(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の前記接着層側の表面には、前記接着層と接面している耐食性皮膜を備えており、
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、電池用包装材料。
【請求項２】
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークが検出される、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークが検出される、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出される、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記耐食性皮膜が、少なくとも、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩、及びポリアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記アクリル系樹脂が、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体、前記共重合体のアンモニウム塩、前記共重合体のナトリウム塩、及び前記共重合体のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記クロム化合物が、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方である、請求項５〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項９】
前記接着層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１０】
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１１】
前記接着層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、請求項１〜１０のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１２】
前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、請求項１０に記載の電池用包装材料。
【請求項１３】
前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項９〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１４】
前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項９〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１５】
前記接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１６】
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層の前記接着層側の表面には、前記接着層と接面するように耐食性皮膜が設けられており、
前記耐食性皮膜として、前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰCOOH/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜１５のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【請求項１８】
少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の前記接着剤層側の表面には、前記接着剤層と接面している耐食性皮膜を備えており、
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、電池用包装材料。
【請求項１９】
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークが検出される、請求項１８に記載の電池用包装材料。
【請求項２０】
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークが検出される、請求項１８又は１９に記載の電池用包装材料。
【請求項２１】
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出される、請求項１８〜２０のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２２】
前記耐食性皮膜が、少なくとも、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成されている、請求項１８〜２１のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２３】
前記アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩、及びポリアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２２に記載の電池用包装材料。
【請求項２４】
前記アクリル系樹脂が、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体、前記共重合体のアンモニウム塩、前記共重合体のナトリウム塩、及び前記共重合体のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２２に記載の電池用包装材料。
【請求項２５】
前記クロム化合物が、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方である、請求項２２〜２４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２６】
ナノインデンターを用いて、前記積層体の断面から前記接着剤層に対して圧子を押し込んだ際の硬度が３０〜４００ＭＰａである、請求項１８〜２５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２７】
前記接着剤層の厚みが、０．５〜１０μｍである、請求項１８〜２６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２８】
前記接着剤層を構成している樹脂が極性基を有している、請求項１８〜２７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２９】
前記極性基が、含窒素結合基、イソシアネート基、オキサゾリン基、又はエポキシ基である、請求項２８に記載の電池用包装材料。
【請求項３０】
前記含窒素結合基がウレタン結合基である、請求項２９に記載の電池用包装材料。
【請求項３１】
前記接着剤層が、ポリオール化合物とイソシアネート系化合物を含むウレタン系樹脂組成物の硬化物である、請求項１８〜３０のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項３２】
前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１８〜３１のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項３３】
少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層の前記接着剤層側の表面には、前記接着剤層と接面するように耐食性皮膜が設けられており、
前記耐食性皮膜として、前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰCOOH/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
【請求項３４】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１８〜３２のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【請求項３５】
Ｘ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあり、金属材料の表面に設けられ、樹脂層と接面するように設けられる、耐食性皮膜。
【請求項３６】
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークが検出される、請求項３５に記載の耐食性皮膜。
【請求項３７】
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークが検出される、請求項３５又は３６に記載の耐食性皮膜。
【請求項３８】
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出される、請求項３５〜３７のいずれかに記載の耐食性皮膜。
【請求項３９】
前記耐食性皮膜が、少なくとも、ＣＯＯＸ基（ただし、Ｘは、水素原子であるか、ＣＯＯ−と塩を形成するイオンである）を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成されている、請求項３５〜３８のいずれかに記載の耐食性皮膜。
【請求項４０】
前記アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩、及びポリアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３９に記載の耐食性皮膜。
【請求項４１】
前記アクリル系樹脂が、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体、前記共重合体のアンモニウム塩、前記共重合体のナトリウム塩、及び前記共重合体のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３９に記載の耐食性皮膜。
【請求項４２】
前記クロム化合物が、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方である、請求項３９〜４１のいずれかに記載の耐食性皮膜。
【請求項４３】
少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記金属材料が前記バリア層であり、
前記バリア層の一方面には、請求項３５〜４２のいずれかに記載の耐食性皮膜を備えている、包装材料。
【請求項４４】
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記金属材料が前記バリア層であり、
前記樹脂層が前記接着層であり、
前記バリア層の前記接着層側の表面には、前記接着層と接面した状態で、請求項３５〜４２のいずれかに記載の耐食性皮膜を備えている、包装材料。
【請求項４５】
前記接着層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、請求項４４に記載の包装材料。
【請求項４６】
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項４４又は４５に記載の包装材料。
【請求項４７】
前記接着層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、請求項４４〜４６のいずれかに記載の包装材料。
【請求項４８】
前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、請求項４６に記載の包装材料。
【請求項４９】
前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項４４〜４８のいずれかに記載の包装材料。
【請求項５０】
前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項４４〜４８のいずれかに記載の包装材料。
【請求項５１】
前記接着層が、ウレタン樹脂、アミドエステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４４〜４８のいずれかに記載の包装材料。
【請求項５２】
食品用包装材料、医薬品用包装材料、化粧品用包装材料、または洗剤用包装材料である、請求項４３〜５１のいずれかに記載の包装材料。
【請求項５３】
少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記金属材料が前記バリア層であり、
前記バリア層を積層する際に、前記バリア層の一方面には、耐食性皮膜が設けられており、
前記耐食性皮膜として、請求項３５〜４２のいずれかに記載の耐食性皮膜を用いる、包装材料の製造方法。
【請求項５４】
前記金属材料と、
前記金属材料の表面に設けられた請求項３５〜４２のいずれかに記載の耐食性皮膜と、
を備えている、耐食性皮膜付き金属材料。
【請求項５５】
前記金属材料と、
前記金属材料の表面に設けられた請求項３５〜４２のいずれかに記載の耐食性皮膜と、
前記耐食性皮膜の表面に設けられた樹脂フィルムと、
を備え、
前記樹脂層が前記樹脂フィルムである、樹脂フィルム付き金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、耐食性皮膜、包装材料、包装材料の製造方法、耐食性皮膜付き金属材料、及び樹脂フィルム付き金属材料、電池用包装材料、電池用包装材料の製造方法、及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されている。これらの電池において、電極、電解質などにより構成される電池素子は、包装材料などにより封止される必要がある。電池用包装材料としては、金属製の包装材料が多用されている。【０００３】
近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、多様な形状を有する電池が求められている。また、電池には、薄型化、軽量化なども求められている。しかしながら、従来多用されている金属製の包装材料では、電池形状の多様化に追従することが困難である。また、金属製であるため、包装材料の軽量化にも限界がある。【０００４】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
このようなフィルム状の電池用包装材料においては、一般的に、成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。【０００６】
また、従来、食品、医薬品、化粧品、洗剤、電池素子（電解液、電極など）などを包装する材料として、金属などにより構成されたバリア層の一方面に基材層、他方面に熱融着性樹脂層が積層されたフィルム状の包装材料が知られている。例えば、特許文献２には、基材フィルム層と、バリア層と、シーラント層とが順次積層された加熱滅菌処理用包装材料が開示されている。【０００７】
このようなフィルム状の積層体により構成された包装材料においては、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして成形し、内容物を収容できる空間を設け、当該空間に内容物を収容し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、内容物を密封することができる。【０００８】
例えば、食品などを包装する食品用包装材料として、このようなバリア層を備えたフィルム状の包装材料を用いて、内容物である食品を密封することにより、内容物を光、酸素、水分、細菌などから保護することができる。内容物が、医薬品、化粧品、洗剤、電池素子などである場合にも同様に、包装材料で内容物を密封することにより、内容物を保護することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【特許文献２】特開２００８−９４４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
（第１の開示）
電池の内部に水分が侵入すると、水分と電解質などとが反応して、酸性物質を生成することがある。例えば、リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4など）が含まれており、フッ素化合物が水と反応すると、酸成分であるフッ化水素を発生することが知られている。【００１１】
フィルム状の積層体によって形成された電池用包装材料のバリア層は、通常、金属箔などによって構成されており、バリア層に酸が接触すると腐食しやすいという問題がある。このような電池用包装材料の耐酸性を高める技術としては、化成処理によって表面に耐食性皮膜を形成したバリア層を用いる技術が知られている。【００１２】
従来、耐食性皮膜を形成する化成処理としては、酸化クロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理、リン酸化合物を用いたリン酸処理など種々の方法が知られている。【００１３】
バリア層の表面に耐食性皮膜を形成することによって、バリア層の腐食を抑制することができるが、バリア層の表面に位置する耐食性皮膜と、これに接面している層との密着性を高めることが求められている。例えば、バリア層と熱融着性樹脂層との間の密着性を向上させるために、バリア層と熱融着性樹脂層との間に接着層が設けられることがある。【００１４】
近年、電池の用途は多岐に亘っており、苛酷な環境で長期間に亘って使用されることなどを考慮して、バリア層と熱融着性樹脂層との間の密着性は、より一層高いものが求められている。【００１５】
このような状況下、第１の開示は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、バリア層の表面に設けられた耐食性皮膜と、これに接面している接着層との密着性に優れた電池用包装材料を提供することを主な目的とする。さらに、第１の開示は、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することも目的とする。【００１６】
（第２の開示）
また、バリア層の表面に耐食性皮膜を形成することによって、バリア層の腐食を抑制することができるが、あわせてバリア層の表面に位置する耐食性皮膜と、これに接面している層との密着性を高めることが求められている。例えば、バリア層と基材層との間の密着性を向上させるために、バリア層と基材層との間に接着剤層が設けられることがある。【００１７】
近年、電池の用途は多岐に亘っており、苛酷な環境で長期間に亘って使用されることなどを考慮して、バリア層と基材層との間の密着性は、より一層高いものが求められている。【００１８】
このような状況下、第２の開示は、少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、バリア層の表面に設けられた耐食性皮膜と、これに接面している接着剤層との密着性に優れた電池用包装材料を提供することを主な目的とする。さらに、第２の開示は、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することも目的とする。【００１９】
（第３の開示）
上記のようなフィルム状の包装材料によって密封される内容物の種類は多種多様なものが存在する。例えば、食品であれば、食酢などの酸成分や、アルコールなどのバリア層の腐食を誘発する成分が密封されることがある。また、レトルト殺菌用の包装材料として使用される場合には、内容物を含んだ状態で、１００℃以上の高温環境に晒される。また、医薬品、化粧品、洗浄剤などにおいても、酸性やアルカリ性の内容物が存在している。【００２０】
さらに、当該包装材料に電解液や電極などの電池素子を密封して電池として利用されることもある。例えば、リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4など）が含まれており、フッ素化合物が水と反応すると、酸成分であるフッ化水素を発生することが知られている。【００２１】
フィルム状の積層体によって形成された包装材料のバリア層は、通常、金属箔などによって構成されており、内容物に由来する酸成分やアルカリ成分がバリア層に接触すると腐食しやすいという問題がある。このような包装材料の耐食性を高める技術としては、化成処理によって表面に耐食性皮膜を形成したバリア層を用いる技術が知られている。【００２２】
従来、耐食性皮膜を形成する化成処理としては、酸化クロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理、リン酸化合物を用いたリン酸処理など種々の方法が知られている。【００２３】
バリア層の表面に耐食性皮膜を形成することによって、バリア層の腐食を抑制することができるが、バリア層の表面に位置する耐食性皮膜と、これに接面している層との密着性を高めることが求められている。例えば、バリア層と熱融着性樹脂層との間の密着性を向上させるために、バリア層と熱融着性樹脂層との間に接着層が設けられることがある。【００２４】
近年、内容物の種類や包装材料の用途は多岐に亘っており、バリア層と熱融着性樹脂層との間の密着性は、より一層高いものが求められている。【００２５】
また、幅広い分野において、金属材料が用いられている。金属材料の表面は、酸などによって腐食しやすいという問題を有しているため、金属材料の表面に前述のような耐食性皮膜を設ける技術が知られている。【００２６】
さらに、金属材料には、保護性能や意匠性を向上させる目的で、表面を樹脂フィルムで被覆することがある。樹脂フィルムで被覆された金属材料は、自動車部品、家電部品、建築部材、飲料用容器等の分野に広く利用されている。金属材料に樹脂被覆層を形成する手段としては、塗装、フィルムラミネート加工及び印刷等の方法が挙げられる。【００２７】
このような樹脂フィルムが積層された金属材料の表面にも、下地処理として、耐食性皮膜が設けられており、樹脂フィルムと金属材料との間の密着性は、より一層高いものが求められている。【００２８】
このような状況下、第３の開示は、電解液などの金属材料の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、金属材料（例えば、包装材料のバリア層など）と、その上に設けられる樹脂層（例えば、前述の接着層や樹脂フィルムなど）との間の密着性の低下を抑制する耐食性皮膜を提供することを主な目的とする。また、第３の開示は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された包装材料であって、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層の表面に設けられた耐食性皮膜と、これに接面している層との密着性の低下が抑制された包装材料及びその製造方法を提供することも目的とする。また、第３の開示は、金属材料の表面に耐食性皮膜を備える耐食性皮膜付き金属材料、さらに、当該耐食性皮膜の上に、さらに樹脂フィルムを備える樹脂フィルム付き金属材料を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
（第１の開示）
本発明者らは、上記のような第１の開示の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、バリア層の接着層側の表面には、前記接着層と接面している耐食性皮膜を備えており、耐食性皮膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある電池用包装材料は、バリア層の表面に設けられた耐食性皮膜と、これに接面している接着層との密着性に優れていることを見出した。
第１の開示は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。【００３０】
すなわち、第１の開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の前記接着層側の表面には、前記接着層と接面している耐食性皮膜を備えており、
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、電池用包装材料。
【００３１】
（第２の開示）
また、本発明者らは、上記のような第２の開示の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、バリア層の接着剤層側の表面には、前記接着剤層と接面している耐食性皮膜を備えており、耐食性皮膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある電池用包装材料は、バリア層の表面に設けられた耐食性皮膜と、これに接面している接着剤層との密着性に優れていることを見出した。
第２の開示は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。【００３２】
すなわち、第２の開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の前記接着剤層側の表面には、前記接着剤層と接面している耐食性皮膜を備えており、
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、電池用包装材料。【００３３】
（第３の開示）
また、本発明者らは、上記のような第３の開示の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、Ｘ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある耐食性皮膜は、例えば、電解液などの金属材料の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気において、包装材料のバリア層などの金属材料と、例えば、接着層や樹脂フィルムなどの樹脂層との間の密着性の低下を抑制できることを見出した。
第３の開示は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。【００３４】
すなわち、第３の開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
Ｘ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、耐食性皮膜。
【発明の効果】
【００３５】
（第１の開示）
第１の開示によれば、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、バリア層の表面に設けられた耐食性皮膜と、これに接面している接着層との密着性に優れた電池用包装材料を提供することができる。また、第１の開示によれば、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。【００３６】
（第２の開示）
第２の開示によれば、少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、バリア層の表面に設けられた耐食性皮膜と、これに接面している接着剤層との密着性に優れた電池用包装材料を提供することができる。また、第２の開示によれば、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。【００３７】
（第３の開示）
第３の開示によれば、電解液などの金属材料の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、金属材料と、その上に設けられる樹脂層との間の密着性の低下を抑制する耐食性皮膜を提供することができる。また、第３の開示によれば、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された包装材料であって、電解液などの金属材料の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層の表面に設けられた耐食性皮膜と、これに接面している層との密着性の低下が抑制された包装材料及びその製造方法を提供することもできる。また、第３の開示によれば、金属材料の表面に耐食性皮膜を備える耐食性皮膜付き金属材料、さらに、当該耐食性皮膜の上に、さらに樹脂フィルムを備える樹脂フィルム付き金属材料を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】第１の開示の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】第１の開示の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】第１の開示の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】第１の開示の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図５】第２の開示の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図６】第２の開示の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図７】第２の開示の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図８】第２の開示の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図９】第３の開示の包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１０】第３の開示の包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１１】第３の開示の包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１２】第３の開示の包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１３】第３の開示の耐食性皮膜付き金属材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１４】第３の開示の樹脂フィルム付き金属材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本開示は、以下の第１の開示、第２の開示、及び第３の開示を包含している。以下、始めに第１の開示について詳述し、続いて第２の開示、第３の開示について、順に詳述する。なお、第２の開示及び第３の開示の説明において、第１の開示と重複する内容の説明については、適宜省略する。
【００４０】
なお、本明細書において、数値範囲については、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００４１】
（第１の開示）
第１の開示の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、バリア層の前記接着層側の表面には、前記接着層と接面している耐食性皮膜を備えており、耐食性皮膜のＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと表記することがある）による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあることを特徴とする。以下、図１から図４を参照しながら、第１の開示の電池用包装材料、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池について、詳述する。
【００４２】
１−１．電池用包装材料の積層構造
第１の開示の電池用包装材料は、例えば図１から図４に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体から構成されている。第１の開示の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００４３】
図１から図４に示されるように、第１の開示の電池用包装材料においては、バリア層３の接着層５側の表面に、接着層５と接面している耐食性皮膜３ａを備えている。図１は、バリア層３の接着層５側の表面にのみ耐食性皮膜３ａを備えている模式図を示している。また、図２及び図４は、バリア層３の両面に、それぞれ、耐食性皮膜３ａ，３ｂを備える場合の模式図を示している。なお、後述の通り、第１の開示の電池用包装材料においては、バリア層３の接着層５側の表面のみに、後述のＸＰＳによる分析によって検出されるピーク特性を有する耐食性皮膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、後述のＸＰＳによる分析によって検出されるピーク特性を有する耐食性皮膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
【００４４】
第１の開示の電池用包装材料は、図２から図４に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて、接着剤層２を備えていてもよい。また、第１の開示の電池用包装材料は、図４に示すように、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１のバリア層３とは反対側に、必要に応じて、表面被覆層６を備えていてもよい。
【００４５】
第１の開示の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点からは、例えば１８０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは６０〜１８０μｍ程度、さらに好ましくは６０〜１５０μｍ程度が挙げられる。
【００４６】
１−２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
第１の開示の電池用包装材料において、基材層１は最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂及びこれらの混合物や共重合物などの樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくはポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては２軸延伸ポリエステル樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂としては２軸延伸ポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。
【００４７】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、又はポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、又はポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、当該積層構成においては、ポリエステル樹脂が最外層に位置するように基材層１を積層することが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚さとして、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００４８】
基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤又は接着性樹脂などの接着成分を有する層を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量などについては、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂を積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押し出しラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚さとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００４９】
第１の開示において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、後述の熱融着性樹脂層４で例示したものと同じものが挙げられる。
【００５０】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００５１】
基材層１の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００５２】
基材層１の厚さについては、基材層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。
【００５３】
［接着剤層２］
第１の開示の電池用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。第１の開示の接着剤層２についても、後述の第２の開示の接着剤層２に示した構成と同じ構成を採用することができる。
【００５４】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤については、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【００５５】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。これらの接着成分と硬化剤として、好ましくは各種ポリオール（前記接着成分で水酸基を有する物）とポリイソシアネートからなるポリウレタン系接着剤が挙げられる。さらに好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。
【００５６】
接着剤層２には、顔料などの着色剤が含まれていてもよい。
【００５７】
接着剤層２の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５８】
［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。
【００５９】
バリア層３がアルミニウム箔により構成されている場合、アルミニウム箔は、アルミニウム合金により形成されている。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
【００６０】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００６１】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００６２】
バリア層３の厚さは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、包装材料の厚さを薄くする観点からは、上限としては、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは約８０μｍ以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、好ましくは、１０〜１００μｍ程度、１０〜８０μｍ程度が挙げられる。この厚さは、バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合に、特に適している。なお、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限としては、約１０μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度、より好ましくは１０〜３０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００６３】
［耐食性皮膜３ａ、３ｂ］
第１の開示の電池用包装材料においては、バリア層３の接着層５側の表面に、接着層５と接面している耐食性皮膜３ａを備えている。
【００６４】
第１の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ａのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０〜０．５０の範囲にあることを特徴としている。当該ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、このような特定の範囲内にあることにより、バリア層３の表面に設けられた耐食性皮膜３ａと、これに接面している接着層５との密着性に優れている。第１の開示の電池用包装材料は、耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性が高いため、例えば実施例で測定されているような、苛酷な剥離試験を行った場合にも、高い剥離強度を示し、長期間に亘って優れた密着性を発揮し得る。
【００６５】
耐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、後述の耐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性をより一層向上させる観点からは、当該ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cとしては、下限は、好ましくは約０．１０、より好ましくは０．１５が挙げられ、上限は、好ましくは約０．５０が挙げられる。また、ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cの好ましい範囲としては、０．１０〜０．５０、より好ましくは０．１５〜０．５０程度が挙げられる。
【００６６】
第１の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、後述の耐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性をより一層高める観点から、耐食性皮膜３ａのＸＰＳによる分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークＰCrが検出されることが好ましい。当該ピークが検出されることにより、化成処理により耐食性皮膜３ａを形成するための組成物中に、クロム化合物が含まれていることを確認することができる。Ｃｒ原子は、皮膜中で−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＣＮ基等により配位結合される中心的な役割を持ち、このためポリカルボン酸やそのアンモニウム塩の様な他の配位子となり得る構造を有する官能基と架橋構造を形成し、耐食性、耐薬品性等の耐久性が発現する。
【００６７】
また、同様の観点から、第１の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ａのＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークＰPが検出されることが好ましい。当該ピークＰPが検出されることにより、化成処理により耐食性皮膜３ａを形成するための組成物中に、リン酸またはその塩が含まれていることを確認することができる。リン酸は化成処理において、金属表面をエッチングして金属表面にリン酸化合物皮膜などの高耐久性の皮膜を形成することが知られている。また、Ｃｒの様な配位数の高い金属原子の存在下では、上記の様な配位的な架橋構造にも取り込まれる為、金属表面と上記高耐久性の皮膜との密着に寄与すると考えられる。
【００６８】
また、同様の観点から、第１の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ａのＸＰＳによる分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出されることが好ましい。当該ピークＰFが検出されることにより、化成処理により耐食性皮膜３ａを形成するための組成物中に、フッ素化合物が含まれていることを確認することができる。バリア層がアルミニウムの場合、フッ素原子は、アルミニウムと結合して酸化アルミニウム皮膜よりも高耐久性のフッ化アルミニウム皮膜を形成する。
【００６９】
さらに、同様の観点から、第２の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ｂのＸ線光電子分光法による分析によって、ピークＰCr、ピークＰP、ピークＰFのうち、少なくともピークＰCrが検出されることが好ましく、ピークＰCrに加えて、ピークＰP及びピークＰFの少なくともいずれかが検出されることがより好ましく、ピークＰCr、ピークＰP、及びピークＰFのすべてが検出されることが特に好ましい。
【００７０】
第１の開示の電池用包装材料においては、バリア層３の接着層５側の表面のみに、ＸＰＳによる分析によって検出される上記各種ピーク（すなわち、上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらには、クロム化合物に由来するピークＰCr、リン酸化合物に由来するピークＰP、及びフッ素化合物に由来するピークＰFのうち少なくとも１つ）を有する耐食性皮膜３ａを備えていてもよいし、さらに、バリア層３の基材層１側の表面にも、当該各種ピークを有する耐食性皮膜３ｂを備えていてもよい。耐食性皮膜３ｂを備えていることにより、バリア層３表面の耐食性皮膜３ｂと、これに接面している層（例えば、接着剤層２）との密着性についても高めることができ、例えば高温高湿条件下に曝された場合に、基材層１とバリア層３のデラミネーションを防止する効果がある。
【００７１】
耐食性皮膜３ａ，３ｂについて、ＸＰＳを用いて分析する方法は、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、次の測定条件で行うことができる。なお、Ｘ線光電子分光法の測定条件は、ＪＩＳ  Ｋ０１６２：２０１０を参考にすることができる。
【００７２】
（測定条件）
入射Ｘ線：Ｍｇ  Ｋα（非単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ・２０ｍＡ（２００Ｗ）
光電子取込角度：９０度（試料法線上にインプットレンズを配置）
測定領域：６ｍｍφ
ピークシフト補正：Ｃ１ｓピークにおいて、ピーク強度が最大となる結合エネルギーが２８５ｅＶとなるように補正。
【００７３】
電池用包装材料に積層されている耐食性皮膜について、ＸＰＳを用いピーク位置（結合エネルギー）を分析する場合、まず、分析すべき側のバリア層に積層されている層（熱融着性樹脂層、接着層など）を物理的に剥離する。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させる。バリア層と接着層との間を剥離した後、バリア層の表面に接着層が残存している場合、残存している接着層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去する。このようにして得られたバリア層の表面について、ＸＰＳを用いて、耐食性皮膜の分析を行う。また、分析すべき側のバリア層に積層されている層が接着剤層などである場合も同様にして各層を物理的に剥離、エッチング除去して分析を行う。
【００７４】
なお、上記各種ピークの有無は、ピークが明らかな場合はＸ線光電子分光分析装置のモニタ画面上に表示された検出ピークとして容易に確認出来るが、ピークが小さくて曖昧な場合は、面積や半値幅、同原子の関連ピークの存在の有無に基づいて判断する。具体的には、下記の操作を行って判断する。まず、（１）シャーリー法によるバックグラウンドの差し引きとカーブフィッティング後に、ピーク面積から、その成分が０．１％以上含有されると判断できる場合、当該ピークが存在していると判断する。さらに、補足手段として、（２）フィッティングし出現したピークの半値幅が、装置のエネルギー分解能よりも大きな半値幅をもつこと、及び（３）メインのピーク以外に、メインピークより外殻軌道の光電子に由来するピークも確認されること、などを判断基準とする。なお、通常、Ｘ線光電子分光分析装置には解析ソフトが付随しており、実施例においては、装置メーカーであるＫｒａｔｏｓ製の「Ｖｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」を使用した。
【００７５】
耐食性皮膜３ａ，３ｂは、バリア層３の表面を、化成処理することにより形成することができる。上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらには、クロム化合物に由来するピークＰCr、リン酸化合物に由来するピークＰP、及びフッ素化合物に由来するピークＰFのうち少なくとも１つを有する耐食性皮膜を好適に形成する観点から、耐食性皮膜３ａ，３ｂは、少なくともＣＯＯＨ基を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成することが好ましい。より具体的には、これらの成分を含む処理液を用いて、バリア層３の表面を化成処理することにより、耐食性皮膜３ａ，３ｂを好適に形成することができる。化成処理は、処理液をバリア層３の表面に塗布し、焼き付け処理することにより行うことができる。なお、処理液の組成、処理方法、及び処理条件を適宜調整することによって、上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記の範囲に調整することができる。
【００７６】
上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記の範囲として、耐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、耐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性をより一層高める観点から、アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。第１の開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
同様の観点から、アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１０００〜１００万程度、より好ましくは３０００〜８０万程度、さらに好ましくは１万〜８０万程度が挙げられる。分子量が大きいほど耐久性は高くなるが、アクリル系樹脂の水溶性は低下し、コーティング液が不安定となり製造安定性に欠けるようになる。逆に分子量が小さいほど、耐久性は低下する。第１の開示においては、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０００以上の場合は耐久性が高く、１００万以下の場合は製造安定性が良好である。第１の開示において、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００７８】
また、アクリル系樹脂の酸価としては、ＣＯＯＨ基が多い方が接着性に寄与する効果が高いと考えられるので大きい方が好ましいが、上記の様に塩となっている場合は、酸価ではＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量を反映出来ない場合があるので、第１の開示の様にＯ−Ｃ＝Ｏ結合をＸＰＳのスペクトルから分析した方が接着性を反映できると考えられる。
【００７９】
同様の観点から、クロム化合物は、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方であることが好ましい。前述したように、Ｃｒ原子を中心とした配位架橋構造や、フッ化アルミニウムによる高耐久性の皮膜構造を形成すると考えられる。
【００８０】
また、上記の様な耐食性皮膜３ａ，３ｂに架橋構造を付与して高耐久性の皮膜とする手法として、ＣＯＯＨ基と反応する架橋剤を使用する方法もある。前記架橋剤としては、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物などが好適に使用できる。
【００８１】
さらに、耐食性皮膜３ａ，３ｂを形成する組成物には、リン酸がさらに含まれることが好ましい。リン酸は、バリア層表面の洗浄効果（具体的には、バリア層表面の劣化した酸化皮膜や汚れを取り除く効果）や、焼き付け後の皮膜中でリン酸イオンとしてバリア層表面やクロムイオン等の金属イオンに配位して架橋構造を形成する効果を有する。第１の開示では、耐食性皮膜のカルボン酸イオンが同様の効果を奏すると考えられるため、リン酸は必須ではないが、バリア層の洗浄効果を高めて、電池用包装材料を安定的に量産する観点からは、リン酸を用いることが好ましい。
【００８２】
耐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、耐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性をより一層高める観点から、耐食性皮膜３ａ，３ｂを形成する組成物（処理液）の特に好ましい組成としては、ポリアクリル酸とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、ポリアクリル酸とフッ化クロム（ＩＩＩ）を含む組成物、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸マレイン酸共重合体のナトリウム塩とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸スチレン共重合体とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、ポリアクリル酸の各種の塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩など）とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物が挙げられる。
【００８３】
耐食性皮膜を形成する処理液の固形分濃度としては、バリア層への処理液の塗布、焼き付けによって、上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらには、クロム化合物に由来するピークＰCr、リン酸化合物に由来するピークＰP、及びフッ素化合物に由来するピークＰFのうち少なくとも１つを有する耐食性皮膜が形成されれば、特に制限されないが、例えば１〜１０質量％程度が挙げられる。
【００８４】
耐食性皮膜３ａ，３ｂの厚さとしては、特に制限されないが、耐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、耐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐食性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００８５】
同様の観点から、バリア層３の表面１ｍ2当たりの耐食性皮膜３ａ，３ｂ中のＣｒ量としては、質量比で、好ましくは０．５〜３０％程度、より好ましくは１〜２０％程度、さらに好ましくは３〜１０％程度が挙げられる。
【００８６】
耐食性皮膜３ａ，３ｂを形成する組成物をバリア層３の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などが挙げられる。
【００８７】
上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記所定の範囲に設定して、耐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、耐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性を向上させる観点から、処理液を焼き付けして耐食性皮膜にする際の加熱温度としては、好ましくは１２０〜２１０℃程度、より好ましくは１４０〜１９０℃程度が挙げられる。また、同様の観点から、焼き付けする時間としては、好ましくは１〜３０秒程度、より好ましくは５〜１０秒程度が挙げられる。
【００８８】
バリア層３の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、バリア層３の表面に耐食性皮膜を設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。
【００８９】
［接着層５］
第１の開示の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるために、これらの間に設けられる層である。より具体的には、接着層５は、バリア層３の表面の耐食性皮膜３ａと接面するようにして設けられている。
【００９０】
一般に、バリア層と熱融着性樹脂層との密着性を高める観点からは、これらの間に接着層を有していることが好ましいが、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に耐食性皮膜を備えている場合には、耐食性皮膜と接着層との間で密着性が低下することがある。これに対して、第１の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ａが前述の特定のピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを有しているため、耐食性皮膜３ａと接着層５との間の密着性が効果的に高められている。すなわち、第１の開示の電池用包装材料において、バリア層３の表面の耐食性皮膜３ａと内側の熱融着性樹脂層４とが、接着層５を介して積層されている態様において、耐食性皮膜を備えたバリア層と内側の層との密着性に優れるという効果を特に有効に発揮することができる。
【００９１】
接着層５は、耐食性皮膜３ａと熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、例えば、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用でき、後述の熱融着性樹脂層４で例示する樹脂成分も使用できる。また、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９２】
耐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、耐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性を向上させる観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。ポリオレフィンを変性する酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００９３】
前述の通り、耐食性皮膜３ａには、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOが検出される。耐食性皮膜３ａに接面している接着層５に、カルボン酸などで変性された酸変性ポリオレフィンが含まれることにより、カルボン酸同士の親和性の高さから、耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性をより一層効果的に高めることができる。Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合は、例えば、カルボキシル基やカルボキシル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩、アミン塩などの各種塩、エステル結合などに含まれている。耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を特に効果的に高める観点からは、耐食性皮膜３ａと接着層５との組み合わせとしては、耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５．０ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、かつ、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが０．１０以上０．５０以下の範囲にある耐食性皮膜３ａと、赤外分光法で分析すると無水マレイン酸に由来するピークが検出される接着層５との組み合わせが挙げられる。
【００９４】
接着層５において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００９５】
さらに、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【００９６】
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【００９７】
また、耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【００９８】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００９９】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１００】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１０１】
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１０２】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、第１の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１０３】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１０５】
ウレタン樹脂としては、特に制限されず、公知のウレタン樹脂を使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂の硬化物であってもよい。
【０１０６】
接着層５における、ウレタン樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１０７】
なお、第１の開示において、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【０１０８】
耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を特に効果的に高める観点からは、耐食性皮膜３ａと接着層５との組み合わせとしては、耐食性皮膜３ａが、アクリル系樹脂と、クロム化合物と、リン酸を含む処理液により形成されたものであり、かつ、接着層５が、酸変性ポリプロピレンとエポキシ樹脂又はイソシアネート基を有する化合物とを含む樹脂組成物の硬化物により構成されたものであることが好ましい。この組み合わせにおいて、アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸もしくはその塩、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、又はアクリル酸マレイン酸共重合体であることが好ましく、ポリアクリル酸であることが特に好ましい。ポリアクリル酸もしくはその塩の重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万程度、より好ましくは５０万〜１００万程度が挙げられる。高分子量の方が耐久性は上がるが、処理液調合の際、水に溶解する事が困難になる。また、この組み合わせにおいて、酸変性ポリプロピレンとしては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融解ピーク温度としては、５０〜１００℃程度が好ましい。エポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＦのノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、この組み合わせにおいてイソシアネート基を有する化合物としては脂肪族イソシアネートのヌレート体が好ましく、ＰＤＩ（ペンタメチレンジイソシアネート）のヌレート体が特に好ましい。
【０１０９】
耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を特に効果的に高める観点から、耐食性皮膜３ａと接着層５との特に好ましい組み合わせの具体例としては、耐食性皮膜３ａが、分子量５０万〜１００万程度、酸価５００〜１０００程度のポリアクリル酸と、フッ化クロム（ＩＩＩ）と、リン酸とを含む処理液により形成されており、接着層５が、融解ピーク温度５０〜１００℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体であるエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物により構成されている組み合わせが挙げられる。
【０１１０】
耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高める観点から、接着層５の厚みとしては、上限については、好ましくは約４０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下、さらに好ましくは約２０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約０．５μｍ以上、より好ましくは約１μｍ以上、さらに好ましくは約２μｍ以上が挙げられる。接着層５の厚みの範囲としては、好ましくは、０．５〜４０μｍ程度、０．５〜３０μｍ程度、０．５〜２０μｍ程度、１〜４０μｍ程度、１〜３０μｍ程度、１〜２０μｍ程度、２〜４０μｍ程度、２〜３０μｍ程度、２〜２０μｍ程度が挙げられる。
【０１１１】
［熱融着性樹脂層４］
第１の開示の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【０１１２】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１１３】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１１４】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。また、スチレンもポリオレフィンとして使用することができる。
【０１１５】
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。ポリオレフィンを変性する酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【０１１６】
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、環状ポリオレフィンを変性するカルボン酸としては、前記酸変性ポリオレフィンを変性するものと同様である。
【０１１７】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【０１１８】
熱融着性に優れる観点からは、熱融着性樹脂層４は、ポリプロピレンを含むことが好ましく、ポリプロピレンにより構成されていることがより好ましい。また、接着層５が変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、熱融着性樹脂層４は、ポリプロピレンを含むことが好ましい。
【０１１９】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【０１２０】
第１の開示において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【０１２２】
熱融着性樹脂層４の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【０１２３】
また、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、好ましい下限については、例えば、約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい上限については、例えば、約６０μｍ以下、約４５μｍ以下、約４０μｍ以下、約３５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、１５〜６０μｍ程度、１５〜４５μｍ程度、１５〜４０μｍ程度、１５〜３５μｍ程度が挙げられる。
【０１２４】
［表面被覆層６］
第１の開示の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の外側（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６を設ける場合、表面被覆層６は、電池用包装材料の最外層側に位置する層である。
【０１２５】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。
【０１２６】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。また、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、滑剤、アンチブロッキング剤、マット化剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤、エラストマー樹脂等の添加剤を含んでいてもよい。滑剤の具体例としては、例えば前述した滑剤が挙げられる。また、上述した微粒子は滑剤、アンチブロッキング剤、マット化剤として機能してもよい。
【０１２７】
表面被覆層６中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度、より好ましくは０．１〜０．５質量％程度が挙げられる。
【０１２８】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の外側の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【０１２９】
表面被覆層６の厚さとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１３０】
１−３．電池用包装材料の製造方法
第１の開示の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層を積層する際に、前記バリア層の前記接着層側の表面には、前記接着層と接面するように耐食性皮膜が設けられており、耐食性皮膜３ａとして、耐食性皮膜３ａのＸＰＳによる分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０〜０．５０の範囲にあるものを用いる方法が挙げられる。
【０１３１】
第１の開示の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３（耐食性皮膜３ａを備える、以下省略）が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１またはバリア層３に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。このとき、バリア層３を積層する際に、バリア層３の少なくとも一方の表面には、予め前述の耐食性皮膜が形成されたものを用いる。なお、耐食性皮膜３ａ，３ｂの形成方法は、前述の通りである。
【０１３２】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５と熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に接着層５を設ける方法としては、例えば、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法、押出しラミネート法などの方法により塗布すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける方法としては、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０１３３】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１３４】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／少なくとも一方の表面に耐食性皮膜を備えるバリア層３／接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。
【０１３５】
第１の開示の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０１３６】
１−４．電池用包装材料の用途
第１の開示の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、第１の開示の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
【０１３７】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、第１の開示の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、第１の開示の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、第１の開示の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１３８】
第１の開示の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。第１の開示の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、第１の開示の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【０１３９】
第１の開示の電池用包装材料において、当該耐食性皮膜を備えるバリア層は、高い密着性を保持することができる。このため、第１の開示の電池用包装材料は、例えばモバイル機器などに使用される小型の電池の包装材料として、特に有用である。
【０１４０】
（第２の開示）
第２の開示の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、バリア層の前記接着剤層側の表面には、前記接着剤層と接面している耐食性皮膜を備えており、耐食性皮膜のＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと表記することがある）による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあることを特徴とする。以下、図５から図８を参照しながら、第２の開示の電池用包装材料、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池について、詳述する。
【０１４１】
２−１．電池用包装材料の積層構造
第２の開示の電池用包装材料は、例えば図５から図８に示すように、少なくとも、基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体から構成されている。第２の開示の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【０１４２】
図５から図８に示されるように、第２の開示の電池用包装材料においては、バリア層３の接着剤層２側の表面に、接着剤層２と接面している耐食性皮膜３ｂを備えている。図５は、バリア層３の接着剤層２側の表面にのみ耐食性皮膜３ｂを備えている模式図を示している。また、図６及び図８は、バリア層３の両面に、それぞれ、耐食性皮膜３ａ，３ｂを備える場合の模式図を示している。なお、後述の通り、第２の開示の電池用包装材料においては、バリア層３の接着剤層２側の表面のみに、後述のＸＰＳによる分析によって検出されるピーク特性を有する耐食性皮膜３ｂを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、後述のＸＰＳによる分析によって検出されるピーク特性を有する耐食性皮膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
【０１４３】
第２の開示の電池用包装材料は、図６から図８に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの密着性を高める目的で、必要に応じて、接着層５を備えていてもよい。また、第２の開示の電池用包装材料は、図８に示すように、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１のバリア層３とは反対側に、必要に応じて、表面被覆層６を備えていてもよい。
【０１４４】
第２の開示の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されず、第１の開示で例示した厚みと同じ厚みが例示される。
【０１４５】
２−２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
第２の開示の電池用包装材料において、基材層１の構成は、第１の開示の基材層１の構成と同様であり、説明を省略する。
【０１４６】
［接着剤層２］
第２の開示の電池用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。より具体的には、接着剤層２は、バリア層３の表面の耐食性皮膜３ｂと接面するようにして設けられている。
【０１４７】
一般に、バリア層と基材層との密着性を高める観点からは、これらの間に接着剤層を有していることが好ましいが、バリア層の基材層側の表面に耐食性皮膜を備えている場合には、接着剤層と耐食性皮膜との間で密着性が低下することがある。これに対して、第２の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ｂが後述の特定のピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを有しているため、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの間の密着性が効果的に高められている。すなわち、第２の開示の電池用包装材料において、バリア層３の表面の耐食性皮膜３ｂと外側の基材層１とが、接着剤層２を介して積層されている態様において、耐食性皮膜を備えたバリア層と内側の層との密着性に優れるという効果を特に有効に発揮することができる。
【０１４８】
また、電池が高温環境又は高温高湿環境下に置かれた場合、バリア層と基材層との間の密着性が低下しやすくなることで、基材層とバリア層との間でデラミネーションを生じることがある。デラミネーションがバリア層と基材層との間で発生すると、耐突き刺し強度や耐ピンホール性が低下し、電池内部への水蒸気侵入の可能性が高まる。これに対して、第２の開示の電池用包装材料においては接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの間の密着性が効果的に高められていることで、高温環境又は高温高湿環境下に置かれた場合にも密着性の低下を抑制することができ、高温高湿環境下であっても基材層とバリア層との間のデラミネーションを抑制することができる。
【０１４９】
接着剤層２は、基材層１と耐食性皮膜３ｂとを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤については、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【０１５０】
基材層１とバリア層３との接着性を高める観点から、接着剤層２の形成に使用される樹脂としては、極性基を有している樹脂であることが好ましい。極性基は、炭素より電気陰性度が大きい少なくとも１つの原子を含む官能基であればよい。炭素より電気陰性度が大きい原子としては、窒素、酸素、及び硫黄等が挙げられる。極性基の具体例としては、含窒素結合基、アミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及びエポキシ基等が挙げられる。なお、含窒素結合基とは、窒素原子を有する二価の基を意味する。これらの極性基の中でも、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性をより高める観点から、含窒素結合基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及びエポキシ基が好ましい。さらに、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性をより高め、且つ、電池用包装材料の成形性をより高める観点から、含窒素結合基がより好ましい。含窒素結合基としては、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、アミドエステル結合基、アミド結合基等が挙げられ、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性をより高める観点から、好ましくは、ウレタン結合基及びアミドエステル結合基が挙げられ、より好ましくは、ウレタン結合基が挙げられる。アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等が挙げられる。
【０１５１】
接着剤層２が極性基を含むことは、以下のように赤外分光法による赤外吸収スペクトルを測定することよって分析可能である。
＜赤外分光法による赤外吸収スペクトル測定＞
電池用包装材料を裁断してサンプルを作製する。サンプルは、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形の大きさであればよいが、これより小さいサイズのサンプルであっても、測定器で測定可能な大きさであればよい。得られたサンプルの基材層１を剥離し、接着剤層２の表面を例えばサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定モードを用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で赤外吸収スペクトル測定を行う。得られた吸収スペクトルから、ヒドロキシ基のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する３６５０ｃｍ-1‐３５８０ｃｍ-1および３５５０ｃｍ-1‐３２００ｃｍ-1のピークまたはカルボキシル基のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する１３００ｃｍ-1‐１０００ｃｍ-1のピーク、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する１７２０ｃｍ-1‐１７００ｃｍ-1のピーク、Ｏ−Ｈ変角振動に由来する１０００ｃｍ-1‐８５０ｃｍ-1のピーク、またはアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動に由来する３５００ｃｍ-1および３４００ｃｍ-1のピークを確認する。
手法：マクロＡＴＲ法
波数分解能：８ｃｍ-1
積算回数：３２回
検出器：ＤＴＧＳ検出器
ＡＴＲプリズム：Ｇｅ
入射角：４５°
ベースライン：波数８００ｃｍ-1から３７００ｃｍ-1の範囲における強度の平均値
【０１５２】
接着剤層２と耐食性皮膜３ｂ（さらには、耐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性を向上させる観点から、接着剤層２は、極性基として、含窒素結合基、イソシアネート基、オキサゾリン基、又はエポキシ基を有する樹脂で構成されることが好ましく、含窒素結合基を有する樹脂で構成されることがより好ましい。
【０１５３】
後述の通り、耐食性皮膜３ｂには、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOが検出される。耐食性皮膜３ｂに接面している接着剤層２を構成する樹脂に、極性基として、含窒素結合基、イソシアネート基、オキサゾリン基、又はエポキシ基、より好ましくは含窒素結合基が含まれることにより、当該極性基との親和性が高められることで、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性をより一層効果的に高めることができる。Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合は、例えば、カルボキシル基やカルボキシル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩、アミン塩などの各種塩、エステル結合などに含まれている。接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性を特に効果的に高める観点からは、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの組み合わせとしては、耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５．０ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cとが検出され、かつ、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが０．１０以上０．５０以下の範囲にある耐食性皮膜３ｂと、赤外分光法による分析によって、３６５０ｃｍ-1‐３５８０ｃｍ-1および３５５０ｃｍ-1‐３２００ｃｍ-1のヒドロキシ基のＯ−Ｈ伸縮振動に由来するピークまたは１３００ｃｍ-1‐１０００ｃｍ-1のカルボキシル基のＯ−Ｈ伸縮振動に由来するピーク、１７２０ｃｍ-1‐１７００ｃｍ-1のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピーク、１０００ｃｍ-1‐８５０ｃｍ-1のＯ−Ｈ変角振動に由来するピークが検出される接着剤層２と、の組み合わせが挙げられる。
【０１５４】
接着剤層２の形成に使用できる極性基を有している樹脂の具体例としては、接着成分となる樹脂に硬化剤を併用した樹脂組成物の硬化物が挙げられる。接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂；及びポリオール化合物などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５５】
前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、例えば、硬化後に上記の含窒素結合基を極性基として生じさせる化合物、及び上記の極性基を有する化合物などから適切なものを選択する。接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性をより高める観点から、硬化剤は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。
【０１５６】
これらの接着成分と硬化剤との組み合わせによる、極性基を有している樹脂の具体例としては、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性をより高める観点から、好ましくは、接着成分であるポリオール化合物（主剤）と硬化剤であるイソシアネート基を有する化合物とを含むポリウレタン系樹脂組成物の硬化物（極性基としてウレタン結合基を生じる）；カルボキシル基を有する接着成分と硬化剤であるオキサゾリン基を有する化合物とを含む樹脂組成物の硬化物（極性基としてアミドエステル結合基を生じる）；接着成分である酸変性ポリオレフィンと、硬化剤であるイソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物（極性基として、イソシアネート基、オキサゾリン基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する）が挙げられる。
【０１５７】
接着剤層２において、これらの極性基を有している樹脂の中でも、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性をより高め、且つ電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、より好ましくは、ポリオール化合物とイソシアネート基を有する化合物とを含むポリウレタン系樹脂組成物の硬化物が挙げられる。
【０１５８】
接着剤層２において、ポリウレタン系樹脂組成物に使用されるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物の水酸基当量及び重量平均分子量としては、特に制限されないが、電池用包装材料の優れた成形性を得る観点から、例えば、水酸基当量（個／ｍｏｌ）として０．５〜２．５、好ましくは０．７〜１．９が挙げられ、重量平均分子量として５００〜１２００００、好ましくは１０００〜８００００が挙げられる。これらのポリオール化合物の中でも、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５９】
また、前記ポリウレタン系樹脂組成物に使用されるイソシアネート系化合物としては、例えば、ポリイソシアネート、そのアダクト体、そのイソシアヌレート変性体、そのカルボジイミド変性体、そのアロハネート変性体、そのビュレット変性体等が挙げられる。前記ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネー（１，５−ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。前記アダクト体としては、具体的には、前記ポリイソシアネートに、トリメチロールプロパン、グリコール等を付加したものが挙げられる。これらのイソシアネート系化合物の中でも、好ましくはポリイソシアネート及びそのアダクト体；更に好ましくは芳香族ジイソシアネート、そのアダクト体、及びそのイソシアヌレート変性体が挙げられる。これらのイソシアネート系化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６０】
前記ポリウレタン系樹脂組成物として、電池用包装材料の優れた成形性を得る観点から、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエーテルポリウレタンポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物と、芳香族ジイソシアネート、そのアダクト体、及びそのイソシアヌレート変性体よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート系化合物を含むポリウレタン系樹脂組成物が挙げられる。
【０１６１】
また、前記ポリウレタン系樹脂組成物において、ポリオール化合物（主剤）とイソシアネート系化合物（硬化剤）との比率については、電池用包装材料の優れた成形性を得る観点から、例えば、ポリオール化合物の水酸基１モル当たり、イソシアネート系化合物のイソシアネート基の割合が、１〜３０モル、好ましくは３〜２０モルが挙げられる。
【０１６２】
上述のポリウレタン系樹脂組成物の硬化物の他にも、接着剤層２における極性基を有している樹脂としては、水酸基を有するポリウレタン化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせ、イソシアネート基を有するポリウレタン化合物とポリオール化合物との組み合わせなどによるポリウレタン系樹脂組成物の硬化物、及び、イソシアネート基を有するポリウレタン化合物の空気中などの水分による硬化物等も挙げられる。
【０１６３】
接着剤層２において、極性基を有している樹脂が、接着成分である酸変性ポリオレフィンと、硬化剤であるイソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【０１６４】
酸変性ポリオレフィンとともに用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【０１６５】
接着剤層２において酸変性ポリオレフィンとともに用いられるイソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着剤層２を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性を効果的に高めることができる。
【０１６６】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１６７】
接着剤層２において酸変性ポリオレフィンとともに用いられるオキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着剤層２を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性を効果的に高めることができる。
【０１６８】
接着剤層２において酸変性ポリオレフィンとともに用いられるエポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、第２の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１６９】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７０】
接着剤層２において酸変性ポリオレフィンとともに用いられるエポキシ樹脂の割合としては、接着剤層２を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性を効果的に高めることができる。
【０１７１】
接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性を特に効果的に高める観点からは、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの組み合わせとしては、接着剤層２が、極性基としてウレタン結合基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有する樹脂により構成されたものであり、且つ、耐食性皮膜３ｂが、アクリル系樹脂と、クロム化合物と、リン酸を含む処理液により形成されたものであることが好ましい。この組み合わせにおいて、接着剤層２は、ポリオール化合物イソシアネート基を有する化合物とを含むポリウレタン系樹脂組成物の硬化物、又は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物で構成されたものであることが好ましく、さらに電池用包装材料の成形性を高める観点から、ポリオール化合物イソシアネート基を有する化合物とを含むポリウレタン系樹脂組成物の硬化物により構成されたものであることが特に好ましい。ポリオール化合物としては、ポリエステル系ポリオールが特に好ましく、イソシアネート基を有する化合物としては芳香族ジイソシアネートが特に好ましい。酸変性ポリプロピレンとしては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融解ピーク温度としては、５０〜１００℃程度が好ましい。エポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＦのノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、この組み合わせにおいてイソシアネート基を有する化合物としては脂肪族イソシアネートのヌレート体が好ましく、ＰＤＩ（ペンタメチレンジイソシアネート）のヌレート体が特に好ましい。また、この組み合わせにおいて、アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸もしくはその塩、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、又はアクリル酸マレイン酸共重合体であることが好ましく、ポリアクリル酸であることが特に好ましい。ポリアクリル酸もしくはその塩の重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万程度、より好ましくは５０万〜１００万程度が挙げられる。高分子量の方が耐久性は上がるが、処理液調合の際、水に溶解する事が困難になる。
【０１７２】
接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性を特に効果的に高め、且つ、電池用包装材料の成形性を特に効果的に高める観点から、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの特に好ましい組み合わせの具体例としては、接着剤層２が、分子量１００００〜４００００、水酸基等量０．７〜１．９個／ｍｏｌのポリエステル系ポリオールとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体である芳香族ジイソシアネート化合物とを含むポリウレタン系樹脂組成物の硬化物により構成されており、耐食性皮膜３ｂが、分子量５０万〜１００万程度、酸価５００〜１０００程度のポリアクリル酸と、フッ化クロム（ＩＩＩ）と、リン酸とを含む処理液により形成されている組み合わせが挙げられる。
【０１７３】
接着剤層２のナノインデンテーション法による硬度としては、例えば、２０〜４００ＭＰａが挙げられる。さらに、電池用包装材料に優れた成形性を備えさせる観点から、接着剤層２のナノインデンテーション法による硬度は、３０〜４００ＭＰａ程度であることが好ましく、４０〜３７５ＭＰａ程度であることがより好ましく、５０〜３５０ＭＰａ程度であることがさらに好ましく、５０〜７０ＭＰａ程度であることが特に好ましい。当該硬度は、以下のようにして測定することにより求められる。具体的には、装置としてナノインデンターを用い、ナノインデンターの圧子として三角錐形状のバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）型圧子を用いる。まず、相対湿度５０％、２３℃環境において、当該圧子を、電池用包装材料の接着剤層２の表面に当て、１０秒間かけて、当該表面から荷重４０μＮまで圧子を接着剤層２に押し込み、その状態で５秒間保持し、次に、１０秒間かけて除荷する。最大荷重Ｐmax（μＮ）と最大深さ時の接触投影面積Ａ（μｍ2）を用い、Ｐmax／Ａにより、当該インデンテーション硬さ（ＭＰａ）を算出する。場所を変えて測定（Ｎ＝５）して得られたインデンテーション硬さの平均値を、接着剤層２のナノインデンテーション法による硬度とする。なお、圧子を押し込む表面は、電池用包装材料の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、接着剤層２の断面が露出した部分である。切断は、市販品の回転式ミクロトームなどを用いて行う。
【０１７４】
第２の開示において、上述の硬度を有する接着剤層２を構成する樹脂としては、例えば、極性基として含窒素結合基を有する樹脂が挙げられ、ポリオール化合物とイソシアネート基を有する化合物とを含むポリウレタン系樹脂組成物の硬化物が好ましく挙げられ、当該ポリオール化合物の水酸基当量（個／ｍｏｌ）として０．５〜２．５、好ましくは０．７〜１．９、重量平均分子量として５００〜１２００００、好ましくは１０００〜８００００であるポリウレタン系樹脂組成物の硬化物がより好ましく挙げられる。また、上述の硬度を有する接着剤層２を構成する好ましい樹脂としては、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエーテルポリウレタンポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物と、芳香族ジイソシアネート、そのアダクト体、及びそのイソシアヌレート変性体よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート系化合物を含むポリウレタン系樹脂組成物が挙げられる。さらに、上述の硬度を有する接着剤層２を構成するより好ましい樹脂としては、ポリオール化合物とイソシアネート系化合物との比率が、ポリオール化合物の水酸基１モル当たり、イソシアネート系化合物のイソシアネート基の割合が、１〜３０モル、好ましくは３〜２０モルであるポリウレタン系樹脂組成物が挙げられる。
【０１７５】
接着剤層２の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂとの密着性を効果的に高める観点、及び／又は電池用包装材料の成形性を効果的に高める観点から、上限については、好ましくは約１０μｍ以下、より好ましくは約５μｍ以下、さらに好ましくは約４μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約０．５μｍ以上、より好ましくは約１μｍ以上、さらに好ましくは約２μｍ以上が挙げられる。接着剤層２の厚みの範囲としては、好ましくは、０．５〜１０μｍ程度、０．５〜５μｍ程度、０．５〜４μｍ程度、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、１〜４μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度、２〜４μｍ程度が挙げられる。
【０１７６】
また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、電池用包装材料を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１７７】
顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲である場合は特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリノン系等が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系等が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
【０１７８】
着色剤の中でも、例えば電池用包装材料の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【０１７９】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【０１８０】
接着剤層２における顔料の含有量としては、電池用包装材料が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。
【０１８１】
接着剤層２による基材層１とバリア層３との密着性は、例えば、初期剥離強度、１２０℃剥離強度等を測定することで評価することができる。初期剥離強度及び１２０℃剥離強度は、以下のように測定することができる。
【０１８２】
＜密着性評価−初期剥離強度の測定＞
電池用包装材料を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に裁断して、試験片とする。試験片のバリア層と基材層との間を、長さ方向に数十ｍｍ程度剥離する。次に、試験片のバリア層側と、基材層側とを、標線間距離５０ｍｍとなるようにそれぞれ引張試験機に取り付ける。なお、試験中にチャックが外れないように試験片のチャック部をテープで補強してもよい。５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、標線間距離が５７ｍｍとなったときの強度を測定する。３回測定した平均値を、バリア層−基材層間の初期剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とする。なお、サンプルが小さい等の事情により、上記の試験片の形状を用意できない場合は、測定が可能なサイズで測定し、１５ｍｍ幅に換算して剥離強度を算出する。
【０１８３】
＜密着性評価−１２０℃剥離強度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、それぞれ、１２０℃環境の各測定温度における電池用包装材料の剥離強度を次のようにして測定する。具体的には、電池用包装材料を、幅方向１５ｍｍ幅×長さ方向１００ｍｍの短冊状に裁断して、試験片とする。切断片のバリア層と基材層との間を、長さ方向に数十ｍｍ程度剥離する。次に、試験片のバリア層側と、基材層側とを、標線間距離５０ｍｍとなるようにそれぞれ引張試験機に取り付ける。なお、試験中にチャックが外れないように試験片のチャック部をテープで補強してもよい。引張試験機に取り付けた状態で１２０℃環境で２分間放置し、その後、１２０℃環境において、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、標線間距離が５７ｍｍとなったときの強度を測定する。３回測定した平均値を、バリア層−基材層間の１２０℃剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とする。
【０１８４】
［バリア層３］
第２の開示の電池用包装材料において、バリア層３の構成は、第１の開示のバリア層３の構成と同様であり、説明を省略する。
【０１８５】
［耐食性皮膜３ａ、３ｂ］
第２の開示の電池用包装材料においては、バリア層３の接着剤層２側の表面に、接着剤層２と接面している耐食性皮膜３ｂを備えている。
【０１８６】
第２の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ｂのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０〜０．５０の範囲にあることを特徴としている。当該ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、このような特定の範囲内にあることにより、バリア層３の表面に設けられた耐食性皮膜３ｂと、これに接面している接着剤層２との密着性に優れている。第２の開示の電池用包装材料は、耐食性皮膜３ｂと接着剤層２との密着性が高いため、例えば実施例で測定されているような、苛酷な剥離試験を行った場合にも、高い剥離強度を示し、長期間に亘って優れた密着性を発揮し得る。
【０１８７】
耐食性皮膜３ｂと接着剤層２（さらには、後述の耐食性皮膜３ａとこれに隣接する層）との密着性をより一層向上させる観点からは、当該ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cとしては、下限は、好ましくは約０．１０、より好ましくは０．１５が挙げられ、上限は、好ましくは約０．５０が挙げられる。また、ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cの好ましい範囲としては、０．１０〜０．５０、より好ましくは０．１５〜０．５０程度が挙げられる。なお、ＰOCO/C-Cが約０．１０以上の場合、上述のようにより良好な密着性が得られるとともに、良好な耐電解液性を有する傾向も得られる。一方で、ＰOCO/C-Cが約０．５を超える過剰なＯ−Ｃ＝Ｏ結合の導入は、耐電解液性の向上効果が飽和する上、耐食性被膜を形成する処理液を構成する分子の凝集力が高くなりすぎるため、却って処理液の安定性に欠けるという問題を生じさせる。具体的には、ＰOCO/C-Cが約０．５を超えると、処理液を構成する成分が水難溶性となるため処理液の作製が難しく、仮に処理液が作製できたとしても、当該成分（例えば、アクリル樹脂）同士の凝集によりゲル化や沈殿などの問題が生じ、均一で安定した、耐食性被膜の形成が困難となる。さらには、処理液が、より高濃度の処理液原液として予め調製され保存される場合にあっては、処理液原液の保管安定性、特に冷所保管安定性が低下する為、例えば冬場に保管安定性が低下しやすいといった問題も生じさせる。
【０１８８】
第２の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ｂと接着剤層２（さらには、後述の耐食性皮膜３ａとこれに隣接する層）との密着性をより一層高める観点から、耐食性皮膜３ｂのＸＰＳによる分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークＰCrが検出されることが好ましい。当該ピークが検出されることにより、化成処理により耐食性皮膜３ｂを形成するための組成物中に、クロム化合物が含まれていることを確認することができる。Ｃｒ原子は、皮膜中で−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＣＮ基等により配位結合される中心的な役割を持ち、このためポリカルボン酸やそのアンモニウム塩の様な他の配位子となり得る構造を有する官能基と架橋構造を形成し、耐食性、耐薬品性等の耐久性が発現する。
【０１８９】
また、同様の観点から、第２の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ｂのＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークＰPが検出されることが好ましい。当該ピークＰPが検出されることにより、化成処理により耐食性皮膜３ｂを形成するための組成物中に、リン酸またはその塩が含まれていることを確認することができる。リン酸は化成処理において、金属表面をエッチングして金属表面にリン酸化合物皮膜などの高耐久性の皮膜を形成することが知られている。また、Ｃｒの様な配位数の高い金属原子の存在下では、上記の様な配位的な架橋構造にも取り込まれる為、金属表面と上記高耐久性の皮膜との密着に寄与すると考えられる。
【０１９０】
また、同様の観点から、第２の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ｂのＸＰＳによる分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出されることが好ましい。当該ピークＰFが検出されることにより、化成処理により耐食性皮膜３ｂを形成するための組成物中に、フッ素化合物が含まれていることを確認することができる。バリア層がアルミニウムの場合、フッ素原子は、アルミニウムと結合して酸化アルミニウム皮膜よりも高耐久性のフッ化アルミニウム皮膜を形成する。
【０１９１】
さらに、同様の観点から、第２の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ｂのＸ線光電子分光法による分析によって、ピークＰCr、ピークＰP、ピークＰFのうち、少なくともピークＰCrが検出されることが好ましく、ピークＰCrに加えて、ピークＰP及びピークＰFの少なくともいずれかが検出されることがより好ましく、ピークＰCr、ピークＰP、及びピークＰFのすべてが検出されることが特に好ましい。
【０１９２】
第２の開示の電池用包装材料においては、バリア層３の接着剤層２側の表面のみに、ＸＰＳによる分析によって検出される上記各種ピーク（すなわち、上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらには、クロム化合物に由来するピークＰCr、リン酸化合物に由来するピークＰP、及びフッ素化合物に由来するピークＰFのうち少なくとも１つ）を有する耐食性皮膜３ｂを備えていてもよいし、さらに、バリア層３の接着層５側の表面にも、当該各種ピークを有する耐食性皮膜３ａを備えていてもよい。耐食性皮膜３ａを備えていることにより、バリア層３表面の耐食性皮膜３ａと、これに接面している層（例えば、接着層５）との密着性についても高めることができる。
【０１９３】
第２の開示の耐食性皮膜３ａ，３ｂについて、ＸＰＳを用いて分析する方法は、第１の開示で説明した方法と同じである。
【０１９４】
第２の開示においても、電池用包装材料に積層されている耐食性皮膜について、ＸＰＳを用いピーク位置（結合エネルギー）を分析する場合、まず、分析すべき側のバリア層に積層されている層（接着剤層）を物理的に剥離する。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させる。バリア層と接着剤層との間を剥離した後、バリア層の表面に接着剤層が残存している場合、残存している接着剤層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去する。このようにして得られたバリア層の表面について、ＸＰＳを用いて、耐食性皮膜の分析を行う。また、分析すべき側のバリア層に積層されている層が熱融着性樹脂層、接着層などである場合も同様にして各層を物理的に剥離、エッチング除去して分析を行う。
【０１９５】
なお、上記各種ピークの有無は、第１の開示と同じく、ピークが明らかな場合はＸ線光電子分光分析装置のモニタ画面上に表示された検出ピークとして容易に確認出来るが、ピークが小さくて曖昧な場合は、面積や半値幅、同原子の関連ピークの存在の有無に基づいて判断する。
【０１９６】
第１の開示と同じく、耐食性皮膜３ａ，３ｂは、バリア層３の表面を、化成処理することにより形成することができる。上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらには、クロム化合物に由来するピークＰCr、リン酸化合物に由来するピークＰP、及びフッ素化合物に由来するピークＰFのうち少なくとも１つを有する耐食性皮膜を好適に形成する観点から、耐食性皮膜３ａ，３ｂは、少なくともＣＯＯＨ基を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成することが好ましい。より具体的には、これらの成分を含む処理液を用いて、バリア層３の表面を化成処理することにより、耐食性皮膜３ａ，３ｂを好適に形成することができる。化成処理は、処理液をバリア層３の表面に塗布し、焼き付け処理することにより行うことができる。なお、処理液の組成、処理方法、及び処理条件を適宜調整することによって、上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記の範囲に調整することができる。
【０１９７】
上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記の範囲として、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂ（さらには、耐食性皮膜３ａとこれに隣接する層）との密着性をより一層高める観点から、アクリル系樹脂としては、第１の開示で例示したものと同じものが例示される。アクリル系樹脂の重量平均分子量、酸価についても、第１の開示での例示と同じである。
【０１９８】
同様の観点から、クロム化合物についても、第１の開示と同じである。
【０１９９】
また、第１の開示と同じく、上記の様な耐食性皮膜３ａ，３ｂに架橋構造を付与して高耐久性の皮膜とする手法及び架橋剤についても、第１の開示と同じである。
【０２００】
さらに、耐食性皮膜３ａ，３ｂを形成する組成物には、リン酸がさらに含まれることが好ましい。リン酸については、第１の開示と同じである。
【０２０１】
接着剤層２と耐食性皮膜３ｂ（さらには、耐食性皮膜３ａとこれに隣接する層）との密着性をより一層高める観点から、耐食性皮膜３ａ，３ｂを形成する組成物（処理液）の特に好ましい組成としては、ポリアクリル酸とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、ポリアクリル酸とフッ化クロム（ＩＩＩ）を含む組成物、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸マレイン酸共重合体のナトリウム塩とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸スチレン共重合体とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、ポリアクリル酸の各種の塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩など）とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物が挙げられる。
【０２０２】
耐食性皮膜を形成する処理液の固形分濃度は、第１の開示での例示と同じである。
【０２０３】
耐食性皮膜３ａ，３ｂの厚さとしては、特に制限されないが、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂ（さらには、耐食性皮膜３ａとこれに隣接する層）との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐食性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【０２０４】
同様の観点から、バリア層３の表面１ｍ2当たりの耐食性皮膜３ａ，３ｂ中のＣｒ量としては、第１の開示での例示と同じである。
【０２０５】
耐食性皮膜３ａ，３ｂを形成する組成物をバリア層３の表面に塗布する方法についても、第１の開示と同じである。
【０２０６】
上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記所定の範囲に設定して、接着剤層２と耐食性皮膜３ｂ（さらには、耐食性皮膜３ａとこれに隣接する層）との密着性を向上させる観点から、処理液を焼き付けして耐食性皮膜にする際の加熱温度としては、好ましくは１２０〜２１０℃程度、より好ましくは１４０〜１９０℃程度が挙げられる。また、同様の観点から、焼き付けする時間としては、好ましくは１〜３０秒程度、より好ましくは５〜１０秒程度が挙げられる。
【０２０７】
第２の開示においても、バリア層３の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、バリア層３の表面に耐食性皮膜を設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。
【０２０８】
［接着層５］
第２の開示の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。より具体的には、接着層５は、バリア層３の表面の耐食性皮膜３ａと接面するようにして設けられている。第２の開示の接着層５についても、前述の第１の開示の接着層５に示した構成と同じ構成を採用することができる。
【０２０９】
一般に、バリア層と熱融着性樹脂層との密着性を高める観点からは、これらの間に接着層を有していることが好ましいが、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に耐食性皮膜を備えている場合には、耐食性皮膜と接着層との間で密着性が低下することがある。これに対して、第２の開示の電池用包装材料においては、耐食性皮膜３ａが前述の特定のピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを有しているため、接着層５を設けることによって、耐食性皮膜３ａと接着層５との間の密着性が効果的に高められる。
【０２１０】
接着層５は、耐食性皮膜３ａと熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、例えば、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。接着剤層２で例示した接着剤の中でも、耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５の形成に使用される樹脂としては、接着成分に、イソシアネート基、オキサゾリン基、又はエポキシ基を含む化合物を硬化剤として含む樹脂組成物の硬化物が好ましく、接着成分である酸変性ポリオレフィンと、硬化剤であるイソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物がより好ましい。
【０２１１】
耐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高める観点から、接着層５の厚みとしては、上限については、好ましくは約４０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下、さらに好ましくは約２０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約０．５μｍ以上、より好ましくは約１μｍ以上、さらに好ましくは約２μｍ以上が挙げられる。接着層５の厚みの範囲としては、好ましくは、０．５〜４０μｍ程度、０．５〜３０μｍ程度、０．５〜２０μｍ程度、１〜４０μｍ程度、１〜３０μｍ程度、１〜２０μｍ程度、２〜４０μｍ程度、２〜３０μｍ程度、２〜２０μｍ程度が挙げられる。
【０２１２】
［熱融着性樹脂層４］
第２の開示の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４の構成は、第１の開示の熱融着性樹脂層４の構成と同様であり、説明を省略する。
【０２１３】
［表面被覆層６］
第２の開示の電池用包装材料において、表面被覆層６の構成は、第１の開示の表面被覆層６の構成と同様であり、説明を省略する。
【０２１４】
２−３．電池用包装材料の製造方法
第２の開示の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層を積層する際に、前記バリア層の前記接着剤層側の表面には、前記接着剤層と接面するように耐食性皮膜が設けられており、耐食性皮膜３ｂとして、耐食性皮膜３ｂのＸＰＳによる分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０〜０．５０の範囲にあるものを用いる方法が挙げられる。
【０２１５】
第２の開示の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３（耐食性皮膜３ｂを備える、以下省略）が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１またはバリア層３に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。このとき、バリア層３を積層する際に、バリア層３の少なくとも一方の表面には、予め前述の耐食性皮膜が形成されたものを用いる。なお、耐食性皮膜３ａ，３ｂの形成方法は、前述の通りである。
【０２１６】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５と熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に接着層５を設ける方法としては、例えば、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法、押出しラミネート法などの方法により塗布すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける方法としては、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０２１７】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０２１８】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／接着剤層２／少なくとも一方の表面に耐食性皮膜を備えるバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着剤層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。
【０２１９】
第２の開示の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０２２０】
２−４．電池用包装材料の用途
第２の開示の電池用包装材料の用途に関する説明は、前述した第１の開示の電池用包装材料の用途の説明と同じであり、説明を省略する。
【０２２１】
（第３の開示）
第３の開示の耐食性皮膜は、Ｘ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、かつ、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあることを特徴とする。
【０２２２】
また、第３の開示の包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、バリア層の一方面に、第３の開示の耐食性皮膜を備えていることを特徴としている。また、第３の開示の包装材料が、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されている場合には、バリア層の接着層側の表面には、接着層と接面するようにして、第３の開示の耐食性皮膜を備えていることを特徴とする。
【０２２３】
さらに、第３の開示の耐食性皮膜付き金属材料は、金属材料と、金属材料の表面に形成された第３の開示の耐食性皮膜とを備えていることを特徴としている。また、第３の開示の樹脂フィルム付き金属材料は、金属材料と、金属材料の表面に設けられた第３の開示の耐食性皮膜と、耐食性皮膜の表面に設けられた樹脂フィルムとを備えていることを特徴とする。
【０２２４】
以下、図９から図１４を参照しながら、第３の開示の耐食性皮膜、包装材料及びその製造方法、耐食性皮膜付き金属材料、並びに樹脂フィルム付き金属材料について、詳述する。なお、図９〜図１２においては、包装材料１３において、バリア層３の接着層５側の表面に、接着層５と接面した状態で、第３の開示の耐食性皮膜３ａが設けられた態様を示している。図１１，１２においては、包装材料１３において、バリア層３の基材層１側の表面に、接着剤層２と接面した状態で、耐食性皮膜３ｂが設けられた態様を示している。また、図１３においては、耐食性皮膜付き金属材料１１の金属材料７の表面に、第３の開示の耐食性皮膜３ａが設けられた態様を示している。さらに、図１４においては、樹脂フィルム付き金属材料１２の金属材料７の表面に、第３の開示の耐食性皮膜３ａが設けられた態様を示している。
【０２２５】
第３の開示において、耐食性とは、耐酸性、耐アルカリ性などを意味する。また、金属材料やバリア層の腐食を誘発する成分としては、酸成分（電解液を含む）、アルカリ成分などである。なお、前述のとおり、リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4など）が含まれており、フッ素化合物が水と反応すると、酸成分であるフッ化水素を発生することが知られており、通常、電解液は環境中の水分と反応して酸性を示す。
【０２２６】
３−１．耐食性皮膜
第３の開示の耐食性皮膜３ａは、耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、かつ、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０〜０．５０の範囲にある。すなわち、第３の開示の耐食性皮膜３ａは、皮膜としては、第１の開示の耐食性皮膜３ａと同じものである。当該ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、このような特定の範囲内にあることにより、第３の開示の耐食性皮膜３ａは、電解液などの金属材料の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気において、金属材料（例えば、後述の第３の開示の包装材料のバリア層、第３の開示の樹脂フィルム付き金属材料の金属材料など）と、その上に設けられる樹脂層（例えば、後述の第３の開示の包装材料の接着層、第３の開示の樹脂フィルム付き金属材料の樹脂フィルムなど）との間の密着性の低下を抑制することができる。
【０２２７】
金属材料（以下、例えばバリア層３又は金属材料７）と樹脂層（以下、例えば接着層５又は樹脂フィルム８）との間の密着性の低下をより効果的に抑制する観点から、耐食性皮膜３ａの当該ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cとしては、下限は、好ましくは約０．１５が挙げられ、上限は、好ましくは約０．４５、より好ましくは０．３０が挙げられる。また、ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cの好ましい範囲としては、０．１０〜０．４５程度、０．１０〜０．３０程度、０．１５〜０．５０程度、０．１５〜０．４５程度、０．１５〜０．３０程度が挙げられる。
【０２２８】
電解液などの金属材料の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、耐酸性皮膜３ａと樹脂層との密着性の低下をより効果的に抑制する観点から、耐食性皮膜３ａのＸＰＳによる分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークＰCrが検出されることが好ましい。当該ピークが検出されることにより、化成処理により耐食性皮膜３ａを形成するための処理液中に、クロム化合物が含まれていることを確認することができる。Ｃｒ原子は、皮膜中で−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＣＮ基等により配位結合される中心的な役割を持ち、このためポリカルボン酸やそのアンモニウム塩の様な他の配位子となり得る構造を有する官能基と架橋構造を形成し、耐食性の耐久性が発現する。
【０２２９】
また、同様の観点から、耐食性皮膜３ａのＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークＰPが検出されることが好ましい。当該ピークＰPが検出されることにより、化成処理により耐食性皮膜３ａを形成するための処理液中に、リン酸またはその塩が含まれていることを確認することができる。リン酸は化成処理において、金属表面をエッチングして金属表面にリン酸化合物皮膜などの高耐久性の皮膜を形成することが知られている。また、Ｃｒの様な配位数の高い金属原子の存在下では、上記の様な配位的な架橋構造にも取り込まれる為、金属表面と上記高耐久性の皮膜との密着に寄与すると考えられる。
【０２３０】
また、同様の観点から、耐食性皮膜３ａのＸＰＳによる分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークＰFが検出されることが好ましい。当該ピークＰFが検出されることにより、化成処理により耐食性皮膜３ａを形成するための処理液中に、フッ素化合物が含まれていることを確認することができる。金属材料がアルミニウムの場合、フッ素原子は、アルミニウムと結合して酸化アルミニウム皮膜よりも高耐久性のフッ化アルミニウム皮膜を形成する。
【０２３１】
耐食性皮膜３ａについて、ＸＰＳを用いて分析する方法は、第１の開示で説明した方法と同じである。
【０２３２】
なお、後述の包装材料１３に積層されている耐食性皮膜について、ＸＰＳを用いて分析する場合、まず、バリア層に積層されている層（接着剤層、熱融着性樹脂層、接着層など）を物理的に剥離する。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させる。バリア層と、バリア層に積層されている層（例えば接着層など）との間を剥離した後、バリア層の表面に、バリア層に積層されている層（例えば接着層など）が残存している場合、残存している層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去する。このようにして得られたバリア層の表面について、ＸＰＳを用いて、耐食性皮膜の分析を行う。後述の樹脂フィルム付き金属材料１２に設けられている耐食性皮膜について、ＸＰＳを用いて分析する場合についても、同様に、金属材料に積層されている樹脂フィルムを物理的に剥離し、金属材料の表面について、ＸＰＳを用いて、耐食性皮膜の分析を行う。
【０２３３】
なお、上記各種ピークの有無は、第１の開示と同じく、ピークが明らかな場合はＸ線光電子分光分析装置のモニタ画面上に表示された検出ピークとして容易に確認出来るが、ピークが小さくて曖昧な場合は、面積や半値幅、同原子の関連ピークの存在の有無に基づいて判断する。
【０２３４】
耐食性皮膜３ａは、金属材料の表面を、化成処理することにより形成することができる。上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらには、クロム化合物に由来するピークＰCr、リン酸化合物に由来するピークＰP、及びフッ素化合物に由来するピークＰFのうち少なくとも１つを有する耐食性皮膜を好適に形成する観点から、耐食性皮膜は、少なくともＣＯＯＨ基を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物により形成されていることが好ましい。より具体的には、これらの成分を含む処理液を用いて、金属材料の表面を化成処理することにより、耐食性皮膜３ａを好適に形成することができる。化成処理は、処理液を金属材料の表面に塗布し、焼き付け処理することにより行うことができる。
【０２３５】
上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記の範囲として、耐食性皮膜３ａと、これに隣接する層（例えば接着層５など）（さらには、耐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性の低下をより効果的に抑制する観点から、アクリル系樹脂としては、第１の開示で例示したものと同じものが例示される。アクリル系樹脂の重量平均分子量、酸価についても、第１の開示での例示と同じである。
【０２３６】
同様の観点から、クロム化合物についても、第１の開示と同じである。
【０２３７】
また、第１の開示と同じく、上記の様な耐食性皮膜３ａに架橋構造を付与して高耐久性の皮膜とする手法及び架橋剤についても、第１の開示と同じである。
【０２３８】
リン酸化合物は、金属材料表面の洗浄効果（具体的には、バリア層表面の劣化した酸化皮膜や汚れを取り除く効果）や、焼き付け後の皮膜中でリン酸イオンとしてバリア層表面やクロムイオン等の金属イオンに配位して架橋構造を形成する効果を有する。第３の開示では、耐食性皮膜のカルボン酸イオンが同様の効果を奏すると考えられるため、金属材料の洗浄効果を高めて、耐食性皮膜を安定的に形成する観点からは、リン酸化合物を用いることが好ましい。
【０２３９】
電解液などの金属材料の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、耐酸性皮膜３ａと樹脂層との密着性をより一層向上させる観点から、耐食性皮膜３ａを形成する組成物（処理液）の特に好ましい組成としては、ポリアクリル酸とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、ポリアクリル酸とフッ化クロム（ＩＩＩ）を含む組成物、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸マレイン酸共重合体のナトリウム塩とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸スチレン共重合体とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、ポリアクリル酸の各種の塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩など）とフッ化クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物が挙げられる。
【０２４０】
耐食性皮膜３ａを形成する処理液の固形分濃度としては、第１の開示での例示と同じである。
【０２４１】
耐食性皮膜３ａの厚さとしては、特に制限されないが、電解液などの金属材料の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における耐酸性皮膜３ａと樹脂層との密着性をより一層向上させる観点からは、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐食性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【０２４２】
同様の観点から、金属材料の表面１ｍ2当たりの耐食性皮膜３ａ中のＣｒ量としては、第１の開示での例示と同じである。
【０２４３】
耐食性皮膜３ａを形成する処理液を金属材料の表面に塗布する方法についても、第１の開示と同じである。
【０２４４】
上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記所定の範囲となるように処理液の組成を調整した上で、電解液などの金属材料の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、耐酸性皮膜３ａと樹脂層との密着性をより一層向上させる観点から、処理液を焼き付けして耐食性皮膜にする際の加熱温度としては、好ましくは１２０〜２１０℃程度、より好ましくは１４０〜１９０℃程度が挙げられる。また、同様の観点から、焼き付けする時間としては、好ましくは１〜３０秒程度、より好ましくは５〜１０秒程度が挙げられる。
【０２４５】
金属材料の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、金属材料の表面に耐食性皮膜を設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。
【０２４６】
３−２．包装材料
包装材料の積層構造
第３の開示の包装材料は、例えば図９から図１２に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体から構成されている。第３の開示の包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、包装材料によって形成された包装体中に内容物を収容する際に、内容物の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して内容物を密封することにより、内容物が封止される。
【０２４７】
図９から図１２に示されるように、第３の開示の包装材料においては、バリア層３の一方面に、耐食性皮膜３ａを備えている。第３の開示の包装材料が接着層５を備えている場合には、バリア層３の接着層５側の表面に、接着層５と接面している耐食性皮膜３ａを備えている。図９，１０は、バリア層３の接着層５側の表面にのみ耐食性皮膜３ａを備えている模式図を示している。また、図１１及び図１２は、バリア層３の両面に、それぞれ、耐食性皮膜３ａ，３ｂを備える場合の模式図を示している。なお、後述の通り、第３の開示の包装材料においては、バリア層３の一方面側（接着層５を有する場合には、接着層５側）の表面のみに、前述のＸＰＳによる分析によって検出されるピーク特性を有する耐食性皮膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、前述のＸＰＳによる分析によって検出されるピーク特性を有する耐食性皮膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
【０２４８】
第３の開示の包装材料は、図１０から図１２に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて、接着剤層２を備えていてもよい。第３の開示の包装材料は、図１２に示すように、意匠性、耐溶剤性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、基材層１のバリア層３とは反対側に、必要に応じて、表面被覆層６を備えていてもよい。
【０２４９】
第３の開示の包装材料１３を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、包装材料の厚さを薄くしつつ、成形性に優れた包装材料とする観点からは、例えば約１８０μｍ以下、好ましくは約１５０μｍ以下、より好ましくは６０〜１８０μｍ程度、さらに好ましくは６０〜１５０μｍ程度が挙げられる。
【０２５０】
包装材料を形成する各層
［基材層１］
第３の開示の包装材料において、基材層１は最外層側に位置する層である。第３の開示において、基材層１の構成は、第１の開示の基材層１の構成と同様であり、説明を省略する。
【０２５１】
［接着剤層２］
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。第３の開示において、接着剤層２の構成は、第１の開示の接着剤層２の構成と同様であり、説明を省略する。
【０２５２】
［バリア層３］
包装材料１３において、バリア層３は、包装材料の強度向上の他、内容物に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。第３の開示において、バリア層３の構成は、第１の開示のバリア層３の構成と同様であり、説明を省略する。
【０２５３】
［耐食性皮膜３ａ、３ｂ］
第３の開示の包装材料においては、バリア層３の一方面側（好ましくは熱融着性樹脂層４側）の表面に、第３の開示の耐食性皮膜３ａを備えている。第３の開示の包装材料が接着層５を有する場合には、バリア層３の接着層５側の表面に、接着層５と説明している第３の開示の耐食性皮膜３ａを備えている。第３の開示の耐食性皮膜３ａの詳細については、前述の「３−１．耐食性皮膜」の欄で説明したとおりである。また、包装材料１３においては、バリア層３の基材層１側に、耐食性皮膜３ｂを備えていてもよい。耐食性皮膜３ｂについても、ＸＰＳによる分析によって検出される前述のピーク特性を備えていることが好ましい。
【０２５４】
第３の開示の包装材料１３においては、耐食性皮膜３ａのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０〜０．５０の範囲にあることを特徴としている。当該ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、このような特定の範囲内にあることにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気において、バリア層３の表面に設けられた耐食性皮膜３ａと、これに接面している層（例えば、必要に応じて設けられる接着層５など）との密着性に優れている。第３の開示の包装材料は、耐食性皮膜３ａと、これに接面している層との密着性が高いため、例えば実施例で測定されているような、苛酷な剥離試験を行った場合にも、高い剥離強度を示し、長期間に亘って優れた密着性を発揮し得る。
【０２５５】
［接着層５］
第３の開示の包装材料１３において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。より具体的には、接着層５は、バリア層３の表面の耐食性皮膜３ａと接面した状態で設けられている。第３の開示において、接着層５の構成は、第１の開示の接着層５の構成と同様であり、説明を省略する。
【０２５６】
［熱融着性樹脂層４］
第３の開示の包装材料１３において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、包装材料によって内容物を収容する際に、熱融着性樹脂層同士が熱融着して内容物を密封する層である。第３の開示において、熱融着性樹脂層４の構成は、第１の開示の熱融着性樹脂層４の構成と同様であり、説明を省略する。
【０２５７】
［表面被覆層６］
第３の開示の包装材料１３においては、意匠性、耐溶剤性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の外側（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６を設ける場合、表面被覆層６は、包装材料１３の最外層となる。第３の開示において、表面被覆層６の構成は、第１の開示の表面被覆層６の構成と同様であり、説明を省略する。
【０２５８】
包装材料の製造方法
第３の開示の包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、バリア層を積層する際に、前記バリア層の一方側の表面には、耐食性皮膜が設けられており、耐食性皮膜として、第３の開示の耐食性皮膜３ａを用いる方法が挙げられる。第３の開示の包装材料が、バリア層と熱融着性樹脂層との間に接着層を積層する工程を備えている場合には、バリア層を積層する際に、バリア層の接着層側の表面には、接着層と接面した状態で耐食性皮膜が設けられている。第３の開示の耐食性皮膜３ａについては、「３−１．耐食性皮膜」の欄に記載した通りである。
【０２５９】
第３の開示の包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１またはバリア層３（耐食性皮膜３ａを備える場合には、耐食性皮膜３ａ、以下省略）に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。このとき、バリア層３を積層する際に、バリア層３の少なくとも一方の表面には、予め前述の耐食性皮膜が形成されたものを用いる。なお、耐食性皮膜３ａ，３ｂの形成方法は、前述の通りである。
【０２６０】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法、押出しラミネート法などの方法により塗布すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０２６１】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０２６２】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／少なくとも一方の表面に耐食性皮膜を備えるバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。
【０２６３】
第３の開示の包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０２６４】
包装材料の用途
第３の開示の包装材料は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、電池素子（電解液、電極など）などを密封して収容するための包装体に使用される。第３の開示の包装材料によって形成された包装体中に、これら内容物を収容して、これら内容物を保管、流通させることができる。
【０２６５】
具体的には、包装材料を成形することによって形成された包装体の空間に、内容物を収容し、熱融着性樹脂層同士をヒートシールすることにより、内容物を密封することができる。包装材料を成形して空間を形成する方法としては、例えば、金型を用いて、フィルム状の包装材料の熱融着性樹脂層側から基材層側に向かう凹部を形成し、当該凹部を空間とすることができる。
【０２６６】
また、フィルム状の包装材料の袋状に成形する方法も挙げられる。このような袋状の包装材料としては、四方袋、スタンド袋、ピロー袋、ピローガセット袋、四柱ピローガセット袋、変形四柱ピローガセット袋、角底袋、半折底ガセット袋、半折袋などが挙げられる。
【０２６７】
第３の開示の包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備えており、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層の表面に設けられた耐食性皮膜と、これに接面している層との密着性に優れている。このため、第３の開示の包装材料は、例えば、食品用包装材料、医薬品用包装材料、化粧品用包装材料、洗剤用包装材料などとして好適に使用することができる。
【０２６８】
３−３．耐食性皮膜付き金属材料
第３の開示の耐食性皮膜付き金属材料１１は、図１３に示されるように、金属材料７と、第３の開示の耐食性皮膜３ａとを備えている。第３の開示の耐食性皮膜３ａは、金属材料７の表面に設けられている。第３の開示の耐食性皮膜３ａについては、「３−１．耐食性皮膜」の欄に記載した通りである。また、耐食性皮膜３ａとしては、バリア層３の耐食性皮膜３ａも使用できる。
【０２６９】
金属材料７の表面に耐食性皮膜３ａを形成する方法についても、「３−１．耐食性皮膜」の欄に記載した方法を採用することができる。
【０２７０】
また、金属材料７としては、金属により構成される材料であれば特に制限されない。金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、亜鉛、鉄鋼が挙げられ、さらに、これらの金属のうち少なくとも１種を含む合金であってもよい。
【０２７１】
金属材料７の形状としては、特に制限されず、板状、箔状などが挙げられる。
【０２７２】
金属材料７の厚さとしては、特に制限されず、例えば、０．００５〜５ｍｍ程度が挙げられる。
【０２７３】
第３の開示の耐食性皮膜付き金属材料１１は、その表面に、金属材料７の表面を酸から保護する耐食性皮膜３ａを備えているため、例えば、自動車部材、家電用部材、建築用部材、容器部材、電池部材等として、好適に使用することができる。例えば、電池部材の具体例としては、例えば電解液（環境中の水分と反応して、酸性を示す）に対する耐性が求められる金属端子や集電体などを、第３の開示の耐食性皮膜付き金属材料１１によって構成することができる。
【０２７４】
３−４．樹脂フィルム付き金属材料
第３の開示の樹脂フィルム付き金属材料１２は、図１４に示されるように、金属材料７と、第３の開示の耐食性皮膜３ａと、樹脂フィルム８とを備えている。第３の開示の耐食性皮膜３ａは、金属材料７の表面に設けられている。第３の開示の耐食性皮膜３ａについては、「３−１．耐食性皮膜」の欄に記載した通りである。また、耐食性皮膜３ａとしては、バリア層３の耐食性皮膜３ａも使用できる。
【０２７５】
金属材料７の表面に耐食性皮膜３ａを形成する方法についても、「３−１．耐食性皮膜」の欄に記載した方法を採用することができる。
【０２７６】
また、金属材料７としては、金属により構成される材料であれば特に制限されず、前述の「３−３．耐食性皮膜付き金属材料」の欄で例示したものと同じものが挙げられる。また、金属材料７の形状及び厚さについても、耐食性皮膜付き金属材料と同様である。
【０２７７】
第３の開示の樹脂フィルム付き金属材料１２は、その表面に、金属材料７の表面を酸から保護する耐食性皮膜３ａと樹脂フィルム８とを備えており、さらに、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、金属材料７と樹脂フィルム８との密着性が、耐食性皮膜３ａによって好適に高められている。このため、樹脂フィルム付き金属材料１２は、例えば、自動車部材、家電用部材、建築用部材、容器部材等として、好適に使用することができる。
【０２７８】
樹脂フィルム８としては、用途に応じて任意に選択され、特に限定されるものではない。樹脂フィルム８を構成している樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０２７９】
樹脂フィルム８の厚さについても、用途に応じて任意に選択され、特に限定されるものではない。樹脂フィルム８の厚さとしては、例えば、０．００５〜０．２５ｍｍ程度が挙げられる。
【０２８０】
金属材料７に形成された耐食性皮膜３ａの上に樹脂フィルム８を積層する方法としては、特に制限されず、接着剤を用いて積層する方法や、熱圧着により積層する方法などが挙げられる。
【実施例】
【０２８１】
（第１の開示）
以下に、実施例及び比較例を示して第１の開示を詳細に説明する。ただし、第１の開示は、実施例に限定されない。【０２８２】
＜電池用包装材料の製造＞
実施例１Ａ−１８Ａ及び比較例１Ａ−２Ａ
基材層として、表１Ａに記載の厚みを有する２軸延伸ナイロンフィルムを用意した。また、バリア層としてアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）を用意し、アルミニウム箔の両面に化成処理を施して、それぞれ、表１Ａに記載の各ＸＰＳピークを備える耐食性皮膜（厚さ４０ｎｍ）を形成した。耐食性皮膜の形成に用いた処理液の詳細については、それぞれ、後述のとおりである。次に、耐食性皮膜を両面に備えたバリア層を、基材層の表面にドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐食性皮膜を備えたアルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリエステル系ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、耐食性皮膜を備えたバリア層上の接着剤層と、基材層とを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／両面に耐食性皮膜を備えたバリア層の積層体を作製した。【０２８３】
次に、得られた積層体のバリア層に形成された耐食性皮膜の表面に、表１Ａに記載の接着層を構成する樹脂組成物を、接着層の厚さが２μｍとなるように塗布し、さらにその上から、熱融着性樹脂層として表１Ａに記載の厚さを有する未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を積層し、加熱した２つのロール間を通過させて接着することにより、耐食性皮膜の表面に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージング（接着層の硬化）することにより、基材層／接着剤層／両面に耐食性皮膜を備えたバリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。【０２８４】
実施例１９Ａ及び比較例３Ａ
基材層として、表１Ａに記載の厚みを有する２軸延伸ナイロンフィルムを用意した。また、バリア層としてアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）を用意し、アルミニウム箔の両面に化成処理を施して、それぞれ、表１Ａに記載の各ＸＰＳピークを備える耐食性皮膜（厚さ４０ｎｍ）を形成した。耐食性皮膜の形成に用いた処理液の詳細については、それぞれ、後述のとおりである。次に、耐食性皮膜を両面に備えたバリア層を、基材層の表面にドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐食性皮膜を備えたアルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリエステル系ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、耐食性皮膜を備えたバリア層上の接着剤層と、基材層とを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／両面に耐食性皮膜を備えたバリア層の積層体を作製した。【０２８５】
次に、得られた積層体のバリア層に形成された耐食性皮膜の表面に、接着層（厚さ２０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ）と、熱融着性樹脂層（厚さ１５μｍ）としてのランダムポリプロピレン（ＰＰ）を共押出しラミネート法により積層して、耐食性皮膜の表面に接着層／熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／両面に耐食性皮膜を備えたバリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。【０２８６】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析＞
耐食性皮膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と接着層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と接着層との間を剥離した後には、バリア層の表面に接着層が残存していたため、残存している接着層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、ＸＰＳを用いて、耐食性皮膜の分析を行い、以下のピークの観察を行った。ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらに、クロム化合物に由来するピーク、リン酸化合物に由来するピーク、及びフッ素化合物に由来するピークの有無を表１Ａに示す。【０２８７】
ＰC-C：２８５ｅＶのＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピーク。測定条件に記載の通り、ＸＰＳデータ全体を本ピークの最大強度が２８５ｅＶとなる様に補正。
ＰOCO：２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲のＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピーク
ＰCr：５７６ｅＶから５８１ｅＶのクロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピーク
ＰP：１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲のリン酸化合物のＰ２ｐ由来するピーク
ＰF：６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲のフッ素化合物のＦ１ｓ由来するピーク【０２８８】
Ｘ線光電子分光法の測定装置及び測定条件の詳細は次の通りである。
測定装置：島津製作所（英国Ｋｒａｔｏｓ社製）「ＥＳＣＡ−３４００」
入射Ｘ線：Ｍｇ  Ｋα（非単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅｖ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ・２０ｍＡ（２００Ｗ）
光電子取込角度：９０度（試料法線上にインプットレンズを配置）
測定領域：６ｍｍφ
ピークシフト補正：Ｃ１ｓピークにおいて、ピーク強度が最大となる結合エネルギーが２８５ｅＶとなるように補正。【０２８９】
＜密着性評価−初期剥離強度の測定＞
上記で得られた各電池用包装材料を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に裁断して、試験片とした。試験片のバリア層と熱融着性樹脂層との間を、長さ方向に２０ｍｍ程度剥離した。次に、試験片のバリア層側と、熱融着性樹脂層側とを、それぞれ上下のチャックに挟み、引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−ＸＰｌｕｓ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、試験片の初期剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。結果を表１Ａに示す。【０２９０】
＜電解液浸漬後の剥離強度の測定＞
上記で得られた各電池用包装材料を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に裁断し、次いでバリア層と熱融着性樹脂層との間を、長さ方向に２０ｍｍ程度剥離し試験片とした。一方、１００ｍｌのスクリュー管瓶内に、電解液として１×１０3ｍｏｌ／ｍ3のＬｉＰＦ6溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１／１  体積比）を注ぎ、さらに電解液中の水分濃度が１０００ｐｐｍとなるように水を添加した。次に、上記スクリュー管瓶に試験片を入れ試験片を８５℃で２４時間浸漬した。次に、試験片を電解液から取出して水に浸漬し充分に電解液を除いた後、試験片のバリア層側と、熱融着性樹脂層側とを、それぞれ上下のチャックに挟み、引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−ＸＰｌｕｓ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、試験片の電解液浸漬後の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。結果を表１Ａに示す。【０２９１】
【表１Ａ】
0006525121.tif 000002
【０２９２】
表１Ａにおいて、Ｎｙは２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬはドライラミネート法により形成された接着剤層、ＣＰＰは未延伸ポリプロピレン、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＰＰはランダムポリプロピレンを意味する。また、各層を構成している素材の後ろの数値は、各層の厚さ（μｍ）を意味しており、例えば、「Ｎｙ１５」は、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを意味している。【０２９３】
処理液ａは、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｂは、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）である。処理液ｃは、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１０万、酸価７６４））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｄは、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量８０万、酸価７５０））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｅは、アクリル系樹脂（アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体（分子量２万、酸価３２０））＋硝酸クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｆは、アクリル系樹脂（アクリル酸マレイン酸共重合体（分子量２万、酸価８００））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｇは、アクリル系樹脂（アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体（分子量２万、酸価２５０）＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｈは、アクリル系樹脂（アクリル酸スチレン共重合体（分子量１．５万、酸価１８０））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｉは、フェノール系樹脂（アミノ変性フェノール（分子量５千、酸価０））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｊは、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸アンモニウム塩（分子量２万、酸価０））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。また、接着層Ａは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ：融解ピーク温度６８℃）＋エポキシ樹脂Ａ（ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のグリシジルエーテル誘導体）である。接着層Ｂは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ：融解ピーク温度８７℃）＋エポキシ樹脂Ｂ（ビスフェノールＦのノボラック型エポキシ樹脂）である。接着層Ｃは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ：融解ピーク温度７５℃）＋イソシアネート化合物Ａ（ＰＤＩ（ペンタメチレンジイソシアネート）のヌレート体）である。なお、分子量は重量平均分子量を用いた。【０２９４】
表１Ａに示される結果から明らかなとおり、バリア層の接着層側の表面に、接着層と接面している耐食性皮膜を備えており、耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０〜０．５０の範囲にある実施例１〜１９の電池用包装材料においては、バリア層と熱融着性樹脂層との間の初期剥離強度が高く、さらに、水分を多量に含む電解液に浸漬し、さらに水に浸漬した後における剥離強度も高く、耐食性皮膜と接着層との密着性に非常に優れていることが分かる。【０２９５】
＜成形性評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を、幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に裁断して、試験片とした。金型を用いて、押さえ圧０．４ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、試験片の成形を行った。金型として、幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍの矩形状の雄型［表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである］と、この雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型［表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである］からなるストレート金型を用いた。それぞれ１０個の試験片について、冷間成形を行い、冷間成形後の試験片にピンホールやクラックが１０個全てにおいて発生しない最も深い成形深さ（限界成形深さ（ｍｍ））を求めた。以下の基準により成形性を評価した。その結果、実施例１Ａ〜１６Ａ，１９Ａでは、評価Ａであり、成形性が良好であった。また、実施例１７Ａ，１８Ａでは、評価Ａ＋であり、成形性が特に良好であった。
Ａ＋：限界成形深さが７．０ｍｍ以上である
Ａ：限界成形深さが５．０ｍｍ以上、７．０ｍｍ未満である
Ｂ：限界成形深さが４．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ未満である
Ｃ：限界成形深さが４．０ｍｍ未満である【０２９６】
＜絶縁性評価＞
上記で得られた各電池用包装材料について、万が一異物を噛み込んでシールした場合のバリア層と内部の絶縁性を、後述するワイヤを噛み込んでシールする方法で評価した。実施例１５Ａ，１６Ａ，１８Ａの電池用包装材料においては、短絡までの時間が３０秒間以上であり、電池製造時のシール時間（数秒程度）では短絡の恐れの無い、特に優れた絶縁性（短絡防止機能）を有していた。また、実施例１Ａ〜１４Ａ，１７Ａの電池用包装材料においても、短絡までの時間は２０秒間以上３０秒間未満であり、優れた絶縁性を有していた。なお、実施例１９Ａについては、接着層に硬化剤を使用していないため、このような優れた短絡防止機能は有していないが、実用上問題ないレベルであった。絶縁性の評価方法は次の通りである。まず、上記で得られた各電池用包装材料を幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に断裁し、試験片を作製した。また、厚さ１００μｍ×幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍのアルミニウム製の端子に、φ２５．４μｍの熱電対用ニッケル合金（クロメル）製ワイヤを、長さ方向の端から中央部に位置するように配置した。このとき、ワイヤは、端子の幅方向の中央部に配置し、端子にテープで固定した。次に、試験片の熱融着性樹脂層側を、端子に固定されたワイヤと接触するように重ね、上下から、７ｍｍ幅のアルミニウム製の金属板で挟み、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａの条件で、当該金属板を用いてヒートシールした。このとき、試験片のバリア層及び端子は、それぞれテスターに接続しておき、ヒートシールによって、テスターで測定される抵抗値が１００Ｖで２００ＭΩ以下となるまでの時間を短絡までの時間とした。【０２９７】
＜水蒸気バリア性評価＞
また、上記で得られた各電池用包装材料の水蒸気バリア性を次の方法で評価したところ、実施例１Ａ〜１９Ａの電池用包装材料においては、水分率が２０〜３０ｐｐｍであり、電池用包装材料の機能として充分に優れた水分バリア性を有していた。水蒸気バリア性は、次のようにして評価した。まず、上記で得られた各電池用包装材料を幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊片に断裁し、試験片を作製した。次に、試験片の熱融着性樹脂層同士が対向するように、中央で２つ折りにした。次に、折り返した辺に対向している辺を、７ｍｍ幅（長さは１２０ｍｍ）でヒートシール（温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒間）し、ヒートシールした７ｍｍ幅を、残り３ｍｍ幅になる様に正確にトリミングした。次に、折り返し片の両側２辺のうち、一方を１０ｍｍ幅でヒートシール（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、３秒間）し、開口部を１箇所有する包装体とした。次に、包装体の開口部から、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１／１（体積比）の混合液３ｇを注ぎ、開口部を形成している辺をヒートシール（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、３秒間）して、混合液が封入された包装体を作製した。次に、得られた各包装体を、相対湿度９０％、温度６０℃の環境で７日間保存した後、カールフィッシャー法により、包装体の内部に封入していた電解液に含まれる水分量を測定して、電解液中の水分率を算出した。なお、保存前に、包装体内面および電解液に含まれる微量の水分について、カールフィッシャー法により事前に測定しバックグラウンドとして差し引いた。【０２９８】
（第２の開示）
以下に、実施例及び比較例を示して第２の開示を詳細に説明する。ただし、第２の開示は、実施例に限定されない。【０２９９】
＜電池用包装材料の製造＞
実施例１Ｂ−４２Ｂ及び比較例１Ｂ−３Ｂ
基材層として、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）又はポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）を用意した。また、バリア層としてアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）又はステンレス箔（ＳＵＳ３０４、オーステナイト系ステンレス鋼、厚さ３５μｍ）を用意し、バリア層の両面に化成処理を施して、それぞれ、表１Ｂ及び２Ｂに記載の各ＸＰＳピークを備える耐食性皮膜（厚さ４０ｎｍ）を形成した。耐食性皮膜の形成に用いた処理液の詳細については、それぞれ、後述のとおりである。次に、耐食性皮膜を両面に備えたバリア層を、基材層の表面にドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐食性皮膜を備えたアルミニウム箔の一方面に、表１Ｂ及び２Ｂに記載の接着剤層を構成する樹脂組成物を塗布し、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、耐食性皮膜を備えたバリア層上の接着剤層と、基材層とを積層した後、エージング処理（接着剤層の硬化）を実施することにより、基材層／接着剤層／両面に耐食性皮膜を備えたバリア層の積層体を作製した。なお、エージング処理（接着剤の硬化）における条件として６０℃数十時間（条件（ｉ））及び１２０℃数十時間（条件（ｉｉ））の２通りの場合について試験を行った。【０３００】
次に、得られた積層体のバリア層に形成された耐食性皮膜の表面に、接着剤Ａを、接着層の厚さが２μｍとなるように塗布し、さらにその上から、熱融着性樹脂層として未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（厚さ３０μｍ）を積層し、加熱した２つのロール間を通過させて接着することにより、耐食性皮膜の表面に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージング（接着層の硬化）することにより、基材層／接着剤層／両面に耐食性皮膜を備えたバリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。【０３０１】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析＞
耐食性皮膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と接着剤層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と接着剤層との間を剥離した後には、バリア層の表面に接着剤層が残存していたため、残存している接着剤層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、ＸＰＳを用いて、耐食性皮膜の分析を行い、以下のピークの観察を行った。ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらに、クロム化合物に由来するピーク、リン酸化合物に由来するピーク、及びフッ素化合物に由来するピークの有無を表１Ｂ及び２Ｂに示す。【０３０２】
ＰC-C：２８５ｅＶのＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピーク。測定条件に記載の通り、ＸＰＳデータ全体を本ピークの最大強度が２８５ｅＶとなる様に補正。
ＰOCO：２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲のＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピーク
ＰCr：５７６ｅＶから５８１ｅＶのクロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピーク
ＰP：１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲のリン酸化合物のＰ２ｐ由来するピーク
ＰF：６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲のフッ素化合物のＦ１ｓ由来するピーク【０３０３】
Ｘ線光電子分光法の測定装置及び測定条件の詳細は、第１の開示と同じである。【０３０４】
＜ナノインデンテーション法による硬度測定＞
ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製ＴＩ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ）を用い、ナノインデンターの圧子として、先端がダイアモンドチップから成る正三角錐形状のバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）型圧子（ＨＹＳＩＴＲＯＮ製ＴＩ−００３７  Ｃｕｂｅ  Ｃｏｒｎｅｒ  ９０°  Ｔｏｔａｌ  ｉｎｃｌｕｄｅｄ  ａｎｇｌｅ、型番：ＡＡ１１０４１０１２）を用いた。まず、相対湿度５０％、２３℃環境において、当該圧子を、上記で得られた電池用包装材料の接着剤層２の表面に当て、１０秒間かけて、当該表面から荷重４０μＮまで圧子を接着剤層２に押し込み、その状態で５秒間保持し、次に、１０秒間かけて除荷した。最大荷重Ｐmax（μＮ）と最大深さ時の接触投影面積Ａ（μｍ2）を用い、Ｐmax／Ａにより、当該インデンテーション硬さ（ＭＰａ）を算出した。場所を変えて測定（Ｎ＝５）して得られたインデンテーション硬さの平均値を、接着剤層２のナノインデンテーション法による硬度とした。硬度は、上記条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）で硬化した場合それぞれについて測定した。なお、圧子を押し込む表面は、電池用包装材料の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、接着剤層２の断面が露出した部分である。切断は、市販品の回転式ミクロトームを用いて行った。【０３０５】
＜密着性評価−初期剥離強度の測定＞
上記で得られた各電池用包装材料を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に裁断して、試験片とした。試験片のバリア層と基材層との間を、長さ方向に４０ｍｍ程度剥離した。次に、試験片のバリア層側と、基材層側とを、標線間距離５０ｍｍとなるようにそれぞれ引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−ＸＰｌｕｓ）に取り付け、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、標線間距離が５７ｍｍとなったときの強度を測定した。３回測定した平均値を、バリア層−基材層間の初期剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。結果を表１Ｂ及び２Ｂに示す。【０３０６】
＜密着性評価−１２０℃剥離強度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、それぞれ、１２０℃環境の各測定温度における電池用包装材料の剥離強度を次のようにして測定した。
上記で得られた各電池用包装材料を、幅方向１５ｍｍ幅×長さ方向１００ｍｍの短冊状に裁断して、試験片とした。切断片のバリア層と基材層との間を、長さ方向に４０ｍｍ程度剥離した。次に、試験片のバリア層側と、基材層側とを、標線間距離５０ｍｍとなるようにそれぞれ引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−ＸＰｌｕｓ）に取り付け、１２０℃で２分間放置した。その後、１２０℃環境において、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、標線間距離が５７ｍｍとなったときの強度を測定した。３回測定した平均値を、バリア層−基材層間の１２０℃剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。結果を表１Ｂ及び２Ｂに示す。【０３０７】
＜密着性評価−湿熱下デラミネーション試験＞
上記で得られた各電池用包装材料を裁断して、８０ｍｍ（ＴＤ）×１２０ｍｍ（ＭＤ）の短冊片を作製し、これを試験片とした。なお、試験片は、それぞれについて１０枚ずつ作製した。電池用包装材料のＭＤが、バリア層の圧延方向（ＲＤ）に対応し、電池用包装材料のＴＤが、バリア層のＴＤに対応する。また、ＭＤ及びＲＤに同一平面垂直方向が、ＴＤとなる。バリア層の圧延方向は、バリア層の圧延痕によって確認することができる。金型は、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）の矩形状の雄型［表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ。］と、この雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型［表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ。］からなる金型を用いた。雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するように、雌型上に上記試験片を載置した。それぞれ所定の成形深さとなるようにして、当該試験片を０．２５ＭＰａの面圧で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。成形深さとしては、浅い場合（Ａ）と深い場合（Ｂ）との２通りであり、具体的には、実施例１Ｂ〜２８Ｂ及び３６Ｂ〜４２Ｂ並びに比較例１Ｂ〜３Ｂについては５．０ｍｍ（Ａ）及び６．０ｍｍ（Ｂ）とし、実施例２９Ｂ〜３５Ｂについては、２．５ｍｍ（Ａ）及び３．５ｍｍ（Ｂ）とした。次に、冷間成形後のサンプルを温度６５℃、相対湿度９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、７２時間静置した。恒温恒湿槽から成形サンプルを取り出し、基材層とアルミニウム合金箔間で浮き（基材層のデラミネーション）が発生していないかを目視確認し、それぞれ１０枚の試験片中の浮きの発生していたサンプルの割合を表１Ｂ及び２Ｂに示す。なお、本試験における６５℃、相対湿度９０％という条件は非常に過酷な条件であり、特に、成形深さが深い場合（Ｂ）において１０セル中デラミネーションが生じる頻度が１セル程度であれば、優れた密着性が奏されていると評価できる。【０３０８】
＜成形性評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を、幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に裁断して、試験片とした。金型を用いて、押さえ圧０．４ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、試験片の成形を行った。金型として、幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍの矩形状の雄型［表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである］と、この雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型［表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである］からなるストレート金型を用いた。それぞれ１０個の試験片について、冷間成形を行い、冷間成形後の試験片にピンホールやクラックが１０個全てにおいて発生しない最も深い成形深さ（限界成形深さ（ｍｍ））を求めた。【０３０９】
【表１Ｂ】
0006525121.tif 000003
【０３１０】
【表２Ｂ】
0006525121.tif 000004
【０３１１】
表１Ｂ及び２Ｂにおいて、Ｎｙは２軸延伸ナイロンフィルム、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートフィルム、ＡＬＭはアルミニウム箔、ＳＵＳはステンレス箔、ＣＰＰは未延伸ポリプロピレンを意味する。また、各層を構成している素材の後ろの数値は、各層の厚さ（μｍ）を意味しており、例えば、「Ｎｙ１５」は、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを意味している。【０３１２】
処理液ａは、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｂは、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）である。処理液ｃは、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１０万、酸価７６４））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｄは、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量８０万、酸価７５０））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｅは、アクリル系樹脂（アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体（分子量２万、酸価３２０））＋硝酸クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｆは、アクリル系樹脂（アクリル酸マレイン酸共重合体（分子量２万、酸価８００））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｇは、アクリル系樹脂（アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体（分子量２万、酸価２５０）＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｈは、アクリル系樹脂（アクリル酸スチレン共重合体（分子量１．５万、酸価１８０））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｉは、フェノール系樹脂（アミノ変性フェノール（分子量５千、酸価０））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。処理液ｊは、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸アンモニウム塩（分子量２万、酸価０））＋フッ化クロム（ＩＩＩ）＋リン酸である。また、接着剤層Ａは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ：融解ピーク温度６８℃）＋エポキシ樹脂Ａ（ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のグリシジルエーテル誘導体）である。接着剤層Ｂは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ：融解ピーク温度８７℃）＋エポキシ樹脂Ｂ（ビスフェノールＦのノボラック型エポキシ樹脂）である。接着剤層Ｃは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ：融解ピーク温度７５℃）＋イソシアネート化合物Ａ（ＰＤＩ（ペンタメチレンジイソシアネート）のヌレート体）である。接着剤層Ｄは、ポリエステルポリオール化合物＋芳香族ジイソシアネート化合物（ポリエステルポリオール化合物：分子量１００００〜４００００、水酸基等量０．７〜１．９個／ｍｏｌ、芳香族ジイソシアネート化合物：トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、ポリオール化合物と芳香族ジイソシアネート化合物との重量混合比：１：３）である。なお、分子量は重量平均分子量を用いた。【０３１３】
表１Ｂ及び２Ｂに示される結果から明らかなとおり、バリア層の接着剤層側の表面に、接着剤層と接面している耐食性皮膜を備えており、耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０〜０．５０の範囲にある実施例１Ｂ〜４２Ｂの電池用包装材料においては、バリア層と基材層との間の初期剥離強度が高く、さらに、１２０℃の環境下に曝された後における剥離強度も高く、高温高湿の環境下に曝された後における耐デラミネーション性に優れていることから、耐食性皮膜と接着剤層との密着性に非常に優れていることが分かる。【０３１４】
（第３の開示）
以下に、実施例及び比較例を示して第３の開示を詳細に説明する。ただし、第３の開示は、実施例に限定されない。【０３１５】
＜包装材料の製造＞
実施例１Ｃ−１８Ｃ及び比較例１Ｃ−２Ｃ
実施例１Ａ−１８Ａ及び比較例１Ａ−２Ａと同様にして、基材層／接着剤層／両面に耐食性皮膜を備えたバリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された実施例１Ｃ−１８Ｃ及び比較例１Ｃ−２Ｃの包装材料を得た。【０３１６】
実施例１９Ｃ及び比較例３Ｃ
実施例１９Ａ及び比較例３Ａと同様にして、基材層／接着剤層／両面に耐食性皮膜を備えたバリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された実施例１９Ｃ及び比較例３Ｃの包装材料を得た。【０３１７】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析＞
耐食性皮膜の分析は、第１の開示と同様にして行った。ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらに、クロム化合物に由来するピーク、リン酸化合物に由来するピーク、及びフッ素化合物に由来するピークの有無を表１Ｃに示す。【０３１８】
＜密着性評価−初期剥離強度Ａの測定＞
上記で得られた各包装材料を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に裁断して、試験片とした。試験片のバリア層と熱融着性樹脂層との間を、長さ方向に２０ｍｍ程度剥離した。次に、試験片のバリア層側と、熱融着性樹脂層側とを、それぞれ上下のチャックに挟み、引張試験機（エー・アンド・デイ製の商品名テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ−１２１０）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、試験片の初期剥離強度Ａ（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。結果を表１Ｃに示す。【０３１９】
［耐内容物性１］
＜電解液浸漬後の剥離強度Ｂの測定＞
上記で得られた各包装材料を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に裁断し、次いでバリア層と熱融着性樹脂層との間を、長さ方向に２０ｍｍ程度剥離し試験片とした。一方、１００ｍｌのスクリュー管瓶内に、電解液として１×１０3ｍｏｌ／ｍ3のＬｉＰＦ6溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１／１  体積比）を注ぎ、さらに電解液中の水分濃度が１０００ｐｐｍとなるように水を添加した。次に、上記スクリュー管瓶に試験片を入れ試験片を８５℃で２４時間浸漬した。次に、試験片を電解液から取出して水に浸漬し充分に電解液を除いた後、試験片のバリア層側と、熱融着性樹脂層側とを、それぞれ上下のチャックに挟み、引張試験機（エー・アンド・デイ製の商品名テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ−１２１０）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、試験片の電解液浸漬後の剥離強度Ｂ（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。結果を表１Ｃに示す。【０３２０】
［耐内容物性２］
＜９％アンモニア水溶液浸漬後の剥離強度の測定＞
［耐内容物性１］で用いた電解液の代わりに、９％アンモニア水溶液を用いたこと以外は、［耐内容物性１］と同様にして、実施例１Ｃ，３Ｃ，４Ｃの各電池用包装材料について、試験片の９％アンモニア水溶液（アルカリ性水溶液）浸漬後の剥離強度Ｂ（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。その結果、剥離強度は、実施例１Ｃが８．０Ｎ／１５ｍｍ、実施例３Ｃが９．１Ｎ．１５ｍｍ、実施例４Ｃが８．２Ｎ／１５ｍｍであった。【０３２１】
［剥離強度の維持率の算出］
［耐内容物性１］及び［耐内容物性２］で測定した、初期剥離強度Ａと、電解液浸漬後の剥離強度Ｂの値を用いて、剥離強度の維持率（Ｂ／Ａ）を算出した。結果を表１Ｃに示す。【０３２２】
【表１Ｃ】
0006525121.tif 000005
【０３２３】
表１Ｃにおいて、Ｎｙは２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬはドライラミネート法により形成された接着剤層、ＣＰＰは未延伸ポリプロピレン、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＰＰはランダムポリプロピレンを意味する。また、各層を構成している素材の後ろの数値は、各層の厚さ（μｍ）を意味しており、例えば、「Ｎｙ１５」は、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを意味している。【０３２４】
処理液ａからｊは、それぞれ、第１の開示の処理液ａからｊと同じである。【０３２５】
表１Ｃに示される結果から明らかなとおり、バリア層の接着層側の表面に、接着層と接面している耐食性皮膜を備えており、耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０〜０．５０の範囲にある実施例１Ｃ〜１９Ｃの包装材料においては、バリア層と熱融着性樹脂層との間の初期剥離強度が高く、さらに、水分を多量に含む電解液に浸漬し、さらに水に浸漬した後における剥離強度も高く、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、耐食性皮膜と接着層との密着性に非常に優れていることが分かる。【０３２６】
＜成形性評価＞
成形性評価は、第１の開示と同様にして行った。その結果、実施例１Ｃ〜１６Ｃ，１９Ｃでは、評価Ａであり、成形性が良好であった。また、実施例１７Ｃ，１８Ｃでは、評価Ａ＋であり、成形性が特に良好であった。【０３２７】
＜絶縁性評価＞
上記で得られた各包装材料について、万が一異物を噛み込んでシールした場合のバリア層と内部の絶縁性を、後述するワイヤを噛み込んでシールする方法で評価した。実施例１５Ｃ，１６Ｃ，１８Ｃの包装材料においては、短絡までの時間が３０秒間以上であり、電池製造時のシール時間（数秒程度）では短絡の恐れの無い、特に優れた絶縁性（短絡防止機能）を有していた。また、実施例１Ｃ〜１４Ｃ，１７Ｃの包装材料においても、短絡までの時間は２０秒間以上３０秒間未満であり、優れた絶縁性を有していた。なお、実施例１９Ｃについては、接着層に硬化剤を使用していないため、このような優れた短絡防止機能は有していないが、実用上問題ないレベルであった。絶縁性の評価方法は次の通りである。まず、上記で得られた各包装材料を幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に断裁し、試験片を作製した。また、厚さ１００μｍ×幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍのアルミニウム製の端子に、φ２５．４μｍの熱電対用ニッケル合金（クロメル）製ワイヤを、長さ方向の端から中央部に位置するように配置した。このとき、ワイヤは、端子の幅方向の中央部に配置し、端子にテープで固定した。次に、試験片の熱融着性樹脂層側を、端子に固定されたワイヤと接触するように重ね、上下から、７ｍｍ幅のアルミニウム製の金属板で挟み、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａの条件で、当該金属板を用いてヒートシールした。このとき、試験片のバリア層及び端子は、それぞれテスターに接続しておき、ヒートシールによって、テスターで測定される抵抗値が１００Ｖで２００ＭΩ以下となるまでの時間を短絡までの時間とした。【０３２８】
＜水蒸気バリア性評価＞
また、上記で得られた各包装材料の水蒸気バリア性を次の方法で評価したところ、実施例１Ｃ〜１９Ｃの包装材料においては、水分率が２０〜３０ｐｐｍであり、包装材料の機能として充分に優れた水分バリア性を有していた。水蒸気バリア性は、次のようにして評価した。まず、上記で得られた各包装材料を幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊片に断裁し、試験片を作製した。次に、試験片の熱融着性樹脂層同士が対向するように、中央で２つ折りにした。次に、折り返した辺に対向している辺を、７ｍｍ幅（長さは１２０ｍｍ）でヒートシール（温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒間）し、ヒートシールした７ｍｍ幅を、残り３ｍｍ幅になる様に正確にトリミングした。次に、折り返し片の両側２辺のうち、一方を１０ｍｍ幅でヒートシール（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、３秒間）し、開口部を１箇所有する包装体とした。次に、包装体の開口部から、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１／１（体積比）の混合液３ｇを注ぎ、開口部を形成している辺をヒートシール（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、３秒間）して、混合液が封入された包装体を作製した。次に、得られた各包装体を、相対湿度９０％、温度６０℃の環境で７日間保存した後、カールフィッシャー法により、包装体の内部に封入していた電解液に含まれる水分量を測定して、電解液中の水分率を算出した。なお、保存前に、包装体内面および電解液に含まれる微量の水分について、カールフィッシャー法により事前に測定しバックグラウンドとして差し引いた。【０３２９】
以上の通り、第１の開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の前記接着層側の表面には、前記接着層と接面している耐食性皮膜を備えており、
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、電池用包装材料。
項２．  前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークが検出される、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークが検出される、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出される、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記耐食性皮膜が、少なくとも、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成されている、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩、及びポリアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項５に記載の電池用包装材料。
項７．  前記アクリル系樹脂が、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体、前記共重合体のアンモニウム塩、前記共重合体のナトリウム塩、及び前記共重合体のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項５に記載の電池用包装材料。
項８．  前記クロム化合物が、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方である、項５〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．  前記接着層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０．  前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１１．  前記接着層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、項１〜１０のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１２．  前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、項１０に記載の電池用包装材料。
項１３．  前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、項９〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１４．  前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、項９〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１５．  前記接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１６．  少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層の前記接着層側の表面には、前記接着層と接面するように耐食性皮膜が設けられており、
前記耐食性皮膜として、前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰCOOH/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
項１７．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜１５のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。【０３３０】
また、第２の開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１８．  少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の前記接着剤層側の表面には、前記接着剤層と接面している耐食性皮膜を備えており、
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、電池用包装材料。
項１９．  前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークが検出される、項１８に記載の電池用包装材料。
項２０．  前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークが検出される、項１８又は１９に記載の電池用包装材料。
項２１．  前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出される、項１８〜２０のいずれかに記載の電池用包装材料。
項２２．  前記耐食性皮膜が、少なくとも、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成されている、項１８〜２１のいずれかに記載の電池用包装材料。
項２３．  前記アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩、及びポリアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項２２に記載の電池用包装材料。
項２４．  前記アクリル系樹脂が、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体、前記共重合体のアンモニウム塩、前記共重合体のナトリウム塩、及び前記共重合体のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項２２に記載の電池用包装材料。
項２５．  前記クロム化合物が、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方である、項２２〜２４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項２６．  ナノインデンターを用いて、前記積層体の断面から前記接着剤層に対して圧子を押し込んだ際の硬度が３０〜４００ＭＰａである、項１８〜２５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項２７．  前記接着剤層の厚みが、０．５〜１０μｍである、項１８〜２６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項２８．  前記接着剤層を構成している樹脂が極性基を有している、項１８〜２７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項２９．  前記極性基が、含窒素結合基、イソシアネート基、オキサゾリン基、又はエポキシ基である、項２８に記載の電池用包装材料。
項３０．  前記含窒素結合基がウレタン結合基である、項２９に記載の電池用包装材料。
項３１．  前記接着剤層が、ポリオール化合物とイソシアネート系化合物を含むウレタン系樹脂組成物の硬化物である、項１８〜３０のいずれかに記載の電池用包装材料。
項３２．  前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物である、項１８〜３１のいずれかに記載の電池用包装材料。
項３３．  少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層の前記接着剤層側の表面には、前記接着剤層と接面するように耐食性皮膜が設けられており、
前記耐食性皮膜として、前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰCOOH/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
項３４．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１８〜３２のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。【０３３１】
また、第３の開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項３５．  Ｘ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、耐食性皮膜。
項３６．  前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークが検出される、項３５に記載の耐食性皮膜。
項３７．  前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークが検出される、項３５又は３６に記載の耐食性皮膜。
項３８．  前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出される、項３５〜３７のいずれかに記載の耐食性皮膜。
項３９．  前記耐食性皮膜が、少なくとも、ＣＯＯＸ基（ただし、Ｘは、水素原子であるか、ＣＯＯ-と塩を形成するイオンである）を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成されている、項３５〜３８のいずれかに記載の耐食性皮膜。
項４０．  前記アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩、及びポリアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項３９に記載の耐食性皮膜。
項４１．  前記アクリル系樹脂が、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体、前記共重合体のアンモニウム塩、前記共重合体のナトリウム塩、及び前記共重合体のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項３９に記載の耐食性皮膜。
項４２．  前記クロム化合物が、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方である、項３９〜４１のいずれかに記載の耐食性皮膜。
項４３．  少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の一方面には、項３５〜４２のいずれかに記載の耐食性皮膜を備えている、包装材料。
項４４．  少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の前記接着層側の表面には、前記接着層と接面した状態で、項３５〜４２のいずれかに記載の耐食性皮膜を備えている、包装材料。
項４５．  前記接着層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、項４４に記載の包装材料。
項４６．  前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、項４４又は４５に記載の包装材料。
項４７．  前記接着層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、項４４〜４６のいずれかに記載の包装材料。
項４８．  前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、項４６に記載の包装材料。
項４９．  前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、項４４〜４８のいずれかに記載の包装材料。
項５０．  前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、項４４〜４８のいずれかに記載の包装材料。
項５１．  前記接着層が、ウレタン樹脂、アミドエステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項４４〜４８のいずれかに記載の包装材料。
項５２．  食品用包装材料、医薬品用包装材料、化粧品用包装材料、または洗剤用包装材料である、項４３〜５１のいずれかに記載の包装材料。
項５３．  少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層を積層する際に、前記バリア層の一方面には、耐食性皮膜が設けられており、
前記耐食性皮膜として、項３５〜４２のいずれかに記載の耐食性皮膜を用いる、包装材料の製造方法。
項５４．  金属材料と、
前記金属材料の表面に設けられた項３５〜４２のいずれかに記載の耐食性皮膜と、
を備えている、耐食性皮膜付き金属材料。
項５５．  金属材料と、
前記金属材料の表面に設けられた項３５〜４２のいずれかに記載の耐食性皮膜と、
前記耐食性皮膜の表面に設けられた樹脂フィルムと、
を備えている、樹脂フィルム付き金属材料。
【符号の説明】
【０３３２】
１…基材層
２…接着剤層
３…バリア層
３ａ，３ｂ…耐食性皮膜
４…熱融着性樹脂層
５…接着層
６…表面被覆層
７…金属材料
８…樹脂フィルム
１０…電池用包装材料
１１…耐食性皮膜付き金属材料
１２…樹脂フィルム付き金属材料
１３…包装材料
【要約】
第１の開示の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の前記接着層側の表面には、前記接着層と接面している耐食性皮膜を備えており、
前記耐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰCOOH/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある。【図１】
0006525121.tif 000006
【図２】
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【図３】
0006525121.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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