(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心核と該中心核に結合したアーム部とを有し、該アーム部が、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含み、且つ、分子中に、下記式（１）
【化１】
0006484556.tif 000020
〔式（１）中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基−ＮＨ−又は基−ＯＲ1−＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊は式（１）中のＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造を有し、式（１）で表される構造が、前記中心核に結合している、ビニルエーテル系星型ポリマー。
【請求項２】
前記ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位が、下記式（２−１）
【化２】
0006484556.tif 000021
〔式（２−１）中、Ｒ4-1は、メチル基、エチル基又はカルボキシフェニル基を示し、ｋは平均値で１〜１０である。〕
又は下記式（２−２）
【化３】
0006484556.tif 000022
〔式（２−２）中、Ｒ4-2は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表されるものである請求項１に記載のビニルエーテル系星型ポリマー。
【請求項３】
前記中心核が、多官能性カップリング剤の架橋により形成されたものである請求項１又は２に記載のビニルエーテル系星型ポリマー。
【請求項４】
前記多官能性カップリング剤が、下記式（３）
【化４】
0006484556.tif 000023
〔式（３）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は２価の有機基を示す。〕
で表される化合物である請求項３に記載のビニルエーテル系星型ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーを含有する親疎水性制御剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーを用いる親疎水性制御方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーが基材に担持されているポリマー−基材複合体。
【請求項８】
基材が繊維質基材である請求項７に記載のポリマー−基材複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル系ポリマー、並びに該ポリマーを用いた親疎水性制御剤、親疎水性制御方法及びポリマー−基材複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物には、熱、ｐＨ、光等の外部刺激に感応して相転移する現象を示すものがあり、この相転移現象を応用した温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水材、保水剤、調湿剤、インジケータ剤等の開発が活発に行われている。【０００３】
上述のような高分子化合物のうち熱に感応して相転移現象を示すものを、温度応答性ポリマーといい、斯様なポリマーとして、オキシエチレン鎖を含有するビニルエーテルのリビング重合体が知られている。このリビング重合体は、特定の温度以下では親水性を示し、該温度を超えると疎水性を示すものの、油状の化合物であるため成形性・製膜性を備えておらず、その用途が大きく限定されていた。【０００４】
斯様な問題を解決する手段として、温度応答性ポリマーへのアゾ基の導入が検討されている。例えば、オキシエチレン鎖を含むビニルエーテルとアゾベンゼン構造を含むビニルエーテルとのジブロック共重合体を用いて、種々の汎用樹脂フィルムの表面修飾を行い、親水性・疎水性に関する温度応答性を付与することが検討されている（特許文献１、非特許文献１）。
また、ポリビニルエーテル鎖をアーム部として有する特定のビニルエーテル系星型ポリマーも温度応答性を示すとされている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４６０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４４９７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０９９４２７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】土田裕也、「有害物質捕集高分子材料の開発」、滋賀県東北部工業技術センター平成１７年度報告書（http://www.hik.shiga-irc.go.jp/kenkyu/ken_ako/kenk_nag/H17ken/report/H17_tsuchida.pdf）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１及び非特許文献１記載のジブロック共重合体や、ポリビニルエーテル鎖をアーム部として有するビニルエーテル系星型ポリマーは、不織布などの繊維質基材に対して温度応答性を付与することができないことが判明した。
このような背景の下、本出願人は、オキシエチレン鎖を含むビニルエーテルと、アゾベンゼン構造を含むビニルエーテルと、オキシスチレンとのトリブロック共重合体を用いることにより、繊維質基材に対しても親水性・疎水性の温度応答性を付与することが可能であることを見出し、先に特許出願した（特許文献３）。
しかるところ、本発明者の検討の結果、上記トリブロック共重合体も、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合は温度応答性が不十分となるときがあることが明らかとなった。【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を発現可能なビニルエーテル系ポリマー、該ポリマーを含有する親疎水性制御剤、上記ポリマーを用いる親疎水性制御方法、及び上記ポリマーが基材に担持されたポリマー−基材複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく更に検討した結果、ジアリールジアゼンから誘導される特定の構造を分子中に含むビニルエーテル系星型ポリマーが、意外にも、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を発現可能であることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、中心核と該中心核に結合したアーム部とを有し、該アーム部が、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含み、且つ、分子中に、下記式（１）【００１１】
【化１】
0006484556.tif 000002
【００１２】
〔式（１）中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基−ＮＨ−又は基−ＯＲ1−＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊は式（１）中のＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造を有するビニルエーテル系星型ポリマーを提供するものである。【００１３】
また、本発明は、上記ビニルエーテル系星型ポリマーを含有する親疎水性制御剤を提供するものである。
更に、本発明は、上記ビニルエーテル系星型ポリマーを用いる親疎水性制御方法を提供するものである。【００１４】
更に、本発明は、上記ビニルエーテル系星型ポリマーが基材に担持されているポリマー−基材複合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を十分に発現し親疎水性が可逆的に変化するため、極めて広範囲の基材に温度応答性を付与することができる。
したがって、本発明によれば、疎水性の高い繊維質基材をはじめとする広範囲の基材に温度応答性を付与可能な親疎水性制御剤及び親疎水性制御方法を提供できる。また、本発明のポリマー−基材複合体は温度応答性を備える。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、中心核と該中心核に結合したアーム部とを有し、該アーム部が、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含み、且つ、分子中に、上記式（１）で表される構造を有するものである。なお、ビニルエーテル系星型ポリマーとは、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマー鎖をアーム部として有する星型ポリマーのことをいう。また、上記式（１）で表される構造は基材への浸透性を付与する作用を示す。
【００１７】
まず、上記式（１）中の各記号について説明する。
上記式（１）中、Ｙとしては、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）が好ましく、エーテル結合がより好ましい。
また、上記Ｒ1で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜２である。また、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００１８】
式（１）中、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。該２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基が挙げられるが、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
【００１９】
また、上記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、スルホオキシ基、アミノスルホニル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
なお、これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２個以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
上記炭素数１〜４のアルキル基の炭素数としては１又は２が好ましい。該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
また、上記炭素数１〜４のハロアルキル基は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が置換している直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を意味し、該置換しているハロゲン原子の個数及び位置は任意である。炭素数１〜４のハロアルキル基の炭素数としては１又は２が好ましく、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
また、上記炭素数１〜４のアルコキシ基の炭素数としては１又は２が好ましい。該アルコキシ基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜６のアルコキシアルキル基の炭素数としては２〜４が好ましい。該アルコキシアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。
また、上記ハロゲン原子としては、上記ハロアルキル基に含まれるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００２１】
また、Ａｒ1の好適な具体例としては、下記式（１−２）又は（１−３）
【００２２】
【化２】
0006484556.tif 000003
【００２３】
〔式（１−２）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊は、式（１）中のＹと結合する位置を示し、＊＊＊は、式（１）中の窒素原子と結合する位置を示し、ｐ−１は０〜４の整数である。〕
【００２４】
【化３】
0006484556.tif 000004
【００２５】
〔式（１−３）中、ｐ−２は０〜６の整数であり、Ｒ2、＊＊及び＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられ、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、上記式（１−２）で表されるものが好ましい。
【００２６】
上記式（１−２）及び（１−３）中、Ｒ2で示される各基の具体例は、２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
また、式（１−２）中のｐ−１としては０〜２の整数が好ましく、式（１−３）中のｐ−２としては０〜４の整数が好ましい。
【００２７】
また、式（１）中、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。該１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられるが、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。なお、１価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
また、上記１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、上記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよいものと同様である。
【００２８】
また、Ａｒ2の好適な具体例としては、下記式（１−４）又は（１−５）
【００２９】
【化４】
0006484556.tif 000005
【００３０】
〔式（１−４）中、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊＊＊は、式（１）中の窒素原子と結合する位置を示し、ｐ−３は０〜５の整数である。〕
【００３１】
【化５】
0006484556.tif 000006
【００３２】
〔式（１−５）中、ｐ−４は０〜７の整数であり、Ｒ3及び＊＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられ、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、上記式（１−４）で表されるものが好ましい。
【００３３】
上記式（１−４）及び（１−５）中、Ｒ3で示される各基の具体例は、２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
また、式（１−４）中のｐ−３としては０〜３の整数が好ましく、式（１−５）中のｐ−４としては０〜５の整数が好ましい。
【００３４】
また、式（１）で表される構造は、中心核及びアーム部のいずれか一方に結合していてもよく、中心核及びアーム部の両方に結合していてもよいが、中心核に結合していることが好ましい。中心核に結合している場合、アーム部として中心核に連結しているポリマー鎖の動きが制限されず、また、式（１）で表される構造を増やすことで星型ポリマーを基材表面により強固に担持することもできる。
また、式（１）で表される構造がアーム部に結合している場合、ポリマー鎖の側鎖又は末端に式（１）で表される構造が結合していることが好ましい。この場合、複数あるポリマー鎖のうちの一部に導入することが好ましい。これにより、ポリマー鎖の動きが制限されにくくなり、基材に担持した場合の温度応答性が発現されやすくなる。
【００３５】
また、式（１）で表される構造の含有量としては、温度応答性及び基材表面への固定化能の観点から、本発明のビニルエーテル系星型ポリマー１分子あたり、１．５〜１００個が好ましく、２〜５０個がより好ましく、３〜３０個が特に好ましい。
【００３６】
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、アーム部として、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマー鎖を有する。上記ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位としては、温度応答性基を有するものが好ましく、温度応答性の観点及び所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、下記式（２−１）
【００３７】
【化６】
0006484556.tif 000007
【００３８】
〔式（２−１）中、Ｒ4-1は、メチル基、エチル基又はカルボキシフェニル基を示し、ｋは平均値で１〜１０である。〕
又は下記式（２−２）
【００３９】
【化７】
0006484556.tif 000008
【００４０】
〔式（２−２）中、Ｒ4-2は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表されるものがより好ましく、上記式（２−１）で表されるものが特に好ましい。
なお、斯かる繰り返し単位中の鎖長を適宜変更することにより、或いは、鎖長の異なる２種以上の繰り返し単位を用いることにより、親疎水性が変化する臨界温度を調整できる。
【００４１】
上記式（２−１）中、Ｒ4-1としては、温度応答性の観点及び所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
また、式（２−１）中、ｋは、平均値で１〜１０であるが、平均値で１〜６が好ましく、平均値で１〜４がより好ましく、平均値で１〜３が特に好ましい。
【００４２】
また、上記式（２−２）中、Ｒ4-2で示される炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基のアルキル鎖は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。該アルキル鎖の具体例は、２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものと同様である。
【００４３】
また、上記ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位の含有量は、アーム部に含まれる全繰り返し単位中、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
【００４４】
本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの中心核としては、多官能性カップリング剤を用いて形成されたものが好ましく、多官能性カップリング剤の（重合）架橋により形成されたものがより好ましい。
【００４５】
上記多官能性カップリング剤としては、２官能性カップリング剤が好ましく、下記式（３）
【００４６】
【化８】
0006484556.tif 000009
【００４７】
〔式（３）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は２価の有機基を示す。〕
で表されるものがより好ましい。
【００４８】
式（３）中、Ｒ7及びＲ8としては水素原子が好ましい。
また、Ｒ9で示される２価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらが２個以上連結した２価の基等が挙げられる。なお、これらは炭素−炭素原子間に酸素原子を有していてもよい。また、上記２個以上が連結した２価の基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン−アリーレン−アルキレン基等が挙げられる。なお、上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００４９】
Ｒ9で示される２価の有機基の好適な具体例としては、炭素数１〜３０（好ましくは２〜２５、より好ましくは３〜２０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、下記式（３−２）、（３−３）又は（３−４）で表される２価の有機基が挙げられる。
【００５０】
【化９】
0006484556.tif 000010
【００５１】
〔式（３−２）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜２９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、ｍ−１は、平均値で１〜２９である。〕
【００５２】
【化１０】
0006484556.tif 000011
【００５３】
〔式（３−３）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜２３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ14は、アリーレン基又はアリーレン−アルキレン−アリーレン基を示し、ｍ−２及びｍ−３は、それぞれ独立して、平均値で１〜２３である。〕
【００５４】
【化１１】
0006484556.tif 000012
【００５５】
〔式（３−４）中、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ17は、シクロアルキレン基を示す。〕
【００５６】
上記Ｒ10〜Ｒ13の炭素数としては、１〜２０が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が更に好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。
また、上記ｍ−１〜ｍ−３は、好ましくは平均値で１〜２０であり、より好ましくは平均値で１〜１４であり、更に好ましくは平均値で１〜６であり、更に好ましくは１である。
【００５７】
また、上記Ｒ14で示されるアリーレン基としては、フェニレン基が挙げられる。また、アリーレン−アルキレン−アリーレン基としては、フェニレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−フェニレン基が好ましく、フェニレン−ジメチルメチレン−フェニレン基が挙げられる。
【００５８】
また、上記Ｒ15及びＲ16で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。具体的には、Ｒ1で示されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
また、上記Ｒ17で示されるシクロアルキレン基の炭素数は、好ましくは３〜７であり、より好ましくは４〜６である。好適な具体例はシクロへキシレン基である。
【００５９】
上記多官能性カップリング剤の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ヒドロキノンビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
また、上記多官能性カップリング剤由来の構造の含有量としては、アーム部に含まれる全繰り返し単位１００モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜５モルがより好ましい。
【００６０】
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、１００００〜１７５０００の範囲が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより温度応答性が改善され、一方、１７５０００以下とすることにより溶剤への溶解性を向上させることができる。
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、温度応答性の観点から、狭分散であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲であることが好ましく、１．０〜２．５の範囲であるのがより好ましい。
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの絶対分子量（Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ）としては、５０００〜４０００００の範囲が好ましく、１００００〜３５００００の範囲がより好ましい。
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの枝数は、１分子中、３〜１００本が好ましく、３〜５０本がより好ましい。
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの粒径は、３〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、絶対分子量（Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ）、枝数及び粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定可能である。
【００６１】
次に、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法について説明する。
本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは常法に従い製造可能であるが、例えば、
（Ｉ）＜Ｉ−１＞式（１）で表される構造以外の温度応答性基（以下、単に「温度応答性基」と称する）を含むビニルエーテルモノマーと、式（１）で表される構造を有するビニルエーテルモノマーをリビングカチオン重合で重合させて、式（１）で表される構造を側鎖に有するアーム部を合成し、＜Ｉ−２＞次いで、多官能性カップリング剤を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子架橋により中心核を形成する方法；
（II）＜II−１＞多官能性カップリング剤を用いて中心核を形成し、＜II−２＞次いで、これに、温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーと、式（１）で表される構造を有するビニルエーテルモノマーとを添加しリビングカチオン重合で重合させて、式（１）で表される構造を側鎖に有するアーム部を形成する方法；
（III）＜III−１＞多官能性カップリング剤を用いて中心核を形成し、＜III−２＞次いで、これに、温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーを添加し、リビングカチオン重合で重合させてアーム部を形成し、＜III−３＞最後に、式（１）で表される構造を有する反応停止剤を用いて、ポリマー鎖末端に式（１）で表される構造を導入する方法；
（IV）＜IV−１＞温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーをリビングカチオン重合で重合させてアーム部を合成し、＜IV−２＞次いで、多官能性カップリング剤を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子架橋により中心核を形成し、＜IV−３＞最後に、式（１）で表される構造を有する反応停止剤を用いて、中心核に式（１）で表される構造を導入する方法；等により製造することができる。
これらの方法の中でも、式（１）で表される構造が中心核に導入される点で、（IV）の方法が特に好ましい。
なお、リビングカチオン重合は連鎖移動反応の副反応を伴わないため、所望の官能基を容易に導入することができる。また、リビングカチオン重合によれば、分子量や組成比の制御が可能であり、狭分散のポリマーが得られる。
【００６２】
前記（Ｉ）〜（IV）の方法で用いられる温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーとしては、下記式（４−１）又は（４−２）
【００６３】
【化１２】
0006484556.tif 000013
【００６４】
【化１３】
0006484556.tif 000014
【００６５】
〔式（４−１）及び（４−２）中、各記号は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられる。
【００６６】
具体的には、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、４−〔２−（ビニルオキシ）エトキシ〕安息香酸、４−（ビニルオキシ）−１−ブタノール、イソブチルビニルエーテル等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテルが好ましい。
【００６７】
また、上記（Ｉ）及び（II）の方法で用いられる式（１）で表される構造を有するビニルエーテルモノマーとしては、下記式（５）
【００６８】
【化１４】
0006484556.tif 000015
【００６９】
〔式（５）中、ｎは平均値で１〜５であり、他の記号は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられる。
【００７０】
具体的には、フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、ｏ−トリル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２−（トリフルオロメチル）フェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２−（メトキシメチル）フェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２−クロロフェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、２−（（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）安息香酸、２−（（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）アニリン、（２−ニトロフェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、２−（（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）ベンゼンスルホン酸等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼンが好ましい。
【００７１】
式（１）で表される構造を有するビニルエーテルモノマーの使用量は、温度応答性基を含むビニルエーテルモノマー１００モルに対し、通常、１〜１０モル程度である。
【００７２】
また、上記（III）及び（IV）の方法で用いられる式（１）で表される構造を有する反
応停止剤としては、下記式（６）
【００７３】
【化１５】
0006484556.tif 000016
【００７４】
〔式（６）中、Ｚは、水素原子又はアルカリ金属原子を示し、その他の記号は前記と同義である。〕
【００７５】
で表されるものが挙げられる。上記アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、４−（フェニルジアゼニル）フェノール、２−（フェニルジアゼニル）フェノール、１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−オール、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼンチオール、２−（フェニルジアゼニル）ベンゼンチオール、１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−チオール、４−（フェニルジアゼニル）アニリン、２−（フェニルジアゼニル）アニリン、１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−アミン、（４−（フェニルジアゼニル）フェニル）メタノール、（２−（フェニルジアゼニル）フェニル）メタノール、（１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−イル）メタノール等が挙げられる。
この中でも、反応性及び工業的に入手が容易な点で、４−（フェニルジアゼニル）フェノールが特に好ましい。
【００７７】
式（６）で表される化合物の使用量は、通常、開始種と同モル以上であるが、開始種１００モルに対して１００〜５００モルの範囲が好ましい。
【００７８】
また、上記（Ｉ）〜（IV）の方法で用いられる多官能性カップリング剤としては、前述の多官能性カップリング剤を用いればよい。
多官能性カップリング剤の使用量は、枝数を確保しゲル化を抑える観点から、開始種の総量１００モルに対して１００〜１０００モルが好ましく、２００〜８００モルがより好ましい。
【００７９】
また、上記（Ｉ）〜（IV）の方法において、各重合反応は、開始種、ルイス酸及び溶媒の存在下で行うことが好ましい。
使用される開始種としては、水、アルコール、プロトン酸等のプロトンを生成する化合物やハロゲン化アルキル等のカルボカチオンを生成する化合物の他、ビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物等のカチオン供給化合物が挙げられ、この中でもカルボカチオンを生成する化合物が好ましい。
斯様なカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、１−イソブトキシエチルアセテート等の１−アルコキシエチルアセテートが挙げられる。
上記開始種の添加量は、目的とする星型ポリマーの分子量に応じて適宜決定すればよい。
【００８０】
また、ルイス酸は、リビングカチオン重合に一般的に用いられるものであればよく、具体的には、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5等の有機金属ハロゲン化物；ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。なお、ルイス酸は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００８１】
斯様なルイス酸の中でも、下記式（７）
【００８２】
【化１６】
0006484556.tif 000017
【００８３】
〔式（７）中、Ｒ18は１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒ及びｓはｒ＋ｓ＝３でかつ０≦ｒ＜３、０＜ｓ≦３の数を示す。〕
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物、又はハロゲン化アルミニウム化合物が好ましい。
【００８４】
式（７）中、Ｒ18で示される１価の有機基は特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）が挙げられる。
また、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、ｒは好ましくは１〜２の範囲であり、ｓは好ましくは１〜２の範囲である。
【００８５】
上記のようなルイス酸の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００８６】
ルイス酸の使用量は特に限定されず、使用される各モノマーの重合特性あるいは重合濃度を考慮して設定すればよい。通常は、ビニルエーテルモノマーの総量１００モルに対して０．１〜５００モルの範囲で使用される。
【００８７】
なお、リビングカチオン重合においては、停止反応などの副反応の抑制剤としてルイス塩基を使用してもよい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル化合物が挙げられる。
【００８８】
また、上記各方法において使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００８９】
リビングカチオン重合の反応温度は、通常−８０℃〜１５０℃の範囲であるが、−７８℃〜８０℃の範囲内が好ましい。また反応時間は、通常０．５時間〜２５０時間の範囲である。
なお、多官能性カップリング剤による中心核形成工程は、架橋反応が十分に進行するまで行うのが好ましい。架橋反応の終点は、例えば、ＧＰＣのＲＩチャートを時分割にモニタリングし、ＧＰＣの波形の変化が収束することにより確認することができる。
【００９０】
そして、反応終了後は、反応系にプロトン補足剤（塩基性化合物）を添加して発生した遊離プロトンをトラップし、更に触媒残渣を除去した後、ポリマーを精製・単離すれば本発明のビニルエーテル系星型ポリマーが得られる。
なお、上記触媒残渣を除去する方法としては、塩酸、硝酸、硫酸等の酸を含む水溶液又は水で処理する方法；シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物で処理する方法；イオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。
また、ポリマーの単離方法としては、ポリマー溶液から揮発分を留去する方法；大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法；又はこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００９１】
そして、上記のようにして得られる本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、繊維質基材、特に疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を十分に発現し親疎水性が可逆的に変化するため、極めて広範囲の基材に温度応答性を付与することができる。
【００９２】
ここで、本明細書において、温度応答性とは、所定の温度以下としたときに親水性（透水性）を示し、所定の温度を超えるときに疎水性（撥水性）を示すことをいう。
【００９３】
したがって、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーを用いることにより、その温度応答性を利用して、適用する基材の親水性・疎水性を制御することができ、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーを基材に担持させることにより、温度応答性を備えたポリマー−基材複合体を提供できる。そして、本発明の親疎水性制御剤及びポリマー−基材複合体は、例えば、温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水材、保水剤、調湿剤、インジケータ剤等の材料として使用することができる。
【００９４】
また、本発明の親疎水性制御剤は、上記ビニルエーテル系星型ポリマーの他に、溶剤を含んでいてもよい。斯様な溶剤としては、上記重合反応で用いる溶媒として挙げたものの他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級（好ましくは炭素数１〜３）アルコールや水が挙げられ、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
ビニルエーテル系星型ポリマーの含有量は特に限定されないが、親疎水性制御剤中、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００９５】
また、親疎水性制御の対象となる基材としては、樹脂、植物繊維、動物繊維、無機繊維が挙げられる。樹脂としては合成樹脂、天然樹脂が挙げられ、合成樹脂としては合成樹脂繊維が好ましく、天然樹脂としては天然樹脂繊維が好ましい。
【００９６】
上記合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂；ナイロン、アラミド等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；ポリイミド等のポリイミド樹脂；ポリウレタン等のポリウレタン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリシロキサン等のシリコーン樹脂等が挙げられ、上記天然樹脂としてはラテックス、天然ゴム等が挙げられる。なお、これら樹脂の複数からなる複合材料、アロイ、共重合体等であってもよい。本発明のビニルエーテル系星型ポリマーを用いることにより、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリシロキサン等のシリコーン樹脂のような疎水性の高い繊維質基材や、これらの疎水性樹脂でコーティングされた繊維質基材に対しても温度応答性が付与される。
【００９７】
また、上記植物繊維としては、木綿、麻、リンネル等が挙げられ、上記動物繊維としては、羊毛、絹、カシミヤ等が挙げられ、上記無機繊維としては、ガラス繊維等が挙げられる。これらの繊維は単独で又は組み合わせて使用していてもよく、合成樹脂や天然樹脂と組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
また、基材の形態としては特に限定されず、ビーズ、フィルム、繊維質基材、シート、チューブ、パイプ又はこれらの複合物等が挙げられるが、繊維質基材が好ましく、繊維シートがより好ましい。
上記繊維シートの形態は、織物、編物、不織布等が例示され、繊維間の空隙が小さい点で不織布が好ましい。不織布としては、エアスルー法、ヒートロール法、スパンレース法、ニードルパンチ法、ケミカルボンド法、エアレイド法、メルトブローン法、スパンボンド法等の各種の不織布製造方法で製造された不織布及び複合体不織布（例えば、スパンボンド／メルトブローン不織布、スパンボンド／メルトブローン／スパンボンド不織布）等を用いることができる。なお、繊維シートは単層であっても多層を積層したものであってもよい。
【００９９】
また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは上記のような基材の親疎水性を制御できるが、樹脂への浸透性を有するアゾ基を含み、樹脂表面に当該ビニルエーテル系星型ポリマーを固定化することができるため、上記樹脂の表面の親疎水性制御に特に適する。
【０１００】
また、本発明の親疎水性制御方法としては、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーを上記溶剤に溶解させ、これを基材に塗布又は含浸する方法が挙げられる。
塗布又は含浸の方法は特に限定されず、例えば、前記ビニルエーテル系星型ポリマーを溶かした溶液をスプレー、ロール、刷毛等を用いて塗布する方法、ディッピングする方法等が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明のポリマー−基材複合体は、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーが、前記基材に担持されているものである。該基材は先に記載した基材であればよいが、合成樹脂繊維、天然樹脂繊維、植物繊維、動物繊維、無機繊維等の繊維質基材が好ましい。また、上記繊維質基材としては、樹脂繊維からなるものが好ましく、斯かる樹脂の種類やその形態としては先に記載した基材と同様のものが挙げられる。斯様な樹脂繊維の中でも、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、これらの複合繊維、これらをポリテトラフルオロエチレンコーティングしたものが好ましい。
なお、上記ポリマー−繊維複合体としては、繊維質基材を構成する繊維の表面にビニルエーテル系星型ポリマーが固定化されているものが好ましい。
【０１０２】
また、本発明のポリマー−基材複合体は、薬剤等を含んでいてもよく、繊維質基材に加工処理が施してあるものでもよい。例えば、難燃性、抗菌性、消臭性、防虫性、抗かび性、芳香性等の機能が付与されたものであってもよく、これらの機能を有するシート又はフィルムと接合一体化したものであってもよい。
【０１０３】
なお、本発明のポリマー−基材複合体の製造は、上記親疎水性制御方法と同様にして行えばよい。また、表面にビニルエーテル系星型ポリマーを固定化した繊維を用いて、織物、編物、不織布等を形成することでも得ることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた星型ポリマーの物性評価は以下の方法により行った。【０１０５】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量及び分子量分布は、ＲＩ検出器（東ソー株式会社製）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）法により標準ポリスチレン検量線から求めた〔カラムは昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌ×３本；溶離液はテトラヒドロフラン〕。
（２）絶対分子量（Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ）
絶対分子量は、トリプル検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製ＴｒｉＳＥＣ３０２ＴＤＡ、検出器は屈折検出器、粘度検出器及び光散乱検出器）を用いてＧＰＣ−光散乱−粘度法により求めた〔カラムは昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８００Ｄ＋ＫＦ−８０５Ｌ×２本；溶離液はテトラヒドロフラン〕。
（３）星型ポリマーの枝数ｆ
枝数（ｆ）は、次式に従って求めた。
ｆ（枝数）＝〔アーム形成モノマーの重量画分〕×〔Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ（星）〕／〔Ｍｗ（枝）〕
（４）粒径
粒径は、マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用いて、動的光散乱法（ＤＬＳ）により解析した〔溶離液はテトラヒドロフラン〕。【０１０６】
実施例１：４−（フェニルジアゼニル）フェノキシ基を中心核に有するメトキシエチルビニルエーテル−核系星型ポリマー（以下、「温度応答性ポリマーａ」と称する）の製造（１）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内に２−メトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と記載する。）１．０７モラー（以下Ｍと略記する。）（２１．５ｇ）、酢酸エチル３．９Ｍ（６７ｇ）、１−イソブトキシエチルアセテート２．７ミリモラー（以下ｍＭと略記する。）（８３．２ｍｇ）、及びトルエン８９ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が−１０℃に達したところでＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として２９ｍＭ）を加えて重合を開始した。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６の単分散ポリマーであった。【０１０７】
次いで、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン（以下、「ＣＨＤＶＥ」と記載する。）５．３ｍＭ（０．２１ｇ）を上記反応系に添加し、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。
ＣＨＤＶＥのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定の波形となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥ−核（ＣＨＤＶＥ）系星型ポリマーは、Ｍｗ＝４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８の単分散ポリマーであった。またこのポリマーのＧＰＣチャートから枝のピークが完全に消失していることを確認した。【０１０８】
次いで、４−（フェニルジアゼニル）フェノール（以下、「ＰＤＰ」と記載する。）の酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして８．０ｍＭ（０．３１ｇ））を上記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて遊離プロトンのトラップを行い、温度応答性ポリマーａを得た。
その後、上記反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーａを精製した。精製後の温度応答性ポリマーａは、Ｍｗ＝４７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。【０１０９】
また、得られたポリマーの絶対分子量をＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにより測定したところ、Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ＝８０８００となり、それに基づいて求めた枝の数は３．４であり、粒径は７．０ｎｍであった。
通常の重量平均分子量がＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる絶対分子量に比べて小さいことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造を持つことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。【０１１０】
更に得られたポリマーの０．２質量％イオン交換水水溶液を調製し、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この水溶液の紫外可視領域のスペクトル測定を行ったところ、３５０ｎｍに極大値を持つスペクトルが得られたことから、アゾ基の導入を確認した。【０１１１】
実施例２：４−（フェニルジアゼニル）フェノキシ基を中心核に有するメトキシエチルビニルエーテル−核系星型ポリマー（以下、「温度応答性ポリマーｂ」と称する）の製造（２）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ１．０６Ｍ（２１．５ｇ）、酢酸エチル３．９Ｍ（６７ｇ）、１−イソブトキシエチルアセテート２．７ｍＭ（８３．２ｍｇ）、及びトルエン８９ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が−１０℃に達したところでＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として２９ｍＭ）を加えて重合を開始した。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝３１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーであった。【０１１２】
次いで、ＣＨＤＶＥ２６．５ｍＭ（１．０３ｇ）を上記反応系に添加し、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。
ＣＨＤＶＥのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定の波形となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥ−核（ＣＨＤＶＥ）系星型ポリマーは、Ｍｗ＝１５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２２の単分散ポリマーであった。またこのポリマーのＧＰＣチャートから枝のピークが完全に消失していることを確認した。【０１１３】
次いで、ＰＤＰの酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして８．０ｍＭ（０．３１ｇ））を上記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて遊離プロトンのトラップを行い、温度応答性ポリマーｂを得た。
その後、上記反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーｂを精製した。精製後の温度応答性ポリマーｂは、Ｍｗ＝１５４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５であった。【０１１４】
更に得られたポリマーの０．２質量％イオン交換水水溶液を調製し、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この水溶液の紫外可視領域のスペクトル測定を行ったところ、３５０ｎｍに極大値を持つスペクトルが得られたことから、アゾ基の導入を確認した。【０１１５】
比較例１：メトキシエチルビニルエーテル−核系星型ポリマー（以下、「温度応答性ポリマーｃ」と称する）の製造（１）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ１．０７Ｍ（２１．５ｇ）、酢酸エチル３．９Ｍ（６７ｇ）、１−イソブトキシエチルアセテート２．７ｍＭ（８３．２ｍｇ）、及びトルエン８９ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が−１０℃に達したところでＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として２９ｍＭ）を加えて重合を開始した。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマーであった。【０１１６】
次いで、ＣＨＤＶＥ５．３ｍＭ（０．２１ｇ）を上記反応系に添加し、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。
ＣＨＤＶＥのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定の波形となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥ−核（ＣＨＤＶＥ）系星型ポリマーは、Ｍｗ＝４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８の単分散ポリマーであった。またこのポリマーのＧＰＣチャートから枝のピークが完全に消失していることを確認した。
次いで、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて遊離プロトンのトラップを行い、温度応答性ポリマーｃを得た。
その後、上記反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーｃを精製した。精製後の温度応答性ポリマーｃは、Ｍｗ＝４８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であった。【０１１７】
比較例２：メトキシエチルビニルエーテル−ｂ−フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン−ｂ−パライソプロペニルフェノール（以下、「温度応答性ポリマーｄ」と称する）の製造
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ０．７１Ｍ（３２．６ｇ）、酢酸エチル０．８９Ｍ（３５．３ｇ）、１−イソブトキシエチルアセテート３．５６ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン２７０ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１３．２ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝３２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の単分散ポリマーであった。【０１１８】
次いで、フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン（以下、「ＰＶＥＰＤ」と記載する）のトルエン溶液（ＰＶＥＰＤとして０．０７１Ｍ（８．５６ｇ）を上記の反応系に添加し、さらにＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として２０．２ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＶＥＰＤの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤポリマーは、Ｍｗ＝３５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのＧＰＣチャートからＭＯＶＥポリマー由来のピークが完全に消失していることを確認した。
次いで、ｐ−イソプロペニルフェノール（以下、「ＰＩＰＰ」と記載する）の酢酸エチル溶液（ＰＩＰＰとして７．１３ｍＭ（０．４３ｇ））を上記の反応系に添加し、さらにＳｎＣｌ4のトルエン溶液（ＳｎＣｌ4として３３．７ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＩＰＰの転化が終了した時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて反応を停止させ、温度応答性ポリマーｄを得た。得られたトリブロックポリマーは、Ｍｗ＝３７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
次いで、上記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間攪拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーｄを精製した。精製後の温度応答性ポリマーｄは、Ｍｗ＝３８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。なお、温度応答性ポリマーｄにおけるポリマー組成は、モル比で、ＭＯＶＥ：ＰＶＥＰＤ：ＰＩＰＰ＝９０：９：１である。【０１１９】
比較例３  片末端に４−（フェニルジアゼニル）フェノキシ基を有するメトキシエチルビニルエーテルポリマー（以下、「温度応答性ポリマーｅ」と称する）の製造
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ１．５２Ｍ（６３．１ｇ）、酢酸エチル０．９５Ｍ（３３．９ｇ）、１−イソブトキシエチルアセテート３．８ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン２６１ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４．２ｍＭ）を加えて重合させた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８の単分散ポリマーであった。
次いで、ＰＤＰの酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして１１．４ｍＭ（０．９２ｇ））を上記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて、遊離プロトンのトラップを行った。
次いで、上記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーｅを精製した。精製後の温度応答性ポリマーｅは、Ｍｗ＝２０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９であった。【０１２０】
実施例３及び４並びに比較例４〜６：繊維シートの作製
実施例１及び２並びに比較例１〜３で得られたポリマーａ〜ｅの１０質量％イオン交換水溶液をそれぞれ調製し、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この水溶液に、ポリトリフルオロエチレンでコーティングしたポリエチレンテレフタレート不織布（３×１０ｃｍ）を１時間浸漬し浸透させ、十分洗浄することで、各ポリマーが担持された繊維シートを得た。得られた繊維シートはいずれも、ポリマーに由来するベタツキや凹凸が表面に見られず、含浸前の不織布と同様の形態を保っていた。各繊維シートに担持されたポリマーを表１に示す。【０１２１】
試験例１：透水性評価試験（１）
実施例３及び４並びに比較例４〜６で得られた繊維シートの表面に、１００μＬの水滴を１５点等間隔に配置し、湿度９０％条件下、２５℃及び７０℃の温度条件における３分経過後の水滴の数を数えることにより透水性及び該透水性の温度による変化を確認した。
各繊維シートの透水性評価結果を表１に示す。また、比較のため、含浸処理を行っていない不織布において同様の評価を行った結果も表１に示す。【０１２２】
【表１】
0006484556.tif 000018
【０１２３】
表１に示すように、温度応答性ポリマーｃ〜ｅは、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合には温度応答性を発現しなかった。
これに対し、温度応答性ポリマーａ及びｂは、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を十分に発現した。【０１２４】
試験例２：透水性評価試験（２）
繊維質基材をポリエチレンテレフタレート不織布（ポリトリフルオロエチレン未処理）に変更した以外は実施例４並びに比較例４及び６と同様にして各ポリマーが担持された繊維シートを得た（これらをそれぞれ実施例５、比較例７、８とする）。
そして、上記各繊維シートについて試験例１と同様にして透水性を評価した。結果を表２に示す。また、比較のため、含浸処理を行っていない不織布において同様の評価を行った結果も表２に示す。【０１２５】
【表２】
0006484556.tif 000019
【０１２６】
表２に示すように、温度応答性ポリマーｂは、繊維質基材に担持させた場合に優れた温度応答性を発現した。この結果から、本発明の複合体は温度応答性を備え、熱刺激に応じて親水性（透水性）と疎水性（撥水性）とを可逆的に達成することが可能であることがわかる。
また、温度応答性ポリマーｃは、繊維質基材に担持させた場合には温度応答性を発現しなかった。