(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を含むポリエステル樹脂を含有し、
非晶による散乱の影響を差し引いた後の前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のβ型結晶からの回折強度（Ｉβ）とα型結晶からの回折強度（Ｉα）の比Ｉβ／Ｉαが０．０２以上であることを特徴とする、ポリエステル繊維。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂における、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の含有量が７０重量％以上である、請求項１に記載のポリエステル繊維。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸を含まない、請求項１又は２に記載のポリエステル繊維。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂における、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の含有量が１００重量％である、請求項１に記載のポリエステル繊維。
【請求項５】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）における３−ヒドロキシブチレートのモノマー比率が９９．５モル％〜８８．５モル％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル繊維。
【請求項６】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を含有してなるポリエステル樹脂を、１，５００ｍ／分〜７，０００ｍ／分の引取り速度で紡糸するポリエステル繊維の製造方法であって、
前記ポリエステル繊維は、非晶による散乱の影響を差し引いた後の前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のβ型結晶からの回折強度（Ｉβ）とα型結晶からの回折強度（Ｉα）の比Ｉβ／Ｉαが０．０２以上であることを特徴とする、ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸を含まない、請求項６に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）における３−ヒドロキシブチレートのモノマー比率が９９．５モル％〜８８．５モル％であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項９】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を含むポリエステル樹脂を、紡糸時に１４５℃〜１９０℃の樹脂温度で紡糸ダイスから押出すことを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル繊維に関するものであり、具体的には微生物の働きによって分解される３−ヒドロキシアルカノエート重合体を高速度で溶融紡糸して得られる繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。【０００３】
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。【０００４】
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂およびポリ乳酸等が注目されている。【０００５】
しかしながら、前記ＰＨＡ系樹脂は、結晶化速度が遅いことから、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、生産性が悪い。従い、溶融紡糸においても引取り速度を非常に遅くしなければならず、実用上に制約がある。また、強度を上げるために、引取りした後に延伸する必要がある。【０００６】
３−ヒドロキシアルカノエート重合体の溶融紡糸技術の先行事例として、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを、溶融押出機から吐出した直後に樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷して、フィラメントをブロッキングから開放し、次いで、Ｔｇ以上の温度で速やかに部分的な結晶化を進行させる冷延伸法が開示されている(特許文献１)。この方法によれば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨのような結晶化し難いポリマーの紡糸を可能とし、独特の性質を有する延伸フィラメントを作ることができる。しかし、その一方、当該方法においては、必須工程として紡糸直後にＴｇ（約０〜４℃）以下に急冷する必要があるので消費エネルギーが多大となり、また設備が大掛かりになり、実用上、課題が残る。【０００７】
一方で、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような熱可塑性ポリエステルを高引取速度で溶融紡糸すると、機械的な延伸をすることなく、実用上十分な特性を有する繊維が得られることが知られており、このような高速紡糸法の先行事例が開示されているが（特許文献２〜１１）、結晶性が異なる３−ヒドロキシアルカノエート重合体に関しては開示されていない。【０００８】
また、別の先行事例として、メルトフローレート値や紡糸温度を限定して生分解性脂肪族ポリエステルの中空断面糸あるいは多葉断面糸の高速紡糸に関する製造方法が開示されている（特許文献１２）。３−ヒドロキシアルカノエート重合体は共重合比などの分子構造が結晶性や紡糸性および得られる繊維の強度に大きく影響するが、当該先行事例には適切な共重合比については開示も示唆もされていない。【０００９】
また、別の先行事例として、ポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体を４，０００ｍ／分以上で溶融紡糸する製造方法が開示されている（特許文献１３）。当該方法であればポリ乳酸単独に比べて高速紡糸性は高まる。しかしながら、もともと加水分解され易いポリ乳酸に親水性のポリエチレングリコールブロックが共重合することでより加水分解され易くなると思われ、水分管理が厳しくなるという難点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３７１４３１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３４０１９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３４０２２号公報
【特許文献４】特開平０５−００５２０８号公報
【特許文献５】特開平０５−２８７６０９号公報
【特許文献６】特開平０５−３２１０２４号公報
【特許文献７】特開平０６−０１７３１７号公報
【特許文献８】特開平０６−２８７８１０号公報
【特許文献９】特開平１１−２４１２１６号公報
【特許文献１０】特開２００１−０４９５２６号公報
【特許文献１１】特開２００２−１０５７５３号公報
【特許文献１２】特開平１１−０６１５６１号公報
【特許文献１３】特開平１０−０３７０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする主たる課題は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を含有してなるポリエステル繊維の紡糸性および生産性を向上させ、引張強度を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検討を行い、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を含有してなるポリエステル樹脂を、高い引取り速度で紡糸することにより、ポリエステル繊維の紡糸性および生産性を向上させ、引張強度を高めることができることを見出した。【００１３】
本発明は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を含有してなるポリエステル樹脂を、１，５００ｍ／分〜７，０００ｍ／分の引取り速度で紡糸して得られ、非晶による散乱の影響を差し引いた後のβ型結晶からの回折強度（Ｉβ）とα型結晶からの回折強度（Ｉα）の比Ｉβ／Ｉαが０．０２以上であることを特徴とする、ポリエステル繊維に関する。【００１４】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）における３−ヒドロキシブチレートのモノマー比率が９９．５モル％〜８８．５モル％であることが好ましい。【００１５】
また、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を含むポリエステル樹脂を、紡糸時に１４５℃〜１９０℃の樹脂温度で紡糸ダイスから押出すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を含有してなるポリエステル繊維の紡糸性および生産性を向上させ、引張強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のポリエステル繊維のＸ線回折パターンおよび赤道方向の強度分布を示した図である。
【図２】本発明のポリエステル繊維の高速紡糸の実施方法を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。
【００１９】
［ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）］
本発明に用いるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）は、例えば、アエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ）等の菌体内で生産される。好ましい菌体は、アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）にアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ）由来のＰ３ＨＢ３ＨＨ合成酵素遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス  ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２）（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭ  Ｐ−１５７８６より移管））（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））等である。
【００２０】
これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
【００２１】
本発明で用いるＰ３ＨＢ３ＨＨの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、１５万〜１５０万が好ましく、１８万〜１２０万がより好ましく、２０万〜１００万がさらに好ましい。Ｍｗが１５万未満では機械物性等が劣る場合があり、１５０万を超えると溶融紡糸が困難となる場合がある。
【００２２】
前記Ｍｗの測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１，４００、１９７，０００、６６８，０００、１，９２０，０００のポリスチレンを使用して作成する。
【００２３】
前記Ｐ３ＨＢ３ＨＨにおいて、共重合樹脂を構成する３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）のモノマー比率は、９９．５モル％〜８８．５モル％が好ましく、９９モル％〜９０モル％がより好ましく、９９モル％〜９３モル％がさらに好ましい。モノマー比率が９９．５モル％より大きいと成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。モノマー比率が９８モル％より小さいと、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。
【００２４】
前記３ＨＢのモノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥したＰ３ＨＢ３ＨＨ、約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、重合体分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中の重合体分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、モノマー比率を求められる。
【００２５】
前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。
【００２６】
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂には、１４５℃〜１９０℃で溶融加工でき、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと共に溶融混錬できるものでれば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）やポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）などのポリエステル樹脂が混合されていてもよい。この場合、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの重量比率は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００２７】
［ポリエステル繊維の製造］
本発明のポリエステル繊維は、上記Ｐ３ＨＢ３ＨＨにポリエステル繊維の特徴を損なわない程度で、加工性を付与するために、例えば滑剤や可塑剤を配合してもよく、これらを溶融した後、１，５００ｍ／分〜７，０００ｍ／分の引取り速度で紡糸することにより得られる。
【００２８】
上記の滑剤は特に限定されないが、例えば、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレン脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエステルワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノラウレートなどのグリセリンモノ脂肪酸エステル、コハク酸飽和脂肪酸モノグリセライドなどの有機酸モノグリセライド、ソルビタンベヘネート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンラウレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル、ステアリルステアレートなどの高級アルコール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
上記滑剤の中でも、入手のし易さや効果の高さの点で、脂肪酸アミド、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
【００３０】
上記の可塑剤は特に限定されないが、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシル、セバシン酸系モノエステルが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
上記滑剤の中でも、入手のし易さや効果の高さの点で、変性グリセリン系化合物、ポリエーテルエステル系化合物が好ましい。
【００３２】
本発明で使用する溶融押出機は、用いるＰ３ＨＢ３ＨＨの分子量や溶融粘度を適度に保つことが可能であれば一般的な装置でよく、溶融部分が一定温度に恒温される圧縮押出装置や連続供給が可能なスクリュー型押出装置のどちらを用いてもよい。溶融押出の少量検討には前者が適しており、工業的な生産には後者が適した装置である。押出装置のノズル直下の温度は特に限定されないが、Ｐ３ＨＢ３ＨＨのガラス転移点温度以上７０℃以下で繊維化することが好ましい。前記の使用エネルギーの無駄や設備を軽減することができるため、ガラス転移点温度以上６０℃以下で繊維化することが、より好ましい。
【００３３】
また、本発明のポリエステル繊維の溶融紡糸温度は、好ましくは、１４５℃〜１９０℃であり、より好ましくは、１５０℃〜１９０℃である。紡糸温度が１４５℃より低いと完全に溶け切っていない成分が存在するために紡糸が不安定になる。３ＨＢのモノマー比率が低い場合は溶けきるがそれでも１４５℃より低いと粘度が高すぎるので紡糸が不安定になる。１９０℃より高いと、樹脂の熱分解が起き易くなるので、紡糸が安定せず、得られる繊維の物性が損なわれる場合がある。
【００３４】
本発明において、溶融紡糸温度とは、ポリエステル樹脂が繊維化される間に加えられる温度のうち、最も高い温度域の温度をいう。
【００３５】
上記Ｐ３ＨＢ３ＨＨを溶融し、流量を調整して吐出量を一定に保ちながら紡糸ダイスから押し出し、引き取るが、この際の紡糸ダイスの開口面積は、０．１５ｍｍ2〜３．５ｍｍ2であることが好ましい。０．１５ｍｍ2未満であると、紡糸中に切れ易くなるので引取速度を１５００ｍ／分以上にすることができず、３．５ｍｍ2を超えると、繊維が太くなるために固化に要する時間が長くなり成形された伸び切り鎖が緩和されてしまい、加工性や強度が改善されない場合がある。また、この場合、吐出量は、１〜２０ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅであることが好ましい。
【００３６】
本発明の引取り速度は、１，５００ｍ／分以上であり、好ましくは２，０００ｍ／分以上である。引取り速度が１，５００ｍ／分より低いと、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの配向結晶が充分に形成されないので、生産が不安定になる場合があり、得られる繊維の物性が低い場合がある。引取り速度に上限値は特にないが、７，０００ｍ／分より大きいと得られる繊維の強度が変わらなくなるので、７，０００ｍ／分より高くする必要は無い。
【００３７】
本発明のポリエステル繊維は、「伸びきり鎖」により形成される「β型結晶」が多く含まれるものであり、それによって溶融紡糸性が改善される。
【００３８】
前記β型結晶の量は、広角Ｘ線回折によって求められる。Ｘ線回折パターンの赤道方向の回折強度分布を測定すると、その回折強度は非晶による散乱と結晶による回折により構成される（図１）。ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を含むポリエステル繊維において、結晶による回折はα型結晶とβ型結晶の回折が含まれ、α型結晶とβ型結晶はその構造に由来し、各々特定の位置に回折を生じ、その回折強度は結晶の量に比例する。
【００３９】
そのため、α型結晶に基づく回折強度と、β型結晶に基づく回折強度の比を取ることで、β型結晶の量に関する指標を得ることができる。ただし、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を含むポリエステル繊維においては、その含有量によっては結晶化度が低く、非晶の散乱に基づく強度が大きくなることもあるため、結晶中のβ型結晶の量を求めるためには、非晶の散乱に基づく強度の影響を取り除く必要がある。図１に示すように、非晶の散乱に基づく強度は、結晶の回折に基づく強度よりもブロードなベースラインの盛り上がりとして観測されるので、結晶からの回折の影響が少ない１５°と２１°を結んだ線を非晶の散乱に基づく強度と見なし、その分を回折強度から差し引く。その後の回折強度分布において、１５°から１８°の間の最大値をα型結晶からの回折強度（Ｉα）とし、１８°から２１°の間の最大値をβ型結晶からの回折強度（Ｉβ）とする。β型結晶の量はＩαとＩβを相対的に比較することで評価が可能であり、両者の比であるＩβ／Ｉαが大きければβ型結晶を多く含む事を示している。
【００４０】
以上の方法で算出したＩβ／Ｉαは０．０２以上であり、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上である。Ｉβ／Ｉαが０．０２未満であるとβ型結晶が少なく紡糸性の改善効果が充分でない傾向がある。Ｉβ／Ｉαの上限値は特に設定されない。
【００４１】
本発明のポリエステル繊維の製造方法では、引取り時にＰ３ＨＢ３ＨＨは繊維軸方向に配向結晶化されるので、紡糸後に延伸工程を行うことなく、十分な引張強度を得ることができる。しかし、必要に応じて紡糸後に延伸工程を追加してもよい。延伸工程を追加する場合、紡糸後、直ぐに延伸することが好ましい。延伸までの時間が長いとポリマー中の部分結晶化が進行し、本来得られるはずの最大延伸倍率が低下し、機械的物性も低下するからである。このため、延伸工程は繊維化と連続した設備にすることが好ましい。繊維化工程終了から延伸工程開始までの時間は１２０分以下であることが好ましく、より好ましくは６０分以下であり、さらに好ましくは３０分以下である。
【００４２】
本発明のポリエステル繊維は、Ｉβ／Ｉαの値が大きくなるにしたがい、引張強度を高めることができる。
【００４３】
本発明のポリエステル繊維には、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、結晶核剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できる。
【００４４】
上記のようにして得られた本発明のポリエステル繊維の利用方法は、公知の繊維と同様に、農業、漁業、林業、衣料、非衣料繊維製品（例えばカーテン、絨毯、鞄など）、衛生品、園芸、自動車部材、建材、医療、食品産業、その他の分野においても好適に使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。【００４６】
＜製造例１＞Ｐ３ＨＢ３ＨＨの製造
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許ＵＳ７３８４７６６参照）を用いた。【００４７】
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％  Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％  Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％  Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％  ＫＨ2ＰＯ4、（ｐＨ６．８）とした。【００４８】
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％  Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％  ＫＨ2ＰＯ4、１．２９ｗ／ｖ％  （ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、０．５ｖ／ｖ％  微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％  ＦｅＣｌ3・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％  ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％  ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％  ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％  ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶かしたもの。）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。【００４９】
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％  Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％  ＫＨ2ＰＯ4、０．２９１ｗ／ｖ％  （ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、０．５ｖ／ｖ％  微量金属塩溶液（０．１Ｎ  塩酸に１．６ｗ／ｖ％  ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、１ｗ／ｖ％  ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％  ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％  ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％  ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶かしたもの。）、０．０５ｗ／ｖ％  ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。【００５０】
まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。【００５１】
次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。【００５２】
得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰ３ＨＢ３ＨＨを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰ３ＨＢ３ＨＨをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを得た。【００５３】
得られたＰ３ＨＢ３ＨＨの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥Ｐ３ＨＢ３ＨＨ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）のモノマー比率が５．４モル％のＰ３ＨＢ３ＨＨであった。また、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）のモノマー比率は、９４．６モル％であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６１万であり、融点は１４１℃であった。【００５４】
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
（溶融紡糸）
製造例１で得られたＰ３ＨＢ３ＨＨ（１００重量部）に対して０．５重量部のベヘン酸アミドをドライブレンドし、東芝機械社製の２軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて１３０〜１６０℃で溶融混錬してペレット化した。得られたペレットのＭｗは５３万であった。ついで当該ペレットを、図２に示すように、スクリュー径２０ｍｍの１軸押出機で溶融し、ギアポンプで流量を調整し、溶融紡糸温度１６０℃〜１８０℃で、直径が１ｍｍの紡糸孔を４個有する紡糸ダイスから雰囲気温度２５℃に１孔あたりの樹脂の吐出量＝５．００ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅで押し出し、２５℃の巻き取りロールを介して、引取り速度＝１，０００〜６，０００ｍ／分にて引き取り、ポリエステル繊維を得た。【００５５】
溶融紡糸温度、引取り速度等の製造条件は表１に示す。【００５６】
得られたポリエステル繊維について、以下のとおり評価を行った。【００５７】
（紡糸性）
紡糸性は、ダイスの４つの紡糸孔から吐出され引き取りロールに巻いた後のポリエステル繊維の状態を目視評価した。結果は表１に示した。
○：繊維がロールに張り付かず、かつ個々の繊維が互着せずに１本１本分離できる。
△：繊維がロールに貼り付かないが、個々の繊維に部分的な互着が見られる。
×：繊維がロールに固着する、および／または、個々の繊維が互着した状態になる。【００５８】
（β型結晶の量）
β型結晶の量は、リガク社のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ）を用い、フィラメント電圧４５ｋＶ、フィラメント電流６０ｍＡで発生させたＣｕＫα線を、ニッケルフィルターを通して使用した。回折強度はリガク社のＭｅｒｃｕｒｙＣＣＤを用いて、２次元の回折パターンを測定し、その赤道方向の強度から回折強度分布を算出した。サンプルとカメラの間隔は４８．９２ｍｍとし、回折角はシリコン結晶の（１１１）反射を利用して校正した。
得られた回折強度分布の回折角が１５°から２１°の範囲において、まずは１５°から２１°に引いた直線を非晶の散乱に基づく強度と見なし、その分を回折強度から差し引いた。その後、１５°から１８°の間の最大値をＩα、１８°から２１°の間の最大値をＩβとし、β型結晶の量の指標となるＩβ／Ｉαを計算した。結果は表１に示した。【００５９】
（引張強度）
得られた繊維は、島津社の引張測定装置オートグラフＡＧ−Ｉを用いて、以下の条件で引張強度を測定した。すなわちサンプルの初期長を２０ｍｍとし、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。結果は表１に示した。【００６０】
（複屈折量）
複屈折量は、カールツァイス・イエナ社の干渉顕微鏡インターファコを用いて、繊維学会誌Vol.66,No.1(2010)P-39に記載されている通りに測定を行った。なお、浸漬液として
は屈折率１．４８１３のオイルを使用した。結果は表１に示した。【００６１】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めた。この際、検量線は重量平均分子量３１，４００、１９７，０００、６６８，０００、１，９２０，０００のポリスチレンを使用して作成した。結果は表１に示した。【００６２】
＜実施例１１〜１８、比較例４〜８＞
（溶融紡糸）
製造例１で得られたＰ３ＨＢ３ＨＨ（１００重量部）に対して０．５重量部のベヘン酸アミドをドライブレンドし、東芝機械社製の２軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて１３０〜１６０℃で溶融混錬してペレット化した。得られたペレットのＭｗは５３万であった。ついで当該ペレットを、スクリュー径２０ｍｍの１軸押出機で溶融し、ギアポンプで流量を調整し、溶融紡糸温度１８０℃で、直径が１ｍｍの紡糸孔を４個有する紡糸ダイスから雰囲気温度２５℃に１孔あたりの樹脂の吐出量＝１．２５〜５．００ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅで押し出し、２５℃の巻き取りロールを介して、引取り速度＝５００〜４，０００ｍ／分にて引き取り、ポリエステル繊維を得た。【００６３】
溶融紡糸温度、引取り速度等の製造条件、および得られたポリエステル繊維について、実施例１と同様に評価を行った結果も表１に示す。【００６４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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