(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2
（前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）
で表され、
粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
前記金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．１５以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１５以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１２以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
（Ｉ）リチウム塩と、
（ＩＩ）Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏと、Ｍｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上である金属元素Ｍとを含有する金属塩と、
を含み、且つ、固形分の平均粒径が５μｍ以上であるリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、
前記リチウム金属塩溶液スラリーを噴霧乾燥することでリチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、
前記粉末を焼成する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であり、
前記リチウムイオン電池用正極活物質が、組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2
（前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）
で表され、
粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下である
リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記噴霧乾燥を、マイクロミストドライヤーを用いて行う請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩が硝酸塩である請求項５又は６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム塩が炭酸リチウムである請求項５〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用の正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2があり、必要とされる電池特性に応じて様々なＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比が設定されている。このうち、Ｎｉの多い組成については容量、出力、安全性の３つをバランスよく満たすため、電気自動車用途への応用が始まっている。
【０００３】
リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法について、従来、種々の技術が研究されている。例えば、特許文献１には、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、構造式中にＡｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを調製する工程と、スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、９５０℃以上で焼成する焼成工程とを含むリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献２には、リチウム化合物と、少なくともＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含む１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを少なくとも含む製造方法により得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと、層状構造を有し、Ｌｉ及び遷移金属として少なくともＮｉとＣｏを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとを混合してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＣｏＣＯ3を秤量し、これにエタノールを加えてボールミルで混合し、乾燥した後、熱処理を行い、次にまたエタノールを加えてから２時間のボールミルによる粉砕を行うリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０８３８６１号
【特許文献２】特開２００９−３２６４７号公報
【特許文献３】特開平４−１０６８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に記載の製造方法は、従来行われてきた乾式配合で製造する方法(特許文献３の実施例２等)に比べて、遷移金属化合物の表面にＬｉ化合物が均一にコーティングされるか、遷移金属化合物とＬｉとが密に配合され、その結果、噴霧乾燥後の粉体を焼成したものを用いた電極について、残存Ｌｉによるゲル化発生が少なく不良品が少ないことがある。しかしながら、これらの噴霧方法においては、特許文献１の実施例１、特許文献２の実施例１にあるように、例えば、Ｌｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、及び、添加材をそれぞれ個別に配合し噴霧するという方法がこれまで採られていた。この場合、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物の粒子径が大きいものが存在するため、焼成後の活物質粉体において、粒子内部および／または粒子表面にＮｉリッチ、Ｃｏリッチ、Ｍｎリッチな箇所が生じてしまっていた。これは、特にリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のようなＮｉ2+の多い化合物と、Ｎｉリッチな部分がＬｉと反応して生成するような大方Ｎｉ3+を有する化合物とでは、最適な焼成条件が異なる。このため、特にＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2のような、遷移金属の種類が単一のものに比べて、電池特性が最適化されていないという問題があった。これを解決するために、特許文献２などでは噴霧前に湿式粉砕を実施しているが、湿式粉砕の際に用いたメディアの表面には良好に配合されていない状態の遷移金属化合物が残っており、これらがメディアから剥がれてスラリーに入ってしまうことで、噴霧乾燥後の焼成において、やはり粒子内部および/または粒子表面にＮｉリッチ、Ｃｏリッチ、Ｍｎリッチな箇所が生じてしまい、結果として電池特性が最適化されていない現象は残っており、本質的には十分に解決されているとは言えなかった。
【０００８】
また一般的に、Ｎｉ組成比が多くなればなるほど充放電容量が増加する傾向があるが、その反面、繰り返し充放電した時の容量維持率、いわゆるサイクル特性が悪くなる傾向もあるため、特に高容量が求められかつ高温・高電流下で充放電する必要のある電気自動車用途においてサイクル特性の改善が常に求められていた。サイクル特性の改善が求められる場合、リチウムイオン電池用正極活物質の製造プロセス中に、正極活物質（或いはその前駆体、又は、その中間体）の粉砕の工程が入ると、それによって生じる微粒子は電解液を通常粒子よりも激しく分解してしまい、このことからも特許文献１、特許文献２のリチウムイオン電池用正極活物質のサイクル特性は改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、サイクル特性が良好となるリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、所定の組成を有し、ドープされる金属元素の粒子中の存在比のばらつき、すなわち粒子間のばらつきを制御することで、サイクル特性が改善した正極活物質を得ることができることを見出した。
【００１１】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2
（前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）
で表され、粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．１５以下である。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１５以下である。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１２以下である。
【００１５】
本発明は別の一側面において、（Ｉ）リチウム塩と、（ＩＩ）Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏと、Ｍｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上である金属元素Ｍとを含有する金属塩とを含み、且つ、固形分の平均粒径が５μｍ以上であるリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、前記リチウム金属塩溶液スラリーを噴霧乾燥することでリチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、前記粉末を焼成する工程とを含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は一実施形態において、前記噴霧乾燥を、マイクロミストドライヤーを用いて行う。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は別の一実施形態において、前記金属塩が硝酸塩である。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の一実施形態において、前記リチウム塩が炭酸リチウムである。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の一実施形態において、前記リチウムイオン電池用正極活物質が、組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2
（前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）
で表される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、サイクル特性が良好となるリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例において、変動係数を評価するために観察する粒子を示すマッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2
（前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）
で表される。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．２であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．２超では電池の高容量が確保できなくなるためである。
また、ニッケルの比率が０．５未満では、正極活物質１モルを焼成するために必要な酸素量の絶対量が少なく、金属塩中の酸化剤の効果が十分に得られない。
【００２３】
金属元素Ｍは、サイクル特性を向上させるために添加された微量元素である。金属元素Ｍの変動係数が後述の製造方法によって制御されているが、金属元素Ｍの組成Ｍbにおいて、ｂが０．１以上であると、電池特性が不良となることがある。そのため、金属元素Ｍについて、組成Ｍb：０＜ｂ＜０．１に制御されている。金属元素Ｍは、Ｍｇ及びＡｌを含み、さらにＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ等を含む元素群から選択される。また、金属元素Ｍは、Ｍｇ及び／又はＡｌであるのが好ましい。また、金属元素ＭはＭｇであるのがより好ましい。
【００２４】
組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2で表されたリチウムイオン電池用正極活物質において、ドープされる金属元素の粒子中の存在比のばらつき（粒子間のばらつき）を制御することで、サイクル特性が改善した正極活物質を得ることができる。特に、微量元素である金属元素は通常、変動係数が大きくなるが、本発明では当該微量元素である金属元素Ｍのばらつきに着目した。微量に添加されたＡｌやＭｇは、粒子中に含有、あるいは粒子をコーティングする形で存在し、電池の使用によって結晶が劣化するのを抑制する効果がある。そのため、正極活物質全体で（バルクで）ニッケル、マンガン、コバルトの主組成のばらつきが抑制されていることも好ましいが、微量元素が各粒子において均等に存在していることがより重要である。本発明は、このような微量元素の粒子間のばらつきを抑制することの重要性を見出したものであり、このような観点から、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下に制御されている。ドープされる微量の金属元素Ｍの粒子中の存在比のばらつき（粒子間のばらつき）の指標である変動係数（Ａ）を０．２０以下に制御することにより、ドープされる微量の金属元素Ｍが正極活物質の各粒子間で均一に存在することができ、正極活物質のサイクル特性が良好となる。粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）は、好ましくは０．１５以下であり、典型的には０．０２〜０．２０である。なお、本発明において、金属元素Ｍの変動係数は、金属元素Ｍが一種類の元素で構成されている場合は当該一種類の元素の変動係数を示す。このため、「粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下」とは、当該一種類の元素の変動係数が０．２０以下であることを示す。また、金属元素Ｍの変動係数は、金属元素Ｍが複数種類の元素で構成されている場合は各種類の元素の変動係数を示す。このため、「粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下」とは、元素の種類ごとの変動係数がいずれも０．２０以下であることを示す。
【００２５】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１５以下であるのが好ましい。このような構成によれば、粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎが正極活物質の各粒子間で均一に存在することができ、正極活物質のサイクル特性及び放電容量が良好となる。また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、上述のように微量に添加されたＡｌやＭｇ等の、粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下に制御されていると共に、このように粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１５以下に制御されている。粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの濃度は、微量に添加されたＡｌやＭｇ等の粒子間の金属元素Ｍの濃度の約１０倍以上であるが、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、これほどの濃度差のある金属元素ＭとＮｉ、Ｃｏ及びＭｎとの変動係数が同程度に制御されており、正極活物質のサイクル特性が非常に良好となる。粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）は、より好ましくは０．１２以下、更により好ましくは０．１０以下、更により好ましくは０．０５以下、更により好ましくは０．０３以下であり、典型的には０．０１〜０．１５である。
【００２６】
なお、本発明における粒子間の金属元素Ｍｇ、Ａｌ、及び、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの変動係数は、電子線プローブマイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（日本電子株式会社：JXA-8500F）を用いて求める。変動係数の具体的な算出方法としては、まず、正極材の粉末に断面ＳＥＭを行って粒子の画像を取り、次に上記電子線プローブマイクロアナライザーにて元素マッピングを行う。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５．０ｋｅＶ、照射電流は２．０×１０-8Ａとする。続いて、得られたマッピング像の中で、粒径が７μｍ以上の粒子を任意に２０個選び出し、その中心部分の電子線プローブマイクロアナライザー強度から組成比を算出し、最後にその２０点のデータから平均をとることで、金属元素金属元素Ｍｇ、Ａｌ、及び、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの変動係数を以下の式により算出する。
金属元素Ｍｇの変動係数＝（Ｍｇ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｍｇ組成の平均値（２０点分）)
金属元素Ａｌの変動係数＝（Ａｌ組成の標準偏差（２０点分））/(Ａｌ組成の平均値（２０点分）)
金属元素Ｎｉの変動係数＝（Ｎｉ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｎｉ組成の平均値（２０点分）)
金属元素Ｍｎの変動係数＝（Ｍｎ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｍｎ組成の平均値（２０点分）)
金属元素Ｃｏの変動係数＝（Ｃｏ組成の標準偏差（２０点分））/（Ｃｏ組成の平均値（２０点分）)
なお、ＭｇとＡｌとを同時に添加した場合は、各元素について上記式にて変動係数を求める。
【００２７】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。
まず、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏと、Ｍｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上である金属元素Ｍとを含有する金属塩の水溶液を作製する。金属塩は、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩あるいはオキシ水酸化物等を用いることができ、なかでも硝酸塩が酸化剤としての作用が大きいためより好ましい。また、このとき、金属塩溶液に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。金属元素Ｍは、サイクル特性向上のためにドープする元素であり、Ｍｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上である。金属元素Ｍは、必要に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
次に、リチウム源として、例えば炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記の金属の金属塩溶液を投入してリチウム金属塩溶液スラリーを調製する。このとき、平均粒径が５μｍ以上のリチウム源（例えば炭酸リチウム）を原料として使用することで、スラリーの固形分の平均粒径を５μｍ以上に調製することができる。スラリーの固形分の平均粒径を５μｍ以上とすることにより、固形分の平均粒径が大きくなる。このため、当該粒子をもとにして得られる乾燥粉、焼成粉の粒径も大きくなり、焼成粉のＴＡＰ密度が向上するという効果が得られる。
【００２９】
次に、リチウム金属塩溶液スラリーを噴霧乾燥することにより、リチウム金属塩の複合体の粉末を得る。噴霧乾燥には、マイクロミストドライヤーを用いるのが好ましい。マイクロミストドライヤーは、微粒化装置を利用した噴霧乾燥機であり、リチウム金属塩溶液スラリーを複数経路で高速気流によって薄く延ばし、それらを所定の衝突焦点で衝突させることにより衝撃波を起こし、これによって数μｍ〜数十μｍのミストを形成することができる。微粒化装置としては、例えば三流体ノズル或いは四流体ノズルを備えたものが好ましい。三流体ノズル或いは四流体ノズルを備えた微粒化装置は、ノズルエッジを対称に、液体及び気体の系路が２つずつ設けられ、例えばエッジ先端での流体流動面と衝突焦点により微粒化を行う。
生成したミストはマイクロミストドライヤー内の乾燥室で乾燥されて、主に上記の式の右辺の化合物からなる平均粒径が３０〜６０μｍであるリチウム金属塩の複合体の乾燥粉末が生成する。
このように、マイクロミストドライヤーを用いることによって、少なくとも以下の効果が得られる：
（１）シングルミクロン液滴の大量噴霧が可能となる。
（２）気液比を変化させることで液滴平均径のコントロールが可能となる。
（３）粒子の粒度分布がシャープになって粒径のバラツキが良好に抑制される。
（４）外部混合方式で生じていたノズル詰まりが抑制されて長時間連続噴霧が可能となる。
（５）エッジ長さの調整により容易に必要噴霧量が得られる。
（６）乾燥と粉体分散とを同時に行うことができ、製造効率が良好となる。
【００３０】
次に、上記乾燥粉末を、所定の大きさの焼成容器に所定の厚みとなるように充填し、例えば大気雰囲気下で、７００〜１０００℃×２〜１８時間の加熱保持を行う焼成を行うことにより正極活物質の粉体を得る。このとき、必要に応じて大気雰囲気中に酸素を吹き込んでもよい。吹き込むタイミングは任意に設定できるが、硝酸根の無くなった焼成プロセス後半において吹き込むことが特に好ましい。
【００３１】
上記の本発明の製造方法により、サイクル特性の良好なリチウムイオン電池用正極活物質を製造できるが、これは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ化合物を溶液に溶けた状態で混合して噴霧乾燥し、しかも従来必要であったメディアによる湿式粉砕のような工程を必要とせず、Ｎｉリッチ、Ｃｏリッチ、Ｍｎリッチな箇所が焼成後の粉体に現われないような(すなわち電子線プローブマイクロアナライザーによって求められる金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下となるような)、且つ、５μｍ以上の平均粒径を持つ固形分を有するスラリーをマイクロミストドライヤーによる微粒化のみによって噴霧することで、焼成解砕後の粉体をリチウムイオン電池用正極活物質として用いた時に良好なサイクル特性を得ることができたものである。
【００３２】
なお、本発明において、「解砕」は二次粒子の凝集状態を個々の一次粒子にすること、或いは、二次粒子同士で形成された三次凝集を解すことを意味する。すなわち、「解砕」は元々の一次粒子以上二次粒子以下の粉のみの状態にすることを示す。この点で、当該「解砕」は、元々の一次粒子自体を割ったり、より微細な粒子にする「粉砕」とは異なる。粉砕を行うと、元々の一次粒子より微細な粒子が出現してしまい、正極材ではサイクル特性の悪化の原因となるため、本発明では「粉砕」ではなく「解砕」を行っている。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３４】
（実施例１〜１１）
−スラリーの作製−
まず、硝酸（６０％水溶液）、金属ニッケル、金属コバルト、金属マンガンを用意し、さらに金属元素ＭとしてＭｇ及びＡｌを添加して、これら５種類の金属を硝酸に溶解させた(この液を「液Ｉ」とする)。これとは別に、水に炭酸リチウムを分散させ、４５Ｈｚで撹拌混合させた。次に、この炭酸リチウムが分散された水に液Ｉを約２Ｌ／ｍｉｎで滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌを含むスラリーを作製した。また、平均粒径が５μｍ以上の炭酸リチウムを原料として使用することで、このスラリーの固形分の平均粒径を５μｍ以上に制御した。当該スラリーの固形分の平均粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラック（湿式粒度分布測定装置）を用いて観察した。
【００３５】
−噴霧乾燥−
上記原料混合で得られたスラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて給気温度および排気温度を調節して、Ｇ／Ｓが２０００となるように噴霧した。このときの給気温度は３２０℃、排気温度は１６５℃であった。
【００３６】
−焼成・解砕−
乾燥して得られた粉末を、ローラーハースキルンを用いて９００℃で２時間焼成後、７５０℃まで降温して当該温度で２時間焼成した。焼成後の塊を、ロールミルとパルべライザを用いて解砕し、活物質粉末を得た。
【００３７】
（比較例１〜３）
スラリーの作製において、金属元素Ｍｇ、Ａｌを加えなかった以外は、実施例と同様にして活物質粉体を得た。
【００３８】
（比較例４〜６）
Ｍｇ、Ａｌが均質に分散されていない活物質粉体を作製するため、以下の工程を行った。すなわち、スラリーの作製において、金属元素Ｍｇ、Ａｌを加えずにスラリーの作製を実施例と同様に行った。続いて、実施例と同様に乾燥噴霧を行った。続いて、得られた乾燥粉にＭｇ、Ａｌを乾式混合した後、実施例と同様に焼成・解砕を行うことで、活物質粉末を得た。
【００３９】
（比較例７〜９、１１、１３）
スラリーの作製において、Ｌｉ化合物（ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3）、Ｎｉ化合物（ＮｉＯ）、Ｃｏ化合物（Ｃｏ3Ｏ4)、Ｍｎ化合物（Ｍｎ2Ｏ3）、Ｍｇ化合物（ＭｇＯ）、及びＡｌ化合物（Ａｌ2Ｏ3）を原料とし、溶媒中で湿式混合してスラリーを作成した。続いて、実施例と同様に噴霧乾燥、焼成・解砕を行うことで、活物質粉末を得た。
【００４０】
（比較例１０、１２）
スラリーの作製において、金属元素Ｍｇ、Ａｌの添加量が多い以外は実施例と同様に活物質粉末を作製した。
【００４１】
（評価）
−組成−
得られた正極材の粉末はＸＲＤ回折で層状構造であることを確認し、ＩＣＰ及びイオンクロマトグラフ法により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及び金属元素Ｍｇ、Ａｌの含有量を測定した。分析結果から、製品をＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2の化学式で表した場合の、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｂを求めた。得られた各比率を表１〜３に記載した。
【００４２】
−変動係数−
得られた正極材の粉末について、電子線プローブマイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（日本電子株式会社：JXA-8500F）を用い、粒子間の金属元素Ｍｇ、Ａｌ、及び、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの変動係数を求めた。変動係数の具体的な算出方法としては、まず、得られた正極材の粉末に断面ＳＥＭを行って粒子の画像を取り、次に上記電子線プローブマイクロアナライザーにて元素マッピングを行った。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５．０ｋｅＶ、照射電流は２．０×１０-8Ａとした。続いて、得られたマッピング像の中で、粒径が７μｍ以上の粒子を２０個選び出し、その中心部分の電子線プローブマイクロアナライザー強度から組成比を算出し、最後にその２０点のデータから平均をとることで、金属元素金属元素Ｍｇ、Ａｌ、及び、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの変動係数を以下の式により算出した。
金属元素Ｍｇの変動係数＝（Ｍｇ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｍｇ組成の平均値（２０点分）)
金属元素Ａｌの変動係数＝（Ａｌ組成の標準偏差（２０点分））/(Ａｌ組成の平均値（２０点分）)
金属元素Ｎｉの変動係数＝（Ｎｉ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｎｉ組成の平均値（２０点分）)
金属元素Ｍｎの変動係数＝（Ｍｎ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｍｎ組成の平均値（２０点分）)
金属元素Ｃｏの変動係数＝（Ｃｏ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｃｏ組成の平均値（２０点分）)
なお、ＭｇとＡｌとを同時に添加した場合は、各元素について上記式にて変動係数を求めた。
【００４３】
図１に、マッピング像の中で、２０点のデータを採取するための粒径が７μｍ以上の粒子の例を示す。図１の丸印で示すような周辺よりもサイズの大きい粒子の中心部分の組成を測定している。なお、Ａｌのみが多く（あるいは少なく）検出された特異点が存在したが、これらの値が平均値±（３×標準偏差）の範囲外であった場合には外れ値と判断し、変動係数を算出する際にはこのような特異点を除外している。
【００４４】
−電池特性−
電池特性評価用の電極は、活物質：バインダー：導電材＝９６：２：２の比率で有機溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に混錬したものをＡｌ箔に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。これらを用いて対極をＬｉとした評価用の２０３２型コイン電池を作製し、電解液に１ＭのＬｉＰＦ6を用い、電解質にはエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１となるように溶解したものを使用し、充電は定電流定電圧モードで電圧を４．３Ｖ、放電は定電流モードで電圧を３．０Ｖとして充放電を行った。初期容量と初期効率（放電量／充電量）とは０．１Ｃでの充放電で確認し、電池特性（サイクル特性：５５℃で２０サイクル充放電を繰り返した後の容量保持率）を評価した。
実施例１〜１１及び比較例１〜１３の各試験条件及び評価結果を、表１〜３に示す。また、実施例１の組成比及びそれを用いた算出された変動係数を表４に示す。なお、表４における「Sigma」は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏの各組成偏差値（２０点分）を示し、変動係数は当該Sigmaを用いて以下のように算出した：
変動係数＝Sigma／Average
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
（評価結果）
実施例１〜１１は、いずれも電池特性が良好であった。
比較例１〜３は、金属元素Ｍを含まず、電池特性が不良であった。
比較例４〜９は、金属元素Ｍの変動係数が０．２０を超えたため、電池特性が不良であった。
比較例１０〜１３は、金属元素Ｍの組成比（Ｍb）において、ｂが０．１以上であったため、電池特性が不良であった。
【図１】
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