(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に記録層を挟持してなる追記型固体メモリにおいて、
前記記録層は、少なくとも、金属元素であるＢｉと、Ｂｉを含む電気抵抗率がＢｉよりも高い金属化合物であるＢｉ２Ｏ３とにより構成され、
前記記録層は、前記第１電極と前記第２電極との間に所定の電圧が印加されることにより、非結晶状態から結晶状態に非可逆的に変化する追記型固体メモリ。
【請求項２】
前記第１電極と前記記録層の間に所定の材料からなるヒーター層が形成されており、
前記ヒーター層は、前記第１電極と前記第２電極との間に所定の電圧が印加されたときに、熱が蓄えられ、
前記記録層は、前記ヒーター層から放出された熱により非結晶状態から結晶状態に非可逆的に変化する請求項１記載の追記型固体メモリ。
【請求項３】
前記記録層は、加熱の有無によりメモリ機能を発揮し、１〜５０ｎｍの薄膜で構成される請求項１又は２記載の追記型固体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録された情報を保持する追記型固体メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
データストレージ用の半導体不揮発性メモリは、一般的に、ＮＡＮＤ型又はＮＯＲ型のフラッシュメモリが用いられている。
フラッシュメモリは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）構造のうち、ゲート電極付近に薄い浮遊ゲート層を設け、記録時において、ゲート電極に所定の高電圧を印加することにより、浮遊ゲート層に電子をトラップする。また、フラッシュメモリは、再生時において、ソース−ドレイン間に所定の電流を流し、浮遊ゲート層に電子がトラップされているか否かを判断することにより「０」又は「１」の信号を再生する。
【０００３】
ＮＡＮＤ型フラッシュメモリは、記録セルサイズの微細化に伴い、現在、１９ｎｍ単位（ルール）でセルを構成するタイプが量産されている。ところで、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリは、時間の経過とともに、浮遊ゲート層にトラップされていた電子が漏れ出してしまうことが知られている。
【０００４】
ここで、幅の狭いルールで構成されたセルは、幅の広いルールで構成されたセルに比べて、トラップできる電子の数が少ないので、浮遊ゲート層に蓄えられている電子を保持できる時間、すなわち、データの保持時間が短いという問題がある。
【０００５】
実際、ルール２８ｎｍ世代のＮＡＮＤフラッシュチップを搭載したＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍｅｍｏｒｙ）のデータの耐年数（Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ）は、５年程度であるが、２５ｎｍ又は１９ｎｍ世代ＮＡＮＤフラッシュチップを搭載したＳＳＤのＥｎｄｕｒａｎｃｅは３年程度になっている。
【０００６】
一方、次世代新メモリとして、電界誘起巨大抵抗変化現象の起こる金属化合物を抵抗変化の記録材料とした、高速不揮発性抵抗変化型メモリ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ，ＲｅＲＡＭ）が開発されている。ＲｅＲＡＭは、構造が簡単でかつ小型で大容量の高速低消費電力のデータ記録が期待されている。
【０００７】
また、ＧｅＳｂＴｅなどの相変化記録材料を用いた、相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ，ＰＣＲＡＭ）も開発されている。ＧｅＳｂＴｅは、一般的に、書換型光ディスクの記録材料に用いられている。ＰＣＲＡＭは、結晶化された低抵抗の相変化記録材料に、一定のパルス電圧を印加することにより、相転移してアモルファス状態となり、高抵抗となる現象を利用したメモリである。
【０００８】
また、追記型のメモリとして、追記型光ディスクがある。追記型光ディスクは、集光したレーザー光の熱エネルギーにより、記録材料を溶融し、その溶融された記録マークの反射率の違いを読み取ることにより「０」又は「１」の信号を再生する。
【０００９】
非特許文献１では、金属化合物中の金属結晶が熱エネルギーにより結晶成長し、記録マーク中に結晶部分と酸化物部分が別々に同時に存在する状態となるが、反射率は異なった状態になることが記載されている。
【００１０】
また、非特許文献１は、記録メカニズムの概念図をＦｉｇ．１に示している。非特許文献１には、以下の記載がある。未記録状態は、金属酸化物がアモルファス（非結晶）状態で、ＴｅやＰｄ−Ｔｅの微粒子が点在した状態である。この状態において、集光したレーザー光を照射すると熱エネルギーで、Ｔｅ結晶とＰｄ−Ｔｅ結晶が成長・肥大化し、記録マークは２つの状態で存在する。
【００１１】
また、非特許文献２は、記録後の記録マークの顕微鏡写真をＦｉｇ．４（ａ）に示している。非特許文献２には、未記録状態の金属酸化物中において、記録後の記録マークは、酸素部分の白色部分と成長した結晶部分の黒色部分に分かれてマークが形成されていることが記載されている。
【００１２】
なお、非特許文献１によれば、オフィスなどの環境に相当する、温度３０℃、湿度５０％の状態で保存すると、記録後の状態を約１０００年間保ち、温度２５℃、湿度５０％の状態で保存すると、記録後の状態を約２０００年間保つことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４９６８５４７号公報
【特許文献２】特許第４８５４７２９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６２８２  ６２８２２Ｆ−１，２００６
【非特許文献２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９５，  ｐ２−ｐ．９，１９８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、フラッシュメモリ、ＲｅＲＡＭ、及びＰＣＲＡＭは、所定の電圧を印加することにより、抵抗値を可逆的に変化させることができる特徴を有している。
このため、外部から何かしらの原因で電圧が印加されると、記録状態が変化し、データが変更又は改ざんされたり、消去される可能性がある。また、ＮＡＮＤフラッシュメモリは、２０ｎｍ単位以下のルールでセルを構成すると、浮遊ゲート層にトラップした少量の電子が漏れることにより、製品におけるデータ保証耐年数が短くなり、データを長期保存できない問題がある。
【００１６】
本発明は、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる追記型固体メモリを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る追記型固体メモリは、第１電極と第２電極の間に記録層を挟持してなる追記型固体メモリにおいて、前記記録層は、前記第１電極と前記第２電極との間に所定の電圧が印加されることにより、非結晶状態から結晶状態に非可逆的に変化する構成である。
【００１８】
かかる構成によれば、追記型固体メモリは、第１電極と第２電極との間に所定の電圧が印加され、記録層が非結晶状態から結晶状態に非可逆的に変化するので、記録層が非結晶状態であるか結晶状態であるかに応じてデータの記録を行うことにより、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００１９】
追記型固体メモリでは、前記第１電極と前記記録層の間に所定の材料からなるヒーター層が形成されており、前記ヒーター層は、前記第１電極と前記第２電極との間に所定の電圧が印加されたときに、熱が蓄えられ、前記記録層は、前記ヒーター層から放出された熱により非結晶状態から結晶状態に非可逆的に変化する構成でもよい。
【００２０】
かかる構成によれば、追記型固体メモリは、熱の発生を支援するヒーター層から放出されるジュール熱を利用することにより、化合物中の微小な金属結晶粒が成長し、電極間で挟んだ記録材料の抵抗が高抵抗状態から低抵抗状態に非可逆な状態で変化するので、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００２１】
追記型固体メモリでは、前記記録層は、少なくとも、電気抵抗率が低く、かつ加熱されることにより自身の結晶化を促す金属元素と、前記金属元素を含む電気抵抗率の高い金属化合物とにより構成されている。
【００２２】
かかる構成によれば、追記型固体メモリは、記録層が加熱されることにより、結晶化を促す自身の存在も手伝って、電気抵抗率の低い金属元素が非結晶状態から結晶状態に非可逆に変化するので、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００２３】
追記型固体メモリでは、前記記録層は、少なくとも、電気抵抗率の低い第１の金属元素と、加熱されることにより自身の結晶化を促し、かつ前記第１の金属元素の結晶化を促す第２の金属元素と、前記第２の金属元素を含む電気抵抗率の高い金属化合物とにより構成されている。
【００２４】
かかる構成によれば、追記型固体メモリは、記録層が加熱されることにより、結晶化を促す第２の金属元素の存在も手伝って、電気抵抗率の低い第１の金属元素が非結晶状態から結晶状態に非可逆に変化するので、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００２５】
追記型記憶メモリでは、前記記録層は、加熱の有無によりメモリ機能を発揮し、１〜５０ｎｍの薄膜で構成されている。
【００２６】
かかる構成によれば、追記型固体メモリは、例えば、非結晶状態（高抵抗状態）を「０」とし、結晶状態（低抵抗状態）を「１」としてデータを記録することによりメモリ機能を発揮することができる。
【００２７】
追記型固体メモリでは、前記記録層を構成する金属元素及び金属化合物は、融点が１０００℃以下の低融点の性質を有する。
【００２８】
かかる構成では、追記型固体メモリは、低い温度で記録層の材料の構造を変化させることができ、効率的に記録層内に電流パスを形成することができる。
【００２９】
追記型固体メモリでは、前記記録層は、前記非結晶状態から結晶状態へ変化した場合、電気抵抗値が変化前に比べて１０分の１以下に低下する金属元素及び金属化合物により構成される。
【００３０】
かかる構成では、追記型固体メモリは、大きな電気抵抗値の差によって、記録値である「０」又は「１」を精度良く識別できる。
【００３１】
追記型固体メモリでは、前記金属元素は、Ｔｅであり、前記金属化合物は、ＴｅＯ２である。
【００３２】
かかる構成によれば、追記型固体メモリは、記録層が加熱されることにより、結晶化を促すＴｅの存在も手伝って、電気抵抗率の低いＴｅが非結晶状態から結晶状態に非可逆に変化するので、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００３３】
追記型固体メモリでは、前記金属元素は、Ｂｉであり、前記金属化合物は、Ｂｉ２Ｏ３である。
【００３４】
かかる構成によれば、追記型固体メモリは、記録層が加熱されることにより、結晶化を促すＢｉの存在も手伝って、電気抵抗率の低いＢｉが非結晶状態から結晶状態に非可逆に変化するので、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００３５】
追記型固体メモリでは、前記第１の金属元素は、Ｐｄであり、前記第２の金属元素は、Ｔｅであり、前記金属化合物は、ＴｅＯ２である。
【００３６】
かかる構成によれば、同様に、追記型固体メモリは、記録層が加熱されることにより、結晶化を促すＴｅの存在も手伝って、電気抵抗率の低いＰｄが非結晶状態から結晶状態に非可逆に変化するので、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】追記型固体メモリの第１の構成を示す断面図である。
【図２】追記型固体メモリの第２の構成を示す断面図である。
【図３】第１の構成に係る追記型固体メモリに所定の電圧を印加する前と後の状態変化についての説明に供する図である。
【図４】第２の構成に係る追記型固体メモリに所定の電圧を印加する前と後の状態変化についての説明に供する図である。
【図５】記録層の状態変化についての説明に供する図である。
【図６】メモリ素子の構成を示す断面図である。
【図７】実験した第１の結果を示す図である。
【図８】実験した第２の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本実施形態に係る追記型固体メモリ１は、図１に示すように、第１電極１１と第２電極１２の間に記録層１３を挟持してなる。
記録層１３は、第１電極１１と第２電極１２との間に所定の電圧が印加されることにより、非結晶状態から結晶状態に非可逆的に変化する。
【００４０】
具体的には、追記型固体メモリ１は、第１電極１１と第２電極１２との間に所定の電圧が印加されたときに生ずる熱によって、記録層１３が非結晶状態から結晶状態に非可逆的に変化する。
【００４１】
このような構成によれば、追記型固体メモリ１は、記録層１３が非結晶状態であるか結晶状態であるかに応じてデータの記録に利用することにより、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００４２】
追記型固体メモリ１は、図２に示すように、第１電極１１と第２電極１２の間に記録層１３を挟持してなっており、第１電極１１と記録層１３の間に所定の材料からなるヒーター層１４が形成されている。
【００４３】
ヒーター層１４は、第１電極１１と第２電極１２との間に所定の電圧が印加されたときに、熱が蓄えられる。
記録層１３は、ヒーター層１４から放出された熱により非結晶状態から結晶状態に非可逆的に変化する。
【００４４】
このような構成によれば、追記型固体メモリ１は、熱の発生を支援するヒーター層１４から放出されるジュール熱を利用することにより、化合物中の微小な金属結晶粒が成長し、電極間で挟んだ記録材料の抵抗が高抵抗状態から低抵抗状態に非可逆な状態で変化するので、記録層１３が非結晶状態であるか結晶状態であるかに応じてデータの記録に利用することにより、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００４５】
記録層１３は、少なくとも、電気抵抗率が低く、かつ加熱されることにより自身の結晶化を促す金属元素と、金属元素を含む電気抵抗率の高い金属化合物とにより構成されていてもよい。なお、本実施例において加熱とは、電気又は／及び熱エネルギーの印加により生じる加熱を意味するが、特にこれに限定されない。
【００４６】
かかる構成によれば、追記型固体メモリ１は、記録層１３が加熱されることにより、結晶化を促す自身の存在も手伝って、電気抵抗率の低い金属元素が非結晶状態から結晶状態に非可逆に変化するので、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００４７】
記録層１３は、少なくとも、電気抵抗率の低い金属元素と、加熱されることにより金属元素の結晶化を促す金属元素と、所定の金属化合物とにより構成されていてもよい。
【００４８】
このような構成によれば、追記型固体メモリ１は、記録層１３が加熱されることにより、結晶化を促す金属元素の存在も手伝って、電気抵抗率の低い金属元素が非結晶状態から結晶状態に非可逆に変化するので、記録層１３が非結晶状態であるか結晶状態であるかに応じてデータの記録に利用することにより、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００４９】
記録層１３は、加熱の有無によりメモリ機能を発揮し、１〜５０ｎｍの薄膜で構成される。
【００５０】
かかる構成によれば、追記型固体メモリ１は、例えば、非結晶状態（高抵抗状態）を「０」とし、結晶状態（低抵抗状態）を「１」としてデータを記録することによりメモリ機能を発揮することができる。
【００５１】
記録層１３を構成する金属元素及び金属化合物は、融点が１０００℃以下の低融点の性質を有する。
かかる構成では、追記型固体メモリ１は、低い温度で記録層の材料の構造を変化させることができ、効率的に記録層内に電流パスを形成することができる。
【００５２】
金属元素は、Ｔｅであってもよい。
金属化合物は、ＴｅＯ２であってもよい。
かかる構成によれば、追記型固体メモリ１は、記録層１３が加熱されることにより、結晶化を促すＴｅの存在も手伝って、電気抵抗率の低いＴｅが非結晶状態から結晶状態に非可逆に変化するので、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００５３】
電気抵抗率の低い金属元素は、Ｐｄであってもよい。
加熱されることにより金属元素の結晶化を促す金属元素は、Ｔｅであってもよい。
所定の金属化合物は、ＴｅＯ２であってもよい。
【００５４】
このような構成によれば、追記型固体メモリ１は、記録層１３が加熱されることにより、結晶化を促すＴｅの存在も手伝って、電気抵抗率の低いＰｄが非結晶状態から結晶状態に非可逆に変化するので、記録層１３が非結晶状態であるか結晶状態であるかに応じてデータの記録に利用することにより、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
なお、電気抵抗率の低い金属元素は、Ｐｄ以外でもＰｄと同族系であり、熱したときに抵抗率が変化する元素であればよい。また、記録層１３は、電気抵抗率の低い金属元素の比率が高い方がよい。
【００５５】
＜実施例１＞
ここで、実施例１について説明する。
追記型固体メモリ１の基本構造を図３に示す。
記録層１３は、電気抵抗率の低いＰｄ−Ｔｅ金属微粒子（図３中の１３ａ）、Ｔｅ金属微粒子（図３中の１３ｂ）とアモルファス状のＴｅＯ２の金属酸化物（図３中の１３ｃ）で構成されている。第１電極１１と第２電極１２によって、記録層１３の上下から電圧を印加する。
電極間に電圧を印加することで、ＴｅＯ２中では、Ｐｄ−Ｔｅ結晶又はＴｅ結晶が肥大化、すなわち結晶化する。
ところで、Ｐｄは、電気抵抗率が１０．８×１０−６Ωｃｍであり、ほぼ導体としてふるまう。
【００５６】
記録層１３は、それまで金属酸化物で高抵抗状態だったＴｅＯ２の金属酸化物の非結晶状態（アモルファス状態）に対して、所定の電圧を印加することで、Ｐｄ−Ｔｅ金属微粒子が成長、肥大化し（図３中の１３ｄ）、Ｔｅ金属微粒子が成長、肥大化する（図３中の１３ｅ）。そうすると、記録層１３は、ＴｅＯ２中にＰｄ−Ｔｅ結晶による電流パス（図３中のＰ）が発生し、低抵抗状態となる。
【００５７】
この構造変化は、物理的には非可逆変化であるため、非結晶状態及び結晶状態が長期間維持されることになる。
例えば、追記型固体メモリ１は、非結晶状態（高抵抗状態）を「０」とし、結晶状態（低抵抗状態）を「１」としてデータを記録することにより、改ざんされないメモリとして利用することができる。
なお、記録層１３は、例えば、厚さが１〜５ｎｍ程度の薄膜である。
【００５８】
＜実施例２＞
つぎに、実施例２について説明する。
追記型固体メモリ１の基本構造を図４に示す。実施例２に係る追記型固体メモリ１は、第１電極１１と記録層１３の間にヒーター層１４が形成されている以外は、実施例１に係る追記型固体メモリ１と同じである。なお、ヒーター層１４は、タングステン（Ｗ）により構成されているものとして説明するが、これに限られない。また、タングステン（Ｗ）は、電気抵抗率が５．６５×１０−６Ωｃｍの導体である。
【００５９】
電極間に電圧を印加することで、ヒーター層１４に熱が蓄えられ、ジュール熱が発生する。ジュール熱が記録層１３のＴｅＯ２の溶融を促し、Ｐｄ−Ｔｅ又はＴｅの金属結晶が肥大化する。
ところで、Ｐｄは、電気抵抗率が１０．８×１０−６Ωｃｍであり、ほぼ導体としてふるまう。
記録層１３は、それまで金属酸化物で高抵抗状態だったアモルファス状のＴｅＯ２の金属酸化物（図４中の１３ｃ）、電気抵抗率の低いＰｄ−Ｔｅ金属微粒子（図４中の１３ａ）に対して、所定の電圧を印加することで、Ｐｄ−Ｔｅ金属微粒子が成長、肥大化し（図４中の１３ｄ）、Ｔｅ金属微粒子が成長、肥大化する（図４中の１３ｅ）。そうすると、記録層１３は、ＴｅＯ２中にＰｄ−Ｔｅ結晶による電流パス（図４中のＰ）が発生し、低抵抗状態となる。
【００６０】
この構造変化は、物理的には非可逆変化であるため、非結晶状態及び結晶状態が長期間維持されることになる。
例えば、追記型固体メモリ１は、非結晶状態（高抵抗状態）を「０」とし、結晶状態（低抵抗状態）を「１」としてデータを記録することにより、改ざんされないメモリとして利用することができる。
なお、記録層１３は、例えば、厚さが１〜５ｎｍ程度の薄膜である。また、ヒーター層１４は、例えば、厚さが１０〜５０ｎｍ程度の薄膜である。
【００６１】
＜実施例３＞
つぎに、記録層１３がＴｅ金属微粒子とアモルファス状のＴｅＯ２の金属酸化物で構成されている場合の実施例について図５を用いて説明する。なお、以下の実施例では、第１電極１１と第２電極１２の間に記録層１３を挟持してなる構成の追記型固体メモリ１（図１を参照）で説明を行なうが、これに限られず、第１電極１１と記録層１３の間に所定の材料からなるヒーター層１４が形成されている構成の追記型固体メモリ１（図２を参照）でもよい。
【００６２】
追記型固体メモリ１において、電気抵抗率が低く、かつ加熱により自身の結晶化を促す金属元素は、Ｔｅが代表的な元素である。また、所定の金属化合物の代表としては、ＴｅＯ２である。
【００６３】
記録層１３では、金属化合物を構成する金属元素が金属化合物中に散在している状態である。
また、電極間に積層されている金属−金属化合物は、１〜５０ｎｍ程度の非常に薄い膜で構成されている。なお、膜厚を１〜１０ｎｍ程度にした場合には、構造変化や抵抗変化をより生じさせやすくなる。
【００６４】
かかる構成によれば、追記型固体メモリ１は、記録層１３が加熱されることにより、電気抵抗率が低く、かつ結晶化を促すＴｅ（図５中の１３ａ）の存在も手伝って、全体に充填されているＴｅＯ２が溶融する。つぎに、金属化合物中に散在して存在しているＴｅに対して、溶融したＴｅＯ２から分離したＴｅが吸着していき、Ｔｅが肥大化して成長してゆく。
【００６５】
そして、電極間に薄く積層されている記録層１３内において、加熱する前までは、高抵抗の金属化合物ＴｅＯ２（図５中の１３ｂ）により、ほぼ絶縁体であったものが、加熱により、多数の導電性を有するＴｅが肥大化し、肥大化したＴｅ（図５中の１３ｅ）同士が近接することにより、電流パス（図５中のＰ）が発生する。
【００６６】
よって、追記型固体メモリ１は、加熱により記録層１３に電流パスが発生し、低抵抗状態となるので、加熱前後において、電極間に印加した電流の流れやすさが変化する。
このようにして、加熱前後において、電極間の抵抗が高い状態から低い状態に変化する。この構造変化は、元の金属−金属化合物の状態に戻らない、すなわち非可逆な変化である。
【００６７】
例えば、追記型固体メモリ１は、非結晶状態（高抵抗状態）を「０」とし、結晶状態（低抵抗状態）を「１」としてデータを記録することにより、改ざんされないメモリとして利用することができ、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００６８】
また、同様に、金属−金属化合物の状態は、Ｔｅ−ＴｅＯ２の構造にとどまらず、更に電気抵抗値の低い金属元素Ｐｄを含む、Ｐｄ，Ｔｅ，Ｐｄ−ＴｅとＴｅＯ２とを組み合わせた構成でもよい。このような構成の場合には、追記型固体メモリ１では、電気抵抗率の低い金属元素は、Ｐｄであり、熱により金属元素の結晶化を促す金属元素は、Ｔｅであり、所定の金属化合物は、ＴｅＯ２である。
【００６９】
＜実施例４＞
つぎに、記録層１３がＢｉ金属微粒子とアモルファス状のＢｉ２Ｏ３の金属酸化物で構成されている場合の実施例について図５を用いて説明する。この構成は、実施例３のＴｅ（図５中の１３ａ）がＢｉに、ＴｅＯ２（図５中の１３ｂ）がＢｉ２Ｏ３に置き換わったものである。なお、以下の実施例では、第１電極１１と第２電極１２の間に記録層１３を挟持してなる構成の追記型固体メモリ１（図１を参照）で説明を行なうが、これに限られず、第１電極１１と記録層１３の間に所定の材料からなるヒーター層１４が形成されている構成の追記型固体メモリ１（図２を参照）でもよい。
【００７０】
追記型固体メモリ１において、電気抵抗率が低く、かつ加熱により自身の結晶化を促す金属元素として、Ｂｉが用いられる。また、所定の金属化合物として、Ｂｉ２Ｏ３が用いられる。
【００７１】
記録層１３では、金属化合物を構成する金属元素が金属化合物中に散在している状態である。
また、電極間に積層されている金属−金属化合物は、１〜５０ｎｍ程度の非常に薄い膜で構成されている。なお、膜厚を１〜１０ｎｍ程度にした場合には、構造変化や抵抗変化をより生じさせやすくなる。
【００７２】
かかる構成によれば、追記型固体メモリ１は、記録層１３が加熱されることにより、電気抵抗率が低く、かつ結晶化を促すＢｉ（図５中の１３ａ）の存在も手伝って、全体に充填されているＢｉ２Ｏ３（図５中の１３ｂ）が溶融する。つぎに、金属化合物中に散在して存在しているＢｉに対して、溶融したＢｉ２Ｏ３から分離したＢｉが吸着していき、Ｂｉが肥大化して成長してゆく。
【００７３】
そして、電極間に薄く積層されている記録層１３内において、加熱する前までは、高抵抗の金属化合物Ｂｉ２Ｏ３により、ほぼ絶縁体であったものが、加熱により、多数の導電性を有するＢｉが肥大化し、肥大化したＢｉ（図５中の１３ｅ）同士が近接することにより、電流パス（図５中のＰ）が発生する。
【００７４】
よって、追記型固体メモリ１は、加熱により記録層１３に電流パスが発生し、低抵抗状態となるので、加熱前後において、電極間に印加した電流の流れやすさが変化する。
このようにして、加熱前後において、電極間の抵抗が高い状態から低い状態に変化する。この構造変化は、元の金属−金属化合物の状態に戻らない、すなわち非可逆な変化である。
【００７５】
例えば、追記型固体メモリ１は、非結晶状態（高抵抗状態）を「０」とし、結晶状態（低抵抗状態）を「１」としてデータを記録することにより、改ざんされないメモリとして利用することができ、記録したデータを信頼性高く長期保存することができる。
【００７６】
＜実施例５＞
つぎに、上述した追記型固体メモリ１を利用したメモリ素子（セル）１００について説明する。メモリ素子１００の構成を図６に示す。メモリ素子１００は、実施例２に係る追記型固体メモリ１を利用したものであるが、これに限られず、実施例１に係る追記型固体メモリ１を利用してもよい。また、メモリ素子１００は、ＭＯＳトランジスタ型のメモリ素子としたが、これに限られない。
【００７７】
メモリ素子１００は、Ｐ型基板１０１にＮ型のソース電極１０２とドレイン電極１０３とゲート電極１０４が形成されている。追記型固体メモリ１は、ドレイン電極１０３上に形成されている。
【００７８】
また、ソース電極１０２には、ソース線１０５（ＳＬ）が接続されている。追記型固体メモリ１には、ビット線１０６（ＢＬ）が接続されている。ゲート電極１０４には、ワード線１０７（ＷＬ）が接続されている。
【００７９】
メモリ素子１００は、ワード線１０７に読み出し用の電圧Ｖを印加することにより、ソース−ドレイン間に電流が流れ、追記型固体メモリ１を介して、ビット線１０６から出力される電流Ｉを読み取ることにより、記録層１３に記録されている情報を読み出す。
【００８０】
具体的には、メモリ素子１００は、ワード線１０７に印加した電圧Ｖと、ビット線１０６から読み出した電流Ｉに基づいて、オームの法則から抵抗値Ｒを算出し、算出した抵抗値Ｒに応じて「１」又は「０」を判断する。
なお、抵抗値Ｒが大きい場合には、記録層１３が非結晶状態になっており、抵抗値Ｒが小さい場合には、記録層１３が結晶状態になっている。
【００８１】
記録層１３が非結晶状態の場合には、ワード線１０７に読み出し用の電圧を印加しても、記録層１３に電流は流れず、又は流れても微量なため、ビット線１０６において、電流を検知しない、又は微量の電流しか検知することができない。
一方、記録層１３が結晶状態の場合には、ワード線１０７に読み出し用の電圧を印加することにより、記録層１３に電流が流れ、ビット線１０６において、一定の電流を検知することができる。
【００８２】
また、記録層１３は、ワード線１０７を介して記録用の高電圧が印加されると、ヒーター層１４の支援によりジュール熱が発生し、メモリ材料が溶融する。これにより、記録層１３は、非結晶状態（アモルファス状態）の金属化合物が酸化物と電気抵抗率の低い金属結晶とに分離し、この金属結晶が成長することにより肥大化して、非可逆な変化を起こす。
【００８３】
記録層１３は、図４に示すように、電流パスＰが形成され、低抵抗状態となる。このような状態において、メモリ素子１００は、ワード線１０７に読み出し用の電圧を印加することにより、電流パスＰを通過してきた電流を検知することができる。
このようにして、メモリ素子１００は、「１」又は「０」の離散値を記録層１３の非可逆変化の状態によって検出する。
【００８４】
また、上述したメモリ素子１００を複数個、マトリックス状に形成し、ビット線とワード線における書き込み及び読み出しを任意のメモリ素子で行うように構成することにより、大容量のメモリ装置を構成することができる。
【００８５】
また、ＴｅＯ２の金属酸化物においては、通常の環境（例えば、温度３０℃、湿度５０％）においては、書き込んだ情報を１０００年以上保つことができるので、長期保存用のメモリ装置として構成することができる。
【００８６】
また、地球や人間の環境にやさしい資源の循環利用が可能な社会の実現を目指す昨今、電子デバイスは、毒性の高い金属（例えば、ひ素など）をやむを得ず使用しなければならない例があり、廃棄やリサイクルを行う際に、これらが再利用しにくくなる問題がある。
ところが、Ｂｉ系化合物材料は、毒性が低く、殊にＢｉ２Ｏ３は、薬剤にも用いられているように、毒性が極めて低い。仮に、Ｂｉ系化合物材料を含む固体メモリを作製したり廃棄したりする際、作製過程又は破壊・解体過程においても、粉塵による被害が少なく、作製及び廃棄の一連の材料利用のサイクルを含め、人や環境にやさしい材料で固体メモリデバイスを構成できる。
【００８７】
＜実験例１＞
実際にサンプルを試作して抵抗値の測定を行った。図７には、その測定結果を示す。なお、実施例３に相当する金属元素と金属化合物による抵抗変化の測定結果を図７（ａ）に示し、実施例１に相当する金属元素と金属化合物による抵抗変化の測定結果を図７（ｂ）に示した。
【００８８】
抵抗値を測定したサンプルは、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を利用して基板上に成膜を行った。また、使用した金属ターゲットは、ＴｅＯ２にＴｅが散在して混合された金属ターゲット、及び、ＴｅＯ２にＴｅ及びＰｄが散在して混合された金属ターゲットを用いた。
【００８９】
図７（ａ）には、このＴｅＯ２にＴｅが散在して混合された金属ターゲットを用いて成膜したサンプルについて、４端子法による抵抗測定により、抵抗値を実測した結果と、Ｔｅの抵抗値を測定した結果を示す。
メモリとしての「０」と「１」との識別精度の点で、これらの抵抗値の間に１０倍以上の差あることが望ましいが、図７（ａ）から分かるように、記録層１３にＴｅ結晶の電流パスを形成することで、抵抗値が２桁以上下がり、変化前と変化後で大きな抵抗の変化を確認できた。
【００９０】
また、図７（ａ）には、記録層１３の材料が構造変化を生じさせるのに、低融点で生じることの根拠となる値（７３３℃）が示されている。外部から印加した熱エネルギーにより、常温よりも高いが、１０００℃以下の温度で融点に達し、局所部分において電流パスが発生し、抵抗変化（低抵抗になる）を生じさせている。
【００９１】
図７（ｂ）には、このＴｅＯ２にＴｅ及びＰｄが散在して混合された金属ターゲットを用いて成膜したサンプルについて、４端子法による抵抗測定により、抵抗値を実測した結果と、Ｔｅ及びＰｄが混合した試料の抵抗値を測定した結果を示す。
メモリとしての「０」と「１」との識別精度の点で、これらの抵抗値の間に１０倍以上の差あることが望ましいが、図７（ｂ）から分かるように、Ｐｄ−Ｔｅ結晶及びＴｅ結晶の電流パスを形成することで、抵抗値が３桁程度下がり、実施例３に比べて、変化前と変化後で大きな抵抗の変化を確認できた。
【００９２】
＜実験例２＞
実施例４に相当する金属元素と金属化合物による抵抗変化の測定結果を図８に示した。
【００９３】
抵抗値を測定したサンプルは、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を利用して基板上に成膜を行った。また、使用した金属ターゲットは、Ｂｉ２Ｏ３にＢｉが散在して混合された金属ターゲットを用いた。
【００９４】
図８には、このＢｉ２Ｏ３にＢｉが散在して混合された金属ターゲットを用いて成膜したサンプルについて、４端子法による抵抗測定により、抵抗値を実測した結果と、Ｂｉの抵抗値を測定した結果を示す。
メモリとしての「０」と「１」との識別精度の点で、これらの抵抗値の間に１０倍以上の差あることが望ましいが、図８から分かるように、記録層１３にＢｉ結晶の電流パスを形成することで、抵抗値が４桁以上下がり、変化前と変化後で大きな抵抗の変化を確認できた。
【００９５】
また、図８には、記録層１３の材料が構造変化を生じさせるのに、低融点で生じることの根拠となる値（８２０℃）が示されている。外部から印加した熱エネルギーにより、常温よりも高いが、１０００℃以下の温度で融点に達し、局所部分において電流パスが発生し、抵抗変化（低抵抗になる）を生じさせている。
【符号の説明】
【００９６】
１  追記型固体メモリ
１１  第１電極
１２  第２電極
１３  記録層
１４  ヒーター層
【図１】
0006452413.tif 000002
【図２】
0006452413.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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