(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン構造及びポリウレア構造の少なくとも一方の構造を有する第１の粒子と、前記第１の粒子よりも粒子径が小さく、かつ、ポリウレア構造を有する、前記第１の粒子の表面を覆う複数の第２の粒子と、を有する有機粒子（Ａ）、及び、
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）
を含有し、
前記第２の粒子は、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有し、
前記第１の粒子のガラス転移温度が、前記第２の粒子のガラス転移温度よりも高い、固体電解質組成物。
【請求項２】
前記第１の粒子が、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記有機粒子（Ａ）の体積平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍである請求項１又は請求項２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記第１の粒子のガラス転移温度が５０℃未満であり、前記第２の粒子のガラス転移温度が０℃未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記無機固体電解質（Ｂ）が、硫化物系の無機固体電解質である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記無機固体電解質（Ｂ）が、酸化物系の無機固体電解質である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記有機粒子（Ａ）の含有量が、前記無機固体電解質（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
更に、前記無機固体電解質（Ｂ）に対する比率が１０質量％以上１０００質量％以下の分散媒（Ｃ）を含有し、前記分散媒（Ｃ）の少なくとも一種が、炭化水素系溶媒である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記有機粒子（Ａ）の体積平均粒子径が、０．５μｍ〜２５μｍである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
少なくとも、イソシアネート化合物と、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物と、アミン化合物と、を反応させて、炭化水素系溶媒と溶媒和した構造部分と溶媒和しない構造部分とを含む第２の粒子を調製する工程と、
前記第２の粒子と、イソシアネート化合物と、ジオール化合物及びジアミン化合物の少なくとも一方と、を炭化水素系溶媒中で分散させて乳濁液を調製し、乳濁液を重縮合反応させることで、第１の粒子の表面が複数の前記第２の粒子で覆われた有機粒子（Ａ）を調製する工程と、
前記有機粒子（Ａ）と、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）と、を混合する工程と、
を有し、
前記第２の粒子は、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有し、
前記第１の粒子のガラス転移温度が、前記第２の粒子のガラス転移温度よりも高い、固体電解質組成物の製造方法。
【請求項１１】
集電体と、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を用いて前記集電体の上に配置された固体電解質含有層と、を有する電池用電極シート。
【請求項１２】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記無機固体電解質層の少なくとも１つの層は、前記固体電解質含有層である請求項１１に記載の電池用電極シート。
【請求項１３】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成する工程を有する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１４】
集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記無機固体電解質層の少なくとも１つの層が、
ポリウレタン構造及びポリウレア構造の少なくとも一方の構造を有する第１の粒子と、前記第１の粒子よりも粒子径が小さく、かつ、ポリウレア構造を有する、前記第１の粒子の表面を覆う複数の第２の粒子と、を有する有機粒子（Ａ）、及び、
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）
を含有し、
前記第２の粒子は、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有し、
前記第１の粒子のガラス転移温度が、前記第２の粒子のガラス転移温度よりも高い、全固体二次電池。
【請求項１５】
請求項１１又は請求項１２に記載の電池用電極シートを備えた全固体二次電池。
【請求項１６】
請求項１１又は請求項１２に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にして全固体二次電池とする試みが進められている。中でも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として、安全性が挙げられる。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。従来から様々な安全対策が採られてきているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる安全性への配慮が望まれる。電解質を不燃性のものとし得る無機化合物からなる全固体二次電池は、安全性を高める方策の１つとして位置づけられる。【０００３】
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。この際、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００４】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（例えば、ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）参照）。
一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、アクリル系のバインダー、フッ素含有バインダー、ブタジエン等のゴムバインダー等を用いることがある（例えば、特開２０１２−２１２６５２号公報参照）。【０００５】
また、固体電解質の粒子を用いて電解質層等を形成する場合に、電解質層等の形成性、電極層のイオン伝導度及び強度、電池出力、正極における結着力の観点から、バインダーとしてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体等のフッ素樹脂などを用いる技術が提案されている（例えば、特開２０１２−２０４１１４号公報、特開２０１３−１１４９６６号公報、特開２０１４−７１３８号公報参照）。【０００６】
上記のほか、電池のサイクル特性を高める他のバインダーの例として、ソフトセグメントがポリアルキレンエーテルジオールと有機ジイソシアネートとが付加した構造を有し、ハードセグメントが有機ジイソシアネートと有機ジアミンとが付加した構造を有するポリウレタンウレア樹脂を含む電極用バインダーに関する開示がある（例えば、特開２０１３−０９７９０６号公報参照）。
さらに、ポリイソシアネート、２個以上の活性水素基を有する化合物、１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物、及びアルコキシシラン誘導体（鎖伸長剤）からなるポリウレタン水分散体を含有する電極用結着剤が開示されており（例えば、特開２０１４−１９１９４２号公報参照）、柔軟性及び集電体に対する結着性に優れるとされている。【０００７】
各層における粒子間の結着性を向上させる技術として、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状のポリマーからなる結着剤を用いることが開示されている（例えば、特開２０１３−８６１１号公報参照）。また、固体電解質の変質を防ぐために溶媒を用いず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、及びポリプロピレンから選ばれる粉末状のバインダーを正極活物質に混合することで、イオン伝導性等に優れた正極を製造する技術が開示されている（例えば、特開２０１２−９９３１５号公報参照）。粒子状若しくは粉末状のポリマーの例としては、表面がポリウレアコロイド粒子によって被覆されたポリウレタン微粒子も知られている（例えば、特開平７−９７４２５号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、従来から、固体電解質を利用した全固体電池の性能を改善するために種々の検討がなされている。しかしながら、固体電解質を含む電池構造であるが故に、電極と電解質層等の隣接層との間の結着性、又は各層中の粒子間の密着性としては、依然として不足傾向にある。一方、固体電解質とバインダーを含有する組成では、結着性又は密着性を良化し得ても、電解質がポリマーで被覆されてイオン伝導性を損なう場合がある。例えば、上記した従来技術のうち、特開２０１２−２０４１１４号公報、特開２０１３−１１４９６６号公報、特開２０１４−７１３８号公報、及び特開２０１３−０９７９０６号公報では、ポリウレタンウレア等の樹脂が粒子状若しくは粉末状のポリマーではないため、固体電解質の表面はポリマーで被覆されやすく、電極活物質と固体電解質との間のイオン伝導性は著しく損なわれる。また、特開２０１４−１９１９４２号公報に記載の発明は、ポリウレタンを水分散させた電解液を備えた二次電池の電極に用いるものであり、電解質が被覆されるおそれは少ないが、水分を嫌う全固体二次電池への適用は困難である。一方、特開２０１３−８６１１号公報及び特開２０１２−９９３１５号公報では、粒子状若しくは粉末状のポリマーを用いる技術が提案されているが、分散溶媒を用いずに粉体のまま電極活物質と混合されるため、混合が不均一になりやすく所望とする結着性又は密着性を確保できない課題がある。
そのため、固体粒子間又は層間での界面抵抗が下がらず、電池特性を引き上げるのに必要なイオン伝導度を確保できていないのが現状である。また、固体電解質を含む電極又は電解質層自体の強度不足、及び長期に亘る使用により次第に発生する界面剥がれも、イオン伝導度を安定的に保持できない理由の１つとなっている。界面抵抗が高いことに起因するイオン伝導度の低下は、電池電圧等の電池特性に直接的に影響する。
上記のような従来技術では、さらに高まる電池の高性能化の要求に応えることは困難であり、長期でのサイクル特性を含めた電池の性能改良が求められている。【０００９】
本開示は、上記に鑑みなされたものであり、外力の付与に依らず、固体粒子間の密着性、又は固体粒子を含む層間もしくは電池製造の際における固体粒子を含む層及び集電体間等における結着性に優れ、かつ、界面抵抗が低く抑えられた固体電解質組成物、外力の付与に依らずに良好な結着性を発現する電池用電極シート及びその製造方法、並びに、高電圧が得られ、サイクル寿命の長い全固体二次電池及びその製造方法を提供することを目的とし、これらの目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ポリウレタン構造及びポリウレア構造の少なくとも一方の構造を有する第１の粒子と、第１の粒子よりも粒子径が小さく、かつ、ポリウレア構造を有する、第１の粒子の表面を覆う複数の第２の粒子と、を有する有機粒子（Ａ）、及び、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）を含有する固体電解質組成物である。
＜２＞  第２の粒子は、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有する＜１＞に記載の固体電解質組成物である。
＜３＞  第１の粒子が、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物である。
＜４＞  有機粒子（Ａ）の体積平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物である。【００１１】
＜５＞  第１の粒子のガラス転移温度は、第２の粒子のガラス転移温度よりも高い＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物である。
＜６＞  第１の粒子のガラス転移温度が５０℃未満であり、第２の粒子のガラス転移温度が０℃未満である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物である。
＜７＞  無機固体電解質（Ｂ）が、硫化物系の無機固体電解質である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物である。
＜８＞  無機固体電解質（Ｂ）が、酸化物系の無機固体電解質である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物である。
＜９＞  有機粒子（Ａ）の含有量が、無機固体電解質（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物である。
＜１０＞  更に、無機固体電解質（Ｂ）に対する比率が１０質量％以上１０００質量％以下の分散媒（Ｃ）を含有し、分散媒（Ｃ）の少なくとも一種が、炭化水素系溶媒である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物である。
＜１１＞  有機粒子（Ａ）の体積平均粒子径が、０．５μｍ〜２５μｍである＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物である。【００１２】
＜１２＞  少なくとも、イソシアネート化合物と、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物と、アミン化合物と、を反応させて、炭化水素系溶媒と溶媒和した構造部分と溶媒和しない構造部分とを含む第２の粒子を調製する工程と、第２の粒子と、イソシアネート化合物と、ジオール化合物及びジアミン化合物の少なくとも一方と、を炭化水素系溶媒中で分散させて乳濁液を調製し、乳濁液を重縮合反応させることで、第１の粒子の表面が複数の第２の粒子で覆われた有機粒子（Ａ）を調製する工程と、有機粒子（Ａ）と、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）と、を混合する工程と、を有する固体電解質組成物の製造方法である。【００１３】
＜１３＞  集電体と、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を用いて集電体の上に配置された固体電解質含有層と、を有する電池用電極シートである。
＜１４＞  正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくとも１つの層は、固体電解質含有層である＜１３＞に記載の電池用電極シートである。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成する工程を有する電池用電極シートの製造方法である。
＜１６＞  集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくとも１つの層が、ポリウレタン構造及びポリウレア構造の少なくとも一方の構造を有する第１の粒子と、第１の粒子よりも粒子径が小さく、かつ、ポリウレア構造を有する、第１の粒子の表面を覆う複数の第２の粒子と、を有する有機粒子（Ａ）、及び、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）を含有する全固体二次電池である。
＜１７＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の電池用電極シートを備えた全固体二次電池である。
＜１８＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法である。
＜１９＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、外力の付与に依らず、固体粒子間の密着性、又は固体粒子を含む層間もしくは電池製造の際における固体粒子を含む層及び集電体間等における結着性に優れ、かつ、界面抵抗が低く抑えられた固体電解質組成物が提供される。
また、本開示によれば、外力の付与に依らずに良好な結着性を発現する電池用電極シート及びその製造方法が提供される。
更に、本開示によれば、高電圧が得られ、サイクル寿命の長い全固体二次電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ポリウレア構造を有する第２の粒子を模式的に示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例で合成した有機粒子であるポリウレタン粒子（１）の外観形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図３は、コア粒子がポリウレア構造を有する第２の粒子で被覆された有機粒子の構造を模式的に示す概略断面図である。
【図４】図４は、実施例で合成した有機粒子であるポリウレタン粒子（１）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によるＤＳＣ曲線である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す概略断面図である。
【図６】図６は、実施例で用いた試験装置を模式的に示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに、全固体二次電池及びその製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
「組成物」とは、２種以上の成分が混合された混合物を指す。ただし、組成物は、実質的に均一性を有していればよく、所望の効果を奏する範囲であれば部分的に凝集又は偏在が生じていてもよい。
【００１８】
また、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数ある場合、又は複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定する場合、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。複数の置換基等が近接する場合には、それらが互いに結合又は縮合することで環を形成していてもよい。
【００１９】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２０】
＜固体電解質組成物＞
本発明の一実施形態の固体電解質組成物は、ポリウレタン構造及びポリウレア構造の少なくとも一方の構造を有する第１の粒子（以下、「ポリウレタン粒子」、「ポリウレア粒子」もしくは「ポリウレタンウレア粒子」、又は「コア粒子」ともいう。）と、ポリウレタン粒子よりも粒子径が小さく、かつ、ポリウレア構造を有する、ポリウレタン粒子の表面を覆う複数の第２の粒子（以下、「ポリウレアコロイド粒子」ともいう。）と、を有する有機粒子（Ａ）、及び、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）を含有する。本発明の一実施形態の固体電解質組成物は、更に、活物質を含有していてもよく、必要に応じて、分散媒、リチウム塩等の他の成分を含有することができる。
【００２１】
従来より、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（ＬＬＴ）又はＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の無機固体電解質を用いた全固体二次電池は知られており、製造時に物理的な外力を加えて圧着させることによって、粒子間又は層間等の結着性が確保されてきた。しかしながら、固体粒子間、固体粒子を含む層間、又は電池製造の際における固体粒子を含む層及び集電体間等における結着性が悪いために、使用状況、使用環境又は経時等の諸事情に伴って剥がれが生じ易い。結果、界面抵抗が大きくなり、ひいては所望の電池電圧が得られないという課題があった。しかも、固体粒子間又は層間等の界面に剥がれが生じると、長期間に亘り安定的にサイクル特性を維持することは困難となる。
このような状況のもと、本実施形態においては、ポリウレタン等のコア粒子の表面がポリウレア構造を有するポリウレアコロイド粒子で覆われた有機粒子を無機固体電解質とともに含有する組成にすることで、ポリマー成分が粒子の形態で含有されるため、無機固体電解質がポリマー膜内に完全に包含されてしまうことがなく、固体電解質と活物質又は電極もしくは隣接層とを点で繋いだ状態を形成することができる。
これにより、界面抵抗を低く抑えてイオン導電性を確保しながら、固体粒子間、固体粒子を含む層間、又は電池製造の際における固体粒子を含む層及び集電体間等における結着性を良化させることができる。しかも、有機粒子の形態が、コア粒子を、ポリウレア構造を有するポリウレアコロイド粒子で覆った構造のため、コア粒子に由来する弾性により、活物質等の膨張収縮に伴うサイクル特性の悪化が防止される。また、コア粒子表面に存在するポリウレア構造を有するポリウレアコロイド粒子に由来する柔軟さによって、固体粒子間、固体粒子を含む層間、又は電池製造の際における固体粒子を含む層及び集電体間等において、付着性が良くなり、界面密着性が向上する。ポリウレアコロイド粒子に由来する柔軟さは、柔軟な長鎖アルキル基を有している場合により顕著となる。
よって、本実施形態では、固体粒子間、固体粒子を含む層間、又は電池製造の際における固体粒子を含む層及び集電体間等における界面剥がれが抑えられ、長期に亘って良好な電池電圧とサイクル特性とを安定的に保持することができる。
【００２２】
−有機粒子（Ａ）−
本発明の一実施形態の固体電解質組成物は、ポリウレタン構造及びポリウレア構造の少なくとも一方の構造を有する第１の粒子（ポリウレタン粒子、ポリウレア粒子、又はポリウレタンウレア粒子）と、第１の粒子よりも粒子径が小さく、かつ、ポリウレア構造を有する、第１の粒子の表面を覆う複数の第２の粒子（ポリウレアコロイド粒子）と、を有する有機粒子の少なくとも一種を含有する。このような特定の有機粒子を用いることで、無機固体電解質と活物質等とを繋いで密着性を確保する役割を担う一方、無機固体電解質をポリマー膜で完全に包み込むことがない。したがって、固体粒子間の密着性、固体粒子を含む層間等における結着性を保ち、かつ、界面抵抗を低く抑える効果が得られる。
なお、第１の粒子は、有機粒子（Ａ）の、ポリウレア構造を有する第２の粒子で覆われた内部に存在する粒子状の部分を指し、以下において、ポリウレタン粒子、ポリウレア粒子もしくはポリウレタンウレア粒子、又はコア粒子ともいう。
【００２３】
有機粒子は、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを、乳化剤としてのポリウレアコロイド粒子の存在下、炭化水素系溶媒中で乳化重合させることによって合成される。具体的な方法として、例えば、特開平７−９７４２５号公報の記載にしたがって合成することができる。
このようにして得られる有機粒子は、図３に示すように、コア粒子（ポリウレタン粒子、ポリウレア粒子、又はポリウレタンウレア粒子）２３の表面がポリウレアコロイド粒子２４で覆われた粒子構造を有している。
【００２４】
有機粒子の合成方法について、さらに具体的に説明する。
有機粒子は、例えば、（１）親油性ジオールの合成（分散剤の合成）、（２）親油性ジオール（分散剤）を用いた第２の粒子（ポリウレアコロイド粒子）の合成、（３）第２の粒子（ポリウレアコロイド粒子）を乳化分散剤として用いた、第１の粒子（ポリウレタン粒子、ポリウレア粒子、又はポリウレタンポリウレア粒子）を内部に含む有機粒子（Ａ）の乳化重合、の３段階の操作を経て形成される。操作（１）は、例えば市販の親油性ジオールを用意し、親油性ジオールを合成する操作を省いてもよい。
具体的な例として、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物（親油性ジオール）を用意し、少なくとも、イソシアネート化合物と、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物と、アミン化合物と、を反応させて、炭化水素系溶媒と溶媒和する構造部分と溶媒和しない構造部分とを含む第２の粒子を調製する工程と、調製した第２の粒子とイソシアネート化合物とジオール化合物及びジアミン化合物の少なくとも一方とを炭化水素系溶媒中で分散させて乳濁液を調製し、乳濁液を重縮合反応（乳化重合反応）させることで、第１の粒子の表面が複数の第２の粒子で覆われた有機粒子（Ａ）を調製する工程（以下、有機粒子（Ａ）を調製する工程ともいう。）と、を設けた合成方法としてもよい。
有機粒子（Ａ）を調製する工程では、第１の粒子の生成と、生成された第１の粒子の表面を複数の第２の粒子で覆う有機粒子（Ａ）の調製と、が行われる。
このように炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物を用いた場合、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有する第２の粒子が得られる。これにより、密着性の向上がより図られる。
【００２５】
以下、上記の操作（１）〜（３）について説明する。
（１）親油性ジオールの合成
まず、炭化水素系溶媒に親和性のある疎水性基を有するジオールモノマー（好ましくは、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物）と、ヒドロキシル基を有するモノマーと、を各種重合方法（ラジカル重合、カチオン重合、重縮合等）によってオリゴマー化又はポリマー化する。この際に形成されるオリゴマー又はポリマーは、炭化水素系溶媒に親和性のある疎水性基を有し、炭化水素系溶媒に対して可溶性の親油性オリゴマー又はポリマーである。
ここで得られるオリゴマー又はポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０００の範囲が好ましい。
【００２６】
（２）親油性ジオールを用いた第２の粒子（ポリウレアコロイド粒子）の合成
次に、炭化水素系溶媒に親和性のある疎水性基を有する親油性オリゴマー又はポリマーを炭化水素系溶媒存在下、イソシアネート化合物と反応させ、末端にイソシアネート基が残存するポリウレタンプレポリマーを合成する。これにアミン化合物を加え、ポリウレタンポリウレアを合成すると、コロイド粒子状のポリウレア（ポリウレアコロイド粒子）が形成される。このポリウレアコロイド粒子は、親油性基が粒子の外側に向き、ポリウレアによる水素結合で形成される凝集部が粒子の内側に向いた構造を有するものと推定される。
ポリウレアコロイド粒子の大きさは、体積平均粒子径で０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。このポリウレア粒子には、残存イソシアネート基が含まれる。
ポリウレアコロイド粒子において、疎水基（好ましくは炭素数６以上の長鎖アルキル基）は、炭化水素系溶媒と溶媒和する構造部分であり、ポリウレア構造（ポリウレアによる水素結合で形成される凝集部）は、炭化水素系溶媒と溶媒和しない構造部分である。疎水基、特に炭素数６以上の長鎖アルキル基は、炭化水素系溶媒との溶媒和により密着性向上に寄与している。
【００２７】
（３）第２の粒子（ポリウレアコロイド粒子）を乳化分散剤として用いた、第１の粒子（ポリウレタン粒子、ポリウレア粒子、又はポリウレタンポリウレア粒子）を内部に含む有機粒子（Ａ）の乳化重合
［３．１  コア粒子がポリウレタンである場合］
上記（２）のようにして得られるコロイド粒子状のポリウレアコロイド粒子を乳化剤として用い、ポリウレタンコア粒子を形成するために一般的にポリウレタン合成に用いられるモノマー類（例えば、イソシアネート化合物、ジオール化合物等）を炭化水素系溶媒中で強く分散すると、乳濁液が得られる。得られた乳濁液を重縮合反応に供することで、ポリウレタンからなるコア粒子（ポリウレタン構造を有する第１の粒子）と、コア粒子の表面を覆う、コア粒子よりも粒子径の小さいポリウレア構造を有するポリウレアコロイド粒子（ポリウレア構造を有する第２の粒子）を有する有機粒子が形成される。
［３．２  コア粒子がポリウレアである場合］
上記（２）のようにして得られるコロイド粒子状のポリウレアコロイド粒子を乳化剤として用い、ポリウレアコア粒子を形成するために一般的にポリウレア合成に用いられるモノマー類（例えば、イソシアネート化合物、ジアミン化合物等）を炭化水素系溶媒中で強く分散すると、乳濁液が得られる。得られた乳濁液を重縮合反応に供することで、ポリウレアからなるコア粒子（ポリウレア構造を有する第１の粒子）と、コア粒子の表面を覆う、コア粒子よりも粒子径の小さいポリウレア構造を有するポリウレアコロイド粒子（ポリウレア構造を有する第２の粒子）を有する有機粒子が形成される。
［３．３  コア粒子がポリウレタンウレアである場合］
ポリウレタンウレアコア粒子は、コア部にポリウレタン構造とポリウレア構造とを有している。
上記（２）のようにして得られるコロイド粒子状のポリウレアコロイド粒子を乳化剤として用い、ポリウレタンウレアコア粒子を形成するために一般的にポリウレタンウレア合成に用いられるモノマー類（例えば、イソシアネート化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物等）を炭化水素系溶媒中で強く分散すると、乳濁液が得られる。得られた乳濁液を重縮合反応に供することで、ポリウレタンウレアからなるコア粒子（ポリウレタンウレア構造を有する第１の粒子）と、コア粒子の表面を覆う、コア粒子よりも粒子径の小さいポリウレア構造を有するポリウレアコロイド粒子（ポリウレア構造を有する第２の粒子）を有する有機粒子が形成される。
【００２８】
有機粒子は、乾燥させて粉末状にして用いてもよいし、溶媒に分散された分散物の状態で用いてもよい。溶媒は、炭化水素系溶媒であることが好ましい。
炭化水素系溶媒の詳細については、後述する。
【００２９】
有機粒子は、上記の方法により得ることができ、好ましくは、ポリウレアコロイド粒子を分散含有する炭化水素系溶媒を、撹拌機又は乳化機付のジャケット式合成釜に仕込み、この中にイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の不活性媒体溶液を添加して乳化し、仕込んだ原料を反応させることにより有機粒子を合成する方法、イソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物を、それぞれ別々にポリウレアコロイド粒子の存在下、炭化水素系溶媒中に乳化させ、乳化物を用いて互いに反応させる方法、等が挙げられる。
【００３０】
有機粒子（Ａ）の調製における乳化重合では、強い剪断をかけながら第２の粒子とイソシアネートと活性水素を有する化合物とを乳濁させることが有効である。強い剪断をかけ得る撹拌機としては、上記に加え、ホモジナイザー（例えば高圧ホモジナイザー、回転式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなど）、ミル（例えば、ビーズミル、ボールミル、タワーミル、３本ロールミル）、ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ヘンシルミキサー、ニーダー、クレアミックス、自公転ミキサー（攪拌脱泡機））などが好適である。特に、回転式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミルがより好ましく、更に好ましくは回転式ホモジナイザーである。
剪断速度としては、８０００ｒｐｍ〜５００００ｒｐｍが好ましく、１００００ｒｐｍ〜３５０００ｒｐｍがより好ましい。
なお、乳化処理では、用いる撹拌機は１種類に限らず、複数の撹拌機を用いてもよい。
また、乳化処理中に重合反応を行ってもよいし、乳化処理を行った後、乳化液を加熱熟成して重合してもよい。  
【００３１】
−ポリウレタン構造及びポリウレア構造の少なくとも一方の構造を有する第１の粒子−
有機粒子（Ａ）は、コア部（中心部）をなすコア粒子として、ポリウレタン構造及びポリウレア構造の少なくとも一方の構造を有する第１の粒子（ポリウレタン粒子、ポリウレア粒子、又はポリウレタンウレア粒子）を有している。
【００３２】
ポリウレタン粒子の合成に用いるイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジオールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の２個のイソシアネート基を有するものが挙げられる。
【００３３】
また、上記のイソシアネート化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、又はポリメリック体とした複数のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物も挙げられる。
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの環状三量体、２，６−トリレンジイソシアネートの環状三量体、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの環状三量体、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートの三量体、３モルのジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールエタンとの反応生成物、３モルの２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールエタンとの反応生成物、３モルの２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物等、及びこれらのポリイソシアネートを、メタノール、エタノール、フェノール、クレゾール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシアミン、マロン酸ジエチル、又はアセチルアセトン等の、活性水素を分子内に１個有する化合物と、イソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部と、を付加反応したもの等が挙げられる。
【００３４】
ポリウレタン粒子の合成に用いる、活性水素を有する化合物の例としては、水、ポリオール化合物（１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ベンゼンチオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリプロピレングリコールビス２−アミノプロピルエーテル）等が挙げられる。
【００３５】
ポリウレア粒子の合成に用いる、活性水素を有する化合物の例としては、アミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２’−オキシ（エチルアミン）、イソホロンジアミン、ポリエチルエーテルジアミン（例えば、ジェファーミンＥＤ−６００，ジェファーミンＥＤ−９００，ジェファーミンＥＤ−２００３（ハンツマン社製）など）、ポリプロピルエーテルジアミン（例えば、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−２０１０、ジェファーミンＤ−４０００（ハンツマン社製）など）、ポリブチルエーテルジアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００３６】
ポリウレタンウレア粒子は、活性水素を有する化合物として、上記のポリオール化合物とアミン化合物との混合物を用いて合成できる。
【００３７】
活性水素を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合又は共重合した混合物又は共重合物などの、イソシアネート化合物と反応する化合物を全て用いることができる。
【００３８】
合成温度は、特に制限はなく、好ましくは０℃〜１２０℃である。
また、有機粒子の合成時に用いるポリウレアコロイド粒子の量は、イソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物のそれぞれ１００質量部あたり、５質量部以上の範囲とするのが好ましく、９５質量部以下が好ましい。中でも、より好ましくは１０質量部〜８０質量部であり、更に好ましくは２０質量部〜５０質量部である
ポリウレアコロイド粒子の量が５質量部以上であると、ポリウレタンの合成に用いる原料の乳化反応が良好に進行し、合成過程でポリウレタン粒子の大きい凝集塊が発生し難く、目的とする微細な重合体の分散体を得やすくなる。一方、ポリウレアコロイド粒子の量が８０質量部以下であると、ポリウレタンの合成に用いる原料の乳化反応は良好に進行し、ポリウレタン粒子の分散体を製造し得る一方、乳化剤の作用を得るのに過剰量とはなりにくい。
【００３９】
イソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の炭化水素系溶媒中における濃度は、小さい粒径のものを得やすい点で低いことが好ましく、生産性の観点から、炭化水素系溶媒１００質量部に対して、５質量部〜７０質量部がより好ましく、更に好ましくは１０質量部から５０質量部である。
【００４０】
なお、本明細書中において、ポリウレタンとは、熱可塑性ポリウレタン、架橋型ポリウレタン、熱可塑性ウレタンプレポリマー、架橋型ウレタンプレポリマー、及びポリ（ウレタン−尿素）が含まれる。
【００４１】
ポリウレタンは、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との組み合わせによってハードセグメントとソフトセグメントとを有する。そのため、ポリウレタン粒子の力学物性に影響し、更には全固体二次電池を作製した場合は電池性能に影響を与える。
【００４２】
以下、ハードセグメント及びソフトセグメント、並びに、ハードセグメント及びソフトセグメント以外の第三成分について、詳細に説明する。
【００４３】
（ハードセグメント）
ハードセグメントは、水素結合を介在して分子間擬似架橋を形成する骨格を有するものであることが好ましい。また、ハードセグメントは、ハードセグメントを形成する化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、Ｔｇが１００℃以上であるものを指す。ハードセグメントは、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、及びイミド結合から選ばれる少なくとも１つの結合を有していることが好ましく、ウレタン結合を有していることがより好ましい。ハードセグメントとしてウレタン結合を有する場合、例えば、ジイソシアネート化合物と炭素数６以下のジオール化合物とから形成されるウレタン結合を含む構造部分を有していることが好ましい。ハードセグメントは、下記Ｉ群から選ばれることがより好ましい。
【００４４】
【化１】
0006475317.tif 000002
【００４５】
構造中の「＊」は、結合部位を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、アルキレン基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数５〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、又はアルキレン基とシクロアルキレン基とアリーレン基との群より選ばれる少なくとも２つを組み合わせた連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１２の好ましい連結基としては、下記式（Ｍ）で表される基が挙げられる。
なお、式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）が、結合部位「＊」にて酸素原子又はイミノ基（ＮＲＮ）に連結していくことで、ウレタン基又はウレア基になる。ＲＮは、水素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
更に、各式のＮＨ基の水素原子は、任意の置換基Ｔで置換されていてもよい。Ｎに置換する置換基Ｔとしては、例えば、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００４６】
【化２】
0006475317.tif 000003
【００４７】
式（Ｍ）中、Ｘは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘのアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。「＊」は、結合部位を表す。
【００４８】
式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）において、Ｒ１３は、アルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数は２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数は７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）を表す。
なお、式（Ｉ−３）において、主鎖のエチレン基には任意の置換基（メチル基、エチル基、プロピル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等）が置換していてもよい。
ここで、Ｒ１３は、環を形成していてもよく、例えば、式（Ｉ−４）において、Ｎと結合して、Ｎ位で置換したピロリドン環を形成していてもよい。
なお、式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）において、主鎖のエチレン基は置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔとしては、例えば、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。また、主鎖のエチレン基と置換基のＣＯ基又はＮＨ基の間には、任意の連結基が介在していてもよい。Ｎに置換する置換基としては、ＲＮの例が挙げられる。
【００４９】
式（Ｉ−５）において、Ｒ１４は、芳香族又は脂肪族の４価の連結基を表す。Ｒ１４は、下記の式（ｉ）〜（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基であることが好ましい。
【００５０】
【化３】
0006475317.tif 000004
【００５１】
式中、Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基）、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−が好ましい。中でも、上記のアルキレン基がより好ましい。Ｌは、アルケニレン基（例えば−ＣＨ＝ＣＨ−）、又はアルキレン基（例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−）を表す。ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基（例えば上記の置換基Ｔ）を表す。＊は、カルボニル基との結合部位を表す。
【００５２】
（ソフトセグメント）
ソフトセグメントは、ソフトセグメントを形成する化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、Ｔｇが５０℃以下であるものを指す。ソフトセグメントは、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、及びシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
また、ソフトセグメントは、例えばドデシルメタクリレート等のエステル化合物にジオール化合物を付加することで、ジオール化合物に由来する構造部分を有するエステル化合物に由来の基でもよい。この場合、ジオール化合物の重量平均分子量は、適度なゴム伸縮性を付与する観点から、６００以上が好ましく、８００以上５０００以下がより好ましい。
ソフトセグメントのうち、下記ＩＩ群から選ばれる基は好適なものである。
【００５３】
【化４】
0006475317.tif 000005
【００５４】
各構造中の「＊」は、結合部位を表す。
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ２１は、水素原子、又はアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表す。
【００５５】
Ｒ２２は、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、又はポリエステル鎖を有する、重量平均分子量２００以上２０００００以下の１価の置換基を表す。Ｒ２２で表される置換基の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、１０００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。
Ｒ２２は、末端にアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。また、アルキル基は、炭化水素からなる基のみならず、アルキル基の中にエーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ）を有していてもよい。また、Ｒ２２は、後述する第三成分で定義されるヘテロ原子含有基又は炭素−炭素不飽和基を有していてもよい。ＮＲＮとしては、上記ＲＮの例が挙げられる。
【００５６】
Ｒ２３は、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、又はポリエステル鎖を含有する、重量平均分子量２００以上２０００００以下の連結基である。Ｒ２３で表される連結基の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量は、１０００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。
Ｒ２３は、末端にアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。また、アルキル基中に、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ）を有していてもよい。ＲＮは、水素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
また、Ｒ２３は、後述する第三成分で定義されるヘテロ原子含有基又は炭素−炭素不飽和基を有していてもよい。
【００５７】
なお、Ｒ２２及びＲ２３の重量平均分子量は、ポリマーに組み込む前のモノマーをゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により下記条件にて測定し、ポリスチレン換算値として求められる。検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：Ｇ３０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いる
・試料濃度：０．４５質量％
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μｌ
・測定温度：２３℃
・示差屈折計（ＲＩ）検出器を使用
【００５８】
有機粒子のコア粒子をなすポリウレタンのハードセグメント成分とソフトセグメント成分との比率は、以下に示す範囲が好ましい。
ハードセグメント成分の含有比率は、ポリウレタン全体中、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。ハードセグメント成分の含有比率は、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
ソフトセグメント成分の含有比率は、ポリウレタン全体中、１ｍｏｌ％以上が好ましく、２ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。ソフトセグメント成分の含有比率は、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
また、ハードセグメント成分１００モルに対するソフトセグメント成分のモル比は、１モル以上が好ましく、１０モル以上がより好ましく、５０モル以上がさらに好ましい。ソフトセグメント成分のモル比は、１０００モル以下が好ましく、５００モル以下がより好ましく、１００モル以下がさらに好ましい。
【００５９】
ポリウレタン粒子は、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とを上記の範囲で調整することにより、全固体二次電池における界面抵抗の低減及び界面抵抗の維持により一層優れた効果が奏される。
【００６０】
（第三成分）
ポリウレタン粒子（コア粒子）は、上記のハードセグメント成分及びソフトセグメント成分以外の第三成分を含んでもよい。
ポリウレタン粒子（コア粒子）は、第三成分として、ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位を有することが好ましい。へテロ原子含有基としては、アルコール性水酸基（ヒドロキシアルキル基：炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。）、フェノール性水酸基（ヒドロキシフェニル基）、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、リン酸基、シアノ基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基及び金属アルコキシド基から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
【００６１】
ここで、アミノ基は、−ＮＲＮ２で表され、ＲＮは、上記のイミノ基（＞ＮＲＮ）のＲＮと同義であり、好ましい範囲も同じである。双性イオン含有基は、ベタイン構造（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有する基であり、カチオン部分は４級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムが挙げられ、アニオン部はカルボキシレート、スルホネートが挙げられる。金属ヒドロキシド基の例としては、ヒドロキシルシリル基、ヒドロキシルチタニル基が挙げられる。金属アルコキシド基の例としては、アルコキシシリル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルコキシチタニル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシチタニル基が挙げられる。
【００６２】
ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位は、ポリウレタン全体中、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましい。ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位を、ポリウレタンに組み込むことで、リチウムイオンの伝導性が向上し、無機固体電解質との相互作用により密着性が向上する。
【００６３】
また、コア粒子（ポリウレタン粒子、ポリウレア粒子、又はポリウレタンウレア粒子）は、第三成分として、炭素−炭素不飽和基を有することも好ましい。炭素−炭素不飽和基として、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含む基が挙げられる。炭素−炭素二重結合を含む基として、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。炭素−炭素三重結合を含む基として、末端エチニル基、内部エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００６４】
炭素−炭素不飽和基を有する基は、下記式（１）又は式（２）で表される基がより好ましい。
【００６５】
【化５】
0006475317.tif 000006
【００６６】
式中の「＊」は、結合部位を表す。
式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（＞ＮＲＮ）を表す。ＲＮは、水素原子又はアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表す。Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表す。
【００６７】
炭素−炭素不飽和基をもつ繰り返し単位は、ポリウレタン、ポリウレア粒子、又はポリウレタンウレア粒子の全体に対して、それぞれ０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲で含まれることが好ましい。炭素−炭素不飽和基をもつ繰り返し単位が、コア粒子をなすポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタンウレアに組み込まれることで、無機固体電解質との化学結合により密着性が向上する。
【００６８】
第三成分は、コア粒子をなすポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタンウレアにおいて、ハードセグメント成分又はソフトセグメント成分のいずれに存在してもよい。また、ポリマーの側鎖として存在してもよいし、ポリマーの主鎖の末端に存在していてもよい。
【００６９】
イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との反応に使用し、生成する有機粒子（Ａ）の分散体の連続相を形成する炭化水素系溶媒は、生成する第１の粒子（ポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタンウレア）に対して実質的に貧溶媒であり、かつ、活性水素を有しないものが好ましい。
炭化水素系溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの不活性液体が挙げられる。炭化水素系溶媒は、一種単独で用いるほか、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００７０】
炭化水素系溶媒は、以下に挙げるポリウレア構造を有する第２の粒子に用いる溶媒と同じでもよいし、第２の粒子に用いる溶媒と異なってもよい。
また、２種以上の炭化水素系溶媒を用いて第１の粒子を生成する場合、乳化重合する前にあらかじめ混合された混合溶媒を用いて乳化重合してもよいし、イソシアネート化合物を溶解し得る第１の溶媒と、活性水素を有する化合物を溶解し得る第２の溶媒と、をあらかじめ用意しておき、一方の強く撹拌している中に他方を混合して乳化と同時に重合反応を行い、結果として２種以上の混合溶媒に分散させて第１の粒子としてもよい。この場合、ポリウレアコロイド粒子（第２の粒子）は、第１の溶媒中に分散させておくことが好ましい。
【００７１】
炭化水素系溶媒は、炭化水素系溶媒と合成されたポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタンウレアとの分離性及び生産性の観点から、２２０℃以下の沸点を有するものが好ましい。
ポリウレタン粒子、ポリウレア粒子、又はポリウレタンウレア粒子の合成は、場合により、触媒の使用により低温で行うことができ、作業面から、０℃以上の反応温度、好ましくは２０℃以上の反応温度、より好ましくは４０℃以上の反応温度で行うのが好ましい。
【００７２】
有機粒子が有する第１の粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粒子にゴム弾性を与える観点から、後述の第２の粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことが好ましい。
第１の粒子のガラス転移温度は、５０℃未満であることが好ましく、３０℃未満であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると、コア粒子に弾性を与えながらも、コア粒子の形状を良好に保持するのに適している。また、ガラス転移温度は、０℃超であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が０℃超であると、コア粒子に弾性を与え、活物質等の膨張又は収縮に伴うサイクル特性の悪化が防止される。
【００７３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件にて測定される値である。測定は、同一の試料について２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
<条件>
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：−１００℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。
【００７４】
−ポリウレア構造を有する第２の粒子−
有機粒子（Ａ）は、コア粒子の表面に、ポリウレア構造を有する複数の第２の粒子（ポリウレアコロイド粒子）を有している。
第２の粒子は、合成過程でコロイド状のポリウレア粒子として得られ、有機粒子（Ａ）の合成時に乳化剤として用いられる。
【００７５】
ポリウレアコロイド粒子の溶媒中における形態は、図１に示すように、ウレア水素結合部２２に、例えば炭素数６以上の長鎖アルキル基などの親油性部２１が結合した構造を有し、コロイド状態が形成されているものと推察される。ポリウレアコロイド粒子の粒径の制御については、炭化水素系溶媒と溶媒和する構造部分と溶媒和しない構造部分であるウレアドメインとを含む粒子全体の大きさ、炭化水素系溶媒と溶媒和する構造部分と溶媒和しない構造部分であるウレアドメインとのそれぞれの大きさの制御が可能である。
【００７６】
ポリウレアコロイド粒子は、炭化水素系溶媒に対して溶媒和されている構造部分（溶媒和部分）と溶媒和されない構造部分（非溶媒和部分）とを有している。ポリウレアコロイド粒子としては、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有する粒子が好ましい。このような粒子は、例えば、非水媒体中で、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物（いわゆる親油性ジオール）と、イソシアネート化合物と、アミン化合物と、を反応させることで得られる。つまり、炭素数６以上の長鎖アルキル基等の、炭化水素系溶媒と溶媒和した構造部分を粒子に付与することができる。なお、親油性ジオール及びイソシアネート化合物に代えて、これらの化合物からなる末端ＮＣＯプレポリマーを反応させてもよい。
一方、反応が進むにつれて、ウレア結合同士の水素結合によって、媒体中に非溶解性のウレアドメインが形成され、同時に親油性ジオールの疎水的な長鎖アルキル基が媒体中で溶媒和されることにより、非溶解性のウレアドメインの凝集等によるポリウレアコロイド粒子の巨大化が防止され、安定なポリウレアコロイド粒子が容易に得られる。
【００７７】
ポリウレアコロイド粒子を形成する炭化水素溶媒に溶媒和する構造は、有機粒子（Ａ）の最外層に存在する。有機粒子（Ａ）をその他の粒子と結合させることを目的に炭化水素溶媒に溶媒和する構造中に炭素−炭素不飽和結合を有していることも好ましい。具体的には、炭素数６以上の長鎖アルキル基に炭素−炭素不飽和結合を有していることが好ましく、さらに極性基を有していないことが好ましい。このような置換基としては、ビニル基、アリル基、エチニル基などである。
【００７８】
第２の粒子の非溶媒和部分の体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲がより好ましい。
体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定される値である。
【００７９】
更に、親油性ジオールは、非水媒体中での結晶性が低く、反応が進むにつれて生じる高分子化の過程で、媒体中で親油性ジオールを主体とするポリマー鎖がある程度自由に動き得るため、非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分との分離が容易に行われる。ウレア結合同士の水素結合によって形成される凝集物（図１のウレア水素結合部２２）が非溶解性結晶部分に相当し、非溶解性結晶部分を粒子の中心とするウレアドメインとして形成される。非溶解性結晶部分の周囲に溶媒和された疎水性基（例えば炭素数６以上の長鎖アルキル基）は、規則正しく粒子の外側に向いて配向される（図１の親油性部２１）。これは、従来のミセル下に重合することにより得られる公知のコロイド粒子の製造方法における界面活性剤とは根本的に異なる作用である。
【００８０】
ポリウレアコロイド粒子の製造方法について、更に具体的に説明する。
まず初めに、親油性ジオールとイソシアネート化合物とを非水媒体中又は無溶媒で反応させ、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するプレポリマーを合成する。次に、合成されたプレポリマーを撹拌機付きのジャケット式合成釜に仕込み、濃度が５質量％〜７０質量％になるように炭化水素系溶媒（不活性液体）を添加し、濃度を調整する。この溶液を撹拌しながら、予め２質量％〜２０質量％の濃度に調整したアミン化合物の溶液を徐々に添加して反応させ、ポリウレア化反応でポリウレアコロイド粒子を製造する。
【００８１】
アミン化合物の溶液を添加する方法は、上記の方法のほか、アミン溶液にプレポリマー又はプレポリマーの溶液を添加する方法でもよい。
ポリマー合成時の合成温度は、特に制限されず、３０℃〜１２０℃が好ましい。ポリマー合成に際し、反応濃度、温度、撹拌機の形態、撹拌力、アミン溶液及びプレポリマー又はその溶液の添加速度等は特に限定されないが、アミン化合物とプレポリマーのイソシアネート基との反応は速いので、急激な反応が行われないように、反応を制御することが好ましい。
【００８２】
ポリウレアコロイド粒子の製造に用いる親油性ジオールは、官能基が２以下のポリオールであって、好ましい分子量は７００以上５０００未満である。但し、親油性ジオールは、これに限定されない。親油性ジオールの具体例としては、各種の油脂を低級アルコールやグリコールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法等によって、油脂に約２個以下の水酸基を含有させたもの、あるいはＪ．Ｈ．ＳＡＵＮＤＥＲＳ，Ｋ．Ｃ．ＦＲＩＳＣＨ著のＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＰＡＲＴ１，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ｐ．４８〜５３、１９６２年発行）等に記載の、油脂変性ポリオール、末端アルコール変性したアクリル樹脂、末端アルコール変性したポリエステル等が挙げられる。
上記のうち、水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。
末端アルコール変性したアクリル樹脂としては、例えば、チオグリセロールを連鎖移動剤として用いた長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物などが挙げられる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上３０未満のアルキル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上が好適であり、さらに好ましくは、炭素数８以上２５未満（最も好ましくは炭素数１０以上２０未満）のアルキル（メタ）アクリレートである。具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８３】
親油性ジオールとイソシアネート化合物との反応は、水酸基（ＯＨ）の個数に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）の個数が、下記式１に示す条件を満たすように行い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量を調節する。
１＜「ＮＣＯ／ＯＨ」≦２  ・・・（式１）
このようにして合成されるプレポリマー鎖の分子量は、特に制限はなく、好ましい範囲は約５００〜１５０００である。
【００８４】
イソシアネート化合物としては、公知のイソシアネート化合物を全て適用でき、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添加トルエンジイソシアネート（水添加ＴＤＩ）、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添加ＭＤＩ）、イソホロジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族系ジイソシアネート化合物である。
【００８５】
ポリウレアコロイド粒子の製造に用いる非水媒体としては、使用原料である親油性ジオール、ジイソシアネート化合物、及びアミン化合物を溶解するもので、活性水素を有しない全ての非水系溶媒を使用することができる。特に好ましい非水媒体は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒である。
非水媒体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
なお、本開示において、「溶解」には、常温及び高温下での溶解の両方が含まれる。
【００８６】
ポリウレアコロイド粒子の製造に用いるアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、チオ尿素、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。アミン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合した混合物として用いてもよい。
【００８７】
ポリウレアコロイド粒子の製造に用いる親油性ジオール、イソシアネート化合物、アミン化合物、並びに、得られるプレポリマーの種類、使用量及び使用比率は、使用する溶媒中でのポリウレアコロイド粒子の大きさ及び安定性等を制御する目的で決定される。すなわち、ポリウレアコロイド粒子は、非水媒体中で溶媒和されないウレアドメイン（結晶部分）と、ウレアドメインから伸びて非水媒体中で溶媒和されたポリマー鎖と、により形成されている。
【００８８】
ポリウレアコロイド粒子のウレアドメインの大きさ及び溶媒和されたポリマー鎖の大きさと形態により、ポリウレアコロイド粒子の性質は左右される。
ウレアドメインと炭化水素溶媒と溶媒和する構造部分（ポリマー鎖）とで形成されたポリウレアコロイド粒子は、非水媒体中で安定的に分散されたポリウレアコロイド分散液として得られる。また、分散液中でのポリウレアコロイド粒子におけるウレアドメインの体積平均粒子径は、通常０．０１μｍ〜１．０μｍである。炭化水素溶媒と溶媒和する構造部分（ポリマー鎖）の１個の分子量は、約５００〜１５０００である。
ポリマー鎖に対するウレアドメインの質量比（ウレアドメイン（ウレア結合又はアミン化合物）／ポリマー鎖）としては、０．５〜３０の範囲が好ましい。ウレア結合の割合が上記範囲の下限以上であると、ポリウレアコロイド粒子中の非溶媒和性ウレアドメインが形成されやすく、ポリウレアコロイド粒子が非水媒体に溶解性し難くなり、良好なポリウレアコロイド粒子が生成されやすい。一方、ウレア結合の割合が上記範囲の上限以下であると、ウレアドメインが大きくなり過ぎず、得られるポリウレアコロイド粒子の安定性が保たれ、ポリウレアコロイド粒子の凝集が抑制される。
なお、ポリウレアコロイド粒子の分散液における粒子径は、ウレアドメイン（図１に示す粒子状の結晶部分）の直径（図１中の長さＡ）を表している。
【００８９】
以上のように、ポリウレアコロイド粒子の分散液は、光の錯乱により青い乳光から黄味がかった乳光に見える。ポリウレアコロイド粒子の分散液を乾燥固化したものは、比較的溶解力の低い炭化水素系溶媒中に容易に再分散し、任意の濃度のポリウレアコロイド粒子の分散液とすることができる。また、ポリウレアコロイド粒子の分散液を乾燥固化したものは、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、シメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の極性溶剤には殆ど溶解し、溶解した液に上記のような溶解力の低い非水溶媒を適当量添加混合することにより、ポリマー中のウレア結合が析出結晶化して、溶媒和されないウレアドメインを形成し、ポリウレアコロイド分散液とすることができる。
【００９０】
安定的な分散状態に制御されたポリウレアコロイド粒子の分散液を製造するには、図１のように、非水溶媒（特に炭化水素系溶媒）と溶媒和する構造部分（ポリマー鎖）と、溶媒和しない構造部分（結晶部分）であるウレアドメインと、が明瞭に相分離していることが望ましい。明瞭に相分離するには、非水溶媒（特に炭化水素系溶媒）と溶媒和する構造部分と、溶媒和しない構造部分（結晶部分）であるウレアドメインと、が混在しないように製造することが重要である。そのためには、合成過程において、非水溶媒（特に炭化水素系溶媒）と溶媒和する構造部分と溶媒和しない構造部分であるウレアドメインとを分離しやすい合成条件が要求される。
【００９１】
ポリウレアコロイド粒子の合成は、ＮＣＯ基を有するプレポリマーの溶液及びアミン化合物の溶液の両方の濃度が低く、一方の溶液に他方の溶液を添加する添加速度が遅いほど良好な結果が得られる。撹拌は、プロペラミキサー撹拌で充分である。また、原料溶液の濃度が高い場合又は溶液の添加速度が速い場合には、ホモジナイザー等の使用による高剪断力の混合を行いながら合成することが好ましい。反応温度は、使用する非水溶媒の種類と、非水溶媒に対するウレアドメインの溶解度とにより決まり、合成を制御し易い点で、好ましい温度は３０℃〜１２０℃である。但し、温度は、上記範囲に特に限定されない。
ウレアドメインの形成は、合成過程で形成する方法、あるいは高温で合成したものの冷却過程で形成する方法でもよい。
【００９２】
ポリウレアコロイド粒子において重要な因子は、粒子の表面基の種類及び濃度であり、更には、不活性液体中における分散性と分散粒径である。すなわち、ポリウレアコロイド粒子の乳化剤としての作用は、水滴が油に分散する油中水滴（Ｗ／Ｏ）型の乳化剤、又は油滴が水に分散する水中油滴（Ｏ／Ｗ）型の乳化剤に依存し、イソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の、親水性及び疎水性の強さと、不活性液体と、の相関性で作用する。
これらの条件を加味して検討を加えた結果として、ポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物に対するポリウレアコロイド粒子の添加量の調整で、ポリウレタン粒子の粒径をコントロールすることが可能であり、上記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少ない程粒径が大きくなる。
【００９３】
有機粒子が有する第２の粒子のガラス転移温度は、柔軟さを与え、固体粒子間、固体粒子を含む層間、又は電池製造の際における固体粒子を含む層及び集電体間等における付着性が良くなり、界面密着性が向上する点から、既述の第１の粒子のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。
第２の粒子のガラス転移温度は、０℃未満であることが好ましく、−２０℃未満であることがより好ましい。ガラス転移温度が０℃未満であることで、コア粒子の表面に柔軟な構造部分（好ましくは長鎖アルキル部位）を付与し、付着性が高められる。また、第２の粒子のガラス転移温度は、−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が−７０℃以上であることで、取扱い性を保持しやすい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記と同様の方法で測定される値である。
【００９４】
以上のような原材料から得られた有機粒子を含む有機粒子分散液に無機固体電解質を加えることで固体電解質組成物を得ることができる。
また、以上のように、原料から得た有機粒子の分散液から、常圧又は減圧下で炭化水素系溶媒を分離することによって、有機粒子を得ることもできる。有機粒子を分散媒に再分散し、これに無機固体電解質を加えることで、固体電解質組成物を得ることもできる。
【００９５】
粒子化に用いる装置としては、スプレイドライヤー、濾過装置付真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾燥機等の公知の装置を使用することができる。
好ましい乾燥温度は、不活性液体の蒸気圧、ポリウレタン粒子の軟化温度、粒径等に影響されるが、好ましくは減圧下４０℃〜８０℃である。
【００９６】
上記のようにして作製された有機粒子は、真球状であることが好ましい。真球であることは、図１に示す粒子状の結晶部分の形状を拡大観察等することで把握することができる。真球とは、球体であることを指し、球体が完全な球形である場合のみならず、一見して球形と把握できる略球形である場合も含む。
有機粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜２５μｍの範囲がより好ましい。
体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定される値である。
体積平均粒子径は、合成釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、螺旋帯式等）及び撹拌力の大小に左右されるが、特に非水溶媒中のイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の濃度、ポリウレアコロイド粒子の種類及び添加量に影響される。
イソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物を乳化するための機械的撹拌又は剪断力は、乳化の初期段階で決定され、機械的撹拌又は剪断力が強いほど、被分散体の粒子径は小さくなる。その後の撹拌及び剪断力は、大きく影響せず、かえって機械的撹拌又は剪断力が強すぎると、分散体同士の凝集を促進することがある。
【００９７】
固体電解質組成物中における有機粒子の含有量は、無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。また、有機粒子の含有量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
【００９８】
また、固体電解質組成物中における有機粒子の含有量としては、固体電解質組成物の固形分に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、有機粒子の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
有機粒子の含有量が上記の範囲内であると、無機固体電解質の結着性と界面抵抗の抑制効果とを、より一層向上させることができる。
【００９９】
なお、固体電解質組成物には、既述の特定の有機粒子以外に、他のバインダーや各種の添加剤を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
−無機固体電解質（Ｂ）−
本発明の一実施形態の固体電解質組成物は、無機固体電解質の少なくとも一種を含有する。無機固体電解質としては、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に制限はなく、電子伝導性を有しないものが一般的である。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質を指し、固体電解質とは、電解質内部においてイオンを移動させることができる固体のことである。
【０１０１】
無機固体電解質は、有機物（つまり炭素原子）を含まないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等に代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。
また、無機固体電解質は、定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンが解離又は遊離しておらず、電解液又はポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。
【０１０２】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質は、固体電解質を利用した二次電池分野において常用される固体電解質材料から適宜選定して用いることができる。無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系の無機固体電解質、及び（ｉｉ）酸化物系の無機固体電解質を好適に挙げることができる。
【０１０３】
（ｉ）硫化物系の無機固体電解質
硫化物系の無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものを選択すればよい。硫化物系の無機固体電解質は、電子絶縁性を有するものであってもよい。
硫化物系の無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で表される組成を有するリチウムイオン伝導性の無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＡｅ  ・・・（１）
式（１）において、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を表す。中でも、Ｍは、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＧｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ及びＧｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを表し、Ｉ及びＢｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは、それぞれ独立に、各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは、１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。
更には、ａは、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂは、０〜０．５が好ましい。ｄは、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅは、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【０１０４】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂ＝ｅ＝０である。すなわち、リチウム・リン硫化物系（以下、Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ともいう。）の無機固体電解質が好ましい。Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳのより好ましい組成比は、ｂ＝ｅ＝０、かつ、ａ、ｃ及びｄの組成比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７を満たす場合であり、さらに好ましくは、ｂ＝ｅ＝０、かつ、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５を満たす場合である。
【０１０５】
式（１）中の各元素の組成比は、下記のように、硫化物系の無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御することができる。
【０１０６】
硫化物系の無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても、結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。中でも、Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス及びＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスセラミックスが好ましい。
【０１０７】
硫化物系の無機固体電解質の中でも、リチウムイオンの伝導性に優れることから、ガラス状の硫化物系無機固体電解質が好ましく、ガラスセラミックス状の硫化物系無機固体電解質が好ましく、更には、リチウム・リン硫化物系のガラスセラミックス状固体電解質が好ましい。
「ガラスセラミックス状硫化物系無機固体電解質」とは、非晶質構造の一部が結晶化された組織を有する硫化物系の無機固体電解質のことを指す。
リチウム・リン硫化物系電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、［２］硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は［３］硫化リチウムと五硫化二燐と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【０１０８】
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス及びＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を、好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限には、特に制限はないが、１×１０−１以下であることが実際的である。
【０１０９】
具体的な化合物例としては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物と、を含有する原料組成物を用いてなる固体電解質を挙げることができる。
具体的には、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｌｉ２Ｏ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＢｒ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｌｉ２Ｏ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｌｉ３ＰＯ４／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｌｉ２Ｏ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ／Ｌｉ３ＰＯ４／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる固体電解質が好ましい。  上記のような結晶質の原料組成物及び非晶質の原料組成物から選ばれる原料組成物は、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。
【０１１０】
上記のような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば、非晶質化法が挙げられる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法又は溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法は、常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができる点で好ましい。
【０１１１】
（ｉｉ）酸化物系の無機固体電解質
酸化物系の無機固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものを選択すればよい。酸化物系の無機固体電解質は、電子絶縁性を有するものであってもよい。
【０１１２】
具体的な化合物例としては、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＭｍＯｎ（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，及びＳｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｚ≦２を満たし、ｎは５≦ｘ≦２０を満たす。）、ＬｉｘＢｙＭｚＯｎ（ＭはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，及びＳｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｚは０≦ｚ≦１を満たし、ｎは０≦ｘ≦６を満たす。）、Ｌｉｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｙ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚＳｉａＰｍＯｎ（但し、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘ）ＭｘＤＯ（ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘＳｉｙＯｚ（１≦ｘ≦５、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦１０）、ＬｉｘＳｙＯｚ（１≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましく、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。
また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、及びＧａ等から選ばれる少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【０１１３】
中でも、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＭｍＯｎ（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，及びＳｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｚ≦２を満たし、ｎは５≦ｘ≦２０を満たす。）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｙ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚＳｉａＰｍＯｎ（但し、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
酸化物系の無機固体電解質のイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【０１１５】
イオン伝導度は、あらかじめ定めた厚みで成形された固体電解質層に対し、１２５５ＢＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚにて交流インピーダンス測定することにより膜厚方向の抵抗を求め、下記式により算出される値（ｍＳ／ｃｍ）である。測定は、３０℃の恒温槽中で行う。
イオン伝導度＝１０００×層厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×層の面積（ｃｍ２））
【０１１６】
中でも、硫化物系又は酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。
無機固体電解質は、総じて硬度がより高く、全固体二次電池における界面抵抗の上昇を招きやすいので、既述のような特定の有機粒子を用いた組成にすることによって、本発明の一実施形態による効果がより顕著に現れる。
【０１１７】
固体電解質組成物において、無機固体電解質は１種を単独で用いてもよいし、２種以上の無機固体電解質を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
無機固体電解質は、粒子の形態で用いられてもよい。この場合、無機固体電解質の体積平均粒子径は、特に制限はなく、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、無機固体電解質の体積平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定される値である。
【０１１９】
固体電解質組成物中における無機固体電解質の濃度は、電池性能と界面抵抗の低減効果及び維持効果とを両立することを考慮すると、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。無機固体電解質の濃度は、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることが特に好ましい。
但し、無機固体電解質を正極活物質又は負極活物質と用いる場合は、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
【０１２０】
−分散媒（Ｃ）−
固体電解質組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有してもよい。
分散媒としては、例えば、炭化水素系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの不活性液体が挙げられる。
また、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、等も好ましい分散媒として挙げられる。
【０１２１】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１２２】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【０１２３】
上記の中でも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、又は脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましく、芳香族化合物溶媒又は脂肪族化合物溶媒を用いることがより好ましい。本開示においては、固体電解質組成物中で有機粒子が粒子として形状を保持していることが好ましいことから、有機粒子に対する溶解性が低い溶媒又は有機粒子を溶解しない溶媒が好ましい。かかる観点から、脂肪族化合物溶媒が最も好ましい。
【０１２４】
分散媒は、常圧（１気圧）下での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。常圧（１気圧）下での沸点は、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
分散媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒の無機固体電解質（Ｂ）に対する比率は、分散安定性や塗布粘度の適正の観点から、１０質量％以上１０００質量％以下の範囲が好ましく、更には、３０質量％以上２００質量％以下の範囲が好ましい。
また、分散媒の固体電解質組成物中における含有量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスを考慮して任意の量とすることができる。一般的には、分散媒の固体電解質組成物中における含有量は、固体電解質組成物の全質量に対して、２０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
【０１２５】
（リチウム塩（Ｅ））
固体電解質組成物は、本発明の一実施形態による効果を損なわない範囲で、リチウム塩を含有してもよい。リチウム塩としては、二次電池に一般に用いられているリチウム塩を好適に用いることができ、具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１２６】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：
例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：
例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【０１２７】
上記のうち、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）等のリチウムイミド塩がより好ましい。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を表し、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９等が挙げられる。
【０１２８】
固体電解質組成物の作製は、既述のように有機粒子（Ａ）を調製する工程と、調製された有機粒子（Ａ）、及び周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）を混合する工程と、を設けて行われてもよい。
混合は、方法に制限はなく、例えば、ホモジナイザー（例えば高圧ホモジナイザー、回転式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなど）、ミル（例えば、ビーズミル、ボールミル、タワーミル、３本ロールミル）、ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ヘンシルミキサー、ニーダー、クレアミックス、自公転ミキサー（攪拌脱泡機））などを用いて行うことができる。
混合には、ビーズ又はボール等の、被分散体を分散させるために用いる分散媒体を用いてもよく、例えば、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の公知のビーズを適宜選択することができる。
また、有機粒子（Ａ）及び無機固体電解質（Ｂ）を混合する場合、有機粒子（Ａ）及び無機固体電解質（Ｂ）を分散媒等と混合し、分散媒体を用いて混合してもよい。
【０１２９】
（正極活物質）
次に、全固体二次電池の正極用組成物に用いられる正極活物質について説明する。
正極活物質には、可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できるものが好ましい。正極活物質の材料としては、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、遷移金属酸化物には、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属、周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）が混合されてもよい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１３０】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物
層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物
スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物
リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物
リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物
リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【０１３１】
全固体二次電池で用いられる正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、特に制限されるものではなく、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。
正極活物質をあらかじめ定めた粒子径に調整するには、従来より知られている粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後に使用してもよい。
正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定される値である。
【０１３２】
正極活物質の濃度には、特に制限はなく、正極用組成物の固形成分１００質量％に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１３３】
正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、正極活物質層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。
【０１３４】
（負極活物質）
次に、全固体二次電池の負極用組成物に用いられる負極活物質について説明する。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できるものが好ましい。負極活物質の材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫及び酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
中でも、信頼性の点で、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能であることから好ましい。
負極活物質の材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１３５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料であり、例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、及びＰＡＮ系の樹脂及びフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。炭素質材料には、更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることができる。
【０１３６】
炭素質材料は、黒鉛化の程度によって難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料とに分けることができる。炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、特開平３−４５４７３号公報に記載の、面間隔、密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１３７】
負極活物質として用いられる金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトが好適である。「非晶質」とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により２θ値で２０°以上４０°以下の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線のうち、最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１３８】
非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜第１５（ＶＢ）族の元素、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）からなる群より選ばれる一種、又は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選ばれる２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。
好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３など、及びこれらと酸化リチウムとの複合酸化物（例えばＬｉ２ＳｎＯ２）が好適に挙げられる。
【０１３９】
負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。
負極活物質をあらかじめ定めた粒子径にするには、従来より知られている粉砕機又は分級機が用いればよく、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル、篩などが好適である。粉砕時には、水あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには、分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に制限はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級方法としては、乾式方法、湿式方法のいずれも適用することができる。
負極活物質の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定される値である。
【０１４０】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物が負極活物質として用いられる場合、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物と併用される負極活物質は、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵、放出できる炭素材料、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な金属が好適である。
中でも、下記式（Ａ）で表される活物質の少なくとも１種を含むことが好ましい。
ＳｉｘＭ（１−ｘ）    ・・・式（Ａ）
【０１４１】
式（Ａ）において、ｘは、０．０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。ｘは、０．１以上１未満が好ましく、０．１以上０．９９以下がより好ましく、０．２以上０．９８以下がさらに好ましく、０．３以上０．９５以下が特に好ましい。
Ｍは、カルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれか、又は、カルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素から選ばれる複数の元素の組み合わせを表す。
【０１４２】
Ｍとしては、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）等のカルコゲン元素、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の半金属元素、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属元素、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の遷移金属元素からなる群より選択されることが好ましい。また、上記の群より選択される元素を２つ以上の組み合わせたものでもよい。
中でも、Ｍは、カルコゲン元素又は遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素の中でも、第一遷移金属元素が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕがより好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉが特に好ましい。
【０１４３】
負極活物質は、チタン（Ｔｉ）を含有することも好ましい。具体的には、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから、急速充放電特性に優れており、電極の劣化が抑制され、電池寿命を向上させ得る点で好ましい。
【０１４４】
負極活物質の濃度は、特に限定されないが、固体電解質組成物の固形成分に対して、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
また、負極活物質層には、必要に応じて、導電助剤を含有させてもよい。
【０１４６】
正極活物質及び負極活物質の表面は、別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。
表面被覆剤としては、Ｔｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ｓｉ等を含有し、かつ更にＬｉを含有してもよい金属酸化物が挙げられる。
【０１４７】
表面被覆する方法としては、以下の方法が挙げられ、適宜利用することができる。
正極活物質の表面が表面被覆された例として、酸化物である正極活物質の表面にニオブ酸リチウム系化合物を被覆してなる被覆部を有する正極活物質材料が挙げられる。この正極活物質材料は、特開２０１０−２２５３０９号公報及び非特許文献（Ｎａｒｕｍｉ  Ｏｈｔａ  ｅｔ  ａｌ．，“ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄ  ＬｉＣｏＯ２  ａｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ａｌｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９（２００７）１４８６−１４９０）に記載されている。
また、金属酸リチウムＬｉＹＸＯＺ（式中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉを表し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）である活物質の表面を被覆するコーティング材の例として、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物等が挙げられる。具体的な例としては、特開２００８−１０３２８０号公報に記載されるように、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，ＬｉＢＯ２等が挙げられる。
特開２００８−０２７５８１号公報には、全固体二次電池用の電極材料として、硫黄及びリンの少なくとも一方で表面処理された電極材料が記載されている。
また、特開２００１−０５２７３３号公報に記載されるように、酸化物である正極活物質の表面にリチウム塩化物を担持させてもよい。
【０１４８】
＜電池用電極シート＞
本発明の一実施形態の電池用電極シートは、集電体と、本開示の固体電解質組成物を用いて集電体上に配置された固体電解質含有層と、を有している。電池用電極シートとしては、集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくとも１つの層に、上記の固体電解質含有層が適用された態様が好ましい。
本発明の一実施形態の電池用電極シートは、固体電解質層が本開示の固体電解質組成物を用いて成形されているので、固体電解質層自体の抵抗が低いだけでなく、固体電解質層及び集電体間の結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、二次電池を作製した場合に、長期に亘ってサイクル特性を良好に維持することができる。
【０１４９】
電池用電極シートにおいては、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層のいずれかの層が、既述の固体電解質組成物を用いて配置されていてもよい。中でも、正極活物質層が、既述の固体電解質組成物を用いて配置されている態様、又は、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の全ての層が、既述の固体電解質組成物を用いて配置されている態様は、固体電解質層自体の抵抗が低くなり、固体電解質層及び集電体間の結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。
【０１５０】
本発明の一実施形態の電池用電極シートの構造は、例えば、正極側集電体（例えば金属箔）／固体電解質層／負極側集電体（例えば金属箔）の積層構造であってもよいし、図５に示すように、正極側集電体（例えば金属箔）５／正極活物質層４／固体電解質層３／負極活物質層２／負極側集電体（例えば金属箔）１の積層構造であってもよい。
例えば後者の構造では、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層が本開示の固体電解質組成物を用いて成形されている場合、各層自体の抵抗が低く抑えられており、更には、正極活物質層及び負極活物質層と集電体との各界面、正極活物質層及び固体電解質層との界面、固体電解質層と負極活物質層との界面における結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、長期に亘って優れたサイクル特性が発現する。
【０１５１】
なお、固体電解質層及び固体電解質組成物の詳細については、既述の通りであり、正極活物質層及び負極活物質層は、既述の固体電解質組成物を用いて好適に成形することができる。
本発明の一実施形態の固体電解質組成物は、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の成形材料として好適に用いられ、中でも、固体電解質層の成形に用いられることが好ましい。
【０１５２】
（集電体）
集電体は、全固体二次電池を作製した場合に電極として機能するものであり、一般には正極及び負極として配置される。正極及び負極としての集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。
【０１５３】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン等の金属材、及びアルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンもしくは銀を処理した複合材が好ましく、中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金がより好ましい。
【０１５４】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル又はチタンが好ましく、アルミニウム、銅又は銅合金がより好ましい。
【０１５５】
集電体の形状としては、通常、フィルム状又はシート状、あるいは箔が好適である。また、集電体の形状は、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などであってもよい。
【０１５６】
集電体の厚みとしては、特に制限はなく、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体の表面は、表面処理を施して凹凸が付与されていてもよい。
【０１５７】
〜電池用電極シートの製造方法〜
本発明の一実施形態の電池用電極シートは、公知の方法で作製されてもよく、好ましくは、本開示の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成する工程を有する方法によって作製される。
【０１５８】
具体的には、集電体となる例えば金属箔の上に、固体電解質組成物を例えば塗布法等の公知の方法で付与し、固体電解質組成物の膜を形成して電池用電極シートを作製する方法であってもよい。
例えば、以下に示す方法によって、より好適に電池用電極シートを作製できる。
まず、正極集電体である金属箔を準備し、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を有する正極シートを作製する。次いで、正極シートの正極活物質層上に、固体電解質組成物を塗布し、さらに乾燥させて、固体電解質層を成形する。形成された固体電解質層の上に、さらに負極材料となる組成物を塗布し、乾燥させて、負極活物質層を成形する。その後、負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ね合わせる。このようにして、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が挟まれた全固体二次電池を作製することができる。
なお、上記の各組成物を塗布する塗布法は、常法によればよい。
正極活物質層を成形するための組成物、固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層を成形するための組成物は、各組成物の塗布毎に乾燥処理が施されてもよいし、各組成物を重層塗布した後に一括して乾燥処理が施されてもよい。
【０１５９】
乾燥温度には、特に制限はなく、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。乾燥温度は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。上記の温度範囲にて加熱して乾燥させることで、分散媒を含む場合は分散媒が除去され、固体状態の積層構造を得ることができる。
【０１６０】
以上により、全固体二次電池を作製した場合において、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層の積層構造における各界面の結着性が向上し、非加圧下においても優れたイオン伝導性を確保することができる。
【０１６１】
＜全固体二次電池＞
本発明の一実施形態の全固体二次電池は、少なくとも、本開示の電池用電極シートを備えている。本発明の一実施形態の全固体二次電池は、本発明の一実施形態の電池用電極シートを備えるので、サイクル特性に優れている。
以下、図５を参照して、一実施形態に係る全固体二次電池について説明する。図５は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。
【０１６２】
本実施形態に係る全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５をこの順に積層した構造を有している。各層は、それぞれ接触しており、良好な結着状態となっている。そのため、長期間使用しても容易に剥がれ難く、二次電池のサイクル特性を良好に保持することができる。
上記の積層構造を有していることで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。
図５に示す全固体二次電池１０では、作動部位６に電球が取り付けられており、放電時に点灯するようになっている。
【０１６３】
正極活物質層４、固体電解質層３、及び負極活物質層２の厚さは、特に限定されないが、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１００μｍ〜５００μｍがより好ましい。
【０１６４】
〜全固体二次電池の作製〜
全固体二次電池は、常法により作製されてもよく、好ましくは、本開示の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成する工程を有する方法によって作製される。
具体的には、既述の電池用電極シートの作製と同様に、固体電解質含有層を形成する工程を設けて電池用電極シートを作製した後、電池用電極シートを、図６に示すように所望サイズ（例えば直径１４．５ｍｍ）の円板状に切り出して円盤状電極シート１５とし、円盤状電極シート１５を例えばステンレス製の２０３２型コインケース１４に入れて必要な圧力で締め付けることにより、コイン型の全固体二次電池１３を作製することができる。必要な圧力は、例えば図６に示すように、円盤状電極シート１５を入れたコインケース１４を上部支持板１１と下部支持板１２との間に挟み、加圧用ネジＳで締め付けることで与えてもよい。
また、既述の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を作製することもできる。
【０１６５】
〜全固体二次電池の用途〜
全固体二次電池は、種々の用途に適用することができる。全固体二次電池の適用態様には、特に制限はなく、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカード等が挙げられる。
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。
更に、各種軍需用、宇宙用として用いたり、あるいは太陽電池と組み合わせて用いることもできる。
【０１６６】
中でも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、大容量化が予想される蓄電設備等においては、より高い安全性が求められるようになり、さらに電池性能との両立が要求される。また、電気自動車等においては、高容量の二次電池を搭載し、かつ、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電に対するより一層の安全性が要求される。
本開示によれば、固体粒子間及び層間における結着性に優れ、回転抵抗が低く抑えられので、様々な使用態様において安定的な電池電圧が得られ、使用形態に応じて優れたサイクル特性を発現することができる。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０１６８】
＜有機粒子の合成＞
−ポリウレタン粒子（１）の合成−
（１）末端ジオール親油性ポリマーの合成
５００ｍＬ３つ口フラスコ中にメチルエチルケトン２０ｍＬを仕込み、窒素気流下で７５℃で加熱した。一方、５００ｍＬメスシリンダーにドデシルメタクリレート（アルキル部位の炭素数１２、和光純薬工業（株）製）７０ｇとメチルエチルケトン１１０ｇとを仕込み、良く撹拌した。これに連鎖移動剤としてチオグリセロール（和光純薬工業（株）製）２．９ｇとラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）３．２ｇとを加え、さらに良く撹拌した。得られたモノマー溶液を２時間かけて５００ｍＬ３つ口フラスコに滴下し、ラジカル重合を開始させた。さらに、滴下終了後、７５℃で６時間加熱撹拌を続けた。得られた重合液を減圧濃縮させ、メチルエチルケトンを留去させた後、ヘプタンに溶解して、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル（Ａｂ−１）〔アルキル部位の炭素数１２；末端ジオール親油性ポリマー〕の２５質量％ヘプタン溶液２９２ｇを得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は、３２００であった。重量平均分子量の測定は、以下に示す方法にて行った。【０１６９】
（２）ポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）の合成
末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル（Ａｂ−１；炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物）２５質量％のヘプタン溶液２６０ｇを、１リットル（Ｌ）の３つ口フラスコに加え、ヘプタン１１０ｇで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）１１．１ｇとネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製；触媒）０．１ｇとを加え、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン（アミン化合物）０．４ｇのヘプタン１２５ｇ希釈液を１時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後１０分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。これより、ウレアコロイドが形成していることがわかる。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）〔ポリウレア構造を有する第２の粒子〕の１５質量％ヘプタン溶液５０６ｇを得た。
ポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）において、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルのドデシル基は、ヘプタン（炭化水素系溶媒）と溶媒和する構造部分であり、ポリウレア構造は、ヘプタンと溶媒和しない構造部分である。
ポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）のポリウレアの重量平均分子量は、９６００であった。重量平均分子量の測定は、以下に示す方法にて行った。【０１７０】
（３）ポリウレタン粒子（１）の合成
５０ｍＬサンプル瓶にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２．６ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業（株）製）０．４２ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（東京化成工業（株）製）０．２８ｇ、及びクラレポリオールＰ−１０２０（（株）クラレ製）２．９ｇを加えた。これにポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）の１５質量％ヘプタン溶液１５．７ｇを加え、５０℃で加温しながらホモジナイザーで３０分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、あらかじめ８０℃、回転数４００ｒｐｍで撹拌した１００ｍＬ３つ口フラスコに手早く投入し、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製；触媒）０．１ｇを加えて８０℃で３時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ポリウレタン粒子が形成されたことが推定される。白色乳濁状のスラリーを冷却し、ポリウレタン粒子（１）〔有機粒子（Ａ）〕の４０質量％ヘプタン分散液を得た。【０１７１】
得られたポリウレタン粒子（１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
また、ポリウレタン粒子は、重量平均分子量が１８１００であり、体積平均粒子径が１２μｍであった。重量平均分子量及び体積平均粒子径の測定は、以下に示す方法にて行った。
更に、ポリウレタン粒子（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を図４に示す。Ｔｇの測定は、以下に示す方法で行った。図４は、ポリウレタン粒子（１）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によるＤＳＣ曲線を示す。ＤＳＣ測定の結果、図４に示すように、−４４．７℃と５６．２℃の２点が観測された。これより、ポリウレタンコア粒子（ポリウレタン構造を有する第１の粒子）上にポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１；ポリウレア構造を有する第２の粒子）がウレタン結合したポリウレタン粒子が形成されたことが推定される。２つのＴｇのうち、低温側のＴｇがポリウレアコロイド粒子のＴｇであり、高温側のＴｇがポリウレタンコア粒子のＴｇである。【０１７２】
〜重量平均分子量の測定〜
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により下記条件にてポリスチレン換算値として測定した。以下で合成した他の例示化合物の重量平均分子量についても同様である。なお、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：Ｇ３０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いる
・試料濃度：０．４５質量％
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μｌ
・測定温度：２３℃
・示差屈折計（ＲＩ）検出器を使用【０１７３】
〜体積平均粒子径の測定〜
体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて光散乱法により測定した。【０１７４】
〜Ｔｇの測定〜
ポリウレタン粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマー分散液を乾燥して得られたポリマーについて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件にて測定した。測定は、同一の試料について２回実施し、２回目の測定結果を採用した。
<条件>
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：−１００℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。【０１７５】
−ポリウレタン粒子（２）〜（６）の合成−
上記したポリウレタン粒子（１）の合成において、以下に示す点を変更したこと以外は、ポリウレタン粒子（１）の合成と同様の操作にて、ポリウレタン粒子（２）〜（６）を合成した。なお、各ポリウレタン粒子において、低温側のＴｇはポリウレアコロイド粒子のＴｇであり、高温側のＴｇは末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルのＴｇである。
・ポリウレタン粒子（２）：
ドデシルメタクリレートを、ステアリルメタクリレート（アルキル部位の炭素数１８）に変更した。
重量平均分子量は３２３００であり、体積平均粒子径は１５μｍであった。また、ガラス転移温度は、−６７．２℃と４２℃の２点が観測された。
・ポリウレタン粒子（３）：
イソホロンジイソシアネートを、１，６−ヘキサンジオールジイソシアネートに変更した。
重量平均分子量は２２３００であり、体積平均粒子径は２３μｍであった。また、ガラス転移温度は、−５４．５℃と４２℃の２点が観測された。
・ポリウレタン粒子（４）：
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに変更した。
重量平均分子量は５８５００であり、体積平均粒子径は１８μｍであった。また、ガラス転移温度は、−４６．５℃と７５℃の２点が観測された。
・ポリウレタン粒子（５）：
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、イソホロンジイソシアネート及び１，６−ヘキサンジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート／１，６−ヘキサンジイソシアネート＝２／１；質量比）に変更した。
重量平均分子量は３４０００であり、体積平均粒子径は９μｍであった。また、ガラス転移温度は、−４６．５℃と−９．３℃の２点が観測された。
・ポリウレタン粒子（６）：
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及びブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／ブレンマーＧＬＭ＝２０／８０；質量比）に変更した。
重量平均分子量は４８９００であり、体積平均粒子径は７μｍであった。また、ガラス転移温度は、−４６．５℃と３５℃の２点が観測された。【０１７６】
−ポリウレア粒子（７）の合成−
５０ｍＬサンプル瓶にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成工業社製）１．８ｇと、上記の「ポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）の１５質量％ヘプタン溶液」２２．０ｇと、を加えて得られた混合液を、内温５℃にて下記のホモジナイザーを用いて１０分間分散した。ホモジナイザーによる分散操作を続けながら、この混合液に１，６−ヘキサンジアミン（和光純薬工業社製）０．４２ｇ及びポリプロピレングリコールビス２−アミノプロピルエーテル（アルドリッチ社製）２．９ｇを５分間かけて滴下して加えた。この間、混合液は発熱し、内温５℃から１２℃まで上昇した。そのまま３０分間、室温にて撹拌を続けたところ、白色乳濁状のスラリーとなった。これより、ポリウレア粒子が形成されたことが推定された。
次いで、白色乳濁状のスラリーを冷却し、ポリウレア粒子（７）〔有機粒子（Ａ）〕の４０質量％ヘプタン分散液を得た。
ポリウレア粒子（７）の重量平均分子量は３２０００であり、体積平均粒子径は３μｍであった。また、ガラス転移温度は、−４６．５℃と−２０℃の２点が観測された。
<ホモジナイザー>
・ホモジナイザー本体：Ｔ１０ｂａｓｉｃ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）
・ホモジナイザーシャフト：Ｓ１０Ｎ ８Ｇシャフトジェネレータ（ＩＫＡ社製）【０１７７】
−ポリウレタンウレア粒子（８）の合成−
５０ｍＬサンプル瓶に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）１．８ｇと、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）０．５ｇと、上記の「ポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）の１５質量％ヘプタン溶液」２５．２ｇと、を加え、内温６０℃にて下記のホモジナイザーを用いて１０分間分散した。ホモジナイザーによる分散操作を続けながら、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱撹拌した。このようにして、ポリウレタンプレポリマーコア粒子を作製した。
引き続き、ホモジナイザー分散を続けながら、混合液を室温に戻した後、ジェファーミンＥＤ−９００（ポリエチルエーテルジアミン，ハンツマン社製）２．２ｇを５分間かけて滴下して加えた。この間、混合液は発熱し、内温２５℃から３０℃まで上昇した。そのまま３０分間、室温にてホモジナイザーを用いて分散を続けたところ、白色乳濁状のスラリーとなった。これより、ポリウレタンウレア粒子が形成されたことが推定された。
次いで、白色乳濁状のスラリーを冷却し、ポリウレタンウレア粒子（８）〔有機粒子（Ａ）〕の４０質量％ヘプタン分散液を得た。
ポリウレタンウレア粒子（８）のポリウレタンウレアの重量平均分子量は４５０００であり、体積平均粒子径は６μｍであった。また、ガラス転移温度は、−４６．５℃と−２５℃の２点が観測された。
<ホモジナイザー>
・ホモジナイザー本体：Ｔ１０ｂａｓｉｃ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）
・ホモジナイザーシャフト：Ｓ１０Ｎ ８Ｇシャフトジェネレータ（ＩＫＡ社製）【０１７８】
また、上記で合成したポリウレタン粒子及びポリウレア粒子の各々の含水率を、８０℃で真空乾燥した後のポリマーを試料とし、カールフィッシャー法により試料中の水分量（ｇ）を測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
ポリマーの含水率は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。【０１７９】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系の無機固体電解質として、非特許文献（Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３）を参考にして、Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスを合成した。【０１８０】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比（モル比；＝Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）は、７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入した後、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物の全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉末のＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス（硫化物系の無機固体電解質；以下、「Ｌｉ／Ｐ／Ｓ」と略記することがある。）６．２０ｇを得た。【０１８１】
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
−固体電解質組成物の調製−
（１）固体電解質組成物（Ｋ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒子径：５．０６μｍ）、（株）豊島製作所製）９．０ｇ、上記で合成したポリウレタン粒子（１）の４０質量％ヘプタン分散液０．７５ｇ（固形分０．３ｇ）、及び分散媒（Ｃ）としてトルエン１５．０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍにて２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（Ｋ−１）を調製した。【０１８２】
（２）固体電解質組成物（Ｋ−２）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス９．０ｇ、上記で合成したポリウレタン粒子（１）の４０質量％ヘプタン分散液０．７５ｇ（固形分０．３ｇ）、及び分散媒としてヘプタン１５．０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍにて２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（Ｋ−２）を調製した。【０１８３】
（３）固体電解質組成物（Ｋ−３）〜（Ｋ−１０）及び（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）の調製
固体電解質組成物（Ｋ−１）又は（Ｋ−２）の調製において、有機粒子（Ａ）及び無機固体電解質（Ｂ）を表１に示すように変更したこと以外は、固体電解質組成物（Ｋ−１）又は（Ｋ−２）と同様にして、固体電解質組成物（Ｋ−３）〜（Ｋ−１０）及び（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）を調製した。なお、固体電解質組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１０）は、実施例となる固体電解質組成物であり、固体電解質組成物（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）は比較用の固体電解質組成物である。【０１８４】
【表１】
0006475317.tif 000007
【０１８５】
表１に記載の表記について、以下に示す。
・ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒子径：５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
・Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス
・ポリプロピレン粒子：ザイクセン（ポリオレフィンエマルジョン）、住友精化（株）製））
・アクリル粒子：ケミスノーＭＸ−５００（アクリルラテックス粒子）、綜研化学（株）製【０１８６】
−二次電池正極用組成物の調製−
（１）正極用組成物（Ｕ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒子径５．０６μｍ）、（株）豊島製作所製）２．７ｇ、上記で合成したポリウレタン粒子（１）の４０質量％ヘプタン分散液０．７５ｇ（固形分０．３ｇ）、及び分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍの条件にて２時間機械分散を続けた。その後、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ、日本化学工業（株）製）７．０ｇを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍにて１５分間混合を続けた。このようにして、正極用組成物（Ｕ−１）を調製した。【０１８７】
（２）正極用組成物（Ｕ−２）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス２．７ｇ、上記で合成したポリウレタン粒子（１）の４０質量％ヘプタン分散液０．７５ｇ（固形分０．３ｇ）、及び分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍにて２時間混合を続けた。その後、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ、日本化学工業（株）製）７．０ｇを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍにて１５分間混合を続けた。このようにして、正極用組成物（Ｕ−２）を調製した。【０１８８】
（３）正極用組成物（Ｕ−３）〜（Ｕ−１０）及び（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−２）の調製
正極用組成物（Ｕ−１）と同様の方法で、正極用組成物（Ｕ−３）を調製した。また、正極用組成物（Ｕ−２）と同様の方法で、正極用組成物（Ｕ−４）〜（Ｕ−１０）及び（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−２）を調製した。
なお、正極用組成物（Ｕ−１）〜（Ｕ−１０）は実施例となる正極用組成物であり、正極用組成物（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−２）は比較用の正極用組成物である。【０１８９】
【表２】
0006475317.tif 000008
【０１９０】
表２に記載の表記について、以下に示す。
・ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒子径：５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
・Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス
・ポリプロピレン粒子：ザイクセン（ポリオレフィンエマルジョン）、住友精化（株）製）
・アクリル粒子：ケミスノーＭＸ−５００（アクリルラテックス粒子）、綜研化学（株）製
・ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  〔コバルト酸リチウム〕
・ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  〔ニッケルマンガンコバルト酸リチウム〕【０１９１】
−二次電池負極用組成物の調製−
（１）負極用組成物（Ｓ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒子径５．０６μｍ）、（株）豊島製作所製）５．０ｇ、上記で合成したポリウレタン粒子（１）の４０質量％ヘプタン分散液１．２５ｇ（固形分０．５ｇ）、及び分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍにて２時間、機械分散を続けた。その後、活物質としてアセチレンブラック７．０ｇを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。このようにして、負極用組成物（Ｓ−１）を調製した。【０１９２】
（２）負極用組成物（Ｓ−２）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス５．０ｇ、上記で合成したポリウレタン粒子（１）の４０質量％ヘプタン分散液１．２５ｇ（固形分０．５ｇ）、及び分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入し、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍにて２時間混合を続けた。その後、活物質としてアセチレンブラック７．０ｇを投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍにて１５分間混合を続けた。このようにして、負極用組成物（Ｓ−２）を調製した。【０１９３】
（３）負極用組成物（Ｓ−３）〜（Ｓ−１０）及び（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−２）の調製
負極用組成物（Ｓ−１）と同様の方法で、正極用組成物（Ｓ−３）を調製した。また、負極用組成物（Ｓ−２）と同様の方法で、正極用組成物（Ｓ−４）〜（Ｓ−１０）及び（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−２）を調製した。
なお、負極用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）は実施例となる負極用組成物であり、負極用組成物（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−２）は比較用の負極用組成物である。【０１９４】
【表３】
0006475317.tif 000009
【０１９５】
表３に記載の表記について、以下に示す。
・ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
・Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス
・ポリプロピレン粒子：ザイクセン（ポリオレフィンエマルジョン）、住友精化（株）製）
・アクリル粒子：ケミスノーＭＸ−５００（アクリルラテックス粒子）、綜研化学（株）製
・ＡＢ：アセチレンブラック【０１９６】
−二次電池用正極シートの作製−
上記で製造した二次電池正極用組成物（Ｕ−２、Ｕ−４〜Ｕ−１０及びＨＵ−１〜ＨＵ−２）を厚み２０μｍのアルミ箔（集電体）上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱及び加圧し、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する厚み１５０μｍの二次電池用正極シートを得た。【０１９７】
−全固体二次電池用電極シートの作製−
上記で得た二次電池用正極シートの正極活物質層の上に、上記で調製した固体電解質組成物（Ｋ−２，Ｋ−６〜Ｋ−１０及びＨＫ−１〜ＨＫ−３）を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み５０μｍの固体電解質層を形成した。その後、上記で調製した二次電池負極用組成物（Ｓ−２、Ｓ−４〜Ｓ−１０及びＨＳ−１〜ＨＳ−２）を、乾燥後の固体電解質層上にさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔（負極側の集電体）を載置し、ヒートプレス機を用いて、固体電解質層及び負極活物質層が任意の密度になるように加熱及び加圧し、表４に示す全固体二次電池用電極シートを作製した。
全固体二次電池用電極シートの層構造を図５に示す。全固体二次電池用電極シートは、集電体（アルミ箔）／負極活物質層／固体電解質層／二次電池用正極シート（正極活物質層／集電体（アルミ箔））の積層構造を有している。
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層は、それぞれ表４に記載の厚みを有している。正極活物質層の厚みは、集電体の厚み２０μｍを含まない厚みである。【０１９８】
−全固体二次電池の製造−
上記で製造した全固体二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図６に示すように、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れて、トルクレンチで８ニュートン（Ｎ）の力で締め付け、全固体二次電池を製造した。【０１９９】
＜評価＞
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池に対して以下の評価を行った。評価結果は、表４に示す。【０２００】
−１．電池電圧−
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして３サイクル繰り返して行い、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、ランクＡ〜Ｂが合格レベルである。
<評価基準>
Ａ：電池電圧は４．０Ｖ以上である。
Ｂ：電池電圧は３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満である。
Ｃ：電池電圧は３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満である。
Ｄ：電池電圧は３．８Ｖ未満である。【０２０１】
−２．サイクル特性−
上記で作製した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充放電は、上記の「１．電池電圧」における場合と同様の条件で行った。３サイクル目の放電容量を１００とし、放電容量が８０未満となった際のサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、ランクＡ〜Ｂが合格レベルである。
<評価基準>
Ａ：サイクル数が５０回以上である。
Ｂ：サイクル数が４０回以上５０回未満である。
Ｃ：サイクル数が３０回以上４０回未満である。
Ｄ：サイクル数が３０回未満である。【０２０２】
−３．剥がれ−
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて、正極シートの正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層のそれぞれに対して、１００個の格子が形成されるように各層に切れ目を入れ、切れ目を入れた各層の表面にテープ（型番：４０５、ニチバン社製）を貼り付け、テープを層表面に沿った方向（１８０度の方向）に定速で剥離するテープ剥離試験を行った。試験後、各層の剥がれの有無を下記評価基準にしたがって評価し、密着性又は結着性を評価する指標とした。なお、ランクＡ〜Ｂが合格レベルである。
<評価基準>
Ａ：剥がれた格子は無い（０個）。
Ｂ：剥がれた格子が１個以上１０個未満である。
Ｃ：剥がれた格子が１０個以上２０個未満である。
Ｄ：剥がれた格子が２０個以上である。【０２０３】
【表４】
0006475317.tif 000010
【０２０４】
表４に示されるように、実施例では、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層において、ポリウレタン粒子の表面がポリウレア構造を有する粒子で覆われた有機粒子であるポリウレタン粒子を含有していることで、集電体及び正極活物質層間並びに集電体及び負極活物質層間の密着性は良好であり、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の各層界面における密着性も良好であり、固体粒子間及び各層間における界面抵抗の低減効果も顕著に現れた。したがって、電圧を維持したまま、電池電圧とサイクル特性とを良好に保持することができた。【０２０５】
日本出願特願２０１５−２２３１０１及び日本出願特願２０１５−０３９４５１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
0006475317.tif 000011
【図２】
0006475317.tif 000012
【図３】
0006475317.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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