(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フランジカルボン酸化合物と炭素数４以上２２以下の脂肪族アルコール（Ａ）とのエステル化反応による縮合物であって、該脂肪族アルコール（Ａ）が飽和脂肪族アルコール（ａ１）と不飽和脂肪族アルコール（ａ２）とを含み、該不飽和脂肪族アルコール（ａ２）の含有量が２５質量％以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤。
【請求項２】
脂肪族アルコール（Ａ）の平均炭素数が６以上１８以下である、請求項１に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【請求項３】
脂肪族アルコール（Ａ）が、直鎖脂肪族１価アルコールである、請求項１又は２に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【請求項４】
脂肪族アルコール（Ａ）が、飽和直鎖脂肪族１価アルコールを６０モル％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【請求項５】
不飽和脂肪族アルコール（ａ２）が、炭素数１４以上２２以下の不飽和脂肪族アルコールである、請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【請求項６】
不飽和脂肪族アルコール（ａ２）がオレイルアルコールである、請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【請求項７】
縮合物が下記一般式（１）で表されるフランジカルボン酸ジエステルを含む混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【化１】
0006452428.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項８】
ハロゲン系樹脂が、塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物。
【請求項１０】
可塑剤の含有量が、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２００質量部以下である、請求項９に記載のハロゲン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フランジカルボン酸ジエステルを含有するハロゲン系樹脂用可塑剤、及び該可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の塩化ビニル系樹脂は、汎用ポリマーとして様々な分野で使用される重要な樹脂である。例えば、硬質ＰＶＣ、軟質ＰＶＣ等として、パイプ、建築材料、包装資材、農業用資材、電線被覆、インテリア材、壁紙等として使用されるが、主に加工性の改良及び最終製品に対する柔軟性付与のために可塑剤が添加される。
可塑剤としては、フタレート系可塑剤（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジデシル（ＤＤＰ）等）が汎用されているが、これらのフタレート系可塑剤は、環境毒性の懸念から、近年、同等の性能を維持できる他の可塑剤が求められている。
非フタレート系可塑剤としては、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）等が知られている。しかしながら、非フタレート系可塑剤は、フタレート系可塑剤と比べて性能が劣っており、例えば、ＡＴＢＣは耐熱性が劣り、ＤＯＡは塩化ビニル系樹脂との相溶性が劣り、ＴＯＴＭは可塑化効率が劣るという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、塩化ビニル系樹脂用の非フタレート系可塑剤で総合バランスに優れるものとして、ビス（イソノニル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステル（ＤＩＮＣＨ）のようなシクロヘキサンジカルボン酸エステルが開示されており、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＴＰ）も代替品として開示されている。
特許文献２〜８には、塩化ビニル系樹脂用の可塑剤として、フランジカルボン酸と炭素数４〜１３のアルコールとのエステルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０７００２号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０６６１８号公報
【特許文献３】特表２０１４−５０７４３８号公報
【特許文献４】特表２０１３−５０３１２０号公報
【特許文献５】特表２０１３−５０３１２５号公報
【特許文献６】特表２０１４−５１２３４２号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１４/１２８６２３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１４/１２８６２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に記載のＤＩＮＣＨやＤＯＴＰは塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪く、可塑化効率も満足できるものではない。
また、前記特許文献２〜８に記載のエステルで用いられるアルコールは、実質的に飽和アルコールだけであり、不飽和アルコールについては何ら検討されていない。
さらに、前記特許文献に記載の可塑剤は、フタレート系可塑剤と同等以上の性能を維持しようとすると、相溶性、耐熱性、耐寒性等の性能低下を招くという問題があった。
本発明は、ハロゲン系樹脂に対してフタレート系可塑剤と同等以上の可塑性能を有し、しかも相溶性、耐熱性、耐寒性において優れた効果を奏するハロゲン系樹脂用可塑剤、及びその可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フランジカルボン酸と不飽和成分を含む炭素数４〜２２の脂肪族アルコールとのエステル化反応縮合物をハロゲン系樹脂用可塑剤として用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］フランジカルボン酸化合物と炭素数４以上２２以下の脂肪族アルコール（Ａ）とのエステル化反応による縮合物であって、該脂肪族アルコール（Ａ）が飽和脂肪族アルコール（ａ１）と不飽和脂肪族アルコール（ａ２）とを含み、該不飽和脂肪族アルコール（ａ２）の含有量が２５質量％以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤。
［２］前記［１］に記載の可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ハロゲン系樹脂に対してフタレート系可塑剤と同等以上の可塑性能を有し、しかも相溶性、耐熱性、耐寒性において優れた効果を奏するハロゲン系樹脂用可塑剤、及びその可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ハロゲン系樹脂用可塑剤］
本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤（以下、単に「可塑剤」ともいう）は、フランジカルボン酸化合物と炭素数４以上２２以下の脂肪族アルコール（Ａ）とのエステル化反応による縮合物（以下、「エステル化反応縮合物」ともいう）であって、該脂肪族アルコール（Ａ）が飽和脂肪族アルコール（ａ１）と不飽和脂肪族アルコール（ａ２）とを含み、該不飽和脂肪族アルコール（ａ２）の含有量が２５質量％以下であることを特徴とする。
本発明の可塑剤は、ハロゲン系樹脂に対してフタレート系可塑剤と同等以上の可塑性能を有し、相溶性、耐熱性、耐寒性において優れた効果を奏する。その理由は、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
本発明の可塑剤においては、π電子を有するカルボン酸成分として、ベンゼン環よりも分子量の小さいフラン環を有するフランジカルボン酸化合物を用いたことによって、ハロゲン系樹脂のポリマー鎖の間に該エステル化反応縮合物が入りやすくなったため、ハロゲン系樹脂との相溶性が向上すると考えられる。
また、本発明に用いられるエステル化反応縮合物は、フラン環の酸素とエステル基の相互作用により分子間の相互作用が強くなることから結晶性が高くなり揮発しにくくなったため、耐熱性が向上すると考えられる。
さらに、本発明に用いられるエステル化反応縮合物は、ハロゲン系樹脂のポリマー鎖の間に適度に入り込むため可塑効果が発現し、その結果、ハロゲン系樹脂が柔軟になり、耐寒性が向上すると考えられる。
【０００９】
＜エステル化反応縮合物＞
本発明におけるエステル化反応縮合物は、フランジカルボン酸化合物と、炭素数４〜２２の脂肪族アルコール（Ａ）とのエステル化反応による分子間縮合物である。ここで、エステル化反応とは、フランジカルボン酸又はその酸無水物とアルコールとの直接反応、及びフランジカルボン酸エステルとアルコールとの反応を含む。
上記エステル化反応の中でも、反応性等の観点から、フランジカルボン酸又はその酸無水物とアルコールとの直接反応が好ましい。
【００１０】
前記エステル化反応縮合物は、下記一般式（１）で表されるフランジカルボン酸ジエステルを含む混合物である。
【００１１】
【化１】
0006452428.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基である。）
【００１２】
本発明においては、原料である炭素数４以上２２以下の脂肪族アルコール（Ａ）は、不飽和脂肪族アルコール（ａ２）を２５質量％以下と飽和脂肪族アルコール（ａ１）とを含む混合物として用いられる。したがって、生成物であるエステル化反応縮合物は、（ｉ）ジエステルの置換基Ｒ１及びＲ２が、両方とも飽和脂肪族炭化水素基であるもの、（ii）一方の置換基が飽和脂肪族炭化水素基であり、他方の置換基が不飽和脂肪族炭化水素基であるもの、（iii）ジエステルの置換基Ｒ１及びＲ２が、両方とも不飽和脂肪族炭化水素基であるものを含む混合物となる。
Ｒ１及びＲ２は、原料である炭素数４以上２２以下の脂肪族アルコール（Ａ）に由来する炭化水素基であり、得られるエステル化反応縮合物を配合した場合におけるハロゲン系樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、その平均炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは９以上であり、そして、耐寒性、樹脂の透明性、引張物性を向上させる観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１３以下、より更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１１以下である。
【００１３】
＜フランジカルボン酸化合物＞
本発明におけるフランジカルボン酸化合物は、下記一般式（２）で表されるフランジカルボン酸、その酸無水物、及びそのアルキルエステルを包含する。
【００１４】
【化２】
0006452428.tif 000003
【００１５】
上記一般式（２）で表されるフランジカルボン酸としては、得られるエステル化反応縮合物を含むハロゲン系樹脂組成物の耐熱性、耐寒性、相溶性及び反応性の観点から、２，５−フランジカルボン酸又は３，４−フランジカルボン酸が好ましく、２，５−フランジカルボン酸がより好ましい。
【００１６】
＜炭素数４以上２２以下の脂肪族アルコール＞
炭素数４以上２２以下の脂肪族アルコール（Ａ）（以下、単に「脂肪族アルコール（Ａ）」ともいう）は、得られるエステル化反応縮合物を含むハロゲン系樹脂組成物の耐熱性、耐寒性、相溶性の観点から、飽和脂肪族アルコール（ａ１）と不飽和脂肪族アルコール（ａ２）との混合物が用いられるが、不飽和脂肪族アルコール（ａ２）の含有量は２５質量％以下である。
用いられる飽和脂肪族アルコール（ａ１）の炭素数は４以上２２以下が好ましく、用いられる不飽和脂肪族アルコール（ａ２）の炭素数は１４以上２２以下が好ましい。
また、脂肪族アルコール（Ａ）の平均炭素数は、得られるハロゲン系樹脂組成物の耐熱性の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは９以上である。また、得られるハロゲン系樹脂組成物の耐寒性、樹脂の透明性、引張物性の観点から、脂肪族アルコール（Ａ）の平均炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１３以下、より更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１１以下である。
ここで、脂肪族アルコール（Ａ）の平均炭素数は、脂肪族アルコール（Ａ）に含まれる飽和脂肪族アルコール（ａ１）と不飽和脂肪族アルコール（ａ２）の炭素数の加重平均値である。
【００１７】
（炭素数４以上２２以下の飽和脂肪族アルコール（ａ１））
炭素数４以上２２以下の飽和脂肪族アルコール（ａ１）としては、好ましくは炭素数６以上の飽和脂肪族アルコール（ａ１）であり、そして、好ましくは炭素数１８以下、より好ましくは炭素数１６以下、更に好ましくは炭素数１４以下、より更に好ましくは炭素数１２以下の飽和脂肪族アルコール（ａ１）である。
前記飽和脂肪族アルコール（ａ１）は、飽和脂肪族１価アルコールであることが好ましく、飽和直鎖脂肪族１価アルコールであることがより好ましい。
炭素数４以上２２以下の飽和脂肪族アルコール（ａ１）の具体例としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、３−エチル−２−ノナノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール等から選ばれる１種以上が挙げられ、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノールが好ましい。
【００１８】
（不飽和脂肪族アルコール（ａ２））
本発明に用いられる不飽和脂肪族アルコール（ａ２）に特に制限はないが、炭素数１４以上２２以下の不飽和脂肪族アルコールが好ましい。好ましくは炭素数１６以上、そして、好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１８以下の不飽和脂肪族１価アルコールである。
炭素数１４以上２２以下の不飽和脂肪族アルコールの具体例としては、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、ノナデセニルアルコール、エルシルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、エライドリノレニルアルコール等から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはオレイルアルコールである。
【００１９】
脂肪族アルコール（Ａ）中の不飽和脂肪族アルコール（ａ２）の含有量は、得られるハロゲン系樹脂組成物の耐熱性、樹脂の透明性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは６質量％以上である。また、得られるハロゲン系樹脂組成物との相溶性、耐寒性、樹脂の透明性、引張物性の観点から、２５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１３質量％以下である。
【００２０】
また、脂肪族アルコール（Ａ）中の飽和脂肪族アルコールの含有量は、得られるハロゲン系樹脂組成物との相溶性、耐寒性、樹脂の透明性、引張物性の観点から、７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは８７質量％以上である。また、得られるハロゲン系樹脂組成物の耐熱性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下、より更に好ましくは９６質量％以下、より更に好ましくは９４質量％以下である。特に脂肪族アルコール（Ａ）中の飽和直鎖脂肪族１価アルコールの含有量は、得られるハロゲン系樹脂組成物の耐熱性、耐寒性、樹脂の透明性、引張物性の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上である。
【００２１】
＜エステル化反応条件＞
（原料仕込み量）
脂肪族アルコール（Ａ）の、反応開始時点における仕込み量は、化学量論量より過剰であることが好ましい。本エステル化反応における脂肪族アルコール（Ａ）の化学量論量は、一般式（１）で表されるフランジカルボン酸ジエステルを生成する理論割合であり、用いるフランジカルボン酸化合物の２倍モル量である。
すなわち、脂肪族アルコール（Ａ）の仕込み量は、反応の促進、反応を完了させる観点から、フランジカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．１モル以上、更に好ましくは２．２モル以上、より更に好ましくは２．３モル以上であり、反応の促進、反応終了後の過剰アルコールの除去の観点から、好ましくは１０モル以下、より好ましくは４モル以下、更に好ましくは３モル以下である。
用いる脂肪族アルコールは、水分の含有量をできるだけ低下させておくことが好ましい。原料脂肪族アルコール（Ａ）に大量の水分が含まれていると、後述する触媒に対する被毒となり、触媒能を低下させてしまうおそれがある。
【００２２】
（触媒）
エステル反応触媒としては、エステル化能を有する公知のエステル化触媒を使用することができるが、好ましくは有機金属触媒である。
有機金属触媒としては、例えば、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等の有機スズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート等の有機チタン化合物、酢酸亜鉛等の有機亜鉛化合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これら有機金属触媒の中でも、反応効率等の観点から、有機スズ化合物が好ましく、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等から選ばれる１種以上のスズオキシド化合物がより好ましく、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドが更に好ましく、モノブチルスズオキシドがより更に好ましい。
また、生産性の観点から、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネートから選ばれる１種以上が好ましい。
触媒の使用量は、その種類により異なるが、触媒能を十分に発揮させる観点から、反応器に供給するフランジカルボン酸化合物と炭素数４以上２２以下の脂肪族アルコールの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、触媒添加効率の観点から、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
【００２３】
（反応温度、反応圧力等）
エステル化反応は、原料の脂肪族アルコール（Ａ）を還流できる設備を備えた公知の反応装置を用いて、アルコールの還流下で行うことができる。
反応温度は、原料の脂肪族アルコール（Ａ）の種類等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、収率の観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。反応温度が６０℃以上であると反応の進行が早く、反応温度が２５０℃以下であると反応副生成物の生成を抑制できる。
反応圧力は、通常１３．３ｋＰａ以上、常圧以下であることが好ましい。反応圧力は用いる脂肪族アルコールの蒸気圧により設定できる。具体的には、反応混合物が沸騰状態を維持する圧力に調整するとよく、さらには、副生する水を系外へ除去することが可能な圧力に調整することが好ましい。
反応時間は、用いるフランジカルボン酸化合物、脂肪族アルコール（Ａ）、反応温度、触媒の使用量等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。反応時間が十分であれば、未反応のジカルボン酸化合物や反応中間体であるジカルボン酸のモノエステルの分離工程での負荷が小さくなる。一方、収率の観点から、反応時間は好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。反応時間が短ければ、副生成物の生成を抑制し、フランジカルボン酸ジエステルの品質を向上させることができる。
【００２４】
（後処理）
エステル化反応は、上記反応条件において、生成する水を脂肪族アルコール（Ａ）との共沸で反応系から除外し、反応率を１００％近くまで向上させ、過剰の脂肪族アルコール（Ａ）を分離した後、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の公知の方法で後処理することにより精製されたジカルボン酸ジエステルを得ることができる。
上記のようにして得られたジカルボン酸ジエステル（エステル化反応縮合物）をハロゲン系樹脂に含有させる可塑剤として使用する。
【００２５】
＜ハロゲン系樹脂＞
本発明において、ハロゲン系樹脂とは、ハロゲンを含有する単量体の単独重合体、共重合体、又はハロゲンにより変性された重合体を意味し、具体的には、塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２６】
（塩化ビニル系樹脂）
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、「塩化ビニル共重合体」ともいう）、該塩化ビニル共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
前記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。
また、塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン等が挙げられる。
【００２７】
上記のハロゲン系樹脂の中では、柔軟性等の観点から、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上が好ましく、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上がより好ましい。
さらに、上記のハロゲン系樹脂と、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ニトリルゴム、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン等の非ハロゲン系樹脂とのポリマーブレンドであってもよい。
【００２８】
［ハロゲン系樹脂組成物］
本発明のハロゲン系樹脂組成物は、本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤を含有する。
本発明の可塑剤の含有量は、ハロゲン系樹脂組成物の用途に応じて適宜決定することができるが、耐熱性、耐寒性、可塑効果の観点から、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２５質量部以下、より更に好ましくは１１０質量部以下、より更に好ましくは１００質量部以下である。
本発明のハロゲン系樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、更に他の公知のエステル化合物を併用することができ、また、必要に応じて、安定剤、加工助剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
【００２９】
本発明の可塑剤と併用できるエステル化合物としては、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、リン酸等のエステル類が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル等が挙げられ、アジピン酸エステル類としては、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等が挙げられ、トリメリット酸エステル類としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル等が挙げられる。
上記エステル化合物の使用量は、可塑剤全体量の５質量％以内が好ましい。
【００３０】
安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。安定剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。加工助剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
【００３１】
着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、ベンガラ、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙等が挙げられる。着色剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である。
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト等の金属酸化物、ガラス、炭素、金属等の繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。充填剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である。
【００３２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系化合物、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機金属系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部である。
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００３３】
帯電防止剤としては、アルキルスルフォネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体等のノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型等の第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩等のカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性帯電防止剤等が挙げられる。帯電防止剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、パラフィンワックス、ステアリン酸やラウリン酸等の脂肪酸及びその金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が挙げられる。滑剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００３４】
本発明のハロゲン系樹脂組成物は、ハロゲン系樹脂、本発明の可塑剤、及び必要に応じて各種添加剤を、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の撹拌機により撹拌、配合し、ハロゲン系樹脂組成物の混合粉とすることができる。また更に、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することにより、ペレット状又はペースト状のハロゲン系樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
上記の方法で得られたハロゲン系樹脂組成物の混合粉又はペレットを、押出成形、射出成形、カレンダ成形、プレス成形、ブロー成形等の公知の方法により、所望の形状に成形することができる。また、ハロゲン系樹脂組成物のペースト状物は、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スクリーン加工等の公知の方法により、所望の形状に成形することができる。
かくして得られた樹脂成形体は、水道管等のパイプ、建築材料、食品包装用フィルム等の包装資材、農業用フィルム等の農業用資材、電線被覆、自動車内装材、各種レザー類、各種発泡製品、一般ホース、ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、玩具等として有用である。
【００３６】
上述した実施の形態に関し、本発明はさらに以下の可塑剤、及びそれを含有するハロゲン系樹脂組成物を開示する。
＜１＞  フランジカルボン酸化合物と炭素数４以上２２以下の脂肪族アルコール（Ａ）とのエステル化反応による縮合物であって、該脂肪族アルコール（Ａ）が飽和脂肪族アルコール（ａ１）と不飽和脂肪族アルコール（ａ２）とを含み、該不飽和脂肪族アルコール（ａ２）の含有量が２５質量％以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤。
【００３７】
＜２＞  脂肪族アルコール（Ａ）が、炭素数４以上２２以下飽和脂肪族アルコール（ａ１）と、炭素数１４以上２２以下の不飽和脂肪族アルコール（ａ２）を含む、前記＜１＞に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜３＞  脂肪族アルコール（Ａ）の平均炭素数が、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１３以下、より更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１１以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜４＞  脂肪族アルコール（Ａ）が、好ましくは脂肪族１価アルコールであり、より好ましくは直鎖脂肪族１価アルコールである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜５＞  脂肪族アルコール（Ａ）が、直鎖脂肪族１価アルコール、特に飽和直鎖脂肪族１価アルコールを、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【００３８】
＜６＞  飽和脂肪族アルコール（ａ１）が、好ましくは炭素数６以上の飽和脂肪族アルコールであり、そして、好ましくは炭素数１８以下、より好ましくは炭素数１６以下、更に好ましくは炭素数１４以下、より更に好ましくは炭素数１２以下の飽和脂肪族アルコールであり、好ましくは飽和脂肪族１価アルコールであり、より好ましくは飽和直鎖脂肪族１価アルコールである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜７＞  飽和脂肪族アルコール（ａ１）が、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、３−エチル−２−ノナノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、及びドコサノールから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【００３９】
＜８＞  不飽和脂肪族アルコール（ａ２）が、好ましくは炭素数１４以上、より好ましくは炭素数１６以上、そして、好ましくは炭素数２２以下、より好ましくは炭素数２０以下、更に好ましくは炭素数１８以下の不飽和脂肪族アルコールである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜９＞  不飽和脂肪族アルコール（ａ２）が、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、ノナデセニルアルコール、エルシルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、及びエライドリノレニルアルコールから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜１０＞  不飽和脂肪族アルコール（ａ２）がオレイルアルコールである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜１１＞  脂肪族アルコール（Ａ）中の不飽和脂肪族アルコール（ａ２）の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１３質量％以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【００４０】
＜１２＞  エステル化反応における、脂肪族アルコール（Ａ）の仕込み量が、フランジカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．１モル以上、更に好ましくは２．２モル以上、より更に好ましくは２．３モル以上であり、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましくは４モル以下、更に好ましくは３モル以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜１３＞  エステル反応触媒が、好ましくは有機金属触媒であり、より好ましくは有機スズ化合物、有機チタン化合物、及び有機亜鉛化合物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、及びテトラ−２−エチルヘキシルチタネートから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜１４＞  エステル反応における触媒の使用量が、反応器に供給するフランジカルボン酸化合物と炭素数４以上２２以下の脂肪族アルコールの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜１５＞  エステル反応における反応温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
【００４１】
＜１６＞  縮合物が前記一般式（１）で表されるフランジカルボン酸ジエステルを含む混合物である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜１７＞  ハロゲン系樹脂が、好ましくは塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム等から選ばれる１種以上であり、より好ましくは塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜１８＞  前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物。
＜１９＞  可塑剤の含有量が、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２５質量部以下、より更に好ましくは１１０質量部以下、より更に好ましくは１００質量部以下である、前記＜１８＞に記載のハロゲン系樹脂組成物。
【実施例】
【００４２】
実施例、比較例において、各物性の測定、評価は、以下の方法により行った。
（１）引張物性の評価
ハロゲン系樹脂の成型シートを３号型ダンベル状に打ち抜いて作製した試験片を用い、引張試験機「オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ」（株式会社島津製作所製）にて引張試験を行い、破断に至ったときの応力を破断強度として評価した。この値が小さいほど、引張応力が弱く、可塑性が優れることを示す。
また、伸び率を破断伸度として評価した。この値が大きいほど破断時の伸びが大きく、可塑性が優れることを示す。
（２）相溶性の評価
（２−１）透明性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、ヘイズメーター「ＨＭ−１５０」（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、１ｍｍ厚の樹脂成型シートのヘイズ値を測定した。数値が低いほど透明性に優れ、相溶性が優れることを示す。
（２−２）耐ブリード性の評価
ハロゲン系樹脂の未成型シートを４０℃にて２週間放置した後、表面を目視観察して下記の基準で外観性を評価した。ブリードしないほど相溶性に優れる。
○：シート表面にブリードが確認できない。
×：シート表面にブリードが確認できる。
【００４３】
（３）耐熱性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１２に規定のギア式老化試験機「ＡＧ−１０３」（株式会社上島製作所製）中にて、３号ダンベル状に打ち抜いたハロゲン系樹脂成型シートの試験片を、１００℃で、２２０ｈｒ、４３０ｈｒ放置した前後の重量減少率を測定することにより、耐熱性を評価した。数値が低いほど耐熱性に優れることを示す。
（４）耐寒性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ６７４５に規定の方法で「ＦＬＥＸＩＢＩＬＩＴＹ  ＴＥＳＴＥＲ」（株式会社東洋精機製作所製）を用いてクラッシュベルグ耐寒試験を行った。
得られた柔軟温度Ｔｆ値をハロゲン系樹脂成型シートの試験片の耐寒性評価指標とした。数値が低いほど耐寒性に優れることを示す。
【００４４】
製造例１（エステル化反応縮合物Ｅ-１の製造）
５００ｍＬ四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（V&V Pharma Industries社製）１００．０ｇ、ｎ−オクタノール９９．０ｇ、ｎ−デカノール９９．０ｇ、ｎ−ドデカノール２５．０ｇ、オレイルアルコール２５．０ｇ、モノブチルスズオキシド（東京化成工業株式会社製）０．１５ｇを入れて混合、加熱し、２００℃にて２時間３０分保持して水を留去しながら反応させた。
反応終了後、９０℃まで冷却して、８５％リン酸０．２ｇと非晶質合成ケイ酸マグネシウム「キョーワード６００Ｓ」（協和化学工業株式会社製）１．５ｇと活性炭「カルボラフィン」（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）１．０ｇと活性白土「ガレオンアース」（水澤化学工業株式会社製）１．０ｇとを加え、９０℃にて１時間撹拌した。その後２００℃まで昇温し、約４００Ｐａ（約３Ｔｏｒｒ）の減圧条件下にてアルコールを留去した後に、常圧に戻し９０℃まで冷却し、濾過助剤「ラヂオライト＃７００」（昭和化学工業株式会社製）を敷き詰めた濾紙で吸引濾過を行ない、エステル化反応縮合物（フランジカルボン酸ジエステル）Ｅ−１を得た。結果を表１に示す。
【００４５】
製造例２〜１３（エステル化反応縮合物Ｅ−２〜Ｅ−１３の製造）
表１に示す脂肪族アルコール成分及びフランジカルボン酸成分を用いた以外は、製造例１と同様の方法でエステル化反応縮合物Ｅ−２〜Ｅ−１３を製造した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0006452428.tif 000004
【００４７】
実施例１〜１０、比較例１〜７
製造例１〜１３で得られたエステル化反応縮合物Ｅ−１〜Ｅ−１３を用いて、下記の方法で塩化ビニル樹脂の未成型シート及び成形シートを調製し、耐熱性、耐寒性、透明性、引張物性、耐ブリード性を評価した。結果を表２に示す。
（１）塩化ビニル樹脂未成型シートの製造
塩化ビニル樹脂「ＺＥＳＴ１４００」（平均重合度１４００、新第一塩ビ株式会社製）１００質量部に対し、表２に示すエステル化反応縮合物を合計６０質量部、Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ系塩ビ用安定剤「アデカスタブＲＵＰ−１０３」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を３質量部、滑剤（ステアリン酸、「ルナックＳ−７０Ｖ」（花王株式会社製））を０．５質量部の比率で室温にて混合した。その後、４インチロールを用いて、１７０℃にてゲル化した後、１０分間混練し、表２に示す組成の樹脂未成型シートを得た。
（２）塩化ビニル樹脂成型シートの製造
各未成型シートを１７０℃で３分予熱後に２分間加圧し、厚み１ｍｍの樹脂成型シートを得た。
【００４８】
【表２】
0006452428.tif 000005
【００４９】
表２中の脂肪族アルコール成分の略号等の詳細は、以下のとおりである。
ｎＣ６：ｎ−ヘキサノール「カルコール０６９８」（花王株式会社製）
ｎＣ８：ｎ−オクタノール「カルコール０８９８」（花王株式会社製）
２ＥＨ：２−エチルヘキサノール（和光純薬工業株式会社製）
ｉＣ９：イソノナノール（３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、東京化成工業株式会社製）
ｎＣ１０：ｎ−デカノール「カルコール１０９８」（花王株式会社製）
ｎＣ１２：ｎ−ドデカノール「カルコール２０９８」（花王株式会社製）
ｉＣ１３：イソトリデカノール混合物「トリデカノール」（ＫＨネオケム株式会社製）
Ｏｌｅ：オレイルアルコール「リカコール９０Ｂ」（新日本理化株式会社製）
フタル酸：無水フタル酸（関東化学株式会社製）
【００５０】
表２から、実施例１〜１０で得られた可塑剤は、ハロゲン系樹脂に配合すると十分な可塑性能（引張物性参照）を有し、比較例１〜７で得られた可塑剤に比べて、相溶性（透明性、耐ブリード性）、耐熱性、耐寒性において優れた効果を発揮することが分かる。
なお、比較例２及び７では、１７０℃に加熱してもゲル化せず、シートを成形できなかったため、評価結果を得ることができなかった。