(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と、ＳｉＯx（０＜ｘ＜１）とを含んでなる混合物を含んでなるリチウムイオン充電式バッテリー用の負極粉末であって、前記ＳｉＯxが結晶質ＳｉＯ2および非晶質Ｓｉの複合材からなり、前記非晶質Ｓｉは、金属Ｓｉのドメインとして存在し、前記金属Ｓｉドメインが、１〜５ｎｍの寸法を有する負極粉末において、前記混合物が、１００ｎｍより大きいＳｉＯｘドメインを含まず、かつ、ＳｉＯxのコアおよび炭素からなるシェルを有するコア−シェル構造ではないことを特徴とする負極粉末。
【請求項２】
前記混合物が、５０ｎｍより大きいＳｉＯｘドメインを含まない、請求項１に記載の負極粉末
【請求項３】
前記混合物が、２０ｎｍより大きいＳｉＯｘドメインを含まない、請求項１に記載の負極粉末。
【請求項４】
０．８〜８μｍのｄ５０値を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極粉末。
【請求項５】
５ｍ２／ｇ未満、好ましくは１ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ値を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極粉末。
【請求項６】
０．５＜ｘ＜１、好ましくは０．６＜ｘ＜０．９である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極粉末。
【請求項７】
前記炭素およびＳｉＯｘの混合物中、質量比ＳｉＯｘ：Ｃが３３：１〜１：１、好ましくは９：１〜１．５：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の負極粉末。
【請求項８】
前記混合物がＭｙＯ（式中、Ｍは、ｚの酸化数を有する金属であり、ｚ＊ｙ＝２、かつＭは、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される）をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極粉末。
【請求項９】
５０〜９５質量％の請求項１〜８のいずれか一項に記載の負極粉末、２．５〜２５質量％の導電剤および５〜２５質量％の結合材を含んでなる負極。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の負極粉末の調製方法であって、
−  抗凝集体形成剤を含んでなる水溶液を提供するステップと、
−  ケイ素を含んでなる有機化合物を前記水溶液に分散するステップと、
−  ９０〜１８０℃の温度で、３０分〜２４時間の期間、好ましくは１１０〜１４０℃の温度で、３０分〜４時間の期間、前記水溶液を水熱的に処理して、それによって、前記水溶液中のＳｉＯｘ（ＳｉＯ２およびＳｉの密接な混合物）の懸濁液を形成するステップと、
−  前記懸濁液をエバポレーションして、それによってスラリーを得るステップと、
−  前記スラリーにコーキングプロセスを受けさせ、それによって、固体残渣が形成されるステップと、
−  ５００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度で、非酸化雰囲気で前記固体残渣を焼成するステップと
を含んでなる方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の負極粉末の調製方法であって、
−  抗凝集体形成剤を含んでなる第１の水溶液を提供するステップと、
−  第２の溶液に有機炭素源を溶解するステップと、
−  ケイ素を含んでなる有機化合物を、前記第１の水溶液に分散するステップと、
−  ９０〜１８０℃の温度で、３０分〜２４時間の期間、好ましくは１１０〜１４０℃の温度で、３０分〜４時間の期間、前記第１の水溶液を水熱的に処理して、それによって、前記第１の水溶液中のＳｉＯｘ（ＳｉＯ２およびＳｉの密接な混合物）の懸濁液を形成するステップと、
−  前記第１の水溶液および前記第２の溶液を混合して、それによって、第３の溶液を得るステップと、
−  前記第２の溶液の沸点未満の温度で前記第３の溶液をエバポレーションして、それによってスラリーを得るステップと、
−  前記スラリーにコーキングプロセスを受けさせ、それによって、前記有機炭素源は分解され、固体残渣が形成されるステップと、
−  ５００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度で、非酸化雰囲気で前記固体残渣を焼成するステップと
を含んでなる方法。
【請求項１２】
前記抗凝集体形成剤が炭素を含有する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の溶液が第２の水溶液であり、かつ前記第２の溶液の有機炭素源の含有量が１００〜３００ｇ／Ｌである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機炭素源および前記ケイ素含有有機化合物の量が、前記炭素およびＳｉＯｘの混合物中、３３：１〜１：１、好ましくは９：１〜１．５：１の質量比ＳｉＯｘ：Ｃが得られるように提供される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記固体残渣の焼成が、Ｈ２またはＣＨ４を含んでなる還元雰囲気で実行される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記抗凝集体形成剤が、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン−ビニルエステルコポリマーのいずれかである、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素と、結晶質ＳｉＯ２および非晶質Ｓｉのナノメトリック（ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ）複合材からなるＳｉＯｘ（０＜ｘ＜１）とを含んでなる混合物を含んでなるリチウムイオン再充電可能電池用負極粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
コア−シェル構造を有する酸化ケイ素と炭素とのナノ複合体粒子（ＳｉＯｘ／Ｃ）およびアノード材料としてのその使用は、Ｊｉｎｇ  Ｗａｎｇら、“Ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ  ＳｉＯｘ／Ｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）４８１１−４８１５から既知である。コアを形成するＳｉＯｘは、非晶質Ｓｉクラスターおよび規則ＳｉＯ２領域を含んでなる構造を提供する。上記刊行物によると、炭素コーティング層の比較的良好な導電性と組み合わせたＳｉＯｘ／Ｃ粒子のナノ特徴は、それを含有する電極の良好な速度能力を確実にする。
【０００３】
しかしながら、上記コア−シェル粒子を含有する負極（アノード）材料の特性を改善することができることが観察された。特に、既知のアノード材料に関して、効率的なリチウムパーコレーションを達成することが困難であることが観察された。良好な特性を達成するために最適な導電率を有することが重要であり、かつ既知のアノードの導電率をさらに最適化することができることも観察された。さらに、既知のアノードを形成する粒子は、製造が困難で、かつ高価である。
【０００４】
移動式電子機器、輸送、再生可能エネルギー部門の開発によって、より高いエネルギー密度を有する二次電池の強い需要がある。他の二次電池システムと比較して、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、高いエネルギーおよびパワー密度、長いサイクル寿命、低い自己放電、高い作動電圧、広範囲にわたる温度範囲、ならびに「メモリー効果」がないことに関して多くの利点を有する。ＬＩＢのための最新技術のアノード材料は、その長いサイクル寿命、大量材料供給および比較的低いコストのため、グラファイトである。しかしながら、グラファイトアノードは、過充電条件下でのリチウム析出に関連する低いエネルギー密度（３７２ｍＡｈ／ｇ）および安全性の問題を示す。したがって、最近、向上した安全性、比容量、さらには長いサイクル寿命を有する代替のアノード材料を作成することに多くの注意が払われている。
【０００５】
ケイ素は、Ｌｉ１５Ｓｉ４合金に関して、約３６００ｍＡｈ／ｇのその潜在的に最大の理論的な容量のため、特に関心を集めている。しかしながら、ケイ素アノードの応用は、充電／放電サイクル時の迅速な容量損失によって妨害される。容量損失は、主に、微結晶の強い機械的ストレスを導き、そして電気接触の損失をもたらす、Ｌｉ＋の挿入／引出の間の材料の膨張／収縮によると考えられた。これは最終的に、長期間にわたるサイクル時の可逆性容量の迅速な損失をもたらす。Ｓｉをベースとするアノード材料のサイクル性を改善するために、ナノテクノロジーを利用すること、他の元素との合金化、炭素によるコーティング／混合などの多くの戦略が提案されてきた。
【０００６】
純粋なＳｉのための代替材料は、酸化ケイ素またはＳｉＯである。いわゆる「一酸化ケイ素」ＳｉＯは、存在する場合、ケイ素が二価であるケイ素の化合物のみであろう。近年、様々な方法によって示された実験的証拠によって、酸化ケイ素（ＩＩ）は、別個の相として存在せず、ＳｉおよびＳｉＯ２の混合物として存在することが確認された。この混合の界面は、３〜４ｎｍのスケールで生じる。したがって、Ｓｃｈｎｕｒｒｅらによって、
Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ａｎｄ  ｐｈａｓｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｉ−Ｏ  ｓｙｓｔｅｍ．Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ２００４，３３６，１−２４に記載される通り、「非晶質ＳｉＯは、この小さいドメイン径のため、古典的な均一単相であり、それは古典的な不均一二相の混合物でもない」。特定の小さいドメインにおいて、ケイ素が、ケイ素のみ、または酸素のみに結合し、これは、ＳｉおよびＳｉＯ２の密接な二相の混合物に相当することを考察すると、それは多くによって、ランダム混合物（ＲＭ）モデルとして言及される。これは、化学シフト値が元素状態ＳｉおよびＳｉＯ２の化学シフト値の付近にある２つの異なる共鳴を示しており、ＲＭモデルがＳｉＯ微細構造のためのより適切な記載であることを暗示するＳｉＯの２９Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルによって確認される。
【０００７】
ＳｉＯｘ材料は、第１のリチウム化プロセス間のＬｉ２Ｏ／Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＳｉの不可逆性生成のため、Ｓｉをベースとするアノード材料のための潜在的親材料である。第１のリチウム化プロセス間のその場で形成されたＳｉは、ナノサイズであり、同時に形成されたＬｉ２Ｏ／Ｌｉ４ＳｉＯ４マトリックス中に均一に分散されなければならない。不活性成分としての後者は、活性Ｓｉクラスターの凝集を防ぐことができて、したがって、Ｓｉをベースとする材料のサイクル安定性を改善することができる。
【０００８】
商業的なＳｉＯｘ粉末は、通常、（１）不活性気体雰囲気または真空中でケイ素および二酸化ケイ素を含有する混合物を高温まで加熱し、ＳｉＯ気体を発生させ、そしてＳｉＯ気体に酸素気体を供給して、気体混合物を形成し、そして冷却された担体の表面に気体混合物を堆積させること（ここではｘ値は通常１より大きい）（例えば、米国特許出願公開第２０１０／００９２６１Ａ１号明細書を参照のこと）；（２）担体上でＳｉＯおよびＳｉ気体の気体混合物を混合および堆積させること（ＳｉＯ気体を発生させる出発材料は、酸化ケイ素粉末または二酸化ケイ素粉末と金属ケイ素粉末との混合物であり、ここではｘ値は通常１未満である）（例えば、米国特許出願公開第２００７／０２５４１０２Ａ１号明細書を参照のこと）によって調製される。ケイ素および酸化ケイ素蒸気を同時に発生させることによるＳｉＯｘの調製方法は、ケイ素および酸化ケイ素の低い蒸気圧のため、高い作用温度（２０００℃より高い）を受け、そしてこのことは、高い費用および低い収量をもたらす。
【０００９】
ＳｉＯｘ／グラファイト、ＳｉＯｘ／炭素およびＳｉＯｘ／グラファイト／炭素の複合材の調製方法に関して、商業的なＳｉＯｘ粉末は一般に、ＳｉＯｘ／グラファイト複合材アノード材料を形成するためのグラファイトとのボールミルのために使用されるが、ＣＶＤ、ゾルゲル、水熱法など、それに続く熱処理によって、不規則炭素がＳｉＯｘ粒子の表面上に形成される可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の対象は、ＳｉＯｘおよび炭素を含んでなる最適化された負極材料、および単純かつ可変的な合成条件による、ＬＩＢで使用するための負極材料ＳｉＯｘ／Ｃの調製方法を提供することである。さらなる対象は、高い比容量および良好なサイクル安定性を示す負極材料を提供することである。本発明のさらなる対象は、最適リチウムパーコレーションを特徴とする負極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様から、本発明は、炭素と、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜１）とを含んでなる混合物を含んでなるリチウムイオン再充電可能電池用の負極粉末であって、上記ＳｉＯｘが結晶質ＳｉＯ２および非晶質Ｓｉのナノメトリック複合材からなり、上記混合物が均一である負極粉末を提供する。
【００１２】
負極粉末とは、本明細書において、上記電極を製造する際の活物質として使用するために適切な粉末として理解される。混合物を含んでなる粉末とは、本明細書において、上記粉末が粒子を含んでなり、それは次に上記混合物を構成することが理解される。本発明に従って使用されるＳｉＯｘ複合材は、好ましくはナノメトリックであり、すなわち、ＳｉＯｘおよび／または炭素の個々の粒子が、１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍ、最も好ましくは１〜２０ｎｍの径を有し得る。一実施形態において、０．５＜ｘ＜１、好ましくは０．６＜ｘ＜０．９である。
【００１３】
本発明の粉末は、０．８〜８μｍ、好ましくは０．８〜３μｍの間のｄ５０値を有してもよい。粉末は、５ｍ２／ｇ未満、好ましくは１ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ値を有してもよい。
【００１４】
本発明の実施形態において、炭素およびＳｉＯｘの混合物は、３３：１〜１：１、好ましくは９：１〜１．５：１の質量比ＳｉＯｘ：Ｃを有する。質量比は、ＳｉＯｘの全質量と、本発明の粉末を形成する炭素との間の比である。
【００１５】
混合物はＭｙＯ（式中、Ｍは、ｚの酸化数を有する金属であり、ｚ＊ｙ＝２、かつＭは、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される）をさらに含んでもよい。
【００１６】
本発明の混合物は均一であり、すなわち、この混合物は、ＳｉＯｘおよび炭素の大きいドメインを含まず、例えば、ＳｉＯｘおよび炭素の大きいドメインは、例えば、コアがＳｉＯｘからなる大きいドメインであり、かつシェルが炭素からなる大きいドメインであるコア−シェル構造で生じる。
【００１７】
好ましくは、１００ｎｍより大きい、より好ましくは５０ｎｍより大きい、最も好ましくは２０ｎｍより大きいＳｉＯｘドメインが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）によって識別されない。ＳｉＯｘドメインの径は、本明細書中、それらの最大寸法として考えられる。ＳｉＯｘドメインとは、本明細書中、炭素を含まない活物質のドメインまたは領域として理解される。好ましくは、本発明の混合物は、上記ＳｉＯｘおよび上記炭素からなる。そのような均一混合物が、最適リチウムパーコレーションおよび導電率を示すことが観察された。
【００１８】
本発明によると、ＳｉＯｘは、（Ｓｉ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のナノメトリック複合材を含んでなる。ナノメトリック複合材（当該技術において、密接な混合物として言及されるか、または知られている）は、ＳｉおよびＳｉＯ２の混合がナノメトリックスケールで、例えば、１〜５ｎｍ、より好ましくは３〜４ｎｍのスケールで生じる複合材である。言い換えると、本発明に従って使用されるＳｉＯｘは、１ｎｍ〜５ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５ｎｍの寸法を有する金属Ｓｉからなるドメインを含有する。
【００１９】
本発明に従って、上記ＳｉＯｘによって含有されるＳｉは非晶質であり、かつ上記ＳｉＯｘによって含有されるＳｉＯ２は結晶質である。好ましくは、上記ＳｉＯｘに存在する非晶質Ｓｉおよび結晶質ＳｉＯ２の量は、０．３≦ｘ≦１．５、より好ましくは０．５≦ｘ＜１．５であるように選択される。
【００２０】
第２の態様から、本発明は、本発明の負極活物質の調製方法であって、以下のステップ：
−  抗凝集体形成剤を含んでなる水溶液を提供するステップと、
−  ケイ素を含んでなる有機化合物を上記水溶液に分散するステップと、
−  ９０〜１８０℃の温度で、３０分〜２４時間の期間、好ましくは１１０〜１４０℃の温度で、３０分〜４時間の期間、上記水溶液を水熱的に処理して、それによって、上記水溶液中のＳｉＯ２およびＳｉの懸濁液を形成するステップと、
−  上記溶液をエバポレーションして、それによってスラリーを得るステップと、
−  上記スラリーにコーキングプロセスを受けさせ、それによって、固体残渣が形成されるステップと、
−  ５００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度で、非酸化雰囲気で上記固体残渣を焼成するステップと
を含んでなる方法を提供する。
【００２１】
一実施形態において、この方法は、
−  抗凝集体形成剤を含んでなる第１の水溶液を提供するステップと、
−  第２の溶液に有機炭素源を溶解するステップと、
−  ケイ素を含んでなる有機化合物を、上記第１の水溶液に分散するステップと、
−  ９０〜１８０℃の温度で、３０分〜２４時間の期間、好ましくは１１０〜１４０℃の温度で、３０分〜４時間の期間、上記第１の水溶液を水熱的に処理して、それによって、上記第１の水溶液中のＳｉＯ２およびＳｉの懸濁液を形成するステップと、
−  上記第１の水溶液および上記第２の溶液を混合して、それによって、第３の溶液を得るステップと、
−  第２の溶液の沸点未満の温度で上記第３の溶液をエバポレーションして、それによってスラリーを得るステップと、
−  上記スラリーにコーキングプロセスを受けさせ、それによって、上記有機炭素源は分解され、固体残渣が形成されるステップと、
−  ５００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度で、非酸化雰囲気で上記固体残渣を焼成するステップと
を含んでなる。
【００２２】
この実施形態において、第２の溶液は第２の水溶液であり、そして第２の溶液中の有機炭素源の含有量は１００〜３００ｇ／Ｌである。別の実施形態において、有機炭素源およびケイ素を含んでなる有機化合物の量は、炭素およびＳｉＯｘの混合物中、３３：１〜１：１、好ましくは、９：１〜１．５：１の質量比ＳｉＯｘ：Ｃが得られるように提供される。
【００２３】
さらに別の実施形態において、有機炭素源はスクロースであり、かつスラリーのコーキングプロセスは、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度で１〜１０時間実行される。あるいは有機炭素源はエポキシ樹脂であり、かつスラリーのコーキングプロセスは、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で１〜１０時間実行される。
【００２４】
さらに別の実施形態において、ケイ素を含んでなる有機化合物は、オルトケイ酸のアルキルエステル、好ましくは、オルトケイ酸テトラエチルまたはテトラメチルである。
【００２５】
両プロセス実施形態において、（第１の）水溶液の抗凝集体形成剤の含有量が５〜１０ｇ／Ｌであってもよい。抗凝集体形成剤は、炭素を含んでなってもよい。抗凝集体形成剤は、一実施形態において、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン−ビニルエステルコポリマーのいずれかである。固体残渣の焼成は、Ｈ２またはＣＨ４を含んでなる還元雰囲気で実行されてもよい。
【００２６】
従来技術の説明で記載した通り、ＳｉＯｘ粉末は、これまで主に、ケイ素および酸化ケイ素蒸気を同時に発生させることによって調製されており、この方法は、ケイ素および酸
化ケイ素の低い蒸気圧のため、高い作用温度（２０００℃より高い）を受け、そして、それによって高い製造費用がもたらされる。本発明者は、リチウムイオン電池のためのナノサイズのＳｉＯｘおよびＳｉＯｘ／Ｃ負極材料を製造するための単純かつ可変的な方法を捜すことに努めた。ナノサイズのＳｉＯｘ／Ｃは、一実施形態において、ナノメトリックスケールで、Ｃ、ＳｉおよびＳｉＯ２の混合物からなり、この密接な混合物は、１〜２０ｎｍのスケールの非晶質炭素、非晶質ケイ素および結晶質シリカの密接な混合物からなる。本発明者は、ナノサイズの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）コロイド粒子が、例えば、水熱条件で（アルコキシ−）シラン化合物の溶液を形成することを発見した。温度は低く（１５０℃未満であることができる）、そしてＳｉＯｘ粉末は、単純で環境にやさしい水溶液から形成される。ＳｉＯｘの径は、水熱温度、反応器の自由体積（それは圧力に影響する）、および溶液中のシラン化合物の濃度を調節することによって制御することができる。ゾル−ゲル法またはＣＶＤルートによって、得られたＳｉＯｘを炭素でコーティングすることによって、ＳｉＯｘ負極材料のリチウム貯蔵能力を向上させることができる。ＳｉＯｘ／Ｃの比容量は、ＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末の炭素含有量を変化させることによって調整することができる。
【００２７】
第３の態様から、本発明は、リチウムイオン電池の負極における本発明の負極粉末の使用を提供することができる。また本発明は、５０〜９５質量％の本発明の負極粉末、２．５〜２５質量％の導電剤および５〜２５質量％の結合材を含んでなる負極にも関する。質量％は、３つの列挙された成分の質量の合計に関して算出される。活物質として本発明の粉末を含んでなる負極材料は、高い容量および改善されたサイクル性能を有するリチウムイオン電池を構成するために使用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ）実施例１からのＳｉＯｘ／Ｃ材料のＳＥＭ像、ならびに（ｂ）電極（実施例１）の出力率（供給された容量［Ｃ］対電流［Ａ］）およびＪｉｎｇ  Ｗａｎｇらの出力率（算出）との比較。
【図２】実施例１からのＳｉＯｘ／Ｃ材料のＴＥＭおよびＨＲ−ＴＥＭ像。
【図３】１００ｍＡｇ−１の電流における実施例１からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（ｍＡｈ／活物質のｇ）。
【図４】サイクル数に対する、実施例１ｂからの粉末および電極調製物を使用する電池のリチウム化（上部から開始）−脱リチウム化（底部から開始）容量（ｍＡｈ／活物質のｇ）。Ｊｉｎｇ  Ｗａｎｇらからの結果も含まれる。
【図５】実施例２からのＳｉＯｘ／Ｃ材料のＳＥＭ像。
【図６】１００ｍＡｇ−１における実施例２からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（ｍＡｈ／活物質のｇ）。
【図７】実施例３からのＳｉＯｘ／Ｃ材料のＳＥＭ像。
【図８】１００ｍＡｇ−１における実施例３からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（ｍＡｈ／活物質のｇ）。
【図９】１００ｍＡｇ−１における実施例５からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（ｍＡｈ／活物質のｇ）。
【図１０】１００ｍＡｇ−１における実施例５ｂからの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（ｍＡｈ／活物質のｇ）。
【図１１】１００ｍＡｇ−１における実施例６からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（ｍＡｈ／活物質のｇ）。
【図１２】１００ｍＡｇ−１における実施例８からの粉末を使用する電池のリチウム化（Ｄ）−脱リチウム化（Ｃ）容量（ｍＡｈ／活物質のｇ）。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の方法の実施形態を記載する。
【００３０】
［１］本発明のＳｉＯｘ／Ｃを製造する方法において、水熱条件でナノサイズのＳｉＯｘ粒子を製造するための出発材料として、ケイ素含有有機物を使用する。そのようなケイ素含有有機物の例には、オルトケイ酸のアルキルエステル、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳまたはテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、ＴＭＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）が含まれるが、これらの中でも、低毒性および費用を考慮して、ＴＥＯＳの使用が好ましい。有機物は、ＳｉＯｘ／Ｃ化合物を製造するための炭素の供給源を提供する。
【００３１】
［２］ＴＥＯＳを、一定量の既知の凝集体形成抑制剤、好ましくは、炭素含有化合物、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有する水に分散させ、水熱ルートによってＳｉＯｘ粉末を発生させる。水中のＴＥＯＳの含有量は、５０〜６０ｇ／水のＬ、好ましくは５０〜５５ｇ／Ｌの範囲にあってもよい。水中のＴＥＯＳの高含有量は、容易に大きい粒径をもたらすが、ＴＥＯＳの低含有量は、水熱処理の後のＳｉＯｘ粉末の少ない収量を生じる。ＰＶＰは、ＳｉＯｘの凝集体の成長を抑制するため、５〜１０ｇ／水のＬの範囲で添加される。抗凝集体形成剤は、例えば、ＰＶＰの他に、ビニルピロリドン−ビニルエステルコポリマーを開示する米国特許第５２０４０２４号明細書から、当該技術で既知である。それらは、
−  ポリビニルピロリドン：
【化１】
0006499083.tif 000002
−  ビニルピロリドン−ビニルエステルコポリマー：
【化２】
0006499083.tif 000003
（両方とも、式中、ｎおよびｍは少なくとも１の整数であり、かつＲ１〜Ｒ６の各々は、ＨまたはＣ１〜４アルキル基である。Ｒ７はＣ１〜２アルキル基である。）として表すことができる。
【００３２】
［３］ケイ素源およびＰＶＰを含有する水溶液をオートクレーブに移動し、これを水熱処理のためのオーブンまたはマッフル炉に入れる（高蒸気圧下の高温に水溶液を置く）。溶液はオートクレーブ容器の１／２〜３／４、好ましくは１／２〜２／３の体積を占める。オートクレーブ容器の体積が１／２未満である場合、ＳｉＯｘの収量は低下する。
【００３３】
［４］オートクレーブの溶液は、３０分〜１０時間、１００〜１８０℃、好ましくは３
０分〜４時間、１１０〜１４０℃の範囲の温度で水熱的に処理されて、それによって、ＳｉＯｘ懸濁液が発生する。反応は、例えば、ＴＥＯＳに関しては：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨである。小部分のＳｉも発生し、それによって、ｘが２をわずかに下回る反応生成物ＳｉＯｘが生じる。低い水熱温度および短い時間は、不均一径を有するＳｉＯｘ粒子を容易にもたらす。極端に高い温度は、大きい粒径を生じ、このことは、ＳｉＯｘ／Ｃ複合材の電気化学的特性のために好適でない。温度のこの変化は、オートクレーブ内の圧力に影響し、この圧力は相図の基本的知識によって接近させることができる。このことは、オートクレーブの温度が設定されたら、オートクレーブの圧力が決定されることを意味する。
【００３４】
［５］いくつかの実施形態において、炭素含有量を増加させて、正確に制御するために、炭素源が溶液に溶解され、これは、次いで、強い撹拌下で、水熱的に処理されたＳｉＯｘ懸濁液に添加される。炭素源は、負極の分野におけるいずれかの既知の炭素源、例えば、糖、グルコース、ピッチおよび様々な樹脂などの炭化水素化合物であることもできる。炭素源を溶解する溶媒は、水、エタノールおよびメタノールであってもよい。炭素源の添加量は、ＳｉＯｘ／Ｃ複合材の３〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の炭素に等しい。より低い炭素含有量は、低い導電性を生じ得、したがって、本発明のＳｉＯｘ／Ｃ活物質の比容量に、特に高充電／放電電流密度で影響を及ぼし得る。５０質量％より高い炭素含有量は、炭素成分の低い比容量のため、本発明のＳｉＯｘ／Ｃ活物質のより低い比容量をもたらし得る。
【００３５】
［６］ＳｉＯｘおよび存在する場合、追加的な炭素源を含有する混合溶液は、混合溶液から溶媒を除去する目的で、撹拌または回転条件下で加熱される。加熱プロセスに関して、真空環境および低温条件が好ましい。加熱温度は、炭素源の溶媒の沸点より低くなければならず、例えば、溶媒としての水に関して、１００℃未満、好ましくは８０〜９５℃であるべきである。炭素源が添加されない場合、加熱温度は１００℃未満でなければならない（水性懸濁液に関して）。より高い加熱温度は、ＳｉＯｘ／Ｃ複合材の不均一構造を容易に導く。回転および真空還流条件が好ましく、特にロータリーエバポレーターが推奨される。
【００３６】
［７］得られた粘性スラリーをセラミックるつぼに入れて、オーブンでコーキングする。コーキングまたは熱分解の目的は、有機炭素源を分解して、生成物を凝固させることである。コーキング温度は、存在する炭素の種に強く依存する。一例として、炭素源としてスクロースが使用される場合、コーキング温度は、１５０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃の範囲である。コーキング温度が１５０℃未満である場合、粘性スラリーは凝固が困難である。コーキング温度が３５０℃より高い場合、スラリーは激しく分解し得、そして生成物の噴出が導かれ得る。炭素源としてエポキシ樹脂が使用される場合、コーキング温度は、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲である。有機炭素源のＤＳＣ（示差走査熱量測定）熱分解曲線および熱分解の間のその挙動の知識によって、適切なコーキング温度を炭素源ごとに選択することができる。
【００３７】
［８］コーキング処理後、生成物をセラミックるつぼに入れ、そして不活性または還元雰囲気下の炉で、４００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度で加熱して、ＳｉＯｘ／Ｃ材料を製造する。焼成温度が４００℃未満である場合、ＳｉＯｘ／Ｃ材料の炭化を完了することができず、いくつかの有機基が残存し得る。１３００℃を超過する温度までの加熱によって、より高い結晶化度を有するＳｉＯｘがもたらされ得るが、これは低い電気化学的活性を導くであろう。このプロセスの間、炭素はＳｉＯ２と反応してＳｉを形成し、そして炭素量は、ｘ＜１を有する最終的なＳｉＯｘ生成物が得られるように選択される。この反応は、おそらく、水熱処理の後のＳｉＯ２／Ｓｉ粒子の特定の表面状態によるであろう。ナノ効果は、炭素によるＳｉＯ２の還元の温度を低下させる。
【００３８】
［９］本発明のＳｉＯｘ／Ｃのｘの値はｘ＜１であり、そしてこの値は、周囲雰囲気の組成調節することによって制御することができる。不活性雰囲気で調製されるＳｉＯｘ／Ｃ材料のｘの値は、Ｈ２、ＣＨ４含有雰囲気などの還元雰囲気で調製されるものよりも高い。無酸素雰囲気は、より低いｘ値を有するＳｉＯｘ／Ｃの調製のために有利である。
【００３９】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明される。
【実施例】
【００４０】
測定方法
・試料の酸素含有量を測定するため、試験片を０．２５ｍｍの粒度分布まで粉砕し、次いで、０．２５〜０．０５ｍｍのフラクションのみを保持するために、０．０５ｍｍでふるいがけした。実際に、調製手順の時点で、０．０５ｍｍ未満を測定するフラクションは追加的な酸化を受け、これを考慮に入れることはできなかった。２５０ｍｇの試験試料を０．２５〜０．０５ｍｍのフラクションから収集し、次いでスズシートに包装し、３，０００℃の温度のＬＥＣＯデバイスのグラファイトるつぼに配置し、ここで試料はＣＯに変換された。ＣＯをその後酸化して、ＣＯ２を形成し、これを次いで分析した。最終結果は、５回の操作から得られた平均に基づき算出した。表面酸素含有量を得るために、ＳｉＯｘ層を含んでなる粉末上で同様の処理を実行した。生成物の質量内の酸素含有量が実質的になかったため、測定した全濃度は表面含有量に相当した。
【００４１】
・ＢＥＴは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｈ．，およびＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０：３０９−３１９（１９３８）の理論を使用して決定した。
【００４２】
・液相の沸点は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｅｄ．２００８−２００９，チャプター３，４，６，１２および１５に記載されている（詳細な情報のために、Ｉ−２、Ｂのインデックスを使用することができる）。
【００４３】
・Ｓｉをベースとする粒子によって含有されるＳｉをベースとする材料の比重は、その組成に関係なく、すなわち、Ｓｉをベースとする粒子が、ドーパント、酸化物または合金材料をさらに含有するかどうかに関係なく、２．３ｇ／ｍ３であると考えられる。
【００４４】
・特に明記されない限り、粒子の径とは、本明細書中、それぞれ、粒子の周辺部で２点間での最大の測定可能な距離を測定することによって、ＳＥＭ像によって決定された平均直径として理解される。信頼性が高いデータを得るため、ＳＥＭ顕微鏡写真は１０００倍の倍率で撮影され、そして各ＳＥＭ顕微鏡写真上で少なくとも１００個の粒子が測定されて、少なくとも０．５μｍの直径を有する対象を決定した。０．５μｍ以下の直径を有する対象の測定のために同様の手順を繰り返したが、ＳＥＭ顕微鏡写真は、より高い倍率（好ましくは５００００倍より高い）で撮影された。ＳＥＭ用の試料は、周知の方法によって、例えば、それを樹脂に包埋し、それに続いて切断して、それらの平滑な横断面を提供することによって調製されてもよい。多数の粒子のカウントおよび直径測定を補助するため、像分析ソフトウェア、例えば、Ｍｅｄｉａ  ＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓからのＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓが使用されてもよい。
【００４５】
・投入粉末のための平均粒径は、商業的に入手可能な装置を使用して、光散乱法によって、それらの懸濁液で決定した。当業者は、この方法を周知しており、そしてこれに関して、参照によって本明細書に組み込まれる特開２００２−１５１０８２号公報および国際公開第０２／０８３５５５号パンフレットに示される開示も参照される。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨからのＭａｌｖｅｒｎ  ２０００装置を使用した。以
下の測定条件が選択された：圧縮範囲；活性ビーム距離２．４ｍｍ；測定範囲：３００ＲＦ；０．０１〜９００μｍ。試験片調製および測定は、製造業者の指示に従って実行された。
【００４６】
・例えば炭素の層の厚さは、高解像度ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）によって決定することができる。典型的な試料調製には、適切な液体に試料を分散すること、それに続いて、液体分散体の適切な量を標準ＴＥＭグリッドに配置すること、そして液体をエバポレーションすることが含まれる。
【００４７】
・試料の結晶化度または非晶質性（ａｍｏｒｐｈｉｃｉｔｙ）は、ＨＲ−ＴＥＭ、電子回折（ＥＤ）および電子エネルギー損失分光学（ＥＥＬＳ）マッピングによって決定することができる。ＨＲ−ＴＥＭは、異なる組成を有するドメインを特定するために使用され、ＥＥＬＳは、いずれのドメインがＳｉＯ２を含有するかについて特定するために使用され（残りのドメインがＳｉを含有するドメインである）、そしてＥＤは結晶化度を決定するために使用された。
【００４８】
・上記ＨＲ−ＴＥＭ／ＥＥＬＳ／ＥＤ技術で特定されるＳｉ（またはＳｉＯｘ）ドメインの寸法は、上記ドメインの周辺において２点間の最大距離を測定することによって、ＨＲ−ＴＥＭピクトグラフから決定することができる。
【００４９】
・粒径分布（ｄ５０）は、米国特許第７，８０７，１２１号明細書に開示される方法に従って測定された。
【００５０】
実施例１：本発明によるＳｉＯｘ／Ｃ粉末；（１ａ）および（１ｂ）
（１ａ）室温で、Ｓｉ源として使用される７．４４ｍＬのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を１２５ｍＬの水中に溶解し、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する。ＰＶＰは、ナノサイズのＳｉＯｘの合成において２つの役割を果たす。第１の役割は、水中でのＴＥＯＳの溶解を助けることである。ＴＥＯＳを水に直接溶解することができず、そしてＰＶＰは有機基および無機基を有する両親媒性の分子であるため、それは水中へＴＥＯＳを溶解させることができて、ＴＥＯＳからＳｉ（ＯＨ）ｘ粒子への加水分解を促進することができる。第２の役割は、以下のスキームによって例示されるように、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を水素結合することによってナノサイズのＳｉＯｘの凝集体形成を防ぐことである：
【化３】
0006499083.tif 000004
溶液を２００ｍＬのオートクレーブに移動し、１時間１３０℃で水熱処理する。この段階で、粉末は、ＸＲＤにおいて非晶質に見え、２に近いｘを有するが、結晶化ＳｉＯ２（ＴＥＭの観察によって確認される）のナノドメインから構成されるＳｉＯｘである。
【００５１】
室温まで冷却した後、オートクレーブ中の溶液をフラスコに移動し、次いで、それに、スクロース溶液（１５ｍＬの水中に３．２８７ｇのスクロース）を撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで１０時間、２５０℃でコーキングし、次いで、５％Ｈ２／Ａｒ雰囲気中で１時間、８００℃で焼成し、ＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末を製造する。この粉末は、図１（ａ）で示されるように、約１μｍの径を有する多数のほぼ球状の粒子および一定量の凝集した大きい粒子から構成される。このＳｉＯｘ／Ｃ粉末は、ＸＲＤ結果から非晶質状態を示すが、ＴＥＭ観察（図２）によると、ＳｉＯｘ粒子は、実際に、２つの異なる部分、規則部分および不規則部分から構成されることが明らかとなる。規則部分において、格子縞を観察することができ、そして格子間隔はＳｉＯ２（２００）平面間隔に一致する。非晶質部分（写真では点線で示される）は、非晶質ケイ素である。結晶化部分および非晶質部分の密接な混合物は、インデックスを付けることができ、ＳｉＯ２結晶と相関にあるいくつかの点を有する画定されたシグナルが示されない電子回折（ＥＤ）で視覚化することもできる。非晶質炭素を非晶質ケイ素と区別するためにＥＤを使用した。得られたＳｉＯｘ／Ｃ粉末の酸素含有量は１７質量％である。ケイ素含有量は３７質量％であり、かつ炭素含有量は４５質量％と測定される。したがって、ｘ＝０．８を有するＳｉＯｘ／Ｃである。
【００５２】
調製されたＳｉＯｘ／Ｃ粉末を、以下のセル試験で負極材料として評価する。銅箔上にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の電極成分のスラリーをコーティングして、これを１２０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることによって、７０質量％のＳｉＯｘ／Ｃ粉末（活物質）、１５質量％のアセチレンブラック（導電剤）および１５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結合剤）を含有する電極を製造する。電極材料を有する銅箔を、次いで、８ｍｍの直径を有する円形ディスクに打ち込み、これを一晩真空乾燥させる。分離器としてＣｅｌｇａｒｄ  ２４００および対電極としてリチウム箔を使用して、作用電極をＳｗａｇｅｌｏｋセルに組み立てる。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１：１）の非水溶液中１Ｍ  ＬｉＰＦ６からなる。セルは、１ｐｐｍ未満の酸素および含水量を有する、Ａｒが充填されたグローブボックス中で組み立てる。対電極として金属リチウムを用いる定電流サイクル試験を、１００ｍＡｇ−１の電流密度でＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１〜２．５Ｖの電圧範囲の電池試験システムにおいて実行する。Ｊｉｎｇ  Ｗａｎｇらの材料と比較して、実施例１の材料が改善された出力率を示すことが観察された。これは、図１（ｂ）に明確に観察することができる。セルは、８１０ｍＡｈ／ｇの初期（第１サイクル）放電容量（脱リチウム）および１００サイクル後の４００ｍＡｈ／ｇを記録する（図３を参照のこと）。
【００５３】
（１ｂ）本実施例において、５０質量％の実施例１からの粉末、２５質量％のＮａ−ＣＭＣ結合剤（分子量＜２０００００）および２５質量％の導電添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌからの商業的製品）を使用してスラリーを調製する。第１のステップにおいて、２．４％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、一晩溶解させる。次いで、導電性炭素をこの溶液に添加し、高剪断混合機を使用して２０分間撹拌する。導電性炭素の良好な分散体が得られたら、活物質を添加し、そしてスラリーを３０分間、高剪断混合機を使用して再び撹拌する。
【００５４】
電極は、得られたスラリーを銅箔（厚さ：１７μｍ）上に、スラリー層の厚さ１２５μｍでコーティングし、次いで、７０℃で２時間乾燥させることによって調製する。丸型電極を打ち込み、小型真空オーブン中で３時間、１５０℃で乾燥させた。電極を、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で調製されるコインセルで、金属リチウムに対して電気化学的に試験する。使用される電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（５０／５０質量％）＋１０％炭酸フルオロエチル（ＦＥＣ）＋２％炭酸ビニレン（ＶＣ）（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの商業的製品）の混合物中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６である。コインセルは、Ｃ／５のレートで１０ｍＶ〜１．５Ｖの連続電流（ＣＣ）モードで試験する（５時間で１０００ｍＡｈ／ｇの活物質の完全充電または放電を意味する）。性質に及ぼすＣ−レートの影響を測定するために、２０サイクルごとに、Ｃ／１０で充電および放電を行う。結果を、サイクル数Ｎに対するｍＡｈ／ｇの容量保持を示す図４に示す。セルは、１０００ｍＡｈ／ｇの初期（第１のサイクル）放電容量（脱リチウム）および１００サイクル後の５１０ｍＡｈ／ｇを記録した。
【００５５】
実施例２：より低い温度の水熱処理による実施例１と同様
室温で、Ｓｉ源として使用される７．４４ｍＬのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を１２５ｍＬの水中に溶解し、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する。溶液を２００ｍＬのオートクレーブに移動し、１時間９０℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ中の溶液をフラスコに移動し、次いで、それに、スクロース溶液（１５ｍＬの水中に３．２８７ｇのスクロース）を撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで１０時間、２５０℃でコーキングし、次いで、純粋Ｎ２雰囲気中で１時間、８００℃で焼成し、ＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末を製造する。この生成物のＳＥＭ写真を図５に示す。温度の低下によって、粒径および凝集体径の増加が示されることを明らかに確認することができる。これは、おそらく、オートクレーブの圧力の減少の直接的な影響であろう。ＳｉＯｘのｘ値は、前の実施例の場合と同様である。
【００５６】
実施例１のように、調製されたＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末を、リチウムイオン半電池の負極のための活物質として使用する。負極を調製し、セル試験によって評価する。セルは、１５０８ｍＡｈ／ｇの初期リチウム化容量、７５０ｍＡｈ／ｇの初期脱リチウム容量、４０３ｍＡｈ／ｇの第５０サイクル放電容量および１００サイクルの後の２３％容量保持を記録し、実施例１より低い電気化学的サイクル性を示す（図６を参照のこと）。電極の初期容量が実施例１と同様であるという事実は、ＳｉＯｘのｘの同様の値を確認する。しかし、粒径の増加は、電極の容量保持に及ぼす直接的な影響を有する。
【００５７】
実施例３：異なる炭素源の使用
室温で、Ｓｉ源として使用される７．４４ｍＬのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を１２５ｍＬの水中に溶解し、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する。溶液を２００ｍＬのオートクレーブに移動し、１時間１３０℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ中の溶液をフラスコに移動し、次いで、それに、炭素源（２０ｍＬのエタノール中の１２．２５ｇのエポキシ樹脂）を撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで１０時間、３５０℃でコーキングし、次いで、純粋Ｎ２雰囲気中で１時間、１０００℃で焼成し、ＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末を製造する。実施例１とは対照的に、粉末は２〜２０μｍの径を有する径の大きい凝集体粒子から構成される（図７を参照のこと）。これによって、炭素源が、材料の最終的なモルフォロジーに影響するということが証明される。ＳｉＯｘのｘは１未満であると測定された。
【００５８】
実施例１のように、調製されたＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末を、リチウムイオン半電池の負極のための活物質として使用する。負極を調製し、セル試験によって評価する。セルは、７７４ｍＡｈ／ｇの初期リチウム化容量、４３０ｍＡｈ／ｇの初期脱リチウム容量、３５５ｍＡｈ／ｇの第５０サイクル放電容量および１００サイクルの後の８１．４％容量保持を記録し、低い比容量を示すが、良好なサイクル安定性を示す（図８参照のこと）。良好な容量保持は、粒子の大きい凝集体によって説明することができ、そしてより低い容量は、エネルギー貯蔵における炭素の不活性によって説明される。炭素源が、最終的な炭素を
ベースとする生成物の電気化学的活性に影響することは実際に既知である。
【００５９】
反例４：Ｓｉ源として商業的に入手可能なＳｉＯ２ゾルによる合成
室温で、Ｓｉ源として使用される６．９６ｍＬの量のＳｉＯ２−溶液（Ｂｅｉｊｉｎｇ
Ｒｅｄ  Ｓｔａｒ  Ｇｕａｎｇｓｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄによって製造された３０質量％のＳｉＯ２（ＨＸ−３０））を、撹拌下、スクロース溶液（１５ｍＬの水中に３．２８７ｇのスクロース）に導入する。得られた溶液をロータリーエバポレーターにおいて乾燥させ、次いで、オーブンで１０時間、２５０℃でコーキングし、次いで、５％Ｈ２／Ａｒ雰囲気中で１時間、８００℃で焼成し、ＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末を製造する。ＳｉＯｘのｘは１．６より高いと測定される。これによって、水熱プロセスを経たＳｉＯ２／Ｓｉ前駆体調製が、調製の鍵となるということが証明される。
【００６０】
実施例１のように、調製されたＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末を、リチウムイオン半電池の負極のための活物質として使用する。負極を調製し、セル試験によって評価する。セルは、３６０ｍＡｈ／ｇの初期リチウム化容量、１２３ｍＡｈ／ｇの初期脱リチウム容量、２０９ｍＡｈ／ｇの第５０サイクル放電容量および５０サイクルの後の７２％容量保持を記録し、低い比容量を示す。比容量は、おそらくＳｉＯｘ粒子の不活発性のために、サイクルによって徐々に増加させる。
【００６１】
実施例５：高温の焼成
室温で、Ｓｉ源として使用される７．４４ｍＬの量のＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を１２５ｍＬの水中に溶解し、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する。溶液を２００ｍＬのオートクレーブに移動し、１時間１３０℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ中の溶液をフラスコに移動し、次いで、それに、スクロース溶液（１５ｍＬの水中に３．２８７ｇのスクロース）を撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで１０時間、２５０℃でコーキングし、次いで、５％Ｈ２／Ａｒ雰囲気中で１時間、１２００℃で焼成し、ＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末を製造する。
【００６２】
実施例１のように、調製されたＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末を、リチウムイオン半電池の負極のための活物質として使用する。負極を調製し、セル試験によって評価する。試料は、１０８０ｍＡｈ／ｇの初期リチウム化容量、６４０ｍＡｈ／ｇの初期脱リチウム容量および３０サイクル後の５０３ｍＡｈ／ｇの充電容量を示した（図９を参照のこと）。
【００６３】
反例５ｂ：低温の焼成
実施例５の場合と同様に試料を調製し、試験する。主要な差異は、この場合、焼成温度が４００℃であるということである。この試料は、４８０ｍＡｈ／ｇの初期リチウム化容量、７０ｍＡｈ／ｇの初期脱リチウム容量および３０サイクル後の６０ｍＡｈ／ｇの充電容量を示した（図１０を参照のこと）。
【００６４】
この試料は、より低い比容量および極めて低い初期クーロン効率を示す。これは、ＳｉＯ２ナノ粒子が低温で効率的に還元されず、酸化ケイ素がリチウム貯蔵に対して低い活性を示すことによる。この実施例によって、焼成ステップの間に変換が行われるということが証明される。５００℃より低い温度は、おそらく、ＳｉへとＳｉＯ２を還元させるために十分ではないのであろう。同時に、この温度は、炭素に電気化学的活性を与えるために不十分であるようである。
【００６５】
反例６：ＳｉＯｘ複合材粉末調製（炭素を用いない）
室温で、Ｓｉ源として使用される７．４４ｍＬのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケ
ート）を１２５ｍＬの水中に溶解し、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する。溶液を２００ｍＬのオートクレーブに移動し、１時間１３０℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ中の溶液をフラスコに移動する。この溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーを真空オーブンで６時間、１２０℃で乾燥させ、ＳｉＯｘ複合材粉末を製造する。Ｏ含有量は４５質量％であり、ＳｉＯ１．６３に相当する。１．６３のこの値は、水熱プロセスによってＳｉおよびＳｉＯ２の混合物が生成されることを示す。しかし炭素は添加されず、そして特に熱処理が実行されず、ｘ＜１の値を得るための炭素の還元反応がない。ＢＥＴは０．２８ｍ２／ｇである。
【００６６】
実施例１のように、調製されたＳｉＯｘ複合材粉末を、リチウムイオン半電池の負極のための活物質として使用する。負極を調製し、セル試験によって評価する。この試料は、３２８ｍＡｈ／ｇの初期リチウム化容量、９２ｍＡｈ／ｇの初期脱リチウム容量および１００サイクル後の６５ｍＡｈ／ｇの充電容量を示し、低い比容量および低い容量保持を示す（図１１を参照のこと）。
【００６７】
実施例７：ＳｉＯｘ／Ｃ／Ｍｇ
実施例１で得られる純粋なＳｉＯｘ粉末を前駆体として使用して、ＳｉＯｘ／Ｃ／Ｍｇを製造する。この金属酸化物混合物は、８０質量％のＳｉＯｘと、２０質量％の金属Ｍｇ（Ａｌｄｒｉｃｈからの商業的製品）を遊星歯車式混合機で１時間（１分あたり６５０の回転、質量比ボール／粉末：２０／１）混合することによって調製される。最終的な粉末の酸素比は１５質量％であり、そして粒子はミクロメトリック（１〜１５μｍ）のままである。酸素の割合は、酸素含有量がこのプロセスの間安定なままであることを示すようである。
【００６８】
５０質量％のこの粉末、２５質量％のＮａ−ＣＭＣ結合剤（分子量＜２０００００）および２５質量％の導電添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌからの商業的製品）を使用してスラリーを調製する。第１のステップにおいて、２．４％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、一晩溶解させる。次いで、導電性炭素をこの溶液に添加し、高剪断混合機を使用して２０分間撹拌する。導電性炭素の良好な分散体が得られたら、活物質を添加し、そしてスラリーを３０分間、高剪断混合機を使用して再び撹拌する。
【００６９】
電極は、得られたスラリーを銅箔（厚さ：１７μｍ）上に、スラリー層の厚さ１２５μｍでコーティングし、次いで、７０℃で２時間乾燥させることによって調製する。丸型電極を打ち込み、小型真空オーブン中で３時間、１５０℃で乾燥させた。電極を、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で調製されるコインセルで、金属リチウムに対して電気化学的に試験する。使用される電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（５０／５０質量％）＋１０％炭酸フルオロエチル（ＦＥＣ）＋２％炭酸ビニレン（ＶＣ）（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの商業的製品）の混合物中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６である。コインセルは、Ｃ／５のレートで１０ｍＶ〜１．５Ｖの連続電流（ＣＣ）モードで試験する（５時間で５００ｍＡｈ／ｇの活物質の完全充電または放電を意味する）。この電池は、実施例１ｂと同様の結果を示し、クーロン効率の改善を有する。
【００７０】
実施例８：異なる炭素含有量による本発明によるＳｉＯｘ／Ｃ粉末
室温で、Ｓｉ源として使用される７．４４ｍＬの量のＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を１２５ｍＬの水中に溶解し、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する。溶液を２００ｍＬのオートクレーブに移動し、１時間１３０℃で水熱処理する。この段階で、粉末は、ＸＲＤにおいて非晶質に見えるが、結晶化ＳｉＯ２（ＴＥＭの観察によって確認される）のナノドメインから構成される純粋なＳｉＯｘである。
【００７１】
室温まで冷却した後、オートクレーブ中の溶液をフラスコに移動する。この溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて９０℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで１０時間、２５０℃でコーキングし、次いで、５％Ｈ２／Ａｒ雰囲気中で１時間、８００℃で焼成し、ＳｉＯｘ／Ｃ複合材粉末を製造する。この生成物は、ＰＶＰが水熱プロセスの間に水に添加され、そしてＴＥＯＳの分解によって、排除されない炭素を含有する分子を生じ、水熱ルートから得られたＳｉＯｘは、粒子表面上に結合したいくらかの炭素化合物を有するＳｉＯｘであるため、炭素を含有する。熱処理後、これらの化合物を炭素に分解する。
【００７２】
この粉末は、実施例１のように、約１μｍの径を有する多数のほぼ球状の粒子および一定量の凝集した大きい粒子から構成される。このＳｉＯｘ／Ｃ粉末のＸＲＤは非晶質状態を示すが、ＴＥＭ観察によると、実施例１のように、ＳｉＯｘ粒子は、実際に、２つの異なる部分、規則相（ＳｉＯ２）および不規則相（Ｓｉ）から構成されることが明らかとなる。得られたＳｉＯｘ／Ｃ粉末の酸素含有量は３２質量％である。炭素含有量は５質量％と測定される。したがって、ｘ＝０．９を有するＳｉＯｘ／Ｃである。
【００７３】
調製されたＳｉＯｘ／Ｃ粉末を、以下のセル試験で負極材料として評価する。銅箔上にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の電極成分のスラリーをコーティングして、これを１２０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることによって、７０質量％のＳｉＯｘ／Ｃ粉末（活物質）、１５質量％のアセチレンブラック（導電剤）および１５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結合剤）を含有する電極を製造する。電極材料を有する銅箔を、次いで、８ｍｍの直径を有する円形ディスクに打ち込み、これを一晩真空乾燥させる。分離器としてＣｅｌｇａｒｄ  ２４００および対電極としてリチウム箔を使用して、作用電極をＳｗａｇｅｌｏｋセルに組み立てる。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１：１）の非水溶液中１Ｍ  ＬｉＰＦ６からなる。セルは、１ｐｐｍ未満の酸素および含水量を有する、Ａｒが充填されたグローブボックス中で組み立てる。対電極として金属リチウムを用いる定電流サイクル試験を、１００ｍＡｇ−１の電流密度でＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１〜２．５Ｖの電圧範囲の電池試験システムにおいて実行する。セルは、１５０００ｍＡｈ／ｇの初期（第１サイクル）放電容量（脱リチウム）および１００サイクル後の６００ｍＡｈ／ｇを記録する（図１２を参照のこと）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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