(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一液式湿気硬化型液体塗布防水膜であって、
少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉａ）：
【化１】
0006537974.tif 000017
（式中、
ｍは２又は３であり、
Ａは、エーテル基を含有する数平均分子量（Ｍｎ）が８００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカーボン部分であり、
Ｒ１とＲ２とが同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルであるか、又は５員〜８員の炭素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカーボン部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ３が、水素、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールアルキル若しくはアルコキシカルボニルであり、
Ｘが、式：
【化２】
0006537974.tif 000018
又は
【化３】
0006537974.tif 000019
（式中、
Ｒ４とＲ５とが、任意にエーテル基を含有する同じ若しくは異なる直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキルであるか、又は窒素原子の他にエーテル基若しくはチオエーテル基若しくは第三級アミノ基を含有することができる５員〜８員の複素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカーボン部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ６が、水素、又は任意にエーテル基、カルボニル基若しくはエステル基を含有する一価のＣ２〜Ｃ２０ヒドロカーボン部分である）の一価部分である）のアルジミンと、
少なくとも１種の式（ＩＩ）：
【化４】
0006537974.tif 000020
（式中、
ｐは２又は３であり、
Ｂは、任意にエーテル基、エステル基、アミド基、カーボネート基、ウレタン基又は尿素基を含有する分子量が２８ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカルビル部分であり、
Ｒ７及びＲ８は独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルから選択される）のオキサゾリジン、又は
少なくとも１種の式（ＩＩＩａ）：
【化５】
0006537974.tif 000021
（式中、
ｎは２又は３であり、
Ｇは、任意にエーテル基又はウレタン基を含有する分子量が２８ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカルビル部分であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２及びＸは式（Ｉａ）におけるものと同じである）のアルジミン
である少なくとも１種の硬化剤と、
を含む、一液式湿気硬化型液体塗布防水膜。
【請求項２】
Ａが、オキシエチレン単位及び／又は１，２−オキシプロピレン単位を含有する数平均分子量（Ｍｎ）が１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカーボン部分である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のアルジミンが、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００ｇ／ｍｏｌ〜４４００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミン、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００ｇ／ｍｏｌ〜４６００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミン、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン、数平均分子量（Ｍｎ）が３３００ｇ／ｍｏｌ〜４３００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００ｇ／ｍｏｌ〜２６００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジアミン、及び数平均分子量（Ｍｎ）が２２００ｇ／ｍｏｌ〜２９００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジアミンからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
少なくとも１種の脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと、
ＸがＮ−モルホリノである少なくとも１種の式（ＩＩＩａ）のアルジミンと、
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
少なくとも１種の芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと、
Ｚがフェニルである少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルジミンと、
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
少なくとも１種の芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと、
Ｘがラウロイルオキシである少なくとも１種の式（ＩＩＩａ）のアルジミンと、
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
式（Ｉ）のアルジミンのアルジミノ基の数とオキサゾリジン及び式（Ｉ）と異なるアルジミンのイソシアネート反応性基の数との比が１／９９〜５０／５０の範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
膜１リットル当たり１００ｇ以下のＶＯＣを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜（ただし、ＶＯＣは、２９３．１４Ｋの温度の蒸気圧が少なくとも０．０１ｋＰａの有機物質を指す）。
【請求項９】
屋根に対する請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項１０】
防水システムであって、
任意にプライマー及び／又はアンダーコートと、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜の１つ又は２つ以上の層と、
任意にトップコートと、
からなる、防水システム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜の１つ又は２つ以上の層が、繊維強化メッシュと組み合わせられてなる、請求項１０に記載の防水システム。
【請求項１２】
屋根構造体を防水処理する方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜を、０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内の層厚にて屋根構造体の基層上に液体状態で塗布することと、
前記膜を該膜のオープンタイム内に繊維強化メッシュと接触させることと、
前記膜を湿気に曝すことであって、それにより該膜を部分的に又は全体的に硬化させることで、弾性コーティングを得ることと、
任意に請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜の第２の層を０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内の層厚にて塗布するとともに、該第２の層を湿気に曝すことにより硬化することと、を含む、方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の式（Ｉａ）：
【化６】
0006537974.tif 000022
（式中、
ｍは２又は３であり、
Ａは、エーテル基を含有する数平均分子量（Ｍｎ）が８００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカーボン部分であり、
Ｒ１とＲ２とが同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルであるか、又は５員〜８員の炭素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカーボン部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ３が、水素、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールアルキル若しくはアルコキシカルボニルであり、
Ｘが、式：
【化７】
0006537974.tif 000023
又は
【化８】
0006537974.tif 000024
（式中、
Ｒ４とＲ５とが、任意にエーテル基を含有する同じ若しくは異なる直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキルであるか、又は窒素原子の他にエーテル基若しくはチオエーテル基若しくは第三級アミノ基を含有することができる５員〜８員の複素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカーボン部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ６が、水素、又は任意にエーテル基、カルボニル基若しくはエステル基を含有する一価のＣ２〜Ｃ２０ヒドロカーボン部分である）の一価部分である）のアルジミンによって、
少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（ＩＩ）：
【化９】
0006537974.tif 000025
（式中、
ｐは２又は３であり、
Ｂは、任意にエーテル基、エステル基、アミド基、カーボネート基、ウレタン基又は尿素基を含有する分子量が２８ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカルビル部分であり、
Ｒ７及びＲ８は独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルから選択される）のオキサゾリジン、又は
少なくとも１種の式（ＩＩＩａ）：
【化１０】
0006537974.tif 000026
（式中、
ｎは２又は３であり、
Ｇは、任意にエーテル基又はウレタン基を含有する分子量が２８ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカルビル部分であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２及びＸは式（Ｉａ）におけるものと同じである）のアルジミン
である少なくとも１種の硬化剤と、
を含む一液式湿気硬化型液体塗布防水膜の粘度を低下させる方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一液式湿気硬化型ポリウレタンを基にする、特に屋根への塗布用の液体塗布防水膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の液体塗布防水膜が知られている。屋根への塗布ではこれらの膜は既製のシート膜の代わりに使用されており、とりわけ複雑な屋根形状の場合及び改修作業での塗布がより容易となり、基層と完全に接着する柔軟なシームレス屋根コーティングが得られている。
【０００３】
屋根の上の液体塗布防水膜は厳しい要件を満たしていなければならない。これらの膜は、セルフレベリングコーティングとして塗布するために低い粘度と、手作業による塗布を可能にするのに十分長いオープンタイムとを有している必要があるが、易損性が速やかに除かれるように急速に硬化する必要もある。完全に硬化した場合、ルーフィング膜は広い温度範囲において、また風の力、滞水、霜、強い日光照射、微生物による攻撃及び根の貫通等の屋外の風化条件下において建物を効果的に水の浸入から守るために耐久弾性及び強度を備えている必要がある。
【０００４】
最新式の液体塗布防水膜はほとんどの場合、反応性ポリウレタン組成物であり、それぞれ一液式システム又は二液式システム（あるいは一部式システム又は二部式システムとも呼ばれる）として配合される。二液式システムについては、混合の質及び／又は化学量論における誤りが膜の性能に多大な影響を与えることから、特別な混合機及び２つの成分の適切な計量が要求され、塗布がより複雑である。一液式システムは塗布が容易ではあるが、硬化不良を起こしやすい。最新式の一液式システムは、硬化時の二酸化炭素の発生による過剰なガス発生を抑えるために、ブロックアミン硬化剤、特にオキサゾリジンを含んでいる。これらの一液式システムには一般に、低い粘度及び十分な保存期間を保証するためにかなりの量の溶媒が含まれる。このような一液式システムの溶媒含量を削減するようなＶＯＣ規制の強化により加速する試みによって、通例組成物の粘度がより高いレベルから始まり、保管中でのプレポリマーのＮＣＯ基とオキサゾリジン硬化剤との早期架橋反応により更に増大することから、粘度が高いために保存期間安定性及び加工性の悪化の問題が起こる。従来の一液式膜の更なる欠点は、ゆっくりとした硬化及び遮断剤、揮発性アルデヒド又はケトンの放出により引き起こされる不快な臭いに関係する。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２には、とりわけ一部式弾性コーティングとして、好ましくはフローリング目的に有用である、ポリアルジミンをブロックアミン硬化剤として含有する組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、防水材、フローリング材、シーリング材、壁装材及び塗料として有用である、ポリエーテルトリアミン及びベンズアルデヒドから誘導される、ポリアルジミン、すなわち長鎖ポリエーテルアルジミンを含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０１０５２２号
【特許文献２】国際公開第２００８／０００８３１号
【特許文献３】米国特許第５，０８７，６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
溶媒含量が非常に少ない又はない製品を配合することができるように低粘度の高品質液体塗布防水膜が強く必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、低い溶媒含量で、１リットル当たり約５０ｇ以下しかＶＯＣを含有していなかったとしても良好な保存期間安定性及び低い粘度を有し、また急速な信頼性のある硬化特性、並びに高い強度、弾性及び耐久性を有する、屋根への塗布に有用な一液式液体塗布防水膜を提供することである。
【００１０】
驚くべきことに、請求項１に記載の液体塗布防水膜はこの課題を達成し、更なる利点を有することが見出された。この膜は式（Ｉ）の長鎖ポリエーテルアルジミンを、少なくとも１種の他のアルジミン又はオキサゾリジンと併せて含有する。この特別な硬化剤の組合せを含む膜は驚くべきことに、最新式の膜では達成されない非常に魅力的な特性群：低い溶媒含量での非常に低い粘度、良好な保存期間安定性、急速な信頼性のある硬化特性、並びに高い強度及び柔軟性をもたらす。そのため式（Ｉ）の長鎖ポリエーテルアルジミンは膜の粘度を低下させることにより、塗布又は性能特性を損なうことなく溶媒含量を最小限に抑えることを可能にする反応性希釈剤として作用する。長鎖ポリエーテルアルジミン単独では、膜はあまり強度及び耐久性を発現せず、他のアルジミン又はオキサゾリジン単独では、膜の粘度はより高いレベルのままである。低い溶媒含量と、良好な保存期間及び良好な機械的特性とを組み合わせることが可能であることが、配合者に厳しいＶＯＣ規制を満たし、最低限の収縮及び低い臭いプロファイルを有する最高級の製品を得るまたとない機会を与える。良好な機械的特性が、広い温度範囲での高い亀裂架橋（crack-bridging）品質をもたらし、高い耐久性が保証される。
【００１１】
本発明の膜が、霧、降雨のような厳しい気候条件下において、及び露又は熱帯性の湿潤のような凝縮水を生じる多湿条件において屋外にて作業する場合に重大な利点となる、塗布中の高い湿度及び／又は直接的な水との接触に対する高い耐性（tolerance：トレランス）を有することは更に驚くべきことである。とりわけ下記に詳述される好ましい実施の形態では、この水分耐性は、水を膜へと能動的に（actively）混合することができ、それにより更なる希釈をもたらし、硬化不良を引き起こさずに容易に塗布することが可能となる程に良好である。
【００１２】
請求項１に記載の液体塗布防水膜は屋根、特に平坦な又は傾斜の低い屋根への使用に特に適している。この膜は細かな作業及び改修目的に特に有益である。
【００１３】
本発明の別の態様は一液式湿気硬化型液体塗布防水膜を式（Ｉ）の長鎖アルジミンによって希釈する方法である。
【００１４】
本発明の他の態様は他の独立クレームにおいて明らかである。本発明の好ましい態様は従属クレームにおいて明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の主題は、一液式湿気硬化型液体塗布防水膜であって、
少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）：
【化１】
0006537974.tif 000002
（式中、
ｍは２又は３であり、
Ａは、エーテル基を含有する平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカーボン部分であり、
Ｚは、任意にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、尿素基又は第三級アミノ基を含有する一価のＣ３〜Ｃ３０ヒドロカーボン部分である）のアルジミンと、
オキサゾリジン又は式（Ｉ）とは異なるアルジミンである少なくとも１種の硬化剤と、を含む、一液式湿気硬化型液体塗布防水膜である。
【００１６】
本明細書において「一液式湿気硬化型」という用語は、液体塗布膜が単一の防湿容器に入れられ、或る特定の保存期間安定性を有し、湿気に曝されると硬化することを表す。
【００１７】
本明細書において「液体塗布防水膜」という用語は、液体状態で層として基層上に塗布されると、硬化して基層を防水性にする弾性膜を形成する材料を指す。
【００１８】
本明細書において「ポリウレタンポリマー」という用語は、いわゆるジイソシアネート重付加プロセスにより調製される全てのポリマーを包含する。ポリウレタンポリマーはポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られるイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを包含し、これはプレポリマーとも呼ぶことができ、ポリイソシアネート自体でもある。
【００１９】
本明細書において「分子量」という用語は、分子又は「−部位（−部分）」（moiety）とも呼ばれる分子の一部のモル質量（１モル当たりのグラム数で与えられる）を表す。「平均分子量」という用語は、分子又は部分のオリゴマー混合物又はポリマー混合物の数平均分子量（Ｍｎ）を表す。
【００２０】
本明細書において「保存期間安定性」という用語は、組成物が室温にて好適な容器内で湿気の排除下において或る特定の期間、特に数ヶ月間、塗布特性又は最終用途特性を大幅に変化することなく保管される能力を表す。
【００２１】
本明細書においてポリオール、ポリイソシアネート又はポリアミン等の「ポリ」で始まる物質名は、１分子当たり２つ以上の各官能基（例えばポリオールの場合、ＯＨ基）を保有する物質を表す。
【００２２】
本明細書においてアミン又はイソシアネートは、そのアミノ基又はそのイソシアネート基がそれぞれ、脂肪族部分、脂環式部分又はアリール脂肪族部分と直接結合する場合に「脂肪族」と呼ばれる。そのため対応する官能基はそれぞれ脂肪族アミノ基又は脂肪族イソシアネート基と呼ばれる。
【００２３】
本明細書においてアミン又はイソシアネートは、そのアミノ基又はそのイソシアネート基がそれぞれ、芳香族部分と直接結合する場合に「芳香族」と呼ばれる。そのため対応する官能基はそれぞれ芳香族アミノ基又は芳香族イソシアネート基と呼ばれる。
【００２４】
本明細書において「第一級アミノ基」という用語は有機部分に結合したＮＨ２基を表し、「第二級アミノ基」という用語は、ともに環の一部となり得る２つの有機部分に結合したＮＨ基を表す。
【００２５】
本明細書において「ＶＯＣ」という頭字語は、２９３．１４Ｋの温度の蒸気圧が少なくとも０．０１ｋＰａの有機物質である「揮発性有機化合物」を表す。
【００２６】
本明細書において「溶媒」という用語は、本明細書に記載のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを溶解することが可能であり、かついずれのイソシアネート反応性の官能基も保有していないＶＯＣである液体を表す。
【００２７】
本明細書において「室温」は２３℃の温度を表す。
【００２８】
本明細書の化学式における破線は分子の或る部分と対応する残りの部分との結合を表す。
【００２９】
本発明の液体塗布膜は少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを含む。
【００３０】
好適なイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとの反応により得ることができ、イソシアネート基はヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰である。ポリイソシアネートとポリオールとの反応は既知の方法、好ましくは５０℃〜１００℃の温度にて、任意に好適な触媒を用いることにより行う。ポリイソシアネートは１．３〜５、より好ましくは１．５〜３の範囲内のイソシアネート基とヒドロキシル基との比に相当する量で使用するのが好ましい。ポリウレタンポリマーの遊離ＮＣＯ基の含量は１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜８重量％の範囲内であるのが好ましい。任意にポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート反応性基を含まない可塑剤又は溶媒の存在下で反応させてもよい。
【００３１】
好ましくはイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーの平均分子量は１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００３２】
好ましくはイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーの平均イソシアネート官能価は１．７〜３、より好ましくは１．８〜２．５の範囲内である。
【００３３】
好適なイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを調製するためのポリオールは、分散スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−メチルメタクリレート又は尿素粒子を含有するポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール、更にポリエステルポリオール、例えば、ジオール又はトリオールとラクトン又はジカルボン酸若しくはそれらのエステル若しくは無水物との重縮合反応生成物、更にポリカーボネートポリオール、少なくとも２つの異なったポリエーテル、ポリエステル又はポリカーボネート単位のブロックを有するブロックコポリマーポリオール、ポリアクリレート及びポリメタクリレートポリオール、ポリヒドロキシ官能性油脂、とりわけ天然油脂、並びにポリハイドロカーボンポリオール、例えば、ポリヒドロキシ官能性ポリオレフィンである。
【００３４】
上記のポリオールと共に、低分子量の二価又は多価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、二量体の脂肪アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトール等の糖アルコール、サッカロース等の糖、その他の多価アルコール、低分子量の上記二価又は多価アルコールのアルコキシル化生成物、並びに上記アルコールの混合物を少量用いることができる。
【００３５】
好ましいポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量のジオール及びトリオールである。
【００３６】
好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリアクリレートポリオールである。
【００３７】
特に好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、特にポリオキシアルキレンポリオールである。これらのポリオールは硬化膜において良好な低温柔軟性を発現するのを助ける。
【００３８】
ポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物であり、２つ以上の活性水素原子を有する開始分子、例えば、水、アンモニア又は幾つかのＯＨ−若しくはＮＨ−基を有する化合物、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、並びに上記の化合物の混合物を使用して任意に重合される。
【００３９】
例えばいわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を使用することにより得ることが可能な不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオール（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定し、ポリオール１グラム当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で示す）と、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリアルコレート等のアニオン性触媒を使用して得ることが可能な不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールとの両方が好ましい。
【００４０】
特に好ましいポリオキシアルキレンポリオールはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの重合生成物である。
【００４１】
ポリオキシプロピレンポリオール及びいわゆるエチレンオキシドでエンドキャップされたポリオキシプロピレンポリオールであるのがより好ましい。後者は、純粋なポリオキシプロピレンポリオールの後エトキシル化（post-ethoxylating）により得ることが可能であり、そのため第一級ヒドロキシル基を特徴とする特定のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールである。これらのポリオールは、硬化膜における良好な低温柔軟性及び良好な風化特性をもたらす。
【００４２】
平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオール、並びにエチレンオキシドでエンドキャップされたポリオキシプロピレンジオール及びエチレンオキシドでエンドキャップされたポリオキシプロピレントリオールが特に好ましい。
【００４３】
これらのポリエーテルポリオールは、硬化膜において低い粘度と、良好な風化特性と、良好な機械的特性との組合せをもたらす。
【００４４】
更に特に好ましいポリオールは、ポリカーボネートポリオール、特に、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体の脂肪酸ジオール（ジメリルジオール）、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロール及び１，１，１−トリメチロールプロパン等のジオール又はトリオールとの重縮合生成物である。
【００４５】
そのようなポリカーボネートポリオールは、膜の良好な風化特性の発揮を促進することができる。
【００４６】
好ましい低分子量アルコールは、６０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量の二官能性アルコールである。特に好ましいものは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールである。これらのアルコールは、特に膜の強度を改善する。最も好ましいものは、１，４−ブタンジオールである。
【００４７】
更に好ましい低分子量アルコールは、ジブロモネオペンチルグリコール等の二官能性臭素化アルコールである。これらのアルコールは特に膜の難燃特性を改善する。
【００４８】
好ましくは、イソシアネート官能性のポリウレタンポリマーは、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％のポリエーテルポリオールを含有するポリオール混合物から調製される。
【００４９】
特に好ましい実施形態では、イソシアネート官能性のポリウレタンポリマーは、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、分子量が６０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の少なくとも１種のジオール、特に１，４−ブタンジオールとの組合せから得られる。このようなイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーは、低い粘度を示し、良好な機械的特性、特に高い強度をもたらす。
【００５０】
好適なイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを得るためのポリイソシアネートは以下の通りである：
脂肪族ポリイソシアネート、特に、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、リシン又はリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン並びにこれらの異性体の任意の混合物（Ｈ６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、又はＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，４−キシレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、二量体又は三量体の脂肪酸イソシアネート、例えば、３，６−ビス−（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキセン（ジメリルジイソシアネート）、及びα，α，α’，α’，α’’，α’’−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネート（それらの好ましいものは、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨ１２ＭＤＩである）。
芳香族ポリイソシアネート、特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）メタン並びにトリス−（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェート（それらの好ましいものは、ＭＤＩ及びＴＤＩであり、最も好ましいものはＭＤＩである）。
【００５１】
ＭＤＩとＭＤＩのオリゴマー又はポリマー又は誘導体との混合物、好ましくは例えばデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＣＤ（Bayer製）、ルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）  ＭＭ  １０３（BASF製）、又はアイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  １４３及びアイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ３０９（Dow製）として市販されている、いわゆるＭＤＩのカルボジイミド又はウレトンイミンを含有する変性ＭＤＩ、並びにデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＬ５０（Bayer製）及びボラネート（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ２９４０（Dow製）等の、いわゆるＭＤＩとＭＤＩのホモログとの混合物（好ましくはＭＤＩホモログの含量は低い）を表すポリメリックＭＤＩ、すなわちＰＭＤＩを使用することが有益である場合がある。ＭＤＩの特に好ましい形態は、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ２４２４（Bayer製）又はルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）  ＭＩ（BASF製）として市販されている、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをほぼ等量で含むＭＤＩ異性体の混合物である。
【００５２】
本発明の一実施形態では、イソシアネート官能性のポリウレタンポリマーは脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーであるのが好ましい。脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーの使用は、優れた耐光性、すなわち日光照射下での耐黄変性、及び良好な耐ＵＶ性を有する膜を可能にし、低い粘度及び非常に良好な保存安定性をもたらす。
【００５３】
脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーは、上で与えられたポリオール及び脂肪族ジイソシアネートから得られる。好ましい脂肪族ジイソシアネートはＨＤＩ、ＴＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨ１２ＭＤＩである。ＩＰＤＩ及びＨ１２ＭＤＩ、特にＩＰＤＩが最も好ましい。このようなポリマーは特に高い強度及び高い伸度及び特に良好な耐久性を有する低粘度の膜を提供する。
【００５４】
本発明の別の実施形態では、イソシアネート官能性のポリウレタンポリマーは芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーであるのが好ましい。芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーの使用はコストの観点から関心が持たれている。芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーによって、とりわけ選択されたアルジミンとともに良好な保存期間安定性を有する膜が可能となる。
【００５５】
芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーは、上で与えられたポリオール及び芳香族ポリイソシアネートから得られる。好ましい芳香族ポリイソシアネートはＭＤＩ、ＴＤＩ、特にＭＤＩである。ＭＤＩは、揮発性が非常に低いためにＥＨＳの観点から好ましい。さらに、ＭＤＩは安価であり、急速な硬化特性及び強度の高い膜をもたらす。
【００５６】
一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は長鎖ポリエーテルアルジミンである少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンを更に含む。
【化２】
0006537974.tif 000003
【００５７】
Ａは、エーテル基を含有する平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカーボン部分であるのが好ましい。このようなアルジミンは特に低い粘度を有する膜を提供する。
【００５８】
Ａは、オキシエチレン単位及び／又は１，２−オキシプロピレン単位を含有する平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカーボン部分であるのがより好ましい。このような式（Ｉ）のアルジミンは容易に入手可能であり、良好な機械的特性を有する低粘度の膜を提供する。或る特定量のオキシエチレン単位を用いると、これらのアルジミンは塗布中の湿気又は水に対するとりわけ高い耐性を有する膜を提供する。
【００５９】
Ａは、主に１，２−オキシプロピレン単位を含有する平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの二価又は三価のヒドロカーボン部分であるのがより好ましい。これらのアルジミンはとりわけ低い粘度、及び低い水の取り込み、及び非常に良好な耐久性を有する膜を提供する。
【００６０】
Ａは、主に１，２−オキシプロピレン単位を含有する平均分子量が１２００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの二価のヒドロカーボン部分であるのが最も好ましい。このようなアルジミンは特に低い粘度、高い強度、及び非常に良好な耐久性を有する膜を提供する。
【００６１】
ｍは２であるのが好ましい。これらのアルジミンは特に低い粘度を有する膜を提供する。
【００６２】
Ｚは直鎖若しくは分岐アルキル、又はシクロアルキル、特に２−プロピル又は３−ヘプチルであるのが好ましい。
【００６３】
Ｚは、任意に置換された５員又は６員のアリール又はヘテロアリール、特にフェニルであるのがより好ましい。これらのアルジミンは、芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーとともに、低い粘度及び良好な保存期間安定性を有する膜を提供する。
【００６４】
Ｚは、式：
【化３】
0006537974.tif 000004
（式中、
Ｙは、任意にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、尿素基又は第三級アミノ基を含有する一価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカーボン部分であり、
Ｒ１とＲ２とが同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルであるか、又は５員〜８員の炭素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカーボン部分を形成するようにともに結合されている）の一価部分であるのがより好ましい。
【００６５】
これらのアルジミンは低い粘度、良好な保存期間安定性、及び急速な信頼性のある硬化特性を有する膜を提供する。
【００６６】
Ｙはメチル又はエチルであるのが好ましい。これらのアルジミンは臭いが重要ではない用途に好ましい。
【００６７】
Ｙは式（Ｉａ）に与えられるように規定されるのがより好ましい。
【００６８】
特に好ましい式（Ｉ）のアルジミンは、式（Ｉａ）：
【化４】
0006537974.tif 000005
（式中、
ｍ、Ａ、Ｒ１及びＲ２は既述の意味を有し、
Ｒ３が、水素、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールアルキル若しくはアルコキシカルボニルであり、
Ｘが、式：
【化５】
0006537974.tif 000006
又は
【化６】
0006537974.tif 000007
（式中、
Ｒ４とＲ５とが、任意にエーテル基を含有する同じ若しくは異なる直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキルであるか、又は窒素原子の他にエーテル基若しくはチオエーテル基若しくは第三級アミノ基を含有することができる５員〜８員の複素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカーボン部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ６が、水素、又は任意にエーテル基、カルボニル基若しくはエステル基を含有する一価のＣ２〜Ｃ２０ヒドロカーボン部分である）の一価部分である）のアルジミンである。
【００６９】
これらのアルジミンは、急速な信頼性のある硬化特性、特に低い粘度及び高い柔軟性を有する臭いの少ない膜を提供する。
【００７０】
Ｒ１とＲ２とはそれぞれメチルであるのが好ましい。これらのアルジミンは低い粘度、及び急速な信頼性のある硬化特性を有する膜を提供する。
【００７１】
Ｒ３は水素であるのが好ましい。これらのアルジミンは低い粘度、及び急速な信頼性のある硬化特性を有する膜を提供する。
【００７２】
Ｒ４とＲ５とはそれぞれ、任意にエーテル基を含有する直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキルであるか、又は窒素原子の他にエーテル基若しくはチオエーテル基若しくは第三級アミノ基を含有することができる、５員〜８員の複素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ８ヒドロカーボン部分を形成するようにともに結合されているのが好ましい。
【００７３】
Ｒ４とＲ５とはそれぞれ、メトキシエチル基であるか、又は窒素原子を含む、モルホリン若しくは２，６−ジメチルモルホリン環を形成するようにともに結合されているのがより好ましい。
【００７４】
Ｒ４とＲ５とは窒素原子とともにモルホリン環を形成するのが最も好ましい。
【００７５】
これらのアルジミンは、脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと併せて非常に良好な保存期間安定性、非常に急速な硬化特性及び高い強度を有する膜を提供する。
【００７６】
好ましくは、Ｒ６はＣ６〜Ｃ１１アルキル、最も好ましくはＣ１１アルキルである。これらのアルジミンは、脂肪族及び芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと併せて非常に良好な保存期間安定性、特に低い粘度及び高い柔軟性を有する、臭いが少ないか又は無臭の膜を提供する。
【００７７】
Ｒ１及びＲ２がメチルであり、Ｒ３が水素であり、Ｒ４及びＲ５が窒素原子とともにモルホリン環を形成する式（Ｉａ）のアルジミンが特に好ましい。
【００７８】
Ｒ１とＲ２とがメチルであり、Ｒ３が水素であり、Ｒ６がＣ１１アルキルである更なる式（Ｉａ）のアルジミンが特に好ましい。
【００７９】
特に好ましい式（Ｉ）のアルジミンは、平均分子量が１３００ｇ／ｍｏｌ〜４４００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミン、平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌ〜４６００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミン、平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン、平均分子量が３３００ｇ／ｍｏｌ〜４３００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン、平均分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ〜２６００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジアミン、及び平均分子量が２２００ｇ／ｍｏｌ〜２９００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジアミンからなる群より選択される。
【００８０】
その中でも特に好ましいものは、平均分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ〜２６００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミンである。これらのアルジミンは、脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーとともに、非常に低い粘度及び高い強度及び高い耐久性及び非常に良好な保存期間安定性を有する膜を提供する。
【００８１】
その中でも更に特に好ましいものは、平均分子量が２２００ｇ／ｍｏｌ〜２９００ｇ／ｍｏｌのＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミンである。これらのアルジミンは、芳香族及び脂肪族の両方のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーとともに、特に低い粘度及び高い伸度及び高い耐久性及び非常に良好な保存期間安定性を有する膜を提供する。
【００８２】
その中でも更に好ましいものは、平均分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ〜２６００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジアミン、及び平均分子量が２２００ｇ／ｍｏｌ〜２９００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジアミンである。このようなアルジミンは、例えばジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  ＥＤ−２００３としてHuntsmanから市販されているプロポキシル化ポリオキシエチレンジオールの形態のアミノ化ポリエーテルポリオールを基にするものである。これらのアルジミンは、膜の塗布及び硬化中の水及び湿気に対する特に高い耐性を有する膜を提供する。これらの膜は塗布前に水を膜へと能動的に混合させる場合に特に有用である。
【００８３】
一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は、オキサゾリジン又は式（Ｉ）とは異なるアルジミンである少なくとも１種の硬化剤を更に含む。
【００８４】
好適なオキサゾリジンは、式（ＩＩ）：
【化７】
0006537974.tif 000008
（式中、
ｐは２又は３であり、
Ｂは、任意にエーテル基、エステル基、アミド基、カーボネート基、ウレタン基又は尿素基を含有する分子量が２８ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカーボン部分であり、
Ｒ７及びＲ８は独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルから選択される）のオキサゾリジンである。
【００８５】
このようなオキサゾリジンは、水によりアミノアルコールへと加水分解し、対応するアルデヒド又はケトンＲ７Ｃ（Ｏ）Ｒ８を放出させる硬化剤である。
【００８６】
ｐは２であるのが好ましい。
【００８７】
Ｂは、カーボネート基又はウレタン基を含有する分子量が１１８ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価のヒドロカーボン部分であるのが好ましい。
【００８８】
Ｒ７は水素であるのが好ましい。
【００８９】
好ましくは、Ｒ８はＣ３〜Ｃ７分岐アルキル、特に好ましくは２−プロピル及び３−ヘプチルである。
【００９０】
このようなオキサゾリジンは、高い伸度及び高い強度を有する膜を提供する。Ｒ７が水素であり、Ｒ８が２−プロピル又は３−ヘプチルである式（ＩＩ）のオキサゾリジンが特に好ましい。
【００９１】
式（ＩＩ）が式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）に相当するオキサゾリジンが特に好ましい。
【化８】
0006537974.tif 000009
【００９２】
式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ７及びＲ８は既述の意味を有する。
【００９３】
式（ＩＩａ）のオキサゾリジンは、脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと併せて良好な保存期間安定性、特に低い粘度を有する膜を提供する。
【００９４】
式（ＩＩｂ）のオキサゾリジンは、脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと併せて良好な保存期間安定性、急速な硬化特性及び特に高い強度を有する膜を提供する。
【００９５】
特に好ましい式（ＩＩ）のオキサゾリジンは、商品名Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）  ＬＶ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）  ４、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）  ＨＰ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）  ＮＣ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）  ＣＦ、及びＩｎｃｏｚｏｌ（商標）  ＥＨ（全てIncorez製）で市販されているものである。
【００９６】
式（ＩＩ）のオキサゾリジンは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−テトラヒドロオキサゾールの誘導体であり、この誘導体はジエタノールアミンとアルデヒド又はケトン、特にイソブチルアルデヒド又は２−エチルヘキサナールとの縮合反応により得ることが可能である。
【００９７】
式（ＩＩａ）のオキサゾリジンは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−テトラヒドロオキサゾールと有機カーボネートとの反応により得ることが可能であり、式（ＩＩｂ）のオキサゾリジンは、Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−テトラヒドロオキサゾールと１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応により得ることが可能である。
【００９８】
好ましい式（Ｉ）とは異なるアルジミンは、式（ＩＩＩ）：
【化９】
0006537974.tif 000010
（式中、
ｎは２又は３であり、
Ｇは、任意にエーテル基又はウレタン基を含有する分子量が２８ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価又は三価のヒドロカーボン部分であり、
Ｚは既述の意味を有する）のアルジミンである。
【００９９】
本発明の好ましい実施形態では、Ｇは、１，２−オキシプロピレン単位を含有する平均分子量が１８０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの二価又は三価のヒドロカーボン部分であるのが好ましい。これらのアルジミンは、高い伸度及び急速な硬化特性を有する膜を提供する。Ｇは、１，２−オキシプロピレン単位を含有する平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ〜２５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価のヒドロカーボン部分、又は１，２−オキシプロピレン単位を含有する平均分子量が３８０ｇ／ｍｏｌ〜４５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の三価のヒドロカーボン部分のいずれか、特に１，２−オキシプロピレン単位を含有する平均分子量が３８０ｇ／ｍｏｌ〜４５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の三価のヒドロカーボン部分であるのが最も好ましい。これらのアルジミンは、高い強度及び特に急速な硬化特性を有する膜を提供する。
【０１００】
本発明の更に好ましい実施形態では、Ｇは、分子量が２８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０ｇ／ｍｏｌ〜２５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価のヒドロカーボン部分であるのが好ましい。
【０１０１】
Ｇは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン並びに４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選択されるジアミンの第一級アミノ基を除いた際に残る部分であることが最も好ましい。
【０１０２】
その中でも好ましいものは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンであり、特に好ましいものは３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンである。
【０１０３】
これらのアルジミンは特に高い強度を有する膜を提供する。
【０１０４】
式（Ｉ）のアルジミン及び式（ＩＩＩ）のアルジミンにおける置換基Ｚは同一であっても又は異なっていてもよい。
【０１０５】
特に好ましい式（ＩＩＩ）のアルジミンは、式（ＩＩＩａ）：
【化１０】
0006537974.tif 000011
（式中、
ｎ、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は既述の意味を有し、
Ｘは、式：
【化１１】
0006537974.tif 000012
又は、
【化１２】
0006537974.tif 000013
（式中、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は既述の意味を有する）の一価部分である）のアルジミンである。
【０１０６】
これらのアルジミンは、急速な信頼性のある硬化特性、特に低い粘度、並びに高い強度及び柔軟性を有する臭いの少ない膜を提供する。
【０１０７】
Ｒ１とＲ２とがメチルであり、Ｒ３が水素であり、Ｒ４とＲ５とが窒素原子とともにモルホリン環を形成する式（ＩＩＩａ）のアルジミンが特に好ましい。
【０１０８】
Ｒ１とＲ２とがメチルであり、Ｒ３が水素であり、Ｒ６がＣ１１アルキルである式（ＩＩＩａ）の更なるアルジミンが特に好ましい。
【０１０９】
特に好ましい式（ＩＩＩ）のアルジミンは、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、５００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミン、８５０ｇ／ｍｏｌ〜９５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、７１０ｇ／ｍｏｌ〜８１０ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミン及び１１９０ｇ／ｍｏｌ〜１２９０ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミンからなる群より選択される。
【０１１０】
その中でも好ましいものは、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン単位を含有するアルジミンである。これらのアルジミンは、脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと併せて非常に良好な保存期間安定性、低い粘度、特に急速な硬化特性、及び特に高い強度を有する臭いの少ない膜を提供する。
【０１１１】
その中でも更に好ましいものは、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン単位を含有するアルジミンである。これらのアルジミンは、脂肪族及び芳香族の両方のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーとともに、非常に良好な保存期間安定性、特に低い粘度、急速な硬化特性、及び高い柔軟性を有する無臭の膜を提供する。
【０１１２】
その中でも特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミンである。これらのアルジミンは特に低い粘度を有する膜を提供する。
【０１１３】
その中でも特に好ましいものは、更にＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンである。これらのアルジミンは特に高い強度及び耐久性を有する膜を提供する。
【０１１４】
その中でも特に好ましいものは、平均分子量が８５０ｇ／ｍｏｌ〜９５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の更なるＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン、及び平均分子量が１１９０ｇ／ｍｏｌ〜１２９０ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミンである。これらのアルジミンは特に急速な硬化特性を有する膜を提供する。
【０１１５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンと、平均分子量が８５０ｇ／ｍｏｌ〜９５０ｇ／ｍｏｌの範囲内のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミンとの組合せが最も好ましい。これらのアルジミンの組合せが、急速な硬化特性と、高い強度、柔軟性及び耐久性とのバランスが良好な膜を提供する。
【０１１６】
式（Ｉ）のアルジミンは、少なくとも１種の式（ＩＶ）の第一級ポリアミンと少なくとも１種の式（ＶＩ）のアルデヒドとの縮合反応により入手可能であるのが好ましい。
【０１１７】
式（ＩＩＩ）のアルジミンは、少なくとも１種の式（Ｖ）の第一級ポリアミンと少なくとも１種の式（ＶＩ）のアルデヒドとの縮合反応により入手可能であるのが好ましい。
【化１３】
0006537974.tif 000014
【０１１８】
式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）では、ｍ、ｎ、Ａ、Ｇ及びＺは既述の意味を有する。
【０１１９】
この縮合反応については、式（ＶＩ）のアルデヒドは、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）の第一級ポリアミンの第一級アミノ基に対して化学量論的に又は過剰に使用される。この反応は有益には１５℃〜１２０℃の範囲内の温度にて、溶媒の存在下で又は溶媒を用いずに行うことができる。放出される水は好適な溶媒とともに共沸除去するか、又は真空下で直接除去する。
【０１２０】
特に好適な式（ＩＶ）のアミンは、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  ＥＤ−９００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  ＥＤ−２００３、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｄ−２０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｄ−４０００及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｔ−３０００、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｄ−２０００及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｔ−３０００、並びにBASF又はNitroil製の対応する等級のもの等の、Huntsman、BASF及びNitroilから入手可能な平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミン、並びにジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  ＥＤ−９００及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  ＥＤ−２００３としてHuntsmanから入手可能なプロポキシル化ポリオキシエチレンジオールから誘導される更なるジアミンである。
【０１２１】
式（Ｖ）の特に好適なアミンは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｄ−２３０、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｄ−４００及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｔ−４０３等のHuntsman、BASF及びNitroilから市販されている２００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量のポリオキシアルキレンジアミン及びトリアミン、並びにBASF又はNitroil製の対応する等級のもの、更に１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン並びに４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。
【０１２２】
その中でも好ましいものは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｄ−２３０及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｔ−４０３、並びにBASF又はNitroil製の対応する等級のものである。ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）及びHuntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｔ−４０３、並びにBASF又はNitroil製の対応する等級のものが特に好ましい。
【０１２３】
好適な式（ＶＩ）のアルデヒドは、特に、イソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ピバルアルデヒド、２，２−ジエチルブタナール、ベンズアルデヒド、２，２−ジメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル））アミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）モルホリノ）−プロパナール及び２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールである。
【０１２４】
その中でも好ましいものは、ベンズアルデヒド、２，２−ジメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル））アミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）モルホリノ）−プロパナール及び２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールである。
【０１２５】
２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール及び２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールが特に好ましい。
【０１２６】
硬化剤としての式（ＩＩＩ）のアルジミンの使用は、特に保存期間、臭い及び硬化特性に関連する利点から、式（ＩＩ）のオキサゾリジンの使用よりも好ましい。
【０１２７】
好ましい実施形態では、液体塗布膜は、
少なくとも１種の脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマー、特にＩＰＤＩから誘導される脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）のアルジミンと、
ＸがＮ−モルホリノである、少なくとも１種の式（ＩＩＩａ）のアルジミンと、
を含む。
【０１２８】
このような膜は、低い粘度、良好な保存期間安定性、良好な耐光性及び良好なＵＶ安定性を有する。
【０１２９】
更なる好ましい実施形態では、液体塗布膜は、
少なくとも１種の芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマー、特にＭＤＩから誘導される芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと、
Ｚがフェニルである、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルジミンと、
を含む。
【０１３０】
このような膜は、良好な保存期間安定性、急速な硬化特性を有し、コストの観点から関心が持たれている。
【０１３１】
更なる好ましい実施形態では、液体塗布膜は、
少なくとも１種の芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマー、特にＭＤＩから誘導される芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）のアルジミンと、
Ｘがラウロイルオキシである、少なくとも１種の式（ＩＩＩａ）のアルジミンと、
を含む。
【０１３２】
このような膜は、良好な保存期間安定性、急速な硬化特性を有し、コストの観点から関心が持たれており、無臭の膜を可能にする。
【０１３３】
本発明の一実施形態では、液体塗布膜は塗布の直前に水と混合することができる。このような膜は、
少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマー、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート、特にＩＰＤＩから誘導されるイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
Ａが、オキシエチレン単位を含有する二価のヒドロカーボン部分である、少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと、
オキサゾリジン又は式（Ｉ）とは異なるアルジミンである少なくとも１種の硬化剤と、を含むのが好ましい。
【０１３４】
このような膜に、水を総膜に対して最大３０重量％の量で、好ましくは５重量％〜２０重量％の量で添加することができる。組み込まれた水は膜に対する粘度低減効果を有し得るとともに硬化速度を増大させ得る。オキシエチレン単位を含有する式（Ｉ）のアルジミンは、膜と水とが容易に混和するように良好な水相溶性を達成するのを助けるものであり、膜は硬化して、ガスを発生させることなく空隙、ホール（wholes）又は不均質な部分を含まない均一な表面を有する層となる。
【０１３５】
好ましい実施形態では、液体塗布膜は、式（Ｉ）のアルジミンとオキサゾリジン及び式（Ｉ）とは異なるアルジミンから選択される硬化剤とを、式（Ｉ）のアルジミンのアルジミノ基の数とオキサゾリジン及び式（Ｉ）とは異なるアルジミンのイソシアネート反応性基の数との比が、１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜４０／６０、より好ましくは３／９７〜３０／７０、最も好ましくは４／９６〜２５／７５の範囲内となるような量で含有する。この比率範囲では、膜は低い溶媒含量での非常に低い粘度、並びに高い強度及び柔軟性を特徴とする。
【０１３６】
液体塗布膜におけるアルジミンと任意にオキサゾリジンとの総含量は、アルジミン及びオキサゾリジンのイソシアネート反応性基の総数とイソシアネート基の数との比が、０．３〜１．５、好ましくは０．４〜１．４、より好ましくは０．５〜１．３の範囲内となるようなものであるのが好ましい。
【０１３７】
膜がオキサゾリジンを含まない場合、総アルジミン含量は、アルジミノ基の総数とイソシアネート基の数との比が、０．３〜１．０、好ましくは０．４〜０．９５、より好ましくは０．５〜０．９の範囲内となるようなものであるのが好ましい。
【０１３８】
この範囲内において、膜は泡又はブリスターを形成することなく急速に硬化して、強度の高い柔軟な材料となる。
【０１３９】
液体塗布膜は、既述の成分の他に更なる成分を含んでいてもよい。
【０１４０】
液体塗布膜は、少なくとも１種の難燃性可塑剤、特に、ホスフェート又はホスホネート、具体的には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニル−ｔｅｒｔ．ブチルフェニルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＫ）、トリクレシルホスフェート（ＴＫＰ）、トリエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート（ＤＰＯ）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、ジフェニルイソデシルホスフェート、ジメチルプロパンホスホネート（ＤＭＰＰ）、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、エチレンジアミンジホスフェート、並びにトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート及び２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）等のクロロアルキルホスフェートエステルを更に含むことが好ましい。その中でも特に好ましいものはＤＰＫである。
【０１４１】
液体塗布膜は、少なくとも１種の難燃性フィラーを更に含むことが好ましい。好ましい難燃性フィラーは、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、二水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、メラミンボレート、メラミンシアヌレート、エチレンジアミンホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ジ−メラミンオルトホスフェート、ジ−メラミンピロホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキシド及びトリス（ブロモネオペンチル）ホスフェートである。その中でも特に好ましいものはＡＴＨである。
【０１４２】
膜は、更なるフィラー、特に、炭酸カルシウム（白亜）、硫酸バリウム（バライト）、スレート、シリケート（石英）、マグネシオシリケート（タルク）及びアルミノシリケート（粘土、カオリン）を含むことが好ましい。これらのフィラーは表面コーティング、例えばステアレート又はシロキサンコーティングを保有していても又は保有していなくてもよい。
【０１４３】
このようなフィラーは膜の強度及び耐久性を増大させることができる。
【０１４４】
膜は少なくとも１種の金属系触媒を含むのが好ましい。好ましい金属系触媒は、ジアルキルスズ錯体、特にジブチルスズ（ＩＶ）又はジオクチルスズ（ＩＶ）カルボキシレート又はアセトアセトネート、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）；更なるビスマス（ＩＩＩ）錯体、例えばビスマスオクトエート又はビスマスネオデカノエート；亜鉛（ＩＩ）錯体、例えば亜鉛オクトエート又は亜鉛ネオデカノエート；及びジルコニウム（ＩＶ）錯体、例えばジルコニウムオクトエート又はジルコニウムネオデカノエートである。このような触媒はイソシアネート基の反応を加速することができる。
【０１４５】
膜は少なくとも１種の酸触媒を含むのが好ましい。好ましい酸触媒はカルボン酸及びスルホン酸、特に安息香酸又はサリチル酸等の芳香族カルボン酸である。このような触媒はアルジミノ基の加水分解を加速することができる。
【０１４６】
膜は少なくとも１種の顔料を含むのが好ましい。好ましい顔料は二酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラックである。顔料は膜の色を規定し、強度を発現するのを助けるものであり、耐久性、特にＵＶ安定性を改善することができる。
【０１４７】
膜は少なくとも１種のＵＶ安定剤を含むのが好ましい。好ましいＵＶ安定剤は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル等のＵＶ吸収剤、並びにビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）である。ＵＶ安定剤はポリマーの露光下での分解を防ぐのを助けるものである。
【０１４８】
膜は少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤を含むのが好ましい。好ましいポリイソシアネート架橋剤は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ等のジイソシアネートのオリゴマー及び類似の誘導体である。好ましい脂肪族ポリイソシアネート架橋剤は、ＨＤＩ−ビウレット、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  Ｎ  １００及びＮ  ３２００（Bayer製）、トロネイト（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）  ＨＤＢ及びＨＤＢ−ＬＶ（Rhodia製）並びにデュラネート（Ｄｕｒａｎａｔｅ）（登録商標）  ２４Ａ−１００（Asahi Kasei製）；ＨＤＩ−イソシアヌレート、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  Ｎ  ３３００、Ｎ  ３６００及びＮ  ３７９０  ＢＡ（全てBayer製）、  ＨＤＴ、ＨＤＴ−ＬＶ及びＨＤＴ−ＬＶ２（全てRhodia製）、デュラネート（Ｄｕｒａｎａｔｅ）（登録商標）  ＴＰＡ−１００及びＴＨＡ−１００（Asahi Kasei製）及びコロネート（Ｃｏｒｏｎａｔｅ）（登録商標）  ＨＸ（Nippon Polyurethane製）；ＨＤＩ−ウレトジオン、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  Ｎ  ３４００（Bayer製）；ＨＤＩ−イミノオキサジアジンジオン、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ３９００（Bayer製）；ＨＤＩ−アロファネート、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＰ  ＬＳ  ２１０２（Bayer製）及びバソナット（Ｂａｓｏｎａｔ）（登録商標）  ＨＡ  １００、バソナット（Ｂａｓｏｎａｔ）（登録商標）  ＨＡ  ２００及びバソナット（Ｂａｓｏｎａｔ）（登録商標）  ＨＡ  ３００（全てBASF製）；ＩＰＤＩ−イソシアヌレート、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  Ｚ  ４４７０（Bayer製）及びベスタナット（Ｖｅｓｔａｎａｔ）（登録商標）  Ｔ１８９０／１００（Evonik製）；ＩＰＤＩ／ＨＤＩを基にする混合イソシアヌレート、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＮＺ  １（Bayer製）である。好ましい芳香族ポリイソシアネート架橋剤は、ＴＤＩ−オリゴマー、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＩＬ（Bayer製）；ＭＤＩのカルボジイミド又はウレトンイミンを含有する変性ＭＤＩ、例えば、既に述べたもの；ポリマーのＭＤＩ又はＰＭＤＩ、例えば、既に述べたもの並びにデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＬ、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＬ  Ｒ１０、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＬ  Ｒ２０、ボラネート（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ２２０、ボラネート（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ２２９及びボラネート（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ５８０（全てDow製）又はルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  １０  Ｒ、ルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ２０  Ｓ、ルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ５０、ルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ７０  Ｒ、ルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ２００  Ｒ（全てBASF製）である。混合芳香族／脂肪族ポリイソシアネート架橋剤、特にＴＤＩ／ＨＤＩを基にするイソシアヌレート、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＨＬ（Bayer製��もまた使用することができる。
【０１４９】
脂肪族ポリイソシアネート架橋剤は、脂肪族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを含有する膜において特に好ましい。ＩＰＤＩ−イソシアヌレート及びＩＰＤＩを含有する混合イソシアヌレートが特に好ましい。芳香族ポリイソシアネート架橋剤は、芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを含有する膜において特に好ましい。
【０１５０】
このようなポリイソシアネート架橋剤は、乾燥剤として作用させることができ、及び／又は膜において高い強度を発現するのを助けることができる。
【０１５１】
液体塗布膜は、以下の成分を更に含み得る：
ホスフェート及びホスホネート以外の可塑剤、特に、フタレート、トリメリテート、アジペート、セバケート、アゼレート、シトレート、ベンゾエート、アセチル化グリセリン若しくはモノグリセリド、水素化フタレート及びアリールスルホネート；
既に述べたもの以外のフィラー、例えば、ドロマイト、マイカ、ガラスバブル及びケイ酸、特に熱分解プロセスで高度に分散されたケイ酸（ヒュームドシリカ）、並びにマイクロスフェア及び繊維；
有機溶媒、例えば、炭化水素、エステル又はエーテル、特に、アセチルアセトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルアセテート、プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ブチルアセテート、ジエチルマロネート、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ジイソプロピルナフタレン及び石油留分、例えば、ナフサ、ホワイトスピリット及び石油エーテル、例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）溶媒（Exxon製）、水素化ナフサ等の水素化芳香族溶媒、塩化メチレン、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン並びにＮ−エチル−ピロリドン；
添加剤、例えば、湿潤剤、流動促進剤（flow enhancers）、レベリング剤、脱泡剤、脱気剤（deaerating agents）、安定剤、酸化防止剤、乾燥剤、接着促進剤、レオロジー改質剤、特に、ヒュームドシリカ、及び殺生物剤。
【０１５２】
このような更なる成分を使用する場合、該成分が硬化していない膜の保存期間安定性を強く損なわない、すなわち保管中にポリマーの架橋を起こす反応を大きく誘発しないようにすることが有益である。特にこれらの更なる成分には微量を上回る水が含まれていないものとする。使用前に成分を物理的又は化学的に乾燥させることが有益であり得る。
【０１５３】
好ましくは、膜におけるイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーの含量は、１５重量％〜７０重量％、より好ましくは１５重量％〜６０重量％、特に１５重量％〜５０重量％の範囲内である。これによって、良好な耐久性及び良好な機械的特性を有する膜が可能となる。
【０１５４】
好ましくは、液体塗布膜のフィラー含量は２０重量％〜８０重量％の範囲内、より好ましくは３０重量％〜６０重量％の範囲内であり、フィラーとしては無機、有機及び難燃性のフィラー及び顔料が挙げられる。このフィラー含量では、膜は高い強度及び耐久性をもたらす。
【０１５５】
好ましい液体塗布膜は、
１５重量％〜７０重量％のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
難燃性フィラー及び顔料を包含する２０重量％〜８０重量％のフィラーと、
難燃性可塑剤を包含する５重量％〜３０重量％の可塑剤と、
を含有するとともに、
触媒、溶媒及びＵＶ安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の更なる成分を含む。
【０１５６】
液体塗布膜は難燃性フィラー及び難燃性可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種の難燃性成分を含むのが好ましい。このような膜は保存期間安定性が良好であり、低い溶媒含量での加工性が良好であり、機械的特性及び耐久性が良好であり、火事の際に炎及び煙が生じにくい。
【０１５７】
液体塗布膜は低い粘度を有するのが好ましい。これによりセルフレベリングコーティングとして塗布した場合に良好な加工性が可能となる。特に膜のブルックフィールド粘度が２０℃で測定した場合、２０００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲内、好ましくは２０℃で２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。この粘度範囲では、膜は平坦であるか又は傾きの緩やかな屋根表面への容易な塗布を可能にするのに十分なセルフレベリング性であるが、基層表面上の小さな空隙へと流れ出ない。
【０１５８】
液体塗布膜の溶媒含量は低いのが好ましい。この膜は好ましくは、１リットル当たり１００ｇ以下のＶＯＣ、より好ましくは１リットル当たり５０ｇ以下のＶＯＣを含有する。このような低い溶媒含量では、膜は最も厳しいＶＯＣ規格、例えばＳｏｕｔｈ  Ｃｏａｓｔ  Ａｉｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｄｉｓｔｒｉｃｔの規格を満たす。
【０１５９】
イソシアネート官能性のポリウレタンポリマー及びブロックアミン硬化剤を基にする最新式の一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は、低い溶媒含量で配合するのが困難である。とりわけ低い粘度及び十分な保存期間安定性は、大量の溶媒を用いずに達成することが困難である。本発明において、式（Ｉ）のアルジミンの使用が、膜の強度を大幅に低減させずに一成分液体塗布膜の粘度を低下させるのに有効な方法であることが見出されたことは驚くべきことであった。
【０１６０】
本発明の更なる主題は、少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンとともに含む一液式湿気硬化型液体塗布防水膜の粘度を低下させる方法である。
【０１６１】
この方法における一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は、上にあるように、オキサゾリジン及び式（Ｉ）とは異なるアルジミンから選択される少なくとも１種の硬化剤を含有するのが好ましい。
【０１６２】
式（Ｉ）のアルジミンは、式（Ｉ）のアルジミンのアルジミノ基の数とオキサゾリジン及び式（Ｉ）とは異なるアルジミンのイソシアネート反応性基の数との比が１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜４０／６０、より好ましくは３／９７〜３０／７０、最も好ましくは４／９６〜２５／７５の範囲内となるような量で使用されるのが好ましい。
【０１６３】
この方法が、低い溶媒含量での特に低い粘度、良好な保存期間安定性、急速な硬化特性、並びに高い強度及び耐久性を有する液体塗布膜を提供する。
【０１６４】
一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は、湿気排除下で全ての成分を混合して、均質な流体を得ることで調製することができる。一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は、好適な防湿容器、特にバケット、ドラム、ブリキのペール缶（ホブボック（hobbock））、バッグ、ソーセージ、カートリッジ、缶又はボトル内で保管することができる。
【０１６５】
本発明の一実施形態では、膜の粘度を更に低下させ、及び／又は硬化速度を増大させるために、塗布の直前に水を膜に混合する。この場合、水は均質になるまで動的混合装置を用いて液体膜へと混合するのが好ましい。
【０１６６】
膜はそのオープンタイム内に液体状態で、通例膜を基層に注いだ後、例えばローラー又はスキージーを用いて伸ばし、典型的に０．５ｍｍ〜３ｍｍ、特に０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内の所望の層厚を得ることで塗布される。
【０１６７】
「オープンタイム」は本明細書では、湿気に曝された時点と膜の表面に皮膜が形成された時点との間の期間を意味するものであり、「不粘着時間」又は「スキニング時間」とも呼ばれる。
【０１６８】
液体塗布膜はセルフレベリング性であり、セルフレベリング性とは、その粘度がローラー塗布又は刷毛塗りにより伸ばした後、平らな表面を生じるのに十分低いことを意味する。
【０１６９】
膜の硬化は、膜が湿気、通例大気中の湿気又は添加水に接触することで始まる。硬化プロセスは化学反応により働く。アルジミノ基及びオキサゾリジノ基は湿気により活性化した後、イソシアネート基と反応する。活性化の際に、各アルジミノ基が第一級アミノ基を形成し、各オキサゾリジノ基が第二級アミノ基及びヒドロキシル基を形成する。さらに、イソシアネート基は湿気と直接反応することもできる。これらの反応の結果として、膜は硬化して、固体の弾性材料となる。硬化プロセスは架橋とも呼ぶことができる。硬化後、多くの基層と非常に良好に接着する弾性材料が得られる。
【０１７０】
硬化反応の間に、アルジミン及びオキサゾリジンの遮断剤が放出される。これらの遮断剤は、その揮発性及び膜での溶解性等の他の要因に応じて、硬化中若しくは硬化後に膜から蒸発しても、又は硬化した膜に残っていてもよい。式（Ｉａ）又は式（ＩＩＩａ）のアルジミンの場合、放出されるアルデヒドは臭いが少なく、膜のポリウレタンマトリクスとの適合性が良好である。特に２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロパナールはポリウレタンマトリクスとの適合性が優れており、特に２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールは無臭であり、膜にほぼ完全に残り、膜の臭い、放散及び収縮を低減する。
【０１７１】
膜は様々な基層に塗布することで、基層上に弾性コーティングを形成することができる。膜は特に、屋根、ルーフデッキ若しくは屋上庭園、及びプランター、バルコニー、テラス、プラザ、又は基礎（foundation）を防水処理するのに使用することができる。膜は特に、セラミックタイルの下、例えば浴室、配膳用台所又は植物室内を防水処理して、水の浸入を防ぐために屋内でも使用することができる。液体塗布膜は、改修目的に特に適している。
【０１７２】
屋根、特に平坦な又は傾斜の低い屋根への液体塗布膜の使用が最も好ましい。膜は新たな屋根の防水処理及び改修目的に使用することができ、細かな作業に特に有用である。
【０１７３】
液体塗布膜は、
任意にプライマー及び／又はアンダーコートと、
好ましくは繊維強化メッシュと組み合わせた膜の１つ又は２つ以上の層と、
任意にトップコートと、
からなる防水システムの一部として使用するのが好ましい。
【０１７４】
液体塗布膜は、基層に注ぎ、ローラー、ブラシ、塗布ナイフ又はワイパーにより、そのオープンタイム内で、典型的に０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内、特に０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内の所望の層厚に均一に伸ばすことにより使用するのが好ましい。
【０１７５】
繊維強化メッシュは、膜の第１の層の後に新たに塗布した膜の最上部に該メッシュを置き、膜のオープンタイム内に、特にローラー又はブラシを用いて該メッシュを完全に膜にローラー塗布又は組み入れることにより塗布するのが好ましい。次いで繊維強化メッシュが組み込まれた膜を、膜の任意の次の層を塗布する前に少なくとも歩行可能となるまで硬化する。
【０１７６】
被覆ラッカー等のトップコートを膜の最上層に塗布することが有益であり得る。とりわけ芳香族イソシアネートを基にする膜については、耐ＵＶ性トップコートを硬化した膜に塗布することが有益である。
【０１７７】
本発明の別の主題は、屋根構造体を防水処理する方法であって、
膜を、０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内、特に０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内の層厚にて屋根構造体の基層上に液体状態で塗布することと、
膜を該膜のオープンタイム内に繊維強化メッシュと接触させることと、
膜を湿気に曝すことであって、それにより該膜を部分的に又は全体的に硬化させることで、弾性コーティングを得ることと、
任意に膜の第２の層を０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内、特に０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内の層厚にて塗布するとともに、該第２の層を湿気に曝すことにより硬化することと、
を含む、方法である。
【０１７８】
繊維強化メッシュは好ましくは不織ポリエステル繊維メッシュ、より好ましくは不織ガラス繊維メッシュである。
【０１７９】
繊維強化メッシュは強度及び耐久性の増大をもたらす、膜用の補強材としての働きがある。好ましい不織繊維メッシュにおいてランダムに配向された繊維は、高い弾性を維持しながら、膜に多方向性の強度を与える。繊維強化メッシュは強度、引裂き抵抗性及び穿刺抵抗性を改善するものである。不織ガラス繊維メッシュは剛性でないことから、特に易操作性を示すが、所与の表面形状に容易に適合される。
【０１８０】
膜を塗布し得る基層は、特に、
コンクリート、軽量コンクリート、モルタル、レンガ、日干しレンガ、タイル、スレート、石膏及び天然石、例えば、花こう岩又は大理石；
亜鉛めっき金属及びクロムめっき金属等の表面仕上げした金属及び合金を含む、アルミニウム、銅、鉄、鉄鋼、非鉄金属等の金属及び合金；
アスファルト；
アスファルトフェルト（bituminous felt）；
プラスチック、例えば、未処理の形態の又はプラズマ、コロナ、若しくはフレームを用いて表面処理されたＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＡ、ポリエステル、ＰＭＭＡ、ＳＡＮ、エポキシド樹脂、フェノール樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ；特に、ＰＶＣ、ＰＯ（ＦＰＯ、ＴＰＯ）又はＥＰＤＭ膜；
コートされた基層、例えば、ワニス塗りのタイル、塗装されたコンクリート及びコートされた金属である。
【０１８１】
膜を塗布する前に、例えば洗浄、圧力洗浄、ワイピング、ブローオフ（blowing off）、布磨（grinding）及び／又はプライマー及び／又はアンダーコートの塗布により基層を前処理することが有益であり得る。
【０１８２】
この方法により繊維強化メッシュが組み込まれた硬化膜を含む防水屋根構造体が得られる。
【０１８３】
屋根構造体は建物、特に土木構造工学の建物、好ましくは家屋、工業用建物、納屋、ショッピングセンター、競技場等の屋根の一部であるのが好ましい。
【０１８４】
本明細書に記載の一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は一連の利点を有する。
【０１８５】
この膜は、１リットル当たり約５０ｇ以下しかＶＯＣを含有していなくても、低い溶媒含量で低い粘度を有する。この膜は、芳香族のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを用いても、特に選択される式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）のアルジミンが使用される場合に良好な保存期間安定性を有する。この膜は、急速な信頼性のある硬化特性、及び塗布中の湿気又は水に対する高い耐性を有する。これによって、屋外の多湿条件下において硬化させた場合に気泡が生じなくなる。水を膜へと能動的に混合させることも可能であり、それにより更なる希釈をもたらし、硬化不良を引き起こさずに容易に塗布することが可能となる。選択されたアルジミンを用いることで、特に式（Ｉａ）及び式（ＩＩＩａ）のアルジミンを用いると、臭いが極めて少ない又は臭いのない膜が硬化する。硬化後、膜は高い強度及び高い柔軟性を特徴とする。これらの良好な機械的特性が、広い温度範囲での高い亀裂架橋（crack-bridging）品質をもたらし、高い耐久性が保証される。
【０１８６】
これらの特性から、膜は屋根、特に平坦であるか又は傾きの緩やかな屋根への使用に特に適している。この膜は細かな作業及び改修目的に特に有益である。
【実施例】
【０１８７】
「通常の気候」とは、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対大気湿度を意味する。
【０１８８】
１．  アルジミンの調製：
調製されたアルジミンのアミン含量（遊離アミン及びブロックアミン、すなわちアルジミノ基の総含量）は滴定（クリスタルバイオレットに対する酢酸中の０．１Ｎ  ＨＣｌＯ４を用いる）により求め、ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ単位で与えられる。
【０１８９】
アルジミン−Ａ１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミン
２０００ｇ（約２ｍｏｌ  Ｎ）の平均分子量が約２０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｄ−２０００、アミン含量１．０２ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）を窒素雰囲気下において丸底フラスコに入れた。次いで、３６０ｇ（２．１ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールを良好な撹拌下で添加した後、８０℃及び１０ｍｂａｒの真空にて揮発分を除去した。収量は、およそ１１３５ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当するアミン含量が１．７７ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの２３１８ｇのほぼ無色の液体であった。
【０１９０】
アルジミン−Ａ２：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミン
アルジミン−Ａ１について与えられたものと同じ条件下において、２０００ｇ（約２ｍｏｌ  Ｎ）の平均分子量が約２０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｄ−２０００、アミン含量１．０２ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）を６１２ｇ（２．１５ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシ−プロパナールと反応させた。収量は、およそ１２６０ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当するアミン含量が０．７９ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの２５７５ｇのほぼ無色の液体であった。
【０１９１】
アルジミン−Ａ３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレンジアミン
アルジミン−Ａ１について与えられたものと同じ条件下において、２０００ｇ（約１ｍｏｌ  Ｎ）の平均分子量が約４０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｄ−４０００、アミン含量０．５０ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）を１８０ｇ（１．０５ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと反応させた。収量は、およそ２１７５ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当するアミン含量が０．９５ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの２１６０ｇのほぼ無色の液体であった。
【０１９２】
アルジミン−Ａ４：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジアミン
２０００ｇ（約２．０ｍｏｌ  Ｎ）のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  ＥＤ−２００３、アミン含量１．００ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）を５０℃で溶かし、アルジミン−Ａ１について与えられたものと同じ条件下において、３６０ｇ（２．１ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと反応させた。収量は、およそ１１６０ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当するアミン含量が１．７７ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの２３２４ｇのほぼ無色の液体であり、これを室温にて数時間静置することで固化させ、ワックス状の固体にした。
【０１９３】
アルジミン−Ａ５：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジアミン
２０００ｇ（約２．０ｍｏｌ  Ｎ）のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  ＥＤ−２００３、アミン含量１．００ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）を５０℃で溶かし、アルジミン−Ａ１について与えられたものと同じ条件下において、６１２ｇ（２．１５ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシ−プロパナールと反応させた。収量は、およそ１２９０ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当するアミン含量が０．７８ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの２５７５ｇのほぼ無色の液体であり、これを室温にて数時間静置することで固化させ、ワックス状の固体にした。
【０１９４】
アルジミン−Ｒ１：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン
アルジミン−Ａ１について与えられたものと同じ条件下において、２５００ｇ（約１．３ｍｏｌ  Ｎ）の平均分子量が約５０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレントリアミン（Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｔ−５０００、アミン含量０．５２ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）を２３１ｇ（１．３５ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと反応させた。収量は、およそ２０７５ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当するアミン含量が０．９６ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの２７０１ｇのほぼ無色の液体であった。
【０１９５】
アルジミン−Ｒ２：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン
アルジミン−Ａ１について与えられたものと同じ条件下において、２５００ｇ（約１．３ｍｏｌ  Ｎ）の平均分子量が約５０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレントリアミン（Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｔ−５０００、アミン含量０．５２ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）を４０７ｇ（１．４ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシ−プロパナールと反応させた。収量は、およそ２２１５ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当するアミン含量が０．４５ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの２８８３ｇのほぼ無色の液体であった。
【０１９６】
アルジミン−Ｂ１：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン
アルジミン−Ａ１について与えられたものと同じ条件下において、４４０ｇ（約２．８ｍｏｌ  Ｎ）の平均分子量が約４４０ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレントリアミン（Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）  Ｔ−４０３、アミン含量６．４０ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）と５１４ｇ（３．０ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールとを反応させた。収量は、およそ３２０ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当するアミン含量が６．４４ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの９０２ｇのほぼ無色の液体であった。
【０１９７】
アルジミン−Ｂ２：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
アルジミン−Ａ１について与えられたものと同じ条件下において、１７０．３ｇ（１ｍｏｌ）の３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（Evonik製のＶｅｓｔａｍｉｎ（商標）  ＩＰＤ）と３５９．５ｇ（２．１ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールとを反応させた。収量は、およそ２４７ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当するアミン含量が８．２５ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの４９３．２ｇのほぼ無色の液体であった。
【０１９８】
アルジミン−Ｂ３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン
アルジミン−Ａ１について与えられたものと同じ条件下において、１６６．０ｇ（１ｍｏｌ）のヘキサメチレン−１，６−ジアミン溶液（水中、７０重量％）と３５９．５ｇ（２．１ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールとを反応させた。収量は、およそ２１９ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当するアミン含量が９．２７ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの４３９．１ｇのほぼ無色の液体であった。
【０１９９】
アルジミン−Ａ１〜アルジミン−Ａ５は式（Ｉ）のアルジミンである。アルジミン−Ｂ１〜アルジミン−Ｂ３は式（ＩＩＩ）のアルジミンである。アルジミン−Ｒ１及びアルジミン−Ｒ２は比較のためのものである。
【０２００】
２．  イソシアネート官能性のポリウレタンポリマーの調製；
ポリマー−１を、４０６．６０ｇのジフェニルクレシルホスフェート（ディスフラモール（Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ）（登録商標）  ＤＰＫ；Lanxess製）と、９０６．１ｇの平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジオール（Dow製のボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）（登録商標）  １０１０  Ｌ）と、２８．１ｇの１，４−ブタンジオールと、５１４．４ｇのイソホロンジイソシアネート（Evonik製のベスタナット（Ｖｅｓｔａｎａｔ）（登録商標）  ＩＰＤＩ）とを、８０℃にて既知の手法に従って１．４ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の存在下において反応させることにより調製し、ＮＣＯ含量が４．９５重量％のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを得た。
【０２０１】
ポリマー−２を、４００．０ｇのジイソノニルフタレートと、９８１．７ｇの平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジオール（Dow製のボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）（登録商標）  １０１０  Ｌ）と、３０．４ｇの１，４−ブタンジオールと、５８６．５ｇのイソホロンジイソシアネート（Evonik製のベスタナット（Ｖｅｓｔａｎａｔ）（登録商標）  ＩＰＤＩ）とを、８０℃にて既知の手法に従って１．４ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の存在下において反応させることにより調製し、ＮＣＯ含量が５．５重量％のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを得た。
【０２０２】
３．  一液式湿気硬化型液体塗布膜
各膜について、表１に与えられる成分を均質な流体が得られるまで遠心分離混合器（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）  ＤＡＣ  １５０、FlackTek Inc．）を用いて、封止したポリプロピレンビーカー内において湿気の排除下にて混合した。
【０２０３】
成分−混合物−１の組成は、
４３６．９重量部のディスフラモール（Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ）（登録商標）  ＤＰＫ（Lanxess製）、
２９８．９重量部の二酸化チタニウム、
５４４．８重量部の三水酸化アルミニウム、
２１３．１重量部のバライト、
１８．５重量部のヒュームドシリカ、
２６．９重量部のカーボンブラック、
１０．０重量部のビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート（ＨＡＬＳ）、
１．３重量部のジブチルスズジラウレート、及び、
０．８重量部のサリチル酸であった。
【０２０４】
膜を密閉した防湿缶内にて周囲温度で２４時間保管した後、以下のように試験した：
【０２０５】
粘度を、ブルックフィールドＤＶ−Ｅスピンドル型粘度計、スピンドル番号５、３０ｒｐｍ、２０℃の温度にて測定した。「初期」は成分混合の２４時間後に測定された粘度を意味する。「２８ｄ  ４０℃」は４０℃で２８日の更なる保管後に測定された粘度を意味する。
【０２０６】
不粘着時間（塗布膜上に不粘着皮膜が生じるまでの時間）を求めるために、ほんの一部の膜を２０℃／４５％の気候で２ｍｍの層にて厚紙の上に塗布して、ピペット表面に膜が残らなくなるまで、ＬＤＰＥピペットにて膜に少しだけ触れた。
【０２０７】
機械的特性を求めるために、二層硬化フィルムを各膜について調製した。フィルムを調製するために、８００μｍ厚の第１の層をドローダウンバー（draw down bar）にて塗布し、２４時間、通常の気候（ＮＣ）において硬化させた後、４００μｍ厚の第２の層をその上に９０度の角度で塗布し、再び２４時間、ＮＣにおいて硬化させた後、二層フィルムを６０℃のオーブンに２４時間入れた。ＮＣにおいて更に２４時間後、長さ１００ｍｍ及び幅２５ｍｍの棒状の試験片でフィルムを突き刺し、引張強度及び破断伸びを、ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４と同じように１８０ｍｍ／分のクロスヘッド速度、ゲージ長６０ｍｍにて求めた。
【０２０８】
全ての膜が泡及び粘着を生じることなく柔軟なフィルムを形成した。
【０２０９】
結果を表１に与える。
【０２１０】
膜Ｅｘ−１〜Ｅｘ−６は本発明による膜であり、膜Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−４は比較例である。
【０２１１】
【表１】
0006537974.tif 000015
【０２１２】
３．  水が組み込まれた一液式湿気硬化型液体塗布膜
各膜について、表２に与えられる成分を均質な流体が得られるまで遠心分離混合器（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）  ＤＡＣ  １５０、FlackTek Inc．）を用いて、封止したポリプロピレンビーカー内において湿気の排除下にて混合した。
【０２１３】
成分−混合物−２の組成は、
２１３．８重量部のジイソノニルフタレート（phtalate）、
１２９．５重量部の二酸化チタニウム、
３６４．４重量部の重質炭酸カルシウム、
０．３重量部のヒュームドシリカ、
１２．３重量部のカーボンブラック、
１３．０重量部の脱泡剤（Mitsui製のＬｕｃａｎｔ（商標）  ＨＣ−１００）、
０．２重量部のジブチルスズジラウレート、及び、
０．８重量部のサリチル酸であった。
【０２１４】
膜を密閉した防湿缶内にて周囲温度で２４時間保管した。
【０２１５】
塗布の直前に、１５重量部の水を８５重量部の各膜に添加し、動的混合装置を用いて均質になるまで十分に混合した。次いで、水で希釈された膜を以下のように試験した：
【０２１６】
粘度を膜Ｅｘ−１について記載されたように測定した。
【０２１７】
機械的特性（引張強度及び破断伸び）は、長さ７５ｍｍ、横材の長さ３０ｍｍ及び横材の幅４ｍｍのダンベルを用いた以外は膜Ｅｘ−１について記載されたように試験した。
【０２１８】
表面の外観は機械的特性を決定するためのフィルムを用いて判定した。「完全」は気泡、空隙及び他の不均質な部分のない不粘着な光沢のあるフィルムを意味する。
【０２１９】
これらの結果は表２において与えられ、「水を添加した場合（with added water）」に示される。
【０２２０】
幾つかの膜は水を添加しなくても硬化し、粘度及び機械的特性については水で希釈された膜と同じように試験した。不粘着時間は膜Ｅｘ−１について記載されたように求めた。
【０２２１】
これらの結果は表２において与えられ、「水を添加しなかった場合（without added water）」に示される。
【０２２２】
【表２】
0006537974.tif 000016