(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップであって、前記繊維性基材が長繊維からなり、このシロップが：
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）以下から選択される少なくとも１つの難燃性物質：
・リン系添加剤、
・含水鉱物フィラー
を含むことを特徴とし、前記液体（メタ）アクリルシロップ中の難燃性物質の総含有量が５重量％〜５０重量％であり、前記液体（メタ）アクリルシロップが、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有し、前記難燃性物質が、１〜５μｍの平均直径Ｄ５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）を有する粒子の形態である、液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項２】
リン系添加剤が、ホスフィネート、ジホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、赤リン、ポリリン酸アンモニウム（少なくとも１０００のユニット数ｎを有する）からなる群から選択される、請求項１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項３】
含水鉱物フィラーが金属水酸化物である、請求項１又は２に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項４】
リン誘導体が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のホスフィネート又はジホスフィネートから選択されることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ：
0006499978.tif 000005
（Ｉ）
0006499978.tif 000006
（ＩＩ）
式中：
Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル及び／又はアリール基を示し；
Ｒ３は、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、アルキルアリーレン又はアリールアルキレン基を示し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示し；
ｍは１〜４の整数であり；
ｎは、１〜４の整数であり；
ｘは１〜４の整数である。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／又はフェニル基であることを特徴とする、請求項４に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項６】
Ｒ３がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン又はｎ−ドデシレン基；又はフェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はナフタレン基であることを特徴とする、請求項４に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項７】
難燃性添加剤が、式（Ｉ）を有し、ＭがＡｌを示し、Ｒ１及びＲ２の両方がＣ１−Ｃ６アルキル基を示すことを特徴とする、請求項４に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項８】
前記難燃性添加剤が式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を有することを特徴とする、請求項７に記載の液体（メタ）アクリルシロップ：
0006499978.tif 000007
【請求項９】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の前記難燃性添加剤が、（メタ）アクリルシロップの５重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項４から８の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項１０】
前記含水鉱物フィラーが、アルミニウム三水和物又は水酸化マグネシウムからなることを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項１１】
前記含水鉱物フィラーが、アルミニウム三水和物からなることを特徴とする、請求項１０に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項１２】
前記含水鉱物フィラーが、（メタ）アクリルシロップの５重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項１３】
前記液体（メタ）アクリルシロップがまた：
添加剤；及び／又は
無機フィラー、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ヒドロタルサイト、ジヒドロタルサイト、水酸化カルシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム二水酸化物）、又は金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン又は三酸化アンチモン又は酒石酸アンチモン
を含み、これが前記難燃性物質の効力を強化できることを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項１４】
添加剤が、ヒュームドシリカ、及び粘土／ベントナイトからなる群から選択される、請求項１３に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項１５】
無機フィラーが、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ヒドロタルサイト、ジヒドロタルサイト、水酸化カルシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム二水酸化物）、金属酸化物及び酒石酸アンチモンからなる群から選択される、請求項１３又は１４に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項１６】
金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン及び三酸化アンチモンからなる群から選択される、請求項１５に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項１７】
前記（メタ）アクリルポリマーが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項１８】
前記（メタ）アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー及びアルキルメタクリルモノマー、並びにこれらの混合物から選択され、アルキル基が１〜２２個の直鎖、分岐又は環状炭素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項１９】
前記液体（メタ）アクリルシロップが：
ａ）５重量％〜２０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）４０重量％〜８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）１０重量％〜３０重量％の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の難燃剤、及び／又は
ｄ）１５重量％〜５０重量％のアルミニウム三水和物
を含み、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）の重量割合の合計が、１００重量％であることを特徴とする、請求項１から１８の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
【請求項２０】
繊維性基材を含浸するための含浸方法であって、前記繊維性基材が長繊維からなり、前記方法が、前記繊維性基材を、請求項１から１９の何れか一項に記載の前記液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む含浸方法。
【請求項２１】
熱可塑性（メタ）アクリルマトリックス及び強化材として使用される繊維性基材を含むポリマー性複合材料であって、ここで前記繊維性基材は長繊維からなり、前記複合材料は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックスが、請求項１から１９の何れか一項に記載の前記液体（メタ）アクリルシロップでプレ含浸された前記繊維性基材の重合後に得られることを特徴とする、ポリマー性複合材料。
【請求項２２】
以下の工程を含む、複合材料で製造される機械的部品又は構造要素を製造するための方法：
ａ）繊維性基材を請求項１から１９の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程、
ｂ）前記繊維性基材を含浸した前記液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程。
【請求項２３】
前記方法が樹脂トランスファ成形及び注入から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１に記載の複合材料で製造される、又は請求項２２又は２３に記載の製造方法を介して得られる機械的部品又は構造要素。
【請求項２５】
前記部品が、自動車部品、船部品、列車部品、スポーツ物品、飛行機又はヘリコプター部品、宇宙船又はロケット部品、太陽光発電モジュール部品、風力タービン部品、家具部品、建設又は建築部品、電話又は携帯電話部品、コンピュータ又はテレビ部品、プリンタ又はコピー機部品である、請求項２４に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップに関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、主にメタクリル又はアクリル構成成分及びシロップの重合後に得られた熱可塑性マトリックスの耐火性を改善するための難燃剤を主に含有する粘稠な液体（メタ）アクリルシロップに関する。本発明はまた、繊維性基材又は長繊維をこの粘稠な液体シロップで含浸するためのプロセスに関する。本発明はまた、複合部品を製造するために有用な、このシロップでプレ含浸された繊維性基材に関する。
【０００３】
本発明はまた、複合材料で製造される機械的部品又は構造要素を製造するためのプロセス、及びこのプロセスを介して得られた複合材料で製造された機械的部品又は構造要素に関する。
【背景技術】
【０００４】
使用中に高い応力に耐えなければならない機械的部品は、複合材料から広く製造される。複合材料は、２つ以上の不混和性材料の巨視的な組み合わせである。複合材料は、マトリックスを形成する少なくとも１つの材料、すなわち構造の凝集を確実にする連続相及び強化材料からなる。
【０００５】
複合材料を用いる目的は、それらが別個に使用される場合にその構成要素のそれぞれからは利用可能でない性能品質を得ることである。結果として、複合材料は、均質な材料と比べた場合に、特にそれらの良好な機械的性能（より高い引張強度、より高い引張弾性率、より高い破壊靭性）及びそれらの低い密度のために、いくつかの産業セクター、例えば建築、自動車、航空宇宙、輸送、レジャー、エレクトロニクス及びスポーツに広く使用されている。
【０００６】
最も重要な分類は、商工業スケールにおける体積の観点から、マトリックス材料は一般にポリマーである有機マトリックスを有する複合体の分類である。ポリマー性複合材料のマトリックスは、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーのいずれかである。
【０００７】
熱硬化性ポリマーは、架橋された三次元構造からなる。架橋は、プレポリマーにおける反応性基を硬化することによって得られる。硬化は、材料を永久的に架橋及び固化するために、例えばポリマー鎖を加熱することによって得られ得る。ポリマー性複合材料を調製するために、プレポリマーは、他の構成成分、例えばガラスビーズ若しくは繊維と混合する、又は他の構成成分が、湿潤若しくは含浸され、その後硬化される。熱硬化性ポリマー用のプレポリマー又はマトリックス材料の例は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、及びエポキシ又はフェノール性材料である。
【０００８】
熱硬化性ポリマー性マトリックスの主な欠点はその架橋である。マトリックスは、他の形態に容易に形作ることはできない。一旦ポリマーが架橋したら、形態は固定される。これはまた、熱硬化性複合材料、及びこの熱硬化性複合材料を含む製造された機械的又は構造化部品又は物品のリサイクルを難しくし、これらはセメントプラントにおいて焼却されるか、又は廃棄物集積所に投入される。
【０００９】
熱成形及びリサイクルを可能にするために、熱可塑性ポリマーを使用するのが好ましい。
【００１０】
熱可塑性ポリマーは、架橋されていない直鎖又は分岐ポリマーからなる。熱可塑性ポリマーは、複合材料を製造するために必要な構成要素を混合するために加熱され、最終的な形態を固定するために冷却される。これらの溶融熱可塑性ポリマーの問題は、それらの非常に高い粘度である。熱可塑性ポリマーに基づくポリマー性複合材料を調製するために、熱可塑性ポリマー樹脂（一般に「シロップ」として既知）は、強化材料、例えば繊維性基材を含浸するために使用される。一旦重合したら、熱可塑性ポリマー性シロップは、複合材料のマトリックスを構成する。含浸時、含浸シロップの粘度は、繊維性基材の各繊維を正確に含浸するために、流動性にも粘稠にもなり過ぎないように制御及び適合されなければならない。湿潤が部分的である場合、シロップが過度に流動性又は粘稠性であるかどうかに依存して、「裸」のゾーン、すなわち非含浸ゾーン及びポリマーの液滴が繊維上に形成するゾーン（これはバブルの創出が原因である）がそれぞれ出現する。これらの「裸」のゾーン及びこれらのバブルは、最終的な複合材料の欠陥の出現を生じ、これが特に最終的な複合材料の機械的強度の欠損を生じる。この問題に応じたシロップは、本出願人によって開発されたが、公開されていない特許出願ＦＲ１１５９５５３又はそのＰＣＴエクステンション国際公開第２０１３／０５６８４５号、及びＦＲ１２５６９２９又はそのＰＣＴエクステンション国際公開第２０１４／０１３０２８号に記載されている。
【００１１】
さらに、法案では、材料は特に建設又は鉄道セクターにおいて難燃性であることがますます要求されている。故に公共空間において使用される材料は、特にそれらが閉じ込められる場合には、耐火性テストに耐えなければならない。さらに、環境上の制約も、燃焼中にハロゲン化難燃剤及び酸性及び毒性ガスを放出するリスクのために、難燃性配合物がハロゲンを含有しないことを強いる。
【００１２】
しかし難燃剤の添加は、繊維性基材の各繊維を正確に含浸するために、及び最終複合材料における欠陥の出現を回避するために、含浸シロップの粘度を妨害しないようにすべきである。こうした難燃剤の添加はまた、プレ含浸された繊維性基材の重合後に得られた複合材料の熱可塑性特性を損なうべきではない。
【００１３】
特許出願ＵＳ２００５／０１４３５０３には、アグロメレートされた粒子の形態での難燃剤が記載されている。粒子は、９９．９９％〜８０％の（ジ）ホスフィネート及び０．０１％〜２０％のアクリレート系であってもよいポリマー性バインダーからなる。
【００１４】
国際特許出願ＷＯ２００５／０６１６０６には、本発明に使用される式（Ｉ）のホスフィネート化合物と同様の化合物（Ｆ１）と、リン酸及びメラミンの反応生成物及び／又はリン酸及びメラミン縮合誘導体の反応生成物である化合物（Ｆ２）と、メラミン縮合誘導体である化合物（Ｆ３）との混合物による熱可塑性ポリマーの難燃性処理が記載されている。
【００１５】
特許ＤＥ２４４７７２７及びＤＥ２２５２２５８には、（ジ）ホスフィネートの補助により難燃性となったポリアミド又はポリエステルがそれぞれ記載されている。
【００１６】
特許出願ＥＰ１０１３７１３には、ハロゲン化化合物の補助により難燃性になったメタクリル組成物及び熱可塑性ポリマー、例えばＰＶＣの層を含む多層構造が記載されている。
【００１７】
５０重量％以下の全体含有量での、リン誘導体又は含水鉱物フィラーから選択される難燃性物質の液体含浸（メタ）アクリルシロップへの組み込みにより、繊維性基材の繊維を正確に含浸するために最適な粘度を有するシロップを得ることができ、シロップの重合後に、難燃性であり、熱可塑性特性が保持される、ハロゲンを含まずに難燃性になった熱可塑性複合材料を得ることができることは、これらの文書のいずれにも示唆されていない。
【発明の概要】
【００１８】
故に、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１つを改善することである。
【００１９】
本発明は、特に耐火性を有する熱可塑性複合材料で製造された機械的部品を提案することを対象とし、こうして複合材料は、３２を超える、好ましくは４０を超える、有利なことには４５を超える限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する。
【００２０】
本発明はまた、耐火性を有する熱可塑性複合材料で製造された機械的部品を提案することを対象とし、こうして複合材料が、コーンカロリーメータテストの間に測定される場合に、可能な限り低いｐＨＲＲ（最大発熱速度）及びＴＨＲ（総発熱量）並びに可能な限り高いＴＴＩ（発火時間）及びＴＯＦ（消炎時間）の値を有する。煙放出レベル並びにＣＯ及びＣＯ２の量も可能な限り低くなるべきである。
【００２１】
本発明はまた、含浸中に、繊維性基材を、完全に正確に均質に湿潤することを対象とする。例えばバブル及びボイドによる繊維湿潤のいかなる欠陥も、最終複合部品の機械的性能を低下させる。
【００２２】
本発明の別の目的は、低コストで実施でき、熱可塑性複合材料で製造された機械的部品又は構造要素を産業スケールで製造可能にするプロセスを提案することである。加えて、プロセスは、市販されている化合物を用いて実施するのが容易であり、単純であるべきである。複合部品の製造はまた、再現可能で、迅速であるべきであり、短いサイクル時間を意味する。
【００２３】
驚くべきことに、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップであって、この繊維性基材が長繊維からなり、このシロップが：
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）以下から選択される少なくとも１つの難燃性物質：
・リン系添加剤、例えばホスフィネート、ジホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、赤リン、ポリリン酸アンモニウム（少なくとも１０００のユニット数ｎを有する）、
・含水鉱物フィラー、例えば金属水酸化物
を含むことを特徴とし、この液体（メタ）アクリルシロップ中の難燃性物質の総含有量が５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満であり、この液体（メタ）アクリルシロップが、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有するシロップは、繊維性基材の完全で正確な含浸を与え、重合後に非常に良好な耐火性を与えることを見出した。
【００２４】
本出願人はまた、驚くべきことに、繊維性基材を含浸するための含浸プロセスであって、この繊維性基材が長繊維からなり、このプロセスがこの繊維性基材をこの液体（メタ）アクリル含浸シロップで含浸する工程を含み、このプロセスが、繊維性基材の完全で正確な含浸を与えることも見出した。
【００２５】
さらにまた驚くべきことに、複合部品を製造するためのプロセスであって、以下の工程：
ａ）こうした液体（メタ）アクリルシロップで繊維性基材を含浸する工程、
ｂ）この繊維性基材を含浸する液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程を含むプロセスは、顕著に改善された耐火性特性を有する熱可塑性複合部品を得ることができ、こうして複合材料で製造された部品は、３２を超える、好ましくは４０を超える、有利なことには４５を超える限界酸素指数（ＬＯＩ）、可能な限り低いｐＨＲＲ及びＴＨＲ値、並びに可能な限り高いＴＴＩ及びＴＯＦ値を有することを見出した。
【００２６】
さらにまた、この製造プロセスによって得られた複合部品は、顕著に改善された耐火性を有し、繊維性基材と（メタ）アクリルポリマーとの間のボイドのような欠陥がほとんどないことを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＬＯＩ測定を行うために使用される装置の図である。
【図２】テストを行うために使用されるコーンカロリーメータデバイスのスキームである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
第１の態様によれば、本発明は、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップに関し、この繊維性基材が長繊維からなり、このシロップが：
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）以下から選択される少なくとも１つの難燃性物質：
・リン系添加剤、例えばホスフィネート、ジホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、赤リン、ポリリン酸アンモニウム（少なくとも１０００のユニット数ｎを有する）、
・含水鉱物フィラー、例えば金属水酸化物
を含むことを特徴とし、この液体（メタ）アクリルシロップ中の難燃性物質の総含有量が５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満であり、この液体（メタ）アクリルシロップが、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する。
【００２９】
使用される場合に、用語「繊維性基材」は、ストリップ、ラップ、ブレイド、ロック又はピースの形態であってもよい布地、フェルト又は不織布を指す。
【００３０】
使用される場合、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルモノマーの何れかのタイプを指す。
【００３１】
使用される場合、用語「ＰＭＭＡ」は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー及びコポリマーを指し、ＰＭＭＡ中のＭＭＡの重量比は、ＭＭＡコポリマーについて少なくとも７０重量％である。
【００３２】
使用される場合、用語「モノマー」は、重合を行うことができる分子を指す。
【００３３】
使用される場合、用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに転化するプロセスを指す。
【００３４】
使用される場合、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱した場合に液体になる又はさらに液状になる若しくは粘稠性が低下し、熱及び圧力の適用によって新しい形状になり得るポリマーを指す。
【００３５】
使用される場合、用語「熱硬化性ポリマー」は、硬化によって溶融不可能で、不溶性のポリマーネットワークに不可逆的に変化する軟質、固体又は粘稠状態のプレポリマーを指す。
【００３６】
使用される場合、用語「ポリマー複合体」は、いくつかの異なる相ドメインを含む多成分材料を指し、これらの相ドメインのうち、少なくとも１つのタイプは、連続相であり、少なくとも１つの構成成分はポリマーである。
【００３７】
使用される場合、用語「難燃性物質」は、その耐火性を改善するために材料の発火を遅延できる物質、添加剤又はフィラーを指す。
【００３８】
複合部品に関して、それは、複合材料からなるパネル、蓋又はシェル或いは飛行機部品、船部品（船体及びブリッジ）、鉄道車両部品（ハッチ、バルクヘッド、エンクロージャ）及び自動車部品（車体、フード、ドア）である。
【００３９】
繊維性基材を含浸するための本発明に従う液体（メタ）アクリルシロップは、特に、（メタ）アクリルモノマー、又は（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルポリマーの混合物、及びシロップの重合後に得られた熱可塑性ポリマーマトリックスの発火を遅延させる少なくとも１つの難燃性物質を含む。
【００４０】
（メタ）アクリルモノマーに関して、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー、ヒドロキシアルキルアクリルモノマー及びヒドロキシアルキルメタクリルモノマー、並びにこれらの混合物から選択される。
【００４１】
好ましくは、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリルモノマー、ヒドロキシアルキルメタクリルモノマー、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びこれらの混合物から選択され、このアルキル基は、１〜２２個の直鎖、分岐又は環状炭素を含有し；このアルキル基は、好ましくは１〜１２個の直鎖、分岐又は環状炭素を含有する。
【００４２】
有利なことには、（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、並びにこれらの混合物から選択される。
【００４３】
より有利なことには、（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリル酸、並びにこれらの混合物から選択される。
【００４４】
好ましい実施形態によれば、モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％は、メチルメタクリレートである。
【００４５】
より好ましい実施形態によれば、モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、有利なことには少なくとも８０重量％、さらにより有利なことには９０重量％は、メチルメタクリレートとイソボルニルアクリレート及び／又はアクリル酸との混合物である。
【００４６】
（メタ）アクリルポリマーに関して、ポリアルキルメタクリレート又はポリアルキルアクリレートを挙げることができる。好ましい実施形態によれば、（メタ）アクリルポリマーはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【００４７】
用語「ＰＭＭＡ」は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモポリマー若しくはコポリマー又はこれらの混合物を指す。
【００４８】
１つの実施形態によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、有利なことには少なくとも９０％、より有利なことには少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含む。
【００４９】
別の実施形態によれば、ＰＭＭＡは、ＭＭＡの少なくとも１つのホモポリマー及び少なくとも１つのコポリマーの混合物、又は異なる平均分子量を有するＭＭＡの少なくとも２つのホモポリマー又は２つのコポリマーの混合物、或いは異なるモノマー組成を有するＭＭＡの少なくとも２つのコポリマーの混合物である。
【００５０】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、７０重量％〜９９．７重量％のメチルメタクリレート、及び０．３重量％〜３０重量％の、メチルメタクリレートと共重合できる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。
【００５１】
これらのモノマーは周知であり、特にアクリル酸及びメタクリル酸、及びアルキル（メタ）アクリレート（ここでアルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する）を挙げることができる。例として、メチルアクリレート及びエチル、ブチル又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。好ましくは、コモノマーは、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含有するアルキルアクリレートである。
【００５２】
好ましい実施形態によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、８０重量％〜９９．７重量％、有利なことには９０重量％〜９９．７重量％、より有利なことには９０重量％〜９９．５重量％のメチルメタクリレート、及び０．３重量％〜２０重量％、有利なことには０．３重量％〜１０重量％、より有利なことには０．５重量％〜１０重量％の、メチルメタクリレートと重合できる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。好ましくは、コモノマーは、メチルアクリレート及びエチルアクリレート、並びにこれらの混合物から選択される。
【００５３】
（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子質量は、高くなければならず、５００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌを超えることを意味する。
【００５４】
重量平均分子質量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定できる。
【００５５】
（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマー中に又は（メタ）アクリルモノマーの混合物中に完全に可溶性である。それは、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物の粘度を増大できる。得られた溶液は、一般に「シロップ」又は「プレポリマー」と呼ばれる。液体（メタ）アクリルシロップの動的粘度値は、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓである。シロップの粘度は、レオメータ又は粘度計を用いて容易に測定できる。動的粘度は、２５℃にて測定される。液体（メタ）アクリルシロップは、ニュートン挙動を有し、剪断減粘性を示さないことを意味し、結果として動的粘度は、レオメータにおける剪断又は粘度計におけるスピンドルの速度に独立している。得られたシロップのこうした粘度は、繊維性基材の繊維の正確な含浸を可能にする。
【００５６】
有利なことには、液体（メタ）アクリルシロップは、さらなる任意添加溶媒を含有しない。
【００５７】
難燃性物質に関して、それは：
・リン系添加剤、例えばホスフィネート、ジホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、赤リン、ポリリン酸アンモニウム（少なくとも１０００のユニット数ｎを有する）、含水鉱物フィラー、例えば金属水酸化物から選択される。
【００５８】
（メタ）アクリルシロップ中の難燃性物質の総含有量は、５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満である。こうした含有量により、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの液体（メタ）アクリルシロップの最適な動的粘度を保持できる。こうした粘度により、繊維性基材のすべての繊維の正確な含浸が可能であり、シロップの重合後に、欠陥のない複合材料を得ることができる。
【００５９】
リン系添加剤に関して、難燃剤は、より詳細には、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有するホスフィネート又はジホスフィネートから選択される：
0006499978.tif 000002
（Ｉ）
0006499978.tif 000003
（ＩＩ）
式中：
Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル及び／又はアリール基を示し；
Ｒ３は、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、アルキルアリーレン又はアリールアルキレン基を示し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示し；
ｍは１〜４の整数であり；
ｎは、１〜４の整数であり；
ｘは１〜４の整数である。
【００６０】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の２つ以上の難燃剤はまた組み合わせてもよい。有利なことには、ＭはＣａ、Ａｌ又はＺｎを示す。好ましくは、ＭはＡｌを示す。
【００６１】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくはアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／又はフェニル基である。
【００６２】
Ｒ３は、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン又はｎ−ドデシレン基である。それは、フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はナフタレン基であってもよい。
【００６３】
好ましくは、式（Ｉ）の難燃剤（式中、ＭはＡｌを示し、Ｒ１及びＲ２は両方がＣ１−Ｃ６アルキル基を示す）が使用される。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は両方がエチル基であるか、又は代わりにエチル基及びメチル基であり、すなわち難燃剤は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の生成物に対応する：
0006499978.tif 000004
【００６４】
好ましくは、（メタ）アクリルシロップ中の良好な分散及び含浸時の繊維性基材の繊維中への均質な分配を得るために、難燃剤は、平均直径Ｄ５０が０．５〜１０μｍ、有利なことには１〜５μｍである粒子の形態である。この平均粒子直径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（商標）レンジの機器を用いてレーザー散乱粒度分布により測定される。平均粒子直径の見積もりのために、測定は、平均体積Ｄ５０又はＤ（ｖ；０．５）で行われ、これは５０％のサンプルがこのサイズ未満のサイズを有し、５０％のサンプルがこのサイズを超えるサイズを有する粒径、すなわち換言すれば５０％累積体積での等価な体積直径に対応する。このサイズはまた、体積中位径としても知られ、これは粒子の単位体積あたりの質量による質量中位径に関連し、粒子のサイズに独立した単位体積あたりの質量とする。
【００６５】
好ましくはシロップの最適粘度を保持するために、ホスフィネート系難燃性添加剤は、単独で使用される場合、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、有利なことには１５重量％〜２５重量％の（メタ）アクリルシロップを表す。
【００６６】
含水鉱物フィラーに関して、それらは、特に金属水酸化物であり、より詳細にはアルミニウム三水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）又は水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ））の形態である。それは、好ましくはアルミニウム三水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）である。
【００６７】
金属水酸化物は、それらの熱分解の間に吸熱脱水を生じる。水の放出により、複合材料を冷却し、炎の領域のガスを希釈するので、発火が遅延する。さらに、これらの熱分解の後、熱遮蔽として作用する金属酸化物Ａｌ２Ｏ又はＭｇＯの層が複合材料に形成する。
【００６８】
好ましくは、（メタ）アクリルシロップ中の良好な分散及び含浸時の繊維性基材の繊維中への均質な分配を得るために、難燃性金属水酸化物は、平均直径Ｄ５０が０．５〜１０μｍ、有利なことには１〜５μｍである粒子の形態である。この平均粒子直径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（商標）レンジの機器を用いてレーザー散乱粒度分布により測定される。平均粒子直径の見積もりのために、測定は、平均体積Ｄ５０又はＤ（ｖ；０．５）で行われ、これは５０％のサンプルがこのサイズ未満のサイズを有し、５０％のサンプルがこのサイズを超えるサイズを有する粒径、すなわち換言すれば５０％累積体積での等価な体積直径に対応する。このサイズはまた、体積中位径としても知られ、これは粒子の単位体積あたりの質量による質量中位径に関連し、粒子のサイズに独立した単位体積あたりの質量とする。
【００６９】
好ましくはシロップの最適粘度を保持するために、金属酸化物系難燃性フィラーは、単独で使用される場合、すなわちいかなる他の難燃性添加剤も含まずに、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、有利なことには１０重量％〜３０重量％又は３０重量％〜５０重量％、より有利なことには１５重量％〜２５重量％の（メタ）アクリルシロップを表す。
【００７０】
難燃性添加剤又は難燃性フィラーは、（メタ）アクリルシロップにおいて単独又は組み合わせて使用されてもよい。しかし（メタ）アクリルシロップ中のこれらの物質の総含有量は、シロップの粘度を保持するために、５０重量％を超えるべきではなく、好ましくは３０重量％未満である。
【００７１】
難燃性物質はまた、その難燃性効力を強化するために少なくとも１つの他の添加剤又はフィラーと組み合わせてもよい。故に（メタ）アクリルシロップは、例えば以下のリストから選択される少なくとも１つの他の添加剤又はフィラーを含んでいてもよい：
・ヒュームドシリカ又は粘土／ベントナイトのような添加剤；
・無機フィラー、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ヒドロタルサイト、ジヒドロタルサイト、水酸化カルシウム、タルク（ジヒドロキシル化ケイ酸マグネシウム）、又は金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン又は三酸化アンチモン又は酒石酸アンチモン。
【００７２】
これらの添加剤又はフィラーは、燃焼中の熱分解から誘導される燃焼ガスの拡散を遅延し、結果として最終的な複合材料の耐火性を改善でき、（メタ）アクリルシロップに組み込まれる難燃性物質の効力を強化する。
【００７３】
フィラーは、本発明の文脈において添加剤であるとは考えられない。
【００７４】
（メタ）アクリルシロップが繊維性基材の良好な含浸を可能にするような動的粘度を保持し、シロップでプレ含浸された繊維性基材の重合後に得られたマトリックスの熱可塑性特性を保持するために、シロップの化合物は、以下の質量パーセンテージで組み込まれる：
液体（メタ）アクリルシロップ中の（メタ）アクリルモノマーは、総液体（メタ）アクリルシロップの４０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％の割合で存在する。
【００７５】
液体（メタ）アクリルシロップの（メタ）アクリルポリマーは、総液体（メタ）アクリルシロップの少なくとも１重量％、好ましくは５重量％、有利なことには少なくとも１０重量％の割合で存在する。
【００７６】
液体（メタ）アクリルシロップ中の（メタ）アクリルポリマーは、総液体（メタ）アクリルシロップの５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、有利なことには２０重量％以下の割合で存在する。
【００７７】
特に、液体（メタ）アクリル含浸シロップは：
ａ）５重量％〜２０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）４０重量％〜８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）１０重量％〜３０重量％の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の難燃剤、及び／又は
ｄ）１５重量％〜５０重量％のアルミニウム三水和物を含む。
【００７８】
すべての添加剤及びフィラーは、含浸前の液体（メタ）アクリルシロップに添加される。
【００７９】
液体（メタ）アクリルシロップを製造するためのプロセスに関して、第１の工程は、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーの混合物を含む第１のシロップを調製することからなる。難燃性物質は、次いで１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を保持するために、上記で示された割合で第１のシロップに添加される。
【００８０】
繊維性基材を含浸するためのプロセスに関して、それは、繊維性基材を、液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む。この含浸工程は、閉じたモールドで行われる。
【００８１】
所与の温度において液体（メタ）アクリルシロップの粘度が、含浸プロセスにとってわずかに高すぎる場合、繊維性基材の十分な湿潤及び正確で完全な含浸のために、より液状のシロップになるように、シロップを加熱できる。
【００８２】
繊維性基材に関して、ストリップ、ラップ、ブレイド、ロック又はピースの形態であってもよい布地、フェルト又は不織布を挙げることができる。繊維性材料は、種々の形態及び寸法を、一次元、二次元又は三次元のいずれかで有していてもよい。繊維性基材は、１つ以上の繊維のアセンブリを含む。繊維が連続である場合、これらのアセンブリは布地を形成する。
【００８３】
一次元形態は、直鎖の長繊維に対応する。繊維は不連続又は連続であってもよい。繊維は、連続フィラメントの形態で互いにランダムに又は平行に配列されてもよい。繊維は、繊維の長さと直径との比であるアスペクト比によって規定される。本発明に使用される繊維は、長繊維又は連続繊維である。繊維は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利なことには少なくとも３０００、より有利なことには少なくとも５０００、さらにより有利なことには少なくとも６０００、さらにより有利なことには少なくとも７５００、最も有利なことには少なくとも１００００のアスペクト比を有する。
【００８４】
二次元の形態は、不織布又は織布繊維性マット又は強化材又は繊維束（ブレイドされていてもよい）に対応する。二次元形態が特定の厚さを有し、結果として原理上第三次元を有する場合であっても、それは本発明に従って二次元として考慮される。
【００８５】
三次元形態は、例えば不織布繊維性マット又は強化材、又はスタックした若しくは折り畳んだ繊維束又はこれらの混合物、第三次元での二次元形態のアセンブリに対応する。
【００８６】
繊維性材料の起源は天然又は合成であってもよい。天然材料としては、植物繊維、木材繊維、動物繊維又は鉱物繊維を挙げることができる。
【００８７】
天然繊維は、例えばサイザル、ジュート、麻、亜麻、綿、ココナッツ繊維及びバナナ繊維である。動物繊維は、例えば羊毛又は毛髪である。
【００８８】
合成材料としては、熱硬化性ポリマーの繊維、熱可塑性ポリマーの繊維又はこれらの混合物から選択されるポリマー性繊維を挙げることができる。
【００８９】
ポリマー性繊維は、ポリアミド（脂肪族又は芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂及びビニルエステルからなってもよい。
【００９０】
鉱物繊維はまた、ガラス繊維、特にＥ、Ｒ又はＳ２タイプの繊維、炭素繊維、ボロン繊維又はシリカ繊維から選択されてもよい。
【００９１】
本発明の繊維性基材は、植物繊維、木材繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成ポリマー性繊維、ガラス繊維及び炭素繊維及びこれらの混合物から選択される。
【００９２】
好ましくは、繊維性基材は鉱物繊維から選択される。
【００９３】
繊維性基材の繊維は、０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、有利なことには１０μｍ〜２５μｍの直径を有する。
【００９４】
好ましくは、本発明の繊維性基材の繊維は、繊維性基材の、一次元形態については連続繊維（長繊維についてはアスペクト比が必ずしもあてはまらないことを意味する）、又は二次元若しくは三次元形態については長繊維若しくは連続繊維から選択される。
【００９５】
さらなる態様によれば、本発明は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックス及び強化材として使用される繊維性基材を含むポリマー性複合材料に関し、ここで繊維性基材は長繊維からなり、この複合材料は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックスが、この液体（メタ）アクリルシロップでプレ含浸されたこの繊維性基材の重合後に得られることを特徴とする。
【００９６】
本発明の別の態様は、以下の工程を含む、機械的又は構造化部品又は製品を製造するためのプロセスである：
ａ）繊維性基材を液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程、
ｂ）この繊維性基材を含浸した液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程。
【００９７】
工程ａ）の繊維性基材の含浸は、好ましくは閉じたモールドで行われる。
【００９８】
有利なことには、工程ａ）及び工程ｂ）は、同じ閉じたモールドで行われる。
【００９９】
複合部品を製造するためのプロセスに関して、種々のプロセスが部品を調製するために使用できる。注入、真空バッグ成形、圧力バッグ成形、オートクレーブ成形、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）、反応注入成形（ＲＩＭ）、強化反応注入成形（Ｒ−ＲＩＭ）及びこれらの変形種、プレス成形又は圧縮成形を挙げることができる。
【０１００】
複合部品を製造するための好ましい製造プロセスは、液体（メタ）アクリルシロップを、モールド、より好ましくは閉じたモールド中の繊維性基材の含浸によって繊維性基材に移すプロセスに従うものである。
【０１０１】
有利なことには、繊維性材料の含浸工程は、閉じたモールドで行われる。
【０１０２】
最も有利なことには、複合部品の製造プロセスは、樹脂トランスファ成形及び注入から選択される。
【０１０３】
すべてのプロセスは、モールドでの重合工程の前に繊維性基材を液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む。
【０１０４】
この繊維性基材を含浸する液体（メタ）アクリルシロップの重合工程は、同じモールドでの含浸工程の後に行われる。
【０１０５】
樹脂トランスファ成形は、複合材料の両方の表面を形成する２サイドモールド設定を用いるプロセスである。下方サイドは硬質モールドである。上方サイドは、硬質又は可撓性モールドであることができる。可撓性モールドは、複合材料、シリコーン又は押出ポリマーフィルム、例えばナイロンから製造できる。２つのサイドは共に合わさってモールドキャビティを形成する。樹脂トランスファ成形の区別できる特徴は、このキャビティに繊維性基材を配置し、液体（メタ）アクリルシロップの導入の前にモールドセットを閉じることである。樹脂トランスファ成形は、モールドキャビティ中の繊維性基材に液体（メタ）アクリルシロップを導入する機構が異なる多数の変形種を含む。これらの変形種は、真空注入から真空支援型樹脂トランスファ成形（ＶＡＲＴＭ）にまで及ぶ。このプロセスは、室温又は高温で行われてもよい。
【０１０６】
注入プロセスを用いて、液体（メタ）アクリルシロップは、ポリマー性複合材料を調製するためのこのプロセスにとって適切な粘度を有していなければならない。液体（メタ）アクリルシロップは、適度な真空を適用することによって特別なモールド中にある繊維性基材に吸引される。繊維性基材は、注入され、液体（メタ）アクリルシロップによって完全に含浸される。
【０１０７】
このプロセスの１つの利点は、複合体中の繊維性材料の量が多いことである。
【０１０８】
こうして製造された複合材料で製造された機械的部品の使用に関して、自動車用途、輸送用途、例えばバス又は大型トラック、海洋用途、鉄道用途、スポーツ、航空及び航空宇宙用途、太陽光発電用途、コンピュータ関連用途、建設及び建築用途、電気通信用途、及び風力エネルギー用途を挙げることができる。
【０１０９】
複合材料で製造された機械的部品は、特に自動車部品、船部品、バス部品、列車部品、スポーツ物品、飛行機又はヘリコプター部品、宇宙船又はロケット部品、太陽光発電モジュール部品、建設又は建築用材料、風力タービン部品、家具部品、建設又は建築部品、電話又は携帯電話部品、コンピュータ又はテレビ部品、プリンタ又はコピー機部品である。
【０１１０】
（メタ）アクリルシロップによる繊維性基材の含浸及び重合後に得られた機械的部品又は構造要素は、以下の実施例によって示されるように、耐火性テストを受け、良好な特性を有する。本発明によって得られる熱可塑性複合材料のさらなる利点は、燃焼に供される（メタ）アクリルマトリックスが、これまで熱硬化性複合材料を製造するために使用されたフェノール性樹脂よりも毒性の煙の排気、特に一酸化炭素の排気が少量であるという事実にある。さらに、（メタ）アクリル樹脂の燃焼によって排気された煙は、ポリエステル樹脂又はエポキシドの燃焼によって排気される煙よりも不透明度が相当低い。
【０１１１】
（メタ）アクリルシロップによる繊維性基材の含浸及び重合後に得られた複合材料で製造された機械的部品又は構造要素は、３２を超える、好ましくは４０を超える、有利なことには４５を超える限界酸素指数ＬＯＩを有する。
【０１１２】
限界酸素指数（ＬＯＩ）は、標準ＩＳＯ４５８９によって特定されるテスト条件下で試料Ｅ（寸法４０×１０×３ｍｍ３）の持続燃焼を観察するための、酸素−窒素混合物（Ｎ２／Ｏ２）中の酸素の最小パーセンテージであると定義される。故にＬＯＩは、ポリマーが炎と接触して発火し得る容易性を測定する。ＬＯＩ値が高くなるにつれて、材料は発火する傾向が低下する。
【０１１３】
図１は、ＬＯＩ測定を行うために使用される装置の図である。
【０１１４】
＜２１のＬＯＩに関して、材料は燃焼性であり、これはＰＭＭＡの場合に１７．３のＬＯＩである。
【０１１５】
＞２１のＬＯＩに関して、材料は自己消火性である（それは空気中で燃焼しない）。
【０１１６】
ＬＯＩ＝１００に関して、材料は完全に不燃性である。
【０１１７】
コーンカロリーメータテストも使用して、本発明に従って製造された複合部品の耐火性を測定した。このコーンカロリーメータテストは、標準ＩＳＯ５６６０によって特定されるテスト条件下において、実際の炎に近い条件下において重要な特性を測定するので、燃焼テストの分野において実験室スケールで最大である。図２は、テストを行うために使用されるコーンカロリーメータデバイスのスキームである。
【０１１８】
寸法１００×１００×３ｍｍ３のプレートＥは、加熱コーンＣによって提供される１００ｋＷ．ｍ−２までであってもよい熱流量に曝される。次いで燃焼は、スパークＩによって開始され、加熱コーンＣの作用によって維持される。サンプルの質量の変化は、はかりによって燃焼全体を通してモニターされ、これはサンプルの質量損失割合ＭＬＲ（ｒａｔｅ  ｏｆ  ｌｏｓｓ  ｏｆ  ｍａｓｓ）（質量損失割合（ｍａｓｓ  ｌｏｓｓ  ｒａｔｅ））を決定できる。放出されたガスは、フードＨによって回収され、次いでパイプに吸引され、ここで放出されたガスのサンプリング及び分析のためのデバイスＰにより、特にガス流量及び酸素濃度を測定できる。方法は、放出された熱は、燃焼中に消費された酸素の量に正比例するという実験的観察に基づく。有機材料に関して、１ｋｇの消費酸素は、１３．１×１０３ｋＪの熱放出に対応する。故に排気パイプ中の酸素濃度及びガス流量の測定により、酸素消費割合及びさらに発熱速度ＨＲＲを決定できる。
【０１１９】
時間の関数としてＨＲＲの変化を表す曲線の積分により、放出された総熱量を与える：ＴＨＲ（総発熱量）はｋＪ．ｍ−２で表される。最大発熱速度（ｍａｘｉｍｕｍ  ｈｅａｔ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｒａｔｅ）又は最大発熱速度（ｐｅａｋ  ｈｅａｔ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｒａｔｅ）（ｐＨＲＲ）は、その伝搬容量を規定できるので、代表的なパラメータである。他のパラメータ、例えば材料の発火の容易性を特徴付ける発火時間ＴＴＩ、消炎時間ＴＯＦ、放出されたＣＯ及びＣＯ２の量、煙放出割合などを測定する。
【０１２０】
有利な難燃特性を定義するために、ｐＨＲＲ及びＴＨＲが可能な限り小さく、ＴＴＩ及びＴＯＦが可能な限り大きい必要がある。煙放出レベル並びにＣＯ及びＣＯ２の量も可能な限り低くなるべきである。
【実施例】
【０１２１】
実施例１（本発明に従う）：リン系添加剤を含む（メタ）アクリルシロップに基づく熱可塑性複合体の製造
第１の工程：（メタ）アクリルシロップの調製
【０１２２】
シロップは、１０重量％のＰＭＭＡ（ＢＳ５２０，コモノマーとしてエチルアクリレートを含むＭＭＡのコポリマー）を９０重量％のメチルメタクリレート中に溶解させることによって調製し、これをＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）で安定化させる。
【０１２３】
２．５μｍの直径Ｄ５０を有するＣｌａｒｉａｎｔ社製のホスフィネートＯＰ９３０は、（メタ）アクリルシロップに組み込まれ、こうしてシロップ中の（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー及びホスフィネートの割合は、以下である：８％の（メタ）アクリルポリマー、７２％のメチルメタクリレート及び２０％のＯＰ９３０。
【０１２４】
１００重量部のシロップに、１重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ−Ａｒｋｅｍａ社製ＬｕｐｅｒｏｘＡ７５）を添加する。
第２の工程：繊維性基材の含浸及び重合
【０１２５】
サンプルは、Ｃｈｏｍａｒａｔ社製の６００Ｔガラス繊維で製造されたタフタ布地を用いて調製され、６００ｇ／ｍ２±５％の単位面積あたりの質量を有していた。含浸手順は、手動含浸の後、湿潤圧縮として一般に知られる真空圧縮が続く。
【０１２６】
この技術は、手動で、部品の各層を含浸することからなる。すべての層が含浸されたら、真空（５００ｍｂａｒ）によって圧縮される場合に部品から出た余分の樹脂を吸収するために吸収布地を剥離布地に置く。
【０１２７】
ドレーピング工程について、樹脂は、ブラシを用いてモールドに広げられ、次いで第１の強化フォールドを挿入する。次いで樹脂はフォールド上に再堆積され、脱泡ローラーを適用する。次いで操作を他の８個のフォールドについて繰り返す。次いで剥離布地を配置し、アセンブリを真空キャンバスで覆う。真空を５００ｍｂａｒ（絶対）に引き、次いで全体を８０℃で４時間加熱した後に、室温まで冷却して、モールドから剥がす。
【０１２８】
サンプルの限界酸素指数（ＬＯＩ）は５５．６である。
【０１２９】
ｐＨＲＲ値は１８７ｋＷ／ｍ２であり、ＴＨＲは２１ＭＪ／ｍ２であり、ＴＴＩは２８秒であり、ＴＯＦは２７５秒であり、ＴＯＦ−ＴＴＩは２４７秒である。
実施例２（本発明外）
第１の工程：（メタ）アクリルシロップの調製
【０１３０】
シロップは、２５重量％のＰＭＭＡ（ＢＳ５２０，コモノマーとしてエチルアクリレートを含むＭＭＡのコポリマー）を７５重量％のメチルメタクリレート中に溶解させることによって調製し、これをＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）で安定化させる。
【０１３１】
１００重量部のシロップに、１重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ−Ａｒｋｅｍａ社製ＬｕｐｅｒｏｘＡ７５）を添加する。
第２の工程：繊維性基材の含浸及び重合
【０１３２】
サンプルは、Ｃｈｏｍａｒａｔ社製の６００Ｔガラス繊維で製造されたタフタ布地を用いて調製され、６００ｇ／ｍ２±５％の単位面積あたりの質量を有していた。含浸手順は、手動含浸の後、湿潤圧縮として一般に知られる真空圧縮が続く。
【０１３３】
この技術は、手動で、部品の各層を含浸することからなる。すべての層が含浸されたら、真空（５００ｍｂａｒ）によって圧縮される場合に部品から出た余分の樹脂を吸収するために吸収布地を剥離布地に置く。
【０１３４】
ドレーピング工程について、樹脂は、ブラシを用いてモールドに広げられ、次いで第１の強化フォールドを挿入する。次いで樹脂はフォールド上に再堆積され、脱泡ローラーを適用する。次いで操作を他の８個のフォールドについて繰り返す。次いで剥離布地を配置し、アセンブリを真空キャンバスで覆う。真空を５００ｍｂａｒ（絶対）に引き、次いで全体を８０℃で４時間加熱した後に、室温まで冷却して、モールドから剥がす。
【０１３５】
サンプルの限界酸素指数（ＬＯＩ）は２３である。
【０１３６】
ｐＨＲＲ値は８２０ｋＷ／ｍ２であり、ＴＨＲは９０ＭＪ／ｍ２であり、ＴＴＩは４０秒であり、ＴＯＦは２２５秒であり、ＴＯＦ−ＴＴＩは１８０秒である。
【図１】
0006499978.tif 000008
【図２】
0006499978.tif 000009