(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを分離するための方法であって、
該方法は機器によって実施され、該機器は、
供給ストリーム分離段階、未透過物分離段階、および透過物分離段階とを含み、
該供給ストリーム分離段階の上流に配置されたコンプレッサー、ならびに／あるいは、該供給ストリーム分離段階、該未透過物分離段階、および／または該透過物分離段階における少なくとも１つの透過ストリームに配置された少なくとも１つの真空装置とを含んでもよく、
該供給ストリーム分離段階は、少なくとも２種の成分を含む供給ストリームを、第一透過ストリームおよび第一未透過ストリームへと分離し、
該未透過物分離段階は、該第一未透過ストリームを、第二透過ストリームおよび第二未透過ストリームへと分離し、
該透過物分離段階は、該第一透過ストリームを第三未透過ストリームおよび第三透過ストリームへと分離し、
該第二未透過ストリームは、最初の生成物として取り出されるか、またはさらに処理されるか、あるいは該第三透過ストリームが取り出されるかまたはさらに処理される場合には、廃棄してもよく、
該第三透過ストリームは、生成物として取り出されるか、またはさらに処理されるか、あるいは該第二未透過ストリームが取り出されるかまたはさらに処理される場合には、廃棄してもよく、
該第二透過ストリームおよび該第三未透過ストリームは、該供給ストリームへと供給され、
該供給ストリーム分離段階、該未透過物分離段階、および該透過物分離段階は、膜分離段階であり、
該第二透過ストリームおよび該第三未透過ストリームでリサイクルされる該ガスの体積は、合計で、該粗ガスストリームの６０から１００体積％であり、標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、該未透過物分離段階で使用される、標準条件下において窒素（グレード４．８）に対して特定される膜の表面積と作動温度での膜の透過係数による積として定義される該膜の総膜能力が、標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、該供給ストリーム分離段階で使用される該膜の総膜能力より１．０５〜１０倍高く、該透過物分離段階の圧力比を該供給ストリーム分離段階の圧力比で割った商が、０．５から８の範囲である、方法。 
【請求項２】
標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、前記供給ストリーム分離段階で使用される前記膜の総膜能力に対する、標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、前記未透過物分離段階で使用される前記膜の総膜能力の比率が、１．１から８の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、前記供給ストリーム分離段階で使用される前記膜の総膜能力に対する、標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、前記透過物分離段階で使用される前記膜の総膜能力の比率が、０．５から３の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
前記第二透過ストリームおよび前記第三未透過ストリームでリサイクルされる前記ガスの体積が合計で、前記粗ガスストリームの６２から１００体積％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記透過物分離段階の前記圧力比を前記供給ストリーム分離段階の前記圧力比で割った商が、０．６から７の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも前記供給ストリーム分離段階で、少なくとも１０の、ＣＯ２／ＣＨ４に対する純ガスの選択性を有するガス分離膜が使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記膜の分離活性層のために使用される材料が、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホン、酢酸セルロース、酢酸セルロース誘導体、ポリフェニレンオキシド、ポリシロキサン、微多孔性ポリマー、混合マトリックス膜、促進輸送膜、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、およびとりわけモノマーユニットＡおよびＢからなるポリイミド、からなるリストより選択される少なくとも１つであり、この場合、
【化１】
0006471243.tif 000027
０≦ｘ≦０．５および１≧ｙ≧０．５であり、Ｒは、ラジカルＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４：    
【化２】
0006471243.tif 000028
からなる群より選択される１つまたは複数の、同一のまたは異なるラジカルに対応することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コンプレッサーの吸引側における前記第二透過ストリームおよび前記第三未透過ストリームが、再処理に回されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
多段階コンプレッサーが使用されること、および／または前記第二透過ストリームおよび／または前記第三未透過ストリームが、２つの圧縮段階の間で当該コンプレッサーに導入されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス分離膜モジュールが、中空糸膜からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給ストリーム分離段階および前記未透過物分離段階の前記未透過物圧力が、前記第二未透過ストリームの圧力リリーフバルブによって、１から１００ｂａｒに調節され、および／または該供給ストリーム分離段階の前記透過側の圧力が、前記透過物分離段階の前記未透過側の圧力リリーフバルブによって、１から３０ｂａｒに調節されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記分離作業のために使用される駆動力が、それぞれの膜分離段階における前記未透過側と前記透過側との間での前記透過ガスに対する分圧差であり、該分圧差が、前記供給ストリームにおけるコンプレッサーによって、ならびに／あるいは前記第二および／または第三透過ストリームにおける真空装置によって、ならびに／あるいは透過側におけるフラッシングガスストリームによって発生されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記供給ストリーム分離段階の前記透過物の前記圧力は、周囲圧力と同一であるか、または周囲圧力と比べて高められていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記粗ガスストリームが、バイオガスまたは天然ガスまたは空気あるいは以下：二酸化炭素とメタン、水素とメタン、一酸化炭素とメタン、ヘリウムとメタン、ヘリウムと窒素、水素と一酸化炭素、１気圧で１１０ケルビン未満の沸点を有する透過ガスと１気圧で１１０ケルビン以上の沸点を有する未透過ガス、二酸化炭素と炭化水素、または窒素と炭化水素を含む別のガス混合物であることを特徴とする、粗ガスを精製するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低メンテナンスコストでのガス混合物の分離のための特定のプロセスおよび機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ガス混合物は、個々のガスの異なる透過率（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）に基づいて、ガス分離膜によって分離できることが知られている。ある場合では、そのようなガス分離膜を製造するため、中空糸膜または平膜を得るためにポリマーが加工される。当該膜は、当該膜の透過係数（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）が可能な限り大きくなるような非常に薄い分離層によって特徴付けられる。
【０００３】
新規の膜材料と同様に、膜を接続する様々な方法が先行技術において調査されている。ガスを分離するための、一連の一段階または多段階膜相互接続が文献において知られている。一例として、ここでは、以下の参考文献を挙げることができる：Ｂａｋｅｒ，ＩｎｄＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ，Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，４７（２００８）、Ｂｈｉｄｅ  ＭｅｍＳｃｉ，Ｈｙｂｒｉｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ａｃｉｄ  ｇａｓｅｓ  ｆｒｏｍ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ，１９９８、Ｈｈｅｎａｒ，ＭｅｍＳｃｉ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｄｏ−ｔｙｐｅ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ（ＰＩ）  ａｎｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ＰＰＯ）  ｈｏｌｌｏｗ，２００８、欧州特許第０６０３７９８号、欧州特許第０６９５５７４号、米国特許第５，７５３，０１１号、欧州特許第１６３４９４６号、欧州特許第０５９６２６８号、米国特許第６，５６５，６２６号（Ｂ１）、米国特許第６，１６８，６４９号（Ｂ１）、および欧州特許第０７９９６３４号。当該特定の方法は、それらが一部において複数の再圧縮ステップを含むか、あるいは高純度の透過ガスのみまたは高純度の未透過ガスのみのどちらかしか達成できないという欠点を有する。
【０００４】
国際公開第２０１２／００７２７号、国際公開第２０１３／０９８０２４号、国際公開第２０１４／０７５８５０号、韓国登録特許第１０−１３２７３３７号、韓国登録特許第１０−１３２７３３８号、米国特許第６，５６５，６２６号（Ｂ１）、米国特許第６，１６８，６４９号（Ｂ１）、特開２００９−２４２７７３号（Ａ）、それぞれは、３つの膜分離段階による膜分離プロセスを開示しており、この場合、段階３からの未透過ストリームおよび段階２からの透過ストリームは、粗ガスストリームへとリサイクルされる。国際公開第２０１２／００７２７号、国際公開第２０１３／０９８０２４号および国際公開第２０１４／０７５８５０号は、これらプロセスの全ての中で最も最適化されたものを表している。当該特許には、最も低いエネルギー消費と併せて生成物純度を考慮して最適化される機器およびプロセスが記載されている。換言すれば、これらのプロセスは、エネルギー最適化された方法において、２つの高純度生成物ストリームを提供する。
【０００５】
しかしながら、近年、先行技術の機器およびプロセスでは十分には解決されない新たな問題が生じている。その問題は、いくつかのガス分離プラントが、エネルギーの非常に安価な場所で稼働されているということである。そのような立地では、分離プラントの稼働の焦点は、エネルギー節約よりもむしろ投資およびメンテナンスコストに置かれている。この問題に対する十分な解決策は、先行技術において見出されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を、たとえあったとして、ある程度低減する、ガス混合物の分離および精製のための機器およびプロセスを提供することであった。
【０００７】
より詳細には、透過ガスおよび未透過ガスの両方を高純度で提供することができるプロセスおよび機器を提供することである。
【０００８】
さらなる特定の目的において、これらのプロセスおよび機器は、コスト、特にメンテナンスコストにおいて有利であるべきである。とりわけ、膜のような消耗材料のコストは、可能な限り低くあるべきである。
【０００９】
次の特定の目的では、任意の所望のガス混合物に対して、最大限に普遍的に使用することができるプロセス／機器が提供されるべきである。より詳細には、それらは、バイオガスおよび天然ガスの生産において得られるガスストリーム、または水、水素、硫化水素などのガスの存在下において二酸化炭素およびメタンを含むガスストリームを、分離することができなければならない。
【００１０】
本発明のさらなる特定の目的は、同じスループットにおいて先行技術のプロセスと比べてメタン放出が少ない、したがって、この強力な地球温暖化ガスによる環境汚染が少ない、メタン含有粗ガスストリームの精製を可能にするプロセスまたは機器を提供することである。
【００１１】
さらなる目的は、特に明記はされないが、下記の特許請求の範囲、説明、実施例、および図の内容全てから明白である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここで驚くべきことに、請求項１に記載のプロセスおよび請求項２に記載の機器が、複数のコンプレッサーを必要とすることなく、それぞれ他の方法による透過ストリームまたは未透過ストリームのさらなる精製を行うことなく、純粋な透過ストリームおよび未透過ストリームを提供することができることが見出された。したがって、本発明の機器は、高純度の透過ストリームおよび未透過ストリームを同時に達成することを可能にする。実施例に示されているように、当該新規のプロセスは、従来のプロセス、特に国際公開第２０１２／００７２７号と比較して、同様の純度の結果物を得るために、全体的に非常に低い膜能力で作動させることができる。したがって、消耗品であり時々交換しなければならない膜に対するコストが、かなり削減された。
【００１３】
驚くべきことに、本発明の発明者らは、国際公開第２０１２／００７２７号に記載されているようなエネルギー最適条件の他に、三段階膜分離に対するメンテナンスコスト最適条件も存在することを見出した。これは、以下：
・第二透過ストリーム（９）および第三未透過ストリーム（１０）の合計においてリサイクルされる総ガス体積を増加させること、それに併せて、
・分離段階（１）の総膜能力および好ましくはさらに段階（３）の総膜能力と比較して、未透過物分離段階（２）の総膜能力の増加、および
・透過物分離段階（３）の圧力比を供給ストリーム分離段階（１）の圧力比で割った特定の商、
によって達成することができる。
【００１４】
下記の実施例は、国際公開第２０１２／００７２７号に勝る投資およびメンテナンスコストの改善を示している。
【００１５】
本発明者らはさらに、本発明のプロセスおよび機器が、より低い選択性の膜によってでさえ、高純度生成物を製造することができることを見出した。国際公開第２０１２／００７２７号のエネルギー最適化されたプロセスは、より高い選択性の膜を必要としており、このような膜は、より高価である。
【００１６】
したがって、本発明は、請求項１〜１５において権利請求されるような、および下記の説明、実施例、および図１において詳細に定義されるような、プロセスおよび機器を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明によるいくつかの膜モジュールの接続配置例。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明について以下においてより詳細に説明する前に、いくつかの重要な用語を定義する。
【００１９】
膜能力は、本発明において使用される場合、標準条件下において窒素（グレード４．８）に対して特定される、膜の表面積と作動温度での膜の透過係数による積として定義される。標準条件は、以下の測定方法のセクションで詳細に説明する。膜表面積は、それぞれ、巨視的に視認される膜の外側表面である膜領域である。その特定のために、当該膜が孔を有さないこと、および当該外部表面が均質で平坦であることが想定される。換言すれば、平坦な膜の膜表面積は、当該平坦なシートの長さと幅の積として計算され、中空糸膜の膜表面は、当該中空糸の長さと外部円周の積として計算される。
【００２０】
同一の材料の膜が、異なる分離段階で作動されている場合、および作動温度が同一である場合、それらの透過係数は同じである。結果として、２つの分離段階で使用される膜能力の比率は、膜表面積の比率に相関する。しかしながら、異なる材料による膜が、異なる段階で使用される場合、および／または異なる膜が、１つの段階で使用される場合、および／または異なる温度が、異なる段階で使用される場合、当該能力の比率は、通常、膜表面積の比率とは異なる。そのような「混合系」も、本発明の範囲であるため、当該「膜能力」は、「膜表面積」の代わりに特徴を区別する場合に使用される。
【００２１】
本発明では、ある分離段階で２つ以上の膜を使用することも可能である。したがって、１段階あたりの総膜能力を計算しなければならず、それは、その段階で使用される全ての個々の膜能力の合計である。
【００２２】
透過係数は、膜を通過する、単位時間、面積、圧力差あたりの材料のフローとして定義される。一方、透過率は、膜を通る、単位時間、面積、圧力差、および層の厚さあたりの材料のフローとして定義される。
【００２３】
膜を特徴付けるために本発明において使用されおよび権利請求される、選択性なる用語は、各場合において、膜が２種または多種のガス混合物を分離するために使用されるか否かに関係なく、純ガスの選択性である。中空糸膜の場合の選択性は、２種の純ガスの透過係数の商として計算され、したがって、当該膜が、２つの成分に関してガス混合物をいかに良く分離することができるかを表している。平坦なシートの膜の場合、選択性は、透過係数の代わりに、２種の純ガスの透過率を使用して計算される。
【００２４】
透過物は、膜、膜モジュール、または膜分離ステップの低圧側で得られるストリーム全体を意味する。透過ガスは、各場合において、膜、膜モジュール、または膜分離ステップにおいて、それぞれの供給ストリームに対して透過ストリームで濃縮された成分を意味する。
【００２５】
未透過物は、膜、膜モジュール、または膜分離ステップの高圧側で得られる、当該膜を通過しなかったストリーム全体を意味する。
【００２６】
未透過ガスは、各場合において、膜、膜モジュール、または膜分離ステップにおいて、それぞれの供給ストリームに対して未透過ストリームで濃縮された成分を意味する。
【００２７】
粗ガスまたは粗ガス混合物または粗ガスストリーム（１７）は、それぞれ、本発明の方法および／または本発明の機器を使用して分離されるガス混合物のストリームに対する、２種以上のガスによるガス混合物を意味する。用語「粗ガス」および「原料ガス」は、本発明において同意語として使用される。
【００２８】
供給ストリーム（５）は、供給ストリーム分離段階（１）に供給されるガスストリームを意味する。このストリームは、それぞれ、原料ガスストリーム（１７）、本発明のプロセスまたは機器の作動の開始時にコンプレッサー（４）によって圧縮された原料ガスストリーム（１７）に対応し得る。場合により、当該原料ガスは、さらなる圧縮、またはそれ以外の方法、例えば、膜分離段階の透過側における真空装置またはフラッシングガス（ｆｌｕｓｈｉｎｇ  ｇａｓ）ストリームなど、による追加の駆動力の発生がなくても、膜に対して必要な駆動力を生じるのに十分な圧力を既に有している供給源から供給される。しかしながら、ほとんどの場合、本発明のプロセスおよび機器は、供給ストリーム分離段階（１）の上流におけるコンプレッサーおよび／または透過ストリームの少なくとも１つにおける少なくとも１つの真空装置を使用するか、または駆動力を生じるように構成される。
【００２９】
第二透過ストリーム（９）および／または第三未透過ストリーム（１０）のリサイクルの後、供給ストリーム（５）は、粗ガスストリーム（１７）のガス、第二透過ストリーム（９）のガス、および第三未透過ストリーム（１０）のガスで構成される。この場合、供給ストリーム（５）は、ストリーム（９）および／または（１０）を未圧縮の粗ガスストリーム（１７）と混合することによって、またはどちらかまたは両方を、圧縮された粗ガスストリーム（１７）と混合することによって、または一方を未圧縮の粗ガスストリーム（１７）と混合し、もう一方を圧縮された粗ガスストリーム（１７）と混合することによって、またはストリーム（９）および／または（１０）をコンプレッサー内で粗ガスストリーム（１７）と混合することによって、のいずれかによって生成され得る。上記において説明される混合手順の組み合わせおよび明確には述べられていない代替手段も、本発明によって包含される。
【００３０】
供給ストリーム分離段階（１）は、供給ストリーム（５）を第一透過ストリーム（６）および第一未透過ストリーム（７）へと分離するための膜分離段階を意味する。
【００３１】
未透過物分離段階（２）は、第一未透過ストリーム（７）を第二透過ストリーム（９）および第二未透過ストリーム（８）へと分離するための膜分離段階を意味し、これは、供給ストリーム分離段階（１）と同一の構成であっても、または異なる構成であってもよい。
【００３２】
透過物分離段階（３）は、第一透過ストリーム（６）を第三透過ストリーム（１１）および第三未透過ストリーム（１０）へと分離するための膜分離段階を意味し、これは、供給ストリーム分離段階（１）および／または未透過物分離段階（２）と同一の構成であっても、または異なる構成であってもよい。
【００３３】
本明細書において以下に説明される、本発明による方法の好ましい特定の実施形態および好ましい特定の好適な設計ならびに図面および図面の説明は、ここでは、本発明の単なる説明目的のさらなる解明を提供するために使用されるのであり、すなわち、本発明は、これらの例示的実施形態および使用方法または個々の例示的実施形態内の特徴の特定の組み合わせに限定されるものではない。
【００３４】
具体的な例示的実施形態との関連において示されるおよび／または表される個々の特徴は、これらの例示的実施形態、またはこれらの例示的実施形態の他の特徴との組み合わせに制限されるものではなく、技術的に可能である場合、任意の他の変形例（たとえそれらが本明細書において別々に説明されていなくても）と組み合わせることができる。
【００３５】
個々の図および図面の描画における同一の参照記号は、同一または同様の構成要素、あるいは同一のまたは同様の方法において機能する同一のまたは同様の構成要素を意味する。当該図面の描写は、その後説明されるか否かに関係なく、参照記号を用いない特徴も例示する。その一方で、本説明に含まれるが図面において可視的でない、または描かれていない特徴も、当業者には、容易に明らかである。
【００３６】
本発明の方法は、ガスを分離するための方法であって、機器によって実施され、当該機器は、
供給ストリーム分離段階（１）、未透過物分離段階（２）、および透過物分離段階（３）とを含み、
供給ストリーム分離段階の上流に配置されたコンプレッサー（４）、ならびに／あるいは、供給ストリーム分離段階、未透過物分離段階、および／または透過物分離段階における少なくとも１つの透過ストリームに配置された、少なくとも１つの真空装置、好ましくは真空ポンプまたは送風機（１５）（これは、図に示されていない）
を含んでもよい。なお、当該機器も、本発明の一部である。コンプレッサーまたは真空装置が必要かどうかの問題は、原料ガスの供給源の圧力に依存し得る。その圧力が、十分な駆動力を確保するのに既に十分に高い場合、すなわち、膜に対する分圧差が十分に高い場合、さらなる駆動力を生じる装置は必要ない。本発明のプロセスにおいて、フラッシングガスストリーム、好ましくは透過側のフラッシングガスストリームも、必要な分圧差を生じるために、単独で、または他の装置と組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
供給ストリーム分離段階（１）は、少なくとも２種の成分を含む供給ストリーム（５）を、第一透過ストリーム（６）および第一未透過ストリーム（７）へと分離する。当該未透過物分離段階（２）は、第一未透過ストリーム（７）を、第二透過ストリーム（９）および第二未透過ストリーム（８）へと分離し、透過物分離段階（３）は、第一透過ストリーム（６）を、第三未透過ストリーム（１０）および第三透過ストリーム（１１）へと分離する。
【００３８】
本発明のプロセスおよび機器は、第二未透過ストリーム（８）が、最初の生成物として取り出され得るか、またはさらに処理され得るように構成される。第二未透過ストリーム（８）を廃棄することも可能だが、それは、第三透過ストリーム（１１）が生成物として回収されるかまたはさらに処理される場合に限る。同様に、第三透過ストリーム（１１）は、第二生成物として取り出され得るか、またはさらに処理され得る。しかしながら、第三透過ストリーム（１１）も廃棄してもよいが、それは、第二未透過ストリーム（８）が、所望の生成物であり、回収されるかまたはさらに処理される場合に限る。
【００３９】
本発明の機器およびプロセスは、
第二透過ストリーム（９）および第三未透過ストリーム（１０）が、供給ストリーム（５）に供給され、
第一透過ストリーム（６）が、好ましくは、再圧縮を受けず、
供給ストリーム分離段階（１）、未透過物分離段階（２）、および透過物分離段階（２）は膜分離段階であり、
当該プロセスおよび機器が、第二透過ストリーム（９）および第三未透過ストリーム（１０）でリサイクルされるガスの体積が合計で粗ガスストリーム（１７）の６０体積％から２００体積％となるように構成され、
当該プロセスおよび機器が、下記の測定方法のセクションで定義される標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、未透過物分離段階（２）で使用された総膜能力が、下記の測定方法のセクションで定義される標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、供給ストリーム分離段階（１）で使用された総膜能力より高くなるように構成され、ならびに、
当該プロセスおよび機器が、透過物分離段階（３）の圧力比を供給ストリーム分離段階（１）の圧力比で割った商が、０．５から８の範囲であるように構成される、
のように特徴付けられる。
【００４０】
この文脈において、透過物分離段階（３）の圧力比は、未透過側のガス圧力を、透過物分離段階（３）の透過出口開口部のガスで割った比として定義される。供給ストリーム分離（１）の圧力比は、未透過側のガス圧力を、供給ストリーム分離段階（１）の透過出口開口部のガスで割った比として定義される。
【００４１】
本発明のプロセスおよび機器は、未透過ガスおよび透過ガスを高純度で同時に製造することを可能にする。ただし、所望の場合、１つのガスストリームのみを高純度で単離する融通性も提供する。しかしながら、国際公開第２０１２／０００７２７号による先行技術の最良のプロセスと比較して、本発明のプロセスは、当該プロセスにおける全ての分離段階に対して合計で必要とされる膜能力を減じることを可能にする。したがって、投資コストおよび特にメンテナンスコストを著しく削減することができる。
【００４２】
達成される総膜能力の低減は、ストリーム（９）および（１０）でリサイクルされるガスの体積の増加によってもたらされることは認識されなければならない。これは稼働コストを増加させる。したがって、本発明のプロセスおよび機器は、とりわけ、エネルギー、すなわち、稼働コストが非常に安価でありメンテナンスコストが重要な問題であるようなプラント立地のために設計される。
【００４３】
前に言及したように、本発明のプロセスおよび機器は、ストリーム（９）および（１０）の特定のリサイクル率が適用されるように構成される。上記において説明した稼働コストの増加を抑制するために、第二透過ストリーム（９）および第三未透過ストリーム（１０）でリサイクルされるガスの体積は、好ましくは合計で、粗ガスストリーム（１７）の６１体積％から１８０体積％、特に好ましくは６１体積％から１５０体積％、とりわけ好ましくは６２体積％から１００体積％、さらにより好ましくは６３体積％から８５体積％、最も好ましくは６５体積％から８５体積％である。
【００４４】
本発明の場合、それぞれ、供給ストリーム分離段階（１）より高い、好ましくは透過物分離段階（３）よりも高い、未透過物分離段階（２）における総膜能力との組み合わせにおいて、特定のリサイクル率が適用されることが重要である。これは、全ての分離段階が同一の膜能力を有する国際公開第２０１２／０００７２７号とは対照的である。当該説明において定義される標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、供給ストリーム分離段階（１）で使用される膜の総膜能力に対する、当該説明において定義される標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、未透過物分離段階（２）で使用される膜の総膜能力の比率もまた、１．０５から１０、特に好ましくは１．１から８、より好ましくは１．２および７、最も好ましくは１．５から６の範囲であることが好ましい。
【００４５】
さらに、当該説明において定義される標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、透過物分離段階（３）で使用される膜の総膜能力に対する、当該説明において定義される標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定した場合の、未透過物分離段階（２）で使用される膜の総膜能力の比率が、１．０５から１０、特に好ましくは１．１から８、より好ましくは１．２から７、最も好ましくは１．５から６の範囲である場合が好ましい。
【００４６】
さらに、供給ストリーム分離段階（１）および透過物分離段階（３）が、各場合において、下記の測定方法のセクションで定義される標準条件下でグレード４．８の窒素に対して測定された場合の、あまり異なり過ぎない総膜能力を有することが好ましい。好ましくは、透過物分離段階（３）で使用される膜の総能力を供給ストリーム分離段階（１）で使用される膜の総能力で割った商が、０．５から３、特に好ましくは０．６から２、とりわけ好ましくは０．７および１．８、より好ましくは０．８から１．２、最も好ましくは０．８から１の範囲である。
【００４７】
前に言及したように、必要とされる膜能力全体に関する非常に良好な結果は、本発明のプロセスおよび機器がそれぞれ、供給ストリーム分離段階（１）の圧力比に対する透過物分離段階（３）の圧力比の比率が、０．６から７、好ましくは０．７から６、特に好ましくは０．９から５、とりわけ好ましくは１から５、より好ましくは１．０５から４、最も好ましくは１から３の範囲であるように構成される場合に、達成することができる。
【００４８】
本発明のプロセスで使用される本発明の機器について、それぞれ、ここでより詳細に説明する。
【００４９】
一例として図１に示される本発明の機器は、少なくとも、３つの膜分離段階を相互連結するステップを含む。各段階は、１つまたは複数の物理的ガス分離モジュールからなり、これらのモジュールは、１つの段階内で並列および／または直列に、直接的にまたは間接的に接続される。当該モジュールにおけるガス分離のための駆動力は、それぞれの膜分離段階における、未透過側と透過側との間に生じる透過ガスの分圧差である。前に言及したように、当該駆動力は、原料ガスストリーム（１７）が十分な圧力を有する場合、それぞれ、原料ガスストリーム（１７）自体、供給ストリーム（５）、すなわち、組み合わされた原料ガスストリーム（１７）、ならびにリサイクルストリーム（９）および／または（１０）によって発生させることができる。しかしながら、ほとんどの場合、当該分圧差は、供給ストリーム分離段階の上流、すなわち、供給ストリーム分離段階（１）の供給側、に配置されたコンプレッサー（４）、ならびに／あるいは供給ストリーム分離段階（１）、未透過物分離段階（２）、および／または透過物分離段階（３）の少なくとも１つの透過ストリームに配置された、少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つ、の真空装置（１５）（図１には示されていない）のどちらかによって生じるであろう。好ましくは、真空装置（１５）は、未透過物分離段階（２）の透過側における第二透過ストリーム（９）に、および／または透過物分離段階（３）の透過側における第三透過ストリーム（１１）に位置される。１つまたは複数の膜分離段階で、パージガスストリーム、好ましくは透過側パージガスストリームによって分圧差を生じさせるかまたは高めることは、有利であり得る。
【００５０】
本発明の好ましい構成において、コンプレッサー（４）は、粗ガスストリーム（１７）、あるいは、粗ガスストリーム（１７）と、第二透過ストリーム（９）の全体または一部および／または第三未透過ストリーム（１０）の全体または一部との混合物を、５ｂａｒから１００ｂａｒの範囲の所望の圧力、好ましくは９ｂａｒから７５ｂａｒの圧力に加圧する。当該圧縮されたストリームは、供給ストリーム（５）を表すか、あるいは、コンプレッサー（４）の下流で第二透過ストリーム（９）および／または第三未透過ストリーム（１０）の全体または一部と組み合わされて、供給ストリーム（５）を形成する。
【００５１】
本発明の機器またはプロセスの作動開始時における原料ガスストリーム（１７）、または供給ストリーム（５）は、供給ストリーム分離段階（１）へと導入され得る。しかしながら、本発明のプロセスおよび機器は、原料ガスストリーム（１７）、および／または供給ストリーム（５）、および／または原料ガスストリーム（１７）と最終供給ストリーム（５）の間の中間段階におけるストリームが、供給ストリーム分離段階（１）の上流で前処理を受けるように構成することもできる。好ましい前処理ステップは、精製ステップであり得、特に好ましいのは、脱湿ステップまたは脱硫ステップであり得る。別の好ましい前処理ステップは、当該ガスストリームの温度調節ステップであり得る。供給ストリーム分離段階（１）の上流における前処理ステップのいくつかの選択肢は、当技術分野において既知であり、当業者によって当該プロセスまたは機器に容易に追加することができる。例えば、韓国登録特許第１０−１３２７３３７号および韓国登録特許第１０−１３２７３３８号には、そのようなステップが記載されている。当該２つの韓国特許にも、三段階の膜分離プロセスのさらなる変形例が記載されており、それらの変形例では、例えば圧縮段階などで生じるエネルギーまたは熱が、そのような前処理ステップあるいはストリーム（８）および／または（１１）のさらなる処理ステップで使用される。本発明のプロセスおよび機器における類似の変更も可能である。したがって、これらの文献は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００５２】
供給ストリーム分離段階（１）で、主に第一段階の透過物中へと通過する、より容易に透過する成分（透過ガスＡ）と、膜によって支配的に保持され、未透過物で濃縮される、迅速には透過しない成分（未透過ガスＢ）とへの、供給ストリーム（５）のガス混合物の予備分離が得られる。
【００５３】
本発明によるプロセスまたは本発明の機器は、好ましくは、第二透過ストリーム（９）および第三未透過ストリーム（１０）のリサイクルの後に、供給ストリーム分離段階（１）の少なくとも１種の透過ガスの濃度が、各場合において、粗ガスストリーム（１７）における濃度と比較して、供給ストリーム（５）で、好ましくは少なくとも２パーセントポイント、特に好ましくは２から４０パーセントポイント、より好ましくは２から３０パーセントポイント、最も好ましくは３から２５パーセントポイント増加されるように構成される、という点で注目に値する。当該増加は、粗ガスストリーム（１７）の成分に依存し得、ならびに透過ガスが低濃度（１０から２０体積％）の場合に特に高い。好ましくは、透過ガスのうちの１種の濃度の増加は、それぞれ、粗ガスストリーム（１７）における透過ガスの含有量が２５から７５体積％の間の場合には、２から４０パーセントの間、より好ましくは４から２５パーセントの間であり、粗ガスストリーム（１７）における透過ガスの含有量が２５から５５体積％の場合には、９から２５パーセントの間である。これは、プロセス全体における未透過ガスの収量が増加し、結果として、供給ストリーム分離段階（１）における透過ガスの濃度が増加した場合に未透過ガスの損失が減少することを本発明者らが見出したためである。
【００５４】
精製される供給ストリーム（５）における成分Ａまたは透過ガスＡの５０％の濃度に対する分離段階での削減は、１０から６０％の間、好ましくは１５から５５％の間、より好ましくは１０から５０％の間である。したがって、本発明の特に好ましい実施形態において、本発明によるプロセスまたは本発明の機器は、供給ストリーム分離段階（１）での供給ストリーム（５）における透過ガスの含有量が、第二透過ストリーム（９）および第三未透過ストリーム（１０）のリサイクルの後に、供給ストリーム（５）の体積に対して、４０体積％以上、好ましくは４５体積％以上、非常に具体的には５０体積％以上であるように構成される。
【００５５】
これは、既に説明されているように、供給ストリーム（５）における透過ガスの濃度が増加することにより、供給ストリーム分離段階（１）の効率が高まり、それにより、未透過ガスＢが第一透過ストリーム（６）中を通過する量が減少するという結果を生じる。これは、結果として、透過物分離段階（３）の効率を高め、望ましくない未透過ガスが第三透過ストリーム（１０）中を通過する量を確実に減少させる。とりわけ、メタン含有粗ガスの分離の場合、これは、気候に有害な、メタンの望ましくない放出を著しく減少させるという便宜をもたらす。
【００５６】
一般的に、供給ストリーム分離段階（１）で、成分Ａまたは透過ガスＡの好ましくは２０から１００％、より好ましくは４０から７０％が、供給ストリーム（５）から透過物へと移されると言える。
【００５７】
供給ストリーム分離段階（１）の未透過物は、第一未透過ストリーム（７）によって未透過物分離段階（２）へと供給され、そこで第一精製が行われる。この際、存在していてもよい減圧バルブ（１２）による圧力低下、または圧力増加が伴ってもよい。未透過物分離段階（２）の未透過側に、すなわち、第二未透過ストリーム（８）に、好ましくは、減圧バルブ（１３）が存在し、それにより、当該システムにおける主圧力（分離段階（１）および（２）の作動圧力＝段階（１）および（２）の未透過物圧力）を維持することができ、ならびに一定に保つことができる。容易には透過しない成分または未透過ガスＢの含有量は、未透過物分離段階（２）でさらに増加し、それにより、第二未透過ストリーム（８）における成分Ｂまたは未透過ガスＢの含有量は、９０％を超え、好ましくは９５％を超え、より好ましくは９７％を超え得る。したがって、特に好ましい変形例において、本発明によるプロセスまたは本発明の機器は、粗ガスストリーム（１７）によって当該機器中へと導入された、供給ストリーム分離段階（１）の未透過成分の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％が、第二未透過ストリーム（８）で得られる、という点で注目に値する。
【００５８】
前に言及したように、第二未透過ストリーム（８）は、さらに処理することができ、例えば、さらに精製、または改質、または他のガスと混合、または液化することができることが可能である。そのような技術は当技術分野において周知であり、そのような技術と本発明のプロセスおよび機器との組み合わせも、本発明の一部である。
【００５９】
原料ガスストリーム（１７）における、５０体積％の成分Ａと、５０体積％の成分Ｂとからなるガス混合物の場合、未透過物分離段階（２）における削減は、好ましくは１０％から８０％の間、より好ましくは３０％から７０％の間である。
【００６０】
成分Ａまたは透過ガスＡが非常に濃縮された、供給ストリーム分離段階（１）の透過物は、第一透過ストリーム（６）によって透過物分離段階（３）へと供給される。必要であれば、透過物分離段階（３）の未透過ストリーム（１０）、すなわち、第三未透過ストリーム（１０）における減圧バルブ（１４）によって、供給ストリーム分離段階（１）の透過物の圧力が周囲圧力まで低下することを防ぐことも可能である。透過物分離段階（１）の圧力比を供給ストリーム分離段階（３）の圧力比で割った商は、好ましくは、未透過ストリーム（１０）における減圧バルブ（１４）によって調節される。当該圧力比に対する好ましい値は、上記で与えられる。
【００６１】
このようにして、透過物分離段階（３）のための駆動力を維持することができる。透過物分離段階（３）は、好ましくは、成分Ａまたは未透過ガスＡの含有量が９５％超える、好ましくは９７％を超える、より好ましくは９９％を超える、透過物を生成する。第三透過ストリーム（１１）で濃縮される透過ガスは、本発明の機器またはプロセスからの生成物として回収することができる。あるいは、それらはさらに処理することができ、例えば、さらに精製、または改質、または他のガスと混合、または液化することができる。そのような技術は当技術分野において周知であり、そのような技術と本発明のプロセスおよび機器との組み合わせも、本発明の一部である。例えば、韓国登録特許第１０−１３２７３３７号、韓国登録特許第１０−１３２７３３８号、および特開２００９−２４２７７３号（Ａ）には、本発明のプロセスと組み合わせることができる、第三透過ストリーム（１１）のさらなる処理のためのプロセスが開示されている。
【００６２】
特に好ましい実施形態において、本発明の機器は、粗ガスストリーム（１７）によって当該機器に導入された供給ストリーム分離段階（１）の未透過成分Ｂの５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下が、第三透過ストリーム（１１）に含まれるように構成される。
【００６３】
原料ガスストリーム（１７）における成分ＡおよびＢの５０：５０混合物に対して、透過物分離段階（３）での削減は、好ましくは６０％から９７％、とりわけ好ましくは７０％から９５％の間である。
【００６４】
第二透過ストリーム（９）および第三未透過ストリーム（１０）は、リサイクルされ、供給ストリーム（５）へ供給され、再処理される。これは、既に上記で説明したように、様々な方法で行うことができ、ならびに、例えば、コンプレッサー（４）またはさらに多段階コンプレッサー（４）が使用されるかどうかに依存し得る。一段階コンプレッサー（４）の場合、ストリーム（９）および（１０）は、好ましくは、コンプレッサー（４）の吸引側に供給される（図１を参照）。多段階コンプレッサーが使用される場合、ストリーム（９）および（１０）は、２つの圧縮段階の間のコンプレッサーへと導入されることが好ましい。好ましい実施形態において、ストリーム（９）および（１０）は、総減圧なしに、コンプレッサー（４）における高圧縮段階へとリサイクルされ、および／または第二段階の透過物は、コンプレッサー（４）における高圧縮段階へとリサイクルされる。
【００６５】
既に説明したように、多段階コンプレッサー（４）が使用される場合、特に有利である。これは、この場合、透過物分離段階（３）の未透過物は、当該コンプレッサー（４）の２つのコンプレッサー段階の間へと供給することができるので、透過物分離段階（３）の未透過物の完全な減圧を省くことが可能であるからである。
【００６６】
供給圧力を減圧する場合、未透過物分離段階（２）は、概して、選択性を限定された範囲で作動されるであろうことから、第二透過ストリーム（９）を、単に、多段階圧力増加ユニット、すなわち、多段階コンプレッサー（４）でより高い圧力レベルへと減圧することは賢明であるが、それは、このことが分離結果を明確に悪化させることなく圧縮ユニットの作動コストを減らすためである。したがって、本発明の特に好ましい実施形態では、多段階コンプレッサー（４）が使用され、ガスストリーム（９）および（１０）が、各場合、２つの圧縮段階の間においてこのコンプレッサーに供給される。
【００６７】
本発明によるプロセスまたは本発明の機器は、特に、第二透過ストリーム（９）および第三未透過ストリーム（１０）でリサイクルされたガスの体積が合計で、粗ガスストリーム（１７）の体積の６０から２００体積％となるように構成される、という点で注目に値する。好ましい範囲は、上記で与えられる。リサイクルされるガスストリームの体積の制御は、例えば、膜分離段階（１）から（３）におけるそれぞれの膜モジュールの選択によって、または当該システムにおける圧力によって、またはフローによって制御することができる。
【００６８】
第一透過ストリーム（６）は、好ましくは、透過物分離段階（３）の供給圧力が、好ましくは透過物分離段階（３）の未透過側における減圧バルブ（１４）によって、１ｂａｒから３０ｂａｒの間、好ましくは２ｂａｒから２０ｂａｒの間、より好ましくは２ｂａｒから１５ｂａｒの間となるように、送流される。
【００６９】
既に言及されているように、本発明の機器は、１つまたは複数の減圧バルブ（１２）、（１３）、または（１４）を含み得る。好ましい実施形態において、好ましくは減圧バルブ（１４）によって、供給ストリーム分離段階（１）での圧力低下が１ｂａｒから３０ｂａｒの間、好ましくは２ｂａｒから２０ｂａｒの間、より好ましくは２ｂａｒから１０ｂａｒの間に制限されることが確保される。
【００７０】
同時にまたは二者択一に、好ましくは減圧バルブ（１３）によって、供給ストリーム分離段階（１）および未透過物分離段階（２）における圧力低下は、１ｂａｒから１００ｂａｒ、好ましくは５ｂａｒから８０ｂａｒの間、より好ましくは１０ｂａｒから７０ｂａｒの間に制限されることが確保される。
【００７１】
本発明の機器または本発明によるプロセスは、原則として、２成分ガス混合物または多ガス混合物を分離することができる全ての膜によって実践することができる。使用される膜材料は、好ましくはポリマーであるが、これらに限定されるわけではない。分離活性膜における有用なポリマーは、より好ましくは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリスルホン、酢酸セルロースおよび誘導体、ポリフェニレンオキシド、ポリシロキサン、微多孔性ポリマー、混合マトリックス膜、促進輸送膜、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、炭素膜、またはゼオライト、あるいはそれらの混合物である。
【００７２】
特に好ましい膜は、分離活性層のための材料として、または完全膜のための材料として、モノマーユニットＡおよびＢ：
【００７３】
【化１】
0006471243.tif 000002
【００７４】
を含み、この場合、０≦ｘ≦０．５および１≧ｙ≧０．５であり、Ｒは、ラジカルＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４：
【００７５】
【化２】
0006471243.tif 000003
【００７６】
からなる群より選択される１つまたは複数の、同一のまたは異なるラジカルに対応する。
【００７７】
ｘ＝０、Ｙ＝１、およびＲが、６４ｍｏｌ％のＬ２、１６ｍｏｌ％のＬ３、および２０ｍｏｌ％のＬ４であるポリマーを使用することが特に好ましい。このポリマーは、Ｐ８４またはＰ８４タイプ７０の名前でＥｖｏｎｉｋ  Ｆｉｂｒｅｓ  ＧｍｂＨから入手可能である（ＣＡＳ番号９０４６−５１−９）。特に好ましい別のポリマーは、ｘ＝０．４、ｙ＝０．６、およびＲが、８０ｍｏｌ％のＬ２および２０ｍｏｌ％のＬ３である組成を有するポリマーである。このポリマーは、Ｐ８４ＨＴまたはＰ８４ＨＴ３２５の名前でＥｖｏｎｉｋ  Ｆｉｂｒｅｓ  ＧｍｂＨから入手可能である（ＣＡＳ番号１３４１１９−４１−８）。上記のポリイミドの混合物を使用することも、同様に好ましい。
【００７８】
当該好ましいポリイミドで作製された膜は、Ｓｅｐｕｒａｎの名前でＥｖｏｎｉｋ  Ｆｉｂｒｅｓ  ＧｍｂＨから入手可能である。これらの好ましい膜を製造するプロセスは、国際公開第２０１１／００９９１９号Ａ１において開示されている。この公開公報において開示される膜は、常に、本発明の方法において好ましく使用することができる。純粋に繰り返しを避けるため、この特許出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。これらの膜が、非常に良好な分離結果をもたらすことが見出された。
【００７９】
当該膜は、好ましくは、中空糸膜および／または平膜の形態において使用される。当該膜は、モジュールへと組み立てられ、分離作業で使用される。使用されるモジュールは、先行技術において既知の全てのガス分離モジュール、例えば、中空糸ガス分離モジュール、渦巻き型ガス分離モジュール、クッションガス分離モジュール、管束ガス分離モジュールであり得るが、これらに限定されるわけではない。
【００８０】
好ましくは、当該ガス分離膜モジュールは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０、とりわけ好ましくは２０から１００、さらにより好ましくは少なくとも２０から８０、最も好ましくは４０から７０の、ＣＯ２／ＣＨ４に対する純ガス選択性を有する。エネルギー最適条件下で作動される、国際公開第２０１２／０００７２７号による先行技術のプロセスと比較して、本発明のプロセスおよび機器は、最小限の投資およびメンテナンスコスト面での使用が意図される。したがって、本発明において、国際公開第２０１２／０００７２７号と比べてより低い選択性の膜を使用することが好ましい。下記の実施例１．１および１．２は、この概念が有効であることを示している。それにもかかわらず、他の実施例において示されるように、本発明のプロセスおよび機器において、より高い選択性の膜を使用することも可能である。
【００８１】
本発明によるプロセス／本発明の機器は、多くの用途に対して透過ストリームおよび／または未透過ストリーム（１１）または（８）の追加の精製を必要としないという、特定の利点を有する。例えば、バイオガスまたは天然ガスの精製の場合（＝メタンからの二酸化炭素の除去）、未透過物の精密精製のための圧力スイング吸着またはアミンスクラビングをもはや必要とせず、そのため、それらを天然ガス配管網へと供給することができる。それでもなお、上記において言及したように、追加の精製または追加の処理ステップを、本発明のプロセスまたは機器の後に後続させてもよい。前に言及したように、ストリーム（８）および（１１）のさらなる処理を必要としないという事実は、そのようなステップを本発明の範囲から除外するものではない。
【００８２】
本発明の方法／機器を使用することにより、バイオガスおよび天然ガスの精製において、全く同時に、純粋な未透過ストリーム（８）および純粋な透過ストリーム（１１）を製造することができる。したがって、メタンの大きな損失なく、および環境に大きな悪影響を及ぼすことなく、熱併給発電所での燃焼または利用の後に触媒または熱によってガスをさらに処理する必要なく、ＣＯ２を大気中に放出することができる。したがって、さらなる工場設備における資本支出を必要とせず、それにより、バイオガスおよび天然ガスのためのより経済的な精製プロセスがもたらされる。
【００８３】
さらなる利点としては、本発明によるプロセス／本発明の機器が、既知の先行技術のプロセスよりはるかに低いレベルでの機器の複雑さおよびエネルギー消費しか必要としないということが考えられる。
【００８４】
特に、リサイクルされたストリーム（９）および（１０）の体積の制御という本発明の特徴、供給ストリーム分離段階（１）と比べて、また好ましくは透過物分離段階（３）とも比べて、未透過物分離段階（２）における膜能力の増加、ならびに透過物分離段階（３）の圧力損失を供給ストリーム分離段階（１）の圧力損失で割った商による組み合わせにより、先行技術のプロセスと比較して、投資および特にメンテナンスコストに関してはるかに優れる機器またはプロセスを提供することができる。
【００８５】
本発明の機器または本発明によるプロセスは、とりわけ、バイオガスまたは天然ガスまたは空気あるいは以下：二酸化炭素とメタン、水素とメタン、一酸化炭素とメタン、ヘリウムとメタン、ヘリウムと窒素、水素と一酸化炭素、１気圧で１１０ケルビン未満の沸点を有する透過ガスと１気圧で１１０ケルビン以上の沸点を有する未透過ガス、二酸化炭素と炭化水素、または窒素と炭化水素、を含む他のガス混合物の分離のために使用することができる。
【００８６】
測定方法：
膜の選択性
ガス透過率は、ｂａｒｒｅｒ（１０１０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｃｍ・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１）という単位で報告される。ガスに対する中空糸膜の透過係数は、ＧＰＵ（Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ、１０−６ｃｍ３・ｃｍ−２・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１）という単位で報告される。
【００８７】
平膜
平膜の選択性を特定するために、純ガスに対する透過率を、圧力上昇法によって測定する。１０μｍから７０μｍの間の厚さの平坦なシート状フィルムに、片面から純ガスを適用した。反対側、すなわち透過側を、試験の開始時に真空にする（およそ１０−２ｍｂａｒ）。次いで、経時における透過側の圧力上昇を記録する。
ポリマーの透過率は、以下の式：
【００８８】
【数１】
0006471243.tif 000004
【００８９】
によって計算することができ、この場合、
Ｐ…での透過率。単位：ｂａｒｒｅｒ（１０１０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｃｍ・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１）
Ｖｄｅａｄ…透過側の体積。単位：ｃｍ３
ＭＷｇａｓ…ガスのモル質量。単位：ｇ・ｍｏｌ−１
ｌ…フィルムの厚さ。単位：ｃｍ
ρ…ガスの密度。単位：ｇ・ｃｍ−３
Ｒ…気体定数。単位：ｃｍ３・ｃｍＨｇ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１
Ｔ…温度（室温、約２３℃）。単位：ケルビン
Ａ…フィルムの面積（約１２ｃｍ２）。単位：ｃｍ２
Δｐ…供給側と透過側の間の圧力差。単位：ｃｍＨｇ
ｄｐ／ｄｔ…透過側の時間あたりの圧力上昇。単位：ｃｍＨｇ・ｓ−１
である。
【００９０】
様々なガスのペアに対する本発明による平膜の選択性は、純ガスの選択性である。それらは、以下：
【００９１】
【数２】
0006471243.tif 000005
【００９２】
のように純ガスの透過率の比率から計算され、この場合、
Ｓ…純ガスの選択性
Ｐ１…ガス１の透過率
Ｐ２…ガス２の透過率
である。
【００９３】
中空糸膜
中空糸の透過係数を、体積上昇法を使用して測定する。このために、一定圧力での透過側における流束（標準温度および標準圧力）を測定する。中空糸の場合、分離層の厚さが不明であるため、透過係数Ｐ／ｌを測定する必要がある。透過係数は、以下の式：
【００９４】
【数３】
0006471243.tif 000006
【００９５】
によって計算され、この場合、
Ｐ／ｌ…ＧＰＵ（Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ、１０−６ｃｍ３・ｃｍ−２・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１）での透過係数
Ｑ…  ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｓでの透過側のガス流束
Ｒ…ｃｍ３・ｃｍＨｇ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１での気体定数
Ｔ…ケルビンでの温度（室温、約２３℃）
Ａ．…  ｃｍ２での中空糸の膜表面積、すなわち、上記で定義される外部面積（６０ｃｍ２から８０ｃｍ２の間）
Δｐ…ｃｍＨｇでの供給側と透過側の間の圧力差
である。
【００９６】
様々なガスのペアに対する本発明による中空糸膜の選択性は、純ガスの選択性である。それらは、以下：
【００９７】
【数４】
0006471243.tif 000007
【００９８】
のように純ガスの透過係数から計算され、この場合、
Ｓ…純ガスの選択性
Ｐ１…ガス１の透過係数
Ｐ２…ガス２の透過係数
である。
【００９９】
以下の実施例は、本発明を詳細に例示し、説明することを意図するものであり、いかなる方法においてもそれを制限するものではない。
【０１００】
膜能力
計算方法ならびに基準ガスおよび標準条件を以下に説明する。
【０１０１】
中空糸膜
中空糸膜（ＨＦＭ）の膜能力を、以下：
能力（ＨＦＭ）＝透過係数（ＨＦＭ）＊表面積（ＨＦＭ）
のように計算し、この場合、透過係数（ＨＦＭ）を以下の標準条件下：
基準ガス：窒素、グレード４．８
温度：選択性を計算するために透過係数測定に対して上記で適用した室温の代わりに、能力計算では、膜の平均作動温度で透過係数を特定し、この温度は、通常、分離段階の作動温度である
未透過物圧力：１１ｂａｒａ
透過物圧力：１１ｂａｒａ
で試験し、ならびに、表面積（ＨＦＭ）は、本開示における定義のセクションで定義される外部膜表面積に相関する。
【０１０２】
平膜：
平膜（ＦＭ）の膜能力は、以下：
能力（ＦＭ）＝透過係数（ＦＭ）＊表面積（ＦＭ）
のように計算し、この場合、透過率（ＦＭ）は、以下の標準条件下：
基準ガス：窒素、グレード４．８
温度：選択性を計算するために透過率測定に対して上記で適用した室温の代わりに、能力計算では、膜の平均作動温度で透過率を特定し、この温度は、通常、分離段階の作動温度である
未透過物圧力：１１ｂａｒａ
透過物圧力：１１ｂａｒａ
で試験する。
【０１０３】
次いで、当該透過率をＦＭの厚さで割ることによって透過係数を計算する。当該表面積（ＦＭ）は、本開示における定義のセクションで定義される外部膜表面積に相関する。
【０１０４】
以下に提供される実施例は、より深い理解のために本発明をより詳細に例示することを意図するものである。それらは、いかなる方法においても本発明の範囲を限定すると解釈してはならない。
【実施例】
【０１０５】
全ての実施例及び参考例において、膜能力は、窒素（グレード４．８）に関するものであり、上記において説明した標準条件下で測定した。なお、実施例１０は、比較例となるものである。
【０１０６】
シミュレーションの概説：
当該シミュレーションは、以下の前提：
・定常状態
・理想気体
・膜モジュールにおける理想的な向流
・粘度効果なし（未透過フローまたは透過フローにおいて圧力損失がない）
・スイープガスなし
・各分離段階内で一定温度。なお、特に記載しない限り、実施例における全ての分離段階は、同じ温度で作動される。
に基づく。
【０１０７】
当該シミュレーションは、以下のように行う：
シミュレーションに必要な方程式を導き出すために、膜（二重点線）によって分離される２つのフローチャネルによる以下のスキームを使用した。ＮＦｉは、当該膜の高圧側における成分ｉのモルフローである。ＮＰｉは、当該膜の低圧側における成分ｉのモルフローである。このスキームに関して、当該膜に入る供給は、当該膜に入る全てのモル成分フローＮＦｉ（ｚ＝０）の合計である。結果として、当該膜を出る未透過物フローは、全てのモル成分フローＮＦｉ（ｚ＝Ｌ）の合計である。膜を出る透過物フローは、全てのモル成分フローＮＰｉ（ｚ＝０）の合計である。透過物出口の反対側で当該膜に入るスイープフローはないので、これらのモル成分フローＮＰｉ（ｚ＝Ｌ）はゼロに設定される。
【０１０８】
【化３】
0006471243.tif 000008
【０１０９】
当該膜を通る成分ｉの局所モルフローは、モル透過係数Ｐｉ、膜面積Ｕｄｚおよび、その局所駆動力の積である。ここで、局所駆動力とは、供給側と透過側の間の分圧の局所的差である。ｐＦおよｐＰは、供給圧力および透過物圧力である。供給側または透過側における成分ｉの局所モル濃度は、成分ｉの局所モル供給フローまたは未透過フローを全ての局所モル成分フローの合計で割ることにより導き出すことができる。これにより、以下の一連の式を導き出すことができる。
【０１１０】
【数５】
0006471243.tif 000009
【０１１１】
上記で説明した境界条件を含めることにより、当該方程式をソフトウェアＡｓｐｅｎ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｍｏｄｅｌｅｒ（ＡＣＭ）によって解いたが、ＭＡＴＬＡＢ、ＭａｔｈＣａｄのような他のソフトウェアも使用することができる。
【０１１２】
参考例１：
国際公開第２０１２／０００７２７（Ａ１）号の比較例を再現した。この例の特徴は：
・リサイクルされるガスの体積は合計で８６．７％
・３つ全ての分離段階で同一の膜能力
・透過分離段階（３）の圧力比を供給ストリーム分離段階（１）の圧力比で割った商は１．０
・全ての分離段階におけるＣＯ２／ＣＨ４に対する膜選択性＝２０
である。
【０１１３】
したがって、当該参考例は、膜能力が３つ全ての段階で同一である点で、本発明とは異なっている。
【０１１４】
実施例１．１：
参考例１を本発明の方式に当てはめており、すなわち、「リサイクル率」、未透過物離段階（２）の「膜能力」、および「分離段階（３）の圧力比を分離段階（１）の圧力比で割った商」を増加させた。しかしながら、リサイクル率および生成物ストリーム（８）および（１１）の純度は、それぞれ、同一および、ほぼ同一に選択した。
詳細には：
バイオガス混合物におよそ一致する、５０体積％のメタンと５０体積％の二酸化炭素とによる粗ガス混合物を、混合室（図１には示されず）に導入し、ストリーム（１７）によってコンプレッサー（４）へと供給し、圧縮した。最初のサイクルの後、ストリーム（１７）を、リサイクルされたガスストリーム（９）および（１０）と組み合わせて、コンプレッサー（４）へと供給し、圧縮した。定常状態に達した後、２０℃の温度を有する圧縮ガスストリーム（５）を、３．５３ｍ３／ｈの流量で供給ストリーム分離段階（１）に導入した。ストリーム（９）および（１０）によるリサイクル率は、合計で、粗ガスストリーム（１７）の９８体積％であった。当該システムの作動圧力は、１８．２ｂａｒａであった。
【０１１５】
未透過物分離段階（２）の膜能力は、供給ストリーム分離段階（１）より２．２９倍高く、透過物分離段階（３）より２．１９倍高い。透過分離段階（３）の圧力比を供給分離段階（１）の圧力比で割った商は、２．２であった。
【０１１６】
これらの設定により、参考例１に類似して、９８．５体積％のメタン含有量および１．５体積％の二酸化炭素含有量を有する、未透過物分離段階（２）における未透過物（８）が得られる。この混合物は、０．８９２ｍ３／ｈで、ストリーム（８）によって未透過物分離段階（２）を去る。未透過物分離段階（２）の透過物（９）は、１９．７体積％のメタン含有量および８０．３体積％の二酸化炭素含有量で１．６３１ｍ３／ｈの体積流量を有しており、第二透過ストリーム（９）によって混合室へとリサイクルされ、コンプレッサー（４）によって再び圧縮した。
【０１１７】
供給ストリーム分離段階（１）の未透過物（７）は、５２．４体積％の二酸化炭素含有量および４７．６体積％のメタン含有量で２．５２ｍ３／ｈの体積流量を有しており、第一未透過ストリーム（７）によって未透過分離段階（２）へと供給した。供給ストリーム分離段階（１）の透過物（６）は、９３．１体積％の二酸化炭素含有量および６．９体積％のメタン含有量を伴う１．００ｍ３／ｈの体積流量を有しており、第一透過ストリーム（６）によって透過物分離段階（３）へと供給した。
【０１１８】
供給ストリーム分離段階（１）における圧力低下は、周囲圧力に達しなかったが、透過物分離段階（３）の未透過側における減圧弁（１４）によって６．４ｂａｒａに制限した。結果として、９８．７体積％の二酸化炭素と１．３体積％のみのメタンによる組成で、０．８８８ｍ３／ｈの体積流量を有する第三透過ストリーム（１１）を得た。透過ストリーム（１１）の組成は、二酸化炭素含有量が９９体積％である参考例１とほぼ同一であった。透過物分離段階（３）からの第三未透過ストリーム（１０）は、５１．３体積％のメタンと４８．７体積％の二酸化炭素による組成で０．１１３ｍ３／ｈの体積流量を有しており、これをリサイクルした。
【０１１９】
上記で言及したように、実施例１．１は、「リサイクル率」、「それぞれ段階（１）に対する段階（２）および段階（３）に対する段階（２）の膜能力の比率」、および「圧力比の商」を増加させた点で異なっている。その効果は、実施例１．１における３つ全ての分離段階における合計の総膜能力が参考例１より１４．９％低いということであった。換言すれば、それぞれ、機器およびプロセスの本発明のセットアップにおいて、必要な総膜能力を減らすことができたので、投資コストを減らすことができた。
【０１２０】
実施例１．２
参考例１を再び再現したが、ただし、実施例１．２では、「それぞれ段階（１）に対する段階（２）および段階（３）に対する段階（２）の膜能力の比率」および「圧力比の商」のみを増加させた。本発明の方式において２つのパラメータのみを変えた場合に何が起こるのかを示すために、実施例１．１とは対照的に、「リサイクル率」は参考例１と同一になるよう選択した。
【０１２１】
実施例１．２のプロセスパラメータを下記の表１および２にまとめる。
【０１２２】
【表１】
0006471243.tif 000010
【０１２３】
【表２】
0006471243.tif 000011
【０１２４】
実施例１．２では、参考例１と比べて、３つ全ての分離段階に対して合計で膜能力の１４．５％の総削減を達成した。
【０１２５】
これは、分離段階（２）の膜能力の増加が、必要とされる総膜能力の減少に大きな影響を与えるということを示している。実施例１．１と比較して、実施例１．２は、リサイクル率を増加させた場合に、必要とされる膜能力全体のさらなる減少を達成することができるであろうことも示している。
【０１２６】
比較例1：
比較例１において、参考例１を本発明ではない方式で変更した。特に、「リサイクル率」を、粗ガスストリーム（１７）の４９体積％まで減少させた。さらに、未透過物分離段階（２）の膜能力を減少させ、すなわち、供給ストリーム分離段階（１）より低くし、および透過分離段階（３）の１よりも低くした。「圧力比の商」は変更せず、すなわち、参考例１と同じであった。
【０１２７】
比較例１のプロセスパラメータを、下記の表３および４にまとめる。
【０１２８】
【表３】
0006471243.tif 000012
【０１２９】
【表４】
0006471243.tif 000013
【０１３０】
前に示したように、比較例１は、本発明と比較して反対方向への参考例１の変更を表している。比較例１において必要とされる、３つ全ての分離段階のための膜能力の合計が、参考例１と比較して、７．５％増加したことが見出された。実施例１．１および１．２に加えて、本発明のセットアップが膜能力の著しい減少をもたらすことが示され、比較例１は、先行技術における本発明ではない変更が、必要な膜能力をむしろ増加させること、すなわち、メンテナンスコストにおいて削減の代わりに増加をもたらすことを示している。
【０１３１】
参考例２：
国際公開第２０１２／０００７２７（Ａ１）号の実施例を再現した。この実施例の特徴は、以下：
・リサイクルされるガスの体積は合計で３１．２％
・３つ全ての分離段階で同一の膜能力
・透過物分離段階（３）の圧力比を供給分離段階（１）の圧力比で割った商は１．３４
・全ての分離段階におけるＣＯ２／ＣＨ４に対する膜選択性＝４５
である。
【０１３２】
実施例２：
参考例２は、「リサイクル率」を７１％まで増加させ、”段階（２）の膜能力”ならびに「圧力比の商」も増加させる、というように変更した。全ての分離段階における作動温度は２０℃であった。プロセスパラメータの詳細については、下記の表５および６に示す。
【０１３３】
【表５】
0006471243.tif 000014
【０１３４】
【表６】
0006471243.tif 000015
【０１３５】
本発明の変更により、実施例２において必要とされる総膜能力を、参考例２と比べて１５％減じることができた。
【０１３６】
ＣＯ２／ＣＨ４に対して２０の膜選択性を有する実施例１．１および１．２、ならびにＣＯ２／ＣＨ４に対して４５の膜選択性を有する実施例２は、本発明の機器およびプロセスのセットアップが、必要な膜能力全体は低くならびに膜の選択性はより高いという改良をもたらすことを確証している。下記の実施例５において、ＣＯ２／ＣＨ４に対して７０の選択性を有する膜でさえ、本発明のプロセスで使用することができることが実証される。全ての場合において、本発明ではない３段階分離プロセスと比較して、投資およびメンテナンスコストの削減が達成された。
【０１３７】
参考例３：
国際公開第２０１２／０００７２７（Ａ１）号の実施例３を再現した。この実施例の特徴は、以下：
・リサイクルされたガスの体積は合計で４１．７％
・３つ全ての分離段階で同一の膜能力
・透過物分離段階（３）の圧力比を供給分離段階（１）の圧力比で割った商は１．３３
・全ての分離段階におけるＣＯ２／ＣＨ４に対する膜選択性＝４５
・透過ストリーム（９）で真空ポンプを使用した
である。
【０１３８】
実施例３
参考例３は、「リサイクル率」を７７％まで増加させ、“段階（２）の膜能力”ならびに「圧力比の商」も増加させたという点において変更されている。全ての分離段階における作動温度は２０℃であった。プロセスパラメータの詳細を下記の表７および８に示す。
【０１３９】
【表７】
0006471243.tif 000016
【０１４０】
【表８】
0006471243.tif 000017
【０１４１】
本発明の変更により、参考例３と比較して総膜能力の８％の削減が達成された。したがって、本発明のプロセスは、透過ストリームで真空ポンプを用いても機能する。
【０１４２】
実施例４および比較例４
実施例４および比較例４は、本発明のプロセスおよび機器が、高ＣＨ４および低ＣＯ２含有量のガス混合物によっても機能することを示すことを意図している。全ての分離段階における作動温度は２５℃であった。これらの二例において、図１による機器を使用した。シミュレーションのパラメータを下記の表９に示す。
【０１４３】
【表９】
0006471243.tif 000018
【０１４４】
実施例４において必要な総膜能力は、参考例４より１２．４％低かった。したがって、本発明のプロセスおよび機器は、高メタン含有量のガス混合物に対しても有益である。
【０１４５】
実施例５および比較例５
実施例５および比較例５は、本発明のプロセスおよび機器が、高選択性の膜によっても機能することを示すことを意図している。全ての分離段階における作動温度は２５℃であった。これらの二例において、図１による機器を使用した。シミュレーションのパラメータを下記の表１０に示す。
【０１４６】
【表１０】
0006471243.tif 000019
【０１４７】
実施例５における総膜能力は、参考例５より８．４％低かった。これは、本発明のプロセスおよび機器が、高選択性の膜を使用した場合でも有益であることを示している。
【０１４８】
実施例６および比較例６
実施例６および比較例６は、本発明のプロセスおよび機器が、低い作動圧力によっても機能することを示すことを意図している。全ての分離段階における作動温度は２５℃であった。これらの二例において、図１による機器を使用した。シミュレーションのパラメータを下記の表１１に示す。
【０１４９】
【表１１】
0006471243.tif 000020
【０１５０】
実施例６における総膜能力は、参考例６より２７．９％低かった。これは、低い作動圧力が適用される場合でも、本発明のプロセスおよび機器が有益であることを示している。
【０１５１】
実施例７および比較例７
実施例７および比較例７は、低い作動圧力において本発明のプロセスおよび機器を試験することを意図している。全ての分離段階における作動温度は２５℃であった。これらの二例において、図１による機器を使用した。シミュレーションのパラメータを下記の表１２に示す。
【０１５２】
【表１２】
0006471243.tif 000021
【０１５３】
実施例７における総膜能力は、比較例７より１８．６％低かった。したがって、本発明のプロセスおよび機器は、高い作動圧力でも適用可能である。
【０１５４】
実施例８および比較例８
実施例８および実施例８は、「段階（２）の膜能力」が本発明に従って選択されるが、「リサイクル率」は、本発明による実施例７および本発明の範囲外の比較例７におけるリサイクル率である場合に、何が生じるかを示している。全ての分離段階における作動温度は２５℃であった。これらの二例において、図１による機器を使用した。
シミュレーションのパラメータを下記の表１３に示す。
【０１５５】
【表１３】
0006471243.tif 000022
【０１５６】
実施例８における総膜能力は、比較例８より２１．１％低かった。したがって、「段階（２）の膜能力」は本発明の方式において選択されるが「リサイクル率」はそうでない場合でさえ、総膜能力の著しい増加が受け入れられなければならない。これは、「段階（２）の膜能力」および「リサイクル率」の両方を本発明の方式において選択することの相乗効果を示している。
【０１５７】
実施例８は、これ以外に、本発明のプロセスおよび機器が、非常に高い純度の生成物ストリーム（８）および（１１）の２つが所望される場合でも機能することを示している。
【０１５８】
実施例９、実施例１０および比較例９
これらそれぞれの例示的比較例では、本発明のプロセスおよび機器を、より複雑なガス混合物によって試験した。再び、図１による機器を使用した。全ての分離段階における作動温度は２５℃であった。シミュレーションのパラメータを下記の表１４に示す。
【０１５９】
【表１４】
0006471243.tif 000023
【０１６０】
【表１４−２】
0006471243.tif 000024
【０１６１】
実施例９における総膜能力は、比較例９より１９．４％低く、実施例１０の総膜能力は、比較例９より９．４％低かった。これは、本発明のプロセスおよび機器が、より複雑なガス混合物を分離しなければならない場合でも有用であることを示している。
【０１６２】
実施例１から１０の結論
実施例１から１０において、様々なパラメータを、対応する比較例と比較して変化させ、ならびに直接的に比較した。本発明のプロセスおよび機器が、幅広い範囲の作動圧力、膜選択性、ならびに様々なガス混合物に対して適用可能であることが分かった。「リサイクル率」、「段階（２）における膜能力の増加」、および「段階（３）の圧力比を段階（１）の圧力比で割った商」における本発明の組み合わせが、全ての場合において、対応する比較例と比較して、膜能力全体の節約をもたらすことも実証された。総膜能力の節約は、投資およびメンテナンスコストの節約に相関し、ならびに、それぞれエネルギーが安価でメンテナンスコストが決定的に重要である領域での適用にとって、非常に有利である。
【０１６３】
実施例１１および１２
実施例１１では、異なる選択性を有する膜を、異なる分離段階で使用した。実施例１２では、プロセスパラメータは、実施例１１に非常に似ているが、実施例１２では同一の選択性を有する膜を３つ全ての段階で使用した。両実施例において、図１による機器を使用した。シミュレーションのパラメータを下記の表１５に示す。
【０１６４】
【表１５】
0006471243.tif 000025
【０１６５】
【表１５−２】
0006471243.tif 000026
【０１６６】
実施例１１および実施例１２を比較することにより、本発明のプロセスおよび機器が、異なる分離段階で異なる選択性の膜を使用する場合だけでなく、全ての分離段階で同一の膜を使用する場合でも適用可能であることが明らかとなる。
【符号の説明】
【０１６７】
１：供給ストリーム分離段階
２：未透過物分離段階
３：透過物分離段階３
４：一段階または多段階コンプレッサー
５：供給ストリーム
６：第一透過ストリーム
７：第一未透過ストリーム
８：第二未透過ストリーム
９：第二透過ストリーム
１０：第三未透過ストリーム
１１：第三透過ストリーム
１２：第一未透過ストリーム７における任意の減圧バルブ
１３：第二未透過ストリーム８における任意の減圧バルブ
１４：第三未透過ストリーム１０における任意の減圧バルブ
１５：真空装置（図には再現されず）
１６：混合室（図には再現されず）
１７：粗ガスストリーム
【図１】
0006471243.tif 000029