(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｄ）：ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン構造（数平均分子量：５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．００〜１．４０）と、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン構造に結合する１個以上のアルケニル基と、１個以上のアリール基と、１個以上の直鎖状シリコーン構造を有する化合物
（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有し、ヒドロシリル基を有さないラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（数平均分子量：５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．００〜１．４０）と、ヒドロシリル基を２個以上有する直鎖状シリコーンをヒドロシリル化反応させて得られる化合物である請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分の数平均分子量が１０００〜５０００である請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜４０．００である請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
下記（Ｆ）成分を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｆ）：分子内に下記式（f-1）で表される基及び下記式（f-2）で表される基の何れか一方若しくは両方を有するイソシアヌレート化合物
【化１】
0006452545.tif 000015
［式（f-1）中のＲ61、式（f-2）中のＲ62は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す］
【請求項６】
下記（Ｇ）成分を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｇ）：シランカップリング剤
【請求項７】
さらに蛍光体を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が請求項９に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である光半導体装置。
【請求項１２】
光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが請求項１０に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、並びに、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を使用して得られる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置等の半導体装置では、半導体素子を被覆して保護するために封止材が用いられている。このような封止材には各種の樹脂材料が使用されている。
【０００３】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において使用される封止材には、高い透明性、耐熱性、耐光性を有するシリコーン樹脂が用いられている。
【０００４】
上記シリコーン樹脂を形成する組成物としては、例えば、かご型構造を有する液状のシルセスキオキサンを含有するものが知られている（特許文献１）。他に、１分子中に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及びヒドロシリル化触媒を含む組成物が知られている（特許文献２）。また、ポリオルガノシロキサンと有機金属化合物を含む組成物も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４８４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、一般的なシリコーン樹脂はガスの透過性が高く、ＳＯXやＨ2Ｓ等の硫黄化合物に対するバリア性（以下、「硫黄バリア性」と称する場合がある）が不十分であるため、光半導体装置の電極が前記硫黄化合物によって硫化され、光度が低下することが問題であった。
【０００７】
また、近年、光半導体装置のパッケージ（ＬＥＤパッケージ）の大型化が進められており、これに伴って、封止材には柔軟性も求められるようになった。しかし、従来のシリコーン樹脂は柔軟性の点で劣っており、大型化したＬＥＤパッケージの封止材として用いた場合、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた際に、クラック（ひび割れ）が発生してボンディングワイヤが断裂することにより不灯となる等の問題が生じることがあった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、硫黄バリア性と耐熱衝撃性に優れた材料（封止材やレンズ等）を形成するための硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、硫黄バリア性と耐熱衝撃性に優れた材料（封止材やレンズ等）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、硫黄バリア性と耐熱衝撃性に優れた材料（封止材やレンズ等）を備えた光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物に、下記（Ｄ）成分を添加すると、得られる硬化物に、優れた硫黄バリア性を維持しつつ、優れた耐熱衝撃性を付与することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含む硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｄ）：ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン構造（数平均分子量：５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．００〜１．４０）と、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン構造に結合する１個以上のアルケニル基と、１個以上のアリール基と、１個以上の直鎖状シリコーン構造を有する化合物
（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
【００１１】
本発明は、また、前記（Ｄ）成分が、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有し、ヒドロシリル基を有さないラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（数平均分子量：５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．００〜１．４０）と、ヒドロシリル基を２個以上有する直鎖状シリコーンをヒドロシリル化反応させて得られる化合物である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記（Ｄ）成分の数平均分子量が１０００〜５０００である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記（Ｄ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜４０．００である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、下記（Ｆ）成分を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ｆ）：分子内に下記式（f-1）で表される基及び下記式（f-2）で表される基の何れか一方若しくは両方を有するイソシアヌレート化合物
【化１】
0006452545.tif 000002
［式（f-1）中のＲ61、式（f-2）中のＲ62は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す］
【００１５】
本発明は、また、下記（Ｇ）成分を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ｇ）：シランカップリング剤
【００１６】
本発明は、また、さらに蛍光体を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。
【００１８】
本発明は、また、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、また、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が前記の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である光半導体装置を提供する。
【００２１】
本発明は、また、光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが前記の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることによって、硫黄バリア性と耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。そして、前記硬化物を光半導体装置における光半導体素子の封止材として使用すると、光半導体装置の耐久性を向上させることができる。また、前記硬化物からなるレンズを光半導体装置に使用すると、光半導体装置の耐久性を向上させることができる。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は特に光半導体装置における封止剤（光半導体封止用樹脂組成物）やレンズ形成用組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）として好ましく使用でき、これにより、耐久性に優れた光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物（封止材）により光半導体素子が封止された光半導体装置の一例を示す概略図であり、図（ａ）は斜視図、図（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜硬化性シリコーン樹脂組成物＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を必須成分として含有する、ヒドロシリル化反応により硬化する付加硬化型のシリコーン樹脂組成物である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、前記成分以外の任意成分を含有していてもよい。
【００２５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンである。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｂ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる。但し、（Ａ）成分には後述の（Ｄ）成分や（Ｅ）成分に含まれる化合物は含まれない。
【００２６】
（Ａ）成分は、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキシシルアルキレンである。（Ａ）成分は、主鎖がシロキサン結合のみからなり、シルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンと比較して、製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難い。そのため、（Ａ）成分を含む硬化性シリコーン樹脂組成物は、硫黄バリア性と耐熱衝撃性に優れ、黄変し難く、表面粘着性（タック性）の低い又は無い硬化物を形成することができる。
【００２７】
（Ａ）成分が分子内に有するシルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基等が挙げられ、なかでも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分としては、直鎖状、分岐鎖状（例えば、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。なかでも、（Ａ）成分としては、分岐鎖状の分子構造を有するものが、機械強度に優れた硬化物が得られる点で好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。当該置換アルケニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、上記アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ａ）成分が有するアルケニル基は、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分が分子内に有するアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）等の置換又は無置換Ｃ6-14アリール基等が挙げられる。当該置換アリール基における置換基としては、置換又は無置換Ｃ1-8アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアリール基を有するものであってもよいし、２種以上のアリール基を有するものであってもよい。（Ａ）成分が有するアリール基は、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。（Ａ）成分は、分子内に１個以上のアリール基を有することにより、アリール基を有しない場合と比較して、硫黄バリア性に優れた硬化物を形成できる。
【００３１】
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、アルケニル基及びアリール基以外にも、例えば、水素原子、有機基等を有していてもよい。前記有機基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等が挙げられる。なかでも、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。尚、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。
【００３２】
また、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００３３】
（Ａ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００３４】
（Ａ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a1（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a2（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（ＲA）a5（Ｘ1Ｏ）a6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ1は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］、アルケニル基［例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基等］、及びアリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）等の置換又は無置換Ｃ6-14アリール基等］が挙げられる。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ1の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、Ｒ1の一部はアリール基（特にフェニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ1の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合は、１０〜６０モル％が好ましい。アリール基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。アルケニル基、アリール基以外のＲ1としては、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
【００３５】
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
【００３６】
上記平均単位式中、Ｘ1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３７】
上記平均単位式中、ａ１は正数、ａ２は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は正数、ａ６は０又は正数である。なかでも、ａ１は１〜２００、ａ２は１〜２００、ａ３は０〜１０、ａ４は０〜５、ａ５は１〜１００が好ましい。特に、（ａ３＋ａ４）が正数の場合には、（Ａ）成分が分岐鎖（分岐状の主鎖）を有し、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。
【００３８】
（Ａ）成分としては、より具体的には、例えば、下記式（a-1）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
【化２】
0006452545.tif 000003
【００３９】
上記式（a-1）中、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ11としては、水素原子と、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。但し、Ｒ11の少なくとも２個はアルケニル基（特にビニル基）であり、Ｒ11の少なくとも１個はアリール基（特にフェニル基）である。また、アルケニル基及びアリール基以外のＲ11としては、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
【００４０】
上記式（a-1）中、ＲAは、上記と同じくアルキレン基を示し、なかでも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。尚、複数のＲAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
上記式（a-1）中、ｒ１は１以上の整数（例えば、１〜１００）を示す。尚、ｒ１が２以上の整数の場合、ｒ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
上記式（a-1）中、ｒ２は１以上の整数（例えば、１〜４００）を示す。尚、ｒ２が２以上の整数の場合、ｒ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
上記式（a-1）中、ｒ３は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。尚、ｒ３が２以上の整数の場合、ｒ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
上記式（a-1）中、ｒ４は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。尚、ｒ４が２以上の整数の場合、ｒ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
上記式（a-1）中、ｒ５は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。尚、ｒ５が２以上の整数の場合、ｒ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４６】
また、上記式（a-1）における各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
【００４７】
式（a-1）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｒ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
【００４８】
（Ａ）成分は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１２−１４０６１７号公報に記載の方法により製造できる。また、（Ａ）成分を含む製品として、例えば、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＤ１１３０」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＤ１１２５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１５５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１３５」「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１２０」（いずれも長興材料工業製）等が入手可能である。
【００４９】
尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有し、なおかつ主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を有し、脂肪族不飽和基（例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基等の非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素基）とシルアルキレン結合を有しないをポリオルガノシロキサン（単に「ポリオルガノシロキサン（Ｂ）」と称する場合がある）である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、アルケニル基を有する成分（例えば、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は（Ｂ）成分を含むことにより、ヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができ、優れた硫黄バリア性を有する硬化物が得られる。
【００５１】
（Ｂ）成分が分子内に有するヒドロシリル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は分子内に１個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するが、ケイ素原子に結合した基としては水素原子以外にも、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（但し、アルケニル基は除く）が挙げられる。なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００５４】
また、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００５５】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。なかでも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。
【００５６】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としては、下記平均単位式：
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b1（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（Ｘ2Ｏ1/2）b5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除く）であり、例えば、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（但し、アルケニル基は除く）が挙げられる。但し、Ｒ2の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ2の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ2としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００５７】
上記平均単位式中、Ｘ2は上記Ｘ1と同じく水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００５８】
上記平均単位式中、ｂ１は０又は正数、ｂ２は０又は正数、ｂ３は０又は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は０又は正数であり、かつ、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は正数である。
【００５９】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の一例としては、例えば、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（但し、アルケニル基は除く）が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００６０】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、特に限定されないが、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、２０〜９９モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、４０〜８０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００６１】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（b-1）で表される。
【化３】
0006452545.tif 000004
［上記式中、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除く）である。但し、Ｒ21の少なくとも１個（好ましくは、少なくとも２個）は水素原子である。ｍ１は、１〜１０００の整数である］
【００６２】
尚、上記式（b-1）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、上記Ｒ21は、ヒドロキシル基、アルコキシ基であってもよい。また、上記Ｒ21における一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除く）がヒドロキシル基やアルコキシ基を有していてもよい。
【００６３】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の他の例としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、前記平均単位式における［Ｒ2ＳｉＯ3/2］で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を少なくとも含む。分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。
【００６４】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（但し、アルケニル基は除く）が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲ2としては、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（但し、アルケニル基は除く）が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。上記Ｔ単位中のＲ2の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、硬化物の硫黄バリア性の観点で、３０モル％以上が好ましい。
【００６５】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、７０〜９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、１０〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、５０〜９０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００６６】
分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、上記平均単位式で表され、ｂ１が正数であるポリオルガノシロキサンが好ましい。この場合、特に限定されないが、ｂ２／ｂ１は０〜１０の数、ｂ３／ｂ１は０〜０．５の数、ｂ４／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．３の数、ｂ５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１万であることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００である。
【００６７】
尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。すなわち、（Ｃ）成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属（白金族金属）を含むヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は（Ｃ）成分を含むため、加熱により硬化性シリコーン樹脂組成物中のアルケニル基とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができる。
【００６９】
（Ｃ）成分としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化触媒（例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等）を使用することができ、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金−ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒等が挙げられる。なかでも、（Ｃ）成分としては、白金系触媒（白金を含むヒドロシリル化触媒）が好ましく、特に、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
【００７０】
尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｃ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン構造（数平均分子量：５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．００〜１．４０）と、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン構造に結合する１個以上のアルケニル基と、１個以上のアリール基と、１個以上の直鎖状シリコーン構造を有する化合物である。（Ｄ）成分は、アルケニル基及びアリール基以外の基（例えば、メチル基等のアルキル基）を有していていてもよい。前記アルケニル基、アリール基、及びこれら以外の基は、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
【００７２】
前記直鎖状シリコーン構造には、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を少なくとも含有する。前記直鎖状シリコーン構造には、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲB−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲBはアルキレン基を示し、例えばエチレン基等を挙げることができる）を含有していてもよい。
【００７３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含むため、硫黄バリア性（特に、ＳＯXバリア性）に特に優れ、且つ耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる。
【００７４】
（Ｄ）成分全量に占めるアルケニル基（特にビニル基）の割合は、例えば１．０〜５．０重量％、好ましくは１．５〜４．５重量％、特に好ましくは２．０〜４．０重量％、最も好ましくは２．５〜４．０重量％である。また、（Ｄ）成分全量に占めるアリール基（特にフェニル基）の割合は、例えば１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％、最も好ましくは２５〜４０重量％である。アルケニル基の割合が上記範囲を下回り、相対的にアリール基の割合が上記範囲を上回ると、耐熱衝撃性を得るために、より多量の（Ｄ）成分を要する傾向があり、（Ｄ）成分の使用量の増加に伴い硫黄バリア性（特に、ＳＯXバリア性）が低下する傾向がある。尚、アルケニル基、アリール基の割合は、例えば、ＮＭＲスペクトル（例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等により算出することができる。
【００７５】
（Ｄ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）（ＧＰＣによる、標準ポリスチレン換算）は、例えば１０００〜５０００、好ましくは１０００〜４５００、特に好ましくは１５００〜４０００、最も好ましくは１５００〜３０００である。Ｍｎが１０００以上であると、耐熱性、硫黄バリア性に優れた硬化物が得られる。一方、Ｍｎが５０００以下であると、室温で液体を呈するため、取り扱い性に優れる。また、他の成分との相溶性にも優れる。
【００７６】
（Ｄ）成分の分子量分散度（ＧＰＣによる、標準ポリスチレン換算；Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．００〜４０．００であり、好ましくは１．５０〜２０．００、特に好ましくは２．００〜１０．００、最も好ましくは２．００〜５．００である。分子量分散度が４０．００以下であると、低分子シロキサンの含有量が少ないため、密着性や硫黄バリア性に優れた硬化物が得られる。一方、分子量分散度が１．００以上であると、室温で液状を呈するため、取り扱い性に優れる。
【００７７】
尚、数平均分子量、分子量分散度は、以下の装置を使用し、下記条件下で測定される。
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法＞
数平均分子量及び重量平均分子量の測定は以下の条件で行った。
Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ（東ソー（株）製）×２個
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
【００７８】
また、（Ｄ）成分はラダー構造を有するが、前記構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近（例えば、１０００〜１１００ｃｍ-1）と１１５０ｃｍ-1付近（例えば、１１００ｃｍ-1を超え１２００ｃｍ-1以下）にそれぞれ固有吸収ピークを有する（すなわち、１０００〜１２００ｃｍ-1に少なくとも２本の吸収ピークを有する）ことから確認できる［参考文献：R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)］。尚、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００７９】
（Ｄ）成分としては、例えば、下記式（d）で表される化合物等を挙げることができる。
【化４】
0006452545.tif 000005
【００８０】
上記式（ｄ）中、ｎは０以上の整数を示し、通常は０以上の偶数（例えば、２以上の偶数）である。上記ｎは、後述のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度が１．００〜１．４０に制御される限り特に限定されない。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の分子量分散度が１．００を超える場合、該ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、一般に、後述の式（d-a）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであってｎが異なる２種以上の混合物である。特に、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、ｎが１以上（特に２以上）の成分を必須成分として含有することが好ましい。
【００８１】
上記式（ｄ）中、Ｒ41は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子と上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。Ｒ41としては、なかでも、メチル基等のアルキル基が好ましい。
【００８２】
上記式（ｄ）中、Ｒ42は、同一又は異なって、水素原子、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（特にアルキル基）、下記式（d-1）で表される一価の基、下記式（d-2）で表される一価の基、又は下記式（d-3）で表される一価の基を示す。尚、Ｒ42の少なくとも１つは下記式（d-3）で表される一価の基である。
【化５】
0006452545.tif 000006
【００８３】
上記式（d-1）、式（d-2）、式（d-3）中、Ｒ43は同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基であり、前記アルキル基としてはなかでもメチル基が好ましい。Ｒ44はアルケニル基であり、なかでもビニル基が好ましい。ｎ１、ｎ２は同一又は異なって０以上の整数を示す。なかでも０〜５が好ましく、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０である。
【００８４】
上記式（d-3）中、Ｌは下記式で表される構造単位を有する直鎖状シリコーン構造を示す。
【化６】
0006452545.tif 000007
【００８５】
上記式中、Ｒ45は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除く）であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（但し、アルケニル基は除く）が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００８６】
上記式中、ＲBはアルキレン基を示し、なかでも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。尚、複数のＲBが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８７】
上記式中、ｓ１は０又は１以上の整数、ｓ２は１以上の整数（例えば、１〜１００）である。
【００８８】
各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
【００８９】
（Ｄ）成分は、例えば、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有し、ヒドロシリル基を有さないラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）と、ヒドロシリル基を２個以上有し、脂肪族不飽和基を有さない直鎖状シリコーン（ｂ）をヒドロシリル化反応させることにより得られる。
【００９０】
（ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ））
本発明におけるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有し、ヒドロシリル基を有さない、ラダー構造の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格を有するポリオルガノシルセスキオキサンである。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）としては、なかでも、分子内に２個以上のビニル基及び１個以上のフェニル基を有し、ヒドロシリル基を有さない、ラダー構造の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格を有するポリオルガノシルセスキオキサンが好ましい。
【００９２】
但し、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、ラダー構造に加えて、さらにその他のシルセスキオキサン構造（例えば、カゴ構造やランダム構造等）を有するものであってもよい。
【００９３】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５００〜１５００、好ましくは５５０〜１４５０、より好ましくは６００〜１４００である。
【００９４】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．００〜１．４０、好ましくは１．３５以下（例えば、１．０５〜１．３５）、より好ましくは１．３０以下（例えば、１．１０〜１．３０）である。
【００９５】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、特に限定されないが、室温（２５℃）で液体であることが好ましい。具体的には、その２５℃における粘度は、特に限定されないが、３００００Ｐａ・ｓ以下（例えば、１〜３００００Ｐａ・ｓ）が好ましく、特に好ましくは２５０００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度２５℃の条件で測定される。
【００９６】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、例えば下記式（d-a）で表される。
【化７】
0006452545.tif 000008
【００９７】
上記式（d-a）中、Ｒ41、ｎは上記式（ｄ）中のＲ41、ｎに同じ。
【００９８】
上記式（d-a）におけるＲ41の全量（１００重量％）に占める、フェニル基、ビニル基、及びメチル基の割合（合計割合）は、特に限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、特に好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは８０〜１００重量％である。
【００９９】
上記式（d-a）におけるＲ41の全量（１００重量％）に占めるフェニル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０〜１００重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１００重量％、最も好ましくは５〜１００重量％である。上記式（d-a）におけるＲ41の全量（１００重量％）に占めるビニル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０〜１００重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１００重量％、最も好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。上記式（d-a）におけるＲ41の全量（１００重量％）に占めるメチル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０〜１００重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１００重量％、最も好ましくは５〜１００重量％である。
【０１００】
尚、上記式（d-a）におけるＲ41の組成（例えば、フェニル基、ビニル基、メチル基の割合等）は、例えば、ＮＭＲスペクトル（例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等により算出することができる。
【０１０１】
上記式（d-a）中、Ｒ46は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、上記式（d-1）で表される一価の基、又は上記式（d-2）で表される一価の基を示す。
【０１０２】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、周知慣用の方法により製造でき、例えば、特開平４−２８７２２号公報、特開２０１０−５１８１８２号公報、特開平５−３９３５７号公報、特開２００４−９９８７２号公報、国際公開第１９９７／００７１５６号、特開平１１−２４６６６２号公報、特開平９−２０８２６号公報、国際公開第２００６／０３３１４７号、特開２００５−２３９８２９号公報、国際公開第２０１３／１７６２３８号等の文献に開示された方法等により製造できる。
【０１０３】
（直鎖状シリコーン（ｂ））
本発明における直鎖状シリコーン（ｂ）は、ヒドロシリル基を２個以上有する直鎖状のシリコーンである。直鎖状シリコーン（ｂ）は脂肪族不飽和基を有さないことが好ましい。直鎖状シリコーン（ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
前記直鎖状シリコーン（ｂ）は、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を少なくとも含有する。前記直鎖状シリコーン（ｂ）には、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）のみを有する化合物（すなわち、ポリオルガノシロキサン）や、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲB−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲBはアルキレン基を示す）を含む化合物（すなわち、ポリオルガノシロキシシルアルキレン）が含まれる。すなわち、直鎖状シリコーン（ｂ）としては直鎖状ポリオルガノシロキサン及び／又は直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを使用することができる。
【０１０５】
前記直鎖状シリコーン（ｂ）は、例えば、下記式（d-b）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【化８】
0006452545.tif 000009
【０１０６】
上記式中、Ｒ45、ＲB、ｓ１、ｓ２は上記に同じ。ｓ３は、同一又は異なって、１以上の整数である。
【０１０７】
前記Ｒ47は、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除く）であり、水素原子と上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（但し、アルケニル基は除く）が挙げられる。なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【０１０８】
また、上記式（d-b）における各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
【０１０９】
式（d-b）で表される構造を有する直鎖状シリコーンの末端構造は、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｓ３が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。
【０１１０】
前記直鎖状シリコーン（ｂ）としては、例えば、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等を挙げることができる。
【０１１１】
（ヒドロシリル化反応）
本発明における（Ｄ）成分は、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）と直鎖状シリコーン（ｂ）をヒドロシリル化反応に付して得られる。
【０１１２】
直鎖状シリコーン（ｂ）の使用量（ＳｉＨ基当量）は、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）におけるビニルシリル基１モルに対して、例えば０．１〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．７モル、特に好ましくは０．２〜０．６モルである。直鎖状シリコーン（ｂ）の使用量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の耐熱衝撃性が低下する傾向がある。一方、直鎖状シリコーン（ｂ）の使用量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の硫黄バリア性（特に、ＳＯXバリア性）や耐熱性が低下する傾向がある。
【０１１３】
前記ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒（例えば、上述の（Ｃ）成分としての白金系触媒等を挙げることができる）の存在下で行うことが好ましい。ヒドロシリル化触媒の使用量は、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）と直鎖状シリコーン（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００００１〜０．０１重量部程度、好ましくは０．０００１〜０．００１重量部である。
【０１１４】
前記ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
前記溶媒の使用量としては、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）と直鎖状シリコーン（ｂ）の総量に対して、例えば５０〜３００重量％程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【０１１６】
反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【０１１７】
反応温度は、例えば６０〜１００℃程度である。反応時間は、例えば０．５〜２０時間程度である。反応終了後は、熟成工程を設けてもよい。熟成工程を設ける場合、熟成温度は例えば６０〜１００℃程度、熟成時間は例えば３〜１０時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【０１１８】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１１９】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサンである。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、（Ａ）成分と共に、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｂ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は（Ｅ）成分を含有するため、耐熱性、耐熱衝撃性、及び硫黄バリア性に優れた硬化物が得られる。
【０１２０】
（Ｅ）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基を有し、なおかつ主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を有し、シルアルキレン結合を有しない分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（分岐状の主鎖を有するポリオルガノシロキサン）である。尚、分岐鎖状には、網目状等の三次元構造も含まれる。但し、（Ｅ）成分には、上述の（Ｄ）成分に含まれる化合物は含まれない。
【０１２１】
（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、なかでも、ビニル基が好ましい。また、（Ｅ）成分は、１種のアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ｅ）成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【０１２２】
（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【０１２３】
（Ｅ）成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。
【０１２４】
また、（Ｅ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有していてもよい。
【０１２５】
（Ｅ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【０１２６】
（Ｅ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ5ＳｉＯ3/2）c1（Ｒ52ＳｉＯ2/2）c2（Ｒ53ＳｉＯ1/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（Ｘ3Ｏ1/2）c5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ5は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。但し、Ｒ5の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ5の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ5としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【０１２７】
上記平均単位式中、Ｘ3は上記Ｘ1と同様に水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【０１２８】
上記平均単位式中、ｃ１は０又は正数、ｃ２は０又は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は０又は正数であり、かつ、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）及び（ｃ１＋ｃ４）がそれぞれ正数である。
【０１２９】
（Ｅ）成分の具体例としては、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、前記平均単位式における［Ｒ5ＳｉＯ3/2］で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、なかでもビニル基が好ましい。尚、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（但し、アルケニル基は除く）が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲ5としては、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【０１３０】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、１０〜４０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、５〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、６０〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【０１３１】
上記［Ｒ5ＳｉＯ3/2］で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、上記平均単位式中のｃ１が正数である化合物が挙げられる。この場合、特に限定されないが、ｃ２／ｃ１は０〜１０の数、ｃ３／ｃ１は０〜０．５の数、ｃ４／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．３の数、ｃ５／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１万であることが好ましく、より好ましくは７００〜３０００である。
【０１３２】
（Ｅ）成分の具体例としては、その他に、上記平均単位式中のｃ１及びｃ２が０であり、Ｘ3が水素原子である下記平均単位式：
（Ｒ5a2Ｒ5bＳｉＯ1/2）c6（Ｒ5a3ＳｉＯ1/2）c7（ＳｉＯ4/2）c8（ＨＯ1/2）c9
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ5aは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。また、Ｒ5bは、同一又は異なって、アルケニル基を示し、なかでもビニル基が好ましい。さらに、ｃ６、ｃ７、ｃ８及びｃ９はいずれも、ｃ６＋ｃ７＋ｃ８＝１、ｃ６／（ｃ６＋ｃ７）＝０．１５〜０．３５、ｃ８／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）＝０．５３〜０．６２、ｃ９／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）＝０．００５〜０．０３を満たす正数である。尚、ｃ７は０であってもよい。硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、ｃ６／（ｃ６＋ｃ７）は０．２〜０．３であることが好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、ｃ８／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）は０．５５〜０．６０であることが好ましい。さらに、硬化物の密着性や機械強度の観点で、ｃ９／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）は０．０１〜０．０２５であることが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１３３】
尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
［（Ｆ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、イソシアヌル酸骨格を有し、下記式（f-1）で表される基及び下記式（f-2）で表される基の何れか一方又は両方を少なくとも有するイソシアヌレート化合物（「（Ｆ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｆ）成分を含むことにより、硬化物の硫黄バリア性が著しく向上し、さらに、硬化物の被着体に対する密着性が向上する傾向がある。
【化９】
0006452545.tif 000010
【０１３５】
式（f-1）中のＲ61、式（f-2）中のＲ62は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１３６】
式（f-1）及び式（f-2）におけるＲ61、Ｒ62としては、水素原子であることが特に好ましい。
【０１３７】
（Ｆ）成分としては、下記式（ｆ）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
0006452545.tif 000011
【０１３８】
式（ｆ）中、Ｒ63、Ｒ64、及びＲ65は、同一又は異なって、アルキル基、式（f-1）で表される基、又は式（f-2）で表される基を示す。但し、Ｒ63、Ｒ64、及びＲ65のうち少なくとも１つは、式（f-1）で表される基及び式（f-2）で表される基からなる群より選択される基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。なかでも、硬化物の硫黄バリア性向上の観点で、式（ｆ）中のＲ63、Ｒ64、及びＲ65は、同一又は異なって、式（f-1）で表される基又は式（f-2）で表される基であることが好ましい。特に、式（ｆ）におけるＲ63、Ｒ64、及びＲ65のうち、何れか１つ以上（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）が式（f-2）で表される基であることが好ましい。
【０１３９】
（Ｆ）成分は、他の成分との相溶性を向上させる観点で、後述の（Ｇ）成分やその部分縮合物とあらかじめ混合してから他の成分への配合（混合）することが好ましい。
【０１４０】
（Ｆ）成分としては、具体的には、例えば、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌレート等が挙げられる。なかでも、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【０１４１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｆ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．０１〜１．５重量部、最も好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
【０１４３】
また、（Ｆ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％である。（Ｆ）成分の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、硬化物の硫黄バリア性、被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、（Ｆ）成分の含有量を１０重量％以下とすることにより、均一であって、より優れた硬化性を有する硬化性シリコーン樹脂組成物が得られやすい傾向がある。
【０１４４】
［（Ｇ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シランカップリング剤（「（Ｇ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｇ）成分を含むことにより、被着体に対する硬化物の密着性が向上し、硫黄バリア性が一層向上する傾向がある。（Ｇ）成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
（Ｇ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分等との相溶性が良好であるため、あらかじめ（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の組成物を形成した上で、その他成分と配合すると、均一な硬化性シリコーン樹脂組成物が得られやすい。
【０１４６】
（Ｇ）成分としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が好ましい。
【０１４７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部、最も好ましくは０．２〜２重量部である。
【０１４８】
また、（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。（Ｇ）成分の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、被着体に対する密着性が向上し、特に、（Ｆ）成分を相溶させて使用する際に、硬化がより十分になりやすい。一方、（Ｇ）成分の含有量を１５重量％以下とすることにより、硬化が不十分となりにくく、硬化物の硫黄バリア性、耐熱衝撃性がより向上しやすい。
【０１４９】
［その他のポリオルガノシロキサン］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分以外にも、分子内にアルケニル基を有するその他のポリオルガノシロキサン（「その他のポリオルガノシロキサン」と称する場合がある）を１種又は２種以上含んでいてもよい。その他のポリオルガノシロキサンを含むことにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を調整したり、硬化物の物性（例えば、機械物性）のバランスを調整することができる場合がある。
【０１５０】
その他のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子内に１個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（分子内に１個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合を有し、シルアルキレン結合を有しない直鎖状のポリオルガノシロキサン）等が挙げられる。
【０１５１】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、なかでも、ビニル基が好ましい。また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【０１５２】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが分子内に有するアルケニル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【０１５３】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【０１５４】
また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有していてもよい。
【０１５５】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、１〜２０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、３０〜９０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜８０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【０１５６】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンの性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【０１５７】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、下記平均単位式：
（Ｒ82ＳｉＯ2/2）d1（Ｒ83ＳｉＯ1/2）d2（Ｘ4Ｏ1/2）d3
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ8は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。但し、Ｒ8の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ8の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。また、アルケニル基以外のＲ8としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【０１５８】
上記平均単位式中、Ｘ4は上記Ｘ1と同様に水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【０１５９】
上記平均単位式中、ｄ１は正数、ｄ２は０又は正数、ｄ３は０又は正数である。
【０１６０】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（ｈ）で表される。
【化１１】
0006452545.tif 000012
［上記式中、Ｒ8は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。但し、Ｒ8の少なくとも１個（好ましくは、少なくとも２個）はアルケニル基である。ｍ２は、５〜１０００の整数である］
【０１６１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物におけるその他のポリオルガノシロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。その他のポリオルガノシロキサンの含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度や硬化物の物性のバランスの調整が可能となる場合がある。
【０１６２】
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化反応抑制剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１６３】
上記ヒドロシリル化反応抑制剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物の架橋条件等により異なるが、実用上、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対する含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【０１６４】
［環状シロキサン］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のポリオルガノシロキサン（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、その他のポリオルガノシロキサン）以外のシロキサン化合物として、例えば、分子内に２個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）を有する環状シロキサンを含んでいてもよい。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記シロキサン化合物として、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する環状シロキサンを含んでいてもよい。上記各環状シロキサンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における上記環状シロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜２０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１６６】
［溶媒］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒や水等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。尚、溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その含有量は特に限定されず、適宜選択できる。
【０１６７】
［蛍光体］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体（例えば、光半導体装置分野で周知の蛍光体等）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、青色光の白色光への変換機能を封止材に対して付与したい場合には、一般式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子等）；シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等）等が挙げられる。尚、蛍光体は、周知慣用の表面処理がされたものであってもよい。また、蛍光体は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６８】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。蛍光体を上記範囲で含有することにより、光半導体装置において封止材による光の波長変換機能を十分に発揮させることができ、なおかつ、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化物作製（特に、封止作業）時の作業性がより向上する傾向がある。
【０１６９】
［その他の成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、シリカフィラー、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤や、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、シランカップリング剤以外のカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、表面調整剤（例えば、各種ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の化合物）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、その他の機能性添加剤（例えば、カルボン酸の亜鉛塩等の亜鉛化合物等）等の周知慣用の添加剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されず、適宜選択することが可能である。
【０１７０】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１．５モル、最も好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性が一層向上する傾向がある。
【０１７１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。（Ａ）成分の含有量を０．１重量％以上とすることにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、硬化物のタックが低減され、耐黄変性が向上するため、光半導体装置の品質及び耐久性が向上する傾向もある。一方、（Ａ）成分の含有量を６０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【０１７２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（１００重量％）に対する、（Ａ）成分の割合は、特に限定されないが、５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５〜５０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％である。上記割合を５重量％以上とすることにより、硬化物のタックがより低減し、硫黄バリア性、耐熱衝撃性が良好となる傾向がある。
【０１７３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基をするシロキサン化合物［（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量］（１００重量％）における（Ａ）成分の含有割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、特に好ましくは１５重量％以上（例えば、１５〜９０重量％）、最も好ましくは２０重量％以上（例えば２０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％）である。（Ａ）成分の割合を１０重量％以上とすることにより、耐熱衝撃性が良好となる傾向がある。
【０１７４】
また、（Ａ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分１００重量部に対して、５０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量部、特に好ましくは７０〜８５重量部、最も好ましくは７５〜８５重量部である。
【０１７５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％である。（Ｂ）成分の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、硫黄バリア性がより向上する傾向がある。一方、（Ｂ）成分の含有量を６０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【０１７６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ｂ）成分の割合は、特に限定されないが、１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。（Ｂ）成分を上記範囲で含有することにより、硫黄バリア性が良好となる傾向がある。
【０１７７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物におけるヒドロシリル基を有するシロキサン化合物[例えば、（Ｂ）成分]の含有量（配合量）は、特に限定されないが、アルケニル基を有するシロキサン化合物［（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量］１００重量部に対して、１５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜４５重量部、特に好ましくは２５〜４０重量部、最も好ましくは２５〜３５重量部が好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。
【０１７８】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは０．８〜５重量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の耐熱衝撃性が低下する傾向がある。一方、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲を上ると、相対的に（Ｅ）成分の含有量が低下するため、硫黄化合物（特にＳＯX）に対するバリア性が低下する傾向がある。
【０１７９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基を有するするシロキサン化合物［（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量］（１００重量％）における（Ｄ）成分の含有割合は、特に限定されないが、１〜３０％が好ましく、特に好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。上記割合を３０重量％以下とすることにより、相対的に（Ａ）成分を増量できるため、硬化物の硫黄化合物（特にＳＯX）に対するバリア性がより向上し、また、タックが低減し、黄変が抑制される場合がある。一方、上記割合を１重量％以上とすることにより、耐熱衝撃性が良好となる場合がある。
【０１８０】
また、（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分１００重量部に対して、１〜３５重量部が好ましく、特に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは４〜２５重量部である。
【０１８１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは７５〜１７５重量部、最も好ましくは１００〜１５０重量部である。
【０１８２】
また、（Ｅ）成分の含有量（配合量）は、アルケニル基をするシロキサン化合物［（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量］（１００重量％）において、５５〜８５重量％が好ましく、特に好ましくは６０〜７５重量％である。（Ｅ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性、及び耐熱性がさらに向上する場合がある。
【０１８３】
また、（Ｅ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分１００重量部に対して、１００〜４００重量部が好ましく、特に好ましくは１５０〜３００重量部、最も好ましくは２００〜３００重量部である。
【０１８４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、７０重量％以上（例えば、７０重量％以上１００重量％未満）が好ましく、特に好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９９重量％）、最も好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９９重量％）である。上記総量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、透明性がより向上する傾向がある。
【０１８５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基を有するシロキサン化合物［（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量］は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、４０〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８０重量％である。上記総量を４０重量％以上とすることにより、硬化物の耐久性、透明性がより向上する傾向がある。一方、上記総量を９０重量％以下とすることにより、硬化性がより向上する傾向がある。
【０１８６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の割合（合計割合）は、特に限定されないが、５０重量％以上（例えば、５０〜９０重量％）が好ましく、特に好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは６５〜８５重量％である。
【０１８７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量１モル（１モル当たり）に対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、特に好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。（Ｃ）成分の含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる。一方、（Ｃ）成分の含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる。
【０１８８】
また、（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、例えば０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。（Ｃ）成分を上記範囲で含有すると、より効率的に硬化物を形成させることができ、より色相に優れた硬化物を得ることができる。
【０１８９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上記の各成分を室温で（又は必要に応じて加熱しながら）撹拌・混合することにより調製することができる。尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に調製しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１９０】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度としては、３００〜２万ｍＰａ・ｓが好ましく、特に好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度が２万ｍＰａ・ｓ以下であることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物（特に、封止材）の生産性や品質がより向上する傾向がある。尚、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度は、上述のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの粘度と同様の方法で測定される。
【０１９１】
＜硬化物＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化（特に、ヒドロシリル化反応により硬化）させることによって、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。硬化の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃（より好ましくは６０〜１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有することに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性に優れた硬化物が得られる。
【０１９２】
＜封止剤、封止材、光半導体装置＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に、光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止用樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）（「本発明の封止剤」と称する場合がある）として好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有することに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性に優れる。このため、本発明の封止材は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止材等として好ましく使用できる。本発明の封止材を使用して光半導体素子を封止することにより、光半導体装置（「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。すなわち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。尚、光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化することで実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置の一例を図１に示す。
【０１９３】
＜光半導体用レンズの形成用組成物、光半導体装置＞
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置に備えられるレンズ（光半導体用レンズ）を形成するための組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）（「本発明のレンズ形成用組成物」と称する場合がある）としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用組成物を硬化させることにより得られるレンズは、高い耐熱性及び透明性を有することに加えて、被着体に対する密着性及び硫黄バリア性に優れる。本発明のレンズ形成用組成物を使用することにより、光半導体装置（これも「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。すなわち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子とレンズとを少なくとも含み、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。尚、本発明のレンズ形成用組成物を用いた光半導体用レンズの製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明のレンズ形成用組成物を所定の成形型内に注入して所定の条件で加熱硬化する方法や、ディスペンサー等によって塗布して所定の条件で加熱硬化する方法等によって実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置が上記レンズを備える態様は特に限定されず、例えば、本発明の光半導体装置が封止材を有する場合には、該封止材の表面上の一部又は全部に配置された態様、上記光半導体装置の光半導体素子を封止する態様（すなわち、本発明の硬化物が封止材とレンズとを兼ねる態様）等であってもよい。より具体的には、例えば、国際公開第２０１２／１４７３４２号、特開２０１２−１８８６２７号公報、特開２０１１−２３３６０５号公報等に開示された態様等が挙げられる。
【０１９４】
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材と、レンズとを含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）であり、なおかつ、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置であってもよい。
【０１９５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の封止材用途（光半導体素子の封止材用途）及びレンズ形成用途（光半導体装置におけるレンズ形成用途）に限定されず、例えば、光半導体装置以外の半導体装置における半導体素子の封止材、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング剤、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途に好ましく使用できる。
【０１９６】
特に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置において光半導体素子を被覆する封止材、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止材等の用途に好ましく使用できる。
【実施例】
【０１９７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１９８】
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定はＣＤＣｌ3（和光純薬工業（株）製、０３２−１８０１３）中、ＣＨＣｌ3を内部標準として（δ＝７．２６）、核磁気共鳴装「ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００」（日本電子（株）製）で測定した。
＜ビニル基重量率、フェニル基重量率の算出方法＞
ビニル基重量率及びフェニル基重量率はＣＤＣｌ3（和光純薬工業（株）製、０３２−１８０１３）中、内部標準物質として１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン（東京化成工業（株）製、Ｈ００１５）、（δ＝６．５１）を用いて1Ｈ−ＮＭＲで算出した。
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法＞
数平均分子量及び重量平均分子量の測定は以下の条件で行った。
Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ（東ソー（株）製）×２個
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
【０１９９】
合成例１（（Ｄ）成分の合成）
（工程１）
反応容器に、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１５．８６ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６．１６ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水４．３２ｇ及び５Ｎの塩酸０．１６ｇ（塩化水素として２．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを２６．６７ｇ添加して、反応溶媒を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で５Ｎの塩酸０．１６ｇ（塩化水素として２５ｍｍｏｌ）を添加し、重縮合反応を窒素雰囲気下で４時間行った。
続いて、上記反応溶液にジビニルテトラメチルジシロキサン１１．１８ｇ及びヘキサメチルジシロキサン３．２５ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で４時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。
次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で溶媒を留去し、無色透明の液体のビニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）（ビニル基重量率：６．６０重量％、数平均分子量：８４０、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０６）１３．０ｇを得た。
【０２００】
（工程２）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた３００ｍＬの４口フラスコに、得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）（５０．０５ｇ、ビニルシリル基：１２２．１ｍｍｏｌ）、トルエン（５０．０６ｇ、５４３．３ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（白金として２．０重量％含有）（０．０１７３ｇ，１．７７３×１０-3ｍｍｏｌ）を加え、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（１２．０１ｇ、３６．１１ｍｍｏｌ）とトルエン（４０．０５ｇ、４３４．７ｍｍｏｌ）の混合溶液を８５℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８５℃で６時間撹拌後、化合物（d-1）を含む反応液を得た。
得られた反応液を少量サンプリングして、1Ｈ−ＮＭＲにより反応生成物の構造を確認した。その結果、ヒドロシリル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことが確認できた。
低沸点分を減圧留去して、６０．３ｇの無色透明液状の化合物（d-1）を得た。
化合物（d-1）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:0.31-0.61(br),5.49-6.19(br),7.05-7.86(br).
【０２０１】
合成例２（（Ｄ）成分の合成）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた３００ｍＬの４口フラスコに合成例１の工程１と同様の方法で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）（５５．０７ｇ、ビニルシリル基：１３４．４ｍｍｏｌ）、トルエン（５５．０６ｇ、５９７．６ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．０１７２ｇ、１．７６３×１０-3ｍｍｏｌ）を加え、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（８．９７ｇ、２６．９７ｍｍｏｌ）とトルエン（２２．０４ｇ、２３９．２ｍｍｏｌ）の混合溶液を８５℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８５℃で６時間撹拌後、化合物（d-2）を含む反応液を得た。
得られた化合物は合成例１と同様の方法で、ヒドロシリル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことを確認した。低沸点分を減圧留去して、６１．１ｇの無色透明液状の化合物（d-2）を得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:0.31-0.55(br),5.49-6.25(br),6.99-7.87(br).
【０２０２】
合成例３（（Ｄ）成分の合成）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた３００ｍＬの４口フラスコに合成例１の工程１と同様の方法で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）（５０．０２ｇ、ビニルシリル基：１２２．１ｍｍｏｌ）、トルエン（５０．０３ｇ、５４３．０ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．０１４３ｇ、１．４６６×１０-3ｍｍｏｌ）を加え、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（７．５３ｇ、３６．１２ｍｍｏｌ）とトルエン（１９．０２ｇ、２０６．４ｍｍｏｌ）の混合溶液を８５℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８５℃で６時間撹拌後、化合物（d-3）を含む反応液を得た。
得られた化合物は合成例１と同様の方法で、ヒドロシリル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことを確認した。
低沸点分を減圧留去して、５４．１ｇの無色透明液状の化合物（d-3）を得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:0.27-0.35(br),5.49-6.18(br),7.05-7.81(br).
【０２０３】
合成例４（（Ｄ）成分の合成）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた３００ｍＬの４口フラスコに合成例１の工程１と同様の方法で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）（５０．３０ｇ、ビニルシリル基：１２２．７ｍｍｏｌ）、トルエン（５０．３０ｇ、５４５．９ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．０１４２ｇ、１．４５６×１０-3ｍｍｏｌ）を加え、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（５．０９ｇ、２４．４１ｍｍｏｌ）とトルエン（１６．０２ｇ、１７３．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を８５℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８５℃で６時間撹拌後、化合物（d-4）を含む反応液を得た。
得られた化合物は合成例１と同様の方法で、ヒドロシリル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことを確認した。
低沸点分を減圧留去して、５３．１ｇの無色透明液状合の化合物（d-4）を得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:0.28-0.47(br),5.48-6.27(br),6.99-7.87(br).
【０２０４】
合成例５（（Ｄ）成分の合成）
（工程１）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた５００ｍＬの４口フラスコに１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（５６．４５ｇ、２７０．８ｍｍｏｌ）、トルエン（１３３．９ｇ，１４５４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．０２５２ｇ、２．５８４×１０-3ｍｍｏｌ）を加え、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（４０．３７ｇ，２１６．６ｍｍｏｌ）を８０℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８０℃で６時間撹拌後、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。反応生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。その結果、ビニル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことが確認できた。その後、室温に冷却した。
【０２０５】
（工程２）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた３００ｍＬの４口フラスコに合成例１の工程１と同様の方法で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）（３７．９０ｇ、ビニルシリル基：９２．４８ｍｍｏｌ）、トルエン（４０．０３ｇ、４３４．５ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．００９９ｇ、１．０１５×１０-3ｍｍｏｌ）、工程１で得られた反応液４０．１０ｇ（反応液中のヒドロシリル基：１８．５３ｍｍｏｌ）を８５℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８５℃で６時間撹拌後、化合物（d-5）を含む反応液を得た。
得られた化合物は合成例１と同様の方法で、ヒドロシリル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことを確認した。
低沸点分を減圧留去して、５２．４ｇの無色透明液状の化合物（d-5）を得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:0.34-0.62(br),1.02-1.08(br),5.46-6.26(br),6.97-7.87(br).
【０２０６】
合成例６（（Ｄ）成分の合成）
（工程１）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた５００ｍＬの４口フラスコに１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（５６．４５ｇ、２７０．８ｍｍｏｌ）、トルエン（１３３．９ｇ、１４５４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．０２５２ｇ、２．５８４×１０-3ｍｍｏｌ）を加え、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（４０．３７ｇ、２１６．６ｍｍｏｌ）を８０℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８０℃で６時間撹拌後、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。反応生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。その結果、ビニル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことが確認できた。その後、室温に冷却した。
【０２０７】
（工程２）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた３００ｍＬの４口フラスコに合成例１の工程１と同様の方法で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）（３１．５７ｇ、ビニルシリル基：７７．０３ｍｍｏｌ）、トルエン（３５．０４ｇ、３８０．３ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．００７８ｇ、７．９６６×１０-4ｍｍｏｌ）、工程１で得られた反応液５０．１２ｇ（反応液中のヒドロシリル基：２３．１６ｍｍｏｌ）を８５℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８５℃で６時間撹拌後、化合物（d-6）を含む反応液を得た。
得られた化合物は合成例１と同様の方法で、ヒドロシリル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことを確認した。
低沸点分を減圧留去して、４９．８ｇの無色透明液状の化合物（d-6）を得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:0.29-0.59(br),1.02-1.08(br),5.49-6.20(br),6.97-7.87(br).
【０２０８】
合成例７（（Ｄ）成分の合成）
（工程１）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた５００ｍＬの４口フラスコに１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（６２．５４ｇ、３００．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１５４．３ｇ、１６７４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．０２３８ｇ、２．４４０×１０-3ｍｍｏｌ）を加え、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（３１．１５ｇ、２１０．０ｍｍｏｌ）を８０℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８０℃で６時間撹拌後、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。反応生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。その結果、ビニル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことが確認できた。低沸点分を減圧留去して、９２．８ｇの無色透明液状ヒドロシリル基含有直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを得た。
【０２０９】
（工程２）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた３００ｍＬの４口フラスコに合成例１の工程１と同様の方法で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）（３５．４３ｇ、ビニルシリル基：８６．４５ｍｍｏｌ）、トルエン（４５．００ｇ、４８６．６ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．００９２ｇ、９．４３２×１０-4ｍｍｏｌ）、工程１で得られたヒドロシリル基含有直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（１７．５１ｇ、ヒドロシリル基：２６．０７ｍｍｏｌ）とトルエン（２０．００ｇ、２１７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液を８５℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８５℃で６時間撹拌後、化合物（d-7）を含む反応液を得た。
得られた化合物は合成例１と同様の方法で、ヒドロシリル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことを確認した。
低沸点分を減圧留去して、５１．０ｇの無色透明液状の化合物（d-7）を得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:0.28-0.62(br),1.02-1.08(br),5.47-6.20(br),6.97-7.86(br).
【０２１０】
合成例８（（Ｄ）成分の合成）
（工程１）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた５００ｍＬの４口フラスコに１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（６２．５４ｇ、３００．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１５４．３ｇ、１６７４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．０２３８ｇ、２．４４０×１０-3ｍｍｏｌ）を加え、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（３１．１５ｇ、２１０．０ｍｍｏｌ）を８０℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８０℃で６時間撹拌後、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。反応生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。その結果、ビニル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことが確認できた。低沸点分を減圧留去して、９２．８ｇの無色透明液状ヒドロシリル基含有直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを得た。
【０２１１】
(工程２）
窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた３００ｍＬの４口フラスコに合成例１の工程１と同様の方法で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）（３０．５０ｇ、ビニルシリル基：７４．５９ｍｍｏｌ）、トルエン（４５．００ｇ、４８８．７ｍｍｏｌ）、Ｐｔ−ｖｔｓ−トルエン溶液（０．００８０ｇ、８．２０１×１０-4ｍｍｏｌ）、工程１で得られたヒドロシリル基含有直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（３０．０５ｇ、ヒドロシリル基：４４．７４ｍｍｏｌ）とトルエン（３０．０４ｇ、３２６．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を８５℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８５℃で６時間撹拌後、化合物（d-8）を含む反応液を得た。
得られた化合物は合成例１と同様の方法で、ヒドロシリル基由来の1Ｈ−ＮＭＲシグナルがないことを確認した。
低沸点分を減圧留去して、５８．８ｇの無色透明液状の化合物（d-8）を得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:0.31-0.63(br),1.01-1.07(br),5.46-6.19(br),7.05-7.85(br).
【０２１２】
【表１】
0006452545.tif 000013
【０２１３】
実施例１
［硬化性シリコーン樹脂組成物の製造］
まず、表１に示すように、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ」２０重量部及び合成例１で得られた化合物（d-1）５重量部を混合し、４０℃で２時間撹拌して、Ａ剤を調製した。
次に、上記で得たＡ剤に、Ｂ剤として「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ」８０重量部を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ−３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
【０２１４】
［光半導体装置の製造］
図１に示す態様のＬＥＤパッケージ（硫黄腐食性試験、吸湿リフロー試験用：ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ、熱衝撃性試験用：ＩｎＧａＮ素子、５．０ｍｍ×５．０ｍｍ）に、上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を注入し、６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間加熱することで、上記硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
【０２１５】
実施例２〜１５、比較例１〜６
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表１（単位：重量部）に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を製造した。
【０２１６】
実施例１６、１７
表２に示すように、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ」２０重量部、及び合成例５で得られた化合物（d-5）５重量部、「ＭＡ−ＤＧＩＣ」０．１重量部［実施例１７ではさらに「ＯＦＳ−６０４０」０．４重量部を混合し］、７０℃で２時間撹拌して、Ａ剤を調製した。
次に、上記で得たＡ剤に、Ｂ剤として商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ」８０重量部を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ−３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
【０２１７】
（評価）
上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２１８】
［硫黄腐食性試験］
上記で製造した光半導体装置を試料として用いた。
まず、上記試料について、全光束測定機（オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「ＯＬ７７１」）を用いて、２０ｍＡの電流を流した際の全光束（単位：ｌｍ）を測定し、これを「腐食性試験前の全光束」とした。
次に、上記試料と硫黄粉末（キシダ化学（株）製）０．３ｇとを４５０ｍＬのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱を８０℃のオーブン（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＮ−６４）に入れ、２４時間後に取り出した。加熱後の試料について上記と同様に全光束を測定し、これを「腐食性試験後の全光束」とした。そして、腐食性試験前後における全光束の維持率（％）［＝１００×（腐食性試験後の全光束（ｌｍ））／（腐食性試験前の全光束（ｌｍ））］を算出した。
光度維持率が高いほど、硬化物（封止材）が腐食性ガスに対するバリア性に優れることを示す。尚、硬化性シリコーン樹脂組成物ごとに（各実施例・比較例ごとに）１０個の光半導体装置について光度維持率を測定・算出し、表２にはこれらの光度維持率の平均値（Ｎ＝１０）を示した。
【０２１９】
［熱衝撃性試験］
上記で製造した光半導体装置を試料として用いた。試料は、硬化性シリコーン樹脂組成物ごとに１０個ずつ用いた。尚、試料は、試験前に２０ｍＡの電流を通電した時に点灯するものであることを確認した上で用いた。
上記試料について、熱衝撃試験機（エスペック（株）製、型番：ＴＳＢ−２１）を用いて、温度−４０℃で５分間、続いて温度１００℃で５分間曝露することを１サイクルとした熱衝撃付与を１００サイクル実施し、その後、１００サイクルの熱衝撃を付与した後の試料について、２０ｍＡの電流を通電し、点灯しなかった試料の数を計測した。
上記試料について、熱衝撃付与を２００サイクル、及び５００サイクル実施した場合についても同様に行った。
【０２２０】
［総合判定］
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物について、上記硫黄腐食性試験、及び熱衝撃性試験の評価結果に基づき、以下の基準で総合判定を行った。
○（良好である）：硫黄腐食性試験の評価結果が８０％以上であり、且つ熱衝撃性試験において、２００サイクルの熱衝撃を付与した後の評価結果が○である。
×（不良である）：硫黄腐食性試験の評価結果が８０％未満である、及び／又は熱衝撃性試験において、２００サイクルの熱衝撃を付与した後の評価結果が×である。
【０２２１】
【表２】
0006452545.tif 000014
【０２２２】
表２に記載の各成分を以下に説明する。
（Ａ剤）
ＧＳ５１４５Ａ：（Ａ）成分を含むシリコーン樹脂［（Ｃ）成分（ヒドロシリル化触媒）を含む］、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ」、長興材料工業製
ＯＥ６６３０Ａ：（Ａ）成分を含まないシリコーン樹脂［（Ｃ）成分（ヒドロシリル化触媒）を含む］、商品名「ＯＥ−６６３０Ａ」、東レ・ダウコーニング（株）製
ＯＥ６６３１Ａ：（Ａ）成分を含まないシリコーン樹脂［（Ｃ）成分（ヒドロシリル化触媒）を含む］、商品名「ＯＥ−６６３１Ａ」、東レ・ダウコーニング（株）製
ＯＥ６６５０Ａ：（Ａ）成分を含まないシリコーン樹脂［（Ｃ）成分（ヒドロシリル化触媒）を含む］、商品名「ＯＥ−６６５０Ａ」、東レ・ダウコーニング（株）製
化合物（d-1）〜（d-8）：合成例１〜８で得られた化合物
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）：合成例１の工程１で得られた化合物
ＭＡ−ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（（Ｆ）成分）、商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、四国化成工業（株）製
ＯＦＳ−６０４０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（（Ｇ）成分）、商品名「ＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＦＳ−６０４０」、ダウコーニング社製
（Ｂ剤）
ＧＳ５１４５Ｂ：（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含むシリコーン樹脂、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ」、長興材料工業製
ＯＥ６６３０Ｂ：（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含むシリコーン樹脂、商品名「ＯＥ−６６３０Ｂ」、東レ・ダウコーニング（株）製
ＯＥ６６３１Ｂ：（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含むシリコーン樹脂、商品名「ＯＥ−６６３１Ｂ」、東レ・ダウコーニング（株）製
ＯＥ６６５０Ｂ：（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含むシリコーン樹脂、商品名「ＯＥ−６６５０Ｂ」、東レ・ダウコーニング（株）製
【符号の説明】
【０２２３】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【図１】
0006452545.tif 000016