(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）；および、
一般式（１）：
【化１】
0006499897.tif 000009
（式中、Ｒ1はt価の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、tは３〜４の整数であり、Ｒ2は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｍは加水分解性基であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｒは１〜１０の整数である。但し、Ｒ2が複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）において、加水分解性基Ｍが炭素数２〜４のアルコキシ基の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）において、ｔ＝４の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）において、−ＯＲ3−、で表わされるオキシアルキレン基がオキシエチレン基である化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテル化合物（Ｂ）の数平均分子量が、１０００〜２００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテル化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）：
【化２】
0006499897.tif 000010
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１又は２であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜５である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリエーテル化合物（Ｂ）を０．００１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項８】
さらに、シランカップリング剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項９】
前記シランカップリング剤（Ｃ）は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部含有することを特徴とする請求項８記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、モノマー単位としてヒドロキシル基含有モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層。
【請求項１２】
光学フィルムの少なくとも片側に、請求項１１記載の光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着剤層付光学フィルム。
【請求項１３】
請求項１２記載の粘着剤層付光学フィルムを少なくとも１つ用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性と、長期保管後の耐久性との両立が可能な粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物、および当該粘着剤組成物により光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されている粘着剤層付光学フィルムに関する。さらには、本発明は、前記粘着剤層付光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に関する。前記光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光フィルムが貼着されている。また液晶パネルには偏光フィルムの他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
【０００３】
前記光学フィルムなどの光学部材を液晶セルに貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤は、光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着剤層付光学フィルムが一般的に用いられる。
【０００４】
一般に、光学フィルムを液晶セルに貼り合わせる際、貼り合わせ位置を誤ったり、貼合せ面に異物が噛み込んだりしたような場合にも光学フィルムを液晶パネルから剥離し、液晶セルを再利用する場合がある。前記粘着剤に要求される必要特性としては、かかる剥離工程において、液晶パネルから糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができる再剥離性（リワーク性）が挙げられる。特に、近年では、従来のパネル作成工程に加え、ケミカルエッチング処理されたガラスを用いた薄型の液晶パネルの使用が増え、当該薄型の液晶パネルからの光学フィルムのリワーク性、加工性の維持が困難になっている。
【０００５】
また、前記粘着剤には、環境促進試験として通常行われる加熱および加湿等による耐久試験に対して粘着剤に起因する剥がれや浮きなどの不具合が発生しないことが求められる。特に製品によっては、例えば６ヶ月以上の長期保管を経て使用されるケースもあり、かかる長期保管品であっても、粘着剤の接着力低下に起因する剥がれや浮きなどの不具合の発生を防止することが求められる。一般に粘着剤の接着力を低下させると、リワーク性が向上する傾向にあるが、長期保管後の接着力も低下するため、その耐久性が悪化する傾向にある。
【０００６】
下記特許文献１では、モノマー単位としてカルボキシル基を有するビニルモノマーを０．５〜１５重量％含む、重量平均分子量５０万以上のアクリル系共重合体１００重量部、２級または３級アミン化合物０．１〜３重量部および分子内に１個以上のアルコキシシリル基を有する、ポリエーテルおよび／またはアクリルポリマー１〜５０重量部からなるアクリル系粘着剤組成物が記載されている。また、下記特許文献２では、カルボキシル基含有ビニルモノマーをモノマー成分中０．５〜１５重量％を含むモノマー組成物を重合してなり、重量平均分子量Ｍｗが７０万〜２００万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４の範囲にあるアクリル系ポリマー１００重量部、それぞれがカルボキシル基と架橋結合を形成し得る官能基を複数個有する、有機化合物、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選択された少なくとも１種の架橋剤０．００１〜５重量部、ポリエーテル変成シリコーンオイル０．０１〜５重量部、および１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するポリエーテル０．１〜１０重量部を含有するアクリル系粘着剤組成物が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載の粘着剤組成物から得られた粘着剤は接着力が高く、リワーク性が劣る傾向がある。
【０００７】
また、下記特許文献３では、（メタ）アクリル系ポリマーおよび反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を含有する光学フィルム用粘着剤組成物が記載されている。かかる粘着剤組成物から得られた粘着剤は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことが可能であり、リワーク性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−１２２５２４号公報
【特許文献２】特開平０９−３０２３２１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７５５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３に記載の（メタ）アクリル系ポリマーおよび反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を含有する光学フィルム用粘着剤組成物は、得られる粘着剤のリワーク性に優れるものの、例えば６ヶ月以上の長期保管を経て使用された場合、耐久性の点で更なる改良の余地があることが判明した。
【００１０】
本発明は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性と、長期保管後の耐久性との両立が可能な粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムを提供すること、さらには前記粘着剤層付光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学フィルム用粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）；および、
一般式（１）：
【化１】
0006499897.tif 000002
（式中、Ｒ1はt価の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、tは３〜４の整数であり、Ｒ2は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｍは加水分解性基であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｒは１〜１０の整数である。但し、Ｒ2が複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物、に関する。
【００１４】
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）において、加水分解性基Ｍが炭素数２〜４のアルコキシ基の化合物が好ましい。
【００１５】
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）において、ｔ＝４の化合物が好ましい。
【００１６】
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）において、−ＯＲ3−、で表わされるオキシアルキレン基がオキシエチレン基である化合物が好ましい。
【００１７】
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物（Ｂ）の数平均分子量が、１０００〜２００００であることが好ましい。
【００１８】
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）：
【化２】
0006499897.tif 000003
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１又は２であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜５である。）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリエーテル化合物（Ｂ）を０．００１〜５重量部含有するものを好ましく用いることができる。
【００２０】
上記光学フィルム用粘着剤組成物は、さらに、シランカップリング剤（Ｃ）を含有することができる。前記シランカップリング剤（Ｃ）は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部含有することが好ましい。
【００２１】
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、モノマー単位としてヒドロキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。
【００２２】
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層、に関する。
【００２３】
また本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着剤層付光学フィルム、に関する。
【００２４】
また本発明は、前記粘着剤層付光学フィルムを少なくとも１つ用いたことを特徴とする画像表示装置、に関する。
【発明の効果】
【００２５】
従来の反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を含有する粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物は、前記粘着剤組成物から粘着剤層を形成した場合には、末端の反応性シリル基の水素結合、および水酸基との縮合反応で被着体への密着性を上げることで、リワーク性と耐久性を両立させている。
【００２６】
しかし、従来の直鎖構造のポリエーテル化合物を用いた粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成した後に、長期に渡って保管した場合に、経時で反応性シリル基同士が縮合するため、耐久性向上効果が低下する傾向があった。即ち、前記ポリエーテル化合物は、粘着剤層中で長期間存在すると、反応性シリル基が加水分解し、疎水性の高い反応性シリル基が親水性の高いシラノールに変化する。その結果、粘着剤層中のポリエーテル化合物が被着体側に移行し易く、粘着剤層と被着体との接着力が低下し、長期保管後の耐久性悪化が予想される。特にかかる耐久性悪化は、粘着剤層付光学フィルムがガラスなどに積層される場合（被着体としてのガラスに粘着剤層が積層される場合）、親水性の高いシラノールを有するポリエーテル化合物はガラス側に移行し易いため、長期保管後において、粘着剤層とガラスとの接着力低下に伴う耐久性悪化が予想される。
【００２７】
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物では、ベースポリマーである（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に加えて、前記一般式（１）で表わされる反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）を含有する。前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、主鎖になる炭化水素基が３価または４価の分岐構造を有し、当該炭化水素基には、オキシアルキレン基の繰り返し構造単位を介して、末端に反応性シリル基を含有する。かかる本発明のポリエーテル化合物（Ｂ）は、３価または４価の分岐構造の炭化水素基にオキシアルキレン基を介して３個または４個の反応性シリル基が結合しており、直鎖構造のオキシアルキレン基の末端に１個または２個の反応性シリル基が結合したものに比べて、一分子中の反応性シリル基の数が多い。そのため、本発明のポリエーテル化合物（Ｂ）によれば、経時で縮合が進んだ後も遊離のシリル基が残るため、長期保管後の耐久性低下を抑制することができものと考えられる。
【００２８】
また本発明の光学フィルム用粘着剤組成物から得られる粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムは、当該粘着剤層がポリエーテル化合物（Ｂ）を含有することによって、粘着剤層付光学フィルムを液晶セル等に貼り付けた後、各種の工程を経ることなどによって長時間を経過したり、高温で保存されたりしても、液晶セル等に対する接着力の増大が適度に抑制されており、液晶セル等から粘着剤層付光学フィルムを容易に剥離することができ、リワーク性に優れており、液晶セルを損傷したり、汚染したりすることなく、再利用することができる。特に、大型の液晶セルでは、粘着剤層付光学フィルムの剥離が困難であったが、本発明によれば、大型の液晶セルからも、粘着剤層付光学フィルムを容易に剥離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】製造例２で得られたポリエーテル化合物（Ｂ１）のＩＲスペクトルである。
【図２】製造例３で得られたポリエーテル化合物（Ｂ２）のＩＲスペクトルである。
【図３】製造例４で得られたポリエーテル化合物（Ｂ３）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマーとして（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含む。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、通常、モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレートを主成分として含有する。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
【００３１】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の主骨格を構成する、アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１〜１８のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は３〜９であるのが好ましい。
【００３２】
また、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのような芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートは、これを重合したポリマーを前記例示の（メタ）アクリル系ポリマーに混合して用いることができるが、透明性の観点から、芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートは、前記アルキル（メタ）アクリレートと共重合して用いるのが好ましい。
【００３３】
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中には、接着性や耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、１種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。そのような共重合モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ) （メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００３４】
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、なども改質目的のモノマー例としてあげられる。
【００３５】
さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。さらには、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等があげられる。
【００３６】
さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００３７】
また、共重合モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物等の（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上有する多官能性モノマーや、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることもできる。
【００３８】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、全構成モノマーの重量比率において、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中の前記共重合モノマーの割合は、特に制限されないが、前記共重合モノマーの割合は、全構成モノマーの重量比率において、０〜２０％程度、０．１〜１５％程度、さらには０．１〜１０％程度であるのが好ましい。
【００３９】
これら共重合モノマーの中でも、接着性、長期保管後の耐久性の点から、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）がヒドロキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有する場合には、長期保管後に、ポリエーテル化合物（Ｂ）の反応性シリル基が加水分解したシラノール基との相互作用が高まり、その結果、粘着剤層中のポリエーテル化合物（Ｂ）が被着体側に移行することを妨げることができ、長期保管後の耐久性の低下を抑制することができる。
【００４０】
ヒドロキシル基含有モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。一方、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中にヒドロキシル基含有モノマーを過多に含む場合には、接着力が上昇してリワーク性が不利になるおそれがある。共重合モノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーを含有する場合、その割合は、全構成モノマーの重量比率において、０．０１〜１０％が好ましく、０．０３〜７％がより好ましく、さらには０．０５〜５％が好ましい。
【００４１】
また共重合モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中にカルボキシル基含有モノマーを含有する場合、粘着剤の接着力が上昇し、長期保管後においても粘着剤層の剥がれが発生し難くなる。一方、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基含有モノマーの含有量が多くなると、粘着剤層のリワーク性が低下するおそれがある。リワーク性と、長期保管後の耐久性とをよりバランス良く向上するためには、共重合モノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、その割合は、全構成モノマーの重量比率において、０．１〜１０％が好ましく、０．２〜８％がより好ましく、さらには０．６〜６％が好ましい。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、通常、重量平均分子量が５０万〜４００万の範囲のものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は８０万〜３００万であるものを用いることが好ましい。さらには１４０万〜２７０万であることが好ましく、さらには１７０万〜２５０万であることがより好ましく、１８０万〜２４０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が４００万よりも大きくなると貼り合せ性、接着力が低下する点でも好ましくない。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００４３】
このような（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００４４】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
【００４５】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
【００４６】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００４８】
なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６〜０．２重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８〜０．１７５重量部程度とするのが好ましい。
【００４９】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。
【００５０】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５１】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００５２】
本発明の粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に加えて、下記一般式（１）：
【化３】
0006499897.tif 000004
（式中、Ｒ1はt価の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、tは３〜４の整数であり、Ｒ2は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｍは加水分解性基であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｒは１〜１０の整数である。但し、Ｒ2が複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）を含有する。
【００５３】
前記ポリエーテル化合物（Ｂ）における、前記反応性シリル基の個数は、Ｒ1に係る炭素数１〜１０の炭化水素基のt価に対応しており３個または４個である。前記炭化水素基のt価は、ｔ＝４の場合はｔ＝３の場合に比べてより分岐構造になり、反応性シリル基の個数も多くなることからｔ＝４であるのが好ましい。
【００５４】
前記一般式（１）において、−ＳｉＲ2ａＭ(3-a)で表される反応性シリル基における、Ｒ2は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ2は、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ2が同一分子中に複数存在するとき複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
Ｍは水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基はケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じるものである。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基等があげられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合には、その炭素数は６以下であることが好ましく、例えば、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、フェノキシ基等があげられる。前記加水分解性基合としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等があげられる。特に、炭素数２〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｍが同一分子中に複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
前記アルコキシ基の炭素数が多い場合には、加水分解が起こりにくく、長期保管後の耐久性の点からは一般的に有利である。この点で、炭素数２〜４のアルコキシ基は、メトキシ基よりも好ましい。特に、エトキシ基が好ましい。
【００５７】
前記一般式（１）において、−ＳｉＲ2ａＭ(3-a)で表される反応性シリル基における、ａは、０〜２の整数であるが、０または１であるのが好ましく、さらには０であるのが好ましい。即ち、反応性シリル基は、−ＳｉＭ3であるのが好ましい。前記のように、Ｍはアルコキシ基が好ましく、−ＳｉＭ3としては、トリアルコキシシリル基が好ましい。特に、トリエトキシシリル基が好ましい。
【００５８】
前記一般式（１）において、Ｒ3は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、−（ＯＲ3）r−、はオキシアルキレン骨格を示す。前記炭素数２〜４のオキシアルキレン基は直鎖または分岐鎖であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等があげられる。これらオキシアルキレン基のなかでも、オキシエチレン基の構造単位を有するものは、骨格の親水性が高く、シラノールの発生による被着体への移行量の変化が小さいことから、長期保管後の耐久性がより低下しにくく特に好ましい。
【００５９】
前記ｒは１〜１０の整数でありオキシアルキレン基の付加モル数である。ｒが２以上の場合には、−（ＯＲ3）r−、はオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を示す。前記オキシアルキレン基の繰り返し構造単位は、１種のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位であってもよく、２種以上のオキシアルキレン基のブロック単位またはランダム単位の繰り返し構造単位であってもよい。
【００６０】
前記一般式（１）における、−Ｒ4−は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。当該アルキレン基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。
【００６１】
なお、前記一般式（１）において、例えば、Ｒ１には、
下記一般式（Ａ）：−（ＯＲ3）r−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ4−ＳｉＲ2ａＭ(3-a)
で表わされる、オキシアルキレン骨格を含有する反応性シリル基が、３個または４個結合しているが、当該オキシアルキレン骨格を含有する反応性シリル基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
前記ポリエーテル化合物（Ｂ）は、重量平均分子量がリワーク性の点から、１０００〜２００００であることが好ましい。前記重量平均分子量の下限は、１０００以上、さらには１２００以上であることが好ましく、一方、上限は１００００以下、さらには５０００以下であるのが好ましい。前記重量平均分子量は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。
【００６３】
前記ポリエーテル化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）：
【化４】
0006499897.tif 000005
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１又は２であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜５である。）で表される化合物が好ましく用いられる。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、オキシエチレン基の付加モル数であり、一般式（１）におけるｒに対応する。
【００６４】
また、前記ポリエーテル化合物（Ｂ）としては、下記一般式（３）：
【化５】
0006499897.tif 000006
（式中、ｍ１、ｍ２、ｍ３は１又は２であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝５〜６である。）で表される化合物が好ましく用いられる。ｍ１、ｍ２、ｍ３は、オキシエチレン基の付加モル数であり、一般式（１）におけるｒに対応する。
【００６５】
前記一般式（１）、（２）または（３）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ）は、例えば、分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体を原料に用い、その分子末端にアルキレン基等の有機基を介して反応性シリル基を結合させて製造することができる。原料として用いるオキシアルキレン重合体としては、触媒および開始剤の存在下に環状エーテルを開環重合反応させて得られる水酸基末端の重合体が好ましい。
【００６６】
また、前記重合体のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、４．０以下が好ましく、１．４以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さな反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）を得るためには、特に下記複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるオキシアルキレン重合体を用いることが特に好ましく、そのような原料オキシアルキレン重合体の末端を変性して反応性シリル基とする方法が最も好ましい。
【００６７】
上記開始剤としては１分子あたり３個または４個の水酸基を有し、かつ炭素数１〜１０の炭化水素基を有する化合物、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００６８】
開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させる際には、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば水酸化カリウムおよびカリウムメトキシド等のカリウム化合物、ならびに水酸化セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物；複合金属シアン化物錯体；金属ポルフィリン錯体；ならびに、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物などが例示できる。
【００６９】
前記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜４のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなるのがより好ましく、エチレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの繰り返し構造単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
【００７０】
前記ポリエーテル化合物（Ｂ）において反応性シリル基の導入手法としては、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基を有するシランカップリング剤とをウレタン化反応させることにより得ることができる。
【００７１】
開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端のオキシアルキレン重合体（原料オキシアルキレン重合体とも記す）の末端基に反応性シリル基を導入する方法は特に限定されないが、通常は前記末端の水酸基にさらに有機基を介して反応性シリル基を連結させる方法が好ましい。
【００７２】
例えば、末端に水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体を、反応性シリル基を有するイソシアネートシラン化合物と反応させる方法が挙げられる。当該化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメチルモノメトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、および３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネートシラン系化合物が例示できる。この中で、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジエトキシシランがさらに好ましく、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００７３】
原料オキシアルキレン重合体の水酸基（ＯＨ）に対し、イソシアネートシラン系化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．７０〜１．０５となるようにして反応を行うことが好ましい。この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。さらに好ましいＮＣＯ基とＯＨ基の比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝０．８０〜０．９５である。ＮＣＯ比率が少ない場合には、残ったＯＨ基と反応性シリル基との反応等が起こり、貯蔵安定性が好ましくない。そのような場合には、新たにイソシアネートシラン化合物かもしくはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のＯＨ基を消費し、所定のシリル化率に調整することが好ましい。
【００７４】
原料オキシアルキレン重合体の水酸基を上記イソシアネートシラン化合物と反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
【００７５】
本発明の粘着剤組成物におけるポリエーテル化合物（Ｂ）の割合は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましい。ポリエーテル化合物（Ｂ）が０．００１重量部未満では、リワーク性の向上効果が十分ではない場合がある。ポリエーテル化合物（Ｂ）は、０．００５重量部以上が好ましく、さらには０．０１重量部以上であるのが好ましい。一方、ポリエーテル化合物（Ｂ）は５重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。ポリエーテル化合物（Ｂ）は、１重量部以下が好ましく、さらには０．５重量部以下であるのが好ましい。前記ポリエーテル化合物（Ｂ）の割合は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。
【００７６】
本発明の粘着剤組成物には、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）およびポリエーテル化合物（Ｂ）に加えて、架橋剤を含有することできる。架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などがあげられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【００７７】
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤および／または過酸化物形架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤に係る化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。特に好ましくは、ポリイソシアネート化合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される１種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物である。ここで、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される１種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリオール変性水添キシリレンジイソシアネート、トリマー型水添キシリレンジイソシアネート、およびポリオール変性イソホロンジイソシアネートなどが含まれる。例示したポリイソシアネート化合物は、水酸基との反応が、特にポリマーに含まれる酸、塩基を触媒のようにして、迅速に進む為、特に架橋の早さに寄与し、好ましい。
【００７８】
過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
【００７９】
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
【００８０】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
【００８１】
架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには０．０３〜１０重量部が好ましい。なお、架橋剤が０．０１重量部未満では、粘着剤の凝集力が不足する傾向があり、加熱時に発泡が生じるおそれがあり、一方、２０重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。
【００８２】
上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物架橋剤を０．０１〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０２〜２重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１．５重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
【００８３】
前記過酸化物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記過酸化物０．０１〜２重量部であり、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
【００８４】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００８５】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【００８６】
さらに、本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤（Ｃ）を含有することできる。シランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、耐久性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤；アセトアセチル基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。
【００８７】
前記シランカップリング剤（Ｃ）は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記シランカップリング剤０．００１〜５重量部が好ましく、さらには０．０１〜１重量部が好ましく、さらには０．０２〜１重量部がより好ましく、さらには０．０５〜０．６重量部が好ましい。耐久性を向上させ、液晶セル等の光学部材への接着力を適度に保持する量である。
【００８８】
さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【００８９】
前記粘着剤組成物により、粘着剤層を形成するが、粘着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮することが好ましい。
【００９０】
使用する架橋剤によって架橋処理温度や架橋処理時間は、調整が可能である。架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。
【００９１】
また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
【００９２】
また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常０．２〜２０分間程度であり、０．５〜１０分間程度であることが好ましい。
【００９３】
本発明の粘着剤層付光学フィルムなどの粘着型光学部材は、光学フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤により粘着剤層を形成したものである。
【００９４】
粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法、または光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法などにより作製される。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【００９５】
剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤を得ることができる。
【００９６】
乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１０分、特に好ましくは、１０秒〜５分である。
【００９７】
また、光学フィルムの表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
【００９８】
粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【００９９】
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは、２〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍであり、さらに好ましくは、５〜３５μｍである。
【０１００】
前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘着剤層を保護してもよい。
【０１０１】
セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【０１０２】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【０１０３】
前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【０１０４】
なお、上記の粘着剤層付光学フィルムの作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着剤層付光学フィルムのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【０１０５】
光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光フィルムがあげられる。偏光フィルムは偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
【０１０６】
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に５〜８０μｍ程度である。
【０１０７】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
【０１０８】
前記偏光子としては厚みが１０μｍ以下の薄型の偏光子を用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚みは１〜７μｍであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。しかしながら、一般的に偏光フィルムが薄くなるにつれて、リワーク性と長期保管後の耐久性との両立が難しくなり、特に薄型偏光子を使用することに起因して、偏光フィルムが薄くなる場合には、リワークの際に特に偏光フィルムが破断しやすくなるため、リワーク性と長期保管後の耐久性との両立が著しく困難になるのが実情であった。これに対して、本発明に係る粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、リワーク性を向上させても長期保管後の耐久性が低下しないため、本発明に係る粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、透明保護フィルムが片側または両側に積層された薄型偏光子を有する、粘着剤層付偏光フィルム用の粘着剤層として特に有用である。
【０１０９】
薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭５１−０６９６４４号公報や特開２０００−３３８３２９号公報や、ＷＯ２０１０／１００９１７号パンフレット、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１４６０の明細書、または特願２０１０−２６９００２号明細書や特願２０１０−２６３６９２号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう）層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、ＰＶＡ系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
【０１１０】
前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、ＷＯ２０１０／１００９１７号パンフレット、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１４６０の明細書、または特願２０１０−２６９００２号明細書や特願２０１０−２６３６９２号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願２０１０−２６９００２号明細書や特願２０１０−２６３６９２号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
【０１１１】
透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
【０１１２】
偏光子と透明保護フィルムとの接着処理には、接着剤が用いられる。接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリエステル等を例示できる。前記接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、０．５〜６０重量％の固形分を含有してなる。上記の他、偏光子と透明保護フィルムとの接着剤としては、紫外硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等が挙げられる。電子線硬化型偏光フィルム用接着剤は、上記各種の透明保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。また本発明で用いる接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。
【０１１３】
また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光フィルムに、実用に際して積層して、１層または２層以上用いることができる。
【０１１４】
偏光フィルムに前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光フィルムと他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【０１１５】
本発明の粘着剤層付光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セル等の表示パネルと粘着剤層付光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着剤層付光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの任意なタイプなどの任意なタイプのものを用いうる。
【０１１６】
液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に粘着剤層付光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％ＲＨである。
【０１１８】
＜（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の測定＞
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ  計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
【０１１９】
＜ポリエーテル化合物（Ｂ）の重量平均分子量の測定＞
ポリエーテル化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
・分析装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ，ＳｕｐｅｒＨＺＭ‐Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ２０００
・カラムサイズ：６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：２０μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
【０１２０】
＜ポリエーテル化合物（Ｂ）のＩＲスペクトルの測定＞
ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を用いて、ＫＢｒ板を用いた液膜法にて測定した。
【０１２１】
（偏光フィルムの作成）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い偏光子（厚さ３０μｍ）を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光フィルムを作成した。
【０１２２】
製造例１
＜アクリル系ポリマー（Ａ１）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００ｇと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、重量平均分子量１６０万のアクリル系ポリマー（Ａ１）の溶液を調製した。
【０１２３】
製造例２
＜ポリエーテル化合物（Ｂ１）の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤社製、ＰＮＴ−４０）１００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９００７）２７６ｇ（ＮＣＯ/ＯＨ＝０．９）を仕込み、１０５℃に加熱して８時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量２４００、粘度１５３０ｍｍ２/ｓであった。この化合物について反応終了後のＩＲスペクトルを図１以下に示す。なお、得られたポリエーテル化合物（Ｂ１）は、前記一般式（２）で表わすことができる。
【０１２４】
製造例３
＜ポリエーテル化合物（Ｂ２）の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤社製、ＴＭＰ−６０）５０ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９００７）８４ｇ（ＮＣＯ/ＯＨ＝０．９）を仕込み、１０５℃に加熱して８時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量１９５０、粘度５２０ｍｍ２/ｓであった。この化合物について反応終了後のＩＲスペクトルを以下に示す。なお、得られたポリエーテル化合物（Ｂ２）は、前記一般式（３）で表わすことができる。
【０１２５】
製造例４
＜ポリエーテル化合物（Ｂ３）の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコール（日本油脂社製、ＰＥＧ−６００）７３ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９００７）５６ｇ（ＮＣＯ/ＯＨ＝０．９）を仕込み、１０５℃に加熱して８時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量１９９０、粘度２４０ｍｍ２/ｓであった。この化合物について反応終了後のＩＲスペクトルを以下に示す。なお、得られたポリエーテル化合物（Ｂ３）は、前記一般式（４）
【化６】
0006499897.tif 000007
（式中、ｌは１２〜１４である。）で表わすことができる。
【０１２６】
実施例１
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリル系ポリマー（Ａ１）溶液の固形分１００部に対して、製造例２で調製したポリエーテル化合物（Ｂ１）０．００１部、イソシアネート架橋剤（三井武田ケミカル社製のタケネートＤ１１０Ｎ、トリメチロールプロパンキシレンジイソシアネート）０．１部、およびベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製のナイパーＢＭＴ）０．３部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液（固形分１５％）を調製した。
【０１２７】
（粘着剤層付偏光フィルムの作製）
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施した、３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製，ＭＲＦ３８）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２３μｍになるように塗布し、１５５℃で１分間乾燥を行って粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層を、上記で得られた偏光フィルムに転写し、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
【０１２８】
実施例２〜８および比較例１〜２
実施例１において、ポリエーテル化合物（Ｂ）の種類またはその使用量を表１に示すように変えたこと、シランカップリング剤（Ｃ）を表１に示す割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
【０１２９】
上記実施例および比較例で得られた、粘着剤層付偏光フィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
＜塗工直後の耐久性試験＞
粘着剤層付偏光フィルムを、３７インチサイズとし、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製，ＥＧ−ＸＧ）にラミネーターを用いて貼着した。次いで、５０℃、０．５ＭＰaで１５分間オートクレーブ処理して、粘着剤層付偏光フィルムを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施された粘着剤層付偏光フィルム（サンプル）に、８５℃の雰囲気下で５００時間処理を施した後（加熱試験）、６０℃／９５％ＲＨの雰囲気下で５００時間処理を施した後（加湿試験）、８５℃と−４０℃の環境を１サイクル１時間で３００サイクルを施した後（ヒートショック試験）、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
◎：発泡、剥がれなどの外観上の変化が全くなし。
○：わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
△：端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
×：端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
【０１３１】
＜長期保管後の耐久性試験＞
粘着剤層付偏光フィルムを、粘着塗工後から１２ヶ月室温にて保管した。かかるサンプルを、上記と同様の耐久性試験に投入し、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
◎：発泡、剥がれなどの外観上の変化が全くなし。
○：わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
△：端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
×：端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
【０１３２】
＜リワーク性＞
粘着剤層付偏光フィルムを、縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍに裁断し、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板（コーニング社製，ＥＧ−ＸＧ）に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで５０℃、５ａｔｍで１５分間オートクレーブ処理して完全に密着させたもの（サンプル）の接着力を測定した（初期接着力）。また、粘着剤層付偏光フィルムを、前記同様にしてガラス板に貼り付け、オートクレーブ処理したサンプルを、６０℃乾燥条件下で４８時間加熱処理を施した後、かかるサンプルの接着力を測定した（加熱後）。接着力は、かかるサンプルを引張り試験機（オートグラフＳＨＩＭＡＺＵ ＡＧ−１ １０ＫＮ）にて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす際の接着力（Ｎ／２５ｍｍ、測定時８０ｍ長）を測定することにより求めた。測定は、１回／０．５ｓの間隔でサンプリングし、その平均値を測定値とした。
【０１３３】
【表１】
0006499897.tif 000008
【０１３４】
表１において、シランカップリング剤（Ｃ）には、信越化学工業（株）製のＫＢＭ４０３を用いた。
【図１】
0006499897.tif 000011
【図２】
0006499897.tif 000012
【図３】
0006499897.tif 000013