(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＡＳ系の結晶性ガラスで構成されている平板状のガラス基材に、アルカリ金属酸化物を成分として含むガラス粉末と、顔料とを有するペーストを印刷する印刷工程と、前記ペーストが印刷された前記ガラス基材に、加熱によって曲げ加工を行なう曲げ工程と、前記結晶性ガラスを加熱によって結晶化させる結晶化工程とを備えたガラス曲板の製造方法において、
前記印刷工程の後で、前記曲げ工程及び前記結晶化工程の前に、前記ガラス基材に印刷された前記ペーストを、前記ガラス粉末の軟化点＋２０℃以上の温度、且つ、前記結晶化工程の最高の加熱温度より低い温度で加熱する仮焼成工程を備え、
前記仮焼成工程では、前記ペーストが焼結して遮光層が形成され、
前記曲げ工程での曲げ加工が行われた後、前記結晶化工程での結晶化が完了することを特徴とするガラス曲板の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼成工程の加熱温度が、７００℃〜７６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のガラス曲板の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性ガラスは、組成として質量％で、ＳｉＯ2  ５５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  ２０．５〜２７％、Ｌｉ2Ｏ  ２％以上、ＴｉＯ2  １．５〜３％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  ３．８〜５％、ＳｎＯ2  ０．１〜０．５％、Ｖ2Ｏ5  ０〜１％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス曲板の製造方法。
【請求項４】
前記顔料が、Ｃｏ系の黒色顔料であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス曲板の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス粉末が、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスで構成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のガラス曲板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光層が形成された結晶化ガラスの曲板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低膨張の結晶化ガラスは、優れた耐熱性を有することから燃焼装置用窓、防火窓、加熱調理用器具等として用いられている。
【０００３】
燃焼装置用窓は、燃焼装置本体の金属製枠に、ガスケットや接着剤等を介して固定される。ここで、ガスケットや接着剤が外部から視認されると意匠性を損なうため、ガスケットや接着剤の部分が隠蔽されるように、窓ガラスの少なくとも一部に遮光層が形成される（例えば、特許文献１及び２参照）。また、ガスケットや接着剤の部分を少なくするため、平らなガラス板を加熱し、ガラス曲板を作製することが行なわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３９２９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９６３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、遮光層が形成された結晶化ガラスの曲板を製造する方法は、結晶化前のガラス（結晶性ガラス）で構成されている平板状のガラス基材に、アルカリ金属を成分として含むガラス粉末と、顔料とを有するペーストを印刷する印刷工程と、前記ペーストが印刷された前記ガラス基材に、加熱によって曲げ加工を行なう曲げ工程と、前記結晶性ガラスを加熱によって結晶化させる結晶化工程とを備える。この結晶化工程では、加熱によって、ペーストが焼成されて遮光層が形成される。
【０００６】
しかしながら、ＬＡＳ系結晶化ガラスの結晶化工程では、結晶化される前の結晶性ガラス板表面の成分とガラス粉末の成分（例えば、アルカリ金属酸化物）が、加熱によって反応し、β―スポジュメンの結晶が生成される場合がある。この結晶がガラス板の表面に生成されると、ガラス粉末が流動しにくくなり、これにより、無機顔料がガラス粉末に溶け込みにくくなる。すると、遮光層の色が、無機顔料がガラス粉末に溶け込むことによって発現する本来の顔料の色とは異なってしまうという問題があった。
【０００７】
この問題を解決する方法として、結晶性ガラスと反応し易い元素（例えば、アルカリ金属酸化物）をガラス粉末から減らすことがあるが、この方法では、ガラス内で負の膨張率を持つ結晶が析出する量が減り、結晶化ガラスが低い熱膨張率を維持することが困難であった。また、アルカリ金属酸化物を減らしたガラス粉末は、一般に、加熱によって溶解しにくくなることから、製造することが困難であった。したがって、従来の製造方法では、形成されている遮光層が本来の顔料の色を呈した曲がった形状の結晶性ガラス板を製造することが困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、形成されている遮光層が本来の顔料の色を呈する結晶化ガラスの曲板の製造方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために創案された本発明に係るガラス曲板の製造方法は、ＬＡＳ系の結晶性ガラスで構成されている平板状のガラス基材に、アルカリ金属酸化物を成分として含むガラス粉末と、顔料とを有するペーストを印刷する印刷工程と、前記ペーストが印刷された前記ガラス基材に、加熱によって曲げ加工を行なう曲げ工程と、前記結晶性ガラスを加熱によって結晶化させる結晶化工程とを備えたガラス曲板の製造方法において、前記印刷工程の後で、前記曲げ工程及び前記結晶化工程の前に、前記ガラス基材に印刷された前記ペーストを、前記ガラス粉末の軟化点＋２０℃以上の温度、且つ、前記結晶化工程の最高の加熱温度より低い温度で加熱する仮焼成工程を備えることに特徴づけられる。
【００１０】
この構成では、印刷工程の後で、前記曲げ工程及び結晶化工程の前に、ペーストを加熱する仮焼成工程を備える。そして、仮焼成工程では、ガラス粉末の軟化点＋２０℃以上の温度でペーストを加熱する。従って、仮焼成工程で、ガラス粉末が速やかに溶解する。これにより、仮焼成工程で、ガラス粉末または結晶性ガラスのアルカリ金属酸化物が反応することが抑制され、β―スポジュメンの結晶の生成が抑制される。そのため、仮焼成工程で、ガラス粉末が流動し易くなり、無機顔料がガラス粉末に溶け込み易くなる。この結果、形成される遮光層の色は、本来の顔料の色を呈することが可能となる。すなわち、本発明に係るガラス曲板の製造方法によれば、形成されている遮光層が本来の顔料の色を呈する結晶化ガラスの曲板を製造することができる。
【００１１】
また、仮焼成工程では、結晶化工程の最高の加熱温度より低い温度でペーストを加熱する。これにより、仮焼成工程で、ガラス基材の結晶性ガラスの結晶化は抑制される。従って、仮焼成工程の後の曲げ工程で、ガラス基材に対して曲げ加工ができなくなる事態を回避できる。
【００１２】
上記の構成において、前記仮焼成工程の加熱温度が、７００℃〜７６０℃であることが好ましい。
【００１３】
この構成であれば、確実に、形成される遮光層の色は、本来の顔料の色を呈することができ、且つ、仮焼成工程の後の曲げ工程で、ガラス基材に対して曲げ加工ができなくなる事態を回避できる。
【００１４】
上記の構成において、前記結晶性ガラスは、組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ２０．５〜２７％、Ｌｉ２Ｏ  ２％以上、ＴｉＯ２  １．５〜３％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ３．８〜５％、ＳｎＯ２  ０．１〜０．５％、Ｖ２Ｏ５  ０〜１％を含有することが好ましい。
【００１５】
この構成であれば、上述した効果をより確実なものにすることができる。
【００１６】
上記の構成において、前記顔料が、Ｃｏ系の黒色顔料であることが好ましい。
【００１７】
この構成であれば、上述した効果を更に確実なものにすることができる。
【００１８】
上記の構成において、前記ガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスで構成されていることが好ましい。
【００１９】
この構成であれば、上述した効果を更に確実なものにすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように本発明によれば、形成されている遮光層が本来の顔料の色を呈する結晶化ガラスの曲板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係るガラス曲板の製造方法によって製造されるガラス曲板を示す概略断面図である。
【図２】ガラス曲板の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】曲げ工程を説明するための図である。
【図４】ガラス曲板の製造方法の変形例を説明するためのフローチャートである。
【図５】ガラス曲板の製造方法の変形例によって製造されるガラス曲板を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について図面に基づき説明する。
【００２３】
図１は、本発明の実施形態に係る製造方法によって製造されるガラス曲板１を示す概略断面図である。ガラス曲板１は、燃焼装置用窓ガラスとして使用されるものである。ガラス曲板１は、その縦と横の一方の方向に沿った断面で全体が湾曲した形状である。ガラス曲板１は、曲板状のガラス基材２と、ガラス基材２の表裏面の少なくとも一部に形成された遮光層３とを備える。
【００２４】
ガラス基材２の厚さは、例えば、３ｍｍ〜８ｍｍであり、４ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。ガラス基材２の厚さが３ｍｍ未満の場合、強度が不足する可能性がある。ガラス基材２の厚さが８ｍｍを超える場合、製造コストが高騰する可能性がある。
【００２５】
ガラス基材２は、アルカリ金属酸化物を含むＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（以下、ＬＡＳ系と記す）の結晶化ガラスで構成されている。より詳細には、ガラス基材２は、組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ２０．５〜２７％、Ｌｉ２Ｏ  ２％以上、ＴｉＯ２  １．５〜３％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ３．８〜５％、ＳｎＯ２  ０．１〜０．５％、Ｖ２Ｏ５  ０〜１％を含有し、結晶化の主結晶としてβ−石英固溶体を含有する。このような組成であれば、燃焼装置用窓の使用においても変形し難く使用可能である。
【００２６】
ガラス基材２（結晶化後）は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が−１〜１２×１０−７／℃であることが好ましく、３０〜７５０℃における熱膨張係数が−１〜１５×１０−７／℃であることがさらに好ましい。このような熱膨張係数であれば、燃焼装置用窓の使用においても変形し難く使用可能である。
【００２７】
遮光層３は、無機顔料粉末とガラス粉末を含有してなる。遮光層３における各粉末の含有量は、例えば、無機顔料粉末３０〜５０重量％およびガラス粉末が５０〜７０重量％であり、無機顔料粉末４０〜５０重量％およびガラス粉末が５０〜６０重量％であることが好ましい。無機顔料粉末の含有量が３０重量％より少ない場合、遮光層３を形成する際に熱処理した後に、または、燃焼装置用窓ガラスとしての使用において加熱と冷却が繰り返された際に、遮光層３においてクラックが発生する可能性がある。また、遮光性が得られにくくなる。一方、無機顔料粉末の含有量が５０％より多い場合、遮光層３が多孔質になるため、水分や接着剤などが付着した際にシミが発生する可能性がある。
【００２８】
遮光層３の厚みは、例えば、１〜１０μｍであり、２〜５μｍであることが好ましい。遮光層３の厚みが１μｍ未満の場合、遮光性が不十分になる可能性がある。一方、遮光層３の膜厚が１０μｍを超える場合、製造工程または燃焼装置使用時にクラックが発生する可能性がある。また、クラックの発生により、シミが発生する可能性がある。
【００２９】
無機顔料粉末としては、Ｃｏ系、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｍｏ系の黒色顔料、Ｔｉ系の白色顔料などを使用することができる。
【００３０】
Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｍｏ系の無機顔料粉末は、組成として質量％で、Ｃｒ化合物が４８〜７２％、Ｍｎ化合物が３〜５％、Ｃｕ化合物が２５〜４５％、Ｍｏ化合物が０〜３％を含有する。
【００３１】
ガラス粉末としては、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系ガラス、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスなどを使用することができる。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラス粉末は、組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５９〜６６．３％、Ｂ２Ｏ３  １８〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ５．５〜７．５％、Ｎａ２Ｏ  ５．５〜６．５％、ＢａＯ  ２．５〜３．５％、Ｋ２Ｏ  １．５〜２．５％、Ｌ２Ｏ  ０．７〜１．０％を含有する。
【００３３】
次に、図２のフローチャートを参照しつつ、本発明の実施形態に係るガラス曲板１の製造方法について説明する。
【００３４】
ガラス曲板１の製造方法は、印刷工程Ｓ１と、仮焼成工程Ｓ２と、結晶化工程Ｓ３とを備える。この場合、曲げ工程は、結晶化工程Ｓ３内で実施される。
【００３５】
印刷工程Ｓ１では、ＬＡＳ系の結晶化前のガラス（以下、結晶性ガラスと記す）で構成されている平板状のガラス基材２に、アルカリ金属酸化物を成分として含むガラス粉末と、顔料とを有するペーストを印刷する。
【００３６】
詳述すれば、まず、ＬＡＳ系の結晶性ガラスである平板状のガラス基材２を用意する。また、無機顔料粉末とガラス粉末を混合し、有機溶剤などを添加してペースト化する。そして、得られたペーストを平板状のガラス基材２の表面に印刷する。印刷方法は、特に限定されるものでは無く、例えばスクリーン印刷や転写などである。なお、スクリーン印刷であれば、均一な厚みを有する遮光層３を容易かつ効率よく形成できるため、好ましい。
【００３７】
仮焼成工程Ｓ２は、印刷工程Ｓ１の後で、結晶化工程Ｓ３の前に、ペーストが印刷された平板状のガラス基材２を、ガラス粉末の軟化点＋２０℃以上の温度、且つ、結晶化工程Ｓ３の加熱温度より低い温度で加熱してペーストを仮焼成する。仮焼成工程Ｓ２での加熱により、ペーストが焼結して、遮光層３が形成される。
【００３８】
具体的には、加熱炉内での７００℃〜７６０℃の加熱により仮焼成工程Ｓ２を実施する。仮焼成工程Ｓ２の加熱温度が７００℃より低いと、仮焼成工程Ｓ２で、ガラス粉末が溶解する前に、ガラス粉末または結晶性ガラスのアルカリ金属酸化物が反応し、ガラス表面にβ―スポジュメンが生成され、β―スポジュメンによって、無機顔料がガラス表面を流れなくなる。仮焼成工程Ｓ２の加熱温度が７６０℃より高いと、ガラスの結晶化が始まり、後の曲げ工程にある曲げ加工が困難となる。
【００３９】
なお、仮焼成工程Ｓ２では、必ずしも、加熱炉等で、ペーストが印刷されたガラス基材２の全体を加熱する必要は無く、ペーストが印刷されている周辺を局所加熱するようにしてもよい。
【００４０】
結晶化工程Ｓ３は、加熱炉で実施される。そして、結晶化工程Ｓ３の一部で曲げ工程が実施される。つまり、結晶化工程Ｓ３では、ペーストが印刷された平板状のガラス基材２を加熱して曲げ加工を行なうと共に、結晶性ガラスを加熱することによって結晶化させる。
【００４１】
詳述すれば、加熱炉内は、相対的に加熱温度が低い領域（低温領域）と、相対的に加熱温度が高い領域（高温領域）が設けられている。そして、加熱炉内で、加熱対象のガラス基材２が低温領域から高温領域に移動するように構成されている。低温領域で、ガラス基材２に曲げ加工が行なわれると共に、ガラス基材２内にβ−石英固溶体の結晶の核が形成される。そして、高温領域で、β−石英固溶体の結晶の成長が促進され、ガラス基材２が結晶化される。
【００４２】
曲げ工程のために、図３に実線で示すように、ペーストが印刷された平板状のガラス基材２は、型となる耐火物４上に載置された状態で、加熱炉内に入れられる。すると、加熱炉内の低温領域で、図３に点線で示すように、ガラス基材２は型に沿った形状に湾曲し、これにより、ガラス基材２に曲げ加工が行なわれる。
【００４３】
加熱炉内の最高の加熱温度は、例えば、８５０℃〜９５０℃であり、８７０℃〜９３０℃が好ましい。加熱炉内の加熱温度が８５０℃より低いと、結晶性ガラスの結晶化が十分行なわれない可能性がある。加熱炉内の加熱温度が９５０℃より高いと、製造コストが高騰する可能性がある。
【００４４】
上記の説明では、曲げ工程は、結晶化工程Ｓ３の一部で実施されていたが、本発明はこれに限定されるものでは無く、図４に示すように、曲げ工程Ｓ４が結晶化工程Ｓ３とは別に実施されてもよい。
【００４５】
このような製造方法は、例えば、製造されるガラス曲板１が、図５に示すように、屈曲部１ａを有する場合に採用される。この場合、曲げ工程Ｓ４では、局所加熱によって曲げ加工を行なう。つまり、曲げ工程Ｓ４では、ペーストが印刷された平板状のガラス基材２における屈曲部１ａとなる予定の部位の周辺を、局所加熱によって屈曲させて屈曲部１ａを形成する。そして、結晶化工程Ｓ３では、屈曲部１ａが形成されたガラス基材２を、加熱炉に入れて加熱することによって結晶化させる。その他の点については、図２で説明したものと同様なので説明を省略する。
【００４６】
以上のように構成された本発明の実施形態に係るガラス曲板１の製造方法では、以下の効果を享受できる。
【００４７】
印刷工程Ｓ１の後で、曲げ工程Ｓ４及び結晶化工程Ｓ３の前に、ペーストを加熱する仮焼成工程Ｓ２を備える。そして、仮焼成工程でＳ２は、ガラス粉末の軟化点＋２０℃以上の温度でペーストを加熱する。従って、仮焼成工程Ｓ２で、ガラス粉末が速やかに溶解する。これにより、仮焼成工程Ｓ２で、ガラス粉末または結晶性ガラスのアルカリ金属酸化物が反応することが抑制され、β―スポジュメンの結晶の生成が抑制される。そのため、仮焼成工程Ｓ２で、ガラス粉末が流動し易くなり、無機顔料がガラス粉末に溶け込み易くなる。この結果、形成される遮光層３の色は、本来の顔料の色を呈することが可能となる。すなわち、本実施形態に係るガラス曲板１の製造方法によれば、形成されている遮光層３が本来の顔料の色を呈する結晶化ガラスの曲板１を製造することができる。
【００４８】
また、仮焼成工程Ｓ２では、結晶化工程Ｓ３の最高の加熱温度より低い温度でペーストを加熱する。これにより、仮焼成工程Ｓ２で、ガラス基材２の結晶性ガラスの結晶化は抑制される。従って、仮焼成工程Ｓ２の後の結晶化工程Ｓ３や曲げ工程Ｓ４で、ガラス基材２に対して曲げ加工ができなくなる事態を回避できる。
【実施例１】
【００４９】
本願の発明者らは、本発明に係るガラス曲板の製造方法に関連して、仮焼成の加熱温度（仮焼温度）を異なせて燃焼装置用窓ガラスを作製し、その特性を評価した。
【００５０】
まず、市販の黒色無機顔料（Ｃｏ系）と、軟化点が６７５℃のＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３含有量：１９質量％、ＳｉＯ２含有量：６３質量％）を１：１の質量比で混合し、さらに樹脂および有機溶剤を添加してペーストを作製した。
【００５１】
次に、このペーストを１０００×１０００×４．５ｍｍの寸法の結晶性ガラス基材にスクリーン印刷した。続いて、ペーストを表１及び表２に記載の温度で、３０分間仮焼成させた後、８７０℃の焼成を行なって、曲げ加工および結晶化を行ない、燃焼装置用窓ガラスを得た（実施例１〜６、比較例２〜４）。また、比較例１として、仮焼成を実施しないで（他は同様の工程で）燃焼装置用窓ガラスを作製した。
【００５２】
得られた燃焼装置用窓ガラスに対し、結晶成長、色および曲げ加工性の各項目について、下記の方法に従い評価を行なった。実施例の評価結果を表１に示し、比較例の評価結果を表２に示す。
【００５３】
結晶成長の評価は、得られた印刷部分にＸＲＤ測定を行なった。β―スポジュメンのピークが観測されたものを「×」、確認されなかったものを「○」とした。
【００５４】
色の評価は、肉眼で観察して、使用した無機顔料粉末本来の色（黒色）を呈しているものを「○」、変色して色合いが異なるものを「×」とした。
【００５５】
曲げ加工性の評価は、各試料を３０枚曲げ加工した場合の良品率が、９０％以上であった場合を「○」、７０％以上９０％未満であった場合を「△」、７０％未満であった場合を「×」とした。なお、良品か否かは、８７０℃の焼成で円弧状断面の型に沿うように曲げ加工した際の寸法形状が、予め定められた製品形状に対して、弧長が±２．０ｍｍかつ湾曲面が上下となるように載置した場合の全高が±１．５ｍｍ以内の誤差範囲内であるものを良品として判断した。
【００５６】
【表１】
0006471865.tif 000002
【００５７】
【表２】
0006471865.tif 000003
【００５８】
実施例１〜４の燃焼装置用窓ガラスは、β―スポジュメンのピークは観測されず、黒色を呈し、曲げ加工性も良好であった。実施例５および６の燃焼装置用窓ガラスは、黒色を呈していたが、曲げ加工性が十分でなかった。ガラスの結晶化が進み、十分に曲がらなかったと考えられる。
【００５９】
一方で、比較例１〜４の燃焼装置用窓ガラスは、色合いが黒色にならなかった。
【００６０】
本発明は、以上の説明に限定されず、その技術的思想の範囲内で、様々な変形が可能である。例えば、上記の説明では、本発明の製造方法によって製造されるガラス曲板は、燃焼装置用窓ガラスとして使用されるものであったが、これに限定されず、例えば、防火窓、加熱調理用器具等であってもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１      ガラス曲板
２      ガラス基材
３      遮光層
Ｓ１    印刷工程
Ｓ２    仮焼成工程
Ｓ３    結晶化工程
Ｓ４    曲げ工程
【図１】
0006471865.tif 000004
【図２】
0006471865.tif 000005
【図３】
0006471865.tif 000006
【図４】
0006471865.tif 000007
【図５】
0006471865.tif 000008