(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、界面活性剤および金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（Ｘ）と、フィラーとを含み、
メルトマスフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、
水分量が１０００ｐｐｍ以下である、
３次元造形装置洗浄用樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂のビカット軟化点が９０〜１７０℃である、請求項１に記載の３次元造形装置洗浄用樹脂組成物。
【請求項３】
前記フィラーの平均径が１〜５０μｍである、請求項１または２に記載の３次元造形装置洗浄用樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂の含有量が２５〜６０質量％であり、
前記成分（Ｘ）の含有量が６〜２５質量％であり、
前記フィラーの含有量が２０〜６５質量％である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の３次元造形装置洗浄用樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と、界面活性剤および金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（Ｘ）と、フィラーとを含み、メルトマスフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、水分量が１０００ｐｐｍ以下である、３次元造形装置洗浄用樹脂フィラメント。
【請求項６】
熱可塑性樹脂と、界面活性剤および金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（Ｘ）と、フィラーとを含む複数種の原料を溶融混練して、メルトマスフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、水分量が１０００ｐｐｍ以下である３次元造形装置洗浄用樹脂組成物を製造する、３次元造形装置洗浄用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元造形装置洗浄用樹脂組成物とその製造方法、および、これを用いた３次元造形装置洗浄用樹脂フィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金型を使用せず、材料のロスなく、３次元造形物を作製できる３次元造形装置の開発が進んでいる。
３次元造形物は材料に応じて、いくつか提案されている。
本発明は、樹脂製の３次元造形物を対象としている。
３次元樹脂造形法としては、光硬化性樹脂を用いる光造形法、熱可塑性樹脂を用いる熱溶解法、およびインクジェット法等が挙げられる。
【０００３】
光造形法では、造形ステージ上に未硬化の光硬化性樹脂の層を形成した後、ＵＶ（紫外光）レーザ光等の光線を走査しながら照射することで、所望のパターンの層（以下「パターン層」と言う。）を得る。これらの操作を繰り返すことで、複数のパターン層を積層して、３次元造形物を製造する。
【０００４】
熱溶解法では、造形ステージ上にノズルを含む可動式造形ヘッドから溶融状態の熱可塑性樹脂を所望のパターンで吐出させる。あらかじめ造形ステージは、溶融樹脂が冷却固化する温度に設定されているので、造形ステージ上に吐出された溶融樹脂は直ちに固化される。可動式造形ヘッドを２次元走査することで、造形ステージ上に所望のパターンの樹脂層が形成される。これらの操作を繰り返して複数のパターン層を積層して、３次元造形物を製造する。
【０００５】
インクジェット法では、造形ステージ上にノズルを含むインクジェットヘッドから液状の光硬化樹脂を所望のパターンで吐出させた後、ＵＶランプ光等を用いて光硬化させることで、パターン層を得る。これらの操作を繰り返すことで、複数のパターン層を積層して、３次元造形物を製造する。
【０００６】
上記の中でも、非パターン層をあらかじめ形成する必要がない熱溶解法およびインクジェット法が好ましい。
熱溶解法およびインクジェット法では、ノズルから造形材料が吐出される（なお、材料等によっては、「噴射する」または「押し出す」と言う表現が用いられる場合もある）。
高い形状精度が要求される精密部品等の３次元造形物を製造するには、ノズルからの吐出量が、あらかじめコンピュータ等を用いて計算された設定値からずれないことが重要である。
本明細書において、「吐出量」は特に明記しない限り、単位時間当たりの吐出量を意味するものとする。
【０００７】
一般的に、熱溶解法では、耐熱性に優れ、且つ、造形物に塗装等の加工を比較的容易に施すことが可能であることから、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂等が好ましく使用される。
ＡＢＳ系樹脂は、オレフィン系樹脂等に比して、熱分解されやすい傾向がある。そのため、ＡＢＳ系樹脂を用いた熱溶解法では、造形を繰り返し実施すると、溶融樹脂が流下する金属管およびノズルの内部に使用樹脂あるいはその熱分解物等の異物が堆積して、吐出量が不安定になる恐れがある。
金属管およびノズルについては、後に示す図１およびその説明を参照されたい。
なお、上記の堆積物の問題は、ＡＢＳ系樹脂以外の樹脂でも起こり得る。
また、ノズルを用いるインクジェット法でも同様に起こり得る。
【０００８】
従来、上記堆積物の除去方法としては、
造形装置を分解し、金属管およびノズル等の内部に付着した堆積物を針金等を用いて物理的に除去する分解除去法、
堆積物が付着しやすい樹脂の代わりに堆積物が付着し難い他の樹脂を用い、ノズルからこの樹脂を吐出させることで、堆積物を押し流す樹脂置換法、
および、
エタノールおよびケトン等の有機溶剤を用いて洗浄する有機溶剤洗浄法（特許文献１の段落０００２、特許文献２の段落０００３を参照）等が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１２０６号公報
【特許文献２】特開２００７−７６０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
分解除去法は、堆積物の除去効果は高いものの、造形装置の分解および除去処理に手間と時間がかかってしまう。
樹脂置換法および有機溶剤洗浄法では、堆積物の効果的な除去は難しく、除去効果は一時的である。
【００１１】
本発明は、洗浄操作が簡便で、洗浄効果が高く、かつ、洗浄効果の持続性が高い３次元造形装置洗浄用樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の３次元造形装置洗浄用樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂と、界面活性剤および金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（Ｘ）と、フィラーとを含み、
メルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略記する場合がある）が０．５〜１０ｇ／１０分である。
【００１３】
本明細書において、特に明記しない限り、樹脂組成物のＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるものとする。
具体的には、あらかじめ測定温度（１９０℃）に加熱されたシリンダ（内径９．５ｍｍφ）内に、あらかじめ充分に乾燥された試料を入れる。試料が測定温度（１９０℃）に到達した後、シリンダ内に挿入されるピストンに既定の荷重（２．１６ｋｇ）を掛けることにより、シリンダ下部に取り付けられたオリフィス（内径２．０９５ｍｍφ）から試料を押し出す。ＭＦＲとして、１０分間に押し出される試料の質量を求める。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、洗浄操作が簡便で、洗浄効果が高く、かつ、洗浄効果の持続性が高い３次元造形装置洗浄用樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】３次元造形装置の要部模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「３次元造形装置洗浄用樹脂組成物」
本発明の３次元造形装置洗浄用樹脂組成物（以下、「洗浄用樹脂組成物」あるいは「樹脂組成物」と略記する場合がある）は、熱溶解法およびインクジェット法等による３次元樹脂造形装置を洗浄するために好適に用いられるものである。
【００１７】
熱溶解法による３次元樹脂造形装置では、造形を繰り返し実施すると、溶融樹脂が流下する金属管およびノズル等の内部に使用樹脂およびその熱分解物等の炭化物等の異物が堆積して、吐出量が不安定になる恐れがある。
インクジェット法による３次元樹脂造形装置においても同様に、ノズル等の内部に使用樹脂およびその分解物等の炭化物等の異物が堆積して、吐出量が不安定になる恐れがある。
本発明は特に熱溶解法に好ましく適用できるが、インクジェット法にも適用可能である。
【００１８】
詳細については後記するが、熱溶解法等において造形材料の代わりに本発明の樹脂組成物を用いて通常の造形を実施するように造形装置を運転することで、造形装置のノズル等の内部に付着した堆積物を効果的に除去することができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は必要に応じて、任意の形状に成形して用いることができる。
熱溶解法等では、造形材料と同様、フィラメント状が好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、熱溶解法等において造形材料の代わりに本発明の樹脂組成物を用いて通常の造形を実施するように造形装置を運転することができ、かつ、所望の形状に成形可能であることから、熱可塑性樹脂を含む。
本発明の樹脂組成物は、造形装置内の本発明の樹脂組成物の送り性を良好とするため、滑り性の高い成分（Ｘ）を含む。滑り性の高い成分（Ｘ）は具体的には、界面活性剤および／または金属石鹸である。
本発明の樹脂組成物は、造形装置のノズル内等に付着した堆積物を効果的に掻き取るために、フィラーを含む。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、界面活性剤および金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（Ｘ）と、フィラーとを含む。
さらに、本発明の樹脂組成物は、そのＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分の範囲内である。
【００２１】
（熱可塑性樹脂）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては特に制限されない。
例えば、
ポリエチレンおよびポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；
（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂：
ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、アクリロニトリル・エチレン-プロピレン-ジエン・スチレン（ＡＥＳ）系樹脂、アクリル−アクリロニトリル−スチレン（ＡＡＳ）系樹脂、アクリロニトリル−塩素化エチレン−スチレン（ＡＣＳ）系樹脂、およびメタクリルブタジエンスチレン（ＭＢＳ）樹脂等のスチレン系樹脂；
ナイロン６、およびナイロン６６等のアミド系樹脂；
ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂；
カーボネート系樹脂；
アセタール系樹脂；
塩化ビニル系樹脂；
および、
エーテルイミド系樹脂等が挙げられる。
これらは１種または２種以上用いることができる。
【００２２】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、メタクリルまたはアクリルを示す。
【００２３】
なお、用いる熱可塑性樹脂は、造形に使用される樹脂と同一でもよく、非同一でもよい。
一般的に、熱溶解法による造形では、ＡＢＳ系樹脂等が好ましく用いられる。
充分な量のフィラーを混ぜ込むことができることから堆積物の除去効果が効果的に得られ、樹脂自身が熱分解されにくい耐分解性を有し、かつ、汎用性があり低コストであることから、上記熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２４】
オレフィン系樹脂は、少なくとも１種のオレフィン系単量体を含む１種または２種以上の単量体の単独重合体または共重合体である。
【００２５】
オレフィン系単量体としては特に限定されず、
エチレン、プロピレン、スチレン等や、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン等や、やシクロブテンやシクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられる。
オレフィン系樹脂は、１種のオレフィン系単量体の単独重合体でもよいし、２種以上のオレフィン系単量体の共重合体であってもよい。
オレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体とオレフィン系単量体以外の単量体との共重合体であってもよい。
オレフィン系単量体以外の共重合可能な単量体としては特に限定されず、ブタジエンおよびイソプレン等の共役ジエン等が挙げられる。
【００２６】
オレフィン系単量体としては、エチレンおよびプロピレン等が好ましい。
すなわち、オレフィン系樹脂としては、エチレンの単独重合体（ポリエチレン）、プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、およびプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が好ましい。
中でも、エチレンの単独重合体（ポリエチレン）およびプロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）等がより好ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂は、成形加工しやすい温度で軟化することが好ましい。
また、堆積物を効果的に除去するには、造形装置の内部において、樹脂組成物はある程度の粘度を持って流動すること（流動しすぎないこと）が必要である。
ビカット軟化点は、熱可塑性樹脂のＭＦＲの指標として好適である。
熱可塑性樹脂のビカット軟化点を好適な範囲内で選択することで、熱可塑性樹脂のＭＦＲを好適な範囲内に調整することができる。さらに、熱可塑性樹脂のＭＦＲと配合量によって、本発明の樹脂組成物のＭＦＲを好適な範囲内に調整することができ、造形装置の内部を流れる溶融樹脂の流動状態を好適にすることができる。
熱可塑性樹脂のビカット軟化点は特に制限されないが、樹脂組成物の成形加工性および堆積物の除去効果の観点から、好ましくは９０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。
【００２８】
本明細書において、特に明記しない限り、「軟化点」はＪＩＳ−Ｋ６７５８およびＪＩＳ−Ｋ７２０６に準拠して測定されるビカット軟化点である。
【００２９】
熱可塑性樹脂のＭＦＲは、特に制限されない。
ただし、本発明の樹脂組成物のＭＦＲが上記範囲内となるように、他の成分の種類および配合量を考慮して、決定される。
熱可塑性樹脂のＭＦＲは例えば、０．５〜１０ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
（成分（Ｘ））
成分（Ｘ）は、界面活性剤および金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分である。
【００３１】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては特に制限されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、１種または２種以上用いることができる。
【００３２】
アニオン系界面活性剤としては、ホスフェ−ト系界面活性剤、スルホネ−ト系界面活性剤、サルフェ−ト系界面活性剤、および脂肪酸系界面活性剤等が挙げられる。
例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノ−ルアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエ−テルジスルフォン酸ナトリウム、アルコキシアルキルホスフェ−ト、アルキルホスフェ−ト、アルキルリン酸ジエタノ−ルアミン塩、アルキルリン酸カリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸トリエタノ−ルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソ−ダ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸ソ−ダ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸、ステアリン酸ソ−ダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸、高級アルコ−ル硫酸ナトリウム、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物、および特殊カルボン酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００３３】
ノニオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、およびポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル；
ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；
ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル；
および、
ポリエチレングリコールモノラウレート、およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
カチオン系界面活性剤としては、
モノメチルアミン、モノエチルアミン、およびモノステアリルアミン等の１級アミンの塩酸塩；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、およびジステアリルアミン等の２級アミンの塩酸塩；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、およびステアリルジメチルアミン等の３級アミンの塩酸塩；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等のエタノールアミン類の塩酸塩；
エチレンジアミン、およびジエチレントリアミン等のポリエチレンポリアミン類の塩酸塩；
および、
ピリジン、モルホリン、およびヒドラジン等のアミン類の塩酸塩等が挙げられる。
【００３５】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、およびアルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
【００３６】
上記の中でも、造形装置内部での樹脂組成物の送り性（滑り性）と汎用性の観点から、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤がより好ましい。
【００３７】
＜金属石鹸＞
金属石鹸としては特に制限されず、炭素数１２〜１８の直鎖脂肪族モノカルボン酸の金属塩等が好ましい。
金属石鹸は、１種または２種以上用いることができる。
炭素数１２〜１８の直鎖脂肪族モノカルボン酸としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびリシノレイン酸等が挙げられる。
金属塩としては、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩、およびアルミニウム塩等が挙げられる。
上記の中でも、金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸マグネシウム等が好ましい。
成分（Ｘ）として、界面活性剤と金属石鹸とを併用することが好ましい。
【００３８】
（フィラー）
フィラーとしては特に制限されず、無機フィラーおよび有機フィラーのいずれを用いてもよい。フィラーは、１種または２種以上用いることができる。
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、クレイ、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、ガラスファイバ、ガラスミルドファイバ、ガラスフレーク、カーボンファイバ、カーボンフレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバ、シリカ、セラミック粒子、セラミックファイバ、およびセラミックバルーン等が挙げられる。
有機フィラーとしては、アラミド粒子およびアラミドファイバ等が挙げられる。
上記の中でも、無機フィラーが好ましく、炭酸カルシウムおよびタルク等が好ましい。
【００３９】
フィラーの平均径は特に制限されず、堆積物の洗浄効果、熱可塑性樹脂組成物への配合のしやすさ、およびノズル径等を考慮して、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。
熱溶解法による３次元造形装置のノズル等を洗浄する場合、通常使用されるノズルの内径（例えば０．３〜０．６ｍｍφ程度）を考慮して、フィラーの平均径は好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。
インクジェット法による３次元造形装置のノズル等を洗浄する場合、通常使用されるノズルの内径（例えば０．１〜０．３ｍｍφ程度）を考慮して、フィラーの平均径は好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４０】
フィラーの形状は特に制限されない。また、全体的に形状が均一であってもよいし、不均一であってもよい。
フィラーの形状としては、ファイバ状、球状、楕円球状、円柱状、角柱状、鱗片状、およびこれらの変形形状等が挙げられる。
【００４１】
本明細書において、特に明記しない限り、「フィラーの平均径」は以下の方法にて測定される平均一次径である。
原料のフィラー、あるいは、フィラーを含む樹脂組成物または成形体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、約１０００倍〜約１００００倍の拡大画像を得る。この拡大画像上にて約１００個のフィラーを無作為に選択し、各フィラーについて径を測定し、平均値を求める。
なお、フィラーがファイバ状の場合、「径」はファイバの延びる方向に対して垂直な断面の直径により定義するものとする。
その他の形状について、方向によってフィラーの径が異なる場合、「径」は最大径により定義するものとする。
【００４２】
（配合組成）
樹脂組成物中の上記の各成分の含有量は、特に制限されない。
樹脂組成物は、フィラメント状成形等の成形加工に充分な量の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物は、造形装置内の本発明の樹脂組成物の送り性が良好となる滑り性を発現するに充分な量の成分（Ｘ）を含むことが好ましい。
樹脂組成物はまた、堆積物除去に充分な量のフィラーを含むことが好ましい。
【００４３】
成形加工性、造形装置内の本発明の樹脂組成物の送り性、および堆積物除去効果のバランスの観点から、樹脂組成物中の各成分の含有量は以下の範囲内であることが好ましい。
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、特に好ましくは２５〜４５質量％である。
成分（Ｘ）の含有量は好ましくは６〜２５質量％であり、より好ましくは９〜２０質量％である。
成分（Ｘ）としては、界面活性剤および金属石鹸を用いる場合、
樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％であり、
樹脂組成物中の金属石鹸の含有量は、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは７〜１２質量％である。
樹脂組成物中のフィラーの含有量は、好ましくは２０〜６５質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。
【００４４】
（任意成分）
本発明の樹脂組成物は必要に応じて、上記以外の１種または２種以上の任意成分を含むことができる。
【００４５】
＜熱安定剤＞
本発明の樹脂組成物は、製造時等の熱安定性を向上するため、任意成分として熱安定剤を含むことができる。
熱安定剤は、１種または２種以上用いることができる。
【００４６】
熱安定剤としては、リン系安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、これらの併用がより好ましい。
本発明の樹脂組成物中のリン系安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は特に制限されない。
熱安定性の向上効果が効果的に得られ、かつ、上記の各必須成分の配合量に影響を与えないことから、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．６質量部である。
【００４７】
リン系安定剤としては、
亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、およびこれらのエステル；
ホスホナイト化合物
および、
第３級ホスフィン等が挙げられる。
【００４８】
亜リン酸エステル（ホスファイト化合物）としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００４９】
亜リン酸エステル（ホスファイト化合物）としては、上記の他、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。
例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００５０】
リン酸エステル（ホスフェート化合物）としては、トリフェニルホスフェート、およびトリメチルホスフェート等が挙げられる。
【００５１】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
ホスホナイト化合物は、アルキル基を２以上置換したアリール基を有する上記のホスファイト化合物との併用可能であり、好ましい。
【００５２】
ホスホン酸エステル（ホスホネイト化合物）としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００５３】
第３級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５４】
上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物、もしくは下記一般式（XI）で表されるホスファイト化合物が好ましい。
【００５５】
【化１】
0006592291.tif 000002
（式（XI）中、ＲおよびＲ’は炭素数６〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００５６】
上記の如く、ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００５７】
上記式（XI）の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００５８】
ヒンダードフェノール化合物としては、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる
【００５９】
本発明の樹脂組成物は必要に応じて、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外のその他の熱安定剤を含むことができる。
他の熱安定剤は、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤のうち少なくとも一方と併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。
【００６０】
他の熱安定剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（この安定剤の詳細については特開平７−２３３１６０号公報を参照されたい）が挙げられる。
上記ラクトン系安定剤に関しては、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−１３６（登録商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）等が市販されている。
上記ラクトン系安定剤、ホスファイト化合物、およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−２９２１（登録商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）等が市販されている。
ラクトン系安定剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．０５質量部、より好ましくは０．００１〜０．０３質量部である。
【００６１】
その他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート等のイオウ含有安定剤が挙げられる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物中のリン系安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の安定剤の添加量は特に制限されず、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量部、より好ましくは０．００１〜０．０８質量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５質量部である。
【００６３】
＜他の任意成分＞
他の任意成分としては、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および難燃剤等が挙げられる。
【００６４】
（ＭＦＲ）
本発明の樹脂組成物は、成形加工性が良好であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いて堆積物を効果的に除去するには、造形装置の内部において、樹脂組成物がある程度の粘度を持って流動すること（流動しすぎないこと）が必要である。
成形加工性および堆積物の除去効果の観点から、本発明の樹脂組成物のＭＦＲ値は０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜８ｇ／１０分、より好ましくは０．８〜５ｇ／１０分である。
樹脂組成物のＭＦＲは配合組成によって調整することができ、例えば熱可塑性樹脂のＭＦＲと配合量によって調整することができる。
【００６５】
「樹脂組成物および成形体の形態と製造方法」
本発明の樹脂組成物の形態は特に制限されず、粉体、顆粒、ペレット、およびこれらの混合形態等が挙げられる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は必要に応じて、任意形状に成形することができる。
成形体の形状としては特に制限されず、フィラメント状等が好ましい。
本発明によれば、熱可塑性樹脂と、界面活性剤および金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（Ｘ）と、フィラーとを含み、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分である３次元造形装置洗浄用樹脂フィラメント（以下、「樹脂フィラメント」または「フィラメント」と略記する場合がある）を提供することができる。
フィラメントは、３次元造形装置において、樹脂組成物が流下する金属管およびノズルの内形状に対応した形状である。そのため、空気を含ませることなく、樹脂組成物が流下する金属管およびノズルの内部に樹脂組成物を連続的に供給することができ、これらを効果的に洗浄することができる。
フィラメント径は特に制限されず、３次元造形装置において、樹脂組成物が流下する金属管およびノズルの内径以下であればよい。溶融樹脂が流れない空間が生じることを抑制するために、フィラメント径は、樹脂組成物が流下する金属管およびノズルの内径と同等であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、公知方法を適用して製造することができる。
好ましくは、熱可塑性樹脂と、界面活性剤および金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（Ｘ）と、フィラーとを含む複数種の原料を溶融混練して、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分である本発明の樹脂組成物を製造することができる。
溶融混練に先立ち、あらかじめ、上記複数種の原料をドライブレンドしてもよい。
溶融混練は例えば、バンバリーミキサー、二本ロール、三本ロール、単軸混練押出機、および二軸混練押出機等を用いて行うことができる。
溶融混練は、一段階で実施してもよいし、複数段階で実施してもよい。
溶融混練温度は、熱可塑性樹脂が充分に溶融し、かつ、熱可塑性樹脂の熱劣化が問題とならない温度であればよい。例えば、ビカット軟化点が１２０℃程度のオレフィン系樹脂を用いる場合、溶融混練温度は１５０〜２５０℃程度が好ましい。
【００６８】
溶融混練物（複数段階で溶融混練を実施する場合は、途中段階で得られる溶融混練物についても同様）は必要に応じて、公知方法により、粉体化、顆粒化、またはペレット化することができる。
【００６９】
溶融混練により得られた樹脂組成物を粉砕機を用いて粉砕することで、粉体状とすることができる。粉砕機としては、ハンマーミル、ジェットミル、およびビーズミル等が挙げられる。
粉体状の樹脂組成物は造粒機を用いて造粒することで、顆粒状とすることができる。造粒機としては、圧縮造粒機、攪拌造粒機、および押出造粒機が挙げられ、圧縮造粒機等が好ましい。
ペレット化方法としては、押出機のダイスヘッドから吐出された樹脂組成物のストランドを、ホットカット法により切断する方法等が挙げられる。ホットカット法とは、ダイスヘッドから吐出されるストランドを高温のまま直ちに切断する方法である。
【００７０】
成形方法としては、公知の樹脂成形方法を適用することができる。
樹脂フィラメントの製造方法としては、
あらかじめ上記複数種の原料を含むドライブレンド物またはペレットを用意し、溶融樹脂をフィラメント状に吐出する吐出口を備えた押出機を用いてフィラメント状に押出成形する方法；
および、
あらかじめ上記複数種の原料のうち一部の複数種の原料を含むペレットを用意し、残りの１種または複数種の原料とドライブレンドした後、溶融樹脂をフィラメント状に吐出する吐出口を備えた押出機を用いてフィラメント状に押出成形する方法等が挙げられる。
押出機から押し出された樹脂フィラメントは、巻取ロールおよび巻取リール等の公知の巻取手段を用いて巻き取ることができる。
【００７１】
フィラメント径は、洗浄対象のノズル内径に対応させることが好ましい。
例えば、押出機の吐出口の径を調整することで、フィラメント径を調整することができる。
また、押出機から押し出された樹脂フィラメントを上記巻取手段で引っ張りながら巻き取る場合、押出機から押し出された直後の樹脂フィラメントよりも径の小さい樹脂フィラメントが最終的に製造される。この場合、押出機の吐出口の径と巻取手段による引張応力によって、フィラメント径を調整することができる。
【００７２】
（水分量）
本発明の樹脂組成物は、水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
水分量の下限値は理論的には０ｐｐｍであるが、技術的に難しいため、５０ｐｐｍ程度が好ましい。
好ましくは水分量が１０００ｐｐｍ以下であれば、原料の溶融混練時および成形時の樹脂組成物の発泡を抑制することができる。そのため、気泡を含まず、欠損が少なく形状精度が良好で、強度等の機械特性が良好な樹脂組成物および成形体を安定的に製造することができる。かかる樹脂組成物および成形体は、強度等の機械特性が良好であるため、一般的な取扱い性に優れる。また、３次元造形装置の洗浄時にも、折れおよび欠け等が発生しづらく、装置内の送り性が良好となる。さらに、３次元造形装置の洗浄時に、洗浄対象の内部に本発明の樹脂組成物が流れない空間が生じることが抑制され、堆積物の洗浄を効果的に実施できる。
なお、上記したように、洗浄対象の内部に本発明の樹脂組成物が流れない空間が生じることが抑制され、堆積物の洗浄を効果的に実施できる効果は、特に樹脂フィラメントにおいて有効である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物の水分量を上記範囲内に調整するために、原料または原料混合物を必要に応じて公知方法により乾燥してから、本発明の樹脂組成物の製造に供することができる。
乾燥方法としては特に制限されず、公知の乾燥機を用いて乾燥する方法がある。この場合、乾燥機の種類に応じて、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、および減圧加熱乾燥等が可能である。
乾燥条件は特に制限されず、乾燥前の原料に含まれる水分量に応じて決定すればよい。
加熱乾燥の場合、例えば、乾燥温度７０〜８０℃程度、乾燥時間４〜５時間程度が好ましいが、適宜条件は変更できる。
その他の乾燥方法としては、上記複数種の原料を押出機に投入した後、排気ベントを開放することで、水分を除去する方法が挙げられる。
【００７４】
本明細書において、特に明記しない限り、「水分量」は、ＪＩＳ  Ｋ  １１３３に準拠して測定される値である。
【００７５】
「３次元造形装置」
図面を参照して、熱溶解法による３次元造形装置の構造、およびこれを用いた３次元造形方法について説明する。
図１は、３次元造形装置の要部模式断面図である。
ここでは、樹脂フィラメントを用いる場合を例として説明するが、用いる樹脂組成物の形態は任意である。
【００７６】
図１に示す３次元造形装置１は、上下移動が可能な造形ステージ１０と、造形ステージ１０のステージ面に対して平行な２次元方向に移動可能な造形ヘッド２０とを備える。
造形ヘッド２０は、上方から造形用樹脂フィラメントが挿入される挿入口２１Ａを有し、挿入された樹脂フィラメントが溶融状態で流下する金属管２１と、この金属管２１の下端に接続されたノズル２２とを備える。
図中、矢印Ｆはフィラメントの挿入方向を示し、矢印Ｒは樹脂の吐出方向を示す。
図中、符号２２Ａはノズルの吐出口を示す。
図中、符号３０は金属管２１およびノズル２２の内部に形成された樹脂流路を示す。
【００７７】
金属管２１の下部の外周には、金属管２１内を流れる樹脂組成物を加熱溶融するためのヒータブロック（加熱部材）２４が取り付けられている。このヒータブロック２４は、造形ヘッド２０を２次元走査するための走査アームまたは走査レール等の公知の走査部材（図示略）に接続することができる。
金属管２１の上部の外周には、挿入口２１Ａに挿入されるフィラメントへの熱伝導を防止するためのヒートシンク（放熱部材）２３が取り付けられている。
【００７８】
３次元造形装置１では、以下のように造形が実施される。
造形用樹脂フィラメントが挿入口２１Ａから造形ヘッド２０の内部に連続的に供給される。
造形用樹脂フィラメントの構成樹脂としては特に制限されず、ＡＢＳ系樹脂、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂、ポリ乳酸、およびアミド系樹脂等が好ましい。
造形ヘッド２０の内部に挿入された樹脂フィラメントは造形ヘッド２０の内部に設けられたヒータにより加熱溶融され、金属管２１内を溶融状態で流下し、ノズル２２から造形ステージ１０上に吐出される。
造形ステージ１０は溶融樹脂が冷却固化する温度に設定されている。
造形ステージ１０のステージ面に対して平行な２次元方向に造形ヘッド２０を走査しながらノズル２２から溶融樹脂の吐出を続けることで、造形ステージ１０上に所望のパターンの一層目の樹脂層３０が形成される。
所望のパターンの一層目の樹脂層３０が形成された後、造形ステージ１０を一層分降下させる。
以上の操作を繰り返して、所望のパターンの樹脂層３０を複数積層することで、所望の形状の３次元造形物が製造される。
なお、各樹脂層３０のパターンは、目的とする造形物を水平な複数の層にスライスしたＣＡＤモデルに基づいて、あらかじめ決定される。
【００７９】
上記の３次元造形を繰り返し実施すると、溶融樹脂が流下する金属管２１およびノズル２２の内部に使用樹脂あるいはその熱分解物等の異物が堆積して、吐出量が不安定になる場合がある。
造形用樹脂フィラメントの代わりに本発明の洗浄用樹脂フィラメントを用いて、３次元造形装置１の洗浄を行うことができる。
具体的には、本発明の洗浄用樹脂フィラメントを挿入口２１Ａから造形ヘッド２０の内部に連続的に供給し、造形時と同様にノズル２２から溶融樹脂を吐出すればよい。
なお、洗浄時は、造形の必要がないため、造形ヘッド２０の２次元走査および造形ステージ１０の上下移動は特に必要ない。
洗浄のタイミングは特に制限されず、例えば、樹脂吐出量が正常時（堆積物が全くなくクリーンな状態）の５０〜６０％になった時点で洗浄を実施することができる。
【００８０】
洗浄用樹脂フィラメントの加熱溶融温度は、それに含まれる熱可塑性樹脂のビカット軟化点に応じて決定される。したがって、造形時の加熱溶融温度とは異なる場合もある。洗浄用樹脂フィラメントの加熱溶融温度は例えば、１５０〜２８０℃程度である。
【００８１】
本発明の洗浄用樹脂フィラメントは熱可塑性樹脂を含むため、造形用樹脂フィラメントの代わりに洗浄用樹脂フィラメントを用い、造形時と同様の操作を実施することができる。
本発明の洗浄用樹脂フィラメントは成分（Ｘ）を含むため、３次元造形装置１内の送り性が良好である。
本発明の洗浄用樹脂フィラメントはフィラーを含むため、堆積物を掻き落として除去することができる。また、本発明の洗浄用樹脂フィラメントはＭＦＲが好適な範囲内であり、造形装置内を好適な粘度で流下する。
本発明では、上記作用効果が相俟って、堆積物を効果的に除去することができる。
本発明では、一度の洗浄操作で高い洗浄効果が得られ、洗浄効果の持続性も高い。
【００８２】
なお、洗浄終了後は、洗浄用樹脂フィラメントを造形用樹脂フィラメントに替え、ある程度の時間、造形時と同様にノズル２２から溶融樹脂を吐出することで、造形装置の内部に残った洗浄用樹脂組成物を排出させてから、造形を開始する。
【００８３】
インクジェット法による３次元造形装置に適用する場合は、あらかじめ本発明の洗浄用樹脂組成物を溶融させてから、洗浄に供すればよい。
【００８４】
以上説明したように、本発明では、３次元造形装置１を分解することなく、通常の造形時と同様の操作にて、３次元造形装置１の内部を簡便にかつ効果的に洗浄することができる。
【００８５】
以上説明したように、本発明によれば、洗浄操作が簡便で、洗浄効果が高く、かつ、洗浄効果の持続性が高い３次元造形装置洗浄用樹脂組成物、およびこれを用いた３次元造形装置洗浄用樹脂フィラメントを提供することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【００８７】
［実施例１〜１８、比較例１〜３］
（洗浄剤樹脂フィラメントの作製）
実施例１〜１８および比較例１〜３の各例においては、以下のようにして、０．７５ｍｍφ径の洗浄用樹脂フィラメントを作製した。
なお、特に明記していない条件は、すべて共通条件とした。
各例において、表１〜表３に示す配合組成で、熱可塑性樹脂、界面活性剤、金属石鹸、およびフィラーをドライブレンドした。
比較例２では、得られた混合物をそのまま押出成形に供した。他の実施例および比較例では、得られた混合物を７０℃で５時間加熱乾燥して、各原料に含まれる水分を除去してから押出成形に供した。
押出機を用いて上記混合物を溶融しフィラメント状に押出成形し、高速回転させた巻取リールに引っ張りながら巻き取った。
押出成形条件は、以下の通りとした。
押出機：池貝社製「ＦＳ３０」、
吐出口の径：３０ｍｍφ、
押出温度：１９０℃、
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ。
【００８８】
表中の各符号は、以下の原料を示す。
＜熱可塑性樹脂＞
Ａ−１：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ビカット軟化点１３０℃、プライムポリマー社製「ハイゼックス２２００Ｊ」）、
Ａ−２：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ビカット軟化点１２２℃、プライムポリマー社製「ハイゼックス２１１０ＪＨ」）、
Ａ−３：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ビカット軟化点１２４℃、プライムポリマー社製「ハイゼックス７０００Ｆ」）、
Ａ−４：ポリプロピレン（ＰＰ）（ビカット軟化点１２５℃、住友化学社製「ノーブレンＷ５３１Ｄ」）、
Ａ−５：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ビカット軟化点１２２℃、日本ポリエチレン社製「ノバテックＨＤＨＪ５９０Ｎ」）。
用いた各熱可塑性樹脂のＭＦＲは、表１〜表３に記載の通りである。
【００８９】
＜ノニオン系界面活性剤＞
Ｂ−１：ポリオキシエチレンセチルエーテル（花王社製「エマルゲン２２０」）、
Ｂ−２：ソルビタンモノラウレート（花王社製「エマゾールＬ−１０Ｖ」）。
【００９０】
＜アニオン系界面活性剤＞
Ｂ−３：ラウリル硫酸ナトリウム（花王社製「エマール１０Ｇ」）。
【００９１】
＜金属石鹸＞
Ｃ−１：ステアリン酸亜鉛、
Ｃ−２：ステアリン酸マグネシウム。
【００９２】
＜フィラー＞
Ｄ−１：炭酸カルシウム（平均径２．１μｍ、カルファイン社製「ＫＳ１０００」）、
Ｄ−２：炭酸カルシウム（平均径４．４μｍ、日東粉化工業社製「ＮＣＣ＃４５」）、
Ｄ−３：タルク（平均径５μｍ、日本タルク社製「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｐ−３」）。
【００９３】
［水分量］
各例において得られた洗浄用樹脂組成物の水分量を測定した。
オプションとして水分気化装置「ＶＡ−１００型」を備えたカールフィッシャー水分計（ダイアインスツルメンツ社製「ＣＡ−１００」）を用い、気化温度２００℃、１０分間加熱の条件で、水分量を測定した。
なお、ここで言う「洗浄用樹脂組成物」は、押出機内で溶融混練されたものである。
【００９４】
［ＭＦＲ］
用いた原料の熱可塑性樹脂および各例において得られた洗浄用樹脂組成物について、本明細書で定義される方法にて、ＭＦＲを測定した。
【００９５】
［洗浄試験］
３次元造形装置（ムトーエンジニアリング社製「Ｖａｌｕｅ  ３Ｄ  Ｍａｇｉｘ  ＭＦ−１０００」、ノズル内径０．５ｍｍφ）を使用して、熱溶解法による３次元造形物の作製を繰り返し行った。
造形材料として、ＡＢＳ系樹脂フィラメントを用いた。加熱溶融温度は２３０℃とした。
積層ピッチは０．４ｍｍとした。
なお、積層ピッチとは、３次元造形装置において形成される一層の樹脂層の厚さを指し、造形物の作製時間および作製精度に係わる数値である。
３次元造形物の形状は、一辺の長さが２０ｍｍの立方体状とした。
【００９６】
３次元造形物の作製を１個終えるごとに、ノズルから吐出された総樹脂量（作製された造形物の質量）を測定し、単位時間当たりの樹脂吐出量（以下、単に「樹脂吐出量」と言う）を求めた。
さらに、２回目以降の造形については、樹脂吐出量の初期比を求めた。
ここで、「樹脂吐出量の初期比」は、初期樹脂吐出量に対する、ある時点での樹脂吐出量の比であり、次式を使用して求めた。「初期樹脂吐出量」は、上記造形において、１個目の造形物を作製した際の樹脂吐出量である。
［樹脂吐出量の初期比（％）］＝［ある時点の樹脂吐出量］／［初期樹脂吐出量］
【００９７】
樹脂吐出量の初期比が５０〜６０％になった時点で、下記の洗浄試験を開始した。
造形用樹脂フィラメントの代わりに、各例において得られた洗浄用樹脂フィラメントを用い、造形時と同様の操作にて、ノズルから溶融状態の洗浄用樹脂フィラメントを５０ｃｍ長さ分、吐出させた。造形時と同様、加熱溶融温度は２３０℃とした。
【００９８】
上記洗浄後、再度ＡＢＳ系樹脂フィラメントを用いて、洗浄前と同様の操作にて、３次元造形物の作製を繰り返し行った。洗浄前と同様、３次元造形物の作製を１個終えるごとにノズルからの樹脂吐出量を測定し、樹脂吐出量の初期比を求めた。
【００９９】
［評価項目と評価方法］
（１）フィラメントの送り性：
洗浄時において、３次元造形装置の金属管およびノズルを流下する洗浄用樹脂フィラメントの送り性を、目視にて下記基準に基づいて評価した。
＜判定基準＞
○（良）：フィラメント送りがスムーズであった。
×（不良）：フィラメント送りがスムーズでなかった。
【０１００】
（２）洗浄性：
洗浄効果を評価するため、洗浄直前の樹脂吐出量の初期比と洗浄後１個目の造形時の樹脂吐出量の初期比とを比較した。
【０１０１】
（３）洗浄持続性：
洗浄持続効果を評価するため、洗浄後２個目以降の造形について、樹脂吐出量の初期比の変化を評価した。
【０１０２】
評価結果を表１〜表３に示す。
実施例１〜１８では、熱可塑性樹脂と、界面活性剤および金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（Ｘ）と、フィラーとを含み、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分である洗浄用樹脂フィラメントを作製した。
これら実施例ではいずれもフィラメントの送り性が良好で、良好な洗浄効果が得られた。さらに、洗浄持続性も良好であった。
【０１０３】
フィラーを含まない洗浄用樹脂フィラメントを作製した比較例１では、洗浄を実施しても、樹脂吐出量は洗浄前と同等レベルであり、洗浄効果が得られなかった。
【０１０４】
比較例２では、ＭＦＲの小さい熱可塑性樹脂を用い、かつフィラーを多く配合したため、得られた樹脂組成物のＭＦＲが測定限界以下であり、フィラメント状の成形ができなかった。また、原料混合物の乾燥を実施しなかったため、樹脂組成物の水分量は１０００ｐｐｍを超えた。
【０１０５】
比較例３では、ＭＦＲの大きい熱可塑性樹脂を用いたため、得られた樹脂組成物のＭＦＲが１０ｇ／１０分を超え、効果的な洗浄ができなかった。
【０１０６】
【表１】
0006592291.tif 000003
【０１０７】
【表２】
0006592291.tif 000004
【０１０８】
【表３】
0006592291.tif 000005
【０１０９】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  ３次元造形装置
１０  造形ステージ
２０  造形ヘッド
２１  金属管
２１Ａ  挿入口
２２  ノズル
２３  ヒートシンク
２４  ヒータブロック
３０  樹脂層
【図１】
0006592291.tif 000006