(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含む焼結体からなり、
Ａ：酸素イオン伝導体
Ｂ：電極活性を有する金属粒子又はその前駆体粒子
Ｃ：化学式ＬaｘＳr（１−ｘ）ＴｉＯ３で示される化合物
（ここで、ｘは、０．１≦ｘ≦０．４を満たす数値である。）
前記Ａ成分１００質量部に対し、前記Ｂ成分の配合量（金属換算）が８０〜１０００質量部であり、前記Ｃ成分の配合量が２５〜１５０質量部であり、
前記Ｃ成分が粒子状であり、前記粒子の平均粒子径が前記Ｂ成分の平均粒子径よりも小さく、
前記Ｂ成分の平均粒子径が、５〜５０μｍの範囲であり、
前記Ｃ成分の平均粒子径が、０．１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする電極用材料。
【請求項２】
前記Ａ成分が、（ａ）アルカリ土類金属の酸化物及び（ｂ）希土類元素の酸化物を固溶させたジルコニアのうち少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の電極用材料。
【請求項３】
前記Ｂ成分における金属粒子が、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、及び銅のうち少なくともいずれか１種の金属からなる粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極用材料。
【請求項４】
固体酸化物型燃料電池のアノード層用材料であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電極用材料。
【請求項５】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層における一方の表面の少なくとも一部に接して形成されるアノード層と、前記固体電解質層における他方の表面の少なくとも一部に接して形成されるカソード層とを含んでなり、前記アノード層が下記のＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含む焼結体からなり、
Ａ：酸素イオン伝導性を有する酸化物
Ｂ：電極活性を有する金属粒子又はその前駆体粒子
Ｃ：化学式ＬaｘＳr（１−ｘ）ＴｉＯ３で示される化合物
（ここで、ｘは、０．１≦ｘ≦０．４を満たす数値である。）
前記Ａ成分１００質量部に対し、前記Ｂ成分の配合量が８０〜１０００質量部であり、前記Ｃ成分の配合量が２５〜１５０質量部であり、
前記Ｃ成分が粒子状であり、前記粒子の平均粒子径が前記Ｂ成分の平均粒子径よりも小さく、
前記Ｂ成分の平均粒子径が、５〜５０μｍの範囲であり、
前記Ｃ成分の平均粒子径が、０．１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用材料及びこれを用いた固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）は、図１に示すように、中間層である固体電解質層がカソード層（空気極）とアノード層（燃料極）に挟まれた構造から成り立っている。カソード層に導入された空気中の酸素は、固体電解質層との界面で解離して酸素イオン（Ｏ２−）となり、固体電解質中を拡散してアノード層へ移動する。酸素イオンは、固体電解質層／アノード層界面で水素と電気化学的に反応して水を生成し、その時に放出された電子によって発電が行われる。ＳＯＦＣは、固体電解質型燃料電池とも呼ばれ、その高い動作温度（７００〜１０００℃）により電池内部の抵抗を下げることができ、高い発電効率を実現できることが特徴である。
ここで、ＳＯＦＣのアノード層は、一般に、酸素イオン伝導体（無機粒子）と、触媒でありかつ電子伝導性を有する金属粒子との焼結体により形成される。酸素イオン伝導体としてはＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）がよく用いられ、触媒である金属粒子としては高温で高い触媒活性を有するニッケル粒子がよく用いられる。
【０００３】
アノード層中の金属粒子は、反応で生じた電子を運ぶ役割を担うため、比較的大きな粒子が互いに連結するように作製される。ただし、金属粒子（ニッケル粒子等）の熱膨張係数は酸素イオン伝導体（ＹＳＺ等）の熱膨張係数に比べて大きいため、熱膨張差による割れを生じやすい。
そこで、酸素イオン伝導体として、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子伝導性を有する第１の酸化物材料と、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２からなり酸素イオン伝導性を有する第２の酸化物材料からなる多孔質焼結体を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０３３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、ＳＯＦＣは高温還元雰囲気下で作動するため、金属酸化物粒子（酸化ニッケル粒子等）が金属粒子（ニッケル粒子等）となったときに体積収縮が生じるとともに、金属粒子同士が凝集しやすい。それ故、ＳＯＦＣでは、アノード層において、電子伝導性パスが断裂しやすいという問題がある。このような問題は、特許文献１に記載された多孔質焼結体を用いても十分に解決されてはいない。
【０００６】
本発明は、電子伝導性パスの断裂を抑制することのできる電極用材料を提供するとともに、これを用いた固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、固体酸化物型燃料電池を構成するアノード層の材料として、酸素イオン伝導体と電極活性を有する金属粒子の他に特定の構造を有するランタンドープチタン酸ストロンチウム（ＬＳＴ）を用いることによって電子伝導性パスの断裂を抑制できることを見いだした。本発明は、この知見をもとに完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下のような電極用材料および固体酸化物型燃料電池を提供するものである。
【０００８】
〔１〕下記のＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含む焼結体からなり、前記Ａ成分１００質量部に対し、前記Ｂ成分の配合量（金属換算）が８０〜１０００質量部であり、前記Ｃ成分の配合量が２５〜１５０質量部であり、
前記Ｃ成分が粒子状であり、前記粒子の平均粒子径が前記Ｂ成分の平均粒子径よりも小さく、
前記Ｂ成分の平均粒子径が、５〜５０μｍの範囲であり、
前記Ｃ成分の平均粒子径が、０．１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする電極用材料。
Ａ：酸素イオン伝導体
Ｂ：電極活性を有する金属粒子又はその前駆体粒子
Ｃ：化学式ＬaｘＳr（１−ｘ）ＴｉＯ３で示される化合物
（ここで、ｘは、０．１≦ｘ≦０．４を満たす数値である。）
【０００９】
〔２〕前記Ａ成分が、（ａ）アルカリ土類金属の酸化物及び（ｂ）希土類元素の酸化物を固溶させたジルコニアのうち少なくともいずれか１種であることを特徴とする上記〔１〕に記載の電極用材料。
〔３〕前記Ｂ成分における金属粒子が、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、及び銅のうち少なくともいずれか１種の金属からなる粒子であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の電極用材料。
〔４〕固体酸化物型燃料電池のアノード層用材料であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電極用材料。
【００１０】
〔５〕酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層における一方の表面の少なくとも一部に接して形成されるアノード層と、前記固体電解質層における他方の表面の少なくとも一部に接して形成されるカソード層とを含んでなり、前記アノード層が下記のＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含む焼結体からなり、前記Ａ成分１００質量部に対し、前記Ｂ成分の配合量が８０〜１０００質量部であり、前記Ｃ成分の配合量が２５〜１５０質量部であり、
前記Ｃ成分が粒子状であり、前記粒子の平均粒子径が前記Ｂ成分の平均粒子径よりも小さく、
前記Ｂ成分の平均粒子径が、５〜５０μｍの範囲であり、
前記Ｃ成分の平均粒子径が、０．１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
Ａ：酸素イオン伝導性を有する酸化物
Ｂ：電極活性を有する金属粒子又はその前駆体粒子
Ｃ：化学式ＬaｘＳr（１−ｘ）ＴｉＯ３で示される化合物
（ここで、ｘは、０．１≦ｘ≦０．４を満たす数値である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電極用材料をアノード層として用いた固体酸化物型燃料電池は、当該電極における電子伝導性パスの断裂を抑制することができるので、当該燃料電池の性能を長期間に渡って維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固体酸化物型燃料電池の一般的な構造を模式的に示す図。
【図２】従来のアノード層において三相界面を模式的に示す図。
【図３】従来のアノード層における断裂現象を模式的に示す図。
【図４】本実施形態におけるアノード層を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本実施形態における電極用材料（以下、「本電極用材料」ともいう。）は、下記のＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含む焼結体からなるものである。
Ａ：酸素イオン伝導体
Ｂ：電極活性を有する金属粒子又はその前駆体粒子
Ｃ：化学式ＬaｘＳr（１−ｘ）ＴｉＯ３で示される化合物
（ここで、ｘは、０．１≦ｘ≦０．４を満たす数値である。）
以下、詳細に説明する。
【００１４】
〔Ａ成分〕
本電極用材料におけるＡ成分は、酸素イオン伝導体である。本実施形態における酸素イオン伝導体としては、酸素イオンの伝導性を有する固体電解質が好ましく挙げられる。このような固体電解質としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物や希土類元素の酸化物を固溶させたジルコニア（安定化ジルコニア）などを好ましく用いることができる。安定化ジルコニアとしては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種により安定化されかつ酸素イオン伝導性を有するものが好適に挙げられる。これらの中では、発明の効果の観点よりＹ２Ｏ３で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が特に好ましい。なお、これらの化合物は各々単独で用いてもよいし、任意に混合して用いてもよい。
【００１５】
〔Ｂ成分〕
本電極用材料におけるＢ成分は、電極活性を有する金属粒子又はその前駆体粒子である。電極活性を有する金属粒子としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、及び銅などの粒子が挙げられる。これらの中では、電極活性の点で特にニッケル粒子が好ましい。
ここで、前駆体粒子とはＳＯＦＣの作動雰囲気下で金属粒子となるものをいい、金属酸化物粒子が好ましく用いられる。例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粒子は高温還元雰囲気下でニッケル粒子となる。
Ｂ成分の粒子としては、電極活性の観点より、前駆体粒子（金属酸化物粒子など）としての平均粒子径が１〜５０μｍの範囲にあるものが好適であり、５〜３０μｍの範囲にあるものがより好適である。平均粒子径の測定は、例えばＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ−９５０により、動的光散乱法により求めることができる。
【００１６】
〔Ｃ成分〕
本電極用材料におけるＣ成分は、ランタンドープチタン酸ストロンチウムであり、具体的には、化学式ＬaｘＳr（１−ｘ）ＴｉＯ３で示される粒子状の化合物である。ここで、ｘは、０．１≦ｘ≦０．４を満たす数値である。
Ｃ成分としては、たとえランタンドープチタン酸ストロンチウムであっても、ｘが上記した範囲を外れると、発明の効果の観点より好ましくない。
Ｃ成分としては、電極活性の観点より、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあるものが好適であり、０．３〜３０μｍの範囲にあるものがより好適である。また、Ｃ成分は、その平均粒子径がＢ成分の平均粒子径よりも小さいと電子伝導性パス形成の観点より好ましい。平均粒子径の測定方法はＢ成分と同様である。
【００１７】
本電極用材料では、上述のＡ成分１００質量部に対し、Ｂ成分の配合量（金属換算）が８０〜１０００質量部であり、Ｃ成分の配合量が２５〜１５０質量部である。ここで、Ｂ成分の配合量（金属換算）は、アノード層における前駆体粒子（金属酸化物粒子）が還元され金属粒子となったときの配合量を意味する。
Ｂ成分及びＣ成分の配合量が上述の範囲から外れると、発明の効果の観点より好ましくない。具体的には、Ｂ成分の配合量が上記下限値よりも少ない場合は、電子伝導性が不十分になるおそれがあり、また、Ｃ成分の配合量が上記下限値よりも少ない場合は、電子伝導性を補う効果が不十分になるおそれがある。
本電極用材料は、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分を上記の配合量で混合して所定温度で焼成して焼結体とすることにより、固体酸化物型燃料電池のアノード層として好ましく機能する。具体的な製造方法については後述する。
【００１８】
〔固体酸化物型燃料電池及びその製造方法〕
図１に、本実施形態における固体酸化物型燃料電池（以下、「本ＳＯＦＣ」ともいう。）を模式的に示す。本ＳＯＦＣは、安定化ジルコニア（ＹＳＺ、ＳｃＳＺ等）からなる固体電解質（層状）と、その両面に形成された燃料極（アノード層）及び空気極（カソード層）から構成される。
アノード層は、上述のＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含む焼結体からなっており、Ａ成分１００質量部に対し、Ｂ成分の配合量が８０〜１０００質量部であり、Ｃ成分の配合量が２５〜１５０質量部である。
【００１９】
以下に、本ＳＯＦＣの製造方法の一例を説明する。
まず、アノード層用の原料として、ＹＳＺ粉末（Ａ成分）、ＮｉＯ粉末（Ｂ成分）、及びＬＳＴ粉末（Ｃ成分）を混合する。さらに混合粉末にビヒクルを添加して混練し、スラリーペーストを作製する。なお、ビヒクルとしては、ターピネオール、テレピン油、ブチルカルビトール、及びブタノールなどを好ましく使用することができる。さらに、エチルセルロースなどを加えてもよい。
【００２０】
そして、上述のスラリーペーストを、固体電解質層の表面にスクリーン印刷などの方法にて例えば１００〜２００μｍの厚さで均一に塗布する。
その後、１２００〜１３００℃の温度で大気中にて焼成する。この処理により、原料粉末が焼結し、アノード層が固体電解質層の表面に形成される。アノード層の厚さとしては５０〜１００μｍの範囲が好ましい。なお、アノード層の焼成は、後述するカソード層の焼成と同時に行ってもよい。
【００２１】
カソード層用原料としては、例えば、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）粉末とＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）粉末を混合したものが好ましく用いられる。次に、アノード層と同様の方法でスラリーペーストを作製する。
そして、上述のスラリーペーストを、固体電解質層の他方の表面に１００〜２００μｍの厚さで均一に塗布する。
その後、１２００〜１３００℃の温度で大気中にて焼成する。この処理により原料粉末が焼結し、カソード層が固体電解質層の表面に形成され、本実施形態におけるＳＯＦＣが得られる。カソード層の厚さとしては５０〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００２２】
ＳＯＦＣのアノード層（燃料極）における電気化学反応は、燃料である水素ガス、触媒かつ電子伝導体である金属粒子（Ｎｉ等）、及び酸素イオン伝導体の界面、すなわち三相界面にて起こる。したがって、この三相界面量を増やすことが燃料極性能を向上させる上で重要である（図２参照）。
従来のＳＯＦＣでは、図３に示すように、前駆体粒子（例えばＮｉＯ粒子）が還元され電子伝導体である金属粒子（例えばＮｉ粒子）となったときに、金属粒子同士の凝集や収縮（ＮｉＯ粒子→Ｎｉ粒子）により伝導性パスの断裂が生じやすかった。このような伝導性パスの断裂は電子伝導性を低下させ、ＳＯＦＣの寿命を短くする。
一方、本実施形態におけるＳＯＦＣでは、図４に示すように所定の構造を有する電子伝導性のＬＳＴがアノード層中に存在するので、上記した前駆体の凝集や収縮が生じても、電子伝導性パスの断裂を抑制することができる。それ故、本実施形態によれば、長寿命のＳＯＦＣを提供できる。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例により、何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜アノード層用材料の調製＞
（１）Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３及びＴｉＯ２を、モル比でＬａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝０．３：０．７：１．０となるように混合し、大気中、１２００℃で６時間焼成して複合酸化物（ＬＳＴ：ランタンドープチタン酸ストロンチウム）を調製した。得られたＬＳＴの平均粒子径は８μｍであった。なお、ＬＳＴの平均粒子径は動的光散乱法により測定した（無機粒子の平均粒子径はすべてこの測定方法による）。
（２）ＹＳＺ、ＮｉＯ及びＬＳＴを、ＹＳＺ１００質量部に対し、ＮｉＯ１２１質量部、ＬＳＴ４３質量部で配合し（ＹＳＺ１００質量部に対し、Ｎｉ換算量９５質量部、ＬＳＴ４３質量部）、湿式粉砕を行いながら混合した後、噴霧乾燥して乾燥粉を得た。ここでＮｉＯとしては、インコ社製Ａ−ｇｒａｄｅ（平均粒子径は８．８μｍ）を使用した。
（３）乾燥粉（ＮｉＯ、ＹＳＺ及びＬＳＴ）にターピネオールとエチルセルロースを、乾燥粉、ターピネオール及びエチルセルロースが質量比で０．６：０．３７６：０．０２４となるように混合・混練し、アノード層用のスラリーペーストを得た。なお、上記したターピネオールは、α-ターピネオールを主成分としてβ、γを含有する混合物である。
【００２４】
＜カソード層用材料の調製＞
（１）ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）とＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）を質量比１：１で混合し、この混合粉末とターピネオール及びエチルセルロースを、質量比で０．６：０．３７６：０．０２４となるように混合・混練し、カソード層用のスラリーペーストを得た。
なお、ＳｃＳｚは第一稀元素工業製の「Ｓｃ２Ｏ３：１ｍｏｌ％、ＣｅＯ２：８９ｍｏｌ％、ＺｒＯ２：１０ｍｏｌ％」タイプのものを用い、ＬＳＭは、Ｐｒａｘａｉｒ社製の「Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３」タイプのものを用いた。
【００２５】
＜ＳＯＦＣの製造＞
（１）固体電解質（ＳｃＳｚ：カソード層用材料の調製に用いたものと同じ）からなる円板（直径２１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の一方の表面に、上述のアノード層用スラリーペーストをスクリーン印刷した後、１３００℃で０．５時間、大気中で焼成した。そして、上記ペースト中のセラミック粒子を焼結させ、燃料極層(アノード層）をＳｃＳｚからなる円板の上に形成した。なお、スラリーペーストの塗布（印刷）量は、焼結後のアノード層の厚さが約７０μｍとなるように調整した。
（２）上述のアノード層が形成された円板に対し、他方の表面に上述のカソ−ド層用スラリーペーストを塗布した後、１２００℃で０．５時間、大気中で焼成した。そして、上記ペースト中のセラミック粒子を焼結させ、空気極層（カソード層）をＳｃＳｚからなる円板の上に形成することで、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルを製造した。なお、スラリーペーストの塗布量は、焼結後のカソード層の厚さが約５０μｍとなるように調整した。
【００２６】
〔ＳＯＦＣの性能試験〕
＜電池耐久性試験＞
５０％ＲＨに加湿した水素ガスをＳＯＦＣセルのアノード（燃料極）に供給し、初期セル電圧：０．７７Ｖ、電流：０．２Ａ／ｃｍ２、作動温度：８００℃の条件でセル電圧の経時変化を観察し、初期電圧の９０％以上を維持できる時間を測定した。なお、初期電圧とは、水素ガスをアノードに供給して作動温度が８００℃に到達した直後であって、絶縁状態から外部回路につないだときの電圧である。結果を表１に示す。
【００２７】
〔比較例１〕
アノード層用材料の調製において、ＬＳＴを用いず、ＹＳＺとＮｉＯの混合割合を、ＹＳＺ６０質量部に対し、Ｎｉ換算量４０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてＳＯＦＣを製造し、性能試験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0006452424.tif 000002
【００２９】
〔評価結果〕
表１からわかるように、実施例１のＳＯＦＣでは、８００℃におけるセル電圧は３００時間経過しても安定していることがわかる。
これに対して、比較例１のＳＯＦＣは、Ｃ成分（所定のＬＳＴ）がアノード層に存在しないため、運転開始後早期に電子伝導性パスに断裂が生じ、５時間以下で電圧が急激に低下している。
【図１】
0006452424.tif 000003
【図２】
0006452424.tif 000004
【図３】
0006452424.tif 000005
【図４】
0006452424.tif 000006