(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）のうちの１以上であるカルボニル基を有する有機系化合物と、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上の金属成分を含む金属アルコキシドの加水分解物である無機系化合物と、
ＡｇＢＦ4である銀成分と、
を備え、前記有機系化合物の炭素原子数に対する前記無機系化合物の金属原子数の比が０．５０以上１．６０以下であり、前記有機系化合物の炭素原子数に対する前記銀成分の銀原子数の比が０．０７以上０．５５以下であり、オレフィン透過度／パラフィン透過度で表される分離性能が２０以上である、有機無機複合体。
【請求項２】
複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過する機能を有する、請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項３】
基材と、
前記基材上に形成された請求項１又は２に記載の有機無機複合体と、
を備えた構造体。
【請求項４】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上の金属成分を含む金属アルコキシドの加水分解物である無機系化合物と、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）のうちの１以上であるカルボニル基を有する有機系化合物と、ＡｇＢＦ4である銀成分と、を備え、オレフィン透過度／パラフィン透過度で表される分離性能が２０以上である有機無機複合体の製造方法であって、
前記有機系化合物の原料としてカルボニル基を有する物質を用い、前記無機系化合物の原料として前記金属成分を含む物質を前記有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する金属原子数の比が０．５０以上１．６０以下となるように用い、前記銀成分の原料を前記有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する銀原子数の比が０．０７以上０．５５以下となるように用い、有機無機複合体を得る複合化工程、を含む、
有機無機複合体の製造方法。
【請求項５】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上の金属成分を含む金属アルコキシドの加水分解物である無機系化合物と、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）のうちの１以上であるカルボニル基を有する有機系化合物と、銀成分と、を備え、オレフィン透過度／パラフィン透過度で表される分離性能が２０以上である有機無機複合体の製造方法であって、
前記有機系化合物の原料としてカルボニル基を有する物質を用い、前記無機系化合物の原料として前記金属成分を含む物質を前記有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する金属原子数の比が０．５０以上１．６０以下となるように用い、前記銀成分の原料を前記有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する銀原子数の比が０．０７以上０．５５以下となるように用い、有機無機複合体を得る複合化工程、を含み、
前記複合化工程では、前記無機系化合物の原料として前記金属アルコキシドを用い、前記有機系化合物としてカルボニル基を有するポリマーを用い、前記金属アルコキシドと前記ポリマーとを含む溶液で前記金属アルコキシドを加水分解することにより、前記無機系化合物と前記有機系化合物とを複合化する、
有機無機複合体の製造方法。
【請求項６】
前記複合化工程では、前記加水分解の後に前記銀成分を添加する、請求項５に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項７】
前記複合化工程では、前記無機系化合物の原料としてＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上と、Ｏとを含む化合物を用いる、請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項８】
前記複合化工程では、前記無機系化合物と前記有機系化合物とを複合化した後に、熱処理を行い、その後に前記銀成分を添加する、請求項４〜７のいずれか１項に記載の有機無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合体、構造体及び有機無機複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複合体としては、ポリ（２−エチル−２オキサゾリン）のようなカルボニル基を有する有機高分子に均一に銀ナノ粒子が分散したナノ複合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この複合体では、オレフィンに対する透過性が高く、乾燥した運転条件でも分離性能が安定し、銀イオンの還元などによる分離性能の低下がないとしている。また、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のようなカルボニル基を有する有機高分子にＡｇＣＦ3ＳＯ3などの塩銀を溶解した複合体について検討されている（例えば、非特許文献１参照）。また、有機無機複合体としては、シリカゲルなどの無機酸化物マトリックス中に、ポリオキサゾリンのようなカルボニル基を有する有機高分子と、遷移金属が、均一に分散されたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この有機無機複合体は、カラーフィルターとして有用であり、この複合体の焼成によって得られる多孔質シリカは、高効率の遷移金属担持無機触媒として極めて有用であるとしている。また、有機無機複合体としては、ＰＶＰのようなカルボニル基を有する有機高分子及びＳｉＯ2骨格からなるハイブリッド膜にＡｇＢＦ4を加えたものが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。この有機無機複合体は、例えばＣ2Ｈ4とＣ2Ｈ6との分離能を有するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０２１４７３号公報
【特許文献２】特開平５−３１０９９４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chemistry-A European Journal, 8(2002)650-654
【非特許文献２】Journal of Materials Science Letters, 21(2002)525-527
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された複合体では、有機膜であるため、例えば高圧のオレフィンに膨潤して分離性能が低下することがあった。また、非特許文献１に記載された複合体では、有機膜であるため、銀含有量が多いと銀が凝集し膜欠陥が生じ分離性能が低下することがあった。また、特許文献２に記載された有機無機複合体では、ガスなどの流体の分離性能などについては検討されていなかった。このため、銀を添加することについて検討されておらず、添加されている遷移金属（ＣｕやＮｉ）の含有量も少なかった。また、非特許文献２に記載された有機無機複合体は、有機高分子とＳｉＯ2骨格とを十分に結合させるために１５０℃といった高温での加熱が必要であり、こうした加熱によって銀成分が凝集してしまうなどして分離性能が低下することがあった。また、非特許文献２に記載された有機無機複合体では、銀の含有量が少なく分離性能が低いことがあった。【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、機能性をより高めることができる有機無機複合体、構造体及び有機無機複合体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、カルボニル基を有する有機系化合物と、金属成分を含む無機系化合物と、銀成分とを備え、有機系化合物の炭素原子数に対する無機系化合物の金属原子数の比が０．０４以上１．６０以下であり、有機系化合物の炭素原子数に対する銀成分の銀原子数の比が０．０７以上０．５５以下であるものとすると、機能性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の有機無機複合体は、
カルボニル基を有する有機系化合物と、
金属成分を含む無機系化合物と、
銀成分と、
を備え、前記有機系化合物の炭素原子数に対する前記無機系化合物の金属原子数の比が０．０４以上１．６０以下であり、前記有機系化合物の炭素原子数に対する前記銀成分の銀原子数の比が０．０７以上０．５５以下であるものである。【０００９】
本発明の構造体は、基材と、前記基材上に形成された上述の有機無機複合体と、を備えたものである。【００１０】
本発明の有機無機複合体の製造方法は、
無機系化合物と有機系化合物と銀成分とを備えた有機無機複合体の製造方法であって、
前記有機系化合物の原料としてカルボニル基を有する物質を用い、前記無機系化合物の原料として金属成分を含む物質を前記有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する金属原子数の比が０．０４以上１．６０以下となるように用い、前記銀成分の原料を前記有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する銀原子数の比が０．０７以上０．５５以下となるように用い、有機無機複合体を得る複合化工程を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機無機複合体、構造体及び有機無機複合体の製造方法では、機能性をより高めることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、有機系化合物がカルボニル基を有しているため、カルボニル基と無機系化合物や銀成分との間に適度な結合力が働くと考えられる。そして、それにより、無機系化合物と有機系化合物と銀成分とが均一に混合して構造が安定化すると考えられる。特に、有機系化合物の炭素原子数に対する無機系化合物の金属原子数の比（Ｍ／Ｃ）が０．０４以上であるため、有機系化合物と複合化された無機系化合物によって特に高圧条件下における有機系化合物の膨潤が抑制され、分離性能の低下を抑制することができると考えられる。また、Ｍ／Ｃが１．６０以下であり、構造体中の無機系化合物が多すぎないため、炭化水素ガスが有機無機複合体中へ溶解しやすく、ガスを良好に透過できると考えられる。また、有機系化合物の炭素原子数に対する銀成分の銀原子数の比（Ａｇ／Ｃ）が０．０７以上であるため、例えばオレフィンガスとの親和性が向上し、分離性能を高めることができると考えられる。また、Ａｇ／Ｃが０．５５以下であるため、過剰なＡｇ成分の凝集などによる欠陥が生じにくく、分離性能の低下を抑制できると考えられる。こうして、機能性をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機無機複合体の一例を表す説明図。
【図２】有機無機複合体の具体例を表す説明図。
【図３】有機無機複合体の具体例を表す説明図。
【図４】構造体１０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図５】Ｓｉ／Ｃと分離性能維持率との関係を示すグラフ。
【図６】Ａｇ／Ｃと分離性能との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機無機複合体及び構造体の一実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である有機無機複合体の一例を表す説明図である。図２及び図３は、有機無機複合体の具体例を表す説明図である。図４は、構造体１０の構成の概略の一例を示す説明図である。本発明の有機無機複合体は、カルボニル基を有する有機系化合物と、金属成分を含む無機系化合物と、銀成分と、を備えている。
【００１４】
無機系化合物は、例えば、金属マトリクス構造を有しているものとしてもよい。金属マトリクス構造は、例えば、金属と酸素との鎖状構造であるものとしてもよいし、３次元構造であるものとしてもよい。金属マトリクス構造は、その金属に結合した官能基を有しているものとしてもよい。この官能基は、金属マトリクス構造の主鎖に結合しているものとしてもよいし、側鎖に結合したものとしてもよい。側鎖としては、例えば、炭素数１〜１０程度の、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。また、この側鎖は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのうち１以上を含むものとしてもよい。無機系化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上と、Ｏとを含む化合物であるものとしてもよい。これらの金属を含む化合物では、酸素との結合により、機械的強度の高い構造としやすい。また、鎖状構造又は３次元構造としやすく好ましい。
【００１５】
無機系化合物は、金属アルコキシドの加水分解化合物であるものとしてもよい。金属アルコキシドは、加水分解及び重合しやすく、好ましい。金属アルコキシドとしては、例えば、金属をＳｉとした場合は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられ、金属をＴｉとした場合は、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられる。
【００１６】
有機系化合物は、炭素原子が結合した炭素構造と、この炭素構造に結合したカルボニル基と、を有しているものとしてもよい。この炭素構造は、鎖状構造であるものとしてもよいし、３次元構造であるものとしてもよい。また、この炭素構造は、主鎖や側鎖にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのうち１以上を含むものとしてもよい。カルボニル基は、炭素構造の主鎖に結合しているものとしてもよいし、側鎖に結合したカルボニル基としてもよい。このようなものとしては、ポリマーが挙げられる。ポリマーとしては、例えば、主鎖にカルボニル基を含むものとして、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなど）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタンなどが挙げられる。また、ポリマーとしては、例えば、側鎖にカルボニル基を含むものとして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＯＺ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。
【００１７】
銀成分は、金属銀としてもよいし、銀イオンとしてもよい。銀成分は、銀成分の有する機能をより少量で発現できることから、銀イオンであることがより好ましい。銀成分が金属銀である場合、その粒径Ｄ５０は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下などが好ましい。銀成分が銀イオンである場合、例えば、ＰＦ6-やＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-などのアニオンとともに塩を構成したもの、すなわち、ＡｇＰＦ6、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＮＯ3などとして含まれていてもよい。なお、本発明の有機無機複合体では、有機系化合物と無機系化合物とが均一に混合しているため、銀成分が分散しやすく、銀成分を多量に含む場合にも、銀成分が凝集しにくい。
【００１８】
この有機無機複合体では、有機系化合物の炭素原子数に対する無機系化合物の金属原子数の比（Ｍ／Ｃ）が０．０４以上１．６０以下である。Ｍ／Ｃが０．０４以上であれば、有機系化合物と複合化された無機系化合物によって特に高圧条件下における有機系化合物の膨潤が抑制され、分離性能の低下を抑制することができると考えられる。また、Ｍ／Ｃが１．６０以下であれば、構造体中の無機系化合物が多すぎないため、炭化水素ガスが有機無機複合体中へ溶解しやすく、ガスを良好に透過できると考えられる。Ｍ／Ｃは、このうち、０．０８以上がより好ましく、０．２２以上がさらに好ましい。また、１．５０以下がより好ましく、１．３２以下がさらに好ましい。Ｍ／Ｃは、以下のように求めることができる。まず、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて有機無機複合体の表面を１０箇所測定する。そして、各測定箇所において有機系化合物の炭素原子数に対する無機系化合物の金属原子数の比を求め、その平均値をＭ／Ｃとして算出する。
【００１９】
この有機無機複合体では、有機系化合物の炭素原子数に対する銀成分の銀原子数の比であるＡｇ／Ｃが０．０７以上０．５５以下である。Ａｇ／Ｃが０．０７以上であれば、例えばオレフィンガスとの親和性が向上し、分離性能を高めることができると考えられる。また、Ａｇ／Ｃが０．５５以下であれば、過剰なＡｇ成分の凝集などによる欠陥が生じにくく、分離性能の低下を抑制できると考えられる。Ａｇ／Ｃは、このうち、０．１０以上がより好ましく、０．２０以上がさらに好ましい。また、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。Ａｇ／Ｃは、Ｍ／Ｃと同様にＸＰＳを用いて求めることができる。
【００２０】
本発明の有機無機複合体は、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過する機能を有するものとしてもよい。流体としては、液体や気体が挙げられる。例えば、この有機無機複合体は、オレフィン／パラフィンの分離機能を有しているものとしてもよい。このとき、銀成分が分離機能を発現するものとしてもよい。また、本発明の有機無機複合体は、流体に含まれる第１成分と流体に含まれる第２成分とを分離する機能を有するものとしてもよい。
【００２１】
本発明の有機無機複合体は、オレフィン／パラフィンの分離機能を示す分離性能が、２０以上であることが好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましい。この分離性能は、以下のように求めるものとする。オレフィン／パラフィン混合ガス（１：１モル比）を用い、２３℃、０．１ＭＰａ〜０．７ＭＰａの測定条件で、有機無機複合体を透過させる。透過したガスの透過量をマスフローメーターで測定し、ガス組成をガスクロマトグラフィーで測定することでオレフィンおよびパラフィンの透過度を算出する。算出結果から、オレフィン透過度／パラフィン透過度を分離性能とする。この分離性能が高いほど、ガス分離機能がより高い。用いるガスは、オレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、パラフィンとしては、メタン、エタン、プロパンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の有機無機複合体は、オレフィン／パラフィンの高圧での分離機能の高さや圧力変動に対する分離機能の安定性を示す分離性能維持率が、０．４６以上であることが好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．７０以上がさらに好ましい。この分離性能維持率は、以下のように求めるものとする。まず、上述した方法により、０．１ＭＰａにおける分離性能と、０．７ＭＰａにおける分離性能とを算出する。そして、０．７ＭＰａにおける分離性能／０．１ＭＰａにおける分離性能の比を算出し、これを分離性能維持率とする。この分離性能維持率が高いほど、圧力によるガス分離機能の差が小さく、高圧でのガス分離機能が高い。また、圧力によるガス分離機能の差が小さいため、膜使用時に圧力変動が生じた場合でも安定的にガス分離機能を発現することができる。
【００２３】
本発明の有機無機複合体は、例えば、図１に示すように、金属Ｍ及び酸素を含む金属マトリクス構造を備えた無機系化合物と、カルボニル基を備えた有機系化合物と、銀イオンと、を備えているものとしてもよい。なお、図１では、カルボニル基は、有機系化合物の側鎖Ｒ1に結合し、末端基Ｒ2を有するものとした。この有機無機複合体は、より具体的には、例えば、図２に示すように、Ｓｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、アミド基を有するポリマーである有機系化合物と、Ａｇイオンと、を備えているものとしてもよい。また、図３に示すように、Ｓｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、ピロリドン構造を有するポリマーである有機系化合物と、Ａｇイオンと、を備えているものとしてもよい。
【００２４】
この有機無機複合体のドメインサイズは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、「ドメインサイズ」とは、有機無機複合体の構成単位の大きさをいうものとする。このドメインサイズが小さい状態で無機物と有機物とがハイブリッド化されていれば、機械的強度などに優れると考えられる。また、銀成分を均一に分散させることができると考えられる。ドメインサイズは、以下のようにして測定するものとする。まず、有機無機複合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、ランダムに１０視野を撮影し、得られた画像において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて組成の違う領域、具体的には、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの無機系化合物を構成する金属を含む無機骨格からなる領域（以下、無機領域とも称する）と、有機物からなる領域（以下、有機領域とも称する）とに分離する。このとき、得られた画像において、無機領域が白（又は黒）に近く、有機領域が黒（又は白）に近いコントラストを有する場合には、そのコントラストに基づいて無機領域と有機領域とに分離してもよい。ＳＥＭにおいては、有機無機複合体の断面を２０００〜５０００倍で撮影するものとする。画像に含まれる無機領域と有機領域の最大の長さ（長径）をドメインサイズとし、このドメインサイズを計測する。ＳＥＭにおいて０．１μｍ以上のドメインが１０視野のうち２視野以上において、１つの画像の面積の５％以上確認された場合には、ドメインサイズを０．１μｍ以上と評価する。ＳＥＭにおいて０．１μｍ以上のドメインがないことが確認された場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、有機無機複合体の断面を２０万倍で撮影し、ＥＤＳを用いて組成の違う領域、具体的には、無機領域と有機領域とに分離する。そして、上記ＳＥＭと同様にドメインサイズを計測する。上記の方法で１０視野中の全ドメインのサイズを計測し、その平均値を有機無機複合体のドメインサイズとする。このドメインサイズが小さいほど、有機系化合物と無機系化合物とが均一に混合しているといえる。
【００２５】
次に、この有機無機複合体の製造方法について説明する。この製造方法は、有機系化合物の原料にカルボニル基を有する物質を用い、無機系化合物の原料として金属成分を含む物質を前記有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する金属原子数の比が０．０４以上１．６０以下となるように用い、前記銀成分の原料を前記有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する銀原子数の比が０．０７以上０．５５以下となるように用い、有機無機複合体を得る複合化工程、を含む。
【００２６】
複合化工程では、例えば、有機系化合物の原料としてカルボニル基を有するポリマーを用い、無機系化合物の原料として金属アルコキシドを用い、ポリマーと金属アルコキシドとを含む溶液で金属アルコキシドを加水分解することにより、無機系化合物を生成すると共に無機系化合物と有機系化合物とを複合化するものとしてもよい。
【００２７】
複合化工程には、例えば、カルボニル基を有するポリマーである有機系化合物を溶解した溶液に金属アルコキシドを添加し加水分解及び重合させて前駆体ゾルを作製する前駆体生成工程を含むものとしてもよい。前駆体生成工程では、ポリマー溶液として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒やアルコールと、水との混合溶液にポリマーを溶解するものとしてもよい。金属アルコキシドは、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上の金属を有するものが好ましい。この場合、複合化工程には、前駆体ゾルを乾燥する乾燥工程を含むものとしてもよい。ゾルの乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましく、８０℃以下で行うことがより好ましい。また、複合化工程には、前駆体ゾルを乾燥した後又は乾燥せずに熱処理を行い有機系化合物と無機系化合物との複合化を促進する熱処理工程を含むものとしてもよい。熱処理の温度は、限定されないが、６０℃以上かつ２００℃以下で行うことが好ましい。熱処理温度が６０℃未満の場合は、熱処理の効果が弱い場合がある。２００℃より高い場合は、有機系化合物が熱分解することがある。乾燥工程と熱処理工程は同時に行ってもよい。
【００２８】
複合化工程には、例えば、銀成分を添加する銀成分添加工程を含むものとしてもよい。この銀成分添加工程は、例えば、加水分解前に行うものとしてもよいし、加水分解以降に行うものとしてもよいし、この両方としてもよい。銀成分添加工程を加水分解前に行う場合には、例えば、無機系化合物の原料や有機系化合物の原料の他に銀成分を添加してもよいし、無機系化合物の原料や有機系化合物の原料として銀成分を含むものを用いることで銀成分を添加してもよい。加水分解以降に行う場合には、例えば、上述した前駆体生成工程で得られた前駆体ゾルに銀成分を添加するものとしてもよいし、上述した乾燥工程で得られた乾燥物に銀成分を添加してもよいし、上述した熱処理工程で得られた熱処理物に銀成分を添加してもよい。前駆体ゾルに銀成分を添加する場合、特に十分に加水分解をしてから（例えば、無機系化合物の原料である金属アルコキシドの９０％以上加水分解が進行してから）銀成分を添加すれば、銀成分の添加量を増やしても前駆体ゾルがゲル化しにくいため、好ましい。加水分解の進行度合いは、加水分解前の金属アルコキシドの量、および加水分解後の金属アルコキシドの量を、それぞれクロマトグラフィーにより定量し算出する。乾燥物や熱処理物に銀成分を添加する場合、銀成分を分散あるいは溶解した銀含有液体中に乾燥物や熱処理物を浸漬することにより銀成分を添加してもよい。乾燥物や熱処理物へ添加する銀成分の量は、乾燥物や熱処理物の浸漬時間や銀含有液体中の銀濃度を調整することにより、制御することができる。銀成分を添加するには、金属銀を添加してもよいし、銀イオンを含む塩を添加してもよい。金属銀や、銀イオンを含む塩としては、上述したものなどを用いることができる。
【００２９】
複合化工程では、無機系化合物の原料としての金属成分を含む物質を、有機系化合物の炭素原子数に対する無機系化合物の金属原子数の比（Ｍ／Ｃ）が０．０４以上１．６０以下となるように用いる。Ｍ／Ｃが０．０４以上であれば、有機系化合物と複合化された無機系化合物によって特に高圧条件下における有機系化合物の膨潤が抑制され、分離性能の低下を抑制することができる有機無機複合体が得られると考えられる。また、Ｍ／Ｃが１．６０以下であれば、構造体中の無機系化合物が多すぎないため、炭化水素ガスが有機無機複合体中へ溶解しやすく、ガスを良好に透過できる有機無機複合体が得られると考えられる。Ｍ／Ｃは、このうち、０．０８以上がより好ましく、０．２２以上がさらに好ましい。また、１．５０以下がより好ましく、１．３２以下がさらに好ましい。
【００３０】
複合化工程では、前記銀成分の原料を有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する銀原子数の比が０．０７以上０．５５以下となるように用いる。Ａｇ／Ｃが０．０７以上であれば、例えばオレフィンガスとの親和性が向上し、分離性能を高めることができる有機無機複合体を提供できると考えられる。また、Ａｇ／Ｃが０．５５以下であれば、過剰なＡｇ成分の凝集などによる欠陥が生じにくく、分離性能の低下を抑制できる有機無機複合体が得られると考えられる。Ａｇ／Ｃは、このうち、０．１０以上がより好ましく、０．２０以上がさらに好ましい。また、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。
【００３１】
この有機無機複合体の製造方法では、上述した銀成分添加工程以降の工程を１００℃以下の温度で行うことが好ましく、８０℃以下の温度で行うことがより好ましい。こうすれば、銀成分が凝集しにくく、機能性の低下を抑制することができる。
【００３２】
次に、本発明の構造体について説明する。本発明の構造体は、基材と、基材上に形成された上述したいずれかの有機無機複合体と、を備えたものである。基材は、特に限定されないが、例えば、樹脂などの有機材料、無機材料及び金属材料などとすることができる。無機材料としては、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上とすることができる。有機無機複合体は、例えば、膜状として基体上に形成されているものとしてもよい。このとき、有機無機複合体の厚さは、例えば、０．０１μｍ〜数１０μｍ程度とすることができる。
【００３３】
この構造体の具体例を説明する。図４に示すように、構造体１０は、混合流体の流路となる複数のセル１２を形成する基材としての多孔質の隔壁部１４と、上述した有機無機複合体からなり隔壁部１４の内表面に設けられた機能層１６と、を備えている。また、隔壁部１４の端面１７には、シール部１８が形成されている。このシール部１８は、例えば、ガラスやセラミックス、樹脂などのうち緻密質な材料により形成されており、隔壁部１４の端面１７からの流体の流入や流出を防ぐものである。この構造体１０では、機能層１６は、混合流体を分離する分離膜として機能する。具体的には、入口側からセル１２へ入った混合流体のうち、機能層１６の銀成分と親和性の高い流体は、機能層１６が形成された多孔質の隔壁部１４を通過して濃縮され、濃縮流体として構造体１０の側面から排出される。一方、銀成分と親和性が低く機能層１６を通過できない流体は、セル１２の流路に沿って流通し、分離流体としてセル１２の出口側から排出される。隔壁部１４は、気孔径の大きな粗粒部１４ａの表面に気孔径の小さな細粒部１４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部１４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部１４ｂの気孔径は、粗粒部１４ａの気孔径に比して小さいものであればよく、例えば、気孔径が０．００１〜１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、隔壁部１４の透過抵抗を低減することができる。このように、構造体１０を形成し、有機無機複合体を利用することができる。
【００３４】
以上説明した有機無機複合体によれば、例えば、有機系化合物がカルボニル基を有しているため、カルボニル基と無機系化合物や銀成分との間に適度な結合力が働くと考えられる。そして、それにより、無機系化合物と有機系化合物と銀成分とが均一に混合して構造が安定化すると考えられる。特に、有機系化合物の炭素原子数に対する無機系化合物の金属原子数の比（Ｍ／Ｃ）が０．０４以上であるため、有機系化合物と複合化された無機系化合物によって特に高圧条件下における有機系化合物の膨潤が抑制され、分離性能の低下を抑制することができると考えられる。また、Ｍ／Ｃが１．６０以下であり、構造体中の無機系化合物が多すぎないため、炭化水素ガスが有機無機複合体中へ溶解しやすく、ガスを良好に透過できると考えられる。また、有機系化合物の炭素原子数に対する銀成分の銀原子数の比（Ａｇ／Ｃ）が０．０７以上であるため、例えばオレフィンガスとの親和性が向上し、分離性能を高めることができると考えられる。また、Ａｇ／Ｃが０．５５以下であるため、過剰なＡｇ成分の凝集などによる欠陥が生じにくく、分離性能の低下を抑制できると考えられる。こうして、機能性をより高めることができる。
【００３５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３６】
例えば、上述した実施形態では、構造体１０は複数のセル１２を備え流体が流通するものとしたが、基材と基材上に形成された有機無機複合体とを備えるものとすれば、特にこの形状に限定されない。例えば、１つのセルを備えたチューブラー形状としてもよい。あるいは、本発明の有機無機複合体は、粉末の状態で用いるものとしてもよい。有機無機複合体の粉末は、例えば、吸着剤や触媒として利用することができる。
【００３７】
上述した実施形態では、有機無機複合体からなる機能層１６は流体としての混合流体を分離する分離膜として機能するものとしたが、特にこれに限定されず、液体や気体を殺菌・浄化する殺菌・浄化膜として機能するものとしてもよい。こうした殺菌・浄化膜としての機能層１６を備えた構造体１０は、殺菌・浄化用フィルターとして用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下には、有機無機複合体を備えた構造体を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜１１，１６，１７が本発明の実施例に相当し、実験例１２〜１５が比較例に相当する。【００３９】
［実験例１］
まず、有機無機複合体の前駆体としての前駆体ゾルを合成した。有機系化合物としてのポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）０．７ｇと、溶媒としてのエタノール５.７ｇとを混合し、ポリマー溶液を調整した。次に、無機系化合物の原料としてのテトラエトキシシラン０．３ｇを、上記ポリマー溶液に添加し、撹拌した。次に水０．０９ｇ（テトラエトキシシランに対するモル比で４）と触媒としての硝酸０．００４ｇ（テトラエトキシシランに対するモル比で０．０３）を上記溶液に添加し１６ｈ攪拌した。すると、テトラエトキシシランの加水分解及び重合が進行した。さらに、この溶液にＡｇＢＦ4を１．４ｇ添加し、攪拌することで、前駆体ゾルが得られた。この前駆体ゾルでは、表１に示すように、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）中のＣ原子数に対するテトラエトキシシラン中のＳｉ原子数の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．０４であり、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）中のＣ原子数に対するＡｇＢＦ4中のＡｇ原子数の比（Ａｇ／Ｃ）が０．２０である。【００４０】
【表１】
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【００４１】
この前駆体ゾルを、直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍ、表面細孔径０．１μｍの多孔質アルミナ基材上にディップコートにより塗布し、Ｎ2雰囲気中室温で一晩乾燥し、構造体を作製した。この構造体の一方の端部を封止し、他方の端部にガラス管を接続し、得られた構造体を実験例１とした。【００４２】
［実験例２〜９］
Ｓｉ／Ｃ及びＡｇ／Ｃが表１のようになるように配合を変更した以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた構造体を実験例２〜９とした。【００４３】
［実験例１０，１１］
有機系化合物としてポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の代わりにポリビニルピロリドンを用い、ポリビニルピロリドン中のＣ原子数に対するテトラエトキシシラン中のＳｉ原子数の比（Ｓｉ／Ｃ）とポリビニルピロリドン中のＣ原子に対するＡｇＢＦ4中のＡｇ原子数の比（Ａｇ／Ｃ）が表１のようになるように配合を変更した以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた構造体を実験例１０，１１とした。【００４４】
［実験例１２〜１５］
Ｓｉ／Ｃ及びＡｇ／Ｃが表１のようになるように配合を変更した以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた構造体を実験例１２〜１５とした。【００４５】
［実験例１６］
まず、有機無機複合体の前駆体としての前駆体ゾルを合成した。有機系化合物としてのポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）０．７ｇと、溶媒としてのエタノール５.７ｇとを混合し、ポリマー溶液を調整した。次に、無機系化合物の原料としてのテトラエトキシシラン０．３ｇを、上記ポリマー溶液に添加し、撹拌した。次に水０．０９ｇ（テトラエトキシシランに対するモル比で４）と触媒としての硝酸０．００４ｇ（テトラエトキシシランに対するモル比で０．０３）を上記溶液に添加し１６ｈ攪拌した。すると、テトラエトキシシランの加水分解及び重合が進行した。この前駆体ゾルでは、表１に示すように、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）中のＣ原子数に対するテトラエトキシシラン中のＳｉ原子数の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．０４である。この前駆体ゾルを、直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍ、表面細孔径０．１μｍの多孔質アルミナ基材上にディップコートにより塗布し、大気雰囲気中室温で１時間乾燥した後に１００℃で２時間の熱処理を行い構造体を作製した。この構造体の一方の端部を封止し、他方の端部にガラス管を接続し、構造体を得た。この構造体を、水１０ｇにＡｇＢＦ4を１ｇ溶解した溶液に１ｈ浸漬した後にＮ2雰囲気中室温で一晩乾燥し得られた構造体を実験例１６とした。【００４６】
［実験例１７］
Ｓｉ／Ｃが表１のようになるように配合を変更した以外は実験例１６と同様の工程を行い、得られた構造体を実験例１７とした。【００４７】
（有機無機複合体のＸＰＳ測定）
実験例１〜１７の構造体について、ＸＰＳにて有機無機複合体の表面を１０箇所測定した。そして、各測定箇所において炭素原子数に対するケイ素原子数の比及び炭素原子数に対する銀原子数の比を求め、各々の平均値をＳｉ／Ｃ及びＡｇ／Ｃとして算出した。実験例１〜１７におけるＳｉ／Ｃの値は、前駆体ゾルにおけるＳｉ／Ｃの値とほぼ同等であった。また、実験例１〜１５におけるＡｇ／Ｃの値は、前駆体ゾルにおけるＡｇ／Ｃの値とほぼ同等であった。実験例１６，１７では、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）中のＣ原子数に対するＡｇＢＦ4中のＡｇ原子数の比（Ａｇ／Ｃ）は０．２０であった。【００４８】
（構造体のガス分離性評価）
実験例１〜１７の構造体について、ガス分離性の評価を行った。ガス分離に関する評価は、エチレン／エタン混合ガス（１：１モル％）を用い、２３℃、０．１ＭＰａおよび０．７ＭＰａの測定条件で行った。構造体を透過したガスの透過量をマスフローメーターで測定し、ガス組成をガスクロマトグラフィーで測定することでエチレンおよびエタンの透過度を算出した。算出結果から、エチレン透過度／エタン透過度を分離性能とした。また、０．７ＭＰａにおける分離性能／０．１ＭＰａにおける分離性能の比を分離性能維持率とした。【００４９】
（結果と考察）
実験例１〜１７の有機無機複合体の構成、分離性能維持率及び０．７ＭＰａにおける分離性能についてまとめて表１に示す。【００５０】
まず、Ｓｉ／Ｃの比率と分離性能維持率及び分離性能との関係について検討した。図５に、Ｓｉ／Ｃと分離性能維持率との関係を示す。図５に示すように、Ｓｉ／Ｃ＝０（実験例１２）では分離性能維持率が低く、Ｓｉ／Ｃ＝０．０４〜１．３２（実験例１〜５）ではＳｉ／Ｃが大きくなるほど分離性能維持率が向上した。このように分離性能維持率が向上した理由は、構造体中にＳｉを複合化することで本来炭化水素ガスにより膨潤してしまうポリマーの膨潤が抑制されたためであると推察された。一方、Ｓｉ／Ｃ＝１．８７と大きいもの（実験例１３）ではガスが透過しなくなった。このようにガスが透過しなくなった理由は、構造体中のＳｉが多すぎることによって炭化水素ガスの構造体中への溶解性が低下し、ガスが透過できなくなったためと推察された。以上の結果より、Ｓｉ／Ｃは、０．０４以上１．６０以下が好ましいことがわかった。【００５１】
次に、Ａｇ／Ｃの比率と分離性能維持率及び分離性能との関係について検討した。図６に、Ａｇ／Ｃと分離性能との関係を示す。図６に示すように、Ａｇ／Ｃ＝０．０５（実験例１４）では分離性能が低く、Ａｇ／Ｃ＝０．０７〜０．４（実験例１，５，６〜９）ではＡｇ／Ｃが大きくなるほど分離性能が向上した。このように分離性能が向上した理由は、構造体中のＡｇが多くなるほどオレフィンガスとの親和性が向上したためと推察された。一方、Ａｇ／Ｃ＝０．６０と大きいもの（実験例１５）では、分離性能が低下した。構造体中のＡｇが多くなりすぎると構造体にピンホールが観察されたことから、実験例１５で分離性能が低下した理由は、Ａｇの凝集によって欠陥が生じこの欠陥の影響で分離性能が低下したものと推察された。以上の結果より、Ａｇ／Ｃは、０．０７以上０．５５以下が好ましいことがわかった。
【００５２】
さらに、有機系化合物の種類と分離性能維持率及び分離性能との関係について検討した。実験例１０，１１では、それぞれ、実験例１，５と同様の分離性能維持率を示したことから、有機系化合物の種類に関係なく構造体中にＳｉなどを含む無機系化合物を複合化することで炭化水素ガスによる膨潤を抑制する効果があると推察された。また、実験例１６及び実験１７では、同じＳｉ／Ｃでも実験例１及び実験例５より高い分離性能維持率を示した。このことから、銀成分添加工程の前に熱処理を行うことでテトラエトキシシランの加水分解物の重合が進行し、より強固な構造となり、炭化水素ガスによる膨潤を抑制する効果が向上すると推察された。また、無機系化合物に含まれる金属成分はＳｉでなくてもよく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上でもよいと推察された。なお、有機系化合物と無機系化合物の両方を含む実験例１〜１１，１３〜１７の有機無機複合体では、いずれもドメインサイズが２０ｎｍ以下であり、有機系化合物と無機系化合物とが均一に混合していた。【００５３】
本出願は、２０１４年３月２７日に出願された日本国特許出願第２０１４−０６５５８６号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、フィルターやハニカム構造体などの機能材の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  構造体、１２  セル、１４  隔壁部、１４ａ  粗粒部、１４ｂ  細粒部、１６  機能層、１７  端面、１８  シール部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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