(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
【化１】
0006452194.tif 000021
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｍおよびｎは平均の繰り返し数を表し、ｍ＋ｎは０〜１２であり、Ｒ３はシクロヘキシリデンを表す。）
【請求項２】
成分（Ａ）のＲ２が、それぞれ独立して、炭素数２または３の炭化水素基である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項３】
さらに（Ｃ）エポキシ基を有する化合物を含有する請求項１または２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
さらに（Ｄ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至３の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
さらに（Ｅ）フィラーを含有する請求項１乃至４の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
前記成分（Ｅ）の平均粒子径が８μｍ以下である請求項５に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
前記成分（Ｅ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、シリコーン微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子の群から選択される１または２以上のフィラーである請求項５または６に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
粘弾性測定装置を使用し昇温速度２℃／ｍｉｎで測定したＴｇが１００℃以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
６０℃９０％ＲＨ条件下で測定した膜厚１００μｍの硬化膜の透湿度が１５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至９の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後、熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化せしめて得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、液晶の液晶シール剤への十分な差込耐性を有しながら、作業性、低液晶汚染性、また、特に低水蒸気透過性と低吸水性に優れることから信頼性の高い液晶表示セルの製造を可能にする液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法である。
【０００３】
液晶滴下工法用液晶シール剤（以下シール剤と表記する）には、優れた低水蒸気透過性（以下、低透湿性と表記する）と低吸水性が求められている。これは、液晶セルの信頼性、特に高温高湿下での液晶表示機能の長期耐久性向上にシール剤の透湿性や吸水性が寄与する為である。現在、小型または中型液晶ディスプレイを中心として液晶材料にネガ型液晶、酸化物半導体等の電力消費量の少ない半導体を使用した低電圧駆動を適用することが技術トレンドであるが、ネガ型液晶はポジ型液晶と比較し耐湿性が低いことが広く知られている。一般的にネガ型液晶は吸水性が高いことから高温高湿下での耐久性が低くシール剤の透湿性や吸水性による影響を受け易い。さらに、低電圧駆動では液晶材料抵抗値低下の許容値下限が従来よりも高くなり、より高い信頼性がシール剤に要求されている。
【０００４】
また、シール剤には、高いガラス転移点（以下、Ｔｇと表記する）が求められている。これは、加速試験条件：高温試験８０℃、ヒートサイクル試験−２０℃〜６０℃、高温高湿試験６０℃９０％ＲＨ、ヒートショック試験−２０℃×３０分〜６０℃×３０分、プレッシャークッカー試験１２０℃×２ａｔｍ、等においてＴｇの低いシール剤は機械特性変化により液晶セルの信頼性に影響を与えるからである。
【０００５】
これら課題を解決する為、様々な技術が提案されている。
特許文献３では、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル重合体を用いる高いＴｇを有するシール剤が開示されている。しかし、透湿性に関する記載がなく、また、該技術で使用されているアクリル重合体は透湿性が高いことから水分を透過しやすいため液晶セルの高信頼性を得ることができない。
特許文献４では、透湿性の低いシール剤の技術が開示されているが、Ｔｇ、吸水性に関する記載がない。Ｔｇが低いまたは吸水性の高いシール剤は、加速試験において時間の経過とともに表示ムラや応答速度の遅れなど液晶表示セルの機能障害が生ずる。
【０００６】
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、高いＴｇを有し、差込耐性、低液晶汚染性、低透湿性、低吸水性に優れる液晶シール剤は未だ完成していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開２０１３−７６９６７号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１８１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関し、より詳細には高いＴｇを有しながら、差込耐性、作業性、低透湿性、低吸水性、低液晶汚染性にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の骨格を持つ（メタ）アクリル化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤が、差込耐性、作業性、低透湿性、低吸水性、低液晶汚染性にも優れることを発見し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」又は「シール剤」と記載する場合もある。
【００１０】
即ち本発明は、次の１）〜１１）に関するものである。
１）
（Ａ）下記一般式（１）で表されるシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基を有する（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
【化１】
0006452194.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｍおよびｎは平均の繰り返し数を表し、ｍ＋ｎは０〜１２であり、Ｒ３は炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、またはシクロアルキリデン基をそれぞれ表す。）
２）
成分（Ａ）のＲ２が、それぞれ独立して、炭素数２または３の炭化水素基である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
さらに（Ｃ）エポキシ基を有する化合物を含有する上記１）または２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
さらに（Ｄ）熱硬化剤を含有する上記１）乃至３）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
さらに（Ｅ）フィラーを含有する上記１）乃至４）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
前記成分（Ｅ）の平均粒子径が８μｍ以下である上記５）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
前記成分（Ｅ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、シリコーン微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子の群から選択される１または２以上のフィラーである上記５）または６）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
粘弾性測定装置を使用し昇温速度２℃／ｍｉｎで測定したＴｇが１００℃以上である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
６０℃９０％ＲＨ条件下で測定した膜厚１００μｍの硬化膜の透湿度が１５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至９）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後、熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１１）
上記１）乃至１０）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化せしめて得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶シール剤は、低透湿性、低吸水性において非常に優れる。また、高いＴｇを有する。従って、完成した液晶表示セルは、長期信頼性の高いものである。すなわち本発明は、優れた液晶表示セルの製造を可能とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の液晶シール剤は、上記式（１）で表される（メタ）アクリル化合物（成分（Ａ））を含有する。
上記（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｍおよびｎは平均の繰り返し数を表し、ｍ＋ｎは０〜１２であり、Ｒ３は炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、またはシクロアルキリデン基をそれぞれ表す。
【００１３】
上記Ｒ１は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００１４】
上記Ｒ２は、好ましくはエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基であり、更に好ましくはエチレン基（炭素数２の炭化水素基）、ｎ−プロピレン基（炭素数３の炭化水素基）である。
【００１５】
上記ｍ＋ｎは、０〜１２である。ｍおよびｎは繰り返し数の平均である為、小数である場合もある。ｍ＋ｎの更に好ましい範囲は０．４〜１２であり、特に好ましい範囲は２〜１０である。
【００１６】
上記Ｒ３は、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、またはシクロアルキリデン基であれば特に限定されることはない。ここで、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基とは、炭素数３〜２０のシクロアルカンの２つの炭素で結合しているものであり、炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基とは、炭素数３〜２０のシクロアルカンの１つの炭素で結合しているものである。前記シクロアルカンの例として、好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロドデカン、トリシクロデカン、イソボルナン、イソホロン、アダマンタンである。材料入手の容易さからシクロヘキサン、トリシクロデカン、イソホロンが特に好ましい。
また、上記炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、またはシクロアルキリデン基は、１または２以上の置換基を有しても良い。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等を挙げることができるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１７】
本発明の液晶シール剤に含有される（メタ）アクリル化合物（成分（Ａ））は、例えばビスフェノールＺとアルキレンオキサイド（酸化アルキレン）またはアルキレンカーボネート（炭酸アルキレン）を反応させ、続いて、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で脱水縮合反応させることにより、Ｒ３がシクロヘキシリデン基であるものを得ることができる。なお、ビスフェノールＺと触媒存在下、（メタ）アクリル酸を反応させるとｍ＋ｎが０のものも合成することが可能である。本発明において、ビスフェノールＺは本州化学工業（株）等から入手可能である。ビスフェノールＺとアルキレンオキサイドとの反応においては、１モルのビスフェノールＺに対して０．５〜２４モルのアルキレンオキサイドを反応させる。ビスフェノールＺとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルのビスフェノールＺに対して２〜５モルのアルキレンカーボネートを反応させる。アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートは１種類のものを単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。また、アルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン、ブチレンカーボネート（炭酸ブチレン）等のアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００１９】
ビスフェノールＺとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒下、反応時間１〜４８時間、反応温度９０℃〜２００℃の間で行なわれる。ビスフェノールＺとアルキレンオキサイドとの反応においては、反応混合物１００質量％に対して０．０１〜５質量％のアルカリ触媒が用いられる。ビスフェノールＺとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルのビスフェノールＺに対して０．０１〜０．５モルのアルカリ触媒が用いられる。
【００２０】
ビスフェノールＺとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応物（以下ビスフェノールＺ反応物という）と（メタ）アクリル酸の脱水縮合反応において、（メタ）アクリル酸はビスフェノールＺ反応物１モルに対して０．１〜１０モル用いられる。脱水縮合反応における反応溶媒としては、反応において生成した水を留去することのできる共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用するのが望ましい。
【００２１】
脱水縮合反応における反応時間は１〜２４時間、反応温度は６０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行うのが好ましい。
【００２２】
原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応混合物に対し０．０１〜１質量％である。
【００２３】
脱水縮合反応に使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．０１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００２４】
成分（Ａ）の含有率は、液晶シール剤の総量中、５〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。
【００２５】
本発明の液晶シール剤に含有されるラジカル重合開始剤（Ｂ）としては熱ラジカル重合開始剤と光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、併用して用いても良い。
【００２６】
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。また、本発明の液晶シール剤においては、熱ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２７】
熱ラジカル重合開始剤として、好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジエトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
【００２８】
熱ラジカル重合開始剤は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。
【００２９】
熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。熱ラジカル重合開始剤が０．０００５質量％よりも含有率が低いと反応性が不足し液晶リーク（セル内外の圧力差により液晶材料がシール剤への侵入する現象）やシールパス（セル内外の圧力差により液晶材料がシール剤を通過する現象）が発生しやすくなる。また、熱ラジカル重合開始剤が５質量％よりも含有率が高いとシール剤の安定性が損なわれる。これは、経時で粘度が上昇しやすくなる、即ちポットライフ（可使時間）が短くなることで生産性に影響を与えることとなる。
【００３０】
上記光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類、水酸基を有する光ラジカル重合開始剤と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応物等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンと２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートとの反応物である。なお、本発明の液晶シール剤においては、光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
上記光ラジカル重合開始剤は市販品を市場から容易に入手可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００３１】
光ラジカル重合開始剤の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。光ラジカル開始剤が０．０００１質量％よりも含有率が低いと反応性が不足し、特に遮光部硬化性が悪化する。近年のディスプレイは中小型を中心として高精細化が進んでいる。ＴＦＴ配線密度は次第に高まっており、シール剤を硬化させるための光線は配線下の遮光部に照射されず、シール剤が未硬化の状態となり液晶リークやシールパスが発生しやすくなる。また、光ラジカル開始剤が１０質量％よりも含有率が高いと相対的に硬化性樹脂や無機または有機フィラーの含有率が低くなりＴｇの低下、透湿度が上昇しセルの信頼性が損なわれる。また、発生した光ラジカル開始剤の分解物が液晶に溶出し、セル駆動に影響を与えてしまう。
【００３２】
本発明の液晶シール剤は（Ｃ）エポキシ基を有する化合物を含有する場合が好ましい。当該（Ｃ）エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、芳香環を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００３３】
芳香環を有するエポキシ化合物としては、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等のフェニル骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニルグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物等のビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル等のビスフェノールＥ型エポキシ化合物、エーテル結合を有するビスフェノールＯジグリシジルエーテル等のビスフェノールＯ型エポキシ化合物、フッ素原子を有するビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡＦ型エポキシ化合物、脂環を有するビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＴＭＣジグリシジルエーテル等のビスフェノールＺ型エポキシ化合物、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ化合物、置換基に芳香族を有するビスフェノールＡＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰＨジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡＰ型エポキシ化合物、ビスフェノールＢＰ型エポキシ化合物、ビスフェノールＰＨ型エポキシ化合物、１，３−ビス（４’−グリシジロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４’−グリシジロキシフェニル）アダマンタン等のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、ビスフェニルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェニルフルオレンエタノールグリシジルエーテル等のフルオレン骨格を有するエポキシ化合物、グリシジルオキシナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン、ビナフタレングリシジルエーテル、ビナフタレンジグリシジルエーテル、ビナフトールエタノールジグリシジルエーテル等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＯ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物である。
【００３４】
また、液晶汚染性を向上させる目的で前記エポキシ化合物をアルキレンオキサイド変性したエポキシ化合物も好適に用いることができる。アルキレンオキサイド変性としてはエチレンオキサイド変性が特に好ましく、変性エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳ型エポキシ化合物が好ましい。これは、アルキレンオキサイド変性することで液晶材料とのＳＰ値（溶解度パラメーター）に差が生じ液晶汚染を引き起こしにくくなるからである。
【００３５】
反応性を向上させる目的で前記エポキシ化合物がアリル基をもっている化合物も好適に用いることができる。アリル基を有するエポキシ化合物を使用する場合は、１級チオールまたは２級チオールを併用することが好ましく、特に２級チオールの使用が好ましい。２級チオールは市販品として容易に入手可能であり、カレンズＭＴ  ＰＥ１ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、カレンズＭＴ  ＢＤ１（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）、カレンズＭＴ  ＮＲ１（１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（何れも昭和電工（株）製）が挙げられる。前記チオールの配合量としてはエポキシ化合物のアリル基当量に対し０．０１〜２ｍｏｌ／ｅｑ．が好ましく、０．０５〜１ｍｏｌが特に好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｅｑ．よりも少ないと反応性が低いため高架橋化の効果が期待できない。また、２ｍｏｌ／ｅｑ．よりも多いと安定性が悪化しポットライフが損なわれる。
【００３６】
エポキシ基を有する化合物（Ｃ）の含有率は液晶シール剤の総量中、１〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜２０質量％であり、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００３７】
本発明の液晶シール剤には、成分（Ｄ）として、熱硬化剤を含有する場合が好ましい。熱硬化剤（Ｄ）としては、前記成分（Ｂ）ラジカル重合開始剤とは異なり、ラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。
【００３８】
具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、イソフタル酸ジヒドラジドである。
【００３９】
成分（Ｄ）熱硬化剤の含有率は、液晶シール剤の総量中、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００４０】
本発明の液晶シール剤は、（Ｅ）フィラーを含有する場合が好ましい。成分（Ｅ）としては特に限定されず、有機フィラー及び／または無機フィラーを用いることができる。
【００４１】
有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なお、シリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業株式会社製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング株式会社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学株式会社製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、有機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００４２】
無機フィラーとしては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００４３】
本発明で使用するフィラーとしては好ましくは有機フィラーであり、特に好ましくはシリコーン微粒子、コアシェル構造のアクリル微粒子である。平均粒子径としては０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜８μｍが特に好ましい。液晶材料の差し込み防止性能を向上させるためには、より粒径の大きいフィラーを使用することが好ましいが、平均粒径が大きすぎる有機フィラーは液晶セル製造時、上下ガラス基板の貼り合わせにおいてギャップに追従し変形するが、後工程でフィラーの貯蔵する反発力によりギャップ不良が発生しやすくなる。
【００４４】
本発明の液晶シール剤はＴｇが１００℃以上であることが好ましい。液晶セルの加速試験下において機械的性質の変化が小さい方が信頼性に優れるからである。液晶セルの加速試験条件は次に挙げる条件が例示される。
高温試験：８０℃
ヒートサイクル試験：−２０℃〜６０℃
高温高湿試験：６０℃９０％ＲＨ
ヒートショック試験：−２０℃×３０分〜６０℃×３０分
プレッシャークッカー試験：１２０℃×２ａｔｍ
【００４５】
Ｔｇの測定方法としてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）法、ＴＭＡ（熱機械的分析）法、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）法が例示される。好ましくはＤＭＡ法であり、昇温速度が２〜５℃／ｍｉｎ、測定時張力１０〜４０００ｍＮの条件で測定して得られたｔａｎδピークトップの値を読み取った温度がＴｇとして使用される。
【００４６】
本発明の液晶シール剤は６０℃９０％ＲＨ条件下で測定した膜厚１００μｍの硬化膜の透湿度が１５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。シール剤の透湿度が高いと液晶セルの信頼性が低下しやすい。透湿度の高いシール剤は加速試験において時間の経過とともに大気中の水分を透過し表示ムラや応答速度の低下など液晶表示セルの駆動に影響を与えるためである。液晶セルの信頼性は、ＶＨＲ（電圧保持率）や液晶セル駆動時の残像や表示ムラを見ることで確認することができる。
【００４７】
液晶材料には△ε（誘電率異方性）が正の値となるポジ型液晶材料と△εが負の値となるネガ型液晶材料があり、双方とも水分が侵入することで信頼性が低下することが知られているがネガ型液晶材料の方がより影響を受けることがわかっている。ネガ型液晶材料はポジ型液晶材料と比較し、吸水率が２〜３倍と高いためである。ネガ型液晶材料は、光配向膜ポリイミドとともに今後の液晶ディスプレイへの積極的な搭載が期待されている材料であり、液晶セル信頼性向上のためにシール剤の低透湿化は市場から強く要望されている性能である。
【００４８】
透湿度の測定方法としては、感湿センサー（Ｌｙｓｓｙ）法、カップ法、赤外センサー（Ｍｏｃｏｎ）法が例示される。試料の作製や測定の簡便さから好ましくは感湿センサー法であり、測定条件は温度４０℃または６０℃、湿度９０％ＲＨまたは９５％ＲＨにて使用される。試料は剥離フィルムで挟んだシール剤を卓上ラミネーターで延展し膜厚約１００μｍとし、光及び／または熱により硬化させ得られた硬化膜を使用する。
【００４９】
本発明の液晶シール剤は、接着強度や耐湿性の向上を目的としてシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤、０．０５〜３質量％が好適である。
【００５０】
本発明の液晶シール剤は、粘度、被着体との接着性、Ｔｇ、液晶汚染性等を考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｃ）以外の反応性化合物を使用しても良い。具体的には、（メタ）アクリレート、オキセタン化合物、脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、該（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等である。
【００５１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルベンジルアクリレート、ｐ−フェニルベンジルアクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフチル（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフトール（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５２】
２官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香族を有する多官能（メタ）アクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、ポリカーボネート等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００５５】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては成分（Ｃ）で列挙したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。また、全てのエポキシ基と（メタ）アクリル酸が反応していなくとも良く、エポキシ基と（メタ）アクリレート基が１：９〜９：１の部分エポキシアクリレートも好適に用いられる。
【００５７】
オキセタン化合物としては、環構造を有する化合物が好ましいく例えば、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル［４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル酸等の芳香環を有するオキセタン化合物、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン等の脂環を有するオキセタン化合物、ＣＩＣ酸とオキセタンアルコールの反応物等のヘテロ環を有するオキセタン化合物が挙げられる。
【００５８】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば下記式（２）〜（１８）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５９】
【化２】
0006452194.tif 000003
【００６０】
【化３】
0006452194.tif 000004
【００６１】
【化４】
0006452194.tif 000005
【００６２】
【化５】
0006452194.tif 000006
【００６３】
【化６】
0006452194.tif 000007
【００６４】
【化７】
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【００６５】
【化８】
0006452194.tif 000009
【００６６】
【化９】
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【００６７】
【化１０】
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【００６８】
【化１１】
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【００６９】
【化１２】
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【００７０】
【化１３】
0006452194.tif 000014
【００７１】
【化１４】
0006452194.tif 000015
【００７２】
【化１５】
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【００７３】
【化１６】
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【００７４】
【化１７】
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【００７５】
【化１８】
0006452194.tif 000019
（ｐは平均の繰り返し数であり１〜４を表す。）
【００７６】
本願発明の液晶シール剤は前記成分以外にも、ラジカル重合防止剤、有機酸やイミダゾール化合物等の硬化促進剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００７７】
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤は、成分（Ａ）（メタ）アクリレートを合成する際に添加する方法や、成分（Ａ）（メタ）アクリレート及び／又は成分（Ｃ）エポキシ樹脂に溶解させる方法があるが、より有効な効果を得る為には成分（Ａ）（メタ）アクリレート及び／又は成分（Ｃ）エポキシ基を有する硬化性樹脂に対して添加して、溶解させるほうが好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００７８】
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００７９】
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ａ）に、必要に応じ、成分（Ｃ）を加熱混合し、室温まで冷却後、成分（Ｂ）、必要に応じ、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、及びラジカル重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００８０】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で０．５〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。スペーサーの添加によりシール剤と基板の接着強度の向上、液晶リーク性の向上、液晶汚染性の向上等が期待できるため、その添加量は発現する物性を鑑みて調整することが望ましい。
【００８１】
本発明の液晶シール剤は、液晶の差込への耐性が非常に良好であり、液晶滴下工法における基板の貼り合せ工程、加熱工程においても液晶が差し込んだり、シールが決壊したりする現象をおこさない。従って、安定した液晶表示セルの作成が可能である。また、硬化性樹脂が架橋される速度が速い為、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、塗布作業性にも優れる為、液晶表示セルの製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、特に低透湿度、低吸水性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００８３】
[合成例１：ビスフェノールＺ型ジエトキシジアクリレートの合成]
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、ビスフェノールＺ（本州化学工業株式会社製）を２６８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸エチレンを２２０．２ｇ（２．５ｍｏｌ）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
反応後、得られた反応液を水洗、１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターにて減圧下に溶媒を留去し、ビスフェノールＺのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物３００．０ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、ビスフェノールＺのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物１８２．７ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸８６．５ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．９５ｇ、ハイドロキノン０．８７ｇ、トルエン９１７．４ｇ、シクロヘキサン３９３．２ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水２００ｇで３回洗浄し、溶媒を減圧留去後、ビスフェノールＺ型ジエトキシジアクリレートを得た。なお、ビスフェノールＺ型ジエトキシジアクリレートとは、上記式（１）の化合物において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン、Ｒ３がシクロヘキシリデンであり、ｍ＝１、ｎ＝１が主成分の化合物である。
【００８４】
[合成例２：１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
【００８５】
[合成例３：アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルの合成]
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（製品名：デナコールＥＸ−２０１、ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテル）２５３ｇを得た
【００８６】
[合成例４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３１２．４ｇ（製品名：エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ、新日鐵住金化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１４４．１ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＦ型のエポキシアクリレート（アクリル化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）４１０ｇを得た。
【００８７】
[合成例５：４，４’−ＥＯ変性ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の合成]
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン（日華化学製；商品名ＳＥＯ−２、融点１８３℃、純度９９．５％）１６９ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、ジメチルスルホキシド１８５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５ｇを加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６０ｇを１００分かけて分割添加した後、更に５０℃で３時間、後反応を行った。反応終了後水４００ｇを加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、目的とする４，４’−ＥＯ変性ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂２１２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑであった。
【００８８】
以下の実施例に示すような組成にて本発明の液晶滴下工法用シール剤及び硬化物を得た。また、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００８９】
[評価方法]
[透湿度]
ＰＥＴセパレーター（リンテック株式会社製ＰＥＴ３８ＡＬ−５）上にシール剤を滴下し、同じＰＥＴセパレーターを被せ卓上ラミネーターを使用しシール剤を延展、膜厚を１００μｍに調整し、１２０℃１ｈｒの加温にて硬化させ試験片を作製した。得られた試験片をＬｙｓｓｙ水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００（Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）、６０℃×９０％ＲＨにて透湿度を測定した。
【００９０】
[吸水率]
前記試料と同様の方法で試験片を作製し、横２０ｍｍ、縦５０ｍｍに硬化膜を裁断し高温高湿器６０℃９０％ＲＨ条件下で２４時間後の質量変化を確認、吸水率を算出した。
吸水率＝（吸水後質量−吸水前質量）／吸水前質量
【００９１】
[ガラス転移点  Ｔｇ]
前記試料と同様の方法で試験片を作製しＴｇ点を粘弾性測定システムＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ−６０００（（株）日立ハイテクサイエンス製）、引張モード、周波数１Ｈｚ、昇温２℃／ｍｉｎにて測定した。ｔａｎδピークトップをＴｇとした。
【００９２】
［評価用液晶セルの作成］
実施例１〜３及び比較例１、２の液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；ＪＮＣ石油化学株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ；ＪＮＣ石油化学株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、真空貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。その後、大気開放してギャップ形成した後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
【００９３】
作成した評価用液晶セルのシール形状および液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した結果を表１に示す。また、作成した液晶セルのギャップは、液晶特性評価装置（ＯＭＳ−ＮＫ３：中央精機株式会社製）を用いて測定した結果を表１に示す。シール形状、液晶配向乱れ及び液晶セルのギャップの評価は下記の４段階とした。
なお、シール形状は、塗布作業性に関する評価であり、液晶配向の評価は液晶汚染性の関する評価である。また液晶セルギャップは、差込耐性について確認することもできる。
【００９４】
［シール形状の評価］
○：シールの直線性に乱れが無い。
△：シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×：シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××：シールが決壊しセルが形成できない。
【００９５】
［液晶セルギャップの評価］
○：セル内が均一に５μｍのセルギャップとなっている。
△：セル内に５．５μｍ程度のギャップがでていない場所がある。
×：セル内に６μｍ以上のギャップがでていない場所がある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
【００９６】
［液晶配向の評価］
○：シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△：シール近傍に僅かに液晶の配向乱れがある。
×：シール近傍に液晶の配向乱れがある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
【００９７】
［実施例１〜３］
表１に示す量の成分（Ａ）、（Ｂ）等を用い、液晶シール剤の製造を行った。製造方法は以下に示す通りである。
まず、成分（Ａ）と成分（Ｃ）として、合成例１で得られた化合物とエポキシ樹脂とアクリレートモノマーを加熱混合し、室温まで冷却後、成分（Ｂ）ラジカル発生剤、成分（Ｄ）熱硬化剤、成分（Ｅ）フィラー、シランカップリング剤、重合禁止剤、硬化促進剤を添加し、３本ロールによって混練し、金属メッシュ（６３５メッシュ）にて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造した。
［比較例１］
表１に示す量の成分（Ｂ）等を用い、液晶シール剤の製造を行った。製造方法は以下に示す通りである。
まず、合成例３で得られた化合物と成分（Ｃ）としてエポキシ樹脂とアクリレートモノマーを加熱混合し、室温まで冷却後、成分（Ｂ）ラジカル発生剤、成分（Ｄ）熱硬化剤、成分（Ｅ）フィラー、シランカップリング剤、重合禁止剤、硬化促進剤を添加し、３本ロールによって混練し、金属メッシュ（６３５メッシュ）にて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造した。
［比較例２］
表１に示す量の成分（Ｂ）等を用い、液晶シール剤の製造を行った。製造方法は以下に示す通りである。
まず、合成例４で得られた化合物と成分（Ｃ）としてエポキシ樹脂とアクリレートモノマーを加熱混合し、室温まで冷却後、成分（Ｂ）ラジカル発生剤、成分（Ｄ）熱硬化剤、成分（Ｅ）フィラー、シランカップリング剤、重合禁止剤、硬化促進剤を添加し、３本ロールによって混練し、金属メッシュ（６３５メッシュ）にて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造した。
【００９８】
【表１】
0006452194.tif 000020
【００９９】
表１に示されるように、実施例１〜３の液晶シール剤は差込耐性が十分でありながら、塗布作業性に優れ、液晶汚染性が低く、高いＴｇを有し、透湿度と吸水率に優れたシール剤であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、液晶の差込への耐性も良好でありながら、ディスペンスやスクリーン印刷といった塗布作業性に優れ、また液晶汚染性も低い。更に、透湿度や吸水性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤である為、長期信頼性に優れる液晶表示セルを容易に製造することができるものである。