(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体基板上に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の形成方法において、反応容器内に固体基板を設置し、固体基板の温度を、０℃より高く、１５０℃以下に保持し、反応容器内にテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムあるいは、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを含む有機金属ガスを充満させる工程と、前記有機金属ガスを前記反応容器から排気するか又は前記反応容器内に不活性ガスを充満させる工程と、酸素ガスを水バブラーに通して生成した酸素と水蒸気とを含むガスをプラズマ化して酸素及び水蒸気を励起したプラズマガスを生成し、当該プラズマガスを前記反応容器に導入する工程と、前記反応容器からプラズマガスを排気するか又は前記反応容器内に不活性ガスを充満させる工程とを含む一連の工程を繰り返すことにより酸化物薄膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１の酸化物薄膜の形成方法において、前記プラズマ化したガスは、水蒸気を含有させた酸素を絶縁管に導入し、その周りから高周波磁界を、絶縁管内の断面積当たり３．８Ｗ／ｃｍ２以上の電力で印加して、前記絶縁管内部にプラズマを発生させることにより生成したものであることを特徴とした酸化物薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２の酸化物薄膜の形成方法において、前記水蒸気を含有させた酸素は、酸素を０℃より高く、８０℃を超えない水温の水と接触させることにより生成することを特徴とした酸化物薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項の酸化物薄膜の形成方法において、固体基板上に一番最初に有機金属ガスを接触する前に、少なくとも水蒸気を含有するガスをプラズマ化したガスで処理する工程を具備することを特徴とした酸化物薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項の酸化物薄膜の形成方法において、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムあるいは、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムの有機金属ガスの照射量を、被処理基板表面において、１．０×１０５ラングミュア以上とすることを特徴とした酸化物薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項の酸化物薄膜の形成方法において、プラズマガスの照射量を、被処理基板表面において、１．５×１０５ラングミュア以上とすることを特徴とした酸化物薄膜の形成方法。
【請求項７】
基板を保持する機構を備えた反応容器と、前記基板の温度を、０℃より高く、１５０℃以下に保持する温度調整機構と、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムあるいは、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを供給する原料供給装置と、酸素ガスを水バブラーに通して生成した酸素と水蒸気とを含むガスをガラス管に導入し、その周りから高周波磁界を印加して、ガラス管内部にプラズマを発生させてプラズマガスを得るプラズマガス発生装置とを具備し、反応容器内においてテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムの供給時に該物質の照射量を判定する判定機構と、反応容器内においてプラズマガスの照射量を判定する判定機構とを具備し、前記物質を１．０×１０５ラングミュア以上で導入を制御する機構と、プラズマガスを１．５×１０５ラングミュア以上で導入する機構とを具備することを特徴とする酸化ハフニウムからなる酸化物薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体基板上にハフニウム酸化物薄膜、ジルコニウム酸化物薄膜を低温で形成する酸化物薄膜の形成方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体集積回路の主要構成要素となる電界効果トランジスタにおいて、集積回路の集積度の増加のため、個々のトランジスタの超微細化が進められている。特に電界効果トランジスタはチャネルの面積が縮小すると、駆動できる電流が低下する問題があり、それを補うためにゲート絶縁膜の薄膜化が進められている。【０００３】
近年、ゲート絶縁膜としてＨｆＯ２などの高比誘電率酸化物膜が使用されるが、これら絶縁膜が１０ｎｍを下回ると、それが積層される半導体との界面が、トランジスタの性能に影響を与える問題がある。半導体として、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓが用いられるが、近年ではキャリア移動度が高く、高い電流駆動能力が期待されるＧｅが試されている（特許文献１参照）。しかし、該酸化物を半導体層に積層すると、積層時に酸化物と半導体との固相反応が起こり、Ｇｅにおいては酸素欠損がおきたＧｅＯ２、またＧｅＯが形成され、これら物質が著しく電界効果トランジスタの性能を損なうことにつながることが知られている。また半導体層にＳｉを用い、その上にＨｆＯ２を積層すると、固相反応を起こし、ＨｆＳｉＯを生成し、電界効果トランジスタの電流駆動能力を低下させることが指摘されている。これら酸化物と半導体との固相反応を抑制するために、酸化物薄膜の積層時の温度を下げる必要がある。【０００４】
一方、ハフニウム酸化物薄膜は、酸やアルカリに対して腐食されにくく、またその融点は２７７４℃と非常に高く、化学的にも安定であるため、これを保護膜とすることで、耐腐食コート膜としての利用が期待されている。特に耐腐食コートで期待されているのは、プラスティックなどのポリマー成形品へのコーティングである。ポリマー成形品にコーティング膜を付設するには、プラスティックが変形しない５０℃以下、望ましくは室温の工程が望まれている。【０００５】
ジルコニウム酸化物薄膜も、ハフニウム酸化物薄膜と同様の物性をもっており、酸やアルカリに対して腐食されにくく、またその融点は２７１５℃と非常に高く、化学的にも安定であるため、これを保護膜とすることで、耐腐食コート膜としての利用が期待されている。【０００６】
このようなハフニウム酸化物薄膜、ジルコニウム酸化物薄膜の積層方法として、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）がある。これは反応容器内に酸化物を堆積しようとする被処理固体、たとえば基板を置き、基板を２５０℃から４００℃程度で加熱しながら、反応容器内にて有機金属ガスであるテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムあるいは、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを充満させ、その後反応容器から当該ガスを排気し、次に酸化ガス、たとえばオゾンや水蒸気を導入して、排気する工程を繰り返すことで、基板上に酸化物薄膜を積層する方法である。反応容器内に有機金属ガスを導入することで、基板表面が当該ガスに曝され、有機金属ガス分子が基板表面に飽和吸着する。また基板が酸化ガスにさらされると、基板表面に付着した有機金属ガス分子が酸化され、一分子層に相当する酸化物薄膜が基板表面に形成される。これらの工程はＡＬＤサイクルとよばれるが、これを繰り返すことで、繰り返した回数分の分子層の酸化膜が形成される。基板温度を２５０℃から４００℃にするのは、次の理由からである。これより高い温度にすると、有機金属ガスの吸着時の分解反応が活発になり、一回の充満工程で吸着する分子の厚みが一分子層を越えて飽和しなくなり、最終的に形成される膜は酸化膜ではなく、金属膜になってしまう。また２５０℃より低温にすると、有機金属ガス分子の吸着確率が低下し、酸化物膜自体の成膜ができなくなってしまう問題がある。【０００７】
以上述べたように、半導体層にハフニウム酸化物を形成すると固相反応により界面に好ましくはない層が形成される問題がある。さらに、ハフニウム酸化物をポリマーなどの成形品に膜として付設するには、室温に近いできる限りの低温での工程が必要である。上記の原子層堆積法をもってしても、２５０℃以上の温度が必要であり、界面層が積層されてしまう問題やプラスティックが変形してしまう問題が不可避であり、より一層の低温化が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌  第９巻  ２００６年  Ｇ２８５からＧ２８８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、電界効果トランジスタのゲート酸化膜として用いられるハフニウム酸化物薄膜を低温で形成することと、プラスティック基材に低温でハフニウム酸化物薄膜、ジルコニウム酸化物薄膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
被処理対象となる固体基板を反応容器に格納し、固体基板の温度を０℃より高く、１５０℃以下に保持し、反応容器内にテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムあるいは、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを含む有機金属ガスを充満させる工程と、前記有機金属ガスを前記反応容器から排気するか又は前記反応容器内に不活性ガスを充満させる工程と、酸素と水蒸気とを含むガスをプラズマ化して酸素及び水蒸気を励起したプラズマガスを生成し、当該プラズマガスを前記反応容器に導入する工程と、前記反応容器からプラズマガスを排気するか又は前記反応容器内に不活性ガスを充満させる工程とを含む一連の工程を繰り返すことにより酸化物薄膜を形成することができる。【００１１】
前記目的を達成する本発明は、固体基板上に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の形成方法において、反応容器内に固体基板を設置し、固体基板の温度を、０℃より高く、１５０℃以下に保持し、反応容器内にテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムあるいは、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを含む有機金属ガスを充満させる工程と、前記有機金属ガスを前記反応容器から排気するか又は前記反応容器内に不活性ガスを充満させる工程と、酸素と水蒸気とを含むガスをプラズマ化して酸素及び水蒸気を励起したプラズマガスを生成し、当該プラズマガスを前記反応容器に導入する工程と、前記反応容器からプラズマガスを排気するか又は前記反応容器内に不活性ガスを充満させる工程とを含む一連の工程を繰り返すことにより酸化物薄膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜の形成方法にある。【００１２】
ここで、前記プラズマ化したガスは、水蒸気を含有させた酸素を絶縁管に導入し、その周りから高周波磁界を、絶縁管内の断面積当たり３．８Ｗ／ｃｍ２以上の電力で印加して、前記絶縁管内部にプラズマを発生させることにより生成したものであることが好ましい。【００１３】
また、前記水蒸気を含有させた酸素は、酸素を０℃より高く、８０℃を超えない水温の水と接触させることにより生成することが好ましい。【００１４】
また、固体基板上に一番最初に有機金属ガスを接触する前に、少なくとも水蒸気を含有するガスをプラズマ化したガスで処理する工程を具備することが好ましい。【００１５】
また、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムあるいは、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムの有機金属ガスの照射量を、被処理基板表面において１．０×１０-2Ｔｏｒｒ・ｓ以上、あるいは１．０×１０５ラングミュア以上とすることが好ましい。【００１６】
また、プラズマガスの照射量を、被処理基板表面において、０．１５Ｔｏｒｒ・ｓ以上、あるいは１．５×１０５ラングミュア以上とすることが好ましい。【００１７】
また、本発明の他の態様は、基板を保持する機構を備えた反応容器と、前記基板の温度を、０℃より高く、１５０℃以下に保持する温度調整機構と、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムあるいは、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを供給する原料供給装置と、水蒸気を含有させ酸素をガラス管に導入し、その周りから高周波磁界を印加して、ガラス管内部にプラズマを発生させてプラズマガスを得るプラズマガス発生装置とを具備し、反応容器内においてテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムの供給時に該物質の照射量を判定する判定機構と、反応容器内においてプラズマガスの照射量を判定する判定機構とを具備することを特徴とする酸化物薄膜形成装置にある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明を用いることで、集積回路の電界効果トランジスタに用いられるゲート酸化膜として使われるハフニウム酸化物膜、あるいはプラスティックなどに保護膜として使われるハフニウム酸化物膜、ジルコルニウム酸化物膜を形成する温度を低減させる効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例に係る薄膜形成装置の概略的な説明図。
【図２】本発明の一実施例に係るプラズマガスを発生させる装置の概略的な説明図。
【図３】本発明の一実施例に係るＡＬＤサイクル数に応じた、被処理基板表面から取得した、Ｈｆの光電子強度の変化を表すグラフ。
【図４】本発明の一実施例に関わる、ＡＬＤサイクル数とハフニウム酸化膜厚との関係。
【図５】本発明の一実施例に関わる、ハフニウム酸化物表面に対する、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを吸着させたときの、表面吸着物の赤外吸収分光により観察した結果。
【図６】本発明の一実施例に関わる、ハフニウム酸化物表面における、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを吸着させたあとに、プラズマガスを反応容器に導入したときの表面吸着物の赤外吸収分光による観察結果。
【図７】本発明の比較例に係る、プラズマガスを生成する際に、水による加湿を行なわかったときのＡＬＤサイクル数とハフニウム酸化膜厚との関係。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
ハフニウム酸化物膜を原子層堆積法で形成するためには、原料ガスとしてテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４）を用いる。ジルコニウム酸化物薄膜を形成積層するには、原料ガスとしてハフニウム原料と全く同じ分子構造とほぼ近い物性をもつテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（Ｚｒ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４）を用いる。以降、ハフニウム酸化物薄膜を例に説明するが、ジルコニウム酸化物薄膜では、原料以外全く同じ手順で行うことができる。
【００２１】
まず、被処理固体を真空容器（反応容器）に格納する。被処理固体は無機物、あるいは金属、プラスティック樹脂などを用いることができる。成膜の開始時には、被処理固体表面に原料ガスをつきやすくするために、表面にハイドロキシル基を形成する。そのために、水蒸気と酸素の混合ガスをプラズマで励起されたガス、以降プラズマガスと称するが、プラズマガスを真空容器に導入する。プラズマで励起された水蒸気と酸素の混合ガスには、活性酸素、原子酸素、活性水分子、ＯＨ、原子水素などが含まれる。被処理剤が金属である場合は、次のような反応で酸化され、表面にハイドロキル基（ＯＨ基）が形成される。金属原子をＭとしたときに、
Ｍ−Ｍ  ＋  Ｏ  →  Ｍ−Ｏ−Ｍ
Ｍ−Ｏ−Ｍ  ＋  Ｈ  ＋  ＯＨ  →  ２Ｍ−ＯＨ
が起きる。仮に被処理材が有機ポリマーである場合、そこに含まれるアルキル基が次のような反応をとおして、部分酸化され、表面にハイドロキシル基ができる。
−・・ＣＨ３  ＋  Ｏ  →  −・・ＣＨ２ＯＨ
【００２２】
なお、成膜開始時のプラズマガスでの処理は、必ずしも実施する必要はなく、被処理固体の表面状態を考慮して選択すればよい。また、成膜開始時のプラズマガスには必ずしも酸素を含んでいる必要はなく、少なくとも水蒸気を含むガスをプラズマ化したガスで処理すればよい。
【００２３】
このように、プラスティック表面や金属表面などの被処理材表面にハイドロキシル基が形成されたあと、真空容器にプラズマ化された水蒸気と酸素の混合ガスに代わり、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムガスを充満させる。この材料ガスは、固体表面にハイドロキシル基があると、室温であってもそこで化学反応を起こし、基板表面に吸着する。その後、表面のハイドロキシル基が覆い尽くされるまで、材料ガスを１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力で１秒間さらすときの照射量の単位を１ラングミュア（Ｌ）とすると、１００００Ｌ以上でさらすことで、材料ガスの飽和吸着状態を生むことができる。この飽和条件は発明者が、赤外吸収分光法を用いて飽和に至るまでの照射量と表面状態の関係を計測して明らかにしたものである。
【００２４】
この飽和した表面に、プラズマガスを導入すると、原料ガス分子についていたアミノ炭化水素が全て酸化される。そして表面にハイドロキシル基が形成される。この時点で表面に１分子層に相当する酸化ハフニウム膜が形成される。このときに、プラズマガスとして、発明者が鋭意観察した結果、酸素と水蒸気の混合ガスを、誘導性コイルでプラズマ化し励起したものを用いるとよい。プラズマガスとしては水蒸気のみ、酸素のみとするより、水蒸気と酸素の混合ガスとする必要がある。酸素はプラズマ化され、活性酸素、単原子酸素、オゾンを生成し、これらが効果的に吸着した原料ガス分子の炭化水素を酸化する。水蒸気はプラズマ化されてＯＨラジカルが生成し、このＯＨラジカルが基板表面に吸着し、表面をハイドロキシル化（ＯＨ化）し、次の原料ガスの吸着工程で、吸着密度をより高める働きをする。水蒸気だけでは、酸化が不完全であり、全く成膜が不可能である。酸素だけでは原料ガスの吸着確率が低下し、成膜速度が低くなってしまう他、成膜速度が安定せず、膜厚制御が困難である問題が生じる。 
【００２５】
プラズマガスの生成方法であるが、酸素ガスを一定温度にした純水にくぐらせ、加湿し、ガラスなどの絶縁管（以下、ガラス管という）を通して、ガラス管外部から誘導性コイルで１３．５６ＭＨｚの高周波磁場を印加し、ガラス管内部をプラズマ化する。高周波磁場の電力は、発明者が鋭意調べた結果、内径１０〜２０ｍｍのガラス管を使用した時に、２０から３０Ｗとすれば十分である。それ以上の電力にしても効果に変化がなく、それより低い電力ではプラズマが点灯しない問題がある。
【００２６】
プラズマガスの導入時の被処理材を格納する真空容器内の圧力は２Ｐａ程度であり、被処理基板表面上で照射量として１．５×１０５Ｌ以上あれば、上記酸化とＯＨ基形成の効果を得ることができる。この範囲でプラズマ水蒸気の分圧を制御するには、純酸素ガスを水にくぐらすときの水の温度を室温、たとえば２３℃から６０℃の範囲で可変すればよい。
【００２７】
本発明では、以上述べたテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを被処理基板が格納された反応容器内に充満させる工程と、酸素と水蒸気から成るプラズマガスを一サイクルとして、これを繰り返すことで繰り返し回数に比例した膜厚の酸化ハフニウムを形成することができる。
【００２８】
本発明では、固体基板を反応容器内に格納し、その中で固体基板の温度を０℃より高く、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持し、まずは反応容器内にテトラ（キスエチルメチルアミノ）ハフニウムなどの有機金属ガスを充満させる工程と、プラズマガスを導入する工程の、一連の工程を繰り返すことで、固体基板上に酸化物薄膜を形成する。反応容器内に有機金属ガスを充満させることで、基板表面のハイドロキシル基上に有機金属ガスは２３℃の室温でも飽和吸着が可能である。次に、プラズマガスを導入することで、有機金属ガスを酸化し、分解せしめ、かつ表面にハイドロキシル基が形成される。固体基板で温度を１５０℃に限定するのは、この技術が用いられる集積回路の分野では、半導体基板上にアルミニウムや金などの金属膜やインジウムが形成されることが通例であり、これら金属の酸化や剥離、溶融を抑えるのに効果があるからである。さらに１００℃以下に限定するのは、半導体基板としてＧｅを用いる場合、Ｇｅと酸化物の界面に界面層としてのＧｅＯの発生を効果的に抑えられることが期待されるからである。０℃より高くするのは、反応生成物としてできる水分の基板表面での凍結を防ぐためである。
【００２９】
図１は、本発明の一実施例に係る酸化物薄膜を形成する装置の概略的な説明図を示す。
【００３０】
本発明の酸化物薄膜を形成する装置において、反応容器１の中に設けられた温度調整台２の上には被処理基板３が載置さている。反応容器１には、排気ポンプ４につながれ、反応容器１に充満するガスを排気管５により排気するようになっている。また、反応容器１には、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムが充填された原料タンク６が、流量制御器７を通して接続されている。また、酸素タンク８が、プラズマガス発生装置１０を通して反応容器１に接続されている。ジルコニウム酸化物薄膜を形成する場合は、原料タンク６にテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを充填して利用する。原料ガスとしてのテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムとテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムは分子構造、官能基の構造が同じで、ほぼ等しい物性と化学反応性をもつため、以降ハフニウム酸化物薄膜を形成するための実施形態を説明するが、原料を置き換えればハフニウム酸化物と同様の成膜効果をジルコニウム酸化物膜でも得ることができる。
【００３１】
温度調整台２は、被処理基板３にＩｎなどの構造物が形成されている場合は１５０℃以下に保持する。これにより、Ｉｎの溶融を避けることが可能である。また被処理基板をＧｅとする場合は、基板温度を１００℃以下に保持することが有効である。これにより、酸化物薄膜とＧｅ基板との界面にＧｅＯを形成することを効果的に防止することが可能である。ＧｅＯが形成されると、酸化物の絶縁性が著しく失われることにつながる。０℃より高くすることで、反応生成物としてできる水蒸気の基板表面での凍結を防ぐことができる。何れにしても、温度調整台２は通常２３℃の室温に保持される。また反応容器全体を２３℃の室温に保持しても同じ効果が得られる。
【００３２】
図２は本発明の一実施例に関わる、プラズマガス発生装置１０の概略的な説明図である。このプラズマガス発生装置１０は、水バブラー１１と、プラズマ発生器１２とを具備する。プラズマ発生器１２は、ガラス管１３と、ガラス管１３の周囲に設けられた誘導コイル１４とを具備し、内部の領域１５にプラズマを生成するものである。一方、水バブラー１１は、内部に水を湛え、水内に酸素ガスを導入し、水バブラー１１において水をくぐらせることで、酸素ガスを加湿させ、酸素と水蒸気との混合ガスを得ることができるものである。
【００３３】
このようなプラズマガス発生装置１０においては、水バブラー１１で生成された加湿された酸素ガスをガラス管１３内に導入し、誘導コイル１４によって加えられた高周波磁界によりプラズマが生成された領域１５を通すことで、活性化された酸素水蒸気からなるプラズマガスを生成し、反応容器１に送る。本実施例において、誘導コイル１４によって加えられる高周波エネルギーは２０Ｗで、周波数は１３．５６ＭＨｚである。
【実施例１】
【００３４】
上述した装置を用いてＨｆＯ2膜を成膜した。
本実施例においては、原料ガスとしてテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを用いた。ＨｆＯ2膜を被処理基板３の表面に形成を試みた。被処理基板３の温度は２３℃とした。被処理基板３にシリコン単結晶板を用い、面方位は（１００）のものを用いた。成膜の手順であるが、最初の表面処理として、反応容器１にプラズマガスを導入した。このとき、プラズマガスの導入時間は５分とした。プラズマガスの発生方法であるが、図２に示される装置を用い、水バブラー１１に酸素ガスを７ｓｃｃｍの流量で流し、このとき水バブラー１１中の水の温度を６０℃とすることで、加湿された酸素ガスを作り、続いてガラス管１３の中で、誘導コイル１４でプラズマを発生させて、水蒸気と酸素の混合ガスをプラズマ化し、活性化させた。誘導コイル１４に導入される高周波電力は２０Ｗとした。このときに、被処理基板３の表面は酸化され、このときに油脂汚れが除去され、表面にはハイドロキシル基が形成される。これにより、その後テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを導入した時の、吸着確率を高めることができる。【００３５】
プラズマガスを反応容器１に導入した後、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを１分間導入した。このときの、反応容器１内のテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムの分圧は、１．８×１０−１Ｐａであり、被処理基板３の表面でのテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムの照射量は、８１２０２Ｌとした。その後、反応容器１内を排気ポンプ４で排気した。そして、プラズマガスを１０ｓｃｃｍの流量で２分間、反応容器１に導入して、被処理基板３に吸着したテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを酸化し、表面にハイドロキシル基を形成した。表面にハイドロキシル基を形成することで、その後のプロセスでテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを導入した時に、同分子の表面吸着確率を高める作用をする。【００３６】
これらの一連の工程をＡＬＤサイクルと呼ぶことにし、ＡＬＤサイクル数を増やしたときの、被処理基板３上でハフニウムが形成される過程をＸ線光電子分光法で評価した結果を図３に示す。ＡＬＤサイクル数が増えるにつれて、Ｈｆ４ｆの光電子強度が増加し、結合エネルギーとして、そのピーク位置が１６．２ｅＶにあることから、積層された膜はＨｆＯ２であることがわかった。仮に、被処理基板３の表面にＨｆＯ２膜が均一に膜厚ｄで形成されているときに、光電子強度Ｉは次の式であらわされる。【００３７】
【数１】
0006484892.tif 000002
【００３８】
この式において、Ａは比例係数、λはハフニウム酸化物中の光電子の脱出深さとなる。この式を用いて、Ｈｆ４ｆからの光電子強度から膜厚を逆算した結果が図４である。ＡＬＤサイクル数に比例して膜厚が増加しており、１サイクルあたり０．２６ｎｍの膜厚でＨｆＯ２膜が形成されていることが示された。【００３９】
本実施例において、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを導入しているときの、被処理基板３の表面の化学状態の変化を、赤外吸収分光で評価した結果を図５に示す。図中では照射量を単位ラングミュア（Ｌ）で評価している。テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムの照射量を１０００Ｌから１．５×１０５Ｌまで変化させたときの赤外吸収率スペクトルの変化が見えるが、照射量を増加させるにしたがって、２７５０ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１において炭化水素の増加がみられ、これはテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム分子が基板表面に吸着して、同分子内の炭化水素が赤外吸収率のピークとなっていると解釈される。照射量の増加に伴って、３７４５ｃｍ−１と３６７２ｃｍ−１に落ち込みがみられるが、これは表面のハイドロキシル基（ＯＨ基）の消耗を示すもので、同分子がＯＨ基をひっかかりに吸着をしていることを示すものである。この図から、照射量が１×１０４Ｌ以上では、スペクトルに変化がでず、吸着が飽和していることを示している。すなわち、この実施例から、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムの照射量は１×１０４Ｌ以上とすることで、吸着を飽和せしめ、毎回一定密度の分子を表面に吸着できることがわかる。【００４０】
図６に本実施例において、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムの飽和吸着後に、プラズマガスを導入した時の表面状態の変化を表す図である。図中の最下部の曲線は、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを飽和吸着させることによって生じた赤外吸収率の増加を示したものである。これに対して、プラズマガスを１分から２０分に渡って照射したところ、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムの炭化水素の２７５０ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の落ちこみの度合いが飽和吸着時とほぼ同量であることがわかり、この処理によって飽和吸着で持ち込まれた炭化水素が酸化し、消失していることがわかる。さらに、プラズマガス導入によって、３６６４ｃｍ−１の位置で赤外吸収率が増加しており、これは表面にハイドロキシル基が形成されていることを示している。以上の結果から、プラズマガスは、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムの吸着層の表面酸化と表面へのハイドロキシル基の形成に有効であることが分かった。図６に示される結果から、プラズマガスの処理は１分で十分に飽和しており、このときのプラズマガスの照射圧力は、２．５×１０−３Ｔｏｒｒであることから、照射量としては０．１５Ｔｏｒｒ・ｓ以上、１ラングミュアは１０−６Ｔｏｒｒ・ｓであることから１．５×１０５ラングミュア照射すれば上記の効果を奏することができる。【００４１】
本実施例で形成した膜の組成をＸ線光電子分光法で測定したところ、ＨｆとＯの原子濃度比は、１：２．０６であり、純粋なＨｆＯ２の理論組成比の１：２に近い値を得ることができた。さらに、Ｈｆの原子濃度に対して、窒素は３６％程度存在しており、窒素が不純物として混入することが明らかになった。窒素はその後の熱処理等で除去が可能であることが知られており、実用上問題がないと判断された。
【実施例２】
【００４２】
実施例１とほぼ同じ手順で、水バブラー１１の水の温度を室温である２３℃として実験を行った。その結果、実施例１とほぼテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムの飽和吸着特性を得ることができ、ＨｆＯ２の成膜に支障がないことが明らかになった。【００４３】
〔比較例１〕
実施例１とほぼ同じ手順で、プラズマガスの発生方法であるが、図２に示される装置を用い、水バブラー１１に酸素の代わりにアルゴンを流し、加湿したアルゴンを励起させて反応容器に導入する手順で試験を行ったところ、１００サイクルのＡＬＤサイクルを行っても、被処理基板からハフニウム酸化物を検出することができなかった。検出方法は光電子分光法であったが、表面からハフニウムを含む膜であること示すＨｆ４ｆの光電子ピークを検出することはできず、この方法ではＨｆＯ２は形成できないと結論付けられた。【００４４】
〔比較例２〕
実施例１とほぼ同じ手順であるが、プラズマガスの発生方法であるが、図２に示される装置において、水バブラー１１を通さず、乾燥した酸素のみをガラス管１３に通し、プラズマ化させて導入する手法でＨｆＯ２膜の形成を試みた。その結果、被処理基板３の表面に酸化膜は形成されたが、図７に示されるように、成膜速度とＡＬＤサイクル数に比例関係が得られず、１サイクルあたりの成膜速度についても、０．２７ｎｍ／ｃｙｃｌｅから、０．０８９ｎｍ／ｃｙｃｌｅと変動し、膜厚の制御が困難であることが示された。【００４５】
本比較例で成膜された膜についてＸ線光電子分光法で組成を測定したところ、ＨｆとＯの原子濃度比は、１：３．８５と理論組成比の１：２から大きくずれており、成膜された膜はＨｆＯ２膜とは組成の大きく異なった、不純物の多い膜であることがわかった。本比較例２の方法ではＨｆＯ２膜の成膜は困難であると結論付けられた。【００４６】
〔比較例３〕
実施例１とほぼ同じ手順で、水バブラー１１の温度を０℃にすると、水自体が凍結し、水バブラーへの通ガスが困難であった。さらに水バブラー１１の温度が８０℃を超えると、ガラス管１３や排気管５に水滴が付着し、反応容器１の排気が困難であることがわかり、水バブラーの温度は８０℃より低く、室温の２３℃より高い温度に設定することが有効であることを見出した。【００４７】
〔比較例４〕
実施例１とほぼ同じ手順で、プラズマガスを発生させるときの誘導コイル１４に投入する高周波電力について、２０Ｗ，３０Ｗで試験した結果、酸化特性に特段の変化はみられなかった。１０Ｗから１５Ｗの領域では放電が困難である問題が生じた。本比較例より、誘導コイルに投入する高周波電力について、２０、３０Ｗが適当であることが分かった。このとき用いたガラス管は１３ｍｍであり、流量面積当たり３．８Ｗ／ｃｍ２以上とすることが適当であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明はＬＳＩ等の電子デバイス中の電界効果トランジスタのゲート絶縁膜の形成や、ポリマーなどのプラスティック成形品の保護膜形成に用いられる。
【符号の説明】
【００４９】
１…反応容器
２…温度調整台
３…被処理基板
４…排気ポンプ
５…排気管
６…原料タンク
７…流量制御器
８…酸素タンク
１０…プラズマガス発生装置
１１…水バブラー
１２…プラズマ発生器
１３…ガラス管
１４…誘導コイル
１５…プラズマの発生した領域
【図１】
0006484892.tif 000003
【図２】
0006484892.tif 000004
【図３】
0006484892.tif 000005
【図４】
0006484892.tif 000006
【図５】
0006484892.tif 000007
【図６】
0006484892.tif 000008
【図７】
0006484892.tif 000009