(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、この陽極の表面に形成される誘電体層と、
この誘電体層の表面に形成され、非晶質の電荷移動錯体を含有する中間層と、
この中間層の表面に形成される固体電解質層とを備えた固体電解コンデンサであって、
前記非晶質の電荷移動錯体は、前記固体電解質層の仕事関数よりも小さい最低空軌道を有するｎ型有機半導体と高分子ｐ型半導体とを含有し、
前記ｎ型有機半導体は、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンである固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記高分子ｐ型半導体は、ポリビニルカルバゾール、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン］、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ｄｉ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］、ポリ［［９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル］−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル］のいずれかである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記高分子ｐ型半導体は、ポリビニルカルバゾールである請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
陽極と、この陽極の表面に形成される誘電体層と、
この誘電体層の表面に形成され、非晶質の電荷移動錯体を含有する中間層と、
この中間層の表面に形成される固体電解質層とを備えた固体電解コンデンサであって、
前記非晶質の電荷移動錯体は、前記固体電解質層の仕事関数よりも小さい最低空軌道を有するｎ型有機半導体と高分子ｐ型半導体とを含有し、
前記ｎ型有機半導体は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンである固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記高分子ｐ型半導体は、ポリビニルカルバゾール、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン］、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ｄｉ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］、ポリ［［９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル］−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル］のいずれかである請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記高分子ｐ型半導体は、ポリビニルカルバゾールである請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等に用いられる固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになり、かかるコンデンサとして、導電性高分子化合物を用いて固体電解質層を形成した固体電解コンデンサが提案されている。このような固体電解コンデンサにおいては、静電容量、tanδ、等価直列抵抗、漏れ電流などが主な性能指標であり、コンデンサの信頼性としては長期にわたって上記性能指標の変化が少ないことに加え、漏れ電流の非常に小さいコンデンサが求められている。【０００３】
しかし、固体電解コンデンサに用いられるタンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどに形成された誘電体酸化皮膜には欠陥部が存在し、漏れ電流の増大や耐電圧性の低下により高い信頼性が得られないという問題があった。そこで、この問題を解決するために、１つには誘電体酸化皮膜の膜厚を厚くして漏れ電流を抑制する方法が一般的に行われている。ところが、誘電体酸化皮膜を厚くすると、以下の式に示されるように主要な性能である静電容量が低下してしまう。例えば、下記式において、ｄが２倍となった場合はＣが１／２倍に低下するため、ｄを厚くすることでＣの性能を大きく落とすことになる。【０００４】
【数１】
0006471350.tif 000002
【０００５】
（Ｃ：静電容量、ｄ：膜厚、Ｓ：面積、ε０：真空の誘電率、εr：誘電体の比誘電率）
そこで、上記の課題を解決する手段として誘電体と陰極の間に材料層を形成する方法がある。例えば、特許文献１においては、陽極酸化により誘電体を形成した後に、素子をＰＶＡ溶液に浸漬し、それにより誘電体上にＰＶＡの膜を形成し、高耐電圧化を実現するものである。しかし、この方法では、ＰＶＡの膜を均一に形成した場合、誘電率の低いＰＶＡが絶縁体層として形成されるため容量低下が発生することがあった。また、特許文献２、３においては、誘電体層の欠陥部に局所的に絶縁性薄膜層を電着法により形成し、この絶縁性薄膜層により誘電体層の欠陥部を補修する技術が提案されている。しかしながら、この方法では、局所的ではあるが、絶縁性薄膜層が絶縁体層として形成されるため容量低下することがあった。【０００６】
また、特許文献１に示される方法では、ＰＶＡの膜を均一に形成した場合でも、材料層（ＰＶＡの膜）の抵抗が高いため、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が上昇することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７３４５４号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３６８４号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、漏れ電流を効果的に抑制することができる固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極と、この陽極の表面に形成される誘電体層と、この誘電体層の表面に形成される中間層と、この中間層の表面に形成される固体電解質層とを備えた固体電解コンデンサであって、前記中間層は、前記固体電解質層の仕事関数よりも小さい最低空軌道を有するｎ型有機半導体と、非晶性の絶縁性高分子とを含有していることを特徴とするものである。【００１０】
本発明にあっては、前記ｎ型有機半導体は、シアノ基、ニトロ基、スルホ基などの電子吸引基を含む芳香族系化合物であることが好ましい。【００１１】
本発明にあっては、前記ｎ型有機半導体は、テトラシアノキノジメタン及びその誘導体であることが好ましい。【００１２】
本発明にあっては、前記絶縁性高分子は可溶性の非芳香族系高分子であることが好ましい。【００１３】
本発明にあっては、前記絶縁性高分子はポリメチルメタクリレートであることが好ましい。【００１４】
また、本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極と、この陽極の表面に形成される誘電体層と、この誘電体層の表面に形成される中間層と、この中間層の表面に形成される固体電解質層とを備えた固体電解コンデンサであって、前記中間層が非晶質の電荷移動錯体を含有していることを特徴とするものである。【００１５】
本発明にあっては、前記非晶質の電荷移動錯体は、前記固体電解質層の仕事関数よりも小さい最低空軌道を有するｎ型有機半導体と、高分子ｐ型半導体とを含有していることが好ましい。【００１６】
本発明にあっては、前記高分子ｐ型半導体が、前記誘電体層を構成する誘電体の伝導帯の底よりも高い最低空軌道を有することが好ましい。【００１７】
本発明にあっては、前記高分子ｐ型半導体が、アリールアミン系有機材料であることが好ましい。【００１８】
本発明にあっては、前記非晶質の電荷移動錯体に含有されるｎ型有機半導体が、テトラシアノキノジメタン及びその誘導体であることが好ましい。【００１９】
本発明にあっては、前記高分子ｐ型半導体が、ポリビニルカルバゾールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、固体電解質層の仕事関数よりも小さい最低空軌道を有するｎ型有機半導体と、非晶性の絶縁性高分子とを中間層に含有させることにより、漏れ電流を効果的に抑制することができる固体電解コンデンサを得ることができるものである。【００２１】
また、本発明は、中間層に非晶質の電荷移動錯体を含有させることにより、漏れ電流を効果的に抑制することができる固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の実施の形態の一例を示す概略の断面図である。
【図２】図２は同上の一部の微視的な構造を示す概略の断面図である。
【図３】図３（ａ）は比較例１、４の作用を示す模式図、図３（ｂ）は実施例１〜４の作用を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための第１の実施形態を説明する。
【００２４】
本実施の形態の固体電解コンデンサ１０は、図１に示すように、陽極１と、陽極１の表面に形成される誘電体層２と、誘電体層２の表面に形成される中間層３と、中間層３の表面に形成される固体電解質層４とを備える。また、本実施の形態の固体電解コンデンサ１０は、固体電解質層４の表面に形成される陰極層５を設けることができる。さらに、本実施の形態の固体電解コンデンサ１０は、その周りがモールド外装樹脂６で覆われている。このモールド外装樹脂６は、陽極１、誘電体層２、中間層３、固体電解質層４、及び陰極層５を覆っている。上記陽極１には、陽極リード７が埋設されて接続されている。また、陽極リード７には陽極端子１１が接続されている。上記陰極層５には陰極端子８が接着剤９により接着されて接続されている。陽極端子１１及び陰極端子８はモールド外装樹脂６の外部に引き出され、固体電解コンデンサ１０の外部に露出している。
【００２５】
陽極１は、弁金属（弁作用金属）又は弁金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製することができる。この場合、陽極１は、多孔質体から形成されている。図１においては示されていないが、多孔質体である陽極１には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極１は外形が略直方体となるように作製することができる。弁金属としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、誘電体である酸化物が高温でも比較的安定であるタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタンが特に好ましく用いられる。弁金属を主成分とする合金としては、タンタルとニオブ等の２種類以上からなる弁金属同士の合金が挙げられる。
【００２６】
誘電体層２は、陽極１と中間層３との間に介在している。誘電体層２は、例えば、弁金属又は弁金属を主成分とする合金の酸化物から形成することができる。誘電体層２は、陽極１が多孔質体である場合には、その孔の表面上にも形成することができる。図１においては、陽極１の外周側に形成された誘電体層２を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層２は、例えば、陽極１の表面を陽極酸化することにより形成することができる。
【００２７】
中間層３は電子トラップ層として作用するものであり、誘電体層２と固体電解質層４との間に介在している。中間層３は、固体電解質層４を構成する導電性高分子の仕事関数よりも小さい最低空軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）を有するｎ型有機半導体と、非晶性の絶縁性高分子とを含有している。
【００２８】
上記ｎ型有機半導体（電荷移動錯体のアクセプター）としては、シアノ基、ニトロ基、スルホ基などの電子吸引基を含む芳香族系化合物であることが好ましい。シアノ基、ニトロ基、スルホ基は電子吸引基の中でも誘起効果が大きいため、ＬＵＭＯ準位の低下に大きな効果を示すからである。また、上記ｎ型有機半導体は、例えば、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、１，４−ベンゾキノン、２テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル等が挙げられる。これらの中でも、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）及びその誘導体であることが好ましい。ＴＣＮＱは有機溶剤への溶解性が高く成膜が容易であり、ｎ型有機半導体の中でも低いＬＵＭＯ準位を有しているからである。このような最低空軌道を有するｎ型有機半導体は、固体電解質層４の導電性高分子の仕事関数よりも小さければ使用可能であるが、固体電解質層４の導電性高分子の仕事関数よりも０．２ｅＶより低いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。
【００２９】
中間層３に含有される非晶性の絶縁性高分子としては、水や有機溶剤（例えば、トルエンやアセトン等）に対して可溶性を有する非芳香族系高分子であることが好ましい。非芳香族系高分子は溶剤への溶解性が比較的高く成膜が容易であり、しかも非芳香族系であるためＴＣＮＱの電子伝導にほとんど影響しないからである。非晶性の絶縁性高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート等が挙げられる。これらの中でも、ポリメチルメタクリレートを用いることが好ましい。ポリメチルメタクリレートは溶剤への溶解性が高く、作製プロセス中の酸性下においても劣化しにくいからである。
【００３０】
中間層３における上記ｎ型有機半導体と上記絶縁性高分子との含有比率は、上記ｎ型有機半導体の１００質量部に対して、上記絶縁性高分子が２５〜７５質量部であることが好ましい。このような含有比率であれば、漏れ電流の低減と容量低下の抑制を両立させやすくなるものである。
【００３１】
固体電解質層４は、中間層３と陰極層５との間に介在している。固体電解質層４は、例えば、π共役結合を有する導電性高分子からなる導電性高分子層で形成することができる。上記導電性高分子を形成するための導電性高分子モノマーとしては、ピロール、チオフェン、またはアニリン及びこれらの誘導体を挙げることができる。モノマーの重合により、モノマーの繰り返し単位を有するπ共役系導電性高分子を得ることができる。従って、上記モノマーを用いることにより、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、及びこれらの共重合体等からなる導電性高分子を得ることができる。π共役系導電性高分子は、無置換のままでも十分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００３２】
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブデンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が導電率の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高くなる上に耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００３３】
また、上記のような導電性高分子モノマーの重合開始剤として用いられる酸化剤としては、例えば、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の遷移金属化合物、パラトルエンスルホン酸鉄などの有機スルホン酸の遷移金属塩等が挙げられる。
【００３４】
陰極層５は、例えば、カーボン粒子を含有する第一層５ａと、銀粒子を含有する第二層５ｂとを積層して形成することができる。第一層５ａは、カーボンペーストを塗布した後、これを乾燥することにより形成することができる。第二層５ｂは、銀ペーストを塗布した後、これを乾燥することにより形成することができる。陰極層５は、陽極１の周囲に誘電体層２とは間隔をあけて配置されている。陰極層５において、第一層５ａが誘電体層２側に配置され、第二層５ｂが誘電体層２とは反対側に配置されている。
【００３５】
上記のように形成される本実施の形態の固体電解コンデンサ１０は、誘電体層２と固体電解質層４との間に、固体電解質層４の仕事関数よりも小さいＬＵＭＯを有するｎ型有機半導体を含有する中間層３が挿入されている。従って、誘電体層２と固体電解質層４の界面におけるショットキー障壁を大きくすることができ、陽極１と陰極層５との間で流れる漏れ電流を小さくすることができる。さらに、挿入した中間層３まで電子が移動して陰極として作用するために、静電容量を低下することが少ない。また、本実施の形態によれば、ｎ型有機半導体と非晶性の絶縁性高分子を混合することで非結晶の中間層３を形成しているので、ｎ型有機半導体の結晶粒界部に、固体電解質層４に含有される導電性高分子（例えば、ポリピロール）が浸入し、導電パスを形成することなく効果的に漏れ電流を低減することが可能である。
【００３６】
図２に、上記の固体電解コンデンサ１０の一部の拡大断面図を示す。陽極１は、微視的には多数の粉末から構成され、これらの粉末の表面に誘電体層２が形成されている。これにより、陽極１及び誘電体層２が一つの多孔質体を構成している。この誘電体層２の表面に中間層３が形成されると、陽極１及び誘電体層２から構成される多孔質体の細孔内に中間層３が侵入する。このため、中間層３と誘電体層２との接触面積が増大し、これにより、陽極１の実効面積が増大する。このため、固体電解コンデンサ１０の静電容量を増大しやすくなるものである。
【００３７】
次に、本発明を実施するための第２の実施形態を説明する。
【００３８】
本第２の実施形態の固体電解コンデンサ１０は、第１の実施形態の固体電解コンデンサ１０と同様に、図１に示す構成を有している。
【００３９】
本第２の実施形態の固体電解コンデンサ１０において、第１の実施形態の固体電解コンデンサ１０と相違する点は、中間層３０（３）の構成であり、その他の構成要素は第１の実施形態の固体電解コンデンサ１０と同様である。
【００４０】
本第２の実施形態の固体電解コンデンサ１０において、中間層３０は誘電体層２と固体電解質層４との間に介在されて電子トラップ層として作用し、前記中間層３０は、非晶質の電荷移動錯体を含有して形成されている。この非晶質の電荷移動錯体としては、固体電解質層４を構成する導電性高分子の仕事関数よりも小さい最低空軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）を有するｎ型有機半導体を用いるのが好ましい。これにより、誘電体層２と固体電解質層４との間に、固体電解質層４の仕事関数よりも小さいＬＵＭＯを有するｎ型有機半導体を含有する中間層３０が挿入されることになる。従って、誘電体層２と固体電解質層４の界面におけるショットキー障壁を大きくすることができ、陽極１と陰極層５との間で流れる漏れ電流を小さくすることができる。上記ｎ型有機半導体（電荷移動錯体のアクセプター）としては、シアノ基、ニトロ基、スルホ基などの電子吸引基を含む芳香族系化合物であることが好ましい。また、上記ｎ型有機半導体は、例えば、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、１，４−ベンゾキノン、２テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル等が挙げられる。これらの中でも、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）及びその誘導体であることが好ましい。ＴＣＮＱは有機溶剤への溶解性が高く成膜が容易であり、ｎ型有機半導体の中でも低いＬＵＭＯ準位を有しているからである。このような最低空軌道を有するｎ型有機半導体は、固体電解質層４の導電性高分子の仕事関数よりも小さければ使用可能であるが、固体電解質層４の導電性高分子の仕事関数よりも０．２ｅＶより低いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。
【００４１】
中間層３０にはさらに非晶質の電荷移動錯体として、高分子ｐ型半導体が含有されていることが好ましい。この態様によれば、ｎ型有機半導体と高分子ｐ型半導体が混在する非結晶の電荷移動錯体で中間層３０が形成されている。このため、ｎ型有機半導体の結晶粒界部に、固体電解質層４に含有される導電性高分子（例えば、ポリピロール）が浸入し、導電パスを形成することなく効果的に漏れ電流を低減しつつ、電荷移動錯体形成から有機半導体層（中間層３０）への低抵抗化による等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低下が可能となるものである。また、誘電体層２を構成する誘電体の伝導帯の底よりも中間層３０の高分子ｐ型半導体のＬＵＭＯが低い場合、高分子ｐ型半導体を経由して誘電体層２へ電荷注入されることが考えられるため、高分子ｐ型半導体としては、誘電体層２を構成する誘電体の伝導帯の底よりも高いＬＵＭＯを有することが有効である。
【００４２】
上記高分子ｐ型半導体（電荷移動錯体のドナー）としてはアリールアミン系有機材料であることが好ましい。アリールアミン系材料はアミンの電子供与効果によりｐ型を発現しやすいからである。高分子ｐ型半導体としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン］、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ｄｉ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］、ポリ［［９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル］−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル］等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）であることが好ましい。好ましい理由としてはＰＶＣｚは２．３ｅＶの高いＬＵＭＯを有し、ホール伝導性のみを示し電子伝導性を示さないため、ＰＶＣｚから誘電体への電子移動がないことが挙げられる。また、誘電体層２を構成する誘電体の伝導帯の底よりもＬＵＭＯが高い高分子ｐ型半導体を用いる場合は、誘電体層２を構成する誘電体の伝導帯の底よりも高分子ｐ型半導体のＬＵＭＯが０．２ｅＶ以上高いことが好ましい。
【００４３】
中間層３０における上記ｎ型有機半導体と上記高分子ｐ型半導体との含有比率は、上記ｎ型有機半導体の１００質量部に対して、上記高分子ｐ型半導体が２５〜７５質量部であることが好ましい。このような含有比率であれば、低ＥＳＲと漏れ電流の低減とを両立させやすくなるものである。
【００４４】
上記のように形成される第２の実施形態の固体電解コンデンサ１０は、誘電体層２と固体電解質層４との間に、非晶質の電荷移動錯体を含有する中間層３０が挿入されている。従って、誘電体層２と固体電解質層４の界面におけるショットキー障壁を大きくすることができ、陽極１と陰極層５との間で流れる漏れ電流を小さくすることができる。
【００４５】
尚、本第２の実施形態の固体電解コンデンサ１０においても、図２に示される構成になっており、陽極１は、微視的には多数の粉末から構成され、これらの粉末の表面に誘電体層２が形成されている。これにより、陽極１及び誘電体層２が一つの多孔質体を構成している。この誘電体層２の表面に中間層３０が形成されると、陽極１及び誘電体層２から構成される多孔質体の細孔内に中間層３０が侵入される。このため、中間層３０と誘電体層２との接触面積が増大し、これにより、陽極１の実効面積が増大する。このため、固体電解コンデンサ１０の静電容量を増大しやすくなるものである。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【００４７】
（実施例１）
［ステップ１］
タンタル焼結体素子（陽極）を０．０１７質量％リン酸中で１２Ｖの定電圧で陽極酸化し、誘電体酸化膜（誘電体層）を形成した。【００４８】
［ステップ２］
ＰＭＭＡ濃度０．０２５質量％、ＴＣＮＱ濃度０．０２５質量％となるようにトルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後乾燥させ溶媒を十分に除去して、ＰＭＭＡ：ＴＣＮＱ膜（中間層）を形成した。【００４９】
［ステップ３］
次に化学重合、続いて電解重合等によりポリピロール層（固体電解質層）をＰＭＭＡ：ＴＣＮＱ膜上に形成した。さらにカーボンペースト、銀ペーストを塗布し、陰極層を形成しコンデンサ素子を作成した。【００５０】
［ステップ４］
リードフレームに前記コンデンサ素子を載せた後、コンデンサ陰極層をフレームと接着した。【００５１】
［ステップ５］
次にエポキシ系のモールド樹脂で前記コンデンサ素子およびリードフレームをモールドした後、コンデンサ素子単位に切り分けてタンタルコンデンサ（固体電解コンデンサ）を作製した。【００５２】
（比較例１）
実施例１においてステップ２の工程を行わなかった以外は実施例１と同様にしてタンタルコンデンサを作製した。【００５３】
（比較例２）
実施例１のステップ２において、ＰＶＡを濃度が０．０５質量％となるように純水に溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後、乾燥させ溶媒を十分に除去して、ＰＶＡ膜を形成した。さらにグルタルアルデヒドを濃度が０．５６Ｍとなるように純水に溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後引き上げて６５℃、３０分間加熱しＰＶＡを架橋させた。続いて、純水で洗浄して未反応のＰＶＡ及び、グルタルアルデヒドを除去し、架橋構造のＰＶＡ膜を形成した。その他のステップに関しては、実施例１と同様にしてタンタルコンデンサを作製した。【００５４】
（比較例３）
実施例１のステップ２において、ＰＭＭＡを用いないようにした。すなわち、ＴＣＮＱ濃度０．０２５質量％となるようにトルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後乾燥させ溶媒を十分に除去して、ＴＣＮＱ膜を形成した。このステップ以外は、実施例１と同様にしてタンタルコンデンサを作製した。【００５５】
尚、ＴＣＮＱの構造式と、ＰＭＭＡの単位構造式と、ＰＶＡの単位構造式とを下記の化学式に示す。【００５６】
【化１】
0006471350.tif 000003
【００５７】
（評価）
上記実施例および比較例で作製したチップ状固体電解コンデンサ４０個の静電容量と漏れ電流値を測定し、静電容量と漏れ電流値のそれぞれの平均値を求めた。静電容量は、ＬＣＲメータ（インダクタンス−キャパシタンス−レジスタンス測定装置）を用いて、周波数１２０Ｈｚで測定した。漏れ電流の測定は室温下で定格電圧印加後４０秒後の電流値を測定した。その結果を表１に示す。尚、表１には比較例１の静電容量及び漏れ電流を１００とした指数で示す。また、表２には、タンタル（Ｔａ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ＴＣＮＱの仕事関数と電子親和力を示す。【００５８】
【表１】
0006471350.tif 000004
【００５９】
【表２】
0006471350.tif 000005
【００６０】
表１から明らかなように比較例１に比べ、実施例１のコンデンサは漏れ電流が小さいことから、中間層（ＰＭＭＡ：ＴＣＮＱ層）を形成することにより、固体電解コンデンサの漏れ電流が減少することがわかる。これは、固体電解質層の仕事関数よりも小さいＬＵＭＯを有するＴＣＮＱを誘電体層と陰極層の間（界面）に形成することにより界面のエネルギー（ショットキー）障壁が高くなった為と考えられる。図３（ａ）に比較例１の状態を模式的に示す。Ｔａからなる陽極１とＰＰｙからなる固体電解質層４の間に、Ｔａ２Ｏ５からなる誘電体層２が形成されている。通常、固体電解質層４よりも仕事関数の大きい誘電体層２がエネルギー障壁となっているが、漏れ電流が発生する場合がある（矢印ａで示す）。一方、図３（ｂ）に実施例１の状態を模式的に示す。Ｔａからなる陽極１とＰＰｙからなる固体電解質層４の間に、Ｔａ２Ｏ５からなる誘電体層２が形成されている。また、誘電体層２と固体電解質層４の間には、固体電解質層４を構成する導電性高分子の仕事関数よりも小さいＬＵＭＯを有するｎ型有機半導体と、非晶性の絶縁性高分子とを含有する中間層３が形成されている。この場合、中間層３が電子トラップ層となるため、エネルギー障壁が作用しやすく、漏れ電流が発生しにくくなる（矢印ｂで示す）。【００６１】
また、絶縁性高分子であるＰＶＡを形成した比較例２に比べて実施例１のコンデンサは容量低下が小さいことから、ｎ型有機半導体であるＴＣＮＱが陰極として機能していることがわかる。【００６２】
また、ｎ型有機半導体であるＴＣＮＱを形成した比較例３に比べて実施例１のコンデンサは、容量低下がほぼ同じでありながら、漏れ電流が減少することがわかる。これは、中間層が非晶性の絶縁性高分子を含有するために、中間層３でのＴＣＮＱ錯体の形成を抑制することができ、エネルギー障壁による漏れ電流の低減効果を得やすくなった為と考えられる。【００６３】
特に、弁金属としてニオブやチタンを用いた場合、誘電体層２がＮｂ２Ｏ５やＴｉＯ２となるためエネルギー障壁が小さくなってしまう。これは、Ｔａ２Ｏ５の誘電率が約３．０であるのに対して、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２の誘電率が約４．５と高誘電率化するためであると考えられる。そこで、図３（ｂ）に示すように本発明の中間層３を設ければ、エネルギー障壁が作用しやすく、漏れ電流が発生しにくくなる（矢印ｃで示す）。よって、弁金属としてニオブやチタンを用いたときには、本発明の効果はより大きくなる。【００６４】
（実施例２）
［ステップ１］
タンタル焼結体素子（陽極）を０．０１７質量％リン酸中で１２Ｖの定電圧で陽極酸化し、誘電体酸化膜（誘電体層）を形成した。【００６５】
［ステップ２］
ＰＶＣｚ濃度０．０２５質量％、ＥｔＯ−ＴＣＮＱ濃度０．０２５質量％となるようにトルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後乾燥させ溶媒を十分に除去して、ＰＶＣｚ：ＥｔＯ−ＴＣＮＱ膜（中間層）を形成した。尚、ＥｔＯ−ＴＣＮＱは、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンである。【００６６】
［ステップ３］
次に化学重合、続いて電解重合等によりポリピロール層（固体電解質層）をＰＶＣｚ：ＥｔＯ−ＴＣＮＱ膜上に形成した。さらにカーボンペースト、銀ペーストを塗布し、陰極層を形成しコンデンサ素子を作成した。【００６７】
［ステップ４］
リードフレームに前記コンデンサ素子を載せた後、コンデンサ陰極層をフレームと接着した。【００６８】
［ステップ５］
次にエポキシ系のモールド樹脂で前記コンデンサ素子およびリードフレームをモールドした後、コンデンサ素子単位に切り分けてタンタルコンデンサ（固体電解コンデンサ）を作製した。【００６９】
（実施例３）
実施例２のステップ２において、ＥｔＯ−ＴＣＮＱの代わりにＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）を用いた。すなわち、ＰＶＣｚ濃度０．０２５質量％、ＴＣＮＱ濃度０．０２５質量％となるようにトルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後乾燥させ溶媒を十分に除去して、ＰＶＣｚ：ＴＣＮＱ膜（中間層）を形成した。このステップ以外は、実施例２と同様にしてタンタルコンデンサを作製した。【００７０】
（実施例４）
実施例２のステップ２において、ＥｔＯ−ＴＣＮＱの代わりにＦ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）を用いた。すなわち、ＰＶＣｚ濃度０．０２５質量％、Ｆ４−ＴＣＮＱ濃度０．０２５質量％となるようにトルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後乾燥させ溶媒を十分に除去して、ＰＶＣｚ：Ｆ４−ＴＣＮＱ膜（中間層）を形成した。このステップ以外は、実施例２と同様にしてタンタルコンデンサを作製した。【００７１】
（比較例４）
実施例２においてステップ２の工程を行わなかった以外は実施例２と同様にしてタンタルコンデンサを作製した。【００７２】
（比較例５）
実施例２のステップ２において、ＥｔＯ−ＴＣＮＱを用いないようにした。すなわち、ＰＶＣｚ濃度０．０２５質量％となるようにトルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後乾燥させ溶媒を十分に除去して、ＰＶＣｚ膜を形成した。このステップ以外は、実施例２と同様にしてタンタルコンデンサを作製した。【００７３】
（比較例６）
実施例３のステップ２において、ＰＶＣｚを用いないようにした。すなわち、ＴＣＮＱ濃度０．０２５質量％となるようにトルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後乾燥させ溶媒を十分に除去して、ＴＣＮＱ膜を形成した。このステップ以外は、実施例２と同様にしてタンタルコンデンサを作製した。【００７４】
尚、ＥｔＯ−ＴＣＮＱとＴＣＮＱとＦ４−ＴＣＮＱの構造式及びＰＶＣｚの単位構造式を下記の化学式に示す。【００７５】
【化２】
0006471350.tif 000006
【００７６】
（評価）
上記実施例および比較例で作製したチップ状固体電解コンデンサ４０個のＥＳＲと漏れ電流値を測定し、ＥＳＲと漏れ電流値のそれぞれの平均値を求めた。ＥＳＲの測定は、ＬＣＲメータ（インダクタンス−キャパシタンス−レジスタンス測定装置）を用いて、周波数１００ｋＨｚで測定した。漏れ電流値の測定は室温下で定格電圧印加後４０秒後の電流値を測定した。その結果を表３に示す。尚、表３において、漏れ電流については、比較例１の漏れ電流値を１００とした割合を指数で示す。ＥＳＲに関しては、比較例４のＥＳＲを０とした差分で示す。また、表４には、タンタル（Ｔａ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ＥｔＯ−ＴＣＮＱ、ＰＶＣｚの仕事関数と電子親和力を示す。【００７７】
【表３】
0006471350.tif 000007
【００７８】
【表４】
0006471350.tif 000008
【００７９】
表３から明らかなように比較例４に比べ、実施例２〜４のコンデンサは漏れ電流が小さいことから、ＰＶＣｚとＴＣＮＱ又はその誘導体と含有する中間層を形成することにより、固体電解コンデンサの漏れ電流が減少することがわかる。これは固体電解質層の仕事関数よりも小さいＬＵＭＯを有するＴＣＮＱ又はその誘導体を誘電体層と陰極層の間（界面）に形成することにより界面のエネルギー（ショットキー）障壁が高くなった為と考えられる。図３（ａ）は比較例４の状態を模式的に示す。Ｔａからなる陽極１とＰＰｙからなる固体電解質層４の間に、Ｔａ２Ｏ５からなる誘電体層２が形成されている。通常、固体電解質層４よりも仕事関数の大きい誘電体層２がエネルギー障壁となっているが、漏れ電流が発生する場合がある（矢印ａで示す）。一方、図３（ｂ）は実施例２〜４の状態を模式的に示す。Ｔａからなる陽極１とＰＰｙからなる固体電解質層４の間に、Ｔａ２Ｏ５からなる誘電体層２が形成されている。また、誘電体層２と固体電解質層４の間には非結晶の電荷移動錯体を含有している中間層３０が形成されている。この場合、中間層３０が電子トラップ層となるため、エネルギー障壁が作用しやすく、漏れ電流が発生しにくくなる（矢印ｂで示す）。【００８０】
また、比較例５、６に比べてＴＣＮＱ又はその誘導体とＰＶＣｚとを含有している実施例２〜４のコンデンサのＥＳＲが低下していることから、ＴＣＮＱ又はその誘導体とＰＶＣｚとが非晶性の電荷移動錯体を形成することで低抵抗化していると考えられる。【００８１】
また、実施例２〜４のようにＬＵＭＯが低くなるに従って漏れ電流が低下していることから、界面のショットキー障壁が高くなる為と考えられる。また、ＥＳＲの低下はＰＶＣｚのＨＯＭＯとの差が大きいため電荷発生しやすく抵抗が低くなるためだと思われる。【００８２】
特に、弁金属としてニオブやチタンを用いた場合、誘電体層２がＮｂ２Ｏ５やＴｉＯ２となるためエネルギー障壁が小さくなってしまう。これは、Ｔａ２Ｏ５の誘電率が約３．０であるのに対して、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２の誘電率が約４．５と高誘電率化するためであると考えられる。そこで、図３（ｂ）に示すように本発明の中間層３０を設ければ、エネルギー障壁が作用しやすく、漏れ電流が発生しにくくなる（矢印ｃで示す）。よって、弁金属としてニオブやチタンを用いたときには、本発明の効果はより大きくなる。
【符号の説明】
【００８３】
１  陽極
２  誘電体層
３、３０  中間層
４  固体電解質層
１０  固体電解コンデンサ
【図１】
0006471350.tif 000009
【図２】
0006471350.tif 000010
【図３】
0006471350.tif 000011