(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩を含む配合物を含む層、前記層を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜太陽電池デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池、光検出器から選択されるデバイス、またはそれを含むアセンブリであって、
ここで、有機塩が第１のイオン性物質および第２の対イオン性物質を含み、
−  第１のイオン性物質、および第２の対イオン性物質が小分子であり、ならびに
−  第１のイオン性物質が、
−  ジアルキルピロリジニウム、インドリウム、チアゾリウム、ホスホニウム
からなる群から選択された単一の荷電した部分または複数の荷電した部分を
含む荷電した有機核を含み、
および、
−  荷電した有機核に付着した１つまたは２つ以上の置換基を含んでもよく、
前記置換基の少なくとも１つが、荷電した有機核の荷電した部分と
符号において反対であるか、または同符号の電荷を有する荷電した
部分を含む、
を含む有機物質であり、ならびに
−  第２の対イオン性物質が有機または無機物質であり、
−  第２の対イオン性物質が、
−  ホウ酸塩、イミド、アンモニウム、ホスホニウム
および周期表の１族のカチオンからなる群から選択された部分を含み、
ならびに
−  第１のイオン性物質の正味電荷が第２の対イオン性物質の正味電荷に対して符号に
おいて反対であり、
および、前記層は電子輸送層（ＥＴＬ）である、
ことを特徴とする、前記層、デバイス、またはアセンブリ。
【請求項２】
第１のイオン性物質が有機両性イオン性化合物を含み、第２の対イオン性物質が有機または無機対イオンを含む、請求項１に記載の層、デバイス、またはアセンブリ。
【請求項３】
第１のイオン性物質が両性イオン性染料を含む、請求項２に記載の層、デバイス、またはアセンブリ。
【請求項４】
両性イオン性染料がシアニン染料またはポリメチン染料から選択される、請求項３に記載の層、デバイス、またはアセンブリ。
【請求項５】
有機塩がイオン液体（ＩＬ）である、請求項１に記載の層、デバイス、またはアセンブリ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の層、デバイス、またはアセンブリの製造方法であって、請求項１に記載の配合物を１種または２種以上の溶媒とともに基板上に堆積させ、溶媒を除去して電子輸送層を形成するステップを含む、前記方法。
【請求項７】
溶媒が水、アルコールおよび極性非アルコール系有機溶媒または前述のものの組み合わせから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶媒がイソプロパノール、エタノール、水およびイソプロパノールの組み合わせ、または水およびエタノールの組み合わせから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶媒中の塩の濃度が０．００１ｍｇ／ｍｌ〜３０ｍｇ／ｍｌである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
配合物をスピンコーティングまたは印刷により堆積させる、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
配合物をスロットダイコーティング、インクジェット印刷、スプレーまたはドクターブレーディングにより堆積させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
配合物を空気、Ｎ２の雰囲気または水圧の下で加工する、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
配合物を１０℃〜１２０℃の温度で堆積させる、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
層を室温〜２００℃の温度で乾燥する、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスまたは逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１６】
アルミニウム、金、銀、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムのカソードを含むＢＨＪ  ＯＰＶデバイスまたは逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項１５に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、有機電子（ＯＥ）デバイスの、より特定的に有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）デバイスにおける電子輸送層または電子採集層において使用するためのイオン性有機化合物を含む配合物、かかる配合物の使用を通じて含むかまたは作成される電子輸送層、ならびにかかる配合物または電子輸送層を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
緩衝層とも称される界面層についての関心は、電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）および電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において過去数年にわたって相当に上昇した。太陽電池中に組み込まれると、定義により光活性フィルムと電極の１つとの間に包囲されたこれらの界面材料は、デバイスの性能および寿命における改善をもたらす。
【０００３】
有機太陽電池における電気への光変換のプロセスを、異なる複雑さのステップの順序によって説明することができる；これらは以下のとおりである：
１）活性層内の光吸収および励起子生成、通常電子供与および／電子受容（Ｄ／Ａ）有機化合物のブレンドからなるＢＨＪ（バルクヘテロ接合）、
２）Ｄ／Ａ物理的界面への励起子移動、続いて自由電荷担体中へのそれらの解離
３）受容体（供与体）ドメイン内の自由な電子（正孔）拡散、
４）ＢＨＪからカソード（アノード）への電子（正孔）の抽出。
【０００４】
電子輸送または正孔輸送特性のいずれかを有する材料を含み、これにより電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔輸送層（ＨＴＬ）として作用することができる界面層の存在によって、最後のステップは補助され得る。
【０００５】
界面層は、したがって電荷担体発生プロセス自体に関係せず、有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）デバイスの活性部分でないと考慮することができる。かかる界面層は、以下の作用を奏することができる：
１）それらの抽出を増強するカソード（アノード）での電子（正孔）エネルギー障壁を変化させる、
２）異なる符号の担体間の再結合を低減させるのを補助する選択的なエネルギー障壁を提供する、
３）デバイスの極性を変化させる、
４）ＢＨＪのための機械的／化学的保護層またはシード層として、
５）光学的スペーサーとして作用するＢＨＪ全体にわたって入射光子束を再分配する。
【０００６】
デバイス性能を改善するための界面材料を選択する場合の重要な考慮すべき事項は、それらの光電子特性およびそれらの加工可能性である。界面材料についての要件は、例えば、好適な厚さおよび粗さ、下の層または基板との良好な被覆および化学的相互作用、高い微細構造の均一性、高い光伝達、選択的エネルギー準位および高い電荷担体可動性を含む。
【０００７】
様々な材料は、界面層としての使用のために文献に記載されており、有機および無機材料を含む。材料の性質に依存する１つの可能な分類は、３つの主なタイプの界面層を含む：
１）伝導層、
２）半導電層、
３）双極子層。
【０００８】
第１のタイプに関して、伝導性界面層に適している材料は、金属、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｂａまたは金属の組み合わせ、さらに透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えばＩＴＯ、ＩｒＯｘ、ＡｌＯｘ、ＣｕＯｘ、ＮｉＯｘ、ＨｆＯｘ、Ｂ：ＺｎＯ、Ｇａ：ＺｎＯ、Ａｌ：ＺｎＯまたは材料の組み合わせおよびその合金を含む。他の好適な材料は、炭素誘導体、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。またさらに好適な材料は、荷電ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＡＮＩ：ＰＳＳ、ＰＰｙ：ＰＳＳの組み合わせを含む。
【０００９】
第２のタイプに関して、半導体界面層に適している材料は、無機酸化物、例えばＴｉＯｘ、ＢａＴｉＯｘ、ＺｎＯ、ＳｎＧａＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ、ＷＯｘ、ＭｏＯｘ、ＶＯｘ、ＺｒＯｘ、および有機小分子、例えばＣＢＰ、ＰＴＣＤＩ、ＮＰＤ、ＴＣＴＡ、ＴＰＤＳｉ２、またはＣ６０誘導体、例えば、さらにポリマー、例えばＴＦＢ、ＰＦＮ、ＰＶＫ、またはかかる材料の組み合わせを含む。
【００１０】
第３のタイプに関して、双極子界面層に適している材料は、互いに面しており、固有の電気的双極子を作成し、頭部基で下の層と化学的に結合している、電子供与および電子受容部分でできている中性の小分子量有機化合物を含む。
【００１１】
有機太陽電池において、界面層の選択によって、自由電荷担体の採集効率が決定され、したがってデバイス性能および電気的安定性に対して強烈に衝撃が与えられる。
【００１２】
しかしながら、電子輸送層として使用されている既存の伝導、半導体または双極子層は、一般にデバイスの全体的な光起電パラメーター（ＶＯＣ、ＪＳＣおよびＦＦ）を増加させるのに必要な特定の物理的特性の少数のみと整合する。加えて、下の、もしくは最上の層、例えばＢＨＪ、基板、電極との、または環境（例えば酸素もしくは湿度）とのそれらの化学的な相互作用は、デバイスの安定性についての問題であり得る。最後に、研究から大量生産に移行するにあたって、プロセスおよび溶媒を注意深く考慮して、それらの環境的および経済的含意を考慮しなければならない。無機伝導界面層によって、例えば、いわゆる逆転構造を利用する高度に効率的であり、安定なデバイスが可能になるが、しかしそれらの加工可能性を、尚プラスチック基板と適合性であるために改善する必要がある。
【００１３】
ＯＰＶデバイスは、いわゆる正規構造において最初に開発された。この構造において、透明な電極、通常ＩＴＯは、アノードとして作用し、その上に正孔輸送層が堆積され、それは一般にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ製である。光活性層は、前記正孔輸送層の上に堆積される。電子伝達または電子採集層として作用する界面層は、光活性層の上に堆積され、カソードは、界面層の上に堆積される。
【００１４】
電子の輸送または採集のために最も一般に使用される界面層は、カルシウムの伝導層である。一般に、この層は、厚さ５ｎｍ〜５０ｎｍであり、感光性ＢＨＪとアルミニウム製のカソードとの間に包囲されている。その非常に低い仕事関数（Ｗｆ）のために選択されたこの材料は、カソードでの電子抵抗接点を増強し、主としてＶＯＣの内のＰＣＥを改善する。しかしながら、カルシウム層は時間とともに分解され、ＢＨＪ中に拡散し得る。この逆効果の効果によって、デバイス性能および寿命が著しく低下する。安定性の問題に加えて、カルシウム堆積は、高スループットおよび低コストＯＰＶデバイスを目指す製造工程についての相当な障害を構成する。
【００１５】
例えば、カルシウムを、液体相配合物によって印刷することができず、典型的に生産ラインからの個別のチャンバにおいて、高価であり、時間を消費する真空−熱蒸発プロセスを必要とする。その上、この製作プロセスは荒く、高温の蒸発した金属原子がＢＨＪ中に使用する柔軟な有機材料の最初の数ナノメートルを化学的に分解し得ることを意味する。バリウムまたはマグネシウムなどの金属製の他の代替の伝導層が例えば代替として試行されたが、これらの代替の界面層材料がカルシウムと同程度に物理的特性に適合しないので、得られたデバイスは、カルシウムで作られたものと同一の効率に到達することができなかった。さらに、これらの伝導層は、尚安定性およびコストの問題に苦しむ。
【００１６】
先行技術において、また、伝導性カルシウム層と引き換えに、正規構造を有するＯＰＶデバイスにおいてＥＴＬとして半導体層を使用することが、示唆された。最も一般的な材料は、金属酸化物、例えばＴｉＯｘに基づく。しかしながら、それらの使用に伴っていくつかの問題に遭遇する。例えば、それらの製作プロセスは、酸化物に至る有機金属源（通常酢酸塩誘導体に基づく）を分解するために１５０℃〜３００℃の温度でのアニーリングステップを必要とし得る。特に背面基板がＰＥＴまたはＰＥＮのような有機ポリマー製である場合、かかる高温によって、下にある有機ＢＨＪおよび背面基板の形態の劣化がもたらされ得る。また、加熱ステップをＵＶ処理の別の加工ステップと組み合わせなければならない可能であり、それは、同様にＯＰＶデバイスの性能には高価であり、有害である。
【００１７】
双極子層は、これらの問題のいくつかを克服するために開発されている。しかしながら、かかる双極子層が鉱塩、例えばＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＦ、Ｃｓ（ａｃａｃ）製である場合、真空熱蒸発プロセスが、通常必要である。別の選択肢は、中性の自己組織化した分子製の双極子層であり、しかしながら、それらの十分な統合は、それらが一般に有毒な溶媒、例えばメタノールの使用を必要とするので問題である。その上、これらの化合物を、完全に効率的であるために化学的にグラフトさせる必要があり、それはいくつかの時間を消費するステップを必要とし、下にある層の不完全な被覆をもたらし得る。
【００１８】
共役高分子電解質（ＣＰＥ）を含む双極子層もまた、通常のＯＰＶデバイスにおいてＥＴＬとして効率的に作用し、カルシウムに取って代わると示された。これらの有機化合物の核が半導体部分（例えばフルオレン、チオフェン、ＢＴＺまたはカルバゾール単位）製であるので、それらは入射光線の小さい部分を吸収することができる。これによって、ＢＨＪ内の受容体材料への電荷移動による電流発生がもたらされ得る。その上、これらの化合物の所望の物理的特性は、それらの双極子の配向に強く依存する。
【００１９】
しかしながら、双極子が長いアルキル鎖の端に位置するという事実により、それらの再配向は容易に起こり得、また対イオンが移動することが起こり得る；両方の状況によって、デバイスの性能の低下がもたらされる。ＣＰＥの合成および精製ステップはまた、小分子のものと比較して、いくつかの困難を引き起こす。強度の湿潤解除(dewetting)効果がまた、ＣＰＥ製の層上で観察され、得られた層の物理的特性が均一ではなく、それは潜在的にデバイス性能を低下させる作用を奏し得ることを意味する。それらの物理的特性、加工における同一の制限が、通常のＯＰＶデバイスにおいてＥＴＬとしてペンダント基を包含するキナクリドン誘導体について観察された。
【００２０】
したがって、前述の欠点を有さず、改善された特性を有する、ＯＰＶデバイスの界面層、例えばＥＴＬにおいて使用するに適している材料の必要性が、尚ある。特に、大量生産に適している方法によって合成するのが容易であり、良好な構造的組織化およびフィルム形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷担体可動性、良好な加工可能性、有機溶媒への高い可溶性および空気中での高い安定性を示す、界面層およびＥＴＬ材料を有するのが、所望される。特にＯＰＶセルにおいて使用するために、先行技術からの材料と比較して、光活性層からカソードへの効率的な電荷輸送を可能にし、より高いセル効率をもたらすＥＴＬ材料についての必要性がある。
【発明の概要】
【００２１】
本発明の目的は、ＯＥデバイスの、特に正規構造または逆転構造を有するＯＰＶデバイスにおけるＥＴＬにおける使用のための、前述の欠点を示さず、上に述べた所望の有利な特性を示す材料を提供することにあった。本発明の別の目的は、専門家に利用可能なＥＴＬ材料のプールを拡張することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から専門家に直ちに明らかである。
【００２２】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つまたは２つ以上を、以下に開示し、クレームした材料および配合物を提供することにより達成することができることを見出した。これらの配合物は、溶液中の有機塩、小分子であり、単一の荷電または複数の荷電を有する荷電した有機核を含む第１のイオン性物質（entity）を少なくとも含む塩、有機、無機または有機金属である、第１の物質とは反対の符号の第２の対イオン性物質をさらに含む塩、極性溶媒、例えば水、アルコールまたは極性非アルコール系有機溶媒をさらに含む溶液を含む。
【００２３】
本発明は、さらに特に、水、アルコールもしくは他の極性有機溶媒、またはそれらの組み合わせのような溶媒および以下に定義する有機塩を含む配合物から加工した層を使用することによる、ＯＰＶデバイスにおけるカルシウムＥＴＬの置換に関する。本発明の材料は、塩の性質によって特徴づけられ、それは、２種の個々のイオン化合物に基づき、両方は、小分子量物質であり、正味の反対の符号を有する。かかる材料から製造されたＥＴＬを含むＯＰＶデバイスは、カルシウムＥＴＬを有するＯＰＶデバイスに対して匹敵するかまたは改善されたＶＯＣ、ＦＦおよびＪＳＣ、ならびにＥＴＬを有しないアルミニウムのカソードのみを有するＯＰＶデバイスと比較してはるかに高い性能を示す。
【００２４】
有機荷電化合物は、先行技術において双極子層として使用するために開示されている。T.V. Pho et al., Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 4338-4341には、ＯＰＶデバイスのＯＬＥＤおよびＥＴＬにおいて使用するための、キナクリドンに基づいた負に荷電した小分子が開示されている。これらの分子は、中性のキナクリドン核およびヘキシレン鎖を介してそれに付着した１つまたは２つ以上の負に荷電したスルホネート基からなる。ＥＴＬはさらにナトリウム対イオンを含み、全体的に中性の混合物に至る。ＥＴＬ層は、｛ＰＣＤＴＢＴ：ＰＣ７１ＢＭ｝または｛Ｓｉ−ＰＣＤＴＢＴ：ＰＣ７１ＢＭ｝のＢＨＪ間にこれらの化合物のメタノール溶液から堆積し、規則的なＯＰＶデバイス構造中のアルミニウムカソードは、曲線因子（ＦＦ）値の増加によって観察される電子採集効率を改善する。
【００２５】
しかしながら、上記の文献に開示されているキナクリドン誘導体および配合物は、いくつかの欠点を所有する。したがって、キナクリドン核により、光学的バンドギャップはやや小さく（約２ｅＶ）、それは、ＥＴＬとして使用した場合、逆転ＯＰＶデバイスに入る入射光線を低減し得る。その上、それらは、いかなる正孔遮断特性をも所有しない。また、メタノールが非常に高い沸点を有する有毒溶媒であるので、メタノール溶液の使用は、業界基準に適合しない。さらに、キナクリドン誘導体はスピンコーティングによって加工され、それはロールツーロール(roll-to-roll)生産ラインと適合性でなく、材料の浪費をもたらす。最後に、キナクリドンに基づいたＥＴＬを通常のセル中に包含するデバイスのＰＣＥの増加がＦＦのみの増加によることが、例証された。かかるＥＴＬは、したがって緩衝層を有しない対照のデバイスと比較してＶｏｃを増加させない。これは、これらのＥＴＬの二極性特徴がデバイス性能においていかなる役割をも果たさないことを示唆する。
【００２６】
荷電した巨大分子、例えばカチオン性またはアニオン性ポリマーは、対イオンと共に、またＯＬＥＤの（WO 2006/029226 A1、US 2010/0096656 A1、US 2009/0230362 A1、WO 2007/126929 A2を参照）、およびＯＰＶデバイスの（WO 2005/064702 A1を参照）ＥＴＬにおいて使用するために先行技術に開示されている。これらのポリマーの核は中性であり、電荷は周辺のアルキル鎖および対イオンの末端に位置する。
【００２７】
両性イオン性化合物はまた、ＥＴＬにおいて使用するために先行技術に開示されている。US 2010/0145062 A1には、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）のＥＴＬにおいて使用するための、中心の負に荷電したホウ素原子、正に荷電したイミダゾリウム基および負の対イオンを含む両性イオン性テトラキス（１−イミダゾリル）ボレートが開示されている。
【００２８】
２０１２年４月にインターネット中に公表されたSun et al, ACS Applied Materials & Interfacesには、Ｎ−複素環、アンモニウムまたはホスホニウム部分であるカチオン性部分、およびアルキル鎖を介してそれに付着したアニオン性スルホニル部分を含む両性イオン性化合物の層が開示されており、それはポリマー太陽電池（ＰＳＣ）のカソード上に堆積されて、その仕事関数を増加させる。
【００２９】
WO 2005/055286 A2には、複素環、アンモニウム、グアニジニウムまたはホスホニウム部分であるカチオン性部分、およびアルキレンスペーサーを介してそれに付着したアニオン性スルホニル基部分を含む両性イオン性化合物、ならびに色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の電荷担体輸送層におけるその使用が開示されている。両性イオン性化合物は正味の荷電を有しないので、それらは対イオンを必要とせず、したがって塩ではない。
【００３０】
しかしながら、前述の文献には、以下にクレームする化合物または配合物およびそれらの使用が開示も示唆もされていない。
【００３１】
概要
本発明は有機塩を含む配合物であって、有機塩が第１のイオン性物質および第２の対イオン性物質を含み、
−  第１の、および第２の物質が共に小分子であり、ならびに
−  第１の物質が、
−  単一の荷電した部分または複数の荷電した部分を含む荷電した有機核、
および、
−  任意に、荷電した有機核に付着した１つまたは２つ以上の置換基、
前記置換基の少なくとも１つが、荷電した有機核の荷電した部分と
符号において反対であるか、または同符号の電荷を有する荷電した
部分を含む、
を含む有機物質であり、ならびに
−  第２の物質が有機、無機または有機金属物質であり、ならびに
−  第１の物質の正味電荷が第２の物質の正味電荷に対して符号に
おいて反対である
ことを特徴とする、前記配合物に関する。
【００３２】
好ましくは、配合物はさらに１種または２種以上の溶媒を含み、有機塩を前記溶媒（単数または複数）に溶解する。
好ましくは、溶媒を、極性溶媒から、非常に好ましくは水、アルコールおよび極性非アルコール系有機溶媒、または前述のものの組み合わせから選択する。
別の好ましい態様において、有機塩は、イオン液体である。
【００３３】
本発明はさらに、本明細書中に記載した配合物の使用を通じて含むかまたは作成されるＯＥデバイス中の層、好ましくは電子輸送層（ＥＴＬ）に関する。
本発明はさらに、層の製造方法であって、本明細書中に記載した配合物を基板上に堆積させ、溶媒を除去し、任意に層を室温より高い温度で乾燥するステップを含む、前記方法に関する。
【００３４】
本発明はさらに、正規構造または逆転構造を有する有機電子デバイスの、好ましくはＯＰＶデバイスにおけるＥＴＬにおける、本明細書中に記載した配合物または層の使用に関する。
【００３５】
本発明はさらに、本明細書中に記載した配合物またはＥＴＬの、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスにおける、またはかかるデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用に関する。
【００３６】
本発明はさらに、本明細書中に記載した配合物またはＥＴＬの使用を通じて含むかまたは作成される、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリに関する。
【００３７】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機薄膜太陽電池デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、フォトダイオード、光伝導体、光検出器、メモリスタ、変換器、光相互接続、発光電気化学的セル、光トランジスタ、トンネル接合、スピンバルブデバイスを含む。
【００３８】
好ましいデバイスは、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスおよび逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである。
上記のデバイスのコンポーネントは、限定されずに、半導体フィルム、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、レーザー材料、伝導性基板および伝導性パターンを含む。
【００３９】
かかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定されずに、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、フォトスイッチ、有機記憶装置、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。
【００４０】
詳細な説明
本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、高い相対分子量の分子を意味するものと理解され、その構造は、本質的に、実際に、または概念的に、低い相対分子量の分子から誘導される単位の複数の繰り返しを含む (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は、中間の相対分子量の分子を意味するものと理解され、その構造は、本質的に、実際に、または概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導される少数の複数の単位を含む(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。本明細書中本発明で使用する好ましい意味において、ポリマーは、＞１つ、つまり少なくとも２つの繰り返し単位、好ましくは≧５つの繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、＞１つかつ＜１０個、好ましくは＜５つの繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるだろう。
【００４１】
本明細書中で使用する用語「モノマー」、「小分子」および「小分子量化合物」は、交換可能に使用し、ポリマーまたはオリゴマーと比較して低い相対分子量の分子を意味するものと理解され、その構造は、本質的に複数の繰り返しの構造の単位を含まない。
【００４２】
本明細書中で使用する用語「供与体」または「供与」および「受容体」または「受容」は、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味するものと理解されるだろう。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子の群に供与する化学物質を意味するものと理解されるだろう。「電子受容体」は、それに移送された電子を別の化合物または化合物の別の原子の群から受容する化学物質を意味するものと理解されるだろう。（またU.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMまたはInternational Union or Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Bookを参照）
【００４３】
本明細書中で使用する用語「ｎ型」または「ｎ型半導体」は、伝導電子密度が可動性の正孔密度を超えている外因性半導体を意味するものと理解され、用語「ｐ型」または「ｐ型半導体」は、可動性正孔密度が伝導電子密度を超えている外因性半導体を意味するものと理解されるだろう（またJ. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973を参照）。
【００４４】
本明細書中で使用する用語「共役した」は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含み、かつここでこれらのＣ原子がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよい化合物（例えばポリマー）を意味するものと理解されるだろう。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また芳香族単位を有する化合物、例えば１，４−フェニレンを含む。用語「主として」は、この関連において、必然的に（自然発生的に）存在する欠陥を有し、共役の中断をもたらし得る化合物が尚共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるだろう。
【００４５】
本明細書中で使用する用語「イオン液体（ＩＬ）」は、通常３７３Ｋより低い融点を有する有機塩を意味する。イオン液体に関する調査記事は、例えば、R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids“, Chem. Commun., 2001, 2399-2407；M.J. Earle, K.R. Seddon “Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398；P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse“ [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945；T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083またはR. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”, J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227である。
【００４６】
本明細書中で使用する用語「重合性イオン液体（ＰＩＬ）」は、スペーサー基を介してイオン、好ましくはカチオンの１種に付着した重合性であるかまたは架橋可能な官能基を有するイオン液体を意味する。
【００４７】
他に述べない限り、本明細書中で使用する、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それは、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼン中でのポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンを、溶媒として使用する。また繰り返し単位の総数、ｎと称する重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示し、式中Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である数平均重合度を意味するものと理解されるだろう。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００４８】
本発明の発明者は、本明細書中に記載した配合物のＥＴＬにおける使用によって、古典的なＥＴＬをＯＰＶデバイスにおいて使用する際に先行技術において遭遇した問題の多くを解決し、したがって先行技術において使用されている材料にまさる著しい利点を提供することができることを見出した。かかる利点を提供する本発明の態様を、以下に議論する：
【００４９】
本発明に従って配合物中で使用する塩は、小分子化合物（また「小分子量」または「モノマー」と称する）製である。したがって、その合成には、先行技術において使用する高分子材料の合成ステップよりも少数の合成ステップが必要である。塩の物理的特性は、ポリマーのもの、例えば分子量、多分散性、精製または特徴づけのような可変パラメーターに依存しない。これによって、共役高分子電解質に基づく双極子混合物と比較して製造のコストの明確な低減がもたらされ、性能信頼性が増大する。それはまた、バッチごとのサイズまたは構造的変化で苦しむＺｎＯまたはＴｉＯｘナノ粒子にまさる利点を提供する。
【００５０】
本発明の配合物において、塩は、反対の正味の符号を有し、その少なくとも１つが有機荷電核を含む２種のモノマーイオン性物質を含む。
第１の物質は、有機荷電核を含み、それは、例えばＮ複素環式部分、例えばピロリジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウムもしくはカルバゾリウムであるか、またはスルホニウム、グアニジニウム、ホスホニウムもしくはアンモニウム部分を含む。
【００５１】
第２の物質は、第１の物質が正の正味の符号を有する場合、例えばリン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩または硝酸塩を含む。第２の物質はまた、正に荷電した有機核、例えばＮ複素環式部分、例えばピロリジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウムもしくはカルバゾリウムを含むか、または例えばスルホニウム、グアニジニウム、ホスホニウムもしくはアンモニウム部分を含むことができる。
【００５２】
第１の、および第２の物質の両方はまた、核上で、および／または周辺の荷電したアルキル鎖上で分布した複数の電荷を所有することができる。塩の２種の物質の粘度および可溶性の両方を、それらの電荷の数を変化させることにより調整することができる。例えば、イオン性末端アルキル鎖または両性イオン性鎖を、加えることができる。さらに、イオン性物質の核のサイズおよびそれらの化学的官能性を、単純な合成的修正によって変化させることができる。
【００５３】
好ましいＮ複素環式部分は、以下の構造からなる群から選択される。
【化１】
0006502248.tif 000002
【００５４】
【化２】
0006502248.tif 000003
【００５５】
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して以下のものを示す。
−  １〜２０個のＣ原子を有し、任意に部分的に、しかしヘテロ原子に対してα位においてではなくフッ素化され得、かつまた炭素原子間の任意の位置において酸素または／および硫黄原子を含むことができる、直鎖状または分枝状アルキル、あるいは
−  ５〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよく、かつここで置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒にまた環系を形成してもよく、かつ反応性化合物の場合において、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’の１つまたは２つ以上はまた、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有し、重合性であるかまたは架橋可能な官能基に結合するアルキレンスペーサー基Ｓｐを示してもよい、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル。
【００５６】
重合性であるかまたは架橋可能な官能基は、好ましくはアクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、シアノアクリレート、エポキシ、オキセタン、ビニルオキシまたはスチリル基である。
【００５７】
第１の物質は、好ましくはイミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノまたはジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピロリニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、トリアジニウム、グアニジニウム、ウラニウム、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムからなる群から選択された部分を含む。
【００５８】
別の好ましい態様において、第１の物質は、有機両性イオン性化合物、好ましくは両性イオン性染料を含み、非常に好ましくはシアニン染料、メロシアニン染料、スクアリリウム染料またはポリメチン染料から選択され、第２の物質は、有機または無機対イオンを含む。
【００５９】
第２の物質は、好ましくは有機または無機部分、非常に好ましくはハロゲン化物、ホウ酸塩、イミド、硝酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、コハク酸塩、ナフテネート、カルボン酸塩またはＯ複素環式部分を含む。
【００６０】
別の好ましい態様において、第２の物質は、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、臭化物またはヨウ化物、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、フルオロアルキル−リン酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ホルメート、トリフルオロアセテート、テトラフルオロボレート、オキサラトボレート、テトラシアノボレート、ジシアナミド、トリシアノメチド、チオシアネート、メタンスルホネート、トリフレート（トリフルオロメタン−スルホネート）、ノナフレート（ノナフルオロブタン−スルホネート）、トシラート（トルエン−スルホネート）および硫酸水素塩からなる群から選択される。
【００６１】
非常に好ましくは、第２のモノマーイオン性物質は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＳＯ４］−、［Ｃ２Ｈ５ＳＯ４］−、［Ｃ４Ｈ９ＳＯ４］−、［Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４］−、［Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４］−、［Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４］−、［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−、［ＰＦ６］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［ＨＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＢＦ４］−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［Ｎ（ＣＮ）２］−、［Ｃ（ＣＮ）３］−、［ＳＣＮ］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−、［ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−からなる群から選択される。
【００６２】
別の好ましい態様において、第２の物質は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、テトラフルオロボレート、テトラシアノボレート（ＴＣＢ）、ジフルオロ−ジシアノボレート、フルオロ−トリシアノボレート、パーフルオロアルキル−フルオロ−ジシアノボレート、ペンタフルオロエチル−フルオロ−ジシアノボレート、パーフルオロアルキル−ジフルオロ−シアノボレート、ペンタフルオロエチル−ジフルオロ−シアノボレート、パーフルオロアルキル−フルオロボレート（ＦＡＢ）、パーフルオロアルキル−アルコキシ−ジシアノボレート、アルコキシ−トリシアノボレート、メトキシ−トリシアノボレート、エトキシ−トリシアノボレート、２，２，２−トリフルオロエトキシ−トリシアノボレート、ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−ジシアノボレート、テトラフェニルボレート（ＴＰＢ）、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（ＴＦＰＢ）、テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシボレート、ビス（オキサラト）ボレート、
【００６３】
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＴＦ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス［ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニル］イミド（ＦＰＩ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、（フルオロアルキル）フルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＦＡＰ）、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート、（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェート、トリス（ノナ−フルオロブチル）トリフルオロホスフェート、ビス（ノナフルオロブチル）テトラフルオロホスフェート、（ノナフルオロブチル）ペンタフルオロホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（フルオロ−アルキル）ホスフィネート、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネート、ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィネート、（フルオロアルキル）ホスホネート、（ペンタフルオロエチル）ホスホネート、（ノナフルオロブチル）ホスホネート、ノナフルオロブタンスルホネート（ノナフレート）（ＮＦＳ）、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ブチルサルフェート、ヘキシルサルフェート、オクチルサルフェート、ジシアナミド、トリシアノメチド、チオシアネート、硫酸水素塩、トリフルオロアセテート、トシラート、ドキュセート：（ビス（２−２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（ＡＯＴ）、ナフテネート、ラウリル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホネート（ドデシルベンゼンスルホネート、直鎖状および分枝状）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールエーテルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルカルボキシレート：ステアレート、オクトエート、ヘプタノエートからなる群から選択され、
【００６４】
ここで、好ましくは、「アルキル」はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「フルオロアルキル」はフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「パーフルオロアルキル」はＣ１〜Ｃ２０パーフルオロアルキルであり、「アリール」は任意に置換されていてもよいＣ５〜Ｃ８アリール、好ましくはベンゼンである。
【００６５】
別の好ましい態様において、第２の物質は、イミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノまたはジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピロリニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、トリアジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよび周期表の１族のカチオン、非常に好ましくはＨ＋、Ｎａ＋またはＫ＋からなる群から選択された部分を含む。
【００６６】
別の好ましい態様において、有機塩は、好ましくは１種のみのカチオンおよび好ましくは１種のみのアニオンを含むイオン液体（ＩＬ）または重合性イオン液体（ＰＩＬ）である。この好ましい態様において、カチオンは、好ましくは上記の第１の部分について記載した好ましい有機カチオンから選択され、アニオンは、好ましくは上記の第２の部分について記載した好ましいアニオンから選択される。
【００６７】
別の好ましい態様において、ＩＬは、上に示した構造のＮ複素環式部分から選択されたＰＩＬであり、ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’の１つまたは２つ以上は、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有し、重合性であるかまたは架橋可能な官能基に結合しているアルキレンスペーサー基Ｓｐを示す。
【００６８】
別の好ましい態様において、ＩＬまたはＰＩＬは、以下の式から選択されたカチオンを含む。
【化３】
0006502248.tif 000004
【００６９】
式中、Ｒは、各出現において同一にまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３０チアアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロシクリル、Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルシクリル、Ｃ３〜Ｃ１２アルキルヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルヘテロシクリル、シラン、トリクロロシラン、シラノール、Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）−、Ｐｈ２Ｐ−、Ｍｅ２Ｐ（Ｏ）−、Ｍｅ２Ｐ−、Ｐｈ２Ｐ（Ｓ）−、Ｐｈ３Ｐ−Ｎ−、Ｍｅ３Ｐ−Ｎ−、ＦＳＯ２ＣＦ２−、ＣｌＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＨＳＯ３（ＣＦ２）ｎ−、ＨＣＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＦＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣｌＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ（ＣＦ２）ｎ−、−ＯＨ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、または上記のＲ１について定義した重合性であるかもしくは架橋可能な基を示し、ここで「Ｐｈ」はフェニルを示し、「Ｍｅ」メチルを示し、ｎは１〜４８、好ましくは１〜２０の整数であり、かつここで２つの隣接した置換基Ｒは、互いに結合して、５〜２０個のＣ原子を有する多環式環系を形成することができる。
【００７０】
別の好ましい態様において、ＩＬまたはＰＩＬは、Ｏ−置換複素環、ハロゲン化物、ボレート、フルオロボレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、フルオロホスフェート、カーボネート、硝酸塩からなる群から、非常に好ましくはＣ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４−、（ＣＨ３）２ＰＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、ＨＳＯ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｂ（ＣＮ）４−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）３Ｃ−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＳＣＮ−、またはそれらの混合物から選択されたアニオンを含む。
【００７１】
特に好ましく好適なＩＬについての例は、以下の式で表されるものである：
【化４】
0006502248.tif 000005
【００７２】
本発明の配合物はさらに、溶媒または溶媒の組み合わせを含む。好ましくは、溶媒は、水、アルコール、非アルコール性極性有機溶媒、またはそれらの組み合わせから選択される。
【００７３】
非常に好ましい溶媒は、水、またはメタノール、イソプロパノール、酢酸、アセトン、エタノールおよびジメチルスルホキシドから選択された有機溶媒、または前述のものの組み合わせ、例えば水の前述の有機溶媒の１種または２種以上との組み合わせを含む。
【００７４】
ＩＬまたはＰＩＬの場合において、溶媒は、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールを含む。他の有機塩の場合において、溶媒は、好ましくは水およびエタノールの組み合わせまたは水およびイソプロパノールの組み合わせを含む。かかる無毒性溶媒は産業毒性基準に適合し、それは、文献に記載されている双極子に基づいた配合物の全体的な品ぞろえと比較して、しかしまた半導体金属酸化物配合物と比較して明確な利点である。
【００７５】
これらの極性溶媒を他の溶媒と組み合わせることができ、また塩の可溶性および混合物の粘度の両方を同時に改善するために種々の組み合わせおよび容積比において使用することができる。塩が多くの異なる溶媒に溶解し、加工される能力は、とりわけその低い分子量によって引き起こされ、それはＣＰＥと比較して明確な利点である。
【００７６】
有機塩は、好ましくは、溶媒（単数または複数）に、０．００１〜３０ｍｇ／ｍｌ、非常に好ましくは０．１〜２．５ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解する。
有機塩がＩＬまたはＰＩＬである場合において、それは、好ましくは、溶媒（単数または複数）に、０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは０．００１ｖｏｌ％〜２．０ｖｏｌ％の濃度で溶解する。
【００７７】
層を、本発明の配合物から、以下のステップ
−  配合物を基板上に堆積させる、
−  溶媒を例えば蒸発によって、好ましくは熱および／または減圧下で除去する、
−  任意に層を室温より高い温度で乾燥する
を含むプロセスによって形成することができる。
【００７８】
本発明の配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法より望ましい。溶液蒸着方法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多くの液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずにディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング(slot dye coating)またはパッド印刷を含む。
【００７９】
インクジェット印刷は、高解像度層およびデバイスを製造する必要がある際に特に好ましい。本発明の選択した配合物を、作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷または微小分配(microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、産業的圧電性印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されたものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル東芝ＴＥＣによって製造されたものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されたものを、使用してもよい。
【００８０】
インクジェット印刷または微小分配によって適用するために、化合物またはポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。
【００８１】
本発明の配合物を、好ましくは、溶液から、例えばスピンコーティングまたは印刷手法を使用することにより加工する。これらの印刷技術は、ほとんどの伝導層のために使用する真空熱蒸発プロセスよりも安価である。
【００８２】
層形成プロセスを、好ましくは、１０℃〜１２０℃、ＩＬおよびＰＩＬの場合において好ましくは１０℃〜１２０℃、他の有機塩の場合において好ましくは１０℃〜９０℃の範囲内の基板の温度で行う。配合物をまた室温（ＲＴ）でコーティングすることができ、それによってさらに生産ラインのコストが低下する。他方、この温度範囲はまた、ＰＩＬの部分における架橋性の化学的官能を活性化するのに十分高い。例えば、層を１２０℃で加工することによって、カチオン（またはアニオン）に面するアニオン（またはカチオン）製の化学的に架橋した層の形成が可能になり得る。これによって、時間とともに強化された双極子強度がもたらされ得る。架橋性の官能性のこの活性化プロセスをまた、例えばＵＶ光への露光によって光化学的に達成または支持することができる。
【００８３】
下にある基板として、例えばＯＰＶデバイスの金属酸化物基板またはＢＨＪを、使用することができる。塩および溶媒を有する本発明の配合物の適用は、追加のアニーリングステップによる積み重ねの下にある層の、または異なる層間の界面の形態を変化させない。加工温度を、同様にプラスチックの基板の要件に適合するように選択することができる。
【００８４】
本発明の発明者らはまた、当該発明者らが、溶媒洗浄効果によって報告した双極子に関する研究とは対照的に、本発明に従って溶媒のみを加工した後のデバイス性能におけるあらゆる改善を観察したので、デバイス性能における増強が主として塩の存在によることを観察した。
【００８５】
配合物を、空気中で、または不活性ガス雰囲気、例えばＮ２中で加工することができる。配合物を空気中で加工する際に、デバイス性能が配合物をＮ２の下で加工する際に得られるものとほとんど同一であり得ることが、観察された。これは、物理的特性がそれらを加工する環境に対して感受性である金属酸化物層に対する重要な差異である。その結果、制作コストをまた低減させることができ、性能信頼性が増強される。
【００８６】
本発明の双極子層は、例えば前駆体経路が必要である場合にそれらの微細構造を改善するかまたは変換を完了させるためのいかなるさらなるアニーリングまたは堆積後処理をも必要としない。これは、先行技術において使用されている金属酸化物に基づいた半導体の層とは対照的である。これはまた、下にある層の損傷を回避し、プラスチック基板要件と適合性であり、先行技術の古典的な双極子に基づいたＥＴＬと比較しての明確な改善である。特定の理論に束縛されることを望まずに、これらの有利な結果を、本発明のＥＴＬ双極子層の形成を必然的に推進する溶媒の低い全体的な蒸気圧によって説明することができる。
【００８７】
溶媒除去後の本発明の配合物を含むコーティングした層は、ＡＦＭによって測定して、好ましくは厚さが５０ｎｍ未満であり、粗さが１０ｎｍ未満である。その形態は、一定であると観察される。双極子化合物で通常遭遇する典型的な湿潤解除問題を、配合物中で使用する異なる溶媒の容積比を調整することにより回避することができる。薄膜の均質性はまた、先行技術において使用されている半導体金属酸化物または古典的な双極子層のものと比較して進歩を構成する。
【００８８】
本発明の別の利点は、本発明のＥＴＬを含むデバイスの改善された電気的性能である。ＶＯＣおよびＦＦの両方の増加を、カソードアルミニウムのみを有する基準のデバイスと比較して観察することができる。これは、塩の固有の物理的特性に帰する。
【００８９】
本発明のＥＴＬの使用によって、ＯＰＶデバイスのカソードでの電場が増大し、それによってＶＯＣの増加がもたらされる。双極子の電気的強度は、荷電した物質の性質、特にそれらのサイズおよび配向に強く依存すると知られている。本発明のＥＴＬ材料の特徴をなす特徴は、少なくとも１つの有機荷電核の存在であり、それによって、電気的双極子においていくつかの原子まで及ぶことが可能になる。
【００９０】
この効果は、荷電した核が複数の電荷を所有する場合、および対物質が反対の正味の符号の鏡化合物である場合、尚より顕著である。これは、先行技術のＣＰＥおよびキナクリドン誘導体と比較して明確な差異を生じ、それは、それらの周辺の鎖の単一の原子上に局在化したより短い距離の双極子を提供する。それはまた、先行技術の化合物、例えばWO 2005/055286 A1に開示されている両性イオン性化合物と比較して明確な差異を生じ、それについて両性イオン性化合物に固有の立体的寄与は、電荷の非局在化をある程度まで制約する。
【００９１】
ＦＦの増加は、層の適合した構造化および双極子の方向の両方を強調する。
【００９２】
ＩＬまたはＰＩＬを使用する際の別の利点は、それらが広バンドギャップ材料であることである。この固有の特性によって、デバイス作動モード、例えば光学的損失、受容体または供与体相への電荷移動などに対するいかなる光学的貢献をも伴わずに、正規のおよび逆転したＯＰＶデバイス配置の両方におけるそれらの使用が可能になる。これは、可視またはＩＲ範囲における光を吸収し、したがってＯＰＶデバイス性能に影響し得る、同一の目的についての先行技術に記載された系、例えばＣＰＥ、キナクリドン誘導体および染料と比較しての明確な利点である。
【００９３】
本発明の配合物は、電子、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスの電子輸送層において／として使用するのに適している。これらのデバイスにおいて、本発明の配合物を、典型的に薄層またはフィルムとして適用する。
【００９４】
したがって、本発明はまた、配合物または電子デバイス中でそれを含むＥＴＬ層の使用を提供する。
ＥＴＬ層は、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス適用のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。層を、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって例えば電子デバイスの部分上に堆積させてもよい。
【００９５】
さらに、本発明の好ましい態様は、以下のものである：
−  配合物を、基板上に、スピンコーティングまたは他の印刷手法、例えばスロットダイコーティング、インクジェット印刷、スプレー、ドクターブレードによって、優先的にはスピンコーティングまたはドクターブレーディングによって加工する、
【００９６】
−  配合物を、空気、Ｎ２の雰囲気または水圧下で、好ましくはＮ２雰囲気下で加工する、
−  配合物を、１０℃〜９０℃の温度で、好ましくは室温で加工する、
−  配合物を、１０℃〜１２０℃の温度で、好ましくは室温で加工する、
【００９７】
−  配合物から形成した層を、室温〜２００℃、好ましくは室温〜６０℃の温度で乾燥する、
−  配合物から形成した層は、室温〜２００℃の温度で、および／またはＵＶ露光によって架橋する、
【００９８】
−  配合物から形成した層は、光学部品、磁石コンポーネント、電気部品、オプトエレクトロニクスコンポーネント、バイオセンサー、フォトダイオード、発光ダイオード、オプトエレクトロニクス半導体チップ、半導体薄膜、電界効果トランジスタ、ポリマーフォトスイッチ、有機メモリ、メモリスタ、変換器、光検出器、レーザー材料、光相互接続、発光電気化学セル、太陽電池、光トランジスタ、液晶、トンネル接合、スピンバルブデバイス、光電池、好ましくは有機太陽電池からなる群から選択されたデバイスに統合される、
【００９９】
−  配合物から形成した層は、単極の遊離の電荷担体の輸送、単極の遊離の電荷担体の注入効率または単極の遊離の電荷担体の抽出効率の１つまたは２つ以上を増強することができ、オプトエレクトロニクスデバイス、例えばＯＰＶデバイス、ＯＦＥＴおよびＯＬＥＤ中の単極の遊離の電荷担体の再結合可能性を低下させることができる、
【０１００】
−  配合物から形成した層は、有機電子デバイス中で、好ましくはＯＰＶデバイスまたは有機太陽電池中で電子輸送層（ＥＴＬ）として作用する、
−  配合物から形成した層を、電極、ＥＴＬ、ＨＴＬ、ＢＨＪ、プラスチック基板、ガラス基板、伝導層または半導体層から選択される、好ましくはＯＰＶデバイス中のＢＨＪまたは金属酸化物半導体層、逆転ＯＰＶデバイス中の伝導層またはＥＴＬから選択される基板上に提供する、
【０１０１】
−  ＯＰＶデバイスは、アルミニウム、金、銀、カルシウムまたはバリウムのカソードを含む、
−  ＥＴＬによって、アルミニウムカソードとＢＨＪとの間のＥＴＬを有しない対照のデバイスと比較して、ＢＨＪおよびアルミニウム電極を含むＯＰＶデバイスの改善された性能、好ましくはＶＯＣおよび／またはＦＦの増加がもたらされる、
【０１０２】
−  ＯＰＶデバイス中のＢＨＪは、ポリマー−フラーレン混合物を含み、好ましくはＰＣ６０ＢＭおよびＰＣ７０ＢＭから選択されたフラーレン、ならびに例において示すＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４から選択されたポリマーを含む。
【０１０３】
本発明の配合物は、さらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助物、着色剤、染料もしくは顔料、感光剤、安定剤、接着剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。
【０１０４】
本発明はさらに、本発明の配合物またはＥＴＬを含む電子デバイスを提供する。特に好ましい電子デバイスは、ＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスまたは逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである。
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られている任意のタイプであり得る（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）。
【０１０５】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（下から上への順序において）：
−  任意に基板、
−  アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の電極、
【０１０６】
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の伝導性高分子層または正孔輸送層、
【０１０７】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、または別個のｐ型およびｎ型層として、またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドとして存在し、ＢＨＪを形成することができる、「活性層」とも称される層、
【０１０８】
−  本発明の配合物を含むかまたはそれから形成される、ＥＴＬ層、
−  好ましくは金属、例えばアルミニウムを含み、カソードとして作用する、低い仕事関数の電極、
ここで電極の少なくとも１つ、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明である。
【０１０９】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（下から上への順序において）：
−  任意に基板、
−  例えばＩＴＯを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
−  本発明の配合物を含むかまたはそれから形成される、ＥＴＬ層、
【０１１０】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、または別個のｐ型およびｎ型層として、またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドとして存在し、ＢＨＪを形成することができる、活性層、
【０１１１】
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の伝導性高分子層または正孔輸送層、
−  高い仕事関数の金属、例えば銀を含み、アノードとして作用する、電極、
ここで電極の少なくとも１つ、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明である。
【０１１２】
光活性層は、好ましくはｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む。
ｐ型半導体は、例えば共役有機ポリマーである。
【０１１３】
本発明の好ましい態様において、ｐ型半導体は、チオフェン−２，５−ジイル、３−置換チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されていてもよいチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されていてもよいチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、または３−置換セレノフェン−２，５−ジイルから選択された１つまたは２つ以上の繰り返し単位を包含する共役ポリマーまたはコポリマーから選択される。
【０１１４】
さらに好ましいｐ型半導体は、電子受容体および電子供与体単位を含むコポリマーから選択される。この好ましい態様の好ましいコポリマーは、例えば、好ましくは上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｒによって４，８−二置換されている１つまたは２つ以上のベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル単位を含み、さらにＡ群およびＢ群から選択された１つまたは２つ以上のアリールまたはヘテロアリール単位を含み、好ましくはＡ群の少なくとも１つの単位およびＢ群の少なくとも１つの単位を含み、ここでＡ群は電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基からなり、Ｂ群は電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基からなるコポリマーであり、好ましくは
【０１１５】
Ａ群は、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイルおよび２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールからなり、それらのすべては、任意に１つまたは２つ以上、好ましくは１つまたは２つの基Ｒによって置換されており、ならびに
【０１１６】
Ｂ群は、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルキル−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシ−ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７，ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール−４，７，ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ、１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイルおよび３，６−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンからなり、それらのすべては、任意に１つまたは２つ以上、好ましくは１つまたは２つの基Ｒによって置換されており、
【０１１７】
ここでＲは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フルオロアルキル、カルボニルアルキル、カルボニルオキサアルキル、オキサカルボニルアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシであり、ここでアリールおよびヘテロアリール基はまた、フルオロ、アルキルまたはアルコキシ基によって置換されていてもよい。
【０１１８】
ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、あるいは有機物質、例えばグラフェンもしくはフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、例えばＩＣＢＡ、または、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されており、以下に示す構造を有する、「ＰＣＢＭ  −Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られている（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または、例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似した化合物、または有機ポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
【化５】
0006502248.tif 000006
【０１１９】
好ましくは、ｐ型半導体を、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）、グラフェン、または金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘとブレンドして混ぜ合わせて、ＯＰＶまたはＯＰＤのデバイスにおける活性層を形成する。
【０１２０】
デバイスは、好ましくはさらに、活性層の一方の側上の透明な、または半透明の基板上に第１の透明な、または半透明の電極、および活性層の他方の側上に第２の金属の、または半透明な電極を含む。
【０１２１】
さらに好ましくはＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１の、または第２の電極との間に、正孔輸送層および／または電子遮断層として作用する１つまたは２つ以上の追加の緩衝層を含み、それは、材料、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＴｉＯｘ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を含む。
【０１２２】
ｐ型半導体ポリマーおよびフラーレンまたは修飾フラーレンのブレンドまたは混合物において、比率ポリマー：フラーレンは、好ましくは重量比で５：１〜１：５、より好ましくは重量比で１：１〜１：３、最も好ましくは重量比で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤をまた、５〜９５重量％包含させてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１２３】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおいて薄層を生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法より望ましい。溶液蒸着方法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずにディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作のために、フレキシブルな基板と適合性の領域印刷方法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
【０１２４】
ｐ型半導体ポリマーのＣ６０もしくはＣ７０フラーレン、または修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含む好適な溶液または配合物を、製造しなければならない。配合物の製造において、好適な溶媒を選択して、両方の構成成分、ｐ型およびｎ型の完全な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０１２５】
有機溶媒を、一般にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【０１２６】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上に記載したポリマー／フラーレン系のような材料から選択する。
【０１２７】
活性層を基板上に堆積する際に、それはＢＨＪを形成し、それはナノスケールレベルで相分離する。ナノスケール相分離に関する議論のために、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意のアニーリングステップが、次にブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するのに必要であり得る。
【０１２８】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、高沸点添加剤を含んで相分離を理にかなった方法で促進し得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を製造することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０１２９】
あるいはまた、本発明の配合物を、ＯＬＥＤにおけるＥＴＬとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。本発明の配合物を、電子輸送層の１つまたは２つ以上において使用してもよい。他の層の、およびそこで使用する材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者に一般に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34、Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびその中で引用されている文献を参照。
【０１３０】
文脈が他に明確に示さない限り、本明細書中で使用する用語の複数形は、本明細書中で単数形を含み、逆もまた同様であるものと解釈するべきである。
この明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、語「含む(comprise)」および「含む(contain)」ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。
【０１３１】
本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度において示す。誘電定数εの値（「誘電率」）は、２０℃および１，０００Ｈｚで得られた値を指す。室温は、他に述べない限り２０℃を意味する。
【０１３２】
本発明の前記の態様に対する変化を作ることができ、一方尚本発明の範囲内にあることが、認識されるだろう。この明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一の、同等の、または同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各々の特徴は、総括的な一連の同等の、または同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。
【０１３３】
本明細書中に開示した特徴のすべてを、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて任意の組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用され得る。同様に、必須でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０１３４】
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０１３５】
例
（「Ｃ」と称した例は比較例である。）
以下の層順序を有するＯＰＶデバイスを、以下に記載するように製造した：ガラス基板／ＩＴＯ電極／ＨＴＬ／ＢＨＪ／ＥＴＬ／Ａｌ電極
【０１３６】
ＩＴＯパターン化ガラス基板を、以下のものの超音波浴を使用して連続的に清浄にする：アセトン中で３分、ＩＰＡ中で３分、脱イオン水中で３分。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ製のＨＴＬを、次に空気中でスピンコーティングすることによって堆積させる。フィルムを、Ｎ２下で３０分間１３０Ｃでアニールする。ＢＨＪの溶液の８０μＬの容積を、４０ｍｍ／ｓのブレード速度にてドクターブレード手法を使用してＮ２下でコーティングし、スクリューギャップは６０μｍであり、プレート温度を７０Ｃで維持する。それを次に、Ｎ２中で７０Ｃで２分間乾燥する。ＥＴＬ配合物の３０μＬの容積を、２０ｍｍ／ｓのブレード速度にてドクターブレード手法を使用して空気中でコーティングし、スクリューギャップは４０μｍであり、プレート温度を室温で維持する。デバイスを、次に１０−６ｍｂａｒの圧力を有する特別のチャンバ中でのアルミニウムの熱蒸発によって完成する。
【０１３７】
ＢＨＪを有する光活性層は、それぞれ以下に示す共役ポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の１種のフラーレンＣ６０−ＰＣＢＭとのブレンドを含む。
【化６】
0006502248.tif 000007
【０１３８】
ＥＴＬは、以下に示す塩Ｓ１、Ｓ２およびＳ３の１種またはイオン液体ＩＬ１〜ＩＬ８の１種を含む配合物の層を含む。同一の層構造を有するがＥＴＬを有しない対照のデバイスを、製造した。
【化７】
0006502248.tif 000008
【０１３９】
【化８】
0006502248.tif 000009
【０１４０】
【化９】
0006502248.tif 000010
【０１４１】
【化１０】
0006502248.tif 000011
【０１４２】
例１〜６
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｌ｝を有し、塩Ｓ１、Ｓ２もしくはＳ３に基づいたＥＴＬを使用した、またはＥＴＬを使用しないデバイスの平均的なパラメーターを、表１に要約する。
【０１４３】
【表１】
0006502248.tif 000012
【０１４４】
それぞれ塩Ｓ１、Ｓ２またはＳ３に基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例２、４および６のＯＰＶデバイスと比較して、ＥＴＬを有しない比較例１Ｃ、３Ｃおよび５Ｃの基準デバイスは、より低い性能を示す。
【０１４５】
例７〜９
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｌ｝を有し、塩Ｓ３に基づいたＥＴＬを使用した（例９）、またはＥＴＬを有しない（例７Ｃ）、または溶媒によって洗浄したのみである（例８Ｃ）デバイスの平均的なパラメーターを、表２に要約する。
【０１４６】
【表２】
0006502248.tif 000013
【０１４７】
塩Ｓ３に基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例９のＯＰＶデバイスと比較して、ＥＴＬを有しない比較例７Ｃ、またはＥＴＬを有せず、かつここでＢＨＪを例９におけるＳ３を有する配合物を堆積させるために使用した溶媒によって洗浄した例８Ｃの基準デバイスは、より低い性能を示す。
【０１４８】
例１０〜１５
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｌ｝を有し、塩１および水とイソプロパノールとの種々の組み合わせに基づいたＥＴＬを使用した、またはＥＴＬを有しない（例１０Ｃ）デバイスの平均的なパラメーターを、表３に要約する。
【０１４９】
【表３】
0006502248.tif 000014
【０１５０】
塩Ｓ３およびそれぞれ水とイソプロパノールの様々な溶媒組み合わせに基づいた配合物製のＥＴＬを含む、本発明の例１１〜１５のＯＰＶデバイスと比較して、ＥＴＬを有しない比較例１０Ｃの基準デバイスは、より低い性能を示す。
【０１５１】
例１６〜２２
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｌ｝を有し、種々の濃度での塩１に基づいたＥＴＬを使用した、またはＥＴＬを有しない（例１６）デバイスの平均的なパラメーターを、表４に要約する。
【０１５２】
【表４】
0006502248.tif 000015
【０１５３】
それぞれ様々な濃度における塩Ｓ３に基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例１７〜１９および２１〜２２のＯＰＶデバイスと比較して、ＥＴＬを有しない比較例１６Ｃおよび２０Ｃの基準デバイスは、より低い性能を示す。
【０１５４】
例２３〜２５
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｌ｝を有し、塩Ｓ１（例２５）もしくはカルシウム（例２３Ｃ）に基づいたＥＴＬを使用した、またはＥＴＬを有しない（例２４Ｃ）デバイスの平均的なパラメーターを、表５に要約する。
【０１５５】
【表５】
0006502248.tif 000016
【０１５６】
塩Ｓ１に基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例２５のＯＰＶデバイスと比較して、それぞれカルシウムＥＴＬを有する、またはＥＴＬを有しない比較例２３Ｃおよび２４Ｃの基準デバイスは、より低い性能を示す。
【０１５７】
例２６〜３３
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ／ＥＴＬ／Ａｌ｝を有し、塩１に基づいたＥＴＬおよびＢＨＪにおける種々の電子供与ポリマーを使用したデバイスの平均的なパラメーターを、表６に要約する。
【０１５８】
【表６】
0006502248.tif 000017
【０１５９】
それぞれ塩Ｓ１に基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例２７、２９、３１および３３のＯＰＶデバイスと比較して、ＥＴＬを有しない比較例２８Ｃ、３０Ｃおよび３２Ｃの基準デバイスは、ＢＨＪの組成を変化させた場合であってもより低い性能を示す。
【０１６０】
例３４〜３５
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｌ｝を有し、０．５ｖｏｌ％のイオン液体ＩＬ１および９９．５ｖｏｌ％のメタノールを含む配合物から得られたＥＴＬを使用した（例３５）、またはＥＴＬを有しない（例３４Ｃ）デバイスの平均的なパラメーターを、表７に要約する。
【０１６１】
【表７】
0006502248.tif 000018
【０１６２】
イオン液体ＩＬ１およびメタノールに基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例３５のＯＰＶデバイスと比較して、ＥＴＬを有しない比較例３４Ｃの基準デバイスは、より低い性能を示す。
【０１６３】
例３６〜３７
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｌ｝を有し、０．０１８ｖｏｌ％のイオン液体ＩＬ１および９９．９８２ｖｏｌ％のイソプロパノールを含む配合物から得られたＥＴＬを使用した（例３７）、またはＥＴＬを有しない（例３６Ｃ）デバイスの平均的なパラメーターを、表８に要約する。
【０１６４】
【表８】
0006502248.tif 000019
【０１６５】
イオン液体ＩＬ１およびイソプロパノールに基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例３７のＯＰＶデバイスと比較して、ＥＴＬを有しない比較例３６Ｃの基準デバイスは、より低い性能を示す。
【０１６６】
例３８〜４１
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｌ｝を有し、イオン液体ＩＬ１およびイソプロパノールを種々の容積比において含む配合物から得られたＥＴＬを使用した（例３９〜４１）、またはＥＴＬを有しない（例３８Ｃ）デバイスの平均的なパラメーターを、表９に要約する。
【０１６７】
【表９】
0006502248.tif 000020
【０１６８】
種々の比率におけるイオン液体ＩＬ１およびイソプロパノールに基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例３９〜４１のＯＰＶデバイスと比較して、ＥＴＬを有しない比較例３８Ｃの基準デバイスは、より低い性能を示す。表９はまた、溶媒中のＩＬの濃度を変化させることによって性能を最適化することができることを示す。
【０１６９】
例４２〜４４
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｌ｝を有し、０．１８ｖｏｌ％のイオン液体ＩＬ１および９９．８２ｖｏｌ％のイソプロパノールもしくはメタノールのいずれかを含む配合物から得られたＥＴＬを使用した（例４３〜４４）、またはＥＴＬを有しない（例４２Ｃ）デバイスの平均的なパラメーターを、表１０に要約する。
【０１７０】
【表１０】
0006502248.tif 000021
【０１７１】
イオン液体ＩＬ１およびイソプロパノールに基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例４４のＯＰＶデバイスは、ＥＴＬを有しない比較例４２Ｃの基準デバイスより良好な性能を示す。
【０１７２】
他方では、イオン液体ＩＬ１およびメタノールに基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例４３のＯＰＶデバイスは、低い性能およびまたメタノール中のＩＬ１のより高い比率を有する例３５のデバイスより低い性能を示す。これは、溶媒中のＩＬの濃度を変化させることによって、性能を最適化することができることを示す。
【０１７３】
例４５〜４６
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｇ／Ａｌ｝を有し、塩Ｓ１に基づいたＥＴＬを使用した（例４６）、またはＥＴＬを有しない（例４５Ｃ）デバイスの平均的なパラメーターを、表１１に要約する。
【０１７４】
【表１１】
0006502248.tif 000022
【０１７５】
それぞれ塩Ｓ１、Ｓ２またはＳ３に基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例４６ＣのＯＰＶデバイスと比較して、ＥＴＬを有しない比較例４５の基準デバイスは、より低い性能を示す。
【０１７６】
例４７〜５６
構造｛ガラス／ＩＴＯ／ＢＨＪ（LisiconＯＰＶポリマーＰ１：ＰＣＢＭ）／ＥＴＬ／Ａｇ／Ａｌ｝を有し、イオン液体ＩＬ２、もしくはイオン液体ＩＬ３、もしくはイオン液体ＩＬ３、もしくはイオン液体ＩＬ４、もしくはイオン液体ＩＬ５、もしくはイオン液体ＩＬ６、もしくはイオン液体ＩＬ７、もしくはイオン液体ＩＬ８に基づいたＥＴＬを使用した、またはＥＴＬを有しない（例４７Ｃ）デバイスの平均的なパラメーターを、表１２に要約する。
【０１７７】
【表１２】
0006502248.tif 000023
【０１７８】
それぞれＩＬ２、またはＩＬ３、またはＩＬ４、またはＩＬ５、またはＩＬ６、またはＩＬ７、またはＩＬ８としてのイオン液体に基づいた配合物製のＥＴＬを含む本発明の例４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４のＯＰＶデバイスと比較して、ＥＴＬを有しない比較例４７Ｃの基準デバイスは、より低い性能を示す。