(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、導電材として、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛とを含む電極合剤が電極集電体上に塗布されていて、
前記天然黒鉛及び／又は人造黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、３マイクロメートル以上乃至２０マイクロメートル以下であり、
前記天然黒鉛及び／又は人造黒鉛の比表面積は、５．０ｍ２／ｇ以上乃至８．０ｍ２／ｇ以下であり、
前記天然黒鉛及び／又は人造黒鉛のタップ密度は、０．８ｇ／ｍｌ以上乃至１．２ｇ／ｍｌ以下であり、
前記天然黒鉛及び／又は人造黒鉛の真密度は、２．２０ｇ／ｃｃ以上２．３０ｇ／ｃｃ以下であり、
前記天然黒鉛及び／又は人造黒鉛の球状化度は、１０以上乃至１００以下であり、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて黒鉛材料の（１１０）面と（００４）面との強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定して、
下記式
球状化度＝｛（１１０）面の強度／（００４）面の強度｝×１００により算出され、
前記天然黒鉛及び／又は人造黒鉛は、電極合剤の全重量を基準にして０．１重量％以上乃至５重量％以下含まれていることを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記天然黒鉛及び／又は人造黒鉛は、電極のプレス工程において電極活物質の粒度崩壊を防止する緩衝作用をすることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記天然黒鉛及び／又は人造黒鉛は、電極合剤全体に均一に分散されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記天然黒鉛及び／又は人造黒鉛は、電極活物質の表面に分散されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記天然黒鉛及び／又は人造黒鉛は、その形状が、鱗片状、擬球状、楕円状、繊維状、紡錘状、またはオニオン状であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
前記電極活物質は、下記化学式１または２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極：
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ  （化学式１）
上記化学式１中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１または−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
（１−ｘ）ＬｉＭ'Ｏ２−ｙＡｙ−ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ'Ａｙ'  （化学式２）
上記化学式２中、
Ｍ'は、ＭｎａＭｂであり、
Ｍは、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び第２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ'≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５，ａ＋ｂ＝１である。
【請求項７】
前記電極活物質は、１０ナノメートル以上乃至５０ナノメートル以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する１次粒子、及び／又は前記１次粒子が凝集した３マイクロメートル以上乃至１５マイクロメートル以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する２次粒子からなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
前記電極合剤の層の空隙率は１７％以上乃至３２％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項９に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電池パックを電源で含むことを特徴とする、デバイス。
【請求項１４】
前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が向上した二次電池用電極、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の活物質としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、その他に、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２は、優れたサイクル特性などの諸物性に優れているので、現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であり、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。ＬｉＮｉＯ２は、その製造方法による特性上、合理的なコストで実際の量産工程に適用するのに困難がある。
【０００５】
一方、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊富で且つ環境に優しいマンガンを使用するという利点を有しているので、ＬｉＣｏＯ２を代替し得る正極活物質として多くの関心を集めている。しかし、これらリチウムマンガン酸化物もサイクル特性などが悪いという欠点を有している。
【０００６】
まず、ＬｉＭｎＯ２は、初期容量が小さく、特に、一定の容量に到達するまで数十回の充放電サイクルが必要であるという欠点を有している。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、サイクルが続くことから、容量の低下が深刻であり、特に、５０℃以上の高温で電解液の分解、マンガンの溶出などによりサイクル特性が急激に低下するという欠点を有している。
【０００７】
一方、リチウム含有マンガン酸化物の中にはＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４以外に、Ｌｉ２ＭｎＯ３がある。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、構造的安定性が非常に優れているが、電気化学的に不活性であるため、それ自体としては二次電池の正極活物質として使用できない。したがって、一部の先行技術では、Ｌｉ２ＭｎＯ３をＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｍｎ）と固溶体を形成して正極活物質として使用する技術を提示している。このような固溶体正極活物質は、４．５Ｖの高電圧でＬｉとＯが結晶構造から離脱して電気化学的活性を示すようになるが、高電圧で電解液の分解及びガス発生の可能性が高く、前記ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｍｎ）のような相対的に高価の物質を多量に使用しなければならないという問題がある。
【０００８】
また、前記リチウム含有マンガン酸化物など、前駆体を焼成して２次粒子を作って使用する活物質は、電極工程時に容易にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生し、クラックの発生後、内部粒子の崩壊によって寿命劣化の問題を有し、そのため、所望の程度の安定性を担保しにくく、エネルギー密度の向上を期待するのに限界がある。
【０００９】
したがって、このような問題点を解決できる技術に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１１】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質を導電材として電極活物質と共に電極合剤に含ませる場合、所望の効果を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明に係る二次電池用電極は、電極活物質と、導電材として、電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質とを含む電極合剤が電極集電体上に塗布されていることを特徴とする。
【００１３】
一具体例において、前記電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質は、天然黒鉛及び／又は摂氏２８００度以上で熱処理された人造黒鉛であってもよく、このような黒鉛系物質は、電極のプレス（ｐｒｅｓｓ）工程において電極活物質の粒度崩壊を防止する緩衝作用の役割を果たすことができる。
【００１４】
本出願の発明者らは、既存の導電材として使用されるカーボンブラック類の導電材は、摂氏８００乃至１５００度の間で熱処理して得られる物質であって、表面硬度が高い一方、前記のように、天然黒鉛、または２８００℃以上で熱処理された人造黒鉛の場合、半固体のような脆い形態で表面硬度が相対的に低く、所定の弾性を有するようになるので、これを電極活物質と共に電極合剤に添加する場合、緩衝作用をすることで、プレス（ｐｒｅｓｓ）時に電極活物質の粒度崩壊現象を効果的に防止することを確認した。
【００１５】
このような、電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質の具体的な性質として、平均粒径は３マイクロメートル以上乃至２０マイクロメートル以下であってもよく、比表面積は５．０ｍ２／ｇ以上乃至８．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、タップ密度は０．８５ｇ／ｍｌ以上乃至１．２０ｇ／ｍｌ以下、真密度は２．２０ｇ／ｃｃ以上２．３０ｇ／ｃｃ以下、詳細には、２．２０ｇ／ｃｃ以上２．２４ｇ／ｃｃ以下であってもよい。また、球状化度は、１０以上乃至１００以下であってもよい。
【００１６】
前記球状化度は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて黒鉛材料の（１１０）面と（００４）面の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定して、下記の式によって導出することができる。
【００１７】
球状化度＝｛（１１０）面の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）／（００４）面の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）｝×１００
【００１８】
前記値のうちの真密度が前記範囲を外れる場合には、表面硬度が高いので、本発明において望む圧延時の緩衝効果を得ることができないため好ましくない。
【００１９】
一具体例において、前記電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質は、その形状が限定されず、鱗片状、擬球状、楕円状、繊維状、紡錘状、またはオニオン状であってもよく、詳細には、鱗片状または楕円状であってもよい。
【００２０】
一方、上記のように、電極活物質と共に導電材として電極合剤に含まれる、電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質は、一具体例において、電極合剤全体に均一に分散されていてもよく、緩衝作用をより効果的に行うために、電極活物質の表面を包む形態で表面上に集中的に分散されていてもよい。
【００２１】
一具体例において、前記電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質が効果的に緩衝作用をするためには、電極合剤の全重量を基準にして０．１重量％以上乃至５重量％以下含まれていてもよい。
【００２２】
前記範囲を外れて、０．１重量％未満含まれる場合には、所望の緩衝作用の効果を達成することができず、５重量％を超えて含まれる場合には、電極活物質の含量が相対的に少なくなり、エネルギー密度が低下するため好ましくない。
【００２３】
一方、前記電極活物質は、下記化学式１または２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
【００２４】
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ      （化学式１）
【００２５】
上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１または−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
【００２６】
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ−ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ’Ａｙ’      （化学式２）
【００２７】
上記式中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び第２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
【００２８】
前記電極活物質は、１０ナノメートル以上乃至５０ナノメートル以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する１次粒子、及び／又は前記１次粒子が凝集した３マイクロメートル以上乃至１５マイクロメートル以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する２次粒子からなることができる。
【００２９】
上記のように、電極活物質が２次粒子からなる場合には、電極プレス（ｐｒｅｓｓ）時に電極活物質の粒度がさらに崩壊しやすいため、電極活物質の粒度崩壊を防止できる本発明の適用が一層効果的である。
【００３０】
一具体例において、前記電極活物質と、電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質とを含む本発明に係る電極合剤層は、電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質の緩衝作用によって、もっと大きな圧力でプレスすることができ、したがって、前記電極合剤層の空隙率は、１７％以上乃至３２％以下であり得る。
【００３１】
一具体例において、前記電極は正極であってもよい。
【００３２】
一般に、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００３３】
前記正極活物質は、前記化学式１または２で表されるリチウム遷移金属酸化物以外に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００３５】
前記導電材としては、本発明に係る電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質のみが使用されてもよく、または電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、熱処理されていない天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが、前記物質と共に使用されてもよい。
【００３６】
本発明に係る電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質と前記物質とが共に使用される場合、導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準にして１乃至５０重量％含まれてもよい。
【００３７】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準にして１乃至５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００３８】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００３９】
本発明はまた、前記電極を含む二次電池を提供し、前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。
【００４０】
前記リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、リチウム二次電池のその他の成分については後述する。
【００４１】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、前記のような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。
【００４２】
前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用することができ、詳細には、炭素系物質及び／又はＳｉを含むことができる。
【００４３】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００４４】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００４５】
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００４７】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００４８】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００４９】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００５０】
また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００５１】
一具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加し、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【００５２】
本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【００５３】
このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２９０重量％、導電材として天然黒鉛５．０重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ５．０重量％を、溶剤であるＮＭＰに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、正極合剤を製造し、２０μｍの厚さのアルミニウムホイルに前記正極合剤を２００μｍの厚さにコーティングした後、圧延及び乾燥して、正極を製造した。ここで、前記天然黒鉛は、平均粒径が１６マイクロメートル、比表面積が６．８ｍ２／ｇであり、タップ密度が１．０４ｇ／ｍｌ、真密度が２．２３ｇ／ｃｃであり、球状化度が６０であった。
【００５６】
負極活物質として人造黒鉛９５重量％、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）１．５重量％及びバインダー（ＰＶｄＦ）３．５重量％を、溶剤であるＮＭＰに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、負極合剤を製造し、２０μｍの厚さの銅ホイルに前記負極合剤を２００μｍの厚さにコーティングした後、圧延及び乾燥して、負極を製造した。
【００５７】
前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在した後、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２のカーボネート溶媒（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｓｏｌｖｅｎｔ）にＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解している電解液を注入して、電池を製造した。
【００５８】
＜実施例２＞
導電材として、天然黒鉛を０．５重量％、Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋを４．５重量％、バインダーとしてＰＶｄＦを５．０重量％使用したこと以外は、前記実施例１と同様に正極、負極及び電池を製造した。
【００５９】
＜実施例３＞
導電材として、３０００℃で熱処理した人造黒鉛を５．０重量％、バインダーとしてＰＶｄＦを３．５重量％使用したこと以外は、前記実施例１と同様に正極、負極及び電池を製造した。ここで、前記３０００℃で熱処理した人造黒鉛は、平均粒径が１６マイクロメートル、比表面積が７．２ｍ２／ｇであり、タップ密度が１．１ｇ／ｍｌ、真密度が２．２１ｇ／ｃｃであり、球状化度が４０であった。
【００６０】
＜実施例４＞
導電材として、３０００℃で熱処理した人造黒鉛を２．５重量％、Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋを２．５重量％、バインダーとしてＰＶｄＦを５．０重量％使用したこと以外は、前記実施例１と同様に正極、負極及び電池を製造した。
【００６１】
＜比較例１＞
正極活物質の導電材として、Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋを５．０重量％使用したこと以外は、実施例１と同様に正極、負極及び電池を製造した。
【００６２】
＜比較例２＞
正極活物質の導電材として、Ｓｕｐｅｒ−Ｐを５．０重量％使用したこと以外は、実施例１と同様に正極、負極及び電池を製造した。
【００６３】
＜比較例３＞
正極活物質の導電材として、表面がピッチ（ｐｉｔｃｈ）でコーティングされて１２００℃で熱処理した天然黒鉛２．５重量％、Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ２．５重量％を使用したこと以外は、実施例１と同様に正極、負極及び電池を製造した。ここで、前記ピッチでコーティングされた天然黒鉛は、平均粒径が１６マイクロメートル、比表面積が２．８ｍ２／ｇであり、タップ密度が１．０１ｇ／ｍｌ、真密度が２．１８ｇ／ｃｃであり、球状化度が６５であった。
【００６４】
＜実験例１＞
［電池テスト］
前記実施例１乃至４及び比較例１乃至３で製造されたリチウム二次電池を対象として、電池容量、レート特性及びサイクル特性に対する実験を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００６５】
【表１】
0006484895.tif 000002
【００６６】
前記表１からわかるように、本発明に係る実施例１乃至４の電池の場合、比較例１乃至３の電池に比べて、電池容量、レート特性及びサイクル特性が向上したことを確認することができる。これは、導電材として、電極のプレス時に緩衝作用をすることができる物質を含むことによって、プレス（ｐｒｅｓｓ）時に、電極活物質の粒度崩壊を防止して副反応性を低下させ、内部粒子の崩壊を防止して寿命特性を向上させ、粒度崩壊の防止によって、もっと高い圧力でのプレス工程が可能であるので空隙率を低下させることができ、エネルギー密度を高めることができるからである。
【００６７】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上で説明したように、本発明に係る二次電池用電極は、電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質を導電材として電極合剤に含ませることによって、前記電極圧延時に圧延がよく行われる形状を有する物質が電極合剤内で緩衝作用をすることによって、プレス（ｐｒｅｓｓ）時に電極活物質の粒度崩壊を防止すると同時に空隙率を低下させて、寿命特性及び体積当たりのエネルギー密度を向上させることができるという効果がある。