(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機に熱可塑性樹脂組成物を供給する工程と、
前記押出機により前記熱可塑性樹脂組成物を溶融状態とする工程と、
前記溶融状態とする工程において溶融状態とされた前記熱可塑性樹脂組成物をフィルターに通過させることにより濾過する工程と、
前記フィルターを通過させた前記熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形する工程とを有し、
前記供給する工程において、前記押出機の稼働開始時は、前記熱可塑性樹脂組成物がゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａであり、
前記濾過する工程において、前記熱可塑性樹脂組成物Ａのフィルター内滞留時間が３０分を超える段階から、１０〜３０分になった段階で、
前記押出機に供給する前記熱可塑性組成物を、前記ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａからゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂに切り替えることを特徴とする、ゴム粒子含有光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａの組成と、前記ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂのゴム粒子を除く部分の組成とが同一であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム粒子含有光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記押出機の稼働開始時の吐出量が定常吐出量に対し３０〜９０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム粒子含有光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記成形する工程により成形された前記フィルムを二軸延伸する工程と、
前記フィルムを巻き取る工程とを有し、
前記ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａを成形したフィルムの巻き取り速度が定常状態になった後で、
前記押出機に供給する前記熱可塑性樹脂組成物を、前記ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａから前記ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂに切り替えることを特徴とする、請求項１〜３いずれか一項に記載のゴム粒子含有光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか一項に記載のゴム粒子含有光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光子を保護するための偏光子保護フィルムや、液晶表示用のフィルム基板等に代表される光学フィルムには、フィルム内に混入異物が無くクリーンであること、光学的な透明性、及び、光学的な均質性が要求される。
【０００３】
このような光学フィルムの製造方法としては、フィルム原料たる樹脂組成物を溶融押出機で溶融し、その溶融樹脂を精密濾過フィルターを通過させ異物を除去した後にダイからフィルム状に押し出すことで製膜する溶融押出方法が知られている。
【０００４】
このような異物を除去するフィルターとして、特許文献１にはリーフディスクタイプのポリマーフィルタが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、特定のアクリル酸エステル系ゴム状重合体を用いた多層構造アクリル系重合体とメタクリル系重合体とからなる樹脂組成物から得られるフィルムが、応力白化が少なく、表面硬度も高く、透明性に優れ、耐候性に優れ、引張破断伸びも大きく、フィルム切断時にクラックが発生しにくく、更に成形性、表面性にも優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−００７０６０号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フィルム凸欠陥を抑制し、透明性が高い光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、光学フィルムを製造する熱可塑性樹脂組成物として、押出機の稼働開始時にゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａを、その後ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂを用いることにより、フィルム凸欠陥を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、押出機に熱可塑性樹脂組成物を供給する工程と、前記押出機により前記熱可塑性樹脂組成物を溶融状態とする工程と、前記溶融状態とする工程において溶融状態とされた前記熱可塑性樹脂組成物をフィルターに通過させることにより濾過する工程と、前記フィルターを通過させた前記熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形する工程とを有し、前記供給する工程において、前記押出機の稼働開始時は、前記熱可塑性樹脂組成物がゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａであり、前記濾過する工程において、前記熱可塑性樹脂組成物Ａのフィルター内滞留時間が１０〜３０分になった段階で、前記押出機に供給する前記熱可塑性組成物を、前記ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａからゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂに切り替えることを特徴とする、ゴム粒子含有光学フィルムの製造方法に関する。
【００１０】
前記ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａの組成と、前記ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂのゴム粒子を除く部分の組成とが同一であることが好ましい。
【００１１】
前記押出機の稼働開始時の吐出量が定常吐出量に対し３０〜９０％であることが好ましい。
【００１２】
前記成形する工程により成形された前記フィルムを二軸延伸する工程と、前記フィルムを巻き取る工程とを有し、前記ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａを成形したフィルムの巻き取り速度が定常状態になった後で、前記押出機に供給する前記熱可塑性樹脂組成物を、前記ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａから前記ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂに切り替えることが好ましい。
【００１３】
前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フィルム凸欠陥を抑制し、透明性が高い光学フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
薄膜高強度のフィルムを得るため、ゴム粒子を配合した樹脂組成物を精密濾過フィルターで濾過した後に溶融押出フィルムを得て、さらに必要に応じて二軸延伸するといった方法が考えられる。しかしながら、当該方法において、本発明者は、検討によりゴム粒子を配合した樹脂組成物を精密濾過フィルターで濾過した場合に、濾過しない場合には生じない凸欠陥がフィルムに多数発生し、さらに生産経過とともに増大していくことを見出した。さらに詳細に検討したところ、凸欠陥はゴムの凝集体であり、精密濾過フィルターで濾過する際に溶融状態での熱可塑性樹脂組成物の精密濾過フィルター内滞留時間が長くなることによりゴム粒子が凝集していることを特定した。
【００１６】
さらに、精密濾過フィルターを熱可塑性樹脂組成物が通過する時間を、凝集が生じない時間内に抑えることで、凸欠陥を抑制できることを見出した。
【００１７】
なお、フィルター内滞留時間とは、押出機で溶融状態とされた樹脂がフィルターの通過を開始する時点から、フィルターが充満されその溶融状態とされた樹脂がフィルター出口側からの排出を開始する時点までの時間をいう。
【００１８】
一方、押出機の稼働開始初期においては、溶融混練が不十分となる低樹脂温度状態となりやすく、このような状態の樹脂では、以降詳述するようなフィルムを成形する工程、および延伸する工程等へのフィルム搬送を高ライン速度で行うことが困難である。したがって、通常、押出機の稼働開始初期においては、押出機からの樹脂の吐出量を減らす必要があり、熱可塑性樹脂組成物の精密濾過フィルター内滞留時間が長くなる。また、押出機からの樹脂の吐出量を減らすには押出機スクリュの回転数を小さくする必要があるため、初期分散も不十分となる。したがって、押出機の稼働開始初期において押出機からの樹脂の吐出量を減らす等により、定常状態における凸欠陥の経時的な増加は抑制できるとしても、押出機の稼働開始初期に凸欠陥が生じる。このような稼働開始初期の凸欠陥は定常条件において、経時的に減少する傾向にあるものの、完全に消失するには数時間かかるため、目的とする光学フィルムを得るまでのフィルムのロスは非常に大きくなる。
【００１９】
以下、本発明の光学フィルムの製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
（溶融）
熱可塑性樹脂組成物を溶融状態とするために、溶融押出装置を用いることができる。この際、熱可塑性樹脂組成物は、ギアポンプ等を用いて溶融押出装置に定量供給することが好ましい。
【００２１】
溶融押出装置としては、特に限定されず、各種の押出機を使用でき、例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。
【００２２】
中でも、単軸押出機が押出機内における樹脂滞留部が少ないため押出中における樹脂の熱劣化を防ぐことが可能になること、また設備費が安価であることから好ましい。
【００２３】
また、樹脂中の残存揮発分、押出機における加熱発生物を除去するためにベント機構を有する押出機を使用することが好ましい。
【００２４】
押出機のサイズ（口径）は所望の吐出量に合わせて選定することが好ましい。
【００２５】
単軸押出機で使用するスクリュとしては、ベント無しまたは有り押出機用の圧縮比２〜３程度の一般的なフルフライト構成のものを用いることができるが、未溶融物が残存しないように特殊な混練機構（ミキシングエレメント）を持たせてもよい。
【００２６】
熱可塑性樹脂組成物がゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物である場合、押出機内でのせん断が不十分であると、ゴム粒子が熱可塑性樹脂組成物中に十分に分散せず、分散状態の悪い状態で溶融樹脂がフィルターに導入されると凝集が発生する可能性がある。フィルターに導入される溶融樹脂内のゴム粒子の分散状態をより良くした状態とすることにより、凸欠陥の経時的な増加も抑制できるため、押出機の溶融混練時にせん断を十分に与えることが好ましい。したがって、押出機は、ゴム粒子の分散状態を確認しながら任意に設計することが好ましい。
【００２７】
（濾過）
溶融状態とされた熱可塑性樹脂組成物をフィルターに通過させることにより濾過する。
【００２８】
フィルターは、原料樹脂中に含まれていた異物や押出機やギアポンプで発生した異物をトラップし、光学フィルム中の異物欠陥を低減する。フィルターは、精密濾過フィルターを用いることが好ましい。精密濾過フィルターとしては、スクリーンメッシュ、プリーツ型フィルター、リーフディスクフィルター等が挙げられる。このうち、リーフディスクフィルターを用いると、小容積で大濾過面積による濾過が可能となるため、濾過精度をより細かくでき、また、耐圧制限、異物によるフィルター目詰りまでの時間の関係から好ましい。用いるフィルターの濾材は金属繊維の焼結不織布のものを用いることができ、フィルター濾過精度は光学用途の場合１〜２０μｍカット、好ましくは２〜１０μｍカット、最も好ましくは２〜５μｍカットのものを選択することが好ましい。なお、ここでいう濾過精度のＸμｍカットとは、フィルターメーカーの濾過試験においてＸμｍ大の試験紛体を９５％カット可能な精度として示している。これにより光学フィルムで問題となる２０μｍ大の異物を除去することが可能である。
【００２９】
フィルターエレメントの枚数およびフィルター濾過精度は、フィルター内滞留時間を短くするため、耐圧が十分な範囲内で、可能な限り枚数を少なくフィルター濾過精度を小さくすることが好ましい。また、各部の滞留をなくすようフィルター内の各パーツの隙間などの流路設計をすることが好ましい。
【００３０】
このようなフィルター設計をすることにより、熱可塑性樹脂組成物のフィルター内滞留時間を１０〜３０分とすることができる。
【００３１】
押出機において、定常状態における吐出量（定常吐出量と称する場合がある。）を、熱可塑性樹脂組成物のフィルター内滞留時間が１０〜３０分とするように設計する場合、フィルターにかかる圧力損失としては、５〜１０ＭＰａと高めに設定する必要がある。しかしながら、定常吐出量に合わせてフィルター設計した場合には、稼働開始時や稼働開始直後の熱可塑性樹脂組成物の溶融が不十分な低温度の樹脂を通過させることにより、フィルターにかかる圧力損失が耐圧を超える可能性がある。そこで、押出機の稼働開始時の吐出量を定常状態の吐出量に対し３０〜９０％とすることが好ましく、３５〜８５％とすることがより好ましく、４０〜８０％とすることがさらに好ましい。３０％未満であると、ゴム粒子が含有されておらずゴム粒子の凝集の懸念はないが、フィルター内滞留時間が長くなりすぎ、熱可塑性樹脂組成物の熱劣化による凸欠陥が生じる可能性がある。９０％を超えると、押出機稼働開始時や稼開始働直後の混練不十分な低温度状態の樹脂が高吐出量でフィルターを通過するため、フィルター耐圧を超えて破損する可能性がある。
【００３２】
ここで、定常状態とは、フィルムの製造時のフィルム製造速度が所定の値で一定する状態をいう。
【００３３】
定常吐出量としては、φ９０ｍｍの単軸押出機の場合、例えば、２００〜４００ｋｇ／ｈｒに設定することができる。
【００３４】
押出機の稼働開始時には、ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａのみで運転を開始する。これにより、初期のフィルター内滞留時間が長くなる状態においてもゴム粒子が存在しないためにゴム粒子の凝集を抑えることができる。そして、少なくともゴム粒子を含まない熱可塑性樹脂組成物Ａがダイより押し出された後に、定常吐出量へと上げた以降、または上げていく過程においてフィルター内滞留時間が１０〜３０分になった段階で、ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａをゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂに連続的に切り替える。
【００３５】
これにより、ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂからなるゴム粒子含有光学フィルムについて、定常状態における凸欠陥の経時的な増加だけでなく、押出機の稼働開始初期の凸欠陥を抑制することができる。
【００３６】
押出機の稼働開始時または稼働開始直後の熱可塑性樹脂組成物のフィルター内滞留時間が３０分を未だ超える段階で、ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂをフィルターに通過させると、ゴム粒子の凝集が生じる可能性が高い。これに対し、押出機の稼働開始時または稼働開始直後の条件に適するように押出機をサイズ設計すると、定常状態になれば当該サイズ設計において耐えうる以上の溶融樹脂がフィルターに流入することとなり、フィルター耐圧を超えてフィルターが破損したり、低寿命化が生じるため、好ましくない。
【００３７】
また、フィルター内滞留時間を１０分未満にしようとすると、樹脂温度を高くして樹脂溶融粘度を低下させる必要があるが、その高温下で樹脂が熱分解してしまいフィルム物性が落ちるため好ましくない。
【００３８】
ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａをゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂに連続的に切り替える際、熱可塑性樹脂組成物Ａの組成とゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂのゴム粒子を除く部分の組成とが互いに異なる組成であってもよいが、切替時の相溶性の観点から、熱可塑性樹脂組成物Ａの組成とゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂのゴム粒子を除く部分の組成がより近いことが好ましく、熱可塑性樹脂組成物Ａの組成とゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂのゴム粒子を除く部分の組成とが完全に同一組成であることが最も好ましい。ここで、組成とは、樹脂を構成するモノマーの種類および構成比、ならびに樹脂およびその他の成分の配合比により定めることができる。
【００３９】
組成が近くなく相溶性が悪い場合、ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａをゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂに切り替えた後、フィルムが白く濁った状態となる場合があり、透明になるまでに時間がかかる。白く濁った部分は、光学フィルムとして用いることができず無駄になってしまう。
【００４０】
熱可塑性樹脂組成物Ａの組成とゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂのゴム粒子を除く部分の組成とを相溶性にすぐれた同一組成とすることで、熱可塑性樹脂組成物Ａからゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂへの切り替えによるフィルムの物性の安定化までの時間を短縮し、フィルムの無駄をより少なくして、ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂからなるゴム粒子含有光学フィルムの生産が可能となる。
【００４１】
同一組成の熱可塑性樹脂組成物にゴム粒子を含有させた場合、ゴム粒子の含有により溶融粘度が増加する傾向にある。そのため、熱可塑性樹脂組成物Ａの組成とゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂのゴム粒子を除く部分の組成とが同一組成の場合、熱可塑性樹脂組成物Ａからゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂへの切り替えは、低粘度から高粘度への切り替えとなり、ショートパス等の切り替え不良が起こりにくく効率的な切り替えが可能である。
【００４２】
切り替え方法は、特に限定されないが、例えば、ペレットを押出機へ供給する樹脂供給ホッパの樹脂を変更することにより簡便に行うことができる。具体的には、ホッパを１つ用いて、熱可塑性樹脂組成物Ａのホッパ内残量が減った後にゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂを同一ホッパに投入する方法や、ホッパを２つ用いて熱可塑性樹脂組成物Ａ供給ホッパの出口を遮断した後に、ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂ供給ホッパの出口を開放する方法等が挙げられる。
【００４３】
（成形）
フィルターを通過した溶融状態の熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形する場合、Ｔダイより吐出させることによりフィルム状に成形することができる。ダイ出口の形状を適切なものとすることにより、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物はフィルム形状をとることができる。続いて、ダイ出口から吐出されたフィルム状の熱可塑性樹脂組成物を、弾性ロールとキャストロールで挟み込んで成形する工程により、熱可塑性樹脂組成物をそのガラス転移温度以下の温度に冷却し、光学フィルムを取得することができる。また、溶融状態にあるシート状の熱可塑性樹脂組成物を、弾性ロールを用いずに、キャストロール上にキャストさせることのみによっても、光学フィルムを取得することができる。なお、当該成形する工程は、フィルム表面の平滑化のための工程であり、フィルムを延伸するための工程とは異なる。
【００４４】
ここで、ガラス転移温度の測定方法は次の通りである。セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ−５２００を用い、試料を一旦２００℃まで２５℃／分の速度で昇温した後１０分間ホールドし、２５℃／分の速度で５０℃まで温度を下げる予備調整を経て、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から積分値を求め（ＤＤＳＣ）、その極大点からガラス転移温度を求めることができる。
【００４５】
熱可塑性樹脂組成物をフィルターに通過させることにより濾過する工程を経て、成形されるフィルムは、凸欠陥のない高品位で強度を持った高品位な光学フィルムである。必要に応じて延伸機により延伸することで、さらに強度に優れた光学フィルムを得ることができる。
【００４６】
（延伸）
フィルムを成形した後、さらに当該フィルムを延伸し、延伸フィルムとすることが好ましい。延伸フィルムによれば、光学フィルムの面内位相差および厚み方向位相差を大きくすることが出来るだけでなく、フィルムの機械的特性を向上させることができるためである。フィルムを延伸する場合、従来公知の任意の延伸方式を用いればよく、一軸延伸した一軸延伸フィルムであってもよいし、さらに延伸する工程を組み合わせた二軸延伸フィルムであってもよい。特に、厚み方向位相差および機械的特性の向上といった観点から、逐次二軸延伸することが好ましい。なお、逐次二軸延伸とは、成形後のフィルムに対して２段階に分けて延伸することをいう。
【００４７】
１段目の延伸方法は、原反フィルム長さ１００％に対して１５０〜２２０％の延伸が好ましく、１６０〜２００％の延伸がさらに好ましい。１５０％未満であれば十分な強度発現が得られず、２２０％を超えると延伸方向に樹脂が配向しすぎ、その後の２段目の延伸時等で破断が起きやすくなる。
【００４８】
１段目の延伸温度はＤＳＣにより測定したフィルムのガラス転移温度に対して０〜＋３０℃が好ましく、＋５〜＋２０℃がさらに好ましい。ガラス転移温度未満であればテンションが掛かりすぎて延伸時に破断が起きやすり歩留まりに悪影響を及ぼす。＋３０℃を超えると十分な強度発現が得られない。
【００４９】
２段目の延伸方法は、１段目の延伸に対して９０〜１１０％の延伸が好ましく、９５〜１０５％の延伸がさらに好ましい。上記範囲を逸脱すると強度の発現性に異方性が生じ（２段目延伸が大の場合、２段目方向が強く、１段目方向が弱くなる。２段目延伸が小の場合、２段目方向が弱く、１段目方向が弱くなる）、その後にフィルムを巻き取る工程等で破断が起きやすくなる。
【００５０】
２段目の延伸温度はＤＳＣにより測定したフィルムのガラス転移温度に対して０〜＋３０℃が好ましく、＋５〜＋２５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度未満であればテンションが掛かりすぎて延伸時に破断が起きやすくなり歩留まりに悪影響を及ぼす。プラス３０℃を超えると十分な強度発現が得られない。
【００５１】
延伸後のフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜６０μｍであることが好ましく、１５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
（巻き取り）
フィルムを成形した後、またはさらにフィルムを延伸した後に、これらのフィルムを巻き取る工程を有することが好ましい。
【００５３】
フィルムを巻き取る速度は、定常状態で１５ｍ／分〜８０ｍ／分であることが好ましく、２０ｍ／分〜７５ｍ／分であることがより好ましく、３０ｍ／分〜７０ｍ／分であることがさらに好ましい。
【００５４】
フィルムを巻き取りつつ、連続的に上記の二軸延伸を施す場合、熱可塑性樹脂組成物Ａをゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂに切り替えは、熱可塑性樹脂組成物Ａを成形したフィルムを巻き取る速度が定常状態になった後、特に、定常状態になった後で、かつフィルムの巻き取り速度や吐出量を低下させないように行うことが好ましい。定常状態のフィルムを巻き取る速度のように高速であるとハンドリングが困難で製造トラブルが生じる可能性が高いところ、ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂにり切替える前後で吐出量を下げると、凝集が生じやすくなり、凸欠陥が生じやすくなるためである。
【００５５】
（ゴム粒子を含有しない熱可塑性樹脂組成物Ａ）
本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物Ａとしては、光学フィルムとして使用可能な熱可塑性樹脂組成物であって、溶融押出による成形が可能なものであれば、特に制限されない。例えば、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル系樹脂及びその水素添加物、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル系樹脂が透明性に優れ、光学フィルムに用いた場合の光量ロスが抑えられるため好ましい。
【００５６】
アクリル系樹脂としては、特に制限は無いが、メタクリル酸メチルを単量体成分としたメタクリル系樹脂が使用でき、メタクリル酸メチルが３０〜１００重量％含有されたものが好ましい。
【００５７】
また、耐熱性のアクリル系樹脂を使用できる。耐熱性のアクリル系樹脂としては、例えば、共重合成分としてＮ−置換マレイミド化合物が共重合されているアクリル系樹脂、無水グルタル酸アクリル系樹脂、ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂、芳香族ビニル単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られる芳香族ビニル含有重合体またはその芳香族環を部分的にまたは全て水素添加して得られる水添芳香族ビニル含有重合体（例えば、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン系重合体）、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体などを挙げることができる。耐熱性のアクリル系樹脂の中でも特に、優れた耐熱性および光学特性の観点からグルタルイミドアクリル系樹脂をより好ましく用いることができる。
【００５８】
グルタルイミドアクリル系樹脂については、以下に詳述する。
【００５９】
グルタルイミドアクリル系樹脂としては具体的には、例えば、下記一般式（１）
【化１】
0006502734.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。）
で表される単位（以下、「グルタルイミド単位」ともいう）と、
【００６０】
下記一般式（２）
【００６１】
【化２】
0006502734.tif 000003
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。）
で表される単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単位」ともいう。なお、本願において「（メタ）アクリル」とは、「メタクリルまたはアクリル」を指すものとする。）とを含むグルタルイミドアクリル系樹脂を好適に用いることができる。
【００６２】
また、上記グルタルイミドアクリル系樹脂は、必要に応じて、下記一般式（３）
【００６３】
【化３】
0006502734.tif 000004
（式中、Ｒ７は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
で表される単位（以下、「芳香族ビニル単位」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
【００６４】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ３は水素、メチル基、ブチル基、またはシクロヘキシル基であることが好ましく、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はメチル基であることがより好ましい。
【００６５】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
【００６６】
グルタルイミド単位は、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位をイミド化することにより、形成することができる。また、無水マレイン酸等の酸無水物、または、このような酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等をイミド化することによっても、上記グルタルイミド単位を形成させることができる。
【００６７】
上記一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ６は水素またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４は水素であり、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６はメチル基であることがより好ましい。
【００６８】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５、およびＲ６が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
【００６９】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂は、上記一般式（３）で表される芳香族ビニル構成単位として、スチレン、α−メチルスチレン等を含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。
【００７０】
また、上記グルタルイミドアクリル系樹脂は、芳香族ビニル構成単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、Ｒ７、およびＲ８が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
【００７１】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂において、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｒ３の構造等に依存して変化させることが好ましい。上記グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミドアクリル系樹脂の１重量％以上とすることが好ましく、１重量％〜９５重量％とすることがより好ましく、２重量％〜９０重量％とすることがさらに好ましく、３重量％〜８０重量％とすることが特に好ましい。
【００７２】
グルタルイミド単位の含有量が上記範囲内であれば、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性および透明性が低下したり、成形加工性、およびフィルムに加工したときの機械的強度が低下したりすることがない。一方、グルタルイミド単位の含有量が上記範囲より少ないと、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりする傾向がある。また、上記範囲よりも多いと、不必要に耐熱性および溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなったり、フィルム加工時の機械的強度が極端に脆くなったり、透明性が損なわれたりする傾向がある。
【００７３】
グルタルイミド単位の含有量は以下の方法により算出される。
１Ｈ−ＮＭＲ  ＢＲＵＫＥＲ  ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量（ｍｏｌ％）を求め、当該含有量（ｍｏｌ％）を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量（重量％）に換算する。
【００７４】
例えば、上記一般式（１）においてＲ３がメチル基であるグルタルイミド単位とメチルメタクリレート単位からなる樹脂の場合、３．５から３．８ｐｐｍ付近に現れるメタクリル酸メチルのＯ−ＣＨ３プロトン由来のピークの面積ａと、３．０から３．３ｐｐｍ付近に現れるグルタルイミドのＮ−ＣＨ３プロトン由来のピークの面積ｂから、以下の計算式によりグルタルイミド単位の含有量（重量％）を求めることができる。
［メチルメタクリレート単位の含有量Ａ（ｍｏｌ％）］＝１００×ａ／（ａ＋ｂ）
［グルタルイミド単位の含有量Ｂ（ｍｏｌ％）］＝１００×ｂ／（ａ＋ｂ）
［グルタルイミド単位の含有量（重量％）］＝１００×（ｂ×（グルタルイミド単位の分子量））／（ａ×（メチルメタクリレート単位の分子量）＋ｂ×（グルタルイミド単位の分子量））
【００７５】
なお、モノマー単位として上記以外の単位を含む場合においても、樹脂中の各モノマー単位の含有量（ｍｏｌ％）と分子量から、同様にグルタルイミド単位の含有量（重量％）を求めることができる。
【００７６】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂において、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、特に限定されるものではなく、求められる物性に応じて適宜設定することが可能である。使用される用途によっては、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は０であってもよい。一般式（３）で表される芳香族ビニル単位を含む場合は、グルタルイミドアクリル系樹脂の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上とすることが好ましく、１０重量％〜４０重量％とすることがより好ましく、１５重量％〜３０重量％とすることがさらに好ましく、１５重量％〜２５重量％とすることが特に好ましい。
【００７７】
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲内であれば、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足したり、フィルム加工時の機械的強度が低下したりすることがない。
【００７８】
一方、芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲より多いと、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足する傾向がある。
【００７９】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに共重合されていてもよい。
【００８０】
その他の単位としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を挙げることができる。
【００８１】
これらのその他の単位は、上記グルタルイミドアクリル系樹脂中に、直接共重合していてもよいし、グラフト共重合していてもよい。
【００８２】
これらのその他の単位は、その単位を構成する単量体を、グルタルイミドアクリル系樹脂を製造する際の原料となる樹脂に対し共重合することで導入したものでもよい。また、前記のイミド化反応を行う際に、これらその他の単位が副生してグルタルイミドアクリル系樹脂に含まれることとなったものでもよい。
【００８３】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１×１０４〜５×１０５であることが好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。
【００８４】
また、上記グルタルイミドアクリル系樹脂のガラス転移温度は特に限定されるものではないが、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の適用範囲を広げることができる。
【００８５】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２００８−２７３１４０に記載されている方法などが挙げられる。
【００８６】
具体的には、例えば、イミド樹脂を製造する方法として、第１押出機でアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機で第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行う反応をあげることができる。
【００８７】
第１押出機、第２押出機、および第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品、を有するタンデム型押出機を用いることができる。
【００８８】
第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内圧力は、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下である事が好ましい。
【００８９】
イミド化剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有アミン、アンモニアなどが挙げられる。又、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き、加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いる事も出来る。これらのイミド化剤の内、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンが好ましく、中でも、メチルアミンが特に好ましい。
【００９０】
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現する為のイミド化率によって適宜決定することができる。例えば、アクリル系樹脂等の主原料の１００重量部に対して、１〜１００重量部である。
【００９１】
タンデム型反応押出機において、イミド化剤の添加量は、アクリル系樹脂等主原料の１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、より好ましくは１〜４０重量部である。
【００９２】
エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−Ｎ−ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
エステル化剤の添加量は、必要な物性を発現する為の樹脂中に於ける酸成分の割合によって決定される。好ましくは、イミド樹脂中間体１の１００重量部に対して、１〜１００重量部である。
【００９４】
イミド樹脂中間体１をエステル化剤で処理、及び／又は加熱処理する際、又はイミド樹脂中間体２に対して、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００９５】
（ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂ）
以下、ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂについて具体的に説明する。
【００９６】
ゴム粒子としては、ガラス転移温度が２０℃未満である重合体であればよく、例えば、ブタジエン系架橋重合体、（メタ）アクリル系架橋重合体、オルガノシロキサン系架橋重合体などが挙げられる。なかでも、フィルムの耐候性（耐光性）、透明性の面で、（メタ）アクリル系架橋重合体（アクリル系ゴム状重合体）が特に好ましい。
【００９７】
アクリル系ゴム状重合体としては、例えばＡＢＳ樹脂ゴム、ＡＳＡ樹脂ゴムが挙げられるが、透明性等の観点から、以下に示すアクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（以下、単に「アクリル系グラフト共重合体」と称する。）を好ましく用いることができる。
【００９８】
アクリル系グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得ることができる。
アクリル酸エステル系ゴム状重合体は、アクリル酸エステルを主成分としたゴム状重合体であり、具体的には、アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体５０〜０重量％からなる単量体または単量体混合物１００重量部に対して、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体０．０５〜１０重量部を重合させてなるものが好ましい。単量体混合物を全部混合して重合させてもよく、また単量体の組成を反応段階ごとに変化させながら２段以上で使用してもよい。
【００９９】
アクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることが好ましい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は２種以上併用してもよい。
【０１００】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体を得るための重合に用いる単量体混合物のうち、アクリル酸エステルの量は、単量体混合物１００重量％において５０重量％以上１００重量％以下が好ましく、６０重量％以上９９重量％以下がより好ましく、７０重量％以上９９重量％以下がさらに好ましく、８０重量％以上９９重量％以下が最も好ましい。５０重量％未満では耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【０１０１】
共重合可能な他のビニル系単量体としては、耐候性、透明性の点より、（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等があげられる。また、芳香族ビニル類およびその誘導体、及びシアン化ビニル類も好ましく、例えば、スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。その他、無置換及び／又は置換無水マレイン酸類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸およびその塩、（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０２】
多官能性単量体は通常使用されるものでよく、例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は２種以上使用してもよい。
【０１０３】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体を得るための重合に用いる単量体混合物のうち、多官能性単量体の量は、単量体混合物の総量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、架橋体を形成できない傾向があり、１０重量部を超えても、フィルムの耐割れ性が低下する傾向がある。
【０１０４】
ゴム粒子の体積平均粒子径は、２０〜４５０ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、２０〜１５０ｎｍが更に好ましく、３０〜８０ｎｍが最も好ましい。２０ｎｍ未満では耐割れ性が悪化する場合がある。一方、４５０ｎｍを超えると透明性が低下する場合がある。なお、体積平均粒子径は、動的散乱法により、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。
【０１０５】
アクリル系グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体５〜９０重量部（より好ましくは、５〜７５重量部）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物９５〜２５重量部を共重合させることより得られるものが好ましい。前記共重合は、１段階で行なってもよいし、多段階で行なうこともできる。後者の場合、各段階で添加する単量体混合物の組成、または、各段階の反応条件を適宜変更することも可能である。アクリル系グラフト共重合体中のメタクリル酸エステルは５０重量％以上が好ましい。５０重量％以下では得られるフィルムの硬度、剛性が低下する傾向がある。グラフト共重合に用いられる単量体としては、前述のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびこれらを共重合可能なビニル系単量体を同様に使用でき、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルが好適に使用される。アクリル系樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチル、ジッパー解重合を抑制する点からアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【０１０６】
光学的等方性に優れる観点からは、脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有する（メタ）アクリル系単量体（「環構造含有（メタ）アクリル系単量体」と称する。）が好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが挙げられる。その使用量は、単量体混合物の総量（環構造含有（メタ）アクリル系単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量）１００重量％において１〜１００重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、５〜５０重量％が最も好ましい。ここでいう、これと共重合可能な他の単官能性単量体には、前述のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、共重合可能な他のビニル系単量体が同様に使用できる。
【０１０７】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体に対するグラフト率は、１０〜２５０％が好ましく、より好ましくは４０〜２３０％、最も好ましくは６０〜２２０％である。グラフト率が１０％未満では、成形体中でアクリル系グラフト共重合体が凝集しやすく、透明性が低下したり、異物原因となる恐れがある。また引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなったりする傾向がある。２５０％以上では成形時、たとえばフィルム成形時の溶融粘度が高くなり、フィルムの成形性が低下する傾向がある。算出式は実施例の項にて説明する。
【０１０８】
上記グラフト率とは、アクリル系グラフト共重合体におけるグラフト成分の重量比率であり、次の方法で測定される。
【０１０９】
得られたアクリル系グラフト共重合体２ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍ 、温度１２ ℃にて１時間遠心し、不溶分と可溶分とに分離する（遠心分離作業を合計３回セット）。得られた不溶分を、アクリル酸エステル系グラフト重合体として以下の式により算出する。
【０１１０】
グラフト率（％）＝［｛（ メチルエチルケトン不溶分の重量）−（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量）｝／（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量）］×１００
【０１１１】
アクリル系グラフト共重合体は、上述のメタクリル酸エステルを主成分とする単量体からなる重合体層の他に硬質重合体層や架橋重合体層をさらに有していてもよい。
【０１１２】
アクリル系グラフト共重合体は、一般的な乳化重合法によって製造できる。具体的には、水溶性重合開始剤の存在下、乳化剤を用いて単量体混合物を連続的に重合させる方法を例示できる。
【０１１３】
乳化重合法では、連続重合を単一の反応槽で行うことが好ましく、二槽以上の反応槽を用いるとラテックスの機械的安定性が低下するため好ましくない。
【０１１４】
重合温度としては３０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。３０℃未満では生産性が低下する傾向があり、１００℃を超えた温度では、目標分子量が過剰に大きくなる等によって、品質が低下する傾向がある。重合反応槽へ連続的に添加するアクリル酸エステル単量体、開始剤、乳化剤及び脱イオン水等の原料類は、定量ポンプの制御下で正確に添加するが、反応槽内で発生する重合熱の除熱量を確保するため必要に応じて予め冷却しても支障ない。反応槽から払い出されたラテックスには、必要に応じて重合禁止剤、凝固剤、難燃剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤を添加しても良く、未反応単量体の回収や後重合を行っても良い。その後、凝固、熱処理、脱水、水洗、乾燥等公知の方法を経て共重合体を得ることができる。
【０１１５】
乳化重合においては、通常の重合開始剤を使用できる。例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独又は２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコロビン酸、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム錯体などの還元剤と併用した通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【０１１６】
重合開始剤と合わせて連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤には炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素などが挙げられ、これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【０１１７】
乳化重合法にて使用する乳化剤に関して特に制限はなく、通常の乳化重合用の乳化剤であれば使用することが出来る。例えば、アルキル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤、アルキルリン酸ナトリウムエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムエステル等のリン酸塩系界面活性剤といったアニオン系界面活性剤が挙げられる。また上記ナトリウム塩はカリウム塩等の他のアルカリ金属塩やアンモニウム塩でも良い。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に、ポリオキシアルキレン類またはその末端水酸基のアルキル置換体またはアリール置換体に代表される、非イオン性界面活性剤を使用または一部併用しても差し支えない。その中でも、重合反応安定性、粒子系制御性の点から、スルホン酸塩系界面活性剤、またはリン酸塩系界面活性剤が好ましく、中でも、ジオクチルスルホコハク酸塩、またはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩がより好ましく用いることができる。
【０１１８】
乳化剤の使用量としては、アクリル系グラフト共重合体の単量体成分全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上１．０重量部以下であることがより好ましい。０．０５重量部より少量では、共重合体の粒系が大きくなり過ぎる傾向があり、１０重量部より多量では共重合体の粒系が小さくなりすぎる、また、粒度分布が悪化する傾向がある。
【０１１９】
ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂは、ゴム粒子と熱可塑性樹脂組成物Ａの混合物であるところ、１種類以上の（メタ）アクリル系架橋重合体（アクリル系ゴム状重合体）と１種類以上のアクリル系樹脂との混合組成物であることが好ましい。
【０１２０】
アクリル系ゴム状重合体は、ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂ１００重量部において、１〜６０重量部含まれるように配合されることが好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、１〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満ではフィルムの耐割れ性、真空成形性が悪化したり、また光弾性定数が大きくなり、光学的等方性に劣ったりする場合がある。一方、６０重量部を越えるとフィルムの耐熱性、表面硬度、透明性、耐折曲げ白化性が悪化する傾向がある。
【０１２１】
アクリル系ゴム状重合体とアクリル系樹脂との混合は、直接、フィルム生産時に混合しても良く、また一度、アクリル系ゴム状重合体とメタクリル系樹脂とを混合ペレット化してから、改めてフィルム生産を実施しても良い。
【０１２２】
ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂを光学フィルムの材料として使用することにより、ゴム粒子がフィルム表面に存在し、フィルムの表面平滑性を損なう場合があった。このような場合、溶融押出後に挟み込み成形を実施することで、ゴム粒子をフィルム内部に押し込み、フィルムの表面平滑性を向上させることが期待される。しかし、ゴム粒子とマトリックス樹脂の相溶性が低い場合においては、ゴム粒子がフィルム中で凝集しやすく、その結果、フィルム表面の凹凸が大きくなってしまうことがあった。フィルム表面の微細な凹凸を低減することができない結果、光学フィルムとしては好ましくない表面ムラがみられるという不都合があった。
しかしながら、本発明によれば、たとえ熱可塑性樹脂組成物がゴム粒子を含有し、そのゴム粒子がマトリックス樹脂との相溶性が低い場合であっても、表面の微細な凹凸を低減し、表面ムラを低減するという効果を達成することができる。
【０１２３】
（任意成分）
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、熱や光に対する安定性を向上させるための酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを単独又は２種以上併用して添加してもよい。
【０１２４】
（用途）
本発明で製造されるゴム粒子含有光学フィルムは、液晶表示装置などの表示装置に用いられる部材、例えば、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、液晶基板、光拡散シート、プリズムシートなどに用いることができる。中でも、偏光板保護フィルムや位相差フィルムに好適である。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した各物性の測定方法は次の通りである。
【０１２６】
（フィルター内滞留時間）
押出機の稼働開始時において、押出機下流側に設置したギアポンプ回転開始後（溶融樹脂がギアポンプからフィルターに供給され始める時点）からギアポンプ下流側かつフィルター上流側の流路に設置した樹脂圧力計の値が上昇し定常値に達する時点までの時間を測定した。定常吐出量における滞留時間は稼働開始時の吐出量において測定した上記時間と、稼働開始時の吐出量と定常吐出量の比から算出した。
【０１２７】
（ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ−５２００を用い、試料を一旦２００℃まで２５℃／分の速度で昇温した後１０分間ホールドし、２５℃／分の速度で５０℃まで温度を下げる予備調整を経て、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から積分値を求め（ＤＤＳＣ）、その極大点からガラス転移温度を求めた。
【０１２８】
（凸欠陥評価）
得られたフィルムをＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）に切り出し、目視検査により欠点をマーキングした後、欠点をキーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ１０００を用い、１００倍にて観察し、内部に異物が無く長径が２０μｍ以上の凸欠陥を抽出し、その数を測定した。
【０１２９】
（透明性）
得られたフィルムをフィルム幅方向全幅×フィルム流れ方向２０ｃｍに切り出し、目視検査によりフィルムの透明性を目視で確認した。幅方向で一部でも白濁部があると×、全幅に渡り透明であれば○とした。
【０１３０】
（製造例１）
＜グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）の製造＞
原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）を製造した。
【０１３１】
この製造においては、押出反応機を２台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いた。タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機、第２押出機共に直径が７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が７４の噛合い型同方向二軸押出機を使用し、定重量フィーダー（クボタ（株）製）を用いて、第１押出機の原料供給口に原料樹脂を供給した。
【０１３２】
第１押出機、第２押出機における各ベントの減圧度は−０．０９５ＭＰａとした。更に、直径３８ｍｍ、長さ２ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力制御機構には定流圧力弁を用いた。
【０１３３】
第２押出機から吐出された樹脂（ストランド）は、冷却コンベアで冷却した後、ペレタイザでカッティングしペレットとした。ここで、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力調整、又は押出変動を見極めるために、第１押出機の吐出口、第１押出機と第２押出機間の接続部品の中央部、および、第２押出機の吐出口に樹脂圧力計を設けた。
【０１３４】
第１押出機において、原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｍｗ：１０．５万）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体１を製造した。この際、押出機の最高温部の温度は２８０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、原料樹脂供給量は１５０ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００重量部に対して２．０重量部とした。定流圧力弁は第２押出機の原料供給口直前に設置し、第１押出機のモノメチルアミン圧入部圧力を８ＭＰａになるように調整した。
【０１３５】
第２押出機において、リアベント及び真空ベントで残存しているイミド化剤及び副生成物を脱揮したのち、エステル化剤としてジメチルカーボネートを添加しイミド樹脂中間体２を製造した。この際、押出機の各バレル温度は２６０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、ジメチルカーボネートの添加量は原料樹脂１００重量部に対して３．２重量部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した後、ストランドダイから押し出し、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することで、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）を得た。
【０１３６】
得られたグルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）は、グルタミルイミド単位と、（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合したアクリル系樹脂である。
【０１３７】
（製造例２）
＜ゴム粒子の製造＞
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                                          ２００重量部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム      ０．０５重量部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト        ０．１１重量部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム              ０．００４重量部
硫酸第一鉄                                              ０．００１重量部
【０１３８】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、アクリル系ゴム粒子の原料混合物（Ｃ−１）（アクリル酸ブチル９０％、メタクリル酸メチル１０％からなる単官能性単量体４５重量部に対し、メタクリル酸アリル０．４５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０４１重量部）４５．４９１部を２２５分かけて連続的に添加した。（Ｃ−１）追加開始から２０分後、４０分後、６０分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙのナトリウム塩）０．２重量部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｃ−１）の重合物）を得た。重合転化率は９８．６％であった。
【０１３９】
その後、内温を６０℃にし、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト０．２重量部を仕込んだ後、硬質重合体層の原料混合物（Ｃ−２）（メタクリル酸メチル５７．８％、アクリル酸ブチル４％、メタクリル酸ベンジル３８．２％からなる単官能性単量体５５重量部に対し、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５４重量部）５５．５５４重量部を２１０分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体のゴム粒子（Ｃ１）を得た。
【０１４０】
グラフト共重合体のゴム粒子（Ｃ１）の平均粒子径は１２１ｎｍであった。グラフト共重合体のグラフト率は５６％であった。
【０１４１】
（製造例３）
＜ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂペレットの製造＞
直径４０ｍｍのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２５５℃、スクリュー回転数を５２ｒｐｍとし、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）９５重量部、および白色粉末状のグラフト共重合体のゴム粒子（Ｃ１）５重量部の混合物を１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化したゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）を得た。
【０１４２】
（製造例４）
＜熱可塑性樹脂組成物Ａペレットの製造＞
直径４０ｍｍのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２５５℃、スクリュー回転数を５２ｒｐｍとし、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）のみを１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）を得た。
【０１４３】
（実施例１）
熱可塑性樹脂組成物Ａとして、製造例４で得られた熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）のペレット（ガラス転移温度Ｔｇ＝１２２℃）を用い、乾燥機にて８０℃で４時間乾燥させた後、φ６５ｍｍ単軸押出機に供給した。押出機出口には、組成物中に含まれる粗い異物を除去するためスクリーンメッシュを押出機側から＃６０、＃１００、＃６０の順に重ねて設置した。押出機出口で樹脂温度が２６０℃となるよう加熱溶融し、ギアポンプを介し、フィルターとしてリーフディスクフィルタ（目開き５μｍカット）を通過させた後、Ｔダイへと溶融樹脂を押し出した。定常の設計吐出量１００ｋｇ／ｈｒに対し、稼働開始時の吐出量は５０ｋｇ／ｈｒと定常吐出量の５０％とし、フィルター内滞留時間は４０分であった。
【０１４４】
これを冷却固化した後、引き取りロールにて引き取り、厚さ１４０μｍの原反とした。この時のフィルムの巻き取り速度は１０ｍ／分であった。この得られた原反を連続的にロール縦延伸機にて縦方向に２倍、Ｔｇ＋１０℃の条件にて延伸した後、さらに連続的にクリップ式テンター横延伸機にて横方向に２倍、Ｔｇ＋１０℃の条件にて延伸した。これを連続的に両端をスリットした後、引き取りロールにて引き取り、巻き取りコアに厚み４０μｍのフィルムとした。この後、吐出量とフィルムの巻き取り速度を徐々に上げていき、定常吐出量とした。この時のフィルター内滞留時間は２０分、フィルムの巻き取り速度は２０ｍ／分であった。
【０１４５】
この後、吐出量を落とすことなく押出機ホッパから、製造例３で得られたゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）のペレット（この時、熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）とゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）のゴム粒子を除く部分は同一組成である）を供給し、連続的に切り替えた。切り替えは、押出機の稼働開始時から６０分後に開始した。この後、経時的に切り替え開始から９時間経過時点までフィルムをサンプリングし、凸欠陥や透明性を評価した。結果は表１に示す通り、稼働開始時から切り替え開始９時間後に至るまで、凸欠陥の発生は無く、良好な透明性のフィルムがロス無く得られた。
【０１４６】
（実施例２）
グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）をポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）に代えた以外は実施例１と同様にして、フィルムを得、凸欠陥や透明性を評価した。結果は表１に示す通り、稼働開始時から切り替え開始９時間後に至るまで、凸欠陥の発生は無かったものの、切り替え開始１時間後の時点までフィルムの一部が白濁していた。すなわち、本実施例においては切替３時間以降より、目的のゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）からなるゴム粒子含有光学フィルムを得ることができる。
【０１４７】
（実施例３）
稼働開始時の吐出量を定常吐出量の３３％とした以外は実施例１と同様にして、フィルムを得、凸欠陥や透明性を評価した。稼働開始時のフィルター内滞留時間は６０分、フィルムの巻き取り速度は６．６ｍ／分であった。結果は表１に示す通り、稼働開始時から切り替え開始９時間後に至るまで、フィルムの透明性に問題はなかったが、切り替え開始１時間後の時点までフィルムに凸欠陥が生じていた。すなわち、本実施例においては切替３時間以降より、目的のゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）からなるゴム粒子含有光学フィルムを得ることができる。
【０１４８】
（比較例１）
稼働開始時、定常状態になった後ともに製造例３で得られたゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）を用い、切り替えをしなかった以外は実施例１と同様にした。結果は表１に示す通り、稼働開始時から稼動９時間後に至るまで、フィルムの透明性に問題はなかったが、稼動３時間後の時点まで凸欠陥が多く発生し、稼動開始９時間後の時点でも完全には消失しなかった。すなわち、本例においては少なくとも稼動９時間以上の後に目的のゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）からなるゴム粒子含有光学フィルムをとる必要がある。
【０１４９】
（比較例２）
定常状態になった後も、フィルター内滞留時間が４０分となるようにフィルターであるリーフディスクフィルターサイズを実施例１に比べ倍程度（メディア枚数を倍）に設計し、稼働開始時の吐出量を定常吐出量の６６％とした以外は実施例１と同様に行った。フィルムの巻き取り速度は実施例と同様に１０ｍ／分である。結果は表１に示す通り、稼働開始時から切り替え開始９時間後に至るまで、フィルムの透明性に問題はなかったが、稼働開始時から凸欠陥が多く発生し、以降、凸欠陥が経時的に増大していった。すなわち、本例においては目的のゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）からなるゴム粒子含有光学フィルムを得ることは不可能であった。
【０１５０】
（比較例３）
稼働開始時、定常状態になった後ともに製造例４で得られた熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）を用い、樹脂の切り替えをしなかった以外は実施例１と同様にした。結果は表１に示す通り、ゴム粒子含有熱可塑性樹脂組成物Ｂを用いていないため、凸欠陥およびフィルムの透明性に問題はなかった。
【表１】
0006502734.tif 000005