(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的成分および複数の不純物成分を含む混合ガスから目的ガスを精製するための方法であって、
上記不純物成分を選択的に吸着する吸着剤が充填された複数の吸着ユニットを用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着ユニットが相対的に高圧である状態にて、上記吸着ユニットに上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の上記不純物成分を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着ユニットから上記目的成分が富化された目的成分富化ガスを排出する吸着工程と、上記吸着ユニットを減圧して当該吸着ユニットからガスを排出する減圧工程と、相対的に高圧である他の上記吸着ユニットから排出されるガスを上記吸着ユニットに導入する昇圧工程と、を含むサイクルを上記吸着ユニットの各々において繰り返し行う目的ガスの精製方法において、
上記各吸着ユニットは、直列に連結された第１および第２の吸着槽を含み、
上記減圧工程においては、上記第１および第２の吸着槽の間に設けられた開閉弁により、上記第１および第２の吸着槽が連通する状態と連通しない状態とに切り換えられ、
上記減圧工程は、上記第１および第２の吸着槽を連通させつつ上記第１の吸着槽内の目的成分を主とするガスを上記第２の吸着槽に導入する工程と、上記第１および第２の吸着槽を連通させずに上記第２の吸着槽内のガスを他の上記第２の吸着槽に導入する工程と、上記第１および第２の吸着槽を連通させずに上記第１の吸着槽内の不純物成分を主とするガスを外部に排出する工程と、を含み、
上記目的成分を主とするガスを上記第２の吸着槽に導入する工程において、上記第２の吸着槽内のガスを他の上記第２の吸着槽に導入し、
上記第２の吸着槽内のガスを他の上記第２の吸着槽に導入する工程は上記目的成分を主とするガスを上記第２の吸着槽に導入する工程の後に行い、上記第２の吸着槽内のガスを他の上記第２の吸着槽に導入する工程において、上記第２の吸着槽内のガスを、上記昇圧工程にある他の上記第２の吸着槽に導入し、
上記不純物成分を主とするガスを外部に排出する工程は、上記目的成分を主とするガスを上記第２の吸着槽に導入する工程および上記第２の吸着槽内のガスを他の上記第２の吸着槽に導入する工程の後に行うことを特徴とする、目的ガスの精製方法。
【請求項２】
上記第１の吸着槽は、対応する直列の上記第２の吸着槽に対して互いに並列となるように複数設けられており、
上記目的成分を主とするガスを上記第２の吸着槽に導入する工程および上記不純物成分を主とするガスを外部に排出する工程において、上記複数設けられた上記第１の吸着槽のいずれか１つにおいてガスの出入りを可能とするようにガス流れ状態を切り換える、請求項１に記載の目的ガスの精製方法。
【請求項３】
上記第１の吸着槽には、上記複数の不純物成分のうち少なくとも１種を選択的に吸着する第１吸着剤が充填され、
上記第２の吸着槽には、上記複数の不純物成分のうち他の少なくとも１種を選択的に吸着する第２吸着剤が充填される、請求項１に記載の目的ガスの精製方法。
【請求項４】
上記目的成分は、水素である、請求項１に記載の目的ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力変動吸着法を利用して、例えば水素などの目的成分を含む混合ガスから不純物成分を除去して目的成分ガスを精製し取得する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の原料といった、炭化水素に代わるエネルギー源として、また風力発電や太陽光発電などの出力変動の大きなエネルギーのエネルギー貯蔵媒体として、水素が注目されている。水素の製造方法としては、たとえばコークス炉ガス（以下、適宜「ＣＯＧ」という）など水素含有ガスから分離する方法や、天然ガスやメタノールなどの炭化水素系原料の改質により得る方法が知られている。コークス炉ガスは、主成分としての水素の他に、不純物として、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンなどの軽質炭化水素を含み、さらに重質炭化水素、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）、硫黄化合物などを少量含む。このような水素含有ガスを精製して高純度の水素ガスを得るための代表的な手法として、圧力変動吸着法（以下、「ＰＳＡ法」という）が知られている。ＰＳＡ法による水素ガスの精製は、例えば、吸着剤が充填された吸着槽に水素を含む混合ガスを高圧下で導入して不純物を吸着剤に吸着させ、水素が富化された水素富化ガスを排出する工程と、吸着槽内を減圧して吸着剤から不純物を脱着させ、当該吸着槽からガスを排出する工程と、を含むサイクルを繰り返すことにより行う。【０００３】
ＣＯＧからＰＳＡ法によって水素を精製する場合、ＣＯＧ中に含まれる重質炭化水素、ＢＴＸ、硫黄化合物などの不純物はＰＳＡの精製能力を低下させるため、ＰＳＡ法による精製の前にあらかじめ除去することが望ましい。これら特定の不純物を除去する方法としては、例えば事前吸着法（以下、「プレ吸着」という）がある。プレ吸着は、ＰＳＡ法の前に、不純物を吸着するための吸着剤が充填された吸着槽（以下、「プレ吸着槽」という）を置き、ＣＯＧから不純物を吸着除去するものである。このプレ吸着は、プレ吸着槽内にＣＯＧを一方向に流してこれら不純物を除去し、不純物がプレ吸着槽を破過する前に新しい吸着槽と交換する方法（特許文献１）や、ＰＳＡ法を行うメイン吸着槽と連動してプレ吸着槽（プレフィルター）から不純物を脱着させることによってプレ吸着槽を再生させる方法（特許文献２）がある。【０００４】
しかしながら、特許文献１のように不純物が破過する前に吸着槽を交換する場合、交換頻度を少なくするためには吸着槽を大型化しなければならない。また、特許文献２のようにＰＳＡ法と連動させてプレ吸着槽を再生する場合、プレ吸着槽を取り替える方法と比べるとプレ吸着槽の寿命は長くなり、コストダウンを図れるが、プレ吸着槽で吸着除去した不純物がＰＳＡ法のメイン吸着槽に入る可能性が高まる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平３−９３９１号公報
【特許文献２】特公平８−３２５４９号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、目的成分を含む混合ガスから目的ガスを精製するにあたり、ＰＳＡ法の利用により高純度目的ガスを効率よく回収するとともに、不純物のうちＰＳＡの吸着剤の精製能力を低下させる成分について、当該不純物成分による吸着剤への影響を防止するのに適した方法および装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の側面によって提供される目的ガスの精製方法は、目的成分および複数の不純物成分を含む混合ガスから目的ガスを精製するための方法であって、上記不純物成分を選択的に吸着する吸着剤が充填された複数の吸着ユニットを用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着ユニットが相対的に高圧である状態にて、上記吸着ユニットに上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の上記不純物成分を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着ユニットから上記目的成分が富化された目的成分富化ガスを排出する吸着工程と、上記吸着ユニットを減圧して当該吸着ユニットからガスを排出する減圧工程と、を含むサイクルを上記吸着ユニットの各々において繰り返し行う目的ガスの精製方法において、上記各吸着ユニットは、直列に連結された第１および第２の吸着槽を含み、上記減圧工程においては、上記第１および第２の吸着槽の間に設けられた開閉弁により、上記第１および第２の吸着槽が連通する状態と連通しない状態とに切り換えることを特徴とする。【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、次のような要因解析を行った。まず、プレ吸着槽の寿命を延ばす（槽内の吸着剤の交換頻度を減らす）ためには、ＰＳＡ法による精製サイクルとプレ吸着槽の吸着・脱着を同期させることによる、プレ吸着槽の再生が必要である。また、例えば原料ガスがＣＯＧである場合に当該ＣＯＧ中からより多くの水素（目的ガス）を回収するためには、再生工程前に、プレ吸着槽中に含まれる水素も回収できることが望ましい。しかしながら、プレ吸着槽中の水素を回収しようとすると、プレ吸着により除去した不純物も同時に回収されるおそれがある。そして、いったんこれら不純物が回収されてしまうと、これら不純物は脱着されにくいため、ＰＳＡ法での水素精製能力が著しく悪化する。そのため、プレ吸着槽をＰＳＡ法と同期させても、上記不純物がメイン吸着槽へ回収されることの無いよう、過大なプレ吸着槽とする必要があった。【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、プレ吸着槽（第１の吸着槽）とＰＳＡを行うメイン吸着槽（第２の吸着槽）の間に自動弁（開閉弁）を取り付け、プレ吸着槽のＰＳＡサイクルへの同期を一部分とする、つまり、プレ吸着された不純物がメイン吸着槽へ流れにくい工程中のみ、プレ吸着槽内のガスを回収するシステムとすることで、水素回収率を向上させつつ、プレ吸着槽からメイン吸着槽への不純物流入の可能性を低減させることが可能であることを見出した。また、上記のように、プレ吸着槽からメイン吸着槽への不純物流入の可能性を低減させることで、プレ吸着槽を適切なサイズへとコンパクト化できる。【００１０】
好ましくは、上記減圧工程は、上記第１および第２の吸着槽を連通させつつ上記第１の吸着槽内の目的成分を主とするガスを上記第２の吸着槽に導入する工程と、上記第１および第２の吸着槽を連通させずに上記第１の吸着槽内の不純物成分を主とするガスを外部に排出する工程と、を含む。【００１１】
好ましくは、上記目的成分を主とするガスを上記第２の吸着槽に導入する工程において、上記第２の吸着槽内のガスを他の上記第２の吸着槽に導入し、上記不純物成分を主とするガスを外部に排出する工程は、上記目的成分を主とするガスを上記第２の吸着槽に導入する工程の後に行う。【００１２】
好ましくは、上記第１の吸着槽は、対応する直列の上記第２の吸着槽に対して互いに並列となるように複数設けられており、上記目的成分を主とするガスを上記第２の吸着槽に導入する工程および上記不純物成分を主とするガスを外部に排出する工程において、上記複数設けられた上記第１の吸着槽のいずれか１つにおいてガスの出入りを可能とするようにガス流れ状態を切り換える。【００１３】
好ましくは、上記第１の吸着槽には、上記複数の不純物成分のうち少なくとも１種を選択的に吸着する第１吸着剤が充填され、上記第２の吸着槽には、上記複数の不純物成分のうち他の少なくとも１種を選択的に吸着する第２吸着剤が充填される。【００１４】
好ましくは、上記目的成分は、水素である。【００１５】
本発明の第２の側面によって提供される目的ガスの精製装置は、目的成分および複数の不純物成分を含む混合ガスから目的ガスを精製するための装置であって、一端部どうしが連通路を介して連通し、それぞれの他端部に第１ガス通過口および第２ガス通過口が設けられ且つ内部に不純物成分を選択的に吸着する吸着剤が充填さるとともに、相互に直列に連結された複数組の第１および第２の吸着槽と、上記連通路に付設された開閉弁と、ガス導入端を有する主幹路、および、上記第１および第２の吸着槽の組ごとに設けられて当該第１の吸着槽の上記第１ガス通過口側に接続され且つ開閉弁が付設された複数の分枝路、を有する第１配管と、ガス取り出し端を有する主幹路、および、上記第１および第２の吸着槽の組ごとに設けられて当該第２の吸着槽の上記第２ガス通過口側に接続され且つ開閉弁が付設された複数の分枝路、を有する第２配管と、上記第２配管の上記主幹路に接続され且つ流量調整手段が付設された主幹路、および、上記第１および第２の吸着槽の組ごとに設けられて当該第２の吸着槽の上記第２ガス通過口側に接続され且つ開閉弁が付設された複数の分枝路、を有する第３配管と、流量調整弁が付設された主幹路、および、この主幹路の一方端と他方端とに繋がり、上記第１および第２の吸着槽の組ごとに設けられて当該第２の吸着槽の上記第２ガス通過口側に接続され且つ開閉弁が付設された複数ずつの分枝路、を有する第４配管と、ガス排出端を有する主幹路、および、上記第１および第２の吸着槽の組ごとに設けられて当該第１の吸着槽の上記第１ガス通過口側に接続され且つ開閉弁が付設された複数の分枝路、を有する第５配管と、を備えることを特徴とする。【００１６】
好ましくは、上記第１の吸着槽は、対応する直列の上記第２の吸着槽に対して互いに並列となるように複数設けられており、これら複数設けられた上記第１の吸着槽のいずれか１つにおいてガスの出入りを可能とするようにガス流れ状態を切り換える切換手段を備える。【００１７】
好ましくは、上記第１の吸着槽には、上記複数の不純物成分のうち少なくとも１種を選択的に吸着する第１吸着剤が充填され、上記第２の吸着槽には、上記複数の不純物成分のうち他の少なくとも１種を選択的に吸着する第２吸着剤が充填される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る目的ガスの精製方法を実行するのに使用することのできるガス精製装置の概略構成を表す。
【図２ａ−２ｅ】本発明に係る目的ガスの精製方法のステップ１〜５におけるガス流れ状態を表す。
【図３ａ−３ｅ】本発明に係る目的ガスの精製方法のステップ６〜１０におけるガス流れ状態を表す。
【図４ａ−４ｅ】本発明に係る目的ガスの精製方法のステップ１１〜１５におけるガス流れ状態を表す。
【図５ａ−５ｅ】本発明に係る目的ガスの精製方法のステップ１６〜２０におけるガス流れ状態を表す。
【図６】本発明に係る目的ガスの精製方法を実行するのに使用することのできるガス精製装置の変形例の要部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施形態に係る目的ガスの精製方法を実行するのに使用することができるガス精製装置Ｘ１の一例の概略構成を示している。ガス精製装置Ｘ１は、例えばプレ吸着槽として機能する第１の吸着槽１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄと、メイン吸着槽として機能する第２の吸着槽２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄと、連通路１６と、配管３１〜３５と、を備え、目的ガスを含む混合ガスから圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用して目的ガスを濃縮精製するように構成されている。混合ガスは、目的ガスが水素である場合、例えばコークス炉ガス（ＣＯＧ）が挙げられる。ＣＯＧには、主成分たる水素の他に、例えば二酸化炭素、一酸化炭素、メタン等が不純物として含まれ、さらに重質炭化水素、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）、硫黄化合物など、ＰＳＡ法による水素精製に悪影響を及ぼす不純物が含まれる。混合ガスの組成は、特に限定されないが、例えば、水素が５４．０モル％、メタンが３０．０モル％、一酸化炭素が７．０モル％、二酸化炭素が３．０モル％、その他軽質炭化水素が４．０モル％、重質炭化水素、ＢＴＸ、硫黄化合物などが２．０モル％である。以下においては、混合ガスがＣＯＧであるものとして説明を進めるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄと第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄとは、それぞれ対をなすように対応しており、本実施形態では４組（４対）の第１および第２の吸着槽が設けられている。各組をなす第１および第２の吸着槽（例えば第１および第２の吸着槽１０Ａ，２０Ａ）は、連通路１６を介して、ガスの流れ方向にみて直列に連結されており、個別の吸着ユニットを構成している。
【００２２】
第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄの各々は、両端にガス通過口１１，１２を有する。第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄの各々は、両端にガス通過口２１，２２を有する。各連通路１６は、それぞれの組をなす第１および第２の吸着槽をつないでおり、連通路１６の一端はガス通過口１２に接続され、他端はガス通過口２１に接続されている。連通路１６には、開状態と閉状態との間を切り替えるための自動弁１６ａ（１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ）が設けられている。
【００２３】
第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄの各々には、混合ガス（ＣＯＧ）に含まれる重質炭化水素、ＢＴＸ、硫黄化合物を選択的に吸着するための吸着剤（第１吸着剤）が充填されている。第１吸着剤としては、たとえば活性炭が挙げられる。また、第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄの各々には、混合ガスに含まれるメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、その他軽質炭化水素を選択的に吸着するための吸着剤（第２吸着剤）が充填されている。第２吸着剤としては、例えば、炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）やゼオライトモレキュラーシーブ（ＺＭＳ）などが挙げられ、これらは単独で使用しても複数種を併用してもよい。また、混合ガス中に水分が含まれている場合、第２吸着剤にアルミナを追加的に含ませてもよい。
【００２４】
配管３１は、混合ガス（原料ガス）を第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄに供給するためのものであり、原料ガス導入端Ｅ１を有する主幹路３１’、および、第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄのガス通過口１１にそれぞれ接続された分枝路３１Ａ〜３１Ｄを有する。分枝路３１Ａ〜３１Ｄには、開状態と閉状態との間を切り替えるための自動弁３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄがそれぞれ設けられている。なお、配管３１の主幹路３１’には、混合ガスを第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄに圧送するための圧縮機（図示略）を設けてもよい。
【００２５】
配管３２は、第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄから製品ガス（目的成分富化ガス）を取り出すための流路であり、製品ガス取り出し端Ｅ２を有する主幹路３２’、および、第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄのそれぞれのガス通過口２２に接続された分枝路３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄを有する。分枝路３２Ａ〜３２Ｄには、開状態と閉状態との間を切り替えるための自動弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄがそれぞれ設けられている。また、配管３２の製品ガス取り出し端Ｅ２は、例えば、製品ガスを一時的に蓄えるためのバッファタンク（図示せず）に接続される。
【００２６】
配管３３は、配管３２（主幹路３２’）を通流する製品ガスの一部を第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄに供給するためのものであり、配管３２の主幹路３２’に接続された主幹路３３’、および、第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄのそれぞれのガス通過口２２に接続された分枝路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ，３３Ｄを有する。主幹路３３’には、開状態と閉状態との間を切り替えるための自動弁３３１と、流量調整弁３３２とが設けられている。分枝路３３Ａ〜３３Ｄには、開状態と閉状態との間を切り替えるための自動弁３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄがそれぞれ設けられている。
【００２７】
配管３４は、第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄのいずれか２つを互いに接続するためのものであり、主幹路３４’、および、この主幹路３４’の一方の脚に繋がり、第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄのそれぞれのガス通過口２２に接続された分枝路３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ、および、主幹路３４’の他方の脚に繋がり、第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄのそれぞれのガス通過口２２に接続された分枝路３４Ａ’，３４Ｂ’，３４Ｃ’，３４Ｄ’を有する。主幹路３４’には、流量調整弁３４１が設けられている。分枝路３４Ａ〜３４Ｄおよび３４Ａ’〜３４Ｄ’には、開状態と閉状態との間を切り替えるための自動弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄおよび３４ａ’，３４ｂ’，３４ｃ’，３４ｄ’がそれぞれ設けられている。
【００２８】
配管３５は、各第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄから排出されるガス（主に脱着ガス）の流路であり、ガス排出端Ｅ３を有する主幹路３５’、および、第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄのそれぞれのガス通過口１１側に接続された分枝路３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃ，３５Ｄを有する。分枝路３５Ａ〜３５Ｄには、開状態と閉状態との間を切り替えるための自動弁３５ａ，３５ｂ，３５ｃ，３５ｄが設けられている。
【００２９】
本実施形態においては、以上のような構成を有するガス精製装置Ｘ１を用いて本発明に係る目的ガスの精製方法を実行することができる。具体的には、ガス精製装置Ｘ１の稼働時において自動弁１６ａ〜１６ｄ，３１ａ〜３１ｄ，３２ａ〜３２ｄ，３３ａ〜３３ｄ，３４ａ〜３４ｄ，３４ａ’〜３４ｄ’，３５ａ〜３５ｄ，３３１、および流量制御弁３３２，３４１を適宜切り替えることにより、装置内において所望のガス流れ状態を実現し、以下のステップ１〜２０からなる１サイクルを繰り返す。本方法の１サイクルにおいては、第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄの各々にて、吸着工程、均圧（第１均圧化減圧）工程、待機工程、向流減圧工程、向流洗浄工程、均圧（第１均圧化昇圧）工程、待機工程、均圧（第２均圧化昇圧）工程、および製品ガス昇圧工程が行われる。また、第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄの各々にて、吸着工程、均圧（第１均圧化減圧）工程、並流減圧工程、均圧（第２均圧化減圧）工程、待機工程、向流減圧工程、向流洗浄工程、均圧（第１均圧化昇圧）工程、待機工程、均圧（第２均圧化昇圧）工程、および製品ガス昇圧工程が行われる。本実施形態では、第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄの各々には、第１吸着剤としての活性炭が充填され、第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄの各々における下部（ガス通過口２１寄り）および上部（ガス通過口２２寄り）には、第２吸着剤としてのＣＭＳおよびＺＭＳが等量ずつ積層充填されている。図２〜図５は、ステップ１〜２０におけるガス精製装置Ｘ１でのガスの流れ状態を模式的に表したものである。
【００３０】
ステップ１では、図２ａに示すようなガス流れ状態が達成されて、第１の吸着槽１０Ａおよび第２の吸着槽２０Ａにて吸着工程が、第１の吸着槽１０Ｂおよび第２の吸着槽２０Ｂにて均圧（第２均圧化昇圧）工程が、第１の吸着槽１０Ｃおよび第２の吸着槽２０Ｃにて向流減圧工程が、第１の吸着槽１０Ｄおよび第２の吸着槽２０Ｄにて均圧（第１均圧化減圧）工程が行われる。本ステップでは、第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄおよび第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄを同期させるよう、各自動弁１６ａ〜１６ｄは開状態となる。したがって、これら第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄおよび第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄにおいて、組をなす、第１の吸着槽１０Ａ（１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ）と第２の吸着槽２０Ａ（２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ）とは、連通している。ステップ１のプロセスタイムは、例えば２０秒とされる。
【００３１】
図１および図２ａを併せて参照するとよく理解できるように、ステップ１では、原料ガス（混合ガス）が、配管３１およびガス通過口１１を介して第１の吸着槽１０Ａに導入される。吸着工程にある第１および第２の吸着槽１０Ａ，２０Ａ内は所定の高圧状態に維持されており、混合ガス中の不純物（例えば重質炭化水素、ＢＴＸ、硫黄化合物など）が第１の吸着槽１０Ａ内の第１吸着剤に吸着される。また、第１の吸着槽１０Ａのガス通過口１２を介して排出されるプレ吸着された後のガス（プレ吸着透過ガス）が、連通路１６およびガス通過口２１を介して第２の吸着槽２０Ａに導入される。この結果、プレ吸着透過ガス中の不純物（例えば一酸化炭素、二酸化炭素、メタンなど）が第２の吸着槽２０Ａ内の第２吸着剤に吸着されるとともに、水素ガス濃度の高い製品ガス（水素富化ガス）が第２の吸着槽２０Ａのガス通過口２２を介して排出される。この製品ガスは、配管３２を介して製品ガス取り出し端Ｅ２から、例えば外部のバッファタンク（図示せず）に回収される。なお、以下においては、説明を簡単にするために、単なるガスの出入り口に過ぎないガス通過口１１，１２，２１，２２への言及は省略する。
【００３２】
第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂには、第２の吸着槽２０Ｄから排出された第２の吸着槽２０Ｄ内の槽内ガスが配管３４を介して導入される。第２の吸着槽２０Ｄおよび第１の吸着槽１０Ｄは、先に吸着工程を行っていたから（図５ｅに示されるステップ２０参照）、第２の吸着槽２０Ｄおよび第１の吸着槽１０Ｄの内部の方が第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂの内部よりも高圧となっている。そのため、第２の吸着槽２０Ｄからの槽内ガスを第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂに導入することにより、第２の吸着槽２０Ｄおよび第１の吸着槽１０Ｄの内部が減圧されるとともに、第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂの内部が昇圧される。また、第１の吸着槽１０Ｄからの槽内ガスは、連通路１６を介して第２の吸着槽２０Ｄに導入される。上述のように第１の吸着槽１０Ｄは先に吸着工程を行っていたから、第１の吸着槽１０Ｄ内において吸着剤によって不純物成分（重質炭化水素、ＢＴＸ、硫黄化合物など）が優位に吸着されており、槽内ガスは、目的ガスたる水素ガスの濃度が高い。このような水素濃度の高いガスが、第１の吸着槽１０Ｄから第２の吸着槽２０Ｄに移動する。
【００３３】
第２の吸着槽２０Ｃおよび第１の吸着槽１０Ｃについては、先のステップ２０（図５ｅ）に引き続いて、向流方向で減圧することにより第１吸着剤および第２吸着剤から不純物が脱着され、生じる脱着ガスが第２の吸着槽２０Ｃおよび第１の吸着槽１０Ｃに残留するガスとともに排出される（以下、脱着ガスと残留ガスとを総称して「槽内ガス」という）。槽内ガスは、配管３５を通り、ガス排出端Ｅ３から外部へ排出される。なお、配管３５の主幹路３５’にオフガスタンク（図示略）を設置し、当該オフガスタンク内に第１の吸着槽からの排出ガスを一時的に貯留するように構成してもよい。
【００３４】
ステップ２では、図２ｂに示すようなガス流れ状態が達成されて、第１の吸着槽１０Ａおよび第２の吸着槽２０Ａにて引き続き吸着工程が、第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂにて製品ガス昇圧工程が、第２の吸着槽２０Ｃおよび第１の吸着槽１０Ｃにて向流洗浄工程が、第２の吸着槽２０Ｄにて並流減圧工程が、第１の吸着槽１０Ｄにて待機工程が行われる。本ステップでは、第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｃおよび第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｃを同期させるよう、各自動弁１６ａ〜１６ｃは開状態となる。一方、自動弁１６ｄは閉状態とされており、第１の吸着槽１０Ｄおよび第２の吸着槽２０Ｄは、連通しない（同期しない）状態にある。ステップ２のプロセスタイムは、例えば７０秒とされる。
【００３５】
図１および図２ｂを併せて参照するとよく理解できるように、ステップ２では、ステップ１から引き続いて、混合ガスが配管３１を介して第１の吸着槽１０Ａに導入されて、第２の吸着槽２０Ａから製品ガスが排出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収されるが、その一部が配管３３を介して第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂに導入され、これら吸着槽２０Ｂ，１０Ｂの製品ガスによる昇圧が行われる。これとともに、ステップ２では、第２の吸着槽２０Ｄから導出された当該吸着槽２０Ｄ内のガスが配管３４を介して第２の吸着槽２０Ｃに導入され、第２の吸着槽２０Ｃおよび第１の吸着槽１０Ｃの槽内ガス（主に脱着ガス）がガス通過口１１側から排出される。当該槽内ガスは、配管３５を介して、ガス排出端Ｅ３から外部へ排出される。
【００３６】
また、ステップ２では、第２の吸着槽２０Ｄにおいて並流減圧工程が行われるところ、第１の吸着槽１０Ｄは、第２の吸着槽２０Ｄと同期しておらず、ガスの出入りがなされない待機工程である。仮に第１の吸着槽１０Ｄにおいても並流減圧工程が行われると、当該第１の吸着槽１０Ｄにおいて吸着された不純物が連通路１６を介して第２の吸着槽２０Ｄに流入するおそれがある。かかる理由により、第１の吸着槽１０Ｄについては、第２の吸着槽２０Ｄの並流減圧工程と同期させずに待機工程とした。
【００３７】
ステップ３では、図２ｃに示すようなガス流れ状態が達成されて、第１の吸着槽１０Ａおよび第２の吸着槽２０Ａにて引き続き吸着工程が、第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂにて引き続き製品ガス昇圧工程が、第２の吸着槽２０Ｃおよび第１の吸着槽１０Ｃにて均圧（第１均圧化昇圧）工程が、第２の吸着槽２０Ｄにて均圧（第２均圧化減圧）工程が行われる。一方、第１の吸着槽１０Ｄは、ステップ２と同様に待機工程とする。自動弁１６ａ〜１６ｃは開状態で、自動弁１６ｄは閉状態となる。ステップ３のプロセスタイムは、例えば２０秒とされる。
【００３８】
図１および図２ｃを併せて参照するとよく理解できるように、ステップ３では、ステップ２から引き続いて、混合ガスが配管３１を介して第１の吸着槽１０Ａに導入されて、第２の吸着槽２０Ａから製品ガスが排出される。製品ガスの一部は配管３３を介して第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂに導入され、これら吸着槽２０Ｂ，１０Ｂの製品ガスによる昇圧が引き続き行われる。これとともに、ステップ３では、第２の吸着槽２０Ｄから導出されたガスが配管３４を介して第２の吸着槽２０Ｃに導入されるとともに、連通路１６を介して第１の吸着槽１０Ｃにも導入される。
【００３９】
ステップ４では、図２ｄに示すようなガス流れ状態が達成されて、第１の吸着槽１０Ａおよび第２の吸着槽２０Ａにて引き続き吸着工程が、第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂにて引き続き製品ガス昇圧工程が、第２の吸着槽２０Ｃおよび第１の吸着槽１０Ｃにて待機工程が行われる。また、第２の吸着槽２０Ｄにて待機工程が、第１の吸着槽１０Ｄにて向流減圧工程が行われる。自動弁１６ａ〜１６ｃは開状態で、自動弁１６ｄは閉状態である。ステップ４のプロセスタイムは、例えば１０秒とされる。
【００４０】
ステップ２やステップ３において第２の吸着槽２０Ｄでは並流減圧工程や均圧（第２均圧化減圧）工程が行われる一方で、第１の吸着槽１０Ｄは待機工程であったことから、第２の吸着槽２０Ｄと比べて第１の吸着槽１０Ｄは相対的に高圧になっている。このため、第２の吸着槽２０Ｄと第１の吸着槽１０Ｄを同期させて向流減圧工程を開始すると第１の吸着槽１０Ｄから第２の吸着槽２０Ｄへのガス流れが生じ、第１の吸着槽１０Ｄ内にある不純物が連通路１６を介して第２の吸着槽２０Ｄに流入するおそれがある。そのような事態を防ぐため、第１の吸着槽１０Ｄの圧力が第２の吸着槽２０Ｄと同程度となるまで、第１の吸着槽１０Ｄのみ向流減圧工程を行う。
【００４１】
図１および図２ｄを併せて参照するとよく理解できるように、ステップ４では、ステップ３から引き続いて、混合ガスが配管３１を介して第１の吸着槽１０Ａに導入されて、第２の吸着槽２０Ａから製品ガスが排出される。製品ガスの一部は配管３３を介して第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂに導入され、これら吸着槽２０Ｂ，１０Ｂの製品ガスによる昇圧が引き続き行われる。第２の吸着槽２０Ｃおよび第１の吸着槽１０Ｃについては、先のステップ３で一度目の均圧（第１均圧化昇圧）を受けているが、後のステップ６（図３ａ）にて二度目の均圧（第２均圧化昇圧）を受けるために待機する。第１の吸着槽１０Ｄについては、向流方向で減圧することにより吸着剤から不純物が脱着され、第１の吸着槽１０Ｄから槽内ガス（主に脱着ガス）が排出される。第２の吸着槽２０Ｄについては、後のステップ５（図２ｅ）にて第１の吸着槽１０Ｄとともに向流減圧をするために、第１の吸着槽１０Ｄの内部圧力が第２の吸着槽２０Ｄの内部圧力と同等程度に減圧されるまで待機する。
【００４２】
ステップ５では、図２ｅに示すようなガス流れ状態が達成されて、第１の吸着槽１０Ａおよび第２の吸着槽２０Ａにて引き続き吸着工程が、第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂにて引き続き製品ガス昇圧工程が、第２の吸着槽２０Ｃおよび第１の吸着槽１０Ｃにて引き続き待機工程が行われる。また、第２の吸着槽２０Ｄおよび第１の吸着槽１０Ｄにて向流減圧工程が行われる。自動弁１６ａ〜１６ｄは開状態である。ステップ５のプロセスタイムは、例えば８０秒とされる。
【００４３】
図１および図２ｅを併せて参照するとよく理解できるように、ステップ５では、ステップ４から引き続いて、混合ガスが配管３１を介して第１の吸着槽１０Ａに導入されて、第２の吸着槽２０Ａから製品ガスが排出される。製品ガスの一部は配管３３を介して第２の吸着槽２０Ｂおよび第１の吸着槽１０Ｂに導入され、これら吸着槽２０Ｂ，１０Ｂの製品ガスによる昇圧が引き続き行われる。第２の吸着槽２０Ｃおよび第１の吸着槽１０Ｃについては、後のステップ６（図３ａ）にて二度目の均圧（第２均圧化昇圧）を受けるために引き続き待機する。第２の吸着槽２０Ｄについては、向流方向で減圧することにより吸着剤から不純物が脱着され、槽内ガス（主に脱着ガス）が排出される。この排出されたガスは連通路１６を介して第１の吸着槽１０Ｄに導入される。第１の吸着槽１０Ｄについては、引き続き向流方向で減圧することにより吸着剤から不純物が脱着され、第１の吸着槽１０Ｄから槽内ガス（主に脱着ガス）が排出される。
【００４４】
ステップ１〜５において、吸着工程にある第１および第２の吸着槽１０Ａ，２０Ａの内部の圧力（吸着圧力）は、例えば０．６〜４．０ＭＰａＧである。また、ステップ１〜５において、向流減圧工程にある第１および第２の吸着槽（１０Ｃ，１０Ｄ，２０Ｃ，２０Ｄ）の内部の最低圧力（脱着圧力）は、例えば３０〜５０ｋＰａＧであり、好ましくは大気圧である。
【００４５】
ステップ１〜５は、ステップ１〜２０により構成される１サイクルの１／４に相当し、そのステップ１〜５の工程時間は、例えば合計２００秒である。なお、ステップ１〜２０からなる１サイクルを繰り返し行う際の第１および第２の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄ，２０Ａ〜２０Ｄの内部温度については特に限定されないが、季節に応じた温度変化を考慮し、０〜４０℃程度であれば問題はない。
【００４６】
ステップ６〜１０においては、図３ａ〜３ｅに示すようなガス流れ状態が達成されて、第１の吸着槽１０Ａでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ｄと同様にして均圧（第１均圧化減圧）工程、待機工程、向流減圧工程が行われ、第２の吸着槽２０Ａでは、ステップ１〜５における第２の吸着槽２０Ｄと同様にして均圧（第１均圧化減圧）工程、並流減圧工程、均圧（第２均圧化減圧）工程、待機工程、向流減圧工程が行われる。第１の吸着槽１０Ｂおよび第２の吸着槽２０Ｂでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ａおよび第２の吸着槽２０Ａと同様にして吸着工程が行われる。第１の吸着槽１０Ｃおよび第２の吸着槽２０Ｃでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ｂおよび第２の吸着槽２０Ｂと同様にして均圧（第２均圧化昇圧）工程、製品ガス昇圧工程が行われる。第１の吸着槽１０Ｄおよび第２の吸着槽２０Ｄでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ｃおよび第２の吸着槽２０Ｃと同様にして向流減圧工程、向流洗浄工程、均圧（第１均圧化昇圧）工程、待機工程が行われる。
【００４７】
ステップ１１〜１５においては、図４ａ〜４ｅに示すようなガス流れ状態が達成されて、第１の吸着槽１０Ａおよび第２の吸着槽２０Ａでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ｃおよび第２の吸着槽２０Ｃと同様にして向流減圧工程、向流洗浄工程、均圧（第１均圧化昇圧）工程、待機工程が行われる。第１の吸着槽１０Ｂでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ｄと同様にして均圧（第１均圧化減圧）工程、待機工程、向流減圧工程が行われ、第２の吸着槽２０Ｂでは、ステップ１〜５における第２の吸着槽２０Ｄと同様にして均圧（第１均圧化減圧）工程、並流減圧工程、均圧（第２均圧化減圧）工程、待機工程、向流減圧工程が行われる。第１の吸着槽１０Ｃおよび第２の吸着槽２０Ｃでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ａおよび第２の吸着槽２０Ａと同様にして吸着工程が行われる。第１の吸着槽１０Ｄおよび第２の吸着槽２０Ｄでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ｂおよび第２の吸着槽２０Ｂと同様にして均圧（第２均圧化昇圧）工程、製品ガス昇圧工程が行われる。
【００４８】
ステップ１６〜２０においては、図５ａ〜５ｅに示すようなガス流れ状態が達成されて、第１の吸着槽１０Ａおよび第２の吸着槽２０Ａでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ｂおよび第２の吸着槽２０Ｂと同様にして均圧（第２均圧化昇圧）工程、製品ガス昇圧工程が行われる。第１の吸着槽１０Ｂおよび第２の吸着槽２０Ｂでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ｃおよび第２の吸着槽２０Ｃと同様にして向流減圧工程、向流洗浄工程、均圧（第１均圧化昇圧）工程、待機工程が行われる。第１の吸着槽１０Ｃでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ｄと同様にして均圧（第１均圧化減圧）工程、待機工程、向流減圧工程が行われ、第２の吸着槽２０Ｃでは、ステップ１〜５における第２の吸着槽２０Ｄと同様にして均圧（第１均圧化減圧）工程、並流減圧工程、均圧（第２均圧化減圧）工程、待機工程、向流減圧工程が行われる。第１の吸着槽１０Ｄおよび第２の吸着槽２０Ｄでは、ステップ１〜５における第１の吸着槽１０Ａおよび第２の吸着槽２０Ａと同様にして吸着工程が行われる。
【００４９】
そして、以上に説明したステップ１〜２０が第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄおよび第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄの各々において繰り返し行われることにより、第１および第２の吸着槽１０Ａ，２０Ａ〜１０Ｄ，２０Ｄの組のいずれかに混合ガスが連続的に導入され、且つ、水素ガス濃度の高い製品ガスが連続的に取得される。
【００５０】
本実施形態の目的ガスの精製方法において、直列に配置された複数組の第１および第２の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄ，２０Ａ〜２０Ｄを用いてＰＳＡ法によるガス分離を実行する。各組の第１および第２の吸着槽１０Ａ，２０Ａ（１０Ｂ，２０Ｂ、１０Ｃ，２０Ｃ、１０Ｄ，２０Ｄ）は、連通路１６を介して連通しており、当該連通路１６に自動弁１６ａ（１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ）が設けられている。これにより、ＰＳＡ法によるガス分離における減圧工程の際、自動弁１６ａ（１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ）を適宜閉鎖することにより、第１の吸着槽１０Ａ（１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ）と第２の吸着槽２０Ａ（２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ）とは、同期させずに異なる工程を行わせることが可能となる。したがって、例えば、減圧操作の対象となる第１および第２の吸着槽１０Ａ，２０Ａ（１０Ｂ，２０Ｂ、１０Ｃ，２０Ｃ、１０Ｄ，２０Ｄ）について、ステップ１，６，１１，１６のように第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄ内の不純物が第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄに流入するおそれがない工程のみ自動弁１６ａ〜１６ｄを開いて対応する第１および第２の吸着槽どうしを連通させる。一方、ステップ２，３，４，７，８，９，１２，１３，１４，１７，１８，１９のように、第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄ内の不純物が第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄに流入するおそれがある工程については、自動弁１６ａ〜１６ｄを閉じて対応する第１および第２の吸着槽どうしを連通させない。これにより、回収する製品ガスにおける水素ガス（目的ガス）の回収率を高めつつ、第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄ内の吸着剤に選択的に吸着される不純物によって第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄ内の吸着剤の吸着能力が低下するのを防止することができる。
【００５１】
本実施形態と異なり、連通路１６に自動弁１６ａ〜１６ｄを設けず、ステップ２，３，７，８，１２，１３，１７，１８においても第１および第２の吸着槽どうしを連通させた場合、並流減圧工程や均圧（第２均圧化減圧）工程において、第１の吸着槽で吸着された不純物が第２の吸着槽に流入し、当該第２の吸着槽の吸着能力が劣化する可能性が高まる。これを防ぐためには、第１の吸着槽の大型化が必要となる。
【００５２】
なお、ステップ３における第１の吸着槽１０Ｄ、ステップ８における第１の吸着槽１０Ａ、ステップ１３における第１の吸着槽１０Ｂ、ステップ１８における第１吸着槽１０Ｃは待機工程としたが、これらのステップでそれぞれ自動弁３５ｄ，３５ａ，３５ｂ，３５ｃを開状態にして向流減圧工程としてもよい。ここで、第１の吸着槽１０Ａ〜１０Ｄの内部圧力が対応する第２の吸着槽２０Ａ〜２０Ｄの内部圧力と同等以下まで減圧されるならば、ステップ４，９，１４，１９を省略してもよい。
【００５３】
以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。例えば、本発明に係る目的ガスの精製方法を実行する装置におけるガス流路をなす配管の構成については、上記実施形態と異なる構成を採用してもよい。吸着ユニット（一組の第１および第２の吸着槽からなるユニット）の数については上記実施形態で示した４ユニット式だけに限定されるものではなく、３ユニット以下、或いは５ユニット以上の場合でも同様の効果が期待できる。
【００５４】
ステップ２や３における第１の吸着槽１０Ｄ、ステップ７や８における第１の吸着槽１０Ａ、ステップ１２や１３における第１の吸着槽１０Ｂ、ステップ１７や１８における第１の吸着槽１０Ｃは待機工程としたが、原料ガスの組成や操作圧力などの条件から、第１の吸着槽（プレ吸着槽）においてプレ吸着された不純物が第２の吸着槽に流入するおそれがない場合には、対応する第２の吸着槽と同期させて並流減圧工程や均圧（第２均圧化減圧）工程とするなど、条件に応じて同期させる工程を自由に選択することができる。
【００５５】
さらに、第２の吸着槽の各々に、複数の並列配置された小型の第１の吸着槽を連結して、いずれの第１の吸着槽にガスを流すかを手動弁などで切り換えることができる構成を採用してもよい。図６は、２個の第１の吸着槽（１０Ａ，１０Ａ）を並列して設ける場合を示しており、同図に示す例では、並列状の分枝路１６１に設けられた２個の第１吸着槽１０Ａ，１０Ａのいずれか一方へのガスの流れを許容するための三方弁１７，１８が、分岐部に設けられている。このようにすることで、各プレ吸着槽（第１の吸着槽）の交換頻度は多くなるが、第１の吸着槽の容積が小さくできるので、減圧時（減圧工程）において排出されるガスに同伴する水素ガス（目的ガス）の量が減少し、前段階でプレ吸着槽を取り付けることによる目的ガス回収率の低下を抑制できる。
【００５６】
また、目的ガスについても上記実施形態の水素に限定されるものではない。上記実施形態以外でも、ＰＳＡ法を利用したガス分離により、吸着剤によって吸着され難い難吸着成分（例えば、アルゴン）を目的成分とし、吸着剤によって選択的に吸着される易吸着成分を不純物成分とする態様で精製することが可能であれば、そのような難吸着成分を目的ガスとして、本発明を適用することが可能である。
【符号の説明】
【００５７】
Ｘ１        ガス精製装置
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ    第１の吸着槽
１１        ガス通過口（第１ガス通過口）
１２        ガス通過口
１６        連通路
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ    自動弁
１６１      分枝路
１７，１８    三方弁（切換手段）
２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ    第２の吸着槽
２１        ガス通過口
２２        ガス通過口（第２ガス通過口）
３１〜３５    配管
３１’，３２’，３３’，３４’，３５’    主幹路
３１Ａ〜３１Ｄ，３２Ａ〜３２Ｄ，３３Ａ〜３３Ｄ，３４Ａ〜３４Ｄ，３４Ａ’〜３４Ｄ’，３５Ａ〜３５Ｄ    分枝路
３１ａ〜３１ｄ，３２ａ〜３２ｄ，３３ａ〜３３ｄ，３４ａ〜３４ｄ，３４ａ’〜３４ｄ’，３５ａ〜３５ｄ，３３１    自動弁
３３２，３４１    流量調整弁
【図１】
0006502921.tif 000002
【図２ａ】
0006502921.tif 000003
【図２ｂ】
0006502921.tif 000004
【図２ｃ】
0006502921.tif 000005
【図２ｄ】
0006502921.tif 000006
【図２ｅ】
0006502921.tif 000007
【図３ａ】
0006502921.tif 000008
【図３ｂ】
0006502921.tif 000009
【図３ｃ】
0006502921.tif 000010
【図３ｄ】
0006502921.tif 000011
【図３ｅ】
0006502921.tif 000012
【図４ａ】
0006502921.tif 000013
【図４ｂ】
0006502921.tif 000014
【図４ｃ】
0006502921.tif 000015
【図４ｄ】
0006502921.tif 000016
【図４ｅ】
0006502921.tif 000017
【図５ａ】
0006502921.tif 000018
【図５ｂ】
0006502921.tif 000019
【図５ｃ】
0006502921.tif 000020
【図５ｄ】
0006502921.tif 000021
【図５ｅ】
0006502921.tif 000022
【図６】
0006502921.tif 000023