(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１０ＭＵのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４，１２５℃）を有する弾性ポリマーと、
ｂ）フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤と、
ｃ）活性化剤と、
ｄ）ＶＯＣ吸収剤と、
ｅ）１０ＭＵ未満のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４，１２５℃）を有する弾性ポリマーと
を含む加硫可能なゴム組成物であって、前記ＶＯＣ吸収剤がゼオライトを含み、前記加硫可能なゴム組成物から形成される加硫品が、重量測定ＤＩＮ  ７５２０１Ｂに従って決定される、８０ｍｍの直径を有する円形試験片に関して測定される１０ｍｇ未満のフォギングを示す、加硫可能なゴム組成物。
【請求項２】
前記弾性ポリマーａ）が、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＩＩＲ、０．１〜１０質量％の臭素含有量の臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＢＩＩＲ）、０．１〜１０質量％の塩素含有量の塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＣＩＩＲ）、ＨＮＢＲ、ＳＩＢＲ、ＳＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＣＭおよびＣＳＭからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項３】
前記弾性ポリマーａ）が、１０〜１２０ＭＵの範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４,１２５℃）を有する、請求項１または２に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項４】
前記弾性ポリマーａ）が、１，１−ジ置換または１，１，２−トリ置換炭素−炭素二重結合を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項５】
前記フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤がハロゲン化されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項６】
前記活性化剤ｃ）が、金属ハロゲン化物および／またはハロゲン化有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項７】
前記弾性ポリマーｅ）が、ポリブタジエン、ポリイソブテン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ブチルゴムおよび天然または合成ポリイソプレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項８】
前記弾性ポリマーｅ）が、８ＭＵ未満のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４,１２５℃）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項９】
加硫可能なゴム組成物が、化合物ａ）の高分子エラストマーの１００部当たり１部未満のアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１０】
少なくとも加工助剤、充填材、化合物ｅ）の高分子エラストマー以外の柔軟剤、成分ｂ）以外の他の架橋剤、安定剤、さらなるポリマー、もしくは他の補助剤またはそれらの組み合わせをさらに含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１１】
ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルポリマー、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される前記弾性ポリマーａ）およびｅ）以外のポリマーをさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物を造形する工程と、造形ゴム組成物を加硫する工程とを含む加硫品の製造方法。
【請求項１３】
前記造形ゴム組成物が、押出、カレンダー掛け、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形またはそれらの組み合わせによって調製されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法によって製造される加硫品。
【請求項１５】
重量測定ＤＩＮ  ７５２０１Ｂに従って決定される、８０ｍｍの直径を有する円形試験片に関して測定される７ｍｇ未満のフォギングを示す、請求項１４に記載の加硫品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫可能なゴム組成物、加硫品の製造方法およびそのような得られた加硫品に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「フォギング」は本明細書で用いるところでは、プラスチックまたはエラストマー成分からの低分子量の、揮発性有機物質の蒸発／昇華、およびそれに続くより冷たい隣接面上への、より具体的には、前記揮発性有機物質の凝縮が、窓およびライトカバーなどの透明なバリアの表面上へフィルムとして生じ、透明性の低下を引き起こし、それによって透明なバリアの機能的有効性を損なう場所への凝縮／沈着を記載するために用いられる。この現象は、自動車工業内では周知であり、そこでは、プラスチックおよびエラストマーベースの製品の両方が、客室のおよびランプカバーの裏側の囲まれたおよび閉じ込められた空間内に一般に見いだされる。これらの例では、フォギングは、車両窓の内面上に見苦しい油状フィルムとしてかまたは自動車ランプからの光透過の低下として一般に分かる。自動車ヘッドライトの場合、そのようなフォギングは、ドライバーおよび乗客にとって安全性に関わりを持ち得よう。
【０００３】
低分子量の、揮発性有機物質の凝縮によって引き起こされるフォギングは、窓の内面上へ空気からの水分の凝縮によって引き起こされるフォギングと混同されるべきではなく、そのフォギングは、周囲条件が許す場合には水分が再び蒸発することができるからである。
【０００４】
フォギングのリスクを最小限にするための一般的なゴム配合慣行を記載する情報はほんの少し公表されているにすぎないが、ゴム調合物設計の技術分野で秀でた技術者は、この影響を低減するために講じることができる配合対策を知っているであろう。そのような対策には、高分子量鉱油の使用、低芳香族含有量を有する可塑剤の使用、または液体ポリブタジエンもしくはポリイソプレンなどの高分子可塑剤での鉱油可塑剤の部分／完全置き換えが含まれる。すべての可塑剤の全面撤廃は、さらなる選択肢ではあるが、処理困難さをもたらし得るか、またはある種の低硬度用途向けには禁止さえされ得る。より高レベルの芳香族アミンを含有するある種のカーボンブラックはまた、回避されるべきであり、しかし一方、滑石などのプレート構造の無機充填材の使用は、揮発性物質の放出に対するバリアとして働くことによって有益であり得る。一般に、低分子量を有するいかなる添加剤もフォギングを引き起こす可能性を有し、それ故低レベルで使用されるか、またはより好ましくは回避されるべきである。そのような原料の例としては、多くの加工助剤、ワックス、安定剤、酸化防止剤、ステアレートおよびステアリン酸が挙げられる。
【０００５】
未反応（残存）硫黄加硫促進剤および過酸化物ならびにそれらの分解生成物の両方がまた、フォギングの一因となり得るし、十分な硬化時間の使用を必要とし、好ましくはそれに、硬化生成物からいかなる有機揮発性物質も蒸発させるための好適なポスト硬化が続く。
【０００６】
（特許文献１）は、過酸化物および特有のオレフィンコポリマーと、１つもしくは複数の酸無水物および／または酸基のさらなる添加との組み合わせの使用が、対照配合物と比較されるときにフォギングの低減を示す方法を記載している。
【０００７】
（特許文献２）は、亜鉛系発泡助剤を使用し、それによって揮発性であることが知られ、それ故フィギングを引き起こし得る尿素発泡助剤の使用を回避して、ＥＰＤＭスポンジ中のアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）発泡剤の分解温度を低下させる方法を記載している。硫黄硬化が好ましいが、この特許は、過酸化物およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの他の硬化系選択肢をリストアップしている。しかし、発泡剤の選択は、その異なる分解生成物のためにより少ないフォギングを与え得るが、それは、依然として大量の通常のプロセス油を必要とする。
【０００８】
臭気防止剤および揮発性有機成分（ＶＯＣ）の吸収剤としてのゼオライトの利益は、十分に文書化されている。例は、ゼオライトが材料匂いを低減するためにポリプロピレン系組成物に添加されている、（特許文献３）に見いだすことができる。
【０００９】
（特許文献４）はさらに、ゼオライトを含有し、そしてＶＯＣ放出、とりわけホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド放出が低減したプロピレンポリマー組成物を記載している。
【００１０】
ゴムおよびプラスチック組成物でのゼオライトのさらなる使用は、ゴムまたはプラスチック製品周りの環境からの水分、ＶＯＣおよび臭気を吸収し、それによって隣接構成要素から発する匂いおよび潜在的なフォギングを抑制するために行われる。
【００１１】
（特許文献５）は、ポリマー重量の１〜２倍の添加レベルで、少なくとも２５０メッシュの粒径の破砕ゼオライトを含有する硫黄および過酸化物硬化組成物、または熱可塑性ゴムを記載しており、ここで、その組成物は、臭気吸収靴ライナーを製造するために使用される。ゼオライトの使用が水分およびＶＯＣを低減するための添加剤として記載されている場合のさらなる例は、断熱ガラスユニットの用途向けである。
【００１２】
（特許文献６）は、解重合ブチルゴムが吸収材料用のキャリアとして使用され、２０〜５０質量％のレベルで加えられる吸収剤含有非硬化組成物を記載しており、その組成物のゼオライトは吸湿剤としてリストアップされている。この非硬化シーラントは、窓ユニットにおけるガラス窓枠間の空間を乾燥させるために役立つ。類似のテーマに沿って、（特許文献７）は、断熱ガラスユニット用のシールおよび／またはスペーサーとして使用するための１０〜７０部の合成ゼオライト吸湿剤を好ましくは含有する熱可塑性エラストマー加硫物を記載している。
【００１３】
硫黄硬化または有機過酸化物硬化剤用の硬化促進剤の分解によって形成されるＶＯＣを捕捉するという目的での硬化性ゴム組成物中の添加剤としてのゼオライトの使用例もまた見いだすことができる。（特許文献８）は、ゴムローラーが硫黄架橋によって製造される場合に形成されるＶＯＣの含有量を最小限にする、ゴムローラーの製造用のゴム組成物を記載している。有機過酸化物が１つの潜在的な硬化系としてリストアップされているが、記載されているその発明および与えられている実施例は、加速硫黄硬化の使用のみに焦点を合わせている。硬化プロセス中に発生したＶＯＣの除去は、酸無水物およびゼオライトの少なくとも１つの成分の包含によって達成される。使用されるゼオライトは、約１〜５０μｍの平均粒径を有し、ベースゴムの１００部を基準として５〜３０重量部のレベルでゴム組成物に好ましくは添加される。
【００１４】
（特許文献９）は、硬化の速度および最終架橋密度の両方を高めるためのフェノールホルムアルデヒド硬化系を含む硬化性ゴム組成物への活性ゼオライトの添加を記載している。
【００１５】
放出ＶＯＣの低減およびフォギングを引き起こすより低い能力に関する硫黄および過酸化物硬化ゴム組成物へのゼオライトの包含に起因する改善の記載にもかかわらず、本出願の発明者らによって実施された開発作業は、ゼオライトが、ＤＩＮ  ７５２０１Ｂによって記載される標準に従って測定されるときに硫黄および過酸化物硬化固体ゴム組成物の重量測定フォギングに測定可能な改善を実際に与えるが、かなりのフォギングが依然として起こることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第０１／１８０７４号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１５１９２３号公報
【特許文献３】中国特許第１０２３８２３６３号明細書
【特許文献４】特開２０１０−１５０４１７号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５００１４８５４号明細書
【特許文献６】国際公開第９７／４９７７９号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６，４９１，９９２  Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許第７，６８７，５５９  Ｂ２号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第２  ４４１  ７９８  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、硫黄硬化系か過酸化物硬化系かのどちらかで硬化させられるゴム組成物でのゼオライトの使用によって達成できるよりもフォギングを引き起こす著しく低い能力を示す硬化性固体ゴム組成物の開発が必要とされている。
【００１８】
本発明の目的はそれ故、加硫されてしまった後にフォギングを引き起こす非常に低い能力を有する新規な加硫可能なゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、
ａ）少なくとも１０ＭＵのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４，１２５℃）を有する弾性ポリマーと、
ｂ）フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤と、
ｃ）活性化剤パッケージと、
ｄ）ＶＯＣ吸収剤と、
ｅ）１０ＭＵ未満のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４，１２５℃）を有する弾性ポリマーと
を含む加硫可能な組成物を提供することによって達成される。
【００２０】
意外にも、本発明による加硫ゴム組成物は、硫黄硬化系か過酸化物硬化系かのどちらかを用いて類似の組成物と比較されるときに、ＤＩＮ  ７５２０１に従った重量測定フォギング測定によって示されるように改善されたフォギング結果を提供した。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
成分ａ）：弾性ポリマー
本発明による成分ａ）の弾性ポリマーは好ましくは、ＤＩＮ／ＩＳＯ  １６２９によればＲゴムと称される二重結合含有ゴムを含有する。これらのゴムは、主鎖に二重結合を有し、そして不飽和主鎖に加えて側鎖にも二重結合を含有してもよい。
【００２２】
それらには、たとえば：天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、０．１〜１０質量％の臭素含有量の臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＢＩＩＲ）、０．１〜１０質量％の塩素含有量の塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＣＩＩＲ）、水素化もしくは部分水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＳＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびポリクロロプレン（ＣＲ）が含まれる。
【００２３】
成分ａ）の弾性ポリマーはまた、ＩＳＯ  １６２９によればＭゴムと称され、そして飽和の主鎖に加えて側鎖に二重結合を含有してもよい、飽和の主鎖を含むゴムを含むと理解されるべきである。これらには、たとえばエチレンプロピレンゴム  ＥＰＤＭ、塩素化ポリエチレン  ＣＭ、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）、特にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＦ）、ならびにクロロスルホン化ゴム  ＣＳＭが含まれる。
【００２４】
好ましくは弾性ポリマー成分ａ）は、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＩＩＲ、０．１〜１０質量％の臭素含有量の臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＢＩＩＲ）、０．１〜１０質量％の塩素含有量の塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＣＩＩＲ）、ＨＮＢＲ、ＳＩＢＲ、ＳＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＣＭおよびＣＳＭからなる群から選択される。
【００２５】
本発明によるゴム組成物中の上述のタイプの弾性ポリマー成分ａ）は当然、さらなる官能基で変性することができる。特に、ヒドロキシル、カルボキシル、酸無水物、アミノ、アミドおよび／またはエポキシ基で官能化されている弾性ポリマーがより好ましい。官能基は、好適なコモノマーとの共重合によって重合中に直接に、またはポリマー修飾によって重合後に導入することができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、弾性ポリマーａ）は、１，１−ジ置換または１，１，２−トリ置換炭素−炭素二重結合を含む。そのようなジ−およびトリ置換構造は、本発明によるフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤ととりわけ満足のいくように反応する。
【００２７】
本ゴム組成物は、上に定義された弾性ポリマーの２つ以上のブレンドを含むことができる。特に成分ａ）は、少なくとも２つのＥＰＤＭの組み合わせを含有する。
【００２８】
弾性ポリマーａ）は、いかなるプロセス油をも含有しないと特に理解される。プロセス油は普通は、弾性ポリマーの製造中に添加される。
【００２９】
成分ａ）の好ましい弾性ポリマーは、エチレンと、１つもしくは複数のＣ３〜Ｃ２３  α−オレフィンとポリエンモノマーとのコポリマーである。エチレンと、プロピレンとポリエンモノマーとのコポリマー（ＥＰＤＭ）が最も好ましい。コポリマーを形成するための好適な他のα−オレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレン、４−メチルブテン−１、５−メチルペンテン−１、６−メチルヘプテン−１などの分岐鎖α−オレフィン、または前記α−オレフィンの混合物が含まれる。
【００３０】
ポリエンモノマーは、非共役ジエンおよびトリエンから選択されてもよい。ジエンまたはトリエンモノマーの共重合は、１つもしくは複数の不飽和結合の導入を可能にする。
【００３１】
非共役ジエンモノマーは好ましくは、５〜１４個の炭素原子を有する。好ましくは、ジエンモノマーは、その構造中のビニルまたはノルボルネン基の存在で特徴づけられ、環状化合物またはビシクロ化合物を含むことができる。代表的なジエンモノマーには、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエンが含まれる。コポリマーは、２つ以上のジエンモノマーの混合物を含んでもよい。コポリマーを製造するための好ましい非共役ジエンモノマーは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。
【００３２】
トリエンモノマーは、少なくとも２つの非共役二重結合、および約３０個以下の炭素原子を有するであろう。本発明のコポリマーに有用な典型的なトリエンモノマーは、１−イソプロピリデン−３，４，７，７−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデン−ジシクロペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンおよび３，４，８−トリメチル−１，４，７−ノナトリエンである。
【００３３】
エチレン−プロピレンまたはより高級α−オレフィンコポリマーは、約１５〜８０質量％のエチレンおよび約８５〜２０質量％のＣ３〜Ｃ２３  α−オレフィンからなってもよく、好ましい質量比は、約３５〜７５質量％のエチレンおよび約６５〜２５質量％のＣ３〜Ｃ２３  α−オレフィンであり、より好ましい比は、４５〜７０質量％のエチレンおよび５５〜３０質量％のＣ３〜Ｃ２３  α−オレフィンである。ポリエン由来単位のレベルは、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％、またはより好ましくは０．１〜１０質量％であってもよい。
【００３４】
本発明での別の好ましい弾性ポリマー成分ａ）は、イソ−オレフィンを、１分子当たり４〜１４個の炭素原子を有する小さい割合のポリエンと共重合させることによって製造されるタイプの合成ゴムであるブチルゴムである。イソ−オレフィンは一般に、４〜７個の炭素原子を有し、イソブチレンまたはエチルメチルエチレンのようなイソ−オレフィンが好ましい。ポリエンは通常、４〜６個の炭素原子を有する脂肪族共役ジオレフィンであり、好ましくはイソプレンまたはブタジエンである。挙げられてもよい他の好適なジオレフィンは、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、１，２−ジメチルブタジエン−１，３、１，３−ジメチルブタジエン−１，３、１−メチルブタジエン−１，３および１，４−ジメチルブタジエン−１，３のような化合物である。ブチルゴムは、比較的少量の、エラストマーの総質量に関して、典型的には約０．５〜５％、めったにないが１０％超の共重合ジエンを含有するにすぎない。便宜上および簡潔にするために、このクラス内の様々な可能な合成ゴムは、用語ブチルゴムで一般的に称されるであろう。
【００３５】
本発明でのさらなる好ましい弾性ポリマーはとりわけ、天然ゴムおよびその合成相当品ポリイソプレンゴムである。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、上述のまたは好ましくは記載されるものから選択される単一弾性ポリマーに限定されると理解されるべきではない。ゴム組成物は、上に定義された弾性ポリマーの２つ以上のブレンドを含むことができる。そのようなブレンドは、ポリマーの均一なまたは不均一な混合物を表してもよく、ここで、フェノール樹脂架橋剤は、１つもしくは複数の相において作動するならびに異なるポリマー相間の相溶化剤として働くことができる。
【００３７】
好ましくは、弾性ポリマー成分ａ）は、１０〜１２０、特に２０〜９０、好ましくは２０〜５０ＭＵの範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４，１２５℃）を有する。
【００３８】
成分ｂ）フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤
用語フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、フェノール樹脂、樹脂架橋剤またはレゾールは、本出願内では同一の意味を有し、ゴム硬化剤として使用されるフェノールおよびホルムアルデヒドベースの縮合生成物を意味するものとする。
【００３９】
さらに、用語架橋、硬化および加硫は、単数形意味で用いられ、本出願との関連で完全に交換可能な単語であり、すべてが、ゴム鎖またはそのペンダント基間での共有結合の生成によってポリマー網状構造の熱硬化または固定を表す。
【００４０】
成分ｂ）のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤は、そのようなものとして本発明による組成物中に存在することができるか、またはフェノールおよびフェノール誘導体とアルデヒドおよびアルデヒド誘導体とからｉｎ−ｓｉｔｕプロセスによって組成物中で形成することができる。フェノール誘導体の好適な例としては、アルキル化フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、特に、メラミンおよび、パラホルムアルデヒドのようなおよびヘキサメチレンテトラミンのようなキャップされた形態での、ホルムアルデヒドならびにブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸エステルおよびグリオキサールなどの高級アルデヒドが挙げられる。
【００４１】
アルキル化フェノールおよび／またはレゾルシノールとホルムアルデヒドとに基づくレゾールが特に好適である。
【００４２】
好適なフェノール樹脂の例は、オクチル−フェノールホルムアルデヒド硬化樹脂である。この種の市販の樹脂はたとえば、Ａｒｋｅｍａによってデリバーされる、Ｒｉｂｅｔａｋ  Ｒ７５３０Ｅ、またはＳＩ  Ｇｒｏｕｐによってデリバーされる、ＳＰ１０４５である。
【００４３】
良好なゴム製品は、０．５〜２０部の成分ｂ）のフェノール樹脂が弾性ポリマーａ）の１００部当たり存在する場合に得られる。好ましくは１〜１５部、より好ましくは２〜１０部のフェノール樹脂が存在する。
【００４４】
本発明の別の好ましい実施形態では、フェノールホルムアルデヒド樹脂ｂ）は、ハロゲン化されている。そのようなハロゲン化樹脂は、上記のフェノール樹脂と下に記載されるようなハロゲン化有機化合物との複合機能性を示す。臭素化フェノール樹脂が好ましい。この種の市販の樹脂は、たとえばＳＰ１０５５（ＳＩ  Ｇｒｏｕｐによってデリバーされる）である。
【００４５】
成分ｃ）活性化剤パッケージ
活性化剤パッケージは、フェノール樹脂とともに機能するための１つもしくは複数の硬化促進剤または触媒を含む。
【００４６】
ゴム組成物中の硬化促進剤の主要機能は、硬化の速度を高めることである。そのような試剤はまた、加硫ゴム組成物の架橋密度および相当する物理的特性にも影響を及ぼし、その結果、いかなる硬化促進剤添加剤も、そのような特性を向上させる傾向があるはずである。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、活性化剤パッケージｃ）は、金属ハロゲン化物を含む。
【００４８】
本発明の金属ハロゲン化物硬化促進剤は、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウムおよび、一般に、元素の周期システムの族３以上の様々な金属のハロゲン化物のような公知の酸性ハロゲン化物によって例示される。このクラスには、とりわけ、塩化第一鉄、塩化クロムおよび塩化ニッケル、ならびに塩化コバルト、塩化マグネシウムおよび塩化銅が含まれる。金属塩化物は、本発明の組成物中の硬化促進剤の好ましいクラスを構成する。しかし、硬化促進は、臭化アルミニウムおよびヨウ化第二スズなどの他のハロゲン化物の金属塩で得られる。フッ化アルミニウムが特に望ましいわけではないが、フッ化アルミニウムなどの金属フッ化物は硬化促進することができる。金属塩化物の中で、スズ、亜鉛およびアルミニウムの塩化物が最も好ましい。
【００４９】
重金属ハロゲン化物は、金属の酸化状態とは無関係に有効であり、それらは、ハロゲン化物が部分的に加水分解する、または、オキシ塩化亜鉛におけるように、部分ハロゲン化物であるにすぎない場合でさえも有効である。
【００５０】
ゴム組成物の調製を改善するために、金属ハロゲン化物は、水、アルコールおよびエーテルなどの錯化剤とさらに配位していることが望ましい。そのような錯化金属ハロゲン化物は、ゴム組成物への改善された溶解性および分散性を有する。好ましい例は、二塩化スズ二水和物である。活性化剤パッケージｃ）としての金属ハロゲン化物の好ましい量は、弾性ポリマーａ）の１００部当たり０．２５〜５．０部、好ましくは０．５〜２部である。
【００５１】
本発明の別の好ましい実施形態では、活性化剤パッケージｃ）は、ハロゲン化有機化合物を含む。
【００５２】
好適なハロゲン化有機化合物は、ハロゲン化水素が金属化合物の存在下でそれから分離する化合物である。
【００５３】
ハロゲン化有機化合物には、たとえば、塩化ビニルおよび／もしくは塩化ビニリデン  他の重合性化合物のポリマーもしくはコポリマー、ハロゲン含有プラスチック、たとえばポリクロロプレン；ハロゲン化、たとえば塩素化もしくは臭素化ブチルゴム；高密度もしくは低密度ポリエチレンまたは高級ポリオレフィンのハロゲン化もしくはクロロスルホン化生成物；ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーとのコロイド状混合物；分離し得るもしくはハロゲン化水素を分離し得るハロゲン原子を含有するハロゲン化炭化水素、たとえば、天然もしくは合成起源のパラフィン系炭化水素の液体もしくは固体塩素化生成物；ハロゲン含有ファクチス、塩素化酢酸；酸ハロゲン化物、たとえばラウロイル、オレイル、ステアリルもしくはベンゾイルクロリドもしくはブロミド、またはたとえばＮ−ブロモスクシンイミドもしくはＮ−ブロモ−フタルイミドなどの化合物が含まれる。
【００５４】
活性化剤パッケージｃ）としてのハロゲン化有機化合物の好ましい量は、弾性ポリマーａ）の１００部当たり０．５〜１０．０部、好ましくは２〜５部である。
【００５５】
本発明の一実施形態では、活性化剤パッケージｃ）はさらに、重金属酸化物を含む。本発明との関連で、重金属は、少なくとも４６ｇ／モルの原子量の金属であると考えられる。好ましくは重金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化鉛または酸化第一スズである。
【００５６】
そのような重金属酸化物は、上述のハロゲン化有機化合物および／またはハロゲン化フェノール樹脂と組み合わせてとりわけ有用であると認められている。本出願の実験において記載されるさらなる利点は、硬化速度の緩和、たとえばスコーチ遅延特性、および熱老化に対する加硫配合物の安定化である。
【００５７】
本発明による組成物における重金属酸化物の利点は、熱老化後の引張特性の保持によって反映される改善された加硫ゴム組成物の熱老化性能である。
【００５８】
良好な結果は、弾性ポリマーａ）の１００部当たり０．５〜１０．０部の重金属で得られる。好ましくは０．５〜５．０の重金属酸化物で、より好ましくは１〜２部の重金属酸化物で。加硫配合物の許容できるスコーチ時間および良好な熱安定性を達成するために、十分な量の重金属酸化物を使用することが重要である。余りにも多い重金属酸化物が使用される場合には、硬化速度は実質的に低下するであろう。
【００５９】
好ましくは活性化剤パッケージｃ）は、弾性ポリマーａ）の１００部当たり０．２５〜１０．０部、好ましくは０．２５〜５部の量でゴム組成物中に存在する。
【００６０】
成分ｄ）ＶＯＣ吸収剤
本出願のＶＯＣ吸収剤ｄ）は、天然ゼオライト（たとえばチャバサイト、グメリナイト、レビナイト、エリナイト、モルデナイトおよびアナルサイト）などのモレキュラーシーブ、シリカゲル、シリカ−マグネシアゲル、シリカ−アルミナゲル、活性炭および／または活性アルミナであってもよい。好ましくはＶＯＣ吸収剤ｄ）はゼオライトであり、より好ましくは、１．５質量％未満の含水率を有するゼオライト５Ａであるが、それに限定されない。５０マイクロメーター未満の粒径の粉末ゼオライトグレードは、これが、最適分散、押出物の表面品質および硬化ゴム複合材の物理的特性にとって有益であろうから、特に好ましい。そのようなゼオライトは、たとえば、ＵＯＰによって商業的に供給されるＭｏｌｓｉｖ  ５Ａ  Ｐｏｗｄｅｒで象徴される。そのような低含水率のゼオライトは、混合中にゴム組成物に添加される場合に好ましい。
【００６１】
水分および／またはＶＯＣの偶然吸収は、ＶＯＣ吸収剤ｄ）、特にゼオライトが水分および／または他の化合物で汚染された環境に曝される場合に起こるであろう。本発明の組成物が主として使用され、その結果、とりわけ水分によるゼオライト機能性の著しい損失が本発明の範囲に入ると考えられるゴム加工環境において、水分による機能性の予期せぬ低下は回避するのが困難であることは認められるべきである。吸湿による本発明に従った組成物中に含まれるゼオライトの機能性のそのような損失は、周囲条件下での吸湿による機能性の最大損失の７５％、好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満のレベルに達し得るであろう。吸湿による官能性の損失がかなりの程度まで許容され得るのに対して、水以外の化合物によるＶＯＣ吸収剤ｄ）、特に本発明の組成物中に含まれるゼオライトのローディングは、その元の受け取ったままの状態でのゼオライトと比較して５質量％未満、好ましくは３質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。
【００６２】
ゴム組成物からのＶＯＣの吸収剤である、ＶＯＣ吸収剤ｄ）、特にゼオライトによる水以外の化合物の吸着は、化合物の脱ガスによる組成物の潜在的な汚染と組み合わせられたゼオライトの吸収能力の低下のために、本発明の予期される効果に悪影響を及ぼすと考えられ、化合物からの水は、明らかに最も少なく有害である。
【００６３】
ＶＯＣ吸収剤ｄ）、特にゼオライト機能性が環境条件への暴露のために水分および／またはＶＯＣを吸収するその能力に関して偶然に失われる場合に、そのような有用な機能性は使用前にゼオライトを乾燥させることによって回復し得ることが本発明の態様である。乾燥は、好ましくは、しかし排他的にではなく、減圧でおよび、ＶＯＣ吸収剤ｄ）、特にゼオライトからの水分および汚染物質の揮発を引き起こすのに十分に高い温度、たとえば１００℃超、好ましくは１５０℃超またはより好ましくは１９０℃超で実施されるべきである。
【００６４】
本発明の好ましいＶＯＣ吸収剤ｄ）、ゼオライトは好ましくは、三次元多孔質構造を有する天然および合成の結晶性アルミナ−シリケート微小孔性材料である。これらのゼオライトは、それらの化学組成およびＸ線回折パターンによって測定されるような結晶構造で明らかに識別できる。
【００６５】
アルミナの存在のために、ゼオライトは、正のカチオンによって釣り合いを取られる、負に帯電した骨組を示す。これらのカチオンを交換して細孔径および吸着特性に影響を及ぼすことができる。例は、それぞれ、おおよそ３、４および５オングストロームの細孔開口部を有するゼオライトＡ型のカリウム、ナトリウムおよびカルシウム形態である。結果としてそれらは、ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａと呼ばれる。金属カチオンはまた、プロトンとイオン交換され得る。好ましくはゼオライト５Ａが使用される。
【００６６】
合成ゼオライトのさらなる非限定的な例は、ゼオライトＸおよびゼオライトＹである。天然に存在するゼオライトについての非限定的な例は、モルデナイト、フォージャサイトおよびエリオナイトである。
【００６７】
ＶＯＣ吸収剤ｄ）、特にゼオライトは、微細粉末の形態でまたは塊状の分散性粒子として組成物に添加されてもよい。
【００６８】
ＶＯＣ吸収剤ｄ）、特にゼオライトの良好な分散を達成するために、それは好ましくは、より大きな凝集塊へ凝集させられてもペレットへ加工されてもよい微細な、小さな、分散性粒子の形態にある。一般に分散粒径は、１〜１００μｍの範囲にあり、より好ましくはゼオライトは、５０μｍよりも下の粒径を有する。これは、ゴム組成物内に十分に分散した多数の部位をもたらし、ゴム組成物からの水分およびＶＯＣを吸収するのに最高の効果を提供し、そして造形された、加硫された物品の表面品質に悪影響を及ぼさないであろう。
【００６９】
本発明による加硫可能なゴム組成物に使用されるＶＯＣ吸収剤ｄ）、特にゼオライトの量は、本発明のゴム組成物からの所要の水分およびＶＯＣ吸収性に依存するが、使用されるＶＯＣ吸収剤ｄ）、特にゼオライトのタイプ、その細孔径および機能性のレベルにもまた依存する。好ましくはＶＯＣ吸収剤ｄ）、特にゼオライトのレベルは、百ゴム当たり０．１〜２０部、より好ましくは０．５〜１５ｐｈｒ、最も好ましくは１〜１０ｐｈｒの範囲にある。
【００７０】
成分ｅ）低粘度弾性ポリマー
化合物ｅ）の高分子エラストマーは、１０ＭＵ未満、特に８ＭＵ未満、最も好ましくは５ＭＵ未満の１２５℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）を有する。
【００７１】
好ましくは化合物ｅ）の高分子エラストマーは、１５０，０００ｇ／モル未満、特に５，０００〜８０，０００ｇ／モル、最も好ましくは４０，０００〜８０，０００ｇ／モルの平均重量分子量Ｍｗを有する。
【００７２】
そのような低分子量ポリマーは、硬化ポリマー網状構造の一部としてそれらを加硫させる、不飽和を含有しても、完全飽和であってもよく、その場合には、それらは、加硫ゴム組成物内に分子絡み合いによって閉じ込められたままである。
【００７３】
成分ｅ）の好ましい弾性ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソブテン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ブチルゴムおよび天然または合成ポリイソプレンからなる群から選択される。
【００７４】
完全飽和の低粘度高分子可塑剤の例は、おおよそ２．５ＭＵのＭｏｏｎｅｙ粘度を有するエチレンプロピレンコポリマーである、Ｌａｎｘｅｓｓによって供給されるようなＫｅｌｔａｎ  ０５００Ｒである。商業的に入手可能な不飽和の低粘度高分子可塑剤の例は、４．５質量％のＥＮＢ不飽和を有するＥＰＤＭである、Ｔｒｉｌｅｎｅ  ６６  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒである。これは、余りにも低くてＭｏｏｎｅｙ粘度計で測定されない粘度の、しかし６０℃で６４０，０００ｃｐｓの典型的なＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する液体ポリマーである。
【００７５】
また、無水マレイン酸による官能化などの、官能化された低粘度高分子可塑剤の使用が任意選択的に用いられてもよく、ここで、この官能化は、利益、たとえば、ＶＯＣの向上した捕獲および他の基質への向上した結合を与えるために考えられてもよい。そのような官能化された低粘度高分子可塑剤の市販例は、無水マレイン酸官能化ＥＰＭコポリマーである、Ｌａｎｘｅｓｓ製のＫｅｌｔａｎ  １５１９Ｒおよび無水マレイン酸官能化ポリブタチエン（polybutatiene）である、Ｅｖｏｎｉｃ製のＰｏｌｙｖｅｓｔ  ＭＡである。高分子エラストマーｅ）の量は好ましくは、化合物ａ）の高分子エラストマーの１００部当たり範囲０．１〜１００部、特に５〜５０部にある。
【００７６】
さらなる原料
本発明のもののような加硫可能なゴム組成物は、好ましくは２０℃で固体である。
【００７７】
化合物ａ）の高分子エラストマーの１００部当たり１部未満、特に０．１未満、好ましくは化合物ａ）の高分子エラストマーの１００部当たり０．０１未満のアゾジコルボンアミド（azodicorbonamid）（ＡＤＣＡ）を含有する加硫可能なゴム組成物がまた好ましい実施形態である。
【００７８】
代わりに好ましい実施形態では、加硫可能なゴム組成物は、化合物ａ）の高分子エラストマーの１００部当たり１部未満、特に０．１未満、好ましくは化合物ａ）の高分子エラストマーの１００部当たり０．０１未満の発泡剤を含有する。
【００７９】
本発明のもののような加硫可能なゴム組成物は、加工助剤、充填材、化合物ｅ）の高分子エラストマー以外の柔軟剤、成分ｂ）以外の他の架橋剤、安定剤、さらなるポリマー、もしくは他の補助剤またはそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
【００８０】
加工助剤には、たとえば、ステアリン酸およびその誘導体が含まれる。これらの加工助剤は、単独でまたは２つ以上の種類の組み合わせで使用されてもよい。加工助剤の好ましい量は、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの範囲にある。
【００８１】
充填材には、たとえば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸およびその塩、粘土、ナノ粘土、タルク、雲母粉末、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、アセチレンブラック、およびアルミニウム粉末などの無機充填材；コーク、セルロースおよび他の公知の充填材などの、有機充填材が含まれる。これらの充填材は、単独でまたは２つ以上の種類の組み合わせで使用されてもよい。充填材の量は好ましくは、１０〜３００ｐｈｒ、好ましくは２５〜２００ｐｈｒ、またはより好ましくは１００〜２００ｐｈｒの範囲にある。誤解を避けるために、使用されるいかなる充填材も、化合物ｄ）のＶＯＣ吸収剤とは異なるであろう。
【００８２】
化合物ｅ）の高分子エラストマー以外の柔軟剤には、石油（たとえばパラフィン系プロセス油（パラフィン油など）、ナフテン系プロセス油、乾燥油もしくは動物および植物油（たとえばアマニ油など）、芳香族プロセス油など）、アスファルト、低分子量ポリマー、有機酸エステル（たとえばフタル酸エステル（たとえばジ−２−オクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ））、ホスフェート、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホネートエステルなど）、ならびに増粘剤が含まれる。好ましくは石油、またはより好ましくはパラフィン系プロセス油が使用される。これらの柔軟剤は、単独でまたは２つ以上の種類の組み合わせで使用されてもよい。好ましくは本発明の加硫可能なゴム組成物は、弾性ポリマーａ）の百部当たり０〜１０部の範囲で、特にゴムの百部当たり０〜５部、最も好ましくは化合物ａ）の高分子エラストマーの百部当たり０〜２部の範囲での量の化合物ｅ）の高分子エラストマー以外の柔軟剤を有する。
【００８３】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、フェノールホルムアルデヒド樹脂ｂ）とは異なる１つの架橋剤をさらに含んでもよい。フェノールホルムアルデヒド樹脂ｂ）とは異なる架橋剤には、たとえば、硫黄、硫黄化合物、たとえば４，４’−ジチオモルホリン；有機過酸化物、たとえばジクミルペルオキシド；ニトロソ化合物、たとえばｐ−ジニトロソベンゼン、ビスアジドおよびポリヒドロシランが含まれ得る。１つもしくは複数の架橋促進剤および／または架橋助剤が、架橋剤を支援するために存在することができる。硬化促進剤と組み合わせた硫黄または架橋助剤と組み合わせた有機過酸化物が好ましい。
【００８４】
さらなる架橋剤の存在は、ゴム化合物の硬化の改善された状態および改善された加硫ポリマー特性をもたらし得る。そのような改善は、架橋剤の相乗効果、各個々の架橋剤による二重網状構造形成、またはゴムブレンドの場合にゴム相の硬化相溶性の改善に由来し得る。
【００８５】
そのような追加の架橋剤の量は好ましくは、架橋剤の総量として化合物ｂ）の架橋剤について与えられた範囲でカバーされる。
【００８６】
可能な安定剤には、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤が含まれる。これらの安定剤は、単独でまたは２つ以上の種類の組み合わせで存在してもよい。安定剤の量は好ましくは、化合物ａ）の高分子エラストマーの１００部当たり０．５〜２０部、好ましくは１〜５ｐｈｒの範囲にある。
【００８７】
さらに、目的および用途に依存して、エラストマー組成物は、ＶＯＣ吸収剤ｄ）の優れた効果に影響を及ぼさない範囲内でワックス、増粘剤、乾燥剤、発泡剤としてのジフェニルオキシ−４，４−ジスルホニル−ヒドラジド（ＯＢＳＨ）および／またはｐ−トルエンスルホニルヒドラジン（ＴＳＨ）、接着剤ならびに着色剤のようなさらなる補助剤を含有することができる。さらなる補助剤の量は好ましくは、化合物ａ）の高分子エラストマーの１００部当たり０．５〜２０、好ましくは２〜５ｐｈｒの範囲にある。
【００８８】
本発明によるゴム組成物はまた、上記の弾性ポリマーａ）およびｅ）以外のポリマーを含んでもよい。弾性ポリマー以外のそのようなポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルポリマー（たとえばポリ（（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、およびエポキシ樹脂が含まれる。
【００８９】
弾性ポリマーａ）およびｅ）以外のこれらのポリマーは、単独でまたは２つ以上の種類の組み合わせで存在してもよい。弾性ポリマーａ）以外のポリマー対弾性ポリマーａ）の比は、１．０以下、好ましくは０．６６以下であり得る。
【００９０】
ゴム組成物のためのプロセス
本発明による加硫可能なゴム組成物は、上述の成分を適切に混合し、任意選択的に混合物を混練することによって混合材の形態で調製することができる。好ましい実施形態では、混合プロセスは、内部ミキサーで、押出機でまたはミルで行われる。
【００９１】
混練中に、混合物はまた加熱されてもよい。好ましくは、混合は先ず、たとえば、架橋剤、硬化パッケージなどの、少量で添加される添加剤成分以外の成分を混練し、次に混練された混合物にこれらの添加剤成分を添加することによって行われる。ところが、添加剤成分の添加は、同じ混合設備で行うことができる。好ましくはプレミックスの冷却および添加剤成分の添加は、２−ロールミルなどの第２の混合デバイスで容易に行われる。第２混合デバイスのそのような使用は、添加剤成分が、多くの場合熱に弱く、このようにしてより低い温度で組成物に混合できることを考えると有利である。
【００９２】
本発明により調製された加硫可能なゴム組成物は、バルクでまたはシート、スラブもしくはペレットの形態で造形されて混合プロセスから回収することができる。
【００９３】
加硫プロセス
本発明はまた、加硫可能なゴム組成物を造形する工程と、造形ゴム組成物を加硫する工程とを含む加硫品の製造方法に関する。
【００９４】
エラストマー組成物の造形は好ましくは、本発明により調製される加硫可能なゴム組成物の調製後に、加硫プロセスに先んじてかまたは加硫プロセス中に、個々の造形工程として行うことができる。
【００９５】
好ましい実施形態では、加硫可能なゴム組成物の造形は、押出、カレンダー掛け、圧縮成形、トランスファー成形または射出成形によって行われる。
【００９６】
このようにして調製された加硫可能なゴム組成物は、硬化プロセスが起こる温度に加熱され、その結果架橋ゴム組成物が得られる。
【００９７】
好ましい実施形態では、加硫可能なゴム組成物の硬化は、スチームオートクレーブ、赤外線ヒータートンネル、マイクロ波トンネル、ホットエアトンネル、塩浴、流動床、鋳型またはそれらの任意の組み合わせで行われる。
【００９８】
本発明の利点は、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤を含む加硫可能なゴム組成物の加硫時間が５秒〜３０分であり、加硫温度が１２０〜２５０℃の範囲にあることである。より好ましくは加硫時間は、１５秒〜１５分であり、加硫温度は、１４０〜２４０℃の範囲にある。最も好ましくは加硫時間は、１〜１０分であり、加硫温度は、１６０〜２２０℃の範囲にある。
【００９９】
硬化プロセスは、加硫可能なゴム組成物の硬化について公知であり、そして好適である任意の設備で行うことができる。これは、静的プロセスで、ならびに動的プロセスでのどちらかで行うことができる。第１のケースでは、所定の形状での硬化、または、加熱形状を用いる、熱成形に言及することができる。任意選択的に、硬化組成物は、加硫時間をさらに延ばすポスト硬化処理にかけられる。
【０１００】
好ましくは、動的プロセスは、ゴム相を選択的に同時に架橋しながら、熱可塑性樹脂とゴムとの混合を含む。このいわゆる動的加硫を行うための好ましい設備は、二軸スクリュー押出機および回分ミキサーである。
【０１０１】
加硫可能なゴム組成物の硬化方法は、上記のプロセスに特に限定されない。あるいは、組成物は、カレンダーなどを用いてシートへ造形し、次にスチームオートクレーブで硬化させることができる。あるいは、ゴム組成物は、射出成形、プレス成形、または他の成形法によって、一様でない形状などの、複雑な形状へ成形し、次に硬化させることができる。
【０１０２】
本発明の特別な利点は、本発明の加硫可能なゴム組成物に無圧硬化を適用できることである。そのような無圧硬化は多くの場合、硬化品内多孔性および表面欠陥をもたらす硬化プロセス中のガスの望ましくない遊離で特徴づけられる。本発明の加硫ゴム配合物は、低い多孔性および良好な表面品質で特徴づけられる。
【０１０３】
本発明の特別な利点は、弾性ポリマーがＥＰＤＭであるゴム組成物に関係する。ＥＰＤＭ組成物は一般に、硫黄または過酸化物によって架橋される。フェノール樹脂の使用は、樹脂硬化の利点、すなわち過酸化物硬化についてより普通に観察されるレベルで、しかし硬化プロセス中に酸素不活性で、すなわち、過酸化物硬化について遭遇するような粘着性表面がまったくなしで加硫物の良好な高温抵抗をＥＰＤＭ組成物に提供する。
【０１０４】
本発明はまた、本発明による方法によって製造される、加硫品に関する。本発明による加硫品の特徴は、低温（−２５℃）および高温（１５０℃）の両方での低い圧縮永久歪みならびに高い引張強度である。別の特徴は、長期の温度処理時の引張特性のほんのわずかな劣化で表される加硫品の良好な熱老化安定性である。
【０１０５】
好ましくは加硫品は、０．０５〜３．０ｇ／ｃｍ３、特に０．８６〜３ｇ／ｃｍ３の密度を有する。加硫品がスポンジのような発泡品である場合、加硫品は、０．０５〜０．８５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【０１０６】
本発明の特別な利点は、本発明の加硫品が、重量測定ＤＩＮ  ７５２０１Ｂに従って８０ｍｍの直径を有する円形試験片について測定される１０ｍｇ未満、特に７ｍｇ未満、好ましくは５ｍｇ未満のフォギングを示すことである。
【０１０７】
本発明による加硫品のための典型的な用途は、自動車セグメント、たとえば窓シール、ライトシール、シーリングプロフィール、ブレーキペダルカバーに、建物および建設セグメント、たとえばシールビルディングプロフィールおよびゴムシーティングに、ならびに一般的なゴム商品、たとえばコンベヤーベルト、ローラー、熱可塑性加硫（ＴＰＶ）、ケミカルライニングおよび織物強化フレキシブル製造にある。
【実施例】
【０１０８】
一般的な手順
実施例および比較実験の組成物は、交差反転式ローター翼を有する３リットル容量の内部ミキサー（Ｓｈａｗ  Ｋ１  Ｍａｒｋ  ＩＶ  Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）を用いて、２５℃の出発温度で調製した。弾性ポリマーａ）および弾性ポリマーｅ）を先ず、ミキサーに導入し、３０秒の期間ブレンドさせ、その後充填材カーボンブラックおよび白色充填材、ＶＯＣ吸収剤ｄ）ならびに他の原料を添加した。混合を、７０℃の混合温度が達成されるまで進行させ、そのとき残りの原料を添加した。混合を、９５℃の混合温度が達成されるまで進行させ、そのときバッチを、冷却、およびブレンディングのために２ロールミル（Ｔｒｏｅｓｔｅｒ  ＷＮＵ  ２）に移して高レベルの原料分散を達成した。
【０１０９】
硬化レオロジーの分析は、１８０℃で２０分という試験条件で移動ダイレオメーター（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＭＤＲ２０００Ｅ）を用いて実施した。硬化特性は、ＩＳＯ  ６５０２：１９９９に従ってＭＬ、ＭＨ、ΔＳ（＝ＭＨ−ＭＬ）、ｔｓ２およびｔ’ｃ（９０）で表す。
【０１１０】
試験片は、ＭＤＲレオロジー試験によって測定されるようなｔ’ｃ９０の２倍に同等の硬化時間を用いて１８０℃で硬化させることによって調製した。
【０１１１】
試験片を用いて表に報告される物理的特性を測定した。
【０１１２】
二重反復試験片を、ＤＩＮ  ７５２０１Ｂに従った重量測定フォギングの試験のために独立の認定された試験所に送付した。
【０１１３】
特に言及しない場合、硬度（ＩＳＯ  ７６１９−１：２００４）、引張強度（ダンベル型２によるＩＳＯ  ３７：２００５）、引裂強度（ＩＳＯ  ３４−１：２０１０）、ホットエア老化（ＩＳＯ  １８８：２００７）、圧縮永久歪み（ＩＳＯ  ８１５−１：２００８）およびＭｏｏｎｅｙ（ＩＳＯ  ２８９−１：２００５）についての標準手順および試験条件を用いた。
【０１１４】
実施例および比較実験の組成物および結果を表１および２に示す。
【０１１５】
比較実験Ａは、炭化水素鉱油などの潜在的に揮発性の加工助剤の排除、しかし代わりに低分子量高分子可塑剤（ＫＥＬＴＡＮ  ０５００Ｒ：おおよそ２．５ＭＵのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４，１２５℃）を有するＬａｎｘｅｓｓ製のエチレンプロピレンコポリマー）を使用することによって低いフォギングを与えるように調合された、硫黄硬化組成物の重量測定フォギングレベルを示す。比較実験Ｂはまた、ゼオライト５Ａの添加を有することを除いては、比較実験Ａに匹敵する硫黄硬化組成物であり、それは、５０％超だけフォギングレベルを低下させた。比較実験Ｃは、ゼオライトとともに過酸化物硬化の使用によるフォギング結果のさらなる改善を示し、比較実験Ａと比較されるときにフォギングの６７％改善を今示す。硬化ポリマー網状構造の一部になり、それを組成物中の硬化性ポリマーの１００ｐｈｒの一部にするＫＥＬＴＡＮ  ０５００Ｒの能力を補うために充填材レベルに調整が行われたことが指摘されるべきである。実施例１は、比較実験Ｃの５０％未満、そして比較実験Ａと比較されるときに１５％未満である、本発明を代表するフェノール樹脂硬化組成物によって得られた非常に低いフォギング結果を示す。
【０１１６】
【表１】
0006502446.tif 000002
【０１１７】
【表２】
0006502446.tif 000003