(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ｉ及びＩＩの少なくとも一方を満たす重合体成分と、
キノンジアジド化合物と、
溶剤と、
トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物と、
マレイミド化合物とを含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。
Ｉ：カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
ＩＩ：カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位を有する重合体、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
【請求項２】
前記複素環化合物が、下記式Ｄ１〜式Ｄ１２のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0006506184.tif 000026
式Ｄ１〜式Ｄ１２中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ２０及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２２、Ｒ２４及びＲ２６〜Ｒ２８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項３】
前記マレイミド化合物が、下記式Ｅ１で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0006506184.tif 000027
式Ｅ１中、Ｒｅ１はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒｅ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｍ１は０〜５の整数を表し、ｍ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項４】
シリカ粒子を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１〜５０ｎｍである、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、５質量％以上４０質量％未満である、請求項４又は５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記複素環化合物が、前記式Ｄ１、式Ｄ２及び式Ｄ４〜式Ｄ１２のいずれかで表される化合物である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記複素環化合物が、前記式Ｄ４〜式Ｄ１２のいずれかで表される化合物である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順に含む、硬化物の製造方法。
工程ａ：請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：露光された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１０】
工程ｃと工程ｄとの間に、工程ｅを含む、請求項９に記載の硬化物の製造方法。
工程ｅ：露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１２】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を有する表示装置。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。また、近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と共に静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサ基板は、ガラスやフィルム上に透明電極（ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）及びＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）など）及び金属電極（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯ及び金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。
従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献１に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１５２３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、現像性に優れ、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性に優れた感光性樹脂組成物、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた表示装置及びタッチパネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞、＜１２＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞、＜１１＞及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞下記Ｉ及びＩＩの少なくとも一方を満たす重合体成分と、キノンジアジド化合物と、溶剤と、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物と、マレイミド化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
Ｉ：カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
ＩＩ：カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位を有する重合体、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
＜２＞上記複素環化合物が、下記式Ｄ１〜式Ｄ１２のいずれかで表される化合物である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
0006506184.tif 000002
【０００７】
式Ｄ１〜式Ｄ１２中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ２０及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２２、Ｒ２４及びＲ２６〜Ｒ２８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【０００８】
＜３＞上記マレイミド化合物が、下記式Ｅ１で表される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
0006506184.tif 000003
【００１０】
式Ｅ１中、Ｒｅ１はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒｅ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｍ１は０〜５の整数を表し、ｍ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００１１】
＜４＞シリカ粒子を更に含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞上記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１〜５０ｎｍである、＜４＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞上記シリカ粒子の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、５質量％以上４０質量％未満である、＜４＞又は＜５＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞上記複素環化合物が、上記式Ｄ１、式Ｄ２及び式Ｄ４〜式Ｄ１２のいずれかで表される化合物である、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞上記複素環化合物が、上記式Ｄ４〜式Ｄ１２のいずれかで表される化合物である、＜７＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜９＞少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順に含む、硬化物の製造方法、
工程ａ：＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：露光された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜１０＞工程ｃと工程ｄとの間に、工程ｅを含む、＜９＞に記載の硬化物の製造方法、
工程ｅ：露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
＜１１＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１２＞層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を有する表示装置、
＜１４＞＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像性に優れ、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性に優れた感光性樹脂組成物、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた表示装置及びタッチパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、数値範囲が「〜」のように表される場合、その数値範囲はその前後に記載される下限値及び上限値を含む範囲を意味する。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における化合物の表記に関し、「基（原子団）」における置換及び無置換の記載のない表記は、無置換の基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載される場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含有する重合体成分」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の２以上の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１５】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、下記Ｉ及びＩＩの少なくとも一方を満たす重合体成分と、キノンジアジド化合物と、溶剤と、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物と、マレイミド化合物とを含有することを特徴とする。
Ｉ：カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
ＩＩ：カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位を有する重合体、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
【００１６】
本発明の詳細な機構は不明であるが、本発明者らが詳細な検討を行った結果、特定の重合体成分と、キノンジアジド化合物と、溶剤と、特定の複素環化合物と、マレイミド化合物とを含有させることにより、現像性に優れ、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。
以下、感光性樹脂組成物の各成分について順に説明する。
【００１７】
＜Ｉ及びＩＩの少なくとも一方を満たす重合体成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、下記Ｉ及びＩＩの少なくとも一方を満たす重合体成分を含有する。
Ｉ：カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
ＩＩ：カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位を有する重合体、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
上記重合体成分は、全体として、カルボキシ基及び／又はその塩と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基の架橋性基を有することにより、硬化反応が可能となる。
【００１８】
上記重合体成分は、上記Ｉを満たす重合体成分であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、更に、上記Ｉ及びＩＩに示す重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
【００１９】
上記重合体成分における各重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
【００２０】
−カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位−
上記重合体成分は、カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位を有する重合体を少なくとも含有する。
上記重合体成分がカルボキシ基及び／又はその塩を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が良くなるだけでなく、感度に優れ、更に現像後の密着性にも優れる。
上記カルボキシ基の塩としては、カルボキシ基を中和し塩構造とした基であり、上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
中でも、カルボキシ基を有する構成単位が好ましい。
【００２１】
カルボキシ基を有する構成単位として具体的には、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸に由来する構成単位、及び、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位が挙げられる。
上記カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
【００２２】
上記エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２３】
中でも、カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位としては、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ１−１で表される構成単位）又はアクリル酸由来の構成単位（下記式ａ１−２で表される構成単位）であることが好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ１−１で表される構成単位）であることがより好ましい。
【００２４】
【化３】
0006506184.tif 000004
【００２５】
式ａ１−１及び式ａ１−２中、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又は、有機アンモニウムイオンを表す。
中でも、Ｒａは水素原子が好ましい。
【００２６】
１つの重合体において、カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシ基及び／又はその塩を有する構成単位は、全重合体成分の構成単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４５モル％が更に好ましく、５〜４０モル％が特に好ましく、５〜３５モル％が最も好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００２７】
−エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位−
上記重合体成分は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を少なくとも含有する。
３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００２８】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００２９】
これらの中でも、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが好ましく挙げられる。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００３１】
【化４】
0006506184.tif 000005
【００３２】
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体における上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位の含有量は、重合体の全構成単位に対し、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【００３３】
−その他の構成単位−
本発明において、上記Ｉ又はＩＩで示される各重合体は、上述した２種の構成単位に加えて、これら以外の他の構成単位を有していてもよい。
その他の構成単位を形成する単量体としては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物を挙げることができる。
その他の構成単位を形成する単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
その他の構成単位は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００３５】
また、その他の構成単位としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的に、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記重合体を構成する全構成単位中、上記その他の構成単位の含有量は、重合体の全構成単位に対し、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００３７】
−重合体の分子量−
上記重合体成分における各重合体の分子量はそれぞれ独立に、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜２０，０００が更に好ましい。上記範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ Ｍ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００３８】
−重合体の製造方法−
また、上記重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物中における上記重合体成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９３質量％であることがより好ましく、５５〜９０質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
なお、感光性樹脂組成物の全固形分とは、有機溶剤を除いた全成分のことであり、感光性樹脂組成物の全有機固形分とは、後述するシリカ粒子等の無機成分及び有機溶剤を除いた全成分のことである。
【００４０】
＜キノンジアジド化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。
上記キノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−０８８４５９公報の段落００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４１】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００４２】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物などを用いてもよい。
【００４３】
これらのキノンジアジド化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全有機固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が更に好ましい。キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
【００４４】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｃとして、溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記重合体成分及び上記キノンジアジド化合物と、後述の任意成分とを、上記重合体成分及び上記キノンジアジド化合物が溶解する有機溶剤を使用して、これらの成分が溶解及び／又は分散した液として感光性樹脂組成物を調製することが好ましい。
溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００４５】
好ましい具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【００４６】
溶剤の沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、感光性樹脂組成物の全有機固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
＜トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物（以下、「特定複素環化合物」ともいう。）を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、特定の重合体成分、キノンジアジド化合物、特定複素環化合物及びマレイミド化合物を含有することにより、現像性に優れ、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性に優れ、また、得られる硬化物の透明性にも優れると推定される。
【００４８】
特定複素環化合物は、トリアゾール環構造、テトラゾール環構造、チアジアゾール環構造、トリアジン環構造、ローダニン環構造、チアゾール環構造及び／又はベンゾイミダゾール環構造を有する化合物であれば、特に制限はないが、下記式Ｄ１〜式Ｄ１２のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化５】
0006506184.tif 000006
【００５０】
式Ｄ１〜式Ｄ１２中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ２０及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２２、Ｒ２４及びＲ２６〜Ｒ２８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００５１】
なお、上記式Ｄ１〜式Ｄ３で表される化合物はトリアゾール化合物であり、上記式Ｄ４で表される化合物はテトラゾール化合物であり、上記式Ｄ５〜式Ｄ７で表される化合物はチアジアゾール化合物であり、上記式Ｄ８で表される化合物はトリアジン化合物であり、上記式Ｄ９で表される化合物はローダニン化合物であり、上記式Ｄ１０で表される化合物はベンゾチアゾール化合物であり、上記式Ｄ１１で表される化合物はベンゾイミダゾール化合物であり、上記式Ｄ１２で表される化合物はチアゾール化合物である。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ２０及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基又はアミノ基であることが好ましく、水素原子又はアミノ基であることがより好ましい。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２２、Ｒ２４及びＲ２６〜Ｒ２８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることがより好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、アミノ基又はヘテロアリール基であることがより好ましく、アミノ基又はピリジル基であることが特に好ましい。
また、合成上の観点から、Ｒ１５〜Ｒ１７は、同じ基であることが好ましい。
Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はカルボキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２３は、上記各式におけるベンゼン環上の任意の位置の水素原子を置換し結合することができる。
Ｒ１９は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００５３】
特定複素環化合物は、密着性の観点から、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物であることが好ましく、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物であることがより好ましく、テトラゾール化合物及びチアジアゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物であることが更に好ましい。また、特定複素環化合物は、密着性の観点から、上記式Ｄ１、式Ｄ２及び式Ｄ４〜式Ｄ１２のいずれかで表される化合物であることが好ましく、上記式Ｄ４〜式Ｄ１２のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、上記式Ｄ４〜式Ｄ７及び式Ｄ９〜式Ｄ１２のいずれかで表される化合物であることが更に好ましく、上記式Ｄ４〜式Ｄ７のいずれかで表される化合物であることが特に好ましい。
特定複素環化合物は、金属配線の腐食防止性の観点から、チアジアゾール化合物及びトリアジン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物であることが好ましく、チアジアゾール化合物であることがより好ましい。また、特定複素環化合物は、金属配線の腐食防止性の観点から、上記式Ｄ５〜式Ｄ８のいずれかで表される化合物であることが好ましく、上記式Ｄ５、式Ｄ６及び式Ｄ８のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、上記式Ｄ５で表される化合物、又は、上記式Ｄ６で表される化合物であることが更に好ましく、上記式Ｄ６で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５４】
特定複素環化合物として、具体的には、以下に示す化合物が好ましく例示できる。
トリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００５５】
【化６】
0006506184.tif 000007
【００５６】
テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００５７】
【化７】
0006506184.tif 000008
【００５８】
チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００５９】
【化８】
0006506184.tif 000009
【００６０】
トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００６１】
【化９】
0006506184.tif 000010
【００６２】
ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００６３】
【化１０】
0006506184.tif 000011
【００６４】
チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００６５】
【化１１】
0006506184.tif 000012
【００６６】
特定複素環化合物は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における特定複素環化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることが更に好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性により優れ、また、得られる硬化物の透明性に優れる。
【００６７】
＜マレイミド化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含有する。
上記マレイミド化合物としては、下記式Ｅで表される基を１つ以上有する化合物であれば、特に制限はないが、下記式Ｅで表される基を２つ以上有する化合物を含むことが好ましく、マレイミド基を２つ以上有する化合物を含むことがより好ましい。
なお、本発明において、下記式Ｅで表される基を２以上有する化合物は、マレイミド化合物とし、上記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する化合物には含めないものとする。
【００６８】
【化１２】
0006506184.tif 000013
【００６９】
式Ｅ中、Ｙ１は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、又は、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００７０】
Ｙ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、又は、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−であることが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−であることがより好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−であることが特に好ましい。
上記マレイミド化合物における上記式Ｅで表される基の数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
また、化合物及び組成物の安定性の観点から、上記マレイミド化合物において、上記式Ｅで表される基の窒素原子が芳香環と直接結合していることが好ましい。
上記マレイミド化合物は、硬度及び腐食防止性の観点から、下記式Ｅで表される基を２つ有する化合物、すなわち、ビスマレイミド化合物を含むことが好ましく、下記式Ｅ１で表される化合物を含むことがより好ましい。
【００７１】
【化１３】
0006506184.tif 000014
【００７２】
式Ｅ１中、Ｒｅ１はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒｅ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｍ１は０〜５の整数を表し、ｍ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００７３】
Ｒｅ１はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−であることが好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は−Ｏ−であることがより好ましく、単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基（２，２−プロピレン基）又は−Ｏ−であることが更に好ましい。
Ｒｅ２はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
また、Ｒｅ１及びＲｅ２は、上記式Ｅ１におけるベンゼン環上の任意の位置の水素原子を置換し結合することができる。
また、Ｒｅ１は、上記式Ｅ１におけるベンゼン環上において、マレイミド基又はマレイミド基を有する基に対しｐ位の位置で結合していることが好ましい。
ｍ１は、１〜５の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましく、３〜５の整数であることが更に好ましい。
ｍ２はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましい。
【００７４】
上記マレイミド化合物として具体的には、下記化合物を好ましく挙げることができる。
【００７５】
【化１４】
0006506184.tif 000015
【００７６】
【化１５】
0006506184.tif 000016
【００７７】
【化１６】
0006506184.tif 000017
【００７８】
また、上記マレイミド化合物として具体的には、以下のビスマレイミド化合物も挙げられる。
１，６−ビスマレイミド−２，４，４−トリメチルへキサン、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、ビス［（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジ−ｎ−ブチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等。
【００７９】
マレイミド化合物は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるマレイミド化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性により優れる。
【００８０】
＜シリカ粒子＞
本発明の感光性樹脂組成物は、シリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子を含有することにより、得られる硬化物の硬度が優れたものとなる。
また、本発明者らが詳細に検討した結果、シリカ粒子を含有する場合、金属配線への腐食がより進行しやすくなくことを本発明者らは見いだしたが、本発明の感光性樹脂組成物は、上記特定複素環化合物及び上記マレイミド化合物を含有することにより、シリカ粒子を含有したとしても、金属配線への腐食防止性に優れることを本発明者らは見いだした。
本発明で用いるシリカ粒子の平均一次粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、１〜５０ｎｍが更に好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。平均一次粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、外径の最大径を粒子の粒子径とする。
また、硬化物の硬度の観点から、シリカ粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙が無いことが特に好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
【００８１】
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このようなシリカの例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及び、これらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合及び分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、コロイダルシリカを用いて本発明の感光性樹脂組成物にシリカ粒子を導入する場合は、組成物中においてもコロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを意味するものではない。
【００８２】
シリカ粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
シリカ粒子の含有量は、腐食防止性及び硬度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％未満が特に好ましい。
【００８３】
＜密着促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着促進剤を含有することが好ましい。
上記密着促進剤としては、公知の密着促進剤を用いることができるが、アルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【００８４】
密着促進剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における密着促進剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が更に好ましい。密着促進剤を２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８５】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００８６】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１５１〜０１５５に記載の化合物も好ましい例として挙げることができる。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、感光性樹脂組成物の全有機固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８８】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、キノンジアジド化合物と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これによりキノンジアジド化合物は化学変化を起こして、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【００８９】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
【００９０】
増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物のキノンジアジド化合物１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
【００９１】
＜架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。
上記架橋剤としては、分子量１，０００以下の架橋剤であることが好ましい。
上記架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限なく使用できる（ただし、上記重合体、及び、上記アルコキシシリル化合物は除かれる。）。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（保護されたイソシアナト基を有する化合物）、分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物、及び、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、及び、分子内に２個以上のブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対し、０〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
上記架橋剤は、複数種を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算した全含有量により添加量を計算する。
以下に、本発明において好ましく使用される架橋剤について説明する。
【００９３】
−分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物−
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物としては、多官能の３及び／又は４員環環状エーテル化合物が挙げられる。すなわち、１分子内に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する化合物であることを意味する。この化合物の分子量は、分子量１，０００以下であることが好ましい。この低分子の架橋剤に、分子量１，０００を超え５，０００未満のオリゴマー、又は、分子量が５，０００以上の高分子の架橋剤を少量併用してもよい。
【００９４】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（以上、（株）ダイセル製）などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【００９６】
また、分子内に２個以上のオキセタニル基を含む化合物は、単独で又は分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【００９７】
−分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物−
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｄとして、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（単に、「ブロックイソシアネート化合物」ともいう。）も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はない。ブロックイソシアネート化合物もその分子量が、１，０００以下である化合物を架橋剤として使用する。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【００９８】
上記ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【００９９】
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、及び、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、及び、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、及び、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、第一級アミン及び第二級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンのいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、及び、アセト酢酸メチル等が例示できる。上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、及び、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、及び、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１００】
本発明に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１０１】
−分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物−
分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤もその分子量が、１，０００以下である化合物を感光性樹脂組成物に使用する。
これら分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１０２】
−少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物−
少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１０３】
＜塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）などが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。
【０１０５】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全有機固形分に対して、０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０７】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、「高分子添加剤の新展開」（（株）日刊工業新聞社）に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１０９】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、重合禁止剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２２４、特開２０１４−２３８４３８号公報の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１０】
（硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程ａ〜工程ｄをこの順で含むことが好ましい。
工程ａ：本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：露光された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程ｃと工程ｄとの間に、下記工程ｅを含むことがより好ましい。
工程ｅ：露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
【０１１１】
上記塗布工程においては、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ（Thin-Film Transistor）素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成している液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）セルや有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）セルの上に、本発明の感光性樹脂組成物を適用することもできる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属配線への腐食防止性に優れるため、基板としては、金属配線を有するものが好ましい。金属配線における金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、これらの酸化物若しくは合金、又は、これらの積層体であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅、これらの合金、又は、これらの積層体であることが更に好ましく、銅、銅合金、モリブデン／アルミニウム／モリブデンの積層体であることが特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１１３】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
【０１１４】
溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、感光性樹脂組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性樹脂組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１１５】
上記露光工程は、活性光線を用いてキノンジアジド化合物より酸を発生させ、活性光線が照射された露光部分を現像可能にする工程である。
本発明における「活性光線」とは、その照射によりキノンジアジド化合物より酸を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。
上記露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下での露光や、酸素遮断膜を設けての露光が例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部に行われればよい。
【０１１６】
また、上記露光工程後、かつ上記現像工程前に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて加熱することができる。
【０１１７】
また、本発明の硬化物の製造方法は、上記露光工程と上記熱処理工程との間に、露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことがより好ましい。
現像工程においては、未硬化の感光性樹脂組成物を、水性現像液を用いて現像除去し、ネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１１８】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記露光工程後、好ましくは上記現像工程後、露光された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【０１１９】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜（絶縁膜）やオーバーコート膜（保護膜）として好適に用いることができ、タッチパネル用オーバーコート膜としてより好適に用いられ、オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜として更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜、例えば、硬度がＨ以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
中でも、本発明の硬化膜は、タッチパネル配線用保護膜として好適に用いることができ、オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜としてより好適に用いることができる。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷ（表面弾性波、Surface Acoustic Wave）フィルタ、ＢＡＷ（バルク波、Bulk Acoustic Wave）フィルタ、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１２２】
（表示装置、及び、タッチパネル）
本発明の表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の表示装置としては、例えば、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置等、種々の表示装置が挙げられる。
【０１２３】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴの具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。金属配線等の配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１２４】
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート膜（保護膜）、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１２５】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置された全ての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色、赤色及び緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のもの（タッチパネル表示装置）としたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１２６】
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ（One Glass Solution）型、ＴＯＬ（Touch-on-Lens）型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
また、図３は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間の保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１２７】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１２８】
また、図４は、タッチパネル表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１２９】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０，２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１３０】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜３５０の上に配置するカラーフィルタ３３０、及び、カラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１３１】
図４に示すタッチパネル表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、絶縁膜（保護膜）２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜２８０や絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１３３】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
【０１３４】
＜合成例１：樹脂Ａの合成＞
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、ハイソルブＥＤＭ−Ｓ）２００質量部を仕込んだ。引き続きモノマー計１００質量部（スチレン２５モル当量、メタクリル酸２０モル当量、メタクリル酸グリシジル４５モル当量及びジシクロペンタニルメタクリレート１０モル当量）を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、樹脂Ａを含む重合体溶液を得た。なお、得られた重合体溶液の固形分濃度は、３７．９質量％になるよう調整した。
【０１３５】
＜合成例２〜１１：樹脂Ｂ〜Ｋの合成＞
モノマーを下記表１に示すように変更し、樹脂Ａと同様の方法で各樹脂Ｂ〜Ｋを合成した。
【０１３６】
【表１】
0006506184.tif 000018
【０１３７】
表１に記載の各モノマー欄における数値の単位は、モル％である。
【０１３８】
また、上記樹脂Ａ〜Ｋ以外に実施例及び比較例において使用した各種成分の詳細を以下に示す。
樹脂Ｌ：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１２，０００、旭有機材工業（株）製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」
Ｂ−１：下記キノンジアジド化合物（ＮＱＤ）、東洋合成工業（株）製ＴＡＳ−２００、エステル化率６６％、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノール骨格のＮＱＤ
Ｂ−２：東洋合成工業（株）製ＴＡＳ−２５０、エステル化率８３％、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノール骨格のＮＱＤ
Ｂ−３：４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−４：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−５：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物
【０１３９】
【化１７】
0006506184.tif 000019
【０１４０】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：溶剤、（株）ダイセル製
Ｔ−１〜Ｔ−１２：下記複素環化合物
【０１４１】
【化１８】
0006506184.tif 000020
【０１４２】
【化１９】
0006506184.tif 000021
【０１４３】
【化２０】
0006506184.tif 000022
【０１４４】
Ｍ−１〜Ｍ−５：下記マレイミド化合物
【０１４５】
【化２１】
0006506184.tif 000023
【０１４６】
シリカ粒子：コロイダルシリカ（平均一次粒子径２０ｎｍ）分散液、固形分濃度３０．０質量％、日産化学工業（株）製ＰＭＡ−ＳＴ
密着促進剤Ｓ−１：３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−９００７
界面活性剤：パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（２％ＰＧＭＥＡ溶液）、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ−５５４
【０１４７】
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物の作製＞
以下のようにして、調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：２８３．８部
・樹脂Ａ：１７９．２部（固形分６７．９部）
・ＮＱＤ：２０．０部
・密着促進剤Ｓ−１：５．０部
・マレイミド化合物Ｍ−１：５．０部
・複素環化合物Ｔ−２：２．０部
・界面活性剤：５．０部（固形分０．１部）
上記成分を混合し、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。
次いで、０．４５μｍのメンブレンフィルターにてろ過を行い、実施例１の感光性樹脂組成物（固形分２０質量％）を作製した。
【０１４８】
（実施例２〜３５、及び、比較例１〜１２）
界面活性剤以外の成分について、表２に記載の各成分及び添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３５、及び、比較例１〜１２の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、固形分濃度は、溶剤であるＰＧＭＥＡにて２０質量％となるように調整した。
【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
−評価−
＜金属配線に対する腐食防止性の評価＞
４インチシリコンウエハに下記基材Ｉ、又は、基材ＩＩをスパッタした基板上に、感光性樹脂組成物を塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）し、膜厚２．０μｍの膜を形成した。その後、全面に５００ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ２）をし、オーブンにて１５０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。
なお、使用した基材Ｉは、１０ｃｍ×１０ｃｍガラス基板上にＴｉを１０ｎｍスパッタした後、Ｃｕを２００ｎｍスパッタしたものであり、基材ＩＩは、１０ｃｍ×１０ｃｍガラス基板上にＭｏを５０ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍ、Ｍｏを５０ｎｍの順でスパッタしたものである。
この基板に下記組成の人工汗を滴下し、１昼夜放置後、温度８５℃湿度８５％ＲＨの恒温恒湿層に投入し、腐食が発生するまでの時間を下記基準で評価した。
１：２４時間未満
２：２４時間以上７８時間未満
３：７８時間以上１５０時間未満
４：１５０時間以上３００時間未満
５：３００時間以上
【０１５１】
−人工汗の組成−
・純水：１００．０００ｇ
・塩化ナトリウム：１．０００ｇ
・乳酸：０．１００ｇ
・リン酸水素二ナトリウム無水物：０．０２５ｇ
・Ｌ−ヒスチジン塩酸塩一水和物：０．０２５ｇ
【０１５２】
＜硬度の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、感光性樹脂組成物をスピンコート塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）し、膜厚１．０μｍの膜を形成した。その後、全面に５００ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ２）をし、オーブンにて１５０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。
この基板をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従って、鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆は、三菱鉛筆（株）製Ｕｎｉを使用し、測定時の荷重は７５０ｇとし、測定時の荷重は７５０ｇとし、鉛筆の角度は４５とした。
１：ＨＢ以下
２：Ｈ
３：２Ｈ
４：３Ｈ以上
【０１５３】
＜透過率（透明性）の評価＞
１，０００ｍｍ×１，０００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）し、膜厚１．０μｍの膜を形成した。その後、全面に５００ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ２）をし、オーブンにて１５０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。
この基板をガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）をリファレンスとして、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
１：透過率が９０％未満
２：透過率が９０％以上９５％未満
３：透過率が９５％以上
【０１５４】
＜現像性の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、感光性樹脂組成物を膜厚２．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、５０μｍのラインアンドスペース２００ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ２）をし、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．４質量％水溶液）を用いて２５℃で３０秒現像した。
【０１５５】
−直線性評価−
５０μｍのラインアンドスペースで作製した現像後の基板について、ラインエッジ部の直線性を光学顕微鏡で確認した。評価基準を以下に示す。
１：現像液に溶解せずパターンができなかった
２：ラインエッジ部の面内にがたつきがほぼ全面にある
３：ラインエッジ部にがたつきが面内の半分程度ある
４：ラインエッジ部にがたつきがほとんどない
【０１５６】
−アンダーカット評価−
５０μｍのラインアンドスペースで作製した現像後の基板について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、基板とパターンの界面においてラインパターン側面に生じる溝又はへこみであるアンダーカットの入り具合を観察した。
１：現像液に溶解せずパターンができなかった
２：アンダーカットが入っている
３：アンダーカットが入っていない
【０１５７】
評価結果をまとめて表３に示す。
【０１５８】
【表３】
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【符号の説明】
【０１５９】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２５：センサ用検出電極、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画素電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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