可能性のある用途において燃料、材料または化学品として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
一般的に黒液と称される使用済みアルカリ性パルプ廃液から、かなり純粋なリグニンを回収する最も一般的に使用されている方法は、以下のステップを含むものである。
１．二酸化炭素（ＣＯ２）または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のような酸を使用して、通常９〜１０（２５℃における値）の範囲のｐＨに廃液を酸性化するステップ。
２．例えばスラリーを濾過することによって、このように沈殿した固体粒子を分離するステップ。
３．酸性水溶液を使用して、低ｐＨ、通常は約ｐＨ２（２５℃におけるで、分離した物質、通常は濾過ケーキを洗浄するステップ。
４．必要に応じて、分離した物質をさらに洗浄するステップ。
【０００３】
ステップ２において固形物の分離後に残った黒液は、リグニン希薄黒液と称されることが多いが、パルプ製造機の蒸発装置に常にリサイクルされる。それによって、リグニン希薄黒液は蒸発装置内で濃縮され、その後、リグニン回収工程を受けていない黒液とともに、パルプ製造機の回収ボイラで燃焼される。スメルトとしてボイラから出た無機化合物を溶解することによって、いわゆる緑液が調製される。緑液は苛性化処理を施され、それにより生石灰（ＣａＯ）を消和することによって形成された水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ０３）と反応して石灰石（ＣａＣＯ３）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を形成する。ＣａＣＯ３は、石灰釜内で分離、洗浄、脱水および再変換されてＣａＯになる。ＣａＣＯ３の分離後に残る白液と称されるこの液は、活性なパルプ化薬品を含み、パルプ化ステージに導かれる。クラフトパルプ法の場合、活性効な薬品はＮａＯＨおよび硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）である。分離した石灰石材料の流れは、石灰泥と称される。このように、リグニン希薄黒液を蒸発装置にリサイクルすることによって、リグニン希薄液内の使用済みパルプ化薬品が回収され、他方で、まだリグニン希薄液内に残っている相当量の有機材料が、回収ボイラ内でエネルギー源として利用される。
【０００４】
ステップ３およびステップ４において生成される使用済み洗浄液は、通常は１つまたは複数の濾液の形態である。換言すれば、洗浄ステップと併せてフィルタが使用される。洗浄が向流様式で実施される場合、新鮮な洗浄媒体、通常はミル水または復水が最後の洗浄ステップに導入され、他方で、第１の洗浄ステップからの使用済み洗浄液が、工程を出る使用済み洗浄液の唯一の流れとなる。
【０００５】
リグニン希薄黒液と同様に、使用済み洗浄液は、リグニン回収装置に供給される黒液に由来する無機化合物および有機化合物の両方を含む。さらに、使用済み洗浄液は、酸性洗浄ステップ（複数可）に利用される酸から導出された化合物を含む。通常は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）がこの目的に利用され、その場合、使用済み洗浄液は、相当量の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を含み、その硫酸塩は、酸から導出される。全体的に、使用済み洗浄液は明らかに、リグニン希薄黒液よりも少ない溶解物質を含む。
【０００６】
使用済み洗浄液を処理する２つの公知の方法がある。第１の方法は、単純に洗浄液をパルプ製造機の廃液として廃棄することである。この方法は、たとえば、英国特許出願公開第６６４８１１号に記載されている。近年において当然に最前線のものになっている第２の方法は、ステップ２からのリグニン希薄黒液の処理方法に続く。換言すれば、使用済み洗浄液は、主な黒液の流れに、通常は製造機の蒸発装置内の箇所にもリサイクルされるが、この箇所は必ずしも、ステップ２からのリグニン希薄黒液のものと同じであるとは限らない。たとえば、論文トマニ、ピー（Ｔｏｍａｎｉ，Ｐ）他「異なる黒液からのリグニン除去（Ｌｉｇｎｉｎ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｆｒｏｍ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ｌｉｑｕｏｒｓ）」（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ４ｔｈ  Ｎｏｒｄｉｃ  Ｗｏｏｄ  Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ，ＶＴＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ５３  ｒｅｐｏｒｔ，２０１２，ｐｐ．２２７−２３８）に記載された方法によれば、（当該論文の図１の濾液タンク１からの）リグニン希薄黒液および（当該論文の図１の濾液タンク２からの）使用済み洗浄液の両方が蒸発装置に送られ、前者が蒸発シーケンスの遅い段階の位置に送られ、後者はシーケンスの早い段階の位置に送られる。同論文において、使用済み洗浄液は、漂白されていないか又は酸素脱リグニンされたパルプを洗浄するために使用できる場合があるが、米国特許出願公開第２００８２１４７９６号では、トール油石鹸が酸性化されるステップにおいて使用済み洗浄液を利用することが提案されていることに留意されたい。これらは、使用済み洗浄液を主な黒液の流れにリサイクルする公知の方法の変形形態である。すなわち、これらの事例においても、使用済み洗浄液は、蒸発装置に送られる黒液に行き着く。
【０００７】
蒸発装置内で使用済み洗浄液から水を蒸発させるコストは相当のものである。さらに、使用済み洗浄液から水を蒸発させることは、リグニン回収工程が適用される以前の負荷と比較して、全体的な蒸発負荷が増大することを表す。蒸発器内でリグニン希薄黒液を濃縮させることは、同様に負荷を増大させることはないことに留意されたい。リグニン回収装置に供給される黒液から既に蒸発された量とほぼ同量の水が、リグニン希薄黒液から蒸発される必要がある。他方、使用済み洗浄液の水は、主にリグニン回収工程の必要性のために特に導入された新鮮な洗浄液の水に由来する。換言すれば、リグニン回収工程がなければ、この水はパルプ製造機の化学薬品回収サイクルに注入されなかったことになる。新鮮な洗浄液に水を注入する結果もたらされた余分な蒸発負荷は、リグニン回収工程の適用を制約する可能性がある。たとえば、初めに、蒸発装置が最大負荷で作動している場合、リグニン回収工程を適用することは明らかに、蒸発装置を同時に拡張することを必要とする。
【０００８】
使用済み洗浄液を処理する公知方法のもう１つの不利な観点は、コストおよび困難さが、洗浄工程に利用される新鮮な洗浄液の量に正比例することである。最終的なリグニン生成物の純度は必然的に、洗浄工程に導入される新鮮な洗浄液の量に依存する。そのため、リグニン生成物の純度に対する要求が厳しくなると、使用済み洗浄液を処理する公知方法の不利はより明白になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許出願公開第６６４８１１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８２１４７９６号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】トマニ、ピー（Ｔｏｍａｎｉ，Ｐ）他「異なる黒液からのリグニン除去（Ｌｉｇｎｉｎ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｆｒｏｍ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ｌｉｑｕｏｒｓ）」（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ４ｔｈ  Ｎｏｒｄｉｃ  Ｗｏｏｄ  Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ，ＶＴＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ５３  ｒｅｐｏｒｔ，２０１２，ｐｐ．２２７−２３８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術に鑑みて、使用済み洗浄液を処理する代替的な方法、すなわち、（１）洗浄液から水を蒸発させることに関連する相当のコストを被ることなく、（２）蒸発器に対する全体的な負荷の増大をもたらさない方法が明らかに必要とされている。
【００１２】
本発明の目的は、この要求を満たすことのできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、沈殿してその後使用済みアルカリ性パルプ廃液から分離されたリグニンを洗浄する際に生じた使用済み洗浄液を処理する新規の方法であり、少なくとも１つの洗浄ステップを、酸性条件下で行う。この新規の方法によれば、使用済み洗浄液の少なくとも一部を、回収ボイラの後であるがパルプ洗浄ステージの前にある位置において化学薬品回収サイクルに導入する。より正確には、使用済み洗浄液を、スメルト溶解ステージから始まりパルプ化ステージで終わる化学薬品回収サイクルの一部（スメルト溶解ステージ、パルプ化ステージを含む）にある位置で導入する。本発明の目的のために、パルプ化ステージは、第１のパルプ洗浄処理のすぐ上流で終端するように画定されており、実際、パルプ洗浄処理はパルプ化ステージと同じ容器内で実行してもよい。パルプ化ステージは、通常、木片のようなセルロース系繊維有機材料の供給システムと、パルプを生成するために白液を使用する調理容器のような少なくとも１つの処理容器とを備える。使用済み洗浄液は、いずれかの洗浄ステージの前に、供給システム内の供給材料および／または処理容器に加えることができる。
【００１４】
緑液処理は、固体不純物および残渣を緑液から分離すること、および残渣を適切に廃棄するために処理することを含む。残渣は洗浄される。白液の生成は、緑液を消和および苛性化して白液にし、通常は濾過によって、固体石灰と白液とを分離することを含む。石灰泥は、洗浄および脱水される。
【００１５】
新規の方法の好ましい具体例によれば、他の水および／または水溶液の回収ボイラ後の化学薬品回収サイクルへの注入は、使用済み洗浄液を導入することにより、パルプ化ラインに向かう白液中の水の量が大幅に増大しないように調整される。換言すれば、使用済み洗浄液を添加された水は、大部分が、そうでなければ白液の調整に関して回収サイクルに注入されるはずであった水に置き換わる。たとえば、使用済み洗浄液は、（１）回収ボイラスメルトの溶解に利用される水および／若しくは水溶液の一部、並びに／又は（２）石灰泥の最終的な洗浄および脱水の前に石灰泥の希釈スラリーを調整するために使用される復水のような水および／若しくは水溶液の一部を置換するために使用される。換言すれば、なかでも使用済み洗浄液の添加のための２つの好ましい位置は、（１）スメルト溶解タンクおよび（２）洗浄されていない石灰泥が希釈される位置である。スメルト溶解タンクに添加する場合、使用済み洗浄液は、タンクの排出ガス洗浄装置によって添加できることに留意されたい。
【００１６】
本発明の方法、すなわち、回収ボイラの後の化学薬品回収サイクルに使用済み洗浄液を添加することは、従来技術では提案されていない。いくつかの理由で、当業者は、従来技術に基づいて本方法を考えことは自明とは考えない。その３つの理由を以下に示す。
１．パルプ製造機の通常の操業では、相当量の黒液成分を含む排出流が、蒸発装置を介して回収サイクルに戻されるため、回収ボイラにおいて主な濃縮黒液流とともに燃焼される。なかでも回収ボイラの下流の操作における特定の黒液有機化合物の有害な挙動のために、回収ボイラの後のサイクル、例えばスメルト溶解器への導入は実施されていない。
【００１７】
２．一般的に言えば、回収ボイラの後の回収サイクルへの追加の廃棄溶液の導入は、パルプ化ステージに向かう白液中の水の量が増大されないように実施されるべきである。したがって、余分の廃棄溶液をスメルト溶解器に追加すべき場合、現在溶解器に加えられるべき水または水溶液の量は最初に低減すべきである。多くのパルプ製造機において、これは達成困難であるか、または不可能でさえある。一般的に言えば、（１）新たな流入により石灰釜に供給される石灰泥中に有害な不純物を残さないこと、及び（２）新たな流入により希薄石灰泥スラリーの濾過性を著しく悪化させないならば、石灰泥の希釈のために現在入れられている水の一部を置き換えることに対する障害はない。一般的に言えば、黒液成分を含む溶液は、両方により除外される。したがって、従来技術に基づいて、たとえ緑液流および白液流中に黒駅成分が存在する場合であっても、これらの成分を含む廃棄溶液が、白液の流れの水量を増大させることなく注入される可能性は低いと考えられる。
【００１８】
３．洗浄ステップの少なくとも１つは酸性条件下で実施されるため、使用済み洗浄液全体は、通常ｐＨ約２の低いｐＨを有する。おそらくもう１つ、この酸性溶液を回収ボイラ後のサイクルに添加することを抑制していたのは、酸性溶液が有効なパルプ化薬剤として使用されるように定められているアルカリを消滅させるという仮定であった。
【００１９】
従来技術において、（１）使用済み洗浄液の詳細な組成、及び（２）この組成が、従来知られていた方式とは異なる方式での後続の処理にとっては何を意味するかに対しては、十分な注意が払われていなかった。
【００２０】
使用済み洗浄液は、黒液に由来する化合物を確かに含むが、全種類の黒液化合物を含むものではない。事実、驚くべきことに、使用済み洗浄液には、有意の量では、ただ１グループの有機化合物およびただ１つの無機塩類しか存在しない。
【００２１】
リグニン回収工程は、リグニン回収工程に供給される黒液に含まれるリグニンの相当部分を除去する。ステップ２で分離された固体物質は、相当量の混入したリグニン希薄黒液を不純物として含む。リグニン洗浄工程の主な機能は、この黒液を除去することである。もう１つの機能は、まだ有機化合物に結合されているナトリウムを遊離させることである。この目的のために、少なくとも１つの洗浄ステップにおいて酸を利用する。混入したリグニン希薄黒液は、まだリグニンを含む。しかし、酸性洗浄ステップの間にナトリウムが遊離する結果として、この混入した溶解したリグニンのほぼすべてが洗浄工程の間に沈殿してしまい、この工程からのリグニンの収率が増大する。混入したリグニン希薄黒液中の有機化合物の他の主なグループは、脂肪族カルボン酸から構成される。これらの酸の２つの主なサブグループが、（１）ギ酸および酢酸などのいわゆる揮発性酸、ならびに（２）グリコール酸、乳酸、ヒドロキシブタン酸およびグルコイソサッカリン酸などのヒドロキシ酸である。混入した黒液では、これらの酸は塩の形態であるが、それらの大部分はその後、酸性洗浄ステップにおいてそれらの塩から遊離され、遊離した酸は、洗浄液中に溶解した形態で残る。
【００２２】
Ｎａ２ＳＯ４を除いて、混入した黒液中の主な無機塩類は、酸性洗浄ステップにおいて酸と反応する。たとえば、混入したリグニン希薄クラフト黒液は、遊離している硫化水素（Ｈ２Ｓ）と反応する水硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）、および遊離している二酸化炭素（ＣＯ２）と反応するＮａ２ＣＯ３および重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の両方を含む。これらの反応により形成される塩は、当然ながら、利用される酸に応じて決まる。好ましい酸は、ナトリウム含有化合物と反応してＮａ２ＳＯ４を形成するＨ２ＳＯ４である。
【００２３】
したがって、好ましい酸Ｈ２ＳＯ４を使用する際、使用済み洗浄液中に有意量で存在する化合物は、（１）Ｎａ２ＳＯ４及び（２）脂肪族カルボン酸のみである。他の化合物の量は少ない。これら他の化合物は、使用済み洗浄液の処理のオプションを評価するときには無視することができる。したがって、確かに使用済み洗浄液中に溶解されている化合物の相当部分は黒液に由来するが、使用済み洗浄液の組成は、希釈された黒液の組成とは非常に異なっている。そのため、黒液を含む廃棄溶液の処理に適用される制限は、それ自体必ずしも使用済み洗浄液に適用可能であるとは限らない。使用済み洗浄液の主な成分に関する明示的な情報は、従来技術では提示されていないことに留意されたい。
【００２４】
本発明によれば、使用済み洗浄液は、回収ボイラ後の回収サイクルに導入できる。これは、従来技術に基づいては想到できない。コストはかかるが、通常はコストは従来技術の方法のコストのほんの一部にすぎない。新規の方法において、Ｈ２ＳＯ４を好ましい洗浄酸として用いると、使用済み洗浄液中のＮａ２ＳＯ４は、白液生成ラインおよびパルプ化ラインにおける更なる死荷重になる（他方、蒸発ラインにおける増大した死荷重は、新規の方法、および、蒸発器へのリサイクルに基づく従来の方法の両方に対して共通である）。アルカリ液、たとえば緑液と接触すると、脂肪族カルボン酸はアルカリと反応してそれらの酸性塩を再形成する。ｐＨ２において、わずかに過剰なＨ２ＳＯ４が、使用済み洗浄液中に存在できることに留意されたい。しかしながら、そのような過剰なＨ２ＳＯ４を中和するために必要とされるアルカリの量は、明らかに、脂肪族カルボン酸の中和に必要とされるよりも少ない。これらの酸の塩が、白液およびパルプ化ライン中の死荷重にさらに加わる。
【００２５】
新規の方法の驚くべき特徴の１つは、回収ボイラ後の位置において酸性の使用済み洗浄液が加わるにもかかわらず、少なくともＨ２ＳＯ４のような無機酸がリグニン洗浄工程に利用されるときには、従来の処理方法と比較してアルカリの正味の消費に測定可能な差がないことである。リグニン回収方法の適用により、パルプ製造機内の要素の平衡に大きな影響が及ぼされる。たとえば、Ｈ２ＳＯ４がリグニン洗浄工程に利用される酸であるとき、１モルのＨ２ＳＯ４を添加するには、概ね１モルのＮａ２ＳＯ４がサイクルから除かれ、２モルのＮａＯＨ（または１モルのＮａ２ＣＯ３）を埋め合わせとして添加することが必要である。この平衡はＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３が添加される位置とは無関係である。したがって、たとえば、ＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３は、液が蒸発装置にリサイクルされる前にリグニン希薄黒液に添加できるか、または、新規の方法の場合は、溶液が回収ボイラ後のサイクルに導入される前に使用済み洗浄液に添加できる。ＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３埋め合わせの量は、酸性使用済み洗浄液を中和するのに十分である量よりも多い。使用済み洗浄液の種々の処理オプションおよびＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３を添加するための種々の位置をカバーする様々な事例についてのパルプ製造機ナトリウム−硫黄平衡のより詳細な分析により、上記の結論、すなわち、正味のアルカリ消費が、概ね使用済み洗浄液を処理するために従来の方法または新規の方法が適用されるかとは無関係であることが裏付けられている。
【００２６】
主な影響に関して、蒸発器へリサイクルを行う従来の方法と新規の方法との差は、以下のように要約できる。従来の方法と比較して、新規の方法は、白液生成およびパルプ化ラインにおける死荷重を増大させるが、白液中の水の量を大幅に増大させずに使用済み洗浄液を入れることができることを条件として、新規の方法は、使用済み洗浄液から水を蒸発させる必要性を回避する。新規の方法における死荷重の増大に関連するコストは、通常、従来の方法における水の蒸発に関連するコストのほんの一部にすぎない。さらに、新規の方法においては、コストは、リグニン回収工程に利用される新鮮な洗浄液の量の影響は比較的小さい。新鮮な洗浄液の量が２倍になっても、ほとんどの場合、コストはほとんど変化しない。これは、新鮮な洗浄液の量が２倍になると、最良の場合で、処理コストがほぼ２倍になる従来の方法とは好対照である。最良の場合とは、既存の蒸発装置の容量が、追加の使用済み洗浄液を処理するのに十分である場合である。明らかに、蒸発装置が拡張されなければならない場合、コストはさらに大きく増大する。
【００２７】
本発明の新規の方法の１つの基本的な特徴は、使用済み洗浄液に由来する化合物、Ｎａ２ＳＯ４（Ｈ２ＳＯ４が洗浄酸であるとき）および脂肪族カルボン酸の塩が、任意の測定可能な範囲で、白液調製ラインおよびパルプ化ライン内の重要なプロセス反応を乱さないことである。それらの影響は主に、死荷重の増大である。
【００２８】
前述したように、使用済み洗浄液が（１）石灰釜に供給される石灰泥中に有害な不純物を残さず、（２）希薄石灰泥スラリーの濾過性を大幅に悪化させないことを条件として、洗浄されていない石灰泥を希釈するために利用される水の一部を、使用済み洗浄液と置換することが可能である。黒液を含む廃棄溶液はそれ自体、このように入れるのに適していない。全種類のクラフト黒液成分を含む溶液を使用することによって、釜に送られる最終的な石灰泥中の「問題のあるナトリウム」および「問題のある硫黄」の両方の量が増大する傾向にある。「問題のあるナトリウム」とは、石灰釜の高温領域内に放出される可能性があり、結果としてアルカリ蒸気を形成する可能性のあるナトリウムである。「問題のある硫黄」とは、釜からの還元硫黄ガスの放出源として直ちに機能する、還元された形態の硫黄、通常は硫化物または硫化水素イオンである。好ましい洗浄酸Ｈ２ＳＯ４が利用されるとき、使用済み洗浄液が含む「問題のあるナトリウム」および「問題のある硫黄」の量は、両方とも無視できる。Ｎａ２ＳＯ４は、通常の燃焼温度に曝されたときにナトリウムまたは硫黄を放出しない。脂肪族カルボン酸は、ナトリウムも硫黄も含まない。したがって、使用済み洗浄液を、石灰泥を希釈するための媒体の一部として利用する場合、釜に送られる石灰泥中の問題のある不純物の量は、測定可能な影響を受けない。
【００２９】
一般的に言えば、希薄石灰泥スラリーの濾過性は、使用済み洗浄液が、洗浄されていない石灰泥を希釈するための水媒体の一部として使用されるときに、使用済み洗浄液が微粒子を含む場合、又は微粒子が使用済み洗浄液から析出する場合に悪影響を受ける。実際、使用済み洗浄液は、これらの観点からは問題がない。リグニン沈殿および洗浄工程全体において、ｐＨは、非常に高い値である約１３．５から、低い値である約２へ下げられる。洗浄されていない石灰泥中に存在するアルカリの量は、使用済み洗浄液を中和するのに必要とされる量よりも１桁多い。したがって、使用済み洗浄液は、洗浄されていない石灰泥と混合されるとアルカリ性が高くなる。沈殿工程において、ｐＨが非常に高い値から下げられているという事実は、酸性使用済み洗浄液中に溶解されている実質的にすべての物質もアルカリ性溶液中に溶解性であることを意味する。したがって、溶液が、洗浄されていない石灰泥と混合されるときに、微粒子は、いかなる測定可能な程度には、使用済み洗浄液から析出しない。使用済み洗浄液は、リグニン洗浄操作の間に濾布を通過したいくらかのリグニン粒子を含む場合があるが、これらの粒子は、高アルカリ性溶液中に完全に再び溶解する。
【００３０】
結論として、使用済み洗浄液の特定の組成によって、回収ボイラの後の回収サイクルへの他の水流入（複数可）を低減させることができ、それによって、パルプ化ラインに向かう白液中の水の量が大幅に増大しない可能性が高い。なかでも、使用済み洗浄液の添加のための２つの好ましい位置は、（１）スメルト溶解槽および（２）洗浄されていない石灰泥が希釈される位置である。
【００３１】
本発明の一具体例によれば、脂肪族カルボン酸留分の少なくとも一部分が、溶液が製造機の化学薬品回収サイクルに導入される前に使用済み洗浄液から回収される。
【００３２】
本発明の新規の方法を、図１〜図３を参照してさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】一般的なリグニン回収工程を示す図。
【図２】新規の方法による回収サイクルに使用済み洗浄液を導入する好ましい位置を強調した図。
【図３】新規の方法による回収サイクルに使用済み洗浄液を導入する好ましい位置を強調した図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１の数字および文字は、以下の流れおよび処理ステージを示す。
１．供給黒液
２．二酸化炭素
３．一次リグニンスラリー
４．リグニン希薄黒液（一次スラリーの濾過による濾液）
５．一次濾過ケーキ
６．硫酸
７．第２の洗浄ステップ（フィルタ上での置換洗浄）による洗浄濾液
８．第１の洗浄ステップ（再スラリー化酸性洗浄）によるリグニンスラリー
９．使用済み洗浄液（第１の洗浄ステップからのリグニンスラリーの濾過による濾液）
１０．水および／または水溶液（新鮮な水媒体）
１１．基本的に含水リグニンから構成される濾過ケーキ
Ａ．黒液を酸性化するための反応炉
Ｂ．圧濾器
Ｃ．酸性再スラリー化洗浄ステップ用の反応炉
Ｄ．圧濾器
【００３５】
図１は、クラフトパルプ製造機に適用される一般的なリグニン回収工程を示す。クラフトパルプ製造機の黒液流の一部（１）が、攪拌酸性化反応炉（Ａ）でＣＯ２（２）を用いてｐＨ１０（値２５℃）まで酸性化される。リグニンが沈殿して一次リグニンスラリー（３）を形成する。その後、一次リグニンスラリー（３）は、圧濾器（Ｂ）により濾過される。このステップの濾液（４）、いわゆるリグニン希薄黒液が、蒸発装置にリサイクルされる。圧濾器（Ｂ）からの一次濾過ケーキ（５）が、攪拌反応槽（Ｃ）に導かれる。硫酸（６）および第２の洗浄ステップからの濾液（７）もこの反応炉（Ｃ）に導入され、それによって、第１の洗浄ステップ、すなわち、酸性再スラリー化洗浄が、ｐＨが約２（値２５℃）で行われる。このステップで形成されたリグニンスラリー（８）は、圧濾器（Ｄ）を使用して濾過される。リグニンスラリー（８）の濾過により形成された濾液（９）は、リグニン回収工程の使用済み洗浄液である。第２の洗浄ステップは、フィルタ（Ｄ）上での置換洗浄である。一般的にミル水または復水の形態の新鮮な洗浄媒体（１０）が、このステップに利用される。このように形成された濾液（７）が酸性洗浄反応炉（Ｃ）にリサイクルされる。圧濾器（Ｄ）から出た濾過ケーキ（１１）の乾燥物質は、リグニンおよび何らかの残渣不純物から構成される。
【００３６】
図２および図３の数字および文字は、以下の流れおよび処理ステージを示す。
９．リグニン回収装置からの使用済み洗浄液
１２．回収ボイラからのスメルト
１３．希薄洗浄液（希薄白液としても知られる）
１４．水または水溶液
１５．未処理（未濾過）緑液
１６．残渣スラリー
１７．濾過された緑液
１８．洗浄および脱水された残渣
１９．洗浄水
２０．洗浄および脱水された残渣からの濾液
２１．洗浄および脱水された残渣からの濾液
２２．生石灰
２３．石灰石および白液のスラリー
２４．石灰泥濾過ケーキ
２５．洗浄水
２６．白液
２７．希釈（洗浄）水および／または水溶液
２８．希釈された石灰泥スラリー
２９．洗浄および脱水された石灰泥
３０．洗浄水
３１．希薄洗浄液（希薄白液としても知られる）
Ｅ．スメルト溶解槽
Ｆ．緑液用のフィルタ
Ｇ．残渣スラリー用のフィルタ
Ｈ．消和および苛性化ライン
Ｉ．石灰石および白液のスラリー用のフィルタ
Ｊ．石灰石および希薄白液のスラリー用のフィルタ
【００３７】
図２に本発明の新規の方法の一具体例を示す。より詳細には、図２は、回収ボイラスメルト（図示されていない石灰釜）から白液を調整するための装置の簡略図であり、新規の方法に従って回収サイクルに使用済み洗浄液を導入するための１つの好ましい位置をも表示している。リグニン回収装置からの使用済み洗浄液の流れ（９）が、強調のために二重線で図示されている。単一の線で示されている流れは、従来の白液調製工程のものである。まず、従来の工程を説明する。回収ボイラ（図示せず）からのスメルト（１２）が溶解槽（Ｅ）に導入され、溶解槽（Ｅ）には、希薄洗浄液（１３）および追加される可能性のある水または水溶液（１４）も導入される。スメルトは溶解して、未処理（未濾過）緑液（１５）を形成し、未処理（未濾過）緑液（１５）はその後フィルタ（Ｆ）に導かれる。濾過された緑液（１７）は、消和および苛性化ライン（Ｈ）に導かれ、他方、残渣スラリー（１６）はフィルタ（Ｇ）に送られる。洗浄および脱水された残渣（１８）は工程から排出され、他方、このステップからの濾液は、その品質に応じて緑液（２０）および／または希薄洗浄液（２１）としてリサイクルされる。消和および苛性化ライン（Ｈ）において、まず生石灰（２２）が緑液内で消和され、その後、緑液はＣａ（ＯＨ）２との反応を通じて苛性化される。このように形成された石灰石および白液のスラリー（２３）が、フィルタ（Ｉ）に送られる。このステップによる濾液（２６）が、パルプ化ステージに利用される白液である。復水のような水および／または水溶液（２７）が、フィルタ（Ｉ）から出た石灰泥濾過ケーキ（２４）を希釈するために添加され、希釈された石灰泥スラリー（２８）がフィルタ（Ｊ）に導かれる。洗浄および脱水された石灰泥（２９）が、再焼成のために石灰釜に送られ、他方、このステップによる濾液（３１）が、スメルト溶解槽にリサイクルされる希薄洗浄液のほとんどを構成する。
【００３８】
図２に示す本発明の具体例では、リグニン回収装置からの使用済み洗浄液（９）がスメルト溶解タンク（Ｅ）に導入される。白液中の水量を従来とほぼ同じ量に維持するために、流れ１４として溶解タンクに入る水および／または水溶液流の量は、対応して低減されなければならない。多くのパルプ製造機において、流れ１４は相対的に小さいか、またはさらには存在しない。したがって、多くのパルプ製造機において、白液中の水量を増大させることなくこの具体例を適用することは可能ではない。
【００３９】
図３に本発明の新規の方法のもう１つの具体例を示す。実際、図３に示す工程が図２の工程と異なるのは、使用済み洗浄液が入る位置のみである。図３の具体例では、リグニン回収装置からの使用済み洗浄液（９）が、石灰泥を最終的に洗浄および脱水する前に希釈するために使用される水および／または水溶液（２７）の部分を置き換えて使用される。換言すれば、使用済み洗浄液が添加されることに関して、希釈水の総量がほぼ同じままであるように、流れ２７に導入される水の量が低減される。この具体例は、広く適用可能であることが期待できる。使用済み洗浄液の形態の新たな流入は、最終的な石灰泥流中の問題のある不純物の量に寄与せず、希薄石灰泥スラリーの濾過性に対して大きく有害な影響も与えない。
【実施例】
【００４０】
リグニン回収技術が、２０００ｔ／ｄの風乾パルプ（２０００ＡＤｔ／ｄ）を製造するパルプ製造機に適用される。製造機の黒液流全体の２０％がリグニン回収装置に供給される。装置に供給される液の乾燥固体量は３０％である。リグニン生産量は、１４０ｔ／ｄの乾燥物質である。リグニン回収装置内で沈殿し、その後黒液から分離されているリグニンが２つのステップにおいて洗浄される。すなわち、最初に酸性水溶液を用いて洗浄され、その後復水（新鮮な洗浄媒体）を用いて洗浄される。Ｈ２ＳＯ４が、第１の洗浄ステップに利用される酸性化合物である。約６２０ｔ／ｄの使用済み洗浄液が、リグニン回収装置から排出される。本発明の一具体例によれば、使用済み洗浄液は、石灰泥の最終的な洗浄および脱水の前に石灰泥を希釈するために従来利用されていた水および／または水溶液のいくらかを置換するために使用される。パルプ化ステージにおいて利用される最終的な白液中の水量は大きくは変化しない。このパルプ製造機において、石灰泥を希釈するために利用される水および／または水溶液の総量は６５００ｔ／ｄであり、これは、使用済み洗浄液の量よりも１桁多い。使用済み洗浄液中に溶解される主要な成分はＮａ２ＳＯ４および脂肪族カルボン酸である。使用済み洗浄液中のこれらの成分量は以下の通りである。
Ｎａ２ＳＯ４：６．９重量％
脂肪族カルボン酸：２．４重量％
【００４１】
使用済み洗浄液の組成は、（１）石灰釜に向かう最終的な石灰泥中の問題のある不純物の量に測定可能な影響を与えることなく、また（２）希薄石灰泥スラリーの濾過性を測定可能に悪化させることなく、溶液を石灰泥の希釈に利用できるものである。
【００４２】
本発明の実施形態は本明細書において言及または説明されているものに限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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