(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を主成分とする原料を供給する原料供給器と、前記原料から改質触媒で水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記水素含有ガスの一酸化炭素濃度を一酸化炭素低減触媒で低減するＣＯ低減器と、前記ＣＯ低減器から排出されたガスを燃焼させて前記改質器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器と、前記燃焼器で連続して点火動作を行う点火器と、前記燃焼器の火炎の有無を検知する火炎検知器と、前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器と、制御器と、を備えた水素生成装置であって、
前記制御器は、前記水素生成装置を起動させるときに、まず、前記原料供給器が停止状態、且つ、前記燃焼空気供給器が前記燃焼器に第１流量の空気を供給している状態で、前記点火器に点火動作を開始させた後、前記加熱器の加熱動作を開始し、前記加熱器の加熱動作を開始してから所定時間以内に前記火炎検知器が火炎を検出しない場合は、前記燃焼空気供給器が前記燃焼器に供給する空気の流量を減らすよう制御する水素生成装置。
【請求項２】
前記原料は、プロパンとブタンの少なくともいずれか一つを主成分とし、前記水素生成装置は、運転停止後に前記原料でパージされ、前記第１流量は、前記加熱器の加熱動作により前記一酸化炭素低減触媒から脱離してくる脱離ガスがブタンの場合に、前記燃焼器で不完全燃焼するのを抑制できる流量である、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記加熱器の加熱動作を開始してから所定時間以内に前記火炎検知器が火炎を検知したら、所定時間経過後に前記加熱器の動作を停止させる、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記火炎検知器が火炎を検知後に火炎が消失したら、前記原料供給器を動作させる、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置の前記ＣＯ低減器から排出されたガスを用いて発電する燃料電池と、を備え、前記燃焼器は、前記ＣＯ低減器から排出されたガスが前記燃料電池に供給されている場合は、前記燃料電池で使用されずに前記燃料電池から排出されるガスを燃焼させて前記改質器を加熱する、燃料電池システム。
【請求項６】
炭化水素を主成分とする原料を供給する原料供給器と、前記原料から改質触媒で水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記水素含有ガスの一酸化炭素濃度を一酸化炭素低減触媒で低減するＣＯ低減器と、前記ＣＯ低減器から排出されたガスを燃焼させて前記改質器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器と、前記燃焼器で連続して点火動作を行う点火器と、前記燃焼器の火炎の有無を検知する火炎検知器と、前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、
前記水素生成装置を起動させるときに、まず、前記原料供給器が停止状態、且つ、前記燃焼空気供給器が前記燃焼器に第１流量の空気を供給している状態で、前記点火器に点火動作を開始させた後、前記加熱器の加熱動作を開始する第１ステップと、前記第１ステップで前記加熱器の加熱動作を開始してから所定時間以内に前記火炎検知器が火炎を検出しない場合は、前記燃焼空気供給器が前記燃焼器に供給する空気の流量を前記第１流量より減らす第２ステップと、を有する水素生成装置の運転方法。
【請求項７】
炭化水素を主成分とする原料を供給する原料供給器と、前記原料から改質触媒で水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記水素含有ガスの一酸化炭素濃度を一酸化炭素低減触媒で低減するＣＯ低減器と、前記ＣＯ低減器から排出されたガスを燃
焼させて前記改質器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器と、前記燃焼器で連続して点火動作を行う点火器と、前記燃焼器の火炎の有無を検知する火炎検知器と、前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器と、を備えた水素生成装置と、前記水素生成装置の前記ＣＯ低減器から排出されたガスを用いて発電する燃料電池と、を備え、前記燃焼器は、前記ＣＯ低減器から排出されたガスが前記燃料電池に供給されている場合は、前記燃料電池で使用されずに前記燃料電池から排出されるガスを燃焼させて前記改質器を加熱する、燃料電池システムの運転方法であって、
前記水素生成装置を起動させるときに、まず、前記原料供給器が停止状態、且つ、前記燃焼空気供給器が前記燃焼器に第１流量の空気を供給している状態で、前記点火器に点火動作を開始させた後、前記加熱器の加熱動作を開始する第１ステップと、前記第１ステップで前記加熱器の加熱動作を開始してから所定時間以内に前記火炎検知器が火炎を検出しない場合は、前記燃焼空気供給器が前記燃焼器に供給する空気の流量を前記第１流量より減らす第２ステップと、を有する燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置と、それを備えた燃料電池システム、および、それらの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の発電時の燃料として用いる水素含有ガスは一般的なインフラガスとして整備されていない。このため、燃料電池システムは、通常、改質器を有する水素生成装置を備える。
【０００３】
改質器では、一般的なインフラであるＬＰガス、都市ガス、あるいは天然ガスから、水素含有ガスが改質反応により生成される、改質反応は、例えば、水蒸気改質反応が一般的に用いられている。
【０００４】
この水蒸気改質反応では、原料となるＬＰガスと水蒸気とをＮｉ系、Ｒｕ系またはＲｈ系等の改質触媒を用いて、６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスが生成される。
【０００５】
また、改質器を水蒸気改質反応に必要な温度にするため、燃焼器で改質器を加熱している。また、改質器では副反応として一酸化炭素を生成するため、一酸化炭素が燃料電池のアノード触媒を被毒して電圧を低下させる場合は（固体高分子形燃料電池の場合）、ＣＯ低減器を改質器の下流側に備える。
【０００６】
ＣＯ低減器は、一酸化炭素と水蒸気を反応させ一酸化炭素を低減するＣＯ変成触媒と、一酸化炭素と酸素を反応させて一酸化炭素を除去する選択酸化触媒を備える。
【０００７】
ところで、燃料電池システムに備えられた水素生成装置の起動運転時には、原料ガスから改質ガスを生成するために、水素生成装置の各触媒を所定の温度まで昇温させる必要がある。
【０００８】
そこで、原料ガスを水素生成装置に供給して、水素生成装置から出てきた原料ガスを、燃料電池に通さずバイパスする経路から燃焼器に戻して燃焼させ、その燃焼熱で水素生成装置の各触媒を加熱する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、燃料電池システムの発電を停止する時には、改質器への原料ガスと水蒸気の供給を停止させる。このとき、水素生成装置に残った水素含有ガスの温度低下による体積収縮や温度低下に伴う水素含有ガス中の水蒸気の凝縮により水素生成装置が減圧される。
【００１０】
そこで、これを回避するために、水素生成を停止する時、まず原料ガスと水蒸気の供給を停止し、水素生成装置の温度が所定の温度に低下した後に、原料ガスで水素生成装置中の水素含有ガスをパージする。そして、水素生成装置内の圧力が所定の圧力以下に低下したら、水素生成装置に原料ガスを供給して正圧を維持する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２１８３５５号公報
【特許文献２】特許第４１３０６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記従来の燃料電池システムでは、以下のような課題があった。
【００１３】
すなわち、従来の燃料電池システムは、燃料電池システムの発電を停止する時に、燃料処理器中の水蒸気を含む水素含有ガスのパージおよび水素生成装置内の圧力を正圧に保つために、水素生成装置に原料ガスを供給する。
【００１４】
このとき、燃料電池システムの停止中の各触媒の温度低下に伴い、各触媒に原料ガスもしくは原料ガスの一部の成分が吸着する。吸着量はガスの種類によって異なり、蒸気圧が低いほど多く吸着するという特性があるため、メタンを主成分とする都市ガスに比べ、プロパンやブタンを主成分とするＬＰガスは、より多くの原料ガスが吸着する。
【００１５】
一方、燃料電池システムの起動運転の時には、各触媒の温度を所定の温度に昇温するために、原料ガスは改質器およびＣＯ低減器を介して燃焼器に供給され、空気とともに燃焼させて、各触媒の温度を上昇させる。このとき、各触媒の温度が上昇するに伴い、各触媒に吸着していた原料ガスの成分が脱離して、水素生成装置に供給した原料ガスとともに燃焼器に供給される。
【００１６】
そのため、実際に燃焼器に供給される原料ガスの量は、水素生成装置に供給した原料ガスに比べて、脱離した原料ガスの成分だけ多くなる。従って、実際に燃焼器に供給される原料ガスと空気との比率がずれて、原料ガスと空気との比率を所定の範囲に保持できず、燃焼器で安定した燃焼を行うことができなくなり、不完全燃焼が起こる。
【００１７】
以上の現象は、蒸気圧がより低い分子の方が顕著に現れ、プロパンやブタンを主成分とするＬＰガスの方が、メタンを主成分とする都市ガスよりも顕著になるという課題があった。
【００１８】
そこで、本発明は、水素生成装置を起動させるときに加熱されたＣＯ低減器から脱離するガスの流量や組成が不明であっても、燃焼器の燃焼が安定している水素生成装置と、それを備えた燃料電池システム、および、それらの運転方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、炭化水素を主成分とする原料を供給する原料供給器と、原料から改質触媒で水素含有ガスを生成する改質器と、改質器で生成された水素含有ガスの一酸化炭素濃度を一酸化炭素低減触媒で低減するＣＯ低減器と、ＣＯ低減器から排出されたガスを燃焼させて改質器を加熱する燃焼器と、燃焼器に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器と、燃焼器で連続して点火動作を行う点火器と、燃焼器の火炎の有無を検知する火炎検知器と、ＣＯ低減器を加熱する加熱器と、制御器と、を備え、制御器は、水素生成装置を起動させるときに、まず、原料供給器が停止状態、且つ、燃焼空気供給器が燃焼器に第１流量の空気を供給している状態で、点火器に点火動作をさせた後、加熱器の加熱動作を開始し、加熱器の加熱動作を開始してから所定時間以内に火炎検知器が火炎を検出しない場合は、燃焼空気供給器が燃焼器に供給する空気の流量を減らすよう制御を行うものである。
【００２０】
これによって、脱離ガスの流量が多い場合に適正な空燃比となる第１流量の燃焼空気流量を設定し、点火動作と加熱動作の後、所定時間経過後に、火炎を検出できない場合は、
適正な空燃比となるよう燃焼空気流量を減らすので、脱離ガスの流量や組成によらず、実際に燃焼器に供給される原料ガスと空気との比率を所定の範囲に保持し、燃焼器で安定した燃焼を行うことができ、不完全燃焼を抑制できる水素生成装置を構成することが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水素生成装置によれば、脱離ガスの流量や組成によらず、燃焼器で安定した燃焼を行うことができるので、脱離ガスを水素生成装置の起動時の熱源として使用でき、高いエネルギー効率を有した水素生成装置を構成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置を備えた燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１における水素生成装置において、ＣＯ低減器から脱離するガスの流量と、第１流量の燃焼空気を供給した場合の混合気の可燃ガス濃度の時間変化の一例を示す特性図
【図３】本発明の実施の形態１における水素生成装置の起動動作の一例を示すフローチャート
【図４】本発明の実施の形態１における水素生成装置において、ＣＯ低減器から脱離するガスの流量と、燃焼空気を第１流量から漸減させて供給した場合の混合気の可燃ガス濃度の時間変化の一例を示す特性図
【図５】本発明の実施の形態１における水素生成装置において、加熱器動作開始時点のＣＯ低減器の温度における、ＣＯ低減器から脱離するガスの流量の時間変化の一例を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
第１の発明は、炭化水素を主成分とする原料を供給する原料供給器と、原料から改質触媒で水素含有ガスを生成する改質器と、改質器で生成された水素含有ガスの一酸化炭素濃度を一酸化炭素低減触媒で低減するＣＯ低減器と、ＣＯ低減器から排出されたガスを燃焼させて改質器を加熱する燃焼器と、燃焼器に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器と、燃焼器で連続して点火動作を行う点火器と、燃焼器の火炎の有無を検知する火炎検知器と、ＣＯ低減器を加熱する加熱器と、制御器と、を備えた水素生成装置であって、制御器は、水素生成装置を起動させるときに、まず、原料供給器が停止状態、且つ、燃焼空気供給器が燃焼器に第１流量の空気を供給している状態で、点火器に点火動作をさせた後、加熱器の加熱動作を開始し、加熱器の加熱動作を開始してから所定時間以内に火炎検知器が火炎を検出しない場合は、燃焼空気供給器が燃焼器に供給する空気の流量を減らすものである。
【００２４】
これによって、脱離ガスの流量が多い場合に適正な空燃比となる第１流量の燃焼空気流量を設定し、点火動作と加熱動作の後、所定時間経過後に、火炎を検出できない場合は、適正な空燃比となるよう燃焼空気流量を減らすので、脱離ガスの流量や組成によらず、実際に燃焼器に供給される脱離ガスと空気との比率を所定の範囲に保持し、燃焼器で安定した燃焼を行うことができる水素生成装置を構成できる。
【００２５】
第２の発明は、特に第１の発明において、原料は、プロパンとブタンの少なくともいずれか一つを主成分とし、水素生成装置は、運転停止後に原料でパージされ、第１流量は、加熱器の加熱動作により一酸化炭素低減触媒から脱離してくる脱離ガスがブタンの場合に、燃焼器で不完全燃焼するのを抑制できる流量とするものである。
【００２６】
これによって、脱離ガスがブタンの場合であっても、実際に燃焼器に供給される脱離ガ
スと空気との比率を所定の範囲に保持できるので、燃焼器で安定した燃焼を行うことができる水素生成装置を構成できる。
【００２７】
第３の発明は、特に第１または第２の発明において、制御器は、加熱器の加熱動作を開始してから所定時間以内に火炎検知器が火炎を検知したら、所定時間経過後に加熱器の動作を停止させるものである。
【００２８】
これによって、触媒の温度上昇の停止により、脱離ガスの流量が漸減し燃焼器での燃焼量が減少するので、燃焼器および改質器の過熱による構造体の変形や触媒のシンタリングによる劣化が起きず、耐久性の高い水素生成装置を構成できる。
【００２９】
第４の発明は、特に第１〜第３のいずれか１つの発明において、制御器は、火炎検知器が火炎を検知後に火炎が消失したら、原料供給器を動作させるものである。
【００３０】
これによって、火炎検知器が火炎を検知後に火炎が消失したら、点火器が点火動作を行っている燃焼器に原料を供給するので、脱離ガス流量が少なく脱離ガスによる燃焼を継続できない場合であっても、改質反応に必要な温度まで改質器の加熱昇温を継続できる水素生成装置を構成できる。
【００３１】
第５の発明は、第１〜第４のいずれか１つの発明の水素生成装置と、水素生成装置のＣＯ低減器から排出されたガスを用いて発電する燃料電池と、を備え、燃焼器は、ＣＯ低減器から排出されたガスが燃料電池に供給されている場合は、燃料電池で使用されずに燃料電池から排出されるガスを燃焼させて改質器を加熱する、燃料電池システムである。
【００３２】
これによって、脱離ガスの流量が多い場合に適正な空燃比となる第１流量の燃焼空気流量を設定し、点火動作と加熱動作の後、所定時間経過後に、火炎を検出できない場合は、適正な空燃比となるよう燃焼空気流量を減らすので、脱離ガスの流量や組成によらず、実際に燃焼器に供給される脱離ガスと空気との比率を所定の範囲に保持し、燃焼器で安定した燃焼を行うことができる水素生成装置を備えた燃料電池システムを構成できる。
【００３３】
第６の発明は、炭化水素を主成分とする原料を供給する原料供給器と、原料から改質触媒で水素含有ガスを生成する改質器と、改質器で生成された水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減するＣＯ低減器と、ＣＯ低減器から排出されたガスを燃焼させて改質器を加熱する燃焼器と、燃焼器に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器と、燃焼器で連続して点火動作を行う点火器と、燃焼器の火炎の有無を検知する火炎検知器と、ＣＯ低減器を加熱する加熱器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、水素生成装置を起動させるときに、まず、原料供給器が停止状態、且つ、燃焼空気供給器が燃焼器に第１流量の空気を供給している状態で、点火器に点火動作をさせた後、加熱器の加熱動作を開始する第１ステップと、第１ステップで加熱器の加熱動作を開始してから所定時間以内に火炎検知器が火炎を検出しない場合は、燃焼空気供給器が燃焼器に供給する空気の流量を第１流量より減らす第２ステップと、を有するものである。
【００３４】
これによって、脱離ガスの流量が多い場合に適正な空燃比となる第１流量の燃焼空気流量を設定し、点火動作と加熱動作の後、所定時間経過後に、火炎を検出できない場合は、適正な空燃比となるよう燃焼空気流量を減らすので、脱離ガスの流量や組成によらず、実際に燃焼器に供給される脱離ガスと空気との比率を所定の範囲に保持し、燃焼器で安定した燃焼を行うことができる。
【００３５】
第７の発明は、炭化水素を主成分とする原料を供給する原料供給器と、原料から改質触媒で水素含有ガスを生成する改質器と、改質器で生成された水素含有ガスの一酸化炭素濃
度を低減するＣＯ低減器と、ＣＯ低減器から排出されたガスを燃焼させて改質器を加熱する燃焼器と、燃焼器に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器と、燃焼器で連続して点火動作を行う点火器と、燃焼器の火炎の有無を検知する火炎検知器と、ＣＯ低減器を加熱する加熱器と、を備えた水素生成装置と、水素生成装置のＣＯ低減器から排出されたガスを用いて発電する燃料電池と、を備え、燃焼器は、ＣＯ低減器から排出されたガスが燃料電池に供給されている場合は、燃料電池で使用されずに燃料電池から排出されるガスを燃焼させて改質器を加熱する、燃料電池システムの運転方法であって、水素生成装置を起動させるときに、まず、原料供給器が停止状態、且つ、燃焼空気供給器が燃焼器に第１流量の空気を供給している状態で、点火器に点火動作をさせた後、加熱器の加熱動作を開始する第１ステップと、第１ステップで加熱器の加熱動作を開始してから所定時間以内に火炎検知器が火炎を検出しない場合は、燃焼空気供給器が燃焼器に供給する空気の流量を第１流量より減らす第２ステップと、を有するものである。
【００３６】
これによって、脱離ガスの流量が多い場合に適正な空燃比となる第１流量の燃焼空気流量を設定し、点火動作と加熱動作の後、所定時間経過後に、火炎を検出できない場合は、適正な空燃比となるよう燃焼空気流量を減らすので、脱離ガスの流量や組成によらず、実際に燃焼器に供給される脱離ガスと空気との比率を所定の範囲に保持し、燃焼器で安定した燃焼を行うことができる。
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３８】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置を備えた燃料電池システムの構成の一例を示すブロックである。
【００３９】
図１に示すように、水素生成装置２０は、改質器１と、ＣＯ低減器２と、原料供給器３と、燃焼器４と、燃焼空気供給器５と、点火器６と、火炎検知器７と、加熱器８と、改質器温度検出器９と、ＣＯ低減器温度検出器１０と、制御器１１と、封止器１２，１３，１４と、を備えている。
【００４０】
改質器１は、炭化水素を主成分とする原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。本実施の形態では、原料にプロパンを用いた。本実施の形態の改質反応は、原料と水蒸気を反応させる水蒸気改質反応を用いた。改質器１の内部には改質触媒（図示せず）が搭載さている。
【００４１】
ＣＯ低減器２は、改質器１で副反応として生成した一酸化炭素を除去するために備えたものであり、一酸化炭素と水蒸気を反応させ一酸化炭素を低減するＣＯ変成触媒（図示せず）を備える。
【００４２】
原料供給器３は、原料を改質器１に供給する。原料供給器３は、原料の流量を調整するポンプである。
【００４３】
燃焼器４は、改質器１を加熱する。燃焼器４の燃料には、通常はＣＯ低減器２より排出される原料ガス、脱離ガス、水素含有ガスのうち少なくともいずれか１つが用いられる。
【００４４】
燃焼空気供給器５は、燃焼器４に燃焼空気を供給するファンである。
【００４５】
点火器６は、燃焼器４に供給されたガスと空気の混合気に火花放電によって連続して点火動作を行うものである。点火器６には、イグナイタを用いた。
【００４６】
火炎検知器７は、フレームロッドである。フレームロッドは、電源と電流センサーからなる火炎電流検出回路に電気的に接続された金属棒を火炎に挿入し、電流の大小によって火炎の状態を判断するものである。
【００４７】
加熱器８は、ＣＯ低減器２を加熱するヒータである。
【００４８】
改質器温度検出器９は、改質器１の内部温度を測定する熱電対である。
【００４９】
ＣＯ低減器温度検出器１０は、ＣＯ低減器２の内部温度を測定する熱電対である。
【００５０】
制御器１１は、制御器１１により設定された目標値に基づいて水素生成装置２０の運転を制御する。制御器１１は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。
【００５１】
封止器１２は、ＣＯ低減器２から排出されたガスを燃料電池３０に供給する通路を開閉するものである。封止器１３は、燃料電池３０から排出されるガスを燃焼器４に供給する通路を開閉するものである。封止器１４は、ＣＯ低減器２から排出されたガスを、燃料電池３０と封止器１２，１３をバイパスして燃焼器４に供給するバイパス通路を開閉するものである。封止器１２，１３，１４には電磁弁を用いた。
【００５２】
水素生成装置２０の起動開始時には、封止器１２，１３は閉じて、封止器１４は開いており、ＣＯ低減器２から排出されるガスの組成が、燃料電池３０への供給に適した組成になった段階で、封止器１２，１３は開き、封止器１４は閉じるように、制御器１１によって封止器１２，１３，１４が制御される。
【００５３】
以上の様に構成された水素生成装置２０について、以下その動作、作用を説明する。以下の動作は、制御器１１が水素生成装置２０を制御することによって行われる。
【００５４】
まず第１流量の空気について、図２を用いて具体的に説明する。図２はＣＯ低減器２から脱離するガスの流量と、第１流量の燃焼空気を供給した場合の混合気の可燃ガス濃度の時間変化の一例を示す特性図である。図２に示すプロットは、プロパンとブタンを原料とした場合に、加熱器８の動作開始時点の温度が１０℃において、予め実験的に取得したものである。
【００５５】
図２に示すように、加熱器８によってＣＯ低減器２の加熱昇温が始まると、ＣＯ低減器２に吸着していたガスが徐々に脱離し、数分で脱離ガスの流量が最大値となり、徐々に減少する。
【００５６】
本実施の形態における水素生成装置２０では、ブタンの脱離流量の最大値は０．１０ｍｏｌ／ｍｉｎであった。またプロパンの脱離流量の最大値は０．０４ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
【００５７】
１．０ｍｏｌのブタンとプロパンの燃焼に必要な酸素は、それぞれ、以下の（数１）および（数２）で示されるように、６．５ｍｏｌと５．０ｍｏｌである。
【００５８】
【数１】
0006458252.tif 000002
【００５９】
【数２】
0006458252.tif 000003
このとき燃焼器４に供給される空気の流量は、空気中の酸素濃度を２１％としたとき、それぞれ、以下の（数３）および（数４）で示される。
【００６０】
【数３】
0006458252.tif 000004
【００６１】
【数４】
0006458252.tif 000005
さらに、不完全燃焼を抑制するための空燃比は１．３程度なので、脱離ガスの組成がブタンであると想定して、第１流量を３．１０ｍｏｌ／ｍｉｎの１．３倍の４．０３ｍｏｌ／ｍｉｎとする。
【００６２】
図２では、４．０３ｍｏｌ／ｍｉｎで空気を供給したときの、混合気の可燃ガス濃度も示している。
【００６３】
脱離ガスがブタンの場合は、加熱器８の動作開始から約１分の時点で可燃ガス濃度が２．４％となり、ブタンの可燃範囲（１．９〜８．５％）に入ることから、良好な着火ができる。一方、脱離ガスがプロパンの場合は、加熱器８の動作開始から約２．５分で可燃ガス濃度が約１．０％までしか上昇せず、プロパンの可燃範囲（２．１〜９．５％）に入らないため、着火できない。
【００６４】
次に、水素生成装置２０の起動方法について図３を参照しながら説明する。
【００６５】
図３は、実施の形態１における水素生成装置の起動動作の一例を示すフローチャートである。
【００６６】
水素生成装置２０を起動する制御が実行される前、前回の運転停止時に、改質器１から燃焼器４に至る経路（封止器１２，１３を閉じ、封止器１４を開いた状態の経路）は、原料でパージしてある。
【００６７】
次に起動する制御が実行されると、制御器１１は燃焼空気供給器５を動作させ、第１流量の燃焼空気を燃焼器４に供給する（ステップＳ１０１）。続いて制御器１１は、点火器６と加熱器８を順次動作させる（ステップＳ１０２およびステップＳ１０３）ことで、ＣＯ低減器２からガスを脱離させる。
【００６８】
次に制御器１１は、所定時間（３０秒）経過（ステップＳ１０４）するまでは、ステップＳ１０４を繰り返し実行し、所定時間を経過したら、火炎検知器７を介して燃焼器４において燃焼が開始しているかを確認する（ステップＳ１０５）。
【００６９】
以下、ステップＳ１０５において、燃焼が開始している場合の動作について説明する。次に制御器１１は、点火器６の動作を停止する（ステップＳ１０６）。続いて、制御器１１は、所定時間経過（６０秒、ステップＳ１０７）するまでは、ステップＳ１０７を繰り返し実行し、所定時間を経過したら加熱器８（ステップＳ１０８）の動作を停止し、ＣＯ
低減器２の加熱昇温を停止する。
【００７０】
加熱器８の動作が停止すると、ＣＯ低減器２が持つ熱容量のため、ＣＯ低減器２は加熱器８の動作停止から遅れて温度上昇が停止する。その間、脱離ガスの流量は徐々に減少し燃焼が停止する。制御器１１は、加熱器８の動作停止後、火炎検知器７の出力を継続して監視する（ステップＳ１０９）。ステップＳ１０９において、燃焼の停止を確認したら、ステップＳ１０１に戻り、以降の動作を繰り返し実行する。
【００７１】
一方で、ステップＳ１０５において、燃焼が開始していない場合は、脱離ガス流量が少ないため、混合気の可燃ガス濃度が可燃範囲に入っていないと想定できるので、制御器１１は、燃焼空気の流量を第１流量から減らす操作を実行する（ステップＳ１１１）。
【００７２】
本実施の形態では、燃焼空気の減少率を３０％／ｍｉｎとした。ここで、燃焼空気の減少率を３０％／ｍｉｎとした理由を、図４を用いて説明する。
【００７３】
図４は、ＣＯ低減器から脱離するガスの流量と、燃焼空気を第１流量から漸減させて供給した場合の、混合気の可燃ガス濃度の時間変化の一例を示す特性図である。図４に示すプロットは、プロパンとブタンを原料とした場合に、加熱器８の動作開始時点の温度が１０℃において、予め実験的に取得したものである。
【００７４】
図４に示すように、ブタンを想定した第１流量から、燃焼空気を漸減させることで、脱離ガスがプロパンであっても、プロパンに適した混合気の可燃ガス濃度を実現できる。
【００７５】
次に制御器１１は、減少させた燃焼空気流量が所定流量以下であるか確認する（ステップＳ１１２）。所定流量以上であれば、ステップＳ１０４に戻る。ここでステップＳ１１２を実行する理由を次に説明する。
【００７６】
図５は、加熱器動作開始時点のＣＯ低減器の温度における、ＣＯ低減器から脱離するガスの流量の時間変化の一例を示す特性図である。図５に示すプロットは、ブタンを原料とした場合に、予め実験的に取得したものである。
【００７７】
図５に示すように、脱離ガスの流量は、加熱器８の動作開始時点のＣＯ低減器２の温度によって異なり、ＣＯ低減器２の温度が高いほど、すでに脱離が進んでいるため、新たな脱離ガス流量は減少する。そのため、混合気の可燃ガス濃度を上昇させるために、ステップＳ１１１で燃焼空気流量を減少させたとしても、可燃範囲には入らず、着火できないという状態に至る。
【００７８】
その時点ですでにＣＯ低減器２からのガスの脱離は十分に行われており、その後、原料供給器３を動作させ、燃焼器４に原料を供給しても、不完全燃焼に至るようなガスの脱離は起こらない。そこで、所定の空気流量で着火できないことを、ＣＯ低減器２からのガスの脱離が完了したと判断する条件としている。
【００７９】
ステップＳ１１２で燃焼空気流量が所定流量以下の場合、制御器１１は原料供給器３を動作させるとともに、供給する原料流量に対して良好な空燃比（１．３）となる空気量を供給し、燃焼器４に原料と空気を供給し、燃焼器４での燃焼による改質器１の加熱を開始する（ステップＳ１１３）。
【００８０】
続いて、制御器１１は、改質器温度検出器９とＣＯ低減器温度検出器１０から改質器１とＣＯ低減器２の温度を取得し、それぞれの温度が所定温度（４００℃と１００℃）まで昇温したか確認し（ステップＳ１１４）、所定温度に到達している場合は、加熱器８の動
作を停止する（ステップＳ１１５）ことで、脱離ガスを安定に燃焼させながら、水素生成装置２０を改質反応可能な温度まで昇温させる起動動作が終了する。
【００８１】
続いて改質水供給器（図示せず）を動作させ、改質器１に改質水を供給し、水蒸気改質反応により改質器１での水素含有ガスの生成を開始し、ＣＯ低減器２から排出されたガスを水素利用機器（図示せず）に供給する。
【００８２】
一方で、ステップＳ１１４において、改質器１とＣＯ低減器２の温度のいずれかが、所定温度（４００℃と１００℃）まで昇温していない場合は、燃焼器４による改質器１の加熱と、加熱器８によるＣＯ低減器２の加熱を継続する。
【００８３】
以上の動作によって、プロパンおよびブタンの少なくともいずれか一つを主成分とする原料を用いる水素生成装置２０において、燃焼器４における完全燃焼に必要な空気量がプロパンよりも多く、かつ脱離ガスの流量も多いブタンを安定に燃焼できる空気流量を始めに供給し、点火動作およびＣＯ低減触媒の加熱動作を開始してから所定時間経過後に火炎が検知できない場合は、空気流量を減少させて行き、脱離ガスの燃焼が可能な混合気を燃焼器で形成することで、安定な燃焼を行う。
【００８４】
上記の動作を繰り返すことで、ＣＯ低減器２から脱離するガスは、燃焼を継続できなくなるまで減少するので、原料供給器３を動作させ燃焼を開始しても、ＣＯ低減器２からの脱離ガスの組成や流量の影響を受けることなく、燃焼器４で安定した燃焼を行うことができ、改質反応可能な温度まで昇温させることができる。
【００８５】
なお、本実施の形態では、原料はブタンおよびプロパンであるとしたが、エタン、エチレン、プロピレン、ブテン等の炭素数が２から４のいずれかの炭化水素を主成分とする混合ガスであっても良い。
【００８６】
また、ＣＯ低減器２は、ＣＯ変成触媒を備えるとしたが、一酸化炭素と酸素を反応させて一酸化炭素を除去する選択酸化触媒、または、一酸化炭素と水素を反応させて一酸化炭素を除去するＣＯメタン化触媒をさらに備えても良い。
【００８７】
また、ステップＳ１０２およびステップＳ１０３において、動作の順序を明示したが、加熱器８の動作開始後の燃焼器４における混合気の可燃ガス濃度が可燃範囲以下である間は、点火器６の動作を加熱器８の動作よりも遅らせても良い。
【００８８】
また、ステップＳ１０４における所定時間を３０秒としたが、より短時間でも良い。所定時間が０秒の場合は、ステップＳ１１１での燃焼空気を連続的に減少させることで、混合気の可燃ガス濃度が連続的に増大し、より良好な空燃比での燃焼が可能となる。
【００８９】
また、ステップＳ１０８における所定時間を６０秒としたが、より短時間でも良い。例えば、３０秒とすることで、６０秒としたときよりも脱離ガス量が減少し、燃焼器４での燃焼量が低下するので、燃焼器４および改質器１の過熱による構造体の変形や触媒のシンタリングによる劣化が起きず、耐久性の高い水素生成装置２０を構成できる。
【００９０】
一方で、構造体や触媒の耐熱性に余裕がある場合は、加熱器８をより長時間動作させることで、ガスの脱離がさらに促進され、水素生成装置２０をより短時間で起動できる。
【００９１】
また、ステップＳ１１４において、改質器１とＣＯ低減器２の所定温度をそれぞれ４００℃と１００℃としたが、水蒸気が結露しない温度以上、かつ原料の熱分解による炭素析出が起きる温度以下であれば良い。
【００９２】
本実施形態の上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の水素生成装置は、従来よりも原料組成の変動に対して高い燃焼安定性を有するので、ＬＰガスのボンベの残量低下によって原料組成が変動するような、原料供給インフラを使用する、家庭用燃料電池システム、可搬型水素生成装置、および車載型水素生成装置に好適である。
【符号の説明】
【００９４】
１  改質器
２  ＣＯ低減器
３  原料供給器
４  燃焼器
５  燃焼空気供給器
６  点火器
７  火炎検知器
８  加熱器
９  改質器温度検出器
１０  ＣＯ低減器温度検出器
１１  制御器
２０  水素生成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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