(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、
該製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程、
回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程、及び、
該混合工程により得られた混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含む
ことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤は、過マンガン酸塩である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程に用いる硫酸中のマンガン濃度は、１００００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項２に記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項４】
黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法で使用した硫酸を回収して保存する方法であって、
該保存方法は、回収した硫酸に黒鉛を添加して保存する工程を含む
ことを特徴とする硫酸の保存方法。
【請求項５】
前記保存工程は、回収した硫酸に黒鉛を添加した液を２０℃以下に維持する工程である
ことを特徴とする請求項４に記載の硫酸の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化黒鉛の製造方法に関する。より詳しくは、触媒材料、電池の電極活物質、キャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に用いることができる酸化黒鉛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、触媒材料、電池の電極活物質、キャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として用いられることが期待されている。
【０００３】
酸化黒鉛の製造方法としては、酸化剤として過マンガン酸カリウムを反応系内に氷冷下で添加して黒鉛を酸化するハマーズ法が知られており（非特許文献１参照。）、当該方法を改良することで安全性や得られる酸化黒鉛の品質等を向上させる試みがなされている（特許文献１、２、非特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４８７０１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３３１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】William S. Hummers, et.al, Journal of American Chemical Society, 1958, 80, 1339
【非特許文献２】Nina I. Kovtyukhova, et.al, Chemistry of Materials, 1999, 11, 771-778
【非特許文献３】Daniela C. Marcano, et.al, ACS NANO, 2010, 4, 8, 4806-4814
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の酸化黒鉛の製造方法は、省資源性・省エネルギー性に優れ、高品質の酸化黒鉛を効率的に生産することができる酸化黒鉛の製造方法とするための工夫の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、省資源性・省エネルギー性に優れ、高品質の酸化黒鉛を効率的に生産することができる酸化黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酸化黒鉛の製造方法について種々検討し、黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する方法に着目した。更に、本発明者らは、黒鉛を酸化した後の混合液において、酸化剤由来の成分は、その多くが固形分である酸化黒鉛層間に含まれており、硫酸の上澄み液にはあまり含まれていないことを見出した。そして、本発明者らは、この硫酸を回収し、回収した硫酸と黒鉛との混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する酸化黒鉛の製造方法に想到し、該方法により、黒鉛の酸化反応で用いた硫酸を再利用しながら、高品質の酸化黒鉛を効率的に製造することができることを見出した。また、本発明者らは、回収した硫酸に黒鉛を添加することにより、回収した硫酸を適切に保存する方法を見出した。
以上のようにして本発明者らは上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程、及び、該混合工程により得られた混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含む酸化黒鉛の製造方法である。
本発明はまた、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法で使用した硫酸を回収して保存する方法であって、該保存方法は、回収した硫酸に黒鉛を添加して保存する工程を含む硫酸の保存方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
＜酸化黒鉛の製造方法＞
本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものであり、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基等の酸素含有官能基を有する。
上記酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基等のその他の官能基を有していてもよいが、炭素原子、並びに、酸素含有官能基が有する酸素原子、水素原子、及び、塩を形成するアルカリ金属原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程（以下、回収工程とも言う）、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程（以下、混合工程とも言う）、及び、該混合工程により得られた混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程（以下、酸化工程とも言う）を含む。以下では、これら３工程について順に説明する。
本発明の製造方法は、これら一連の３工程を１回のみ行うものであってもよく、最後の酸化工程で得られた硫酸を更に回収して２回以上繰り返し行うものの内の少なくとも１回であってもよい。
また黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法は、酸化工程の後、反応停止（クエンチ）工程、酸化黒鉛の精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。その他の工程については、上記３工程の後に説明する。
【００１２】
（回収工程）
本発明の製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程を含む。
黒鉛を酸化する反応とは、後述する酸化工程における反応と同様の反応を言う。通常、該反応では黒鉛を酸化するための酸化剤を用いるが、酸化剤は、過マンガン酸塩であることが好ましい。
【００１３】
上記回収工程は、黒鉛を酸化する反応で得られた混合液から硫酸を回収するものであってもよく、更に該混合液を、該混合液に対して大過剰の水又は過酸化水素水と混合して反応を停止する工程等を行って得られた混合液から硫酸を回収するものであってもよいが、より不純物量の少ない硫酸を回収する観点からは、反応停止工程前に、黒鉛を酸化する反応で得られた混合液から硫酸を回収することが好ましい。反応停止工程前であれば、酸化剤由来の成分（例えば、マンガンイオン）のより多くが、固形分中（酸化黒鉛層間）に保持されているため、固形分を取り除くことにより不純物が非常に少ない硫酸の回収が可能である。この硫酸は、水の量も充分に少ないものである。
【００１４】
上記回収工程における回収方法としては、特に限定されないが、簡便に不純物量の少ない硫酸を回収する観点から、固液分離法が好ましい。固液分離法としては、例えば遠心分離、濾過、デカンテーション等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酸化黒鉛を固液分離法により精製する際に、上澄み液である硫酸を回収してもよい。なお、後述する混合工程に用いる硫酸中の酸化剤由来の成分の濃度を更に低減するために、必要に応じて回収した硫酸を更に精製したり、回収した硫酸に、回収した硫酸以外の硫酸を混合したりしても構わない。
【００１５】
本発明の酸化黒鉛の製造方法において、後述する混合工程に用いる硫酸中のマンガン濃度は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような硫酸を用いて黒鉛を酸化することにより、酸化反応を充分に進めて高純度かつ高品質な酸化黒鉛を簡便に得ることができる。
該マンガン濃度とは、混合工程に用いる硫酸におけるマンガン濃度を言い、回収した硫酸に、回収した硫酸以外の硫酸を混合する場合は、混合後の硫酸のマンガン濃度を言う。
該マンガン濃度は、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記マンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。
【００１６】
回収工程における混合液の温度は、特に限定されないが、例えば０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましい。
回収工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、回収工程は、硫酸が溶液状態である限り、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
【００１７】
（混合工程）
本発明の製造方法は、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程を含む。
回収した硫酸と黒鉛とを混合して得られる混合液１００質量％中の黒鉛量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
混合工程において、黒鉛は単独で用いてもよいし、物性等が異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
【００１８】
混合工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
混合工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、混合工程は、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
【００１９】
上記混合液を調製するために用いる硫酸中の水分が少ない（例えば、５質量％未満）と、品質（例えば、薄膜化の進行）が良好な酸化黒鉛を得ることができる。しかし、プロセス面では、濃硫酸に水分をある程度添加する等して、例えば５質量％以上、１５質量％以下の水分量の硫酸を用いることが好ましい。該水分量を５質量％以上とすることにより、酸化反応中に反応スラリーが高粘度化（固化）することを充分に防止でき、混合液中の黒鉛仕込み量を充分に上げることができる。また、該水分量を１５質量％以下とすることにより、黒鉛の酸化や剥離を充分に進行させることができる。該水分量は、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
上記混合液は、回収した硫酸、黒鉛、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。例えば、必要に応じて回収した硫酸以外の硫酸を更に混合してもよい。混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。
【００２１】
（酸化工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、混合工程により得られた混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含む。
【００２２】
上記酸化工程で添加する酸化剤としては、特に限定されず、例えば過マンガン酸塩、硝酸塩、次亜塩素酸塩、クロム酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸塩が好ましい。
上記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。
【００２３】
上記酸化工程における酸化剤の全添加量は、混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０〜５００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
該全添加量は、１００質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以上であることが更に好ましく、２４０質量％以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、４５０質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましく、３００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、混合液中の黒鉛量とは、上記混合液を作製するために用いられた黒鉛の仕込み量を言う。
【００２４】
上記酸化工程では、酸化剤を一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよいが、酸化剤として過マンガン酸塩を使用する場合は、安全性の観点から、複数回に分けて添加することが好ましい。なお、酸化剤として過マンガン酸塩を使用する場合は、混合液に、混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化することが好ましい。７価のマンガンには、イオンの状態で存在する７価のマンガンのみではなく、酸化物等に含有された状態で存在する７価のマンガンも含まれる。
上記７価のマンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。
【００２５】
上記酸化工程では、混合液の温度を−１０〜５５℃の範囲内に維持しながら酸化剤を添加することが好ましい。
上記温度を０℃以上に維持することがより好ましく、１０℃以上に維持することが更に好ましく、１５℃以上に維持することが特に好ましい。また、上記温度を５０℃以下に維持することがより好ましく、４５℃以下に維持することが更に好ましく、４０℃以下に維持することが特に好ましい。
【００２６】
上記酸化工程において、黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）は、２５〜６０であることが好ましい。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応液（混合液）の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
【００２７】
上記質量比は、２６以上であることがより好ましく、２７以上であることが更に好ましく、２８以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、５４以下であることがより好ましく、４８以下であることが更に好ましい。
上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、０．１時間〜１２０時間とすることが好ましく、０．５時間〜１５時間とすることがより好ましく、１時間〜８時間とすることが更に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００２８】
（その他の工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上記酸化工程で得られた混合液を、混合液に対して大過剰の水又は過酸化水素水と混合して反応を停止する工程を含んでいてもよい。本発明の酸化黒鉛の製造方法は、例えば、上記酸化工程で得られた混合液を、該混合液１００質量％に対して２００質量％以上の水又は過酸化水素水に添加する工程を含んでいてもよい。
このように酸化工程で得られた混合液を混合液に対して過剰の水又は過酸化水素水に添加して酸化反応を停止することにより、発熱、発泡を充分に抑制することができる。これにより、反応停止に要する時間を短縮することができるとともに、高品質な酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
【００２９】
上記反応停止工程における水又は過酸化水素水の量は、発熱、発泡をより充分に抑制する観点から、酸化工程で得られた混合液１００質量％に対して、３００質量％以上であることが好ましく、３５０質量％以上であることがより好ましく、４００質量％以上であることが更に好ましい。また水又は過酸化水素水の量の上限値は特に限定されないが、廃水量を低減する観点から、該量は、２０００質量％以下であることが好ましく、１６００質量％以下であることがより好ましく、１２００質量％以下であることが一層好ましく、１０００質量％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
上記反応停止工程において、酸化工程で得られた混合液を水又は過酸化水素水に一括で添加してもよく、徐々に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。
【００３１】
反応停止工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、反応停止工程は、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
【００３２】
上記反応停止工程は、混合液の添加の後、添加工程で得られた混合液中の酸化剤をより充分に還元するために、添加工程で得られた混合液を撹拌してもよい。
【００３３】
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、酸化黒鉛の精製工程等のその他の工程を含むものとすることができる。
上記酸化黒鉛の精製工程は、例えば、遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離法により行うことができる。
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、所望の用途に応じてその他の工程を含むことができる。
【００３４】
本発明の酸化黒鉛の製造方法により得られる酸化黒鉛は、比表面積の大きさ、化学的修飾の容易さ、種々の溶媒やポリマー成分との親和性等に優れるものであるため、触媒材料、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に使用できる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
【００３５】
（硫酸の保存方法）
本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法で使用した硫酸を回収して保存する方法であって、該保存方法は、回収した硫酸に黒鉛を添加して保存する工程を含む硫酸の保存方法でもある。回収した硫酸、特に反応停止工程前に回収した硫酸は、爆発性のある７価のマンガンを微量含む可能性があるが、これに黒鉛を添加することにより、回収した硫酸を安定的に保存することが可能となる。
【００３６】
本発明の硫酸の保存方法において、上記保存工程は、回収した硫酸に黒鉛を添加した液を２０℃以下に維持する工程であることが好ましい。これにより、回収した硫酸をより安定的に保存することができる。
保存工程は、回収した硫酸に黒鉛を添加した液を１５℃以下に維持する工程であることがより好ましく、１０℃以下に維持する工程であることが更に好ましい。
【００３７】
回収した硫酸中のマンガン濃度は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、硫酸をより安定的に保存することができる。
該マンガン濃度は、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記マンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。
【００３８】
回収した硫酸に黒鉛を添加して得られる混合液１００質量％中の黒鉛量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
保存工程において、黒鉛は単独で用いてもよいし、物性等が異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。また、黒鉛は一括で添加してもよいし、徐々に添加してもよい。
【００３９】
保存工程で用いる回収した硫酸中の水分が少ない（例えば、５質量％未満）と、当該硫酸を用いて黒鉛を酸化する際に、品質（例えば、薄膜化の進行）が良好な酸化黒鉛を得ることができる。しかし、プロセス面では、例えば５質量％以上、１５質量％以下の水分量の硫酸を用いることが好ましい。該水分量を５質量％以上とすることにより、酸化反応中に反応スラリーが固化することを充分に防止でき、混合液中の黒鉛仕込み量を充分に上げることができる。また、該水分量を１５質量％以下とすることにより、黒鉛を酸化する際に、黒鉛の酸化や剥離を充分に進行させることができる。該水分量は、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
保存工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、保存工程は、硫酸が溶液状態である限り、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
【００４１】
以下では、本発明の製造方法及び本発明の保存方法に用いる黒鉛の好適な物性について説明する。
黒鉛は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．４以下であることが好ましい。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
本明細書中、Ｇバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１５８０ｃｍ−１のピーク強度を意味し、Ｄバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１３５０ｃｍ−１のピーク強度を意味する。
上記ピーク強度の比は、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。また、該ピーク強度の比は、０．０４以上であることがより好ましい。
上記ピーク強度の比は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
【００４２】
黒鉛は、結晶のＸ線回折による（０  ０  ２）面の面間隔が３．３Å以上、３．４Å以下であることが好ましい。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
該面間隔は、３．３２Å以上であることがより好ましく、３．３４Å以上であることが更に好ましい。該面間隔は、３．３９Å以下であることがより好ましく、３．３８Å以下であることが更に好ましい。
上記面間隔は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
【００４３】
黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径は、３．２μｍ以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、７０μｍ以下であることがより好ましい。
平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４４】
上記黒鉛の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これらの方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００４５】
黒鉛は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
混合工程の後の酸化反応をより円滑に進める観点からは、黒鉛の比表面積が４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該比表面積が９ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
黒鉛の比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上述の構成よりなり、省資源性・省エネルギー性に優れるとともに、高品質の酸化黒鉛を効率的に生産することができ、大量生産にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のラマンスペクトルを示す図である。
【図２】天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】実施例１において得られた乾燥物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】実施例１において得られた乾燥物のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を示す図である。
【図５】実施例１において原料として用いた天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を示す図である。
【図６】実施例１において得られた乾燥物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】実施例１において得られた乾燥物のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を示す図である。
【図８】実施例２において得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図である。
【図９】実施例２において得られた乾燥物のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４９】
下記実施例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜７価のマンガン濃度の測定方法＞
７価のマンガン濃度の値が分かっていて、且つその濃度の値が異なる複数の溶液を準備し、光電比色計（ＡＰ−１０００Ｍ、株式会社アペレ製）にて５４０ｎｍにおける各溶液の吸光度を測定し、７価のマンガン濃度に対する吸光度をプロットして検量線を作成する。
黒鉛の酸化工程において、混合液１質量部を試料として採取して１０〜１００００質量部の水に対して添加し、これを撹拌して均一化し、孔径０．２〜０．５μｍフィルターでろ過してガラスセルで受けたろ液を用いて、前記の光電比色計にて５４０ｎｍにおける吸光度を測定し、上記混合液中の７価のマンガン濃度を検量線から算出する。
【００５０】
＜ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比  の測定方法＞
顕微レーザーラマン分光計（ＮＳＲ−３１００、日本分光株式会社製）を用いて、５３２ｎｍの波長のレーザーを試料に照射して測定する。
【００５１】
＜面間隔の測定方法＞
試料水平型Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定を行い、黒鉛の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピークの位置より算出する。
【００５２】
＜ＸＰＳ測定＞
光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ、日本電子株式会社製）を用いて測定した。Ｃ１ｓのナロースキャンスペクトルにおけるピーク分離は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィットにより行う。
【００５３】
＜実施例１＞
０．５Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業）２８９．８０ｇと天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）６．３０ｇを加えて混合液とした。天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のラマンスペクトルを図１に、ＸＲＤパターンを図２に示す。図１より、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比は０．２１であり、図２より、Ｘ線回折による黒鉛（０  ０  ２）面の面間隔は３．３８Åであった。また、天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）の平均粒子径は３．３８μｍであり、比表面積は８．２４ｍ２／ｇであった。
【００５４】
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。
【００５５】
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液を遠心分離処理して上澄み成分と沈殿成分に分離し、上澄み成分をセパラブルフラスコに回収した。上澄み成分の回収量は１２１．４２ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６５００  Ｄｕｏ）を用いて分析した結果、上澄み成分に含まれるマンガン濃度は３．２ｐｐｍであった。回収した上澄み成分に、天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）６．３０ｇを加えて得られた混合液を、冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存した。
【００５６】
約３００ｇの水が入ったビーカー中に、液温を４５℃以下に保ちながら、前記の遠心分離処理で得られた沈殿成分を少しずつ投入してスラリーを得た。このスラリーを撹拌しながら、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業）１７．８ｇを徐々に添加した。
次に、ビーカー内のスラリー１０質量部を９０質量部の水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水１０質量部を注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図３に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図４に示した。また、原料として用いた天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図５に示した。図３より、黒鉛の（０  ０  ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図４ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。
【００５７】
前記の冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存したセパラブルフラスコ内の混合液に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業）を加え、重量が２９６．１ｇの混合液とした。
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。
【００５８】
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液２００ｇを、室温（２０℃）の水１０００ｇが入ったビーカーの中へ１５分間かけて添加した。混合液の添加開始から終了までの間、ビーカー内の水は常に撹拌しており、水温（液温）は４５℃以下を維持していた。続いて、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業）１１．０８ｇを１．５分間かけて添加した。過酸化水素水の添加時に発泡が見られたが、急激な液面の上昇は起こらなかった。
【００５９】
次に、ビーカー内の混合液２００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水２００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図６に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図７に示した。図６より、黒鉛の（０  ０  ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図７ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。
【００６０】
＜実施例２＞
０．５Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）２８９．８０ｇと天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）６．３０ｇを加えて混合液とした。
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。
【００６１】
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液に、４５℃以下の液温を保ちながら、水４０ｇを添加した。続いて、混合液を遠心分離処理して上澄み成分と沈殿成分に分離し、上澄み成分をセパラブルフラスコに回収した。上澄み成分の回収量は２０８．７３ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６５００  Ｄｕｏ）を用いて分析した結果、上澄み成分に含まれるマンガン濃度は２６４８８ｐｐｍであった。回収した上澄み成分に、天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）６．３０ｇを加えて得られた混合液を、冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存した。
【００６２】
冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存したセパラブルフラスコ内の混合液に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）を加え、重量が２９６．１ｇの混合液とした。
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。
【００６３】
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液２００ｇを、室温（２０℃）の水１０００ｇが入ったビーカーの中へ１５分間かけて添加した。混合液の添加開始から終了までの間、ビーカー内の水は常に撹拌しており、水温（液温）は４５℃以下を維持していた。続いて、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業）１１．０８ｇを１．５分間かけて添加した。過酸化水素水の添加時に発泡が見られたが、急激な液面の上昇は起こらなかった。
【００６４】
次に、ビーカー内の混合液２００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水２００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図８に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図９に示した。図８より、黒鉛の（０  ０  ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）が認められ、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークも認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図９ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は黒鉛と酸化黒鉛（酸化グラフェン）の混合物であることが確かめられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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