(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀圧入細孔体積が０．１ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下である電極活物質と、
個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である粒子状結着材と、
水と、
を含み、
前記電極活物質の水銀圧入細孔体積に対する前記粒子状結着材の個数平均粒子径の比（個数平均粒子径／水銀圧入細孔体積）が、１．５×１０−５ｇ／ｃｍ２以上６．４×１０−５ｇ／ｃｍ２以下である、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項２】
前記粒子状結着材の表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項３】
前記粒子状結着材のゲル含有量が３０質量％以上９９質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有する、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質およびバインダー（結着材）と、必要に応じて配合される導電材などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。そこで、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている。【０００４】
具体的には、所定の結着材を使用することにより、電極活物質などの電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性を高め、リチウムイオン二次電池用電極の耐粉落ち性およびピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが提案されている。【０００５】
より具体的には、例えば特許文献１では、一次粒子の最頻粒子径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満である粒子状重合体と、一次粒子の最頻粒子径が０．２５μｍ以上３μｍ未満である粒子状重合体とを所定の割合で混合してなる結着材を用いることにより、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性を高めることが提案されている。
また、例えば特許文献２では、数平均粒子径が５０〜３００ｎｍであり、且つ、重量平均粒子径と数平均粒子径との比（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０５以上であるカルボキシ変性共重合体を結着材として用いることにより、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性を高めることが提案されている。
更に、例えば特許文献３では、粒子径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満の粒子の存在比率が２〜６０容積％であり、粒子径が０．２５μｍ以上０．５μｍ以下の粒子の存在比率が４０〜９８容積％である重合体粒子を結着材として用いることにより、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性を高めることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１００２９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２４３４号公報
【特許文献３】特許第５０９３５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の技術では、結着材として用いる粒子状の重合体の粒子径と結着性との関係に着目しているのみであり、スラリー組成物および当該スラリー組成物を用いて形成される電極合材層に含まれている他の成分、例えば電極活物質については何ら注目されていなかった。【０００８】
そのため、上記従来の技術には、結着材に加えて電極活物質についても改良を図ることにより、リチウムイオン二次電池のレート特性なども更に向上させるという点において改善の余地があった。【０００９】
そこで、本発明は、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性に優れ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定の細孔体積を有する電極活物質と、所定の粒子径を有する粒子状結着材とを組み合わせて用いることにより、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、水銀圧入細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下である電極活物質と、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である粒子状結着材と、水とを含むことを特徴とする。このように、所定の大きさの水銀圧入細孔体積を有する電極活物質と、所定の大きさの個数平均粒子径を有する粒子状結着材とを組み合わせて用いれば、スラリー組成物を用いてリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を作製した際に、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができると共に、優れたサイクル特性およびレート特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。【００１２】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、前記粒子状結着材の表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。粒子状結着材の表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、粒子状結着材の結着性を高めることができると共に、粒子状結着材を含むスラリー組成物の安定性を高めることができるからである。【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、前記粒子状結着材のゲル含有量が３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。粒子状結着材のゲル含有量が３０質量％以上９９質量％以下であれば、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極の柔軟性を確保しつつ、電極の膨らみを抑制することができるからである。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の何れかを用いて得られる電極合材層を有することを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性が優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極が得られる。【００１５】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上述したリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。このように、正極および負極の少なくとも一方を上述したリチウムイオン二次電池用電極で構成すれば、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が得られる。
また、本発明によれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性に優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
更に、本発明によれば、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】粒子状結着材の表面酸量を算出する際に作成する塩酸添加量−電気伝導度曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００１９】
（リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、水銀圧入細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下である電極活物質と、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である粒子状結着材と、水とを含む水系のスラリー組成物である。なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質および粒子状結着材以外に、必要に応じて導電材や粘度調整剤などのその他の成分を含有していてもよい。
【００２０】
＜電極活物質＞
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
【００２１】
［正極活物質］
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００２２】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００２３】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００２４】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのＬｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００２５】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００２６】
［負極活物質］
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００２７】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質である。炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００２８】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００２９】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００３０】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００３１】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
【００３３】
ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００３４】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
【００３５】
［水銀圧入細孔体積］
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に用いる電極活物質は、細孔を有する。また、電極活物質は、水銀圧入細孔体積が、０．１ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下であることが必要であり、０．４ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましく、０．９ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましく、１．１ｃｍ3／ｇ以下であることがより好ましい。水銀圧入細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上の電極活物質を使用することで、電極活物質の細孔を利用し、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができるからである。また、水銀圧入細孔体積が２．０ｃｍ3／ｇ以下の電極活物質を使用することで、後述する粒子状結着材が電極活物質の細孔内に入り込むのを抑制し、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができると共に、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性が低下するのを防止することができるからである。
【００３６】
なお、本発明において、「水銀圧入細孔体積」は、水銀圧入法により測定した水銀圧入曲線から求めることができ、圧力を４ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧させた際の水銀圧入量（即ち、圧力４００ＭＰａ時の水銀圧入量と、圧力４ｋＰａ時の水銀圧入量との差）を指す。
【００３７】
そして、電極活物質の水銀圧入細孔体積は、例えば、電極活物質の製造条件の変更、並びに、電極活物質の粉砕処理、焼成およびＣＶＤ処理などの既知の手法を用いて調整することができる。
【００３８】
＜粒子状結着材＞
粒子状結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極（正極、負極）において、電極合材層中の各成分同士または各成分と集電体とを結着させる。なお、粒子状結着材としては、水などの水系媒体に分散可能な重合体を用いることができる。
【００３９】
［個数平均粒子径］
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に用いる粒子状結着材は、個数平均粒子径が、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが必要であり、２５０ｎｍ以上であることが好ましく、２７０ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３８０ｎｍ以下であることがより好ましい。個数平均粒子径が２００ｎｍ以上の粒子状結着材を使用することにより、上述した電極活物質の細孔に粒子状結着材が入り込むのを抑制し、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができると共に、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性が低下するのを防止することができるからである。また、個数平均粒子径が６００ｎｍ以下の粒子状結着材を使用することにより、粒子状結着材と、当該粒子状結着材を介して結着される成分や集電体との接触面積が低下するのを抑制して、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
【００４０】
ここで、本発明において、「個数平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒子径−個数積算分布において、積算分布の値が５０％となる粒子径を指す。
【００４１】
そして、粒子状結着材の個数平均粒子径は、粒子状結着材として用いる重合体の製造条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、粒子状結着材として用いる重合体をシード重合により調製する場合には、重合に使用するシード粒子の数や粒子径を調整することにより粒子状結着材の個数平均粒子径を制御することができる。
【００４２】
[[個数平均粒子径／水銀圧入細孔体積]]
なお、電極活物質の細孔に粒子状結着材が入り込むのを十分に抑制する観点からは、電極活物質の水銀圧入細孔体積に対する粒子状結着材の個数平均粒子径の比（個数平均粒子径／水銀圧入細孔体積）は、１．５×１０-5ｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、２．３×１０-5ｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２．５×１０-5ｇ／ｃｍ2以上であることが更に好ましい。また、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを更に良好に結着させる観点からは、電極活物質の水銀圧入細孔体積に対する粒子状結着材の個数平均粒子径の比（個数平均粒子径／水銀圧入細孔体積）は、６．４×１０-5ｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５．５×１０-5ｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、４．０×１０-5ｇ／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【００４３】
［表面酸量］
ここで、粒子状結着材は、表面酸量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。粒子状結着材の表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合、粒子状結着材の水に対する濡れ性が改善され、これにより水中において粒子状結着材が好適に分散するため、スラリー組成物の貯蔵安定性が向上するからである。また、粒子状結着材の表面酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である場合、本発明のように粒子径が比較的大きい粒子状結着材を使用した場合であっても、粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
【００４４】
なお、本発明において、「表面酸量」は、粒子状結着材の固形分１ｇ当たりの表面酸量を指し、以下の方法で算出することができる。
まず、粒子状結着材を含む水分散液を調製する。蒸留水で洗浄したガラス容器に、前記粒子状結着材を含む水分散液を入れ、溶液電導率計をセットして攪拌する。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続する。
粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が２．５〜３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、粒子状結着材を含む水分散液に添加する。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定する。この値を測定開始時の電気伝導度とする。
さらに、この粒子状結着材を含む水分散液に０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。この操作を、３０秒間隔で、粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行う。
得られた電気伝導度のデータを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットする。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸添加量−電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標および塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とする。Ｘ座標が零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、および、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求める。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３（ｍｍｏｌ）とする。
粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量は、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として与えられる。なお、粒子状結着材１ｇ当たりの水相中の酸量（粒子状結着材を含む水分散液における水相中に存在する酸の量であって粒子状結着材の固形分１ｇ当たりの酸量、「粒子状結着材の水相中の酸量」ともいう）は、下記の式（ｂ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として与えられる。また、水中に分散した粒子状結着材１ｇ当たりの総酸量は、下記式（ｃ）に表すように、式（ａ）及び式（ｂ）の合計となる。
（ａ）  粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量＝（Ａ２−Ａ１）／水分散液中の粒子状結着材の固形分量
（ｂ）  粒子状結着材１ｇ当たりの水相中の酸量＝（Ａ３−Ａ２）／水分散液中の粒子状結着材の固形分量
（ｃ）  水中に分散した粒子状結着材１ｇ当たりの総酸量＝（Ａ３−Ａ１）／水分散液中の粒子状結着材の固形分量
【００４５】
そして、粒子状結着材の表面酸量は、粒子状結着材として用いる重合体の製造に使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、カルボン酸基を含有する単量体などの酸性基含有単量体の使用量を増加することにより表面酸量を増大させることができる。
【００４６】
［ゲル含有量］
また、粒子状結着材は、ゲル含有量が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９２質量％以下であることが更に好ましい。粒子状結着材のゲル含有量が３０質量％以上であれば、粒子状結着材の強度を高め、電極の膨らみを抑制することができるからである。また、粒子状結着材のゲル含有量が９９質量％以下であれば、粒子状結着材が靱性を失って脆くなるのを防止し、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
【００４７】
なお、本発明において、「ゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００４８】
そして、粒子状結着材のゲル含有量は、粒子状結着材として用いる重合体の重合条件を変更することにより調整することができ、例えば、重合時に使用する連鎖移動剤（例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンなど）の量を少なくするとゲル含有量を高めることができ、重合時に使用する連鎖移動剤の量を多くするとゲル含有量を低下させることができる。
【００４９】
［重合体の種類］
ここで、粒子状結着材として用いる重合体としては、既知の重合体、例えば、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。これらの重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
具体的には、例えばリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が負極用のスラリー組成物である場合には、重合体としては、ジエン重合体、特に脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体、或いは、その水素添加物を用いることが好ましい。剛性が低くて柔軟な繰り返し単位であり、結着性を高めることが可能な脂肪族共役ジエン単量体単位と、重合体の電解液への溶解性を低下させて電解液中での粒子状結着材の安定性を高めることが可能な芳香族ビニル単量体単位とを有する共重合体は、粒子状結着材としての機能を良好に発揮し得るからである。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００５１】
[[脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体の調製に用いる単量体]]
ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体を粒子状結着材として用いる場合、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることができる。なお、脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
そして、共重合体中において、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が２０質量％以上であることで、スラリー組成物を用いて形成される電極の柔軟性を高めることができるからである。また、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が７０質量％以下であることで、共重合体よりなる粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
【００５３】
また、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどを用いることができる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
そして、共重合体中において、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以上であることで、スラリー組成物を用いて形成される電極の耐電解液性を向上させることができるからである。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が８０質量％以下であることで、共重合体よりなる粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
【００５５】
なお、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン単位を含み、芳香族ビニル単量体単位としてスチレン単位を含む（即ち、スチレン−ブタジエン共重合体または水素化スチレン−ブタジエン共重合体である）ことが好ましい。
【００５６】
また、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、水酸基を有する不飽和単量体単位、スルホン酸基を有する不飽和単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。中でも、共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。
【００５７】
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
そして、共重合体中において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、粒子状結着材を含むスラリー組成物の貯蔵安定性が確保されるからである。一方、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が５質量％以下であることで、共重合体よりなる粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
【００５９】
また、水酸基を有する不飽和単量体単位を形成し得る水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
そして、共重合体中において、水酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。水酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、粒子状結着材を含むスラリー組成物の貯蔵安定性が確保されるからである。一方、水酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合が５質量％以下であることで、共重合体よりなる粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
【００６１】
更に、スルホン酸基を有する不飽和単量体単位を形成し得るスルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００６２】
そして、共重合体中において、スルホン酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。スルホン酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、粒子状結着材を含むスラリー組成物の貯蔵安定性が確保されるからである。一方、スルホン酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合が５質量％以下であることで、共重合体よりなる粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
【００６３】
更に、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体は、上述した単量体単位以外に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。
【００６４】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
そして、共重合体中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
【００６６】
また、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。
任意の繰り返し単位の含有割合は、特に限定されないが、上限は合計量で６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【００６７】
[重合体の調製方法]
粒子状結着材として用いる重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。これらの中でも、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明のスラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。
なお、重合に際しては、シード粒子を使用してシード重合を行ってもよい。そして、シード重合を行なう場合、シード粒子としては任意の粒子を用いることができる。即ち、例えば上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体をシード重合により調製する場合には、粒子状の共重合体の表面部分を形成する重合体が前述した共重合体であれば、シード粒子としては任意の組成の重合体粒子を用いることができる。
【００６８】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができる。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
【００６９】
［粒子状結着材の配合量］
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中の粒子状結着材の量は、上述した電極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、また、５．０質量部以下であることが好ましい。粒子状結着材の配合量を電極活物質１００質量部当たり０．５質量部以上とすることにより、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。また、粒子状結着材の配合量を電極活物質１００質量部当たり５.０質量部以下とすることにより、本発明のスラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極において粒子状結着材によりリチウムイオンの移動が阻害されるのを抑制し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできるからである。
【００７０】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した粒子状結着材以外の粒子状結着材（以下、「他の粒子状結着材」と称することがある。）、即ち、個数平均粒子径が２００ｎｍ未満の粒子状結着材や、個数平均粒子径が６００ｎｍ超の粒子状結着材を更に含んでいてもよい。但し、電極活物質の細孔への入り込みの抑制および結着性の低下の抑制の観点からは、全粒子状結着材中の他の粒子状結着材の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、他の粒子状結着材を含まない（即ち、一種類の粒子状結着材のみを含む）ことが更に好ましい。
【００７１】
＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記成分の他に、導電材、粘度調整剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合、該スラリー組成物は、アセチレンブラックなどの導電材を含むことが好ましい。
これらその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。なお、粘度調整剤としては、特に限定されることなく、カルボキシメチルセルロースまたはその塩などを好適に用いることができる。そして、粘度調整剤として配合するカルボキシメチルセルロースまたはその塩の量は、例えば、電極活物質１００質量部に対して１．０質量部以下とすることができる。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、３０質量％以上９０質量％以下とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温以上８０℃以下の温度範囲で、１０分以上数時間以下行うことができる。
【００７３】
（リチウムイオン二次電池用電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を使用して製造することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物から得られる。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性が優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができる。
【００７４】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に電極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
【００７５】
［塗布工程］
ここで、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の所望の厚み、密度、目付量などに応じて適宜に設定しうる。
【００７６】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミ箔（アルミニウム）が特に好ましい。また、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【００７８】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体の密着性を向上させることができる。
【００７９】
＜リチウムイオン二次電池用電極の性状＞
ここで、上述のようにして集電体上に電極合材層を形成してなるリチウムイオン二次電池用電極は、以下の性状を有していることが好ましい。
【００８０】
［電極合材層の目付量］
即ち、リチウムイオン二次電池用電極は、電極合材層の目付量（単位面積あたりの電極合材層の質量）が、７．０ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、８．０ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、１０．０ｍｇ／ｃｍ2以上であることが更に好ましく、１８．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１７．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。通常、目付量を大きくして電極合材層の厚さを厚くすると集電体に対する電極合材層の結着性が低下するが、本発明のリチウムイオン二次電池用電極では、粒子径の大きい粒子状結着材を用いているので、上記目付量としても、ピール強度が低下するのを抑制することができる。
【００８１】
［電極合材層の密度］
また、リチウムイオン二次電池用電極は、電極合材層の密度が、１．４ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。電極合材層の密度が上記範囲内にあると、集電体と電極合材層との間の結着性が良好となり、耐粉落ち性および電気的特性に優れた電極が得られる。
【００８２】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレーターとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているので、レート特性およびサイクル特性などの電気的特性に優れている。
【００８３】
＜電極＞
上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、本発明の二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、本発明のリチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
【００８４】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
【００８５】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【００８６】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、電極活物質の水銀圧入細孔体積、粒子状結着材の個数平均粒子径、表面酸量およびゲル含有量、スラリー組成物の安定性、電極のピール強度および耐膨らみ性、並びに、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性およびレート特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【００８８】
＜水銀圧入細孔体積＞
電極活物質の水銀圧入細孔体積は、水銀ポロシメーター（マイクロメリティクス製、オートポアＩＶ９５１０型）を使用して測定した。具体的には、電極活物質０．２ｇをパウダー用セルに注入し、室温、真空下にて１０分間脱気して前処理をおこない、減圧下にて水銀を導入した後、圧力を変えて水銀圧入量を測定した。得られた水銀圧入曲線より、圧力を４ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧させた際の水銀圧入量を算出し、水銀圧入細孔体積とした。
＜個数平均粒子径＞
粒子状結着材の個数平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて測定した。具体的には、粒子状結着材を含む水分散液について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて粒子状結着材の粒子径−個数積算分布を測定し、積算分布の値が５０％となる粒子径を粒子状結着材の個数平均粒子径とした。
＜表面酸量＞
まず、粒子状結着材を含む水分散液（固形分濃度：２質量％）を調製した。蒸留水で洗浄した容量１５０ｍＬのガラス容器に、前記粒子状結着材を含む水分散液を５０ｇ入れ、溶液電導率計をセットして攪拌した。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続した。
粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が２．５〜３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、粒子状結着材を含む水分散液に添加した。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定した。この値を測定開始時の電気伝導度とした。
さらに、この粒子状結着材を含む水分散液に０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定した。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定した。この操作を、３０秒間隔で、粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行った。
得られた電気伝導度データを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸添加量−電気伝導度曲線が得られた。３つの変曲点のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２およびＰ３とした。Ｘ座標が零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、および、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、の３つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）とした。
粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量は、下記の式から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量＝Ａ２−Ａ１
＜ゲル含有量＞
粒子状結着材を含む水分散液を用意し、この水分散液を湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムに成膜した。このフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを３〜５ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。
このフィルム片を、５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を温度１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、下記式に従ってゲル含有量（質量％）を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜スラリー組成物の安定性＞
スラリー組成物の静置前後の粘度を比較し、粘度変化率からスラリー組成物の安定性を評価した。具体的には、まず、調製したスラリー組成物を容器に入れ、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて初期粘度η０を測定した。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶＢ−１０）で測定した。その後、容器内のスラリー組成物を温度５℃で７２時間静置した後、温度を２５℃に戻した。そして、前記と同様にして再び粘度を測定し、静置後粘度η１を求めた。測定した初期粘度η０および静置後粘度η１からΔη＝｛（η１−η０）／η０｝×１００（％）で示される粘度変化率を求め、以下の基準により評価した。この粘度変化率Δηの値が小さいほど、スラリー組成物が貯蔵安定性に優れていることを示す。
Ａ：Δηが１０％未満
Ｂ：Δηが１０％以上３０％未満
Ｃ：Δηが３０％以上
＜ピール強度＞
作製した電極を、幅１.０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の電極合材層側の表面を上にして固定し、試験片の電極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向（試験片の他端側）に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とした。ピール強度が大きいほど、集電体に対する電極合材層の結着性が優れていることを示す。
＜耐膨らみ性＞
リチウムイオン二次電池の組み立て前に、負極について、厚み計により１０点の厚みを計測し、その平均値ｄ０（μｍ）を算出した。また、組み立てられたリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、温度２５℃の環境下、１Ｃの定電流で、４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、そのリチウムイオン二次電池について、温度６０℃環境下、１Ｃの定電流で、４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。その後、リチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、取り出した負極について、厚み計により１０点の厚みを計測し、その平均値ｄ１（μｍ）を算出した。そして、負極の膨らみ率Δｄ＝｛（ｄ１−ｄ０）／ｄ０｝×１００（％）を算出した。ここで、膨らみ率Δｄが小さいほど、負極が耐膨らみ性に優れており、リチウムイオン二次電池の寿命特性が良好であることを示す。
＜高温サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、０．１Ｃの充放電レートにて、４．２Ｖまで充電した後に３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、温度６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。そして、ΔＣ＝（Ｃ２／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率ΔＣを求めた。この容量変化率ΔＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
＜レート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池について、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電した後、０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。その後、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電した後、１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を求めた。この測定をリチウムイオン二次電池１０セルに対して行い、各測定値の平均値を、０．１Ｃ放電容量ａ、１Ｃ放電容量ｂとした。そして、０．１Ｃ放電容量ａに対する１Ｃ放電容量ｂの割合で表される容量保持率（＝（ｂ／ａ）×１００（％））を求め、以下の基準により評価した。容量保持率が高いほど、レート特性に優れていることを示す。
ＳＡ：容量保持率が９３％以上
Ａ：容量保持率が９０％以上９３％未満
Ｂ：容量保持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：容量保持率が５０％以上８０％未満
Ｄ：容量保持率が５０％未満【００８９】
（実施例１）
＜シード粒子Ａの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６０．０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３８．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸２．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部、イオン交換水２６０部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、温度６０℃で６時間重合させた。
これにより、個数平均粒子径が５８ｎｍの重合体よりなるシード粒子Ａの水分散体を得た。
＜シード粒子Ｂの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、シード粒子Ａの水分散体を固形分基準（即ち、シード粒子Ａの質量基準）で２．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物Ａを得た。そして、混合物Ａを温度８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３１．９部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４４．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル１９．７部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸２．８部、任意の繰り返し単位を形成する単量体としてのアクリルアミド０．８部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ａの分散体を調製した。この単量体混合物Ａの分散体を、４時間かけて、上記混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ａの分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに温度９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、個数平均粒子径が１７５ｎｍの重合体よりなるシード粒子Ｂの水分散体を得た。
＜粒子状結着材Ａの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、シード粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ち、シード粒子Ｂの質量基準）で２５．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物Ｂを得た。そして、混合物Ｂを温度８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、脂肪族共役ジエン系単量体としての１，３−ブタジエン３３．２部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６０．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）５．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸０．２部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、およびイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ｂの分散体を調製した。この単量体混合物Ｂの分散体を、４時間かけて、上記混合物Ｂ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ｂの分散体の連続的な添加中の反応系の温度は７０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、水酸基を有する不飽和単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を更に加えた。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止した。
これにより、個数平均粒子径が３００ｎｍの重合体よりなる粒子状結着材Ａの水分散体を得た。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
負極活物質として、人造黒鉛（個数平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を準備した。
また、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（略称「ＣＭＣ」、ダイセル化学工業株式会社製「Ｄａｉｃｅｌ ２２００」）を準備した。ＣＭＣの重合度は１７００であり、エーテル化度は０．６５であった。
そして、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに対し、人造黒鉛１００部と、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を固形分換算で１部と、粒子状結着材Ａの水分散体を固形分換算で１部とを加え、イオン交換水で固形分濃度を５５％に調整した後、温度２５℃で６０分攪拌した。次に、イオン交換水で固形分濃度を５２％に調整した後、更に温度２５℃で１５分攪拌してリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。そして、スラリー組成物の安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の表面に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にてプレスし、負極合材層の厚みが７５μｍのリチウムイオン二次電池用負極を得た。なお、得られた負極の負極合材層の密度は１．６ｇ／ｃｍ3であり、目付量は１２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。そして、負極のピール強度および耐膨らみ性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2９５部、導電材としてのアセチレンブラック２部、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３部、および溶媒としての２−メチルピリロドン２０部を加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
得られた正極原反をロールプレス機にてプレスし、リチウムイオン二次電池用正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、作製した正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記の正方形のセパレーターを配置した。さらに、作製した負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％含有）を充填した。さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装の開口を密封閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例２）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｂの調製＞
シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で１２．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０．７部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．１部とし、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１６部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｂを調製した。【００９１】
（実施例３）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｃの調製＞
シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で１２．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０.８部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１６部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｃを調製した。【００９２】
（実施例４）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｄの調製＞
シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で５０．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６２．０部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸に替えてイタコン酸３．８部を使用し、（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１４部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｄを調製した。【００９３】
（実施例５）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｅを使用し、且つ、負極活物質として実施例１で用いた人造黒鉛を粉砕処理（粉砕機：アーステクニカ製 クリプトロンＫＴＭ０型、回転数：２０００ｒｐｍ、粉砕速度：２０ｋｇ／ｈｒ）して得られた負極活物質を使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｅの調製＞
シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で３０．０部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｅを調製した。【００９４】
（実施例６）
負極活物質として実施例１で用いた人造黒鉛を焼成およびＣＶＤ処理して得られた負極活物質を使用した以外は実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、焼成は、流動式反応炉を使用し、窒素雰囲気下、流動式反応炉内に窒素ガスを１Ｌ／分の速度で供給しつつ、流動状態を保ちながら温度９００℃で１時間行なった。また、焼成後のＣＶＤ処理は、ベンゼンを含む窒素ガス（ベンゼン濃度：１ｇ／Ｌ）を流動式反応炉に１Ｌ／分の速度で導入し、焼成した粒子を流動させつつ、温度９００℃で１０分間行なった。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例７）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｆを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｆの調製＞
シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で３０．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０．４部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．４部とし、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１４部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｆを調製した。【００９６】
（実施例８）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｇの調製＞
シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で３０．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を５９．８部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を１.０部とし、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１４部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｇを調製した。【００９７】
（実施例９）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｈを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｈの調製＞
芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０．４部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．４部とし、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を１．５部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｈを調製した。【００９８】
（実施例１０）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｉを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｉの調製＞
芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０．４部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．４部とし、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１０部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｉを調製した。【００９９】
（実施例１１）
リチウムイオン二次電池用負極を製造する際に銅箔の表面に塗布するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の量を変更し、負極合材層の厚みを９４μｍ、密度を１．７ｇ／ｃｍ3、目付量を１６．０ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（比較例１）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｊを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｊの調製＞
シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で８．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０.０部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．８部とし、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４５部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｊを調製した。【０１０１】
（比較例２）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｋを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｋの調製＞
シード粒子Ｂを使用せず、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６２．０部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸に替えてイタコン酸３．８部を使用し、（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４０部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｋを調製した。【０１０２】
（比較例３）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｌを使用し、且つ、負極活物質として実施例１で用いた人造黒鉛を粉砕処理（粉砕機：アーステクニカ製 クリプトロンＫＴＭ０型、回転数：６０００ｒｐｍ、粉砕速度：２０ｋｇ／ｈｒ）して得られた負極活物質を使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｌの調製＞
シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で３０．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０.０部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．８部とし、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．９０部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｌを調製した。【０１０３】
（比較例４）
粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｍを使用し、且つ、負極活物質として実施例１で用いた人造黒鉛を焼成およびＣＶＤ処理して得られた負極活物質を使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、焼成は、流動式反応炉を使用し、窒素雰囲気下、流動式反応炉内に窒素ガスを１Ｌ／分の速度で供給しつつ、流動状態を保ちながら温度９００℃で１時間行なった。また、焼成後のＣＶＤ処理は、ベンゼンを含む窒素ガス（ベンゼン濃度：１ｇ／Ｌ）を流動式反応炉に１Ｌ／分の速度で導入し、焼成した粒子を流動させつつ、温度９００℃で２時間行なった。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｍの調製＞
シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で３０．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を５５．８部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を１０．０部とし、（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３０部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｍを調製した。【０１０４】
（比較例５）
リチウムイオン二次電池用負極を製造する際に銅箔の表面に塗布するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の量を変更し、負極合材層の厚みを９４μｍ、密度を１．７ｇ／ｃｍ3、目付量を１６．０ｍｇ／ｃｍ2とした以外は比較例２と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１より、実施例１〜１１では、負極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。一方、表１より、比較例１〜３および５では、ピール強度が低下してしまうことが分かる。また、比較例２〜５では、レート特性が低下してしまうことが分かる。
なお、実施例１〜４および７〜８より、粒子状結着材の表面酸量が小さ過ぎるとスラリー組成物の安定性が低下し、逆に表面酸量が大き過ぎるとピール強度が低下することが分かる。また、実施例１および５〜６より、細孔体積の大きさがピール強度およびレート特性に影響を与えることが分かる。なお、実施例５および６では、粒子状結着材の個数平均粒子径が小さく、粒子状結着材の単位表面積当たりの表面酸量が減少したため、スラリー組成物の安定性が低下したと推察される。更に、実施例１および９〜１０より、粒子状結着材のゲル含有量がピール強度、耐膨らみ性およびサイクル特性に影響を与えることが分かる。また、実施例１および１１より、負極合材層の密度および目付量がピール強度に影響を与えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が得られる。
また、本発明によれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性に優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
更に、本発明によれば、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【図１】
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