(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ１及びａ２の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
キノンジアジド化合物、
溶剤、並びに、
下記式１で表される構成単位ｄ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ｄ２を含有する重合体Ｄを含有し、
重合体Ｄにおける構成単位ｄ１及び構成単位ｄ２のモル含有比率がｄ１：ｄ２＝３：１〜８：１の範囲であり、
重合体Ｄの酸無水物価が１．００〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、
重合体Ｄの含有量が、前記重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対し、０．５〜１５質量％であることを特徴とする
感光性樹脂組成物。
ａ１：酸基を有する構成単位、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体
ａ２：酸基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体
【化１】
0006499595.tif 000020
式１中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
【請求項２】
重合体Ｄの含有量が、前記重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対し、０．５〜１０質量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
無機粒子を更に含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機粒子の含有量が、前記重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対し、１０〜８０質量％である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機粒子の数平均一次粒径が、１０〜２００ｎｍである、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記構成単位ｄ２が、５員環の環状カルボン酸無水物構造を含む構成単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記構成単位ｄ２が、下記式ｄ２−１で表される構成単位及び／又は下記式ｄ２−２で表される構成単位を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0006499595.tif 000021
【請求項８】
前記構成単位ｄ２が、下記式ｄ２−１で表される構成単位を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0006499595.tif 000022
【請求項９】
少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順で含む、硬化膜の製造方法。
工程ａ：請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１０】
少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む、硬化膜の製造方法。
工程１：請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１１】
工程５における熱処理温度が、８０〜１５０℃である、請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、及び、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。また、近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と共に静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサ基板は、ガラスやフィルム上に透明電極（ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）及びＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）など）及び金属電極（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯ及び金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。
【０００３】
従来の感光性樹脂組成物として、特許文献１には、（Ａ）カルボキシル基を有するモノマー及び／又はフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、下記一般式２−１及び／又は一般式２−２で表される繰り返し単位（ａ２）と、を有する共重合体と（Ｂ）感放射線酸発生化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【化１】
0006499595.tif 000002
【０００５】
一般式２−１中、Ｒ1は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子又はメチル基を表す。
【０００６】
【化２】
0006499595.tif 000003
【０００７】
一般式２−２中、Ｒ2は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ3及びＲ4は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、他方は水素原子である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、上記Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一方は水素原子である。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子又はメチル基を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−７６９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、感光性樹脂組成物の保存安定性、及び、感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐腐食性に優れた感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、上記感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１０＞、＜１２＞、＜１４＞又は＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１１＞及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞  下記ａ１及びａ２の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、キノンジアジド化合物、溶剤、並びに、下記式１で表される構成単位ｄ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ｄ２を含有する重合体Ｄを含有し、重合体Ｄにおける構成単位ｄ１及び構成単位ｄ２のモル含有比率がｄ１：ｄ２＝３：１〜８：１の範囲であり、重合体Ｄの酸無水物価が１．００〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、重合体Ｄの含有量が、上記重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対し、０．５〜１５質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
ａ１：酸基を有する構成単位、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体
ａ２：酸基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体
【００１１】
【化３】
0006499595.tif 000004
【００１２】
式１中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す、
＜２＞  重合体Ｄの含有量が、上記重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対し、０．５〜１０質量％である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞  無機粒子を更に含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞  上記無機粒子の含有量が、上記重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対し、１０〜８０質量％である、＜３＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞  上記無機粒子の数平均一次粒径が、１０〜２００ｎｍである、＜３＞又は＜４＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞  上記構成単位ｄ２が、５員環の環状カルボン酸無水物構造を含む構成単位である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞  上記構成単位ｄ２が、下記式ｄ２−１で表される構成単位及び／又は下記式ｄ２−２で表される構成単位を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１３】
【化４】
0006499595.tif 000005
【００１４】
＜８＞  上記構成単位ｄ２が、下記式ｄ２−１で表される構成単位を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１５】
【化５】
0006499595.tif 000006
【００１６】
＜９＞  少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順で含む、硬化膜の製造方法、
工程ａ：＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜１０＞  少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む、硬化膜の製造方法、
工程１：＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜１１＞  工程５における熱処理温度が、８０〜１５０℃である、＜１０＞に記載の硬化膜の製造方法、
＜１２＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１３＞  層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜１２＞に記載の硬化膜、
＜１４＞  ＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル、
＜１５＞  ＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を有する表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、感光性樹脂組成物の保存安定性、及び、感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐腐食性に優れた感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、上記感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル及び表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
また、「下記式１で表される構成単位ｄ１」等を単に「構成単位ｄ１」等ともいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２０】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、下記ａ１及びａ２の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、キノンジアジド化合物、溶剤、並びに、下記式１で表される構成単位ｄ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ｄ２を含有する重合体Ｄを含有し、重合体Ｄにおける構成単位ｄ１及び構成単位ｄ２のモル含有比率がｄ１：ｄ２＝３：１〜８：１の範囲であり、重合体Ｄの酸無水物価が１．００〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、重合体Ｄの含有量が、上記重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対し、０．５〜１５質量％であることを特徴とする。
ａ１：酸基を有する構成単位、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体
ａ２：酸基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体
【００２１】
【化６】
0006499595.tif 000007
【００２２】
式１中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
【００２３】
タッチパネル表示装置の大型化、省電力化に伴い、静電容量式タッチパネルのセンサ基板が有する配線を低抵抗化することが求められている。具体的には、抵抗値の低い金属（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など）の使用や検討が進んでいる。
しかしながら、本発明者等は、上記金属電極を使用したタッチパネルの保護膜として、通常の硬化膜を使用した場合に、長期による使用によって、配線が変色を伴い腐食し、抵抗値上昇や金属配線が断線してしまう場合があるという問題点を見出した。上記配線の変色は、例えば、使用者の汗や汗中の塩分等が保護膜を通して配線に接触し、配線が腐食することにより発生すると推定している。なお、本発明において、硬化膜によりこのような配線の腐食が抑制されることを硬化膜の耐腐食性という。
本発明者等は鋭意検討した結果、上記ａ１及びａ２の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、キノンジアジド化合物、溶剤、並びに、上記式１で表される構成単位ｄ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ｄ２を含有する重合体Ｄを含有し、重合体Ｄにおける構成単位ｄ１及び構成単位ｄ２のモル含有比率がｄ１：ｄ２＝３：１〜８：１の範囲であり、重合体Ｄの酸無水物価が１．００〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、重合体Ｄの含有量が、上記重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対し、０．５〜１５質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の保存安定性、及び、感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐腐食性に優れることを見出した。
詳細なメカニズムは不明であるが、上記各成分が協奏的に作用することにより上記効果が得られているものと推測している。
以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する、各成分について説明する。
【００２４】
＜ａ１及びａ２の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、下記ａ１及びａ２の少なくとも一方を満たす重合体成分を含有する。
ａ１：酸基を有する構成単位、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体
ａ２：酸基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体
上記重合体成分は、全体として、酸基と、架橋性基を有することにより、硬化反応が可能となる。
【００２５】
上記重合体成分は、上記ａ１を満たす重合体成分であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、更に、上記ａ１及びａ２に示す重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
上記重合体成分に含まれる重合体は、酸無水物価が１．００未満であることが好ましく、酸無水物構造を有しないことがより好ましい。
重合体成分が複数の重合体を含有する場合、その全ての重合体について、酸無水物価が１．００未満であることが好ましく、酸無水物構造を有しないことがより好ましい。
上記重合体の酸無水物価は、後述する重合体Ｄの酸無水物価と同様に測定することが可能である。
【００２６】
上記重合体成分における各重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
酸基を有する構成単位を有する重合体は、現像液に対する適度な溶解性を付与し目的のパターン形状を得やすい観点で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、上記酸基を有する構成単位を有する重合体の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）記載の方法に従って測定することができる。
以下、上記ａ１又はａ２における重合体に含まれる、酸基を有する構成単位、架橋性基を有する構成単位、及び、その他の構成単位について説明する。
【００２７】
〔酸基を有する構成単位〕
上記重合体成分は、酸基を有する構成単位を有する重合体を少なくとも含有する。
上記重合体成分が、酸基を有する構成単位を有する重合体を含有することにより、アルカリ性の現像液への溶解性が向上し、現像性がよくなるだけでなく、感度に優れ、更に現像後の密着性にも優れる。
上記酸基を有する構成単位としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基及びスルホニルイミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を有する構成単位が好ましく、カルボキシ基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を有する構成単位がより好ましく、カルボキシ基を有する構成単位が更に好ましい。
上記酸基を有する構成単位における酸基は、中和し塩構造を形成した基であってもよい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
【００２８】
−カルボキシ基を有する構成単位−
カルボキシ基を有する構成単位として、具体的には、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸に由来する構成単位が挙げられる。
上記カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよいが、酸無水物でないことが好ましい。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
【００２９】
中でも、カルボキシ基を有する構成単位としては、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ１−１で表される構成単位）又はアクリル酸由来の構成単位（下記式ａ１−２で表される構成単位）が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ１−１で表される構成単位）がより好ましい。
【００３０】
【化７】
0006499595.tif 000008
【００３１】
式ａ１−１及び式ａ１−２中、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又は、有機アンモニウムイオンを表す。
中でも、Ｒaは水素原子が好ましい。
【００３２】
−フェノール性水酸基を有する構成単位−
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、具体的には、特開２０１２−８８４５９号公報の段落００２９〜００４３に記載の、フェノール性水酸基含有不飽和化合物に由来する構成単位が挙げられ、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手容易性の観点から、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が好ましく挙げられる。
【００３３】
１つの重合体において、酸基を有する構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸基を有する構成単位の含有量は、全重合体成分の構成単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜５５モル％が最も好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００３４】
〔架橋性基を有する構成単位〕
上記重合体成分は、架橋性基を有する構成単位を有する重合体を少なくとも含有する。
上記架橋性基を有する構成単位としては、加熱により効果反応を起こす基であれば特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位、（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ）により表される基を有する構成単位（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、並びに、エチレン性不飽和基を有する構成単位が挙げられ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位、並びに、（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ）により表される基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）が好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位がより好ましい。
【００３５】
−エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位−
３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上のオキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００３６】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００３７】
これらの中でも、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが好ましく挙げられる。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００３９】
【化８】
0006499595.tif 000009
【００４０】
−（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ）により表される基を有する構成単位−
（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ）により表される基を有する構成単位としては、国際公開第２０１４／１５６８７３号の段落００２３に記載の構成単位が好ましい。
【００４１】
−エチレン性不飽和基を有する構成単位−
エチレン性不飽和基を有する構成単位としては、国際公開第２０１４／１５６８７３号の段落００２２に記載の構成単位が好ましい。
【００４２】
１つの重合体において、架橋性基を有する構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
架橋性基を有する構成単位の含有量は、全重合体成分の構成単位に対し、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【００４３】
〔その他の構成単位〕
本発明において、上記重合体成分に含まれる重合体は、上述した酸基を有する構成単位、及び、架橋性基を有する構成単位に加えて、これら以外の他の構成単位を有していてもよい。
その他の構成単位を形成する単量体としては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物を挙げることができる。
その他の構成単位を形成する単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
その他の構成単位は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００４５】
また、その他の構成単位としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的に、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
１つの重合体において、その他の構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
その他の構成単位の含有量は、全重合体成分の構成単位に対し、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００４７】
〔重合体の分子量〕
上記重合体成分における各重合体の分子量はそれぞれ独立に、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜２０，０００が更に好ましい。上記範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ Ｍ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００４８】
〔重合体の製造方法〕
また、上記重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物中における上記重合体成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９３質量％であることがより好ましく、５５〜９０質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
なお、感光性樹脂組成物の全固形分とは、溶剤を除いた全成分のことであり、感光性樹脂組成物の全有機固形分とは、後述する無機粒子等の無機成分及び溶剤を除いた全成分のことである。
【００５０】
＜キノンジアジド化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。
上記キノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−０８８４５９号公報の段落００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５１】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００５２】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．４４モル）との縮合物などを用いてもよい。
【００５３】
これらのキノンジアジド化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全有機固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が更に好ましい。キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
【００５４】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記重合体成分及び上記キノンジアジド化合物と、後述の重合体Ｄと、任意成分とを、上記重合体成分、上記キノンジアジド化合物及び上記重合体Ｄが溶解する有機溶剤を使用して、これらの成分が溶解及び／又は分散した液として感光性樹脂組成物を調製することが好ましい。
溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００５５】
好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【００５６】
溶剤の沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、感光性樹脂組成物の全有機固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００５７】
＜式１で表される構成単位ｄ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ｄ２を含有する重合体Ｄ＞
本発明の感光性樹脂組成物は、式１で表される構成単位ｄ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ｄ２を含有する重合体Ｄ（以下、単に「重合体Ｄ」ともいう。）を含有する。
重合体Ｄの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
重合体Ｄは、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。上記酸価の下限は特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればよい。なお、上記重合体Ｄの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）記載の方法に従って測定することができる。
【００５８】
〔構成単位ｄ１〕
構成単位ｄ１は、下記式１で表される構成単位である。
式１で表される構成単位ｄ１は、スチレン化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α，ｐ−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンが例示され、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。なお、スチレン化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
【化９】
0006499595.tif 000010
【００６０】
式１中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を表すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｃｌ原子、又は、Ｂｒ原子であることがより好ましい。
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素原子６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
ｎは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００６１】
重合体Ｄにおける構成単位ｄ１の含有量は、重合体Ｄの全質量に対し、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００６２】
〔構成単位ｄ２〕
構成単位ｄ２は、カルボン酸無水物構造を有する構成単位である。
構成単位ｄ２は、カルボン酸無水物構造を１つのみ有する構成単位であることが好ましい。
カルボン酸無水物構造としては、鎖状及び環状のいずれも用いることができるが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。上記環状カルボン酸無水物構造の環員数としては５〜７員環が好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが更に好ましい。
また、環状カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環又は結合して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。他の環構造が縮環又は結合していている場合は、ビシクロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していているか、スピロ構造を形成する形で他の環構造と結合していることが好ましく、縮環又は結合している他の環構造の数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。他の環構造としては、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、炭素数３〜２０のヘテロ環基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、特に限定されないが、脂肪族環を構成する原子のうち１つ以上がヘテロ原子である基又は芳香族ヘテロ環基が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。具体的には、ヘテロ環基は、酸素原子を少なくとも一つ含有するものが好ましく、例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明で用いられるカルボン酸無水物構造は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基である。アルキル基としては、直鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、分岐鎖状の炭素数３〜６のアルキル基又は環状の炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。カルボン酸無水物構造が置換基を有する場合、置換基の数は、特に限定されないが、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。本発明で用いられるカルボン酸無水物構造が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環していている場合、この他の環構造が置換基を有していてもよい。
【００６４】
本発明に用いられるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式２で表される部分構造を含むことが好ましい。
【００６５】
【化１０】
0006499595.tif 000011
【００６６】
式２中、ＲA1aは置換基を表し、ｎ1a個のＲA1aはそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。Ｚ1aは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環を形成する２価の基を表す。ｎ1aは０以上の整数を表す。
式２中、ＲA1aは置換基を表し、ｎ1a個のＲA1aはそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。ＲA1aは、上述したカルボン酸無水物構造が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式２中、Ｚ1aは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環を形成する２価の基を表す。Ｚ1aは炭素数２〜４のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２のアルキレン基であることが更に好ましい。
上記部分構造は、ビシクロ構造を形成する形で他の環構造と縮環、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造と結合していてもよいが、他の環構造と縮環又は結合していないことが好ましい。他の環構造としては、上述した他の環構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式２中、ｎ1aは０以上の整数を表す。Ｚ1aが炭素数２〜４のアルキレン基を表す場合、ｎ1aは０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が更に好ましい。ｎ1aが２以上の整数を表す場合、複数存在する置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基は、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
また、構成単位ｄ２は、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることがより好ましく、無水マレイン酸、又は、無水イタコン酸に由来する構成単位であることが更に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。
【００６７】
以下に、構成単位ｄ２の具体例を挙げるが、本発明に用いられる重合体Ｄ中の構成単位ｄ２はこれらに限定されるものではない。下記の構成単位中、Ｒｘは水素原子、メチル基、ＣＨ2ＯＨ基、又はＣＦ3基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００６８】
【化１１】
0006499595.tif 000012
【００６９】
【化１２】
0006499595.tif 000013
【００７０】
構成単位ｄ２は、上記式ｄ２−１〜式ｄ２−２１よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの式により表される構成単位を含有することが好ましく、上記式ｄ２−１〜式ｄ２−２１のいずれかにより表される構成単位であることがより好ましい。
構成単位ｄ２は、上記具体例の中でも、式ａ２−１で表される構成単位及び／又は式ｄ２−２で表される構成単位を含有することが好ましく、式ｄ２−１で表される構成単位を含有することがより好ましい。
また、構成単位ｄ２は、式ｄ２−１で表される構成単位及び／又は式ｄ２−２で表される構成単位であることが好ましく、式ｄ２−１で表される構成単位であることがより好ましい。
【００７１】
重合体Ｄにおける構成単位ｄ２の含有量は、重合体Ｄの全質量に対し、５〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
また、重合体Ｄにおける構成単位ｄ１と構成単位ｄ２との合計含有量は、重合体Ｄの全質量に対し、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。上記合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
【００７２】
〔構成単位ｄ３〕
重合体Ｄは、構成単位ｄ１及び構成単位ｄ２の他に、構成単位ｄ３を含有してもよい。
構成単位ｄ３は、重合体Ｄの酸価の値を小さくする観点から、酸基を含有しないことが好ましい。
構成単位ｄ３としては、特に限定されないが、単官能エチレン性不飽和化合物に由来する構成単位が挙げられる。上記単官能エチレン性不飽和化合物としては、公知の化合物を特に限定なく用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００７３】
重合体Ｄにおける構成単位ｄ３の含有量は、重合体Ｄの全質量に対し、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜２質量％であることが更に好ましい。
【００７４】
〔重合体Ｄの特性〕
−含有量−
本発明の感光性樹脂組成物における重合体Ｄの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．５〜８質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることが更に好ましい。上記範囲であれば、得られる硬化物の耐腐食性により優れる。
また、本発明の感光性樹脂組成物における重合体Ｄの含有量は、上述の重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対し、０．５〜１５質量％であり、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜９質量％であることがより好ましい。上記範囲であれば、感光性樹脂組成物の保存安定性に優れ、得られる硬化物の耐腐食性により優れた感光性樹脂組成物が得られる。
【００７５】
−構成単位ｄ１と構成単位ｄ２の比−
重合体Ｄにおける構成単位ｄ１及び構成単位ｄ２のモル含有比率は、ｄ１：ｄ２＝３：１〜８：１であり、ｄ１：ｄ２＝３．５：１〜８：１であることが好ましく、ｄ１：ｄ２＝４：１〜８：１であることがより好ましい。上記範囲であれば、感光性樹脂組成物の保存安定性に優れ、得られる硬化膜の耐腐食性により優れた感光性樹脂組成物が得られる。
【００７６】
−酸無水物価−
重合体Ｄの酸無水物価は、１．００〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、１．００〜２．８０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．１０〜２．６０ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
重合体Ｄの酸無水物価は、例えばオクチルアミンと酸無水物の反応量を測定することで算出することができる。具体的には、下記に記載の手法が挙げられる。
下記組成の溶液Ａ及び溶液Ｂを調製し、溶液Ｂを室温（２５℃）で２時間撹拌して反応を完結させる。溶液Ａ及び溶液Ｂを０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液で滴定し、溶液Ａのアミンの価数Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）及び溶液Ｂのアミンの価数Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。更に下記の計算式より重合体Ｄの酸無水物価を算出することができる。
溶液Ｂの酸無水物量（ｍｍｏｌ）
＝溶液Ａのアミンの価数Ａ×溶液Ｂの調製に用いた溶液Ａの秤量値（ｇ）−溶液Ｂのアミンの価数Ｂ×（溶液Ｂの調製に用いた溶液Ａの秤量値（ｇ）＋溶液Ｂの調製に用いた重合体Ｄの秤量値（ｇ））
重合体Ｄの酸無水物価（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝溶液Ｂの酸無水物量÷溶液Ｂの調製に用いた重合体Ｄの秤量値
溶液Ａ：オクチルアミンの１０質量％ＭＦＧ（メチルプロピレングリコール）溶液
溶液Ｂ：重合体Ｄとアミン溶液Ａとの混合物
溶液Ｂの調製に用いる重合体Ｄと溶液Ａの混合比は、例えば溶液Ｂにおける重合体Ｄの酸量と溶液Ａのアミン量をおおよそ一致させるか、溶液Ａのアミン量が過剰となるように調整することができる。なお重合体Ｄの酸量とは、重合体Ｄが有する酸無水物が加水分解した状態での総酸量を意味し、重合体Ｄが有する酸無水物が加水分解した状態での重合体Ｄの総酸価と重合体Ｄの秤量値の積などから求めることができる。溶液Ａのアミン量は、溶液Ａのアミンの価数と、溶液Ａの秤量値との積などから求めることができる。
【００７７】
＜無機粒子＞
本発明の感光性樹脂組成物は、無機粒子を含有する。無機粒子を含有することにより、硬化膜の密着性及び鉛筆硬度がより優れたものとなる。
【００７８】
本発明で用いる無機粒子の数平均一次粒径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。数平均一次粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、投影面積から算出された円相当径を径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙がないことが最も好ましい。ここでいう空隙とは、粒子の断面を観察した際にみられる粒子内部の孔となった部分を意味する。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
【００７９】
無機粒子としては、粒子の安定性、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整性の観点から金属粒子、金属酸化物粒子、雲母の粒子などが挙げられる。
【００８０】
〔金属粒子〕
金属粒子としては、遷移金属元素、典型金属元素のいずれも適用でき、例えば、種々の用途に汎用的に用いられている、周期表第ＶＩＩＩ族に属する鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金や、周期表第ＩＢ族に属する銅、銀、金などの適用が好ましい。中でも、導電性に優れる金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケルが好ましく、銅、銀、ニッケルがより好ましく、銀が更に好ましい。また、これらは、１種に限らず、２種以上組み合わせてもよく、合金であってもよい。
【００８１】
〔金属酸化物粒子〕
金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムが、粒子の安定性、入手容易性、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
【００８２】
酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００８３】
〔雲母の粒子〕
雲母の粒子としては、国際公開第２０１５／０７６１６０号の段落００６７に記載の雲母の粒子を好ましく用いることができる。
【００８４】
無機粒子としては市販品を使用することもでき、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＭＩＢＫ−ＳＴ一Ｌ（日産化学工業（株）製）、ＴＴＯ−５１（石原産業（株）製）、銀ナノ粒子（安達新産業（株）製）等が例示される。
【００８５】
本発明において、無機粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合及び分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の感光性樹脂組成物において、上述のコロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
【００８６】
無機粒子を配合する場合、無機粒子の含有量は、硬度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
また、無機粒子の含有量は、重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８７】
＜密着促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着促進剤を含有することが好ましい。
上記密着促進剤としては、公知の密着促進剤を用いることができるが、アルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−５１０３、モメンティブパフォ−マンスマテリアルズ（株）製のシルクエストＡ−１８７ＳＩＬＡＮＥ等が例示される。
【００８８】
密着促進剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における密着促進剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が更に好ましい。密着促進剤を２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８９】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００９０】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１５１〜０１５５に記載の化合物も好ましい例として挙げることができる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、感光性樹脂組成物の全有機固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９２】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、キノンジアジド化合物と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これによりキノンジアジド化合物は化学変化を起こして、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【００９３】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
【００９４】
増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物のキノンジアジド化合物１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
【００９５】
＜架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。
上記架橋剤としては、分子量１，０００以下の架橋剤であることが好ましい。
上記架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限なく使用できる（ただし、上記重合体、及び、上記アルコキシシリル化合物は除かれる。）。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（保護されたイソシアナト基を有する化合物）、分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物、及び、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、及び、分子内に２個以上のブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対し、０〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
上記架橋剤は、複数種を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算した全含有量により添加量を計算する。
以下に、本発明において好ましく使用される架橋剤について説明する。
【００９７】
〔分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物〕
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物としては、多官能の３及び／又は４員環環状エーテル化合物が挙げられる。すなわち、１分子内に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する化合物であることを意味する。この化合物の分子量は、分子量１，０００以下であることが好ましい。この低分子の架橋剤に、分子量１，０００を超え５，０００未満のオリゴマー、又は、分子量が５，０００以上の高分子の架橋剤を少量併用してもよい。
【００９８】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（以上、（株）ダイセル製）などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１００】
また、分子内に２個以上のオキセタニル基を含む化合物は、単独で又は分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１０１】
〔分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｄとして、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（単に、「ブロックイソシアネート化合物」ともいう。）も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はない。ブロックイソシアネート化合物もその分子量が、１，０００以下である化合物を架橋剤として使用する。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１０２】
上記ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１０３】
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、及び、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、及び、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、及び、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、第一級アミン及び第二級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンのいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、及び、アセト酢酸メチル等が例示できる。上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、及び、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、及び、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１０４】
本発明に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１０５】
〔分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物〕
分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤もその分子量が、１，０００以下である化合物を感光性樹脂組成物に使用する。
これら分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１０６】
〔少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〕
少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１０７】
＜塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）などが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。
【０１０９】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全有機固形分に対して、０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。
【０１１０】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１１】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、「高分子添加剤の新展開」（（株）日刊工業新聞社）に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、重合禁止剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２２４、特開２０１４−２３８４３８号公報の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
＜感光性組成物の特性＞
〔酸価〕
本発明の感光性樹脂組成物は、組成物の全固形分に対する酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
感光性組成物の全固形分に対する酸価は、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）に基づき、電位差滴定法により酸価を測定することができる。
【０１１４】
（硬化膜の製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。また、本発明の硬化物は、硬化膜であることが好ましい。本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程ａ〜工程ｄをこの順で含むことが好ましい。
工程ａ：本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程１〜工程５をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【０１１５】
工程ａ〜工程ｄを含む硬化膜の製造方法では、現像工程が任意の工程となっており、例えば、基材上に一面に保護膜を設ける場合など、パターニングを必要としない場合が例示される。
【０１１６】
上記塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているＬＣＤ（液晶ディスプレイ）セルやＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）セルの上に、本発明の感光性樹脂組成物を適用することもできる。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１１８】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法（フレキソ、グラビア、スクリーン等）等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
【０１１９】
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、感光性樹脂組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性樹脂組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１２０】
上記露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としては、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この温度範囲であれば、基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【０１２１】
現像工程においては、未硬化の感光性樹脂組成物を、水性現像液を用いて現像除去し、ポジ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１２２】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記現像工程後、現像された感光性樹脂組成物を熱処理する工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、８０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
また、現像工程後、熱処理工程前に、膜硬度向上の観点から、現像された感光性樹脂組成物に更に光を照射するポスト露光工程を含むことが好ましい。
上記ポスト露光工程においては、現像された感光性樹脂組成物の全面に露光することが好ましい。ポスト露光後にポストベークすることにより、露光部分に残存する光重合開始剤から開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。また、ポスト露光工程においては、水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度のエネルギー露光することが好ましい
【０１２３】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜（絶縁膜）やオーバーコート膜（保護膜）として好適に用いることができ、タッチパネル用オーバーコート膜としてより好適に用いられ、オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜として更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜、例えば、硬度がＨ以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
中でも、本発明の硬化膜は、タッチパネル配線用保護膜として好適に用いることができ、オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜としてより好適に用いることができる。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷ（表面弾性波、Surface Acoustic Wave）フィルタ、ＢＡＷ（バルク波、Bulk Acoustic Wave）フィルタ、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１２６】
（表示装置、及び、タッチパネル）
本発明の表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の表示装置としては、例えば、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置等、種々の表示装置が挙げられる。
【０１２７】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１２８】
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート膜（保護膜）、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１２９】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置された全ての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のもの（タッチパネル表示装置）としたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１３０】
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ（One Glass Solution）型、ＴＯＬ（Touch on Lens）型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
また、図３は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間の保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１３１】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１３２】
また、図４は、タッチパネル表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１３３】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１３４】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜３５０の上に配置するカラーフィルタ３３０、及びカラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１３５】
図４に示すタッチパネル表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、絶縁膜（保護膜）２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜２８０や絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１３７】
以下、実施例中で使用されている略語の詳細は、下記の通りである。
【０１３８】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業（株）製）
αＭＨＳｔ：α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
ＣＨＭ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＴＨＦＭ：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
ＬＭ：ラウリルメタクリレート
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工（株）製メトキシプロピルアセテート）
【０１３９】
＜合成例１：樹脂Ａ−１の合成＞
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸グリシジル４５質量部及びジシクロペンタニルメタクリレート１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、樹脂Ａ−１を含む重合体溶液を得た。なお、得られた重合体溶液の固形分濃度は、４０質量％になるよう調整した。
【０１４０】
＜合成例２〜７：樹脂Ａ−２〜Ａ−７の合成＞
モノマーを下記表１に示すように変更し、樹脂Ａ−１と同様の方法により各樹脂Ａ−２〜Ａ−７を合成した。
【０１４１】
【表１】
0006499595.tif 000014
【０１４２】
表１に記載の各単量体成分、及び重合開始剤における数値の単位は、質量部である。また、表中の「−」は、該当する化合物を使用しなかったことを示している。
【０１４３】
また、上記樹脂Ａ−１〜Ａ−７以外に実施例及び比較例において使用した各種成分の詳細を以下に示す。
【０１４４】
＜キノンジアジド化合物＞
・Ｂ−１：４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノール骨格のＮＱＤ、エステル化率６６％、東洋合成工業（株）
・Ｂ−２：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
・Ｂ−３：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
・Ｂ−４：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．４４モル）との縮合物
【０１４５】
＜溶剤＞
・Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０１４６】
＜界面活性剤＞
・メガファックＦ−５５４、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤の２％ＰＧＭＥＡ溶液、ＤＩＣ（株）製
【０１４７】
＜重合体Ｄ＞
・ＳＭＡ−３０００Ｐ：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ｄ１：ｄ２＝３：１、Ｍｗ＝９，５００、CrayValley社製
・ＳＭＡ−ＥＦ−４０：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ｄ１：ｄ２＝４：１、Ｍｗ＝１０，５００、CrayValley社製
・ＳＭＡ−ＥＦ−６０：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ｄ１：ｄ２＝６：１、Ｍｗ＝１１，５００、CrayValley社製
・ＳＭＡ−ＥＦ−８０：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ｄ１：ｄ２＝８：１、Ｍｗ＝１４，４００、CrayValley社製
・Ｄ−１：下記合成品Ｄ−１、ｄ１：ｄ２＝３：１
・Ｄ−２：下記合成品Ｄ−２、ｄ１：ｄ２＝４：１
・Ｄ−３：下記合成品Ｄ−３、ｄ１：ｄ２＝５：１
・ＳＭＡ−１０００Ｐ：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ｄ１：ｄ２＝１：１、Ｍｗ＝５，５００、CrayValley社製、比較例
・ＳＭＡ−２０００Ｐ：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ｄ１：ｄ２＝２：１、Ｍｗ＝７，５００、CrayValley社製、比較例
・ＳＭＡ−２６２５：スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル体、ｄ１：ｄ２＝２：１、Ｍｗ＝９，０００、CrayValley社、比較例
【０１４８】
＜無機粒子＞
・ＰＭＡ−ＳＴ：シリカ粒子、日産化学工業（株）製、数平均一次粒径１０〜１５ｎｍ
・ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ：オルガノシリカゾル、日産化学工業（株）製、数平均一次粒径４０〜５０ｎｍ
・Ｅ−３：ＴＴＯ−５１、酸化チタン、石原産業（株）製、数平均一次粒径２０ｎｍ
・Ｅ−４：銀ナノ粒子、安達新産業（株）製、数平均一次粒径２００ｎｍ
・Ｅ−５：下記調製方法により調製した粒子Ｅ−６、数平均一次粒径３００ｎｍ
【０１４９】
＜密着促進剤＞
・ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
・ＫＢＭ−４０２：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製
・Ａ−１８７：シルクエストＡ−１８７ＳＩＬＡＮＥ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、モメンティブパフォ−マンスマテリアルズ（株）製
【０１５０】
＜Ｄ−１の合成＞
３つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１１９．９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８５℃に昇温した。メタクリル酸（２２．３ｇ：全単量体成分中の１１．２質量％となる量）、メタクリル酸メチル（４１．８ｇ：全単量体成分中の２０．９質量％となる量）、スチレン（９９．９ｇ：全単量体成分中の５０．０質量％に相当）、Ｖ−６０１（１１．１７ｇ）（和光純薬工業（株）製）、４−メトキシフェノール（０．０１ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１５．０ｇ）を加えた溶液を調整し滴下液１とし、イタコン酸無水物（３５．８ｇ：全単量体成分中の１７．９質量％に相当）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３６．３ｇ）、４−メトキシフェノール（０．０１ｇ）を加えた溶液を調整し滴下液２とした。
８５℃±１℃を維持した３つ口フラスコ溶液中に、滴下液１を２時間かけて滴下し、滴下液２を滴下液１の滴下開始１５分後から２時間１５分かけて滴下した。
滴下液２の滴下終了後、８５℃±１℃にて１時間３０分撹拌した後、Ｖ−６０１（４．５０ｇ）を加え、更に８５℃±１℃にて４時間撹拌した。これを室温まで冷却することで、重合体Ｄ−１（固形分濃度３５．０質量％、Ｍｗ＝１３，０００）を得た。
【０１５１】
＜Ｄ−２の合成＞
スチレンの使用量を１２４．９ｇに、メタクリル酸メチルの使用量を１９．０ｇに、イタコン酸無水物の使用量を３３．６ｇに変えた以外は重合体Ｄ−１の場合と同様にして、重合体Ｄ−２（固形分濃度３５．０質量％、Ｍｗ＝１２，０００）を得た。
【０１５２】
＜Ｄ−３の合成＞
メタクリル酸の使用量を１７．２ｇ、スチレンの使用量を１４５．７ｇに、メタクリル酸メチルの使用量を５．６ｇに、イタコン酸無水物の使用量を３１．４ｇに変えた以外は重合体Ｄ−１の場合と同様にして、重合体Ｄ−３（固形分濃度３５．０質量％、Ｍｗ＝１１，２００）を得た。
【０１５３】
＜Ｅ−５の調製＞
シーホスターＫＥ−Ｐ３０（アモルファスシリカ粒子、（株）日本触媒製、平均粒径０．３μｍ）１００質量部にメタノール４８０質量部を加えてミキシングタンクで撹拌し、２０質量シリカ分散液とした。
更にアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  ２０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水を９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン  １．８質量部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにメチルエチルケトンを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。
最終的に固形分が２０質量％になるように調節して分散液Ｅ−５を調製した。
【０１５４】
（実施例１〜６８、及び、比較例１〜１２）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表２〜表４に記載の各成分と、界面活性剤メガファックＦ−５５４、溶剤Ｃ−１とを配合、撹拌して溶剤の溶液及び／又は分散液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタでろ過して、実施例１〜６８、及び、比較例１〜１２の各感光性樹脂組成物を得た。溶剤Ｃ−１の配合量は、各感光性樹脂組成物の固形分量が２０％となるように調整した。
下記表２〜表４の各成分の添加量の単位は、有効成分の質量部である。
また、表中の各成分の「含有量」の欄に「−」と記載されている例は、該当する成分を含有していないことを意味する。
「ｄ１：ｄ２」の欄には、「重合体Ｄにおける構成単位ｄ１及び構成単位ｄ２のモル含有比率」が記載されており、「酸無水物価（ｍｍｏｌ／ｇ）」の欄には、上述の方法により測定された重合体Ｄの酸無水物価が記載されている。
なお、組成物が重合体Ｄを含有しない場合、「ｄ１：ｄ２」の欄には「−」を記載し、ａ１及びａ２の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有しない場合、重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対する重合体Ｄの含有量（質量％）の欄、及び、重合体成分における酸基を有する構成単位を有する重合体の含有量に対する無機粒子の含有量（質量％）の欄には「−」を記載した。
【０１５５】
実施例１〜２３及び比較例１〜６においては、得られた感光性樹脂組成物を用い、下記のように耐腐食性及び保存安定性の評価を行った。評価結果は表２に記載した。
【０１５６】
＜耐腐食性（耐塩水）の評価＞
各実施例及び比較例において得られた感光性樹脂組成物を、１０μｍ幅の銅配線が形成されたガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。
次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製し、耐腐食性評価用試料を得た。
次いで、ＪＩＳ規格（Ｚ  ２３７１：２０００）を参考に、塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製ＳＴＰ−９０Ｖ２）を用いて、試験槽内に上記の試料を載置し、濃度５０ｇ／Ｌの塩水（ｐＨ＝６．７）を試験槽温度３５℃、噴霧量１．５ｍＬ／ｈで４８時間噴霧した。
噴霧終了後、塩水を拭き取って、評価用試料の表面状態を観察し、以下の評点に従って評価した。３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
５：保護膜表面に全く変化なし
４：保護膜表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なし
３：保護膜表面に痕跡が見えるが、銅は変化なし
２：保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が少し青く変色する
１：保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が激しく青く変色する
【０１５７】
＜保存安定性（液保存安定性）の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。粘度測定時の温度は２４℃とした。
得られた粘度測定結果から、下記式に従って初期粘度を１００％とした場合の経時粘度の変化量（％）を算出し、以下の評点に従って評価した。３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
初期粘度を１００％とした場合の経時粘度の変化量（％）  ＝  ｜１−経時粘度／初期粘度｜×１００
５：初期粘度を１００％とした場合の経時粘度の変化量（％）が５％未満である
４：初期粘度を１００％とした場合の経時粘度の変化量（％）が５％以上１０％未満である
３：初期粘度を１００％とした場合の経時粘度の変化量（％）が１０％以上１５％未満である
２：初期粘度を１００％とした場合の経時粘度の変化量（％）が１５％以上２０％未満である
１：初期粘度を１００％とした場合の経時粘度の変化量（％）が２０％以上である
【０１５８】
実施例２４〜６８及び比較例７〜１２においては、得られた感光性樹脂組成物を用い、下記のように耐腐食性、保存安定性、鉛筆硬度、透明性及び密着性の評価を行った。評価結果は表３〜４に記載した。
【０１５９】
＜耐腐食性（耐人工汗）の評価＞
各感光性樹脂組成物を、スパッタ製膜された銅基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。
次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製し、耐腐食性評価用試料を得た。
次いで、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｌ０８４８：２００４）を参考に、酸性の人工汗を作成した。この人工汗３０μｌを上記評価試料表面に滴下し、その後２４時間かけて、汗を自然乾燥させた。
乾燥させた評価用試料を、高温高湿（８５℃ＲＨ８５％）下で、７２時間静置させた。
銅腐食は、汗を滴下、乾燥させた点を中心に、腐食が同心円状に進行する。評価用基板の表面状態の観察、中心から腐食進行した距離を測定し、以下の評点に従って評価した。
３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
５：保護膜表面に全く変化なし
４：保護膜表面にごくわずかな痕跡が見え、かつ、腐食した距離は０．５ｍｍ未満
３：保護膜表面に痕跡が見え、かつ、腐食した距離は０．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
２：保護膜表面に銅が少し青く変色した痕跡があり、かつ、腐食した距離は１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
１：保護膜表面に銅が激しく青く変色した痕跡があり、かつ、腐食した距離は２０ｍｍ以上
【０１６０】
＜保存安定性の評価＞
上記実施例１〜２３及び比較例１〜６と同様の評価を行った。
【０１６１】
＜鉛筆硬度の評価＞
上記で調製された各感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。
得られた硬化膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に準拠した方法（荷重７５０ｇ）により鉛筆硬度試験を行い、膜硬度を評価した。４Ｈ以上が実用範囲であり、５Ｈ以上であることが好ましく、６Ｈ以上であることがより好ましい。
【０１６２】
＜透明性の評価＞
上記で調製された各感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作成した。
得られた硬化膜に対して、ヘイズメータＮＤＨ７０００（日本電色工業（株）製）を用いて、全光線透過率を測定した。
３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
評価基準は、以下の通りである
５：全光線透過率が９８％以上である
４：全光線透過率が９５％以上９８％未満である
３：全光線透過率が９０％以上９５％未満である
２：全光線透過率が８０％以上９０％未満である
１：全光線透過率が８０％未満である
【０１６３】
＜密着性評価＞
Ｃｕ（銅）薄膜が成膜されたガラス基板上に、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃／３０分加熱して硬化膜を得た。
硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００：１９９９に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては転写された硬化膜の面積が小さいほど好ましく、３、４、５及び６が実用上問題のないレベルである。
６：転写された面積が１％未満
５：転写された面積が１％以上５％未満
４：転写された面積が５％以上１０％未満
３：転写された面積が１０％以上３０％未満
２：転写された面積が３０％以上５０％未満
１：転写された面積が５０％以上
【０１６４】
【表２】
0006499595.tif 000015
【０１６５】
【表３】
0006499595.tif 000016
【０１６６】
【表４】
0006499595.tif 000017
【０１６７】
＜表示装置の作製＞
図４に示す表示装置において、本発明の各実施例で得られた感光性樹脂組成物をタッチ検出電極保護膜（絶縁膜、４２０）に用いて、表示装置をそれぞれ作製した。具体的には、保護膜（４２０）は、各実施例で得られた感光性樹脂組成物をスリットコート塗布し、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は、特開２０１３−１６８１２５号公報に図１９として記載された製造方法に従って作製した。作製した表示装置は、表示性能、タッチ検出性能とも優れていた。
【０１６８】
＜タッチパネルの製造＞
銅膜が２００ｎｍの厚みで形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に下記のレジスト組成物を塗布、露光、現像を行い、レジスト層のパターニングを行った。ここで、レジスト層のパターンは、メッシュ状のタッチセンサー部分、０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍ幅の引き出し用配線部分、接続端子に対応するパターンを有するようにパターニングした。
その後、銅エッチャント（ＣｌｅａｎＥｔｃｈ  ＳＥ−０７、菱江化学（株）製、７倍希釈品）にてエッチングした後、レジストを除去することにより、銅配線層からなる基板を作製した。この配線層は、線幅５μｍ、配線膜厚２００ｎｍ、配線ピッチ１：６００の銅配線パターンを有するタッチセンサー部、引き出し用配線部及び接続端子に対応するパターン部を有する。
この基板に、各実施例で得られた感光性樹脂組成物をスリットコート塗布し、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより、第１のタッチパネル部材を形成した。また、上記と同様の方法で、第２のタッチパネル部材を形成し、第１及び第２のタッチパネル部材を貼り合わせた。上記第１及び第２のタッチパネル部材における接続端子に対応するパターン部を、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）で駆動ＩＣ（集積回路）と接続し、タッチパネルを製造した。
そして、上記タッチパネルにおいて、タッチ操作があった場合に生じる静電容量の変化を計測し、タッチ操作の有無を確認した。また、タッチ操作した際に、タッチ位置を検出できるか否かをテストした。
上記タッチパネルにおいても、問題なく動作することを確認した。
【０１６９】
〔レジスト組成物〕
下記の各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタでろ過して、レジスト組成物を得た。
・ＰＨＳ−ＥＶＥ（ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）、下記構造）：７１．４部
・下記アクリルポリマー：２８．６部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）：２．７部
・ジブトキシアントラセン：２．７部
・エポキシ樹脂（ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２．７部
・溶剤ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：不揮発分が組成物全体に対して１０質量％となるように調整した。
【０１７０】
【化１３】
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【０１７１】
【化１４】
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【０１７２】
なお、上記アクリルポリマー（Acrylic polymer）の各構成単位における括弧の右下の数字は、モル比を表す。
【符号の説明】
【０１７３】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２５：センサ用検出電極、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画素電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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