(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造単位を含むポリナフチレン構造のみを有する主鎖骨格を有する重合体。
【化１】
0006471750.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1は、酸素原子を介してナフタレン環と結合する基を示し、エポキシ基またはエチレン性不飽和基を有する基を示す。Ｒ1は、複数存在する場合、Ｒ1同士は互いに同一でもよいし異なっていてもよい。Ｒ2は、ナフタレン環に結合する水素原子を示す。ａは、１〜６の整数を示し、ｂは、０〜５の整数を示し、ａ＋ｂ＝６である。ｍは、２以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位が、下記式（３）で表されるものである請求項１に記載の重合体。
【化２】
0006471750.tif 000011
（式中、Ｒ1およびｍは、それぞれ前記式（１）中のＲ1およびｍと同じである。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合体、および溶剤を含有する組成物。
【請求項４】
さらに、硬化促進剤、および架橋剤を含有する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の重合体を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
請求項３または４に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
少なくとも、繊維に請求項３または４に記載の組成物を含浸させ、半硬化させて得られることを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項８】
層状部材を、請求項７に記載のフィルム状接着剤を介して積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、組成物、硬化物、フィルム状接着剤、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維とマトリックス樹脂から作られる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量化によるメリットが大きいので、船舶、自動車、航空機、およびスポーツ用品などの部材に使われている。このようなマトリックス樹脂には、繊維や金属との接着強度に優れ、且つ耐熱性にも優れたエポキシ樹脂やビニル基含有樹脂が使われている（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３８６５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂に使われるエポキシ樹脂には、耐熱性に優れ、且つ接着強度に優れた硬化物を形成する重合体が求められている。【０００５】
本発明は、耐熱性に優れ、且つ接着強度に優れた硬化物を形成する重合体、および前記重合体を含有する組成物、これらを硬化して得られる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］下記式（１）および下記式（２）から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリナフチレン構造を有する重合体。【０００７】
【化１】
0006471750.tif 000002
【０００８】
（式（１）および式（２）中、Ｒ1およびＲ3は、各々、酸素原子を介してナフタレン環と結合する基を示し、エポキシ基もしくはエチレン性不飽和基を有する基、または−ＣＨ2ＯＲ5で表される基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアセチル基を示す。Ｒ1およびＲ3は、各々、複数存在する場合、Ｒ1同士およびＲ3同士は互いに同一でもよいし異なっていてもよい。Ｒ2およびＲ4は、各々、ナフタレン環に結合する基を示し、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ2およびＲ4は、各々、複数存在する場合、Ｒ2同士およびＲ4同士は互いに同一でもよいし異なっていてもよい。ａおよびｃは、各々、１〜６の整数を示し、ｂおよびｄは、各々、０〜５の整数を示し、ａ＋ｂ＝６であり、ｃ＋ｄ＝６である。ｍおよびｎは、各々、２以上の整数を示す。）
［２］前記重合体が、前記式（１）で表される構造単位を有する前記［１］に記載の重合体。
［３］前記式（１）で表される構造単位が、下記式（３）で表されるものである前記［２］に記載の重合体。【０００９】
【化２】
0006471750.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1およびｍは、それぞれ前記式（１）中のＲ1およびｍと同じである。）
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体、および溶剤を含有する組成物。
［５］さらに、硬化促進剤、および架橋剤を含有する前記［４］に記載の組成物。
［６］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体を硬化して得られる硬化物。
［７］前記［４］または［５］のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
［８］少なくとも、繊維に前記［４］または［５］に記載の組成物を含浸させ、半硬化させて得られることを特徴とするフィルム状接着剤。
［９］層状部材を、前記［８］に記載のフィルム状接着剤を介して積層してなる積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体および重合体を含む組成物は、耐熱性に優れ、且つ接着強度に優れた硬化物となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例で合成した重合体（ａ１）の赤外分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜１＞重合体
本発明の重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）は、下記式（１）および下記式（２）から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリナフチレン構造を有する。
【００１４】
【化３】
0006471750.tif 000004
【００１５】
（式（１）および式（２）中、Ｒ1およびＲ3は、各々、酸素原子を介してナフタレン環と結合する基を示し、エポキシ基もしくはエチレン性不飽和基を有する基、または−ＣＨ2ＯＲ5で表される基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアセチル基を示す。Ｒ1およびＲ3は、各々、複数存在する場合、Ｒ1同士およびＲ3同士は互いに同一でもよいし異なっていてもよい。Ｒ2およびＲ4は、各々、ナフタレン環に結合する基を示し、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ2およびＲ4は、各々、複数存在する場合、Ｒ2同士およびＲ4同士は互いに同一でもよいし異なっていてもよい。ａおよびｃは、各々、１〜６の整数を示し、ｂおよびｄは、各々、０〜５の整数を示し、ａ＋ｂ＝６であり、ｃ＋ｄ＝６である。ｍおよびｎは、各々、２以上の整数を示す。）
重合体（Ａ）は、ポリナフチレン構造を有する。前記式（１）および前記式（２）で表される構造単位における重合結合位置は限定されない。
【００１６】
前記Ｒ1およびＲ3は酸素原子を介してナフタレン環と結合する基であり、その結合位置は限定されない。また、前記Ｒ2およびＲ4は、各々、ナフタレン環に結合する基であり、その結合位置は限定されない。
【００１７】
前記Ｒ1およびＲ3が示すエポキシ基を有する基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロプル基；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルプロプル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（４−メチル−３、４−エポキシシクロへキシル）エチル、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基が挙げられる。
【００１８】
前記Ｒ1およびＲ3が示すエチレン性不飽和基を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ビニルフェニル基、ビニルベンジル、スチリルメチル基、およびスチリルエチル基が挙げられる。
【００１９】
前記Ｒ5が示す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、およびヘキサデカニル基が挙げられる。
【００２０】
前記Ｒ2およびＲ4が示すハロゲン原子として、例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ2およびＲ4が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、およびヘキサデカニル基が挙げられる。
【００２２】
重合体（Ａ）は、前記式（１）および前記式（２）に示す構造単位以外の構造単位を含んでもよい。前記式（１）および前記式（２）に示す構造単位以外の構造単位としては、後述する他の単量体由来の構造単位が挙げられる。
【００２３】
重合体（Ａ）中に含まれる前記式（１）および前記式（２）に示す構造単位の合計の含有割合（モル％）は、硬化物の耐熱性および接着強度の観点から、重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の合計に対して、通常、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。
【００２４】
また、重合体（Ａ）中に含まれる前記式（１）および前記式（２）に示す構造単位の合計の含有割合（質量％）は、硬化物の耐熱性および接着強度の観点から、重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の合計に対して、通常、６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。前記構造単位とは、重合体の合成に用いられる単量体由来の構造単位を示す。また、前記重合体（Ａ）の全構造単位中の式（１）および式（２）の構造単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出できる。
【００２５】
重合体（Ａ）は、硬化物の耐熱性および接着強度の観点から、前記式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。重合体（Ａ）中に含まれる前記式（１）で表される構造単位の含有割合（モル％）は、硬化物の耐熱性および接着強度の観点から、重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の合計に対して、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。また、重合体（Ａ）中に含まれる前記式（１）で表される構造単位の含有割合（質量％）は、硬化物の耐熱性および接着強度の観点から、重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の合計に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００２６】
さらに、前記式（１）で表される構造単位は、硬化物の耐熱性および接着強度の観点から、下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
【００２７】
【化４】
0006471750.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ1およびｍは、前記式（１）中のＲ1およびｍと同じである。）
重合体（Ａ）中に含まれる前記式（３）で表される構造単位の含有割合（モル％）は、硬化物の耐熱性および接着強度の観点から、重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の合計に対して、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。
【００２９】
また、重合体（Ａ）中に含まれる前記式（３）で表される構造単位の含有割合（質量％）は、硬化物の耐熱性および接着強度の観点から、重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の合計に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００３０】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により算出される重量平均分子量は、通常、１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は実施例に記載の方法にて算出される値である。
【００３１】
重合体（Ａ）は、単独で用いることもできるし、また、後述する組成物や、硬化物として用いることもできる。
＜１−１＞重合体の合成
本発明の重合体は、公知の方法を組み合わせることにより合成できる。例えば、下記式（４）に示す合成経路に示す方法で合成できる。フェノール性水酸基を有するナフタレン誘導体を単量体として、必要に応じて他の共重合可能な単量体とともに、カップリング反応により、フェノール性水酸基を有するポリナフチレン（以下、「ヒドロキシポリナフチレン」ともいう）を合成する（以下、「工程１」ともいう）。
【００３２】
次に、前記ヒドロキシポリナフチレンとエチレン性不飽和基を有するハロゲン化物とを反応させて、エチレン性不飽和基を有するポリナフチレンを合成する（以下、「工程２」ともいう）。
【００３３】
次に、前記エチレン性不飽和基を有するポリナフチレンのエチレン性不飽和基を酸化して、エポキシ基を有するポリナフチレンを合成する（以下、「工程３」ともいう）。
【００３４】
【化５】
0006471750.tif 000006
【００３５】
（式（４）中、Ｒ5はエチレン性不飽和結合基を有する基を示す。Ｒ6はエポキシ基を有する基を示す。Ｒ2、ａ、ｂ、およびｍはそれぞれ前記式（１）におけるこれらの記号と同じである。）
ここで、前記式（１）において、Ｒ1およびＲ3が、エチレン性不飽和結合基を有する基である重合体（Ａ）は、前記工程２まで行うことにより合成でき、前記式（１）において、Ｒ1およびＲ3が、エポキシ基を有する基である重合体（Ａ）は、前記工程３まで行うことにより合成できる。
【００３６】
前記式（１）において、Ｒ1およびＲ3が、エチレン性不飽和結合基を有する基である重合体（Ａ）は、エポキシ基を有する基である重合体（Ａ）の合成中間体である。
＜１−１−１＞工程１
工程１は、フェノール性水酸基を有するナフタレン誘導体を単量体として、必要に応じて他の共重合可能な単量体とともに、カップリング反応により、フェノール性水酸基を有するポリナフチレンを合成する工程である。
【００３７】
前記、フェノール性水酸基を有するナフタレン誘導体としては、例えば、１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−フェニル−２−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、および３−メチル−２，６−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。前記フェノール性水酸基を有するナフタレン誘導体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記、他の共重合可能な単量体としては、例えば、フェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、エチニルスチレン、プロパギル酸、６−ヘキシン酸、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、３−ブチン−３−オール、１−ペンチン−３−オール、４−ペンチン−１−オール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、およびフェニルアセチレンが挙げられる。前記他の共重合可能な単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
カップリング反応としては、例えば、一電子酸化剤を用いたカップリング反応が挙げられ、この場合、カップリング反応は、前記フェノール性水酸基を有するナフタレン誘導体を反応溶媒に溶解させ、触媒存在下、酸素を供給することにより行うことができる。
【００４０】
前記一電子酸化剤を用いたカップリング反応における反応条件は、通常、１０℃〜１００℃で、０．１〜１０時間であり、触媒の種類や、前記ナフタレン誘導体や、前記他の共重合可能な単量体の種類により適宜調整される。
【００４１】
前記一電子酸化剤としては、例えば、炭酸銀（Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬）、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６‐ヘキサンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，８‐ナフタレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）チタン（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）セリウム（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）鉄］クロリド等の有機金属化合物；過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸；過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物；，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物；塩素、臭素、臭素酸ナトリム等のハロゲン又はハロゲン酸；ラッカーゼ、ペルオキシダーセ、チロシナーゼ、ウルシオール等の酵素；が挙げられる。前記一電子酸化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記一電子酸化剤の使用量は、フェノール性水酸基を有するナフタレン誘導体１モルに対して、通常０．０００１〜１０モルである。
【００４３】
一電子酸化剤を用いたカップリング反応における前記反応溶媒としては、前記フェノール性水酸基を有するナフタレン誘導体、前記他の共重合可能な単量体、一電子酸化剤およびカップリング反応により得られるフェノール性水酸基を有するポリナフチレンを良好に溶解できるものであればよく、例えば、メタノール、２‐メトキシエタノール、２‐エトキシエタノール、３‐メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸プロパン、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００４４】
カップリング反応終了後は、反応溶液には、触媒残渣等のフェノール性水酸基を有するポリナフチレン以外の不純物が含まれている。このため、反応終了後は、公知の精製方法、例えば、再沈殿法、および液洗浄法により精製するのが好ましい。
【００４５】
また、フェノール性水酸基を有するポリナフチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により算出される重量平均分子量は、前記一電子酸化剤や反応溶媒の種類や量を変えることで調整できる。
＜１−１−２＞工程２
前記工程２は、工程１で合成したヒドロキシポリナフチレンとエチレン性不飽和基を有するハロゲン化物とを反応させて、エチレン性不飽和基を有するポリナフチレンを合成する工程である。
【００４６】
前記エチレン性不飽和基を有するハロゲン化物としては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、４−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブテン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸クロロエチル、およびメタクリル酸クロロエチルが挙げられる。前記エチレン性不飽和基を有するハロゲン化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記エチレン性不飽和基を有するハロゲン化物の使用量は、エチレン性不飽和基に変換するナフタレン誘導体のフェノール性水酸基１モルに対して、通常、１〜５モルである。
【００４８】
前記工程２の反応は、通常、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いて、フェノール性水酸基を有するナフタレン誘導体のフェノール性水酸基をアルカリ金属塩に変換してから行う。このときアルカリ金属水酸化物の使用量は、エチレン性不飽和基に変換するナフタレン誘導体のフェノール性水酸基１モルに対して、通常、１〜５モルである。
【００４９】
前記工程２の反応は、通常、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を反応溶媒として用いて行う。
【００５０】
前記工程２の反応における反応条件は、通常、１０℃〜１００℃で、０．１〜１０時間である。
【００５１】
工程２の反応終了後は、反応溶液には、触媒残渣等のエチレン性不飽和基を有するポリナフチレン以外の不純物が含まれている。このため、反応終了後は、公知の精製方法、例えば、再沈殿法、および液洗浄法により精製するのが好ましい。
＜１−１−３＞工程３
前記工程３は、前記工程２で合成したエチレン性不飽和基を有するポリナフチレンのエチレン性不飽和基を酸化して、エポキシ基を有するポリナフチレンを合成する工程である。
【００５２】
前記工程３において、酸化は、通常、反応溶媒中で酸化剤を用いて行う。前記酸化剤としては、例えば、硝酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、および過ギ酸が挙げられる。
【００５３】
前記反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類；クロロホルム等のハロゲン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００５４】
また、酸化は第４級アンモニウム塩のような相関移動触媒を用いて、水と有機溶媒層の２層系で行っても良い。
【００５５】
前記酸化における条件は、通常、１０℃〜１００℃で、２〜４０時間である。
【００５６】
工程３の反応終了後は、反応溶液には、触媒残渣等のエポキシ基を有するポリナフチレン以外の不純物が含まれている。このため、反応終了後は、公知の精製方法、例えば、再沈殿法、および液洗浄法により精製するのが好ましい。
＜２＞組成物
本発明の組成物は、前記重合体（Ａ）および溶剤（以下、「溶剤（Ｂ）」ともいう）を必須成分として含有し、必要に応じて、硬化促進剤（以下、「硬化促進剤（Ｃ）」ともいう）、架橋剤（以下「架橋剤（Ｄ）」ともいう）を含有する。
＜２−１＞溶剤（Ｂ）
溶剤（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）およびその他成分を均一に混合し、取り扱い性を向上させたり、組成物の粘度を調節したり、組成物の保存安定性を向上させるために用いるものである。
【００５７】
溶剤（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸エチル、等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、重合体（Ａ）を均一に溶解させることができることから、ケトン類、エーテル類、およびアルコール類が好ましい。
【００５９】
溶剤（Ｂ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
溶剤（Ｂ）の使用量は、通常、組成物の固形分濃度が１〜９０質量％となる量であり、組成物の目的や用途により適宜調整される。
＜２−２＞硬化促進剤（Ｃ）
硬化促進剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）の架橋性基である、エポキシ基を有する基またはエチレン性不飽和二重結合を有する基の架橋反応を促進させ、硬化速度を促進する目的で用いられるものであり、通常の架橋反応において用いられる硬化促進剤を用いることができる。
【００６１】
重合体（Ａ）の架橋性基が、エポキシ基を有する基の場合、硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、および無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物類；トリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルシイソプロピルアンモニウム等のトリフル酸塩類；金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物等の硼素化合物類；ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；ＰＣｌ5、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＴｅＯＭｅ等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸エステル等の有機酸類；ジシアンジアミド、ジエチルトルエンジアミン、メタキシレンジアミン等の塩基類；が挙げられる。
【００６２】
重合体（Ａ）の架橋性基が、エチレン性不飽和二重結合を有する基の場合、硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、同１８４、同３６９、同６５１、同７５４、同９０７、同２９５９、同ＯＸＥ０１、および同ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩、サンエイドＳＩ−４５、同ＳＩ−４７、同ＳＩ−６０、同ＳＩ−６０Ｌ、同ＳＩ−８０、同ＳＩ−８０Ｌ、同ＳＩ−１００、同ＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１１０Ｌ、同ＳＩ−１４５、同ＳＩ−１５０、同ＳＩ−１６０、同ＳＩ−１１０Ｌ、および同ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製品、商品名）等のラジカル重合開始剤；が挙げられる。
【００６３】
硬化促進剤（Ｃ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、通常、前記重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記範囲の場合、優れた接着強度を有する硬化物を得ることができる。
＜２−３＞架橋剤（Ｄ）
架橋剤（Ｄ）は、組成物の硬化速度を調節する目的で、または接着強度を向上させる目的で用いられる。
【００６５】
架橋剤（Ｄ）としては、熱により架橋反応をおこす化合物であればよく、例えば、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ架橋剤」ともいう）、ベンゾオキサジン環含有化合物（以下、「ベンゾオキサジン架橋剤」ともいう）、活性メチレンを有する化合物（以下、「活性メチレン架橋剤」ともいう）、オキセタン基を有する化合物（以下、「オキセタン架橋剤」ともいう）、イソシアネート基を有する化合物（以下、「イソシアネート架橋剤」ともいう）、およびオキサゾリン環含有化合物（以下、「オキサゾリン架橋剤」ともいう）が挙げられる。これらの架橋剤は低分子であっても、高分子であってもよい。
【００６６】
前記エポキシ架橋剤は、前記重合体（Ａ）を除くエポキシ基を有する化合物を示す。
【００６７】
前記エポキシ架橋剤としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；が挙げられる。
【００６８】
前記ベンゾオキサジン架橋剤としては、例えば、特開２００６−３３５６７１号公報、特開２００８−１９５９０７号公報、特開２０１２−０３６３１８号公報、および特開２００９−００１７５５号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
前記活性メチレン架橋剤としては、例えば、特開平６−１８０５０１号公報、特開２００６−１７８０５９号公報、および特開２０１２−２２６２９７号公報に記載の化合物が挙げられる。具体的には、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系架橋剤；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系架橋剤；３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）プロピル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカン等のグアナミンをメチロール化した化合物；および当該化合物中の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化またはアセトキシ化した化合物等のグアナミン系架橋剤；が挙げられる。
【００７０】
前記オキセタン架橋剤としては、例えば、特開２０１０−１９７９９６号公報に記載の化合物が挙げられる。具体的には、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、およびテトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼンが挙げられる。
【００７１】
前記イソシアネート架橋剤としては、例えば、特開２００５−２９８７２４号公報、特開２０１２−１２８０９９号公報に記載の化合物が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００７２】
前記オキサゾリン架橋剤としては、例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（５，５−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ナフタレン、２，２'−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ビフェニル、２，６−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、および２，２'−９，９'−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）が挙げられる。
【００７３】
架橋剤（Ｄ）の中でも、接着強度の観点から、エポキシ架橋剤が好ましく、エポキシ架橋剤の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７４】
架橋剤（Ｄ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
架橋剤（Ｄ）の含有量は、通常、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１５００質量部、より好ましくは１５０〜１０００質量部である。架橋剤（Ｄ）の使用量が前記範囲の場合、優れた接着強度を有する硬化物を得ることができる。
＜２−４＞その他成分
本発明の組成物には、本発明の組成物の特定を損なわない範囲で、前記重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）以外の成分（以下、「その他成分」ともいう）を含有することができる。
【００７６】
その他成分としては、例えば、硬化物の接着性を向上させるために、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、および１，２，３−ベンゾトリアゾール等の接着助剤；硬化物の難燃性を向上させるために、ホスファゼン化合物、および臭化物等の難燃剤；硬化物に柔軟性を付与するために、ゴム、およびゴム粒子等の弾性付与剤；シリカ、酸化チタン等の無機粒子；硬化物に色を付与するために、染料、および顔料等の着色剤；炭素繊維、ガラス繊維、合成樹脂繊維等の繊維類；ポリエチレン、ポリスチレン、およびポリウレタン等の熱可塑性樹脂；が挙げられる。
＜２−５＞組成物の製造
本発明の組成物は、前記重合体（Ａ）、および溶剤（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて、前記硬化促進剤（Ｃ）、前記架橋剤（Ｄ）、および前記その他成分を混合することで製造できる。また、混合後、組成物中に含まれるゴミをフィルター等により取り除いてもよい。
＜３＞硬化物
本発明の硬化物は、本発明の重合体、または本発明の組成物を、熱硬化して得られる硬化物である。本発明の硬化物は、例えば、ＦＲＰのマトリックスとして用いることができる。
【００７７】
本発明の硬化物の硬化条件は、通常、１００℃以上、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。前記熱硬化の前に、予備硬化として、５０℃より低い温度で加熱してもよい。
＜４＞フィルム状接着剤
本発明のフィルム状接着剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、硬化の程度が半硬化状態（Ｂステージ）となるように、熱硬化して得られるフィルム状の半硬化物である。また、不繊布等の繊維類に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて半硬化物を製造することもできる。硬化条件は、通常、５０℃以上で、０．１〜２時間である。また、硬化時に重合体または組成物を０．０１〜１ＭＰａ程の圧力で押圧しながら硬化を行っても良い。前記熱硬化の前に、予備硬化として、１５０℃より低い温度で加熱してもよい。また、本発明のフィルム状接着剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を剥離フィルム上で熱硬化して製造することもできる。
【００７８】
本発明のフィルム状接着剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造することから、剪断強度、及びピール強度に優れる。さらに、本発明のフィルム状接着剤は耐熱性に優れる。
＜５＞積層体
本発明の積層体は、本発明のフィルム状接着剤を含む積層体である。本発明の積層体は、例えば、金属部材、繊維強化プラスチック等の他の層状の部材を、本発明のフィルム状接着剤を介して、積層、及び硬化させて製造される。本発明の積層体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用しているので、剪断強度が高く、層間剥離しにくいという特性を有する。
【００７９】
本発明の積層体は、剪断強度が高く、層間剥離しにくいという特性を有することから、船舶、自動車、航空機、建材、及びスポーツ用品などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
［１］物性の測定方法
［１−１］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」
［１−２］重合体（Ａ）の同定方法
重合体は、1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により同定した。赤外分光分析は、以下の方法により測定した。【００８１】
重合体を２−メチルエタノールに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。ポリエチレンテレフタレートからなる基板上に、前記溶液をドクターブレード法により塗布し、７０℃で３０分、１２０℃で３０分加熱し塗膜を得た。前記基板から塗膜を剥がし、粘着テープにより金枠に固定した後、１２０℃で２時間真空乾燥して、膜厚２０μｍの赤外評価用フィルムを得た。この赤外評価用フィルムを赤外分光装置にて赤外分光分析を行った。
［２］重合体の合成
下記式（５）に示す合成スキームに従い、重合体（Ａ１）、並びに重合体（Ａ２）および重合体（Ａ３）を合成した。【００８２】
【化６】
0006471750.tif 000007
【００８３】
［合成例１］重合体（ａ１）の合成
フラスコ内で窒素雰囲気下にて、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２０．００ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、ジ−μ−ヒドロキソ-ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（０．５８ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）、および２−メトキシエタノール３８０ｍＬを含む混合液を２５℃で攪拌しながら、この混合液に３１質量％過酸化水素水（１３．７ｇ）を２時間掛けて滴下し、２５℃で３時間攪拌した。その後、混合液に水１０００ｍｌを加えた。析出した固形物を濾別し、濾物を８０℃で真空乾燥し、粉末状の重合体（ａ１）を得た。【００８４】
重合体（ａ１）の重量平均分子量は、４８，０００であった。重合体（ａ１）の赤外分光スペクトルを図１に示す。
［実施例１］重合体（Ａ１）の合成
フラスコ内で水酸化ナトリウム（３．８０ｇ）を水（２５０ｇ）に溶解し、水酸化ナトリウム溶液を調製した。水酸化ナトリウム水溶液に重合体（ａ１）（６．００ｇ）を加え、２５℃で攪拌した。２５℃で攪拌しながら、アリルブロマイド（１３．８ｇ）をエタノール（３０ｍｌ）に溶解した溶液を、３０分間掛けてフラスコ内に滴下し、次いで、２５℃で１２時間攪拌した。フラスコ内に析出した固体を濾別し、濾物を水洗し、５０℃で真空乾燥し、粉末状の重合体（Ａ１）を得た。重合体（Ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。【００８５】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトσ：７．８〜６．９ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、４Ｈ）、６．０〜５．６ｐｐｍ（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ、２Ｈ）、５．３〜４．８ｐｐｍ（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ、４Ｈ）、４．８〜４．３ｐｐｍ（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ、４Ｈ）
［実施例２］重合体（Ａ２）の合成
フラスコ内で重合体（Ａ１）（ ６．８８ｇ）をテトラヒドロフラン（２００ｇ）に溶解し、溶液を調製した。この溶液を０℃に冷却し、この溶液に６９質量％のｍ−クロロ過安息香酸水溶液（３６．５ｇ）を３０分間掛けて滴下し、溶液を、０℃で１時間、２５℃で１時間、５０℃で８時間攪拌した。次いで、溶液中の揮発分を留去した。留去後の残渣をテトラハイドロフラン（３０ｇ）に溶解させた後、貧溶媒としてメタノール（５００ｍｌ）を用いて、再沈殿した。析出した固体を濾別し、濾物をメタノールで洗い、５０℃で真空乾燥し、粉末状の重合体（Ａ２）を得た。【００８６】
重合体（Ａ２）のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトσ：７．８〜６．９ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、４Ｈ）、６．０〜５．６ｐｐｍ（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ、ＸＨ）、５．３〜４．８ｐｐｍ（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ、２ＸＨ）、４．８〜４．３ｐｐｍ（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ、２ＸＨ）、４．４〜４．０ｐｐｍ（ＣＨ2▽ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ、４ＹＨ）、３．２〜１．８ｐｐｍ（ＣＨ2▽ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ、６ＹＨ）
上記のＸ，Ｙの値について計算したところ、Ｘ＝０．５８、Ｙ＝０．４２であった。重合体（Ａ２）の合成においては、重合体（Ａ１）の全アリル基のうち４２モル％のアリル基がエポキシ化していることが明らかになった。
［実施例３］重合体（Ａ３）の合成
ｍ−クロロ過安息香酸水溶液の使用量を変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、重合体（Ａ１）の全アリル基のうち２０モル％のアリル基がエポキシ化している重合体（Ａ３）を得た。
［合成例２］重合体（Ｄ４）の合成
フラスコ内のポリヒドロキシスチレン（２４ｇ）が酢酸ブチルに溶解している溶液（２７０ｇ）に、３５℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルアミン（２９．３ｇ）を滴下した。次いで、パラホルムアルデヒド（２４ｇ）水溶液を滴下した。滴下後、フラスコ内を窒素で置換し、２３℃で３０分、５０℃で１時間、７５℃で１時間、１１０℃で９時間加熱した。加熱後の溶液を、ＮａＯＨ水溶液（濃度：３質量％）で２回、酢酸（濃度：１０質量％）で３回洗浄し、さらに水で２回洗浄した後、酢酸ブチル等の揮発分を減圧蒸留器で除去し、重合体（Ｄ４）（Ｍｗ：５，０００）を得た。重合体（Ｄ４）は下記式（ｄ４）に示す構造単位９５モル％、および下記式（ｄ４'）に示す構造単位５モル％からなる重合体であった。【００８７】
【化７】
0006471750.tif 000008
【００８８】
［３］組成物の製造
［実施例４］
ペイントシェイカー（２．５ｍｍφジルコニアビース使用）にて、前記重合体（Ａ２）１０部、「ｊＥＲ８２８」（商品名、三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）５０部、「ｊＥＲ８３４」（商品名、三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）１０部、「カネエースＭＸ−１５３」（商品名、カネカ（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂にコアシェルゴム粒子を３３質量％分散させた組成物）１０部、ジシアンジアミド１０部、およびシクロペンタノン６０部を混合し、実施例４の組成物を得た。得られた組成物を用いて、硬化物を製造し、所定の評価を行った。【００８９】
［実施例５〜７、比較例１］
表１に示すとおりに配合成分の種類および量を変更したこと以外は実施例４と同様にして、組成物を調製した。得られた組成物を用いて、硬化物を製造し、所定の評価を行った。【００９０】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ２）：実施例２で合成した重合体（Ａ２）
（Ａ３）：実施例３で合成した重合体（Ａ３）
（ＲＡ１）：ノボラック型エポキシ樹脂（Ｍｗ＝１００００）
（Ｂ１）：シクロペンタノン
（Ｃ１）：ジシアンジアミド
（Ｃ２）：ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル
（Ｄ１）：「ｊＥＲ８２８」（商品名、三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
（Ｄ２）：「ｊＥＲ８３４」（商品名、三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）
（Ｄ３）：「カネエースＭＸ−１５３」（商品名、カネカ（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂にコアシェルゴム粒子を３３質量％分散させた組成物）
（Ｄ４）：合成例２で合成した重合体（Ｄ４）
（Ｄ５）：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ３２１Ｌ」）
［４］硬化物の製造、および評価
硬化物の製造方法、および評価方法は、以下のとおりである。
［４−１］硬化物の製造
組成物を不織布（日本バイリーン社製のナイロン製不織布、膜厚４０ｕｍ、目付量１３ｇ／ｍ2）にディップコーティングし、８０℃で１０分加熱し、０．０４ＭＰａ押圧しながら、１００℃で３０分加熱し、硬化物および不織布からなるフィルム状接着剤を得た。
［４−２］接着強度
接着強度は、剪断強度にて評価した。前記「［４−１］硬化物の製造」で得られフィルム状接着剤を、２５ｍｍ×１２．５ｍｍの大きさに切断した後、２枚のアルミニウム板（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の間に挟み、１８０℃で２時間加熱し、剪断強度評価用サンプルを作成した。サンプルを、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機で１８０度方向に引っ張り、最大荷重を剪断強度として評価した。評価結果を表１に示す。
［４−３］耐熱性
硬化物の耐熱性は、５質量％熱重量減少温度（℃）にて評価した。前記「［４−１］硬化物の製造」で得られフィルム状接着剤を１８０℃で２時間加熱し、評価用サンプルを作成した。ＴＧ／ＤＴＡ測定装置にて、前記評価用サンプルの５％重量減少温度を、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定した。【００９１】
【表１】
0006471750.tif 000009
【図１】
0006471750.tif 000012