(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折法に基づいて粒度分布を測定した際、粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域、１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域、及び、１５μｍを超え１００μｍ以下の領域の３つの領域にピークを有するセラミック粒子を用いて原料組成物を調製し、少なくとも成形工程、脱脂工程及び焼成工程を行って多孔質セラミックからなるハニカム構造体を製造することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
レーザー回折法に基づいて粒度分布を測定した際、粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子、粒度分布が１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子、及び、粒度分布が１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有する３種類のセラミック粒子を混合したものを用いて原料組成物を調製する請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子は、扁平形状のセラミック粒子からなる請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子の上記セラミック粒子全体の重量に対する重量割合は、１０〜６０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
原料組成物を調製する際、焼結助剤としてアルミナ又はアルミナとイットリアとを添加する１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
製造されるハニカム構造体の気孔率は、４２〜７０％である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
原料組成物を調製する際、球状アクリル粒子、グラファイト、微小中空球体からなるバルーンよりなる群から選択される少なくとも１種からなる造孔剤を添加する請求項１〜６のいずれかに記載の記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記セラミック粒子は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
製造されるハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁を備えるとともに、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルとを備えており、前記ハニカム構造体のセルの長手方向に垂直な方向における排ガス導入セルの断面は八角形状であり、排ガス排出セルの断面形状は四角形状であり、前記排ガス導入セルの前記断面積は、前記排ガス排出セルの断面積より大きい請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境または人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境または人体に及ぼす影響についても懸念されている。
【０００３】
そこで、内燃機関と連結されることにより排ガス中のＰＭを捕集したり、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、コージェライトや炭化ケイ素等の多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。
【０００４】
ハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁を備えるとともに、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルとを備えており、ハニカム構造体に流入した排ガス中のＰＭは、セル隔壁に捕集され、排ガスが浄化される（特許文献１）。
【０００５】
また、これらのハニカム構造体では、フィルタとして使用する際の内燃機関の燃費を改善し、圧力損失の上昇に起因する運転時のトラブル等をなくすために、圧力損失がより低いハニカム構造体が求められており、そのために、セル隔壁の気孔率を上げたり、セル隔壁を薄くすることが求められている。
【０００６】
以下、本明細書において、単に、セルと記載した場合は、排ガス排出セル及び排ガス導入セルの両方を指す。
【０００７】
さらに、排ガス導入セル及び排ガス排出セルのセルの長手方向に対して垂直方向の断面を、単に、排ガス導入セル、排ガス排出セルの断面と表記する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５５３７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、セル隔壁の気孔率が上昇したり、セル隔壁が薄くなるにともない、多孔質セラミックからなるセル隔壁の機械的特性が低下し易く、再生時にクラック等が発生し易くなるという問題がある。従って、再生時の熱ショック等に耐え、クラックの伝搬を阻止し、ハニカム構造体の機械的特性を改善することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、機械的特性を改善するとともに、クラック等の伝搬を阻止することが可能なハニカム構造体を製造するには、粒径が１５μｍ以下の２種類の大きさの異なる粒子に加え、さらに粒径の大きい粒子を加えてハニカム構造体を製造することにより、大きい粒子がクラックの伝搬を防止し、機械的特性が改善されることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明のハニカム構造体の製造方法は、レーザー回折法に基づいて粒度分布を測定した際、粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域、１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域、及び、１５μｍを超え１００μｍ以下の領域の３つの領域にピークを有するセラミック粒子を用いて原料組成物を調製し、少なくとも成形工程、脱脂工程及び焼成工程を行って多孔質セラミックからなるハニカム構造体を製造することを特徴とする。
【００１２】
以下においては、粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子を「微小粒子」、粒度分布が１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子を「小粒子」、粒度分布が１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子を「大粒子」という場合がある。
【００１３】
上記ハニカム構造体の製造方法では、粒度分布が１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有する大粒子が原料組成物中に含有されており、製造されたハニカム構造体を構成するハニカム焼成体中に原料の大粒子に起因する大きな粒子が存在することにより、ＰＭを除去するフィルタとして使用した場合、再生等の熱ショックによるクラック等の伸展が阻害されるため、機械的特性に優れ、再生限界値の大きなハニカム構造体を製造することができる。
【００１４】
上記ハニカム構造体の製造方法においては、レーザー回折法に基づいて粒度分布を測定した際、粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子、粒度分布が１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子、及び、粒度分布が１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有する３種類のセラミック粒子を混合したものを用いて原料組成物を調製することが望ましい。
【００１５】
上記ハニカム構造体の製造方法で、上記した３種類の粒度分布が異なる粒子を使用した場合、サイズ毎にセラミック粒子の組成や粒子形状等の諸特性を変えることができ、これにより製造するハニカム構造体の機械的特性を制御することが可能となる。
【００１６】
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子は、扁平形状のセラミック粒子からなることが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法では、製造されたハニカム構造体中に原料の扁平形状の大粒子に起因する大きな扁平形状の粒子が存在することにより、再生等に起因する熱ショックによるクラック等の伸展がより効果的に阻害されるため、機械的特性に優れ、再生限界値のより大きなハニカム構造体を製造することができる。
【００１７】
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子（大粒子）の上記セラミック粒子全体の重量に対する重量割合は、１０〜６０重量％であることが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法では、上記大粒子の上記セラミック粒子全体の重量に対する重量割合は、１０〜６０重量％であるので、大粒子が焼結の邪魔とならず、焼結も良好に進行し、機械的特性に優れ、再生限界値のより大きなハニカム構造体を製造することができる。
【００１８】
上記大粒子の上記セラミック粒子全体の重量に対する重量割合が１０重量％未満であると、上記大粒子の割合が少なすぎるため、再生中の熱ショックによるクラック等の伸展を効果的に阻害することが難しくなり、再生限界値が低下する。
一方、上記大粒子の上記セラミック粒子全体の重量に対する重量割合が６０重量％を超えると、上記大粒子の割合が多すぎるため、焼結が難しくなり、製造されるハニカム構造体の機械的特性が劣化してしまう。
【００１９】
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、原料組成物を調製する際、焼結助剤としてアルミナ又はアルミナとイットリアとを添加することが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法では、焼結助剤としてアルミナ又はアルミナとイットリアとが添加された原料組成物を用いると、焼成時に液層焼結が進行し易くなり、より機械的特性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
【００２０】
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、製造されるハニカム構造体の気孔率は、４２〜７０％であることが望ましい。
製造されるハニカム構造体の気孔率が４２〜７０％であると、圧力損失が低く、かつ、機械的特性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
【００２１】
製造されるハニカム構造体の気孔率が４２％未満であると、ハニカム構造体の気孔率が小さすぎるため、初期の圧力損失も大きくなり、少量のＰＭが堆積しても、圧力損失が上昇し易くなる。
一方、製造されるハニカム構造体の気孔率が７０％を超えると、ハニカム構造体の気孔率が大きすぎるため、ＰＭが気孔を通過しやすくなり、ＰＭの捕集率が低下するとともに、ハニカム構造体の機械的特性が劣化する。
【００２２】
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、原料組成物を調製する際、球状アクリル粒子、でんぷん、グラファイト、微小中空球体からなるバルーンよりなる群から選択される少なくとも１種からなる造孔剤を添加することが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法においては、上記した造孔剤を原料組成物に添加すると、焼成処理中に球状アクリル粒子等の造孔剤が燃焼、焼失して気孔となるか、又は、上記バルーンに起因する気孔がハニカム構造体中に形成されるので、比較的容易に多孔質のハニカム構造体を製造することができる。
【００２３】
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、上記セラミック粒子は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法では、上記セラミック粒子は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であると、耐熱性、機械的特性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
【００２４】
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、製造されるハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁を備えるとともに、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルとを備えており、上記ハニカム構造体のセルの長手方向に垂直な方向における排ガス導入セルの断面は八角形状であり、排ガス排出セルの断面形状は四角形状であり、上記排ガス導入セルの上記断面積は、上記排ガス排出セルの断面積より大きいことが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法では、製造されるハニカム構造体が上記した構成のハニカム構造体であると、フィルタとして充分な性能を有するハニカム構造体となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法における接着工程の一例を模式的に示す正面図であり、図１（ｂ）は、接着工程で作製したハニカム集合体を模式的に示す正面図である。
【図２】図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体を示す斜視図である。
【図３】図３（ａ）は、上記ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム焼成体の一部を切断した際の切断面を示す走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図５は、実施例１で製造したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体にクラックを発生させ、クラック発生部分を観察した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、再生限界値を測定するための排ガス浄化装置を模式的に示す説明図である。
【図７】図７は、比較例１で製造したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体にクラックを発生させ、クラック発生部分を観察した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例１及び比較例１で用いた炭化ケイ素粒子の混合物の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて求めた結果を示すグラフである。
【００２６】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、レーザー回折法に基づいて粒度分布を測定した際、粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域、１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域、及び、１５μｍを超え１００μｍ以下の領域の３つの領域にピークを有するセラミック粒子を用いて原料組成物を調製し、少なくとも成形工程、脱脂工程及び焼成工程を行って多孔質セラミックからなるハニカム構造体を製造することを特徴とする。
【００２７】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、主に、粒度分布が上記した３つの領域にピークを有するセラミック粒子を用いて原料組成物を調製する原料組成物調製工程、調製された原料組成物を用いてハニカム成形体を作製する成形体作製工程、上記成形体作製工程により作製されたハニカム成形体を脱脂する脱脂工程、及び、脱脂されたハニカム成形体を焼成する焼成工程について説明し、その後、必要により行われる接着工程、切削加工工程及び外周コート層形成工程についても説明する。
【００２８】
（１）原料組成物調製工程
この原料組成物調製工程では、上記したセラミック粒子に、必要により有機バインダ、可塑剤、潤滑剤、分散媒液（水）、造孔剤等を添加し、ニーダー等により混合して成形体製造法の原料組成物を調製する。
【００２９】
本発明で用いられるセラミック粒子の材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、金属と窒化物セラミックの複合体、金属と炭化物セラミックの複合体等が挙げられ、上記した種々の材料からなるセラミック粒子を使用することができる。
【００３０】
これらのなかでは、セラミックを製造した際、耐熱性、機械的特性に優れる炭化ケイ素が好ましい。以下においては、主に、セラミック粒子として炭化ケイ素を使用した場合について説明するが、原料組成物調製の際、他の種類のセラミック粒子を使用してもよく、炭化ケイ素粒子と他の種類の粒子と組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明では、炭化ケイ素粒子として、レーザー回折法に基づいて粒度分布を測定した際、粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域、１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域、及び、１５μｍを超え１００μｍ以下の領域の３つの領域にピークを有するセラミック粒子を使用する。
レーザー回折法に基づく粒度分布測定装置とは、粒子にレーザービーム（単色光）を照射すると、その粒子の大きさに応じて様々な方向へ回折光、散乱光が発せられるが、これらの光の回折・散乱強度分布を解析して粒子径を求める方法であり、乾式と湿式の両方が測定可能である。本発明においては、湿式により粒度分布を求める。本発明には、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  ２０００を用いて粒度分布を求めることができる。
測定条件は、サンプル測定時間：７〜１０秒間、バックグラウンド時間：４秒間、測定サイクル数：１回、ＰＵＭＰ  ＳＰＥＥＤ：２０００〜２５００ｒｐｍ、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＤＩＳＰＬＡＣＥＭＥＮＴ：２０．００、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＴＩＭＥＲ：５分間である。
【００３２】
粒度分布を測定する際には、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを用い、セラミック粒子の濃度が０．０２重量％となる様に調製し、分散液とする。
そして、以下の手順により測定を行う。
（１）分散液の撹拌
セラミック粒子を投入する前の分散液を５分間超音波撹拌する。
（２）バックグラウンドの実施
分散液の状態などから各種条件がソフトウェアにより調整される。
（３）セラミック粒子の投入
分散液を５分間撹拌しながらセラミック粒子を少しずつ分散液に投入し、散乱光強度が１３±２％となったら投入を終了する。
（４）測定の実施
調製されたセラミック粒子入り分散液について測定を開始する。
（５）測定結果の確認
測定が終了すると測定結果が表示されるので、その結果を確認する。
【００３３】
上記粒度分布の測定の際、粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域、１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域、及び、１５μｍを超え１００μｍ以下の領域の３つの領域にピークを有するセラミック粒子を用いて粒度分布を測定してもよいが、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子、１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子、及び、１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子の３種類のセラミック粒子のそれぞれの粒度分布を求めてもよい。
【００３４】
上記した炭化ケイ素粒子を得る方法は特に限定されるものではないが、通常は、上記測定法により測定した際、粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子（微小粒子）、粒度分布が１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子（小粒子）、及び、粒度分布が１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有するセラミック粒子（大粒子）を混合することにより、粒度分布において、上記した３つの領域にピークを有するセラミック粒子を得ることができる。
【００３５】
上記した３種類の粒度分布が異なる粒子を使用した場合、サイズ毎にセラミック粒子の組成や粒子形状等の諸特性を変えることができ、これにより製造するハニカム構造体の機械的特性を制御することが可能となる。
【００３６】
大粒子は、扁平形状の炭化ケイ素粒子が好ましい。焼成によりハニカム焼成体を製造した際、ハニカム焼成体中に原料の扁平形状の炭化ケイ素粒子に起因する大きな扁平形状の粒子が形成され、クラック等が形成される際、クラックがこの大きな粒子を迂回していく際に、大きなエネルギーが消費されるため、クラックの伸展が阻止され、機械的特性に優れたハニカム焼成体となる。
【００３７】
大粒子は、窒化ケイ素等の炭化ケイ素とは異なる種類の材料からなる粒子であってもよい。
【００３８】
大粒子のセラミック粒子全体の重量に対する重量割合は、１０〜６０重量％であることが好ましい。
上記大粒子の上記炭化ケイ素粒子全体の重量に対する重量割合が１０重量％未満であると、上記大粒子の割合が少なすぎるため、再生中の熱ショックによるクラック等の伸展を効果的に阻害することが難しくなり、再生限界値が低下する。
一方、上記大粒子の上記セラミック粒子全体の重量に対する重量割合が６０重量％を超えると、上記大粒子の割合が多すぎるため、焼結が難しくなり、製造されるハニカム構造体の機械的特性が劣化してしまう。
【００３９】
原料組成物に添加する有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが好ましい。
【００４０】
上記分散媒液としては、例えば、メタノール等のアルコール、ベンゼン等の有機溶媒が挙げられるほか、水が挙げられる。
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【００４１】
上記潤滑剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。上記潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
上記造孔剤としては、球状アクリル粒子、グラファイト、微小中空球体であるバルーン等が挙げられる。バルーンの具体例としては、例えば、シリカバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。このような造孔剤を使用することにより、製造されるハニカム構造体の気孔率を制御し易くなる。
【００４３】
上記した原料組成物を調製する際、焼結助剤としてアルミナ、アルミナとイットリア等を添加してもよい。上記した焼結助剤を添加することにより、焼成時に液層焼結が進行し易くなり、より機械的特性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
焼結助剤の添加量は、セラミック粒子１００重量部に対し、０．１〜１０．０重量部が好ましい。
【００４４】
（２）成形体作製工程
この成形体作製工程では、調製した原料組成物を押出成形することにより、多数の貫通孔が押出方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
この工程では、得られた原料組成物を成形金型を備えた押出成形機に投入して、押出成形を行い、連続体を作製した後、所定の長さに切断することにより、長手方向に多数の貫通孔が並設された生のハニカム成形体を作製することができる。
次に、この生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、又は、凍結乾燥機等を用いて乾燥させる。ハニカム成形体の乾燥では、マイクロ波乾燥機と熱風乾燥機とを併用するか、又は、マイクロ波乾燥機を用いてハニカム成形体をある程度の水分となるまで乾燥させた後、熱風乾燥機を用いてハニカム成形体中の水分を完全に除去してもよい。
【００４５】
次いで、ハニカム成形体の乾燥体を構成するセルのいずれかの端部に、封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封止する。セルを目封止する際には、例えば、ハニカム成形体の端面（すなわち両端を切断した後の切断面）にセル封止用のマスクを当てて、封止の必要なセルにのみ封止材ペーストを充填し、封止材ペーストを乾燥させる。このような工程を経て、セルの一端部が目封止されたハニカム成形体を作製することができる。
【００４６】
（３）脱脂工程
次に、上記封止工程後のハニカム成形体を、空気等の酸化性雰囲気中、３００〜６５０℃で、０．５〜３時間加熱することによりハニカム成形体中の有機物を除去し、ハニカム成形体の脱脂体を作製する。
【００４７】
（４）焼成工程
上記脱脂工程で得られたハニカム成形体の脱脂体を窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、１８００〜２２００℃、０．５〜４時間焼成することにより、多孔質のハニカム焼成体を製造する。
【００４８】
製造されるハニカム焼成体の形状は、特に限定されるものではなく、四角柱形状のほか、円柱形状であってもよく、堕円柱形状であってもよく、製造したハニカム焼成体をそのままハニカム構造体として用いることもできる。しかし、炭化ケイ素をセラミック粒子として用いた場合、製造した複数のハニカム焼成体を接着材層を介して接着し、ハニカム集合体を作製した後、切削加工を施し、所定形状のハニカムブロックを作製し、外周に外周コート層を形成してハニカム構造体を製造する方法をとることが好ましい。セラミック粒子として、炭化ケイ素粒子を使用した場合、ハニカムフィルタとして使用が可能な充分な大きさのハニカム焼成体を製造することが難しいからである。
そこで、以下に、接着工程、切削加工工程及び外周コート層形成工程についても説明する。
【００４９】
（５）接着工程
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法における接着工程の一例を模式的に示す正面図であり、図１（ｂ）は、接着工程で作製したハニカム集合体を模式的に示す正面図である。
この接着工程では、図１（ａ）に示すように、Ｖ字形状の凹部を有する載置台２８に、上記工程により製造されたハニカム焼成体２０を載置し、ハニカム焼成体２０の側面２０ａに、接着材ペーストを塗布し、その上に別のハニカム焼成体２０を載置する手順を繰り返し、複数のハニカム焼成体２０が接着材ペースト層１１’を介して仮接着された仮接着集合体を作製し、乾燥させることにより、図１（ｂ）に示すように、複数のハニカム焼成体２０が接着材層１１を介して接着されたハニカム集合体１５を作製する。
なお、シール材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるものを使用することができる。
【００５０】
（６）切削加工工程
その後、ダイヤモンドカッター等を用いてハニカム集合体１５に切削加工を施し、例えば、円柱形状のセラミックブロックを作製する。
【００５１】
（７）外周コート層形成工程
上記工程により作製されたセラミックブロックの外周面に外周コート材ペーストを塗布した後、乾燥固化させて外周コート層を形成することにより、ハニカム構造体を製造の製造を終了する。外周コート材ペーストは、接着材ペーストと同じものを使用することができる。
【００５２】
図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体を示す斜視図である。図３（ａ）は、上記ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【００５３】
図２に示すように、ハニカム構造体１０は、炭化珪素からなる多孔質のハニカム焼成体２０が、接着剤層１１を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロック１６を構成し、このセラミックブロック１６の周囲に外周コート層１２が形成されている。
【００５４】
図３に示すように、ハニカム構造体１０を構成するハニカム焼成体２０は、四角柱形状であり、排ガスの流路となる複数のセル２１、２２を区画形成する多孔質のセル隔壁２３及び外周壁を備えるとともに、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セル２１と、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セル２２とを備えており、ハニカム焼成体２０のセルの長手方向に垂直な方向における排ガス導入セル２１の断面は八角形状であり、排ガス排出セル２２の断面形状は四角形状であり、排ガス導入セル２１の断面積は、排ガス排出セル２２の断面積より大きく設定されている。
【００５５】
上記のように構成されたハニカム焼成体２０では、排ガス導入セル２１及び排ガス排出セル２２を隔てるセル隔壁２３はフィルタとして機能し、排ガスは、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止され排ガス導入セル２１に流入した後、必ずセル隔壁２３を通過し、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セル２２から流出する。排気ガス中のＰＭがセル隔壁の表面に堆積することによりＰＭが除去され、排気ガスが浄化される。
【００５６】
図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム焼成体の一部を切断した際の切断面を示す走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図５は、実施例１で製造したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体にクラックを発生させ、クラック発生部分を観察した結果を示すＳＥＭ写真である。
図４に示すように、ハニカム焼成体の構造を見ると、原料の粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域にピークを有する粒子（微小粒子）及び粒度分布が１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域にピークを有する粒子（小粒子）に起因すると考えられる小さな粒子のほかに、粒度分布が１５μｍを超え１００μｍ以下の領域にピークを有する粒子（大粒子）に起因すると考えられる大きさが５０〜１００μｍの大きな粒子が観察される。
【００５７】
このため、図５に示されるように、ハニカム焼成体のクラック発生の様子を観察すると、クラックが直線的に形成されず、大きな粒子を迂回するように、大きく折れ曲がった形状のクラックが観察される。このため、大きな粒子の周辺にクラックを発生させるには、大きなエネルギーが必要となり、クラックが伸展しにくい。従って、従来のハニカム焼成体に比べて再生限界値が大きくなり、より多くのＰＭが堆積されても、再生時にハニカム焼成体が破壊されにくくなる。
【００５８】
本発明の方法により製造されたハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセル隔壁の厚さは、０．０７５ｍｍ〜０．３１０ｍｍであることが望ましい。
セル隔壁の厚さを、０．０７５ｍｍ〜０．３１０ｍｍと薄くすることにより、排ガスのセル隔壁の透過抵抗を低減させることができ、圧力損失をより低下させることができる。
上記セル隔壁の厚さが０．０７５ｍｍ未満では、セル隔壁の厚さが薄くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的強度が低下する。一方、セル隔壁の厚さが０．３１０ｍｍを超えると、セル隔壁が厚くなり、排ガスがセル隔壁を透過する際の圧力損失が大きくなる。
【００５９】
本発明の方法により製造されたハニカム構造体を構成するハニカム焼成体では、セル隔壁の気孔率は、４２〜７０％であることが望ましい。
セル隔壁の気孔率が４２〜７０％である場合、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、初期の圧力損失が低く、ＰＭを堆積しても圧力損失が上昇しにくいハニカム構造体となる。
セル隔壁の気孔率が４２％未満では、セル隔壁の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を透過しにくくなり、排ガスがセル隔壁を透過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁の気孔率が７０％を超えると、セル隔壁の機械的特性が低く、再生時等において、クラックが発生し易くなる。気孔径および気孔率は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定する。
【００６０】
本発明の方法により製造されたハニカム構造体を構成するハニカム焼成体では、セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、８〜２５μｍであることが望ましい。
上記構成のハニカム構造体では、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が８μｍ未満であると、気孔が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を透過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が２５μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎるので、ＰＭの捕集効率が低下してしまう。
【００６１】
本発明の方法により製造されたハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセルの長手方向に垂直な断面におけるセルの単位面積あたりの数は、３１〜６２個／ｃｍ２（２００〜４００個／ｉｎｃｈ２）であることが望ましい。
【００６２】
（実施例）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
（１）ハニカム焼成体の製造
まず、原料組成物調製工程において、平均粒子径７０μｍを有する炭化ケイ素の大粒子（屋久島電工株式会社製  ＹＢ−７０μｍ）２５．６重量％と、平均粒子径１０μｍを有する炭化ケイ素の小粒子（信濃電気精錬株式会社製  ＧＰ＃１５００）１３．１重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微小粒子（屋久島電工株式会社製  ＧＣ−１５）１６．６重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）５．７重量％、潤滑剤（日油社製  ユニルーブ）２．９重量％、グリセリン１．５重量％、造孔剤（アクリル樹脂）１１．８重量％、アルミナ２．８重量％、及び、水２０．０重量％を加えて混練して原料組成物を得た。
【００６４】
この後、得られた原料組成物を用いて押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。
【００６５】
その後、ハニカム成形体の乾燥体の所定のセルに封止材ペーストを充填してセルの目封止を行い、ハニカム成形体を得た。なお、目封止の際、上記原料組成物を封止材ペーストとして使用した。セルの封止を行った後、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。
【００６６】
続いて、乾燥させた複数のハニカム成形体を脱脂炉に搬入し、常圧の空気中、４００℃まで昇温させた後、加熱を停止することにより脱脂処理を行った。この後、脱脂処理の終わったハニカム成形体を焼成炉に搬入し、常圧のアルゴン雰囲気中、２２００℃、３時間の条件で焼成処理を行い、ハニカム焼成体を製造した。
【００６７】
得られたハニカム焼成体は、多孔質の炭化ケイ素焼結体からなり、気孔率が５８．９％、平均気孔径が１６．５μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３１個／ｃｍ２（２５０個／ｉｎｃｈ２）、セル隔壁の厚さが０．３５５６ｍｍ、外周壁の厚さが０．３ｍｍであった。
【００６８】
（２）ハニカム構造体の作製
上記工程により得られたハニカム焼成体を用いて、ハニカム構造体を作製した。
ハニカム焼成体１の所定の側面に接着材ペーストを塗布し、この接着材ペーストを介して３６個（縦６個×横６個）のハニカム焼成体１を接着させることにより、ハニカム焼成体の集合体を作製した。
さらに、ハニカム焼成体の集合体を１８０℃、２０分で接着材ペーストを乾燥固化させることにより、接着材層の厚さが１ｍｍの角柱状のセラミックブロックを作製した。
【００６９】
その後、ダイヤモンドカッターを用いて、角柱状のセラミックブロックの外周を研削することにより、直径１９８ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。
【００７０】
次に、円柱状のセラミックブロックの外周部に外周コート材ペーストを塗布し、外周コート材ペーストを１２０℃で加熱固化することにより、セラミックブロックの外周部に厚さ１．０ｍｍの外周コート層を形成した。なお、上記接着材ペーストを外周コート材ペーストとして使用した。
以上の工程によって、直径２００ｍｍ×長さ１５０ｍｍのハニカム構造体を作製した。
【００７１】
（比較例１）
（１）ハニカム焼成体の製造
まず、平均粒子径８μｍを有する炭化ケイ素の粗粒子３８．７重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粒子１６．６重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）５．７重量％、潤滑剤（日油社製  ユニルーブ）２．９重量％、グリセリン１．５重量％、造孔剤（アクリル樹脂）１１．８重量％、アルミナ２．８重量％、及び、水２０．０重量％を加えて混練して原料組成物を得た。
【００７２】
この後、成形体作製工程として、得られた原料組成物を用いて押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。
【００７３】
その後、ハニカム成形体の乾燥体の所定のセルに封止材ペーストを充填してセルの目封止を行い、ハニカム成形体を得た。なお、目封止の際、上記原料組成物を封止材ペーストとして使用した。セルの封止を行った後、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。
【００７４】
続いて、乾燥させた複数のハニカム成形体を脱脂炉に搬入し、常圧の空気中、４００℃まで昇温させた後、加熱を停止することにより脱脂処理を行った。この後、脱脂処理の終わったハニカム成形体を焼成炉に搬入し、常圧のアルゴン雰囲気中、２２００℃、３時間の条件で焼成処理を行い、ハニカム焼成体を製造した。
【００７５】
得られたハニカム焼成体は、多孔質の炭化ケイ素焼結体からなり、気孔率が６１．８％、平均気孔径が１２μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３１個／ｃｍ２（２５０個／ｉｎｃｈ２）、セル隔壁の厚さが０．３５５６ｍｍ、外周壁の厚さが０．３ｍｍであった。
【００７６】
（２）ハニカム構造体の作製
上記工程により得られたハニカム焼成体を用い、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。
【００７７】
（評価）
（１）粒度分布の測定
実施例１で使用した炭化ケイ素の大粒子、小粒子、及び、微小粒子のそれぞれの粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  ２０００）を用いて測定し、また、比較例１で使用した炭化ケイ素の粗粒子、及び、微粒子のそれぞれの粒度分布についても、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  ２０００）を用いて測定した。
測定条件は、サンプル測定時間：１０秒間、バックグラウンド時間:４秒間、測定サイクル数:１回、ＰＵＭＰ  ＳＰＥＥＤ：２５００ｒｐｍ、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＤＩＳＰＬＡＣＥＭＥＮＴ：２０．００、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＴＩＭＥＲ：５分間であった。ただし、微小粒子についてはサンプル測定時間を７秒間とし、ＰＵＭＰ  ＳＰＥＥＤを２０００ｒｐｍとした。
【００７８】
粒度分布を測定する際には、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを用い、炭化ケイ素粒子の濃度が０．０２重量％となる様に調製し、分散液とした。
そして、以下の手順により測定方を行った。
（ｉ）分散液の撹拌
炭化ケイ素粒子を投入する前の分散液を５分間超音波撹拌した。
（ｉｉ）バックグラウンドの実施
分散液の状態などから各種条件がソフトウェアにより調整された。
（ｉｉｉ）炭化ケイ素粒子の投入
分散液を５分間撹拌しながら炭化ケイ素粒子を少しずつ分散液に投入し、散乱光強度が１３±２％となった時点で投入を終了した。
（ｉｖ）測定の実施
調製されたそれぞれの炭化ケイ素粒子入り分散液について、上記手順の後、粒度分布の測定を開始した。
（ｖ）測定結果の確認
測定が終了すると測定結果が表示されるので、その結果を確認した。
【００７９】
図８は、粒度分布の測定結果を示すグラフであり、実施例１では、大粒子、小粒子、及び、微小粒子の測定結果を混合原料の配合重量比に合わせて加算することによって、粒度分布のグラフを作成した。比較例１についても、粗粒子、及び、微粒子測定結果を混合原料の配合重量比に合わせて加算することによって、粒度分布のグラフを作成した。
【００８０】
その結果、図８に示すように、実施例１の粒子は、設定通り、粒度分布が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の領域、１．０μｍを超え１５μｍ以下の領域、及び、１５μｍを超え１００μｍ以下のそれぞれの領域にピークを有しており、比較例１の粒子は、粒度分布が０．１μｍ〜１．０μｍの領域、及び、１．０〜１５μｍの領域にそれそれピークを有していた。
また、表１及び表２に、実施例１及び比較例１の粒度分布測定結果のデータを示した。
【００８１】
【表１】
0006499469.tif 000002
【００８２】
【表２】
0006499469.tif 000003
【００８３】
（２）再生限界値の測定
図６は、再生限界値を測定するための排ガス浄化装置を模式的に示す説明図である。
図６に示すように、この排ガス浄化装置４０は、金属からなるケーシング３１の内部に無機繊維からなるマット３２を介してハニカム構造体１００が配置されており、エンジン４１の排気通路４２にケーシングの排気ガス入口側配管３３が接続され、排気ガス出口側配管３４に外部に排ガスを排出するための配管３５が接続された構造の排ガス浄化装置である。
なお、実施例１、比較例１では、作製したハニカム構造体の代わりに、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体を排ガス浄化装置に配置し、再生限界値を測定した。ハニカム構造体は、ハニカム焼成体を複数個集合させたものであるので、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体を用いて再生限界値を測定すれば、ハニカム構造体の特性を判断することができるからである。
【００８４】
再生限界値の測定では、まず、実施例又は比較例に係るハニカム焼成体を、マット３２を介してケーシング３１に配置し、エンジンを回転数３０００ｍｉｎ−１、トルク５０Ｎｍで所定の時間運転し、所定量のパティキュレートを捕集した。その後、エンジンを回転数４０００ｍｉｎ−１、フルロードにして、フィルタ温度が７００℃付近で一定になったところで、エンジンを回転数１０５０ｍｉｎ−１、トルク３０Ｎｍにすることによってパティキュレート（ＰＭ）を強制燃焼させる再生処理を行った。
そして、この再生処理を行う実験を、ＰＭの捕集量を変化させながら行い、ハニカム焼成体にクラックが発生するか否かを調査した。そして、クラックが発生しない最大のＰＭ量を再生限界値とした。
【００８５】
その結果、実施例１に係るハニカム焼成体では、再生限界値は、９．０ｇ／Ｌであったのに対し、比較例１に係るハニカム焼成体では、６．９ｇ／Ｌとなり、原料組成物中に炭化ケイ素粒子として大粒子を添加した実施例１に係るハニカム焼成体の再生限界値が大きく改善されたことが明らかになった。なお、ｇ／Ｌとは、ハニカム焼成体の単位体積に対するＰＭ堆積量であり、単位体積とは、ハニカム焼成体のセル、セル隔壁及び外周壁を含めた単位体積である。
【００８６】
（３）クラック発生後の組織の観察
実施例１及び比較例１に係るハニカム焼成体に関し、クラックが発生したものをクラック発生部分を観察するために切断し、ＳＥＭ写真を撮影してその表面を観察した。
図５は、実施例１に係るハニカム焼成体のクラック発生部分を示しており、クラックが直線的に形成されず、大きな粒子を迂回するように、大きく折れ曲がった形状のクラックが観察される。
図７は、比較例１で使用したハニカム焼成体にクラックを発生させ、クラック発生部分を観察した結果を示すＳＥＭ写真である。
図７より明らかなように、ハニカム焼成体に大きな粒子は観察されず、クラックは、実施例１のハニカム焼成体と比べて直線に近い形で形成されている。
【００８７】
（４）ハニカムフィルタとしての性能の確認
実施例１及び比較例１で製造したハニカム構造体を用い、排ガス浄化装置を組み上げ、排ガスを流して８時間運転を行い、ＰＭの除去を行った。その結果、実施例１及び比較例１で製造したハニカム構造体の両方とも、問題なくＰＭを除去することができ、通常の運転では、両者ともハニカムフィルタとして性能に差はなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１０、１００  ハニカム構造体
１１  接着材層
１２  外周コート層
１５  ハニカム集合体
１６  セラミックブロック
２０  ハニカム焼成体
２１  排ガス導入セル
２２  排ガス排出セル
２３  セル隔壁
３１  ケーシング
３２  マット
３３  排気ガス入口側配管
３４  排気ガス出口側配管
３５  配管
４１  エンジン
４２  排気通路
【図１】
0006499469.tif 000004
【図２】
0006499469.tif 000005
【図３】
0006499469.tif 000006
【図４】
0006499469.tif 000007
【図５】
0006499469.tif 000008
【図６】
0006499469.tif 000009
【図７】
0006499469.tif 000010
【図８】
0006499469.tif 000011