(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＶＩＩＩ）：
【化１】
0006506777.tif 000029
（式中：
Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、不在のＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、又はＲ２４ｂを有する環が非荷電であり；
Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、不在、Ｃ１−６アルキレン、Ｃ１−６ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され；
ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが０モルパーセント〜４５モルパーセントであり、
ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜１００モルパーセントであり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である）
のポリマー。
【請求項２】
式（ＶＩＩＩａ）
【化２】
0006506777.tif 000030
（式中：
Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、不在のＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、又はＲ２４ｂを有する環が非荷電であり；
Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、不在、Ｃ１−６アルキレン、Ｃ１−６ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され；
ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが０モルパーセント〜４５モルパーセントであり、
ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜１００モルパーセントであり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である）
を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
（ａ）Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄがそれぞれメチルである、
及び／又は
（ｂ）Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、存在する場合、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、存在する場合、Ｈ及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、存在する場合、Ｈ、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、存在する場合、Ｈ及びメチルからそれぞれ独立して選択される、
及び／又は
（ｃ）Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６ハロアルキルから独立して選択される、又は
Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキルから独立して選択される、又は
Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、メチルである、
及び／又は
（ｄ）Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキルから独立して選択され、不在のＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、又はＲ２４ｂを有する環が非荷電である、又は
Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、メチルであり、不在のＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、又はＲ２４ｂを有する環が非荷電である、
及び／又は
（ｅ）Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂがそれぞれ独立して、メチルである、
及び／又は
（ｆ）Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆがそれぞれＨである、
及び／又は
（ｇ）Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、アリーレン及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択される、又は
Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、アリーレンからそれぞれ独立して選択される、又は
Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１がそれぞれ１，４−フェニレンである、
請求項１又は請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーであって、
ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが５モルパーセント〜４５モルパーセントであり、
ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜９５モルパーセントであり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％
である、ポリマー。
【請求項５】
該ポリマーが、ヨージド、トリヨージド、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、フルオリド、シアニド、アセテート、カーボネート、ニトレート、サルフェート、ホスフェート、トリフラート、及びトシレートから成る群より選択されるアニオンで形成された塩である、及び／又は
該ポリマーがランダムコポリマーである、及び／又は
該ポリマーが、メタノール、イソプロパノール、及びジメチルスルホキシドに可溶性である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のカチオン性ポリマーを含む、イオン性膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のカチオン性ポリマーを含む、イオノマーであって、前記イオノマーが、燃料電池の触媒層に組み込まれる、イオノマー。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、Ｒ１４ｂ、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、Ｒ２４ｂ、Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、それぞれ独立して、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はアラルキル基であるという条件を満たす、ポリマーを提供する方法であって、
（ａ）以下の式
【化３】
0006506777.tif 000031
のポリマーを、極性非プロトン性溶媒及び任意にある量の水の中で加熱することによって、アルカリ水酸化物で脱プロトン化し、脱プロトン化ポリマーを提供するステップ；
（ｂ）  任意に、該脱プロトン化ポリマーをろ過及び洗浄するステップ；
（ｃ）  Ｒ−Ｙを脱プロトン化ポリマー溶液に添加し撹拌して、沈殿物を提供するステップであって、式中Ｒが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はアラルキル基を表し；Ｙがヨージド、ブロミド、クロリド、又はスルホネートエステルを含むアニオン性解離基を表す、ステップ；
（ｄ）  有機溶媒に、工程（ｃ）において得られた沈殿物を溶解して、ポリマー溶液を提供するステップ；
（ｅ）  Ｒ−Ｙを工程（ｄ）において得られたポリマー溶液に添加し該ポリマー溶液を一定の時間撹拌して、ポリマーを提供するステップ
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１４年４月１５日に出願された米国仮出願Ｎｏ．６１／９７９，９８９の利益を主張し、この仮出願の開示は参照によりその全体が本明細書の一部となる。
【背景技術】
【０００２】
アルカリアニオン交換膜（Ａｌｋａｌｉｎｅ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＡＡＥＭ）燃料電池は、高効率、低排出、低コストエネルギー変換器として大きな関心を寄せられてきた。ＡＡＥＭ燃料電池において非貴金属触媒を用いることは、現在のプロトン交換膜燃料電池と比較して潜在的な利点を提供する。ＡＡＥＭはまた、エネルギー貯蔵のための水電解装置における使用を発見する可能性がある。ＡＡＥＭに典型的なカチオン性官能基としては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、及びルテニウムなどの金属カチオンがある。しかしながら、これらは一般に高いｐＨ及び高い温度の溶液に暴露されると分解する。最近、以下の構造を有する、格別にヒドロキシド安定性のポリマー、ｍｅｓ−ＰＤＭＢＩ−ＯＨ−、
【化１】
0006506777.tif 000002
が、室温の６Ｍ  ＫＯＨ中又は６０℃の２Ｍ  ＫＯＨ中での観察可能な分解を示さないことが発見された。ヒドロキシド安定性は、ベンズイミダゾリウム単位のＣ２位の周りに立体密集を導入することによって付与される。Ｍｅｓ−ＰＤＭＢＩ−ＯＨ−は、しかしながら、水溶性であり、水不溶性膜を形成するためにブレンドされる必要がある。ブレンディングは、イオン交換容量（ＩＥＣ）を、４．５ｍｅｑ  ｇ−１から１〜２ｍｅｑ  ｇ−１に低下させ、このことが伝導度を制限する。さらに、ブレンドは、キャスティングのために高沸点溶媒、ＤＭＳＯ、の使用を必要とし、この高沸点溶媒は、特に触媒層の製造のプロセス可能性を大いに制限する。
【０００３】
ヒドロキシド伝導性ポリマーの選択的溶解性は理解しにくいことがこれまでに証明されてきた。数少ない開発されたアンモニウム系イオノマーのうち、ほとんどがＮＭＰ及びＤＭＳＯなどの溶媒に可溶性であり、このことはスプレーコーティングのためにより高い温度を必要とし、触媒層をより汚染する可能性がより高い。例えば、アンモニウム系ポリ（２，６−ジメチル−フェニレン酸化物）が、メタノール及びエタノール溶媒に対して溶解性を有する、とＬｉら．、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３、１３５、１０１２４−１０１３３に記載された。しかし、これは燃料電池中で６０時間後にその元の伝導度の９０％に分解すると考えられ、そしてその溶解状態での安定性は記載されなかった。
【０００４】
それ故に、極性溶媒（例えば、アルコール）に安定性及び可溶性であるが、水に不溶性である、骨格中にカチオン性基を含むポリマーが求められる。このポリマーは、燃料電池及び電解装置の触媒層中のイオノマーに適切であり得る。本開示は、これらの要求を満たし、さらなる利点を提供しようとするものである。
【発明の概要】
【０００５】
この概要は、詳細な説明において以下にさらに説明される概念の選択を簡略化された形で紹介するために提供される。この概要は、特許請求の範囲に記載された主題の主要な特徴を特定することを意図するものではなく、それは、特許請求の範囲に記載された主題の範囲を決定する助けとして使用されることを意図するものでもない。
【０００６】
一つの態様において、本開示は、１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーであって、該繰り返し単位の少なくとも１つが、１又は複数の式（Ｉ）−（Ｖ）のベンズイミダゾリウム含有部分：
【化２】
0006506777.tif 000003
【化３】
0006506777.tif 000004
【化４】
0006506777.tif 000005
【化５】
0006506777.tif 000006
【化６】
0006506777.tif 000007
（式中：
Ｒ１が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、ヘテロアリール基及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ２が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ３が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ５が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５のうち少なくとも１つがポリマーであり；
Ｘが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される）
を含む、ポリマーを特徴とする。
【０００７】
別の態様において、本開示は、式（ＶＩＩＩ）：
【化７】
0006506777.tif 000008
（式中：
Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され；
Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、不在、Ｃ１−６アルキレン、Ｃ１−６ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され；
ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが０モルパーセント〜４５モルパーセントであり、
ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜１００モルパーセントであり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である）
のポリマーを特徴とする。
【０００８】
さらに別の態様において、本開示は、式（ＶＩＩＩａ）
【化８】
0006506777.tif 000009
（式中：
Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され；
Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、不在、Ｃ１−６アルキレン、Ｃ１−６ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され；
ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが０モルパーセント〜４５モルパーセントであり、
ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜１００モルパーセントであり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である）
を有するポリマーを特徴とする。
【０００９】
さらに別の態様において、本開示は、上記のカチオン性ポリマーのいずれかを含む、イオン性膜を特徴とする。
【００１０】
さらに別の態様において、本開示は、ベンズイミダゾール部分を繰り返し単位に含むポリマーを後官能化して式ＶＩの繰り返し単位を含む中性ポリマーを提供する方法であって、
（ａ） 該ベンズイミダゾール部分を含む該ポリマーを、極性非プロトン性溶媒及び任意にある量の水の中で加熱することによって、アルカリ水酸化物で脱プロトン化し、脱プロトン化ベンズイミダゾール含有ポリマーを提供するステップ；
（ｂ） 任意に、該脱プロトン化ベンズイミダゾール含有ポリマーをろ過及び洗浄するステップ；
（ｃ） 過剰のＲ−Ｙを該ポリマー溶液に添加し撹拌して、式ＶＩの繰り返し単位を含む中性ポリマーを提供するステップであって、式中Ｒがメチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はアラルキル基を表し；Ｙがヨージド、ブロミド、クロリド、又はスルホネートエステルを含むアニオン性解離基を表す、ステップ
を含む方法を特徴とする。
【００１１】
またさらに別の態様において、本開示は、式（ＶＩ）の繰り返し単位を含む中性ポリマーを式（Ｉ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のベンズイミダゾール含有部分を含むカチオン性ポリマーに後官能化する方法であって、
（ａ）有機溶媒に式ＶＩの繰り返し単位を含む中性ポリマーを溶解して、ポリマー溶液を提供するステップ；
（ｂ）既知の量のＲ−Ｙを該ポリマー溶液に添加し該ポリマー溶液を一定の時間撹拌して、式（Ｉ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）を含むカチオン性ポリマーを提供するステップ
を含む方法を特徴とする。
【００１２】
実施形態は、以下の特徴を含み得る。
【００１３】
いくつかの実施形態において、該１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーであって、該繰り返し単位の少なくとも１つが、１又は複数の式（Ｉ）−（Ｖ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む、ポリマーは、式（ＶＩ）：
【化９】
0006506777.tif 000010
（式中：
Ｒ１が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、ヘテロアリール基及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ２が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ３が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ５が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５のうち少なくとも１つがポリマーであり；
Ｘが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される）
により定義される第２の繰り返し単位をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図面の記載
添付の図面と合わせると、本発明の前述の態様及び付随の利点の多くが、以下の詳細な説明を参照することによってよく理解されるよりも、さらに容易に理解されるだろう。
添付の図面中：
【００１５】
【図１】図１は、本開示のポリマーの一実施形態を合成する手順の概略図である。
【００１６】
【図２】図２は、本開示のポリマーの実施形態についての重畳１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６中）画像であり、このポリマーは６６％、７３％、８０％、８９％、９２％、及び＞９６％のメチル化度（ｄｍ）を有している。矢印は、ｄｍ％が増加する方向を示している。混合矢印は、ｄｍ％の増加に伴う、増加ピーク高さとそれに続く減少ピーク高さを示している。
【００１７】
【図３】図３は、本開示のポリマーの実施形態について２２℃で測定した、メチル化度（パーセントでの）に対するイオン伝導度を示すグラフである。
【００１８】
【図４】図４は、９２％のメチル化度を有する、本開示のポリマーの実施形態の積層１Ｈ  ＮＭＲスペクトル領域及び対応する化学構造の画像である。スペクトル（ａ）は、その初期のキャスティング状態で、ヨージド型のポリマーに対応し、スペクトル（ｂ）は、ポリマーを重水素型に交換するために、６０℃の２Ｍ  ＫＯＤ／ＣＤ３ＯＤ／Ｄ２Ｏ中におかれ８９時間経過した後のポリマーに対応し、スペクトル（ｃ）は、ポリマーをその元の水素系型に戻すために、重水素交換ポリマーが６０℃の２Ｍ  ＫＯＨ／ＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ条件に供されて９０時間経過した後のポリマーに対応する。アニオンは、明確にするために示されていない。
【００１９】
【図５】図５は、２０、５０、及び８０ｇ／Ｌの濃度の溶液中での、本開示の化合物のラセミ化を示す、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）の画像である。
【００２０】
【図６】図６は、本開示のポリマーの一実施形態を合成する手順の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
詳細な説明
安定性ヒドロキシドイオン交換ポリマーが本明細書に記載される。このポリマーは、イオン性アミンを骨格に含むポリマーである、イオネン（ｉｏｎｅｎｅ）を含む。このポリマーは、アルコール可溶性かつ水不溶性である。このポリマーは、Ｎ−置換の程度に相関する水取り込み及びイオン伝導度を有する。このポリマー及びこのポリマーを含む膜を形成する方法もまた提供される。このポリマーは例えば、燃料電池及び電解装置のための触媒層におけるイオノマーとして用いるのに適している。
【００２２】
定義
本明細書の様々な場所において、開示の化合物の置換基が、群又は範囲で開示されている。本開示が、当該群及び範囲のメンバーのありとあらゆる個別のサブコンビネーションを含むことが、具体的には意図されている。例えば、用語「Ｃｌ−６アルキル」は具体的には、メチル、エチル、Ｃ３アルキル、Ｃ４アルキル、Ｃ５アルキル、及びＣ６アルキルを個々に開示することが意図されている。
【００２３】
さらに、本開示の化合物が安定性であることも意図されている。本明細書中で用いられる場合、「安定性である」とは、反応混合物から有用な純度までの単離を耐え抜くのに十分に頑丈である化合物を指す。
【００２４】
さらに、明確にするために別個の実施形態の文脈で説明されている、本開示のある特定の特徴が、単一の実施形態において組み合わせて提供されることもできる、ということが理解される。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明されている、本開示の様々な特徴が、別々に又は任意の適切なサブコンビネーションで提供されることもできる。
【００２５】
「任意に置換された」基は、例えば、追加の官能基によって置換又は非置換されてよい官能基を指すことができる。例えば、基が非置換である場合、それは基の名前、例えばアルキル又はアリール、と呼ぶことができる。基が追加の官能基で置換されている場合、より総称的に置換アルキル又は置換アリールと呼んでもよい。
【００２６】
本明細書中で用いられる場合、用語「置換された」又は「置換」は、水素原子を置換基で置き換えることを指す。例えば、「Ｎ−置換ピペリジン−４−イル」は、ピペリジニルのＮＨのＨ原子を非水素置換基、例えば、アルキルなどで置き換えることを指す。
【００２７】
本明細書中で用いられる場合、用語「アルキル」は、示された数の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖炭化水素基を指す。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ペンタｎ−２−イル、ペンタｎ−３−イル）、及びヘキシル（例えば、ｎ−ペンチル及び異性体）基がある。
【００２８】
本明細書中で用いられる場合、用語「アルキレン」は連結アルキル基を指す。
【００２９】
本明細書中で用いられる場合、用語「ペルフルオロアルキル」は直鎖又は分岐鎖フルオロカーボン鎖を指す。代表的なアルキル基としてはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、などがある。
【００３０】
本明細書中で用いられる場合、用語「ペルフルオロアルキレン」は連結ペルフルオロアルキル基を指す。
【００３１】
本明細書中で用いられる場合、用語「ヘテロアルキル」は、示された数の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であって、炭素原子のうち１又は複数がＯ、Ｎ、又はＳから選択されるヘテロ原子で置き換えられている基を指す。
【００３２】
本明細書中で用いられる場合、用語「ヘテロアルキレン」は連結ヘテロアルキル基を指す。
【００３３】
本明細書中で用いられる場合、用語「アルコキシ」は、本明細書中に記載されたアルキル又はシクロアルキル基であって酸素原子に結合しているものを指す。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びイソプロポキシ基がある。
【００３４】
本明細書中で用いられる場合、用語「ペルフルオロアルコキシ」は、本明細書中に記載されたペルフルオロアルキル又は環状ペルフルオロアルキル基であって酸素原子に結合しているものを指す。代表的なペルフルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、などがある。
【００３５】
本明細書中で用いられる場合、用語「アリール」は、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を指す。代表的なアリール基としては、フェニル基がある。いくつかの実施形態において、用語「アリール」としては、単環又は多環（例えば、２、３、又は４縮合環を有する）芳香族炭化水素、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、インダニル、及びインデニルなどがある。
【００３６】
本明細書中で用いられる場合、用語「アリーレン」は、連結アリール基を指す。
本明細書中で用いられる場合、用語「アラルキル」は、アルキル水素原子の１つについて、本明細書中に定義されたアリール基で置換された、本明細書中に定義されたアルキル又はシクロアルキル基を指す。代表的なアラルキル基は、ベンジル基である。
本明細書中で用いられる場合、用語「アラルキレン」は、連結アラルキル基を指す。
【００３７】
本明細書中で用いられる場合、用語「ヘテロアリール」は、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される１〜４個のヘテロ原子を含む、５員〜１０員の芳香族単環式又は二環式環を指す。代表的な５員又は６員芳香族単環式環基としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、及びイソオキサゾールがある。代表的な９員又は１０員芳香族二環式環基としては、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ピラノピロール、ベンゾピラン、キノリン（ｑｕｉｏｎｏｌｉｎｅ）、ベンゾシクロヘキシル、及びナフチリジンがある。
【００３８】
本明細書中で用いられる場合、用語「ヘテロアリーレン」は、連結ヘテロアリール基を指す。
本明細書中で用いられる場合、用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード基を指す。
本明細書中で用いられる場合、用語「嵩高い基」は、少なくともメチル基と同じ大きさのサイズを有することにより、立体的嵩高さを提供する基を指す。
【００３９】
本明細書中で用いられる場合、用語「コポリマー」は、２以上の異なるモノマーの重合の結果であるポリマーを指す。各構成単位の数及び性質は、コポリマー中で別々に制御することができる。特に明記のない限り、構成単位は、純ランダム配置、交互ランダム配置、規則性交互配置、規則性ブロック配置、又はランダムブロック配置で配置することができる。純ランダム配置は、例えば、ｘ−ｘ−ｙ−ｚ−ｘ−ｙ−ｙ−ｚ−ｙ−ｚ−ｚ−ｚ．．．又はｙ−ｚ−ｘ−ｙ−ｚ−ｙ−ｚ−ｘ−ｘ．．．であることができる。交互ランダム配置は、ｘ−ｙ−ｘ−ｚ−ｙ−ｘ−ｙ−ｚ−ｙ−ｘ−ｚ．．．であることができ、規則性交互配置は、ｘ−ｙ−ｚ−ｘ−ｙ−ｚ−ｘ−ｙ−ｚ．．．であることができる。規則性ブロック配置（すなわち、ブロックコポリマー）は以下の一般的配置：．．．ｘ−ｘ−ｘ−ｙ−ｙ−ｙ−ｚ−ｚ−ｚ−ｘ−ｘ−ｘ．．．を有し、一方ランダムブロック配置は一般的配置：．．．ｘ−ｘ−ｘ−ｚ−ｚ−ｘ−ｘ−ｙ−ｙ−ｙ−ｙ−ｚ−ｚ−ｚ−ｘ−ｘ−ｚ−ｚ−ｚ−．．．を有する。
【００４０】
本明細書中で用いられる場合、用語「ランダムコポリマー」は、２以上の構成単位の制御されていない混合物を有するコポリマーである。ポリマー骨格（又は主鎖）全体の構成単位の分布は、構成単位の統計的分布であるか、又は構成単位の統計的分布に近づくことができる。いくつかの実施形態において、１又は複数の構成単位の分布が好ましい。
【００４１】
本明細書中で用いられる場合、ポリマーの用語「構成単位」は、鎖の部分を含み、そのペンダント原子又は原子団が存在する場合はそれらを共に含む、ポリマー中の原子又は原子団を指す。構成単位は、繰り返し単位を指すことができる。構成単位は、ポリマー鎖上の末端基を指すこともできる。例えば、ポリエチレングリコールの構成単位は、繰り返し単位に対応する−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であるか、又は末端基に対応する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨであることができる。
【００４２】
本明細書中で用いられる場合、用語「繰り返し単位」は最小構成単位に対応し、その反復は規則性巨大分子（又はオリゴマー分子又はブロック）を構成する。
【００４３】
本明細書中で用いられる場合、用語「末端基」は、ポリマー鎖に対して結合を１つのみ有し、ポリマーの末端に位置する、構成単位を指す。例えば、モノマー単位が重合された後、末端基はポリマーの末端にあるモノマー単位に由来することができる。別の例として、末端基は、ポリマーを合成するのに用いられた連鎖移動剤又は開始剤の一部であることができる。
【００４４】
本明細書中で用いられる場合、ポリマーの用語「末端（ｔｅｒｍｉｎｕｓ）」は、ポリマー骨格の末端に位置する、ポリマーの構成単位を指す。
【００４５】
本明細書中で用いられる場合、用語「カチオン性」は、正に帯電した、又は生理的条件下で正に帯電した部分にイオン化できる部分を指す。カチオン性部分の例としては、例えば、アミノ、アンモニウム、ピリジニウム、イミノ、スルホニウム、第４級ホスホニウム基、などがある。
【００４６】
本明細書中で用いられる場合、用語「アニオン性」は、負に帯電した、又は生理的条件下で負に帯電した部分にイオン化できる官能基を指す。アニオン性基の例としては、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、などがある。
【００４７】
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、一般に、当業者によって理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似又は同等の方法及び材料を、本開示の実施又は試験に用いることができるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照によりその全体が本命細書の一部となる。矛盾する場合、定義を含む本明細書が統制する。さらに、材料、方法、及び例は例示にすぎず、限定することを意図しない。
【００４８】
ポリマー構造
本開示は、なかでも、１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーであって、該繰り返し単位の少なくとも１つが、１又は複数の式（Ｉ）−（Ｖ）のベンズイミダゾリウム含有部分：
【化１０】
0006506777.tif 000011
【化１１】
0006506777.tif 000012
【化１２】
0006506777.tif 000013
【化１３】
0006506777.tif 000014
【化１４】
0006506777.tif 000015
（式中：
Ｒ１が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、ヘテロアリール基、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ２が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ３が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ５が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５のうち少なくとも１つがポリマーであり；
Ｘが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される）
を含む、ポリマーを提供する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、ヨージド、トリヨージド、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、フルオリド、シアニド、アセテート、カーボネート、ニトレート、サルフェート、ホスフェート、トリフラート、及びトシレートから成る群より選択されるアニオンで形成された塩である。
【００５０】
いくつかの実施形態において、ベンズイミダゾリウム含有部分は、ポリマーの主鎖（すなわち、骨格）に含まれる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、ベンズイミダゾリウム含有部分は、ポリマーのペンダント基に含まれる。
【００５２】
いくつかの実施形態において、ベンズイミダゾリウム含有部分は、ポリマーの架橋の一部である。
【００５３】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、式（ＶＩ）：
【化１５】
0006506777.tif 000016
（式中：
Ｒ１が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、ヘテロアリール基及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ２が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ３が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
Ｒ５が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５のうち少なくとも１つがポリマーであり；
Ｘが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される）
により定義される第２の繰り返し単位をさらに含む。
【００５４】
理論に拘束されることを意図するものではないが、ベンズイミダゾリウム含有部分の立体密集は、Ｒ３イミダゾリウム又はベンズイミダゾリウム基とアリール環のＲ１位にある比較的「嵩高い」基との相互作用に起因すると考えられる。したがって、上述のとおり、Ｒ１基は少なくともメチル基と同じ大きさである。Ｒ１基とＲ３基との間の立体的相互作用は、イミダゾリウム又はベンズイミダゾリウム−アリール結合の幾何学的形状を変化させ、Ｒ１基が、イミダゾリウム又はベンズイミダゾリウム環の、ヒドロキシドによる求核攻撃を最も受けやすい位に近接して位置するようになると考えられる。
【００５５】
ベンズイミダゾリウム含有部分は、当業者に既知の任意の方法でポリマーに組み込むことができる。特に、この部分はＲ１位、Ｒ２位、Ｒ３位、又はＲ５位のいずれかでポリマー鎖に結合することができる。本明細書中で用いられる場合で、Ｒ−基が「ポリマー」として定義されている場合、そのＲ−基の位置は、ベンズイミダゾリウム含有部分のうち１つをポリマー鎖に接続する。本明細書中でさらに議論されるように、複数のＲ−基は「ポリマー」であることができ、ベンズイミダゾリウム含有部分は、ポリマー骨格の一部として及び／又はペンダント部分として、といった様々な方法で、ポリマーに組み込むことができる。
【００５６】
一実施形態において、以下のさらなる実験的詳細に記載されるように、ベンズイミダゾリウム含有部分はポリマー骨格に組み込まれる。本明細書中で用いられる場合、ポリマーの主鎖（又は骨格）の一部であるモノマーは、少なくとも２つの末端でポリマー鎖に接続している繰り返し単位である。この部分は、骨格モノマー：−［ベンズイミダゾリウム含有部分］ｘ中で唯一の部分であることができる、ということが理解されるだろう。代わりに、この部分は、モノマーの骨格：［ベンズイミダゾリウム含有部分］ｘ［Ａ］ｙ［Ｂ］ｚ中の複数の部分のうちの１つであることができる。
【００５７】
一実施形態において、ベンズイミダゾリウム含有部分は、ポリマーの骨格に結合したペンダント部分として組み込まれる。本明細書中で用いられる場合、用語「ペンダント」は、一端のみでポリマー骨格に結合している部分を指す。ベンズイミダゾリウム含有部分がポリマー骨格に直接接続してよく、又はこの部分とポリマー骨格との間に追加の部分（例えば、連結基）が存在してよい、ということが理解されるだろう。再び、結合はＲ１位、Ｒ２位、Ｒ３位、又はＲ５位のいずれかに来ることができる。
【００５８】
この部分に、ポリマー主鎖への結合に利用可能な複数の位置が与えられているため、この部分は、複数のポリマー鎖に結合することができる（例えば、架橋の一部として）。２つのポリマー鎖Ｐ１とＰ２との間のＲ３位を介した架橋を示す典型的な実施形態が、以下の式（ＶＩＩ）に図示されている。この部分の架橋能力が、図示された実施形態に限定されないことが理解されるだろう。
【化１６】
0006506777.tif 000017
【００５９】
上述のように、本開示のポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは１又は複数の式（Ｉ）−（Ｖ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（Ｉ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（ＩＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（ＩＩＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（ＩＶ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（Ｖ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。
【００６０】
いくつかの実施形態において、ポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで１又は複数の繰り返し単位は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）；式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）；式（Ｉ）及び（ＩＶ）；式（Ｉ）及び（Ｖ）；式（Ｉ）及び（ＶＩ）；式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）；式（ＩＩ）及び（ＩＶ）；式（ＩＩ）及び（Ｖ）；式（ＩＩ）及び（ＶＩ）；式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）；式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）；式（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）；式（ＩＶ）及び（Ｖ）；式（ＩＶ）及び（ＶＩ）；又は式（Ｖ）及び（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。
【００６１】
いくつかの実施形態において、ポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで１又は複数の繰り返し単位は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）；式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＶ）；式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（Ｖ）；式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）；式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）；式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、及び（Ｖ）；式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）；式（Ｉ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）；式（Ｉ）、（ＩＶ）及び（ＶＩ）；式（Ｉ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）；式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）；式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（Ｖ）；式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）；式（ＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）；式（ＩＩ）、（ＩＶ）、及び（ＩＶ）；式（ＩＩ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）；式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）；式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（ＶＩ）；式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）；又は式（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。
【００６２】
いくつかの実施形態において、ポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで１又は複数の繰り返し単位は式（Ｉ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーの１又は複数の繰り返し単位は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。ある実施形態において、ポリマーの１又は複数の繰り返し単位は式（ＩＩ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。
【００６３】
上述のポリマーは、以下の実施形態及び特徴を有することができる。
【００６４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール及びヘテロアリールから成る群より独立して選択される。
【００６５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ及びペルフルオロアルコキシから成る群より独立して選択される。
【００６６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから成る群より独立して選択される。
【００６７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１が、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ１がアルキルである。
いくつかの実施形態において、Ｒ１がメチルである。
いくつかの実施形態において、Ｒ２が、水素及び任意の基から成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ２が、水素及びアルキルから成る群より独立して選択される。
【００６８】
いくつかの実施形態において、Ｒ２が、水素及びメチルから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びアラルキルから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル及びアリールから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３が、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから成る群より独立して選択される。
【００６９】
いくつかの実施形態において、Ｒ３がアルキルである。
いくつかの実施形態において、Ｒ３がメチルである。
いくつかの実施形態において、Ｒ５が、水素、アルキル及びポリマーから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ５が、水素及びポリマーから成る群より独立して選択される。
【００７０】
いくつかの実施形態において、Ｘが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｘが、アルキレン、アリーレン及びアラルキレンから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｘが、アルキレン及びアリーレンから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｘがアリーレンである。
いくつかの実施形態において、Ｘがフェニレン（例えば、１，４−フェニレン）である。
【００７１】
本開示はまた、なかでも、式（ＶＩＩＩ）
【化１７】
0006506777.tif 000018
（式中：
Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され；
Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、不在、Ｃ１−６アルキレン、Ｃ１−６ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され；
ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが０モルパーセント〜４５モルパーセントであり、
ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜１００モルパーセントであり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である）
のコポリマーを提供する。
【００７２】
いくつかの実施形態において、式（ＶＩＩＩ）のコポリマーは、式（ＶＩＩＩａ）
【化１８】
0006506777.tif 000019
（式中：
Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され；
Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、不在、Ｃ１−６アルキレン、Ｃ１−６ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され；
ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが０モルパーセント〜４５モルパーセントであり、
ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜１００モルパーセントであり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である）
のコポリマーである。
【００７３】
上述の式（ＶＩＩＩ）（及び式（ＶＩＩＩａ））のコポリマーは、以下の実施形態及び特徴を有することができる。
【００７４】
いくつかの実施形態において、式（ＶＩＩＩ）（及び式（ＶＩＩＩａ））のコポリマーはランダムコポリマーである。
【００７５】
いくつかの実施形態において、式（ＶＩＩＩ）（及び式（ＶＩＩＩａ））のコポリマーはブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、例えば、Ｍａｉｔｙ  Ｓ．  ａｎｄ  Ｊａｎａ  Ｔ．，  Ａｐｐｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，  ２０１４，  ６  （９），  ｐｐ  ６８５１−６８６４に記載されているように作ることができる。例えば、２つの別個のホモポリマーを合成し、その後に別の重合反応で共に反応させて、ブロックコポリマーを提供することができる。次いで、重合後官能化（以下により詳細に記載される）が、Ｎ−置換がポリマー鎖に沿ってランダムに分布しているイオン性アミン骨格を有するブロックコポリマーを提供することができる。
【００７６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、及びハロからそれぞれ独立して選択される。
【００７７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６ハロアルコキシからそれぞれ独立して選択される。
【００７８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００７９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００８０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される。
【００８１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄがそれぞれメチルである。
【００８２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、及びハロからそれぞれ独立して選択される。
【００８３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６ハロアルコキシからそれぞれ独立して選択される。
【００８４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００８５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、Ｈ及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００８６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、Ｈ、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択される。
【００８７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１２ｄ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２２ｄ、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、及びＲ３２ｄが、Ｈ及びメチルからそれぞれ独立して選択される。
【００８８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、及びハロからそれぞれ独立して選択される。
【００８９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６ハロアルコキシからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ及びメチルからそれぞれ独立して選択される。
【００９０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、及びハロからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、及びハロから独立して選択される。
【００９１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６ハロアルコキシからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６ハロアルコキシから独立して選択される。
【００９２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６ハロアルキルから独立して選択される。
【００９３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキルから独立して選択される。
【００９４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、メチル及びエチルから独立して選択される。
【００９５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、メチルである。
【００９６】
いくつかの実施形態において、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、及びハロからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、及びハロから独立して選択される。
【００９７】
いくつかの実施形態において、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６ハロアルコキシからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６ハロアルコキシから独立して選択される。
【００９８】
いくつかの実施形態において、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６ハロアルキルから独立して選択される。
【００９９】
いくつかの実施形態において、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキルから独立して選択される。
【０１００】
いくつかの実施形態において、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、メチル及びエチルから独立して選択される。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、メチルである。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、及びハロからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６ハロアルコキシからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂがそれぞれ独立して、メチルである。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、及びハロからそれぞれ独立して選択される。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆがそれぞれＨである。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、Ｃ１−６アルキレン、Ｃ１−６ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択される。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、アリーレン及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択される。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、アリーレンからそれぞれ独立して選択される。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１がそれぞれフェニレン（例えば、１，４−フェニレン）である。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが５モルパーセント以上であり、
ｂ＋ｃが９５モルパーセント以下であり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが５モルパーセント〜４５モルパーセントであり、
ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜９５モルパーセントであり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが２モルパーセント〜４５モルパーセントであり、
ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜９８モルパーセントであり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここで
ａが０モルパーセント〜４５モルパーセントであり、
ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜１００モルパーセントであり、
ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６ハロアルキルから独立して選択され；Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、Ｃ１−６アルキル、及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６ハロアルキルから独立して選択され；Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６ハロアルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、アリーレンからそれぞれ独立して選択され；ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここでａが２モルパーセント〜４５モルパーセントであり、ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜９８モルパーセントであり、ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、Ｃ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、Ｃ１−６アルキルから独立して選択され；Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、Ｃ１−６アルキルから独立して選択され；Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、Ｃ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆが、Ｈ及びＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、アリーレンからそれぞれ独立して選択され；ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここでａが２モルパーセント〜４５モルパーセントであり、ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜９８モルパーセントであり、ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、メチル及びエチルから独立して選択され；Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、メチル及びエチルから独立して選択され；Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆがそれぞれＨであり；Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、アリーレンからそれぞれ独立して選択され；ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここでａが０モルパーセント〜４５モルパーセントであり、ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜１００モルパーセントであり、ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、メチル及びエチルから独立して選択され；Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、メチル及びエチルから独立して選択され；Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆがそれぞれＨであり；Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、アリーレンからそれぞれ独立して選択され；ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここでａが２モルパーセント〜４５モルパーセントであり、ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜９８モルパーセントであり、ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄがそれぞれメチルであり；Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ及びメチルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、メチルであり；Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、メチルであり；Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂがそれぞれ独立して、メチルであり；Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆがそれぞれＨであり；Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、アリーレンからそれぞれ独立して選択され；ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここでａが２モルパーセント〜４５モルパーセントであり、ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜９８モルパーセントであり、ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄがそれぞれメチルであり；Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ及びメチルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、メチルであり；Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、メチルであり；Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂがそれぞれ独立して、メチルであり；Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆがそれぞれＨであり；Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１が、アリーレンからそれぞれ独立して選択され；ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここでａが０モルパーセント〜４５モルパーセントであり、ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜１００モルパーセントであり、ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄがそれぞれメチルであり；Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ及びメチルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、メチルであり；Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、メチルであり；Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂがそれぞれ独立して、メチルであり；Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆがそれぞれＨであり；Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１がそれぞれフェニレン（例えば、１，４−フェニレン）であり；ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここでａが２モルパーセント〜４５モルパーセントであり、ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜９８モルパーセントであり、ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１１ｄ、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、及びＲ３１ｄがそれぞれメチルであり；Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｃ、Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｃ、Ｒ３２ａ、及びＲ３２ｃが、Ｈ及びメチルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ１３ａ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ａ、及びＲ１４ｂのうち２つが不在であり、残りの２つが存在し、メチルであり；Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしＲ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４ａ、及びＲ２４ｂのうち１つが不在であり、残りの３つが存在し、メチルであり；Ｒ３３ａ、Ｒ３３ｂ、Ｒ３４ａ、及びＲ３４ｂがそれぞれ独立して、メチルであり；Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１５ｅ、Ｒ１５ｆ、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２５ｄ、Ｒ２５ｅ、Ｒ２５ｆ、Ｒ３５ａ、Ｒ３５ｂ、Ｒ３５ｃ、Ｒ３５ｄ、Ｒ３５ｅ、及びＲ３５ｆがそれぞれＨであり；Ｘ１１、Ｘ２１、及びＸ３１がそれぞれフェニレン（例えば、１，４−フェニレン）であり；ａ、ｂ、及びｃがモルパーセンテージであり、ここでａが０モルパーセント〜４５モルパーセントであり、ｂ＋ｃが５５モルパーセント〜１００モルパーセントであり、ｂ及びｃがそれぞれ、０パーセントより大きく、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％である。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、本開示のポリマーのＮ−置換（例えば、Ｎ−アルキル化）の程度は、５０モルパーセントより大きく（例えば、６０モルパーセントから、７０モルパーセントから、８０モルパーセントから、又は９０モルパーセントから）、約９５モルパーセントまで（約９２モルパーセントまで、約９０モルパーセントまで、約８０モルパーセントまで、約７０モルパーセントまで、又は約６０モルパーセントまで）である。
【０１２５】
ある実施形態において、記載のカチオン性ベンズイミダゾリウム含有部分又は式（ＶＩＩＩ）又は（ＶＩＩＩａ）のポリマーは、アニオンと塩を形成する。部分含有ポリマーの電荷を均衡させるのに十分な任意のアニオンを用いることができる。代表的なアニオンとしては、ヨージド、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、フルオリド、シアニド、アセテート、カーボネート、ニトレート、サルフェート、トリヨージド、ホスフェート、トリフラート、及びトシレートがある。
【０１２６】
この部分を含むポリマー及び式（ＶＩＩＩ）又は（ＶＩＩＩａ）のポリマーは、当業者に既知の任意のサイズであることができる。
【０１２７】
一般的合成スキーム
本開示のポリマーは、有機合成の分野の当業者に既知の様々な方法で調製することができる。本開示のポリマーは、以下及び実施例に記載の方法、並びに合成有機化学の当業者に既知の合成方法又は当業者によって理解されるその変形を用いて、合成することができる。
【０１２８】
本開示のポリマーは、以下の一般的方法及び手順を用いて、容易に入手可能な出発物から調製することができる。典型的な又は好ましいプロセス条件（すなわち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力、など）が与えられれば、別段の記載がない限り、他のプロセス条件を用いることもできる、ということが理解されるだろう。最適反応条件は、使用される特定の反応物又は溶媒に応じて変わり得るが、このような条件は、当業者が日常的な最適化手順により決定することができる。
【０１２９】
本明細書に記載のプロセスは、当技術分野において既知の任意の適切な方法にしたがってモニターすることができる。例えば、生成物形成は、核磁気共鳴（例えば、１Ｈ又は１３Ｃ）赤外分光法、分光光度法（例えば、ＵＶ−可視光）、又は質量分析法などの分光学的手段によって、又は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）又は薄層クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィーによって、モニターすることができる。
【０１３０】
ポリマー及び化合物の調製は、様々な化学基の保護及び脱保護を含むことができる。保護及び脱保護の必要性、並びに適切な保護基の選択は、当業者によって容易に決定することができる。保護基の化学は、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ  ら，  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ４ｔｈ．  Ｅｄ．，  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  ２００６中に見つけることができる。
【０１３１】
本明細書に記載のプロセスの反応は、有機合成の当業者によって容易に選択することができる適切な溶媒中で行うことができる。適切な溶媒は、反応が行われる温度、すなわち、溶媒の凍結温度から溶媒の沸騰温度までの範囲であり得る温度で、出発物（反応物）、中間体、又は生成物と実質的に非反応性であることができる。所与の反応は、１つの溶媒又は２つ以上の溶媒の混合物中で行うことができる。特定の反応ステップに応じて、特定の反応ステップに適切な溶媒を選択することができる。
【０１３２】
本開示のポリマー及び化合物は、例えば、図１に記載の反応経路及び技術を用いて調製することができ、図１中ステップ（ａ）−（ｊ）は以下のとおりである：ａ）例えば、臭素及び酢酸（ＡｃＯＨ）を用いる、臭素化；ｂ）及びｃ）例えば、ＫＯＨを用いて続いてＭｅＩを用いる、エステル形成；ｄ）例えば、１，４−フェニレンジボロン酸、Ｋ２ＣＯ３、及び触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を用いる、１，４−フェニレンへのカップリング；ｅ）及びｆ）例えば、Ｈ２ＳＯ４を用いて続いてＨ２Ｏを用いる、脱エステル化；ｇ）縮合重合（例えば、３，３'−ジアミノベンジジン、Ｅａｔｏｎの試薬、熱）を用いる、ポリマーの形成；ｈ）脱プロトン化（例えば、ＫＯＨを用いる）及びｉ）求核Ｎ−置換（例えば、ＭｅＩを用いる）；及びｊ）制御求核Ｎ−置換（例えば、化学量論的なＭｅＩを用いる）。いくつかの実施形態において、ステップｅ）及びｆ）を省略することができる。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、ベンズイミダゾール部分を有する中性ポリマーが合成された後（例えば、ＨＭＴ−ＰＢＩ）、このポリマーを官能化してＮ−置換ポリマー（例えば、５０％ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ）を提供することができる。この重合後官能化は、ベンズイミダゾール含有ポリマーを、任意に最小量の水を含む極性非プロトン性溶媒中で加熱することによって、アルカリ水酸化物で脱プロトン化して、脱プロトン化ベンズイミダゾール含有ポリマーを提供することを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは、溶媒に最初は可溶性ではないが、反応が完了した後、脱プロトン化ポリマーは溶解し、室温まで冷却した後も可溶性を維持する。いくつかの実施形態において、アルカリ水酸化物は水酸化カリウムであり、溶媒はジメチルスルホキシドである。いくつかの実施形態において、脱プロトン化ベンズイミダゾール含有ポリマー混合物をろ過及び洗浄し、不純物及び未反応のアルカリ水酸化物を取り除くことができる。重合後官能化はさらに、過剰のＲ−Ｙをポリマー溶液に添加して撹拌し、中性Ｎ−置換ポリマー（例えば、式ＶＩを含むポリマー、又は図１のＨＭＴ−ＰＭＢＩ）を提供することを含むことができ、式中Ｒがメチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はアラルキル基を表し、Ｙがヨージド、ブロミド、クロリド、又はスルホネートエステルを含むアニオン性解離基を表す。
【０１３４】
上記生成されたＮ−置換中性ポリマーは、さらにＮ−置換されて、カチオン性ポリマー（例えば、式Ｉ、Ｖ、及びＶＩを含むカチオン性ポリマー、又は＞５０％ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ）を提供することができる。Ｎ−置換は、Ｎ−置換中性ポリマーを適切な有機溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）に溶解させてポリマー溶液を提供すること；既知の量のＲ−Ｙをポリマー溶液に添加しポリマー溶液を一定の時間撹拌して、カチオン性Ｎ−置換ポリマー（例えば、式Ｉ、Ｖ、及びＶＩを含むカチオン性ポリマー、ここで、より多量のＲ−Ｙ及びより長い反応時間が、式Ｉ＞Ｖ＞ＶＩの順でより大きいモル比；又は＞５０％ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩを導く）を提供すること、を含むことができる。
【０１３５】
膜形成
別の態様において、イオン性膜が提供される。一実施形態において、イオン性膜は、本明細書に開示の、式（Ｉ）−（ＶＩ）のいずれかの部分を組み込んでいるカチオン性ポリマー又は式（ＶＩＩＩ）若しくは（ＶＩＩＩａ）のポリマーを含む。これらのポリマーから作られた膜は、高ｐＨ環境において安定であり、これはほとんどの現在の技術では耐えることができない快挙である。
【０１３６】
上述のとおり、例として、イオン性膜は式（ＶＩＩＩ）のポリマー（例えば、式（ＶＩＩＩａ）のポリマー）を含むことができる。
【０１３７】
例えば、イオン性膜は１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーを含むことができ、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（Ｉ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、イオン性膜は１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーを含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（ＩＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、イオン性膜は１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーを含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（ＩＩＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、イオン性膜は１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーを含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（ＩＶ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、イオン性膜は１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーを含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（Ｖ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、イオン性膜は１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーを含み、ここで繰り返し単位の少なくとも１つは式（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、イオン性膜は１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーを含み、ここで１又は複数の繰り返し単位は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）；式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）；式（Ｉ）及び（ＩＶ）；式（Ｉ）及び（Ｖ）；式（Ｉ）及び（ＶＩ）；式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）；式（ＩＩ）及び（ＩＶ）；式（ＩＩ）及び（Ｖ）；式（ＩＩ）及び（ＶＩ）；式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）；式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）；式（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）；式（ＩＶ）及び（Ｖ）；式（ＩＶ）及び（ＶＩ）；又は式（Ｖ）及び（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、イオン性膜は１又は複数の繰り返し単位を含むポリマーを含み、ここで１又は複数の繰り返し単位は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）；式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＶ）；式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（Ｖ）；式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）；式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）；式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、及び（Ｖ）；式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）；式（Ｉ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）；式（Ｉ）、（ＩＶ）及び（ＶＩ）；式（Ｉ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）；式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）；式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（Ｖ）；式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）；式（ＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）；式（ＩＩ）、（ＩＶ）、及び（ＩＶ）；式（ＩＩ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）；式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）；式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（ＶＩ）；式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）；又は式（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、ポリマーは１又は複数の繰り返し単位を含み、ここで１又は複数の繰り返し単位は式（Ｉ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーの１又は複数の繰り返し単位は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。ある実施形態において、ポリマーの１又は複数の繰り返し単位は式（ＩＩ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のベンズイミダゾリウム含有部分を含む。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、本開示のポリマーは、メタノール、エタノール、及びプロパノールなどのアルコール系溶媒、並びにジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に容易に溶解させることができる。溶解後、ポリマー溶液は基材上へドロップキャスティングすることができ、適切に制御された温度及び圧力条件下で溶媒を蒸発させると、ポリマーの自立膜を得ることができる。他の実施態様において、溶解したポリマーを含む溶液は、基材上へ、スプレーコーティング、ディップコーティング、又は別のやり方で適用することができる。
【０１４２】
ヘキサメチル−ｐ−テルフェニレン基を組み込んでいる、立体的にＣ２が保護されたポリ（ベンズイミダゾール）誘導体が、下記例１及び２に記載されている。スケーラブルで空気非感受性のメチル化手順を用いて、ポリマーのＮ−メチル化を制御し、ヒドロキシド安定性、メタノール−可溶性、及び水不溶性のポリ（ベンズイミダゾリウム）イオネンを産生した。Ｎ−メチル化後のこのポリマーはまた、水性のエタノール中にも可溶性であった。そのため、このポリマーは触媒層のための処理可能なイオノマーとしての使用に適切なものであった。水取り込み及びイオン伝導度は、Ｎ−メチル化の程度に相関した。アニオン伝導度は、９２％のメチル化度を有するポリマーについて、９．７±０．６ｍＳｃｍ−１に達した。加えて、ヘキサメチル−ｐ−テルフェニレン単位は、それらの物理的性質に影響を与えうる、興味深いアトロプ異性を示した。
【実施例】
【０１４３】
すべての化学薬品は、別段の記載がない限り、Ｃａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．から入手した。メシト酸（９８％）及び１，４−フェニレンジボロン酸（９７％）は、Ｃｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓ，  Ｉｎｃ．から購入した。重水酸化カリウム溶液（Ｄ２Ｏ中４０質量％、９８原子％  Ｄ）、３，３'−ジアミノベンジジン（＞９９％、ＨＰＬＣによる）、ジクロロメタン（ＨＰＬＣグレード）、及びクロロホルム（ＨＰＬＣグレード）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９９％）は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から購入した。ジメチルスルホキシド（無水、アルゴン下で充填）及び１，４−ジオキサン（９９＋％）は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。メチレンクロリド−ｄ２（Ｄ、９９．９％）、ジメチルスルホキシド−ｄ６（Ｄ、９９．９％）、メタノール−ｄ４（Ｄ、９９．８％）、及び重水素酸化物（Ｄ、９９．９％）は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から購入した。分解実験は、１５ｍＬポリプロピレンコニカルチューブ（ＢＤ  Ｆａｌｃｏｎ）中で実施した。３，３'−ジアミノベンジジンは文献の手順に従って精製した。脱イオン水は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｍｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標）水精製システムを用いて１８．２ＭΩｃｍに精製した。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲ  は、ＴｏｐＳｐｉｎ  ２．１機器の下でＩｃｏｎＮＭＲを実行する５００ＭＨｚ  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩで得た。そしてＤＭＳＯ−ｄ６、ＣＤＣｌ３、ＣＤ２Ｃｌ２、及びＣＤ３ＯＤについての残りの溶媒ピークは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルについてはそれぞれ、２．５０ｐｐｍ、７．２６ｐｐｍ、５．３２ｐｐｍ、及び３．３１ｐｐｍに、ＤＭＳＯ−ｄ６及びＣＤＣｌ３の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルについてはそれぞれ、３９．５２ｐｐｍ及び７７．１６ｐｐｍに設定した。
【０１４４】
一般的合成スキーム
ＨＭＴ−ＰＭＢＩポリマーの一般的合成スキームを図１に示す。図１を参照すると、反応ステップ（ａ）−（ｊ）の試薬及び条件は以下のとおりである：（ａ）臭素、酢酸（ＡｃＯＨ）、２ｈ、ｒｔ、７４％収率；（ｂ）ＫＯＨ、ＤＭＳＯ、ｒｔ、１５ｍｉｎ；（ｃ）２つのステップにわたり、ＭｅＩ、２ｈ、ｒｔ、９３％；（ｄ）１，４−フェニレンジボロン酸、２ＭＫ２ＣＯ３、１，４−ジオキサン、０．２ｍｏｌ％Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、還流、２２ｈ、６０％；（ｅ）Ｈ２ＳＯ４、３０ｍｉｎ、ｒｔ；（ｆ）２つのステップにわたり、Ｈ２Ｏ、１５ｍｉｎ、９７％；（ｇ）３，３'−ジアミノベンジジン、Ｅａｔｏｎの試薬、１２０−１４０℃、１．５ｈ、１０２％；（ｈ）ＫＯＨ、ＤＭＳＯ、７０℃、３０ｍｉｎ；（ｉ）２つのステップにわたり、ＭｅＩ、ｒｔ、３ｍｉｎ、８４％；及び（ｊ）ＭｅＩ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、３０℃、１６−１８ｈ。
【０１４５】
３−ブロモメシト酸（１）の合成
化合物１は、Ｂｅｒｉｎｇｅｒ，  Ｆ．  Ｍ．；  Ｓａｎｄｓ，  Ｓ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９５３，  ７５，  ３３１９−３３２２に記載されているように合成した。より具体的には、メシト酸（３９．４１ｇ、２４０ｍｍｏｌ）を５６０ｍＬの氷酢酸に溶解した。次いで、臭素（１２．３ｍＬ、２３９ｍｍｏｌ）及び１６０ｍＬの氷酢酸を含有する別の溶液を添加し、得られた溶液を２時間室温で撹拌した。次いで、この溶液を３Ｌの撹拌蒸留水に注ぎ、沈殿物をろ過した。白色固体を水で洗浄した後、この固体をエタノール／水から２回再結晶化させ、回収した固体を７０℃真空下で乾燥し、４３．１ｇ（７４％収率）の１を白色針状結晶として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ１３．３４（ｓ、１Ｈ）、７．０９（ｓ、１Ｈ）、２．３２（ｍ、６Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ１７０．４７、１３８．５４、１３５．５６、１３３．３０、１３２．６４、１３０．３９、１２４．８９、２３．８８、２１．３２、１９．１６。
【０１４６】
メチル３−ブロモメシトエート（２）の合成
化合物２は、例えば、Ａｖｉｌａ−Ｚａｒｒａｇａ，  Ｊ．  Ｇ．；  Ｍａｒｔｉｎｅｚ，  Ｒ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００１、３１、２１７７−２１８３に記載されているような、一般的なメチル化手順を用いて合成した。より具体的には、粉末状水酸化カリウム（１４．８２ｇ、２６４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（３００ｍＬ）中で室温で３０分間激しく撹拌した。ジメチルスルホキシド（１５０ｍＬ）に溶解した１（４３．１ｇ、１７７ｍｍｏｌ）を含有する溶液を前の溶液に添加した。１５分間の撹拌の後、ヨードメタン（１６．３ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。次いで、この混合物を３Ｌの氷水中の水酸化カリウム（１０．０ｇ）の撹拌溶液に注いだ。沈殿物をろ過し、蒸留水で十分に洗浄し、真空下８０℃で短時間乾燥させ（溶融）、室温まで冷却して、４２．１ｇ（９３％収率）の２を無色結晶として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ７．１１（ｓ、１Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ１６８．８５、１３８．９２、１３３．５９、１３３．３０、１３２．９４、１３０．０１、１２４．４６、５２．２４、２３．４４、２０．８４、１８．５９。
【０１４７】
ジメチル２，２''，４，４''，６，６''−ヘキサメチル−ｐ−テルフェニル−３，３''−ジエステル（３）の合成
撹拌棒及び凝縮器を備えたアルゴンでパージした１Ｌ丸底フラスコ中に、２（２５．００ｇ、９７．２ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジボロン酸（８．１６ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（５００ｍＬ）、２ＭＫ２ＣＯ３（１５６ｍＬ）、及びアリコート３３６（６滴）を添加した。この混合物をアルゴンで２０分間バブリングし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１９８ｇ、０．２ｍｏｌ％）を添加した。２２時間アルゴン下で還流した後、この溶液を８０℃に冷却し、エタノール（８００ｍＬ）−水（１０００ｍＬ）の撹拌５５℃溶液に注いだ。この混合物をゆっくりと室温まで冷却し、得られた沈殿物をろ過し、水で洗浄し、乾燥させた。この固体をシリカでのクロロホルムを用いたフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。回収し乾燥させた生成物をヘキサン中で再結晶化し、真空下１１０℃で乾燥させて、１２．６１ｇ（６０％収率）の３を小白色結晶として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ７．１５（ｓ、４Ｈ）、７．０１（ｓ、２Ｈ）、３．９３（ｓ、６Ｈ）、２．３３（ｓ、６Ｈ）、２．０５−２．０２（ｍ、１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ１７１．０９、１３９．７９、１３９．０５、１３７．７０、１３７．６８、１３３．４４、１３２．７９、１３２．７８、１３２．２８、１３２．２６、１２９．４６、１２９．１６、１２９．１５、５２．０５、２１．０２、２０．９８、１９．５５、１８．１７、１８．１３。
【０１４８】
２，２''，４，４''，６，６''−ヘキサメチル−ｐ−テルフェニル−３，３'−ジカルボン酸（４）の合成
撹拌棒を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、３（１２．００ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）及び濃硫酸（７５ｍＬ）を添加した。この混合物を３０分間室温で激しく撹拌し、ここですべての固体が溶解した。次いで、この溶液を撹拌蒸留水（２Ｌ）に注ぎ、１５分間撹拌した。この沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄し、真空下１１０℃で乾燥した。回収した固体を２５０ｍＬ丸底フラスコに移し、濃硫酸（１００ｍＬ）中で４５分間撹拌した。次いで、完全に溶解した溶液を撹拌蒸留水（２Ｌ）に注ぎ、１５分間撹拌した。沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄し、真空下１１０℃で乾燥させた後、１０．９２ｇの４（９７％収率）を灰白色粉末として回収し、さらに精製することなく用いた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ７．１８（ｓ、４Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、２．２８（ｓ、６Ｈ）、１．９９（ｓ、６Ｈ）、１．９７（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ１７１．０８、１３９．０５、１３８．５６、１３６．０３、１３６．００、１３３．８７、１３２．０２、１３１．００、１３０．９８、１２９．２４、１２８．７３、２０．５０、２０．４４、１９．０６、１７．７９、１７．７３。
【０１４９】
ポリ［２，２'−（２，２''，４，４''，６，６''−ヘキサメチル−ｐ−テルフェニル−３，３''−ジイル）−５，５'−ビベンズイミダゾール］（ＨＭＴ−ＰＢＩ）の合成
ＣａＣｌ２乾燥管、ガラス栓、及びアルゴン注入口を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、４（１０．０００３ｇ、２４．８５ｍｍｏｌ）、３，３'−ジアミノベンジジン（５．３２４０ｇ、２４．８５ｍｍｏｌ）、及びＥａｔｏｎの試薬（４００ｍＬ）を添加した。激しく撹拌した混合物を、アルゴン流下で１２０℃で３０分間加熱し、次いで１４０℃で１時間加熱した。次いで、この溶液を３Ｌの撹拌蒸留水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。この物質を、ろ過し、水で十分に洗浄し、次いでカリウムカーボネート（２００ｇ）を含有する３Ｌの蒸留水中で、２日間室温で撹拌した。この物質を再びろ過し、水、沸騰水、次いでアセトンで洗浄し、真空下１１０℃で乾燥させ、１３．８ｇのＨＭＴ−ＰＢＩ（１０２％収率）を淡褐色、紙様の質感をした固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲは、以下に示すように、ＨＭＴ−ＰＢＩを数滴の４０ｗｔ％ＫＯＤ（Ｄ２Ｏ中）を含む温ＤＭＳＯ−ｄ６中に溶解させることにより得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．２３（ｓ、４Ｈ）、７．０７（ｍ、２Ｈ）、６．９６（ｍ、２Ｈ）、２．０８−１．８３（ｍ、１８Ｈ）。
【０１５０】
ＨＭＴ−ＰＤＭＢＩ−Ｉ−（＞９６％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−）の合成
隔壁、凝縮器、及びガラス栓を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコをアルゴンでパージし、ＨＭＴ−ＰＢＩ（２．００ｇ、３．６７ｍｍｏｌ）、無水ジメチルスルホキシド（１２８ｍＬ）、及び水素化リチウム（スパチュラ先端数杯）を添加した。この混合物をアルゴン下で７０℃で４５分間加熱し、室温に冷却した。追加の水素化リチウム（スパチュラ先端数杯）を添加し、次いで混合物を７０℃で４５分間再び加熱した。この暗褐色溶液を室温に冷却し、ヨードメタン（４．０ｍＬ、６４．３ｍｍｏｌ）を添加すると、即座に沈殿を生じた。この混合物を７０℃で３０分間加熱し、沈殿物を再溶解させた。追加のヨードメタン（６．０ｍＬ、９６．４ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を７０℃でアルゴン下で２０時間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、撹拌蒸留水（１．５Ｌ）に注いだ。ヨウ化カリウム（５．０ｇ）をこの混合物に添加し、沈殿物をろ過し水で洗浄した。この固体を８０℃真空下で乾燥させ、３．０２ｇの＞９６％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−（９６％収率）を暗赤色固体として得た。この固体は依然として少量の不純物を含有していたため、この赤色固体のごく一部を熱０．２Ｍ  ＫＯＨａｑに溶解させ、固体不純物をろ過して除き、ヨウ化カリウムを添加することによってポリマーをろ液から沈殿させた。この固体をろ過し、水で洗浄し、真空下６０℃で乾燥させて、淡黄色の生成物を得た。以下に示すとおり、この生成物の１Ｈ  ＮＭＲを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ８．７４（ｍ、２Ｈ）、８．３７（ｍ、４Ｈ）、７．４５（ｍ、６Ｈ）、４．０３（ｓ、６Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、２．１６（ｍ、１２Ｈ）、１．８６（ｓ、６Ｈ）。
【０１５１】
〜５０％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−の合成
撹拌棒を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＨＭＴ−ＰＢＩ（１０．００ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）を添加した。７．２ｍＬの水中に水酸化カリウム（２．３５ｇ）を含有する溶液をポリマーに添加し、続いて２５０ｍＬのジメチルスルホキシドを添加した。この混合物を７０℃に空気中で加熱した。さらに５０ｍＬのＤＭＳＯを添加し、続いて５．５ｍＬの水に溶解した水酸化カリウム（１．９２ｇ）の溶液を７０℃で添加した。３０分後、この混合物を室温に冷却し、清浄な丸底フラスコ内に真空ろ過した。溶液を激しく撹拌しながら、ヨードメタン（２．７５ｍＬ、４４．１７ｍｍｏｌ）を迅速に添加し、即座に沈殿物が形成されたことに起因して３分間手動で撹拌した。この混合物を３Ｌの撹拌水に注ぎ、固体を回収し水及びアセトンで洗浄した。この固体を、ヨウ化カリウム（２０．００ｇ）を含有する３Ｌの水に移し、室温で１時間撹拌した。この固体を再び回収し、水及びアセトンで洗浄した。この固体を２Ｌのアセトンで３日間撹拌し、回収し、アセトンで洗浄し、真空下８０℃で乾燥させて、５２％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−（８．８５ｇ、８４％収率）の微細な褐色粉末を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、δ８．２０−８．０１（ｍ、１．１９Ｈ）、７．９７−７．４４（ｍ、５．０１Ｈ）、７．４１−７．０４（ｍ、６．００Ｈ）、４．２０−３．８６（ｍ、０．４１）、３．８５−３．３１（ｍ、５．９２Ｈ）、２．２９−１．５１（ｍ、１８．４２Ｈ）。
【０１５２】
６６−９２％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−に用いられる一般的合成手順
丸底フラスコ内で、５２％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−をジクロロメタンに空気中で溶解した（２５ｍＬジクロロメタンにつき１．５ｇのポリマー）。少量の過剰のヨードメタンを所望のメチル化度のために添加し、ガラス栓でフラスコに栓をした。混合物を３０℃で１６−１８時間加熱した。メチル化度に応じて、物質を異なって精製した。例えば、６６％ｄｍポリマーを、動的真空による溶媒の蒸発によって精製し、得られたフィルムをアセトンに浸漬し、回収し、真空下８０℃で乾燥させて、堅い暗褐色フィルムを得た。９２％ｄｍポリマーを、アセトン中に沈殿させ、ろ過し、真空下８０℃で乾燥させることにより精製して、淡褐色繊維を得た。手順は、６６％ｄｍポリマーからの８９％ｄｍの合成など、異なる開始ｄｍ％を用いて繰り返すこともできる。これらのポリマーの、１ｍＬＤＭＳＯ−ｄ６につき２０ｍｇポリマーの濃度での、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、ＤＭＳＯ痕跡を除去するために予め脱イオン水に一晩浸漬し真空下１００℃で乾燥させたＤＭＳＯ−キャストフィルムから得た。＞９６％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−のものと重ね合わせたそれらの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルについては、図２を参照のこと。
【０１５３】
図２は、６６％、７３％、８０％、８９％、９２％、及び＞９６％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−の重畳１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６中）を示す。矢印は、ｄｍ％が増加する方向を示している。混合矢印は、ｄｍ％の増加に伴う、増加ピーク高さとそれに続く減少ピーク高さを示しており、これは、ポリマー中に単位Ｂが形成され、それが次いで単位Ｃに転換されることに起因しているようである。
【０１５４】
キャスティング手順
ポリマーは、最初に０．２０ｇのポリマーを１２ｍＬの熱ＤＭＳＯに溶解することによりキャスティングした。得られた溶液を清浄で平らなペトリ皿にろ過し、８６℃で４８時間空気中で乾燥させた。得られた透明褐色フィルムを水の添加により除去し、フィルムをガラスから剥がし、イオン交換ステップの前に少なくとも４８時間それらを脱イオン水中に移動させた。フィルムはおよそ５０マイクロメートル厚であった。
【０１５５】
ｄｍ計算
この計算のみのために、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａ  ６．０．４に見られる「フルオート（Ｆｕｌｌ  Ａｕｔｏ）（多項式フィット（Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ  Ｆｉｔ））」関数を用いてベースライン補正した。メチル化度は、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルについて、４．３００〜３．７８０ｐｐｍの間の積分面積を１２．００に最初に設定することにより計算した。これは、荷電したベンズイミダゾリウム基のＮ−メチル基を表す。次いで、３．７８０〜３．５００ｐｐｍの面積を積分し、その値が「ｘ」であり、荷電していないベンズイミダゾール基のＮ−メチルピークを表す。次いで、以下に示す式Ｓ１を用いて、ｄｍ％を計算する。
【数１】
0006506777.tif 000020
【０１５６】
ＩＥＣ計算
ヒドロキシド型におけるイオン交換容量（ＩＥＣ）は、以下に示す式Ｓ２を用いてｄｍ％から計算した。
【数２】
0006506777.tif 000021
式中、ｄｍはメチル化度のパーセント分数
【数３】
0006506777.tif 000022
であり、
ＭＲ１００は、１００％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−ＯＨ−中の１つの繰り返し単位の質量
【数４】
0006506777.tif 000023
であり、
ＭＲ５０は、５０％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−ＯＨ−中の１つの繰り返し単位の質量
【数５】
0006506777.tif 000024
である。
【０１５７】
イオン交換手順
湿潤ヨージド型フィルムを、３００ｍＬの１Ｍ  ＫＯＨ溶液に４８時間室温で空気中で浸漬した。次いで、この膜を３００ｍＬの脱イオン水に移動させ、この脱イオン水を、伝導度及び水取り込み測定を行う前に少なくとも５日間にわたり新しい脱イオン水で複数回交換した。
【０１５８】
電気化学インピーダンス分光法
湿潤ヒドロキシド転換フィルム片を小片（およそ６ｘ１０ｘ０．０５ｍｍ３）に切断し、２つのＰＴＦＥブロックの間に挟んだ。２つのブロックのうち片方の表裏には２つの白金電極が備えられ、２つのブロックの中央には空洞が備えられた（面内測定）。中央の空洞を、測定の間フィルムを覆うのに十分な脱イオン水で充填した。そして、イオン抵抗（Ｒｐ）を、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ＳＩ  １２６０  インピーダンス／ゲイン・フェーズアナライザーを用い、Ｒａｎｄｌｅｓ等価回路モデルの最良適合から得た。次いで、以下に示す式Ｓ３からイオン伝導度（σ）を計算した。
【数６】
0006506777.tif 000025
式中、Ｌは、２つの白金電極間のｍｍでの長さ（空洞の長さ）であり、ＲｐはＲａｎｄｌｅｓ回路から計算されるΩでの抵抗であり、Ｔはｍｍでのフィルムの厚さであり、Ｗはｍｍでの電極間のフィルムの幅である。各ポリマーについて、４つの異なる小片について４回の測定を行い（１ポリマーにつき１６測定）、標準偏差を不確かさとして用いた。２２℃で測定したＨＭＴ−ＰＭＢＩ−ＯＨ−の、パーセントメチル化度に対するイオン伝導度プロットを図３に示す。
【０１５９】
水取り込み
湿潤ヒドロキシド交換フィルムを２つのキムワイプの間に置き、表面の水を除去し、その質量を迅速に測定した（ｍｗｅｔ）。このフィルムを１００℃真空下で少なくとも１８時間乾燥させ、その乾燥質量を迅速に測定した（ｍｄｒｙ）。質量水取り込みを以下の式Ｓ４に示すように計算した。
【数７】
0006506777.tif 000026
【０１６０】
各ポリマーにつき４つの異なるフィルムを測定し、標準偏差を不確かさとして用いた。
【０１６１】
分解手順
ポリプロピレンチューブに５４．０ｍｇの９２％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−を添加した。メスシリンダーに１．００ｇの４０質量％ＫＯＤ（Ｄ２Ｏ中）を添加し、次いでメタノール−ｄ４で３．５ｍＬに希釈した。（２Ｍ  ＫＯＤ／ＣＤ３ＯＤ／Ｄ２Ｏ溶液）。次いで、この塩基性混合物をポリマーに添加し、栓をした。この混合物を６０℃で１５９時間加熱し、その間１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）分析のためにサンプルを定期的に採取した。ポリマーは、加熱後３０分以内に溶解し、１５９時間にわたって沈殿物は観察されなかった。対照実験も全く同じ条件を用いて実施したが、ポリマーは用いなかった。
【０１６２】
重水素交換実験
ポリプロピレンチューブに９２％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−Ｉ−（４６．１ｍｇ）を添加し、続いて３．５ｍＬ  ＫＯＤ／ＣＤ３ＯＤ／Ｄ２Ｏ溶液（メタノール−ｄ４で３．５ｍＬに希釈した、Ｄ２Ｏ中の１．００ｇの４０質量％ＫＯＤ）を添加した。この溶液を８９時間６０℃で加熱した後、この溶液を、３０．０１ｇのヨウ化カリウムを含有する脱イオン水（１００ｍＬ）の撹拌溶液にピペットで入れた。沈殿物を回収し、Ｈ２Ｏで洗浄した。少量のＤ２Ｏを用いて固体を洗浄し、固体のおよそ３分の１を、１Ｈ  ＮＭＲ分光学的分析のために、メタノール−ｄ４に溶解させた。残りの固体をＨ２Ｏで再び洗浄し、清浄なポリプロピレンチューブに移し、続いて追加の３．５ｍＬのＫＯＨ／ＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ溶液（メタノールで３．５ｍＬに希釈した、Ｈ２Ｏ中の１．００ｇの４０質量％ＫＯＨ）を加えた。この溶液を６０℃で９０時間加熱し、次いで、この溶液を、３０．０１ｇのヨウ化カリウムを含有する脱イオン水（１００ｍＬ）の撹拌溶液にピペットで入れた。沈殿物を回収し、Ｈ２Ｏ及び少量のＤ２Ｏで洗浄し、全ての固体を、１Ｈ  ＮＭＲ分光学的分析のために、メタノール−ｄ４に溶解させた。加熱の間、沈殿物は観察されなかった。
【０１６３】
可変温度１Ｈ  ＮＭＲ
可変温度１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、５ｍｍ  ＴＸＩプローブ、ＢＣＵ−０５チラー、及びエチレングリコールでキャリブレーションしたＢＶＴ−３０００温度制御ユニットを用い、５００ＭＨｚ  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  分光計で記録した。ＮＭＲチューブ内のＤＭＳＯ−ｄ６中５０ｇ／Ｌ濃度の化合物４を、セラミックタービン内に置き、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを２５、５０、７５、１０１、１２５、及び１４８℃で記録し、各温度で手動でシミングを行った。残存ＤＭＳＯ−ｄ６ピークを２．５０ｐｐｍに設定した。
【０１６４】
結果
カチオンの立体的Ｃ２保護を維持しながら、骨格の疎水性を高めポリマーを水不溶性にするようにｍｅｓ−ＰＤＭＢＩ中のメシチレン基を置き換えるために、２，２''，４，４''，６，６''−ヘキサメチル−ｐ−テルフェニレン（ＨＭＴ）を選択した。ＨＭＴはまた、このクラスのポリマーの熱的及び化学的安定性を高めることが示されている、２つの隣接するカチオンの間の距離を増加させる。この新規のイオネン、ＨＭＴ−ＰＤＭＢＩ−ＯＨ−は、３．１４ｍｅｑ  ｇ−１のＩＥＣＯＨ−を有し、図１に示されるように、新規の、電荷的中性で、Ｃ２が保護されたポリ（ベンズイミダゾール）、ＨＭＴ−ＰＢＩを介して合成した。
【化１９】
0006506777.tif 000027
【０１６５】
ＨＭＴ−ＰＢＩは、ＰＢＩを溶解するのによく用いられるＤＭＳＯ、ＤＭＦ、及びＮＭＰ溶媒に不溶性であるが、塩基性ＤＭＳＯ（ＬｉＨ又はＫＯＨ）に可溶性である。そのため、次にヨードメタンで完全にメチル化してＨＭＴ−ＰＤＭＢＩ−Ｉ−を形成することができた。しかしながら、この完全にメチル化されたポリマーは、ヒドロキシドイオン交換の後、その高いＩＥＣＯＨ−のために水可溶性である。
【０１６６】
ＰＢＩの部分的メチル化は、ＩＥＣの低下を介して溶解を減少させることが示されている。しかしながら、メチル化は、試薬（揮発性ヨードメタンを含む）の正確な化学量論を必要とし、不活性環境下で加熱を伴う、ＬｉＨ−ＮＭＰ中でのワン・ポット反応を用い、このことがメチル化の制御を難しくしている。メチル化度をより再現性よく制御するために、２ステップで、スケーラブルで、空気非感受性のメチル化手順を開発した。ここで、最初のメチル化（ＤＭＳＯ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏを必要とする）は室温（ｒｔ）でわずか３分を要し、図１に示されるような、中性ポリマー、５０％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩを生じる。５０％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩはＤＭＳＯに不溶性であるが、クロロホルム及びジクロロメタン（ＤＣＭ）に可溶性である。ＤＣＭ中で、制御された量のヨードメタンを用いて、３０℃で１６〜１８時間にわたり実施された、塩基性窒素での制御された部分的メチル化が、６６％、７３％、８０％、８９％、及び９２％のメチル化度（ｄｍ）をもたらした。このポリマーはＤＭＳＯに可溶性であり、それ故に１Ｈ  ＮＭＲ分析（図２）の助けとなる。
【０１６７】
ＨＭＴ−ＰＭＢＩは、Ａ、Ｂ、及びＣの４つのランダムに分布した単位から成り、ここでＢは２つの構造異性体を表す（図１参照）。５０％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩは１００ｍｏｌ％Ａである一方、１００％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩは１００ｍｏｌ％Ｃである。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるＮ−メチルピークの積分は、ｄｍ％の定量化を提供する（式Ｓ１）。９２％  ｄｍを含む、部分的にメチル化されたポリマーの全ては、それらのヨージド型及びヒドロキシド型の両方において、水に不溶性であった。ＤＭＳＯ溶液からキャスティングされたそれらは、強く、可撓性で、透明な褐色フィルムを形成した。８９％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ誘導体は、ヨージド及びヒドロキシド型において、メタノールに可溶性であり、無水エタノールに不溶性であったが、エタノール／水混合物には容易に溶解した。
【０１６８】
フィルムを１Ｍ  ＫＯＨに４８時間室温で浸漬し、続いて脱イオン水に１２０時間、水を繰り返し交換しながら浸漬することによって、ヨージドをヒドロキシドに交換した。脱イオン水は空気に暴露され、それ故に炭酸を含んだ。大気中のＣＯ２の存在は、ヒドロキシド型を混合ヒドロキシド、カーボネート、及びビカーボネート型に転換することが知られており、ポリマーをそのヒドロキシド型で特徴付けるのには特別な設定が必要とされるが、議論のために、このポリマーをＨＭＴ−ＰＭＢＩ−ＯＨ−に分類する。
【０１６９】
ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−ＯＨ−誘導体について、電気化学インピーダンス分光法により測定されたイオン伝導度を表１に列挙する。
【表１】
0006506777.tif 000028
ａ  １Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーにより決定されるメチル化度。ｂ  １Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーから計算されるヒドロキシドイオン交換容量。ｃ  Ｈ２Ｏ／ＯＨ−モル比。ｄ  ２２℃で完全に水和した時のイオン伝導度。ｅ  その不溶解性のためにＤＭＳＯからキャスティングできなかった。ｆ  水可溶性物質。
【０１７０】
伝導度は、ｄｍ％が増加すると指数関数的に増加し、６６％ｄｍについての０．１０±０．０３ｍＳｃｍ−１から、９２％ｄｍについての９．７±０．６ｍＳｃｍ−１に増加した。これらは、ＣＯ２が存在しない場合にはるかに高くなるとみられる。例えば、大部分のヒドロキシドが空気中でビカーボネートに転換されること、及び可動イオンのビカーボネート拡散係数が、２０を超える水和数（λ）での希薄溶液限界のビカーボネート拡散係数に近づいた、ということがこれまでに見出されている。希薄溶液では、ヒドロキシド及びビカーボネートの拡散係数はそれぞれ、５．３×１０−５及び１．２×１０−５ｃｍ２ｓ−１である。９２％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−ＯＨ−がビカーボネート型であったと仮定すると、ヒドロキシド伝導度は４．４倍、すなわち、４３ｍＳｃｍ−１となり、これは他のイミダゾリウム系ポリマー及びベンズイミダゾリウム系ポリマーについてのものと同じ桁である。
【０１７１】
２Ｍ  ＫＯＤ／ＣＤ３ＯＤ／Ｄ２Ｏ中に６０℃で７日間溶解させた９２％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩのヒドロキシド安定性をモニターした。これらの条件は、分解を強く促進することが知られている。シリカガラスが、強塩基性条件で沈殿物の形成をもたらすため、安定性試験はポリプロピレンチューブ中で実施した。サンプルを定期的に抜き出し、１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーによって分析した。ポリマーに関連するピークの化学シフトは、７日間にわたって変化しなかった。しかしながら、芳香族ピークのいくつかは、６３時間後にゆっくりと消失した。これは、分解ではなく重水素交換を連想させるものである。このことは、同じ実験をＫＯＤ／ＣＤ３ＯＤ／Ｄ２Ｏ中で４日間行い、続いてＫＯＨ／ＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ中で４日間行うことによって証明された。９２％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩのスペクトル（図４）は、重水素交換及び水素交換後の完全回収による２つの芳香族ピークの消失を示す。
【０１７２】
いくつかの新しいピークが全ての分解試験スペクトルにおいて出現し、１．２７ｐｐｍ（ブロードシングレット）、１．２３ｐｐｍ（シャープシングレット）、及び０．８３ｐｐｍ（マルチプレット）で経時的に成長し続けた。これらのピークは、対照実験で観察されたように、ポリプロピレンチューブから生じることが見出された。
【０１７３】
７日間にわたり、９２％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩから新たなＮＭＲピークが形成されなかったので、カチオン性基の立体的Ｃ２保護が開環分解を無効にすることに成功した、と推測することができる。９２％  ｄｍ  ＨＭＴ−ＰＭＢＩ−ＯＨ−が完全にメチル化されていないので、カチオン性Ｎ−メチル基に対して、非荷電Ｎ−メチル基を１Ｈ  ＮＭＲ積分の内部標準として用いた。これらのピークの積分は、７日間の分解実験及び８日間の重水素−交換実験にわたって、ｄｍ％が＜１％だけ変化することを示しており、それ故に、このポリマーの顕著なヒドロキシド安定性を示す、ごくわずかな求核置換も発生しているという証拠を提供する。
【０１７４】
ＨＭＴ基の興味深い態様は、図５に示されているような、それが溶液中室温で示すアトロプ異性化である。図５は、２０ｇ／Ｌ（一番下）、５０ｇ／Ｌ（中央）、及び８０（一番上）ｇ／Ｌの濃度の、ＤＭＳＯ−ｄ６中の、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトルによって観察される、溶液中の化合物４のラセミ化を示す。１．０ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ６あたり５０ｍｇの４の濃度（５０ｇ／Ｌ）では、１．９８ｐｐｍのＮＭＲピークはカルテットとして出現するが、実際は、中央のフェニル環の周りの束縛回転に起因する、内側の２、２''、６、及び６''メチル基に由来する、２つのシングレットの２つの重複するセットである。化学シフトはさらに、濃度に影響される。このことは、溶液中の凝集を示唆している。この効果は、２５℃〜１４８℃の可変温度１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて、４（５０ｇ／Ｌ）の溶液でも観察される。２５℃で、異性化は５００ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ時間的尺度よりも遅いが、見かけのカルテットが２つのピークに単純化する５０℃では十分に速い。さらに温度を上昇させると、２つのピークは１０１℃で合体し、次いで１４８℃で離れて移動する。このことは、中央のフェニル環の周りの平均優先角により説明される。
【０１７５】
要約すると、新規のアルカリアニオン交換イオネンを合成した。このイオネンは、強塩基性条件下（これは他のポリマーを急速に分解する）で格別に高い安定性を示し、アルコール系溶媒に可溶性であった。これらの特性は、このイオネンに燃料電池及び水電解装置における潜在的な用途を与える。これらの物質はまた、アトロプ異性単位を含むことが示されている。
【０１７６】
例２
ＨＭＴ−ＰＭＢＩの大規模合成
例１に記載したものとは別の合成手順を図６に示す。図６を参照すると、ステップ（ａ）−（ｊ）のそれぞれについての試薬及び条件は以下のとおりである：（ａ）臭素、ＡｃＯＨ、２ｈ、ｒｔ；（ｂ）ＫＯＨ、ＤＭＳＯ、ｒｔ、１５ｍｉｎ；（ｃ）ＭｅＩ、２ｈ、ｒｔ；（ｄ）１，４−フェニレンジボロン酸、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３、１，４−ジオキサン、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、還流、２２ｈ；（ｅ）Ｈ２ＳＯ４、３０ｍｉｎ、ｒｔ；（ｆ）Ｈ２Ｏ、１５ｍｉｎ；（ｇ）３，３'−ジアミノベンジジン、Ｅａｔｏｎの試薬、１２０−１４０℃、１．５ｈ；（ｈ）ＫＯＨ、ＤＭＳＯ、７０℃、３０ｍｉｎ；（ｉ）ＭｅＩ、ｒｔ、３ｍｉｎ；（ｊ）ＭｅＩ、ＤＣＭ、３０℃、１６−１８ｈ。
【０１７７】
再び図６を参照すると、ポリマーＤは、｛Ｃ｝からでなく化合物Ｃから直接形成することができ、合成手順から１つのステップを全体として省く。プロセスをより大きなスケールで繰り返し、７３０ｇのＤ（１．３４モルスケール）を生成した。収率は、ほとんど全ての場合において良好であった。このことは、合成の再現性だけでなく、そのさらなるスケールアップの可能性についても示している。ステップｊが定量的な収率を有するため、出発物から最終ポリマーへの合成は、４４％の全体収率を有する。
【０１７８】
最終ポリマーＦ（ＨＭＴ−ＰＭＢＩ）は、アルコール混合物及び極性非プロトン性溶媒に可溶性である。理論に拘束されることを意図するものではないが、エンジニアリング目的のために最も有用な溶媒は、メタノール、イソプロパノール、及びジメチルスルホキシドであると考えられる。膜は、これらの溶媒からキャスティングすることができ、多くの異なる用途に用いることができる。アルコールへの溶解性は、触媒層中のイオノマーのような、スプレーコーティングされた用途において物質を使用することを可能にするため、このポリマーを比類のない優れたものにするために重要である。
【０１７９】
加えて、メチル化度は、水不溶性の膜／イオノマーの製造を可能にする。有利なことに、ポリマーは、膜又はイオノマーを形成するためにブレンドされる必要はない。理論に拘束されることを意図するものではないが、共にブレンドするのに用いられる酸性ポリマーはアルコール不溶性である（一般的な溶媒をブレンドに使用しなければならない）ため、ブレンディングは得られる物質の特性を複雑にし、ポリマーＦのアルコール溶解性の利点を獲得しないであろうと考えられる。
【０１８０】
例示的な実施形態を図示し説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更を行うことができることが理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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