(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）添加剤、及び（Ｅ）溶媒を含むネガ感光型樹脂組成物において、
前記（Ｄ）添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含み、前記化合物は構造単位Ｘおよび構造単位Ｙで構成されていることを特徴とする、ネガ感光型樹脂組成物。
【化１】
0006506732.tif 000018
〔上記化学式１において、
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−Ｃ６の直鎖若しくは側鎖のアルキル基であり、
前記ｍおよび前記ｎは、それぞれ、前記化合物中の前記構造単位Ｘおよび前記構造単位Ｙの数を示し、
前記ｍは、４〜１２の整数であり、前記ｎは、１である。〕
【請求項２】
前記化学式１の化合物におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素である、請求項１に記載のネガ感光型樹脂組成物。
【請求項３】
前記化学式１の化合物は、前記組成物の全重量に対して０．１〜５重量％含まれる、請求項１または２に記載のネガ感光型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式２で表される繰り返し単位を有する第１の樹脂と、下記化学式３で表される繰り返し単位を有する第２の樹脂とを含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のネガ感光型樹脂組成物。
【化２】
0006506732.tif 000019
【化３】
0006506732.tif 000020
〔上記化学式３におけるＲは、水素またはメチル（−ＣＨ３）である。〕
【請求項５】
前記ネガ感光型樹脂組成物は、７０〜１００℃の低温で硬化が可能である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のネガ感光型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記ネガ感光型樹脂組成物から形成される光硬化パターン。
【請求項７】
前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される、請求項６に記載の光硬化パターン。
【請求項８】
請求項６または７に記載の前記光硬化パターンを備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ感光型樹脂組成物及びそれから製造される光硬化パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ分野において、感光型樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサ等の様々な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光型樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像して所望の光硬化パターンを形成するが、この過程において、工程上の歩留を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度な感光型樹脂組成物が求められている。
【０００３】
感光型樹脂組成物のパターン形成は、フォトリソグラフィ、すなわち光反応により起こる高分子の極性変化及び架橋反応によって行われる。特に、露光後のアルカリ水溶液などの溶剤に対する溶解性の変化特性を利用する。
【０００４】
感光型樹脂組成物によるパターン形成は、感光された部分の現象に対する溶解度によってポジ型とネガ型とに分類される。ポジ型フォトレジストは、露光された部分が現像液によって溶解され、ネガ型フォトレジストは、露光された部分が現像液に溶解されず、露光されていない部分が溶解されることによって、パターンが形成される方式である。ポジ型とネガ型とは、用いられるバインダー樹脂、架橋剤などで互いに相違する。
【０００５】
近年、タッチパネルを備えたタッチスクリーンの使用が爆発的に増加しており、最近ではフレキシブルなタッチスクリーンが大きく注目されている。これにより、タッチスクリーンに用いられる各種基板などの素材には、フレキシブルな特性を備えることが求められている。そのため、使用可能な素材は、フレキシブルな高分子素材に制限され、製造工程もより温和な条件で行われることが求められている。
【０００６】
これにより、感光型樹脂組成物の硬化条件もまた、従来の高温硬化ではない低温硬化にする必要が生じている。しかし、低温硬化は、反応性の低下及び形成されたパターンの耐久性の低下といった問題がある。
【０００７】
韓国特許第１３０２５０８号（特許文献１）は、シクロヘキセニルアクリレート系の単量体を用いて重合した共重合体を含むことにより、耐熱性及び耐光性に優れ、感度を向上できるネガ感光型樹脂組成物を開示している。しかしながら、この組成物は、低温硬化の条件においては求められる耐久性を満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許第１３０２５０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温で硬化が可能でありながらも、反応性に優れており、かつ金属基板との密着性及び形成されたパターンの耐化学性などの耐久性に優れたネガ感光型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）添加剤、及び（Ｅ）溶媒を含むネガ感光型樹脂組成物において、前記（Ｄ）添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含み、前記化合物は構造単位Ｘおよび構造単位Ｙで構成されていることを特徴とする、ネガ感光型樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
0006506732.tif 000002
0006506732.tif 000003
〔上記化学式１において、
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−Ｃ６の直鎖若しくは側鎖のアルキル基であり、
前記ｍおよび前記ｎは、それぞれ、前記化合物中の前記構造単位Ｘおよび前記構造単位Ｙの数を示し、
前記ｍは、４〜１２の整数であり、前記ｎは、１である。〕
【００１２】
２．前記項目１において、前記化学式１の化合物におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素である、ネガ感光型樹脂組成物。
【００１３】
３．前記項目１において、前記化学式１の化合物は、前記組成物の全重量に対して０．１〜５重量％含まれる、ネガ感光型樹脂組成物。
【００１４】
４．前記項目１において、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式２で表される繰り返し単位を有する第１の樹脂と、下記化学式３で表される繰り返し単位を有する第２の樹脂とを含む、ネガ感光型樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
0006506732.tif 000004
【００１６】
【化３】
0006506732.tif 000005
〔上記化学式３におけるＲは、水素またはメチル（−ＣＨ３）である。〕
【００１７】
５．前記項目１において、前記ネガ感光型樹脂組成物は、７０〜１００℃の低温で硬化が可能である、ネガ感光型樹脂組成物。
【００１８】
６．前記項目１〜５のいずれか一つに記載の前記ネガ感光型樹脂組成物から形成される、光硬化パターン。
【００１９】
７．前記項目６において、前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される、光硬化パターン。
【００２０】
８．前記項目６に記載の前記光硬化パターンを備える画像表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のネガ感光型樹脂組成物を用いて製造したパターンは、金属基板との密着性及びパターンの耐化学性に優れており、光硬化パターンの製造及びそれから製造される光硬化パターンを備える画像表示装置に有用に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）添加剤、及び（Ｅ）溶媒を含むネガ感光型樹脂組成物において、前記（Ｄ）添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含み、前記化合物は構造単位Ｘおよび構造単位Ｙで構成されているネガ感光型樹脂組成物を提供する。
【００２３】
【化４】
0006506732.tif 000006
〔上記化学式１において、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−Ｃ６の直鎖若しくは側鎖のアルキル基であり、
前記ｍおよび前記ｎは、それぞれ、前記化合物中の前記構造単位Ｘおよび前記構造単位Ｙの数を示し、
前記ｍは、４〜１２の整数であり、前記ｎは、１である。〕
【００２４】
本発明によると、前記化学式１で表される添加剤化合物をネガ感光型樹脂組成物に含むことにより、前記組成物を用いて製造されたパターンは、金属基板との密着性及びパターンの耐化学性に優れており、光硬化パターンの製造及びそれから製造される光硬化パターンを備える画像表示装置に有用に用いることができる。
【００２５】
以下では、本発明に係るネガ感光型樹脂組成物を、本発明の多様な側面及び様々な実施形態により更に具体的に説明する。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記化学式２で表される繰り返し単位を有する第１の樹脂と、下記化学式３で表される繰り返し単位を有する第２の樹脂とを含むことができる。
【００２７】
【化５】
0006506732.tif 000007
【００２８】
【化６】
0006506732.tif 000008
【００２９】
上記化学式３におけるＲは、水素またはメチル（−ＣＨ３）である。
【００３０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、前記化学式２の繰り返し単位を有する第１の樹脂を含むことにより、金属（metal）などの基板上におけるエッチャント処理後の密着性が向上する効果を示すことができる。前記基板は、金属膜、非金属膜、金属酸化膜、非金属酸化膜などが設けられた基板であってもよい。これらの基板上に設けられる膜としては、具体的には、アモルファスシリコン膜、窒化シリコン膜、シリコン酸化膜、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（ＣＲ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記化学式２の繰り返し単位は、前記第１の樹脂に対して２〜３０重量％含まれることが好ましく、５〜１０重量％含まれることがより好ましい。
【００３２】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、前記化学式３の繰り返し単位を有する第２の樹脂を含むことにより、熱工程における熱による開環（ring opening）反応及びこれによる重合（polymerization）を加速して反応性が向上し、工程的には耐化学性、すなわちエッチャントによる損傷（damage）が少ない効果を示すことができる。
【００３３】
前記化学式２の繰り返し単位は、前記第２の樹脂に対して１０〜４０重量％含まれることが好ましく、２０〜３０重量％含まれることがより好ましい。
【００３４】
本発明に係る前記第１の樹脂及び第２の樹脂は、互いに独立して、化学式２及び化学式３の繰り返し単位のほか、当分野で公知の他の単量体に由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００３５】
前記第１の樹脂及び第２の樹脂に付加できる繰り返し単位を形成する単量体としては、特に限定されることなく、例えば、ジカルボン酸類及びこれらの無水物；芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；両末端にカルボキシ基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；アルキル（メタ）アクリレート類；脂環族（メタ）アクリレート類；アリール（メタ）アクリレート類；炭素数４〜１６のシクロアルカンまたはジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート類；不飽和オキセタン化合物；不飽和オキシラン化合物；等から選択される１種または２種以上が挙げられる。より好ましくは、（メタ）アクリル系の単量体を用いることができる。
【００３６】
本発明において、「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」またはその両方を指す。
【００３７】
前記（メタ）アクリル系の単量体は、より好ましくは、下記化学式４の単量体であってもよい。
【００３８】
【化７】
0006506732.tif 000009
上記化学式４におけるＲは、水素またはメチル（−ＣＨ３）である。
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂に含まれる前記第１の樹脂と第２の樹脂は、１：１〜１：１５の重量比で含まれることが好ましく、１：１〜１：６の重量比で含まれることがより好ましい。
【００４０】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれる第１の樹脂の重量平均分子量は、４，０００〜２５，０００であることが好ましく、５，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００４１】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれる第２の樹脂の重量平均分子量は、４，０００〜２５，０００であることが好ましく、８，０００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００４２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の固形分に対して重量分率で１０〜９０重量％であり、より好ましくは２５〜７０重量％であってもよい。
【００４４】
重合性化合物（Ｂ）
本発明の感光型樹脂組成物に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、製造工程中の架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化させることができる。
【００４５】
重合性化合物（Ｂ）は、当分野で用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、単官能単量体、２官能単量体及びその他の多官能単量体であり、その種類は特に限定されず、下記の化合物が挙げられる。
【００４６】
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。
【００４７】
前記重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されることなく、例えば、感光型樹脂組成物中の固形分を基準として、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部の範囲内で用いることができる。
【００４８】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明に係る光重合開始剤（Ｃ）は、前記重合性化合物（Ｂ）を重合できるものであれば、その種類を特に制限しない。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくはオキシムエステル系化合物を用いることがよい。
【００４９】
また、前記光重合開始剤（Ｄ）は、本発明の感光型樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始助剤をさらに含んでもよい。本発明に係る感光型樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有することにより、感度がより高くなり生産性を向上させることができる。
【００５０】
前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００５１】
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準として感光型樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であってもよく、好ましくは０．１〜５重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、感光型樹脂組成物の高感度化によって露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高解像度を維持することができ、形成した画素部の強度及び画素部の表面における平滑性が良好になる。
【００５２】
添加剤（Ｄ）
本発明の感光型樹脂組成物は、下記化学式１で表される添加剤を含む。
【００５３】
【化８】
0006506732.tif 000010
〔上記化学式１において、
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−Ｃ６の直鎖若しくは側鎖のアルキル基であり、
前記ｍおよび前記ｎは、それぞれ、前記化合物中の前記構造単位Ｘおよび前記構造単位Ｙの数を示し、
前記ｍは、４〜１２の整数であり、前記ｎは、１である。〕
【００５４】
本発明に係る化学式１の添加剤化合物は、多数の芳香族環構造を含むことにより、優れた耐化学性を有する。また、−ＯＨは、金属基板との密着性を向上させることができ、前記カルボキシル基を有するシクロヘキサン官能基は、現象性を増加させるだけでなく、ノボラック型エポキシ変性モノマー末端の炭素二重結合官能基によって反応信頼性を増加させることができ、硬化密度を上昇させる効果がある。
【００５５】
好ましい例として、本発明の前記化学式１の化合物において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素である。
【００５６】
また、前記化学式１の化合物の整数ｍが、４未満であると、残膜率及び耐化学性が低下する問題があり、１２を超えると、現象性が低下する。この点で、本発明の前記化学式１のｍは、好ましくは４〜１０の整数、より好ましくは４〜８の整数であってもよい。
【００５７】
本発明において、前記化学式１の化合物は、感光型樹脂組成物の全重量に対して０．１〜５重量％含むことができる。
【００５８】
好ましい例として、前記化学式１の化合物が感光型樹脂組成物の全重量に対して０．１重量％未満で含まれると、膨潤現象が顕著で微細なパターンを形成することが困難な問題がある。また、前記化学式１の化合物が感光型樹脂組成物の全重量に対して５重量％を超えると、耐化学性及び硬度が著しく低下する問題がある。
【００５９】
なお、本発明の前記化学式１で表される添加剤のほか、通常用いられる塩基性化合物、界面活性剤、密着性改良剤、熱架橋剤、光安定剤、光硬化促進剤、ハレーション防止剤（レベリング剤）、消泡剤などの添加剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲内でさらに含んでもよい。
【００６０】
溶媒（Ｅ）
溶媒（Ｅ）としては、特に限定されることなく、前記で言及した成分を溶解することができ、適当な乾燥速度を有し、溶媒の蒸発後に均一で滑らかなコーティング膜を形成できるものであれば、何れでも用いることができる。
【００６１】
前記溶媒としては、塗布性及び乾燥性を考慮すると、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類を好ましく用いることができる。より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを用いることができる。
【００６２】
前記溶媒（Ｅ）の含有量は、感光型樹脂組成物の合計１００重量部に対して４０〜９５重量部、好ましくは４５〜８５重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と呼ばれることもある。）、インクジェット等の塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になるため好ましい。
【００６３】
光硬化パターン及び画像表示装置
本発明は、前記感光型樹脂組成物で製造される光硬化パターン及び該光硬化パターンを備える画像表示装置を提供することを目的とする。
【００６４】
前記感光型樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、低温硬化性に優れており、耐化学性、耐熱性などに優れる。これによって、画像表示装置における各種パターン、例えば接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターンなどに用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリクス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターンなどに用いることもできる。しかし、これらに限定されるものではなく、特に絶縁膜パターンとして好適である。
【００６５】
このような光硬化パターンを備えるか、或いは製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野で公知となった全ての画像表示装置が挙げられる。
【００６６】
光硬化パターンは、前述した本発明の感光型樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程を経た後）光硬化パターンを形成することによって製造できる。
【００６７】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で種々の変更及び修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【００６８】
製造例１：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇを投入し、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、下記化学式５及び化学式６の混合物（モル比は５０：５０）１３２．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート５５．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及びメタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇに溶解して投入した。
【００６９】
【化９】
0006506732.tif 000011
【００７０】
【化１０】
0006506732.tif 000012
【００７１】
製造した溶解液を滴下漏斗を用いてフラスコ内に滴下した後、重合開始剤の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００ｇに溶解した溶液を、別の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に維持し、その後、室温まで冷却した。これにより、固形分４１．８質量％、酸価６２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体の溶液を得た。重量平均分子量Ｍｗは７，７００、分子量分布は１．８９であった。
【００７２】
このとき、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用いて、カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用い、カラム温度を４０℃とし、移動相溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍＬ／分、注入量は５０μＬとして、検出器はＲＩを用い、測定試料の濃度を０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）とし、校正用標準物質としてＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。
【００７３】
前記で得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【００７４】
製造例２：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルアセテート２００ｇを投入し、１００℃に昇温した。その後、スチレン１０．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン２３．５ｇ（０．２５モル）、メタクリル酸１２．９ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート７１．１ｇ（０．５０モル）を加えた後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇをジエチレングリコールメチルエチルエーテル１００ｇに溶解させた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間攪拌を続けた。
【００７５】
反応終了後、固形分酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２３，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００７６】
実施例１
前記製造例１で得られた樹脂の５．６％と、製造例２で得られた樹脂の１１．２％と、重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）の１１．２％と、光重合開始剤としてのオキシムエステル系化合物ＯＸＥ−０１の０．７％とに、シラン系添加剤としてのＳＨ−８４００の１％及びＫＢＭ−４０３の１％を混合した。その後、下記化学式９の添加剤化合物を２．４％混合し、溶剤としてのＰＧＭＥＡを合計含有量が１００重量％になるように混合した。該混合物を３時間撹拌して光重合組成物を調製した。
【００７７】
【化１１】
0006506732.tif 000013
【００７８】
実施例２
下記化学式１０で表される添加剤化合物を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により光重合組成物を調製した。
【００７９】
【化１２】
0006506732.tif 000014
【００８０】
実施例３
前記化学式９の添加剤化合物を組成物の全重量に対して０．３重量％加えた以外は、前記実施例１と同様な方法により光重合組成物を調製した。
【００８１】
実施例４
前記化学式９の添加剤化合物を組成物の全重量に対して７重量％加えた以外は、前記実施例１と同様な方法により光重合組成物を調製した。
【００８２】
比較例１
本発明の化学式９の添加剤化合物を含まない以外は、前記実施例１と同様な方法により光重合組成物を調製した。
【００８３】
比較例２
下記化学式１１の添加剤化合物を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により光重合組成物を調製した。
【００８４】
【化１３】
0006506732.tif 000015
【００８５】
比較例３
下記化学式１２の添加剤化合物を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により光重合組成物を調製した。
【００８６】
【化１４】
0006506732.tif 000016
【００８７】
実験例
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水及びアルコールにより順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で調製された感光型樹脂組成物をそれぞれスピンコートした後、ホットプレートを用いて８０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温に冷却後、石英ガラス製のフォトマスクとの間隔を１５０μｍとし、露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ、Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光調査した。このとき、フォトマスクとしては、同一平面上に一辺が３０μｍの正方形のパターンを有し、相互間隔が１００μｍのフォトマスクを用いた。
【００８８】
光照射後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗及び乾燥した。その後、クリーンオーブンの中で、１００℃で６０分間ポストベークを行った。得られたコンタクトホール（Contact Hole）パターン形成塗膜の膜厚は、１．５μｍであった。このようにして得られた塗膜に対し、下記のようにして耐化学性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。
【００８９】
前記で得られた塗膜をＨＮＯ３とＨＣｌ水溶液（７０％硝酸（８０％）+農塩酸（２０％））に浸漬して、４５℃で２分間処理した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−０８標準試験条件に基づいて、カッターにより塗膜をカットした後、表面にテープを貼り付け、剥離する方法により耐化学性を確認した。薬液処理後のカット／テープの試験において、塗膜の剥離が発生する程度を標準試験法に基づいて０Ｂ〜５Ｂに規定し、最も優れた性能を有するものを５Ｂとした。
５Ｂ：剥離０％
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５％以上１５％未満の剥離
２Ｂ：１５％以上３５％未満の剥離
１Ｂ：３５％以上６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％以上の剥離
【００９０】
（１）表面損傷
◎：ＳＥＭ観察時、パターン表面に表面損傷が全くない
○：ＳＥＭ観察時、１００個のパターンのうち２〜３％において表面損傷が観察される
△：ＳＥＭ観察時、１００個のパターンのうち１０〜３０％において表面損傷が観察される
×：ＳＥＭ観察時、１００個のパターンのうち５０〜８０％において表面損傷が観察される
【００９１】
（２）膜の変化
◎：エッチャント処理前後の膜厚の変化が１％未満
○：エッチャント処理前後の膜厚の変化が１〜２％
△：エッチャント処理前後の膜厚の変化が３〜４％
×：エッチャント処理前後の膜厚の変化が５〜６％
【００９２】
【表１】
0006506732.tif 000017
【００９３】
上記表１から、本発明の感光型樹脂組成物である実施例の組成物を用いて製造したパターンは、耐化学性及び鉛筆硬度に優れ、耐久性に優れており、透過率にも優れていることが確認できた。
【００９４】
これに対し、本発明の感光型樹脂組成物ではない比較例の組成物を用いて製造したパターンは、耐化学性及び鉛筆硬度が実施例に比べて低下し、透過率も低下したことを確認することができた。