(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロルアルカリ電気分解を、酸素消費電極をマイクロギャップ配置において含んでなる電解セルにより行うための方法であって、前記酸素消費電極は、少なくとも１つのシート状構造の形態での担体要素、並びに、ガス拡散層および触媒活性成分を有する被覆物を有し、前記被覆物は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍの直径または高さを有する１以上の開口部を有することを特徴とする、酸素消費電極であり、該セルは、アノードおよびアルカリ金属塩化物を含んでなる陽極液を有する少なくとも１つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒を含んでなる酸素消費電極をカソードとして有するカソード空間、および０．０１ｍｍ〜２ｍｍの厚みを有し、および陰極液が流入する前記酸素消費電極および前記イオン交換膜の間での平坦細孔要素を有し、電解電圧の適用前に、最初の工程において、酸素消費電極をガス側で、１０００ｐｐｍ以下の塩化物イオンの含有量を有するアルカリ金属水酸化物水溶液で湿潤し、引き続きの陽極液のアノード空間への導入および酸素性ガスのカソード空間への導入後に、電解電圧を適用することを特徴とする方法。
【請求項２】
電解電圧の適用前に、最初の工程において、酸素消費電極をガス側で、７００ｐｐｍ以下の塩化物イオンの含有量を有するアルカリ金属水酸化物水溶液で湿潤することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解電圧の適用前に、最初の工程において、酸素消費電極をガス側で、５００ｐｐｍ以下の塩化物イオンの含有量を有するアルカリ金属水酸化物水溶液で湿潤することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
クロルアルカリ電気分解を、酸素消費電極をマイクロギャップ配置において含んでなる電解セルにより行うための方法であって、前記酸素消費電極は、少なくとも１つのシート状構造の形態での担体要素、並びに、ガス拡散層および触媒活性成分を有する被覆物を有し、前記被覆物は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍの直径または高さを有する１以上の開口部を有することを特徴とする、酸素消費電極であり、該セルは、アノードおよびアルカリ金属塩化物を含んでなる陽極液を有する少なくとも１つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒を含んでなる酸素消費電極をカソードとして有するカソード空間、および０．０１ｍｍ〜２ｍｍの厚みを有し、および陰極液が流入する前記酸素消費電極および前記イオン交換膜の間での平坦細孔要素を有し、電気分解操作の終わりに、運転停止のために、少なくとも以下の工程：
・電解電圧を切る工程、
・アノード空間から陽極液を排出する工程、
・カソード空間を、以下の液体の１つで充填し、次いで当該液体を排出する工程：４モル／Ｌ以下の希釈アルカリ金属水酸化物溶液または脱イオン水、
をこの順序で行うことを特徴とする、方法。
【請求項５】
カソード空間を電解電圧の適用前に湿潤するために用いるアルカリ金属水酸化物溶液は、２０ｐｐｍ以下の塩素酸イオンの含有量を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
電解セルの運転停止および排出した後、必要に応じて繰り返し、１〜１２週間毎にアノード空間を、１．７〜３．４モル／Ｌの含有量を有する希釈アルカリ金属塩化物水溶液で、およびカソード空間を、２〜９モル／Ｌの希釈アルカリ金属水酸化物溶液でフラッシュすることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムであることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
イオン交換膜に面した前記酸素消費電極の側に関する開口部の全面積は、当該酸素消費電極面積の０．０５〜１５％であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆物のみが開口部を有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
開口部は、被覆物および担体要素を通じて連続的であることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸素消費電極は、イオン交換膜および酸素消費電極の間に０．０１ｍｍ〜２ｍｍの距離を有することを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
イオン交換膜に面した前記酸素消費電極の側に関する開口部の全面積は、当該酸素消費電極面積の０．０５〜１５％であることを特徴とする、請求項１〜３および５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記被覆物のみが開口部を有することを特徴とする、請求項１〜３、５および１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
開口部は、被覆物および担体要素を通じて連続的であることを特徴とする、請求項１〜３、５および１２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
酸素消費電極は、イオン交換膜および酸素消費電極の間に０．０１ｍｍ〜２ｍｍの距離を有することを特徴とする、請求項１〜３、５および１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にクロルアルカリ電気分解に用いるための酸素消費電極、およびその製造、電気分解装置、および特定の操作パラメーターに適合するアルカリ金属塩化物の水溶液の電気分解法に関する。さらに、本発明は、上記酸素消費電極のクロルアルカリ電気分解における使用または燃料電池技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ガス拡散電極の形態をとり、および電気伝導性担体および触媒活性成分を含むガス拡散層を典型的に含む酸素消費電極を用いる水性アルカリ金属塩化物の電気分解のためのそれ自体既知の電気分解法に由来する。
【０００３】
酸素消費電極の工業規模の電解セル中における操作の種々の提案が、先行技術から原理上知られている。基本概念は、電気分解において（例えばクロルアルカリ電気分解において）水素発生カソードを、酸素消費電極（カソード）に置き換えることである。可能なセル設計および解決策の概説は、Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ等による出版物、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ，  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁に見出し得る。 
【０００４】
酸素消費電極（以下、略して、ＯＣＥとも称する）は、工業的電気分解槽において使用可能であるために一連の要件を充足する必要がある。例えば、用いる触媒および全ての他の物質が、濃縮アルカリ金属水酸化物溶液および典型的には８０〜９０℃の温度において純粋酸素に対して化学的に安定性である必要がある。同様に、電極は、通常、２ｍ２（工業規模）を越える面積の大きさを有する電気分解槽中において設置および操作されるので、高度の機械的安定性が要求される。更なる所望の特性は、以下の通りである：高い電気伝導性、小さい層厚み、大きい内部表面積および電気分解触媒の高い電気化学活性。適当な疎水性および親水性細孔およびガスおよび電解質の伝導のための適切な細孔構造。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極についての更なる特定の要件である。
【０００５】
電解質ギャップが膜およびＯＣＥの間に存在するカソード要素におけるＯＣＥの配置の場合、陰極液側では、静水圧が圧力勾配を電極の高さにわたり形成するのに対し、ガス側ではその高さにわたり一定圧となることから問題が生じる。この影響により、より低い電極の領域において、疎水性細孔も浸水し、および液体がガス側へ入ることがある。他方では、ＯＣＥの上部において過度に高いガス圧の場合、液体は、親水性細孔から置換され、酸素が陰極液へ入ることがある。これらはいずれも、ＯＣＥの性能を低下させる。実際には、この影響により、ＯＣＥの構築高さは、更なる手段が取られない限り約３０ｃｍに限定される。工業的電気分解では、電極は、典型的には１ｍまたはより高い高さで構築される。このような構築高さの実現について、種々の技術が記載された。
【０００６】
ＷＯ２００１／５７２９０Ａ１は、略して流下薄膜と呼ばれる、ＯＣＥに沿った自由落下液体薄膜の種類において、パーコレーターと呼ばれる、液体が上部から下流へＯＣＥおよびイオン交換膜の間に配置された平坦細孔要素より導入されるセルを記載する（有限ギャップ配置）。この配置では、液体カラムは、ＯＣＥの液体側で影響を与えず、および静水圧プロファイルは、セルの構築物高さにわたり構成されない。しかしながら、ＷＯ２００１／５７２９０Ａ１に記載の構築物は、極めて複雑である。均質なアルカリ流および均質なＯＣＥと陰極液との接触を確保するために、パーコレーター、イオン交換膜およびＯＣＥは極めて正確に配置されなければならない。
【０００７】
他の実施態様では、イオン交換膜は、電解セルにおいて、アノード空間と、直接ＯＣＥへ接触するカソード空間とを、アルカリ金属水酸化物溶液を導入および除去する介在空間を伴わずに分割する。この配置は、ゼロギャップ配置と称される。また、ゼロギャップ配置は典型的には、燃料電池技術に用いられる。ここでは、形成するアルカリ金属水酸化物溶液は、ガス側へＯＣＥを通過し、次いでＯＣＥにて下流へ流れる必要がある欠点がある。この過程では、ＯＣＥにおける細孔は、アルカリ金属水酸化物溶液によりブロックされてはならず、アルカリ金属水酸化物の結晶化が細孔に存在してはならない。極めて高いアルカリ金属水酸化物濃度がここで生じ得ることが見出されたが、この高い濃度において、イオン交換膜は、長期安定性を欠くことが述べられている（Ｌｉｐｐ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．第３５巻、２００５年、第１０１５頁−Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｄｕｒｉｎｇ  ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ  ＯＤＣ」）。
【０００８】
更なる配置は、「ゼロギャップ」と称されることもあるが、より正確には、「マイクロギャップ」として定められ、ＪＰ３５５３７７５およびＵＳ６１１７２８６Ａ１に記載される。この配置では、その吸収性により、形成された水性アルカリを吸収し、アルカリの少なくとも一部を下方へ排出する細孔親水性物質の更なる層が、イオン交換膜とＯＣＥとの間に存在する。水性アルカリの排出の手段は、ＯＣＥおよびセル設計の導入により決定される。この配置の優位性は、下方へＯＣＥの逆側へ流れるアルカリの量がより少なくなることである。その結果、ガス側に面したＯＣＥの側（逆側）は、酸素へより接触することとなる。さらに、ＯＣＥの細孔系は、少量の液体へ曝され、その結果、より大きい細孔容積がガスの移動に利用される。上記有限ギャップ配置とは対照的に、非水性アルカリ金属水酸化物溶液（アルカリ）は、適用および排出の結果、ＯＣＥおよびイオン交換膜の間のギャップより導入され、マイクロギャップ中に存在する細孔物質は、水性アルカリを吸収し、水平または垂直方向に向かってマイクロギャップを通過する。ＪＰ３５５３７７５およびＵＳ６１１７２８６Ａ１に記載の配置は、以下、「マイクロギャップ」と称する。マイクロギャップ配置を有する高性能電解セルは、有限ギャップ配置における電解セルより構築および操作し易い。
【０００９】
ＵＳ６１１７２８６Ａ１は、アルカリ水溶液を、ＯＣＥにおけるスロットより細孔親水性物質からガス側に面したＯＣＥの側へ導入する「マイクロギャップ」ＯＣＥ配置の更なる実施態様を記載する。オリフィスは、アルカリ金属水酸化物溶液を、細孔親水性物質よりＯＣＥのガス側およびそのガス空間における下流へ滴らせることを可能とする働きをする。この配置の優位性は、アルカリ金属水酸化物溶液が、ＯＣＥのガス側で、任意の液体フィルムの形成をＯＣＥ上で伴わずに取り除かれることである。しかしながら、示された実施態様における構築は複雑である。
【００１０】
ＵＳ４３３２６６２Ａ１は、形成されたアルカリ金属水酸化物溶液が、ＯＣＥのガス側へ通過する一連のオリフィスを有するゼロギャップ配置についてのＯＣＥを記載する。オリフィスの開口面積は、電極面積の２〜８０％、好ましくは５〜２５％である。オリフィスは、ＯＣＥよりアルカリ金属水酸化物溶液の流れを促進することを目的とする。この場合、アルカリ金属水酸化物溶液は、ＯＣＥのガス側で下流へ流れるが、これは酸素のＯＣＥへの接近を妨げる。特定の実施態様では、更なる高多孔性セパレーター物質の膜およびＯＣＥの間での配置を記載する。更なるセパレーターについて記載の可能性のある物質は、酸化ジルコニウム繊維からできたペーパーに加えて、酸化アルミニウムまたは他のセラミック繊維からできた紙、ＰＶＣ編織布またはポリプロピレン編織布および細孔ニッケルである。この記載は、更なるセパレーター物質の機能を提示しない。疎水性ＰＶＣおよびポリプロピレン物質の記載は、セパレーター物質が、ＪＰ３５５３７７５およびＵＳ６１１７２８６Ａ１に従うマイクロギャップ配置としてアルカリ金属水酸化物溶液を取り除く働きをしないことを意味する。ＵＳ４３３２６６２Ａ１に記載の実施態様の欠点としては、電極面積の比較的高い損失および上記のＯＣＥへの酸素供給の障害が挙げられる
【００１１】
酸素消費電極は、典型的には、担体要素、例えば多孔質金属のプレートまたは金属ワイヤーメッシュ、および電気化学触媒活性被覆物から構成される。電気化学触媒活性被覆物は、微小孔質であり、親水性および疎水性成分から構成される。疎水性成分は、電解質が浸透することを困難とし、従ってＯＣＥにおける対応する細孔を、酸素の触媒活性部位への移動のために非ブロック化状態にする。親水性成分は、電解質を触媒活性部位へ浸透し、水酸化物イオンをＯＣＥから運んで離すことを可能とする。使用する疎水性成分は、一般には、フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、これは、触媒の粒子のためのポリマーバインダーとして更に働く。銀触媒を有する電極の場合には、例えば銀は、親水性成分として働く。多くの化合物は、酸素の還元のための電気化学触媒として記載された。しかしながら、白金および銀だけが、アルカリ溶液中における酸素の還元のための触媒としての実際的重要性を得た。 
【００１２】
白金は、酸素の還元のための極めて高い触媒活性を有する。白金の高い費用に起因して、専ら担体形態でのみ使用される。好ましい担体物質は炭素である。しかしながら、炭素担持白金系電極についての安定性は、長期間の操作において、おそらく、白金が担体物質の酸化も触媒するので不十分である。炭素は、酸化を同じく引き起こすＨ２Ｏ２の望ましくない形成を更に促進する。銀もまた、酸素の還元のための高い触媒活性を有する。銀は、炭素担持形態で、また微細金属銀として用いることができる。炭素担持銀触媒は、相当する白金触媒より耐久性を有するが、酸素消費電極の１つにおける条件下での長期安定性はまた、特にクロルアルカリ電気分解のための使用の場合に制限される。 
【００１３】
非担持銀触媒を含むＯＣＥの製造の場合、銀は、好ましくは、金属銀へ還元される銀酸化物の形態で少なくとも部分的に導入される。還元は、一般的には、電解セルをまず立ち上げる場合に行う。また、銀化合物の還元は、結晶の配置における変化を生じさせ、より具体的には、個々の銀粒子間で架橋をもたらす。これは、構造の全体的な連結をもたらす。
【００１４】
電解電流を切った場合には、銀触媒が再び酸化され得ることが観測された。酸化は、酸素および湿気によりハーフセルにおいて明らかに促進される。酸化は、触媒構造における再配置をもたらすことが可能であり、これは、触媒の活性について、従ってＯＣＥの性能について悪影響を有する。 
【００１５】
性能、特に必要な電解電圧は、銀触媒を有するＯＣＥにおいて、開始条件にかなり依存することも見出された。これは、ＯＣＥの第１開始およびシャットトダウン後の更なる開始はいずれにも当てはまる。本発明の課題の１つは、ＯＣＥの高い性能を確保する操作、特に銀触媒を有するＯＣＥの運転停止および始動のための特定の条件を見出すことである。  
【００１６】
電解セルの更なる主要な要素は、イオン交換膜である。膜は、カチオンおよび水に浸透性であるが、アニオンに実質的に不浸透性である。イオン交換膜は、電解セルにおいて、強いストレスに曝される：これらは、アノード側で塩素に対して安定性であり、カソード側で強いアルカリストレスについて約９０℃の温度において安定性である必要がある。パーフッ素化ポリマー、例えばＰＴＦＥ等は、典型的にはこれらのストレスに耐えない。イオンは、これらのポリマー中へ重合されるスルホネート基および／またはカルボキシレート基より運ばれる。カルボキシレート基は、高い選択性を示し、カルボキシレート基を含有するポリマーは、スルホネート基を含有するポリマーより低い水吸収性を有し、より高い電気抵抗を有する。一般に、多層膜は、アノード側でスルホネート基を含有する厚い層およびカソード側でカルボキシレート基を含有する薄い層で用いる。膜は、カソード側または両側に親水性層が与えられる。機械特性を向上するために、膜は、織物またはニットの埋め込みにより強化され、補強は、好ましくは、スルホネート基を含有する層へ組み込まれる。 
【００１７】
複合材料構造に起因して、イオン交換膜は、これを取り囲む媒体における変化に敏感である。異なったモル濃度は、アノードおよびカソード間の著しい浸透圧勾配の形成をもたらし得る。電解質濃度が減少する場合には、膜は、向上した吸水により膨潤する。電解質濃度が向上した場合には、膜は水を放出し、その結果収縮し、極端な場合には、水の離脱が膜における固体の析出を引き起こし得る。従って、濃度変化は、崩壊および損傷を膜において生じさせ得る。この結果、層構造の層間剥離であり得（ブリスター形成）、この結果、質量は、膜からの物質移動が低下する。 
【００１８】
さらに、陽極液および陰極液の混合をもたらし得るピンホールおよび極端な場合にはクラックが生じ得る。
【００１９】
製造プラントでは、電解セルを、数年の期間にわたり、その間に開放することなく操作することが望ましい。しかしながら、要求体積の変化および電気分解の上流および下流の製造部分における障害に起因して、製造プラントにおける電解セルは、必然的に、繰り返し運転停止し、および再び始動する必要がある。
【００２０】
電解セルの停止および再始動により、セル要素への損傷をもたらし、およびその寿命を著しく低下させ得る条件が生じる。より具体的には、酸化損傷は、ＯＣＥへの損傷および膜への損傷を有するが、カソード空間に見出される。
【００２１】
先行技術は、電解セルへの損傷の虞が、始動および停止の間に低減し得る操作の態様をほとんど開示しない。
【００２２】
従来法による膜電気分解から既知の測定は、分極電圧の維持であり、これは、電気分解が終了する場合に、電位差がゼロへ下方に調節されないが、分極電圧の水準において維持されることを意味する。実際面においては、分極に必要な電圧より幾分高い電圧が設定され、一定の低電流、および結果として僅かな電気分解が起こる。しかしながら、ＯＣＥの使用の場合には、この測定は単独では、始動および運転停止の過程でのＯＣＥへの酸化損傷を防止するのに不十分である。
【００２３】
公報明細書ＪＰ２００４−３００５１０Ａは、カソード空間における腐食が、ガス空間を水酸化ナトリウム溶液でセルの停止によりマイクロギャップ配置を用いる電気分解法を記載する。従って、ガス空間の水酸化ナトリウム溶液での流入は、腐食からカソード空間を保護するが、電極および膜への損傷からの不適切な保護を、停止および開始により、または停止期間の間に与える。 
【００２４】
ＵＳ４５７８１５９Ａ１は、ゼロギャップ配置を用いる電気分解法のために、カソード空間を３５％水酸化ナトリウム溶液でセルの始動前にパージすること、セルを低電流密度で始動し、および電流密度を徐々に増加させることが、膜および電極への損傷を防止し得ることを記載する。この手順は、始動の間に膜およびＯＣＥへの損傷の虞を低下するが、停止中におよび停止時に損傷からの保護を与えない。 
【００２５】
文献ＵＳ４３６４８０６Ａ１は、酸素の窒素との交換が電解電流を下方へ調節した後に、カソード空間における腐食を防止することを開示する。ＷＯ２００８００９６６１Ａ２によれば、水素の酸素への少ない割合の添加は、腐食損傷からの保護における改良を生じさせる。しかしながら、記載の方法は、特に安全面の観点から複雑であり、窒素および酸素供給のための更なる設備の導入を必要とする。再始動の際、ＯＣＥの細孔は、窒素および／または水素により部分的に充填され、これは、酸素の反応性部位への供給を防止する。該方法は、イオン交換膜への損傷からの保護を与えず、および爆発性ガス混合物の回避についての高い安全性を要件とする。
【００２６】
Ｊｅｒｚｙ  Ｃｈｌｉｓｔｕｎｏｆｆによる最終技術報告書「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ＤＯＥ  Ａｗａｒｄ  ０３ＥＥ−２Ｆ／Ｅｄ１９０４０３、２００４年）は、一時的な停止およびゼロギャップセルの始動についての条件を詳述する。運転停止の場合には、電解電流が停止した後、酸素供給を停止し、窒素により置換する。ガス流の湿潤を、残存水酸化ナトリウム溶液を洗い流すために増加させる。アノード側では、塩水は、熱水（９０℃）で置換される。この手順は、安定性電圧（開路電圧）が得られるまで繰り返される。次いでセルを冷却し、次いで湿潤窒素の供給およびアノード側の水のポンプ循環を停止する。
【００２７】
再始動のために、まず、アノード側を塩水で充填し、カソード側で、水および窒素を導入する。次いでセルを８０℃へ加熱する。次いでガス供給を酸素へ切り替え、低電流フローでの分極電圧を適用する。次いで、電流密度を増加し、カソードにおける圧力を増加し、温度を９０℃へ昇温する。次いで塩水および水の供給を調節し、所望の濃度をアノード側およびカソード側で得る。 
【００２８】
カソード側での増加した水供給によるＮａＯＨ濃度の減少により、アノード側でのＮａＣｌ濃度の維持により、塩化物イオンのカソード空間への拡散における増加が対応して、カソード空間における腐食およびＯＣＥの不活性化についての悪影響を伴って存在する。再始動により、純粋な水がカソード側でまず投入され、濃縮塩水がアノード側で投入され、より高い塩化物負担量が、ここでも、カソード側で予想される。 
【００２９】
陽極液を水で９０℃において運転停止操作中に置換することにより、クラックおよび他の損傷の虞を増加させる膜の膨潤および膨張が予想される。記載の手順は極めて複雑であり、より具体的には、工業用電気分解法について極めて高い水準の複雑性が要件となる。
【００３０】
ＯＣＥの始動および運転停止のためにこれまで記載された技術は、不利であり、損傷からの不適切な保護のみを与えることを記載するべきである。より具体的には、記載の方法は、マイクロギャップ配置を有するＯＣＥの場合には十分な保護を与えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】国際公開第２００１／５７２９０Ａ１号パンフレット
【特許文献２】特許第３５５３７７５号公報
【特許文献３】米国特許第６１１７２８６号明細書
【特許文献４】米国特許第４３３２６６２号明細書
【特許文献５】特開第２００４−３００５１０号公報
【特許文献６】米国特許第４５７８１５９号明細書
【特許文献７】米国特許第４３６４８０６号明細書
【特許文献８】国際公開第２００８／００９６６１号パンフレット
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ，  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、２００８年、第１１７７〜１１９４頁
【非特許文献２】Ｌｉｐｐ、「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｄｕｒｉｎｇ  ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ  ＯＤＣ」−Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．第３５巻、２００５年、第１０１５頁
【非特許文献３】Ｊｅｒｚｙ  Ｃｈｌｉｓｔｕｎｏｆｆ、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ＤＯＥ  Ａｗａｒｄ  ０３ＥＥ−２Ｆ／Ｅｄ１９０４０３、２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明の目的は、始動および運転停止の過程および介在する運転停止期間における損傷を防止する、マイクロギャップ配置および電気触媒物質としての銀触媒でのＯＣＥを用いるクロルアルカリ電気分解のための改善された電解装置を見出すことであった。このような装置の操作のための、特に立ち上げおよび立ち下げのための操作パラメーターは容易に実行されるべきであり、これによって、適合性は、電解セルの膜、電極および／または他の成分への損傷を防止するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明は、少なくとも１つのシート状構造の形態での担体要素およびガス拡散層および触媒活性成分での被覆物を有し、該ガス拡散層での被覆物は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜１ｍｍの直径または高さを有し、好ましくは全ＯＣＥ面積の０．０５％〜１５％までの断面積を有する開口部を有することを特徴とする、マイクロギャップ配置での、特にイオン交換膜および酸素消費電極の間で０．０１ｍｍ〜２ｍｍの距離を有する電解セルにおける使用のための酸素消費電極を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】水平スロット１を有するＯＣＥの概略図。
【図２】対角線上に配置したスロット２を有するＯＣＥの概略図。
【図３】ホール３の水平配置列を有するＯＣＥの概略図。
【図４】電極面積上に均一に配置されたホール４を有するＯＣＥの概略図。
【図５】水平スロット５およびガイド板６およびイオン交換膜７を有するＯＣＥ８を通じる概略断面。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、さらに、クロルアルカリ電気分解を、上記酸素消費電極（ＯＣＥ）を、マイクロギャップ配置において、特にイオン交換膜および酸素消費電極の間での０．０１ｍｍ〜２ｍｍの距離で含む電解セルにより行うための方法であって、該セルは、陽極液を含む少なくとも１つのアノード空間、イオン交換膜、カソードとして銀含有触媒を含む酸素消費電極を有するカソード空間、およびＯＣＥおよび膜の間での平坦細孔要素を有し、該プロセス要素は０．０１ｍｍ〜２ｍｍの厚みを有し、アノードおよびカソード間の電解電圧の適用前に、最初の工程において、酸素消費電極をガス側で、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下の塩化物イオンの含有量を有するアルカリ金属水酸化物水溶液で湿潤し、引き続きの陽極液のアノード空間への導入および酸素性ガスのカソード空間への導入後に、電解電圧を適用することを特徴とする方法を提供する。
【００３７】
本発明はまた、クロルアルカリ電解を、上記酸素消費電極をマイクロギャップ配置において含む電解セルにより行うための方法であって、該セルは、陽極液を含む少なくとも１つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒を有するＯＣＥを有するカソード空間およびＯＣＥおよび膜の間での平坦細孔要素を有し、該プロセス要素は０．０１ｍｍ〜２ｍｍの厚みを有し、電気分解操作の終わりに、運転停止のために、少なくとも以下の工程：
・陽極液をフラッシュして塩化物を取り除き、および陽極液を冷却する工程、
・電解電圧を切る工程、
・アノード空間を排出する工程、
・好ましくは、アノード空間を、以下の液体の１つで補充し、次いでアノード空間を排出する工程：４モル／Ｌ以下の希釈アルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水、 
・カソード空間を、以下の液体の１つで補充し、次いでカソード空間を排出する工程：４モル／Ｌ以下の希釈アルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水、 
をこの順序で行うことを特徴とする方法を提供する。    
【００３８】
これらの２つの電気分解法の変法は、好ましい実施態様では、互いに組み合わせて、電気分解のための始動のために、および運転停止のために記載の条件をいずれも適合する。これはまた、以下に記載の好ましい変法を含む。
【００３９】
カソードでは、強い酸化状態が酸素により存在し、これらは、運転停止の際の電解電流によりもはや補充されることがない。電解電流を切った後、更に、塩化物イオンは膜よりカソード空間中へ増加した範囲へ拡散する。塩化物イオンは、腐食プロセスを促進し、さらに、銀触媒の酸化は、不溶性銀塩化物を形成することができる。電極への損傷およびカソード空間全体への損傷が生じる。
【００４０】
電解電圧が低下する場合、電流流れにより生じた膜を通じての物質移動もまた停止する。膜は、水中で欠損し始め、収縮および固体の沈殿、次いでクラックおよびピンホール形成が存在し得、膜よりアニオンの通過が促進される。次に、再始動により、過度に低い含水量が、膜からの物質移動を妨害する。この結果、圧力上昇および界面における層間剥離が起こる。
【００４１】
膜および／またはＯＣＥ中の水および／またはイオン分布における不均一性は、電流および物質移動において局所的な急増を生じさせ、次いで膜またはＯＣＥへの損傷をもたらす。
【００４２】
また、アルカリ金属塩化物塩のアノード側での析出による問題が存在する。陽極液および陰極液の間の顕著な浸透性勾配は、アノード空間からカソード空間への水の移動をもたらす。電気分解が操作中である限り、アノード空間からの水の移動は、塩化物およびアルカリ金属イオンアノードの損失により対抗され、アルカリ金属塩化物の濃度は、アノード空間において標準電気分解条件下で低下する。電気分解はスイッチを切った場合、浸透圧により引き起こされたアノード空間からのカソード空間への水の移動が残る。陽極液の濃度は、飽和限界より高くなる。その結果、特に膜への境界領域において、膜への損傷を生じさせるアルカリ金属塩化物塩の析出が生じる。 
【００４３】
意外にも、全電極面積と比べて小さい開口部を有する新規ＯＣＥは、始動および運転停止の過程において一連の簡単な手段により、長期間にわたりその性能を維持することが見出された。本発明のＯＣＥは、特に高さ１ｍ以上の電極を有する工業電気分解装置に適しているが、これに限定されない。本発明のＯＣＥおよびこれらのＯＣＥを操作するための方法は、塩化ナトリウム水溶液および塩化カリウム水溶液の電気分解に特に適当である。
【００４４】
ＯＣＥにおける開口部は、任意の形態で配置し得る。好ましいのは、円形、長円形、長方形または台形断面である。可能性のある実施態様を図１〜４に示す。特に好ましいのは、水平、垂直または対角線上に配置され得るスロットである。図１は、水平スロット１を３つの異なった高さにおいて有するＯＣＥを示す。垂直スロットも同様に配置し得る。図２は、対角線上に配置されたスロット２を示す。図３は、ホール形態での開口部を示し、図３におけるホール３は、ＯＣＥの大きさに関して過大表示されている。図４は、ＯＣＥ上に均質に配置されたホール４を有する変形であり、ここでも、ホールの大きさは、ＯＣＥ面積に対して過大表示されている。同様に、より多くのホールは、ＯＣＥの上部に配置し得る（示さず）。
【００４５】
開口部の直径または高さ（長方形断面の場合にはより短い辺、長円形の場合にはより短い直径、他の形状の場合にも同様に当てはまる）は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。 
【００４６】
開口部は、触媒活性層の面積を幾分低下させる。しかしながら、損失は少なく、多数の始動および停止操作についての長期安定性の優位性において許容できる。こは、開口部の全面積が電極面積の０．０５％〜１５％である場合に特に達成可能である。従って、好ましいのは、イオン交換膜に面した電極の側に関して開口部の全面積が電極面積の０．０５〜１５％、好ましくは１〜１２％であることを特徴とする酸素消費電極である。
【００４７】
開口部は、電極面積にわたり均一に分布し得る。好ましいのは、開口部の過半数が電極の上部３分の１にある配置である。この過半数は、全ての通路オリフィスの合計の６０％超えを意味する。特に好ましい実施態様では、１つのスロットは、いずれの場合にも、上端および下端から０．５ｃｍ〜１０ｃｍの距離において存在する。同様に、スロットが垂直または対角線上に配置されることが挙げられる。
【００４８】
この開口部は、通路の方向に水平に広がるかまたは勾配が与えられる（対角線上に配置、図２参照）。 
【００４９】
通路オリフィスより、水酸化ナトリウム溶液が、膜およびＯＣＥの間のギャップからガス側へ面したＯＣＥの側へ通過することも可能である。図５に原理上示される通り、ここでは、構築期間において、カソード半シェルに設置した装置は、水酸化ナトリウム溶液が通過するので水酸化ナトリウム溶液を取り込み、および水酸化ナトリウム溶液をガス側に面したＯＣＥの側から奪うことが可能である。特にスロットの場合には、例えばスロット５の下のガイド板６を、カソード半シェルの構造上に設置し、アルカリ金属水酸化物溶液を取り込み、および例えばアルカリ金属水酸化物溶液を滴らせ、ＯＣＥともはや接触させないようにすることが可能である。
【００５０】
好ましくは、イオン交換膜に面した電極の側に関して開口部の全面積がＯＣＥ面積の０．０５〜１５％、好ましくは１〜１２％未満である。
【００５１】
開口部は、好ましくは、全酸素消費電極を通じて、すなわち、触媒活性層および担体要素のいずれをも通じて連続的となるように配置することができる。開口部は、触媒活性層のみに影響を与え、担体要素が開口部中に留まるように配置し得る。担体要素は、本質的に透過性であり、開口部の領域に留まるので、ＯＣＥの機械安定性を損なわない。幾つかの実施態様において、例えば特定のＯＣＥ製造方法の場合には、開口部中の担体要素から離れることは有利であり得る。
【００５２】
本発明の開口部を有する酸素電極は、種々の技術により製造することができる。
【００５３】
例えば、乾燥または湿潤法により製造されたＯＣＥでは、開口部は、打ち抜き、断裁、掘削、機械加工または他の穿孔技術により作ることができる。一般には、開口部は、ここでは、担体要素を含む電極全体より作る。
【００５４】
電極の製造中の測定より、電極が所望の開口部を有する条件を設定することも可能である。これは、例えば圧縮前の開口部の寸法に対応するストリップ、円筒体または触媒組成物の適用および類似寸法置換体のはめ込みにより行うことができる。この実施態様では、担体要素は、好ましくは元の形態のままである。置換体は、担体要素の両側で反対の位置に配置するように置くこともできる。置換体は、製造方法の過程において再び取り除くことができるように配置する。これは、置換体を取出することにより、また溶融または他の物理的または化学的手法により行うことができる。
【００５５】
電解セルの始動および停止のための操作パラメーターを、以下、銀触媒を有する本発明のＯＣＥおよびマイクロギャップ配置および２．５〜４．０モル／Ｌの標準アルカリ金属塩化物濃度（陽極液）および８〜１４モル／Ｌのアルカリ金属水酸化物濃度（陰極液）を有する電解セルについて記載するが、記載の手順の実施に限定されない。本発明によれば、このような電解セルの始動および停止のために、始動前に、カソード空間を、塩化物イオンでの低汚染を有する水酸化ナトリウム溶液で湿潤し、停止の過程において、電解電圧を切った後、最初の工程において、陽極液を放出し、好ましくはアノード空間をフラッシュし、引き続きの工程において、陰極液を放出し、カソード空間をフラッシュする更なる実施態様を用いることも可能である。
【００５６】
マイクロギャップ配置、銀触媒を有するＯＣＥおよび先行技術に従ってアルカリ水で浸したイオン交換膜を有する電解装置の始動を、最初の工程において、カソード空間をアルカリ水で湿潤させることにより行う。湿潤は、例えばカソード空間をアルカリ金属水酸化物溶液で充填し、その直後にアルカリ金属水酸化物溶液を排出することにより行う。用いるアルカリ水の濃度は、１リットル当たり０．０１および１３．９モル／Ｌの間、好ましくは０．１〜４モルのアルカリ金属水酸化物である。アルカリ水は、塩化物および塩素酸イオンを実質的にほとんど含んではならない。
【００５７】
好ましいのは、電解電圧の適用前に供給した陰極液に導入したアルカリ金属水酸化物溶液は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下の塩素酸イオンの含有量を有することを特徴とする方法である。
【００５８】
湿潤のためのアルカリ金属水酸化物溶液の温度は、１０〜９５℃、好ましくは１５〜６０℃である。
【００５９】
カソード空間におけるアルカリ金属水酸化物溶液の滞留時間は、直ぐの排出、すなわち、アルカリ金属水酸化物溶液を、充填完了後、カソード空間から再び直ぐに放出すること、および２００分の間である。
【００６０】
アルカリ金属水酸化物溶液を、カソード空間から放出した後、酸素を添加する。好ましいのは、水酸化ナトリウム溶液を放出し、酸素で導入した水酸化ナトリウム溶液を置換するように酸素を添加することである。通常、１０〜１００ミリバールの大きさのカソードにおける正圧を、セルにおける配置に従って設定する。
【００６１】
濃度は、当業者に既知の滴定または他の方法により決定する。
【００６２】
カソード空間の湿潤のために、好ましいのは、通常の製造からのアルカリ金属水酸化物溶液を用いることである。運転停止操作からのアルカリは、特に、塩化物イオンでの汚染に起因して、セルの始動前の湿潤に適していない。
【００６３】
アルカリ金属水酸化物溶液を、カソード空間から放出した後、酸素を添加する。好ましいのは、水酸化ナトリウム溶液を放出し、酸素で導入した水酸化ナトリウム溶液を置換するように酸素を添加することである。通常、１０〜１００ミリバールの大きさのカソードにおける正圧を、セルにおける配置に従って設定する。
【００６４】
アルカリ金属水酸化物溶液をカソード空間から放出した後、アノード空間をアルカリ金属塩化物溶液（塩水）で充填する。塩水は、膜電解槽のために従来用いられる純度要件を満たす。アノード空間を充填した後、塩水を、通常の装置条件に従って、アノード空間よりポンプ循環によって導入する。ポンプ循環の過程において、陽極液を加熱することができる。供給された塩水の温度は、３０〜９５℃の温度をアノード空間からの出力において確立するように選択する。供給された陽極液におけるアルカリ金属塩化物濃度は、１５０および３３０ｇ／Ｌの間である。
【００６５】
アノード空間を充填し、アノード循環を立ち上げた後、電解電圧を次の工程において適用する。これは、アノードの充填および６０を超えるアノード空間から出る塩水の温度の到達直後に行う。アノード空間の充填に次いで、分極電圧または電解電圧の少なくとも一部を入れる場合、有利である。分極電圧または電解電圧を、０．０１Ａ／ｍ２〜４０Ａ／ｍ２、好ましくは１０〜２５Ａ／ｍ２の電流密度を確立するように調節する。この電流密度において時間は、３０分以下、好ましくは２０分以下とするべきである。
【００６６】
全体的に、始動のための全時間は、最小限に抑えるべきである。アノード空間の塩水での充填および＞1ｋＡ／ｍ２の電解力の到達後の時間は、２４０分未満、好ましくは１５０分未満とするべきである。電解電流は、好ましくは１分当たり３〜４００Ａ／ｍ２の速度にて増加する。次いで電解セルは、設計パラメーター、例えばアノード空間において１リットル当たり２．５〜４．０モルのアルカリ金属の濃度、３〜６ｋＡ／ｍ２の電流密度およびガス供給における５０％〜１００％過剰の酸素で操作する。カソード区画中へ導入する酸素を、室温において水蒸気で好ましく飽和する（周囲温度）。これは、例えば酸素を、カソード区画へ導入する前に水浴を通過させることにより行うことができる。同様に、湿潤を、より高い温度にて行うことも考えられる。カソード区画から流れ出る水酸化ナトリウム溶液の濃度を、イオン交換膜および８および１４モル／Ｌの間のアノード空間におけるアルカリ金属塩化物濃度の選択より本質的に確立する。アルカリ金属水酸化物溶液は、有利には自発的にカソード空間から流れ出る。
【００６７】
記載の方法は、未だ操作していない銀含有、特に酸化銀含有ＯＣＥの導入後に電解装置の最初の立ち上げおよび停止後に本発明のＯＣＥを含む電解セルの始動のいずれについても適している。
【００６８】
電解セルの停止において、以下の工程：
・電解電圧を低下し、および塩素を陽極液から除去して、１０ｐｐｍ未満の活性塩素を陽極液に存在させる工程、
・陽極液の温度を６０℃未満（２０〜６０℃）へ低下し、およびアノード空間を排出する工程、
・好ましくはアノード空間を以下の液体の１つで補充する工程：４モル／Ｌ以下の希釈アルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水、
・アノード空間を、好ましくは０．０１〜２００分後に排出する工程、
・以下の液体の１つでカソード空間を充填する工程：０．０１〜４モル／Ｌ以下の希釈アルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水、
・カソード空間を、好ましくは０．０１〜２００分後に排出する工程、
をこの順序において行う。
【００６９】
最初の工程において、電解電圧を下方へ調節する。本発明では、電圧は、ゼロへ下方調節することができる。好ましくは、電解電流を下げた後、電圧を維持し、＜１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは１ｍｇ／Ｌ未満のアノード空間中の塩素含有量へ低下後にのみ切る。塩素含有量は、ここでは、０以上の酸化状態中の溶解塩素の全含有量を意味すると理解される。残存塩素は、好ましくは、塩素不含陽極液を、塩素含有陽極液を除去するのと同時に供給するように、または同時の塩素ガスの分離および除去でのアノード回路のポンプ循環によりアノード空間から除去する。この操作中の電圧は、０．０１〜４０Ａ／ｍ２、好ましくは１０〜２５Ａ／ｍ２の電流密度を確立するように調節する。電解電圧および分極電圧を切った後、陽極液を放出する。
【００７０】
電解電圧を切った後、陽極液を６０℃未満の温度へ冷却し、次いで放出する。
【００７１】
その後、アノード空間をフラッシュする。フラッシュは、０．０１〜４モル／Ｌのアルカリ金属塩化物含有量を有する高度に希釈した塩水、水または好ましくは脱イオン水を用いて行う。フラッシュは、好ましくはアノード空間を一度充填し、およびフラッシュ液体をすぐに放出することにより行う。フラッシュは、２以上の工程において、例えば、まず１．５〜２モル／Ｌのアルカリ金属塩化物含有量を有する希釈塩水で充填しおよび排出し、次いで０．０１モル／ＬのＮａＣｌ含有量を有する高度に希釈した塩水でまたは希釈水で充填しおよび排出することにより行ってもよい。フラッシュ溶液は、アノード空間を完全に充填した直後に再び放出してよく、または２００分間までアノード空間中で滞留し、次いで放出してよい。放出後、フラッシュ溶液の少ない残存量がアノード空間中に残る。その後、アノード空間を、周囲の外気へ直接接触することなく包み込むかまたは運転停止した状態にする。
【００７２】
アノード空間を排出した後になお存在する陰極液を、カソード空間から放出し、次いでカソードのガス空間をフラッシュする。フラッシュは、４モル／Ｌまでのアルカリ金属水酸化物含有量を有する高希釈アルカリ水、水または好ましくは脱イオン水で行う。フラッシュは、好ましくはガス空間を一度充填し、およびフラッシュ液体をすぐに放出することにより行う。フラッシュは、２以上の工程において、例えば、まず１．０５〜３モル／Ｌのアルカリ金属水酸化物含有量を有する希釈アルカリで充填しおよび排出し、次いで０．０１モル／Ｌのアルカリ金属水酸化物含有量を有する高希釈アルカリでまたは脱イオン水でさらに充填しおよび排出することにより行ってもよい。フラッシュ溶液は、カソード空間を完全に充填した直後に再び放出してよく、または２００分間までアノード空間中で滞留し、次いで放出してよい。放出後、フラッシュ溶液の少ない残存量が、カソード空間に残る。カソード空間を、周囲の外気へ直接接触することなくケースに入れるかまたは運転停止した状態にする。
【００７３】
酸素供給は、分極電圧を切った場合に停止することができる。酸素供給は、好ましくは、カソード空間の排出およびフラッシュ前に停止し、酸素供給のためのオリフィスは、充填の過程において、カソード空間の排出または脱気のために働く。
【００７４】
アノード空間およびカソード空間を放出した後、湿潤膜を有する電解セルは、設置された状態で長期にわたり電解セルの性能を低下させることなく、急な始動に備え続けることができる。数週間にわたり延びる停止時間の場合には、安定化のために、アノード空間を希釈アルカリ金属塩化物水溶液で、カソード空間を希釈アルカリ金属水酸化物水溶液で通常の間隔においてフラッシュまたは湿潤させることが適切である。好ましいのは、１〜１２週間の間隔にて、特に好ましいのは、４〜８週間の間隔にてフラッシュすることである。フラッシュまたは湿潤のために希釈アルカリ金属塩化物溶液の濃度は、１〜４．８モル／Ｌである。フラッシュ溶液は、アノード空間を完全に充填した直後に再び放出してよく、または２００分間までアノード空間において滞留し、次いで放出してよい。フラッシュまたは湿潤するために用いるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、０．１〜１０モル／Ｌ、好ましくは１および４モル／Ｌの間である。塩水またはアルカリ金属水酸化物溶液の温度は、１０および８０℃の間、好ましくは１５〜４０℃の間であり得る。フラッシュ溶液は、カソード空間を完全に充填した直後に再び放出してよく、または２００分間までカソード空間において滞留し、次いで放出してよい。
【００７５】
本発明の方法の更なる実施態様は、電解セルのカソードおよびアノード空間を意味すると理解される電極空間を湿潤ガスによりフラッシュする工程を包含する。この目的のために、例えば水飽和窒素を、アノード空間中へ導入する。あるいは、酸素を導入してもよい。ガス体積流量を計測し、２倍〜１０倍の体積交換を行うことができる。１００リットルのガス体積について、ガス体積流量は、５〜４０℃の温度にて１Ｌ／時〜２００Ｌ／時であってよく、ガスの温度は、好ましくは周囲温度、すなわち、１５〜２５℃である。パージガスは、水でガスの温度にて飽和させる。
【００７６】
上記方法による操作から取り出した電解セルは、操作へ前記方法により再び戻す。記載のプロセス工程での適合性の場合には、電解セルは、セルの性能における障害を伴わずに多くの立ち上げおよび立ち下げサイクルを経ることができる。
【００７７】
本発明を詳細に、例として、以下、図を参照して説明する。
【００７８】
図１  水平スロット１を有するＯＣＥの概略図。
【００７９】
図２  対角線上に配置したスロット２を有するＯＣＥの概略図。
【００８０】
図３  ホール３の水平配置列を有するＯＣＥの概略図。
【００８１】
図４  電極面積上に均一に配置されたホール４を有するＯＣＥの概略図。
【００８２】
図５  水平スロット５およびガイド板６およびイオン交換膜７を有するＯＣＥ８を通じる概略断面。
【実施例】
【００８３】
実施例１
７重量％のＰＴＦＥ粉末、８８重量％の酸化銀（Ｉ）および５重量％の銀粉末からなる粉末混合物を、ニッケルワイヤーのメッシュへ適用し、およびプレスして酸素消費電極（ＯＣＥ）を形成した。電極を、ＤｕＰＯＮＴ  Ｎ２０３０型のイオン交換膜および０．３ｍｍの厚みを有するＺｏｌｔｅｋからのＰＷ３ＭＦＢＰ炭素編織布を有する１００ｃｍ２の面積を有する電解装置へ設置した。炭素編織布は、ＯＣＥおよび膜の間に配置した。電解装置は、組み立てにおいて、陽極液供給および排出を有し、被覆チタン（ルテニウム酸化物被覆物）からできたアノードを有するアノード空間、ＯＣＥをカソードとして有し、および酸素のためのガス空間および酸素注入口および排出口を有するカソード空間、アノード空間およびカソード空間の間に配置されたイオン交換膜を有する。ＯＣＥ、炭素編織布およびイオン交換膜を、カソード炉における高圧により約３０ミリバールの圧力でアノード上へ圧縮した。
【００８４】
最初の工程において、カソード空間を、２０ｐｐｍの塩化物イオンの含有量および＜１０ｐｐｍの塩素酸イオンの含有量を有する３０重量％水酸化ナトリウム溶液で８０℃にて充填し、次いで再び排出した。排出の過程において、酸素を供給し、得られるガス空間を酸素で充填した。排出後、３０ミリバールの正圧をカソード側で確立した。
【００８５】
次の工程において、アノード空間を、７０℃にて２１０ｇＮａＣｌ／Ｌの濃度を有する塩素で充填し、およびアノード循環を操作へ置いた。アノード循環の一定運転の到達直後に、電解電圧を入れた。電解電流を制御し、１ｋＡ／ｍ２の電解電流を５分後に、および３ｋＡ／ｍ２の電解電流を３０分後に得た。設備を、３日間にわたり、３ｋＡ／ｍ２の電力および１．９０〜１．９５Ｖの電解電圧、３２重量％の除去した水酸化ナトリウム溶液の濃度および８８℃の電解セルにおける温度で操作した。
【００８６】
実施例２
７重量％のＰＴＦＥ粉末、８８重量％の酸化銀（Ｉ）および５重量％の銀粉末からなる粉末混合物を、ニッケルワイヤーのメッシュへ適用し、およびプレスして酸素消費電極を形成した。有効ＯＣＥ面積は、１０×１０ｃｍであった。カッターナイフを用いて電極よりそれぞれ２ｍｍの高さの１個の水平スロットを、下端より１ｃｍ上におよび上端より１ｃｍ下に断裁した。４％のＯＣＥ面積を除去した。ＯＣＥを、ＤｕＰＯＮＴ  Ｎ２０３０型のイオン交換膜およびＯＣＥおよび膜の間に０．３ｍｍの厚みを有するＺｏｌｔｅｋ  ＰＷ０３炭素編織布を有する電解装置へ設置した。
【００８７】
最初の工程において、カソード空間を、２０ｐｐｍの塩化物イオンの含有量および＜１０ｐｐｍの塩素酸イオンの含有量を有する３０重量％水酸化ナトリウム溶液で８０℃にて充填し、次いで再び排出した。排出の過程において、酸素を供給し、得られるガス空間を酸素で充填した。排出後、３０ミリバールの正圧をカソード側で確立した。
【００８８】
次の工程において、アノード空間を、７０℃にて２１０ｇＮａＣｌ／Ｌの濃度を有する塩素で充填し、およびアノード循環を操作へ置いた。アノード循環の一定運転の到達直後に、電解電圧を入れた。電解電流を制御し、１ｋＡ／ｍ２の電解電流を５分後に、および４ｋＡ／ｍ２の電解電流を３０分後に得た。設備を、１０日間にわたり、４ｋＡ／ｍ２の電力および２．０〜２．２Ｖの電解電圧、３２重量％の除去した水酸化ナトリウム溶液の濃度および９０℃の電解セルにおける温度で操作した。平均電解電圧は、２．１４Ｖであった。
【００８９】
スロットをＯＣＥにおいて作ることにより、電解電力に関する低下は見られなかった。
【００９０】
実施例３
【００９１】
実施例１による電解装置を、３日間の運転後、以下の通り操作から出した：
【００９２】
電解装置を、９０Ａ／ｍ２へ下げて運転した。陽極液を、１ｍｇ／Ｌの塩素含有量を得るまで６０分間を超えて循環し、次いで電解電流を切った。この時間内に、陽極液を７０℃へ冷却した。アノード空間を排出し、次いで脱イオン水で充填して溢れさせ、直ぐに再び排出した。
【００９３】
その後、カソード空間中に残存する液体を排出し、酸素供給を停止し、カソード空間を充填して脱イオン水で溢れさせ、直ぐに再び排出した。
【００９４】
運転停止から５０時間後、実施例２からの電解装置を以下の通り操作へ戻した：
【００９５】
最初の工程において、カソード空間を、２０ｐｐｍの塩化物イオンの含有量および＜１０ｐｐｍの塩素酸イオンの含有量を有する３２重量％水酸化ナトリウム溶液で８０℃にて充填し、次いで再び排出した。排出の過程において、酸素を供給し、得られるガス空間を酸素で充填した。排出後、３０ミリバールの正圧をカソード側で確立した。
【００９６】
次の工程において、アノード空間を、７０℃にて２１０ｇＮａＣｌ／Ｌの濃度を有する塩素で充填し、およびアノード循環を操作へ置いた。アノード循環の一定運転の到達直後に、電解電圧を入れた。電解電流を制御し、１ｋＡ／ｍ２の電解電流を５分後に、３ｋＡ／ｍ２の電解電流を３０分後に、３２重量％の除去した水酸化ナトリウム溶液の濃度および８８℃の電解セルにおける温度にて得た。
【００９７】
３ｋＡ／ｍ２での電解電圧は、１．８〜１．９Ｖであった。電解装置は、運転停止前の期間と比べて低下を示さず、実際、１００ｍＶによる向上を観測した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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