(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を含む金属触媒層の薄膜が形成された測定対象物について、前記金属触媒の触媒担持量を測定する測定装置であって、
０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚの範囲に含まれるテラヘルツ波を測定対象物に照射するテラヘルツ波照射部と、
前記測定対象物を透過した前記テラヘルツ波である透過テラヘルツ波の電界強度を検出する透過テラヘルツ波検出部と、
あらかじめ取得された前記測定対象物における前記金属触媒の触媒担持量および前記透過テラヘルツ波の電界強度の相関関係を示す相関情報を記憶する記憶部と、
前記相関情報、および、前記透過テラヘルツ波検出部によって検出される前記透過テラヘルツ波の電界強度に基づき、前記測定対象物における前記金属触媒の触媒担持量を取得する触媒担持量取得部と、
前記測定対象物を反射した前記テラヘルツ波である反射テラヘルツ波の電界強度を検出
する反射テラヘルツ波検出部と、
前記反射テラヘルツ波の電界強度に基づき、前記テラヘルツ波が反射した前記測定対象物の膜厚方向における反射位置に関する情報を取得する反射位置情報取得部と、
を備える、測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の測定装置において、
前記テラヘルツ波照射部は、第１パルス光を受光することに応じて、パルス状の前記テラヘルツ波を発生させるテラヘルツ波発生器を有し、
前記透過テラヘルツ波検出部は、第２パルス光を受光することに応じて、前記透過テラヘルツ波の電界強度を検出する透過テラヘルツ波検出器を有し、
前記第１パルス光が前記テラヘルツ波発生器に入射する時間に対して、前記第２パルス光が前記透過テラヘルツ波検出器に入射する時間を相対的に遅延させる遅延部、
をさらに備える、測定装置。
【請求項３】
請求項２に記載の測定装置において、
前記遅延部が制御されることによって取得された、前記透過テラヘルツ波の異なる位相毎の電界強度に基づき、前記透過テラヘルツ波の電界強度のピーク強度を特定するピーク強度特定部、
をさらに備え、
前記触媒担持量取得部は、前記ピーク強度および前記相関情報に基づき、前記測定対象物における前記金属触媒の触媒担持量を取得する、測定装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の測定装置において、
前記テラヘルツ波で前記測定対象物の表面を走査することによって取得される前記透過テラヘルツ波の電界強度に基づき、前記触媒担持量取得部が取得する前記触媒担持量の分布を画像化する触媒担持量分布画像生成部と、
をさらに備える、測定装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の測定装置において、
前記反射位置情報取得部は、前記反射テラヘルツ波が前記反射テラヘルツ波検出部に検出されるタイミングに基づいて前記反射位置を特定する、測定装置。
【請求項６】
請求項５に記載の測定装置において、
前記テラヘルツ波で前記測定対象物の表面を走査することによって検出される前記反射テラヘルツ波に基づき、前記反射位置情報取得部が取得する前記反射位置の分布を画像化した反射位置分布画像生成部と、
を備える、測定装置。
【請求項７】
金属触媒を含む金属触媒層が形成された測定対象物について、前記金属触媒の触媒担持量を測定する測定方法であって、
（ａ）０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚの範囲に含まれるテラヘルツ波を測定対象物に照射するテラヘルツ波照射工程と、
（ｂ）前記測定対象物を透過した前記テラヘルツ波である透過テラヘルツ波の電界強度を検出する透過テラヘルツ波検出工程と、
（ｃ）あらかじめ記憶部に保存されている、前記測定対象物における前記金属触媒の触媒担持量、および、前記透過テラヘルツ波の電界強度との相関関係を示す相関情報を読み出す読出工程と、
（ｄ）前記相関情報、および、前記透過テラヘルツ波検出工程にて取得される前記透過テラヘルツ波の電界強度に基づき、前記測定対象物における前記金属触媒の触媒担持量を取得する触媒担持量取得工程と、
（ｅ）前記テラヘルツ波照射工程にて前記測定対象物に照射されて、前記測定対象物を反射した前記テラヘルツ波である反射テラヘルツ波の電界強度を検出する反射テラヘルツ波検出工程と、
（ｆ）前記反射テラヘルツ波検出工程にて検出される前記反射テラヘルツ波の電界強度に基づき、前記テラヘルツ波が反射した前記測定対象物の膜厚方向における反射位置に関する情報を取得する反射位置情報取得工程と、
を含む、測定方法。
【請求項８】
請求項７に記載の測定方法において、
前記反射位置情報取得工程は、前記反射テラヘルツ波検出工程にて前記反射テラヘルツ波が検出されるタイミングに基づいて前記反射位置を特定する工程、を含む、測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属触媒層が形成された測定対象物における触媒担持量を測定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略称することがある。）は、電解質が高分子で構成された燃料電池である。固体高分子電解質としては、一例としてイオン交換樹脂が使用される。ＰＥＦＣは、この固体高分子電解質を挟んで負極および正極の両電極を配置し、負極側に燃料の水素を、また正極側に酸素または空気を供給することによって、電気化学反応を起こさせ、電気を発生させる。
【０００３】
例えば、水素を燃料とした場合、負極では次式の反応が起こる。
【０００４】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
【０００５】
また、酸素を酸化剤とした場合、正極では次式の反応が起こり、水が生成される。
【０００６】
１／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
【０００７】
この燃料電池の正極および負極の反応を最大限に発揮するためには、正極および負極に混合される触媒層が重要とされている。
【０００８】
特許文献１は、触媒層の性能向上に関するものであり、白金触媒を担持したカーボンペーストの作製時に濃度と膜厚により使用する白金量に関する調整が実施されている。塗布工程の結果得られる触媒層の膜厚分布や白金ナノ粒子の偏在による差異は、最終製作物である燃料電池において検査されている。
【０００９】
また、特許文献２は、電解質膜の性能向上に関するものであり、触媒層は周知の手法により製作しているが、塗布工程の結果得られる触媒層の膜厚分布や白金ナノ粒子の偏在による差異は、最終製作物である燃料電池において検査されている。
【００１０】
また、燃料電池の触媒としては、特許文献１では、触媒として白金および白金合金が使用されており、これらをカーボンブラック等に担持させている。
【００１１】
特許文献３では、触媒として白金コロイドに白金を担持させ、カーボンブラック等にコロイド粒子を担持させている。
【００１２】
さらに、特許文献４では、触媒としての非白金金属を使ったパラジウム合金（パラジウム−コバルト合金）を、カーボンブラック等に担持させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−３２６６８号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８０９３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０９０４５０号
【特許文献４】特開２００６−２６０９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１、特許文献２で提示されている白金および白金合金は希少で高価であり、燃料電池の性能への影響が大きいため、過不足なく触媒を担持させる必要がある。このため、最終製作物である燃料電池となってから検査した場合、経済的損失が大きくなるおそれがある。
【００１５】
また、特許文献３で提示されている非白金の金属物質は白金に比べて安価ではあるものの、燃料電池の性能への影響が大きいため、過不足なく触媒を担持させる必要がある。最終製作物である燃料電池となってから検査した場合、やはり経済的損失が発生するおそれがある。
【００１６】
本発明は、経済的損失を抑えつつ、燃料電池における金属触媒の触媒担持量を測定する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するため、第１の態様は、金属触媒を含む金属触媒層の薄膜が形成された測定対象物について、前記金属触媒の触媒担持量を測定する測定装置であって、０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚの範囲に含まれるテラヘルツ波を測定対象物に照射するテラヘルツ波照射部と、前記測定対象物を透過した前記テラヘルツ波である透過テラヘルツ波の電界強度を検出する透過テラヘルツ波検出部と、あらかじめ取得された前記測定対象物における前記金属触媒の触媒担持量および前記透過テラヘルツ波の電界強度の相関関係を示す相関情報を記憶する記憶部と、前記相関情報、および、前記透過テラヘルツ波検出部によって検出される前記透過テラヘルツ波の電界強度に基づき、前記測定対象物における前記金属触媒の触媒担持量を取得する触媒担持量取得部と、前記測定対象物を反射した前記テラヘルツ波である反射テラヘルツ波の電界強度を検出する反射テラヘルツ波検出部と、前記反射テラヘルツ波の電界強度に基づき、前記テラヘルツ波が反射した前記測定対象物の膜厚方向における反射位置に関する情報を取得する反射位置情報取得部とを備える。
【００１８】
また、第２の態様は、第１の態様に係る測定装置において、前記テラヘルツ波照射部は、第１パルス光を受光することに応じて、パルス状の前記テラヘルツ波を発生させるテラヘルツ波発生器を有し、前記透過テラヘルツ波検出部は、第２パルス光を受光することに応じて、前記透過テラヘルツ波の電界強度を検出する透過テラヘルツ波検出器を有し、前記第１パルス光が前記テラヘルツ波発生器に入射する時間に対して、前記第２パルス光が前記透過テラヘルツ波検出器に入射する時間を相対的に遅延させる遅延部、をさらに備える。
【００１９】
また、第３の態様は、第２の態様に係る測定装置において、前記遅延部が制御されることによって取得された、前記透過テラヘルツ波の異なる位相毎の電界強度に基づき、前記透過テラヘルツ波の電界強度のピーク強度を特定するピーク強度特定部、をさらに備え、前記触媒担持量取得部は、前記ピーク強度および前記相関情報に基づき、前記測定対象物における前記金属触媒の触媒担持量を取得する。
【００２０】
また、第４の態様は、第１から第３の態様のいずれか１態様に係る測定装置において、前記テラヘルツ波で前記測定対象物の表面を走査することによって取得される前記透過テラヘルツ波の電界強度に基づき、前記触媒担持量取得部が取得する前記触媒担持量の分布を画像化する触媒担持量分布画像生成部とをさらに備える。
【００２１】
また、第５の態様は、第１から第４の態様のいずれか１態様に係る測定装置において、前記反射位置情報取得部は、前記反射テラヘルツ波が前記反射テラヘルツ波検出部に検出されるタイミングに基づいて前記反射位置を特定する。
【００２２】
また、第６の態様は、第５の態様に係る測定装置において、前記テラヘルツ波で前記測定対象物の表面を走査することによって検出される前記反射テラヘルツ波に基づき、前記反射位置情報取得部が取得する前記反射位置の分布を画像化した反射位置分布画像生成部とを備える。
【００２３】
また、第７の態様は、金属触媒を含む金属触媒層が形成された測定対象物について、前記金属触媒の触媒担持量を測定する測定方法であって、（ａ）０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚの範囲に含まれるテラヘルツ波を測定対象物に照射するテラヘルツ波照射工程と、（ｂ）前記測定対象物を透過した前記テラヘルツ波である透過テラヘルツ波の電界強度を検出する透過テラヘルツ波検出工程と、（ｃ）あらかじめ記憶部に保存されている、前記測定対象物における前記金属触媒の触媒担持量、および、前記透過テラヘルツ波の電界強度との相関関係を示す相関情報を読み出す読出工程と、（ｄ）前記相関情報、および、前記透過テラヘルツ波検出工程にて取得される前記透過テラヘルツ波の電界強度に基づき、前記測定対象物における前記金属触媒の触媒担持量を取得する触媒担持量取得工程と、（ｅ）前記テラヘルツ波照射工程にて前記測定対象物に照射されて、前記測定対象物を反射した前記テラヘルツ波である反射テラヘルツ波の電界強度を検出する反射テラヘルツ波検出工程と、（ｆ）前記反射テラヘルツ波検出工程にて検出される前記反射テラヘルツ波の電界強度に基づき、前記テラヘルツ波が反射した前記測定対象物の膜厚方向における反射位置に関する情報を取得する反射位置情報取得工程とを含む。
また、第８の態様は、第７の態様に係る測定方法において、前記反射位置情報取得工程は、前記反射テラヘルツ波検出工程にて前記反射テラヘルツ波が検出されるタイミングに基づいて前記反射位置を特定する工程を含む。
【発明の効果】
【００２４】
第１から第６の態様に係る測定装置によると、金属触媒層が形成された時点で、触媒担持量を測定することができる。このため、最終製作物である燃料電池となる前に、触媒担持量の過不足を検査できるため、経済的損失が発生することを低減できる。
また、テラヘルツ波の反射位置を取得することによって、膜厚方向における金属触媒の重心を測定できる。
【００２５】
第２の態様によると、第１パルス光に対して第２パルス光を遅延させることによって、透過テラヘルツ波の相異なる位相毎の電界強度を取得できる。
【００２６】
また、第３の態様によると、触媒担持量との相関が大きい透過テラヘルツ波のピーク強度に基づいて、測定対象物の触媒担持量を測定できる。
【００２７】
また、第４の態様によると、触媒担持量の分布を画像化することによって、触媒担持量の分布を視覚的に把握することができる。
【００２９】
また、第６の態様によると、反射位置の分布を画像化することによって、金属触媒の重心位置の分布を視覚的に把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態に係る測定装置を示す概略構成図である。
【図２】第１実施形態に係る試料ステージを分解して示す概略斜視図である。
【図３】試料を保持している第１実施形態に係る試料ステージを示す概略斜視図である。
【図４】第１実施形態の変形例に係る試料ステージを示す概略斜視図である。
【図５】第１実施形態に係る制御部の構成を示すブロック図である。
【図６】第１実施形態に係る測定装置の動作フローを示す流れ図である。
【図７】触媒担持量が相異なる各基準試料を透過した透過テラヘルツ波の時間波形を示す図である。
【図８】触媒担持量が相異なる各基準試料を透過した透過テラヘルツ波の周波数分布を示す図である。
【図９】図７に示す各時間波形基づき取得される、周波数毎の相関係数を示す図である。
【図１０】第１実施形態に係る触媒担持量分布画像の一例を示す図である。
【図１１】第２実施形態に係る測定装置が組み込まれた薄膜形成システムを示す概略側面図である。
【図１２】第３実施形態に係る測定装置を示す概略構成図である。
【図１３】第３実施形態に係る制御部の構成を示すブロック図である。
【図１４】第３実施形態に係る測定装置の動作フローを示す流れ図である。
【図１５】金属触媒が膜圧方向において均一に分布する試料を示す概略断面図である。
【図１６】金属触媒が膜圧方向の表面側に偏在して分布する試料を示す概略断面図である。
【図１７】金属触媒が膜厚方向の界面側に偏在して分布する試料を示す図である。
【図１８】第３実施形態に係る測定装置によって測定される反射テラヘルツ波の時間波形を示す図である。
【図１９】第３実施形態に係る反射位置分布画像の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、この実施形態に記載されている構成要素はあくまでも例示であり、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、図面においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数が誇張または簡略化して図示されている場合がある。
【００３２】
＜１．第１実施形態＞
図１は、第１実施形態に係る測定装置１を示す概略構成図である。測定装置１は、テラヘルツ波照射部１０、試料ステージ２０、透過テラヘルツ波検出部３０、遅延部４０、および、制御部５０を備えている。測定装置１は、金属触媒を含む被膜が形成された試料９（測定対象物）について、金属触媒の触媒担持量を測定する装置として構成されている。
【００３３】
＜テラヘルツ波照射部１０＞
テラヘルツ波照射部１０は、試料ステージ２０に支持された試料９に対して、テラヘルツ波ＬＴ１を照射するように構成されている。
【００３４】
テラヘルツ波照射部１０は、フェムト秒パルスレーザ１１を備えている。
【００３５】
フェムト秒パルスレーザ１１は、例えば、３６０ｎｍ（ナノメートル）以上１．５μｍ（マイクロメートル）以下の可視光領域を含む波長のレーザパルス光（パルス光ＬＰ１０）を発振する。一例として、フェムト秒パルスレーザ１１は、中心波長が８００ｎｍ付近であり、周期が数ｋＨｚ〜数百ＭＨｚ、パルス幅が１０〜１５０フェムト秒程度の直線偏光のパルス光ＬＰ１０を発振するように構成される。もちろん、フェムト秒パルスレーザ１１は、その他の波長領域（例えば、青色波長（４５０〜４９５ｎｍ）、緑色波長（４９５〜５７０ｎｍ）などの可視光波長）のパルス光ＬＰ１０を発振するように構成されていてもよい。
【００３６】
フェムト秒パルスレーザ１１から発振されたパルス光ＬＰ１０は、ビームスプリッタＢ１によって２つに分波され、一方はポンプ光ＬＰ１（第１パルス光）、他方がプローブ光ＬＰ２（第２パルス光）となる。ポンプ光ＬＰ１は、高周波信号発振器３００によって制御されるチョッパー１２および平面ミラー１３等を介して、エミッタ側の光伝導スイッチ１４に入射する。光伝導スイッチ１４には、アンプ１５によってバイアス電圧が印加されており、パルス状のポンプ光ＬＰ１が入射することに応じて、パルス状のテラヘルツ波ＬＴ１を発生させる。光伝導スイッチ１４は、テラヘルツ波を発生させるテラヘルツ波発生器の一例である。
【００３７】
光伝導スイッチ１４において発生するテラヘルツ波の周波数は、当該光伝導スイッチ１４の形状によって概ね決定される。例えば、ダイポール型であれば０．１ＴＨｚから４ＴＨｚの範囲のテラヘルツ波を発生させることができ、ボータイ型であれば０．０３ＴＨｚから２ＴＨｚの範囲のテラヘルツ波を発生させることができる。測定装置１では、テラヘルツ波ＬＴ１に、０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚの範囲に含まれるテラヘルツ波が含まれておればよい。
【００３８】
光伝導スイッチ１４にて発生したテラヘルツ波ＬＴ１は、超半球シリコンレンズ１６を介して拡散される。そして、テラヘルツ波ＬＴ１は、放物面鏡１７によって平行光とされ、さらに放物面鏡１８で集光される。そして焦点位置に配置された試料９に、当該テラヘルツ波ＬＴ１が照射される。
【００３９】
なお、テラヘルツ波照射部１０は、試料９にテラヘルツ波ＬＴ１を照射することが可能であればどのように構成されていてもよい。例えば、フェムト秒パルスレーザ１１から発振されたポンプ光ＬＰ１が、光ファイバーケーブルによって、光伝導スイッチ１４に入射するようにしてもよい。また、放物面鏡１８を省略するとともに、光伝導スイッチ１４および放物面鏡１７の距離を短くして、当該放物面鏡１７で反射したテラヘルツ波ＬＴ１が集光する焦点位置に、試料９が配置されるようにしてもよい。また、放物面鏡１７，１８のうち、一方または双方を、テラヘルツレンズに置き換えてもよい。
【００４０】
＜試料ステージ＞
図２は、第１実施形態に係る試料ステージ２０を分解して示す概略斜視図である。また、図３は、試料９を保持している第１実施形態に係る試料ステージ２０を示す概略斜視図である。
【００４１】
試料ステージ２０は、試料９を、テラヘルツ波ＬＴ１の進行方向と垂直かつ放物面鏡１８および後述する放物面鏡３１の焦点位置で把持する。より詳細には、試料ステージ２０は、試料９の形状に応じて支持する支持手段を備える。一例として、試料９が触媒層と電解質膜で構成された燃料電池用電極膜であるＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）の場合、図２および図３に示すように、試料ステージ２０に試料抑え枠２１，２２を設ければよい。試料抑え枠２１，２２によって試料９の周縁部を把持した状態で、試料抑え枠２１，２２がネジなどで固定され、さらに試料ステージ２０の台座２３に起立姿勢で固定される。
【００４２】
なお、試料抑え枠２１，２２の内側の空洞部分の大きさは、テラヘルツ波ＬＴ１のスポット径よりも大きいことが望ましいが、後述する透過テラヘルツ波検出部３０においてテラヘルツ波を検出できるのであれば、スポット径よりも小さくてもよい。
【００４３】
図４は、第１実施形態の変形例に係る試料ステージ２０Ａを示す概略斜視図である。また、図４に示す試料９Ａのように、厚みが不均一なため、試料抑え枠２１，２２で把持することが困難な場合は、水平面を有する試料ステージ２０Ａに、試料９Ａを配置することも考えられる。
【００４４】
図１に示すように、試料ステージ２０には、試料ステージ移動機構２４が接続されている。試料ステージ移動機構２４は試料ステージ２０を移動させることによって、試料９をテラヘルツ波ＬＴ１の進行方向と垂直な平面内において、１軸方向、または、互いに直交する２軸方向に移動させる。試料ステージ移動機構２４の構成例としては、リニアモータまたはスライダ側のナット部材が螺合するネジ軸をサーボモータの駆動によって回転駆動させる電動スライダ機構などでステージを軸方向に移動させるとともに、試料ステージ２０の移動量をリニアゲージ等で測長するように構成することが考えられる。
【００４５】
試料ステージ移動機構２４は、制御部５０の試料ステージ制御モジュール５０１（図５）によって制御される。測定装置１は、試料ステージ２０を移動させることによって、試料９の複数の箇所で、担持量を測定することが可能に構成されている。
【００４６】
なお、テラヘルツ波ＬＴ１自体の光路を変更することによって、試料９の異なる箇所にテラヘルツ波を照射できるようにしてもよい。具体的には、往復揺動するガルバノミラーによって、テラヘルツ波ＬＴ１の光路を、試料９の表面に平行に変更することが考えられる。また、ガルバノミラーの代わりに、ポリゴンミラー、ピエゾミラーまたは音響光学素子などを採用してもよい。
【００４７】
＜透過テラヘルツ波検出部＞
透過テラヘルツ波検出部３０は、試料９を透過したテラヘルツ波ＬＴ１である透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度を検出する。
【００４８】
試料９を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２は、試料９から焦点距離の位置に配置された放物面鏡３１によって平行光となる。そして、平行光となった透過テラヘルツ波ＬＴ２は、放物面鏡３２で集光される。そして、超半球シリコンレンズ３３を介して、光伝導スイッチ３４に入射する。光伝導スイッチ３４は、放物面鏡３２の焦点距離の位置に配置される。
【００４９】
また、フェムト秒パルスレーザ１１から発振され、ビームスプリッタＢ１により２つに分波されたビーム光のうちの他方のプローブ光ＬＰ２（第２パルス光）は、平面ミラー３５および遅延部４０を介して、光伝導スイッチ３４に入射する。光伝導スイッチ３４は、プローブ光ＬＰ２を受光した際に、当該光伝導スイッチ３４に入射している透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度に応じた電流が流れる。この際の電圧変化が、ロックインアンプ３６で増幅されるとともに、高周波信号発振器３００に従った周波数で、所定のインターフェースを介して制御部５０に取り込まれる。光伝導スイッチ３４は、透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度を検出する透過テラヘルツ波検出器の一例である。
【００５０】
なお、放物面鏡３１，３２のうち、どちらか一方または双方を、テラヘルツレンズに置き換えてもよい。また、放物面鏡３２を省略し、試料９および放物面鏡３１間の距離を、放物面鏡３１の焦点距離よりも短くしてもよい。そして、放物面鏡３１の焦点位置に光伝導スイッチ３４を配置することによって、透過テラヘルツ波ＬＴ２が当該光伝導スイッチ３４に入射させてもよい。
【００５１】
＜遅延部＞
遅延部４０は、ポンプ光ＬＰ１がテラヘルツ波発振器である光伝導スイッチ１４に入射する時間に対して、プローブ光ＬＰ２が透過テラヘルツ波検出器である光伝導スイッチ３４に入射する時間を相対的に遅延させる。
【００５２】
より詳細には、遅延部４０は、平面ミラー４１，４２、遅延ステージ４３および遅延ステージ移動機構４４を備えている。プローブ光ＬＰ２は、平面ミラー３５で反射した後、平面ミラー４１によって、遅延ステージ４３に向かう方向に反射される。遅延ステージ４３は、入射したプローブ光ＬＰ２を、その入射方向とは反対の方向に折り返させる折返しミラーを備えている。遅延ステージ４３で折り返されたプローブ光ＬＰ２は、平面ミラー４２で反射した後、光伝導スイッチ３４に入射する。
【００５３】
遅延ステージ４３は、遅延ステージ移動機構４４によって、プローブ光ＬＰ２が入射する方向と平行に移動する。遅延ステージ移動機構４４の構成例としては、リニアモータまたはスライダ側のナット部材が螺合するネジ軸をサーボモータの駆動によって回転駆動させる電動スライダ機構などで遅延ステージ４３を軸方向に移動させるとともに、遅延ステージ４３の移動量をリニアゲージ等で測長するように構成することが考えられる。
【００５４】
遅延ステージ４３をプローブ光ＬＰ２と平行に直線移動させることによって、フェムト秒パルスレーザ１１から光伝導スイッチ３４に至るまでのプローブ光ＬＰ２の光路長を変更できる。これによって、光伝導スイッチ３４に入射するプローブ光ＬＰ２のタイミングを変更できる。すなわち、光伝導スイッチ３４が、透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度を検出するタイミング（位相）を変更できる。
【００５５】
なお、ポンプ光ＬＰ１（第１パルス光）の光路上に、遅延部４０を設けてもよい。すなわち、ポンプ光ＬＰ１の光路長を変更することによって、ポンプ光ＬＰ１が光伝導スイッチ３４に到達するタイミングを遅延させることができる。これによって、パルス状のテラヘルツ波ＬＴ１が発生するタイミングを変更できるため、光伝導スイッチ３４が透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度を検出するタイミング（位相）を変更できる。
【００５６】
＜制御部＞
図５は、第１実施形態に係る制御部５０の構成を示すブロック図である。制御部５０は、図示を省略するが、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを備えた一般的なコンピュータとして構成されている。
【００５７】
図５に示す試料ステージ制御モジュール５０１、遅延ステージ制御モジュール５０３、透過テラヘルツ波強度取得モジュール５０５、ピーク強度特定モジュール５０７、相関取得モジュール５０９、触媒担持量取得モジュール５１１、画像生成モジュール５１３は、それぞれ制御部５０のＣＰＵが、不図示のプログラムに従って動作することによって実現される機能である。なお、これらの機能のうち一部または全部が、専用の回路などでハードウェア的に実現されてもよい。
【００５８】
試料ステージ制御モジュール５０１は、試料ステージ移動機構２４を制御するように構成されている。また、遅延ステージ制御モジュール５０３は、遅延ステージ移動機構４４を制御するように構成されている。
【００５９】
透過テラヘルツ波強度取得モジュール５０５は、光伝導スイッチ３４で発生した電圧値を、ロックインアンプ３６を介して読み取ることによって、透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度を取得する。遅延ステージ制御モジュール５０３が遅延部４０の遅延ステージ４３を移動させることによって、透過テラヘルツ波強度取得モジュール５０５が、透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度を異なるタイミング（位相）で取得する。
【００６０】
ピーク強度特定モジュール５０７は、透過テラヘルツ波強度取得モジュール５０５によって取得された、透過テラヘルツ波ＬＴ２の異なる位相毎の電界強度に基づき、透過テラヘルツ波の電界強度のピーク強度を特定するように構成されている。
【００６１】
相関取得モジュール５０９は、試料９に形成された金属触媒層の薄膜に含まれる金属触媒の担持量（以下、「触媒担持量」と称する。）と、当該試料９を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２との相関関係を示す相関情報Ｃ１を取得するように構成されている。相関情報Ｃ１は、記憶部６０（ハードディスク、光学ディスクまたは光磁気ディスクなどの不揮発性のストレージの他、ＲＡＭなどの一時的に情報を記憶するものを含む。）に保存されており、触媒担持量取得モジュール５１１によって読み取り可能とされている。
【００６２】
後述するように、測定装置１では、予め、触媒担持量が既知である金属触媒層が形成された試料（以下、「基準試料」とも称する。）毎に、透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度が測定され、各触媒担持量に対応する透過テラヘルツ波ＬＴ２のピーク強度がピーク強度特定モジュール５０７によって特定される。相関取得モジュール５０９は、各基準試料の触媒担持量、および、基準試料毎に取得されたピーク強度の相関関係を特定した相関情報Ｃ１を取得する。
【００６３】
相関情報Ｃ１は、いくつかの触媒担持量毎に、透過テラヘルツ波ＬＴ２のピーク強度が記録された対応表形式のデータとされてもよいし、あるいは、触媒担持量および透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度の関係式を示す形式のデータであってもよい。
【００６４】
触媒担持量取得モジュール５１１は、記憶部６０に保存されている相関情報Ｃ１、および、試料９を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度に基づき、試料９における金属触媒の担持量を取得する。
【００６５】
画像生成モジュール５１３は、触媒担持量取得モジュール５１１によって取得された触媒担持量の測定結果を、表示部６１に表示するように構成されている。例えば、試料９の表面上をテラヘルツ波ＬＴ１で走査することによって、透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度分布が取得される。この電界強度分布から、触媒担持量取得モジュール５１１によって、金属触媒の担持量分布が取得される。画像生成モジュール５１３は、触媒担持量の大きさを異なる色や異なる模様で表現することによって、当該担持量分布を画像化する。画像生成モジュール５１３は、触媒担持量分布画像生成部の一例である。
【００６６】
制御部５０には、表示部６１および操作入力部６２が接続されている。表示部６１は、液晶ディスプレイなどで構成されており、各種測定結果（例えば、画像生成モジュール５１３が生成した画像の他、透過テラヘルツ波ＬＴ２の時間波形、周波数スペクトルなどを含む。）を表示する。操作入力部６２は、例えば、キーボードおよびマウスによって構成される入力デバイスであり、オペレータからの各種の操作（コマンドや各種データを入力する操作）を受け付ける。具体的には、測定装置１の動作モード（相関情報取得モードまたは触媒担持量測定モードを含む。）を選択する操作、または、試料９における測定箇所（または測定範囲）を指定する操作などを受け付ける。なお、操作入力部６２は、各種スイッチ、タッチパネルなどにより構成されてもよい。
【００６７】
＜測定装置の動作＞
図６は、第１実施形態に係る測定装置１の動作フローを示す流れ図である。なお、以下に説明する測定装置１の各動作は、特に断らない限り、制御部５０の制御下で行われるものとする。
【００６８】
まず、制御部５０は、オペレータの指示に基づき、相関情報Ｃ１を取得するかどうかを判断する（ステップＳ１０）。このステップＳ１０においてＹＥＳの場合、測定装置１が、ステップＳ１１に進み、相関情報Ｃ１を取得する相関情報取得モードで動作する。一方、ステップＳ１０においてＮＯの場合、測定装置１が、ステップＳ１３に進み触媒担持量を測定する触媒担持量測定モードで動作する。
【００６９】
＜相関情報取得モード＞
相関情報取得モードでは、互いに触媒担持量が異なる複数の基準試料毎に、テラヘルツ波ＬＴ１を照射して、透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度が測定される。なお、基準試料は、触媒担持量が既知である点以外は、測定装置１において測定対象となる試料９と共通する構造を有する。そして、ピーク強度特定モジュール５０７によって、基準試料毎に、透過テラヘルツ波ＬＴ２のピーク強度が特定される（ステップＳ１１）。そして、ステップＳ１１で取得されたピーク強度、および、測定に用いた触媒担持量から、それらの相関関係を規定した相関情報Ｃ１が、相関取得モジュール５０９によって生成され、記憶部６０に保存される（ステップＳ１２）。
【００７０】
図７は、触媒担持量が相異なる各基準試料を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２の時間波形ＴＷ１１〜ＴＷ１４を示す図である。図７中、横軸は時間を示しており、縦軸は電界強度を示している。図７に示す時間波形ＴＷ１１〜ＴＷ１４は、それぞれ、プラチナ担持量（単位は、ｍｇ／ｃｍ２）が「０．０９４」、「０．１９２」、「０．３０９」および「０．４０４」の基準試料を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２にそれぞれ対応する。
【００７１】
図７に示すように、プラチナ担持量が増加するに連れて、最大の電界強度であるピーク強度が徐々に低下する。具体的に、時間波形ＴＷ１１〜ＴＷ１４のピーク強度（相対値）は、それぞれ「５．５４４」「４．６５５」「４．０４７」「３．６７６」であり、相関係数が「−０．９８」である。このように、プラチナ担持量、および、透過テラヘルツ波ＬＴ２のピーク強度は、非常に強い負の相関を有する。
【００７２】
また、上述したように、触媒担持量および透過テラヘルツ波のピーク強度の関係式を相関情報Ｃ１としてもよい。一例として、図７に示す結果に基づき、プラチナ担持量を従属変数とし、ピーク強度を説明変数として回帰分析することによって、回帰式（ｙ＝−０．１６３９ｘ＋０．９８４９）を得ることができる。当該回帰式を、相関情報Ｃ１として記憶部６０に保存してもよい。また、測定によって得られたピーク強度、および、触媒担持量を二次元座標上にプロットして、プロットした点を曲線で補完した補完曲線を、相関情報Ｃ１としてもよい。
【００７３】
図８は、触媒担持量が相異なる各基準試料を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２の周波数分布ＦＴ１〜ＦＴ４を示す図である。図８中、横軸は周波数を示し、縦軸は強度を示している。図８に示す周波数分布ＦＴ１，ＦＴ２は、金属触媒（プラチナ）を含まない薄膜が形成された基準試料を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２の周波数分布を示しており、その膜厚は、仮に触媒担持量（ｍｇ／ｃｍ２）をそれぞれ「０．１５」、「０．３５」としたときに相当する寸法に設定されている。また、周波数分布ＦＴ３，ＦＴ４は、金属触媒（プラチナ）の触媒担持量（ｍｇ／ｃｍ２）が「０．１９２」、「０．４０４」である薄膜が形成された基準試料を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２の周波数分布を示す。
【００７４】
周波数分布ＦＴ１，ＦＴ２で示されるように、プラチナを含まない基準試料では、膜厚が相違しても、透過テラヘルツ波の周波数成分にはほとんど差が発生しない。そして、周波数分布ＦＴ３，ＦＴ４で示されるように、金属触媒であるプラチナの触媒担持量の増大に応じて、各周波数の強度（ｄＢ）が減少する。すなわち、透過テラヘルツ波ＬＴ２のピーク強度は、膜厚にはほとんど依存せず、金属触媒（プラチナ）の触媒担持量に依存すると考えられる。
【００７５】
図９は、図７に示す各時間波形ＴＷ１１〜ＴＷ１４に基づき取得される、周波数毎の相関係数を示す図である。なお、図７に示す相関係数は、絶対値に変換して示されている。また、図９に示す相関係数は、テラヘルツ波発生器として主に０．１ＴＨｚから４ＴＨｚのテラヘルツ波ＬＴ１を発生させるダイポール型の光伝導スイッチ１４を用いたときの測定例である。
【００７６】
図９に示すように、０．１ＴＨｚ〜１．６ＴＨｚにおいて、相関係数が大きいことが明らかである。このように、相関係数が大きい周波数領域のテラヘルツ波ＬＴ１を測定に用いることによって、精密な相関情報Ｃ１を取得でき、当該相関情報Ｃ１に基づいて、触媒担持量を正確に取得することが可能となる。
【００７７】
なお、透過テラヘルツ波ＬＴ２の光路上にバンドパスフィルターを設けることによって、透過テラヘルツ波ＬＴ２のうち、上記相関係数が高い周波数領域の部分のみが光伝導スイッチ３４に入射するようにしてもよい。これによって、相関係数が高い周波数成分に基づき、相関情報Ｃ１を取得できるため、触媒担持量の測定精度を高めることができる。またバンドパスフィルターを設ける代わりに、演算処理によって、相関係数が高い周波数領域の部分を抽出してもよい。例えば、測定された透過テラヘルツ波ＬＴ２の時間波形をフーリエ変換して周波数領域で展開し、上記相関係数が高い周波数領域についてのみ逆フーリエ変換すればよい。
【００７８】
＜触媒担持量測定モード＞
次に、図６に戻って触媒担持量測定モードについて説明する。なお、以下の説明では、測定対象物の試料９が、試料ステージ２０に保持されているものとする。
【００７９】
触媒担持量を測定する触媒担持量測定モードでは、まず、触媒担持量を測定する箇所の指定を受け付ける処理が行われる（ステップＳ１３）。一例として、ステップＳ１３では、図示を省略する測定箇所指定モジュールが、測定箇所を指定するための入力画面を表示部６１に表示し、オペレータが、測定箇所として１箇所または複数箇所を指定できるようにすればよい。また、領域単位で測定箇所が指定できるようにしてもよい。また、測定箇所があらかじめ固定されていてもよい。この場合には、ステップＳ１３の処理は省略される。
【００８０】
続いて、ステップＳ１３にて指定された測定箇所に、テラヘルツ波ＬＴ１が照射されるよう、試料ステージ移動機構２４が試料ステージ２０を移動させる（ステップＳ１４）。続いて、テラヘルツ波ＬＴ１が試料９に照射され、透過テラヘルツ波検出部３０が試料９を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２を検出する（ステップＳ１５、テラヘルツ波照射工程および透過テラヘルツ波検出工程）。このとき、遅延部４０が駆動されることによって、透過テラヘルツ波ＬＴ２について、相異なる位相毎の電界強度が取得される。
【００８１】
続いて、ステップＳ１５にて取得された透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度に基づき、ピーク強度特定モジュール５０７がピーク強度を特定する（ステップＳ１６、ピーク強度特定工程）。そして触媒担持量取得モジュール５１１が、ステップＳ１２で取得された相関情報Ｃ１を記憶部６０から読み出すとともに、ステップＳ１６にて取得されたピーク強度を示すデータを受け取る。そして、触媒担持量取得モジュール５１１は、これらの情報に基づき、試料９に形成された金属触媒層における触媒担持量を取得する（ステップＳ１７、読出工程および触媒担持量取得工程）。
【００８２】
続いて、制御部５０は、ステップＳ１３において指定された箇所全てについて、触媒担持量の測定が完了したかどうかを判断する（ステップＳ１８）。指定された箇所全ての測定が完了していない場合（ステップＳ１８においてＮＯ）、制御部５０はステップＳ１４に戻って、測定が完了していない残余の箇所にテラヘルツ波ＬＴ１が照射されるように、試料ステージ２０を移動させる。
【００８３】
例えば、ステップＳ１３において、測定箇所として試料９表面の一部の領域または全部の領域が指定された場合、測定装置１は、当該指定された領域を、テラヘルツ波ＬＴ１で二次元走査する。そして、測定箇所毎に取得される透過テラヘルツ波ＬＴ２のピーク強度に基づき、触媒担持量が取得される。これによって、上記指定された領域における触媒担持量の分布を示す、担持量分布データが取得されることとなる。
【００８４】
指定された箇所全てについて測定が完了した場合（ステップＳ１８においてＹＥＳ）、場合、制御部５０は、ステップＳ１９に進み、測定結果を表示部６１に表示する（ステップＳ１９）。例えばステップＳ１３において、測定箇所として１箇所または分散した複数箇所が指定された場合、１箇所または各複数箇所における触媒担持量が適宜表示部に表示される。また、測定箇所として、試料９表面の一部または全部の領域が指定された場合、画像生成モジュール５１３が触媒担持量分布を表す触媒担持量分布画像を生成する。担持量分布画像においては、触媒担持量の大きさが、異なる色または異なる模様などを用いて、視覚的に表現される。生成された触媒担持量分布画像は、表示部６１に表示される。
【００８５】
図１０は、第１実施形態に係る触媒担持量分布画像Ｉ１０の一例を示す図である。図１０に示す触媒担持量分布画像Ｉ１０は、触媒担持量分布を二次元で表現した画像であって、Ｘ軸およびＹ軸は、試料９の表面に平行な２軸方向を示している。また、触媒担持量の大きさ毎に、各測定地点が色付けまたは模様付けされている。このような触媒担持量分布画像Ｉ１０によれば、各測定地点での触媒担持量の変化を容易に視認することができる。
【００８６】
本実施形態に係る測定装置１によると、基材に金属触媒層の薄膜が形成された時点で、触媒担持量をモニタできる。例えば、電解質膜にプラチナ触媒を含むアノードまたはカソードを形成した時点で、触媒担持量をモニタリングできる。このため、触媒担持量の過不足、すなわち不良品を早期に発見することが可能となり、経済的損失を低減できる。
【００８７】
なお、上記説明では、各測定箇所において、ステップＳ１５において、遅延部４０の遅延ステージ４３を移動させることによって、透過テラヘルツ波ＬＴ２の異なる位相毎の電界強度が取得される。そして、ステップＳ１６において、取得された位相毎の電界強度に基づいて、ピーク強度が特定される。しかしながら、必ずしも全ての測定箇所において、異なる位相毎の電界強度を取得する必要はない。例えば、試料９における特定の箇所で透過テラヘルツ波ＬＴ２の計測を行うことによって、透過テラヘルツ波ＬＴ２がピーク強度をとる位相を特定し、その位相に対応した遅延ステージ４３の位置を特定する。なお、複数の箇所でピーク強度をとる位相を特定し、それらの位相を平均して、遅延ステージ４３の位置を特定してもよい。そして、他の測定箇所については、遅延ステージ４３の位置を、上記特定された位置に固定することで、検出タイミングを固定し、透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度を測定する。このようにして測定された電界強度を、透過テラヘルツ波ＬＴ１のピーク強度としてもよい。このように、遅延ステージ４３を固定して透過テラヘルツ波ＬＴ２を測定することによって、透過テラヘルツ波ＬＴ２のピーク強度を取得するのにかかる時間を短縮できる。
【００８８】
また、ステップＳ１１において、相関情報Ｃ１を得るために、触媒担持量が異なる各基準試料について、透過テラヘルツ波ＬＴ２を測定する際にも、遅延ステージ４３を固定してもよい。具体例として、１つ（または複数）の基準試料を用いて、透過テラヘルツ波ＬＴ２がピーク強度をとるときの位相を特定し、その位相に対応した遅延ステージ４３の位置を特定する。そして、他の基準試料については、先に特定された位置に遅延ステージ４３を固定した状態で、透過テラヘルツ波ＬＴ２を測定し、それをピーク強度としてもよい。これによって、複数の基準試料毎の透過テラヘルツ波ＬＴ２の測定にかかる時間を短縮できるため、相関情報Ｃ１を迅速に得ることができる。
【００８９】
＜２．第２実施形態＞
次に、第２実施形態について説明する。なお、以降の説明において、既に説明した要素と同様の機能を有する要素については、同じ符号またはアルファベットを追加した符号を付して、詳細な説明を省略する場合がある。
【００９０】
図１１は、第２実施形態に係る測定装置１Ａが組み込まれた薄膜形成システム１００を示す概略側面図である。薄膜形成システム１００は、ロールｔｏロール方式で搬送されるシート状の基材９Ｂの片面に金属触媒層の薄膜を形成するシステムである。この薄膜形成システム１００は、基材９Ｂの搬送経路途中に、触媒担持量を測定する測定装置１Ａを備えている。
【００９１】
薄膜形成システム１００では、巻き出しローラ７０１から巻き出された基材９Ｂは、搬送ローラ７０２，７０３を経由して塗工部７１まで搬送される。
【００９２】
塗工部７１は、スリットダイコータ７１１、塗工液供給部７１３および支持ローラ７１５を備えている。スリットダイコータ７１１は、基材９Ｂの幅方向に延びるスリット状の吐出口を備える。塗工液供給部７１３は、配管を介してスリットダイコータ７１１に金属触媒を含む塗工液を供給する。支持ローラ７１５は、スリットダイコータ７１１の吐出口に対向する位置に配置され、基材９Ｂの裏面を支持する。
【００９３】
塗工部７１で塗工液が塗布された基材９Ｂは、乾燥部７２に搬送される。乾燥部７２は、塗工部７１のスリットダイコータ７１１によって基材９Ｂの片面に形成された塗工液の塗膜の乾燥処理を行う。乾燥部７２は、一例として、基材９Ｂに向けて熱風を供給することによって当該基材９Ｂを加熱し、塗工液の水分または溶媒を蒸発させる。
【００９４】
乾燥部７２で乾燥された基材９Ｂは、搬送ローラ７０４，７０５を経由して巻き取りローラ７０６によって巻き取られる。
【００９５】
測定装置１Ａは、搬送ローラ７０４，７０５の間の位置に配置されており、乾燥状態の基材９Ｂ（測定対象物）の触媒担持量を測定するように構成されている。なお、測定装置１Ａの配置位置はこれに限定されるものではない。例えば、乾燥部７２と搬送ローラ７０４の間の位置、または、搬送ローラ７０５と巻き取りローラ７０６の間の位置に配置されてもよい。測定装置１Ａは、乾燥処理後の片面に金属触媒層が形成された基材９Ｂにテラヘルツ波ＬＴ１を照射して、透過したテラヘルツ波である透過テラヘルツ波ＬＴ２を検出する。なお、測定装置１Ａは、基材９Ｂのうち、薄膜が形成されている側の面にテラヘルツ波ＬＴ１を照射するように構成されてもよいし、それとは反対側の裏面にテラヘルツ波ＬＴ１を照射するように構成されてもよい。
【００９６】
なお、測定装置１Ａは、スリットダイコータ７１１と乾燥部７２との間の位置に配することで、乾燥前の金属触媒層を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２を計測するようにしてもよい。金属触媒層中に、テラヘルツ波ＬＴ１を吸収する溶媒（例えば、水分）が含まれている場合には、当該溶媒によって吸収される周波数成分を除けば、触媒担持量を高精度に特定できる。なお、特定の周波数成分を、透過テラヘルツ波ＬＴ２の光路上に所定のバンドパスフィルターを設けて除去してもよいし、あるいは、演算によって除去してもよい。演算による場合、透過テラヘルツ波ＬＴ２の時間波形をフーリエ変換して周波数領域で展開し、特定の周波数領域を除いて逆フーリエ変換すればよい。
【００９７】
測定装置１Ａは、測定対象物である基材９Ｂがシート状であり、搬送ローラ７０４，７０５によって支持されている点で、試料ステージ２０を備える測定装置１とは相違する。測定装置１Ａのその他の構成については、図示を省略するが、測定装置１と略同様に、テラヘルツ波照射部１０、透過テラヘルツ波検出部３０、遅延部４０および制御部５０を備える。
【００９８】
本実施形態に係る測定装置１Ａによっても、基材９Ｂの表面の金属触媒層を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２のピーク強度と、予め取得される相関情報とに基づき、触媒担持量を特定できる。すなわち、電解質膜に金属触媒層であるアノードまたはカソードを形成した時点で、触媒担持量をモニタリングできるようになる。このため、触媒担持量の過不足、すなわち不良品を早期に発見することが可能となり、経済的損失を低減できる。
【００９９】
また、非接触・非破壊で検査できるため、従来の破壊検査で発生するサンプリングによる無駄の発生を低減できる。
【０１００】
また、上述したように、ピーク強度を取る位相に対応した位置を予め特定し、その位置に遅延ステージ４３を固定して、透過テラヘルツ波ＬＴ２を測定してもよい。これによって、ピーク強度を迅速に取得できるため、ピーク強度および相関情報Ｃ１から触媒担持量をリアルタイムに取得できる。
【０１０１】
また、上述したガルバノミラーなどによって、テラヘルツ波ＬＴ１を照射する位置を変更できるように測定装置１Ａを構成してもよい。
【０１０２】
また、基材９Ｂの幅方向に一定間隔をおいた複数の箇所にテラヘルツ波ＬＴ１を同時に照射し、それぞれの透過テラヘルツ波ＬＴ２を検出できるように測定装置１Ａを構成してもよい。例えば、図１に示す光伝導スイッチ１４から放射されたテラヘルツ波ＬＴ１を分割して、基材９Ｂ幅方向に沿って複数箇所に照射されるようにしてもよい。あるいは、光伝導スイッチ１４を複数用意して、各光伝導スイッチ１４から出射された各テラヘルツ波ＬＴ１を相異なる位置に同時に照射してもよい。これによって、塗布ムラの発生等を広範囲にわたって迅速に検出できる。
【０１０３】
＜３．第３実施形態＞
図１２は、第３実施形態に係る測定装置１Ｂを示す概略構成図である。測定装置１Ｂは、図１に示す測定装置１の構成に加えて、反射テラヘルツ波検出部８０を備えている。後述するように、テラヘルツ波ＬＴ１は、測定対象物である試料９に形成された金属触媒層に含まれる金属触媒によって、その一部が反射される。このときのテラヘルツ波ＬＴ１が、試料９の金属触媒層中での反射位置は、すなわち、金属触媒層の膜厚方向における金属触媒の偏りに依存する。したがって、テラヘルツ波ＬＴ１の金属触媒層中における反射位置を特定することによって、金属触媒の膜厚方向の偏り（すなわち、金属触媒の重心位置）を測定することができる。以下、反射テラヘルツ波検出部８０の構成について説明する。
【０１０４】
＜反射テラヘルツ波検出部＞
反射テラヘルツ波検出部８０は、試料９で反射したテラヘルツ波ＬＴ１である反射テラヘルツ波ＬＴ３の電界強度を検出するように構成されている。詳細には、放物面鏡１８から試料９に至るまでのテラヘルツ波ＬＴ１の光路上に、ワイヤグリッド８１，８２が設けられている。ワイヤグリッド８１，８２は、偏光角度を変えて配置されている。一例として、ワイヤグリッド８１は、テラヘルツ波ＬＴ１の入射角度に対して９０度を成すように配置され、ワイヤグリッド８２は、図１２に示すように、ワイヤグリッド８１に対して４５度の角度を成すように配置される。このように、ワイヤグリッド８１とワイヤグリッド８２の偏光角度は、それらの角度差が４５度となるように設定することによって、反射テラヘルツ波ＬＴ３の電界強度の減衰を最小限に抑えることができる。
【０１０５】
ワイヤグリッド８１，８２を透過したテラヘルツ波ＬＴ１は、試料ステージ２０に入射され、試料９でその一部が反射する。反射したテラヘルツ波である反射テラヘルツ波ＬＴ３は、ワイヤグリッド８２で反射され、放物面鏡８３に入射する。放物面鏡８３で反射した反射テラヘルツ波ＬＴ３は、放物面鏡８４によって集光され、光伝導スイッチ８５に入射する。
【０１０６】
光伝導スイッチ８５は、遅延部４０Ａを介して入射したプローブ光ＬＰ３を受光した際に、当該光伝導スイッチ８５に入射している反射テラヘルツ波ＬＴ３電界強度に応じた電流が流れる。プローブ光ＬＰ３は、プローブ光ＬＰ２がビームスプリッタＢ２によって分波されることによって発生させたビーム光である。光伝導スイッチ８５で電流が流れることによって発生した電圧変化が、ロックインアンプ８６で増幅され、制御部５０Ａに取り込まれる。
【０１０７】
遅延部４０Ａは、平面鏡４１Ａ，４２Ａ、遅延ステージ４３Ａおよび遅延ステージ移動機構４４Ａを備えており、遅延部４０と略同様の構成を備えている。遅延ステージ４３Ａは、遅延ステージ移動機構４４Ａによって、プローブ光ＬＰ３が入射する方向と平行に移動する。遅延ステージ４３をプローブ光ＬＰ３と平行に直線移動させることによって、フェムト秒パルスレーザ１１から光伝導スイッチ８５に至るまでのプローブ光ＬＰ３の光路長を変更できる。これによって、光伝導スイッチ８５に入射するプローブ光ＬＰ３のタイミングを変更できる。すなわち、光伝導スイッチ８５が、反射テラヘルツ波ＬＴ３の電界強度を検出するタイミング（位相）を変更できる。
【０１０８】
図１３は、第３実施形態に係る制御部５０Ａの構成を示すブロック図である。制御部５０Ａは、制御部５０が備える機能モジュールに加えて、遅延ステージ制御モジュール５０３Ａ、反射テラヘルツ波強度取得モジュール５０５Ａ、ピーク時間特定モジュール５０７Ａ、相関取得モジュール５０９Ａ、反射位置特定モジュール５１１Ａを備えている。これらの機能モジュールは、ＣＰＵが不図示のプログラムに従って動作することによって実現される機能である。なお、これらの機能のうち一部または全部が、専用の回路などでハードウェア的に実現されてもよい。
【０１０９】
遅延ステージ制御モジュール５０３Ａは、遅延ステージ移動機構４４Ａを制御するように構成されている。
【０１１０】
反射テラヘルツ波強度取得モジュール５０５Ａは、光伝導スイッチ８５が検出した反射テラヘルツ波ＬＴ３で発生した電圧値を、ロックインアンプ８６を介して読み取る。これによって、反射テラヘルツ波強度取得モジュール５０５Ａは、反射テラヘルツ波ＬＴ３の電界強度を取得する。遅延ステージ制御モジュール５０３Ａが遅延部４０Ａの遅延ステージ４３Ａを移動させることによって、反射テラヘルツ波強度取得モジュール５０５Ａが反射テラヘルツ波ＬＴ３の電界強度を相異なるタイミング（位相）で取得する。
【０１１１】
ピーク時間特定モジュール５０７Ａは、反射テラヘルツ波強度取得モジュール５０５Ａによって取得された、反射テラヘルツ波ＬＴ３の相異なる位相毎の電界強度に基づき、反射テラヘルツ波の電界強度がピーク強度となる時間（位相）を特定するように構成されている。以下の説明では、このピーク強度となる時間を、「ピーク時間」と称する。
【０１１２】
相関取得モジュール５０９Ａは、試料９に形成された金属触媒層内における反射位置と、当該試料９で反射した反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク時間の相関関係を示す相関情報Ｃ２を取得するように構成されている。相関情報Ｃ２は、記憶部６０に保存されており、反射位置特定モジュール５１１Ａによって読み取り可能とされている。
【０１１３】
後述するように、測定装置１Ｂでは、予め、反射テラヘルツ波ＬＴ３の反射位置が相異なるように金属触媒層が形成された試料（以下、「基準試料」とも称する。）が用意される。そして、当該基準試料毎に、反射テラヘルツ波ＬＴ３の電界強度が測定され、各反射位置に対応する反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク時間がピーク時間特定モジュール５０７Ａによって特定される。相関取得モジュール５０９Ａは、各基準試料の反射位置、および、基準試料毎に取得されたピーク時間の相関関係を特定した相関情報Ｃ２を取得する。
【０１１４】
相関情報Ｃ２は、いくつかの反射位置毎に、反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク時間が記録された対応表形式のデータとされてもよいし、あるいは、反射位置および反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク時間の関係式を示す形式のデータであってもよい。
【０１１５】
反射位置特定モジュール５１１Ａは、記憶部６０に保存されている相関情報Ｃ２、および、試料９を反射した反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク時間に基づき、当該試料９におけるテラヘルツ波ＬＴ１の反射位置を特定する。
【０１１６】
画像生成モジュール５１３は、反射位置特定モジュール５１１Ａによって特定された反射位置の測定結果を、表示部６１に表示するように構成されている。例えば、試料９の表面上をテラヘルツ波ＬＴ１で走査することによって、テラヘルツ波ＬＴ１のピーク時間の分布が取得される。このピーク時間の分布から、反射位置特定モジュール５１１Ａによって、反射位置（深さ）の二次元分布が取得される。画像生成モジュール５１３は、当該反射位置の二次元分布を三次元的に表現した画像を生成する。
【０１１７】
＜測定装置の動作＞
図１４は、第３実施形態に係る測定装置１Ｂの動作フローを示す流れ図である。なお、以下に説明する測定装置１Ｂの各動作は、特に断らない限り、制御部５０Ａの動作フローの制御下で行われるものとする。
【０１１８】
まず、制御部５０Ａは、オペレータの指示に基づき、相関情報Ｃ２を取得するかどうかを判断する（ステップＳ２０）。このステップＳ２０においてＹＥＳの場合、測定装置１Ｂが、ステップＳ２１に進み、相関情報Ｃ２を取得する相関情報取得モードで動作する。一方、ステップＳ２０においてＮＯの場合、測定装置１Ｂが、ステップＳ２３に進み、反射位置を特定する反射位置特定モードで動作する。
【０１１９】
＜反射テラヘルツ波のピーク時間が変化する原理の説明＞
ここで、反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク時間が、金属触媒層における金属触媒の膜厚方向の分布によって変化する原理について説明する。
【０１２０】
＜金属触媒が均一に分布する場合＞
図１５は、金属触媒が膜圧方向において均一に分布する試料９を示す概略断面図である。試料９は、基材９０の上面に金属触媒層９１が積層された構造を有している。
【０１２１】
以下の説明では、空気中の絶対屈折率を「１」、光の速度を「ｃ」、金属触媒層９１の絶対屈折率を「ｎ」、光の速度を「ｖ」、金属触媒層９１の膜厚を「Ｌ」、入射角を「θ０」、屈折角を「θ１」とおく。
【０１２２】
スネルの法則により（１）式が成り立つ。
【０１２３】
【数１】
0006502698.tif 000002
【０１２４】
図１５に示すように、金属触媒層９１において、金属触媒が均一に分布している場合、触媒担持量の重心位置は、膜厚中心すなわち膜表面からＬ／２の位置となる。したがって、金属触媒層９１内を進むテラヘルツ波ＬＴ１の距離Ｌ’は、（２）式で表される。
【０１２５】
【数２】
0006502698.tif 000003
【０１２６】
従って、金属触媒層９１の重心位置で反射した反射テラヘルツ波ＬＴ３が、空気中を進むテラヘルツ波ＬＴ１に比べて、遅延する遅延時間ΔＴｍは（３）式で表される。
【０１２７】
【数３】
0006502698.tif 000004
【０１２８】
（１）式（スネルの式）より、（４）式が得られる。
【０１２９】
【数４】
0006502698.tif 000005
【０１３０】
（３）式に（４）式をあてはめると、ΔＴｍは（５）式で表される。
【０１３１】
【数５】
0006502698.tif 000006
【０１３２】
＜金属触媒が表面側に偏在する場合＞
図１６は、金属触媒が膜厚方向の表面側に偏在して分布する試料９を示す概略断面図である。本例では、膜厚方向における金属触媒層９１の触媒担持量の重心位置が、膜厚中心からΔＬｓだけ表面側に寄っているものとする。すると、金属触媒層９１内を進むテラヘルツ波ＬＴ１の距離Ｌｓは、（６）式で表される。
【０１３３】
【数６】
0006502698.tif 000007
【０１３４】
また、金属触媒層９１の重心位置で反射した反射テラヘルツ波ＬＴ３が、空気中を進むテラヘルツ波ＬＴ１に比べて遅延する遅延時間ΔＴｓは、（７）式で表される。
【０１３５】
【数７】
0006502698.tif 000008
【０１３６】
（５）式で表されるΔＴｍ、および、（７）式で表されるΔＴｓを比較すれば明らかなように、金属触媒層９１における触媒担持量の重心位置が表面に近づくことによって、遅延時間が短くなることが判る。
【０１３７】
＜金属触媒が界面側に偏在する場合＞
図１７は、金属触媒が膜厚方向の界面側に偏在して分布する試料９を示す図である。本例では、金属触媒層９１における触媒担持量の重心位置が、膜厚中央からΔＬｄだけ界面（すなわち、基材９０と金属触媒層９１の境界面）に寄っているものとする。すると、金属触媒層９１内を進むテラヘルツ波ＬＴ１の距離Ｌｄは、（８）式で表される。
【０１３８】
【数８】
0006502698.tif 000009
【０１３９】
また、金属触媒層９１Ａの重心位置で反射した反射テラヘルツ波ＬＴ３が、空気中を進むテラヘルツ波ＬＴ１に比べて遅延する遅延時間ΔＴｄは、（９）式で表される。
【０１４０】
【数９】
0006502698.tif 000010
【０１４１】
（５）式で表されるΔＴｍ、および、（９）式で表されるΔＴｄを比較すれば明らかなように、金属触媒層９１における触媒担持量の重心位置が界面に近づくことによって、遅延時間が長くなることが判る。
【０１４２】
図１８は、第３実施形態に係る測定装置１Ｂによって測定される反射テラヘルツ波ＬＴ３の時間波形ＴＷ２を示す図である。触媒担持量の重心位置が変動することによって、金属触媒層におけるテラヘルツ波ＬＴ１の反射位置が変動する。反射位置が表面に近づいた場合、反射テラヘルツ波ＬＴ３が光伝導スイッチ８５への到達が早まる。その結果、図１８に示すように、反射テラヘルツ波ＬＴ３の時間波形ＴＷ２が、左側にずれることとなる。一方、反射位置が界面に近づくと、反射テラヘルツ波ＬＴ３の光伝導スイッチ８５への到達が遅れるため、時間波形ＴＷ２が右側にずれる。このため、この時間波形ＴＷ２の早着時間または遅延時間を測定することによって、テラヘルツ波ＬＴ１の反射位置すなわち触媒担持量の重心位置の変動を定量的に計測できる。
【０１４３】
なお、時間波形ＴＷ２の早着時間または遅延時間は、図１８に示すように、反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク強度をとる時間（ピーク時間）の変動を検出することによって、測定することが好ましい。もちろん、ピーク強度以外の強度をとる時間を特定することによって、早着時間または遅延時間が特定されてもよい。
【０１４４】
以上のような原理に基づき、図１４に示すステップＳ２１では、テラヘルツ波ＬＴ１の反射位置（すなわち、触媒担持量の重心位置）が相異なる基準試料毎に、反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク時間を特定する。そして、ステップＳ２２において、テラヘルツ波ＬＴ１の反射位置およびピーク時間の相関関係を示す相関情報Ｃ２が取得される。
【０１４５】
なお、触媒担持量の重心位置が相異なる基準試料は、例えば、金属触媒層の形成時に、金属触媒濃度が異なる塗工液を重ねて塗布するとよい。例えば、触媒担持量の重心位置を表面寄りにする場合には、まず低濃度の金属触媒層を形成し、その上に高濃度の金属触媒層を形成すればよい。また、触媒担持量の重心位置を界面寄りにする場合には、まず高濃度の金属触媒層を形成し、その上に低濃度の金属触媒層を形成すればよい。
【０１４６】
＜反射位置特定モード＞
次に、反射位置特定モードについて説明する。以下の説明では、テラヘルツ波ＬＴ１の反射位置、（すなわち、触媒担持量の重心位置）を特定すべき対象物である試料９が、試料ステージ２０に保持されているものとする。
【０１４７】
反射位置特定モードでは、まず、反射位置を特定する箇所の指定を受け付ける処理が行われる（ステップＳ２３）。このステップＳ２３は、図６において説明したステップＳ１３とほぼ同様の処理である。
【０１４８】
続いて、ステップＳ２３にて指定された測定箇所に、テラヘルツ波ＬＴ１が照射されるように、試料ステージ移動機構２４が試料ステージ２０を移動させる（ステップＳ２４）。続いて、テラヘルツ波ＬＴ１が試料９に照射され、反射テラヘルツ波検出部８０が試料９を反射した反射テラヘルツ波ＬＴ３を検出する（ステップＳ２５）。このとき、遅延部４０Ａが駆動されることによって、反射テラヘルツ波ＬＴ３について、相異なる位相毎の電界強度が取得される。
【０１４９】
続いて、ステップＳ２５にて取得された反射テラヘルツ波ＬＴ３の電界強度に基づき、ピーク時間特定モジュール５０７Ａがピーク時間を特定する（ステップＳ２６）。そして、反射位置特定モジュール５１１Ａが、ステップＳ２２で取得された相関情報Ｃ２を記憶部６０から読み出すとともに、ステップＳ２６にて取得されたピーク時間を示すデータを受け取る。そして、反射位置特定モジュール５１１Ａは、これらの情報に基づき、試料９におけるテラヘルツ波ＬＴ１の反射位置を特定する（ステップＳ２７）。
【０１５０】
続いて、制御部５０Ａは、ステップＳ２３において指定された箇所全てについて、触媒担持量の測定が完了したかどうかを判断する（ステップＳ２８）。
【０１５１】
指定された箇所全ての測定が完了していない場合（ステップＳ２８においてＮＯ）、制御部５０はステップＳ２４に戻って、測定が完了していない残余の箇所に、テラヘルツ波ＬＴ１が照射されるよう、試料ステージ２０を移動させる。
【０１５２】
例えば、ステップＳ２３において、測定箇所として試料９表面の一部の領域または全部の領域が指定された場合、測定装置１Ｂは、当該指定された領域を、テラヘルツ波ＬＴ１で二次元走査する。そして、測定箇所毎に特定される反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク時間に基づき、反射位置が特定される。これによって、上記指定された領域における反射位置の分布を示す、反射位置分布データが取得されることとなる。
【０１５３】
指定された箇所全てについて測定が完了した場合（ステップＳ２８においてＹＥＳ）、制御部５０は、ステップＳ２９に進み、測定結果を表示部６１に表示する（ステップＳ２９）。例えばステップＳ２３において、測定箇所として１箇所または分散した複数箇所が指定された場合、１箇所または各複数箇所における触媒担持量が適宜表示部に表示される。また、測定箇所として、試料９表面の一部の領域または全部の領域が指定された場合、画像生成モジュール５１３が反射位置分布を表す反射位置分布画像を生成する。そして、当該反射位置分布画像が表示部６１に表示される。画像生成モジュール５１３は、反射位置分布画像生成部の一例である。
【０１５４】
図１９は、第３実施形態に係る反射位置分布画像Ｉ２０の一例を示す図である。図１９に示す反射位置分布画像Ｉ２０は、反射位置分布を三次元グラフで表現した画像であって、Ｘ軸およびＹ軸は、試料９の表面に平行な２軸方向を、Ｚ軸は、試料９の膜厚方向をそれぞれ示している。より詳細には、測定箇所毎の反射位置が、三次元座標上にプロットされており、さらに、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に隣接するプロット点同士が直線で結ばれている。このように、反射位置分布画像Ｉ２０によれば、各測定地点での反射位置の変化を容易に視認することができる。
【０１５５】
なお、測定装置１Ｂでは、テラヘルツ波照射部１０から試料９に向けて出射されたテラヘルツ波ＬＴ１のうち、一部は、試料９を透過した透過テラヘルツ波ＬＴ２となり、他の部分は、反射テラヘルツ波ＬＴ３となる。したがって、透過テラヘルツ波検出部３０によって、透過テラヘルツ波ＬＴ２を検出するのと同時に、反射テラヘルツ波検出部８０によって、反射テラヘルツ波ＬＴ３を検出することができる。したがって、測定装置１Ｂによると、試料９の金属触媒層における触媒担持量と、触媒担持量の重心位置を、同時に計測することができる。
【０１５６】
なお、第３実施形態に係る反射テラヘルツ波検出部８０は、図１１に示す第２実施形態に係る測定装置１Ａにも適用可能である。この場合、ロールｔｏロール方式で搬送される基材９Ｂの片面に形成された金属触媒層における、テラヘルツ波ＬＴ１の反射位置を、反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク時間を検出することによって特定できる。したがって、製造途中の中間品において、金属触媒層における金属触媒の重心位置を特定できる。
【０１５７】
＜４．変形例＞
以上、実施形態について説明してきたが、本発明は上記のようなものに限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【０１５８】
例えば、第１実施形態に係る測定装置１では、透過テラヘルツ波ＬＴ２のピーク強度（最大強度）に基づき、相関情報Ｃ１が作成されるとともに、試料９の触媒担持量が特定されている。しかしながら、必ずしもピーク強度に基づいて、触媒担持量の特定を行う必要はない。例えば、各基準試料について、透過テラヘルツ波ＬＴ２の電界強度の最小値を特定することで、相関情報が作成されてもよい。この場合、当該層間情報と、試料９で測定された透過テラヘルツ波ＬＴ２の最小値とに基づき、触媒担持量が特定される。あるいは、例えば図７に示す透過テラヘルツ波ＬＴ２の時間波形ＴＷ１１〜ＴＷ１４について、電界強度を時間で積分することで時間積分値を各々取得し、時間積分値および触媒担持量の相関関係を示す相関情報を取得するようにしてもよい。この場合、当該相関情報と、試料９について測定された透過テラヘルツ波ＬＴ２の時間積分値とに基づき、触媒担持量が特定される。
【０１５９】
また、第３実施形態に係る測定装置１Ｂでは、反射テラヘルツ波ＬＴ３のピーク時間（すなわち、ピーク強度を取る時間）に基づいて、相関情報Ｃ２が作成されるとともに、試料９におけるテラヘルツ波ＬＴ１の反射位置が特定されている。しかしながら、各基準試料について、電界強度が最小となる時間を特定することで相関情報が作成され、そして当該相関情報と、試料９について電界強度が最小となる時間とに基づき、反射位置が特定されるようにしてもよい。
【０１６０】
この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。また、上記各実施形態および各変形例で説明した各構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせたり、省略したりすることができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１，１Ａ，１Ｂ  測定装置
１０  テラヘルツ波照射部
１１  フェムト秒パルスレーザ
１４  光伝導スイッチ（テラヘルツ波発生器）
２０，２０Ａ  試料ステージ
２４  試料ステージ移動機構
３０  透過テラヘルツ波検出部
３４  光伝導スイッチ（透過テラヘルツ波検出器）
４０，４０Ａ  遅延部
４３，４３Ａ  遅延ステージ
４４，４４Ａ  遅延ステージ移動機構
５０，５０Ａ  制御部
５０１  試料ステージ制御モジュール
５０３，５０３Ａ  遅延ステージ制御モジュール
５０５  透過テラヘルツ波強度取得モジュール
５０５Ａ  反射テラヘルツ波強度取得モジュール
５０７  ピーク強度特定モジュール
５０７Ａ  ピーク時間特定モジュール
５０９  相関取得モジュール
５０９Ａ  相関取得モジュール
５１１  触媒担持量取得モジュール
５１１Ａ  反射位置特定モジュール
５１３  画像生成モジュール
５０Ａ  制御部
６０  記憶部
６１  表示部
８０  反射テラヘルツ波検出部
８５  光伝導スイッチ（反射テラヘルツ波検出器）
９，９Ａ  試料
９Ｂ，９０  基材
９１，９１Ａ  金属触媒層
１００  薄膜形成システム
Ｃ１，Ｃ２  相関情報
ＦＴ１〜ＦＴ４  周波数分布
Ｉ１０  触媒担持量分布画像
Ｉ２０  反射位置分布画像
ＬＰ１  ポンプ光（第１パルス光）
ＬＰ２  プローブ光（第２パルス光）
ＬＰ１０  パルス光
ＬＴ  透過テラヘルツ波
ＬＴ１  テラヘルツ波
ＬＴ２  透過テラヘルツ波
ＬＴ３  反射テラヘルツ波
ＴＷ１，ＴＷ１１〜ＴＷ１４，ＴＷ２  時間波形
【図１】
0006502698.tif 000011
【図２】
0006502698.tif 000012
【図３】
0006502698.tif 000013
【図４】
0006502698.tif 000014
【図５】
0006502698.tif 000015
【図６】
0006502698.tif 000016
【図７】
0006502698.tif 000017
【図８】
0006502698.tif 000018
【図９】
0006502698.tif 000019
【図１０】
0006502698.tif 000020
【図１１】
0006502698.tif 000021
【図１２】
0006502698.tif 000022
【図１３】
0006502698.tif 000023
【図１４】
0006502698.tif 000024
【図１５】
0006502698.tif 000025
【図１６】
0006502698.tif 000026
【図１７】
0006502698.tif 000027
【図１８】
0006502698.tif 000028
【図１９】
0006502698.tif 000029