(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物と、
光重合開始剤と、
シリカ粒子と、
トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物と、
マレイミド化合物と、
溶剤とを少なくとも含み、
感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの有機固形分量が、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする
感光性組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、５質量％以上４０質量％未満である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１〜３０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記複素環化合物が、下記式Ｄ１〜式Ｄ１１のいずれかで表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化１】
0006506198.tif 000038
式Ｄ１〜式Ｄ１１中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ２０及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２２及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項６】
前記複素環化合物が、前記式Ｄ１、式Ｄ２及び式Ｄ４〜式Ｄ１１のいずれかで表される化合物である、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記複素環化合物が、前記式Ｄ４〜式Ｄ１１のいずれかで表される化合物である、請求項５又は６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記マレイミド化合物が、下記式Ｅ１で表される化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化２】
0006506198.tif 000039
式Ｅ１中、Ｒｅ１はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒｅ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｍ１は０〜５の整数を表し、ｍ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物が、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順に含む、硬化物の製造方法。
工程ａ：請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：露光された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１１】
工程ｃと工程ｄとの間に、工程ｅを含む、請求項１０に記載の硬化物の製造方法。
工程ｅ：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有する表示装置。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。また、近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と共に静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサ基板は、ガラスやフィルム上に透明電極（ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）及びＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）など）及び金属電極（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯ及び金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。
【０００３】
また、従来の感光性組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）金属キレート化合物、及び、（Ｃ）マレイミド化合物、を含有する感光性樹脂組成物であり、上記（Ｂ）金属キレート化合物が、一般式（１）で表される化合物であり、上記（Ｃ）マレイミド化合物が、一般式（２）で表される置換基を有する化合物であることを特徴とする、感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【化１】
0006506198.tif 000002
（一般式（１）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はマグネシウムを表し、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝２〜４である。一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はＲ４及びＲ５で環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。）
【０００５】
更に、従来の感光性組成物として、例えば、特許文献２には、プリント配線板の保護膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｄ）熱硬化性樹脂、及び、（Ｅ）下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるトリアゾール化合物を含み、光及び熱により硬化することを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
【化２】
0006506198.tif 000003
（式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はヒドラジノ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアミノ基又はメルカプト基である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１９７１７１号公報
【特許文献２】特許第４２７３８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性に優れた感光性組成物、上記感光性組成物を用いた硬化物の製造方法、上記感光性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた表示装置及びタッチパネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞、＜１２＞、＜１４＞又は＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞、＜１１＞及び＜１３＞とともに以下に記載する。
＜１＞エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物と、光重合開始剤と、シリカ粒子と、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物と、マレイミド化合物と、溶剤とを少なくとも含み、感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの有機固形分量が、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする感光性組成物、
＜２＞上記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物である、＜１＞に記載の感光性組成物、
＜３＞上記シリカ粒子の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、５質量％以上４０質量％未満である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物、
＜４＞上記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１〜３０ｎｍである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜５＞上記複素環化合物が、下記式Ｄ１〜式Ｄ１１のいずれかで表される化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
【００１０】
【化３】
0006506198.tif 000004
【００１１】
式Ｄ１〜式Ｄ１１中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ２０及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２２及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００１２】
＜６＞上記複素環化合物が、上記式Ｄ１、式Ｄ２及び式Ｄ４〜式Ｄ１１のいずれかで表される化合物である、＜５＞に記載の感光性組成物、
＜７＞上記複素環化合物が、上記式Ｄ４〜式Ｄ１１のいずれかで表される化合物である、＜５＞又は＜６＞に記載の感光性組成物、
＜８＞上記マレイミド化合物が、下記式Ｅ１で表される化合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
【００１３】
【化４】
0006506198.tif 000005
【００１４】
式Ｅ１中、Ｒｅ１はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒｅ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｍ１は０〜５の整数を表し、ｍ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００１５】
＜９＞上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物が、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜１０＞少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順に含む、硬化物の製造方法、
工程ａ：＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：露光された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
＜１１＞工程ｃと工程ｄとの間に、工程ｅを含む、＜１０＞に記載の硬化物の製造方法、
工程ｅ：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
＜１２＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１３＞層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜１２＞に記載の硬化膜、
＜１４＞＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を有する表示装置、
＜１５＞＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性に優れた感光性組成物、上記感光性組成物を用いた硬化物の製造方法、上記感光性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた表示装置及びタッチパネルを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「重合性単量体」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１９】
本発明では、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２０】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物と、光重合開始剤と、シリカ粒子と、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物と、マレイミド化合物と、溶剤とを少なくとも含み、感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの有機固形分量が、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする。
また、本発明の感光性組成物は、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、水性現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。なお、本発明の感光性組成物を水性現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングを行った場合、形成されるパターンは、感光部がパターンとして残るネガ型のパターンである。
【００２１】
表示装置やタッチパネル、特にタッチパネル分野において、金属配線は低抵抗化のトレンドにある。抵抗値の低いＣｕやＣｕ合金、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ積層体などの配線の使用検討が進んでいる。こうした金属配線を使用すると抵抗値は低くなるが、金属腐食を起こしやすくなり、コーティングするオーバーコート材などには、腐食機能を求められている。
また、感光性組成物において、本発明者らは複素環化合物を用いることで、金属配線への腐食防止作用を有することを見いだしたが、同時に、得られる硬化物の密着性が低下するという課題があることも見いだした。
これに対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物、特定の複素環化合物、マレイミド化合物及びシリカ粒子を感光性組成物に含有させ、かつ感光性組成物全体におけるエチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの固形分量を特定の範囲とすることで、詳細な機構は不明であるが、これらが協奏的に作用し、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性に優れた感光性組成物が得られることを見いだした。
以下、本発明の感光性組成物が含有する、各成分について説明する。
【００２２】
本発明の感光性組成物は、感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの有機固形分量（「エチレン性不飽和結合当量」又は「Ｃ＝Ｃ当量」ともいう。）が、２５０ｇ／ｍｏｌ以下である。
感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの有機固形分量が、２５０ｇ／ｍｏｌを超えると、得られる硬化物の密着性に劣り、また、得られる硬化物の硬度にも劣る。
なお、本発明において、感光性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。また、感光性組成物における「有機固形分」とは、上記の固形分の中から、シリカ粒子などの無機成分を除いた成分を意味する。
【００２３】
本発明において、組成物のエチレン性不飽和結合当量とは、組成物におけるエチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの有機固形分量のことであり、化合物のエチレン性不飽和結合当量とは、化合物におけるエチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの質量のことである。
組成物のエチレン性不飽和結合当量、及び、化合物のエチレン性不飽和結合当量を、具体的には例えば、以下のように求めることができる。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、分子量５７８、エチレン性不飽和結合６個）のエチレン性不飽和結合当量：５７８÷６＝９６．３（ｇ／ｍｏｌ）
・スチレン（分子量１０４、エチレン性不飽和結合１個）のエチレン性不飽和結合当量：１０４÷１＝１０４（ｇ／ｍｏｌ）
・「ＤＰＨＡ１０ｇと非反応性有機ポリマー９０ｇとの混合組成物」のエチレン性不飽和結合当量：５７８÷６÷（１０÷（９０＋１０））＝９６３（ｇ／ｍｏｌ）
本発明におけるエチレン性不飽和結合当量は、化合物の分子量及びエチレン性不飽和結合の数、並びに、組成物中におけるエチレン性不飽和化合物の組成を、公知の方法により特定し、上記計算方法により求めることができる。
【００２４】
本発明の感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの有機固形分量は、３０〜２５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、８０〜２５０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１００〜２５０ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましく、１３０〜２５０ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましく、１５０〜２２０ｇ／ｍｏｌであることが最も好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の密着性及び硬度により優れる。
【００２５】
また、本発明の感光性組成物は、分子量（重量平均分子量）１，０００を超える有機化合物（例えば、ポリマー等）の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲であると、感光性組成物のエチレン性不飽和結合当量を上記範囲とすることが容易であり、また、得られる硬化物の密着性及び硬度により優れる。
また、上記分子量（重量平均分子量）１，０００を超える有機化合物は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物である、すなわち、後述するエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物に該当する化合物であることが好ましい。上記態様であると、感光性組成物のエチレン性不飽和結合当量を上記範囲とすることが容易であり、また、得られる硬化物の密着性及び硬度により優れる。
また、密着性の観点から、上記化合物の分子量（重量平均分子量）は、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが更に好ましい。
【００２６】
＜エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物＞
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含有する。
上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物は、マレイミド環構造を有しない化合物、すなわち、後述するマレイミド化合物以外の化合物であることが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物は、低分子の化合物であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、本発明の感光性組成物に含まれるエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の全量のうち、３０質量％以上が分子量１，０００以下の化合物であることが好ましく、４０質量％以上が分子量１，０００以下の化合物であることがより好ましく、５０質量％以上が分子量１，０００以下の化合物であることが特に好ましい。
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、硬化物の硬度の観点から、１００〜１００，０００であることが好ましく、２００〜５０，０００であることがより好ましく、３００〜４０，０００であることが更に好ましい。
【００２７】
上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物におけるエチレン性不飽和結合の数は、特に制限はないが、分子量１，０００以下の化合物であれば、２〜２０であることが好ましく、３〜１６であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物は、エチレン性不飽和結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ未満の化合物を含むことが好ましく、エチレン性不飽和結合当量が１００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物を含むことがより好ましい。
また、本発明の感光性組成物に含まれるエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の全量のうち、３０質量％以上がエチレン性不飽和結合当量１５０ｇ／ｍｏｌ未満の化合物であることが好ましく、４０質量％以上がエチレン性不飽和結合当量１５０ｇ／ｍｏｌ未満の化合物であることがより好ましく、５０質量％以上がエチレン性不飽和結合当量１５０ｇ／ｍｏｌ未満の化合物であることが特に好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物及びその他の化合物が挙げられる。中でも、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００２８】
上記エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステル（多官能（メタ）アクリレート化合物）等が好ましい。
【００２９】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び／又は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３０】
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン、ビスフェノールＡ等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステルなどが挙げられる。
【００３１】
他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００３２】
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、及び、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開２０１１−１２６９２１号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００３３】
また、他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、特開昭６０−２５８５３９号公報、国際公開第２０１０／０５０５８０号に記載のアリル化合物やアルケニル基含有化合物などが挙げられる。
具体的には、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２−ジアリルオキシベンゼン、１，４−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、及び、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
【００３４】
また、上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物として、ポリマー等の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）１，０００を超える化合物を用いる場合、現像性の観点から、上記分子量１，０００を超える化合物は、酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシル基が好ましい。
また、上記分子量１，０００を超える化合物としては、エチレン性不飽和結合を２個以上有する種々の樹脂を用いることができる。中でも、エチレン性不飽和結合を２個以上有するアクリル樹脂が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する構成単位を有するアクリル樹脂がより好ましい。
上記分子量１，０００を超える化合物が有するエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、アリル基が好ましく挙げられる。
【００３５】
本発明の感光性組成物は、上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を、１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明の感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％以上であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の密着性により優れ、また、得られる硬化物の硬度及び透明性に優れる。
【００３６】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光ラジカル重合開始剤は、光によりエチレン性不飽和化合物等の重合を開始、促進可能な化合物である。
「光」とは、その照射により光重合開始剤より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００３７】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、及び、アシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、及び／又は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００３８】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式ｂ−１又は式ｂ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化５】
0006506198.tif 000006
【００４０】
式ｂ−１又は式ｂ−２中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ＲB1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、ＲB2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲB2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【００４１】
式ｂ−１又は式ｂ−２中、Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環化合物、ナフタレン環化合物又はカルバゾール環化合物から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、ＲB2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。
ＲB1は、アルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
ＲB2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
また、Ａｒは、炭素数４〜２０の基であることが好ましく、ＲB1は、炭素数１〜３０の基であることが好ましく、また、ＲB2は、炭素数１〜５０の基であることが好ましい。
【００４２】
オキシムエステル化合物は、下記式ｂ−３、式ｂ−４又は式ｂ−５で表される化合物であることが更に好ましい。
【００４３】
【化６】
0006506198.tif 000007
【００４４】
式ｂ−３〜式ｂ−５中、ＲB7はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、ＸBは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ＲB3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、ＲB4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲB5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲB6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００４５】
ＲB7はＲB11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基（ＲB11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。）が好ましい。ＲB11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ＲB11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
ＸBは、硫黄原子が好ましい。
ＲB3及びＲB4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
ＲB4は、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。ＲB4におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、ＲB4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
ＲB5は、アルキル基が好ましい。ＲB5におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ＲB5におけるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
ＲB6は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式ｂ−３又は式ｂ−４における芳香環上のＲB3の置換数を表し、ｎ３は式ｂ−５における芳香環上のＲB4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００４６】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス−トランス異性は、ＥＺのどちらか一方であっても、ＥＺの混合物であってもよい。
【００４７】
【化７】
0006506198.tif 000008
【００４８】
【化８】
0006506198.tif 000009
【００４９】
【化９】
0006506198.tif 000010
【００５０】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、M. P. Hutt, et al., Journal of Heterocyclic Chemistry, 7, 511 (1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５１】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００５２】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００５３】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性組成物における光重合開始剤の総量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００５４】
＜増感剤＞
本発明の感光性組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光重合開始剤との相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始及び／又は促進できる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 （1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、及び、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【００５５】
＜シリカ粒子＞
本発明の感光性組成物は、シリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子を含有することにより、得られる硬化物の密着性及び硬度が優れたものとなる。
本発明で用いるシリカ粒子の平均一次粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、１〜５０ｎｍが更に好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。平均一次粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、外径の最大径を粒子の粒子径とする。
また、硬化物の硬度の観点から、シリカ粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙が無いことが特に好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
【００５６】
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このようなシリカの例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及び、これらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合及び分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、コロイダルシリカを用いて本発明の感光性組成物にシリカ粒子を導入する場合は、組成物中においてもコロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを意味するものではない。
【００５７】
シリカ粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
シリカ粒子の含有量は、密着性及び硬度の観点から、感光性組成物の全固形分に対し、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％未満が特に好ましい。
【００５８】
＜トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物＞
本発明の感光性組成物は、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物（以下、「特定複素環化合物」ともいう。）を含有する。本発明の感光性組成物は、特定複素環化合物、シリカ粒子及びマレイミド化合物を含有することにより、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性に優れ、また、得られる硬化物の透明性及び硬度にも優れると推定される。
【００５９】
特定複素環化合物は、トリアゾール環構造、テトラゾール環構造、チアジアゾール環構造、トリアジン環構造、ローダニン環構造、ベンゾチアゾール環構造及び／又はベンゾイミダゾール環構造を有する化合物であれば、特に制限はないが、下記式Ｄ１〜式Ｄ１１のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１０】
0006506198.tif 000011
【００６１】
式Ｄ１〜式Ｄ１１中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ２０及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２２及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００６２】
なお、上記式Ｄ１〜式Ｄ３で表される化合物はトリアゾール化合物であり、上記式Ｄ４で表される化合物はテトラゾール化合物であり、上記式Ｄ５〜式Ｄ７で表される化合物はチアジアゾール化合物であり、上記式Ｄ８で表される化合物はトリアジン化合物であり、上記式Ｄ９で表される化合物はローダニン化合物であり、上記式Ｄ１０で表される化合物はベンゾチアゾール化合物であり、上記式Ｄ１１で表される化合物はベンゾイミダゾール化合物である。
【００６３】
Ｒ１、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ２０及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基又はアミノ基であることが好ましく、水素原子又はアミノ基であることがより好ましい。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることがより好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、アミノ基又はヘテロアリール基であることがより好ましく、アミノ基又はピリジル基であることが特に好ましい。
また、合成上の観点から、Ｒ１５〜Ｒ１７は、同じ基であることが好ましい。
Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であることがより好ましい。
また、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ２１及びＲ２３は、上記各式におけるベンゼン環上の任意の位置の水素原子を置換し結合することができる。
Ｒ１９は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００６４】
特定複素環化合物は、密着性の観点から、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物であることが好ましく、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物であることがより好ましく、テトラゾール化合物及びチアジアゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物であることが更に好ましい。また、特定複素環化合物は、密着性の観点から、上記式Ｄ１、式Ｄ２及び式Ｄ４〜式Ｄ１１のいずれかで表される化合物であることが好ましく、上記式Ｄ４〜式Ｄ１１のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、上記式Ｄ４〜式Ｄ７及び式Ｄ９〜式Ｄ１１のいずれかで表される化合物であることが更に好ましく、上記式Ｄ４〜式Ｄ７のいずれかで表される化合物であることが特に好ましい。
特定複素環化合物は、金属配線の腐食防止性の観点から、チアジアゾール化合物及びトリアジン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物であることが好ましく、チアジアゾール化合物であることがより好ましい。また、特定複素環化合物は、金属配線の腐食防止性の観点から、上記式Ｄ５〜式Ｄ８のいずれかで表される化合物であることが好ましく、上記式Ｄ５、式Ｄ６及び式Ｄ８のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、上記式Ｄ５で表される化合物、又は、上記式Ｄ６で表される化合物であることが更に好ましく、上記式Ｄ６で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６５】
特定複素環化合物として、具体的には、以下に示す化合物が好ましく例示できる。
トリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００６６】
【化１１】
0006506198.tif 000012
【００６７】
テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００６８】
【化１２】
0006506198.tif 000013
【００６９】
チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００７０】
【化１３】
0006506198.tif 000014
【００７１】
トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００７２】
【化１４】
0006506198.tif 000015
【００７３】
ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００７４】
【化１５】
0006506198.tif 000016
【００７５】
ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００７６】
【化１６】
0006506198.tif 000017
【００７７】
特定複素環化合物は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性組成物における特定複素環化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることが更に好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性により優れる。
【００７８】
＜マレイミド化合物＞
本発明の感光性組成物は、マレイミド化合物を含有する。
上記マレイミド化合物としては、下記式Ｅで表される基を１つ以上有する化合物であれば、特に制限はないが、下記式Ｅで表される基を２つ以上有する化合物を含むことが好ましく、マレイミド基を２つ以上有する化合物を含むことがより好ましい。
なお、本発明において、下記式Ｅで表される基を２以上有する化合物は、マレイミド化合物とし、上記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する化合物には含めないものとする。
【００７９】
【化１７】
0006506198.tif 000018
【００８０】
式Ｅ中、Ｙ１は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、又は、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００８１】
Ｙ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、又は、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−であることが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−であることがより好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−であることが特に好ましい。
上記マレイミド化合物における上記式Ｅで表される基の数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
また、化合物及び組成物の安定性の観点から、上記マレイミド化合物において、上記式Ｅで表される基の窒素原子が芳香環と直接結合していることが好ましい。
上記マレイミド化合物は、密着性及び腐食防止性の観点から、下記式Ｅで表される基を２つ有する化合物、すなわち、ビスマレイミド化合物を含むことが好ましく、下記式Ｅ１で表される化合物を含むことがより好ましい。
【００８２】
【化１８】
0006506198.tif 000019
【００８３】
式Ｅ１中、Ｒｅ１はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒｅ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｍ１は０〜５の整数を表し、ｍ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００８４】
Ｒｅ１はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−であることが好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は−Ｏ−であることがより好ましく、単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基（２，２−プロピレン基）又は−Ｏ−であることが更に好ましい。
Ｒｅ２はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
また、Ｒｅ１及びＲｅ２は、上記式Ｅ１におけるベンゼン環上の任意の位置の水素原子を置換し結合することができる。
また、Ｒｅ１は、上記式Ｅ１におけるベンゼン環上において、マレイミド基又はマレイミド基を有する基に対しｐ位の位置で結合していることが好ましい。
ｍ１は、１〜５の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましく、３〜５の整数であることが更に好ましい。
ｍ２はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましい。
【００８５】
上記マレイミド化合物として具体的には、下記化合物を好ましく挙げることができる。
【００８６】
【化１９】
0006506198.tif 000020
【００８７】
【化２０】
0006506198.tif 000021
【００８８】
【化２１】
0006506198.tif 000022
【００８９】
また、上記マレイミド化合物として具体的には、以下のビスマレイミド化合物も挙げられる。
１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）へキサン、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、ビス［（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジ−ｎ−ブチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等。
【００９０】
マレイミド化合物は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性組成物におけるマレイミド化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性により優れる。
【００９１】
＜溶剤＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有する。
本発明の感光性組成物は、各成分を溶剤に溶解及び／又は分散した液として調製されることが好ましい。
溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。これらの溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００９２】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、及び、テトラヒドロフルフリルアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤が好ましい。
【００９３】
溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
感光性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００９４】
感光性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００９５】
＜酸基を有する共重合体＞
本発明の感光性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、酸基を有する共重合体を含有していてもよい。なお、上記酸基を有する共重合体は、エチレン性不飽和結合を２つ以上有しない。
酸基としては、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
酸基を有する共重合体としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状の酸基を有する共重合体（線状有機ポリマー）を用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤に対する現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化又はハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００９６】
酸基を有する共重合体は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性組成物が酸基を有する共重合体を含有する場合、酸基を有する共重合体の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００９７】
＜アルコキシシラン化合物＞
本発明の感光性組成物は、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、及び、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、及び／又は、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【００９８】
アルコキシシラン化合物は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
本発明の感光性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が更に好ましい。アルコキシシラン化合物を２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９９】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。
重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
【０１００】
重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジン等のフェノチアジン誘導体、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウムペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムクロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムアセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン等のフェノキサジン誘導体、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドラジル、カルビノキシル等の安定ラジカル、キノン、ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、２，５−ジ−クロロベンゾキノン、２，６−ジ−クロロベンゾキノン、２，３−ジ−メチルベンゾキノン、２，５−ジ−メチルベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、メチルベンゾキノン、テトラブロモベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、トリクロロベンゾキノン、トリメチルベンゾキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、α−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、β−ナフトール、１−ニトロ−２−ナフトール等のナフトール類、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ｔ−ブチルクレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコールレゾルシン、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシヒドロシンナモイロキシル）エチル］イソシアネート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール類、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロフェノール類、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル等の没食子酸類、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の色素類、β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルアミン塩、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン等のアミン類、ピロガロール、モノベンジルエーテル、ベンゾキノン、トリフェニルホスフィン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、ピクリン酸、サリチル酸メチル等が挙げられる。
【０１０１】
重合禁止剤として特に好ましくは、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体よりなる群から選択された少なくとも１種が例示される。
フェノチアジン及びその誘導体としては、フェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジン及びその誘導体としては、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウムペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムクロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムアセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミン及びその誘導体としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）が例示され、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４が好ましい。
【０１０２】
重合禁止剤は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずにパターニング性を向上させることができる。
【０１０３】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１０４】
また、界面活性剤としては、下記式Ｗで表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶剤としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１０５】
【化２２】
0006506198.tif 000023
【０１０６】
式Ｗ中、ＲW1及びＲW3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲW2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、ＲW4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ＬWは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１０７】
上記ＬWは、下記式Ｗ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｗ−２におけるＲW5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式Ｗにおけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１０８】
【化２３】
0006506198.tif 000024
【０１０９】
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、感光性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１０】
＜その他の成分＞
＜＜エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物＞＞
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度により優れる。
【０１１１】
−エポキシ基を有する化合物−
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に１個のみ有していてもよいが、２個以上有していることが好ましい。
【０１１２】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１３】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
また、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１４】
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１５】
−オキセタニル基を有する化合物−
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に１個のみ有していてもよいが、２個以上有することが好ましい。
【０１１６】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１１７】
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１８】
−ブロックイソシアネート化合物−
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は特に定めるものではないが、６個以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよい。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１１９】
本発明の組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１２０】
本発明の組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１２１】
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物（例えば、アルコキシメチル基含有化合物等）を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のものを挙げることができる。
【０１２３】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが更に好ましい。
【０１２４】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性組成物に添加してもよい。
【０１２５】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合及び撹拌し、溶解及び／又は分散して感光性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解又は分散させた液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１２６】
（硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の感光性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の感光性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程ａ〜工程ｄをこの順で含むことが好ましい。
工程ａ：本発明の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：露光された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程ｃと工程ｄとの間に、下記工程ｅを含むことがより好ましい。
工程ｅ：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
更に、本発明の硬化物の製造方法は、工程ｅと工程ｄとの間に以下の工程ｆを更に含むことが更に好ましい。
工程ｆ：現像された感光性組成物に更に光を照射するポスト露光工程
【０１２７】
上記塗布工程においては、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、感光性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているＬＣＤ（液晶表示）セルやＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）セルの上に、本発明の感光性組成物を適用することもできる。
【０１２８】
本発明の感光性組成物は、密着性及び金属配線への腐食防止性に優れるため、基板としては、金属配線を有するものが好ましい。金属配線における金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、これらの酸化物若しくは合金、又は、これらの積層体であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅、これらの合金、又は、これらの積層体であることが更に好ましく、銅、銅合金、モリブデン／アルミニウム／モリブデンの積層体であることが特に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１２９】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
【０１３０】
溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、感光性組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１３１】
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合を行い、溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下での露光や、酸素遮断膜を設けての露光が例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて加熱することができる。
【０１３２】
現像工程においては、未硬化の感光性組成物を、水性現像液を用いて現像除去し、ネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１３３】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記現像工程後、現像された感光性組成物を熱処理する工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。本発明の感光性組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【０１３４】
また、現像工程後、熱処理工程前に、膜硬度向上の観点から、現像された感光性組成物に更に光を照射するポスト露光工程を含むことが好ましい。
上記ポスト露光工程においては、現像された感光性組成物の全面に露光することが好ましい。ポスト露光後にポストベークすることにより、露光部分に残存する光重合開始剤から開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。また、ポスト露光工程においては、水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度のエネルギー露光することが好ましい。
【０１３５】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜（絶縁膜）やオーバーコート膜（保護膜）として好適に用いることができ、タッチパネル用オーバーコート膜としてより好適に用いられ、オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜として更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜、例えば、硬度がＨ以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
中でも、本発明の硬化膜は、タッチパネル配線用保護膜として好適に用いることができ、オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜としてより好適に用いることができる。
【０１３６】
本発明の感光性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材として、本発明の感光性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷ（表面弾性波、Surface Acoustic Wave）フィルタ、ＢＡＷ（バルク波、Bulk Acoustic Wave）フィルタ、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１３７】
本発明の感光性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１３８】
（表示装置、及び、タッチパネル）
本発明の表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の表示装置としては、例えば、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置等、種々の表示装置が挙げられる。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。金属配線等の配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１４０】
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成されるオーバーコート膜（保護膜）、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１４１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置された全ての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色、赤色又は緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のもの（タッチパネル表示装置）としたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１４２】
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ（One Glass Solution）型、ＴＯＬ（Touch-on-Lens）型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
また、図３は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間の保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１４３】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１４４】
また、図４は、タッチパネル表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１４５】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０，２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１４６】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜の上に配置するカラーフィルタ３３０、及びカラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１４７】
図４に示すタッチパネル表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、絶縁膜（保護膜）２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜２８０や絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１４９】
＜エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物（多官能モノマー）＞
Ｎ−１：アロニックスＭ−４０５（東亞合成（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ヘキサ体：ペンタ体＝８５：１５（モル比））、酸価＜０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの化合物の質量（エチレン性不飽和結合当量、Ｃ＝Ｃ当量）９９ｇ／ｍｏｌ
Ｎ−２：Ａ−ＢＰＥ−２０（新中村化学工業（株）製）、下記化合物、Ｃ＝Ｃ当量６０８ｇ／ｍｏｌ
Ｎ−３：ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド３５モル付加物）、Ｃ＝Ｃ当量４７３ｇ／ｍｏｌ
Ｎ−４：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｃ＝Ｃ当量８８ｇ／ｍｏｌ
Ｎ−５：ＢｚＭＡ（東京化成工業（株）製）、ベンジルメタクリレート、Ｃ＝Ｃ当量１７６ｇ／ｍｏｌ
Ｎ−６：Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ウレタンアクリレート、Ｃ＝Ｃ当量１５３ｇ／ｍｏｌ
Ｎ−７：下記２種の化合物の混合物（モル比６：４）、Ｃ＝Ｃ当量１１３ｇ／ｍｏｌ
【０１５０】
【化２４】
0006506198.tif 000025
【０１５１】
【化２５】
0006506198.tif 000026
【０１５２】
＜光重合開始剤＞
Ｋ−１：下記化合物、合成品、オキシムエステル化合物
Ｋ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物
Ｋ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物
【０１５３】
【化２６】
0006506198.tif 000027
【０１５４】
＜シリカ粒子＞
Ｐ−１：ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子含有ＰＧＭＥＡ分散液、平均一次粒径１０〜１５ｎｍ
Ｐ−２：ＳＲＤ−Ｋ（堺化学工業（株）製）、酸化チタン粒子含有メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散液、平均一次粒径５ｎｍ
Ｐ−３：ＳＺＲ−Ｋ（堺化学工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子含有ＭＥＫ分散液、平均一次粒径４ｎｍ
Ｐ−４：ＰＧＭ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子含有ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒径１０〜１５ｎｍ
＜複素環化合物＞
Ｔ−１〜Ｔ−８：下記化合物
【０１５５】
【化２７】
0006506198.tif 000028
【０１５６】
【化２８】
0006506198.tif 000029
【０１５７】
＜マレイミド化合物＞
Ｍ−１〜Ｍ−５：下記化合物
【０１５８】
【化２９】
0006506198.tif 000030
【０１５９】
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、（株）ダイセル製
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル、ユニオンカーバイト社製
ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、東邦化学工業（株）製ハイソルブＥＤＭＳ
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、（株）ダイセル製
＜樹脂＞
Ｂ−１：下記に示すアクリル樹脂、Ｍｗ３０，０００、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ−２：下記に示すアクリル樹脂、Ｍｗ３０，０００、酸価１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１６０】
【化３０】
0006506198.tif 000031
【０１６１】
＜添加剤（アルコキシシラン化合物）＞
Ｓ−１：ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｃ＝Ｃ当量２３４ｇ／ｍｏｌ
Ｓ−２：ＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＜界面活性剤＞
Ｆ−１：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤の２％ＰＧＭＥＡ溶液）
＜重合禁止剤＞
Ｊ−１：フェノチアジン（精工化学（株）製）
【０１６２】
（実施例１）
＜感光性組成物の作製＞
以下のようにして、調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：６２．２１部
・重合禁止剤Ｊ−１（フェノチアジン１％ＰＧＭＥＡ溶液）：３．８０部
・Ｎ−１（ＤＰＨＡ、アロニックスＭ−４０５）：９．２５部
・光重合開始剤Ｋ−１：０．５７部
・Ｓ−１（ＫＢＭ−５１０３）：１．７１部
・Ｍ−１（２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン）：０．９５部
・Ｔ−４（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）：０．３８部
・界面活性剤Ｆ−１（メガファックＦ−５５４、ＤＩＣ（株）製、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤の２％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．８５５部
・Ｐ−１（ＰＭＡ−ＳＴ、３０％シリカ粒子含有ＰＧＭＥＡ分散液）：２０．２７部
上記成分をマグネチックスターラーで１時間撹拌した。
次いで、０．４５μｍのメンブレンフィルターにてろ過を行い、実施例１の感光性組成物（固形分１９％）を作製した。
【０１６３】
−評価−
以下の評価方法により、実施例１の感光性組成物を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６４】
＜密着性＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、感光性組成物をスピン塗布し、９０℃のホットプレート上で１００秒乾燥（プリベーク）し、膜厚２．０μｍの膜を形成した。その後、基板の全面に５０ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ２）をし、基板をオーブンにて１５０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。
この基板を４０℃に加温したＫＯＨ８％水溶液に５００秒浸漬させ、純水で洗浄し、エアーナイフで洗浄液を除去した。その後ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に従い１００マスクロスカット評価を行い、剥がれが発生した面積を下記基準で評価した。
５：全く剥がれない
４：剥がれ率が０％を超え２０％以下
３：剥がれ率が２０％を超え５０％以下
２：剥がれ率が５０％を超え７０％以下
１：剥がれ率が７０％を超えるか、又は、クロスカットする前に全面剥がれる
【０１６５】
＜腐食防止性＞
表３に記載の基材（基材I）を蒸着した基板上に、感光性組成物をスピン塗布し、９０℃のホットプレートで１００秒乾燥（プリベーク）し、膜厚２．０μｍの膜を形成した。その後、基板の全面に５０ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ２）をし、基板をオーブンにて１５０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。
なお、使用した基材Iは、１０ｃｍ×１０ｃｍガラス基板上にＴｉを１０ｎｍスパッタした後、Ｃｕを２００ｎｍスパッタしたものであり、基材IIは、１０ｃｍ×１０ｃｍガラス基板上にＭｏを５０ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍ、Ｍｏを５０ｎｍの順でスパッタしたものである。
この基板に下記組成の人工汗を滴下し、１昼夜放置後、温度８５℃湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、腐食が発生するまでの時間を下記基準で評価した。
１：２４時間未満
２：２４時間以上７８時間未満
３：７８時間以上１５０時間未満
４：１５０時間以上３００時間未満
５：３００時間以上
【０１６６】
−人工汗の組成−
・純水：１００．０００ｇ
・塩化ナトリウム：１．０００ｇ
・乳酸：０．１００ｇ
・リン酸水素二ナトリウム無水物：０．０２５ｇ
・Ｌ−ヒスチジン塩酸塩一水和物：０．０２５ｇ
【０１６７】
＜硬度＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、感光性組成物をインクジェット塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）し、膜厚１．０μｍの膜を形成した。その後、全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ２）をし、オーブンにて１５０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。
この基板をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に従って、鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆は、三菱鉛筆（株）製Ｕｎｉを使用し、測定時の荷重は７５０ｇとし、鉛筆の角度は４５°とした。
１：Ｂ以下
２：ＨＢ
３：Ｈ
４：２Ｈ
５：３Ｈ以上
【０１６８】
＜透明性＞
１，０００ｍｍ×１，０００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、感光性組成物をスリット塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）し、膜厚１．０μｍの膜を形成した。その後、全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ２）をし、オーブンにて１５０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。
この基板を、ガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）をリファレンスとして、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて透過率を測定した。
１：４００ｎｍの透過率が９５％未満
２：４００ｎｍの透過率が９５％以上９７％未満
３：４００ｎｍの透過率が９７％以上
【０１６９】
（実施例２〜２７、及び、比較例１〜１６）
表１又は表２に記載の各成分を表１又は表２に記載の量使用し、更に実施例１と同様の界面活性剤及び重合禁止剤を使用し、実施例１と同様な方法により、実施例２〜２７及び比較例１〜１６の感光性組成物をそれぞれ得た。なお、実施例２〜２７及び比較例１〜１６の感光性組成物はいずれも、溶剤ＰＧＭＥＡにて固形分１９％となるように調整した。また、表１又は表２に記載のＰ−１〜Ｐ−３の量は、粒子自体の固形分量を表す。
また、得られた感光性組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。評価結果をまとめて表３又は表４に示す。
【０１７０】
【表１】
0006506198.tif 000032
【０１７１】
【表２】
0006506198.tif 000033
【０１７２】
【表３】
0006506198.tif 000034
【０１７３】
【表４】
0006506198.tif 000035
【０１７４】
なお、表１又は表２における各成分の添加量はそれぞれ、固形分量であり、質量部として記載している。また、表１又は表２に記載していない界面活性剤Ｆ−１及び重合禁止剤Ｊ−１の含有量を、表１に記載の固形分量の質量部に換算すると、界面活性剤Ｆ−１の質量部は０．１、重合禁止剤Ｊ−１の質量部は０．２となる。
また、比較例１２及び１３においては、Ｔ−２又はＴ−３等が溶解せず沈澱し、均一な分散液（感光性組成物）を調製することができず、評価できなかった。
【０１７５】
（実施例２８〜３９）
表５に記載の各成分を表５に記載の量使用し、更に実施例１と同様の界面活性剤及び重合禁止剤を使用し、実施例１と同様な方法により、実施例２８〜３９の感光性組成物をそれぞれ得た。なお、実施例２８〜３９の感光性組成物はいずれも、表５に記載の溶剤にて固形分１９％となるように調整した。また、表５に記載のＰ−１及びＰ−４の量は、粒子自体の固形分量を表す。
また、得られた感光性組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。評価結果をまとめて表６に示す。
【０１７６】
【表５】
0006506198.tif 000036
【０１７７】
【表６】
0006506198.tif 000037
【０１７８】
なお、表５における各成分の添加量はそれぞれ、固形分量であり、質量部として記載している。また、表５に記載していない界面活性剤Ｆ−１及び重合禁止剤Ｊ−１の含有量を、表５に記載の固形分量の質量部に換算すると、界面活性剤Ｆ−１の質量部は０．１、重合禁止剤Ｊ−１の質量部は０．２となる。
【符号の説明】
【０１７９】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２５：センサ用検出電極、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画素電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
0006506198.tif 000040
【図２】
0006506198.tif 000041
【図３】
0006506198.tif 000042
【図４】
0006506198.tif 000043