(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合相構造を有し、酸化セリウム相と、化学式がＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２である（ただし、Ｍは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか１種又は複数種であり、ｘは１５〜８５ｍｏｌ％であり、ｙは０〜２０ｍｏｌ％である）セリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含む、ことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項２】
前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物において前記酸化セリウム相が占める割合は、０．５〜３０ｖｏｌ％であり、好ましくは３〜２０ｖｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項３】
前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、１０００℃にて４ｈ保温された後、前記針状の酸化セリウム粒子の直径は７〜２０ｎｍであり、前記針状の酸化セリウム粒子の長さは５０〜３００ｎｍであり、前記略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子の直径は５〜３０ｎｍであり、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物において前記針状の酸化セリウム粒子が占める体積比は０．５〜２５ｖｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項４】
前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後の孔径は５〜４５ｎｍであり、好ましくは１０〜４０ｎｍであり、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後の比表面積は５０ｍ２／ｇを超える、ことを特徴とする請求項１に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項５】
前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が６００μｍｏｌＯ２／ｇを超える、ことを特徴とする請求項１に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項６】
前記セリウム以外の希土類元素はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂのうちのいずれか１種又は複数種であり、前記遷移金属元素はＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉのうちのいずれか１種又は複数種であり、前記アルカリ土類金属元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちのいずれか１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項７】
前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物において前記酸化セリウム相が占める割合は、０．１〜３０ｖｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項８】
結晶構造が異なり、化学組成が異なる２種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、前記セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学式はいずれもＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２であり（ただし、Ｍは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか１種又は複数種であり、ｘは１５〜８５ｍｏｌ％であり、ｙは０〜２０ｍｏｌ％である）、少なくとも１種の前記セリウム・ジルコニウム固溶体の割合は０．１〜９９．９ｖｏｌ％である、ことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項９】
前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、２種以上の立方晶系のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、前記立方晶系のセルパラメータは５．４１０３Å≧ａ＝ｂ＝ｃ≧５．１２８３Åの範囲であり、且ついずれか２種の前記立方晶系の前記セルパラメータ間には０．０１〜０．２８２Åの差がある、ことを特徴とする請求項８に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項１０】
前記セリウム以外の希土類元素はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂのうちのいずれか１種又は複数種であり、前記遷移金属元素はＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉのうちのいずれか１種又は複数種であり、前記アルカリ土類金属元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちのいずれか１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項８に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項１１】
請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、４価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及び前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＭであるドーピング金属イオンを含む供給液Ａを配合し、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウムが占める割合に従って、３価のセリウムイオン溶液を配合し、そして、セリウムイオンの錯イオンを含む錯体を、前記３価のセリウムイオン溶液に添加して供給液Ｂを得るステップＳ１と、
前記供給液Ａ、前記供給液Ｂを沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させ、ｐＨを７〜１３に調整し、沈殿スラリーを得るステップＳ２と、
前記沈殿スラリーをエージングするステップＳ３と、
エージングした前記沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を取得し、前記沈殿物の後処理を行った後、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップＳ４と、
を含むことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記錯体は、有機酸、有機アミン、脂肪アルコールのうちのいずれか１種又は複数種であり、好ましくはエチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酢酸、サリチル酸、p-トルイル酸、ステアリルアルコールのうちのいずれか１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記錯体の使用量は、前記３価のセリウムイオン溶液における３価のセリウムイオンのモル量の１％〜２０％であり、好ましくは３％〜１０％である、ことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記沈殿剤は、炭酸水素マグネシウム溶液、又は、アンモニウム、ナトリウム、カリウムのうちの少なくとも１種の元素の水酸化物、炭酸塩或いは炭酸水素塩のうちの少なくとも１種を含み、好ましくは水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸水素アンモニウムのうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ステップＳ２において、沈殿反応温度は２５〜９５℃であり、反応時間は０．５〜１０ｈである、ことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ステップＳ２において、ｐＨを８〜１０に調整する、ことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ステップＳ３において、エージング温度は５０℃〜３００℃であり、エージング時間は３時間以上である、ことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記後処理は、乾燥、焼成、分級ステップのうちの少なくとも１ステップを含み、前記後処理が焼成を含む場合、焼成温度は５００〜８００℃であり、焼成時間は１〜１０ｈである、ことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項８乃至１０のうちいずれか一項に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を配合するステップＳ１であって、但し、前記各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液は、いずれも４価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及び前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＭであるドーピング金属イオンを含むステップＳ１と、
各前記セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を次々と沈殿剤と沈殿反応させ、ｐＨを７〜１３に調整し、沈殿スラリーを得るステップＳ２と、
前記沈殿スラリーをエージングするステップＳ３と、
エージングした前記沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を得、前記沈殿物の後処理を行った後、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップＳ４と、
を含むことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１０のうちいずれか一項に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒の使用であって、前記触媒は、モータービークル排気ガス浄化、天然ガス触媒燃焼、有機廃ガス浄化処理及び工業廃ガス脱硝処理に使用される、ことを特徴とする触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の技術分野に関し、具体的には、セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
国内外で工業廃ガス、モータービークル排気ガスの排出基準が厳しくされるにつれ、工業廃ガス及びモータービークル排気ガスの浄化触媒に対する要求も高まる一方である。モータービークルは移動汚染源として、走行中にその排気ガスの組成や性質が絶えず変化するため、通常の触媒はモータービークル排気ガスに対する浄化処理を効果的に行うことができず、これに起因して、プラチナ、パラジウム、ローレンシウムといった貴金属を含む自動車排気ガス浄化触媒及びオートバイ排気ガス浄化触媒等が開発され、これらの触媒には、重要な活性コーティング材料として、セリウム・ジルコニウム複合酸化物材料が使用されている。セリウム・ジルコニウム複合酸化物における酸化セリウムは、価数の可変性を有し、酸化又は還元雰囲気においてＣｅ４＋及びＣｅ３＋が変化することにより、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は酸素吸蔵放出機能を有するようになり、触媒の空燃比ウィンドウを効果的に広げ、自動車排気ガス触媒の触媒浄化性能を大幅に向上させることができる。セリウム・ジルコニウム複合酸化物が自動車排気ガス触媒に使用されるには、排気ガスの高い劣化温度に抵抗し、材料構造及び性能の安定性を維持することも必要となる。このため、高比表面積や優れた性能を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、現在、モータービークル排気ガス浄化触媒に広く使用され、モータービークル排気ガス浄化触媒にとってかけがえのない大切な材料となっている。
【０００３】
セリウム・ジルコニウム複合酸化物を用いて製造された触媒の場合、通常、高比表面積が非常に必要である。しかし、自動車排気ガスによる高温作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積が徐々に低下するに伴って、性能も劣化してしまう。より厳しいモータービークル排気ガスの排出基準に応えるために、高比表面積、高安定性、高酸素吸蔵放出能力を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物の開発は、必須となる。しかしながら、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性は依然として不足していることから、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の触媒としての使用性能が阻害される。特許文献１において、酸化セリウムと酸化ジルコニウム系混合酸化物が記載されており、貴金属プラチナの分散性を向上させることがその目的であり、そして、このような混合物における酸化セリウムの割合は５０ｖｏｌ％以上であり、このようなセリウム・ジルコニウム複合酸化物の耐劣化性能は悪く、１０００℃にて３ｈ劣化させた後、酸化セリウムの割合は８０．６ｖｏｌ％であり、且つ比表面積は１４．４ｍ２／ｇに留まる。また、特許文献２において、棒状粒子を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物が報告されているが、棒状粒子の形成メカニズムをはっきりと説明しておらず、これに加え、棒状粒子の割合は制御できないことから、製品の生産安定性及び触媒に使用した場合の効果の一致性がかなり制約されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許第１０１０９６０１２号明細書
【特許文献２】中国特許第１０１０２４５１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性及び触媒に使用した場合の効果を向上させるように、セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用を提供することが主な目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するために、本発明の一態様によれば、複合相構造を有し、酸化セリウム相と、化学式がＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２である（ただし、Ｍは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか１種又は複数種であり、ｘは１５〜８５ｍｏｌ％であり、ｙは０〜２０ｍｏｌ％である）セリウム・ジルコニウム固溶体相とを含む、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が提供される。
【０００７】
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合は、０．５〜３０ｖｏｌ％であり、好ましくは３〜２０ｖｏｌ％である。
【０００８】
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状の（spherical-like shape）セリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、酸化セリウム針状粒子の直径は７〜２０ｎｍであり、針状の酸化セリウム粒子の長さは５０〜３００ｎｍであり、略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子の直径は５〜３０ｎｍであり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム針状粒子が占める体積比は０．５〜２５ｖｏｌ％である。
【０００９】
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後の孔径は５〜４５ｎｍであり、好ましくは１０〜４０ｎｍであり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後の比表面積は５０ｍ２／ｇを超える。
【００１０】
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が６００μｍｏｌＯ２／ｇを超える。
【００１１】
さらに、セリウム以外の希土類元素はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂのうちのいずれか１種又は複数種であり、遷移金属元素はＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉのうちのいずれか１種又は複数種であり、アルカリ土類金属元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちのいずれか１種又は複数種である。
【００１２】
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において前記酸化セリウム相が占める割合は、０．１〜３０ｖｏｌ％である。
【００１３】
本発明の他の一態様によれば、結晶構造が異なり、化学組成が異なる２種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学式はいずれもＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２であり（ただし、Ｍは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか１種又は複数種であり、ｘは１５〜８５ｍｏｌ％であり、ｙは０〜２０ｍｏｌ％である）、少なくとも１種の前記セリウム・ジルコニウム固溶体の割合は０．１〜９９．９ｖｏｌ％である、セリウム・ジルコニウム複合酸化物がさらに提供される。
【００１４】
さらにセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、２種以上の立方晶系のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、立方晶系の単位胞のパラメータは５．４１０３Å≧ａ＝ｂ＝ｃ≧５．１２８３Åの範囲であり、且ついずれか２種の立方晶系の単位胞のパラメータ間には０．０１〜０．２８２Åの差がある。
【００１５】
さらに、セリウム以外の希土類元素はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂのうちのいずれか１種又は複数種であり、遷移金属元素はＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉのうちのいずれか１種又は複数種であり、アルカリ土類金属元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちのいずれか１種又は複数種である。
【００１６】
本発明の他の一態様によれば、本発明において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、４価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＭであるドーピング金属イオンを含む供給液Ａを配合し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウムが占める割合に従って、３価のセリウムイオン溶液を配合し、そして、セリウムイオンの錯イオンを含む錯体を、３価のセリウムイオン溶液に添加して供給液Ｂを得るステップＳ１と、供給液Ａ、供給液Ｂを沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させ、ｐＨを７〜１３に調整し、沈殿スラリーを得るステップＳ２と、沈殿スラリーをエージングするステップＳ３と、エージングした沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を取得し、沈殿物の後処理を行った後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップＳ４と、を含むことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法がさらに提供される。
【００１７】
さらに、錯体は、有機酸、有機アミン、脂肪族アルコールのうちのいずれか１種又は複数種であり、好ましくはエチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酢酸、サリチル酸、p-トルイル酸、ステアリルアルコールのうちのいずれか１種又は複数種である。
【００１８】
さらに、錯体の使用量は、３価のセリウムイオン溶液における３価のセリウムイオンのモル量の１％〜２０％であり、好ましくは３％〜１０％である。
【００１９】
さらに、沈殿剤は、炭酸水素マグネシウム溶液、又は、アンモニウム、ナトリウム、カリウムのうちの少なくとも１種の元素の水酸化物、炭酸塩或いは炭酸水素塩のうちの少なくとも１種を含み、好ましくは水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸水素アンモニウムのうちの少なくとも１種である。
【００２０】
さらに、ステップＳ２において、沈殿反応温度は２５〜９５℃であり、反応時間は０．５〜１０ｈである。
【００２１】
さらに、ステップＳ２において、ｐＨを８〜１０に調整する。
【００２２】
さらに、ステップＳ３において、エージング温度は５０℃〜３００℃であり、エージング時間は３時間以上である。
【００２３】
さらに、後処理は、乾燥、焼成、分級ステップのうちの少なくとも１ステップを含み、後処理が焼成を含む場合、焼成温度は５００〜８００℃であり、焼成時間は１〜１０ｈである。
【００２４】
本発明のもう１つの一態様によれば、上述したいずれかのセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を配合するステップＳ１であって、但し、前記各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液は、いずれも４価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＭであるドーピング金属イオンを含むステップＳ１と、各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を次々と沈殿剤と沈殿反応させ、ｐＨを７〜１３に調整し、沈殿スラリーを得るステップＳ２と、沈殿スラリーをエージングするステップＳ３と、エージングした沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を取得し、沈殿物の後処理を行った後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップＳ４と、を含むことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法がさらに提供される。
【００２５】
本発明の更なる一態様によれば、上述したセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒の使用であって、当該触媒は、モータービークル排気ガス浄化、天然ガス触媒燃焼、有機廃ガス浄化処理及び工業廃ガス脱硝処理に使用される触媒の使用がさらに提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の技術案を使用すれば、本発明において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とは、単位胞のパラメータが異なるため、相境界が異なり、焼結ネックの接触面積が低減され、また、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相との間の協働又は結合作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い焼結防止性能を有するものになるため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性が向上される。
【００２７】
化学組成が異なり且つ結晶構造が異なるセリウム・ジルコニウム固溶体相からなるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の場合、化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム材料は、物理化学的性質及び触媒性能が異なり、且つ各相同士は単位胞のパラメータが異なるため、２相又は複数相が共存する場合、相同士が協働するように作用し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用性能がさらに向上される。
【００２８】
また、本発明の複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、針状の酸化セリウム及び略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体が存在するため、２つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあうことにより、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積が高くなり、耐熱性を良好とするのに適した細孔構造を有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素吸蔵能力が向上されるため、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒としての使用性能及び効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本願の一部を構成する明細書用図面は、本発明をさらに理解させるためのものであり、また、本発明における模式的実施例及びその説明は本発明を説明するものであり、本発明を不当に限定するものではない。
【００３０】
【図１】本発明の実施例４において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＸＲＤパターンを示す。
【図２】本発明の実施例４において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物（複合相）と従来技術で提供されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（単一相）の触媒性能の比較図を示す。
【図３】本発明の実施例４において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＴＥＭパターンを示す。
【図４】本発明の実施例１５において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
なお、衝突しない限り、本願の実施例及び実施例中の構成要件を互いに組み合わせることができる。以下、図面を参照しつつ実施例を結合して本願を詳しく説明する。
【００３２】
ここで使用される用語は、具体的な実施形態を説明するためのものにすぎず、本願による例示的な実施形態を限定することを意図していないことに注意が必要である。ここで使用されるように、文の前後に別に明確に指摘されていない限り、単数形でも複数形が含まれるべきであり、また、この明細書に用語「含有」及び／又は「含む」が使用される場合、特徴、ステップ、操作、装置、アセンブリ及び／又はそれらの組み合わせが存在することを示すことが、理解されるべきである。
【００３３】
背景技術欄から分かるように、既存のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、高温安定性が不足しているため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の触媒としての使用性能が阻害される。本発明の発明者らは、上記問題を検討したうえでセリウム・ジルコニウム複合酸化物を提案し、このセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、複合相構造を有し、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学式はＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２であり、Ｍは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか１種又は複数種であり、ｘは１５〜８５ｍｏｌ％であり、ｙは０〜２０ｍｏｌ％である。
【００３４】
本発明に提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とは、単位胞のパラメータが異なるため、相境界が異なり、焼結ネックの接触面積が低減され、また、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相との間の協働又は結合作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い焼結防止性能を有するものになるため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性が向上される。また、本発明の複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、針状の酸化セリウム及び略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体が存在するため、２つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあうことにより、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積が高くなり、耐熱性を良好とするのに適した細孔構造を有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素吸蔵能力が向上されるため、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒としての使用性能及び効果を有する。
【００３５】
上述したセリウム以外の希土類元素はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂのうちのいずれか１種又は複数種であり、遷移金属元素はＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉのうちのいずれか１種又は複数種であり、アルカリ土類金属元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちのいずれか１種又は複数種である。
【００３６】
セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性をさらに向上させるために、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合は、０．１〜３０ｖｏｌ％である。さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合は、０．５〜３０ｖｏｌ％であり、３〜２０ｖｏｌ％であることが好ましい。セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合は、ＸＲＤパターン分析によって取得されることができる。
【００３７】
セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子を含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状の酸化セリウム粒子の直径は７〜２０ｎｍであり、針状の酸化セリウム粒子の長さは５０〜３００ｎｍであり、略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子の直径は５〜３０ｎｍであり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において針状の酸化セリウム粒子が占める体積比は０．５〜２５ｖｏｌ％であることが好ましい。この場合、針状の酸化セリウム及び略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体が存在するため、２つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあうことにより、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積が高くなり、耐熱性を良好とするのに適した細孔構造を有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素吸蔵能力が向上されるため、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒としての使用性能及び効果を有する。
【００３８】
セリウム・ジルコニウム複合酸化物の安定性をさらに向上させるために、好適な実施形態において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後の孔径は５〜４５ｎｍであり、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後の比表面積は５０ｍ２／ｇを超える。
【００３９】
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が６００μｍｏｌＯ２／ｇを超えることが好ましい。セリウム・ジルコニウムの酸素吸蔵量測定には、アメリカのカンタクローム社製Chembet PULSAR TPR/TPD化学吸着測定装置による酸素パルス滴定試験法を採用する。
【００４０】
本発明の他の一態様によれば、セリウム・ジルコニウム複合酸化物がさらに提供され、このセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、結晶構造が異なる２種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学式はいずれもＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２であるが、各セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学組成が異なり、ただし、Ｍは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか１種又は複数種であり、ｘは１５〜８５ｍｏｌ％であり、ｙは０〜２０ｍｏｌ％であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において、少なくとも１種の前記セリウム・ジルコニウム固溶体の割合は０．１〜９９．９ｖｏｌ％である。
【００４１】
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、２種以上の立方晶系のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、立方晶系の単位胞のパラメータは５．４１０３Å≧ａ＝ｂ＝ｃ≧５．１２８３Åの範囲であり、且ついずれか２種の立方晶系間の単位胞のパラメータは０．０１〜０．２８２Åの差がある。
【００４２】
さらに、セリウム以外の希土類元素はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂのうちのいずれか１種又は複数種であり、遷移金属元素はＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉのうちのいずれか１種又は複数種であり、アルカリ土類金属元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちのいずれか１種又は複数種である。
【００４３】
化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム材料は、物理化学的性質及び触媒性能が異なり、且つ各相同士は単位胞のパラメータが異なるため、上述のように２種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からセリウム・ジルコニウム複合酸化物が構成される場合、複数の成分及び／又は相同士は協働するように作用し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用性能が向上される。
【００４４】
本発明の他の一態様によれば、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法がさらに提供され、この製造方法は、本発明において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、４価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＭであるドーピング金属イオンを含む供給液Ａを配合し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合に従って、３価のセリウムイオン溶液を配合し、そして、セリウムイオンの錯イオンを含む錯体を、３価のセリウムイオン溶液に添加して供給液Ｂを得るステップＳ１と、供給液Ａ、供給液Ｂを沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させ、ｐＨを７〜１３に調整し、金属イオンを完全に沈殿させて沈殿スラリーを得るステップＳ２と、沈殿スラリーをエージングするステップＳ３と、エージングした沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を取得し、沈殿物の後処理を行った後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップＳ４と、を含む。
【００４５】
上記製造方法で得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とは、単位胞のパラメータが異なるため、相境界が異なり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子を含み、２つの形状の粒子が空間的に足場構造を形成し、焼結ネックの接触面積が低減され、また、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相との間の協働又は結合作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い焼結防止性能を有するものになるため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性が向上され、そして、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積及び酸素吸蔵能力が高いため、優れた触媒としての使用性能を有する。
【００４６】
以下、本発明に提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法の例示的な実施形態をより詳しく説明する。しかしながら、これらの例示的な実施形態は様々な異なる形態で実施されることができ、ここで説明した実施形態のみに限定されるものと解釈されるべきではない。これらの実施形態を提供するのは、本願が徹底して完全たる開示になるようにし、これらの例示的な実施形態の思案を十分に当業者に伝達するためであることが、理解されるべきである。
【００４７】
本発明に提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、４価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＭであるドーピング金属イオンを含む供給液Ａを配合し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合に従って、３価のセリウムイオン溶液を配合し、そして、セリウムイオンの錯イオンを含む錯体を、３価のセリウムイオン溶液に添加して供給液Ｂを得るステップＳ１を実行する。
【００４８】
混合溶液Ａを配合するのに使用されるセリウムは、４価の硝酸セリウム又は硝酸アンモニウムセリウムであり、ジルコニウム塩は、オキシ硝酸ジルコニウム又はオキシ塩化ジルコニウムであり、残ったドーピング金属イオンは、硝酸塩又は塩化物である。供給液Ｂを配合するのに使用されるセリウムは、３価の硝酸セリウム、塩化セリウム及び他の可溶性３価セリウム原料とすることができ、使用される錯体は、有機酸、有機アミン、脂肪族アルコールのうちのいずれか１種又は複数種を含み、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酢酸、サリチル酸、p-トルイル酸、ステアリルアルコールのうちのいずれか１種又は複数種であることが好ましい。錯体の使用量は、３価のセリウムイオンのモル量の１％〜２０％であり、好ましくは３％〜１０％である。
【００４９】
このステップにおいて、供給液Ａに４価セリウム原料を使用するのは、セリウム・ジルコニウム固溶体相の反応中に、セリウムとジルコニウムとが同一のレベルで結晶を沈殿させるようにするためであり、４価セリウムと４価ジルコニウムの溶解度積定数が類似し、沈殿し始めるｐＨ値が類似しているため、セリウム・ジルコニウム固溶体相の固溶に寄与する。供給液Ｂに錯体を添加するのは、セリウムの配位状態を変化させるためであり、沈殿剤との反応中に酸化セリウム相の形成に寄与するとともに、錯体が存在する場合、酸化セリウム相は材料自己組織化行為が発生し、エージング中に粒子同士はシンタキシャル成長の成長様式が現れ、棒状粒子が形成されやすく、供給液Ａと供給液Ｂの割合を制御することで、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の複合相における酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相の割合を制御する。
【００５０】
ステップＳ１を完遂させた後、ステップＳ２を実行し、即ち、供給液Ａ、供給液Ｂを沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させ、ｐＨを７〜１３に調整し、金属イオンを完全に沈殿させて沈殿スラリーを得る。このステップにおいて、沈殿反応温度は２５〜９５℃であり、反応時間は０．５〜１０ｈである。
【００５１】
上記沈殿剤は、炭酸水素マグネシウム溶液、又は、アンモニウム、ナトリウム、カリウムのうちの少なくとも１種の元素の水酸化物、炭酸塩或いは炭酸水素塩のうちの少なくとも１種を含むことができ、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸水素アンモニウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
ステップＳ２を完遂させた後、ステップＳ３を実行し、即ち、沈殿スラリーをエージングする。沈殿スラリーのエージング処理ステップにおいて、エージング処理の温度は５０℃〜３００℃であり、エージング処理の時間は３ｈを超えることが好ましい。
【００５３】
最後に、エージングした沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を得、沈殿物の後処理を行った後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップＳ４を実行する。後処理は、乾燥、焼成、分級ステップのうちの少なくとも１ステップを含むことが好ましい。焼成処理の温度及び時間は、実際のニーズに応じて設定されることができ、焼成温度は５００〜８００℃であり、焼成時間は１〜１０ｈであることが好ましい。
【００５４】
本発明の他の一形態によれば、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法がさらに提供され、この製造方法は、上述したいずれかのセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、いずれも４価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＭであるドーピング金属イオンを含む各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を配合するステップＳ１と、各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を次々と沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させ、ｐＨを７〜１３に調整し、沈殿スラリーを得るステップＳ２と、沈殿スラリーをエージングするステップＳ３と、エージングした沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を得、沈殿物の後処理を行った後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップＳ４と、を含む。
【００５５】
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム材料は、物理化学的性質及び触媒性能が異なり、各相同士は単位胞のパラメータが異なるため、２相又は複数相が共存する場合、相同士が協働するように作用することにより、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用性能がさらに向上される。
【００５６】
化学組成が異なる２種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなる複合相構造を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、その製造方法が、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とからなる複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法に類似しているため、上記方法のステップは当該製造方法に適用されることもできる。ただ違う点は、調合中、いずれのセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合供給液に使用されるセリウムも、４価の硝酸セリウム又は硝酸アンモニウムセリウムであり、ジルコニウム塩は、オキシ硝酸ジルコニウム又はオキシ塩化ジルコニウムであり、残ったドーピング金属イオンは、硝酸塩又は塩化物であり、また、沈殿段階において、各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を次々と沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させる点のみである。
【００５７】
本発明において、上述したセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒の使用がさらに提供され、この触媒は、モータービークル排気ガス浄化、天然ガス触媒燃焼、有機廃ガス浄化処理及び工業廃ガス脱硝処理に使用される。
【００５８】
酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とは、単位胞のパラメータが異なるため、相境界が異なり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、２つの形状の粒子が空間的に足場構造を形成し、焼結ネックの接触面積が低減され、また、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相との間の協働又は結合作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い焼結防止性能を有するものになるため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性が向上される。また、本発明の複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、針状の酸化セリウム及び略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体が存在するため、２つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあうことにより、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積が高くなり、耐熱性を良好とするのに適した細孔構造を有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素吸蔵能力が向上されるため、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒としての使用性能及び効果を有する。
【００５９】
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム材料は、物理化学的性質及び触媒性能が異なり、２相又は複数相が共存する場合、相同士が協働するように作用することにより、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用性能がさらに向上される。
【００６０】
以下、実施例を結合して本発明に提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法についてさらに説明する。
【００６１】
（実施例１）
本発明に提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法は、以下のステップを含む。
【００６２】
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｎｄのモル比が３５：６１：４となるように調合し、濃度が１．５Ｍである４価の硝酸セリウム、硝酸ネオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ａ（体積が３Ｌである）を得た。その後、濃度が１．５Ｍである３価の硝酸セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の１０％を占めるエチレンジアミン四酢酸を添加して供給液Ｂ（体積が１６０ｍｌである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより沈殿剤であるアンモニアと混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１０に調整し、反応時間３時間、反応温度６０℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを５０℃の水浴条件下で２０ｈエージングさせた後、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を６００℃にて３時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００６３】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は５ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は８〜１０ｎｍであり、長さは１２０〜１５０ｎｍであり、略球形状粒子の直径は７〜１１ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の４ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は２０．６ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が６５６μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００６４】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．３５Ｚｒ０．６１Ｎｄ０．０４Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１１６．９６ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（５６．６４ｍ２／ｇである）ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造される場合、沈殿反応によって沈殿スラリーを固液分離し、焼成工程にて単一相のセリウム・ジルコニウム複合酸化物（組成がＣｅ０．３５Ｚｒ０．６１Ｎｄ０．０４Ｏ２である）が得られ、１０００℃にて４ｈ劣化させた後の比表面積は４７．９８ｍ２／ｇに留まり、酸素吸蔵量は５２５μｍｏｌＯ２／ｇであった。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は単一の球形状に成形した。
【００６５】
（実施例２）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａのモル比が３５：６０：５となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ａ（体積が３Ｌである）を得た。その後、濃度が１．５Ｍである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の３％を占めるクエン酸を添加して供給液Ｂ（体積が１００ｍｌである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより沈殿剤である水酸化ナトリウムと混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を９に調整し、反応時間３時間、反応温度６０℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、２００℃の条件下で３ｈ水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を５００℃にて１０時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００６６】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は３ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は９〜１３ｎｍであり、長さは１４０〜１８０ｎｍであり、略球形状粒子の直径は１０〜１４ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の２ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は２９．７ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が６７５μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００６７】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．３５Ｚｒ０．６０Ｌａ０．０５Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１２０ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（５７．４８ｍ２／ｇである）ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（組成がＣｅ０．３５Ｚｒ０．６Ｌａ０．５Ｏ２である）を、１０００℃にて４ｈ劣化させた後の比表面積は４６．９８ｍ２／ｇに留まり、酸素吸蔵量は５４０μｍｏｌＯ２／ｇであった。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、単一の球形状に成形した。
【００６８】
（実施例３）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒのモル比が３４：５８：４：４となるように調合し、濃度が１Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ａ（体積が２Ｌである）を得た。その後、濃度が１Ｍである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の１４％を占めるエチレンジアミン四酢酸を添加して供給液Ｂ（体積が１３０ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより沈殿剤である水酸化カリウムと混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１２に調整し、反応時間２時間、反応温度９５℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、３００℃の条件下で１２ｈ水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を６００℃にて３時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００６９】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は６ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は８〜１２ｎｍであり、長さは１３０〜１６０ｎｍであり、略球形状粒子の直径は８〜１２ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の５ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は１８．４ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が６６０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００７０】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．３４Ｚｒ０．５８Ｌａ０．０４Ｐｒ０．０４４Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１３２ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（６０．３６ｍ２／ｇである）ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（組成がＣｅ０．３４Ｚｒ０．５８Ｌａ０．０４Ｐｒ０．０４４Ｏ２である）を、１０００℃にて４ｈ劣化させた後の比表面積は４８．８４ｍ２／ｇに留まり、酸素吸蔵量は５３０μｍｏｌＯ２／ｇであった。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、単一の球形状に成形した。
【００７１】
（実施例４）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒのモル比が３４：５６：５．５：４．５となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ａ（体積が２Ｌである）を得た。その後、濃度が１．５Ｍである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の２０％を占めるサリチル酸を添加して供給液Ｂ（体積が２５０ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより沈殿剤である３Ｍの水酸化ナトリウムと混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１０に調整し、反応時間０．５時間、反応温度８０℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、２００℃の条件下で３６ｈ水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を３００℃にて１０ｈ保温した後、８００℃にて１時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００７２】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は１１ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は１０〜１４ｎｍであり、長さは１５０〜２００ｎｍであり、略球形状粒子の直径は１２〜１６ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の１０ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は１５．６ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が６８０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００７３】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．３４Ｚｒ０．５６Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１３２ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（６２．６４ｍ２／ｇである）ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（組成がＣｅ０．３４Ｚｒ０．５６Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２である）を、１０００℃にて４ｈ劣化させた後の比表面積は５０．９１ｍ２／ｇに留まり、酸素吸蔵量は５４５μｍｏｌＯ２／ｇであった。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、単一の球形状に成形した。
【００７４】
（実施例５）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒ／Ｙのモル比が３４：５２：４：５：４となるように調合し、濃度が１Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム、硝酸イットリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ａ（体積が２Ｌである）を得た。その後、濃度が１Ｍである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の１０％を占めるp-トルイル酸を添加して供給液Ｂ（体積が２２０ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより沈殿剤である８ｇ／Ｌ（ＭｇＯに換算する。）の炭酸水素マグネシウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を７に調整し、反応時間５時間、反応温度２５℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、室温２５℃にて３６ｈ放置してエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を６５０℃にて３時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００７５】
得られた複合酸化物サンプルのＸＲＤパターンを分析すると、酸化セリウム相が占める割合は９ｖｏｌ％であった。得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は１０ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は１５〜２０ｎｍであり、長さは２２０〜３００ｎｍであり、略球形状粒子の直径は２２〜３０ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の８ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は４４．２ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が７０５μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００７６】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．３４Ｚｒ０．５２Ｌａ０．０４Ｐｒ０．０５Ｙ０．０４Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１２８ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（５８．２９ｍ２／ｇである）ことが明らかとなった。
【００７７】
（実施例６）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｍｎのモル比が６０：３０：７：３となるように調合し、濃度が１Ｍである４価の硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸マンガン及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ａ（体積が３Ｌである）を得た。その後、濃度が１Ｍである３価の硝酸セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の８％を占めるステアリルアルコールを添加して供給液Ｂ（体積が７５０ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより沈殿剤であるアンモニア溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を９に調整し、反応時間２時間、反応温度８０℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、８０℃にて４８ｈエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を７００℃にて３時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００７８】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は２０ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は１０〜１５ｎｍであり、長さは４０〜２２０ｎｍであり、略球形状粒子の直径は１２〜１６ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の１６ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は３４．８ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が８８０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００７９】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｌａ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１１９ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（５７．６４ｍ２／ｇである）ことが明らかとなった。
【００８０】
（実施例７）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒ／Ｙのモル比が５８：３１：４：２：５となるように調合し、濃度が１Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム、硝酸イットリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液Ａ（体積が１０Ｌである）を得た。その後、濃度が１Ｍである３価の硝酸セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の７％を占めるクエン酸を添加して供給液Ｂ（体積が１７６５ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより、質量分率が１５％であるアンモニアと炭酸水素アンモニウムと（モル比が１：１）を混合した沈殿剤と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を９に調整し制御し、反応時間１０時間、反応温度８０℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、８０℃にて３６ｈエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を６００℃にて３時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００８１】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は１５ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は８〜１２ｎｍであり、長さは１３０〜１６０ｎｍであり、略球形状粒子の直径は１０〜１６ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の１１ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は２５．５ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が８４０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００８２】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．５８Ｚｒ０．３１Ｌａ０．０４Ｐｒ０．０２Ｙ０．０６Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１２６ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（６５．５８ｍ２／ｇである）ことが明らかとなった。
【００８３】
（実施例８）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｓｒの比が５５：３８：５：２となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液Ａ（体積が２Ｌである）を得た。その後、濃度が１．５Ｍである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の１３％を占めるサリチル酸を添加して供給液Ｂ（体積が３００ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより２．５Ｍの水酸化ナトリウムの沈殿剤と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１０に調整し、反応時間３時間、反応温度５０℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、５０℃にて７２ｈエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を６００℃にて３時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００８４】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は１３ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は７〜１０ｎｍであり、長さは８０〜１３０ｎｍであり、略球形状粒子の直径は６〜１３ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の９ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は１０．４ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が８１０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００８５】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．５５Ｚｒ０．３８Ｌａ０．０５Ｓｒ０．０２Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１３２ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（５９．２３ｍ２／ｇである）ことが明らかとなった。
【００８６】
（実施例９）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｔｂ／Ｃｕのモル比が３４：５８：４：１：３となるように調合し、濃度が１Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸テルビウム、硝酸銅及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液Ａ（体積が２Ｌである）を得た。その後、濃度が１Ｍである硝酸セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の８％を占めるステアリルアルコールを添加して供給液Ｂ（体積が８６０ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより、沈殿剤であるアンモニアと混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１３に調整し、反応時間３時間、反応温度８０℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、８０℃にて４０ｈエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を５００℃にて６時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００８７】
得られた複合酸化物サンプルのＸＲＤパターンを分析すると、酸化セリウム相が占める割合は３０ｖｏｌ％であった。得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は３０ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は７〜１１ｎｍであり、長さは７０〜１２０ｎｍであり、略球形状粒子の直径は７〜１２ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の２５ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は７．８ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が７５０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００８８】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．３４Ｚｒ０．５８Ｌａ０．０４Ｔｂ０．０１Ｃｕ０．０３Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１２２ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（６３．６２ｍ２／ｇである）ことが明らかとなった。
【００８９】
（実施例１０）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒ／Ｃａのモル比が３４：４６：１０：７：３となるように調合し、濃度が１Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム、硝酸カルシウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液Ａ（体積が１０Ｌである）を得た。その後、濃度が１Ｍである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の１％を占める酢酸を添加して供給液Ｂ（体積が５０ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより６Ｍの水酸化ナトリウムの沈殿剤と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１３に調整し、反応時間４時間、反応温度２５℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、８０℃にて４８ｈエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を７５０℃にて２時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００９０】
得られた複合酸化物サンプルのＸＲＤパターンを分析したところ、その酸化セリウム相が占める割合は、機器の検出下限値に近い０．１％程度と低いことが明らかとなり、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は０．５ｖｏｌ％であり、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の割合はとても小さく、１％程度であり、略球形状粒子の直径は５〜１０ｎｍであり、平均孔径は５．０ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が６４０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００９１】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．３４Ｚｒ０．４６Ｌａ０．１０Ｐｒ０．０７Ｃａ０．０３Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１０５ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（５３．７４ｍ２／ｇである）ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（組成がＣｅ０．３４Ｚｒ０．４６Ｌａ０．１０Ｐｒ０．０７Ｃａ０．０３Ｏ２である）を、１０００℃にて４ｈ劣化させた後の比表面積は４５．６７ｍ２／ｇに留まり、また、本実施例において複合相の成分は含有量が低いため、材料の劣化後の比表面積を然程大きく向上させておらず、酸素吸蔵量は５５０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００９２】
（実施例１１）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｅｕ／Ｎｉのモル比が１５：６９：８：４：４となるように調合し、濃度が１Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸ユウロピウム、硝酸ニッケル及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液Ａ（体積が３Ｌである）を得た。その後、濃度が１Ｍである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の８％を占めるp-トルイル酸を添加して供給液Ｂ（体積が１２５ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより６Ｍの水酸化ナトリウムの沈殿剤と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１１に調整し、反応時間６時間、反応温度８０℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、オートクレーブにおいて１５０℃にて３０ｈエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を６００℃にて３時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００９３】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は４ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は９〜１４ｎｍであり、長さは５０〜１００ｎｍであり、略球形状粒子の直径は８〜１３ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の３ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は１４．８ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が６５０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００９４】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．１５Ｚｒ０．６９Ｌａ０．０８Ｅｕ０．０４Ｎｉ０．０４Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１０９ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（５６．９７ｍ２／ｇである）ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（組成がＣｅ０．１５Ｚｒ０．６９Ｌａ０．０８Ｅｕ０．０４Ｎｉ０．０４Ｏ２である）を、１０００℃にて４ｈ劣化させた後の比表面積は４７．２４ｍ２／ｇに留まり、酸素吸蔵量は４９０μｍｏｌＯ２／ｇであり、単一の球形状に成形した。
【００９５】
（実施例１２）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａのモル比が８５：１１：４となるように調合し、濃度が１Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液Ａ（体積が３Ｌである）を得た。その後、濃度が１Ｍである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の７％を占めるエチレンジアミン四酢酸を添加して供給液Ｂ（体積が２３０ｍｌである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより６Ｍの水酸化ナトリウムの沈殿剤と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１０に調整し、反応時間６時間、反応温度８０℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、オートクレーブにおいて１５０℃にて３０ｈエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を６００℃にて３時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００９６】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は７ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は１０〜１５ｎｍであり、長さは１６０〜２３０ｎｍであり、略球形状粒子の直径は１０〜１５ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の５ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は２２．４ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が９４５μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【００９７】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．８５Ｚｒ０．１１Ｌａ０．０４Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１２７ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（６８．３６ｍ２／ｇである）ことが明らかとなった。
【００９８】
（実施例１３）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒのモル比が３４：５６：５．５：４．５となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ａ（体積が２Ｌである）を得た。その後、濃度が１．５Ｍである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の２０％を占めるサリチル酸を添加して供給液Ｂ（体積が５００ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより沈殿剤である３Ｍの水酸化ナトリウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１０程度に調整し、反応時間０．５時間、反応温度８０℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、２００℃の条件下で３６ｈ水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を３００℃にて１０ｈ保温した後、８００℃にて１時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００９９】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は２２ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は１０〜１４ｎｍであり、長さは１５０〜２００ｎｍであり、略球形状粒子の直径は１２〜１６ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の２０ｖｏｌ％を占めていた。平均孔径は１６．４ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が７２０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【０１００】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．３４Ｚｒ０．５６Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１５６ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（６４．５９ｍ２／ｇである）ことが明らかとなった。
【０１０１】
（実施例１４）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒのモル比が３４：５６：５．５：４．５となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ａ（体積が２Ｌである）を得た。その後、濃度が１．５Ｍである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、３価のセリウムイオンのモル量の１０％を占めるサリチル酸及び１０％を占めるエチレンジアミン四酢酸を添加して供給液Ｂ（体積が６４０ｍＬである）を得た。次いで、供給液Ａ、供給液Ｂを順に流入させることにより沈殿剤である３Ｍの水酸化ナトリウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１０程度に調整し、反応時間０．５時間、反応温度８０℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、２００℃の条件下で３６ｈ水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を３００℃にて１０ｈ保温した後、８００℃にて１時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【０１０２】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は２８ｖｏｌ％であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、１０００℃にて４ｈ保温された後、針状粒子の直径は１０〜１４ｎｍであり、長さは１５０〜２００ｎｍであり、略球形状粒子の直径は１２〜１６ｎｍであり、針状粒子の体積比は総量の２５ｖｏｌ％を占め、平均孔径は１５．２ｎｍであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、８００℃にて還元処理された後、５００℃における酸素吸蔵量が７５０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【０１０３】
セリウム・ジルコニウム固溶体相はＣｅ０．３４Ｚｒ０．５６Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は１５８ｍ２／ｇであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（６６．２５ｍ２／ｇである）ことが明らかとなった。
【０１０４】
（実施例１５）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒのモル比が３５：５５：５．５：４．５となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第１のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｃ（体積が２Ｌである）を得た。そして、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｎｄ／Ｙのモル比が１７：７３：２：４：４となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第２のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｄ（体積が２Ｌである）を得た。
【０１０５】
その後、混合溶液Ｃと混合溶液Ｄを次々と３Ｍの水酸化ナトリウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１０程度に調整し、反応時間４時間、反応温度８０℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、２００℃の条件下で３６ｈ水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、当該沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。
【０１０６】
最後に、沈殿物を６００℃にて５ｈ保温した後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【０１０７】
ＸＲＤ検出及びデータフィッティング分析すると、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、２つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相を含み、且つその化学組成はそれぞれ、Ｃｅ０．３５Ｚｒ０．５５Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２相と、Ｃｅ０．１７Ｚｒ０．７３Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｙ０．０４Ｏ２相であった。
【０１０８】
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン検出すると、化学組成がＣｅ０．３５Ｚｒ０．５５Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２であるセリウム・ジルコニウム固溶体相が占める割合は５０ｖｏｌ％であり、Ｃｅ０．３５Ｚｒ０．５５Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．２６１５Åであり、Ｃｅ０．１７Ｚｒ０．７３Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｙ０．０４Ｏ２相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．１５３２Åであり、化学組成が異なる２つのセリウム・ジルコニウム固溶体相間の単位胞のパラメータ差は０．１０８３Åであった。図４に示されるように、製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は構造が異なる２つのセリウム・ジルコニウム固溶体相からなることが明らかとなった。
【０１０９】
同時に、上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を８００℃にて還元処理した後、化学吸着測定装置によってＯ２酸化滴定を行うと、その５００℃における酸素吸蔵量は６６０μｍｏｌＯ２／ｇであり、２相の酸素吸蔵量を簡単に数学的加算したもの（Ｃｅ０．３５Ｚｒ０．５５Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２セリウム・ジルコニウム固溶体相が単独で存在する場合の酸素吸蔵量は５４０μｍｏｌＯ２／ｇであり、Ｃｅ０．１７Ｚｒ０．７３Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｙ０．０４Ｏ２セリウム・ジルコニウム固溶体相が単独で存在する場合の酸素吸蔵量は４９０μｍｏｌＯ２／ｇである。）よりも大きかった。
【０１１０】
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、その比表面積を比表面積測定装置によって測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される（６４．２５ｍ２／ｇである）ことが明らかとなった。
【０１１１】
以下の実施例１６〜１９において、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物の測定方法は、実施例１５と同様である。
【０１１２】
（実施例１６）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒのモル比が４５：４５：５．５：４．５となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第１のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｃ（体積が３Ｌである）を得た。そして、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｎｉのモル比が４６：５０：４となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸ニッケルの第２のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｄ（体積が１Ｌである）を得た。
【０１１３】
その後、混合溶液Ｃと混合溶液Ｄを次々と沈殿剤である炭酸水素アンモニウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を９程度に調整し、反応時間６時間、反応温度５０℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、１０ｈエージング処理して、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を６００℃にて５ｈ保温した後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【０１１４】
ＸＲＤパターンのピーク分離によって、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、２つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相を含むことが決定され、また、ピーク分離フィッティング比較分析によって、その化学組成はそれぞれ、Ｃｅ０．４５Ｚｒ０．４５Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２相と、Ｃｅ０．４６Ｚｒ０．５０Ｎｉ０．０４Ｏ２相であることが決定された。
【０１１５】
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤ検出すると、化学組成がＣｅ０．４５Ｚｒ０．４５Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２であるセリウム・ジルコニウム固溶体相が占める割合は７５ｖｏｌ％であり、且つＣｅ０．４５Ｚｒ０．４５Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２セリウム・ジルコニウム固溶体相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．２８４２Åであり、Ｃｅ０．４６Ｚｒ０．５０Ｎｉ０．０４Ｏ２セリウム・ジルコニウム固溶体相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．２７４２Åであり、両者の単位胞のパラメータの差は０．０１Åであった。
【０１１６】
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を８００℃にて還元処理した後、５００℃にて化学吸着測定装置によってＯ２酸化滴定を行うと、その酸素吸蔵量は７８０μｍｏｌＯ２／ｇであった。
【０１１７】
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ劣化させた後、その比表面積を比表面積測定装置によって測定した結果、当該複合酸化物の比表面積は、５８．２５ｍ２／ｇであることが明らかとなった。
【０１１８】
（実施例１７）
まず、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａのモル比が８５：１２：３となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第１のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｃ（体積が１０Ｌである）を得た。そして、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｍｎのモル比が１８：７３：５となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸ニッケルの第２のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｄ（体積が１０ｍＬである）を得た。
【０１１９】
その後、混合溶液Ｃを質量分率が１５％であるアンモニア溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を９程度に調整し、反応時間３時間、反応温度６０℃にて、反応を終了させた後、少量の混合溶液Ｄ及び１５％のアンモニア溶液の沈殿剤を同時に反応系に加え、沈殿した粒子の表面修飾を行い、反応終点のｐＨを９程度に調整し、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、２ｈエージング処理して、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を８００℃にて２ｈ保温した後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【０１２０】
ＸＲＤパターンのピーク分離によって、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、２つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相を含むことが決定され、また、ピーク分離フィッティング比較分析によって、その化学組成はそれぞれ、Ｃｅ0.85Ｚｒ0.12Ｌａ0.03Ｏ2相と、Ｃｅ0.18Ｚｒ0.73Ｍｎ0.09Ｏ2相であることが決定された。
【０１２１】
セリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターン検出すると、９９．９ｖｏｌ％のＣｅ0.85Ｚｒ0.12Ｌａ0.03Ｏ2相と僅かなＣｅ0.18Ｚｒ0.73Ｍｎ0.09Ｏ2相からなる（化学組成がＣｅ0.18Ｚｒ0.73Ｍｎ0.09であるセリウム・ジルコニウム固溶体相は主に表面修飾作用を担うと推定される）ことが示された。Ｃｅ0.85Ｚｒ0.12Ｌａ0.03Ｏ2相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．３９２Åであり、Ｃｅ0.18Ｚｒ0.73Ｍｎ0.09Ｏ2相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．１５０３Åであり、その差は０．２４２２Åであった。
【０１２２】
同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を８００℃にて還元処理した後、５００℃にて化学吸着測定装置によってＯ２酸化滴定を行うと、その酸素吸蔵量は８００μｍｏｌＯ２／ｇであった。また、１０００℃にて４ｈ劣化させた後、その比表面積を比表面積測定装置によって測定した結果、当該複合酸化物の比表面積は、５９．３４ｍ２／ｇであることが明らかとなった。
【０１２３】
（実施例１８）
まず、Ｃｅ／Ｚｒのモル比が９５：５となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第１のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｃ（体積が３Ｌである）を得た。そして、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｙのモル比が４：９３：３となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの第２のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｄ（体積が１Ｌである）を得た。
【０１２４】
その後、混合溶液Ｃと混合溶液Ｄを次々と３Ｍの水酸化ナトリウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１１程度に調整し、反応時間３時間、反応温度５０℃にて、沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを４８ｈエージング処理して、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、当該セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を６００℃にて６ｈ保温して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【０１２５】
ＸＲＤ検出によって、上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、２つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相、即ち、Ｃｅ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２相と、Ｃｅ０．０４Ｚｒ０．９３Ｙ０．０３Ｏ２相を含むことが明らかとなる。
【０１２６】
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターンのピーク分離及びフィッティング分析すると、化学組成がＣｅ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２であるセリウム・ジルコニウム固溶体相が占める割合は７５ｖｏｌ％であり、化学組成がＣｅ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２であるセリウム・ジルコニウム固溶体相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．４１０３Åであり、化学組成がＣｅ０．０４Ｚｒ０．９３Ｙ０．０３Ｏ２であるセリウム・ジルコニウム固溶体相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．１２８３Åであり、その差は０．２８２Åであった。
【０１２７】
同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を８００℃にて還元処理した後、５００℃にて化学吸着測定装置によってＯ２酸化滴定を行うと、その酸素吸蔵量は７５０μｍｏｌＯ２／ｇであった。また、１０００℃にて４ｈ劣化させた後、その比表面積を比表面積測定装置によって測定した結果、当該複合酸化物の比表面積は、６２．２５ｍ２／ｇであることが明らかとなった。
【０１２８】
（実施例１９）
まず、Ｃｅ０．６２Ｚｒ０．３０Ｌａ０．０８Ｏ２をＣｅ／Ｚｒ／Ｌａのモル比が６２：３０：８となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン及びオキシ硝酸ジルコニウムの第１のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｃ（体積が１Ｌである）を得た。次に、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒのモル比が３５：５５：５．５：４．５となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第２のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｄ（体積が２Ｌである）を得た。最後に、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｎｄ／Ｙのモル比が１７：７３：２：４：４となるように調合し、濃度が１．５Ｍである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第３のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液Ｅ（体積が１Ｌである）を得た。
【０１２９】
その後、混合溶液Ｃ、混合溶液Ｄ及び混合溶液Ｅを次々と３Ｍの水酸化ナトリウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のｐＨ値を１１程度に調整し、反応時間８時間、反応温度６０℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、１５０℃の条件下で１２ｈ水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、当該沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。
【０１３０】
最後に、沈殿物を８００℃にて２ｈ保温して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
【０１３１】
ＸＲＤ検出及びデータフィッティング分析すると、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、３つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相を含み、且つその化学組成はそれぞれ、Ｃｅ０．６２Ｚｒ０．３０Ｌａ０．０８Ｏ２相、Ｃｅ０．３５Ｚｒ０．５５Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２相及びＣｅ０．１７Ｚｒ０．７３Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｙ０．０４Ｏ２相であった。得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１０００℃にて４ｈ保温した後、ＸＲＤパターンのピーク分離及びフィッティング分析すると、３つのセリウム・ジルコニウム固溶体相が占める割合はそれぞれ、２５ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％及び２５ｖｏｌ％であり、化学組成Ｃｅ０．６２Ｚｒ０．３０Ｌａ０．０８Ｏ２相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．３１８３Åであり、化学組成Ｃｅ０．３５Ｚｒ０．５５Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．２６１５Åであり、Ｃｅ０．１７Ｚｒ０．７３Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｙ０．０４Ｏ２相の単位胞のパラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝５．１５３２Åであり、化学組成が異なる３つのセリウム・ジルコニウム固溶体相のうちいずれか２相間の単位胞のパラメータの差はいずれも０．０１〜０．２８２Åであった。
【０１３２】
同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を８００℃にて還元処理した後、５００℃にて化学吸着測定装置によってＯ２酸化滴定を行うと、その酸素吸蔵量は７３０μｍｏｌＯ２／ｇであった。また、１０００℃にて４ｈ劣化させた後、その比表面積を比表面積測定装置によって測定した結果、当該複合酸化物の比表面積は、６１．７８ｍ２／ｇであることが明らかとなった。
【０１３３】
同時に、実施例４を例として、本発明は実施例４において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物についてＸＲＤ分析を行うと、そのＸＲＤパターンは図１に示されるようになった。そして、ＸＲＤ分析によってセリウム・ジルコニウム複合酸化物の単位胞のパラメータを得た。その結果を表１に示す。表１から分かるように、Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５６Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２相の構造とＣｅＯ２相の構造とは同じであり、Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５６Ｌａ０．０５５Ｐｒ０．０４５Ｏ２相の格子定数とＣｅＯ２相の格子定数とは異なっていた。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
同様に、実施例４を例として、本発明は、さらに、実施例４において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物（図２におけるシリーズ１―複合相の劣化サンプル）及び実施例４において従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（図２におけるシリーズ２―単一相の劣化サンプル）について触媒性能測定を行った。測定結果は図２に示されるようになった。その測定過程は、同一の等体積負荷方法を用いて、質量分率が同様に０．５％である貴金属パラジウムを負荷させ、５００℃にて２ｈ焼成して活性化させ、触媒活性評価システムにおいて触媒性能測定を行うものであった。図２から分かるように、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（シリーズ２）に比べ、複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物（シリーズ１）は、ＨＣ（炭化水素化合物）に対する５０％点火温度を４５℃下げており、より高い触媒活性を示していた。
【０１３６】
本発明では、さらに、透過型電子顕微鏡により、実施例４において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＴＥＭ画像を取得した。その結果は、図３に示されるようになった。図３から分かるように、実施例４において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、針状の酸化セリウムと略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体とが存在し、且つ２つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあっていた。
【０１３７】
以上の実施例から分かるように、本発明の上述した実施例は、以下の技術効果を実現している。本発明において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とは、単位胞のパラメータが異なるため、相境界が異なり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、２つの形状の粒子が空間的に足場構造を形成し、焼結ネックの接触面積が低減され、また、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相との間の協働又は結合作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い焼結防止性能を有するものになるため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性が向上される。また、本発明の複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、針状の酸化セリウム及び略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体が存在するため、２つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあうことにより、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積が高くなり、耐熱性を良好とするのに適した細孔構造を有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素吸蔵能力が向上されるため、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒としての使用性能及び効果を有する。
【０１３８】
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定することは意図していない。当業者であれば、本発明に様々な変更や変形が可能である。本発明の思想や原則内の如何なる修正、均等の置き換え、改良なども、本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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