(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーの種類およびモノマー配列の長さが制御されており、モノマー鎖がモノマー間に熱不安定性の少なくとも１つの結合を有し、分離温度が全て３０℃超過、好ましくは５０℃超過、より好ましくは６０℃超過、しかし常に１５０℃未満、好ましくは常に１３０℃未満である、ポリ（アルコキシアミンアミド）タイプの合成高分子またはコポリマーの合成方法であって、
該方法は、可溶性基材または固体基材上で、式Ｘ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｙ−ＣＯＯＨのモノハロゲン化カルボン酸の形態の酸モノマーと、遊離の末端窒素酸化物＞Ｎ−Ｏ・フリーラジカル基および遊離の末端第一級アミン基−ＮＨ２を有するアミンモノマーを反応させることからなり、これは、２つの化学的に選択的な別個の化学反応：前述の基−ＣＯＯＨと−ＮＨ２とをアミド結合−ＮＨ−ＣＯ‐Ｙ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−が得られるように反応させることからなる１つの反応：および前記ハロゲン要素Ｘに適用する触媒を使用して、その場（in  situ）で得られるラジカル−Ｙ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）・と前記窒素酸化物＞Ｎ−Ｏ・基とをアルコキシアミン型結合−Ｙ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−Ｎ＜が得られるように反応させることからなる他方の反応により実行され、前記化学反応は、使用された先行するハロゲン化酸モノマーと同一または異なる式Ｘ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｙ−ＣＯＯＨの新しいハロゲン化酸モノマーもしくは先行するフリーラジカルアミンモノマーと同一または異なる遊離の末端＞Ｎ−Ｏ・基および遊離の末端第一級アミン基−ＮＨ２を有する新しいフリーラジカルアミンモノマーと共に、要素Ｘに適応する触媒の存在下で、所望の完全なコポリマー鎖が得られるまで、交互に必要なだけ多数回繰り返され、
ここで、Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、場合により置換されたまたは多置換された、２から６個の炭素原子を有するアルキル基により形成される群から独立して選択され、
Ｒ’は、Ｈ、ＣＨ３、場合により置換されたまたは多置換された、２から６個の炭素原子を有するアルキル基により形成される群から独立して選択され、
Ｙは
【化１】
0006537512.tif 000009
（共有結合）及び−ＣＯＯ−Ｚ−により形成される群から選択され、Ｚは１から１５個の炭素原子を有する、直鎖、分岐状または環状の場合により置換されたもしくは多置換された炭化水素鎖であり、特に、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アルキン基、特に
【化２】
0006537512.tif 000010
、アルケン基、−Ｎ３、−ＳＯ３により形成されるリストから選択される基であって、これらの基は１つ以上の適切な保護基によって保護されることが可能である基によって場合により置換されたもしくは多置換された炭化水素鎖であり、前記可溶性基材または固体基材が、第１級アミン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸またはニトロキシドであるプライマー基を含有する、前記方法。
【請求項２】
コポリマーの合成は、化学反応性のプライマー基を備え、第１のアミンまたは酸モノマーを固定することができる固体の基材上で開始され、その後、補足的なアミンおよび酸モノマーが、繰り返し方式で、所望のコポリマーが得られるまで第１のモノマー上にグラフトされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体基材がプライマー基として、基−ＮＨ２、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＨまたは遊離末端＞Ｎ−Ｏ・基を有するフリーラジカル基を有し、−ＮＨ２、−Ｂｒまたは−Ｃｌが好ましい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用されるモノハロゲン化カルボン酸Ｘ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｙ−ＣＯＯＨにおいて、Ｘが独立してＢｒ又はＣｌである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用されるモノハロゲン化カルボン酸Ｘ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｙ−ＣＯＯＨが、式Ｘ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｘの対応するジハロゲン化対称無水物、好ましくは２−ブロモイソ酪酸無水物または２−ブロモプロピオン酸無水物から、分離によってその場（in  situ）で得られる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
使用される触媒が、ハロゲン化金属塩、好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、ＰｔおよびＡｕにより形成される群から選択される金属の塩化物または臭化物、好ましくはＸ＝Ｂｒの場合ＣｕＢｒである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用されるアミンモノマーが
【化３】
0006537512.tif 000011
0006537512.tif 000012
により形成される群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯＨ
（Ｙ＝
【化４】
0006537512.tif 000013
）
および４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１オキシルラジカル（４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、フリーラジカル）のみを触媒としてのＣｕＢｒと共に使用する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得られたまたは得ることができるポリ（アルコキシアミンアミド）。
【請求項１０】
多数の熱不安定性の結合により分離されたモノマーの多数の配列を含む、請求項９に記載のポリ（アルコキシアミンアミド）。
【請求項１１】
熱不安定性の結合が化学的に同一または異なる性質であり、および／または同一または異なる分離温度を有する、請求項１０に記載のポリ（アルコキシアミンアミド）。
【請求項１２】
異なるモノマーが記憶されるべきコードまたはデータ、例えば（０，１）タイプのバイナリコード、マルチナリコード、文字または英数字等の記号の予め定義された要素に対応する、符号化されたメッセージまたは記憶されたデータを表すための請求項９に記載のポリ（アルコキシアミンアミド）の使用。
【請求項１３】
熱不安定性の結合により、この結合の分離温度を超えるポリ（アルコキシアミンアミド）の適度な加熱段階の間に、前記結合を破壊し、それ故に符号化されたメッセージまたは記憶されたデータの本体を、それが最低分離温度未満に冷却された場合にポリ（アルコキシアミンアミド）が再編された後に、それ／それらが少なくとも部分的に理解不能になる、および／または使用不能になるように、少なくとも永続的に変更することを可能にする、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー合成の分野に関し、より具体的には、制御されたモノマー配列を有するポリマーの合成、および特にデータの符号化または暗号化の目的でのこのようなポリマーの使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
実際に、制御された配列を有するポリマー合成の１つの目的は、高分子鎖上に分子コードを作成するために、正確な順序で、２つ以上のモノマーを配置することであり得る。理想的には、このコードは、簡便な化学的または物理的方法を使用して削除することもできる。
【０００３】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄによって、制御されたモノマー配列を有する単分散ポリペプチドが固体基材上で合成することができることが示された（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，８５，２１４９，１９６３）。この技術は、配列が制御された他のポリマー（例えば、オリゴヌクレオチド、オリゴアミド、オリゴエステル、またはオリゴウレタン）の合成に拡張された。しかし、それらは、一時的に反応性基を失活させることが可能である、保護および脱保護のための化学に依存するため、これらの合成は、多くの場合、時間がかかり、面倒である。
【０００４】
２つの異なる化学選択的な反応の連続使用によって、保護および脱保護のための化学に頼ることなく、基材上に配列が制御されたポリマーを合成することが可能になることが示された（Ｌｕｔｚ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，１３１，９１９５，２００９）。例えば、単分散ポリ（トリアゾールアミド）はこの取り組みによって容易に合成することができる。しかし、この方法で使用される化学反応は、時折、基材上にモノマーユニットを付着させるのに数時間が必要となるので、かなり遅い。例えば、モノマーユニットを添加する段階当たりの時間が１時間未満である、より速い方法が好ましいであろう。また、この方法を介して得られたポリマーは、化学的および熱的に比較的安定であり、このため許容可能な実験条件下では分解することができない（即ち、符号化／復号化方法の体制内で消去することができない）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，８５，２１４９，１９６３
【非特許文献２】Ｌｕｔｚ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，１３１，９１９５，２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この文脈において、本発明は、制御されたモノマー配列を有する単分散ポリ（アルコキシアミンアミド）を合成するための、上記欠点の少なくともいくつかを克服する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明による方法により得られたまたは得ることができるポリ（アルコキシアミンアミド）、および符号化されたメッセージまたは記憶されたデータ（異なるモノマーが記憶されたコードまたはデータ、例えば（０，１）タイプのバイナリコード、マルチナリコード、文字または英数字の記号の予め定義された要素に対応する）を表すことを意図したポリマーの合成のための本発明による方法の使用を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従って、問題のポリマーは、２つの非常に速い化学選択的化学反応を使用して得られる。この合成方法は、２つの異なるタイプのモノマーを使用し、以下に非限定的な例として与えられた単純化された一般的な概略図中に記載される：
【０００９】
【化１】
0006537512.tif 000002
【００１０】
最初の反応は、例えば、適切な基材（ここで球によって象徴的に示される）上にグラフトされた第１級アミン基、および選択された条件下で、アミド結合の形成に至るジハロゲン化対称無水物を生成する（反応１）。
【００１１】
第２の反応は、適切な有機金属または金属触媒の存在下で事前に得られたハロゲン化アルキル上で反応させる安定なニトロキシドタイプのラジカルを生成する（反応２）。このフリーラジカルカップリング反応はアルコキシアミン結合の形成をもたらす。この反応は、低モル質量のアルコキシアミンの合成（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，５９５５，１９９８）および異なる高分子構造の合成（Ｈｕ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，４，２３８４，２０１３）のために使用された。
【００１２】
一方で、この反応は、制御されたモノマー配列を有する単分散ポリマーによって裏付けられた合成に対しては研究されていない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
非限定的な例として与えられた好ましい実施形態に関する以下の説明を使用して、本発明はより良く理解され、上記の図および以下の非限定的な例を参照して説明されるであろう。
【００１４】
従って、この発明は、モノマーの種類およびモノマーの配列の長さが制御されており、モノマー鎖がモノマー間に、熱不安定性の少なくとも１つの結合を有し、分離温度が全て３０℃超過、好ましくは５０℃超過、より好ましくは６０℃超過、しかし常に１５０℃未満、好ましくは常に１３０℃未満である、ポリ（アルコキシアミンアミド）タイプの合成高分子またはコポリマーの合成方法であって、それは可溶性または固体基材上で式Ｘ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｙ−ＣＯＯＨのモノハロゲン化カルボン酸の形態の酸モノマーと遊離の末端ニトロキシド＞Ｎ−Ｏ・フリーラジカル基および遊離の末端第１級アミン基−ＮＨ２を有するアミンモノマーとを反応させることにあり、これは２つの化学選択的な別々の化学反応を行うことによるものであり、即ち、１つは前記基−ＣＯＯＨおよび−ＮＨ２をアミド結合−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−を得るように反応させることにあり、他方はハロゲン元素Ｘに適合された触媒を使用してその場（in  situ）で得られたラジカル−Ｙ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）・を前記のニトロキシド＞Ｎ−Ｏ・基とアルコキシアミンタイプの結合−Ｙ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−Ｎ＜を得るために反応させることにあり、元素Ｘに適した触媒の存在下で、式Ｘ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｙ−ＣＯＯＨの、使用された先行するハロゲン化酸モノマーと同一または異なる新しいハロゲン化酸モノマーを用いて、または遊離の末端＞Ｎ−Ｏ・基および遊離の末端第１級アミン基−ＮＨ２を有する、使用された先行するフリーラジカルアミンモノマーと同一または異なる新しいフリーラジカルアミンモノマーを用いて、所望の完全なコポリマーが得られるまで、前記化学反応を必要なだけ多数回交互に繰り返すことからなることを特徴とする。
【００１５】
有利には、本発明による方法は、化学反応性のプライマーの基を備え、第１のアミンまたは酸モノマーを固定することができる可溶性または固体基材上でコポリマーの合成を開始し、その後、補足的なアミンおよび酸モノマーが、繰り返し方式で、所望のコポリマーが得られるまで交互に第１のモノマー上にグラフトされることを特徴とし、基材は、好ましくは、架橋Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄタイプのポリスチレンまたは水溶性のポリスチレン鎖である。
【００１６】
本発明に従って、固体基材または可溶性基材を使用できる。この基材は、第１級アミン（上記の図に示される）、ハロゲン化アルキル、カルボン酸またはニトロキシドであり得るプライミング（ｐｒｉｍｉｎｇ）基を含む。
【００１７】
従って、本発明による方法は、固体基材がプライマー基として、基−ＮＨ２、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＨまたは遊離末端＞Ｎ−Ｏ・基を有するフリーラジカル基を有することを特徴とし、−ＮＨ２、−Ｂｒまたは−Ｃｌが好ましい。
【００１８】
次に、モノマーは、単分散のセグメントを形成するために基材に１つずつ付着させる。基材上で使用されるプライマーの種類に従って、反応１または反応２が最初に実行される。その後、これらの２つの反応は、所望のポリマーを形成するために連続的な方式で所望の回数繰り返される。各反応の間に、基材は、液相中の過剰な試薬（ｒｅｇｅｎｔ）および可溶性反応生成物を除去するために反応媒体から分離される。
【００１９】
異なるタイプのモノマーをこの方法で使用することができる。
【００２０】
従って、本発明による方法は、使用されるＸ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｙ−ＣＯＯＨモノハロゲン化カルボン酸に対し、Ｘは独立してＢｒまたはＣｌであることを特徴とし、
ここで、Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、場合により置換されたまたは多置換された、２から６個の炭素原子を有するアルキル基により形成される群から独立して選択され、
Ｒ’は、Ｈ、ＣＨ３、場合により置換されたまたは多置換された、２から６個の炭素原子を有するアルキル基により形成される群から独立して選択され、
Ｙは
【００２１】
【化２】
0006537512.tif 000003
（共有結合）、−ＣＯＯ−Ｚ−により形成される群から選択され、Ｚは１から１５個の炭素原子を有する、直鎖、分岐状または環状の場合により置換されたもしくは多置換された炭化水素鎖であり、特に、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アルキン基、特に
【００２２】
【化３】
0006537512.tif 000004
、アルケン基、−Ｎ３、−ＳＯ３により形成されるリストから選択される基であって、これらの基は１つ以上の適切な保護基によって保護されることが可能である基によって場合により置換されたもしくは多置換された炭化水素鎖である。
【００２３】
特に、これらのモノマーの側方置換基は、形成されたポリマー鎖上に分子コードを作成するために変更することができる。例えば、２−ブロモイソ酪酸（１）の無水物および２−ブロモプロピオン酸（２）の無水物を、例えば、フリーラジカル４−アミノ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（３）を有する制御されたモノマー配列を有するポリマーを形成するために互換的に使用できる。
【００２４】
【化４】
0006537512.tif 000005
【００２５】
形成されたポリマーは、共有アミドおよびアルコキシアミン結合を含み、そのためポリ（アルコキシアミンアミド）（４）と命名される。これらのポリマーは単分散であり、制御されたモノマー配列を有する。また、これらのポリマーを構成するアルコキシアミン結合は熱不安定性であり、そのため適度な臨界温度を超えると容易に不安定化することができる。
【００２６】
【化５】
0006537512.tif 000006
【００２７】
従って、本発明の方法は、使用されるモノハロゲン化カルボン酸Ｘ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｙ−ＣＯＯＨが、式Ｘ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−Ｘの対応するジハロゲン化対称無水物、好ましくは２−ブロモイソ酪酸無水物または２−ブロモプロピオン酸無水物から出発して、分離によってその場（in  situ）で得られることも特徴とする。
【００２８】
好ましい実施形態によれば、本発明による方法は、使用される触媒が、ハロゲン化金属塩、好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、ＰｔおよびＡｕによって形成される群から選択される金属の塩化物または臭化物、好ましくはＸ＝Ｂｒの場合ＣｕＢｒであることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明による方法は、使用されるアミンモノマーが、次の５つの構造から形成される群から選択されることを特徴とする。
【００３０】
【化６】
0006537512.tif 000007
【００３１】
特に好ましい実施形態は、Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯＨ（Ｙ＝
【００３２】
【化７】
0006537512.tif 000008
、即ち、Ｙは単一の共有結合である場合）および４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１オキシル（４−アミノＴＥＭＰＯ、フリーラジカル）のみを触媒としてのＣｕＢｒと共に使用することを特徴とする。
【００３３】
この発明はまた、本発明の方法によって得られた、または得ることができるポリ（アルコキシアミンアミド）にも関する。
【００３４】
これらのポリ（アルコキシアミンアミド）は、それらが多数の熱不安定性の結合により分離されるモノマーの多数の配列を含むことを特徴とする。
【００３５】
特に、特に有利な実施形態によれば、本発明のポリ（アルコキシアミンアミド）は、熱不安定性の結合が化学的に同一または異なる性質であり、および／または同一または異なる分離温度を有することを特徴とする。
【００３６】
最後に、この発明はまた、符号化されたメッセージを表すために、またはデータ（異なるモノマーが記憶されるべきコードまたはデータ、例えば（０，１）タイプのバイナリコード、マルチナリコード、文字または英数字タイプの記号の予め定義された要素に対応する）を記憶するための本発明によるポリ（アルコキシアミンアミド）の使用を目的とする。
【００３７】
有利には、熱不安定性の結合により、この結合の分離温度を超えるポリ（アルコキシアミンアミド）の適度な加熱段階の間に、前記結合を破壊し、それ故に符号化されたメッセージまたは記憶されたデータの本体を、それが最低分離温度未満に冷却された場合にポリ（アルコキシアミンアミド）が再編された後に、それ／それらが少なくとも部分的に理解不能になる、および／または使用不能になるように、少なくとも永続的に変更することを可能にする。
【実施例】
【００３８】
今より、この発明を下記の非限定的な実施例においてより詳細に記載する。
【００３９】
［実施例１］
２−ブロモイソ酪酸無水物と固体基材上に固定化された第１級アミンとの反応。
【００４０】
この実施例では、Ｆｍｏｃ−タイプの保護基（０．７９ミリモル／ｇの官能性）によって保護されたグリシンによって官能化された、０．３ｇ（０．２３７ミリモル、１当量）のＷａｎｇ−ＰＳ−タイプの市販の樹脂を固体基材として使用した。樹脂を、固相合成を可能にする焼結されたカラムに導入した。その後、樹脂を、攪拌しながら３０分間、ジクロロメタンで膨潤させた。次いで、樹脂のＦｍｏｃ保護基を、ピペリジンおよびジクロロメタンの等量混合物の存在下に２回、１０分間処理することによって切断した。樹脂上の第１級アミン基の形成を、Ｋａｉｓｅｒタイプの比色試験によって確認した。次に、４ｍｌの無水ジメチルホルミアミド中の２−ブロモイソ酪酸無水物（０．３７ｇ、５当量）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．９５ｍｌ）の溶液をカラムに添加し、周囲温度で機械的に攪拌しながら５０分間、樹脂と接触させた。反応後、変性樹脂を濾過し、ジメチルホルムアミドで数回洗浄し、次いで第１級アミンの定量的な消失を確認するＫａｉｓｅｒタイプの比色試験によって特徴付けした。
【００４１】
［実施例２］
２−ブロモプロパン酸無水物と固体基材上に固定化された第１級アミンとの反応。
【００４２】
この実施例では、２−ブロモイソ酪酸無水物で置換した２−ブロモプロパン酸無水物を除いて、実施例１の条件を使用した。
【００４３】
［実施例３］
４−アミノ−ＴＥＭＰＯとハロゲン化アルキルで官能化された固体基材との反応。
【００４４】
この実施例では、ハロゲン化アルキルによって官能化されたグリシン−Ｗａｎｇ−ＰＳ−タイプの樹脂（即ち、実施例１または実施例２の実験条件に続くことによって得られた変性樹脂）を固体基材として使用した。この樹脂を固相での合成を可能にする焼結されたカラムに入れ、次いで５ｍｌのジメチルスルホキシド中の４−アミノ−ＴＥＭＰＯ（０．１２ｇ、３当量）、０．０４４ｇの臭化銅（Ｉ）（１．３当量）および０．０７ｍｌのトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（１．３当量）の混合物と接触させた。カラムは、スカートプラグで閉鎖し、反応媒体を、数分間アルゴンをバブリングすることにより脱気した。次に、反応混合物を周囲温度で不活性雰囲気下で１５分間撹拌した。反応後、変性樹脂を濾過し、ジメチルホルムアミドで数回洗浄した。樹脂は、第１級アミンによる官能基化を確認するＫａｉｓｅｒタイプの比色試験により特徴付けした。
【００４５】
［実施例４］
固体基材上での単分散ポリ（アルコキシアミンアミド）の合成。
【００４６】
異なるサイズの単分散ポリ（アルコキシアミンアミド）を、グリシン−Ｗａｎｇ−ＰＳ−タイプの市販の樹脂上に合成した。実験手順は、所望の長さの高分子鎖を構築するために、実施例１（または実施例２）および実施例３を所定の回数交互にすることにある。アミド化（ａｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）段階については、実施例１および実施例２の実験条件を互換的に使用することができる。従って、２−ブロモプロパン酸無水物（実施例１）および２−ブロモイソ酪酸無水物（実施例２）を、バイナリタイプの制御されたモノマー配列を作成するために同一の合成の間に予め定義された順序で使用することができる。必要なサイズがポリマーのために達成されると、変性された樹脂をトリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの等量混合物と２時間反応させることにより、後者を基材から除去することができる。次いで、ポリ（アルコキシアミンアミド）を冷たいジエチルエーテル中に沈殿させることによって単離する。形成されたポリマーを、プロトンのＮＭＲによって、およびテトラヒドロフラン中の立体排除クロマトグラフィーによって特徴付けした。全ての場合において、プロトンのＮＭＲによって、ポリ（アルコキシアミンアミド）の形成が確認された。また、立体排除クロマトグラフィーの測定によってアイソ分子ラジカルの形成が確認された（多分子性指数は試験に従い１．００から１．０５の間である）。例えば、９連続の合成段階後に得られるポリマーについて、約１２７０ｇ  ｍｏｌ−１の見かけの数平均モル質量および１．０３の多分子性指数が立体排除クロマトグラフィーによって決定された。
【００４７】
［実施例５］
４−アミノ−ＴＥＭＰＯと鎖の末端にハロゲン化アルキルを有する可溶性ポリスチレン基材との反応。
【００４８】
この実施例では、原子移動によって制御されたフリーラジカル重合によって調製された線状ポリスチレン鎖（Ｍｎ＝４０００ｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）を可溶性基材として使用した。このポリスチレンの２つの鎖末端の一方は臭素原子で官能化され、他方は不活性基によって官能化されている。１．８ｇのこの可溶性ポリスチレン基材（１当量）、０．２３ｇの４−アミノ−ＴＥＭＰＯ（３当量）、０．０８４ｇの臭化銅（Ｉ）（１．３当量）および０．１４ｍｌのトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（１．３当量）をガラスフラスコに導入し、次いでテトラヒドロフラン（２．８ｍｌ）およびジメチルスルホキシド（１．７ｍｌ）の混合物に溶解した。フラスコをスカートプラグにより閉鎖し、反応媒体を数分間アルゴンをバブリングすることにより脱気した。次に、反応混合物を周囲温度で不活性雰囲気下で１５分間撹拌した。反応後、変性ポリスチレンをメタノール中の沈殿によって精製し、洗浄し、次いで真空中で乾燥させた。形成されたポリマーは、プロトンのＮＭＲによって、およびテトラヒドロフラン中の立体排除クロマトグラフィーによって特徴づけた。これらの２つの方法により、ポリスチレン鎖上の４−アミノ−ＴＥＭＰＯユニットの付着が確認された。
【００４９】
［実施例６］
２−ブロモイソ酪酸無水物と鎖末端に第１級アミンを有する可溶性ポリスチレン基材との反応。
【００５０】
この実施例では、鎖末端に第１級アミンを有する線状ポリスチレン鎖（即ち、実施例５の実験条件に続いて得られた変性ポリマー）を、可溶性基材として使用した。１．７５ｇのこの可溶性ポリスチレン基材（１当量）、０．６９ｇの２−ブロモイソ酪酸（５当量）および１．７５ｍｌのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンをガラスフラスコに導入し、４ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解した。次いで、反応混合物を周囲温度で５０分間撹拌した。反応後、変性ポリスチレンをメタノール中で沈殿させることによって精製し、洗浄し、次いで真空中で乾燥させた。形成されたポリマーを、プロトンのＮＭＲによって、およびテトラヒドロフラン中の立体排除クロマトグラフィーによって特徴付けした。これら２つの方法により、ポリスチレン鎖上の２−ブロモイソ酪酸ユニットの付着が確認された。
【００５１】
［実施例７］
可溶性基材上での単分散ポリ（アルコキシアミンアミド）の合成。
【００５２】
異なるサイズのポリ（アルコキシアミンアミド）を、末端臭素原子を有する可溶性ポリスチレン基材上に合成した。実験手順は、所望の長さの高分子鎖を構築するために、実施例５および実施例６を所定の回数交互にすることにある。各合成段階の後、形成されたポリマーを、プロトンのＮＭＲによって、およびテトラヒドロフラン中の立体排除クロマトグラフィーによって特徴付けした。分析のこれら２つの方法によって、ポリ（アルコキシアミンアミド）の反復形成が確認された。
【００５３】
［実施例８］
単分散ポリ（アルコキシアミンアミド）の急速熱破壊。
【００５４】
この実施例では、５０ｍｇの単分散ポリ（アルコキシアミンアミド）（Ｍ＝１１４３ｇ  ｍｏｌ−１）をフラスコに導入し、８．７５ｍｌのアニソールに溶解した。混合物を１２５℃で３時間加熱する。形成されたポリマーを、テトラヒドロフラン中の立体排除クロマトグラフィーによって特徴付けした。分析のこの方法によって、多分散ラジカルへの単分散ポリマーの変換が示された。
【００５５】
［実施例９］
単分散ポリ（アルコキシアミンアミド）の遅い熱破壊。
【００５６】
この実施例では、６０ｍｇの単分散ポリ（アルコキシアミンアミド）（Ｍ＝１１４３ｇ  ｍｏｌ−１）をフラスコに導入し、１０．５ｍｌのアニソールに溶解した。混合物を７５℃で２４時間加熱する。形成されたポリマーは、テトラヒドロフラン中の立体排除クロマトグラフィーによって特徴付けした。分析のこの方法によって、多分散ラジカルへの単分散ポリマーの変換が示された。
【００５７】
本発明の方法は、典型的には、１００個までのモノマーユニット、好ましくは５から１００ユニット、より好ましくは５から５０モノマーユニット、さらにより好ましくは５から２５モノマーユニットを有するポリ（アルコキシアミンアミド）を生成することを可能にする。
【００５８】
もちろん、本発明は、説明した実施形態に限定されるものではない。修正は、本発明の保護範囲から逸脱することなく、特に、様々な要素の組成の観点から、または等価技術の置換によって可能である。