(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素ロジウムを生成する方法であって、
（１）ハロゲン化水素酸で−１から＋２のｐＨ値に調整したジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩の水性懸濁液を準備する工程と、
（２）ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩の完全な変換のために十分な量の還元剤を、工程（１）で準備した前記懸濁液に添加し、元素ロジウムの形成が完了するまで反応を進行させる工程と、
（３）工程（２）において形成した前記元素ロジウムを、工程（２）において形成したハロゲン化水素水性組成物から分離する工程と
を含み、ハロゲンが臭素および／または塩素である、方法。
【請求項２】
工程（１）において準備した前記水性懸濁液のｐＨ値が−０．５から＋０．５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩が、貴金属精錬のロジウム分離工程から生じる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩が水中に懸濁され、前記水性懸濁液のｐＨ値が−１から＋２の範囲内に調整されるまでハロゲン化水素酸が添加されるか、または前記ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩が、−１から＋２の範囲のｐＨを有するハロゲン化水素酸に添加され、該ハロゲン化水素酸中で懸濁される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（１）において準備された前記水性懸濁液中の前記ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩の割合が、５から４０重量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性懸濁液が、工程（２）の間、撹拌される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤として、１種の還元剤または複数の還元剤の組み合わせが使用され、複数の還元剤の組み合わせの場合、複数の還元剤が、交互に、同時に、または時間的に重ねて加えられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、Ｓｎ（ＩＩ）化合物、亜鉛、鉄、アルミニウムおよびスズからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記還元剤として鉄粉が使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｐＨ値が、工程（２）の間、場合によりハロゲン化水素酸を加えることによって−１から＋２の範囲に維持される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応物質の温度が、工程（２）の間、２０から７０℃の範囲に維持される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記元素ロジウムの分離の間に得られたハロゲン化水素濾液が、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩としてＲｈ３＋を沈殿させるために貴金属精錬の工程（４）において使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記還元剤またはその酸化生成物が、工程（４）において前記ハロゲン化水素濾液を使用する前に前記ハロゲン化水素濾液から除去される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩が、ジエチレントリアンモニウムヘキサクロロロジウム酸塩である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｈａｌｏｇｅｎｏｒｈｏｄａｔｅ）から元素ロジウムを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリアミンおよび三水素ヘキサハロゲノロジウム酸（ｔｒｉｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｈｅｘａｈａｌｏｇｅｎｏｒｈｏｄｉｃ  ａｃｉｄ）の難溶性の塩として貴金属精錬プロセスにおいて他の貴金属からロジウムまたはＲｈ３＋を分離することは知られている。前記塩の公知の代表的なものは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）および三水素ヘキサクロロロジウム酸の錯塩、すなわち式Ｈ３（ＤＥＴＡ）ＲｈＣｌ６または（Ｈ３ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）（ＲｈＣｌ６）によって表されるトリエチレントリアンモニウムヘキサクロロロジウム酸塩である。さらなる処理のために王水中で脂肪族ポリアミンおよび三水素ヘキサクロロロジウム酸の前記塩を沸騰させることも知られている。このプロセスにおいて、有機成分は酸化により分解され、最終的にさらなる精錬に供され得るＨ３ＲｈＣｌ６の酸性水溶液が形成される。別の公知の代替によれば、脂肪族ポリアミンおよび三水素ヘキサハロゲノロジウム酸の塩は酸素含有雰囲気中で焼成され、ロジウム含有酸化残留物はさらなる精錬に供される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、元素ロジウムを生成する方法であって、
（１）ハロゲン化水素酸で−１から＋２のｐＨ値に調整したジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩の水性懸濁液を準備する工程と、
（２）ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩の完全な変換のために十分な量の還元剤を、工程（１）で準備した前記懸濁液に添加し、元素ロジウムの形成が完了するまで反応を進行させる工程と、
（３）工程（２）において形成した前記元素ロジウムを、工程（２）において形成したハロゲン化水素水性組成物から分離する工程と
を含み、ハロゲンは臭素および／または塩素であると理解され、好ましくは塩素である、方法からなる。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
詳細な説明および特許請求の範囲に使用される、「ハロゲン」または「ｈａｌ」という用語または略語は、臭素および／または塩素、好ましくは塩素を表す。
【０００５】
詳細な説明および特許請求の範囲に使用される、「ハロゲン化水素酸」または「ハロゲン化水素」という用語および略語は、臭化水素酸および／もしくは塩酸、好ましくは塩酸、ならびに／または臭化水素および／もしくは塩化水素、好ましくは塩化水素を表す。
【０００６】
ハロゲン化水素酸で−１から＋２、好ましくは−０．５から＋０．５の範囲にｐＨを調整したジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩の水性懸濁液が、本発明による方法の工程（１）において準備される。ｐＨ値の決定は任意の特別な要件と関連せず、一般的なｐＨメーターで行われ得る。
【０００７】
典型的に、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩は、当業者に公知の貴金属精錬から生じる、またはより正確には貴金属精錬の領域におけるロジウム分離工程から生じる。その難水溶性および／またはハロゲン化水素水性環境に起因して、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩はロジウム分離工程においてそこで単離され得る。
【０００８】
好ましい例は上述のジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩である。
【０００９】
本文脈において適用される手順は、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩が水中で懸濁され、水性懸濁液のｐＨ値が−１から＋２の範囲内に調整されるまでハロゲン化水素酸が加えられるような手順であり得る。あるいは、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩は、−１から＋２の範囲のｐＨを有するハロゲン化水素酸に加えられ、そのハロゲン化水素酸中で懸濁されてもよい。
【００１０】
工程（１）において準備される水性懸濁液中のジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩の割合は、例えば、全懸濁液に対して５から４０重量％、特に１０から３０重量％の範囲である。
【００１１】
本発明による方法の工程（２）において、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩を完全に変換するための十分な量の還元剤が工程（１）において準備された懸濁液に加えられ、元素ロジウムの形成が完了するまで反応が進行される。「懸濁液」という用語は、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩が、その難溶性に起因して懸濁液中に存在し、すなわち懸濁液がそのために撹拌され、例えばかき混ぜられていることを意味すると理解される。
【００１２】
１種または複数の還元剤を組み合わせて使用することが実行可能である。複数の還元剤の場合、還元剤は別々に加えられてもよく、すなわち交互に加えられ、または同時に加えられ、または時間的に重ねて加えられてもよい。
【００１３】
例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ＳｎＣｌ２などのＳｎ（ＩＩ）化合物、亜鉛、鉄、アルミニウム、スズなどの非貴金属などの様々な酸化性物質が適切な還元剤である。
【００１４】
還元剤として、特に鉄粉の形態の鉄を使用することが好ましい。
【００１５】
還元剤の添加は、正確な化学量論的考察に基づいてもよいか、または可能な場合、実務的理由の必要性に応じて理論と比較して過剰が、適用可能な場合、加えられてもよい。還元剤のアリコートまたは複数の還元剤を、撹拌した、例えばかき混ぜた懸濁液に加え、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩の消失および／または溶解による反応の進行ならびに元素ロジウムの同時形成をモニターすることが好ましい。反応の進行はまた、例えば視覚モニタリングを追加して、例えば反応物質の水相中のＲｈ３＋含有量の決定によって、または反応物質の水相の酸化還元電位を測定することによって、分析的にモニターされてもよい。これに関して、当業者は、「十分な量の還元剤」という用語は、現在の実務状況に基づくが、純粋に化学量論の意味ではないことを理解するであろう。
【００１６】
工程（２）において進行する還元反応は、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩および例示目的のための還元剤として鉄を使用して以下のように記載され得ることが想定される：
２［Ｈ３ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨ３］（ＲｈＣｌ６）＋３Ｆｅ→２［Ｈ３ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨ３］３＋＋３Ｆｅ２＋＋２Ｒｈ↓＋１２Ｃｌ−
【００１７】
場合により、反応物質のハロゲン化水素環境において鉄から形成される水素は同様に還元剤として作用し得るが、これは、これ以上詳細に調査しなかった。
【００１８】
工程（２）の間、反応物質の水相のｐＨ値は、−１から＋２、好ましくは−０．５から＋０．５の範囲に維持され、この目的のために、適切な量のハロゲン化水素酸を加えることが必要であり得る。工程（２）の間の反応物質の温度は、例えば、２０から７０℃の範囲、好ましくは４０から６５℃の範囲である。プロセス工程（２）の時間は、例えば、２から４時間の範囲であり、還元剤の最終添加後、ｐＨ値が、−１から＋２、好ましくは−０．５から＋０．５のｐＨ範囲内で一定になるまで、例えば、２０から７０℃、好ましくは４０から６５℃にて０．５から２時間、撹拌を維持することが好都合であり得る。
【００１９】
工程（２）において形成される元素ロジウムは、特定の形態、特にスポンジ状ロジウム（ｓｐｏｎｇｙ  ｒｈｏｄｉｕｍ）として存在する。
【００２０】
工程（２）の完了後、工程（３）において形成された元素ロジウムは、工程（２）において形成されたハロゲン化水素水性組成物から分離される。当業者に公知である従来の固液分離手順、例えば、デカント、リフティング、濾過または前記分離手順の適切な組み合わせが、この文脈において使用されてもよい。
【００２１】
分離した元素ロジウムは好適には水で洗浄され得る。続いて、本発明による方法において、付随する有機物質をほとんどまたは完全に含まないロジウムが得られ、それはさらに精製されてもよい。例えば、酸性Ｈ３ＲｈＣｌ６水溶液を形成している間、塩素および塩酸による処理が実行可能であり、次いでそれはさらに精製されてもよい。適切な洗浄技術の例としては、イオン交換、抽出および電気分解が挙げられる。
【００２２】
最終的に、物質、Ｈ３ＲｈＣｌ６は、脂肪族ポリアミンおよび三水素ヘキサクロロロジウム酸の塩の王水沸騰による上述の方法において得られるものと同じ結果である。
【００２３】
工程（２）において形成され、完全にプロトン化したジエチレントリアミンの形態のカチオンおよびハロゲン化物アニオンを含有するハロゲン化水素水性組成物からの元素ロジウムの分離の間に得られる、ハロゲン化水素濾液はまた、工程（２）において使用される還元剤の種類に応じて酸化された還元剤および／またはその酸化生成物を含有し得る。必要な場合、前記酸化された還元剤またはその還元剤の酸化生成物は、例えば、適切な沈殿反応により濾液から除去されてもよいが、そのようにすることは必ずしも必要ではない。ハロゲン化水素濾液は、ジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩としてＲｈ３＋を沈殿させるために貴金属精錬のさらなるプロセス工程（４）の領域において使用および／または再利用されてもよい。
【００２４】
本発明による方法の１つの有益な点は、王水中で脂肪族ポリアミンおよび三水素ヘキサハロゲノロジウム酸の塩の上述の沸騰を含まないことである。したがって、亜硝酸ガスの生成およびその後の除去の必要性が同様に回避される。上述のように、別の有益な点は、脂肪族ポリアミンが、ハロゲン化水素酸−プロトン化水性形態の溶液中で再び得られ、難溶性のジエチレントリアンモニウムヘキサハロゲノロジウム酸塩としてＲｈ３＋の沈殿のための貴金属精錬において再利用され得ることである。
【実施例】
【００２５】
実施例１
合計３０ｇの固体ジエチレントリアンモニウムヘキサクロロロジウム酸塩を１５０ｍｌの水に懸濁し、懸濁液を６０℃で加熱し、１０Ｎの塩酸を加えてｐＨを０．５に調整した。次いで、１０ｇの鉄粉を撹拌しながらアリコートで懸濁液に加え、試料を６０℃に維持した。鉄の添加の間にｐＨを確認し、１０Ｎの塩酸を加えることによってｐＨを０から−０．５に維持した。６０℃での撹拌を２時間超の間継続した。反応物質を、スポンジ状ロジウムの形態で元素ロジウム、および溶解したジエチレントリアンモニウムクロリドを含有する酸性水性濾液に吸引濾過によって分離した。スポンジ状ロジウムを水で洗浄し、次いで塩素および塩酸によるさらなる精錬に供し、ジエチレントリアンモニウムヘキサクロロロジウム酸塩遊離体のロジウム含有量に対するロジウムの収率は＞９９％であった。
【００２６】
実施例２
合計３０ｇの固体ジエチレントリアンモニウムヘキサクロロロジウム酸塩を２００ｍｌの水に懸濁し、懸濁液を６０℃で加熱し、１０Ｎの塩酸を加えてｐＨを０．２に調整した。次いで、１０ｇの鉄粉を撹拌しながらアリコートで懸濁液に加え、試料を６０℃に維持した。
【００２７】
鉄の添加の間にｐＨを確認し、１０Ｎの塩酸を加えることによってｐＨを０から−０．５に維持した。撹拌を２時間超の間継続した。反応物質を、スポンジ状ロジウムの形態で元素ロジウム、および溶解したジエチレントリアンモニウムクロリドを含有する酸性水性濾液に吸引濾過によって分離した。スポンジ状ロジウムを水で洗浄し、次いで塩素および塩酸によるさらなる精錬に供し、ジエチレントリアンモニウムヘキサクロロロジウム酸塩遊離体のロジウム含有量に対するロジウムの収率は＞９９％であった。