(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、
前記第１基板に対向する第１主面と、当該第１主面とは反対の第２主面とを有し、互いに間隔をあけて配列される複数の第２基板と、
前記第１基板と、前記複数の第２基板のそれぞれの前記第１主面と、の間に配置される複数の熱電素子と、
前記第２主面に設けられ、グラファイトシートにより構成される非拘束性の熱接続層と
を具備する熱電発電装置。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電発電装置であって、
前記第１基板は、一体に形成されている
熱電発電装置。
【請求項３】
請求項２に記載の熱電発電装置であって、
前記第１基板は、樹脂材料によって形成されている
熱電発電装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電発電装置であって、
前記複数の第２基板は、それぞれ一対の前記熱電素子を接続している
熱電発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子を用いた熱電発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、自動車や工場などの廃熱を電気エネルギに変換可能であり、クリーンなエネルギ資源として注目されている。熱電発電に用いられる熱電モジュールは、所定のパターンで配列された熱電素子が２枚の基板に挟まれた構成を有し、２枚の基板間の温度差に応じた電気エネルギを発生させる。
【０００３】
一方、駆動時の熱電モジュールでは、高温側基板が低温側基板よりも大きく熱膨張しようとするため、２枚の基板間の温度差に応じた熱応力が発生する。熱電モジュールでは、この熱応力によって、例えば、発電出力が低下したり、熱電素子が破損したりする場合がある。
【０００４】
特許文献１には、駆動時の熱電モジュールに発生する熱応力を緩和する技術が開示されている。本文献に記載の熱電モジュールでは、高温側基板と熱電素子との間に弾性部材が設けられている。当該弾性部材は、熱電モジュールの駆動時に、熱電モジュールの熱応力が緩和されるように弾性変形する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱電モジュールには発電出力の向上が望まれている。熱電モジュールの発電出力を向上するために、２枚の基板間の温度差を増大させる技術を採用することが可能である。
【０００７】
ところが、２枚の基板間の温度差を増大させると、熱電モジュールに発生する熱応力も増大してしまう。つまり、熱電モジュールの発電出力を向上するためには、２枚の基板間の温度差を増大させる技術とともに、熱電モジュールの熱応力を緩和する技術も改良される必要がある。
【０００８】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、熱応力が発生しにくい熱電発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る熱電発電装置は、第１基板と、複数の第２基板と、複数の熱電素子と、非拘束性の熱接続層とを具備する。
上記複数の第２基板は、上記第１基板に対向する第１主面と、当該第１主面とは反対の第２主面とを有し、互いに間隔をあけて配列される。
上記複数の熱電素子は、上記第１基板と、上記複数の第２基板のそれぞれの上記第１主面と、の間に配置される。
上記非拘束性の熱接続層は、上記第２主面に設けられる。
この構成では、分割された複数の第２基板がそれぞれ非拘束性の熱接続層を介して集熱器や放熱器に熱接続される。複数の第２基板は、熱接続層に拘束されず、集熱器や放熱器上を移動可能である。したがって、当該熱電発電装置では、第１基板の熱膨張に応じて各第２基板が集熱器や放熱器上を移動可能であるため、熱応力が発生しにくい。
【００１０】
上記第１基板は、一体に形成されていてもよい。
この構成では、部品点数が減少するとともに、製造時におけるハンドリング性が向上する。したがって、当該熱電発電装置では製造コストを低減することが可能である。
【００１１】
上記第１基板は、樹脂材料によって形成されていてもよい。
この構成では、第１基板が低温側基板として用いられる場合に、当該熱電発電装置に発生する熱応力を緩和するように第１基板が弾性変形する。これにより、当該熱電発電装置では更に熱応力が発生しにくくなる。
【００１２】
上記複数の第２基板は、それぞれ一対の上記熱電素子を接続していてもよい。
この構成では、各第２基板によってそれぞれ一対の熱電素子しか拘束されないため、熱電素子が高い自由度で移動可能となる。したがって、当該熱電発電装置では熱応力がより良好に緩和される。
【００１３】
上記非拘束性の熱接続層は、グラファイトシートにより構成されていてもよい。
この構成では、第２基板と放熱器との間の特に良好な熱接続が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電発電装置の斜視図である。
【図２】上記熱電発電装置の分解斜視図である。
【図３】上記熱電発電装置の図１のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。
【図４】上記熱電発電装置の図３の一点鎖線で囲んだ部分の拡大断面図である。
【図５】上記熱電発電装置の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】上記熱電発電装置の高温側基板の平面図である。
【図７】上記熱電発電装置の製造過程を示す平面図である。
【図８】上記熱電発電装置の製造過程を示す平面図である。
【図９Ａ】上記熱電発電装置の熱電モジュールの平面図である。
【図９Ｂ】上記熱電発電装置の熱電モジュールの平面図である。
【図１０】上記熱電発電装置の変形例に係る熱電モジュールの平面図である。
【図１１Ａ】本発明の第２の実施形態に係る熱電発電装置の熱電モジュールの平面図である。
【図１１Ｂ】上記熱電モジュールの平面図である。
【図１２Ａ】上記熱電モジュールの高温側基板の平面図である。
【図１２Ｂ】上記熱電モジュールの低温側基板の平面図である。
【図１３】本発明の第３の実施形態に係る熱電発電装置の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、図面を参照して本発明の実施形態の詳細について説明する。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。
【００１６】
［第１の実施形態］
（熱電発電装置１の構成）
図１は本発明の第１の実施形態に係る熱電発電装置１の斜視図である。図２は熱電発電装置１の分解斜視図である。図３は熱電発電装置１の図１のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。図４は熱電発電装置１の図３の一点鎖線で囲んだ部分の拡大断面図である。
【００１７】
熱電発電装置１は、熱電モジュール１０と、集熱器１１と、放熱器１２とを具備する。
【００１８】
熱電モジュール１０は、ＸＹ平面に沿って延びる平板状であり、集熱器１１と放熱器１２とによってＺ軸方向に挟持されている。熱電モジュール１０は、高温側基板１００と、複数の熱電素子１０１と、低温側基板１０２と、リード線１０８とを有する。
【００１９】
高温側基板１００は、ＸＹ平面に沿って延びる平板状に形成された基材１０３と、基材１０３のＺ軸方向上面（高温側基板１００の上側の主面）に形成されたメタライズ層１０５と、基材１０３のＺ軸方向下面（高温側基板１００の下側の主面）に所定のパターンで配列された電極１０４とを有する。
【００２０】
基材１０３は、例えば、耐熱性に優れる窒化アルミニウムやアルミナなどのセラミック材料により形成される。本実施形態では、基材１０３の熱伝導率が高いほど、熱電モジュール１０の発電効率が向上するため、基材１０３を形成する材料として高熱伝導率の窒化アルミニウムを採用した。
また、熱電発電装置１の駆動温度域が比較的低い場合（例えば３００℃以下の場合）には、基材１０３を樹脂材料により形成してもよい。基材１０３を形成する樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、フッ素樹脂、エポキシ樹脂が採用可能であり、更にはガラスエポキシなどの繊維強化プラスチックも採用可能である。
【００２１】
電極１０４は、基材１０３に金属めっき処理を施すことにより形成される。金属めっきとしては、例えば、金めっきや、ニッケルめっきや、スズめっきが採用可能であり、必要に応じて多層めっきが採用される。各電極１０４は、互いに隣接する一対の熱電素子１０１を接続している。
【００２２】
メタライズ層１０５は、セラミック材料で形成される高温側基板１００と、金属材料で形成される集熱器１１とを良好に接合可能とするために設けられる。メタライズ層１０５は、集熱器１１と良好に接合可能な金属材料で形成される。メタライズ層１０５は、必要に応じて、複数種類の金属材料により複数層に形成される。
【００２３】
本実施形態では、メタライズ層１０５が３層構造を有する。具体的には、メタライズ層１０５では、高温側基板１００上に、第１層１０５ａ、第２層１０５ｂ、第３層１０５ｃの順番に積層されている。第１層１０５ａは１００μｍの銅（Ｃｕ）の層であり、第２層１０５ｂは３μｍのニッケル（Ｎｉ）の層であり、第３層１０５ｃは０．３μｍの金（Ａｕ）の層である。
【００２４】
複数の低温側基板１０２は、ＸＹ平面に沿って延びる平板状に形成された基材１０６と、基材１０６のＺ軸方向上面（低温側基板１０２の上側の主面）に形成された電極１０７とを有する。複数の低温側基板１０２は、電極１０７ごとに分割された５１枚の低温側基板１０２により構成される。低温側基板１０２は、ＸＹ平面に沿って互いに間隔をあけて配列されている。
【００２５】
基材１０６は、例えば、窒化アルミニウムやアルミナなどのセラミック材料により形成される。本実施形態では、基材１０６の熱伝導率が高いほど、熱電モジュール１０の発電効率が向上するため、基材１０６を形成する材料として高熱伝導率の窒化アルミニウムを採用した。
【００２６】
電極１０７は、基材１０６に金属めっき処理を施すことにより形成される。金属めっきとしては、例えば、金めっきや、ニッケルめっきや、スズめっきが採用可能であり、必要に応じて多層めっきが採用される。各電極１０７は、互いに隣接する一対の熱電素子１０１を接続している。
【００２７】
複数の低温側基板１０２のうち、Ｙ軸方向端部の２隅にある低温側基板１０２は、それぞれＹ軸方向に突出する接続部１０９を有する。リード線１０８は、２つの接続部１０９の電極１０７にそれぞれ接合されている。リード線１０８の接続部１０９への接合には、例えば、はんだや、ろう材や、導電性ペーストを用いることができる。
【００２８】
熱電発電装置１では、リード線１０８が接合される接続部１０９が、高温側基板１００ではなく、低温側基板１０２に設けられている。したがって、接続部１０９は高温になりにくいため、接続部１０９には高い耐熱性が求められない。そのため、リード線１０８の接続部１０９への接合には、ろう材や導電性ペーストよりも耐熱性に劣るものの、より簡単なプロセスで接合可能なはんだを利用可能である。これにより、熱電発電装置１の製造コストが低減される。
【００２９】
複数の熱電素子１０１は、互いに対を成すＰ型熱電素子１０１ａ及びＮ型熱電素子１０１ｂからなり、高温側基板１００のＺ軸方向下面と低温側基板１０２のＺ軸方向上面とによってＺ軸方向に挟持されている。複数の熱電素子１０１は、５０個のＰ型熱電素子１０１ａと、５０個のＮ型熱電素子１０１ｂとにより構成される。
【００３０】
熱電素子１０１は、熱電材料により形成されている。つまり、Ｐ型熱電素子１０１ａはＰ型熱電材料により形成され、Ｎ型熱電素子１０１ｂはＮ型熱電材料により形成されている。熱電素子１０１を形成する熱電材料の種類は、熱電発電装置１の駆動温度域などに応じて適宜決定可能である。
【００３１】
熱電素子１０１を形成する熱電材料としては、例えば、ビスマス−テルル系化合物、シリサイド系化合物、ハーフホイスラー化合物、鉛−テルル系化合物、シリコン−ゲルマニウム系化合物、スクッテルダイト化合物が採用可能である。
【００３２】
各熱電素子１０１のＺ軸方向両面には金属めっき層（不図示）が形成されている。金属めっき層は、熱電素子１０１を基板１００，１０２の電極１０４，１０７に良好に接合可能とするために設けられている。金属めっき層は、例えば、金めっきや、ニッケルめっきや、スズめっきにより形成される。金属めっき層は、必要に応じて、複数種類の金属材料により複数層に形成される。
【００３３】
各熱電素子１０１は、金属めっき層を介して、高温側基板１００の電極１０４及び低温側基板１０２の電極１０７に接合される。熱電素子１０１と基板１００，１０２との接合方法は、適宜選択可能である。熱電素子１０１と基板１００，１０２との接合には、例えば、はんだや、ろう材や、導電性ペーストを用いることができる。
【００３４】
特に、熱電素子１０１と高温側基板１００との接合には、耐熱性に優れるろう材や導電性ペーストを用いることが好ましい。一例として、ろう材としてはＢＡｇ−７が挙げられ、導電性ペーストとしては銀ナノペーストが挙げられる。
【００３５】
Ｐ型熱電素子１０１ａとＮ型熱電素子１０１ｂとは、基板１００，１０２に沿って、Ｘ軸方向にもＹ軸方向にも交互に並ぶように、互い違いに配置されている。また、互いに隣接して対を成すＰ型熱電素子１０１ａとＮ型熱電素子１０１ｂとは、高温側基板１００の電極１０４、又は低温側基板１０２の電極１０７により接続されている。
【００３６】
これらの構成により、熱電モジュール１０では、２つのリード線１０８間において、すべてのＰ型熱電素子１０１ａ及びＮ型熱電素子１０１ｂが、高温側基板１００の電極１０４及び低温側基板１０２の電極１０７を介して、交互に直列接続されている。これにより、熱電モジュール１０では、すべての熱電素子１０１が発生させる発電出力の合計である総発電出力が得られる。
【００３７】
集熱器１１は、ＸＹ平面に沿って延びる熱拡散板１１０と、熱拡散板１１０のＺ軸方向上面に配列された集熱フィン１１１とを有する。各集熱フィン１１１は、Ｚ軸方向に延び、矩形の断面を有する棒状である。集熱フィン１１１の構成は、これに限定されず、適宜変更可能である。
【００３８】
集熱器１１は、熱伝導性の高い金属材料で形成される。集熱器１１を形成する材料は、熱源の温度に応じて決定可能である。一例として、集熱器１１を形成する材料として耐熱性の高いステンレスを選択することが可能である。
【００３９】
集熱器１１は、熱源に対向するように、つまり集熱フィン１１１が熱源に向くように配置される。集熱器１１は、主に集熱フィン１１１の表面から熱源が発する熱を回収する。集熱器１１では、集熱フィン１１１の表面が入り組んでいるため、熱源が発する熱を回収可能な面を広く確保することができる。
【００４０】
なお、集熱器１１は、熱源が発する熱を回収可能であればよく、上記の構成に限定されない。更に、集熱器１１は、付加的構成を有していてもよく、例えば光を熱に変換する機構を有し、当該機構により得られる熱を利用可能に構成されていてもよい。
【００４１】
集熱器１１は、熱電モジュール１０の高温側基板１００上に設けられる。より詳細には、熱拡散板１１０のＺ軸方向下面が、高温側基板１００のＺ軸方向上面のメタライズ層１０５に接合層１３を介して接合される。
【００４２】
接合層１３としては、例えば、はんだや、ろう材や、熱伝導性ペーストが用いられる。特に、熱源の温度が高い場合には、接合層１３として耐熱性に優れるろう材や熱伝導性ペーストを用いることが好ましい。一例として、ろう材としてはＢＡｇ−７が採用可能であり、熱伝導性ペーストとしては銀ナノペーストが採用可能である。
【００４３】
このように、接合層１３と集熱器１１との接合、及び接合層１３とメタライズ層１０５との接合は、いずれも金属同士の接合であり、集熱器１１と高温側基板１００とは隙間なく、強固に接合可能である。これにより、集熱器１１と高温側基板１００との間の熱抵抗が低くなるため、集熱器１１によって回収された熱が良好に熱電モジュール１０の基板１００に伝達されるようになる。
【００４４】
熱電発電装置１は、任意の熱源に対して適用可能である。特に本実施形態では２５０℃以上の高温の熱源を想定している。このような熱源としては、例えば、自動車や自動二輪車などの廃熱（排気ガスなど）、工場（化学、鉄鋼、機械など）の廃熱、他の発電（火力発電、原子力発電など）の廃熱が挙げられる。
【００４５】
放熱器１２は、ＸＹ平面に沿って延びる熱拡散板１２０と、熱拡散板１２０のＺ軸方向下面に配列された放熱フィン１２１とを有する。各放熱フィン１２１は、Ｚ軸方向に延び、矩形の断面を有する棒状である。放熱フィン１２１の構成は、これに限定されず、適宜変更可能である。
【００４６】
放熱器１２は、熱伝導性の高い金属材料で形成される。放熱器１２は高温になりにくいため、放熱器１２を形成する材料には、集熱器１１を形成する材料ほどの高い耐熱性は要求されない。放熱器１２を形成する材料としては、例えば、アルミニウムやステンレスを選択することが可能である。
【００４７】
熱電発電装置１では、ファン（不図示）によって放熱器１２の放熱フィン１２１に外気を吹き付けるように構成されている。これにより、放熱器１２が温度上昇する場合に、放熱フィン１２１の表面に接触する外気に熱を放出可能である。放熱器１２では、放熱フィン１２１の表面が入り組んでいるため、外気に熱を放出可能な面を広く確保することができる。
【００４８】
なお、放熱器１２は、熱を放出可能であればよく、上記の構成に限定されない。放熱器１２としては任意の公知の放熱器を用いることができる。また、放熱器１２は、種々の放熱技術が組み合わされて構成されていてもよい。
【００４９】
放熱器１２は、熱電モジュール１０の低温側基板１０２上に設けられる。より詳細には、熱拡散板１２０のＺ軸方向上面が、低温側基板１０２のＺ軸方向下面（低温側基板１０２の下側の主面）に接続される。
【００５０】
熱電発電装置１では、熱拡散板１２０のＺ軸方向上面と、低温側基板１０２のＺ軸方向下面との間に熱接続層１４が設けられる。熱接続層１４は、熱拡散板１２０のＺ軸方向上面と、低温側基板１０２のＺ軸方向下面との間に隙間なく充填され、熱拡散板１２０と低温側基板１０２とを熱接続する。つまり、熱接続層１４は、熱拡散板１２０と低温側基板１０２との間の熱抵抗を低下させるように作用する。これにより、低温側基板１０２から放熱器１２へと熱が良好に伝達されるようになる。
【００５１】
熱接続層１４は、熱伝導性が高く、かつ、流動性又は半流動性を有する材料により形成される。このような材料としては、例えば、熱伝導性グリースや液体金属が採用可能である。一例として、熱伝導性グリースとしては一般的なシリコングリースが挙げられ、液体金属としてはガリウムや低融点合金が挙げられる。
【００５２】
熱電発電装置１では、各低温側基板１０２と放熱器１２との接続が熱接続層１４のみにより、各低温側基板１０２は放熱器１２に固定されていない。したがって、各低温側基板１０２は、放熱器１２によって拘束されることなく、熱接続層１４によって潤滑された放熱器１２のＺ軸方向上面に沿ってスムーズに移動可能である。
【００５３】
駆動時の熱電発電装置１では、熱電モジュール１０の各構成が温度上昇するが、集熱器１１によって直接加熱される高温側基板１００の温度上昇が最も大きく、放熱器１２によって冷却される低温側基板１０２の温度上昇が最も小さい。
【００５４】
温度上昇が小さく、かつ、分割されて寸法の小さい低温側基板１０２の熱膨張量は、高温側基板１００の熱膨張量に比べて微小である。したがって、熱電発電装置１の駆動時には、主に高温側基板１００が、Ｚ軸方向下側に隣接する各熱電素子１０１に力を付与して、熱膨張しようとする。
【００５５】
ここで、低温側基板１０２が放熱器１２に固定されている場合を仮定する。この場合、各熱電素子１０１は、低温側基板１０２を介して放熱器１２に固定されているため、移動することができない。したがって、高温側基板１００は熱膨張することができず、高温側基板１００が各熱電素子１０１に付与する力は熱電モジュール１０の熱応力となる。
【００５６】
一方、本実施形態に係る熱電発電装置１では、低温側基板１０２が放熱器１２に固定されていないため、熱電素子１０１は低温側基板１０２とともに移動可能である。したがって、各熱電素子１０１は高温側基板１００によって付与される力に応じて移動するとともに、高温側基板１００が熱膨張する。
【００５７】
つまり、熱電発電装置１では、高温側基板１００の熱膨張に応じて、熱電素子１０１及び低温側基板１０２が移動することにより、熱応力が緩和される。そのため、熱電発電装置１には熱応力が発生しにくい。
【００５８】
ところで、１枚の低温側基板１０２によって拘束される熱電素子１０１が少ないほど、熱電素子１０１の移動の自由度が高くなるため、高温側基板１００の熱膨張に伴う熱応力が良好に緩和されるようになる。
【００５９】
究極的には、仮に、低温側基板１０２が各熱電素子１０１ごとに分割されていれば、各熱電素子１０１は低温側基板１０２に拘束されることなく、高温側基板１００の熱膨張に応じて自由に移動することができる。この場合、高温側基板１００の熱膨張に伴う熱応力はほぼ完全に緩和される。
【００６０】
しかし、熱電発電装置１では、各低温側基板１０２が少なくとも１対の熱電素子１０１を接続しなければならないため、低温側基板１０２が、少なくとも一対の熱電素子１０１、すなわち少なくとも２つの熱電素子１０１を拘束する。つまり、各低温側基板１０２が一対の熱電素子１０１のみを接続している熱電発電装置１の構成は、熱電素子１０１の移動の自由度が最も高くなる構成である。
【００６１】
このように、本実施形態に係る熱電発電装置１では、熱電発電装置１における高温側基板１００の熱膨張に伴う熱応力が特に良好に緩和される。
【００６２】
なお、熱電発電装置１では、各低温側基板１０２と放熱器１２とが互いに固定されていない。そのため、放熱器１２は、熱電モジュール１０から簡単に取り外し可能である。したがって、熱電発電装置１では、例えば、放熱器１２に不具合が生じた場合に、迅速に放熱器１２の交換を行うことができる。
【００６３】
また、上記実施形態では、高温側基板１００が一体に形成されているが、高温側基板１００が低温側基板１０２と同様に電極１０４ごとに分割されていても、本発明の目的を達成することができる。つまり、分割された高温側基板１００を用いても、熱応力が発生しにくい熱電発電装置１が得られる。
【００６４】
ただし、分割された高温側基板１００を用いる場合、部品点数が増加するとともに、基板１００，１０２のいずれも分割されているため製造時のハンドリング性が低下する。
【００６５】
また、高温側基板１００が分割されていると、高温側基板１００の隙間から熱電モジュール１０内に異物が混入する場合がある。特に、熱電発電装置１の駆動時に、高温側基板１００と集熱器１１とを接続する、はんだ、ろう材、熱伝導性ペーストなどが溶出すると、これらが熱電モジュール１０内に滴下する場合がある。この場合、熱電素子１０１同士のショートや、低温側基板１０２同士のショートが発生する場合がある。
【００６６】
以上の事情を考慮する場合には、高温側基板１００は一体に形成されていることが好ましい。
【００６７】
また、上記実施形態では、高温側基板１００と集熱器１１とが互いに固定されているが、高温側基板１００と集熱器１１とは、低温側基板１０２と放熱器１２との接続と同様に、熱接続層を介して接続されていてもよい。なお、この場合、高温側基板１００のメタライズ層１０５は不要である。
【００６８】
ただし、高温側基板１００は低温側基板１０２とは異なり高温となるため、高温側基板１００と集熱器１１とを接続する熱接続層としては耐熱性の高い液体金属を用いることが好ましい。
【００６９】
なお、低温側基板１０２と熱拡散板１２０との間の熱接続層１４には、上記に代えて、グラファイトシートを用いることができる。
グラファイトシートも、低温側基板１０２を熱拡散板１２０上において拘束することなく低温側基板１０２と熱拡散板１２０とを熱接続することができる。したがって、熱接続層１４としてグラファイトシートを用いる場合にも、熱電素子１０１及び低温側基板１０２が熱拡散板１２０上において移動可能となるため、熱応力が発生しにくい熱電発電装置１が得られる。
【００７０】
（熱電発電装置１の製造方法）
図５は熱電発電装置１の製造方法を示すフローチャートである。図５に沿って熱電発電装置１の製造方法の一例について説明する。
【００７１】
図６は高温側基板１００の平面図である。図６は、高温側基板１００の電極１０４が形成された面を示している。なお、高温側基板１００の当該面とは反対の面には予めメタライズ層１０５が形成されている。
【００７２】
（１）ステップＳ１０
図７に示すように、高温側基板１００に熱電素子１０１を実装する。各熱電素子１０１は、高温側基板１００の電極１０４に、はんだや、ろう材や、導電性ペーストなどを用いて接合される。一体に形成された高温側基板１００を用いることにより、はんだや、ろう材や、導電性ペーストを一括して塗布可能となるため、本ステップを効率的に行うことができるようになる。
【００７３】
また、一体に形成された高温側基板１００に熱電素子１０１を実装するため、本ステップ以降のステップでは、すべての熱電素子１０１を一体として扱うことができる。そのため、製造プロセスにおけるハンドリング性が向上する。
【００７４】
（２）ステップＳ２０
図８に示すように熱電素子１０１に低温側基板１０２を取り付ける。各低温側基板１０２は、各熱電素子１０１に、はんだや、ろう材や、導電性ペーストなどを用いて接合される。
【００７５】
なお、ステップＳ１０における高温側基板１００と熱電素子１０１との接合、及びステップＳ２０における熱電素子１０１と低温側基板１０２との接合とのいずれにもクリームはんだを用いることができる。この場合、ステップＳ２０の後に例えばリフローなどの加熱工程を行う。
【００７６】
（３）ステップＳ３０
図９Ａ及び図９Ｂに示すように、低温側基板１０２の接続部１０９にリード線１０８をはんだ付けすることにより、熱電モジュール１０が完成する。図９Ａは熱電モジュール１０の高温側基板１００側を示し、図９Ｂは熱電モジュール１０の低温側基板１０２側を示している。
【００７７】
（４）ステップＳ４０
熱電モジュール１０の高温側基板１００のメタライズ層１０５に集熱器１１を接続する。高温側基板１００と集熱器１１とは、はんだや、ろう材や、熱伝導性ペーストなどを用いて接合され、互いに固定される。
【００７８】
（５）ステップＳ５０
熱電モジュール１０の低温側基板１０２に放熱器１２を接続する。低温側基板１０２と放熱器１２とは、熱接続層１４を介して密着させられる。
【００７９】
以上により、本実施形態に係る熱電発電装置１が完成する。
【００８０】
（実施例及び比較例）
本実施形態の実施例及び比較例に係る熱電発電装置を作製し、評価した。具体的には、各熱電発電装置について故障試験及び発電試験を行った。
【００８１】
（１）故障試験
実施例１−１，１−２に係る熱電発電装置１及び比較例１−１，１−２，１−３，１−４，１−５，１−６に係る熱電発電装置について故障試験を行った。故障試験では、各熱電発電装置の駆動時における故障の有無を評価した。以下、各熱電発電装置について説明する。
【００８２】
・実施例１−１に係る熱電発電装置１
実施例１−１に係る熱電発電装置１の高温側基板１００としては、Ｘ軸方向の寸法が３０ｍｍであり、Ｙ軸方向の寸法が３０ｍｍである矩形の窒化アルミニウム基板を用いた。高温側基板１００の電極１０４の構成は、上記実施形態に係る図１等に示す構成と同様である。
【００８３】
高温側基板１００のメタライズ層１０５は、基板１００側から順にＣｕ層（１００ｕｍ）／Ｎｉ層（３ｕｍ）／Ａｕ層（０．３ｕｍ）となる三層構造とした。
【００８４】
低温側基板１０２としては、上記実施形態に係る図１等に示す構成と同様の５１枚の窒化アルミニウム基板を用いた。低温側基板１０２の接続部１０９におけるＹ軸方向の突出量は２ｍｍとした。
【００８５】
熱電素子１０１としては、上記実施形態に係る図１等に示す構成と同様の５０対のＰ型熱電素子１０１ａ及びＮ型熱電素子１０１ｂを用いた。各熱電素子１０１は、Ｘ軸方向の寸法が２．２ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法が２．２ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法（高さ）が１ｍｍとなるように形成されている。
【００８６】
Ｐ型熱電素子１０１ａ及びＮ型熱電素子１０１ｂはシリサイド系化合物により形成した。より具体的には、Ｐ型熱電素子１０１ａはマグネシウム−シリコン化合物により形成し、Ｎ型熱電素子１０１ｂはマンガン−シリコン化合物により形成した。
【００８７】
高温側基板１００と集熱器１１とは、ろう材（ＢＡｇ−７）を用いて接合し、互いに固定した。一方、低温側基板１０２と放熱器１２とは、熱伝導性グリースを用いて接続し、互いに固定しなかった。
【００８８】
・実施例１−２に係る熱電発電装置１
実施例１−２に係る熱電発電装置１は、高温側基板１００以外について、実施例１−１に係る熱電発電装置１と同様に構成されている。
【００８９】
実施例１−２に係る熱電発電装置１の高温側基板１００は、実施例１−１に係る熱電発電装置１の高温側基板１００とは異なり、各電極１０４ごとに分割されている。つまり、この熱電発電装置１は、分割された５０枚の高温側基板１００を有する。
【００９０】
・比較例１−１，１−２，１−３，１−４，１−５，１−６に係る熱電発電装置
比較例１−１，１−２，１−３，１−４，１−５，１−６に係る熱電発電装置は、以下に示す構成以外について、実施例１−１の熱電発電装置１と同様に構成されている。
【００９１】
比較例１−１，１−２，１−５，１−６に係る熱電発電装置の低温側基板１０２は、実施例１−１に係る熱電発電装置１の低温側基板１０２とは異なり、一体に形成されている。つまり、すべての熱電素子１０１が低温側基板１０２によって拘束されている。
【００９２】
比較例１−３，１−４，１−５，１−６に係る熱電発電装置の低温側基板１０２は、実施例１−１に係る熱電発電装置１の低温側基板１０２とは異なり、ろう材（ＢＡｇ−７）によって放熱器１２に固定されている。
【００９３】
比較例１−２，１−４，１−６に係る熱電発電装置の高温側基板１００は、実施例１−１に係る熱電発電装置１の高温側基板１００とは異なり、各電極１０４ごとに分割されている。つまり、これらの熱電発電装置は、分割された５０枚の高温側基板１００を有する。
【００９４】
・故障試験方法
故障試験では、まず、各熱電発電装置について、集熱器１１の温度を４５０℃とし、放熱器１２の温度を１００℃として、各熱電発電装置を駆動させた。なお、集熱器１１の温度は、集熱器１１における高温側基板１００に隣接する位置で測定し、放熱器１２の温度は、放熱器１２における低温側基板１０２に隣接する位置で測定した。
【００９５】
駆動時の熱電発電装置に大きい熱応力が発生すると、熱電素子１０１や、各熱電素子１０１と各基板１００，１０２との接合部などに損傷が加わることにより、熱電モジュール１０の電気抵抗値が上昇することが確認されている。
【００９６】
そこで、各熱電モジュール１０の損傷の有無を確認するために、各熱電発電装置について駆動前後における両リード線１０８間の交流抵抗値を測定した。駆動後における交流抵抗値が駆動試験における交流抵抗値の１１０％未満の熱電発電装置を「故障無し」とし、駆動試験後における交流抵抗値が駆動試験前における交流抵抗値の１１０％以上の熱電発電装置を「故障有り」とした。
【００９７】
・故障試験結果
表１は、実施例１−１，１−２に係る熱電発電装置１及び比較例１−１，１−２，１−３，１−４，１−５，１−６に係る熱電発電装置についての故障試験の結果を示している。
【００９８】
【表１】
0006592996.tif 000002
【００９９】
表１に示すとおり、実施例１−１，１−２ではいずれも「故障無し」であり、比較例１−１，１−２，１−３，１−４，１−５，１−６ではいずれも「故障有り」であった。これにより、実施例１−１，１−２に係る熱電発電装置１では、熱電モジュール１０に損傷が加わっておらず、つまり駆動時の熱応力が小さいことが確認された。
【０１００】
比較例１−１，１−２，１−５，１−６に係る熱電発電装置では、実施例１−１，１−２に係る熱電発電装置１とは異なり、低温側基板１０２が一体に形成されており、すべての熱電素子１０１が低温側基板１０２によって拘束されている。
【０１０１】
したがって、比較例１−１，１−２，１−５，１−６に係る熱電発電装置では、各熱電素子１０１が、高温側基板１００の熱膨張に応じて移動することができない。そのため、高温側基板１００の熱膨張により発生する熱応力によって、熱電モジュール１０に損傷が加わったものと考えられる。
【０１０２】
比較例１−３，１−４に係る熱電発電装置の低温側基板１０２は、実施例１−１，１−２に係る熱電発電装置１と同様に、分割されているものの、実施例１−１，１−２に係る熱電発電装置１とは異なり、ろう材によって放熱器１２に固定されている。つまり、これらの熱電発電装置では、低温側基板１０２が分割されているものの、すべての熱電素子１０１が低温側基板１０２を介して放熱器１２によって拘束されている。
【０１０３】
したがって、比較例１−３，１−４に係る熱電発電装置では、各熱電素子１０１が、高温側基板１００の熱膨張に応じて移動することができない。したがって、高温側基板１００の熱膨張により発生する熱応力によって、熱電モジュール１０に損傷が加わったものと考えられる。
【０１０４】
（２）発電試験
次に、実施例２−１，２−２，２−３に係る熱電発電装置１について発電試験を行った。発電試験では、各熱電発電装置１の駆動時における発電出力を評価した。以下、各熱電発電装置１について説明する。
【０１０５】
・実施例２−１に係る熱電発電装置１
実施例２−１に係る熱電発電装置１は、実施例１−１に係る熱電発電装置１と同様に構成されている。
【０１０６】
・実施例２−２に係る熱電発電装置１
実施例２−２に係る熱電発電装置１は、高温側基板１００と集熱器１１との接続以外について、実施例２−１に係る熱電発電装置１と同様に構成されている。実施例２−２に係る熱電発電装置１では、高温側基板１００と集熱器１１とが、実施例２−１に係る熱電発電装置１とは異なり、銀ナノペーストを用いて接合されている。
【０１０７】
・実施例２−３に係る熱電発電装置１
実施例２−３に係る熱電発電装置１は、高温側基板１００と集熱器１１との接続以外について、実施例２−１に係る熱電発電装置１と同様に構成されている。実施例２−３に係る熱電発電装置１では、高温側基板１００と集熱器１１とが、実施例２−１に係る熱電発電装置１とは異なり、グラファイトシートを介して圧着されている。
【０１０８】
・発電試験方法
発電試験では、各熱電発電装置１について、集熱器１１の温度を４５０℃とし、放熱器１２の温度を１００℃として、各熱電発電装置１を駆動させた。なお、集熱器１１の温度は、集熱器１１における高温側基板１００に隣接する位置で測定し、放熱器１２の温度は、放熱器１２における低温側基板１０２に隣接する位置で測定した。
【０１０９】
駆動時の各熱電発電装置１について、両リード線１０８間の発電出力（Ｗ）を測定した。
【０１１０】
・故障試験結果
表１は、実施例２−１，２−２，２−３に係る熱電発電装置１についての発電試験の結果を示している。
【０１１１】
【表２】
0006592996.tif 000003
【０１１２】
表１に示すとおり、実施例２−１に係る熱電発電装置１では２０Ｗの発電出力が得られ、実施例２−２に係る熱電発電装置１では２２Ｗの発電出力が得られた。これに対し、実施例２−３に係る熱電発電装置１では、実施例２−１，２−２に比べて低い１５Ｗの発電出力が得られた。
【０１１３】
実施例２−３に係る熱電発電装置１では高温側基板１００と集熱器１１とがグラファイトシートによって接続されているが、グラファイトシートによる接続は、ろう材を用いた接合（実施例２−１）や銀ナノペーストを用いた接合（実施例２−２）に比べて熱抵抗が高い。
【０１１４】
したがって、実施例２−３に係る熱電発電装置１では、集熱器１１から高温側基板１００への熱の伝達が充分でなく、基板１００，１０２間の温度差が実施例２−１，２−２に係る熱電発電装置１よりも小さかったものと考えられる。そのため、実施例２−３に係る熱電発電装置１では、実施例２−１，２−２に係る熱電発電装置１よりも発電出力が低かったものと考えられる。
【０１１５】
以上の結果から、熱電発電装置１では、大き発電出力を得るために、高温側基板１００と集熱器１１との間の熱抵抗を低くすることが有効であることが確認された。
【０１１６】
（変形例）
図１０は本実施形態の変形例に係る熱電発電装置１ａの熱電モジュール１０ａを示している。本変形例に係る熱電モジュール１０ａは、下記に示す低温側基板１０２ａの構成以外について、上記実施形態に係る熱電発電装置１と同様に構成されている。
【０１１７】
本変形例に係る熱電モジュール１０ａの低温側基板１０２ａと、上記実施形態に係る熱電モジュール１０の低温側基板１０２とは分割の態様が異なる。本変形例では、低温側基板１０２ａが複数の電極１０７ごとに分割されており、つまり各低温側基板１０２ａが複数の電極１０７を有する。熱電モジュール１０ａは、１６枚の低温側基板１０２ａを有する。
【０１１８】
本変形例に係る熱電モジュール１０ａは、電極１０７ごとに分割された低温側基板１０２を有する上記実施形態に係る熱電モジュール１０よりも部品点数が少ないため、低コストで製造可能である。
【０１１９】
なお、本変形例に係る熱電モジュール１０ａでは、各低温側基板１０２ａが複数対の熱電素子１０１を拘束するため、各低温側基板１０２が一対の熱電素子１０１のみを拘束する上記実施形態に係る熱電モジュール１０よりも、熱電素子１０１の移動の自由度は低くなる。
【０１２０】
しかし、熱電モジュール１０，１０ａに求められる熱応力の緩和の程度は、熱電発電装置１，１ａの駆動条件などによって様々である。したがって、例えば、熱電モジュール１０ａが熱電モジュール１０よりも小さい温度差で駆動される場合などには、熱電モジュール１０ａにおいても熱応力を充分に緩和することができる場合がある。
【０１２１】
同様に、分割された低温側基板１０２，１０２ａは、その分割の態様によらず、熱電モジュール１０，１０ａの熱応力を緩和させるように作用する。したがって、低温側基板１０２の分割の態様は、熱電発電装置１，１ａの駆動条件などに応じて適宜様々に変更することができる。
【０１２２】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係る熱電発電装置２は、以下に説明する構成以外について、第１の実施形態に係る熱電発電装置１と同様に構成されている。熱電発電装置２について、熱電発電装置１と同様の構成には熱電発電装置１と同様の符号付す。
【０１２３】
図１１Ａ及び図１１Ｂは本実施形態に係る熱電発電装置２の熱電モジュール２０の平面図である。図１１Ａは熱電モジュール２０の高温側基板２００側を示し、図１１Ｂは熱電モジュール２０の低温側基板２０２側を示している。
【０１２４】
図１２Ａは熱電モジュール２０の高温側基板２００の平面図であり、図１２Ｂは熱電モジュール２０の低温側基板２０２の平面図である。図１２Ａは高温側基板２００の電極２０４が形成された面を示し、図１２Ｂは低温側基板２０２の電極２０７が形成された面を示している。
【０１２５】
高温側基板２００の電極２０４は、第１の実施形態に係る高温側基板１００の電極１０４とは異なるパターンで配列されている。高温側基板２００のＹ軸方向の端部における２隅には、電極２０４が形成されておらず、つまり熱電素子１０１が配置されないスペースｓが設けられている。
【０１２６】
低温側基板２０２の電極２０７のパターンも、高温側基板２００の電極２０４のパターンと合うように構成されているため、第１の実施形態に係る低温側基板１０２の電極１０７のパターンとは異なる。低温側基板２０２は隣接する２つの電極２０７ごとに分割されている。熱電モジュール２０は２５枚の低温側基板２０２を有し、各低温側基板２０２はそれぞれ２対の熱電素子１０１を拘束している。
【０１２７】
熱電モジュール２０では、４９対の熱電素子１０１が、高温側基板２００の電極２０４及び低温側基板２０２の電極２０７によって直列接続されている。
【０１２８】
低温側基板２０２には、高温側基板２００のスペースｓに対向する位置に、リード線１０８が接続される接続部２０９が設けられている。熱電モジュール２０では、高温側基板２００に熱電素子１０１が配置されないスペースｓを設け、低温側基板２０２のスペースｓに対向する位置に接続部２０９を設けることにより、接続部２０９が突出しないように構成されている。
【０１２９】
本実施形態に係る熱電モジュール２０を用いた熱電発電装置２でも、第１の実施形態に係る熱電発電装置１と同様に、高温側基板２００の熱膨張に応じて、熱電素子１０１及び低温側基板２０２が移動することにより、熱応力が緩和される。そのため、熱電モジュール２０を用いた熱電発電装置２にも熱応力が発生しにくい。
【０１３０】
同様に、熱電発電装置１，２では、低温側基板１０２，２０２が移動可能に構成されてさえいれば、電極１０４，１０７，２０４，２０７のパターンや熱電素子１０１の対数などの基本構成によらずに、駆動時の熱応力が緩和する効果が得られる。したがって、本技術は、あらゆる基本構成を有する熱電発電装置に適用可能である。
【０１３１】
［第３の実施形態］
（熱電発電装置３の構成）
本発明の第３の実施形態に係る熱電発電装置３は、以下に説明する構成以外について、第１の実施形態に係る熱電発電装置１と同様に構成されている。熱電発電装置３について、熱電発電装置１と同様の構成には熱電発電装置１と同様の符号付す。
【０１３２】
図１３は、本実施形態に係る熱電発電装置３の部分断面図である。
熱電発電装置３では、第１の実施形態に係る熱電発電装置１とは反対に、高温側基板３００が分割され、低温側基板３０２が一体に形成されている。
つまり、熱電発電装置３では、複数の高温側基板３００が、電極３０４ごとに分割された５１枚の高温側基板３００により構成される。高温側基板３００は、ＸＹ平面に沿って互いに間隔をあけて配列されている。
なお、低温側基板３０２は、高温側基板３００と同様に、分割されていても構わない。
【０１３３】
高温側基板３００と集熱器１１との間には熱接続層３３が設けられ、高温側基板３００は熱接続層３３を介して集熱器１１に熱接続されている。
熱接続層３３は、非拘束性を有し、高温側基板３００を集熱器１１上に沿って移動可能とする。つまり、熱接続層３３は、高温側基板３００を集熱器１１上の一定の位置に拘束することなく、高温側基板３００が集熱器１１上において多少移動することを許容する。
熱接続層３３は、熱伝導性が高く、かつ、変形可能な材料によって形成される。このような材料としては、例えば、グラファイトシート、熱伝導性グリース、液体金属が挙げられる。高温側基板３００や集熱器１１に対する密着性ないし接触熱抵抗の観点から、熱接続層３３としてグラファイトシートを用いることが好ましい。
【０１３４】
熱電発電装置３では、相互に離間した高温側基板３００が集熱器１１上において移動可能に構成されているため、高温側基板３００が熱膨張しても熱応力が発生しにくい。
更に、熱電発電装置３では、低温側基板３０２の熱膨張に応じて、分割された高温側基板３００が移動することにより、熱応力が緩和される。
このように、熱電発電装置３には熱応力が発生しにくい。
【０１３５】
低温側基板３０２と放熱器１２との間には熱接続層３４が設けられ、低温側基板３０２は熱接続層３４を介して放熱器１２に熱接続されている。
熱接続層３４は、熱接続層３３と同様に非拘束性の熱接続層３４として構成されていても、はんだ、ろう材、熱伝導性ペーストなどの接合材によって構成されていてもよい。
熱接続層３４を非拘束性とすることにより、熱電発電装置３において更に熱応力が発生しにくくなる。特に、分割された低温側基板３０２を用いる場合に、高い効果が得られる。
一方、熱接続層３４として接合材を用いることによって、低温側基板３０２と放熱器１２との間の熱抵抗を更に低下させることができる。また、この場合、熱電モジュール３０が放熱器１２に固定されるため、熱電モジュール３０が所定の位置からずれることをより確実に防止することができる。
【０１３６】
また、低温側基板３０２の基材３０６は、セラミック材料ではなく、樹脂材料によって形成されていてもよい。これにより、低温側基板３０２が弾性変形可能となるため、熱電発電装置３に更に熱応力が発生しにくくなる。
低温側基板３０２の基材３０６を形成する樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、フッ素樹脂、エポキシ樹脂が採用可能であり、更にはガラスエポキシなどの繊維強化プラスチックも採用可能である。
【０１３７】
（実施例）
・実施例３−１に係る熱電発電装置３
実施例３−１に係る熱電発電装置３は、高温側基板３００の構成及び熱接続が第１の実施形態の実施例１−１に係る熱電発電装置１とは異なる。実施例３０１に係る熱電発電装置３では、分割された高温側基板３００を用い、高温側基板３００と集熱器１１との間の熱接続層３３としてグラファイトシートを用いた。
【０１３８】
・実施例３−２に係る熱電発電装置３
実施例３−２に係る熱電発電装置３は、低温側基板３０２の構成が実施例３−１に係る熱電発電装置３とは異なる。実施例３０１に係る熱電発電装置３では、一体に形成された低温側基板３０２を用いた。
【０１３９】
・実施例３−３に係る熱電発電装置３
実施例３−３に係る熱電発電装置３は、低温側基板３０２の熱接続が実施例３−１に係る熱電発電装置３とは異なる。実施例３０１に係る熱電発電装置３では、低温側基板３０２と放熱器１２との間の熱接続層３４としてろう材を用いた。
【０１４０】
・実施例３−４に係る熱電発電装置３
実施例３−４に係る熱電発電装置３は、低温側基板３０２の構成が実施例３−３に係る熱電発電装置３とは異なる。実施例３０４に係る熱電発電装置３では、一体に形成された低温側基板３０２を用いた。
【０１４１】
・実施例３−５に係る熱電発電装置３
実施例３−５に係る熱電発電装置３は、低温側基板３０２の構成が実施例３−２に係る熱電発電装置３とは異なる。実施例３０５に係る熱電発電装置３では、低温側基板３０２として一体に形成されたポリイミド基板を用いた。
【０１４２】
・実施例３−６に係る熱電発電装置３
実施例３−６に係る熱電発電装置３は、低温側基板３０２の構成が実施例３−４に係る熱電発電装置３とは異なる。実施例３０６に係る熱電発電装置３では、低温側基板３０２として一体に形成されたポリイミド基板を用いた。
【０１４３】
表３は、実施例３−１〜１−６に係る熱電発電装置３についての故障試験の結果を示している。
【０１４４】
【表３】
0006592996.tif 000004
【０１４５】
表３に示すとおり、実施例３−１〜３−６ではいずれも「故障無し」であった。これにより、実施例３−１〜３−６に係る熱電発電装置３では、熱電モジュール３０に損傷が加わっておらず、つまり駆動時の熱応力が小さいことが確認された。
【０１４６】
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【０１４７】
例えば、上記実施形態に係る熱電発電装置では、熱電素子の配列が格子状であるが、熱電素子の配列は適宜決定可能である。熱電発電装置では、熱電素子の配列に応じて、高温側基板及び低温側基板の電極のパターンや、低温側基板の分割の態様が適宜決定可能である。
【０１４８】
また、上記実施形態に係る熱電発電装置は、集熱器を含むが、この構成に限られない。例えば、熱電発電装置は、熱源によって直接高温側基板が加熱されるように構成されていてもよい。この場合、高温側基板のメタライズ層は不要である。なお、熱電発電装置は、ユーザによって、熱源の構成に合った集熱器が選択され、当該集熱器が高温側基板に接合されることを可能とするために、高温側基板のメタライズ層を含み、集熱器を含まない構成であってもよい。
【符号の説明】
【０１４９】
１…熱電発電装置
１０…熱電モジュール
１１…集熱器
１２…放熱器
１３…接合層
１４…熱接続層
１００…高温側基板
１０１…熱電素子
１０２…低温側基板
１０４…電極
１０５…メタライズ層
１０７…電極
１０８…リード線
【図１】
0006592996.tif 000005
【図２】
0006592996.tif 000006
【図３】
0006592996.tif 000007
【図４】
0006592996.tif 000008
【図５】
0006592996.tif 000009
【図６】
0006592996.tif 000010
【図７】
0006592996.tif 000011
【図８】
0006592996.tif 000012
【図９Ａ】
0006592996.tif 000013
【図９Ｂ】
0006592996.tif 000014
【図１０】
0006592996.tif 000015
【図１１Ａ】
0006592996.tif 000016
【図１１Ｂ】
0006592996.tif 000017
【図１２Ａ】
0006592996.tif 000018
【図１２Ｂ】
0006592996.tif 000019
【図１３】
0006592996.tif 000020