(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、金属層、コート層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、
前記コート層は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物により形成されており、
前記コート層を形成する前記樹脂組成物中における前記酸変性ポリオレフィンの含有量は、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記コート層において、前記硬化剤の含有量は、前記酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下の範囲にあり、
前記コート層は、温度２３℃及び相対湿度７０％下におけるマルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ2以上であり、
前記シーラント層が、軟化点が１００℃以上である酸変性ポリオレフィンにより形成された層を含んでいる、電池用包装材料。
【請求項２】
電池が昇温された際に、常圧下で１２０℃に到達するまでは前記金属層と前記シーラント層との間で包装材料が開封せず、電池の発火または反応暴走を防止するように設計された電池に使用される電池用包装材料である、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記シーラント層が、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が６ｇ／１０分以下である酸変性ポリオレフィンにより形成された層を含んでいる、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記シーラント層の厚みが、６０μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記金属層が、アルミニウム箔である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池が高温下に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制することができる電池用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
一方、電池は、電解質の種類によっては、可燃性ガスを発生し、圧力が上昇することがある。例えば、電池が高温に晒された場合には、電解液に使用されている有機溶剤が分解して可燃性ガスを発生して圧力の上昇を引き起こすことがある。また、電池は、過電圧による充電や過大電流での放電等により電池内の温度を持続的に上昇させ、電池反応の暴走を引き起こすことがある。
【０００５】
フィルム状の電池用包装材料を使用した電池において、このような電池内の圧力や温度の上昇は、電池用包装材料を開裂させ、可燃性ガスの噴出による発火等を引き起こすことがある。更に、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行し、電池用包装材料が過剰に膨張した状態で電池反応が暴走すると、電池の爆発を生じさせることもある。このため、電池用包装材料には、高温下に曝された際にも、電池の開封を抑制することができる、高い密封性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電池が高温下に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制することができる電池用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、基材層、金属層、コート層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料において、コート層を、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物により形成することにより、電池が高温下（例えば常圧下で１２０℃程度）に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、金属層、コート層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、
前記コート層は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物により形成されている、電池用包装材料。
項２．  前記コート層は、温度２３℃及び相対湿度７０％下におけるマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ2以上である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  電池が昇温された際に、常圧下で１２０℃に到達するまでは前記金属層と前記シーラント層との間で包装材料が開封せず、電池の発火または反応暴走を防止するように設計された電池に使用される電池用包装材料である、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記シーラント層が、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が６ｇ／１０分以下である酸変性ポリオレフィンにより形成された層を含んでいる、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記シーラント層が、軟化点が１００℃以上である酸変性ポリオレフィンにより形成された層を含んでいる、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記シーラント層の厚みが、６０μｍ以上である、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  前記金属層が、アルミニウム箔である、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池が高温下に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制することができる電池用包装材料を提供することができる。また、本発明によれば、当該電池用包装材料を利用した電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電池用包装材料の略図的断面図である。
【図２】実施例における電池用包装材料の密封性の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．電池用包装材料
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、金属層、コート層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、コート層は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物により形成されていることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１３】
電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、金属層３、コート層４、及びシーラント層５をこの順に有する積層体からなる。即ち、本発明の電池用包装材料は、基材層１が最外層になり、シーラント層５が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層５同士を接面させて熱溶着することにより電池素子が密封され、電池素子が封止される。図１に示すように、本発明の電池用包装材料は、基材層１と金属層３との間に接着層２を有していてもよい。
【００１４】
電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００１６】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００１７】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材を金属層３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００１８】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００１９】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂が挙げられる。
【００２０】
基材層１には、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２１】
前記マット処理としては、予め基材層１にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成したり、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法や、表面を乾式又は湿式ブラスト法やヤスリで機械的に荒らす方法が挙げられる。マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表麺に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００２２】
前記スリップ剤の薄膜層は、基材層１上にスリップ剤をブリードアウトにより表面に析出させて薄層を形成させる方法や、基材層１にスリップ剤を積層することで形成できる。スリップ剤としては、特に制限されないが、例えば、脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン等が挙げられる。これらのスリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
基材層１の厚さは、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。
【００２４】
［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３との接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて設けられる層である。基材層１と金属層３とは直接積層されていてもよい。
【００２５】
接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００２６】
接着層２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層１と金属層２との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
【００２７】
また、接着層２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層１と金属層３とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層１側に配される接着剤成分を基材層１との接着性に優れる樹脂を選択し、金属層３側に配される接着剤成分を金属層３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、金属層３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
【００２８】
接着層２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍが挙げられる。
【００２９】
［金属層３］
本発明の電池用包装材料において、金属層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属層３として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。
【００３０】
金属層３の厚さについては、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍが挙げられる。
【００３１】
また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくともシーラント層側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００３２】
【化１】
0006592933.tif 000002
【００３３】
【化２】
0006592933.tif 000003
【００３４】
【化３】
0006592933.tif 000004
【００３５】
【化４】
0006592933.tif 000005
【００３６】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。
【００３７】
また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
【００３９】
化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及び前記アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００４０】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層３に化成処理を施す前に、予め金属層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層３の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
【００４１】
［コート層４］
本発明の電池用包装材料においては、金属層３とシーラント層５とを強固に接着させ、電池が高温下に曝された場合でも、電池用包装材料が開封することを抑制するために設けられる層である。コート層４は、１層により形成されていてもよいし、複数層により形成されていてもよい。
【００４２】
本発明において、コート層４は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物により形成されていることを特徴とする。酸変性ポリオレフィンとしては、後述のシーラント層５において例示するものが好適である。酸変性ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
コート層４を形成する樹脂組成物中における酸変性ポリオレフィンの含有量としては、好ましくは５０〜９９．９質量％程度、より好ましくは７０〜９５質量％程度が挙げられる。
【００４４】
硬化剤としては、上記の酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００４５】
多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００４６】
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。特に好ましいカルボジイミド化合物の具体例としては、下記一般式（５）：
【００４７】
【化５】
0006592933.tif 000006
［一般式（５）において、ｎは２以上の整数である。］
で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミド化合物、
下記一般式（６）：
【００４８】
【化６】
0006592933.tif 000007
［一般式（６）において、ｎは２以上の整数である。］
で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミド化合物、
及び下記一般式（７）：
【００４９】
【化７】
0006592933.tif 000008
［一般式（７）において、ｎは２以上の整数である。］
で表されるポリカルボジイミド化合物が挙げられる。一般式（４）〜（７）において、ｎは、通常３０以下の整数であり、好ましくは３〜２０の整数である。
【００５０】
エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５１】
オキサゾリン化合物は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン化合物としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００５２】
コート層４の機械的強度を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【００５３】
コート層４において、硬化剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部の範囲にあることが好ましく、５質量部〜３０質量部の範囲にあることがより好ましい。また、コート層４において、硬化剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン中のカルボキシル基１当量に対して、硬化剤中の反応基として１当量〜２０当量の範囲にあることが好ましく、１当量〜１０当量の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料が高温下に曝された場合の密封性をより向上させることができる。
【００５４】
コート層４の融点としては、好ましくは１００〜１６５℃程度、より好ましくは１２０〜１６０程度℃が挙げられる。また、同様の観点から、コート層４の軟化点としては、好ましくは８０〜１５０℃程度、より好ましくは９５〜１３０℃程度が挙げられる。なお、コート層４の融点及び軟化点の算出方法は、後述のシーラント層５の場合と同様である。
【００５５】
電池用包装材料が高温下に曝された場合の密封性をより向上させる観点からは、コート層４は、温度２３℃及び相対湿度７０％下におけるマルテンス硬さが、５０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、６０〜１６０Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましく、７０〜１２０Ｎ／ｍｍ2であることがさらに好ましい。なお、コート層４のマルテンス硬さは、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値である。
【００５６】
コート層４の厚みとしては、電池用包装材料が高温下に曝された場合の密封性をより向上させる観点からは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５７】
［シーラント層５］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層５は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層５同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。シーラント層５は、複数の層により形成されていてもよい。
【００５８】
シーラント層５は、コート層４と接着可能であり、さらにシーラント層５同士が熱融着可能な樹脂により形成されている。シーラント層５を形成する樹脂としては、このような特性を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、酸変性ポリオレフィン、ポリオレフィン、変性環状ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。シーラント層５を形成する樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸でグラフト重合すること等により変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、耐熱性の点で、好ましくは、少なくともプロピレンを構成モノマーとして有するポリオレフィン、更に好ましくは、エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー、及びプロピレン−エチレンのランダムコポリマーが挙げられる。変性に使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中でも、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの酸変性ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
ポリオレフィンは、非環状又は環状のいずれの構造であってもよい。非環状のポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。また、環状のポリオレフィンとは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
これらのポリオレフィンの中でも、エラストマーとしての特性を備えるもの（即ち、ポリオレフィン系エラストマー）、とりわけプロピレン系エラストマーは、ヒートシール後の接着強度の向上、ヒートシール後の層間剥離の防止等の観点から、好ましい。プロピレン系エラストマーとしては、プロピレンと、１種又は２種以上の炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）を構成モノマーとして含む重合体が挙げられ、プロピレン系エラストマーを構成する炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのエチレン系エラストマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
変性環状ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンを不飽和カルボン酸でグラフト重合したものである。酸変性される環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体である。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。変性に使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中でも、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの変性環状ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
フッ素系樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ素系ポリオール等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
電池が高温下に曝された場合にも、電池用包装材料の開封を抑制する観点からは、シーラント層５の融点Ｔmとしては、好ましくは９０〜２４５℃、より好ましくは１００〜２２０℃が挙げられる。また、同様の観点から、シーラント層５の軟化点Ｔsとしては、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃が挙げられる。さらに、同様の観点から、シーラント層５の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１．５〜２５ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜１８ｇ／１０分が挙げられる。
【００６６】
ここで、シーラント層５の融点Ｔmは、シーラント層５を構成する樹脂成分の融点をＪＩＳ  Ｋ６９２１−２（ＩＳＯ１８７３−２．２：９５）に準拠しＤＳＣ法により測定される値である。また、シーラント層５が、複数の樹脂成分を含むブレンド樹脂で形成されている場合には、その融点Ｔmは、それぞれの樹脂の融点を上記のようにして求め、これらを質量比で加重平均して算出することができる。
【００６７】
また、シーラント層５の軟化点Ｔsは、熱機械的分析法（ＴＭＡ：Thermo-Mechanical Analyzer）により測定される値である。シーラント層５が、複数の樹脂成分を含むブレンド樹脂で形成されている場合には、その軟化点Ｔsは、それぞれの樹脂の軟化点を上記のようにして求め、これらを質量比で加重平均して算出することができる。
【００６８】
シーラント層５のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、メルトフローレート測定器により測定される値である。
【００６９】
シーラント層５の厚みとしては、好ましくは６０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは７０〜９０μｍが挙げられる。
【００７０】
シーラント層５は、単層であってもよいし、多層であってもよい。シーラント層が多層である場合、コート層４側に位置する層は、酸変性ポリオレフィンにより形成された層（酸変性ポリオレフィン層５ａ）であることが好ましい。また、最表面側に位置する層は、ポリオレフィンにより形成された層（ポリオレフィン層５ｂ）であることが好ましい。
【００７１】
酸変性ポリオレフィン層５ａを形成する酸変性ポリオレフィンとしては、上記で例示したものである。また、ポリオレフィン層５ｂを形成するポリオレフィンは、上記で例示したものである。なお、酸変性ポリオレフィン層５ａには、酸変性ポリオレフィン以外の樹脂（上記で例示したポリオレフィン、変性環状ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂など）が５０質量％未満の割合で含まれていてもよい。また、ポリオレフィン層５ｂには、ポリオレフィン以外の樹脂（上記で例示した酸変性ポリオレフィン、変性環状ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂など）が５０質量％未満の割合で含まれていてもよい。
【００７２】
電池が高温下に曝された場合にも、電池用包装材料の開封を抑制する観点からは、酸変性ポリオレフィン層５ａの融点Ｔmaとしては、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５５〜１６５℃が挙げられる。また、同様の観点から、酸変性ポリオレフィン層５ａの軟化点Ｔsaとしては、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜１２０℃が挙げられる。さらに、同様の観点から、酸変性ポリオレフィン層５ａの２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは６ｇ／１０分以下、より好ましくは２〜６ｇ／１０分が挙げられる。
【００７３】
電池が高温下に曝された場合にも、電池用包装材料の開封を抑制する観点からは、ポリオレフィン層５ｂの融点Ｔmbとしては、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０〜１６５℃が挙げられる。また、同様の観点から、ポリオレフィン層５ｂの軟化点Ｔsbとしては、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜１３０℃が挙げられる。さらに、同様の観点から、ポリオレフィン層５ｂの２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１２ｇ／１０分以下、より好ましくは２〜６ｇ／１０分が挙げられる。
【００７４】
シーラント層５が、酸変性ポリオレフィン層５ａとポリオレフィン層５ｂの２層により積層されている場合、これらの層の厚みの比（酸変性ポリオレフィン層５ａ：ポリオレフィン層５ｂ）としては、５：１〜１：５の範囲が挙げられる。
【００７５】
また、シーラント層５は、必要に応じてスリップ剤などを含んでいてもよい。シーラント層５がスリップ剤を含む場合、電池用包装材料の成形性を高め得る。スリップ剤としては、特に制限されず、公知のスリップ剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。スリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。シーラント層５におけるスリップ剤の含有量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性及び絶縁性を高める観点からは、好ましくは０．０１〜０．２質量％程度、より好ましくは０．０５〜０．１５質量％程度が挙げられる。
【００７６】
２．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
【００７７】
まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
【００７８】
次いで、積層体Ａの金属層３上に、コート層４を積層させる。コート層４は、金属層３の上に、コート層４を構成する樹脂組成物をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、乾燥させればよい。次に、コート層４の上に、シーラント層５を積層させる。コート層４上にシーラント層５を直接積層させる場合には、コート層４上に、シーラント層５を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、(1)積層体Ａの金属層３上に、コート層４及びシーラント層５を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、コート層４とシーラント層５が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、コート層４を形成させるための樹脂組成物を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、このコート層４上に予めシート状に製膜したシーラント層５をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層５との間に、溶融させたコート層４を流し込みながら、コート層４を介して積層体Ａとシーラント層５を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。
【００７９】
コーティング層を設ける場合には、基材層１の金属層３とは反対側の表面に、コーティング層を積層する。コーティング層は、例えばコーティング層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、基材層１の表面にコーティング層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面にコーティング層を形成した後、基材層１のコーティング層とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。
【００８０】
上記のようにして、基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／コート層４／シーラント層５／必要に応じて設けられるコーティング層からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着層２の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。
【００８１】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００８２】
３．電池用包装材料の特性及び用途
本発明の電池用包装材料は、電池が高温下に曝された場合にも、電池用包装材料が開封することが効果的に抑制されている。従って、本発明の電池用包装材料は、電池が昇温された際に、常圧下で例えば１２０℃、更には１３０℃という高温に到達するまでは金属層とシーラント層との間で包装材料が開封せず、電池の発火または反応暴走を防止するように設計された電池に好適に使用される。
【００８３】
本発明の電池用包装材料は、具体的には、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するために使用され得るものであり、当該電池素子を収容するための空間が設けられる。当該空間は、短形状に裁断された積層シートをプレス成型することにより形成される。
【００８４】
より具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント層５が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００８５】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８７】
実施例１−６及び比較例１−４
［電池用包装材料の製造］
二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）からなる基材層１の片面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）からなる金属層３をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、金属層３上に接着層２（厚さ４μｍ）を形成した。次いで、金属層３上の接着層２と基材層１を積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層１／接着層２／金属層３の積層体を調製した。なお、金属層３として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。
【００８８】
次いで、前記積層体の金属層３側に、酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、８５質量部）と硬化剤（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１５質量部）とを含む樹脂組成物を金属層の上から塗布した。このときの塗布量は、コート層の厚みが１μｍとなるように調整した。次に、金属層側から順に酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＰＰａ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の順となるようにして、シーラント層を形成する樹脂成分を溶融状態で共押し出しすることにより、金属層３上に酸変性ポリプロピレン層（ＰＰａ層）及びポリプロピレン層（ＰＰ層）の２層からなるシーラント層を積層させた。シーラント層の総厚みは表１の通りであり、ＰＰａ層とＰＰ層の厚みは１：１とした。また、シーラント層のＰＰａ層に使用した各種の酸変性ポリプロピレンの融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）、及び軟化点は、それぞれ、表１に記載の通りである。なお、比較例１及び比較例４では、コート層を設けなかったこと以外は、実施例と同様にして電池用包装材料を作製した。また、比較例２及び比較例３では、コート層を形成する樹脂組成物に硬化剤を配合しなかったこと以外は、実施例と同様にして電池用包装材料を作製した。
【００８９】
［マルテンス硬さの測定］
実施例１〜６及び比較例２，３の電池用包装材料において、電池用包装材料の端部において、コート層に圧子を押し当て、コート層のマルテンス硬さを以下のようにして測定した。結果を表１に示す。マルテンス硬さの測定装置として、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製のＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ  ＴＩ９５０を用いた。圧子として、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈを用い、測定温度２３℃、相対湿度７０％、押し込み深さ（設定値）１５０ｎｍ、負荷・除荷速度１０ｎｍ／ｓｅｃ、荷重保持時間５ｓｅｃの条件で測定した。なお、マルテンス硬さとは、以下の式により算出される値である。
マルテンス硬さ［Ｎ／ｍｍ2］＝荷重［μＮ］／（２４．５×（深さ最大値ｈｍａｘ（μｍ）2）
【００９０】
［電池用包装材料の密封性の評価］
電池用包装材料の密封性の評価を、ＪＩＳ  Ｃ  ８７１４の規定に準拠した方法により行った。実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各電池用包装材料を８０ｍｍ（ＴＤ方向）×１６０ｍｍ（ＭＤ方向）に裁断した後、３５ｍｍ×５０ｍｍの口径の成型金型（メス型）とこれに対応した成型金型（オス型）にて、０．４ＭＰａで３．０ｍｍの深さに冷間成型し、その中心部分に凹部を形成した。成型後の電池用包装材料を２つ折りにし、シーラント層同士が重なり合っている縁部をヒートシール（１７５℃、３秒、面圧１．４ＭＰａ）した。この際、ダミーセルとしてアルミニウム板（厚さ３ｍｍ）、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）１ｇを密封して、内部空間（圧力１ａｔｍ）を有するケース状にした試験用電池を作製した。次に、ヒートシールした部分を幅３ｍｍとなるようにカットした。次に、図２に示されるようにして、試験用電池を２枚のステンレス鋼板で挟み、固定用スペーサーで固定した。このとき、２枚のステンレス鋼板の間隔ｗは、３．０ｍｍとした。次に、この状態で、試験用電池を減圧可能なオーブンに入れて、オーブン内の圧力が０ａｔｍになるように設定し、５℃±２℃／分の昇温速度で１３０℃±５℃になるまで昇温した。１３０℃になっても開封しなかった場合には、１３０℃の温度をそのまま保持した。１３０℃に到達してから、電池用包装材料の金属層とシーラント層との間で剥離が生じて開封するまでの時間を目視にて確認した。結果を表１に示す。なお、当該ＪＩＳの規定では、オーブン温度を基準としているが、本実施例では、より詳細に密封性を評価するために、サンプルの温度を基準とした。また、真空引きを行ったのは、実際の電池の内部ではガスが発生して内圧が上昇することを想定したためである。さらに、ステンレス鋼板と固定用スペーサーを用いて電池を押さえたのは、電池は、通常、ケースなどで固定されているからである。
【００９１】
【表１】
0006592933.tif 000009
【００９２】
表１に示される結果から明らかな通り、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含むコート層を金属層とシーラント層との間に設けることにより、電池が高温下に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制することができることが分かる。
【符号の説明】
【００９３】
１  基材層
２  接着層
３  金属層
４  コート層
５  シーラント層
５ａ  酸変性ポリオレフィン層
５ｂ  ポリオレフィン層
１０  試験用電池
２０  固定用スペーサー
２１  ステンレス鋼板
【図１】
0006592933.tif 000010
【図２】
0006592933.tif 000011