(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９２から９９ｍｏｌ％までのバイオＰＥＴと、１から８ｍｏｌ％までのバイオＰＥＴに採用されないバイオベースモノマー（ただし、バイオジエチレングリコールを除く）とを含むバイオコポリエステル組成物。
【請求項２】
前記バイオベースモノマーが、１）バイオベースの二酸、２）バイオベースのジオール、又は３）バイオベースの分岐剤から選択される、請求項１に記載のバイオコポリエステル組成物。
【請求項３】
前記バイオベースの二酸は、バイオ脂肪族二酸、又はバイオ芳香族二酸、又はそれらの対応するバイオエステル、又はそれらの混合物を含む、請求項２に記載のバイオコポリエステル組成物。
【請求項４】
前記バイオベースの二酸は、バイオイソフタル酸、バイオアジピン酸、バイオコハク酸、又はバイオ２，５−フランジカルボン酸、又はそれらの混合物を含む、請求項３に記載のバイオコポリエステル組成物。
【請求項５】
前記バイオベースのジオールは、３から２０個までの炭素原子を含むバイオ脂肪族ジオール、６から２０個までの炭素原子を含むバイオ脂環式ジオール、６から１４個までの炭素原子を含むバイオ芳香族ジオール、又はそれらの混合物を含む、請求項２に記載のバイオコポリエステル組成物。
【請求項６】
前記バイオベースのジオールは、バイオネオペンチルグリコール、バイオシクロヘキサンジメタノール、又はそれらの混合物を含む、請求項５に記載のバイオコポリエステル組成物。
【請求項７】
前記バイオベースの分岐剤は、バイオ無水トリメリット酸、バイオトリメチロールプロパン、又はバイオペンタエリスリトール、又はそれらのブレンドのような、２つを超える官能基を有するバイオ脂肪族化合物を含む、請求項２に記載のバイオコポリエステル組成物。
【請求項８】
再加熱添加剤、染料、蛍光増白剤、熱安定剤及び光安定剤、酸化防止剤、又はバリア剤のような任意の添加剤を、重合段階の間、又はコポリエステル組成物と配合した後に添加することができる、請求項１に記載のバイオコポリエステル組成物。
【請求項９】
前記組成物は、ASTM D6866-12方法Bによる測定で、少なくとも９５重量％のバイオベース含量を有する、請求項１に記載のバイオコポリエステル組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のバイオコポリエステル組成物から製造された物品。
【請求項１１】
請求項２に記載のバイオコポリエステル組成物から製造された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００％バイオベース材料を用いて製造されるポリエチレンテレフタレートのバイオコポリエステル、例えばバイオベースジオール又はバイオベースの酸（又はそれらのエステル等価体）に関する。さらに、本発明は、ポリエチレンテレフタレートと共重合された、バイオベース結晶化遅延剤及び分岐剤に関する。最後に、本発明は、バイオジオール、バイオ二酸（又はそれらのバイオジエステル等価体）、又はバイオベース結晶化遅延剤及び分岐剤というこれらのバイオ材料から形成される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びそのコポリエステルは、その透明性、機械的性質及びガスバリア性の優れた組合せを有することもあって、包装物品を製造するために広く使用されるポリマーである。市販のＰＥＴポリマーの製造に使用される原材料は、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）又はそのジメチルエステル（ＤＭＴ）、及びモノエチレングリコール（ＭＥＧ）であり、これらはすべて石油原料から誘導される。多くの用途において、他のコモノマーは、物品の製造中のＰＥＴ樹脂の結晶化速度を低下させるために添加される。典型的な結晶化遅延剤は、イソフタル酸（ＩＰＡ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、コハク酸（ＳＡ）、及び２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）である。トリメリット酸をベースとする酸のような分岐剤は、例えば押出ブロー成形といった高い溶融強度が加工に必要とされる場合に、コポリエステルに使用される。現在、これらのコモノマーはすべて石油化学プロセスによって得られている。
【０００３】
ポリエステル業界は、再生可能な植物ベースの原料に基づいたＰＴＡ及びＭＥＧのプロセスを積極的に開発している。その利点は、ＰＥＴ製造のカーボンフットプリントを削減し、温室効果ガス排出量を削減し、石油価格に連動しない持続可能な原材料を使用することである。
【０００４】
バイオエタノールは、加水分解及び糖発酵プロセスによってバイオマスから製造することができる。バイオマス廃棄物は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンとして知られる植物細胞壁からの炭水化物ポリマーの複雑な混合物を含む。バイオマスから糖を製造するために、バイオマスは、供給原料のサイズを縮小し、植物構造を分解するために、酸又は酵素で前処理される。セルロース及びヘミセルロース部分は、酵素又は希酸によって分解されて（加水分解されて）糖になり、その後、発酵によりバイオエタノールとなる。バイオエタノールは、脱水によりバイオエチレンにすることができる。バイオエチレンから、非バイオマス化学物質、すなわち石油系材料を使用せずに、現在の化学プロセスによってバイオモノエチレングリコール、バイオＭＥＧを製造することができる。インドとブラジルの製造工場は現在、バイオＭＥＧを製造、販売している。
【０００５】
コカ・コーラ（登録商標）はPlantBottleの登録商標で販売されているボトルのために、バイオＭＥＧ及びＰＴＡ製のポリエステル樹脂を購入している。これらのボトルのバイオベース成分のうち、バイオＭＥＧからは約３２％である。すべての主要モノマー（ＰＴＡ及びＭＥＧ）がバイオマス原料から生産可能となるように、バイオＰＴＡを商業化するための積極的な研究開発が行われている。いくつかの企業ではバイオマスをｐ−キシレンに変換するパイロットプラントがあり、現在のＰＴＡ製造プロセスでバイオＰＴＡに酸化されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
米国特許出願公開第２００９／０２４６４３０号明細書は、バイオＰＥＴを製造する方法を開示している。このバイオＰＥＴは、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、及びこれらの組み合わせから選択されるテレフタレート化合物を２５から７５重量％まで含む。それはまた、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの組み合わせから選択されるジオール化合物を２０から５０重量％まで含む。少なくとも１重量％のテレフタル酸化合物及び／又はジオール化合物が、バイオ材料から得られる。米国特許出願公開第２００９／０２４６４３０号明細書のバイオＰＥＴは、飲料容器を製造するために使用することができる。しかし、この出願は、その組成物中において、バイオイソフタル酸（バイオＩＰＡ）又はバイオ無水トリメリット酸のようなコモノマーであるバイオマス由来のコモノマーの使用を開示していない。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１１／０２８８２６３号明細書は、再生可能資源に基づくベンゼン１，４−ジカルボキシレート化合物（テレフタル酸及びそのカルボン酸塩誘導体、例えばトリメリット酸）及びシクロヘキサン１，４−ジカルボキシレート誘導体を開示する。これらのカルボン酸誘導体を製造するために記載された方法におけるムコン酸の使用は、例えば、米国特許第５６１６４９６号明細書に記載されているプロセスによって、バイオマスから生産することができる。従って、バイオマスからのムコン酸に基づくこれらのモノマーから製造されたポリエステルは、部分的にバイオベースの原料に基づいている。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１４／０１９７５８０号明細書は、７．５ｍｏｌ％までの結晶化遅延化合物を使用してバイオＰＥＴを製造する方法を開示している。しかしながら、開示された結晶化遅延コモノマーはバイオマスから製造されない。
【０００９】
業界がバイオＰＥＴを製造するためにバイオＭＥＧ及びバイオＰＴＡの使用に移行することは明らかである。しかしながら、多くの用途において、例えば炭酸清涼飲料及び炭酸水用の射出延伸ブロー成形ボトルの場合、結晶化遅延剤は、容器の透明性を低下させる曇りが生じるのを最小化するため、全コポリエステルを基準として約２から５ｍｏｌ％までの範囲のコモノマーとして添加される。同様に、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのコモノマーも、熱成形物品、収縮フィルムなどのシートに使用するための非晶質コポリエステル用により高いレベルで使用される。分岐剤、２を超える官能基を有するモノマーもまた、押出ブロー成形容器などの特定の用途に使用される。
【００１０】
したがって、現在石油原料から製造されているこれらのコモノマーを代替するためのバイオマス由来のコモノマーが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
バイオマス由来の原料から製造されたポリエチレンテレフタレート組成物のバイオコポリエステルである。バイオコポリエステル組成物は、１）バイオＭＥＴ及びバイオＰＴＡから調製された、約９２から約９９ｍｏｌ％までのバイオＰＥＴ、及び２）バイオベースの二酸、バイオベースのジオール及び／又はバイオベースの分岐剤等の、約１から約８ｍｏｌ％までのバイオ材料を含む。バイオベース二酸は、バイオ脂肪族二酸又はバイオ芳香族二酸、又はそれらの対応するバイオジエステル、又はそれらの混合物であり得る。バイオベースのジオールは、３から２０個までの炭素原子を含むバイオ脂肪族ジオール、６から２０個までの炭素原子を有するバイオ脂環式ジオール、又は６から１４個までの炭素原子を含むバイオ芳香族ジオール、又はそれらの混合物であり得る。バイオベースの分岐剤を含むバイオ材料は、２を超える官能基を有するバイオ脂肪族分岐剤化合物、例えば、バイオ無水トリメリット酸、バイオトリメチロールプロパン、又はバイオペンタエリスリトール、又はそれらのブレンドを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、化石ベースのＩＰＡ、バイオコハク酸及びバイオ−２，５−フランジカルボン酸を例示する実施例についての結晶化ハーフタイム対ｍｏｌ％のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
説明及び特許請求の範囲のために、以下の定義を考慮されたい。
【００１４】
本出願において、「生体材料（biomaterials）」は、典型的には炭水化物から得られる生物学的に基づく材料を指す。このような材料はまた、「バイオ材料（bio-materials）」、「バイオソース材料（biosourced materials, bio-sourced materials）」、「バイオベース材料（biobased materials, bio-based materials）」、又は「再生可能材料」と称するものとする。接頭語「バイオ」及び「バイオ-」は同じ意味で使用することができる。
【００１５】
「バイオＰＥＴ」は、生体材料由来のＭＥＧを意味する「バイオＭＥＧ」及び生体材料由来のＰＴＡを意味する「バイオＰＴＡ」から製造されたＰＥＴホモポリマーを意味する。「バイオＰＥＴコポリエステル」は、バイオＭＥＴ以外のバイオジオール、バイオＰＴＡ以外の他のバイオジカルボン酸又はそれらのエステル等価体、及びバイオ分岐剤等の１以上のバイオベースコモノマーを８ｍｏｌ％まで含むバイオＰＥＴを意味する。
【００１６】
本出願において、「化合物（compound(s)）」は、コポリエステルを調製するために使用される１又は複数のモノマーを指す。化合物は、重合反応に関与して、対応する単位又は部分を含むポリエステルを提供する。このプロセスによって得られたコポリエステルは、典型的には、ジカルボン酸化合物、例えばテレフタル酸又はテレフタレート単位又は部分、又はイソフタル酸単位又はその部分（エステル等価体を含む）、又は無水トリメリット酸単位又は部分に相当する「部分（モイエティ）」又は「単位」、及びモノエチレングリコール単位又は部分、又はジエチレングリコール単位又は部分、又は１，４−シクロヘキサンジメタノール単位又は部分、又はトリメチロールプロパン単位又は部分、又はペンタエリスリトール単位又は部分に対応する「部分」又は「単位」を含む。簡単のために、単位又は部分をモノマー又はコモノマーと称することがある。
【００１７】
特に明記しない限り、化合物の量は、コポリエステルの重量に基づいてｍｏｌ％で表される。
【００１８】
バイオＰＥＴコポリエステルは、当業者に公知のＰＥＴを製造するのと同じ方法によって製造することができる。触媒によるエステル交換反応は、バイオモノマー及びバイオジオールのジメチルエステル、又はバイオベースの二酸とバイオベースのジオールとの間の直接エステル化反応（一般に触媒なし）のために使用され、低分子量オリゴマーを生成することができる。この低分子量オリゴマーは、触媒を用いて必要な分子量に溶融重合される。この重縮合反応に使用される典型的な触媒は、酸化アンチモン又は酸化ゲルマニウム、チタン又はアルミニウム又はスズ化合物、又はそれらの混合物である。結晶化を抑制するためのバイオベースコモノマーは、エステル交換又は直接エステル化プロセスの開始時又は終了時、つまり溶融重合反応の前に添加される。溶融したポリエステルを、型を通して押出し、急冷し、ペレットに切断する。これらのペレットは、必要に応じてより大きな分子量に固相重合することができる。
【００１９】
バイオＰＥＴコポリエステルのペレットは、完全に再生可能なバイオソースから作られた物品を製造するために使用することができる。今日業界で用いられているような従来の方法を用いて、そのような物品を製造することができる。例えば、射出成形、圧縮成形、押出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、シート押出などである。
【００２０】
結晶化遅延剤として使用される好ましいバイオベースコモノマーは、バイオコハク酸（Myriant Corp製）及びバイオ−２，５−フランジカルボン酸（Sarchem Laboratories, Inc.製）、又はこれらの二酸のエステルである。バイオコハク酸は市販されており、バイオフランジカルボン酸はパイロットプラント規模である。
【００２１】
本発明はまた、結晶化遅延剤又は分岐剤としての使用のための他のバイオベースのコモノマーも包含する。結晶化遅延剤は、バイオ脂肪族又はバイオ芳香族二酸、又はそれらのエステル等価体、又は３から２０個までの炭素原子を含むバイオ脂肪族ジオール、６から２０個までの炭素原子を有するバイオ脂環式ジオール、又は６から１４個までの炭素原子を含むバイオ芳香族ジオールを用いて形成することができる。もちろん、結晶化遅延剤は、バイオ二酸とバイオジオールとの組み合わせを使用することによって形成することもできる。
【００２２】
好適なバイオ二酸は、バイオイソフタル酸、バイオアジピン酸、バイオコハク酸、バイオシクロヘキサンジカルボン酸、及び他のバイオ脂肪族又はバイオ芳香族二酸である。好適なバイオ脂肪族ジオール、バイオ脂環式ジオール、又はバイオ芳香族ジオールは、バイオネオペンチルグリコール、バイオシクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物である。
【００２３】
好適なバイオ分岐剤は、２つを超える官能基を有するバイオ脂肪族化合物、例えば、バイオ無水トリメリット酸、バイオトリメチロールプロパン、バイオペンタエリスリトールなど、又はこれらの混合物である。
【００２４】
バイオシクロヘキサンジカルボン酸は、バイオPTAの接触水素化によって製造することができる。バイオＰＴＡは、Virent, Inc.、Gevo, Inc.、Anellotach, Inc.、又はMicromidas, Inc.から入手可能である。
【００２５】
バイオ１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）は、ジエステルジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）を製造するために、バイオＤＭＴ（バイオＰＴＡのエステル化により生産される）の接触水素化変換から出発する二段階プロセスで製造することができる。第二工程では、ＤＭＣＤをさらにＣＨＤＭに水素化する。
【００２６】
バイオペンタエリスリトールは、Perstorp ABによって販売されており、Voxtarの商標で知られている。
【００２７】
他の添加剤、好ましくは再加熱添加剤、染料、蛍光増白剤、熱及び光安定剤、酸化防止剤又はバリア剤のようなバイオソース材料は、重合段階の間に、又はバイオコポリエステルと混合した後に添加することができる。これらの添加剤の総量は、コポリエステルを本質的にバイオベースの材料から製造するために、コポリエステルの約３重量％未満でなければならない。
【００２８】
したがって、本発明のコポリエステルは、少なくとも９５重量％のバイオベース含量を有する。
【００２９】
試験方法
１．ASTM D 6866-12「放射性炭素分析を用いて固体、液体及び気体サンプルのバイオベース含量を決定するための標準試験方法」（方法Ｂ）を用いて、本発明のコポリエステルを分析する。方法Ｂは、同位体比質量分析法（IRMS）と共に加速器質量分析法（ＡＭＳ）を利用して、特定の製品のバイオベース含量を定量化するもので、全体の不確実性は±３％（絶対）である。ＡＳＭを用いて14Ｃ／12Ｃ及び13Ｃ／12Ｃ同位体比を測定し、適切な一次基準物質、すなわち、14Ｃ及び13ＣについてそれぞれSRM 4990c及びRM 8544と対比して決定した。ゼロ％14Ｃは、（例えば石油由来の）化石炭素源を表す。１９５０年代以降の爆弾による大気中への14Ｃ注入の補正後、１００％14Ｃも同様に完全に最新の炭素源を示す。
【００３０】
２．固有粘度（ＩＶ） - ポリエステル樹脂のＩＶは、ASTM D 4603-96に従って測定した。
【００３１】
３．イソフタル酸及びコハク酸 - 非晶質ポリマー中に存在するイソフタル酸及びコハク酸の百分率を、紫外線検出器を備えたHewlett Packard Liquid Chromatograph（ＨＰＬＣ）を用いて２８５ナノメートルで測定した。非晶質ポリマーサンプルを、ステンレス鋼ボンベ内において、２３０℃で３時間、希硫酸（１リットルの脱イオン水中に１０ｍｌの酸）中で加水分解した。冷却後、ボンベからの水溶液を３倍の体積のメタノール（ＨＰＬＣグレード）及び内部標準溶液と混合した。混合溶液を分析のためにＨＰＬＣに導入した。
【００３２】
４．２，５−フランジカルボン酸 - 非晶質ポリマー中に存在する２，５−フランジカルボン酸の百分率を、化学シフトを７．３ｐｐｍとしてプロトンＮ．Ｍ．Ｒによって測定した。
【００３３】
５．金属含有量 - 粉砕したポリマーサンプルの金属含有量を、Atom Scan 16 ICP発光分光器で測定した。試料をエタノールアミン中で加熱することにより溶解し、冷却中に蒸留水を添加してテレフタル酸を結晶化させた。溶液を遠心分離し、上清を分析した。分析中の試料からの原子発光と既知の金属イオン濃度を有する溶液の原子発光とを比較して、ポリマー試料中に保持された金属の実験値を決定した。
【００３４】
６．転移温度及び結晶化のハーフタイム  ＤＳＣ装置のベースラインを、ＤＳＣ中に試料を全く入れずに（標準試料もなし）、１０℃／分の加熱速度で０℃から３５０℃まで運転することによって較正した。ＤＳＣ装置のセル定数の較正は、高純度のインジウムで行った。各インジウム試料は質量約１０ｍｇを使用し、加熱速度は１０℃／分であった。温度スケールの較正は、インジウム、スズ、鉛及びビスマスによって行った。加熱速度は１０℃／分で各金属について質量約１０ｍｇを使用した。各金属の融点は、溶融吸熱ピークの左側の接線値を測定することによって決定した。
【００３５】
各サンプルを１６０℃で２４時間、１ミリバールの減圧下で乾燥させた後、転移温度及び結晶化ハーフタイムを測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、冷間結晶化温度（Ｔｃｃ）、溶融ピーク温度（Ｔｍ）及び熱間結晶化温度（Ｔｃｈ）は、ASTM D3418-03に従って、１０℃/分の走査速度で測定した。１６０℃、１７０℃及び１８０℃で等温結晶化ハーフタイムを、３００℃の溶融物をこれらの温度まで３２０℃/分で冷却して測定した。同じ過冷却度での結晶化ハーフタイムを比較するために、これら３つの温度からのハーフタイムデータを補間して、（Ｔｍ−６５）℃での結晶化ハーフタイムを計算した。
【００３６】
ポリマーの調製
以下の手順で、イソフタル酸（ＩＰＡ）、バイオ２，５−フランジカルボン酸（バイオ−ＦＤＣＡ）（Sarchem Laboratories Inc.）又はバイオコハク酸（バイオ−ＳＡ）（Myriant Corporation）、又はそれらの混合物をコモノマーとして含むコポリエステルを製造した。
【００３７】
ＰＥＴのコポリマーは、１ｋｇの実験室バッチオートクレーブ中で、ＤＭＴ／ＭＥＧのｍｏｌ比を２．３：１として調製した。撹拌棒とコンデンサーとを備えたオートクレーブに、ＤＭＴ、ＭＥＧ及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、エステル交換触媒としてのマンガンアセテート（Ｍｎ元素８０ｐｐｍ）、及び重合触媒としての三酸化アンチモン（Ｓｂ元素２５０ｐｐｍ）とともにセットした。撹拌しながらオートクレーブを２３０℃の設定点まで加熱したところ、１９０℃のバッチ温度でメタノールが発生し始めた。メタノール蒸留を１２０分間続け、その間にバッチ温度を１９０℃から２３５℃に上昇させた。バッチ温度が平準化され、メタノールの蒸留が完了した後、エステル交換触媒をポリリン酸（Ｐ元素６０ｐｐｍ）で封鎖し、酢酸コバルトをトナー（Ｃｏ元素５ｐｐｍ）として、再加熱添加剤である８ｐｐｍのカーボンブラックとともに添加した。この時点でコモノマーを添加し、次いで真空ランプを６０分間作動させて圧力を２５０Ｐａから１００Ｐａに低下させ、追加の蒸留画分（エチレングリコール）を回収した。ポリマーがある溶融粘度に達するまで、反応混合物を真空下に置き、２時間以上攪拌した。粘度は攪拌機のトルクの増加によって決定した。減圧を解除し、オートクレーブの底にある出口バルブを介して窒素圧下で溶融ポリマーを水急冷浴に押出した。急冷されたストランドを、空気ジェットを備えたペレタイザーに通してポリマー乾燥させて湿気を除去し、切断してペレットとした。
【００３８】
実施例１〜９
ＩＰＡ、バイオＦＤＣＡ、又はバイオＳＡを上記のポリマー調製手順でコモノマーとしてそれぞれ１．３、３．０、及び６．０ｍｏｌ％添加した。実施例１，４，７は、化石ベースのＩＰＡを使用する比較例であり、バイオベースのコモノマーを使用する他の実施例は、本発明の実施例である。これらのコポリエステルの分析を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0006484721.tif 000002
これらの実施例について、同一の過冷却度（Ｔｍ−６５）℃に対する結晶化ハーフタイムを図１に示す。この図は、これらのバイオコモノマーの量は、その結晶化速度が化石ベースＩＰＡの場合と同じとなるように選択することができ、したがってこれらのバイオコモノマーが、１００％バイオソース原料から製造されたコポリエステルの結晶化遅延剤として使用可能であることを示している。
【００４０】
したがって、本発明によれば、１）約９２から約９９ｍｏｌ％までのバイオＰＥＴ、及び２）約１から約８ｍｏｌ％までのバイオ物質（例えば、バイオ結晶化遅延剤、又はバイオ分岐剤、又はそれらの混合物）を含むバイオコポリエステル組成物が提供されていることは明らかである。これにより、バイオコポリエステルを重合させて、結晶化速度を低下させる、又は、例えば押出ブロー成形等の加工処理のための高い溶融強度を提供することができる。これらの発明は、本明細書に記載の目的、狙い、及び利点を十分に満足する。本発明は、その特定の実施形態と関連して説明したが、多くの代替、変更、及び変形が、前述の説明に照らして当業者には明らかであることは言うまでもない。したがって、そのような代替形態、修正形態及び変形形態のすべては、添付の特許請求の範囲の趣旨及び広い範囲内に包含されることが意図される。
【図１】
0006484721.tif 000003