(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成のホワイトインク組成物Ｗと、
下記組成のカラーインク組成物Ｃと、を含むことを特徴とする
３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット。
ホワイトインク組成物Ｗ：白色顔料、及び、重合性化合物を含有し、ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する、白色顔料の含有量が０．５質量％〜１０質量％である組成物
カラーインク組成物Ｃ：着色剤、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＣ、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＣを含有し、カラーインク組成物Ｃの全質量に対する、アクリレートモノマーＡＣの含有量が、５質量％以上５０質量％未満であり、アクリレートモノマーＢＣの含有量が、２０質量％以上８０質量％未満である組成物
【請求項２】
前記ホワイトインク組成物Ｗとして、下記組成のホワイトインク組成物Ｗ１を含む、請求項１に記載の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット。
ホワイトインク組成物Ｗ１：重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷを含有し、ホワイトインク組成物Ｗ１の全質量に対する、ホワイトインク組成物Ｗ１中のアクリレートモノマーＡＷの含有量が４０質量％以上８０質量％未満である、ホワイトインク組成物
【請求項３】
前記ホワイトインク組成物Ｗとして、下記組成のホワイトインク組成物Ｗ２を含む、請求項１又は請求項２に記載の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット。
ホワイトインク組成物Ｗ２：重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷ、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＷ、及び、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の２官能アクリレートオリゴマーＣＷを含有し、ホワイトインク組成物Ｗ２の全質量に対する、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＡＷの含有量が５質量％以上４０質量％未満であり、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＢＷの含有量が、３０質量％以上８０質量％未満であり、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートオリゴマーＣＷの含有量が、５質量％以上２０質量％未満である、ホワイトインク組成物
【請求項４】
前記カラーインク組成物Ｃとして、下記組成のカラーインク組成物Ｃ１を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット。
カラーインク組成物Ｃ１：重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の２官能アクリレートオリゴマーＣＣを更に含有し、カラーインク組成物Ｃ１の全質量に対する、カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートモノマーＡＣの含有量が、５質量％以上４０質量％未満であり、カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートモノマーＢＣの含有量が、３０質量％以上８０質量％未満であり、カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートオリゴマーＣＣの含有量が、５質量％以上２０質量％未満である、カラーインク組成物
【請求項５】
下記組成のサポート材用インク組成物を更に含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット。
サポート材用インク組成物：単官能アクリレート化合物、重合開始剤、及び、水溶性の非硬化成分を含有し、サポート材用インク組成物が多官能アクリレート化合物を含有しないか、又は、サポート材用インク組成物が多官能アクリレートを含有する場合にはサポート材用インク組成物の全質量に対して多官能アクリレート化合物を５質量％以下で含有し、サポート材用インク組成物が着色剤を含有しないか、又は、サポート材用インク組成物が着色剤を含有する場合にはサポート材用インク組成物の全質量に対して着色剤を０．１質量％以下で含有する組成物
【請求項６】
３次元造形物の断面情報に基づいて、インクジェットヘッドを用いて、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の３次元印刷用インクジェットインクセットに含まれるホワイトインク組成物Ｗ及びカラーインク組成物Ｃをそれぞれ複数回吐出し、ホワイト造形物上にカラー層を形成する印刷工程を含むことを特徴とする
３次元印刷方法。
【請求項７】
印刷工程において、下記組成のサポート材用インク組成物を複数回更に吐出する
請求項６に記載の３次元印刷方法。
サポート材用インク組成物：単官能アクリレート化合物、重合開始剤、及び、水溶性の非硬化成分を含有し、サポート材用インク組成物が多官能アクリレート化合物を含有しないか、又は、サポート材用インク組成物が多官能アクリレートを含有する場合にはサポート材用インク組成物の全質量に対して多官能アクリレート化合物を５質量％以下で含有し、サポート材用インク組成物が着色剤を含有しないか、又は、サポート材用インク組成物が着色剤を含有する場合にはサポート材用インク組成物の全質量に対して着色剤を０．１質量％以下で含有する組成物
【請求項８】
３次元造形物の断面情報に基づいて、インクジェットヘッドを用いて、下記ホワイトインク組成物Ｗ及びカラーインク組成物Ｃをそれぞれ複数回吐出し、ホワイト造形物上にカラー層を形成する印刷手段を含み、
ホワイトインク組成物Ｗの吐出に用いられるインクジェットヘッドが、ホワイトインク組成物として、下記ホワイトインク組成物Ｗ１及びホワイトインク組成物Ｗ２をいずれも充填可能であることを特徴とする、
３次元印刷システム。
ホワイトインク組成物Ｗ：白色顔料、及び、重合性化合物を含有し、ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する、白色顔料の含有量が０．５質量％〜１０質量％である組成物
カラーインク組成物Ｃ：着色剤、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＣ、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＣを含有し、カラーインク組成物Ｃの全質量に対する、アクリレートモノマーＡＣの含有量が、５質量％以上５０質量％未満であり、アクリレートモノマーＢＣの含有量が、２０質量％以上８０質量％未満である組成物
ホワイトインク組成物Ｗ１：重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷを含有し、ホワイトインク組成物Ｗ１の全質量に対する、ホワイトインク組成物Ｗ１中のアクリレートモノマーＡＷの含有量が４０質量％以上８０質量％未満である、ホワイトインク組成物
ホワイトインク組成物Ｗ２：重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷ、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＷ、及び、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の２官能アクリレートオリゴマーＣＷを含有し、ホワイトインク組成物Ｗ２の全質量に対する、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＡＷの含有量が５質量％以上４０質量％未満であり、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＢＷの含有量が、３０質量％以上８０質量％未満であり、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートオリゴマーＣＷの含有量が、５質量％以上２０質量％未満である、ホワイトインク組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、３次元印刷方法、及び、３次元印刷システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的立体造形法とは、光硬化性組成物に必要なエネルギー供給を選択的に行って、所望形状の立体造形物を形成する方法である。
立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた光硬化性組成物の液面に、所望パターンの硬化層が得られるように、光、例えば紫外線レーザーを選択的に照射して硬化層を得、次に上記硬化層の上に光硬化性組成物を層状に供給し、次いで上記と同様に光を選択的に照射して上記の硬化層と連続した硬化層を形成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望の立体的な３次元造形物を得る方法である。この立体造形法は、製作する造形物の形状が複雑な場合でも、容易にしかも短時間で目的の造形物を得ることができるため注目されている。
また、近年、インクジェット方式による光造形法が提案され、従来法に比べ、インクジェットノズルから吐出した液状の光硬化性樹脂を硬化させ、積層して光造形することが可能となり、従来のように大型の樹脂液槽や暗室の設置が不要となる等の利点がある。光造形機がコンパクトで小型化できる他、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）システムを用いることにより、自由に立体モデルを作製できる３Ｄ（３次元）ＣＡＤとして注目されている。
従来の光造形法としては、特許文献１及び２に記載されたものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献２】米国特許第７８５１１２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のインクジェット方式による光造形法による３次元造形物は、工業製品の試作品の製作等に多く用いられてきたため、３次元造形物自体の色に対する要求は少なかった。昨今では、光造形法は、小ロットの玩具製品、たとえばアニメキャラクターの人形、文房具例えばボールペン、装飾品などにも利用されるようになり、３次元造形物のフルカラー化が強く望まれるようになってきた。
本発明者は、現在市販されているプリンター及びモデル材を用いた場合、引っ張り時又は折り曲げ時の割れや擦りに対するカラー部分の乱れといった、機械的物性に劣る場合があることなどフルカラー化に対しては十分な性能が得られていないことを見出し、本発明を完成するに至った。
機械的物性とは、具体的には、硬い３次元造形物における耐衝撃性及び耐荷重性、又は、柔らかい３次元造形物における膜柔らかさ及び膜強度をいう。【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、得られる３次元造形物がフルカラーであり、かつ、成形性、隠蔽性及び機械的物性に優れる、３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、及び、３次元印刷方法を提供することである。
更に、本発明が解決しようとする課題は、硬質造形物及び軟質造形物の作り分けにおいて、作業者の操作性が向上した３次元印刷システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は、下記＜１＞、＜６＞又は＜８＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞及び＜７＞と共に以下に列挙する。
＜１＞  下記組成のホワイトインク組成物Ｗと、下記組成のカラーインク組成物Ｃとを含むことを特徴とする３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、
ホワイトインク組成物Ｗ：白色顔料、及び、重合性化合物を含有し、ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する、白色顔料の含有量が０．５質量％〜１０質量％である組成物、
カラーインク組成物Ｃ：着色剤、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＣ、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＣを含有し、カラーインク組成物Ｃの全質量に対する、アクリレートモノマーＡＣの含有量が、５質量％以上５０質量％未満であり、アクリレートモノマーＢＣの含有量が、２０質量％以上８０質量％未満である組成物、
＜２＞  上記ホワイトインク組成物Ｗとして、下記組成のホワイトインク組成物Ｗ１を含む、＜１＞に記載の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、
ホワイトインク組成物Ｗ１：重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷを含有し、ホワイトインク組成物Ｗ１の全質量に対する、ホワイトインク組成物Ｗ１中のアクリレートモノマーＡＷの含有量が４０質量％以上８０質量％未満である、ホワイトインク組成物、
＜３＞  上記ホワイトインク組成物Ｗとして、下記組成のホワイトインク組成物Ｗ２を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、
ホワイトインク組成物Ｗ２：重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷ、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＷ、及び、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の２官能アクリレートオリゴマーＣＷを含有し、ホワイトインク組成物Ｗ２の全質量に対する、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＡＷの含有量が５質量％以上４０質量％未満であり、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＢＷの含有量が、３０質量％以上８０質量％未満であり、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートオリゴマーＣＷの含有量が、５質量％以上２０質量％未満である、ホワイトインク組成物、
＜４＞  上記カラーインク組成物Ｃとして、下記組成のカラーインク組成物Ｃ１を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、
カラーインク組成物Ｃ１：重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の２官能アクリレートオリゴマーＣＣを更に含有し、カラーインク組成物Ｃ１の全質量に対する、カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートモノマーＡＣの含有量が、５質量％以上４０質量％未満であり、カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートモノマーＢＣの含有量が、３０質量％以上８０質量％未満であり、カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートオリゴマーＣＣの含有量が、５質量％以上２０質量％未満である、カラーインク組成物、
＜５＞  下記組成のサポート材用インク組成物を更に含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、
サポート材用インク組成物：単官能アクリレート化合物、重合開始剤、及び、水溶性の非硬化成分を含有し、サポート材用インク組成物の全質量に対する、多官能アクリレート化合物の含有量が、５質量％以下であり、着色剤を実質的に含有しない組成物、
＜６＞  ３次元造形物の断面情報に基づいて、インクジェットヘッドを用いて、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の３次元印刷用インクジェットインクセットに含まれるホワイトインク組成物Ｗ及びカラーインク組成物Ｃをそれぞれ複数回吐出し、ホワイト造形物上にカラー層を形成する印刷工程を含むことを特徴とする３次元印刷方法、
＜７＞  印刷工程において、下記組成のサポート材用インク組成物を複数回更に吐出する＜６＞に記載の３次元印刷方法、
サポート材用インク組成物：単官能アクリレート化合物、重合開始剤、及び、水溶性の非硬化成分を含有し、サポート材用インク組成物の全質量に対する、多官能アクリレート化合物の含有量が、５質量％以下であり、着色剤を実質的に含有しない組成物、
＜８＞  ３次元造形物の断面情報に基づいて、インクジェットヘッドを用いて、下記ホワイトインク組成物Ｗ及びカラーインク組成物Ｃをそれぞれ複数回吐出し、ホワイト造形物上にカラー層を形成する印刷手段を含み、ホワイトインク組成物Ｗの吐出に用いられるインクジェットヘッドが、ホワイトインク組成物として、下記ホワイトインク組成物Ｗ１及びホワイトインク組成物Ｗ２をいずれも充填可能であることを特徴とする、３次元印刷システム、
ホワイトインク組成物Ｗ：白色顔料、及び、重合性化合物を含有し、ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する、白色顔料の含有量が０．５質量％〜１０質量％である組成物、
カラーインク組成物Ｃ：着色剤、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＣ、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＣを含有し、カラーインク組成物Ｃの全質量に対する、アクリレートモノマーＡＣの含有量が、５質量％以上５０質量％未満であり、アクリレートモノマーＢＣの含有量が、２０質量％以上８０質量％未満である組成物、
ホワイトインク組成物Ｗ１：重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷを含有し、ホワイトインク組成物Ｗ１の全質量に対する、ホワイトインク組成物Ｗ１中のアクリレートモノマーＡＷの含有量が４０質量％以上８０質量％未満である、ホワイトインク組成物、
ホワイトインク組成物Ｗ２：重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷ、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＷ、及び、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の２官能アクリレートオリゴマーＣＷを含有し、ホワイトインク組成物Ｗ２の全質量に対する、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＡＷの含有量が５質量％以上４０質量％未満であり、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＢＷの含有量が、３０質量％以上８０質量％未満であり、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートオリゴマーＣＷの含有量が、５質量％以上２０質量％未満である、ホワイトインク組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、得られる３次元造形物がフルカラーであり、かつ、成形性、隠蔽性及び機械的物性に優れる、３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、及び、３次元印刷方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、硬質造形物及び軟質造形物の作り分けにおいて、作業者の操作性が向上した３次元印刷システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の３次元印刷方法を用いた３次元印刷の一例の概略図を示す。
【図２】本発明の３次元印刷方法を用いた３次元印刷の別の一例の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
（３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット）
本発明の３次元印刷（「３Ｄ印刷」、「３次元造形」又は「３Ｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ」ともいう。）用活性光線硬化型インクジェットインクセット（以下、単に「インクセット」ともいう。）は、複数のインク組成物を含むインクセットであり、下記組成のホワイトインク組成物Ｗと、下記組成のカラーインク組成物Ｃとを含むことを特徴とする。
ホワイトインク組成物Ｗ：白色顔料、及び、重合性化合物を含有し、ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する、白色顔料の含有量が０．５〜１０質量％である組成物
カラーインク組成物Ｃ：着色剤、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＣ（以下、単に「アクリレートモノマーＡＣ」ともいう。）、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＣ（以下、単に「アクリレートモノマーＢＣ」ともいう。）を含有し、カラーインク組成物Ｃの全質量に対する、アクリレートモノマーＡＣの含有量が、５質量％以上５０質量％未満であり、アクリレートモノマーＢＣの含有量が、２０質量％以上８０質量％未満である組成物
なお、本発明において、モノマーとは分子量が１，０００未満の化合物であり、オリゴマーとは、一般に有限個（一般的には５〜２００個）のモノマーが結合した重合体であり、重量平均分子量が１，０００以上２０，０００以下の化合物であり、ポリマーとは重量平均分子量が２０，０００を超える化合物をいう。
また、本発明において、単に「インク組成物」と記載した場合、ホワイトインク組成物Ｗ、カラーインク組成物Ｃ、又は、後述するサポート材用インク組成物を表す。
【００１１】
本発明者は、詳細な検討を行った結果、本発明の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセットを用いることにより、得られる３次元造形物がフルカラーであり、かつ、成形性、隠蔽性及び機械的物性に優れた３次元造形物を得られることを見出した。
また、本発明のインクセットを用いることにより、耐衝撃性や耐加重性に優れ、またカラー部の色の選択の幅が広がり、色の彩度が高い３次元造形物を得られることを見出した。
本発明における「３次元印刷」とは、複数のインク層を積層して形成する印刷方法であって、５０層以上の層を積層する印刷方法である。インク層を５００層以上積層する印刷方法であることがより好ましい。
上記効果が発現する詳細な機構は、不明であるが、上記ホワイトインク組成物Ｗと、カラーインク組成物Ｃを組み合わせることにより、協奏的に効果が発現していると推定している。
本発明の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセットを用いて製造された３次元造形物は、例えば、玩具、フィギュア、装飾品等の用途に好適に用いることができる。
【００１２】
本発明における「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性光線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。したがって、本発明のインクセットに含まれるインク組成物は、活性光線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
なお、本発明において、特に断りのない限り、「アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指し、また、「アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指すものとする。
具体的には、例えば、アクリレートモノマーＡＣは、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよい。
【００１３】
本発明において、モノマーのホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）によって測定される。なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、重合度に左右される場合があるが、重量平均分子量２０，０００以上のホモポリマーを作製して測定すれば、重合度による影響は無視できる。本発明では、重合度による影響が無視できるまで重合させた試料を用いて測定した値を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００１４】
＜ホワイトインク組成物Ｗ＞
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、白色顔料、及び、重合性化合物を含有し、ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する、白色顔料の含有量が０．５〜１０質量％である。また、ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する、重合性化合物の含有量は、７０〜９５質量％であることが好ましい。
【００１５】
〔ホワイトインク組成物Ｗ１〕
本発明の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセットは、ホワイトインク組成物Ｗとして、下記ホワイトインク組成物Ｗ１を含むことが好ましい。
ホワイトインク組成物Ｗ１：重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷを含有し、ホワイトインク組成物Ｗ１の全質量に対する、ホワイトインク組成物Ｗ１中のアクリレートモノマーＡＷの含有量が４０質量％以上８０質量％未満である、ホワイトインク組成物。
本発明のインクセットが上記ホワイトインク組成物Ｗ１を含むことにより、耐衝撃性に優れた３次元造形物を得ることができる。
上記ホワイトインク組成物Ｗ１中のアクリレートモノマーＡＷの含有量は、ホワイトインク組成物Ｗ１の全質量に対し、４０質量％以上８０質量％未満であり、５０質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
アクリレートモノマーＡＷの含有量が上記範囲内であれば、耐衝撃性及び耐荷重性に優れた３次元造形物を得ることができる。
【００１６】
〔ホワイトインク組成物Ｗ２〕
本発明の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセットは、ホワイトインク組成物Ｗとして、下記ホワイトインク組成物Ｗ２を含むことが好ましい。
ホワイトインク組成物Ｗ２：重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷ、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＷ、及び、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の２官能アクリレートオリゴマーＣＷを含有し、ホワイトインク組成物Ｗ２の全質量に対する、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＡＷの含有量が５質量％以上４０質量％未満であり、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＢＷの含有量が、３０質量％以上８０質量％未満であり、ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートオリゴマーＣＷの含有量が、５質量％以上２０質量％未満である、ホワイトインク組成物。
本発明のインクセットが上記ホワイトインク組成物Ｗ２を含むことにより、膜柔らかさ及び膜強度に優れた３次元造形物を得ることができる。
上記ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＡＷの含有量は、ホワイトインク組成物Ｗ２の全質量に対し、５質量％以上４０質量％未満であり、１０質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。
上記ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートモノマーＢＷの含有量は、ホワイトインク組成物Ｗ２の全質量に対し、３０質量％以上８０質量％未満であり、４０質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
上記ホワイトインク組成物Ｗ２中のアクリレートオリゴマーＣＷの含有量は、ホワイトインク組成物Ｗ２の全質量に対し、５質量％以上２０質量％未満であり、８質量％以上１７質量％未満であることが好ましい。
アクリレートモノマーＡＷ、アクリレートモノマーＢＷ及びアクリレートオリゴマーＣＷの含有量が上記範囲内であれば、得られる３次元造形物の膜柔らかさと膜強度が両立でき、サポート材除去による故障を減少させることができる。
【００１７】
また、本発明の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセットは、上記ホワイトインク組成物Ｗ１及び上記ホワイトインク組成物Ｗ２を含有することが好ましい。
上記態様によれば、使用するホワイトインク組成物Ｗを変更することにより、耐衝撃性に優れた、いわゆる硬い３次元造形物と、膜柔らかさや膜強度に優れた、いわゆる柔らかい３次元造形物を作り分けることができる。
以下、ホワイトインク組成物Ｗに含まれる白色顔料、重合性化合物、及びその他の任意成分について説明する。
【００１８】
〔白色顔料〕
ホワイトインク組成物Ｗにおける白色顔料としては、特に限定されないが、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００１９】
白色顔料は、ホワイトインク組成物Ｗの調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又はモノマーのような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
白色顔料などの諸成分の分散媒体としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶剤で、低分子量成分である後述の重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、ホワイトインク組成物Ｗを活性光線の照射により硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク組成物から形成された硬化インク層中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、モノマーを用い、中でも、最も粘度が低いモノマーを選択することが分散適性やホワイトインク組成物Ｗのハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００２０】
ここで用いる白色顔料の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがより好ましい。最大粒径は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下となるよう、白色顔料、後述の分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、ホワイトインク組成物Ｗの保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた上記分散剤を用いることにより、粒子状の白色顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
白色顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折／散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
【００２１】
また、白色顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する、白色顔料の含有量は、０．５〜１０質量％であり、１．０〜１０質量％であることが好ましい。
【００２２】
〔重合性化合物〕
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、アクリレートモノマーＡＷ、アクリレートモノマーＢＷ、及び、アクリレートオリゴマーＣＷが挙げられる。
【００２３】
−アクリレートモノマーＡＷ−
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＷを含有することが好ましい。
アクリレートモノマーＡＷは、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、アクリレート化合物であることが好ましい。
アクリレートモノマーＡＷのホモポリマーのガラス転移温度は、２５℃以上１２０℃以下であり、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。上記態様であると、得られる３次元造形物の柔らかさ及び引っ張り強度により優れ、また、サポート材除去時の故障発生を抑制できる。
また、アクリレートモノマーＡＷは、単官能アクリレートモノマーであっても、多官能アクリレートモノマーであってもよいが、単官能アクリレートモノマーであることが好ましい。
更に、アクリレートモノマーＡＷは、炭化水素環構造を有するアクリレートモノマーであることが好ましい。
【００２４】
アクリレートモノマーＡＷとして、具体的には、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。
これらの中でも、アクリレートモノマーＡＷとしては、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び、ジシクロペンタニルアクリレートよりなる群から選ばれたモノマーを含むことが好ましく、イソボルニルアクリレート及び／又は３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレートを含むことがより好ましい。上記態様によれば、得られる３次元造形物の引っ張り強度により優れ、また、サポート材除去時の故障発生を抑制できる。
アクリレートモノマーＡＷは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
【００２５】
−アクリレートモノマーＢＷ−
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＷを含有することが好ましい。
アクリレートモノマーＢＷは、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、アクリレート化合物であることが好ましい。
アクリレートモノマーＢＷのホモポリマーのガラス転移温度は、−６０℃以上２５℃未満であり、−３０℃以上１０℃以下であることが好ましく、−１０℃以上１０℃以下であることがより好ましい。上記態様によれば、得られる３次元造形物の柔らかさ及び引っ張り強度により優れ、また、成型性に優れる。
また、アクリレートモノマーＢＷは、単官能アクリレートモノマーであっても、多官能アクリレートモノマーであってもよいが、単官能アクリレートモノマーであることが好ましい。
更に、アクリレートモノマーＢＷは、エーテル結合及び／又は炭素数８以上のアルキル基を有するアクリレートモノマーであることが好ましい。
【００２６】
アクリレートモノマーＢＷとしては、長鎖アルキル（炭素数８以上）アクリレート化合物、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド鎖を有するアクリレート化合物、及び、フェノキシエチルアクリレート化合物が好ましく挙げられる。
長鎖アルキルアクリレート化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等が挙げられる。
ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド鎖を有するアクリレート化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート、（ポリ）エチレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートエチルエステル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート（エトキシエトキシエチルアクリレート）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
フェノキシエチルアクリレート化合物としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート等が挙げられる。
また、アクリレートモノマーＢＷとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレートや、アクリル酸２−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）エチル（１，２−エタンジオール  １−アクリラート  ２−（Ｎ−ブチルカルバマート））も好ましく挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、アクリレートモノマーＢＷとしては、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、及び、アクリル酸２−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）エチルよりなる群から選ばれたモノマーを含むことが好ましく、フェノキシエチルアクリレート及び／又はｎ−ステアリルアクリレートを含むことがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートを含むことが更に好ましい。上記態様によれば、得られる３次元造形物の柔らかさ及び引っ張り強度により優れ、また、成型性に優れる。
アクリレートモノマーＢＷは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
【００２８】
−アクリレートオリゴマーＣＷ−
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、重量平均分子量が２，０００以上２０，０００以下の２官能アクリレートオリゴマーＣＷを含有することが好ましい。
アクリレートオリゴマーＣＷは、アクリロイルオキシ基を有していても、メタクリロイルオキシ基を有していてもよいが、アクリロイルオキシ基を有していることが好ましい。
アクリレートオリゴマーＣＷは、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を合計２つ有するオリゴマーである。１官能アクリレートオリゴマーのみを含有すると、得られる３次元造形物の引っ張り強度に劣り、３官能以上のアクリレートオリゴマーのみを含有すると、得られる３次元造形物の柔らかさに劣る。
アクリレートオリゴマーＣＷの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上２０，０００以下であり、５，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。上記態様によれば、得られる３次元造形物の柔らかさ及び引っ張り強度により優れる。
アクリレートオリゴマーの重量平均分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を実施し、測定する。
より詳細には、ＧＰＣの測定条件としては、東ソー（株）ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣを使用し、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを３本連結して使用し、Ｎ−メチルピロリドン（１０ｍＭ  ＬｉＢｒ）を溶剤とし、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定する。また、試料の濃度は０．１質量％とし、注入量は６０μＬ、測定温度は４０℃とする。検出器には、ＲＩ検出装置（示差屈折計）を使用する。
【００２９】
アクリレートオリゴマーＣＷの２５℃におけるヤング率は、１〜１００ＭＰａであることが好ましく、２〜８０ＭＰａであることがより好ましく、３〜５０ＭＰａであることが更に好ましく、１０〜３０ＭＰａであることが特に好ましい。上記範囲であれば、得られる３次元造形物の柔らかさ及び引っ張り強度により優れる。
本発明におけるアクリレートオリゴマーＣＷの２５℃におけるヤング率とは、アクリレートオリゴマーＣＷの単独重合体（ホモポリマー）の２５℃におけるヤング率である。
本発明における２５℃におけるヤング率の測定方法は、以下の方法にて行う。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製）２質量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量％、及び、測定するオリゴマー９６質量％を混合した液体をバーコーターにて１００μｍの塗布膜を形成し、紫外線（ＵＶ）露光機にて硬化させる。この時、硬化膜の重合度の影響が無視できる程度まで硬化をさせた。この硬化膜を１５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、引っ張り試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ  ５ＫＮ、（株）島津製作所製）にてヤング率を測定する。また、ヤング率の値は、１％の伸びの部分で測定する。また、試験では、長軸方向に引っ張り、上下約１０ｍｍ部分をクランプにより掴んだ。
【００３０】
アクリレートオリゴマーＣＷとしては、例えば、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を計２つ有するＭｗ２，０００以上２０，０００以下のオリゴマーであれば、特に制限はなく、例えば、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリル樹脂オリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。
これらの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、又は、エポキシアクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマー、又は、ポリエステル鎖を有するウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、及び、エポキシアクリレートオリゴマーとしては、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）を参照することができる。
また、アクリレートオリゴマーＣＷとしては、新中村化学工業（株）、サートマー・ジャパン（株）、ダイセル・サイテック（株）、Ｒａｈｎ  Ａ．Ｇ．社等により市販されているもので上記条件に該当するものを用いることができる。
アクリレートオリゴマーＣＷは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
【００３１】
〔光重合開始剤〕
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、光重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明において用いられる光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる光重合開始剤は、活性光線照射による外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いることができる光ラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独又は組み合わせて使用してもよい。また、例えば、（ａ）の中から複数の種類を併用することもできる。本発明における光ラジカル重合開始剤は単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
これらの光ラジカル重合開始剤に付いての詳細は、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されている。
また、本発明におけるホワイトインク組成物Ｗは、α−ヒドロキシケトン化合物及びアシルフォスフィンオキサイド化合物よりなる群からから選択された光重合開始剤（以下、「特定光重合開始剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
これら特定光重合開始剤を含有することにより、得られる３次元造形物の柔らかさ及び引っ張り強度に優れ、また、光重合開始剤の残留物や分解物等に由来する着色を少なくすることができる。
アシルフォスフィンオキサイド化合物は、モノアシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物のいずれであってもよいが、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物であることが好ましい。
また、本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、１種以上のα−ヒドロキシケトン化合物、及び、１種以上のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。上記態様であれば、得られる３次元造形物の柔らかさ及び引っ張り強度により優れる。
【００３３】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルエトキシフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル（４−ペンチルオキシフェニル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル（４−ペンチルオキシフェニル）フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００３４】
特定光重合開始剤は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する、特定光重合開始剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であれば、得られる３次元造形物の柔らかさ及び引っ張り強度により優れる。
【００３５】
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、光重合開始剤として、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有してもよい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン等）、チオクロマノン類（例えば、チオクロマノン等）等が挙げられる。
中でも、増感剤としては、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する、増感剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。上記範囲であれば、硬化性及び硬化感度に優れる。
【００３６】
〔分散剤〕
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、分散剤を含有してもよい。特に顔料を使用する場合において、白色顔料をホワイトインク組成物Ｗ中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００３７】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する分散剤の質量含有率は、使用目的により適宜選択されるが、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【００３８】
〔界面活性剤〕
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（例えば、有機フルオロ化合物等）やシリコーン系界面活性剤（例えば、ポリシロキサン化合物等）を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００３９】
上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられ、ポリシロキサン系界面活性剤がより好ましく挙げられ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤が更に好ましく挙げられる。
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗ中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対し、０．０００１〜３質量％であることが好ましい。
【００４０】
〔その他の成分〕
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、必要に応じて、上記各成分以外に、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、特定光重合開始剤以外の光重合開始剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等が挙げられる。これらは、特開２００９−１８５１８６号公報に記載されており、本発明においても使用できる。
また、本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、アクリレートモノマーＡＷ、アクリレートモノマーＢＷ及びアクリレートオリゴマーＣＷ以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」ともいう。）を含有していてもよい。
その他の重合性化合物としては、アクリレート化合物が好ましい。
その他の重合性化合物に含まれる、アクリレートモノマーＡＷ、アクリレートモノマーＢＷ及びアクリレートオリゴマーＣＷ以外のモノマーとしては、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、アクリレートモノマーＡＷ及びアクリレートモノマーＢＷに該当しない単官能アクリレート化合物、アクリレートモノマーＡＷ及びアクリレートモノマーＢＷに該当せず、かつ分子量又は重量平均分子量が２，０００未満の２官能以上のアクリレート化合物等が挙げられる。
その他の重合性化合物に含まれる、アクリレートモノマーＡＷ、アクリレートモノマーＢＷ及びアクリレートオリゴマーＣＷ以外のオリゴマーやポリマーとしては、単官能又は３官能以上の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００のアクリレート化合物や、分子量が２０，０００を超えるアクリレート化合物等が挙げられる。
なお、ホワイトインク組成物Ｗが、アクリレートモノマーＡＷ、アクリレートモノマーＢＷ及びアクリレートオリゴマーＣＷ以外のモノマーを含有する場合、ホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する含有量（質量）は、アクリレートモノマーＡＷの含有量、アクリレートモノマーＢＷの含有量及びアクリレートオリゴマーＣＷの含有量のいずれよりも少ないことが好ましい。
【００４１】
〔重合禁止剤〕
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗは、保存性を高める観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
インクジェット記録において、ホワイトインク組成物Ｗは、４０℃〜８０℃の範囲において加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、クペロンＡｌ、ヒンダードアミン等が挙げられる。
【００４２】
重合禁止剤は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗの全質量に対し、重合禁止剤の含有量は、０．００１〜１．５質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましく、０．０５〜０．８質量％が更に好ましい。上記範囲であれば、ホワイトインク組成物Ｗの調製時、保管時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できる。
【００４３】
〔ホワイトインク組成物Ｗの物性〕
本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗの２５℃における粘度は、２０〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記範囲であると、吐出性及び成型性に優れる。
なお、本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗ等の粘度は、液温２５℃に保持し、デジタル粘度計（DV-I Prime、ブルックフィールド社製）により測定した粘度である。
また、本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗの２５℃における表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。上記範囲であると、吐出性及び成型性に優れる。
なお、本発明に用いられるホワイトインク組成物Ｗ等の表面張力は、液温２５℃に保持し、表面張力計（表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した値である。
【００４４】
＜カラーインク組成物Ｃ＞
本発明の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセットは、下記組成のカラーインク組成物Ｃを含む。
カラーインク組成物Ｃ：着色剤、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡＣ、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢＣを含有し、カラーインク組成物Ｃの全質量に対する、アクリレートモノマーＡＣの含有量が、５質量％以上５０質量％未満であり、アクリレートモノマーＢＣの含有量が、２０質量％以上８０質量％未満である組成物
上記カラーインク組成物Ｃ中のアクリレートモノマーＡＣの含有量は、カラーインク組成物Ｃの全質量に対し、５質量％以上５０質量％未満であり、８質量％以上４２質量％未満であることが好ましい。
上記カラーインク組成物Ｃ中のアクリレートモノマーＢＣの含有量は、カラーインク組成物Ｃの全質量に対し、２０質量％以上８０質量％未満であり、３０質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
アクリレートモノマーＡＣ及びアクリレートモノマーＢＣは、上記アクリレートモノマーＡＷ及び上記アクリレートモノマーＢＷとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４５】
＜カラーインク組成物Ｃ１＞
また、本発明の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセットは、カラーインク組成物Ｃとして、下記組成のカラーインク組成物Ｃ１を含むことが好ましい。
カラーインク組成物Ｃ１：重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の２官能アクリレートオリゴマーＣＣ（以下、単に「アクリレートオリゴマーＣＣ」ともいう。）を更に含有し、カラーインク組成物Ｃ１の全質量に対する、カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートモノマーＡＣの含有量が、５質量％以上４０質量％未満であり、カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートモノマーＢＣの含有量が、３０質量％以上８０質量％未満であり、カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートオリゴマーＣＣの含有量が、５質量％以上２０質量％未満である、カラーインク組成物
上記カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートモノマーＡＣの含有量は、カラーインク組成物Ｃ１の全質量に対し、５質量％以上４０質量％未満であり、１０質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。
上記カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートモノマーＢＣの含有量は、カラーインク組成物Ｃ１の全質量に対し、３０質量％以上８０質量％未満であり、４０質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
上記カラーインク組成物Ｃ１中のアクリレートオリゴマーＣＣの含有量は、カラーインク組成物Ｃ１の全質量に対し、５質量％以上２０質量％未満であり、８質量％以上１７質量％未満であることが好ましい。
アクリレートオリゴマーＣＣは、上記アクリレートオリゴマーＣＷと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４６】
本発明のインクセットは、カラーインク組成物Ｃとして、少なくともホワイト以外のカラーインク組成物Ｃを含む。
また、本発明のインクセットは、カラーインク組成物Ｃを複数含むことが好ましい。例えば、フルカラー印刷を行うため、イエロー、マゼンタ、及びシアンの減色法３原色インク並びにブラックインクを加えた４色のカラーインク組成物Ｃを組み合わせたインクセットとすることが好ましい。
【００４７】
上記カラーインク組成物Ｃ及び／又はカラーインク組成物Ｃ１は、着色剤、光重合開始剤、分散剤、界面活性剤、その他の成分、及び、重合禁止剤を含むことが好ましい。光重合開始剤、分散剤、界面活性剤、その他の成分、及び、重合禁止剤は、ホワイトインク組成物Ｗに含まれる成分として説明したそれらと同義であり、好ましい態様も同様である。
以下、カラーインク組成物Ｃ及び／又はカラーインク組成物Ｃ１に含まれる着色剤について説明する。
【００４８】
〔着色剤〕
本発明に用いられるカラーインク組成物Ｃは、着色剤を含有する。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、着色剤としては特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。
本発明において好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。更に、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００４９】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００５０】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００５１】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００５２】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００５３】
着色剤の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
着色剤の分散を行う際には、上記分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００５４】
着色剤は、カラーインク組成物Ｃの調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又はモノマーのような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶剤で、低分子量成分である上記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、カラーインク組成物Ｃを活性光線の照射により硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたカラーインク組成物Ｃから形成された硬化インク層中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、モノマーを用い、中でも、最も粘度が低いモノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００５５】
ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがより好ましい。最大粒径は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下となるよう、着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、カラーインク組成物Ｃの保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた上記分散剤を用いることにより、粒子状の着色剤を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
着色剤の粒径は、公知の測定方法により測定することができる。具体的には、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折／散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
【００５６】
カラーインク組成物Ｃの全量に対する着色剤の含有量は、色、及び、使用目的により適宜選択されるが、着色性及び保存安定性の観点から、０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることが更に好ましく、０．２〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００５７】
＜サポート材用インク組成物＞
本発明の３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセットは、下記組成のサポート材用インク組成物を更に含むことが好ましい。
サポート材用インク組成物：単官能アクリレート化合物、重合開始剤、及び、水溶性の非硬化成分を含有し、サポート材用インク組成物の全質量に対する、多官能アクリレート化合物の含有量が、５質量％以下であり、着色剤を実質的に含有しない組成物
なお、「サポート材用インク組成物」に対し、本発明のインクセットが含むホワイトインク組成物Ｗやカラーインク組成物Ｃを「モデル材用インク組成物」という場合がある。
「モデル材」とは、硬化して、目的とする造形物となる材料であって、「サポート材」とは、３次元印刷工程においてモデル材の周囲や内部に印刷され、モデル材を支持（サポート）するものであって、造形が終了した後に除去される材料をいう。
上記サポート材用インク組成物は、３次元印刷において、モデル材用インク組成物を吐出した位置の周囲に必要に応じて吐出されることにより、インク層を支持するサポート材として好適に用いられる。
また、本発明において、「着色剤を実質的に含有しない」とは、着色剤の含有量が、サポート材用インク組成物の全質量に対し、０．１質量％以下であることをいう。上記着色剤の含有量は、０．０１質量％以下であることが好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
本発明のインクセットに含まれるサポート材用インク組成物としては、硬化して得られたサポート材が容易に除去できるものであることが好ましく、硬化して得られたサポート材が、水溶性の硬化物であるか、及び／又は、硬化したモデル材よりも硬度が小さく、かつ破砕可能な硬化物であることがより好ましい。
また、サポート材用インク組成物とモデル材用インク組成物とは、互いに相溶しない組成物であることが好ましい。上記態様によれば、成型性に優れ、また、活性光線の照射によりこれら２種の組成物を同時に硬化することも可能になる。
【００５８】
〔単官能アクリレート化合物〕
本発明に用いられるサポート材用インク組成物は、単官能アクリレート化合物を含有する。
単官能アクリレート化合物としては、水溶性の単官能アクリレート化合物が好ましく、１つ以上のヒドロキシ基を有する単官能アクリレート化合物がより好ましい。
１つ以上のヒドロキシ基を有する単官能アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックポリマーのモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックポリマーのモノメタクリレート等が例示できる。
これらの中でも、１つ以上のヒドロキシ基を有する単官能アクリレート化合物は、ポリエチレングリコールモノアクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートよりなる群から選ばれた化合物を含むことが好ましい。
【００５９】
単官能アクリレート化合物は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
サポート材用インク組成物の全質量に対する単官能アクリレート化合物の含有率は、１〜９５質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られたサポート材を除去する際における３次元造形物の故障の発生を抑制することができる。
【００６０】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるサポート材用インク組成物は、重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。上記重合開始剤の詳細については、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されているものが例示できる。
光重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
サポート材用インク組成物は、光重合開始剤を２種以上含有することが好ましく、３〜５種含有することがより好ましく、３種含有することが更に好ましい。
【００６１】
光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物、α−ヒドロキシケトン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物が好ましく挙げられる。中でも、サポート材用インク組成物は、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びα−ヒドロキシケトン化合物を含有することが特に好ましい。
【００６２】
アシルフォスフィンオキサイド化合物及びα−ヒドロキシケトン化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、特定光重合開始剤として上述したものが好ましく挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、公知のものを用いることができ、具体的には例えば、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン等が好ましく例示できる。
【００６３】
サポート材用インク組成物に用いられる光重合開始剤としては、水溶性の光重合開始剤を含むことが好ましい。
例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンは、水溶性の光重合開始剤であり、好ましく例示できる。
【００６４】
サポート材用インク組成物の全量に対する光重合開始剤の質量含有率は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、得られたサポート材を除去する際における３次元造形物の故障の発生を抑制することができる。
【００６５】
〔水溶性の非硬化成分〕
本発明に用いられるサポート材用インク組成物は、水溶性の非硬化成分を含有する。
水溶性の非硬化成分としては、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールが好ましい。
【００６６】
−ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール−
本発明に用いられるサポート材用インク組成物は、水溶性の非硬化成分として、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを含有することが好ましく、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを２種以上含有することがより好ましく、ポリエチレングリコールを１種以上及びポリプロピレングリコールを１種以上含有することが更に好ましい。上記態様であると、得られるサポート材の除去性に優れ、また、得られたサポート材を除去する際における３次元造形物の故障の発生を抑制することができる。
また、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの数平均分子量Ｍｎとしては、１００〜５，０００であることが好ましく、１５０〜３，０００であることがより好ましい。上記態様によれば、成型性に優れ、得られたサポート材を除去する際における３次元造形物の故障の発生を抑制することができる。
【００６７】
ポリエチレングリコールは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよく、ポリプロピレングリコールは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよく、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを共に含有していてもよい。
サポート材用インク組成物の全量に対するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの総質量含有率は、１０〜９８質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましく、４０〜８０質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、成型性に優れ、得られたサポート材を除去する際における３次元造形物の故障の発生を抑制することができる。
【００６８】
〔その他の成分〕
本発明に用いられるサポート材用インク組成物は、必要に応じて、上記各成分以外に、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、水、高分子化合物、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等が挙げられる。これらは、特開２００９−１８５１８６号公報に記載されており、本発明においても使用できる。
また、サポート材用インク組成物は、単官能アクリレート化合物以外のモノマーを含有していてもよい。
なお、単官能アクリレート化合物以外のモノマーを含有する場合、そのサポート材用インク組成物の全量に対する質量含有率は、単官能アクリレート化合物の総質量含有率よりも少ないことが好ましく、サポート材用インク組成物の全量に対し、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００６９】
本発明に用いられるサポート材用インク組成物は、保存性を高める観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤としては、上述したものが好ましく挙げられる。
重合禁止剤は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
サポート材用インク組成物の全量に対する重合禁止剤の質量含有率は、０．００１〜１．５質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましく、０．０５〜０．８質量％が更に好ましい。上記範囲であると、サポート材用インク組成物の調製時、保管時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できる。
【００７０】
〔サポート材用インク組成物の物性〕
サポート材用インク組成物の２５℃における粘度は、２０〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記範囲であると、吐出性及び成型性に優れる。
また、サポート材用インク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。上記範囲であると、吐出性及び成型性に優れる。
【００７１】
本発明のインクセットに含まれるホワイトインク組成物Ｗ、カラーインク組成物Ｃ及び上記サポート材用インク組成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により各成分を混合し製造することができる。
【００７２】
（３次元印刷方法）
本発明の３次元印刷方法は、３次元造形物の断面情報に基づいて、インクジェットヘッドを用いて、本発明の３次元印刷用インクジェットインクセットに含まれるホワイトインク組成物Ｗ及びカラーインク組成物Ｃをそれぞれ複数回吐出し、ホワイト造形物上にカラー層を形成する印刷工程を含むことを特徴とする。
印刷工程は、３次元造形物の断面情報に基づいて、本発明の３次元印刷用インクジェットインクセットに含まれるホワイトインク組成物Ｗ及び／又はカラーインク組成物Ｃを吐出し、インク層を形成する吐出工程、及び、上記インク層を活性光線により硬化させる硬化工程、を含み、上記吐出工程及び上記硬化工程を５００回以上繰り返して行う工程であることが好ましい。
本発明の３次元印刷方法は、吐出工程の前に、本発明の３次元印刷用インクジェットインクセットに含まれるインク組成物を４０℃〜８０℃の範囲に加熱する加熱工程を含むことが好ましい。
また、本発明の３次元印刷方法は、光造形法による３次元印刷方法であることが好ましい。
【００７３】
本発明の３次元印刷方法は、印刷工程において、上記組成のサポート材用インク組成物を複数回更に吐出することが好ましい。
サポート材用インク組成物：単官能アクリレート化合物、重合開始剤、及び、水溶性の非硬化成分を含有し、サポート材用インク組成物の全質量に対する、多官能アクリレート化合物の含有量が、５質量％以下であり、着色剤を実質的に含有しない組成物
上記サポート材用インク組成物は、本発明のインクセットに含まれるサポート材用インク組成物と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の３次元印刷方法は、吐出工程において、ホワイトインク組成物Ｗ、カラーインク組成物Ｃ、及び、上記組成のサポート材用インク組成物よりなる群から選ばれた少なくとも一つのインク組成物を吐出することが好ましい。
【００７４】
本発明の３次元印刷方法は、公知のインクジェット吐出装置又はインクジェット吐出手段により行うことができ、これらであれば、いずれも、本発明の３次元印刷方法の吐出工程における各インク組成物の吐出を実施することができる。
【００７５】
＜加熱工程＞
本発明の３次元印刷方法は、本発明の３次元印刷用インクジェットインクセットに含まれるインク組成物を４０℃〜８０℃の範囲に加熱する加熱工程を含むことが好ましい。
インク組成物の加熱手段としては、特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができる。
加熱手段の一例としては、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までの断熱及び加温を行う加熱手段が挙げられる。
温度コントロールの方法としては、特に制限はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱することが好ましい。加熱を要するインクジェット吐出装置の立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
また、活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、概して通常インクジェット吐出において使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす場合があるため、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００７６】
また、本発明の３次元印刷方法においては、上記加熱工程を複数回行ってもよいし、上記加熱手段を１回行い、そのままインク組成物を４０℃〜８０℃の範囲において保温してもよい。
本発明の３次元印刷方法においては、後述する吐出工程において、インクジェットヘッドを用いて吐出する際のインク組成物の温度が４０℃〜８０℃であることが好ましいため、４０℃〜８０℃の範囲にインク組成物が保たれるように、加熱工程を再度行ったり、保温したりすることが好ましい。
【００７７】
＜吐出工程＞
本発明の３次元印刷方法は、３次元造形物の断面情報に基づいて、インクジェットヘッドを用いて、本発明の３次元印刷用インクジェットインクセットに含まれるホワイトインク組成物Ｗ及び／又はカラーインク組成物Ｃを吐出し、ホワイト造形物上にカラー層を形成する吐出工程を含むことが好ましい。
吐出工程に用いる３次元造形物の断面情報は、特に制限はなく、所望の３次元造形物の３次元形状に応じた断面データを、使用する装置にあわせた任意の形式により作成すればよい。３次元造形物の断面情報の生成方法としては、例えば、造形すべき物体の三次元ＣＡＤデータを用い、上記ＣＡＤデータを三次元造形用のデータとして、例えば、三次元ＳＴＬ（Ｓｔｅｒｅｏ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）データに変換し、更に、この三次元ＳＴＬデータから、任意の一方向（例えば、高さ方向）にインク層１層分の厚みに相当するピッチ（層厚）によりスライスした各断面体（層）のデータを生成する方法が挙げられる。上記ピッチは、使用するインク組成物や、所望の精度等に応じて、適宜決定することができる。また、上記各断面体（層）のデータは、必要に応じて、各部分の色の情報（彩色データ）を有していることが好ましい。
更に、三次元形状入力装置により計測された三次元着色形状のデータ及びテクスチャを利用することも可能である。
また、吐出工程において、本発明のインクセットに含まれるホワイトインク組成物Ｗやカラーインク組成物Ｃ等のモデル材用インク組成物だけでなく、サポート材用インク組成物を用いる場合、上記「３次元造形物の断面情報」とは、３次元造形物自体の断面情報だけでなく、３次元造形物を形成する際に設けるサポート材の断面情報も含まれることはいうまでもない。
【００７８】
吐出工程においては、上述したように、公知のインクジェット吐出装置又はインクジェット吐出手段を用いて、ホワイトインク組成物Ｗ、カラーインク組成物Ｃ、及び、サポート材用組成物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のインク組成物をインクジェットヘッドを用いて吐出し、上記各インク組成物によるインク層を形成することができる。
【００７９】
吐出工程においては、ホワイト造形物上にカラー層を形成する。
ここで、カラー層とは、カラーインク組成物Ｃより形成されたインク層をいい、カラーインク組成物Ｃを後述する硬化工程により重合して形成した層であることが好ましい。なお、ホワイトインク組成物Ｗを後述する硬化工程により重合して形成した層をホワイト層ともいう。
ホワイト造形物とは、ホワイトインク組成物Ｗにより形成された三次元造形物をいい、上記ホワイト層を積層して形成した三次元造形物であることが好ましい。
また、ホワイト造形物上に、とは、ホワイト造形物の表面上に存在することを意味しており、カラー層の少なくとも一部がホワイト造形物と接していることが好ましい。また、カラー層は３次元印刷方法により製造された３次元造形物の、表面から見て目視可能な位置にあることが好ましく、３次元造形物の表面に露出していることがより好ましい。
すなわち、３次元印刷方法においては、吐出工程として、ホワイトインク組成物Ｗ又はホワイト層の表面上にカラーインク組成物Ｃを吐出する工程を少なくとも含むことが好ましい。
【００８０】
吐出工程において、サポート材用インク組成物を使用する場合、サポート材用インク組成物により形成するインク層（以下、「サポート層」ともいう。）は、任意の形状で形成すればよい。例えば、３次元造形物を形成する際において必要最低限のサポート材が形成されるように、サポート材用インク組成物によるインク層を形成してもよいし、また、３次元造形物の周囲や内部に十分なサポート材が形成されるように、大きくマージンをとってサポート材用インク組成物によるインク層を形成してもよい。
また、所望の形状の３次元造形物の形成に、サポート材が不要であれば、サポート材用インク組成物を用いなくともよい。
【００８１】
吐出工程におけるインク層の厚さは、特に制限はなく、上述したように、使用するインク組成物や、所望の精度等に応じて決定すればよいが、０．１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。
吐出工程におけるインクジェットヘットによるインク組成物の吐出の解像度は、特に制限はなく、所望の３次元造形物の精度や、３次元造形物の断面情報の精度に応じて、適宜選択することができる。
本発明の３次元印刷方法における最初の吐出工程において形成するインク層は、使用する３次元造形装置の基盤や造形テーブル上に直接形成してもよいし、別途準備した任意の基板、支持体又は物品上に形成してもよいし、上記吐出工程以外の方法により設けたサポート材用インク組成物を１層又は複数層の上に形成してもよい。
本発明の３次元印刷方法における２回目以降の吐出工程において形成するインク層は、既に形成されたインク層上に形成することが好ましい。
【００８２】
＜硬化工程＞
本発明の３次元印刷方法は、上記吐出工程により形成したインク層を活性光線により硬化させる硬化工程を含むことが好ましい。
硬化工程において用いることができる活性光線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが挙げられる。活性光線のピーク波長は、光重合開始剤や増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性光線が、ピーク波長３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
硬化工程における活性光線の露光面照度は、１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００８３】
硬化手段である活性光線源としては、水銀ランプやガスレーザー又は固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェットインク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性光線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性光線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明において特に好ましい活性光線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの上記インク層上における最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
硬化工程において、インク層は、活性光線を、好ましくは０．０１〜１２０秒間、より好ましくは０．１〜９０秒間照射されることが適当である。
【００８４】
本発明の３次元印刷方法は、上記吐出工程及び上記硬化工程を複数回繰り返して行う。上記吐出工程及び上記硬化工程の１セットを繰り返すことにより、３次元造形物が、断面情報に基づき１層ずつ形成される。成型物の厚さは１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｃｍ以上であることがより好ましい。そのため、本発明の３次元印刷方法は、上記吐出工程及び上記硬化工程を５００回以上繰り返して行うことが好ましく、１，０００回以上繰り返して行うことがより好ましく、３，０００回以上繰り返して行うことが特に好ましい。
また、上記吐出工程が、ホワイトインク組成物Ｗを吐出せず、カラーインク組成物Ｃのみか、又はカラーインク組成物Ｃとサポート材用インク組成物とを吐出する吐出工程を含む場合、上記工程と硬化工程の繰り返しを連続して２回以上行い、２層以上の連続したカラー層を形成することが好ましい。
また、上記吐出工程及び上記硬化工程を繰り返す間に、必要に応じて、上記加熱工程を再度行ってもよい。
また、必要に応じ、上記吐出工程と上記硬化工程との間に、インク層の表面をローラ等により平滑化する平滑化工程を含んでいてもよい。
【００８５】
インク組成物としてサポート材用インク組成物を併用した場合、本発明の３次元印刷方法は、得られた３次元造形物からサポート材用インク組成物が硬化したサポート材を除去する除去工程を含む。
サポート材の除去方法としては、特に制限はなく、粉砕等により物理的に除去してもよいし、溶解等により化学的に除去してもよい。
例えば、サポート材がモデル材と比較して硬度が小さく、かつ破砕可能な硬化物であれば、粉砕等により物理的に除去することが好ましい。また、サポート材が水溶性の硬化物である場合は、水性液に接触させ除去することが好ましい。
【００８６】
本発明の３次元印刷方法は、必要に応じて、その他公知の工程を含んでいてもよい。
また、本発明の３次元印刷方法は、必要に応じて、得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂又はワックス浸透、研磨などの後処理工程を行ってもよい。上記掃除は、上記三次元造形物をブローやブラシ掛けをして隙間に残されたサポート材の残渣等を取り除くことが挙げられる。上記熱処理は、３次元造形物の強度及び耐久性を増加させるため、使用したモデル材用インク組成物の組成等に応じ行うことができる。上記ワックス浸透は、間隙率を低下させ、上記３次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上げをしやすくすることができ、また、表面光沢性を改良することができる。上記研磨仕上げは、表面平滑性を改良し、肌ざわりや光沢性等を改良することができる。
また、本発明の３次元印刷方法は、必要に応じて、得られた３次元造形物の表面を着色する工程を含んでいてもよい。
【００８７】
図１は本発明の３次元印刷方法を用いた３次元印刷の一例の概略図である。初めに基盤１上にサポート材用インク組成物をインクジェットヘッド４ａを用いて吐出し、露光光源５を用いてサポート材用インク組成物を硬化し、サポート層４を形成する。続いてホワイトインク組成物Ｗとカラーインク組成物Ｃをインクジェットヘッド２ａ及び３ａを用いて吐出し、露光光源５を用いて各組成物を硬化し、ホワイト層２及びカラー層３を形成する。図１中では、ホワイト層２及びカラー層３の形成を３回繰り返している。上記３回の繰り返しの後、図１においてはカラー層３のみを形成している。上記印刷の終了後、基盤１と接しているサポート層４を基盤１から外し、上記除去工程によりサポート層４を除去することにより３次元造形物が得られる。
図１ではホワイト層２及びカラー層３の形成を３回としているが、実際には５００回以上行うことが好ましく、カラー層３のみの形成を１回としているが、実際には２回以上行うことが好ましい。図１中のカラー層３は、実際には複数のカラーインク組成物Ｃにより形成される層であることが好ましい。例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックといった４色のカラーインク組成物Ｃを使用することができる。また、カラーインク組成物Ｃを吐出するインクジェットヘッド３ａは複数使用してもよく、使用するカラーインク組成物Ｃの数（色数）と同数使用することが好ましい。これらの実際の態様と図面の違いに関する説明は、後述する図２の説明においても同様である。
図２は本発明の３次元印刷方法を用いた３次元印刷の別の一例の概略図である。初めにサポート層４を形成し、続いて１回目のホワイト層２及びカラー層３を形成するまでは図１の説明において記載した３次元印刷と同様であるが、２回目、３回目、４回目のホワイト層２及びカラー層３の形成時にサポート材用インク組成物を更に吐出し、サポート層４を形成している。上記印刷の終了後、基盤１と接しているサポート層４を基盤１から外し、サポート層４を除去することにより３次元造形物を得ることができる。上記のようにサポート層を形成することにより、例えば図２に例示したような高さ方向の中央部が凹んだ３次元造形物が得られる。
【００８８】
（３次元印刷システム）
本発明の３次元印刷システム（以下、「３Ｄプリンター」ともいう。）は、３次元造形物の断面情報に基づいて、インクジェットヘッドを用いて、上記ホワイトインク組成物Ｗ及びカラーインク組成物Ｃをそれぞれ複数回吐出し、ホワイト造形物上にカラー層を形成する印刷手段を含む。
上記ホワイトインク組成物Ｗの吐出に用いられるインクジェットヘッドは、ホワイトインク組成物Ｗとして、上記ホワイトインク組成物Ｗ１及び／又はホワイトインク組成物Ｗ２を充填可能であることを特徴とする。
また、本発明の３次元印刷システムは、３次元造形物の断面情報に基づいて、インクジェットヘッドを用いて、上記ホワイトインク組成物Ｗ及びカラーインク組成物Ｃをそれぞれ複数回吐出し、ホワイト造形物上にカラー層を形成する印刷手段を含み、ホワイトインク組成物Ｗの吐出に用いられるインクジェットヘッドが、ホワイトインク組成物Ｗとして、上記ホワイトインク組成物Ｗ１及びホワイトインク組成物Ｗ２をいずれも充填可能であることが好ましい。
【００８９】
印刷手段は、３次元造形物の断面情報に基づいて、本発明の３次元印刷用インクジェットインクセットに含まれるホワイトインク組成物Ｗ及び／又はカラーインク組成物Ｃをインクジェットヘッドにより吐出し、インク層を形成する吐出手段、上記インク層を活性光線により硬化させる硬化手段、及び、上記吐出及び上記硬化を繰り返すことが可能な繰り返し手段を含むことが好ましい。
また、本発明の３次元印刷方法は、吐出の前に、本発明の３次元印刷用インクジェットインクセットに含まれるインク組成物を４０℃〜８０℃の範囲に加熱する加熱手段を含むことが好ましい。
硬化手段及び加熱手段については、本発明の３次元印刷方法の説明において記載した硬化手段及び加熱手段と同義であり、好ましい態様も同様である。
吐出手段としては、インクジェットヘッドが用いられ、公知のインクジェットヘッドを使用することが可能である。
上記インクジェットヘッドは、上記ホワイトインク組成物Ｗ１及びホワイトインク組成物Ｗ２をいずれも充填可能であることが好ましい。
上記のように、ホワイトインク組成物Ｗ１及びホワイトインク組成物Ｗ２をいずれも充填可能なインクジェットヘッドを使用することにより、印刷時に使用するホワイトインク組成物Ｗを変更することが可能となり、耐衝撃性に優れた、いわゆる硬い３次元造形物と、膜柔らかさや膜強度に優れた、いわゆる柔らかい３次元造形物を１台の装置により作り分けることが可能となる。その結果、作業者の操作性が向上する。
また、本発明の３次元印刷システムは、ホワイトインク組成物Ｗ１とホワイトインク組成物Ｗ２を同時に装着する装着手段、及び、使用するホワイトインク組成物Ｗを切り替える切り替え手段を有することが好ましい。
本発明の３次元印刷システムは、インク層の表面をローラ等により平滑化する平滑化手段を含んでいてもよい。
更に、本発明の３次元印刷システムは、上記組成のサポート材用インク組成物を吐出する吐出手段を含むことが好ましい。上記吐出手段としては、特に制限無く公知の吐出手段を使用することが可能である。
本発明の３次元印刷システムは、本発明のインクセットを使用できることが好ましく、上記操作性の向上の観点から、ホワイトインク組成物Ｗ１及びホワイトインク組成物Ｗ２を含む本発明のインクセットを使用することが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下において特に断らない限り、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
また、以下におけるモノマーのＴｇは、モノマーのホモポリマーにおけるガラス転移温度である。【００９１】
＜試験用３Ｄプリンター＞
インクジェットプリンターＫＥＧＯＮ（（株）アフィット製）の搬送ステージを改造し、３Ｄプリンターとして用いた。搬送ステージは高さを自動で昇降できる機構（駿河精機（株）製の水平面Ｚ軸自動ステージＫＳ３３２−８Ｎ）を設けた。また、硬化光源としてメタルハライドランプ（Ｖｚｅｒｏ  ＩＩ−８５、ネオプト社製）を装備している。【００９２】
＜顔料分散物の作製＞
下記表１に記載の顔料以外の組成を混合し、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーを用いて撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液（分散剤希釈液）を得た。この透明液（分散剤希釈液）に顔料を加え、更にミキサーを用いて撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な予備分散液を５００部得た。その後、ディスパーマット社製の循環型ビーズミル装置（SL-012C1）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを２００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとした。分散時間は１〜６時間とした。
以上のようにして、顔料分散物ホワイト１、シアン１、マゼンタ１、イエロー１、ブラックを作製した。
なお、表１中に記載の質量％の数値は、顔料分散物の全質量に対する有効成分の含有率（質量％）を表す。【００９３】
【表１】
0006475328.tif 000002
【００９４】
表１に記載の各化合物及び略称の詳細は、以下の通りである。
ＴｉＯ2（酸化チタン、白色顔料、ＫＲＯＮＯＳ  ２３００、ＫＲＯＮＯＳ社製）
ＰＢ１５：４（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、シアン顔料、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ  ７１１０  Ｆ、ＢＡＳＦ社製）
混結キナクリドン（キナクリドン系混晶顔料、マゼンタ顔料、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  Ｌ  ４５４０、ＢＡＳＦ社製）
ＰＹ１５５（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、イエロー顔料、ＩＮＫ  ＪＥＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ４ＧＣ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）
カーボンブラック（黒色顔料、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０、デグサ社製）
Ｓｏｌ４１０００（分散剤、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４１０００、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
Ｓｏｌ３２０００（分散剤、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
ＵＶ１２（重合禁止剤、ＦＬＯＲＳＴＡＢ  ＵＶ−１２、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製）
ＰＥＡ（２−フェノキシエチルアクリレート、Ｔｇ：５℃、分子量：１９２、ＳＲ３３９Ｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）【００９５】
＜カラーインク組成物Ｃの作成＞
下記表に記載の組成を混合し、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーを用いて撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な液体組成物を得た。以下の実施例及び比較例において、下記表２に記載の組成のカラーインク組成物Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、及び、Ｋ１−１をカラーインク組成物Ｃとして使用した。
なお、表２中の数値は有効成分の質量部を表し、「−」が記載されている欄は、該当する化合物を含有しなかったことを示している。
また、表２中のアクリレートモノマーＡＣ含有率（％）、アクリレートモノマーＢＣ含有率（％）、及び、アクリレートオリゴマーＣＣ含有率（％）の値は、カラーインク組成物Ｃの全質量に対する、それぞれに該当する各化合物の総含有率（質量％）を示しており、以下の表においても同様である。【００９６】
【表２】
0006475328.tif 000003
【００９７】
ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート、Ｔｇ：９４℃、分子量：２０８、ＳＲ５０６Ｄ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＰＥＡ（２−フェノキシエチルアクリレート、Ｔｇ：５℃、分子量：１９２、ＳＲ３３９Ｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＵＶ３０００Ｂ（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ：１８，０００、ヤング率：４ＭＰａ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）
ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、光重合開始剤、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）
シアン１、マゼンタ１、イエロー１、ブラック（上記顔料分散物）
ＭＥＨＱ（４−メトキシフェノール、東京化成工業（株））
ＢＹＫ３０７（ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）【００９８】
（実施例１：ホワイトインク組成物Ｗ１と、カラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、及び、Ｋ１−１）を用いたテスト）
下記表３〜表４に記載の組成により各化合物を混合し、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーを用いて撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な液体組成物Ｗ１−１〜Ｗ１−１２を得た。
なお、表３〜表４中の数値は有効成分の質量部を表し、「−」は該当する化合物を使用しなかったことを示している。
また、表３〜表４中のアクリレートモノマーＡＷ含有率（％）、アクリレートモノマーＢＷ含有率（％）、及び、アクリレートオリゴマーＣＷ含有率（％）の値は、それぞれのホワイトインク組成物Ｗの全質量に対する各化合物の含有率（質量％）を示しており、以下の表においても同様である。
サポート材（ストラタシス社製サポート材）、及び、カラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、Ｋ１−１）、ホワイトインク組成物Ｗ（Ｗ１−１〜Ｗ１−１２）を上記３Ｄプリンターに充填し、衝撃試験、荷重試験、隠蔽性、成型性について、下記に記載の方法により評価した。【００９９】
＜衝撃試験＞
表３又は表４に記載のホワイトインク組成物Ｗ１−１〜１２を用いて一辺の長さが１００ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの長方体を作製し、そのうち１面（１００ｍｍ×２０ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、Ｋ１−１）を用いて一辺５ｍｍのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色正方形のチェック柄を全面印刷した。ここで、カラーインク組成物Ｃは硬化前の層の厚さがおおよそ５０μｍの厚みとなるように印刷した。得られた長方体に対して、高さ１５ｃｍから重さ１０ｇ、５ｇ、２ｇ、１ｇの球状の重りを落下させ、クラックが入るかどうかを目視確認した。
衝撃試験の結果が優れるほど、得られた３次元造形物は耐衝撃性に優れるといえる。
優秀５：いずれの重さでもクラック無し
良好４：１０ｇにおいてクラック発生
許容３：５ｇにおいてクラック発生
不良２：２ｇにおいてクラック発生
きわめて不良１：１ｇにおいてクラック発生【０１００】
＜荷重試験＞
ホワイトインク組成物Ｗ１−１〜１２を用いて一辺の長さが１００ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの長方体を作製し、そのうち１面（１００ｍｍ×２０ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、Ｋ１−１）を用いて一辺５ｍｍのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色正方形のチェック柄を全面印刷した。ここで、カラーインク組成物Ｃは硬化前の厚さがおおよそ５０μｍの厚みとなるように印刷した。得られた長方体の両端を固定し、５０ｇ、３０ｇ、２０ｇ、１０ｇの重さを中心に吊り下げてたわみを測定した。
荷重試験の結果が優れるほど、得られた３次元造形物は耐荷重性に優れるといえる。
優秀５：５０ｇにおけるたわみが１ｃｍ未満
良好４：３０ｇにおけるたわみが１ｃｍ未満
許容３：２０ｇにおけるたわみが１ｃｍ未満
不良２：１０ｇにおけるたわみが１ｃｍ未満
きわめて不良１：１０ｇにおけるたわみが１ｃｍ以上【０１０１】
＜成型性評価＞
ホワイトインク組成物Ｗ１−１〜１２を用いて一辺の長さが１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの長方体を作製し、そのうち１面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、Ｋ１−１）を用いて一辺５ｍｍのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色正方形のチェック柄を全面印刷した。ここで、カラーインク組成物Ｃ硬化前の厚さがおおよそ５０μｍの厚みとなるように印刷した。得られた長方体の上記チェック柄を印刷した面の頂点の角度を測定して、以下の評価基準により評価した。
優秀５：頂点の角度がいずれも９０±０．５度未満
良好４：９０度からの最も大きい誤差が、０．５度以上１度未満
許容３：９０度からの最も大きい誤差が、１度以上１．５度未満
不良２：９０度からの最も大きい誤差が、１．５度以上２．０度未満
きわめて不良１：９０度からの最も大きい誤差が、２．０度以上【０１０２】
＜隠蔽性（ホワイトのみ）＞
ホワイトインク組成物Ｗ１−１〜１２を用いて厚み１ｍｍの板サンプルを作成し、富士フイルム（株）製インクジェット写真用紙（画彩）を背景にして測定した、サンプルの明度（Ｌ１）、及び、黒板を背景にして測定したサンプルの明度（Ｌ２）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩを用いて測定し、隠蔽率＝１００×（Ｌ２／Ｌ１）を計算して以下の評価基準により評価した。
優秀５：隠蔽率が９８以上
良好４：隠蔽率が９６以上９８未満
許容３：隠蔽率が９４以上９６未満
不良２：隠蔽率が９２以上９４未満
きわめて不良１：隠蔽率が９２未満【０１０３】
【表３】
0006475328.tif 000004
【０１０４】
【表４】
0006475328.tif 000005
【０１０５】
上述した以外の、表３〜表４に記載の各化合物及び略称の詳細は、以下の通りである。
ＴＭＣＨＡ（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、Ｔｇ：２７℃、分子量：１９５、ＳＲ４２０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート、Ｔｇ：１２０℃、分子量：２０４．３、ＦＡ５１３ＡＳ、日立化成工業（株）製）
ＴＣＤＤＭＤＡ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、Ｔｇ：１８７℃、分子量：３０４、ＳＲ８３３Ｓ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＣＮ９９６（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ：２，８５０、ヤング率：２１ＭＰａ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ホワイト１（上記顔料分散物）【０１０６】
（実施例２：ホワイトインク組成物Ｗ２と、カラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、及び、Ｋ１−１）を用いたテスト）
下記表３〜表４に記載の組成により各化合物を混合し、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーを用いて撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な液体組成物Ｗ２−１〜２２を得た。
なお、表５〜表７中の数値は有効成分の質量部を表し、「−」は該当する化合物を使用しなかったことを示している。
サポート材用インク組成物（ストラタシス社製）、カラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、Ｋ１−１）、及び、ホワイトインク組成物Ｗ２（Ｗ２−１〜２２）を上記３Ｄプリンターに充填し、膜柔らかさ、膜強度、隠蔽性、成型性、サポート材除去による故障について、下記に記載の方法により評価した。【０１０７】
＜成型性評価＞
ホワイトインク組成物Ｗ２−１〜２２を用いて一辺の長さが１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの長方体を作製し、そのうち１面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、Ｋ１−１）を用いて一辺５ｍｍのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色正方形のチェック柄を全面印刷した。ここで、カラーインク組成物Ｃは硬化前の厚さがおおよそ５０μｍの厚みとなるように印刷した。得られた長方体の上記チェック柄を印刷した面の頂点の角度を測定して、以下の評価基準により評価した。
優秀５：頂点の角度がいずれも９０±０．５度未満
良好４：９０度からの最も大きい誤差が、０．５度以上１度未満
許容３：９０度からの最も大きい誤差が、１度以上１．５度未満
不良２：９０度からの最も大きい誤差が、１．５度以上２．０度未満
きわめて不良１：９０度からの最も大きい誤差が、２．０度以上【０１０８】
＜隠蔽性（ホワイトのみ）＞
ホワイトインク組成物Ｗ２−１〜２２を用いて厚み１ｍｍの板サンプルを作成し、富士フイルム（株）製インクジェット写真用紙（画彩）を背景にして測定した、サンプルの明度（Ｌ１）、及び、黒板を背景にして測定したサンプルの明度（Ｌ２）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定し、隠蔽率＝１００×（Ｌ２／Ｌ１）を計算して以下の評価基準により評価した。
優秀５：隠蔽率が９８以上
良好４：隠蔽率が９６以上９８未満
許容３：隠蔽率が９４以上９６未満
不良２：隠蔽率が９２以上９４未満
きわめて不良１：隠蔽率が９２未満【０１０９】
＜膜柔らかさ＞
ホワイトインク組成物Ｗ２−１〜２２を用いて一辺の長さが３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの長方体を作製し、そのうち１面（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、Ｋ１−１）を用いて一辺５ｍｍのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色正方形のチェック柄を全面印刷した。ここで、カラーインク組成物Ｃによる硬化前の厚さがおおよそ５０μｍの厚みとなるように印刷した。得られた長方体のカラー印刷面上において、柔らかさをデュロメーター（ＧＳ−７７９Ｇテックロック社）で測定した。
優秀５：０以上３０未満
良好４：３０以上６０未満
許容３：６０以上９５未満
不良２：９５以上１００未満
きわめて不良１：１００以上【０１１０】
＜膜強度＞
ホワイトインク組成物Ｗ２−１〜２２を用いて８０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの板状サンプルを作製し、そのうち１面（８０ｍｍ×１０ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１、Ｍ１−１、Ｙ１−１、Ｋ１−１）を用いて一辺５ｍｍのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色正方形のチェック柄を全面印刷した。ここで、カラーインク組成物Ｃによる硬化前の厚さがおおよそ５０μｍの厚みとなるように印刷した。得られた板状サンプルを用いて、引っ張り試験（オートグラフＡＧＳ−Ｘ  ５ＫＮ  （株）島津製作所製）を行い、引っ張り強度を測定し、以下の基準により評価した。なお、板状サンプルは、長さの長い方向が台に水平になるように形成した。また、試験では、８０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの短冊を長軸方向にひっぱり、上下約１０ｍｍ部分をクランプにより掴んだ。
優秀５：引っ張り強度が３０Ｎ以上
良好４：引っ張り強度が２０Ｎ以上３０Ｎ未満
許容３：引っ張り強度が１０Ｎ以上２０Ｎ未満
不良２：引っ張り強度が５Ｎ以上１０Ｎ未満
きわめて不良１：引っ張り強度が５Ｎ未満【０１１１】
＜サポート材除去による故障発生率評価＞
ホワイトインクＷ２−１〜２２を用いて形成したホワイト層の中央部に円形状のサポート層を形成することにより、内径１０ｍｍ、外径１１ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ５ｃｍの管状サンプルを造形し、Ｏｂｊｅｔ２６０Ｃｏｎｎｅｘ備え付けのサポート材除去の水噴射システムによりサポート材を除去し、得られた管におけるちぎれなどの故障発生率を調べた。
なお、管状サンプルは、長さの長い方向が台に水平になるように形成した。また、サポート材の除去は、全方位から水を噴射して、サポート材が除去されるまで継続した。平均１０分程度の時間を要した。
優秀５：１０回の造形において故障は１回未満
良好４：１０回の造形において故障は３回未満
許容３：１０回の造形において故障は５回未満
不良２：１０回の造形において故障は６回未満
きわめて不良１：１０回の造形において故障は６回以上【０１１２】
【表５】
0006475328.tif 000006
【０１１３】
【表６】
0006475328.tif 000007
【０１１４】
【表７】
0006475328.tif 000008
【０１１５】
上述した以外の、表５〜表７に記載の各化合物及び略称の詳細は、以下の通りである。
ＩＤＡ（イソデシルアクリレート、Ｔｇ：−６０℃、ＳＲ３９５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＵＶ３０００Ｂ（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ：１８，０００、ヤング率：４ＭＰａ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）
ＤＥＧ  ＥＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、Ｔｇ：−７４℃、分子量：２１６、ＣＤ２７８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＣＮ９９１（ポリエステル構造を有する２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ：１，５００、ヤング率：１３ＭＰａ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＵＶ３７００Ｂ（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ：３８，０００、ヤング率：０．５ＭＰａ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）
ＣＮ７１０（単官能ポリエステルアクリレートオリゴマー、Ｍｗ：５，０００、ヤング率：０．２ＭＰａ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＣＮ９８９（３官能ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ：４，０００、ヤング率：１，３６０ＭＰａ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）【０１１６】
（実施例３：ホワイトインク組成物Ｗ（Ｗ１とＷ２）とカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１〜２２）でのテスト）
下記表８〜表１０に記載の組成により各化合物を混合し、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーを用いて撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な液体組成物Ｃ１−１〜２２を得た。
なお、表５〜表７中の数値は有効成分の質量部を表し、「−」は該当する化合物を使用しなかったことを示している。
サポート材（ストラタシス社製サポート材）、及び、ホワイトインク組成物Ｗ（Ｗ１−１とＷ２−１）とカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１〜Ｃ１−２２、シアンインク組成物）を上記３Ｄプリンターに充填し、衝撃試験、荷重試験、引っ張り試験、折り曲げ試験、擦り試験について、下記に記載の方法により評価した。【０１１７】
＜衝撃試験＞
ホワイトインク組成物Ｗ１−１を用いて一辺の長さが１００ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの長方体を作製し、そのうち１面（１００ｍｍ×２０ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１〜Ｃ１−２２）を用いてシアンの均質な単色画像を全面印刷した。ここで、カラーインク組成物Ｃによる硬化前の層がおおよそ５０μｍの厚みとなるように印刷した。得られた長方体に対して、高さ１５ｃｍから重さ１０ｇ、５ｇ、２ｇ、１ｇの球状の重りを落下させ、クラックが入るかどうかを目視確認した。
衝撃試験の結果が優れるほど、得られた３次元造形物は耐衝撃性に優れるといえる。なお、表中の衝撃試験、荷重試験、引っ張り試験、折り曲げ試験、及び、擦り試験の欄に記載したＷ１−１又はＷ２−１という記載は、使用したホワイトインク組成物Ｗを示している。
優秀５：いずれの重さにおいてもクラック無し
良好４：１０ｇにおいてクラック発生
許容３：５ｇにおいてクラック発生
不良２：２ｇにおいてクラック発生
きわめて不良１：１ｇにおいてクラック発生【０１１８】
＜荷重試験＞
ホワイトインク組成物Ｗ１−１を用いて一辺の長さが１００ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの長方体を作製し、そのうち１面（１００ｍｍ×２０ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１〜Ｃ１−２２）を用いてシアンの均質な単色画像を全面印刷した。ここで、カラーインク組成物Ｃによる硬化前の層がおおよそ５０μｍの厚みとなるように印刷した。得られた長方体の両端を固定し、５０ｇ、３０ｇ、２０ｇ、１０ｇの重さを中心に吊り下げてたわみを測定した。
荷重試験の結果が優れるほど、得られた３次元造形物は耐荷重性に優れるといえる。
優秀５：５０ｇにおいてもたわみが１ｃｍ未満
良好４：３０ｇにおいてたわみが１ｃｍ未満
許容３：２０ｇにおいてたわみが１ｃｍ未満
不良２：１０ｇにおいてたわみが１ｃｍ未満
きわめて不良１：１０ｇにおいてもたわみが１ｃｍ以上【０１１９】
＜引っ張り試験＞
荷重試験の後、インクジェットヘッドに充填されたホワイトインク組成物Ｗ１−１をホワイトインク組成物Ｗ２−１に変更した。上記ホワイトインク組成物Ｗ２−１を用いて、８０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの板状サンプルを作製し、そのうち１面（８０ｍｍ×１０ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１〜Ｃ１−２２の均質な単色画像を全面印刷した。ここで、カラーインク組成物Ｃによる硬化前の層がおおよそ５０μｍの厚みとなるように印刷した。得られた板状サンプルを用いて、引っ張り試験（オートグラフＡＧＳ−Ｘ  ５ＫＮ  （株）島津製作所製）を行い、以下の基準により評価した。なお、板状サンプルは、長さの長い方向が台に水平になるように形成した。また、試験では、８０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの短冊を長軸方向にひっぱり、上下１０ｍｍ部分をクランプにより掴んだ。
優秀５：３００％以上の延伸率においても均質な単色画像部分に割れが無い
良好４：２００％以上３００％未満の延伸率において均質な単色画像部分に割れが無い
許容３：１００％以上２００％未満の延伸率において均質な単色画像部分に割れが無い
不良２：５０％以上１００％未満の延伸率において均質な単色画像部分に割れが無い
きわめて不良１：５０％以上１００％未満の延伸率において均質な単色画像部分に割れが発生【０１２０】
＜折り曲げ試験＞
ホワイトインク組成物Ｗ２−１を用いて８０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状サンプルを作製し、そのうち１面（８０ｍｍ×１０ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１〜Ｃ−２２）を用いてシアンの均質な単色画像を全面印刷した。ここで、カラーインク組成物Ｃによる硬化前の層がおおよそ５０μｍの厚みとなるように印刷した。得られた板状サンプルを１８０度に複数回折り曲げ、以下の基準により評価した。
優秀５：５０回以上の折り曲げにおいても均質な単色画像部分に割れが無い
良好４：３０回以上５０回未満の折り曲げにおいて均質な単色画像部分に割れが無い
許容３：２０回以上３０回未満の折り曲げにおいて均質な単色画像部分に割れが無い
不良２：１０回以上２０回未満の折り曲げにおいて均質な単色画像部分に割れが無い
きわめて不良１：２０回未満の折り曲げにおいて均質な単色画像部分に割れが無い【０１２１】
＜擦り試験＞
ホワイトインク組成物Ｗ２−１を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの板状サンプルを作製し、そのうち１面（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に対してカラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１〜Ｃ−２２）を用いてシアンの均質な単色画像を全面印刷した。得られたサンプルの均質な単色画像部を布を用いて複数回擦り、下記基準で評価した。
優秀５：１００回以上の擦りにおいても均質な単色画像部分に乱れが無い
良好４：５０回以上１００回未満の擦りにおいて均質な単色画像部分に乱れが無い
許容３：３０回以上５０回未満の擦りにおいて均質な単色画像部分に乱れが無い
不良２：１０回以上３０回未満の擦りにおいて均質な単色画像部分に乱れが無い
きわめて不良１：１０回未満の擦りにおいて均質な単色画像部分に乱れが無い【０１２２】
【表８】
0006475328.tif 000009
【０１２３】
【表９】
0006475328.tif 000010
【０１２４】
【表１０】
0006475328.tif 000011
【０１２５】
実施例３における、各カラーインク組成物Ｃ（Ｃ１−１〜Ｃ−２２）中の顔料分散物シアン１を、マゼンタ１、イエロー１、又は、ブラックに変更した以外は実施例３と同様の試験を行った場合においても、実施例３と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１２６】
１：基盤、２：ホワイト層、３：カラー層、４：サポート層、２ａ、３ａ、４ａ：インクジェットヘッド、５：露光光源
【図１】
0006475328.tif 000012
【図２】
0006475328.tif 000013