(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、ヘイズ値が１．５〜８．０％であり、かつ前記離型層が炭素数８以上のアルキル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層であり、前記基材フィルムが３層積層構造である、離型フィルム。
【請求項２】
前記炭素数８以上のアルキル基を有する化合物が、分子中にエチレン性不飽和基と炭素数８以上のアルキル基とを含む化合物である、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化性組成物が、分子中に２〜１０個のエチレン性不飽和基を有しかつ炭素数８以上のアルキル基を有しない化合物を含有する、請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
常態剥離力（Ａ）が１．５Ｎ／５０ｍｍ以下、加熱剥離力（Ｂ）が２．０Ｎ／５０ｍｍ以下、かつ前記常態剥離力と前記加熱剥離力との差（Ｂ−Ａ）が１．３Ｎ／５０ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
前記離型層の表面自由エネルギーが２０〜３５ｍＪ／ｍ２である、請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項６】
基材フィルムの厚みが５０μｍ未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項７】
基材フィルムがＡ層／Ｂ層／Ａ層またはＡ層／Ｂ層／Ｃ層の３層積層構造である、請求項１〜６のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項８】
基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムを製造する方法であって、前記離型フィルムのヘイズ値が１．５〜８．０％であり、かつ炭素数８以上のアルキル基を有する化合物を含む組成物に活性エネルギー線を照射して硬化層とすることにより前記離型層を形成する工程を有する、離型フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型フィルムに関する。詳細には、基材フィルム上に長鎖アルキル化合物（炭素数８以上のアルキル基を有する化合物）を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層からなる離型層を備えた離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
離型フィルムは、セラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置等の精密電子機器の製造工程に用いられる粘着剤層の表面を保護する目的で使用されている。また、離型フィルムは、粘着シートを製造する際のキャリアフィルムとしても使用されている。さらには、離型フィルムは、グリーンシート、光学用樹脂シート、感光性樹脂シートなどを成型するときのキャリアフィルムとして使用されている。【０００３】
離型フィルムには、通常、剥離性の向上を目的として離型層が設けられている。【０００４】
離型フィルムの離型層にはシリコーン系化合物が一般的に用いられるが、精密電子機器等に関連する用途にシリコーン系化合物を用いると、離型層に含まれる低分子量のシリコーン系化合物が粘着剤層に移行して精密電子機器に残存し、精密電子機器にトラブルを発生させることが懸念されている。【０００５】
そこで、離型層に非シリコーン系化合物を用いた離型フィルムが知られており、非シリコーン系化合物として長鎖アルキル化合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３０２８９号公報
【特許文献２】特開２０１３−８７２３９号公報
【特許文献３】特開２０１５−３０７９５号公報
【特許文献４】特開２０１６−３３１７３号公報
【特許文献５】特開２００１−２４０７７５号公報
【特許文献６】特開２００４−１９７０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
離型フィルムを工程フィルムとして用いるとき、以下のような性能が求められることがある。例えば、１）離型フィルム上に形成される被転写膜の欠点等の検査が適切に行われること、２）離型フィルムの識別性が良好であること（離型フィルムは最終的には剥離除去されるものであり、離型フィルムが剥離されているかどうかを視覚的に確認できること、即ち、離型フィルムの剥がし忘れが抑制できること）、３）耐溶剤性が良好であること（離型フィルム上に形成される被転写膜の塗工液の多くは有機溶剤を含むことから耐溶剤性が良好であること）、および４）離型フィルム上に形成された被転写膜は加熱されることがあり、加熱後であっても剥離性が良好であること、が求められる。【０００８】
しかし、前述した特許文献１〜６に記載された技術では、上記課題の全てを同時に満足させることはできない。【０００９】
従って、本発明の目的は、被転写膜の欠点検査を適切に行うことができること、離型フィルムの識別性が良好であること、耐溶剤性が良好であること、および加熱後の剥離性が良好であることを同時に満足する、離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は以下の発明によって達成された。
［１］基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、ヘイズ値が１．５〜８．０％であり、かつ前記離型層が炭素数８以上のアルキル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層である、離型フィルム。
［２］前記炭素数８以上のアルキル基を有する化合物が、分子中にエチレン性不飽和基と炭素数８以上のアルキル基とを含む化合物である、［１］に記載の離型フィルム。
［３］活性エネルギー線硬化性組成物が、分子中に２〜１０個のエチレン性不飽和基を有しかつ炭素数８以上のアルキル基を有しない化合物を含有する、［１］または［２］に記載の離型フィルム。
［４］常態剥離力（Ａ）が１．５Ｎ／５０ｍｍ以下、加熱剥離力（Ｂ）が２．０Ｎ／５０ｍｍ以下、かつ前記常態剥離力と前記加熱剥離力との差（Ｂ−Ａ）が１．３Ｎ／５０ｍｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の離型フィルム。
［５］前記離型層の表面自由エネルギーが２０〜３５ｍＪ／ｍ２である、［１］〜［４］のいずれかに記載の離型フィルム。
［６］基材フィルムの厚みが５０μｍ未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載の離型フィルム。
［７］基材フィルムが３層積層構造である、［１］〜［６］のいずれかに記載の離型フィルム。
［８］基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムを製造する方法であって、前記離型フィルムのヘイズ値が１．５〜８．０％であり、かつ炭素数８以上のアルキル基を有する化合物を含む組成物に活性エネルギー線を照射して硬化層とすることにより前記離型層を形成する工程を有する、離型フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被転写膜の欠点検査を適切に行うことができること、離型フィルムの識別性が良好であること（剥がし忘れが抑制できること）、耐溶剤性が良好であること、および加熱後の剥離性が良好であることを同時に満足する、離型フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する。かかる離型層は、炭素数８以上のアルキル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層からなる。
【００１３】
活性エネルギー線硬化性組成物は、シリコーン系化合物を含有しないことが好ましいが、シリコーン系化合物を含有する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００１４】
ここで、シリコーン系化合物とは、従来からシリコーン系離型剤として一般的に知られているシリコーン系化合物を指す。シリコーンとは、有機基（例えばアルキル基やフェニル基など）をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖より成るポリマーである。例えば、基本骨格としてジメチルポリシロキサンを有するシリコーン系化合物がよく知られている。
【００１５】
本発明における炭素数８以上のアルキル基を有する化合物は、炭素数が８以上の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有する化合物である。以下、炭素数８以上のアルキル基を「長鎖アルキル基」ということがあり、また炭素数８以上のアルキル基を有する化合物を「長鎖アルキル化合物」ということがある。
【００１６】
長鎖アルキル化合物における長鎖アルキル基の炭素数は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。また、長鎖アルキル基の炭素数は３０以下が好ましく、２８以下がより好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００１７】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線によって重合し硬化する化合物（以下、重合性化合物）を含有する。かかる重合性化合物としては、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（モノマーやオリゴマー）が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
【００１８】
活性エネルギー線硬化性組成物に含有される長鎖アルキル化合物は、重合性化合物であってもよいし、なくてもよいが、重合性化合物であることが好ましい。つまり、活性エネルギー線硬化性組成物に含有される長鎖アルキル化合物が、分子中にエチレン性不飽和基と長鎖アルキル基とを含む化合物（以下、「重合性長鎖アルキル化合物（α）」ということがある）であることが好ましい。長鎖アルキル化合物が重合性長鎖アルキル化合物（α）であることによって、離型層の常態剥離力を小さくしやすくなり、かつ加熱剥離力の上昇を抑制しやすくすることができる。
【００１９】
前述したように、活性エネルギー線硬化性組成物に含有される長鎖アルキル化合物は重合性化合物でなくてもよい。以下、重合性化合物ではない長鎖アルキル化合物を非重合性長鎖アルキル化合物ということがある。かかる非重合性長鎖アルキル化合物としては、例えば、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有アルキド樹脂、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物等を用いることができる。
【００２０】
活性エネルギー線硬化性組成物が長鎖アルキル化合物として非重合性長鎖アルキル化合物のみを含有する場合は、分子中に長鎖アルキル基（炭素数８以上のアルキル基）を有しない重合性化合物（以下、「重合性化合物（β）」ということがある）を含有する必要がある。重合性化合物（β）については、詳細は後述する。
【００２１】
活性エネルギー線硬化性組成物には、重合性長鎖アルキル化合物（α）と非重合性長鎖アルキル化合物とを併用することができるし、あるいは重合性長鎖アルキル化合物（α）と重合性化合物（β）とを併用することができる。特に、活性エネルギー線硬化性組成物には、重合性長鎖アルキル化合物（α）と重合性化合物（β）とを併用することが好ましい。
【００２２】
尚、以下の説明において、「・・・（メタ）アクリレート」とは、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」の総称である。
【００２３】
重合性長鎖アルキル化合物（α）は、分子中にエチレン性不飽和基と長鎖アルキル基を含む化合物である。長鎖アルキル基の炭素数は、８以上であり、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。また、長鎖アルキル基の炭素数は３０以下が好ましく、２８以下がより好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００２４】
重合性長鎖アルキル化合物（α）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
特に、以下に示す重合性長鎖アルキル化合物（α）が好ましく用いられる。かかる化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基と水酸基とを分子中にそれぞれ１個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と、炭素数が８〜３０の高級アルコール（ｃ）とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００２６】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−アシッドフォスフェート、エポキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、分子中に２〜３０個のアルキレンオキシ基（例えば、エンチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基など）を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
上記化合物の中でも、剥離力を比較的小さくし、かつ耐熱性を向上させるという観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、分子中に２〜３０個のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、さらにはこれら各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物、または各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または各種化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等公知のものがあげられる。
【００２９】
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、分子量が５０〜５００の化合物が好ましく、分子量が１００〜４００の化合物がより好ましく、特に分子量が１３０〜３００の化合物が好ましい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）、ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０）が好ましい化合物として例示される。
【００３０】
高級アルコール（ｃ）としては、例えば、直鎖状の高級アルコールとして、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニールアルコールなど、直鎖状の不飽和高級アルコールとしてオレイルアルコールなど、分岐型高級アルコールとして２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラドデカノールなどが挙げられる。
【００３１】
高級アルコール（ｃ）としては、市販品を使用することができる。例えば、直鎖状の飽和高級アルコールとしては、“コノール（登録商標）”１０ＷＳ、コノール１０９８、コノール１２７５、コノール２０Ｆ、コノール２０Ｐ、コノール１４９５、コノール１６７０、コノール１６９５、コノール３０ＣＫ、コノール３０ＯＣ、コノール３０ＲＣ、コノール３０Ｆ、コノール３０Ｓ、コノール３０ＳＳ、コノール３０Ｔ、コノール２２６５、コノール２２８０（新日本理化（株）の商品名）、“カルコール（登録商標）”０８９８、カルコール０８８０、カルコール１０９８、カルコール２０９８、カルコール４０９８、カルコール６０９８、カルコール８０９８、カルコール２００ＧＤ、カルコール２４７５、カルコール２４７４、カルコール２４７３、カルコール２４６３、カルコール２４５５、カルコール２４５０、カルコール４２５０、カルコール６８７０、カルコール６８５０、カルコール８６８８、カルコール８６６５、カルコール２２０−８０（花王（株）の商品名）、直鎖状の不飽和高級アルコールとしては、“リカコール（登録商標）”６０Ｂ、リカコール７０Ｂ、リカコール７５ＢＪ、リカコール８５ＢＪ、リカコール９０Ｂ、リカコール９０ＢＲ、リカコール９０ＢＨＲ、リカコール１１０ＢＪ、“アンジェコール（登録商標）”５０Ａ、アンジェコール６０ＡＮ、アンジェコール７０ＡＮ、アンジェコール８０ＡＮ、アンジェコール８５ＡＮ、アンジェコール９０ＡＮ、アンジェコール９０ＮＲ、アンジェコール９０ＮＨＲ（新日本理化（株）の商品名）、分岐型の高級アルコールとしては“エヌジェコール（登録商標）”１６０ＢＲ、エヌジェコール２００Ａ、エヌジェコール２４０Ａ（新日本理化（株）の商品名）などが挙げられる。
【００３２】
活性エネルギー線硬化性組成物に含有することができる重合性化合物（β）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート−トルエンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート−イソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマーなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の離型フィルムにおいて、活性エネルギー線硬化性組成物が、分子中に２〜１０個のエチレン性不飽和基を有しかつ長鎖アルキル基を有しない化合物を含有することが好ましい。すなわち、上記重合性化合物（β）の中でも、分子中に２〜１０個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、さらに分子中に２〜７個のエチレン性不飽和基を有する化合物がより好ましく、特に分子中に３〜６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。かかる重合性化合物（β）を含有させることによって、離型層の硬度が向上しやすくなり、耐溶剤性や耐熱性が向上しやすくなる。
【００３４】
活性エネルギー線硬化性組成物における長鎖アルキル化合物（重合性長鎖アルキル化合物（α）および非重合性長鎖アルキル化合物の合計量）の含有量は、離型層の剥離力を小さくするという観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。一方、長鎖アルキル化合物の含有量が多くなり過ぎると離型層の強度（硬度）が低下し耐溶剤性や耐熱性が低下することがあるので、長鎖アルキル化合物の含有量は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００３５】
活性エネルギー線硬化性組成物における重合性化合物（β）の含有量は、離型層の強度（硬度）を高めて耐溶剤性や耐熱性（加熱後の剥離力上昇を抑制すること）を向上させるという観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。一方、重合性化合物（β）の含有量が多くなり過ぎると、離型層表面の剥離力が高くなることがあるので、重合性化合物（β）の含有量は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００３６】
活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに光重合開始剤を含むことが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００３７】
また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の“イルガキュア（登録商標）”１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、“ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）” ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３等、日本シイベルヘグナー（株）製の“Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）”ＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、“Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）” ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６等、日本化薬（株）製の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）” ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【００３８】
上記光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して０．１〜１０質量％の範囲が適当であり、０．５〜８質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの活性エネルギー線の中でも、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましく用いられる。
【００４０】
紫外線を照射するための光源としては、特に限定されないが、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく用いられる。また、紫外線を照射するときに、低酸素濃度下の雰囲気下、例えば、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の雰囲気下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができるので好ましい。
【００４１】
紫外線の照射光量は、５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、特に１５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。また、紫外線の照射光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００４２】
離型層の厚みは、１０〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、２０〜６００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲が特に好ましい。前記範囲にあることで薄膜基材フィルムを使用しても離型層の効果収縮によるカールが抑制でき、また良好な塗膜を形成することができる。
【００４３】
上述したように、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層からなる離型層を設けることにより、耐溶剤性が向上し、加熱後の剥離力の上昇が抑制される。また、離型層の剥離力も比較的軽剥離となる。
【００４４】
本発明における離型層の剥離力および加熱後の剥離力は、離型層に対する粘着テープの剥離力で表すことができる。つまり、離型層表面に粘着テープを貼り合せ常温（２３±２℃）で２４時間経過後に粘着テープ側を１８０°に引き剥したときの剥離力を常態剥離力（Ａ）といい、離型層表面に粘着テープを貼り合せ７０℃で２４時間経過後に粘着テープ側を１８０°に引き剥したときの剥離力を加熱剥離力（Ｂ）という。
【００４５】
本発明における離型層の常態剥離力（Ａ）は、被転写膜をスムーズに剥離転写するという観点から、１．５Ｎ／５０ｍｍ以下が好ましく、１．０Ｎ／５０ｍｍ以下がより好ましく、０．７Ｎ／５０ｍｍ以下が特に好ましい。上記常態剥離力（Ａ）は、０．０５Ｎ／５０ｍｍ以上が好ましく、０．１０Ｎ／５０ｍｍ以上がより好ましく、０．１５Ｎ／５０ｍｍ以上が特に好ましい。
【００４６】
離型層の加熱剥離力（Ｂ）は、加熱後被転写膜を比較的スムーズに剥離転写するという観点から、２．０Ｎ／５０ｍｍ以下が好ましく、１．５Ｎ／５０ｍｍ以下がより好ましく、１．０Ｎ／５０ｍｍ以下が特に好ましい。上記加熱剥離力（Ｂ）は、０．１Ｎ／５０ｍｍ以上が好ましく、０．２Ｎ／５０ｍｍ以上がより好ましく、０．３Ｎ／５０ｍｍ以上が特に好ましい。
【００４７】
また、常態剥離力（Ａ）に対する加熱剥離力（Ｂ）の上昇は小さいほど好ましい。この観点から、上記剥離力の差（Ｂ−Ａ）は、１．３Ｎ／５０ｍｍ以下が好ましく、１．０Ｎ／５０ｍｍ以下がより好ましく、０．７Ｎ／５０ｍｍ以下が特に好ましい。また、上記剥離力の比率（Ｂ／Ａ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。
【００４８】
離型層として活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層を用いることによって、さらには、上記活性エネルギー線硬化性組成物が重合性長鎖アルキル化合物（α）を含有することによって、常態剥離力（Ａ）および加熱剥離力（Ｂ）を上述の範囲とすることができる。上記観点から、特に、上記活性エネルギー線硬化性組成物が重合性長鎖アルキル化合物（α）と重合性化合物（β）を含有することが好ましい。
【００４９】
本発明の離型フィルムは、常態剥離力（Ａ）が１．５Ｎ／５０ｍｍ以下、加熱剥離力（Ｂ）が２．０Ｎ／５０ｍｍ以下、かつ前記常態剥離力と前記加熱剥離力との差（Ｂ−Ａ）が１．３Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
離型フィルムの離型層上に積層される被転写膜の良好な塗工性を確保するという観点および剥離力を小さくするという観点から、離型層の表面自由エネルギーが２０〜３５ｍＪ／ｍ２であることが好ましく、２１〜３２ｍＪ／ｍ２であることがより好ましく、２２〜３０ｍＪ／ｍ２であることが特に好ましい。離型層の表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ２未満になると被転写膜の塗工性が悪化することがあり、一方、３５ｍＪ／ｍ２より大きくなると剥離力が高くなることがある。
【００５１】
離型層として活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層を用いることによって、さらには、上記活性エネルギー線硬化性組成物が重合性長鎖アルキル化合物（α）を含有することによって、表面自由エネルギーを上述の範囲とすることができる。
【００５２】
ここで、表面自由エネルギーは、接触角計、例えば、協和界面科学（株）の「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ５０１」を用いて測定することができる。詳細は後述する。
【００５３】
離型層の表面粗さＳＲａは、離型フィルムのヘイズ値が２．０〜８．０％を逸脱しない範囲で平滑であることが好ましい。離型層の表面粗さＳＲａが比較的平滑であることにより、離型層上に形成される被転写膜の塗布性が良好となり、また、被転写膜の表面性が平滑になるので好ましい。
【００５４】
離型層の表面粗さＳＲａは、上記観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。離型フィルムの滑り性や巻き取りを確保するという観点から、上記表面粗さＳＲａは、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、さらに８ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。ここで、表面粗さＳＲａは、光干渉型顕微鏡、例えば、（株）菱化システム製の「ＶｅｒｔＳｃａｎ」を用いて測定することができる。
【００５５】
上記観点から、離型層は粒子を含有しないことが好ましいが、離型層に粒子を含有させる場合であっても、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【００５６】
離型層は、基材フィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、活性エネルギー線を照射し、硬化することによって形成することができる。活性エネルギー線硬化性組成物は、ウェットコーティング法により塗布することができる。ウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００５７】
本発明の離型フィルムは、ヘイズ値が１．５〜８．０％である。離型フィルムのヘイズ値が１．５〜８．０％であることにより、離型フィルム上に形成された被転写膜の欠点検査を適切に行うことができ、かつ離型フィルムの識別性が良好になる。
【００５８】
離型フィルムのヘイズ値が８．０％より大きくなると欠点検査精度が低下する。一方、離型フィルムのヘイズ値が１．５％未満となると、離型フィルムの識別性が低下する。
【００５９】
被転写膜の欠点検査精度を向上させるという観点から、離型フィルムのヘイズ値は、７．０％以下が好ましく、６．５％以下がより好ましく、６．０％以下が特に好ましい。
【００６０】
離型フィルムの識別性を向上させるという観点から、離型フィルムのヘイズ値は、２．０％以上が好ましく、２．５％以上がより好ましく、さらに３．０％以上が好ましく、３．５％以上が特に好ましい。
【００６１】
離型フィルムのヘイズ値は、基材フィルムおよび離型層のいずれか一方または両方のヘイズ値を制御することによって調整することができる。基材フィルムのヘイズ値は、例えば、基材フィルム中に粒子を含有させることによって制御することができる。離型層のヘイズ値は、例えば、離型層中に粒子を含有させることによって制御することができる。
【００６２】
上述したように、離型層は平滑であることが好ましく、また粒子を含有しないことが好ましい。よって、離型フィルムのヘイズ値は、基材フィルムのヘイズ値を制御することによって調整することが好ましい。
【００６３】
つまり、離型フィルムのヘイズ値を１．５〜８．０％に調整する方法として、基材フィルムのヘイズ値を制御することが好ましい。基材フィルムのヘイズ値は、離型層のヘイズ値に応じて適宜制御される。上記観点から、基材フィルムのヘイズ値は、概ね１．８〜８．５％の範囲に制御することが好ましく、２．３〜８．５％の範囲に制御することがより好ましい。前述したように、本発明における離型層は平滑であること好ましく、基材フィルム上に平滑な離型層を設けることにより、ヘイズ値は若干低下する傾向にあるので、基材フィルムのヘイズ値は、目標とする離型フィルムのヘイズ値より若干高く設計することが好ましい。
【００６４】
基材フィルムのヘイズ値は、さらに、２．８〜７．３％の範囲が好ましく、３．３〜６．８％の範囲がより好ましく、３．８〜６．３％の範囲が特に好ましい。基材フィルムのヘイズ値の制御については、詳細は後述する。
【００６５】
本発明の離型フィルムに用いられる基材フィルムは、特に限定されないが、基材フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の各種樹脂が使用できる。
【００６６】
基材フィルムの厚みは、５０μｍ未満であることが好ましく、３７μｍ未満であることがより好ましく、３０μｍ未満であることが特に好ましい。また、上記基材フィルムの厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１２μｍ以上が特に好ましい。つまり、本発明における基材フィルムは、比較的薄膜であることが好ましい。
【００６７】
基材フィルムを比較的薄膜とすることにより、離型フィルムの曲げ剛性が小さくなり、被転写膜から離型フィルムを剥離するときの剥離力が相対的に小さくなることから好ましい。
【００６８】
また、基材フィルムを比較的薄膜とすることによって、単位長さ当たりの質量が相対的に小さくなるので、１つの巻き取りロールの最大長さを長尺にすることができる。巻き取りロールを長尺化することによって、離型フィルムをロール・ツー・ロール方式で連続的に生産するとき、あるいは離型フィルム上にロール・ツー・ロール方式で連続的に被転写膜を積層するときに、生産性向上が図られる。
【００６９】
基材フィルム上に設けられる離型層は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層である。従来から一般的な熱硬化型離型層の加熱による形成には加熱工程が必要であり、基材フィルムに掛かる温度が比較的高温になる。一方、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化層の形成には、加熱工程が不要であり、比較的低温で形成することができる。つまり、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層の形成の場合は、基材フィルムにかかる温度があまり高温にならないので、特に薄膜の基材フィルムの変形や皺の発生が抑制される。
【００７０】
本発明の離型フィルムの製造方法は、基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムを製造する方法であって、前記離型フィルムのヘイズ値が１．５〜８．０％であり、かつ長鎖アルキル化合物を含む組成物に活性エネルギー線を照射して硬化層とすることにより前記離型層を形成する工程を有する。かかる工程を有することにより、基材フィルムにかかる温度が高温になりすぎず、基材フィルムの変形や皺の発生を抑制しやすくなる。
【００７１】
本発明に用いられる基材フィルムは、ポリエステルフィルムが好ましく、特に、二軸延伸されたポリエステルフィルムが好ましい。上記ポリエステルフィルムの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００７２】
ここで、ポリエステルは、少なくとも７０モル％以上が、芳香族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られるポリエステルであることが好ましい。
【００７３】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、などを挙げることができ、特にはテレフタル酸が好ましい。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、イソフタル酸など他の芳香族ジカルボン酸、あるいは脂肪酸を一部共重合してもよい。
【００７４】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、などを挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７５】
ポリエステルとして、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体等を挙げることができ、特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００７６】
ポリエステルは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法などが採用できる。この際、必要に応じて、反応触媒として従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることもできる。
【００７７】
前述したように、離型フィルムのヘイズ値を１．５〜８．０％に調整するために、基材フィルムのヘイズ値を制御することが好ましい。基材フィルムのヘイズ値は、例えば、粒子を含有させることによって調整することができる。
【００７８】
基材フィルムに含有させる粒子の平均粒子径は、０．１〜１．５μｍであることが好ましく、０．２〜１．３μｍであることがより好ましい。基材フィルムにおける粒子の含有量は、０．００１〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．００３〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【００７９】
粒子としては、無機粒子や有機粒子を用いることができる。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの無機粒子、ポリイミド系樹脂、オレフィンあるいは変性オレフィン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂などの有機粒子を挙げることができる。
【００８０】
基材フィルムは、３層積層構造であることが好ましい。基材フィルムを３層積層構造とし、それぞれの層において、添加する粒子の種類や平均粒子径および添加量を制御することによって、欠陥が少なく良好な外観の基材フィルムを製造することができる。
【００８１】
ここで、３層積層構造とは、Ａ層／Ｂ層／Ａ層またはＡ層／Ｂ層／Ｃ層からなるものが好ましく、生産設備の簡易化や生産性向上の観点から、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の構成が特に好ましい。
【００８２】
ここで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構造において、Ａ層とＢ層は組成が異なることを意味し、両側表層のＡ層はそれぞれ組成が同一であることを意味する。同様に、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層構造において、Ａ層、Ｂ層およびＣ層はいずれも組成が異なることを意味する。
【００８３】
表層であるＡ層あるいはＣ層、およびＢ層は、前述したように粒子を含有することが好ましい。これらの層に含有する粒子種、平均粒子径、含有量は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８４】
上記の３層積層構造において、Ａ層あるいはＣ層のそれぞれの厚みは０．２〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜３．０μｍの範囲がより好ましく、０．４〜２．５μｍの範囲が特に好ましい。Ｂ層の厚みは、基材フィルムの総厚みに応じて適宜設定することができる。
【００８５】
次に、基材フィルムとして特に好適な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法について説明する。
【００８６】
ポリエステルに粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、例えば３μｍ以上の粗大粒子を９５％以上捕集できる高精度濾過を行った後、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制できるので好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も有効である。
【００８７】
このようにして準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。
【００８８】
続いて、スリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを製造する。即ち、１から３台の押出機、１から３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて必要に応じて積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを製造する。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００８９】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。
【００９０】
逐次二軸延伸の場合、最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０５〜１２０℃である。延伸温度を９０℃以上とすることによりフィルムが破断しにくくなり、延伸温度を１３０℃以下とすることによりフィルム表面が熱ダメージを受けにくくなる。また、延伸ムラ、およびキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３〜４．５倍が好ましく、より好ましくは３．２〜４．２倍であり、幅方向に３．２〜５．０倍が好ましく、より好ましくは３．９〜４．５倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲とすることにより延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題が生じにくくなり、本発明における基材フィルムが得られやすくなる。再縦または横延伸した後、好ましくは２００〜２３０℃、より好ましくは２１０〜２３０℃で、好ましくは０．５〜２０秒、より好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。特に熱固定温度を２００℃以上とすることによりフィルムの結晶化が進みやすくなるために構造が安定しやすくなり、目標とする熱収縮率などの特性が得られやすくなる。その後、長手及び／又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施すことが好ましい。
【００９１】
延伸過程では、フィルムとロールの接触が避けられず、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）さらには金属のロールを用いても可能であるが、非粘着性のシリコーンロールを用いることにより、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生しにくく、フィルム表面に傷を発生しにくくなる。
【００９２】
［適用例］
本発明の離型フィルムは、工程フィルムとして好適である。離型フィルムの離型層上に塗布などによって形成される被転写膜としては、例えば、粘着剤層、セラミック層、金属粒子含有樹脂層、光学用樹脂層、感光性樹脂層などが挙げられる。
【００９３】
また、本発明の離型フィルムは加熱剥離性が良好なため、例えばコンプレッションモールド等の半導体樹脂封止用やフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）とカバーレイを貼り合せるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）製造時の加熱プレス工程にも好適に用いることが出来る。
【００９４】
また、本発明の離型フィルムは、上記した被転写膜、例えば、粘着剤層、セラミック層、金属粒子含有樹脂層、光学用樹脂層、感光性樹脂層などの被転写膜を保護するための保護フィルム（カバーフィルム）として適用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［測定方法および評価方法］
（１）離型フィルムおよび基材フィルムのヘイズ値の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−４０００」を用いて離型フィルムのヘイズ値を測定した。測定に際し、離型フィルムの離型層表面に光が入射するように配置した。【００９６】
また、基材フィルムのヘイズ値もＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−４０００」を用いて測定した。【００９７】
（２）離型層の表面自由エネルギーの測定
表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）の値が既知の３種の液体として、水、ジヨードメタン、１−ブロモナフタレンを用い、２３℃、６５％ＲＨ下で、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ５０１（協和界面科学（株）製）にて、各液体の離型層上での接触角を測定した。１つの測定面に対し５回測定を行いその平均値を接触角（θ）とした。この接触角（θ）の値および各液体の既知の値（Ｐａｎｚｅｒによる方法ＩＶ（日本接着協会誌第１５巻、第３号、第９６頁に記載）の数値から、北崎・畑の式より導入される下記式を用いて各成分の値を計算した。【００９８】
（γＳｄ・γＬｄ）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ）１／２＋（γＳｈ・γＬｈ）１／２＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２
ここで、γＬｄ、γＬｐ、γＬｈは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力の各成分を表し、θは測定面上での測定液の接触角を表し、また、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈは、それぞれ積層膜表面の分散力、極性力、水素結合力の各成分の値を表し、γＬは各液体の表面エネルギーを表す。既知の値およびθを上記の式に代入して得られた連立方程式を解くことにより、測定面（離型層表面）の３成分の値を求めた。【００９９】
下記式の通り、求められた分散力成分の値と極性力成分の値と水素結合力成分の値の和を、表面自由エネルギー（Ｅ）の値とした。【０１００】
Ｅ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ
（３）常態剥離力（Ａ）の測定
離型フィルムの離型層表面にアクリル系粘着テープ（日東電工（株）製の「Ｎｏ．３１Ｂ」）の粘着面を自重５ｋｇのゴムローラーで押さえながら一往復させて貼り合わせ、室温（２３±２℃）で２４時間放置後、引張り試験機にて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、粘着テープ側を１８０°に引き剥したときの剥離力を測定した。【０１０１】
（４）加熱剥離力（Ｂ）の測定
離型フィルムの離型層表面にアクリル系粘着テープ（日東電工（株）製の「Ｎｏ．３１Ｂ」）の粘着面を自重５ｋｇのゴムローラーで押さえながら一往復させて貼り合わせ、７０℃のオーブンに２４時間投入した後取り出し、室温（２３±２℃）で１時間放置後、引張り試験機にて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、粘着テープ側を１８０°に引き剥したときの剥離力を測定した。【０１０２】
（５）耐溶剤性
有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、酢酸エチルを用いて、それぞれの有機溶剤に対する耐溶剤性を以下の要領で評価した。【０１０３】
上記有機溶剤を浸した綿棒で、離型フィルムの離型層表面を５往復擦って離型層の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。【０１０４】
Ａ：変化なし
Ｂ：白化
Ｃ：消失
（６）各層の厚み
離型フィルムの断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、断面観察用サンプルの断面を観察し、基材フィルムおよび離型層の厚みを測定した。【０１０５】
（７）欠点検査性
東レ（株）のポリエステルフィルム（“ルミラー（登録商標）”  Ｓ１０）から最大長さ３００μｍの異物欠点（フィッシュアイ）をマーキングした。次に異物欠点がマーキングされた部分と離型フィルムの離型面とを３Ｍ（株）のアクリル粘着シート（“ＯＣＡ”（登録商標）８１４６−２；厚み５０μｍ）を用いて貼り合せて試験片を作製した。次に、この試験片を離型フィルムが上になるように台に静置し、積層体から高さ５０ｃｍの位置に設置された４０Ｗ三波長蛍光下で目視観察し、下記基準で評価した。【０１０６】
Ａ：異物欠点が容易に視認できる。【０１０７】
Ｂ：異物欠点がなんとか視認できる。【０１０８】
Ｃ：異物欠点が視認できない。【０１０９】
（８）離型フィルムの識別性
３Ｍ（株）のアクリル粘着シート（“ＯＣＡ”（登録商標）８１４６−２）の片方のセパレータを剥離し、実施例および比較例で作製した離型フィルム貼り合せて試験片を作製した。次に、この試験片を離型フィルムが上になるように台に静置し、試験片から高さ５０ｃｍの位置に設置された４０Ｗ三波長蛍光下で目視観察し、下記基準で評価した。【０１１０】
Ａ：離型フィルムが容易に識別できる。【０１１１】
Ｂ：離型フィルムがなんとか識別できる。【０１１２】
Ｃ：離型フィルムが識別できない。【０１１３】
［基材フィルムの準備］
基材フィルムとして下記のポリエステルフィルムを用意した。【０１１４】
＜ポリエステルフィルム１＞
東レ（株）のポリエステルフィルム（“ルミラー（登録商標）”  Ｒ７５Ｘ）を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが２５μｍであり、ヘイズ値が４．７％であった。【０１１５】
＜ポリエステルフィルム２＞
東レ（株）のポリエステルフィルム（“ルミラー（登録商標）”  Ｒ６０）を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが３８μｍであり、ヘイズ値が９．４％であった。【０１１６】
＜ポリエステルフィルム３＞
東レ（株）のポリエステルフィルム（“ルミラー（登録商標）”  ＦＢ４０）を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが２５μｍであり、ヘイズ値が０．６％であった。【０１１７】
＜ポリエステルフィルム４＞
下記要領で、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造のポリエステルフィルムを製造した。【０１１８】
Ａ層原料；固有粘度が０．６０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に重合時に、平均粒子径が１．１μｍの凝集シリカを０．０８質量％添加し、水分率２００ｐｐｍになるまで乾燥した。【０１１９】
Ｂ層原料；固有粘度が０．５８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に重合時に、平均粒子径が１．０μｍの凝集シリカを０．０２質量％添加し、水分率２００ｐｐｍになるまで乾燥した。【０１２０】
上記原料を２９０℃でＡ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層積層シート状に押し出し、表面温度が３０℃にコントロールされた冷却ロール上で急冷、固化させた。この未延伸積層シートを、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．８倍で長手方向に延伸し、続いて延伸温度１２０℃、延伸倍率３．７倍で幅方向に延伸し、しかる後に２１５℃で弛緩率５．０％にて熱処理して、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の厚みが１／１８／１（μｍ）の総厚み２０μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。このポリエステルフィルムのヘイズ値は２．７％であった。【０１２１】
＜ポリエステルフィルム５＞
ポリエステルフィルム４の製造において、Ａ層原料における凝集シリカの添加量を０．０７質量％に変更し、かつＢ層原料における凝集シリカの添加量を０．０１質量％に変更する以外は、ポリエステルフィルム４と同様にして製造した。このポリエステルフィルムのヘイズ値は２．１％であった。【０１２２】
＜ポリエステルフィルム６＞
ポリエステルフィルム４の製造において、Ａ層原料における凝集シリカの添加量を０．０９質量％に変更し、かつＢ層原料における凝集シリカの添加量を０．０３質量％に変更する以外は、ポリエステルフィルム４と同様にして製造した。このポリエステルフィルムのヘイズ値は３．８％であった。【０１２３】
＜ポリエステルフィルム７＞
ポリエステルフィルム４の製造において、Ａ層原料における凝集シリカの添加量を０．０４質量％に変更し、かつＢ層原料における凝集シリカの添加量を０．００４質量％に変更する以外は、ポリエステルフィルム４と同様にして製造した。このポリエステルフィルムのヘイズ値は１．２％であった。【０１２４】
＜ポリエステルフィルム８＞
下記要領で、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造のポリエステルフィルムを製造した。【０１２５】
（炭酸カルシウム粒子の製造）
粉砕後選別したＦｅ２Ｏ３を鉄元素として７０ｐｐｍ含有する石灰石を粗原料に用いて、石灰乳を製造後、ＣＯ２ガスを導通して炭酸化反応を完結させ、得られた平均粒子径０．０５μｍの炭酸カルシウムのシード粒子（１０質量％濃度水分散体）に石灰乳を添加しながら１．２μｍの粒径まで熟成させた後、脱水、乾燥した。該炭酸カルシウム粒子の鉄元素含有量は７０ｐｐｍであった。その後、ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亜合成株式会社製：Ａ−３０ＳＬ）を炭酸カルシウムに対して１．０質量％になるように添加後、エチレングリコールでスラリー化し、湿式粉砕することで平均粒子径が１．１μｍのカルサイト型合成炭酸カルシウム粒子の５０質量％エチレングリコールスラリーを得た。その後、３５質量％の濃度にエチレングリコールで希釈し、スーパーデカンター（トモエ製Ｐ−３０００）を使用して、ボール回転数４０００ｒｐｍ、バックドライブ回転数１８００ｒｐｍ、供給速度０．４ｍ3／ｈｒ、供給スラリー温度３５℃で湿式分級を実施し、最終的にエチレングリコールで１０質量％の濃度に希釈し、１０μｍのフィルターで濾過して使用した。【０１２６】
（ポリエステル組成物１の製造）
２５０℃のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーが存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比は１．１５）を３時間連続的に供給した。スラリー供給中はエステル化反応装置内に０．１ＭＰａの圧力を加え、２５０℃でエステル化反応を行い、反応時間４時間でエステル化反応率９８．０％の直重法オリゴマーを得た。仕込んだ分のエステル化反応物を重縮合反応缶に移した。該エステル化反応物の低重合体は、平均重合度は７．０であった。該低重合体に、常圧下、まず、０．２３モルのエチレングリコールを追加添加し、５分後、三酸化アンチモン／酢酸マグネシウム・４水和物／酢酸リチウム・２水和物をアンチモン元素として２３０ｐｐｍ、マグネシウム元素として６５ｐｐｍ、リチウム元素として２ｐｐｍとなるように添加、５分後、更に０．２３モルのエチレングリコールを追加添加し、５分後トリメチルフォスフェートをリン元素として４５ｐｐｍとなるように添加（（（１／２）Ａ＋Ｍ）／Ｐ＝１．９４）、再度、５分後、０．２４モルのエチレングリコールをトータルのモル比が１．８５となるように追加（３回の追加エチレングリコール添加量合計０．７モル）添加した。低重合体の平均重合度は２．１であった。その後、上記で調製した炭酸カルシウム粒子の１０質量％エチレングリコールスラリーを、炭酸カルシウム粒子としてポリエステルに対して１．０質量％となるように常圧下、２５０℃で低重合体に添加した。１０分間攪拌後、反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物１を得た。【０１２７】
（ポリエステル組成物２の製造）
上記ポリエステル組成物１と同様の方法で炭酸カルシウム粒子だけを含有しないポリエステル組成物２を製造した。【０１２８】
（ポリエステルフィルムの製造）
以下に記載する該フィルムの回収原料とポリエステル組成物１を５０重量％ずつ配合したＢ層（２６μｍ）と、ポリエステル組成物１とポリエステル組成物２を炭酸カルシウム粒子として０．５重量％となるように配合したＡ層（２μｍ）とから、Ａ層（２μｍ）／Ｂ層（２６μｍ）／Ａ層（２μｍ）の３層積層構造のポリエステルフィルム（総厚み３０μｍ）を得た。【０１２９】
具体的には、ポリエステル組成物１、２およびフィルムの回収原料をそれぞれ配合し１６０℃で８時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムをリニアモーター式の同時二軸延伸機により９５℃で長手方向に３．６倍、及び幅方向にそれぞれ４．１倍、トータルで１４．８倍延伸しその後、再度１８０℃で１．０５倍幅方向に延伸し、定長下、２２０℃で３秒間熱処理し、総厚み３０μｍのポリエステルフィルムを得た。このポリエステルフィルムのヘイズ値は７．０％であった。【０１３０】
＜ポリエステルフィルム９＞
炭酸カルシウムの平均粒子径を０．３μｍに変更する以外は、ポリエステルフィルム８と同様にして製造した。このポリエステルフィルムのヘイズ値は、６．０％であった。【０１３１】
＜ポリエステルフィルム１０＞
炭酸カルシウムの平均粒子径を１．７μｍに変更する以外は、ポリエステルフィルム８と同様にして製造した。このポリエステルフィルムのヘイズ値は、１０．５％であった。【０１３２】
［実施例１］
ポリエステルフィルム１の一方の面に、下記の離型層塗工液ｐ１（活性エネルギー線硬化性組成物）をグラビアコーターで塗布し、１００℃で乾燥後、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させて離型層を形成して離型フィルムを作製した。離型層の厚みは２００ｎｍであった。【０１３３】
＜離型層塗工液ｐ１＞
下記で合成した重合性長鎖アルキル化合物（α１）を２５質量部、重合性化合物（β）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセルサイテック（株）の商品名「ＤＰＨＡ」）を７５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４）を１０質量部仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この組成物をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒（トルエン：ＩＰＡ＝３：１（質量比））で固形分濃度４質量％にして塗工液を調製した。【０１３４】
＜重合性長鎖アルキル化合物（α１）の合成＞
撹拌機および温度計を装備したフラスコに、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒（株）の「ＢＨＥＡ」を１００質量部、ポリイソシアネート化合物（ｂ）としてジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）の「“ミリオネート（登録商標）”ＭＴ」）を２４０質量部、高級アルコール（ｃ）としてステアリルアルコール（新日本理化（株）の「コノール３０ＳＳ」）２６質量部を仕込み、１００℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、反応を終了させた。【０１３５】
［実施例２］
下記の離型層塗工液ｐ２（活性エネルギー線硬化性性組成物）に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。【０１３６】
＜離型層塗工液ｐ２＞
下記で合成した重合性長鎖アルキル化合物（α２）を１５質量部、重合性化合物（β）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセルサイテック（株）の商品名「ＤＰＨＡ」）を８５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４）を１０質量部仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この組成物をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒（トルエン：ＩＰＡ＝３：１（質量比））で固形分濃度４質量％にして塗工液を調製した。【０１３７】
＜重合性長鎖アルキル化合物（α２）の合成＞
撹拌機および温度計を装備したフラスコに、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒（株）の「ＢＨＥＡ」を１００質量部、ポリイソシアネート化合物（ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）の商品名「ＨＤＩ」）を８６質量部、高級アルコール（ｃ）としてステアリルアルコール（新日本理化（株）の「コノール３０ＳＳ」）４６質量部を仕込み、１００℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、反応を終了させた。【０１３８】
［実施例３］
下記の離型層塗工液ｐ３（活性エネルギー線硬化性性組成物）に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。【０１３９】
＜離型層塗工液ｐ３＞
下記で合成した非重合性長鎖アルキル化合物１０質量部、重合性化合物（β）として、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＡ−３０６Ｔ」）６６質量部、およびトリシクロデカンジメタノールアクリレート３３質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４）３質量を、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒（トルエン：ＩＰＡ＝３：１（質量比））で固形分濃度４質量％にして塗工液を調製した。【０１４０】
＜非重合性長鎖アルキル化合物の合成＞
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート５０質量部を加え、さらに２，２′−ビピリジン１．２質量部を加えて、系内を窒素置換した。窒素気流下、臭化銅０．５質量部を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤（２−ブロモイソ酪酸エチル）０．６質量部を加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で９０℃で１０時間重合した。重合率が８５重量％以上であることを確認したのち、アクリル酸２−エチルヘキシル３３質量部をラバーセブタムから添加して、１１０℃で２０時間加熱した。【０１４１】
このようにして、オクタデシルアクリレート重合体ブロックとアクリル酸２−エチルヘキシル重合体ブロックとのＡ−Ｂ型ジブロックポリマーを得た。これを６０℃に加熱して、８，０００ｇの遠心力で３０分遠心処理し、上澄みの重合体を得た。この重合体５０質量部にスルホン酸型イオン交換樹脂１０質量部を加え、１００℃で１時間撹拌して、イオン交換樹脂を濾去し、数平均分子量が２５，０００の長鎖アルキル化合物（ポリマー）を得た。【０１４２】
［比較例１］
ポリエステルフィルム１の一方の面に、下記の離型層塗工液ｐ４（熱硬化性組成物）をグラビアコーターで塗布し、１００℃で予備乾燥後、１６０℃で加熱乾燥し、離型層を形成して離型フィルムを作製した。離型層の厚みは２００ｎｍであった。【０１４３】
＜離型層塗工液ｐ４＞
長鎖アルキル化合物（アシオ産業（株）の「“アシオレジン（登録商標）”」ＲＡ−９５Ｈ）を固形分換算で１０質量部、メラミン系架橋剤（住友化学（株）の「“スミマール（登録商標）”」Ｍ６６−Ｂ）を固形分換算で２．５質量部、酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７００））を固形分換算で１．３質量部を、トルエンで溶解して、固形分濃度２．０質量％の塗工液を調製した。【０１４４】
［実施例４〜８および比較例２〜５］
実施例１のポリエステルフィルム１を表１に示すポリエステルフィルム２〜１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜８および比較例２〜５の離型フィルムを作製した。
［評価］
上記で作製した実施例および比較例の離型フィルムについて、上述の測定方法および評価方法に従って評価した。その結果を表２に示す。【０１４５】
【表１】
0006458910.tif 000002
【０１４６】
【表２】
0006458910.tif 000003
【要約】
本発明は、被転写膜の欠点検査を適切に行うことができこと、離型フィルムの識別性が良好であること、耐溶剤性が良好であること、および加熱後の剥離性が良好であることを同時に満足する、離型フィルムを提供することを目的とする。
かかる目的を達するための本発明の離型フィルムは以下の構成を有する。すなわち、基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、ヘイズ値が１．５〜８．０％であり、かつ前記離型層が炭素数８以上のアルキル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層である、離型フィルム、である。