(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン粉末と、ピラゾロン構造を持つ化合物とを含むグラフェン組成物であって、前記ピラゾロン構造を持つ化合物が、ピラゾロン構造の置換基としてメチル基および／またはカルボキシル基を有する化合物であるグラフェン組成物。
【請求項２】
前記ピラゾロン構造を持つ化合物が、ピラゾロン構造の置換基として芳香族基を有する、請求項１に記載のグラフェン組成物。
【請求項３】
前記ピラゾロン構造を持つ化合物が、ピラゾロン構造の１位に置換基として芳香族基を有し、ピラゾロン構造の３位に置換基としてメチル基またはカルボキシル基を有する、請求項２に記載のグラフェン組成物。
【請求項４】
前記ピラゾロン構造を持つ化合物が、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物である、請求項１に記載のグラフェン組成物。
【化１】
0006477717.tif 000007
［一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ７は水それぞれ素原子または任意の置換基を表す。］
【請求項５】
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２またはＲ５が芳香族基である、請求項４に記載のグラフェン組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物において、Ｒ３またはＲ６がメチル基またはカルボキシル基である、請求項４または５に記載のグラフェン組成物。
【請求項７】
前記ピラゾロン構造を持つ化合物が、アンチピリン，アミノピリン，４−アミノアンチピリン，１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン，４−ベンゾイル−３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン，１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン，５−オキソ−１−フェニル−２−ピラゾリン−３−カルボン酸，１−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン，１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン，１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンおよびこれら化合物の塩酸塩からなる群より選択される、請求項６に記載のグラフェン組成物。
【請求項８】
Ｘ線光電子分光法で測定した炭素原子に対する窒素原子の比が０．０１０以上０．０８０以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のグラフェン組成物。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜８のいずれかに記載のグラフェン組成物を含むリチウムイオン電池用電極用導電助剤。
【請求項１０】
少なくとも請求項９に記載のリチウムイオン電池用電極用導電助剤、活物質およびバインダーを含むリチウムイオン電池用電極用ペースト。
【請求項１１】
請求項９に記載のリチウムイオン電池用電極用導電助剤または請求項１１に記載のリチウムイオン電池用電極用ペーストを用いてなるリチウムイオン電池用電極。
【請求項１２】
ピラゾロン構造を持つ化合物の存在下で酸化グラファイトを還元する工程を有するグラフェン組成物の製造方法。
【請求項１３】
該ピラゾロン構造持つ化合物がアンチピリン，アミノピリン，４−アミノアンチピリン，１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン，４−ベンゾイル−３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン，１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン，５−オキソ−１−フェニル−２−ピラゾリン−３−カルボン酸，１−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン，１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン，１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンおよびこれら化合物の塩酸塩からなる群より選択される、請求項１２に記載のグラフェン組成物の製造方法。
【請求項１４】
酸化グラファイトの還元剤として、亜ジチオン酸ナトリウム，亜ジチオン酸カリウム，亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム，チオ硫酸ナトリウム，チオ硫酸カリウム，亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム，鉄粉，アルミニウム粉末，ヒドラジン水和物，アスコルビン酸ナトリウム，アスコルビン酸カリウムおよびアスコルビン酸からなる群より選択される１種又は複数種を用いる、請求項１２または１３に記載のグラフェン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン組成物、グラフェン組成物の製造方法、グラフェン複合体を含むリチウムイオン電池用の導電性添加剤、グラフェン複合体を含むリチウムイオン電池用ペーストおよびグラフェン組成物を含むリチウムイオン電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池などの従来の二次電池と比較して高容量、高電圧であり、自己放電が少なく、メモリー効果もない、という特長がある。近年、リチウムイオン二次電池は、電気製品、輸送機器、航空宇宙分野など様々な分野に適用されており、それに伴い、リチウムイオン電池の高容量化、高出力化に対する期待が高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極活物質は非常に高い理論容量を持っているが、理論容量に近い電池容量で充放電を行うのは困難である。その原因の一つは正極内の内部抵抗であり、正極内に導電助剤を入れることで理論要領に近づける努力がなされている。現在主として使用されている導電助剤はカーボンブラックである。しかしカーボンブラックはアモルフォスカーボンであるため、導電性向上効果が十分ではない。また、さらに導電性の高い材料としてカーボンナノチューブが検討されているが、非常に高価である。
【０００４】
グラフェンは、高導電性、高伝熱性、フレキシブル性に優れた材料であり、近年特に注目を集めている。グラフェンは非常に薄い材料であり、比表面積が高く重量あたりの数が多いため、電池用電極内の導電助剤として高いポテンシャルを持つ。しかし、グラフェン表面はベンゼン環が連なった構造を有しており、グラフェン同士がπ−π結合によりスタッキングする傾向があるため、極性溶媒中で良好に分散させることが困難である。そのため電極ペーストや樹脂中での分散が困難であるという問題があった。
【０００５】
極性溶媒中でのグラフェンの分散性を改善させるため、グラフェンに表面処理を施す検討は広く行われてきている。表面処理の方法としては、大きく分けて、共有結合を利用した表面処理と、非共有結合によりグラフェン表面に付着する分散剤を利用した表面処理がある。
【０００６】
前者の方法においては、酸化グラフェンが持つカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基が、表面処理剤との反応の活性部位となる。共有結合によりこれら活性部位に表面処理剤を反応させることで新たな官能基をグラフェンに導入する。この手法は、新たな官能基の導入により分散性を改善することが可能だが、同時にグラフェンの構造欠陥を生み導電性が低下してしまうという欠点がある。
【０００７】
後者の方法では、グラフェン表面に、π−π相互作用、ファンデルワールス力、水素結合などの非共有結合の相互作用により分散剤が吸着することになるため、グラフェンの導電性を維持したままグラフェン同士のスタックを防止することが可能である。例えば非特許文献１には、分散剤としてペリレン誘導体を用いることが記載されている。また、その他の分散剤としては６−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅまた、公知の分散剤としてピレンブチルスルホン酸、テトラシアノニッケル酸ベンゾキノン、ペリレンジイミド誘導体などが知られている（非特許文献２、非特許文献３）。また、アミノピリミジン、ドーパミン塩酸塩を分散剤として用いることがそれぞれ特許文献１、２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８１９９４号
【特許文献２】中国特許第１０３１３７９７５号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｘ．  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃ  ３３  （２０１３）  ３８５１-３８５７
【非特許文献２】Ｒ．  Ｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２００８，  ６５７６-６５７８
【非特許文献３】Ｓ．  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．，  ２０１０，  ６１８０-６１８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの先行技術文献に記載されている分散剤は高価な化合物であるため、リチウムイオン二次電池の製造コストを大幅に上昇させてしまうという問題があった。本発明は、安価で入手が容易な分散剤を用いることで、これらと同等かそれ以上の性能を有し、かつコストを抑えたグラフェン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、グラフェン粉末とピラゾロン構造を持つ化合物とを含む組成物とすることにより、グラフェン粉末に高導電性および高分散性のを付与することができることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明におけるグラフェン組成物は、高い導電性を保持しながら極性溶剤中への分散性を付与することができる。さらに、このような高分散性かつ高導電性のグラフェンを、バインダーと電極活物質とともに用いて、優れた放電性能を有するリチウムイオン電池用電極を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜グラフェン組成物＞
本発明のグラフェン組成物は、グラフェン粉末とピラゾロン構造を持つ化合物とを含む組成物である。本発明の好適な実施態様においては、グラフェン粉末とピラゾロン構造を持つ化合物とは混合され、ピラゾロン構造を持つ化合物の少なくとも一部はグラフェン粉末の表面に付着した状態で存在する。
【００１４】
〔グラフェン〕
本発明におけるグラフェンとは、単層グラフェンが積層した構造体であり、薄片状の形態を有するものである。グラフェンの構造体の厚みには特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。また、厚みの下限としては、好ましくは０．３ナノメートル以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、さらに好ましくは１．５ｎｍ以上である。グラフェンの面方向の大きさにも特に制限は無いが、下限として、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。
【００１５】
〔ピラゾロン構造を有する化合物〕
本発明におけるグラフェン組成物はピラゾロン構造を持つ化合物を含有している。ピラゾロン構造は電子共役した５員環に二個の窒素を含む構造を有する。一方グラフェンはベンゼン環が多数連続した構造を持っており、電子共役した環状化合物とπ―π相互作用しやすいことにより高い吸着性を持つ。また、酸化グラファイトを還元することよって得られるグラフェンは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基などの酸性官能基を含有しており、窒素を含有する化合物との親和性が高い。そのため、複数の窒素を含有し、かつ電子共役した環状化合物であるピラゾロン構造はグラフェンとの親和性が非常に高い。また、ピラゾロン構造は構造中にアミド結合を有するため、極性溶媒との親和性が高い。このようにピラゾロン構造は、グラフェンとの親和性と、極性溶媒との親和性を併せ持っており、グラフェンを極性溶媒へ分散させるのに適した性質を持つ。
【００１６】
ピラゾロン構造には、３−ピラゾロン型と５−ピラゾロン型の２種類の異性体が存在し、その構造と位置は下記式で示される。ピラゾロンの構造においては、ケト基の隣の窒素原子を１位とし、２位の窒素原子に隣接する炭素原子を３位とする。
【００１７】
【化１】
0006477717.tif 000002
【００１８】
本発明にはいずれの構造を有する化合物も用いることができるが、官能基の付加位置が５−ピラゾロン型の構造を有する化合物よりも多く、グラフェンとの親和性を高めやすい３−ピラゾロン型の構造を有する化合物が好ましい。また、化合物中のピラゾロン構造の数は、グラフェンとの親和性をさらに高めるため、１つ以上（例えば２つ）であってよい。
【００１９】
また、ピラゾロン構造を有する化合物としては、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】
0006477717.tif 000003
【００２１】
［一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。］
Ｒ１〜Ｒ７がそれぞれ置換基である場合、置換基の種類は特に限定されないが、ピラゾロン構造とグラフェンとの親和性を阻害しないよう、３０個以下の原子数からなる置換基であることが好ましい。
【００２２】
ピラゾロン構造を持つ化合物は、グラフェンへの吸着性を向上させるため、ピラゾロン構造の置換基として芳香族基を有していることが好ましい。すなわち、上記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物においては、少なくともＲ１〜Ｒ４いずれか、あるいは少なくともＲ５〜Ｒ７いずれかが芳香族基であることが好ましい。そして当該置換芳香族基としては、フェニル基やナフチル基がグラフェンと吸着しやすいため好ましい。こうした置換芳香族基は、当該芳香族基がさらに置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、ケトン基、水酸基、アミノ基、またはクロロ基が極性溶媒との親和性を高める観点から好ましい。そしてスルホフェニル基あるいはクロロフェニル基は極性溶媒との親和性が高いため特に好適である。また、ピラゾロン構造を持つ化合物１分子中の置換芳香族基の数は１個でもよく、グラフェンとの親和性をより高めるためにそれ以上（例えば２個）でもよい。
【００２３】
置換芳香族基は、グラフェンの酸性官能基との吸着部位となる窒素と直接結合しているほうがグラフェンへの吸着性を向上することができるため、ピラゾロン構造の１位又は２位に存在することが好ましく、さらにケトン基（Ｃ＝Ｏ）との相互作用も有効に利用できることからピラゾロン構造の１位に存在することが特に好ましい。すなわち、上記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物においては、Ｒ１、Ｒ２またはＲ５が芳香族基であることが好ましく、Ｒ１またはＲ５が芳香族基であることが特に好ましい。
【００２４】
また、ピラゾロン構造を持つ化合物は、ピラゾロン構造の置換基としてメチル基および／又はカルボキシル基を有していることが好ましい。すなわち、上記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物においては、少なくともＲ１〜Ｒ７のいずれかがメチル基またはカルボキシル基であることが好ましい。メチル基は官能基の大きさが小さく、また電子供与性基である。従って立体障害をほとんど起こすこと無く、ピラゾロン構造に対して効率的に電子を与えることができ、結果としてピラゾロン構造を持つ化合物自体のグラフェンとの親和性をより高めることができる。またカルボキシル基はピラゾロン構造と電子共役することでピラゾロン構造を持つ化合物自体のグラフェンとの親和性をより高めることができる。また、ピラゾロン構造を持つ化合物１分子中の置換メチル基および／または置換カルボキシル基の数は１個でもよく、グラフェンとの親和性をより高めるためにそれ以上（例えば２個）でもよい。
【００２５】
これら置換メチル基または置換カルボキシル基は、ピラゾロン構造がグラフェンとより高い親和性を有しうることから、メチル基またはカルボキシル基はピラゾロン構造の３位を置換していることが好ましい。すなわち、上記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物においては、Ｒ３またはＲ６がメチル基またはカルボキシル基であることが好ましい。
【００２６】
前述の置換芳香族基と、これらの置換メチル基および／または置換カルボキシル基を同時に有する化合物は、本発明に用いるピラゾロン構造を持つ化合物として特に好ましい。
【００２７】
本発明におけるピラゾロン構造を持つ化合物は、本発明の効果を妨げない限り、ピラゾロン構造の置換基として上記以外の他の置換基を有してもよい。すなわち、上記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物においては、Ｒ１〜Ｒ７に上記以外の他の置換基を有してもよい。他の置換基は電子供与性基が好ましく、具体的には、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基が挙げられる。
【００２８】
中でも、ピラゾロン構造を持つ化合物自体のグラフェンとの親和性がさらに高められる点で、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、クロロ基がより好ましく、立体障害が小さい点でアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。またこれらアミノ基、アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基の塩、すなわちハロゲンのアニオンを対イオンとするアンモニウム塩（アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミド、あるいはアンモニウムイオダイド）も特に好ましい。ここでハロゲンのアニオンとしては、立体障害を起こしにくいことから塩化物イオン（アンモニウム塩酸塩）が特に好ましい。
【００２９】
ピラゾロン構造を持つ化合物の特に好ましい態様、すなわちピラゾロン構造の１位が芳香族基で置換され、３位がメチル基又はカルボキシル基で置換されている化合物の例としては、下記式に示されるようなアンチピリン（ＣＡＳ：６０−８０−０），  アミノピリン（ＣＡＳ：５８−１５−１），  ４−アミノアンチピリン（ＣＡＳ：８３−０７−８），  １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン（ＣＡＳ：８９−２５−８），  ４−ベンゾイル−３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン（ＣＡＳ：４５５１−６９−３），  １−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン（ＣＡＳ：１４５８０−２２−４），  ５−オキソ−１−フェニル−２−ピラゾリン−３−カルボン酸（ＣＡＳ：１１９−１８−６），  １−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（ＣＡＳ：８８−７６−６），１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン（ＣＡＳ：１３０２４−９０−３），  １−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（ＣＡＳ：８９−３６−１）およびこれらの塩酸塩が挙げられる。
【００３０】
【化３】
0006477717.tif 000004
【００３１】
中でもアンチピリン、アミノピリン、４−アミノアンチピリンあるいはこれらの塩酸塩（アンチピリン塩酸塩、アミノピリン塩酸塩、４−アミノアンチピリン塩酸塩）が特に好ましい。
【００３２】
本発明のグラフェン組成物は、ピラゾロン構造中の窒素原子と、グラフェンの持つヒドロキシル基、カルボキシル基などの酸性基が相互作用することで分散性が向上する。そのため、エックス線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素原子に対する窒素原子の割合が、ピラゾロン構造を持つ化合物によるグラフェン表面の被覆量の指標となり、当該比が大きすぎると導電性が悪くなることがあり、小さすぎると分散性が悪くなることがある。そのためエックス線光電子分光法により本発明のグラフェン組成物を測定した場合の、炭素原子に対する窒素原子の割合は０．０１０以上０．０８０以下であることが好ましく、０．０２０以上０．０７０以下であることが更に好ましく０．０２５以上０．０５０以下であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明のグラフェン組成物において、グラフェンに結合している官能基が分散性に影響するため、炭素原子に対する酸素原子の割合が高いほど分散性が高い。一方で、炭素原子に対する酸素原子の割合が高すぎると導電性が悪くなることがあるため、ＸＰＳにより測定される炭素原子に対する酸素原子の割合は０．０１以上０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上０．０８以下であることが更に好ましく０．０５以上０．０７以下であることが特に好ましい。
【００３４】
ピラゾロン構造を持つ化合物のグラフェンに対する重量比は限定されるものではないが、ピラゾロン構造を持つ化合物の割合が少なすぎると、グラフェン粉末に十分な分散性を付与することができないことがある。一方でピラゾロン構造を持つ化合物の割合が多すぎると、グラフェン組成物の導電性が低下することがある。ピラゾロン構造を持つ化合物のグラフェン組成物中に占める割合は、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることが更に好ましい。また、３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
ピラゾロン構造を持つ化合物がグラフェン組成物中に含まれることは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法を用いて分析することが可能である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法においては、超高真空中においた試料表面にパルス化されたイオン（１次イオン）を照射し、試料表面から放出されたイオン（２次イオン）を質量分析することにより試料表面の物質を分析する。この手法によりピラゾロン構造を持つ化合物を含有するグラフェン組成物を分析すれば、ピラゾロン構造を持つ化合物に由来するピークが得られる。
【００３６】
＜グラフェン組成物の製造方法＞
本発明のグラフェン組成物は、グラフェン粉末とピラゾロン構造を持つ化合物とを混合することで製造することができる。ピラゾロン構造を持つ化合物とグラフェン粉末を混合する手法には特に制限は無く、公知のミキサーや混練機を用いることができる。具体的には、自動乳鉢、三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジェナイザー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用した方法が挙げられる。
【００３７】
また、本発明のグラフェン組成物は、ピラゾロン構造を持つ化合物の存在下で酸化グラファイトを還元する方法によっても製造することができる。この方法は、ピラゾロン構造を持つ化合物をグラフェンに良好に吸着させることができるため好ましい。ピラゾロン構造を持つ化合物の存在下で酸化グラファイトを還元する手法について、以下に詳細に説明する。
【００３８】
〔酸化グラファイト〕
本発明における酸化グラファイトとは、黒鉛が酸化されたものであり、エックス線回折測定で酸化グラファイトに特有のピークである９〜１３．０°のピークを有するものである。このような酸化グラファイトは、溶液中ではｐＨなどの条件によっては構造が崩壊し、酸化度によっては１層から数層の酸化グラフェンとなる。
【００３９】
酸化グラファイトの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラファイトを購入してもよい。本発明に用いられる酸化グラファイトの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
【００４０】
酸化グラファイトの原料となる黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料黒鉛のメッシュ数は３００〜２００００が好ましく、５００〜５０００がさらに好ましい。
【００４１】
黒鉛（石墨粉）と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて攪拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５〜５０℃下、０．２〜５時間攪拌反応する。その後イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０〜１００℃で５〜５０分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え１〜３０分間反応して、酸化グラファイト分散液を得る。得られた酸化グラファイト分散液を濾過、洗浄し、酸化グラファイトゲルを得る。酸化グラファイトゲルから凍結乾燥法やスプレードライ法などにより溶媒を除去することで、酸化グラファイト粉末が得られる。
【００４２】
各反応物の割合は、一例として、黒鉛１０ｇに対し、濃硫酸を１５０〜３００ｍｌ、硝酸ナトリウムを２〜８ｇ、過マンガン酸カリウムを１０〜４０ｇ、過酸化水素を４０〜８０ｇである。硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は、氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素質量の１０〜２０倍である。濃硫酸は、質量含有量が７０％以上のものを利用することが好ましく、９７％以上のものを利用することがさらに好ましい。
【００４３】
酸化グラファイトは高い分散性を有するがそれ自体は絶縁性で導電助剤等に用いることはできない。酸化グラファイトの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェン組成物の導電性が悪くなる場合がある。そのため酸化グラファイトの炭素原子に対する酸素原子の割合は０．５以下であることが好ましい。また、内部までグラファイトが酸化されていないと還元したときに薄片状のグラフェン組成物が得られにくい。そのため、酸化グラファイトはエックス線回折測定をしたときにグラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。
【００４４】
〔還元工程〕
酸化グラファイトは、グラフェンと比較して酸化はされているものの、芳香環が多量に残っており、ピラゾロン構造を持つ化合物と吸着しやすい。そのため、酸化グラファイトとピラゾロン構造を持つ化合物を混合した状態で還元すると、ピラゾロン構造を持つ化合物が良好に吸着したグラフェン組成物を作製することが可能である。
【００４５】
ピラゾロン構造を持つ化合物の存在下で還元する際には、ピラゾロン構造を持つ化合物と酸化グラファイトが適度に混合されている状態であれば良い。例えば、酸化グラファイトとピラゾロン構造を持つ化合物が溶媒中に分散または溶解している状態であっても良い。この際、酸化グラファイトとピラゾロン構造を持つ化合物はいずれも完全に溶媒に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体として残っていても良い。溶媒としては極性溶媒が好ましく、下記に限定されるものではないが、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、酸化グラファイトとピラゾロン構造を持つ化合物が適度に混合してさえいれば、溶媒は必ずしも必要ではなく、混練により固体のまま混合しても良い。
【００４６】
還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム，亜ジチオン酸カリウム，亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム，チオ硫酸ナトリウム，チオ硫酸カリウム，亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム，鉄粉，アルミニウム粉末，ヒドラジン水和物，アスコルビン酸ナトリウム，アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸、などが好ましいものとして挙げられる。還元後に酸化物が残留しにくいと言う点から、本発明における還元剤は無機還元剤が好ましく、亜ジチオン酸ナトリウム，亜ジチオン酸カリウム，亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム，チオ硫酸ナトリウム，チオ硫酸カリウム，亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム，鉄粉，アルミニウム粉末，ヒドラジン水和物などが好ましい。なかでも、常温で容易に酸化グラファイトを還元することが可能な、亜ジチオン酸ナトリウムや亜ジチオン酸カリウムが特に好ましい。
【００４７】
還元剤の量は特に制限されないが、酸化グラファイトを十分還元できることが好ましく、還元剤と酸化グラファイトの質量比は、１：１〜３：１が望ましい。
【００４８】
酸化グラファイト分散液中で酸化グラファイトを還元する際の分散液の濃度に特に制限はないが、０．１〜１００ｍｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００４９】
酸化グラファイトを還元する際の分散液の温度に特に制限はないが、温度が低すぎると反応が不十分になることがあるため、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。還元中に溶媒が蒸発し濃度が不均一になると、還元反応が不均一になる可能性があるため、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
酸化グラファイトを還元する際の、酸化グラファイトに対するピラゾロン構造を持つ化合物の重量比は限定されないが、ピラゾロン構造を持つ化合物がグラフェン表面に残留する量に影響することがあるため、０．２以上４以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
以上のように、酸化グラファイトを、ピラゾロン構造を持つ化合物の存在下で還元したグラフェンは、高い分散性を持ち、特に極性溶媒に好適に分散することが可能である。分散に適した溶媒を例示すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの溶媒へ高い分散性を有することにより、電池用材料として好ましく用いることが可能である。
【００５２】
ピラゾロン構造を持つ化合物の存在下で、上記還元を行うとピラゾロン構造を持つ化合物の一部が変性する場合があるが、このような変性物も分散状態向上に寄与する。例えばアミノアンチピリンを使用した場合には下記に示す化合物が生成されることがある。このような化合物の存在はＴＯＦ−ＳＩＭＳによって検出することが可能である。
【００５３】
【化４】
0006477717.tif 000005
【００５４】
〔洗浄、乾燥工程〕
上記還元工程を経た後、残留した表面処理剤、還元剤をろ過および溶媒洗浄した後、凍結乾燥またはスプレードライ等により溶媒を除去、乾燥することでグラフェン組成物を得ることができる。残留成分を除去できれば洗浄方法に制限は無いが、還元処理後に、ろ過又は遠心分離により上澄みを除去した後、溶媒への再分散とろ過を繰り返すことで洗浄することが可能である。洗浄後、凍結乾燥、スプレードライ等の乾燥方法により水分を除去することでグラフェン組成物を得られる。
【００５５】
＜リチウムイオン電池用導電助剤＞
導電助剤は本発明のグラフェン組成物のみでもよいし、他に更に添加しても良い。他に添加する導電助剤としては特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類などが挙げられる。
【００５６】
＜リチウムイオン電池用電極ペースト＞
リチウムイオン電池用電極ペーストは通常、正極または負極の活物質と、導電助剤と、バインダーと、溶剤とを含む。本発明の導電助剤は少なくとも一部に前述のグラフェン組成物を用いてなり、負極にも正極にも用いることが可能である。
【００５７】
正極活物質としては、特に限定はされないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのあるいは、コバルトをニッケル、マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのオリビン系（リン酸系）活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物等などが挙げられる。
【００５８】
負極活物質としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系材料、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、リチウムイオンとコンバージョン反応しうる酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの金属酸化物などがあげられる。
【００５９】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴムから選択することができる。
【００６０】
上記のような活物質、バインダーおよび導電助剤を適量の溶剤と混合することにより電極ペーストを作製することができる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、カルボキシメチルセルロース、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。
【００６１】
＜リチウムイオン電池用電極＞
リチウムイオン電池用電極は通常、集電体と、正極または負極の活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む。導電性添加剤、正極活物質、負極活物質、導電助剤および結着剤については前述の通りである。正極の集電体としては、アルミニウムによって等に形成された金属箔を用いることができる。正極の集電体は、銅等によって形成された金属箔を用いることができる。
【００６２】
リチウムイオン電池用電極は、集電体上に電極ペーストを塗布した後に電極ペーストを乾燥させることにより作製することができる。
【実施例】
【００６３】
［原料等］
天然黒鉛粉末（１５００メッシュ）は上海一帆黒鉛会社から購入した。
【００６４】
アンチピリン，  アミノピリン，  ４−アミノアンチピリン，  １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン，  ４−ベンゾイル−３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン，  １−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン，  ５−オキソ−１−フェニル−２−ピラゾリン−３−カルボン酸，  １−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン，１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン，  １−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（、濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸ドーパミン、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、ヒドラジン水和物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどは中国国営試薬会社グループの試薬会社或はアラジン試薬会社から購入した。
【００６５】
活物資、導電助剤、ＰＶＤＦについては以下から購入した。
ＬｉＦｅＰＯ４：  Ｔａｔｕｎｇ社．
ＬｉＭｎ２Ｏ４：  宝泉社．
導電助剤：  電気化学社（品名：アセチレンブラック，ｐｏｗｄｅｒ  ｇｒａｄｅ）．
ＰＶＤＦ：  アルケマ社（品名：Ｋｙｎａｒ（登録商標），ＨＳＶ−９００）
［測定例１：Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定］
各サンプルのエックス線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ  社製））を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。グラフェン組成物の炭素、窒素の元素を検出し、この検出ピーク面積から炭素に対する窒素の元素割合（Ｎ／Ｃ比）を測定した。
【００６６】
［測定例２：電池性能評価］
リチウム用電極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００重量部、バインダーとしてＰＶＤＦを５重量部、導電助剤を１．５重量部、粘度調整用のＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて電極ペーストを調整した。この電極ペーストをアルミ箔（厚さ：１８ｕｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、２００℃１５分間乾燥して電極板を得た。導電助剤はカーボンブラック０．７５重量部と、本発明のグラフェン組成物０．７５重量部からなる。正極の厚みは約５０μｍである。
【００６７】
作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０４２型コイン電池ハーフセルを作製し、電池性能評価を行った。
【００６８】
活物質にＬｉＦｅＰＯ４を使用した場合、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖとした。活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した場合、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖとした。
【００６９】
充電レートは各サイクル１Ｃとし、放電レートは、１，２サイクル目をレート０．１Ｃ、３，４サイクル目をレート０．５Ｃ、５，６サイクル目をレート１Ｃ、７，８サイクル目をレート３Ｃ、９，１０サイクル目をレート５Ｃ、１１，１２サイクル目をレート１０Ｃとし、１２サイクル目の放電容量をまとめた。
【００７０】
［酸化グラファイトの作製］
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、３．５ｇの硝酸ナトリウム、２１ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラファイト分散液を得た。冷めない内に分散液をろ過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラファイトゲルを作製した。作製した酸化グラファイトゲルの酸素原子の炭素原子に対する元素組成比は０．４５であった。以下の実施例、比較例においては、本法により作製した酸化グラファイトを用いた。
【００７１】
［実施例１］
酸化グラファイト１００重量部、アンチピリン１０重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら２５℃で５０分保持した。得られたものをイオン交換水とエタノールにより洗浄した後、ろ過した。ろ過して得られたウェットケーキを凍結乾燥してグラフェン組成物を得た。
【００７２】
［実施例２］
酸化グラファイト１００重量部、アミノピリン２８重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら４０℃で１０分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００７３】
［実施例３］
酸化グラファイト１００重量部、４−アミノアンチピリン２７重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら３５℃で１０分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００７４】
［実施例４］
酸化グラファイト１００重量部、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン２４重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら８５℃で１５分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００７５】
［実施例５］
酸化グラファイト１００重量部、５−オキソ−１−フェニル−２−ピラゾリン−３−カルボン酸２８重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら４５℃で５０分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００７６】
［実施例６］
酸化グラファイト１００重量部、１−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン３１重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら８０℃で６０分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００７７】
［実施例７］
酸化グラファイト１００重量部、１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン２９重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら３５℃で６０分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００７８】
［実施例８］
酸化グラファイト１００重量部、１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン５０重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら５０℃で１０分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００７９】
［実施例９］
酸化グラファイト１００重量部、アンチピリン５重量部、４−アミノアンチピリン５重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら４０℃で１０分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００８０】
［実施例１０］
酸化グラファイト１００重量部、アンチピリン３０重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら４０℃で１０分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００８１】
［実施例１１］
酸化グラファイト１００重量部、アンチピリン１５重量部、４−アミノアンチピリン１５重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら４０℃で１０分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００８２】
［実施例１２］
実施例３においてグラフェン組成物を得る際に、あらかじめ４−アミノアンチピリンに３倍当量となるように１Ｍの塩酸水溶液を添加、１時間撹拌して得た４−アミノアンチピリン塩酸塩の水溶液を調製して用いた以外は、実施例３と同様の方法で洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００８３】
［比較例１］
酸化グラファイト１００重量部、アミノピリイミド５重量部、４−アミノアンチピリン５重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら５０℃で６０分保持した。その後、実施例１と同様に洗浄、ろ過してグラフェン組成物を得た。
【００８４】
［比較例２］
酸化グラファイト１００重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら４０℃で１０分保持した。得られたものをイオン交換水とエタノールにより洗浄した後、ろ過した。ろ過して得られたウェットケーキを凍結乾燥してグラフェン組成物を得た。
【００８５】
［比較例３］
酸化グラファイト１００重量部、ドーパミン塩酸塩３０重量部、亜ジチオン酸ナトリウム３００重量部を水中に添加し、均一になるように攪拌しながら４０℃で１０分保持した。得られたものをイオン交換水とエタノールにより洗浄した後、ろ過した。ろ過して得られたウェットケーキを凍結乾燥してグラフェン組成物を得た。
【００８６】
上記実施例、比較例に従って作製したグラフェン組成物を、測定例１に従い窒素／炭素比を測定するとともに、測定例２に従って電池性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0006477717.tif 000006
【００８８】
本明細書で引用した全ての特許文献及び非特許文献は、参照により本明細書に組み込まれる。引用リストは、「発明の概要」のセクションの前に示す。