(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の触媒系を用いるブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式（Ｉ）の触媒からなり：
前記式（Ｉ）の触媒が下記構造を有し：
【化１】
0006484608.tif 000062
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
Ｚは、存在しないか、または、−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され；
ＸはＣまたはＳであり；
各Ｅは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；
Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、またはニトロから選択されてもよく；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２である：
ａ）第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせを前記単一の触媒系において重合して第１ブロックを形成する段階、ここで前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせはグループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される：
グループ（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
グループ（ｉｉ）：エポキシドおよび無水物、または
グループ（ｉｉｉ）：エポキシドおよび二酸化炭素；
ｂ）任意で前記式（Ｉ）の触媒を、基−Ｚ−Ｒ（ここでＺは存在しないか、または−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−もしくは−Ｅ−Ｘ（Ｅ）Ｅ−から選択される基である）を基−Ｚ−Ｒ（ここでＺは−Ｅ−である）に変換することができる化合物［Ｙ］に接触させる段階；および
ｃ）第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせを前記単一の触媒系において重合して第２ブロックを形成する段階、ここで前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせは前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたグループと異なるグループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される：
グループ（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
グループ（ｉｉ）：エポキシドおよび無水物、または
グループ（ｉｉｉ）：エポキシドおよび二酸化炭素、
を含み、
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、Ｚは−Ｅ−であり；
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）であり、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、段階ｂ）は、存在する場合、段階ａ）の後に行われる、方法。
【請求項２】
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）であり、Ｚ−Ｒが−Ｅ−Ｒであり、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）であり、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせが段階ａ）が行われた後に反応に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）であり、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）であり、段階ｂ）は段階ａ）の後であって段階ｃ）の前に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせが、前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせとともに、または段階ａ）が行われた後に、反応に添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
単一の触媒系を用いる、第１ブロックおよび第２ブロックを有するブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式（Ｉ）の触媒を含み：
前記式（Ｉ）の触媒が下記構造を有し：
【化２】
0006484608.tif 000063
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
Ｚは、存在しないか、または、−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され；
ＸはＣまたはＳであり；
各Ｅは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；
Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、またはニトロから選択されてもよく；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２である：
ａ）以下を含む混合物を提供する段階と；
ｉ．エポキシド；
ｉｉ．第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせ、ここで前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせはグループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素；および
ｉｉｉ．第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせ、ここで前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせは前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたグループと異なるグループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素；
ｂ）前記混合物を前記単一の触媒系に接触させる段階と；を含み、
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度は、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度よりも速く；
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、−Ｚ−Ｒは−Ｅ−Ｒであるか、または、前記混合物は化合物［Ｙ］を含み；
前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、前記混合物は化合物［Ｙ］を含む、方法。
【請求項６】
前記混合物は、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせをさらに含み、ここで前記第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせは、前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせおよび前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせと異なるグループから選択される、請求項５に記載の方法：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素；
ここで、前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーの挿入速度は請求項５に記載の通りであり、前記第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度は、前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせおよび前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度よりも遅く、
前記第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせがモノマー（ｉ）である場合、前記反応混合物は化合物［Ｙ］を含む。
【請求項７】
前記化合物［Ｙ］は、３員、４員、または５員の飽和環およびＯ、ＳまたはＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物［Ｙ］は、エポキシド、アジリジン、エピスルフィド、オキセタン、チエタン、アゼチジン、飽和フラン、飽和チオフェン、ピロリジン、または隣接する２つの炭素原子が−Ｙ−Ｃ（Ｙ）−で置換された飽和４員炭素環であり、ここで各Ｙは独立してＯ、ＳまたはＮＲＹから選択され、ＲＹはＨまたは置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物［Ｙ］はエポキシドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
各ＥがＯである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩ）、およびＦｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒから選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ＭがＺｎ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１は、水素、ハライド、アミン、エーテル基、チオエーテル基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ２は、水素、または置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ４は、水素、または置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ５は、水素、または置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレンである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が下記から選択される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法：
【化５】
0006484608.tif 000064
【化７】
0006484608.tif 000065
【化８】
0006484608.tif 000066
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ６Ｈ５）２］、
［Ｌ１Ｆｅ２Ｃｌ４］、
［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］、
［Ｌ１Ｚｎ２（アダマンチルカルボナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ペンタフルオロベンゾアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ジフェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ヘキサノアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（オクタノアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ドデカノアート）２］、
［Ｌ１Ｍｇ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｆ５）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｈ５）２］および
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯｉＰｒ）２］。
【請求項２０】
前記触媒系が連鎖移動剤を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法によって製造されたポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、モノマーの逐次添加による、または「ワンポット」法を用いた、ブロック共重合体の製造方法に関する。特に、触媒活性サイトの化学は、単一の触媒系を用いたポリカルボナートブロックおよびポリエステルブロックを含むブロック共重合体の製造における、特定のモノマーの選択的な重合およびブロックシーケンスの制御を可能にする。成長ポリマー鎖末端を制御することによって、および使用されるモノマーの種類および量を選択することによって、ポリエステルおよびポリカルボナートの生成を切り替えることができる。記載される方法は、ジブロック共重合体、ならびにＡＢＡ型およびＡＢＣ型のブロック共重合体を含むより複雑なブロックシーケンスの調製の製品を可能にする。本発明はまた、ラクチドおよび／またはラクトンの開環による、および無水物とエポキシドとの共重合による、ポリエステルの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ブロック共重合体は、２以上の異なるポリマーユニット、または「ブロック」を有するポリマーである。このようなポリマーは、多様な異なる用途に有用であり、特にポリエステルブロックおよびポリカルボナートブロックを有するブロック共重合体を生産することができるため好ましい。
【０００３】
ブロック共重合体は、様々な異なる方法で製造されうる。例えば、個々のブロックが別々に調製され、その後、結合されてもよい。または、開始部分を含む第１ブロック（「高分子開始剤」としても知られる）が、１またはモノマーの混合物に加えられ、次いで、第２ブロックが予め形成されたブロックの末端から成長する。しかしながら、このような方法は、第２ブロックの形成の前に第１ブロックの形成と精製を必要とし、一般に、各ブロックを製造するための異なる触媒系の使用を含む。したがって、これらの方法はコストが高く、使用が難しい場合がある。
【０００４】
本発明者らは、驚くべきことに、モノマーの逐次添加によって、または、反応の開始時に反応混合物中にすべてのモノマーが存在する「ワンポット」法によって、単一の触媒系を用いて、２以上のブロックを含むブロック共重合体を製造することが可能であることを見出した。
【発明の概要】
【０００５】
発明の概要
第１の形態において、本発明は、単一の触媒系を用いるブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式（Ｉ）の触媒を含み：
【０００６】
【化１】
0006484608.tif 000002
【０００７】
式中：
［Ｍ］は、配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり；
Ｍは、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり；
Ｚは、存在しないか、または、独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
各Ｅは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
ＸはＣまたはＳであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく；
ａ）グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第１ブロックを形成する段階：
グループ（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
グループ（ｉｉ）：エポキシドおよび無水物、または
グループ（ｉｉｉ）：エポキシドおよび二酸化炭素；
ｂ）任意で前記式（Ｉ）の触媒を、基−Ｚ−Ｒ（ここでＺは存在しないか、または−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−もしくは−Ｅ−Ｘ（Ｅ）Ｅ−から選択される基である）を基−Ｚ−Ｒ（ここでＺは−Ｅ−である）に変換することができる化合物［Ｙ］に接触させる段階；および
ｃ）前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたものと異なる、グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第２ブロックを形成する段階：
グループ（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
グループ（ｉｉ）：エポキシドおよび無水物、または
グループ（ｉｉｉ）：エポキシドおよび二酸化炭素、
を含み、
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、Ｚは−Ｅ−であり；
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）であり、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、段階ｂ）は段階ａ）の後に行われる、方法を提供する。
【０００８】
第２の形態において、本発明は、単一の触媒系を用いる、第１ブロックおよび第２ブロックを有するブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式（Ｉ）の触媒を含み：
【０００９】
【化２】
0006484608.tif 000003
【００１０】
式中：
［Ｍ］は、配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり；
Ｍは、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり；
Ｚは、存在しないか、または、独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
各Ｅは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
ＸはＣまたはＳであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく；
ａ）以下を含む混合物を提供する段階と；
Ｉ．エポキシド；
ＩＩ．グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせ：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素；および
ＩＩＩ．前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたものと異なる、グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせ：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素；
ｂ）前記混合物を前記単一の触媒系に接触させる段階と；を含み、
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度は、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度よりも速く；
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、−Ｚ−Ｒは−Ｅ−Ｒであるか、または前記混合物は化合物［Ｙ］を含み；
前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、前記混合物は化合物［Ｙ］を含む、方法を提供する。
【００１１】
第３の形態において、本発明は、ラクトンおよび／またはラクチドを式（ＩＡ）の触媒を有する触媒系に接触させることを含む、ポリエステルの製造方法を提供する：
【００１２】
【化３】
0006484608.tif 000004
【００１３】
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；
Ｚは−Ｅ−であり；
Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＲＺであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２である。
【００１４】
本発明の第４の形態において、無水物およびエポキシドを式（ＩＡ）の触媒を有する触媒系に接触させることを含む、ポリエステルの製造方法が提供される：
【００１５】
【化４】
0006484608.tif 000005
【００１６】
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
Ｚは、存在しないか、または、−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され；
ＸはＳまたはＣであり；
Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＲＺであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２である。
【００１７】
本発明の第５の形態において、本発明の第１、第２、第３、または第４の形態のいずれかの方法によって得られうるポリマーが提供される。
【００１８】
定義
本発明の目的のため、脂肪族基は、直鎖であっても分岐していてもよく、完全に飽和であっても、または１つ以上の不飽和単位を含んでもよいが、芳香族ではない炭化水素部分である。「不飽和」の用語は、１以上の二重結合および／または三重結合を有する部分を意味する。「脂肪族」の用語は、したがって、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基、およびこれらの組み合わせを含むことが意図される。脂肪族基は、好ましくはＣ１−２０脂肪族基であり、これは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０の炭素原子を有する脂肪族基である。好ましくは、脂肪族基はＣ１−１５脂肪族であり、より好ましくはＣ１−１２脂肪族であり、より好ましくはＣ１−１０脂肪族であり、さらにより好ましくはＣ１−８脂肪族、例えばＣ１−６脂肪族基である。
【００１９】
アルキル基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキル基」、すなわち、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。したがって、アルキル基は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１−１５アルキルであり、好ましくはＣ１−１２アルキルであり、より好ましくはＣ１−１０アルキルであり、さらにより好ましくはＣ１−８アルキルであり、さらにより好ましくはＣ１−６アルキル基である。一実施形態において、アルキル基は「Ｃ１−６アルキル基」、すなわち、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。したがって、アルキル基は１、２、３、４、５、または６の炭素原子を有する。具体的には、「Ｃ１−２０アルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などが挙げられる。アルケニル基およびアルキニル基は、好ましくは、それぞれ炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基またはアルキニル基である、「Ｃ２−２０アルケニル」および「Ｃ２−２０アルキニル」である。したがって、アルケニル基またはアルキニル基は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０の炭素原子を有する。好ましくは、アルケニル基またはアルキニル基は、それぞれ、「Ｃ２−１５アルケニル」および「Ｃ２−１５アルキニル」であり、より好ましくは「Ｃ２−１２アルケニル」および「Ｃ２−１２アルキニル」であり、さらにより好ましくは「Ｃ２−１０アルケニル」および「Ｃ２−１０アルキニル」であり、さらにより好ましくは「Ｃ２−８アルケニル」および「Ｃ２−８アルキニル」であり、最も好ましくは「Ｃ２−６アルケニル」および「Ｃ２−６アルキニル」基である。
【００２０】
ヘテロ脂肪族基は、上記のような脂肪族基で、さらに１つ以上のヘテロ原子を含むものである。ヘテロ脂肪族基は、したがって、好ましくは２から２１の原子、好ましくは２から１６の原子、より好ましくは２から１３の原子、より好ましくは２から１１の原子、より好ましくは２から９の原子、さらにより好ましくは２から７の原子を含み、少なくとも１つの原子が炭素原子である。特に好ましいヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２つ以上のヘテロ原子を有するとき、ヘテロ原子は同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
脂環式基は、３から２０の炭素原子を有する、飽和、または部分的に不飽和である、環式脂肪族単環式、または多環式（縮合、架橋、およびスピロ縮合を含む）環系であり、これは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０の炭素原子を有する脂環式基である。好ましくは、脂環式基は３から１５、より好ましくは３から１２、さらにより好ましくは３から１０、さらにより好ましくは３から８の炭素原子を有する。「脂環式」の用語は、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基を含む。脂環式基は、例えば−ＣＨ２−シクロヘキシルのような、１つ以上の連結、または非連結アルキル置換基を有する脂環式環を含みうることが理解されるであろう。
【００２２】
シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基は３〜２０の炭素原子を有する。したがって、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基は、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０の炭素原子を有する。シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基は、好ましくは３から１５、より好ましくは３から１２、さらにより好ましくは３から１０、さらにより好ましくは３から８の炭素原子を有する。脂環式基が３から８の炭素原子を有するとき、これは、脂環式基が３、５、６、７、または８の炭素原子を有することを意味する。具体的には、Ｃ３−２０シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、およびシクロオクチルが挙げられる。
【００２３】
ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加え、１以上の、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉから選択される環ヘテロ原子を有する、上記で定義された脂環式基である。ヘテロ脂環式基は、好ましくは１から４の、同一であっても異なっていてもよいヘテロ原子を含む。ヘテロ環式基は、好ましくは４〜２０の原子、より好ましくは４〜１４の原子、さらにより好ましくは４〜１２の原子を含む。
【００２４】
アリール基は、５から２０の炭素原子を有する単環式、または多環式環系である。アリール基は、好ましくは「Ｃ６−１２アリール基」であり、６、７、８、９、１０、１１、または１２の炭素原子により構成されたアリール基であり、例えば単環式環基または二環式環基などの縮合環基を含む。具体的には、「Ｃ６−１０アリール基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、またはアズレニル基などが挙げられる。インダン、およびテトラヒドロナフタレンなどの縮合環基もまたアリール基に含まれることに留意すべきである。
【００２５】
ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、１から４つの、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉから選択される、環ヘテロ原子を有するアリール基である。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２０、より好ましくは５から１４の環原子を有する。具体的には、ヘテロアリール基の例としては、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、および４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【００２６】
脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、およびヘテロアリール基の例としては、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ジオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、およびトリチアンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
「ハライド」または「ハロゲン」の用語は区別せずに用いられ、本明細書で用いられる場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など、好ましくはフッ素原子、臭素原子、または塩素原子、より好ましくはフッ素原子、または臭素原子を意味する。
【００２８】
ハロアルキル基は、好ましくは「Ｃ１−２０ハロアルキル基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１５ハロアルキル基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１２ハロアルキル基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１０ハロアルキル基」であり、さらにより好ましくは「Ｃ１−８ハロアルキル基」であり、さらにより好ましくは「Ｃ１−６ハロアルキル基」であり、それぞれ、少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくは１、２または３つのハロゲン原子で置換された、上記のＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−１５アルキル基、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−８アルキル基またはＣ１−６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１−２０ハロアルキル基」の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などが挙げられる。
【００２９】
アルコキシ基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルコキシ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１５アルコキシ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１２アルコキシ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１０アルコキシ基」であり、さらにより好ましくは「Ｃ１−８アルコキシ基」であり、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルコキシ基」であり、それぞれ、先に定義したＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−１５アルキル基、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−８アルキル基またはＣ１−６アルキル基に結合したオキシ基である。具体的には、「Ｃ１−２０アルコキシ基」の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
アルキルチオ基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１５アルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１２アルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１０アルキルチオ基」であり、さらにより好ましくは「Ｃ１−８アルキルチオ基」であり、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルキルチオ基」であり、それぞれ、先に定義したＣ１−２０アルキル、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−８アルキル、またはＣ１−６アルキル基と結合したチオ（−Ｓ−）基である。
【００３１】
アルキルアリール基は、上記の任意のアルキル基またはアリール基を含みうる。好ましくは、アルキルアリール基は、「Ｃ６−１２アリールＣ１−２０アルキル基」であり、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１―１６アルキル基」であり、さらにより好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−６アルキル基」であり、上記で定義されたアルキル基の任意の位置に結合した、上記で定義されたアリール基である。分子へのアルキルアリール基の結合点は、アルキル部分を介してもよく、したがって、好ましくは、アルキルアリール基は−ＣＨ２−Ｐｈ、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基はまた、「アラルキル」として表されうる。
【００３２】
アルキルヘテロアリール基は、上記の任意のアルキル基またはヘテロアリール基を含みうる。好ましくは、アルキルヘテロアリール基は、「ヘテロアリールＣ１−２０アルキル基」であり、より好ましくは「ヘテロアリールＣ１―１６アルキル基」であり、さらにより好ましくは「ヘテロアリールＣ１−６アルキル基」であり、上記で定義されたアルキル基の任意の位置に結合した、上記で定義されたヘテロアリール基である。分子へのアルキルへテロアリール基の結合点は、アルキル部分を介してもよい。アルキルヘテロアリール基はまた、「ヘテロアラルキル」として表されうる。
【００３３】
エーテル基は、好ましくはＯＲ６基であり、ここで、Ｒ６は、上記で定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ６は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールでありうる。好ましくは、Ｒ６は、メチル、エチル、またはプロピルから選択されるアルキル基である。チオエーテル基は、好ましくは、ＳＲ６基であり、ここで、Ｒ６は上記で定義した通りである。
【００３４】
シリル基は、好ましくは−Ｓｉ（Ｒ７）３基であり、ここで、各Ｒ７は、独立して、上記で定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基でありうる。特定の実施形態において、各Ｒ７は、独立して、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、各Ｒ７は、メチル、エチル、またはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００３５】
シリルエーテル基は、好ましくはＯＳｉ（Ｒ８）３基であり、ここで、各Ｒ８は、独立して、上記で定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基でありうる。特定の実施形態において、各Ｒ８は、独立して、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールでありうる。好ましくは、各Ｒ８は、メチル、エチル、またはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００３６】
ニトリル基はＣＮ基である。
【００３７】
アジド基は−Ｎ３基である。
【００３８】
イミン基は、−ＣＲＮＲ基であり、好ましくは−ＣＨＮＲ９基であり、ここでＲ９は、上記で定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基である。特定の実施形態において、Ｒ９は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ９は、メチル、エチル、またはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００３９】
アセチリド基は、三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１０を含み、好ましくは、ここで、Ｒ１０は、上記で定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基でありうる。本発明の目的のため、Ｒ１０がアルキルであるとき、三重結合は、アルキル鎖の任意の位置に存在しうる。特定の実施形態において、Ｒ１０は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【００４０】
アミノ基は、好ましくは−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１、または−Ｎ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｒ１１は、上記で定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリルアルキル、アリール、またはヘテロアリール基でありうる。アミノ基  がＮ（Ｒ１１）２であるとき、各Ｒ１１基は、独立して、上記で定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリルアルキル基、ヘテロアリール、またはアリール基から選択されうる。特定の実施形態において、各Ｒ１１は、独立して、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３、またはフェニルである。ここで、連鎖移動剤Ｗがアミンであるとき、前記アミンは、好ましくはＮＨ２またはＮＨＲ１１である。
【００４１】
アルキルアミノ基は、上記で定義された−ＮＨＲ１１、または−Ｎ（Ｒ１１）２基でありうる。
【００４２】
アミド基は、好ましくは−ＮＲ１２Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１２−であり、ここで、Ｒ１２は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基でありうる。特定の実施形態において、Ｒ１２は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ１２は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【００４３】
エステル基は、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３−、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３−であり、ここで、Ｒ１３は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１３は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールでありうる。好ましくは、Ｒ１３は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【００４４】
スルホキシドは、好ましくは−ＳＯＲ１４であり、スルホナート基は、好ましくは−ＯＳ（Ｏ）２Ｒ１４−であり、スルフィナート基は、好ましくは−Ｓ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１４であり、ここで、Ｒ１４は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基でありうる。特定の実施形態において、Ｒ１４は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【００４５】
カルボキシラート基は、好ましくはＯＣ（Ｏ）Ｒ１５であり、ここで、Ｒ１５は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基でありうる。特定の実施形態において、Ｒ１５は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、またはアダマンチルである。
【００４６】
アセトアミドは、好ましくはＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１６）２であり、ここで、Ｒ１６は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基でありうる。特定の実施形態において、Ｒ１６は非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１６は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００４７】
ホスフィナート基は、好ましくは−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１７）２基であり、ここで、各Ｒ１７は、独立して、水素、または上記で定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、もしくはヘテロアリール基から選択される。特定の実施形態において、Ｒ１７は、脂肪族、脂環式、アリール、またはＣ１−６アルコキシで置換されていてもよい脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ１７は、置換されていてもよいアリール、またはＣ１−２０アルキルであり、より好ましくは、Ｃ１−６アルコキシ（好ましくはメトキシ）で置換されていてもよいフェニル、または非置換のＣ１−２０アルキル（例えば、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル）である。
【００４８】
ルイス塩基Ｇ中に上記の任意の基が存在するとき、必要に応じて、価数を満たすように、１以上のさらなるＲＧ基が存在してもよいことが理解されるであろう。例えば、エーテルとの関係で、さらなるＲＧ基は、ＲＧＯＲ６を与えるために存在してもよく、ここで、ＲＧは、上記の水素、置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基である。好ましくは、ＲＧは、水素、脂肪族、脂環式、またはアリールである。
【００４９】
上記の定義の何処かで説明された、任意の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアリール、エーテル、エステル、スルホキシド、スルホナート、スルフィナート、カルボキシラート、シリルエーテル、イミン、アセチリド、アミノ、アルキルアミノ、ホスフィナートまたはアミド基は、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、もしくはヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、またはアセチリドにより置換されていてもよい）により任意に置換されていてもよい。
【００５０】
本発明のすべての形態の目的のために、エポキシド、無水物、ラクチドおよびラクトンの基質は制限されない。
【００５１】
したがって、エポキシドの用語は、エポキシド部分を含む任意の化合物に関する。好ましい実施形態において、本発明に有用なエポキシドは下記式を有する：
【００５２】
【化５】
0006484608.tif 000006
【００５３】
式中、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３およびＲｅ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリール、またはポリマー種（例えば、ポリビス（フェノール）Ａ）から選択されるか；または、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３およびＲｅ４の２以上は、共に、飽和、部分飽和または不飽和の、３〜１２員の、置換されていてもよく１以上のヘテロ原子を含んでもよい環系を形成してもよい。
【００５４】
本発明の目的のためのエポキシドの好ましい例としては、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏなど）、アルキレンオキシド（エチレンオキシドおよび置換エチレンオキシドなど）、置換オキシラン（エピクロロヒドリン、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテルなど）、スチレンオキシドまたは置換スチレンオキシドが挙げられる。例えば、エポキシドは、以下の構造を有しうる：
【００５５】
【化６】
0006484608.tif 000007
【００５６】
無水物の用語は、環系に無水物部分を含む任意の化合物に関する（すなわち、環状無水物）。好ましい実施形態において、本発明に有用な無水物は、下記式を有する：
【００５７】
【化７】
0006484608.tif 000008
【００５８】
式中、ｍ”は、１、２、３、４、５、または６（好ましくは１または２）であり；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリール、またはポリマー種（例えば、ポリビス（フェノール）Ａ）から選択されるか；または；Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３およびＲｅ４の２以上は、共に、飽和、部分飽和または不飽和の、３〜１２員の、置換されていてもよく１以上のヘテロ原子を含んでもよい環系を形成してもよく；または、共に二重結合を形成してもよい。各Ｑは独立してＣ、Ｏ、ＮまたはＳであり、好ましくはＣであり、Ｒａ３およびＲａ４は存在しても存在しなくてもよく、
【００５９】
【化８】
0006484608.tif 000009
【００６０】
は、Ｑの原子価によって＝または−である。ＱがＣである場合、
【００６１】
【化９】
0006484608.tif 000010
【００６２】
は＝であり、Ｒａ３およびＲａ４（または隣接する炭素原子上の２つのＲａ４）は存在しないことが理解されるであろう。好ましい無水物を以下に示す。
【００６３】
【化１０】
0006484608.tif 000011
【００６４】
ラクトンの用語は、環に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−部分を含む任意の環状化合物に関する。好ましい実施形態において、本発明に有用なラクトンは、下記式を有する：
【００６５】
【化１１】
0006484608.tif 000012
【００６６】
式中、ｍは、１〜２０（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０）であり、好ましくは２、４または５であり；ＲＬ１およびＲＬ２は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールから選択される。ＲＬ１およびＲＬ２の２以上は、共に、飽和、部分飽和または不飽和の３〜１２員の、置換されていてもよく１以上のヘテロ原子を含んでもよい環系を形成してもよい。ｍが２以上のとき、各炭素原子上のＲＬ１およびＲＬ２は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、ＲＬ１およびＲＬ２は水素またはアルキルから選択される。好ましくは、ラクトンは下記構造を有する：
【００６７】
【化１２】
0006484608.tif 000013
【００６８】
ラクチドの用語は、２つのエステル基を有する環状化合物である。好ましい実施形態において、本発明に有用なラクチドは、下記式を有する：
【００６９】
【化１３】
0006484608.tif 000014
【００７０】
式中、ｍ’は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０（好ましくは１または２、より好ましくは１）であり；ＲＬ３およびＲＬ４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールから選択される。ＲＬ３およびＲＬ４の２以上は、共に、飽和、部分飽和または不飽和の、３〜１２員の、置換されていてもよく１以上のヘテロ原子を含んでもよい環系を形成してもよい。ｍ’が２以上のとき、各炭素原子上のＲＬ３およびＲＬ４は同一であっても異なっていてもよく、隣接する炭素原子上の１上のＲＬ３およびＲＬ４は存在せず、したがって二重結合または三重結合を形成してもよい。前記化合物が（−ＣＲＬ３ＲＬ４）ｍ’で表される２つの部分を有するとき、両方の部分は同一であることが理解されるであろう。特に好ましい実施形態において、ｍ’は１であり、ＲＬ４はＨであり、ＲＬ３はＨ、ヒドロキシルまたはＣ１−６アルキル、好ましくはメチルである。（−ＣＲＬ３ＲＬ４）ｍ’で表される部分の立体化学は同一であってもよく（例えば、ＲＲ−ラクチドまたはＳＳ−ラクチド）、異なっていてもよい（例えば、ｍｅｓｏ−ラクチド）。ラクチドは、ラセミ混合物であってもよく、光学的に純粋な異性体であってもよい。好ましくは、ラクチドは下記式を有する：
【００７１】
【化１４】
0006484608.tif 000015
【００７２】
本明細書中で用いられる「ラクトンおよび／またはラクチド」の用語は、ラクトン、ラクチド、およびラクトンとラクチドとの組み合わせを包含する。好ましくは、「ラクトンおよび／またはラクチド」の用語は、ラクトンまたはラクチドを意味する。
【００７３】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３およびＲＬ４基の好ましい任意の置換基としては、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、非置換の脂肪族、非置換のヘテロ脂肪族、非置換のアリール、非置換のヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、およびカルボキシラートが挙げられる。
【００７４】
詳細な説明
第１の形態において、本発明は、単一の触媒系を用いるブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式（Ｉ）の触媒を含み：
【００７５】
【化１５】
0006484608.tif 000016
【００７６】
式中：
［Ｍ］は、配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり；
Ｍは、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり；
Ｚは、存在しないか、または、独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
各Ｅは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
ＸはＣまたはＳであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく；
ｄ）グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第１ブロックを形成する段階：
グループ（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
グループ（ｉｉ）：エポキシドおよび無水物、または
グループ（ｉｉｉ）：エポキシドおよび二酸化炭素、
ｅ）任意で前記式（Ｉ）の触媒を、基−Ｚ−Ｒ（ここでＺは存在しないか、または−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−もしくは−Ｅ−Ｘ（Ｅ）Ｅ−から選択される基である）を基−Ｚ−Ｒ（ここでＺは−Ｅ−である）に変換することができる化合物［Ｙ］に接触させる段階；および
ｆ）前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたものと異なる、グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第２ブロックを形成する段階；
グループ（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
グループ（ｉｉ）：エポキシドおよび無水物、または
グループ（ｉｉｉ）：エポキシドおよび二酸化炭素；
を含み、
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、Ｚは−Ｅ−であり；
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）であり、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、段階ｂ）は段階ａ）の後に行われる、方法である。
【００７７】
本発明の方法に使用するための触媒系の定義は限定されず、任意の式（Ｉ）の触媒、特に、エポキシドを二酸化炭素または無水物と重合して、それぞれポリカルボナートポリオールまたはポリエステルポリオールを形成するのに適した任意の式（Ｉ）の触媒を包含することが理解されるであろう。
【００７８】
このような既知の触媒系は、一般に金属および配位子を含む。前記金属は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｃａ、ＧｅまたはＭｇから選択されうる。好ましい実施形態において、前記金属はＺｎ、Ｍｇ、またはＣｏであり、より好ましくはＭｇまたはＺｎである。前記触媒は、１以上の金属原子、例えば、２つの金属原子を含みうる。前記配位子は、単座配位子または多座配位子、例えば、二座配位子、三座配位子、もしくは四座配位子でありうる。
【００７９】
特に、本発明の方法は、その全体が参照により本明細書中に引用されている、国際公開第２０１０／０２８３６２号に開示される以下の四座配位子を含む金属配位化合物を用いることができる：サレン誘導体；サラン配位子の誘導体；ビス−２−ヒドロキシベンズアミド誘導体；トロスト配位子の誘導体；ポルフィリン誘導体；テトラベンゾポルフィリン配位子の誘導体；コロール配位子の誘導体；フタロシアニン誘導体；およびジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン誘導体。
【００８０】
本発明は、その全体が参照により本明細書中に引用されている、国際公開第２０１２／０３７２８２号に開示される、１以上の多座配位子と錯化した２以上の金属原子を含む金属錯体を含む触媒に関する。
【００８１】
本発明は、かさ高いβ−ジイミナート（ｂｕｌｋｙ  β−ｄｉｉｍｉｎａｔｅ）（ＢＤＩ）配位子、例えば、その全体が参照により本明細書中に引用されている、Ｃｏａｔｅｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，（２００１），１２３，３２２９−３２３８に開示される（ＢＤＩ）−ＺｎＯｉＰｒ、を含む触媒系の使用をさらに包含する。このような触媒のさらなる例としては、その全体が参照により本明細書中に引用されている、Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，（２０１２），１３４，１７７３９−１７７４５に開示されるサレンＣｏ（ＩＩＩ）Ｘ／オニウム塩触媒系が挙げられる。
【００８２】
本発明は、その全体が参照により本明細書中に引用されている、国際公開第２００９／１３０４７０号および国際公開第２０１３／０３４７５０号に開示される、多座配位子系と錯化した２つの金属原子を含む触媒をさらに包含し、好ましくはこれに関する。
【００８３】
本発明の方法に使用するための既知の触媒系の他の例としては、Ｒ．Ｃ．Ｊｅｓｋｅ，Ａ．Ｍ．ＤｉＣｉｃｃｉｏ，Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，１１３３０−１１３３１に開示される（ＢＤＩ）Ｚｎ−ＯＡｃ、Ｄ．Ｊ．Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｒ．Ｒ．Ｐｏｌａｎｄ，Ｃ．Ｅｓｃｏｂｅｄｏ，Ｍａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２，４５，２２４２−２２４８に開示される（サレン）Ｃｒ−Ｃｌ、Ｃ．Ｒｏｂｅｒｔ，Ｆ．Ｄｅ  Ｍｏｎｔｉｇｎｙ，Ｃ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍ．２０１１，２，５８６に開示される（サレン）Ｍ−Ｃｌ（ここでＭはＣｒ、Ａｌ、ＣｏまたはＭｎである）、Ｍ．ＤｉＣｉｃｃｏ，Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１０７２４−１０７２７に開示される（サレン）−Ｃｏ−Ｏ２ＣＰＨ、Ｔ．Ａｉｄａ，Ｓ．Ｉｎｏｕｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，１３５８−１３６４およびＴ．Ａｉｄａ，Ｋ．Ｓａｎｕｋｉ，Ｓ．Ｉｎｏｕｅ，Ｍａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８５，１８，１０４９に開示される（Ｔｐ−ｐｏｒｐｈ）Ａｌ−Ｃｌ；Ｅ．Ｈｏｓｓｅｉｎｉ  Ｎｅｊａｄ，Ｃ．Ｇ．Ｗ．ｖａｎ  Ｍｅｌｉｓ，Ｔ．Ｊ．Ｖｅｒｍｅｅｒ，Ｃ．Ｅ．Ｋｏｎｉｎｇ，Ｒ．Ｄｕｃｈａｔｅａｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５，１７７０−１７７６に開示される（ｓａｌ＊）ＭＣｌ（ここでＭはＡｌ、ＣｒまたはＣｏである）、Ｅ．Ｈｏｓｓｅｉｎｉ  Ｎｅｊａｄ，Ａ．Ｐａｏｎｉａｓａｒｉ，Ｃ．Ｅ．Ｋｏｎｉｎｇ，Ｒ．Ｄｕｃｈａｔｅａｕ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，２０１２，３，１３０８に開示される（Ｐｈ−サレン）Ｃｒ−Ｃｌ（これらすべてはその全体が参照により本明細書中に引用されている）が挙げられる。
【００８４】
第１の形態の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の触媒は、好ましくは式（ＩＡ）の錯体である：
【００８５】
【化１６】
0006484608.tif 000017
【００８６】
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
Ｚは、存在しないか、または、−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され；
ＸはＣまたはＳであり；
Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＲＺであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトロから選択されてもよく；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２である。
【００８７】
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式である。Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、独立して、水素、ｔＢｕ、Ｍｅ、ＣＦ３、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＯ２、ＯＭｅ、ＯＳｉＥｔ３、ＣＮＭｅ、ＣＮ、またはＣＣＰｈ、より好ましくは、水素、ＯＭｅ、Ｍｅ、ＮＯ２、ハロゲン、またはｔＢｕから選択される（例えば、水素またはｔＢｕ）。特定の実施形態において、Ｒ２は水素であり、Ｒ１は上記で定義された基の任意の１つであり、好ましくはＮＯ２、ハロゲン、ｔＢｕ、ＯＭｅ、またはＭｅであり、より好ましくはｔＢｕ、ＯＭｅ、またはＭｅである。
【００８８】
Ｒ３は、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式基によって中断されていてもよい、二置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、またはヘテロアルキニル基であるか、または、式（ＩＡ）の触媒の２つの窒素中心間の架橋基としてはたらく二置換のアリールもしくはシクロアルキル基でありうる。したがって、Ｒ３が、ジメチルプロピレンなどのアルキレン基であるとき、Ｒ３基は、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−の構造を有する。したがって、上記のアルキル、アリール、シクロアルキルなどの基の定義はまた、Ｒ３について示すアルキレン、アリーレン、シクロアルキレンなどの基にそれぞれ関連する。一実施形態において、Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり；ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよい。特に好ましい実施形態において、Ｒ３は、脂肪族（好ましくはＣ１−６アルキル）またはアリール基によって置換されていてもよいプロピレン基である。好ましくは、Ｒ３は、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロヘキシレン、またはビフェニレンであり、より好ましくは、２，２−ジメチルプロピレンである。Ｒ３がシクロヘキシレンである場合、ラセミ体、ＲＲ−またはＳＳ−の形態でありうる。
【００８９】
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールである。好ましくは、Ｒ４は、独立して、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される。Ｒ４の例示的な選択肢としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕまたはＰｈが挙げられる。より好ましくは、Ｒ４は水素である。
【００９０】
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールである。好ましくは、Ｒ５は、独立して、水素、または置換されていてもよい脂肪族もしくはアリールから選択される。より好ましくは、Ｒ５は、水素、アルキル、またはアリールから選択される。例示的なＲ５基としては、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、およびフェニル（好ましくは、水素、トリフルオロメチル、およびメチル）が挙げられる。特に好ましい実施形態において、Ｒ５はすべて水素である。
【００９１】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールで置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールで置換されていてもよい。
【００９２】
特定の実施形態において、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳまたはＮＨであり、好ましくはＥ２はＯである。他の実施形態において、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯである。特に好ましい実施形態において、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである。
【００９３】
Ｇは存在しても存在しなくてもよい。Ｇが存在するとき、これは、孤立電子対を供与することができる基（すなわち、ルイス塩基）である。一実施形態において、Ｇは窒素含有ルイス塩基である。各Ｇは、独立して、中性であってもよいし、負に帯電していてもよい。Ｇが負に帯電している場合には、錯体の電荷を相殺するために、１以上の正の対イオンが必要とされる。適切な正の対イオンとしては、１族の金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、など）、２族の金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、など）、イミダゾリウムイオン、正に帯電した置換されていてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂環式、またはヘテロ脂肪族基、アンモニウムイオン（すなわち、Ｎ（Ｒ１２）４＋）、イミニウムイオン（すなわち、（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２＋、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン）、またはホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４＋）が挙げられ、ここで、各Ｒ１２は、独立して、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される。例となる対イオンとしては、［Ｈ−Ｂ］＋が挙げられ、ここで、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エンから選択される。
【００９４】
Ｇは、好ましくは、独立して、置換されていてもよいヘテロ脂肪族基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基、置換されていてもよいヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボキシラート、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アセトアミド、アセトニトリル、エステル、スルホキシド、スルホナート、および水から選択される。より好ましくは、Ｇは、独立して、水、アルコール、置換または非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾール、など）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル、など）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換または非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、など）、アミン、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、など）、アセトニトリル、エステル（エチルアセタート、など）、アセトアミド（ジメチルアセトアミド、など）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、など）、カルボキシラート、ヒドロキシド、ヒドリド、ハライド、ニトラート、スルホナート、などから選択される。いくつかの実施形態において、１つ、または両方のＧは、独立して、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロ脂肪族、置換されていてもよいヘテロ脂環式、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシラート、ニトラート、またはスルホナートより選ばれる。ある実施形態において、Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドリド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、もしくはニトリルにより置換されていてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂環式、またはカルボキシラート基でありうる。好ましい実施形態において、Ｇは、独立して、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、またはニトリルにより置換されていてもよいヘテロアリールから選択される。さらなる実施形態において、１つ、または両方のＧは、置換されていてもよいヘテロアリールである。例となるＧ基としては、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、およびジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）が挙げられる。
【００９５】
好ましくは、Ｇは存在しない。
【００９６】
Ｇ基が存在するとき、Ｇ基は、式（ＩＡ）に示すように１つのＭ金属中心と会合していてもよく、またはＧ基は、両方の金属中心と会合して２つの金属中心の間を架橋してもよいことが理解されるであろう。
【００９７】
好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）であり、より好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、最も好ましくはＺｎ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ＭがＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）であるとき、式（ＩＡ）の触媒は、金属中心へ配位したさらなる−Ｚ−Ｒ基を含む（ここで、−Ｒ−Ｒは、上記で定義された通りである）ことが理解されるであろう。また、ＭがＧｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であるとき、式（ＩＡ）の触媒は、金属中心へ配位した２つのさらなる−Ｚ−Ｒ基を含む（ここで−Ｚ−Ｒは、上記で定義された通りである）ことが理解されるであろう。特定の実施形態において、ＭがＧｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であるとき、Ｇはともに存在しなくてもよい。
【００９８】
当業者はまた理解するであろうことであるが、各Ｍは、同じであってもよく（例えば、両方のＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはＣｏでありうる）、または、各Ｍは、異なっていてもよく、任意の組み合わせで存在しうる（例えば、ＦｅおよびＺｎ、ＣｏおよびＺｎ、ＭｇおよびＦｅ、ＣｏおよびＦｅ、ＭｇおよびＣｏ、ＣｒおよびＭｇ、ＣｒおよびＺｎ、ＭｎおよびＭｇ、ＭｎおよびＺｎ、ＭｎおよびＦｅ、ＣｒおよびＦｅ、ＣｒおよびＣｏ、ＡｌおよびＭｇ、ＡｌおよびＺｎなど）。Ｍが同じ金属であるとき、各Ｍは、同じ酸化状態にあってもよく（例えば、両方のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）でありうる）、または異なる酸化状態にあってもよい（例えば、一方のＭはＣｏ（ＩＩ）であり、他方のＭはＣｏ（ＩＩＩ）であってもよく、一方のＭはＦｅ（ＩＩ）であり、他方のＭはＦｅ（ＩＩＩ）であってもよく、または一方のＭはＣｒ（ＩＩ）であり、他方のＭはＣｒ（ＩＩＩ）であってもよい）ことが理解されるであろう。
【００９９】
−Ｚ−は、存在しないか、または、−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択される。
【０１００】
ＸはＣまたはＳであり、好ましくはＣである。
【０１０１】
ＥはＯ、ＳまたはＮＲＺである。
【０１０２】
Ｚが−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−であるとき、−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−は、好ましくは−Ｏ−（ＣＯ）−、−ＮＲＺ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝ＮＲＺ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＲＺ−Ｓ（Ｏ）−または−Ｏ−Ｓ（＝ＮＲＺ）−である。
【０１０３】
Ｚが−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−Ｅ−であるとき、−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−Ｅ−は、好ましくは−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ、−ＮＲＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲＺ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＺ、−Ｏ−Ｃ（＝ＮＲＺ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝ＮＲＺ）−ＮＲＺ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＺ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲＺ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲＺである。
【０１０４】
好ましくは、各ＥはＯである。
【０１０５】
特定の実施形態において、各ＥはＯであり、ＸはＣである。
【０１０６】
各ＮＲＺは独立して、Ｈまたは置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールである。好ましくは、ＮＲＺは水素またはＣ１−６アルキルである。
【０１０７】
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはシリルである。好ましくは、Ｒは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、ヘテロアリール、シクロヘテロアルキル、アルキルヘテロアリール、またはシリルである。より好ましくは、Ｒは、Ｃ１−１２アルキル、シクロアルキルまたはアリール（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、シクロヘキシルなど）である。
【０１０８】
−Ｚ−が存在しない場合、上記の基に加えて、Ｒはまた、ハライド、ホスフィナート、アジドまたはニトラートであってもよい。
【０１０９】
好ましくは、Ｒは、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、非置換のアリール、非置換のアルキル、非置換のアルケニル、非置換のアルコキシ、および非置換のアリールオキシで置換されていてもよい。例えば、Ｒは、ハロゲンで置換されたアルキル基であってもよく、例えば、Ｒは、ＣＦ３でありうる。
【０１１０】
Ｒはポリマー鎖でありうることが理解されるであろう。例えば、Ｒはポリカルボナートまたはポリエステルでありうる。
【０１１１】
式（ＩＡ）の触媒は、金属Ｍの酸化状態によって、２以上の−Ｚ−Ｒを有する。各−Ｚ−Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
【０１１２】
当業者はまた、−Ｚ−基に結合する−Ｒ基における部分が、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＳまたはＮ）でもＣ＝Ｅ’基（ここでＥ’はヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＳまたはＮ）である）でもないことを理解するであろう。
【０１１３】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、およびアルキルヘテロアリールであり；Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレンまたはアリーレンであり；Ｒ４は、水素、または置換されていてもよいアルキルまたはヘテロアリールであり；Ｒ５は、水素、または置換されていてもよいアルキルであり；Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯであり；Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、ＦｅまたはＣｏであり；Ｚは、存在しないか、または、−Ｏ−Ｒ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｒから選択され；Ｒは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、またはアルキルヘテロアリールである；または、Ｚが存在しない場合、Ｒは、ホスフィナートまたはハライドであり；Ｇは、存在しないか、または、置換されていてもよいヘテロアリールもしくはハライドから選択される。Ｇがハロゲンである場合、対イオンが必ず存在することが理解されるであろう。好ましくは、対イオンは、［Ｈ−Ｂ］＋であり、ここで、Ｂは、好ましくは、ＮＥｔ３、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エン（ＭＴＢＤ）から選択される。
【０１１４】
例となる式（ＩＡ）の触媒は以下の通りである：
【０１１５】
【化１７】
0006484608.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
0006484608.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
0006484608.tif 000020
【０１１８】
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ６Ｈ５）２］、
［Ｌ１Ｆｅ２Ｃｌ４］、
［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］、
［Ｌ１Ｚｎ２（アダマンチルカルボナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ペンタフルオロベンゾアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ジフェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ヘキサノアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（オクタノアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ドデカノアート）２］、
［Ｌ１Ｍｇ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｆ５）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｈ５）２］および
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯｉＰｒ）２］。
【０１１９】
本発明の第１の形態に用いられうる化合物［Ｙ］は、基−Ｚ−Ｒ（ここでＺは存在しないか、または、−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−もしくは−Ｅ−Ｘ（Ｅ）Ｅ−から選択される基である）を基−Ｚ−Ｒ（ここでＺは−Ｅ−である）に変換できなければならない。換言すると、化合物［Ｙ］は、金属原子に結合した配位子を−Ｒ、−Ｅ−Ｃ（Ｅ）−ＲまたはＥ−Ｃ（Ｅ）−Ｅ−Ｒから−Ｅ−Ｒに切り替えるために、金属錯体［Ｍ］の金属原子と基−Ｚ−Ｒとの間の結合に挿入できる必要がある。
【０１２０】
化合物［Ｙ］は、３員、４員、または５員の飽和環およびＯ、ＳまたはＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する化合物でありうる。好ましい実施形態において、化合物［Ｙ］は、エポキシド、アジリジン、エピスルフィド、オキセタン、チエタン、アゼチジン、飽和フラン、飽和チオフェンまたはピロリジンでありうる。
【０１２１】
一実施形態において、化合物［Ｙ］は下記式を有する：
【０１２２】
【化２０】
0006484608.tif 000021
【０１２３】
式中、
ＡはＯ、ＳまたはＮＲＡであり；（好ましくはＡはＯである）
ｊは１、２または３であり；  
ＲＡは、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、または脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、またはアルキルヘテロアリールであり；
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３およびＲＡ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールから選択されるか；または、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３およびＲＡ４の２以上は、共に、飽和、部分飽和または不飽和の３〜１２員の、置換されていてもよく１以上のヘテロ原子を含んでもよい環系を形成してもよい。例えば、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３およびＲＡ４は、それぞれＨでありうる；ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３はＨであり、１以上のＲＡ４はアリールまたは脂肪族、好ましくはフェニルまたはアルキルでありうる；ＲＡ１およびＲＡ４はＨであり、ＲＡ２およびＲＡ３は共に６〜１０員の炭素環（飽和、不飽和、または部分飽和）を形成しうる。例えば、化合物［Ｙ］は、以下でありうる：
【０１２４】
【化２１】
0006484608.tif 000022
【０１２５】
基ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３およびＲＡ４の好ましい任意の置換基としては、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、非置換の脂肪族、非置換のヘテロ脂肪族、非置換のアリール、非置換のヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、およびカルボキシラートが挙げられる。
【０１２６】
好ましい実施形態において、化合物［Ｙ］はエポキシドである。化合物［Ｙ］がエポキシドである場合、これは重合するエポキシドモノマーと同じであっても異なっていてもよいことが理解されるであろう。非常に好ましい実施形態において、化合物［Ｙ］は、第１の形態の補違法によって重合されるエポキシドと同じエポキシドである。
【０１２７】
エポキシドと二酸化炭素との重合は、各種の式（Ｉ）の触媒、例えば、国際公開第２００９／１３０４７０号および国際公開第２０１３／０３４７５０号（いずれもその全体が参照により本明細書中に引用されている）に記載される触媒の存在で行われている。金属原子Ｍでのモノマーである二酸化炭素およびエポキシドの反応は、金属原子と反応性配位子−Ｅ−Ｒ（以下−Ｏ−Ｒで表される）との間の結合に二酸化炭素が挿入されて金属原子に結合したカルボナート基を生成し、次いで、基−Ｏ−Ｒを再生するためにカルボナート基と金属原子との間にエポキシドが挿入される、以下の経路によって進行する：
【０１２８】
【化２２】
0006484608.tif 000023
【０１２９】
当業者は、ＲＰは成長ポリマー鎖を表し、したがって、ＣＯ２／エポキシドモノマーのそれぞれの付加後、サイズが大きくなることを理解するであろう。
【０１３０】
式（Ｉ）の触媒の存在下でのエポキシドと二酸化炭素との反応によって製造されるポリカルボナートは以下のように表されうる：
【０１３１】
【化２３】
0006484608.tif 000024
【０１３２】
式中、ｎ１は１〜１，０００，０００、例えば１０〜１００，０００、１００〜１０，０００など、例えば１０〜１，０００である。
【０１３３】
金属原子Ｍに結合する部分は、−Ｅ−Ｒまたは−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−Ｒ（すなわち、ＥがＯであり、ＲがＲＰである）になることが理解されるであろう。二酸化炭素とエポキシドとの共重合は、通常、大過剰の二酸化炭素を用いて行われる（この試薬のコストが低いことおよび入手可能性、およびエポキシドモノマーの全体の消費を確実にするため）ため、反応が停止した時点で、金属錯体［Ｍ］に結合する部分は主に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒになる。
【０１３４】
驚くべきことに、国際公開第２００９／１３０４７０号および国際公開第２０１３／０３４７５０号に記載される触媒もまた、エポキシドおよび無水物を重合できることがわかった。この反応は、式（ＩＡ）の触媒として定義される触媒を用いた、以下の本願の第４の形態に示す通りである。
【０１３５】
金属錯体［Ｍ］での無水物モノマーおよびエポキシドモノマーの反応は、金属原子と反応性配位子−Ｅ−Ｒ（以下−Ｏ−ＲＰで表される）との間の結合に無水物が挿入されて金属原子に結合したエステル基を生成し、次いで、基−Ｏ−ＲＰを再生するためにエステル基と金属原子との間にエポキシドが挿入される、以下の経路によって進行する：
【０１３６】
【化２４】
0006484608.tif 000025
【０１３７】
ＲＰは成長ポリマー鎖を表し、したがって、エポキシド／無水物モノマーのそれぞれの付加後、サイズが大きくなる。
【０１３８】
式（Ｉ）の触媒の存在下でのエポキシドと無水物との反応によって製造されるポリエステルは以下のように表されうる：
【０１３９】
【化２５】
0006484608.tif 000026
【０１４０】
式中、ｎ２は１〜１，０００，０００、例えば１０〜１００，０００、１００〜１０，０００など、例えば１０〜１，０００である。
【０１４１】
本発明者らは、エポキシドと無水物との共重合において、金属錯体［Ｍ］に結合する部分は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは−Ｏ−Ｒになることを見出した。反応が停止したとき、金属錯体に結合する部分は、どのモノマーが過剰であるかに依存する。
【０１４２】
本発明者らは、さらに、ラクチドおよび／またはラクトンモノマーの開環を開始するための、式（ＩＡ）の触媒の使用を提供する。このように用いられる場合、反応性配位子−Ｚ−Ｒが−Ｏ−Ｒ、Ｓ−Ｒまたは−ＮＲＺ−Ｒである必要がある。
【０１４３】
式（Ｉ）の触媒を有する触媒系の存在下でのラクチドおよびラクトンの開環は以下のように表される：
【０１４４】
【化２６】
0006484608.tif 000027
【０１４５】
【化２７】
0006484608.tif 000028
【０１４６】
上記のスキームにおいて、ｎ３およびｎ４は独立して、１〜１０，０００、例えば１〜５０００、１０〜１０００など、から選択される。
【０１４７】
したがって、本明細書中に記載される本発明の方法は、ダイマー、トライマー、テトラマー、ペンタマーなど（すなわち、ｎ３またはｎ４＝２、３、４、５の場合）またはポリマー（すなわち、ｎ３またはｎ４＝１〜１０，０００の場合）を作製するためのラクチドおよび／またはラクトンの開環に用いられうる。この方法は、本発明の第３の形態に記載される。
【０１４８】
式（Ｉ）の錯体、特に式（ＩＡ）の化合物は、初期の重合が進行して完了した後、その活性中心を保持する。換言すると、ポリマー鎖の末端の金属錯体［Ｍ］は、１以上の初期のモノマー種が使いつくされた時点で、「休止状態の」触媒種である。これは、さらなるモノマーの導入で、成長が再開しうることを意味する。
【０１４９】
本発明の第１の形態の特定の実施形態において、はじめに、式（Ｉ）の触媒を有する単一の触媒系の存在下で二酸化炭素とエポキシドとを重合してポリカルボナートブロックを形成し、無水物（および任意でさらに第１ブロックの製造に用いられたエポキシドと同一であっても異なっていてもよいエポキシド）を反応混合物に添加することを含む、ポリカルボナート−ポリエステルブロック共重合体の製造方法が提供される。この反応は以下のように表されうる：
【０１５０】
【化２８】
0006484608.tif 000029
【０１５１】
他の実施形態において、はじめに、式（Ｉ）の触媒を有する単一の触媒系の存在下でエポキシドと無水物エポキシドとを重合してポリエステルブロックを形成し、続いて、二酸化炭素（および任意でさらに第１ブロックの製造に用いられたエポキシドと同一であっても異なっていてもよいエポキシド）を反応混合物に添加することを含む、ポリエステル−ポリカルボナートブロック共重合体の製造方法が提供される。この反応は以下のように表されうる：
【０１５２】
【化２９】
0006484608.tif 000030
【０１５３】
上記の反応の両方において、第１ブロックの製造にすべてのエポキシドが消費された場合、第２ブロックを製造するためにさらなるエポキシドが反応混合物に添加される必要があることが理解されるであろう。
【０１５４】
上述のように、無水物または二酸化炭素のエポキシドとの共重合が起こった後、金属錯体［Ｍ］に結合する部分は、反応が過剰の二酸化炭素／無水物で行われた場合、それぞれ、エステル基（−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ）またはカルボナート基（−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）である。
【０１５５】
本発明者らは、第１の形態の方法にラクチドおよび／またはラクトンを用いるためには、開環重合が進行しうるように、金属錯体［Ｍ］に結合する基を具体的に調整することが必要であることを認識した。
【０１５６】
本発明者らは、化合物［Ｙ］を式（Ｉ）の触媒を含む単一の触媒系に添加することによって、金属錯体［Ｍ］に結合する部分を「変換」することが可能であることを見出した。化合物［Ｙ］は、基−Ｚ−Ｒ、ここでＺは存在しないか、または−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−もしくは−Ｅ−Ｘ（Ｅ）Ｅ−から選択される基（例えば、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）である、を、基−Ｅ−Ｒ（例えば、−Ｏ−Ｒ）に変換することができる。化合物［Ｙ］は、金属錯体［Ｍ］と基−Ｒ、−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−Ｒまたは−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−Ｅ−Ｒとの間に挿入され、これによって金属錯体［Ｍ］に結合する部分が−Ｅ−Ｒであることを確実にする。
【０１５７】
第１の形態の他の実施形態において、ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体、またはポリカルボナート−ポリエステルブロック共重合体の製造方法であって、はじめに式（Ｉ）の触媒を有する単一の触媒系を用いてエポキシドおよび無水物、またはエポキシドおよび二酸化炭素を重合して、第１のポリエステルブロックまたは第１のポリカルボナートブロックをそれぞれ形成し、化合物［Ｙ］を用いて、ポリマー鎖の末端の金属錯体［Ｍ］に結合する部分をエステル基（−ＯＣ（Ｏ）−）またはカルボナート基（−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−）から基−Ｅ−（例えば、アルコキシ基、およびアルキルチオ基または第１級もしくは第２級アミン基）に変換し、次いでラクチドおよび／またはラクトンを添加することを含む、方法が提供される。これらの反応は以下のように表されうる：
【０１５８】
【化３０】
0006484608.tif 000031
【０１５９】
当業者は、化合物［Ｙ］は、第１ブロックが調製された後で添加されうることを理解するであろう。または、第１ブロックの形成においてすべてのエポキシドが消費されなかった場合、残っているエポキシドモノマーは錯体［Ｍ］とエステル基−ＯＣ（Ｏ）−Ｒまたはカルボナート基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒとの間の結合に挿入され、これにより、化合物［Ｙ］として働くことが理解されるであろう。したがって、化合物［Ｙ］は、例えば過剰のエポキシドの形態で、初期の反応混合物中に存在してもよい。
【０１６０】
ラクチドおよび／またはラクトンは、化合物［Ｙ］の単一の触媒系への添加と同時に、またはその後に、添加されうる。
【０１６１】
第１の形態の他の実施形態において、ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体、またはポリエステル−ポリカルボナートブロック共重合体の製造方法であって、ラクチドおよび／またはラクトンを開環し、その後、エポキシドおよび二酸化炭素、またはエポキシドおよび無水物を添加することを含む、方法が提供される。第１ブロックがラクチドおよび／またはラクトンの開環によって調製される場合、触媒系は、反応性配位子−Ｚ−Ｒが−Ｅ−Ｒである式（Ｉ）の触媒を含む必要があることが理解されるであろう。
【０１６２】
第２ブロックを製造するために用いられるエポキシドモノマーは、無水物／二酸化炭素と同時に単一の触媒系に添加されてもよく、または、第１ブロックの製造の前に単一の触媒系に存在していてもよい。
【０１６３】
この反応は以下のように表されうる：
【０１６４】
【化３１】
0006484608.tif 000032
【０１６５】
第１ブロックがラクチドおよび／またはラクトンの開環によって調製される場合、化合物［Ｙ］が、−Ｚ−Ｒが−Ｅ−Ｒではない式（Ｉ）の触媒を、−Ｚ−Ｒが−Ｅ−Ｒである触媒に変換するために用いられうることが理解されるであろう。
【０１６６】
または、−Ｚ−Ｒが−Ｒである（すなわち、Ｅが存在しない）式（Ｉ）の触媒は、式（Ｉ）の触媒を、アルコール、チオールまたは第１級もしくは第２級アミンを含む化合物に接触させることによって、−Ｚ−Ｒが−Ｅ−Ｒである式（Ｉ）の触媒に変換されうる。例えば、前記化合物は、１以上の（例えば２以上の）−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＨＲＺ基で置換された、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式基でありうる。例えば、前記化合物は、イソプロピルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ベンジルアルコール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ヘキソース、ペントース、ポリ（エチレングリコール）などでありうる。したがって、ｉｎ  ｓｉｔｕで第１の形態の段階ａ）のための所望の触媒を製造することができる。
【０１６７】
一実施形態において、第１の形態の方法は、以下のグループから選択される第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第３ブロックを形成する段階をさらに含む：
グループ（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
グループ（ｉｉ）：エポキシドおよび無水物、または
グループ（ｉｉｉ）：エポキシドおよび二酸化炭素。
【０１６８】
グループ（ｉ）が単一の触媒系に添加される場合、前記方法はまた、前記単一の触媒系を化合物［Ｙ］に接触させる段階を含みうる。これは、前記単一の触媒系を第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせと接触させる前に、またはこれと同時に、行われうる。
【０１６９】
一実施形態において、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせは、第１ブロックおよび第２ブロックの製造に用いられたモノマーのグループと異なる。他の実施形態において、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせは、第１ブロックの製造に用いられた、同じモノマーまたはモノマーの組み合わせのグループから選択される。
【０１７０】
製造されたトリブロック共重合体は、ＡＢＣブロック共重合体（すなわち、それぞれのブロックが異なる）でありうる。または、トリブロック共重合体は、ＡＢＡブロック共重合体（すなわち、第１ブロックおよび第３ブロックが同一である場合）でありうる。
【０１７１】
当業者はまた、第１の形態に係る方法はまた、４、５、６、７などのブロックを有するブロック共重合体の製造に用いることができ、ブロックの順序および種類は適切に調整されうることを理解するであろう。例えば、第１の形態の方法は、ＡＢＡＢＡまたはＡＢＣＡＢＣなどの交互ブロックを有するブロック共重合体の製造に用いられうる。または、各ブロックは異なっていてもよい。
【０１７２】
上記の第１の形態に記載される多様な実施形態のそれぞれにおいて、前記単一の触媒系は、式（Ｉ）に係る任意の化合物を含んでもよく、好ましくは式（ＩＡ）の化合物を含むことが理解されるであろう。
【０１７３】
第２の形態において、本発明は、単一の触媒系を用いる、第１ブロックおよび第２ブロックを有するブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式（Ｉ）の触媒を含み：
【０１７４】
【化３２】
0006484608.tif 000033
【０１７５】
式中：
［Ｍ］は、配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり；
Ｍは、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり；
Ｚは、存在しないか、または、独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
各Ｅは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
ＸはＣまたはＳであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく；
ｃ）以下を含む混合物を提供する段階と；
Ｉ．エポキシド
ＩＩ．グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせ：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素；および
ＩＩＩ．前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたものと異なる、グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせ：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素；
ｄ）前記混合物を前記単一の触媒系に接触させる段階と；を含み、
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度は、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度よりも速い、方法を提供する。
【０１７６】
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、−Ｚ−Ｒは−Ｅ−Ｒであるか、または、前記混合物は化合物［Ｙ］を含む。
【０１７７】
前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、前記混合物は化合物［Ｙ］を含む。
【０１７８】
「ワンポット」によって、モノマーの逐次添加をすることなく、単一の触媒系の存在下で、ｉｎ  ｓｉｔｕでブロック共重合体が形成されることを意味する。換言すると、反応開始時に、式（Ｉ）触媒を含む単一の触媒系とともに、すべてのモノマーが反応混合物に添加される。その後、反応は使用可能なモノマーのプールから優れた選択性で、選択的にブロック共重合体を生成する。
【０１７９】
前記触媒系は、第１の形態で定義された式（ＩＡ）の触媒を含みうる。化合物［Ｙ］は、第１の形態で定義された通りである。
【０１８０】
本発明者らは、生成したポリマーブロックの性質は、各モノマーが金属錯体と配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合に挿入される相対的な速度（ｒ）だけでなく、金属錯体［Ｍ］に結合する成長ポリマー鎖の末端の部分に依存することを見出した。ｒは、モノマーの速度定数および反応混合物中の各成分の濃度に依存する。モノマーの相対的な挿入速度は、１以上のモノマーを式（Ｉ）の触媒にさらし、モノマーが消費される速度、またはポリマーが生成する速度をモニターすることによって決定されうる。これは、例えば、全反射ＩＲ分光法（ＡＴＲＩＲ）、ＮＭＲ、光吸収分光法、ＩＲ、もしくは滴定などの公知の定量的な分光法または分析技術を用いて行われうる。
【０１８１】
例えば、−Ｚ−Ｒが、ラクチドおよび／またはラクトン、エポキシドおよび二酸化炭素、ならびにエポキシドおよび無水物を重合させることができる基（すなわち、−Ｅ−Ｒ、特に、−Ｏ−Ｒ）である場合、異なる挿入速度は以下のように表されうる：
【０１８２】
【化３３】
0006484608.tif 000034
【０１８３】
ＲＰは成長ポリマー鎖を表し、その構造は、重合されるモノマーの種類に依存することが理解されるであろう。相対的な挿入速度は、ブロックが製造される順序に影響を与えることが理解されるであろう。
【０１８４】
場合によっては、ｒａｎｈは、ｒＣＯ２よりも速くてもよい。または、ｒＣＯ２は、ｒａｎｈよりも速くてもよい。場合によっては、ｒｌａｃ１／ｌａｃ２は、ｒａｎｈおよびｒＣＯ２の両方よりも遅く、ｒｅｐｏｘ’およびｒｅｐｏｘ’’よりも速い。しかしながら、ｒｌａｃ１／ｌａｃ２は、ｒａｎｈ、ｒＣＯ２、ｒｅｐｏｘ’およびｒｅｐｏｘ’’よりも速くてもよい。本発明の触媒では、ｒｅｐｏｘ’は、ｒｅｐｏｘ’’と同一、または同様であり、これらの双方は、ｒｌａｃ１／ｌａｃ２、ｒａｎｈおよびｒＣＯ２よりも遅い。
【０１８５】
一実施形態において、例えば、式（Ｉ）の触媒が本発明の第１の形態で定義された式（ＩＡ）の触媒である場合、ｒａｎｈ＞ｒＣＯ２＞ｒｌａｃ１／ｌａｃ２＞ｒｅｐｏｘ’〜ｒｅｐｏｘ’’である。
【０１８６】
第２の形態のこのような実施形態において、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせは無水物であり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせは二酸化炭素である。この場合、単一の触媒系は、はじめに、選択的に、エポキシドと無水物との重合によってポリエステルブロック（第１ブロック）を形成する。ひとたび無水物が消費されると、ポリエステル鎖末端の金属錯体［Ｍ］は、二酸化炭素を任意の残っているエポキシドと重合させ、ポリカルボナートブロック（第２ブロック）を形成することができる。生成するポリエステルブロックおよびポリカルボナートブロックにおいて、初期の反応混合物は、エポキシドのモル当量数が、無水物のモル当量数よりも大きいことが好ましい。好ましい実施形態において、エポキシドのモル当量数は、無水物のモル当量数よりも、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０倍大きい。
【０１８７】
他のこのような実施形態において、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせは無水物であり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせはラクチドおよび／またはラクトンであり、この場合、触媒系は、はじめに、選択的に、エポキシドと無水物との重合によってポリエステルブロック（第１ブロック）を形成する。ひとたび無水物モノマーが消費されると、開環重合が進行して第２ブロックが生成し、化合物［Ｙ］を使用することによって、金属錯体［Ｍ］に結合する部分がエステル（−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ）から基−Ｅ−Ｒ（好ましくは−Ｏ−Ｒ）に変換される。第２ブロックもまたポリエステルであり、これは第１のポリエステルブロックと異なる。生成する上記のジブロックポリエステルにおいて、エポキシドのモル当量数＋化合物［Ｙ］のモル当量数が、無水物のモル当量数よりも大きいことが好ましい。化合物［Ｙ］は、好ましくはエポキシドである（これは好ましくは第１ブロックの形成に用いられたエポキシドモノマーと同一である）。
【０１８８】
さらに他のこのような実施形態において、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせは二酸化炭素であり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせはラクチドおよび／またはラクトンである。この場合、触媒系は、はじめに、選択的に、エポキシドと二酸化炭素との重合によってポリカルボナートブロック（第１ブロック）を形成する。ひとたび二酸化炭素モノマーが消費される（または、例えば真空の適用によって、除去される）と、開環重合が進行し（これによりポリエステルである第２ブロックを形成する）、化合物［Ｙ］を使用することによって、金属錯体［Ｍ］に結合する部分が、カルボナート（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ）から基−Ｅ−Ｒ（好ましくは−Ｏ−Ｒ）に変換される。好ましくは、エポキシドのモル当量数＋化合物［Ｙ］のモル当量数は、二酸化炭素のモル当量数よりも大きい。化合物［Ｙ］は、好ましくはエポキシドである（これは好ましくは第１ブロックの形成に用いられたエポキシドモノマーと同一である）。
【０１８９】
さらに他の実施形態において、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせは二酸化炭素であり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせは無水物であり、この場合、単一の触媒系は、はじめに、選択的に、ポリエステルブロック（第２ブロック）を形成する前に、最初にポリカルボナートブロックを形成する。初期の反応混合物は、エポキシドのモル当量数が、二酸化炭素のモル当量数よりも大きいことが好ましい。
【０１９０】
さらに他の実施形態において、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせはラクチドおよび／またはラクトンであり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせは二酸化炭素または無水物である。この場合、単一の触媒系は、はじめに、選択的に、ラクチドおよび／またはラクトンの開環によって第１のポリエステルブロックを生成する。ひとたびラクチドおよび／またはラクトンが消費されると、前記単一の触媒系は、ポリカルボナートまたはポリエステル（第１ブロックは異なる）である第２ブロックをそれぞれ形成するために、エポキシドと二酸化炭素または無水物とを重合しうる。
【０１９１】
第２の形態の他の実施形態において、反応混合物は、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせおよび第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせと異なるグループから選択される、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせを含む：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素。
【０１９２】
ここで、第１のモノマーおよび第２のモノマーの挿入速度は上記の通りであり、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせの金属錯体［Ｍ］と配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度は、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせの金属錯体［Ｍ］と配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度、および第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせの金属錯体［Ｍ］と配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度のいずれよりも遅い。
【０１９３】
第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせがモノマー（ｉ）である場合、反応混合物は化合物［Ｙ］を含む。
【０１９４】
一実施形態において、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせが無水物であり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせが二酸化炭素であり、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせがラクチドおよび／またはラクトンである場合、単一の触媒系は、はじめに、無水物と二酸化炭素とを重合することによって、モノマーのプールから選択的に第１ブロック（ポリエステルである）を生成する。無水物が消費されると、前記触媒系は、残っているエポキシドと二酸化炭素とを選択的に重合し、これによりポリカルボナートである第２ブロックを形成しうる。二酸化炭素モノマーが消費される（または、例えば真空の適用によって、除去される）と、ラクチドおよび／またはラクトンの開環が進行して第３ブロックが生成し、化合物［Ｙ］を用いることによって、金属錯体［Ｍ］に結合する部分がカルボナート（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ）から基−Ｅ−Ｒ（好ましくは−Ｏ−Ｒ）に変換される。第３ブロックは第１ブロックとは異なるポリエステルであることが理解されるであろう。エポキシドのモル当量数＋化合物［Ｙ］のモル当量数は、好ましくは、無水物のモル当量数＋二酸化炭素のモル当量数よりも大きい。化合物［Ｙ］は、好ましくはエポキシドである（これは好ましくは第１ブロックおよび第２ブロックの形成に用いられたエポキシドモノマーと同一である）。
【０１９５】
他の実施形態において、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせは二酸化炭素であり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせは無水物であり、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせはラクチドおよび／またはラクトンであり、この場合、単一の触媒系は、はじめに、二酸化炭素とエポキシドとを重合することによって、モノマーのプールから選択的に第１ブロック（ポリカルボナートである）を生成する。二酸化炭素が消費される（または、例えば真空の適用によって、除去される）と、前記単一の触媒系は、残っているエポキシドと無水物とを選択的に重合し、これによりポリエステルである第２ブロックを形成しうる。無水物モノマーが消費された後、ラクチドおよび／またはラクトンの開環が進行して第３ブロックが生成し、化合物［Ｙ］を用いることによって、金属錯体［Ｍ］に結合する部分がカルボナート（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ）から基−Ｅ−Ｒ（好ましくは−Ｏ−Ｒ）に変換される。好ましくは、エポキシドのモル当量数＋化合物［Ｙ］のモル当量数は、好ましくは、無水物のモル当量数＋二酸化炭素のモル当量数よりも大きい。化合物［Ｙ］は、好ましくはエポキシドである（これは好ましくは第１ブロックおよび第２ブロックの形成に用いられたエポキシドモノマーと同一である）。
【０１９６】
さらに他の実施形態において、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせはラクチドおよび／またはラクトンであり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせは二酸化炭素であり、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせは無水物であり、この場合、前記単一の触媒系は、はじめに、ポリエステルブロック（第一ブロック）を形成するために、ラクチドおよび／またはラクトンを開環する。ラクチドおよび／またはラクトンが消費されると、前記単一の触媒系は、エポキシドと二酸化炭素とを重合し、これによりポリカルボナートブロック（第２ブロック）を形成しうる。二酸化炭素が消費された（または、例えば真空の適用によって、除去された）後、前記触媒系は、残っているエポキシドと無水物とを選択的に重合し、これにより第１ブロックと異なるポリエステルである第３ブロックを形成しうる。好ましくは、エポキシドのモル当量数は、二酸化炭素のモル当量数よりも大きい。
【０１９７】
さらに他の実施形態において、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせはラクチドおよび／またはラクトンであり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせは無水物であり、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせは二酸化炭素であり、この場合、ポリエステルブロック（第１ブロック）を形成するために、単一の触媒系は、はじめに、ラクチドおよび／またはラクトンを開環する。ラクチドおよび／またはラクトンが消費されると、前記単一の触媒系は、エポキシドおよび無水物を重合し、これにより、第１ブロックと異なるポリエステルである第２ブロックを形成しうる。無水物が消費されると、前記単一の触媒系は残っているエポキシドおよび二酸化炭素を選択的に重合し、これによりポリカルボナートである第３ブロックを形成しうる。
【０１９８】
特に好ましい実施形態において：
・第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせが無水物であり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせが二酸化炭素である；
・第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせが無水物であり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがラクチドおよび／またはラクトンである；
・第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせが二酸化炭素であり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがラクチドおよび／またはラクトンである；および
・第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせが無水物であり、第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせが二酸化炭素であり、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせがラクチドおよび／またはラクトンである。
【０１９９】
第２の形態の上記のそれぞれの実施形態において、無水物は、好ましくは無水フタル酸であり、エポキシドは、好ましくはシクロヘキセンオキシドであり、ラクチドおよび／またはラクトンは、好ましくはカプロラクトンであり、化合物［Ｙ］は、好ましくはシクロヘキセンオキシドである。さらに、単一の触媒系は、好ましくは式（ＩＡ）の触媒、より好ましくは［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］または［Ｌ１Ｚｎ２（ＯｉＰｒ）２］を含む。
【０２００】
本発明の第３の形態において、ラクトンおよび／またはラクチドを式（ＩＡ）の触媒を有する触媒系に接触させることを含む、ポリエステルの製造方法が提供される：
【０２０１】
【化３４】
0006484608.tif 000035
【０２０２】
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、またはＥ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；
Ｚは−Ｅ−であり；
Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＲＺであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２である。
【０２０３】
本発明の第４の形態において、無水物およびエポキシドを式（ＩＡ）の触媒を有する触媒系に接触させることを含む、ポリエステルの製造方法が提供される：
【０２０４】
【化３５】
0006484608.tif 000036
【０２０５】
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
Ｚは、存在しないか、または、−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され；
ＸはＳまたはＣであり；
Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＲＺであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２である。
【０２０６】
第１の形態に記載された式（ＩＡ）の錯体の好ましい実施形態は、第２、第３、および第４の形態に同様に適用される。
【０２０７】
第１の形態に記載された化合物［Ｙ］の好ましい実施形態は、第２の形態に同様に適用される。
【０２０８】
第１、第２、第３、および第４の形態の方法は、溶媒の存在下で行われうる。第１、第２、第３、および第４の形態において有用な溶媒の例としては、トルエン、ジエチルカルボナート、ジメチルカルボナート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、プロピレンカルボナート、エチレンカルボナート、などが挙げられる。
【０２０９】
第１、第２、第３、および第４の形態の方法のそれぞれにおいて、触媒系は連鎖移動剤を含んでもよい。
【０２１０】
連鎖移動剤は、その全体が参照により本明細書中に引用されている、国際公開第２０１３／０３４７５０号に定義される任意の連鎖移動剤でありうる。例示的な連鎖移動剤としては、水、アミン、アルコール、チオール、ホスフィナートおよびカルボン酸が挙げられる。
【０２１１】
連鎖移動剤は、金属錯体（式（Ｉ）の触媒）に対して、少なくとも１：１のモル比で存在しうる。例えば、連鎖移動剤は、金属錯体に対して、少なくとも２：１、少なくとも４：１、少なくとも８：１、少なくとも１６：１、少なくとも３２：１または少なくとも６４：１のモル比で存在する。
【０２１２】
連鎖移動剤は、第１、第２、第３、および第４の形態の方法により製造されるポリマーの分子量（Ｍｎ）を制御するために使用されてもよい。好ましくは、ポリマーの分子量（Ｍｎ）は、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌである。製造されたポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ製のＧＰＣ−６０を用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ製のＭｉｘｅｄ  Ｂ  カラムにおいて、流量１ｍｌ／ｍｉｎで、ＴＨＦを溶離液として使用することにより測定されうる。狭い分子量のポリスチレン標準品は、機器を較正するために使用されうる。
【０２１３】
連鎖移動剤はまた、末端がヒドロキシル基である、第１、第２、第３、および第４の形態の方法により製造されるポリマー（すなわち、ポリオールポリカルボナート／ポリエステル）を形成するために用いられうる。ヒドロキシル末端ポリマーは、ポリウレタンなどの他のポリマー製品の製造に用いられうる。
【０２１４】
第１、第２、第３、および第４の形態の特定の実施形態において、モノマー（すなわち、エポキシド、無水物、ラクチドおよび／またはラクトン）は、第１、第２、第３、および第４の形態に係る方法で使用される前に、精製（例えば蒸留によって、例えば水素化カルシウムを通して）されてもよい。
【０２１５】
本発明の第１、第２、第３、および第４の形態の方法は、約０℃から約２００℃、例えば、約２５℃から約１４０℃、約５０℃から約１４０℃など、好ましくは約６０℃から約１００℃の温度で実施されうる。工程の持続時間は、１６８時間まで、好ましくは１〜２４時間でありうる。
【０２１６】
本発明の第１、第２、第３および第４の形態の方法は、低触媒充填で実施されてもよく、例えば、工程のための触媒充填は、好ましくは触媒：モノマーが１：１，０００〜１００，０００の範囲、より好ましくは触媒：モノマーが１：１，０００〜５０，０００の領域、さらにより好ましくは１：１，１０００〜１０，０００の範囲、および最も好ましくは触媒：モノマーが１：１０，０００の領域である。
【０２１７】
第１、第２、第３および第４の形態の方法は、気体の存在下で行われうる。例えば、本発明の方法が試薬としてＣＯ２を含む場合、ＣＯ２は単独で存在してもよく、窒素などの他の気体と組み合わせて存在してもよい。前記方法は、低圧、例えば１気圧の気体（例えば１気圧のＣＯ２）で行われうる。しかしながら、前記方法はまた、１気圧を超える圧力、例えば４０気圧の気体（例えば４０気圧のＣＯ２）でも行われうる。
【０２１８】
本発明の第５の形態において、上記第１、第２、第３および第４の形態に係る方法によって得られうるポリマーが提供される。
【０２１９】
式（ＩＡ）の上記の種々の特徴は、必要な変更を加えて、組み合わせて存在してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】図１は、ＰＣＬ−ＰＣＨＣ生成のＡＴＲ−ＩＲ分析であり、６９４ｃｍ−１、１７３８ｃｍ−１および１７５０ｃｍ−１での時間／分に対する規格化ピーク強度を示す。
【図２】図２は、ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＣＬおよびＰＣＨＰＥブロック共重合体のＧＰＣトレースである。カーブａ〜ｄは、それぞれ、表２のエントリー１〜４に対応する。
【図３】図３は、ＰＣＨＰＥ−ＰＣＬ共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）を表す。プロットはＰＣＰＥブロックおよびＰＣＬブロックの両方の生成を表す。
【図４】図４は、８０℃で、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］／ＣＨＯ系によって触媒されたＰＣＬホモポリマーの、ε−ＣＬ転化率のモル％に対する、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを示す。
【図５】図５は、Ｌ１Ｍｇ２ＯＡｃ２／ＣＨＯ系（触媒／ＣＨＯ／ＬＡ  ＝１／１０／１００、１００℃）によって開始される、ラクチド濃度に１次依存する重合速度を示す、時間に対するｌｎ｛［ＬＡ］０／［ＬＡ］ｔ｝のプロットを示す。
【図６】図６は、ＰＣＬ−ＰＣＨＣ共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）を表す。プロットはＰＣＨＣブロックおよびＰＣＬブロックの両方の生成を表す。
【図７】図７は、無水フタル酸（ＰＡ）、シクロへキセンオキシド（ＣＨＯ）、および二酸化炭素の「ワンポット」反応のＡＴＲ−ＩＲ分析である。
【図８】図８は、Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２を用いた三元共重合反応の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。スペクトルはＰＣＨＣが生成する前にＰＡが完全に消費されていることを示す。
【図９】図９は、ε−ＣＬの存在下で、ＰＣＨＣが生成し、ＰＣＬ（４．００ｐｐｍ）およびエーテル結合（３．４５ｐｐｍ）は生成しないことを示す、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）である。
【図１０】図１０は、無水フタル酸（ＰＡ）、シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）およびカプロラクトン（ε−ＣＬ）の「ワンポット」反応のＡＴＲ−ＩＲ分析である。
【図１１】図１１は、ＣＨＯの存在下で、ＣＨＯが重合することなく（３．４５ｐｐｍの（ポリ）エーテル結合が存在しない）、ＰＣＬが生成することを示す、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）である。
【図１２】図１２は、ＰＣＨＣ−ＰＣＬ生成の解析を示すＳＥＣプロットの重ね書きである。「ＰＣＨＣ」トレースは、４時間後に除去したアリコートの解析を示し、１０％のＣＨＯ転化率およびＭｎが５３０ｇ／ｍｏｌのＰＣＨＣの生成を示す。この時点で、ＣＯ２が除去され、ε−ＣＬのＲＯＰに続く。２時間後、第２アリコートが除去され、これは＞９９％のε−ＣＬの転化率およびＭｎが２３５０ｇ／ｍｏｌのＰＣＨＣ−ＰＣＬの生成を示す。
【図１３】図１３は、ＰＣＨＣ−ＰＣが：１）ＣＨＯ／ＣＯ２のＲＯＣＯＰ、２）ＣＯ２の除去、および３）ＣＬのＲＯＰによって形成されるときのＩＲ共鳴の強度変化のプロットを示す。
【図１４】図１４は、表１４、エントリー１に記載されるＰＣＨＣおよび精製したＰＣＬ−ＰＣＨＣ−ＰＣＬの分子量分布を示すＳＥＣトレースである。
【図１５】図１５は、粗ＰＣＬ−ＰＣＨＣ−ＰＣＬおよび精製したＰＣＬ−ＰＣＨＣ−ＰＣＬのカルボナート含有量を示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】図１６は、表１４、エントリー２に記載されるＰＣＨＣおよび粗ＰＣＬ−ＰＣＨＣ−ＰＣＬの分子量分布を示すＳＥＣトレースである。
【図１７】図１７は、エチレングリコールの不在下でニートのＣＨＯ中で得られたＰＣＬのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルである。
【図１８】図１８は、エチレングリコールの存在下でトルエン中で得られたＰＣＬのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルである。
【実施例】
【０２２１】
実施例
実施例１：ラクトンの開環重合および無水物とエポキシドとの共重合
以前の研究で、錯体１が、ポリ（シクロヘキシレンカルボナート）（ＰＣＨＣ）をカルボナート繰り返し単位の高い忠実度（＞９５％）で与える、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）との共重合のための優れた触媒であることが示された。錯体２は、これからフェニル置換基とプロトン性試薬との反応によって様々な異なる触媒が調製されうる、プレ触媒として選択された。例えば、錯体２とｉＰｒＯＨとの反応は、ベンゼンを放出してｉｎ  ｓｉｔｕでジ−亜鉛ジ−ｉ−プロポキシド錯体を生成する。
【０２２２】
【化３６】
0006484608.tif 000037
【０２２３】
錯体２はＣＨＯ／ＣＯ２を共重合することができ、１と同等のＴＯＮおよびＴＯＦ（それぞれ、〜４００、２０）でＰＣＨＣを与え、共重合体におけるカルボナート結合は＞９９％である。共重合はまた高効率であり、９８％のポリマーを与え、副生成物であるシクロヘキセンカルボナートはわずか２％である。
【０２２４】
４当量のｉＰｒＯＨと組み合わせた錯体２は、錯体２がｉＰｒＯＨとｉｎ  ｓｉｔｕで反応して［Ｌ１Ｚｎ２（ＯｉＰｒ）２］を生成するため、カプロラクトン（ε−ＣＬ）開環重合（ＲＯＰ）の優れた触媒系であり、ポリ（カプロラクトン）（ＰＣＬ）を高いＴＯＮ（４６０）／ＴＯＦ（２３００ｈ−１）で製造する。
【０２２５】
ＰＣＬのＭｎは３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０２２６】
対照的に、ε−ＣＬを単独で、または、イソプロピルアルコールと組み合わせて用いると、錯体１を用いたカプロラクトンのＲＯＰは全く進行しない。さらに、開始システム２／ｉＰｒＯＨおよびε−ＣＬを１ｂａｒの圧力のＣＯ２に曝すと、触媒が完全に不活性化され、いずれのＲＯＰの発生も妨げられる。
【０２２７】
したがって、ε−ＣＬのＲＯＰでは、アルコキシド基は重合を開始させうるが、カルボナート基およびカルボキシラート基は開始させることができないことがわかる。
【０２２８】
錯体１および２はまた、ＣＨＯと無水フタル酸（ＰＡ）との共重合の効率的な触媒であり、ポリエステルであるポリ（フタル酸シクロヘキシレン）エステル（ｐｏｌｙ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ  ｐｈｔｈａｌｉｃ）ｅｓｔｅｒ）（ＰＣＨＰＥ）を高いＴＯＮ（１０００）／ＴＯＦ（５０ｈ−１）および高いエステル鎖結合の割合（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｓｔｅｒ  ｃｈａｉｎ  ｌｉｎｋａｇｅｓ）（＞９９％）で与える。
【０２２９】
【表１】
0006484608.tif 000038
【０２３０】
ＰＣＨＰＥは４０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、および狭いＰＤＩ（１．３３）を有する。
【０２３１】
実施例２：逐次モノマー添加によるポリ（カプロラクトン−コ−シクロヘキシレンカルボナート）ブロック共重合体の調製
錯体２（実施例１に示す）を４当量のｉＰｒＯＨと反応させ、亜鉛アルコキシド成長種を有する触媒を得た。ＣＨＯに溶解させたε−ＣＬをこの触媒系にさらし、ＰＣＬを生成させた。１２０分後、１ｂａｒの圧力のＣＯ２を重合系に添加する。
【０２３２】
【化３７】
0006484608.tif 000039
【０２３３】
図１は、重合のＡＴＲ−ＩＲ分析を表す。はじめに、ε−ＣＬが重合される；これは、ε−ＣＬによる６９４ｃｍ−１および１７５０ｃｍ−１の吸収強度の急激な減少によって観察されうる（図１の挿入）。ε−ＣＬの完全な消費は、２０分間だけで生じた。１２０分後（＞５半減期）、１ｂａｒの圧力のＣＯ２を重合系に添加した。ＡＴＲ−ＩＲ分析は、１７５０ｃｍ−１および１７３８ｃｍ−１の信号強度の増加から観察されるように、ポリカルボナートの即時の生成を示す。
【０２３４】
重合を２４時間後に停止し、ＧＰＣによる唯一の生成物はポリ（カプロラクトン−コ−シクロヘキシレンカルボナート）ＰＣＬ−ＰＣＨＣであった。カルボナートブロック生成のＴＯＮおよびＴＯＦは、それぞれ、４６０および２３ｈ−１であり、カルボナートブロックは、カルボナート繰り返し単位の非常に高い忠実度（＞９９％）を示す。
【０２３５】
ブロック共重合体のＭｎは５１７０ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩ＝１．２７である。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰＣＨＣ対ＰＣＬブロックの積分値の解析は、ＰＣＨＣ：ＰＣＬが３：１の近似組成を示し、これは化学量論に基づいて予測される組成（３．５：１）とよく一致する。
【０２３６】
実施例３：逐次モノマー添加によるポリ（カプロラクトン−コ−シクロヘキシレンカルボナート）ブロック共重合体の調製
シクロへキセンオキシド（２．２ｍＬ、２１．５ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（２７７μＬ、２．５ｍｍｏｌ）および錯体１（２０ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）をシュレンク管に添加した。容器をＮ２下で３５３Ｋで１時間加熱し、次いで脱ガスし、１ｂａｒのＣＯ２を添加した。容器を２０時間加熱した。粗生成物の試料を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって分析し、転化率および選択率を決定した。未反応のモノマーはいずれも減圧下で除去し、生成物を白色粉末として得た。Ｍｎ＝４，８１０、ＰＤＩ＝１．２８。
【０２３７】
実施例４：ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体の製造
実施例２から、錯体２はＣＨＯ存在下で選択的にε−ＣＬを重合し、ＰＣＬをＭｎを良好に制御して与えることがわかる。１２０分後の重合からのアリコートの除去から、ε−ＣＬモノマーが完全に消費され、Ｍｎが６９５０ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ：１．５１）のＰＣＬが生成することが示された。
【０２３８】
亜鉛アルコキシドポリマー鎖末端をさらに５０当量の無水フタル酸（８００当量のＣＨＯに対して）と反応させて、ブロックコポリエステル（ＰＣＬ−ＣＨＰＥ）を製造した。４００分後の反応混合物からのアリコートの除去から、ＰＡが完全に消費され、Ｍｎが７３６０ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ：１．６２）のジブロックコポリエステルが得られたことが示された。過剰のＣＨＯの使用は、成長ポリマー鎖末端が亜鉛アルコキシド種であることを確実にする（過剰のＰＡが適用されると亜鉛カルボキシラートが生成するのに対して）。この亜鉛アルコキシド種をさらに２００当量のε−ＣＬと反応させて、ＡＢＡ型トリブロックコポリエステル（ＰＣＬ−ＰＣＨＰＥ−ＰＣＬ）を製造した。トリブロック共重合体は、Ｍｎが１２６８０ｇ／ｍｏｌである（ＰＤＩ：１．７０）。
【０２３９】
ＡＢＣ型ブロックコポリエステルカルボナートは、ε−ＣＬを錯体２／ｉＰｒＯＨ  触媒系とＣＨＯ中で反応させて、ＣＨＯに溶解した亜鉛アルコキシド鎖末端ＰＣＬを製造することによって製造した。次いで、このＰＣＬを５０当量のＰＡと反応させ、亜鉛アルコキシド種によってＣＨＯとＰＡとの共重合を開始させた。ＣＨＯが過剰に存在し、ＰＡが完全に消費されるまで反応が進行するため、成長ポリマー鎖は亜鉛アルコキシド種によって停止される。次いで、ジブロック共重合体を１ｂａｒの圧力の二酸化炭素にさらし、二酸化炭素とＣＨＯとの共重合が進行して、ＡＢＣ型共重合体であるＰＣＬ−ＰＣＨＰＥ−ＰＣＨＣが生成した。
【０２４０】
【化３８】
0006484608.tif 000040
【０２４１】
実施例５：錯体１を用いたジブロックの製造
撹拌子を入れたスクリューバイアル中でＮ２保護下で錯体１（１０．０ｍｇ、１．２５×１０−２ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（３７．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）およびε−ＣＬ（２１０．０μＬ、１．８８ｍｍｏｌ）をＣＨＯ（５０５．０μＬ、５．００ｍｍｏｌ）に溶解させた。次いで、混合物を１００℃に加熱し、不活性雰囲気下で２時間反応させた。［亜鉛触媒］／［ＣＨＯ］／［ＰＡ］／［ε−ＣＬ］の相対モル比は表２に記載した通りである。得られたブロック共重合体を冷ＭｅＯＨを用いて沈殿させた。
【０２４２】
【化３９】
0006484608.tif 000041
【０２４３】
【表２】
0006484608.tif 000042
【０２４４】
図２は、ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＣＬおよびＰＣＨＰＥブロックのＧＰＣトレースを表す。カーブａ〜ｄは、それぞれ、表２のエントリー１〜４に対応する。
【０２４５】
図３はＰＣＨＰＥ−ＰＣＬ共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）を表す。プロットはＰＣＰＥブロックおよびＰＣＬブロックの両方の生成を表す。
【０２４６】
実施例６：環状エステルの開環
以下の反応は、本発明の触媒を用いたラクチドおよびラクトンの開環を示す。
【０２４７】
【化４０】
0006484608.tif 000043
【０２４８】
【表３】
0006484608.tif 000044
【０２４９】
実施例７：錯体１／エポキシド系によって開始される環状エステルの開環
以下の反応は、エポキシドの存在下で本発明の触媒を用いたラクチドおよびラクトンの開環を示す。
【０２５０】
ｉ．錯体１／エポキシド系によって開始されるε−ＣＬの制御された重合
シクロへキセンオキシド（２．５５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（０．８３１ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）およびＬ１Ｚｎ２ＯＡｃ２（１０ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）をシュレンク管に添加した。表４に記載されるように、容器を８０℃に加熱した。未反応のモノマーを減圧下で除去した。
【０２５１】
【表４】
0006484608.tif 000045
【０２５２】
図４は、８０℃で、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］／ＣＨＯ系によって触媒されたＰＣＬホモポリマーの、ε−ＣＬ転化率のモル％に対する、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを示す。
【０２５３】
ｉｉ．ｅ−ＣＬ  ＲＯＰの触媒／エポキシドの比の変化
Ｌ１Ｚｎ２ＯＡｃ２（１５ｍｇ、０．０１８８ｍｍｏｌ）、シクロへキセンオキシド、ε−カプロラクトンおよびトルエンをシュレンク管に添加した（触媒／ＣＨＯ／ε−ＣＬのモル比は表５に記載の通りである）。表５に記載されるように、容器を８０℃に加熱した。未反応のモノマーを減圧下で除去した。
【０２５４】
【表５】
0006484608.tif 000046
【０２５５】
ｉｉｉ．触媒／エポキシド系によって開始されるｒａｃ−ラクチドの重合
Ｌ１Ｚｎ２ＯＡｃ２（１５ｍｇ、０．０１８８ｍｍｏｌ）、シクロヘキセンオキシド、ｒａｃ−ラクチドおよびトルエンをシュレンク管に添加した（触媒／ＣＨＯ／ＬＡのモル比は表６に記載の通りである）。表６に記載されるように、容器を８０℃に加熱した。未反応のモノマーを減圧下で除去した。
【０２５６】
【表６】
0006484608.tif 000047
【０２５７】
図５は、Ｌ１Ｍｇ２ＯＡｃ２／ＣＨＯ系（触媒／ＣＨＯ／ＬＡ＝１／１０／１００、１００℃）によって開始される、ラクチド濃度に１次依存する重合速度を示す、時間に対するｌｎ｛［ＬＡ］０／［ＬＡ］ｔ｝のプロットを示す。
【０２５８】
実施例８：エポキシドと無水物との共重合
以下の反応は、本発明の触媒を用いたエポキシドと無水物との共重合を示す。
【０２５９】
【化４１】
0006484608.tif 000048
【０２６０】
【表７】
0006484608.tif 000049
【０２６１】
【表８】
0006484608.tif 000050
【０２６２】
実施例９：ポリエステル−ポリカルボナートブロック共重合体の合成
【０２６３】
【化４２】
0006484608.tif 000051
【０２６４】
【表９】
0006484608.tif 000052
【０２６５】
図６：ＰＣＬ−ＰＣＨＣ共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）。プロットは錯体１によって開始されたときのＰＣＨＣブロックおよびＰＣＬブロックの両方の生成を表す（表９、エントリー５）。
【０２６６】
【表１０】
0006484608.tif 000053
【０２６７】
【化４３】
0006484608.tif 000054
【０２６８】
【表１１】
0006484608.tif 000055
【０２６９】
表１１の第２の反応はＡＴＲ−ＩＲ分光法によってモニターした（図７を参照）。図７は、ポリエステル第１ブロックが生成するにつれて無水物が消費されることを示す。すべての無水物モノマーが消費されると、ポリエステルの生成が停止し、ポリカルボナート第２ブロックの生成が始まる。
【０２７０】
図８は、錯体Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２を用いた三元共重合反応の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。反応条件：１：１００：８００  触媒：ＰＡ：ＣＨＯ、１００℃、１ｂａｒのＣＯ２下。スペクトルはＰＣＨＣが生成する前にＰＡが完全に消費されていることを示す。したがって、４時間後のアリコートは、ＰＡのほぼ完全な消費（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により）およびＰＣＨＣが生成していないことを示す。反応の終わり（２４時間）で、アリコートはＰＣＨＣの生成を示す。
【０２７１】
実施例９：エポキシド、二酸化炭素、無水物、およびラクトンモノマーからのポリマーの調製
【０２７２】
【化４４】
0006484608.tif 000056
【０２７３】
【表１２】
0006484608.tif 000057
【０２７４】
ε−ＣＬ存在下でのＰＣＨＣの生成：シクロヘキセンオキシド（１．１ｍＬ、１０．７５ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（１３８．６μＬ、１．２ｍｍｏｌ）およびＬ１Ｚｎ２ＯＡｃ２（１０ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に添加した。容器を脱気し、その後、ＣＯ２を添加し、室温で３０分間撹拌した。次いで、容器をＣＯ２雰囲気（１気圧）下で、８０℃に１５時間加熱した。未反応のモノマーを減圧下で除去した（Ｍｎ＝１０４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．０８）。
【０２７５】
図９：ε−ＣＬの存在下で、ＰＣＨＣが生成し、ＰＣＬ（４．００ｐｐｍ）およびエーテル結合（３．４５ｐｐｍ）は生成しないことを示す、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）である（表１２、エントリー１）。
【０２７６】
ＰＣＨＰＥ−ＰＣＬの生成：シクロヘキセンオキシド（１ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（５５４μＬ、５．０ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（１８５．２ｍｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）およびＬ１Ｚｎ２ＯＡｃ２（２０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）をシュレンク管に添加した。容器を撹拌しながら１００℃に１０時間加熱した。（ＡＴＲ−ＩＲでモニターした）。未反応のモノマーを減圧下で除去した（Ｍｎ＝８１４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００）。
【０２７７】
図１０は、ＰＣＨＰＥ−ＰＣＬ生成のＡＴＲ−ＩＲトレースを示す。この図は、無水物がポリエステルブロックの形態で消費されることを示す。すべての無水物が消費されると、ラクトンの開環が生じる。
【０２７８】
ＰＣＬの生成（１０ｍｏｌ％のＣＨＯの存在下）：シクロへキセンオキシド（２５μＬ、０．２５ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（２７７μＬ、２．５ｍｍｏｌ）およびＬ１Ｚｎ２ＯＡｃ２（１０ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）をシュレンク管に添加した。容器を撹拌しながら８０℃に２時間加熱した。未反応のモノマーを減圧下で除去した。（Ｍｎ＝２１０４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．４１）。
【０２７９】
図１１：ＣＨＯの存在下で、ＣＨＯが重合することなく（３．４５ｐｐｍの（ポリ）エーテル結合が存在しない）、ＰＣＬが生成することを示す、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）である。
【０２８０】
実施例１０：逐次モノマー添加によるポリ（シクロヘキシレンカルボナート−コ−カプロラクトン）ブロック共重合体の調製
Ａ）シクロへキセンオキシド（２．３ｍＬ、２２．５ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（２７７μＬ、２．５ｍｍｏｌ）、および１（４０ｍｇ、５０．０μｍｏｌ）をシュレンク管に添加した。容器を２９８Ｋで脱気し、次いでＣＯ２  を添加した。容器をＣＯ２雰囲気下で２９８Ｋで数分間放置し、その後、連続的に反応を撹拌しながら、３５３Ｋに３．５時間加熱した。次いで、１５分間にわたる６回の真空−窒素サイクルによって、ＣＯ２を反応から除去した。容器を３５３Ｋに３時間保った。粗生成物の試料を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって分析し、転化率および選択率を決定した。未反応のモノマーはいずれも減圧下で除去し、生成物を油状の白色のワックスとして得た。Ｍｎ＝３，４９０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．４８。
【０２８１】
Ｂ）シクロへキセンオキシド（２．３ｍＬ、２２．５ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（２７７μＬ、２．５ｍｍｏｌ）、および１（４０ｍｇ、５０．０μｍｏｌ）をシュレンク管に添加した。容器を２９８Ｋで脱気し、次いでＣＯ２を添加した。容器をＣＯ２雰囲気下で２９８Ｋで数分間放置し、その後、連続的に反応を撹拌しながら、３５３Ｋに４時間加熱した。次いで、１５分間にわたる６回の真空−窒素サイクルによって、ＣＯ２を反応から除去した。容器を３５３Ｋに２時間保った。粗生成物の試料を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって分析し、転化率および選択率を決定した。未反応のモノマーはいずれも減圧下で除去し、生成物を油状の白色のワックスとして得た。Ｍｎ＝２，３４９ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．４９。
【０２８２】
図１２は、実施例１０−Ｂに記載される条件によるＰＣＨＣ−ＰＣＬ生成の解析を示すＳＥＣプロットの重ね書きを示す。「ＰＣＨＣ」トレースは、４時間後に除去したアリコートの解析を示し、１０％のＣＨＯ転化率およびＭｎが５３０ｇ／ｍｏｌのＰＣＨＣの生成を示す。この時点で、ＣＯ２が除去され、ＣＬのＲＯＰに続く。２時間後、第２アリコートが除去され、ＣＬの転化率が＞９９％であり、Ｍｎが２３５０ｇ／ｍｏｌのＰＣＨＣ−ＰＣＬが生成した。
【０２８３】
図１３は、ＰＣＨＣ−ＰＣが：１）ＣＨＯ／ＣＯ２のＲＯＣＯＰ（開環共重合）、２）ＣＯ２の除去、および３）ＣＬのＲＯＰによって形成されるときのＩＲ共鳴の強度の変化を示す。
【０２８４】
実施例９：各種エポキシドのＰＣＬ製造の切り替え試薬としての使用
ＬＺｎ２（ＯＡｃ）２（１当量）、ε−カプロラクトン（２００当量）、およびエポキシド（８００当量）をシュレンク管に添加した。混合物を８０℃に３時間加熱した。３時間後、ＮＭＲアリコートを採取して転化率を決定し、過剰のエポキシドを真空で除去した。ポリマーをＴＨＦからメタノールを用いて沈殿させた。
【０２８５】
【表１３】
0006484608.tif 000058
【０２８６】
実施例１０：トリブロックＰＣＬ−ＰＣＨＣ−ＰＣＬの生成
【０２８７】
【化４５】
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【０２８８】
Ｌ１Ｚｎ２（ＴＦＡ）２およびＣＨＯをシュレンク管に添加した。シクロへキセンオキシドを脱気し、その後、１ａｔｍのＣＯ２下で、８０℃で１６時間撹拌した。二酸化炭素を除去し、窒素で置換した。トルエンを添加してＰＣＨＣを溶解し、次いで、所望の量のε−カプロラクトンを添加した。完了すると、溶媒を真空で除去し、過剰のメタノールを添加することによってＴＨＦからポリマーを沈殿させた。
【０２８９】
【表１４】
0006484608.tif 000060
【０２９０】
図１４は、表１４、エントリー１に記載されるＰＣＨＣおよび精製したＰＣＬ−ＰＣＨＣ−ＰＣＬの分子量分布を示すＳＥＣトレースを示す。
【０２９１】
図１５は、粗ＰＣＬ−ＰＣＨＣ−ＰＣＬおよび精製したＰＣＬ−ＰＣＨＣ−ＰＣＬのカルボナート含有量を示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ブロック共重合体の生成と一致する相対強度（カルボナート含有量）に有意な差はなかった。
【０２９２】
図１６は、表１４、エントリー２に記載されるＰＣＨＣおよび粗ＰＣＬ−ＰＣＨＣ−ＰＣＬの分子量分布を示すＳＥＣトレースを示す。
【０２９３】
実施例１１：連鎖移動剤（ＣＴＡ）存在下でのε−ＣＬの重合
エチレングリコール（ＥＧ）存在下で溶媒としてＣＨＯを用いたｅ−ＣＬの重合：触媒、シクロへキセンオキシド（１０００当量）、ε−カプロラクトン（２００当量）およびエチレングリコール（１０当量）をシュレンク管に添加した。混合物を８０℃で２時間加熱し、その後、過剰のシクロヘキセンオキシドを真空で除去した。ポリマーをＴＨＦからメタノールを用いて沈殿させた。
【０２９４】
エチレングリコール（ＥＧ）存在下で溶媒としてトルエンを用いたｅ−ＣＬの重合：触媒、シクロへキセンオキシド（４０当量）、ε−カプロラクトン（４００当量）、エチレングリコール（３０当量）およびトルエンをシュレンク管に添加した。混合物を８０℃で２時間加熱した。２時間後、過剰のシクロヘキセンオキシドを真空で除去した。ポリマーをＴＨＦからメタノールを用いて沈殿させた。
【０２９５】
【表１５】
0006484608.tif 000061
【０２９６】
図１７は、ＥＧの不在下でニートのＣＨＯ中で得られたＰＣＬのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルを示す（表１５、Ｐ１０）。ポリオール系（Ｐｏｌｙｏｌ  ｓｅｒｉｅｓ）は、［（Ｃ６Ｈ１０Ｏ２）ｎ＋Ｃ６Ｈ１２Ｏ２＋Ｋ］＋＝［（１１４．０７）ｎ＋１１６．１６＋３９．１］＋で計算した。
【０２９７】
図１８は、ＥＧの存在下でトルエン中で得られたＰＣＬのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルを示す（表１５、Ｐ２９）。四角形の系列は、［（Ｃ６Ｈ１０Ｏ２）ｎ＋Ｃ２Ｈ６Ｏ２＋Ｋ］＋＝［（１１４．０７）ｎ＋６３．０４＋３９．１］＋で計算した；丸の系列は、［（Ｃ６Ｈ１０Ｏ２）ｎ＋Ｃ６Ｈ１２Ｏ２＋Ｋ］＋＝［（１１４．０７）ｎ＋１１６．１６＋３９．１］＋で計算した。
【図１】
0006484608.tif 000067
【図２】
0006484608.tif 000068
【図３】
0006484608.tif 000069
【図４】
0006484608.tif 000070
【図５】
0006484608.tif 000071
【図６】
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【図７】
0006484608.tif 000073
【図８】
0006484608.tif 000074
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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