(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁鋼板と、該電磁鋼板の少なくとも片面上に形成された絶縁被膜と、を有し、
前記絶縁被膜はＺｒ及び有機樹脂を含有し、
前記有機樹脂の平均一次粒子径が１．０μｍ以下であり、
前記有機樹脂の一次粒子のうち、凝集粒子となっている一次粒子の割合が５％以上５０％以下であり、
前記絶縁被膜の片面当たりの全付着量が０．１ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2以下であり、
前記絶縁被膜における、前記ＺｒのＺｒＯ2換算での付着量に対する、前記有機樹脂のＣ換算での付着量の比（Ｃ／ＺｒＯ2）が０．０５以上０．８以下であることを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項２】
前記ＺｒのＺｒＯ2換算での付着量が、全付着量の５０質量％以上９５質量％以下である請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項３】
前記有機樹脂のガラス転移点が０℃以上１００℃以下である請求項１又は２に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被膜付き電磁鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁皮膜には、層間抵抗だけでなく、加工成形時の利便性、及び保管や使用時の安定性など種々の特性が要求される。特に打抜き性が優れた絶縁被膜であれば、打抜き時の金型の交換回数を減らすことができる。電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。また、電磁鋼板に打抜き加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化するので、これを解消するために７００〜８００℃程度の温度で歪取り焼純を行う場合が多い。従って、この場合には、絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐え得るものでなければならない。
【０００３】
電磁鋼板の絶縁被膜は、大別して
（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、
（２）打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜（すなわち、半有機被膜）、
（３）特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
の３種に分類されるが、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは、上記（１），（２）に示した無機成分を含む被膜であり、これらは両者ともクロム化合物を含むものが一般的であった。特に、（２）のタイプのクロム系絶縁被膜は、１コート１ベークの製造で無機系絶縁被膜に比較して打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。
【０００４】
しかし、昨今、環境意識が高まり、電磁鋼板の分野においてもクロム化合物を含まない絶縁被膜を有するクロメートフリーの製品が需要家などから望まれている。クロム化合物は含まず、有機成分と無機成分の両方を含む表面処理液を電磁鋼板表面に塗布して、上記（２）に該当する絶縁被膜を形成する技術には、以下のようなものがある。
【０００５】
特許文献１には、ガラス転移点が３０〜１５０℃の樹脂とアルミナ含有シリカを含む絶縁被膜を有する、低温焼き付けで製造でき、歪取り焼鈍が可能で沸騰水蒸気暴露性、耐溶剤性が良好な絶縁被膜付き電磁鋼板が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなる無機コロイド状物質に対して、水溶性またはエマルジョンタイプの樹脂の１種または２種以上からなる有機物を加えた水溶液を表面処理液として、歪取り焼鈍前の耐食性などに優れた絶縁被膜を形成する技術が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、絶縁被膜にＺｒ及びＦｅを含み、前記Ｚｒの含有量はＺｒＯ2換算で０．０５〜１．５０ｇ／ｍ2であり、前記Ｚｒ及び前記Ｆｅの含有割合は、モル比（絶縁被膜中のＦｅ量（モル）／絶縁被膜中のＺｒ量（モル））で０．１０〜２．００である、耐食性及び密着性に優れた絶縁被膜付き電磁鋼板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１３０８５８号公報
【特許文献２】特開平１０−４６３５０号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／１８８６７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら特許文献１〜３の技術では、耐粉吹き性に対する検討が何らなされていない。「耐粉吹き性」とは、製造ラインでのテンションパッドが絶縁被膜を擦った際の粉吹き発生の少なさ（絶縁被膜の剥がれにくさ）である。絶縁被膜が有機樹脂を含有することにより、打抜き性は向上するが、一方で、耐粉吹き性は劣化する。そのため、従来は、有機樹脂を含有する絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板において、打抜き性の向上と、ラインを模擬したより厳しい条件での耐粉吹き性の向上とは両立することはできないと考えられてきた。
【００１０】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも打抜き性及び耐粉吹き性の両方に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討したところ、以下の知見を得た。すなわち、既述のとおり有機樹脂は耐粉吹き性に悪影響を及ぼすと考えられてきたが、Ｚｒ及び有機樹脂を含有する絶縁被膜においては、特定の平均一次粒子径を有する有機樹脂を用い、かつ、有機樹脂の一次粒子が特定の凝集状態である場合には、意外にも耐粉吹き性が向上することを見出した。つまり、このような特定の凝集状態の有機樹脂を絶縁被膜に含有させることにより、打抜き性と耐粉吹き性の両立が可能であることがわかった。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）電磁鋼板と、該電磁鋼板の少なくとも片面上に形成された絶縁被膜と、を有し、
前記絶縁被膜はＺｒ及び有機樹脂を含有し、
前記有機樹脂の平均一次粒子径が１．０μｍ以下であり、
前記有機樹脂の一次粒子のうち、凝集粒子となっている一次粒子の割合が５％以上５０％以下であり、
前記絶縁被膜の片面当たりの全付着量が０．１ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
【００１３】
（２）前記絶縁被膜における、前記ＺｒのＺｒＯ2換算での付着量に対する、前記有機樹脂のＣ換算での付着量の比（Ｃ／ＺｒＯ2）が０．０５以上０．８以下である、上記（１）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【００１４】
（３）前記ＺｒのＺｒＯ2換算での付着量が、全付着量の５０質量％以上９５質量％以下である上記（１）又は（２）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【００１５】
（４）前記有機樹脂のガラス転移点が０℃以上１００℃以下である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも打抜き性及び耐粉吹き性の両方に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明例（No.1）における絶縁被膜の表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態による絶縁被膜付き電磁鋼板は、電磁鋼板と、該電磁鋼板の少なくとも片面上に形成された絶縁被膜と、を有する。
【００１９】
（電磁鋼板）
本実施形態で用いる電磁鋼板は、特定の電磁鋼板に限定されない。例えば、一般的な成分組成の電磁鋼板を用いることができる。一般的な成分としては、Ｓｉ、Ａｌ等が挙げられ、残部はＦｅ及び不可避的不純物である。通常、Ｓｉの含有量は０．０５〜７．０質量％であり、Ａｌの含有量は２．０質量％以下である。
【００２０】
また、電磁鋼板の種類は特に限定されず、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板（電気鉄板）やＳＰＣＣなどの一般冷延鋼板、比抵抗を上げるためにＳｉやＡｌを含有させた無方向性電磁鋼板などをいずれも使用できる。ＪＩＳ  Ｃ２５２２：２０００に準拠する無方向性電磁鋼板、ＪＩＳ  Ｃ２５５３：２０１２に準拠する方向性電磁鋼板も好ましく使用できる。
【００２１】
（絶縁被膜）
本実施形態において、絶縁被膜はＺｒ及び有機樹脂を含有する。以下、絶縁被膜に含まれる成分を説明する。
【００２２】
Ｚｒを含む絶縁被膜は、Ｚｒ化合物を原料として用いることで形成できる。Ｚｒ化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、六フッ化ジルコニウムカリウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。本実施形態では、これらのうちから選んだ一種または二種以上を使用することで、絶縁被膜にＺｒを含有させることができる。かようなＺｒ化合物は、酸素との結合力が強く、Ｆｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合することができる。また、Ｚｒは３つ以上の結合手を持つため、Ｚｒ同士、又は他の無機化合物とネットワークを形成することで、クロムを使用することなく強靭な被膜を形成することができる。
【００２３】
絶縁被膜中のＺｒ含有量は、ＺｒのＺｒＯ2換算での付着量（以下「Ｚｒ付着量」）が全付着量の５０％質量以上９５％質量以下とすることが好ましい。Ｚｒ付着量が全付着量の５０質量％以上では、耐粉吹き性が劣化しない。また、Ｚｒ付着量が全付着量の９５％以下であれば、外観が劣化しない。なお、本明細書において「付着量」は乾燥被膜における質量である。また、「全付着量」は、乾燥後の絶縁被膜の実際の質量（ｇ／ｍ2）を表わす。
【００２４】
絶縁被膜中に有機樹脂を含有させることにより、耐キズ性及び打抜き性が向上する。本実施形態で使用可能な有機樹脂には特に制限はなく、公知の又は任意の樹脂を使用できる。例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の水性樹脂（エマルジョン、ディスパーション、水溶性）が挙げられる。好ましくはアクリル樹脂やエチレンアクリル酸樹脂のエマルジョンである。
【００２５】
既述のとおり、一般的に有機樹脂は耐粉吹き性に悪影響を及ぼすと考えられてきた。しかし、本実施形態では、有機樹脂の平均一次粒子径を１．０μｍ以下とし、かつ、有機樹脂の一次粒子のうち、凝集粒子となって二次粒子を形成している一次粒子の割合（以下、「凝集比率」という。）が５％以上５０％以下の状態とすることで、耐粉吹き性を向上できる。絶縁被膜に有機樹脂が含まれる以上、打抜き性向上の効果も当然維持される。平均一次粒子径が１．０μｍ超えの場合、又は、凝集比率が５％未満もしくは５０％超えの場合、耐粉吹き性が著しく劣化する。耐粉吹き性の観点からより好ましい平均一次粒子径は０．１μｍ以下であり、凝集比率は１０％以上３０％以下である。なお、耐粉吹き性向上の観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいため、下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であれば、有機樹脂のエマルジョンを安定して作製できるため好ましい。
【００２６】
発明を限定することはないが、本発明者らは耐粉吹き性が向上する理由を以下のように考えた。まず、平均一次粒子径を小さくすることにより、緻密な絶縁被膜を形成でき、その結果絶縁被膜の表層での樹脂の濃化が抑制され、テンションパッドにより擦り取られる樹脂の剥離量が低減する。また、凝集比率に関しては、全ての有機樹脂粒子が一次粒子の状態で存在するよりも、所定割合の一次粒子は凝集して二次粒子を形成している方が、耐粉吹き性が向上することを意味する。これは、全ての有機樹脂粒子が一次粒子の状態で存在する場合、テンションパッドにより絶縁被膜が広い面積範囲で剥離するのに対し、所定割合の一次粒子が凝集して二次粒子を形成していると、凝集部分に優先的に圧力がかかり、剥離する絶縁被膜の面積が狭くなるものと考えられる。
【００２７】
また、平均一次粒子径が小さいほど打抜き性はより向上する。詳細な理由は明らかではないが、打抜き加工時に、鋼板／金型間で有機樹脂が固体潤滑剤の役割を果たす際に、均一に分散しているほうが、金型と樹脂との接触面積が大きくなる為に、潤滑による金型保護効果が高くなると考えられる。粒子径は、微細なほど耐粉吹き性および打抜き性を向上させることができる。
【００２８】
本発明において「有機樹脂の平均一次粒子径」は、絶縁被膜の表面をＳＥＭにて倍率２万倍で観察したときの、視野中の全ての一次粒子（凝集して二次粒子を形成しているものを含む）の粒子径を３視野について算術平均した値とする。なお、異方性を有する一次粒子については、最大長径を粒子径と規定した。
【００２９】
本発明において「有機樹脂の凝集比率」は、絶縁被膜の表面をＳＥＭにて倍率２万倍で観察したときの、視野中の全ての一次粒子の個数のうち、凝集して二次粒子を形成している一次粒子の個数の割合を３視野について算術平均した値とする。
【００３０】
有機樹脂の凝集比率は、溶媒としての水に分散した樹脂液の単体（Ｚｒ化合物等の他の成分を混合して処理液を作製する前の樹脂の分散液）を低速度でディスパー攪拌する際の撹拌時間を調整することにより、調整することができる。撹拌速度は、好ましくは５０〜１５０ｒｐｍであり、より好ましくは８０〜１２０ｒｐｍである。この範囲の撹拌速度の場合、撹拌時間が長いほど凝集比率が増加する。凝集比率を５〜５０％とするために、撹拌時間は好ましくは０．１〜４時間であり、より好ましくは０．５〜３時間である。また、撹拌時の液温は、１０℃〜４０℃が好ましい。液温が１０℃以上であれば、凝集が阻害されることがなく、一方、液温が４０℃以下であれば、凝集速度が著しく速くなることもなく、凝集比率を容易に制御することができる。
【００３１】
本実施形態で用いる有機樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は０℃以上１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇがこの範囲であれば、打抜き加工時に金型刃先に発生する熱により、絶縁被膜中の樹脂成分が軟化しやすくなり、潤滑効果が向上するため、打抜き性が大きく改善される。より好ましいＴｇの範囲は、０℃以上５０℃以下である。
【００３２】
絶縁被膜中の有機樹脂の含有量は特に限定されないが、ＺｒのＺｒＯ2換算での付着量（Ｚｒ付着量）に対する、有機樹脂のＣ換算での付着量（以下、「Ｃ付着量」という。）の比（Ｃ／ＺｒＯ2）を０．０５以上０．８以下とすることが好ましい。この比が０．０５以上の場合、打抜き性向上の効果を十分に得ることができ、０．８以下の場合、耐キズ性が劣化することがない。
【００３３】
本発明において、「Ｚｒ付着量」及び「Ｃ付着量」は、加熱した２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で絶縁被膜を溶解（熱アルカリ溶解）し、溶解液中のＺｒ、ＣをＩＣＰ分析することで、ｇ／ｍ2として求めることができる。
【００３４】
本実施形態において、絶縁被膜は、上記した成分以外に、防錆剤、潤滑剤、酸化防止剤等、通常用いられる添加剤や、その他の無機化合物や有機化合物を含んでもよい。上記有機化合物の例としては有機酸が挙げられ、無機成分と有機樹脂との接触抑制剤として機能する。有機酸としてはアクリル酸を含有する重合体または共重合体などが例示される。上記無機化合物の例としてはホウ酸や顔料などが挙げられる。
【００３５】
上記その他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない程度とすればよい。例えば、Ｚｒ付着量に対する、その他の成分の付着量の比［（その他の成分）／（ＺｒＯ2）］を０．０５未満とすることが好ましい。
【００３６】
本発明では、絶縁被膜の片面当たりの全付着量は０．１ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2以下とする。この範囲であれば、十分な絶縁性を確保しつつ、打抜き性および耐粉吹き性を劣化させることがない。より好適には、０．３ｇ／ｍ2以上１．０ｇ／ｍ2以下である。絶縁被膜は電磁鋼板の両面に形成することが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。また、目的によっては片面のみ本実施形態の絶縁被膜を形成し、他面は他の絶縁被膜を形成しても構わない。本発明において、絶縁被膜の膜厚は、被膜断面からのＳＥＭ観察によって求めることができる。膜厚から付着量への換算は、求めた膜厚（μｍ）と、当該被膜の乾燥被膜比重２．０（ｇ／１０-6ｍ3）から求めることができる。
【００３７】
（絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法）
電磁鋼板の前処理は特に限定されない。すなわち、未処理でもよいし、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理を施すことは有利である。
【００３８】
次いで、絶縁被膜中に含有させる有機樹脂が水に分散した分散液を既述のように撹拌する。これにより、絶縁被膜中での有機樹脂の凝集比率を制御する。
【００３９】
次いで、絶縁被膜を形成するための処理液を調製する。処理液は、例えば、前記Ｚｒ化合物、前記有機樹脂、必要に応じてその他の成分を、脱イオン水に添加し、混合することで調製する。なお、処理液を混合する程度の処理では、有機樹脂の凝集比率は大きく変化することはない。
【００４０】
処理液を調製する際に処理液のｐＨを調整してもよく、本実施形態においてｐＨは３以上１２以下の範囲とすることができる。
【００４１】
次いで、上記処理液を、電磁鋼板の表面に塗布する。塗布方法は特に限定されず、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられ、処理される電磁鋼板の形状などによって適宜最適な方法が選択される。
【００４２】
次いで、電磁鋼板上に塗布した処理液を焼き付けて、塗布された処理液を絶縁被膜とする。焼き付け方法は特に限定されず、通常実施されるような熱風加熱式、赤外線加熱式、誘導加熱式等を採用できる。最高到達板温は特に限定されず、１５０〜３５０℃程度であればよい。加熱時間は特に限定されず、１秒〜１０分の範囲から適宜設定すればよい。
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
表１に示す各試験例において、Ｚｒ化合物及び有機樹脂を脱イオン水に添加して、処理液を調製した。処理液のｐＨは表１に示すとおりである。脱イオン水量に対する各成分合計の固形分濃度は５０ｇ／Ｌとした。なお、表１において、Ｚｒ化合物を表すＺ１〜Ｚ３は表２に示すものであり、有機樹脂を表すＲ１〜Ｒ６は表３に示すものであり、各樹脂のＴｇは表１に示した。なお、処理液の調整に先立ち、有機樹脂の分散液は表１に示す撹拌時間だけ１００ｒｐｍで撹拌した。また、攪拌時の分散液の液温は２５℃とした。
【００４５】
各試験例において、板厚：０．３５ｍｍの電磁鋼板［Ａ３６０（ＪＩＳ  Ｃ２５５２（２０００））］から幅：１５０ｍｍ、長さ：３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の片面に、処理液をロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により、最高到達板温２５０℃、加熱時間３０秒で焼き付けした。焼き付け後、常温に放冷して、絶縁被膜を得た。全付着量は表１に示した。
【００４６】
各試験例の絶縁被膜について、Ｚｒ付着量及びＣ付着量（いずれも片面あたりの付着量、ｇ／ｍ2）を既述のＩＣＰ測定により求めた。測定したＺｒ付着量と、測定結果から算出した［Ｃ／（ＺｒＯ2）］を表１に示す。また、Ｚｒ付着量／全付着量を「ＺｒＯ2含有割合」として表１に示す。
【００４７】
各試験例の絶縁被膜について、ＳＥＭを用いた既述の方法で、有機樹脂の平均一次粒子径及び凝集比率を求め、結果を表１に示した。本発明例（No.1）において、絶縁被膜の表面のＳＥＭ写真を図１に示した。ＳＥＭ写真中、黒点部が有機樹脂の粒子を示している。
【００４８】
（評価方法）
得られた絶縁被膜付き電磁鋼板の打抜き性及び耐粉吹き性を、以下の評価基準で評価し、結果を表１に示した。
【００４９】
＜打抜き性＞
絶縁被膜付き電磁鋼板に対して、１５ｍｍφスチールダイスを用いて、かえり高さが５０μｍに達するまで打ち抜きを行い、その打ち抜き数で評価した。
（判定基準）
◎：１２０万回以上
○：１００万回以上、１２０万回未満
○−：７０万回以上、１００万回未満
△：３０万回以上、７０万回未満
×：３０万回未満
【００５０】
＜耐粉吹き性（Ｘ−Ｙステージ法）＞
従来の耐粉吹き性試験では、実機ラインの状況を模擬できておらず、実機での粉吹き結果とラボ試験結果の整合性が出ないという欠点があった。そこで、より実機での状況を模したＸ−Ｙステージ法を用いて、耐粉吹き性を評価した。
試験条件：フェルト接触面幅１５ｍｍ×１５ｍｍ、荷重：０．０８７ＭＰａ（０．８９ｋｇｆ／ｃｍ2）、絶縁被膜の表面をＸ−Ｙプロッターに取り付けたフェルトで摩擦させながら、Ｘ軸方向に４００ｍｍ、Ｙ方向に１５ｍｍ移動という動きを連続的に行い、一筆書きでフェルトを３６ｍ移動させた。移動速度は１５０ｍｐｍとした。試験後のフェルトを蛍光Ｘ線で分析し、絶縁被膜の主成分であるＺｒのフェルトへの付着量を被膜剥離量とし、耐粉吹き性を評価した。
（判定基準）
◎：被膜剥離量が０．１ｇ／ｍ2未満
○：被膜剥離量が０．１ｇ／ｍ2以上、０．１５ｇ／ｍ2未満
△：被膜剥離量が０．１５ｇ／ｍ2以上、０．２０ｇ／ｍ2未満
×：被膜剥離量が０．２０ｇ／ｍ2以上
【００５１】
表１に示したとおり、本発明に従う絶縁被膜付き電磁鋼板はいずれも、打抜き性及び耐粉吹き性の両方に優れていた。
【００５２】
【表１】
0006477742.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006477742.tif 000003
【００５４】
【表３】
0006477742.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも打抜き性及び耐粉吹き性の両方に優れ、モータや変圧器等の部品として極めて有用である。
【図１】
0006477742.tif 000005