(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンのニトロ化によるニトロベンゼン調製のための連続運転断熱プロセスであって、
ａ）ベンゼン含有流（ａ．１）を、反応器中、断熱条件下で硫酸（ａ．２）および硝酸（ａ．３）と反応させ、該ベンゼンは、硝酸（ａ．３）に対して、化学量論過剰量で用いられ、
ｂ）工程ａ）で得られたプロセス生成物は、相分離装置中で、硫酸を含む水相（ｂ．１）と、ニトロベンゼンを含む有機相（ｂ．２）とに分離され、
ｃ）工程ｂ）で得られた前記水相（ｂ．１）は、水の蒸発によって濃縮されて、（ｂ．１）と比較して硫酸濃度が高い水相（ｃ．１）を得て、該水相（ｃ．１）は、工程ａ）に戻され、（ａ．２）の成分として用いられ、
ｄ）工程ｂ）で得られた前記有機相（ｂ．２）は、仕上げ操作により純粋ニトロベンゼン（ｄ．１）を得るものであり、
硫酸を含む前記濃縮水相（ｃ．１）を前記硝酸流（ａ．３）と接触させる少なくとも１分前に、前記濃縮水相に酸化剤（ｃ．２）を添加し、該酸化剤は、工程ａ）に戻されることになる硫酸を含む前記濃縮水相（ｃ．１）の総重量に基づいて、１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの酸化剤（ｃ．２）の濃度が確立される程度まで添加され、
前記酸化剤（ｃ．２）が、硝酸（ｃ．２．１）、亜硝酸（ｃ．２．２）、ニトロシルスルホン酸（ｃ．２．３）、およびこれらの酸化剤の少なくとも２つの混合物から成る群より選択されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記酸化剤（ｃ．２）が、硫酸を含む前記相（ｃ．１）が前記硝酸流（ａ．３）と接触する１分〜１０分前に添加される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程ａ）に再循環されることになる硫酸を含む前記濃縮水相（ｃ．１）の総重量に基づいて、５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの酸化剤（ｃ．２）の濃度が確立される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
硫酸を含む前記相（ｃ．１）が、工程ａ）で使用できるように硫酸貯蔵槽に保持され、前記酸化剤（ｃ．２）の添加が、工程ｃ）で用いられる蒸発装置から前記硫酸貯蔵槽までの間の配管で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、硝酸および硫酸を用いたベンゼンのニトロ化によってニトロベンゼンを調製するための連続運転断熱プロセスに関し、ここで、ニトロ化が行われ、粗ニトロベンゼンが水相から分離回収された後に得られる希硫酸が、ニトロ化での再利用の目的で濃縮され、その濃縮後、それが再度新しい硝酸と接触される少なくとも１分前に、酸化剤が、ニトロ化に再循環されることになる濃縮硫酸の総重量に対して１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの酸化剤濃度が確立されるように添加される。
【０００２】
ニトロベンゼンは、化学産業における重要な中間生成物であり、特に、アニリンの調製に必要であり、従って、ジフェニルメタン系のジおよびポリイソシアネート、ならびにそれをベースとするポリウレタンの調製にも必要である。
【０００３】
粗ニトロベンゼンが得られる硝酸によるベンゼンのニトロ化は、既に数多くの刊行物および特許出願の主題となっている。現行のプロセスは、実質的に、硫酸および硝酸の混合物（いわゆる混酸）によるベンゼンの断熱ニトロ化という発想に相当するものである。そのようなプロセスが最初に請求されたのは、米国特許第２，２５６，９９９号においてであり、現在は、例えば欧州特許第０  ４３６  ４４３  Ｂ１号、欧州特許第０  ７７１  ７８３  Ｂ１号、および米国特許第６，５６２，２４７  Ｂ２号の実施形態に記載されている。断熱反応手順を用いたプロセスは、特に、反応混合物への熱の供給またはそこからの熱の除去を行うための技術的手段が取られていないという点で区別される。出発物質であるベンゼンおよび硝酸は、放出される反応熱を吸収する大過剰の硫酸中で反応し、反応の過程において水が形成される。
【０００４】
反応手順は、一般的には、硝酸および硫酸が混合されて、いわゆる硝化酸（混酸とも称される）が形成されるものである。この硝化酸中にベンゼンが計量投入される。反応生成物は、実質的に水およびニトロベンゼンである。ベンゼンは、硝酸のモル量に対して少なくとも化学量論的量でニトロ化反応に用いられるが、２％〜１０％過剰が好ましい。反応ゾーン後に得られ、実質的に硝酸を含まない反応混合物が、相分離装置へと供給され、そこでは、２つの相が形成され、第一の相は、粗ニトロベンゼンと称され、ニトロベンゼン、ベンゼン、ならびにニトロベンゼン中に溶解される量の硫酸および水を実質的に含み、第二の相は、循環酸（circulating acid）と称され、水、硫酸、および硫酸中に溶解したニトロベンゼンを実質的に含む。相分離装置により分離された循環酸は、米国特許第５，３１３，００９号に記載のように、水をフラッシュ蒸発されるための装置に導入され、ここでは、減圧を印加し、および断熱手順によって達成された循環酸の高い温度を利用することにより、水が循環酸から蒸発され、それによって、濃縮硫酸が得られ、その濃度は、反応ゾーン前の濃度に実質的に相当する。硫酸の濃縮後、この方法で得られた硫酸は、さらなる処理を行うことなく、反応へ供給される。
【０００５】
芳香族炭化水素のニトロ化のための断熱プロセスの質は、一方で、芳香族炭化水素もしくはニトロ芳香族の多重ニトロ化または酸化によって形成される望ましくない反応副生物の生成物中における含有量によって定められる。ニトロベンゼンの調製における目標は、ジニトロベンゼンおよびニトロフェノール、特に、爆発物として分類されるべきであるトリニトロフェノール（ピクリン酸）の含有量を最小限に抑えることである。他方で、断熱プロセスの質は、工業的生産量をロスすることなくニトロベンゼンを調製することが可能であることとして定められる。
【０００６】
硫酸を再循環することにより、硫酸循環が形成され、それは、反応ゾーン、相分離装置、蒸発器、緩衝槽、および接続ラインを含む。欧州特許第２  ０７０  ９０７  Ａ１号には、硫酸中のサルフェートと一緒に溶解度の低い金属硫酸塩を形成する金属イオンが硫酸中に存在し得ることが報告されている。このような金属としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃｄ、およびＢａの元素が挙げられ、特には、ＣａおよびＦｅである。溶解度の低い金属硫酸塩を形成するこれらの金属イオンの濃度が溶解度の限界を超えると、金属硫酸塩が固体の形態で硫酸中に析出し、硫酸と共に固体として循環に沿って運ばれ、最終的には表面上または狭い地点に沈降し、蓄積される。
【０００７】
溶解度の低い金属硫酸塩を形成する金属イオンの溶解度の限界が、溶液の温度、すなわち硫酸の温度に大きく依存していることも同様に公知の現象である。従って、金属イオンは、熱硫酸よりも冷硫酸中において溶解度が低く、その結果、冷硫酸中、または例えば熱交換器中での場合などの硫酸が冷却される地点において、金属硫酸塩は、固体として特に容易に生成される。このような熱交換器中での固体の生成は、それが熱交換器の表面を覆い、従って熱伝導率の低下に繋がること、さらには熱交換器中の配管の自由断面の減少に起因して、そこを通って流れることのできる量が制限されることのために、問題であると見なされるべきものである。
【０００８】
従って、欧州特許第２  ０７０  ９０７  Ａ１号には、硫酸および硝酸を含有する混酸によるベンゼンのニトロ化において、水のフラッシュ蒸発によって再度得られた硫酸が循環酸として反応ゾーン中に完全には再循環されず、部分的に取り除かれて、金属イオン含有量の低い新しい硫酸で置き換えられる場合、析出した固体金属硫酸塩を除去するための熱交換器および硫酸を流す配管の洗浄が必要ではなくなると開示されている。従って、例えば循環酸が流れているすべての熱交換器などの装置を、濃縮硫酸から結晶化金属硫酸塩を除去するために定期的にフラッシングすること（独国特許第３４０  ９１  １７  Ｃ２号）が省略可能である。
【０００９】
ニトロ化プラントの熱交換器および配管中の析出物を回避するための欧州特許第２  ０７０  ９０７  Ａ１号に開示されるソリューションとは異なり、欧州特許第２  ０７０  ９０７  Ａ１号に記載のものなどのニトロ化プラントの連続運転において、粗生成物のための相分離装置、粗ニトロベンゼン凝縮器、および隣接する配管中に沈降する黒色の炭素含有析出物が見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２，２５６，９９９号
【特許文献２】欧州特許第０  ４３６  ４４３  Ｂ１号
【特許文献３】特許第０  ４３６  ４４３  Ｂ１号、
【特許文献４】米国特許第６，５６２，２４７  Ｂ２号
【特許文献５】米国特許第５，３１３，００９号
【特許文献６】欧州特許第２  ０７０  ９０７  Ａ１号
【特許文献６】独国特許第３４０  ９１  １７  Ｃ２号
【発明の概要】
【００１１】
従って、ニトロベンゼンの調製のためのプロセスにおいて、さらなる改善が求められていた。特に、ベンゼンの連続断熱ニトロ化の円滑な運転が確保されるべきであり、すなわち、特に、極端な場合では洗浄目的で連続プロセスを停止せざるを得ない状況に繋がり得る問題の析出物形成が回避されるべきである。
【００１２】
この要求事項を考慮して、本発明は、ベンゼンのニトロ化によるニトロベンゼン調製のための連続運転断熱プロセスを提供し、
ａ）ベンゼン含有流（ａ．１）を、反応器中、断熱条件下で硫酸（ａ．２）および硝酸（ａ．３）と反応させ、該ベンゼンは、硝酸（ａ．３）に対して、好ましくは理論値の２．０％〜２０％、特に好ましくは５．０％〜１０％の化学量論過剰量で用いられ、
ｂ）工程ａ）で得られたプロセス生成物は、相分離装置中で、硫酸を含む水相（ｂ．１）と、ニトロベンゼンを含む有機相（ｂ．２）とに分離され、
ｃ）工程ｂ）で得られた水相（ｂ．１）は、水の蒸発によって濃縮されて、（ｂ．１）と比較して硫酸濃度が高い水相（ｃ．１）を得て、該水相（ｃ．１）は、工程ａ）に戻され、（ａ．２）の成分として用いられ、
ｄ）工程ｂ）で得られた有機相（ｂ．２）は、好ましくは水性媒体による洗浄および続いての精留による、仕上げ操作により純粋ニトロベンゼン（ｄ．１）を得、ここで、いわゆる再循環ベンゼンとしてニトロ化で再利用される過剰のベンゼン、および水が、最終生成物から分離され、
硫酸を含む前記濃縮水相（ｃ．１）を前記硝酸流（ａ．３）と接触させる少なくとも１分前、好ましくは１分〜１０分前、特に好ましくは３分〜７分前に、前記濃縮水相に酸化剤（ｃ．２）、好ましくは硝酸（ｃ．２．１）、亜硝酸（ｃ．２．２）、および／またはニトロシルスルホン酸（ｃ．２．３）を添加し、該酸化剤は、各々の場合において工程ａ）に戻されることになる硫酸を含む濃縮水相（ｃ．１）の総重量に基づいて、１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの酸化剤（Ｃ．２）の濃度が確立される程度まで添加される。
【発明の具体的説明】
【００１３】
驚くべきことに、少量の酸化剤、好ましくは硝酸（ｃ．２．１）、亜硝酸（ｃ．２．２）、および／またはニトロシルスルホン酸（ｃ．２．３）を、反応への再循環の過程で循環硫酸へ添加することにより、上述の析出物の形成の低減から完全な防止が成されることが実際に見出された。
【００１４】
硝酸に対して理論値の２．０％〜２０％、好ましくは５．０％〜１０％過剰のベンゼンとは、ベンゼンと硝酸とのモル比に関する。理論的には、１モルの硝酸が１モルのベンゼンと反応して、１モルのニトロベンゼンを得る。
【００１５】
上述したｐｐｍでの酸化剤（ｃ．２）の濃度とは、純粋酸化剤に関し、例えば、硝酸（ｃ．２．１）の場合、すなわち、水溶液ではなく、仮想上の純粋ＨＮＯ３に関する。必要に応じて、酸化剤（ｃ．２）は、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成されてもよく；例えば、硫酸を含む相（ｃ．１）に亜硝酸ナトリウムを添加することによる（亜硝酸（ｃ．２．２）の形成）。このような場合でも、ｐｐｍでの酸化剤（ｃ．２）の濃度とは、純粋酸化剤に関し、すなわち、記載の例では、仮想上の純粋ＨＮＯ２に関する。
【００１６】
本発明の個々の工程を、以下で詳細に説明する。本文脈において、種々の実施形態が、所望に応じて互いに組み合わされてよいが、当業者にとって、それに反する事項が文脈から明らかに明白となる場合はその限りではない。
【００１７】
工程ａ）は、原則として、現行技術から公知であるいかなる断熱ニトロ化プロセスによって行われてもよい。いくつかの分散要素が、反応器の長さ全体にわたって分布して配列され、ベンゼン、硝酸、および硫酸の徹底した分散および充分な混合が確保される管型反応器が、本発明に従うプロセスのこの工程を実施するために好ましくは用いられる。用いられてよいそのような反応器および分散要素の形態は、例えば、欧州特許第０  ７０８  ０７６  Ｂ１号（図２）および欧州特許第１  ２９１  ０７８  Ａ２号（図１）に記載されている。好ましくは、工程ａ）は、独国特許第１０  ２００８  ０４８  ７１３  Ａ１号、特に段落［００２４］に記載のものなどのプロセス手順で行われる。好ましくは、本文脈において、まず硝酸（ａ．３）が、次にベンゼン（ａ．１）が、硫酸（ａ．２）中に計量投入される。硝酸の循環硫酸への添加とベンゼンの硝化酸混合物への添加との間のニトロ化反応器入り口部での滞留時間は、数秒間である。
【００１８】
工程ｂ）での相分離は、同様に、当業者に公知である分離槽中、現行技術からそれ自体が公知であるプロセスによって実施される。水相（ｂ．１）は、無機不純物と共に希硫酸を実質的に含み（反応水の形成の結果として、および用いられた硝酸から反応への水の運び込みに起因して）、有機相（ｂ．２）は、過剰のベンゼンおよび有機不純物と共に、ニトロベンゼンを実質的に含む。
【００１９】
工程ｃ）での水相（ｂ．１）の濃縮は、原則として、現行技術から公知である通りに実施される。水相中の硫酸は、膨張蒸発器（expansion evaporator）（フラッシュ蒸発器とも称される）中、水を減圧の領域へ蒸発させることで濃縮される。混酸によるベンゼンの断熱ニトロ化において、反応条件を正しく選択することにより、ベンゼンおよび硝酸による反応前の反応スペースへの投入時に有していた硫酸を含む水相の濃度および温度を、膨張蒸発器中で再度同時に確立することができるような硫酸を含む水相（ｂ．１）の高温への加熱が達成され、すなわち、温度および濃度に関して、（ｃ．１）は（ａ．２）に相当する。このことは、欧州特許第２  ３５４  １１７  Ａ１号、特に段落［００４５］に記載されている。
【００２０】
工程ｄ）における有機相（ｂ．２）の仕上げ操作は、原則として、現行技術から公知の通りに行われる。好ましい手順を以下に記載する。
【００２１】
一般的には依然として僅かに酸を含んでいる有機相（ｂ．２）は、１〜２回の洗浄、好ましくは１回の洗浄で、水性洗浄液を用いて洗浄され、次に相分離によって酸水相から分離され；複数回の洗浄の場合は、個々の洗浄の後に分離される（工程ｄ（ｉ））。この操作では、粗ニトロベンゼン（ｂ．２）が含有する残留酸が洗浄除去されるものであり；このプロセス工程は、従って、酸洗浄とも称される。この工程は、現行技術から充分に知られており、従って、ここでは簡単に概略のみ記載する。好ましくは、運転の過程で得られた水性流は、この酸洗浄を実施するために再循環される。
【００２２】
この方法で得られた有機相は、次に、１〜２回、好ましくは１回のアルカリ洗浄で、塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウムから選択される塩基の水溶液を用いて洗浄され、次に相分離によってアルカリ洗浄水から分離され；複数回の洗浄の場合は、個々の洗浄の後に分離される（工程ｄ（ｉｉ））。特に好ましくは、塩基水溶液として、水酸化ナトリウム溶液が用いられる。この工程は、現行技術から充分に知られており、従って、ここでは簡単に概略のみ記載する。用いられる水酸化ナトリウム溶液のｐＨ、および有機相に対するその重量比は、酸不純物（例：副生物として形成されたニトロフェノール、および工程ｄ（ｉ）で完全には除去されなかった残留酸）が、アルカリ洗浄において、大部分から完全、好ましくは完全に中和されるように確立される。続いてのアルカリ性廃水の処理は、例えば、欧州特許第１  ５９３  ６５４  Ａ１号および欧州特許第１  １３２  ３４７  Ａ２号に従って、現行技術のプロセスによって実施されてよい。
【００２３】
この方法で得られた有機相は、最後に、少なくとも１回、好ましくは２〜４回、特に好ましくは２〜３回、非常に特に好ましくは２回の中性洗浄で、水を用いて洗浄され、次に相分離によって水相から分離され；複数回の洗浄の場合は、個々の洗浄の後に分離される（工程ｄ（ｉｉｉ））。これは、原則として、現行技術におけるいかなる従来のプロセスによって行われてもよい。好ましくは、ここでの洗浄水としては、好ましくは完全な脱イオン水（ＤＩ水）、特に好ましくはＤＩ水と復水（すなわち、いずれかの所望される発熱プロセス工程で水からの熱交換によって得られた水蒸気の凝縮物）との混合物、非常に特に好ましくは復水が用いられる。最後の中性洗浄において電気泳動が用いられる手順が好ましい（国際公開第２０１２／０１３６７８  Ａ２号参照）。
【００２４】
洗浄されたニトロベンゼンからは、最後に、溶解した水、未反応ベンゼン、および何らかの有機不純物が、さらなる仕上げ処理によって除去される（工程ｄ（ｉｖ））。この仕上げ処理は、好ましくは、蒸留によって行われ、水およびベンゼンおよびいずれの有機不純物も、蒸気として塔頂部から排出される。蒸気は冷却され、分離槽に送られる。水は、下側の相に沈降し、分離除去される。上側の相は、ベンゼンおよび低沸点物質を含み、これらは、再循環ベンゼン（ｄ．２）として戻され、反応に再度供給される。蒸留装置としては、精留塔が好ましくは用いられる。蒸留の塔底生成物は、所望に応じて、蒸留物として（すなわち、塔頂または側流生成物として）ニトロベンゼンが得られるさらなる蒸留の後、純粋ニトロベンゼン（ｄ．１）としてさらなる用途（水素化によるアニリンの形成など）に供給される。
【００２５】
従って、本発明にとって、酸化剤（ｃ．２）が、硫酸（循環硫酸）を含む濃縮水相（ｃ．１）に、これが硝酸流（ａ．３）と接触される少なくとも１分前、好ましくは１分〜１０分前、特に好ましくは３分〜７分前に、各々の場合において工程ａ）に再循環されることになる硫酸を含む濃縮水相（ｃ．１）の総重量に基づいて、１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの酸化剤（ｃ．２）の濃度が確立される程度で添加されることが不可欠である。最小でも１分間の時間が不可欠であり、それは、硫酸中における硝酸の滞留時間がこれより短いと、有益な効果（析出物の回避）が起こらなくなるからである。例えば、ニトロ化反応直前の硫酸循環ポンプの吸引側に酸化剤（ｃ．２）を添加することは充分ではなく、それは、この場合、一般的には、循環硫酸（ｃ．１）がニトロ化反応器へ投入されるまでに掛かる時間が３０秒未満であるからである。好ましい酸化剤は、硝酸（ｃ．２．１）、亜硝酸（ｃ．２．２）、および／またはニトロシルスルホン酸（ｃ．２．３）である。
【００２６】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態では、循環硫酸（ｃ．１）は、工程ａ）ですぐに使用できるように硫酸貯蔵槽に保持され、酸化剤（ｃ．２）、好ましくは硝酸（ｃ．２．１）の添加は、蒸発装置（いわゆる「フラッシュ蒸発器」）と硫酸貯蔵槽との間の配管において、好ましくは激しく混合しながら行われる。
【００２７】
本発明によれば、工程ａ）に再循環され、（ａ．２）の成分として用いられる前に、循環硫酸（ｃ．１）に酸化剤が添加される場合、ニトロベンゼンの調製のための以下の利点が得られる。
ｉ）粗ニトロベンゼン熱交換器中および相分離装置中において、黒色析出物は僅かに発生するのみであり、従ってプラントの利用度が大きく向上される。
ｉｉ）相分離装置から粗ニトロベンゼン槽への出口部において、非常に僅かなケーキングしか発生しない。
ｉｉｉ）メンテナンスコスト（装置の洗浄）が削減される。
ｉｖ）残渣除去のための燃焼コストが発生しない。
【００２８】
フラッシュ蒸発器の出口部の領域、硫酸貯蔵槽への配管、および硫酸貯蔵槽自体に黒色析出物がまったく見出されることがないために、フラッシュ蒸発器後の循環硫酸の処理がさらなる有益な効果をもたらすものではないと当業者は想定するに違いないことから、本発明に従うこの手順は、当業者にとって自明なものでもない。
【実施例】
【００２９】
実施例１および２：実験室スケールでの予備実験
実施例１：
０．８８ｇのニトロベンゼンを添加した断熱運転ニトロベンゼンプラントの硫酸貯蔵槽から送られる循環硫酸の５０ｇの溶液を、密封ガラス瓶中、振とうしながら、様々な長さの時間にわたって１５０℃に温度制御した。このマニュアル実験の終了後、特定の溶液を、細孔サイズ０．６μｍのグラスファイバーフィルターでろ過した。析出物を含むフィルターを、１００ミリバールの圧力下、５５℃で２１時間乾燥した。フィルター上に残った黒色の析出物を秤量した（表１参照）。
【００３０】
【表１】
0006458006.tif 000002
【００３１】
予想された通り、黒色析出物の量は、マニュアル実験の継続時間と共に増加した。Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、およびＯ（酸素）の元素分析により、実施例３からの黒色析出物と類似の結果が得られた（Ｃ：５６．３％；Ｈ：３．０％；Ｎ：４．３％；Ｏ：３４．２％；Ｓ：２．０％）。ＩＲ分析により、アミンの存在が示された。ＵＶ検出およびピナクリプトールイエローを用いた化学検出と組み合わせた薄層クロマトグラフィーにより、スルホン酸が示された。Ｎ‐（１‐ナフチル）エチレンジアミン二塩酸塩（ブラットン・マーシャル試薬）を用いたジアゾ化と組み合わせた薄層クロマトグラフィーにより、アミンの存在が確認された。薄層クロマトグラフィーから２つの最大未知物質を単離することができ、データバンクと比較することによるそれらのクロマトグラムでの化学的位置に基づいて、アミノベンゼンスルホン酸および４‐アミノフェノールであると識別された。上記析出物は、論文"Researches on the action of sulfuric acid on certain nitrocarbocyclic compounds. I. The action of nitrobenzene" by M.L. Crossley and C. B. Ogilvie in J. Am. Chem. Soc., 1917, vol. 39[1], p. 117-122に記載の黒色析出物に相当し得るという推定が示唆される。
【００３２】
実施例２：
実験は、実施例１に記載した通りに行った。実験の継続時間は、各場合において２３時間とした。異なる酸化剤の種々の量を溶液に添加した。ここでも、黒色析出物の量を秤量した。溶液の色および褐色窒素酸化物ガスの形成を、定性的に分析した。溶液中のジニトロベンゼンの形成を、定量的に分析した（表２参照）。
【００３３】
【表２】
0006458006.tif 000003
【００３４】
黒色析出物の形成が、酸化剤の使用によって大きく低減されることが分かる。用いられる硝酸の量が増加された場合、および亜硝酸を用いた場合、褐色窒素酸化物ガスが形成される。特に、酸化剤として用いられる硝酸の量が増加された場合、ジニトロベンゼンの形成量が増加している。析出物が大きく低減されることは、窒素酸化物ガスの発生およびジニトロベンゼンの形成を埋め合わせて余りある利点である。
【００３５】
実施例３〜７：運転条件下における本発明に従う手順と現行技術の手順との比較
ニトロベンゼンの調製のための一般的条件
まず硝酸の流れが、次に新しいベンゼンと再循環ベンゼンとの混合流が計量投入された硫酸の流れが、反応器へ供給される。硫酸への硝酸の添加および反応器へのニトロ化溶液の投入の間の滞留時間は、１０秒未満である。過剰ベンゼンとして、再循環ベンゼンの６％が用いられる。断熱反応手順下での硝酸とベンゼンとの反応が完了してニトロベンゼンを得た後、この時点でおよそ１３０℃である熱反応生成物が、相分離装置へ供給され、そこでは、反応生成物が、有機相（＝粗ニトロベンゼン、ニトロベンゼンに加えてベンゼンも含む）および水相（＝廃酸、硫酸に加えて少量のニトロベンゼンおよびベンゼンも含む）に分離される。主として硫酸を包含する水相は、急激な圧力低下による蒸発器中での水のフラッシュ蒸発に掛けられ、この方法で濃縮される。濃縮硫酸は、ニトロ化で再度用いるために、一時的に硫酸貯蔵槽に保存される。粗ニトロベンゼンは、相分離装置で分離された後、粗ニトロベンゼン冷却器でおよそ４０℃〜５０℃に冷却され、仕上げ処理のために洗浄へ送られる。ニトロフェノールおよび塩の大部分が除去されたこうして得られた精製ニトロベンゼン流は、再加熱され、精留塔中、塔頂部から分離除去される水およびベンゼンが除去され、その結果、塔底部から乾燥純粋ニトロベンゼンが得られる。精留塔の凝縮塔頂生成物は、相分離装置へ供給され、そこでは、塔頂生成物が、有機相（ベンゼンを含む）および水相に分離される。ベンゼンは、緩衝槽に一時的に保存され、そこから、既に上述したように、再循環ベンゼンとして、反応のために反応器の入り口部へ戻される。
【００３６】
実施例３（比較実施例）
ニトロベンゼンの調製は、ニトロベンゼン調製のための一般的条件で記載した通りに行った。相分離装置の相分離層に黒色の固体懸濁粒子が回収され、分離装置の粗ニトロベンゼン槽への出口部には、黒色のケーキングが発生し、運転異常を回避するために、年２回、それを装置から除去する必要があった。相分離装置の下流の粗ニトロベンゼン冷却のための熱交換器は、粗ニトロベンゼンの排出を妨げる黒色析出物を除去するために、年１０回開く必要があった。
【００３７】
【表３】
0006458006.tif 000004
【００３８】
【表４】
0006458006.tif 000005
【００３９】
Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、およびＯ（酸素）は、元素分析で特定した。Ｓｉ（ケイ素）、Ｓ（硫黄）、および金属は、Ｘ線蛍光分析で特定した。
【００４０】
実施例４（比較実施例）
ニトロベンゼンの調製は、以下の追加の手段を加えて、ニトロベンゼン調製のための一般的条件で記載した通りに行った。
【００４１】
ポンプに受けさせるために、５００ｐｐｍの硝酸を硫酸循環ポンプの吸入側に添加した。この方法で処理した硫酸は、反応へ入るまでの滞留時間がおよそ３秒であった。硫酸ポンプと反応器入り口部との間に、まず硝酸を、次に反応器入り口部にて直接ベンゼンを、硫酸流中へ計量投入した。黒色析出物の問題は、まったく実施例１で述べた通りであった。分析から、測定精度の限界内で、実施例１の場合と化学的に同一の組成が示された。
【００４２】
実施例５（本発明に従う）
ニトロベンゼンの調製は、以下の追加の手段を加えた以外は、ニトロベンゼン調製のための一般的条件で記載した通りに行った。
【００４３】
硝酸（ｃ．２．１）を、硫酸貯蔵槽に連続的に送り、それによって、硫酸および硝酸の合計重量に対して、硝酸の算出重量含有量１，０００ｐｐｍを確立した。この方法で処理した硫酸（ｃ．１）は、ニトロ化反応へ入るまでの滞留時間としておよそ５分を有していた（工程ａ））。相分離装置の検査窓を通して、僅かの黒色析出物が見られたのみであった。相分離装置の下流の粗ニトロベンゼン冷却のための熱交換器は、粗ニトロベンゼンの排出を妨げる黒色析出物を除去するために、年１回開くのみでよかった。
【００４４】
実施例６（本発明に従う）
ニトロベンゼンの調製は、以下の追加の手段を加えて、ニトロベンゼン調製のための一般的条件で記載した通りに行った。
【００４５】
硝酸（ｃ．２．１）を、硫酸貯蔵槽に連続的に送り、それによって、硫酸および硝酸の合計重量に対して、硝酸の算出重量含有量２００ｐｐｍを確立した。この方法で処理した硫酸（ｃ．１）は、ニトロ化反応へ入るまでの滞留時間としておよそ５分を有していた（工程ａ））。相分離装置の検査窓を通して、僅かの黒色析出物が見られたのみであった。相分離装置の下流の粗ニトロベンゼン冷却のための熱交換器は、粗ニトロベンゼンの排出を妨げる黒色析出物を除去するために、年１回開くのみでよかった。
【００４６】
実施例７（本発明に従う）
ニトロベンゼンの調製は、以下の追加の手段を加えて、ニトロベンゼン調製のための一般的条件で記載した通りに行った。
【００４７】
ニトロシルスルホン酸（ｃ．２．３）を、硫酸貯蔵槽に連続的に送り、それによって、硫酸および硝酸の合計重量に対して、ニトロシルスルホン酸の算出重量含有量４０ｐｐｍを確立した。相分離装置の検査窓を通して、僅かの黒色析出物が見られたのみであった。相分離装置の下流の粗ニトロベンゼン冷却のための熱交換器は、粗ニトロベンゼンの排出を妨げる黒色析出物を除去するために、年１回開くのみでよかった。