(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を生成するための統合水素化分解処理であって、前記処理は、
水素容量が増加した第１の流出物を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第１の水素化分解域において原油および残液流を含む前記原料を処理するステップと、
前記第１の流出物をＬＰＧ含有流および液相流に分離するステップと、
前記ＬＰＧ含有流を、水素含有流、メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、Ｃ１マイナス含有流、Ｃ３マイナス含有流、Ｃ１−Ｃ２含有流、Ｃ３−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ４含有流、Ｃ２マイナス含有流、Ｃ４マイナス含有流のグループから選択された１つまたは複数の流れに分離するステップと、
得られた１つまたは複数の流れを、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの装置と蒸気クラッカ装置においてさらに処理して、混合生成物流を生成するステップと、
前記混合生成物流を、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される前記少なくとも１つの装置と前記蒸気クラッカ装置から第２の分離区分へ供給するステップと、
水素含有量が増加した第２の流出物を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第２の水素化分解域において前記液相流を処理するステップと、
前記第２の水素化分解域からの前記第２の流出物から、ＢＴＸＥ含有流、ＬＰＧ含有流、および残液流を回収するステップと、
前記第２の水素化分解域からの前記残液流および／または前記液相流を、前記第１の水素化分解域の入口に再循環させるステップと、
前記混合生成物流を分離するステップと、
オレフィンおよび芳香族化合物を、前記分離された混合生成物流から回収するステップと、を備える、処理。
【請求項２】
前記エタン含有流、前記Ｃ１−Ｃ２含有流、および前記Ｃ２マイナス含有流の前記グループから選択される少なくとも１つの流れを、前記蒸気クラッカ装置に供給するステップをさらに備える、請求項１に記載の処理。
【請求項３】
前記プロパン含有流、前記Ｃ３−Ｃ４含有流、前記Ｃ３マイナス含有流、前記ブタン含有流、前記Ｃ４マイナス含有流、前記Ｃ２−Ｃ３含有流、前記Ｃ１−Ｃ３含有流、前記Ｃ１−Ｃ４含有流、および前記Ｃ２−Ｃ４含有流のグループから選択された少なくとも１つの流れを、前記ブタン脱水素装置、前記プロパン脱水素装置、前記結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの脱水素装置に供給するステップをさらに備える、請求項１または２のいずれか一項に記載の処理。
【請求項４】
前記第１の水素化分解域から生成される前記ＬＰＧ含有流と、前記第２の水素化分解域から生成される前記ＬＰＧ含有流とを組み合わせるステップをさらに備える、請求項１に記載の処理。
【請求項５】
前記分離された混合生成物流からメタンを回収し、前記メタンを、バーナおよび／またはヒータのための燃料として使用するために前記蒸気クラッカに再循環させるステップをさらに備える、請求項１から４のいずれか一項に記載の処理。
【請求項６】
前記分離された混合生成物流から水素を回収して精製し、前記第１および／または第２の水素化分解域の前記入口に再循環させるステップをさらに備える、請求項１から５のいずれか一項に記載の処理。
【請求項７】
前記分離された混合生成物流から熱分解燃料油を回収し、前記第１の水素化分解域および／または第２の水素化分解域の前記入口に、前記熱分解燃料油を再循環させるステップをさらに備える、請求項１から６のいずれか一項に記載の処理。
【請求項８】
前記第１の水素化分解域が、３５０から４５０℃の処理温度、２から２０ＭＰａの圧力を含む処理条件の下で動作する固定床型の残油水素化分解装置である請求項１から７のいずれか１項に記載の処理。
【請求項９】
前記第２の水素化分解域が、フィード水素化分解（ＦＨＣ）、ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）、芳香族開環、水素化分解（ガス油）、および残油水素化分解（真空残油）のグループから選択される１つまたは複数の装置を備える請求項１から８のいずれか１項に記載の処理。
【請求項１０】
前記ＦＨＣの条件が、温度が３００から５５０℃、圧力が３００から５０００ｋＰａゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が０．１から１０ｈ−１である請求項９のいずれか１項に記載の処理。
【請求項１１】
前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）の条件が、温度が３００から５８０℃、圧力が０．３から５ＭＰａゲージ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）が、０．１から２０ｈ−１である請求項９に記載の処理。
【請求項１２】
芳香族開環処理が、芳香族水素化触媒の存在下で、１から３０重量％の水素を伴い、温度が１００から５００℃、圧力が２から１０ＭＰａで芳香環飽和を、環開裂触媒の存在下で、１から２０重量％の水素を伴い、温度が２００から６００℃、圧力が１から１２ＭＰａで環開裂を備え、前記芳香環飽和および前記環開裂は、１つの反応器、または２つの連続する反応器で実行してもよく、水素の量は、炭化水素原料に関する請求項９に記載の処理。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような処理は、米国特許出願第２０１３／２４８４１８号明細書から知られる。この米国特許出願第２０１３／２４８４１８号明細書は、原油原料からオレフィンおよび芳香族石油化学物質を生成するための統合スラリー水素化分解および蒸気熱分解処理を開示する。原油、蒸気熱分解残液留分、およびスラリー残油は、水素容量が増加した流出物を生成するのに有効な条件下で水素の下で水素化分解域において結合され、処理される。流出物は、混合生成物流および蒸気熱分解残液留分を生成するのに有効な条件下で、蒸気とともに熱クラッキングされる。混合生成物流は、分離され、オレフィンおよび芳香族化合物が回収され、水素が精製および再循環される。米国特許出願第２０１３／２４８４１８号明細書による処理では、原油が水素化分解され、蒸気クラッキングによる後の処理のために、液体炭化水素フィードを生成する。重液体フィードの蒸気クラッキングにより、比較的少量の高価値化学物質を含む比較的不充分なクラッカ生成物スレートがもたらされる。
【０００３】
米国特許第４，１３７，１４７号明細書は、約３６０℃未満の蒸留温度を有し、分子ごとに少なくとも４つの炭素原子を有する少なくともノルマルパラフィンおよびイソパラフィンを含む原料から、エチレンおよびプロピレンを製造する処理に関し、前記原料は、水素化分解域で水素化分解反応に供され、触媒の存在下で、（ｂ）水素化分解反応からの流出物が、（ｉ）上部から、メタンおよび、場合によっては、水素、（ｉｉ）分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分、および（ｉｉｉ）底部から、分子ごとに少なくとも４つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分、が放出される分離域に供給され、（ｃ）分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る前記留分のみが、蒸気クラッキング域に供給され、蒸気の存在下で、分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴う炭化水素の少なくとも一部がモノオレフィン系炭化水素に変換され、前記分離域の底部から得られる、分子ごとに少なくとも４つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る前記留分は、第２の水素化分解域に供給され、触媒の下で処理され、第２の水素化分解域からの流出物が、分離域に供給されて、一方で、前記第２の水素化分解域に少なくとも部分的に再循環される分子ごとに少なくとも４つの炭素原子を伴う炭化水素と、他方で、水素、メタン、ならびに分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴う飽和炭化水素の混合物から本質的に成る留分とを放出し、水素流およびメタン流が前記混合物から分離され、前記蒸気クラッキング域に、２つおよび３つの炭素原子を伴う前記混合物の炭化水素が、分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分とともに、第１の水素化分解域に続く前記分離域から回収された場合に、供給される。したがって、蒸気クラッキング域の放出口で、メタンおよび水素の流れならびに分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴うパラフィン系炭化水素の流れに加えて、分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴うオレフィンならびに分子ごとに少なくとも４つの炭素原子を伴う生成物が得られる。
【０００４】
米国特許第３，８４２，１３８号明細書は、炭化水素原料を熱クラッキングして、オレフィンの大部分を含む低分子量生成物に変換する処理に関し、過圧下で加熱反応器において前記処理を実行することを備え、反応器出口で約１０バールから約７０バールの範囲であり、水素の下で、反応器出口の温度が約６２５℃から約１１００℃より高く、反応区分内の滞留時間は、約０．５秒から約０．００５秒より短い。動作条件のもと、エチレン対エタンの、およびプロピレン対プロパンの分子比は、前者は０．３から２の間で、後者は１から８の間で変化する。熱水素化分解では、温度は、触媒処理の場合より大幅に高く、そのような熱分解条件下で、原料のガス状生成物への変換がより向上し、少なくとも、パラフィン系炭化水素に関して、ほぼ完了することができる。芳香族化合物に関し、核の構造がより安定しているため、側鎖のみが影響を受け、動作条件の重大度に従い、多かれ少なかれ、強い脱アルキル反応に供される。
【０００５】
米国特許第２００６／２８７５６１号明細書は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物および液化石油ガス（ＬＰＧ）を生成するための処理と、以前の処理で原料として使用することが可能である炭化水素原料を生成するための処理とを統合することによって、Ｃ２−Ｃ４軽質オレフィン炭化水素の生産を増やすための処理に関する。
【０００６】
米国特許第３，８３９，４８４号明細書は、乾留炉で約８０から４５０Ｆの範囲で沸騰するナフサの熱分解による不飽和炭化水素を製造するための処理に関し、前記ナフサを水素化分解して、パラフィンとイソパラフィンとの混合物を形成し、パラフィンとイソパラフィンとのその混合物を乾留炉で熱分解する。
【０００７】
そのような統合処理の一態様は、かなりの量のより重い蒸気クラッキング成分が、蒸気クラッカにわたって再循環され、最終的に、装置サイズおよびエネルギ要求の増加をもたらすことである。
【０００８】
別の態様は、液体フィード（およびエタンを除いたＬＰＧ）の蒸気クラッキングが、さらに、蒸気分解炉で燃料として使用されるために生成される、かなりの量のメタンをもたらすことである。これは、したがって、より貴重な原油の一部が、燃料価値をメタンに格下げされることを意味する。この効率損失を示す炭素原子に加え、このメタンを介して多くの水素もまた失われる。結果的に、必要以上の水素を原油に加える必要があり、全体的な水素バランスが悪くなる。
【０００９】
統合処理の別の態様は、水素化分解処理ステップで作られた任意のＬＰＧが、まず、コンプレッサおよびそれに続く蒸気クラッカ分離区分に送られることである。その影響により、所望の蒸気クラッキング生成物が、このＬＰＧでまず希釈される（すなわち、エタンをエチレンに加え、再び分離するために、プロパンをプロピレン生成物に加える）場合に、これらの下流区分でのサイジングおよびエネルギ支出が増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願第２０１３／２４８４１８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３７，１４７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８４２，１３８号明細書
【特許文献４】米国特許第２００６／２８７５６１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８３９，４８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題を克服する、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することであり、ＬＰＧに変換される原油の一部が著しく増加する。
【００１３】
本発明の別の目的は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することであり、水素化分解ステップの効率および選択性が、重大度によって制御される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を生成するための統合水素化分解処理に関し、本処理は、
水素容量が増加した第１の流出物を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第１の水素化分解域において原油および残液流を含む原料を処理するステップと、
第１の流出物をＬＰＧ含有流および液相流に分離するステップと、
前記ＬＰＧ含有流を、水素含有流、メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、Ｃ１マイナス含有流、Ｃ３マイナス含有流、Ｃ１−Ｃ２含有流、Ｃ３−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ４含有流、Ｃ２マイナス含有流、Ｃ４マイナス含有流のグループから選択された１つまたは複数の流れに分離するステップと、
得られた１つまたは複数の流れを、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの装置と蒸気クラッカ装置においてさらに処理して、混合生成物流を生成するステップと、
混合生成物流を、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの装置と前記蒸気クラッカ装置から第２の分離区分へ供給するステップと、
混合生成物流を分離するステップとを備える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】統合水素化分解処理および蒸気熱分解処理を含む処理フローダイアグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によれば、ＬＰＧ含有流は、水素含有流、メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、Ｃ１マイナス含有流、Ｃ３マイナス含有流、Ｃ１−Ｃ２含有流、Ｃ３−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ４含有流、Ｃ２マイナス含有流、Ｃ４マイナス含有流のグループから選択される１つまたは複数の流れに、任意の適切な分離技術を使用して分離される。
【００１７】
エタン含有流、および／またはＣ１−Ｃ２含有流、および／またはＣ２マイナス含有流は、ガス蒸気クラッキング装置に供給されることが好ましい。これは、何らのより重い蒸気クラッキング成分も、蒸気クラッカにわたって再循環されず、最終的に、装置サイズおよびエネルギ要求の低減をもたらすことを意味する。場合によってはさらにメタンおよび／またはエタンで希釈される、結合プロパン／ブタン流、または場合によってはメタンおよび／またはエタンで希釈されるプロパン流をもたらす代替分離方式を使用することができる。さらに、プロパンおよびブタン含有流は、脱水素装置に供給されることが好ましい。この処理ルートは、さらに高い炭素効率をもたらし、ＬＰＧまでずっと高い変換水素化分解が必要とされる量の水素を生成する。
【００１８】
ここで「流れ（流）」という用語で記述される流れ（流）は、本処理で生成される流れ（流）に関し、すなわち、これらの流れ（流）は「外部」からのものではない。
【００１９】
したがって、本方法は、ＬＰＧ含有流の生成を最適化することに焦点を当て、ＬＰＧ含有流は、オレフィンおよび芳香族石油化学物質を生成するための蒸気熱分解処理および／または脱水素処理のための極めて有用な原料として識別される。
【００２０】
したがって、本方法は、蒸気クラッカ装置と、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、または混合生成物流を生成するためのそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの装置との組み合わせを備える。装置のこの組み合わせにより、所望の生成物、すなわち、オレフィンおよび芳香族石油化学物質の高収率をもたらし、ＬＰＧに変換される原油の部分が、著しく増加する。
【００２１】
好適な実施形態によれば、ＬＰＧ含有流は、１つまたは複数の流れに分離され、水素含有流は、水素化分解のための水素源として使用されることが好ましく、メタン含有流は、燃料源として使用されることが好ましく、エタン含有流は、蒸気クラッキング装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、プロパン含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、ブタン含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、Ｃ１マイナス含有流は、燃料源および／または水素源として使用されることが好ましく、Ｃ３マイナス含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましいが、別の実施形態により、蒸気クラッキング装置に対するフィードとしても使用されることが好ましく、Ｃ２−Ｃ３含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましいが、別の実施形態により、蒸気クラッキング装置に対するフィードとしても使用されることが好ましく、Ｃ１−Ｃ３含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましいが、別の実施形態により、蒸気クラッキング装置に対するフィードとしても使用されることが好ましく、Ｃ１−Ｃ４ブタン含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、Ｃ２−Ｃ４ブタン含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、Ｃ２マイナス含有流は、蒸気クラッキング装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、Ｃ３−Ｃ４含有流は、プロパンもしくはブタン脱水素装置または結合プロパンおよびブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、Ｃ４マイナス含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましい。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「Ｃ＃炭化水素」または「Ｃ＃」という用語は、「＃」が正の整数であり、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を記述することを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」または「Ｃ＃＋」という用語は、＃個以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を記述することを意味する。それに応じて、「Ｃ５＋炭化水素」または「Ｃ５＋」という用語は、５つ以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意味する。それに応じて、「Ｃ５＋アルカン」という用語は、５以上の炭素原子を有するアルカンに関する。それに応じて、「Ｃ＃マイナス炭化水素」または「Ｃ＃マイナス」という用語は、＃個以下の炭素原子を有し、水素を含む、炭化水素の混合物を記述することを意味する。例えば、「Ｃ２−」または「Ｃ２マイナス」という用語は、エタン、エチレン、アセチレン、メタン、および水素の混合物に関する。最後に、「Ｃ４ｍｉｘ」という用語は、ブタン、ブテン、およびブタジエン、すなわち、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテン、ｉ−ブテン、ならびにブタジエンの混合物を記述することを意味する。例えば、Ｃ１−Ｃ３という用語は、Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３を備える混合物を意味する。
【００２３】
「オレフィン」という用語は、定着した意味で本明細書で使用される。それに応じて、オレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素化合物を意味する。「オレフィン」という用語は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレン、およびシクロペンタジエンの２つ以上を備える混合物を意味することが好ましい。
【００２４】
「ＬＰＧ」という用語は、本明細書で使用される場合、「液化石油ガス」という用語に対する定着した頭字語を意味する。ＬＰＧは、一般に、Ｃ３−Ｃ４炭化水素の混合物、すなわち、Ｃ３およびＣ４炭化水素の混合物から成る。
【００２５】
本発明の処理で生成される石油化学製品の１つが、ＢＴＸである。「ＢＴＸ」という用語は、本明細書で使用される場合、ベンゼン、トルエン、およびキシレンの混合物に関する。本発明の処理で生成される生成物は、エチルベンゼンなどのさらに有用な芳香族炭化水素を備えることが好ましい。したがって、本発明は、ベンゼン、トルエンキシレン、およびエチルベンゼン（ＢＴＸＥ）の混合物を生成するための処理を提供することが好ましい。生成される生成物は、さまざまな芳香族炭化水素の物理的混合物とすることができ、または、例えば、蒸留によって、さまざまな精製された生成物流を提供するために、さらに直接分離してもよい。そのような精製された生成物流は、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流、および／またはエチルベンゼン生成物流を含むことができる。
【００２６】
本方法によれば、少量のメタンが生成され、メタンは、蒸気クラッキングおよび脱水素炉のための燃料として使用することができる。任意のより重い材料は、説明する処理のさまざまな段階に再循環させることができる。
【００２７】
本処理は、プロパン含有流、Ｃ３−Ｃ４含有流、Ｃ３マイナス含有流、ブタン含有流、Ｃ４マイナス含有流、Ｃ２−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ４含有流、およびＣ２−Ｃ４含有流のグループから選択された少なくとも１つの流れを、ブタン脱水素装置、およびプロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択された少なくとも１つの脱水素装置に供給するステップをさらに備える。
【００２８】
本処理は、オレフィンおよび芳香族化合物を、分離された混合生成物流から回収するステップをさらに備える。
【００２９】
好適な実施形態によれば、本処理は、
水素含有量が増加した第２の流出物を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第２の水素化分解域において前記液相流を処理するステップと、
前記第２の水素化分解域からの第２の流出物から、ＢＴＸＥ含有流、ＬＰＧ含有流、および残液流を回収するステップとをさらに備える。第２の水素化分解域の利点の一つは、重大度（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を制御することによって、水素化分解ステップの効率性および選択性にわたってより大きな制御を与えることである。
【００３０】
前記第１の水素化分解域から生成されるＬＰＧ含有流と、前記第２の水素化分解域から生成されるＬＰＧ含有流とを組み合わせることが好ましい。そのような結合ＬＰＧ含有流は、上記で説明したように、個々の流れにさらに分離され、それに応じて処理することができる。
【００３１】
好適な実施形態によれば、本処理は、前記第２の水素化分解域からの前記残液流および／または前記液相流を、第１の水素化分解域の入口に再循環させるステップをさらに備える。
【００３２】
前述のように、分離された混合生成物流からメタンを回収し、前記メタンを、バーナおよび／またはヒータのための燃料として使用するために、蒸気クラッカに再循環させることが好ましい。
【００３３】
好適な実施形態によれば、本処理は、分離された混合生成物流から水素を回収し、場合によっては、精製し、第１の水素化分解域および／または第２の水素化分解域の入口に再循環させるステップをさらに備える。
【００３４】
別の好適な実施形態によれば、本処理は、分離された混合生成物流から熱分解燃料油を回収し、前記第１の水素化分解域および／または第２の水素化分解域の入口に、前記熱分解燃料油を再循環させるステップをさらに備える。
【００３５】
アルカンをオレフィンに変換するための非常に一般的な処理には、「蒸気クラッキング」を含む。本明細書で使用する場合、「蒸気クラッキング」という用語は、飽和炭化水素がより小さな、多くの場合、不飽和の、エチレンおよびプロピレンなどの炭化水素に分解される、石油化学的処理を意味する。蒸気クラッキングでは、エタン、プロパン、ブタン、またはそれらの混合物のようなガス状炭化水素フィード（ガスクラッキング）、またはナフサもしくはガス油などの液体炭化水素フィード（液体クラッキング）が、蒸気と共に希釈され、酸素のない炉の中で短時間加熱される。通常は、反応温度は非常に高く、約８５０℃であるが、反応は、非常に短時間のみ行われることが可能であり、通常、滞留時間は、５０から５００ミリ秒である。炭化水素のエタン、プロパン、およびブタンは、それに応じて、特殊な炉で別々にクラックされ、最適な条件でのクラッキングを確実にすることが好ましい。クラッキング温度に到達すると、ガスは迅速に急冷され、移送ライン熱交換器内で、または急冷油を使用して急速冷凍ヘッダ内で、反応を停止する。蒸気クラッキングは、反応器壁面での、コークスのゆっくりとした堆積、カーボンの形成をもたらす。デコーキングは、炉を本処理から分けることを必要とし、その場合、蒸気または蒸気／空気混合物の流れは、炉コイルを通過する。これにより、硬い固体の炭素層は、一酸化炭素と二酸化炭素とに変換する。この反応が完了すると、炉は、サービスに復帰する。蒸気クラッキングにより生成された生成物は、フィードの組成物、炭化水素対蒸気の比率、クラッキング温度、および炉の滞留時間に依存する。エタン、プロパン、ブタン、または軽ナフサなどの軽質炭化水素は、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを含む、より軽いポリマグレードのオレフィンに富む生成物流をもたらす。より重い炭化水素（フルレンジおよび重ナフサおよびガス油留分）はまた、芳香族炭化水素に富む生成物をもたらす。
【００３６】
蒸気クラッキングによって生成されたさまざまな炭化水素化合物を分離するために、クラックガスは、分留装置に供される。そのような分留装置は、当分野で周知であり、いわゆるガソリン分留塔を備えることができ、重蒸留物（「カーボンブラックオイル」）および中間蒸留物（「クラッキング蒸留物」）は、軽蒸留物およびガスから分離される。それに続く急冷塔では、蒸気クラッキングによって生成された軽蒸留物のほとんど（熱分解ガソリン）が、軽蒸留物を凝縮することによってガスから分離することができる。次いで、ガスは、複数の圧縮段階に供することができ、軽蒸留物の残りの部分は、圧縮段階の間にガスから分離することができる。さらに、酸性ガス（ＣＯ２およびＨ２Ｓ）は、圧縮段階の間に除去することができる。以下のステップでは、熱分解によって生成されたガスは、水素のみが気相で保持されるよう、連鎖的冷却システムの段階にわたって部分的に凝縮することができる。次いで、さまざまな炭化水素化合物を、単純な蒸留によって分離することができ、エチレン、プロピレン、およびＣ４オレフィンが、蒸気クラッキングによって生成される最も重要な高付加価値化学物質である。蒸気クラッキングによって生成されたメタンは、一般に、燃料ガスとして使用され、水素は、分離され、水素化分解処理などの、水素を消費する処理に再循環させることができる。蒸気クラッキングによって生成されたアセチレンは、エチレンに選択的に水素化されることが好ましい。クラックガス内に含まれるアルカンは、アルカンをオレフィンに変換するための処理に再循環させることができる。
【００３７】
「プロパン脱水素装置」という用語は、本明細書で使用される場合、石油化学処理装置に関し、プロパン供給流は、プロピレンおよび水素を含む生成物に変換される。したがって、「ブタン脱水素装置」という用語は、ブタン供給流を、Ｃ４オレフィンに変換するための処理装置に関する。さらに、プロパンおよびブタンなどの低級アルカンを脱水素するための処理について、低級アルカン脱水素処理として説明する。低級アルカンを脱水素する処理は、当分野で既知であり、酸化的水素化処理および非酸化的脱水素処理を含む。酸化的脱水素処理では、処理熱が、フィード内の低級アルカンの部分的な酸化によりもたらされる。本発明の状況での好ましい非酸化的脱水素処理では、吸熱性脱水素反応に対する処理熱が、燃料ガスまたは蒸気の燃焼によって得られる高温の煙道ガスなどの外部熱源によってもたらされる。例えば、ＵＯＰ  Ｏｌｅｆｌｅｘ処理により、移動床反応器内のアルミナでサポートされる白金を含む触媒の下で、プロピレンを形成するためのプロパンの脱水素、および（イソ）ブチレン（またはそれらの混合物）を形成するための（イソ）ブタンの脱水素が可能となる（例えば、米国特許第４，８２７，０７２号明細書参照）。Ｕｈｄｅ  ＳＴＡＲ処理により、亜鉛−アルミナスピネルでサポートされる活性化白金触媒の存在下で、プロピレンを形成するためのプロパンの脱水素またはブチレンを形成するためのブタンの脱水素が可能となる（例えば、米国特許第４，９２６，００５号明細書参照）。ＳＴＡＲ処理は、オキシ脱水素の原理を適用することによって、最近改良されている。反応器の二次断熱域では、中間生成物からの水素の一部が、追加酸素と選択的に変換され、水を形成する。これにより、熱力学的平衡をより高い変換にシフトし、より高い収率を達成する。また、吸熱性脱水素反応のために必要となる外部熱が、発熱水素変換によって部分的に供給される。Ｌｕｍｍｕｓ  Ｃａｔｏｆｉｎ処理では、周期的に動作する多くの固定床反応器を使用する。触媒は、１８から２０重量％クロムを含んだ活性化アルミナである（例えば、欧州特許第０１９２０５９Ａ１号明細書および英国特許第２１６２０８２Ａ号明細書参照）。Ｃａｔｏｆｉｎ処理は、ロバストであるようレポートされ、白金触媒の作用を損なわせる可能性のある不純物を処理することを可能にする。ブタン脱水素処理によって生成された生成物は、ブタンフィードおよび使用されたブタン脱水素処理の性質に依存する。また、Ｃａｔｏｆｉｎ処理により、ブチレンを形成するためのブタンの脱水素が可能となる（例えば、米国特許第７，６２２，６２３号明細書参照）。
【００３８】
本発明の処理の他の態様、実施形態、および利点は、以下で詳細に説明する。さらに、上記の情報および以下の詳細な説明の両方は、さまざまな態様および実施形態の単なる例であり、特許請求する特徴および実施形態の性質および特性を理解するための概要または枠組みを提供することを意図することが理解されよう。添付図面は、例示的なものであり、本発明の処理のさまざまな態様および実施形態のさらなる理解のために提供される。
【００３９】
統合水素化分解処理および蒸気熱分解処理を含む処理フローダイアグラムを図１に示す。統合システム１０１は、水素化分解域、蒸気熱分解域、脱水素域、および生成物分離域を含む。
【００４０】
混合域３は、フィード１、再循環水素流２５、第２の水素化分解域１０からの変換残液流１３、および分離装置７からの液相流１４を受け取るための１つまたは複数の入口を含む。したがって、混合流２は、混合域３に送られる。ここで、混合域３は、混合流４を放出するための放出口をさらに含む。水素化分解域５は、混合流４、および、必要に応じて、生成水素（図示せず）を受け取るための入口を含む。水素化分解域５は、水素化分解流出物６を放出するための放出口をさらに含む。水素化分解流出物６は、分離装置７に送られ、ＬＰＧ含有流９、液相流８、および、場合によっては、残液留分１４をもたらす。好適な実施形態（本明細書では図示せず）では、分離装置７はまた、水素含有流をもたらし、その流れは、水素化分解域５の入口に経路付けることができる。別の実施形態（本明細書では図示せず）によれば、流出物６は、高圧分離器に送られ、したがって、水素は、水素化分解域５の入口にも経路付けられる。
【００４１】
ＬＰＧ含有流９は、分離装置１４に送られ、水素含有流、メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、Ｃ１マイナス含有流、Ｃ３マイナス含有流、Ｃ１−Ｃ２含有流、Ｃ３−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ４含有流、Ｃ２マイナス含有流、Ｃ４マイナス含有流のグループから選択される１つまたは複数のガス状流１５、１６、１７に分離される。添付図面では、分離装置１４からの流れ１５、１６、１７のみが示されているが、分離装置１４では、より多くの個別の流れを得ることが可能である。例えば、流れ１５は、Ｃ２マイナス含有流であり、流れ１７は、プロパン含有流であり、流れ１６は、ブタン含有流である。流れ１５の組成物に基づいて、この流れ１５を分離装置２７に、すなわち、ガス蒸気クラッカ装置２７に送ることが好ましい。蒸気クラッカ装置２７からの流出物２８は、分離装置２２に送られる。分離装置２２は、いくつかの個々の分離装置を備えることができる。個々の流れ１５、１６、１７の３つのみを示したが、本発明では、個々の流れは、任意の数に制限されない。液相流８は、第２の水素化分解域１０で処理され、ＬＰＧ含有流１２、ＢＴＸＥ含有流１１、および残液流１３を生成する。流れ１３は、第１の水素化分解域５の入口に再循環されることが好ましい。特定の実施形態において、特に、流れ１３が充分な量のオレフィンを含む場合、流れ１３は、分離装置２２に（部分的に）送ることができる。
【００４２】
個々の流れ１６、１７は、装置１８でさらに処理され、装置１８は、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、または混合生成物流１９を生成するためのそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの装置である。装置１８はまた、混合生成物流１９、２８を、個々の流れ２０、２１に分離するための分離区分２２を備える。個々の流れ２０、２１から、オレフィンおよび芳香族化合物を回収することができる。個々の流れ２０、２１の２つのみを示したが、本発明では、個々の流れは、任意の数に制限されない。流れ２３は、水素含有流である。メタン部分は、装置２２で分離され、バーナおよび／またはヒータのための燃料として使用するために、装置１８の、蒸気クラッカおよび／またはブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、ならびに結合プロパンブタン脱水素装置に再循環させることができる。次いで、水素流２３は、任意選択的に純度９９．９％＋の水素流２５を得るために圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）装置などの水素精製装置２４に、または純度約９５％の水素流２５を得るために膜分離装置に、または他の任意の適切な水素精製技術に通される。次いで、精製された水素流２５は、水素化処理反応域５に対する必要な水素の主要部分として働くよう再循環され、またはその一部２６が、第２の水素化分解域１０に対して必要な水素の主要部分として働くよう再循環される。 液相流８は、第２の水素化分解域１０へのフィードとして働く。熱分解燃料油は、混合生成物流１９から回収され、前記第１および／または第２の水素化分解域５、１０の入口に再循環させることができる。
【００４３】
第２の水素化分解域１０は、ここでは単一のものであると示してあるが、本説明において、参照番号１０は、分離区分を含む、水素化分解域、すなわち、フィード水素化分解（ＦＨＣ）、ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）、芳香族開環、水素化分解（ガス油）、および残油水素化分解（真空残油）のグループから選択される１つまたは複数の装置を備える水素化分解域として理解されよう。
【００４４】
好ましいＦＨＣ条件は、温度が３００から５５０℃、圧力が３００から５０００ｋＰａゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が０．１から１０ｈ−１である。より好ましいフィード水素化分解条件（ＦＨＣ）は、温度が３００から４５０℃、圧力が３００から５０００ｋＰａゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が０．１から１０ｈ−１である。芳香族炭化水素の開環に最適化されたさらにより好ましいＦＨＣ条件は、温度が３００から４００℃、圧力が６００から３０００ｋＰａゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が０．２から２ｈ−１である。好ましいガソリン水素化分解条件（ＧＨＣ）は、温度が３００から５８０℃、より好ましくは、４００から５８０℃、さらにより好ましくは、４３０から５３０℃、圧力が０．３から５ＭＰａゲージ、より好ましい圧力は０．６から３ＭＰａゲージ、特に好ましい圧力は、１から２ＭＰａゲージ、最も好ましい圧力は、１．２から１．６ＭＰａゲージ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１から２０ｈ−１、より好ましい重量空間速度は、０．２から１５ｈ−１、最も好ましい重量空間速度は、０．４から１０ｈ−１である。芳香族開環処理（ＡＲＯ処理、例えば、米国特許第７，５１３，９８８号明細書参照）は、芳香族水素化触媒の存在下で、（炭化水素原料に関して）１から３０重量％、好ましくは、５から３０重量％の水素を伴い、温度が１００から５００℃、好ましくは２００から５００℃、より好ましくは３００から５００℃、圧力が２から１０ＭＰａで、芳香環飽和を、環開裂触媒の存在下で、（炭化水素原料に関して）１から２０重量％の水素を伴い温度が２００から６００℃、好ましくは３００から４００℃、圧力が１から１２ＭＰａで環開裂を備え、ここで、前記芳香環飽和および環開裂は、１つの反応器、または２つの連続する反応器で実行することができる。水素化分解のために使用される処理条件は、一般に、処理温度２００から６００℃、上昇圧力０．２から２０ＭＰａ、および空間速度０．１から２０ｈ−１を含む。
【００４５】
好適な実施形態において、水素化分解域５は、残油水素化分解装置である。残油水素化分解処理は、本分野で既知であり、例えば、Ａｌｆｋｅらによる（２００７）  Ｏｉｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、およびＳｐｅｉｇｈｔによる（２００５）  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙを参照されたい。したがって、固定床（細流床）炉型、沸騰床炉型、およびスラリー（噴流）炉型の３つの基本反応器型が、商業用水素化分解で使用される。固定床残油水素化分解処理は、充分確立されており、常圧残油および真空残油などの汚染流を処理し、オレフィンおよび芳香族化合物を生成するためにさらに処理することができる軽質および中間蒸留物を生成することができる。固定床残油水素化分解処理で使用される触媒は、一般的に、耐火性支持物、通常はアルミナ、でＣｏ、Ｍｏ、およびＮｉから成るグループから選択される１つまたは複数の要素を備える。高度に汚染されたフィードの場合、固定床残油水素化分解処理における触媒はまた、ある程度補充することができる（移動床）。処理条件は、一般に、温度が３５０から４５０℃、圧力が２から２０ＭＰａゲージである。沸騰床残油水素化分解処理はまた、充分に確立され、触媒が、高度に汚染されたフィードの処理を可能にするよう連続的に交換されるということを、とりわけ特徴とする。沸騰床残油水素化分解処理で使用される触媒は、一般的に、耐火性支持物、通常はアルミナ、でＣｏ、Ｍｏ、およびＮｉから成るグループから選択される１つまたは複数の要素を備える。使用される触媒の粒子サイズが小さいことにより、（固定床用途に適切な形態の同様の形状と比較して）それらの粒子の活動が効果的に高まる。これら２つの要因により、固定床水素化分解装置と比較した場合に、沸騰水素化分解処理で、軽質生成物の著しく高い収率、およびより高いレベルの水素追加を可能にする。処理条件は、一般に、温度が３５０から４５０℃、圧力が５から２５ＭＰａゲージである。スラリー残油水素化分解処理は、高度に汚染された残油フィードから蒸留可能生成物の高度な収率を実現するための、熱クラッキングおよび触媒水素化の組み合わせを意味する。第１の液体段階では、熱クラッキングおよび水素化分解反応が、温度４００から５００℃、圧力１５から２５ＭＰａゲージの処理条件で、流動床において同時に生じる。残油、水素、および触媒は、反応器の底に導入され、流動床が形成され、その高さは、流率および所望の変換に左右される。これらの処理において、触媒は、動作サイクルを通して均一な変換レベルを達成するために、連続的に交換される。触媒は、反応器内で生成されるサポートされていない金属硫化物とすることができる。実際には、沸騰床およびスラリー相反応器と関連した追加コストは、真空ガス油などの高度に汚染された重質流の高い変換が求められる場合にのみ必要とされる。これらの環境下で、非常に大きな分子の限定変換および触媒失活と関連した問題が、固定床処理を、本発明の処理において、比較的魅力のないものにする。したがって、固定床水素化分解と比較した場合、軽質および中間蒸留物の収率が改善されるため、沸騰床およびスラリー反応器型が好ましい。「残油品質向上液流出物」という用語は、メタンおよびＬＰＧなどのガス状生成物を除いて、廃油を品質向上することによって生成された生成物、および廃油を品質向上することによって生成された重質蒸留物に関する。廃油を品質向上することによって生成された重質蒸留物は、消滅まで残油品質向上装置に再循環されることが好ましい。しかしながら、比較的小さなピッチ流をパージすることが好ましい可能性がある。炭素効率の点から、残油水素化分解装置が、コーキング装置よりも好ましく、これは、高価値石油化学製品に品質向上することができない相当な量の石油コークスを後者が生成するためである。統合処理の水素バランスの点から、残油水素化分解装置よりもコーキング装置を選択することが好ましく、これは、残油水素化分解装置が、相当な量の水素を消費するためである。また、設備投資および／または運用コストの点から、残油水素化分解装置よりもコーキング装置を選択することが有利であろう。
【図１】
0006506312.tif 000002