(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の磁性膜と前記第一の磁性膜の上方に配置された金属酸化膜と前記金属酸化膜の上方に配置された第二の磁性膜とにより構成された磁気抵抗素子を製造する磁気抵抗素子の製造方法において、
前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜を酸化または還元させる第一の工程と、
前記第一の工程後、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が酸化された場合、前記磁気抵抗素子を構成し酸化された磁性膜を選択的に還元させ、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が還元された場合、前記還元された金属酸化膜を選択的に酸化させる第二の工程とを有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
前記第一の工程と前記第二の工程を真空状態にて行うことを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
前記第一の工程は、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜を酸化させることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
第二の工程は、熱平衡状態におけるギブスのエネルギー変化量の分布が正の値の領域と負の値の領域を備えるガスを用いて行われることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
第二の工程は、水素ガス、カルボキシ基を含有するガスまたはアルデヒド基を含有するガスを用いて行われることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
前記第二の工程は、蟻酸ガスを用いて行われることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
前記第二の工程の還元処理における処理圧力を０．１〜２２０００Ｐａの範囲内の値とし、
前記第二の工程の還元処理における処理温度を１０７〜４００℃の範囲内の値とすることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
前記第一の工程前に前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜をプラズマエッチングするエッチング工程をさらに有し、
前記エッチング工程、前記第一の工程および前記第二の工程の各々の処理温度は、前記磁気抵抗素子が形成された試料を真空搬送する時、金属酸化膜の変質を抑制する温度であることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
前記第二の工程後、前記磁気抵抗素子に保護膜を形成する工程をさらに有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
前記エッチング工程、前記第一の工程および前記第二の工程の各々の処理温度は、８３〜４００℃の範囲内の温度であることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１１】
第一の磁性膜と前記第一の磁性膜の上方に配置された金属酸化膜と前記金属酸化膜の上方に配置された第二の磁性膜とにより構成された磁気抵抗素子を真空状態にて製造する真空処理装置において、
前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜を酸化または還元させる第一の処理室と、
前記第一の処理室の処理後、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が酸化された場合、前記磁気抵抗素子を構成し酸化された磁性膜を選択的に還元させ、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が還元された場合、前記還元された金属酸化膜を選択的に酸化させる第二の処理室とを備え、
前記第一の処理室および前記第二の処理室は、真空状態にて処理が行われる処理室であることを特徴とする真空処理装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の真空処理装置において、
前記第一の処理室は、酸化処理が行われる処理室であることを特徴とする真空処理装置。
【請求項１３】
第一の磁性膜と前記第一の磁性膜の上方に配置された金属酸化膜と前記金属酸化膜の上方に配置された第二の磁性膜とにより構成された磁気抵抗素子を真空状態にて製造する真空処理装置において、
前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜を酸化または還元させる第一の処理と、
前記第一の処理後、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が酸化された場合、前記磁気抵抗素子を構成し酸化された磁性膜を選択的に還元させ、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が還元された場合、前記還元された金属酸化膜を選択的に酸化させる第二の処理と、が行われる処理室を備え、
前記処理室は、真空状態にて処理が行われる処理室であることを特徴とする真空処理装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の真空処理装置において、
前記処理室は、酸化処理用ガスを導入するための第一のガス導入機構と還元処理用ガスを導入するための第二のガス導入機構が独立に配置されていることを特徴とする真空処理装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の真空処理装置において、
前記第一のガス導入機構は、希ガスまたは前記希ガスと窒素ガスの混合ガスを流すことにより前記還元処理用ガスの混入を防ぐ機構を具備することを特徴とする真空処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗素子の製造方法およびその製造方法を用いた真空処理装置に関する 
【背景技術】
【０００２】
近年の情報量の増加に伴い、電子機器は低消費電力であることが、メモリは高速動作であるとともに不揮発であることが望まれている。現在使われているメモリとしては電荷の蓄積を利用したＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory、以下、ＤＲＡＭと称する）とフラッシュメモリ等が挙げられる。ＤＲＡＭは、コンピューターのメインメモリとして使用されているが、電源を切ると記憶を失う揮発性メモリである。
【０００３】
また、動作中もデータを保持するために一定時間置きに再書き込みが必要であり、消費電力が大きくなる。一方、フラッシュメモリは不揮発性メモリであるが、情報の書き込み時間がμ秒オーダと遅い。これらの欠点なく、低消費電力かつ高速に動作する不揮発性メモリとして磁気抵抗メモリ(Magnetic Random Access Memory：ＭＲＡＭ）の適応が期待されている。
【０００４】
図１に磁気抵抗メモリの基本構造を示す。磁気抵抗メモリは、ビット線101とワード線102の間に設置された磁気抵抗素子103と各抵抗素子を選択するためのトランジスタ104からなる。磁気抵抗素子103は、外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転可能な磁性膜であるフリー層105と磁化の向きが固定されたままの磁性膜である固定層106に酸化マグネシウム(MgO) 107が挟まれた構造をしている。
【０００５】
磁気抵抗素子103は、図1(a)に示すようにフリー層105と固定層106の磁化の向き（図中の矢印）が平行のときは磁気抵抗素子103の抵抗が低く，図１(ｂ)に示すようにフリー層105と固定層106の磁化の向きが反平行のときは磁気抵抗素子103の抵抗が高くなる。この磁気抵抗素子103の抵抗差を1・0信号に対応させたメモリが磁気抵抗メモリであり，心臓部である磁気抵抗素子の製造が重要である。
【０００６】
尚，図1では，フリー層105と固定層106の磁化の向きが膜面に対して垂直方向に向いているが，膜面に対して水平方向を向いている場合もある。また，図１ではフリー層105が酸化マグネシウム(MgO)の上側に形成され、固定層106が酸化マグネシウム(MgO)の下側に形成されているが、フリー層105と固定層106の位置が反転していても構わない。すなわち、固定層106が酸化マグネシウム(MgO)の上側に形成され、フリー層105が酸化マグネシウム(MgO)の下側に形成されていても構わない。また、磁気抵抗メモリ以外にも，この磁気抵抗素子を使用した磁気ヘッドや磁気センサー等の開発も急速に進んでいる。
【０００７】
磁気抵抗素子の製造ではフリー層や固定層で使用されるFe・Co・Ni等の元素を含む磁性膜や酸化マグネシウム(MgO)からなる障壁層をドライエッチングにより微細加工する技術が必要である。プラズマエッチングを用いた磁気抵抗素子の加工法には図11に示す2種類の方法が検討されている。1つ目の方法は図11(a)の工程1に示すようにSiウェハ1101上に形成されたフリー層1102と酸化マグネシウム(MgO) 1103と固定層 1104をマスク 1105を用いて一括で加工する方法である。
【０００８】
また、2つ目の方法は図11(b)に示すようにマスク 1105を用いてフリー層 1102を加工した後にエッチングを中断し（工程1）、その後保護膜1106を形成した（工程2）後に，酸化マグネシウム(MgO) 1103と固定層 1104を加工する(工程3)方法である。尚，図11ではフリー層1102が酸化マグネシウム(MgO) 1103の上側に形成され、固定層1104が酸化マグネシウム(MgO) 1103の下側に形成されているが、フリー層1102と固定層1104の位置が反転していても構わない。
【０００９】
また，図11(b)の工程3では保護膜1106を用いて酸化マグネシウム(MgO) 1103と固定層 1104を加工しているが，保護膜が磁性膜に対して十分なエッチング耐性が得られない場合は，工程3をおこなう前に保護膜1106の上にマスクを形成し，そのマスクを用いて酸化マグネシウム(MgO) 1103と固定層 1104を加工しても構わない。図11に示した方法において、図11(a)の工程1と図11(b)の工程1と工程3では，プラズマエッチングを用いた磁性膜および酸化マグネシウム(MgO)の微細加工技術が必要であり，この方法として、イオンビームエッチングを用いる方法とプラズマエッチングを用いる方法の２つが検討されている。
【００１０】
イオンビームエッチングは、減圧されたイオン源に処理用のガスを導入し、平板アンテナやコイル状アンテナ等を介して、処理室に高周波電力を印加することで該ガスをプラズマ化し、これにより発生したイオンを数枚のグリッド電極に印加した電圧により、イオン源から処理室内に加速して引き出し、処理室内に設置された基板に引き出したイオンを照射することにより進行する。
【００１１】
イオン源には、プラズマを発生させる方式の違いにより、有磁場マイクロ波タイプ、誘導結合（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）タイプ等、様々な方式が存在している。また、照射されたイオンにより、ウェハが正に帯電することを抑制するため、電子を照射するための中和銃を処理室内に設置することもある。本方法では高周波電力によりイオンの照射量を、グリッド電極に印加した電圧によりイオンのエネルギーを制御することができる。
【００１２】
また、処理室内にあるウェハステージは回転機構と傾斜機構を有しており、処理中にウェハを一定の速度で回転させることでビームの周方向の均一性を向上することができ、また傾斜機構によりウェハに照射するイオンの角度を制御することができる。また、本方法ではイオン源内に導入され、プラズマ化されるガスとしてはHe,Ne,Ar,Kr,Xeといった希ガスを用いることが一般的だが、水素や窒素や酸素等の反応性ガスを混合することも可能である。
【００１３】
一方、プラズマエッチングは、減圧された処理室に処理用のガスを導入し、平板アンテナやコイル状アンテナ等を介して、処理室にソース電源より高周波電力（以下、ソース電力と称する）を投入することで該ガスをプラズマ化し、これにより発生したイオンやラジカルを基板に直接、照射することにより進行する。プラズマ源には、プラズマを発生させる方式の違いにより、有磁場マイクロ波タイプ、誘導結合（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）タイプ、容量結合（Capacitively Coupled Plasma：ＣＣＰ）タイプ等、様々な方式が存在している。
【００１４】
また，プラズマ中のイオンを積極的にウェハに引き込むため，ウェハを設置したステージにも高周波電力（以下、バイアス電力と称する)を印加する場合もある。プラズマエッチングを用いた磁気抵抗素子の加工法としては、特許文献１に開示されているようにCOとNH3の混合ガスをプラズマ化した方法や特許文献２に開示されているようにCH3OHガスをプラズマ化した方法等、酸素原子および水素原子を含有したプラズマを用いたエッチング方法が検討されている。
【００１５】
上記に述べたイオンビームエッチングやプラズマエッチングによる磁性膜加工法では、照射したイオンが酸化マグネシウム(MgO)に衝突した場合、マグネシウムよりも質量の軽い酸素が酸化マグネシウム(MgO)中から選択的に除去され、酸化マグネシウム(MgO)が低酸化状態になる(還元される)ことで磁気抵抗素子の電気特性が悪化する。 また、プラズマエッチングではプラズマ中で生成された水素イオンや水素ラジカルにより障壁層である酸化マグネシウム(MgO)の還元が促進され，磁気抵抗素子の電気特性が悪化することが問題になっている。
【００１６】
一方、イオンビームエッチングやプラズマエッチングで酸素元素を含有したガスを用いて生成したプラズマを用いた場合，プラズマ中に生成された酸素ラジカルや酸素イオンにより固定層やフリー層で使用されている磁性膜が酸化されることで磁気抵抗素子の電気特性が悪化することが問題になっている。そのため、酸化マグネシウム(MgO)の還元抑制と磁性膜の酸化抑制を両立するプロセスが必要である。
【００１７】
酸化マグネシウム(MgO)の還元によるダメージを回復する方法としては，非特許文献１に水素元素を含有したプラズマを用いて磁性膜をエッチング後，磁気抵抗素子にオゾンガスを照射するリカバリ法が報告されている。また，磁性膜の酸化によるダメージを回復する方法としては，非非特許文献2に酸素ガスやArとメタノールの混合ガスとにより磁性膜を処理した後，磁気抵抗素子にHe/H2ガスにて生成したプラズマを照射することで磁性膜のダメージを回復する方法が報告されている。
【００１８】
また，特許文献3には水素原子及び酸素原子を含有したプラズマにより磁性膜をエッチングした後，磁性膜のエッチング中に形成されたダメージ層を除去するため，水素やアンモニア等の還元性ガスにより生成したプラズマを利用したラジカル処理室にて還元処理をおこない，その後、保護膜を形成する方法と，上記磁性膜のエッチングと還元処理と保護膜形成を真空一貫で行う方法が開示されている。
【００１９】
また，酸化した金属材料の還元法としては，特許文献4に所定のエッチング後に酸素ガスのプラズマを用いてCu等の金属材料を酸化した後，ウェハを大気に出してウェット洗浄を行い，その後酸素ガスのプラズマや大気搬送中に形成された金属酸化物を除去するために蟻酸ガス等を用いた還元処理を行った後，有機金属化合物の蒸気を用いた化学蒸着(Chemical vapor deposition：ＣＶＤ)法によりバリア膜を形成する方法と，上記蟻酸ガス等を用いた還元処理と有機金属化合物の蒸気を用いたＣＶＤ法を真空一貫で行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平０８−２５３８８１号公報
【特許文献２】特開２００５−０４２１４３号公報
【特許文献３】特開２００９−３０２５５０号公報
【特許文献４】特開２００９−２０６４７２号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】”Novel oxygen showering process (OSP) for extreme damage suppression of sub-20 nm high density p-MTJ array without IBE treatment” (J. H. Jeong and T. Endoh, Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers (2015))
【非特許文献２】”Damage recovery by reductive chemistry after methanol-based plasma etch to fabricate magnetic tunnel junctions damage” (K. Kinoshita et al., Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012))
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかし，非特許文献1に開示されているオゾンガスを用いたリカバリ法では、オゾンガスの照射量が高すぎると還元された酸化マグネシウム(MgO)に加えて固定層やフリー層で使用されている磁性膜も酸化されてしまい、磁気抵抗素子の電気特性が悪化する。そのため、オゾンガスの照射量を適切な値に制御する必要がある。また、非特許文献２や特許文献３に開示されている水素含有プラズマを用いたリカバリ法では、水素含有プラズマの照射量が高すぎると酸化された磁性膜に加えて酸化マグネシウム(MgO)も還元されてしまい、磁気抵抗素子の電気特性が悪化する。
【００２３】
そのため、水素含有プラズマの照射量を適切な値に制御する必要がある。これらのオゾンガスを用いたリカバリ法や水素含有プラズマを用いたリカバリ法の最適値は、リカバリ法をおこなう前の磁気抵抗素子をエッチングする条件に強く依存する。すなわち、磁性膜をエッチング中に照射されたイオンが高エネルギーで酸化マグネシウム(MgO)に照射された場合、もしくは磁性膜をエッチングするために生成したプラズマ内に含有される水素イオンや水素ラジカルの量が過剰な場合は酸化マグネシウム(MgO)の還元が起こり、また磁性膜をエッチングするために生成したプラズマ内に含有される酸素イオンや酸素ラジカルの量が過剰な場合は磁性膜の酸化が起こる。
【００２４】
また，エッチング条件によっては酸化マグネシウム(MgO)の還元と磁性膜の酸化の両方が発生する場合がある。そのため、エッチングによる酸化マグネシウム(MgO)の還元状態と磁性膜の酸化状態に合った最適な条件でリカバリ法を行う必要がある。しかし、イオンビームエッチング装置のイオン源で生成されたプラズマや、プラズマエッチング装置の処理室内で生成されたプラズマは空間的な密度分布を持っており、ウェハ全面に均一な量のイオンやラジカルを照射することは困難である。
【００２５】
そのため、ウェハ全面で酸化マグネシウム(MgO)の還元状態と磁性膜の酸化状態を均一に制御することは難しく、ウェハ全面に形成された素子の全てで酸化マグネシウム(MgO)の還元ダメージの抑制と磁性膜の酸化ダメージの抑制を両立したプロセス条件を構築することは困難である。加えて，特許文献4に開示された方法を用いた場合，エッチング後の酸化処理により酸化マグネシウム(MgO)の還元ダメージを回復することができるが，酸化マグネシウム(MgO)は潮解性があるため，その後のウェット処理で用いる水分や大気搬送中に大気中に含有される水分により酸化マグネシウム(MgO)が変質し，磁性膜の特性が悪化する。
【００２６】
上述した課題を解決するためには、磁性膜の酸化ダメージの抑制と酸化マグネシウム(MgO)の還元ダメージの抑制を両立し，かつ水分による酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制した制御性に飛んだリカバリ法およびそのリカバリ法を実現するための装置が必要である。
【００２７】
本発明は、磁気抵抗素子のドライエッチング中に発生した酸化マグネシウム(MgO)の還元ダメージと磁性膜の酸化ダメージを回復するため、磁性膜の酸化抑制と酸化マグネシウム(MgO)の還元抑制を両立する磁気抵抗素子の製造方法およびその磁気抵抗素子を製造するための真空処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、第一の磁性膜と前記第一の磁性膜の上方に配置された金属酸化膜と前記金属酸化膜の上方に配置された第二の磁性膜とにより構成された磁気抵抗素子を製造する磁気抵抗素子の製造方法において、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜を酸化または還元させる第一の工程と、前記第一の工程後、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が酸化された場合、前記磁気抵抗素子を構成し酸化された磁性膜を選択的に還元させ、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が還元された場合、前記還元された金属酸化膜を選択的に酸化させる第二の工程とを有することを特徴とする。
【００２９】
また、本発明は、第一の磁性膜と前記第一の磁性膜の上方に配置された金属酸化膜と前記金属酸化膜の上方に配置された第二の磁性膜とにより構成された磁気抵抗素子を真空状態にて製造する真空処理装置において、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜を酸化または還元させる第一の処理室と、前記第一の処理室の処理後、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が酸化された場合、前記磁気抵抗素子を構成し酸化された磁性膜を選択的に還元させ、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が還元された場合、前記還元された金属酸化膜を選択的に酸化させる第二の処理室とを備え、前記第一の処理室および前記第二の処理室は、真空状態にて処理が行われる処理室であることを特徴とする。
【００３０】
さらに本発明は、第一の磁性膜と前記第一の磁性膜の上方に配置された金属酸化膜と前記金属酸化膜の上方に配置された第二の磁性膜とにより構成された磁気抵抗素子を真空状態にて製造する真空処理装置において、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜を酸化または還元させる第一の処理と、前記第一の処理後、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が酸化された場合、前記磁気抵抗素子を構成し酸化された磁性膜を選択的に還元させ、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記金属酸化膜が還元された場合、前記還元された金属酸化膜を選択的に酸化させる第二の処理と、が行われる処理室を備え、前記処理室は、真空状態にて処理が行われる処理室であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、磁性膜の酸化抑制と酸化マグネシウム(MgO)の還元抑制を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】磁気抵抗素子の基本的な動作原理を示す模式図である。
【図２】第一の実施例を示すプロセスフローである。
【図３】102400Paにおける蟻酸と酸化マグネシウム(MgO)の反応計算結果及び22000Paにおける蟻酸と酸化マグネシウム(MgO)の反応計算結果を示す図である。
【図４】蟻酸の処理圧による酸化マグネシウム(MgO)の変質抑制温度の変化を示す図である。
【図５】102400PaにおけるH2Oと酸化マグネシウム(MgO)の反応計算結果及び0.1PaにおけるH2Oと酸化マグネシウム(MgO)の反応計算結果を示す図である。
【図６】H2Oの分圧による酸化マグネシウム(MgO)の変質抑制温度の変化を示す図である。
【図７】第二の実施例を行うための磁気抵抗素子の製造装置の上面図である。
【図８】図7の装置を用いて磁気抵抗素子を製造するためのプロセスフローである。
【図９】図8のプロセスフローを行った時の磁気抵抗素子の断面構造の変化を示す図である。
【図１０】第三の実施例を行うための磁気抵抗素子のリカバリ装置の概略断面図である。
【図１１】磁気抵抗素子のエッチング方法を示す図である。
【図１２】磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)の酸素ガスによる代表的な酸化反応におけるギブスのエネルギーの変化(ΔG)及び蟻酸ガスによる代表的な還元反応におけるギブスのエネルギーの変化(ΔG)を計算した結果をそれぞれ示す表である。(表１)
【図１３】図３の計算において考慮した反応生成物の一覧を示す表である。(表２)
【図１４】図５の計算において考慮した反応生成物の一覧を示す表である。(表３)
【図１５】第一の実施例を実現するための還元反応におけるギブスのエネルギー変化を示す表である。(表４)
【発明を実施するための形態】
【００３３】
最初に本発明を実施するための第一の実施例について図2を用いて説明する。
【実施例１】
【００３４】
図2は、磁気抵抗素子のフリー層または固定層で用いられる、Co,Fe,Ni等の元素を含む磁性膜の酸化を抑制し、かつ酸化マグネシウム(MgO)の還元を抑制する方法を行うためのプロセスフローを示している。
【００３５】
まず、ステップ201に示すようにプラズマエッチングを用いて磁気抵抗素子をエッチングする。磁気抵抗素子をエッチングする方法としては、大口径化が可能で量産性に優れることからプラズマエッチングを用いることが望ましいが、イオンビームエッチングを用いても構わない。イオンビームエッチングを用いる場合は、He, Ne, Ar, Kr, Xeを含む希ガスや水素や酸素や窒素等の元素を含む反応性ガスを単独もしくは混合したものをプラズマ化し,プラズマ中に生成されたイオンを照射する方法を用いる。
【００３６】
また、プラズマエッチングを用いる場合は、良好なエッチング形状が得られることから、COガスとNH3ガスの混合ガスをプラズマ化した方法やCH3OHガスをプラズマ化した酸素元素および水素元素を含有したプラズマを用いたエッチング方法が望ましい。但し、He, Ne, Ar, Kr, Xeを含む希ガスや水素や酸素や窒素等の元素を含む反応性ガスを単独もしくは混合したものをプラズマ化して用いても構わない。また、磁気抵抗素子をエッチングする方法としては、フリー層と酸化マグネシウム(MgO)と固定層を一括でエッチングする方法と、酸化マグネシウム(MgO)の上層に形成されたフリー層のみ、または酸化マグネシウム(MgO)の上層に形成された固定層のみをエッチングし酸化マグネシウム(MgO)を全てエッチングしない2つの方法が検討されているが、どちらの方法を用いても構わない。
【００３７】
ステップ201のプラズマエッチング工程において、エッチング中にプラズマ中で生成された水素イオンや水素ラジカルの量が多い場合、もしくはエッチング中に生成されたイオンのエネルギーが高い場合は酸化マグネシウム(MgO)の還元が起こり磁気抵抗素子の電気特性が悪化する。また、エッチング中にプラズマ内で生成された酸素イオンや酸素ラジカルの量が多い場合は磁性膜の酸化が進行し、磁気抵抗素子の電気特性が悪化する。加えて、条件によっては酸化マグネシウム(MgO)の還元と磁性膜の酸化が同時に起こり、磁気抵抗素子の電気特性が悪化する場合もある。
【００３８】
そのため、ウェハ全面で酸化マグネシウム(MgO)の還元状態と磁性膜の酸化状態を均一に制御することは難しく、酸化マグネシウム(MgO)の還元または磁性膜の酸化、およびその両方により磁気抵抗素子の電気特性が悪化し、両者の状態もウェハ面内で不均一になる。
【００３９】
次にステップ202に示すように酸素含有ガスを用いた酸化処理により磁気抵抗素子で用いられている、Co,Fe,Ni等の元素を含む磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)を酸化させる。ステップ202の酸化工程においては、O2ガスを導入した雰囲気化で磁気抵抗素子を熱処理することで磁気抵抗素子を熱酸化させる方法、O2ガスを用いたプラズマを磁気抵抗素子に照射することで磁気抵抗素子を酸化させる方法、O2ガスを用いたプラズマ中に生成された酸素ラジカルのみを磁気抵抗素子に照射することで磁気抵抗素子を酸化させる方法、O2ガスにUV光等を照射することで生成されたオゾンガスを磁気抵抗素子に照射することで磁気抵抗素子を酸化させる方法等を用いる。
【００４０】
ステップ202の工程を行うことにより、プラズマエッチングにより還元された酸化マグネシウム(MgO)が酸化され、酸化マグネシウム(MgO)の還元による磁気抵抗素子の電気特性の悪化を回復することができる。すなわち、プラズマエッチングにより還元された酸化マグネシウム(MgO)を全て酸化することができ、ウェハ全面に良好な状態の酸化マグネシウム(MgO)を形成することができる。しかし、ステップ202の工程においては酸化マグネシウム(MgO)に加えて磁性膜も酸化されてしまうため、磁性膜の酸化による磁気抵抗素子の電気特性の悪化は抑制することができない。
【００４１】
そのため、ウェハ全面で磁性膜の酸化状態を均一に制御することは難しく、磁性膜の酸化により磁気抵抗素子の電気特性が悪化し、その酸化状態もウェハ面内で不均一なままである。尚、ステップ201のプラズマエッチング工程とステップ202の酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜の酸化工程は同一の装置で処理しても、異なる装置で処理しても構わない。但し、異なる装置で処理する場合、酸化マグネシウム(MgO)は潮解性があり大気中の水分と反応して変質する可能性がある。そのため、ステップ201とステップ202の間でウェハを減圧下(真空状態)で搬送し、ステップ201のプラズマエッチング後の磁気抵抗素子を大気雰囲気に暴露しないことが望ましい。
【００４２】
次に、ステップ203に示すように還元ガスを用いた還元処理をおこなうことにより、酸化マグネシウム(MgO)を還元せずにステップ202の工程で酸化された磁性膜のみを選択的に還元し、磁性膜の酸化による磁気特性の悪化を回復する。つまり、ステップ202の工程で酸化マグネシウム(MgO)の還元による磁気特性の悪化を回復し、ステップ203の工程で酸化された磁気抵抗素子のみを還元することにより、ステップ201のプラズマエッチング中やステップ202の酸化プロセスにより発生した磁性膜の酸化によるダメージをリカバリすることができる。
【００４３】
ステップ203の還元処理においては，磁性膜で用いられるCo、Fe、Ni元素とMg元素が酸化したFe2O3、Co3O4、NiO、酸化マグネシウム(MgO)が還元ガスと反応するときの還元反応において、熱平衡状態におけるギブスのエネルギーの変化(ΔG)が表4の条件を満たす還元ガスを用いなければならない。尚，ΔGが負のときは等号の左から右への反応が自発的に進行することを示し、ΔGが正のときは等号の左から右への反応が自発的に進行しないことを示している。
【００４４】
つまり、Fe2O3と還元ガスとの還元反応である、Fe2O3 + 還元ガス = 2Fe + 反応生成物において，ΔGが負の条件を満たしていればFe2O3の還元が自発的に進行することを意味する。また、酸化マグネシウム(MgO)と還元ガスの還元反応である、MgO + 還元ガス = Mg + 反応生成物 において，ΔGが正の条件を満たしていれば、酸化マグネシウム(MgO)の還元が自発的に進行しないことを意味する。
【００４５】
すなわち，ステップ203の還元処理で用いる還元ガスが表４の条件を満たしていれば、酸化マグネシウム(MgO)の酸化状態は変化させずに酸化した磁性膜のみを選択的に還元することができる。このため、ステップ202の酸化処理の後，表4の条件を満たす還元処理を行うことにより、試料であるウェハ全面に良好な状態の酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜を形成することができる。
【００４６】
尚、還元ガスは、水素(H2)ガス、カルボキシ基を含有するガス(蟻酸(HCOOH)ガス、酢酸(CH3COOH)ガス、プロピオン酸(CH3CH2COOH)ガス等)またはアルデヒド基を含有するガス(ホルムアルデヒド(HCHO)ガス、アセトアルデヒド(CH3CHO)ガス、プロピオンアルデヒド(C2H5CHO)ガス等)を用いることが望ましい。
【００４７】
また，水素元素と窒素元素を含有するガスであるアンモニア(NH3)ガスまたは水素元素と硫黄元素を含有するガスである硫化水素(H2S)ガスを用いても構わない。さらに上述した還元ガスは、還元反応を促進するために還元ガス同士を混合しても良い。例えば、水素(H2)ガスと蟻酸(HCOOH)ガスを混合したガスを還元ガスとして用いたり，水素(H2)ガスとアンモニア(NH3)ガスを混合したガスを還元ガスとして用いたり，水素(H2)ガスと蟻酸(HCOOH)ガスとアンモニア(NH3)ガスを混合したガスを還元ガスとして用いても構わない。
【００４８】
また，還元ガスの濃度を調整するため，還元反応と不活性なN2またはHe, Ne, Ar, Kr, Xe等の希ガスを混合して磁気抵抗素子に照射しても構わない。但し，これらの還元ガスから生成したプラズマを用いて還元処理をおこなった場合，プラズマ内で生成された水素ラジカルや炭素ラジカル等のラジカル種は反応生が高く，酸化マグネシウム(MgO)の還元反応が進行する。そのため，ステップ203の還元処理において還元ガスを用いて生成したプラズマを照射してはならない。
【００４９】
尚、ステップ202の酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜の酸化工程とステップ203の酸化磁性膜の還元工程は同一の装置で処理しても、異なる装置で処理しても構わない。但し、異なる装置で処理する場合、酸化マグネシウム(MgO)は潮解性があり、大気中の水分と反応してMg(OH)2に変質する可能性がある。そのため、ステップ202とステップ203の間でウェハを減圧下(真空状態)で搬送し、ステップ202で酸化処理をおこなった後の磁気抵抗素子を大気雰囲気に暴露しないことが望ましい。
【００５０】
次にステップ204に示すように磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)からなる磁気抵抗素子の上に保護膜を形成する。これにより、ステップ201からステップ204を処理した後の磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)からなる磁気抵抗素子を大気中に暴露したとしても、磁性膜が大気中の酸素と反応して酸化することや、酸化マグネシウム(MgO)が大気中の水分と反応してMg(OH)2に変質することを防止することができる。ステップ204で形成する保護膜としてはバリア性に優れることから、SiNやSiO2やAl2O3やTa2O5やTiO2等の絶縁材料の保護膜を形成することが望ましい。
【００５１】
但し、導電性の高い材料を保護膜に用いた場合、フリー層と固定層が保護膜を介して短絡してしまい、磁気抵抗素子が良好な電気特性を示さなくなるため、導電性材料を保護膜に用いてはならない。保護膜を形成する方法は特に問わないが、減圧下(真空状態)でカバレッジの良い保護膜を形成できることから、スパッタ法もしくは化学蒸着(Chemical vapor deposition：CVD)法を用いることが望ましい。尚、ステップ203の酸化磁性膜の還元工程とステップ204の保護膜形成工程は同一の装置で処理しても、異なる装置で処理しても構わない。
【００５２】
但し、異なる装置で処理する場合、磁性膜が大気中の酸素と反応して酸化することや、酸化マグネシウム(MgO)が大気中の水分と反応してMg(OH)2に変質する可能性がある。そのため、ステップ203とステップ204の間でウェハを減圧下(真空状態)で搬送し、ステップ203で磁性膜の還元処理をおこなった後の磁気抵抗素子を大気雰囲気に暴露しないことが望ましい。
【００５３】
以上、図2に示すプロセスフローをおこなうことにより、磁気抵抗素子のフリー層または固定層で用いられるCo,Fe,Ni等の元素を含む磁性膜の酸化をウェハ全面で抑制し、かつ酸化マグネシウム(MgO)の還元もウェハ全面で抑制することができる。これによりウェハ全面に良好な磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)を形成することができる。
【００５４】
次に本発明を実施するための第二の実施例について説明する。
【実施例２】
【００５５】
本実施例は、実施例1における図2のステップ203の磁性膜の還元処理の工程において、還元ガスに蟻酸(HCOOH)を用いた方法について説明したものである。表１は、磁性膜で用いられるCo、Fe、Ni元素とMg元素が酸素(O2)と反応するときの代表的な酸化反応と、それぞれの元素が酸化したFe2O3、Co3O4、NiO、酸化マグネシウム(MgO)が蟻酸と反応するときの代表的な還元反応において、1気圧(102400 Pa)の熱平衡状態におけるギブスのエネルギーの変化(ΔG)を計算した結果である。
【００５６】
尚、表１では0 ℃と500 ℃のときのΔGの計算値を示しており、ΔGが負のときは等号の左から右への反応が自発的に進行することを示し、ΔGが正のときは等号の左から右への反応が自発的に進行しないことを示している。つまり、FeとO2の酸化反応である、
2Fe + 1.5O2 = Fe2O3 
の場合は0℃と500℃においてΔGが負であることから、0℃から500℃においてFeとO2の酸化反応が自発的に進行することを意味し、酸化マグネシウム(MgO)と蟻酸の還元反応である、
MgO + HCOOH = Mg + H2O + CO2 
の場合は0℃と500℃においてΔGが正であることから、0℃から500℃において酸化マグネシウム(MgO)とHCOOHの還元反応が自発的に進行しないことを意味する。
【００５７】
表１において、磁性材料とMgの酸化反応ではΔGが負の値を持っており、O2による磁性材料とMgの酸化反応が自発的に進むことがわかる。一方、蟻酸との還元反応では、磁性材料であるFe2O3、Co3O4、NiOの還元反応ではΔGが正の値を持ち、酸化磁性膜の還元反応が自発的に進行するのに対し、蟻酸と酸化マグネシウム(MgO)の還元反応ではΔGが負の値を持ち、酸化マグネシウム(MgO)の還元反応が自発的に進行しないことがわかる。
【００５８】
つまり、図2のステップ202の工程で酸素ガスを用いた酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜の酸化工程では、酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜の酸化が進行することを意味し、例えステップ201のプラズマエッチング中に酸化マグネシウム(MgO)中の酸素量が減少して酸化マグネシウム(MgO)が還元されたとしても、ステップ202の工程で酸素ガスと還元された酸化マグネシウム(MgO)を反応させることにより酸化マグネシウム(MgO)のダメージをリカバリできることがわかる。
【００５９】
これによりウェハ全面に良好な状態の酸化マグネシウム(MgO)を形成することができる。また、ステップ202の工程では酸化マグネシウム(MgO)と共に磁性膜も酸化されてしまうが、ステップ203の工程において蟻酸は酸化した磁性膜のみを選択的に還元できるため磁気抵抗素子のフリー層または固定層で用いられるCo,Fe,Ni等の元素を含む磁性膜の酸化を抑制し、かつ酸化マグネシウム(MgO)の還元を抑制することができる。これによりウェハ全面に良好な状態の磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)を形成することができる。
【００６０】
但し，ステップ203の工程において蟻酸ガスを用いて生成したプラズマを磁気抵抗素子に照射した場合，プラズマ中で生成された水素ラジカルや炭素ラジカルは反応性が高く，酸化磁性膜に加えて酸化マグネシウム(MgO)も還元してしまう。そのため、蟻酸ガスを用いて生成したプラズマを磁気抵抗素子に照射してはならず，蟻酸ガスを直接、磁気抵抗素子に照射することが望ましい。但し、蟻酸ガスの濃度を調整するために磁気抵抗素子の反応と不活性なHe,Ne,Ar,Kr,Xeといった希ガスまたは窒素(N2)ガスを混合しても構わない。
【００６１】
一方、酸化マグネシウム(MgO)に含有されるマグネシウムは、炭酸塩や水酸化物になりやすい材料であることが知られており、ステップ203の磁気抵抗素子に蟻酸含有ガスを照射する工程において酸化マグネシウム(MgO)の還元反応は抑制できるが、MgCO3やMg(OH)2が形成されることで酸化マグネシウム(MgO)が変質して磁気抵抗素子の電気特性が悪化することが懸念される。また、酸化マグネシウム(MgO)は潮解性のある材料であり、ステップ201とステップ202とステップ203とステップ204の磁気抵抗素子を製造するプロセスにおいて真空容器内に残留した水分によりMg(OH)2が形成されることで酸化マグネシウム(MgO)が変質し、これにより磁気抵抗素子の電気特性が悪化することによって、ウェハ全面に良好な状態の酸化マグネシウム(MgO)を形成できないことが懸念される。
【００６２】
図３(a)は、酸化マグネシウム(MgO)と蟻酸との反応により、形成されるMgを含有した生成物の割合を102400 Paで計算した結果を示す。図３(b)は、酸化マグネシウム(MgO)と蟻酸との反応により、形成されるMgを含有した生成物の割合を22000 Paで計算した結果を示す。尚、計算は0 ℃から500 ℃の範囲で行った。本計算では、実プロセスでは酸化マグネシウム(MgO)に対し、十分な量の蟻酸が供給されることから、酸化マグネシウム(MgO)の5倍のmol数のHCOOHを導入した際の生成物の量を熱平衡状態におけるギブスのエネルギーが最小になる値から見積もり、その中で主要なMgを含有した生成物である酸化マグネシウム(MgO), Mg(OH)2, MgCO3が占める割合を出力したものである。
【００６３】
尚、計算する上で仮定した生成物は表2に記載した。図3の計算において、MgやMgH2等の他にもMgを含有した生成物の割合も算出されるが、その割合は、全ての温度で１％以下と小さく、図3には記載していない。図3より、蟻酸と酸化マグネシウム(MgO)の反応では処理圧力が102400 PaのときはMgを含有した生成物中の酸化マグネシウム(MgO)の割合を99%以上にし、酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制するためには493℃以上の温度が必要であるが、蟻酸の処理圧を22000 Pa以下に減圧した場合は400℃以上の温度で酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制できることがわかる。つまり、蟻酸の処理圧を低圧化することで、酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制できる温度を低温化できる。
【００６４】
図4は、各蟻酸の処理圧により、酸化マグネシウム(MgO)の5倍のmol数のHCOOHを導入した際の生成物の量を熱平衡状態におけるギブスのエネルギーが最小になる値から見積もり、その中でMgを含有した生成物中の酸化マグネシウム(MgO)が占める割合が99%以上になる温度を酸化マグネシウム(MgO)の変質抑制温度として出力したものである。尚、計算する上で仮定した生成物は、表2に記載したものを用いた。
【００６５】
磁気抵抗素子は400 ℃より大きい温度で加熱すると電気特性が悪化するため、蟻酸による酸化磁性膜の還元処理を400℃以下でおこなうことが望ましい。そのため、蟻酸による還元処理は蟻酸の処理圧が22000 Pa以下で処理することが望ましい。一方、蟻酸が磁気抵抗素子に衝突する頻度は蟻酸の処理圧力に比例し、処理圧力が0.1 Pa以下になると蟻酸と磁気抵抗素子の衝突回数が大気圧の1×10-6以下になり、蟻酸による酸化磁性膜の還元速度が著しく低下する。そのため、処理圧力を0.1 Pa以上にすることが望ましく、図４より0.1 Pa以上で酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制するためには蟻酸による還元処理における処理温度を107 ℃以上にすることが望ましい。
【００６６】
つまり、図2のステップ203の工程において，還元ガスに蟻酸ガスを用いて酸化磁性膜を還元しかつ酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制するためには、蟻酸ガスを照射する際の処理室内の処理圧力と磁気抵抗素子が形成されたウェハの処理温度を図4の401に示した範囲で処理することが望ましい。つまり、磁気抵抗素子に蟻酸ガスを照射する際の処理室内の圧力を0.1 Pa 〜22000 Paの範囲内の圧力とし、かつ、磁気抵抗素子が形成されたウェハの処理温度を107℃〜400℃の範囲内の温度にすることが望ましい。
【００６７】
加えてステップ201の磁気抵抗素子のプラズマエッチング工程と、ステップ202の酸素含有ガスを用いた酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜の酸化工程とステップ、203の蟻酸含有ガスを用いた酸化磁性膜の還元工程と、ステップ204の磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)上への保護膜形成工程といった異なる処理を全て同一の真空容器内で行うことは難しく、2つ以上の異なる複数の真空容器を用いて磁気抵抗素子が形成されたウェハを処理することが望ましい。
【００６８】
しかし、複数の異なる真空容器間でウェハを移動する際にウェハを大気に暴露してしまうと、大気中の水分と酸化マグネシウム(MgO)が反応することによりMg(OH)2が形成され、酸化マグネシウム(MgO)の変質により磁気抵抗素子の特性が悪化してしまう。そのため、減圧下(真空状態)に維持された搬送室を介することで磁気抵抗素子が形成されたウェハを搬送し、異なる真空容器間を移動することが望ましい。しかし、この搬送室内でも残留水分を完全に除去することは難しく、この搬送室内に残留した水分によりMg(OH)2が形成されることが懸念される。
【００６９】
図5(a)は、酸化マグネシウム(MgO)とH2Oとの反応により、形成されるMgを含有した生成物の割合を102400 Paで計算した結果を示す。また、図５(b)は、酸化マグネシウム(MgO)とH2Oとの反応により、形成されるMgを含有した生成物の割合を0.1 Paで計算した結果を示す。尚、計算は0 ℃から500 ℃の範囲でおこなった。本計算では、酸化マグネシウム(MgO)の5倍のmol数のH2Oを導入した際の生成物の量を熱平衡状態におけるギブスのエネルギーが最小になる値から見積もり、その中で主要なMgを含有した生成物である酸化マグネシウム(MgO), Mg(OH)2が占める割合を計算したものである。
【００７０】
尚、計算上で仮定した生成物は表3に記載した。また，図5の計算において、MgやMgH2等の他のMgを含有した生成物の割合も算出されるがその割合は１％以下と小さく、図5には記載していない。図5より、H2Oと酸化マグネシウム(MgO)の反応では処理圧が102400 PaのときはMgを含有した生成物中の酸化マグネシウム(MgO)の割合を99%以上にし、酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制するためには、463℃以上の温度が必要であるが、H2Oの圧力を0.1 Paに減圧した場合は84℃以上の温度で酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制できることがわかる。
【００７１】
図6は、各処理圧力で酸化マグネシウム(MgO)の5倍のmol数のH2Oを導入した際の生成物の量を熱平衡状態におけるギブスのエネルギーが最小になる値から見積もり、その中でMgを含有した生成物中の酸化マグネシウム(MgO)が占める割合が99%以上になる温度を酸化マグネシウム(MgO)の変質抑制温度として出力したものである。尚、計算する上で仮定した生成物は表3に記載したものを用いた。
【００７２】
搬送室内の残留水分量は搬送室の到達真空度で決まり、真空ポンプの性能を考えるとH2O分圧で0.1 Pa 〜10000 Paの範囲内で運用することが望ましい。つまり、酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制するためには搬送中のウェハの温度を83℃以上で保持することが望ましい。しかし、搬送室で搬送中のウェハに加熱機構を有することは難しく、搬送中のウェハの温度はステップ201の磁気抵抗素子のプラズマエッチング工程と、ステップ202の酸素含有ガスを用いた酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜の酸化工程と、ステップ203の蟻酸含有ガスを用いた酸化磁性膜の還元工程の処理温度以下になる。
【００７３】
つまり、ステップ201とステップ202とステップ203の工程における磁気抵抗素子が形成されたウェハの処理温度を83℃以上にすることが望ましい。また、磁気抵抗素子は、400 ℃より大きい温度で加熱すると電気特性が悪化する。そのため、ステップ201の磁気抵抗素子のプラズマエッチング工程と、ステップ202の酸素含有ガスを用いた酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜の酸化工程と、ステップ203の蟻酸含有ガスを用いた酸化磁性膜の還元工程の処理温度を83℃以上かつ400℃以下にすることが望ましい。
【００７４】
次に本発明を実施するための第三の実施例を図7、図8および図9を用いて説明する。
【実施例３】
【００７５】
図7は、本発明を実施するための代表的な装置を上面から見たときの概略図であり、図8は、図7の装置を用いて磁気抵抗素子を作製するためのプロセスフローを示す。また、図9は、図8のプロセスフローを行った際の、代表的な磁気抵抗素子の断面構造の変化を示している。本装置は概略、ウェハ搬入出室701、第一のエッチング装置702、第二のエッチング装置703、リカバリ装置704、保護膜形成装置705からなり、それぞれの装置は搬送室706とゲートバルブ707〜710を介して接続された構造となっている。
【００７６】
まず、磁気抵抗素子として用いるための所定の膜が形成されたウェハをウェハ搬入出室701にセットし、ウェハ搬送室の中で所定の圧力まで減圧される。図9に示したように試料である本ウェハは、概略、Si基板901、電極膜902、固定層の結晶性の制御や固定層の磁化を安定させるための下地層903、Co,Fe,Ni等の元素を含む磁性材料からなる固定層904、酸化マグネシウム(MgO)905、Co,Fe,Ni等の元素を含む磁性材料からなるフリー層 906、フリー層を保護するためのキャップ層907、ハードマスク908からなり、ハードマスク908上に所定のパターンのレジスト909が形成されている。
【００７７】
尚、図9には記載していないが、Si基板901と電極膜902の間に各抵抗素子を選択するためのトランジスタや各素子を結合するための配線が形成される。ここで、ハードマスク908は、磁気抵抗素子を加工するためのマスクとして用いるもので、SiNやSiO2やアモルファスSi等のSi含有材料や、ダイヤモンドライクカーボンやカーボンナイトライド等のC含有材料や、TaやTaNやTiやTiNやRu等の金属材料からなることが望ましい。尚、本発明を適用する磁気抵抗素子の構造は上記に限定されるものではなく、磁性材料からなる固定層 904と 酸化マグネシウム(MgO) 905と磁性材料からなるフリー層 908を少なくとも有していれば特にその膜構造は問わない。また、固定層904と酸化マグネシウム(MgO)905とフリー層908の組み合わせが2つ以上でも良い。
【００７８】
また、図9では酸化マグネシウム(MgO) 905の下部に固定層904が形成され、酸化マグネシウム(MgO) 905の上部にフリー層906が形成されているが、酸化マグネシウム(MgO)の下部にフリー層が形成され、酸化マグネシウム(MgO)の上部に固定層が形成された構造になっていても構わない。
【００７９】
次にウェハ搬入出室701にセットされたウェハは、ウェハ搬送室706を通り、減圧下(真空状態)のもと第一のエッチング装置702 に移動され、ハードマスク908とキャップ層907が加工する。第一のエッチング装置702は、プラズマエッチング装置であり、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３，Ｃ４Ｆ６、ＨＢｒ等のハロゲンガス、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ等の酸素含有ガス、またはＣＨ４等の炭素含有ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスを単独または複数種混合して真空容器内に導入し、0.1 Paから100 Paに圧力を調整した後、ソース電力を印加することにより形成したプラズマを用いてエッチングする装置である。
【００８０】
尚、その放電方式には有磁場マイクロ波タイプ、誘導結合タイプ、容量結合等を用いるが、その放電方式は特に問わない。また，プラズマ中のイオンを積極的にウェハに引き込むため，ウェハを設置したステージにも高周波電力を印加することが望ましい。第一のエッチング装置ではキャップ層907は、全て加工する必要はなく、ハードマスク908のみ加工しても、キャップ層を途中まで加工しても構わず、ハードマスクとキャップ層の膜構成に併せて最適な方法を選択するのが望ましい。
【００８１】
次に第一のエッチング装置702で所定の処理が行われたウェハは、ウェハ搬送室706を通り、減圧下(真空状態)のもと第二のエッチング装置703 に移動され、下地層903、固定層904、酸化マグネシウム(MgO)層905、フリー層906をエッチングする。第二のエッチング装置は、大口径化が可能で量産性に優れることからプラズマエッチングを用いることが望ましいが、イオンビームエッチングを用いても構わない。イオンビームエッチングを用いる場合は、He, Ne, Ar, Kr, Xeを含む希ガスや水素や酸素や窒素等の元素を含む反応性ガスを単独もしくは混合したものをプラズマ化し,プラズマ中に生成されたイオンを照射する方法を用いる。
【００８２】
また、プラズマエッチングを用いる場合は、良好なエッチング形状が得られることから、COとNH3の混合ガスをプラズマ化した方法やCH3OHガスをプラズマ化した酸素および水素含有プラズマを用いたエッチング方法が望ましい。但し、He, Ne, Ar, Kr, Xe等の希ガスや水素や酸素や窒素等の元素を含む反応性ガスを単独もしくは混合したものをプラズマ化して用いても構わない。尚、磁気抵抗素子をエッチングする方法としては、図11(a)の工程1に記載したとおり，フリー層と酸化マグネシウム(MgO)と固定層を一括でエッチングする方法と、図11(b)の工程1に記載したとおり，酸化マグネシウム(MgO)の上層に形成されたフリー層のみをエッチングし酸化マグネシウム(MgO)を完全にエッチングしない方法がある。
【００８３】
図9のプロセスフローでは、第二のエッチング装置703でフリー層と酸化マグネシウム(MgO)と固定層を一括でエッチングする方法を記載しているが，フリー層906のみを加工しても構わない。本工程において、エッチング中にプラズマ中で生成された水素イオンや水素ラジカルの量が多い場合、もしくはエッチング中に照射されるイオンのエネルギーが高い場合は酸化マグネシウム(MgO)の還元が起こることで形成されたダメージ層910により磁気抵抗素子の電気特性が悪化する。
【００８４】
また、エッチング中にプラズマ中で生成された酸素イオンや酸素ラジカルの量が多い場合は磁性膜の酸化が進行することで形成されたダメージ層910により、磁気抵抗素子の電気特性が悪化する。加えて、条件によっては酸化マグネシウム(MgO)の還元と磁性膜の酸化が同時に起こることで形成されたダメージ層910により、磁気抵抗素子の電気特性が悪化する場合もある。そのため、ウェハ全面で酸化マグネシウム(MgO)の還元状態と磁性膜の酸化状態を均一に制御することは難しく、酸化マグネシウム(MgO)の還元または磁性膜の酸化、およびその両方により磁気抵抗素子の電気特性が悪化し、両者の状態もウェハ面内で不均一になる。
【００８５】
次に第二のエッチング装置703で所定の処理が行われたウェハは、ウェハ搬送室706を通り、減圧化(真空状態)のもとリカバリ装置704に移動される。リカバリ装置704は、固定層904またはフリー層906で用いられているCo,Fe,Ni等の元素を含む磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)を酸化させる機能と,蟻酸ガスを用いて磁性膜のみを還元する機能を有しており、酸化処理をおこなった後に蟻酸ガスを用いた還元処理を行うことにより、実施例2で記載した理由によりウェハ全面に良好な状態の酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜を形成することができる。
【００８６】
酸化工程においては、O2ガスを導入した雰囲気化で磁気抵抗素子を熱処理することにより磁気抵抗素子を熱酸化させる方法、O2ガスを用いたプラズマを磁気抵抗素子に照射することで磁気抵抗素子を酸化させる方法、O2ガスを用いたプラズマ中に生成された酸素ラジカルのみを磁気抵抗素子に照射することにより磁気抵抗素子を酸化させる方法、またはO2ガスにUV光等を照射することで生成されオゾンを磁気抵抗素子に照射することにより磁気抵抗素子を酸化させる方法等を用いる。
【００８７】
リカバリ装置は、Co,Fe,Ni等の元素を含む磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)を酸化させる機能を有する第一のリカバリ装置と、蟻酸ガスを用いて磁性膜のみを還元処理を行う機能を有する第二のリカバリ装置に分け、第一のリカバリ装置と第二のリカバリ装置をウェハ搬送室で結合する構造にしてもよいが、装置のフットプリントを小さくするため、一つのリカバリ装置が酸化する機能と還元する機能を有した方が望ましい。
【００８８】
また、第二のエッチング装置703で所定のエッチングを行った後、Co,Fe,Ni等の元素を含む磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)を酸化させる工程を行い、リカバリ装置704で蟻酸ガスを用いた還元処理のみを行ってもよいが、エッチング中に発生した不純物が第二のエッチング装置内に残存し、酸化処理中に不純物として混入されるのを抑制するため異なる装置で処理することが望ましい。
【００８９】
次にリカバリ装置704で所定の処理が行われたウェハは、ウェハ搬送室706を通り、減圧化(真空状態)のもと保護膜形成装置705に移動され、保護膜911が形成される。保護膜911としてはバリア性に優れることから、SiNやSiO2やAl2O3やTa2O5やTiO2等の絶縁材料の保護膜を形成することが望ましい。
【００９０】
尚、導電性の高い材料を保護膜に用いた場合、フリー層と固定層が保護膜を介して短絡してしまい、磁気抵抗素子が良好な電気特性を示さなくなるため、導電性材料を保護膜に用いてはならない。保護膜を形成する方法は、特に問わないが、減圧下(真空状態)でカバレッジのよい保護膜を形成できることから、スパッタ法もしくは化学蒸着(Chemical vapor deposition：CVD)法を用いることが望ましい。次に保護膜形成装置705で所定の処理が行われたウェハは、ウェハ搬送室706を通り、ウェハ搬入出室701に移動され、大気圧まで加圧された後、搬出される。
【００９１】
以上、述べたように、本実施例に記載した装置を用いて、磁気抵抗素子が形成されたウェハを処理することで磁気抵抗素子のドライエッチング中に発生した酸化マグネシウム(MgO)や磁性膜へのダメージを回復することができ、磁性膜の酸化抑制と酸化マグネシウム(MgO)の還元抑制を両立する磁気抵抗素子の製造することが可能になる。
【００９２】
次に本発明に係るリカバリ装置について説明する。
【実施例４】
【００９３】
本発明を実施するためのリカバリ装置の概略図を図10に示す。本装置は、磁気抵抗素子をドライエッチングする際に発生した酸化マグネシウム(MgO)や磁性膜へのダメージを回復するために、固定層またはフリー層で用いられているCo,Fe,Ni等の元素を含む磁性材料と酸化マグネシウム(MgO)を酸化させる機能と、蟻酸含有ガスを用いて磁性材料のみを還元する機能を有したリカバリ装置の構造を示している。
【００９４】
尚、本装置は単独で用いてもよいが、磁気抵抗素子をドライエッチングした後、該リカバリ装置まで磁気抵抗素子が形成されたウェハを大気中で搬送すると、大気中の水分との反応により、酸化マグネシウム(MgO)が変質する可能性がある。そのため、プラズマエッチング装置とリカバリ装置の間を減圧下(真空状態)で搬送することが望ましく、特に実施例3で説明した図7の704に本リカバリ装置を用いるのが望ましい。以下に図7の704に本装置を適用した場合の実施例について説明する。
【００９５】
磁気抵抗素子が形成された磁気抵抗素子が形成されたウェハ1001は、所定の条件にてドライエッチングされた後、ウェハ搬送室706に移動される。その後、ゲートバルブ1002を通り、真空容器1003内に搬入され、試料台であるウェハ設置台1004に設置される。ウェハ設置台1004には、リング状のウェハ支持部材1005が具備されており、搬入された磁気抵抗素子が形成されたウェハ1001が処理中に位置ズレしない構造になっている。また、ウェハ設置台の下部にはウェハを所定の温度に加熱し、維持するための加熱機構1006が備わっており、処理中のウェハの温度を任意の温度に設定することができる。
【００９６】
磁気抵抗素子が形成されたウェハ1001がウェハ設置台に設置された後、バルブ1007, 1008を開にし、バルブ1009とバルブ1012を閉にすることにより、第一のガス導入孔1010のみから酸素含有ガス1011を導入する。酸素含有ガス1011は酸素元素が含有されているガスであり、酸素ガスやオゾンガスや酸素ラジカルまたは、これらの気体に磁気抵抗素子に不活性なHe, Ne, Ar, Kr, Xeを含む希ガスやN2ガスを混合したものを用いる。この際に圧力調整機構 1012により排気速度を調節することによって真空容器内を所定の圧力に調節することができる。
【００９７】
上記の手順により、加熱機構1006で所定の温度に加熱されたウェハに所定の圧力下で酸素含有ガス1011を照射することができ、磁気抵抗素子中の磁性材料と酸化マグネシウム(MgO)を酸化させることができる。すなわち、プラズマエッチングにより還元された酸化マグネシウム(MgO)が酸化され、酸化マグネシウム(MgO)の還元による磁気抵抗素子の電気特性の悪化をリカバリすることができる。また、所定時間、酸素含有ガスと酸化マグネシウム(MgO)を反応させることにより、プラズマエッチングにより還元されたウェハ面内の酸化マグネシウム(MgO)を全て酸化することができ、ウェハ全面に良好な状態の酸化マグネシウム(MgO)を形成することができる。
【００９８】
しかし、上記、酸化工程においては磁性膜も酸化されてしまうため、磁性膜の酸化による磁気抵抗素子の電気特性の悪化は抑制することができない。そのため、ウェハ全面で磁性膜の酸化状態を均一に制御することは難しく、磁性膜の酸化により磁気抵抗素子の電気特性が悪化し、その酸化状態もウェハ面内で不均一なままである。
【００９９】
次に、真空容器1003内に導入された酸素含有ガスを全て排気した後、バルブ1012を開にすることにより、第二のガス導入孔1013から蟻酸含有ガス1014を導入する。蟻酸含有ガス1014は、蟻酸(HCOOH)が含有されているガスであり、蟻酸ガスに磁気抵抗素子に不活性なHe, Ne, Ar, Kr, Xeを含む希ガスやN2ガスを混合したものを用いる。この際に圧力調整機構 1012により排気速度を調節することによって真空容器内を所定の圧力に調節することができる。
【０１００】
上記の手順により、加熱機構1006で所定の温度に加熱されたウェハに所定の圧力下で蟻酸含有ガス1014を照射することができ、実施例2で説明した理由により、磁気抵抗素子中の酸化マグネシウム(MgO)は還元せずにプラズマエッチングや酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜の酸化工程により酸化された磁性材料のみを選択的に還元することができる。また、所定時間、蟻酸含有ガスと磁性膜を反応させることにより、プラズマエッチングや酸化工程により酸化されたウェハ面内の磁性膜を全て還元することができ、ウェハ全面に良好な状態の磁性膜を形成することができる。
【０１０１】
すなわち、酸素含有ガスを用いた酸化工程により磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)を酸化した後、蟻酸含有ガスを用いた還元工程で酸化した磁性膜を還元することにより、プラズマエッチング中や酸素含有ガスを用いた酸化プロセスにより発生した磁性膜の酸化によるダメージをリカバリすることができ、ウェハ全面に良好な状態の酸化マグネシウム(MgO)と磁性膜を形成することができる。
【０１０２】
尚、複数枚のウェハを処理する場合、第一のガス導入孔1010からの酸素含有ガスの導入と、第二のガス導入孔1013からの蟻酸含有ガスの導入を繰り返し行う必要があるが、真空容器内の温度が低く、真空容器1003の内壁に蟻酸含有ガスが付着した場合、付着した蟻酸含有ガスが酸素含有ガスの導入中に混合され水分(H2O)が形成されることにより、酸化マグネシウム(MgO)の酸化が阻害される可能性がある。そのため、真空容器内壁に加熱機構1006を設置し、真空容器の内壁を80℃以上の温度に維持することにより、蟻酸含有ガスの真空容器内への付着を抑制することが望ましい。
【０１０３】
また、蟻酸含有ガスを第二のガス導入孔1013から真空容器内に導入した際、蟻酸含有ガスが第一のガス導入孔1010内に付着した場合、付着した蟻酸含有ガスが酸素含有ガスの導入中に混合され、酸化マグネシウム(MgO)の酸化が阻害される可能性がある。そのため、バルブ1012を開にし、第二のガス導入孔から蟻酸含有ガスを導入する直前に、バルブ1007を閉にし、バルブ1008と1009を開にすることにより、第一のガス導入孔1010から蟻酸混合抑制ガス1015を導入することで、真空容器内に対して第一のガス導入孔内を陽圧にし、蟻酸含有ガスの第一のガス導入孔1010内への付着を抑制することが望ましい。尚、蟻酸混合抑制ガス1015は、磁気抵抗素子に不活性なガスが望ましく、He, Ne, Ar, Kr, Xe等の希ガスやN2ガスを混合したものを用いることが望ましい。
【０１０４】
最後に蟻酸含有ガスを用いた酸化磁性膜の還元処理が完了した後、ウェハ設置台1004に設置した磁気抵抗素子が形成されたウェハ1001をウェハ搬送室706に搬出する。
【０１０５】
本実施例のリカバリ装置を用いることにより、磁気抵抗素子が形成されたウェハを処理することで磁気抵抗素子のプラズマエッチング中に発生した酸化マグネシウム(MgO)や磁性膜へのダメージを回復することができ、磁性膜の酸化抑制と酸化マグネシウム(MgO)の還元抑制を両立する磁気抵抗素子の製造することが可能になる。
【０１０６】
尚、スループットを向上するためには加熱機構1006の温度は酸素含有ガスを用いた酸化工程と蟻酸含有ガスを用いた還元工程で同一の温度にすることが望ましく、実施例１に記載した通り、酸化マグネシウム(MgO)の蟻酸含有ガスを用いた処理温度が107℃以上 かつ400℃以下であることから、107℃以上かつ400℃以下の任意の値に設定することが望ましい。
【０１０７】
上述した実施例では、磁気抵抗素子の障壁層として酸化マグネシウム(MgO)を用いて説明したが、酸化アルミニウム(Al2O3)でも良い。つまり、本発明に係る磁気抵抗素子の障壁層は金属酸化膜であれば良い。また、上述した実施例では、還元工程後に保護膜形成工程を行う例を説明したが、本発明としては、この保護膜形成工程は必ずしも必要ではなく、保護膜形成工程は無くても良い。
【０１０８】
以上、本発明は、各実施例で説明した通りであるが、本発明の技術的思想において、本発明は、「磁性膜及び金属酸化膜を酸化させた後、酸化された金属酸化膜に対して酸化された磁性膜を選択的に還元させること」に限定されず、「磁性膜及び金属酸化膜を還元させた後、還元された磁性膜に対して還元された金属酸化膜を選択的に酸化させること」でも良い。
【０１０９】
つまり、本発明の技術的思想は、第一の磁性膜と前記第一の磁性膜の上方に配置された金属酸化膜と前記金属酸化膜の上方に配置された第二の磁性膜とにより構成された磁気抵抗素子を製造する磁気抵抗素子の製造方法において、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記磁気抵抗素子を構成する金属酸化膜を酸化または還元させ、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記磁気抵抗素子を構成する金属酸化膜を酸化または還元させ後、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記磁気抵抗素子を構成する金属酸化膜が酸化された場合、前記磁気抵抗素子を構成し酸化された磁性膜または前記磁気抵抗素子を構成し酸化された金属酸化膜を選択的に還元させ、前記磁気抵抗素子を構成する磁性膜と前記磁気抵抗素子を構成する金属酸化膜が還元された場合、前記磁気抵抗素子を構成し還元された磁性膜または前記磁気抵抗素子を構成し還元された金属酸化膜を選択的に酸化させることである。
【０１１０】
また、本発明は、還元処理に用いる還元ガスと酸化磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)の反応におけるギブスのエネルギー変化(ΔG)が下記4つの条件式を満たすことを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法とも言える。
【０１１１】
(1)  Fe2O3 + 還元ガス = 2Fe + 反応生成物  (ΔG < 0)
(2)  Co3O4 + 還元ガス = 3Co + 反応生成物  (ΔG < 0)
(3)  NiO + 還元ガス = Ni + 反応生成物  (ΔG < 0)
(4)  MgO + 還元ガス  = Mg + 反応生成物  (ΔG > 0)
さらに本発明は、磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)または磁性膜のみを加工するドライエッチング工程を行った後、酸素含有ガスまたは酸素含有ガスを用いて生成したプラズマを用いて磁気抵抗素子中の磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)を酸化させる酸化工程と、上記式(1)〜(4)を満たす還元ガスを用いた還元工程を順番に行うことにより、酸化マグネシウム(MgO)に対して選択的に酸化磁性膜のみを選択的に還元することができ，磁気抵抗素子のプラズマエッチング中に発生した還元による酸化マグネシウム(MgO)へのダメージと，プラズマエッチング中に発生した酸化による磁性膜のダメージを回復することができる。これにより，ウェハ全面で酸化マグネシウム(MgO)の還元抑制と磁性膜の酸化抑制を両立する良好な電気特性を示す磁気抵抗素子の製造することが可能になる。
【０１１２】
また、本発明は、磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)または磁性膜のみを加工するドライエッチング工程と，酸素含有ガスまたは酸素含有ガスを用いて生成したプラズマを用いて磁気抵抗素子中の磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)を酸化させる酸化工程と，還元ガスを用いて磁気抵抗素子中の酸化磁性膜を還元させる還元工程と、磁気抵抗素子上に絶縁材料の保護膜を形成する工程を，真空雰囲気内で順番に行うことにより、大気中の水分による酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制することができ，かつ磁気抵抗素子上に形成した絶縁材料の保護膜により，フリー層と固定層が保護膜を介して電気的に短絡することを抑制できる。
【０１１３】
また，本発明は、還元ガスに蟻酸ガスを用い，蟻酸ガスを照射する際の処理室内の圧力を0.1 Pa 〜22000 Paの範囲内の圧力とし、  かつ磁気抵抗素子が形成されたウェハの処理温度を107℃〜 400℃の範囲内の温度にすることにより、蟻酸ガスによる酸化マグネシウム(MgO)の変質を抑制し，酸化マグネシウム(MgO)に対して選択的に酸化磁性膜のみを選択的に還元することができる。
【０１１４】
また，本発明は、酸素含有ガスを導入するための第一のガス導入孔と蟻酸含有ガスを導入するための第二のガス導入孔が各々独立して設置されている装置において、酸素含有ガスを用いて磁気抵抗素子中の磁性膜と酸化マグネシウム(MgO)を酸化する工程と、蟻酸含有ガスを用いて磁気抵抗素子中の酸化磁性膜を還元する工程を同一の真空容器内で行うことにより、装置のフットプリントを小型化することができ、かつウェハ全面で磁性膜の酸化抑制と酸化マグネシウム(MgO)の還元抑制を両立する良好な電気特性を示す磁気抵抗素子の製造する装置を提供することが可能になる。
【符号の説明】
【０１１５】
101…ビット線，102…ワード線，103…磁気抵抗素子，104…トランジスタ，105…フリー層，106…固定層，107…酸化マグネシウム(MgO)，701…ウェハ搬入出室，702…第一のエッチング装置，703…第二のエッチング装置，704…リカバリ装置，705…保護膜形成装置，706…搬送室，707〜710…ゲートバルブ，901…Si基板，902…電極膜，903…下地層，904…固定層，905…酸化マグネシウム(MgO)，906…フリー層，907…キャップ層，908…ハードマスク，909…レジスト，910…ダメージ層，911…保護膜，1001…磁気抵抗素子が形成されたウェハ，1002…ゲートバルブ，1003…真空容器，1004…ウェハ設置台，1005…ウェハ支持部材，1006…加熱機構，1007〜1009…バルブ，1010…第一のガス導入孔，1011…酸素含有ガス，1012…バルブ，1013…第二のガス導入孔，1014…蟻酸含有ガス，1015…蟻酸混合抑制ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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