(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包しているゲル粒子が、水に分散されているゲル粒子の水分散物であって、
前記樹脂が、重合性基を有しない重量平均分子量１，０００以上３５，０００以下の樹脂であるゲル粒子の水分散物。
【請求項２】
前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項３】
前記樹脂の重量平均分子量が、１，０００以上１０，０００以下である請求項１又は請求項２に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項４】
前記ゲル粒子は、更に重合性モノマーを内包している請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリレートモノマーである請求項４に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、３官能以上のアクリレートモノマーである請求項５に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項７】
前記光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項８】
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項９】
前記ゲル粒子は、更に増感剤を内包している請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項１０】
前記ゲル粒子の全固形分量が、ゲル粒子の水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項１１】
請求項１に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法であって、
光重合開始剤、樹脂、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分、並びに、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
前記乳化物を加熱してゲル化させるゲル化工程と、
を有し、
前記樹脂が、重合性基を有しない重量平均分子量１，０００以上３５，０００以下の樹脂であるゲル粒子の水分散物の製造方法。
【請求項１２】
前記３官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択されるイソシアネート化合物Ａと３つ以上の活性水素を有する化合物とのアダクト体、並びに、前記イソシアネート化合物Ａの３量体からなる群より選ばれた少なくとも１つである請求項１１に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記ゲル粒子の水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル粒子の水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体に画像を形成する画像形成方法の方式としては、電子写真方式、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、インクジェット方式等がある。
インクジェット方式の画像形成方法は、安価な装置で実施可能である、インクを効率良く使用できるのでランニングコストが安い等、といった利点を有する。【０００３】
インクジェット方式の画像形成方法一つとして、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを用いた画像形成方法がある。
以下、活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを、「光硬化性インク」ということがある。また、インクジェット用インクに限らず、活性エネルギー線の照射によって硬化可能な組成物を、「光硬化性組成物」ということがある。【０００４】
また、近年では、環境負荷低減、作業性向上等の観点から、溶媒又は分散媒として有機溶剤を含む溶剤系の組成物（例えば、溶剤系のインク）に代えて、溶媒又は分散媒として水を含む水系の組成物（例えば、水系インク）が用いられることがある。【０００５】
水系の光硬化性組成物として、例えば、以下の組成物が知られている。
例えば、水又は溶剤の存在下での紫外線照射による硬化性を維持しつつ、吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として、水と、色材と、ラジカル重合性基を有する化合物からなる樹脂エマルションと、無機粒子ディスパージョンと、光ラジカル開始剤と、を含むインクジェット用インク組成物が知られている（例えば、特開２０１３−１９９６０２号公報参照）。
熱硬化又は光硬化が可能で、コーティング剤等に好適に使用できる水性エマルションとして、少なくとも一つの末端に特定のアクリル官能性基を有するビニル系重合体を含有する水性エマルションが知られている（例えば、特開２０００−１３６２１１号公報参照）。【０００６】
また、水系の組成物には限定されない光硬化性組成物として、例えば、以下の組成物が知られている。
例えば、赤外線レーザー露光によって露光後の発色安定性がよく、経時後露光しても高発色が得られる発色感光性組成物として、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー、光開始剤、及び赤外線吸収染料を内包したミクロゲルと、バインダーポリマーと、を含有する発色感光性組成物が知られている（例えば、特開２０１１−２１３１１４号公報参照）。
照射によって硬化するインクジェットプリント用インクとして、少なくとも１つの照射硬化型モノマーと、少なくとも１つの不活性熱可塑性樹脂と、少なくとも１つのラジカル光開始剤と、少なくとも１つの着色剤とを含み、２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有し、少なくとも１つの不活性樹脂が、全重量に対して２重量％から１５重量％で存在し、１，５００から７０，０００の分子量を有する、インクジェット用インクが知られている（例えば、特表２００９−５４２８３３号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、光硬化性組成物（例えば、光硬化性インク）による硬化膜（例えば、画像）を基材（例えば、記録媒体）に形成する場合において、基材と硬化膜との密着性（以下、単に「密着性」ともいう。）をより向上させることが求められている。この傾向は、非吸収性の基材（例えば、プラスチック製の基材、金属製の基材等）を用いる場合において、特に顕著である。即ち、様々な非吸収性の基材に対して、密着性に優れた硬化膜を形成することが求められている。
例えば、インクジェット方式の画像形成の分野においても、吸収性の記録媒体である紙だけでなく、非吸収性の記録媒体に対して、密着性に優れた画像（硬化膜）を形成することが求められている。【０００８】
上述の点に関し、特開２０１３−１９９６０２号公報に記載のインクジェット用インク組成物、特開２０００−１３６２１１号公報に記載の水性エマルション、及び特開２０１１−２１３１１４号公報に記載の発色感光性組成物では、光に対する感度が不足する傾向があり、このため、形成される硬化膜（画像）の密着性が不足する傾向がある。【０００９】
また、特表２００９−５４２８３３号公報に記載のインクジェット用インクの各成分は、水に溶解又は分散させることが難しい成分と考えられる。従って、特表２００９−５４２８３３号公報に記載のインクジェット用インクを、水系のインク組成物として調製することは困難であると考えられる。【００１０】
本発明の一実施形態は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の一実施形態の目的は、基材との密着性に優れた膜を形成できるゲル粒子の水分散物及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の一実施形態の目的は、記録媒体との密着性に優れた画像を形成できる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包しているゲル粒子が、水に分散されているゲル粒子の水分散物。
＜２＞  樹脂が、重合性基を有しない樹脂である＜１＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜３＞  重合性基を有しない樹脂が、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である＜２＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜４＞  重合性基を有しない樹脂の重量平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下である＜２＞又は＜３＞に記載のゲル粒子の水分散物。【００１２】
＜５＞  樹脂が、重合性基を有する樹脂である＜１＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜６＞  重合性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である＜５＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜７＞  重合性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である＜５＞又は＜６＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜８＞  重合性基を有する樹脂の重量平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。【００１３】
＜９＞  ゲル粒子は、更に重合性モノマーを内包している＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１０＞  重合性モノマーが、（メタ）アクリレートモノマーである＜９＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜１１＞  （メタ）アクリレートモノマーが、３官能以上のアクリレートモノマーである＜１０＞に記載のゲル粒子の水分散物。【００１４】
＜１２＞  光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１３＞  ゲル粒子は、更に増感剤を内包している＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１４＞  インクジェット記録に用いられる＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１５＞  ゲル粒子の全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。【００１５】
＜１６＞  ＜１＞に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法であって、
光重合開始剤、樹脂、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分、並びに、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
乳化物を加熱してゲル化させるゲル化工程と、
を有するゲル粒子の水分散物の製造方法。
＜１７＞  樹脂が、重合性基を有しない樹脂である＜１６＞に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
＜１８＞  樹脂が、重合性基を有する樹脂である＜１６＞に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。【００１６】
＜１９＞  ３官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物である＜１６＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
＜２０＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、
記録媒体上に付与されたゲル粒子の水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、基材との密着性に優れた膜を形成できるゲル粒子の水分散物及びその製造方法が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、記録媒体との密着性に優れた画像を形成できる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【００１９】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２１】
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
【００２２】
〔ゲル粒子の水分散物〕
本開示のゲル粒子の水分散物（以下、「本開示の水分散物」又は単に「水分散物」と称する場合がある。）は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包しているゲル粒子が、水に分散されている水分散物である。
本開示の水分散物によれば、基材との密着性に優れた膜を形成できる。
【００２３】
本開示の水分散物がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
本開示の水分散物において、樹脂は、密着剤として機能し得る。
本開示の水分散物では、ゲル粒子に内包されている樹脂が、水分散物の基材への付与により、ゲル粒子から染み出し、基材と接触するため、密着性が向上すると考えられる。
【００２４】
一般に、膜の硬化収縮が顕著であると、膜応力によって膜と基材との密着性が低下する傾向にある。このような傾向に対して、本開示の水分散物では、例えば、ゲル粒子が内包している樹脂が、重合性基を有する樹脂である場合には、重合性基を有する樹脂が膜に取り込まれ、膜の硬化収縮が低減される。その結果、硬化収縮に伴う密着性の低下が抑制されると考えられる。
【００２５】
また、本開示の水分散物では、ゲル粒子が、重合性基を有し、かつ、光重合開始剤を内包していることにより、従来（例えば、光重合開始剤が水中に分散している場合）よりも重合性基と光重合開始剤との距離が近づくので、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度（以下、単に「感度」ともいう。）が向上する。その結果、形成される膜の基材に対する密着性が向上すると考えられる。
【００２６】
本開示の水分散物に対して、特開２０１３−１９９６０２号公報に記載のインクジェット用インク組成物中の樹脂エマルション、及び、特開２０００−１３６２１１号公報に記載の水性エマルションは、いずれも三次元架橋構造を有しておらず、ゲル粒子ではない。また、特開２０１１−２１３１１４号公報に記載の発色感光性組成物中のミクロゲルは、重合性基を有していない。
したがって、いずれの文献の技術によって形成された硬化膜も、本開示の水分散物を用いて形成された硬化膜と比較して、基材との密着性に劣ると考えられる。
【００２７】
また、特表２００９−５４２８３３号公報に記載のインクジェット用インク中の不活性樹脂は、基材との密着性に寄与し得ることが想定される成分ではあるが、水に溶解又は分散させることが難しい成分であると考えられる。
したがって、特表２００９−５４２８３３号公報に記載のインクジェット用インクを、水系のインク組成物として調製することは困難であると考えられる。
一方、本開示の水分散物では、分散性不足のため、水系の組成物にそのまま適用する（例えば、単純に水分散させる）ことが困難な樹脂を、ゲル粒子に内包させることで、初めて水系の組成物において、樹脂の密着剤としての機能を有効に発現させることができる。
【００２８】
さらに、本開示の水分散物によれば、硬度（例えば、鉛筆硬度）に優れた膜を形成できる。
本開示の水分散物では、上述のとおり、ゲル粒子が、重合性基を有し、かつ、光重合開始剤を内包していることにより、重合性基と光重合開始剤との距離が近づく。重合性基と光重合開始剤との距離が近づくと、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度が向上するため、硬度に優れた膜を形成できると考えられる。
【００２９】
ところで、粒子の水分散物に対しては、再分散性が求められることがある。
ここで、「再分散性」とは、水分散物中の水が蒸発して形成された固化物に対して、水系液体（例えば、水、水溶液、水分散物等）を供給することにより、固化物中の粒子が水系液体中に再び分散する性質を意味する。上記の固化物の例としては、塗布ヘッド又はインクジェットヘッドに形成された水分散物の固化物が挙げられる。
本開示の水分散物は、上述の再分散性にも優れる。
【００３０】
また、本開示の水分散物は、例えば、インクジェット記録用インク組成物として使用した場合に、吐出性にも優れる。
本開示の水分散物では、上述のとおり、再分散性に優れるため、インクとしての水分散物中の水が蒸発し、インクジェット記録装置のノズル付近にゲル粒子が固着したとしても、新たなインク（即ち、水分散物）が供給されることにより、ゲル粒子が再び容易に分散し、ノズル詰まりの発生が抑制されると考えられる。
【００３１】
さらに、本開示の水分散物は、保存安定性にも優れる。
【００３２】
また、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することは、光重合開始剤として、水に対する溶解性が低い光重合開始剤（例えば、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である光重合開始剤）又は分散性が低い光重合開始剤を使いやすいという利点も有する。
本開示の水分散物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することで、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がるため、従来よりも硬化感度を向上し得る。
【００３３】
例えば、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物（特に、アシルホスフィンオキシド化合物）は、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度に特に優れた光重合開始剤である。
しかしながら、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物は、水に対する溶解性が低いため、従来は、水系の組成物には含有させることが難しかった。
本開示の水分散物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することにより、光重合開始剤として、光に対する感度に優れるが水への溶解性が低い、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤を選択することができる。
以上の観点から、ゲル粒子に内包される光重合開始剤は、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、アシルホスフィンオキシド化合物を含むことがより好ましい。
光重合開始剤がアシルホスフィンオキシド化合物である場合、光に対する感度、特に、ＬＥＤ光に対する感度が向上する。
ＬＥＤ光の波長としては、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍが好ましい。
【００３４】
（内包）
本明細書中において、例えば、「光重合開始剤がゲル粒子に内包されている」とは、光重合開始剤がゲル粒子の内部に含まれていることを意味する。ここでいう「ゲル粒子の内部」とは、三次元架橋構造の空隙を意味する。
本開示の水分散物では、光重合開始剤の内包率（質量％）が、膜の硬化感度の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
水分散物に光重合開始剤が２種以上含有される場合、少なくとも１種の光重合開始剤の内包率が、上述した好ましい範囲であることが好ましい。
ここで、「光重合開始剤の内包率（質量％）」とは、水分散物中の光重合開始剤の全量に対する、ゲル粒子に内包されている光重合開始剤の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
【００３５】
−光重合開始剤の内包率（質量％）の測定方法−
以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
また、以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合には、この水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
【００３６】
まず、光重合開始剤の内包率（質量％）の測定対象である水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする。）採取する。
試料１に対し、この試料１中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする。）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての光重合開始剤が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とする。
また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする。）を採取する。この操作により、試料２において、ゲル粒子に内包されていなかった（即ち、遊離していた）光重合開始剤が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とする。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求める。
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
【００３７】
水分散物が２種以上の光重合開始剤を含む場合には、２種以上の光重合開始剤の合計量を「光重合開始剤の全量」とし、２種以上の光重合開始剤の遊離量の合計を「光重合開始剤の遊離量」として２種以上の光重合開始剤全体の内包率を求めてもよく、いずれか１種の光重合開始剤の量を「光重合開始剤の全量」とし、上記いずれか１種の光重合開始剤の遊離量を「光重合開始剤の遊離量」として上記いずれか１種の光重合開始剤の内包率を求めてもよい。
【００３８】
光重合開始剤以外の成分（例えば、重合性モノマー、増感剤等）がゲル粒子に内包されているか否かについても、光重合開始剤が内包されているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
但し、分子量１，０００以上の化合物（例えば、樹脂）については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる樹脂の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「樹脂の全量」及び「樹脂の遊離量」とし、樹脂の内包率（質量％）を求める。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定方法は、後述の樹脂（例えば、重合性基を有しない樹脂）の重量平均分子量の測定方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３９】
（三次元架橋構造）
本開示において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。本開示の水分散物では、粒子内で三次元架橋構造が形成されることにより、ゲル粒子が形成されている。
即ち、本明細書中において、粒子が三次元架橋構造を有することと、粒子がゲル粒子であることとは同義である。
【００４０】
本開示の水分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むことは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
また、以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
【００４１】
まず、水分散物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、この残渣を水で再分散させて再分散液を調製し、得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定する。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合を、水分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むと判断する。
【００４２】
（ゲル粒子が有する重合性基）
本明細書において、「ゲル粒子が重合性基を有する」とは、ゲル粒子が、三次元架橋構造に含まれる重合性基、及び、三次元架橋構造に含まれない重合性基の少なくとも一方を有することを意味する。
即ち、ゲル粒子において、重合性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
「重合性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、重合性基を有するモノマー（以下、「重合性モノマー」ともいう。）が含まれていることを指す。
いずれの場合においても、重合性基は、ゲル粒子の表面部分（水との接触部分）に存在していることが好ましい。
「ゲル粒子が重合性基を有する」ことは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析によって確認することができる。
ゲル粒子が有する重合性基、及び重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）の詳細については、後述する。
【００４３】
（水分散物の用途）
本開示の水分散物は、基材（例えば、記録媒体）に対して膜（例えば、画像）を形成するための液体として好適に用いることができる。
かかる液体としては、記録媒体としての基材に対して画像を形成するためインク組成物（例えば、インクジェット記録用インク組成物）、基材に対して塗膜を形成するための塗布液（例えば、コーティング剤、接着剤、塗料等の感光性樹脂組成物）などが挙げられる。
本開示の水分散物は、特に、インクジェット記録に用いられること（即ち、本開示の水分散物がインクジェット記録用インク組成物であること）が好ましい。
【００４４】
−基材−
膜を形成するための基材としては、特に限定されず、例えば、支持体又は記録材料として公知の基材を使用することができる。
基材としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：Polyvinyl Chloride）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Polyethylene Terephthalate）、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリスチレン（ＰＳ：Polystyrene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）、ポリカーボネート（ＰＣ：Polycarbonate）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００４５】
本開示の水分散物は、基材に対する密着性に優れた膜を形成できるため、非吸収性の基材に対して膜を形成する用途に、特に好適である。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材、ポリスチレン（ＰＳ）基材、ポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
【００４６】
＜ゲル粒子＞
本開示の水分散物は、水に分散されたゲル粒子を含む。
ゲル粒子は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包している。
ゲル粒子に内包されている光重合開始剤及び樹脂は、ゲル粒子の三次元架橋構造の空隙に、三次元架橋構造とは結合せずに存在しているものを含む。
なお、本明細書においては、三次元架橋構造の空隙に存在する成分（例えば、光重合開始剤、樹脂等）も含めて「ゲル粒子」とする。
【００４７】
ゲル粒子は、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有する。
ゲル粒子が、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有していることで、膜強度に優れた画像が得られる。また、機械的強度の高い画像が得られる。
【００４８】
三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、の反応により形成できる。ゲル粒子を製造する際の原料として、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物を少なくとも１種含むことで、架橋反応が三次元で進行し、立体的な網目構造を形成できる。
三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成されることが好ましい。
【００４９】
（３官能以上のイソシアネート化合物）
３官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。
本開示では、３官能以上のイソシアネート化合物として、公知の化合物及び後述の方法により合成した化合物のいずれも使用することができる。
公知の化合物としては、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている化合物が挙げられる。
【００５０】
３官能以上のイソシアネート化合物は、下記の一般式（１）で表される分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００５１】
【化１】
0006549698.tif 000002
【００５２】
一般式（１）中、Ｘ１はｎ価の有機基を表す。
一般式（１）中、ｎは３以上である。ｎは３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【００５３】
３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物は、三次元架橋構造の形成のし易さの観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の２官能のイソシアネート化合物から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
ここでいう「誘導された」とは、原料として上記の２官能のイソシアネート化合物を用い、上記の２官能のイソシアネート化合物に由来する構造を含むことを意味する。
【００５４】
また、３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能以上のイソシアネート化合物（分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物）と３官能以上のポリオール、ポリアミン、ポリチオール等の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能以上のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）、及びベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
これらの３官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、以下の一般式で表される化合物がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
【００５５】
−アダクト型−
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化２】
0006549698.tif 000003
【００５７】
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｘは、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上である。ｌ＋ｍ＋ｎは、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表し、Ｏ又はＳが好ましく、Ｏがより好ましい。
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｚは、２価の有機基を表す。
【００５８】
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表される有機基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、下記（３−１）〜（３−１１）、（４−１）〜（４−２）、及び（５−１）〜（５−７）で表される基から選ばれる基であることがより好ましい。なお、＊は連結部位を示す。
【００５９】
【化３】
0006549698.tif 000004
【００６０】
【化４】
0006549698.tif 000005
【００６１】
【化５】
0006549698.tif 000006
【００６２】
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（５−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（５−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（５−５）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（５−４）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（５−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（５−２）のいずれかであることがより好ましい。
【００６３】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の２官能以上のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。なお、活性水素基とはヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基を意味する。
【００６４】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物とを有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（５０℃〜１００℃）することにより、又はオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら低温（０℃〜７０℃）で攪拌することで得ることができる（下記の合成スキーム１）。
一般に、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能以上のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対して、０．６倍以上のモル数（分子数）の２官能以上のイソシアネート化合物が使用される。２官能以上のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の０．６倍〜５倍が好ましく、０．６倍〜３倍がよりに好ましく、０．８倍〜２倍が更に好ましい。
【００６５】
【化６】
0006549698.tif 000007
【００６６】
また、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物との付加物（プレポリマー）を合成後、このプレポリマーと分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることにより得ることもできる（下記の合成スキーム２）。
【００６７】
【化７】
0006549698.tif 000008
【００６８】
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物、２官能以上の脂肪族イソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００６９】
２官能以上のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、下記（８−１）〜（８−２４）に示す構造の化合物が好ましい。
【００７０】
【化８】
0006549698.tif 000009
【００７１】
これらの中でも、２官能以上のイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００７２】
また、２官能以上のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される２官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（以上、旭化成（株））等が挙げられる。
【００７３】
分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を分子中に３つ以上有する化合物であり、例えば、下記（９−１）〜（９−１３）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、ｎは、１〜１００から選択される整数を表す。
【００７４】
【化９】
0006549698.tif 000010
【００７５】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、下記の表１に示す組み合わせで、分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物とを反応させた化合物を使用することが好ましい。
【００７６】
【表１】
0006549698.tif 000011
【００７７】
上記の表１に示した化合物の中でも、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、ＮＣＯ１０２〜ＮＣＯ１０５がより好ましい。
【００７８】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン（株））、Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成（株））等が挙げられる。
これらの中でも、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学（株）のＤ−１１０、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、及びＤ−１６０Ｎから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００７９】
−ビウレット型又はイソシアヌレート型−
ビウレット型又はイソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記の一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化１０】
0006549698.tif 000012
【００８１】
一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１で表される有機基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、上述の（３−１）〜（３−１１）、（４−１）〜（４−２）、及び（５−１）〜（５−７）で表される基から選ばれる基が好ましい。なお、＊は連結部位を示す。
【００８２】
一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（５−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（５−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（５−５）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（５−４）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（５−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（５−２）のいずれかであることがより好ましい。
【００８３】
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン（株））、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成（株））等が挙げられる。
これらの中でも、ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成（株））がより好ましい。
【００８４】
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、Ｄ−１２７、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（以上、三井化学（株））、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（以上、住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（以上、日本ポリウレタン（株））、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（以上、旭化成（株））等が挙げられる。
これらの中でも、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学（株）のＤ−１２７、並びに旭化成（株）のＴＫＡ−１００及びＴＳＥ−１００から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００８５】
（水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物）
ゲル粒子は、上述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させて製造されることが好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水が使用される。３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
また、水以外に３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物として、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオール等が挙げられる。
【００８６】
多官能アルコールの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン等が挙げられる。
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
多官能チオールの具体例としては、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオール等が挙げられる。
多官能フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
２つ以上の活性水素基を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
なお、２つ以上の活性水素基を有する化合物には、上述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物も含まれる。
【００８８】
（重合性基）
ゲル粒子は、重合性基を有する。
ゲル粒子が、重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、隣接するゲル粒子同士が架橋し、膜を形成できる。
ゲル粒子は、三次元架橋構造中に重合性基が導入されることにより重合性基を有していてもよく、重合性モノマーが粒子の内部（三次元架橋構造の空隙）に含まれることにより重合性基を有していてもよい。また、その両方が併存してもよい。
ゲル粒子は、感度及び架橋性の観点から、ゲル粒子の表面、又は、ゲル粒子の表面及び表面付近に重合性基を有することが好ましい。
【００８９】
ゲル粒子に重合性基を導入する方法としては、例えば、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する三次元架橋構造を形成する際に、上述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は上述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、重合性基導入モノマーとしての重合性化合物と、を反応させる方法、３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、上述の２官能以上のイソシアネート化合物と、重合性基導入モノマーとしての重合性化合物とを反応させ、２官能以上のイソシアネート化合物に重合性基を導入した後、この重合性基を導入した２官能以上のイソシアネート化合物と、水又は上述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させる方法、並びにゲル粒子を製造する際に、ゲル粒子を構成する成分とともに、重合性基導入モノマーとしての重合性化合物を油相成分に溶解させ、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化する方法がある。
【００９０】
ゲル粒子への重合性基の導入に用いる重合性化合物としては、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は下記構造式（ａ）で表すことができる。
Ｌ１ＬｃｍＺｎ    （ａ）
【００９１】
構造式（ａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは、１価のエチレン性不飽和基を表し、Ｚは、活性水素基を表す。
Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の芳香族基、２価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることがより好ましく、ＯＨであることが更に好ましい。
【００９２】
以下に、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を示すが、これらの構造に限定されるものではない。
なお、化合物（１１−３）及び（１２−２）におけるｎは、例えば、１〜９０から選択される整数を表す。
【００９３】
【化１１】
0006549698.tif 000013
【００９４】
【化１２】
0006549698.tif 000014
【００９５】
【化１３】
0006549698.tif 000015
【００９６】
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株））、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（以上、日本化成（株））、ブレンマー（登録商標）ＡＥ−９０Ｕ（ｎ＝２）、ＡＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−１５０（ｎ＝３）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）、ＡＰ−５５０（ｎ＝９）、ＡＰ−８００（ｎ＝１３）（以上、日油（株））、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−３１４、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１（以上、ナガセケムテックス（株））等のアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株））、ブレンマー（登録商標）ＡＰＥ−９０（ｎ＝２）、ＰＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ−３５０（ｎ＝８）、ＰＰ−１０００（Ｎ＝４〜６）、ＰＰ−５００（ｎ＝９）、ＰＰ−８００（ｎ＝１３）（以上、日油（株））等のメタクリレート、アクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株））などが挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、大阪有機化学工業（株）のヒドロキシエチルアクリレート、日油（株）のブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）、及びＰＰ−５００（ｎ＝９）、並びにナガセケムテックス（株）のＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−２１２から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００９８】
ゲル粒子への重合性基の導入は、例えば、下記の合成スキーム３に示すように、３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基と、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の活性水素基と、を反応させることで、重合性基を導入したイソシアネート化合物を作製し、作製した重合性基を導入したイソシアネート化合物と、既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることで行うことができる。
【００９９】
【化１４】
0006549698.tif 000016
【０１００】
ゲル粒子の製造に、重合性基を有するイソシアネート化合物を用いる場合、この重合性基を有するイソシアネート化合物としては、下記の表２に示す組み合わせにより、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（表２中、「重合性基導入モノマー」と表記）と、３官能以上のイソシアネート化合物と、を反応させることにより得られる化合物を用いることが好ましい。
【０１０１】
【表２】
0006549698.tif 000017
【０１０２】
これらの少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種単独の化合物でもよいが、２種以上の化合物を組み合わせたものであってもよい。
【０１０３】
３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基と、１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（重合性基導入モノマー）の活性水素基とは、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物における活性水素基のモル数が、３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の０．０１倍〜０．３倍となる量で反応させることが好ましく、０．０２倍〜０．２５倍となる量で反応させることがより好ましく、０．０３倍〜０．２倍となる量で反応させることが更に好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物を含む２官能以上のイソシアネート化合物と、１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物と、の反応により得られた化合物は、化合物中のイソシアネート基の平均官能基数が３以下となる場合もあるが、原料中に３官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも１つ含まれることで、ゲル粒子を製造する際に三次元架橋構造を形成することが可能である。
【０１０４】
（光重合開始剤）
ゲル粒子は、光重合開始剤を内包している。
内包については上述したとおりである。
ゲル粒子は、光重合開始剤を１種のみ内包していてもよいし、２種以上内包していてもよい。
【０１０５】
光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
活性エネルギー線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示できる。
【０１０６】
光重合開始剤としては、公知の化合物を使用することができる。光重合開始剤の好ましい例としては、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１０７】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等が挙げられる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報又は特開２００９−１１４２９０号公報に記載の光重合開始剤も好ましい。
【０１０９】
これらの光重合開始剤の中でも、光重合開始剤としては、ＵＶ光に対する感度の観点から、（ａ）カルボニル化合物、及び（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、２−（ジメチルアミン）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらの中でも、ＬＥＤ光への適合性の観点からは、光重合開始剤としては、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド）、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）がより好ましい。
【０１１０】
ゲル粒子に内包されている光重合開始剤の含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１１１】
（樹脂）
ゲル粒子は、樹脂を内包している。
ゲル粒子は、樹脂を１種のみ内包していてもよいし、２種以上内包していてもよい。
内包については、上述したとおりである。
ゲル粒子に内包される樹脂の含有量は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、ゲル粒子の全固形分に対して０．５質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜８質量％であることが更に好ましい。
樹脂としては、例えば、重合性基を有しない樹脂と重合性基を有する樹脂とに大別される。以下、樹脂を、重合性基を有しない樹脂と重合性基を有する樹脂とにわけて説明する。
【０１１２】
−重合性基を有しない樹脂−
本開示の水分散物では、基材にゲル粒子から染み出した樹脂を接触させることで密着性を向上させるという観点からは、ゲル粒子に内包されている樹脂は、実質的に硬化反応に関与しない樹脂、即ち、重合性基を有しない樹脂が好ましい。
本明細書において、「重合性基を有しない樹脂」とは、エチレン性不飽和基、エポキシ基等の重合性基を有していない樹脂を意味する。
ゲル粒子が重合性基を有しない樹脂を内包している場合、ゲル粒子は、重合性基を有しない樹脂を１種のみ内包していてもよいし、２種以上内包していてもよい。また、基材との密着性を損なわない限りにおいて、後述する重合性基を有する樹脂と併用してもよい。
【０１１３】
重合性基を有しない樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ニトロセルロース樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、重合性基を有しない樹脂としては、密着性向上の観点から、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【０１１４】
本開示の水分散物では、分散性不足のため、水系の組成物にそのまま適用することが困難な成分を、ゲル粒子に内包させることで、その成分の機能を有効に発現させることができる。このような本発明の一実施形態の効果をより効果的に発揮できる点において、重合性基を有しない樹脂としては、水不溶性樹脂が好ましい。
ここで、「水不溶性樹脂」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である樹脂を意味する。
【０１１５】
重合性基を有しない樹脂としては、上市されている市販品を用いてもよい。
アクリル樹脂の市販品の例としては、Ａｌｄｒｉｃｈ社のメチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体（以下、「Ｐ−１」ともいう。）が挙げられる。その他、アクリル樹脂の市販品の例としては、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−８０、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−９０、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１０１、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１０６、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１１３、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１１５、ダイヤナール（登録商標）ＭＢ−２５４３、ダイヤナール（登録商標）ＭＢ−２７６６、ダイヤナール（登録商標）ＭＢ−７０２２、ダイヤナール（登録商標）ＰＢ−２０４（以上、三菱レイヨン（株））、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２３３５、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２３６１（以上、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）４Ｆ、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）４Ｌ、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）７００Ｌ（以上、ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。
【０１１６】
ポリ塩化ビニル樹脂の市販品の例としては、Ｌａｒｏｆｌｅｘ（登録商標）ＭＰ１５、Ｌａｒｏｆｌｅｘ（登録商標）ＭＰ２５、Ｌａｒｏｆｌｅｘ（登録商標）ＭＰ３５、Ｌａｒｏｆｌｅｘ（登録商標）ＭＰ４５（以上、ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の市販品の例としては、ＴＥＧＯ（登録商標）ＡｄｄＢｏｎｄ  ＬＴＨ、ＴＥＧＯ（登録商標）ＡｄｄＢｏｎｄ  ＨＳ、ＴＥＧＯ（登録商標）ＡｄｄＢｏｎｄ  １２７０（以上、Ｅｖｏｎｉｋ社）等が挙げられる。
【０１１７】
重合性基を有しない樹脂の重量平均分子量は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、好ましくは１，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、更に好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。
重合性基を有しない樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１１８】
ゲル粒子に内包される重合性基を有しない樹脂の含有量は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、ゲル粒子の全固形分に対して０．５質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜８質量％であることが更に好ましい。
【０１１９】
−重合性基を有する樹脂−
本開示の水分散物では、膜の硬化収縮を低減させることで、膜と基材との密着性の低下を抑制するという観点からは、ゲル粒子に内包されている樹脂は、重合性基を有する樹脂が好ましい。
ゲル粒子が重合性基を有する樹脂を内包している場合、ゲル粒子は、重合性基を有する樹脂を１種のみ内包していてもよいし、２種以上内包していてもよい。また、重合性基を有する樹脂による膜の硬化収縮低減の効果を損なわない限りにおいて、上述の重合性基を有しない樹脂と併用してもよい。
【０１２０】
重合性基を有する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、重合性基を有する樹脂としては、硬化収縮低減の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントを合わせ持ち、硬化時の応力緩和が可能な樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。
【０１２１】
本開示の水分散物では、分散性不足のため、水系の組成物にそのまま適用することが困難な成分を、ゲル粒子に内包させることで、その成分の機能を有効に発現させることができる。このような本発明の一実施形態の効果をより効果的に発揮できる点において、重合性基を有する樹脂としては、水不溶性樹脂が好ましい。
ここで、「水不溶性樹脂」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である樹脂を意味する。
【０１２２】
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基などが好ましく、重合反応性の観点から、（メタ）アクリル基、ビニル基、及びスチリル基から選ばれる少なくとも１種の基がより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。
重合性基を有する樹脂は、重合性基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【０１２３】
これらの重合性基は、高分子反応又は共重合によって、樹脂（ポリマー又はオリゴマー）に導入することができる。
例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー（又はオリゴマー）とグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー（又はオリゴマー）とメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー（又はオリゴマー）に重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
【０１２４】
重合性基を有する樹脂としては、上市されている市販品を用いてもよい。
重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ、（ＡＣＡ）Ｚ２３０ＡＡ、（ＡＣＡ）Ｚ２５１、（ＡＣＡ）Ｚ２５４Ｆ（以上、ダイセル・オルネクス（株））、ヒタロイド７９７５Ｄ（日立化成（株））等が挙げられる。
重合性基を有するウレタン樹脂の市販品の例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０１、ＫＲＭ８６６７、ＫＲＭ８５２８（以上、ダイセル・オルネクス（株））、ＣＮ９６４、ＣＮ９０１２、ＣＮ９６８、ＣＮ９９６、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８２（以上、サートマー社）、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ（以上、日本合成化学工業（株））、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００（以上、新中村化学工業（株））、テスラック２３００、ヒタロイド４８６３、テスラック２３２８、テスラック２３５０、ヒタロイド７９０２−１（以上、日立化成（株））、８ＵＡ−０１７、８ＵＡ−２３９、８ＵＡ−２３９Ｈ、８ＵＡ−１４０、８ＵＡ−５８５Ｈ、８ＵＡ−３４７Ｈ、８ＵＸ−０１５Ａ（以上、大成ファインケミカル（株））等が挙げられる。
【０１２５】
重合性基を有するポリエステル樹脂の市販品の例としては、ＣＮ２９４、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２６０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４（以上、サートマー社）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４４６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１２（以上、ダイセル・オルネクス（株））等が挙げられる。
重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー（登録商標）ＡＤＥ−４００Ａ、ブレンマー（登録商標）ＡＤＰ−４００（以上、日油（株））等が挙げられる。
重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート（宇部興産（株））等が挙げられる。
重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８（ダイセル・オルネクス（株））、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０（以上、サートマー社）、ヒタロイド７８５１（日立化成（株））等が挙げられる。
重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７（以上、サートマー社）等が挙げられる。
【０１２６】
重合性基を有する樹脂の重量平均分子量は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以上４０，０００以下であり、更に好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。
重合性基を有する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重合性基を有する樹脂の重量平均分子量の測定方法は、上述の重合性基を有しない樹脂の重量平均分子量の測定方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１２７】
ゲル粒子に内包される重合性基を有する樹脂の含有量は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、ゲル粒子の全固形分に対して０．５質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜８質量％であることが更に好ましい。
【０１２８】
（重合性モノマー）
ゲル粒子は、更に重合性モノマーを内包していることが好ましい。
ゲル粒子が重合性モノマーを内包している態様は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からみて有利である。
ゲル粒子に内包される重合性モノマーが有する重合性基は、ゲル粒子が有する重合性基として機能する。
ゲル粒子が重合性モノマーを内包する場合、重合性モノマーを１種のみ内包していてもよいし、２種以上内包していてもよい。
重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性重合性基を有するモノマーが挙げられる。
重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニル基等が挙げられる。
重合性モノマーとしては、硬度向上の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが特に好ましい。
【０１２９】
重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート等のアクリレートモノマー；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレートモノマー；アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートがより好ましい。
【０１３１】
架橋性及び膜強度の観点からは、重合性モノマーとしては、多官能の重合性モノマーが好ましく、３官能以上の重合性モノマーがより好ましく、４官能以上の重合性モノマーが更に好ましい。また、重合性モノマーは、３官能以上のアクリレートモノマーが更に好ましく、４官能以上のアクリレートモノマーが特に好ましい。
【０１３２】
上述の重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品、又は業界で公知のラジカル重合性モノマー若しくは架橋性のモノマーを用いることができる。
【０１３３】
また、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４公報等の各公報に記載の光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーも、本開示におけるゲル粒子に内包することができる。
【０１３４】
重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。重合性モノマーの市販品の例としては、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（以上、共栄社化学（株））、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ４９４（サートマー社）等のエトキシ化又はプロポキシ化アクリレート、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（以上、新中村化学工業（株））等のイソシアヌルモノマーなどが挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、ＮＰＧＰＯＤＡ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、サートマー社）、ＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社）、ＡＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業（株））、Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株））等の市販品を好適に用いることができる。
【０１３５】
重合性モノマーの重量平均分子量は、好ましくは１００以上１，０００未満であり、より好ましくは１００以上８００以下であり、更に好ましくは１５０以上７００以下である。
重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重合性モノマーの重量平均分子量の測定方法は、上述の重合性基を有しない樹脂の重量平均分子量の測定方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３６】
ゲル粒子が重合性モノマーを内包する場合、重合性モノマーの含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して０．１質量％〜７５質量％であることが好ましく、１質量％〜６５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
【０１３７】
（親水性基）
ゲル粒子は、その表面部分（水との接触部分）に親水性基を有することが好ましい。
ゲル粒子は、その表面に親水性基を有することで、水媒体中への分散性がより向上する。また、ゲル粒子の親水性が向上し、より優れた再分散性を示す。
ゲル粒子において、親水性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
ここで、「親水性基が三次元架橋構造の一部として存在する」とは、親水性基が三次元架橋構造の親水性基以外の部分と共有結合していることを指す。
また、「親水性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、親水性基を有する有機化合物が含まれていることを指す。
【０１３８】
ゲル粒子の表面部分に存在する親水性基としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ポリエーテル構造を有する基、ベタイン構造を有する基等が挙げられる。なお、本明細書において「親水性基」とは、上述の活性水素基（ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基）とは区別される。
上述のカルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、ゲル粒子の製造過程で、中和によって形成された塩であってもよい。
ゲル粒子がその表面に親水性基を有する場合、ゲル粒子は、親水性基を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【０１３９】
表面に親水性基を有するゲル粒子は、例えば、上述の３官能以上のイソシアネート化合物と、上述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、親水性基を有する化合物と、を反応させて、得られた親水性基を有するイソシアネート化合物を、ゲル粒子を作製する際の油相成分に含有させることによって得ることができる。
また、表面に親水性基を有するゲル粒子は、例えば、上述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、上述の２官能以上のイソシアネート化合物と、親水性基を有する化合物とを反応させ、２官能以上のイソシアネート化合物に親水性基を導入した後、上述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた親水性基を有するイソシアネート化合物を、ゲル粒子を作製する際の油相成分に含有させることによって得ることができる。
【０１４０】
親水性基を有する化合物としては、ポリエーテル構造を有する基を有する化合物及びカルボキシ基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４１】
ポリエーテル構造を有する基を有する化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
また、ポリエーテル構造を有する基を有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体、ポリエチレンオキシドのモノエステル体等も好ましい。
モノエーテルとしては、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる。
モノエステルとしては、モノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１４２】
カルボキシ基又はその他イオン系の親水性基を有する化合物としては、以下の具体例が挙げられる。
【０１４３】
【化１５】
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【０１４４】
表面に親水性基を有するゲル粒子の作製に、親水性基を有するイソシアネート化合物を用いる場合、この親水性基を有するイソシアネート化合物としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ）との付加物（三井化学（株）、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応物（カルボキシ基を含むイソシアネート化合物）から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【０１４５】
＜ゲル粒子の含有量＞
本開示の水分散物中におけるゲル粒子の含有量は、水分散物の全量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
ゲル粒子の含有量が１質量％以上であると、密着性がより向上する。また、ゲル粒子の含有量が５０質量％以下であると、分散性により優れる。
なお、ゲル粒子の含有量は、ゲル粒子の内部（三次元架橋構造の空隙）に存在する光重合開始剤、樹脂等の成分も含めた値である。
【０１４６】
また、本開示の水分散物中におけるゲル粒子の全固形分量は、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
【０１４７】
＜ゲル粒子の体積平均粒子径＞
ゲル粒子の体積平均粒子径は、分散性の観点から、０．０１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
本明細書中において、「ゲル粒子の体積平均粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。
光散乱法によるゲル粒子の体積平均粒子径の測定は、例えば、ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所）を用いて行う。
【０１４８】
＜水＞
本開示の水分散物は、ゲル粒子の分散媒として水を含む。
本開示の水分散物中の水の含有量は、特に制限されるものではなく、例えば、水分散物の全量に対して、好ましくは１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
【０１４９】
＜色材＞
本開示の水分散物は、色材を少なくとも１種含んでいてもよい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、色材としては、顔料がより好ましい。
【０１５０】
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。顔料としては、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体、表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として、水、液状有機化合物、不溶性の樹脂等に分散させたもの、樹脂、顔料誘導体等で顔料表面を処理したものなど）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
【０１５１】
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落［０１８０］〜［０２００］を適宜参照することができる。
【０１５２】
＜その他の成分＞
本開示の水分散物は、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、ゲル粒子に含まれていてもよいし、ゲル粒子に含まれていなくてもよい。
【０１５３】
（増感剤）
本開示の水分散物は、増感剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
【０１５４】
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物、及び特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、増感剤を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて含有してもよい。
【０１５５】
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、増感剤は、光重合開始剤との反応性がより向上するという観点から、ゲル粒子に内包されていることが好ましい。
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１５６】
（界面活性剤）
本開示の水分散物は、界面活性剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が界面活性剤を含有すると、ゲル粒子の分散性がより向上し得る。
界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸塩が特に好ましい。
界面活性剤としては、ゲル粒子の分散性の観点から、アルキル鎖長が８〜１８のアルキル硫酸塩であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳＮａ、アルキル鎖長：１２）及びセチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳＮａ、アルキル鎖長：１６）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、セチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳＮａ）であることが更に好ましい。
【０１５７】
なお、本開示の水分散物は、上述の界面活性剤以外に、その他の界面活性剤を含有していてもよい。その他の界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号及び同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）、及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８欄〜第１７欄）、及び特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１５８】
（重合禁止剤）
本開示の水分散物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が重合禁止剤を含有すると、水分散物の保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、キノン類（例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等）、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類（例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等）、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、クペロンＡｌ、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＴ、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１５９】
（紫外線吸収剤）
本開示の水分散物は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が紫外線吸収剤を含有すると、膜の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
【０１６０】
（有機溶剤）
本開示の水分散物は、有機溶剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が有機溶剤を含有すると、膜と基材との密着性がより向上し得る。
本開示の水分散物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、水分散物の全量に対して、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（例えば、尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１６１】
また、本開示の水分散物は、膜物性、密着性、及び吐出性制御の観点から、必要に応じ、ゲル粒子の外部に、光重合開始剤、重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を含有していてもよい。
ここで、「水分散物がゲル粒子の外部に光重合開始剤を含有している」とは、水分散物がゲル粒子に内包されない光重合開始剤を含有していることを意味する。重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等をゲル粒子の外部に含有している場合も同様である。
【０１６２】
（ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤）
ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、上述の光重合開始剤（ゲル粒子に内包されている光重合開始剤）と同様のものが挙げられる。ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤であることが好ましく、このような観点から、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（以上、ＢＡＳＦ社製）等が好ましいものとして挙げられる。
なお、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤における「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇ対する溶解量が１ｇを超える性質を指す。
また、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤における「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を指す。
【０１６３】
（ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物）
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【０１６４】
また、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物が好ましい。
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物における「水溶性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物における「水分散性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性又は水分散性の観点から、上記重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【０１６５】
水溶性又は水分散性の観点からは、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１６６】
（ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造については、特に制限はなく、任意の構造であればよい。ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造としては、例えば、鎖状構造、枝分かれ（分岐）構造、星型構造、架橋構造、網状構造等の構造が挙げられる。
ゲル粒子の外部に含有され得る水溶性樹脂における「水溶性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、ゲル粒子の外部に含有され得る水分散性樹脂における「水分散性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、水酸基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基が特に好ましい。
アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
【０１６７】
＜水分散物の好ましい物性＞
本開示の水分散物は、水分散物を２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、本開示の水分散物は、水分散物を２５℃とした場合における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、水分散物をインク組成物として、インクジェット記録に適用した場合に、高い吐出安定性を実現することができる。
なお、水分散物の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東機産業（株））を用いて測定される値である。
【０１６８】
［ゲル粒子の水分散物の製造方法］
本開示の水分散物の製造方法は、上記の構成を有しているゲル粒子の水分散物を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本開示の水分散物を製造する方法としては、本開示の水分散物を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態のゲル粒子の水分散物の製造方法が好ましい。
【０１６９】
本実施形態のゲル粒子の水分散物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、光重合開始剤、樹脂、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ａ」ともいう。）、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ｂ」ともいう。）、並びに、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ｃ」ともいう。）から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、上記乳化物を加熱してゲル化させるゲル化工程と、を有する。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
本実施形態の製造方法によれば、上述した本開示の水分散物を容易に製造することができる。
【０１７０】
以下、本実施形態の製造方法における各工程について詳細に説明する。
なお、各工程で用いる成分の具体例、及び好ましい態様については、上述のゲル粒子の水分散物の項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１７１】
＜乳化工程＞
乳化工程は、油相成分Ａ、油相成分Ｂ、及び油相成分Ｃから選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る工程である。
乳化工程において、油相成分として、光重合開始剤、樹脂、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分Ａ、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分Ｂ、並びに、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分Ｃから選ばれるいずれかの油相成分を使用することで、最終的に、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包し、表面、又は、表面及び表面付近に重合性基を有するゲル粒子を得ることができる。
油相成分Ａが含む重合性モノマー、油相成分Ｂが含む重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、並びに油相成分Ｃが含む重合性モノマー及び重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物が有する重合性基が、ゲル粒子の表面、又は、表面及び表面付近に存在する重合性基となると考えられる。
【０１７２】
油相成分に含まれる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１７３】
油相成分は、上記の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、上述の親水性基を有する化合物が挙げられる。
油相成分が上述の親水性基を有する化合物を含むことで、表面に親水性基を有するゲル粒子を得ることができる。
【０１７４】
水相成分は、水以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
油相成分が、親水性基を有する化合物として、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する化合物を含む場合、水相成分は、中和剤を含んでいてもよい。
油相成分が親水性基を有する化合物を含み、かつ、水相成分が中和剤を含むと、油相成分と水相成分との混合によって、カルボキシ基等の親水性基が中和され、カルボキシ基等の塩が形成される。この形成される塩も、ゲル粒子の親水性基として機能する。これらの塩は、ゲル粒子を水中に分散させる効果に特に優れる。
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【０１７５】
本実施形態の製造方法では、イソシアネート基との反応によって、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも一方の結合を含む三次元架橋構造のゲル粒子を形成するための原料として、水以外に、既述の多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオール等を用いてもよい。
具体的には、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多官能アルコール、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多官能アミン、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）等の多官能チオールなどの化合物が挙げられ、多官能アルコールが好ましい。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの化合物は、その溶解性等に応じて、油相成分及び／又は水相成分に添加される。
【０１７６】
本実施形態の製造方法では、上述の原料以外に、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、例えば、上述の界面活性剤が挙げられる。
一般に、乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされている。例えば、界面活性剤としては、「界面活性剤便覧」（西一郎他、産業図書発行（１９８０））に記載の界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸エステル塩がより好ましい。
アルキル硫酸エステル塩のアルキル鎖長は、分散安定性の観点から、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。
界面活性剤は、油相成分又は水相成分の何れに添加してもよいが、通常、有機溶媒に対する溶解度が低いため、水相成分に添加する。
界面活性剤の量は、油相成分の全固形分量に対して０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。
【０１７７】
乳化工程における油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（以下、「全固形分量」ともいう。）が、製造されるゲル粒子の全固形分量に対応する。
油相成分中における光重合開始剤の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましい。
油相成分中における樹脂の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
油相成分中における３官能以上のイソシアネート化合物（又は重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物）の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
油相成分が重合性モノマーを含む場合、油相成分中における重合性モノマーの量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、０．１質量％〜７５質量％であることが好ましい。
有機溶媒の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
水の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
【０１７８】
油相成分が親水性基を有する化合物を含む場合、油相成分中における親水性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【０１７９】
油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
油相成分と水相成分との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
【０１８０】
混合によって得られた混合物の乳化の方法としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍであり、好ましくは１０，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍである。
乳化における回転時間は、例えば、１分間〜１２０分間であり、好ましくは３分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜３０分間であり、更に好ましくは５分間〜１５分間である。
【０１８１】
＜ゲル化工程＞
ゲル化工程は、上記乳化物を加熱してゲル化させる工程である。
ゲル化工程では、上記乳化物の加熱によって、３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応し、イソシアネート基同士が架橋することで、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも一方を含む三次元架橋構造と重合性基とを有し、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包しているゲル粒子の水分散物を得る工程である。
【０１８２】
ゲル化工程における乳化物の加熱温度（反応温度）は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
ゲル化工程における加熱時間（反応時間）は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が更に好ましい。
【０１８３】
ゲル化工程は、乳化物から有機溶媒を留去する工程を含むことが好ましい。
本実施形態の製造方法は、必要に応じて、乳化工程及びゲル化工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、ゲル化工程によって得られたゲル粒子の水分散物に対して、色材等のその他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
【０１８４】
＜画像形成方法＞
本開示の画像形成方法は、上述した本開示の水分散物をインクとして用い、インクとしての水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する。
これらの工程を行うことで、記録媒体上に、密着性に優れる画像が形成される。また、形成された画像は、硬度にも優れる。
記録媒体としては、上述した基材（例えば、プラスチック基材等）を用いることができる。
【０１８５】
（付与工程）
付与工程は、本開示の水分散物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上に水分散物を付与する態様としては、インクジェット法によって付与する態様が好ましい。
【０１８６】
インクジェット法による水分散物の付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本開示の画像形成方法における記録媒体への水分散物の吐出を実施することができる。
【０１８７】
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段等を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示の水分散物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ(dot per inch)、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本開示でいうｄｐｉ(dot per inch)とは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１８８】
（照射工程）
照射工程は、記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する工程である。
記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射することで、水分散物中のゲル粒子の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることができる。
【０１８９】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、電子線等が挙げられ、これらの中でも、紫外線（ＵＶ光）が好ましい。
【０１９０】
活性エネルギー線（光）のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３８５ｎｍであることが更に好ましい。
なお、光重合開始剤と増感剤とを併用しない場合には、例えば、２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜２８０ｎｍであることがより好ましい。
【０１９１】
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１９２】
活性エネルギー線（光）を発生させるための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）及びＬＤ（Laser Diode）は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、光重合開始剤と増感剤とを併用する場合には、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
【０１９３】
本開示の画像形成方法に用いられる水分散物（即ち、インク）では、光重合開始剤を、三次元架橋構造を有するゲル粒子に内包しているため、従来、水系インクでは用いることができなかった光重合開始剤、例えば、光に対する感度に優れるが水への溶解性が低い、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤を選択することができる。
例えば、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収波長を有する、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤とチオキサントン化合物等の増感剤とを併用する場合には、光源としては、特に、ＬＥＤが好ましい。
また、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤とチオキサントン化合物等の増感剤とを併用する場合には、紫外線よりも波長の長い３８０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク波長を有する活性エネルギー線（光）も好ましく用いることができる。
光重合開始剤と増感剤とを併用しない場合には、メタルハライドランプ、中圧水銀ランプ、又は低圧水銀ランプが好ましい。
【０１９４】
照射工程おいては、記録媒体上に付与された水分散物に対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間であり、好ましくは０．１秒間〜９０秒間である。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法については、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている条件を適宜参照することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、水分散物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行うことが好ましい。
【０１９５】
（加熱乾燥工程）
本開示の画像形成方法は、必要に応じて、付与工程後であって照射工程前に、更に、記録媒体上の水分散物を加熱乾燥する加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥を行うための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版等の加熱手段が挙げられる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、水分散物の組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例は、ゲル粒子に内包されている樹脂が重合性基を有しない樹脂である態様（以下、「第１の態様」という。）と、ゲル粒子に内包されている樹脂が重合性基を有する樹脂である態様（以下、「第２の態様」という。）と、にわけて説明する。【０１９７】
《第１の態様の実施例》
［イソシアネート化合物の合成］
〔合成例１−１：ＮＣＯ１０４〕
三口フラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、２つ以上の活性水素基を有する化合物）１０ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ、２官能のイソシアネート化合物）５７．９１ｇ、及び酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ、有機溶媒）１２６．１１ｇを加え、５０℃に加熱した。この加熱した三口フラスコに、ネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（無機ビスマス触媒、日東化成（株））０．１９４ｇを添加し、３時間反応させ、イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４を得た。【０１９８】
〔合成例２−１：ＮＣＯ２０１〕
三口フラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、２つ以上の活性水素基を有する化合物）１０ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ、２官能のイソシアネート化合物）５７．９１ｇ、及び酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ、有機溶媒）１６９．６２ｇを加え、５０℃に加熱した。この加熱した三口フラスコに、ネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（無機ビスマス触媒）を０．２６１ｇ添加し、３時間反応させた。この反応後の三口フラスコに、ブレンマー（登録商標）ＡＰ−４００（水酸基含有アクリレート、重合性基導入モノマー、ｎ＝６、日油（株））２３．４３ｇ、及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、重合禁止剤）０．０４ｇを添加し、更に５０℃で、３時間反応させ、イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０１を得た。【０１９９】
〔合成例３−１：ＮＣＯ２０６〕
三口フラスコに、デュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００（イソシアヌレート型３官能イソシアネート化合物、イソシアネート基：２１．７質量％含有、旭化成（株））５０ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ、有機溶媒）１２２．８８ｇ、ブレンマー（登録商標）ＡＰ−４００（重合性基導入モノマー）１６．１６ｇ、及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、重合禁止剤）０．０３３ｇを添加し、５０℃に加熱した。この加熱した三口フラスコに、ネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（無機ビスマス触媒）を０．１８９ｇ添加し、３時間反応させ、イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０６を得た。【０２００】
〔合成例４−１：親水性基を有するイソシアネート化合物２〕
三口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ、親水性基を有する化合物）４５ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、２官能のイソシアネート化合物）２２３．７２ｇ、及び酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ、有機溶媒）４９９．０５ｇを加え、５０℃に加熱した。この加熱した三口フラスコに、ネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（無機ビスマス触媒）を０．７６７７ｇ添加し、３時間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物２（カルボキシ基を有するイソシアネート化合物）を得た。【０２０１】
〔合成例５−１：ＮＣＯ１０１、ＮＣＯ１０２、ＮＣＯ１０３、及びＮＣＯ１０５〕
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４の合成において、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）を、下記の表３に記載の２官能のイソシアネート化合物に変更し、表３に記載の組成となるように調製したこと以外は、イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４と同様の方法により、イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０１、ＮＣＯ１０２、ＮＣＯ１０３、及びＮＣＯ１０５を合成した。【０２０２】
〔合成例６−１：ＮＣＯ２０２、ＮＣＯ２０３、及びＮＣＯ２０４〕
イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０１の合成において、ブレンマー（登録商標）ＡＰ−４００を、下記の表４に記載の重合性基導入モノマーに変更し、表４に記載の組成となるように調製したこと以外は、イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０１と同様の方法により、イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０２、ＮＣＯ２０３、及びＮＣＯ２０４を合成した。【０２０３】
〔合成例７−１：ＮＣＯ２０５、及びＮＣＯ２０７〕
イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０６の合成において、デュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００を、下記の表４に記載の３官能以上のイソシアネート化合物に変更し、表４に記載の組成となるように調製したこと以外は、イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０６と同様の方法により、イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０５、及びＮＣＯ２０７を合成した。【０２０４】
【表３】
0006549698.tif 000019
【０２０５】
【表４】
0006549698.tif 000020
【０２０６】
［水分散物の作製］
〔実施例１−１〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０１（重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、固形分：３５質量％）３９ｇ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ（トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ９０）との付加物、５０質量％酢酸エチル溶液、親水性基を有するイソシアネート化合物１、親水性基：ポリエーテル構造を有する基、三井化学（株））３．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）１ｇ、Ｐ−１（重合性基を有しない樹脂：アクリル樹脂、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体、Ａｌｄｒｉｃｈ社）５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）２４ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０２０７】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、界面活性剤）０．４ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０２０８】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０２０９】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度（即ち、粒子の含有量）が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例１−１の水分散物（粒子１−１の水分散物）を得た。【０２１０】
〔実施例２−１〜７−１〕
実施例１−１において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０１）を、下記の表５に記載の重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作により、実施例２−１〜７−１の水分散物（粒子２−１〜７−１の水分散物）を作製した。【０２１１】
〔実施例８−１〕
実施例１−１において、水相成分の作製に用いた界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ））を、下記の表５に記載の界面活性剤に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作により、実施例８−１の水分散物（粒子８−１の水分散物）を作製した。【０２１２】
〔実施例９−１〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ（親水性基を有するイソシアネート化合物１）３．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（光重合開始剤）１ｇ、Ｐ−１（重合性基を有しない樹脂）５ｇ、及びネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物のジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ、２官能の重合性モノマー、サートマー社）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３４ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０２１３】
−水相成分の作製−
セチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ、界面活性剤）０．４ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０２１４】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０２１５】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例９−１の水分散物（粒子９−１の水分散物）を得た。【０２１６】
〔実施例１０−１〜１２−１〕
実施例９−１において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））を、下記の表５に記載の重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例９−１と同様の操作により、実施例１０−１〜１２−１の水分散物（粒子１０−１〜１２−１の水分散物）を作製した。【０２１７】
〔実施例１３−１〜１８−１〕
実施例９−１において、油相成分の作製に用いた３官能以上のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４）及び重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））を、それぞれ下記の表５に記載の３官能以上のイソシアネート化合物及び重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例９−１と同様の操作により、実施例１３−１〜１８−１の水分散物（粒子１３−１〜１８−１の水分散物）を作製した。【０２１８】
〔実施例１９−１〜２０−１〕
実施例９−１において、油相成分の作製に用いた３官能以上のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４）及び重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））を、それぞれ下記の表５に記載の重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物及び重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例９−１と同様の操作により、実施例１９−１〜２０−１の水分散物（粒子１９−１〜２０−１の水分散物）を作製した。【０２１９】
〔実施例２１−１〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物２、固形分：３５質量％）２．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（光重合開始剤）１ｇ、Ｐ−１（重合性基を有しない樹脂）５ｇ、及びＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、５官能の重合性モノマー、サートマー社）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３３ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０２２０】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、界面活性剤）０．４ｇ、及び水酸化ナトリウム（中和剤）０．０３３ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０２２１】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０２２２】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例２１−１の水分散物（粒子２１−１の水分散物）を得た。【０２２３】
〔実施例２２−１〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ（親水性基を有するイソシアネート化合物１）３．５ｇ、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物２）２．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（光重合開始剤）１ｇ、Ｐ−１（重合性基を有しない樹脂）５ｇ、及びＳＲ３９９Ｅ（５官能の重合性モノマー）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０２２４】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、界面活性剤）０．４ｇ、及び水酸化ナトリウム（中和剤）０．０３３ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０２２５】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０２２６】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例２２−１の水分散物（粒子２２−１の水分散物）を得た。【０２２７】
〔実施例２３−１〜４２−１〕
実施例９−１において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））及び重合性基を有しない樹脂（Ｐ−１）を、それぞれ下記の表５に記載の重合性モノマー及び重合性基を有しない樹脂に変更したこと以外は、実施例９−１と同様の操作により、実施例２３−１〜４２−１の水分散物（粒子２３−１〜４２−１の水分散物）を作製した。【０２２８】
〔実施例４３−１〜４４−１〕
実施例９−１において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））、重合性基を有しない樹脂（Ｐ−１）、及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表５に記載の重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例９−１と同様の操作により、実施例４３−１〜４４−１の水分散物（粒子４３−１〜４４−１の水分散物）を作製した。【０２２９】
〔実施例４５−１〕
実施例２１−１において、油相成分の作製に用いた重合性基を有しない樹脂（Ｐ−１）及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表５に記載の重合性基を有しない樹脂及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例２１−１と同様の操作により、実施例４５−１の水分散物（粒子４５−１の水分散物）を作製した。【０２３０】
〔実施例４６−１〕
実施例２２−１において、油相成分の作製に用いた重合性基を有しない樹脂（Ｐ−１）及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表５に記載の重合性基を有しない樹脂及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例２２−１と同様の操作により、実施例４６−１の水分散物（粒子４６−１の水分散物）を作製した。【０２３１】
〔実施例４７−１〕
実施例１−１において、油相成分の作製に用いた重合性基を有しない樹脂（Ｐ−１）及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表５に記載の重合性基を有しない樹脂及び光重合開始剤に変更し、かつ、水相成分の作製に用いた界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ））を、下記の表５に記載の界面活性剤に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作により、実施例４７−１の水分散物（粒子４７−１の水分散物）を作製した。【０２３２】
〔実施例４８−１〕
実施例９−１において、油相成分の作製に用いた３官能以上のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４）、重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））、重合性基を有しない樹脂（Ｐ−１）、及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表５に記載の重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例９−１と同様の操作により、実施例４８−１の水分散物（粒子４８−１の水分散物）を作製した。【０２３３】
〔実施例４９−１〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ（親水性基を有するイソシアネート化合物１）３．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）１ｇ、アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１３３１（光カチオン増感剤、９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株））１ｇ、ＢＲ−１１３（重合性基を有しない樹脂：アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））５ｇ、及びＳＲ３９９Ｅ（５官能の重合性モノマー）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３７ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０２３４】
−水相成分の作製−
セチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ、界面活性剤）０．４ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０２３５】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０２３６】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例４９−１の水分散物（粒子４９−１の水分散物）を得た。【０２３７】
〔実施例５０−１〜５１−１〕
実施例４９−１において、油相成分の作製に用いた増感剤（アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１３３１）を、下記の表５に記載の増感剤に変更したこと以外は、実施例４９−１と同様の操作により、実施例５０−１〜５１−１の水分散物（粒子５０−１〜５１−１の水分散物）を作製した。【０２３８】
〔実施例５２−１〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物２）２．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤）１ｇ、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＴＸ（増感剤、２−イソプロピルチオキサントン、東京化成工業（株））１ｇ、ＢＲ−１１３（重合性基を有しない樹脂）５ｇ、及びＳＲ３９９Ｅ（５官能の重合性モノマー）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０２３９】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、界面活性剤）０．４ｇ、及び水酸化ナトリウム（中和剤）０．０３３ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０２４０】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０２４１】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例５２−１の水分散物（粒子５２−１の水分散物）を得た。【０２４２】
〔実施例５３−１〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ（親水性基を有するイソシアネート化合物１）３．５ｇ、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物２）２．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤）１ｇ、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＴＸ（増感剤）１ｇ、ＢＲ−１１３（重合性基を有しない樹脂）５ｇ、及びＳＲ３９９Ｅ（５官能の重合性モノマー）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０２４３】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、界面活性剤）０．４ｇ、及び水酸化ナトリウム（中和剤）０．０３３ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０２４４】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０２４５】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例５３−１の水分散物（粒子５３−１の水分散物）を得た。【０２４６】
〔実施例５４−１〕
実施例１−１において、油相成分の作製に用いた重合性基を有しない樹脂（Ｐ−１）及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表５に記載の重合性基を有しない樹脂及び光重合開始剤に変更し、水相成分の作製に用いた界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ））を、下記の表５に記載の界面活性剤に変更し、かつ、新たにＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＴＸ（増感剤）１ｇを、油相成分の作製に用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作により、実施例５４−１の水分散物（粒子５４−１の水分散物）を作製した。【０２４７】
〔実施例５５−１〕
実施例９−１において、油相成分の作製に用いた３官能以上のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４）、重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））、重合性基を有しない樹脂（Ｐ−１）、及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表５に記載の重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、及び光重合開始剤に変更し、かつ、新たにＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＴＸ（増感剤）１ｇを、油相成分の作製に用いたこと以外は、実施例９−１と同様の操作により、実施例５５−１の水分散物（粒子５５−１の水分散物）を作製した。【０２４８】
上記にて得られた粒子１−１〜５５−１の詳細について、表５に示す。【０２４９】
【表５】
0006549698.tif 000021
【０２５０】
表５中のＤ−１１６Ｎ、及びカルボキシ基を有するイソシアネート化合物は、以下に示す構造の化合物である。【０２５１】
【化１６】
0006549698.tif 000022
【０２５２】
表５中の「−」は、該当成分を用いていないことを意味し、「ｎ／ａ」は、分析していないことを意味する。
また、表５に記載の各成分は、以下の通りである。
・ＴＳＥ−１００（商品名：デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００、イソシアヌレート型３官能イソシアネート化合物、イソシアネート基：１２．０質量％含有、旭化成（株））
・ＡＴＭＭ−３Ｌ（商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレート、３官能の重合性モノマー、新中村化学工業（株））
・Ａ−ＤＰＨ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、６官能の重合性モノマー新中村化学工業（株））
・ＤＥＴＸ（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株））
・ＴＥＧＯ（登録商標）ＡｄｄＢｏｎｄ  ＬＴＨ（商品名、ポリエステル樹脂、Ｅｖｏｎｉｋ社）
・ＴＥＧＯ（登録商標）ＡｄｄＢｏｎｄ  ＨＳ（商品名、ポリエステル樹脂、Ｅｖｏｎｉｋ社）
・ＴＥＧＯ（登録商標）ＡｄｄＢｏｎｄ  １２７０（商品名、ポリエステル樹脂、Ｅｖｏｎｉｋ社）
・Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）４Ｆ（商品名、アクリル樹脂、ＢＡＳＦ社）
・Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）４Ｌ（商品名、アクリル樹脂、ＢＡＳＦ社）
・Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）７００Ｌ（商品名、アクリル樹脂、ＢＡＳＦ社）
・Ｌａｒｏｆｌｅｘ（登録商標）ＭＰ１５（商品名、ポリ塩化ビニル樹脂、ＢＡＳＦ社）
・Ｌａｒｏｆｌｅｘ（登録商標）ＭＰ３５（商品名、ポリ塩化ビニル樹脂、ＢＡＳＦ社）
・ＢＲ−９０（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−９０、アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・ＢＲ−１０１（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１０１、アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・ＢＲ−１１５（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１１５、アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・ＭＢ−７０２２（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＭＢ−７０２２、アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・ＢＲ−８０（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−８０、アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・ＢＲ−１１３（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１１３、アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・ＢＲ−１０６（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１０６、アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・ＭＢ−２５４３（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＭＢ−２５４３、アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・ＭＢ−２７６６（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＭＢ−２７６６、アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・ＰＢ−２０４（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＰＢ−２０４、アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２３３５（商品名、アクリル樹脂、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）
・ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２３６１（商品名、アクリル樹脂、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）【０２５３】
［ウレタンアクリレートの合成］
〔比較合成例１−１：両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、４４４．６質量部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、２０２．３質量部の１，１２−ドデカンジオールと、を仕込み、攪拌を行いながら、０．２６質量部のオクチル酸第１錫を加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。反応後、得られた反応物に、７００．０質量部のメトキシＰＥＧ１０００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業（株））と、０．５４質量部のオクチル酸第１錫と、を加え、更に１．５時間反応させた。
次いで、この反応容器に、１３００．０質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９Ｅ）と、１．３２質量部のメトキノンと、１．０６質量部のオクチル酸第１錫と、を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、得られた反応物を冷却して、両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）を得た。【０２５４】
〔比較合成例２−１：ウレタンアクリレート（ｂ）〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、５７８．０質量部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体（コロネート（登録商標）ＨＸＲ、日本ポリウレタン（株））と、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ４００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業（株））と、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ１０００と、を仕込み、攪拌を行いながら、０．３９質量部のオクチル酸第１錫を加え、反応容器内の温度を７５℃まで昇温し、１．５時間反応させた。
次いで、この反応容器に、１０５１．６質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株））と、１．０１質量部のメトキノンと、０．８１質量部のオクチル酸第１錫と、を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応後、得られた反応物を冷却して、ウレタンアクリレート（ｂ）を得た。
なお、このウレタンアクリレート（ｂ）は、片末端がアクリロイル基で、かつ、３官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートである。【０２５５】
〔比較例１−１〕
（水性エマルションの作製）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）２７．５質量部、ビスコート＃８０２（トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、重合性モノマー、大阪有機化学工業（株））９．２質量部、ＢＲ−１１３（重合性基を有しない樹脂）５質量部、及びＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社）３．３質量部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。
次に、反応容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら、６０質量部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温した後、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）、重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、及び光ラジカル重合開始剤）の濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例１−１の水性エマルション（粒子５６−１を含む水性エマルション）を得た。
比較例１−１の水性エマルションにおいて、ゲル粒子は形成されていない（即ち、粒子５６−１はゲル粒子ではない）。【０２５６】
〔比較例２−１〕
（水性エマルションの作製）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート（ｂ）２７．５質量部、ビスコート＃８０２（トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、重合性モノマー、大阪有機化学工業（株））９．２質量部、ＢＲ−１１３（重合性基を有しない樹脂）５質量部、及びＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（光ラジカル重合開始剤）３．３質量部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。
次に、反応容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら、６０質量部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温した後、不揮発分（ウレタンアクリレート（ｂ）、重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、及び光ラジカル重合開始剤）の濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例２−１の水性エマルション（粒子５７−１を含む水性エマルション）を得た。
比較例２−１の水性エマルションにおいて、ゲル粒子は形成されていない（即ち、粒子５７−１はゲル粒子ではない）。【０２５７】
〔比較例３−１〕
（マイクロカプセルの分散液の作製）
タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物、５０質量％酢酸エチル溶液、マクロカプセル壁材、三井化学（株））６５ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、重合性基を有しない樹脂：メタクリル樹脂、Ｍｗ：７５，０００、Ｔｇ：１００℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社）５ｇ、赤外線吸収色素（下記構造）３ｇ、熱ラジカル発生剤（下記構造）２．５ｇ、及びパイオニンＡ４１Ｃ（界面活性剤、竹本油脂（株））０．１ｇを、メチルエチルケトン３０ｇと酢酸エチル６０ｇとの混合溶液中に溶解させて、油相成分を得た。
水相成分として、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ）の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物を４０℃で３時間攪拌することにより、乳化物からメチルエチルケトンと酢酸エチルとを留去した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例３−１の分散液（マイクロカプセル粒子５８−１を含む分散液）を得た。
比較例３−１の分散液において、マイクロカプセル粒子５８−１は重合性基を有していない。【０２５８】
【化１７】
0006549698.tif 000023
【０２５９】
【化１８】
0006549698.tif 000024
【０２６０】
＜水分散液が重合性基を有するゲル粒子を含むかどうかの確認＞
上記にて得られた実施例１−１〜５５−１の水分散物がゲル粒子を含むかどうかを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記にて得られた水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分（本実施例では粒子）の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離（８０，０００ｒｐｍ、４０分間）を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定した。以上の操作により、粒度分布が確認された場合を、水分散液がゲル粒子を含むと判断した。
その結果、実施例１−１〜５５−１の全ての水分散物がゲル粒子を含むこと（即ち、粒子１−１〜５５−１がいずれもゲル粒子であること）が確認された。
また、以上の結果とフーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ-ＩＲ）分析の結果とから、実施例１−１〜５５−１の全ての水分散物が重合性基を有するゲル粒子を含むこと（即ち、粒子１−１〜５５−１がいずれも重合性基を有するゲル粒子であること）が確認された。【０２６１】
＜光重合開始剤の内包の確認＞
上記にて得られた実施例１−１〜５５−１の水分散物について、光重合開始剤の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されているか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１Ａ」及び「試料２Ａ」とする。）採取した。
試料１Ａに対し、この試料１Ａ中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液１Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
また、試料２Ａに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液２Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求めた。【０２６２】
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００【０２６３】
測定された内包率が０質量％を超えていれば、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されていると判断した。
その結果、光重合開始剤の内包率は、実施例１−１〜５５−１の水分散物の全てにおいて、９９質量％以上であり、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されていることが確認された。【０２６４】
＜重合性基を有しない樹脂の内包の確認＞
上記にて得られた実施例１−１〜５５−１の水分散物について、重合性基を有しない樹脂の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に重合性基を有しない樹脂が内包されているか否かを確認した。
重合性基を有しない樹脂の内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認において、上澄み１Ａ中に含まれる重合性基を有しない樹脂の質量（重合性基を有しない樹脂の全量）及び上澄み液２Ａ中に含まれる重合性基を有しない樹脂の質量（重合性基を有しない樹脂の遊離量）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したこと以外は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行った。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
その結果、重合性基を有しない樹脂の内包率は、実施例１−１〜５５−１の水分散物の全てにおいて、９９質量％以上であり、ゲル粒子に重合性基を有しない樹脂が内包されていることが確認された。【０２６５】
＜重合性モノマーの内包の確認＞
上記にて得られた実施例１−１〜５５−１の水分散物のうち、作製に重合性モノマーを用いた実施例９−１〜４６−１、４８−１〜５３−１、及び５５−１の水分散物について、重合性モノマーの内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されているか否かを確認した。
重合性モノマーの内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
その結果、重合性モノマーの内包率は、実施例９−１〜４６−１、４８−１〜５３−１、及び５５−１の水分散物の全てにおいて、９９質量％以上であり、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されていることが確認された。【０２６６】
＜増感剤の内包の確認＞
上記にて得られた実施例１−１〜５５−１の水分散物のうち、作製に増感剤を用いた実施例４９−１〜５５−１の水分散物について、増感剤の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に増感剤が内包されているか否かを確認した。
増感剤の内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
その結果、増感剤の内包率は、実施例４９−１〜５５−１の水分散物の全てにおいて、９９質量％以上であり、ゲル粒子に増感剤が内包されていることが確認された。【０２６７】
＜粒子の体積平均粒子径の測定＞
上記にて得られた実施例１−１〜５５−１の水分散物中のゲル粒子（粒子１−１〜５５−１）の体積平均粒子径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法によって測定した。その結果、粒子１−１〜５５−１の体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。また、同様の方法により、比較例１−１〜２−１の水性エマルション中の粒子（粒子５６−１〜５７−１）、及び比較例３−１のマイクロカプセルの分散液中の粒子（粒子５８−１）の体積平均粒子径を測定したところ、粒子５６−１〜５７−１の体積平均粒子径は、０．３０μｍであり、粒子５８−１の体積平均粒子径は、０．３５μｍであった。【０２６８】
〔インク組成物の作製〕
下記成分を混合し、実施例１−１Ａ〜５５−１Ａ、及び比較例１−１Ａ〜３−１Ａのインク組成物を作製した。【０２６９】
−インク組成物の成分−
・実施例１−１〜５５−１の各水分散物、比較例１−１〜２−１の各水性エマルション、又は比較例３−１のマイクロカプセルの分散液
８２質量部
・インク（Ｐｒｏ−ｊｅｔ（登録商標）  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社、着色剤濃度：１４質量％）
１３質量部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）  ＦＳ−３１、ＤｕＰｏｎｔ社、固形分濃度：２５質量％）
０．３質量部
・２−メチルプロパンジオール                          ４．７質量部【０２７０】
〔インク組成物の評価〕
上記で得られたインク組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表６に示す。【０２７１】
＜硬化膜の密着性（クロスハッチテスト）＞
密着性の評価は、下記の評価用試料（ＰＶＣ）、評価用試料（ＰＳ）、評価用試料（ＰＣ）、評価用試料（ＰＰ）、評価用試料（Ｇ変性ＰＥＴ）、及び評価用試料（Ａｃｒｙｌ）のそれぞれを用いて行った。
評価用試料（ＰＶＣ）は、基材としてのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートに対し、上記で得られたインク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて１２μｍの厚みで塗布し、得られた塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させることによって作製した。
評価用試料（ＰＳ）は、基材をポリスチレン（ＰＳ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（ＰＣ）は、基材をポリカーボネート（ＰＣ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（ＰＰ）は、基材をポリプロピレン（ＰＰ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（Ｇ変性ＰＥＴ）は、基材をグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（Ｇ変性ＰＥＴ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（Ａｃｒｙｌ）は、基材をアクリル樹脂シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。【０２７２】
ここで、ＰＶＣシート、ＰＳシート、ＰＣシート、ＰＰシート、Ｇ変性ＰＥＴシート、及びアクリル樹脂シートとしては、それぞれ、以下のシートを用いた。
・ＰＶＣシート：エイブリィ・デニソン社製の「ＡＶＥＲＹ（登録商標）  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ」
・ＰＳシート：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製の「ｆａｌｃｏｎ  ｈｉ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」
・ＰＣシート：タキロン（株）製の「ＰＣ１６００−２」
・ＰＰシート：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製の「Ｃｏｒｒｅｘ」
・Ｇ変性ＰＥＴシート：Ｂａｙｅｒ社製の「ＶＩＶＡＫ（登録商標）」
・アクリル樹脂シート：（株）ＪＳＰ製の「アクリエース（登録商標）ＵＶ」【０２７３】
また、この密着性の評価では、露光装置として、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード３５ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）を用いた。【０２７４】
各評価用試料の塗膜に対し、上記露光装置を用いてＵＶ光（紫外線）を照射することにより、塗膜を硬化させて硬化膜とした。
硬化膜に対し、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。
下記の評価基準において、０及び１が、実用上許容されるレベルである。
下記の評価基準において、格子が剥がれた割合（％）は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は２５である。
格子が剥がれた割合（％）＝〔（剥がれが生じた格子数）／（全格子数）〕×１００【０２７５】
−硬化膜の密着性の評価基準−
０：  格子が剥がれた割合（％）が０％であった。
１：  格子が剥がれた割合（％）が０％超５％以下であった。
２：  格子が剥がれた割合（％）が５％超１５％以下であった。
３：  格子が剥がれた割合（％）が１５％超３５％以下であった。
４：  格子が剥がれた割合（％）が３５％超６５％以下であった。
５：  格子が剥がれた割合（％）が６５％超であった。【０２７６】
＜硬化膜の鉛筆硬度＞
硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記の評価用試料（ＰＶＣ）を用いて行った。
硬化膜の密着性の評価と同様にして、評価用試料（ＰＶＣ）の塗膜にＵＶ光を照射して硬化させ、硬化膜とした。
硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である印刷物は、印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。【０２７７】
＜インク組成物の吐出性＞
上記で得られたインク組成物を、インクジェットプリンタ（ＳＰ−３００Ｖ、ローランド  ディー．ジー．社製）のヘッドから３０分間吐出した後、吐出を停止した。
吐出の停止から５分間経過した後、上述のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート上に、再び上記のヘッドから上記のインク組成物を吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記の評価基準に従ってインク組成物の吐出性を評価した。【０２７８】
−インク組成物の吐出性の評価基準−
Ａ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
Ｄ：ヘッドから吐出ができなかった。【０２７９】
＜インク組成物の再分散性＞
黄灯下で以下の操作を行い、上記で得られたインク組成物の再分散性を評価した。
ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、上記で得られたインク組成物をアルミプレートに１２μｍの厚みで塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を、６０℃で３分間加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜の表面を、水を含浸したスポンジでこすった。
スポンジでこする前の塗膜及びこすった後の塗膜のそれぞれについて、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）を実施し、得られた結果から、下記式に基づき、ゲル粒子の残存率を算出した。
ゲル粒子の残存率  ＝  （スポンジでこすった後の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度／スポンジでこする前の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度）×１００
ここで、「ゲル粒子由来のピーク」とは、１７００ｃｍ−１のピークである。
得られたゲル粒子の残存率に基づき、下記の評価基準に従い、インク組成物の再分散性を評価した。【０２８０】
−インク組成物の再分散性の評価基準−
Ａ：ゲル粒子の残存率が１％以下であり、再分散性に優れていた。
Ｂ：ゲル粒子の残存率が１％超５％以下であり、再分散性が実用上許容される範囲内であった。
Ｃ：ゲル粒子の残存率が５％超１０％以下であり、再分散性が実用上許容される範囲を外れていた。
Ｄ：ゲル粒子の残存率が１０％超であり、再分散性が極めて悪かった。【０２８１】
＜インク組成物の保存安定性＞
上記で得られたインク組成物を容器に密封し、６０℃で２週間経時させた後、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従い、インク組成物の保存安定性を評価した。【０２８２】
【表６】
0006549698.tif 000025
【０２８３】
表６に示すように、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び重合性基を有しない樹脂を内包しているゲル粒子が、水に分散されている実施例１−１Ａ〜５５−１Ａのインク組成物（粒子１−１〜５５−１の水分散物）は、密着性に優れていた。また、実施例１−１Ａ〜５５−１Ａのインク組成物は、鉛筆硬度においても優れた結果が得られ、優れた硬度の硬化膜を形成することができた。さらに、実施例１−１Ａ〜５５−１Ａのインク組成物は、吐出性、再分散性、及び保存安定性にも優れていた。
重合性基を有するゲル粒子を含まない比較例１−１Ａ〜３−１Ａのインク組成物は、密着性、硬化膜の硬度、吐出性、再分散性、及び保存安定性の全てにおいて、実施例１−１Ａ〜５５−１Ａのインク組成物に比して、顕著に劣っていた。【０２８４】
〔ＬＥＤを用いたインク組成物の評価〕
実施例４３−１Ａ〜５５−１Ａのインク組成物について、ＬＥＤを用いた評価を行った。
詳細には、上記の密着性及び鉛筆硬度の評価において、露光光源を、実験用３８５ｎｍＵＶ−ＬＥＤ照射器（ＣＣＳ（株）製）に変更し、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、同様の操作を行った。
結果を表７に示す。【０２８５】
【表７】
0006549698.tif 000026
【０２８６】
表７に示すように、硬化に際し、ＬＥＤ光を用いた実施例４３−１Ａ〜５５−１Ａのインク組成物は、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを用いた場合（上記の表６参照）と同様に、密着性及び鉛筆硬度の評価において、優れた結果を示した。【０２８７】
〔感光性樹脂組成物の作製〕
下記成分を混合し、実施例１−１Ｂ〜５５−１Ｂ、及び比較例１−１Ｂ〜３−１Ｂの感光性樹脂組成物を作製した。【０２８８】
−感光性樹脂組成物の成分−
・実施例１−１〜５５−１の各水分散物、比較例１−１〜２−１の各水性エマルション、又は比較例３−１のマイクロカプセルの分散液
８２質量部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）  ＦＳ−３１、ＤｕＰｏｎｔ社、固形分濃度：２５質量％）
０．３質量部
・２−メチルプロパンジオール                          ４．７質量部【０２８９】
〔感光性樹脂組成物の評価〕
上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。
上記のインク組成物の密着性の評価において、基材としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート及びアクリル樹脂シートを用いたこと以外は、上記のインク組成物の密着性の評価と同様にして、感光性樹脂組成物の密着性の評価を行った。
また、上記のインク組成物の鉛筆硬度の評価と同様の方法により、感光性樹脂組成物の鉛筆硬度の評価を行った。結果を表８に示す。【０２９０】
【表８】
0006549698.tif 000027
【０２９１】
表８に示すように、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含み三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び重合性基を有しない樹脂を内包しているゲル粒子が、水に分散されている実施例１−１Ｂ〜５５−１Ｂの感光性樹脂組成物（粒子１−１〜５５−１の水分散物）は、密着性及び鉛筆硬度の評価において、重合性基を有するゲル粒子を含まない比較例１−１Ｂ〜３−１Ｂの感光性樹脂組成物に比して、顕著に優れた結果を示した。【０２９２】
《第２の態様の実施例》
［イソシアネート化合物の合成］
〔合成例１−２：ＮＣＯ１０４〕
上述した第１の態様の実施例における合成例１−１と同様の方法により、イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４を得た。【０２９３】
〔合成例２−２：ＮＣＯ２０１〕
上述した第１の態様の実施例における合成例２−１と同様の方法により、イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０１を得た。【０２９４】
〔合成例３−２：ＮＣＯ２０６〕
上述した第１の態様の実施例における合成例３−１と同様の方法により、イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０６を得た。【０２９５】
〔合成例４−２：親水性基を有するイソシアネート化合物２〕
上述した第１の態様の実施例における合成例４−１と同様の方法により、親水性基を有するイソシアネート化合物２（カルボキシ基を有するイソシアネート化合物）を得た。【０２９６】
〔合成例５−２：ＮＣＯ１０１、ＮＣＯ１０２、ＮＣＯ１０３、及びＮＣＯ１０５〕
上述した第１の態様の実施例における合成例５−１と同様の方法により、イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０１、ＮＣＯ１０２、ＮＣＯ１０３、及びＮＣＯ１０５を合成した。【０２９７】
〔合成例６−２：ＮＣＯ２０２、ＮＣＯ２０３、及びＮＣＯ２０４〕
上述した第１の態様の実施例における合成例６−１と同様の方法により、イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０２、ＮＣＯ２０３、及びＮＣＯ２０４を合成した。【０２９８】
〔合成例７−２：ＮＣＯ２０５、及びＮＣＯ２０７〕
上述した第１の態様の実施例における合成例７−１と同様の方法により、イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０５、及びＮＣＯ２０７を合成した。【０２９９】
［水分散物の作製］
〔実施例１−２〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０１（重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、固形分：３５質量％）３９ｇ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ（トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ９０）との付加物、５０質量％酢酸エチル溶液、親水性基を有するイソシアネート化合物１、親水性基：ポリエーテル構造を有する基、三井化学（株））３．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）１ｇ、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５（ポリエステル：トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）＝６０％：４０％、重合性基を有する樹脂、ダイセル・オルネクス（株））５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）２４ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０３００】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、界面活性剤）０．４ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０３０１】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０３０２】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度（即ち、粒子の含有量）が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例１−２の水分散物（粒子１−２の水分散物）を得た。【０３０３】
〔実施例２−２〜７−２〕
実施例１−２において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物  ＮＣＯ２０１）を、下記の表９に記載の重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物に変更したこと以外は、実施例１−２と同様の操作により、実施例２−２〜７−２の水分散物（粒子２−２〜７−２の水分散物）を作製した。【０３０４】
〔実施例８−２〕
実施例１−２において、水相成分の作製に用いた界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ））を、下記の表９に記載の界面活性剤に変更したこと以外は、実施例１−２と同様の操作により、実施例８−２の水分散物（粒子８−２の水分散物）を作製した。【０３０５】
〔実施例９−２〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ（親水性基を有するイソシアネート化合物１）３．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（光重合開始剤）１ｇ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５（重合性基を有する樹脂）５ｇ、及びネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物のジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ、２官能の重合性モノマー、サートマー社）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３４ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０３０６】
−水相成分の作製−
セチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ、界面活性剤）０．４ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０３０７】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０３０８】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例９−２の水分散物（粒子９−２の水分散物）を得た。【０３０９】
〔実施例１０−２〜１２−２〕
実施例９−２において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））を、下記の表９に記載の重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例９−２と同様の操作により、実施例１０−２〜１２−２の水分散物（粒子１０−２〜１２−２の水分散物）を作製した。【０３１０】
〔実施例１３−２〜１８−２〕
実施例９−２において、油相成分の作製に用いた３官能以上のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４）及び重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））を、それぞれ下記の表９に記載の３官能以上のイソシアネート化合物及び重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例９−２と同様の操作により、実施例１３−２〜１８−２の水分散物（粒子１３−２〜１８−２の水分散物）を作製した。【０３１１】
〔実施例１９−２〜２０−２〕
実施例９−２において、油相成分の作製に用いた３官能以上のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４）及び重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））を、それぞれ下記の表９に記載の重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物及び重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例９−２と同様の操作により、実施例１９−２〜２０−２の水分散物（粒子１９−２〜２０−２の水分散物）を作製した。【０３１２】
〔実施例２１−２〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物２、固形分：３５質量％）２．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（光重合開始剤）１ｇ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５（重合性基を有する樹脂）５ｇ、及びＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、５官能の重合性モノマー、サートマー社）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３３ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０３１３】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、界面活性剤）０．４ｇ、及び水酸化ナトリウム（中和剤）０．０３３ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０３１４】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０３１５】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例２１−２の水分散物（粒子２１−２の水分散物）を得た。【０３１６】
〔実施例２２−２〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ（親水性基を有するイソシアネート化合物１）３．５ｇ、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物２）２．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（光重合開始剤）１ｇ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５（重合性基を有する樹脂）５ｇ、及びＳＲ３９９Ｅ（５官能の重合性モノマー）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０３１７】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、界面活性剤）０．４ｇ、及び水酸化ナトリウム（中和剤）０．０３３ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０３１８】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０３１９】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例２２−２の水分散物（粒子２２−２の水分散物）を得た。【０３２０】
〔実施例２３−２〜４９−２〕
実施例９−２において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））及び重合性基を有する樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５）を、それぞれ下記の表９に記載の重合性モノマー及び重合性基を有する樹脂に変更したこと以外は、実施例９−２と同様の操作により、実施例２３−２〜４９−２の水分散物（粒子２３−２〜４９−２の水分散物）を作製した。【０３２１】
〔実施例５０−２〜５１−２〕
実施例９−２において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））、重合性基を有する樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５）、及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表９に記載の重合性モノマー、重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例９−２と同様の操作により、実施例５０−２〜５１−２の水分散物（粒子５０−２〜５１−２の水分散物）を作製した。【０３２２】
〔実施例５２−２〕
実施例２１−２において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５）及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表９に記載の重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例２１−２と同様の操作により、実施例５２−２の水分散物（粒子５２−２の水分散物）を作製した。【０３２３】
〔実施例５３−２〕
実施例２２−２において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５）及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表９に記載の重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例２２−２と同様の操作により、実施例５３−２の水分散物（粒子５３−２の水分散物）を作製した。【０３２４】
〔実施例５４−２〕
実施例１−２において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５）及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表９に記載の重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更し、かつ、水相成分の作製に用いた界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ））を、下記の表９に記載の界面活性剤に変更したこと以外は、実施例１−２と同様の操作により、実施例５４−２の水分散物（粒子５４−２の水分散物）を作製した。【０３２５】
〔実施例５５−２〕
実施例９−２において、油相成分の作製に用いた３官能以上のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４）、重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））、重合性基を有する樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５）、及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表９に記載の重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例９−２と同様の操作により、実施例５５−２の水分散物（粒子５５−２の水分散物）を作製した。【０３２６】
〔実施例５６−２〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ（親水性基を有するイソシアネート化合物１）３．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）１ｇ、アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１３３１（光カチオン増感剤、９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株））１ｇ、ＵＶ−７６２０ＥＡ（ウレタンアクリレート樹脂、重合性基を有する樹脂、日本合成化学工業（株））５ｇ、及びＳＲ３９９Ｅ（５官能の重合性モノマー）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３７ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０３２７】
−水相成分の作製−
セチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ、界面活性剤）０．４ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０３２８】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０３２９】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例５６−２の水分散物（粒子５６−２の水分散物）を得た。【０３３０】
〔実施例５７−２〜５８−２〕
実施例５６−２において、油相成分の作製に用いた増感剤（アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１３３１）を、下記の表９に記載の増感剤に変更したこと以外は、実施例５６−２と同様の操作により、実施例５７−２〜５８−２の水分散物（粒子５７−２〜５８−２の水分散物）を作製した。【０３３１】
〔実施例５９−２〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物２）２．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤）１ｇ、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＴＸ（増感剤、２−イソプロピルチオキサントン、東京化成工業（株））１ｇ、ＵＶ−７６２０ＥＡ（重合性基を有する樹脂）５ｇ、及びＳＲ３９９Ｅ（５官能の重合性モノマー）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０３３２】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、界面活性剤）０．４ｇ、及び水酸化ナトリウム（中和剤）０．０３３ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０３３３】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０３３４】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例５９−２の水分散物（粒子５９−２の水分散物）を得た。【０３３５】
〔実施例６０−２〕
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物）１９ｇ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ（親水性基を有するイソシアネート化合物１）３．５ｇ、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物２）２．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤）１ｇ、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＴＸ（増感剤）１ｇ、ＵＶ−７６２０ＥＡ（重合性基を有する樹脂）５ｇ、及びＳＲ３９９Ｅ（５官能の重合性モノマー）６．５ｇを、酢酸エチル（有機溶媒）３８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。【０３３６】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、界面活性剤）０．４ｇ、及び水酸化ナトリウム（中和剤）０．０３３ｇを、脱イオン水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。【０３３７】
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０３３８】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、脱イオン水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、更に５０℃で３時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例６０−２の水分散物（粒子６０−２の水分散物）を得た。【０３３９】
〔実施例６１−２〕
実施例１−２において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５）及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表９に記載の重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更し、水相成分の作製に用いた界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ））を、下記の表９に記載の界面活性剤に変更し、かつ、新たにＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＴＸ（増感剤）１ｇを、油相成分の作製に用いたこと以外は、実施例１−２と同様の操作により、実施例６１−２の水分散物（粒子６１−２の水分散物）を作製した。【０３４０】
〔実施例６２−２〕
実施例９−２において、油相成分の作製に用いた３官能以上のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物  ＮＣＯ１０４）、重合性モノマー（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ））、重合性基を有する樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５）、及び光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）を、それぞれ下記の表９に記載の重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更し、かつ、新たにＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＴＸ（増感剤）１ｇを、油相成分の作製に用いたこと以外は、実施例９−２と同様の操作により、実施例６２−２の水分散物（粒子６２−２の水分散物）を作製した。【０３４１】
上記にて得られた実施例１−２〜６２−２の水分散物（粒子１−２〜６２−２の水分散物）の詳細について、表９に示す。【０３４２】
【表９】
0006549698.tif 000028
【０３４３】
表９中のＤ−１１６Ｎ、及びカルボキシ基を有するイソシアネート化合物は、表５中のＤ−１１６Ｎ、及びカルボキシ基を有するイソシアネート化合物と同じであり、これらについては、既に構造式を示しているので、ここでは説明を省略する。【０３４４】
表９中の「−」は、該当成分を用いていないことを意味し、「ｎ／ａ」は、分析していないことを意味する。
また、表９に記載の各成分は、以下の通りである。
・ＴＳＥ−１００（商品名：デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００、イソシアヌレート型３官能イソシアネート化合物、イソシアネート基：１２．０質量％含有、旭化成（株））
・ＡＴＭＭ−３Ｌ（商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレート、３官能の重合性モノマー、新中村化学工業（株））
・Ａ−ＤＰＨ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、６官能の重合性モノマー新中村化学工業（株））
・ＤＥＴＸ（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株））
・（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ（商品名、アクリル樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ヒタロイド７９７５Ｄ（商品名、アクリル樹脂、日立化成（株））
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２、ウレタン樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）９２７０、ウレタン樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３１１、ウレタン樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０１、ウレタン樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ＫＲＭ８６６７（商品名、ウレタン樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ＫＲＭ８５２８（商品名、ウレタン樹脂、２０質量％酢酸エチル溶液、ダイセル・オルネクス（株））
・ＣＮ９６４（商品名、ウレタン樹脂、サートマー社）
・ＣＮ９０１２（商品名、ウレタン樹脂、サートマー社）
・ＵＶ−７６３０Ｂ（商品名、ウレタン樹脂、日本合成化学工業（株））
・Ｕ−１５ＨＡ（商品名、ウレタン樹脂、新中村化学工業（株））
・Ｕ−２００ＰＡ（商品名、ウレタン樹脂、新中村化学工業（株））
・ヒタロイド７９０２−１（商品名、ウレタン樹脂、日立化成（株））
・８ＵＡ−１４０（商品名：アクリット８ＵＡ−１４０、ウレタン樹脂、大成ファインケミカル（株））
・８ＵＸ−０１５Ａ（商品名：アクリット８ＵＸ−０１５Ａ、ウレタン樹脂、大成ファインケミカル（株））
・ＣＮ２２７１Ｅ（商品名、ポリエステル樹脂、サートマー社）
・ＣＮ２３００（商品名、ポリエステル樹脂、サートマー社）
・ＣＮ２３０４（商品名、ポリエステル樹脂、サートマー社）
・ＥＢＥＣＲＹＬ４３６（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６、ポリエステル樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ＥＢＥＣＲＹＬ４３８（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３８、ポリエステル樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ＥＢＥＣＲＹＬ４４６（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４４６、ポリエステル樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ＥＢＥＣＲＹＬ５２４（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２４、ポリエステル樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ＡＤＰ−４００（商品名：ブレンマー（登録商標）ＡＤＰ−４００、ポリエーテル樹脂、日油（株））
・ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８、エポキシ樹脂、ダイセル・オルネクス（株））
・ＣＮ３０７（商品名、ポリブタジエン樹脂、サートマー社）【０３４５】
［ウレタンアクリレートの合成］
〔比較合成例１−２：両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、４４４．６質量部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、２０２．３質量部の１，１２−ドデカンジオールと、を仕込み、攪拌を行いながら、０．２６質量部のオクチル酸第１錫を加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。反応後、得られた反応物に、７００．０質量部のメトキシＰＥＧ１０００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業（株））と、０．５４質量部のオクチル酸第１錫と、を加え、更に１．５時間反応させた。
次いで、この反応容器に、１３００．０質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９Ｅ）と、１．３２質量部のメトキノンと、１．０６質量部のオクチル酸第１錫と、を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、得られた反応物を冷却して、両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）を得た。【０３４６】
〔比較合成例２−２：ウレタンアクリレート（ｂ）〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、５７８．０質量部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の３量体（コロネート（登録商標）ＨＸＲ、日本ポリウレタン（株））と、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ４００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業（株））と、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ１０００と、を仕込み、攪拌を行いながら、０．３９質量部のオクチル酸第１錫を加え、反応容器内の温度を７５℃まで昇温し、１．５時間反応させた。
次いで、この反応容器に、１０５１．６質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株））と、１．０１質量部のメトキノンと、０．８１質量部のオクチル酸第１錫と、を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応後、得られた反応物を冷却して、ウレタンアクリレート（ｂ）を得た。
なお、このウレタンアクリレート（ｂ）は、片末端がアクリロイル基で、かつ、３官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートである。【０３４７】
〔比較例１−２〕
（水性エマルションの作製）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）２７．５質量部、ビスコート＃８０２（トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、重合性モノマー、大阪有機化学工業（株））９．２質量部、ＵＶ−７６２０ＥＡ（重合性基を有する樹脂）５質量部、及びＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社）３．３質量部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。
次に、反応容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら、６０質量部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温した後、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）、重合性モノマー、重合性基を有する樹脂、及び光ラジカル重合開始剤）の濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例１−２の水性エマルション（粒子６３−２を含む水性エマルション）を得た。
比較例１−２の水性エマルションにおいて、ゲル粒子は形成されていない（即ち、粒子６３−２はゲル粒子ではない）。【０３４８】
〔比較例２−２〕
（水性エマルションの作製）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート（ｂ）２７．５質量部、ビスコート＃８０２（トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、重合性モノマー、大阪有機化学工業（株））９．２質量部、ＵＶ−７６２０ＥＡ（重合性基を有する樹脂）５質量部、及びＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（光ラジカル重合開始剤）３．３質量部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。
次に、反応容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら、６０質量部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温した後、不揮発分（ウレタンアクリレート（ｂ）、重合性モノマー、重合性基を有する樹脂、及び光ラジカル重合開始剤）の濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例２−２の水性エマルション（粒子６４−２を含む水性エマルション）を得た。
比較例２−２の水性エマルションにおいて、ゲル粒子は形成されていない（即ち、粒子６４−２はゲル粒子ではない）。【０３４９】
〔比較例３−２〕
（マイクロカプセルの分散液の作製）
タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物、５０質量％酢酸エチル溶液、マクロカプセル壁材、三井化学（株））６５ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、樹脂：メタクリル樹脂、Ｍｗ：７５，０００、Ｔｇ：１００℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社）５ｇ、赤外線吸収色素３ｇ、熱ラジカル発生剤２．５ｇ、及びパイオニンＡ４１Ｃ（界面活性剤、竹本油脂（株））０．１ｇを、メチルエチルケトン３０ｇと酢酸エチル６０ｇとの混合溶液中に溶解させて、油相成分を得た。
水相成分として、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ）の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物を４０℃で３時間攪拌することにより、乳化物からメチルエチルケトンと酢酸エチルとを留去した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例３−２の分散液（マイクロカプセル粒子６５−２を含む分散液）を得た。
比較例３−２の分散液において、マイクロカプセル粒子６５−２は重合性基を有していない。
なお、比較例３−２で用いた赤外線吸収色素及び熱ラジカル発生剤は、第１の態様における比較例３−１で用いた赤外線吸収色素及び熱ラジカル発生剤と同じであり、これらについては、既に構造式を示しているので、ここでは説明を省略する。【０３５０】
＜水分散液が重合性基を有するゲル粒子を含むかどうかの確認＞
上記にて得られた実施例１−２〜６２−２の水分散物がゲル粒子を含むかどうかを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記にて得られた水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分（本実施例では粒子）の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離（８０，０００ｒｐｍ、４０分間）を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定した。以上の操作により、粒度分布が確認された場合を、水分散液がゲル粒子を含むと判断した。
その結果、実施例１−２〜６２−２の全ての水分散物がゲル粒子を含むこと（即ち、粒子１−２〜６２−２がいずれもゲル粒子であること）が確認された。
また、以上の結果とフーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ-ＩＲ）分析の結果とから、実施例１−２〜６２−２の全ての水分散物が重合性基を有するゲル粒子を含むこと（即ち、粒子１−２〜６２−２がいずれも重合性基を有するゲル粒子であること）が確認された。【０３５１】
＜光重合開始剤の内包の確認＞
上記にて得られた実施例１−２〜６２−２の水分散物について、光重合開始剤の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されているか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１Ａ」及び「試料２Ａ」とする。）採取した。
試料１Ａに対し、この試料１Ａ中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液１Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
また、試料２Ａに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液２Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求めた。【０３５２】
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００【０３５３】
測定された内包率が０質量％を超えていれば、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されていると判断した。
その結果、光重合開始剤の内包率は、実施例１−２〜６２−２の水分散物の全てにおいて、９９質量％以上であり、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されていることが確認された。【０３５４】
＜重合性基を有する樹脂の内包の確認＞
上記にて得られた実施例１−２〜６２−２の水分散物について、重合性基を有する樹脂の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に重合性基を有する樹脂が内包されているか否かを確認した。
重合性基を有する樹脂の内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認において、上澄み液１Ａ中に含まれる重合性基を有する樹脂の質量（重合性基を有する樹脂の全量）及び上澄み液２Ａ中に含まれる重合性基を有する樹脂の質量（重合性基を有する樹脂の遊離量）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したこと以外は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行った。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
その結果、重合性基を有する樹脂の内包率は、実施例１−２〜６２−２の水分散物の全てにおいて、９９質量％以上であり、ゲル粒子に重合性基を有する樹脂が内包されていることが確認された。【０３５５】
＜重合性モノマーの内包の確認＞
上記にて得られた実施例１−２〜６２−２の水分散物のうち、作製に重合性モノマーを用いた実施例９−２〜５３−２、５５−２〜６０−２、及び６２−２の水分散物について、重合性モノマーの内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されているか否かを確認した。
重合性モノマーの内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
その結果、重合性モノマーの内包率は、実施例９−２〜５３−２、５５−２〜６０−２、及び６２−２の水分散物の全てにおいて、９９質量％以上であり、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されていることが確認された。【０３５６】
＜増感剤の内包の確認＞
上記にて得られた実施例１−２〜６２−２の水分散物のうち、作製に増感剤を用いた実施例５６−２〜６２−２の水分散物について、増感剤の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に増感剤が内包されているか否かを確認した。
増感剤の内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
その結果、増感剤の内包率は、実施例５６−２〜６２−２の水分散物の全てにおいて、９９質量％以上であり、ゲル粒子に増感剤が内包されていることが確認された。【０３５７】
＜粒子の体積平均粒子径の測定＞
上記にて得られた実施例１−２〜６２−２の水分散物中のゲル粒子（粒子１−２〜６２−２）の体積平均粒子径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法によって測定した。その結果、粒子１−２〜６２−２の体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。また、同様の方法により、比較例１−２〜２−２の水性エマルション中の粒子（粒子６３−２〜６４−２）、及び比較例３−２のマイクロカプセルの分散液中の粒子（粒子６５−２）の体積平均粒子径を測定したところ、粒子６３−２〜６４−２の体積平均粒子径は、０．３０μｍであり、粒子６５−２の体積平均粒子径は、０．３５μｍであった。【０３５８】
〔インク組成物の作製〕
下記成分を混合し、実施例１−２Ａ〜６２−２Ａ、及び比較例１−２Ａ〜３−２Ａのインク組成物を作製した。【０３５９】
−インク組成物の成分−
・実施例１−２〜６２−２の各水分散物、比較例１−２〜２−２の各水性エマルション、又は比較例３−２のマイクロカプセルの分散液
８２質量部
・インク（Ｐｒｏ−ｊｅｔ（登録商標）Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社、着色剤濃度：１４質量％）
１３質量部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）  ＦＳ−３１、ＤｕＰｏｎｔ社、固形分濃度：２５質量％）
０．３質量部
・２−メチルプロパンジオール                          ４．７質量部【０３６０】
〔インク組成物の評価〕
上記で得られたインク組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１０に示す。【０３６１】
＜硬化膜の密着性（クロスハッチテスト）＞
密着性の評価は、下記の評価用試料（ＰＶＣ）、評価用試料（ＰＳ）、評価用試料（ＰＣ）、評価用試料（ＰＰ）、評価用試料（Ｇ変性ＰＥＴ）、及び評価用試料（Ａｃｒｙｌ）のそれぞれを用いて行った。
評価用試料（ＰＶＣ）は、基材としてのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートに対し、上記で得られたインク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて１２μｍの厚みで塗布し、得られた塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させることによって作製した。
評価用試料（ＰＳ）は、基材をポリスチレン（ＰＳ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（ＰＣ）は、基材をポリカーボネート（ＰＣ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（ＰＰ）は、基材をポリプロピレン（ＰＰ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（Ｇ変性ＰＥＴ）は、基材をグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（Ｇ変性ＰＥＴ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（Ａｃｒｙｌ）は、基材をアクリル樹脂シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。【０３６２】
ここで、ＰＶＣシート、ＰＳシート、ＰＣシート、ＰＰシート、Ｇ変性ＰＥＴシート、及びアクリル樹脂シートとしては、それぞれ、以下のシートを用いた。
・ＰＶＣシート：エイブリィ・デニソン社製の「ＡＶＥＲＹ（登録商標）  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ」
・ＰＳシート：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製の「ｆａｌｃｏｎ  ｈｉ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」
・ＰＣシート：タキロン（株）製の「ＰＣ１６００−２」
・ＰＰシート：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製の「Ｃｏｒｒｅｘ」
・Ｇ変性ＰＥＴシート：Ｂａｙｅｒ社製の「ＶＩＶＡＫ（登録商標）」
・アクリル樹脂シート：（株）ＪＳＰ製の「アクリエース（登録商標）ＵＶ」【０３６３】
また、この密着性の評価では、露光装置として、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード３５ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）を用いた。【０３６４】
各評価用試料の塗膜に対し、上記露光装置を用いてＵＶ光（紫外線）を照射することにより、塗膜を硬化させて硬化膜とした。
硬化膜に対し、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。
下記の評価基準において、０及び１が、実用上許容されるレベルである。
下記の評価基準において、格子が剥がれた割合（％）は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は２５である。
格子が剥がれた割合（％）＝〔（剥がれが生じた格子数）／（全格子数）〕×１００【０３６５】
−硬化膜の密着性の評価基準−
０：  格子が剥がれた割合（％）が０％であった。
１：  格子が剥がれた割合（％）が０％超５％以下であった。
２：  格子が剥がれた割合（％）が５％超１５％以下であった。
３：  格子が剥がれた割合（％）が１５％超３５％以下であった。
４：  格子が剥がれた割合（％）が３５％超６５％以下であった。
５：  格子が剥がれた割合（％）が６５％超であった。【０３６６】
＜硬化膜の鉛筆硬度＞
硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記の評価用試料（ＰＶＣ）を用いて行った。
硬化膜の密着性の評価と同様にして、評価用試料（ＰＶＣ）の塗膜にＵＶ光を照射して硬化させ、硬化膜とした。
硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である印刷物は、印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。【０３６７】
＜インク組成物の吐出性＞
上記で得られたインク組成物を、インクジェットプリンタ（ＳＰ−３００Ｖ、ローランド  ディー．ジー．社製）のヘッドから３０分間吐出した後、吐出を停止した。
吐出の停止から５分間経過した後、上述のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート上に、再び上記のヘッドから上記のインク組成物を吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記の評価基準に従ってインク組成物の吐出性を評価した。【０３６８】
−インク組成物の吐出性の評価基準−
Ａ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
Ｄ：ヘッドから吐出ができなかった。【０３６９】
＜インク組成物の再分散性＞
黄灯下で以下の操作を行い、上記で得られたインク組成物の再分散性を評価した。
ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、上記で得られたインク組成物をアルミプレートに１２μｍの厚みで塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を、６０℃で３分間加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜の表面を、水を含浸したスポンジでこすった。
スポンジでこする前の塗膜及びこすった後の塗膜のそれぞれについて、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）を実施し、得られた結果から、下記式に基づき、ゲル粒子の残存率を算出した。
ゲル粒子の残存率  ＝  （スポンジでこすった後の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度／スポンジでこする前の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度）×１００
ここで、「ゲル粒子由来のピーク」とは、１７００ｃｍ−１のピークである。
得られたゲル粒子の残存率に基づき、下記の評価基準に従い、インク組成物の再分散性を評価した。【０３７０】
−インク組成物の再分散性の評価基準−
Ａ：ゲル粒子の残存率が１％以下であり、再分散性に優れていた。
Ｂ：ゲル粒子の残存率が１％超５％以下であり、再分散性が実用上許容される範囲内であった。
Ｃ：ゲル粒子の残存率が５％超１０％以下であり、再分散性が実用上許容される範囲を外れていた。
Ｄ：ゲル粒子の残存率が１０％超であり、再分散性が極めて悪かった。【０３７１】
＜インク組成物の保存安定性＞
上記で得られたインク組成物を容器に密封し、６０℃で２週間経時させた後、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従い、インク組成物の保存安定性を評価した。【０３７２】
【表１０】
0006549698.tif 000029
【０３７３】
表１０に示すように、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び重合性基を有する樹脂を内包しているゲル粒子が、水に分散されている実施例１−２Ａ〜６２−２Ａのインク組成物（粒子１−２〜６２−２の水分散物）は、密着性に優れていた。また、実施例１−２Ａ〜６２−２Ａのインク組成物は、鉛筆硬度においても優れた結果が得られ、優れた硬度の硬化膜を形成することができた。さらに、実施例１−２Ａ〜６２−２Ａのインク組成物は、吐出性、再分散性、及び保存安定性にも優れていた。
重合性基を有するゲル粒子を含まない比較例１−２Ａ〜３−２Ａのインク組成物は、密着性、硬化膜の硬度、吐出性、再分散性、及び保存安定性の全てにおいて、実施例１−２Ａ〜６２−２Ａのインク組成物に比して、顕著に劣っていた。【０３７４】
〔ＬＥＤを用いたインク組成物の評価〕
実施例５０−２Ａ〜６２−２Ａのインク組成物について、ＬＥＤを用いた評価を行った。
詳細には、上記の密着性及び鉛筆硬度の評価において、露光光源を、実験用３８５ｎｍＵＶ−ＬＥＤ照射器（ＣＣＳ（株）製）に変更し、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、同様の操作を行った。
結果を表１１に示す。【０３７５】
【表１１】
0006549698.tif 000030
【０３７６】
表１１に示すように、硬化に際し、ＬＥＤ光を用いた実施例５０−２Ａ〜６２−２Ａのインク組成物は、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを用いた場合（上記の表１０参照）と同様に、密着性及び鉛筆硬度の評価において、優れた結果を示した。【０３７７】
〔感光性樹脂組成物の作製〕
下記成分を混合し、実施例１−２Ｂ〜６２−２Ｂ、及び比較例１−２Ｂ〜３−２Ｂの感光性樹脂組成物を作製した。【０３７８】
−感光性樹脂組成物の成分−
・実施例１−２〜６２−２の各水分散物、比較例１−２〜２−２の各水性エマルション、又は比較例３−２のマイクロカプセルの分散液
８２質量部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）  ＦＳ−３１、ＤｕＰｏｎｔ社、固形分濃度：２５質量％）
０．３質量部
・２−メチルプロパンジオール                          ４．７質量部【０３７９】
〔感光性樹脂組成物の評価〕
上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。
上記のインク組成物の密着性の評価において、基材としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート及びアクリル樹脂シートを用いたこと以外は、上記のインク組成物の密着性の評価と同様にして、感光性樹脂組成物の密着性の評価を行った。
また、上記のインク組成物の鉛筆硬度の評価と同様の方法により、感光性樹脂組成物の鉛筆硬度の評価を行った。結果を表１２に示す。【０３８０】
【表１２】
0006549698.tif 000031
【０３８１】
表１２に示すように、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含み三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び重合性基を有する樹脂を内包しているゲル粒子が、水に分散されている実施例１−２Ｂ〜６２−２Ｂの感光性樹脂組成物（粒子１−２〜６２−２の水分散物）は、密着性及び鉛筆硬度の評価において、重合性基を有するゲル粒子を含まない比較例１−２Ｂ〜３−２Ｂの感光性樹脂組成物に比して、顕著に優れた結果を示した。【０３８２】
２０１５年３月２４日に出願された日本国特許出願２０１５−０６１６９４号、２０１５年３月２４日に出願された日本国特許出願２０１５−０６１６９５号、及び２０１５年８月３１日に出願された日本国特許出願２０１５−１７１３７７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。