(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の酸化亜鉛を触媒として用いて、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＣＨ３の化学式で示され、ｎが７ないし１１、１３および１４の整数である脂肪族ジケトンの原料分圧を５０ｍｍＨ２Ｏ以上５００ｍｍＨ２Ｏ以下とした状態で行う気相での分子内縮合反応により、
化学式（１）で示され、ｎが７ないし１１、１３および１４の整数である３−メチルシクロアルケノン類を製造する
【化１】
0006502884.tif 000008
ことを特徴とする３−メチルシクロアルケノン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば香料中間体等として有用な３−メチルシクロアルケノン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、３−メチルシクロアルケノン類としては、香料として有用なムスコンの合成中間体である３−メチルシクロペンタデセノンが知られている。
【０００３】
このような香料の合成中間体の製造方法としては、シクロドデカトリエンを過酸化物によるエポキシ化、および、それに続く転位反応によって１２員環の環状不飽和エノンである（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オンを製造する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、８から１６員環の環状アルケンを原料とし、一酸化二窒素を用いて酸化反応を行うことによって、環状不飽和ケトンを製造する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、触媒として酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムのいずれかを用いて２，１５−ヘキサデカンジオンを分子内環化させて、３−メチルシクロペンタデセノン類を製造する方法がある（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１４−５２０１３０号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１６３０１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１０９６５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、大環状アルカノン類は環の炭素数が異なるとその香気も変化するため、ムスコン合成中間体である３−メチルシクロペンタデセノンと環の炭素数が異なる３−メチルシクロアルケノン類は、産業上有用な新たな香料の合成中間体として期待されている。
【０００８】
しかしながら、上述の特許文献１ないし３では、３−メチルシクロペンタデセノンとは炭素数が異なる３−メチルシクロアルケノンについて記載されておらず不明である。
【０００９】
具体的には、特許文献１の方法では、ブタジエン３量体である（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−１，４，８−シクロドデカトリエンという１２員環化合物を予め原料に用いることから、１２員環化合物以外を製造できない。また、ｍ−クロロ過安息香酸という一般的に高価な過酸化物を化学量論量使用することから、コストが上昇し経済的ではない。
【００１０】
特許文献２の方法では、８から１６員環の環状アルケンを原料に用い、日本で指定薬物である特殊な一酸化二窒素を酸化剤に用いており、工業的ではない。
【００１１】
また、原料である環状アルケンの製造方法として、シクロオクテンやシクロヘプテンの複分解によって得られることが例示されているが、酸化レニウム等を担持した触媒を使用する必要がある。このレニウムは、レアメタルの一種であり、非常に高価である。そのため、コストが上昇し経済的ではない。
【００１２】
特許文献３の方法は、２，１５−ヘキサデカンジオンのみを原料に用いた気相分子内縮合反応であり、３−メチルシクロペンタデセノンとは炭素数が異なる３−メチルシクロアルケノン化合物については不明である。
【００１３】
そして、３−メチルシクロペンタデセノンとは炭素数が異なる３−メチルシクロアルケノン化合物に関する技術については、あまり明らかにされていないのが現状である。
【００１４】
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、３−メチルシクロペンタデセノンとは炭素数が異なる３−メチルシクロアルケノン類を経済的に製造できる３−メチルシクロアルケノン類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に記載された３−メチルシクロアルケノン類の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の酸化亜鉛を触媒として用いて、
ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＣＨ３の化学式で示され、ｎが７ないし１１、１３および１４の整数である脂肪族ジケトンの原料分圧を５０ｍｍＨ２Ｏ以上５００ｍｍＨ２Ｏ以下とした状態で行う気相での分子内縮合反応により、化学式（１）で示され、ｎが７ないし１１、１３および１４の整数である３−メチルシクロアルケノン類を製造するものである。
【化１】
0006502884.tif 000002
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、脂肪族ジケトンの分子内縮合反応を行うため、３−メチルシクロペンタデセノンとは炭素数が異なる３−メチルシクロアルケノン類を経済的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る一実施の形態の３−メチルシクロアルケノン類の製造方法を説明する。
【００２２】
３−メチルシクロアルケノン類は、触媒を充填した反応管へ、原料である脂肪族ジケトン類を導入し、分子内縮合反応を行うことにより得られる。
【００２３】
３−メチルシクロアルケノン類は、化学式（１）で示される。なお、この化学式におけるｎは、７ないし１１、１３および１４の整数である。
【化２】
0006502884.tif 000003
【００２４】
原料である脂肪族ジケトン類は、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＣＨ３の化学式で示される。なお、この化学式におけるｎは、７ないし１１、１３および１４の整数である。
【００２５】
なお、脂肪族ジケトン類としては、例えば脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下にて反応させる脂肪族ジケトンの製造方法にて製造される脂肪族ジケトンを用いてもよい。
【００２６】
また、上述のような脂肪族ジケトン類を用いて分子内縮合反応により３−メチルシクロアルケノン類を製造する際には、原料である脂肪族ジケトン類は、触媒を充填した反応管へ気相であるガス状に導入して、気相で分子内縮合反応を行うことが好ましい。
【００２７】
触媒は、元素周期律表第２族の金属酸化物であり、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛が好ましい。
【００２８】
これらの触媒としての金属酸化物は、単独で用いても混合物を用いてもよく、さらに、反応に不活性な成型剤とともに用いてもよい。
【００２９】
なお、触媒の形状は、通常はペレットまたは錠剤であるが、これらには限定されず、適宜変更可能である。
【００３０】
このような触媒は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより大きいと、原料である脂肪族ジケトン類が触媒上で分子間縮合反応しやすくなり、収率の低下を招く可能性がある。したがって、触媒は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、工業的に十分な収率を確保できるとともに、触媒の劣化を抑制できるので好ましい。
【００３１】
分子内縮合反応では、副反応として生じる分子間縮合反応を抑制するために、溶媒または不活性ガスが用いられ、原料の脂肪族ジケトン類は、溶媒に溶解し、不活性ガスのキャリア下にて、蒸発管または蒸発缶等の蒸発部にて気化させた後、触媒を充填した反応管へ導入されることが好ましい。
【００３２】
溶媒としては、通常では炭化水素類が用いられ、特に、炭素数6〜14の炭化水素類が好適であるが、反応に不活性なものであれば適宜用いることができる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、デカリン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンおよびテトラデカン等を溶媒として用いることができる。なお、溶媒の使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなる。
【００３３】
不活性ガスとしては、例えば二酸化炭素および窒素等が用いられるが、反応に不活性なものであれば適宜用いることができる。なお、不活性ガスの使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなるので、通常は、原料の脂肪族ジケトン類１ｇに対して、０．２Ｌ以上２０Ｌ以下で不活性ガスが用いられる。
【００３４】
分子内縮合反応では、原料である脂肪族ジケトン類の原料分圧が５００ｍｍＨ２Ｏを超えると、原料である脂肪族ジケトンの触媒上での分子間縮合反応が多くなり収率低下を招く。一方、脂肪族ジケトン類の原料分圧が５０ｍｍＨ２Ｏ未満であると、原料である脂肪族ジケトンの濃度が薄くなり、収量が低下して経済的ではない。したがって、分子内縮合反応では、原料である脂肪族ジケトン類の原料分圧が５０ｍｍＨ２Ｏ以上５００ｍｍＨ２Ｏ以下であると好ましい。
【００３５】
蒸発部の温度は、通常は２００℃以上３５０℃以下の範囲で調整されるが、この範囲に限定されず、原料である肪族ジケトン類が全量気化する温度であればよい。
【００３６】
反応温度は、低過ぎると反応が進行しにくく、高過ぎると分解反応が生じるので、通常は３００℃以上４００℃以下の範囲で管理するが、３５０℃以上３８０℃以下の範囲で管理するとより好ましい。
【００３７】
原料である脂肪族ジケトン類の触媒への導入速度は、速過ぎると脂肪族ジケトン類の転化率が低下し、遅過ぎると副反応が多くなって、３−メチルシクロアルケノン類の選択率の低下および触媒活性の低下が生じる。そのため、通常は、原料の脂肪族ジケトン類のＬＨＳＶが０．００２以上０．１０以下の範囲で調整する。
【００３８】
分子内縮合反応での原料の脂肪族ジケトン類の転化率は、高いほど目的物である３−メチルシクロアルケノン類の選択率が低下し、低いほど目的物である３−メチルシクロアルケノン類の選択率は向上するものの、低過ぎると経済的ではないので、４０％以上８０％以下とすることが好ましい。
【００３９】
反応中は、反応時間の経過とともに触媒活性が徐々に低下するが、反応温度を徐々に上昇させることにより、触媒再賦活化までの触媒使用時間を長くすることができるので好ましい。
【００４０】
なお、反応温度を３８０℃まで上昇させても３−メチルシクロアルケノン類の選択率が上がらなくなり、触媒活性が低下してきた時点で原料の供給を停止し、触媒の再賦活化を行う。
【００４１】
触媒の再賦活化は、触媒層への空気または酸素を導入し、触媒層に蓄積した高沸点副生成物を焼却除去するものである。なお、触媒層への空気の導入速度は適宜設定できる。また、再賦活化の温度は４００℃以上であり、好ましくは４５０℃以上５００℃以下である。
【００４２】
反応生成物は、２０℃以上６０℃以下の範囲で捕集することにより液状で得られる。なお、この反応生成物の主組成物は、使用した溶媒、３−メチルシクロアルケノン類および未反応脂肪族ジケトン類である。
【００４３】
また、得られた液状の反応生成物（反応生成液）を更に冷却することにより、未反応脂肪族ジケトン類の大部分を晶出分離できる。なお、回収した未反応脂肪族ジケトン類は循環利用可能である。
【００４４】
未反応ジケトン類の大部分を分離した後の３−メチルシクロアルケノン類含有液からは、蒸留等での分離により、容易に３−メチルシクロアルケノン類を取得できる。
【００４５】
このように、脂肪族ジケトンの分子内縮合反応で得られる３−メチルシクロアルケノン類とは、（Ｅ）−３−メチル−２−シクロアルケノン、（Ｚ）−３−メチル−２−シクロアルケノン、（Ｅ）−３−メチル−３−シクロアルケノン、（Ｚ）−３−メチル−３−シクロアルケノン、および、３−メチレン−シクロアルカノンであり、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロアルケノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロアルケノンを含有している。
【００４６】
そして、上記３−メチルシクロアルケノン類の製造方法によれば、脂肪族ジケトン類を分子内縮合反応により３−メチルシクロアルケノン類にするため、出発原料として２，１５−ヘキサデカンジオンとは炭素鎖の数が異なる脂肪族ジケトンを用いて、３−メチルシクロペンタデセノンとは炭素数が異なる３−メチルシクロアルケノン類を製造できる。すなわち、例えば特殊な溶媒や設備等を用いず、特殊な処理等行わなくても、３−メチルシクロペンタデセノンとは炭素数が異なる３−メチルシクロアルケノン類を経済的に製造できる。
【００４７】
特に、気相縮合反応により３−メチルシクロアルケノン類を製造することにより、特殊な溶媒を使用する必要がなく、また、分子間縮合反応を抑制するために大希釈にする必要等がないので、容易かつ経済的に３−メチルシクロアルケノン類を製造できる。
【００４８】
また、触媒として、元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物である酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を用いることにより、これらの化合物は一般的に入手しやすく、分子内縮合反応を安定して進行できるので、経済的に３−メチルシクロアルケノン類を製造できる。
【００４９】
さらに、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の触媒を用いることにより、触媒上での分子間縮合反応の増加による収率の低下を抑制できるとともに、触媒の劣化を抑制できるので、分子内縮合反応により３−メチルシクロアルケノン類を効率的に製造できる。
【００５０】
また、原料である脂肪族ジケトン類の原料分圧が５０ｍｍＨ２Ｏ以上５００ｍｍＨ２Ｏ以下であることにより、触媒上での分子間縮合反応の増加による収率の低下を抑制できるとともに、脂肪族ジケトンの濃度低下による収量の低下を抑制できる。
【００５１】
さらに、上述の分子内縮合反応による３−メチルシクロアルケノン類の製造方法では、未反応脂肪族ジケトン類を回収しやすいため、この回収した未反応脂肪族ジケトン類を循環利用することにより、原料である脂肪族ジケトン類を無駄なくし使用でき、より経済的に３−メチルシクロアルケノン類を製造できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本実施例および比較例について説明する。
【００５３】
まず、参考として、３−メチルシクロアルケノン類の製造に用いる脂肪族ジケトン類の製造について説明する。
【００５４】
撹拌機、温度計および還流冷却器を付した２Ｌの三ツ口フラスコに、１，６−ジヨードヘキサン１６９ｇ（０．５モル）、アセト酢酸エチル５２０ｇ（４モル）、エタノール１Ｌおよび炭酸カリウム８９．８（０．６５モル）を秤取し、全還流下にて４時間反応を行った。
【００５５】
反応終了後、溶媒として使用したエタノールを留去し、室温へ冷却して５％硫酸７００ｍＬを添加し分液した。
【００５６】
分液後、上層の有機層の減圧蒸留により過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去し、ジエチル−２，９−ジアセチル−１，１０−デカンジオエート含有油状物を２０４ｇ得た。
【００５７】
上述のように得られた油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ（２モル）を、撹拌機、温度計および還流冷却器を付した２Ｌ三ツ口フラスコに加え、室温にて５時間撹拌後、５０％硫酸２１０ｇを添加し３時間全還流して脱炭酸反応を行った。
【００５８】
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過および水洗後、乾燥させて微黄色の結晶９７．４ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフィにて分析した結果、１，６−ジヨードヘキサンの濃度が０質量％であり、２，１１−ドデカンジオンの濃度が９０質量％であった。
【００５９】
したがって、１，６−ジヨードヘキサンの転化率は１００％で、２，１１−ドデカンジオンの選択率は８９％となり、仕込み１，６−ジヨードヘキサンに対する２，１１−ドデカンジオンの収率は８９％であった。
【００６０】
また、得られた粗２，１１−ドデカンジオンの全量を９０％エタノールを用いて再結晶精製し、純度９９．５％以上の精製２，１１−ドデカンジオン７９ｇを得た。
【００６１】
そして、以下の各実施例のように、触媒の存在下にて、上述のように製造した２，１１−ドデカンジオンを気相で分子内縮合反応を行い、３−メチルシクロウンデセノン類を製造した。
【００６２】
［実施例１］
２２ｍｍφ、長さ４０ｃｍカラムにおいて、３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ４０ｍＬを上部に充填し、触媒としてＢＥＴ比表面積が５．２ｍ２／ｇの酸化亜鉛ペレット（３〜５ｍｍφ）６０ｍＬを下部に充填し、ラシヒ層温度が３１５℃となり、触媒層温度が３６０℃となるように加熱した。
【００６３】
この加熱したカラムへ、不活性ガスとしての窒素（３Ｌ／時間）キャリア下にて、４質量％の２，１１−ドデカンジオンを溶解したｎ−ヘプタン溶液を２５ｇ／時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。なお、２，１１−ドデカンジオン原料分圧は１３０ｍｍＨ２Ｏであった。また、反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。
【００６４】
そして、６時間の連続反応を行い、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１１−ドデカンジオンの転化率は７８％であり、３−メチルシクロウンデセノン類の選択率は７４％であった。
【００６５】
よって、仕込みの２，１１−ドデカンジオンに対する３−メチルシクロウンデセノン類の収率は、５８％であった。
【００６６】
［参考例１および参考例２］
触媒として元素周期律表第２族の化合物である酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして反応を行った。これら実施例１、参考例１および２の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0006502884.tif 000004
【００６８】
［実施例２ないし実施例５］
脂肪族ジケトン類として、２，１１−ドデカンジオン以外の脂肪族ジケトンを用いたこと、および、脂肪族ジケトンを溶解した溶媒を変更した以外は、上記実施例１と同様にして反応を行った。これら実施例２ないし実施例５の結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0006502884.tif 000005
【００７０】
［実施例６］
３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ５０ｍＬ充填管（２２ｍｍφ、長さ３０ｃｍ）であるラシヒ充填管を上部に設置し、触媒としてＢＥＴ比表面積６．１ｍ２／ｇの３〜５ｍｍφ酸化亜鉛ペレット８０ｍＬ充填管（２２ｍφ、長さ４０ｃｍ）である触媒充填管を下部に配置し、ラシヒ充填管を３２０℃に加熱し、触媒充填管を３６０℃に加熱した。
【００７１】
また、ラシヒ充填管へ窒素（３Ｌ／時間）キャリア下にて、４質量％の２，１１−ドデカンジオンを溶解したｎ−ヘプタン溶液を３０ｇ／時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。なお、２，１１−ドデカンジオン原料分圧は１５０ｍｍＨ２Ｏであった。また、反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。
【００７２】
そして、１０時間の連続反応を行い、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１１−ドデカンジオンの転化率は７６％であり、３−メチルシクロウンデセノン類の選択率は８０％であった。
【００７３】
よって、仕込みの２，１１−ドデカンジオンに対する３−メチルシクロウンデセノン類の収率は、６１％であった。
【００７４】
反応終了後、ラシヒ充填層および触媒充填層を点検したところ、ラシヒ層にタール状物が付着し、触媒層は上部が白色から灰色へ変色していた。
【００７５】
また、ラシヒ充填層および触媒充填層を４５０〜５００℃へ加熱し、空気を０．５Ｌ／分の速度で導入して、タール状物の焼却および触媒の再賦活化を行った後、再度上述の分子内縮合反応を行った。
【００７６】
そして、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１１−ドデカンジオンの転化率は、７５％であり、３−メチルシクロウンデセノン類の選択率は７９％であった。
【００７７】
よって、仕込みの２，１１−ドデカンジオンに対する３−メチルシクロウンデセノン類の収率は、５９％であった。
【００７８】
このような、再賦活化を伴う反応を繰り返し、合計５回の反応を行ったが、触媒の活性低下は認められず、５回目の反応における反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１１−ドデカンジオンの転化率は７６％であり、３−メチルシクロウンデセノン類の選択率は８０％であった。
【００７９】
よって、仕込みの２，１１−ドデカンジオンに対する３−メチルシクロウンデセノン類の収率は、６１％であった。
【００８０】
［比較例１］
２２ｍｍφ、長さ４０ｃｍのカラムにおいて、３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ４０ｍＬを上部に充填し、触媒としてＢＥＴ比表面積３１．２ｍ２／ｇの酸化亜鉛ペレット（３〜５ｍｍφ）６０ｍＬを下部に充填し、ラシヒ層温度が３１５℃となり、触媒層温度が３６０℃となるように加熱した。
【００８１】
この加熱したカラムへ、不活性ガスとしての窒素（３Ｌ／時間）キャリア下にて、４質量％２，１１−ドデカンジオンを溶解したｎ−ヘプタン溶液を２５ｇ／時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。なお、２，１１−ドデカンジオン原料分圧は１４０ｍｍＨ２Ｏであった。また、反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。
【００８２】
そして、６時間の連続反応を行い、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１１−ドデカンジオンの転化率は８９％であり、３−メチルシクロウンデセノン類の選択率は３８％であった。
【００８３】
よって、仕込みの２，１１−ドデカンジオンに対する３−メチルシクロウンデセノン類の収率は、３４％であった。
【００８４】
［比較例２および比較例３］
触媒として元素周期律表第２族の化合物である酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして反応を行った。これら比較例１ないし比較例３の結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0006502884.tif 000006
【００８６】
［比較例４および比較例５］
脂肪族ジケトン類として、２，１１−ドデカンジオン以外の脂肪族ジケトンを用いたこと、および、脂肪族ジケトンを溶解した溶媒を変更した以外は、上記比較例１と同様にして反応を行った。これら比較例４および比較例５の結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
0006502884.tif 000007