(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0006592429.tif 000010
式中、Ｐ＝１かつＭ＝Ｃｓ＋である、
【化２】
0006592429.tif 000011
式中、ｍは少なくとも１、かつＭ＝Ｃｓ＋である、
および、
【化３】
0006592429.tif 000012
式中、ｎは少なくとも１であり、およびＲは少なくともＣＯＯＭ基で置換されたフェニル基であるか、または、少なくとも１つのＣＯＯＭ基で置換されたアルキル基である、
からなる群から選択される金属カルボン酸塩を含む、電子移動組成物。
【請求項２】
金属カルボン酸塩が、
【化４】
0006592429.tif 000013
式中、ｐ＝１であり、かつＭ＝Ｃｓである、 
および、
【化５】
0006592429.tif 000014
式中、ｍは少なくとも１であり、かつＭ＝Ｃｓである、
からなる群から選択される、請求項１に記載の電子移動組成物。
【請求項３】
半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子ブロッキング、電気伝導性、光導電性または発光特性を有する１または２以上の化合物またはポリマーをさらに含む、請求項１または２に記載の電子移動組成物。
【請求項４】
ポリマーが、オレフィンおよびフッ素化オレフィン、アクリル酸、ビニル、ジエン、スチレン、メタクリル酸およびこれらの誘導体からなる群から選択される１または２以上のモノマーを含む、請求項３に記載の電子移動組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子移動組成物、および１または２以上の溶媒を含む配合物。
【請求項６】
１または２以上の溶媒が、水、アルコールおよびこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける、電荷輸送、半導性、導電性、光導電性または発光性材料としての、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子移動組成物の使用。
【請求項８】
電子移動層を含み、前記電子移動層が請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子移動組成物からなる、有機電子コンポーネントまたはデバイス。
【請求項９】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光導電体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーキング、セキュリティーデバイス、およびＤＮＡ配列を検出および識別するためのコンポーネントまたはデバイスからなる群から選択される、請求項８に記載の有機電子コンポーネントまたはデバイス。
【請求項１０】
フォトダイオード、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光伝導体および有機光起電デバイスからなる群から選択される、請求項９に記載の有機電子コンポーネントまたはデバイス。
【請求項１１】
有機電子コンポーネントまたはデバイスがフォトダイオードである、請求項９または１０に記載の有機電子コンポーネントまたはデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１または２以上の金属イオン含有化合物を含む新規の電子移動組成物、有機電子デバイスにおける、特にフォトダイオードにおける、かかる電子移動組成物の使用、およびかかる有機電子デバイス、特にフォトダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物は、例えば、フォトダイオード、光導電体、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）などの有機エレクトロニクス（ＯＥ）における使用のため、学術および産業研究グループから広く注目を集めている。
【０００３】
これらの用途では、有機化合物は、中間および最終製品のための、ならびにそれらの製造のための多くの利点を提供する。利点をいくつか挙げると、有機化合物は、例えば印刷法を用いることによって、軽量化、柔軟性および大量生産の容易さを提供する。
【０００４】
さらに、置換基の導入は、有機化合物を容易に修飾できるようにし、それにより、意図された用途の要件に、それらの特性を微調整することを可能にする。
【０００５】
Chen et al., J. Appl. Phys. 103, 103721 (2008)は、ポリマー光起電デバイス（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  ｄｅｖｉｃｅ）のためのカソード界面層における機能層間として炭酸セシウムを開示している。
【０００６】
ＫＲ−Ａ−２００９００１３３８８は、発光層上に形成され、金属塩をドープした電子輸送材料で作られている電子注入層を有する有機発光デバイスを開示している。
【０００７】
Xu et al., Materials Science and Engineering C 32 (2012) 685-691は、電極として炭酸セシウムで修飾されたインジウムスズ酸化物基板、および、アノードとして三酸化モリブデンで修飾されたアルミニウムを用いて製造された反転ポリマー太陽電池を開示している。
【０００８】
Wu et al., Appl. Phys. Lett. 88, 152104 (2006)は、有機発光デバイスのための炭酸セシウムが組み込まれたカソード構造の電子構造および電子注入機構について考察している。
【０００９】
Huang et al., Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1966-1973は、溶液処理によって形成された低仕事関数の表面および熱的に析出された炭酸セシウムのナノスケールの層を開示している。
【００１０】
Li et al., Appl. Phys. Lett. 88, 253503 (2006)は、ポリマー太陽電池の性能への界面バッファ層−酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）−の影響を
開示している。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−２０１１／０５７９２０は、電子注入層が少なくとも１つのアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有してよい、有機ＥＬ表示デバイスを開示している。
【００１２】
しかしながら、フォトダイオードにおける使用は、逆バイアス下での電極からの注入電流はできるだけ小さくしなければならないという点、および、不純物を極力避けなければならず、しばしばクリーンルーム環境でのフォトダイオードの製造を必要とするという点で、有機化合物について非常に高い要件を提起している。
【００１３】
多くの進歩がなされてきた一方で、特定の用途において、有機化合物の性能を改善し、また、特定の用途のために利用可能な化合物および組成物のプールを拡大する余地がある。本発明のさらなる利点は、以下の説明および実施例から明らかになるであろう。
【発明の概要】
【００１４】
本明細書に開示される電子移動組成物は、驚くべき優れた特性を示すことが見出された。
【００１５】
本出願は、したがって、１または２以上の金属イオン含有化合物を含む電子移動組成物を提供する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明に係る電子移動組成物、および、必要に応じて、１または２以上の溶媒、好ましくは、有機溶媒から選択される溶媒を含む配合物に関する。
【００１７】
本発明はまた、電子移動層、本発明の電子移動組成物を含む前記電子移動層を含む有機電子デバイスに関する。
【００１８】
本発明は、さらに、電子輸送層、本発明の電子移動組成物を含む前記電子輸送層の製造方法に関する。
【００１９】
本発明はまた、電荷輸送、半導性、導電性、光導電性または発光性材料としての使用、または、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスにおける使用、または、かかるデバイスのコンポーネントにおける使用、または、かかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用に関する。
【００２０】
本発明はさらに、電子移動組成物または配合物または混合物またはブレンドを含む、または、本発明に記載の電荷輸送、半導性、導電性、光導電性または発光性材料を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはかかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリに関する。
【００２１】
光、電気、電子、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセントデバイスは、限定するものではないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴｓ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶｓ）、有機光検出器（ＯＰＤｓ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、およびフォトダイオードを含む。好ましくは、本デバイスは、有機発光ダイオード、有機発光トランジスタ、有機光起電デバイス、有機光検出器、光伝導体およびフォトダイオードからなる群から選択される。より好ましくは、本デバイスは、フォトダイオード、有機発光ダイオード、有機光起電デバイスおよび感光体からなる群から選択される。最も好ましくは、本デバイスは、フォトダイオードである。
【００２２】
上記デバイスのコンポーネントは、限定するものではないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンを含む。
【００２３】
かかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定するものではないが、集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグまたはセキュリティーマーキングまたはそれらを含むセキュリティーデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップ、タッチレススクリーンまたはデジタルＸ線プレートを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１ａ】暗所中（実線）および９５０ｎｍの光照射下（破線）での、実施例１のフォトダイオードについてのＩＶ曲線を示す。
【図１ｂ】暗所中（実線）および９５０ｎｍの光照射下（破線）での、実施例２のフォトダイオードについてのＩＶ曲線を示す。
【図１ｃ】暗所中（実線）および９５０ｎｍの光照射下（破線）での、実施例３のフォトダイオードについてのＩＶ曲線を示す。
【図２】暗所中（塗りつぶしマーク）および９５０ｎｍの光照射下（中抜きマーク）での、実施例３のフォトダイオードについての経時的な電流の変化を示す。
【００２５】
発明の詳細な説明
定義
本出願の目的に対して、アスタリスク（「＊」）は、隣接する単位または基への結合を表し、かつポリマーの場合には、隣接する繰り返し単位、またはポリマー鎖の末端基への結合を示してよい。アスタリスクは、さらに、芳香族またはヘテロ芳香族環が、他の芳香族またはヘテロ芳香環と縮合している環原子を示すために使用されてよい。
【００２６】
本明細書で使用する場合、用語「ポリマー」は、高相対分子質量の分子であって、その構造が、低相対分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導される単位の複数の繰り返しを実質的に含むものを意味すると理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291) 。用語「オリゴマー」は中間の相対分子質量の分子であって、その構造が、より低相対分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導される複数の小単位を実質的に含むものを意味すると理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。本明細書で使用される好適な意味において、ポリマーは、＞１個、すなわち、少なくとも２個の繰り返し単位、好適には≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解され、オリゴマーは、＞１個および＜１０個、好適には＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解されるであろう。
【００２７】
さらに、本明細書で使用される用語「ポリマー」は、１または２の別のタイプの繰り返し単位（分子の最小の構成単位）の主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）（「主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）」とも称される）を含む分子を意味すると理解されるであろうし、一般に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含む。さらに、ポリマーという用語には、ポリマー自体に追加して、そのようなポリマーの合成に付随する開始剤、触媒および他の要素からの残渣（そのような残渣は、共有結合的に組み込まれていないと理解される）も含まれると理解されるであろう。さらに、そのような残渣および他の要素は、通常は重合精製後プロセスの最中に除去されるが、典型的には、一般に、容器間または溶媒または分散媒体間で移動される場合にポリマーと共にとどまるよう、ポリマーと混合または混ざり合っている。
【００２８】
本明細書で使用される用語「反復単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）」、「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」および「モノマー単位」は、互換的に使用され、その繰り返しが規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロックまたは規則性鎖を構成する最小の構成単位である、構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味すると理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。さらに、本明細書で使用される用語「単位」は、
それ自体で繰り返し単位であり得るか、または他の単位とともに繰り返し単位を形成し得る構成単位を意味すると理解されるであろう。
【００２９】
本明細書で使用される「末端基」は、ポリマー主鎖を末端封止する基を意味すると理解されるであろう。「主鎖中の末端位置における」という表記は、一端でそのような末端基に結合すると共に他端で他の繰り返し単位に結合する二価の単位または繰り返し単位を意味すると理解されるであろう。そのような末端基は、例えば以下のとおり定義されているＲ５またはＲ６の意味を有する基のように、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合しており、重合反応に関与していなかった反応性基、または、末端封止基を含む。
【００３０】
本明細書で使用される場合、特に明記しない限り、分子量は数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして記載されており、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離溶媒において、ポリスチレン基準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。特に明記しない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。繰り返し単位の総数とも称される重合度ｎは、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である）と記載される数平均重合度を意味すると理解されるであろう（J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照のこと）。
【００３１】
本発明の電子移動組成物は、１または２以上の金属イオン含有化合物を含む。用語「金属イオン含有化合物」とは、１または２以上の金属イオンを含む化合物を示すために使用される。好適な金属イオンは、セシウムイオン、バリウムイオンおよびこれらのブレンドからなる群から選択される。
【００３２】
好適な電子移動組成物は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、および金属カルボン酸塩からなる群から選択される、１または２以上の金属イオン含有化合物を含む。
【００３３】
さらに好適な電子移動組成物は、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｃｓ−カルボン酸塩、Ｂａ−カルボン酸塩、ＣｓまたはＢａイオンを含む無機塩または化合物からなる群から選択される１または２以上の金属イオン含有化合物およびこれらの任意の混合物を含む。
【００３４】
最も好適な電子移動剤組成物は、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＯＨ、およびＣｓ−カルボン酸塩からなる群から選択される、１または２以上の金属イオン含有化合物を含むものである。
【００３５】
金属カルボン酸塩の好適な例は、Ｍ＝Ｃｓ＋またはＭ＝０．５  Ｂａ２＋である、−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含む有機化合物である。金属カルボン酸塩のさらに好適な例はＭ＝Ｃｓ＋またはＭ＝０．５  Ｂａ２＋である、−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含むポリマーである。適切な金属カルボン酸塩は、例えば、Ｍ＝Ｃｓ＋またはＭ＝０．５Ｂａ２＋である、−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含む有機ポリマーである。
【００３６】
そのような−ＣＯＯＭ基は、端末または非端末であってよい。−ＣＯＯＭ基が端末である場合、そのような基は、主ポリマー鎖上で末端基であると考えられる。主ポリマー鎖が、ポリマー骨格として称されてもよいことに留意されたい。かかる−ＣＯＯＭ基が非端末である場合、かかる基は、例えば主ポリマー鎖の一部を形成する原子に結合していてもよく、または代替的には、側鎖の一部を形成する原子に結合していてよい。用語「側鎖」は、同じポリマー分子ではあるが、ポリマー骨格より短いポリマー鎖を示すために使用される。
【００３７】
適切なポリマーの例は、一般式（Ｉ）
【化１】
0006592429.tif 000002
によって表され、式中、ｐ＝１およびＭ＝Ｃｓ＋、またはｐ＝２およびＭ＝Ｂａ２＋である。パラメータｎは、以下のとおり定義される。特に好適なのは、式中、ｐ＝１およびＭ＝Ｃｓ＋である、一般式（Ｉ）のポリマーである。
【００３８】
適切なポリマーのさらなる例は、一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）
【化２】
0006592429.tif 000003
によって表され、式中、ｍは少なくとも１であり、かつ、Ｍ＝Ｃｓ＋または、Ｍ＝０．５  Ｂａ２＋である。パラメータｎは、以下のとおり定義される。特に好適なのは、ｍが少なくとも１であり、かつ、Ｍ＝Ｃｓ＋である、一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）のコポリマーである。
【００３９】
適切なポリマーのさらなる例は、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0006592429.tif 000004
によって表され、式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒは、少なくとも１つのＣＯＯＭ基で置換されたアルキル基、または少なくとも１つのＣＯＯＭ基で置換されたフェニル基である。Ｒがフェニル基である場合には、１つ、２つ、３つ、４つ、または５つのＣＯＯＭ基で置換されてよい。パラメータｍは、以下のとおり定義される。
【００４０】
代替的に、Ｒはまた、１または２以上の５員または６員の芳香族または非芳香族環がアニールされていてもよいフェニルであってもよい。
例は、ナフタレンおよびインデンである。
【００４１】
Ｒは、例えば、以下の
【化４】
0006592429.tif 000005
【化５】
0006592429.tif 000006
のいずれかから選択されてよく、式中、Ｍ＝Ｃｓ＋またはＭ＝０．５  Ｂａ２＋である。好適なＲ基は最大で４つのＣＯＯＭ基を有する。より好適なＲ基は最大で３つのＣＯＯＭ基を有する。さらにより好適なＲ基は最大で２つのＣＯＯＭ基を有する。最も好適なＲ基は最大で１つのＣＯＯＭ基を有する。
【００４２】
式（ＩＩＩ−ａ）から（ＩＩＩ−ｒ）におけるフェニル環上の水素原子のいずれか１個はまた、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてもよい。前記アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってよい。１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基の適切な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルである。水素原子の最大でも１個が、アルキル基など、好ましくは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていることが好適である。１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基の適切な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびペンチルである。前記アルキル基は、用語において、Ｍ＝Ｃｓ＋またはＭ＝０．５  Ｂａ２＋である、１つまたはそれ以上のＣＯＯＭ基に置換されてよい。
【００４３】
Ｒは、例えば、また、１から２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状のアルキル基であってもよい。これらは多数のＣＯＯＭ基で置換されていてもよく、前記数は、少なくとも１、最大で前記アルキル基の炭素原子数である。かかるアルキル基の好適な例は、少なくとも１つの水素がＣＯＯＭ基によって置換されている、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルである。
【００４４】
金属イオン含有化合物とブレンドされるポリマーのタイプは、特に限定されるものではない。しかしながら、金属イオン含有化合物とブレンドされるポリマー（複数可）は、金属イオン含有化合物と同じ溶媒または溶媒ブレンド物に溶解し得ることが好適である。適切なポリマーは、例えば、イオン−導電性ポリマーを含んでよい。適切なポリマーの例は、例えば、以下のオレフィンおよびフッ素化オレフィン、アクリル酸、ビニル、ジエン（例えばブタジエンなど）、スチレン、メタクリル酸およびこれらの誘導体からなる非網羅基から選択される、１または２以上のモノマーを含んでよい。好適なポリマーの適切な例は、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、およびそれぞれのコポリマーを含む。好適なポリマーのより適切な例は、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−コ−エチルアクリレート−コ−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸）およびポリ（４−ビニルフェノール）を含む。ポリ（４−ビニルフェノール）が最も好適である。
【００４５】
オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００４６】
フッ素化オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンであり、少なくとも１つ、好ましくは全ての水素原子がフッ素原子で置き換えられる。
【００４７】
ジエンの例は、１，３−ブタジエンである。
【００４８】
ビニル基の例は、α−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン、ビニルシクロヘキサン、桂皮酸ビニル、４−ビニルビフェニルである。式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩＩ）におけるｎおよびｍの値は、好ましくは、ポリマーまたはコポリマーの重量平均分子量Ｍｗが１００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるように選択される。一般式（ＩＩ）のコポリマーにおけるｍおよびｎの相対値に関して、それらは、好ましくは、各ブロックが、５：９５から９５：５の重量比を有するように選択される。
【００４９】
特に限定されるものではないが、本発明の電子移動組成物中の金属イオンの濃度が電子移動組成物グラム当たり少なくとも０．０１ｍｍｏｌであることが好適である。例えば、前記濃度が、電子移動組成物のグラムあたり、少なくとも０．０２ｍｍｏｌまたは０．０３ｍｍｏｌまたは０．０４ｍｍｏｌまたは０．０５ｍｍｏｌまたは０．０６ｍｍｏｌまたは０．０７ｍｍｏｌまたは０．０８ｍｍｏｌまたは０．０９ｍｍｏｌまたは０．１ｍｍｏｌまたは０．２ｍｍｏｌまたは０．３ｍｍｏｌまたは０．４ｍｍｏｌまたは０．５ｍｍｏｌまたは０．６ｍｍｏｌまたは０．７ｍｍｏｌまたは０．８ｍｍｏｌまたは０．９ｍｍｏｌまたは１．０ｍｍｏｌであってよい。特に限定されるものではないが、また、本電子移動組成物中の金属イオンの濃度は、電子移動組成物のグラム当たり最大で１．０ｍｏｌであることが好適である。例えば、金属イオンの濃度が電子移動組成物のグラムあたり、最大で０．５ｍｏｌまたは０．１ｍｏｌまたは０．０５ｍｏｌまたは０．０４ｍｏｌまたは０．０３ｍｏｌまたは０．０２ｍｏｌまたは０．０１ｍｏｌまたは０．００９ｍｏｌ、または０．００８ｍｏｌ、または０．００７ｍｏｌ、または０．００６ｍｏｌ、または０．００５ｍｏｌ、または０．００４ｍｏｌ、または０．００３ｍｏｌ、または０．００２ｍｏｌであってよい。
【００５０】
ポリマーである金属イオン含有化合物が１つまたは２以上の場合には、式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）または（ＩＩＩ）の１または２以上のポリマーの前記電子移動組成物の総重量に対して、電子移動組成物は、少なくとも４０重量％、例えば、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、または９０重量％を含んでよい。代替的に、電子移動組成物は、ポリマーからなってよい。金属イオン濃度は、それが上記で定義された範囲内にあるように適合されてよい。
【００５１】
式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩＩ）において、ｍおよびｎの値は、本発明の電子移動組成物中の金属イオンの所望の濃度と同様に、ポリマーの所望の分子量Ｍｗが達成されるように有利に選択される。式（Ｉ）に関して、ｎは、好ましくは、少なくとも１の整数であり、より好ましくは、例えば、１から１０，０００の範囲で選択されてよい。式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）に関して、ｎは、好ましくは、０または少なくとも１つの整数であり、より好ましくは、例えば、０から１０，０００の範囲で選択されてよく、ｍは、例えば、１から１０，０００の範囲で選択されてよい。式（ＩＩＩ）に関して、ｍは、好ましくは、０または少なくとも１つの整数であり、より好ましくは、例えば、０から１０，０００の範囲で選択されてよく、ｎは、例えば、１から１０，０００の範囲で選択されてよい。
【００５２】
本発明の配合物は、本発明による電子移動組成物、および、必要に応じて、１または２以上の溶媒を含む。好ましくは、本発明の配合物は、前記電子移動組成物および１または２以上の溶媒を含む。好適な溶媒は、水および有機溶媒から選択される。好適な有機溶媒の例はアルコール、ケトン、エーテルおよび芳香族溶媒である。
【００５３】
具体的に適しているアルコールは、Ｒ１が１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状または直鎖状のアルキル基である、Ｒ１−ＯＨの一般式を有する。非常に適しているアルコール類の具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、２−エトキシエタノールである。これらのうち、メタノール、２−エトキシエタノールがより好適である。メタノールが特に適している。
【００５４】
具体的に適しているケトンは、Ｒ１とＲ２が互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状または直鎖状のアルキル基である、一般式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２を有する。非常に適しているケトンの具体例は、アセトンおよびエチルメチルケトンである。
【００５５】
具体的に適しているエーテルは、Ｒ１とＲ２が互いに独立して、１から２０個の炭素原子を有する分枝鎖状または直鎖状のアルキル基である、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２を有する。
非常に適しているエーテルの具体例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルである。
【００５６】
具体的に非常に適している芳香族溶媒の例は、トルエン、キシレンである。これらのうち、トルエンが好適である。
【００５７】
代替的には、エチレングリコールを使用することも可能である。
【００５８】
本発明による電子移動組成物および配合物は、例えば、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であってよい希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択される、１または２以上のさらなるコンポーネントまたは添加剤を付加的に含み得る。
【００５９】
好適な実施態様において、本発明の電子移動組成物はさらに、結合剤を含む。結合剤の種類は特に限定されるものではなく；当業者に知られている任意の結合剤が使用されてよい。しかしながら、結合剤は、それが本発明による配合物に含まれる溶媒に可溶性であるように選択されることが好適である。結合剤は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらのブレンドからなる群から選択される。
【００６０】
本発明の電子移動組成物または配合物は、以下の工程を含む方法により電子移動層に加工されてよい
（ｉ）支持層上に電子移動組成物または配合物を析出させる；および
（ii)溶媒または複数の溶媒を除去する、例えば蒸発、好ましくは、少なくとも部分的に減圧下および／または上昇させた温度下での蒸発によって、電子移動層を得る。
【００６１】
必要に応じて、上記プロセスは、（ｉｉｉ）そのようにして得られた電子移動層を乾燥させること、好ましくは、少なくとも部分的に減圧および／または高温下で、乾燥させる、さらなる工程を含んでよい。前記乾燥工程は、例えば、エアブレードを使用して行われてよい。
【００６２】
本発明の電子移動組成物および配合物は、任意の適切な方法によって析出されてよい。デバイスの液体コーティングは、真空析出技術よりも望ましい。溶液析出法が特に好適である。本発明の配合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な析出技術は、限定するものではないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、乾式オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。
【００６３】
高解像度の層およびデバイスを製造する必要がある場合、インクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって既製のデバイス基板に適用されてよい。好ましくは、工業用圧電印刷ヘッドは、限定されないが、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものが、基板に有機半導体層を適用するために使用されてよい。さらに、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、Ｔｏｓｈｉｂａ社、ＴＥＣ社によって製造されているものなどの準工業ヘッド、または、Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって生産されているものなどの単一ノズルマイクロディスペンサーが使用されてよい。
【００６４】
使用される支持層の種類は特に限定されるものではない。本発明の電子移動配合物が析出されてよい適切な支持層の例は、金属酸化物基質およびバルクへテロ接合層である。
【００６５】
本発明の配合物は、好ましくは溶液から加工される。そのような処理技術の好ましい例は、スピンコーティングおよび印刷技術である。これらのうち印刷技術が好適である。インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって適用されるために、化合物またはポリマーは、最初に適切な溶媒に溶解されるべきである。溶媒は、上記の要件を満たす必要があり、選択されたプリントヘッド上のいかなる有害な影響を与えてはならない。
【００６６】
電子移動層を形成する工程は、好ましくは少なくとも１０℃、最高で１５０℃での基板温度で行われる。
【００６７】
本発明の組成物または配合物は、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電子輸送材料として有用である。好ましくは、前記デバイスは、フォトダイオード、有機発光ダイオード、有機光起電デバイスおよび光導電体からなる群から選択される。最も好ましくは、前記デバイスは、フォトダイオードである。これらのデバイスにおいて、本発明の組成物または配合物は、典型的には、薄層またはフィルムとして適用される。
【００６８】
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける本発明の組成物または配合物の使用のため、または、本発明による電子移動組成物または配合物を含む電子デバイスのために提供する。
【００６９】
本発明はさらに、本発明による電子移動組成物または配合物を含む電子デバイスを提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、薄膜トランジスタ、集積回路、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。より好ましくは、前記デバイスは、フォトダイオード、有機発光ダイオード、有機太陽電池および光伝導体からなる群から選択される。最も好ましくは、前記デバイスは、フォトダイオードである。
【００７０】
本発明の好適なデバイスは、例えば、下部から上部の順に示す以下の層を含む。
（ｉ）必要に応じて基板；
（ｉｉ）金属酸化物を含む高仕事関数電極、好ましくは、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物を含み、アノードとして機能する；
（ｉｉｉ）本発明による電子移動組成物を含む電子移動層；
（ｉｖ）活性層、例えば光活性層、これはｎ型およびｐ型有機半導体のブレンドか、または２つの別個の層、これらの１つはｎ型有機半導体を含み、好ましくはからなり、他方はｐ型有機半導体を含み、好ましくはからなり、その結果として、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）層を形成する、のいずれかであることができる；
（ｖ）必要に応じて、導電層または正孔輸送層、好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリ（スチレンスルホネート）（しばしば「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と称される）のブレンドを含む；および
（ｖｉ）カソード、好ましくは、例えば、銀を含む。
【００７１】
本発明の好ましい別のデバイスは、例えば、下部から上部の順に示す以下の層を含む：
（ｉ）必要に応じて基板；
（ｉｉ）高仕事関数電極、好ましくは、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物を含み、アノードとして機能する；
（ｉｉｉ）必要に応じて導電層または正孔輸送層、好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリ（スチレンスルホネート）（しばしば「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と称される）のブレンドを含む；
（ｉｖ）活性層、例えば光活性層、これはｎ型およびｐ型有機半導体のブレンドか、または２つの別個の層、これらの１方はｎ型有機半導体を含み、好ましくはからなり、他方はｐ型有機半導体を含み、好ましくはからなり、その結果として、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）層を形成する、のいずれかであることができる；
（ｖ）本発明による電子移動組成物を含む電子移動層；
（ｖｉ）カソード、好ましくは、例えば、銀を含む。
【００７２】
有機光起電または有機光検出デバイスにおける使用のため、ｐ型（一般に必ずしも必要ではないが、電子供与体）半導体およびｎ型（一般に必ずしも必要ではないが、電子受容体）半導体を、含むまたは含有する、より好ましくは本質的にからなる、極めて好ましくは排他的に含む活性層が使用される。
【００７３】
ｐ型半導体は、ポリマーおよび／または金属酸化物を含む、または好ましくはからなる。ｐ型半導体ポリマーは、例えば、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリフェニレン類、ポリフェニルビニレン類、ポリシラン類、ポリチエニレンビニレン類、ポリイソチア−ナフタネン類、ポリシクロペンタジチオフェン類、ポリシクロペンタジチオフェン類、ポリシラシクロペンタジチオフェン類、ポリチアゾロチアゾール類、ポリチアゾール類、ポリベンゾ−チアジアゾール類、ポリ（チオフェンオキシド）類、ポリ（シクロペンタジチオフェンオキシド）類、ポリチアジアゾロキノキサリン類、ポリベンゾイソチアゾール類、ポリチエノチオフェン類、ポリ（チエノチオフェンオキシド）類、ポリジチエノチオフェン類、ポリ（ジチエノチオフェンオキシド）類、ポリテトラヒドロイソインドール類、およびそれらのコポリマーからなる群から選択されてよい。ｐ型半導体は、真性ｐ型半導体である金属酸化物であってよい。そのような真性ｐ型半導体金属酸化物の例は、銅酸化物、ストロンチウム銅酸化物およびストロンチウムチタン酸化物である。代替的に、ｐ型半導体は、ドーパントでドープした後にｐ型半導体を形成する金属酸化物であってよい。それらの例は、ｐドープされた亜鉛酸化物またはｐドープされたチタン酸化物を含む。有用なドーパントの例は、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物の塩また酸を含む。
【００７４】
特に好適なポリマーの例は、以下のモノマー単位を含むＰＤＰＰＴ−ＴＴである。
【化６】
0006592429.tif 000007
【００７５】
ｎ型半導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）、チタン酸化物（ＴｉＯｘ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯｘ）、またはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などの無機材料、または、グラフェン、または、例えば、ＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、または、例えば、G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffにおいて開示されているような、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られる、（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、および、下記に示す構造、または、例えば、Ｃ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、またはＣ７１フラーレン基、または有機ポリマー（例えば、Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照のこと）との構造類似化合物を有するフラーレンまたは置換フラーレンなどの有機材料であり得る。
【化７】
0006592429.tif 000008
【００７６】
好ましくは、活性層は、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて活性層を形成するために、例えば、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＭＡ−ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ６０）ＩＣＢＡ−Ｃ６０、ｏＱＤＭ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレンＣ６０−１ｈ）、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０のようなフラーレンまたは置換フラーレン、グラフェン、または、例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘなどの金属酸化物、または、例えば、ＣｄＳｅまたはＣｄＳのような量子ドットなどのｎ型半導体を含む。デバイスは、好ましくはさらに、活性層の一方の側の透明または半透明の基板上に第一の透明または半透明の電極、および活性層の他方の側に第二の金属または半透明電極を含む。
【００７７】
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第一または第二電極との間に、正孔輸送層および／または電子ブロッキング層として作用する１または２以上の追加のバッファ層を含み、これは、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯＸなどの金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの共役ポリマー電解質（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）などの共役ポリマー、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの有機化合物などの材料を含み、または、代替的に、正孔ブロッキング層および／または電子輸送層として作用する１または２以上の追加のバッファ層を含み、これは例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘなどの金属酸化物、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣＳＦなどの塩、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−アルト−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］などの共役ポリマー電解質、または、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどの有機化合物を含む。
【００７８】
ＢＨＪ  ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスで薄層を製造するために、化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、または本発明の配合物は、任意の適切な方法によって析出させてよい。デバイスの液体（溶液）のコーティングは、真空析出技術よりも望ましい。溶液析出法が特に好適である。本発明の配合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な析出技術は、限定するものではないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、乾式オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュール面積の製造のため、例えば、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどのフレキシブル基板と互換性のある印刷方法が好適である。
【００７９】
ＯＰＶデバイスは、例えば、（Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）は、文献から知られている任意のタイプであり得る。
【００８０】
本発明の第１の好適なＯＰＶデバイスは（下部から上部に向かう順番で）以下の層を含む。
−必要に応じて、基板、
−高仕事関数電極、好ましくは、例えばＩＴＯなどの金属酸化物を含み、アノードとして機能する、
−必要に応じて導電性ポリマー層または正孔輸送層、好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）などの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、
−例えばｐ型／ｎ型の二重層として、または、別個のｐ型およびｎ型の層として、または、ブレンドまたはｐ型およびｎ型半導体として存在し得る、ｐ型およびｎ型半導体を含み、ＢＨＪを形成する層、「活性層」とも称される
−必要に応じて、電子輸送性を有する層、例えばＬｉＦを含む、
−低仕事関数電極、好ましくは、例えば、アルミニウムなどの金属を含み、カソードとして機能する、
ここで、電極の少なくとも１つ、好ましくはアノードは、可視光に対して透明である。
【００８１】
本発明による好適な第２のＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、反転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（下部から上部に向かう順番で）：
−必要に応じて、基板、
−高仕事関数電極、好ましくは、例えばＩＴＯなどの金属酸化物を含み、アノードとして機能する、
−正孔ブロッキング特性を有する層、好ましくは、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘなどの金属酸化物を含む、
−ｐ型／ｎ型の二重層として、または、別個のｐ型およびｎ型の層として、または、ブレンドまたはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、電極間に位置し、ＢＨＪを形成している、ｐ型およびｎ型の有機半導体からなる活性層、
−好ましくは、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤなどの、有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層
−アノードとして機能する、例えば銀のような高仕事関数の金属を含む電極、
ここで、電極の少なくとも１つ、好ましくはカソードが可視光線に対して透明である。
【００８２】
上述のように、本発明のＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型の半導体材料は、好ましくは、ポリマー／フラーレン系などの材料から選択される。
【００８３】
活性層が基板上に析出される場合、相がナノスケールレベルでの分離したＢＨＪを形成する。ナノスケールの相分離の考察については、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 or Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。ブレンドの形態、その結果として、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイス性能を最適化するために、任意のアニール工程は、その後、必要であってよい。
【００８４】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、配合物が、適切な方法で相分離を促進するために、高沸点添加剤を含んでよい、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製造のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、および他の添加剤は、高効率の太陽電池を得るために使用されてきた。実施例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497 or Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【００８５】
本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、半導体チャネルとしてＯＦＥＴにおける使用に適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ソース電極とドレイン電極を接続するドレイン電極および有機半導体チャネル（ここで、有機半導体チャネルが、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物、有機半導体層を含む）を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は当業者によく知られている。
【００８６】
Ｎ型電界効果トランジスタについて、本発明の電子移動層はまた、ソース／ドレイン電極の仕事関数を減少させるために表面処理材料として使用されてもよい。
【００８７】
ゲート誘電体と、ドレインおよびソース電極との間に薄膜として有機半導電性材料が配置されているＯＦＥＴは一般に知られており、例えば、ＵＳ  ５８９２２４４、ＵＳ  ５９９８８０４、ＵＳ  ６７２３３９４および技術背景の項において引用される文献に記載されている。本発明による化合物の可溶特性を用いる低コスト生産、および、大きい表面の加工性などの利点のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【００８８】
ＯＦＥＴデバイスにおいて、ゲート、ソースおよびドレイン電極、および、絶縁性および半導体層は、任意の順序で配置されてよい、ただしソースおよびドレイン電極はゲート電極から、絶縁性層によって分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁性層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層と接触する。
【００８９】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは、
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−電子移動層、
−半導体層、
−１つまたはそれ以上のゲート絶縁体層、および
−必要に応じて、基板、
を含む。
【００９０】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの適切な構造および製造方法は当業者に知られており、文献、例えば、ＵＳ２００７／０１０２６９６  Ａ１に記載されている。
【００９１】
ゲート絶縁層は、好ましくは、例えば、市販のＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ社から）などのフルオロポリマーを含む。好ましくは、ゲート絶縁体層が、例えばスピンコーティング法、ドクターブレード法、ワイヤーバーコート法、スプレーまたは浸漬被覆法または他の知られている方法により、１つまたはそれ以上のフルオロ原子（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロとの絶縁体材料および１つまたはそれ以上の溶媒を含む配合物から析出される。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。例えば、ペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社から）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社から）またはペルフルオロ溶媒類ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、番号１２３７７）のような、他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は先行技術で知られている。例えば、ＵＳ  ２００７／０１０２６９６  Ａ１またはＵＳ  ７，０９５，０４４で開示されるとおりの、１．０〜５．０、非常に好ましくは、１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「ｌｏｗ  ｋ材料」）が特に好適である。
【００９２】
セキュリティー用途においては、ＯＦＥＴ、および、トランジスタまたはダイオードなどの本発明による半導電性材料を有する他のデバイスを紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家身分証明文書、免許証などの有価文書、または、切手、切符、株券、小切手などの金銭的価値を有する任意の物品を認証し、偽造を防ぐためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマークのために使用し得る。
【００９３】
代替的には、本発明による材料は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、または、例えば、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用し得る。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用することで実現される。発光層は、一般に、１つ以上の電子−輸送および／または正孔−輸送層の間に挟支される。電圧を印加することで、電荷キャリアとして、電子および正孔は発光層に向かって移動し、そこで、電子および正孔が再結合し、発光層に含有される発光団単位の励起、よって発光に至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的特性に対応して、１つまたはそれ以上の電荷輸送層において、用いられてよい。さらに、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それ自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、または、エレクトロルミネセント基または化合物を含む場合、発光層内において本発明による化合物、材料およびフィルムを使用することが特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するために適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工は、一般に、当業者に知られており、例えば、Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128および同文献において引用される文献を参照。
【００９４】
本発明の更なる態様は、本発明による化合物の酸化および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高度に非局在化され、高い導電性のイオン形態が形成される。これは、一般的なドーパントに曝露することで生じ得る。適切なドーパントおよびドーピングの方法は、例えば、ＥＰ  ０  ５２８  ６６２、ＵＳ  ５，１９８，１５３またはＷＯ  ９６／２１６５９から当業者に知られている。
【００９５】
ドーピングの方法は、典型的には、適用されたドーパントに由来し対応する対イオンで材料中に非局在化されたイオン中心を形成するために、酸化還元反応において酸化剤または還元剤で半導体材料を処理することを意味する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気へ曝露する、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングする、熱的に拡散させる半導体材料にドーパントを接触させる、および、半導体材料中へドーパントをイオン注入することを含む。
【００９６】
電子がキャリアとして使用される場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢＲおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、ＢＲ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、および、そのようなアリール−ＳＯ３−などの様々なスルホン酸のアニオン）である。正孔をキャリアとして使用される場合、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、リチウム、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒはアルキル基である）Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒアルキル基である）である。
【００９７】
本発明の化合物の導電性形態は、限定されないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、プリント基板およびコンデンサなどの電子的用途におけるパターンまたはトラクトを含む、用途における有機「金属」として使用され得る。
【００９８】
本発明の化合物および配合物はまた、例えば、Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されるとおり、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤｓ）において用いるために適切であってもよい。
【００９９】
別の使用によれば、例えば、ＵＳ  ２００３／００２１９１３に記載されるとおり、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層においてまたは配向層として、本発明による材料を単独または他の材料と共に使用され得る。本発明による電荷輸送化合物を使用することで、配向層の導電性を増加させ得る。ＬＣＤにおいて使用する場合、このように導電性が増加しているため、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける残留ｄｃの悪影響を低減し、画像の固着を抑えることができるか、または、例えば、強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチングによって生じる残存電荷を低減し得る。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用する場合、このように導電性が増加しているため、発光材料のエレクトロルミネセンスを高め得る。メソゲンまたは液晶の特性を有する本発明による化合物または材料は、上記のとおり配向された異方性フィルムを形成し得、それは配向層として特に有用で、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体に配向を導入または高める。本発明による材料はまた、ＵＳ  ２００３／００２１９１３  Ａ１に記載されるとおり、光配向層において、または光配向層として用いるために、光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わされてもよい。
【０１００】
他の用途によれば、本発明による材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための化学センサーまたは材料として用いられ得る。そのような用途は、例えば、L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537に記載されている。
【０１０１】
本明細書で使用される本明細書中の用語の複数形は、文脈が明らかに他を示さない限り、単数形およびその逆も含むと解釈されるべきである。
【０１０２】
本明細書の説明および特許請求の範囲を通して、用語「含む、含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、およびそれらの言葉の変形、例えば、「含む、含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む、含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むがこれらに限定されない」ことを意味し、他のコンポーネントを排除することを意図するものではない（としない）。
【０１０３】
本発明の範囲内で、本発明の先述の実施態様の変形がなされ得ることが分かるであろう。本明細書で開示されるそれぞれの態様は、他に明言しない限り、同一、同等または同様の目的を与える代替の態様によって置き換えられてよい。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの態様は、包括的な一連の同等または同様な態様の単なる一例である。
【０１０４】
本明細書で開示される全ての特徴は、かかる特徴および／または工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わされてよい。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様で適用可能であり、任意の組み合わせで使用されてよい。同様に、必須ではない組み合わせにおいて記載される特徴は、（組み合わせることなく）別々に使用されてよい。
【実施例】
【０１０５】
本発明の利点は、以下の非限定的な実施例によって例示される。
【０１０６】
実施例で使用されるすべての材料は、市販の商品から購入した。（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）ＰＣＢＭなどのフラーレンは、Ｎａｎｏ−Ｃ社から購入した。ＰＤＰＰＴ−ＴＴ、ポリ−４−ビニルフェノール（ＰＶＰ）およびＣｓ２ＣＯ３を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰＡｌ４０８３（約１．５重量％の溶液）を購入した。
【０１０７】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの溶液は、脱イオン水で、および１％の界面活性剤で５０％に希釈した。ＰＤＰＰＴ−ＴＴおよびＰＣＢＭは、全固形分濃度が１ｍｌあたりの固形分の３０ｍｇとなるように１〜１．５の比率でクロロベンゼンに溶解させた。１０％のＣｓ２ＣＯ３および１０％のＰＶＰの溶液をメタノール中で、または２−エトキシエタノール中で別々に調製した。１％のポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸）セシウム塩および１％のカルボキシ末端ポリスチレンセシウム塩の溶液は、溶媒としてのトルエン中で調製した。
【０１０８】
デバイスの製造および測定
ＩＴＯガラス基板を、以下の洗浄手順を用いて洗浄した：Ｄｙｃｏｎ９０溶液中で３０分間超音波浴、その後、脱イオン水で３回洗浄、さらに３０分間、脱イオン水中で超音波浴。次に、ＩＴＯ基板を５０ｍｍ２のサイズのドットを形成しながら、フォトリソグラフィーによりパターニングし、洗浄工程が続いた。
【０１０９】
第１の電子移動層（ＥＴＬ）は、Ｃｓ２ＣＯ３：ＰＶＰの溶液からスピンコーティングによってＣｓ２ＣＯ３：ＰＶＰ（０．５：１の重量比）を析出させることによって製造したが、さらに厚さを減少させるために、メタノール中で２０倍に希釈し、その後、１０分間ホットプレート上で、１２０℃でアニールした。この層の厚さは３ｎｍ未満である。電子輸送層（ＥＴＬ）の第二のタイプは、スピンコート法により１％トルエン溶液から析出させたポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸）セシウム塩であった。第三の電子輸送層（ＥＴＬ）をトルエン中の１％溶液からカルボキシ末端ポリスチレンセシウム塩を析出させることによって製造された。
【０１１０】
ＰＤＰＰＴ−ＴＴ：ＰＣＢＭ（１：１．５の重量比）の上層およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層は、７０℃の温度で、ブレードコーター（Ｋ１０１  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）によって順に析出した。ブレードと基板との間の距離は、１５−５０μｍに設定し、速度は０．２ｍ／分に設定した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの膜厚およびＰＤＰＰＴ−ＴＴ：ＰＣＢＭは、それぞれ１００ｎｍおよび２００ｎｍであった。上部Ａｇ金属電極はシャドーマスクによって熱的に析出させた；金属ドットは下部ＩＴＯドットとマッチした。上部Ａｇ電極の厚さは５０ｎｍであった。フォトダイオードの３つのタイプの積層構造は、表１に列挙されている。
【表１】
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【０１１１】
すべての３つのデバイスは、ＩＴＯに直接、接続されている電子移動層（ＥＴＬ）と、いわゆる反転構造を有している。電流−電圧（ＩＶ）曲線は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍで測定した。光電流測定にための光源は、出力電力１３ｍＷでの９５０ｎｍの発光ダイオードであった。測定の設定は、光の５０％以上がフォトダイオードの表面に達するように調整した。
【０１１２】
実施例１，２および３の３つのフォトダイオードのＩＶ曲線は、暗条件下で良好な性能を示した。順方向電流は、逆方向電流より２または３桁以上大きかった。試験した３つのフォトダイオードのうち、実施例１から３の逆電流は同等であったが、実施例１の順方向電流は、他の２つのフォトダイオードに比べて、１桁以上大きかったことで最高の性能を示した。
【０１１３】
９５０ｎｍの光条件下では、３つすべてのデバイスは、同様の逆電流を持っていた。実施例１の順方向電流は、暗電流と同じであったが、しかしながら、実施例２および３の順方向電流は、それらの暗電流よりも５−６倍高かった。すべての３つのデバイスが電子輸送層（ＥＴＬ）を除いて同一の機能層を有しており、Ｃｓ２ＣＯ３：ＰＶＰの仕事関数が他の２つのそれよりも０．１ｅＶ低いことを考えると、その結果は、いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、実施例２および３の注入電荷は、ＥＴＬ／ＡＧのエネルギー障壁によって制限されており、光子誘起キャリアは、順方向電流に大きく貢献していたことを示唆してよい。
【０１１４】
安定性の測定
デバイスの安定性は、測定の間に、グローブボックス内で、窒素下で保存した非カプセル化されたデバイス上でテストした。測定のため、デバイスはグローブボックスの外に移し、概ね一回の測定に必要な時間であった約１時間、周囲条件に曝露させた。測定が完了した後にデバイスをグローブボックスの中に再導入した。図２は、グローブボックスにおける暗および光電流対蓄積時間を示している。電流は、暗所において−４Ｖで、および、９５０ｎｍの照射（１３ｍＷ）で測定した。
【０１１５】
図２に示すように、すべての３つのフォトダイオードは、測定期間にわたって非常に優れた長期安定性を示した。現時点ではこの現象の理由は不明であるが、実施例２の暗電流でさえ、９０時間の蓄積時間後に増加し始めた。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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