(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物１種以上；
助触媒化合物；および
担体を含むメタロセン担持触媒。
【化４８】
0006499280.tif 000042
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ5、Ｒ6は、水素であり；
Ｒ3、Ｒ4およびＲ7、Ｒ8のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて非置換の脂肪族または芳香族環を形成し；
Ｑは、ジルコニウムであり；
Ｒ9およびＲ10は、互いに同一で、ピバレート基であり、
【化４９】
0006499280.tif 000043
前記化学式２において、
Ｑ1は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり；
Ｑ2は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一で、ピバレート基であり；
Ｒ’1〜Ｒ’3およびＲ’’1〜Ｒ’’3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式のうちの１つである、請求項１に記載のメタロセン担持触媒。
【化５０】
0006499280.tif 000044
【請求項３】
前記化学式２で表される化合物は、下記構造式を有するものである、請求項１に記載のメタロセン担持触媒。
【化５１】
0006499280.tif 000045
【請求項４】
前記助触媒化合物は、下記化学式４、化学式５、または化学式６で表される化合物のうちの１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒。
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ23）−Ｏ］n−
前記化学式４において、
Ｒ23は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
［化学式５］
Ｊ（Ｒ23）3
前記化学式５において、
Ｒ23は、前記化学式４で定義された通りであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式６］
［Ｅ−Ｈ］+［ＺＡ’4］-または［Ｅ］+［ＺＡ’4］-
前記化学式６において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａ’は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項５】
前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒。
【請求項６】
前記メタロセン化合物の遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒。
【請求項７】
前記助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のメタロセン触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記重合は、溶液重合工程、スラリー工程、または気相工程によって行われる、請求項８に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、および３−クロロメチルスチレンからなる群より選択された１種以上の単量体を含む、請求項８または９に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年１２月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７９７６３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、新規なメタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、これら２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が数個混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性確保に限界がある問題があった。
【０００４】
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなり、この触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点の特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を持っている。
【０００５】
米国特許第５，０３２，５６２号（特許文献１）には、２つの相異なる遷移金属触媒を１つの担持触媒上に支持させて、重合触媒を製造する方法が記載されている。これは、高分子量を生成するチタン（Ｔｉ）系のチーグラー・ナッタ触媒と低分子量を生成するジルコニウム（Ｚｒ）系のメタロセン触媒とを１つの支持体に担持させて、二峰分散（ｂｉｍｏｄａｌ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）高分子を生成する方法であって、担持過程が複雑で、助触媒によって重合体の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が悪くなるという欠点がある。
【０００６】
米国特許第５，５２５，６７８号（特許文献２）には、メタロセン化合物と非メタロセン化合物を担体上に同時に担持させて、高分子量の重合体と低分子量の重合体が同時に重合できるオレフィン重合用触媒系を用いる方法を記載している。これは、メタロセン化合物と非メタロセン化合物をそれぞれ別途に担持させなければならず、担持反応のために担体を様々な化合物で前処理しなければならないという欠点がある。
【０００７】
米国特許第５，９１４，２８９号（特許文献３）には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多くかかり、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならないという煩わしさが伴った。
【０００８】
大韓民国特許出願第２００３−１２３０８号（特許文献４）には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持して、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することにより、分子量分布を制御する方策を開示している。しかし、この方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するのに限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという欠点がある。
【０００９】
一方、既存のメタロセン担持触媒を適用したスラリー工法の場合に、低密度および生成された高分子粉末（ｐｏｗｄｅｒ）の低い見掛け密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）によって生産性が低下する問題が発生した。
【００１０】
したがって、上記の欠点を解決するために、簡便に活性に優れたメタロセン担持触媒を製造して、所望の物性のポリオレフィンを製造する方法への要求が続いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，０３２，５６２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５２５，６７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９１４，２８９号明細書
【特許文献４】韓国公開特許第２００３−１２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、活性および生産性に優れ、高分子量および低分子量のポリオレフィンを生成できるメタロセン担持触媒、これを用いるポリオレフィンの製造方法およびこれを用いて製造されたポリオレフィンを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物１種以上；助触媒化合物；および担体を含むメタロセン担持触媒を提供する。
【００１４】
【化１】
0006499280.tif 000002
【００１５】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ5、Ｒ6は、水素であり；
Ｒ3、Ｒ4およびＲ7、Ｒ8のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて非置換の脂肪族または芳香族環を形成し；
Ｑは、ジルコニウムであり；
Ｒ9およびＲ10は、互いに同一で、ピバレート基であり、
【００１６】
【化２】
0006499280.tif 000003
【００１７】
前記化学式２において、
Ｑ1は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり；
Ｑ2は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一で、ピバレート基であり；
Ｒ’1〜Ｒ’3およびＲ’’1〜Ｒ’’3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００２３】
また、本発明は、前記触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、前記製造方法により製造されたポリオレフィンを提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るメタロセン担持触媒は、ポリオレフィンの製造時に使用することができ、前駆体化合物のｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙを顕著に向上させ、活性に優れ、Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒと反応性に優れ、高分子量および低分子量のポリオレフィンを製造することができる。
【００２６】
特に、本発明のメタロセン触媒化合物は、担体に担持の際にも高い重合活性を示し、高分子量および低分子量のポリオレフィンを重合することができる。
【００２７】
また、触媒の寿命（ｌｉｆｅ  ｔｉｍｅ）が長く、反応器内での長い滞留時間でも活性が維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００２９】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００３０】
本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００３１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３２】
本発明に係るメタロセン担持触媒は、下記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物１種以上；助触媒化合物；および担体を含むことを特徴とする。
【００３３】
【化７】
0006499280.tif 000004
【００３４】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ5、Ｒ6は、水素であり；
Ｒ3、Ｒ4およびＲ7、Ｒ8のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて非置換の脂肪族または芳香族環を形成し；
Ｑは、ジルコニウムであり；
Ｒ9およびＲ10は、互いに同一で、ピバレート基であり、
【００３５】
【化８】
0006499280.tif 000005
【００３６】
前記化学式２において、
Ｑ1は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり；
Ｑ2は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一で、ピバレート基であり；
Ｒ’1〜Ｒ’3およびＲ’’1〜Ｒ’’3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００４２】
特に、本発明は、化学式１または化学式２のメタロセン化合物において、遷移金属に特定の置換基を導入することによって、メタロセン化合物のｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙを顕著に向上させ、これを適用した担持触媒の活性を顕著に向上させることができる。前記化学式１におけるＲ9およびＲ10、または化学式２におけるＸ1およびＸ2は、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキレート基になってもよい。
【００４３】
本発明に係るメタロセン担持触媒において、前記化学式１または化学式２の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
【００４４】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４５】
前記４族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４６】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレート基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキレート基を含み、具体的には、メチレート基、エチレート基、プロピレート基、ピバレート基などが挙げられる。このうち、ピバレート基を適用することが、活性種（Ａｃｔｉｖｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ）を追加生成すると共に溶解度を改善することによって、活性と生産性を向上させることができる。
【００４７】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４８】
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４９】
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環もしくは縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５０】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５１】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５２】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基としては、シリルメチル基、ジメチルシリルメチル基（−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ）、トリメチルシリルメチル基（−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）3）などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５３】
本発明に係るメタロセン担持触媒において、前記化学式１のＲ1、Ｒ2およびＲ5、Ｒ6は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００５４】
また、前記化学式１のＲ3、Ｒ4およびＲ7、Ｒ8は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基になってもよい。あるいは、前記Ｒ3およびＲ4、またはＲ7およびＲ8は、互いに連結されてフェニル基、シクロヘキシル基などになってもよい。ただし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ7、Ｒ8は、上述した置換基にのみ限定されるものではない。
【００５５】
一方、本発明は、前記化学式２のＣ1およびＣ2のうちの１つ以上に特定の置換基を有する化学式３ａを用いて、高い活性のポリオレフィンを生成可能なだけでなく、優れた共重合性を維持することができる。
【００５６】
前記化学式３ａ、３ｂ、３ｃ、および３ｄのＲ1〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ハロゲン基、エーテル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ジメチルエーテル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基、メトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００５７】
前記化学式２のＱ1およびＱ2は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００５８】
また、前記化学式２のＢは、シリコンであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００５９】
前記化学式２のメタロセン化合物は特に、前記化学式３ａの置換基においてトリメチルシリルメチル基（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ）のようなＣ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする。
【００６０】
より具体的には、前記化学式３ａのインデン誘導体は、インデノインドール誘導体やフルオレニル誘導体に比べて相対的に電子密度が低く、かつ、立体障害が大きいシリルアルキル基を含むことによる立体障害効果および電子密度的要因によって、類似する構造のメタロセン化合物に比べて相対的に低い分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。
【００６１】
また、前記化学式３ｂのように表されるインデノインドール（Ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体、前記化学式３ｃのように表されるフルオレニル（Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）誘導体、前記化学式３ｄのように表されるインデン（Ｉｎｄｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用可能な非共有電子対を有することによって、高い重合活性を示す。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３ａで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００６３】
【化１３】
0006499280.tif 000006
【００６４】
【化１４】
0006499280.tif 000007
【００６５】
【化１５】
0006499280.tif 000008
【００６６】
【化１６】
0006499280.tif 000009
【００６７】
【化１７】
0006499280.tif 000010
【００６８】
そして、前記化学式３ｂで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００６９】
【化１８】
0006499280.tif 000011
【００７０】
【化１９】
0006499280.tif 000012
【００７１】
【化２０】
0006499280.tif 000013
【００７２】
【化２１】
0006499280.tif 000014
【００７３】
【化２２】
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【００７４】
【化２３】
0006499280.tif 000016
【００７５】
前記化学式３ｃで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００７６】
【化２４】
0006499280.tif 000017
【００７７】
【化２５】
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【００７８】
【化２６】
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【００７９】
【化２７】
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【００８０】
【化２８】
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【００８１】
【化２９】
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【００８２】
また、前記化学式３ｄで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００８３】
【化３０】
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【００８４】
【化３１】
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【００８５】
【化３２】
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【００８６】
【化３３】
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【００８７】
付加して、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００８８】
【化３４】
0006499280.tif 000027
【００８９】
前記化学式１のメタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量および低分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
【００９０】
また、前記化学式２で表されるメタロセン化合物の具体例としては、下記構造式を有する化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００９１】
【化３５】
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【００９２】
前記化学式２のメタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量および低分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
【００９３】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２のメタロセン化合物は、インデン誘導体と、シクロペンタジエン誘導体とをブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって得られるが、これに制限されるわけではない。
【００９４】
より具体的には、例えば、インデン誘導体をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させてリチウム塩を製造し、ブリッジ化合物のハロゲン化化合物を混合した後、これら混合物を反応させてリガンド化合物を製造する。前記リガンド化合物またはそのリチウム塩と金属前駆体化合物とを混合し、反応が完了するまで約１２時間〜約２４時間前後で反応させた後、反応物をろ過および減圧下で乾燥することによって、前記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物を得ることができる。前記化学式１または化学式２のメタロセン化合物を製造する方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
【００９５】
本発明のメタロセン担持触媒は、前記メタロセン化合物のほか、下記化学式４、化学式５、または化学式６で表される助触媒化合物のうちの１種以上を追加的に含むことができる。
【００９６】
【化３６】
0006499280.tif 000029
【００９７】
前記化学式４において、
Ｒ30は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；
【００９８】
【化３７】
0006499280.tif 000030
【００９９】
前記化学式５において、
Ｒ31は、前記化学式４で定義された通りであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
【０１００】
【化３８】
0006499280.tif 000031
【０１０１】
前記化学式６において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【０１０２】
前記化学式４で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
【０１０３】
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
【０１０４】
前記化学式６で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【０１０５】
好ましくは、アルモキサンを使用することができ、さらに好ましくは、アルキルアルモキサンであるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【０１０６】
本発明に係るメタロセン担持触媒は、第一の方法として、１）前記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物と、前記化学式４または化学式５で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、２）前記混合物に前記化学式６で表される化合物を添加する段階とを含む方法で製造される。
【０１０７】
また、本発明に係るメタロセン担持触媒は、第二の方法として、前記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物と、前記化学式４で表される化合物とを接触させる方法で製造される。
【０１０８】
前記担持触媒の製造方法のうち、第一の方法の場合に、前記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物／前記化学式４または化学式５で表される化合物のモル比率は、１／５，０００〜１／２が好ましく、さらに好ましくは１／１，０００〜１／１０であり、最も好ましくは１／５００〜１／２０である。前記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物／前記化学式４または化学式５で表される化合物のモル比率が１／２を超える場合には、アルキル化剤の量が非常に小さくて金属化合物のアルキル化が完全に進行しない問題があり、モル比率が１／５，０００未満の場合には、金属化合物のアルキル化は行われるものの、残っている過剰なアルキル化剤と前記化学式５の活性化剤との間の副反応によってアルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われない問題がある。また、前記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物／前記化学式６で表される化合物のモル比率は、１／２５〜１が好ましく、さらに好ましくは１／１０〜１であり、最も好ましくは１／５〜１である。前記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物／前記化学式６で表される化合物のモル比率が１を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される担持触媒の活性度が低下する問題があり、モル比率が１／２５未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるものの、残っている過剰な活性化剤で担持触媒のコストが経済的でなかったり、生成される重合体の純度が低下する問題がある。
【０１０９】
前記担持触媒の製造方法のうち、第二の方法の場合に、前記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物／化学式４で表される化合物のモル比率は、１／１０，０００〜１／１０が好ましく、さらに好ましくは１／５，０００〜１／１００であり、最も好ましくは１／３，０００〜１／５００である。前記モル比率が１／１０を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される担持触媒の活性度が低下する問題があり、１／１０，０００未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるものの、残っている過剰な活性化剤で担持触媒のコストが経済的でなかったり、生成される重合体の純度が低下する問題がある。
【０１１０】
前記担持触媒の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が用いられる。
【０１１１】
また、前記担持触媒は、前記メタロセン化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で含むことができる。
【０１１２】
前記メタロセン化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で用いる時、担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約０．５〜約２０重量部、助触媒は約１〜約１，０００重量部含まれる。好ましくは、前記担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約１〜約１５重量部、助触媒は約１０〜約５００重量部含まれ、最も好ましくは、前記担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約１〜約１００重量部、助触媒は約４０〜約１５０重量部含まれる。
【０１１３】
本発明のメタロセン担持触媒において、前記メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であるとよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００であるとよい。前記質量比で助触媒およびメタロセン化合物を含む時、活性およびポリマーの微細構造を最適化することができる。
【０１１４】
一方、この時、担体は通常、担持触媒に使用される金属、金属塩、または金属酸化物の種類であればその構成の限定がない。具体的には、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択されたいずれか１つの担体を含む形態であってもよい。前記担体は、高温で乾燥すれば良く、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などのような金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩成分を含むことができる。
【０１１５】
前記担体表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）の量は、なるべく少ないほど良いが、全てのヒドロキシ基を除去するのは現実的に難しい。前記ヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および製造条件および乾燥条件（温度、時間、乾燥方法など）などによって調節することができ、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基による副反応を低減するために、担持に参加する反応性の高いシロキサン基は保存しつつ、このヒドロキシ基を化学的に除去した担体を用いてもよい。
【０１１６】
本発明に係るメタロセン担持触媒は、それ自体としてオレフィン系単量体の重合に用いられる。また、本発明に係るメタロセン担持触媒は、オレフィン系単量体と接触反応して、予備重合された触媒に製造して使用してもよいし、例えば、触媒を、別途にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのようなオレフィン系単量体と接触させて、予備重合された触媒に製造して使用してもよい。
【０１１７】
本発明に係るメタロセン担持触媒は、例えば、担体に助触媒化合物を担持させる段階と、前記担体に前記化学式１または化学式２で表されるメタロセン化合物を担持させる段階とで製造される。このような各担持段階の間には、溶媒を用いた洗浄段階が追加的に行われてもよい。
【０１１８】
このようなメタロセン担持触媒の製造時、温度は約０〜約１００℃、圧力は常圧の条件で行ってもよいが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
一方、本発明は、前記メタロセン担持触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合するポリオレフィンの製造方法および前記製造方法から製造されるポリオレフィンを提供する。
【０１２０】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィン、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィンまたはトリエンオレフィンであってもよい。
【０１２１】
前記オレフィン系単量体の具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して共重合してもよい。
【０１２２】
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器などを用いて、溶液重合工程、スラリー工程、または気相工程によって行われる。また、１つのオレフィン単量体でホモ重合するか、または２種以上の単量体で共重合して進行させることができる。
【０１２３】
前記メタロセン担持触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することも可能である。
【０１２４】
前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃の温度および約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2で、約１〜約２４時間反応させて行うことができる。具体的には、前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１００℃の温度で行うことができる。また、反応圧力は、約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことができる。
【０１２５】
本発明のメタロセン担持触媒は、非常に優れた活性でオレフィン系単量体を効果的に重合することができる。特に、前記メタロセン担持触媒の活性は、単位時間（ｈｒ）を基準として使用された触媒単位の重量含有量（ｇ）あたりに生成された重合体の重量（ｋｇ）の比で計算した時、３．６ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上または３．６〜３０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ、好ましくは３．８５ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上または３．９ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上、さらに好ましくは４．３ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上になるとよい。
【０１２６】
本発明の一実施形態によれば、メタロセン化合物に特定のピバレート基などを導入することによって、活性および見掛け密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が向上する高効率触媒を開発することができる。このような本発明のメタロセン触媒を工程に適用する場合、高活性による経済性アップおよびポリマーのモルフォロジー調整（ｃｏｎｔｒｏｌ）による生産性の向上を期待することができる。
【０１２７】
本発明により製造されるポリオレフィンは、ポリエチレン重合体であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【０１２８】
前記ポリオレフィンがエチレン／アルファオレフィン共重合体の場合において、前記共単量体のアルファオレフィンの含有量は特に制限されるわけではなく、ポリオレフィンの用途、目的などに応じて適切に選択することができる。より具体的には、０超過９９モル％以下であるとよい。
【０１２９】
前記製造されるポリオレフィンは、類似構造の有機金属化合物を触媒として用いて製造される場合より相対的に高い活性と優れたｃｏｍｏｎｏｍｅｒ反応性により高分子量および低分子量を示すことができる。
【０１３０】
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１０，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるとよい。ここで、前記オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１〜約１０、好ましくは約３〜約６であるとよい。また、密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．９１０〜０．９６０ｇ／ｍＬになるとよい。
【０１３１】
特に、前記オレフィン系重合体は、見掛け密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）０．２９ｇ／ｍＬ以上または０．２９〜０．３５ｇ／ｍＬ、好ましくは０．３０ｇ／ｍＬ以上になるとよい。このような見掛け密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の向上は、スラリー工程におけるＳＥ（Ｓｅｔｔｌｉｎｇ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）と関係があり、ＳＥの向上は、生産性の増大および安定した工程運転を可能にするため、ＢＤの改善は非常に重要な効果であることが分かる。
【０１３２】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【０１３３】
＜実施例＞
＜メタロセン化合物の製造実施例＞
合成実施例１：前駆体Ａ
【０１３４】
【化３９】
0006499280.tif 000032
【０１３５】
１−１  リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに４．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅを満たし、アルゴン気体下、４０ｍＬのジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）に溶かした。この溶液を０℃まで冷却した後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶かした１．２当量の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）９．６ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、２４時間撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｔｅｔｈｅｒ２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍＬに溶かした溶液を準備し、これを−７８℃まで冷却した後、これに前記準備された混合物をゆっくり滴加した。滴加した後、混合物を常温にゆっくり昇温し、２４時間撹拌させた。これに５０ｍＬの水を入れて、有機層を５０ｍＬのｅｔｈｅｒで３回抽出した。集められた有機層に適当量のＭｇＳＯ4を入れてしばらく撹拌させた後、フィルターして減圧下で溶媒を乾燥させた結果、６．１ｇ（分子量：６０３．１１、１０．０５ｍｍｏｌ、１００．５％の収率）の黄色オイル形態のリガンド化合物を得た。得られたリガンド化合物は、別途の分離過程なくメタロセン化合物の製造に使用した。
【０１３６】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０２（１８Ｈ，ｍ），０．８２（３Ｈ，ｍ），１．１５（３Ｈ，ｍ），１．１７（９Ｈ，ｍ），１．４２（Ｈ，ｍ），１．９６（２Ｈ，ｍ），２．０２（２Ｈ，ｍ），３．２１（２Ｈ，ｍ），３．３１（１Ｈ，ｓ），５．８６（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ），７．１４（３Ｈ，ｍ），７．１４（２Ｈ，ｍ）７．３２（３Ｈ，ｍ）。
【０１３７】
１−２  メタロセン化合物前駆体の製造
【０１３８】
【化４０】
0006499280.tif 000033
【０１３９】
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに１−１で合成したリガンド化合物を入れて、４当量のメチルターシャリーブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）と６０ｍｌのトルエンに溶かした後、２当量のｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを加えてｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた。１日経過後、真空条件でフラスコ内部の溶媒を全て除去し、同量のトルエンに溶解させた。Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間撹拌して反応を進行させた後、混合物中のトルエンを約１／５の体積まで真空減圧により除去し、残りのトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気に接しないように混合物をろ過してメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いて、フィルターの上部分に得られたフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を洗った後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で計量して、合成の有無、収率、純度を確認した。
【０１４０】
６．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンド化合物から７．３ｇ（９．５６ｍｍｏｌ、９５．６％）の紫色オイルを得て、トルエン溶液で保管した（純度：１００％、分子量：７６３．２３）。
【０１４１】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０３（１８Ｈ，ｍ），０．９８，１．２８（３Ｈ，ｄ），１．４０（９Ｈ，ｍ），１．４５（４Ｈ，ｍ），１．６６（６Ｈ，ｍ），２．４３（４Ｈ，ｓ），３．４７（２Ｈ，ｍ），５．３４（１Ｈ，ｍ），５．５６（１Ｈ，ｍ），６．９５（１Ｈ，ｍ），６．９７（１Ｈ，ｍ），６．９８（１Ｈ，ｍ），７．２２（１Ｈ，ｍ），７．３６（２Ｈ，ｍ），７．４３（１Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｍ）。
【０１４２】
１−３  メタロセン化合物の製造
【０１４３】
【化４１】
0006499280.tif 000034
【０１４４】
オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに１−２で製造したメタロセン化合物前駆体１．５２ｇ（２ｍｍｏｌ）を投入した後、４０ｍＬのｄｒｙ  ｔｏｌｕｅｎｅに希釈した。この溶液を−７８℃まで冷却させた後、アルゴン下、８４０ｍｇ（６ｍｍｏｌ、３当量）のポタシウムピバレート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｉｖａｌａｔｅ）を入れた。反応混合物を徐々に常温まで昇温させると、反応が進行するにつれ、赤色の溶液が反応の進行と共に黄色に変わるのを確認することができる。この反応物を約２時間追加的に撹拌させた後、アルゴン下、セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を通過させて余分なポタシウムピバレート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｉｖａｌａｔｅ）と無機物を除去した後、ろ過液を真空減圧下で溶媒を除去して、薄黄色の化合物を８０％の収率で得た。
【０１４５】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０５−０．２４（１８Ｈ，ｍ），０．８９−０．９２（３Ｈ，ｍ），１．２８−１．４３（３１Ｈ，ｍ），１．５０−１．６２（４Ｈ，ｍ），２．１７−２．２３（２Ｈ，ｍ），２．４６（４Ｈ，ｓ），３．３４（２Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｍ），６．６７（２Ｈ，ｍ），７．１４−７．３８（８Ｈ，ｍ）。
【０１４６】
合成実施例２：前駆体Ｂ
【０１４７】
【化４２】
0006499280.tif 000035
【０１４８】
メタロセン化合物前駆体としてＤｉｃｈｌｏｒｏ［ｒａｃ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（４，５，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１−ｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）を準備した（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社購入、Ｃａｓ  Ｎｕｍｂｅｒ１００１６３−２９−９）。オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに前記メタロセン化合物前駆体２．１３ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入した。これに、アルゴン下、１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｐｉｖａｌｉｃ  ａｃｉｄを入れて、５０ｍＬのｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅに溶かした。反応混合物は０℃まで冷却させた後、１．４ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）のｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅをゆっくり注入した。ｂａｔｈを除去し、反応混合物をゆっくり常温まで上げると、３０分以内に黄色が消えて全体的に白色に変わることが確認された。約１時間経過後、反応溶媒を減圧下で完全に除去し、１００ｍＬのｅｔｈｅｒを加えた後、ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎにより白色固体が完全に溶けるようにした。ｆｌａｓｋ内の混合物はアルゴン雰囲気下でろ過して無色のｅｔｈｅｒろ過液を得て、これを完全に乾燥し、２．６５ｇ（約９０％ｙｉｅｌｄ）の白色固体が得られた。
【０１４９】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１９（１８Ｈ，ｓ），１．４１−１．５８（４Ｈ，ｍ），１．７２−１．７９（２Ｈ，ｍ），１．８１−１．８８（２Ｈ，ｍ），２．２１−２．２５（２Ｈ，ｍ），２．３３−２．３９（２Ｈ，ｍ），２．５２−２．６０（２Ｈ，ｍ），２．８２−２．８８（２Ｈ，ｍ），３．０３−３．１６（４Ｈ，ｍ），５．５７（２Ｈ，ｓ），５．９２（２Ｈ，ｓ）
合成実施例３：前駆体Ｃ
【０１５０】
【化４３】
0006499280.tif 000036
【０１５１】
メタロセン化合物前駆体としてＤｉｃｈｌｏｒｏ［ｒａｃ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）を準備した（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社購入、ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ１０００８０−８２−８）。オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに前記メタロセン化合物前駆体２．０５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入した後、６０ｍＬのｄｒｙ  ｔｏｌｕｅｎｅを入れてｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ形態にした。アルゴン下、２．１１ｇ（１５ｍｍｏｌ、３当量）のｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｉｖａｌａｔｅを入れると、約２時間以内に浮遊物が消えて全体的に透明な黄色溶液に変わるのを確認した。この反応物を３時間追加的に撹拌させた後、アルゴン下、ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄを通過させて余分なｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｉｖａｌａｔｅと無機物を除去した。得られたろ過液は真空減圧下で溶媒を除去し、ｐｅｎｔａｎｅで再結晶して、薄黄色の化合物を５０％−６０％の収率で得た。
【０１５２】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．９８−１．２２（１８Ｈ，ｍ），３．３４（４Ｈ，ｓ），６．６１（２Ｈ，ｍ），６．８３（２Ｈ，ｍ），７．２６−７．３５（４Ｈ，ｍ），７．３７−７．４１（２Ｈ，ｍ），７．４３−７．４８（１Ｈ，ｍ），７．５４−７．５８（１Ｈ，ｍ）。
【０１５３】
合成比較例１：前駆体Ｅ
【０１５４】
【化４４】
0006499280.tif 000037
【０１５５】
前記構造式のメタロセン化合物Ｄｉｃｈｌｏｒｏ［ｒａｃ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（４，５，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１−ｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）を準備した（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社購入、Ｃａｓ  Ｎｕｍｂｅｒ１００１６３−２９−９）。
【０１５６】
合成比較例２：前駆体Ｆ
【０１５７】
【化４５】
0006499280.tif 000038
【０１５８】
前記構造式のメタロセン化合物Ｄｉｃｈｌｏｒｏ［ｒａｃ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）を準備した（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社購入、ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ１０００８０−８２−８）。
【０１５９】
合成比較例３：前駆体Ｄ
【０１６０】
【化４６】
0006499280.tif 000039
【０１６１】
６−１  リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに４．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅを満たし、アルゴン気体下、４０ｍＬのジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）に溶かした。この溶液を０℃まで冷却した後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶かした１．２当量の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）９．６ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、２４時間撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｔｅｔｈｅｒ２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍＬに溶かした溶液を準備し、これを−７８℃まで冷却した後、これに前記準備された混合物をゆっくり滴加した。滴加した後、混合物を常温にゆっくり昇温し、２４時間撹拌させた。これに５０ｍＬの水を入れて、有機層を５０ｍＬのｅｔｈｅｒで３回抽出した。集められた有機層に適当量のＭｇＳＯ4を入れてしばらく撹拌させた後、フィルターして減圧下で溶媒を乾燥させた結果、６．１ｇ（分子量：６０３．１１、１０．０５ｍｍｏｌ、１００．５％の収率）の黄色オイル形態のリガンド化合物を得た。得られたリガンド化合物は、別途の分離過程なくメタロセン化合物の製造に使用した。
【０１６２】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０２（１８Ｈ，ｍ），０．８２（３Ｈ，ｍ），１．１５（３Ｈ，ｍ），１．１７（９Ｈ，ｍ），１．４２（Ｈ，ｍ），１．９６（２Ｈ，ｍ），２．０２（２Ｈ，ｍ），３．２１（２Ｈ，ｍ），３．３１（１Ｈ，ｓ），５．８６（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ），７．１４（３Ｈ，ｍ），７．１４（２Ｈ，ｍ）７．３２（３Ｈ，ｍ）。
【０１６３】
６−２  メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに６−１で合成したリガンド化合物を入れて、４当量のメチルターシャリーブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）と６０ｍＬのトルエンに溶かした後、２当量のｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを加えてｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた。１日経過後、真空条件でフラスコ内部の溶媒を全て除去し、同量のトルエンに溶解させた。Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間撹拌して反応を進行させた後、混合物中のトルエンを約１／５の体積まで真空減圧により除去し、残りのトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気と接しないように混合物をろ過してメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いて、フィルターの上部分に得られたフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を洗った後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で計量して、合成の有無、収率、純度を確認した。
【０１６４】
６．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンド化合物から７．３ｇ（９．５６ｍｍｏｌ、９５．６％）の紫色オイルを得て、トルエン溶液で保管した。（純度：１００％、分子量：７６３．２３）
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０３（１８Ｈ，ｍ），０．９８，１．２８（３Ｈ，ｄ），１．４０（９Ｈ，ｍ），１．４５（４Ｈ，ｍ），１．６６（６Ｈ，ｍ），２．４３（４Ｈ，ｓ），３．４７（２Ｈ，ｍ），５．３４（１Ｈ，ｍ），５．５６（１Ｈ，ｍ），６．９５（１Ｈ，ｍ），６．９７（１Ｈ，ｍ），６．９８（１Ｈ，ｍ），７．２２（１Ｈ，ｍ），７．３６（２Ｈ，ｍ），７．４３（１Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｍ）。
【０１６５】
合成比較例４：前駆体Ｇ
【０１６６】
【化４７】
0006499280.tif 000040
【０１６７】
オーブンで乾燥した２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに前記合成比較例３の前駆体Ｄ化合物２．１３ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入した後、十分な量（約１００ｍＬ）のＴＨＦに溶かした。これにペンチルマグネシウムブロミド（ｐｅｎｔｙｌ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、２．０Ｍ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｅｔｈｅｒ）５ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、１日間追加的に撹拌させた。反応混合物をアルゴン（ａｒｇｏｎ）下でろ過して白色固体を除去し、黄色のろ過液を減圧下で乾燥した後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）で洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）する作業を経ると、白色の固体（ｓｏｌｉｄ）が得られた。
【０１６８】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．２０（６Ｈ，ｍ），１．６４（４Ｈ，ｍ），１．９２（４Ｈ，ｍ），２．４２（２Ｈ，ｍ），２．６３（２Ｈ，ｍ），２．７１（２Ｈ，ｍ），３．１１−３．１９（２Ｈ，ｍ），３．５３（２Ｈ，ｍ），５．６０（２Ｈ，ｓ），６．５８（２Ｈ，ｓ）。
【０１６９】
＜担持触媒の製造実施例＞
触媒の実施例１
２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、前記合成実施例１で製造された触媒前駆体構造Ａ１．７７ｇ、トルエン３０ｍＬ、ＴＩＢＡＬ０．２２ｇ、１０ｗｔ％ＭＡＯ５４ｇを投入した後、常温で１５分間反応させた。３００ｍＬのガラス反応器にトルエン１００ｍＬを入れて、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ９５２Ｘを２００℃で焼成する）１０ｇを投入した後、３０分間撹拌した（５００ｒｐｍ）後、静置させた。２５０ｍＬのｆｌａｓｋに準備しておいたｓｏｌｕｔｉｏｎをガラス反応器に投入し、温度を８０℃に上げた後、撹拌しながら６時間反応させた。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌中止し、１０分間Ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。反応器にヘキサンを１００ｍＬまで投入し、ヘキサンスラリーをＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに移送し、ヘキサン溶液をＤｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。常温で３時間減圧下で乾燥した。
【０１７０】
触媒の実施例２
前記合成実施例２で製造された触媒前駆体構造Ｂ０．５６ｇを用いたことを除けば、触媒の実施例１と同様の方法で担持触媒を製造した。
【０１７１】
触媒の実施例３
前記合成実施例３で製造された触媒前駆体構造Ｃ０．５５ｇを用いたことを除けば、触媒の実施例１と同様の方法で担持触媒を製造した。
【０１７２】
触媒の実施例４
２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、前記合成実施例１で製造された触媒前駆体構造Ａ０．４４ｇ、合成実施例２で製造された触媒前駆体構造Ｂ０．４２ｇ、トルエン３０ｍＬ、ＴＩＢＡＬ０．２２ｇ、１０ｗｔ％ＭＡＯ５４ｇを投入した後、常温で１５分間反応させた。３００ｍＬのガラス反応器にトルエン１００ｍＬを入れて、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ９５２Ｘを２００℃で焼成する）１０ｇを投入した後、３０分間撹拌した（５００ｒｐｍ）後、静置させた。２５０ｍＬのｆｌａｓｋに準備しておいたｓｏｌｕｔｉｏｎをガラス反応器に投入し、温度を８０℃に上げた後、撹拌しながら６時間反応させた。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌中止し、１０分間Ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。反応器にヘキサンを１００ｍＬまで投入し、ヘキサンスラリーをＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに移送し、ヘキサン溶液をＤｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。常温で３時間減圧下で乾燥した。
【０１７３】
触媒の実施例５
３００ｍＬのＢＳＲ（Ｂｅｎｃｈ  Ｓｃａｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）反応器にトルエン１００ｍＬを入れて、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ９５２Ｘを２００℃で焼成する）１０ｇを投入した後、３０分間撹拌した（５００ｒｐｍ）。１０ｗｔ％ＭＡＯ５４ｇを投入し、温度を７０℃に上げた後、撹拌しながら１２時間反応させた。反応器の温度を４０℃に下げた後、撹拌を中止し、１０分間Ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。トルエンを反応器の１００ｍＬまで満たし、１０分撹拌、１０分Ｓｅｔｔｌｉｎｇ、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ過程を進行させた。トルエンを１００ｍＬまで満たした後、前記合成実施例１で製造された触媒前駆体Ａ１．７７ｇをトルエンに混合して反応器に投入し、１．５時間撹拌（５００ｒｐｍ）しながら反応させた。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌中止し、１０分Ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。反応器にヘキサンを１００ｍＬまで投入し、ヘキサンスラリーをＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに移送し、ヘキサン溶液をＤｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。常温で３時間減圧下で乾燥した。
【０１７４】
触媒の実施例６
前記合成実施例２で製造された触媒前駆体構造Ｂ０．５６ｇを用いたことを除けば、触媒の実施例５と同様の方法で担持触媒を製造した。
【０１７５】
触媒の比較例１
２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、前記合成比較例１で製造された触媒前駆体構造Ｅ０．４３ｇ、トルエン３０ｍＬ、ＴＩＢＡＬ０．２２ｇ、１０ｗｔ％ＭＡＯ５４ｇを投入した後、常温で１５分間反応させた。３００ｍＬのガラス反応器にトルエン１００ｍＬを入れて、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ９５２Ｘを２００℃で焼成する）１０ｇを投入した後、３０分間撹拌した（５００ｒｐｍ）後、静置させた。２５０ｍＬのｆｌａｓｋに準備しておいたｓｏｌｕｔｉｏｎをガラス反応器に投入し、温度を８０℃に上げた後、撹拌しながら６時間反応させた。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌中止し、１０分間Ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。反応器にヘキサンを１００ｍＬまで投入し、ヘキサンスラリーをＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに移送し、ヘキサン溶液をＤｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。常温で３時間減圧下で乾燥した。
【０１７６】
触媒の比較例２
前記合成比較例２で製造された触媒前駆体構造Ｆ０．４２ｇを用いたことを除けば、触媒の比較例１と同様の方法で担持触媒を製造した。
【０１７７】
触媒の比較例３
３００ｍＬのＢＳＲ（Ｂｅｎｃｈ  Ｓｃａｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）反応器にトルエン１００ｍＬを入れて、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ９５２Ｘを２００℃で焼成する）１０ｇを投入した後、３０分間撹拌した（５００ｒｐｍ）。１０ｗｔ％ＭＡＯ５４ｇを投入し、温度を７０℃に上げた後、撹拌しながら１２時間反応させた。反応器の温度を４０℃に下げた後、撹拌を中止し、１０分間Ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。トルエンを反応器の１００ｍＬまで満たし、１０分撹拌、１０分Ｓｅｔｔｌｉｎｇ、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ過程を進行させた。トルエンを１００ｍＬまで満たした後、前記合成比較例１で製造された触媒前駆体Ｅ０．４３ｇをトルエンに混合して反応器に投入し、１．５時間撹拌（５００ｒｐｍ）しながら反応させた。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌中止し、１０分Ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。反応器にヘキサンを１００ｍＬまで投入し、ヘキサンスラリーをＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに移送し、ヘキサン溶液をＤｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。常温で３時間減圧下で乾燥した。
【０１７８】
触媒の比較例４
３００ｍＬのＢＳＲ（Ｂｅｎｃｈ  Ｓｃａｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）反応器にトルエン１００ｍＬを入れて、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ９５２Ｘを２００℃で焼成する）１０ｇを投入した後、３０分間撹拌した（５００ｒｐｍ）。１０ｗｔ％ＭＡＯ５４ｇを投入し、温度を７０℃に上げた後、撹拌しながら１２時間反応させた。反応器の温度を４０℃に下げた後、撹拌を中止し、１０分間Ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。トルエンを反応器の１００ｍＬまで満たし、１０分撹拌、１０分Ｓｅｔｔｌｉｎｇ、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ過程を進行させた。トルエンを１００ｍＬまで満たした後、前記合成比較例３で製造された触媒前駆体Ｄ０．３４ｇをトルエンに混合して反応器に投入し、撹拌しながら１．５時間反応させた後、前記合成比較例１で製造された触媒前駆体Ｅ０．４３ｇをトルエン３０ｍＬに混合して反応器に追加投入し、１．５時間反応させた。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌中止し、１０分Ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。反応器にヘキサンを１００ｍＬまで投入し、ヘキサンスラリーをＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに移送し、ヘキサン溶液をＤｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。常温で３時間減圧下で乾燥した。
【０１７９】
触媒の比較例５
前記合成比較例４で製造された触媒前駆体構造Ｇを０．５０ｇ用いたことを除けば、触媒の比較例３と同様の方法で担持触媒を製造した。
【０１８０】
＜ポリエチレン重合の製造実施例＞
重合製造例１〜６および重合比較製造例１〜５：ポリオレフィンの製造
エチレン重合
２ＬのＡｕｔｏｃｌａｖｅ反応器に、ＴＥＡＬ２ｍＬ（１Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）、１−Ｈｅｘａｎｅ８０ｇを投入し、ヘキサン０．６ｋｇを投入した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、温度を７０℃に昇温した。担持触媒（触媒の実施例１〜６および触媒の比較例１〜５）２１．１〜５４．０ｍｇとヘキサンをｖｉａｌに入れて反応器に投入し、追加的にヘキサン０．２ｋｇを投入した。反応器の内部温度が７０℃になると、３０ｂａｒの圧力下でエチレンを注入し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１時間反応させた。エチレンの流量に応じた所定比率（０．０１２％〜０．００２％）の水素量を調節して投入した。反応終了後に得られたポリマーは、フィルターを通してヘキサンを一次除去させた後、８０℃のオーブン（Ｏｖｅｎ）で３時間乾燥した。
【０１８１】
特に、前記エチレン重合は水素重合を進行させたものであり、Ｔａｒｇｅｔ  ＭＩ２  ０．１〜１．０に合わせるためには、エチレン単独重合時の活性および分子量、水素反応性などを考慮して、水素の投入量および触媒量を変更してテストを進行させた。
【０１８２】
前記重合工程において触媒活性および生成された重合体の物性は下記の方法で測定し、その測定結果を下記表１に示した。
【０１８３】
１）触媒活性
単位時間、単位触媒量を基準として生成されたポリマーの量を測定して、メタロセン担持触媒を用いた重合工程に対する触媒活性を測定した。
【０１８４】
２）ＭＩ測定
米国材料試験学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で生成されたポリオレフィン重合体に対するＭＩ２．１６値を測定した（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１８５】
３）ＢＤ（Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）測定
米国材料試験学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＡＳＴＭ  Ｄ１８９５Ｂにより、１００ｍＬの容器に満たされたパウダーの重量を測定した（単位：ｇ／ｍＬ）。
【０１８６】
前記重合製造例１〜６および重合比較製造例１〜５の反応条件および結果をまとめると、次の表１の通りである。
【０１８７】
【表１】
0006499280.tif 000041
【０１８８】
前記表１に示しているように、本発明によれば、オレフィン重合時、高い触媒活性と共に生成されたポリオレフィンが高い見掛け密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を有するという優れた効果を得ることができる。したがって、本発明のメタロセン担持触媒を用いて、高い見掛け密度による生産性の向上を図ることができる。
【０１８９】
特に、本発明により置換基をピバレート基として有する担持触媒を用いた重合製造例６は、触媒活性３．９ｋｇＰＥ／ｇＣａｔおよび見掛け密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）０．３０ｇ／ｍＬであるのに対し、置換基としてペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）基を有する担持触媒を用いた重合比較例５が触媒活性２．０ｋｇＰＥ／ｇＣａｔおよび見掛け密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）０．２８ｇ／ｍＬと顕著に低下することが分かる。また、重合製造例１および２の場合には、それぞれ触媒活性が５．５および４．３ｋｇＰＥ／ｇＣａｔであり、見掛け密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は０．２９および０．３０ｇ／ｍＬと優れていることが分かる。これと共に、本発明に係る重合製造例４は、触媒活性４．８ｋｇＰＥ／ｇＣａｔおよび見掛け密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）０．３０ｇ／ｍＬになり、既存の触媒を用いた重合比較製造例４が触媒活性３．８ｋｇＰＥ／ｇＣａｔおよび見掛け密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）０．２７ｇ／ｍＬであるのに対して顕著に向上したことが分かる。
【０１９０】
以上、本発明により特定の置換基を有するメタロセン担持触媒を用いる場合には、前記重合製造例１および３のように担持方法を異ならせる場合にも、顕著に向上した優れた触媒活性を確保できることが分かる。