(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、
下引きグラスライニング層、中間グラスライニング層及び上引きグラスライニング層の三層のグラスライニング層と、
からなるグラスライニングであって、
前記中間グラスライニング層は、
上引きグラスライニング用ガラスフリット及びフィラーを含有しており、かつ、前記下引きグラスライニング層と前記上引きグラスライニング層との間に形成されており、
前記フィラーは、酸化アルミニウム、酸化第二スズ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素又は窒化ホウ素のいずれか1種以上であり、
前記中間グラスライニング層における前記フィラーの添加量は、上引きグラスライニング用ガラスフリットに対して5容量％以上30容量％以下であり、
前記下引きグラスライニング層及び前記上引きグラスライニング層は、前記フィラーを含有しない、
熱伝導性グラスライニング。
【請求項２】
前記三層のグラスライニング層の厚みが0.6mm以上1.8mm以下であり、
前記下引きグラスライニング層の厚みが0.1mm以上0.4mm以下であり、
前記中間グラスライニングの厚みが0.1mm以上1.0mm以下である、
請求項１に記載の熱伝導性グラスライニング。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱伝導性グラスライニングから構成される熱伝導性グラスライニング製構造物。
【請求項４】
フィラーを添加しない下引きグラスライニング用ガラスフリットを焼成して、金属基材上に下引きグラスライニング層を施工する工程と、
フィラーを添加した上引きグラスライニング用ガラスフリットを焼成して、前記下引きグラスライニング層上に中間グラスライニング層を施工する工程と、
フィラーを添加しない上引きグラスライニング用ガラスフリットを焼成して、前記中間グラスライニング層上に上引きグラスライニング層を施工する工程と、
を有し、
前記フィラーは、酸化アルミニウム、酸化第二スズ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素又は窒化ホウ素のいずれか1種以上であり、
前記中間グラスライニング層における前記フィラーの添加量は、上引きグラスライニング用ガラスフリットに対して5容量％以上30容量％以下である、
ことを特徴とする熱伝導性グラスライニングの施工方法。
【請求項５】
前記下引きグラスライニング層を0.1mm以上0.4mm以下の厚みで施工し、
前記中間グラスライニング層を0.1mm以上1.0mm以下の厚みで施工し、
前記下引きグラスライニング層、前記中間グラスライニング層及び前記前記上引きグラスライニング層の厚みの合計を0.6mm以上1.8mm以下とする、請求項４に記載の熱伝導性グラスライニングの施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業、医薬品工業、食品工業等で使用される耐食性を有するグラスライニングであって、熱伝導性に優れるグラスライニングに関する。また、本発明は、当該熱伝導性グラスライニングから構成される熱伝導性グラスライニング製構造物、及び熱伝導性グラスライニングの施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ質（SiO2）とアルミナ質（Al2O3）からなるガラス層を金属表面に強固に焼成結合したものが琺瑯で、そのうち、特に耐酸性、耐アルカリ性及び耐熱性に優れているものをグラスライニング（ＧＬ）と呼ぶ。ＧＬ機器等に用いられるＧＬは、低炭素鋼板又はステンレス鋼板等の金属基材に下引き釉薬を焼き付けた後、高耐食性の上引き釉薬を焼き付けて製造される。
【０００３】
ＧＬ製機器は、通常、低炭素鋼板又はステンレス鋼板のような金属基材の表面に、基材表面との密着性を高めるための下引き用ＧＬ組成物を焼成して下引きＧＬ層を形成し、その上に、所望の耐食性を有する様々の組成を有する上引きＧＬ組成物を焼成して上引きＧＬ層を形成することによって作製される。一般的には、下引きＧＬ層の厚みは0.2〜0.5mm程度であり、上引きＧＬ層の厚みは1.3〜2.0mm程度である。また、下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層を合わせたＧＬ層全体の厚みは1.5〜2.4mm程度とされる。
【０００４】
グラスライニングは耐食性が高いため、その特性を活かすべく様々な改良がなされている。例えば、特許文献１は、薄肉化可能で、良好な熱伝導性を有するＧＬ組成物、特に、上ぐすり用ＧＬ組成物及び下ぐすり用ＧＬ組成物を開示している。特許文献１の上ぐすり用ＧＬ組成物は、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される1種又は2種以上の無機質耐火性粉体をフリット100質量％に対して外割で1〜20質量％含有することを特徴としており、下ぐすり用ＧＬ組成物は、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される1種又は2種以上の無機質耐火性粉体をフリット100質量％に対して外割で20〜120質量％含有することを特徴としている。
【０００５】
特許文献２は、特許文献１と同様の課題を解決するための下ぐすり用及び上ぐすり用ＧＬ組成物を開示している。特許文献２の下ぐすり用及び上ぐすり用ＧＬ組成物は、ＧＬ組成物を構成するフリットの粒子径が0.1〜250μｍの範囲内にあり、粒子径が0.1〜1μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が1〜50質量％の範囲内にあり、且つフリットの粒度正規分布が50％表示で、1.5〜20μｍの範囲内にあることを特徴としている。
【０００６】
一方、ＧＬには静電気が帯電しやすいため、静電気放電による絶縁破壊を防止するために、上引きＧＬ層に導電性物質を添加した多層構造のＧＬも存在する。特許文献３は、(1) 金属基材と、(2) ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層と、(3) ガラスフリットに導電性物質を添加して焼成した最表層の上引き導電性ＧＬ層の少なくとも三層のＧＬ層から構成される導電性ＧＬであって、最表層の導電性ＧＬ層が、端部において金属素材にかかるように施工することにより、最表層と金属基材がアースされていることを特徴とする導電性ＧＬを開示している。この導電性ＧＬは、静電気が帯電しにくく、静電気放電による絶縁破壊に強く、かつ、品質管理が容易である。
【０００７】
特許文献４は、熱伝導性フィラーを前処理した後、ガラスフリットに混合して焼成した熱伝導性グラスライニングを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１９５６４０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５１４０１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４８６３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１１６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び特許文献２に開示されている発明では、上引きＧＬ層の施工時に気泡の発生を防止し、ＧＬ層を薄く施工することが可能とされているが、下引きＧＬ層からの泡抜けの抑制については考慮されていない。下引きＧＬ層は、ガラスフリットと鋼板の化学反応により密着層を形成させているため、化学反応の進行により上引きＧＬ層よりも、施工時に気泡が発生しやすい。そして、下引きＧＬ層に粗大な気泡が発生すると、上層である上引きＧＬ層中に泡抜けしやすくなり、まれに気泡の上昇に伴って下引きＧＬ層の一部が上引きＧＬ層下端部に混入する場合がある。さらに、金属基材も焼成時の高温によってガスを発生するため、発生したガスが下引きＧＬ層内で気泡となって上昇し、上引きＧＬ層内に泡抜けすることがある。
【００１０】
また、上引きＧＬ層焼成時に下引きＧＬ層中の気泡が上引きＧＬ層中へ泡抜けし、このような気泡又は泡抜け箇所が上引きＧＬ層中に存在すると、耐食性が低下する可能性があるために、当該箇所を補修する必要を生じる。このため、補修しながら上引きＧＬ層を何層にも繰り返し施工せざるを得なかった。ＧＬ層の厚みが厚くなると、ＧＬ層部分の伝熱性能が低下するため、伝熱性能を良好に保つ観点からは、上引きＧＬ層を薄く施工することが好ましい。しかし、薄く施工したくても、上記のような理由によって、技術的に困難であった。
【００１１】
さらに、特許文献３に開示されている発明では、ＧＬ表面の電気伝導性を高めることが課題とされているが、泡抜けの抑制又は上引きＧＬ層を繰り返し焼成して施工するという技術上の問題点についても考慮はされていない。
【００１２】
さらにまた、特許文献４に開示されている発明では、ＧＬ層にフィラーを添加して熱伝導性を高めることが開示されているが、熱伝導性を向上させるためにフィラーを多量に添加すると、ＧＬ層表面の光沢性が失われ、美観が損なわれる問題が生じると共に、ＧＬ層表面の平滑性も失われてしまうという問題がある。また、フィラー添加量を増やすことで、ＧＬ層の残留圧縮応力が小さくなるという問題もある。
【００１３】
本発明は、上引きＧＬ層施工時の下引きＧＬ層中からの泡抜けを防止し、かつ、熱伝導性を改善したＧＬ及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、下引きＧＬ層と上引きＧＬ層の間に、上引きＧＬ層として施工可能なガラスフリット（上引きＧＬ用ガラスフリット）にフィラー（ただし貴金属を除く）を添加して焼成される中間層を施工することにより、下引きＧＬ層から上引きＧＬ層への泡抜けを防止し得ること、中間層にフィラーを添加することにより熱伝導性を高め得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
具体的に、本発明は、
金属基材と、
下引きＧＬ層、中間ＧＬ層及び上引きＧＬ層の三層のＧＬ層と、
からなるＧＬであって、
前記中間ＧＬ層は、
前記上引きＧＬ用ガラスフリットに、フィラー（ただし貴金属を除く）を添加して形成されており、かつ、前記下引きＧＬ層と前記上引きＧＬ層との間に形成されている、熱伝導性ＧＬに関する。
【００１６】
下引きＧＬ層は、金属基材との密着性を担保するために、金属基材との反応が進行しやすい組成に設計されている。また、焼成時のグラス消失（一般的に、焼け切れと呼ばれる現象）を防止するため、耐火材等を多く含有している。そのため、下引きＧＬ層は、含泡率が20〜30％程度であることが一般的な特徴となっている。
【００１７】
そこで、本発明の熱伝導性ＧＬでは、下引きＧＬ層の上層として、上引きＧＬ用のガラスフリットにフィラー（ただし貴金属を除く）を添加して中間ＧＬ層を形成させ、その上層として上引きＧＬ層を形成させた三層ＧＬ構造を構成することを技術的特徴としている。下引きＧＬ層の上層として、貴金属を除くフィラーを含有し、上引きＧＬ用ガラスフリットから構成される中間ＧＬ層を形成することにより、最表層の上引きＧＬ層を施工する際に、下引きＧＬ層からの気泡の移動を抑制することが可能となる。その結果、下引きＧＬ層から上引きＧＬ層への気泡の泡抜けを抑制し、最表層の上引きＧＬ層の施工性を向上させ得る。また、中間層にフィラーを添加することで、何ら添加しない場合と比較して熱伝導性を向上させ得る。
【００１８】
前記三層のＧＬ層の厚みは、0.6mm以上1.8mm以下であり、
前記下引きＧＬ層の厚みは、0.1mm以上0.4mm以下であり、
前記中間ＧＬ層の厚みは、0.1mm以上1.0mm以下であるように調整されることが好ましい。
【００１９】
本発明のＧＬは、下引きＧＬ層を0.1mm以上0.4mm以下の厚みで施工した後、中間ＧＬ層を0.1mm以上1.0mm以下の厚みで施工する。そして、中間ＧＬの上層に、上引きＧＬ層を施工し、上引きＧＬ層と中間層と下引きＧＬ層の三層のＧＬ層の厚みを0.6mm以上1.8mm以下に調整する。中間ＧＬ層を設けることにより、下引きＧＬ層からの泡抜けを抑制することが可能になり、ＧＬ層の厚みを上記範囲とした場合には、従来の一般的なＧＬと比較して、ＧＬ層全体としての熱伝導性を十分に向上させ得ることも可能となる。
【００２０】
前記フィラーは、アルミナ、酸化第二スズ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素又は窒化ホウ素のいずれか1種以上であり、
前記中間ＧＬ層における前記フィラーの添加量が、上引きＧＬ用ガラスフリットに対して5容量％以上30容量％であることが好ましい。
【００２１】
ＧＬ層用のガラスフリットに添加するフィラーとしては、金、銀又は白金のような貴金属も利用されているが、これらの貴金属類は非常に高額である。また、ＧＬ用のガラスフリットとは熱膨張係数が大きく異なるため、泡抜け防止効果を高める程度に十分な添加量とすることができない。そのため、フィラー自身の熱伝導率は高いものの、ＧＬ層全体の熱伝導性の向上が期待できない。
【００２２】
一方、酸化アルミニウム（アルミナ）等の非貴金属熱導電性フィラーは、安価であるにも拘わらず、泡抜け防止効果を発揮し得るため、ＧＬの施工性向上に有効、かつ、実用的といえる。さらに、非貴金属熱伝導性フィラーを利用することで、添加量を多くできるためＧＬの熱伝導率向上にも有効である。
【００２３】
ただし、アルミナ等の非貴金属熱導電性フィラーは、泡抜け防止効果向上のためにガラスフリットへの添加量を増加させると、ＧＬ層の残留圧縮応力が、通常のＧＬ層よりも小さくなる場合があることを、本発明者等は発見した。そこで表面に、フィラーを含有しないグラス層を設けることによって、ＧＬ表面への光沢の付与と、残留圧縮応力の強化を図ることが可能となる。
【００２４】
本発明はまた、本発明のＧＬから構成されるＧＬ製構造物に関する。
【００２５】
本発明はまた、
フィラーを添加しない下引き用ガラスフリットを焼成して、金属基材上に下引きＧＬ層を施工する工程と、
フィラーを添加した上引き用ガラスフリットを焼成して、前記下引きＧＬ層上に中間ＧＬ層を施工する工程と、
フィラーを添加しない上引き用ガラスフリットを焼成して、前記中間ＧＬ層上に上引きＧＬ層を施工する工程と、
を有することを特徴とするＧＬの施工方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ＧＬ層全体としての熱伝導性が向上し、施工性に優れた熱伝導性ＧＬが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】金属基材、下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層から構成される一般的なＧＬの断面図を示す。
【図２】本発明の熱伝導性ＧＬの断面図を示す。
【図３】ＧＬ試験片の熱伝導率を推測するために使用された器具の説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００２９】
図１は、金属基材、下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層から構成される一般的なＧＬの断面図を示す。ＧＬの金属基材としては、低炭素鋼又はステンレス鋼が慣用される。金属基材上には、まず、下引きＧＬ層が形成される。一般的に、下引きＧＬ層の厚みは、0.2〜0.3mm程度である。下引きＧＬ層を焼成した後、上層として上引きＧＬ層を複数層焼成する。
【００３０】
上述したように、下引きＧＬ層は施工時に気泡が発生しやすい。上引きＧＬ層の焼成時に、下引きＧＬ層に粗大な気泡が発生すると、上引きＧＬ層の下部に下引きＧＬ層から気泡が泡抜けし、ピンホール状の欠陥が発生して、完全なライニング面が損なわれてしまうことがある。そこで、泡による欠陥を補修するために上引きＧＬ層を複数回繰り返し施工し、ピンホールのない完全なライニング面を形成させることが一般的である。このため、上引きＧＬ層の厚みは、1.2〜1.8mm程度に施工する必要があり、ＧＬ層全体の平均的な施工厚みは1.5〜2.4mmとなることが多い。ＧＬ層は、複数回スプレーされることによって焼成されるが、図１においては、上引きＧＬ層は４〜６層となって形成される。
【００３１】
なお、下引きＧＬ層からの泡抜けを防止し、施工性を高めることができれば、上引きＧＬ層の厚みを薄くすることも可能となる。一般的なＧＬ機器のＧＬ層の熱伝導率は、1.0W/m・K程度であり、金属基材の熱伝導率と比較して非常に低い（鉄の熱伝導率は45W/m・K）。ＧＬ機器は、その外側に設置されたジャケット内を流れる熱媒体により、機器の金属基材を加熱又は冷却することで、機器内部の温度調節が行われる。ところが、ＧＬ層の熱伝導率が低いために、一般的にＧＬ機器は金属製容器に比べて加熱又は冷却に時間がかかり、温度制御時の応答性が悪く、温度コントロールが難しい。
【００３２】
そこで、ＧＬ層の熱伝導率を高めることによってＧＬ機器の熱応答性を高めることを目的として、上引きＧＬ層に熱伝導性を高めるフィラーを添加することも考えられる。しかし、上引きＧＬ層の熱伝導性を高める程度までに、上引きＧＬ層のガラスフリットに熱導電性フィラーを添加すれば、ＧＬ層表面の光沢が失われ美観が損なわれるだけでなく、焼結時にＧＬ本来の平滑性が得られない。また、ＧＬ層表面に凹凸が発生し、被処理物が付着しやすくなるという問題が発生してしまう。さらに、ＧＬ層の残留圧縮応力が小さくなるという問題も発生してしまう。
【００３３】
また、熱伝導フィラーを上引きＧＬ層の熱伝導性を高める程度まで添加する場合、使用環境における適用性を再度確認する必要があり、従来用途でＧＬを使用できるかの判断に時間がかかることになる。これに対して本発明では、表層に従来のＧＬを使用できるので、これまでの機器と同様の用途に適用可能である。
【００３４】
一方、下引きＧＬ層中には、焼成時に鋼板から放出される水素のようなガスを捕集するために、意図的に泡を導入している。これに加え、焼成時にグラスと鋼板が反応することによっても泡が形成されるため、上引きＧＬ層を焼成する際に、これらの泡が粗大化し、泡抜けして欠陥となることを防止できない。
【００３５】
＜第１実施形態＞
図２は、本発明の熱伝導性ＧＬの一例の断面図を示す。金属基材及び下引きＧＬ層については、図１に示される一般的なＧＬと同じであるが、図２に示されるＧＬは、下引きＧＬ層の上層として、中間ＧＬ層を焼成していることを特徴としている。中間ＧＬ層は、上引きＧＬ層と同じガラスフリットにフィラーを添加して焼成されたＧＬ層である。
【００３６】
中間ＧＬ層は、フィラーが添加されていることで下引きＧＬ層内部又は金属基材から発生したガスによる気泡が中間層内を移動することと、フィラー層中（中間層中）で泡が結合することを阻害するため、上引きＧＬ層への泡抜けが発生しにくいと考えられる。その結果、本発明では、従来のＧＬよりも下引きＧＬ層からの泡抜けがなくなり、焼成後の補修回数が減少し、上引きＧＬ層を薄く施工することが可能である（図２においては、上引きＧＬ層は二層目まで焼成されている）。ＧＬ層全体としての厚み薄く施工できるために、ＧＬ層全体としての熱伝導率を高くすることも可能である。
【００３７】
中間ＧＬ層のガラスフリット（上引きＧＬ用ガラスフリット）に添加するフィラーは、アルミナ、酸化第二スズ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素又は窒化ホウ素のいずれか1種以上であり、ガラスフリットに対する添加量を5容量％以上30容量％とすることが好ましく、酸化アルミニウムを利用する場合は10容量％以上20容量％以下、酸化スズを利用する場合は5容量％超20容量％以下、酸化マグネシウムを利用する場合は10容量％以上20容量％以下とすることがより好ましい。フィラーは、中間ＧＬ層において、下引きＧＬ層から移動してくる気泡を止める効果が高く、かつ、中間ＧＬ層の熱伝導性を向上させる効果が高い観点から、アルミナ又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。
【００３８】
中間ＧＬ層に添加するフィラーを酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化第二スズ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素又は窒化ホウ素のいずれか1種以上とすることによって、下引きＧＬ層から上引きＧＬ層への泡抜けを防止し得るだけでなく、従来のＧＬと比較して、ＧＬ層全体としての熱伝導性が高い熱伝導性ＧＬとすることが可能である。
【００３９】
本発明のＧＬは、中間層にフィラーを添加することで従来のＧＬに比較して熱伝導性が高くなっているが、さらに熱伝導性を向上させる観点から、下引きＧＬ層を0.1mm以上0.4mm以下の厚みで施工した後、中間ＧＬ層を0.1mm以上1.0mm以下の厚みで施工することが好ましい。そして、中間ＧＬの上層に、上引きＧＬ層を施工し、上引きＧＬ層と中間層と下引きＧＬ層の三層のＧＬ層の厚みを0.6mm以上1.8mm以下に調整することが好ましい。
【００４０】
中間ＧＬ層は、下引きＧＬ層から上引きＧＬ層への泡抜けを防止するために、0.1mm以上1.0mm以下の厚みで施工されることが好ましく、0.2mm以上0.6mm以下の厚みで施工されることがより好ましい。中間ＧＬ層の厚みが0.1mm未満では、層が薄すぎるため、十分な泡抜け防止効果が得られないことがある。0.2mm以上の厚みとすることで、より確実に泡抜け防止効果が得られる。
【００４１】
1.0mmを超えて施工すると、ＧＬ層全体の厚み（下引きＧＬ層＋中間ＧＬ層＋上引きＧＬ層の厚み）が従来よりも厚くなるため、熱伝導性の観点からは好ましくない。また、中間層を厚くするために繰り返し焼成すると、熱応力の影響を繰り返し受けるため、缶体歪みが大きくなるというリスクが高まることがある。
【００４２】
下引きＧＬ層は、密着性を担保するため0.1mm以上の厚みで施工する必要があるが、0.5mmを超えて施工すると、ＧＬ層中に存在する気泡量が増加し泡抜けのリスクが高くなり好ましくない。
【００４３】
なお、本発明においては、中間ＧＬ層によって泡抜けを抑制することで、泡抜けが原因である欠陥を抑制できるため、上引きＧＬ層の厚みのコントロールが容易であり、上引きＧＬ層の厚みを薄くすることが可能である。ＧＬ層全体の厚みを薄くすることで、さらにＧＬ層全体としての熱伝導性を高めたい場合には、下引きＧＬ層を0.1mm以上0.3mm以下、中間ＧＬ層を0.1mm以上0.6mm以下、上引きＧＬ層と中間層と下引きＧＬ層の三層のＧＬ層の厚みを0.6mm以上1.2mm以下で施工することが好ましい。
【００４４】
［ＧＬサンプルの作製例］
以下、中間ＧＬ層にフィラーを添加することで泡抜けを防止し、これによって最表層のＧＬ層を薄く施工すると共に、ＧＬ層全体としての厚みも薄くし、熱伝導性を高めた熱伝導性ＧＬの作製例について説明する。
【００４５】
（スリップ作製）
実施例の熱導電性ＧＬの作製に使用されたガラスフリットの組成を表１に示す。本発明の熱伝導性ＧＬの各ＧＬ層の製造に使用できるガラスフリットは、表１に限定されるものではなく、慣用的に使用されている任意のガラスフリットを使用可能である。
【００４６】
【表１】
0006475536.tif 000002
【００４７】
上記ガラスフリットをポットミルに投入した後、さらに水を投入し、施釉ができる状態になるまでフリットを粉砕した。粉砕終了後、ガラス粒子の粒度分布を、日機装製マイクロトラック粒度系Micro Track Series 9200 FRAを用いて測定し、ガラス粒子の平均粒子径（重量累積粒度分布の50％径）が35〜55μmであることを確認した。粒度分布が上記範囲内であればスリップ完成とした。スリップ中のガラス粒子の平均粒子径は、1〜100μmであることが、スリップ吹き付け作業及び焼成後のＧＬの品質の観点からは好ましい。
【００４８】
中間ＧＬ層は、上引きＧＬ層のガラスフリット、種々のフィラーを添加した後、さらに水を投入し、ポットミルで粉砕した。フィラーを添加する場合も、前述のスリップ基準の範囲でスリップを製作した。
【００４９】
（金属基材への施釉と焼成）
図２に示す三層のＧＬ層を有するＧＬを作製した。金属基材としては、ＧＬ用鋼板（100mm×100mm、厚み5mm）を使用した。下引きＧＬ層、中間ＧＬ層及び上引きＧＬ層は、スプレーを用いる周知の方法で各層のスリップをＧＬ用鋼板上に所定の順番で施釉し、焼成させた。
【００５０】
まず、ＧＬ用鋼板に下引きＧＬ層を0.2〜0.3mmの厚みでスプレーを用いて施釉し、920℃で焼成した。
【００５１】
次に、下引きＧＬ層の上に、上引きＧＬ用ガラスフリットに対してフィラーを5〜30質量％添加して調製されたスリップをスプレーによって施釉し、800〜850℃で焼成することにより、中間ＧＬ層を0.4〜0.5mmの厚みで形成させた。
【００５２】
さらに、その後、上引きＧＬ層を0.3mmの厚みでスプレーを用いて施釉し、800〜850℃で焼成した。最終的に作製されたＧＬをＧＬ試験片とした。比較容易のため、いずれのＧＬ試験片についても、三層の厚み合計を1.0mmに調整した。
【００５３】
作製されたＧＬ試験片について、中間ＧＬ層の含泡状態、ＧＬ施工性及び熱伝導性を評価した。含泡状態は、中間ＧＬ層焼成後のＧＬ試験片の断面を実体顕微鏡下で観察し、通常の上引きＧＬ層施工時と比較して、気泡の発生が同程度であれば「○」、やや多ければ「△」、通常の上引きＧＬ層では観られない程度で層全面に気泡が発生した場合は「×」と判定した。ＧＬ施工性は、板厚差及びＲ部を有するＧＬ用鋼板を用いてＧＬ試験片を作製し、ヘアライン欠陥の発生がなければ「○」、軽微なヘアラインの発生が観られた場合は「△」と判定した。
【００５４】
熱伝導性は、ＧＬ試験片を図３に示される試験器具に取り付けた。所定量の水をＧＬ試験片上部に仕込み、下部からスチーム蒸気でＧＬ試験片を加熱し、水の昇温速度からＧＬ試験片の熱伝導率W/(m2・K)を熱量計算により推定することによって評価した。ＧＬ層試験片は、ＧＬ用鋼板がスチーム側、ＧＬ層が水側となるように器具に固定されており、実際の反応機での使用状態が模擬されている。スチーム側の境膜係数は5000〜10000W/(m2・K)とし、水側の境膜係数は撹拌翼形状から3000W/(m2・K)とした。これらの境膜係数は、フィラー添加した中間ＧＬ層を持たない通常のＧＬの熱伝導率（0.8〜1.0Ｗ/ｍ2Ｋ）を事前に評価することで、妥当な値であることが確認された。
【００５５】
通常のＧＬ試験片と比較して、中間ＧＬ層の熱伝導率が50％以上向上した場合に「○」、10％以上〜50％未満で向上した場合に「△」、10％未満であった場合には「×」と評価した。
【００５６】
表２は、中間ＧＬ層が5種類のフィラーを含有している各ＧＬ試験片の含泡状態、ＧＬ施工性及び熱伝導性の評価結果を示す。
【００５７】
【表２】
0006475536.tif 000003
【００５８】
5種類すべてのフィラーについて、中間ＧＬ層表面の含泡状態は、通常の上引きＧＬ層と比較して同程度かやや気泡量が増加したが、その後上引きＧＬ層を焼成しても、上引き層への泡抜けは問題とならなかった。また、5種類すべてのフィラーについて、施工性に相違が認められたがＧＬ試験片の製作は可能であり、施工性は大きく低下せず、施工困難と判定されるようなＧＬ試験片はなかった。
【００５９】
熱伝導性に関しては、フィラーとしてアルミナ（Al2O3）又は酸化マグネシウム（MgO）を使用した場合に、熱伝導率が通常ＧＬ層の約2倍以上に向上し、ＧＬ層の薄層化と相まって、ＧＬ全体として熱伝導を向上させ得ることが確認された。特に、酸化マグネシウムをガラスフリットに対して30容量％添加した場合には、ガラスフリットにフィラーを添加しないで作製されたＧＬ層と比較して、熱伝導率が約1.9倍向上することが確認された。
【００６０】
＜残留圧縮応力の増大＞
SS400鋼板（150mm×150mm、厚み24mm）に上記と同様にして下引きＧＬ層を施工し。その後、酸化マグネシウムを上引きＧＬ用ガラスフリットに20容量％添加して、中間ＧＬ層を1.2mmの厚みで施工し、試験片Ａを作製した。一方、試験片Ａと同様にして中間ＧＬ層を0.8mmの厚みで施工した後、酸化マグネシウムを添加しない上引きＧＬ用ガラスフリットを用い、上引きＧＬ用ガラスフリット層を0.4mmの厚みで施工し、試験片Ｂを作製した。
【００６１】
試験片Ａ及び試験片Ｂについて、残留圧縮応力を比較評価した。ＧＬ試験片の残留圧縮応力（kg/mm2）は定量的に評価することが難しいため、歪みゲージを利用した評価方法を採用した。その結果、試験片Ａは、フィラーを添加していない場合と比較して、残留圧縮応力が小さくなる傾向が認められたが、試験片Ｂ（上引きＧＬ層＋中間ＧＬ層）の構造とした場合には、試験片Ａより20%以上残留圧縮応力が増大し、ＧＬ層全体の強度向上が図れることが分かった。
【００６２】
上記ＧＬ試験片の一部について算出された熱伝導率を用いて、数式１に示される化学工学的なアプローチにより、伝熱性能の指標となる総括伝熱係数Ｋ(kcal/m2hK)を計算した。
【００６３】
【数１】
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【００６４】
ここで、houtは缶外面境膜係数、hinは缶内面境膜係数、hwallはグラス層を含む缶壁部境膜係数を意味する。
【００６５】
缶外面境膜係数は5000kcal/m2hK、缶内面境膜係数は3000kcal/m2hKとした。壁部境膜係数はΣ（Ｌi／ki）で求められる。Ｌiは試験片（母材＋GL層）の厚みであり、kiは試験片の熱伝導率であり、これらは実験により求められた。
【００６６】
図１に示される構造のＧＬ試験片（比較試験片）も作製し、その熱伝導率も算出した。そして、比較試験片の熱伝導率に対する中間ＧＬ層を有するＧＬ試験片の熱伝導率の向上比を算出した。
【００６７】
表３は、試験片のＧＬ層の厚み、フィラーの種類及び添加量、中間ＧＬ層の熱伝導率向上比、缶壁部境膜係数向上比及び総括伝熱係数向上比を示す。中間ＧＬ層の熱伝導率向上比は、比較試験片の熱伝導率に対するＧＬ試験片の熱伝導率の比率を意味する。缶壁部境膜係数向上比は、比較試験片の缶壁部境膜係数に対するＧＬ試験片の缶壁部境膜係数の比率を意味する。総括伝熱係数向上比は、比較試験片の総括伝熱係数Ｋに対するＧＬ試験片の総括伝熱係数Ｋの比率を意味する。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
表３より、いずれのフィラーを添加した場合も、有意に中間ＧＬ層の熱伝導率が向上し、総括伝熱係数を向上させ得ることが確認された。
【００７０】
＜第２実施形態＞
第１実施形態においては、中間ＧＬ層を施工して上引きＧＬ層を薄く施工し、ＧＬ層全体（下引きＧＬ層＋中間層＋上引きＧＬ層）の厚みを薄くすることで熱伝導性を高めたグラスライニングについて説明したが、本実施形態では中間層を第１実施形態と比較して厚く施工し、ＧＬ層全体の厚みを従来のＧＬと同様の厚みとした熱伝導性ＧＬについて説明する。第２実施形態は、中間ＧＬ層の厚みを厚くした以外は、第１実施形態と同じである。
【００７１】
下引きＧＬ層を0.2mmの厚みで施工し、中間ＧＬ層として酸化マグネシウムを30容量％添加した上引き用ガラスフリットを1.0mmの厚みで施工し、上引きＧＬ層を0.6mm施工した（ＧＬ試験片５、ＧＬ層全体の厚み1.8mm）。ＧＬ試験片５の総括伝熱係数は、比較試験片の1.5倍に向上した。同様に、中間ＧＬ層の厚み0.6mmとし、上引きＧＬ層を1.0mmの厚みで施工し、それ以外はＧＬ試験片５と同じ条件としたＧＬ試験片６の総括伝熱係数は、比較試験片の1.3倍に向上した。また、中間ＧＬ層として酸化スズを10容量％添加した上引き用ガラスフリットを1.0mmの厚みで施工し、上引きＧＬ層を0.6mmの厚みで施工したＧＬ試験片６の総括伝熱係数は、比較試験片の1.3倍に向上した。
【００７２】
第１実施形態のＧＬ試験片４の総括伝熱系係数は、比較試験片の1.8倍に向上した。これらの結果より、中間ＧＬ層にフィラーを添加することによっても、十分に熱伝導性を高め得ることが確認された。中間ＧＬ層があることで下引きＧＬ層からの泡抜けを抑制しているため、上引きＧＬ層の厚みをコントロールして薄く施工することもできる。
【００７３】
なお、中間ＧＬ層に熱導電性フィラーとして金、銀又は白金のような貴金属粉末を添加することも考えられるが、貴金属とＧＬでは熱膨張係数の差が大きく、両者の親和性も低い。このため、ＧＬのガラスフリット中に5容量％以上30容量％以下という量で添加することは不可能である。さらに、貴金属粉末を添加する場合には、添加量を少量にせざるを得ないため、中間ＧＬ層による気泡抑制効果についてもほとんど期待できないと考えられる。その結果、ＧＬ層全体として見た場合には、熱伝導率の向上効果がわずかとなってしまう。
【００７４】
本発明においては、フィラーを添加した中間ＧＬ層を設けることによって、下引ＧＬ層から上引きＧＬ層への泡抜けを抑制できる。その結果、通常使用される様々なタイプの上引ＧＬ層を施工可能であり、種々のグラスを利用しても熱伝導性を向上させることができる。さらに、泡抜けを抑制することによって上引きＧＬ層の厚みをコントロールして、薄く施工することも可能となる。
【００７５】
なお、上記ＧＬ試験片の作製例では、フィラーを中間ＧＬ層のみに添加したが、さらに熱伝導性を高めるために、下引きＧＬ層のフリットにフィラーを添加してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱伝導性ＧＬ、熱伝導性ＧＬ製構造物及び熱伝導性ＧＬの施工方法は、表層の施工性が良好で、かつ、熱伝導性に優れたＧＬ製品に関する技術として、化学工業等の技術分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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