(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクアリリウム骨格を有し且つＣＨＣｌ3中での極大吸収波長が６３９〜１０００ｎｍである下記式（１）で表されるオキソカーボン系化合物及び／又はクロコニウム骨格を有する下記式（２）：
【化１】
0006506529.tif 000048
（式（１）及び（２）中、Ｒa1〜Ｒa4はそれぞれ独立して、下記式（３）で表される構造単位である。）
【化２】
0006506529.tif 000049
［式（３）中、Ｒb1〜Ｒb4は互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒc（式中、Ｒcは脂肪族炭化水素基、アリール基、又は複素環式置換基である）、又は＊−ＣＨ＝Ｎ−Ｒd（式中、Ｒdは置換基を有していてもよいアミノ基である）である。前記Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
＊は結合部位を表す。
ただし、Ｒb1〜Ｒb4のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒc（式中、Ｒcは前記に同じ）、又は＊−ＣＨ＝Ｎ−Ｒd（式中、Ｒdは前記に同じ）であるか、Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4が結合している環が少なくとも１つ以上存在している。式（３）がＲa1及びＲa2を表す場合、式（３）の構造単位にはＲb3とＲb4が結合している環が存在している。］で表されるオキソカーボン系化合物と、
樹脂成分と、
ケトン類、グリコール誘導体、アミド類、エステル類、ピロリドン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分が、ポリ（アミド）イミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂及びポリシクロオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミド類の使用量が、樹脂組成物１００質量％中、８０質量％以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表されるオキソカーボン系化合物のＣＨＣｌ3中での極大吸収波長が６５１〜１０００ｎｍであり、
前記式（２）で表されるオキソカーボン系化合物のＣＨＣｌ3中での極大吸収波長が７００〜１２００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる面状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソカーボン系化合物及び樹脂成分を含む樹脂組成物、及びこれからなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スクアリリウム骨格やクロコニウム骨格を化合物中に有するオキソカーボン系化合物が提供されている。これらのオキソカーボン系化合物は、一般に、スクアリン酸やクロコン酸を原料とし、この原料の両端に複素環基を導入することで製造される（特許文献１〜５）。
【０００３】
数あるスクアリリウム系又はクロコニウム系の化合物のうち、近赤外線領域での吸収特性に優れる化合物として代表的な化合物は、下記式で表されるスクアリリウム系又はクロコニウム系の色素である。しかし、下記に示す色素はいずれも光に対する耐性が低いため、光によって分解しやすいという性質を有しており、汎用性に欠けるといった問題を有している。
【０００４】
【化１】
0006506529.tif 000002
【０００５】
一方、スクアリリウム系又はクロコニウム系の化合物の中で、耐光性に優れるものとしては、例えば、特許文献６〜８に開示される下記の化合物が挙げられる。しかしこれらの化合物は、いずれも６５０ｎｍ以下の領域に極大吸収波長（λｍａｘ）を有しており、近赤外線領域（約７００ｎｍ以上）での吸収特性には劣るものであった。
【０００６】
【化２】
0006506529.tif 000003
【０００７】
また耐光性は不明であるが、非特許文献１〜４には、近赤外線領域に極大吸収波長を有する化合物等が各種開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２３０６７４号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８６０２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０８１０１号公報
【特許文献４】特開２００７−１６９３１５号公報
【特許文献５】特開２００８−１７５４号公報
【特許文献６】特開２００１−１８３５２２号公報
【特許文献７】特表２００５−５２０８３５号公報
【特許文献８】特開２００８−１８４６０６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒａｙｍｏｎｄ、外２名，“Ｓｑｕａｒａｉｎｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ２−ａｒｙｌｐｙｒｒｏｌｅｓ”，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ  ２３（２００４），６０，ｐｐ  ８９１３−８９１８
【非特許文献２】Ｌｕｃａ、外１４名，“Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  π−Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｓｑｕａｒａｉｎｅｓ  ａｓ  Ｏｎｅ−  ａｎｄ  Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ  Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ：Ｄｅｓｉｇｎ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，ＪＡＣＳ，Ｊａｎｕａｒｙ  １９（２００８），１３０，ｐｐ  １８９４−１９０２
【非特許文献３】Ｆａｂｉｏ、外８名，“Ａ  ｓｑｕａｒａｉｎｅ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｅｎｓｅｍｂｌｅ：  ｔｏｗａｒｄｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐａｎｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｉｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”，Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，Ａｐｒｉｌ  ２０（２００９），ｐｐ  ４５００−４５０２
【非特許文献４】Ｍｉｃｈａｅｌ、外３名，“Ｒｅｄｏｘ−Ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ  Ｓｑｕａｒａｉｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ”，Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．，Ｊｕｌｙ  １９（２００３），５（１７），ｐｐ  ２９７５−２９７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記のように、従来は良好な耐光性を有しながら、近赤外線領域に極大吸収波長（λｍａｘ）を有するスクアリリウム系又はクロコニウム系の化合物は広く知られていなかった。またこれらの化合物を含む樹脂組成物にも、同様に耐光性と吸収領域の両立が要求されている。そこで本発明は、スクアリリウム系又はクロコニウム系の色素を含みながら、耐光性と吸収領域を両立できる樹脂組成物を提供することを課題として掲げる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオキソカーボン系化合物と、樹脂成分とを含んでなる樹脂組成物は、近赤外線領域に極大吸収波長を有し、且つ、耐光性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、スクアリリウム骨格を有する下記式（１）及び／又はクロコニウム骨格を有する下記式（２）：
【００１３】
【化３】
0006506529.tif 000004
【００１４】
（式（１）及び（２）中、Ｒa1〜Ｒa4はそれぞれ独立して、下記式（３）で表される構造単位である。）
【００１５】
【化４】
0006506529.tif 000005
【００１６】
［式（３）中、Ｒb1〜Ｒb4は互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもアラルキル基、＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒc（式中、Ｒcは脂肪族炭化水素基、アリール基、又は複素環式置換基である）、又は＊−ＣＨ＝Ｎ−Ｒd（式中、Ｒdは置換基を有していてもよいアミノ基である）である。前記Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
＊は結合部位を表す。
ただし、Ｒb1〜Ｒb4のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒc（式中、Ｒcは前記に同じ）、又は＊−ＣＨ＝Ｎ−Ｒd（式中、Ｒdは前記に同じ）であるか、Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4が結合している環が少なくとも１つ以上存在している］で表されるオキソカーボン系化合物と、
樹脂成分を含むことを特徴とする。
更に、前記樹脂組成物は、ケトン類、グリコール誘導体、アミド類、エステル類、ピロリドン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を含んでいてもよい。
また、前記樹脂成分は、ポリ（アミド）イミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂及びポリシクロオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
更に、前記アミド類の使用量は、樹脂組成物１００質量％中、８０質量％以下であることが好ましい。
また本願は、前記樹脂組成物からなる成形体及び面状成形体も包含する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐光性を備えた近赤外領域を吸収する樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】耐光性試験前後で測定された実施例１のピーク対比結果である。
【図２】耐光性試験前後で測定された実施例２のピーク対比結果である。
【図３】耐光性試験前後で測定された実施例３のピーク対比結果である。
【図４】耐光性試験前後で測定された比較例１のピーク対比結果である。
【図５】耐光性試験前後で測定された比較例２のピーク対比結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る樹脂組成物は、色素として、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるオキソカーボン系化合物と、樹脂成分とを含む。前記色素は、樹脂組成物中に分散又は溶解されていることが好ましい。なお、色素及び樹脂成分は、それぞれ１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下に、樹脂組成物に含まれる各成分を詳しく説明する。
【００２０】
＜１．色素＞
まず本発明に係る樹脂組成物に含まれる色素について説明する。
【００２１】
１−１．ピロール系構造単位を有するオキソカーボン系化合物
樹脂組成物には、スクアリリウム骨格を有する下記式（１）及び／又はクロコニウム骨格を有する下記式（２）：
【００２２】
【化５】
0006506529.tif 000006
【００２３】
（式（１）及び（２）中、Ｒa1〜Ｒa4はそれぞれ独立して、下記式（３）で表される構造単位である。）
【００２４】
【化６】
0006506529.tif 000007
【００２５】
［式（３）中、Ｒb1〜Ｒb4は互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒc（式中、Ｒcは脂肪族炭化水素基、アリール基、又は複素環式置換基である）、又は＊−ＣＨ＝Ｎ−Ｒd（式中、Ｒdは置換基を有していてもよいアミノ基である）である、前記Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい、
＊は結合部位を表す、
ただし、Ｒb1〜Ｒb4のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒc（式中、Ｒcは前記に同じ）、又は＊−ＣＨ＝Ｎ−Ｒd（式中、Ｒdは前記に同じ）であるか、Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4が結合している環が少なくとも１つ以上存在している］で表されるオキソカーボン系化合物が含まれる。
【００２６】
なお、以下で詳述する上記オキソカーボン系化合物は、スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有しており、上記式（１）又は（２）で表される化合物には、それぞれ、これらの化合物と共役関係にある化合物が存在している場合がある。共役関係にある化合物としては、例えば、下記（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）、及び（２ｃ）が挙げられる。以下、本願明細書においては、このような共役関係にある化合物が存在しているオキソカーボン系化合物であっても、式（１）で表される化合物（化合物（１）と称する場合がある）、式（２）で表される化合物（化合物（２）と称する場合がある）として説明するが、この化合物（１）には、下記式（１ａ）、（１ｂ）で表される化合物が、化合物（２）には、下記式（２ａ）、（２ｂ）、及び（２ｃ）も含まれることとする。
【００２７】
【化７】
0006506529.tif 000008
【００２８】
【化８】
0006506529.tif 000009
【００２９】
まず前記式（３）の構造について説明する。
【００３０】
Ｒb1〜Ｒb4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３−ジエチルペンチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２である。また、アルキル基は直鎖又は分岐のいずれであってもよいが、より好ましくは直鎖である。なおこのアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては後述するもののうちアルキル基以外のものが使用できる。
【００３１】
Ｒb1〜Ｒb4で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜５のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、より好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はプロポキシカルボニル基である。またアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。なおこのアルキルオキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては後述するもののうちアルキル基以外のものが使用できる。置換基を有する例には、トリフルオロメチルオキシカルボニル基などのトリハロ置換体が含まれる。
【００３２】
Ｒb1〜Ｒb4で示されるアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等のフェニルオキシカルボニル基；１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等のナフチルオキシカルボニル基；等が挙げられる。なおこのアリールオキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基は後述するものから適宜選択される。
【００３３】
Ｒb1〜Ｒb4で示されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、トリフルオロアセチル基等のアルカノイル基；ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等のアロイル基；が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１５のアシル基が好ましく、炭素数２〜１０のものがより好ましい。中でも、アルカノイル基が好ましく、より好ましくは、アセチル基、プロパノイル基又はブタノイル基である。なおこのアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基は後述するものから適宜選択される。
【００３４】
Ｒb1〜Ｒb4で示されるアリール基としては、炭素数６〜１６からなる芳香族炭化水素基が好ましい。アリール基は、１〜５環（より好ましくは１〜３環）を有することが好ましく、具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレル基、ビフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。なおこのアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基は後述するものから適宜選択される。
【００３５】
Ｒb1〜Ｒb4で示される脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１６からなる飽和又は不飽和の環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１０である。また脂環式炭化水素基はより好ましくは不飽和である。不飽和の環式炭化水素基としては、例えば、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の二重結合が１つのシクロアルケニル基；１，３−シクロヘキサジエン−１−イル基、１，４−シクロヘキサジエン−１−イル基等の二重結合が２個以上のシクロアルケニル基；等が例示できる。なおこの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基は後述するものから適宜選択される。
【００３６】
Ｒb1〜Ｒb4で示されるヘテロアリール基としては、炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、例えば、チエニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が例示できる。なおこのヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基は後述するものから適宜選択される。
【００３７】
Ｒb1〜Ｒb4で示されるアラルキル基としては、炭素数７〜１８のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられ、中でもベンジル基が好ましい。なおこのアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基は後述するものから適宜選択される。
【００３８】
Ｒb1〜Ｒb4で表される各基は、上述した様に、置換基を有していてもよい。置換基とは、その結合元の基と異なるグループに属する原子団を意味し、この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基である。これらのアルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基の環骨格の構成原子数は、３〜１５が好ましく、より好ましくは５〜９であり、更に好ましくは６（シクロヘキシル基）である。
またアルコキシ基としては、酸素原子を介してアルキル基が結合している置換基が用いられ、具体的に例示すると炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２，２，３−トリメチルブチルオキシ基、オクチルオキシ基、メチルヘプチルオキシ基、ジメチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、トリメチルペンチルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、２，２，３，３−テトラメチルブトキシシ基、ノニルオキシ基、メチルオクチルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ジメチルヘプチルオキシ基、３−エチルヘプチルオキシ基、４−エチルヘプチルオキシ基、トリメチルヘキシルオキシ基、３，３−ジエチルペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００３９】
＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒc…（Ｃ）（式（Ｃ）中、Ｒcは脂肪族炭化水素基、アリール基、又は複素環式置換基である）で表される基（以下、エチレン含有基（Ｃ）という）について説明する。エチレン含有基（Ｃ）において、脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜１０のものが挙げられる。
【００４０】
前記脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和のいずれであってもよいが、より好ましくは不飽和である。このような脂肪族炭化水素基としては、具体的には、−（ＣＨ＝ＣＨ）n−（ｎは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である）で表される繰り返し単位を有する基が好ましく、例えばビニル基が挙げられる。
【００４１】
また前記アリール基は、１〜５環（より好ましくは１〜３環）を有することが好ましく、具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４２】
更に前記複素環式置換基としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、チオフェン、フラン等の含ヘテロ元素複素環式置換基等が挙げられる。
【００４３】
エチレン含有基（Ｃ）としては、例えば、下記式で表される各基が例示できる。
【００４４】
【化９】
0006506529.tif 000010
【００４５】
更に、＊−ＣＨ＝Ｎ−Ｒd…（Ｄ）［式（Ｄ）中、Ｒdは置換基を有していてもよいアミノ基である］で表される基（以下、イミン含有基（Ｄ）という）について説明する。Ｒdの置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えば、＊−Ｎ−Ｒd1Ｒd2（式中、Ｒd1、Ｒd2はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である）で表される基が挙げられる。
【００４６】
イミン含有基（Ｄ）としては、例えば、下記式で表される各基が例示できる。
【００４７】
【化１０】
0006506529.tif 000011
【００４８】
これらの中でもより好ましいＲb1は、水素原子、置換基（例えば、シクロアルキルアルキル基）を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基（例えば、ＣＦ3、アルコキシ基、シアノ基、直鎖又は分岐のアルキル基）を有していてもアラルキル基であり、中でも、水素原子又は下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−１５）で表される基（式中、＊は結合部位を表す）が好ましく例示できる。
【００４９】
【化１１】
0006506529.tif 000012
【００５０】
また好ましいＲb2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒc（式中、Ｒcは前記に同じ）、又は＊−ＣＨ＝Ｎ−Ｒd（式中、Ｒdは前記に同じ）であり、中でも、水素原子又は下記式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−１４）で表される基（式中、＊は結合部位を表す）が好ましく例示できる。
【００５１】
【化１２】
0006506529.tif 000013
【００５２】
また好ましいＲb3は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセチル基又はプロパノイル基である。
【００５３】
更に好ましいＲb4は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基、４−ビフェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセチル基又はプロパノイル基である。
【００５４】
また、Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒb1とＲb2が結合して環を形成している例としては、例えば、下記式で表される構造単位（３）が挙げられる（下記式において、＊は結合部位である）。これらの環は適宜置換基を有していてもよい。
【００５５】
【化１３】
0006506529.tif 000014
【００５６】
次いで、Ｒb2とＲb3が結合して環を形成している例としては、例えば、下記式で表される構造単位（３）が挙げられる（下記式において、＊は結合部位である）。これらの環は適宜置換基を有していてもよい。
【００５７】
【化１４】
0006506529.tif 000015
【００５８】
更に、Ｒb3とＲb4が結合して環を形成している例としては、例えば、下記式で表される構造単位（４）が挙げられる（下記式において、＊は結合部位である）。
【００５９】
【化１５】
0006506529.tif 000016
【００６０】
（式（４）中、
Ａは、ピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に形成する環構造を示し、
Ｘは水素原子又は有機基であり、
Ｙは水素原子、電子求引性基又は有機置換基であり、
＊は結合部位を表す。）
【００６１】
本発明では、特に、Ｒb3とＲb4が結合して環を形成している前記式（４）で表される構造単位が好ましい。スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有するオキソカーボン系化合物であって、更に構造単位（４）を有する化合物は文献に記載されていない新規の化合物である。この化合物は、５５０〜９５０ｎｍ間に極大吸収波長（λｍａｘ）を有し、更に耐光性に優れるという特徴を有する。以下では、この新規のオキソカーボン系化合物について詳述する。
【００６２】
新規のオキソカーボン系化合物は、スクアリリウム骨格を有する下記式（１）又はクロコニウム骨格を有する下記式（２）で表されることを特徴とする。
【００６３】
【化１６】
0006506529.tif 000017
【００６４】
（式（１）及び（２）中、Ｒa1〜Ｒa4はそれぞれ独立して、下記式（４）で表される構造単位である。）
【００６５】
【化１７】
0006506529.tif 000018
【００６６】
（式（４）中、
環Ａは、ピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に形成する環構造を示し、
Ｘは水素原子又は有機基であり、
Ｙは水素原子、電子求引性基又は有機置換基であり、
＊は結合部位を表す。）
【００６７】
まずスクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格に結合し得る、式（４）で表される構造単位について説明する。式（４）で表される構造単位において、Ａはピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に形成する環構造である。Ａは、例えば、５〜７員環であることが好ましく、より好ましくは５員環又は６員環である。
【００６８】
なお以下において、Ａを環として記載するときには、ピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子を含むものとする。
【００６９】
Ａは、ピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に環を形成している限り特に限定されないが、芳香族環又は脂環式炭化水素環が好ましい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環等の炭素数６〜１０の芳香族環が好ましい。また脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数３〜１０のシクロアルカン；シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン（例えば、１，３−シクロヘキサジエン）、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、等の炭素数３〜１０のシクロアルケン；等の単環、又はビシクロ［２．２．１］ペンタン、ビシクロ［２．２．１］ペンタ−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン等の橋架けを有する環式アルカン、等が挙げられる。中でも、炭素数６〜７の芳香族環、炭素数５〜７のシクロアルカン、炭素数５〜７のシクロアルケン、橋架けを有する炭素数５〜９の環式アルカンが好ましい。また好ましくは、五員環（例えば、シクロペンテン（下記Ａ−１）等）、六員環（例えば、シクロヘキサン（下記Ａ−２）、シクロヘキセン（下記Ａ−３）、シクロヘキサジエン（下記Ａ−４）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（下記Ａ−５）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン（下記Ａ−６）、ビシクロ［２．１．２］ヘプタン（下記Ａ−７）、ビシクロ［２．１．２］ヘプタ−２−エン（下記Ａ−８）等）である。中でも、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）から選ばれる構造式が好ましい。なお、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）において、＊はピロール環のβ炭素原子との結合部位であり、２個のβ炭素原子のいずれであってもよい。また前記結合部位はピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとする。
【００７０】
【化１８】
0006506529.tif 000019
【００７１】
環Ａは、前述した芳香族環又は脂環式炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個以上（ただし、ピロール環と共有される炭素原子を除く）が、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）及びＯ（酸素原子）から選ばれる少なくとも１種以上の原子に置き換わった複素環であってもよい。このような複素環としては、例えば、炭素数５〜７のシクロアルカン又は炭素数５〜７のシクロアルケンを構成する炭素原子の少なくとも１個以上が、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種以上の原子で置換されている複素環が好ましく、より好ましくは、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンを構成する炭素原子の少なくとも１個以上が、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種以上の原子で置換されている複素環が好ましい。Ａ１環あたりのＮ、Ｓ、Ｏの数は、Ａを構成する骨格に依存するものの、１個以上（特に１〜２個）であり、２個以上（特に２個）であってもよい。またＡ１環に含まれるＮ、Ｓ、Ｏが２個以上のとき、Ｎ、Ｓ、Ｏはそれぞれ同一種であっても、異なっていてもよい。このような複素環は、例えば、ピロール環のβ位の炭素原子と結合する原子がＮ、Ｓ又はＯである複素環（例えば、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−３）、（Ｂ−５）〜（Ｂ−１７）等）、それ以外の炭素原子がＮ、Ｓ又はＯである複素環が例示できる（例えば、下記（Ｂ−２）、（Ｂ−４）等）。中でも、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）から選ばれる構造式が好ましい。なお、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）において、＊はピロール環のβ炭素原子との結合部位であり、２個のβ炭素原子のいずれであってもよい。また前記結合部位はピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとする。
【００７２】
【化１９】
0006506529.tif 000020
【００７３】
更に環Ａは、他の環Ｂと縮環していてもよい。他の環Ｂが縮環することで、得られるオキソカーボン系化合物を長波長化できるため、化合物の色調に応じた分子設計を行い易くなる。前記環Ｂには、例えば、環Ａの欄で詳述した芳香族環、脂環式炭化水素環、複素環を適宜選択することができ、中でも、炭素数６〜１０の芳香族環、炭素数５〜１０のシクロアルカン、炭素数５〜１０のシクロアルケン、橋架けを有する炭素数５〜１２の環式アルカン、及びこれらの環を構成する炭素原子の少なくとも１個以上が、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種以上の原子に置き換わった複素環が好ましい。なおＡの欄で環として記載されているものは、Ｂにおいては、Ａに存在している任意の隣接する２個の炭素原子を含むものとして読み替える。また、結合部位を用いて例示されている構造は、Ｂでは、該結合部位がＡに存在している任意の隣接する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとして読み替える。
【００７４】
環Ｂが縮環した環Ａとしては、例えば、縮合多環炭化水素や（例えば、下記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−８）、（Ｃ−９）等）、縮合ヘテロ多環化合物（例えば、下記（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）等）が挙げられ、中でも、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）から選ばれる構造式が好ましい。なお、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）において、＊はピロール環のβ炭素原子との結合部位であり、２個のβ炭素原子のいずれであってもよい。また前記結合部位はピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとする。
【００７５】
【化２０】
0006506529.tif 000021
【００７６】
前記環Ａ及び／又は環Ｂの水素原子は、電子求引性基及び／又は有機置換基により置換されていてもよい。
【００７７】
前記電子求引性基としては、親電子置換反応で導入できる置換基であれば、特に限定されない。電気求引性基において、電子求引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子求引性基として挙げられる。前記電子求引性基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、トリフルオロメチル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。
【００７８】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、トリフルオロアセチル基等の置換又は無置換のアルカノイル基；ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の置換又は無置換のアロイル基；が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１５のアシル基が好ましく、炭素数２〜１０のものがより好ましい。
【００７９】
前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等の置換又は無置換のアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。
【００８０】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等の置換又は無置換のフェニルオキシカルボニル基；１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等の置換又は無置換のナフチルオキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００８１】
前記カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基等の置換又は無置換のカルバモイル基が挙げられる。
【００８２】
前記アルキルスルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基等が挙げられる。アルキルスルフィニル基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。
【００８３】
前記アリールスルフィニル基としては、例えば、フェニルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、２−フルオロフェニルスルフィニル基、３−メチルフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等の置換又は無置換のフェニルスルフィニル基；１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等の置換又は無置換のナフチルスルフィニル基；等が挙げられる。
【００８４】
前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。
【００８５】
前記アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、２−フルオロフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、３−フルオロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等の置換又は無置換のフェニルスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等の置換又は無置換のナフチルスルホニル基；等が挙げられる。
【００８６】
前記スルファモイル基としては、スルファモイル基（−ＳＯＯＮＨ2）中の水素原子が１つ置換されている一置換スルファモイル基であっても、２つ置換されている二置換スルファモイル基であってもよい。一置換スルファモイル基としては、例えば、スルファモイル基；Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基等のアルキル基で置換されたスルファモイル基；Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基等の置換又は無置換のアリール基で置換されたスルファモイル基；等が挙げられる。二置換スルファモイル基としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００８７】
また前記環Ａ及び／又は環Ｂの水素原子を置換し得る前記有機置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基等が挙げられる。
【００８８】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基であり、更に好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔ−ブチル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。前記アルキル基が有する置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基が挙げられる。
【００８９】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。また、アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。
【００９０】
前記チオアルコキシ基としては、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、ノニルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ウンデシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、トリデシルチオオキシ基、テトラデシルチオオキシ基、ペンタデシルチオオキシ基、ヘキサデシルチオオキシ基、ヘプタデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ノナデシルチオオキシ基、イコシルチオオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。また、チオアルコキシ基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。
【００９１】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。このアリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。
【００９２】
前記アラルキル基としては、炭素数７〜１８のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。このアラルキル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。
【００９３】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ピレニルオキシ基、インデニルオキシ基、アズレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、クオーターフェニルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、フェナントリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２５のアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。
【００９４】
前記アリールチオオキシ基としては、例えば、フェニルチオオキシ基、ビフェニルチオオキシ基、ナフチルチオオキシ基、アントリルチオオキシ基、フェナントリルチオオキシ基、ピレニルチオオキシ基、インデニルチオオキシ基、アズレニルチオオキシ基、フルオレニルチオオキシ基、ターフェニルチオオキシ基、クオーターフェニルチオオキシ基、ペンタレニルチオオキシ基、ヘプタレニルチオオキシ基、ビフェニレニルチオオキシ基、インダセニルチオオキシ基、アセナフチレニルチオオキシ基、フェナレニルチオオキシ基、フルオレニルチオオキシ基、フェナントリルチオオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２５のアリールチオオキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。
【００９５】
前記有機置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、特に環Ａがアセナフテン等の溶解性に劣る環の場合には、溶解性向上の観点から、特に、ｔ−ブチル基又はイソブチル基等の嵩高い基が好ましい。
【００９６】
前記有機置換基の結合位置は特に限定されないが、例えば、環Ｂに結合していることが好ましい（例えば、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のとき、Ｒc2〜Ｒc5、Ｒc8〜Ｒc11、Ｒc13〜Ｒc40、Ｒc42〜Ｒc47、Ｒc50〜Ｒc57）。
0006506529.tif 000022
【００９７】
なお、スクアリリウム骨格を有する化合物（１）におけるＲa1、Ｒa2は、同一であっても異なっていてもよい。製造が容易なことから、Ｒa1、Ｒa2は、同一であることが好ましい。同様にクロコニウム骨格を有する化合物（２）において、Ｒa3、Ｒa4は同一であっても異なっていてもよく、同一であることがより好ましい態様である。
【００９８】
次に、式（４）におけるＸについて説明する。Ｘは水素原子又は有機基であり、前記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアルコキシアルキル基等が例示できる。
【００９９】
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３−ジエチルペンチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【０１００】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。このアリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１０１】
前記アラルキル基としては、炭素数７〜１８のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。このアラルキル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１０２】
前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。
【０１０３】
前記アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、２−フルオロフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、３−フルオロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等の置換又は無置換のフェニルスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等の置換又は無置換のナフチルスルホニル基；等が挙げられる。
【０１０４】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、下記式（６）：
【０１０５】
【化２１】
0006506529.tif 000023
【０１０６】
（式中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立してアルキレン基であり、Ｚ3はアルキル基であり、ｎは０〜４の整数を表す）が挙げられる。
Ｚ1、Ｚ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基である。好ましいアルキレン基を例示すると、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、等が挙げられる。中でも−ＣＨ2−（メチレン基）、−ＣＨ2ＣＨ2−（エチレン基）、−ＣＨ（ＣＨ2）ＣＨ2−（プロピレン基）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（トリメチレン基）が好ましく、より好ましくは−ＣＨ2−（メチレン基）又は−ＣＨ2ＣＨ2−（エチレン基）である。
また、Ｚ3は、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましいアルキル基を例示すると、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
ｎは０〜４の整数であるが、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
このようなアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基等が挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、本発明においてＸは、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【０１０８】
次に、式（４）におけるＹについて説明する。Ｙは、水素原子、電子求引性基又は有機置換基であり、電子求引性基としては、例えば、前述したハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、トリフルオロメチル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等を選択するとよい。有機置換基も同様に、例えば、前述したアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基等を選択するとよい。中でも、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、アルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メトキシフェニル、又は（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エトキシフェニルである。
【０１０９】
このようなオキソカーボン系化合物として、特に好ましい化合物を例示すると、スクアリリウム骨格を有する化合物では、例えば、
【０１１０】
【化２２】
0006506529.tif 000024
【０１１１】
が例示でき、クロコニウム骨格を有する化合物としては、例えば、
【０１１２】
【化２３】
0006506529.tif 000025
【０１１３】
等が例示できる。
【０１１４】
これらのオキソカーボン系化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、スクアリリウム系の色素で５５０〜１０００ｎｍであり、例えば、分子中の橋架けの環式アルカンを芳香族環に変換する等して該化合物を長波長化することにより、６００〜８００ｎｍとすることも可能である。またクロコニウム系の色素の場合、色素の極大吸収波長（λｍａｘ）は７００〜１２００ｎｍであり、更に分子中の橋架けの環式アルカンを芳香族環に変換する等して該化合物を長波長化することにより、８００〜９５０ｎｍとすることもできる。
【０１１５】
更に、これらのオキソカーボン系化合物は耐光性に優れており、オキソカーボン系化合物を含む塗膜をキセノンウェザーメーターにセットし、６０℃雰囲気下で２４時間の光照射する耐光性試験を行ったとき、耐光性試験前後で得られるピークトップから求められるピーク残存率は、３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上を達成できる。
【０１１６】
なお構造単位（４）を有するオキソカーボン系化合物は、下記式（５）：
【０１１７】
【化２４】
0006506529.tif 000026
【０１１８】
（式（５）中、Ａ、Ｘ及びＹは前記に同じ）で表されるピロール誘導体と、スクアリン酸又はクロコン酸を反応させることにより製造することができる。
【０１１９】
スクアリン酸又はクロコン酸と、ピロール誘導体（５）との反応させる工程（以下、「工程１」と称する）において、ピロール誘導体（５）の使用量は、スクアリン酸又はクロコン酸に対し、０．８倍ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１．２倍ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは１．５倍ｍｏｌ以上であり、５倍ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは４倍ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは３倍ｍｏｌ以下である。
【０１２０】
また本反応は、溶媒存在下に実施することが好ましく、使用できる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
前記溶媒の使用量（合計）は、スクアリン酸又はクロコン酸に対して、１倍重量以上が好ましく、より好ましくは１０倍重量以上であり、更に好ましくは２０倍重量以上であり、上限は例えば、１００倍重量以下である。
【０１２２】
反応温度は適宜設定するとよく、例えば０℃以上が好ましく、より好ましくは２５℃以上であり、１７０℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以下である。本反応は、反応生成水を除去するため、還流状態で行ってもよい。また反応時間も特に限定されず、例えば、０．１時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であり、２４時間以下が好ましく、より好ましくは１２時間以下である。
【０１２３】
工程１は、特に不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが推奨される。
【０１２４】
上記反応により得られるオキソカーボン系化合物は、反応後、適宜精製するとよい。精製手段としては、例えば、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、再結晶、晶析、再沈殿等が挙げられる。
【０１２５】
また、式（４）の環Ａ及び／又は環Ｂに、橋架けを有する環式アルカンが含まれる場合、工程１により、分子中に橋架けの環式アルカンを有するオキソカーボン系化合物を製造した後、得られたオキソカーボン系化合物に熱処理を施すことにより（以下、「工程２」と称する）、橋架けの環式アルカンを芳香族環に変換することができる。
【０１２６】
この際の熱処理温度は、１６０℃以上が好ましく、より好ましくは２１０℃以上であり、２８０℃以下が好ましく、より好ましくは２７０℃以下である。また、熱処理時間は、０．２時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であり、１０時間以下が好ましく、より好ましくは６時間以下である。
【０１２７】
工程２は、特に不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが推奨される。
【０１２８】
なお前記オキソカーボン系化合物（１）及び（２）は、（１）又は（２）のいずれか一方を樹脂組成物に加えてもよく、（１）と（２）の両方を樹脂組成物に加えてもよい。オキソカーボン系化合物（１）及び（２）の含有量は、本発明の効果を充分に発揮させるため、色素の全量１００質量％に対し、４０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％であるが、９５質量％以下であってもよい。
【０１２９】
１−２．他の色素
本発明に係る樹脂組成物においては、前述したオキソカーボン系化合物（１）及び／又は（２）以外にも、これら以外の他の色素を組み合わせて用いてもよい。すなわち本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の色素を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物に含まれていてもよい色素としては、例えば、上記に示す構造単位を有しないスクアリリウム系色素、上記に示す構造単位を有しないクロコニウム系色素、中心金属イオンとして銅（例えば、Ｃｕ（ＩＩ））や亜鉛（例えば、Ｚｎ（ＩＩ））等を有していてもよい環状テトラピロール系色素（ポルフィリン類、クロリン類、フタロシアニン類、コリン類等）、シアニン系色素、クアテリレン系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の効果を損なわないよう、これら他の色素は４００〜１０００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有していることが望ましい。
【０１３０】
上記他の色素の含有量は、本発明の効果を充分に発揮させるため、色素の全量１００質量％に対し、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは、これらの他の色素を実質的に含まないことである。
【０１３１】
これらの色素の濃度（含有量）は、樹脂組成物１００質量％中、例えば、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、上限は特に限定されないが、色素濃度が高すぎると、均一な膜厚で成膜が困難となる虞があることから、２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。
【０１３２】
＜２．樹脂成分＞
本発明に係る樹脂組成物には、樹脂成分が含まれる。樹脂成分としては、前述した各種色素を十分に溶解又は分散できるものが好ましい。このような目的に適した樹脂成分を選択することにより、透過させたい波長域における高透過率と、遮断したい波長域における高吸収性を両立させることができる。
【０１３３】
前記樹脂成分としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂）、ポリシクロオレフィン樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン）、アラミド樹脂、ポリイミド系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ブチラール樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）；（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等の変性シリコーン樹脂；フッ素化芳香族ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化ポリアリールエーテルケトン（ＦＰＥＫ）、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）、フッ素化ポリアミド酸（ＦＰＡＡ）、フッ素化ポリエーテルニトリル（ＦＰＥＮ））等のフッ素系樹脂；等が挙げられる。
【０１３４】
本発明に係る樹脂組成物は、射出成形等の成形に用いることのできる熱可塑性樹脂組成物であってもよく、スピンコート法や溶媒キャスト法等により塗工できるよう塗料化された樹脂組成物であってもよい。
【０１３５】
前記熱可塑性樹脂組成物を用いることで、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形等により成形品を得ることができる。この方法では、前述した樹脂の中のうち熱可塑性樹脂にオキソカーボン系化合物を混練し、加熱成形することにより成形品が得られる。すなわちベース樹脂の粉体又はペレットにオキソカーボン系化合物を添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形するとよい。成形品の形状は特に限定されるものではないが、厚さ２００μｍ以下のフィルム、厚さ２００μｍ以上の板状物等の面状成形体；異形品等の成形体；が好ましい。また樹脂を混練する際に、紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。
【０１３６】
また、塗料化された樹脂組成物とは、オキソカーボン系化合物を含む液状又はペースト状の組成物であり、この塗料化された樹脂組成物を、樹脂板、フィルム、ガラス板上等に塗工することで、厚さ２００μｍ以下のフィルム、厚さ２００μｍ以上の板状物等の面状成形体を形成することができる。塗料化された樹脂組成物は、例えば、オキソカーボン系化合物を、ベース樹脂を含む溶媒に溶解させて塗料化したものや、オキソカーボン系化合物を数μｍ以下に微粒化してベース樹脂のエマルジョン中に分散したもの、等が挙げられる。
【０１３７】
ベース樹脂となる樹脂成分は、色素を高濃度に溶解又は分散できるよう、色素に対する分散性が高い必要がある。また、本発明の樹脂組成物を用いて、スピンコート法や溶媒キャスト法等による膜の形成も可能なように、塗工性も良好なことが好ましい。これらの観点から、樹脂成分としては、有機溶剤に可溶な溶剤可溶性樹脂、溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。これらの樹脂であれば比較的低温条件下であっても膜の形成が可能となるためより好ましい。色素の構造によっては、重合時の存在する不純物（例えば、分解を促進させる未反応物、反応性末端、イオン性基、触媒、酸・塩基性基等）により色素の一部又は全部が分解し、耐光性が悪化することがあるため、そのような色素には、既に重合（必要に応じて精製）が完結している溶剤可溶性樹脂を組み合わせることが望ましい。
【０１３８】
なお前記「溶剤可溶性樹脂」は、有機溶剤に可溶な樹脂を意味し、例えば後述する各種有機溶剤１００質量部に対し、１質量部以上溶解する樹脂が好ましい。
また前記「溶剤可溶性樹脂原料」とは、有機溶剤に可溶な樹脂原料、すなわち樹脂原料であって溶剤可溶性であるものを意味し、例えば、後述する各種有機溶剤１００質量部に対し、１質量部以上溶解するものが好ましい。
更に前記「液状樹脂原料」とは、液状の樹脂原料、すなわち樹脂原料であって液状であるものを意味する。物が「液状である」とは、その物自体の粘度が、常温（２５℃）において１００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
なお本明細書において、「樹脂原料」には、樹脂の前駆体や該前駆体の原料、更に、樹脂を形成するための単量体（硬化性モノマー等）が含まれるものとする。
【０１３９】
前記溶剤可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（アミド）イミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、耐光性により優れる観点から、ポリ（アミド）イミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂又はポリシクロオレフィン樹脂が好ましく、より好ましくはポリイミド樹脂、（メタ）アクリル系樹脂又はポリシクロオレフィン樹脂であり、更に好ましくは（メタ）アクリル系樹脂又はポリシクロオレフィン樹脂である。
【０１４０】
上記溶剤可溶性樹脂はまた、架橋反応（硬化反応）することが可能な反応性基（例えば、エポキシ基やオキセタン環、エチレンスルフィド基等の開環重合性基や、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基及び／又は付加硬化性基）を有するものであってもよい。
上記樹脂成分として溶剤可溶性樹脂を用いる場合、該溶剤可溶性樹脂がそのまま、上記樹脂層を構成する樹脂成分となっていてもよいし、該溶剤可溶性樹脂が架橋反応等により変化したものが、上記樹脂層を構成する樹脂成分となっていてもよい。
なお、架橋可能な反応性基の量や成膜時の架橋反応をどの程度進めるかは特に限定されるものではないが、樹脂の溶剤可溶性が維持できる程度であることが好ましい。
【０１４１】
２−１．ポリ（アミド）イミド樹脂
溶剤可溶性樹脂であるポリ（アミド）イミド樹脂とは、狭義のポリイミド樹脂（イミド結合を含み、アミド結合を含まない樹脂を意味し、ここでいうアミド結合とは、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合を意味する。）、及び、ポリアミドイミド樹脂（アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とイミド結合とを含む樹脂を意味する。）のいずれをも包含する。
【０１４２】
ポリイミド樹脂におけるイミド結合は、通常、アミド結合とそれに隣接するカルボキシル基とを有する結合鎖（本発明では、該結合鎖をアミック酸ともいう。通常は、アミド結合が結合した炭素原子に隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合した構造である。）におけるアミド結合とカルボキシル基との脱水反応による形成される。ポリアミック酸から脱水反応によりポリイミド樹脂を生成させる際、分子内に若干量のアミック酸は残存し得る。したがって、本発明で「ポリイミド樹脂」という場合は、イミド結合を含み、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合は含まないが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合は含まないか若干量含んでいてもよい。ポリイミド樹脂におけるイミド結合含有率（イミド化反応によりイミド化し得るアミド結合数とイミド結合数の合計量１００モル％に対するイミド結合数の割合）が８０モル％以上であるポリイミド樹脂が好ましい。より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上である。
【０１４３】
またポリアミドイミド樹脂とは、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とイミド結合とを含むが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合は含まないか若干量含んでいてもよい。アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合を含む場合、アミド結合数（脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合数と脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合数との和）とイミド結合数との合計量１００モル％に対する、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合の含有率は、２０モル％未満が好ましい。より好ましくは１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満、特に好ましくは２モル％未満である。
【０１４４】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂は、多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるポリ（アミド）イミド樹脂の原料（ポリ（アミド）イミド前駆体とも称す。）を、イミド化反応して得ることができる。
上記ポリ（アミド）イミド樹脂はまた、透明性を有することが好ましい。透明性向上のためには、芳香環が少ないほうが好ましい。中でも、芳香環を脂環又は脂肪鎖等で置き換えた構造を有することが好適である。より好ましくは、全重量１００％中の芳香環の重量が６５％以下、更に好ましくは４５％以下、特に好ましくは３０％以下である。
【０１４５】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂としては、イミド結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（１０）：
【０１４６】
【化２５】
0006506529.tif 000027
【０１４７】
（式中、Ｒp1は、同一又は異なって、有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有する化合物が好適である。上記式（１０）におけるＲp1としては、２価の有機基が好ましく、中でも、炭素数２〜３９の２価の有機基が好ましい。また、当該有機基は１種又は２種以上の炭化水素骨格を含むものが好ましい。炭化水素骨格としては、脂肪族鎖状炭化水素、脂肪族環状炭化水素又は芳香族炭化水素であることが好ましい。当該有機基はまた、複素環骨格を有するものであってもよい。
【０１４８】
上記式（１０）におけるＲp1としてはまた、上記の炭化水素骨格及び／又は複素環骨格から選ばれる、同一又は異なる２種以上を有し、それらが炭素−炭素結合を介して、又は、炭素−炭素結合とは異なる結合基を介して、結合した骨格を含むものが好ましい。結合基としては、例えば、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−等が挙げられる。なお、上記式（１０）で表される繰り返し単位におけるそれぞれのＲp1としては、同一であっても異なるものであってもよい。
【０１４９】
上記Ｒp1で表される有機基は窒素原子に直接結合していてもよいし、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−等を有していてもよい。なお、式（１０）におけるシクロヘキシル環における水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいが、無置換（全て水素原子である形態）であるものが好ましい。上記式（１０）で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、ブロック状、ランダム状等の何れの形態であってもよい。
【０１５０】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂の中で好ましいものとしては、例えば、下記式（１０−１）：
【０１５１】
【化２６】
0006506529.tif 000028
【０１５２】
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
【０１５３】
２−２．フッ素化芳香族ポリマー
次に、溶剤可溶性樹脂として使用可能なフッ素化芳香族ポリマーについて説明する。前記フッ素化芳香族ポリマーとしては、少なくとも１以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合の群より選ばれた少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、フッ素原子を有するポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドエーテル、ポリアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つ以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合とを含む繰り返し単位を必須部位として有する重合体であることが好ましく、下記式（１１−１）又は（１１−２）で表される繰り返し単位を含む、フッ素原子を有するポリエーテルケトンがより好ましい。中でも特に、フッ素化ポリエーテルケトン（ＦＰＥＫ）が好適である。なお、式（１１−１）又は（１１−２）で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、ブロック状、ランダム状等の何れの形態であってもよい。
【０１５４】
【化２７】
0006506529.tif 000029
【０１５５】
上記式（１１−１）中、Ｒq１は炭素数１〜１５０の芳香族環を有する２価の有機鎖を表す。Ｚは２価の鎖又は直接結合を表す。ｘ及びｙは０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１〜８を満たし、同一又は異なって、芳香族環に結合しているフッ素原子の数を表す。ｎ１は、重合度を表し、２〜５０００の範囲内が好ましく、５〜５００の範囲内がより好ましい。
また上記式（１１−２）中、Ｒq2は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基又は炭素数６〜２０のアリールチオ基を表す。Ｒq3は、炭素数１〜１５０の芳香族環を有する２価の有機鎖を表す。ｚは、芳香族環に結合しているフッ素原子の数であり、１又は２である。ｎ１は、重合度を表し、２〜５０００の範囲内が好ましく、５〜５００の範囲内がより好ましい。
【０１５６】
上記式（１１−１）において、ｘ＋ｙは２〜８の範囲内が好ましく、４〜８の範囲内がより好ましい。また、エーテル構造部分（−Ｏ−Ｒq１−Ｏ−）が芳香族環に結合する位置としては、Ｚに対してパラ位であることが好ましい。
【０１５７】
上記式（１１−１）及び（１１−２）において、Ｒq１及びＲq3は２価の有機鎖であるが、例えば、下記の構造式群（１１−３）で表されるいずれか一つ、又は、その組み合わせの有機鎖であることが好ましい。
【０１５８】
【化２８】
0006506529.tif 000030
【０１５９】
上記構造式群（１１−３）中、Ｙ1〜Ｙ4は、同一若しくは異なって、水素基又は置換基を表し、該置換基は、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基若しくはアリールチオ基を表す。
【０１６０】
上記Ｒq１及びＲq3のより好ましい具体例としては、下記の構造式群（１１−４）で表される有機鎖が挙げられる。
【０１６１】
【化２９】
0006506529.tif 000031
【０１６２】
上記式（１１−１）において、Ｚは、２価の鎖又は直接結合していることを表す。当該２価の鎖としては、例えば、下記構造式群（１１−５）で表される鎖であることが好ましい。
【０１６３】
【化３０】
0006506529.tif 000032
【０１６４】
上記構造式群（１１−５）中、Ｘは、炭素数１〜５０の２価の有機鎖であるが、例えば、上述した構造式群（１１−４）で表される有機鎖が挙げられ、その中でもジフェニルエーテル鎖、ビスフェノールＡ鎖、ビスフェノールＦ鎖、フルオレン鎖が好ましい。
【０１６５】
上記式（１１−２）中のＲq2において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が好適である。
【０１６６】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。
【０１６７】
上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が好適である。
【０１６８】
上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基等が好適である。
【０１６９】
上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、２，３−又は２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等が好適である。
【０１７０】
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等）由来の基、ナフトキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
【０１７１】
上記アリールアミノ基としては、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基、１，２−又は１，３−キシリジノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
【０１７２】
上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
【０１７３】
上記Ｒq2としては、これらのうち、置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基が好ましい。但し、Ｒq2には、二重結合又は三重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【０１７４】
上記式（１１−２）中のＲq2における置換基としては、上述のような炭素数１〜１２のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適である。また、これら置換基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びカルボキシエステル基である。
【０１７５】
２−３．（メタ）アクリル系樹脂
次に、溶剤可溶性樹脂として使用できる（メタ）アクリル系樹脂を説明する。本明細書において（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を必須の構成単位として有し、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。なお「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味するものとする。
【０１７６】
（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸とヒドロキシ炭化水素とのエステル類（（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、(メタ）アクリル酸アラルキル等）、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル等のエーテル結合導入誘導体；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等のハロゲン導入誘導体；及びヒドロキシ基導入誘導体が挙げられる。前記ヒドロキシ基導入誘導体には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル等）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等）の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルが含まれる。
【０１７７】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；クロトン酸等のアルキル化（メタ）アクリル酸類；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸等のヒドロキシアルキル化（メタ）アクリル酸類等が挙げられる。これらの中でも特に、耐熱性及び透明性の観点からは、メタクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（単位）、（メタ）アクリル酸（単位）およびこれらの誘導体（単位）は、それぞれ１種のみ有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【０１７８】
（メタ）アクリル系樹脂は、上述した（メタ）アクリル酸系モノマーを他のモノマーと共重合することによって導入される他の構成単位を有していてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体が挙げられる。これら他のモノマー（構成単位）は１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【０１７９】
（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位における、（メタ）アクリル酸系モノマーに由来する構成単位（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位およびこれら誘導体に由来する構成単位）の合計割合は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。上限は特になく、最も好ましくは１００質量％である。
【０１８０】
（メタ）アクリル系樹脂を構成する主鎖には、環構造が含まれていることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂における主鎖環構造は、特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造等が挙げられる。より好ましくは、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造のいずれかであり、特に好ましくはラクトン環構造である。
【０１８１】
前記ラクトン環構造は、特に限定されず、例えば、４員環から８員環のいずれであってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造としては、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造が挙げられるが、ラクトン環構造の導入が容易であること、具体的には、前駆体（ラクトン環化前の重合体）の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応におけるラクトン環含有率を高めることができること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、等の理由から下記式（１２−１）に示される構造が特に好ましい。
【０１８２】
【化３１】
0006506529.tif 000033
【０１８３】
上記式（１２−１）において、Ｒs1、Ｒs2およびＲs3は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の有機残基であり、当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
式（１２−１）における有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１から２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）、エテニル基、プロペニル基等の炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）のほか、これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換された基等が挙げられる。
【０１８４】
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡと、（メタ）アクリル酸系モノマーＢとを重合（好ましくは共重合）して分子鎖にヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基との間で脱アルコールまたは脱水環化縮合を生じさせることにより形成できる。重合成分として、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡは必須であり、（メタ）アクリル酸系モノマーＢは前記モノマーＡを包含する。モノマーＢはモノマーＡと一致していてもよいし、一致しなくてもよい。モノマーＢがモノマーＡと一致する時には、モノマーＡの単独重合となる。
【０１８５】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡとしては、上述の（メタ）アクリル酸エステルのヒドロキシ基導入誘導体、ヒドロキシアルキル化（メタ）アクリル酸類等が挙げられ、好ましくはヒドロキシアリル部位を有するモノマーが含まれる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡの具体例としては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル）等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有するモノマーである２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルが挙げられる。特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが例示できる。（メタ）アクリル酸系モノマーＢとしては、ビニル基とエステル基またはカルボキシル基とを有するモノマーが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、好ましくはメタクリル酸メチル）、（メタ）アクリル酸アリール（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等）、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル等の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等の２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等）等が挙げられる。
さらに詳しくは、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報に記載の方法により製造できる。
【０１８６】
（メタ）アクリル系樹脂が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１８７】
なお、（メタ）アクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、ラクトン環化に関与する単量体（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡおよび（メタ）アクリル酸系モノマーＢ）の共重合量と、ラクトン環化率とから求めることができる。すなわち、ラクトン環化率の分だけラクトン環化反応が行われたものと仮定して、下記式：
ラクトン環構造の含有率（質量％）＝Ｚ1×Ｚ2×ＭＲ／Ｍｍ
（式中、Ｚ1は、ラクトン環化前の重合体における、ラクトン環化に関与する原料単量体（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡおよび（メタ）アクリル酸系モノマーＢ）由来の構造単位の質量含有割合であり、ＭＲは生成するラクトン環構造単位の式量（具体的には、ラクトン環形成元素と、ラクトン環に結合する主鎖以外の基の合計式量）であり、Ｍｍはラクトン環化に関与する原料単量体（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡおよび（メタ）アクリル酸系モノマーＢ）の分子量（合計）であり、Ｚ2はラクトン環化率である）
により、算出することができる。
【０１８８】
前記ラクトン環化率は、例えば、重合で得られた重合体組成からすべてのヒドロキシ基がアルコールまたは水として脱アルコールまたは脱水した際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から求めることができる。すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するため脱アルコールまたは脱水すると仮定した時の理論質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコールまたは脱水反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコールまたは脱水反応に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を式：１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））に代入してその値を求め、「％」で表記すると、ラクトン環化率（脱アルコールまたは脱水反応率）が得られる。
【０１８９】
前記無水グルタル酸構造または前記グルタルイミド構造としては、例えば、下記式（１２−２）に示される構造（下記式（１２−２）において、Ｘs1が酸素原子である場合には無水グルタル酸構造となり、Ｘs1が窒素原子である場合にはグルタルイミド構造となる）が好ましく挙げられる。
【０１９０】
【化３２】
0006506529.tif 000034
【０１９１】
上記式（１２−２）におけるＲs4、Ｒs5は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘs1は酸素原子または窒素原子である。Ｘs1が酸素原子であるとき、Ｒs6は存在せず、Ｘs1が窒素原子のとき、Ｒs6は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【０１９２】
上記式（１２−２）におけるＸs1が酸素原子である無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させることにより形成できる。
上記式（１２−２）におけるＸs1が窒素原子であるグルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミン等のイミド化剤によりイミド化することにより形成できる。
さらに詳しくは、主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、国際公開第２００７／２６６５９号、国際公開第２００５／１０８４３８号に記載の方法により製造できる。
【０１９３】
（メタ）アクリル系樹脂が主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する場合、当該重合体における無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１９４】
なお、（メタ）アクリル系樹脂における無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造の含有率は、例えば、特開２００６−１３１６８９号公報に記載の手法により求めることができる。
【０１９５】
前記無水マレイン酸構造または前記Ｎ−置換マレイミド構造としては、例えば、下記式（１２−３）に示される構造（下記式（１２−３）において、Ｘs2が酸素原子である場合には無水マレイン酸構造となり、Ｘs2が窒素原子である場合にはＮ−置換マレイミド構造となる）が好ましく挙げられる。
【０１９６】
【化３３】
0006506529.tif 000035
【０１９７】
上記式（１２−３）におけるＲs7、Ｒs8は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘs2は酸素原子または窒素原子である。Ｘs2が酸素原子であるとき、Ｒs9は存在せず、Ｘs2が窒素原子のとき、Ｒs9は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
【０１９８】
上記式（１２−３）におけるＸs2が酸素原子である無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸を（メタ）アクリル酸エステル等とともに重合に供することにより形成できる。
上記式（１２−３）におけるＸs2が窒素原子であるＮ−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドを（メタ）アクリル酸エステル等とともに重合に供することにより形成できる。
さらに詳しくは、主鎖に無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報、特開２００７−３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。
【０１９９】
（メタ）アクリル系樹脂が主鎖に無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造を有する場合、当該樹脂における無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０２００】
なお、（メタ）アクリル系樹脂における無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造の含有率は、無水マレイン酸あるいはＮ−置換マレイミドの共重合量から求めることができる。
【０２０１】
２−４．溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料
次に、溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料について説明する。溶剤可溶性樹脂原料又は液状樹脂原料としては、例えば、エポキシ樹脂の原料となるエポキシ化合物、ビニル重合体樹脂の原料であるビニル系化合物（（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物等）、ポリ（アミド）イミド前駆体等が挙げられる。好ましくは、エポキシ化合物、ビニル系化合物である。
【０２０２】
上記エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）を含む硬化性組成物の硬化物である。硬化物の形態としてはエポキシ化合物をカチオン硬化触媒の存在下で光及び／又は熱硬化してなる形態、エポキシ化合物を付加的硬化剤と反応させることにより得られる硬化物の形態等が挙げられる。後者において硬化反応促進のため従来公知の硬化促進剤を併用することもできる。付加的硬化剤としては、例えば、酸無水物、多価フェノール化合物、多価アミン等が例示されるが、中でも酸無水物が好ましい。
【０２０３】
上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物等が好適であり、例えば、大阪ガスケミカル社製のフルオレンエポキシ（オンコートＥＸ−１）；ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコート８２８ＥＬ）；ジャパンエポキシレジン社製の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコートＹＸ８０００）；ダイセル工業社製の脂環式液状エポキシ化合物（セロキサイド２０２１）等が好ましく使用できる。なお、本明細書中、エポキシ基とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものであり、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基（グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基を含む）を含むものを意味する。
【０２０４】
上記エポキシ化合物を含む硬化性組成物は、可撓性を有する成分（可撓性成分）を含むことが好適である。可撓性成分を含むことにより、成形時や基板、型等からはずすときに割れない、形が崩れない、剥がれやすい、柔軟性がある等の一体感のある樹脂組成物とすることができる。上記可撓性成分としては、上記エポキシ化合物とは異なる化合物であってもよいし、上記エポキシ化合物の少なくとも１種が可撓性成分であってもよい。
【０２０５】
上記ビニル重合体樹脂とは、重合原料としてビニル系化合物を（共）重合して得られる重合体であり、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂等が例示される。アクリル樹脂とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（（メタ）アクリロイル基含有化合物又は（メタ）アクリル系化合物とも称す。）を含む硬化性組成物の硬化物であり、スチレン樹脂とは、スチレンやジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー（スチレン系化合物とも称す。）を含む硬化性組成物の硬化物であり、アクリル−スチレン樹脂とは、（メタ）アクリロイル基含有化合物及びスチレン系モノマーを含む硬化性組成物の硬化物である。上記ビニル重合体樹脂の中でも、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂が好ましい。
【０２０６】
上記（メタ）アクリロイル基含有化合物として好ましくは、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が例示される。（メタ）アクリレートモノマーを（共）重合した（メタ）アクリレート（共）重合体（ただし（メタ）アクリロイル基を有する）も好適に使用できる。塗膜を容易に形成できる点で、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート（共）重合体等の重合性オリゴマーと、（メタ）アクリレートモノマーとを含む組成物をアクリル樹脂原料として用いることが好ましい。上記アクリル−スチレン樹脂原料としては、上記アクリル樹脂原料の好適な形態において更にスチレン系モノマーを用いた組成物が好ましい。
【０２０７】
上記ポリ（アミド）イミド前駆体とは、ポリ（アミド）イミド樹脂を形成するための原料、すなわちイミド化反応に供される化合物であり、例えば、ポリアミック酸等が好適である。具体的には、例えば、日立化成工業社製のＨＰＣ−７０００−３０等が好ましく使用される。
【０２０８】
＜３．溶媒＞
本発明に係る樹脂組成物は、その後の塗工操作を簡便に実施するために、溶媒（有機溶剤）で希釈された組成物（すなわち、溶媒を含むもの）であってもよい。使用できる溶媒は特に限定されず、樹脂成分等の種類に応じて適宜選択可能であるが、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類；等が好適である。
【０２０９】
上記溶媒の使用量としては、樹脂組成物１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、また、１００質量％未満が好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、また、９５質量％以下であってもよい。前記範囲内に調整することにより、色素濃度の高い樹脂組成物を得ることが可能となる。
【０２１０】
なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等は、上記一般式（１）又は（２）で記載するオキソカーボン系化合物を分解する虞があるため、使用量は少ない方が好ましい。そのためアミド類の使用量は、樹脂組成物１００質量％中、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である（すなわち、アミド類を含まない）。
【０２１１】
また本発明に係る樹脂組成物は、例えば、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物を含んでいてもよい。これらの化合物の存在により、３５０〜４００ｎｍ波長域の光（ほぼ紫光）に起因する樹脂シート（及び光選択透過フィルター）の劣化を充分に抑制することができる。３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物を併用する場合、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６（ＢＡＳＦ社製）等の紫外線吸収化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
【０２１２】
また本発明に係る樹脂組成物には、界面活性剤、分散剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【０２１３】
＜４．用途＞
本発明に係る樹脂組成物は、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等の様々な用途で用いられるフィルター形成用の樹脂組成物として好ましく使用できる。
【０２１４】
通常これらの用途で使用されるフィルターは、支持体と一体化され樹脂シートとして使用される。前記樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、支持体表面（又は、支持体と樹脂層との間に他の層を有する場合は、当該他の層の表面）にスピンコート法や溶媒キャスト法により塗布し、乾燥又は硬化することにより形成する方法（塗布法又はコーティング法と称す）や、支持体に対して、樹脂組成物から形成された樹脂フィルムを熱圧着することにより形成する方法の他、練込法等により製造できる。塗工厚（膜厚）は特に限定されないが、耐光性のよい部材を得るには薄膜であることが好ましいため、塗工厚（膜厚）は、例えば、５μｍ以下であることが好適であり、より好ましくは３μｍ以下である。また、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。
【０２１５】
なお前記支持体としては、フィルム形状のもの（支持体フィルム）が好ましい。支持体フィルムとしては、透明性に優れる樹脂を用いることが好適であり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂等を用いることができる。これらの中でも、反射層を蒸着形成する際の耐熱性に優れる点で、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂及び／又はアクリル樹脂が好ましい。より好ましくは、ポリ（アミド）イミド樹脂を少なくとも用いることである。
【０２１６】
本発明に係る樹脂組成物には耐光性に優れる色素が含まれているため、樹脂組成物が固化した塗膜も、良好な耐光性を発揮する。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０２１８】
なお、合成された化合物についての分析には、以下の装置を用いた。
紫外−可視吸収スペクトル；日立ハイテクノロジー社製  型式「Ｕ−２８１０」、日本分光社製  型式「ｖ−５７０型」
赤外吸収スペクトル；堀場製作所製  型式「ＦＴ-７２０」
ＮＭＲスペクトル；日本電子社製  型式「ＪＮＭ−ＡＬ４００」、日本電子社製  型式「ＪＮＭ−ＥＸ４００」、バリアン・テクノロジーズ社製  型式「マーキュリー２０００」
マススペクトル；日本電子社製、型式「ＪＭＳ−ＭＳ  ７００型」
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）マススペクトル；アプライド・バイオシステムズ社製、型式「Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥTM−ＰＲＯ」
【０２１９】
また本合成例で用いた化合物２０は、Ｔｅｔｓｕｏ、外９名、“Ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ−Ｆｕｓｅｄ  Ｃｙｃｌｏ［８］ｐｙｒｒｏｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｅｎｓｅ  Ｎｅａｒ−ＩＲ−Ｒｅｇｉｏｎ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｂａｎｄｓ”、  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ａｕｇｕｓｔ  ２６（２０１３），１９（４１））、ｐｐ  １３９７０−１３９７８に記載される第１３９７１頁の化合物５の合成方法と同様の方法で製造した。
【０２２０】
本合成例で用いた化合物４は、Ｙｕｙａ、外６名、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  π−ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｏ−ｃｈｅｌａｔｅｄ  ｂｏｒｏｎ-ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ  ａｓ  ａｎ  ＮＩＲ  ｄｙｅ”、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｍａｙ  ６（２００１），６７（１８）、ｐｐ  ３１８７−３１９３に記載される第３１８８頁の化合物３ｂの合成方法と同様の方法で製造した。
【０２２１】
本合成例で用いたピロール１３は、Ｓｃｈｕｌｔｚ、外１名、“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎ  Ｓｉｔｕ−Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  Ｒｈ−Ｂｏｕｎｄ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｍｅｔｈａｎｅ  Ｖａｒｉａｎｔｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ３，４−Ｆｕｓｅｄ  Ｐｙｒｒｏｌｅｓ”、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．（２０１３），１３５，ｐｐ  ４６９６−４６９９に記載される第４６９７頁の化合物１３ａの合成方法と同様の方法で製造した。
【０２２２】
≪スクアリリウム系色素の合成例≫
合成例１  アセナフトピロールを有するスクアリリウム色素の合成
【０２２３】
【化３４】
0006506529.tif 000036
【０２２４】
［Ｓｔｅｐ１］
反応容器にアセナフトピロール２０（４１３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。ｄｒｙＴＨＦを３０ｍＬ加え遮光し、ＬｉＡｌＨ4（２１３ｍｇ，５．６ｍｍｏｌ）を加えて一晩加熱還流した。室温に戻した後、飽和酒石酸Ｎａ水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出後、水と飽和食塩水で洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮し、目的のアセナフトピロール２を得た（収量３５６ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ，収率ｑｕａｎｔ．）。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３１７．２１４３，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：３１７．４６７２）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：淡黄緑色固体
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝７．７２ （ｂｒｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ）,１．４５（ｓ,  ９Ｈ），１．４３（ｓ,  ９Ｈ）
【０２２５】
［Ｓｔｅｐ２］
反応容器にスクアリン酸１（６２．４ｍｇ，０．５４７ｍｍｏｌ）とアセナフトピロール２（０．３５６ｇ，１．１３ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。ｎ−ＢｕＯＨ及びｔｏｌｕｅｎｅを１：１の割合で２０ｍＬ加え、加熱還流した。１時間後に原料のアセナフトピロールが消えているのをＴＬＣで確認した後、加熱をやめ室温に戻して減圧濃縮した。ＭｅＯＨで洗浄し生成物と思われる暗緑色の固体を得、さらにＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨで再結晶させることで化合物３を得た（収量０．２７４４ｇ，０．３８３ｍｍｏｌ，収率７０％）。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比５：３であった。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ７１２．４０２９：，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：７１２．９６０１）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：緑色粉末
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１０．１９（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），９．９７（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍａｊｏｒ），９.４２（ｓ，１Ｈ，ｍａｊｏｒ），９．２４（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．８０−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．７３−７．６８（ｍ，４Ｈ），２．７６（ｓ，３Ｈ，ｍｉｎｏｒ），２.６４（ｓ，３Ｈ，ｍａｊｏｒ），１．６３-１．４８（ｍ，３６Ｈ）
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ3）  λｍａｘ，７０９ｎｍ
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：７１３．０３５５（Ｍ＋）
【０２２６】
合成例２  ｏ−メトキシフェニルビシクロピロールを有するスクアリリウム色素の合成
【０２２７】
【化３５】
0006506529.tif 000037
【０２２８】
反応容器にスクアリン酸１（２９．５ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）とｏ−メトキシフェニルビシクロピロール４（１２６．３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。ｎ−ＢｕＯＨ及びｔｏｌｕｅｎｅを１：１の割合で１０ｍＬ加え、加熱還流した。３０分後に原料のｏ−メトキシフェニルビシクロピロールが消えているのをＴＬＣで確認した後、加熱をやめ室温に戻して減圧濃縮した。イソプロパノールで洗浄し、化合物５を得た（収量０．０９２５ｇ，０．１６ｍｍｏｌ，収率６２％）。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５８０．２３６２，  Ｍｏｌ．Ｗｔ．：５８０．６７２２）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：緑色粉末
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１０．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７８（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｍ，２Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），６．６３（ｍ，２Ｈ），６．５３（ｍ，２Ｈ），５．０６（ｍ，１Ｈ），４．９２（ｍ，１Ｈ），４.３８（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｓ，３Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ），１．７９−１．５６（ｍ，８Ｈ）
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ3）  λｍａｘ，６３９ｎｍ  
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：５８１．８２３６（Ｍ＋），５５３．８０４２（Ｍ＋−２８）, ５２４．７８１１（Ｍ＋−５６）
【０２２９】
合成例３  ｏ−メトキシフェニル−ベンゾピロールを有するスクアリリウム色素の合成
【０２３０】
【化３６】
0006506529.tif 000038
【０２３１】
反応容器に化合物５（１５．６ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。２３０℃で１時間加熱し室温まで放冷して化合物６を得た（収量１４ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ，収率ｑｕａｎｔ）。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比２：１であった。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５２４．１７３６，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：５２４．５６５４）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：黒色粉末
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１２．３８（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍａｊｏｒ），１２．１２（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），８．９４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），８．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ｍａｊｏｒ），８．１４−８．０６（ｍ，４Ｈ），７．５１−７．３８（ｍ，６Ｈ），７．２０−７．１０（ｍ，４Ｈ），４．１９（ｓ，３Ｈ，ｍａｊｏｒ），４．１０（ｓ，３Ｈ，ｍｉｎｏｒ）
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ3）  λｍａｘ，７４０ｎｍ
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：５４６．０３（Ｍ＋＋２３）
【０２３２】
合成例４  α−メチルビシクロピロールを有するスクアリリウム色素の合成
【０２３３】
【化３７】
0006506529.tif 000039
【０２３４】
反応容器にスクアリン酸１（５７．９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とα−メチルビシクロピロール７（１６０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。ｎ−ＢｕＯＨ及びｔｏｌｕｅｎｅを１：１の割合で１０ｍＬ加え、加熱還流した。３０分後に原料のピロールが消えているのをＴＬＣで確認した後、加熱をやめ室温に戻して減圧濃縮し、クロロホルム／ヘキサンで再結晶することで化合物８を得た（収量０．３１３３ｇ，０．７８７ｍｍｏｌ，収率７８％）。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５８０．２３６２，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：３９６．４８１０）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：色粉末
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝９．６１（ｂｒｓ，１Ｈ），９．３９ （ｂｒｓ，１Ｈ），６．５６−６．４６（ｍ，４Ｈ），４．９４（ｍ，１Ｈ），４．８０ （ｍ，１Ｈ），３．９０（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），１．６５−１．２６（ｍ，８Ｈ）
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ3）  λｍａｘ，  ５６３ｎｍ
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：３６８．８４（Ｍ＋−２８）
ＭＳ（ＦＡＢ）：３９６（Ｍ＋）， ３４０（Ｍ＋−５６）
【０２３５】
合成例５  α−メチルベンゾピロールを有するスクアリリウム色素の合成
【０２３６】
【化３８】
0006506529.tif 000040
【０２３７】
反応容器に化合物８（１２．０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。２３０℃で１時間加熱し室温まで放冷して化合物９を得た（収量１０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ，収率ｑｕａｎｔ．）。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３４０．１２１２，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：３４０．３７４６）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：黒色粉末
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ3）  λｍａｘ，６５０ｎｍ
【０２３８】
合成例６
【０２３９】
【化３９】
0006506529.tif 000041
【０２４０】
反応容器にスクアリン酸（５６ｍｇ，０．４９３ｍｍｏｌ）、ピロール１３（２９５ｍｇ，０．９８５ｍｏｌ）を入れ、ｎ−ＢｕＯＨ／ｔｏｌｕｅｎｅ（１：１，１０ｍＬ）を加えて、３０分還流した。反応終了後、室温に戻し、減圧下で濃縮し、ＭｅＯＨで洗浄することにより目的物１４が得られた。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比２：１であった。
ｙｉｅｌｄ：１０９ｍｇ（４１％）
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ34Ｈ34Ｎ2Ｏ4（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５３４．２５，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：５３４．６４）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｇｒｅｅｎ  ｐｏｗｄｅｒ
ＵＶ-ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：６５１ｎｍ
【０２４１】
≪クロコニウム系色素の合成例≫
合成例７  ｏ−メトキシフェニル−ビシクロピロールを有するクロコニウム色素の合成
【０２４２】
【化４０】
0006506529.tif 000042
【０２４３】
反応容器にクロコン酸（１０１ｍｇ，０．４０２ｍｍｏｌ）、ｏ−メトキシフェニルビシクロピロール４（３０．３ｍｇ，０．２１３ｍｏｌ）を入れ、ｎ−ＢｕＯＨ／ｔｏｌｕｅｎｅ（１：１，５ｍＬ）を加えて、２時間還流した。反応終了後、室温に戻し、減圧下で濃縮し、ＩＰＡで洗浄することにより化合物１０を得た（収量１０５ｍｇ、収率８１％）。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比１：１であった。
Ｍｏｌ．  Ｆｏｒｍ．：Ｃ39Ｈ32Ｎ2Ｏ5（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：６０８．２３，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：６０８．６８）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｂｒｏｗｎ−ｒｅｄ  ｐｏｗｄｅｒ
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１３．１４（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．８３（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．７６（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．６０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９４−７．８３（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ），７．４７−７．４０（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ），７．１５−７．０６（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），６．７１−６．５２（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），５．８１（ｍ，１Ｈ），５．７２ （ｍ，１Ｈ），５．６５ （ｍ，１Ｈ），４．４７−４．４１（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ），４．１７（ｓ，３Ｈ），４．１６（ｓ，３Ｈ），４．１４（ｓ，３Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），１．６９−１．５６（ｍ，８Ｈ＋８Ｈ）
ＭＳ  （ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：  ５７９．４９（Ｍ＋−２８）
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ3）  λｍａｘ，７９４ｎｍ
【０２４４】
合成例８  ｏ−メトキシフェニル−ベンゾピロールを有するクロコニウム色素の合成
【０２４５】
【化４１】
0006506529.tif 000043
【０２４６】
反応容器に化合物１０（６．５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）を入れ、真空中、２３０℃で２時間加熱した。室温に戻し、目的物１１を得た。
ｙｉｅｌｄ：  ｔｒａｃｅ  （ｔｒａｃｅ）
Ｍｏｌ．  Ｆｏｒｍ．：  Ｃ39Ｈ32Ｎ2Ｏ5  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５５２．１７，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：５５２．５８）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｂｌｏｃｋ  ｓｏｌｉｄ
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ3）  λｍａｘ，８６６ｎｍ
【０２４７】
合成例９  アセナフトピロールを有するクロコニウム色素の合成
【０２４８】
【化４２】
0006506529.tif 000044
【０２４９】
反応容器にクロコン酸（２４３ｍｇ，１．７１ｍｍｏｌ）、アセナフトピロール２（１．０９ｇ，３．４２ｍｏｌ）を入れ、ｎ−ＢｕＯＨ／ｔｏｌｕｅｎｅ（１：１，１０ｍＬ）を加えて、１時間半還流した。反応終了後、室温に戻し、減圧下で濃縮し、ＩＰＡで洗浄することにより目的物１２が得られた（収量１．１５ｇ、収率９１％）。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比１０：７であった。
Ｍｏｌ．  Ｆｏｒｍ．：  Ｃ51Ｈ54Ｎ2Ｏ3  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：７４２．４１，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：７４２．９９）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｂｒｏｗｎ−ｒｅｄ  ｐｏｗｄｅｒ
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｓｙｎ）＝１２．６０（ｂｒｓ，２Ｈ，ｍａｊｏｒ），９．６７（ｓ，２Ｈ，ｍａｊｏｒ），７．８２（ｓ，２Ｈ，ｍａｊｏｒ），７．６８（ｓ，２Ｈ，ｍａｊｏｒ），７．４３（ｓ，２Ｈ，ｍａｊｏｒ），２．５５（ｓ，６Ｈ，ｍａｊｏｒ），１．６２（ｓ，１８Ｈ，ｍａｊｏｒ），１．４１（ｓ，１８Ｈ，ｍａｊｏｒ），δ（ａｎｔｉ）＝１３．４１（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），１１．７６（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），９．７４（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），９．６４（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．８６（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．８３（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．７７（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．７２（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．６９（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．６３（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），２．８２（ｓ，３Ｈ，ｍｉｎｏｒ），２．５７（ｓ，３Ｈ，ｍｉｎｏｒ），１．６４（ｓ，９Ｈ，ｍｉｎｏｒ），１．６０（ｓ，９Ｈ，ｍｉｎｏｒ），１．５０（ｓ，９Ｈ，ｍｉｎｏｒ），１．４７（ｓ，９Ｈ，ｍｉｎｏｒ）
ＭＳ  （ＦＡＢ）：  ７４２（Ｍ＋）
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ3）  λｍａｘ，８５４  ｎｍ
【０２５０】
合成例１０
【０２５１】
【化４３】
0006506529.tif 000045
【０２５２】
反応容器にクロコン酸（１８２ｍｇ，１．２８ｍｍｏｌ）、ピロール１３（５８２ｍｇ，２．５６ｍｏｌ）を入れ、ｎ−ＢｕＯＨ／ｔｏｌｕｅｎｅ（１：１，１０ｍＬ）を加えて、室温で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、ＭｅＯＨで洗浄することにより目的物１５が得られた。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比１：１であった。
ｙｉｅｌｄ：４０８ｍｇ（５７％）
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ35Ｈ32Ｎ2Ｏ5（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５６０．２３，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：５６０．６４）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｂｒｏｗｎ−ｒｅｄ  ｐｏｗｄｅｒ
ＵＶ-ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：８００ｎｍ
【０２５３】
＜耐光性試験＞
下記処方１〜５で得た塗膜をキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、Ｘ７５ＳＣ）にセットし、耐光性試験を実施した。評価条件は６０℃雰囲気下で２４時間の光照射とした。
【０２５４】
≪樹脂組成物の製造方法≫
製造例１（脂環式ポリイミドのジメチルアセトアミド溶液）
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（東京化成製、純度９８％、Ｍｗ＝２６０．２０）５部と無水酢酸（和光純薬社製）４４部とを、フラスコに仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶剤の還流温度まで昇温し、１０分間溶剤を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して目的物（１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）の結晶を得た。温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬社製、Ｍｗ＝２００．２４）８．９部と、溶剤としてジメチルアセトアミド７６部を仕込んで溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｍｗ＝２２４．１７）１０部を室温にて、固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。共沸脱水剤としてトルエンを２６部添加して、１３０℃で３時間反応を行い、ディーンスタークで還流して共沸する生成水を分離した。１９４℃に昇温しながらキシレンを留去した後、冷却しポリイミドのジメチルアセトアミド溶液を得た。
【０２５５】
製造例２（アクリビュアのジオキサン溶液）
主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂として、日本触媒製アクリビュア（登録商標：「ＲＮ」）を使用した。前記アクリビュア１０部をジオキサン９０部と混合、撹拌することにより、アクリビュア（ＲＮ）のジオキサン溶液とした。
【０２５６】
≪塗膜の製造方法≫
実施例１（化合物３を含む樹脂組成物）
製造例１で得たポリイミドのジメチルアセトアミド溶液をジメチルアセトアミドで希釈し、濃度を８％に調整した。この溶液１２．３１部と合成例１で得た化合物（３）０．０１５部を混合し、化合物を溶解した。この溶液をろ過して不溶分等を除いた後、ガラス基板上にスピンコートし、１５０℃で２０分間焼成し、塗膜を得た。
【０２５７】
実施例２（化合物３を含む樹脂組成物）
製造例２で得たアクリビュアのジオキサン溶液９．８５部と、合成例１で得た化合物（３）０．０１５部を混合し、化合物を溶解した。この溶液をろ過して不溶分等を除いた後、ガラス基板上にスピンコートし、１５０℃で２０分間焼成し、塗膜を得た。
【０２５８】
実施例３（化合物１２を含む樹脂組成物）
製造例２で得たアクリビュアのジオキサン溶液９．８５部と、合成例９で得た化合物（１２）０．０１５部を混合し、化合物を溶解した。この溶液をろ過して不溶分等を除いた後、ガラス基板上にスピンコートし、１５０℃で２０分間焼成し、塗膜を得た。
【０２５９】
比較例１
製造例１で得たポリイミドのジメチルアセトアミド溶液をジメチルアセトアミドで希釈し、濃度を８％に調整した。この溶液１２．３１部と下記式で表されるスクアリリウム色素０．０１５部を混合し、該色素を溶解した。この溶液をろ過して不溶分等を除いた後、ガラス基板上にスピンコートし、１５０℃で２０分間焼成し、塗膜を得た。
【０２６０】
【化４４】
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【０２６１】
比較例２
製造例１で得たポリイミドのジメチルアセトアミド溶液をジメチルアセトアミドで希釈し、濃度を８％に調整した。この溶液１２．３１部と下記式で表されるクロコニウム色素０．０１５部を混合し、色素を溶解した。この溶液をろ過して不溶分等を除いた後、ガラス基板上にスピンコートし、１５０℃で２０分間焼成し、塗膜を得た。
【０２６２】
【化４５】
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【０２６３】
耐光性試験の前後で得られるピークを測定し、それぞれの結果を図１〜図５に重ねて示す（添付チャートの実線は試験前のスペクトル、点線は試験後のスペクトルを示す）。耐光性試験の前後で得られるピークトップをそれぞれ求め、（試験前のピークトップの値−試験後のピークトップの値）を試験前のピークトップの値で除して、ピーク残存率とした。ピーク残存率の結果を以下に示す。
実施例１（図１）    ４４％
実施例２（図２）    ７２％
実施例３（図３）    ９２％
比較例１（図４）      ２％
比較例２（図５）    ５６％
【０２６４】
実施例１〜２、比較例１の結果より、スクアリリウム骨格にピロール環が結合している化合物において、ピロール環の２個のβ位炭素に環状の置換基を導入した化合物は、そうでない化合物、すなわちメチン基を介してなる化合物に比べ、ピーク残存率が高く、耐光性に優れていることが分かった。同様に実施例３と比較例２の結果より、クロコニウム骨格を有する化合物においても、ピロール環の２個のβ位炭素に環状の置換基を導入した化合物は、耐光性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明に係る樹脂組成物は、耐候性及び色調に優れる色素を含有しているため、可視光及び近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター；省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板；セキュリティーインクや不可視バーコードインクとしての情報表示材料；可視光及び近赤外光を利用した太陽電池用材料；プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の特定波長吸収フィルター；レーザー溶着用の光熱変換材料；加圧や加熱による不具合の生じにくい光を利用した光定着法（フラッシュ定着法用の静電荷現像用トナー）；を形成し得る材料として、好ましく用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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