(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上方に燐がビスマスに固溶した固溶体膜を形成する工程と、
ビスマスの融点より高い温度で前記固溶体膜を加熱することにより、前記固溶体膜からホスフォレン膜を析出させる工程と、
を有することを特徴とするホスフォレン膜の形成方法。
【請求項２】
前記固溶体膜を形成する工程は、
前記基板上方にビスマス膜を形成する工程と、
前記ビスマス膜に燐を導入する工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載のホスフォレン膜の形成方法。
【請求項３】
前記固溶体膜を形成する工程は、
前記基板上方に燐膜及びビスマス膜を形成する工程と、
加熱により前記燐膜中の燐を前記ビスマス膜中のビスマスに固溶させる工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載のホスフォレン膜の形成方法。
【請求項４】
前記固溶体膜を加熱する工程の前に、前記固溶体膜の上面を覆うキャップ層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホスフォレン膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法によりホスフォレン膜を形成する工程と、
前記ホスフォレン膜を含む素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフォレン膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイト等の層状物質は、基本の構成単位となる単位層（グラファイトの場合にはグラフェン）が層法線方向に規則的に積層した構造をとっている。層状物質の単位層が層状物質のバルクとは異なる物性を呈することがある。例えば、層状物質である黒燐の単位層は黒燐よりも大きなバンドギャップを有する。黒燐の単位層はホスフォレンとよばれる。複数のホスフォレンを積層した場合、その積層体に含まれるホスフォレンの数に応じて積層体のバンドギャップが変化する。ホスフォレンは直接遷移型の性質を示す。このため、トランジスタ、センサ、光デバイス、太陽電池等へのホスフォレンの応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、量産に適したホスフォレンを得ることは極めて困難である。例えば、黒燐のバルクの表層を機械的に剥離することでホスフォレンを得ることは可能であるが、大きさにばらつきが生じたり、剥離に起因する欠陥が生じたりしやすい。また、この方法では、１又は２以上のホスフォレンの単位層からなるホスフォレン膜を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１９０２０７号公報
【特許文献２】特開２００９−１８４８６１号公報
【特許文献３】特開平１０−３３５６９１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ACS Nano, 8  (2014) 4033
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 36 (1914) 1344
【非特許文献３】Jpn. J. Appl. Phys. 28 (1989) 1019
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安定性を向上することができるホスフォレン膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ホスフォレン膜の形成方法の一態様では、基板上方に燐がビスマスに固溶した固溶体膜を形成し、ビスマスの融点より高い温度で前記固溶体膜を加熱することにより、前記固溶体膜からホスフォレン膜を析出させる。ホスフォレン膜とは、１又は２以上のホスフォレンの単位層からなる膜をいう。
【０００８】
半導体装置の製造方法の一態様では、上記の方法によりホスフォレン膜を形成し、前記ホスフォレン膜を含む素子を形成する。
【発明の効果】
【０００９】
上記のホスフォレン膜の形成方法等によれば、ホスフォレン膜が析出により形成されるため、安定性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図２】第２の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図３】第３の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図４】第４の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図５】第５の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図６】第６の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図７】第７の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図８】第８の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図９】ホスフォレン膜の析出箇所の例を示す断面図である。
【図１０】第９の実施形態に係る半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、ホスフォレン膜の形成方法の一例である。図１は、第１の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００１３】
第１の実施形態では、先ず、図１（ａ）に示すように、基板１１上方に、燐がビスマスに固溶した固溶体膜１３を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、ビスマスの融点より高い温度で固溶体膜１３を加熱することにより、固溶体膜１３からホスフォレン膜１４を析出させる。
【００１４】
このようにしてホスフォレン膜１４を形成することができる。
【００１５】
第１の実施形態は、触媒として機能するビスマスの融点が燐の融点よりも低いという性質を利用している。すなわち、ビスマスの融点より高い温度で固溶体膜１３を加熱することにより、固溶体膜１３からビスマスが脱離し、黒燐が膜状に析出し、結果的にホスフォレン膜１４が析出する。そして、析出により得られるホスフォレン膜１４の平面的な大きさは固溶体膜１３の平面的な大きさにほぼ一致する。つまり、ホスフォレン膜１４の平面的な大きさは安定している。また、ホスフォレン膜１４に剥離に起因する欠陥が生じることはない。更に、固溶体膜１３中の燐の濃度や加熱の時間により、ホスフォレン膜１４に含まれるホスフォレンの層数を調整することができる。
【００１６】
このようにして形成したホスフォレン膜１４は、そのまま基板１１上方で用いてもよく、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させてもよい。
【００１７】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。図２は、第２の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００１８】
第２の実施形態では、先ず、図２（ａ）に示すように、基板２１上方にビスマス膜２２を形成する。基板２１としては、絶縁性基板、金属基板、有機フィルム等の種々のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯ2膜が表面に形成されたＳｉ基板、石英基板、アルミナ基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、マイカ基板、ジルコニア基板、ダイヤモンド基板、ＳｉＣ基板、ＳｉＮ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＣａＯ基板及びＹ2Ｏ3基板が挙げられる。Ｃｕ基板、Ｆｅ基板、Ｎｉ基板、Ｃｏ基板、Ａｕ基板、Ａｇ基板、Ｐｔ基板、Ｎｂ基板、Ｍｏ基板及びＷ基板も挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム及びポリスチレン（ＰＳ）フィルムも挙げられる。これら絶縁性基板、金属基板又は有機フィルム上に他の膜が形成されたものを用いてもよい。ビスマス膜２２は、例えば、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタリング法又はめっき法等の種々の方法により形成することができる。ビスマス膜２２の厚さは特に限定されないが、１ｎｍ〜１ｍｍ程度とすることが望ましい。
【００１９】
次いで、図２（ｂ）に示すように、ビスマス膜２２に燐をイオン注入する。イオン注入する燐の量は、例えば、形成しようとするホスフォレン膜に含まれる燐の総量と同程度とする。燐のイオン注入は、燐イオンの濃度がビスマス膜２２の面内で一様に分布するような条件下で行うことが望ましい。燐のイオン注入により、図２（ｃ）に示すように、基板２１上方に、燐がビスマスに固溶した固溶体膜２３が形成される。
【００２０】
その後、ビスマスの融点より高い温度で固溶体膜２３を加熱することにより、図２（ｄ）に示すように、固溶体膜２３からホスフォレン膜２４を析出させる。加熱温度は、例えば３００℃程度〜６００℃程度とする。この加熱は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。加熱の間にビスマスを触媒として固溶体膜中の燐原子同士が新たな結合を作ることでホスフォレンが形成され、ホスフォレン膜２４が析出する。固溶体膜２３の加熱を継続すると、固溶体膜２３中のビスマスが消失し、図２（ｅ）に示すように、ホスフォレン膜２４が基板２１に残存する。これは、ビスマスの融点がホスフォレンの融点よりも低く、ビスマスの蒸発が進行するからである。加熱時間は雰囲気に応じて調節することが望ましく、例えば１分間程度〜４８時間程度とする。加熱の温度プロファイルは特に限定しない。例えば、加熱温度での１分間程度〜４８時間程度の保持の後に急速に冷却してもよく、加熱温度から１分間程度〜４８時間程度の時間を掛けて連続的又は段階的に温度を下げてもよい。ホスフォレン膜２４の析出温度は特に限定せず、加熱中にホスフォレン膜２４を析出させてもよく、冷却中にホスフォレン膜２４を析出させてもよい。ホスフォレンの形成温度は、例えば、固溶体膜２３中の燐原子の濃度及び外部圧力により調整することができる。
【００２１】
第２の実施形態においては、ホスフォレン膜２４の平面的な大きさは固溶体膜２３の平面的な大きさにほぼ一致する。つまり、ホスフォレン膜２４の平面的な大きさは安定している。また、ホスフォレン膜２４に剥離に起因する欠陥が生じることはない。更に、イオン注入した燐の量に応じた層数のホスフォレンからなるホスフォレン膜２４が得られる。
【００２２】
このようにして形成したホスフォレン膜２４は、そのまま基板２１上方で用いてもよく、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させてもよい。
【００２３】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。図３は、第３の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００２４】
第３の実施形態では、先ず、図３（ａ）に示すように、第２の実施形態と同様にして、基板２１上方にビスマス膜２２を形成する。
【００２５】
次いで、図３（ｂ）に示すように、ビスマス膜２２に燐をイオン注入する。イオン注入する燐の量は、例えば、形成しようとするホスフォレン膜に含まれる燐の総量よりも多くする。燐のイオン注入により、図３（ｃ）に示すように、基板２１上方に、燐がビスマスに固溶した固溶体膜２３が形成される。
【００２６】
その後、図３（ｄ）に示すように、ビスマスの融点より高い温度で固溶体膜２３を加熱することにより、固溶体膜２３からホスフォレン膜２４を析出させる。加熱温度は、例えば３００℃程度〜６００℃程度とする。この加熱は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。第３の実施形態では、ホスフォレン膜２４に含まれるホスフォレンの層数が予定していたものになったところで固溶体膜２３の加熱を停止する。
【００２７】
続いて、固溶体膜２３を除去することにより、図３（ｅ）に示すように、ホスフォレン膜２４を基板２１から分離する。
【００２８】
第３の実施形態においても、ホスフォレン膜２４の平面的な大きさは固溶体膜２３の平面的な大きさにほぼ一致する。つまり、ホスフォレン膜２４の平面的な大きさは安定している。また、ホスフォレン膜２４に剥離に起因する欠陥が生じることはない。更に、析出のための加熱の時間に応じた層数のホスフォレンからなるホスフォレン膜２４が得られる。
【００２９】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。図４は、第４の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００３０】
第４の実施形態では、先ず、図４（ａ）に示すように、基板２１上方に燐膜２５を形成する。燐膜２５は、例えば、スパッタリング法又は蒸着法等の種々の方法により形成することができる。燐には、白燐、黄燐、赤燐、紫燐等の複数の同素体があるが、燐膜２５に含まれる燐はいずれであってもよい。ビスマスへの固溶しやすさを考慮すると、白燐が用いられることが望ましい。白燐の燐膜２５は、例えば、赤燐の加熱及び昇華により形成することができる。燐膜２５の厚さは、例えば、それに含まれる燐の総量が、形成しようとするホスフォレン膜に含まれる燐の総量と同程度になる厚さとする。
【００３１】
次いで、図４（ｂ）に示すように、燐膜２５上にビスマス膜２２を形成する。ビスマス膜２２は、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタリング法又はめっき法等の種々の方法により形成することができる。ビスマス膜２２の厚さは特に限定されないが、１ｎｍ程度〜１ｍｍ程度とすることが望ましい。
【００３２】
その後、燐膜２５及びビスマス膜２２を加熱して、図４（ｃ）に示すように、燐膜２５中の燐がビスマス膜２２中のビスマスに固溶した固溶体膜２３を形成する。加熱温度は、例えば３００℃程度〜６００℃程度とする。燐原子が均一に固溶した固溶体膜２３を形成するために、ビスマス原子の流動性を高めることが望ましく、そのために、加熱温度はビスマスの融点（約２７１℃）よりも高いことが望ましい。加熱時間は、例えば１分間程度〜４８時間程度とする。この加熱は、燐がビスマス中に完全に固溶するまで継続して行うことが望ましい。
【００３３】
続いて、ビスマスの融点より高い温度で固溶体膜２３を加熱することにより、図４（ｄ）に示すように、固溶体膜２３からホスフォレン膜２４を析出させる。加熱温度は、例えば３００℃程度〜６００℃程度とする。この加熱は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。固溶体膜２３の加熱を継続すると、固溶体膜２３中のビスマスが消失し、図４（ｅ）に示すように、ホスフォレン膜２４が基板２１に残存する。加熱時間は雰囲気に応じて調節することが望ましく、例えば１分間程度〜４８時間程度とする。
【００３４】
第４の実施形態においても、ホスフォレン膜２４の平面的な大きさは固溶体膜２３の平面的な大きさにほぼ一致する。つまり、ホスフォレン膜２４の平面的な大きさは安定している。また、ホスフォレン膜２４に剥離に起因する欠陥が生じることはない。更に、燐膜２５の厚さに応じた層数のホスフォレンからなるホスフォレン膜２４が得られる。
【００３５】
このようにして形成したホスフォレン膜２４は、そのまま基板２１上方で用いてもよく、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させてもよい。
【００３６】
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。図５は、第５の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００３７】
第５の実施形態では、先ず、図５（ａ）に示すように、基板２１上方に燐膜２５を形成する。燐膜２５の厚さは、例えば、それに含まれる燐の総量が、形成しようとするホスフォレン膜に含まれる燐の総量より多くなる厚さとする。燐膜２５の厚さは、例えば、０．１ｎｍ程度〜１μｍ程度とする。
【００３８】
次いで、図５（ｂ）に示すように、第４の実施形態と同様に、燐膜２５上にビスマス膜２２を形成する。
【００３９】
その後、燐膜２５及びビスマス膜２２を加熱して、図５（ｃ）に示すように、燐膜２５中の燐がビスマス膜２２中のビスマスに固溶した固溶体膜２３を形成する。
【００４０】
続いて、図５（ｄ）に示すように、ビスマスの融点より高い温度で固溶体膜２３を加熱することにより、固溶体膜２３からホスフォレン膜２４を析出させる。加熱温度は、例えば３００℃程度〜６００℃程度とする。この加熱は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。第５の実施形態では、ホスフォレン膜２４に含まれるホスフォレンの層数が予定していたものになったところで固溶体膜２３の加熱を停止する。
【００４１】
次いで、固溶体膜２３を除去することにより、図５（ｅ）に示すように、ホスフォレン膜２４を基板２１から分離する。
【００４２】
第５の実施形態においても、ホスフォレン膜２４の平面的な大きさは固溶体膜２３の平面的な大きさにほぼ一致する。つまり、ホスフォレン膜２４の平面的な大きさは安定している。また、ホスフォレン膜２４に剥離に起因する欠陥が生じることはない。更に、析出のための加熱の時間に応じた層数のホスフォレンからなるホスフォレン膜２４が得られる。
【００４３】
ホスフォレンは黒燐から構成され、黒燐は燐膜２５の原料に好適な白燐とは同素体であり、これらの間の結晶構造が相違する。黒燐は、燐の同素体の中では最も物理的にも化学的にも安定しており、その融点は約６１０℃と高い。固溶温度及び析出温度は物質の化学的安定性に依存するため、一旦ビスマスの触媒作用でホスフォレンが形成されると、燐がビスマスに固溶する温度であっても、ホスフォレンの形成が継続され、ホスフォレン膜２４が析出するようになる。従って、第４の実施形態、第５の実施形態において、燐膜２５中の燐のビスマス膜２２中のビスマスへの固溶とホスフォレン膜２４の析出とが並行して生じてもよい。
【００４４】
（第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について説明する。第６の実施形態は、ホスフォレン膜の形成方法の一例である。図６は、第６の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００４５】
第６の実施形態では、先ず、図６（ａ）に示すように、基板１１上方に、燐がビスマスに固溶した固溶体膜１３を形成し、固溶体膜１３上にキャップ層１６を形成する。次いで、図６（ｂ）に示すように、ビスマスの融点より高い温度で固溶体膜１３を加熱することにより、固溶体膜１３からホスフォレン膜１４を析出させる。
【００４６】
このようにしてホスフォレン膜１４を形成することができる。
【００４７】
第６の実施形態でも、第１の実施形態と同様に、加熱により固溶体膜１３からビスマスが脱離する。但し、固溶体膜１３上にキャップ層１６が形成されているため、ビスマスは固溶体膜１３の上面からは脱離せず、固溶体膜１３の側面から脱離する。従って、固溶体膜１３の組成の時間に対する変化が緩やかになる。一方、固溶体膜１３の組成が急速に変化すると、十分にホスフォレン膜１４が形成される前に触媒であるビスマスが枯渇したり、ホスフォレンの結晶核が生成しやすくなってホスフォレン膜１４の結晶性が低下したりする。このため、本実施形態によれば、固溶体膜１３の組成の時間変化を緩やかにして、より良質なホスフォレン膜１４を形成することが可能となる。また、キャップ層１６をホスフォレン膜１４の保護膜又は転写部材として用いることもできる。
【００４８】
（第７の実施形態）
次に、第７の実施形態について説明する。第７の実施形態は、ホスフォレン膜の形成方法の一例である。図７は、第７の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００４９】
第７の実施形態では、先ず、図７（ａ）に示すように、第２又は第４の実施形態と同様にして、基板２１上方に、燐がビスマスに固溶した固溶体膜２３を形成する。次いで、固溶体膜２３上にキャップ層２６を形成する。キャップ層２６としては、例えば、ホスフォレン膜を析出させる加熱の際にビスマス又はホスフォレンとの化学反応又は合金化が生じず、この加熱で変性しないものを用いることが望ましい。このような材料としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＭｇＯ、ジルコニア、カーボン、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＣａＯ及びＹ2Ｏ3等の絶縁体が挙げられる。Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏ等の金属も挙げられる。キャップ層２６は、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法又はスパッタリング法等の種々の方法により形成することができる。キャップ層２６の厚さは特に限定されないが、１ｎｍ程度〜１ｍｍ程度とすることが望ましい。
【００５０】
その後、ビスマスの融点より高い温度で固溶体膜２３を加熱することにより、図７（ｂ）に示すように、固溶体膜２３からホスフォレン膜２４を析出させる。加熱温度は、例えば３００℃程度〜６００℃程度とする。この加熱は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。固溶体膜２３の加熱を継続すると、固溶体膜２３中のビスマスが消失し、図７（ｃ）に示すように、ホスフォレン膜２４が基板２１に残存する。加熱時間は雰囲気に応じて調節することが望ましく、例えば１分間程度〜４８時間程度とする。
【００５１】
第７の実施形態によれば、第２又は第４の実施形態と同様の効果を得ることができる。更に、第６の実施形態と同様に、固溶体膜２３の組成の時間変化を緩やかにして、より良質なホスフォレン膜２４を形成することが可能となる。また、キャップ層２６をホスフォレン膜２４の保護膜又は転写部材として用いることもできる。
【００５２】
（第８の実施形態）
次に、第８の実施形態について説明する。第８の実施形態は、ホスフォレン膜の形成方法の一例である。図８は、第８の実施形態に係るホスフォレン膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００５３】
第８の実施形態では、先ず、図８（ａ）に示すように、第３又は第５の実施形態と同様にして、基板２１上方に、燐がビスマスに固溶した固溶体膜２３を形成する。次いで、第７の実施形態と同様にして、固溶体膜２３上にキャップ層２６を形成する。
【００５４】
その後、ビスマスの融点より高い温度で固溶体膜２３を加熱することにより、図８（ｂ）に示すように、固溶体膜２３からホスフォレン膜２４を析出させる。加熱温度は、例えば３００℃程度〜６００℃程度とする。この加熱は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。第７の実施形態では、ホスフォレン膜２４に含まれるホスフォレンの層数が予定していたものになったところで固溶体膜２３の加熱を停止する。
【００５５】
続いて、固溶体膜２３を除去することにより、図８（ｃ）に示すように、ホスフォレン膜２４を基板２１から分離する。
【００５６】
第８の実施形態によれば、第３又は第５の実施形態と同様の効果を得ることができる。更に、第６の実施形態と同様に、固溶体膜２３の組成の時間変化を緩やかにして、より良質なホスフォレン膜２４を形成することが可能となる。また、キャップ層２６をホスフォレン膜２４の保護膜又は転写部材として用いることもできる。
【００５７】
なお、ホスフォレン膜が析出し始める箇所は固溶体膜の上面に限らない。例えば、図９（ａ）に示すように、ホスフォレン膜２４が基板２１と固溶体膜２３との間に析出してもよく、図９（ｂ）に示すように、固溶体膜２３の上面及び基板２１と固溶体膜２３との間の両方に析出してもよい。
【００５８】
ビスマスは容易に酸素と反応して酸化物を形成する。このため、ビスマス膜は、真空中又は不活性ガス中等の酸素を含まない雰囲気で形成することが望ましい。また、固溶体膜の形成からホスフォレン膜の析出までの処理も、酸素を含まない雰囲気で行うことが望ましい。ビスマス膜の表面が酸化した場合は、塩酸、硝酸及び酢酸等のエッチング溶液を用いて、表面に形成された酸化膜を除去することが望ましい。
【００５９】
白燐は大気中で自然発火し消失する虞がある。このため、燐膜を用いる場合は、燐膜の形成からビスマス膜の形成までの処理も、真空中又は不活性ガス中等の酸素を含まない雰囲気で形成することが望ましい。ビスマス膜を燐膜より先に形成してもよい。ビスマス膜を燐膜より先に形成する場合、ビスマス膜の形成からホスフォレン膜の析出までの処理も、酸素を含まない雰囲気で行うことが望ましい。
【００６０】
燐をビスマス膜にイオン注入する場合、ビスマス膜中での燐イオン濃度の空間分布が加速電圧の影響するため、加速電圧はビスマス膜の厚さ及び基板の種類に応じて適宜調整することが望ましい。本願発明者によるシミュレーションによれば、サファイア基板上の厚さが２００ｎｍのビスマス膜中に１．０原子％の燐をイオン注入する場合、トータル注入量を１．０×１０16ｃｍ-2、加速電圧を１２０ｋｅＶとすると、ビスマス膜の厚さ方向の中心近傍で燐の濃度が最大となる結果が得られた。１．０原子％の燐は３層〜４層のホスフォレンに相当し、これに相当する燐イオンの量は５．６×１０15ｃｍ-2である。トータル注入量を、５．６×１０15ｃｍ-2より大きな１．０×１０16ｃｍ-2としたときに厚さ方向の中心近傍で濃度が最大となったのは、ビスマス膜の表面で反射されるイオン及びサファイア基板の内部に侵入するイオンも存在するからであると考えられる。
【００６１】
固溶体膜が残存した状態でホスフォレン膜を析出させる加熱を停止する場合、予め加熱時間とホスフォレン膜を構成するホスフォレンの層数との関係を取得しておき、加熱開始からの経過時間に基づいて加熱を停止してもよい。
【００６２】
（第９の実施形態）
次に、第９の実施形態について説明する。第９の実施形態は、ホスフォレン膜を含む素子として電界効果トランジスタを備えた半導体装置の製造方法の一例である。図１０は、第９の実施形態に係る半導体装置の製造方法を断面図である。
【００６３】
第９の実施形態では、先ず、表面が絶縁性の基板３１上にホスフォレン膜３４を形成する。ホスフォレン膜３４としては、第１〜第８の実施形態のいずれかにより形成したものを用いる。例えば、ホスフォレン膜３４は転写法により基板３１上に形成することができる。次いで、ホスフォレン膜３４上にゲート電極３７、ソース電極３８及びドレイン電極３９を形成する。
【００６４】
このようにして、電界効果トランジスタを備えた半導体装置を製造することができる。この電界効果トランジスタでは、ホスフォレン膜３４がチャネルとして機能する。
【００６５】
ホスフォレン膜を含む素子は電界効果トランジスタに限定されない。ホスフォレン膜を含む素子は、例えばセンサ、光デバイス、太陽電池等に用いることができる。特に、ホスフォレン膜が有する高い光透過性及び柔軟性を発揮し得る透明導電膜、フレキシブルデバイス等の用途に好適である。そして、用途に応じてホスフォレン膜に含まれるホスフォレンの層数を選択することが望ましい。
【００６６】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００６７】
（付記１）
基板上方に燐がビスマスに固溶した固溶体膜を形成する工程と、
ビスマスの融点より高い温度で前記固溶体膜を加熱することにより、前記固溶体膜からホスフォレン膜を析出させる工程と、
を有することを特徴とするホスフォレン膜の形成方法。
【００６８】
（付記２）
前記固溶体膜を形成する工程は、
前記基板上方にビスマス膜を形成する工程と、
前記ビスマス膜に燐を導入する工程と、
を有することを特徴とする付記１に記載のホスフォレン膜の形成方法。
【００６９】
（付記３）
前記固溶体膜を形成する工程は、
前記基板上方に燐膜及びビスマス膜を形成する工程と、
加熱により前記燐膜中の燐を前記ビスマス膜中のビスマスに固溶させる工程と、
を有することを特徴とする付記１に記載のホスフォレン膜の形成方法。
【００７０】
（付記４）
前記燐膜として白燐の膜を形成することを特徴とする付記３に記載のホスフォレン膜の形成方法。
【００７１】
（付記５）
前記固溶体膜を加熱する工程の前に、前記固溶体膜の上面を覆うキャップ層を形成する工程を有することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載のホスフォレン膜の形成方法。
【００７２】
（付記６）
前記固溶体膜を加熱する温度を３００℃〜６００℃とすることを特徴とする付記１乃至５のいずれか１項に記載のホスフォレン膜の形成方法。
【００７３】
（付記７）
付記１乃至６のいずれか１項に記載の方法によりホスフォレン膜を形成する工程と、
前記ホスフォレン膜を含む素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【００７４】
１１、２１、３１：基板
１３、２３：固溶体膜
１４、２４、３４：ホスフォレン膜
１６、２６：キャップ層
２２：ビスマス膜
２５：燐膜
【図１】
0006477315.tif 000002
【図２】
0006477315.tif 000003
【図３】
0006477315.tif 000004
【図４】
0006477315.tif 000005
【図５】
0006477315.tif 000006
【図６】
0006477315.tif 000007
【図７】
0006477315.tif 000008
【図８】
0006477315.tif 000009
【図９】
0006477315.tif 000010
【図１０】
0006477315.tif 000011