(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、
該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、
該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含み、
該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を３０〜９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記酸化黒鉛を含む反応液を３０〜９０℃の温度で静置する時間は、０．１〜２４時間であることを特徴とする請求項１に記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項３】
前記酸化工程に用いる黒鉛の質量と精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量との比（酸化工程に用いる黒鉛の質量／精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量）は、０．０００１〜０．０５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項４】
前記酸化工程は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項５】
酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、
該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、
該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程と、
該精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程とを含み、
該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を３０〜９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする還元型酸化黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化黒鉛の製造方法に関する。触媒、電池の電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料等として好適に用いることができる酸化黒鉛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、触媒、電池の電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料等として用いられることが期待されている。
【０００３】
酸化黒鉛の製造方法としては、黒鉛を酸溶媒中で強力な酸化剤と作用させることで酸化黒鉛を合成した後、生成した酸化黒鉛を溶液中から分離、精製する方法が一般的であり、酸化剤として硫酸と過マンガン酸カリウムを用いるＨｕｍｍｅｒｓ法が知られている（非特許文献１、特許文献１、２参照）。またその他の方法として、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＢｒｏｄｉｅ法、酸化剤として硫酸、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等が知られている。生成した酸化黒鉛の溶液中からの分離、精製は、酸化黒鉛を含む反応液の遠心分離又は濾過により行われることが一般的であるが、気体で加圧しながら濾過を行う方法が効率的な酸化黒鉛の分離、精製方法として報告されている（非特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５３３１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４８７０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】William S. Hummers, et.al, Journal of American Chemical Society, 1958, 80, 1339
【非特許文献２】Gabriel Ceriotti, et.al, RSC Advances, 2015, 5, 50365
【非特許文献３】Gabriel Ceriotti, et.al, Nanoscale, 2015, 00, SI, pp.1-8
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、従来の酸化黒鉛の製造では生成した酸化黒鉛の反応液中からの分離、精製は酸化黒鉛を含む反応液の遠心分離又は濾過により行われるのが一般的であるが、製造のスケールアップをした場合、これらの方法の実施には大がかりな分離設備が必要となる。一方、酸化黒鉛の分離にデカンテーションを用いた場合、遠心分離と比較して上澄み液と沈澱（固形分）層との分離に多くの時間を要するため、酸化黒鉛の製造効率の面で充分とはいえない。このように、従来の酸化黒鉛の製造方法は、大スケールでの酸化黒鉛の製造にも適した方法であるとはいえなかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、酸化黒鉛を大スケールで製造する場合にも特段の大がかりな設備を用いることなく反応液から酸化黒鉛を効率的に分離することができ、効率的に酸化黒鉛を製造することができる酸化黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、大スケールで製造する場合にも特段の大がかりな設備を用いることなく反応液から酸化黒鉛を効率的に分離することができる方法について種々検討したところ、酸化黒鉛を含む反応液を３０〜９０℃の温度で静置すると、上澄み液と沈澱（固形分）層との分離が短時間で進行し、分離後の反応液から上澄み液を除くと、短時間で効率的に反応液から酸化黒鉛を分離することができることを見出した。この方法は、黒鉛の酸化反応に用いた反応容器を用いて行うことができるため、この方法を用いることで、酸化黒鉛を大スケールで製造する場合にも特段の大がかりな設備を用いることなく効率的に酸化黒鉛を製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、上記製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、上記酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含み、上記精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を３０〜９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものである。該酸化黒鉛は、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンであることが好ましい。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子１層のみからなるシートだけではなく、数層〜１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。該酸化グラフェンは、炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、数層〜２０層程度積層した構造を有するものであることが好ましい。
上記酸化黒鉛は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよい。
【００１１】
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、酸化黒鉛を含む反応液を３０〜９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を精製工程中に含むことを特徴とする。酸化黒鉛の製造には微粒子状の黒鉛が用いられることが多く、その場合、得られる酸化黒鉛も微粒子状である。通常、微粒子状物質は熱を加えると分子運動が活発になるため、微粒子状物質を含む溶液の温度を上げると微粒子状物質の沈降が遅くなるようにも考えられるが、本発明では酸化黒鉛を含む反応液の場合、室温より上げることで沈降が速くなるという逆の傾向を示すことを見出した。この理由は明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、酸化黒鉛を含む反応液の液温を高くすると、反応液に含まれる硫酸等の成分の電離が進み、反応液中の水素イオンが増加する。反応液中に水素イオンが増えると、酸化黒鉛が有する水酸基の電離が抑制されて水酸基のままで存在するものの割合が高くなり、その結果、酸化黒鉛同士の反発がなくなって凝集しやすくなったものと考えられる。
【００１２】
上記精製工程において、酸化黒鉛を含む反応液を静置する温度は、３０〜９０℃であればよいが、製造の効率と経済性とを考えると３５〜８５℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜８０℃であり、更に好ましくは、５０〜７０℃である。
【００１３】
上記精製工程において、酸化黒鉛を含む反応液を静置する時間が長いほど反応液と酸化黒鉛との分離が進むが、酸化黒鉛の製造効率も考慮すると、反応液を３０〜９０℃の温度で静置する時間は、０．１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜１２時間であり、更に好ましくは、０．３〜６時間である。
【００１４】
本発明の酸化黒鉛の製造方法において、酸化工程に用いる黒鉛の質量と精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量との比（酸化工程に用いる黒鉛の質量／精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量）は、０．０００１〜０．０５であることが好ましい。黒鉛と反応液との質量比がこのような割合であると、廃液の量を増やしすぎることなく反応液と酸化黒鉛とをより充分に分離することができる。当該質量比は、より好ましくは、０．０００５〜０．０３であり、更に好ましくは、０．００１〜０．０２であり、特に好ましくは、０．００５〜０．０２であり、最も好ましくは、０．００５〜０．０１７である。
本発明においては、上記のような質量比となるように酸化工程の後に酸化黒鉛を含む反応液に水を添加する工程を含んでいてもよい。
【００１５】
上記精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を３０〜９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、該分離された酸化黒鉛に洗浄溶媒を加えて洗浄した後、洗浄液と酸化黒鉛とを分離する工程を含むことが好ましい。このような洗浄工程を含むことで、更に純度の高い酸化黒鉛を得ることができる。
【００１６】
上記洗浄工程で用いる洗浄溶媒としては、酸化黒鉛が洗浄されることになる限り特に制限されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
上記洗浄工程において、洗浄液と酸化黒鉛とを分離する方法は特に制限されないが、反応液から酸化黒鉛を分離する場合と同様に、酸化黒鉛を含む洗浄液を３０〜９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離することが好ましい。このようにすることで、効率的に酸化黒鉛と洗浄液とを分離することができる。洗浄液を静置する温度の好ましい範囲は、上述した酸化黒鉛を含む反応液を静置する温度の好ましい範囲と同様である。
また、洗浄液を静置する時間の好ましい範囲も、上述した酸化黒鉛を含む反応液を静置する時間の好ましい範囲と同様である。
【００１８】
本発明の酸化黒鉛の製造方法において黒鉛を酸化する工程は、黒鉛が酸化されることになる限り、その方法は特に制限されず、上述したＨａｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等のいずれの方法における黒鉛の酸化方法を用いてもよく、後述する実施例に記載の方法のように、Ｈａｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であってもよい。このように、酸化工程が、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１９】
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、硫酸の使用量は、黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）が２５〜６０となる量であることが好ましい。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応液（混合液）の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
上記質量比は、２６以上であることがより好ましく、２７以上であることが更に好ましく、２８以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、５４以下であることがより好ましく、４８以下であることが更に好ましく、４２以下であることが特に好ましい。
【００２０】
上記酸化工程に用いる黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径のものを用いることで、酸化反応をより効率的に進めることができる。黒鉛の平均粒子径は、より好ましくは３．２μｍ以上、７０μｍ以下である。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２１】
上記酸化工程に用いる黒鉛の形状は特に制限されず、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００２２】
上記酸化工程に用いる黒鉛は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。酸化反応をより円滑に進める観点からは、上記比表面積が４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該比表面積が９ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
【００２３】
上記黒鉛と硫酸とを含む混合液中における黒鉛の含有量は、混合液１００質量％に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法における酸化工程に用いる黒鉛は、１種のみであってもよく、上記平均粒子径、形状、比表面積等のいずれかにおいて異なる２種以上のものを用いてもよい。
【００２４】
上記酸化工程で添加する過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。
【００２５】
上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の全添加量は、上記混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０〜５００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
該全添加量は、１００質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以上であることが更に好ましく、２００質量％以上であることが一層好ましく、２４０質量％以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、４５０質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましく、３５０質量％以下であることが一層好ましく、３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００２６】
上記酸化工程では、過マンガン酸塩を一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよく、また連続で添加しても良いが、複数回に分けて添加すること、もしくは連続で添加することが好ましい。これにより、酸化反応が急激に進行することを抑えて反応の制御をよりしやすくすることができる。過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、添加する回数は、３回以上であることが好ましく、５回以上であることがより好ましく、７回以上であることが更に好ましく、９回以上であることが特に好ましい。
上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、１回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
上記酸化工程では、上記混合液の温度を１０〜５０℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加することが好ましい。このような温度範囲に維持することで、酸化反応を制御しながら充分に進行させることができる。
上記温度は、１２℃以上に維持することがより好ましく、１５℃以上に維持することが更に好ましく、１８℃以上に維持することが特に好ましく、２０℃以上に維持することが最も好ましい。
【００２８】
上記酸化工程は、上記混合液の温度変化を２５℃以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加する工程であることが好ましい。これにより、より安定的に酸化工程を行うことができる。
上記酸化工程は、該温度変化を２０℃以下に維持することがより好ましく、１５℃以下に維持することが更に好ましく、１０℃以下に維持することが特に好ましい。
【００２９】
上記酸化工程では、安定的に酸化工程を行う観点から、過マンガン酸塩を１０分〜１０時間の間にわたって添加することが好ましい。より好ましくは、過マンガン酸塩を３０分以上の間にわたって添加することであり、更に好ましくは、１時間以上の間にわたって添加することであり、特に好ましくは、２時間以上の間にわたって添加することである。
また、酸化黒鉛を効率的に製造する点から、過マンガン酸塩の添加時間は、８時間以下であることがより好ましく、７時間以下であることが更に好ましく、６時間以下であることが特に好ましい。
【００３０】
上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されないが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、０．５時間〜１２０時間とすることが好ましく、１時間〜１５時間とすることがより好ましく、２時間〜１０時間とすることが更に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００３１】
上記混合液は、黒鉛、硫酸、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。
【００３２】
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸化する工程と酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含む限り、熟成工程、酸化工程の後の酸化反応停止（クエンチ）工程等のその他の工程を含んでいてもよい。
【００３３】
上記熟成工程において、酸化工程で得られた反応液を熟成させる温度及び時間は適宜選択すればよいが、反応液を０〜９０℃の温度に維持することが好ましく、より好ましくは、２０〜８０℃の温度に維持することである。
また熟成させる時間は、０．１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５時間である。
【００３４】
上記酸化反応停止工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また真空中で行っても良い。
上記酸化反応停止工程は、例えば、反応液の温度を５〜１５℃に設定し、反応液に水を添加し、次いで還元剤として過酸化水素水を添加して行うことができる。また、反応液を、５〜２５℃に設定した、水又は過酸化水素水に添加して行ってもよい。
上記酸化反応停止工程の時間は、例えば０．０１〜５時間とすることができる。
【００３５】
酸化黒鉛は、更に還元して親水性の官能基を脱離させることで、より疎水性の強い還元型酸化黒鉛とすることができる。このような還元型酸化黒鉛の製造にも、上述した本発明の酸化黒鉛の製造方法の酸化工程、精製工程と同じ工程を用いることができ、そのような工程を用いることで、還元型酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
このような還元型酸化黒鉛の製造方法、すなわち、酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程と、該精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程とを含み、該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を３０〜９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする還元型酸化黒鉛の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３６】
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法において、酸化黒鉛を還元する工程は、酸化黒鉛から親水性の官能基が脱離して還元されることになる限りその方法は特に制限されず、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４等の公知の還元剤を使用する方法や電解還元等も用いることができるが、酸化黒鉛を加熱することで還元する方法が好ましい。
酸化黒鉛を加熱する温度は、１００℃以上が好ましい。より好ましくは、１２０℃以上である。酸化黒鉛の加熱温度に特に上限はないが、通常２０００℃以下で行われる。
酸化黒鉛を加熱する時間は、０．１〜１００時間が好ましい。より好ましくは、０．２〜５０時間である。
酸化黒鉛の加熱は空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また真空中で行っても良い。
【００３７】
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法における黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程の好ましい形態は、上述した本発明の酸化黒鉛の製造方法におけるこれらの工程の好ましい形態と同様である。
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程、及び、精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、上述した酸化反応停止工程等が挙げられる。
【００３８】
本発明の酸化黒鉛の製造方法により得られる酸化黒鉛や還元型酸化黒鉛の製造方法により得られる還元型酸化黒鉛は、触媒材料、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に使用できる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上述の構成よりなり、大スケールで製造する場合にも特段の大がかりな設備を用いることなく反応液から酸化黒鉛を効率的に分離することができ、効率的に酸化黒鉛を製造することができるため、酸化黒鉛の工業的な製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１及び比較例１、２の反応液の静置時間と上澄み液量との関係を示した図である。
【図２】実施例２及び比較例３、４の反応液の静置時間と上澄み液量との関係を示した図である。
【図３】実施例３及び比較例５、６の反応液の静置時間と上澄み液量との関係を示した図である。
【図４】実施例４及び比較例７、８の反応液の静置時間と上澄み液量との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４２】
（ＸＲＦ測定）
ＸＲＦ測定は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、ＰＷ２４０４）を用いて、検量線法にて測定を行った。
【００４３】
調製例１
耐食性反応器に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）２８．７５部と天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）１．００部を加えて混合液とした。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１５分間隔で混合液中へ２０回投入した。過マンガン酸カリウムの一回の投入量は０．１２５部であり、投入量の合計は２．５０部であった。過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し液温を維持したまま２時間熟成を行った。その後６０℃以下の液温を維持したままイオン交換水１５．４８部と３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業製）１．７７部を投入し反応を停止させた。当該手法により得られた酸化黒鉛含有スラリーを以下から“反応後スラリー”と呼称する。
【００４４】
実施例１−４、比較例１−８
調製例１で作成した反応後スラリー中から上澄み液を分離することで約５８ｗｔ％含まれている硫酸を除去し精製することを試みた。１００ｍｌスクリュー管瓶に所定量の反応後スラリーとイオン交換水を投入し、静置した際にそれぞれの温度に於ける酸化黒鉛の沈降によって得られる透明な上澄み液量の時間変化を計測した。実施例１−４、比較例１−８に於ける反応後スラリーとイオン交換水の比率と静置する際の温度を表１に示す。また実施例１−４と比較例１−８に於ける透明な上澄み液量の時間変化を計測した結果を図１−４に示す。図１−４に示すようにいずれの反応後スラリーとイオン交換水比率の場合においても６０℃で実施することで酸化黒鉛の沈降が早く効率よく精製が可能であることが明らかとなった。特に比率 (酸化工程に用いる黒鉛の質量／精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量）が０．０１０１以下である実施例３と４に於いてより速い酸化黒鉛の沈降が可能であった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
比較例９
調製例１で作成した反応後スラリー３７．５ｇとイオン交換水３７．５ｇを１００ｍｌスクリュー管瓶に投入し２５℃にて３０分静置した。酸化黒鉛の沈降によって生じた透明な上澄みを抜き出した。ここに、抜き出した上澄み重量と同じ重量のイオン交換水を投入して３０分静置した後に上澄みを抜き出す操作を繰り返すことで混合液中に含まれる硫酸を除去し精製することを実施した。１−６回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ３９、４．４、１．４、２１、２９、３８ｇであった。６回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をＸＲＦ測定により算出したところ２．４重量％であった。
【００４７】
実施例５
静置温度を室温（２５℃）から６０℃に変更した以外は比較例９と同様の条件にて精製を実施した。１−６回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ４３、３９、３６、４３、４２、２４ｇであった。６回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をＸＲＦ測定により算出したところ０．３３重量％であった。このことから６０℃にて静置することで酸化黒鉛の沈降速度が上昇しより効率的に精製することが可能であることが明らかとなった。
【００４８】
比較例１０
調製例１で作成した反応後スラリー２５ｇとイオン交換水５０ｇを１００ｍｌスクリュー管瓶に投入した以外は比較例９と同様の条件にて精製を実施した。１−６回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ５２、４７、４６、０．９１、０．６１、８ｇであった。６回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をＸＲＦ測定により算出したところ０．７１重量％であった。
【００４９】
実施例６
静置温度を室温（２５℃）から６０℃に変更した以外は比較例１０と同様の条件にて精製を実施した。１−６回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ５８、５３、５２、３１、２５、２５ｇであった。６回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をＸＲＦ測定により算出したところ０．１０重量％であった。このことから６０℃にて静置することで酸化黒鉛の沈降速度が上昇しより効率的に精製することが可能であることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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