(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶材料と、微粒子と、前記微粒子には該当しない高分子化合物とを含有する複合材料であって、
前記微粒子が、液晶材料の相転移に応じて当該複合材料のゾル−ゲル転移を発現させることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
さらに光応答性化合物を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記高分子化合物は、前記液晶材料、前記微粒子及び重合性化合物を混合した後に、当該重合性化合物を重合させて得られたものである、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
液晶材料と、微粒子と、重合性化合物とを含有する複合材料用組成物であって、
前記微粒子が、液晶材料の相転移に応じて当該複合材用組成物のゾル−ゲル転移を発現させることを特徴とする複合材料用組成物。
【請求項５】
さらに光応答性化合物を含む、請求項４に記載の複合材料用組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法であって、
前記液晶材料に、前記微粒子及び重合性化合物を分散させた後、前記重合性化合物を重合させて前記高分子化合物とすることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の複合材料の製造方法であって、
前記液晶材料に、前記微粒子及び前記高分子化合物を分散させることを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料の使用方法であって、
前記複合材料のゾル-ゲル転移を用いて、ゲル状態の複合材料が受けた破断損傷を修復することを特徴とする、複合材料の使用方法。
【請求項９】
請求項２又は３に記載の複合材料の使用方法であって、
光照射による前記複合材料のゾル-ゲル転移を用いて、ゲル状態の複合材料が受けた破断損傷を修復することを特徴とする、複合材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料、複合材料用組成物、複合材料の製造方法及び複合材料の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な産業分野において、環境やエネルギーへの配慮が求められている。ＣＯ２排出量や製造エネルギーを低減するためには、部材や機器の耐久性や耐用性を向上させることが効果的である。加えて、単に壊れ難いのみならず、外観を含めた商品としての価値を損なわずに耐久性や耐用性を向上させることが求められる。
【０００３】
部材や機器の外観の美麗さを維持させ得る材料として、近年、自己修復性材料が注目されている。
例えば特許文献１には、液晶材料と微粒子と光応答性材料とを含有する自己修復性材料が開示されている。特許文献１に記載の自己修復性材料は、液晶材料が微粒子と光応答性材料とを含有する構成となっており、等方相において均一に分散していた微粒子が、液晶材料が等方相から液晶相へと相転移するときに、液晶の配向弾性に基づき、液晶相領域から排出されて等方相領域に凝集する。凝集した微粒子がネットワーク構造を構築することによって、ゲル状態が発現する。そして、液晶材料が含有する光応答性材料を光照射によって光異性化させることにより、温度変化に依らずに液晶材料を相転移させて、ゾル、ゲル状態の相転移を実現している。この照射光によるゲル−ゾル変化を利用して、ゲル材料表面に生じた損傷の修復が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４４７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の自己修復性材料は、室温においてゲル状態を示し、短時間の光照射によりゲル状態からゾル状態へ変化することにより、材料表面に生じた破断損傷を繰返し修復することが可能であるという産業上の応用性を有する。このような自己修復性材料を実際に産業応用する場合には、一定以上の力学的強度が要求される。特許文献１に記載の発明においても、力学特性の向上は課題とされ、液晶相構造や微粒子濃度を変化させることにより、一定の力学特性の向上が認められている。しかしながら、特許文献１に記載の自己修復材料は、実用に供するには未だ十分な力学特性を有しておらず、さらなる改良が求められていた。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、力学特性に優れた自己修復可能な複合材料、該複合材料用組成物、該複合材料の製造方法、及び該複合材料の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、自己修復可能な複合材料の力学特性を向上させる方法に関して鋭意研究を行った。人工的に材料の力学特性を向上させるため手段としては一般的に、材料中に高硬度成分を導入したり、導入した高硬度成分の含有量を増加させたりすることが考えられる。一方、自然界には、硬質材料に軟質材料を組み合わせることによって、力学特性が劇的に向上している例がある。例えば真珠は、炭酸カルシウムの硬い層とタンパク質の軟らかい層の微細な積層構造から構成されており、微細構造に由来する構造色により古くから宝石として珍重されてきた。また、上記の微細構造は材料の光学特性だけでなく、力学特性にも大きく影響していることが最近明らかになりつつある。体積でみると、タンパク質の軟らかい層は炭酸カルシウムの硬い層の１００分の１程度しか存在しないが、硬質層と軟質層とが複合化することにより、硬質層のみのときよりも材料が３０００倍も強靭になることが分かっている。
本発明者らは、この真珠の構造に着想を得て、ゲル状態の複合材料中の微粒子ネットワークに基づく凝集構造に、これとは力学特性の異なる高分子化合物を複合化することにより、複合材料全体の力学特性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明の複合材料は、液晶材料と、微粒子と、高分子化合物とを含有するものであって、前記微粒子が、液晶材料の相転移に応じて当該複合材料のゾル−ゲル転移を発現させる。
また、本発明の複合材料用組成物は、液晶材料と、微粒子と、重合性化合物とを含有するものであって、前記微粒子が、液晶材料の相転移に応じて当該複合材料用組成物のゾル−ゲル転移を発現させる。
また、本発明の複合材料の製造方法の第一の態様は、前記複合材料を製造する方法であって、前記液晶材料に、前記微粒子及び重合性化合物を分散させた後、前記重合性化合物を重合させて前記高分子化合物とするものである。
さらに、本発明の複合材料の製造方法の第二の態様は、前記複合材料を製造する方法であって、前記液晶材料に、前記微粒子及び前記高分子化合物を分散させるものである。
また、本発明の複合材料の使用方法は、前記複合材料を使用する方法であって、ゾル−ゲル転移を用いて、ゲル状態の複合材料が受けた破断損傷を修復するものである。
さらに、本発明の複合材料の使用方法は、前記複合材料を使用する方法であって、光照射によるゾル−ゲル転移を用いて、ゲル状態の複合材料が受けた破断損傷を修復するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合材料は、液晶材料の相転移を用いてゲル状態からゾル状態へ変化することにより、材料表面に生じた破断損傷を繰返し修復することができ、且つ、ゲル状態において高硬度及び高じん性を有するため、様々な被覆材料や成形材料等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較例１における、複合材料１の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の周波依存性の測定結果を示す図である。
【図２】比較例１における、複合材料１の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の温度依存性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１における、複合材料Ａの貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の温度依存性の測定結果を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例１における、複合材料Ａ（●）、複合材料１（○）の降伏強さの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜複合材料＞
本発明の複合材料は、液晶材料と、微粒子と、高分子化合物とを含有する。
【００１２】
［液晶材料］
本発明において液晶材料は、複合材料の主材料として機能するものであって、当該液晶材料の等方相−ネマチック相転移により、後述する微粒子のネットワークを形成させ、複合材料のゾル−ゲル転移を発生させるものである。
【００１３】
本発明に用いられる液晶材料は、等方相-ネマチック相転移を起こしうる材料であれば特に限定されるものではなく、一般的に液晶材料として用いられている液晶化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
具体的には、本発明における液晶材料は、一般式（ＬＣ）で表される液晶化合物を含有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
0006502665.tif 000002
【００１５】
一般式（ＬＣ）中、ＲＬＣは、炭素原子数１〜１５のアルキル基を表す。該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子同士が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。ＲＬＣのアルキル基は、分岐鎖状の基であってもよく、直鎖状の基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（ＬＣ）中、ＡＬＣ１及びＡＬＣ２は、それぞれ独立して、下記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）からなる群より選ばれる基を表す。
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基は酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ基又は隣接していない２個以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）、
（ｃ）１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、又はクロマン−２，６−ジイル基。
【００１７】
前記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３で置換されていてもよい。
【００１８】
一般式（ＬＣ）中、ＺＬＣは単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。
【００１９】
一般式（ＬＣ）中、ＹＬＣは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、及び炭素原子数１〜１５のアルキル基を表す。該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００２０】
一般式（ＬＣ）中、ａは１〜４の整数を表す。ａが２、３又は４を表し、一般式（ＬＣ）中にＡＬＣ１が複数存在する場合、複数存在するＡＬＣ１は、同一であっても異なっていてもよく、ＺＬＣが複数存在する場合、複数存在するＺＬＣは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
前記一般式（ＬＣ）で表される化合物は、下記一般式（ＬＣ１）及び一般式（ＬＣ２）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化２】
0006502665.tif 000003
【００２３】
一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）中、ＲＬＣ１１及びＲＬＣ２１は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子同士が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよい。一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）で表される化合物としては、ＲＬＣ１１及びＲＬＣ２１は、それぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましく、それらの中でも直鎖状の基であることが更に好ましい。アルケニル基としては、下記構造で表される基であることが好ましい。
【００２４】
【化３】
0006502665.tif 000004
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
【００２５】
一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）中、ＡＬＣ１１及びＡＬＣ２１はそれぞれ独立して下記の何れかの構造を表す。該構造中、シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３で置換されていてもよい。
【００２６】
【化４】
0006502665.tif 000005
【００２７】
一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）で表される化合物において、ＡＬＣ１１及びＡＬＣ２１はそれぞれ独立して下記の何れかの構造であることが好ましい。
【００２８】
【化５】
0006502665.tif 000006
【００２９】
一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）中、ＸＬＣ１１、ＸＬＣ１２、ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２３は、それぞれ独立して水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３を表し、ＹＬＣ１１及びＹＬＣ２１はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３を表す。一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）で表される化合物としては、ＹＬＣ１１及びＹＬＣ２１が、それぞれ独立してフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３が好ましく、フッ素原子又は−ＯＣＦ３がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００３０】
一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）中、ＺＬＣ１１及びＺＬＣ２１は、それぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）で表される化合物としては、ＺＬＣ１１及びＺＬＣ２１は、それぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−がより好ましく、単結合、−ＯＣＨ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が更に好ましい。
【００３１】
一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）中、ｍＬＣ１１及びｍＬＣ２１は、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）で表される化合物において、ｍＬＣ１１及びｍＬＣ２１は、それぞれ独立して１、２又は３が好ましく、低温での保存安定性、応答速度を重視する場合には１又は２がより好ましく、ネマチック相上限温度の上限値を改善する場合には２又は３がより好ましい。一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）中に、ＡＬＣ１１、ＡＬＣ２１、ＺＬＣ１１及びＺＬＣ２１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（ＬＣ１）で表される化合物としては、下記一般式（ＬＣ１−ａ）から一般式（ＬＣ１−ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化６】
0006502665.tif 000007
【００３４】
一般式（ＬＣ１−ａ）〜（ＬＣ１−ｃ）中、ＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ１）におけるＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２と同じ意味を表す。一般式（ＬＣ１−ａ）〜（ＬＣ１−ｃ）で表される化合物としては、ＲＬＣ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。また、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましく、ＹＬＣ１１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３が好ましい。
【００３５】
一般式（ＬＣ１−ａ）〜（ＬＣ１−ｃ）中、ＡＬＣ１ａ１、ＡＬＣ１ａ２及びＡＬＣ１ｂ１は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表す。また、一般式（ＬＣ１−ａ）〜（ＬＣ１−ｃ）中、ＸＬＣ１ｂ１、ＸＬＣ１ｂ２、ＸＬＣ１ｃ１〜ＸＬＣ１ｃ４はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３を表す。一般式（ＬＣ１−ａ）から一般式（ＬＣ１−ｃ）で表される化合物としては、ＸＬＣ１ｂ１、ＸＬＣ１ｂ２、ＸＬＣ１ｃ１〜ＸＬＣ１ｃ４はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましい。
【００３６】
また、一般式（ＬＣ１）は、下記一般式（ＬＣ１−ｄ）から一般式（ＬＣ１−ｐ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることも好ましい。
【００３７】
【化７】
0006502665.tif 000008
【００３８】
【化８】
0006502665.tif 000009
【００３９】
一般式（ＬＣ１−ｄ）〜（ＬＣ１−ｐ）中、ＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ１）におけるＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２と同じ意味を表す。一般式（ＬＣ１−ｄ）〜（ＬＣ１−ｐ）で表される化合物としては、ＲＬＣ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。また、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましい。ＹＬＣ１１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３が好ましい。
【００４０】
一般式（ＬＣ１−ｄ）〜（ＬＣ１−ｐ）中、ＡＬＣ１ｄ１、ＡＬＣ１ｆ１、ＡＬＣ１ｇ１、ＡＬＣ１ｊ１、ＡＬＣ１ｋ１、ＡＬＣ１ｋ２、ＡＬＣ１ｍ１〜ＡＬＣ１ｍ３はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表す。
【００４１】
一般式（ＬＣ１−ｄ）〜（ＬＣ１−ｐ）中、ＸＬＣ１ｄ１、ＸＬＣ１ｄ２、ＸＬＣ１ｆ１、ＸＬＣ１ｆ２、ＸＬＣ１ｇ１、ＸＬＣ１ｇ２、ＸＬＣ１ｈ１、ＸＬＣ１ｈ２、ＸＬＣ１ｉ１、ＸＬＣ１ｉ２、ＸＬＣ１ｊ１〜ＸＬＣ１ｊ４、ＸＬＣ１ｋ１、ＸＬＣ１ｋ２、ＸＬＣ１ｍ１及びＸＬＣ１ｍ２はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３を表す。一般式（ＬＣ１−ｄ）〜（ＬＣ１−ｍ）で表される化合物としては、ＸＬＣ１ｄ１〜ＸＬＣ１ｍ２はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましい。
【００４２】
一般式（ＬＣ１−ｄ）〜（ＬＣ１−ｐ）中、ＺＬＣ１ｄ１、ＺＬＣ１ｅ１、ＺＬＣ１ｊ１、ＺＬＣ１ｋ１、ＺＬＣ１ｍ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。一般式（ＬＣ１−ｄ）〜（ＬＣ１−ｐ）で表される化合物としては、ＺＬＣ１ｄ１〜ＺＬＣ１ｍ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＨ２−が好ましい。
【００４３】
一般式（ＬＣ１−ｄ）〜（ＬＣ１−ｐ）で表される化合物としては、下記一般式（ＬＣ１−１）から一般式（ＬＣ１−４５）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。一般式（ＬＣ１−１）から一般式（ＬＣ１−４５）中、ＲＬＣ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基を表す。
【００４４】
【化９】
0006502665.tif 000010
【００４５】
【化１０】
0006502665.tif 000011
【００４６】
【化１１】
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【００４７】
【化１２】
0006502665.tif 000013
【００４８】
【化１３】
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【００４９】
【化１４】
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【００５０】
【化１５】
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【００５１】
【化１６】
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【００５２】
一般式（ＬＣ２）は、下記一般式（ＬＣ２−ａ）〜（ＬＣ２−ｇ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化１７】
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【００５４】
一般式（ＬＣ２−ａ）〜（ＬＣ２−ｇ）中、ＲＬＣ２１、ＹＬＣ２１、ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２３はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ２）におけるＲＬＣ２１、ＹＬＣ２１、ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２３と同じ意味を表す。一般式（ＬＣ２−ａ）〜（ＬＣ２−ｇ）で表される化合物としては、ＲＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。また、ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２３はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましく、ＹＬＣ２１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３が好ましい。
【００５５】
一般式（ＬＣ２−ａ）〜（ＬＣ２−ｇ）中、ＸＬＣ２ｄ１〜ＸＬＣ２ｄ４、ＸＬＣ２ｅ１〜ＸＬＣ２ｅ４、ＸＬＣ２ｆ１〜ＸＬＣ２ｆ４及びＸＬＣ２ｇ１〜ＸＬＣ２ｇ４はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３を表す。一般式（ＬＣ２−ａ）〜（ＬＣ２−ｇ）で表される化合物としては、ＸＬＣ２ｄ１〜ＸＬＣ２ｇ４はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましい。
【００５６】
一般式（ＬＣ２−ａ）〜（ＬＣ２−ｇ）中、ＺＬＣ２ａ１、ＺＬＣ２ｂ１、ＺＬＣ２ｃ１、ＺＬＣ２ｄ１、ＺＬＣ２ｅ１、ＺＬＣ２ｆ１及びＺＬＣ２ｇ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。一般式（ＬＣ２−ａ）〜（ＬＣ２−ｇ）で表される化合物としては、ＺＬＣ２ａ１〜ＺＬＣ２ｇ４はそれぞれ独立して−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＨ２−が好ましい。
【００５７】
前記一般式（ＬＣ）で表される化合物は、下記一般式（ＬＣ６）で表される化合物（ただし、一般式（ＬＣ１）又は（ＬＣ２）で表される化合物を除く。）から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることも好ましい。
【００５８】
【化１８】
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【００５９】
一般式（ＬＣ６）中、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表す。該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン置換されていてもよい。一般式（ＬＣ６）で表される化合物としては、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記のいずれかの構造を表すことが最も好ましい。
【００６０】
【化１９】
0006502665.tif 000020
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
【００６１】
一般式（ＬＣ６）中、ＡＬＣ６１〜ＡＬＣ６３はそれぞれ独立して下記の何れかの構造を表す。該構造中、シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２ＣＨ２基は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。
【００６２】
【化２０】
0006502665.tif 000021
【００６３】
一般式（ＬＣ６）で表される化合物としては、ＡＬＣ６１〜ＡＬＣ６３は、それぞれ独立して下記のいずれかの構造が好ましい。
【化２１】
0006502665.tif 000022
【００６４】
一般式（ＬＣ６）中、ＺＬＣ６１及びＺＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、ｍＬＣ６１は０〜３を表す。一般式（ＬＣ６）で表される化合物としては、ＺＬＣ６１及びＺＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が好ましい。
【００６５】
一般式（ＬＣ６）で表される化合物としては、下記一般式（ＬＣ６−ａ）から一般式（ＬＣ６−ｒ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。一般式（ＬＣ６−ａ）〜（ＬＣ６−ｒ）中、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。
【００６６】
【化２２】
0006502665.tif 000023
【００６７】
【化２３】
0006502665.tif 000024
【００６８】
【化２４】
0006502665.tif 000025
【００６９】
本発明における液晶材料は、上述のように式（ＬＣ）で表される液晶化合物の１種以上を含むことが好ましく、液晶材料に求める所望の特性に応じて、上記式（ＬＣ）で表される液晶化化合物を任意に選択して用いることができる。
なかでも、本発明における液晶材料としては、室温で液晶相を発現する液晶材料が好ましい。
【００７０】
［微粒子］
本発明において微粒子は、液晶材料の等方相-ネマチック相転移と協働して、複合材料のゾル−ゲル状態を可逆的に再現する役割を果たす。これにより、ゲル状態による成形性や被覆性と、成形体や被覆膜表面が破断損傷した際の、ゾル状態による自己修復性とが両立される。
【００７１】
微粒子の材質は特に限定されるものではなく、ＳｉＯ２、高分子化合物、金属等からなる微粒子を用いることができる。高分子化合物からなる微粒子としては、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、オレフィン、ビニルエーテル、ビニルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル等の公知慣用のモノマーを常法により重合させ、必要に応じて架橋させて必要な平均粒径及び体積を有するものとした高分子微粒子（有機微粒子）が好ましい。なかでも、架橋型ポリスチレン微粒子を好適に用いることができる。
【００７２】
微粒子の平均粒径は、液晶材料中に分散できる大きさであれば特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上とすることが好ましい。微粒子の平均粒径を０．１μｍ以上とすることにより、微粒子密度が適度に緻密となり、複合材料中で好適にネットワークを形成させることができる。また、微粒子の平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、微粒子密度が疎となることがなく、良好な微粒子ネットワークを形成することができる。平均粒径として具体的には、０．１〜１０μｍが好ましく０．２〜８μｍがより好ましく、０．２〜５μｍがさらに好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
本発明において微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター等の公知の装置を用いた常法により求めることができる。
【００７３】
本発明の複合材料における微粒子の含有量は、前記液晶材料に対して５質量％以上であることが好ましい。微粒子含有量を５質量％以上とすることにより、液晶材料と微粒子とが協働してネットワーク構造を十分に構築することができ、複合材料を十分にゲル化することができる。
一方、複合材料中の微粒子含有量の上限ついては、液晶材料中に分散することができ、状況に応じて液晶材料が液晶相を発現できる限りにおいて特に限定されるものではないが、３０質量％以下とするが好ましい。微粒子含有量を３０質量％以下とすることにより、液晶材料の量が相対的に少なくなることがなく、液晶材料の等方相への転移により発現するゾル状態において、良好な流動性を得ることができる。
【００７４】
［高分子化合物］
本発明における高分子化合物は、前記微粒子には該当しないものである。すなわち、本発明における高分子は、液晶材料の相転移に応じて当該複合材料のゾル−ゲル転移を発現させるものではない。高分子化合物としては例えば、平均粒径０．１μｍ未満の高分子化合物を用いることができる。
【００７５】
本発明において高分子化合物は、数平均分子量が１０００以上のモノマー単位の連鎖からなる重合体化合物であれば特に限定されるものではなく、通常用いられる各種高分子化合物を用いることができる。
高分子化合物は特に限定されるものではなく、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ゴム系樹脂、その他の天然樹脂等が挙げられる。
【００７６】
高分子化合物としては、上述した非液晶性の高分子化合物以外に、芳香族ポリエステルや芳香族ポリアミド等の溶融状態において液晶状態を示す液晶性化合物（液晶ポリマー）も好適に用いることができる。
本発明において液晶性化合物とは、単独で液晶相を示す化合物；単独では液晶相を示さなくても他の物質との混合等により融点が低下した場合に液晶相を発現する化合物；液晶相を示す他の物質に混合した場合に当該液晶相の安定性を著しく低下させない化合物；構造的にメソゲン骨格を有する化合物が挙げられる。また、液晶性との用語は液晶相を示す又は液晶相の安定性を著しく低下させないという意味に使用し、非液晶性との用語は液晶性ではないとの意味に使用する。
重合可能な液晶性化合物を重合させて得られた高分子化合物を用いることにより、該高分子化合物中に存在する液晶性化合物由来のメソゲン構造と、液晶材料中のメソゲン構造とが類似した構造となり、液晶材料と高分子化合物との親和性が向上し、あるいは、液晶材料と高分子化合物との相溶性が高くなり、液晶材料がゲルから漏出しにくい安定な複合材料の作製ができる等、良好な特性が得られることが期待されるため、好ましい。
【００７７】
また、本発明の複合材料における高分子化合物は、前記液晶材料、前記微粒子及び重合性化合物を混合した後に、当該重合性化合物を重合させて得られたものであることも好ましい。
液晶材料及び微粒子と混合した後に重合性化合物を重合することにより、重合後の高分子化合物を液晶材料中により均一に分散させやすくなり、状況に応じて液晶材料が液晶相を良好に発現することができる。
重合性化合物としては特に限定されるものではなく、複合材料用組成物の説明中において後述する重合性化合物と同様のものを、同様の比率で用いることができる。また、後述するように、重合開始剤を用いてもよい。
重合性化合物として液晶性の重合性化合物を用い、液晶材料及び微粒子と混合した後に液晶性の重合性化合物を重合することにより、液晶材料と高分子化合物との親和性がさらに向上し、あるいは、液晶材料と高分子化合物との相溶性がさらに高くなり、液晶材料がゲルから漏出しにくいさらに安定な複合材料の作製ができる等、さらに良好な特性が得られる。
【００７８】
これらの高分子化合物は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の複合材料における高分子化合物の含有量は、前記液晶材料に対して５質量％以上であることが好ましい。高分子化合物含有量を５質量％以上とすることにより、ゲル状態の複合材料の物性（貯蔵弾性率、降伏強さ、耐熱性等）を向上させることができる。
一方、複合材料中の高分子化合物含有量の上限ついては、液晶材料中に分散することができ、状況に応じて液晶材料が液晶相を発現できる限りにおいて特に限定されるものではないが、５０質量％以下とすることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、液晶材料の量が相対的に少なくなることがなく、液晶材料の等方相への転移により発現するゾル状態において、良好な流動性を得ることができる。
高分子化合物の含有量として具体的には、液晶材料に対して５〜７０質量％が好ましく、８〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
【００７９】
［光応答性化合物］
本発明の複合材料は、さらに、光応答性化合物を含有していてもよい。ここで光応答性化合物とは、照射された特定波長の光に応じて、その構造を変化させる化合物をいう。光応答性化合物を用いることにより、温度変化に依らずに、液晶材料の等方相−液晶相転移を生じさせることができる。
光応答性化合物として具体的には、アゾベンゼン構造、スピロピラン構造、フルギド構造、ジアリールエテン構造、サリチリデンアニリン構造、アントラセン構造、ノルボルナジエン構造、シンナモイル構造、ニトロン構造、ベンズアルドキシム構造、スチルベン構造、レチナール構造、又はアゾメチン構造等を有する化合物が挙げられる。なかでも、光照射によりシス−トランス異性化の構造変化を起こすアゾベンゼン構造、或いは、光照射により開環−閉環の構造変化を起こすスピロピラン構造、フルギド構造、又はジアリールエテン構造を有する化合物が好ましい。
【００８０】
本発明の複合材料が光応答性化合物を含有する場合の光応答性化合物の含有量は、液晶材料に対して０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。光応答性化合物を０．１ｍｏｌ％以上とすることにより、照射光に基づく光応答性材料の光異性化効果を十分に得ることができ、液晶材料を良好に相転移させることができる。
一方、複合材料中の光応答性化合物の上限ついては、液晶材料中に分散することができる限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば、光応答性化合物の含有量を前記液晶材料に対して０．５〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。光応答性化合物を１０ｍｏｌ％以下とすることにより、液晶性を発現しない光応答性化合物を用いた場合にも、液晶相が不安定となることがなく、複合材料が液晶相を発現する温度範囲を広く保つことができる。
【００８１】
本発明の複合材料は、上述した液晶材料、微粒子、高分子化合物及び光応答性化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分として具体的には、高分子化合物の重合に用いた未重合モノマーや重合開始剤の他に、顔料、着色剤、染料添加剤、界面活性剤、安定剤等の添加剤等が挙げられる。
【００８２】
＜複合材料用組成物＞
本発明の複合材料用組成物は、上記本発明の複合材料を形成するための組成物であって、液晶材料と、液晶材料の相転移に応じて当該複合材用組成物のゾル−ゲル転移を発現させる微粒子と、重合性化合物とを含有する。複合材料用組成物が含有する重合性化合物を常法により重合させることで、複合材料における高分子化合物とすることができる。
本発明の複合材料用組成物は、さらに、光応答性化合物を含んでいてもよい。
【００８３】
本発明の複合材料用組成物において、液晶材料、微粒子、光応答性化合物としては、それぞれ前記同様のものが挙げられ、前記同様の使用量で用いることが好ましい。
【００８４】
［重合性化合物］
重合性化合物としては、一つの反応性基を有する単官能性の重合性化合物、及び二官能又は三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物のいずれか一方を含有することが好ましい。
重合性官能基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、オキセタニル基、マレイミド基等が上げられるが、生産性の観点から、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
重合性化合物はメソゲン性部位を含む液晶性化合物であってもよく、非液晶性化合物であってもよい。なかでも、液晶性化合物を用いることにより、重合後の高分子化合物中に存在する液晶性化合物由来のメソゲン構造と、液晶材料中のメソゲン構造とが類似した構造となり、液晶材料と高分子化合物との親和性が向上し、良好な特性が得られることが期待されるため好ましい。
例えば重合性の液晶性化合物としては、上述した液晶性化合物の定義を満たす化合物であって、且つ重合性基を有する化合物であれば特に制限無く使用することができる。このような化合物としては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行，１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編，１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１１６５３８号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、等に記載されているような、１，４−フェニレン基１，４−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物が挙げられる。
【００８５】
重合性の化合物としては特に限定されるものではないが、単官能性の反応基を有する重合性化合物としては例えば、下記一般式（ＶＩ）
【００８６】
【化２５】
0006502665.tif 000026
【００８７】
（式中、Ｘ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ３は、単結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−（式中、ｔは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｖは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）又は環状置換基により置換されていてもよく、Ｗは水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１５のアルキル基を表す。式中の全ての１，４−フェニレン基は、任意の水素原子が−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、フッ素原子、又はシアノ基に置換されていてもよい。）で表される重合性化合物が好ましい。
上記一般式（ＶＩ）において、Ｘ３は、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
上記一般式（ＶＩ）において、Ｓｐ３は、単結合、炭素原子数１〜１２のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−（式中、ｔは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表すが、炭素鎖の長さがＴｇに影響を及ぼすので、重合性化合物含有量が１０重量％未満の場合に、あまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、重合性化合物含有量が６重量％未満の場合は、単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。重合性化合物含有量が１０重量％以上の場合は、炭素数５〜１０のアルキレン基が好ましい。また、Ｓｐ３が−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−を表す場合も、ｔは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
上記一般式（ＶＩ）において、Ｖは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）又は環状置換基により置換されていてもよく、２つ以上の環状置換基により置換されていることが好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される重合性化合物は更に具体的には、一般式（Ｘ１ａ）
【００８８】
【化２６】
0006502665.tif 000027
【００８９】
（式中、Ａ１は水素原子又はメチル基を表し、
Ａ２は単結合又は炭素原子数１〜８のアルキレン基（該アルキレン基中の１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、該アルキレン基中の１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていてもよい。）を表し、
Ａ３及びＡ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（該アルキル基中の１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数１〜１７のアルキル基で置換されていてもよい。）を表し、
Ａ４及びＡ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（該アルキル基中の１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよい。）を表し、
ｐは０〜１０を表し、
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（該アルキル基中の１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数３〜６のトリアルコキシシリル基で置換されていてもよい。）を表す化合物が挙げられる。
また、一般式（ＶＩ）で表される重合性化合物は具体的には、一般式（Ｘ１ｂ）
【００９０】
【化２７】
0006502665.tif 000028
【００９１】
（式中、Ａ８は水素原子又はメチル基を表し、６員環Ｔ１、Ｔ２及びＴ３はそれぞれ独立して
【００９２】
【化２８】
0006502665.tif 000029
【００９３】
のいずれか（ただしｑは１から４の整数を表す。）を表し、
ｑは０又は１を表し、
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｙ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、
Ｂ８は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、末端がアクリロイル基を有するアルキレン基を表す。）で表す化合物も挙げられる。
【００９４】
また、一般式（ＶＩ）で表される重合性化合物は具体的には、一般式（ａ）で表される化合物も好ましい。
【００９５】
【化２９】
0006502665.tif 000030
【００９６】
（式中、Ｚ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｚ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｗ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｖは０〜１８の整数を表し、ｕは０又は１を表し、Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ２基が酸素又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する１，４−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Ｙ６及びＹ７はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｙ６及びＹ７の少なくとも一つは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表し、
Ｙ８は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表す。）
一般式（ａ）で表される化合物は以下で示される化合物がより好ましい。
【００９７】
【化３０】
0006502665.tif 000031
【００９８】
【化３１】
0006502665.tif 000032
【００９９】
【化３２】
0006502665.tif 000033
【０１００】
【化３３】
0006502665.tif 000034
【０１０１】
【化３４】
0006502665.tif 000035
【０１０２】
【化３５】
0006502665.tif 000036
【０１０３】
【化３６】
0006502665.tif 000037
【０１０４】
（式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を表すが、これらの基が炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは１つ又は２つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。これらの基がカルボキシル基、カルバモイル基の場合、末端の水素原子が未置換であるか、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。）
これらの式において、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はシアノ基を表すことが好ましい。
【０１０５】
更に、一般式（ＶＩ）で表される重合性化合物は具体的には、一般式（Ｘ１ｃ）
【０１０６】
【化３７】
0006502665.tif 000038
【０１０７】
（式中、Ｒ７０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７１は縮合環を有する炭化水素基を表す。）で表す化合物も挙げられる。
【０１０８】
また、多官能性の反応基を有する重合性化合物としては例えば、下記一般式（Ｖ）
【０１０９】
【化３８】
0006502665.tif 000039
【０１１０】
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは１〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｕは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）又は環状置換基により置換されていてもよく、ｋは１〜５の整数を表す。式中の全ての１，４−フェニレン基は、任意の水素原子が−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、フッ素原子、又はシアノ基に置換されていてもよい。）で表される重合性化合物が好ましい。
【０１１１】
上記一般式（Ｖ）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
上記一般式（Ｖ）において、Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。また、Ｓｐ１及びＳｐ２が−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−を表す場合も、ｓは１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、Ｓｐ１及びＳｐ２の少なくとも一方が、単結合であることがより好ましく、いずれも単結合であることが特に好ましい。
上記一般式（Ｖ）において、Ｕは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）、環状置換基により置換されていてもよく、２つ以上の環状置換基により置換されていることが好ましい。
上記一般式（Ｖ）において、Ｕは具体的には、以下の式（Ｖａ−１）から式（Ｖａ−１３）を表すことが好ましく、式（Ｖａ−１）から式（Ｖａ−６）を表すことがより好ましく、式（Ｖａ−６）を表すことが特に好ましい。
【０１１２】
【化３９】
0006502665.tif 000040
【０１１３】
【化４０】
0006502665.tif 000041
【０１１４】
【化４１】
0006502665.tif 000042
【０１１５】
（式中、両端はＳｐ１又はＳｐ２に結合するものとする。Ｚｐ１及びＺｐ２は、それぞれ独立して、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表す。式中の全ての１，４−フェニレン基は、任意の水素原子が、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、フッ素原子、又はシアノ基に置換されていてもよい。）
Ｕが環構造を有する場合、前記Ｓｐ１及びＳｐ２は少なくとも一方が−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは１〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表すことが好ましく、両方共に−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−であることも好ましい。
上記一般式（Ｖ）において、ｋは１〜５の整数を表すが、ｋが１の二官能化合物、又はｋが２の三官能化合物であることが好ましく、二官能化合物であることがより好ましい。
上記一般式（Ｖ）で表される化合物は、具体的には、以下の一般式（Ｖｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１１６】
【化４２】
0006502665.tif 000043
【０１１７】
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは１〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｚ１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｃは１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての１，４−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。）
【０１１８】
上記一般式（Ｖｂ）において、Ｘ１及びＸ２は、はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、いずれも水素原子を表すジアクリレート誘導体、又はいずれもメチル基を有するジメタクリレート誘導体が好ましく、一方が水素原子を表し、もう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。
【０１１９】
上記一般式（Ｖｂ）において、Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−を表すが、少なくとも一方が−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−であることが好ましく、両方が−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−を表す態様がより好ましい。この場合、ｓは１〜６が好ましい。
上記一般式（Ｖｂ）において、Ｚ１は、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
上記一般式（Ｖｂ）において、Ｃは任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、１，４−フェニレン基又は単結合が好ましい。
Ｃが単結合以外の環構造を表す場合、Ｚ１は単結合以外の連結基も好ましく、Ｃが単結合の場合、Ｚ１は単結合が好ましい。
以上より、上記一般式（Ｖｂ）において、Ｃが単結合を表し、環構造が二つの環で形成される場合が好ましく、環構造を有する重合性化合物としては、具体的には以下の一般式（Ｖ−１）から（Ｖ−６）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｖ−１）から（Ｖ−４）で表される化合物が特に好ましく、一般式（Ｖ−２）で表される化合物が最も好ましい。
【０１２０】
【化４３】
0006502665.tif 000044
【０１２１】
また、上記一般式（Ｖｂ）において、以下の一般式（Ｖ１−１）から（Ｖ１−５）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｖ１−１）で表される化合物が特に好ましい。
【０１２２】
【化４４】
0006502665.tif 000045
【０１２３】
（式中、ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して１〜６の整数を示す。）
上記一般式（Ｖ）で表される化合物は、具体的には、以下の一般式（Ｖｃ）で表される化合物も好ましい。
【０１２４】
また、多官能性の反応基を有する重合性化合物としては、以下に示す化合物も好ましい。
【０１２５】
【化４５】
0006502665.tif 000046
【０１２６】
【化４６】
0006502665.tif 000047
【０１２７】
【化４７】
0006502665.tif 000048
【０１２８】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表すが、これらの基が炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、又は１つ又は２つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。これらの基がカルボキシル基、カルバモイル基の場合、末端の水素原子が未置換であるか、又は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。）
Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基が好ましい。
【０１２９】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物として、以下の一般式（Ｖｃ）で表される化合物も好ましい。
【０１３０】
【化４８】
0006502665.tif 000049
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立して、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｊは１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての１，４−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。）
【０１３１】
また、重合性化合物としてはスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、オレフィン、ビニルエーテル、ビニルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル等の公知慣用のモノマーも用いることができる。
【０１３２】
これらの重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
たとえば２種以上を併用する場合であれば、重合性反応基を一つのみ有する単官能性の重合性化合物と、重合性反応基を２つあるいはそれ以上有する多官能性の重合性化合物とを組み合わせて用いてもよく、多官能性の重合性化合物としては、官能基数の異なる多官能性の重合性化合物の組み合わせ（例えば、２官能の重合性化合物と、３官能の重合性化合物との組み合わせ、等）で用いてもよい。また、液晶性の重合性化合物の一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよく、非液晶性の重合性化合物の一種を単独で用いても二種以上を併用してもよく、液晶性の重合性化合物と、非液晶性の重合性化合物とを組み合わせて用いてもよい。
少なくとも一種以上の液晶性の重合性化合物を含むことが、液晶材料と重合性化合物を重合して得られる高分子化合物との親和性が向上し、あるいは、液晶材料と、重合性化合物を重合して得られる高分子化合物との相溶性が高まり、液晶材料がゲルから漏出しにくいさらに安定な複合材料の作製ができる等、良好な特性を得るためには好ましい。
さらに、環構造の数が異なる重合性化合物同士を組み合わせて用いることや、環構造等の主骨格を連結する連結基の構造が異なる重合性化合物同士を組み合わせて用いることも好ましい。
液晶性の重合性化合物の場合は、メソゲン骨格部分と重合性反応基を結合する部分にフレキシブルな例えばアルキル鎖のようなスペーサ部を有しても良いし、スペーサ部をもたず、メソゲン骨格部分と重合性反応基が直接結合していてもよい。
多官能性の重合性化合物は分子内に複数有する重合性反応基として同じ種類のものであっても良いし、アクリレートとメタクリレートのように、あるいは、その他の組み合わせのように異なる種類のものであっても良い。
重合性化合物を複数使用する場合には、それら重合性化合物が有する重合性反応基が同じ種類のものであっても良いし、アクリレートとメタクリレートのように、あるいは、その他の組み合わせのように異なる種類のものであっても良い。
重合性化合物の構造は、直鎖構造でもよいし、分子構造の一か所あるいは二か所以上に分岐構造を持つものでも良い。
【０１３３】
本発明の複合材料用組成物における重合性化合物の含有量は、前記液晶材料に対して５質量％以上であることが好ましい。重合性化合物含有量を５質量％以上とすることにより、ゲル状態の複合材料の物性（貯蔵弾性率、降伏強さ、耐熱性等）を向上させることができる。
一方、複合材料用組成物中の重合性化合物含有量の上限については、液晶材料中に分散することができ、状況に応じて液晶材料が液晶相を発現できる限りにおいて特に限定されるものではないが、５０質量％以下とすることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、液晶材料の量が相対的に少なくなることがなく、液晶材料の等方相への転移により発現するゾル状態において、良好な流動性を得ることができる。
重合性化合物の含有量として具体的には、液晶材料に対して５〜７０質量％が好ましく、８〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
【０１３４】
本発明の複合材料用組成物は、さらに、重合性化合物を重合させるための重合開始剤を含有していてもよい。
【０１３５】
［重合開始剤］
本発明に用いる重合性化合物の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を用いることが可能であるが、ラジカル重合により重合することが好ましく、複合材料用組成物は、ラジカル重合開示剤を含むことが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤を用いることができるが、光重合開始剤が好ましい。具体的には以下の化合物が好ましい。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；
【０１３６】
ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；
ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル系；
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；
ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；
１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が好ましい。この中でも、ベンジルジメチルケタールが最も好ましい。
【０１３７】
上述のような光重合開始剤としては、活性エネルギー線によって行う場合に使用する光重合開始剤として公知慣用の市販品が使用できる。
例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア２９５９」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア９０７」）。２，２−ジメトキシ−２，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア６５１」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア３６９」）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア３７９」）、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア１２７」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア８１９」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製「ルシリンＴＰＯ」）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０１」）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、などが挙げられる。光重合開始剤の含有率１〜１０質量が好ましく、２〜７質量％が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
【０１３８】
また、熱重合開始剤を併用してもよい。
熱重合開始剤としては、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−ペンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の含有率１〜１０質量が好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
【０１３９】
また、重合性液晶組成物に、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２．２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−メトキシ−１−ナフトール、４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトール、等が挙げられる。
キノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニルベンゾキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１．３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ．Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４．４'−ジクミル−ジフェニルアミン、４．４'−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
ニトロソ系化合物としては、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、Ｎ、Ｎ−ジメチルｐ−ニトロソアニリン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ニトロンジメチルアミン、ｐ−ニトロン−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−ニトロソエタノールアミン、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ  −ｎ−ブチル−４−ブタノールアミン、Ｎ−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチル−４−ブタノールアミン、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−ニトロソモルホリン、Ｎ−二トロソーＮ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、２，４．６−トリーｔｅｒｔ−ブチルニトロンベンゼン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチルウレタン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−プロピルウレタン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソー１−ナフトール、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−スルホン酸ナトリウム、２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム、２−ニトロソ−５−メチルアミノフェノール塩酸塩、２−ニトロソ−５−メチルアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
【０１４０】
＜複合材料の製造方法＞
（第一の態様）
本発明の複合材料の製造方法の第一の態様は、前記複合材料の製造方法であって、前記液晶材料に、前記微粒子及び重合性化合物を分散させた後、前記重合性化合物を重合させて前記高分子化合物とするものである。以下、本態様の製造方法を第一の製造方法ということがある。
【０１４１】
第一の製造方法は具体的には以下のようにして行うことができる。なお、第一の製造方法において用いる各成分及び各成分の使用量は、上記同様である。
まず、液晶材料に、微粒子及び重合性化合物を添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加して各成分を接触させた後、当該液晶材料が等方相を示す温度、すなわちネマチック相−等方相転移温度（ＴＮＩ）を超える温度まで各成分の混合物を昇温し、液晶材料を液体状とした上で、液晶材料中に微粒子、重合性化合物及び重合開始剤を均一に分散させる。その後、液晶材料がネマチック相を示す温度、すなわちＴＮＩ未満の温度まで均一分散体を降温した後、重合性化合物を重合させ高分子化合物とする。重合方法は特に限定されるものではなく、重合性化合物や重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができ、光重合開始剤を用い、公知の装置を用いた紫外光照射により重合を行う方法が挙げられる。
第一の製造方法では、液晶材料中に重合性化合物を均一に分散した後に重合を行うため、重合後の高分子化合物が液晶材料中で偏在する虞がなく好ましい。また、液晶材料中に重合性化合物を均一に分散した後に重合を行うことにより、微粒子が構築するネットワーク構造を、重合後の高分子化合物がより効果的に補強することができ、ゲルの力学的特性（例えば貯蔵弾性率等）がより向上するため好ましい。さらに、液晶材料中に重合性化合物を均一に分散した後に重合を行うことにより、複合材料からの液晶材料の染み出しを抑制してゲルの安定性を向上させ得る。
【０１４２】
（第二の態様）
また、本発明の複合材料の製造方法の第二の態様は、前記液晶材料に、前記微粒子及び前記高分子化合物を分散させるものである。以下、本態様の製造方法を第二の製造方法ということがある。
【０１４３】
第二の製造方法は具体的には以下のようにして行うことができる。なお、第二の製造方法において用いる各成分及び各成分の使用量は、上記同様である。
まず、液晶材料に、微粒子及び高分子化合物を添加して各成分を接触させた後、当該液晶材料が等方相を示す温度、すなわちネマチック相−等方相転移温度（ＴＮＩ）を超える温度まで各成分の混合物を昇温し、液晶材料を液体状とした上で、液晶材料中に微粒子及び高分子化合物を均一に分散させる。その後、必要に応じて液晶材料がネマチック相を示す温度、すなわちＴＮＩ未満の温度まで均一分散体を降温して、複合材料を用いることができる。
第二の製造方法では、予め重合された高分子化合物を用いるため、液晶材料中で重合を行う必要がなく、手間を削減することができる。
【０１４４】
＜複合材料の使用方法＞
本発明の複合材料の使用方法は、前記複合材料を使用する方法であって、複合材料のゾル−ゲル転移を用いて、ゲル状態の複合材料が受けた破断損傷を修復するものである。
本発明の複合材料は、ゾル−ゲル転移を示す材料であるため、ゾル状態で破断や損傷を受けた際に、全体又は該破断損傷を含む領域のみを、ゾル転移することが可能である。ゾル化した複合材料は流動性を有するため、該破断損傷箇所を、該箇所の周辺材料により埋没及び均一化させることができ、その後に再度ゲル化を行うことで、破断損傷箇所の自己修復が可能となる。
そのため、本発明の複合材料は、破断損傷が発生し得る成形材料や、破断損傷が発生し得る表面を被覆する塗料、コーティング剤、保護シート等の被覆材料として用いることができる。例えば、車両、電化製品筐体等の表面を塗装及び被覆するための塗料やコーティング剤や、液晶等の表面を保護するための保護シートとして用いることにより、表面の破断損傷が発生した場合にも自己修復によって本来の外観を維持することが可能となる。また、安全性や信頼性が要求される設備や製品の表面を保護する塗料として用いた場合であれば、自己修復により安全性や信頼性の低下を防ぐことができる。具体的には、公共設備、パイプライン、船舶等の高い防錆性能が要求される設備等の防錆塗料として複合材料を用いることにより、防錆塗料の剥離損傷が発生した場合にも自己修復によって錆の発生を防止することができる。
本発明の複合材料は液晶材料を含有するため、温度変化によってゲル−ゾル転移を引き起こすことができる。また、本発明の複合材料が光応答性化合物を含有する場合であれば、光応答性化合物の種類に応じた波長の光を照射することによっても、ゾル−ゲル転移を引き起こすことができ、より簡便に破断損傷箇所の自己修復を行うことができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜１０、比較例１］
【０１４６】
（比較例１）
液晶材料４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ、０．４４ｇ）に、架橋型ポリスチレン微粒子（平均粒径：３．６μｍ、液晶に対して２８．３ｗｔ％）を加えて液晶組成物１を調製した。そして、分散媒である液晶材料が等方相を示す温度（８０℃）に加熱して均一な分散系とした後、液晶材料が液晶相を示す温度（２５℃）まで毎分１〜１０℃の間の速度で冷却して複合材料１を調製した。動的粘弾性評価はレオメーター（ＡＲＥＳ−Ｇ２、ＴＡインスツルメント社）においてパラレルプレート（直径：２５ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．７５ｍｍに調節して行った。
【０１４７】
図１に、複合材料１の貯蔵弾性率（Ｇ’、丸で示す）と損失弾性率（Ｇ”、三角で示す）の周波数依存性を示す。測定は、歪み＝０．１％、温度＝２５℃で行った。この結果から、複合材料１は、測定を行った周波数範囲（０．０１〜１０Ｈｚ）においては、常に貯蔵弾性率が損失弾性率よりも大きな値を示し、複合材料１が固体的な性質を有していることを確認できる。そして、材料の硬さの指標となる貯蔵弾性率は、周波数＝１Ｈｚにおいて約１．７×１０３Ｐａであった。
【０１４８】
図２に、複合材料１の貯蔵弾性率と損失弾性率の温度依存性の結果を示す。測定は、加熱速度＝０．５℃／ｍｉｎ、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚで行った。図２の結果から明らかなように、加熱過程において複合材料１の温度が３５．５℃以上になると貯蔵弾性率と損失弾性率が共に急激に減少している。この温度は、分散媒である５ＣＢがネマチック相から等方相へと相転移する温度に一致しており、複合材料１中に形成された微粒子により形成されるネットワークは分散媒である液晶が等方相に転移すると崩壊し、ゲル材料がゲル状態からゾル状態へと転移していることを示している（ゲル−ゾル転移点）。これより、複合材料１の固体的性質は分散媒である液晶がネマチック相を示すときにのみ発現することがわかる。
【０１４９】
以下の実施例において用いた重合性液晶組成物、ネマチック液晶組成物の一部を以下に示す。
・１官能重合性液晶組成物１：下記式（１−１）で表される化合物５０質量部、下記式（１−２）で表される化合物５０質量部、及び重合禁止剤メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．１質量部を含有する組成物
・２官能重合性液晶組成物１：下記式（２−１）で表される化合物５０質量部、下記式（２−２）で表される化合物５０質量部、及び重合禁止剤ＭＥＨＱ０．１質量部を含有する組成物
・ネマチック液晶組成物１：下記式（ｎ−１１）で表される化合物と、下記式（ｎ−１２）で表される化合物とを５０質量％ずつ含有する組成物
・ネマチック液晶組成物２：下記式（ｎ−２１）〜（ｎ−２３）で表される化合物を、（ｎ−２１）／（ｎ−２２）／（ｎ−２３）＝３２．３／３３．９／３３．９（質量％）含有する組成物
【０１５０】
【化４９】
0006502665.tif 000050
【０１５１】
【化５０】
0006502665.tif 000051
【０１５２】
【化５１】
0006502665.tif 000052
【０１５３】
【化５２】
0006502665.tif 000053
【０１５４】
（実施例１）
液晶材料４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ、０．４４ｇ）に、架橋型ポリスチレン微粒子（平均粒径：約３．６μｍ、液晶材料に対して２０ｗｔ％）、上記１官能重合性液晶組成物１（液晶材料に対して、２３ｗｔ％）、光重合開始剤（イルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）；重合性液晶組成物に対して０．５ｗｔ％）を加えた後、分散媒である液晶材料が等方相を示す温度（８０℃）で極短時間（１０秒程度）加熱して均一な分散系とした後、液晶材料が液晶相を示す温度（２５℃）まで毎分１〜１０℃の間の速度で冷却して液晶組成物Ａを調製した。そして、レオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパールジャパン）に液晶組成物Ａを設置し、紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射（２０分間）することにより重合性液晶組成物を光重合して複合材料Ａを調製した。光重合によって得られた高分子の分子量は、約１２０，０００であった。
【０１５５】
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．２ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ａの貯蔵弾性率は３．７×１０５Ｐａであった。比較例１の複合材料１は貯蔵弾性率が１．７×１０３Ｐａであったため、複合材料Ａの貯蔵弾性率は、複合材料１の貯蔵弾性率に比して約２２０倍向上した。
図３は、複合材料Ａの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の温度依存性の結果である。測定は、加熱速度＝０．５℃／ｍｉｎ、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚで行った。図３の結果から、１２０℃付近から複合材料Ａの貯蔵弾性率と損失弾性率が減少を始め、ゲル−ゾル転移点は１５０℃付近であることがわかる。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であったため、複合材料Ａの耐熱性は、複合材料１に比して約１１５℃向上した。
図４は、複合材料１と複合材料Ａの応力−歪み曲線の測定結果である。測定は、温度＝２５℃、周波数＝１Ｈｚで行った。図４の結果から、複合材料Ａ（●）の降伏強さは約２１３０Ｐａとなり、降伏強さが約１０５０Ｐａであった複合材料１（○）に比して降伏強さが約２倍向上することが確認できた。
また、ゲル−ゾル転移点以上の温度となるように複合材料Ａを加熱し、複合材料Ａが自己修復機能を有することを確認した。
【０１５６】
（実施例２）
液晶材料（４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル）に、架橋型ポリスチレン微粒子（平均粒径：約３．６μｍ、液晶に対して２０ｗｔ％）、非液晶ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、分子量＝２３，０００、液晶材料に対して４．０ｗｔ％）を加え、液晶組成物Ｂを調製した。そして１００℃で約３時間加熱攪拌し均一な分散系とした後、室温まで冷却して複合材料Ｂを調製した。
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．２ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ｂの貯蔵弾性率は４．６×１０４Ｐａであった。比較例１の複合材料１の貯蔵弾性率は１．７×１０３Ｐａであったため、複合材料Ｂの貯蔵弾性率は、複合材料１に比して約２７倍向上した。
一方、熱的なゲル−ゾル転移温度は、複合材料Ｂでは９０℃となった。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であったことから、複合材料Ｂの耐熱性は、複合材料１に比して約５５℃向上した。しかしながら、用いた液晶材料とポリメタクリル酸メチルとの相溶性が低く、液晶材料がゲルから漏出しやすくなったため、安定な複合材料の作製に注意が必要であった。
また、ゲル−ゾル転移点以上の温度となるように複合材料Ｂを加熱し、複合材料Ｂが自己修復機能を有することを確認した。
【０１５７】
（実施例３）
液晶材料４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）に、架橋型ポリスチレン微粒子（平均粒径：約３．６μｍ、液晶材料に対して２０ｗｔ％）、上記１官能重合性液晶組成物１に紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射（２０分間）することにより重合して得た液晶ポリマーを液晶材料に対して２３ｗｔ％加え、液晶組成物Ｃを調製した。そして、１５０℃以上に加熱して撹拌することにより均一な分散系とした後、室温まで冷却して、複合材料Ｃを調製した。
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．２ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ｃの貯蔵弾性率は１．０×１０４Ｐａであった。比較例１の複合材料１は貯蔵弾性率が１．７×１０３Ｐａであったため、複合材料Ｃの貯蔵弾性率は、複合材料１に比して約６倍向上した。
一方、熱的なゲル−ゾル転移温度は、複合材料Ｃでは１５０℃となった。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であったことから、複合材料Ｃの耐熱性は、複合材料１に比して約１１５℃向上した。
また、ゲル−ゾル転移点以上の温度となるように複合材料Ｃを加熱し、複合材料Ｃが自己修復機能を有することを確認した。
【０１５８】
（実施例４）
液晶材料４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ、０．４４ｇ）に、架橋型ポリスチレン微粒子（平均粒径：約３．６μｍ、液晶材料に対して２０ｗｔ％）、上記１官能重合性液晶組成物１（液晶材料に対して、６．６ｗｔ％）、光重合開始剤（イルガキュア６５１、重合性液晶組成物に対して０．５ｗｔ％）を加えた後、分散媒である液晶材料が等方相を示す温度（８０℃）で極短時間（１０秒程度）加熱して均一な分散系とした後、液晶材料が液晶相を示す温度（２５℃）まで毎分１〜１０℃の間の速度で冷却して液晶組成物Ａ’を調製した。そして、レオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパールジャパン）に液晶組成物Ａ’を設置し、紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射（２０分間）することにより重合性液晶組成物を光重合して複合材料Ａ’を調製した。光重合によって得られた高分子の分子量は、約２３，０００であった。
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．２ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ａ’の貯蔵弾性率は７．０×１０３Ｐａであった。比較例１の複合材料１は貯蔵弾性率が１．７×１０３Ｐａであったことから、複合材料Ａ’の貯蔵弾性率は、複合材料１に比して約４倍向上した。
一方、熱的なゲル−ゾル転移温度は、複合材料Ａ’では１５０℃となった。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であったことから、複合材料Ａ’の耐熱性は、複合材料１に比して約１１５℃向上した。
また、ゲル−ゾル転移点以上の温度となるように複合材料Ａ’を加熱し、複合材料Ａ’が自己修復機能を有することを確認した。
【０１５９】
（実施例５）
液晶材料４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ、０．４４ｇ）に、架橋型ポリスチレン微粒子（平均粒径：約３．６μｍ、液晶材料に対して２０ｗｔ％）、上記１官能重合性液晶組成物１（液晶材料に対して、９．９ｗｔ％）、光重合開始剤（イルガキュア６５１、重合性液晶組成物に対して０．５ｗｔ％）を加えた後、分散媒である液晶材料が等方相を示す温度（８０℃）で極短時間（１０秒程度）加熱して均一な分散系とした後、液晶材料が液晶相を示す温度（２５℃）まで毎分１〜１０℃の間の速度で冷却して液晶組成物Ａ”を調製した。そして、レオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパールジャパン）に液晶組成物Ａ”を設置し、紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射（２０分間）することにより重合性液晶組成物を光重合して複合材料Ａ”を調製した。光重合によって得られた高分子の分子量は、約３５，０００であった。
【０１６０】
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．２ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ａ”の貯蔵弾性率は１．９×１０４Ｐａであった。比較例１の複合材料１は、貯蔵弾性率が１．７×１０３Ｐａであったことから、複合材料Ａ”の貯蔵弾性率は、複合材料１に比して、約１１倍向上した。
また、複合材料Ａ”の貯蔵弾性率と損失弾性率の温度依存性を測定した結果、ゲル−ゾル転移点は１００℃であった。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であったことから、複合材料Ａ”の耐熱性は約６５℃向上した。
また、ゲル−ゾル転移点以上の温度となるように複合材料Ａ”を加熱し、複合材料Ａ”が自己修復機能を有することを確認した。
【０１６１】
（実施例６）
液晶材料（４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル）に、架橋型ポリスチレン微粒子（平均粒径：約３．６μｍ、液晶に対して２０ｗｔ％）、上記２官能性重合性液晶組成物１（液晶材料に対して１９．４ｗｔ％）、光重合開始剤（イルガキュア６５１、重合性液晶組成物に対して０．５ｗｔ％）を加えた後、８０℃で極短時間（１０秒程度×３）加熱して均一な分散系とした後、液晶材料が液晶相を示す温度（２５℃）まで毎分１〜１０℃の間の速度で冷却して液晶組成物Ｄを調製した。そして、レオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパールジャパン）に液晶組成物Ｄを設置し、紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射（２０分間）することにより重合性液晶組成物を光重合して複合材料Ｄを調製した。
【０１６２】
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．２ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ｄの貯蔵弾性率は４．８×１０５Ｐａであった。比較例１の複合材料１は貯蔵弾性率が１．７×１０３Ｐａであったことから、複合材料Ｄの貯蔵弾性率は、複合材料１に比して約２８２倍向上した。
一方、熱的なゲル−ゾル転移温度は、複合材料Ｄでは２５０℃となった。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であったことから、複合材料Ｄの耐熱性は、複合材料１に比して約２１５℃向上した。
複合材料Ｄの応力−歪み曲線の測定を、温度＝２５℃、周波数＝１Ｈｚで行った結果、複合材料Ｄの降伏強さは約５００００Ｐａとなった。比較例１の複合材料１の降伏強さは約１０５０Ｐａであったため、複合材料Ｄの降伏強さは約４８倍向上した。
また、ゲル−ゾル転移点以上の温度となるように複合材料Ｄを加熱し、複合材料Ｄが自己修復機能を有することを確認した。
【０１６３】
（実施例７）
液晶材料４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ、０．４４ｇ）に、架橋型ポリスチレン微粒子（平均粒径：約３．６μｍ、液晶材料に対して２０ｗｔ％）、上記１官能重合性液晶組成物１（液晶材料に対して、２３ｗｔ％）、光重合開始剤（イルガキュア６５１、重合性液晶組成物に対して０．５ｗｔ％）、アゾベンゼン誘導体（４−ブチル−４’−メトキシアゾベンゼン、５ＣＢに対して５ｍｏｌ％）を加えた後、８０℃で極短時間（１０秒程度）加熱して均一な分散系とした後、２５℃まで毎分１〜１０℃の間の速度で冷却して液晶組成物Ｅを調製した。そして、レオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパールジャパン）に液晶組成物Ｅを設置し、紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射（２０分間）することにより重合性液晶組成物を光重合して複合材料Ｅを調製した。
【０１６４】
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．２ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ｅの貯蔵弾性率は１．３×１０4Ｐａであった。比較例１の複合材料１は、貯蔵弾性率が１．７×１０３Ｐａであったことから、複合材料Ｅの貯蔵弾性率は複合材料１に比して約７．６倍向上した。
また、複合材料Ｅの貯蔵弾性率と損失弾性率の温度依存性を測定した結果、ゲル−ゾル転移点は１８０℃であった。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であったことから、複合材料Ｅの耐熱性は約１４４℃向上した。
そして、表面損傷の光修復の原理となるアゾベンゼン誘導体のトランス‐シス光異性化反応に基づくゲル状態からゾル状態への変化について、複合材料Ｅにアゾベンゼン誘導体のトランス‐シス光異性化反応を誘起する紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、レオメーターにおいて動的粘弾性を評価したところ、１７２℃における貯蔵弾性率と損失正接は紫外光照射前が２．１×１０３Ｐａと０．６（損失正接が１以下は、材料がゲル状態であることを示す）であったが、紫外光照射後は１．３×１０３Ｐａと１．４（損失正接が１以上は、材料がゾル状態であることを示す）となり、紫外光照射によりゲル−ゾル転移が誘起され、自己修復機能を有することを確認した。
【０１６５】
（実施例８）
液晶材料４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）に、架橋型ポリスチレン微粒子（粒径：約３．６μｍ、液晶材料に対して２０ｗｔ％）、上記１官能重合性液晶組成物１（液晶材料に対して、４９．７２ｗｔ％）、光重合開始剤（イルガキュア６５１、重合性液晶組成物に対して０．５５ｗｔ％）を加えた後、分散媒である液晶材料が等方相を示す温度（８０℃）で極短時間（１０秒程度）加熱して均一な分散系とした後、液晶材料が液晶相を示す温度（２５℃）まで毎分１〜１０℃の間の速度で冷却して液晶組成物Ａ’’’を調製した。そして、レオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパールジャパン）に液晶組成物Ａ’’’を設置し、紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射（２０分間）することにより重合性液晶組成物を光重合して複合材料Ａ’’’を調製した。
【０１６６】
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．２ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ａ’’’の貯蔵弾性率は１．０４×１０６Ｐａであった。比較例１の複合材料１は、貯蔵弾性率が１．７×１０３Ｐａであったことから、ゲル材料の貯蔵弾性率は約６００倍向上した。
一方、熱的なゲル−ゾル転移温度は、複合材料Ａ’’’では２３０℃となった。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であったことから、複合材料Ａ’’’の耐熱性は、複合材料１に比して約１９５℃向上した。
複合材料Ａ’’’の応力−歪み曲線の測定を、温度＝２５℃、周波数＝１Ｈｚで行った結果、複合材料Ａ’’’の降伏強さは約３８６００Ｐａとなった。比較例１の複合材料１の降伏強さは約１０５０Ｐａであり、複合材料Ａ’’’の降伏強さは約３７倍向上した。
また、ゲル−ゾル転移点以上の温度となるように複合材料Ａ’’’を加熱し、複合材料Ａ’’’が自己修復機能を有することを確認した。
【０１６７】
（実施例９）
液晶材料としての上記ネマチック液晶組成物１に、架橋型ポリスチレン微粒子（粒径：約３．６μｍ、液晶組成物に対して２０．４６ｗｔ％）、上記１官能重合性液晶組成物１（液晶組成物に対して２２．８９ｗｔ％）、光重合開始剤（イルガキュア６５１；重合性液晶組成物に対して０．５１ｗｔ％）を加えた後、分散媒である液晶材料が等方相を示す温度（１４０℃）で極短時間（１０秒程度）加熱して均一な分散系とした後、液晶材料が液晶相を示す温度（２５℃）まで毎分１〜１０℃の間の速度で冷却して液晶組成物Ｆを調製した。そして、レオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパールジャパン）に液晶組成物Ｆを設置し紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射（２０分間）することにより重合性液晶組成物を光重合して複合材料Ｆを調製した。
【０１６８】
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．１８５ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ｆの貯蔵弾性率は１．９５×１０６であった。比較例１の複合材料１は、貯蔵弾性率が１．７×１０３Ｐａであったことから、ゲル材料の貯蔵弾性率は約１１００倍以上向上した。
また、複合材料Ｆの貯蔵弾性率と損失弾性率の温度依存性を測定した結果、ゲル−ゾル転移点は１９０℃であった。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であり、複合材料Ｆの耐熱性は１５０℃以上向上した。
上記の結果から、液晶材料としてネマチック液晶組成物１を用いた場合、液晶材料として５ＣＢを用いた場合（実施例１）と比較して、耐熱性が向上し、且つ貯蔵弾性率が大幅に向上することが確認できた。これは、フッ素系液晶組成物であるネマチック液晶組成物１を用いることによって、微粒子と液晶材料との相分離によるネットワークがより良好に形成されたためと考えられる。
複合材料Ｆの応力−歪み曲線の測定を、温度＝２５℃、周波数＝１Ｈｚで行った結果、複合材料Ｆの降伏強さは約３４９６Ｐａとなった。比較例１の複合材料１の降伏強さは約１０５０Ｐａであり、複合材料Ｆの降伏強さは約３倍向上した。
また、ゲル−ゾル転移点以上の温度となるように複合材料Ｆを加熱し、複合材料Ｆが自己修復機能を有することを確認した。
【０１６９】
（実施例１０）
液晶材料としての上記ネマチック液晶組成物２に、架橋型ポリスチレン微粒子（粒径：約３．６μｍ、液晶材料に対して１９．７８Ｗｔ％）、上記１官能重合性液晶組成物１（液晶材料に対して２３．３４ｗｔ％）、光重合開始剤（イルガキュア６５１；重合性液晶組成物に対して０．５９ｗｔ％）を加えた後、分散媒である液晶材料が等方相を示す温度（１１０℃）にて１０秒程度加熱して均一な分散系とした後、液晶材料が液晶相を示す温度（２５℃）まで毎分１〜１０℃の間の速度で冷却して液晶組成物Ｇを調製した。そして、レオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパールジャパン）に液晶組成物Ｇを設置し紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射（２０分間）することにより重合性液晶組成物を光重合して、複合材料Ｇを調製した。
【０１７０】
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．１９ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ｇの貯蔵弾性率は６．３×１０５Ｐａ複合材料１は、貯蔵弾性率が１．７×１０３Ｐａであり、複合材料Ｇの貯蔵弾性率は約３７０倍向上した。
また、複合材料Ｇの貯蔵弾性率と損失弾性率の温度依存性を測定した結果、ゲル−ゾル転移点は１９０℃であった。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であったことから、複合材料Ｇの耐熱性は１５０℃以上向上した。
上記の結果から、液晶材料としてネマチック液晶組成物２を用いた場合、液晶材料として５ＣＢを用いた場合（実施例１）と比較して、耐熱性及び貯蔵弾性率が向上することが確認できた。
複合材料Ｇの応力−歪み曲線の測定を、温度＝２５℃、周波数＝１Ｈｚで行った結果、複合材料Ｇの降伏強さは約３４９４Ｐａとなった。比較例１の複合材料１の降伏強さは約１０５０Ｐａであり、複合材料Ｇの降伏強さは約３倍向上した。
また、ゲル−ゾル転移点以上の温度となるように複合材料Ｇを加熱し、複合材料Ｇが自己修復機能を有することを確認した。
【０１７１】
（実施例１１）
液晶材料４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ、０．４４ｇ）に、架橋型ポリスチレン微粒子（粒径：約３．６μｍ、液晶に対して２０Ｗｔ％、上記１官能重合性液晶組成物１（液晶材料に対して２３ｗｔ％）、上記２官能重合性液晶組成物１（液晶材料に対して、１ｗｔ％）、光重合開始剤（イルガキュア６５１；重合性液晶組成物の合計に対して０．５ｗｔ％）を加えた後、分散媒である液晶材料が等方相を示す温度（８０℃）にて１０秒程度加熱して均一な分散系とした後、液晶材料が液晶相を示す温度（２５℃）まで毎分１〜１０℃の間の速度で冷却して液晶組成物Ｈを調製した。そして、レオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパールジャパン）に液晶組成物Ｈを設置し紫外光（波長＝３６５ｎｍ、強度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射（２０分間）することにより重合性液晶組成物を光重合して複合材料Ｈを調製した。
【０１７２】
動的粘弾性をレオメーターにおいてパラレルプレート（直径：１２ｍｍ）を用い、プレートとステージのギャップは０．１９ｍｍに調節して評価したところ（温度＝２５℃、歪み＝０．１％、周波数＝１Ｈｚ）、複合材料Ｈの貯蔵弾性率は４．２×１０５Ｐａであった。比較例１の複合材料１は、貯蔵弾性率が１．７×１０３Ｐａであったため、複合材料Ｈの貯蔵弾性率は約２５０倍向上した。
また、複合材料Ｈの貯蔵弾性率と損失弾性率の温度依存性を測定した結果、ゲル−ゾル転移点は１８０℃であった。比較例１の複合材料１はゲル−ゾル転移点が３５．５℃付近であったことから、複合材料Ｈの耐熱性は約１４５℃向上した。
複合材料Ｈの応力−歪み曲線の測定を、温度＝２５℃、周波数＝１Ｈｚで行った結果、複合材料Ｈの降伏強さは約４０００Ｐａとなった。比較例１の複合材料１の降伏強さは約１０５０Ｐａであり、複合材料Ｈの降伏強さは約３．８倍向上した。
上記の結果から、重合性液晶組成物を２種組み合わせて用いることにより、重合性液晶組成物１のみを用いた場合（実施例１）と比較して、貯蔵弾性率及び耐熱性が向上し、降伏強さが顕著に向上することが確認できた。
また、ゲル−ゾル転移点以上の温度となるように複合材料Ｈを加熱し、複合材料Ｈが自己修復機能を有することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の複合材料は、液晶材料の相転移を用いてゲル状態からゾル状態へ変化することにより、材料表面に生じた破断損傷を繰返し修復することができ、且つ、ゾル状態において高硬度及び高じん性を有するため、様々な被覆材料や成形材料等の製造分野において好適に用いることができる。
【図１】
0006502665.tif 000054
【図２】
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【図３】
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【図４】
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