(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に備えられた触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層は、酸化及び／又は還元触媒として機能する貴金属と、該貴金属を担持する担体と、を含み、
前記貴金属は、ロジウム以外の白金族元素から選択されるベース金属にロジウム（Ｒｈ）が共存して存在するＲｈ含有金属粒子を含み、
前記Ｒｈ含有金属粒子は、１粒子中に、前記ベース金属の結晶相と前記Ｒｈの結晶相とを有し、
前記Ｒｈ含有金属粒子は、走査透過型電子顕微鏡観察画像のエネルギー分散型Ｘ線分光分析に基づく前記ベース金属の量と前記ロジウムの量との合計を１００ｍｏｌ％としたときに、前記ロジウムの占める平均割合が０．１〜５ｍｏｌ％である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ベース金属がパラジウムである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ロジウムの占める平均割合が１〜３ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記Ｒｈ含有金属粒子の走査透過型電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径が１〜５ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記担体が、アルミナ系酸化物及び／又はセリア−ジルコニア系複合酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記担体が、さらに希土類酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を含む、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記貴金属が、前記Ｒｈ含有金属粒子に加えて単独のＲｈ粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記単独のＲｈのモル量に対する前記Ｒｈ含有金属粒子中の共存Ｒｈ粒子のモル量の比は、０．００１〜０．４である、請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ロジウム以外の白金族元素から選択されるベース金属とロジウムとが共存したＲｈ含有金属粒子を含む、排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１３年１２月１１日に出願された日本国特許出願２０１３−２５５８７８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれる。これらの排ガス成分を効率よく除去するため、排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化用触媒は、触媒として機能する貴金属を担体に担持又は固溶させた形態の触媒コート層を備える。上記貴金属としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の白金族に属する貴金属（ＰＧＭ）が使用されている。【０００３】
このような排ガス浄化用触媒では、使用に伴って徐々に貴金属が劣化して浄化性能が低下する問題がある。この主な原因の一つが貴金属のシンタリングである。つまり、高温（例えば８００〜１０００℃）の排ガスに長期間曝されることで、貴金属が粒成長する。その結果、該貴金属の比表面積（活性点）が減少する。かかる問題に対処するための技術として、例えば特許文献１〜６には、「担体」のシンタリングを抑制することで貴金属の劣化を防ぐことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開平１−２４２１４９号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開昭６３−１１６７４１号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開平１０−２０２１０１号公報
【特許文献４】日本国特許出願公開２００４−０４１８６６号公報
【特許文献５】日本国特許出願公開２００４−０４１８６７号公報
【特許文献６】日本国特許出願公開２００４−０４１８６８号公報
【特許文献７】日本国特許出願公開２０１３−２２０３７７号公報
【特許文献８】日本国特許出願公開２０１０−５５０１号公報
【特許文献９】日本国特許出願公開平９−２５３４９０号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、貴金属自体にもシンタリングを抑制するための改善の余地が認められた。
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、貴金属のシンタリングがより抑制され、排ガス浄化性能の向上した排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明により、自動車エンジン等の内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒が提供される。かかる排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に備えられた触媒コート層と、を備えている。上記触媒コート層は、酸化及び／又は還元触媒として機能する貴金属と、該貴金属を担持する担体と、を含んでいる。上記貴金属は、ロジウム以外の白金族元素から選択されるベース金属にロジウム（Ｒｈ）が共存して存在するＲｈ含有金属粒子を含んでいる。かかるＲｈ含有金属粒子は、走査透過型電子顕微鏡観察画像のエネルギー分散型Ｘ線分光分析に基づく上記ベース金属の量と上記ロジウムの量との合計を１００ｍｏｌ％としたときに、上記ロジウムの占める平均割合が０．１〜５ｍｏｌ％である。
【０００７】
Ｒｈ含有金属粒子は、高温条件下（例えば８００〜１０００℃）に曝される前（例えば、内燃機関に配置され使用される前）にあっては、ベース金属中にロジウム（Ｒｈ）が共存した形態である。また、Ｒｈ含有金属粒子は、高温条件下に曝された後（例えば、内燃機関に配置され使用された後）にあっては、ベース金属とロジウム（Ｒｈ）とが一部合金化した形態となる。このような態様の変化が可能なＲｈ含有金属を用いることで、貴金属のシンタリングを効果的に抑制することができる。その結果、触媒浄化性能（例えば、ＨＣ浄化性能及び／又はＣＯ浄化性能）を向上させることができる。
なお、貴金属の改良に関連する先行技術文献として、特許文献７〜９が挙げられる。
【０００８】
本明細書において「共存」とは、２種類の金属（ベース金属とＲｈ）が合金化せずに１つの粒子を構成していることをいう。典型的には１粒子中に２つの金属相（結晶相）、つまりベース金属の結晶相とＲｈの結晶相とを有することをいう。粒子を構成する結晶相の情報は、例えば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）−結晶構造解析によって得ることができる。
なお、例えば２種類以上の貴金属粒子（例えばＰｄ粒子とＲｈ粒子）を単に混合して用いる場合、Ｐｄ粒子ではＰｄの結晶相の占める割合が略１００％となり、Ｒｈ粒子ではＲｈの結晶相の占める割合が略１００％となる。また、例えば２種類以上の貴金属の合金粒子を用いる場合、かかる合金粒子では合金の結晶相の占める割合が略１００％となる。換言すれば、１つの粒子内に２つの金属の結晶相は存在しない。つまり、従来の排ガス浄化用触媒における貴金属の共存率は０％である。このため、１粒子中に、１つの結晶相しか存在しないのか、ベース金属の結晶相とＲｈの結晶相とが共存するのか、を判別することで、ここに開示される「ベース金属にロジウム（Ｒｈ）が共存して存在するＲｈ含有金属粒子」であるか否かを判別し得る。
【０００９】
また、本明細書において「ロジウムの占める平均割合」とは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）に基づいて得られるＲｈ含有金属粒子中のロジウムの平均共存率をいう。詳しくは、まず、ＳＴＥＭを用いて所定の倍率でＲｈ含有金属の任意の１粒子（Ｒｈ含有金属粒子）を観察する。次にＳＴＥＭの観察画像をＥＤＸで元素マッピングし、ベース金属の量（ｍｏｌ％）とロジウムの量（ｍｏｌ％）をそれぞれ算出する。そして、以下の式：ロジウムの占める平均割合（ｍｏｌ％）＝（ロジウムの量）／（ベース金属の量＋ロジウムの量）×１００；から、Ｒｈ含有金属粒子（１粒子）のロジウム含有割合（すなわち共存率）を算出する。任意の複数個のＲｈ含有金属粒子についてこれを算出し、統計的な処理を行ったうえで算術平均した値を「ロジウムの占める平均割合」という。
【００１０】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記ベース金属がパラジウムである。換言すれば、上記貴金属がＰｄ−Ｒｈ含有金属粒子を含んでいる。
内燃機関を実際に使用する場合（例えば自動車を運転する場合）、混合気の空燃比をストイキ（理論空燃比：Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍に維持し続けることは困難である。例えば自動車の走行条件等によって、混合気の空燃比が燃料過剰（リッチ：Ａ／Ｆ＜１４．６）になったり酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．６）になったりし得る。本発明者らの検討によれば、パラジウムは比較的融点が低いため、高温環境下でリッチ雰囲気に曝されるとシンタリングして浄化性能が低下し易い傾向にある。したがって、例えばパラジウムにかえてＰｄ−Ｒｈ含有金属を用いる場合に、本発明が特に効果を奏する。
【００１１】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記ロジウムの占める平均割合が１〜３ｍｏｌ％である。
ロジウムの占める平均割合を上記範囲とすることで、とりわけリッチ雰囲気における浄化性能（特には、ＨＣ浄化性能及び／又はＣＯ浄化性能）をより向上することができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで奏することができる。
【００１２】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記Ｒｈ含有金属粒子の走査透過型電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径が１〜５ｎｍである。
Ｒｈ含有金属粒子の平均粒子径を比較的小さく揃えることで、担体上に均質に分散させることができる。これによって、比表面積（活性点）を確保することができ、貴金属の触媒活性を十分に発揮させることができる。また、貴金属のシンタリングをより抑制することができ、触媒活性の低下を抑制することができる。
【００１３】
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、上記ＳＴＥＭ観察から求められる粒子径の算術平均値をいう。詳しくは、まず、任意の複数個の粒子（Ｒｈ含有金属粒子）をＳＴＥＭで観察する。次に、得られたＳＴＥＭ画像を基に、複数個の粒子それぞれについて、以下の式：粒子径＝（ＤＬ＋ＤＳ）／２（ここで、ＤＬは、粒子の輪郭上のある点から別のある点に引いた直線が最も長くなる時の直線の長さであり、ＤＳは、粒子の輪郭上のある点から別のある点に引いた直線が最も短くなる時の直線の長さである。）；から粒子径を算出する。そして、得られた粒子径を算術平均した値を「平均粒子径」という。
【００１４】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記担体が、アルミナ系酸化物及び／又はセリア−ジルコニア系複合酸化物を含んでいる。
アルミナ系酸化物は、比表面積（ここでは窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定される比表面積をいう。以下同じ。）が比較的大きく、且つ耐熱性にも優れる。このため、貴金属を好適に分散して担持させることができ、高温条件下（例えば８００〜１０００℃）においても貴金属のシンタリングを高度に抑制することができる。
また、セリア−ジルコニア系複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ能）を有している。このため、触媒浄化ウインドウの幅（浄化を行うことができる空燃比（Ａ／Ｆ）の範囲）を広げることができ、浄化性能をより向上することができる。
【００１５】
なお、上記担体は、アルミナ系酸化物及び／又はセリア−ジルコニア系複合酸化物に加えて、さらに希土類酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を含み得る。
希土類酸化物やアルカリ土類金属酸化物は、貴金属（例えばロジウム）との親和性が強いため、該貴金属の移動を高度に抑制することができ、高いレベルでシンタリングを抑制することができる。したがって、安定化剤として好適に用いることができる。これによって、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００１６】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記貴金属が、上記Ｒｈ含有金属粒子に加えて単独のＲｈ粒子を含んでいる。かかる場合、上記単独のＲｈのモル量に対する上記Ｒｈ含有金属粒子中の共存Ｒｈ粒子のモル量の比は、概ね０．００１〜０．４であるとよい。これによって、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、例１〜例１３に係る排ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気における触媒活性を比較したグラフである。
【図３】図３は、例１４〜例２６に係る排ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気における触媒活性を比較したグラフである。
【図４】図４は、触媒Ａ〜触媒Ｍの共存率と耐久後の平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、触媒Ｎ〜触媒Ｚの共存率と耐久後の平均粒子径との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば一般的な排ガス浄化用触媒の製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒コート層と、を備える。上記触媒コート層は貴金属と担体とを有する。そして、ここに開示される排ガス浄化用触媒は、上記貴金属にＲｈ含有金属粒子を含むことによって特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば後述する基材や担体等を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することによって、種々の内燃機関、特に自動車のディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排気系（排気管）に配置することができる。
【００２０】
図１は、ここに開示される発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。図１では、排ガスが流れる向きを矢印方向で描いている。すなわち、図１の、向かって左側が排ガス流路（排気管）の上流側であり、右側が排ガス流路の下流側である。
【００２１】
図１に示す排ガス浄化用触媒は、いわゆるストレートフロー型の排ガス浄化用触媒である。この実施形態において、排ガス浄化用触媒１０は、円筒形状のハニカム基材１を備えている。ハニカム基材１は、その筒軸方向（排ガス流動方向）に複数の規則的に配列された貫通孔（セル）２と、該セル２を仕切る隔壁（リブ壁）４と、を備えている。そして、リブ壁４上には所定の性状（例えば長さや厚み）の触媒コート層（図示せず）が形成されている。
排ガス浄化用触媒１０に供給された排ガスは、ハニカム基材１の流路内（セル２内）を流動（通過）する間に、リブ壁４上に設けられた触媒コート層と接触する。これにより、有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＨＣやＣＯは、触媒コート層の触媒機能によって酸化され、水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）に変換（浄化）される。また、例えばＮＯｘは、触媒コート層の触媒機能によって還元され、窒素（Ｎ２）に変換（浄化）される。
以下、各構成要素について順に説明する。
【００２２】
≪ハニカム基材１≫
ハニカム基材１は、排ガス浄化用触媒の骨格を構成するものである。ハニカム基材１としては、従来この種の用途に用いられる種々の材料及び形状のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するセラミックス製、具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）等の酸化物系セラミックス製；コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）等の複合酸化物系セラミックス製；炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）等の炭化物系セラミックス製；のものを用いることができる。或いはステンレス鋼等の合金製であってもよい。
【００２３】
ハニカム基材１の形状についても、従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。例えば図１に示す形態では、円筒形状の外形を有する。ハニカム基材１の容量（流路２の体積）は特に限定されないが、通常は０．０１Ｌ以上（例えば０．０２Ｌ以上、好ましくは０．１Ｌ以上）であり、例えば５Ｌ以下（好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下）とすることができる。また、ハニカム基材１の筒軸方向の全長は、通常凡そ１０〜５００ｍｍ（例えば５０〜３００ｍｍ）とすることができる。なお、ハニカム基材１の外形については、円筒形状に替えて、例えば楕円筒形状や多角筒形状等を採用してもよい。また、図１に示すようなハニカム形状の他に、フォーム形状、ペレット形状等とすることもできる。
【００２４】
≪触媒コート層≫
触媒コート層は、排ガスを浄化する場として排ガス浄化用触媒の主体をなすものであり、多孔質な担体と、該担体に担持された貴金属とを備えている。
担体の材質は、従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。なかでも、比表面積が比較的大きく、且つ、耐熱性に優れるものを好ましく用いることができる。好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系酸化物、セリア（ＣｅＯ２）系酸化物、チタニア（ＴｉＯ２）系酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ２）系酸化物、シリカ（ＳｉＯ２）系酸化物、及びこれらの固溶体（例えば、セリア−ジルコニア系複合酸化物（ＣＺ系複合酸化物））、或いはこれらの組み合わせ等が挙げられる。例えばアルミナ系酸化物は、貴金属を高分散に担持する観点から有効である。また、例えばＣＺ系複合酸化物は、酸素の枯渇を防止する観点から有効である。このため、ここに開示される発明では、アルミナ系酸化物およびＣＺ系複合酸化物のうちの少なくとも１つを好ましく用いることができる。とりわけ、アルミナ系酸化物及び／又はＣＺ系複合酸化物が、担体全体の５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、例えば９５質量％以上）を占めるものが好ましく、実質的に（例えば担体の９９質量％以上が）アルミナ系酸化物及び／又はＣＺ系複合酸化物から構成される担体が特に好ましい。
【００２５】
換言すれば、担体は、上述のような酸化物以外の成分を含み得る。具体的には、例えば機械強度の増加、耐久性（熱安定性）の向上、触媒のシンタリング抑制、又は触媒の被毒防止等を目的として、アルカリ土類金属成分（典型的にはアルカリ土類金属酸化物）や希土類成分（典型的には希土類酸化物）等を含み得る。なかでも希土類成分は、触媒機能を阻害することなく高温条件下における比表面積を維持向上できることから好適である。希土類酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の酸化物を用いることができる。なかでも、貴金属（例えばＲｈ或いはＰｄ）との親和性の観点から、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）や酸化セリウム（ＣｅＯ２）を好ましく採用し得る。アルカリ土類金属酸化物としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの酸化物を用いることができる。貴金属（例えばＲｈ或いはＰｄ）との親和性を向上する観点からは、特に、酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化バリウム（ＢａＯ）を好ましく採用し得る。
ここに開示される好適な一態様では、担体がアルミナ系酸化物及び／又はＣＺ系複合酸化物を第１成分（主成分）として、第２成分（副成分）としてさらに希土類酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を含んでいる。第２成分の割合は、担体全体の３０質量％以下（好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、例えば１〜５質量％）であることが好ましい。
【００２６】
担体を構成する粒子（担体粒子）の性状は特に限定されないが、一般には平均粒子径が小さいものほど比表面積が広く、排ガスとの接触面積を増加させるために有利である。その一方で、担体粒子の比表面積があまりに広すぎると、形成する担体の構造安定性（機械的強度）や耐熱性が不十分となる虞がある。これらの理由から、担体粒子の比表面積は、通常５０〜５００ｍ２／ｇ、例えば２００〜４００ｍ２／ｇ程度であるとよい。また、担体粒子の平均粒子径は、通常１〜５０μｍ、例えば５〜１０μｍ程度であるとよい。
【００２７】
ここに開示される発明では、貴金属として、少なくとも、ベース金属にロジウム（Ｒｈ）が共存した形態のＲｈ含有金属粒子を用いる。これにより、例えば高温条件下においても貴金属のシンタリングを抑制することができる。その結果、所望の触媒活性を安定的に得ることができる。
ベース金属としては、ロジウム以外の白金族元素から選択される金属種を用いることができる。具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、又はこれらの金属の合金が挙げられる。Ｒｈは還元活性が高いため、ベース金属としては酸化活性が高いもの（例えばＰｄやＰｔ、特にはＰｄ）を好ましく用いることができる。これにより、例えば２種類の金属種を別々の粒子の形態として併用する場合に比べて、排ガス中に含まれる多様な有害成分をより効率的に浄化することができる。
【００２８】
Ｒｈ含有金属粒子において、ＳＴＥＭ−ＥＤＸに基づくロジウムの平均含有割合（ロジウムの共存率）は、上記ベース金属の量と上記ロジウムの量との合計を１００ｍｏｌ％としたときに、０．１ｍｏｌ％以上（典型的には０．２ｍｏｌ％以上、例えば０．４ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上、敢えて言えば１．７ｍｏｌ％以上）であって、５ｍｏｌ％以下（典型的には４．５ｍｏｌ％以下、例えば４．２ｍｏｌ％以下、好ましくは４ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、敢えて言えば２．５ｍｏｌ％以下）である。本発明者らの検討によれば、共存率が０．１ｍｏｌ％を下回る場合、本発明の効果が得られ難い。また、共存率が５ｍｏｌ％を超える場合、ベース金属とロジウムの両特性が失われ、かえって浄化性能が低下する。上記範囲とすることで、貴金属のシンタリングを抑制し、高い浄化性能を実現することができる。
その結果、ここに開示される技術によれば、貴金属の使用量を低減しても、従来品と同等かそれ以上の浄化性能を安定的に実現することができる。このことは省エネや低コストの観点から非常に有意義である。なかでも、Ｒｈ含有金属粒子におけるロジウムの平均含有割合（共存率）を１〜３ｍｏｌ％（例えば１．５〜２．５ｍｏｌ％）とすることで、リッチ雰囲気において顕著に高いＨＣ浄化性能及び／又はＣＯ浄化性能を実現することができる。
【００２９】
かかるＲｈ含有金属粒子は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒子径の微粒子として使用されることが好ましい。上記Ｒｈ含有金属粒子の平均粒子径は、通常凡そ１〜２０ｎｍ程度であり、典型的には１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、例えば１〜３ｎｍであるとよい。上記範囲とすることで、活性点を増加させることができ、触媒の浄化能力をいかんなく発揮させることができる。
【００３０】
なお、ここに開示される貴金属は、上記Ｒｈ含有金属粒子に加えて１種又は２種以上の金属粒子を含み得る。そのような金属の典型例としては、上記白金族元素の単体（すなわち、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの単体）が挙げられる。或いは、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれらを含む合金等が挙げられる。
一好適例として、Ｒｈ粒子が挙げられる。還元すれば、貴金属がＲｈ含有金属粒子に加えて単独のＲｈ粒子を含んでいるとよい。Ｒｈ含有金属粒子と単独のＲｈ粒子との添加割合は特に限定されない。一好適例では、単独のＲｈのモル量に対するＲｈ含有金属粒子中の共存Ｒｈ粒子のモル量の比が、０．００１〜０．４（典型的には０．００５〜０．３５、例えば０．１〜０．３５）である。かかる態様によれば、Ｒｈ含有金属粒子の特性（例えば貴金属のシンタリングの抑制）と単独のＲｈ粒子の特性（例えばＮＯｘ浄化性能（還元浄化能）の向上）とをバランス良く利用でき、性能向上の効果がより安定的に発揮される。このため、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００３１】
Ｒｈ含有金属粒子以外の金属粒子を併用する場合は、従来の排ガス浄化用触媒の配置位置や構成に応じて、貴金属の配置を適宜調整することができる。例えば、触媒コート層の全体に渡ってＲｈ含有金属粒子とそれ以外の金属粒子とが混在するよう配置してもよい。或いは、触媒コート層を厚さ方向（筒軸方向に直交する方向）に上下二層構造として、上層側に一の金属種（例えばＲｈ粒子の単体）を含ませ、下層側に他の金属種（例えばＲｈ含有金属粒子、具体的にはＰｄ−Ｒｈ含有金属粒子及び／又はＰｔ−Ｒｈ含有金属粒子）を含ませることもできる。更には、例えば排ガスの流れ方向に沿って、上流側に一の金属種を含ませ（偏在させ）、下流側に他の金属種を含ませる（偏在させる）こともできる。
【００３２】
貴金属の含有量（担持量、２種類以上の金属種を用いる場合にはその合計量）は、排ガス量や用途等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば触媒コート層の全質量の０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．３質量％以上、好ましくは０．４質量％以上）であって、３質量％以下（典型的には２質量％以下、例えば１質量％以下）であるとよい。貴金属の量があまりに少なすぎると所望の排ガス浄化性能が得られにくく、有害成分のエミッションが生じることがあり得る。一方、貴金属の量があまりに多すぎると、貴金属のシンタリングが進行し、所望の触媒活性が安定的に得られない虞がある。さらに、エネルギーやコストの面でも不利である。上記範囲とすることで、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
【００３３】
≪排ガス浄化用触媒の製造方法≫
上述のような構成の排ガス浄化用触媒は、貴金属として少なくとも上記Ｒｈ含有金属粒子を用いること以外、従来と同様の製造方法によって製造することができる。
【００３４】
好適な一態様では、先ず、Ｒｈ含有金属粒子を準備する。具体的には、まず、ベース金属源（典型的にはベース金属元素を含む化合物、例えばベース金属元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等）と、Ｒｈ源（典型的にはＲｈを含む化合物、例えば硝酸ロジウム、炭酸ロジウム、硫酸ロジウム等）とを任意の溶媒（例えば水）中で混合し、その混合物を超音波処理する。超音波処理には、周波数が数ＭＨｚ程度の高周波超音波を用いることが好ましい。処理時間は、作業の安定性と効率とを両立する観点から、数分〜数時間程度とするとよい。超音波処理の直後に高分子分散剤を素早く添加し、撹拌する。高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。次に、所望の担体粉末（例えば粉体状のアルミナ、セリア等）を溶媒中に添加する。これにより、担体粒子の表面に該Ｒｈ含有金属が担持された形態の粉末を作製する。
次に、上記作製した粉末を溶媒中に分散させる。これを真空マイクロ波遠赤外線乾燥機で乾燥させた後、高温で熱処理（焼成）する。乾燥条件は、例えばマイクロ波の出力及び遠赤外線の出力を共に数ｋＷ〜数十ｋＷとするとよい。また、焼成条件は、例えば凡そ５００〜１０００℃で０．５〜２４時間程度とするとよい。これにより、Ｒｈ含有金属粒子を作製する。
【００３５】
このようにして得られた粉末を任意の溶媒（例えば水）と共に混合し、触媒コート層を形成するためのスラリーを調製する。なお、かかるスラリーは、適宜、任意の添加成分を含み得る。このような添加成分の典型例として、従来公知のバインダ（例えばアルミナゾル、シリカゾル等）や酸素吸放出材（ＯＳＣ材：Oxygen Storage Capacity）が挙げられる。
【００３６】
次いで、適当な基材を準備し、該基材の一の端部から上記調製したスラリーを供給し他の一の端部から吸引する。これにより、基材（具体的にはリブ壁）の所定の範囲に上記スラリーを付与（塗布）する。スラリーの付与量（コート量）は特に制限されないが、通常７０〜３００ｇ／Ｌ−ｃａｔ．（例えば１００〜２００ｇ／Ｌ−ｃａｔ．）程度とするとよい。このようなコート量とすることで、担持される貴金属の粒成長を好適に抑制することができる。また、排ガスがセル内を通過する際の圧力損失を低く抑えることができる。
【００３７】
次いで、スラリーを付与した基材を所定の温度及び時間で乾燥させ、熱処理（焼成）する。基材の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥及び焼成条件は、例えば基材又は担体の形状及びサイズによって変動し得る。このため、特に限定されないが、通常は５０〜１２０℃（例えば６０〜１００℃）程度で１〜１０時間程度乾燥した後、４００〜１０００℃（例えば４００〜６００℃）程度で２〜４時間程度の焼成を行うとよい。かかる態様によれば、比較的短時間で所望の排ガス浄化用触媒を作製することができる。
【００３８】
換言すれば、ここに開示される技術によって、Ｒｈ含有金属粒子を備えた排ガス浄化用触媒の製造方法が開示される。かかる製造方法は、以下の工程（１）〜（４）：
（１）ベース金属源とＲｈ源と溶媒とを混合し、超音波処理すること；
（２）高分子分散剤を添加すること；
（３）上記混合物を真空マイクロ波遠赤外線乾燥機で乾燥すること；
（４）上記得られた乾燥物を焼成すること；
を包含する。かかる製造方法によれば、ここに開示される排ガス浄化用触媒をより効率的かつ安定的に製造することができる。
【００３９】
なお、上記では、まず担体粉末の表面に貴金属を担持させた形態の粉末を調製し、該粉末を用いて触媒コート層を形成する方法を説明したが、かかる態様に限定されないことは勿論である。例えば、まず担体粉末を含むスラリーを基材の表面にウォッシュコートしてウォッシュコート層を形成し、次いで該ウォッシュコート層の表面に含浸担持法等を用いて貴金属を担持させること等もできる。
【００４０】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
ここでは計２６種類の触媒を作製し、それぞれの触媒の排ガス浄化性能を比較した。
（触媒Ａ）
先ず、Ｐｄを１０．０００ｍｍｏｌ含む硝酸パラジウム水溶液と、Ｒｈを０．２５０ｍｍｏｌ含む硝酸ロジウム水溶液とを混合し、混合溶液を調製した。上記得られた混合溶液を１０００ｍｌのイオン交換水中に分散させ、高周波超音波槽（周波数：３ＭＨｚ）に浸して１時間超音波処理した。処理後、直ちに１００ｍｌのイオン交換水に溶解させたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を０．１ｇ添加し、十分に撹拌した。この溶液に、担体としての酸化アルミニウム（Ａ１２Ｏ３）を４９．３７ｇ添加し、十分に撹拌した。そして、酸化アルミニウムの表面に貴金属（Ｒｈ含有金属粒子）を吸着担持させた後、吸引濾過で水溶液を除去した。かかる濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ、Ｒｈ共に担持効率は１００％であった。これによって、粉末（１）を得た。 
次に、Ｒｈを１．７５０ｍｍｏｌ含む硝酸ロジウム水溶液を、１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、十分に撹拌した。この溶液に、担体としての酸化アルミニウム（Ａ１２Ｏ３）を４９．３７ｇ添加し、十分に撹拌した。そして、酸化アルミニウムの表面に貴金属（Ｒｈ）を吸着担持させた後、吸引濾過で水溶液を除去した。かかる濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｒｈの担持効率は１００％であった。これによって、粉末（２）を得た。
なお、これ以降、粉末（１）に含まれるＲｈ成分（すなわち、Ｒｈ含有金属粒子として酸化アルミニウムの表面に担持されるロジウム）を「共存Ｒｈ」と言う。また、粉末（２）に含まれるＲｈ成分（すなわち、酸化アルミニウムの表面に単独で担持されるＲｈ）を「単独Ｒｈ」と言う。
【００４２】
上記粉末（１）と粉末（２）とを、酸化アルミニウムの含有量が等しくなるような重量比で混合し、１０００ｍｌのイオン交換水中に分散させた。この分散液を十分に撹拌した後、真空マイクロ波遠赤外線乾燥機（マイクロ波出力：１２ｋＷ、遠赤外線出力：３．４ｋＷ）を用いて乾燥率９０％になるまで乾燥した。その後、大気中において６００℃で３時間焼成した。得られた粉末を圧粉成型、粉砕して、粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒することにより、触媒Ａを１０ｇ得た。なお、貴金属の担持率は、Ｐｄ担持量を１．０６４質量％とし、Ｒｈ担持量（すなわち、共存Ｒｈ＋単独Ｒｈ）を０．２０６質量％とした。
【００４３】
（触媒Ｂ）
上記粉末（１）において（共存Ｒｈとしての）Ｒｈを０．０１０ｍｍｏｌ含ませ、上記粉末（２）において（単独Ｒｈとしての）Ｒｈを１．９９０ｍｍｏｌ含ませたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｂを１０ｇ得た。
【００４４】
（触媒Ｃ）
上記粉末（１）において（共存Ｒｈとしての）Ｒｈを０．０５０ｍｍｏｌ含ませ、上記粉末（２）において（単独Ｒｈとしての）Ｒｈを１．９５０ｍｍｏｌ含ませたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｃを１０ｇ得た。
【００４５】
（触媒Ｄ）
上記粉末（１）において（共存Ｒｈとしての）Ｒｈを０．１００ｍｍｏｌ含ませ、上記粉末（２）において（単独Ｒｈとしての）Ｒｈを１．９００ｍｍｏｌ含ませたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｄを１０ｇ得た。
【００４６】
（触媒Ｅ）
上記粉末（１）において（共存Ｒｈとしての）Ｒｈを０．５００ｍｍｏｌ含ませ、上記粉末（２）において（単独Ｒｈとしての）Ｒｈを１．５００ｍｍｏｌ含ませたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｅを１０ｇ得た。
【００４７】
（触媒Ｆ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として酸化アルミニウムに替えて酸化バリウム（ＢａＯ）を５質量％含む酸化アルミニウム（Ｂａ−Ａ１２Ｏ３）を用いたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｆを１０ｇ得た。
【００４８】
（触媒Ｇ）
上記粉末（１）において（共存Ｒｈとしての）Ｒｈを添加せず（０．０００ｍｍｏｌとし）、上記粉末（２）において（単独Ｒｈとしての）Ｒｈを２．０００ｍｍｏｌ含ませたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｇを１０ｇ得た。
【００４９】
（触媒Ｈ）
上記粉末（１）において（共存Ｒｈとしての）Ｒｈを１．０００ｍｍｏｌ含ませ、上記粉末（２）において（単独Ｒｈとしての）Ｒｈを１．０００ｍｍｏｌ含ませたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｈを１０ｇ得た。
【００５０】
（触媒Ｉ）
上記粉末（１）において（共存Ｒｈとしての）Ｒｈを１．５００ｍｍｏｌ含ませ、上記粉末（２）において（単独Ｒｈとしての）Ｒｈを０．５００ｍｍｏｌ含ませたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｉを１０ｇ得た。
【００５１】
（触媒Ｊ）
上記粉末（１）において（共存Ｒｈとしての）Ｒｈを２．０００ｍｍｏｌ含ませ、上記粉末（２）において（単独Ｒｈとしての）Ｒｈを添加しなかった（０．０００ｍｍｏｌとした）こと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｊを１０ｇ得た。
【００５２】
（触媒Ｋ）
先ず、Ｐｄを１０．０００ｍｍｏｌ含む硝酸パラジウム水溶液と、Ｒｈを０．２５０ｍｍｏｌ含む硝酸ロジウム水溶液とを混合し、混合溶液を調製した。上記得られた混合溶液を１０００ｍｌのイオン交換水中に分散させた。この溶液に、担体としての酸化アルミニウム（Ａ１２Ｏ３）を４９．３７ｇ添加し、十分に撹拌した。そして、酸化アルミニウムの表面に貴金属（Ｐｄ及びＲｈ）を吸着担持させた後、吸引濾過で水溶液を除去した。かかる濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ、Ｒｈ共に担持効率は１００％であった。これによって、粉末（３）を得た。
次に、担体としての酸化アルミニウム（Ａ１２Ｏ３）４９．３７ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中に分散させた後、Ｒｈを１．７５０ｍｍｏｌ含む硝酸ロジウム水溶液を添加した。そして、酸化アルミニウムの表面に貴金属（Ｒｈ）を吸着担持させた後、吸引濾過で水溶液を除去した。かかる濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｒｈの担持効率は１００％であった。これによって、粉末（４）を得た。
【００５３】
上記粉末（３）と粉末（４）とを、酸化アルミニウムの含有量が等しくなるような重量比で混合し、１０００ｍｌのイオン交換水中に分散させた。この分散液を十分に撹拌した後、吸引濾過で水溶液を除去した。上記混合粉末を１１０℃で乾燥させた後、大気中において６００℃で３時間焼成した。得られた粉末を圧粉成型、粉砕して、粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒することにより、触媒Ｋを１０ｇ得た。なお、貴金属の担持率は、Ｐｄ担持量を１．０６４質量％とし、Ｒｈ担持量（すなわち、共存Ｒｈ＋単独Ｒｈ）を０．２０６質量％とした。
【００５４】
（触媒Ｌ）
上記粉末（１）に替えて上記粉末（３）を用いた（すなわち、高周波超音波処理を行わなかった）こと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｌを１０ｇ得た。
【００５５】
（触媒Ｍ）
上記粉末（１）と（２）との混合粉末の乾燥手段として、大気中において１１０℃で乾燥した（すなわち、真空マイクロ波遠赤外線乾燥機を使用しなかった）こと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｍを１０ｇ得た。
【００５６】
（触媒Ｎ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてセリア（ＣｅＯ２）−ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物を用いた（ＣＺＯ；ここでは、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とを重量比１：３で固溶させたものを使用した。）こと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｎを１０ｇ得た。
【００５７】
（触媒Ｏ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｂと同様にして、触媒Ｏを１０ｇ得た。
【００５８】
（触媒Ｐ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｃと同様にして、触媒Ｐを１０ｇ得た。
【００５９】
（触媒Ｑ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｄと同様にして、触媒Ｑを１０ｇ得た。
【００６０】
（触媒Ｒ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｅと同様にして、触媒Ｒを１０ｇ得た。
【００６１】
（触媒Ｓ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてランタン（Ｌａ）を５質量％含むＣＺＯ（Ｌａ−ＣＺＯ）を用いたこと以外は触媒Ｆと同様にして、触媒Ｓを１０ｇ得た。
【００６２】
（触媒Ｔ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｇと同様にして、触媒Ｔを１０ｇ得た。
【００６３】
（触媒Ｕ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｈと同様にして、触媒Ｕを１０ｇ得た。
【００６４】
（触媒Ｖ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｉと同様にして、触媒Ｖを１０ｇ得た。
【００６５】
（触媒Ｗ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｊと同様にして、触媒Ｗを１０ｇ得た。
【００６６】
（触媒Ｘ）
上記粉末（３）、（４）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｋと同様にして、触媒Ｘを１０ｇ得た。
【００６７】
（触媒Ｙ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｌと同様にして、触媒Ｙを１０ｇ得た。
【００６８】
（触媒Ｚ）
上記粉末（１）、（２）において、担体として、酸化アルミニウムに替えてＣＺＯを用いたこと以外は触媒Ｍと同様にして、触媒Ｚを１０ｇ得た。
下表１に、各例の触媒の特徴について纏める。
【００６９】
【表１】
0006471098.tif 000002
【００７０】
≪共存率の評価≫
上記触媒Ａ〜Ｚについて、ペレット状に整粒する前の粉末をそれぞれ走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した。１，０００，０００倍の倍率で観察したときに、観察視野内に貴金属粒子が１つだけ観察できる点を探し、その視野についてエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）の元素マッピングの手法を用いてＰｄとＲｈの定量分析を行った。そして、次式：共存率（ｍｏｌ％）＝Ｒｈ量／（Ｐｄ量＋Ｒｈ量）×１００；から、ＰｄとＲｈの共存率を算出した。同様の操作を計１００視野で行い、得られた１００個の共存率のうち、最大値についてSmirnov-Grubbs検定を行い、有意水準５％で値の妥当性を確認した。最大値が妥当でない場合、次に大きい値について同様の検定を行い、最大値が妥当な値になるまでこれを繰り返した。その後、妥当と判断された値を基にロジウムの平均含有割合を算出した。この結果を「共存率」として表１に示す。
【００７１】
表１から明らかなように、真空マイクロ波遠赤外線乾燥機を用いなかった触媒Ｋ及び触媒Ｘでは共存率が０．００ｍｏｌ％だった。これに対して、触媒Ｋ及び触媒Ｘを除いたサンプルでは、共存Ｒｈ（ｍｍｏｌ）とＲｈ含有金属粒子の共存率（Ｒｈの占める割合）との間に相関関係が認められた。このことから、共存率の調整には、粉末（１）に含ませるＲｈの量を調整すればよいとわかった。
【００７２】
≪初期の平均粒子径の評価≫
上記共存率の評価においてSmirnov-Grubbs検定の結果から共存率の値が妥当であると判断された触媒粒子について、以下の式：粒子径（ｎｍ）＝（ＤＬ＋ＤＳ）／２（ここで、ＤＬは、触媒粒子の輪郭上のある点から、別のある点に引いた直線が最も長くなる時の直線の長さであり、ＤＳは、触媒粒子の輪郭上のある点から、別のある点に引いた直線が最も短くなる時の直線の長さである。）；にしたがって粒子径を算出した。得られた粒子径の平均を、各触媒におけるＲｈ含有金属粒子の初期粒子径として表１に示す。
【００７３】
表１から明らかなように、触媒Ａ〜Ｚの平均粒子径は全て１〜５ｎｍ（より詳しくは１〜３ｎｍ）の範囲内だった。
【００７４】
≪浄化性能の評価≫
上記得られた触媒（Ａ〜Ｚ）をセラミックボートに入れて管状の加熱炉に配置し、１０００℃において、窒素に一酸化炭素（ＣＯ）を４％加えたリッチガスと、窒棄に酸素（Ｏ２）を２％加えたリーンガスとを１Ｌ／ｍｉｎの流量で、５分周期で交互に５時間流通させる耐久試験を行った後、排ガス浄化率を評価した。具体的には、先ず上記触媒を常圧固定床流通反応装置に配置し、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）相当のモデルガスを流通させながら４００℃で保持し、出口におけるＨＣ（ここではプロピレン）濃度とＣＯ濃度とＮＯｘ濃度とを測定した。また、リッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）相当のモデルカスと、リーン（Ａ／Ｆ＝１５．１）相当のモデルガスを用いて、同様の評価を行った。結果を表２の例１〜例２６に示す。また、リッチ雰囲気での浄化率を図２及び図３に示す。
【００７５】
≪耐久後の平均粒子径の評価≫
また、耐久後の触媒から触媒粒子を取り出して、上記と同様にＳＴＥＭで観察し、粒子径を算出した。得られた粒子径の平均を各触媒におけるＲｈ含有金属粒子の耐久後の粒子径として表１に示す。また、共存率と耐久後の粒子径との関係を図４及び図５に示す。
【００７６】
【表２】
0006471098.tif 000003
【００７７】
先ず、共存率と触媒性能の関係について検討する。
表２及び図２、図３に示すように、本検討例では共存率を０．１〜５ｍｏｌ％とした例１〜例６及び例１４〜例１９では、優れた浄化性能を実現できた。なかでも、リッチ雰囲気における浄化性能を大きく向上させることができ、例えばＨＣの浄化率及びＣＯの浄化率を７０％以上とすることができた。特に、共存率を１〜３ｍｏｌ％（典型的には１．５〜２．５ｍｏｌ％、例えば１．７〜２．５ｍｏｌ％）とすることで、ＨＣの浄化率及びＣＯの浄化率を７５％以上とすることができた。
一方、共存率を０．０５ｍｏｌ％未満とした例１２、例１３は、共存率が０ｍｏｌ％の例７と概ね同等の浄化性能であり、共存率を０．０５ｍｏｌ％未満とした例２４、例２５は、共存率が０ｍｏｌ％の例２０と概ね同等の浄化性能であり、Ｒｈ含有金属粒子を添加した効果が認められなかった。また、共存率を８ｍｏｌ％以上とした例８〜例１０及び例２１〜例２３では、浄化性能が大きく低下した。この原因としては、共存率が高すぎるとＰｄ、Ｒｈの両特性が失われることが考えられる。これらの結果は、本発明の技術的意義を示している。
また、単体としてアルミナを用いた例１〜例１３と、ＣＺＯを用いた例１４〜例２６とを比べると、アルミナを用いた場合に相対的に高い触媒活性を示したが、共存率と触媒性能との傾向については何れの担体でも同様だった。すなわち、ここに開示される発明は、種々の担体に対して適用可能であることがわかった。
【００７８】
次に、共存率と耐久後の触媒の平均粒子径の関係について検討する。
表１、２及び図４、図５に示すように、共存率が高いほど耐久後の触媒の平均粒子径が小さいことがわかった。この理由としては、触媒コート層において貴金属のシンタリングを効果的に抑制することができたためと考えられる。
【００７９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８０】
１      基材
２      貫通孔（セル）
４      隔壁（リブ壁）
１０    排ガス浄化用触媒
【図１】
0006471098.tif 000004
【図２】
0006471098.tif 000005
【図３】
0006471098.tif 000006
【図４】
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【図５】
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