(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍの無機物粒子１００質量部と、
疎水化された表面を持ち粒子径が２〜１００ｎｍの微小粒子材料を０．１５質量部〜１０質量部とを有する混合物からなる無機フィラーを製造する製造方法であって、
ＶＭＣ法又は火炎溶融法にて前記無機物粒子を製造する無機物粒子製造工程と、
前記無機物粒子と前記微小粒子材料とを混合し、気体中に分散させた状態で遠心分級を行う分級工程と、
を有し、
前記分級工程は、５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子の質量が全体の質量を基準として１００ｐｐｍ未満となるまで分級する工程であり、
前記無機物粒子製造工程にて得られた後、前記無機物粒子は残留する液体に接触しない無機フィラーの製造方法。
【請求項２】
前記無機物粒子は無機金属酸化物からなる粒子である請求項１に記載の無機フィラーの製造方法。
【請求項３】
粉体流動性が１２００ｍJ以下である請求項１又は２に記載の無機フィラーの製造方法。
【請求項４】
前記微小粒子材料はシリカ粒子であり、疎水化度が２０％以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の無機フィラーの製造方法。
【請求項５】
前記微小粒子材料は、一次粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつものである請求項１〜４の何れかに記載の無機フィラーの製造方法。（上記式（Ａ）、（Ｂ）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項６】
前記無機物粒子はシリカまたはアルミナである請求項１〜５の何れかに記載の無機フィラーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の無機フィラーの製造方法にて、無機フィラーを製造する工程と、
前記無機フィラーを硬化可能な樹脂材料に分散する工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法にて、樹脂組成物を製造する工程と、
前記樹脂組成物を硬化して成形品とする工程と、
を有する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗大粒子の量が極めて少ない無機フィラー及びその製造方法、その無機フィラーを含有する樹脂組成物、及びその樹脂組成物を硬化させた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置を構成する半導体デバイスなどの電子部品を封止する封止材、電子部品を配設する基板、その他の精密な部材には物理的特性を向上するために、無機材料から構成されており樹脂材料に比べて熱特性、機械的特性に優れた無機フィラーを樹脂材料中に分散させた樹脂組成物を採用し、その樹脂組成物を成形、固化して成形品にすることによりそれらの部材を形成することがある。
【０００３】
近年、携帯型端末などの電子装置は年々高密度、高精度化が進んでおり、これらに採用する部品にも高密度、高精度であることが要求されている。そのため、封止材や基板などを構成する樹脂組成物中に含有させる無機フィラーの大きさによっては成形品の性能に大きな影響を与えるため所定以上の粒径をもつ粒子である粗大粒子の含有量を制限することが行われている。粗大粒子の含有量を制限する方法として汎用されているのは分級操作である。例えば特許文献１では粒径が５０μｍ以上の粗大粒子を乾式にて行う篩分けにて分離・除去している。
【０００４】
ところで、近年では粒径が５μｍ以上の粗大粒子の含有量を制限することが行われるが粒径５μｍ付近での分級操作は液体中に分散した状態でないと実現できなかった。液体中に分散させないと凝集してしまい、フィルターが機能しなくなってしまう。遠心分級装置を採用すれば液体中に分散させなくても分級操作は可能ではあるがそれでも凝集が進行して精密な分級が実現できない。結果、粗大粒子の含有量を極限まで減らそうとした場合には液体中に分散させないと無機フィラーに含まれる粗大粒子の含有量を目的の量にまで減らすことはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2004-269636号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、液体中にて分級操作を行って粒径５μｍ以上の粗大粒子を除去すると、液体中にて分散された状態では粗大粒子を除去できたとしても、液体を除去する必要が生じたときには、乾燥の進行に伴い粒子が凝集して粒径の大きい２次粒子を形成する。そのため、粗大粒子の含有量を充分に減らすことができなかった。
【０００７】
更に、液体中にて分級操作を行うと無機フィラーに用いた液体が残存することになる。液体が残存すると樹脂組成物中に分散させるときに存在が望ましくない液体が混入することになったり、成形品中で混入した液体が予期せぬ事態を引き起こすことが危惧された。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、液体が残存していない無機フィラー及びその製造方法、その無機フィラーを含有する樹脂組成物、及びその樹脂組成物を硬化させた成形品を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。まず、５μｍ以下の粒径をもつ無機フィラーを構成する無機材料からなる粒子の凝集を抑制する手段として２ｎｍ〜１００ｎｍの粒径をもち、且つ、疎水性の表面をもつ微小粒子材料を添加する方法を発見した。このような微小粒子材料を所定の割合で混合することにより無機材料からなる粒子の凝集が効果的に抑制される。従来は分級により粗大粒子を除去しても凝集により粗大粒子の大きさを超える塊が生成してしまっていたが、微小粒子材料の添加によりそのような凝集物の生成が抑制される。本願発明者らは以上の知見に基づき本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明の無機フィラーは、体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍの無機物粒子１００質量部と、
疎水化された表面を持ち粒子径が２〜１００ｎｍの微小粒子材料を０．０１質量部〜１０質量部とを有する混合物であって、
前記無機物粒子を形成後、残留する液体中に分散させる工程を経ずに製造され、且つ、５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子の質量が全体の質量を基準として１００ｐｐｍ未満である。
【００１１】
微小粒子材料を含有することにより乾式で分級を行っても充分に粗大粒子を分離・除去することが可能になった。５μｍといった小さな粗大粒子の分離除去を精密に行うためには大きな外力が必要である。例えば遠心分級では大きな遠心力を加える。その場合に分級対象である無機物粒子は大きな外力を加えることにより分級設備への無機物粒子の付着と詰まりが発生することで気流の乱れや閉塞が発生し粗大粒子を効果的に除去できなかった。
【００１２】
本発明では適正な微小粒子材料適正な量だけ含有させることにより大きな力を加えても無機物粒子の流動性が確保され設備への付着と詰まりが発生せず粗大粒子を精密に分離除去できるようになったために従来実現できなかった乾燥状態で粗大粒子が除去された無機フィラーを提供することが可能になった。
【００１３】
ここで、本明細書における「微小粒子材料」は無機物粒子と区別するために名付けたものである。具体的には、粒径が２〜１００ｎｍである粒子を「微小粒子材料」を称するものであり、「微小粒子材料」と定義することにより、無機物粒子と区別することを目的とする。
【００１４】
また、「残留する液体」とは積極的に反応を進行させることで消失するものを除く意図で加えた限定である。一般的な有機溶剤や水のように無機物粒子の表面や内部に付着するだけの液体が「残留する液体」である。シランカップリング剤などの表面処理剤が液体である場合には無機物粒子と反応する化合物であるため、本明細書で定義する「残留する液体」に含まない。反対に表面処理剤を溶解する溶媒として用いたとしてもその物自体が反応しないものであるときにはこの「残留する液体」に含まれる。例えば表面処理を行う場合に、表面処理剤を溶媒に溶解して用いる場合のその溶媒は「残留する液体」である。
【００１５】
上述の（１）に開示した無機フィラーは以下の（２）〜（５）に記載する特徴のうちの一つ以上を採用することができる。
【００１６】
（２）粉体流動性が１２００ｍＪ以下である。粉体流動性の値はパウダーレオメーター（型番：ＦＴ４、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）にて測定した値である。所定の条件下において粉体中に回転させたプロペラを下降させていくときのエネルギーであり、小さい方が流動性が高い。
（３）前記微小粒子材料はシリカ粒子であり、疎水化度が２０％以上である。疎水化度が高いことにより、微小粒子間の凝集を抑制でき粉体状態で高い分散性を保持できる。
（４）前記微小粒子材料は、一次粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。（上記式（Ａ）、（Ｂ）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
（５）前記無機物粒子はシリカまたはアルミナである。シリカ、アルミナは安価であると共に熱特性に優れる。
【００１７】
（６）上記課題を解決する本発明の無機フィラーの製造方法は、（１）〜（５）の何れかに記載の無機フィラーを製造する製造方法であって、
ＶＭＣ法又は火炎溶融法にて前記無機物粒子を製造する無機物粒子製造工程と、
前記無機物粒子と前記微小粒子材料とを混合し、気体中に分散させた状態で分級を行う分級工程と、
を有する。
その場合に前記無機物粒子製造工程にて得られた前記無機物粒子が前記残留する液体に接触していない。
その結果、得られた無機フィラーには液体が残存せず、更には５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子の量は制限できる。
【００１８】
（７）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は上述の（１）〜（５）の何れかに記載の無機フィラーと、
前記無機フィラーを分散する硬化可能な樹脂材料と、
を有する。
【００１９】
（８）上記課題を解決する本発明の成形品は上述の（７）に記載の樹脂組成物を硬化させることで得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】０．５μｍのシリカ粒子に０．３％の微小粒子材料Ｂを混合したときのＳＥＭ写真である。
【図２】０．５μｍのシリカ粒子に１．０％の微小粒子材料Ｂを混合したときのＳＥＭ写真である。
【図３】０．５μｍのシリカ粒子に３．０％の微小粒子材料Ｂを混合したときのＳＥＭ写真である。
【図４】０．５μｍのシリカ粒子に０．３％の微小粒子材料Ａを混合したときのＳＥＭ写真である。
【図５】０．５μｍのシリカ粒子に１．０％の微小粒子材料Ａを混合したときのＳＥＭ写真である。
【図６】無機物粒子の粉体流動性の値における微小粒子材料添加量依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（無機フィラー）
本発明の無機フィラー及びその製造方法について以下実施形態に基づいて説明する。本実施形態の無機フィラーは体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍの無機物粒子１００質量部と、疎水化された表面を持ち粒子径が２〜１００ｎｍの微小粒子材料を０．０１質量部〜１０質量部とを有する混合物である。微粒子材料の含有量としては０．１質量部以上、０．１質量部超、０．１５質量部以上が例示でき、５質量部以下、３質量部以下が例示できる。
【００２２】
本実施形態の無機フィラーは、質量基準で９９％以上の粒子が一次粒子の状態で存在する。本実施形態の無機フィラーは無機物粒子を形成後、残留する液体中に分散させる工程を経ずに製造される。本実施形態の無機フィラーは、５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子の質量が全体の質量を基準として１００ｐｐｍ未満である。好ましくは７０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、一千万分の５未満である。粗大粒子は乾式で行われる分級操作により除去される。更に、除去されるべき粗大粒子の粒径としては４μｍ、３μｍ、２μｍが例示できる。ここで、粗大粒子の含有割合を規定することに加えて粗大粒子より小さな粒径をもつ粒子を含めた含有割合を規定することもできる。例えば４μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍと言った下限をもつ粒子の存在量の下限値として５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍなどを採用できる。
【００２３】
粗大粒子の含有量は無機フィラーを適正な分散媒（水やアルコール、ケトン系等の有機溶媒）に分散させて目開き５μｍのフィルタを通過させて、フィルタに補足されたフィラーの量を測定して換算する。
９９％以上が一次粒子であることは画像分析により評価可能である。
【００２４】
・無機物粒子
無機物粒子は体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍである。体積平均粒子の好ましい上限としては１μｍ、１．５μｍ、２μｍが例示でき、好ましい下限としては０．５μｍ、０．３μｍ、０．１μｍが例示できる。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。
【００２５】
無機物粒子を構成する材料は、特に限定しない。例えば金属（金属ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄など）、それらの金属の酸化物、窒化物が例示できる。特にシリカやアルミナが好ましいものとして例示できる。
【００２６】
無機物粒子の形態としては球状、真球状、破砕物、結晶そのままなどが挙げられ特に限定しない。無機物粒子としては球状が望ましい。例えば真球度が０．９以上、０．９５以上、０．９９以上であることが望ましい。真球度の測定はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００２７】
真球度を向上するためには溶融法、ＶＭＣ法により無機物粒子を形成する手段がある。溶融法は無機物粒子を構成する材料を粉砕などにより粉末状にした後に融点以上の温度をもつ火炎中に投入することにより、粉末を溶融させることにより液化すると、表面張力によって球状化する。その後、火炎中から分離することで、その熔融物は冷却されて球状の無機物粒子が得られる。ＶＭＣ法は無機物粒子を構成する材料が特定の化合物であるときに採用できる方法である。例えば無機物粒子を構成する材料が酸化物である場合に、その酸化物の酸化前の原料になる物質（酸化物が金属酸化物であるときにはその金属。金属酸化物がシリカである場合には、金属ケイ素、金属酸化物がアルミナである場合には金属アルミニウム。）を粉砕などにより粉末化して、酸素を含む雰囲気中に投入して引火させて反応させることで目的の酸化物を得る方法である。反応が爆発的に進行することにより得られる無機物が気化し、その後の冷却過程において球状化する。窒化物であれば窒素を含む雰囲気にて加熱することで、その他の化合物であれば対応する元素を含む雰囲気で反応を進行することにより球状の無機物粒子を得ることができる可能性もある。
【００２８】
ＶＭＣ法について具体的に説明する。酸素を含む雰囲気中でバーナーにより助燃剤（炭化水素ガスなど）を燃やして化学炎を形成し、この化学炎中に金属粒子を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて金属酸化物粒子を得る方法である。
【００２９】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粒子を投入し高濃度（例えば５００ｇ／ｍ３以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粒子表面に熱エネルギーが与えられ、金属粒子の表面温度が上昇し、金属粒子表面から金属材料の蒸気が周囲に広がる。この蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、更に金属粒子の気化を促進し、生じた蒸気と酸素ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。従って、金属粒子の粒径は小さいほど比表面積が大きくなり反応性が向上することから投入するエネルギーを少なくできる。
【００３０】
このように連鎖的な発火が進行することによって金属粒子自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、金属酸化物粒子の雲ができる。得られた金属酸化物粒子は、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。
【００３１】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の金属酸化物粒子が得られる。得られる金属酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。投入する金属粒子の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる金属酸化物粒子の粒子径分布を調整することが可能である。また、原料物質としては金属粒子単独に加えて、金属酸化物粒子も添加することができる。同時に投入する金属酸化物粒子は本方法により得られる金属酸化物粒子を採用することで得られる金属酸化物粒子の純度を保つことができる。金属粒子は表面処理を行うことができる。表面処理は疎水性基（アルキル基など）をもつ表面処理剤を用い表面に導入する反応が採用可能である。
【００３２】
無機物粒子は製造された後に「残留する液体」に接触させない。接触させていないことは所定量の無機物粒子（又は本実施形態の無機フィラー）を加熱して発生する気体をガスクロマトグラフィーにより分析することで判定できる（加熱判定法）。無機物粒子の全体の質量を基準として１００ｐｐｍ以下であれば残留する液体に接触させていないものとする。なお、表面処理を行っている場合には表面に有機官能基が結合しているため、加熱の温度はそれらの有機官能基を分解することのない温度に設定する。
【００３３】
なお、「残留する液体」がどの時点で液体であるかは重要で無い。具体的には、接触したときには液体で有ることを想定しているが、接触したときに液体であったか否かについて後に判定するのは困難であるため、上述した加熱判定法により液体に接触させていないと判定されるかどうかにより判定するものとする。
【００３４】
先述したように、「残留する液体」とは積極的に反応を進行させることで消失するものを除く意図で加えた限定である。一般的な有機溶剤や水のように無機物粒子の表面や内部に付着するだけの液体が「残留する液体」である。シランカップリング剤などの表面処理剤が液体である場合には無機物粒子と反応する化合物であるため、本明細書で定義する「残留する液体」に含まない。反対に表面処理剤を溶解する溶媒として用いたとしてもその物自体が反応しないものであるときにはこの「残留する液体」に含まれる。例えば表面処理を行う場合に、表面処理剤を溶媒に溶解して用いる場合のその溶媒は「残留する液体」である。
【００３５】
無機物粒子は表面処理を行ってもよい。表面処理は表面処理剤を溶媒に溶解させずにそのまま無機粒子の表面に接触させて行う。表面処理剤としては後述する微小粒子材料について記載したものと同じ表面処理剤が採用できる。
【００３６】
・微小粒子材料（シリカ粒子を例として説明する。以下適宜「微小粒子材料」を「シリカ粒子」と称することがある）
微小粒子材料は所定の粒径範囲をもつ粒子である。微小粒子材料としては粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍである。本実施形態の無機フィラーではこの粒径範囲をもつ粒子が全体の質量を基準として所定の割合で含まれる。微小粒子材料はこの範囲の粒径をもつことにより無機材料の流動性を向上できる。微小粒子材料は、特に一次粒子の大きさの上限が１００ｎｍであることが望ましい。下限としては１０ｎｍが望ましい。粒径の好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１０ｎｍが挙げられる。
【００３７】
微小粒子材料は疎水化された表面をもつ。ここで、疎水化された表面をもつかどうかは微小粒子材料を構成する材料自身と比べて疎水化されていれば充分である。疎水化の好ましい程度としては、疎水化度が２０％以上であり、更には４０％以上であることがより望ましい。疎水化度をこの範囲にすることにより、自身で凝集してしまうことが抑制でき、無機材料の表面への付着性が向上する。結果、無機材料からなる粒子の流動性を向上できる。
【００３８】
疎水化度の測定は以下の通りである。フラスコに攪拌子入れ、イオン交換水５０ｍｌを計量し水面に試料０．２ｇを静かに浮かせる。攪拌子を回転させ、メタノールを試料に直接かからないよう静かに滴下する。全ての試料が水面から沈降したときのメタノール量から疎水化度を算出する。
（疎水化度：％）＝１００×（メタノール滴下量（ｍＬ））÷（５０ｍＬ＋メタノール滴下量（ｍＬ））
【００３９】
微小粒子材料は無機物粒子材料に混合することで粉体流動性の値が１２００ｍＪ以下にできる材料であることが望ましい。
【００４０】
表面を疎水化し、粉体流動性の値を低下する手段については特に限定しないが、以下の官能基を表面に導入する方法が例示できる。すなわち、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつことが望ましい。（上記式（Ａ）、（Ｂ）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【００４１】
嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。
【００４２】
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。
【００４３】
微小粒子材料がシリカから形成される場合には所定の粒度分布を持つ原料シリカ粒子を解砕することにより製造される。必要に応じて表面処理などを行うことができる。解砕工程は原料シリカ粒子を概ね一次粒子に近い状態になるまで（一次粒子になっているかどうかは後述の判定方法にて判定する）行う。
【００４４】
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。
【００４５】
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が１００ｎｍ以下である。その他、上限としては７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。
【００４６】
原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。
【００４７】
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。
【００４８】
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（Ａ）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（Ｂ）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００４９】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００５０】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００５１】
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００５２】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００５３】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００５４】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００５５】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００５６】
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００５７】
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００５８】
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。
【００５９】
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。
【００６０】
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００６１】
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。
【００６２】
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。前述のN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランを採用することを妨げない。
【００６３】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（Ａ）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（Ｂ）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００６４】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００６５】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００６６】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００６７】
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００６８】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６９】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００７０】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００７２】
・乾式で行う分級操作
分級操作を行う前に無機物粒子と微小粒子材料とを前述の比率にて混合して分級操作を行う。この混合から分級操作までは乾式にて行う。分級操作は遠心分級、篩分けなどにより行うことができる。遠心分級は旋回しながら旋回中心に向けて移動する気体中に混合物を投入して行う。原理的にはある粒径を境に旋回流の中心に移動するか、外側に移動するかに別れることとなる。このある粒径は気体の移動速度と旋回速度との大きさを調節することにより制御可能である。ここで、気体の移動速度と旋回速度とは双方共に大きくできれば分級精度を向上することが可能であるが、本発明のように微小粒子材料の添加を行わないと、大きくした遠心力によって分級設備への無機物粒子の付着と詰まりが発生することで気流の乱れや閉塞が発生し粗大粒子を効果的に除去できなかった。
【００７３】
分級を篩にて行う場合としては所定の目開きをもつ篩により粗大粒子を除去することができる。所定の目開きとしては５μｍ、４．５μｍ、４μｍ、３．５μｍなどが挙げられる。
【００７４】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物について以下詳細に説明を行う。本実施形態の樹脂組成物は上述の無機フィラーと樹脂材料とを有する。この樹脂組成物は後に硬化可能であり、半導体素子の封止材、基板に好適に利用できる。
【００７５】
樹脂材料は最終的な樹脂組成物の状態で流動性を発現できるものが採用できる。樹脂材料は１以上の化合物を含み、加熱により溶融して流動性を発現するもの（熱可塑性樹脂など）、最初は液状であって反応により固化するもの（熱硬化性樹脂など）の何れであっても良い。好ましい樹脂材料としてはエポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせが例示できる。
【００７６】
無機フィラーと樹脂材料との混合割合としては特に限定しないが、微小粒子材料の混合による流動性向上の結果、大量の無機フィラーを含有させることが可能になった。例えば全体の質量を基準としてフィラーが60％以上、更には７５％以上、８０％以上含有させることができる。上限としては特に限定しないが９５％、９０％、８５％程度が挙げられる。これらの上限値下限値は任意に組み合わせることができる。
【００７７】
（成形体）
本発明の成形体は上述する樹脂組成物を硬化させたものである。上述したように半導体素子の封止体、基板などが例示できる。
【実施例】
【００７８】
本発明の無機フィラー、樹脂組成物、成形体について実施例に基づき詳細に説明を行う。
【００７９】
無機物粒子としてシリカとアルミナとを用いた。シリカは体積平均粒径が０．５μｍ〜６μｍのものを用い、アルミナは体積平均粒径が０．６μｍのものを用いた。無機物粒子についてそれぞれの粉体流動性の値を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１ではこれらの無機物粒子と上述の微小粒子との混合比率も合わせて示す。微小粒子材料としては粒径１０ｎｍフェニルシラン処理品（アドマテックス社製）、粒径１０ｎｍビニルシラン処理品（アドマテックス社製）、粒径１０ｎｍメタクリルシラン処理品（アドマテックス社製）、５０ｎｍフェニルシラン処理品（アドマテックス社製）のものを用いた。
【００８２】
無機物粒子と微小粒子を混合し粉粒体の表面にシリカ粒子を付着させることで各試験例の粉粒体を得た。混合物の粉体流動性も表1に示した。
【００８３】
各試験例の粉粒体について分級操作を行った。分級方法としては遠心分級を実施した。遠心分離の条件（主に旋回速度を調節する：気体の導入量により制御可能）としては微小粒子材料を添加したものについて５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子が１００ｐｐｍ未満になる条件とした。
【００８４】
分級を行った結果、微小粒子材料を混合した試験例ではすべて問題なく分級を続けることが可能であったが、微小粒子材料を混合しない試験では粉粒体の付着及び詰まりが速やかに発生した。更に、粒度分布は同じで表面処理を行っていない点のみ異なるシリカ粒子を含有させた場合には対照試験よりは長い間分級を続けることが可能であったが、表面処理を行ったシリカ粒子を加えた場合よりは短時間で付着及び詰まりが生じた。
【００８５】
（粗大粒子量評価）
粗大粒子の含有量は無機フィラーを適正な分散媒（水やアルコール、ケトン系等の有機溶媒から選択）に分散させて目開き５μｍの篩を通過させて、篩に補足されたフィラーの量を測定して換算した。
試験例２−１〜２−６については粗大粒子数が多く篩を通過できなかった。
【００８６】
試験例２−７については分散媒（水やアルコール、ケトン系等の有機溶媒から選択）中に分散させた状態で篩による分級を実施し、分級を行った分散媒中に分散した状態のまま粗大粒子量評価を実施したところ篩を全部通過したが、その後に分散媒を除去・乾燥した結果、シリカ粒子は凝集してしまった。
【００８７】
フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの何れについても粗大粒子の量が少なくできた。なお、表１中において粗大粒子の量が０ｐｐｍであるということは０．５ｐｐｍ未満であることを意味する。すなわち、一千万分の５未満である。
【００８８】
・無機物粒子の粉体流動性における微小粒子材料添加量依存性の検討
無機物粒子として粒径の異なるシリカ粒子について微小粒子材料を添加する量により粉体流動性の値がどのように変化するかを調べた。結果を表２に示す。シリカ粒子としては粒径０．３μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ１）、０．５μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）、１μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ４）、２μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ６）のものを用いた。微小粒子材料としては体積平均粒径が１０ｎｍ、表面処理剤がフェニルトリメトキシシラン（微小粒子材料Ａ）とした。比較のために表面が疎水化されていない微小粒子材料（微小粒子材料Ｂ：トクヤマ社製アエロジルＭＴ−１０）を用いた結果を併せて示す。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
それぞれの無機物粒子に対して微小粒子材料の添加量を増加させるにつれて粉体流動性の値が小さくなっていく傾向にあることが分かった。特に添加量が１％未満の領域において急激な粉体流動性の値の低下が認められた。なお、表面が疎水化されていない微小粒子材料については粉体流動性の値の低下の程度は疎水化された表面をもつ微小粒子材料に比べて緩やかであった。
【００９１】
０．５μｍのシリカ粒子に微小粒子材料Ａを混合したときのＳＥＭ写真を撮影した。０．３％が図１、１．０％が図２である。同様に、０．５μｍのシリカ粒子に微小粒子材料Ｂを混合したときのＳＥＭ写真も撮影した。０．３％が図３、１．０％が図４、３．０％が図５である。
【００９２】
図１〜図５より明らかなように、微小粒子材料Ｂでは微小粒子材料Ｂ自身で凝集しているのに対し、微小粒子材料Ａではきれいに分散してシリカ粒子の表面に均一に付着していることが分かった。
【００９３】
なお、樹脂材料中に分散する場合に、微小粒子材料を混合する量を増加させると粘度の上昇に繋がるため少ない方が好ましいことが判明している。例えば１０％以下の添加量にすることが望ましく、更には３％以下であることがより望ましい。
【図１】
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【図２】
0006506940.tif 000005
【図３】
0006506940.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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