(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の染料。
【化１】
0006452171.tif 000039
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７，及びＲ８は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は２個のヘテロ原子によって中断されたアルキル鎖、アルコキシ、置換されたアルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シアノ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アミノ、モノアルキル−アミノ、モノシクロアルキル−アミノ、ジアルキル−アミノ、ジ（シクロ）アルキル−アミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、−ＳＯ３Ｍ、又はアルキルウレイドであり、
Ｒ１３及びＲ１８は、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、アルコキシカルボニル、トリフルオロメチル、カルボニルトリフルオロメチル、又はハロゲンであり、
Ｒ１４及びＲ１９は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、トリフルオロメチル、アルコキシ、シアノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、ＣＯＯＭ、アミノ、ヒドロキシル、モノシクロアルキル−アミノ、モノアルキル−アミノ、ジ（シクロ）アルキル−アミノ、ジアルキル−アミノ、モノアリール−アミノ、ジアリール−アミノ、モノシクロアルキルモノアリールアミノ、モノアルキルモノアリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオであるか、
又は
ヒドロキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、ウレイド、アルキルウレイド、及びフェニルウレイドからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアリール−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールカルバモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリール−カルバモイル、スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアリール−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアリール−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールカルバモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリール−カルバモイル、スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアリール−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンであり、
式（１）の前記染料は、２〜６個のスルホン酸基を有し、
そして
ここで、ピリジンカップリング剤の上で未確定の付着点を有する結合とは、置換基のＲ１５及びＲ１６、並びに−ＯＲ１７を担持するアミノ残基はそれぞれ、Ｒ１３に対してオルト位又はパラ位に位置することができるということを意味している、これはすなわち、置換基Ｒ１５及びＲ１６を担持するアミノ残基が、Ｒ１３に対してオルト位に位置する場合には、−ＯＲ１７が、Ｒ１３に対してパラ位に位置する（又はその逆も同様である）ことを意味しており；
そして
同じことが、置換基のＲ２０及びＲ２１、並びに−ＯＲ２２を担持するアミノ残基にも当てはまり、それぞれが、Ｒ１８に対してオルト位又はパラ位に位置することができるが、これはすなわち、置換基Ｒ２０及びＲ２１を担持するアミノ残基が、Ｒ１８に対してオルト位に位置する場合には、−ＯＲ２２が、Ｒ１８に対してパラ位に位置する（又はその逆も同様である）ことを意味している。］
【請求項２】
式（１ａ）を有する、請求項１に記載の染料。
【化２】
0006452171.tif 000040
［式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、及びＲ１２ａは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｍ、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノであり、
Ｒ１３ａ及びＲ１８ａは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、又はアルコキシカルボニルであり、
Ｒ１４ａ及びＲ１９ａは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１個又は複数の置換基を有する置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａ、Ｒ１７ａ、Ｒ２０ａ、Ｒ２１ａ、及びＲ２２ａは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニル−アルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンである。］
【請求項３】
Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ８ａが、互いに独立して、ＳＯ３Ｍ、水素、アルキル、アルコキシ、又はハロゲンであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２ａ及びＲ７ａが、水素であり、
Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、及びＲ１２ａが、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
Ｒ１３ａ及びＲ１８ａが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ１４ａ及びＲ１９ａが、メチルであり、
Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａ、Ｒ２０ａ、及びＲ２１ａが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、アリル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−シアノエチル、２−（メチルチオ）エチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシブトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエタンスルホニル）−エチル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、又は３−エトキシブチルであり、
Ｒ１７ａ及びＲ２２ａが、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、又は−Ｏ−若しくは−Ｓ−によって中断された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、
そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである、
請求項２に記載の染料。
【請求項４】
式（１ｂ）を有する、請求項１に記載の染料。
【化３】
0006452171.tif 000041
［式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、及びＲ８ｂは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、及びＲ１２ｂは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｒ１３ｂ及びＲ１８ｂは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、又はアルコキシカルボニルであり、
Ｒ１４ｂ及びＲ１９ｂは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１個又は複数の置換基を有する置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ２０ｂ、及びＲ２１ｂは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｒ１７ｂ及びＲ２２ｂは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロゲンによって末端封止された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシルであり、
そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンである。］
【請求項５】
Ｒ１ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、及びＲ８ｂが、互いに独立して、ＳＯ３Ｍ、水素、アルキル、アルコキシ、又はハロゲンであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２ｂ及びＲ７ｂが、水素であり、
Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、及びＲ１２ｂが、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、又はアセチルアミノであり、
Ｒ１３ｂ及びＲ１８ｂが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ１４ｂ及びＲ１９ｂが、メチルであり、
Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ２０ｂ、及びＲ２１ｂが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、アリル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−シアノエチル、２−（メチルチオ）エチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシブトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエタンスルホニル）−エチル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、３−エトキシブチルであるか、
又は
ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍによって置換された（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ１７ｂ及びＲ２２ｂが、互いに独立して、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、
そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである、
請求項４に記載の染料。
【請求項６】
式（１ｃ）を有する、請求項１に記載の染料。
【化４】
0006452171.tif 000042
［式中、
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、及びＲ８ｃは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１２ｃは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｒ１３ｃ及びＲ１８ｃは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、又はアルコキシカルボニルであり、
Ｒ１４ｃ及びＲ１９ｃは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１個又は複数の置換基を有する置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃ、Ｒ１７ｃ、Ｒ２０ｃ、Ｒ２１ｃ、及びＲ２２ｃは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンである。］
【請求項７】
Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、及びＲ８ｃが、互いに独立して、ＳＯ３Ｍ、水素、アルキル、アルコキシ、又はハロゲンであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２ｃ及びＲ７ｃが、水素であり、
Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１２ｃが、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
Ｒ１３ｃ及びＲ１８ｃが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ１４ｃ及びＲ１９ｃが、メチルであり、
Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃ、Ｒ１７ｃ、Ｒ２０ｃ、Ｒ２１ｃ、及びＲ２２ｃが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、アリル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−シアノエチル、２−（メチルチオ）エチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシブトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエタンスルホニル）−エチル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、又は３−エトキシブチルであるか、
又は
ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍによって置換された（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルであり、
そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである、
請求項６に記載の染料。
【請求項８】
請求項１に記載の染料を製造するためのプロセスであって、
ａ）式（２）の化合物をジアゾ化する工程、
【化５】
0006452171.tif 000043
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、請求項１において定義されたものである］
ｂ）工程ａ）において得られたジアゾニウム塩を、式（３）及び（４）の化合物と化学量論量で反応させて、
【化６】
0006452171.tif 000044
［式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、請求項１において定義されたものである］
式（５）の中間体を生成させる工程、
【化７】
0006452171.tif 000045
ｃ）式（５）の化合物をジアゾ化させる工程、
ｄ）工程ｃ）で得られた前記ジアゾニウム塩を、式（６）、（７）、（８）、及び（９）の化合物又はそれらの混合物と反応させる工程
【化８】
0006452171.tif 000046
［式中、Ｒ１３〜Ｒ２２は、請求項１において定義されたものである］
を含む、プロセス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の１種又は複数の染料を含む、化学的組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の２種以上の染料からなる、化学的組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の１種又は複数の化合物を含む、染色用水溶液。
【請求項１２】
カルボキサミド含有及び／又はヒドロキシル含有材料を染色又は捺染するためのプロセスであって、前記カルボキサミド含有及び／又はヒドロキシル含有材料を、請求項１〜７のいずれか１項に記載の染料と接触させることを含む、プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の染料を含む、デジタル織物捺染のためのインク。
【請求項１４】
合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン−６、ナイロン−６．６、及びアラミド繊維、野菜繊維、種子繊維、綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア；靱皮繊維、亜麻、大麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐；葉繊維、サイザル麻、ヘネケ麻、バナナ；茎繊維、竹；動物からの繊維、羊毛、オーガニックウール、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、さらには毛皮及び皮革材料；人造、再生、及びリサイクル繊維、セルロース系繊維；紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維、及びＬｙｏｃｅｌｌ繊維からなる群より選択される繊維、さらにはそのような繊維のブレンド物を染色するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の染料の使用。
【請求項１５】
化学的及び／又は物理的のいずれかで結合された形で請求項１〜５のいずれか１項に記載の１種又は複数の染料を含む、合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン−６、ナイロン−６．６、及びアラミド繊維、野菜繊維、種子繊維、綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア；靱皮繊維、亜麻、大麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐；葉繊維、サイザル麻、ヘネケ麻、バナナ；茎繊維、竹；動物由来の繊維、羊毛、オーガニックウール、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、さらには毛皮及び皮革材料；人造、再生、及びリサイクル繊維、セルロース系繊維；紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維、及びＬｙｏｃｅｌｌ繊維からなる群より選択される、繊維及びそのような繊維を含むブレンド物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料を染色及び捺染するための染料の技術分野に関する。
【０００２】
ピリジンカップリング剤を含む酸性染料は、従来技術からも公知であり、各種の染め付けにおける着色剤として使用することが可能であるが、これについてはたとえば以下の特許を参照されたい：特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，９５９，２５０Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６８，８４８Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２  ４５７  ９５６Ａ号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０４５８２５Ａ号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料の染色及び捺染の文脈においては、公知の染料は多くの技術的難点を有していて、改良が求められている。そのような難点の一つは、それらの多くが、重金属たとえば、Ｃｕ、Ｃｒ又はＮｉを含んでいるということである。そのような重金属は、毒学的見地、さらには環境的見地から危険であり、そのため排除されるべきものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことには、以下に記載する式（１）の染料が、公知の染料よりも高度に有利な性質を示すということが今や見出された。それらの性質に含まれるのは、上述の材料の上、それらを含むブレンド物の上、さらにはミクロ繊維の上での、高い明度を備えた高い染色強度、さらには高い堅牢性たとえば、洗濯堅牢性、摩擦（ｃｏｎｔａｃｔ）堅牢性、及び耐光堅牢性である。最も重要なことは、式（１）の染料が、重金属を実質的に含まないこと、及び均一な染色を与えることである。金属は、対イオンとしてしか存在が許されず、それらは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の族から選択され、重金属のような悪影響は有していない。
【０００６】
本発明の染料の中に、仮にでも重金属が存在しているとすれば、それらは、染料に不可欠な部分に起因するものではなく、一般的にはその製造プロセスからきたものである。それらの不純物の理由は、一般的には、それぞれの反応において使用された遊離体（ｅｄｕｃｔ）及び触媒から生成した不純物である可能性があり、そのような不純物のレベルは、たとえばＥＴＡＤ（登録商標）によって推奨されているレベル、上述の金属についての数値を挙げれば、Ｃｒについては１００ｐｐｍ未満、Ｃｕについては２５０ｐｐｍ未満、Ｎｉについては２００ｐｐｍ未満よりもかなり低く管理し、維持することができる。このことは、そのような金属がモルのレベルで存在している染料に比較すれば、顕著な改良である。
【０００７】
本発明は、式（１）の染料及びそれらの混合物に関する。
【化１】
0006452171.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７，及びＲ８は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、１個又は２個のヘテロ原子によって中断されたアルキル鎖、アルコキシ、置換されたアルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シアノ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アミノ、モノアルキル−アミノ、モノシクロアルキル−アミノ、ジアルキル−アミノ、ジ（シクロ）アルキル−アミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキルウレイド、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｒ１３及びＲ１８は、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、アルコキシカルボニル、トリフルオロメチル、カルボニルトリフルオロメチル、又はハロゲンであり、
Ｒ１４及びＲ１９は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、トリフルオロメチル、アルコキシ、シアノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、ＣＯＯＭ、アミノ、ヒドロキシル、モノシクロアルキル−アミノ、モノアルキル−アミノ、ジ（シクロ）アルキル−アミノ、ジアルキル−アミノ、モノアリール−アミノ、ジアリール−アミノ、モノシクロアルキルモノアリールアミノ、モノアルキルモノアリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオであるか、
又は
ヒドロキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、ウレイド、アルキルウレイド、及びフェニルウレイドからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアリール−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールカルバモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリール−カルバモイル、スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアリール−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアリール−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールカルバモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリール−カルバモイル、スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアリール−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンであり、
式（１）の染料は、２〜６個のスルホン酸基を有し、
そして
ここで、ピリジンカップリング剤の上で未確定の（ｕｎｆｉｘｅｄ）付着点を有する結合とは、置換基のＲ１５及びＲ１６、並びに−ＯＲ１７を担持するアミノ残基はそれぞれ、Ｒ１３に対してオルト位又はパラ位に位置することができるということを意味している、これはすなわち、置換基Ｒ１５及びＲ１６を担持するアミノ残基が、Ｒ１３に対してオルト位に位置する場合には、−ＯＲ１７が、Ｒ１３に対してパラ位に位置する（又はその逆も同様である）ことを意味しており；
そして
同じことが、置換基のＲ２０及びＲ２１、並びに−ＯＲ２２を担持するアミノ残基にも当てはまり、それぞれが、Ｒ１８に対してオルト位又はパラ位に位置することができるが、これはすなわち、置換基Ｒ２０及びＲ２１を担持するアミノ残基が、Ｒ１８に対してオルト位に位置する場合には、−ＯＲ２２が、Ｒ１８に対してパラ位に位置する（又はその逆も同様である）ことを意味している。］
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、式（１）の染料及びそれらの混合物の互変異性体及び幾何異性体すべてに関連する。
【０００９】
本発明におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びメチルブチルである。
【００１０】
同じことがアルコキシ基にもあてはまり、従って好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、たとえばメトキシ及びエトキシであるし、チオアルコキシ基にもあてはまり、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−チオアルコキシ、たとえば−ＳＣＨ３又は−ＳＣ２Ｈ５である。
【００１１】
シクロアルキル基は、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルである。「シクロアルキル」という用語には、本発明の目的においては、置換シクロアルキル基及び同様に不飽和シクロアルキル基が含まれる。このタイプの好ましい基は、シクロペンテニルである。好ましい置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル、シアノ、ニトロ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス−（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキル−モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
【００１２】
アルケニル基は、直鎖状であってもあるいは分岐状であってもよく、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ６）の基、たとえばビニル及びアリルである。「アルケニル」という用語には、本発明の目的においては、同様にアルキニル基、たとえばエチニル及びプロパルギルが含まれる。
【００１３】
本発明におけるアリール基は、好ましくはフェニル又はナフチルである。「フェニル」及び「ナフチル」という用語には、非置換及び置換されたフェニル及びナフチルが含まれる。好ましい置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ニトロ、シアノ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキル−モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
【００１４】
ヘテロアリール基は、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、１，３，４−チアジアゾール、フラン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、及びイソオキサゾールである。「ヘテロアリール」という用語には、非置換の形及び置換された形の上述の基が含まれる。好ましい置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ニトロ、シアノ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキルモノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
【００１５】
ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、又はピペラジンである。「ヘテロシクロアルキル」という用語には、非置換の形及び置換された形の上述の基が含まれる。好ましい置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ニトロ、シアノ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキルモノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、アミノカルボニル−アミノ、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
【００１６】
ハロゲンは、好ましくは塩素、臭素、又はフッ素である。
【００１７】
Ｍは、好ましくは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアンモニウムである。
【００１８】
本発明の特に好ましい実施態様は、式（１ａ）の染料及びそれらの混合物である；
【化２】
0006452171.tif 000003
［式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、及びＲ１２ａは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｒ１３ａ及びＲ１８ａは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、又はアルコキシカルボニルであり、
Ｒ１４ａ及びＲ１９ａは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は好ましくはメチル、エチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びメチルブチルの群から選択される１種又は複数の置換基を用いて置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａ、Ｒ１７ａ、Ｒ２０ａ、Ｒ２１ａ、及びＲ２２ａは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニル−ウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンである。］
【００１９】
式（１ａ）の特に好ましい染料においては、
Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ８ａが、互いに独立して、ＳＯ３Ｍ、水素、アルキル、アルコキシ、又はハロゲンであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２ａ及びＲ７ａが、水素であり、
Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、及びＲ１２ａが、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
Ｒ１３ａ及びＲ１８ａが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ１４ａ及びＲ１９ａが、メチルであり、
Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａ、Ｒ２０ａ、及びＲ２１ａが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、アリル、２−メトキシエチル、３−メトキシ−プロピル、２−シアノエチル、２−（メチルチオ）エチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシブトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエタンスルホニル）−エチル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、又は３−エトキシブチルであるか、
又は
ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍによって置換された（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキルであり、
Ｒ１７ａ及びＲ２２ａが、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、又は−Ｏ−若しくは−Ｓ−によって中断された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、
そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである。
【００２０】
式（１ａ）の好ましい染料の例は、（１ａ１〜１ａ４０４）の化合物及びそれらの混合物（表１）であるが、ここでＲ１ａ及びＲ８ａは、水素である。
【００２１】
【表１】
0006452171.tif 000004
【００２２】
【表２】
0006452171.tif 000005
【００２３】
【表３】
0006452171.tif 000006
【００２４】
【表４】
0006452171.tif 000007
【００２５】
【表５】
0006452171.tif 000008
【００２６】
【表６】
0006452171.tif 000009
【００２７】
【表７】
0006452171.tif 000010
【００２８】
【表８】
0006452171.tif 000011
【００２９】
【表９】
0006452171.tif 000012
【００３０】
【表１０】
0006452171.tif 000013
【００３１】
【表１１】
0006452171.tif 000014
【００３２】
【表１２】
0006452171.tif 000015
【００３３】
【表１３】
0006452171.tif 000016
【００３４】
【表１４】
0006452171.tif 000017
【００３５】
【表１５】
0006452171.tif 000018
【００３６】
【表１６】
0006452171.tif 000019
【００３７】
【表１７】
0006452171.tif 000020
【００３８】
【表１８】
0006452171.tif 000021
【００３９】
本発明のさらに特に好ましい実施態様は、式（１ｂ）の染料及びそれらの混合物である。
【化３】
0006452171.tif 000022
［式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、及びＲ８ｂは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、及びＲ１２ｂは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｒ１３ｂ及びＲ１８ｂは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、又はアルコキシカルボニルであり、
Ｒ１４ｂ及びＲ１９ｂは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は好ましくはメチル、エチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びメチルブチルの群から選択される１種又は複数の置換基を用いて置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ２０ｂ、及びＲ２１ｂは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニル−ウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
互いに結合して、その環が中断されていないか、又は酸素及び硫黄からなる群より選択された１個又は複数のヘテロ原子によって中断されている、非置換であるか、又は１個又は複数の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基によって置換された５員又は６員の環を形成しており、
Ｒ１７ｂ及びＲ２２ｂは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロゲンによって末端封止された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシルであり、
そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンである。］
【００４０】
式（１ｂ）の特に好ましい染料においては、
Ｒ１ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、及びＲ８ｂが、互いに独立して、ＳＯ３Ｍ、水素、アルキル、アルコキシ、又はハロゲンであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２ｂ及びＲ７ｂが、水素であり、
Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、及びＲ１２ｂが、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
Ｒ１３ｂ及びＲ１８ｂが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ１４ｂ及びＲ１９ｂが、メチルであり、
Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ２０ｂ、及びＲ２１ｂが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、アリル、２−メトキシエチル、３−メトキシ−プロピル、２−シアノエチル、２−（メチルチオ）エチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシブトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエタンスルホニル）−エチル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、３−エトキシブチルであるか、
又は
ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍによって置換された（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルであるか、
又は
互いに結合して、その環が中断されていないか、又は酸素及び硫黄からなる群より選択された１個又は複数のヘテロ原子によって中断されている、非置換であるか、又は１個又は複数の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基によって置換された５員又は６員の環を形成しており、
Ｒ１７ｂ及びＲ２２ｂが、互いに独立して、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、
そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである。
【００４１】
式（１ｂ）の好ましい染料の例は、式（１ｂ１〜１ｂ２４）の化合物及びそれらの混合物（表２）であるが、ここでＲ１ｂ及びＲ８ｂは、水素である。
【００４２】
【表１９】
0006452171.tif 000023
【００４３】
【表２０】
0006452171.tif 000024
【００４４】
【表２１】
0006452171.tif 000025
【００４５】
本発明のさらに好ましい実施態様は、式（１ｃ）の染料及びそれらの混合物である；
【化４】
0006452171.tif 000026
［式中、
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、及びＲ８ｃは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１２ｃは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノ、又はＳＯ３Ｍであり、  
Ｒ１３ｃ及びＲ１８ｃは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、又はアルコキシカルボニルであり、
Ｒ１４ｃ及びＲ１９ｃは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は好ましくはメチル、エチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びメチルブチルの群から選択される１種又は複数の置換基を用いて置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃ、Ｒ１７ｃ、Ｒ２０ｃ、Ｒ２１ｃ、及びＲ２２ｃは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニル−ウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンである。］
【００４６】
式（１ｃ）の特に好ましい染料においては、
Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、及びＲ８ｃが、互いに独立して、ＳＯ３Ｍ、水素、アルキル、アルコキシ、又はハロゲンであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２ｃ及びＲ７ｃが、水素であり、
Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１２ｃが、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
Ｒ１３ｃ及びＲ１８ｃが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ１４ｃ及びＲ１９ｃが、メチルであり、
Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃ、Ｒ１７ｃ、Ｒ２０ｃ、Ｒ２１ｃ、及びＲ２２ｃが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、アリル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−シアノエチル、２−（メチルチオ）エチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシブトキシ）−プロピル、２−（２−ヒドロキシエタンスルホニル）−エチル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、３−エトキシブチルであるか、
又は
ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍによって置換された（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルであり、
そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである。
【００４７】
式（１ｃ）の好ましい染料の例は、（１ｃ１〜１ｃ１８４）の化合物及びそれらの混合物（表３）であるが、ここでＲ１ｃ及びＲ８ｃは、水素である。
【００４８】
【表２２】
0006452171.tif 000027
【００４９】
【表２３】
0006452171.tif 000028
【００５０】
【表２４】
0006452171.tif 000029
【００５１】
【表２５】
0006452171.tif 000030
【００５２】
【表２６】
0006452171.tif 000031
【００５３】
【表２７】
0006452171.tif 000032
【００５４】
【表２８】
0006452171.tif 000033
【００５５】
【表２９】
0006452171.tif 000034
【００５６】
本発明はさらに、式（１）の染料及びそれらの混合物を調製するためのプロセスも提供し、それには、以下の工程が含まれる：
ａ）式（２）の化合物をジアゾ化する工程、
【化５】
0006452171.tif 000035
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は先に定義されたものである］
ｂ）工程ａ）において得られたジアゾニウム塩を、式（３）及び（４）の化合物と化学量論量で反応させて、
【化６】
0006452171.tif 000036
［式中、Ｒ９〜Ｒ１２は先に定義されたものである］
式（５）の中間体を生成させる工程、
【化７】
0006452171.tif 000037
ｃ）式（５）の化合物をジアゾ化させる工程、
ｄ）工程ｃ）で得られたジアゾニウム塩を、式（６）、（７）、（８）、及び（９）の化合物又はそれらの混合物と反応させる工程。
【化８】
0006452171.tif 000038
［式中、Ｒ１３〜Ｒ２２は上で定義されたものである］
【００５７】
式（２）及び（５）の化合物のジアゾ化はそれぞれ、当業者には周知であるジアゾ化の手段、好ましくは、塩酸、硫酸若しくはリン酸若しくはそれらの混合物のような無機酸、又は酢酸若しくはプロピオン酸若しくはそれらの混合物のような有機酸を使用した酸性媒体の中で亜硝酸ナトリウム又はニトロシル硫酸を使用することによって実施することができる。無機酸と有機酸との混合物もまた、有利に使用することができる。
【００５８】
式（２）の化合物のジアゾ化によって得られたジアゾニウム塩の、式（３）及び（４）の化合物の上へのカップリング反応、さらには式（５）の化合物のジアゾ化によって得られたジアゾニウム塩の、式（６）、（７）、（８）、及び（９）の化合物の上へのカップリング反応は、公知の方法によって同様に実施することができる。
【００５９】
式（２）の化合物は公知であり、市場で入手することもできるし、さらには、たとえば米国特許第５７２８８７４号明細書又は独国特許第１７２１０６号明細書に開示されている方法のような、当業者には周知の一般的な化学反応の手段によって合成することもできる。
【００６０】
その中のＲ１３及びＲ１８がシアノを表している、式（６）、（７）、（８）、及び（９）のピリジンは、市場で入手することも可能であるし、あるいは、たとえば独国特許第２２３０３９２号明細書のような文献に開示されている方法によって合成することも可能である。同様にして、本発明において使用されるピリジン誘導体もすべて、そのプロトコールに従って合成することができる。そのようにして得られたピリジンを、当業者には周知の反応、たとえば、加水分解によって、その中のＲ１３及びＲ１８がカルボンアミドを表している式（６）、（７）、（８）及び（９）のピリジンを形成させたり、加水分解及びそれに続けてエステル化することによって、その中のＲ１３及びＲ１８がアルコキシカルボニルを表しているピリジン誘導体を形成させたりして、誘導体化させることもできる。
【００６１】
上述の誘導体化反応は、相当するアルコールの存在下において、アルカリ性媒体又は酸性媒体中、好ましくは、無機の強酸たとえば硫酸又は塩酸のガス又は溶液、酸性樹脂又はクロロトリメチルシラン又はその他の適切な酸触媒を使用して実施することができる。それらの反応は、不活性な雰囲気下、４０〜１５０℃の範囲の温度で実施するのが好適である。
【００６２】
別な方法として、上述の誘導体化反応を、対応するピリジンニトリルを含む染料を合成した後で、最終工程として実施することも可能である。
【００６３】
本発明の染料は単独で使用することもできるし、あるいは、本発明における他の染料及び／又はその他の物質との混合物として使用することもできる。
【００６４】
したがって、上述の１種又は複数の染料を含む化学的組成物もまた、本発明の一つの態様である。
【００６５】
上述の２種以上の染料からなる化学的組成物も、本発明のまた別な好ましい態様を構成する。
【００６６】
さらに、上述の１種又は複数の染料混合物を含む染色用水溶液もまた、本発明の態様を構成する。
【００６７】
本発明の染料は、天然、人工、再生、変性、又は合成のヒドロキシル含有、アミノ含有、及び／又はカルボキサミド含有繊維材料並びにそれらのブレンド物を、酸性染料について当業界で広く知られている染着法によって染色及び捺染するのに好適である。
【００６８】
したがって、本発明はさらに、本発明による染料又は染料混合物を使用して上述の繊維材料及びそれらのブレンド物を染色及び捺染するためのプロセスも提供する。
【００６９】
合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン−６、ナイロン−６．６、及びアラミド繊維、野菜繊維、種子繊維、綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア；靱皮繊維、亜麻、大麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐；葉繊維、サイザル麻、ヘネケ麻、バナナ；茎繊維、竹；動物由来の繊維、羊毛、オーガニックウール、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、さらには毛皮及び皮革材料；人造、再生、及びリサイクル繊維、セルロース系繊維；紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維、並びにＬｙｏｃｅｌｌ繊維からなる群より選択される繊維、さらにはそのような繊維のブレンド物を染色するための、上述の染料、上述の化学的組成物、又は上述の水溶液の使用も、本発明のまた別な態様を構成する。
【００７０】
本発明のさらに別な態様は、以下のものからなる群より選択される、繊維及びそのような繊維を含むブレンド物である：化学的及び／又は物理的のいずれかで結合された形にある、本発明の１種又は複数の染料を含む、合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン−６、ナイロン−６．６、及びアラミド繊維、野菜繊維、種子繊維、綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア；靱皮繊維、亜麻、大麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐；葉繊維、サイザル麻、ヘネケ麻、バナナ；茎繊維、竹；動物由来の繊維、羊毛、オーガニックウール、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、さらには毛皮及び皮革材料；人造、再生、及びリサイクル繊維、セルロース系繊維；紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維、並びにＬｙｏｃｅｌｌ繊維。
【００７１】
染色にかける上述の基材は、糸、織布、ループ形成性編物、又はカーペットなど各種の形態で存在させることが可能であるが、それらに限定される訳ではない。たとえば、たとえば紙及び皮革のようなシート状の構造の形態で、ナイロンフィルムのようなフィルムの形態で、たとえばポリアミド及びポリウレタンからなるバルクマス（ｂｕｌｋ  ｍａｓｓ）の形態で、特にはたとえばセルロース繊維のような繊維の形態で存在させる。それらの繊維は、織物繊維たとえば織布又は糸の形態であるか、あるいは「かせ」若しくは巻取りパッケージの形態であるのが好ましい。
【００７２】
本発明の染料及びそれらの塩及び／又は混合物は、染色又は捺染プロセスにおける単一の染色着色剤として使用することもできるし、あるいは、染色組成物又は捺染組成物における二成分、三成分又は多成分を組み合わせた着色剤の一部として使用することもできる。二成分、三成分又は多成分のシェード染色は、単一の着色剤を用いて実施した染色に比較して、同等の堅牢性のレベルを示す。
【００７３】
本発明の染料及びそれらの塩又は混合物は、他の公知であるか、及び／又は市販の酸性染料とは高い相溶性を有しており、それらは、関連する発色団を有し、同様の技術的性能を有するそのような染料と共に使用し、特定の色相を得ることが可能である。同様の技術的性能としては、たとえば以下のものが挙げられる：同等のビルドアップ性、同等の堅牢性、及び同等の染色の際の吸尽染色速度。
【００７４】
本発明による染料は、水溶性染料に関連した公知の染着技術によって、上述の材料、特に上述の繊維材料に染着させることができる。このことは、染色プロセス及び捺染プロセスのいずれにもあてはまる。
【００７５】
それは、羊毛又はその他の天然ポリアミド若しくは合成ポリアミド及びそれらと他の繊維材料との混合物からなる繊維材料を染色させる場合に特にあてはまる。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸性のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は沸騰温度又は、密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で実施することもできる。
【００７６】
本発明による染料の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色プロセスにおいても幸便に使用することができる。
【００７７】
本発明の染料はさらに、デジタル捺染プロセス、特にデジタル織物捺染において使用することもできる。このためには、本発明の染料を水性インクの中に配合する必要がある。
【００７８】
本発明の染料を含むデジタル織物捺染のためのインクは、本発明のまた別な態様である。
【００７９】
本発明のインクには、本発明の染料を、インクの全重量を基準にして、好ましくは０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは０．５重量％〜３０重量％、最も好ましくは１重量％〜１５重量％の範囲の量で含む。
【００８０】
所望により、そのインクンクには、本発明の１種又は複数の染料に加えて、デジタル捺染に使用される染料をさらに含んでいてもよい。
【００８１】
連続流動プロセスで使用する本発明のインクでは、電解質を添加することにより、０．５〜２５ｍＳ／ｍの導電率になるようにすることも可能である。有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム及び硝酸カリウムなどが挙げられる。本発明のインクには、合計して１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％の有機溶媒が含まれていてもよい。好適な有機溶媒としてはたとえば以下のようなものが挙げられる：アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びペンチルアルコール、多価アルコール類たとえば１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−オクタンジオール、ポリアルキレングリコール類たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、多価アルコールの低級アルキルエーテル類たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル類たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、アミン類たとえば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン、尿素誘導体類たとえば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−イプシロンジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、アミド類、たとえば：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ケトン類又はケトアルコール類たとえば、アセトン、ジアセトンアルコール、環状エーテル類たとえば、テトラヒドロフラン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、ガンマ−ブチロラクトン、イプシロン−カプロラクタム、さらにスルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロラクトン、トリメチルプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン及びトリメチルプロパン。
【００８２】
本発明のインクには、慣用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲とする。好適なインクでの粘度は１．５〜２０ｍＰａｓ、特に好適なインクでの粘度は１．５〜１５ｍＰａｓである。
【００８３】
有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加物たとえば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤、ポリウレア、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、ノニオン性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００８４】
その他の添加剤として、本発明のインクに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用するプロセス（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。有用な界面活性剤としてはたとえば、各種界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００８５】
本発明のインクにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インクの全重量を基準にして０．０１重量％〜１重量％の量で加えることができる。
【００８６】
このインクは、常法に従って、成分を水に混合させることによって調製することができる。
【００８７】
本発明のインクは、幅広く各種の予備処理をした材料、たとえば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、及び各種のセルロース系繊維材料を捺染するための、インクジェット捺染プロセスにおいて特に有用である。ブレンド布地、たとえば綿、絹、羊毛とポリエステル繊維若しくはポリアミド繊維とのブレンド物もまた、同様に捺染することができる。
【００８８】
捺染インクに必要なすべての化学薬品がすでに含まれている、通常の織物の捺染の場合とは対照的に、デジタル又はインクジェットプリントの場合には、別の前処理ステップにおいて助剤を織物基材に塗布しておかねばならない。
【００８９】
たとえばセルロース及び再生セルロース繊維、さらには絹及び羊毛のような織物基材の前処理は、捺染に先立って水性アルカリ液で行う。それに加えて、捺染インクを適用したときに移動性物質（ｍｏｔｉｖｅｓ）の流動を防止するための増粘剤、たとえばアルギン酸ナトリウム、変性ポリアクリレート、又は高エーテル化ガラクトマンナンなどが必要である。
【００９０】
これらの前処理用反応剤は、好適なアプリケータを使用して所定の量を均一に織物基材に塗布するが、そのためにはたとえば、２本又は３本ロールパッド、無接触スプレー技術を用いたり、発泡塗布の手段によったり、あるいは程よく適合させたインクジェット技術を用いたりして、その後に乾燥させる。
【００９１】
以下の実施例を使用して、本発明を説明する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部との間の関係は、キログラムとリットルの間の関係と同じである。
【実施例】
【００９２】
実施例１
最初に、８．６２ｇの４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸を、やや酸性のｐＨの水の中に溶解させて、完全な溶液とした。その溶液に氷を加え、温度が１０〜１５℃に達したら、１０．６ｍＬの５Ｎ亜硝酸ナトリウムの溶液を滴下により添加した。１２ｇの氷を用いてその反応混合物を０〜８℃にさらに冷却し、その混合物を１２．３８ｇの濃ＨＣｌの中に滴下により添加した。黄色の懸濁液が生成し、その反応を１時間以内に完結させた。
【００９３】
６．３０ｇの２，５−ジメチル−フェニルアミンを、そのジアゾ懸濁液の中に直接添加し、撹拌した。添加するにつれて、紫色の沈殿物が観察された。得られた、中間体の沈殿物の４，４’−ビス−（４−アミノ−２，５−ジメチル−フェニルアゾ）−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸を、減圧濾過し、有機溶媒を用いて洗浄し、乾燥させた。
【００９４】
次いで、１５．２２ｇの乾燥させた中間体の、４，４’−ビス−（４−アミノ−２，５−ジメチル−フェニルアゾ）−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸を、やや酸性のｐＨの水の中に溶解させると、橙色の完全な溶液が得られた。その溶液に氷を加え、温度が１０〜１５℃に達したら、１０．１ｍＬの５Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加した。氷を用いてその反応混合物を０〜８℃にさらに冷却し、その混合物を濃ＨＣｌの中に滴下により添加した。紫色の懸濁液が生成し、その反応は９０分で完結した。
【００９５】
そのようにして得られた反応混合物を、以下に示すようにして、次の工程で使用した：
１１．６３ｇの６−ヒドロキシ−２−（３−メトキシ−プロピルアミノ）−４−メチル−ニコチノニトリルをメタノール中で撹拌し、やや酸性になるように調節した。その反応混合物を、メタノール溶液の中に滴下により添加し、撹拌した。添加するにつれて、鮮やかな橙色の沈殿物が観察された。得られた沈殿物を、減圧濾過して分離し、ブラインを用いて洗浄すると、式１ａ１９０の反応生成物が得られた。その分析データは、反応生成物１ａ１９０のために割り当てた構造と一致している。その反応生成物は、目標の繊維材料を、鮮やかな緋色〜赤色の色調に染色する。
【００９６】
同様にして、式（１ａ１〜１ａ４０４）、（１ｂ１〜１ｂ２４）および（１ｃ１〜１ｃ１８４）の染料はすべて、上述の方法に従って合成することができる。
【００９７】
染色例１：
本発明の染料１ａ１９０の１部を、２０００部の水の中に溶解させ、１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合反応生成物をベースとしたもの）及び６部の酢酸ナトリウムを添加した。次いで、酢酸（８０％）を用いてそのｐＨを５に調節した。その染浴を加熱して、１０分間で５０℃とし、次いで１００部のポリアミド−６の織布を浸漬させた。５０分間かけて温度を９８℃にまで上昇させてから、この温度で６０分かけて染色を実施した。その後、冷却して６０℃とし、染色した材料を取り出した。熱水及び冷水を用いて、そのポリアミド−６布地を洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させた。そのようにして得られた染色は、赤色の色調を与え、繊維において、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性、さらには良好な均染性を有している。
【００９８】
染色例２：
本発明の染料１ａ１９０の１部を、２０００部の水の中に溶解させ、１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合反応生成物をベースとしたもの）及び６部の酢酸ナトリウムを添加した。次いで、酢酸（８０％）を用いてそのｐＨを５．５に調節した。その染浴を加熱して、１０分間で５０℃とし、次いで１００部のポリアミド−６，６の織布を浸漬させた。５０分間かけて温度を１２０℃にまで上昇させてから、この温度で６０分かけて染色を実施した。その後、冷却して６０℃とし、染色した材料を取り出した。熱水及び冷水を用いて、そのポリアミド−６，６布地を洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させた。そのようにして得られた染色は、赤色の色調を与え、繊維において、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性、さらには良好な均染性を有している。
【００９９】
染色例３：
１００部のポリアミド−６材料を、１０００部の５０℃の染液溶液（ｌｉｑｕｏｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いてパジングしたが、その溶液は、４０部の染料１ａ１９０、１００部の尿素、２０部のノニオン性可溶化剤（ブチルジグリコールをベースとしたもの）、２０部の酢酸（ｐＨを４．０に調節するため）、１０部の均染助剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸をベースとしたもの）、及び８１５部の水からなっていた。その材料を巻き取り、８５〜９８℃の蒸熱処理室の中に３〜６時間入れておいた。固着させた後、熱水及び冷水を用いてその布地を洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させた。そのようにして得られた染色は、赤色の色調を与え、繊維において、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性、さらには良好な均染性を有している。
【０１００】
染色例４：
本発明の染料１ａ１９０の１部を、２０００部の水及び５部の硫酸ナトリウムの中に溶解させ、１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合反応生成物をベースとしたもの）及び５部の酢酸ナトリウムを添加する。次いで、酢酸（８０％）を用いてそのｐＨを４．５に調節した。その染浴を加熱して、１０分間で５０℃とし、次いで１００部のウール織布を浸漬させた。５０分間かけて温度を１００℃にまで上昇させてから、この温度で６０分かけて染色を実施した。その後、冷却して９０℃とし、染色した材料を取り出した。熱水及び冷水を用いて、そのウール布地を洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させた。そのようにして得られた染色は、赤色の色調を与え、繊維において、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性、さらには良好な均染性を有している。
【０１０１】
染色例５：
本発明の染料１ａ１９０の１部を、１０００部の軟水及び７．５部の硫酸ナトリウムの中に溶解させ、１部の湿潤剤（アニオン性）を添加した。１００部の漂白した綿の編地をこの溶液に加えた。次いでその染浴を２℃／分の速度で加熱していって９８℃としてから、この温度で６０分かけて染色を実施した。その後、冷却して８０℃にした。８０℃でさらに２０分間、染色を継続した。次いでその染色した材料を取り上げ、熱水及び冷水を用いて洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させた。そのようにして得られた染色物は、赤色の色調を与え、繊維において、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性、さらには良好な均染性を有している。
【０１０２】
実施例６：インクの調製法
８２部の脱イオン水の中に溶解させた本発明の染料１ａ１９０の３部を、１５部のジエチレングリコールと共に６０℃の染浴の中に加えた。冷却すると、赤色の捺染インクが得られた。その赤色の捺染インクを使用して、紙、ポリアミド、又は羊毛織物の上にインクジェット捺染をすることができる。
【０１０３】
染色例７：
４部の化学漂白した（松材）亜硫酸パルプを、５５℃の水１００部と混合した。本発明の染料１ａ１９０の１部を、１００部の熱水に溶解させた。この溶液８０部を、混合したパルプに加え、２分間混合した。その後で、樹脂サイズ剤を用い、常法に従ってその混合物をサイジングし、さらに２分間混合した。次いで、２０００部の冷水を用いて５５部のこの溶液を希釈し、この溶液を用いて紙を処理した（ｐｒｏｄｕｃｅ  ｏｕｔ）。その混合物から得られた赤色の紙は、良好な湿潤堅牢性を有している。