(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状カーボンを含有する鉄系焼結合金の製造方法であって、
鉄系合金粉末と、前記繊維状カーボンとを、該繊維状カーボン配合割合が０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の範囲で、混合機により略均一に混合して前記繊維状カーボンを前記鉄系合金粉末表面に付着させる工程と、
繊維状カーボンが付着した鉄系合金粉末を８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲、４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧力範囲、及び０．１Ｐａ以下の雰囲気圧力で焼結を行う工程と
を含むことを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記繊維状カーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ又はこれらの混合物である
ことを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記焼結は、放電焼結であることを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記混合機は、Ｖ型混合機又は遊星ボールミル混合機であることを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成型用金型、特にアルミニウム合金ダイカスト用金型に用いて好適な焼結合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金ダイカスト用金型表面やその鋳抜きピンは、操業中に急激な加熱−冷却に伴う熱応力にさらされることやアルミニウム合金の凝着が発生し易いこと等から、表面に微細なクラックや剥離が生じることが知られている。従って、所定回数のショット毎、或いは金型表面の検査等により、補修が行われている。
【０００３】
上記問題を解決するためには、金型用鋼の機械的特性（強度やヤング率等）及び熱的特性（熱伝導率等）を向上させることが有効であると考えられる。しかし、一般的に用いられているＳＫＤ６１等の熱間工具鋼をベースに上記両特性を上げることは困難であり、別の方法が求められる。
【０００４】
ここで、高熱伝導性材料として、金属の母材と強化材とよりなる金属基複合材料（ＭＭＣ：Ｍｅｔａｌ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）が期待されている。ＭＭＣは、高強度でありながら軽量であり、また高温に強いため熱サイクルにより金型に発生する熱応力を緩和でき、金型寿命が延びる可能性がある。
【０００５】
そして、このＭＭＣの強化材として熱伝導性に優れた炭素繊維が注目されている。特に、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバといったナノレベルの強化材が機械的特性及び熱的特性に優れていることが知られている。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバのヤング率や引張り強度は鋼の５倍以上あり、重さは５分の１と軽い。また、熱伝導率は、通常のポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ１００倍以上であり、ＭＭＣの強化材として有望である。
【０００６】
例えば、特許文献１には、鉄系粉末とカーボンナノチューブよりなる焼結体について記載されている。具体的には、カーボンナノチューブ含有金属粉末は、金属粉末の内部及び／又は表面にカーボンナノチューブを保持してなること、カーボンナノチューブの含有率が２〜２０体積％であること、金属粉末が、銅、コバルト、ニッケル、鉄及びアルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有すること、及びカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を焼結してなるカーボンナノチューブ含有複合材が特定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１の実施例には、鉄系粉末とカーボンナノチューブとの混合物を焼結する点について、具体的な記載がない。特に、焼結体の機械的特性及び熱的特性の双方を向上させるためには、混合工程においてカーボンナノチューブが直線状の繊維形状を保持しつつ母材中に均一に分散されること、及び焼結工程において鉄とカーボンナノチューブの炭素とが固溶せず且つ相対密度の高い緻密な焼結合金を得るようにすることが重要であり、混合条件及び焼結条件を特定する必要がある。
【０００９】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、繊維状カーボンを含有する鉄系焼結合金について、母材と結合材の混合工程及び焼結工程の条件を特定することにより、機械的特性及び熱的特性の双方に優れた焼結合金を得ること、そのような焼結合金の製造方法を確立すること、及びそのような焼結合金を用いて優れたダイカスト用金型をもたらすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、この発明では、繊維状カーボンの配合割合を低減し且つ特定すること及びその焼結条件を特定することにより、母材中において繊維状カーボンが直線状の繊維形状を保ちつつ略均一に分散されるようにするとともに、鉄と繊維状カーボンの炭素とが固溶せず且つ相対密度の高い緻密な焼結合金を得ることができるようにし、機械的特性及び熱的特性の双方に優れた焼結合金を得ることができるようにした。
【００１１】
すなわち、ここに開示する繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法は、鉄系合金粉末と、前記繊維状カーボンとを、該繊維状カーボン配合割合が０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の範囲で、混合機により略均一に混合して前記繊維状カーボンを前記鉄系合金粉末表面に付着させる工程と、繊維状カーボンが付着した鉄系合金粉末を８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲、４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧力範囲及び０．１Ｐａ以下の雰囲気圧力で焼結する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
繊維状カーボンを含有する鉄系焼結合金において、繊維状カーボンの特性が効果的に発揮されるためには、繊維状カーボンが母材中で直線状の繊維形状を保ち、絡まったり凝集したりすることなく焼結合金中に均一に分散していることが好ましい。
【００１３】
従って、前記繊維状カーボンの配合割合を上記範囲に特定することにより、混合工程において繊維状カーボンの直線状の繊維形状を保ったまま鉄系合金粉末中に分散させ、粉末表面に付着させることができる。
【００１４】
また、焼結合金では緻密化が重要なプロセスであり、アルキメデス法による相対密度が９７％以上であることが求められる。
【００１５】
従って、焼結条件を上記条件範囲に特定することにより、繊維状カーボンを含有する場合であっても、相対密度９７％以上の緻密な焼結合金を得ることができる。
【００１６】
なお、Ｆｅの基本的な焼結温度は約９５０℃〜１１５０℃の範囲であるが、この温度域はほとんどオーストナイト域であるため、繊維状カーボンを含有する鉄系合金粉末をこの温度域で焼結すると鉄と繊維状カーボンの炭素が固溶する可能性がある。従って、混合粉末をなるべく低温で緻密化することが望まれる。そして、上記焼結条件における焼結温度は、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲であり、より好ましくは８７０℃以上９３０℃以下であり、特に好ましくは９００℃である。これにより、鉄と繊維状カーボンの炭素との固溶を抑制し、緻密な焼結合金を効果的に得ることができる。
【００１７】
また、上述のごとく、なるべく低温での緻密化が好ましいため、前記焼結は、例えば、ホットプレス又は放電焼結などの加圧焼結により行われることが好ましく、特に放電焼結により行われることが好ましい。加圧力範囲は、好ましくは４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは４５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、特に好ましくは５０ＭＰａである。そして、雰囲気圧力範囲は、好ましくは０．１Ｐａ以下であり、より好ましくは０．０１Ｐａ以上０．１Ｐａ以下である。さらに、焼結工程における保持時間は、好ましくは１０分以上３０分以下であり、より好ましくは１５分以上２５分以下であり、特に好ましくは１５分以上２０分以下である。
【００１８】
なお、前記繊維状カーボンとして、アクリルニトリルを原料とする炭素繊維、液体有機物ピッチを原料とする炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン等のナノカーボン材料等を使用することができる。より好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーンからなる群から選ばれる１種類以上のナノカーボン材料を使用することができ、特に好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ又はこれらの混合物を使用することができる。
【００１９】
また、前記混合機として、好ましくはＶ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ボールミル混合機又は遊星ボールミル混合機等を使用することができる。また、より好ましくは、Ｖ型混合機又は遊星ボールミル混合機を使用することができる。これにより、繊維状カーボンと鉄系合金粉末とをより均一に混合することができ、前記繊維状カーボンを前記鉄系合金粉末表面により確実に付着させることができる。
【００２０】
また、繊維状カーボン含有鉄系焼結合金は、上述の製造方法により製造された焼結合金であり、好ましくはレーザーフラッシュ法による測定で２４Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、及び１２００ＭＰａ以上の引張り強度を有する。これにより、機械的特性及び熱的特性の双方において優れた繊維状カーボン含有鉄系焼結合金を得ることができる。
【００２１】
また、前記繊維状カーボンの少なくとも一部は、前記鉄系焼結合金中において、分散した状態で、略直線状の繊維形状を保ちつつ、互いに結合した合金粒子間の粒界に存在し、かつ、前記合金粒子中のＦｅと固溶していない。これにより、機械的特性と熱的特性の双方に優れた繊維状カーボン含有鉄系焼結合金を効果的に得ることができる。
【００２２】
なお、母材である前記鉄系合金粉末は、好ましくは熱間工具鋼、冷間工具鋼又はプラスチック金型用鋼等であり、より好ましくは熱間工具鋼である。
【００２３】
また、ダイカスト用金型は、前記繊維状カーボン含有鉄系焼結合金を用いて好適に製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明によれば、前記繊維状カーボンの配合割合を上記範囲に特定することにより、混合工程において繊維状カーボンの直線状の繊維形状を保ったまま鉄系合金粉末中に分散させ、粉末表面に付着させることができる。また、焼結条件を上記条件範囲に特定することにより、鉄と繊維状カーボンの炭素との固溶を抑制し、緻密な焼結合金を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る繊維状カーボン含有鉄系焼結合金中の繊維状カーボンの（ａ）好ましい存在態様、（ｂ）、（ｃ）好ましくない存在態様を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法において、母材と結合材との混合工程に使用する（ａ）Ｖ型混合機、（ｂ）遊星ボールミル混合機を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態に係る製造方法において、遊星ボールミル混合機による混合工程後の結合材ＶＧＣＦの（ａ）ＴＥＭ像及び（ｂ）その拡大ＴＥＭ像である。
【図４】図４は、本実施形態に係る製造方法において、放電焼結の方法を説明するための図である。
【図５】図５は、本実施形態に係る（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２及び（ｃ）実施例３の繊維状カーボン含有鉄系焼結合金、並びに（ｄ）比較例１の繊維状カーボンを含有しない鉄系焼結合金の光学顕微鏡像である。
【図６】図６は、本実施形態に係る繊維状カーボン含有焼結合金の（ａ）ＳＥＭ像、並びにＥＰＭＡによる（ｂ）炭素及び（ｃ）鉄についての元素分布である。
【図７】図７は、図６（ａ）のＳＥＭ像中の実線部分における（ａ）炭素及び（ｂ）鉄についての元素分析結果を示すグラフ図である。
【図８】図８は、本実施形態に係る、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２及び（ｃ）実施例３の繊維状カーボン含有鉄系焼結合金、並びに（ｄ）比較例１の繊維状カーボンを含有しない鉄系焼結合金の引張り試験後の破断面のＳＥＭ像である。
【図９】図９は、レーザーフラッシュ法による熱伝導率測定における、（ａ）測定装置の概略図、及び（ｂ）温度履歴曲線を示すグラフ図である。
【図１０】図１０は、実施例１〜３、及び比較例１の焼結合金の引張り強度を示すグラフ図である。
【図１１】図１１は、実施例１〜３、及び比較例１の焼結合金の熱伝導率を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、本実施形態に係る繊維状カーボン含有鉄系焼結合金としてのＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１は、母材である鉄系合金粉末としてのＳＫＤ６１材粉末２と、強化材であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）３よりなる。
【００２８】
［熱間工具鋼粉末について］
母材の熱間工具鋼粉末としては、ＳＫＤ６１材に加え、ＳＫＤ４材、ＳＫＤ５材、ＳＫＤ６材、ＳＫＤ８材等のダイカスト用鋼材を好適に使用することができる。本実施形態に係る実施例及び比較例においては、水アトマイズ法により作製された平均粒径約８０μｍ（Ｄ５０＝８０μｍ）のＳＫＤ６１（三菱製鋼株式会社製）の粉末を母材として使用した。
【００２９】
［強化材について］
強化材のＣＮＴとしては、黒鉛層が繊維軸に平行になっていて中空のＴｕｂｕｌａｒ型ＣＮＴ、中空ではあるがカップが積層しているカップ積層型ＣＮＴ等を使用することができる。本実施形態に係るＶＧＣＦは、Ｔｕｂｕｌａｒ型ＣＮＴの一種である。本実施形態に係る実施例においては、ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）を強化材として用いた。
【００３０】
［焼結合金中におけるＶＧＣＦの存在態様について］
本実施形態に係るＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１について、例えば、図１（ｂ）に示すように、ＶＧＣＦ３が母材中で絡まっていると、ＶＧＣＦ３の優れた熱伝導性等の性能がうまく発揮されない。また、図１（ｃ）に示すように、ＶＧＣＦ３が母材中で凝集して、局所的に存在していると、焼結合金１の性能にムラが生じるとともに、破壊の起点となり強度が低下する。
【００３１】
従って、図１（ａ）に示すように、ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１において、ＶＧＣＦの特性が効果的に発揮されるためには、ＶＧＣＦが母材中で直線状の繊維形状を保ち、絡まったり凝集したりすることなく焼結合金１中に均一に分散していることが好ましい。
【００３２】
［ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金の製造方法］
（ＶＧＣＦの酸処理）
一般にＶＧＣＦ等のＣＮＴは直径０．１５〜０．２μｍと細いため、ファンデルワールス力による凝集が起こる。従って、まずＶＧＣＦを混酸等で処理することにより分散性を向上させる。これは、ＶＧＣＦ表面の欠陥部の炭素原子が酸化され、表面に親水基であるＯＨ基やＣＯＯＨ基が導入されて、極性溶媒中への分散性が高まるためである。
【００３３】
具体的には、未処理のＶＧＣＦに対し、混酸（濃硫酸：濃硝酸＝３：１）中で超音波処理（４５ｋＨｚ、２時間、６０〜８０℃）を施すことにより表面処理を行った。その後、処理後のＶＧＣＦを蒸留水中でｐＨが中性になるまで洗浄し、室温で乾燥させた。
【００３４】
（母材と結合材の混合）
表１に、本実施形態における実施例及び比較例の構成について示す。
【００３５】
【表１】
0006471483.tif 000002
【００３６】
本実施形態において、実施例１として、図２（ａ）に示す一般的な混合機であるＶ型混合機１１を用いて母材と結合材の混合を行った。
【００３７】
また、実施例２〜５として、図２（ｂ）に示す遊星ボールミル混合機１３を用いたメカニカルアロイングにより混合を行った。これは、比重やサイズの異なる異種粉末の混合に特に効果的な方法である。
【００３８】
＜Ｖ型混合機による混合＞
エタノールに酸処理を行ったＶＧＣＦを入れ、超音波攪拌（４５ｋＨｚ、３０分）し、アルミニウム製容器１２に直径１０ｍｍのステンレスボール（ＳＵＳ３０４）とＳＫＤ６１材粉末２及びＶＧＣＦ３の混合粉末との重量比が１０：１となるように入れた。これをＶ型混合機１１に取り付け、５０ｒｐｍ、１２時間の条件でボールミルを行い、ＶＧＣＦの含有量が０．５ｗｔ％の混合粉末を作製した。その後、酸化を防ぐためにヒーターを用いてすばやく乾燥させた。
【００３９】
＜遊星ボールミル混合機による混合＞
エタノールに酸処理を行ったＶＧＣＦを入れ、超音波攪拌（４５ｋＨｚ、３０分）し、ステンレス製容器１４に直径１０ｍｍのステンレスボール（ＳＵＳ３０４）１５と混合粉末との重量比が１０：１となるように入れた。これを遊星ボールミル混合機１３に取り付け、１５０ｒｐｍ、１２時間の条件でボールミルを行い、ＶＧＣＦの含有量が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の混合粉末を作製した。その後、酸化を防ぐためにヒーターを用いてすばやく乾燥させた。
【００４０】
＜混合処理後のＶＧＣＦ＞
混合工程後のＶＧＣＦについて、略直線状の繊維形状を保っているかどうか検討を行った。具体的には、酸処理後のＶＧＣＦに粉末作製時と同条件で遊星ボールミル処理を施し、その液滴をカーボン支持膜付きマイクログリッドに滴下してＴＥＭ観察を行った。図３にＴＥＭ像を示す。図３に示すように、混合処理後においてもＶＧＣＦは略直線状の繊維形状を保っており、少なくとも一部のバンドルは解けて分散した状態であることが判った。これにより、混合粉末中においてもＶＧＣＦの少なくとも一部は略直線状の繊維形状を保ち、分散した状態にあると考えられる。
【００４１】
（放電焼結）
放電焼結には、電源、加圧装置、計測システム及び真空計から構成された計装化された放電焼結機を使用する。電源としては、粉末の予備焼結を行うモード１、抵抗焼結を行うモード２の２つのモードがあり、モード１では直流パルス通電の負荷、モード２では連続通電の負荷を行う。
【００４２】
放電焼結の方法は以下のとおりである。図４に示すように、グラファイト製の型２６と上下一対のパンチ２４，２５が、上下一対のグラファイト台２３，２３間に挟まれている。混合粉末２８は、型２６内に充填され、型２６に備えられた熱電対２７により型２６周囲のホットウォールが加熱されるとともに、グラファイト台２３，２３の型２６と反対側に備えられた上下一対のロッド２２，２２を通じて加圧力２１，２１が加えられる。そして、上下パンチ２４，２５に通電し、スパークを発生させてジュール熱で焼結を促進する。
【００４３】
＜焼結体の相対密度＞
金属圧粉体及び金属粉末から作製した複合材料の緻密化機構は、粒子の形状や粒径に関係なく、相対密度の変化により大きく３段階に分けられる。すなわち、
第１段階：粉末粒子接触面部における溶融・気化を伴う微視的溶融による熱気の生成段階、
第２段階：粉末粒子接触部の局所塑性変形又は粒子全体に及ぶ均一塑性変形のいずれかが起こる段階、
第３段階：クリープ（高温）変形による焼結空孔の減少・消滅が起こる段階
である。第１段階は、機構自体が他段階と完全に異なるが、第２段階から第３段階への遷移期では、それぞれの緻密化機構が共存している。
【００４４】
一般に、焼結体の相対密度は、アルキメデス法により測定された焼結体の密度と鋼材粉末の真密度から算出することができる。本実施形態に係る焼結工程においては、このアルキメデス法による相対密度の時間変化を観測することにより焼結工程の終了を判断する。具体的には、焼結工程において、相対密度の時間変化が上記第３段階に入り、プラトー領域となったところで焼結工程を終了する。
【００４５】
＜熱伝導率測定用の試験片の作製＞
熱伝導率測定用の試験片として、外径Φ３０ｍｍ、内径Φ１０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト（ＩＳＯ６３）製の型及び外径Φ１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの２本のグラファイト（ＩＳＯ６３）製のパンチを使用して、焼結体を作製する。なお、型の内部には、混合粉末とグラファイト型の反応防止及び焼結体の離型目的でルービーエヌスプレー（成分：メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ニトロセルロース）をバインダとして塗布する。相対密度が１００％になったとき外径Φ１０ｍｍ、高さ５ｍｍの焼結体になるように、粉末を型に充填する。そして、焼結体の相対密度が９７％以上になるように焼結条件を決定する。共通条件として、１５ＭＰａのパンチ間圧力のもとモード１では、直流パルス電流をかけ、パルス電流１００Ａ、パルス電圧５０Ｖ、パルス幅１００ミリ秒を９００秒通電、その後モード２で所定の温度及びパンチ間力でプラトー領域になるまで約１５分〜２０分間保持する。そして、放電加工により直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片に加工する。
【００４６】
＜引張り試験用の試験片の作製＞
引張り試験用の試験片として、６５×１２×４ｍｍの試験片を放電焼結により作製する。放電焼結の条件は上述の熱伝導率測定用試験片の作製時と同様、焼結体の相対密度が９７％以上になる条件である。そして、放電加工によりＪＩＳ１４号試験片に加工する。
【００４７】
＜焼結条件＞
表１に、実施例１〜５及び比較例１の焼結合金について、熱伝導率測定用試験片作製の際の焼結温度と相対密度を示す。なお、焼結温度以外の焼結条件は、加圧力５０ＭＰａ、真空度（雰囲気圧力）１０−２Ｐａ以下であった。また、金型外部にカーボンフェルトを巻くことにより放熱を抑制した。引張り試験用試験片作製時の焼結条件についても上記熱伝導率測定用試験片作製の際の焼結条件とほぼ同様であるが、カーボンフェルトの量が増え、炉の中に不純物が増えるために、真空度が１０−１Ｐａ以下であった。
【００４８】
表１に示すように、比較例１のＳＫＤ６１のみの焼結合金では、焼結温度９７０℃で、相対密度９８．１％の焼結体を得た。また、実施例１〜５のＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金では、焼結温度９００℃で、相対密度９７．６％〜１００％の焼結体を得た。
【００４９】
［ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金の組織観察］
（光学顕微鏡観察）
放電焼結により得られた複合材料中のＶＧＣＦの存在状態を光学顕微鏡（ＯＭ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて組織観察を行う。放電焼結により作製した試験片をファインカッターを用いて切断し、その後＃６００〜＃１２００の研磨紙で研磨した後、３μｍ、１μｍのダイヤモンド砥粒を用いて鏡面加工する。研磨後は、エタノールで超音波洗浄し、砥粒を除去する。試験片を腐食を行わずに観察する。なお、試験片の座標基準として、放電焼結時の加圧方向をＺ方向とし、この方向に垂直方向をＸ方向又はＹ方向とする。
【００５０】
図５は、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）比較例１の熱伝導率測定用試験片の断面（ＸＹ平面）のＯＭ像を示す。
【００５１】
図５（ｄ）より、ＳＫＤ６１のみの焼結体において、空孔は粒界に存在し、空孔の大きさは数μｍと非常に小さいので、アルキメデス密度と相関が得られたと考えられる。また、粒径にほとんど変化は見られなかった。
【００５２】
図５（ａ）より、Ｖ型混合機で混合したものでは、粒子の変形は見られなかった。一方、図５（ｂ）、（ｃ）より、遊星ボールミル混合機で混合したものでは、一部粒子の形状が鱗片状に塑性変形していることが確認できた。粒子の塑性変形は、遊星ボールミル処理中のボール同士の衝突、ボールと容器の衝突により起こったと考えられる。
【００５３】
また、図５（ａ）〜（ｃ）において、一部の粒界にＶＧＣＦの凝集と思われる箇所を確認した。従って、ＶＧＣＦは粒界に沿って存在しており、そのうち凝集した状態で粒界に存在しているものもあると考えられる。
【００５４】
（電子線マイクロアナライザ分析）
ＶＧＣＦがＳＫＤ６１材中の鉄と固溶していないことを確かめるため、表１に示す実施例４のＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金（ＶＧＣＦ含有量２．６ｗｔ％）について、粗研磨を行い、図６，７に示すように、ＳＥＭによる観察及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＪＥＯＬ社製ＪＸＡ−８１００）による分析を行った。
【００５５】
図６（ｂ）、（ｃ）に、ＥＰＭＡによる面分析の結果を示す。面分析の結果から、Ｆｅの検出される領域ではＣは検出されず、Ｃが検出される領域ではＦｅが検出されない。その為、図６（ａ）のＳＥＭ像により確認されたＶＧＣＦは、ＳＫＤ６１材中のＦｅと反応していないと考えられる。
【００５６】
また図６（ａ）のＳＥＭ像の実線部において線分析を行った。その結果を図７に示す。ＦｅにＶＧＣＦが固溶した場合は、図７（ａ）に示す線分析のＣ検出時のピークがブロードになると考えられる。それに対し、実際の結果では鋭いピークを示しており、図７（ｂ）ではＦｅのピーク強度が図７（ａ）のピークと対照的に減少していることから、上記焼結条件により焼結されたＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金では、ＶＧＣＦはＦｅ中に固溶していないと考えられる。
【００５７】
［機械的特性及び熱的特性評価］
表１に示す実施例１〜３及び比較例１の試験片について、機械的特性（引張り強度及びヤング率）及び熱的特性（熱伝導率）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0006471483.tif 000003
【００５９】
（引張り試験）
放電焼結及び放電加工により作製した試験片に熱処理（５５０℃、８００℃、１０２０℃で各々２時間ずつ保持する）を施し、ロックウェル硬さＨＲＣ４４±２となるようにする。その後オートグラフ（島津製作所製）に固定し、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で大気中において引張り試験を行う。
【００６０】
全ての引張り試験片が弾性領域で破断した。ＶＧＣＦの含有量が少ない方が高い強度を示していた。一般に、ＶＧＣＦの凝集は機械的性質を低下させることが知られており、含有量の増加に伴って、ＶＧＣＦの凝集の割合が増加し強度が低下したと考えられる。また、図８（ｃ）のＳＥＭ画像中央付近の色の違う領域からはＶＧＣＦが確認できた。
【００６１】
次に混合方法の違いについては、実施例２，３の遊星ボールミル混合機により混合したものより、実施例１のＶ型混合機により混合したもののほうが、引張り強度及びヤング率は２倍近く大きくなった。図８のＳＥＭ像より、引張り試験では、全ての試験片で粒界に沿って破断したと考えられるため、遊星ボールミル処理により、図５（ｂ）、（ｃ）で観測された塑性変形した粒子がランダムに配向していること等が引張り強度低下の原因になっていると考えられる。
【００６２】
（熱伝導率測定）
放電焼結及び放電加工により作製した試験片に熱処理（５５０℃、８００℃、１０２０℃で各々２時間ずつ保持する）を施し、ロックウェル硬さＨＲＣ４４±２となるようにする。
【００６３】
そして、全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＵＬＶＡＣ社製ＴＣ−７０００）により熱伝導率を測定する。図９（ａ）に測定装置の概略を示す。熱の吸収及び輻射率を良くするために、試験片の表裏両面に黒化材（カーボンスプレー）を塗布する。そして、試験片３４を真空室３２中に配置し、レーザー発振器３１からパルスレーザー光を照射する。そして、試験片表面に備えられた熱電対３５により試料表面の温度上昇を、また赤外線パイロメータ３６により試験片裏面の温度上昇を測定し、時間とともに試験片温度が上昇、再び下降する温度履歴曲線（図９（ｂ））を得て熱伝導率λを算出する。
【００６４】
【数１】
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【００６５】
ここで、ΔＴは試験片の上昇温度、ΔＴｍは最大上昇温度、αは試験片の熱拡散率、ｔはパルス照射後の経過時間、Ｌは試験片の厚さである。温度履歴曲線において、αｔ／Ｌ２＝０．１３８８のときΔＴ／ΔＴｍ＝０．５となることが知られている。従って、試験片の上昇温度ΔＴがΔＴｍの半分に達するまでの時間ｔ１／２を計測すれば、熱拡散率αは式（２）により求めることができる。
α＝０．１３８８Ｌ２／ｔ１／２                                      （２）
また、試験片の最大上昇温度ΔＴｍは、比熱容量Ｃｐと式（３）の関係にある。
Ｃｐ＝Ｑ／（ρ・Ｌ・ΔＴｍ）                                        （３）
ここで、ρは試験片の密度、Ｑはレーザーパルスを当てた時に試験片が吸収する熱量である。そして、温度履歴曲線から熱拡散率α及び比熱容量Ｃｐを求めることにより、熱伝導率λを式（４）により算出することができる。
λ＝α・Ｃｐ・ρ                                                    （４）  
表２に示すように、ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金は、実施例１〜３の全ての焼結体において熱伝導率の上昇が確認された。これはＶＧＣＦの熱伝導率がＳＫＤ６１の熱伝導率を大きく上回っているためであると考えられる。
【００６６】
以上述べたように、本発明に係るＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１の製造方法は、ＳＫＤ６１材粉末と、ＶＧＣＦとを、ＶＧＣＦ配合割合が０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の範囲で、Ｖ型混合機１１又は遊星ボールミル混合機１３により略均一に混合してＶＧＣＦをＳＫＤ６１材粉末表面に付着させる工程と、ＶＧＣＦが付着したＳＫＤ６１材粉末を８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲、４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧力範囲及び０．１Ｐａ以下の雰囲気圧力で焼結する工程とを含むことを特徴とする。ＶＧＣＦの配合割合を上記範囲に特定することにより、混合工程においてＶＧＣＦの直線状の繊維形状を保ったままＳＫＤ６１材粉末中に分散させ、粉末表面に付着させることができる。また、焼結条件を上記条件範囲に特定することにより、ＶＧＣＦを含有する場合であっても、鉄とＶＧＣＦの炭素との固溶を抑制し、相対密度９７％以上の緻密な焼結合金を効果的に得ることができる。
【００６７】
そして上記製造方法によれば、レーザーフラッシュ法による測定で２４Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、及び１２００ＭＰａ以上の引張り強度を有するＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１を製造することができる。そして、ＶＧＣＦの少なくとも一部は、ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１中において、分散した状態で、略直線状の繊維形状を保ちつつ、互いに結合した合金粒子間の粒界に存在し、かつ、前記合金粒子中の鉄と固溶していない。従って、本発明によれば、機械的特性と熱的特性の双方に優れたＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１を効果的に得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、繊維状カーボンの配合割合を上記範囲に特定することにより、混合工程において繊維状カーボンの直線状の繊維形状を保ったまま鉄系合金粉末中に分散させ、粉末表面に付着させることができるので極めて有用である。また、焼結条件を上記条件範囲に特定することにより、鉄と繊維状カーボンの炭素との固溶を抑制し、緻密な焼結合金を得ることができるので、極めて有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１  ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金（繊維状カーボン含有鉄系焼結合金）
２  ＳＫＤ６１材粉末（鉄系合金粉末）
３  ＶＧＣＦ（繊維状カーボン）
１１  Ｖ型混合機
１２  遊星ボールミル混合機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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