(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面にＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基がグラフトされているポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を含む繊維。
【請求項２】
請求項１に記載の繊維を含む連続フィラメントヤーン、コード、短繊維紡績糸、不織布、フロック、パルプ、またはチョップドストランド。
【請求項３】
マトリックス樹脂と、請求項２に記載の連続フィラメントヤーン、短繊維紡績糸、不織布、フロック、パルプ、またはチョップドストランドとを含む繊維強化複合材。
【請求項４】
エラストマーと、請求項２に記載の連続フィラメントヤーン、コード、短繊維紡績糸、不織布、フロック、パルプ、またはチョップドストランドとを含む繊維強化ゴム物品。
【請求項５】
スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックスで被覆された請求項１に記載の繊維を含む、ゴム化合物に使用するのに適した浸漬コード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の技術分野
本発明は、グラフト化芳香族ポリアミドまたはコポリアミド繊維の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
Ｒｅｂｏｕｉｌｌａｔの米国特許第６，０４５，９０７号および第６，３５８，４５１号明細書は、ゴムに対する繊維の接着を高めるためにニトロベンジル、アリル、またはニトロスチルベン基をグラフトしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維を開示している。グラフト化のステップ用の塩基で活性化された繊維を調製するために、湿ったまたは決して乾燥しない紡糸したままのパラ−アラミド繊維を必要とするグラフト化繊維の製造方法もまた開示している。その中には、様々なポリマーマトリックスとの接着を向上させるためのグラフト化繊維の代替調製方法を開示した参考文献が引用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリマーマトリックスの補強のための高い接着力を有するパラ−アラミド型繊維を提供する継続的なニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、繊維表面にＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミドなどのモノマーがグラフトされたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を含む繊維に関する。
【０００５】
本発明はさらに、繊維表面にＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミドなどのモノマーがグラフトされたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を含む繊維の製造方法に関する。これに加えて本発明は、複合材および機械用ゴム製品の補強のためのグラフト化繊維の使用法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
繊維
この繊維は、芳香族ポリアミドまたはコポリアミド繊維である。好ましい芳香族ポリアミドは、並外れた引張強さおよび弾性率を有するという理由でパラ−アラミドである。本明細書中で使用されるパラ−アラミドフィラメントという用語は、パラ−アラミドポリマーから作られたフィラメントを意味する。アラミドという用語は、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２個の芳香環に直接に付着しているポリアミドを意味する。好適なパラ−アラミド繊維およびそれらの特性は、Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｆｉｂｒｅｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６８）の中で、Ｆｉｂｒｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓという表題の節（Ｖｏｌ．２，ｐ．２９７，Ｗ．Ｂｌａｃｋ等）において述べられている。アラミド繊維およびそれらの生産についてはまた、米国特許第３，７６７，７５６号、第４，１７２，９３８号、第３，８６９，４２９号、第３，８６９，４３０号、第３，８１９，５８７号、第３，６７３，１４３号、第３，３５４，１２７号、および第３，０９４，５１１号明細書中で開示されている。
【０００７】
好ましいパラ−アラミドは、ＰＰＤ−Ｔと呼ばれるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。ＰＰＤ−Ｔとは、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロリドのモル対モル重合から得られるホモポリマー、ならびにそのｐ−フェニレンジアミンと共に少量の他のジアミンおよびそのテレフタロイルクロリドと共に少量の他の二酸塩化物を取り込むことにより得られるコポリマーを意味する。一般には他のジアミンおよび他の二酸塩化物は、そのｐ−フェニレンジアミンまたはそのテレフタロイルクロリドの約１０モル％ほどまでの量で、またはそれら他のジアミンおよび他の二酸塩化物が重合反応を妨げる反応性基を有しないことのみを条件として恐らくこれよりもわずかに高い量で使用することができる。ＰＰＤ−Ｔはまた、例えば２，６−ナフタロイルクロリド、あるいはクロロ−またはジクロロテレフタロイルクロリド、あるいは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの他の芳香族ジアミンおよび他の芳香族二酸塩化物を取り込むことにより得られるコポリマーを意味する。添加剤をアラミドと共に使用することができ、また１０重量％以上ほどまでの他のポリマー材料をアラミドとブレンドすることができることが分かっている。そのアラミドのジアミンを１０％以上ほどの他のジアミンで置き換えた、あるいはそのアラミドの二酸塩化物を１０％以上ほどの他の二酸塩化物で置き換えたコポリマーを使用することができる。
【０００８】
別の好適な繊維は、芳香族コポリアミドを基材とするものであり、例えばテレフタロイルクロリド（ＴＰＡ）を５０／５０モル比のｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）および３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）と反応させることによって調製される。さらに別の好適な繊維は、ｐ−フェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールの２種類のジアミンを、テレフタル酸または酸無水物あるいはこれらのモノマーの酸塩化物誘導体と重縮合反応させることによって形成されるものである。
【０００９】
幾つかの実施形態では繊維は連続フィラメントの形態である。本発明の目的の場合、用語「フィラメント」は、長さ対幅の高い比率を有し、その長さと直角をなすその断面積の至るところで比較的可撓性の肉眼的に均質な物体として定義される。このフィラメントの断面は任意の形状であることができるが、一般には円形または豆形である。ひとまとめにボビン上に紡糸されるマルチフィラメントヤーンは、複数本の連続したフィラメントを含有する。本開示の脈絡においてフィラメントおよび繊維という用語は、区別なく使用することができる。
【００１０】
幾つかの他の実施形態では繊維はパルプの形態である。パルプは、切り刻んで短繊維にし、次いでその繊維を水中で機械的に摩削して部分的に粉砕することによってヤーンから製造されるフィブリル化した繊維製品である。一般には直径１２μｍである主繊維の表面に０．１μｍほどの小さい直径を有するフィブリルが付着するので、これは表面積の大幅な増加につながる。このようなパルプを様々なマトリックス中で高度に分散可能にしたいならば、それらを湿気のある状態に保ってフィブリルの形態が崩壊しないようにしなければならない。このパルプは、エラストマー化合物においてそれらの引張特性を改変するために充填剤として使用される。最大の用途は、機械用ゴム製品のための天然ゴムにおける、例えばタイヤ補強材における用途である。この湿気のあるパルプを水中に分散し、エラストマーラテックスと混ぜ合わせ、次いで凝固して濃縮マスターバッチを生じさせる。マスターバッチの実例は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できるＫｅｖｌａｒ（登録商標）Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ（ＥＥ）として知られている。このＥＥマスターバッチはこのパルプを高度に分散した状態で含有し、これをバルクのエラストマー中に配合して所望レベルのパルプによる改質をもたらすことができる。
【００１１】
繊維性材料の他の好適な形態は、短繊維紡績糸、不織布、フロック、またはチョップドヤーン撚り糸である。複数本のフィラメントまたはヤーンを合わせてコードを形成することができる。これらの用語は、紡織繊維業界ではよく知られている。
【００１２】
繊維へのグラフト
上記のパラ−アラミド繊維は繊維表面に露出したアミド結合を有し、これをモノマーのグラフトのための反応部位として使用することができる。従来技術におけるこのようなグラフト反応は、そのアミド部位で陰イオンを生じさせるために双極性の非プロトン性溶媒、具体的にはジメチルスルホキシドと、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよび水素化ナトリウムなどの強塩基の組合せを必要としていた。しかしながらこれらの条件はまた、得られた陰イオン性アラミドポリマーを溶解して繊維表面から剥がし、不必要に繊維特性を低下させかねない。本明細書中で開示する方法は、これらの問題を回避し、繊維表面に多種多様のモノマーをきれいにグラフトすることができる。それらモノマーは、グラフトされた繊維の様々なポリマーマトリックスとの接着を向上させ、それによってそれらの繊維強化物品の補強を向上させるように選択される。好適なモノマーは、ハロゲン化アリル、置換塩化ベンジル、置換Ｎ−フェニルマレイミド、または置換エポキシである。好ましくはこのようなモノマーは、少なくとも２個の反応性官能基を含有し、その第一の反応性官能基はグラフト反応を起こすことができ、また第二の反応性官能基はポリマーマトリックスと反応することができる。このベースモノマー基は一般にグラフト反応を受け、一方、置換基は、好ましくはポリマーマトリックスと反応することができるアリル、ビニル、またはエポキシ基などの官能基である。より具体的には置換塩化ベンジルは、４−ビニルベンジルクロリドまたは３−ビニルベンジルクロリドであり、置換Ｎ−フェニルマレイミドは、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミドであり、また置換エポキシは、４，４’−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、エピクロロヒドリン、またはエピブロモヒドリンである。
【００１３】
これらのモノマーの大部分は、繊維表面のアミド部位上に単一モノマーの基としてグラフト結合し、重量パーセントとしてのグラフトされるモノマーの点でその達成可能なグラフトレベルを限定する。この傾向の例外は、置換Ｎ−フェニルマレイミドモノマーであり、これは繊維表面の陰イオン性アミド部位によって開始される複数マレイミド基のグラフト重合反応を受ける(undergo)。Ｎ−置換マレイミドモノマーのアニオン重合の原理は、Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ等による論文、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２４，ｐ．６８５６〜６８５８（１９９１）中で考察されている。具体的には置換Ｎ−フェニルマレイミドモノマーが、それらの重合がポリマーの分子量および構造のより良好な制御のための「リビング」の特徴を示すという理由で好ましい。置換Ｎ−フェニルマレイミドモノマーのグラフト重合は、モノマーの基のグラフト化でなし得るよりも高い重量パーセントのグラフトレベルをもたらす。置換Ｎ−フェニルマレイミドモノマーがＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミドである場合、グラフト重合は、２個以上のビニル基が繊維表面にグラフトされること、それによってグラフト化された繊維とポリマーマトリックスの間の高い接着力の可能性を増すことにつながる。
【００１４】
幾つかの実施形態ではグラフト化された繊維は、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基が繊維表面にグラフトされたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を含む。好ましくはそのＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基は、繊維の総重量の０．１〜１０重量％を構成する。より好ましくはそのＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基は、繊維の総重量の１〜１０重量％を構成する。
【００１５】
幾つかの実施形態では繊維表面のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の０．２５〜７５モル％のアミド部位上の水素が、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基をグラフトすることによって置き換えられる。より好ましくは繊維表面の１０〜５０モル％のアミド部位上の水素が、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基をグラフトすることによって置き換えられる。
【００１６】
グラフト化繊維の製造方法
モノマー基が繊維表面にグラフトされているポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）からなる繊維の製造方法において、この方法は、
（ｉ）乾燥して吸着水分を除去したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の繊維を準備するステップと、
（ｉｉ）繊維を溶解しない非極性溶媒中において、その繊維を、ジメチルスルホキシド中で少なくとも２１のｐＫａを示すホスファゼン塩基で処理して、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の表面のアミド部位で陰イオンを生じさせるステップと、
（ｉｉｉ）その陰イオン部位にモノマーをグラフトしてポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の表面に反応性官能基を導入するステップと
を含む。
【００１７】
そのグラフト化された繊維を洗浄および乾燥するなどのさらなる任意選択のステップを行うこともできる。陰イオン性アミド部位を生じさせるために非極性溶媒とホスファゼン塩基の組合せを使用するこの方法は、パラ−アラミド繊維の並外れた物理的性質を低下させることなしに繊維表面にモノマーをグラフトするのに効果的である。
【００１８】
好ましい実施形態ではホスファゼン塩基は、少なくとも３０のｐＫａをジメチルスルホキシド中で示す。好適な非極性溶媒は非プロトン性であり、これには線状または脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、またはエーテルが挙げられる。好ましくは非極性溶媒は、トルエンまたはテトラヒドロフランである。好ましくはホスファゼン塩基は、イミノホスホラン、ホスファゾホスファゼン、アミノホスファゼン、グアニジノホスファゼン、またはホスファトランである。このようなホスファゼン塩基の例およびそれらの化学的性質は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１２７，ｐ．１７６５６〜１７６６６（２００５）中でＫｏｌｏｍｅｉｔｓｅｖ等によって記述されている。このようなホスファゼン塩基は、非極性溶媒中においてさえ高い塩基性度と、従来技術でパラ−アラミド繊維において使用される一般的な強塩基と比較して低い求核性とを示す。より好ましくはホスファゼン塩基は、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ4−ホスファゼンである。好ましくはグラフト用の塩基溶液は、０．０００５〜６モルのグラフト化剤濃度を有する。好適なモノマーは、ハロゲン化アリル、置換塩化ベンジル、置換Ｎ−フェニルマレイミド、または置換エポキシである。好ましくはこの場合、置換塩化ベンジルは、４−ビニルベンジルクロリドまたは３−ビニルベンジルクロリドであり、置換Ｎ−フェニルマレイミドは、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミドであり、また置換エポキシは、４，４’−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、エピクロロヒドリン、またはエピブロモヒドリンである。
【００１９】
さらなる実施形態ではモノマー基が繊維表面にグラフトされているポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）からなる繊維の製造方法において、この方法は、
（ｉ）乾燥して吸着水分を除去したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の繊維を準備するステップと、
（ｉｉ）繊維を溶解しない非極性溶媒中において、その繊維を、ジメチルスルホキシド中で少なくとも２１のｐＫａを示すホスファゼン塩基で処理して、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の表面のアミド部位で陰イオンを生じさせるステップと、
（ｉｉｉ）その陰イオン部位にモノマーをグラフトしてポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の表面に反応性官能基を導入するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のグラフト化された繊維をプロトン性溶媒で洗浄して、繊維の表面に結合していない残余の塩基化合物およびグラフト化剤を抽出するステップと
を含む。
【００２０】
さらに別の実施形態ではモノマー基が繊維表面にグラフトされているポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）からなる繊維の製造方法において、この方法は、
（ｉ）乾燥して吸着水分を除去したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の繊維を準備するステップと、
（ｉｉ）繊維を溶解しない非極性溶媒中において、その繊維を、ジメチルスルホキシド中で少なくとも２１のｐＫａを示すホスファゼン塩基で処理して、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の表面のアミド部位で陰イオンを生じさせるステップと、
（ｉｉｉ）この塩基で活性化された繊維を非極性溶媒で洗浄して、過剰の塩基化合物を排除するステップと、
（ｉｖ）その陰イオン部位にモノマーをグラフトしてポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の表面に反応性官能基を導入するステップと、
（ｖ）ステップ（ｉｖ）のグラフト化された繊維をプロトン性溶媒で洗浄して、繊維の表面に結合していない残余の塩基化合物およびグラフト化剤を抽出するステップと
を含む。
【００２１】
グラフト化された繊維の洗浄用の好適なプロトン性溶媒には、アルコール、グリコール、カルボン酸、水、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくはプロトン性溶媒は、メタノールまたは水である。
【００２２】
上記で述べたものと似た実施形態を、フィラメント、連続フィラメントヤーン、コード、短繊維紡績糸、不織布、フロック、パルプ、またはチョップドストランドの形態で繊維に適用することができる。パルプは通常は湿った状態に保たれるので、様々なポリマーマトリックスおよび濃縮マスターバッチ中で高度に分散可能な能力を維持するには上記で述べたグラフト化の方法ではそれらを慎重に乾燥しなければならない。湿ったあるいは高度に水和したパルプの乾燥のための好ましい方法は、２０１２年７月１８日出願の米国特許出願公開第１３／５５１，６７４号明細書中で開示されているようにそれらを凍結乾燥することである。
【００２３】
複合材
繊維表面にＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基などのモノマーがグラフトされているポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を含む繊維をマトリックス樹脂と混ぜ合わせて繊維強化樹脂複合材を形成することができる。適切な繊維の形態には、連続フィラメントヤーン、短繊維紡績糸、不織布、パルプ、またはチョップドストランドが挙げられる。樹脂は、熱硬化性樹脂でも、また熱可塑性樹脂でもよい。一般にマトリックス樹脂は、複合材中で繊維プラス樹脂の重量の３０〜５０重量％を構成する。好適な熱硬化性樹脂には、エポキシ、フェノール、エポキシ−ノボラック、シアン酸エステル、不飽和エステル、メラミン、およびマレイミドが挙げられる。繊維は、上記方法のいずれかによって処理することができる。繊維をマトリックス樹脂と混ぜ合わせて繊維強化樹脂複合材を形成する前に、同じ方法でＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミド以外のモノマーをポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の表面にグラフトすることができる。他の好適なモノマーには、ハロゲン化アリル、置換塩化ベンジル、置換Ｎ−フェニルマレイミド、または置換エポキシが挙げられ、これらは本明細書中で述べる方法を使用して繊維にグラフトされる。好ましくはこの場合、置換塩化ベンジルは、４−ビニルベンジルクロリドまたは３−ビニルベンジルクロリドであり、置換Ｎ−フェニルマレイミドは、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミドであり、また置換エポキシは、４，４’−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、エピクロロヒドリン、またはエピブロモヒドリンである。
【００２４】
機械用ゴム製品
Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基などのモノマーが繊維表面にグラフトされているポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を含む繊維をエラストマーと混ぜ合わせて繊維強化ゴム物品を形成することができる。適切な繊維の形態には、連続フィラメントヤーン、短繊維紡績糸、不織布、パルプ、またはチョップドストランドが挙げられる。好適なエラストマーには、天然ゴム、合成天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。合成ゴム化合物は普通の有機溶媒によって溶解されるどれでもよく、とりわけポリクロロプレンおよびイオウ変性クロロプレン、炭化水素ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フルオロエラストマー、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルおよびハロブチルゴムなどを挙げることができる。天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、およびポリブタジエンゴムが好ましい。ゴムの混合物もまた利用することができる。一実施形態ではゴム化合物に使用するのに適した浸漬コード(ディップドコード;dipped cord)は、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基などのモノマーが繊維表面にグラフトされ、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックスで被覆されたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を含む繊維を含む。グラフト化されたコードを被覆するために使用されるそのスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックス中に任意選択でカーボンブラックおよびシリカが存在してもよい。その繊維は上記方法のいずれかによって処理することができる。繊維をエラストマーと混ぜ合わせて繊維強化エラストマー化合物を形成する前に、同じ方法でＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミド以外のモノマーをポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の表面にグラフトすることができる。他の好適なモノマーには、ハロゲン化アリル、置換塩化ベンジル、置換Ｎ−フェニルマレイミド、または置換エポキシが挙げられ、これらは本明細書中で述べる方法を使用して繊維にグラフトされる。好ましくはこの場合、置換塩化ベンジルは、４−ビニルベンジルクロリドまたは３−ビニルベンジルクロリドであり、置換Ｎ−フェニルマレイミドは、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミドであり、また置換エポキシは、４，４’−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、エピクロロヒドリン、またはエピブロモヒドリンである。
【実施例】
【００２５】
試験方法
Ｈ−引抜接着力（Ｈ−ｐｕｌｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）の測定は、歪み計を使用してＡＳＴＭ  Ｄ４７７６−１０に従って行った。Ｙ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８７８，２２，８０１〜８１２による記述のような標準ゴムストックを使用してＨ−引抜試料を成型した。接着力の値は、少なくとも５個の試料の平均として重量ポンド（ｌｂｆ）の単位で記録される。
【００２６】
比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４０５多孔度計を使用して液体窒素温度（７７．３Ｋ）における窒素吸着／脱着により測定した。試料は、別段の注記がない限り測定の前に１５０℃の温度で一晩ガス抜きされ、吸着した水分に起因する減量を求めた。０．０５〜０．２０の相対圧Ｐ／Ｐ0の範囲にわたって５点の窒素吸着等温線を収集し、ＢＥＴ法（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９）に従って分析した。Ｐは、試料上方の平衡ガス圧であり、Ｐ0は、一般には７６０トルを超える試料の飽和ガス圧である。
【００２７】
引張応力−歪み測定は、歪み計を使用してＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６ａの方法Ａに従って行った。ダンベル引張試験片を、方法Ａに記載のようにＤｉｅ  Ｃを使用して切り取った。引張試験の結果は、６個の試料の平均として記録される。
【００２８】
実施例
実施例および表中で使用される省略形は、ｍＬ（ミリリットル）、ｍｍｏｌｅ（ミリモル）、ｗｔ（重量）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＥＣＰ（エピクロロヒドリン）、ＶＢＣ（４−ビニルベンジルクロリド）、ＶＰＭ（Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド）、ＭＢＤＧＡ（４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン））、ＡＳ（４−アミノスチレン）、ＥＭＩ−２４（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、ＴＧＡ（熱重量分析）、ＡＴＲ  ＩＲ（減衰全反射赤外分光法）、ＶＰＬ（ビニルピリジンラテックス）、ＲＦＬ（レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ビニルピリジンラテックス）、ＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー比表面積）、Ｔ（温度）、ＭＤ（縦方向）、ＸＤ（幅方向）、ｐｈｒ（ゴム重量１００に対する配合剤重量）である。
【００２９】
注記されない限り実施例は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩによって供給される材料を使用して調製された。これにはＰ1ｔＢｕホスファゼン、Ｐ1ｔＢｕ［（ＣＨ2）4］3ホスファゼン、Ｐ2ｔＢｕホスファゼンのＴＨＦ溶液（２Ｍ）、Ｐ4ｔＢｕホスファゼンのヘキサン溶液（１Ｍ）、および４−ビニルベンジルクロリド（９０％工業銘柄）、ＧｅｎＴａｃ（登録商標）ＦＳビニルピリジンラテックス（ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーエマルション、水中４１％の全固形物）が含まれる。Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．のＡｌｃｏｇｕｍ（登録商標）６９４０増粘剤（ポリアクリル酸ナトリウム塩、固形物１１％）およびＡｌｃｏｇｕｍ（登録商標）ＳＬ  ７０分散剤（アクリラートコポリマー、固形物３０％）、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈａｔｔａｎｏｏｇａ，ＴＮのＡｑｕａｍｉｘ（商標）１２５（Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｌ、ヒンダード高分子フェノール系酸化防止剤、固形物５０％）およびＡｑｕａｍｉｘ（商標）５４９（２−メルカプトトルイミダゾール亜鉛、固形物５０％）分散液、ＰｏｌｙＯｎｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｍａｓｓｉｌｌｏｎ，ＯＨのＡｍａｘ（登録商標）ＯＢＴＳ促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド）およびＡｇｅＲｉｔｅ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ  Ｄ酸化防止剤（重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＮのＤＰＧ促進剤（ジフェニルキニジン）、Ａｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨのＳａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）６ＰＰＤオゾン劣化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン）、Ｓｏｌｕｔｉａ／Ｆｌｅｘｓｙｓ（登録商標）Ａｍｅｒｉｃａ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨのＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミドは、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓによって供給されるか、またはＴ．Ｈａｇｉｗａｒａ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２４，ｐ．６８５６〜６８５８（１９９１）に従って調製された。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９コード（仕上げ剤なし、１５００デニールヤーンの２プライ）、ＲＦＬ被覆Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９コード、およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（ＢＥＴ  ７〜９ｍ2／ｇ）は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから得た。反応は１２０℃で乾燥されたガラス器具を使用して窒素下で行われた。
【００３０】
下記実施例は、本発明を例示するために示され、それを限定するものとは決して解釈されるべきではない。すべての部数および割合は、別段の指定がない限り重量を基準とする。本発明の方法または方法群によって調製される実施例は数値によって表示される。対照例または比較例は文字によって表示される。比較例および本発明の実施例に関係するデータおよび試験結果を表１〜６中に要約する。
【００３１】
実施例１
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９コードを長さ１．５インチに切断し、それらを個々にガラス瓶に入れ、真空下で８０℃で一晩乾燥した。瓶を窒素でパージされたグローブボックスに移した。コード試料を様々な無水溶媒（５ｍＬ）で覆い、可視変化を調べながら様々なホスファゼン塩基（１０滴）で処理した。次いでコードを一晩そのまま放置した。表１は、観察された可視変化を、それらホスファゼン塩基について文献中で報じられているｐＫ値と共に要約する。それらの結果は、Ｐ4ｔＢｕホスファゼンが、繊維表面をトルエンまたはＴＨＦのような非極性溶媒中に溶解させることなく繊維表面で多価陰イオンを生じさせるのに十分に高いｐＫ値を有することを示している。Ｐ2ｔＢｕホスファゼンは、多価陰イオンを生じさせるのに十分に高いｐＫ値を有し、繊維表面をＤＭＳＯ中で溶解させる。
【００３２】
【表１】
0006475742.tif 000002
【００３３】
実施例２
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９コード（３ｍ）をガラス撹拌棒上に巻取り、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）テープを使用して固定した。コードは、約１ｇ（アミド基８．４ミリモル）の重量であった。このアッセンブリを真空下で１２０℃で乾燥した。グローブボックス内部において、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌棒、二股アダプター、気密性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スターラーベアリング、およびガス注入口を備えた２００ｍＬ管中で、無水トルエン（１００ｍＬ）に溶かしたＰ4ｔＢｕホスファゼン（０．８２ｍＬ、０．８２ミリモル、９．８モル％）の溶液を調製した。コードをこのホスファゼン溶液に浸漬すると即時の色変化を生じ、これを３０℃に加熱した。４５分後、コードは赤みがかったオレンジ色になり、また溶液は無色であった。２時間後、本質的に何も変化はなく、したがってコードを、窒素に覆われた状態を保ちながら２００ｍＬ管中のエピクロロヒドリン（０．６６ｍＬ、８．４ミリモル、１００モル％）の無水トルエン（１００ｍＬ）溶液に移した。２５℃で１時間の後、そのオレンジ色は多少薄れ、また一晩撹拌の後、その色は薄れてほとんど完全に黄色に戻った。新鮮なトルエンに数回浸漬することによってコードを洗浄した。分析のためにコードの試料を真空下で乾燥した。ＴＧＡは、グラフトされた基に起因する２００〜４００℃の間の１．６重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理コードと比べてＣ−Ｈ結合の２８００〜３０００ｃｍ-1において吸光度の増加を示した。Ｈ−引抜接着力は、未処理コードの５．２重量ポンドと比べて６．８重量ポンドであった。
【００３４】
実施例３
グラフト反応のために、より少量のＰ4ｔＢｕホスファゼン（０．２１ｍＬ、２．５モル％）および４−ビニルベンジルクロリド（０．１４ｇ、０．８４ミリモル、１０モル％）を使用して実施例２の手順を繰り返した。グラフト化の２０分後、赤みがかったオレンジ色は薄くなって黄色になり、１時間後には淡黄色になった。一晩撹拌後、コードを前述と同様に後処理し、分析した。ＴＧＡは、グラフト化された４−ビニルベンジル基に起因する２００〜４００℃の間の０．７重量％の減量を示した。Ｈ−引抜接着力は９．６重量ポンドであった。
【００３５】
実施例４
より多量のＰ4ｔＢｕホスファゼン（０．４２ｍＬ、５モル％）および４−ビニルベンジルクロリド（１．１ｇ、７ミリモル、８３モル％）を使用して実施例３の手順を繰り返した。グラフト化の５分後、その色は薄くなって黄色がかったオレンジ色になり、２時間後には淡黄色になった。一晩撹拌後、コードをメタノールに浸漬することによって急冷し、メタノールおよびトルエンでそれぞれ２回洗浄した。ＴＧＡは、グラフト化された４−ビニルベンジル基に起因する２００〜４００℃の間の０．１重量％の減量を示した。Ｈ−引抜接着力は１０．６重量ポンドであった。
【００３６】
実施例５
より多量のＰ4ｔＢｕホスファゼン（０．８４ｍＬ、１０モル％）および溶媒として無水ＴＨＦを使用して実施例４の手順を繰り返した。グラフト化の５分後、色は薄くなって黄色がかったオレンジ色になり、一晩後には淡黄色になった。ＴＧＡは、グラフト化された４−ビニルベンジル基に起因する１５０〜４００℃の間の０．９重量％の減量を示した。Ｈ−引抜接着力は１０．１重量ポンドであった。
【００３７】
実施例６
グラフト反応のために４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（３ｇ、７ミリモル）を使用して実施例５の手順を繰り返した。グラフト化の３０分後、その色はわずかに薄くなり、一晩後には黄色がかったオレンジ色になった。ＴＧＡは、グラフト化されたエポキシ基に起因する２００〜４００℃の間の１．８重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理コードと比べてヒドロキシル基の３５００ｃｍ-1、Ｃ−Ｈ結合の２８００〜３０００ｃｍ-1、および芳香族基の１５１０ｃｍ-1において吸光度の増加を示した。Ｈ−引抜接着力は７．２重量ポンドであった。
【００３８】
実施例７
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９コード（３ｍ）をガラス撹拌棒上に巻取り、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）テープを使用して固定した。コードは、約１ｇ（アミド基８．４ミリモル）の重量であった。このアッセンブリを真空下で１２０℃で乾燥し、次いでグローブボックスに移した。グローブボックス内部において、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌棒、二股アダプター、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スターラーアダプター、およびガス注入口を備えた２００ｍＬ管中で、Ｐ4ｔＢｕホスファゼン（１．７ｍＬ、１．７ミリモル、２０モル％）の無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を調製した。コードをこのホスファゼン溶液に浸漬すると即時の色変化を生じた。室温で１５分後、コードは赤みがかったオレンジ色になり、また溶液は透明になった。約２時間後、ＶＢＣ（１．０ｍＬ、７ミリモル）を、ホスファゼン溶液中に浸漬されたコードを含有する管に直接に加えた。色は急速に薄れてオレンジ色になり、また一晩撹拌後、色は薄れて黄色になった。そのコードを、メタノールおよびＴＨＦ中にそれぞれ２回浸漬することによって急冷し、洗浄した。次いでトルエン中で貯蔵した。分析のためにコードの試料を真空下で乾燥した。ＴＧＡは、グラフトされた４−ビニルベンジル基に起因する２７０〜４７０℃の間の１．２重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理コードと比べてＣ−Ｈ結合の２８００〜３０００ｃｍ-1および芳香族基の１５１０ｃｍ-1において吸光度の増加を示した。Ｈ−引抜接着力は１０．８重量ポンドであった。
【００３９】
実施例８
６５〜７０℃および１トルで真空蒸留したＶＢＣを使用して実施例７の手順を繰り返した。ＴＧＡは、グラフトされた４−ビニルベンジル基に起因する１５０〜４００℃の間の２．２重量％の減量を示した。Ｈ−引抜接着力は１１．７重量ポンドであった。
【００４０】
実施例９
ホスファゼン処理されたコードを、ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かしたＶＢＣの新鮮な溶液に移したことを除いて実施例８の手順を繰り返した。ＴＧＡは、グラフトされた４−ビニルベンジル基に起因する１７０〜４００℃の間の０．５重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理コードと比べて芳香族基の１５１０ｃｍ-1において吸光度の増加を示した。Ｈ−引抜接着力は９．８重量ポンドであった。
【００４１】
実施例１０
より少量のＰ4ｔＢｕホスファゼン（０．８ｍＬ、１０モル％）を使用して実施例８の手順を繰り返した。ＴＧＡは、グラフトされた４−ビニルベンジル基に起因する２００〜４００℃の間の０．３重量％の減量を示した。Ｈ−引抜接着力は１０．７重量ポンドであった。
【００４２】
実施例１１
グラフト反応のために、より少量のＰ4ｔＢｕホスファゼン（０．８ｍＬ、１０モル％）およびＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミド（１ｇ、５ミリモル、６０モル％）を使用して実施例９の手順を繰り返した。一晩のグラフト反応の後、グラフトされたコードは、まだ赤みがかったオレンジ色であった。コードは、メタノール中で急冷し、洗浄した後に多少の色を保持した。ＴＧＡは、マレイミド基のグラフト重合に起因する２００〜５２０℃の間の４．３重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理コードと比べてＣ−Ｈ結合の２８００〜３２００ｃｍ-1において吸光度の増加と、イミド基および芳香族基の１７０１、１５１２、１３９２、および１１８２ｃｍ-1において強い吸光度と、ビニル基の９８７および９１０ｃｍ-1において吸光度とを示した。Ｈ−引抜接着力は１３．３重量ポンドであった。
【００４３】
実施例１２
より少量のＰ4ｔＢｕホスファゼン（０．４ｍＬ、５モル％）を使用して実施例１１の手順を繰り返した。一晩のグラフト反応の後、グラフトされたコードはまだ濃いオレンジ色であり、したがって４０℃で２時間、次いで６０℃で２時間反応を続けた。コードは、メタノール中で急冷し、洗浄した後に多少の色を保持した。ＴＧＡは、マレイミド基のグラフト重合に起因する４００〜５３０℃の間の６．３重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理コードと比べてＣ−Ｈ結合の２８００〜３０００ｃｍ-1において吸光度の増加と、イミド基および芳香族基の１７０１、１５１２、１３９０、および１１８２ｃｍ-1において強い吸光度と、ビニル基の９８５および９１０ｃｍ-1において吸光度とを示した。Ｈ−引抜接着力は１２．９重量ポンドであった。
【００４４】
実施例１３
グラフト反応のために４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を使用して実施例１１の手順を繰り返した。ＴＧＡは、エポキシ基のグラフト重合に起因する２００〜５００℃の間の３．４重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理コードと比べてアミド基の３２００ｃｍ-1において吸光度の減少と、Ｃ−Ｈ結合の２８００〜３０００ｃｍ-1および芳香族基の１５１２ｃｍ-1において吸光度の増加とを示した。Ｈ−引抜接着力は６．６重量ポンドであった。
【００４５】
実施例１４
Ｐ4ｔＢｕホスファゼン処理を一晩続けてから、グラフト反応のために４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）で処理したことを除いて実施例１３の手順を繰り返した。ＴＧＡは、エポキシ基のグラフト重合に起因する２００〜５００℃の間の６．４重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理コードと比べてアミド基の３２００ｃｍ-1において吸光度の減少と、ヒドロキシル基の３５００ｃｍ-1、Ｃ−Ｈ結合の２８００〜３０００ｃｍ-1、および芳香族基の１５１２ｃｍ-1において吸光度の増加とを示した。Ｈ−引抜接着力は７．１重量ポンドであった。
【００４６】
比較例Ａ
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９コードの未処理試料のＨ−引抜接着力は５．２重量ポンドであった。
【００４７】
比較例Ｂ
グラフト反応のためのいずれのモノマーも使用することなしに実施例１４の手順を繰り返した。ＴＧＡは、１５０〜４００℃の間の１．５重量％の減量を示した。Ｈ−引抜接着力は５．８重量ポンドであった。
【００４８】
比較例Ｃ
Ｐ4ｔＢｕホスファゼンの代わりにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２ｇ、１．８ミリモル、２１モル％）を使用して実施例７の手順を繰り返した。コードを一晩処理してから、グラフト反応のためのＶＢＣを加えた。ＴＧＡは、２００〜４５０℃の間の０．４重量％の減量を示した。Ｈ−引抜接着力は６．３重量ポンドであった。
【００４９】
比較例Ｄ
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９コード（４．５ｍ）をガラス撹拌棒上に巻取り、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）テープを使用して固定した。コードは約１．５ｇ（アミド基１２．６ミリモル）の重量であった。このアッセンブリを真空下で８０℃で乾燥した。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌棒、二股アダプター、気密性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スターラーベアリング、およびガス注入口を備えた２００ｍＬ管中で、メチルスルフィニル陰イオンのＤＭＳＯ溶液（１００ｍＬ）を、その管に水素化ナトリウム（０．１５ｇ、６．２５ミリモル、５０モル％）を加え、固形物が完全に溶解するまで窒素下で７０℃に加熱し、室温に冷却することによって調製した。コードはこの溶液に浸漬すると即時にわずかな色変化を生じた。１５分後、コードは淡い黄色がかったオレンジ色になった。１時間後、コードはミディアムオレンジ色になり、また溶液は黄白色になった。窒素で覆われた状態を保ちながらコードを２００ｍＬ管中の、４−ビニルベンジルクロリド（１ｍＬ、７．１ミリモル、５６モル％）の無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に移した。２５℃において１時間後、色は変化しなかった。３時間後、そのオレンジ色のわずかな退色があるに過ぎなかった。一晩撹拌の後、色のさらなる退色はなかった。コードを新鮮なメタノールに数回浸漬することによって洗浄して、それをその元の色に戻し、トルエン中で貯蔵した。分析のためにコードの試料を真空下で乾燥した。ＴＧＡは、グラフトされた基に起因する３００〜５００℃の間の１．３重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理コードと比べてＣ−Ｈ結合の２８００〜３２００ｃｍ-1、芳香族基の１５１０ｃｍ-1、およびビニル基の９８０および９１０ｃｍ-1において吸光度の増加を示した。Ｈ−引抜接着力は９．０重量ポンドであった。
【００５０】
本発明の実施例２〜１４および比較例Ａ〜Ｄを、それらの結果と共に表２に要約する。
【００５１】
【表２】
0006475742.tif 000003
【００５２】
実施例１５〜２１、比較例Ｅ〜Ｇ
実施例８、１０、１１、１２および比較例Ｂ、Ｃ、Ｄのグラフトされたコードを、様々な固形物％に希釈したビニルピリジンラテックス中で浸漬（ディップ）し、実験台に平行に吊り下げて空気乾燥することによって処理した。数個の試料は二度浸漬された。ＴＧＡの結果およびＨ−引抜接着力の値を表３に示す。
【００５３】
比較例ＨおよびＩ
Ｙ．Ｉｙｅｎｇａｒ（Ｊ．ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９７８，２２，８０１〜８１２）が述べているような標準ＲＦＬ配合物で被覆されたＫｅｖｌａｒ（登録商標）２９コードは、一般に約３０重量ポンドのＨ−引抜接着力の値を示す。ＲＦＬ被覆コードおよび標準ゴムストックの数バッチを試験して、表３に示すようにこれらの値を確かめた。
【００５４】
【表３】
0006475742.tif 000004
【００５５】
実施例２２〜２６
実施例１３のＭＢＤＧＡをグラフトしたコードの試料を、メタノールに溶かした０．３％の２−エチル−４−メチルイミダゾール、または０．３％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する２−ブタノンに溶かした６％の４−アミノスチレン、または２−ブタノンに溶かした２０％の４−アミノスチレンのいずれかで処理した。次いで処理されたコードのうちの幾本かを、固形物２５％まで希釈したビニルピリジンラテックス中で浸漬した。各処理の後、コードを実験台に平行に吊り下げて空気乾燥した。ＴＧＡの結果およびＨ−引抜接着力の値を表４に示す。
【００５６】
【表４】
0006475742.tif 000005
【００５７】
実施例２７〜３３
実施例１４のＭＢＤＧＡをグラフトしたコードの試料を、１０％のエタノールおよび０．５％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する４−アミノスチレンの１０％水溶液、または２０％のエタノールおよび１％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する４−アミノスチレンの２０％水溶液のいずれかで処理した。処理されたコードをさらに、１３０℃で５分間熱処理し、かつ／または固形物２５％まで希釈したビニルピリジンラテックス中で浸漬した。各処理の後、コードを実験台に平行に吊り下げて空気乾燥した。ＴＧＡの結果およびＨ−引抜接着力の値を表５に示す。
【００５８】
【表５】
0006475742.tif 000006
【００５９】
実施例３４
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）パルプマージ１Ｆ３６１（９０ｇ、固形物５６％）を、高せん断ミキサー（ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＤ−４５）を使用して、６０℃に加熱された３．５Ｌの脱イオン水中に分散させて、滑らかなスラリー（固形物１．４％）を得た。約２２００ｍＬのスラリーを高せん断ミキサーで再び分散させ、真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでこれを脱イオン水で洗浄した。湿潤パルプは過剰の水分を除去するための圧縮も吸引もされなかった。この湿潤パルプを砕いて大きな塊にし、広口真空瓶に入れた。瓶をＳｏ−Ｌｏｗ超低温冷凍庫（−４０℃）に入れて湿潤パルプを一晩凍結した。その瓶を、ドライアイスで冷却したトラップを有する連続凍結乾燥器に取り付け、高真空（３０ミリトル）下に置いた。水分のトラップを取り除いている間のみ、その瓶を冷凍庫中に置いてパルプを凍結された状態に保った。水が凍結した塊から昇華し終わったらパルプを室温までゆっくり温めた。高真空下で一晩乾燥することによってパルプは完成し、３２ｇを得た。比表面積は、１．８％の減量後、１６．４ｍ2／ｇであった。
【００６０】
この凍結乾燥されたＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ（１．５ｇ、アミド基１２．６ミリモル）の一部を、大型の撹拌棒を備えた２００ｍＬ丸底フラスコ中に入れ、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。フラスコをグローブボックスに移し、無水ＴＨＦ（７５ｍＬ）で処理した。このパルプをヘキサン（１．３ｍＬ、１０モル％）に溶かしたＰ4ｔＢｕの１Ｍ溶液で処理して最初にそれに赤さび色を与え、それを約１時間かけてオレンジ色に退色させた。４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（２．７ｇ、６．４ミリモル）をＴＨＦ（２５ｍＬ）中に溶解し、パルプスラリーに加えた。一晩撹拌後、スラリーをＴＨＦ（１００ｍＬ）で希釈し、パルプを真空濾過によって回収した。そのオレンジ色のパルプを、フィルターケーキの圧密化を避けながらメタノールで二度、次いで脱イオン水で二度洗浄することによって急冷した。その湿潤パルプを２５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、次いで超低温冷凍庫（−４０℃）に入れて湿潤パルプを一晩凍結した。そのフラスコを、ドライアイスで冷却したトラップを有する連続凍結乾燥器に取り付け、高真空下に置いた。水が凍結した塊から昇華し終わったらパルプを室温までゆっくり温めた。高真空下で一晩乾燥することによってパルプは完成し、１．７４ｇを得た。比表面積は４．６％の減量後、１５．４ｍ2／ｇであった。ＴＧＡは、グラフトされたエポキシ基に起因する２００〜４３５℃の間の１０．１重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理パルプと比べてアミドのＮＨ基の３３００ｃｍ-1において吸光度の減少、また脂肪族基の２８００〜３０００ｃｍ-1と芳香族基の１６１２および１５１２ｃｍ-1において吸光度の増加を示した。
【００６１】
実施例３５
１８．４ｍ2／ｇの比表面積を有する凍結乾燥されたＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ（１．５ｇ、アミド基１２．６ミリモル）を、大型の撹拌棒を備えた２００ｍＬ丸底フラスコ中に入れ、窒素でパージされたグローブボックスに移した。そのパルプを無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）で処理し、一晩撹拌した。溶媒をデカントして取り除き、そのパルプを新鮮なＴＨＦで再処理した。溶媒を再びデカントして取り除き、次いでパルプを約１００ｍＬのスラリーを得るのに十分なＴＨＦで処理した。そのパルプを、ヘキサン（１．９ｍＬ、１５モル％）に溶かしたＰ4ｔＢｕの１Ｍ溶液の段階的添加によって処理して、最初にそれに赤さび色を与え、それを約１時間かけて濃いオレンジ色に退色させた。溶媒をデカントして取り除き、その濃いオレンジ色のパルプを新鮮なＴＨＦ（１００ｍＬ）で処理した。４−ビニルベンジルクロリド（０．９ｍＬ，６．４ミリモル）をピペットで１滴ずつ加えた。約２時間の撹拌後、パルプの色は退色してより淡いオレンジ色になった。一晩撹拌した後、色は退色して黄色になった。パルプを真空濾過によって回収し、ＴＨＦ、メタノール、次いでＴＨＦで洗浄した。パルプを真空下で乾燥して１．５４ｇを得た。比表面積は３．９％の減量後、３．３ｍ2／ｇであった。ＴＧＡは、グラフトされたビニルベンジル基に起因する２００〜４００℃の間の４．０重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理パルプと比べてアミドのＮＨ基の３３００ｃｍ-1における吸光度の減少と、脂肪族基の２８００〜３０００ｃｍ-1および芳香族基の１５１２ｃｍ-1における吸光度の増加とを示した。
【００６２】
実施例３６
１７．３ｍ2／ｇの比表面積を有する凍結乾燥されたＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ（１６ｇ、アミド基１３０ミリモル）を３Ｌ三つ口モートンフラスコに入れ、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。フラスコは、ステンレス鋼の撹拌棒、気密性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スターラーベアリング、隔膜、および窒素でパージする間のガス注入口を有する還流冷却器を備える。カニューレによって無水ＴＨＦ（１Ｌ）をフラスコに移し、撹拌してパルプを部分的に分散させた。グローブボックス内部で、ヘキサン（１３ｍＬ、１０モル％）に溶かしたＰ4ｔＢｕの１Ｍ溶液を無水ＴＨＦ（１Ｌ）に加え、次にそれをカニューレによってモートンフラスコに加えてパルプを淡いオレンジ色に変えた。その混合物を軽度に還流するまで加熱すると、その間に色はより濃いオレンジ色に強まった。約１時間の撹拌後、オレンジ色のパルプは溶液中に細かく分散し、その混合物を室温まで冷却した。グローブボックス内部で、４−ビニルベンジルクロリド（９ｍＬ、６４ミリモル）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に加え、次いでそれをカニューレによってそのモートンフラスコに加えた。パルプは、一晩続けた撹拌により黄色に戻った。真空濾過フラスコに連結されたガラスフリットチューブを使用して溶媒をフラスコから除去した。パルプをメタノール（１２００ｍＬ）で３回、次いで脱イオン水（１２００ｍＬ）で３回洗浄した。その湿潤パルプの一部を高真空下で乾燥することにより、２５．８％の固形物の割合が決定した。ＴＧＡは、グラフトされたビニルベンジル基に起因する２００〜４００℃の間の２．６重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理パルプと比べてアミドのＮＨ基の３３００ｃｍ-1における吸光度の減少を示した。
【００６３】
実施例３７
１４．３ｍ2／ｇの比表面積を有する凍結乾燥されたＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ（１６．２ｇ、アミド基１３０ミリモル）を３Ｌ三つ口モートンフラスコに入れ、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。フラスコは、ステンレス鋼の撹拌棒、気密性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スターラーベアリング、隔膜、および窒素でパージする間のガス注入口を有する還流冷却器を備える。カニューレによって無水ＴＨＦ（１Ｌ）をフラスコに移し、撹拌してパルプを部分的に分散させた。グローブボックス内部で、ヘキサン（１３ｍＬ、１０モル％）に溶かしたＰ4ｔＢｕの１Ｍ溶液を無水ＴＨＦ（１Ｌ）に加え、次にそれをカニューレによってモートンフラスコに加えた。パルプは、加えた溶液のすぐ近くが赤さび色になったが、その色は撹拌と共に薄くなって淡いオレンジ色になった。その混合物を軽度に還流するまで加熱すると、その間に色はより濃いオレンジ色に強まった。約３時間の撹拌後、オレンジ色のパルプは溶液中に細かく分散し、その混合物を室温まで冷却した。グローブボックス内部で、４−ビニルベンジルクロリド（９ｍＬ、６４ミリモル）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に加え、次いでそれをカニューレによってそのモートンフラスコに加えた。パルプは一晩撹拌すると黄色に戻った。混合物をメタノール（１００ｍＬ）で急冷した。次いで、真空濾過フラスコに連結されたガラスフリットチューブを使用して溶媒をフラスコから除去した。パルプをメタノール（１２００ｍＬ）で３回、次いで脱イオン水（１２００ｍＬ）で３回洗浄した。その湿潤パルプの一部を高真空下で乾燥することにより、２７．０％の固形物の割合が決定した。ＴＧＡは、グラフトされたビニルベンジル基に起因する２００〜４００℃の間の２．４重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理パルプと比べてアミドのＮＨ基の３３００ｃｍ-1における吸光度の減少を示した。
【００６４】
実施例３８
１４．０ｍ2／ｇの比表面積を有する凍結乾燥されたＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ（１６ｇ、アミド基１３０ミリモル）を３Ｌ三つ口モートンフラスコに入れ、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。フラスコは、ステンレス鋼の撹拌棒、気密性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スターラーベアリング、隔膜、および窒素でパージする間のガス注入口を有する還流冷却器を備える。カニューレによって無水ＴＨＦ（１Ｌ）をフラスコに移し、撹拌してパルプを部分的に分散させた。グローブボックス内部で、ヘキサン（１３ｍＬ、１０モル％）に溶かしたＰ4ｔＢｕの１Ｍ溶液を無水ＴＨＦ（１Ｌ）に加え、次にそれをカニューレによってモートンフラスコに加えてパルプをオレンジ色に変えた。その混合物を軽度に還流するまで加熱すると、その間に色はより濃いオレンジ色に強まった。約２時間の撹拌後、オレンジ色のパルプは溶液中に細かく分散し、その混合物を室温まで冷却した。グローブボックス内部で、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（１１ｇ、２６ミリモル）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶解し、次いでそれをカニューレによってそのモートンフラスコに加えた。オレンジ色のパルプは、一晩撹拌するとあまり濃くない色になった。混合物をメタノール（１００ｍＬ）で急冷し、次いで真空濾過して黄色のパルプを回収した。パルプをメタノール（１２００ｍＬ）で３回、次いで脱イオン水（１２００ｍＬ）で３回洗浄した。その湿潤パルプの一部を高真空下で乾燥することにより、２４．６％の固形物の割合が決定した。ＴＧＡは、グラフトされたエポキシ基に起因する２００〜５００℃の間の４．０重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理パルプと比べてアミドのＮＨ基の３３００ｃｍ-1における吸光度の減少を示した。
【００６５】
実施例３９
１４．０ｍ2／ｇの比表面積を有する凍結乾燥されたＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ（１６ｇ、アミド基１３０ミリモル）を３Ｌ三つ口モートンフラスコに入れ、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。フラスコは、ステンレス鋼の撹拌棒、気密性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スターラーベアリング、隔膜、および窒素でパージする間のガス注入口を有する還流冷却器を備える。カニューレによって無水ＴＨＦ（１Ｌ）をフラスコに移し、撹拌してパルプを部分的に分散させた。グローブボックス内部で、ヘキサン（１３ｍＬ、１０モル％）に溶かしたＰ4ｔＢｕの１Ｍ溶液を無水ＴＨＦ（１Ｌ）に加え、次にそれをカニューレによってモートンフラスコに加えて、オレンジ色を与えた。その混合物を軽度に還流するまで加熱すると、その間に色はより濃いオレンジ色に強まった。約４時間の撹拌後、オレンジ色のパルプは溶液中に細かく分散し、その混合物を室温まで冷却した。グローブボックス内部で、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（１１ｇ、２６ミリモル）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶解し、次いでそれをカニューレによってそのモートンフラスコに加えた。パルプは、一晩撹拌すると黄色がかったオレンジ色になった。混合物をメタノール（２００ｍＬ）で急冷し、次いで真空濾過して黄色のパルプを回収した。パルプをメタノール（１４００ｍＬ）で３回、次いで脱イオン水（１４００ｍＬ）で３回洗浄した。その湿潤パルプの一部を高真空下で乾燥することにより、２４．１％の固形物の割合が決定した。ＴＧＡは、グラフトされたエポキシ基に起因する２００〜５００℃の間の４．１重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、未処理パルプと比べてアミドのＮＨ基の３３００ｃｍ-1における吸光度の減少を示した。
【００６６】
実施例４０
１６．８ｍ2／ｇの比表面積を有する凍結乾燥されたＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ（１６ｇ、アミド基１３０ミリモル）を３Ｌ三つ口モートンフラスコに入れ、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。フラスコは、ステンレス鋼の撹拌棒、気密性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スターラーベアリング、隔膜、および窒素でパージする間のガス注入口を有する還流冷却器を備える。カニューレによって無水ＴＨＦ（１Ｌ）をフラスコに移し、撹拌してパルプを部分的に分散させた。グローブボックス内部で、ヘキサン（６．５ｍＬ、５モル％）に溶かしたＰ4ｔＢｕの１Ｍ溶液を無水ＴＨＦ（１Ｌ）に加え、次にそれをカニューレによってモートンフラスコに加えてオレンジ色のパルプを得た。その混合物を軽度に還流するまで加熱した。約４時間の撹拌後、オレンジ色のパルプは溶液中に細かく分散し、その混合物を室温まで冷却した。グローブボックス内部で、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド（２．６ｇ、１３ミリモル）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶解し、次いでそれをカニューレによってそのモートンフラスコに加えた。パルプは、一晩撹拌すると黄色がかったオレンジ色になった。混合物をメタノール（２００ｍＬ）で急冷し、次いで真空濾過して黄色のパルプを回収した。パルプをメタノール（１４００ｍＬ）で３回、次いで脱イオン水（１４００ｍＬ）で３回洗浄した。その湿潤パルプの一部を高真空下で乾燥することにより、２６．４％の固形物の割合が決定した。ＴＧＡは、マレイミド基のグラフト化重合に起因する２００〜４７５℃の間の２．７重量％の減量を示した。ＡＴＲ  ＩＲは、グラフトされたイミドカルボニル基の１７０７ｃｍ-1における吸光度を示した。
【００６７】
比較例Ｊ
実験室ブレンダーを使用してＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（４０ｇ、固形物５０％）を水（１０００ｇ）中に分散させて、均質なスラリーを得た。Ａｌｃｏｇｕｍ（登録商標）６９４０（１０ｇ、固形物１１％）、Ａｌｃｏｇｕｍ（登録商標）ＳＬ  ７０（２．２ｇ、固形物１５％）、Ａｑｕａｍｉｘ（登録商標）５４９（４．１ｇ、固形物１５％）、およびＡｑｕａｍｉｘ（登録商標）１２５（４．３ｇ、固形物１４．５％）をブレンダーに加え、分散させてスラリーにした。天然ゴムラテックス（１０８ｇ、固形物６２％）をブレンダーに加え、分散させてスラリーにした。このスラリーを蓋のない容器に注ぎ、ブレンダージャーを水で洗い流してすべてのスラリーを回収した。このラテックスを、ｐＨが５．８〜５．２の間になるまで穏やかに撹拌しながら塩化カルシウム（２６重量％）および酢酸（５．２重量％）を含有する水溶液を加えることによって凝固させた。凝固した塊を回収し、押圧してできるだけ多くの水性相を除去した。次いでこの塊を窒素パージ下の真空オーブン中で一晩乾燥して、２３％のパルプを含有する天然ゴムマスターバッチを得た。
【００６８】
下記材料、すなわち天然ゴム（１９２．５ｇ）、マスターバッチ（５０．２５ｇ）、ステアリン酸（６．９４ｇ、３ｐｈｒ）、酸化亜鉛（６．９４ｇ、３ｐｈｒ）、ゴム用イオウ（３．７０ｇ、１．６ｐｈｒ）、Ａｍａｘ（登録商標）ＯＢＴＳ（１．８５ｇ、０．８ｐｈｒ）、ＤＰＧ（０．９２ｇ、０．４ｐｈｒ）、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）６ＰＰＤ（４．６２ｇ、２ｐｈｒ）、およびＡｇｅＲｉｔｅ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ  Ｄ（２．３１ｇ、１ｐｈｒ）を、カムミキシングブレードを備えたＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｒｅｐ−Ｍｉｘｅｒ（登録商標）に加えることによって５ｐｈｒのパルプを含有するゴム化合物を調製した。この化合物を７５〜１００ｒｐｍで８０〜９５℃で２５〜３０分間混合し、次いで混合チャンバーおよびブレードから取り出した。この化合物をさらに、６インチ×幅１２インチのロールを有するＥＥＭＣＯ  ２本ロール実験室ミルを使用して混合し、均質化した。この最終化合物を厚さ２．０〜２．２ｍｍのシートにした。ミルにかけたシートから２枚の４インチ×６インチのプラーク（ｐｌａｑｕｅ）を縦方向に切り取り、また別の２枚のプラークを幅方向に切り取った。これらプラークを１６０℃で圧縮成型して天然ゴムを加硫した。
【００６９】
この加硫されたプラークからダンベル引張試験片を切り取った。その引張特性を表６に示す。
【００７０】
実施例４１
比較例Ｊの手順を一部変更して、実施例２２のＭＢＤＧＡをグラフトしたパルプを２２％（１５ｇ）およびビニルピリジンターポリマーを３７％含有する天然ゴムマスターバッチを、その他の材料の必要な量を調整し、かつその他の添加剤および天然ゴムラテックスの前にＧｅｎＴａｃ（登録商標）ＦＳビニルピリジンラテックス（６１ｇ、固形物４１％）を加えることによって調製した。次いで比較例Ｊで述べたと同様にこのゴム化合物を作製し、試験した。その引張特性を表６に示す。
【００７１】
【表６】
0006475742.tif 000007
次に、本発明の態様を示す。
１.  繊維表面にＮ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基がグラフトされているポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を含む繊維。
２.  前記Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基が、前記繊維表面へのグラフト重合を受けたものである、上記１に記載の繊維。
３.  前記Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基が、前記繊維の総重量の０．１〜１０重量％を構成する、上記１に記載の繊維。
４.  前記繊維表面の前記ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）のアミド部位上の０．２５〜７５モル％の水素が、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基をグラフトすることによって置き換えられている、上記１に記載の繊維。
５.  前記Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基が、前記繊維の総重量の１〜１０重量％を構成する、上記３に記載の繊維。
６.  前記繊維表面の前記アミド部位上の１０〜５０モル％の水素が、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド基をグラフトすることによって置き換えられている、上記４に記載の繊維。
７.  上記１に記載の繊維を含む連続フィラメントヤーン、コード、短繊維紡績糸、不織布、フロック、パルプ、またはチョップドストランド。
８.  マトリックス樹脂と、上記７に記載の連続フィラメントヤーン、短繊維紡績糸、不織布、フロック、パルプ、またはチョップドストランドとを含む繊維強化複合材。
９.  エラストマーと、上記７に記載の連続フィラメントヤーン、コード、短繊維紡績糸、不織布、フロック、パルプ、またはチョップドストランドとを含む繊維強化ゴム物品。
１０.  スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックスで被覆された上記１に記載の繊維を含む、ゴム化合物に使用するのに適した浸漬コード。