(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のランタニド元素と１つ以上の光開始剤とを含む非水溶液を紫外線照射に曝し、且つ
前記非水溶液を用いてランタニドナノ粒子を生成する、
ことを有する方法。
【請求項２】
前記非水溶液を、前記１つ以上のランタニド元素を含む第１の非水溶液と、前記１つ以上の光開始剤を含む第２の非水溶液とを混合することによって形成する、ことを更に有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非水溶液は、１つ以上の金属塩を含み、各金属塩が、少なくとも１つのランタニド元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１つ以上の金属塩は塩化エルビウムを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記１つ以上の光開始剤はベンゾフェノンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記非水溶液は有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶媒はアルコールを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１つ以上のランタニド元素を含む第１の非水溶液を形成し、
１つ以上の光開始剤を含む第２の非水溶液を形成し、
前記第１の非水溶液と前記第２の非水溶液との混合物を形成し、
前記混合物を紫外線照射に曝し、且つ
前記混合物を用いてランタニドナノ粒子を生成する、
ことを有する方法。
【請求項９】
前記混合物を形成することは、前記第１の非水溶液を前記第２の非水溶液と略１：２の体積比で混ぜ合わせることを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の非水溶液は、１つ以上の金属塩を含み、各金属塩が、少なくとも１つのランタニド元素を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記１つ以上の金属塩は塩化エルビウムを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記１つ以上の光開始剤はベンゾフェノンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
各非水溶液が有機溶媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒はアルコールを有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の非水溶液、前記第２の非水溶液、及び前記混合物のうちの少なくとも１つを脱気して、前記第１の非水溶液、前記第２の非水溶液、及び前記混合物のうちの前記少なくとも１つから、１つ以上の溶解しているガスを除去する、
ことを更に有する請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記ランタニドナノ粒子の使用後に、連続した金属配線を得るために還元雰囲気にて焼結処理を実行する、
ことを更に有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記脱気することは、乾燥窒素ガスを用いて、前記第１の非水溶液、前記第２の非水溶液、及び前記混合物のうちの少なくとも１つから、溶解している酸素を除去することを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
有機溶媒と１つ以上の金属塩とを含む第１の非水溶液を形成し、各金属塩が、少なくとも１つのランタニド元素を含み、
有機溶媒とベンゾフェノンとを含む第２の非水溶液を形成し、
前記第１の非水溶液及び前記第２の非水溶液を脱気して、当該非水溶液から、溶解している酸素を除去し、
前記第１の非水溶液と前記第２の非水溶液との混合物を形成し、
前記混合物を紫外線照射に曝し、且つ
前記混合物を用いてランタニドナノ粒子を生成する、
ことを有する方法。
【請求項１９】
前記混合物を形成することは、前記第１の非水溶液を前記第２の非水溶液と略１：２の体積比で混ぜ合わせることを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記１つ以上の金属塩は塩化エルビウムを含み、且つ
前記有機溶媒はアルコールを有する、
請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記脱気することは、乾燥窒素ガスを用いて、前記非水溶液から前記溶解している酸素を除去することを有する、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、ナノ粒子を形成する技術に関する。より具体的には、本開示は、例えばエルビウム（Ｅｒ）又はプラセオジム（Ｐｒ）のナノ粒子などのランタニドナノ粒子を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、インクジェットプリンタでの使用のために、金属ナノ粒子を含有するインクが開発されている。とりわけ、これらのインクは、好適なパターンで基板上に直接的にインクを印刷することによって、電子回路デバイスを形成するために使用されることができる。特定の例として、金属ナノ粒子を含有するインクをプラスチック又はその他の基板の上に印刷することによって、フレキシブル基板又はその他の基板の上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）又は無線自動識別（ＲＦＩＤ）コンポーネントを製造することができる。
【０００３】
これらのタイプのインクは典型的に、先ず金属ナノ粒子を製造することによって形成される。金属ナノ粒子が安定化され、そして、安定化されたナノ粒子がインクへと調合される。１つのアプローチにおいて、金属ナノ粒子は、金属を含有する水溶液を用いて製造される。このアプローチは、電子回路で一般的に使用されている金、銀、銅又はその他の金属の金属ナノ粒子を形成するのに適している。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、ランタニドナノ粒子を形成する方法を提供する。
【０００５】
第１の実施形態において、方法は、１つ以上のランタニド元素と１つ以上の光開始剤とを含む非水溶液を紫外線照射に曝すことを含む。この方法はまた、この非水溶液を用いてランタニドナノ粒子を生成することを含む。
【０００６】
第２の実施形態において、方法は、１つ以上のランタニド元素を含む第１の非水溶液を形成することと、１つ以上の光開始剤を含む第２の非水溶液を形成することとを含む。この方法はまた、第１の非水溶液と第２の非水溶液との混合物を形成し、該混合物を紫外線照射に曝し、且つ該混合物を用いてランタニドナノ粒子を生成することを含む。
【０００７】
第３の実施形態において、方法は、有機溶媒と１つ以上の金属塩とを含む第１の非水溶液を形成することを含み、各金属塩が、少なくとも１つのランタニド元素を含む。この方法はまた、有機溶媒とベンゾフェノンとを含む第２の非水溶液を形成することを含む。この方法は更に、第１の非水溶液及び第２の非水溶液を脱気して、これらの非水溶液から、溶解している酸素を除去することを含む。さらに、この方法は、第１の非水溶液と第２の非水溶液との混合物を形成し、該混合物を紫外線照射に曝し、且つ該混合物を用いてランタニドナノ粒子を生成することを含む。
【０００８】
その他の技術的特徴が、以下の図面、説明、及び請求項から、当業者には容易に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
より完全なる本開示の理解のため、ここでは、以下の図を含む添付図面とともに以下の説明を参照する。
【図１】本開示に従ったランタニドナノ粒子の例を示している。
【図２】本開示に従ったランタニドナノ粒子を形成する方法の一例を示している。
【図３】図２の方法に関連する詳細事項を例示している。
【図４】本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いて作製された１つ以上の部分を含む熱交換器を有するクライオクーラーの第１の例を示している。
【図５Ａ】本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いて作製された１つ以上の部分を含む熱交換器を有するクライオクーラーの第２の例を示している。
【図５Ｂ】本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いて作製された１つ以上の部分を含む熱交換器を有するクライオクーラーの第２の例を示している。
【図６】本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いて作製されたクライオクーラー熱交換器の部分の一例を示している。
【図７】本開示に従ったクライオクーラー熱交換器用の基体の例を示している。
【図８】本開示に従ったクライオクーラー熱交換器用の基体の例を示している。
【図９】本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いて作製されたクライオクーラー熱交換器の部分の一具体例を示している。
【図１０】本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いてクライオクーラー熱交換器を形成する方法の例を示している。
【図１１】本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いてクライオクーラー熱交換器を形成する方法の例を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に説明される図１−１１、及び本明細書にて本発明の原理を説明するために使用される様々な実施形態は、単に例示によるものであり、本発明の範囲を限定するように解釈されるべきでない。当業者が理解するように、本発明の原理は、あらゆる種類の好適に構成された装置又はシステムにて実装され得る。
【００１１】
図１は、本開示に従ったランタニドナノ粒子の例１００−１０２を示している。各ランタニドナノ粒子１００−１０２は概して、少なくとも１つのランタニド系列の金属を含有したサブミクロンサイズ（粒子の最大の寸法が１μｍ未満であることを意味する）を持つ粒子を表す。各ランタニドナノ粒子１００−１０２は、何らかの好適なランタニド元素又はランタニド合金から形成されることができる。一部の実施形態において、ランタニドナノ粒子１００−１０２は、エルビウム（Ｅｒ）又はプラセオジム（Ｐｒ）のナノ粒子を表す。
【００１２】
ランタニド系列の金属は、非常に高い熱容量を持つ金属を含み、このことは、これらの金属を、例えば極低温冷却器（クライオクーラー）などの用途での使用に適したものにする。例えば、後述するように、ランタニドナノ粒子はインクへと調合されることができ、該インクを１つ以上の基体上に印刷してクライオクーラーの熱交換器を形成することができる。しかしながら、ランタニド元素は水と反応して、水素ガスと金属水酸化物とを生成する。結果として、ランタニドナノ粒子は典型的に、最近接シェルで適切に保護されない限り、水溶液を用いて製造されることができない。
【００１３】
本開示によれば、ランタニドナノ粒子を製造する技術が提供される。特に、例えば、１つ以上のアルコールのような有機溶媒を含有する溶液などの、非水溶液を用いてランタニドナノ粒子を製造する技術が提供される。アルコールの使用は、酸化過程の速さを有意に低下させ得るが、残留する酸化力のあるシェルがなおもランタニドナノ粒子を取り囲み得る。これらのランタニドナノ粒子は依然として、例えば、インクへと調合されることができ、そして、還元雰囲気中で更なる後処理を行うことによって、連続した金属配線を形成するように基体に適用されることができる。
【００１４】
図２及び３は、本開示に従ったランタニドナノ粒子を形成する方法の一例、及びそれに関連する詳細事項を例示している。特に、図２は、ランタニドナノ粒子を形成する方法２００の一例を示すフローチャートを含んでおり、図３は、図２の方法２００において使用される様々なコンポーネントを例示している。
【００１５】
図２及び３に示すように、ステップ２０２にて、１つ以上のランタニド化合物を含有する非水溶液３０２が形成される。これは、例えば、ランタニド金属塩又はその他のランタニド化合物を、有機溶媒（例えば、アルコールなど）又はその他の非水液体に溶解させることを含み得る。特定の一例として、溶液３０２は、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）グレードのイソプロピルアルコール中におよそ１０−３Ｍの高純度の無水塩化エルビウムを含有する溶液を表し得る。
【００１６】
ステップ２０４にて、１つ以上の光開始剤を含有する非水溶液３０４が形成される。これは、例えば、有機溶媒（例えば、アルコールなど）又はその他の非水液体の中に、ベンゾフェノン又はその他の光開始剤を混合することを含み得る。特定の一例として、溶液３０４は、ＨＰＬＣグレードのイソプロピルアルコール中におよそ１０−３Ｍのベンゾフェノンを含有する溶液を表し得る。ステップ２０６にて、溶液中に溶解された１つ以上のガスを除去するために、溶液３０２−３０４が脱気される。これは、例えば、溶液３０２−３０４の中で乾燥窒素又はその他の（１つ以上の）ガスを泡立てることで、溶解している酸素又はその他の（１つ以上の）溶解ガスを溶液３０２−３０４から除去することを含み得る。この例では、乾燥窒素又はその他の（１つ以上の）ガスを溶液３０２−３０４に供給するために、ガス配管３０６−３０８が溶液３０２−３０４に挿入され得る。この脱気は、（他の好適長さの時間も使用され得るが）例えば最短で約１５分など、何らかの好適な時間にわたって行われ得る。
【００１７】
ステップ２０８にて、非水溶液３０２−３０４が混ぜ合わされることで、混合物３１０が形成される。これは、例えば、（１つ以上の）ランタニド化合物を含有した規定量の非水溶液３０２と、（１つ以上の）光開始剤を含有した規定量の非水溶液３０４とを、容器３１２の中に注ぐことを含み得る。得られた混合物３１０は、（１つ以上の）ランタニド化合物と、１つ以上の）光開始剤とを含有する非水溶液を表す。特定の一例として、ベンゾフェノンを含有した、およそ５０ｍｌの非水溶液３０４を、塩化エルビウムを含有した、およそ２５ｍｌの非水溶液３０２と混ぜ合わせて、例えばペトリ皿などの容器内に置くことができる。なお、この混合物は、１部の溶液３０２に対して約２部の溶液３０４という比率を有しているが、その他の比率も使用され得る。また、各々の溶液が、溶解している酸素を除去するために、例えば約２分、窒素泡立てされ得る。
【００１８】
ステップ２１０にて、得られた混合物３１０が、紫外線（ＵＶ）照射に曝される。これは、例えば、水銀ランプ又はその他の好適ＵＶ源３１４を用いてＵＶ照射を生成することを含み得る。混合物３１０は、（他の好適長さの時間も使用され得るが）例えば約２分から約１０分の間など、何らかの好適な時間にわたってＵＶ照射に曝され得る。
【００１９】
ステップ２１２にて、不活性雰囲気にて混合物３１０が乾燥されて、ランタニドナノ粒子を含有する残留物が形成される。これは、例えば、混合物３１０をアクティブ気流３１６に晒すことを含み得る。この乾燥は、例えば約１２時間又はそれより長くなど、何らかの好適長さの時間にわたって続けられ得る。この乾燥はまた、例えば室温など、何らかの（１つ以上の）好適温度で行われ得る。乾燥後、容器３１２の壁及び底にある残留物３１８が、ランタニドナノ粒子を含有している。ナノ粒子は、例えば約１ｎｍから数百ナノメートルの間のサイズなど、様々なサイズを有することができる。ナノ粒子の正確なサイズ及び組成は、例えば走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）又はエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分光法を用いるなど、何らかの好適手法で決定され得る。
【００２０】
図２及び３は、ランタニドナノ粒子を形成する方法２００の一例及びそれに関連する詳細事項を示しているが、図２及び３には様々な変更が為され得る。例えば、一連のステップ又は処理として示されているが、様々なステップ又は処理が、重なっていたり、並行して行われたり、又は異なる順序で行われたりしてもよい。
【００２１】
上述のランタニドナノ粒子は、好適な如何なる手法で、好適な如何なる目的のために使用されてもよい。例えば、ランタニドナノ粒子をインクへと調合することができ、そして、該インクをフレキシブル基板又はその他の基板の上に付与して電子回路コンポーネントを形成することができる。ランタニドナノ粒子はまた、アディティブ（加法的）製法にて、より大きい構造物を形成するためにも使用され得る。“アディティブ製法”は概して、より大きい構造物を形成するように材料が他の材料の上に追加される製造技術を指す。これは、例えば切断、研削、又はその他のミリング処理を用いることによるものなどの、より小さい構造物を形成するように、より大きい構造物から材料が除去される“サブトラクティブ製法”とは対照的である。特定の一例として、ランタニドナノ粒子は、クライオクーラーの熱交換器を形成するアディティブ製造プロセスの一部として使用されるインクへと調合され得る。単純化のため、表現“熱交換器”は、クライオクーラーのリジェネレータ、向流熱交換器、及びクライオクーラー内を流れる流体と熱を交換するその他の構造を含むものとする。この使用例の詳細を以下に提供する。
【００２２】
図４は、本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いて作製された１つ以上の部分を含む熱交換器を有する第１の例のクライオクーラー４００を示している。より具体的には、図４は、リジェネレータを有するパルス管冷凍機を例示しており、リジェネレータの一部がランタニドナノ粒子を用いて作製されている。
【００２３】
図４に示すように、クライオクーラー４００は、圧縮機（コンプレッサ）４０２及び膨張機（エクスパンダ）アセンブリ４０４を含んでいる。圧縮機４０２は、膨張機アセンブリ４０４内の流体の流れを作り出す。例えば、圧縮機４０２は、各圧縮サイクル中に往復行程を行うピストンを含むことができ、指定された駆動周波数で多数の圧縮サイクルが行われる。ピストンは、故に、圧縮機４０２の動作中に、流体を膨張機アセンブリ４０４に押し込み、そして、流体を膨張機アセンブリ４０４から引き抜く。圧縮機４０２は、冷却システム内で少なくとも１つのガス又はその他の（１つ以上の）流体を動かすのに好適な如何なる構造を含んでいてもよい。
【００２４】
圧縮機４０２により、流体が膨張機アセンブリ４０４に押し込まれ、そして引き抜かれる。この流体の往復運動が、流体の制御された膨張及び収縮とともに、膨張機アセンブリ４０４における冷却を生み出す。この例において、膨張機アセンブリ４０４は、高温端４０６及び低温端４０８を持つ。これらの名前が暗示するように、膨張機アセンブリ４０４の高温端４０６は、膨張機アセンブリ４０４の低温端４０８よりも高い温度にある。膨張機アセンブリ４０４の低温端４０８は、例えば約４ケルビン（約−４５２．５°Ｆ）又は設計に応じて更に低くなど、何らかの好ましく低い温度に至り得る。故に、膨張機アセンブリ４０４の低温端４０８は、例えば、冷却すべき装置又はシステムに熱的に結合され得る。
【００２５】
膨張機アセンブリ４０４は、パルス管４１０及びリジェネレータ４１２を含んでいる。パルス管４１０は、それを通って流体が往復して移動する又は脈打つことができる通路を表す。リジェネレータ４１２は、流体と接触して流体と熱を交換する構造を表す。例えば、流体が膨張機アセンブリ４０４の高温端４０６から低温端４０８へと通るとき、流体からの熱をリジェネレータ４１２によって吸収することができる。流体が膨張機アセンブリ４０４の低温端４０８から高温端４０６へと通るとき、リジェネレータ４１２からの熱を流体によって吸収することができる。
【００２６】
パルス管４１０は、多数のサイクル中に脈打つ又はその他の方法で往復運動する流体を保持するのに好適な構造を含んでいる。パルス管４１０は、好適な如何なる（１つ以上の）材料から形成されてもよく、また、好適な如何なるサイズ、形状、及び寸法を有していてもよい。パルス管４１０はまた、好適な如何なる方法で製造されてもよい。
【００２７】
膨張機アセンブリ４０４の低温端４０８は、熱交換器４１４及び結合チャネル４１６を含んでいる。熱交換器４１４は一般に、膨張機アセンブリ４０４の低温端４０８における熱を除去するように動作する。結合チャネル４１６は、熱交換器４１４とリジェネレータ４１２とを流体的に結合する。
【００２８】
より詳細に後述するように、リジェネレータ４１２は、ランタニドナノ粒子を用いて製造される複数の部分４１８を含んでいる。例えば、一部の実施形態において、各部分４１８は、（ｉ）炭素の少なくとも１つの同素形から形成された基体と、（ｉｉ）該基体の上のナノ粒子とを含むことができる。しかしながら、その他の基体及び／又は基体の上のその他の材料も使用され得る。
【００２９】
図５Ａ及び５Ｂは、本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いて作製された１つ以上の部分を含む熱交換器を有する第２の例のクライオクーラー５００を示している。より具体的には、図５Ａ及び５Ｂは、リジェネレータを有する二段スターリング冷凍機を例示しており、リジェネレータの一部がランタニドナノ粒子を用いて作製されている。
【００３０】
図５Ａ及び５Ｂに示すように、圧縮機５０２が、膨張機アセンブリ５０４に流体的に結合され、膨張機アセンブリ５０４内で流体に往復運動させる。好適な如何なる圧縮機５０２がクライオクーラー５００で使用されてもよい。膨張機アセンブリ５０４は、二段スターリング冷却システムの第１ステージ５０６の部分を表す。スターリング冷却システムの第２ステージ５０８はパルス管を含んでいる。
【００３１】
第１ステージ５０６の部分を、図５Ｂに更に詳細に示している。図５Ｂに示すように、第１ステージ５０６は、第１及び第２ステージ５０６−５０８の中を巡回する流体がその中を通るリジェネレータ５１２を含んでいる。またもや、リジェネレータ５１２は、流体と接触して流体と熱を交換する構造を表す。例えば、流体が図５Ｂのリジェネレータ５１２を右から左に通るとき、流体からの熱をリジェネレータ５１２によって吸収することができる。流体が図５Ｂのリジェネレータ５１２を左から右に通るとき、リジェネレータ５１２からの熱を流体によって吸収することができる。
【００３２】
より詳細に後述するように、リジェネレータ５１２は、ランタニドナノ粒子を用いて製造される複数の部分５１８を含んでいる。例えば、一部の実施形態において、各部分５１８は、（ｉ）炭素の少なくとも１つの同素形から形成された基体と、（ｉｉ）該基体の上のナノ粒子とを含むことができる。しかしながら、その他の基体及び／又は基体の上のその他の材料も使用され得る。
【００３３】
図４−５Ｂは、ランタニドナノ粒子を用いて作製された１つ以上の部分を含んだ熱交換器を有するクライオクーラーの例４００、５００を示しているが、図４−５Ｂには様々な変更が為され得る。例えば、各リジェネレータ４１２、５１２又はその他の熱交換器は、如何なる数の部分４１８、５１８を含んでいてもよい。また、部分４１８、５１８はここでは物理的に隔てられて示されているが、これは単に図示の容易さのためである。クライオクーラー熱交換器のこれら様々な部分４１８、５１８は、好適な如何なる間隔を有していてもよく、あるいは、互いに物理的に接触していてもよい。また、図４−５Ｂは、ランタニドナノ粒子を用いて作製された１つ以上の部分を含んだ熱交換器を含むクライオクーラーの例を表している。このような熱交換器が、例えば単一段のスターリング冷凍機又はギフォード・マクマホン冷凍機など、その他のタイプのクライオクーラーにて使用されてもよい。さらに、同じ又は同様の構造が、例えば逆ターボ・ブレイトン冷凍機又はジュール・トムソン冷凍機に関してなどで、向流熱交換器にて使用されてもよい。概して、あらゆる単一段又は多段のクライオクーラーが、アディティブ製法を用いて作製された少なくとも１つの部分を有するリジェネレータ、向流熱交換器、又はその他の熱交換器を含み得る。
【００３４】
図６は、本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いて作製されたクライオクーラー熱交換器の部分４１８、５１８の一例を示している。図６に示すように、クライオクーラー熱交換器の部分４１８、５１８は、基体６０２及びナノ粒子層６０４を含んでいる。一部の実施形態において、基体６０２は概して、炭素の少なくとも１つの同素形を含んだ構造を表す。また、一部の実施形態において、ナノ粒子層６０４は概して、その中で、基体の上に（場合により、或るパターンで）ナノ粒子が付与されている層を表す。
【００３５】
特定の実施形態において、基体６０２は、例えばカーボンナノチューブ又はグラフェンナノプレートレットなど、炭素の好適な（１つ以上の）同素形から形成される。基体６０２はまた、例えばカーボンナノチューブ又はグラフェンナノプレートレットのシートを製造すること又は購入することによってなど、好適な如何なるやり方で形成されてもよい。ナノ粒子層６０４は、例えばエルビウム（Ｅｒ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、又はその他の（１つ以上の）ランタニド元素若しくは（１つ以上の）合金から形成されたナノ粒子など、好適な（１つ以上の）材料から形成されたナノ粒子を含む。しかしながら、留意されたいことには、このナノ粒子は、非常に低い温度で非常に高い容積比熱を持つ好適な如何なる（１つ以上の）材料から形成されてもよい。その他の材料例は、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はその他の（１つ以上の）元素若しくは（１つ以上の）合金を含み得る。ナノ粒子はまた、好適な如何なる手法で付与されてもよい。技術の例は、インクジェットプリンタを用いて、懸濁されたナノ粒子を含有するインクを基体上に印刷することを含む。
【００３６】
より詳細に後述するように、所望の熱伝達特性、流体フロー特性、又は熱交換器におけるその他の特性を達成するために、基体６０２の多孔率及びナノ粒子層６０４にナノ粒子を用いて形成されるパターンを制御又は変更することができる。例えば、基体上にナノ粒子が付与された後に、その構造が、その構造内に１つ以上の所望サイズの細孔（ポア）を作り出すように、１つ以上のポスト製造処理操作を受け得る。これは、例えば１つ以上のレーザを用いることによってなど、好適な如何なる手法で遂行されてもよい。一部の実施形態において、熱交換器内の流体の流れを実質的に妨げないように、多孔率が十分に高くなるように制御することができ、従来構造と比較して低減された、熱交換器内での圧力降下を得ることができる。
【００３７】
炭素同素体から形成された基体の使用とランタニドナノ粒子の使用とを組み合わせることは、実装に応じて様々な利点をもたらすことができる。例えば、クライオクーラーの高温端と低温端との間での熱交換器内の熱流は、クライオクーラーの全体的な冷却能力及び有効性を低下させる。しかしながら、カーボンナノチューブ又はグラフェンのような炭素同素体から形成された基体は、容易に、軸方向（図４での上／下、又は図５Ｂでの左／右）に熱が伝わることを実質的に阻止しながら、径方向又は横方向（図４での左／右、又は図５Ｂでの上／下）に熱が伝わることを可能にする。本明細書において、用語“軸方向”は、熱交換器のより長い寸法に沿った熱交換器の軸に対して実質的に平行な方向を指す。用語“径方向”及び“横方向”は、軸方向に対して実質的に垂直な方向を指す。このように熱伝達を支援することにより、熱交換器内の軸方向の熱流を実質的に抑制することができながら、ナノ粒子層６０４の中及び外への径方向／横方向の熱伝達を向上させることができ、熱交換器内での端部間（エンド・ツー・エンド）熱伝導損失を低減して、クライオクーラーの全体的な冷却能力及び有効性を高める助けとなる。
【００３８】
他の一例として、ランタニドナノ粒子の付与は、従来のクライオクーラー製造技術を用いてよりも遥かに小さいフィーチャ（造形）サイズを達成するように精密に制御され得る。例えば、ナノ粒子を含有するインクを基体上に印刷することは、約５ミクロンから１０ミクロンほどの小ささの（又は更に小さい）フィーチャサイズで行われ得る。これは、所望の熱伝達をなおも達成しながら遥かに低い圧力損失を持つ熱交換器の設計を容易にする。これはまた、従来の低温クライオクーラーに対して有意に高い周波数での動作を可能にすることができる。それは何故なら、より小さいフィーチャサイズは、より小さい、基体６０２／ナノ粒子層６０４とクライオクーラー内の流体との間の距離での、より迅速な熱交換を支援するからである。
【００３９】
これら及びその他の特徴は、クライオクーラー４００、５００が、より小型のパッケージ内で、より高い周波数で動作することを可能にする。例えば、４ケルビンの温度に到達しようとする多くの従来クライオクーラーは、１ヘルツ（Ｈｚ）と２０Ｈｚとの間の周波数で動作することが多い。本明細書に記載されるアプローチは、例えば約３０Ｈｚから約６０Ｈｚの間など、より高い周波数で使用されることができる。クライオクーラーのサイズ／質量は典型的にその周波数とは逆に増減するので、これは、クライオクーラー４００、５００のサイズ／質量を低減する助けとなる。また、これら及びその他の特徴は、クライオクーラー４００、５００が、固体材料のいっそう効果的な使用による効率増大を達成することを可能にする。さらに、これら及びその他の特徴は、クライオクーラー４００、５００が圧力降下を低減してクライオクーラー４００、５００における伝導損を低減することを可能にする。全体として、これは、クライオクーラー４００、５００が、例えば２０ケルビン未満の温度（約１０ケルビン又は約４ケルビンを含めて）などの、より低い極低温をいっそう効率的且つ効果的に達成することを可能にする。
【００４０】
図６は、ランタニドナノ粒子を用いて作製されたクライオクーラー熱交換器の部分４１８、５１８の一例を示しているが、図６には様々な変更が為され得る。例えば、（１つ以上の）材料の更なる層が、好適な（１つ以上の）位置に使用され得る。また、本開示は、熱交換器における炭素同素体及びナノ粒子との使用のみに限定されるものではない。様々なその他の構造及び技術（例えば、化学気相成長など）が、クライオクーラーの熱交換器をアディティブ（加法的）に製造するために使用され得る。
【００４１】
図７及び８は、本開示に従ったクライオクーラー熱交換器用の基体の例を示している。より具体的には、図７及び８は、図４−５Ｂのリジェネレータ４１２、５１２、又はその他の好適なクライオクーラー熱交換器の中の様々な部分４１８、５１８に使用され得る基体６０２の例を示している。
【００４２】
図７は、カーボンナノチューブ７０２のシート７００の一部の拡大図を示している。図７にて見て取れるように、カーボンナノチューブ７０２は、概して平面状であり、シート７００内で実質的に横方向に走る。ここではカーボンナノチューブ７０２がシート内でランダムな経路で走っているが、より規則的な経路がシート７００内に与えられてもよい。
【００４３】
カーボンナノチューブ７０２のこの構成は、流体がシート７００中を流れてカーボンナノチューブ７０２及び隣接する（１つ以上の）ナノ粒子層６０４内のナノ粒子と接触することを可能にする。流体とカーボンナノチューブ７０２との間で熱伝達が起こることができる。熱伝達はまた、カーボンナノチューブ７０２と、隣接する（１つ以上の）ナノ粒子層６０４（ここでは、流体とナノ粒子との間で熱伝達が起こっている）の中のナノ粒子との間でも起こることができる。シート７００の多孔率は、例えば、シート７００内のカーボンナノチューブ７０２の量及びサイズと、何らかのポスト製造処理操作（例えば、シート７００中でのレーザエッチングなど）とに基づいて制御されることができる。また、シート７００の全体的なサイズ及び形状は、例えば所望の容積熱容量及び熱交換器の形状などの様々なファクタに基づき得る。
【００４４】
シート７００内での熱輸送は概してカーボンナノチューブ７０２に沿って起こる。図７にて見て取れるように、カーボンナノチューブ７０２はシート７００内で概して横方向（左右）に走っている。結果として、カーボンナノチューブ７０２を通じて輸送される熱のうちのかなりの部分が、シート７００内で横方向に輸送される。カーボンナノチューブ７０２は小さい程度でシート７００内を軸方向（上下）に走っており、これは、シート７００の軸方向にかなり小さい量の熱輸送をもたらす。なお、熱交換器の容積熱容量を調節するように、カーボンナノチューブ７０２を、１つ以上のその他の材料でドープすること又はそれとともに共析出させることも可能である。
【００４５】
図８では、グラフェン（時折“グラフェンペーパー”と呼ばれる）のシート８００が使用されている。図８にて見て取れるように、シート８００は、炭素原子の密な六角形配列８０２を用いて形成された薄い構造を表す。例えばレーザエッチングによってなどの好適な手法で、グラフェンのシート８００内に細孔を形成することができる。これは、流体がシート８００中を流れてグラフェンと接触することを可能にする。流体とグラフェンとの間で熱伝達が起こることができ、熱伝達はまた、グラフェンと、隣接する（１つ以上の）ナノ粒子層６０４（ここでは、流体とナノ粒子との間で熱伝達が起こっている）の中のナノ粒子との間でも起こることができる。なお、ディスク形状であるように示されているが、シート８００の全体的なサイズ及び形状は、例えば所望の容積熱容量及び熱交換器の形状などの様々なファクタに基づき得る。
【００４６】
またもや、シート８００内での熱輸送は、主に炭素原子の配列８０２に沿って、概して横方向に起こる。配列８０２はシート８００内で横方向（左右）に配されるので、配列８０２を通じて輸送される熱のうちのかなりの部分が、シート８００内で横方向に輸送される。配列８０２は小さい程度でシート８００内を軸方向（上下）に走っており、これは、シート８００内の軸方向にかなり小さい量の熱輸送をもたらす。
【００４７】
図７及び８は、クライオクーラー熱交換器用の基体の例を示しているが、図７及び８には様々な変更が為され得る。例えば、各部分４１８、５１８は、例えば、長方形シート、円形ディスク、ドーナツ形ディスク、又はその他の規則的若しくは不規則な形状など、好適な如何なるフォームファクタを有していてもよい。また、上述のように、本開示は、炭素同素体を含有する基体との使用に限定されるものではない。
【００４８】
図９は、本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いて作製されたクライオクーラー熱交換器の部分４１８、５１８の一具体例を示している。この例において、ナノ粒子層６０４は、ランタニドナノ粒子の横線及び縦線を持つ格子パターンで印刷されている。しかしながら、留意されたいことには、ナノ粒子のその他のパターン又は追加のパターンが使用されてもよい。
【００４９】
これまた図９に示すように、構造内に細孔９０２が形成されている。細孔９０２は、クライオクーラー熱交換器の部分４１８、５１８の中を流体が流れるための通路を表す。細孔９０２は、例えばレーザエッチングによってなど、好適な如何なる手法で形成されてもよい。好適な如何なる数の細孔が、好適な如何なるパターンで形成されてもよい。
【００５０】
一部の実施形態において、ランタニドナノ粒子の印刷及びレーザエッチングの使用は、例えば多孔率、水力学的及び固体のフィーチャサイズ、フィーチャ間隔、並びにパターンなどのパラメータに対する精密な制御を可能にし得る。特定の実施形態において、印刷されるナノ粒子材料（層６０４を形成する格子線）及び流路（細孔９０２）の双方について、約５ミクロンから１０ミクロンのフィーチャサイズを使用し得る。
【００５１】
図９は、ランタニドナノ粒子を用いて作製されるクライオクーラー熱交換器の部分４１８、５１８の一具体例を示しているが、図９には様々な変更が為され得る。例えば、その他の又は追加の規則的若しくは不規則な配置のナノ粒子及び細孔が使用されてもよい。また、細孔９０２の使用は、図９に示した基体６０２及びナノ粒子層６０４の特定の実装に限定されるものではない。さらに、上述のように、本開示は、ナノ粒子との使用に限定されるものではない。
【００５２】
図１０及び１１は、本開示に従ったランタニドナノ粒子を用いてクライオクーラー熱交換器を形成する方法の例１０００、１１００を示している。図１０に示すように、ステップ１００２にて、基体と、ランタニドナノ粒子を含有するインクとが取得される。これは、例えば、カーボンナノチューブ又はグラフェンのシートを製造、購入、又はその他の方法で取得することを含み得る。これはまた、ランタニド元素、ランタニド合金、又はその他のナノ粒子を含有するインクを製造、購入、又はその他の方法で取得することを含み得る。特定の一例として、ランタニドナノ粒子を製造するために、図２及び３に関して上述した技術が使用され得る。また、特定の一例として、ランタニドナノ粒子を含有するインクを調合するために、米国特許第７７８９９３５号（その全体をここに援用する）にて提示された技術が使用され得る。しかしながら、ランタニドナノ粒子を含有するインクを調合することには、現在既知の又は将来開発されるその他の技術が用いられてもよい。
【００５３】
ステップ１００４にて、ナノ粒子層を形成するように、基体上にインクが印刷される。これは、例えば、インクジェットプリンタを用いて、基体上にインクを印刷することを含み得る。例えばＯＰＴＯＭＥＣ  ＡＥＲＯＪＥＴプリンタなど、好適な如何なるインクジェットプリンタが使用されてもよい。また、インクは、例えば格子パターン又はその他のパターンなど、好適な如何なるやり方で付与されてもよい。
【００５４】
ステップ１００６にて、ナノ粒子層内のナノ粒子を溶かすように、熱処理が実行される。これは、例えば、還元雰囲気（例えば、水素を含有するもの）の下で、約１５０℃（約３０２°Ｆ）で熱処理を実行することを含み得る。この熱処理は、ナノ粒子を用いて形成される格子パターン又はその他の（１つ以上の）パターンにおける連続性を確保する助けとするために、ナノ粒子を溶かす。
【００５５】
ステップ１００８にて、この構造体が穿孔される。これは、例えば、レーザを用いて基体中に細孔を形成することを含み得る。ステップ１０１０にて、この構造体が複数のディスクへと切断され、これらのディスクが、ステップ１０１２にて、熱交換器を形成するように積み重ねられる。これは、例えば、レーザを用いて構造体をディスクへと切断することを含み得る。これはまた、好適な接合剤又はその他の機構を用いてディスクを積層することを含み得る。なお、ディスクの使用は単に例示のためであり、熱交換器は、他の所望断面形状のセクション（区画）を有していてもよい。得られた構造体が、完成した熱交換器を表し得る。あるいは、その他の処理工程が実行されて、完成した熱交換器の製造を完了し得る。
【００５６】
図１１に示すように、ステップ１１０２にて、ランタニドナノ粒子を含有するインクが取得される。これは、例えば、ランタニド元素、ランタニド合金、又はその他のナノ粒子を含有するインクを製造、購入、又はその他の方法で取得することを含み得る。特定の一例として、ランタニドナノ粒子を製造するために、図２及び３に関して上述した技術が使用され得る。また、特定の一例として、ランタニドナノ粒子を含有するインクを調合するために、米国特許第７７８９９３５号にて提示された技術が使用され得る。しかしながら、ランタニドナノ粒子を含有するインクを調合することには、現在既知の又は将来開発されるその他の技術が用いられてもよい。
【００５７】
ステップ１１０４にて、基体が形成される。これは、例えば、インクジェットプリンタを用いて、カーボンナノチューブ又はグラフェンを所望の基体の形状に印刷することを含み得る。しかしながら、留意されたいことには、その他の好適技術を用いて、例えば炭素の同素形を含有する基体を作り出してもよい。ステップ１１０６にて、ナノ粒子層を形成するように、基体上にインクが印刷される。これは、例えば、インクジェットプリンタを用いて、基体上にインクを格子パターン又はその他の（１つ以上の）パターンで印刷することを含み得る。
【００５８】
ステップ１１０８にて、更なる基体及びナノ粒子層を形成すべきかの決定が為される。これは、例えば、所望数の基体及びナノ粒子層が製造されたかを決定することを含み得る。更なる基体及びナノ粒子層が必要な場合、このプロセスはステップ１１０４へと戻り、先に製造されたナノ粒子層の上に別の基体が形成され得る。
【００５９】
そうでない場合、ステップ１１１０にて、ナノ粒子層内のナノ粒子を溶かすように、熱処理が実行され、そして、ステップ１１１２にて、この構造体が穿孔される。これは、例えば、約１５０℃（約３０２°Ｆ）又はその他の温度で、光焼結プロセス又はその他の熱処理を実行することを含み得る。これはまた、レーザを用いて基体中に細孔を形成することを含み得る。得られた構造体が、完成した熱交換器を表し得る。あるいは、その他の処理工程が実行されて、完成した熱交換器の製造を完了し得る。
【００６０】
図１０及び１１は、ランタニドナノ粒子を用いてクライオクーラー熱交換器を形成する方法の例１０００、１１００を示しているが、図１０及び１１には様々な変更が為され得る。例えば、各図が一連のステップを示しているが、各図の様々なステップは、重なっていたり、並行して行われたり、異なる順序で行われたり、又は複数回行われたりしてもよい。
【００６１】
本特許文献の全体を通して使用される特定の単語及びフレーズの定義を説明しておくことが有益であるかもしれない。用語“含む”及び“有する”、並びにこれらの派生語は、限定なしでの包含を意味する。用語“又は”は、及び／又はを意味する包括的なものである。“〜と関連付けられる”なる言い回し、及びその派生語は、〜を含む、〜の中に含まれる、〜と相互接続される、〜を含有する、〜内に含有される、〜に又は〜と接続する、〜に又は〜と結合する、〜と通信可能である、〜と協働する、〜と交互である、〜隣り合う、〜に近接した、〜に又は〜と結合される、〜を有する、〜の特性を有する、〜に又は〜と関係を有する、又はこれらに類するものを意味し得る。“〜のうちの少なくとも１つ”なる言い回しは、アイテムのリストとともに使用されるとき、リストアップされたアイテムのうちの１つ以上の様々な組み合わせが使用され得ることを意味し、リスト内の１つのアイテムのみが必要とされることもある。例えば、“Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ”は、以下の組み合わせ：Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣ、及びＡとＢとＣ、のうちの何れをも含む。
【００６２】
本開示は、特定の実施形態及び概して関連する方法を述べてきたが、これらの実施形態及び方法の改変及び並べ替えが当業者に明らかになる。従って、以上の実施形態例の説明は、本開示を定めたり制約したりするものではない。以下の請求項によって規定される本開示の精神及び範囲を逸脱することなく、その他の変形、代用、及び改変も可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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