(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物（Ａ）と、活性水素を有する反応性基（α）を少なくとも１個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）の製造方法であって、無機酸化物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が２５〜８０重量％であり、（Ｂ）の含有量が２０〜７５重量％であり、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％であって、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）と無機酸化物（Ａ）中の水酸基とが反応して化学結合しており、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中、無機酸または有機酸である触媒（ｂ）存在下で無機アルコキシド（ａ１）である無機酸化物前駆体（ａ）と水を、４０〜８０℃の温度で、（ａ１）と水とのモル比［（ａ１）／水］を０．５〜５で反応させて無機酸化物（Ａ）を製造することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項２】
反応性基（α）が水酸基またはカルボキシル基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【請求項３】
無機アルコキシド（ａ１）が、ケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシドおよびスズアルコキシドからなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法に関する。詳しくは、硬度と透明性に優れるハードコート膜を与える活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハードコート塗膜を保護層にしたプラスチックフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やタッチパネルディスプレイ等の表示装置やＬＣＤ中の偏光子、光ファイバ、光ディスク等の電子素子が知られており、ハードコート塗膜が表面の傷付き防止や粉塵付着防止等の表面保護目的に使用されている。近年、スマートフォンやタブレット端末など指やペンで画面に直接触れて操作するタッチパネルを備えた電子機器の普及が著しく、このような機器ではタッチパネル表面のさらなる硬度向上が求められている。
【０００３】
一般にハードコート塗膜の表面保護機能を高める方策として、硬度の高い無機フィラーを活性エネルギー線硬化性組成物中へ配合し、ハードコート層とする手法が知られている（例えば特許文献１〜３）。
しかしながら、無機フィラーを添加する場合にはその含有量が低いと十分な表面保護機能が得られず、その反面、含有量が高いと塗膜の透明性が悪化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−７０２８号公報
【特許文献２】特開２０１５−８６１０３号公報
【特許文献３】特開２０１５−３６４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は無機酸化物を高濃度で含有しても高い透明性を有し、かつ高い硬度を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、無機酸化物（Ａ）と、活性水素を有する反応性基（α）を少なくとも１個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）の製造方法であって、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）と無機酸化物（Ａ）中の水酸基とが反応して化学結合しており、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中、触媒（ｂ）存在下で無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水を反応させて無機酸化物（Ａ）を製造することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法により、透明性に優れ、かつ高い硬度を有する硬化物を与えることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、無機酸化物（Ａ）と、活性水素を有する反応性基（α）を少なくとも１個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）の製造方法である。この無機酸化物（Ａ）は、単に配合するのではなく、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を溶媒とし、触媒（ｂ）存在下で、無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させることにより系中で製造することが本発明の特徴である。
そして、無機酸化物前駆体（ａ）を、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ぶことにより、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）と無機酸化物（Ａ）中の水酸基とが反応して化学結合が生じる。
【０００９】
本発明の無機酸化物（Ａ）とは、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で無機酸化物前駆体（ａ）と水を反応させて、加水分解により得られるものである。
そして、本発明の無機酸化物前駆体（ａ）は、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
【００１０】
無機アルコキシド（ａ１）としては、ケイ素アルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、スズアルコキシドなどが挙げられる。
これらのうち、硬度の観点から好ましいのは、ケイ素、アルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドである。
また、アルコキシド部分は特に限定されないが、メトキシド、エトキシド、１−プロポキシド、２−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓ−ブトキシド、ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００１１】
金属無機酸塩（ａ２）としては、チタン、ジルコニウムなどの金属と、硝酸、硫酸などの無機酸の組み合わせが挙げられ、具体例としては、４硝酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、４硝酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸ジルコニウムである。
【００１２】
無機塩化物（ａ３）としては、金属塩化物と非金属塩化物が挙げられ、例えば、４塩化チタン、４塩化ジルコニウム、４塩化ハフニウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化スズなどの金属塩化物と、４塩化ケイ素、４塩化ゲルマニウムなどの非金属塩化物が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの塩化物が挙げられ、具体的には、４塩化ケイ素、４塩化チタンおよび４塩化ジルコニウムである。
【００１３】
本発明の無機酸化物（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を溶媒とし、触媒（ｂ）存在下で、無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させることにより系中で製造する。
触媒（ｂ）としては、無機酸または有機酸が好ましい。
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、もしくはフッ化水素酸等が挙げられる。
【００１４】
また、有機酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸、ジカルボン酸、もしくはスルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
飽和脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸などの炭素数が１〜１８の飽和脂肪酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸などの芳香族カルボン酸が挙げられる。
ヒドロキシ酸としては乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸が挙げられる。  
【００１６】
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。
【００１７】
上記触媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、反応性の観点で好ましいのは塩酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸であり、さらに好ましいのは塩酸および酢酸である。
【００１８】
無機アルコキシドと水とのモル比の（ａ１）／水は、通常０．２５〜１０、好ましくは０．５〜５さらに好ましくは１．０〜３．０である。このモル比が小さ過ぎると硬化物の透明性が不十分であり、大き過ぎると硬度が不十分となる。
【００１９】
アルコキシシランの加水分解に用いる水は、一括で添加してもよく、分割して添加してもよい。また、アルコキシシランの加水分解に用いる水は、滴下して添加してもよい。
【００２０】
無機酸化物（Ａ）を製造する際の温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７０℃であることがより好ましい。温度が４０℃より高いと反応速度が速くなるため、生産性が向上する。また、８０℃より低いと多官能（メタ）アクリレートが反応系中で重合しポリマー化することなく、無機酸化前駆体の重縮合を進行させることができる。
【００２１】
無機酸化物（Ａ）を合成する際の反応時間は、３０分〜６時間であることが好ましく、２時間〜４時間であることがより好ましい。 
【００２２】
無機酸化物（Ａ）の含有量は、硬度および透明性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、２５〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２３】
本発明の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、活性水素を有する反応性基（α）を少なくとも１個有しており、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個、好ましくは３〜６個有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
活性水素を有する反応性基（α）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基などが挙げられる。この反応性基（α）は無機酸化物（Ａ）中の水酸基とが反応するために必要である。
これらの反応性基（α）のうち、水酸基、カルボキシル基、リン酸基が好ましく、水酸基がさらに好ましい
【００２５】
具体的には、以下の３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ１）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ３）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ４）、（メタ）アクリロイル基変性ポリシロキサン重合体（Ｂ５）が挙げられる。
【００２６】
３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、炭素数３〜４０の多価アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレートグリセリンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、多価カルボン酸と多価アルコールとエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
上記の多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、 ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ３）の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
（Ｂ３）の製造に用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、多価（２〜４価）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応により得られる、少なくともひとつの水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリロイル基変性ポリシロキサン重合体（Ｂ５）としては、少なくともひとつのシラノール基と主鎖および／または側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ３００〜２０，０００のジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００３３】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ５）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｂ１）〜（Ｂ５）のうち、硬化物の硬度の観点から好ましいのは（Ｂ１）〜（Ｂ４）、さらに好ましいのは（Ｂ１）および（Ｂ３）である。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、硬度および透明性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、２０〜７５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。
【００３５】
本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｃ２）、チオキサントン系化合物（Ｃ３）、オキシムエステル系化合物（Ｃ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｃ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｃ６）、ケタール系化合物（Ｃ７）、１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｃ８）などが挙げられる。
【００３６】
フォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｃ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００３８】
チオキサントン系化合物（Ｃ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００３９】
オキシムエステル系化合物（Ｃ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｃ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
ベンゾフェノン系化合物（Ｃ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４２】
ケタール系化合物（Ｃ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００４３】
１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｃ８）としては、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
【００４４】
これらの光重合開始剤（Ｃ）のうち、硬度および透明性の観点から好ましいのは、（Ｃ１）、（Ｃ５）、（Ｃ８）であり、更に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オンである。
【００４５】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、硬化性および透明性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜７重量％である。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。
溶剤の使用量は、該組成物の全重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４８】
溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうちコーティング膜の平滑性および溶剤除去の効率の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのはメチルエチルケトン、酢酸エチル、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００４９】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）を照射して硬化させることにより、硬化膜を有するハードコート被覆物を得ることができる。
塗工に際しては、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００５０】
上記の透明基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【００５２】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
【００５４】
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５６】
製造例１         
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−１）［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］６５部、水１．５１部およびシリケートテトラ−ｎ−エトキシド（ａ１−１）［商品名：ＴＥＯＳ、東京化成工業（株）製］３５部を仕込み３０分間攪拌した後、塩酸（ｂ−１）２．３６部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、無機酸化物（Ａ−１）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１）による溶液を得た。
【００５７】
製造例２
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−１）を、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｂ−２）［商品名：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５、長興化学工業（株）製］６５部に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ａ−２）の（メタ）アクリレート（Ｂ−２）による溶液を得た。
【００５８】
製造例３
シリケートテトラ−ｎ−エトキシド（ａ１−１）をチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（ａ１−２）［商品名：Ｂ−１、日本曹達（株）製］３５部に、（Ｂ−１）の部数を６０部に、塩酸（ｂ−１）の代わりに酢酸（ｂ−２）１．００部、水の添加量を１．７３部に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ａ−３）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１）による溶液を得た。
【００５９】
製造例４
（ａ１−１）の部数を４０部に、（Ｂ）として（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の部数をそれぞれ３０部に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ａ−４）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１およびＢ−２）による溶液を得た。
【００６０】
【表１】
0006537934.tif 000002
【００６１】
比較製造例１         
（Ｂ−１）を、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｂ’−１）［商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製］６５部に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ａ’−１）の（メタ）アクリレート（Ｂ’−１）による溶液を得た。
【００６２】
比較製造例２         
（Ｂ−１）を、フェノキシエチルアクリレート（Ｂ’−２）［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］６５部に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ａ’−２）の（メタ）アクリレート（Ｂ’−２）による溶液を得た。
【００６３】
なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（ａ１−１）：シリケートテトラ−ｎ−エトキシド［商品名「ＴＥＯＳ」、東京化成工業（株）製］
（ａ１−２）：チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［商品名：Ｂ−１、日本曹達（株）製］
（ｂ−１）：塩酸［佐々木化学薬品（株）製］
（ｂ−２）：酢酸［ナカライテスク（株）製］
（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製、官能基数５個、水酸基１個］
（Ｂ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５、長興化学（株）製、官能基数３個、水酸基１個］
（Ｂ’−１）：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート［商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製、官能基数２個、活性水素を含む官能基はなし］
（Ｂ’−２）：フェノキシエチルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製、官能基数１個］
【００６４】
実施例１         
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、製造例１で得られた無機酸化物（Ａ−１）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１）溶液を１００部、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン（Ｃ−２）［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］２．０部を加え、６５℃で均一になるまで混合攪拌し、（Ｄ−１）を得た。
【００６５】
実施例２〜４および比較例１〜４
実施例１と同様にして、表２に示す部数（重量部）で均一混合させ、対応する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）および（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）を得た。
なお、比較例３と４は、本発明のような（Ｂ）中で（Ａ）を製造するのではなく、市販の無機酸化物微粒子（Ａ’−３）を、（Ｃ）と同時に（Ｂ）に配合した。
【００６６】
【表２】
0006537934.tif 000003
【００６７】
なお、表２中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ’−３）：変性シリカ微粒子［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ」一次粒径１０−１５ｎｍ  ＭＥＫ４０％溶液、日産化学工業（株）製］
（Ｃ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｃ−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｃ−３）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ（株）製］
【００６８】
以下に、ヘイズ、全光線透過率、鉛筆硬度の性能評価の方法を説明する。
【００６９】
＜硬化フィルム作成法＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）および（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）をそれぞれディスパーザーを用いてメチルエチルケトンで希釈し、不揮発分３０％に調製する。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製。以下同じ。］により、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射し、基材フィルム表面に硬化膜を有するフィルムを作成した。
得られたフィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７０】
［ヘイズの測定］
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ
ｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズを測定した。
【００７１】
［全光線透過率（フィルムの透明性）の測定］
前記テストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
【００７２】
［鉛筆硬度の測定］
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。
【００７３】
表２の結果から、本発明の実施例１〜４の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られた硬化膜は、無機酸化物の微粒子を多量に含有しても透明性が損なわれず、かつ無機酸化物中の水酸基と多官能（メタ）アクリレート中の反応性基が化学結合することにより高い硬度を有している。
一方、反応性基を有さない多官能アクリレートを使用している比較例１および単官能アクリレートのみを使用している比較例２は鉛筆硬度が劣る。また、市販の変性シリカ微粒子を（Ｃ）と同時に添加する製法であって、３０部添加した比較例３は透明性が劣る。そこで、透明性を確保できる２０部に減らして添加した比較例４では鉛筆硬度が不十分である。結果的に、本発明の方法で製造していない市販の変性シリカ微粒子では、透明性と鉛筆硬度を両立することができない。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られるハードコート膜を有するハードコートフィルムは、鉛筆硬度および透明性に優れているため、特にプラスチック光学部品、例えばフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等表面硬度、透明性が優れる分野に好適である。