(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0006499200.tif 000023
｛式中、
ｎは１または２または３を表し、
Ａは、ポリオキシアルキレン基またはポリオキシアルキル化化合物の基を表し、場合により１個または２個の末端第１級または第２級アミノ基またはヒドロキシル基を有し、
Ｚは、式
【化２】
0006499200.tif 000024
または
【化３】
0006499200.tif 000025
（式中、
Ｒ１は水素を表し、
Ｒ０は水素、または炭素数１〜８のアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基を表し、
Ｒ３は−ＮＲ４Ｒ５を表し、
Ｒ２およびＲ５は互いに独立してそれぞれ場合によりヘテロ原子を含有する炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基を表し、
Ｒ４が水素を表す）の基を表す｝
の硬化性組成物における架橋触媒であって、
芳香環、または芳香族複素環系の一部に直接結合している窒素原子を含有しない、式（Ｉ）の触媒。
【請求項２】
Ａの平均分子量が１８０〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ａが、場合により別のオキシアルキレン単位の部分を有するポリオキシプロピレン基、または場合により１，２−オキシプロピレン単位の部分を有するポリ（オキシテトラメチレン）基、または１，２−プロピレンオキサイドをアルコール、脂肪アルコール、アルキルフェノール、ジオール、およびトリオールからなる群から選択される出発物質分子に重付加して得られるポリオキシアルキル化化合物の１〜３価の基を表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ５が互いに独立してそれぞれエチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、またはシクロヘキシルを表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
Ｒ３が−ＮＲ４Ｒ５を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、式Ａ−（ＮＨＲ１）ｎの少なくとも１種のポリエーテルアミンを、式Ｒ５−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２の少なくとも１種のカルボジイミドと反応させることを特徴とする、方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルアミンが、場合により別のオキシアルキレン単位の部分を有するポリオキシプロピレンジアミン、または場合により１，２−オキシプロピレン単位を有するポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミン、または１，２−プロピレンオキサイドをアルコール、脂肪アルコール、アルキルフェノール、ジオール、およびトリオールからなる群から選択される出発物質分子に重付加して得られる１，２−オキシプロピレン単位を主として有するポリエーテルモノアミンもしくはポリエーテルジアミンもしくはポリエーテルトリアミンであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
硬化性組成物における架橋触媒としての、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項８】
前記硬化性組成物が接着剤、シーリング材、またはコーティング材であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の触媒を含む硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のシラン基含有ポリマーを含有することを特徴とする、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記シラン基含有ポリマーが、シラン基含有ポリオレフィンまたはシラン基含有ポリエステルまたはシラン基含有ポリ（メタ）アクリレートまたはシラン基含有ポリエーテルまたはこれらのポリマーの混合型であることを特徴とする、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに少なくとも１種のオルガノチタネートを含有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物から硬化後に得られる硬化した組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物用の、とりわけシラン基含有組成物用の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、多くの技術的用途で、例えば、接着剤、シーリング材またはコーティング材として重要な役割を果たす。その硬化は、遊離または潜在性の反応性基、例えば、イソシアネート基、エポキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、またはシラン基などを介して進む架橋反応によって起こり、そのとき、これらは、混合過程の後、加熱によりまたは水分との接触によりそれ自体とまたは互いに反応し、このようにして組成物に含有される構成成分は共有結合してポリマー網目構造になる。このような架橋反応を促進するために、触媒を使用することが多い。それは、とりわけ組成物の硬化後、触媒またはその分解生成物がアウトガス発生、移行、または浸出により放出されるとき加工業者や環境に有害な可能性がある、毒物学的に憂慮すべき物質であることが多い。
【０００３】
シラン基含有ポリマーをベースにする室温で硬化性の組成物は、明らかにこの問題と直面している。シラン基含有ポリマーは、その場合、とりわけ、一般に「シリコーン」または「シリコーンゴム」と称されるポリオルガノシロキサン、および「シラン官能性ポリマー」、「シラン変性ポリマー」（ＳＭＰ）または「シラン末端ポリマー」（ＳＴＰ）とも称されるシラン基含有有機ポリマーである。それらの架橋はシラノール基の縮合によりシロキサン結合を形成しながら進行し、従来、有機スズ化合物、例えば、とりわけジアルキルスズ（ＩＶ）カルボキシレートで触媒される。これらは、シラノール縮合に関する非常に優れた活性を特徴とし、耐加水分解性が非常に高いが；それらは健康に害があり、水質汚染性も非常に高い。それらは他の触媒と、主に、とりわけ上流のシラン基の加水分解を促進する塩基性化合物、例えば、とりわけアミンと組み合わせられることが多い。
【０００４】
同業組合や消費者によるＥＨＳ側面の重要性が増し、国の規制が厳しくなったため、しばらく前から、有機スズ化合物の代わりに他の比較的毒性の低い触媒を使用する努力がより一層行われている。例えば、有機チタネート、有機ジルコネート、および有機アルミネートが代替の金属触媒として記載された。しかし、これらはたいていの場合、シラノール縮合に関して比較的触媒活性が低く、架橋が起こるのがずっと遅い。それらは、加水分解安定性が欠如しているため、組成物の貯蔵時に成分の残留水分によりそれらの活性の大部分を失うおそれがあり、それにより硬化速度が非常に遅くなるか、または硬化が完全に停止する。
【０００５】
有機スズ化合物の他の既知の代替物は、前述の金属触媒と組み合わせて、または単独でも使用することができる、アミジン類およびグアニジン類の強塩基性窒素化合物である。一般的なアミジン触媒およびグアニジン触媒の多く、例えば、とりわけ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）は、しかし、易揮発性で臭いが強いと共に、同様に健康に害があり環境にも有害な物質である。そのうえ、それらは、組成物中での相溶性が低いため、移行し、それにより分離、ブリードまたは基材汚染を引き起こす傾向がある。前述の、室温で固体の芳香族アミジンおよびグアニジンの使用により対策が講じられるが、それには適切な溶媒の使用が必要であり、触媒活性、従って、架橋速度が損なわれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、架橋反応に対して高い触媒活性を有し、従って、塗布される組成物の迅速な硬化を可能にするとともに、この架橋反応に対して高い選択性を有し、それゆえ組成物の貯蔵安定性を過度に損なわない、硬化性組成物、とりわけシラン基含有組成物を架橋するための触媒を提供することである。さらに、触媒が分離または移行も蒸発も起こす傾向がないように、触媒は、蒸気圧が低く、且つ組成物との相溶性が高くなければならず、できるだけ無臭で、毒性が低くなければならず、溶媒なしでも触媒を使用できるように、室温で液体でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの課題は請求項１の触媒により解決される。請求項１の触媒は、脂肪族アミジン基またはグアニジン基を含有し、高い触媒活性を示すが、芳香族アミジンまたはグアニジンは、触媒活性がほとんどまたは全くない。従来技術から既知の脂肪族アミジン触媒またはグアニジン触媒の多くのものとは対照的に、それは室温で無臭で、液体であり、驚くほど低粘度である。それは、とりわけシラン基含有組成物中で、良好な選択性で非常に高い触媒活性を示す。分子量が比較的高いため、小さく、それゆえ移動性のアミジンまたはグアニジンと比較して低い活性が期待されるため、これは特に驚くべきことである。
【０００８】
これらの特性により、請求項１の触媒はシラン基含有組成物に使用するのに非常に適しており、それは、未硬化の組成物の貯蔵寿命を損なうことなく、単独の触媒として、または他の触媒と組み合わせて、機械的品質が高く耐性のある材料への迅速な硬化を可能にする。驚くべきことに、それは硬化前も硬化後も硬化性組成物との相溶性に優れ、分離も移行も起こす傾向がない。その場合、触媒は、例えば、硬化したポリマーへの組み込みを可能にし得るシラン基のような官能基を含有しないが、触媒が、硬化性組成物中に架橋触媒として使用されるとき、その硬化時に表面に移行しないことは特に驚くべきことである。触媒は硬化時に典型的にはポリマーに結合しないが、それは、表面のベタツキも粘着性もなく、基材汚染も引き起こさない放出や臭いの少ない製品を可能にする。最後に、請求項１の触媒は、驚くほど簡単且つ迅速な方法で、助剤なしで市販の安価な出発原料から製造可能である。
【０００９】
本発明の他の態様は他の独立請求項の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は従属請求項の対象である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の対象は、式（Ｉ）
【化１】
0006499200.tif 000002
｛式中、
ｎは１または２または３を表し、
Ａはポリオキシアルキレン基またはポリオキシアルキル化化合物の基を表し、場合により１個または２個の末端第１級または第２級アミノ基またはヒドロキシル基を有し、
Ｚは、式
【化２】
0006499200.tif 000003
または
【化３】
0006499200.tif 000004
（式中、
Ｒ１およびＲ０は、互いに独立してそれぞれ、水素、または炭素数１〜８のアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基を表し、
Ｒ２は、水素、または場合によりヘテロ原子を含有し、場合により末端第１級もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基を表し、
Ｒ３は、−ＮＲ４Ｒ５、または水素、または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基を表し、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、または場合によりヘテロ原子を含有する炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基を表し、
Ｒ１とＲ２はまた一緒になって、炭素数２〜６のアルキレン基を表してもよく、
Ｒ２とＲ０はまた一緒になって、場合によりヘテロ原子を含有する炭素数３〜６のアルキレン基を表してもよく、
Ｒ２とＲ３はまた一緒になって、炭素数３〜６のアルキレン基を表してもよく、
Ｒ４とＲ５はまた一緒になって、場合によりヘテロ原子を含有する炭素数４〜７のアルキレン基を表してもよく、
Ｒ２とＲ５はまた一緒になって、炭素数２〜１２のアルキレン基を表してもよい）
の基を表す｝
の触媒であり、
式（Ｉ）の触媒は、芳香環、または例えばイミダゾールもしくはピリミジンのような芳香族複素環系の一部に直接結合している窒素原子を含有しない。
【００１１】
本文献で、「シラン基」という用語は、ケイ素原子上に１〜３個、とりわけ２個または３個の加水分解性置換基を有する、有機基にまたはポリオルガノシロキサン基に結合したシリル基を指す。その場合、加水分解性置換基は、とりわけ、炭素数１〜１３のアルコキシ基、アセトキシ基、ケトキシマト基、アミド基、またはエノキシ基であり、好ましくはアルコキシ基またはケトキシマト基、特に好ましくはアルコキシ基であり；後者のシラン基は以下で「アルコキシシラン基」と称される。「シラン基」という用語はさらに、定義上、部分的にまたは完全に加水分解されたシラン基に対応し且つケイ素原子上に１個または複数個のヒドロキシル基を有するシラノール基とも理解される。
【００１２】
「ヒドロキシシラン」、「イソシアナトシラン」、「アミノシラン」または「メルカプトシラン」とは、有機基上にシラン基の他に１個または複数個のヒドロキシル基、イソシアナト基、アミノ基、またはメルカプト基を有するオルガノアルコキシシランを指す。
【００１３】
ポリオールまたはポリイソシアネートのような「ポリ」で始まる物質名は、定義上、１分子当たりその名前の由来となる官能基を２個以上含有する物質を指す。
【００１４】
「有機ポリマー」という用語は、重合反応（重合、重付加、重縮合）により製造され、ポリマー骨格中に主として炭素原子を有する、化学的には均一であるが、重合度、モル質量および鎖長に関して区別される高分子の集団、ならびにこのような高分子集団の反応生成物を包含する。ポリジオルガノシロキサン骨格（一般に「シリコーン」と称される）を有するポリマーは、本文献の意味では、有機ポリマーではない。
【００１５】
「シラン基含有ポリエーテル」という用語は、ポリエーテル単位の他にウレタン基、尿素基、またはチオウレタン基も含有することができるシラン基含有有機ポリマーも包含する。このようなシラン基含有ポリエーテルは、「シラン基含有ポリウレタン」とも称することができる。
【００１６】
「分子量」は、本文献では、分子、または「基」とも称される分子の一部のモル質量（１モル当たりのグラム数）と理解される。「平均分子量」とは、分子または基のオリゴマーまたはポリマー混合物の数平均Ｍｎを指し、それは、通常、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準物質としてのポリスチレンに対して求められる。
【００１７】
物質または組成物は、貯蔵により、その使用に関連する程度、その適用特性または使用特性、とりわけ粘度および架橋速度が変化することなく、室温で適切な容器内で比較的長時間、典型的には少なくとも３ヶ月〜６ヶ月以上保存できるとき、「貯蔵安定性」または「貯蔵性」と称される。
【００１８】
この文献の式中の破線はそれぞれ、置換基と、付属する分子基との結合を示す。
【００１９】
「室温」とは約２３℃の温度を指す。
【００２０】
式（Ｉ）の触媒は、互変異性体の形態でも存在し得る。式（Ｉ）の触媒の全ての可能な互変異性体は、本発明に関して同等と見なされる。
【００２１】
さらに、式（Ｉ）の触媒はプロトン化された形態で存在し得る。
【００２２】
同様に、式（Ｉ）の触媒は錯体化した形態で、とりわけ亜鉛、鉄、またはモリブデンのカチオンと錯体化した形態で存在し得る。
【００２３】
式（Ｉ）の触媒では、Ａの平均分子量は、好ましくは１８０〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。これらの式（Ｉ）の触媒は、特に容易に得ることができ、低粘度である。
【００２４】
Ａとして適したポリオキシアルキレン基は、とりわけ、オキシラン、とりわけエチレンオキサイドおよび／または１，２−プロピレンオキサイドおよび／または１，２−ブチレンオキサイドを、２個の活性水素原子を有する出発物質分子、とりわけ水、グリコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−もしくは１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，３−もしくは１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−もしくは２，５−もしくは１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールに重付加して得られるポリオキシアルキレン基である。
【００２５】
Ａとして適した他のポリオキシアルキレン基は、場合により、とりわけ１，２−オキシプロピレン単位またはオキシブチレン単位のような別のオキシアルキレン単位の部分を有する、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリ（オキシテトラメチレン）基である。
【００２６】
Ａとして適したポリオキシアルキル化化合物の基は、とりわけエチレンオキサイドおよび／または１，２−プロピレンオキサイドおよび／または１，２−ブチレンオキサイドのようなオキシランを、１〜３個の活性水素原子を有する出発物質分子に、とりわけ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、もしくはＣ１２〜１４脂肪アルコールのような天然脂肪由来の脂肪アルコール混合物のようなアルコールに、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールもしくはドデシルフェノールのようなフェノールもしくはアルキルフェノールに、１，４−ジメチロールシクロヘキサンもしくは３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのようなジオールに、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＡのようなジフェノールに、またはグリセリンもしくは１，１，１−トリメチロールプロパンのようなトリオールに重付加して得られる基である。
【００２７】
特に好ましくは、Ａは、場合により、とりわけオキシエチレン単位または１，２−オキシブチレン単位のような別のオキシアルキレン単位の部分を有するポリオキシプロピレン基、または場合により１，２−オキシプロピレン単位の部分を有するポリ（オキシテトラメチレン）基、または１，２−プロピレンオキサイドをアルコール、脂肪アルコール、アルキルフェノール、ジオール、およびトリオールからなる群から選択される出発物質分子に重付加して得られるポリオキシアルキル化化合物の１〜３価の基を表す。これらの式（Ｉ）の触媒は、特に容易に得ることができ、硬化性組成物との相溶性が特に優れている。
【００２８】
最も好ましくは、Ａは、平均分子量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリオキシプロピレン基を表す。
【００２９】
好ましくは、Ａは実質的に第１級または第２級アミノ基および／またはヒドロキシル基を含まない。
【００３０】
ｎは、好ましくは１または２、とりわけ２を表す。
【００３１】
Ｒ１およびＲ０は、好ましくは互いに独立してそれぞれ水素、または炭素数１〜４のアルキル基、とりわけ水素を表す。
【００３２】
Ｒ２は、好ましくは水素、または場合によりヘテロ原子を含有する炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基を表す。
【００３３】
Ｒ３は、好ましくは、−ＮＲ４Ｒ５、または水素、または炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基を表す。
【００３４】
特に好ましくは、Ｒ３は−ＮＲ４Ｒ５を表す。
【００３５】
Ｒ４およびＲ５は、好ましくは互いに独立してそれぞれ水素、または場合により酸素原子もしくは窒素原子を含有する炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基を表す。
【００３６】
さらに好ましくは、Ｒ４とＲ５は一緒になって、場合により酸素原子または窒素原子を含有する炭素数４〜７のアルキレン基を表す。
【００３７】
さらに好ましくは、Ｒ１とＲ２は一緒になって、炭素数２〜４、とりわけ炭素数２または３のアルキレン基を表す。
【００３８】
さらに好ましくは、Ｒ２とＲ０は一緒になって、場合によりヘテロ原子を含有する炭素数４〜６のアルキレン基を表す。
【００３９】
さらに好ましくは、Ｒ２とＲ３は一緒になって、炭素数３〜５のアルキレン基を表す。
【００４０】
さらに好ましくは、Ｒ２とＲ５は一緒になって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
【００４１】
特に好ましくは、Ｒ４は水素を表す。
【００４２】
式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態は、市販の安価な原料から製造することができ、触媒活性、および硬化性組成物、とりわけシラン基含有組成物中での相溶性に関して、特に良好な特性を有する。
【００４３】
本発明の一実施形態では、式（Ｉ）の触媒中、Ｒ３は水素、もしくは炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、とりわけ１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基を表すか、またはＲ２とＲ３は一緒になって、炭素数３〜６、とりわけ３〜５のアルキレン基を表す。
【００４４】
これらの式（Ｉ）の触媒はアミジン基を有する。
【００４５】
好ましくは、Ｒ３は、水素またはメチル、とりわけメチルを表す。
【００４６】
好ましくは、Ｒ１は水素を表すか、またはＲ２と一緒になって１，２−エチレンもしくは１，３−プロピレンを表す。
【００４７】
好ましくは、Ｒ２は、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルもしくは２−メトキシエチルを表すか、またはＲ１と一緒になって１，２−エチレンもしくは１，３−プロピレンを表す。
【００４８】
アミジン基を有する式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態は、良好な触媒活性および硬化性組成物中での優れた相溶性を特徴とする。
【００４９】
グアニジン基を有する式（Ｉ）の触媒と比較して、それらには、触媒活性がさほど高くなく、それゆえ幾らか多量に使用することができ、これにより、それらは組成物の他の成分、とりわけその中に含有される不純物による問題が起こり難いという利点がある。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の触媒中、Ｒ３は−ＮＲ４Ｒ５を表す。
【００５１】
これらの式（Ｉ）の触媒はグアニジン基を有する。それらは、低い粘度、アミジン基を有する触媒と比較して触媒活性がさらに高いこと、および硬化性組成物中での優れた相溶性を特徴とする。
【００５２】
グアニジン基を有する式（Ｉ）の触媒では、
Ｒ４は好ましくは水素を表し、
Ｒ２およびＲ５は、好ましくは互いに独立してそれぞれ、場合によりヘテロ原子を含有する炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を表し、
Ｒ１は、好ましくは水素を表す。
【００５３】
グアニジン基を有する式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態は、式（Ｉａ）
【化４】
0006499200.tif 000005
を有する。
【００５４】
式（Ｉａ）の触媒は特に容易に製造可能であり、特に高い触媒活性を有する。
【００５５】
Ｒ２およびＲ５は、特に好ましくは互いに独立してそれぞれエチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、またはシクロヘキシルを表し、とりわけそれぞれイソプロピルまたはシクロヘキシルを表し、最も好ましくはそれぞれシクロヘキシルを表す。
【００５６】
これらの触媒は特に容易に得ることができる。
【００５７】
グアニジン基を有する特に好ましい式（Ｉ）の触媒は、分子量が約４７０〜２，３００ｇ／ｍｏｌの範囲の１，１’−（α，ω−ポリオキシプロピレン）ビス（２，３−ジイソプロピルグアニジン）、および分子量が約６３０〜２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の１，１’−（α，ω−ポリオキシプロピレン）ビス（２，３−ジシクロヘキシルグアニジン）からなる群から選択される。
【００５８】
式（Ｉ）の触媒は、とりわけ、少なくとも１種のポリエーテルアミンを、オルトエステル、１，３−ケトエステル、１，３−ケトアミド、ニトリル、イミド酸エステル、イミド酸塩化物、アミド、ラクタム、シアナミド、カルボジイミド、尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、チオ尿素、Ｓ−アルキルイソチオ尿素、アミノイミノメタンスルホン酸、グアニルピラゾールおよびグアニジンからなる群から選択されるアミジン基またはグアニジン基を導入するための少なくとも１種の試薬と反応させることにより得られる。
【００５９】
アミジン基の導入には、オルトエステル、１，３−ケトエステル、１，３−ケトアミド、ニトリル、イミド酸エステル、イミド酸塩化物、アミドおよびラクタム、とりわけオルトエステル、１，３−ケトエステルおよびニトリルが適している。
【００６０】
Ｒ３が水素、または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基を表す、式（Ｉ）の触媒の好ましい製造方法では、少なくとも１種のポリエーテルアミンを少なくとも１種のオルトエステル、または少なくとも１種の１，３−ケトエステル、または少なくとも１種のニトリルと反応させる。そのとき、アミジン基を有する式（Ｉ）の触媒が生成する。
【００６１】
好ましいオルトエステルは、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル、オルトプロピオン酸エステル、オルト酪酸エステルおよびオルト吉草酸エステル、とりわけオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチルおよびオルト酢酸トリエチルである。
【００６２】
好ましい１，３−ケトエステルは、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、またはアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、とりわけアセト酢酸エチルである。
【００６３】
好ましいニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリルおよびカプロニトリル、とりわけアセトニトリルである。
【００６４】
好ましくは、アミジン基を有する式（Ｉ）の触媒は、少なくとも１種のポリエーテルアミンを、式Ｒ３−Ｃ（ＯＲａ）３の少なくとも１種のオルトエステルおよび場合により式Ｒ２−ＮＨ−Ｒ０の少なくとも１種のモノアミン、とりわけＲ２−ＮＨ２と反応させ、アルコールＲａＯＨ（式中、Ｒａはとりわけ炭素数１〜４のアルキル基を表す）が脱離することにより得られる。この反応は、好ましくは高温で、とりわけ４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１４０℃、および高圧で、触媒の存在下で行われる。
【００６５】
さらに好ましくは、アミジン基を有する式（Ｉ）の触媒は、少なくとも１種のポリエーテルアミンと、式Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲａの少なくとも１種の１，３−ケトエステルとの反応により得られる。この反応は、好ましくは２０〜１００℃、とりわけ４０〜８０℃の温度で行われ、このとき、脱離したエステルＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＲａは好ましくは留去される。好ましくは、その場合、触媒、とりわけ酸、好ましくはスルホン酸が使用される。
【００６６】
そのために好ましいモノアミンは、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミンおよび２−メトキシエチルアミンである。
【００６７】
反応は一段階または多段階で行うことができる。
【００６８】
この方法の反応生成物は、好ましくは、揮発性化合物を場合により減圧下で留去することを除き、後処理（Ａｕｆａｒｂｅｉｔｕｎｇ）および／または精製することなく組成物に使用される。
【００６９】
ポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンを使用すると、典型的には、所望の式（Ｉ）の触媒の他に複数のアミジン基を有するオリゴマー副生成物を含有する混合物が生成する。
【００７０】
その場合、副生成物の生成を低く抑えるために、反応は、好ましくは、１ｍｏｌのオルトエステルまたは１，３−ケトエステルにつき、少なくとも２ｍｏｌのポリエーテルジアミンまたは３ｍｏｌのポリエーテルトリアミンが使用されるように行われる。そのとき得られる式（Ｉ）の触媒は第１級または第２級アミノ基を有する。
【００７１】
ポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンの他に、さらにモノアミンを使用しても同様に、得られるオリゴマー副生成物は比較的少なくなる。この場合、反応は、好ましくは、１ｍｏｌのポリエーテルジアミンにつき、少なくとも２ｍｏｌの前記式のモノアミン、または１ｍｏｌのポリエーテルトリアミンにつき、少なくとも３ｍｏｌの前記式のモノアミンおよび少なくとも１ｍｏｌのオルトエステルまたは１，３−ケトエステルが使用されるように行われる。そのとき得られる式（Ｉ）の触媒は、第１級または第２級アミノ基を含まない。
【００７２】
アミノプロピル化ポリエーテルアミンを使用する場合、反応は、好ましくは、各アミノプロピルアミノ基につき、約１ｍｏｌのオルトエステルまたは１，３−ケトエステルが使用されるように行われる。そのとき、少なくとも１個のアミジン基を有する式（Ｉ）（式中、Ｒ１とＲ２は一緒になって１，３−プロピレンを表す）の触媒が得られる。次式に、モル比２／１のオルト酢酸エステルと二重アミノプロピル化ポリオキシプロピレンジアミンとから得られる反応生成物を例示している：
【化５】
0006499200.tif 000006
【００７３】
式（Ｉ）の触媒が環状アミジン基を有する場合、６員環は、触媒活性が高いため好ましい。
【００７４】
グアニジン基の導入には、シアナミド、カルボジイミド、尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、チオ尿素、Ｓ−アルキルイソチオ尿素、アミノイミノメタンスルホン酸、グアニルピラゾールおよびグアニジンが適している。好ましいのは、シアナミドおよびカルボジイミドである。
【００７５】
特に好ましいのはカルボジイミドである。このようにして、特に活性の高い式（Ｉ）の触媒が特に簡単な方法で得られる。
【００７６】
式（Ｉ）（式中、Ｒ３は−ＮＲ４Ｒ５を表す）の触媒の他の好ましい製造方法では、式Ａ−（ＮＨＲ１）ｎの少なくとも１種のポリエーテルアミンを、式Ｒ５−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２の少なくとも１種のカルボジイミドと反応させる。そのとき、とりわけグアニジン基を含有する式（Ｉａ）の触媒が生成する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは、前述の意味を有する。
【００７７】
カルボジイミドとして、典型的には、脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族カルボジイミド、とりわけ簡単な市販の脂肪族および脂環式カルボジイミド、好ましくはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、またはＮ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、特に好ましくはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）またはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、とりわけＤＣＣが適している。
【００７８】
ポリエーテルアミンとカルボジイミドとの反応は、好ましくは高温で、とりわけ４０〜１６０℃で、特に好ましくは６０〜１４０℃で行われる。反応は、ＶＯＣ溶媒を全く使用することなく行うことができる。反応を促進するために、触媒、とりわけ、例えば、カルボン酸もしくは炭酸のような酸、または、例えば、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸リチウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛トリフラート、またはランタントリフラートのようなルイス酸を使用することができる。
【００７９】
反応は、一段階または多段階で行うことができる。
【００８０】
反応では、好ましくは、生成するグアニジン基１当量当たり、１ｍｏｌ以下のカルボジイミドが存在するような量でカルボジイミドが使用される。
【００８１】
とりわけ、カルボジイミドはポリエーテルアミンのアミノ基に関して化学量論的に使用される。このようにして、得られる式（Ｉ）の触媒は実質的に第１級または第２級アミノ基を含まない。
【００８２】
この方法の反応生成物は、好ましくは、揮発性化合物を場合により減圧下で留去することを除き、後処理および／または精製することなく使用される。
【００８３】
式（Ｉ）の触媒を製造するためのポリエーテルアミンとして適しているのは、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ製）、またはＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）の商標名で市販されているような、末端アミノ基を有するポリオキシアルキレンまたはポリオキシアルキル化化合物であり、とりわけ平均分子量が約２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のもの、とりわけ以下のものである：
−２−アミノプロピル末端基または２−アミノブチル末端基を有するポリエーテルジアミン、とりわけＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５８２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５７８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ−５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＨＦ−１００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＨＦ−１４０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＨＦ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５３３またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５３６（全てＨｕｎｔｓｍａｎ製）。
−ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのアミン化により得られる４−アミノブチル末端基を有するポリエーテルジアミン、とりわけＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＨＦ−１７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）。
−ポリエーテルモノアミン、とりわけアルコールから出発するタイプのもの、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５８１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−２４９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−４３５、またはアルキルフェノールから出発するタイプのもの、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−４３６（全てＨｕｎｔｓｍａｎ製）。
−ジオールのポリアルコキシル化により得られるポリエーテルジアミン、とりわけ、プロポキシル化１，４−ジメチロールシクロヘキサン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）。
−ポリエーテルトリアミン、とりわけＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６６（全てＨｕｎｔｓｍａｎ製）。
−第２級アミノ基を有するポリエーテルアミン、とりわけＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２３１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−４０１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２００１、またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＴ−４０４（全てＨｕｎｔｓｍａｎ製）。
−ポリエーテルアミンをアクリロニトリルと反応させた後、水素化することにより得られるような、アミノプロピル化ポリエーテルアミン。
【００８４】
そのうち好ましいのは、第１級アミノ基を有するポリエーテルアミンである。
【００８５】
そのうち好ましいのは、さらに、平均分子量が約２２０〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリエーテルアミンである。
【００８６】
好ましいポリエーテルアミンは、場合により、とりわけオキシエチレン単位または１，２−オキシブチレン単位のような別のオキシアルキレン単位の部分を有するポリオキシプロピレンジアミン、または場合により１，２−オキシプロピレン単位を有するポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミン、または１，２−プロピレンオキサイドをアルコール、脂肪アルコール、アルキルフェノール、ジオール、およびトリオールからなる群から選択される出発物質分子に重付加して得られる１，２−オキシプロピレン単位を主として有するポリエーテルモノアミンもしくはポリエーテルジアミンもしくはポリエーテルトリアミンである。
【００８７】
特に好ましくは、ポリエーテルアミンは、平均分子量が約２２０〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリオキシプロピレンジアミンである。
【００８８】
最も好ましくは、ポリエーテルアミンは、平均分子量が約４００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリオキシプロピレンジアミン、とりわけＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００もしくはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５８２（共にＨｕｎｔｓｍａｎ製）またはＰＣ−Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ４００（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）またはポリエーテルアミンＤ４００（ＢＡＳＦ製）である。
【００８９】
式（Ｉ）の触媒の製造方法の好ましい実施形態では、これをシラン基含有ポリマーの存在下で製造する。この目的で、ポリエーテルアミンと、シラン基含有ポリマーにアミジン基またはグアニジン基を導入するための試薬とを溶解または懸濁し、高温で、とりわけ４０〜１２０℃の範囲の温度で反応させる。このような式（Ｉ）の触媒の製造では、ある程度の時間が経過してようやく触媒が生成するが、これは実際上有利となり得るため、特に有利である。
【００９０】
この製造方式は、ポリエーテルアミンとカルボジイミドとの反応に特に有利である。
【００９１】
式（Ｉ）の触媒は、とりわけ硬化性組成物の架橋を促進するために使用することができる。適した硬化性組成物の例には、エポキシ樹脂組成物、とりわけ、例えば接着剤、コーティング材および注型用樹脂に使用されるような、ジシアンジアミドまたはカルボン酸またはカルボン酸無水物で架橋する熱硬化性の系；ポリウレタン組成物、とりわけ、例えば、接着剤、被覆材、注型材、シール接合、成形体、またはスラブフォームに使用されるような、ポリオールとイソシアネートとの反応により架橋する２成分系、ならびに、例えば粉体塗料、コイルコーティング、電着塗装および液体塗料に使用されるような、ブロック化イソシアネート基またはブロック化アミノ基を有する１成分系；エポキシ樹脂−ポリウレタン−ハイブリッド系；シアン酸エステル樹脂組成物；ならびにシラン基含有組成物がある。
【００９２】
特に有利なのはシラン基含有組成物での使用であり、その場合、これは、比較的低い触媒濃度でも迅速に硬化し、分離、ブリード、または基材汚染のような移行に起因する欠点が生じる傾向がない。
【００９３】
従って、本発明はまた、硬化性組成物、とりわけシラン基含有組成物における架橋触媒としての式（Ｉ）の触媒の使用にも関する。
【００９４】
硬化性組成物はその場合、とりわけ接着剤、シーリング材またはコーティング材である。
【００９５】
本発明の他の対象は、前述の少なくとも１種の式（Ｉ）の触媒を含有する硬化性組成物である。
【００９６】
このような組成物は、とりわけ少なくとも１種のエポキシ樹脂または少なくとも１種のポリイソシアネートまたは少なくとも１種のブロック化イソシアネートまたは少なくとも１種のシアンエステル樹脂または少なくとも１種のシラン基含有ポリマーを含有する。
【００９７】
好ましくは、硬化性組成物は少なくとも１種のシラン基含有ポリマーを含有する。
【００９８】
シラン基含有ポリマーは、一実施形態では、好ましくは式（ＩＩＩ）
【化６】
0006499200.tif 000007
（式中、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立してそれぞれ、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し；
Ｘは、ヒドロキシル基、または炭素数１〜１３のアルコキシ基、アセトキシ基、ケトキシマト基、アミド基、もしくはエノキシ基を表し；
ａは、０、１または２を表し；
ｍは、５０〜約２，５００の範囲の整数を表す）
を有する、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンである。
【００９９】
Ｒは、好ましくはメチル、ビニルまたはフェニルを表す。
【０１００】
Ｒ’およびＲ’’は、好ましくは互いに独立してそれぞれ炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、とりわけメチルを表す。
【０１０１】
Ｘは、好ましくはヒドロキシル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基もしくはケトキシマト基、とりわけヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトキシマト基、またはメチルイソブチルケトキシマト基を表す。
【０１０２】
特に好ましくはＸはヒドロキシル基を表す。
【０１０３】
ａは、好ましくは０または１、とりわけ０を表す。
【０１０４】
さらに、ｍは好ましくは、式（ＩＩＩ）のポリオルガノシロキサンの粘度が室温で１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように選択される。
【０１０５】
このようなポリオルガノシロキサンは取り扱いが容易で、水分および／またはシラン架橋剤で架橋して、弾性を有する固体のシリコーンポリマーになる。
【０１０６】
適した市販のポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｗａｃｋｅｒ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ、ＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｂａｙｅｒ、またはＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕから入手可能である。
【０１０７】
好ましくは、硬化性組成物は、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンの他に、シラン架橋剤、とりわけ式（ＩＶ）
（Ｒ’’’）ｑ−Ｓｉ−（Ｘ’）４−ｑ      （ＩＶ）
（式中、
Ｒ’’’は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
Ｘ’は、ヒドロキシル基、または炭素数１〜１３のアルコキシ基、アセトキシ基、ケトキシマト基、アミド基、もしくはエノキシ基を表し；
ｑは、０、１または２の値、とりわけ０または１を表す）
のシランを含有する。
【０１０８】
特に適した式（ＩＶ）のシランは、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランおよびメチルトリス（イソブチルケトキシモ）シランである。
【０１０９】
シラン基含有ポリマーは、本発明の好ましい実施形態では、シラン基含有有機ポリマー、とりわけ、それぞれ１個または好ましくは複数個のシラン基を有するポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレートまたはポリエーテル、またはこれらのポリマーの混合型（Ｍｉｓｃｈｆｏｒｍ）である。シラン基は、側鎖に存在してもまたは末端に存在してもよく、Ｃ原子を介して有機ポリマーに結合していてもよい。
【０１１０】
特に好ましくは、シラン基含有有機ポリマーは、シラン基含有ポリオレフィンまたはシラン基含有ポリエステルまたはシラン基含有ポリ（メタ）アクリレートまたはシラン基含有ポリエーテルまたはこれらのポリマーの混合型である。最も好ましいのはシラン基含有ポリエーテルである。
【０１１１】
有機ポリマーのシラン基として好ましいのは、アルコキシシラン基、とりわけ式（Ｖ）
【化７】
0006499200.tif 000008
（式中、
Ｒ７は、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の１価の炭化水素基、とりわけメチルまたはエチルまたはイソプロピルを表し；
Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の１価の炭化水素基、とりわけメチルまたはエチルを表し；
ｘは、０または１または２の値、好ましくは０または１、とりわけ０を表す）
の末端基である。
【０１１２】
特に好ましくは、Ｒ７はメチルまたはエチルを表す。
【０１１３】
特定の用途では、組成物の硬化時に生態学的におよび毒物学的に無害なエタノールが脱離するため、基Ｒ７は好ましくはエチル基を表す。
【０１１４】
特に好ましいのはトリメトキシシラン基、ジメトキシメチルシラン基、またはトリエトキシシラン基である。
【０１１５】
その場合、メトキシシラン基には特に反応性があるという利点があり、エトキシシラン基には毒物学的に有利であり、特に貯蔵安定性があるという利点がある。
【０１１６】
シラン基含有有機ポリマーは、１分子当たり平均で好ましくは１．３〜４、とりわけ１．５〜３、特に好ましくは１．７〜２．８個のシラン基を有する。シラン基は好ましくは末端にある。
【０１１７】
シラン基含有有機ポリマーは、ＧＰＣによりポリスチレン標準物質に対して求められる平均分子量が、好ましくは１０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ２０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。シラン基含有有機ポリマーのシラン当量は、好ましくは３００〜２５，０００ｇ／Ｅｑ、とりわけ５００〜１５，０００ｇ／Ｅｑである。
【０１１８】
シラン基含有有機ポリマーは、室温で固体で存在してもまたは液体で存在してもよい。好ましくは、それは室温で液体である。
【０１１９】
最も好ましくは、シラン基含有有機ポリマーは室温で液体のシラン基含有ポリエーテルであり、シラン基はとりわけジアルコキシシラン基および／またはトリアルコキシシラン基であり、特に好ましくはトリメトキシシラン基またはトリエトキシシラン基である。
【０１２０】
シラン基含有ポリエーテルの製造方法は、当業者に既知である。
【０１２１】
一方法では、シラン基含有ポリエーテルは、アルキル基含有ポリエーテルをヒドロシランと、場合により、例えばジイソシアネートで鎖延長して反応させることにより得ることができる。
【０１２２】
別の方法では、シラン基含有ポリエーテルは、アルキレンオキサイドとエポキシシランとを、場合により、例えばジイソシアネートで鎖延長して共重合させることにより得ることができる。
【０１２３】
別の方法では、シラン基含有ポリエーテルは、ポリエーテルポリオールをイソシアナトシランと、場合によりジイソシアネートで鎖延長して反応させることにより得ることができる。
【０１２４】
別の方法では、シラン基含有ポリエーテルは、イソシアネート基含有ポリエーテル、とりわけ、ポリエーテルポリオールを化学量論的に過剰量のポリイソシアネートと反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタン−ポリエーテルを、アミノシラン、ヒドロキシシラン、またはメルカプトシランと反応させて得ることができる。この方法により得られるシラン基含有ポリエーテルが特に好ましい。この方法は、市販の入手し易く安価な多くの出発原料の使用を可能にし、それにより異なるポリマー特性、例えば、高い伸長性、高い強度、低い弾性率、低いガラス転移点または高い耐候性を得ることができる。
【０１２５】
特に好ましくは、シラン基含有ポリエーテルは、ＮＣＯ末端ウレタン−ポリエーテルをアミノシランまたはヒドロキシシランと反応させて得ることができる。適したＮＣＯ末端ウレタン−ポリエーテルは、ポリエーテルポリオール、とりわけポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、好ましくはポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールを、化学量論的に過剰量のポリイソシアネート、とりわけジイソシアネートと反応させて得ることができる。
【０１２６】
好ましくは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応は、無水条件下で、５０℃〜１６０℃の温度で、場合により適した触媒の存在下で行われ、そのとき、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基と比較して化学量論的に過剰に存在するように供給される。とりわけ、過剰のポリイソシアネートは、全てのヒドロキシル基が反応した後、得られたウレタン−ポリエーテル中で、残存する遊離イソシアネート基の含有量が、全ポリマーに基づいて０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％となるように選択される。
【０１２７】
好ましいジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、およびこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、ならびに４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）からなる群から選択される。特に好ましいのはＩＰＤＩまたはＴＤＩである。最も好ましいのはＩＰＤＩである。従って、特に良好な耐光性を有するシラン基含有ポリエーテルが得られる。
【０１２８】
ポリエーテルポリオールとして特に適しているのは、不飽和度が０．０２ｍＥｑ／ｇより低く、とりわけ０．０１ｍＥｑ／ｇより低く、且つ平均分子量が４００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオールである。
【０１２９】
ポリエーテルポリオールの他に、他のポリオール、とりわけポリアクリレートポリオール、ならびに低分子量のジオールまたはトリオールも応分に使用することができる。
【０１３０】
ＮＣＯ末端ウレタン−ポリエーテルとの反応に適したアミノシランは、第１級および第２級のアミノシランである。好ましいのは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−アミノブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、第１級アミノシラン、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと、マイケル受容体、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸ジエステルもしくはフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、またはイタコン酸ジエステルとの付加物、とりわけＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノ−コハク酸ジメチルエステルまたはＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノ−コハク酸ジエチルエステルである。同様に適しているのは、ケイ素上にメトキシ基の代わりにエトキシ基またはイソプロポキシ基を有する前述のアミノシランの類似体である。
【０１３１】
ＮＣＯ末端ウレタン−ポリエーテルとの反応に適したヒドロキシシランは、とりわけアミノシランをラクトンまたは環状炭酸エステルまたはラクチドに付加することにより得ることができる。
【０１３２】
それに適したアミノシランは、とりわけ３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、４−アミノブチル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−トリエトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチル−トリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリエトキシシラン、２−アミノエチル−トリメトキシシランまたは２−アミノエチル−トリエトキシシランである。特に好ましいのは、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン、または４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリエトキシシランである。
【０１３３】
ラクトンとして適しているのは、とりわけγ−バレロラクトン、γ−オクタラクトン、δ−デカラクトン、およびε−デカラクトン、とりわけγ−バレロラクトンである。
【０１３４】
環状炭酸エステルとして適しているのは、とりわけ４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−（フェノキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【０１３５】
ラクチドとして適しているのは、とりわけ１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（「グリコリド」とも称される、２−ヒドロキシ酢酸から得られるラクチド）、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（「ラクチド」とも称される、乳酸から得られるラクチド）および３，６−ジフェニル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（マンデル酸から得られるラクチド）である。
【０１３６】
このようにして得られる好ましいヒドロキシシランは、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシペンタンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシオクタンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−５−ヒドロキシデカンアミドおよびＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロピルカルバメートである。
【０１３７】
さらに、適したヒドロキシシランはまた、アミノシランをエポキシドに付加することにより、またはアミンをエポキシシランに付加することにより得ることができる。
【０１３８】
このようにして得られる好ましいヒドロキシシランは、２−モルホリノ−４（５）−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−モルホリノ−４（５）−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、または１−モルホリノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オールである。
【０１３９】
シラン基含有ポリエーテルとしては、市販の製品、とりわけ以下のもの：ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）（株式会社カネカ製；とりわけタイプＳ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３およびＳ９４３）；ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）またはＳｙｌｙｌ（商標）（株式会社カネカ製；とりわけタイプＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００、ＳＡＸ７２５、ＭＡＸ４５０、ＭＡＸ９５１）；Ｅｘｃｅｓｔａｒ（登録商標）（旭硝子株式会社製；とりわけタイプＳ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０、Ｓ３６３０）；ＳＰＵＲ＋＊（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製；とりわけタイプ１０１０ＬＭ、１０１５ＬＭ、１０５０ＭＭ）；Ｖｏｒａｓｉｌ（商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製；とりわけタイプ６０２および６０４）；Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製；とりわけタイプＳ  ＸＰ  ２４５８、Ｓ  ＸＰ  ２６３６、Ｓ  ＸＰ  ２７４９、Ｓ  ＸＰ  ２７７４およびＳ  ＸＰ  ２８２１）、ＴＥＧＯＰＡＣ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製；とりわけタイプＳｅａｌ  １００、Ｂｏｎｄ  １５０、Ｂｏｎｄ  ２５０）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ／Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製、とりわけタイプ４７、４８、６１、６１ＬＶ、７７、８０、８１）；Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製；とりわけタイプＥ１０、Ｅ１５、Ｅ３０、Ｅ３５）も適している。
【０１４０】
特に好ましい式（Ｖ）の末端基は、式（ＶＩ）
【化８】
0006499200.tif 000009
｛式中、
Ｒ９は、場合により環状および／または芳香族の部分および場合により１個または複数個のヘテロ原子、とりわけ１個または複数個の窒素原子を有する炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基を表し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｎ（Ｒ１０）−ＣＯ−Ｏ−および−Ｎ（Ｒ１０）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１０）−
（式中、Ｒ１０は、水素、または場合により環状部分を有し、場合によりアルコキシシリル基、エーテル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表す）
から選択される２価の基を表し；
Ｒ７、Ｒ８およびｘは前述の意味を有する｝
の末端基である。
【０１４１】
好ましくは、Ｒ９は１，３−プロピレンまたは１，４−ブチレンを表し、ブチレンは１個または２個のメチル基で置換されていてもよい。
【０１４２】
特に好ましくはＲ９は１，３−プロピレンである。
【０１４３】
好ましくは、式（Ｉ）の触媒はシラン基含有組成物中に、シラン基含有ポリマーと式（Ｉ）の触媒との重量比が１０／１以上、好ましくは２０／１以上となるような量で存在する。
【０１４４】
さらに好ましくは、式（Ｉ）の触媒はシラン基含有組成物中に、シラン基含有ポリマーと式（Ｉ）の触媒との重量比が５，０００／１以下、好ましくは２，０００／１以下、とりわけ１，０００／１以下となるような量で存在する。
【０１４５】
好ましくは、シラン基含有ポリマーと式（Ｉ）の触媒との重量比は１０／１〜２，０００／１、とりわけ２０／１〜２，０００／１の範囲にある。
【０１４６】
このような組成物は十分な貯蔵寿命を有し、迅速に硬化する。
【０１４７】
式（Ｉ）の触媒の他に、硬化性組成物は他の触媒、とりわけシラン基を架橋するための触媒を含有してもよい。他の触媒として適しているのは、とりわけ金属触媒および／または塩基性窒素化合物またはリン化合物である。
【０１４８】
可能な金属触媒は、とりわけスズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、または亜鉛の化合物、とりわけジ有機スズ（ＩＶ）化合物、例えば、とりわけジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジネオデカノエート、またはジブチルスズ（ＩＶ）ビス（アセチルアセトネート）、およびジオクチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ならびにチタン（ＩＶ）錯体またはジルコニウム（ＩＶ）錯体またはアルミニウム（ＩＩＩ）錯体または亜鉛（ＩＩ）錯体、とりわけアルコキシ配位子、カルボキシレート配位子、１，３−ジケトネート配位子、１，３−ケトエステラート配位子、または１，３−ケトアミデート配位子との錯体である。
【０１４９】
可能な塩基性窒素化合物またはリン化合物は、とりわけイミダゾール、ピリジン、フォスファゼン塩基または好ましくはアミン、ヘキサヒドロトリアジンまたはビグアナイド、および式（Ｉ）に対応しないアミジンまたはグアニジンである。
【０１５０】
適したアミンは、とりわけアルキルアミン、シクロアルキルアミン、またはアラルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ステアリルアミン；天然脂肪酸混合物由来の脂肪アミン、例えば、とりわけヤシ油アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ヤシ油アルキルアミン、Ｃ１６〜２２−アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｃ１６〜２２−アルキルアミン、大豆油アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−大豆油アルキルアミン、オレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オレイルアミン、獣脂アルキルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−獣脂アルキルアミン、例えば、Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）またはＲｏｆａｍｉｎ（登録商標）（Ｅｃｏｇｒｅｅｎ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の商標名で入手可能なもの；脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、ネオペンタンジアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）、２，２（４），４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、１，３−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ヘキサメチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、脂肪ポリアミン、例えば、Ｎ−ヤシ油アルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−大豆油アルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−獣脂アルキル−１，３−プロパンジアミンまたはＮ−（Ｃ１６〜２２−アルキル）−１，３−プロパンジアミン、例えば、Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）の商標名で入手可能なもの；ポリアルキレンアミン、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタメチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、例えば、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ製）およびＥｐｏｍｉｎ（登録商標）（株式会社日本触媒製）の商標名で入手可能なもの；エーテルアミン、例えば、とりわけ２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、２（４）−メトキシフェニルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−アミノエチルモルホリン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジモルホリノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンまたは２−アミノプロピル末端グリコール、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の商標名で入手可能なもの；アミノアルコール、例えば、とりわけエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールアミン、またはモノアミンおよびポリアミンとエポキシドもしくはジエポキシドとの付加物；フェノール基含有アミン、例えば、とりわけ、フェノールと、アルデヒドと、アミン（いわゆるマンニッヒ塩基とフェナルカミン）とから得られる縮合生成物、例えば、とりわけ２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、またはフェノールと、ホルムアルデヒドと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとから得られるポリマー、ならびにＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ製）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）およびＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ製）の商標名で市販されているフェナルカミン；アミド基含有ポリアミン、いわゆるポリアミドアミン、例えば、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ製）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）またはＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ製）の商標名で市販されているもの；またはアミノシラン、例えば、とりわけ３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、またはケイ素上にメトキシ基の代わりにエトキシ基を有するその類似体である。
【０１５１】
適したトリアジンは、とりわけ１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンまたは１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロトリアジンである。
【０１５２】
適したビグアナイドは、とりわけビグアナイド、１−ブチルビグアナイド、１，１−ジメチルビグアナイド、１−ブチルビグアナイド、１−フェニルビグアナイドまたは１−（ｏ−トルイル）ビグアナイド（ＯＴＢＧ）である。
【０１５３】
式（Ｉ）に対応しない適したアミジンは、とりわけ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシルアセトアミジン（ＤＨＡ）、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２，５，５−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールまたはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【０１５４】
式（Ｉ）に対応しない適したグアニジンは、とりわけ１−ブチルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、２−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トルイル）グアニジン（ＯＴＧ）、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ（ｏ−トルイル）グアニジンまたは２−グアニジノベンズイミダゾールである。
【０１５５】
さらに、硬化性組成物は助触媒として、酸、とりわけカルボン酸を含有することができる。好ましいのは、脂肪族カルボン酸、例えば、ギ酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、２−エチル−２，５−ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、天然油脂の鹸化により得られる脂肪酸混合物またはジカルボン酸およびポリカルボン酸、とりわけポリ（メタ）アクリル酸である。
【０１５６】
硬化性組成物は、好ましい実施形態では、実質的に有機スズ化合物を含まない。有機スズ非含有組成物は健康保護や環境保護に関して有利である。とりわけ、硬化性組成物のスズ含有率は０．１重量％未満、とりわけ０．０５重量％未満である。
【０１５７】
本発明の一実施形態では、硬化性組成物は、式（Ｉ）の触媒の他に、少なくとも１種のオルガノチタネートをさらに含有する。式（Ｉ）の触媒とオルガノチタネートとからなる組み合わせは、特に高い触媒活性を有する。それにより、式（Ｉ）の触媒の使用量が比較的少なくても、このような組成物の迅速な硬化が可能になる。
【０１５８】
オルガノチタネートとして適しているのは、とりわけチタン（ＩＶ）錯体化合物である。
【０１５９】
好ましいオルガノチタネートは、とりわけ
−２個の１，３−ジケトネート配位子、とりわけ２，４−ペンタンジオネート（＝アセチルアセトネート）と２個のアルコラート配位子とを有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；
−２個の１，３−ケトエステラート配位子、とりわけエチルアセトアセテートと、２個のアルコラート配位子とを有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；
−１個または複数個のアミノアルコラート配位子、とりわけトリエタノールアミンまたは２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールと、１個または複数個のアルコラート配位子とを有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；
−４個のアルコラート配位子を有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；
−ならびに、比較的高縮合度の有機チタネート、とりわけ、ポリブチルチタネートとも称されるオリゴマーのチタン（ＩＶ）−テトラブタノラート；
から選択され、
アルコラート配位子としては、とりわけイソブトキシ、ｎ−ブトキシ、イソプロポキシ、エトキシおよび２−エチルヘキソキシが適している。
【０１６０】
とりわけ適しているのは、市販のタイプＴｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ、ＧＢＡ、ＧＢＯ、ＡＡ−７５、ＡＡ−６５、ＡＡ−１０５、ＤＣ、ＢＥＡＴ、ＢＴＰ、ＴＥ、ＴｎＢＴ、ＫＴＭ、ＴＯＴ、ＴＰＴまたはＩＢＡＹ（全てＤｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ製）；Ｔｙｔａｎ  ＰＢＴ、ＴＥＴ、Ｘ８５、ＴＡＡ、ＥＴ、Ｓ２、Ｓ４またはＳ６（全てＢｏｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．製）、およびＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ（登録商標）ＴＴＳ、７、９ＱＳ、１２、２６Ｓ、３３ＤＳ、３８Ｓ、３９ＤＳ、４４、１３４Ｓ、１３８Ｓ、１３３ＤＳ、１５８ＦＳまたはＬＩＣＡ（登録商標）４４（全てＫｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）である。
【０１６１】
特に非常に適した有機チタネートは、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブトキシ−チタン（ＩＶ）（例えば、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＩＢＡＹとしてＤｏｒｆ  Ｋｅｔａｌから市販されている）、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシ−チタン（ＩＶ）（例えば、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＤＣとしてＤｏｒｆ  Ｋｅｔａｌから市販されている）、ビス（アセチルアセタト）ジイソプロポキシ−チタン（ＩＶ）、ビス（アセチルアセタト）ジイソブトキシ−チタン（ＩＶ）、トリス（オキシエチル）アミン−イソプロポキシ−チタン（ＩＶ）、ビス［トリス（オキシエチル）アミン］ジイソプロポキシ−チタン（ＩＶ）、ビス（２−エチルヘキサン−１，３−ジオキシ）−チタン（ＩＶ）、トリス［２−（（２−アミノエチル）アミノ）エトキシ］エトキシ−チタン（ＩＶ）、ビス（ネオペンチル（ジアリル）オキシ）−ジエトキシ−チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）−テトラブタノラート、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート、テトラ（イソプロポキシ）チタネートおよびポリブチルチタネートから選択される。
【０１６２】
最も好ましいのは、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブトキシ−チタン（ＩＶ）またはビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシ−チタン（ＩＶ）である。
【０１６３】
オルガノチタネート含有組成物中、シラン基含有ポリマーと式（Ｉ）の触媒との重量比は好ましくは２０／１〜２，０００／１、とりわけ４０／１〜２，０００／１の範囲にある。
【０１６４】
オルガノチタネートと式（Ｉ）の触媒との重量比は、好ましくは１０／１〜１／１０、特に好ましくは５／１〜１／５、とりわけ５／１〜１／３の範囲にある。
【０１６５】
硬化性組成物は、式（Ｉ）の触媒の他に、他の成分、とりわけ以下の助剤および添加剤：
−接着促進剤および／または架橋剤、とりわけアミノシラン、例えば、とりわけ３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、またはメトキシ基の代わりにエトキシ基を有するその類似体、さらに、Ｎ−フェニルシラン、Ｎ−シクロヘキシルシラン、またはＮ−アルキルアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリロシラン、アンヒドリドシラン、カルバマトシラン、アルキルシランまたはイミノシラン、これらのシランのオリゴマーの形態、第１級アミノシランとエポキシシランまたは（メタ）アクリロシランまたはアンヒドリドシランとの付加物、アミノ官能性アルキルシルセスキオキサン、とりわけアミノ官能性メチルシルセスキオキサンまたはアミノ官能性プロピルシルセスキオキサン。とりわけ適しているのは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたは３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、またはこれらのシランのオリゴマーの形態である；
−乾燥剤、とりわけテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはシラン基に対してα位に官能基を有するオルガノアルコキシシラン、とりわけＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチル−カルバメート、（メタクリロキシメチル）シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エステル、酸化カルシウムまたはモレキュラーシーブ、とりわけビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシラン；
−可塑剤、とりわけトリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン、例えば、とりわけトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、とりわけ粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲のもの、またはメチル基の幾つかが他の有機基、とりわけフェニル基、ビニル基、またはトリフルオロプロピル基で置換されている対応する化合物、いわゆる一官能性の、従って一方側が反応性のポリシロキサンの形態の反応性可塑剤、カルボン酸エステル、例えば、フタル酸エステル、とりわけフタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ビス（３−プロピルヘプチル）、フタル酸ジイソノニルまたはフタル酸ジイソデシル、オルト−シクロヘキサンジカルボン酸のジエステル、とりわけジイソノニル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、アジピン酸エステル、とりわけアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸エステル、とりわけビス（２−エチルヘキシル）アセレート、セバシン酸エステル、とりわけセバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）またはセバシン酸ジイソノニル、ポリオール、とりわけポリオキシ−アルキレンポリオールまたはポリエステルポリオール、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン酸エステルまたはスルホン酸エステル、スルホン酸アミド、ポリブテン、または「バイオディーゼル」とも称される天然油脂由来の脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステルであって、シロキサン基含有可塑剤がポリオルガノシロキサンの形態のシラン基含有ポリマーに適している可塑剤；
−溶媒；
−無機または有機充填剤、とりわけ、場合により脂肪酸、とりわけステアリン酸でコーティングされている、天然の、粉砕された、または沈降法による炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、珪砂粉末、珪砂、ドロマイト、珪灰石、カオリン、か焼カオリン、雲母（ケイ酸カリウムアルミニウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解法による高分散性ケイ酸を含むケイ酸、工業的に製造されるカーボンブラック、グラファイト、金属粉末、例えば、アルミニウム、銅、鉄、銀、または鋼鉄などの粉末、ＰＶＣ粉末または中空球；
−繊維、とりわけガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維またはプラスチック繊維、例えば、ポリアミド繊維またはポリエチレン繊維；
−着色剤；
−顔料、とりわけ二酸化チタンまたは酸化鉄；
−レオロジー調整剤、とりわけ増粘剤、とりわけ層状ケイ酸塩、例えば、ベントナイト、ヒマシ油の誘導体、硬化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、熱分解法ケイ酸、セルロースエーテルまたは疎水変性ポリオキシエチレン；
−酸化、熱、光または紫外線に対する安定剤；
−天然の樹脂、油脂、例えば、ロジン、シェラック、アマニ油、ヒマシ油、または大豆油；
−非反応性ポリマー、例えば、とりわけ不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマー、とりわけエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレートを含む群から選択される不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマー、とりわけポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）またはアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）；
−難燃性物質、とりわけ前述の充填剤である水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、またはとりわけ有機リン酸エステル、例えば、とりわけリン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸イソデシルジフェニル、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−ジクロロエチル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリス（ジクロロイソプロピル）、リン酸トリス（ジクロロプロピル）、イソプロピル化リン酸トリフェニル、様々なイソプロピル化度のリン酸モノ（イソプロピルフェニル）、リン酸ビス（イソプロピルフェニル）、またはリン酸トリス（イソプロピルフェニル）、レゾルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニルホスフェート）、またはポリリン酸アンモニウム；
−界面活性物質、とりわけ湿潤剤、レベリング剤、脱泡剤または消泡剤；
−殺生物剤、とりわけ殺藻剤、殺真菌剤、または真菌類成長阻害物質；
ならびに、硬化性組成物に通常使用される他の物質
を含有してもよい。組成物に混合する前に特定の成分を化学的にまたは物理的に乾燥させることが有用な場合がある。
【０１６６】
好ましい一実施形態では、硬化性組成物は少なくとも１種の乾燥剤と、少なくとも１種の接着促進剤および／または架橋剤とを含有する。
【０１６７】
好ましい一実施形態では、硬化性組成物は可塑剤としてフタル酸エステルを含有しない。このような組成物は毒物学的に有利であり、移行現象に関する問題が少ない。
【０１６８】
硬化性組成物は好ましくは無水条件下で製造、保存される。典型的には、それは、適した包装または配置で、例えば、とりわけ瓶、缶、袋、ペール缶（Ｅｉｍｅｒ）、樽、またはカートリッジ内で、無水条件下で貯蔵安定性がある。
【０１６９】
硬化性組成物は１成分系組成物の形態で存在しても、または多成分系組成物の形態で存在してもよく、とりわけ２成分系組成物の形態で存在してもよい。
【０１７０】
「１成分系」とは、本文献では、組成物の全ての成分が同じ容器内で混合された状態で貯蔵され、水分で硬化する組成物を指す。
【０１７１】
「２成分系」とは、本文献では、組成物の成分が互いに分離した容器内に貯蔵される２つの異なる成分として存在する組成物を指す。組成物の塗布直前または塗布中になってようやく、２つの成分が互いに混合され、その後、混合された組成物は、場合により水分の作用で硬化する。
【０１７２】
硬化性組成物は、多くの用途に、とりわけ塗料、ラッカーまたはプライマーとして、繊維複合材料（複合材）製造用の樹脂として、硬質フォーム、軟質フォーム、成形品、エラストマー、繊維、フィルムまたは膜として、建築用および工業用の注型材、シーリング材、接着剤、被覆材、コーティング材、または塗料として、例えば、継ぎ目シール、車体防錆シーラント（Ｈｏｈｌｒａｕｍｖｅｒｓｉｅｇｅｌｕｎｇ）、電気絶縁材料、パテ材、目地シーリング材、溶接継ぎ目シーリング材またはフランジ縁溶接シーリング材、組立用接着剤、車体接着剤、窓ガラス接着剤、サンドイッチ構造部材用接着剤、張り合わせ用接着剤、ラミネート用接着剤、包装接着剤、木材接着剤、フローリング接着剤、固定用接着剤、床被覆材、床コーティング材、バルコニーコーティング材、屋根コーティング材、コンクリート保護コーティング材、駐車場コーティング材、シーラント、パイプコーティング材、防食コーティング材、テキスタイルコーティング材、緩衝部材、シーリング部材、またはパテ材として適している。
【０１７３】
硬化性組成物は、接着剤および／またはシーリング材として、とりわけ目地シール用の、および建築・工業用途における弾性接着接合用の接着剤および／またはシーリング材として、ならびにひび割れ架橋性を有する弾性コーティング材として、とりわけ、例えば屋根、床、バルコニー、駐車ビルの階層またはコンクリート管の保護および／またはシールに特に適している。
【０１７４】
このような組成物は、典型的には可塑剤、充填剤、接着促進剤および／または架橋剤および乾燥剤、ならびに場合により他の助剤および添加剤を含有する。
【０１７５】
接着剤またはシーリング材として使用するために、硬化性組成物は好ましくはペーストの稠度を有し、構造粘性がある。このようなペースト状のシーリング材または接着剤はとりわけ、手動で、圧縮空気もしくは電池で動作する市販のカートリッジから、または樽もしくは運送用ブリキ缶から供給ポンプもしくは押出機で、場合により塗布ロボットで基材上に塗布される。
【０１７６】
コーティング材として使用するために硬化性組成物は、好ましくは室温で液体の稠度を有し、セルフレベリング性がある。場合によりそれは僅かにチキソトロピー性があるため、コーティング材は直ぐに垂れることなく急勾配面〜垂直面に塗布可能である。それは、とりわけロールもしくは刷毛で、または、例えば、ローラー、ドクターブレード、もしくはクシメ鏝で流し込み、塗り広げることことにより塗布される。
【０１７７】
さらに、本発明は、前述の少なくとも１種の式（Ｉ）の触媒を含有する硬化性組成物からその硬化後に得ることができる、硬化した組成物に関する。硬化は、とりわけ水で、とりわけ空気中の水分の形態の水で、および／または適切な架橋剤で行われる。
【０１７８】
硬化性組成物の使用により、組成物でとりわけ接着、シールまたはコーティングされた物品が得られる。物品は、とりわけ、建築物、とりわけ地上もしくは地下構造の建築物、工業製品、もしくは消費財、とりわけ窓、家庭用機器もしくは輸送手段、例えば、とりわけ自動車、バス、トラック、レール走行車両、船舶、飛行機もしくはヘリコプターであり；または物品はその取り付け部品であってもよい。
【０１７９】
好ましい硬化性組成物は、少なくとも１種のシラン基含有ポリマーを含有する。このような組成物は、以下で「シラン架橋性組成物」とも称される。
【０１８０】
通常、シラン架橋性組成物中のシラン基含有ポリマーの割合は、組成物の全重量に基づいて１０〜８０重量％、とりわけ１５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。
【０１８１】
シラン架橋性組成物が末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンを含有する場合、ＲＴＶ−１とも称される１成分系の組成物だけでなく、ＲＴＶ−２とも称される２成分系の組成物も好ましい。ＲＴＶ−２組成物の場合、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンは好ましくは第１の成分の構成要素であり、シラン架橋剤、とりわけ式（ＩＶ）のシランは好ましくは第２の成分の構成要素である。式（Ｉ）の触媒は、その場合、第１の成分および／または第２の成分に含有されていてもよい。
【０１８２】
シラン架橋性組成物がシラン基含有有機ポリマーを含有する場合、組成物は好ましくは１成分系である。
【０１８３】
第２の成分または場合により他の成分は、第１の成分と塗布前または塗布時に、とりわけスタティックミキサーでまたはダイナミックミキサーで混合される。
【０１８４】
シラン架橋性組成物は、とりわけ周囲温度で、好ましくは０〜４５℃、とりわけ５〜３５℃の温度範囲で塗布され、この条件でも硬化する。
【０１８５】
塗布時に、シラン基の架橋反応が、場合により水分の影響で始まる。存在するシラン基は、存在するシラノール基と縮合してシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）になることができる。存在するシラン基はまた、水分と接触するとシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に加水分解し、その後の縮合反応によりシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を形成することができる。この反応の結果として、組成物は最後に硬化する。式（Ｉ）の触媒はこの硬化を促進する。
【０１８６】
硬化に水を必要とする場合、これは空気に由来してもよい（空気中の水分）が、または組成物を、水を含有する成分と、例えば、塗布することにより、例えば、平滑化剤を塗布することにより、もしくは噴霧することにより接触させてもよく、または塗布時に組成物に水もしくは水を含有する成分を、例えば、水を含有するもしくは水を放出する液体もしくはペーストの形態で添加してもよい。ペーストはとりわけ、組成物自体がペーストの形態で存在する場合に適している。
【０１８７】
空気中の水分で硬化する場合、組成物は外側から内側に向かって硬化し、そのとき、まず組成物の表面に皮膜が形成される。いわゆる皮膜形成時間は組成物の硬化速度の尺度である。その場合、硬化速度は、一般に、例えば水の利用可能性、温度等の様々な要因によって決まる。
【０１８８】
シラン架橋性組成物は、典型的には分離傾向がなく十分な貯蔵寿命があり、式（Ｉ）の触媒の毒性と揮発性が低いため、低い危険有害性分類を可能にし、迅速に硬化し、そのとき機械的品質が高く耐性のある材料を形成する放出や臭いの少ない製品を可能にする。その場合、例えば、ＤＢＵ、ＴＭＧ、またはＤＨＡなどの従来技術の触媒を含有する組成物とは対照的に、これらの材料はブリードまたは基材汚染のような移行に起因する欠点が生じる傾向がほとんどないことが特に有利である。このような従来技術の触媒を含有する組成物は移行現象を生じる傾向があり、これは、硬化前は分離という形で、硬化後は表面の粘着性および／またはベタツキおよび／または基材汚染という形で現れることがある。特に後者の現象は、粘着性でベタツキのある表面がすぐに汚染され、上塗り性が悪く、基材不純物が残存着色に繋がり得るため、非常に望ましくない。
【０１８９】
塗布時に、シラン架橋性組成物は好ましくは少なくとも１種の基材に塗布される。
適した基材はとりわけ、
−ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、瓦、石膏、または自然石、例えば、石灰岩、花崗岩、もしくは大理石；
−金属および合金、例えば、アルミニウム、鉄、鉄鋼、または非鉄金属、および表面改質された金属または合金、例えば、亜鉛メッキまたはクロムメッキされた金属；
−皮革、テキスタイル、紙、木材、樹脂と、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、またはエポキシ樹脂と結合した木質材料、樹脂−テキスタイル複合材料、および他のいわゆるポリマー複合材；
−プラスチック、例えば、ポリ塩化ビニル（硬質ＰＶＣおよび軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）またはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、または繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＫ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＫ）、またはシート状形成材料（ＳＭＣ）であって、好ましくはプラズマ、コロナ、または火炎で表面処理されていてもよいプラスチック；
−コーティングされた基材、例えば、粉末塗装された金属または合金；
−ペイントまたはラッカー、とりわけ自動車用仕上げ塗料；
である。
【０１９０】
基材は、必要に応じて、組成物の塗布前に、とりわけ物理的および／または化学的清浄化方法により、または接着促進剤、接着促進剤溶液、もしくはプライマーの塗装により前処理することができる。
【０１９１】
シラン架橋性組成物は、移行性物質による、とりわけ変色または染みの形成による問題が特に起こり易い基材との接触に特に適している。これらは、とりわけ微孔質の基材、例えば、大理石、石灰岩、または他の自然石、石膏、セメントモルタル、またはコンクリート、ならびにプラスチックである。とりわけＰＶＣでは、触媒、例えば、ＤＢＵまたはＴＭＧなどの存在下で、精製により除去できない強度の変色が観察される。式（Ｉ）の触媒を用いた場合、このような現象は観察されない。
【０１９２】
シラン架橋性組成物は、接着剤および／またはシーリング材として、またはコーティング材として特に適している。
【０１９３】
２つの同種の基材または２つの異なる基材、とりわけ前述の基材を接着または封着することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下に、前述の本発明をより詳細に説明する実施例を記載する。本発明は、記載されるこれらの実施例に限定されるものではないことは自明である。
【０１９５】
「標準的な雰囲気」とは、温度２３±１℃および空気中の相対湿度５０±５％を指す。
【０１９６】
赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、ダイヤモンド結晶を有する水平ＡＴＲ測定ユニットを備えるＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＦＴ−ＩＲ装置Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５で測定した。液体試料は未希釈で塗膜として塗布し、固体試料はＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。吸収帯は波数（ｃｍ−１）で示す（測定域：４０００〜６５０ｃｍ−１）。
【０１９７】
粘度は、調温されたコーン・プレート粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０（コーン直径５０ｍｍ、コーン角度１°、コーン先端とプレートとの距離０．０５ｍｍ、剪断速度１０ｓ−１）で測定した。
【０１９８】
皮膜形成時間（ＨＢＺ）は、組成物数グラムをボール紙上に膜厚約２ｍｍで塗布し、標準的な雰囲気で、組成物の表面をＬＤＰＥ製のピペットで軽く触れた時、初めてピペット上に残渣がもはや残らなくなるまでの所要時間を測定することにより求めた。
【０１９９】
表面の性質は触覚で試験した。
【０２００】
引張強度、破断点強度および弾性率（０〜５％歪みおよび０〜５０％歪みでの）といった機械的特性はＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４に準拠して引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【０２０１】
ショアＡ硬度は、ＤＩＮ  ５３５０５に従って７日間標準的な雰囲気中で硬化した試験片で求めた。
【０２０２】
式（Ｉ）の触媒の製造：
触媒Ｋ−１：分子量約６５０ｇ／ｍｏｌの１，１’−（α，ω−ポリオキシプロピレン）ビス（２，３−ジシクロヘキシルグアニジン）
丸底フラスコ内で、平均分子量約２３０ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、アミン含有量約８．４ｍｅｑ／ｇ）５．４９ｇと、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド８．２６ｇとを混合し、混合物を１１０℃に加熱撹拌した。反応混合物を一定間隔でＦＴ−ＩＲ分光法により調べた。２２時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミド吸収帯は完全に消失した。その後、反応混合物から揮発性成分を減圧除去した。無臭の淡黄色油状物１３．１２ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３６６（Ｎ−Ｈ），２９２３，２９５０，１６３５（Ｃ＝Ｎ），１４９５，１４４７，１３７０，１３３６，１２５５，１２３７，１１０２，１０２５，９７７，８８８，８４５，７１３．
【０２０３】
触媒Ｋ−２：分子量約８５０ｇ／ｍｏｌの１，１’−（α，ω−ポリオキシプロピレン）ビス（２，３−ジシクロヘキシルグアニジン）
丸底フラスコ内で平均分子量約４３０ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、アミン含有量約４．４ｍｅｑ／ｇ）１０．５４ｇと、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド８．２３ｇとを混合し、混合物を１２０℃に加熱撹拌した。反応混合物を一定間隔でＦＴ−ＩＲ分光法により調べた。２４時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミド吸収帯は完全に消失した。その後、反応混合物から揮発性成分を減圧除去した。２５℃での粘度が１２．３Ｐａ・ｓの無臭の淡黄色油状物１８．７７ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３５７（Ｎ−Ｈ），２９６８，２９２４，２９５１，１６３７（Ｃ＝Ｎ），１４９８，１４４８，１３７２，１３４０，１２５６，１２３７，１１００，１０１８，９２６，８８９，８４５，７１５．
【０２０４】
触媒Ｋ−３：分子量約８１０ｇ／ｍｏｌの１−（ω−メトキシ−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン）−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン
丸底フラスコ内で、平均分子量約６００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンモノアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００、アミン含有量約１．７ｍｅｑ／ｇ）１４．３２ｇと、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１４ｇとを混合し、混合物を１２０℃に加熱撹拌した。反応混合物を一定間隔でＦＴ−ＩＲ分光法により調べた。７２時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミド吸収帯は完全に消失した。２５℃での粘度が０．３Ｐａ・ｓの無臭の淡黄色油状物１８．４５ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３６７（Ｎ−Ｈ），２９６９，２９２６，２８５４，１６４０（Ｃ＝Ｎ），１４４９，１３７２，１３４２，１２９７，１２５５，１１００，１０１４，９２５，８８９，８６１，７１５．
【０２０５】
触媒Ｋ−４：分子量約２，４００ｇ／ｍｏｌの１，１’−（α，ω−ポリオキシプロピレン）ビス（２，３−ジシクロヘキシルグアニジン）
丸底フラスコ内で平均分子量約２，０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００、アミン含有量約１．０ｍｅｑ／ｇ）２４．０６ｇと、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１５ｇとを混合し、混合物を１２０℃に加熱撹拌した。反応混合物を一定間隔でＦＴ−ＩＲ分光法により調べた。７２時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミド吸収帯は完全に消失した。２５℃での粘度が２．４Ｐａ・ｓの無臭の淡黄色油状物２８．２１ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３６７（Ｎ−Ｈ），２９６９，２９２６，２８５６，１６４１（Ｃ＝Ｎ），１４４９，１３７２，１３４３，１２９６，１２５６，１０９７，１０１３，９２５，８６６，８３３，７１５．
【０２０６】
触媒Ｋ−５：分子量約６９０ｇ／ｍｏｌの１，１’−（α，ω−ポリオキシプロピレン）ビス（２，３−ジイソプロピルグアニジン）
丸底フラスコ内で平均分子量約４３０ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、アミン含有量約４．４ｍｅｑ／ｇ）５．５７ｇと、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２．９５ｇとを混合し、混合物を１２０℃に加熱撹拌した。反応混合物を一定間隔でＦＴ−ＩＲ分光法により調べた。１８時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミド吸収帯は完全に消失した。その後、反応混合物から揮発性成分を減圧除去した。２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓの無臭の淡黄色油状物８．５０ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３６５（Ｎ−Ｈ），２９５５，２９２９，２９６７，１６４０（Ｃ＝Ｎ），１４５２，１３７２，１３３８，１２９５，１０９９，１０１８，９２３，８５９，８４５，７１３．
【０２０７】
触媒Ｋ−６：分子量約４８０ｇ／ｍｏｌのＮ，Ｎ”−（α，ω−ポリオキシプロピレン）ビス（Ｎ’−ヘキシルアセトイミドアミド）
試験管内で平均分子量約２３０ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、アミン含有量約８．４ｍｅｑ／ｇ）９．６３ｇと、ｎ−ヘキシルアミン８．１１ｇと、オルト酢酸トリメチル１０．２１ｇと、ランタントリフラート０．３３ｇとを混合し、マイクロ波加熱装置内で最大圧力１５０Ｐａで１６０℃に４０分間加熱撹拌した。その後、反応混合物を丸底フラスコに移し、揮発性成分を減圧除去した。無臭の黄色油状物２０．２４ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３６９，２９５８，２９２６，２８５６，１６８４，１６４４，１５２４，１４５４，１３７３，１２５９，１１０１，１０３１，９２６，７２５．
【０２０８】
シラン基含有ポリマーの製造：
ポリマーＳＴＰ−１：
無水条件下で、ポリオールＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００（低不飽和度のポリオキシプロピレンジオール、Ｂａｙｅｒ製；ＯＨ価１１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）１０００ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製）４３．６ｇと、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）１２６．４ｇと、トリス（ネオデカン酸）ビスマス（１０重量％ＤＩＤＰ）０．１ｇとを絶えず撹拌しながら９０℃に加熱し、滴定した遊離イソシアネート基の含有量が０．６３重量％の安定した値に達するまでこの温度で放置する。その後、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−アミノ−コハク酸ジエチルエステル（３−アミノプロピルトリメトキシシランとマレイン酸ジエチルエステルとの付加物；米国特許第５，３６４，９５５号明細書に記載のように製造）６３．０ｇを混合し、混合物を９０℃で、ＦＴ−ＩＲ分光法により遊離イソシアネートがそれ以上検出されなくなるまで撹拌した。このようにして得られた、シラン当量約６８８０ｇ／Ｅｑ（使用量から算出）のトリメトキシシラン基含有ポリエーテルを室温に冷却し、無水条件下で保存した。
【０２０９】
ポリマーＳＴＰ−２：
無水条件下で、ポリオールＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００（低不飽和度のポリオキシプロピレンジオール、Ｂａｙｅｒ製；ＯＨ価１１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）１０００ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製）４３．６ｇと、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）１２６．４ｇと、トリス（ネオデカン酸）ビスマス（１０重量％ＤＩＤＰ）０．１ｇとを絶えず撹拌しながら９０℃に加熱し、滴定した遊離イソシアネート基の含有量が０．６４重量％の安定した値に達するまでこの温度で放置する。その後、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミノ−コハク酸ジエチルエステル（３−アミノプロピルトリエトキシシランとマレイン酸ジエチルエステルとの付加物）７０．６ｇを混合し、混合物を９０℃で、ＦＴ−ＩＲ分光法により遊離イソシアネートがそれ以上検出されなくなるまでまで撹拌した。このようにして得られた、シラン当量約６９２０ｇ／Ｅｑ（使用量から算出）のトリエトキシシラン基含有ポリエーテルを室温に冷却し、無水条件下で保存した。
【０２１０】
使用した市販の触媒およびその略称：
ＤＢＵ      １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
ＴＭＧ      １，１，３，３−テトラメチルグアニジン
ＩＢＡＹ      Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＩＢＡＹ、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブトキシ−チタン（ＩＶ）、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ製
ＭＴＨＰ      ２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
ＴＭＴＨＰ      ２，５，５−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
ＤＢＴＤＬ      ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）
【０２１１】
シラン架橋性組成物：
組成物Ｚ１〜Ｚ２５は本発明の実施例であり、組成物Ｖ１〜Ｖ２６は比較例である。
【０２１２】
組成物Ｚ１〜Ｚ２ｂおよび比較Ｖ１〜Ｖ５：
ポリマーＳＴＰ−１、９６．５ｇと、ビニルトリメトキシシラン０．５ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３．０ｇとからなる組成物を表１に従って記載の量の様々な触媒と混合し、貯蔵前後に、標準的な雰囲気中で混合物の粘度と皮膜形成時間（ＨＢＺ）を試験した。皮膜形成時間は、その場合、シラン基の架橋反応に関する触媒活性の尺度、即ち、架橋速度の尺度の役割を果たし；貯蔵後の粘度および皮膜形成時間の変化は、貯蔵安定性の尺度である。さらに、標準的な雰囲気中で２４時間後、塗布された混合物を、表面が所望のように乾燥したかどうかまたはベタツキのある皮膜が形成したかどうか（これは硬化したプラスチックとの相溶性が悪いことによる触媒のブリードの兆候である）、および／または、表面が粘着性であるかどうか（これは不完全な硬化の兆候である）試験した。さらに、混合物から厚さ２ｍｍの皮膜を形成し、７日間標準的な雰囲気で硬化させ、機械的特性を試験した。結果を表１および表２に示す。「Ｚｕｓ．」は「組成物」を表す。
【０２１３】
【表１】
0006499200.tif 000010
【０２１４】
【表２】
0006499200.tif 000011
【０２１５】
組成物Ｚ３〜Ｚ１１および比較Ｖ６〜Ｖ１１：
ポリマーＳＴＰ−２、９５．９ｇと、ビニルトリエトキシシラン０．４ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．７ｇとからなる組成物を、表３に従って記載の量の様々な触媒と混合し、組成物Ｚ１について記載したように混合物の粘度、皮膜形成時間（ＨＢＺ）、表面の性質および機械的特性を試験した。結果を表３および表４に示す。「Ｚｕｓ．」は「組成物」を表す。
【０２１６】
【表３】
0006499200.tif 000012
【０２１７】
【表４】
0006499200.tif 000013
【０２１８】
組成物Ｚ１２〜Ｚ１４および比較Ｖ１２〜Ｖ１３：
遊星形ミキサーで、ポリマーＳＴＰ−２、３６．２ｇと、粉砕されたチョーク（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）５ＧＵ、Ｏｍｙａ製）６０．２ｇと、チキソトロピーペースト（その製造は後述する）１．２ｇと、ビニルトリエトキシシラン１．２ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２ｇと、表５に従って記載の量の様々な触媒とを混合し、組成物Ｚ１について記載したように混合物の粘度、皮膜形成時間（ＨＢＺ）、表面の性質および機械的特性を試験した。結果を表５に示す。「Ｚｕｓ．」は「組成物」を表す。
【０２１９】
チキソトロピーペーストは、真空ミキサーに、フタル酸ジイソデシル（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｚ、ＢＡＳＦ製）３００ｇと、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ＭＣ  Ｌ、Ｂａｙｅｒ製）４８ｇとを仕込み、穏やかに加熱した後、激しく撹拌しながらｎ−ブチルアミン２７ｇをゆっくり滴下することにより製造した。得られたペーストを減圧下で冷却しながら１時間さらに撹拌した。
【０２２０】
【表５】
0006499200.tif 000014
【０２２１】
組成物Ｚ１５〜Ｚ１６および比較Ｖ１４〜Ｖ１５：
シラン基含有ポリエーテルＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）Ｓ２０３Ｈ（カネカ製）９８ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２ｇとからなる組成物を、表６に従って記載の量の様々な触媒と混合し、記載したように、標準的な雰囲気中で混合物の皮膜形成時間（ＨＢＺ）と７日後の表面の性質を試験した。結果を表６に示す。「Ｚｕｓ．」は「組成物」を表す。
【０２２２】
【表６】
0006499200.tif 000015
【０２２３】
組成物Ｚ１７〜Ｚ１８および比較Ｖ１６〜Ｖ１８：
シラン基含有ポリエーテルＴＥＧＯＰＡＣ（登録商標）Ｂｏｎｄ  １５０（Ｅｖｏｎｉｋ製）９６．５ｇと、ビニルトリエトキシシラン０．５ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．０ｇとからなる組成物を表７に従って記載の量の様々な触媒と混合し、記載したように、標準的な雰囲気中で混合物の皮膜形成時間（ＨＢＺ）と７日後の表面の性質を試験した。結果を表７に示す。「Ｚｕｓ．」は「組成物」を表す。
【０２２４】
【表７】
0006499200.tif 000016
【０２２５】
組成物Ｚ１９および比較Ｖ２０〜Ｖ２２
丸底フラスコ内で、２３℃での粘度が約５０，０００ｍＰａｓのＯＨ末端直鎖ポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＦＤ５０、Ｗａｃｋｅｒ製）７１．１ｇを、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン２．６ｇと混合し、１５分間減圧下で撹拌した。このようにして得られた、ビニル−ビス（メチルエチルケトキシモ）シリル末端基を有するポリジメチルシロキサンに、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）ＡＫ１００  Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ、Ｗａｃｋｅｒ製）２６．３ｇを加えて撹拌した。この混合物は次の表８に従って様々な触媒と混合し、組成物Ｚ１について記載したように、粘度、皮膜形成時間（ＨＢＺ）、表面の性質および機械的特性を試験した。結果を表８および表９に示す。「Ｚｕｓ．」は「組成物」を表す。
【０２２６】
【表８】
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【０２２７】
【表９】
0006499200.tif 000018
【０２２８】
組成物Ｚ２０〜Ｚ２１および比較Ｖ２３〜Ｖ２４
プラスチックビーカー内で、２３℃での粘度が約５０，０００ｍＰａｓのＯＨ末端直鎖ポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＦＤ５０、Ｗａｃｋｅｒ製）９９重量部（ＧＴ）と、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ｅ２  Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ−Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（非イオン性乳化剤で水に乳化した中粘度のＯＨ末端直鎖ポリジメチルシロキサン、Ｗａｃｋｅｒ製；固形分含有率３７〜４０％）１ＧＴとからなる第１の成分２０．２ｇを、ビニルトリメトキシシラン０．８０ｇと表１０に記載の種類と量の触媒とからなる第２の成分と均質混合し、組成物Ｚ１について記載したように混合物の皮膜形成時間（ＨＢＺ）と表面の性質を試験した。さらに、標準的な雰囲気中で７日後の、塗布された混合物のショアＡ硬度を試験した。結果を表１０に示す。「Ｚｕｓ．」は「組成物」を表す。
【０２２９】
【表１０】
0006499200.tif 000019
【０２３０】
組成物Ｚ２２（触媒のｉｎ  ｓｉｔｕ製造）：
ポリマーＳＴＰ−１、３０．０ｇと、ビニルトリメトキシシラン０．１５ｇと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇとからなる組成物を、無水条件下で、平均分子量約４３０ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、アミン含有量約４．４ｍｅｑ／ｇ）０．８ｇおよびＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド０．４ｇと混合し、混合物を、内側を塗装したアルミニウム管に充填し、オーブンで８０℃に加熱した。表１１に記載の時間間隔に従って、混合物の標準的な雰囲気中での皮膜形成時間（ＨＢＺ）およびカルボジイミドの転化率（ＦＴ−ＩＲにおける約２１２０ｃｍ−１でのカルボジイミド吸収帯の強度の低下による、最初の強度＝０％転化、吸収帯がそれ以上検出不可能＝１００％転化）を試験した。結果を表１１に示す。
【０２３１】
【表１１】
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【０２３２】
組成物Ｚ２３（触媒のｉｎ  ｓｉｔｕ製造）：
組成物Ｚ２２からの触媒のｉｎ  ｓｉｔｕ製造を繰り返したが、但し３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは省いた。結果を表１２に示す。
【０２３３】
【表１２】
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【０２３４】
組成物Ｚ２４〜Ｚ２５および比較Ｖ２５およびＶ２６：
シラン基含有ポリエーテル、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１５（Ｗａｃｋｅｒ製）またはＤｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）Ｓ  ＸＰ２８２１（Ｂａｙｅｒ製）９６．０ｇと、ビニルトリメトキシシラン０．３５ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３．７２ｇとからなる組成物を表１３に従って記載の量の様々な触媒と混合し、組成物Ｚ１について記載したように混合物を試験した。結果を表１３に示す。「Ｚｕｓ．」は「組成物」を表す。
【０２３５】
【表１３】
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