(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂１００質量部、及び式［１］で表される２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体０．０１〜１０質量部を含む、ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
0006471869.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＯ２Ｒ９を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＯ２Ｒ９を表す。ここでＲ５、Ｒ６及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２がともに−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す）を表す、請求項１又は請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ５が炭素原子数１乃至８のアルキル基を表す、請求項３に記載のポリエステル樹脂
組成物。
【請求項５】
前記Ｒ５が、エチル基又はプロピル基を表す、請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物を成形する過程において、前記ポリエステル樹脂組成物を結晶化が可能な温度以上で加熱するか、又は前記ポリエステル樹脂組成物を融点以上で加熱成形した後、急冷して非晶質のまま成形体とし、更にこれを加熱（アニール）することを特徴とする、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
式［１］で表される２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体からなる結晶核剤。
【化２】
0006471869.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＯ２Ｒ９を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＯ２Ｒ９を表す。ここでＲ５、Ｒ６及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【請求項９】
前記Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す、請求項８に記載の結晶核剤。
【請求項１０】
前記Ｒ１及びＲ２がともに−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す）を表す、請求項８又は請求項９に記載の結晶核剤。
【請求項１１】
前記Ｒ５が炭素原子数１乃至８のアルキル基を表す、請求項１０に記載の結晶核剤。
【請求項１２】
前記Ｒ５が、エチル基又はプロピル基を表す、請求項１１に記載の結晶核剤。
【請求項１３】
式［２］で表される、Ｎ，Ｎ’−（６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジプロピオンアミド。
【化３】
0006471869.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関し、より詳細には、アミノトリアジン誘導体を含むポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、電気的特性等に優れており、コスト／性能において優れていることから、繊維やフィルムとして広く工業的に使用されている。また近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で生分解可能な脂肪族ポリエステルに関する研究が精力的に行われている。その中でも例えばポリ乳酸樹脂は、融点が１６０〜１８０℃と高く、透明性に優れるため、容器、フィルム等の包装材料、衣料、フロアマット、自動車用内装材等の繊維材料、及び電気・電子製品の筺体や部品等の成形材料として期待されている。【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂をはじめ、ポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であるにもかかわらず一般に結晶化速度が極めて遅いため、特に延伸が行われない射出成形等によって製造される場合、成形物は結晶化度が低くなりやすく、６０℃前後のガラス転移温度を超えると軟化しやすくなるという欠点を有している。結晶化度を上げるために、射出成形時の金型温度を高くし、金型内での冷却時間を長くする方法が試みられているが、この方法では成形サイクルが長くなるために生産性に課題を有する。ポリエステル樹脂成形物を高い生産性で製造し、幅広い用途で利用するために、結晶化速度及び結晶化度を高め、成形加工性や耐熱性を改善する試みがなされている。【０００４】
一般にポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる方法としては、結晶核剤を添加する方法が知られている。結晶核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり結晶成長を促進し、結晶サイズを微細化すると共に、結晶化速度を高める働きをする。例えばポリエステル樹脂の結晶核剤として、従来より安息香酸カリウムやステアリン酸マグネシウム等の有機酸の金属塩、タルクやシリカ、硫酸カルシウム等の無機系化合物が提案されている。また、特にポリ乳酸樹脂の結晶核剤としては、これまで特定の粒径以下のタルク又は窒化ホウ素からなる無機粒子（特許文献１）、特定の式で表されるアミド化合物（特許文献２、特許文献３）、特定の式で表されるソルビトール系誘導体（特許文献４）、及び特定の式で表されるリン酸エステル金属塩（特許文献５）などが開示されている。また、特定のホスホン酸化合物金属塩、具体的にはフェニルホスホン酸亜鉛が優れた性能を示すことが開示されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３４３２号公報
【特許文献２】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献３】特開２０１１−６６５４号公報
【特許文献４】特開平１０−１５８３６９号公報
【特許文献５】特開２００３−１９２８８３号公報
【特許文献６】国際公開２００５／０９７８９４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したとおり、ポリエステル樹脂の結晶化速度及び結晶化度を高めるために様々な結晶核剤が提案されているが、近年、ポリエステル樹脂のより高い成形加工性や耐熱性を実現するさらに有効な結晶核剤の開発が望まれている。
特に、従来提案されてきた結晶核剤を配合したポリエステル樹脂組成物は、結晶化させるとポリエステル樹脂の透明性が損なわれる事象が起こるため、結晶化後においても透明性の高い樹脂成形体の提供が望まれる。
本発明は、ポリエステル樹脂の結晶化を促進すると共に結晶化後も高い透明性を保てるポリエステル樹脂成形物を高い生産性で製造し且つ幅広い用途で利用することができる、結晶核剤含有のポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するべく鋭意検討を進めた結果、特定の２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体が、ポリエステル樹脂の結晶化速度を高めると共に、特に結晶化後の透明性に優れる成形体を実現できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、第１観点として、ポリエステル樹脂１００質量部、及び式［１］で表される２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体０．０１〜１０質量部を含む、ポリエステル樹脂組成物に関する。
【化１】
0006471869.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＯ２Ｒ９を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＯ２Ｒ９を表す。ここでＲ５、Ｒ６及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
第２観点として、前記Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す、第１観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記Ｒ１及びＲ２がともに−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す）を表す、第１観点又は第２観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記Ｒ５が炭素原子数１乃至８のアルキル基を表す、第３観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記Ｒ５が、エチル基又はプロピル基を表す、第４観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物を結晶化してなる、ポリエステル樹脂成形体に関する。
第８観点として、第１観点乃至第５観点に記載の２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体からなる結晶核剤に関する。
第９観点として、式［２］で表される、Ｎ，Ｎ’−（６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジプロピオンアミドに関する。
【化２】
0006471869.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は特定の２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体を結晶核剤として用いることにより、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果が促進されたものとなり、ひいては、耐熱性、成形加工性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
特に本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来の結晶核剤を配合した樹脂組成物に比べて、結晶化後の透明性が飛躍的に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られたＮ，Ｎ’−（６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジプロピオンアミドの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と、式［１］で表される２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体（以下、式［１］の誘導体とも称する）とを含む組成物である。
【００１２】
［２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体］
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられる２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体は、下記式［１］で表される構造を有する。
この２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体は、結晶核剤として好適に使用される。
【化３】
0006471869.tif 000004
上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＯ２Ｒ９を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＯ２Ｒ９を表す。
またＲ５、Ｒ６及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００１３】
上記炭素原子数１乃至２０のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、或いは環状のアルキル基の何れであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる
環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
また、上記炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、上述に挙げた直鎖状、分枝鎖状、或いは環状のアルキル基のうち、炭素原子数が１乃至６のものを挙げることができる。
また、上記炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、メシチル基等が挙げられる。
【００１４】
上述の式［１］で表される２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体において、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることが好ましい。
また、上記式［１］中、Ｒ１及びＲ２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は前述と同義である）であることが好ましく、中でもＲ５が炭素原子数１乃至８のアルキル基であることが好ましく、特にＲ５がエチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００１５】
中でも特に好ましいものとして、式［２］で表される、Ｎ，Ｎ’−（６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジプロピオンアミドを挙げることができる。
【化４】
0006471869.tif 000005
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［３］で表される１，３，５−トリアジン誘導体が含まれていてもよい。
【化５】
0006471869.tif 000006
上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は式［１］で定義したものと同義である。
Ｒ１０は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＯ２Ｒ９を表し、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＯ２Ｒ９を表す。なおＲ５〜Ｒ９は式［１］で定義したものと同義である。
【００１７】
式［１］で表される２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体は、その製造方法は特に制限されないが、例えばメラミン類と、カルボン酸又はその活性化体（酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アジド、活性エステルなど）、ハロゲン化ギ酸エステル、イソシアネート、若しくはスルホン酸又はその活性化体（スルホン酸ハロゲン化物、スルホン酸無水物など）等とを、従来公知の方法に従って、アミド化反応、ウレタン化反応、カルバミド化反応又はスルホンアミド化反応させることにより、容易に得ることができる。
具体的には、例えば、式［４］〜式［７］に示すスキームにて製造することができる。
【００１８】
【化６】
0006471869.tif 000007
【００１９】
【化７】
0006471869.tif 000008
【００２０】
【化８】
0006471869.tif 000009
【００２１】
【化９】
0006471869.tif 000010
【００２２】
式［４］〜式［７］において、Ｒ５〜Ｒ７及びＲ９は前記と同じ意味を表し、Ｒ５’はＲ５と、Ｒ６’はＲ６と、Ｒ７’はＲ７と、Ｒ９’はＲ９とそれぞれ同じ意味を表し、各々同一の基であってもよいし異なる基であってもよい。また、Ｘとしては、所望の結合（アミド結合、スルホンアミド結合）を生成できる基であれば特に制限されないが、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。なお、Ｒ５とＲ５’、Ｒ６とＲ６’、Ｒ７とＲ７’、Ｒ９とＲ９’が異なる基となる場合には、一方を先に反応させた後に他方を反応させてもよいし、双方を同時に反応させてもよい。
【００２３】
［ポリエステル樹脂］
本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、例えばポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシバレレート））（ＰＨＢＶ）、ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシヘキサノエート））（ＰＨＢＨ）、ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（４−ヒドロキシブチレート））（Ｐ３／４ＨＢ）等のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）類；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のジオールとジカルボン酸との重縮合物；ポリカプロラクトンなどを挙げることができる。これらのポリエステル樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
中でも、ポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
【００２４】
＜ポリ乳酸樹脂＞
上記ポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを含むことができる。ポリ乳酸樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーの何れであってもよい。
また、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。他樹脂とは、後述するポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂、汎用の熱可塑性樹脂、汎用の熱可塑性エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
ポリ乳酸としては特に限定されるものではないが、例えばラクチドを開環重合させたものや、乳酸のＤ体、Ｌ体、ラセミ体などを直接重縮合させたものが挙げられ、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）、これらのステレオコンプレックス体などが挙げられる。ポリ乳酸の数平均分子量は、一般に１０，０００から５００，０００程度である。またポリ乳酸樹脂を熱、光、放射線などを利用して架橋剤で架橋させたものも使用できる。
【００２５】
上記ブレンドポリマーとして使用可能なポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂の例としては、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシバレレート））（ＰＨＢＶ）、ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシヘキサノエート））（ＰＨＢＨ）、ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（４−ヒドロキシブチレート））（Ｐ３／４ＨＢ）等のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）類；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合物；ポリカプロラクトン；ポリビニルアルコール；変性でんぷん；酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられる。
【００２６】
また上記ブレンドポリマーとして使用可能な汎用の熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；アミノ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
汎用のエンジニアリングプラスチックの例としては、ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。
【００２７】
［樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記式［１］で表される２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体を０．０１〜１０質量部の量にて含む。添加量を０．０１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。
好ましくは、上述のポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記式［１］の誘導体を０．１〜５質量部の量にて、更に好ましくは０．１〜２質量部の量にて含む。
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物に上述の式［３］で表される１，３，５−トリアジン誘導体が含まれる場合、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、およそ０．５質量部以下の割合で含むことが好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリエステル樹脂への式［１］の誘導体の配合方法は特に制限されることなく、公知の方法によって行うことができる。
例えば、ポリエステル樹脂及び式［１］の誘導体、並びに後述する各種添加剤を、それぞれ各種ミキサーで混合し、単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。混練は、通常１５０〜２２０℃程度の温度で行われる。また、各成分を高濃度で含有するマスターバッチを生成し、これをポリエステル樹脂に添加する方法も可能である。また、ポリエステル樹脂の重合段階で、式［１］の誘導体を添加することもできる。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の無機充填剤を使用することもできる。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末の何れでもよい。これらの無機充填剤は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の難燃剤を使用することもできる。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。
【００３１】
また上記成分以外にも、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤等、一般的な合成樹脂の製造時に、通常使用される各種添加剤も併用することができる。
【００３２】
［樹脂成形体］
本発明は、上述のポリエステル樹脂を結晶化してなるポリエステル樹脂成形体も対象とする。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、押出成形等の慣用の成形法を適用することによって、各種成形体を容易に製造することができる。
本発明のポリエステル樹脂成形体は、結晶化した前記ポリエステル樹脂、及び前記式［１］で表される２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体からなる結晶核剤を含みて構成される。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂成形体は、例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物を使用し、これに含まれるポリエステル樹脂を結晶化させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂を結晶化させる方法としては特に制限はなく、例えば、ポリエステル樹脂組成物を特定の形状に成形する過程において、ポリエステル樹脂組成物を結晶化が可能な温度以上で加熱すればよい。また、上記過程において、前記ポリエステル樹脂組成物を融点以上で加熱成形後、急冷して非晶質のまま成形体とし、これを加熱（アニール）することでも結晶化させることができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂を結晶化させるときの温度は、通常、その樹脂のガラス転移温度以上融点未満の温度から適宜選択される。例えば、ポリエステル樹脂としてポリ乳酸樹脂を使用する場合、加熱（アニール）温度としては、６０〜１７０℃が挙げられる。中でも、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。６０℃以上とすることで、より実用的な時間で結晶化が進行する。また、１７０℃以下とすることで、結晶径の小さな球晶がより多く存在する、すなわち、より透明性に優れた成形体となる。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂成形体は、その球晶径が小さくまた揃っているため、優れた透明性、耐熱性及び機械的強度を有するものとなる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に記載するが、本発明は以下の記述によって限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＸ３００
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６（（ＣＤ３）２ＳＯ））
基準ピーク：ＤＭＳＯ−ｄ６（２．４９ｐｐｍ）
（２）融点/昇華点測定、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）測定
装置：（株）リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＩＩ  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（３０〜５００℃）
（３）溶融混練
装置Ａ：（株）東洋精機製作所製  ラボプラストミル  マイクロ  ＫＦ６Ｖ
装置Ｂ（押出機）：（株）パーカーコーポレーション製  同方向回転二軸押出機ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ）（スクリュー径φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）
装置Ｂ（計量装置）：Ｋ−トロン社製  重量式振動フィーダーＫ−ＣＬ−２４−ＫＶ１
（４）ホットプレス
装置：テスター産業（株）製  ＳＡ−３０２  卓上型テストプレス
（５）押出成形（Ｔダイ法）
装置：（株）創研製  Ｔダイ押出成形機
Ｔダイ：ダイス幅３００ｍｍ、リップ幅０．５ｍｍ（コートハンガーダイ）
押出機：口径φ３０、Ｌ／Ｄ＝３８、ＣＲ２．７５（フルフライトスクリュー）
（６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
装置：（株）パーキンエルマージャパン製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ
（７）ＨＡＺＥ測定
装置：日本電色工業（株）製  ヘーズメーター  ＮＤＨ  ５０００【００３７】
［実施例１］Ｎ，Ｎ’−（６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジプロピオンアミド（化合物１）の製造
撹拌機を備えた反応フラスコに、メラミン［日産化学工業（株）製］１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びピリジン５０ｇを仕込み、撹拌した。この中へ、無水プロピオン酸［関東化学（株）製］２．８６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、液温１１０℃で４時間加熱還流させた。この反応液を室温（およそ２５℃）まで冷却した後、沈殿物をろ過し、メタノール５０ｇで３回、アセトン５０ｇで３回洗浄した。得られた湿品を８０℃で８時間減圧乾燥することにより、目的とする化合物１を白色粉末として１．６４ｇ得た（収率６９％）。化合物１の１Ｈ  ＮＮＲスペクトルを図１に示す。
１Ｈ  ＮＮＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．９２（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），２．６２（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）（ｐｐｍ）
昇華点：２７２．６℃、Ｔｄ５％：２５５．２℃【００３８】
［製造例１］Ｎ，Ｎ’−（６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジブチルアミド（化合物２）の製造
無水プロピオン酸に替えて無水酪酸３．４８ｇ（２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする化合物２を白色粉末として１．７６ｇ得た（収率６６％）。
昇華点：２７７．４℃、Ｔｄ５％：２４８．５℃【００３９】
［製造例２］Ｎ，Ｎ’−（６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジヘキサンアミド（化合物３）の製造
無水プロピオン酸に替えて無水カプロン酸４．７１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする化合物３を白色粉末として０．９０ｇ得た（収率２５％）。
昇華点：２４４．３℃、Ｔｄ５％：２５７．２℃【００４０】
［製造例３］Ｎ，Ｎ’−（６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジオクタンアミド（化合物４）の製造
無水プロピオン酸に替えて無水カプリル酸５．９５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする化合物４を白色粉末として１．９７ｇ得た（収率５２％）。
昇華点：２２７．７℃、Ｔｄ５％：２４８．９℃【００４１】
［参考例１］Ｎ，Ｎ’−（１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジプロピオンアミド（化合物５）の製造
撹拌機を備えた反応フラスコに、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン［東京化成工業（株）製］１．１１ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び無水プロピオン酸［関東化学（株）製］３０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を仕込み、液温１３０℃で３時間撹拌した。この反応液を室温（およそ２５℃）まで冷却した後、沈殿物をろ過し、メタノール３０ｇで３回、アセトン３０ｇで３回洗浄した。得られた湿品を８０℃で８時間減圧乾燥することにより、目的とする化合物５を白色粉末として２．１３ｇ得た（収率９５％）。
昇華点：２７９．９℃、Ｔｄ５％：２３９．７℃【００４２】
［参考例２］Ｎ，Ｎ’−（６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジプロピオンアミド（化合物６）の製造
２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンに替えて２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン［東京化成工業（株）製］１．２５（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は参考例１と同様に操作し、目的とする化合物６を白色粉末として１．３６ｇ得た（収率５６％）。
昇華点：２２１．０℃、Ｔｄ５％：２１２．１℃【００４３】
［参考例３］Ｎ，Ｎ’−（６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジプロピオンアミド（化合物７）の製造
２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンに替えてベンゾグアナミン［東京化成工業（株）製］１．８７（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は参考例１と同様に操作し、目的とする化合物７を白色粉末として２．０９ｇ得た（収率７０％）。
融点：２２４．１℃、Ｔｄ５％：２６７．８℃【００４４】
［参考例４］Ｎ，Ｎ’−（６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジプロピオンアミド（化合物８）の製造
２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンに替えて２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン［東京化成工業（株）製］１．５４（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は参考例１と同様に操作し、目的とする化合物８を白色粉末として１．３２ｇ得た（収率５０％）。
融点：２１２．１℃、Ｔｄ５％：２３３．３℃【００４５】
［参考例５］Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル）トリプロピオンアミド（化合物９）の製造
２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンに替えてメラミン［日産化学工業（株）製］１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は参考例１と同様に操作し、目的とする化合物９を白色粉末として２．５０ｇ得た（収率８５％）。
昇華点：２８４．９℃、Ｔｄ５％：２６３．８℃【００４６】
［参考例６］Ｎ１，Ｎ３，Ｎ５−トリシクロヘキシルベンゼン−１，３，５−トリカルボキサミド（化合物１０）の製造
撹拌機を備えた反応フラスコに、シクロヘキシルアミン［東京化成工業（株）製］４．９６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン［東京化成工業（株）製］３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、及びトルエン８７ｇを仕込んだ。この溶液を氷浴下で撹拌しながら、トリメシン酸クロリド［Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｖｏｌａｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製］２．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン８７ｇに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、室温（およそ２５℃）までゆっくり昇温し、そのまま１６時間撹拌した。エバポレーターでトルエンを留去した後、その残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｇに溶解させ、そこへメタノール５００ｇ及び水３００ｇを加えた。析出した固体をろ過し、メタノール２４０ｇで洗浄した。得られた湿品を８０℃で８時間減圧乾燥することにより、目的とする化合物１０を白色粉末として２．６５ｇ得た（収率５８％）。
融点：観測されず（分解）、Ｔｄ５％：３１８．６℃【００４７】
［実施例２乃至５、比較例１乃至６］
ポリ乳酸樹脂［ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ製  Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ３００１Ｄ、射出グレード］１００質量部に対し、結晶核剤として表１に記載の前記化合物１乃至１０  ０．５質量部を加え、１８５℃、５０ｒｐｍで５分間溶融混練（装置Ａを使用）することでポリ乳酸樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、１３０μｍ厚のポリイミドフィルム（スペーサ）とともに、１８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ厚の真鍮板２枚で挟み込み、２００℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間ホットプレスした。ホットプレス後直ちに、フィルム状になった樹脂組成物を真鍮板の間から取り出し、室温（およそ２５℃）程度の別の真鍮板（上記真鍮板と同サイズ）２枚で挟み込んで急冷することで、結晶核剤を含む非晶（アモルファス）状態のポリ乳酸樹脂フィルム状成形体を得た。【００４８】
この非晶フィルム状成形体からおよそ５ｍｇを切り出し、ＤＳＣを用いて結晶化挙動を評価した。評価は、５００℃／分で１１０℃まで昇温しそのまま１１０℃で保持したときの、１１０℃に達してからポリ乳酸の結晶化に由来する発熱（結晶化エンタルピーΔＨｃ）がピークに達するまでの時間を、半結晶化時間（ｔ１／２）として測定した。ｔ１／２の値が小さいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。結果を表１に併せて示す。【００４９】
次に、上記非晶フィルム状成形体を４０ｍｍ×２５ｍｍの矩形に切り出した。このフィルム状成形体を１１０℃のホットプレートで３０分間アニール処理し、結晶化したポリ乳酸樹脂フィルム状成形体（およそ１３０μｍ厚）を得た。
得られた結晶化フィルム状成形体について透明性を評価した。評価は、フィルム状成形体の異なる３点のＨＡＺＥを測定しその平均値を算出した。結果を表１に併せて示す。ＨＡＺＥが小さいほど透明性が高いことを表す。【００５０】
また、この結晶化フィルム状成形体からおよそ５ｍｇを切り出し、ＤＳＣを用いて結晶化度を評価した。評価は、１０℃／分で２００℃まで昇温したときの結晶化エンタルピーΔＨｃ、結晶融解エンタルピーΔＨｍを測定し、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）÷ΔＨ０×１００により算出した値を結晶化度とした。結果を表１に併せて示す。なお、ここでΔＨ０は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ポリ乳酸（アルファ晶）の値として９３Ｊ／ｇを使用した。【００５１】
［実施例６］
ポリ乳酸樹脂として［ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ製  Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ４０３２Ｄ、押出グレード］を使用し、ｔ１／２の測定温度及びアニール温度それぞれ９０℃に変更した以外は実施例２と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。【００５２】
［比較例７］
結晶核剤を添加しなかった以外は実施例２と同様の手順にてポリ乳酸樹脂組成物を得、続いて同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。【００５３】
【表１】
0006471869.tif 000011
【００５４】
表１に示すように、２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体である化合物１乃至化合物４を配合した実施例２乃至実施例６の樹脂組成物は、半結晶化時間（ｔ１／２）が短く、結晶化後の透明性にも優れるとする結果を得た。
一方、アミノ基置換されていないトリアジン誘導体（化合物５）を用いた比較例１、アミノ基以外の置換基で置換されたトリアジン誘導体（化合物６〜化合物９）を用いた比較例２乃至比較例５、公知のポリ乳酸用結晶核剤である芳香環に結合するアミド基の結合順序が異なる化合物１０を用いた比較例６、そして結晶核剤として何も含まない比較例７においては、何れも半結晶化時間（ｔ１／２）が１分以上と結晶化速度が遅く、また結晶化後の透明性に劣るとする結果を得た。【００５５】
［実施例７］
ポリ乳酸樹脂［ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ製  Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ４０３２Ｄ、押出グレード］１００質量部に対し、結晶核剤として前記化合物１  ０．５質量部を加え、１７０〜１８０℃、１５０ｒｐｍで溶融混練（装置Ｂを使用）することでポリ乳酸樹脂ペレットを得た。
このペレットを、Ｔダイ押出成形機を使用して、溶融樹脂温度２００℃でＴダイからシート状に押出し（引取速度０．４ｍ／分）、第一ロール（ロール温度５６．５℃）で急冷させ、次に第二ロール（ロール温度８８℃）でアニール処理し、厚み約２００μｍの結晶状態のポリ乳酸樹脂シートを得た。なお、シートの第二ロールへの接触時間は３６秒であった。
得られたシートについて、実施例２と同様の手法により、透明性及び結晶化度を評価したところ、ＨＡＺＥ値は２．３％、結晶化度は３５．５％であった。
また、実施例２乃至実施例６と実施例７に示すように、本発明のポリエステル樹脂組成物は成形方法（すなわち結晶化方法）に依らずに、結晶化後の透明性に優れる成形体を得ることができた。
【図１】
0006471869.tif 000015