(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含む母体粒子を有するトナーであって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上５０℃以下であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）〕が、３０℃以下であり、前記母体粒子表面からその中心部に向かって１，０００ｎｍ以内の領域に存在する前記着色剤の割合が、着色剤全体の５０％以下であり、
前記母体粒子は、さらに着色剤分散用樹脂を含み、前記着色剤分散用樹脂は、該着色剤分散用樹脂を酢酸エチルに溶解させた固形分２０質量％の溶液において、６０分後の光路長１ｃｍの透過率をＴ（６０）％、４８０分後の前記透過率をＴ（４８０）％とした時、Ｔ（６０）％―Ｔ（４８０）％≧３０％であり、かつ、Ｔ（４８０）％が５０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記Ｔ（６０）％が３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記着色剤のアミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記着色剤が少なくてもＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記ＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕と、１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕との比［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］が、３．５×１０以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が０℃以上３０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記ＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が、５．０×１０５Ｐａ〜５．０×１０６Ｐａである請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂、架橋構造を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａおよび該非晶質ポリエステル樹脂Ａより高いＴｇを有する非晶質ポリエステル樹脂Ｂを含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電像現像用トナー、現像剤、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電像現像用トナーとして、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて低温で急速に溶融するため低温定着化を成し得る。
【０００３】
また、近年は、更なる高品質化の要求から、優れた低温定着性と耐熱保存性および画質を高いレベルで両立したトナーが求められている。
【０００４】
顔料を分散させて高い画質を得ようとするものとしてはたとえば特許文献３に見られるように、顔料分散剤を用いることで顔料をトナー母体粒子内部に均一に分散させる手法が一般的である。
さらに、難溶性の樹脂によって、顔料の表面を予め処理し、ケミカル工法におけるトナー造粒時の顔料の活性を低下させることで、顔料が表面に偏在してしまうことを防止する技術が開示されている（特許文献４）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナー粒子（以下、単に「母体粒子」ということがある）中における顔料の存在状態を制御し、顔料を内部に均一に分散させることで、低温定着性と耐熱保存性および画質を高いレベルで両立したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明者等は、以下の（１）記載の「静電電荷像現像用トナー」の発明を完成した。
（１）「少なくともポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含む母体粒子を有するトナーであって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上５０℃以下であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）〕が、３０℃以下であり、前記母体粒子表面からその中心部に向かって１，０００ｎｍ以内の領域に存在する前記着色剤の割合が、着色剤全体の５０％以下であることを特徴とするトナー。」
【発明の効果】
【０００７】
以下の詳細な説明から理解されるように、本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性および画質を高いレベルで両立した電子写真用トナーを提供できるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の画像形成装置の１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は前記（１）記載の「トナー」に係るものであるが、この「トナー」は、以下の詳細な説明から理解されるように、つぎの（２）〜（９）に記載の態様のトナーを包含し、また、本発明は、つぎの（１０）及び（１１）に記載の「現像剤」及び「画像形成装置」を包含するので、これらについても併せて詳細に説明する。
（２）前記母体粒子は、さらに着色剤分散用樹脂を含み、前記着色剤分散用樹脂は、該着色剤分散用樹脂を酢酸エチルに溶解させた固形分２０質量％の溶液において、６０分後の光路長１ｃｍの透過率をＴ（６０）％、４８０分後の前記透過率をＴ（４８０）％とした時、Ｔ（６０）％―Ｔ（４８０）％≧３０％であり、かつ、Ｔ（４８０）％が５０％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
（３）「前記Ｔ（６０）％が３０％以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）「前記着色剤のアミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。」
（５）「前記着色剤が少なくてもＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９を含んでいることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。」
（６）「前記ＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー。」
（７）「前記ＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕と、１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕との比［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］が、３．５×１０以下である前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー。」
（８）「トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が０℃以上３０℃以下であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナー。」
（９）「前記ＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が、５．０×１０５Ｐａ〜５．０×１０６Ｐａである前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のトナー。」
（１０）「前記ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂、架橋構造を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａおよび該非晶質ポリエステル樹脂Ａより高いＴｇを有する非晶質ポリエステル樹脂Ｂを含有することを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナー。」
（１１）「前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。」
（１２）「静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。」
【００１０】
＜ＴＨＦ不溶分＞
ＴＨＦ不溶分は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に不溶な非晶性ポリエステル樹脂（好ましくは非晶質ポリエステル樹脂Ａ）であり、一定のゴム弾性を有する。ＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）〕が、３０℃以下である。また、〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が１．０×１０７Ｐａ以下であることにより、本発明のトナーは低温迅速定着を達成することができる。また、Ｇ’が１．０×１０５Ｐａ以上であるものは、常温での耐熱保存性（耐凝集性）をも比較的簡単確実に満足することができる。
また、結着樹脂として前記ゴム弾性を有するＴＨＦに不溶な非晶性ポリエステル樹脂と、相溶性の高い樹脂（例えば典型的には後述する結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）を併用して用いることで、ＴＨＦに不溶な非晶性ポリエステル樹脂自体は常温域から定着温度領域において非常に高弾性率であるにも関わらず、トナーとしては常温から耐熱保存温度の領域では高弾性率を保ちながら、定着温度領域では低弾性化することが判った。
【００１１】
前記トナーは、ＴＨＦ不溶分を特定量含有することにより、従来のトナーよりＴｇが低いが、十分に耐熱保存性を保持するものとすることができる。特に、前記非晶質ポリエステル樹脂が凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％〜３５質量％が好ましく、２０質量部〜３０質量部がより好ましい。前記ＴＨＦ不溶分が、１５質量％未満であると、定温定着性が低下することがあり、３５質量％を超えると、耐熱保存性が悪化することがある。
【００１２】
前記トナーのＴＨＦ不溶分は、以下のようにして得ることができる。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０部（本明細書では別段の断りないときは「部」は「質量部」を表す。）に対してトナー１部を添加し６時間還流した後に、遠心分離機により不溶成分を沈降させて、不溶成分と上澄み液とを分離する。
前記不溶成分を４０℃、２０時間乾燥させて、ＴＨＦ不溶分を得る。
【００１３】
＜ガラス転移温度＞
＜＜〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕＞＞
前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕が、２０℃以上５０℃以下であり、３５℃以上４５℃以下がより好ましい。
【００１４】
従来のトナーであると、Ｔｇが５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。
その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
【００１５】
本発明の前記トナーは、従来のトナーよりＴｇが低い。しかし、本発明の前記トナーは、耐熱保存性を保持することができる。特に、非晶質ポリエステル樹脂が凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
前記〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕が、２０℃未満であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生し、５０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００１６】
＜＜〔Ｔｇ２ｎｄ（トナー）〕＞＞
前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ（トナー）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上３０℃以下であることが好ましく、１５℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
【００１７】
前記〔Ｔｇ２ｎｄ（トナー）〕が、０℃未満であると、定着画像（印刷物）の耐ブロッキング性が低下することがあり、３０℃を超えると、十分な低温定着性や光沢度が得られないことがある。
【００１８】
前記〔Ｔｇ２ｎｄ（トナー）〕は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂のＴｇ、及び配合量によりその数値を調整できる。
【００１９】
＜貯蔵弾性率比＞
＜＜〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕、及び比［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］＞＞
前記のように、本発明のトナーのＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕は、１．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａであり、５．０×１０５Ｐａ〜５．０×１０６Ｐａが好ましい。１００℃に加熱されたときゴム弾性が４０℃のときのそれに比し、急速に減少するものであるので、低温迅速定着性と耐熱保存性（耐凝集性）を、より高いレベルで両立することができる。
【００２０】
前記トナーのＴＨＦ不溶分の、４０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕と１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕との比［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］は、３．５×１０以下であり、３．３×１０以下が好ましい。前記比［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記比［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］は、２．０×１０以上が好ましい。
【００２１】
また、前記トナーは、前記〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が１．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａであり、かつ前記比［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］が３．５×１０以下である場合には、低温定着においても貯蔵弾性率Ｇ’が低いため、結晶性ポリエステル樹脂と、高Ｔｇ成分である非晶質ポリエステル樹脂との相溶化を促進させ、熱流動評価装置（フローテスタ）による１／２流出温度が下がり、画像光沢が向上する。
【００２２】
＜＜貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法＞＞
各種条件における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、例えば、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定できる。測定の際の周波数は、１Ｈｚである。
具体的には、測定試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて、貯蔵弾性率を測定する。
本明細書では、４０℃の貯蔵弾性率をＧ’（４０℃）、１００℃の貯蔵弾性率をＧ’（１００℃）と表すことがある。
【００２３】
［トナー物性］
＜融点＞
前記トナーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００２４】
＜体積平均粒径＞
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【００２５】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記ポリエステル樹脂、及び離型剤のＴｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、ＳＰ値、Ｔｇ、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
【００２６】
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
【００２７】
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
【００２８】
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
【００２９】
なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂を生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、前記非晶質ポリエステル樹脂のＴｇなどを求めてもよいし、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂を合成し、その合成した非晶質ポリエステル樹脂からＴｇなどを測定してもよい。
【００３０】
＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【００３１】
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）とすることができる。
これらの結果から、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂が９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステル樹脂として扱うことができる。
同様に前記結晶性ポリエステル樹脂が９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。
【００３２】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
【００３３】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
【００３４】
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
【００３５】
本明細書では、対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
【００３６】
また、本明細書では、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【００３７】
前記トナーは、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂＞
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを含有することが好ましい。
【００３９】
前記非晶性ポリエステル樹脂について、非制限的に例示すると、好ましくは例えば、後述の非晶質ポリエステル樹脂Ａであることができる。該非晶質ポリエステル樹脂Ａは、少なくとも部分的な架橋構造を有し例えば分枝構造等の非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られ炭化水素鎖基部位を多く有するものであってよい。
該非晶質ポリエステル樹脂Ａを用いる場合、これと、その余の非晶性ポリエステル樹脂（典型的には、後ほど説明する非晶質ポリエステル樹脂Ｂ）との組合せを、非晶質ポリエステル樹脂同士の組合せとして好ましく用いることができる。非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、ＴＨＦに可溶なものであることが好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂Ａを用いる場合、これと、その余の非晶性ポリエステル樹脂（典型的には、後ほど説明する非晶質ポリエステル樹脂Ｂ）との組合せを、非晶質ポリエステル樹脂として好ましく用いることができる。
【００４０】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸等の芳香族性の部位を構造中に５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、前記のようにＴＨＦに可溶であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの組合せを用いることにより、該非晶質ポリエステル樹脂Ａは、非晶質ポリエステル樹脂Ｂと結晶性樹脂Ｃの両者に親和性を有し、両者の相溶性を促進する役割を担うものと思われる。しかし非晶性ポリエステル樹脂は、無論、この非晶質ポリエステル樹脂Ａ及びＢのみに限るべき技術的理由はない。
このように、前記ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂Ａと、非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを含有することが好ましい。
【００４１】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＴＨＦに不溶な樹脂であり、本発明の条件を満たすものであれば使用することができるが、常温の環境下でゴム弾性を有する樹脂であることが望ましい。このため、ポリエステル樹脂（Ａ）は、架橋構造を有し、２０℃以下の低温領域にガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、室温以上の環境下ではゴム状状態を有するような粘弾性挙動を示す。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
【００４２】
［貯蔵弾性率Ｇ’の調製法］
前記〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕、及び前記〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕は、例えば、樹脂組成（２官能以上のポリオール、２官能以上の酸成分）によりその数値を調整できる。
具体的には、例えば、以下のようにすることで調整できる。
Ｇ’を上げるのであれば、樹脂におけるエステル結合の距離を短くする。芳香環を持つ樹脂組成にする。また分枝構造やスター形構造等の嵩高い（溶融時の流動性が抑制された）セグメントコンホメーション、コンフギュレーションを導入した樹脂を使用することができる。
Ｇ’を下げるのであれば、線状のポリエステル樹脂を使用する。樹脂の構成成分として、側鎖にアルキル基を持つポリオール又はポリカルボン酸を使用する。
【００４３】
低温定着性をより向上させるためは、非晶質ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融するように、ガラス転移温度を低くする方法又は分子量を小さくする方法が考えられる。しかし、単純に非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度を低くする又は分子量を小さくすることにより溶融粘性を低下させた場合、トナーの耐熱保存性、及び定着時の高温オフセット性が悪化することは容易に想像される。
【００４４】
それに対して、本発明の前記トナーにおいて、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度が非常に低いため、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を有する。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。なお、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、凝集エネルギーの高いウレタン
結合又はウレア結合を有する場合には、紙などの記録媒体への接着性がより優れる。また、ウレタン結合又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなり、結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
【００４５】
即ち、本発明の前記トナーは、超低温域にガラス転移温度を有するが、溶融粘性が高く流動しづらい前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと併用することで、従来よりトナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐高温オフセット性を保持することが可能となるとともに、トナーのガラス転移温度を低くしたことにより、低温定着性に優れる。
【００４６】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
【００４７】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分としてジカルボン酸成分を含有し、前記ジカルボン酸成分が、脂肪族ジカルボン酸を６０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、前記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００４８】
−非線状の反応性前駆体−
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。  前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
【００４９】
前記プレポリマーは、非線状である。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
【００５０】
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００５１】
−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【００５２】
−−−ジオール−−−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
−−−ジカルボン酸−−−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
【００５４】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００５５】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
−−−３価以上のアルコール−−−
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００５７】
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【００５８】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分として３価以上の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが構成成分として３価以上の脂肪族アルコールを含むことにより、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、３価以上のカルボン酸やエポキシ等を架橋成分として使用することも可能だが、カルボン酸の場合には芳香族化合物であることが多いことや架橋部分のエステル結合密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作成した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。エポキシ等の架橋剤を使用する場合にはポリエステルの重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないことや、ポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃
度が劣ることがある。
【００５９】
−−−３価以上のカルボン酸−−−
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
【００６０】
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００６１】
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００６３】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６４】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６５】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６７】
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００６８】
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００７０】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
【００７２】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００７４】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００７５】
前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００７６】
前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
【００７７】
また、前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、全アルコール成分中に炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
【００７８】
前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００７９】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、−６０℃以上０℃以下が好ましく、−４０℃〜−２０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、−６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性、感光体への耐フィルミング性、現像機内でのブロッキングが悪化することがある。前記ガラス転移温度が、０℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分になることがある。
【００８０】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以上２００，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。
【００８１】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００８２】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましく、１０質量部〜２０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部未満であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、２５質量部を超えると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
【００８３】
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａよりもガラス転移温度が高いことが望ましく、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００８４】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
【００８５】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。
【００８６】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。
【００８７】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
【００８８】
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。  これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００９１】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００９２】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００９３】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜４，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０であることが好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．５がより好ましい。
【００９４】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【００９５】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００９６】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化することがある。前記ガラス転移温度が、８０℃を超えると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となることがある。
【００９７】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００９８】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９０質量部が好ましく、６０質量部〜８０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９０質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００９９】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、高い結晶性をもち、融解エンタルピーが比較的小さいために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【０１００】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
【０１０１】
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Ｃとは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃには属さない。
【０１０２】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
【０１０３】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【０１０４】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【０１０５】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【０１０７】
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
【０１０８】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
【０１０９】
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
【０１１０】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【０１１２】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
【０１１３】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
【０１１４】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１１５】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１１６】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして検出する方法が挙げられる。
【０１１７】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、３質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【０１１８】
−着色剤分散用樹脂−
母体粒子中には、着色剤分散用樹脂が含まれることが好ましい。この着色剤分散用樹脂は、着色剤をトナーの結着樹脂中に分散するために用いられる。
ＴＨＦ不溶分である非晶質ポリエステル樹脂Ａや結晶性樹脂を含むトナーを水系媒体中で製造する場合には着色剤である顔料が表面偏在し易い傾向があるが、以下に示すような特定の条件を満たす分散樹脂を用いた場合にはトナー中で分散樹脂が顔料を包囲するため、顔料がトナー表面によらず、表面偏在が改善し、かつそれにより顔料の定着への熱伝導を阻害する性質をも抑制しうることを見出した。
【０１１９】
着色剤分散用樹脂は、これを酢酸エチルに分散乃至溶解させた溶液が以下の特性を有することが好ましい。
１）着色剤分散用樹脂濃度２０質量％の上記溶液の６０分後の光路長１ｃｍの透過率がＴ（６０）％、４８０分後の前記透過率をＴ（４８０）％とした時、Ｔ（６０）％―Ｔ（４８０）％≧３０％であり、Ｔ（４８０）％が５０％以下となること。
２）Ｔ（６０）％が３０％以上であること。
前記着色剤分散用樹脂は結着樹脂、着色剤と着色剤分散用樹脂および離型剤を前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、水系媒体中で乳化または分散させる工程に於いて溶液中で溶解した後に分子の会合による物理ゲルを生じることが好ましい。
着色剤分散樹脂が溶液中で物理ゲルを形成することにより、機械的に分散させた着色剤が物理ゲル内部で補足されることでトナー組成液での着色剤の再凝集や、トナー粒子内での結着樹脂からのブリードアウトを抑制することが可能となる。前記着色分散用樹脂が溶液中で物理ゲルを形成できることを確認する方法として、本明細書では前記着色分散用樹脂を酢酸エチルに溶解させた固形分２０質量％溶液の光路長１ｃｍの透過率Ｔ（６０）％―Ｔ（４８０）％≧３０％となること、Ｔ（４８０）％が５０％以下となること、Ｔ（６０）％が３０％以上であることにより確認している。この際にＴ（６０）％―Ｔ（４８０）％が３０％より低い場合、あるいはＴ（４８０）％が５０％より高い場合、着色剤分散樹脂の溶解性が高く、物理ゲルの形成が不十分となりトナー組成液作成時に機械的に分散させた顔料一時粒子を再凝集させずに保持する効果が得られない。Ｔ（６０）％が３０％より低い場合、着色剤分散樹脂の溶解性が低く、極端に物理ゲルが形成することにより顔料が凝集し、着色度が低下する。
前記着色剤分散用樹脂はマスターバッチ中の比率が５０〜９５質量％、かつトナー中での比率が６〜６０質量％であることが望ましい。マスターバッチ中の比率が５０質量％、かつトナー中の比率が６質量％より少ない場合は着色剤分散用樹脂と混ざっていない顔料が出てきてしまうため、顔料分散性への効果が得られず、マスターバッチ中の比率が９５質量％、かつトナー中の比率が６０質量％より多い場合はトナー全体での含有量が増えてしまうため、トナーの熱物性に影響を与え、定着時の不具合につながる恐れがある。
【０１２０】
＜着色剤分散用樹脂溶液の透過率計測法＞
４０℃に予め調整した酢酸エチル８０ｇに対し、着色剤分散用樹脂２０ｇを加えて振とう機において溶解させ、目視で樹脂の粒がなくなったのを確認した後に４０℃の恒温槽に入れて所定に静置する。静置後の着色剤分散用樹脂溶液サンプルを光路長１ｃｍのガラスセルに投入し、直ちに分光光度計（日本分光社製Ｖ−６６０）にセットし、５００ｎｍの光の透過率を測定する。
【０１２１】
＜着色剤の偏在状態の確認方法＞
トナーの超薄切片を作成し、１０万倍の倍率でＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって観察された画像を画像処理によって２値化し、最表面から１，０００ｎｍ以内の領域で着色剤部分の占める面積をＳ１とし、最表面から１，０００ｎｍを超えるトナー内部領域で着色剤部分の占める面積をＳ２とし、該Ｓ１とＳ２を求める。これにより、着色剤の偏在状態を調べることができる。
Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．５以下であることが条件となる。
これには任意に選ばれた体積平均径±１０％の最大径を有す１０個のトナー母体粒子画像を調査して平均化すればよい。
【０１２２】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられるが、好ましくナフトールレッドである。
【０１２３】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１２４】
前記着色剤のアミン価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下がより好ましい。
【０１２５】
前記着色剤のアミン価が、２ｍｇＫＯＨ／ｍｇより大きいと、着色剤と樹脂との吸着が弱くなり、十分な顔料分散性が得られないことがある。
【０１２６】
＜着色剤のアミン価測定＞
小林敏勝、筒井晃一、池田承治：色材，６１，６９２（１９８８）の測定法に基づいて測定した。
すなわち、顔料２ｇ、及び酸として０．０１Ｍ過塩素酸（ＰＣＡ）・ＭＩＢＫ溶液３０ｍｌを三角フラスコに取り、密栓した後、水槽温度を２０℃に制御した超音波洗浄器（ＢＲＯＮＳＯＮ社製 ＢＲＯＮＳＯＮＩＣ３２１）中で１時間超音波分散を行った。
得られた分散液から、遠心分離により顔料を除去し、得られた上澄み液１０ｍｌをＭＩＢＫとメタノールの４：１混合液で希釈し、０．０１Ｍカリウムメトキシド溶液で滴定した。顔料表面の塩基によって消費された過塩素酸の量から、顔料単位重量あたりのアミン量を求め、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）とした。なお、滴定には自動電位差滴定装置ＡＴ−５００Ｎ（京都電子工業社製）を用い、電極としては、＃１００−Ｃ１７２（京都電子工業社製）を用いた。０．０１Ｍカリウムメトキシド溶液は非水滴定用０．１Ｍカリウムメトキシドのベンゼンメタノール溶液（キシダ化学製）をＭＩＢＫとメタノールの４：１混合液で１０倍に希釈して作成した。その他の薬品は全て試薬特級を用いた。
【０１２７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１２９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【０１３０】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
【０１３１】
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
【０１３２】
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
【０１３３】
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【０１３４】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。前記融点が、８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
【０１３５】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【０１３６】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【０１３７】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子
系の化合物が挙げられる。
【０１３８】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【０１３９】
−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
【０１４０】
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１４１】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
【０１４２】
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
【０１４３】
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【０１４４】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【０１４５】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１４６】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【０１４７】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【０１４８】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【０１４９】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【０１５０】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【０１５１】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１５２】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
【０１５３】
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【０１５４】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１５５】
＜＜分子量の測定＞＞
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を１００μＬ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１５６】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、ポリエステル樹脂と着色剤を含み、更に必要に応じて、前記離型剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、前記トナーは、前記非晶質ポリエステル樹脂として、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を有しないポリエステル樹脂とを含み、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることがさらに好ましい。
【０１５７】
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
前記トナーの製造方法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂を伸張しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
【０１５８】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１５９】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
【０１６０】
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【０１６１】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を有しないポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂と着色剤と着色剤分散用樹脂を少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【０１６２】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
【０１６３】
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等の親油性溶媒に加えて、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの親水性溶媒が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【０１６５】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。
【０１６６】
前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
【０１６７】
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０１６８】
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１６９】
前記水系媒体中において、分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１７０】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
【０１７１】
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１７２】
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７３】
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
【０１７４】
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
【０１７５】
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１７６】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【０１７７】
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１７８】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【０１７９】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１８０】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
【０１８１】
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１８２】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
【０１８３】
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１８４】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
【０１８５】
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
【０１８６】
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１８７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１８８】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１８９】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１９０】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１９１】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
【０１９２】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１９４】
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。
【０１９５】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０１９６】
＜画像形成装置＞
本発明のトナーを用いた画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
前記現像手段は、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像して可視像を形成する手段である。
図１は、本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置においては、まず、静電潜像担持体（２０）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（３２）により、静電潜像担持体（２０）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置（３３）により静電潜像担持体（２０）の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。したがって、この画像形成装置における静電潜像形成手段は、帯電装置（３２）と露光装置（３３）を含む。更に、静電潜像担持体（２０）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（４０）により、本発明のトナー及びキャリアを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体（２０）の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体（２０）の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体（２０）と転写装置（５０）との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体（２０）の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体（２０）の表面は、クリーニング装置（６０）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（７０）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１９７】
下記実施例における各測定値は、本明細書中に記載の方法により測定した。なお、非晶質ポリエステル樹脂Ａ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂ＣなどのＴｇ、分子量は、製造例で得られた各樹脂から測定した。
【０１９８】
［製造例１］
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１９９】
［製造例Ａ−１；非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成］
−プレポリマーＡ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４５ｍｏｌ％及びアジピン酸５５ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−１を得た。
【０２００】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルＡ−１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−１を得た。
【０２０１】
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
得られたプレポリマーＡ−１を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−１中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６４，０００、Ｔｇは−４０℃であった。
【０２０２】
［製造例Ａ−２；非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２の合成］
−プレポリマーＡ−２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がアジピン酸１００ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−２を得た。
【０２０３】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルＡ−２とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−２を得た。
【０２０４】
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２の合成−
得られたプレポリマーＡ−２を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−２中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５，０００、Ｔｇは−５５℃であった。
【０２０５】
［製造例Ａ−３；非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３の合成］
−プレポリマーＡ−３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３であり、ジオール成分の構成がビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物質９０ｍｏｌ％及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１０ｍｏｌ％であり、カルボン酸成分の構成がテレフタル酸９０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸１０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐ
ｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−３を得た。
【０２０６】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルＡ−３とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−３得た。
【０２０７】
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３の合成−
得られたプレポリマーＡ−３を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−３中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０，０００、Ｔｇは５４℃であった。
【０２０８】
［製造例Ａ−４；非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４の合成］
−プレポリマーＡ−４の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−４を得た。
【０２０９】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルＡ−４とイソホロンジイソシアネートとをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−４を得た。
【０２１０】
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４の合成−
得られたプレポリマーＡ−４を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−４中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００、Ｔｇは−３５℃であった。
【０２１１】
［製造例Ｂ−１；非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で９７／３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，３００、Ｔｇは６７℃であった。
【０２１２】
［製造例Ｂ−２；非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、１，３−プロピレングリコール、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と１，３−プロピレングリコールとがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／１，３−プロピレングリコール）で９０／１０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．４となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，６００、Ｔｇは６１℃であった。
【０２１３】
［製造例Ｂ−３；非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で３０／７０であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００、Ｔｇは５０℃であった。
【０２１４】
［製造例Ｂ−４；非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、Ｔｇは４８℃であった。
【０２１５】
［製造例Ｃ；結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、融点は６７℃であった。
【０２１６】
［着色剤分散用樹脂Ｂ１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸６２．５質量部、エチレングリコール１４．０質量部、ネオペンチルグリオール２３．５質量部、ジブチルスズオキシド０．２質量部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて［着色剤分散用樹脂のＢ１］を得た。
【０２１７】
［着色剤分散用樹脂Ｂ２の合成］
窒素導入管、還流管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに着色剤分散用樹脂のＢ１を７０質量部、結晶性ポリエステル樹脂を３０質量部、トルエン１００質量部を添加し６０℃で均一溶解させた後に、ジブチルスズオキシド０．２質量部、ジフェニルメタンジイソシアナート５質量部を入れ、８０℃で４時間反応させた。
反応物を１２０℃、１ｋＰａでトルエンを留去し［着色剤分散用樹脂のＢ２］を得た。
【０２１８】
［着色剤分散用樹脂Ｂ３の合成］
着色剤分散用樹脂Ｂ１の合成において、下記表１に示すように、材料の投入量を調整した以外は、着色剤分散用樹脂Ｂ１と同様にして、着色剤分散用樹脂Ｂ３を合成した。
【０２１９】
【表１】
0006458515.tif 000002
【０２２０】
得られた着色剤分散用樹脂のＴ（６０）、Ｔ（４８０）、Ｔ（６０）−Ｔ（４８０）を表２に示した。
【０２２１】
【表２】
0006458515.tif 000003
【０２２２】
［着色剤（顔料Ａ１）の作成］
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド８４部を水１５００部に分散させ、氷を加えて０℃以下の温度条件に調整し、３５％塩酸水溶液１２５部を加えて１時間攪拌し、塩酸塩化した。次いで、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６１．５部を加えて１時間攪拌した後、スルファミン酸４部を加えて過剰の亜硝酸を分解し、ジアゾニウム水溶液とした。
一方、カップリング成分として、Ｎ−（２′−メトキシ−５′−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドアルカリ化合物のウエットケーキ１２４．５部（乾燥純分換算）を、水１０００部中に加えて分散させ、顔料粒子の粒子制御剤としてドデシルスルホン酸ナトリウムを１部添加し、水を加えて２０℃に調整しカップラー溶液とした。
このカップラー溶液を２０℃に保ちながら、上記ジアゾニウム水溶液を徐々に滴下し、液のｐＨを１１．５±０．５に保ってカップリング反応させ、更に１時間攪拌して反応を完結させた。
１時間経過後、高速液体クロマトグラフィーでジアゾニウムの消失を確認し、３５％塩酸を適量加えてｐＨを７．０〜７．５に調整し、得られたスラリーを１００℃で１時間攪拌して熱処理し、濾過、水洗を行い、９０〜１００℃で乾燥、粉砕して、顔料Ａ１（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９）を得た。
顔料Ａ１のアミン価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【０２２３】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の調製〜
〔マゼンタマスターバッチＡ〕
水１００部、及び顔料Ａ１を４０質量部、および着色剤分散樹脂Ｂ１、６０質量部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マゼンタマスターバッチＡを調製した。
【０２２４】
〔マゼンタマスターバッチＢ〕
マゼンタマスターバッチＡの調整において、下記表３に示すように、材料の投入量を調整した以外は、マゼンタマスターバッチＡと同様にして、マゼンタマスターバッチＢを調整した。
【０２２５】
【表３】
0006458515.tif 000004
【０２２６】
〔マゼンタマスターバッチＣ〕
マゼンタマスターバッチＡの調整において、上記表３に示すように、材料の投入量を調整した以外は、マゼンタマスターバッチＡと同様にして、マゼンタマスターバッチＣを調整した。
【０２２７】
〔マゼンタマスターバッチＤ〕
マゼンタマスターバッチＡの調整において、上記表３に示すように、材料の投入量を調整した以外は、マゼンタマスターバッチＡと同様にして、マゼンタマスターバッチＤを調整した。
【０２２８】
〔マゼンタマスターバッチＥ〕
マゼンタマスターバッチＡの調整において、上記表３に示すように、材料の投入量を調整した以外は、マゼンタマスターバッチＡと同様にして、マゼンタマスターバッチＥを調整した。
【０２２９】
〔マゼンタマスターバッチＦ〕
マゼンタマスターバッチＡの調整において、上記表３に示すように、顔料Ａ１を顔料Ａ２（ＰＲ２６９（１０２２ＫＢ：ＤＩＣ社製））に変えた以外は、マゼンタマスターバッチＡと同様にして、マゼンタマスターバッチＥを調整した。また、顔料Ａ２のアミン価は４．３ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【０２３０】
〔ブラックマスターバッチ〕
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）４０質量部、および着色剤分散樹脂Ｂ１、６０質量部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、ブラックマスターバッチを調製した。
【０２３１】
〔イエローマスターバッチ〕
水１００部、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８５、ＢＡＳＦ社製）４０質量部、および着色剤分散樹脂Ｂ１、６０質量部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、イエローマスターバッチを調製した。
【０２３２】
〔シアンマスターバッチ〕
水１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、大日精化工業社製）４０質量部、および着色剤分散樹脂Ｂ１、６０質量部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、シアンマスターバッチを調製した。
【０２３３】
［実施例１]
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０２３４】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１  ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【０２３５】
＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１］１５０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７５０部、［マゼンタマスターバッチＡ］３０部、及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
【０２３６】
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０２３７】
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０２３８】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２３９】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０２４０】
−外添処理−
［トナー母体粒子１］１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、実施例１のトナーを得た。
得られたトナーの構成比を表４に示した。
【０２４１】
（実施例２〜１３）
実施例１において、表４に示すトナー構成比に変えた以外、実施例１と同様に実施例２〜１３の各トナーを得た。実施例２〜１３の各トナーについて、実施例１と同様にして、特性を評価した。結果を表５、及び表６に示す。
【０２４２】
（比較例１〜４）
実施例１において、表４に示すトナー構成比に変えた以外、実施例１と同様に比較例１〜４５の各トナーを得た。比較例１〜４の各トナーについて、実施例１と同様にして、特性を評価した。結果を表５、及び表６に示す。
【０２４３】
【表４】
0006458515.tif 000005
上記表４中、ＭＡは、マゼンダマスターバッチＡを、ＭＢは、マゼンダマスターバッチＢを、ＭＣは、マゼンダマスターバッチＣを、ＭＤは、マゼンダマスターバッチＤを、ＭＥは、マゼンダマスターバッチＥを、ＭＦは、マゼンダマスターバッチＦを、Ｋは、ブラックマスターバッチを、Ｙは、イエローマスターバッチを、Ｃは、シアンマスターバッチを表す。
【０２４４】
得られたトナーの〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕、〔Ｔｇ２ｎｄ（トナー）〕、〔Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）〕、〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕、［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］を表５に示した。
【０２４５】
【表５】
0006458515.tif 000006
【０２４６】
＜評価＞
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表６に示した。
【０２４７】
＜＜現像剤の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２４８】
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、トナー５部と前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。
【０２４９】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
◎  ：針入度２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
○  ：針入度１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△  ：針入度５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×  ：針入度５ｍｍ未満
【０２５０】
（画像の検査）
上記手法にて得られた［トナー１〜］をＩＭＡＧＥＯ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）に使用されているキャリアとトナー濃度５％となるように混合し、該画像形成装置のイエローユニットに現像剤重量１８０ｇとなるように投入した。
この現像剤を用いて、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に面積が２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナー量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように、定着ローラーの表面温度を１２０℃となるように出力し、定着画像をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にてイエロートナーの場合はイエローの、シアン、マゼンタ、ブラックトナーの場合はそれぞれシアン、マゼンタ、ブラックの画像濃度（ＩＤ）をステータスＡモード、ｄ５０光にて測定した。
【０２５１】
＜＜ＩＤ（画像濃度）＞＞
前記のＩＤの評価結果より、以下のようにトナーの合否判定を行った。
◎：ＩＤが１．５以上
○：ＩＤが１．４以上１．５未満
△：ＩＤが１．２以上１．４未満
×：ＩＤが１．２未満
【０２５２】
＜＜低温定着性＞＞
画像担持体から紙媒体へ定着されたベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着された場合（コールドオフセット、およびホットオフセット）は×を、これらのオフセットが観察されない場合を○とした。○となる温度について下記基準で評価を行った。
〔評価基準〕
◎  ：１０５℃超１１０℃以下
○  ：１１０℃超１１５℃以下
△  ：１１５℃超１３０℃以下
×  ：１３０℃超
【０２５３】
【表６】
0006458515.tif 000007
【符号の説明】
【０２５４】
２０  静電潜像担持体
３２  帯電装置
３３  露光装置
４０  現像装置
５０  転写装置
６０  クリーニング装置
７０  除電装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５５】
【特許文献１】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７１７８９号公報
【特許文献３】特許第４０７９２５７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０３７０４号公報
【図１】
0006458515.tif 000008