(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、イオン液体を含む電解液とを備える電気化学キャパシタであって、
前記電極の少なくとも一方が、多孔質炭素の細孔内部に有機金属錯体を物理的に吸着させて得られる多孔質炭素−有機金属錯体複合体を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が、５００ｍ2／ｇ以上である請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記有機金属錯体が、酸化還元反応を示すものである請求項１又は２記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記有機金属錯体がメタロセン又はその誘導体である請求項３記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記電解液が、イオン液体のみからなる請求項１〜４のいずれか１項記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記イオン液体のアニオンが、ＢＦ4-である請求項１〜５のいずれか１項記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記イオン液体のカチオンが、下記式（１）、（２）又は（３）で表されるものである請求項１〜６のいずれか１項記載の電気化学キャパシタ。
【化１】
0006592824.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ2)n−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ2)n−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ7は、炭素数１〜８のアルキル基又は−(ＣＨ2)n−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。ｎは、１又は２を表す。）
【請求項８】
前記カチオンが、下記式（４）〜（１１）で表されるものから選ばれる請求項７記載の電気化学キャパシタ。
【化２】
0006592824.tif 000008
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｒ15及びＲ16は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ17は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ及びｎは、前記と同じである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタは、大容量でありながら急速充放電が可能である等の特徴を有しているため、近年、特に注目を集めている。電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、及びハイブリッドキャパシタの３種に大別される。
【０００３】
これらのうち、レドックスキャパシタには、電極材料として主に金属酸化物（酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等）や導電性高分子（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等）が使用されてきた。また、これら以外にも、有機−無機複合体電極も開発されている。有機−無機複合体電極としては、炭素材料に金属ポルフィリン、金属フタロシアニン等の有機金属錯体を溶液中で吸着させた電極が提案されている（特許文献１等）。
【０００４】
有機−無機複合体電極を作製する方法としては、有機材料と無機材料とを、化学的に結合させる方法及び物理的に吸着させる方法が挙げられる。このうち、物理的に吸着させる方法は、化学的に結合させる方法に比べて、操作が簡単であり、特に気相における吸着法では溶媒が不要であり、分離・精製操作が不必要、また複合化する有機材料と無機材料との複合化比を精密に制御することができる。更に、溶媒を用いないため、より多くの有機材料を無機材料に吸着させて複合化することができるうえに、高分散化が可能であるという利点がある。
【０００５】
レドックスキャパシタにおいて、電解液としては、電極に金属酸化物が用いられる場合は、主に水系（例えば、硫酸水溶液等）が、一方、電極に導電性高分子が用いられる場合は、有機系（有機溶媒に電解質を添加したもの）が使用されてきた。
【０００６】
しかし、物理的に吸着させる方法によって作製した有機−無機複合体電極と前述した水系又は有機系電解液とを用いたキャパシタにおいては、吸着させた有機金属錯体が充放電過程で酸化還元反応を示さない、錯体の分解が起こって容量が低下する、イオン化した錯体が対極に引き付けられ細孔外に脱着しサイクル性が悪くなる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０３４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量であり、かつ、サイクル性が良好な電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電極の少なくとも一方が、多孔質炭素の細孔内部に有機金属錯体を物理的に吸着させて得られた多孔質炭素−有機金属錯体複合体を含む電気化学キャパシタであっても、イオン液体を含む電解液を用いることによって、充放電過程における錯体の分解を抑制でき、その結果、高容量であり、かつ、サイクル性が良好な電気化学キャパシタを得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記電気化学キャパシタを提供する。
１．一対の電極と、イオン液体を含む電解液とを備える電気化学キャパシタであって、  前記電極の少なくとも一方が、多孔質炭素の細孔内部に有機金属錯体を物理的に吸着させて得られる多孔質炭素−有機金属錯体複合体を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
２．前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が、５００ｍ2／ｇ以上である１の電気化学キャパシタ。
３．前記有機金属錯体が、酸化還元反応を示すものである１又は２の電気化学キャパシタ。
４．前記有機金属錯体がメタロセン又はその誘導体である３の電気化学キャパシタ。
５．前記電解液が、イオン液体のみからなる１〜４のいずれかの電気化学キャパシタ。
６．前記イオン液体のアニオンが、ＢＦ4-である１〜５のいずれかの電気化学キャパシタ。
７．前記イオン液体のカチオンが、下記式（１）、（２）又は（３）で表されるものである１〜６のいずれかの電気化学キャパシタ。
【化１】
0006592824.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ2)n−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ2)n−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ7は、炭素数１〜８のアルキル基又は−(ＣＨ2)n−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。ｎは、１又は２を表す。）
８．前記カチオンが、下記式（４）〜（１１）で表されるものから選ばれる７の電気化学キャパシタ。
【化２】
0006592824.tif 000003
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｒ15及びＲ16は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ17は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ及びｎは、前記と同じである。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気化学キャパシタは、イオン液体を含む電解液を用いるため、有機金属錯体が充放電過程で分解することなく、酸化した有機金属錯体が対極に引き付けられることを抑制することができ、担持された有機金属錯体の酸化還元反応に寄与する割合を増加させることができる。その結果、得られる容量が増加し、かつ、サイクル性が良好な電気化学キャパシタとなる。
【００１２】
また、本発明の多孔質炭素−有機金属錯体複合体の製造方法によれば、物理的に有機金属錯体を多孔質炭素の細孔に物理的に吸着させるため、有機金属錯体の分子構造に制限がない。更に、気相で複合化を行うため、溶媒が不要であり、錯体を細孔内に凝集させることなく吸着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例１〜３で合成した各試料のＸＲＤパターンである。
【図２】KB/FeCp*2(49.0wt%)をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により測定した結果である。
【図３】実施例１で測定したＣＶ曲線である。
【図４】実施例２で測定したＣＶ曲線である。
【図５】実施例３で測定したＣＶ曲線である。
【図６】実施例４で測定したＣＶ曲線である。
【図７】実施例５で測定したＣＶ曲線である。
【図８】比較例１で測定したＣＶ曲線である。
【図９】比較例２で測定したＣＶ曲線である。
【図１０】比較例３で測定したＣＶ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電気化学キャパシタは、一対の電極と、イオン液体を含む電解液とを備える電気化学キャパシタであって、前記電極の少なくとも一方が、多孔質炭素の細孔内部に有機金属錯体を物理的に吸着させて得られる多孔質炭素−有機金属錯体複合体を含むものである。
【００１５】
［多孔質炭素−有機金属錯体複合体］
前記多孔質炭素−有機金属錯体複合体は、多孔質炭素の細孔内部に有機金属錯体を物理的に吸着させて得られるものである。
【００１６】
前記多孔質炭素としては錯体を吸着可能な多孔性の炭素材料であればよく、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、階層的多孔質炭素、カーバイド由来炭素、グラフェン等が挙げられる。これらのうち、ケッチェンブラック、活性炭、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーバイド由来炭素等が好ましい。
【００１７】
前記多孔質炭素は、そのＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であるものが好ましく、７００ｍ2／ｇ以上であるものがより好ましく、１,０００ｍ2／ｇ以上であるものが更に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の上限は４,０００ｍ2／ｇが好ましく、３,５００ｍ2／ｇがより好ましく、３,０００ｍ2／ｇが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲であれば、より多くの有機金属錯体を吸着することができるため、容量の大幅な増加が期待できる。なお、本発明においてＢＥＴ比表面積とは、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で測定した値である。
【００１８】
また、前記多孔質炭素は、平均粒子径が１０ｎｍ以上であるものが好ましい。また、平均粒子径の上限は、１００μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、１μｍがより一層好ましく、５００ｎｍが更に好ましい。平均粒子径が前記範囲であれば、多孔質炭素の粒子内部にまで均一に錯体を吸着させて高分散させることができる。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布における累積５０％体積径である。
【００１９】
前記有機金属錯体としては、酸化還元反応を示すものが好ましい。前記酸化還元反応を示す有機金属錯体としては、メタロセン及びその誘導体が好ましい。メタロセンとしては、デカメチルフェロセン、デカメチルルテノセン、デカメチルコバルトセン、フェロセン、ビニルフェロセン、ルテノセン、コバルトセン、ニッケロセン、デカメチルコバルトセン等、及びそれらの誘導体が挙げられる。このうち、特に、デカメチルフェロセン及びその誘導体等が好ましい。
【００２０】
前記有機金属錯体は、多孔質炭素−有機金属錯体複合体中、５〜６０質量％含まれていることが好ましく、１０〜６０質量％含まれていることがより好ましく、２０〜６０質量％含まれていることが更に好ましい。前記有機金属錯体の含有量が前記範囲であれば、有機金属錯体の酸化還元反応による疑似容量が加わり、容量の大幅な増加が期待できる。
【００２１】
前記多孔質炭素−有機金属錯体複合体の作製方法としては、多孔質炭素と有機金属錯体とを液相又は気相で吸着させる方法が挙げられるが、溶媒が不要であり、より多くの錯体を細孔内あるいは多孔質炭素の粒子外に凝集させることがないことから、気相で吸着させる方法が好ましい。気相で吸着させる方法としては、例えば、所定量の多孔質炭素と有機金属錯体とを容器に入れて、必要に応じて減圧下で密閉し、加熱して有機金属錯体を気体とし、物理的に多孔質炭素に吸着させる方法が挙げられる。減圧する場合は、１.０×１０-3〜１.０×１０3Ｐａ程度が好ましく、１.０×１０-1〜１.０×１０1Ｐａ程度がより好ましい。加熱は、２５〜５００℃程度が好ましく、１００〜２５０℃程度がより好ましい。
【００２２】
前記方法において、多孔質炭素と有機金属錯体とは、質量比で９５：５〜４０：６０の割合で使用することが好ましく、８０：２０〜４０：６０の割合で使用することがより好ましい。前記割合で多孔質炭素と有機金属錯体とを使用することで、より多くの有機金属錯体を吸着することができるため、容量の大幅な増加が期待できる。
【００２３】
［電極］
前記多孔質炭素−有機金属錯体複合体を含む電極は、前記多孔質炭素−有機金属錯体複合体、必要に応じてバインダー、導電材等を混合し、これを集電体上に塗布・積層し、必要に応じて加圧、加熱等することで作製することができる。
【００２４】
前記バインダーは、公知の材料から適宜選択して用いることができ、その具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)］、フッ化ビニリデン−塩化三フッ化エチレン共重合体［Ｐ(ＶＤＦ−ＣＴＦＥ)］、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。バインダーの添加量は、多孔質炭素−有機金属錯体複合体から有機金属錯体を差し引いた多孔質炭素とバインダーとの質量比が９０：３〜８０：１０となる量が好ましく、９０：５〜９０：１０となる量がより好ましい。
【００２５】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が挙げられる。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが５〜９０ｎｍ、が好ましく２０〜４０ｎｍがより好ましい。また、導電材の添加量は、多孔質炭素−有機金属錯体複合体から有機金属錯体を差し引いた多孔質炭素と導電材との質量比が９０：３〜８０：１０となる量が好ましく、９０：５〜９０：１０となる量がより好ましい。
【００２６】
前記集電体を構成する材料としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、白金、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、チタン等の単体、これらの合金又は化合物が挙げられる。前記集電体の形状としては、特に限定されないが、メッシュ状、箔状、シート状、フィルム状等が挙げられる。
【００２７】
加圧は、５〜４０ＭＰａ程度が好ましく、１０〜３０ＭＰａ程度がより好ましい。加熱は、０〜１５０℃程度が好ましく、１５〜６０℃程度がより好ましい。
【００２８】
前記多孔質炭素−有機金属錯体複合体を含む電極は、正極であっても負極であってもよいが、正極に用いることがより好ましい。
【００２９】
前記多孔質炭素−有機金属錯体複合体を含む電極と対になる電極は、多孔質炭素−有機金属錯体複合体を含む電極であってもよく、多孔質炭素−有機金属錯体複合体を含まない電極であってもよい。多孔質炭素−有機金属錯体複合体を含まない電極としては、例えば、前述した導電材、及び必要に応じてバインダーを混合し、これを集電体上に塗布・積層し、必要に応じて加圧、加熱等して作製したものが挙げられる。加圧や加熱は、前述の条件と同様の条件で行うことができる。
【００３０】
［電解液］
本発明の電気化学キャパシタに用いられる電解液は、イオン液体を含む。本発明においてイオン液体とは、イオンのみから構成される塩であって、融点が１００℃以下、好ましくは５０℃以下のものをいう。
【００３１】
前記イオン液体に含まれるアニオンとしては、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＰＦ6-、(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(ＣＦ3ＳＯ2)Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(ＦＳＯ2)Ｎ-、(ＦＳＯ2)2Ｎ-等が好ましく、電気的安定性の点からＢＦ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(ＦＳＯ2)2Ｎがより好ましく、ＢＦ4-が更に好ましい。
【００３２】
また、前記イオン液体に含まれるカチオンとしては、下記式（１）、（２）又は（３）で表されるものが好ましい。
【化３】
0006592824.tif 000004
【００３３】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ2)n−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ2)n−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ7は、炭素数１〜８のアルキル基又は−(ＣＨ2)n−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。ｎは、１又は２を表す。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ6で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が挙げられる。これらのうち、好ましくはメトキシエチル基又はエトキシエチル基である。
【００３６】
また、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。更に、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。この場合、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか２つが互いに結合して形成される基は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、２〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。また、当該環中にその他のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３７】
この場合、前記環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環等が挙げられるが、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノール環等が好ましく、ピロリジン環、イミダゾリジン環等がより好ましい。また、前記スピロ環としては、１,１'−スピロビピロリジン環が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ7で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｃ−ペンチル基、ｃ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ7で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が挙げられる。これらのうち、好ましくはメトキシエチル基又はエトキシエチル基である。
【００３９】
前記カチオンとしては、下記式（４）〜（１１）で表されるものが好ましい。
【化４】
0006592824.tif 000005
【００４０】
式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｒ15及びＲ16は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ17は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ及びｎは、前記と同じである。なお、前記アルキル基の具体例としては、前述したものと同じ基が挙げられる。また、Ｒ15及びＲ16が互いに結合した場合、これらが結合して得られる基としては、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか２つが互いに結合して形成される基として前述したものと同じ基が挙げられる。
【００４１】
前記カチオンのうち、酸化還元反応時あるいは充放電時に有機金属錯体の分解・多孔質炭素からの脱着を抑制する点から、特に式（５）〜（９）で表されるものが好ましく、式（５）、（７）又は（８）で表されるものがより好ましい。
【００４２】
前記イオン液体としては、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（MEMPBF4）、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（DEMEBF4）、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMIBF4）、Ｎ−２−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（MMMPBF4）Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−２−メトキシメチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（DEMMBF4）、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３メチルピリジニウムテトラフルオロボレート等が好ましい。これらのうち、MEMPBF4、DEMEBF4、EMIBF4等がより好ましく、MEMPBF4、EMIBF4等が更に好ましい。
【００４３】
本発明の電気化学キャパシタに用いられる電解液は、
［１］前記イオン液体のみからなる電解液、
［２］［１］の電解液にその他の電解質塩を添加した電解液、
［３］前記イオン液体及び有機溶媒を含む電解液、
［４］［３］の電解液にその他の電解質塩を添加した電解液
のいずれかの態様を採用し得る。
【００４４】
本発明の電気化学キャパシタにおいては、電解液は、錯体の分解や脱着を抑制する点から、［１］の態様、すなわち、前記イオン液体のみからなることが好ましい。
【００４５】
［３］又は［４］の態様において用いられる有機溶媒としては特に限定はなく、一般に蓄電デバイスの電解液に用いられている有機溶媒から適宜選択して用いることができる。
【００４６】
好ましい有機溶媒としては、ジブチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４,４−ジメチル−１,３−ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１,３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１,３−オキサゾリジン−２−オン等の環状エステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶媒；スルホラン、メチルスルホラン、２,４−ジメチルスルホラン等のスルホラン系溶媒；これらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換された、例えば、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化γ−ブチロラクトン等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
これらの中でも、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲及び使用温度範囲が広く、かつ、安全性に優れるという点から、カーボネート系溶媒を含む有機溶媒、フッ素系溶媒を含む有機溶媒、スルホラン系溶媒を含む有機溶媒が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランを含む溶媒が好適である。
【００４８】
［３］又は［４］の態様の場合、前記イオン液体の含有量は、０.０５〜２.５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.５〜１.５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４９】
また、［２］又は［４］の態様において用いられる電解質塩としては、一般的な蓄電デバイスに用いられる電解質塩が挙げられる。このような電解質塩としては、例えば、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、(C6H13)4PBF4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4（Ｐｈはフェニル基を表す）、(C2H5)4PPF6、(C2H5)PCF3SO2、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)6NPF6、LiBF4、LiCF3SO3等が挙げられる。前記電解質塩の含有量は、本発明の効果を阻害しなければ任意であるが、通常、前記イオン液体とのモル比が０.１〜１００程度となるようにすることが好ましい
【００５０】
［電気化学キャパシタ］
本発明の電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、及びハイブリッドキャパシタが挙げられるが、特に、レドックスキャパシタであることが好ましい。
【００５１】
本発明の電気化学キャパシタは、例えば、一対の電極間に、必要に応じてセパレータを介在させてなる電気化学キャパシタ構造体を積層、折畳又は捲回し、これを電池缶又はラミネートパック等の電池容器に収容した後、前記電解液を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすること等により組み立てる方法があるが、これらに限定されず、キャパシタ構成部材の種類により適宜な手法を用いればよい。
【００５２】
なお、前記セパレータとしては、公知のセパレータから適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、ポリオレフィン不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維との混抄紙、又はこれらを組み合わせて複数層にしたもの等を使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例等で使用した試薬、分析装置及び条件は以下のとおりである。
・多孔質炭素：ライオン(株)製ケッチェンブラックカーボンECP600JD（ＫＢ）（ＢＥＴ比表面積：１,３４０ｍ2／ｇ、平均粒子径（一次粒子径）３４.０μｍ）
・デカメチルフェロセン（ＦｅＣｐ*2）：Aldrich社製
・フェロセン（ＦｅＣｐ2）：和光純薬工業(株)製
・ルテノセン（ＲｕＣｐ2）：Aldrich社製
・カーボンブラック：電気化学工業(株)製デンカブラック（平均粒子径３５ｎｍ）
・エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMIBF4）：キシダ化学(株)製
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：デュポン社製
・活性炭：ノリット社製NORIT SX-2
・セパレータ：東京産業洋紙(株)製TF-4850
・非水溶媒系参照電極：BAS(株)製RE-7
・Ｘ線回折（ＸＲＤ）：(株)島津製作所製XRD-6100
・Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析：KRATOS社製ESCA-3400
・サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定：北斗電工(株)製HZ-5000又はHZ-7000
・定電流充放電測定（Ｃ／Ｄ）：北斗電工(株)製HJ1001-SM8
【００５４】
［１］多孔質炭素−金属錯体複合体の作製
［合成例１］
事前に１５０℃で６時間真空加熱乾燥したＫＢ１００質量部に対して１５５質量部のＦｅＣｐ*2を量り取り、ＫＢとＦｅＣｐ*2とを減圧下（１.０×１０-1Ｐａ）でガラス製アンプル管に封じた。アンプル管を２５０℃で２４時間加熱し、蒸気となったＦｅＣｐ*2をＫＢに物理的に吸着させて複合化を行い、多孔質炭素−金属錯体複合体を作製した。得られた多孔質炭素−金属錯体複合体中のＦｅＣｐ*2の量は、４９.０質量％であった。以下、このサンプルをKB/FeCp*2(49.0wt%)と表記する。
【００５５】
［合成例２］
ＦｅＣｐ*2のかわりにＦｅＣｐ2を２５質量部用い、アンプル管の加熱温度を１００℃にした以外は合成例１と同様の手法を用いて、多孔質炭素−金属錯体複合体を作製した。得られた多孔質炭素−金属錯体複合体中のＦｅＣｐ2の量は、２０.０質量％であった。以下、このサンプルをKB/FeCp2(20.0wt%)と表記する。
【００５６】
［合成例３］
ＦｅＣｐ2のかわりにＲｕＣｐ2を用いた以外は合成例２と同様の手法を用いて、多孔質炭素−金属錯体複合体を作製した。得られた多孔質炭素−金属錯体複合体中のＲｕＣｐ2の量は、２０.０質量％であった。以下、このサンプルをKB/RuCp2(20.0wt%)と表記する。
【００５７】
［合成例４］
ＲｕＣｐ2の使用量を１５５質量部にした以外は合成例３と同様の手法を用いて、多孔質炭素−金属錯体複合体を作製した。得られた多孔質炭素−金属錯体複合体中のＲｕＣｐ2の量は、５０.８質量％であった。以下、このサンプルをKB/RuCp2(50.8wt%)と表記する。
【００５８】
合成例１〜３で合成した各試料及び錯体のＸＲＤパターンを図１に示す。各試料のＸＲＤパターンが示すように、合成した全ての試料は錯体の結晶由来のシャープなピークを一切示さず、ブロードなピークを示した。これは、ＫＢにそれぞれの錯体が結晶構造を取れないほど小さな数分子程度から成るクラスターあるいは単分子の状態で高分散しているか、アモルファス状態で担持されていることを示唆している。
【００５９】
図２は、KB/FeCp*2(49.0wt%)をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により測定した結果である。ＦｅＣｐ*2に含まれるＦｅの存在を示す証拠となるＦｅ２ｐのピークがはっきりと確認できることから、合成した試料には確かに錯体が存在していることがわかった。
【００６０】
［２］イオン液体の合成
［合成例５］Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（MEMPBF4）の合成
国際公開第０２／０７６９２４号に記載の方法に従って、MEMPBF4を合成した。
【００６１】
［合成例６］Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（DEMEBF4）の合成
国際公開第０２／０７６９２４号に記載の方法に従って、DEMEBF4を合成した。
［合成例７］Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルスルホニルアミド（MEMPTFSA）の合成
国際公開第０２／０７６９２４号に記載の方法に従って、MEMPTFSAを合成した。
【００６２】
［３］キャパシタ特性の評価
［実施例１］
三極式セルで電気化学測定を行うために、作用極、対極及び参照電極を作製した。まず、KB/FeCp*2(49.0wt%)に含まれるＫＢに対して１８：１の質量比となるように、導電材としてカーボンブラックとバインダーとしてＰＴＦＥとをそれぞれ量り取り、メノウ乳鉢で混合して作用極用電極シート材料を作製した。前記作用極用電極シート材料を、該材料に含まれる有機金属錯体を差し引いた質量とメッシュに圧着する部分の面積との比が６５〜７５ｇ／ｍ2となるように量り取り、白金製のメッシュ（８０メッシュ）に２０ＭＰａの圧力で圧着して作製した。作用極は、測定前に真空加熱乾燥にて乾燥処理を行った。
対極は、活性炭に対して１８：１の質量比となるように、導電材としてカーボンブラックとバインダーとしてＰＴＦＥとをそれぞれ量り取り、メノウ乳鉢で混合して対極用電極シート材料を作製し、これを、対極用電極シート用材料の質量とメッシュに圧着する部分の面積との比が約１２５ｇ／ｍ2となるように量り取ってメッシュに圧着した。対極は、測定前に１５０℃で６時間の真空加熱乾燥を行った。
対極と作用極とを不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内に移し、１５０℃で６時間真空加熱乾燥したセパレータを２枚挟んだ状態でガラス製スリットに固定して電極を作製した。その後、シュレンク管に入れて電解液としてイオン液体を添加した。イオン液体は、EMIBF4を用い、１０ｍＬ加えオイルポンプで１時間減圧した。７２時間以上静置することで電極にイオン液体を充分に含浸させた。
参照電極は、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で、Et4NBF4が１ｍｏｌ／Ｌ、AgClO4が０.１ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させて内部液を調製し、非水溶媒系参照電極に加えて作製した。
三極式セルは、ガラス製ビーカーセルを用いて作製した。作製した三極式セルを用いて電気化学測定により評価を行った。電気化学測定は、ＣＶ測定及び定電流充放電測定（Ｃ／Ｄ）で行った。ＣＶ測定は、電位範囲（１）−０.６〜０.２Ｖ、掃引速度１ｍＶ／ｓで４サイクル行い、続いて同じ電位範囲で（２）Ｃ／Ｄを５０〜５００ｍＡ／ｇの電流密度で行った。その後、１ｍＶ／ｓの掃引速度で再び（３）−０.６〜０.２Ｖ、（４）−０.６〜０.５Ｖ、（５）−１.９〜０.６５Ｖの順に徐々に電位範囲を広げてＣＶ測定を各４サイクルずつ行った。
ＣＶ測定の結果を図３に示す。図３に示したように、−０.３Ｖ付近にＦｅＣｐ*2の酸化還元反応に由来する強いピークが観測された。電位範囲を広げたＣＶ測定を行っても、変色等の錯体の分解に起因する変化は見られず、酸化還元に由来する疑似容量を有効に使用でき、寿命特性が向上した。また、Ｃ／Ｄ測定の結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
EMIBF4のかわりにイオン液体であるMEMPBF4を用いた以外は、実施例１と同様に三極式セルを作製した。ＣＶ測定の結果を図４に示す。図４に示したように、−０.３Ｖ付近にＦｅＣｐ*2の酸化還元反応に由来する強いピークが観測された。電位範囲を広げたＣＶ測定を行っても、変色等の錯体の分解に起因する変化は見られず、酸化還元に由来する疑似容量を有効に使用でき、寿命特性が向上した。また、Ｃ／Ｄ測定の結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
EMIBF4のかわりにイオン液体であるDEMEBF4を用いた以外は、実施例１と同様に三極式セルを作製した。ＣＶ測定の結果を図５に示す。図５に示したように、−０.３Ｖ付近にＦｅＣｐ*2の酸化還元反応に由来するピークが観測された。電位範囲を広げたＣＶ測定を行っても、変色等の錯体の分解に起因する変化は見られず、酸化還元に由来する疑似容量を有効に使用でき、寿命特性が向上した。また、Ｃ／Ｄ測定の結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
KB/FeCp*2(49.0wt%)のかわりにKB/FeCp2(20.0wt%)を用いた以外は、実施例２と同様に三極式セルを作製した。ＣＶ測定の結果を図６に示す。図６に示したように、０Ｖ付近にＦｅＣｐ2の酸化還元反応に由来するピークが観測された。Ｃ／Ｄ測定の結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例５］
KB/FeCp*2(49.0wt%)のかわりにKB/RuCp2(20.0wt%)を用い、EMIBF4のかわりにイオン液体であるMEMPTFSAを用いた以外は、実施例１と同様に三極式セルを作製した。ＣＶ測定の結果を図７に示す。図７に示したように、０.３Ｖ付近にＲｕＣｐ2の酸化還元反応に由来するピークが観測された。Ｃ／Ｄ測定の結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
EMIBF4のかわりに電解液として水系の電解液である1 mol/L H2SO4水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に三極式セルを作製した。ＣＶ測定の結果を図８に示す。図８に示したように、０Ｖ付近にＦｅＣｐ*2の酸化還元反応に由来するピークが観測された。しかし、電解液の含浸を行った際に電解液が青色に変色したこと、ＣＶ測定において電位幅を−０.１〜０.５Ｖから−０.１〜０.８Ｖに広げると電流値が低下したことから、錯体の分解あるいは脱着が起こっていることが示唆された。Ｃ／Ｄ測定の結果を表１に示す。電流密度が５０ｍＡ／ｇで測定した際のキャパシタ容量は１２０.９Ｆ／ｇであったが、酸化還元反応に基づく疑似容量は小さく容量への寄与は少ないため、容量発現のほとんどが二重層容量であると推測される。
【００６８】
［比較例２］
KB/FeCp*2(49.0wt%)のかわりにKB/RuCp2(50.8wt%)を用い、EMIBF4のかわりに電解液として有機溶媒系である０.５ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムのアセトニトリル溶液（0.5 mol/L TEAPF6/AN）を用いた以外は、実施例１と同様に三極式セルを作製した。ＣＶ測定の結果を図９に示す。図９に示したように、ＲｕＣｐ2の酸化還元反応に由来するピークは観測されたものの、ＲｕＣｐ2の担持量に対してその強度は小さく、有機溶媒では有機金属錯体の酸化還元反応が有効に行えていないことが推測される。また、Ｃ／Ｄ測定の結果を表１に示す。電流密度が５０ｍＡ／ｇで測定した際のキャパシタ容量は３７.９Ｆ／ｇであった。酸化還元反応に基づく疑似容量は小さく容量への寄与は少ないため、容量発現のほとんどが二重層容量であると推測される。
【００６９】
［比較例３］
KB/RuCp2(50.8wt%)のかわりにＫＢのみを用いた以外は、実施例２と同様に三極式セルを作製した。ＣＶ測定の結果を図１０に示す。図１０に示したように、酸化還元反応に由来するピークは観測されなかった。また、Ｃ／Ｄ測定の結果を表１に示す。電流密度が５０ｍＡ／ｇで測定した際のキャパシタ容量は５０.５Ｆ／ｇであった。
【００７０】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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