(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
他の親水性粉体と混合されたグラフェン／グラファイト酸化物を製造する方法であって、前記グラフェン／グラファイト酸化物が、
厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満のグラフェン／グラファイト酸化物フレークを得るステップであり、前記グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、顕著な物理的表面歪みがなく、顕著なエポキシ官能基化がなく、及び１．５質量％を超える酸化レベルを有するステップと、
普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体と組み合わせるステップと、
超音波混合システムにおいて少なくとも３０分間混合するステップと、
水を加えて前記グラフェン／グラファイト酸化物フレーク、普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体を反応させ、硬化した場合にセメント質複合材を形成するステップと、を含む方法によって製造される、前記方法。
【請求項２】
グラフェン／グラファイト酸化物が、前記グラフェン／グラファイト酸化物、普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体の０．００００５質量％よりも多い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
機械的、電気的又は熱物理的特性の少なくとも１つが、グラフェン／グラファイト酸化物の添加により高められる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークの少なくとも９５％が、０．８〜１６ナノメートルの厚みである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークの少なくとも９５％が、最低３００オングストロームの厚みに対する表面積の比を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークの最大寸法が２２０オングストローム〜１００ミクロンの間である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークが、主としてエッジ酸化を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
フレーク表面が、普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体と同じ疎水性を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークへのグラファイトのメカノケミカル剥離は、撹拌媒体ミルで行われ、前記撹拌媒体ミルが、アトリションミル又はボールミルである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
他の疎水性粉体と混合されるグラフェン／グラファイト酸化物を製造する方法であって、前記グラフェン／グラファイト酸化物が、
厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満のグラフェン／グラファイト酸化物フレークを得るステップであり、前記グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、顕著な物理的表面歪みがなく、顕著なエポキシ官能基化がなく、及び１．５質量％未満の酸化レベルを有するステップと、
砂及び他の乾燥粉体と組み合わせるステップと、
超音波混合システムにおいて少なくとも３０分間混合するステップと、を含む方法によって製造される、前記方法。
【請求項１１】
グラフェン／グラファイト酸化物が、前記グラフェン／グラファイト酸化物、砂、及び他の乾燥粉体の０．００００５質量％よりも多い、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
機械的、電気的又は熱物理的特性の少なくとも１つが、グラフェン／グラファイト酸化物の添加により高められる、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークの少なくとも９５％が、０．８〜１６ナノメートルの厚みである、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークの少なくとも９５％が、最低３００オングストロームの厚みに対する表面積の比を有する、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークの最大寸法が、２２０オングストローム〜１００ミクロンの間である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークが、主としてエッジ酸化を有する、請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
フレーク表面が、砂及び他の乾燥粉体と同じ疎水性を有する、請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークへのグラファイトのメカノケミカル剥離が、撹拌媒体ミルで行われ、前記撹拌媒体ミルが、アトリションミル又はボールミルである、請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
セメントを製造する調製物であって、
グラフェン／グラファイト酸化物フレーク、普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体を含み、
前記グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満のグラフェン／グラファイト酸化物フレークであり、前記グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、顕著な物理的表面歪みがなく、顕著なエポキシ官能基化がなく、１．５質量％を超える酸化レベルを有し、前記グラフェン／グラファイト酸化物フレーク、普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体の混合物は十分な水の存在下で硬化した場合にセメント質複合材を形成することができる、前記調製物。
【請求項２０】
厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満のグラフェン／グラファイト酸化物フレーク、並びに普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体を含むグラフェン／グラファイトセメント複合材であって、前記グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、顕著な物理的表面歪みがなく、顕著なエポキシ官能基化がなく、１．５質量％を超える酸化レベルを有し、
前記グラフェン／グラファイト酸化物フレーク、普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体を反応させ、硬化した場合にセメント質複合材を形成するのに十分な水をさらに含む、前記グラフェン／グラファイトセメント複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にグラファイトの分野に関し、より詳細には、セメント及びアスファルト複合材中へグラファイト酸化物を取り込んだ組成物及び取り込む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の範囲を限定することなく、その背景を複合材料に関連して記載する。
【０００３】
グラフェンはこれまでに試験された中で最も強度の高い材料の１つである。様々な研究機関が、ホストへカーボン同素体、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，carbon nanotube）、グラフェンフレーク（ＧＦ，graphene flake）、グラフェン酸化物（ＧＯ，graphene oxide）、及びグラファイト酸化物等、を充填し、充填されたホストでは引張強度が最大２００％増加することを見出したが、その結果には一貫性がなかった。測定により、グラフェンは鋼より２００倍大きい破断強度、及び引張弾性率（剛性）１ＴＰａ（１５０，０００，０００ｐｓｉ）を有することが示されている。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Atomic Force Microscope）を使用して、懸濁させたグラフェンシートの機械的特性を測定した。ファンデルワールス力によって一緒に保持されたグラフェンシートをＳｉＯ２空隙に懸濁し、そこでＡＦＭチップが探針してその機械的特性を試験した。そのバネ定数は１〜５Ｎ／ｍの範囲であり、ヤング率は０．５ＴＰａ（５００ＧＰａ）であり、それにより、グラフェンは機械的に非常に強く、剛性であり得ることを示した。
【０００４】
酸化しエポキシ基を有する表面、及び表面歪みの両方を有するナノシリカの球形、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びＨｕｍｍｅｒｓ方法によるＧＯは、高アスペクト比を有する。ＣＮＴ及びＨｕｍｍｅｒｓ方法によるグラフェン／グラファイト酸化物を水中に懸濁させて分散させた後、普通ポルトランドセメント及び／又は他の材料と組み合わせ、反応させ、セメント質複合材を形成する。
【０００５】
それらが単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ，single walled CNT）、又は多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ，multi-walled CNT）のどちらであるかに依存して、一般に、それぞれ１〜３ｎｍ又は５〜５０ｎｍの直径を有する。ＣＮＴの長さは最大センチメートルとすることができ、よってアスペクト比は１０００を超える。ＣＮＴは、また、ＴＰａのオーダーの弾性率及びＧＰａの範囲内の引張強度を有する驚異的な強度を示す。高アスペクト比と優れた機械的性能との両方の利点から、ＣＮＴはセメント質マトリックス材料の靭性及び強度を改善することが見い出されている。セメント複合材へのＣＮＴの組み込みは複雑であり、一貫性のない結果をもたらすことが分かっている。研究者らは、ＣＮＴの添加は強度をほとんど変化させず、場合によっては複合材の劣化さえ生じることを見い出した。水系セメントマトリックス中でのＣＮＴの悪い分散は、ＣＮＴとセメントマトリックスとの間の弱い結合によるものである。粒子間の強力なファンデルワールスの引力のために、ＣＮＴは、カーボンブラックに見られるのと同様の凝集物又は自己吸着／集合体を形成する傾向があり、複合材中で欠陥サイトを作る。分散剤を含まないＣＮＴは、普通のセメントペーストよりも機械的特性が劣っていた。ＣＮＴ束の不均一な分布／分散は、機械的特性の劣化の原因である。
【０００６】
Ｈｕｍｍｅｒｓ方法によるグラファイト／グラフェン酸化物（ＨＧＧＯ，Hummers' based graphite/graphene oxide）は、濃酸及び酸化剤を使用して製造され、しばしばＨＧＧＯ生成物の慎重な精製が必要とされる。ＨＧＧＯは、極性溶媒（超純水）中で、より容易に懸濁可能／分散可能であり、これは高レベルの酸化により親水性になるからである。ＨＧＧＯはまた、極性溶媒中の懸濁液から、ｐＨの関数として不可逆的に沈殿することができ、又は短時間に可動イオンへ曝露することができる。これにより、ＨＧＧＯの懸濁／分散を、水道水を使用して現場で行うか、超純（ＤＩ）水を使用して遠隔施設で行うか、又は遠隔施設で行い使用されるまで連続的に混合することが余儀なくされる。ＨＧＧＯ懸濁液が不適切に取り扱われると、ＨＧＧＯが凝集して欠陥が生じ、複合材の物理的特性が損なわれる。さらに、強く酸化されたＨＧＧＯは、酸化工程によりフレークの表面に機械的歪み及びエポキシ基を有する。物理的歪みは、セメント材料における物理的特性の最適な改善を妨げる。グラフェン／グラファイト酸化物フレークへの物理的損傷に加えて、エポキシ基の生成は、セメント質材料における化学反応の形成を妨げる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらのナノスケールの機械的特性にもかかわらず、グラフェン又はグラフェン酸化物は、マクロスケールの機械的構造を得ることができなかった。充填されたホストを製造する方法では、実現可能な複合構造を得ることができない。この技術により実現可能な複合構造を得られないことには、ホスト材料における懸濁液の均一な分布／分散を含む技術的課題とコスト要因との組み合わせがある。これまで、分散は超音波処理と撹拌の組み合わせによって液体ホスト中で達成されている。ある場合には、液体又は粒子は、粒子又は添加剤の官能基化により、又はホストの粘度、ｐＨの変更により、又は界面活性剤の使用により改質される。液体ホストと粒子との間の相互作用、粒子間の相互作用／引力及び粒子の沈降は、分散の均一性に著しく負の影響を及ぼし、結果として得られる複合材に悪影響を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
グラフェンは炭素の同素体である。グラフェンの最も純粋な形態は、ハニカム又は六方晶格子に高密度に充填されたｓｐ２結合炭素原子の１原子厚みの平面シートである。
【０００９】
ここ数年、科学者は、多層グラフェン酸化物又は数層のグラファイト酸化物は、電気伝導度が十分に高く、ホスト中への添加剤として有用であり、未添加のホストに比較して優れた機械的、化学的、熱的、ガスバリア性、電気的、難燃性及び他の特性を提供することを確認した。ホストの物理化学的特性の改善は、１）グラフェンフレークの均一な分布及び取り込み、２）グラフェンフレークとホストマトリックスとの間の界面結合の最適化、３）処理中にホスト内に取り込まれたガスの除去、４）添加剤の固有の特性、例えば平坦度等、の最適化、５）グラフェンフレークの厚みに対する表面積の比及び／又はフレーク／粒子上の化学的官能基化又は修飾の最適化、に左右される。
【００１０】
グラフェンフレークの最適な特性。本発明者らは、グラフェンフレークの性能は、ホスト中におけるフレークの分散性に影響を及ぼす酸化／官能基化と同様に、質感（texture）及び表面によって決定されることを見い出した。Ｈｕｍｍｅｒｓ方法により、表面酸化及びエッジ酸化の両方を有するグラフェンフレークを製造する。酸化は、グラフェン／グラファイト酸化物の表面及び／又はエッジ上のヒドロキシル、カルボキシル、（ＣＯＯＨ）及びエポキシ基の形態である。Ｈｕｍｍｅｒｓ方法又は改良されたＨｕｍｍｅｒｓ方法に特有の高いレベルの酸化及び剥離は、グラフェンフレークの永久的な波形変形をもたらす。永久的な波形構造は、グラフェンフレークの化学的、機械的、電気的及び熱的特性を劣化させる。したがって、表面酸化されたグラフェンフレークは、グラフェンの単一原子層が２００４年に最初に発見された時に最初に示されたグラフェン層より低い性能を有する。これは、波形構造が理想的な２次元グラフェン構造に３次元を与えるので、波形構造が周囲のホストに異なるせん断力及び負荷力を誘起する単純な理論的解析によって説明することができる。フォノン又は電子の伝達において、理想的な構造は均一で平坦な大面積グラフェン構造である。波形構造は、フォノンと電子の伝達に対する抵抗とインダクタンスを誘起し、したがって、平面状フレークは、酸化されたグラフェンフレークの表面の波形構造と比較して、電子及びフォノン伝送においてより高い性能を有する。さらに、エポキシ基は、特定のホストと相互作用することができ、又は相互作用を立体的に阻害することができ、それにより分散液の添加剤又は均一性としてグラフェン／グラファイト酸化物を使用する有効性を低減又は排除する。
【００１１】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークを製造するメカノケミカルアプローチは、厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満のグラフェンフレークを調製するステップを含み、グラフェンフレークは顕著な物理的表面歪みがなく、表面分極を有し、エッジは修飾された／酸化されたＣＯＯＨ基を有する。作製された状態のこれらのグラフェン／グラファイト酸化物フレークは、３％（ｗ）〜１７％（ｗ）の間の酸化レベルを有し、及び０．０％（ｗ）〜３％（ｗ）の間の酸化レベルを有するように熱的に還元されることができる。作製された状態のグラフェン／グラファイト酸化物フレークは、極性ホストに使用されるのが理想的であり、一方、還元されたグラフェン／グラファイト酸化物フレークは、非極性ホストが理想的である。これは、前記グラフェン／グラファイト酸化物フレークのような極性に一致し、懸濁液が均一になるまで混合することにより前記ホスト中に前記グラフェンフレークを懸濁させる。重力が懸濁液に及ぼす影響のみならず、グラフェン／グラファイト酸化物フレークと液体ホストとの間の相互作用により、液体ホストは液体ホスト中にグラフェン／グラファイト酸化物フレークの均一な分散を作り、維持することに大きな技術的課題を示す。２又は３以上の多様な材料の粉体の混合は、それらの粉体の極性（親水性）又は非極性（疎水性）の性質とは無関係に異種粉体を均一に混合及び分散させるのに有効であることが示されている。また、粉体混合は、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの生成に起因し、酸化時間の経過と共に起こり得る、又はグラフェン／グラファイト酸化物フレークの密な充填により製造後に生じる場合がある自己誘引又は凝集を阻む。分散した粉体を熱的、機械的、化学的エネルギーによって反応させるか、又は粉体を反応させる溶媒の添加により反応させる場合、実現可能な複合材を形成するためには、粉体は、同じ又は非常に類似した極性（親水性）若しくは非極性（疎水性）の性質を有する必要がある。
【００１２】
一実施形態では、本発明は、他の親水性粉体と混合されたグラフェン／グラファイト酸化物を製造する方法であって、グラフェン／グラファイト酸化物が、厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満のグラフェン／グラファイト酸化物フレークを得るステップであり、グラフェンフレークは、顕著な物理的表面歪みがなく、顕著なエポキシ官能基化がなく、及び１．５質量％を超える酸化レベルを有するステップと、普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体と組み合わせるステップと、超音波混合システムにおいて少なくとも３０分間混合するステップと、水を加えて粉体を反応させ、硬化したときにセメント質複合材を形成するステップと、を含む方法によって製造される、方法を含む。一態様では、グラフェン／グラファイト酸化物は、乾燥粉体材料の０．００００５質量％よりも多い。別の態様では、機械的、電気的又は熱的物理的特性の少なくとも１つは、グラフェン／グラファイト酸化物の添加により高められる。別の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの少なくとも９５％は、約０．８〜１６ナノメートルの厚みである。別の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの少なくとも９５％は、最低３００オングストロームの厚みに対する表面積の比を有する。別の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの最大寸法は２２０オングストローム〜１００ミクロンの間である。別の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、主としてエッジ酸化を有する。別の態様では、フレーク表面は他の粉体と同じ疎水性を有する。別の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークへのグラファイトのメカノケミカル剥離は、撹拌媒体ミルで行われ、撹拌媒体ミルは、アトリションミル（Attrition mill）又はボールミルである。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、他の疎水性粉体と混合されたグラフェン／グラファイト酸化物を製造する方法であって、グラフェン／グラファイト酸化物が、厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満であるグラフェン／グラファイト酸化物フレークを得るステップであり、グラフェンフレークは、顕著な物理的表面歪みがなく、顕著なエポキシ官能基化がなく、及び１．５質量％未満の酸化レベルを有するステップと、砂及び他の乾燥粉体と組み合わせるステップと、超音波混合システムで少なくとも３０分間混合するステップと、を含む方法によって製造される、方法を含む。一態様では、グラフェン／グラファイト酸化物は、乾燥粉体材料の０．００００５質量％よりも多い。別の態様では、機械的、電気的又は熱的物理的特性の少なくとも１つは、グラフェン／グラファイト酸化物の添加により高められる。別の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの少なくとも９５％は、約０．８〜１６ナノメートルの厚みである。別の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの少なくとも９５％は、最低３００オングストロームの厚みに対する表面積の比を有する。別の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの最大寸法は２２０オングストローム〜１００ミクロンの間である。別の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、主としてエッジ酸化を有する。別の態様では、フレーク表面は他の粉体と同じ疎水性を有する。別の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークへのグラファイトのメカノケミカル剥離は、撹拌媒体ミルで行われ、撹拌媒体ミルは、アトリションミル又はボールミルである。
【００１４】
さらに別の実施形態では、本発明は、セメントを製造するグラフェン／グラファイト酸化物の調製物であって、厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満のグラフェン／グラファイト酸化物フレークを含み、グラフェンフレークは、顕著な物理的表面歪みがなく、顕著なエポキシ官能基化がなく、並びに普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体と組み合わせて１．５質量％を超える酸化レベルを有し、混合物は十分な水の存在下で硬化した場合にセメント質複合材を形成することができる、調製物を含む。
【００１５】
さらに別の実施形態は、厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満のグラフェン／グラファイト酸化物フレークであって、グラフェンフレークは、顕著な物理的表面歪みがなく、顕著なエポキシ官能基化がなく、並びに普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体と組み合わせて１．５質量％を超える酸化レベルを有するグラフェン／グラファイト酸化物フレーク、及び粉体を反応させ、硬化した場合セメント質複合材を形成するのに十分な水を含む、グラフェン／グラファイトセメント複合材を含む。
【００１６】
特定の態様では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、フレークの９５％が厚み約０．８〜１６ナノメートルであり、フレークの９５％が最低３００オングストロームの厚みに対する表面積の比を有し、フレークの最大寸法が２２０オングストローム〜１００ミクロンの間であり、グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、エポキシ基の形成なしにエッジ酸化のみを有し、フレーク表面は結合ホストと同じ疎水性を有し、グラファイトをグラフェン／グラファイト酸化物フレークに機械的に剥離することは、アトリションミル又はボールミルとしても知られている撹拌媒体ミル中で行われ、及び／又は、その方法の生成物は、実質的に平坦なグラフェン／グラファイト酸化物フレーク及び水に実質的に限定される、を含む。
【００１７】
これは、グラフェン／グラファイト酸化物フレーク分散液を製造する方法であって、厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満のグラフェンフレークを調製するステップ、を含み、グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、エポキシ基の形成なしにエッジ酸化のみを有し、実質的に平面である、方法でもあることができる。
【００１８】
最近の刊行物は、ドライアイスで結晶質グラファイトをボールミル粉砕する方法によって、非波形グラフェンを製造する１つの可能な方法を示しており、結晶質グラファイトのメカノケミカル処理が、エッジが酸化されたグラフェンフレークを生成する。この方法は、エッジのみ酸化されたグラフェンフレークの実現可能性を示しているが、この方法のコストは、汎用添加剤市場で要求されるものよりも高価である。研究用の平面グラフェン／グラファイトは、１個の結晶性グラファイトから一度に１つの層を手動で分離することによっても製造されていることに留意されたい。言うまでもなく、これは、商業生産にはあまりにも時間が掛かり、高価すぎる。Ｈｕｍｍｅｒｓ方法は、一般的にホスト中のグラファイトを弱くする、平面ではないグラフェンを製造する。
【００１９】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークとホストのマトリックスとの間の界面結合を最適化する。界面結合を最適化するには、２つの重要な側面を必要とする。第１にグラフェン／グラファイト酸化物フレーク製造工程によって歪まない平坦できれいな表面を提供することである。第２に、ホストのマトリックス中に添加剤が完全に取り込まれるように、添加剤の化学的性質を改質することである。グラフェン／グラファイト酸化物フレークの場合、これは、熱処理により、又は疎水性を調整し、及び／又はホストの化学的性質（すなわち、極性、親水性等）に類似する官能基を作り出すことができる化学的官能基化でＣＯＯＨ基を修飾することにより行うことができる。ホストと同様の化学的性質を有するグラフェン／グラファイト酸化物添加剤を官能基化することにより、グラフェン添加剤を長距離又は短距離の規則配列又は結合に直接組み込むことが可能になる。ホストは、プラスチック、金属、セメント、アスファルト、セラミックス、ガラス材料を含むことができる。
【００２０】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークの厚み対表面積。平面グラフェン／グラファイト酸化物フレークを使用する場合、ホスト中で実施する次の課題は、グラフェンフレークの厚み対表面積である。グラフェン／グラファイト酸化物フレークのエポキシ基の欠如に加えて、厚みに対する表面積の比は、グラフェンフレークにおいて、ホスト特性にプラスの影響を与えることができる重要な役割を果たす。
【００２１】
これは、半導体産業に必要とされる理想的な、より広い面積の単層に匹敵する、薄い厚みの広い表面積を必要とする。大きな平坦なフレークはホストだけよりも、フォノンと電子を良好に伝導する。ファンデルワールス力によっても結合されたグラフェン／グラファイト酸化物フレークは、絶縁性ホストに取り囲まれた薄いフレークよりも望ましい。
【００２２】
これは機械的な用途にも同様である。厚みに対する表面積の比が大きいのであれば、グラフェンは機械的負荷を緩和して分散させることができ、ホストに高められた機械的特性、向上された引張強度、せん断強度、及び曲げ強度をもたらす。面積４８４００Å２、厚み１６０Å〜２００オングストロームのフレークにより、ホストの機械的特性の実質的な向上を達成することができる。１６０Åの厚みを有する面積４８４００Å２のフレークは、約３００オングストロームの厚みに対する表面積の比を有し、ホストの機械的特性を高めることができる（好ましくは、本発明のフレークの９５％は、最低３００オングストロームの厚みに対する表面積の比を有する）。
【００２３】
いくつかの実施形態では、本発明のフレーク厚みは１６ナノメートル以下であり、かなり多くの層が引張強度を著しく低下させるので（好ましくは、本発明のフレークの約９５％は約０．８〜１６ナノメートルである）、本発明の厚みに対する表面積の比は４８４００〜１オングストロームを超える。好ましくは、フレークの最大寸法は、２２０オングストローム〜１００ミクロンの間で変化する。これは、精密な工程管理、又は表面積及び／若しくは厚みによってグラフェンフレークを分離させる工程を必要とする。
【００２４】
均一分布と取り込み。第３の要件は、粉体、例えば、ゲルの固体化等の粉体間で生じる規則配列又は結合を誘起する、熱的、化学的、電気的又は他の方法によって、粉体を反応させる、粉体をキャスティングする、又は他の方法で粉体を規則配列させる前に、追加の粉体又は複数の粉体を混合して、グラフェン／グラファイト酸化物フレークを均一に分布、分散及び／又は取り込むことである。実質的にエポキシ基を持たないＣＯＯＨの単官能基化又は修飾を有することにより、粉体間の反応を最適化することが可能になる。好ましくは、グラフェン／グラファイト酸化物の０．１％（ｗ）を超え、３０％未満の酸化が、粉体混合工程において使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の様々な実施形態の製造ステップ及び使用ステップを以下に詳細に考察するが、本発明は、多種多様な特定の状況において具体化することができる多くの適用可能な発明概念を提供することを理解されたい。本明細書で考察する特定の実施形態は、本発明を製造及び使用する特定の方法の単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】
本発明の理解を容易にするために、いくつかの用語を以下に定義する。本明細書で定義される用語は、本発明に関連する分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」等の用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために特定の例を使用することができる全般的な類を含む。本明細書における用語は、本発明の特定の実施形態を記載するために使用されるが、それらの使用は、特許請求の範囲に記載されている場合を除き、本発明の範囲を限定しない。
【００２７】
一定のサイズ及び厚みを得るためには、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの合成のための機械的エネルギー（ミル粉砕）と共に、穏やかな酸化剤と一緒に結晶グラファイトを使用する結晶グラファイトメカノケミカル方法の制御された前処理（例えばミル粉砕及び分離）が必要である。
【００２８】
穏やかな酸化環境と併用した機械的エネルギーは、強力な表面酸化、エポキシ基の形成、及びＨｕｍｍｅｒｓ方法で生成される機械的欠陥を最小限にするグラフェンのエッジ酸化を製造することができる。
【００２９】
グラファイト（３０ｇ）は、グラフェン／グラファイト酸化物フレークのメカノケミカル方法の出発材料として使用することができる。メカノケミカル方法は、一般に「撹拌型ボールミル」と呼ばれるもので行うことができる。粉砕運動量を表す有用で単純な式は、Ｍ×Ｖ（質量×速度）であり、これにより、ボールミル粉砕が直径０．２５インチ、各１ｇのステンレス鋼球最大６ポンド（又はステンレス鋼球約２６００個）をどのように使用するかを知ることができる。閉鎖容器内で、３６０分間、２，０００ＲＰＭ以下でのミル粉砕。ボールミルで粉砕する時、ボール（媒体）の不規則な動きが、異なる回転で回転するため、それにより結晶性グラファイトにせん断力が働く。得られるグラフェン／グラファイト酸化物は、表面エネルギーが低く、主として歪み、エポキシ基、又は波形構造がないきれいな表面をした、エッジのみ酸化されたフレークを有することが好ましく、物理的特性を向上させる粉体の混合によりホスト中へ容易に組み込み、及び取り込みを行うことができる。
【００３０】
懸濁液の用途が、狭いサイズ分布を必要とする場合、エッジが酸化されたグラフェン／グラファイトフレークは、塩酸を浴中に滴定することによる酸性沈殿によって化学的に分離することができ、より大きい（より厚い／より重い）物質が懸濁液から最初に析出して狭いグラフェン酸化物フレーク分布を作る。この工程の間、動的光散乱測定ツールによって、粒子サイズをモニターすることができる。動的光散乱ツールは、下限３０Åまでの粒子サイズを分析できる。
【００３１】
好ましくは、厚みに対する表面積の比は、懸濁液であるホストに明確な影響を与えるために、約３００を超えるべきである。酸化グラファイト／グラフェン酸化物を含有する水のｐＨは、媒体の懸濁液を維持しながら５〜９の範囲であることができ、得られる水／グラフェン／グラファイト酸化物混合物のｐＨは、典型的には約７である。メカノケミカル方法により、グラフェン／グラファイトを０．１％〜３０％酸化処理するように制御することができる。本明細書で使用する「グラフェン」という用語は、別段の表示が無い限り、又はＨｕｍｍｅｒｓ方法で製造されない限り、０．１％〜３０％の酸化処理されたグラフェン／グラファイトを意味する。官能基化は、実質的にエポキシ基を有さないグラフェン構造を維持するエッジ炭素上のＣＯＯＨであり得る。
【００３２】
この方法によって製造された酸化グラフェン／グラファイトは、典型的には親水性であり、中性水溶液中に容易に懸濁する。酸化グラファイトは、その溶液のｐＨが変わるまで懸濁液中に保持されることができる。
【００３３】
２０００ＲＰＭ以下で動作するボールミルは、ミル粉砕ボール又はタンクに付着するグラフェンの凝集を防止するのに概ね十分である。
【００３４】
グラフェン／グラファイトを、機械的撹拌工程において、ホスト粉体又は液体と組み合わせることができる。
【００３５】
グラフェン／グラファイト酸化物フレークを、他の方法、例えばグラフェン／グラファイト添加物の溶融ブレンド、逆回転スクリュー、超音波処理又は他の混合工程等を加えて、配向及び混合のためにせん断及び層流を使用して整列させることができる。他の粉体は、化学的、熱的、電気的、せん断、又は機械的処理によって、長距離又は短距離の規則配列又は結合を誘起することにより、鋳込み、押し出し又は他の方法で最終製品に加工することができる。均一な分散（disbursement）を作り出すための混合は、ボールミル又は他の混合デバイスにおいて数分から数百分で達成することができる。
【００３６】
したがって１つの非制限的例では、本発明は、他の親水性粉体と混合されたグラフェン／グラファイト酸化物を製造する方法であって、グラフェン／グラファイト酸化物が、厚みに対する表面積の比が３００オングストロームを超え、及び厚みが１６０オングストローム未満のグラフェン／グラファイト酸化物フレークを得るステップであり、グラフェンフレークは、顕著な物理的表面歪みがなく、顕著なエポキシ官能基化がなく、及び１．５質量％を超える酸化レベルを有するステップと、例えば、普通ポルトランドセメント及び他の乾燥粉体と組み合わせるステップと、超音波混合システムにおいて少なくとも３０分間混合するステップと、水を加えて粉体を反応させ、硬化した場合にセメント質複合材を形成するステップと、を含む方法によって製造される、方法を含む。一例では、グラフェン／グラファイト酸化物は、乾燥粉体材料の０．００００５質量％よりも多い。グラフェン／グラファイト酸化物フレーク、セメント、及び水を組み合わせることにより、１又は２以上の以下の特性、グラフェン／グラファイト酸化物の添加により高められる機械的、電気的又は熱的物理的特性、が修正される。一例では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの少なくとも９５％は、約０．８〜１６ナノメートルの厚みである。別の例では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの少なくとも９５％は、最低３００オングストロームの厚みに対する表面積の比を有する。多くの場合、グラフェン／グラファイト酸化物フレークの最大寸法は２２０オングストローム〜１００ミクロンの間である。一例では、グラフェン／グラファイト酸化物フレークは、主としてエッジ酸化を有する。別の例では、フレーク表面は他の粉体と同じ疎水性を有する。グラファイト／グラファイト酸化物フレークへのグラファイトのメカノケミカル剥離は、撹拌媒体ミル中で行われることができ、撹拌媒体ミルはアトリションミル又はボールミルである。
【００３７】
本発明及びその利点を詳細に記載してきたが、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書において様々な変更、代替及び改変を行うことができることを理解されたい。さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載の工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法及びステップの特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者が、本発明の開示から容易に認識するように、本明細書に記載の対応する実施形態と実質的に同じ機能を果たす、又は実質的に同じ結果を達成する、現在既存する又は後に開発される、工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法、又はステップを、本発明に従って使用し得る。したがって、添付の特許請求の範囲は、このような工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法又はステップをその範囲内に含むことが意図されている。
【００３８】
本発明及びその利点を詳細に記載してきたが、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書において様々な変更、代替及び改変を行うことができることを理解されたい。さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載の工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法及びステップの特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者が、本発明の開示から容易に認識するように、本明細書に記載の対応する実施形態と実質的に同じ機能を果たす、又は実質的に同じ結果を達成する、現在既存する又は後に開発される、工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法、又はステップを、本発明に従って使用し得る。したがって、添付の特許請求の範囲は、このような工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法又はステップをその範囲内に含むことが意図されている。
【００３９】
本明細書で考察する任意の実施形態は、本発明の任意の方法、キット、試薬、又は組成物に関して実施することができ、逆もまた同様であると考えられる。さらに、本発明の組成物を使用して、本発明の方法を達成することができる。
【００４０】
本明細書に記載される特定の実施形態は、実例として示されたのであり、本発明の限定として示されたものではないことが理解されるであろう。本発明の主な特色を、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な実施形態において用いることができる。当業者は、日常的な実験のみを使用して、本明細書に記載の特定の手順に対する多数の均等物を認識するか、又は確認することができるであろう。そのような等価物は、本発明の範囲内であるとみなされ、特許請求の範囲に含まれる。
【００４１】
本明細書中で言及されたすべての刊行物及び特許出願は、本発明が関係する当業者の技術水準を示すものである。すべての刊行物及び特許出願は、各個別の刊行物又は特許出願が、明確にかつ個々に参考として組み込まれていると示されているのと同程度に、参考として本明細書に組み込まれる。
【００４２】
単語「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、特許請求の範囲及び／又は明細書において用語「含む（comprising）」と併せて使用される場合、「１つ」を意味することができるが、「１以上」、「少なくとも１」、及び「１又は２以上」のものを含むことができる。特許請求の範囲における用語「又は」の使用は、選択肢のみを指す、又は選択肢が相互排他的であると明確に示されない限り、「及び／又は」を意味するのに使用されるが、本開示は、選択肢のみ及び「及び／又は」を指す定義を支持する。本出願全体に渡って、用語「約」は、値が、値を測定するために使用されるデバイス、方法の誤差の固有の変動分、又は研究対象物間に存在する変動分を含むことを示すのに用いられる。
【００４３】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、単語「含む（comprising）」（並びに含む（comprising）の任意の形態、例えば「含む（comprise）」及び「含む（comprises）」等）、「有する（having）」（並びに有する（having）の任意の形態、例えば「有する（have）」及び「有する（has）」等）、「含む（including）」（並びに含む（including）の任意の形態、例えば「含む（includes）」及び「含む（include）」等）、並びに「含有する（containing）」（並びに含有する（containing）の任意の形態、例えば「含有する（contains）」及び「含有する（contain）」等）は、包括的又は開放的であり、追加の、列挙されていない要素又は方法ステップを排除するものではない。本明細書で提供される組成物及び方法のいずれかの実施形態において、「含む（comprising）」は、「から本質的になる（consisting essentially of）」又は「からなる（consisting of）」で置き換えられ得る。本明細書で使用される場合、句「から本質的になる（consisting essentially of）」は、特定された不可欠なもの又はステップ、並びに請求項に係る発明の特徴又は機能に実質的に影響を及ぼさないものを必要とする。本明細書で使用される場合、用語「からなる（consisting）」は、列挙された不可欠なもの（例えば、特色、要素、特徴、特性、方法／処理ステップ又は制限）又は不可欠なものの群（例えば、特色、要素、特徴、特性、方法／処理ステップ又は制限）の存在のみを示すのに使用される。
【００４４】
本明細書で使用される用語「又はその組み合わせ」は、その用語に先行して列挙される項目のすべての順列及び組み合わせを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はそれらの組み合わせ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ又はＡＢＣ、及び特定の状況において順序が重要である場合はさらに、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、又はＣＡＢ、のうちの少なくとも１つを含むことが意図される。この例を続けると、１又は２以上の項目又は用語の繰り返し、例えば、ＢＢ、ＡＡＡ、ＡＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢ等を含む組み合わせが明確に含まれる。当業者であれば、文脈から明らかでない限り、一般的には、任意の組み合わせの項目又は用語の数に制限はないことを理解するであろう。
【００４５】
本明細書で使用される場合、近似語、例えば「約」、「実質的な」又は「実質的に」等は、そのような語に修飾された場合、必ずしも絶対的又は完全であるとは限らないが、存在する状態を示すことを保証するのに十分であると当業者が考えられる、と解釈される状態を指す。記述が変わる可能性の程度は、どの位の大きな変化がもたらされ得るかに依存し、さらに当業者に、変更されていない特色の要求された特徴及び能力をまだ有するとして修正された特徴を認識させる。一般的には、前述の考察を条件とするが、「約」などの近似語によって修飾された本明細書の数値は、記載された値から少なくとも±１、２、３、４、５、６、７、１０、１２又は１５％変化することができる。
【００４６】
さらに、本明細書のセクションの見出しは、３７ＣＦＲ１．７７に基づく提言による一貫性のために、又は体系化した指示を提供するために提供される。これらの見出しは、本開示から由来する可能性のある、いかなる特許請求の範囲に記載される発明を、限定又は特徴付けるものではない。具体的には、一例として、見出しが「技術分野」を示すが、そのような特許請求の範囲は、いわゆる技術分野を記述するためのこの見出しの言語によって制限されるべきではない。さらに、「背景技術」セクションにおける技術の記載は、その技術が本開示におけるいかなる発明の先行技術であることを認めるものと解釈されるべきではない。「要約」もまた、由来する特許請求の範囲に記載された発明の特徴とはみなされない。さらに、本開示における単数形の「発明」への言及は、本開示において、新規性の唯一の点があると主張するために使用されるべきではない。複数の発明は、本開示に由来する複数の特許請求の範囲の制限に従って説明されてもよく、よってそのような特許請求の範囲はそれに従って保護される本発明及びそれらの等価物を定義する。すべての例において、そのような特許請求の範囲は、本開示に照らして、それ自体の長所を考慮しなければならないが、本明細書に記載された見出しによって制約されるべきではない。
【００４７】
本明細書に開示され特許請求される組成物及び／又は方法のすべては、本開示に照らして過度の実験をすることなく作製及び実行することができる。本発明の組成物及び方法は、好ましい実施形態の観点から記載されているが、当業者には、本発明の概念、趣旨及び範囲から逸脱することなく、組成物及び／又は方法、並びに本明細書に記載された方法のステップ又は一連のステップを変更し得ることは明らかである。当業者に明らかなそのような類似の置換及び修飾のすべては、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨、範囲及び概念の範囲内であるとみなされる。