(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩を含有する感光性シロキサン樹脂組成物であって、（Ａ）ポリシロキサンを、固形分中１０重量％以上含有する感光性シロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩が下記一般式（１）で表される構造を有するリン酸誘導体化合物とアミン化合物の塩である請求項１記載の感光性シロキサン樹脂組成物。
【化１】
0006458902.tif 000011
（上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合性基を有する１価の有機基を示す。Ｒ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基またはラジカル重合性基を有する１価の有機基を示す。）
【請求項３】
前記アミン化合物が下記一般式（２）で表される構造を有する請求項２記載の感光性シロキサン樹脂組成物。
【化２】
0006458902.tif 000012
（上記一般式（２）中、Ｒ３はヒドロキシル基を含有する炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）ポリシロキサンが少なくとも（ａ１）ラジカル重合性基および（ａ２）親水性基を有する請求項１〜３のいずれか記載の感光性シロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリシロキサンが（ａ１）ラジカル重合性基としてスチリル基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位中２０〜８５モル％含有する請求項４記載の感光性シロキサン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリシロキサンが（ａ２）親水性基としてカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有する請求項４または５記載の感光性シロキサン樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）熱ラジカル発生剤を含む、請求項６記載の感光性シロキサン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の感光性シロキサン樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
【請求項９】
請求項８記載の硬化膜を基材上に有する積層体。
【請求項１０】
前記基材が金属配線を有する請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
前記金属配線がモリブデン、チタン、クロム、銅および／または銀を含有する請求項１０記載の積層体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか記載の積層体を有するタッチパネル用部材。
【請求項１３】
前記積層体中の硬化膜が層間絶縁膜である請求項１２記載のタッチパネル用部材。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか記載の感光性シロキサン樹脂組成物を基材上に塗布する工程および塗布膜を８０〜１５０℃で加熱する工程をこの順に含む積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性シロキサン樹脂組成物と、それを用いた硬化膜、積層体とその製造方法およびタッチパネル用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、スマートフォンやタブレット端末の多くに静電容量式タッチパネルが使用されている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯおよび金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。【０００３】
タッチパネルの方式は、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するＯｕｔ−ｃｅｌｌタイプ、カバーガラスにタッチパネル層を直接形成するＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）タイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するＯｎ−ｃｅｌｌタイプ、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するＩｎ−ｃｅｌｌタイプに大別される。近年、従来よりも製造プロセスが簡略化できることから、Ｏｎ−ｃｅｌｌタイプの開発が盛んに行われている。Ｏｎ−ｃｅｌｌタイプにおいては、液晶パネル上に直接タッチパネル層を形成するため、配線や保護膜、絶縁膜を液晶の耐熱温度以下の低温で形成する必要がある。【０００４】
従来、タッチパネルの保護膜は高硬度な無機系のＳｉＯ２、ＳｉＮｘや感光性透明材料などにより形成される場合が多く、絶縁膜は感光性透明材料により形成される場合が多かった。しかしながら、ＳｉＯ２やＳｉＮｘなどの無機系材料は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により高温製膜して形成する必要があり、Ｏｎ−ｃｅｌｌタイプへの適用は難しい。そこで、低温硬化が可能で、硬度が高く、耐薬品性、基板密着性に優れ、パターン加工可能な感光性透明材料が求められている。【０００５】
感光性透明材料として、（メタ）アクリロイル基と酸基とを有する重合体、３官能以上のエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、リン酸基などの特定の酸性基を含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー、シロキサン化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有するアルカリ現像可能なネガ型のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１５３８３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０３５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された樹脂組成物は、硬度が不十分である課題があった。また、リン酸化合物を含有することにより、基板密着性が向上する反面、リン酸化合物の強酸性により保存安定性が低下する課題があった。また、特許文献２には、多官能（メタ）アクリレートモノマー中の酸性基の塩として４級アンモニウムイオンなどのカチオンとの塩が開示されているが、かかる塩の高い親水性により、解像度の低下や現像残渣の発生などのパターン加工性の低下および耐薬品性の低下などの課題があった。【０００８】
そこで、本発明は、低温硬化が可能で、保存安定性および解像度に優れ、現像残渣を抑制することでき、硬度が高く、耐薬品性、基板密着性に優れる硬化膜を得ることのできる感光性シロキサン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩を含有する感光性シロキサン樹脂組成物であって、（Ａ）ポリシロキサンを、固形分中１０重量％以上含有する感光性シロキサン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物は、低温硬化が可能で、保存安定性および解像度に優れ、現像残渣を抑制することができる。本発明の感光性シロキサン樹脂組成物によれば、硬度が高く、耐薬品性および基板密着性に優れる硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物は（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩を含有する。（Ａ）ポリシロキサンを含有することにより、加熱によりポリシロキサンの熱重合（縮合）が進行し、架橋密度が向上するため、高硬度の硬化膜を得ることができる。また、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）多官能モノマーを含有することにより、光照射により（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｃ）多官能モノマーの重合が進行し、感光性シロキサン樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、ネガ型のパターンを形成することができる。このように、（Ａ）ポリシロキサンの熱重合反応および（Ｃ）多官能モノマーの光ラジカル重合反応を組み合わせることにより、低温硬化が可能となる。さらに、（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩を含有することにより、保存安定性および解像度を向上させ、現像残渣を抑制することでき、耐薬品性および基板密着性を大幅に向上させることができる。
【００１２】
（Ａ）ポリシロキサン
（Ａ）ポリシロキサンは、オルガノシランの加水分解・脱水縮合物であり、本発明においては、（ａ１）ラジカル重合性基および（ａ２）親水性基を有することが好ましい。ポリシロキサン中に（ａ１）ラジカル重合性基を有することにより、硬度および耐薬品性をより向上させることができる。露光部と未露光部の硬化度のコントラストがつきやすくなるため、解像度をより向上させ、現像残渣をより抑制することができる。また、ポリシロキサン中に（ａ２）親水性基を有することにより、現像性をより向上させ、現像残渣をより抑制することができる。
【００１３】
（ａ１）ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、α―メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、スチリル基が好ましく、硬化膜の硬度や耐薬品性、ＭＡＭ（モリブデン／アルミニウム／モリブデンの積層膜）基板との密着性をより向上させることができる。（Ａ）ポリシロキサンは、（ａ１）ラジカル重合性基としてスチリル基を有する繰り返し単位を、全繰り返し中２０〜８５モル％含有することが好ましい。スチリル基を有する繰り返し単位を２０モル％以上含有することにより、硬化膜の硬度や耐薬品性、ＭＡＭ基板との密着性をより向上させることができる。スチリル基を有する繰り返し単位を４０モル％以上含有することがさらに好ましい。一方、スチリル基を有する繰り返し単位を８５モル％以下含有することにより、解像度をより向上させることができる。スチリル基を有する繰り返し単位を７０モル％以下含有することがさらに好ましい。スチリル基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、スチリル基を有するオルガノシラン単位に由来するＳｉの積分値の割合を算出することにより求めることができる。
【００１４】
（ａ２）親水性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基などが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、現像残渣をより抑制し、保存安定性をより向上させる観点から、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。（ａ）ポリシロキサンは、（ａ２）親水性基としてカルボン酸無水物基を有する繰り返し単位を、全繰り返し中５〜２０モル％含有することが好ましい。カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位を５モル％以上含有することにより、現像残渣をより抑制することができる。一方、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位を２０モル％以下含有することにより、解像度をより向上させることができる。カルボン酸無水物基を含むオルガノシラン単位の含有比率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、カルボン酸無水物基を有するオルガノシラン単位に由来するＳｉの積分値の割合を算出することにより求めることができる。
【００１５】
（ａ１）ラジカル重合性基および（ａ２）親水性基を有するポリシロキサンは、例えば、ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物および親水性基を有するオルガノシラン化合物を含む複数のオルガノシラン化合物を加水分解および脱水縮合することによって得ることができる。ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物および親水性基を有するオルガノシラン化合物以外のオルガノシラン化合物をこれらとともに加水分解および脱水縮合してもよい。
【００１６】
ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどのビニル基を有するオルガノシラン化合物；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどのアリル基を有するオルガノシラン化合物；スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどのスチリル基を有するオルガノシラン化合物；γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどの（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチリル基を有するオルガノシラン化合物が好ましく、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシランがより好ましく、スチリルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００１７】
親水性基を有するオルガノシラン化合物としては、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物が好ましく、カルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物がより好ましい。
【００１８】
カルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造を有するオルガノシラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１９】
【化１】
0006458902.tif 000002
【００２０】
上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ６〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１２およびＲ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基または炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基を表す。炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ９、Ｒ１３およびＲ１７はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の２価の環状脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、芳香族基またはこれらのいずれかを有する２価の基を表す。−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、以下の構造を有する基などが好ましい。
【００２２】
【化２】
0006458902.tif 000003
【００２３】
上記一般式（３）〜（５）中、ｈおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。０〜２の整数が好ましい。
【００２４】
一般式（３）で表される構造を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。
【００２５】
一般式（４）で表される構造を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２６】
一般式（５）で表される構造を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物および親水性基を有するオルガノシラン化合物以外のオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、σ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、σ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシ��キシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２８】
（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗布特性の観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。一方、現像性の観点から、（Ａ）ポリシロキサンのＭｗは、５０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。ここで、本発明における（Ａ）ポリシロキサンのＭｗとは、ゲルパーエミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値を言う。
【００２９】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物において、（Ａ）ポリシロキサンの含有量は、所望の膜厚や用途により任意に設定することができるが、感光性シロキサン樹脂組成物中、１０〜８０重量％が一般的である。また、（Ａ）ポリシロキサンの含有量は、感光性シロキサン樹脂組成物の固形分中、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、（Ａ）ポリシロキサンの含有量は、感光性シロキサン樹脂組成物の固形分中、７０重量％以下が好ましい。
【００３０】
（Ａ）ポリシロキサンは、前述のオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下または無溶媒で脱水縮合反応させることによって得ることができる。
【００３１】
加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、目的とする用途に適した物性に合わせて設定することができる。各種条件としては、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などが挙げられる。
【００３２】
加水分解反応には、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸やその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒を用いることができる。これらの中でも、蟻酸、酢酸および／またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。
【００３３】
加水分解反応に酸触媒を用いる場合、酸触媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、加水分解反応に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。一方、加水分解反応の進行を適度に調整する観点から、酸触媒の添加量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言い、以下同じとする。
【００３４】
加水分解反応は、溶媒中で行うことができる。感光性シロキサン樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して、溶媒を適宜選択することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族または脂肪族炭化水素；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３５】
これらの中でも、硬化膜の透過率およびクラック耐性等の観点から、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。
【００３６】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解を行うことも可能である。加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、感光性シロキサン樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。
【００３７】
加水分解反応に溶媒を使用する場合、溶媒の添加量は、ゲルの生成を抑制する観点から、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。一方、溶媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００３８】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に設定することができるが、全アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルが好ましい。
【００３９】
脱水縮合反応の方法としては、例えば、オルガノシラン化合物の加水分解反応により得られたシラノール化合物溶液をそのまま加熱する方法などが挙げられる。加熱温度は、５０℃以上、溶媒の沸点以下が好ましく、加熱時間は、１〜１００時間が好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を高めるために、再加熱または塩基触媒の添加を行ってもよい。また、目的に応じて、加水分解後に、生成アルコールなどの適量を加熱および／または減圧下にて留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００４０】
感光性ポリシロキサン樹脂組成物の保存安定性の観点から、加水分解、脱水縮合後のポリシロキサン溶液には前記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。触媒除去方法としては、操作の簡便さと除去性の観点から、水洗浄、イオン交換樹脂による処理などが好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００４１】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよく、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノアルキルフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム)などのオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのα−ヒドロキシケトン化合物；ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物；２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルなどの芳香族ケトエステル化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、２−ベンゾイル安息香酸メチルなどの安息香酸エステル化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４２】
これらの中でも、露光感度および硬化膜の硬度をより向上させる観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物が好ましい。これらの化合物は、光照射および熱硬化の際に酸としてシロキサンの架橋にも関与することから、硬度をより向上させることができる。
【００４３】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物中における（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、固形分中、０．０１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。一方、残留した（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の溶出等を抑制し、耐薬品性をより向上させる観点から、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、固形分中、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００４４】
（Ｃ）多官能モノマー
（Ｃ）多官能モノマーとは、分子中に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。ラジカル重合性のしやすさを考えると、（Ｃ）多官能モノマーは、（メタ）アクリル基を有することが好ましい。また、（Ｃ）多官能モノマーの二重結合当量は、パターン加工における感度および硬化膜の硬度をより向上させる観点から、８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。一方、（Ｃ）多官能モノマーの二重結合当量は、パターン加工における解像度をより向上させる観点から、４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４５】
（Ｃ）多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、現像時の残渣をより抑制する観点から、ペンタエリスリトールアクリレートが好ましい。
【００４６】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物中における（Ｃ）多官能モノマーの含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、固形分中、１重量％以上が好ましい。一方、ラジカルの過剰反応を抑制し解像度をより向上させる観点から、（Ｃ）多官能モノマーの含有量は、固形分中、４０重量％以下が好ましい。
【００４７】
（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩
本発明における（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩とは、（ｄ１）リン酸誘導体化合物と（ｄ２）アミン化合物の塩を言う。感光性シロキサン樹脂組成物中において、その一部が解離していてもよい。
【００４８】
（ｄ１）リン酸誘導体化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、下記一般式（１）で表される構造を有するリン酸誘導体化合物が好ましい。下記一般式（１）で表される構造を有するリン酸誘導体化合物は、ラジカル重合性基とヒドロキシル基を有することから、感光性シロキサン樹脂組成物を熱および／または光により硬化させる際に、リン酸誘導体アミン塩が（Ａ）ポリシロキサン中に効率的に取り込まれ、ブリードアウトを抑制することができる。また、耐薬品性およびＭＡＭ基板との密着性をより向上させることができる。
【００４９】
【化３】
0006458902.tif 000004
【００５０】
上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合性基を有する１価の有機基を示す。ラジカル重合性基を有する１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基の水素の少なくとも一部が、ビニル基、α−メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性基により置換された基などが挙げられる。前記ラジカル重合性基としては（メタ）アクリロイル基が好ましく、前記アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
【００５１】
前記一般式（１）中、Ｒ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基またはラジカル重合性基を有する１価の有機基を示す。ラジカル重合性基を有する１価の有機基としては、Ｒ１において例示したものが挙げられる。中でも、炭素数１〜６のアルキル基、水素の少なくとも一部が（メタ）アクリロイル基により置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００５２】
前記一般式（１）で表される構造を有するリン酸誘導体化合物としては、例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（商品名Ｐ−１Ｍ、共栄社化学（株）製）、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（商品名Ｐ−１Ａ、共栄社化学（株）製）、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（商品名ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）、リン酸含有エポキシメタクリレート（商品名“ニューフロンティア”（登録商標）Ｓ−２３Ａ、第一工業製薬（株）製）などのリン酸（メタ）アクリレート類；ビニルホスホン酸（商品名ＶＰＡ−９０、ＶＰＡ−１００、ＢＡＳＦ社製）などのリン酸ビニル化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５３】
（ｄ２）アミン化合物としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、下記一般式（２）で表される構造を有するアミン化合物が好ましい。下記一般式（２）で表される構造を有するアミン化合物は、ヒドロキシル基を有することから、感光性シロキサン樹脂組成物を熱および／または光により硬化させる際に、リン酸誘導体アミン塩が（Ａ）ポリシロキサン中に効率的に取り込まれ、ブリードアウトを抑制することができる。また、耐薬品性およびＭＡＭ基板との密着性をより向上させることができる。
【００５４】
【化４】
0006458902.tif 000005
【００５５】
上記一般式（２）中、Ｒ３はヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アシル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。これらの中でも、水素の少なくとも一部がヒドロキシル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００５６】
前記一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基としては、Ｒ３において例示したものが挙げられる。これらの中でも、水素、炭素数１〜６のアルキル基、水素の少なくとも一部がヒドロキシル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００５７】
前記一般式（２）で表される構造を有するアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５８】
（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩は、（ｄ１）リン酸誘導体化合物と（ｄ２）アミン化合物との反応により塩を形成させることにより得ることができる。塩形成に用いる（ｄ１）リン酸誘導体化合物に対する（ｄ２）アミン化合物の重量比（ｄ２／ｄ１）は、感光性シロキサン樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から、０．１／９．９以上が好ましく、０．３／９．７以上がより好ましい。一方、感光性シロキサン樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から、（ｄ２／ｄ１）は、１／９以下が好ましく、０．５／９．５以下がより好ましい。
【００５９】
本発明の感光性ポリシロキサン樹脂組成物は、（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩を含有していればよく、前述の（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーなどとともに（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩を配合したものであってもよいし、これらに（ｄ１）リン酸誘導体化合物と（ｄ２）アミン化合物を配合して、感光性ポリシロキサン組成物中において（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩を形成したものであってもよい。感光性ポリシロキサン樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から、前述の（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーなどとともに（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩を配合したものが好ましい。
【００６０】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性ポリシロキサン樹脂組成物は、さらに熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。熱ラジカル発生剤を含有することにより、加熱によりラジカルが発生し、不飽和二重結合の架橋が促進されることから、硬度をより向上させることができる。熱ラジカル発生剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミン］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミン）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化膜の硬度をより向上させる観点から、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）が好ましい。
【００６１】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物中における（Ｅ）熱ラジカル発生剤の含有量は、硬化をより効果的に進める観点から、固形分中、０．５重量％以上が好ましい。一方、着色を抑制して透明性を向上させる観点から、（Ｅ）熱ラジカル発生剤の含有量は、固形分中、５重量％以下が好ましい。
【００６２】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などをさらに含有してもよい。
【００６３】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物に硬化剤を含有することにより、硬化を促進することができ、硬度をより向上させることができる。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化剤の安定性、塗布膜の加工性などの観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有することにより、硬化膜の耐光性を向上させ、解像度をより向上させることができる。紫外線吸収剤としては、着色を抑制して透明性を向上させる観点から、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物に重合禁止剤を含有することにより、解像度をより向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０、“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０３５、“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０７６、“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８、“ＩＲＧＡＮＯＸ”１１３５、“ＩＲＧＡＮＯＸ”１３３０、“ＩＲＧＡＮＯＸ”１７２６、“ＩＲＧＡＮＯＸ”１４２５、“ＩＲＧＡＮＯＸ”１５２０、“ＩＲＧＡＮＯＸ”２４５、“ＩＲＧＡＮＯＸ”２５９、“ＩＲＧＡＮＯＸ”３１１４、“ＩＲＧＡＮＯＸ”５６５、“ＩＲＧＡＮＯＸ”２９５（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６６】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物に溶媒を含有することにより、塗布に適した粘度に容易に調整し、塗布膜の均一性を向上させることができる。大気圧下の沸点が１５０℃を超えて２５０℃以下の溶媒と、１５０℃以下の溶媒を組み合わせることが好ましい。沸点が１５０℃を超えて２５０℃以下の溶媒を含有することにより、塗布時に適度に溶媒が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。さらに、大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶媒を含有することにより、後述する本発明の硬化膜中への溶媒の残存を抑制することができる。硬化膜中への溶媒の残存を抑制し、耐薬品性および密着性を長期間より向上させる観点から、大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶媒を、溶媒全体の５０重量％以上含有することが好ましい。
【００６７】
大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メトキシメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、アセトール、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、乳酸メチル、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノンが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６８】
大気圧下の沸点が１５０℃を超えて２５０℃以下の溶媒としては、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６９】
溶媒の含有量は、塗布方法などに応じて任意に設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、感光性シロキサン樹脂組成物中、５０重量％以上、９５重量％以下とすることが一般的である。
【００７０】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物に界面活性剤を含有することにより、塗布時のフロー性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７７（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（以上、商品名、（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤；“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３、“ＢＹＫ”−３０１、“ＢＹＫ”−３３１、“ＢＹＫ”−３４５、“ＢＹＫ”−３０７（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７１】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物の固形分濃度は、塗布方法などに応じて任意に設定することができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を、５重量％以上、５０重量％以下とすることが一般的である。
【００７２】
次に、本発明の感光性シロキサン樹脂組成物の製造方法について説明する。前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じてその他成分を混合することにより、本発明の感光性シロキサン樹脂組成物を得ることができる。より具体的には、例えば、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩および必要に応じてその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）ポリシロキサンを加え、さらに２０分間〜３時間撹拌し、得られた溶液を濾過する方法などが挙げられる。
【００７３】
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述の本発明の感光性ポリシロキサン樹脂組成物の硬化物からなる。硬化膜の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。また、硬化膜の膜厚１．５μｍにおける波長４００ｎｍの光の透過率は、８５％以上が好ましい。なお、透過率は、後述する硬化膜の製造方法において、露光量や熱硬化温度を選択することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００７４】
本発明の硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜などの各種保護膜、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに好適に用いることができる。これらの中でも、高い耐薬品性、基板密着性を有することから、タッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の硬化膜は、例えば、前述の本発明の感光性ポリシロキサン樹脂組成物を膜状に塗布し、必要に応じてパターン加工した後、硬化させることにより得ることができる。本発明の感光性シロキサン樹脂組成物を基材上に塗布し、プリベークした後、露光・現像によりネガ型のパターンを形成し、熱硬化させることが好ましい。
【００７６】
基材上に感光性シロキサン樹脂組成物を塗布する塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの方法が挙げられる。プリベーク装置としては、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置が挙げられる。プリベーク温度は５０〜１３０℃が好ましく、プリベーク時間は３０秒間〜３０分間が好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。
【００７７】
露光は、所望のマスクを介して行ってもよいし、マスクを介さずに行ってもよい。露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などが挙げられる。露光強度は１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。露光光源としては、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等が挙げられる。
【００７８】
現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられる。現像液に浸漬する時間は５秒間〜１０分間が好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を含む水溶液等のアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１３０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００７９】
熱硬化に用いる加熱装置としては、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。熱硬化温度は８０〜１５０℃が好ましく、熱硬化時間は１５分間〜１時間程度が好ましい。
【００８０】
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、基材上に前述の本発明の硬化膜を有する。
【００８１】
基材としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる透明基材や、それらの上に電極または金属配線を有する基材などが挙げられる。
【００８２】
電極または金属配線を有する基材において、電極または金属配線を形成する材料としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ガリウムなどの金属の酸化物；モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム、チタンなどの金属；ＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）などが挙げられる。金属の酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。これらの中でも、モリブデンを含有する金属配線を有する基材が好ましい。
【００８３】
本発明の積層体は、例えば、前述の本発明の感光性ポリシロキサン樹脂組成物を基材上に塗布する工程および塗布膜を８０〜１５０℃で加熱する工程をこの順に含む製造方法により得ることができる。なお、感光性ポリシロキサン樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、硬化膜の製造方法として例示した方法などが挙げられる。また、塗布膜を８０〜１５０℃で加熱する方法としては、硬化膜の製造方法として例示した方法などが挙げられる。加熱温度を８０℃以上とすることにより、反応を十分に進行させ、硬度、耐薬品性、基板密着性をより向上させることができる。一方、加熱温度を１５０℃以下とすることにより、過剰な反応とそれに伴う応力を抑制し、基板密着性をより向上させることができる。本発明の感光性シロキサン樹脂組成物は低温硬化可能であるため、１５０℃以下の温度で十分に硬化させることができる。
【００８４】
次に、本発明のタッチパネル用部材について説明する。本発明のタッチパネル用部材は、前述の積層体と表示パネルを有することが好ましい。さらに、前記積層体中の硬化膜が層間絶縁膜であることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、その内容を以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＢＣ：４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール
Ｐ−１Ｍ：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製）。【００８６】
合成例１〜６におけるポリシロキサン溶液および合成例７におけるアクリル樹脂溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにポリシロキサン溶液またはアクリル樹脂溶液を１．５ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分の重量を秤量して、加熱前の重量に対する割合からポリシロキサン溶液またはアクリル樹脂溶液の固形分濃度を求めた。【００８７】
合成例１〜６におけるポリシロキサンおよび合成例７におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は、以下の方法により求めた。ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてテトラヒドロフランを用いて、「ＪＩＳ  Ｋ７２５２−３（制定年月日＝２００８／０３／２０）」に基づきＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。【００８８】
合成例１〜６におけるポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率は、以下の方法により求めた。ポリシロキサン溶液を直径１０ｍｍの“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位に由来するＳｉの積分値の割合から、各オルガノシラン単位の含有比率を算出した。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ。【００８９】
合成例１  ポリシロキサン（Ａ−１）溶液
５００ｍｌの三口フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシランを４３．７４ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを１４．０６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１１．８０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．１７３ｇ、ＰＧＭＥを７４．５８ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水１７．０１ｇにリン酸０．３４８ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、三口フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて９０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に三口フラスコの内温（溶液温度）が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５リットル／分流した。反応中に、副生成物であるメタノールおよび水が合計３６．９０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥを追加し、ポリシロキサン（Ａ−１）溶液を得た。ポリシロキサン（Ａ−１）のスチリル基を有する繰り返し単位、アクリロイル基を有する繰り返し単位、親水性基を有する繰り返し単位のモル比は、それぞれ６５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。ポリシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量は、４，０００であった。【００９０】
合成例２  ポリシロキサン（Ａ−２）溶液
γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２４．６０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを８．９２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１１．８０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１４．３０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．０７３８ｇ、ＰＧＭＥを５９．６１ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水１７．０１ｇにリン酸０．３１７ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加したこと以外は合成例１と同様の手順により、ポリシロキサン溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥを追加し、ポリシロキサン（Ａ−２）溶液を得た。ポリシロキサン（Ａ−２）のアクリロイル基を有する繰り返し単位、親水性基を有する繰り返し単位のモル比は、それぞれ３５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。ポリシロキサン（Ａ−２）の重量平均分子量は、２，５００であった。【００９１】
合成例３  ポリシロキサン（Ａ−３）溶液
ｐ−スチリルトリメトキシシランを１３．４６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを１４．０６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を７．８７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを２０．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．１１４ｇ、ＰＧＭＥを５３．４９ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水１６．７４ｇにリン酸０．２７９ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸を添加したこと以外は合成例１と同様の手順により、ポリシロキサン溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥを追加し、ポリシロキサン（Ａ−３）溶液を得た。ポリシロキサン（Ａ−３）のスチリル基を有する繰り返し単位、アクリロイル基を有する繰り返し単位、親水性基を有する繰り返し単位のモル比は、それぞれ２０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％であった。ポリシロキサン（Ａ−３）の重量平均分子量は、３，５００であった。【００９２】
合成例４  ポリシロキサン（Ａ−４）溶液
ｐ−スチリルトリメトキシシランを５３．８４ｇ（０．２４ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを７．０３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を７．８７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．１１４ｇ、ＰＧＭＥを７２．８７ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水１６．７４ｇにリン酸０．３４４ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸を添加したこと以外は合成例１と同様の手順により、ポリシロキサン溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥを追加し、ポリシロキサン（Ａ−４）溶液を得た。ポリシロキサン（Ａ−４）のスチリル基を有する繰り返し単位、アクリロイル基を有する繰り返し単位、親水性基を有する繰り返し単位のモル比は、それぞれ８０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％であった。ポリシロキサン（Ａ−４）の重量平均分子量は、４，０００であった。【００９３】
合成例５  ポリシロキサン（Ａ−５）溶液の合成
３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を７．８７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを２０．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１７．８５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを７．０９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを４９．６１ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水１６．７４ｇにリン酸０．２６６ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸添加したこと以外は合成例１と同様の手順により、ポリシロキサン溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥを追加し、ポリシロキサン（Ａ−５）溶液を得た。ポリシロキサン（Ａ−５）の親水性基を有する繰り返し単位のモル比は、１０ｍｏｌ％であった。ポリシロキサン（Ａ−５）の重量平均分子量は、３，０００であった。【００９４】
合成例６  ポリシロキサン（Ａ−６）溶液の合成
ｐ−スチリルトリメトキシシランを１３．４６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを１４．０６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１２．２６ｇ（０．０９ｍｏｌ）、テトラトリメトキシシランを１３．６８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．０８２６ｇ、ＰＧＭＥを５１．５６ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水１７．８２ｇにリン酸０．２６７ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸を添加したこと以外は合成例１と同様の手順により、ポリシロキサン溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥを追加し、ポリシロキサン（Ａ−６）溶液を得た。ポリシロキサン（Ａ−６）のスチリル基を有する繰り返し単位、アクリロイル基を有する繰り返し単位のモル比は、それぞれ２０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％であった。ポリシロキサン（Ａ−６）の重量平均分子量は、５，０００であった。【００９５】
合成例７  アクリル樹脂（ａ）溶液の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂（ａ）溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ａ）溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥを加えた。アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、１０，０００であった。【００９６】
各合成例の原料比率を表１に示す。【００９７】
【表１】
0006458902.tif 000006
【００９８】
（１）パターン加工性
各実施例および比較例により得られた感光性シロキサン樹脂組成物または感光性アクリル樹脂組成物を、スピンコーター（商品名１Ｈ−３６０Ｓ、ミカサ（株）製）を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート（商品名ＳＣＷ−６３６、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、１００℃で２分間プリベークし、膜厚２．０μｍの膜を作製した。【００９９】
作製した膜を、パラレルライトマスクアライナー（商品名ＰＬＡ−５０１Ｆ、キヤノン（株）製）を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１５μｍ、１０μｍの各幅のライン＆スペースパターンを有するグレースケールマスクを介して、１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて、０．０４５重量％水酸化カリウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。【０１００】
露光、現像後、１００μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量を最適露光量とし、最適露光量における現像後の最小パターン寸法を解像度とした。また、現像後のパターンを目視および倍率を５０〜１００倍に調整した顕微鏡により観察し、未露光部の溶け残り程度により、以下の基準により現像残渣を評価した。
５：目視では残渣が認められず、顕微鏡の観察において、５０μｍ以下の微細パターンも残渣が認められない。
４：目視では残渣認められず、顕微鏡観察において、５０μｍ超のパターンには残渣が認められないが、５０μｍ以下のパターンには残渣が認められる。
３：目視では残渣が認められないが、顕微鏡観察において、５０μｍ超のパターンに残渣が認められる。
２：目視で基板端部（厚膜部）に残渣が認められる。
１：目視で未露光部全体に残渣が認められる。【０１０１】
（２）基板密着性
各実施例および比較例により得られた感光性シロキサン樹脂組成物または感光性アクリル樹脂組成物を、スピンコーター（商品名１Ｈ−３６０Ｓ、ミカサ（株）製）を用いて、表面にＩＴＯまたはＭＡＭをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」または「ＭＡＭ基板」という）上にスピンコートし、ホットプレート（商品名ＳＣＷ−６３６、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２．０μｍの膜を作製した。【０１０２】
作製した膜を、パラレルライトマスクアライナー（商品名ＰＬＡ−５０１Ｆ、キヤノン（株）製を用いて、超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（商品名ＩＨＰＳ−２２２、エスペック（株）製）を用いて、空気中１２０℃で１時間キュアし、膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。【０１０３】
得られた硬化膜について、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じてＩＴＯ基板またはＭＡＭ基板と硬化膜との接着性（基板密着性）を評価した。すなわち、ＩＴＯ基板またはＭＡＭ基板上の硬化膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数した。マス目の剥離面積により、以下の基準により接着性を評価し、４以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝１〜４％
３：剥離面積＝５〜１４％
２：剥離面積＝１５〜３４％
１：剥離面積＝３５〜６４％
０：剥離面積＝６５〜１００％。【０１０４】
（３）耐薬品性
ＩＴＯ基板およびＭＡＭ基板上に、前記（２）記載の方法と同様にして膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。レジスト剥離液であるＮ３００に、下記条件１〜４の各条件で硬化膜を浸漬した後、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じて、上記（２）に記載の方法と同様にして基板密着性を評価した。マス目の剥離面積が５％以下である場合に、その条件における耐薬品性があると判断した。
条件１：５０℃、２分間
条件２：６０℃、２分間
条件３：７０℃、２分間
条件４：８０℃、２分間
耐薬品性があると判断された条件をもとに、耐薬品性を以下の基準により評価し、１以上を合格とした。
４：条件１、２、３、４いずれも耐薬品性あり
３：条件１、２、３において耐薬品性あり
２：条件１、２のみにおいて耐薬品性あり
１：条件１のみにおいて耐薬品性あり
０：いずれの条件においても耐薬品性なし。【０１０５】
（４）硬度
ＩＴＯ基板上に、前記（２）記載の方法と同様にして得られた膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−４（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。【０１０６】
（５）保存安定性
各実施例および比較例により得られた感光性シロキサン樹脂組成物または感光性アクリル樹脂組成物について、調合終了後に粘度（保管前粘度）を測定した。また、各実施例および比較例により得られた感光性シロキサン樹脂組成物または感光性アクリル樹脂組成物を密封容器に入れ、２３℃で７日保管後の粘度を同様に測定した。粘度変化率（｛｜保管後粘度−保管前粘度｜／保管前粘度｝×１００）から以下の基準により保存安定性を評価した。
Ａ：粘度変化率５％未満
Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満
Ｃ：粘度変化率１０％以上。【０１０７】
実施例１
黄色灯下にて、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤として、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム)（“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０８０ｇおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（“イルガキュア”（登録商標）−８１９（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１６０ｇ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−(５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]（“イルガノックス”（登録商標）−２４５（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）のＰＧＭＥ１０重量％溶液０．１２０ｇ、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）（ＺＣ−１５０（商品名）、マツモトファインケミカル（株）製）のＰＧＭＥ２重量％溶液３．９９８ｇ、（Ｃ）多官能モノマーとして、ペンタエリスリトールアクリレート（“ライトアクリレート”（登録商標）ＰＥ−３Ａ（商品名）、共栄社化学（株）製）０．４００ｇを、ＰＧＭＥ１．６６７ｇとＰＧＭＥＡ３．２００ｇの混合溶剤に溶解させ、シリコーン系界面活性剤（商品名“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥ１重量％希釈溶液０．２００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。その後、（Ａ）ポリシロキサンとして、ポリシロキサン（Ａ−１）溶液６．１６７ｇ、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩として、事前にリン酸誘導体化合物（ｄ１）Ｐ−１Ｍとアミン化合物（ｄ２）モノエタノールアミンを（ｄ２／ｄ１）＝０．５／９．５の重量割合で反応させて得られた反応物の濃度２０重量％のＰＧＭＥ溶液３．９９８ｇを加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１）について、前述の方法により、パターン加工性、基板密着性、耐薬品性、硬度、保存安定性を評価した。【０１０８】
実施例２
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−２）溶液６．１６７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１０９】
実施例３
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−３）溶液６．１６７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１０】
実施例４
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−４）溶液６．１６７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−４）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１１】
実施例５
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−５）溶液６．１６７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−５）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１２】
実施例６
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−６）溶液６．１６７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−６）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１３】
実施例７
リン酸誘導体化合物（ｄ１）Ｐ−１Ｍの代わりに２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（Ｐ−１Ａ（商品名）、共栄社化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−７）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１４】
実施例８
アミン化合物（ｄ２）モノエタノールアミンの代わりにトリエタノールアミンを用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−８）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１５】
実施例９
リン酸誘導体化合物（ｄ１）Ｐ−１Ｍの代わりにエチルアシッドフォスフェート（ＪＰ５０２（商品名）、城北化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−９）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１６】
実施例１０
アミン化合物（ｄ２）モノエタノールアミンの代わりにトリエチルアミンを用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１０）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１７】
実施例１１
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の量を７．１６６ｇとし、リン酸誘導体化合物（ｄ１）Ｐ−１Ｍとアミン化合物（ｄ２）モノエタノールアミンとの重量割合（ｄ２／ｄ１）＝０．５／９．５の反応物のＰＧＭＥ溶液の量を１．９９９ｇとし、混合溶剤を、ＰＧＭＥ２．６６７ｇとＰＧＭＥＡ３．２００ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１１）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１８】
実施例１２
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の量を５．１６７ｇとし、リン酸誘導体化合物（ｄ１）Ｐ−１Ｍとアミン化合物（ｄ２）モノエタノールアミンとの重量割合（ｄ２／ｄ１）＝０．５／９．５の反応物のＰＧＭＥ溶液の量を５．９９７ｇとし、混合溶剤を、ＰＧＭＥ０．６７８ｇとＰＧＭＥＡ３．２００ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１２）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１９】
実施例１３
リン酸誘導体化合物（ｄ１）Ｐ−１Ｍとアミン化合物（ｄ２）モノエタノールアミンとの重量割合（ｄ２／ｄ１）＝０．５／９．５の反応物のＰＧＭＥ溶液の代わりに、事前にリン酸誘導体化合物（ｄ１）Ｐ−１Ｍとアミン化合物（ｄ２）モノエタノールアミンを（ｄ２／ｄ１）＝０．１／９．９の重量割合で反応させて得られた反応物の濃度２０重量％のＰＧＭＥ溶液３．９９９ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１３）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２０】
実施例１４
リン酸誘導体化合物（ｄ１）Ｐ−１Ｍとアミン化合物（ｄ２）モノエタノールアミンとの重量割合（ｄ２／ｄ１）＝０．５／９．５の反応物のＰＧＭＥ溶液の代わりに、事前にリン酸誘導体化合物（ｄ１）Ｐ−１Ｍとアミン化合物（ｄ２）モノエタノールアミンを（ｄ２／ｄ１）＝１／９の重量割合で反応させて得られた反応物の濃度２０重量％のＰＧＭＥ溶液３．９９９ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１４）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２１】
実施例１５
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の量を５．９６７ｇとし、（Ｅ）熱ラジカル発生剤としてジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）０．０８０ｇを添加し、混合溶剤を、ＰＧＭＥ１．７９７ｇとＰＧＭＥＡ３．２００ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１５）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２２】
実施例１６
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−２）溶液を用いた以外は実施例１５と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１６）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２３】
実施例１７
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−５）溶液を用いた以外は実施例１５と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１７）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２４】
実施例１８
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−６）溶液を用いた以外は実施例１５と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１８）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２５】
実施例１９
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の量を５．９６７ｇとし、（Ｅ）熱ラジカル発生剤としてジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）０．０８０ｇを添加し、混合溶剤をＰＧＭＥ１．７９７ｇとＰＧＭＥＡ３．２００ｇとした以外は実施例９と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１９）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２６】
実施例２０
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の量を５．９６７ｇとし、（Ｅ）熱ラジカル発生剤としてジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）０．０８０ｇを添加し、混合溶剤を、ＰＧＭＥ１．７９７ｇとＰＧＭＥＡ３．２００ｇとした以外は実施例１０と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２０）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２７】
比較例１
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の量を８．１６６ｇとし、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩を添加せず、混合溶剤を、ＰＧＭＥ３．６７６ｇとＰＧＭＥＡ３．２００ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２１）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２８】
比較例２
（Ｄ）リン酸エステルアミン塩を添加せず、リン酸誘導体化合物（ｄ１）Ｐ−１ＭのＰＧＭＥ２０重量％溶液の量を３．９９９ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２２）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った
比較例３
アミン化合物（ｄ２）としてモノエタノールアミンの代わりに４級アンモニウムカチオンであるテトラエチルアンモニウムを用いた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２３）を得た。得られた感光性シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２９】
比較例４
ポリシロキサン（Ａ−１）溶液の代わりにアクリル樹脂（ａ）溶液６．１６７ｇを用いたた以外は実施例１と同様に行い、感光性アクリル樹脂組成物（Ｐ−２４）を得た。得られた感光性アクリル樹脂組成物（Ｐ−２４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１３０】
実施例１〜２０、比較例１〜４の組成を表２〜４に、評価結果を表５に示す。【０１３１】
【表２】
0006458902.tif 000007
【０１３２】
【表３】
0006458902.tif 000008
【０１３３】
【表４】
0006458902.tif 000009
【０１３４】
【表５】
0006458902.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の感光性シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。
【要約】本発明は、低温硬化が可能で、保存安定性および解像度に優れ、現像残渣を抑制することでき、硬度が高く、耐薬品性、基板密着性に優れる硬化膜を得ることのできる感光性シロキサン樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明は、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）リン酸誘導体アミン塩を含有する感光性シロキサン樹脂組成物である。