(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0006452243.tif 000024
（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である。Ｒ１は下記式（２）
【化２】
0006452243.tif 000025
で表される４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３）
【化３】
0006452243.tif 000026
で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は下記式（４）
【化４】
0006452243.tif 000027
で表される群より選ばれる１種又は２種以上の２価の芳香族基を表す。）
で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び熱伝導性無機充填剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、コーンプレート法により測定した該エポキシ樹脂（Ｂ）の１５０℃における溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であり、２５℃における該樹脂組成物中の該無機充填剤（Ｃ）の含有量が４５乃至６４体積％であり、かつ該無機充填剤（Ｃ）中の窒化ホウ素からなる平均粒径（Ｄ５０）が５０乃至１００μｍの凝集体（ｃ１）の含有量が４０乃至６５体積％であり、平均粒径（Ｄ５０）が１５乃至４５μｍの窒化アルミニウム（ｃ２）の含有量が１５乃至３９体積％であり、平均粒径（Ｄ５０）が０．１乃至３μｍの窒化ホウ素及びアルミナからなる群より選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤（ｃ３）の含有量が１０乃至３０体積％である樹脂組成物である樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の熱伝導性接着フィルムと銅箔またはステンレス箔からなる積層物。
【請求項４】
請求項２に記載の熱伝導性接着フィルムと放熱板との積層物。
【請求項５】
請求項２に記載の熱伝導性接着フィルムを構成成分とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワーモジュールなどの電子材料や電子部品に用いられるポリイミド樹脂を含む組成物、それを用いた熱伝導性接着フィルム、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器において半導体集積回路が用いられている。中でも、大きな電力を必要とする機器においては、ハイパワーのダイオード、トランジスタ及びＩＣなどのパワー素子を実装したパワーモジュールが用いられている。パワーモジュールでは、パワー素子から発生した熱を逃すための十分な放熱性と、高温下での高い電気絶縁性（電気信頼性）とが要求される。
【０００３】
十分な放熱性を持たせるべく、パワーモジュールと放熱板を接合させる目的で各種熱伝導性接着フィルムが使用されている。これらの熱伝導性接着フィルムには、熱伝導性を高めるために銀、銅、金、アルミニウムなどの熱伝導率の大きい金属や合金、化合物、あるいは酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの電気絶縁性セラミックス、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなどの粉粒体形状や繊維形状の熱伝導性充填材が配合されている。なかでも、熱伝導性と電気絶縁性にすぐれている窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはシリカなどを充填した電気絶縁性の熱伝導性接着フィルムが広く実用化されている。
【０００４】
上述の熱伝導性接着フィルムを得るべく、ポリイミドなど耐熱性樹脂と熱伝導性無機充填剤からなる樹脂組成物が数多く提案されている。特に、骨格中にエーテル結合を含有する閉環ポリイミドと熱伝導性無機充填剤からなる樹脂組成物はガラス転移温度を低く設計できるため、これを用いてフィルムとしたときに１７０〜２００℃程度の低温で被着体と接着可能であり、熱伝導性接着フィルムとして好適に使用可能であることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
近年、シリコン半導体よりも小型化・低消費電力化・高効率化が可能であり、スイッチングロスの低減や高温環境下での動作特性に優れる炭化ケイ素パワー半導体が次世代の低損失パワー素子として期待されている。炭化ケイ素パワー半導体を用いて炭化ケイ素系パワーモジュールとした場合、周辺部材が使用される温度域が２００℃近辺まで上昇する。
【０００６】
しかしながら特許文献１は、接着積層後のフィルムのガラス転移温度が２００℃を下回るため、炭化ケイ素系パワーモジュールを接着させる熱伝導性接着フィルムとして使用することはできない。
【０００７】
一方で、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と熱伝導性無機充填剤からなる樹脂組成物は、これを用いてフィルムとしたときに１７０〜２００℃程度の低温で被着体と接着可能であり、かつ接着積層後のフィルムのガラス転移温度が２００℃を上回るので、炭化ケイ素系パワーモジュールに対する適用の可能性がある（特許文献２）。しかしながら、近年の要求特性の高まりに伴い、該樹脂組成物では電気絶縁性と熱伝導性が不充分になってきている。
【０００８】
他方で、骨格中にエーテル結合を含有し、かつフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の樹脂組成物が知られている（特許文献３）。該樹脂組成物にさらに上述の熱伝導性無機充填剤を配合した樹脂組成物は、フィルムとしたときに１７０〜２００℃程度の低温で被着体と接着可能であり、かつ接着積層後のフィルムのガラス転移温度が２００℃を上回るため、炭化ケイ素パワーモジュールへの適用が期待されている。
【０００９】
また、近年の要求特性の高まりに伴い、各種熱伝導性無機充填剤も検討されている（特許文献４）が、十分な熱伝導性と接着性を両立する樹脂組成物は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／００１６９８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１１４６６５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２４１７５号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１４２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、骨格中にエーテル結合を含有し、かつフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び特定の範囲の粒径を有する窒化アルミを一定割合で含む熱伝導性無機充填剤からなる樹脂組成物であって、熱伝導性接着フィルムとしたときに高い接着性、十分な熱伝導性、良好な電気絶縁性を発現する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等が鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び熱伝導性無機充填剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、特定量の該無機充填剤（Ｃ）を含有し、かつ該無機充填剤（Ｃ）が、窒化ホウ素からなる特定の平均粒径を有する凝集体（ｃ１）、特定の平均粒径を有する窒化アルミ（ｃ２）、及び特定の平均粒径を有する窒化ホウ素、窒化アルミ並びにアルミナからなる群より選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤（ｃ３）をそれぞれ特定量含有する樹脂組成物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）
【００１３】
【化１】
0006452243.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である。Ｒ１は下記式（２）
【００１４】
【化２】
0006452243.tif 000003
で表される４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３）
【化３】
0006452243.tif 000004
で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は下記式（４）
【化４】
0006452243.tif 000005
【００１５】
で表される群より選ばれる１種又は２種以上の２価の芳香族基を表す。）
で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び熱伝導性無機充填剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、２５℃における該樹脂組成物中の該無機充填剤（Ｃ）の含有量が４５乃至６４体積％であり、かつ該無機充填剤（Ｃ）が、窒化ホウ素からなる平均粒径（Ｄ５０）が５０乃至１００μｍの凝集体（ｃ１）、平均粒径（Ｄ５０）が１５乃至４５μｍの窒化アルミニウム（ｃ２）及び平均粒径（Ｄ５０）が０．１乃至３μｍの窒化ホウ素、窒化アルミニウム並びにアルミナからなる群より選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤（ｃ３）を含有する樹脂組成物、
（２）コーンプレート法により測定したエポキシ樹脂（Ｂ）の１５０℃における溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下である前項（１）に記載の樹脂組成物、
（３）熱伝導性無機充填剤（Ｃ）中の窒化ホウ素からなる凝集体（ｃ１）の含有量が４０乃至６５体積％であり、窒化アルミニウム（ｃ２）の含有量が１５乃至３９体積％であり、かつ窒化ホウ素、窒化アルミニウム及びアルミナからなる群より選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤（ｃ３）の含有量が１０乃至３０体積％である前項（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４）前項（１）乃至（３）のいずれかに一項に記載の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム、
（５）前項（４）に記載の熱伝導性接着フィルムと銅箔またはステンレス箔からなる積層物、
（６）前項（４）に記載の熱伝導性接着フィルムと放熱板との積層物、
（７）前項（４）に記載の熱伝導性接着フィルムを構成成分とする電子部品
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、１７０〜２００℃程度の低温で被着体と接着可能である。さらに該フィルムは接着強度が高くかつフィルムの表裏の諸特性の差が少ないため、高温での接着強度も維持できる。加えて高い熱伝導性、良好な電気絶縁性を発現するため、炭化ケイ素系パワーモジュールに好適に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂組成物が含有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）（以下、単に「ポリイミド樹脂（Ａ）」ともいう）は、通常、下記式（５）
【化５】
0006452243.tif 000006
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（６）
【化６】
0006452243.tif 000007
で表されるジアミン化合物および下記式（７）
【化７】
0006452243.tif 000008
で表される群から選ばれる１種又は２種以上のジアミノジフェノール化合物との付加反応により得られたポリアミック酸を、さらに脱水閉環反応されることにより得られる。これら一連の反応は１ポットで行うことが好ましい。
【００１８】
前述の工程を経ることにより、下記式（１）
【化８】
0006452243.tif 000009
（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である。Ｒ１は下記式（２）
【化９】
0006452243.tif 000010
で表される４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３）
【化１０】
0006452243.tif 000011
で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は下記式（４）
【化１１】
0006452243.tif 000012
で表される群より選ばれる１種又は２種以上の２価の芳香族基を表す。）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）が得られる。
【００１９】
前述の工程に用いられる式（６）で表されるジアミン化合物と式（７）で表される群から選ばれるジアミノジフェノール化合物のモル比率が、上記式（１）中のｍとｎの比率となる。ｍ及びｎの値は、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす必要がある。ｍ及びｎの値が前記の関係を満たすことにより、ポリイミド樹脂（Ａ）が１分子中に有する芳香族基Ｒ３由来のフェノール性水酸基の水酸基当量、及びポリイミド樹脂（Ａ）の分子量が本発明の効果を発揮するのに適切な値となる。ｍ及びｎの値は、０．０１＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０６、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たすことがより好ましく、０．０１５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たすことがさらに好ましい。ｍとｎの値が前記の関係を満たすことにより接着後のフィルムのガラス転移温度が２００℃を上回り、被着体との高い接着強度が得られると共に、良好な電気絶縁性が発現する。
【００２０】
ポリイミド樹脂（Ａ）の平均分子量は、数平均分子量で１，０００〜７０，０００、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００であることが好ましい。平均分子量がこの範囲内であることにより、熱伝導性接着フィルムとした時に必要な機械強度が発現し、また熱伝導性接着性フィルムとした時に必要な接着性が発現する。
【００２１】
ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量は、反応に用いるジアミン化合物とジアミノジフェノール化合物のモル数の和と、テトラカルボン酸二無水物のモル数との比であるＲ値（＝（ジアミン化合物のモル数＋ジアミノジフェノール化合物のモル数）／テトラカルボン酸二無水物のモル数）を調整することにより制御することができる。Ｒ値が１．００に近いほどポリイミド樹脂（Ａ）の平均分子量は大きくなる。Ｒ値は０．８０乃至１．２０であることが好ましく、０．９乃至１．１であることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ値が１．００を下回る場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端は酸無水物となり、上回る場合は末端がアミンまたはアミノフェノールとなるが、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端はいずれの構造にも限定されるものではない。
【００２３】
なお、耐熱性や硬化特性を調整するために、ポリイミド樹脂（Ａ）が末端に有する置換基を化学修飾することができる。たとえば、末端が酸無水物のポリイミド樹脂（Ａ）とグリシドールとの付加反応物、あるいは末端がアミンまたはアミノフェノールのポリイミド樹脂（Ａ）と４−エチニルフタル酸無水物との重縮合物は、本発明の好ましい態様例である。
【００２４】
ポリイミド樹脂（Ａ）を得る際の付加反応及び脱水閉環反応は、合成の中間体であるポリアミック酸およびポリイミド樹脂（Ａ）を溶解し得る溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはγ−ブチロラクトンより選ばれる１種以上を含有する溶剤中で行うことが好ましい。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及びジアミノフェノール化合物との付加反応は通常１０〜１００℃で行い、４０〜９０℃で行うのが好ましい。
脱水閉環反応の際には、脱水剤として、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶剤を少量使用し、反応時に副生する水を反応系から除去するのが好ましい。また、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリエチルアミンから選ばれる塩基性の有機化合物を触媒として少量添加することも好ましい。脱水閉環反応時の反応温度は通常１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００であり、反応時間は通常２〜１５時間、好ましくは５〜１０時間である。脱水剤の添加量は反応液に対し通常５〜２０質量％、触媒の添加量は反応液に対し通常０．１〜５質量％である。
【００２６】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、脱水閉環反応後に溶剤に溶解した形態、即ちポリイミド樹脂（Ａ）のワニスとして得られる。本発明の一態様として、得られたポリイミド樹脂（Ａ）のワニスに水、アルコールなどの貧溶剤を加えてポリイミド樹脂（Ａ）を析出させ、これを精製して用いる方法が挙げられる。また、別の態様として、脱水閉環反応後に得られたポリイミド樹脂（Ａ）のワニスを精製せずにそのまま用いることも可能であり、操作性の観点からはこちらの態様がより好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるポリイミド樹脂（Ａ）の含有量は、２５℃における該樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）と後述するエポキシ樹脂（Ｂ）の体積の合計が、通常３６乃至５５体積％である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物はエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。エポキシ樹脂（Ｂ）は、ポリイミド樹脂（Ａ）の架橋剤としての役割を果たすものであり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定なく本発明の樹脂組成物に用いることが出来る。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジフェノール類を反応させて高分子量化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とジフェノール類を反応させて高分子量化したエポキシ樹脂、ビフェノール骨格エポキシ樹脂、アルキルビフェノール類骨格エポキシ樹脂などが挙げられ、その具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂（たとえば、Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）、ＹＤＣＮ−７００−５（新日鉄住金化学（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製））、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合型エポキシ樹脂（たとえば、ＸＤ−１０００（日本化薬（株）製））、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂（たとえば、ＮＣ−２０００（日本化薬（株）製））、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂（たとえば、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製））、ナフタレン型エポキシ樹脂（たとえば、ＨＰ−４７１０（ＤＩＣ（株）製）脂環式エポキシ樹脂（たとえば、セロキサイド  ２０２１Ｐ  （（株）ダイセル製））、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえば、ＪＥＲ８２８（三菱化学（株）製）、ＥＰ４１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、８５０−Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製）、リカレジン  ＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化（株）製）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（たとえば、ＹＤＦ−８７０ＧＳ（新日鉄住金化学（株）製）、ＹＤＦ−８１７０Ｃ（新日鉄住金化学（株）製）、ＲＥ−３０３Ｓ（日本化薬（株）製））、ＲＥ−６０２Ｓ（日本化薬（株）製）、ビフェノール骨格エポキシ樹脂またはアルキルビフェノール類骨格エポキシ樹脂（たとえば、ＹＸ−４０００（三菱化学（株）製）、ＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学（株）製））などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂を２種以上併用してもよい。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂の中でも、溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ｂ）として好ましく用いられる。溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を用いることにより、良好な電気絶縁性高い熱伝導率及び低温での高い接着性等の優れた特性が発現する。溶融粘度が０．０４Ｐａ．ｓ以下のエポキシ樹脂の具体例としては、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例中の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂乃至ＹＬ６１２１Ｈ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂乃至ＲＥ−６０２Ｓが挙げられる。
尚、ここで言う溶融粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１１７−２に準じてコーンプレート法により測定した１５０℃における溶融粘度を意味する。
本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、２５℃における該樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）と後述するエポキシ樹脂（Ｂ）の体積の合計が、通常３６乃至５５体積％であり、好ましくは３８乃至５０体積％である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、平均粒径（Ｄ５０）が５０乃至１００μｍの凝集体（ｃ１）、平均粒径（Ｄ５０）が１５乃至４５μｍの窒化アルミニウム（ｃ２）及び平均粒径（Ｄ５０）が１乃至３μｍの無機充填剤（ｃ３）を含む熱伝導性無機充填剤（Ｃ）（以下、単に「無機充填剤（Ｃ）」と記載する）を含有する。本発明の樹脂組成物は、平均粒径（Ｄ５０）や材質の異なる凝集体及び無機充填剤をそれぞれ特定量併用することにより、優れた接着性、高い熱伝導性及び良好な電気絶縁性が発現する。
凝集体（ｃ１）は、一般的には鱗片状の窒化ホウ素の微小結晶からなる凝集体である。該微小結晶としては結晶の平均粒径が２μｍ以下のものや、結晶の長径が１０μｍ以下のもの等が知られており、本発明の凝集体（ｃ１）は、これらの微小結晶が凝集して形成する比較的大きな２次凝集粒子を意味する。
【００３０】
凝集体（ｃ１）の平均粒径（Ｄ５０）は、通常５０乃至１００μｍ、好ましくは６０乃至９５μｍである。平均粒子径が５０μｍ未満の場合、十分な熱伝導性を示すことができず、平均粒径（Ｄ５０）が１００μｍより大きい場合はフィルム内の空隙が大量に生成してしまい、十分な絶縁性を得ることができない。従って、原料として大きな２次凝集粒子の窒化ホウ素を用いるときは、適宜本発明の樹脂組成物中に分散する窒化ホウ素の２次凝集粒子の大きさが、上記の範囲になるよう適宜粉砕などで、調整するのが好ましい。あらかじめ、窒化ホウ素の粒子径を攪拌混合などにおいて調整するか、または他の原料との攪拌混合もしくは混練の際に、混合と一緒に２次粒子の調整をおこなっても良い。
【００３１】
窒化アルミニウム（ｃ２）の平均粒径（Ｄ５０）は、通常１５〜４５μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。前記の範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する窒化アルミニウム（ｃ２）を用いることにより、十分な接着性および十分な熱伝導性を得ることができる。窒化アルミニウム（ｃ２）の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の場合、十分な熱伝導性を示すことができず、平均粒径（Ｄ５０）が４５μｍより大きい場合は、無機充填剤の沈降が生じ樹脂組成物の安定性が低下してしまう。そのため、十分な接着性および十分な熱伝導性を示すことが出来なくなる。
【００３２】
無機充填剤（ｃ３）は窒化ホウ素、窒化アルミニウム及びアルミナからなる群より選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤を含んでなる。無機充填剤（ｃ３）の平均粒径は、通常０．乃至３μｍ、好ましくは０．５乃至２μｍである。平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満の場合、十分な熱伝導性を示すことができず、平均粒径が３μｍより大きい場合は、無機充填剤の充填性が低下し十分な接着性および十分な電気絶縁性を得ることが出来なくなる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物における無機充填剤（Ｃ）の含有量は、２５℃における該樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の体積が、通常４５乃至６４体積％であり、好ましくは５０乃至６０体積％である。本発明の樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の含有量を前記の範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物は十分な接着性を発現すると共に、該樹脂組成物の硬化物は十分な熱伝導性を発現する。
【００３４】
無機充填剤（Ｃ）中の凝集体（ｃ１）の含有量は特に限定されないが、３０乃至６５体積％であることが好ましく、４０乃至５５体積％であることがより好ましい、また、無機充填剤（Ｃ）中の窒化アルミニウム（ｃ２）の含有量は特に限定されないが、１５乃至３９体積％であることが好ましく、２５乃至３９体積％であることがより好ましい、更に、無機充填剤（Ｃ）中の無機充填剤（ｃ３）の含有量は特に限定されないが、１０乃至３０体積％であることが好ましく、１５乃至２５体積％であることがより好ましい。
無機充填剤（Ｃ）中の（ｃ１）乃至（ｃ３）成分の含有量を前記の好ましい範囲とすることにより本発明の樹脂組成物は更に十分な接着性を発現し、該樹脂組成物を接着シートとして用いる場合に接着シート内の空隙が減少して更に十分な電気絶縁性を発現し、また該樹脂組成物の硬化物は更に十分な熱伝導性を発現する。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、上述の成分以外に各種物性を発現させるための添加剤を配合することができる。たとえば、エポキシ樹脂硬化剤および硬化促進剤を配合するのが、本発明の好ましい様態の一つである。
【００３６】
エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ヂシアンヂアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラックなどの多価フェノール化合物、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
【００３７】
エポキシ樹脂硬化剤を配合する場合、併用する硬化剤にもよるので一概には言えないが、硬化剤はエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、より好ましくは１００質量部以下である。これより多い場合、熱伝導性接着フィルムの耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３８】
また、本発明に使用され得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が必要に応じ用いられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、上記（ｃ１）〜（ｃ３）成分以外の熱伝導性無機充填剤を併用してもよい。併用し得る熱伝導性無機充填剤は熱伝導率が１Ｗ／ｍ・ｋ以上のものが好ましく、５Ｗ／ｍ・ｋ以上であるものがより好ましい。併用し得る熱伝導性無機充填剤の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化ケイ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素が挙げられる。これら併用し得る熱伝導性無機充填剤の平均粒径は特に限定されない。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、添加剤、例えばカップリング剤、有機溶剤及びイオン捕捉剤等を必要により添加してもよい。用いるカップリング剤は特に限定されないが、シランカップリング剤が好ましく、その具体例としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらカップリング剤の使用量は、樹脂組成物の用途やカップリング剤の種類等に応じて選択すればよく、本発明の樹脂組成物１００質量部中に通常５質量部以下である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物に用い得るイオン捕捉剤は特に限定されないが、例えば銅がイオン化して溶け出すのを防ぐための銅害防止剤として知られるトリアジンチオール化合物や２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）などのビスフェノール系還元剤、無機イオン吸着剤としてのジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物及びハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらイオン捕捉剤を添加することにより、イオン性不純物が吸着されて吸湿時の電気信頼性を向上させることができる。イオン捕捉剤の使用量は、その効果や耐熱性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物中に通常５質量％以下である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解したワニスとして用いることもできる。用い得る有機溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエンおよびキシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。
【００４３】
ワニスは、熱伝導性無機フィラーの分散を考慮した場合、擂潰機、３本ロール、ビーズミル、プラネタリーなどにより、またはこれらの組み合わせにより製造することができる。また、熱伝導性無機フィラーと低分子量成分をあらかじめ混合した後、高分子量成分を配合することにより、混合に要する時間を短縮することが可能になる。また得られたワニスから、各成分を混合する際にその内部に含まれた気泡を真空脱気により除去することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記ワニスを基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥しフィルム化を行うことで、本発明の熱伝導性接着フィルムとすることができる。
【００４４】
フィルム化に際し用い得る基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、銅箔、ステンレス箔などが好適に用いられる。乾燥後に基材を剥離する場合、これら基材の表面はシリコーン等で離型処理されていても良い。具体的には、本発明の樹脂組成物のワニスを、基材の表面にコンマコーター、ダイコーター等で塗布し、熱風や赤外線ヒーター等により硬化反応が進まない程度に塗布物中の溶剤を揮発させた後、基材から剥離することで本発明の樹脂組成物からなるフィルムを得ることが出来る。尚、ここで用いた基材を、そのまま本発明の樹脂組成物の被着体として用いる場合には、溶剤を揮発させた後に基材を剥離しなくても構わない。
【００４５】
本発明の熱伝導性接着フィルムの厚さは通常５０〜５００μｍであり、好ましくは７５〜２５０μｍである。フィルムの厚さが薄すぎると熱伝導性無機充填剤が突出し、電気絶縁性が低下し、また被着体との接着強度の低下が顕著であり、フィルムの厚さが厚すぎるとフィルム中に残留する溶剤が多くなり、被着体との接着物に環境試験を行う際に浮きや膨れなどの不具合および電気信頼性試験の低下が生じる。
【００４６】
本発明の熱伝導性接着フィルムの用途は特に限定されないが、その有する接着性、高熱伝導性、電気絶縁性および耐熱性等の効果から電気回路、金属箔または回路基板と放熱板とを接着するために好ましく用いられる。前記金属箔の材質は特に限定されないが、汎用性の点で銅箔またはステンレス箔が好ましい。
【００４７】
尚、ここでいう放熱板とは、電気回路に搭載されている電子部品からの放熱を促進する目的で、電子部品が搭載される面に積層される板であり、通常金属板等が使用される。上記放熱板の材料としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、金、銀、モリブデン及びタングステンなどの金属、金属とガラスの複合物、並びに合金などが挙げられ、中でも熱伝導率の高い銅、アルミニウム、金、銀又は鉄や、これらを用いた合金が好ましい。放熱板の厚さに特に制限は無いが、加工性の点から通常０．１〜５ｍｍである。これら放熱板や金属箔に本発明の樹脂組成物を塗布したり、または前記の接着フィルムを積層することにより、本発明の接着剤付き放熱板並びに接着剤付き金属箔が得られる。
【００４８】
電気回路に放熱板が積層されている積層物は、放熱板付き金属箔の金属箔部分を回路加工することにより作成することが出来る。また、電気回路への電子部品の搭載は半田接続などによって行われ、本発明の電子部品となる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明をさらに実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。
【００５０】
合成例１
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．７９部（０．１０５モル）及びＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．４６７部（０．００１７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチルピロリドン１６４．００部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５４部（０．１０５モル）、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）
【００５１】
【化１２】
0006452243.tif 000013
【００５２】
で表される繰り返し単位を構造中に有するポリイミド樹脂（Ａ）を２８％含有するポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は２０，０００、重量平均分子量は１００，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４９．２２、ｎの値は０．７８であった。
【００５３】
合成例２
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．７９部（０．１０５モル）及びＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．４６７部（０．００１７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチルピロリドン１６２．５０部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３１．９２部（０．１０３モル）、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）
【００５４】
【化１２】
0006452243.tif 000014
【００５５】
で表される繰り返し単位を構造中に有するポリイミド樹脂（Ａ）を２８％含有するポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は５８，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は２４．６１、ｎの値は０．３９であった。
【００５６】
合成例３
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．３１部（０．１０４モル）及びＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．９３５部（０．０３２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチルピロリドン１６４．００部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３１．９２部（０．１０３モル）、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）
【００５７】
【化１４】
0006452243.tif 000015
【００５８】
で表される繰り返し単位を構造中に有するポリイミド樹脂（Ａ）を２８％含有するポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は５４，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は２４．２２、ｎの値は０．７８であった。
【００５９】
合成例４
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）２８．３６部（０．０９７モル）及びＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）２．８０３部（０．０１０モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチルピロリドン１６４．００部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３１．９２部（０．１０３モル）、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、
下記式（８）
【００６０】
【化１５】
0006452243.tif 000016
【００６１】
で表される繰り返し単位を構造中に有するポリイミド樹脂（Ａ）を２８％含有するポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は５７，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は２２．６６、ｎの値は２．３４であった。
【００６２】
合成例５
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．５４部（０．１０４モル）及びＢＡＦＡ（２，２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、日本化薬株式会社製、分子量３６６．２６）０．８１４部（０．００２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチルピロリドン１５９．００部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３１．１５部（０．１００モル）、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（９）
【００６３】
【化１６】
0006452243.tif 000017
【００６４】
で表される繰り返し単位を構造中に有するポリイミド樹脂（Ａ）を２８％含有するポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は６０，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は２４．４８、ｎの値は０．５２であった。
【００６５】
合成例６
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．７０部（０．１０５モル）及びＨＡＢ（３，３’-ジアミノビフェニル-４，４’-ジオール、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）０．４８１部（０．００２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチルピロリドン１６１．００部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３１．３２部（０．１０１モル）、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（１０）
【００６６】
【化１７】
0006452243.tif 000018
【００６７】
で表される繰り返し単位を構造中に有するポリイミド樹脂（Ａ）を２８％含有するポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は５３，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は２４．４８、ｎの値は０．５２であった。
【００６８】
合成例７
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３１．２７部（０．１０７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチルピロリドン１６２．５０部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３１．９０部（０．１０３モル）、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（１１）
【００６９】
【化１８】
0006452243.tif 000019
【００７０】
で表される繰り返し単位を構造中に有するポリイミド樹脂（Ａ）を２８％含有するポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１０，０００、重量平均分子量は５３，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（１１）中のｍの値は２５．００であった。
【００７１】
合成例８
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）２６．０６部（０．０８９モル）及びＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）５．０９７部（０．０１８２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチルピロリドン１６２．５０部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．０１部（０．１０３モル）、触媒としてピリジン１．６７部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）
【００７２】
【化１９】
0006452243.tif 000020
【００７３】
で表される繰り返し単位を構造中に有するポリイミド樹脂（Ａ）を２８％含有するポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は５６，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は２０．７６、ｎの値は４．２４であった。
【００７４】
合成例９
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）１５．６４部（０．０５４モル）及びＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）１５．００部（０．０５４モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチルピロリドン１６１．１０部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３１．９２部（０．１０３モル）、触媒としてピリジン１．６７部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）
【００７５】
【化２０】
0006452243.tif 000021
【００７６】
で表される繰り返し単位を構造中に有するポリイミド樹脂（Ａ）を２８％含有するポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は５８，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は１２．５０、ｎの値は１２．５０であった
【００７７】
合成例１０
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）３０．０７部（０．１０７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチルピロリドン１６０．０１部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．０１部（０．１０３モル）、触媒としてピリジン１．６７部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）
【００７８】
【化２１】
0006452243.tif 000022
【００７９】
で表される繰り返し単位を構造中に有するポリイミド樹脂（Ａ）を２８％含有するポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は３０，０００、重量平均分子量は６５，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は０．００、ｎの値は２５．００であった。
【００８０】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド樹脂ワニス１０７部に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてＲＥ−６０２Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ ）を１６部、エポキシ樹脂硬化剤としてＧＰＨ−６５（ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ ）を１３部、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．３部、及び溶剤としてＮ−メチルピロリドン３３部をそれぞれ加え、３０ ℃ で２ 時間攪拌することにより混合溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。得られた混合溶液５０部（固形分１７．５部）に対し、無機充填剤（Ｃ）として、窒化ホウ素（３Ｍ製：Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ  １００、 平均粒径９０μｍ）を１７．２部、窒化アルミニウム（ＭＡＲＵＷＡ製：Ｍ３０、平均粒径３０μｍ）を２３．０部、及び 窒化ホウ素（三井化学株式会社製：ＭＢＮ−０１０Ｔ、平均粒径１μｍ）を８．２部加えて三本ロールで混練し、本発明の樹脂組成物のワニス（１）を得た。
【００８１】
実施例２
合成例１で得られたポリイミド樹脂ワニスを、合成例２で得られたポリイミド樹脂ワニスに変更した以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（２）を得た。
【００８２】
実施例３
合成例１で得られたポリイミド樹脂ワニスを、合成例３で得られたポリイミド樹脂ワニスに変更した以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（３）を得た。
【００８３】
実施例４
合成例１で得られたポリイミド樹脂ワニスを、合成例４で得られたポリイミド樹脂ワニスに変更した以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（４）を得た。
【００８４】
実施例５
合成例１で得られたポリイミド樹脂ワニスを、合成例５で得られたポリイミド樹脂ワニスに変更した以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（５）を得た。
【００８５】
実施例６
合成例１で得られたポリイミド樹脂ワニスを、合成例６で得られたポリイミド樹脂ワニスに変更した以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（６）を得た。
【００８６】
実施例７
ＲＥ−６０２ＳをＹＸ４０００（アルキルビフェノール類骨格エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ ）に変更した以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（７）を得た。
【００８７】
実施例８
ＲＥ−６０２Ｓの使用量を１６部から３０部に変更し、ＧＰＨ−６５  １３部をＤＩＣＹ（ヂシアンヂアミド、日本カーバイド工業株式会社製、活性水素当量２１ｇ／ｅｑ）１．８部に変更し、Ｎ−メチルピロリドンの使用量を３３部〜３８．５部に変更した以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（８）を得た。
【００８８】
実施例９
無機充填剤（Ｃ）を窒化ホウ素（３Ｍ製：Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ  １００、 平均粒径９０μｍ）２６．１部、窒化アルミニウム（ＭＡＲＵＷＡ製：Ｍ３０、平均粒径３０μｍ）９．７部及び窒化ホウ素（三井化学株式会社製：ＭＢＮ−０１０Ｔ、平均粒径１μｍ）８．２部に変更した以外は実施例８と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（９）を得た。
【００８９】
比較例１
合成例１で得られたポリイミド樹脂ワニスを、合成例７で得られたポリイミド樹脂ワニスに変更した以外は実施例１と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（１０）を得た。
【００９０】
比較例２
合成例１で得られたポリイミド樹脂ワニスを、合成例８で得られたポリイミド樹脂ワニスに変更した以外は実施例１と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（１１）を得た。
【００９１】
比較例３
合成例１で得られたポリイミド樹脂ワニスを、合成例９で得られたポリイミド樹脂ワニスに変更した以外は実施例１と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（１２）を得た。
【００９２】
比較例４
合成例１で得られたポリイミド樹脂ワニスを、合成例１０で得られたポリイミド樹脂ワニスに変更した以外は実施例１と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（１３）を得た。
【００９３】
比較例５
ＲＥ−６０２ＳをＮＣ−３０００（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ ）に変更した以外は実施例１と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（１４）を得た。
【００９４】
比較例６
無機充填剤（Ｃ）を窒化ホウ素（３Ｍ製：Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ  １００、 平均粒径９０μｍ）１５．５部、窒化アルミニウム（ＭＡＲＵＷＡ製：Ｍ３０、平均粒径３０μｍ）２５．４部及び 窒化ホウ素（三井化学株式会社製：ＭＢＮ−０１０Ｔ、平均粒径１μｍ）８．２部に変更した以外は実施例８と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（１５）を得た。
【００９５】
比較例７
無機充填剤（Ｃ）を窒化ホウ素（３Ｍ製：Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ  １００、 平均粒径９０μｍ）３０．６部、窒化アルミニウム（ＭＡＲＵＷＡ製：Ｍ３０、平均粒径３０μｍ）３．０部及び窒化ホウ素（三井化学株式会社製：ＭＢＮ−０１０Ｔ、平均粒径１μｍ）８．２部に変更した以外は実施例８と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（１６）を得た。
【００９６】
比較例８
無機充填剤（Ｃ）を窒化ホウ素（３Ｍ製：Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ  １００、 平均粒径９０μｍ）３２．６部及び 窒化ホウ素（三井化学株式会社製：ＭＢＮ−０１０Ｔ、平均粒径１μｍ）８．２部に変更した以外は実施例８と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（１７）を得た。
【００９７】
実施例１０〜１８
実施例１〜９で得られた本発明の樹脂組成物のワニス（１）〜（９）を、それぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去した。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離することにより、本発明の熱伝導性接着フィルム（１）〜（９）を得た。なお、得られたフィルムのＰＥＴフィルム側の面をＣ面、空気側をＡ面とした。
【００９８】
比較例９〜１６
比較例１〜８で得られた比較用の樹脂組成物のワニス（１０）〜（１７）を、それぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去した。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離することにより、比較用の熱伝導性接着フィルム（１０）〜（１７）を得た。なお、得られたフィルムのＰＥＴフィルム側の面をＣ面、空気側をＡ面とした。
【００９９】
実施例１０〜１８及び比較例９〜１６で得られた熱伝導性接着フィルムの接着性、熱伝導率、電気絶縁性を以下のようにして測定した。測定した結果を表１に示した。
【０１００】
（エポキシ樹脂の溶融粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準拠して、コーンプレート法により１５０℃で測定した。
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Ｐａ・ｓ）
試料量：０．１５５±０．０１ｇ
【０１０１】
（熱伝導）
実施例１０〜１８及び比較例９〜１６の熱伝導性接着フィルムをそれぞれ３枚重ね、熱板プレス機を用いて１８０℃、３ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して熱伝導性試験用サンプルを得た。得られたサンプルを、レーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置（ネッチ製、ＬＦＡ４４７）を用いて熱拡散率を測定した。比重はアルキメデス法で測定し、比熱はＤＳＣ法で測定し、熱拡散率×比重×比熱で熱伝導率を算出した。結果を表１に示した。
【０１０２】
（接着性（銅箔との積層後の剥離強度））
実施例１０〜１８及び比較例９〜１６の熱伝導性接着フィルムをそれぞれ厚み１８μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９Ｂ−ＨＴＥ、福田金属箔粉工業製）２枚で粗面を熱伝導性接着フィルム側にして両面をサンドし、熱板プレス機を用いて１８０℃、３ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して接着試験用サンプルを得た。これらのサンプルについて、引張試験機（島津製作所製  ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、１ｃｍ幅の試験片を、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定し、９０°（プラスマイナス５°）の方向に引きはがし、Ｃ面側とＡ面側の接着性を測定した。結果を表１に示した。
【０１０３】
（接着性（銅板との積層後のせん断強度））  実施例１０〜１８及び比較例９〜１６の熱伝導性接着フィルムをそれぞれ厚み２ｍｍの銅板２枚を熱伝導性接着フィルム側にして両面をサンドし、熱板プレス機を用いて１８０℃、６ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して接着試験用サンプルを得た。これらのサンプルについて、テンシロン試験機（島津製作所製  ＡＧ−Ｘ  ｐｌｕｓ）を用い、ＪＩＳ  Ｃ６８５０に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定して引きはがし、室温および１８０℃での接着性を測定した。結果を表１に示した。
【０１０４】
（電気絶縁性）
実施例１０〜１８、比較例９〜１６の熱伝導性接着フィルムをそれぞれ熱板プレス機を用いて１８０℃、３ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して電気絶縁性試験用サンプルを得た。得られた硬化フィルムを絶縁破壊試験機（安田精機製作所製）を用い、昇圧速度を１００Ｖ／ｓｅｃ、１０ｍＡの電気的条件で測定することにより、電気絶縁性を測定した。結果を表１に示した。
【０１０５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、１７０〜２００℃程度の低温で被着体と接着可能である。さらに該フィルムは接着強度が高くかつフィルムの表裏の諸特性の差が少ないため、高温での接着強度も維持できる。加えて高い熱伝導性、良好な電気絶縁性を発現するため、炭化ケイ素系パワーモジュールに好適に使用可能である。