(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるエポキシ基含有成分及び下記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基含有成分を繰り返し単位として持つ、重量平均分子量が３０００〜５０００００のシリコーン高分子化合物、
【化１】
0006502754.tif 000038
【化２】
0006502754.tif 000039
［式中、ａ、ｂは正数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｒは独立に０、１又は２である。Ｒ５〜Ｒ８は独立して水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒ９は炭素数１〜１０の二価炭化水素基である。ｎは０又は１であり、ｋは０、１、２のいずれかである。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。
Ｚは、
【化３】
0006502754.tif 000040
のいずれかより選ばれる２価の有機基である。
Ｘは、下記式（３）、下記一般式（４）のいずれかより選ばれる２価の有機基である。
【化４】
0006502754.tif 000041
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。ｍは１〜１００の正数である。）
前記一般式（１）中のエポキシ基（Ｊ）と前記一般式（２）中のフェノール性水酸基（Ｋ）の比率は０．０５≦（Ｊ）／（（Ｊ）＋（Ｋ））≦０．９５である。］
（Ｂ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物、及び
【化５】
0006502754.tif 000042
から選ばれる１種又は２種以上の化合物、
（Ｄ）フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、及びクレゾールのうち少なくともいずれかを原料として合成した、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び
【化６】
0006502754.tif 000043
から選ばれる、１種又は２種以上の、水酸基を３個以上有する多価フェノール、
を含有するものであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物をフィルム化した光硬化性樹脂層を有し、該光硬化性樹脂層の厚さが１００μｍ〜３００μｍであることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においても更なる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
上述したような感光性絶縁材料として、半導体素子製造工程において常用されるスピンコート法により幅広い膜厚に亘り塗布可能で、かつ、幅広い波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を与える光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。このスピンコート法は、基板上に簡便に成膜できるといった利点を有している。
【０００４】
一方、上記の電気・電子部品保護用皮膜を形成する光硬化性樹脂組成物は、基板上に１〜１００μｍの膜厚で用いられるが、膜厚が３０μｍを超える辺りから、その光硬化性樹脂組成物の粘度が非常に高くなることにより、スピンコート法による基板上への成膜は、実際限界があって困難になる。
【０００５】
また、上記光硬化性樹脂組成物を上記スピンコート法により表面に凹凸がある基板に塗布する際、上記基板をほぼ均一に被覆することは困難である。そのため、基板上の段差部分に光硬化性樹脂層の隙間が生じ易く、平坦性や段差被覆性の更なる改善が待たれていた。また、上記スピンコート法に替わる他の塗布方法として、スプレー法が提案されている（特許文献２）。しかし、その原理上基板の凹凸に由来する高低差、あるいは、パターンエッジでの膜切れ及び凹部底面のピンホールといった欠陥が生じ易く、平坦性や段差被覆性に係る問題が未だ十分に解決されていないところもある。
【０００６】
更に近年、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に１００μｍを越すような超厚膜のパターンを形成し、得られたパターンへ銅などの金属を積層することでチップから再配線を施すことが可能な材料要求は極めて強い。微細なパターンを得る方法は、リソグラフィー技術が一般的であって、中でも化学増幅型ネガ型レジスト材料が微細なパターンを得ることに相応しい。また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要があるため、パターンを得るレジスト材料はネガ型が相応しいとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１８４５７１号公報
【特許文献２】特開２００９−２００３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、パターン形成に用いた際に、高膜厚で微細なパターン形成を容易に行うことができる光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明では、（Ａ）下記一般式（１）で示されるエポキシ基含有成分及び下記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基含有成分を繰り返し単位として持つ、重量平均分子量が３０００〜５０００００のシリコーン高分子化合物、
【化１】
0006502754.tif 000002
【化２】
0006502754.tif 000003
［式中、ａ、ｂは正数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｒは独立に０、１又は２である。Ｒ５〜Ｒ８は独立して水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒ９は炭素数１〜１０の二価炭化水素基である。ｎは０又は１であり、ｋは０、１、２のいずれかである。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。
Ｚは、
【化３】
0006502754.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基である。
Ｘは、下記式（３）、下記一般式（４）のいずれかより選ばれる２価の有機基である。
【化４】
0006502754.tif 000005
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。ｍは１〜１００の正数である。）
前記一般式（１）中のエポキシ基（Ｊ）と前記一般式（２）中のフェノール性水酸基（Ｋ）の比率は０．０５≦（Ｊ）／（（Ｊ）＋（Ｋ））≦０．９５である。］
（Ｂ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物、
（Ｄ）水酸基を３個以上有する多価フェノールから選ばれる１種又は２種以上の化合物、
を含有する光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
このような光硬化性樹脂組成物であれば、パターン形成に用いた際に、高膜厚で微細なパターン形成を容易に行うことができるものとなる。
【００１１】
また、更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
このような塩基性化合物を光硬化性樹脂組成物中に配合することにより、該光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層の解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。
【００１３】
更に本発明では、上記の光硬化性樹脂組成物をフィルム化した光硬化性樹脂層を有し、該光硬化性樹脂層の厚さが１００μｍ〜３００μｍである光硬化性ドライフィルムを提供する。
【００１４】
このような光硬化性ドライフィルムであれば、パターン形成に用いた際に、高膜厚で微細なパターン形成を容易に行うことができるものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定のシリコーン高分子化合物、光酸発生剤等を使用することにより、高い膜厚、特に１００μｍ〜３００μｍの高膜厚で、微細なパターン形成を行うための光硬化性樹脂組成物が得られる。
上記光硬化性樹脂組成物は、光によるパターン形成後に、２５０℃以下の低温の加熱処理を行うことにより、電子部品や半導体素子、回路基板に使用される基板に対する密着性に優れ、機械的特性及び電気絶縁性に優れ、その絶縁保護膜としての信頼性、更に保護膜のクラック発生を防止可能で、薬品耐性にも優れた皮膜を容易に形成することができるため、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜の形成、及び基板貼り合わせ用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
上記のように、パターン形成に用いた際に、高膜厚で微細なパターン形成を容易に行うことができる光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルムが求められている。
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルムが、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるエポキシ基含有成分及び下記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基含有成分を繰り返し単位として持つ、重量平均分子量が３０００〜５０００００のシリコーン高分子化合物、
【化５】
0006502754.tif 000006
【化６】
0006502754.tif 000007
［式中、ａ、ｂは正数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｒは独立に０、１又は２である。Ｒ５〜Ｒ８は独立して水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒ９は炭素数１〜１０の二価炭化水素基である。ｎは０又は１であり、ｋは０、１、２のいずれかである。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。
Ｚは、
【化７】
0006502754.tif 000008
のいずれかより選ばれる２価の有機基である。
Ｘは、下記式（３）、下記一般式（４）のいずれかより選ばれる２価の有機基である。
【化８】
0006502754.tif 000009
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。ｍは１〜１００の正数である。）
前記一般式（１）中のエポキシ基（Ｊ）と前記一般式（２）中のフェノール性水酸基（Ｋ）の比率は０．０５≦（Ｊ）／（（Ｊ）＋（Ｋ））≦０．９５である。］
（Ｂ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物、
（Ｄ）水酸基を３個以上有する多価フェノールから選ばれる１種又は２種以上の化合物、
を含有するものである。
【００２１】
このような光硬化性樹脂組成物であれば、パターン形成に用いた際に、高膜厚で微細なパターン形成を容易に行うことができる。また、低温の後硬化であっても、各種フィルム特性、特に回路基板に使用される基材に対しての密着性、電気・電子部品としての信頼性、薬品耐性に優れ、かつ信頼性の高い皮膜を与えることができる。
【００２２】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるエポキシ基含有成分及び下記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基含有成分を繰り返し単位として持つ、重量平均分子量が３０００〜５０００００のシリコーン高分子化合物である。
【化９】
0006502754.tif 000010
【化１０】
0006502754.tif 000011
［式中、ａ、ｂは正数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｒは独立に０、１又は２である。Ｒ５〜Ｒ８は独立して水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒ９は炭素数１〜１０の二価炭化水素基である。ｎは０又は１であり、ｋは０、１、２のいずれかである。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。
Ｚは、
【化１１】
0006502754.tif 000012
のいずれかより選ばれる２価の有機基である。
Ｘは、下記式（３）、下記一般式（４）のいずれかより選ばれる２価の有機基である。
【化１２】
0006502754.tif 000013
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。ｍは１〜１００の正数である。）
前記一般式（１）中のエポキシ基（Ｊ）と前記一般式（２）中のフェノール性水酸基（Ｋ）の比率は０．０５≦（Ｊ）／（（Ｊ）＋（Ｋ））≦０．９５である。］
【００２４】
上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基である。これらは相互に異なっていても同一でもよい。炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基などが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）のＲ５〜Ｒ８は独立して水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。炭素数１〜１０の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも原料入手の点からメチル基が好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）のＲ９は炭素数１〜１０の二価炭化水素基である。Ｒ９の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘプテレン基、オクチレン基、ノナニレン基、デカニレン基等の直鎖、分岐又は環状アルキレン基、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。この中でも原料入手の点からフェニレン基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（２）のＲ１０、Ｒ１１はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。これらは相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ１０、Ｒ１１の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（４）のＲ１２〜Ｒ１５は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒ１２〜Ｒ１５は、好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。Ｒ１２〜Ｒ１５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも原料入手の点からメチル基が好ましい。
【００２９】
また、後述する（Ｂ）〜（Ｄ）成分との相溶性及び光硬化性の観点から、上記一般式（４）のｍは１〜１００であり、好ましくは１〜８０の正数である。
【００３０】
上記一般式（１）のａ、上記一般式（２）のｂは正数であるが、好ましくは０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１でａ＋ｂ＝１であり、更に好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．９５で、特に好ましくは０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８である。
【００３１】
上記一般式（１）中のエポキシ基（Ｊ）と上記一般式（２）中のフェノール性水酸基（Ｋ）の比率（モル比）は０．０５≦（Ｊ）／（（Ｊ）＋（Ｋ））≦０．９５である。この比率は、好ましくは０．１０≦（Ｊ）／（（Ｊ）＋（Ｋ））≦０．９０、より好ましくは０．１０≦（Ｊ）／（（Ｊ）＋（Ｋ））≦０．８５である。エポキシ基（Ｊ）が少なすぎると基板との密着性が低下し、エポキシ基（Ｊ）が多すぎるとパターン解像性が低下する。
【００３２】
上記のシリコーン高分子化合物の重量平均分子量は、３０００〜５０００００であり、好ましくは３０００〜３０００００、より好ましくは５０００〜２５００００である。このシリコーン高分子化合物を含有する光硬化性樹脂組成物及び当該光硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂層に用いたドライフィルムの光硬化性や、当該光硬化性樹脂層を硬化して得られる硬化皮膜の機械的特性の観点からこのような分子量が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である（以下、同じ）。
【００３３】
上記一般式（１）で示されるエポキシ基含有成分の具体例としては、下記に示すものを挙げることができる。
【化１３】
0006502754.tif 000014
【００３４】
【化１４】
0006502754.tif 000015
【００３５】
【化１５】
0006502754.tif 000016
【００３６】
【化１６】
0006502754.tif 000017
【００３７】
このような（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物は、例えば、以下に示す方法で製造することができる。
【００３８】
まず、下記一般式（５）で示される化合物を製造する。
【化１７】
0006502754.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ９及びｒは上記と同様である。）
【００３９】
例えば、下記一般式（６）
【化１８】
0006502754.tif 000019
（式中、Ｒは、Ｒ１〜Ｒ４に対応する基である。ｒは上記と同様である。）
で示されるアリル化合物と下記一般式（７）
ＨＳｉＲ５Ｒ６−Ｒ９−ＳｉＲ７Ｒ８Ｈ    （７）
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は上記と同様である。）
で示される珪素化合物とをハイドロシリレーション重合反応させて、上記一般式（５）で示される化合物を得ることができる。
【００４０】
また、下記一般式（８）
【化１９】
0006502754.tif 000020
（式中、Ｒ及びｒは上記と同様である。）
で示されるアリル化合物と上記一般式（７）で示される珪素化合物とをハイドロシリレーション重合反応させて下記一般式（９）
【化２０】
0006502754.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ９及びｒは上記と同様である。）
で示される化合物を得た後、この一般式（９）示される化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて、上記一般式（５）で示される化合物を得ることもできる。
【００４１】
次に、上記一般式（５）で示される化合物と、下記一般式（１０）
【化２１】
0006502754.tif 000022
（式中、ｎ、ｋ、Ｒ１０、Ｒ１１及びＺは上記と同様である。）
で示されるアリル化合物と、下記式（１１）
【化２２】
0006502754.tif 000023
で示されるハイドロジェンシルフェニレン及び／又は下記一般式（１２）
【化２３】
0006502754.tif 000024
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５及びｍは上記と同様である。）
で示されるジヒドロオルガノシロキサンとを触媒の存在下で、ハイドロシリレーション重合反応を行うことにより、（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物を製造することができる。
【００４２】
この際、上記一般式（５）で示される化合物と、上記一般式（１０）で示されるアリル化合物は、（Ａ）成分におけるエポキシ基（Ｊ）とフェノール性水酸基（Ｋ）の比率を満たすように配合する。
【００４３】
なお、（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物において、上記一般式（１）で示されるエポキシ基含有成分及び上記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基含有成分は、ブロック、ランダムのどちらの構造で導入されていてもよい。
【００４４】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号公報）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号公報、米国特許第３，１５９，６６２号公報、米国特許第３，７７５，４５２号公報）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００４５】
上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
【００４６】
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
【００４７】
また、重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間以内で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物を得ることができる。
【００４８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤である。（Ｂ）光酸発生剤としては、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。上記（Ａ）成分は光酸発生剤との相溶性に優れるため、様々な種類の光酸発生剤を使用することができる。上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００４９】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ１６）ｊＭ＋Ｋ−          （１３）
（式中、Ｒ１６は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３を表す。）
【００５０】
上記Ｒ１６において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｋ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００５２】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【化２４】
0006502754.tif 000025
（式中、Ｒ１７は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００５３】
上記Ｒ１７において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００５４】
具体的には、光酸発生剤として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート誘導体、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、���ミド−イル−スルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体等が好適に用いられる。
【００５５】
上記（Ｂ）成分の光酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
上記（Ｂ）成分の光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部以上であれば、発生する酸が不足してパターン形成できなくなる場合が生じにくくなる。配合量が２０質量部以下であれば、酸が多すぎて未露光部に拡散して、硬化する場合が生じにくくなる。
【００５７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基（アルコキシメチル基）を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
【００５８】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えば、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の合成は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（１５）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【化２５】
0006502754.tif 000026
（式中、Ｒ１８は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００５９】
上記Ｒ１８としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（１５）の変性メラミンとして、具体的には、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００６１】
次いで、一般式（１５）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【００６２】
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の合成は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することで行うことができる。
【００６３】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これらホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００６４】
次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば、（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。これらフェノール化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００６５】
一方、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応させることで得られる１，１’−ジグリシドキシビスフェノールＡ、トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）エタン等を挙げることができる。これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００６６】
上記（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、水酸基を３個以上有する多価フェノールから選ばれる１種又は２種以上の化合物である。上記（Ｄ）成分としては、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として合成したレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。更に、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００６８】
上記（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
上記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は架橋剤として作用することができる。
【００７０】
上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、上述した（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げる成分である。そのような（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１００００、特に２００〜３０００が好ましい。
【００７１】
上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、上記（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物１００質量部に対して（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分合わせて０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。また、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、どちらとも０質量部になることはない。具体的には（Ｃ）／（Ｄ）（質量比）＝１／９９〜９９／１であり、３０／７０〜７０／３０が好ましい。このような配合量であれば、パターン間がつながり解像度が低下する問題が生じにくい。
【００７２】
［（Ｅ）成分］
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）塩基性化合物を含有することができる。上記塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト皮膜内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。
【００７３】
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７５】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７６】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７７】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００７８】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７９】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示される。
【００８０】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００８１】
ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００８２】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００８３】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８４】
更に下記一般式（１６）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（α）ｑ（β）３−ｑ          （１６）
（式中、ｑ＝１、２又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（１７）〜（１９）で表されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合若しくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。）
【化２６】
0006502754.tif 000027
【００８５】
ここで、上記式中Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを１つ又は複数含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１つ又は複数含んでいてもよい。
【００８６】
上記一般式（１６）で表される化合物として、具体的には、下記のものが例示できる。すなわち、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００８７】
上記（Ｅ）成分の塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
上記（Ｅ）成分の塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、上記（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部が特に好ましい。このような配合量であれば、解像性が悪くなり、パターンの劣化が起こる場合が生じにくい。
【００８９】
［（Ｆ）成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に硬化促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。上記硬化促進剤（Ｆ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。三級アミン類又はその塩、イミダゾール類などが挙げられる。
【００９０】
市販されているものとしては、例えば、四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩の商品名）などが挙げられる。
【００９１】
上記（Ｆ）成分の硬化促進剤の配合量は、感度の観点から、上記（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。このような配合量であれば、解像性が悪くなり、パターンの劣化が起こる場合が生じにくい。なお、配合する場合は、上記（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることが好ましい。
【００９２】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じ、溶剤を配合してもよい。溶剤としては、上述した各成分が溶解可能な溶剤を選択することができる。中でも、有機溶剤が上述した各成分の溶解性に優れているため好ましい。
【００９３】
上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。
【００９４】
上記溶剤の配合量は、光硬化性樹脂組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２０００質量部、特に５０〜１０００質量部が好ましい。
【００９５】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した各成分以外に、更に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００９６】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００９７】
また、他の添加剤としては、光酸発生剤の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００９８】
上記の光硬化性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されない。例えば、上記の各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００９９】
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムについて説明する。
【０１００】
本発明の光硬化性ドライフィルムは、上記の光硬化性樹脂組成物をフィルム化した光硬化性樹脂層を有し、該光硬化性樹脂層の厚さが１００μｍ〜３００μｍであるものである。また、この光硬化性樹脂層の硬化後の弾性率が０．１〜２ＧＰａであり、かつ引張強度は１〜８０ＭＰａであることが好ましい。
【０１０１】
通常、本発明の光硬化性ドライフィルムは、上記の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥等して得られる光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する。
【０１０２】
この光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法により得られる厚さ１００μｍ〜３００μｍの硬化皮膜は、基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性、薬品耐性に優れ、基板貼り合わせ用途にも有用な皮膜となる。
【０１０３】
本発明の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層は、溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、上述した有機溶剤と同様のものが挙げられる。溶剤の含有量は、光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、０〜１５質量部が特に好ましい。
【０１０４】
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられ、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えば、ＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【０１０６】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜７５μｍである。
【０１０７】
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【０１０８】
支持フィルムをフィルムコーターの巻出軸から巻き出し、フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、支持フィルム上に本発明の光硬化性樹脂組成物を所定の厚みで塗布して光硬化性樹脂層を形成させた後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層をフィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、熱風循環オーブンの温度としては２５〜１５０℃が好ましく、通過時間としては１〜１００分間が好ましく、ラミネートロールの圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【０１０９】
得られた光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離させて、電気・電子部品に張り合わせて使用することができる。
【０１１０】
次に、上述のように製造した光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法について説明する。
【０１１１】
上記光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法としては、下記の工程を含む方法が挙げられる。
（ｉ）上記光硬化性ドライフィルムを使用し、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）を行った後、現像液にて現像する工程。
【０１１２】
以下、各工程について詳しく説明する。
【０１１３】
工程（ｉ）では、光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、保護フィルムを剥がした光硬化性ドライフィルムをフィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。これにより、基板上に光硬化性樹脂層を形成する。
【０１１４】
上記基板としては、例えばシリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハー、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やメッキ法などにより基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕなどの金属層を形成した基板等が挙げられる。
【０１１５】
上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記光硬化性樹脂層を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で基板に密着させる。なお、テーブルの温度としては５０〜１２０℃が好ましく、貼り付けロールの圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、真空チャンバーの真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【０１１６】
このとき、必要な厚さの光硬化性樹脂層を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。
【０１１７】
上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため、及び光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
【０１１８】
なお、光硬化性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前、又はＰＥＢ前に機械的に剥がす等の方法で除去する。
【０１１９】
次いで、工程（ｉｉ）では、フォトマスクを介して、波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、上記波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
上記波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられ、好ましくは波長２４８〜４３６ｎｍである。露光量は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１２１】
次に、工程（ｉｉｉ）では、まず、現像感度を高めるために、ＰＥＢを行う。上記露光後の加熱処理は、４０〜１４０℃で０．５〜３０分間とすることが好ましい。
【０１２２】
上記ＰＥＢ後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。上記現像方法は通常の方法、例えばパターン形成された基板を上記現像液に浸漬すること等が挙げられる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂層の皮膜が得られる。この現像により、未露光部が溶解し、露光により架橋された部分がパターンとして残存する。
【０１２３】
ところで、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを介さずに波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程を採用し、それ以外は上述した方法と同様にして皮膜形成を行えばよい。
【０１２４】
また、上記の工程（ｉｉｉ）の後、工程（ｉｖ）として、得られたパターン（又は皮膜）をオーブンやホットプレートなどを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂層の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０１２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物又は光硬化性ドライフィルムを用いてパターン（又は皮膜）を形成し、上記のような後硬化を行って得られる硬化皮膜は、耐熱性、可撓性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
【０１２６】
特に、この保護用皮膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性及び可撓性から、再配線用を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、ＴＳＶの貫通電極用絶縁膜、カバーレイフィルムの他、基板貼り合わせ用途等に使用することができるものである。
【０１２７】
なお、基板の貼り合わせ用途に本発明の光硬化性樹脂組成物や光硬化性ドライフィルムを使用する場合は、上記の工程（ｉ）と同様にして一方の基板上に光硬化性樹脂層を形成して、そこにもう一方の基板を貼り合わせればよい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。まず、本発明の合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の化学構造式を以下に示す。
【化２７】
0006502754.tif 000028
【０１２９】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、式（Ｍ−２）で表される不飽和基含有化合物２１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、カーボン担持白金触媒（５質量％）を０．１０ｇ仕込み、７５℃にて式（Ｍ−４）で表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン４８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この滴下には１０分を要した。滴下終了後、７５℃にて１０時間熟成を続けた。熟成終了後、ガスクロマトグラフ分析を行い、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン残存量が２％以下となったことを確認した。得られた溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた溶液についてロータリーエバポレーターを使用し、８０℃／０．６ｋＰａにて減圧濃縮したところ、褐色固体２５０ｇが得られた。得られた褐色固体に対し、赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、アリル基含有フェノール性水酸基を持つフルオレン構造を両末端に持つシルフェニレン化合物
【化２８】
0006502754.tif 000029
が得られたことを確認した。
【０１３０】
次に窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、上記で得られたアリル基含有フェノール性水酸基を持つフルオレン構造を両末端に持つシルフェニレン化合物２１０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、これをエピクロロヒドリン２７８ｇ（３．０ｍｏｌ）に溶解させ、更にテトラメチルアンモニウムクロライド０．４４ｇを加え、１００℃にて５時間撹拌した。次に、減圧下（２０ｋＰａ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液４４ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、更に水洗した後、エピクロロヒドリンを留去したところ、褐色固体１８０ｇが得られた。得られた褐色固体に対し、赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、末端にアリル基とエポキシ基を持ったフルオレン構造を持つシルフェニレン骨格含有化合物（Ｍ−１）であることを確認した。
【０１３１】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２５６．０ｇ、化合物（Ｍ−２）５３．８ｇを入れ、これをトルエン１３００ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．６ｇを投入し、化合物（Ｍ−４）５３．５ｇと化合物（Ｍ−５）１５１．０ｇの混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水５００ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを３３０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５０００であった。また、原料のモル比より算出した、（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物中の式（１）のａは０．６１５、式（２）のｂは０．３８５であった。
【０１３２】
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１７０．６ｇ、化合物（Ｍ−２）３５．９ｇを入れ、これをトルエン１３００ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．６ｇを投入し、化合物（Ｍ−４）６．５ｇと化合物（Ｍ−６）２９６．０ｇの混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７５℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水５００ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを３２０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３２０００であった。また、原料のモル比より算出した、（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物中の式（１）のａは０．６１５、式（２）のｂは０．３８５であった。
【０１３３】
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）９３．３ｇ、化合物（Ｍ−２）２６．９ｇを入れ、これをトルエン１３００ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．６ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）４０９．０ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７６℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で１８時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水５００ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを３４０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２５００００であった。また、原料のモル比より算出した、（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物中の式（１）のａは０．５３８、式（２）のｂは０．４６２であった。
【０１３４】
［合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１２８．０ｇ、化合物（Ｍ−３）４１．１ｇを入れ、これをトルエン１３００ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．６ｇを投入し、化合物（Ｍ−４）１９．５ｇと化合物（Ｍ−５）４０２．７ｇの混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７４℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で８時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水５００ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを３８０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量７５０００であった。また、原料のモル比より算出した、（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物中の式（１）のａは０．４２９、式（２）のｂは０．５７１であった。
【０１３５】
［合成例６］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）６４．０ｇ、化合物（Ｍ−３）９６．９ｇを入れ、これをトルエン１３００ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．６ｇを投入し、化合物（Ｍ−４）３４．０ｇと化合物（Ｍ−５）３０２．０ｇの混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７９℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水５００ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを３２０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン高分子化合物溶液（Ａ−５）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４３０００であった。また、原料のモル比より算出した、（Ａ）成分のシリコーン高分子化合物中の式（１）のａは０．１８２、式（２）のｂは０．８１８であった。
【０１３６】
［合成例７］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．０ｇを入れ、これをトルエン１３００ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．６ｇを投入し、化合物（Ｍ−４）３４．０ｇと化合物（Ｍ−５）３０２．０ｇの混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水５００ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを４１０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン高分子化合物溶液（Ｂ−１）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５０００であった。
【０１３７】
［実施例及び比較例］
表１記載の配合量に従って、シリコーン高分子化合物溶液（（Ａ）成分）、光酸発生剤（（Ｂ）成分）、架橋剤（（Ｃ）成分、（Ｄ）成分）、塩基性化合物（（Ｅ）成分）、その他添加剤及び溶剤を配合し、その後常温にて撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密ろ過を行い、実施例１〜１０及び比較例１の光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３８】
更にフィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を用いて、実施例１〜１０及び比較例１の光硬化性樹脂組成物をそれぞれ上記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を８分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を用いて、上記保護フィルムとラミネートロールを圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、光硬化性ドライフィルムを作製した。各光硬化性樹脂層の膜厚は表１に記載した。なお、膜厚は接触式厚膜測定器により測定した。
【０１３９】
実施例１〜１０及び比較例１の光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターＴＥＡＭ−１００ＲＦ（タカトリ社製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。得られた光硬化性樹脂層に対してマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して１５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、パターンを形成した。光照射後、ホットプレートにより１３０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、上記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にてスプレー現像で６００秒現像を行った。
【０１４０】
上記方法によりパターンを形成した基板上の光硬化性樹脂層を、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。得られた膜厚に対してＨｏｌｅパターンの解像性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。なお、２５℃における光硬化性樹脂層の硬化後の弾性率を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定した。引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して測定した。結果を表１に記載した。
【０１４１】
また、本発明の実施例に使用され、表１に記載された光酸発生剤は以下の通りである。
【０１４２】
【化２９】
0006502754.tif 000030
【０１４３】
【化３０】
0006502754.tif 000031
【０１４４】
また、本発明の実施例おいて使用され、表１に記載された架橋剤（（Ｃ）成分）は以下の通りである。
【０１４５】
【化３１】
0006502754.tif 000032
【０１４６】
また、本発明の実施例おいて使用され、表１に記載された多価フェノール化合物（（Ｄ）成分）は以下の通りである。
【０１４７】
【化３２】
0006502754.tif 000033
【０１４８】
【化３３】
0006502754.tif 000034
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成（株）製商品名）
【０１４９】
表１に記載された塩基性化合物は以下の通りである。
【０１５０】
【化３４】
0006502754.tif 000035
【０１５１】
表１に記載されたＵ−ＣＡＴ５００２は、サンアプロ（株）製の硬化促進剤である。
【０１５２】
また、合成例１〜７で得られた各溶液中の高分子化合物におけるエポキシ基とフェノール性水酸基のモル比（エポキシ基／（エポキシ基＋フェノール性水酸基））を計算して導き出した。計算結果を表２に示す。
【０１５３】
【表１】
0006502754.tif 000036
【０１５４】
【表２】
0006502754.tif 000037
【０１５５】
表１、２に示すように、（Ａ）〜（Ｄ）成分等を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて作製した光硬化性ドライフィルム（実施例１〜１０）であれば、パターン形成に用いた際に、高膜厚で微細なパターン形成を容易に行うことができる。一方、（Ａ）成分が本発明の要件を満たさない比較例１においては、パターンを形成することができなかった。
【０１５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。