(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、硫黄系加硫剤、樹脂およびビスマレイミドを含有する防振ゴム用ゴム組成物であって、
前記樹脂が、芳香族炭化水素樹脂および脂肪族炭化水素樹脂を少なくとも含む混合樹脂であり、
前記ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部およびポリイソプレンゴムを２０〜６０重量部含有し、
前記ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、前記硫黄系加硫剤の含有量が１．５重量部以下であり、前記混合樹脂の含有量が２〜４重量部であり、かつ前記ビスマレイミドの含有量が０．２〜２．５重量部であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、前記硫黄系加硫剤の含有量が０．５〜１．５重量部である請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分、硫黄、樹脂およびビスマレイミドを含有する防振ゴム用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車は高出力化する一方、静粛性が求められている。また、自動車の使用環境も様々であって、東南アジアや中東諸国など外気温の高い地域で使用される場合もあれば、寒冷地にて使用される場合もある。一般に、天然ゴムを主成分として含有し、耐熱性を向上した防振ゴムを備える自動車では、外気温の高い地域で使用される場合は特に問題はないが、寒冷地で長期間放置された場合、エンジン再始動時に異常振動が発生する場合がある。これは、防振ゴムが極低温（例えば、−３０℃程度）に晒された場合、ゴムの動的バネ定数が上昇し、防振ゴムとしての機能が著しく低下することが原因であると考えられる。したがって、静粛性を考慮すると、特に低温時においてゴムの動的バネ定数の変化量が小さい防振ゴム用ゴム組成物の開発が望まれているのが実情であった。
【０００３】
上記のとおり、防振ゴム用ゴム組成物のゴム成分としては、従来から天然ゴムを主成分とするゴム組成物が一般に用いられており、これらのゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴムの動的バネ定数の変化量を低減する技術としては、ゴム組成物中の硫黄系加硫剤を増量する技術が知られている。しかしながら、かかる技術では、防振ゴムの耐熱性が悪化する傾向があるため、低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制と耐熱性との両立は困難であった。
【０００４】
下記特許文献１では、タイヤトレッド用途ではあるが、グリップ性能、耐摩耗性および外観特性などを向上することを目的として、ゴム組成物中にゴム成分と、アミン・ケトン系老化防止剤と、混合樹脂と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを配合する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０５２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術はあくまでもタイヤトレッドとしての諸特性を向上することを目的とするものであるため、極低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制に関し、何ら記載も示唆もしていない。
【０００７】
本発明は上記実情を鑑みて開発されたものであり、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制できる防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す防振ゴム用ゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ゴム成分、硫黄系加硫剤、樹脂およびビスマレイミドを含有する防振ゴム用ゴム組成物であって、前記樹脂が、芳香族炭化水素樹脂および脂肪族炭化水素樹脂を少なくとも含む混合樹脂であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物、に関する。
【００１０】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物では、硫黄系加硫剤存在下、ビスマレイミドと、芳香族炭化水素樹脂および脂肪族炭化水素樹脂を少なくとも含む混合樹脂とを併用する。これにより、その加硫ゴムの耐熱性を確保しつつ、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制することができる。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、ゴム組成物がビスマレイミドを含有することで加硫ゴムの耐熱性が向上するとともに、混合樹脂中の、特に芳香族炭化水素樹脂が有する芳香族環に起因して、極低温領域においてゴム成分の結晶化および結晶成長が阻害され、その結果、加硫ゴムの動的バネ定数の上昇を抑制することができるものと推測される。
【００１１】
上記防振ゴム用ゴム組成物において、前記ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、前記硫黄系加硫剤の含有量が１．５重量部以下であることが好ましい。この場合、最終的に得られる防振ゴムの耐熱性がさらに向上する。
【００１２】
上記防振ゴム用ゴム組成物において、前記ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部およびポリイソプレンゴムを２０〜６０重量部含有することが好ましい。この場合、最終的に得られる防振ゴムの、極低温領域での動的バネ定数の経時変化をより高いレベルで抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄系加硫剤、樹脂およびビスマレイミドを含有する。
【００１４】
本発明においては、ゴム成分として好適にはジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。極低温領域での動的バネ定数の経時変化を効果的に抑制する見地から、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部およびポリイソプレンゴムを２０〜６０重量部含有することが好ましい。なお、ゴム成分として天然ゴムを多く含有する場合、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制する効果が不十分となる場合がある。したがって、天然ゴムの含有量は６０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分とともに硫黄系加硫剤を含有する。硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。また、本発明においては、分解により活性硫黄を放出してゴムの加硫反応に寄与し得る加硫促進剤も、硫黄系加硫剤に含める。このような加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄系加硫剤の含有量は、耐熱性悪化を防止するために少ないことが好ましく、具体的にはゴム成分１００重量部に対して１．５重量部未満とすることが好ましく、１．０重量部未満であることがより好ましく、０．８重量部未満であることが特に好ましい。なお、硫黄系加硫剤が少なすぎると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下することが懸念される。このため、ゴム成分１００重量部に対する硫黄系加硫剤の含有量は、０．５重量部以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物中、ビスマレイミドとともに含有される樹脂として、芳香族炭化水素樹脂および脂肪族炭化水素樹脂を少なくとも含む混合樹脂を使用する。混合樹脂は、フェノール性粘着樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、およびクマロインデン樹脂などの芳香族炭化水素樹脂、ならびにＣ５、Ｃ８、Ｃ９などの脂肪族炭化水素樹脂を少なくとも含む。必要に応じて、当業者に公知の他の樹脂、例えば、キシレン樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ケトン樹脂を含んでも良い。極低温領域での動的バネ定数の経時変化を効果的に抑制する見地から、ゴム成分１００重量部に対する混合樹脂の含有量は、１〜５重量部であることが好ましく、２〜４重量部であることがより好ましい。
【００１７】
ビスマレイミドは当業者に公知のものを使用できるが、好適には下記一般式（１）：
【化１】
0006499458.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、互いに同一であっても異なってもよい。Ｘは、２価の有機基を示す。）で表されるビスマレイミド化合物を使用することができる。上記一般式（１）に記載のビスマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−Ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。加硫ゴムの耐熱性を向上しつつ、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を効果的に抑制する見地から、ゴム成分１００重量部に対するビスマレイミドの含有量は、０．２〜２．５重量部であることが好ましく、０．５〜２．０重量部であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄系加硫剤、樹脂、ビスマレイミド、ワックスと共に、ワックス、加硫促進剤、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、オイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００１９】
ワックスとしては、当業者に公知のワックス、例えば、減圧蒸留ボトムまたは重質留出油から分離精製されたワックスであるマイクロクリスタリンワックス、減圧蒸留留出油から分離精製されたパラフィンワックスなどが使用可能である。極低温領域での動的バネ定数の経時変化をより高いレベルで抑制するためには、ゴム成分１００重量部に対するワックスの含有量が多いことが好ましいが、多すぎると、ゴム組成物を加硫成形後のゴム製品においてワックスがブルーミングし、外観不良を起こす場合がある。したがって、ゴム成分１００重量部に対するワックスの含有量は、０．５〜５．０重量部であることが好ましく、１．０〜４．０重量部であることがより好ましい。
【００２０】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性などのゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、１０〜８０重量部であることが好ましく、１５〜７５重量部であることがより好ましい。この配合量が１０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られない場合があり、８０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性および加工時の作業性などが悪化する場合がある。
【００２１】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２２】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２３】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄系加硫剤、樹脂およびビスマレイミド、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、老化防止剤、オイルなどを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００２４】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
【００２５】
上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、極低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制が可能な防振ゴムを製造することができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウントなどの耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。
【実施例】
【００２６】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００２７】
（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜３、比較例１のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。
【００２８】
ａ）ゴム成分  
ポリイソプレンゴム  合成ポリイソプレンゴム（「ＩＲ２２００」、ＪＳＲ社製、（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）））＝８２、シス１，４結合量＝９８．５％、トランス１，４結合量＝１．５％、３，４−ビニル結合量＝０％、数平均分子量Ｍｎ＝３０００００）
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）  （「ＣＢ２２」、Ｌａｎｘｅｓｓ社製、（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）））＝６３、シス１，４結合量＝９６％、数平均分子量Ｍｎ＝２５００００）
天然ゴム  「商品名：ＲＳＳ３号」
ｂ）硫黄系加硫剤  
（Ａ）５％オイル処理硫黄
（Ｂ）硫黄系加硫促進剤（チウラム系加硫促進剤  テトラメチルチウラムジスルフィド  ）（「ノクセラーＴＴ−Ｐ（ＴＴ）」、大内新興化学工業社製）
ｃ）加硫促進剤  チアゾール系加硫促進剤  ジ?２?ベンゾチアゾリルジスルフィド  （「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」、大内新興化学工業社製）
ｄ）カーボンブラック  ＧＰＦ（「シーストＶ」、東海カーボン社製）
ｅ）酸化亜鉛  ３号亜鉛華
ｆ）ステアリン酸  工業用ステアリン酸
ｇ）老化防止剤
（Ａ）（芳香族アミン系老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（「ノクラック  ６Ｃ」、大内新興化学工業社製）
（Ｂ）（アミン−ケトン系老化防止剤  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）（「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製）
（Ｃ）（イミダゾール系老化防止剤２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩）（「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製）
ｈ）ビスマレイミド  Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド  （「ＢＭＩ−ＨＳ」、ケイアイ化成社製））
ｉ）オイル  （「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」、ジャパンエナジー社製）
ｊ）ワックス  「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」、日本精鑞社製
ｋ）芳香族炭化水素樹脂および脂肪族炭化水素樹脂を少なくとも含む混合樹脂
（Ａ）（「ストラクトールＨＰ−５５」、ストラクトール社製）
（Ｂ）（「ストラクトール４０ＭＳフレーク」、ストラクトール社製）
【００２９】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１７０℃で２０分間加熱、加硫して得られたサンプルゴムについて行った。
【００３０】
＜動的バネ定数＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６３８５に準拠し、動的バネ定数と静的バネ定数とを測定した。さらに前者と後者との比から動倍率を算出した。
【００３１】
＜極低温領域での動的バネ定数の経時変化（低温性）＞
φ５０ｍｍ×Ｈ２５ｍｍのサンプルを用い、結晶を崩さないため、初期圧縮０．２５ｍｍ  振幅０．５ｍｍ周波数１００Ｈｚで測定し、−３０℃２４０時間後と常温初期で測定し前者と後者の変化割合より求めた。かかる変化割合が低いほど、極低温領域での動的バネ定数の経時変化が少なく、良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００３２】
＜加工安定性＞
ｔ５スコーチタイムを計測し、比較例１のタイムを１００として指数評価した。数値が大きいほどｔ５スコーチタイムが長く、加工安定性に優れることを意味する。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0006499458.tif 000003
【００３４】
表１の結果から、実施例１〜３に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、比較例１に係る加硫ゴムに比べて、極低温領域での動的バネ定数の経時変化が十分に抑制されていることがわかる。実施例１〜３に係るゴム組成物はｔ５スコーチが長く、加工安定性に優れることがわかる。