(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備えたガラス積層体であって、
前記シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、（Ｒ）ＳｉＯ3/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）と、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｑ単位）とを含み、
前記Ｔ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、９１〜９９モル％であり、
前記Ｑ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜９モル％である、ガラス積層体。
なお、Ｒは水素原子または有機基を表す。
【請求項２】
支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備えたガラス積層体であって、
前記シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）と、（Ｒ）ＳｉＯ3/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）と、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｑ単位）とを含み、
前記Ｄ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜４０モル％であり、
前記Ｔ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、３０〜９８モル％であり、
前記Ｑ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜３０モル％である、ガラス積層体。
なお、Ｒは水素原子または有機基を表す。
【請求項３】
前記Ｄ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜３５モル％である、請求項２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記Ｄ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜１５モル％である、請求項２または３に記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、硬化性シリコーンの硬化物であり、前記硬化性シリコーンの重量平均分子量が５０００〜６００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂層の厚さが０．００１〜１００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項７】
前記ガラス基板の厚さが０．０３〜０．３ｍｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂層の前記ガラス基板側の表面粗さＲａが０．１〜２０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項９】
支持基材上に、（Ｒ）ＳｉＯ3/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）と、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｑ単位）とを含み、前記Ｔ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、９１〜９９モル％であり、前記Ｑ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜９モル％であるシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂層を形成する工程と、
前記シリコーン樹脂層上にガラス基板を積層する工程とを有する、ガラス積層体の製造方法。なお、Ｒは水素原子または有機基を表す。
【請求項１０】
支持基材上に、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）と、（Ｒ）ＳｉＯ3/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）と、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｑ単位）とを含み、前記Ｄ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜４０モル％であり、前記Ｔ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、３０〜９８モル％であり、前記Ｑ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜３０モル％であるシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂層を形成する工程と、
前記シリコーン樹脂層上にガラス基板を積層する工程とを有する、ガラス積層体の製造方法。なお、Ｒは水素原子または有機基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄板化されたガラス基板のハンドリング性を向上させるため、ガラス基板と支持基板とを樹脂層（いわゆる、シリコーン樹脂層）を介して積層したガラス積層体を用意し、ガラス基板上に表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、ガラス基板と支持基板とを分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５８２１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、形成される電子デバイス用部材の高機能化や複雑化に伴い、電子デバイス用部材を形成する際により高温条件下（例えば５５０℃）での処理の実施が望まれている。高温加熱処理によって、ガラス基板やシリコーン樹脂層に付着または含まれるガスが放出され、ガラス基板とシリコーン樹脂層との間に気泡が生じてしまう場合がある。高温で電子デバイス用部材を形成する際、所定の大きさ以上の気泡が生じると、電子デバイス用部材の位置ずれ等の悪影響を与える。
本発明者の知見によると、特許文献１に記載のガラス積層体は、４５０℃の熱処理では、ガラス基板とシリコーン樹脂層との間に所定の大きさ以上の気泡が生じないが、高温加熱処理（５５０℃）においては、ガラス基板とシリコーン樹脂層との間に所定の大きさ以上の気泡が生じる場合がある。
【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、高温加熱処理において、ガラス基板とシリコーン樹脂層との間に気泡（特に、所定の大きさ以上の気泡）の発生が抑制されたガラス積層体、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のシリコーン樹脂層を採用することで高温加熱処理後でもガラス基板とシリコーン樹脂層との間に気泡の発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の態様は、支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備えたガラス積層体であって、ガラス積層体を窒素雰囲気下にて５５０℃で１０分間加熱した後、シリコーン樹脂層とガラス基板との間に、気泡がない、または、気泡がある場合は、気泡の直径が１ｍｍ未満である、ガラス積層体である。
また、第１の態様においては、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、（Ｒ）ＳｉＯ3/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）と、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｑ単位）とを含むことが好ましい。なお、Ｒは水素原子または有機基を表す。
また、第１の態様においては、Ｔ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、９１〜９９モル％であり、Ｑ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜９モル％であることが好ましい。
また、第１の態様においては、シリコーン樹脂が、さらに、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）を有することが好ましい。
また、第１の態様においては、Ｄ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜４０モル％であり、Ｔ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、３０〜９８モル％であり、Ｑ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜３０モル％である、ことが好ましい。
また、第１の態様においては、Ｄ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜３５モル％であることが好ましい。
また、第１の態様においては、Ｄ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜１５モル％であることが好ましい。
また、第１の態様においては、シリコーン樹脂が、硬化性シリコーンの硬化物であり、硬化性シリコーンの重量平均分子量が５０００〜６００００であることが好ましい。
また、第１の態様においては、シリコーン樹脂層の厚さが０．００１〜１００μｍであることが好ましい。
また、第１の態様においては、ガラス基板の厚さが０．０３〜０．３ｍｍであることが好ましい。
また、シリコーン樹脂層のガラス基板側の表面粗さＲａが０．１〜２０ｎｍであることが好ましい。
また、本発明の第２の態様は、支持基材上に、（Ｒ）ＳｉＯ3/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）と、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｑ単位）とを含み、Ｔ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、９１〜９９モル％であり、Ｑ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜９モル％であるシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂層を形成する工程と、シリコーン樹脂層上にガラス基板を積層する工程とを有する、ガラス積層体の製造方法である。
また、本発明の第３の態様は、支持基材上に、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）と、（Ｒ）ＳｉＯ3/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）と、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｑ単位）とを含み、Ｄ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜４０モル％であり、Ｔ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、３０〜９８モル％であり、Ｑ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、１〜３０モル％であるシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂層を形成する工程と、シリコーン樹脂層上にガラス基板を積層する工程とを有する、ガラス積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温加熱処理において、ガラス基板とシリコーン樹脂層との間に気泡（特に、所定の大きさ以上の気泡）の発生が抑制されたガラス積層体、および、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るガラス積層体の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る部材付きガラス基板の製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１１】
図１は、本発明に係るガラス積層体の模式的断面図である。
図１に示すように、ガラス積層体１０は、支持基材１２とガラス基板１６とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。シリコーン樹脂層１４は、その一方の面が支持基材１２に接すると共に、その他方の面がガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。
ガラス積層体１０において、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面の剥離強度が、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との界面の剥離強度より低く、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とが剥離し、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との積層体と、ガラス基板１６とに分離する。言い換えれば、シリコーン樹脂層１４は支持基材１２上に固定されており、ガラス基板１６はシリコーン樹脂層１４上に剥離可能に積層されている。
支持基材１２およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、ガラス基板１６を補強する。なお、ガラス積層体１０の製造のためにあらかじめ製造される支持基材１２およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分を樹脂層付き支持基材１８という。
【００１２】
このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、電子デバイス用部材が形成されたガラス積層体は、支持基材１２と部材付きガラス基板に分離され、樹脂層付き支持基材１８は電子デバイスを構成する部分とはならない。樹脂層付き支持基材１８は、新たなガラス基板１６と積層され、新たなガラス積層体１０として再利用することができる。
【００１３】
支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面は剥離強度（ｘ）を有し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面が剥離する。シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面は剥離強度（ｙ）を有し、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面に剥離強度（ｙ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面が剥離する。
ガラス積層体１０においては、上記剥離強度（ｘ）は上記剥離強度（ｙ）よりも高い。したがって、ガラス積層体１０に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、ガラス積層体１０は、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面で剥離して、ガラス基板１６と樹脂層付き支持基材１８とに分離する。
【００１４】
剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｘ）を高めることは、支持基材１２に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高め、かつ加熱処理後においてガラス基板１６に対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
支持基材１２に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高めるためには、後述する硬化性シリコーンを支持基材１２上で架橋硬化させてシリコーン樹脂層を形成することが好ましい。架橋硬化の際の接着力で、支持基材１２に対して高い結合力で結合したシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
一方、架橋硬化後のシリコーン樹脂のガラス基板１６に対する結合力は、上記架橋硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、支持基材１２上でシリコーン樹脂層１４を形成し、その後シリコーン樹脂層１４の面にガラス基板１６を積層することにより、ガラス積層体１０を製造することができる。
【００１５】
本発明のガラス積層体１０は、所定の加熱処理後において、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に所定の大きさ以上の気泡の発生が抑制される。より具体的には、ガラス積層体１０を窒素雰囲気下にて５５０℃で１０分間加熱した後、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に、気泡がない（気泡が観察されない）、または、気泡がある（気泡が観察される）場合は、その気泡の直径が１ｍｍ未満である。なかでも、電子デバイス用部材の位置ずれなどがより生じにくい点で、気泡がない、または、気泡がある場合は、その気泡の直径が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
加熱処理の方法、および、加熱処理後における気泡の観察方法は以下の通りである。
まず、使用するガラス積層体１０としては、後述する方法にて製造したガラス積層体を使用するが、具体的には、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とが積層されたガラス積層体１０から、５０ｍｍ角（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）の測定用ガラス積層体を切り出す。切り出す方法は特に制限されず、通常、ガラス積層体１０のガラス基板１６側からエッチングナイフを当てて、所定の大きさのガラス積層体１０を切り出す。次に、測定用ガラス積層体を５５０℃に加熱した熱風オーブン内に載置して、１０分間放置する。その後、測定用ガラス積層体を熱風オーブンから取り出し、目視にて、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間の気泡の有無を観察する。なお、観察対象は、測定用ガラス積層体の全面（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）である。気泡が観察されない場合は、気泡なしと判断し、測定対象のガラス積層体は本発明の要件を満たす。また、気泡が観察される場合は、気泡の直径を測定する。気泡が観察される場合において、観察された気泡の直径がそれぞれ１ｍｍ未満であれば、測定対象のガラス積層体は本発明の要件を満たす。
なお、目視での観察限界としては、通常、直径０．１ｍｍ程度である。
また、気泡が真円状でない場合は、円相当径を上記直径とする。円相当径とは、観察された気泡の面積と等しい面積をもつ円の直径である。
【００１６】
本発明のガラス積層体１０の好適態様としては、上記加熱処理前において、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に、気泡がない、または、気泡がある場合は、気泡の直径が１ｍｍ未満であることが好ましい。
気泡の測定方法は、上記と同様である。
【００１７】
なお、上記のような特性を有するガラス積層体を得る方法としては、例えば、後段で詳述するように、所定のシリコーン樹脂層を用いる方法が挙げられるが、その方法は限定されない。
【００１８】
以下で、まず、ガラス積層体１０を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、シリコーン樹脂層１４）について詳述し、その後、ガラス積層体の製造方法について詳述する。
【００１９】
［支持基材］
支持基材１２は、ガラス基板１６を支持し、後述する部材形成工程（電子デバイス用部材を製造する工程）において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板１６の変形、傷付き、破損などを防止する。
支持基材１２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、ＳＵＳ板などの金属板などが用いられる。通常、部材形成工程が熱処理を伴うため、支持基材１２はガラス基板１６との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１６と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基材１２はガラス板であることが好ましい。特に、支持基材１２は、ガラス基板１６と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
なお、後述するように支持基材１２は、２種以上の層からなる積層体であってもよい。
【００２０】
支持基材１２の材質としてガラスを採用する場合、その組成は、例えば、アルカリ金属酸化物を含有するガラス（ソーダライムガラス）、無アルカリガラスなどの種々の組成のガラスを使用できる。なかでも、熱収縮率が小さいことから無アルカリガラスであることが好ましい。
【００２１】
支持基材１２の厚さは、ガラス基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板１６の厚さ、シリコーン樹脂層１４の厚さ、およびガラス積層体１０の厚さに基づいて、支持基材１２の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板１６の厚さとシリコーン樹脂層１４の厚さとの和が０．１ｍｍの場合、支持基材１２の厚さを０．４ｍｍとする。支持基材１２の厚さは、通常の場合、０．２〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
支持基材１２とガラス基板１６との線膨張係数の差は、好ましくは１５０×１０-7／℃以下であり、より好ましくは１００×１０-7／℃以下であり、さらに好ましくは５０×１０-7／℃以下である。差が大き過ぎると、部材形成工程における加熱冷却時に、ガラス積層体１０が激しく反ったり、支持基材１２とガラス基板１６とが剥離したりする可能性がある。支持基材１２の材料がガラス基板１６の材料と同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができる。
【００２４】
［ガラス基板］
ガラス基板１６は、第１主面１６ａがシリコーン樹脂層１４と接し、シリコーン樹脂層１４側とは反対側の第２主面１６ｂに電子デバイス用部材が設けられる。
ガラス基板１６の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１６は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。
【００２５】
ガラス基板１６の線膨張係数は、好ましくは１５０×１０-7／℃以下であり、より好ましくは１００×１０-7／℃以下であり、さらに好ましくは５０×１０-7／℃以下である。
ガラス基板１６の線膨張係数が上記範囲内であれば、ガラス基板１６上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス基板１６を冷却する際に、ガラス基板１６の熱収縮によるＴＦＴの位置ずれの発生を抑制することができる。
【００２６】
ガラス基板１６は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板１６は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００２７】
ガラス基板１６のガラスの種類は特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００２８】
ガラス基板１６のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１６のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００２９】
ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の薄型化および／または軽量化の観点から、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の製造が容易であること、ガラス基板１６の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
なお、ガラス基板１６は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１６の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００３１】
［シリコーン樹脂層］
シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する操作が行われるまでガラス基板１６の位置ずれを防止すると共に、ガラス基板１６などが分離操作によって破損するのを防止する。シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６と接する表面１４ａは、ガラス基板１６の第１主面１６ａに密着する。シリコーン樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａに弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度（ｙ）は、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との間の界面の剥離強度（ｘ）よりも低い。
【００３２】
シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。
また、シリコーン樹脂層１４は、接着力や粘着力などの強い結合力で支持基材１２表面に結合されており、両者の密着性を高める方法としては、公知の方法を採用できる。シリコーン樹脂層１４は、所定のオルガノシロキシ単位を含むシリコーン樹脂からなる。例えば、後述するように、シリコーン樹脂層１４を支持基材１２表面上で形成する（より具体的には、所定のシリコーン樹脂を形成し得る硬化性シリコーン（オルガノポリシロキサン）を支持基材１２上で架橋硬化させる）ことにより、シリコーン樹脂層１４中のシリコーン樹脂を支持基材１２表面に接着させ、高い結合力を得ることができる。また、支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４との間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施して支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４との間の結合力を高めることができる。
【００３３】
シリコーン樹脂層１４の厚さは特に限定されないが、上限は１００μｍ（つまり、１００μｍ以下）であることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、１０μｍであることがさらに好ましい。下限は剥離可能な厚さであれば、特に限定しないが、０．００１μｍ以上の場合が多い。シリコーン樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、シリコーン樹脂層１４にクラックが生じにくく、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。
上記厚さは平均厚さを意図し、５点以上の任意の位置におけるシリコーン樹脂層１４の厚みを接触式膜厚測定装置で測定し、それらを算術平均したものである。
シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６側の表面の表面粗さＲａは特に制限されないが、ガラス基板１６の積層性および剥離性がより優れる点より、０．１〜２０ｎｍが好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましい。
なお、表面粗さＲａの測定方法としては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準じて行われ、任意の５箇所以上の点において測定されたＲａを、算術平均した値が上記表面粗さＲａに該当する。
なお、シリコーン樹脂層１４は２層以上からなっていてもよい。この場合「シリコーン樹脂層１４の厚さ」は全てのシリコーン樹脂層の合計の厚さを意味するものとする。
【００３４】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂層１４は、上述したようにガラス積層体が所定の性質を示すような、所定のオルガノシロキシ単位を含むシリコーン樹脂からなる。また、シリコーン樹脂は、通常、硬化処理により該シリコーン樹脂となり得る硬化性シリコーンを架橋硬化して得られる。つまり、シリコーン樹脂は、硬化性シリコーンの硬化物に該当する。
なお、本発明における硬化性シリコーンは、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物の混合物（モノマー混合物）であるか、または、モノマー混合物を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）であることが好ましい。また、部分加水分解縮合物とモノマーの混合物であってもよい。本発明における硬化性シリコーンとしては、モノマー混合物の部分加水分解縮合物が好ましい。
硬化性シリコーンを架橋硬化させるためには、通常加熱により架橋反応を進めて硬化させる（すなわち、熱硬化させる）。そして、硬化性シリコーンを熱硬化させることにより、シリコーン樹脂が得られる。ただし、硬化に必ずしも加熱を必要としない場合もあり、室温硬化させることもできる。
【００３５】
オルガノシロキシ単位には、Ｍ単位と呼ばれる１官能オルガノシロキシ単位、Ｄ単位と呼ばれる２官能オルガノシロキシ単位、Ｔ単位と呼ばれる３官能オルガノシロキシ単位、および、Ｑ単位と呼ばれる４官能オルガノシロキシ単位がある。なお、Ｑ単位はケイ素原子に結合した有機基（ケイ素原子に結合した炭素原子を有する有機基）を有しない単位であるが、本発明においてはオルガノシロキシ単位（含ケイ素結合単位）とみなす。なお、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位を形成するモノマーを、それぞれＭモノマー、Ｄモノマー、Ｔモノマー、Ｑモノマーともいう。
なお、全オルガノシロキシ単位とは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の合計を意図する。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の数（モル量）の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００３６】
オルガノシロキシ単位において、シロキサン結合は２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であることより、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は１／２個とみなし、式中Ｏ1/2と表現される。より具体的には、例えば、１つのＤ単位においては、その１個のケイ素原子は２個の酸素原子と結合し、それぞれの酸素原子は他の単位のケイ素原子と結合していることより、その式は−Ｏ1/2−（Ｒ）2Ｓｉ−Ｏ1/2−（Ｒは、水素原子または有機基を表す）となる。Ｏ1/2が２個存在することより、Ｄ単位は（Ｒ）2ＳｉＯ2/2（言い換えると、（Ｒ）2ＳｉＯ）と表現されるのが通常である。
なお、以下の説明において、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子を意図する。したがって、Ｏ＊は、２つのオルガノシロキシ単位のケイ素原子間に１個存在する。
【００３７】
Ｍ単位とは、（Ｒ）3ＳｉＯ1/2で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。ここで、Ｒは、水素原子または有機基を表す。（Ｒ）の後に記載の数字（ここでは、３）は、水素原子または有機基が３つ接続すること意味する。つまり、Ｍ単位は、１個のケイ素原子と、３個の水素原子または有機基と、１個の酸素原子Ｏ＊とを有する。より具体的には、Ｍ単位は、１個のケイ素原子に結合した３個の水素原子または有機基と、１個のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を有する。
Ｄ単位とは、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。つまり、Ｄ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した２個の水素原子または有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を２個有する単位である。
Ｔ単位とは、ＲＳｉＯ3/2（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。つまり、Ｔ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個の水素原子または有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を３個有する単位である。
Ｑ単位とは、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。つまり、Ｑ単位は、１個のケイ素原子を有し、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を４個有する単位である。
なお、有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などハロゲン置換の一価の炭化水素基が挙げられる。なお、有機基としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０程度）の、非置換またはハロゲン置換の一価の炭化水素基が好ましく挙げられる。
【００３８】
シリコーン樹脂層１４を構成するシリコーン樹脂は、ガラス積層体が所定の特性を示せば、その構造は特に限定されないが、（Ｒ）ＳｉＯ3/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）、および、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｑ単位）を少なくとも含むことが好ましい。
【００３９】
シリコーン樹脂の第１の好適態様としては、Ｔ単位およびＱ単位を含み、Ｔ単位の割合が、シリコーン樹脂の全オルガノシロキシ単位に対して、９１〜９９モル％であり、Ｑ単位の割合が、シリコーン樹脂の全オルガノシロキシ単位に対して、１〜９モル％である態様が挙げられる。
本好適態様において、Ｔ単位の割合は、シリコーン樹脂の全オルガノシロキシ単位に対して、９２〜９８モル％が好ましく、９３〜９７モル％がより好ましい。
本好適態様において、Ｑ単位の割合は、シリコーン樹脂の全オルガノシロキシ単位に対して、２〜８モル％が好ましく、３〜７モル％がより好ましい。
Ｔ単位、および、Ｑ単位が上記範囲内であると、シリコーン樹脂が高密度の架橋構造をとり、高温加熱処理において、ガラス基板とシリコーン樹脂層との間に気泡の発生または拡大が抑制される。
なお、Ｔ単位、Ｑ単位の数（モル量）の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００４０】
シリコーン樹脂の第２の好適態様としては、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位を含み、Ｄ単位の割合が、シリコーン樹脂の全オルガノシロキシ単位に対して、１〜４０モル％であり、Ｔ単位の割合が、シリコーン樹脂の全オルガノシロキシ単位に対して、３０〜９８モル％であり、Ｑ単位の割合が、シリコーン樹脂の全オルガノシロキシ単位に対して、１〜３０モル％である態様が挙げられる。
本好適態様において、Ｄ単位の割合は、シリコーン樹脂の全オルガノシロキシ単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。
本好適態様において、Ｔ単位の割合は、シリコーン樹脂の全オルガノシロキシ単位に対して、４０〜９０モル％が好ましく、６０〜９０モル％がより好ましく、７５〜９０モル％がさらに好ましい。
本好適態様において、Ｑ単位の割合は、シリコーン樹脂の全オルガノシロキシ単位に対して、５〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位が上記範囲内であると、シリコーン樹脂が高密度の架橋構造をとり、高温加熱処理において、ガラス基板とシリコーン樹脂層との間に気泡の発生または拡大が抑制される。
Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の数（モル量）の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００４１】
Ｄ単位（（Ｒ）2ＳｉＯ2/2）、および、Ｔ単位（（Ｒ）ＳｉＯ3/2）中のＲの規定は、上述したように、水素原子または有機基であるが、本発明の効果がより優れる点で、Ｒとしては１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基（好ましくは、メチル基）またはアリール基（好ましくは、フェニル基）がより好ましい。
【００４２】
なお、Ｄ単位（（Ｒ）2ＳｉＯ2/2）、および、Ｔ単位（（Ｒ）ＳｉＯ3/2）には、アルキル基（好ましくは、メチル基）またはアリール基（好ましくは、フェニル基）のいずれか一方あるいは、両方が含まれていてもよい。
【００４３】
上記シリコーン樹脂は、公知の材料を用いて製造することができる。
例えば、硬化処理により上記シリコーン樹脂となり得る硬化性シリコーンとしては、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物の混合物（モノマー混合物）、および／または、モノマー混合物を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）が使用される。
使用されるモノマーの種類は、上述した所定のオルガノシロキシ単位を有するシリコーン樹脂が得られれば特に制限されない。
【００４４】
なお、モノマー（加水分解性オルガノシラン化合物）は、通常、（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表される。ただし、ａは０〜３の整数、Ｒ’は水素原子または有機基、Ｚは水酸基または加水分解性基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。モノマーにおいて、通常、Ｚ基は加水分解性基である。また、Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。
【００４５】
部分加水分解縮合物である硬化性シリコーンは、モノマーのＺ基の一部を酸素原子Ｏ＊に変換する反応により得られる。モノマーのＺ基が加水分解性基の場合、Ｚ基は加水分解反応により水酸基に変換され、次いで別々のケイ素原子に結合した２個の水酸基の間における脱水縮合反応により、２個のケイ素原子が酸素原子Ｏ＊を介して結合する。硬化性シリコーン中には水酸基（または加水分解しなかったＺ基）が残存し、硬化性シリコーンの硬化の際にこれら水酸基やＺ基が上記と同様に反応して硬化する。硬化性シリコーンの硬化物は、通常、３次元的に架橋したポリマー（シリコーン樹脂）となる。
【００４６】
モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、塩素原子、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしてはＺ基がアルコキシ基のモノマーが使用される。このようなモノマーは、アルコキシシランとも称される。
アルコキシ基は塩素原子などと比較すると反応性の比較的低い加水分解性基であり、Ｚ基がアルコキシ基であるモノマー（アルコキシシラン）を使用して得られる硬化性シリコーン中にはＺ基として水酸基とともに未反応のアルコキシ基が存在することが多い。
【００４７】
上記シリコーン樹脂となり得る硬化性シリコーンとしては、反応の制御や取り扱いなどの面から、加水分解性オルガノシラン化合物の混合物から得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）が好ましい。部分加水分解縮合物は、加水分解性オルガノシラン化合物を上記各オルガノシロキシ単位の割合となるように混合したモノマー混合物を部分的に加水分解縮合させて得られる。部分的に加水分解縮合させる方法は、特に限定されない。通常は、加水分解性オルガノシラン化合物の混合物を溶媒中、触媒存在下で反応させて製造される。触媒としては、酸触媒やアルカリ触媒が使用しうる。また、加水分解反応には通常、水を使用することが好ましい。本発明に使用する部分加水分解縮合物は、溶媒中で加水分解性オルガノシラン化合物の混合物を酸またはアルカリ水溶液の存在下で反応させて製造された物が好ましい。
使用される加水分解性オルガノシラン化合物の好適態様としては、アルコキシシランが挙げられる。つまり、硬化性シリコーンの好適態様の一つとしては、アルコキシシランの加水分解反応および縮合反応により得られた硬化性シリコーンが挙げられる。
アルコキシシランとは、加水分解性基がアルコキシ基である加水分解性オルガノシラン化合物である。アルコキシシランを使用した場合、部分加水分解縮合物の重合度が大きくなりやすく、本発明の効果がより優れる。
【００４８】
上記硬化性シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０００〜６００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。Ｍｗが５０００以上だと塗布性の観点で優れており、Ｍｗが６００００以下だと溶媒への溶解性、塗布性の観点でよい。
【００４９】
上述したシリコーン樹脂層１４の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。シリコーン樹脂層１４の製造方法としては、後述するように、支持基材１２上に上記シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンを塗布し、その硬化性シリコーンを架橋硬化させてシリコーン樹脂層１４とすることが好ましい。支持基材１２上に硬化性シリコーンの層を形成するためには、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を使用し、この硬化性組成物を支持基材１２上に塗布して、必要に応じて溶媒を除去して、硬化性シリコーンの層とすることが好ましい。
硬化性組成物には溶媒が含まれていてもよく、その場合、溶媒の濃度の調整などにより硬化性シリコーンの層の厚さを制御することができる。なかでも、取扱い性に優れ、シリコーン樹脂層１４の膜厚の制御がより容易である点から、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物中における硬化性シリコーンの含有量は、組成物全質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
溶媒としては、作業環境下で硬化性シリコーンを容易に溶解でき、かつ、容易に揮発除去できる溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等を例示できる。
【００５０】
また、硬化性シリコーンの硬化性を促進するためには、必要に応じて、硬化触媒が硬化性組成物に含まれていてもよい。
硬化触媒は、硬化性シリコーンの加水分解反応および／または縮合反応を促進させる触媒である。硬化触媒としては、有機金属系硬化触媒が望ましく、例えば、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノブチルエトキシド）等の有機チタン化合物；ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート等の有機ジルコニウム化合物等；が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用して使用できる。
硬化触媒の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、硬化性シリコーン１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。
【００５１】
また、硬化性組成物には、種々の添加剤が含まれていてもよい。例えば、レべリング剤が含まれていてもよい。レべリング剤としては、メガファックＦ５５８、メガファックＦ５６０、メガファックＦ５６１（いずれもＤＩＣ社製）などのフッ素系のレべリング剤が挙げられる。なかでも、０．１％ＰＧＭＥ溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ）が、１９（ｍＮ／ｍ）から２７（ｍＮ／ｍ）であるレべリング剤が好ましく、上記表面張力の範囲は、２０（ｍＮ／ｍ）から２５（ｍＮ／ｍ）がより好ましく、２２（ｍＮ／ｍ）から２４（ｍＮ／ｍ）がさらに好ましい。
【００５２】
なお、硬化性シリコーンを用いてシリコーン樹脂層を形成する手順に関しては、後段において詳述する。
【００５３】
［ガラス積層体およびその製造方法］
本発明のガラス積層体１０は、上述したように、支持基材１２とガラス基板１６とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。
本発明のガラス積層体１０の製造方法は特に制限されないが、剥離強度（ｘ）が剥離強度（ｙ）よりも高い積層体を得るために、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成する方法が好ましい。なかでも、硬化性シリコーンを支持基材１２の表面に塗布し、硬化処理を施して、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成し、次いで、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造する方法が好ましい。
硬化性シリコーンを支持基材１２表面で硬化させると、硬化反応時の支持基材１２表面との相互作用により接着し、シリコーン樹脂と支持基材１２表面との剥離強度は高くなると考えられる。したがって、ガラス基板１６と支持基材１２とが同じ材質からなるものであっても、シリコーン樹脂層１４と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
以下、硬化性シリコーンの層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成する工程を樹脂層形成工程、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面にガラス基板１６を積層してガラス積層体１０とする工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。
【００５４】
（樹脂層形成工程）
樹脂層形成工程では、硬化性シリコーンの層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成する。
支持基材１２上に硬化性シリコーンの層を形成するためには、硬化性シリコーンを溶媒に溶解させたコーティング用組成物（硬化性組成物に該当）を使用し、この組成物を支持基材１２上に塗布して溶液の層を形成し、次いで硬化処理を施してシリコーン樹脂層１４とすることが好ましい。
【００５５】
支持基材１２表面上に硬化性組成物を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
【００５６】
次いで、支持基材１２上の硬化性シリコーンを硬化させて、シリコーン樹脂層１４を形成する。より具体的には、図２（Ａ）に示すように、該工程では支持基材１２の少なくとも片面の表面上にシリコーン樹脂層１４が形成される。
硬化の方法は特に制限されないが、通常、熱硬化処理により行われる。
熱硬化させる温度条件は、１５０〜５５０℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、通常、１０〜３００分が好ましく、２０〜１２０分がより好ましい。なお、加熱条件は、温度条件を変えて段階的に実施してもよい。
【００５７】
なお、熱硬化処理においては、プレキュア（予備硬化）を行った後硬化（本硬化）を行って硬化させることが好ましい。プレキュアを行うことにより耐熱性に優れたシリコーン樹脂層１４を得ることができる。プレキュアは溶媒の除去に引き続き行うことが好ましく、その場合、層から溶媒を除去して架橋物の層を形成する工程とプレキュアを行う工程とは特に区別されない。溶媒の除去は１００℃以上に加熱して行うことが好ましく、１５０℃以上に加熱することにより引き続きプレキュアを行うことができる。溶媒の除去とプレキュアを行う温度および加熱時間は、１００〜４２０℃、５〜６０分が好ましく、１５０〜３００℃、１０〜３０分がより好ましい。４２０℃以下であると剥離容易なシリコーン樹脂層が得られる。
【００５８】
（積層工程）
積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られたシリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面上にガラス基板１６を積層し、支持基材１２の層とシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層とをこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。より具体的には、図２（Ｂ）に示すように、シリコーン樹脂層１４の支持基材１２側とは反対側の表面１４ａと、第１主面１６ａおよび第２主面１６ｂを有するガラス基板１６の第１主面１６ａとを積層面として、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とを積層し、ガラス積層体１０を得る。
【００５９】
ガラス基板１６をシリコーン樹脂層１４上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、常圧環境下でシリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、シリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねた後、ロールやプレスを用いてシリコーン樹脂層１４にガラス基板１６を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【００６０】
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ガラス基板１６のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
【００６１】
ガラス基板１６を積層する際には、シリコーン樹脂層１４に接触するガラス基板１６の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、ガラス基板１６の平坦性は良好となるので好ましい。
【００６２】
なお、ガラス基板１６を積層した後、必要に応じて、プレアニール処理（加熱処理）を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、積層されたガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｙ）とすることができ、後述する部材形成工程の際に電子デバイス用部材の位置ずれなどが生じにくくなり、電子デバイスの生産性が向上する。
プレアニール処理の条件は使用されるシリコーン樹脂層１４の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４の間の剥離強度（ｙ）をより適切なものとする点から、３００℃以上（好ましくは、３００〜４００℃）で５分間以上（好ましく、５〜３０分間）加熱処理を行うことが好ましい。
【００６３】
なお、ガラス基板１６の第１主面に対する剥離強度と支持基材１２の第１主面に対する剥離強度に差を設けたシリコーン樹脂層１４の形成は、上記方法に限られるものではない。
例えば、シリコーン樹脂層１４表面に対する密着性がガラス基板１６よりも高い材質の支持基材１２を用いる場合には、上記硬化性シリコーンを何らかの剥離性表面上で硬化してシリコーン樹脂のフィルムを製造し、このフィルムをガラス基板１６と支持基材１２との間に介在させ同時に積層することができる。
また、硬化性シリコーンの硬化による接着性がガラス基板１６に対して充分低くかつその接着性が支持基材１２に対して充分高い場合は、ガラス基板１６と支持基材１２の間で架橋物を硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
さらに、支持基材１２がガラス基板１６と同様のガラス材料からなる場合であっても、支持基材１２表面の接着性を高める処理を施してシリコーン樹脂層１４に対する剥離強度を高めることもできる。例えば、シランカップリング剤のような化学的に固定力を向上させる化学的方法（プライマー処理）や、フレーム（火炎）処理のように表面活性基を増加させる物理的方法、サンドブラスト処理のように表面の粗度を増加させることにより引っかかりを増加させる機械的処理方法などが例示される。
【００６４】
（ガラス積層体）
本発明のガラス積層体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、５５０℃以上）で曝される（例えば、１時間以上）場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
【００６５】
［部材付きガラス基板およびその製造方法］
本発明においては、上述したガラス積層体を用いて、電子デバイスを製造することができる。
以下では、上述したガラス積層体１０を用いた態様について詳述する。
ガラス積層体１０を用いることにより、ガラス基板と電子デバイス用部材とを含む部材付きガラス基板（電子デバイス用部材付きガラス基板）が製造される。
該部材付きガラス基板の製造方法は特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面またはシリコーン樹脂層内部を剥離面として部材付きガラス基板と樹脂層付き支持基材とに分離する方法が好ましい。なお、必要に応じて、次いで、部材付きガラス基板の剥離面を清浄化することがより好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板と樹脂層付き支持基材とに分離する工程を分離工程、部材付きガラス基板の剥離面を清浄化する工程を清浄化処理工程という。なお、上述したように、清浄化処理工程は、必要に応じて実施される任意の工程である。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００６６】
（部材形成工程）
部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体１０中のガラス基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図２（Ｃ）に示すように、ガラス基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２２を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２４を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２２について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００６７】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２２は、ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２２としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材（例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路）が挙げられる。
【００６８】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
【００６９】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２４の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に、電子デバイス用部材２２を形成する。
なお、電子デバイス用部材２２は、ガラス基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。シリコーン樹脂層１４から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
また、シリコーン樹脂層１４から剥離された、全部材付きガラス基板には、その剥離面（第１主面１６ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から支持基材１２を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の支持基材１２を剥離して、２枚のガラス基板を有する部材付きガラス基板を製造することもできる。
【００７０】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面上（ガラス基板１６の第２主面１６ｂに該当）に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００７１】
また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程等の各種工程を有する。
【００７２】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００７３】
貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００７４】
（分離工程）
分離工程は、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２４から、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２２が積層したガラス基板１６（部材付きガラス基板）と、シリコーン樹脂層１４および支持基材１２とに分離して、電子デバイス用部材２２およびガラス基板１６を含む部材付きガラス基板２６を得る工程である。
剥離時のガラス基板１６上の電子デバイス用部材２２が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１６上に形成することもできる。
【００７５】
部材付きガラス基板２６と樹脂層付き支持基材１８とを剥離する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２４の支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２２側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２２側を定盤上に真空吸着し（両面に支持基材が積層されている場合は順次行う）、この状態でまず刃物をガラス基板１６−シリコーン樹脂層１４界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうするとシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面へ空気層が形成され、その空気層が界面全面に広がり、樹脂層付き支持基材１８を容易に剥離することができる。
また、樹脂層付き支持基材１８は、新たなガラス基板と積層して、本発明のガラス積層体１０を製造することができる。
【００７６】
なお、電子デバイス用部材付き積層体２４から部材付きガラス基板２６を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、シリコーン樹脂層１４の欠片が部材付きガラス基板２６に静電吸着することをより抑制することができる。
【００７７】
［清浄化処理工程］
清浄化処理工程は、上記分離工程で得られた部材付きガラス基板２６中のガラス基板１６の剥離面（第１主面１６ａ）に清浄化処理を施す工程である。該工程を実施することにより、剥離面に付着したシリコーン樹脂やシリコーン樹脂層、剥離面に付着した上記部材形成工程で発生する金属片やホコリなどの不純物を除去することができ、剥離面の清浄性を維持することができる。結果として、ガラス基板１６の剥離面に貼り付けられる位相差フィルムや偏光フィルムなどの粘着性が向上する。
【００７８】
清浄化処理の方法は、剥離面に付着した樹脂やホコリなどを除去することができれば、特にその方法は制限されない。例えば、付着物を熱的に分解する方法や、プラズマ照射または光照射（例えば、ＵＶ照射処理）によって剥離面上の不純物を除去する方法や、溶媒を用いて洗浄処理する方法などが挙げられる。
【００７９】
上述した部材付きガラス基板２６の製造方法は、携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。
【００８０】
上記方法で製造された部材付きガラス基板２６としては、ガラス基板と表示装置用部材を有する表示装置用パネル、ガラス基板と太陽電池用部材を有する太陽電池、ガラス基板と薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、ガラス基板と電子デバイス用部材を有する電子部品などが挙げられる。表示装置用パネルとしては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。
【００８１】
上記においては、ガラス積層体１０を用いた態様について詳述したが、ガラス積層体１００を用いて上記と同様手順に従って電子デバイスを製造することもできる。
なお、ガラス積層体１００を使用した場合は、上記分離工程の際に、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面を剥離面として、支持基材１２と、シリコーン樹脂層１４、ガラス基板１６、および、電子デバイス用部材２２を含む電子デバイスとに分離される。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。また、本製造例においては、硬化性シリコーンの評価を以下に示す項目および方法によって行った。
（１）重量平均分子量Ｍｗの評価
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製のＨＬＣ８２２０、ＲＩ検出、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ、溶離液：テトラヒドロフラン）によってポリスチレン換算分子量を求めた。
【００８３】
以下の実施例１〜３７、比較例１〜６では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２７４ｍｍ、横２７４ｍｍ、板厚０．２ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。また、支持基材としては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２７４ｍｍ、横２７４ｍｍ、板厚０．４ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
【００８４】
＜製造例１：硬化性シリコーンＳ１の製造＞
窒素雰囲気中、１Ｌガラス反応器にメチルトリエトキシシラン（１０８ｇ）、テトラエトキシシラン（６．５ｇ）を仕込み、０℃に冷却した。冷却後、濃硝酸（２ｇ）を蒸留水（１７ｇ）で希釈した溶液を反応器に滴下した。反応溶液温度を０℃に保ち３時間撹拌させた。続いて、反応器にテトラヒドロフラン（７５ｇ）、濃硝酸（４ｇ）を蒸留水（３３ｇ）で希釈した溶液を加え、室温で１時間撹拌後、反応溶液温度４０℃で４時間撹拌した。攪拌終了後、反応溶液を室温まで自然冷却し、蒸留水（３００ｇ）、酢酸エチル（３００ｇ）を加えた。酢酸エチル相を分離、回収した。酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで脱水、濾過を行った。真空乾燥することにより、白色固体状の硬化性シリコーンＳ１を得た（収率８５％）。
得られた硬化性シリコーンＳ１は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、６．０×１０4であった。29Ｓｉ ＮＭＲ測定により、硬化性シリコーンＳ１の共重合体組成はＴ／Ｑ＝９５／５（モル比）と得られた。
【００８５】
＜製造例２〜４３：硬化性シリコーンＳ２〜Ｓ４３の製造＞
使用されるモノマーおよびその使用量を表１に示すように変更した以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、硬化性シリコーンＳ２〜Ｓ４３を製造した。
なお、硬化性シリコーンＳ４２〜Ｓ４３としては、特許文献１の実施例欄に記載の硬化性シリコーン（Ｓ１）および（Ｓ６）を使用した。
【００８６】
＜実施例１＞
得られた硬化性シリコーン（Ｓ１）（１００質量部）、レベリング剤メガファックＦ５６1（ＤＩＣ社製、０．２質量部）、および、硬化触媒（Wacker（登録商標） Catalyst F）（旭化成ワッカー社製、３質量部）をシクロヘキサノンに溶解させて硬化性シリコーン（Ｓ１）を含む液状物（固形分濃度：４０質量％）を作製した。
支持基材を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
次に、支持基材の第１主面上に縦２７４ｍｍおよび横２７４ｍｍの大きさで、硬化性シリコーン（Ｓ１）を含む液状物を、スピンコータにて塗工した。
次に、これを２５０℃にて３０分間大気中で加熱硬化して、支持基材の第１主面に厚さ４μｍのシリコーン樹脂層を形成し、支持体Ａ（樹脂層付き支持基材）を得た。
次に、支持体Ａのシリコーン樹脂層の剥離性表面と、該シリコーン樹脂層と同じサイズで厚さ０．２ｍｍのガラス基板（「ＡＮ１００」。旭硝子株式会社製）の第１主面とを対向させて、室温下、大気圧下、積層装置にて両基板の重心が重なるように両基板を重ね合わせ、ガラス積層体Ｓ１を得た。
【００８７】
なお、得られたガラス積層体Ｓ１は上述した図１のガラス積層体１０に該当し、ガラス積層体Ｓ１においては、支持基材とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板との界面との剥離強度（ｙ）よりも高かった。
また、シリコーン樹脂層とガラス基板との間には、気泡は存在しなかった。
次に、得られたガラス積層体Ｓ１を用いた、以下の測定を実施した。以下の評価結果は、後述する表１にまとめて示す。
【００８８】
［剥離性評価］
ガラス積層体Ｓ１から５０ｍｍ角（縦：５０ｍｍ×横：５０ｍｍ）のサンプルを切り出し、このサンプルを５５０℃（窒素雰囲気下）に加熱した熱風オーブン内に載置し、１０分の放置後、取り出した。次いで、ガラス積層体Ｓ１のガラス基板の第２主面を定盤に真空吸着させたうえで、ガラス積層体Ｓ１の１つのコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との間に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、上記ガラス基板の第１主面と上記シリコーン樹脂層との間に剥離のきっかけを与えた。そして、ガラス積層体Ｓ１の支持基材の第２主面を９０ｍｍピッチで複数の真空吸着パッドで吸着した上で、上記コーナー部に近い吸着パッドから順に上昇させることにより、ガラス基板の第１主面とシリコーン樹脂層とを剥離した。
上記結果より、高温加熱処理後もガラス基板が剥離できることが確認された。
なお、シリコーン樹脂層の主要部は支持基材と共にガラス基板から分離され、該結果より、支持基材とシリコーン樹脂層との間の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板との間の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
【００８９】
［発泡評価］
ガラス積層体のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成する際に、高温条件下での処理が行われている。この処理後に、シリコーン樹脂層とガラス基板との間に直径１ｍｍ以上の気泡が存在すると、電子デバイス用部材の位置ずれ等が生じ、工程収率を低下させる場合がある。そのため、加熱処理後において、シリコーン樹脂層とガラス基板との間において、気泡が存在しない、または、気泡の大きさが所定値未満であるようにすることが重要である。そこで、以下の発泡評価を行った。
支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とが積層された状態のガラス積層体Ｓ１から５０ｍｍ角（縦：５０ｍｍ×横：５０ｍｍ）のガラス積層体（測定用サンプル）を切り出し、切り出したガラス積層体を窒素雰囲気下で５５０℃に加熱した熱風オーブン内に載置し、１０分放置後に取り出し、目視にて、切り出したガラス積層体中のシリコーン樹脂層とガラス基板との間の気泡の有無を観察し、以下の基準に従って評価した。
「◎」：  加熱後に気泡がない、または、直径０．５ｍｍ以下の気泡が存在する
「○」：  加熱後に直径０．５ｍｍ超１ｍｍ未満の気泡が存在する
「×」：  加熱後に直径１ｍｍ以上の気泡が存在する
「××」：  加熱後に製品基板が全剥がれする
【００９０】
＜実施例２〜３７、比較例１〜６＞
硬化性シリコーン（Ｓ１）を含む液状物の代わりに、下記表１に示す硬化性シリコーン（Ｓ２）〜（Ｓ４３）を含む液状物をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ガラス積層体Ｓ２〜Ｓ４３を製造した。
なお、ここでは、硬化性シリコーン（ＳＡ）（Ａは２〜４３の整数）を用いて製造されたガラス積層体を、ガラス積層体ＳＡと呼ぶ。例えば、硬化性シリコーン（Ｓ３）を用いて製造されたガラス積層体は、ガラス積層体Ｓ３に該当する。
なお、得られたガラス積層体Ｓ２〜Ｓ４３は上述した図１のガラス積層体１０に該当し、ガラス積層体Ｓ２〜Ｓ４３においては、支持基材とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板との界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。
また、得られたガラス積層体Ｓ２〜Ｓ４３を用いて、上記［剥離性評価］および［発泡評価］を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【００９１】
なお、実施例１〜３７において、シリコーン樹脂層のガラス基板側の表面粗さＲａは、０．１〜２０ｎｍの範囲であった。
また、実施例１〜３７において、シリコーン樹脂層の厚さは４μｍであった。
【００９２】
なお、以下の表１中、「Ｍｅ基」は、Ｍｅ（メチル）基を含むオルガノシロキシ単位の全オルガノシロキシ単位に対する含有量（モル％）である。また、「Ｐｈ基」は、Ｐｈ（フェニル）基を含むオルガノシロキシ単位の全オルガノシロキシ単位に対する含有量（モル％）である。
また、以下の表１中、「Ｄ単位」欄、「Ｔ単位」欄、および、「Ｑ単位」欄は、それぞれシリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂に含まれるＤ単位、Ｔ単位およびＱ単位の全オルガノシロキシ単位に対する含有量（モル％）である。
また、上記各単位の含有量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより算出した。
また、表１中、「剥離性評価」欄において、ガラス基板を剥離できた場合を「○」、ガラス基板を剥離できない、または、ガラス基板が破損する場合を「×」として示す。
【００９３】
なお、本製造例および比較例においては、シリコーン樹脂層の解析を以下に示す項目および方法によって行った。
（１）シリコーン樹脂層のケイ素原子の結合状態の解析
核磁気共鳴分析装置（固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ６００）を用いて各オルガノシロキシ単位の含有量（モル％）を求めた。
【００９４】
（２）シリコーン樹脂層のメチル基を有するオルガノシロキシ単位およびフェニル基を有するオルガノシロキシ単位の解析
核磁気共鳴分析装置（固体１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ６００）を用いてＰｈ基およびＭｅ基に由来するピーク面積比から求めた。シリコーン樹脂層は、ガラス基材上に各実施例および比較例で使用する硬化性シリコーンを含む液状物を、スピンコータにて塗工し、各実施例および比較例の加熱条件にて加熱硬化して、ガラス基材にシリコーン樹脂層を形成後、該シリコーン樹脂層をカミソリ刃で削りとった固体サンプルを使用した。測定法にはＤｅｐｔｈ２を用い、測定条件はパルス幅２．３μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間１５ｓｅｃ、積算回数１６ｓｃａｎ、ＭＡＳ回転速度２２ＫＨｚとした。化学シフトの基準はアダマンタン由来のピークを１．７ｐｐｍとした。また、各構造に由来する固体１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
Ｐｈ基：１８〜４ｐｐｍ
Ｍｅ基：４〜−１０ｐｐｍ
【００９５】
（３）シリコーン樹脂層の膜厚
シリコーン樹脂層の膜厚は接触式膜厚装置である表面粗さ・輪郭形状測定機（東京精密社製  サーフコム１４００Ｇ−１２）を用いて測定した。
【００９６】
【表１】
0006471643.tif 000002
【００９７】
上記表１に示すように、本発明のガラス積層体においては、所定の大きさ以上の気泡の発生は抑制され、ガラス基板の剥離性（分離性）にも優れていた。
一方、比較例１〜６に示すように、所定のシリコーン樹脂層を用いなかった場合、所望の効果が得られなかった。
【００９８】
＜実施例３８＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。
【００９９】
＜実施例３９＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＬＣＤを製造する。
まず、２枚のガラス積層体Ｓ１を準備して、片方のガラス積層体Ｓ１−１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜しゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
次に、もう片方のガラス積層体Ｓ１−２を大気雰囲気下、加熱処理する。次に、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成する。次に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングをおこなう。
次に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上記で画素電極が形成されたガラス積層体Ｓ１−１を用いて、２枚のガラス積層体Ｓ１のガラス基板の第２主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりＬＣＤパネルを得る。
【０１００】
続いて、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ｓ１−２のコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面とシリコーン樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。そして、ガラス積層体Ｓ１−２の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上に、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材が付いたＬＣＤの空セルのみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
【０１０１】
次に、第１主面にカラーフィルタが形成されたガラス基板の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ｓ１−１のコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面とシリコーン樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。そして、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、ガラス基板とシリコーン樹脂層との間に水を吹き付けながら、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上にＬＣＤセルのみを残し、シリコーン樹脂層が固定された支持基材を剥離することができる。こうして、厚さ０．１ｍｍのガラス基板で構成される複数のＬＣＤのセルが得られる。
【０１０２】
続いて、切断する工程により、複数のＬＣＤのセルに分断する。完成された各々のＬＣＤセルに偏光板を貼付する工程を実施し、続いてモジュール形成工程を実施してＬＣＤを得る。こうして得られるＬＣＤは、特性上問題は生じない。
【０１０３】
＜実施例４０＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してゲート絶縁膜を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウムガリウム亜鉛を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより酸化物半導体層を形成した。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してチャネル保護層を形成し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成した。
次に、大気中で加熱処理を行う。次に、ガラス基板の第２主面側にさらにスパッタリング法により酸化アルミニウムを成膜してパッシベーション層を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＢという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体（支持基材付き表示装置用パネル）である。
続いて、パネルＢの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＢのコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＢの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。
【符号の説明】
【０１０４】
１０    ガラス積層体
１２    支持基材
１４    シリコーン樹脂層
１６    ガラス基板
１８    樹脂層付き支持基材
２２    電子デバイス用部材
２４    電子デバイス用部材付き積層体
２６    部材付きガラス基板
【図１】
0006471643.tif 000003
【図２】
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