(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解状態の電極材料を含む液浴を準備する工程、
該電極材料の前駆体を該液浴に導入する工程であって、該前駆体がＬｉＰＯ３を含む工程、及び
凝固電極材料を得るために、該液浴から液体の一部を取り出し、該一部の凝固を誘発する工程を含む、
リチウム、金属、およびリン酸塩を含み、かんらん石結晶構造を有する凝固電極材料を作製する方法。
【請求項２】
該凝固電極材料から不純物含有相を除去することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記凝固誘発工程が、冷却工程、キャスティング工程、または粉砕工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該凝固電極材料の微粉砕工程をさらに含み、前記凝固電極材料の粒子を得る請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該液浴を、該電極材料の融点と該融点より約３００℃高い温度との間に維持して、電極材料を前記融解状態に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該液浴を前記温度に維持する間に、補助対流が実施される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記微粉砕工程の前、それと同時、またはその後に炭素の有機源を加えること、加熱して電極材料粒子の表面の少なくとも一部に炭素コーティングを得ることをさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記液浴が、融解状態の前記電極材料と熱力学的平衡状態にある第２の要素を含み、該第２の要素が、非混和性の液相である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の要素が、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｓｎ、またはＳｎ合金を含む液体である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体が金属の源混合物である自然に存在している鉱物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該金属が鉄またはマンガンであり、前記自然に存在している鉱物が、酸化物含有磁鉄鉱または赤鉄鉱である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該液浴が筺体に保持され、該筺体の少なくとも一部が、黒鉛もしくは黒鉛−ケイ素、アルミナ、またはジルコニアからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
液体の取り出しの速度に一致する速度で、該電極材料の前駆体を該液浴に導入し、該液浴中の該液体を概して一定のレベルに維持する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本願は、２０１２年５月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／６５２，４６３号の利益を主張するもので、当該仮出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本願は一般に、結晶電極材料を作製する方法およびそれから得られる材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
電池に適用するリチウムイオン可逆電極を作るために有用な結晶電極材料の作製については、以前からさまざまな実用的方法が提案されてきた。例えば、国際公開第２００５／０６２４０４号は、電極材料の前駆体を加熱して融解物を得ること、およびその凝固を誘発して結晶電極材料を得るためにその融解物を冷却することを含む方法を記載している。この方法は完全な熱サイクルを必要とするバッチプロセスであり、そのためコストが増え、および／または生産性が下がるので、該方法の工業的な実現は依然として満足いくものではない。
【発明の概要】
【０００４】
１つの非限定的な広い態様では、本発明は、かんらん石構造を有する結晶電極材料を作製する方法に関する。該方法は、融解状態の電極材料を含む液浴を準備すること、および電極材料の前駆体をその液浴に導入することを含む。電極材料は、リチウム、金属、およびリン酸塩を含む。
【０００５】
別の非限定的な広い態様では、本発明は、かんらん石構造を有し、リチウムに対する原子比率０．１未満のＮａまたはＫによって置換されるリチウム、Ｆｅ、Ｍｎ、およびその混合物から選択される金属に対する原子比率０．１未満の、（ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、およびＢ、（ｂ）Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、およびＣｒ、（ｃ）Ｆｅ（ｌｌｌ）、および（ｄ）それらの任意の組み合わせからなる群より選択される原子によって置換される、Ｆｅ、Ｍｎ、およびその混合物から選択される金属、ならびに２０％原子量未満の、ＳＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ４、Ｐ２Ｏ７、およびそれらの任意の組み合わせから選択される非金属オキシアニオンによって置換されるＰＯ４を含み、その表面の少なくとも一部に非炭素および非かんらん石相を有する粒子の形をとる結晶電極材料に関する。
【０００６】
別の非限定的な広い態様では、本発明は、融解状態のリチウム、金属、およびリン酸塩を含む電極材料を含む液浴を保持するチャンバー、電極材料の前駆体を液浴に供給するために構成された供給装置、凝固電極材料を得るために凝固領域に導入された液浴の一部の凝固を誘発する、前記チャンバーと連通する凝固領域、ならびに液浴内の電極材料を前記融解状態に維持する加熱器を含む、結晶電極材料を作製する装置に関する。
【０００７】
以下の図面の簡単な説明および実施形態の詳細な説明を検討すると、本発明のこれらおよび他の態様および特徴が当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
単に例示の目的で添付図面を参照して、本発明の具体的な実施形態の詳細な説明を以下に提供する。
【０００９】
【図１】実施例１でＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋Ｌｉ２ＣＯ３から作られたＬｉＰＯ３（Ａ）およびＬｉＨ２ＰＯ４から作られたＬｉＰＯ３（Ｂ）に関する、２５℃における非限定的で例示的なＸ線回折（ＸＲＤ）分析の結果を示す。２−シータ：１５．０００°−シータ：７．５００°−カイ０．００°。また該図は、単斜ＬｉＰＯ３（Ｃ）に関する、２５℃における非限定的で例示的なＸＲＤ標準パターンも示す。Ｙ：４４．３６％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１、−ＷＬ：１．７８８９７−単斜−ａ１３．０７４００−ｂ５．４０６８０−ｃ１６．４５２００−アルファ９０．０００−ベータ９９．０００−単純−Ｐ２／ｎ（１３）−２０−１１４。
【図２】実施例２（Ａ）で作られた生成物に関する、２５℃における非限定的で例示的なＸＲＤ分析を示す。２Ｔｈ／Ｔｈ同期−開始１５．０００°−終了：５９．９７７°−ステップ０．０５０°−ステップ時間６９１２．６秒。また該図は、実質的に純粋なＬｉＦｅＰＯ４（Ｂ）に関する、非限定的で例示的なＸＲＤ標準パターンも示す。Ｙ：３５．７４％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−斜方晶−ａ１０．３３４００−ｂ６．０１０００−ｃ４．６９３００−アルファ９０．０００−ベータ９０．０。Ｒｅｘｐ：１．７８、Ｒｗｐ：２．６７、Ｒｐ：１．８３、ＧＯＦ：１．２０、ａ（Å）＝１０．３３２（１）、ｂ（Å）＝６．００２（１）、ｃ（Å）＝４．６９５（２）、Ｖ（Å）＝２９１．１４（２）。
【図３】実施例２ａに記載の１ＬｉＰＯ３＋１／３Ｆｅ２Ｏ３＋１／３Ｆｅ０の混合物についての、１０℃／分における、非限定的で例示的な示差走査熱量測定および質量分析計（ＴＧＡ−ＤＳＣ−ＭＳ）を組み合わせた熱重量分析を示す。重量損失（Ａ）、熱流（Ｂ）。破線で描かれた曲線は、気体：ＣＯ２（下）、ＣＯおよびＨ２Ｏ（上）である。
【図４】周囲温度にてＣ／１０レートで最初の８サイクルについて評価した、実施例２で作られた生成物を含むボタン型電池に関する、非限定的で例示的な初期充放電能分析（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【図５】実施例３（Ａ）で得られた生成物に関する、２５℃における非限定的で例示的なＸＲＤ分析結果を示す。２Ｔｈ／Ｔｈ同期−開始：１４．８６９°−終了：７９．９０１°−ステップ：０．０１１°−ステップ時間：９０．１秒−開始時間：１３秒−２−シータ：１４．８６９°−シータ：７．５００°−カイ：０．０。また該図は、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７（Ｂ）に関する、非限定的で例示的なＸＲＤ標準パターンも示す。Ｙ：１００．０１％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．７８８９７−三斜晶−ａ８．５６１３０−ｂ７．１１０００−ｃ５．１８５１０−アルファ１１１．４４１−ベータ８９．９８６−ガンマ１０３．０６５−単純−Ｐ−１（２）−２−２８４．９９。また該図は、実質的に純粋なＬｉＦｅＰＯ４（Ｃ）に関する、非限定的で例示的なＸＲＤ標準パターンも示す。Ｙ：９２．２４％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．７８８９７−斜方晶−ａ１０．３２９００−ｂ６．００６５０−ｃ４．６９０８０−アルファ９０．０００−ベータ９０．０００−ガンマ９０．０００−単純−Ｐｎｍａ（６２）。
【図６】図６（Ａ）は、１１００℃に維持した融解した融解化学量論的な量のＬｉＭｎＰＯ４を含み、ＭｎＯとＬｉＰＯ３の固体混合物を加えられた、黒鉛るつぼ中で空気下にて保持された実施例４ａの液浴を示す。図６（Ｂ）は、実施例４ａの液浴の試料部分の凝固後に得られた材料を示す。その材料は、不均一のカラーパターンをもち、不均一の組成物であることを示唆する。図６（Ｃ）は、実施例４ｂの液浴の一部の凝固後に得られた材料を示し、その材料は実質的に均一に呈色し、均一組成物であることを示唆している。
【図７】第１の熱工程（Ａ）後の実施例４ａで得られた化合物に関する、２５℃における非限定的で例示的なＸＲＤ分析結果を示す。２Ｔｈ／Ｔｈ同期−開始：１５．０００°−終了：８０．００２°−ステップ：０．０１０°−ステップ時間：９０．１秒−開始時間：１２秒−２−シータ：１５．０００°−シータ：７．５００°−カイ：０．００°−Ｐ操作：スムージング０．０９９｜Ｙスケール追加（Ａｄｄ）−１０００。また該図は、過剰なＬｉＰＯ３（Ｂ）の存在下での第２の熱工程後の実施例４ｂで得られた化合物に関する、２５℃における非限定的で例示的なＸＲＤ分析も示す。２Ｔｈ／Ｔｈ同期−開始：１５．０００°−終了：８０．００２°−ステップ：０．０１０°−ステップ時間：９０．１ｓ−開始時間：１２秒−２−シータ：１５．０００°−シータ：７．５００°−Ｃｈｉ（カイ）：０．００°。また該図は、実質的に純粋なＬｉＭｎＰＯ４（Ｃ）に関する、２５℃における非限定的で例示的なＸＲＤ標準パターンも示す。Ｙ：４９１．２２％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．ＷＬ：１．７８８９７−斜方晶−ａ１０．４３１００−ｂ６．０９４７０−ｃ４．７３６６０−アルファ９０．０００−ベータ９０．０００−ガンマ９０．０００−単純−Ｐ；および緑マンガン鉱ＭｎＯ２（Ｄ）に関して、Ｙ：５８．４９％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．７８８９７−ａ４．４３５４０。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例５ａの液浴の一部の凝固後に得られた材料を示す。その材料は９６．８％の純度をもつ。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例５で得られた化合物に関する、２５℃における非限定的で例示的なＸＲＤ分析結果を示す。また該図は、実質的に純粋なＬｉＦｅＰＯ４に関する、非限定的で例示的なＸＲＤ標準パターンも示す（縦の点線）。Ｙ：８０．１６％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．７８８９７−斜方晶−ａ１０．３２９００−ｂ６．００６５０−ｃ４．６９０８０−アルファ９０．０００−ベータ９０．０００−ガンマ９０．０００−単純−Ｐｎｍａ（６２）。また該図は、Ｌｉ３ＰＯ４に関する、非限定的で例示的なＸＲＤ標準パターンも示す（縦の実線）。Ｙ：５．６４％−ｄ  ｘ  ｂｙ１．−ＷＬ：１．７８８９７−斜方晶−ａ６．１２０００−ｂ１０．５３０００−ｃ４．９３０００−アルファ９０．０００−ベータ９０．０００−単純−Ｐｎｍｂ（６２）−４−３。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の実現の第１の具体例に即した装置を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の実現の第１の具体例に即した装置を示す。
【図１０】本発明の実現の第２の具体例に即した装置を示す。
【図１１】本発明の実現の第３の具体例に即した装置を示す。
【００１０】
説明および図面は、本発明のある特定の実施形態を例示し、単に理解を助ける目的であることを明確に理解すべきである。これらの説明および図面は、本発明の限定を定義することを意図しない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の発明者らは、リチウム、金属、およびリン酸塩を含む結晶電極材料を作製する方法を提案する。リチウム、金属、およびリン酸塩を含む結晶電極材料は、電池に適用するリチウムイオン可逆電極を作るのに有用であり、当該技術分野において公知である。例えば、これらに限定はされないが、国際公開第２００９／０９６２５５号、国際公開第２０１０／１３４５７９号、特開ＪＰ２０１１／７７０３０号、国際公開第２００２／０２７８２４号、国際公開第２００２／０２７８２３号、および国際公開第２０１１／０７２３９７号を参照されたい。
【００１２】
１つの非限定的な態様では、提案される方法は、融解状態の電極材料を含む液浴を準備すること、該電極材料の前駆体を該液浴に導入することを含む。
【００１３】
有利には、提案される方法は、比較的高速度での前駆体の液浴への直接導入を可能にし、それによって、完全な熱サイクル（すなわち、漸増温度上昇を含むサイクル）を有するバッチプロセスに比べて、概して全体的な反応時間を削減し、および／または生産性を増加する。
【００１４】
また有利には、前駆体を直接液浴に導入することは、代替的または付加的に、完全な熱サイクルを有するバッチプロセスにおいて起こる漸増温度上昇の間に形成されうる副産物の形成を回避または最小限に抑えうる。
【００１５】
また有利には、電極材料を得るために、液浴は比較的速く融解構成要素を平衡にもっていくことになるので、前駆体を液浴に直接導入することは、粗い天然鉱物および／または未精製の混合前駆体の使用を可能にしうる。例えば、純度の低い前駆体、例えば天然鉱物酸化鉄の工業的使用によってコストを削減できる。
【００１６】
一般的に、および限定なしに、該方法を使用して、米国特許第５，９１０，３８２号、米国特許第６，５１４，６４０号、米国特許第６，３９１，４９３号、欧州特許第０９３１３６１号、欧州特許第１３３９１１９号、国際公開第２００３／０６９７０１号、国際公開第２００５／０６２４０４号などに記載されている電極材料の大部分を作製できる。
【００１７】
１つの非限定的な実施形態では、電極材料は、リチウムに対する原子比率０．１未満、または０．０５未満、または０．０１未満のＮａまたはＫをさらに含んでなる。代替的または付加的に、電極材料は、（鉄および／またはマンガンに対する）原子比率０．１未満、または０．０５未満、または０．０１未満の、（ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、およびＢ、（ｂ）Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、およびＣｒ、（ｃ）Ｆｅ（ｌｌｌ）、および（ｄ）それらの任意の組み合わせからなる群から選択される置換基をさらに含む。代替的または付加的に、電極材料は、（リン酸塩に対する）原子量２０％未満、または１５％未満、または１０％未満、または５％未満の、ＳＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ４、Ｐ２Ｏ７、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるリン酸塩置換基さらに含んでなる。
【００１８】
１つの非限定的な実施形態では、自然において鉱物（例えば、フルオロアパタイト）および生命体で見出されうるように、酸素は３５％原子量未満でフッ化物イオンで置換されることがある。
【００１９】
非限定的な実施形態では、該方法は、公称式Ｌｉ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）ＰＯ４で式中０≦ｘ≦１の二元組成物を有する結晶電極材料、またはＭｎＯがＣａＯに置換、もしくはＦｅＯがＭｇＯに置換される場合では、Ｎｉ  ｅｔ  ａｌ，「Ｔｒｉｐｈｙｌｉｔｅ−ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｔｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｉｎａ」  Ｙａｎｓｈｉ  Ｋｕａｎｇｗｕｘｕｅ  ＺａＺｈｉ（１９８９），８（２）１４４−５５によって観察されたように、天然鉱物中に見出されることができるものなど、三元もしくは四元組成物を有する結晶電極材料を作製するのに使用できる。
【００２０】
非限定的な実施形態では、該方法は、前述の公称式をもち、その表面の少なくとも一部に非粉状の付着性炭素コーティングを有する粒子を含む結晶電極材料を作製するのに使用できる。
【００２１】
電池に適用するリチウムイオン可逆電極を作るのに有用な結晶電極材料作製のための前駆体はまた、当該技術分野において公知である。そのような前駆体の非限定的な例を次に記載する。
【００２２】
１つの非限定的な実施形態では、電極材料の前駆体は、単一または複数の源化合物を含む。複数の源化合物が存在する場合、複数の源化合物中の化合物は、個別または一緒に液浴に導入できる。
【００２３】
１つの非限定的な実施形態では、前駆体は、所望の電極材料を得るために化学的に反応するように選択された化学物質の混合物を含む。
【００２４】
１つの非限定的な実施形態では、前駆体は、既存の電極材料、電極材料用の天然の源化合物、電極材料の構成要素用の源である化学反応物質、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００２５】
１つの非限定的な実施形態では、前駆体は、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４および／またはＬｉＰＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＮａＨＰＯ４、ＬｉＫＨＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、またはポリケイ酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、およびその任意の混合物からなる群から選択されるリチウム源を含む。当業者なら過度の努力なしに、好適なリチウム源を選択できるであろう。
【００２６】
１つの非限定的な実施形態では、前駆体は、前述のリチウム源ならびに酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３Ｐ０４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、オルトケイ酸ナトリウムもしくはオルトケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウムもしくはメタケイ酸カリウム、またはポリケイ酸ナトリウムもしくはポリケイ酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、およびその任意の混合物からなる群から選択される、リチウム置換基のための源を含む。当業者なら過度の努力なしに、リチウム置換基のための好適な源を選択できるであろう。
【００２７】
１つの非限定的な実施形態では、前駆体は、鉄、酸化鉄（ＩＩＩ）、または磁鉄鉱、３価のリン酸鉄、リチウムヒドロキシリン酸鉄または３価の硝酸鉄、リン酸鉄、水和または非水和、藍鉄鉱Ｆｅ３（ＰＯ４）２、酢酸鉄（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、シュウ酸鉄、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＯ、リン酸アンモニウム鉄（ＮＨ４ＦｅＰＯ４）、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、フェロセン、およびその任意の混合物；マンガン、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）クロライド、ＭｎＣＯ３、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、マンガノセン、およびその任意の混合物；リン酸鉄およびリン酸マンガンまたはピロリン酸鉄およびピロリン酸マンガン；ならびにその任意の混合物からなる群から選択される金属源を含む。
【００２８】
１つの非限定的な実施形態では、金属源は、Ｆｅ３＋、またはＦｅ＋２、またはＦｅ＋２／Ｆｅ＋３混合物、またはＦｅ０／Ｆｅ＋３混合物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、酸化状態が＋２および＋３の両方の鉄が存在する鉄含有化合物、例えば、限定されないが、Ｆｅ３Ｏ４を使用することが可能である。また、鉄が酸化状態＋３である化合物および鉄が酸化状態＋２である別の化合物を含む異なる鉄含有化合物の混合物を使用することも可能である。また、鉄が酸化状態＋３である化合物および鉄が金属鉄である別の化合物を含む異なる鉄含有化合物の混合物を使用することも可能である。
【００２９】
１つの非限定的な実施形態では、金属源は、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化酸化鉄（ＩＩＩ）、または水酸化鉄（ＩＩＩ）、例えば、Ｆｅ３Ｏ４、アルファ−Ｆｅ２Ｏ３、ガンマ−Ｆｅ２Ｏ３、アルファ−ＦｅＯＯＨ、ベータ−ＦｅＯＯＨ、ガンマ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）３、およびその任意の混合物からなる群から選択される酸化状態＋３を鉄が有する、鉄含有化合物である。
【００３０】
１つの非限定的な実施形態では、金属源は、赤鉄鉱（Ｆｅ＋３）または磁鉄鉱（Ｆｅ＋２およびＦｅ＋３）などの天然鉄鉱物である。そのような場合、精鉱（〜９５％）および他の前駆体は、粗い形状、２００ミクロン未満で使用できる。
【００３１】
１つの非限定的な実施形態では、前駆体は、金属の天然の源化合物を含み、ここではその金属は鉄またはマンガンである。好ましくは、天然の源は、酸化物含有磁鉄鉱または赤鉄鉱である。
【００３２】
当業者なら過度の努力なしに、好適な金属源を選択できるであろう。
【００３３】
１つの非限定的な実施形態では、前駆体は、前述の金属源、ならびにＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＢ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）の源、ならびにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属置換基の源を含む。
【００３４】
１つの非限定的な実施形態では、金属置換基の源は、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、ＣａＳＯ４、およびその任意の混合物からなる群から選択される。
【００３５】
当業者なら過度の努力なしに、金属置換基の好適な源を選択できるであろう。
【００３６】
１つの非限定的な実施形態では、前駆体は、酸化リン、塩、アンモニウム、および酸形態でのリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、ならびにそれらの任意の組み合わせ、アパタイトなどの天然リン酸塩鉱物からなる群から選択されるリン酸塩源を含む。当業者なら過度の努力なしに、好適なリン酸塩源を選択できるであろう。
【００３７】
１つの非限定的な実施形態では、前駆体は、前述のリン酸塩源および有機ケイ素、ケイ素アルコキシド、オルトケイ酸テトラエチル、ナノサイズＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＳＯ４源、ＢＯ３源、およびその任意の混合物からなる群から選択されるリン酸塩置換基の源を含む。当業者なら過度の努力なしに、リン酸塩置換基の好適な源を選択できるであろう。
【００３８】
１つの非限定的な実施形態では、前駆体は、例えば、ＭｏＯ３、Ｎｉの酸化物、硫酸塩、または硝酸塩、Ｃｏの酸化物、硫酸塩、または硝酸塩、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＰＯ４などから選択される単一または複数のドーピング元素源をさらに含む。当業者なら過度の努力なしに、好適なドーピング元素源を選択できるであろう。
【００３９】
１つの非限定的な実施形態では、所望の電極材料がＬｉＦｅＰＯ４である場合、前駆体は、鉄、酸化鉄、リン酸塩鉱物、およびＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、リン酸水素アンモニウム、またはリン酸水素リチウムなどの商品リチウムまたはリン酸塩化学物質から選択される。
【００４０】
１つの非限定的な実施形態では、電極材料の前駆体は、実質的に液浴内に気体放出を発生しないことで特徴付けられる。例えば、そのような気体放出は、反応ガス（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３の分解からのＣＯ２）、脱水ガス（例えばＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの脱水からの水）などを表わしうる。言い換えれば、そのような前駆体は、液浴中での液体飛散（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）または泡を実質的に生じるべきではない。
【００４１】
有利には、液浴内に気体放出を実質的に生じないことを特徴とする前駆体を使用することにより、連続的にまたは半連続的に、比較的高速で、前駆体を液浴に供給することが可能になる。
【００４２】
例えば、天然に液浴内に気体放出を実質的に生じない前駆体を使用してもよく、またはいかなる気体放出も液浴内に液体飛散もしくは泡を実質的に生じないことになるように、少量の前駆体を使用してもよく、または前駆体が液浴内に気体放出を実質的に生じないように、液浴に導入する前に処理した前駆体を使用してもよい。例えば、前駆体に熱処理をほどこし、Ｌｉ２ＣＯ３の分解からのＣＯ２の放出、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２０の脱水からの水の放出など、液浴に導入する前に気体を放出する反応を開始させるようにしてもよい。
【００４３】
１つの非限定的な実施形態では、電極材料がＦｅおよび／またはＭｎを含み、オキシアニオンがＰＯ４を含む特定の場合において、液浴内に気体放出を実質的に生じないこと特徴とする前駆体の第１の非限定的な例は、ＬｉＰＯ３を含むものである。この前駆体は、結晶状態またはガラス質状態にあり、ＬｉおよびＰの単一の源である。そのような特定の場合では、以下の起こりうる反応によって例示されるような、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４を作ることが可能になる：
ＬｉＰＯ３＋ＭｎＯ→ＬｉＭｎＰＯ４
３ＬｉＰＯ３＋Ｆｅ０＋Ｆｅ２Ｏ３→ＬｉＦｅＰＯ４
【００４４】
ＬｉＰＯ３の融点は、約６５６℃である一方、ＬｉＦｅＰＯ４の融点は約９７０℃であり、ＬｉＭｎＰＯ４の融点は約９８４℃である。
【００４５】
ＬｉＰＯ３は、いくつかの経路を経て得ることができる。例えば、当業者は、ＬｉＨ２ＰＯ４；またはリン酸一アンモニウムもしくはリン酸二アンモニウムおよびＬｉ２ＣＯ３もしくはＬｉＯＨ、またはＨ３ＰＯ４およびＬｉＯＨもしくはＬｉ２ＣＯ３などの制御した熱工程を行なうことによってＬｉＰＯ３を得ることができる。
【００４６】
別の非限定的な実施形態では、電極材料がＦｅおよび／またはＭｎを含み、オキシアニオンがＰＯ４を含む特定の場合において、液浴内に気体放出を実質的に生じないことを特徴とする前駆体の第２の非限定的な例は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２および／またはＭｎ３（ＰＯ４）２を含むものである。この前駆体は、Ｆｅ／ＭｎおよびＰの単一の源である。そのような特定の場合では、以下の起こりうる反応によって例示されるような、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉＭｎＦｅＰＯ４を作ることが可能になる：
Ｆｅ３（ＰＯ４）２＋Ｌｉ３ＰＯ４→３ＬｉＦｅＰＯ４
Ｍｎ３（ＰＯ４）２＋Ｌｉ３ＰＯ４→３ＬｉＭｎＰＯ４
ｘＦｅ３（ＰＯ４）２＋（ｉ−ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２＋Ｌｉ３ＰＯ４→３ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４
【００４７】
Ｆｅ３（ＰＯ４）２および／またはＭｎ３（ＰＯ４）２は、いくつかの経路を経て得ることができる。例えば、当業者は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏおよび／またはそのＭｎ均等物の制御された熱工程を、非酸化性雰囲気下で行なって水を蒸発させることによって、Ｆｅ３（ＰＯ４）２および／またはＭｎ３（ＰＯ４）２を得ることができる。
【００４８】
別の非限定的な実施形態では、本明細書において記載される電極材料がＦｅを含み、オキシアニオンがＰＯ４を含む特定の場合において、液浴内に気体放出を実質的に生じないことを特徴とする前駆体の第３の非限定的な例は、Ｆｅ２Ｐ２０７を含むものである。この前駆体は、ＦｅおよびＰの単一の源である。そのような特定の場合では、以下の起こりうる反応によって例示されるような、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４を作ることが可能になる：
Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７＋Ｌｉ２０→２ＬｉＦｅＰＯ４
【００４９】
代替的に、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨを、Ｌｉ２Ｏの代わりに使用でき、固体熱処理（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）でＦｅ２Ｐ２Ｏ７と反応させてＬｉＦｅＰＯ４を作る。固体処理（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）は、国際公開第２００２／２７８２４号および国際公開第２００２／２７８２３号に記載されているものでありうる。次にＬｉＦｅＰＯ４は液浴に導入され、液浴内にガス放出を実質的に生じないことで特徴付けられる。
【００５０】
別の非限定的な実施形態では、Ｌｉ３ＰＯ４およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を適切な化学量論的な量で融解状態のＬｉＰＯ３を含む液浴に加えることを含む方法によって得られるＬｉ−ＰＯ４組成物を含む前駆体を使用しうる。有利には、該方法におけるそのようなＬｉ−ＰＯ４組成物の使用は、結晶かんらん石相にくわえてＬｉ−ＰＯ４が豊富な相を含む材料の作製を可能にし、ここでＬｉ−ＰＯ４が豊富な相組成物は、使用されるＬｉＰＯ３に対するＬｉ３ＰＯ４の比率、熱処理条件、冷却条件、またはそれらの任意の組み合わせによって制御される。
【００５１】
当業者なら過度の努力なしに、好適な前駆体を選択でき、必要ならば、前駆体が液浴内に気体放出を実質的に生じないことで特徴付けられることを確実にする技法を選択できるであろう。
【００５２】
なお、置換基化学物質を利用する場合、置換基化学物質から液浴内に放出される最終的な気体の量によって、置換基化学物質の処理が、該方法の連続的または半連続的な特徴を壊すことを回避する必要があるか否かが決まることになる。当業者なら過度の努力なしに、そのような処理が必要か否かを決定できるであろう。
【００５３】
非限定的な実施形態では、該方法は、液浴の一部を取り出すこと、および該一部を凝固して凝固電極材料を得ることをさらに含む。取り出し工程は、液浴からの液体を実質的に連続的または半連続的に取り出すように構成されうる。例えばこれは、液浴から液体を直接取り出すことによってなされ、または液浴が融解状態の電極材料およびさらなる非混和性の液体金属相を含む液相を含む特定の場合、ガラス業界で公知のガラスフローティング技法（ｇｌａｓｓ  ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて液浴から液体を取り出すことによってなされる。当業者なら過度の努力なしに、好適な取り出し工程技法を特定して、そのように構成できるであろう。
【００５４】
１つの非限定的な実施形態では、凝固誘発工程は、冷却、キャスティング、または微粒化工程を含む。例えば、微粒化装置（ジェット式微粒化、遠心、超音波など）、冷やし型または冷やし型ドラム、空気または非酸化性雰囲気への曝露、および水、油、または水と油双方での急冷などを使用してもよい。当業者なら過度の努力なしに、好適な凝固誘発工程技法を特定して、そのように構成できるであろう。
【００５５】
別の非限定的な実施形態では、導入および取り出し工程を同時に行なわれる。この実施形態の工業的な実現によって、連続的な操作が可能になるため生産性が上がる。
【００５６】
別の非限定的な実施形態では、液浴中の液体を一定レベルに維持するために、導入および取り出し工程は個別の速度で行なわれる。この実施形態の工業的な実現によって、該方法の監視が容易になり、および／または液浴内の温度均一性を促進しうる。
【００５７】
１つの非限定的な実施形態では、液浴は、電極材料の融点とその融点より約３００℃高い温度との間に維持され、好ましくは電極材料の融点とその融点より１５０℃高い温度との間に維持される。当業者なら過度の努力なしに、好適な温度を特定できるであろう。
【００５８】
リチウム含有電極材料の融点および／またはその前駆体の融点は、当該技術分野において公知であるか、または過度の努力なしに特定できる。
【００５９】
１つの非限定的な実施形態では、液浴は、電気冶金で公知の抵抗加熱、ガス焚き加熱、誘導加熱、または他の加熱手段などの標準的な加熱手段を用いて上記温度に維持される。
【００６０】
別の非限定的な実施形態では、補助対流を行なう間、液浴は上記温度に維持される。例えば、補助対流は、液浴を撹拌するために、メカニカルスターラー、ガス圧入、熱勾配による強制対流などを利用する。当業者なら過度の努力なしに、補助対流を行なうことができるであろう。
【００６１】
補助対流は、限定されないが、ポリリン酸塩、例えばＬｉＰＯ３などの高度に粘性のある前駆体を用いる場合に有益でありうる。また補助対流は、金属または液浴に存在する電極材料中のオキシアニオンに対する置換イオンの効率的な導入も容易にする。例えば、Ｍ＋３〜Ｍ＋６イオンからのものなどの金属イオン、またはＳＯ４−２、ＳｉＯ４−４、ＢＯ３−３もしくは他のホウ素などのオキシアニオンイオン、または非金属オキシアニオンを液浴に導入しうる。そのような場合、凝固工程が電気的中性の条件を定義することになるか、またはこの条件は相補のイオンの多置換の使用に依存することになるであろう。また補助対流は、粗い前駆体を使用する場合にも有益でありうる。
【００６２】
また補助対流は、追加の気相、液相、または固相で液浴中の液体内の要素を平衡にすることを容易にしうる。
【００６３】
１つの非限定的な実施形態では、該方法は、凝固リチウム含有電極材料から不純物含有相を除去することをさらに含む。例えば、不純物含有相の機械的な除去を行なってもよい。
【００６４】
別の非限定的な実施形態では、該方法は、凝固材料の粒径を制御するために凝固電極材料の微粉砕工程をさらに含む。微粉砕工程は、限定されないが、破砕、ジョーミルまたはローラーミル、ジェット式ミル、湿式または乾式ミル、アトライター高エネルギーミル粉砕、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、粉砕（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）、粉末化、分級、およびメカノフュージョンなどの当該技術分野で公知の技術のいずれか１つを使用して実現されうる。例えば、当業者は、米国特許出願公開第２０１０／０３２３２４５号に記載の通り電極材料が粒子から構成されるように工程を行なってもよい。例えば、当業者は、大きさが１ミクロン未満の粒子を得るのに充分な高エネルギーでの粉砕工程を行なってもよい。そのような粉砕工程を行なう装置は、粒子の大きさをナノメートル領域にまで減少できるいずれかのビーズミル、例えば、限定されないが、高エネルギーボールミル、微粉砕ミキサーミル、遊星ボールミル、ドラム／ボールミル、シェーカーミル、撹拌ボールミル、ミキサーボールミル、垂直および水平アトライター、ならびに同等の粉砕装置から選択されうる。特に、日本の寿工業株式会社によるＵｌｔｒａ  ＡＰＥＸ（商標）ミル、ドイツのネッチ社（Ｎｅｔｚｓｃｈ）によるＨｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ（商標）撹拌ビーズミル、日本のホソカワによるＨｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  ＡＨＭ（商標）ミル、ならびにスイスのビューラー社によるＭｉｃｒｏＭｅｄｉａ（Ｒ）（商標）Ｐ１およびＭｉｃｒｏＭｅｄｉａ（Ｒ）（商標）Ｐ２ビーズミルが挙げられる。粉砕装置の粉砕部は、好ましくはセラミックスからなるか、セラミックスでコーティングされ、例えば、限定されないが、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、ジルコニア、イットリアもしくはセリア安定化ジルコニア、窒化ケイ素、炭化タングステン、または炭化ケイ素が挙げられる。当業者なら過度の努力なしに、本明細書において記載される粉砕工程を行なう装置または好適な粉砕部を特定できるであろう。
【００６５】
別の非限定的な実施形態では、該方法は、微粉砕工程の前に、それと同時に、またはその後に、炭素の有機源を加えること、熱工程を行なって粒子の表面の少なくとも一部に炭素コーティングを得ることさらに含む。炭素コーティングは、大体均一の付着物として存在でき、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらにより好ましくは２重量％近くで存在し、ここで％割合は電極材料の合計重量に対する。使用時には、炭素コーティングは電子交換に関与する。炭素コーティングは、例えば、米国特許第６，８５５，２７３号、米国特許第６，９６２，６６６号、国際公開第２００２／２７８２４号および国際公開第２００２／２７８２３号に記載されるか、または低酸素分圧（低ｐＯ２）下で行なうために改変された、炭素の有機源に対して行なわれる熱工程によって付着できる。当業者なら過度の努力なしに、炭素コーティングを得る好適な熱工程を実現できるであろう。
【００６６】
１つの非限定的な実施形態では、該液浴は、チャンバー、例えば、るつぼに保持される。るつぼは、有利には、黒鉛、炭化ケイ素、黒鉛粘土、酸化ジルコニア、アルミナ、およびアルミン酸シリコ（ｓｉｌｉｃｏ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ）などから選択される材料からなる。当業者なら過度の努力なしに、好適な材料を特定できるであろう。
【００６７】
１つの非限定的な実施形態では、凝固工程または炭素の有機源に対して行なわれる熱工程もまた、バルクおよび／またはその表面における材料の組成の制御を可能にする。例えば、液浴内の溶解した材料の公称組成と異なる公称組成を有する凝固材料を得てもよい。代替的または付加的に、かんらん石結晶間の結晶境界に位置する第２の非炭素および非かんらん石相を得てもよい。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５７（４），４５３−６２，２０１０を参照されたい。
【００６８】
また第２の非炭素および非かんらん石相は、該方法の他のパラメーターを変えることによっても得ることができ、例えば、液浴内の液体に存在する要素の化学量論、および活性、熱処理パラメーター、凝固工程パラメーター、炭素付着工程の間に存在する雰囲気の組成などを制御しうる。
【００６９】
例えば、当業者は、材料のゆっくりとした、指向性冷却（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｏｌｉｎｇ）が得られるように凝固条件を制御して、かんらん石構造の結晶の外側に局在する不純物含有相を創りうる。これらの不純物含有相は後に除去され、非活性の電気化学形態に保持される。
【００７０】
代替的に、当業者は、急速冷却または粉砕を達成するために、凝固条件を制御してもよく、実質的に同一の公称組成を有する電極材料を、液浴中の液体内の溶解した電極材料として得ることを可能にする。
【００７１】
代替的に、当業者は、材料のゆっくりとした、指向性冷却および凝固を得て、本明細書に記載の微粉砕工程を行ない、熱工程、例えば、低ｐＯ２の存在下で炭素付着を得る熱工程（熱分解）を行なうために、凝固条件を制御してもよい。工程のそのような組み合わせによって、１つ以上の不純物含有相を沈殿または分離し、それによってバルクおよび／または表面修飾を複数もつ粒子を得ることが可能になる。例えば、粒子の表面の少なくとも一部に存在する非炭素および非かんらん石相を有する粒子を含む電極材料を得ることができ、ここで粒子は複数の平均粒径を含む粒子の大きさの分布を有し、その複数の平均粒径は、不均一な非炭素および非かんらん石相含有物を有する。
【００７２】
いかなる理論にも縛られるものではないが、該方法を実現する間に、るつぼ材料中のＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせは、液浴に取り込まれ、最終的に非炭素および非かんらん石相に取り込まれうると考えられる。
【００７３】
当業者なら過度の努力なしに、非炭素および非かんらん石相、（および希望する場合、不均一な含有物）を得る好適な工程を実現できるであろう。
【００７４】
１つの非限定的な実施形態では、炭素の有機源は、液体状態または気体状態にある化合物、液体溶媒中で溶液の形態で使用できる化合物、またはＣおよびＣＯ２を形成できるＣＯガスを含む熱分解または熱変換の間に、液体または気体状態に変化する化合物であり、結果として本明細書に記載の大体連続的に均一な炭素コーティングをもたらす。例えば、炭素の有機源は、液体、固体、または気体炭化水素およびその誘導体（特に、タールまたはピッチなどの多環芳香族物質）、ペリレンおよびその誘導体、多価の化合物（例えば、糖および炭水化物、およびそれらの誘導体）、ポリマー、セルロース、デンプン、およびそれらのエステルおよびエーテル、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、またはステアリン酸リチウム）、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールエステル、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、脂肪族アルコール硫酸またはリン酸エステル、イミダゾリウムおよび第四級アンモニウム塩、酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体、酸化エチレン／ブチレンオキシド共重合体、およびそれらの混合物から選択される。ポリマーの例として、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノールの縮合物（アルデヒドとの反応から得られるものを含む）、フルフリルアルコール由来、スチレン由来、ジビニルベンゼン由来、ナフタレン由来、ペリレン由来、アクリロニトリル由来、および酢酸ビニル由来のポリマーが挙げられうる。非限定的な例は、Ｕｎｉｔｈｏｘ（商標）５５０エトキシレート（ベーカー・ヒューズ社）である。Ｕｎｉｔｈｏｘ（商標）エトキシレートは、高分子量および高融点をもつ非イオン性乳化剤および湿潤剤である。これらのベーカー・ペトロライト社のエトキシル化製品は、完全に飽和した長い直鎖のＣ２０〜Ｃ５０合成アルコールであるＵｎｉｌｉｎ（商標）アルコールから製造される。当業者なら過度の努力なしに、好適な炭素の有機源を選択できるであろう。
【００７５】
１つの非限定的な実施形態では、液浴は、炭素または炭素の有機源の存在下で、元素状態に完全に還元することなく、前駆体の少なくとも１つの金属の酸化状態の酸化を防ぐのに充分な量にある。
【００７６】
１つの非限定的な実施形態では、液浴は、第２の非混和性の液相、気相、または固相を含んでおり、この相は、溶解、反応、または液浴中の１つ以上の要素の活性の調節に関与することができ、従って、結果として生じた電極材料の化学組成を制御できる、または、不純物を前駆体から捕捉する。有利には、気相を使用して酸素分圧、ｐＯ２を制御しうる。
【００７７】
１つの非限定的な実施形態では、第２の相は固体であり、ケイ酸塩もしくはカルシウムベースの副産物もしくはスラグまたは不溶性炭素粉末相を含む。例えば、鉱物または鉱物化合物を前駆体として使用したい場合、固相を使用できるか、または得られる。例えば、ＸＯ４中のＯ−２のＦ−置換要素の源として、またはＰＯ４の源として固体Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ天然アパタイト相を使用しうる。固体ＣａＳＯ４相をＭｎまたはＦｅなどに対するＣａ置換要素の源として使用しうる。同様に、天然磁鉄鉱鉱物は、主にアルミン酸シリコ固体スラグを含む固相を漸次作り出すＦｅ前駆体として使用でき、低級および低コストのＦｅ前駆体としての使用を可能にし、Ｆｅ活性の制御を助ける。例えば、ＬｉＰＯ３またはＬｉＰＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４を含む組成物の特定の場合では、１−１−１のＬｉＭＰＯ４の化学量論に対する過剰の使用は、通常はさらなる固相を作り出することになり、その組成物は、液浴に導入された初期ＬｉＰＯ３および／またはＬｉ３ＰＯの相対量に依存して異なりうる。
【００７８】
１つの非限定的な実施形態では、液浴中のさらなる非混和性の液体は、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｔｉ、またはスズを基にする組成物を含んでいてもよい。
【００７９】
いかなる特定の理論にも縛られるものではないが、金属酸化物（ＭｘＯｙ）を形成する金属（Ｍ）の酸素（Ｏ２）との反応は、一般に熱力学的に以下の反応によって支配されると考えられる。
【００８０】
【化１】
0006525869.tif 000002
【００８１】
式中、ΔＧは、Ｔ、Ｐ、および組成物の実条件下での系のギブスエネルギーの変化であり、ΔＧ０は、純粋な材料を含むＴおよびＰの標準的な条件下での系のギブスエネルギーの変化であり、Ｔは絶対温度（単位Ｋ）であり、Ｒは理想気体定数（８．３１４５１Ｊ／ｍｏｌ−Ｋ）、ａｉは、純粋な材料に対する金属および金属酸化物の化学活量、ならびにＰＯ２はＯ２の分圧である。平衡状態では、ΔＧ＝０。反応の標準ギブスエネルギー、ΔＧ０は、反応：ΔＧ０＝ΔＨ０−ＴΔＳ０の標準エンタルピーおよびエントロピーに関連する。
【００８２】
Ｌｉ−Ｆｅ−Ｐ−Ｏ系に関して、（１０５０℃前後で）金属と平衡状態であることができる塩基性酸化物は以下である：
【００８３】
【化２】
0006525869.tif 000003
【００８４】
【化３】
0006525869.tif 000004
【００８５】
【化４】
0006525869.tif 000005
【００８６】
【化５】
0006525869.tif 000006
【００８７】
ΔＧ０がより負であるほど、金属の酸化傾向が高い。リチウムはより容易に酸化され、鉄およびリンはより容易に還元される。
【００８８】
ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４の特定の場合、リンを含むすべての金属元素（Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびＰ）が酸化される。１）Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびＰより酸化傾向が少なく、２）ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＭｎＰＯ４が液体である温度で液体である金属元素を、不活性雰囲気において、ＬｉＦｅＰＯ４および／またはＬｉＭｎＰＯ４に加えた場合、この金属元素は酸化せず、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４と反応しないことが予想できる。したがって、この金属元素は、これらの酸化物の両方をもつ不活性溶剤として使用できる。酸化しにくいためには、酸化反応の標準ギブスエネルギーは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびＰの中でより正のものと比べて、より正（計算の基礎としてＯの１モル当たり）であるべきであり、Ｆｅは、
【化６】
0006525869.tif 000007
である。故に、Ｆｅとの酸化還元反応のすべては、Ｆｅの酸化および金属元素の還元に有利であることになる。
【００８９】
【化７】
0006525869.tif 000008
【００９０】
上記基準を満たす金属元素の非限定的な例は、ＣｕおよびＳｎである。１０５０℃における酸化の標準ギブズエネルギーは、下記によって与えられる。
【００９１】
【化８】
0006525869.tif 000009
【００９２】
【化９】
0006525869.tif 000010
【００９３】
これらの２つの値は、Ｆｅ０のＦｅ２＋への酸化の値より正である。液体Ｃｕおよび液体Ｓｎは、実質的に完全に混和可能であり、それらの融点温度はそれぞれ、１０８３℃および２３１℃である。Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐ、およびＬｉは融解Ｃｕ−Ｓｎ合金にわずかに溶けるので、液体の温度がこれら２つの限界値の間にある組成物を有するＣｕおよびＳｎの合金を見出すことができる。
【００９４】
したがって、液体状態のＣｕ、Ｓｎ、またはＣｕ−Ｓｎ合金は、１）異なる反応物質から電極材料を合成する媒質として合金を使用し、２）結果として生じた電極材料の化学量論／組成物を微調整する手段として合金を使用するために、融解状態の電極材料を含む本明細書に記載の液体と平衡化するのに使用できる。
【００９５】
例えば、不活性雰囲気ならびに１モルのＬｉ、１モルのＦｅ、１モルのＰ、２モルのＯ２、４モルのＣｕ、および１モルのＳｎを含有する炭素るつぼを用いて閉炉を作る。理論的には、１０５０℃で安定な反応生成物は、１モルの液体ＬｉＦｅＰＯ４おいて５モルのＣｕ−Ｓｎ液体合金（８０モル％Ｃｕおよび２０モル％Ｓｎ）であるはずである。Ｃｕ−Ｓｎ液体合金中のＬｉ、Ｆｅ、およびＰの量は、非常に少ない（すなわち０．１モル％未満）はずで、Ｃｕ２ＯおよびＳｎＯ２の量は無視できるはずである。
【００９６】
例えば、不活性雰囲気（アルゴン）ならびにＬｉＰＯ３および１０５０℃にてＦｅで飽和した融解Ｃｕ−２０％Ｓｎ合金を含有する炭素るつぼを用いて閉炉を作る。Ｆｅ２Ｏ３の化学量論的な量を加えること（Ｆｅ２Ｏ３のＯを加えることに基づく）によって、我々はＬｉＰＯ３＋１／３Ｆｅ（Ｃｕ−Ｓｎ中に溶解した）＋１／３Ｆｅ２Ｏ３→ＬｉＦｅＰＯ４を得た。ＬｉＦｅＰＯ４の化学量論的な量を得るのに、他のＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＦｅｘＯ源を使用しうる。この例では、液体Ｃｕ−Ｓｎ合金中の過剰なＦｅは、ＬｉＦｅＰＯ４相における所望のＦｅ２＋酸化状態に有利である。Ｍｎ源を使用することを除いて同一の実験を繰り返して、ＬｉＭｎＰＯ４を得た。
【００９７】
Ｃｕ−Ｓｎ合金のＦｅおよびＭｎ含有量を変えることによって、以下の反応は右または左に進行し、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＭｎＰＯ４の混合物中の適切なＦｅ／Ｍｎ比率が標的となる。
【００９８】
【化１０】
0006525869.tif 000011
【００９９】
Ｃｕ−Ｓｎ合金の高い密度により、ＬｉＭＰＯ４との相分離のための相対的に良好な媒質となる。高Ｓｎ合金は、希望する場合、密で平坦なＬｉＭＰＯ４生成物の凝固に使用できる。
【０１００】
非限定的な実施形態では、該方法は、前述の公称式をもち、その表面の少なくとも一部に非炭素および非かんらん石相を有する粒子を含む電極材料を作るのに使用できる。
【０１０１】
非炭素および非かんらん石相は、未反応前駆体、中間反応化合物、電極材料を融解状態に維持する際に作られる不純物、公称組成Ｌｉ−Ｍ、またはＭ−Ｐ、またはＬｉ−Ｐ−Ｏ、またはそれらの任意の組み合わせの化合物、結晶電極材料重量に対して５重量％未満、好ましくは２重量％未満で、いずれの場合も、結晶電極材料全組成物に対して５００ｐｐｍを超える濃度で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、またはそれらの任意の組み合わせを含む化合物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【０１０２】
ＬｉＰＯ３もしくはＬｉＰＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４などの好適な前駆体を使用するか、または本明細書に記載の炭素付着物が付着する間の熱工程パラメーターを制御することによって、非炭素および非かんらん石相が得られうる。
【０１０３】
非限定的な実施形態では、該方法は、前述の公称式をもち、その表面の少なくとも一部に、非粉状の付着性炭素コーティングならびに非炭素および非かんらん石相を有する粒子を含む電極材料を作るのに使用できる。
【０１０４】
非限定的な実施形態では、非炭素および非かんらん石相は、電極材料かんらん石構造の外側および炭素付着構造の外側に位置する。
【０１０５】
有利には、非炭素および非かんらん石相は、不純物をかんらん石結晶構造の外側に捕捉および／または濃縮しうる。
【０１０６】
有利には、非炭素および非かんらん石相は、炭素付着物と一緒に、イオンおよび電子交換に関与しうる。
【０１０７】
電極材料中の各元素の化学量論的な量が、形式的な１−１−１−４（Ｌｉ−Ｍ−Ｐ−Ｏ）比率、特に液浴内の融解材料において、例えば、最大で±０．２原子比率まではずれる可能性があることが理解されよう。
【０１０８】
１つの非限定的な実施形態では、該方法は、電極材料の表面および／またはバルク中に、限定されないが、炭素粒子、炭素繊維およびカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相成長導電性繊維（ＶＧＣＦ）、金属酸化物、ならびにその任意の混合物などの添加物を加える工程をさらに含む。それらの添加物は、球（顆粒）状、薄片状、繊維状などを含むいかなる形状であってもよい。当業者なら過度の努力なしに、好適な添加物を選択できるであろう。
【０１０９】
１つの非限定的な実施形態では、該方法の少なくとも一部は、窒素、アルゴン、および／またはヘリウムもしくは酸素の少ない燃焼ガスなどの非酸化性雰囲気下で行なうことができる。
【０１１０】
１つの非限定的な実施形態では、該方法の少なくとも一部は、還元に関与でき、および／または元素状態に完全に還元することなく前駆体中の少なくとも１つの金属の酸化状態の酸化を防ぐことができる、部分的還元性雰囲気または還元性雰囲気下で行なわれる。
【０１１１】
１つの非限定的な実施形態では、還元性雰囲気は、限定されないが、外部から加えられる還元性雰囲気、源化合物の分解還元性雰囲気、または合成反応に由来する還元性雰囲気である。
【０１１２】
１つの非限定的な実施形態では、上記外部から加えられる還元性雰囲気は、還元に関与でき、および／または元素状態に完全に還元することなく前駆体中の少なくとも１つの金属の酸化状態の酸化を防ぐことができる、限定されないが、ＣＯ、Ｈ２、ＮＨ３、天然ガスを含むＨＣ、およびそれらの任意の組み合わせなどの気体を含み、ここでＨＣは、気体または蒸気形態の任意の炭化水素または炭素質産物を指す。また、外部から加えられる還元性雰囲気は、限定されないが、ＣＯ２、Ｎ２、アルゴン、ヘリウム、窒素、または他の不活性気体などの気体を含む。
【０１１３】
１つの非限定的な実施形態では、上記還元性雰囲気は、加熱する間に使用される天然ガスまたは燃料の燃焼に由来する。
【０１１４】
１つの非限定的な実施形態では、上記源化合物の分解に由来する還元性雰囲気は、限定されないが、源化合物が、熱工程の間に分解または変換されるときに作られる還元性雰囲気である。源化合物は、熱工程の間に分解または変換される還元性物質源であることができ、還元に関与し、および／または元素状態に完全に還元することなく前駆体中の少なくとも１つの金属の酸化状態の酸化を防ぐ還元性雰囲気を作る。１つの非限定的な実施形態では、この還元性雰囲気は、ＣＯ、ＣＯ／ＣＯ２、Ｈ２、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【０１１５】
１つの非限定的な実施形態では、上記合成反応に由来する還元性雰囲気は、限定されないが、本明細書において記載される熱工程の間に作られ、還元に関与し、および／または元素状態に完全に還元することなく前駆体中の少なくとも１つの金属の酸化状態の酸化を防ぐ還元性雰囲気である。１つの非限定的な実施形態では、この還元性雰囲気は、ＣＯ、ＣＯ／ＣＯ２、Ｈ２、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【０１１６】
当業者なら過度の努力なしに、好適な大気圧を選択できるであろう。
【０１１７】
また、別の非限定的な広い態様では、本発明の発明者らは、かんらん石構造を有し、リチウムに対する原子比率０．１未満、または０．０５未満、または０．０１未満のＮａまたはＫによって置換されるリチウム、Ｆｅ、Ｍｎ、およびその混合物から選択される金属に対する原子比率０．１未満、または０．０５未満、または０．０１未満の（ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、およびＢ、（ｂ）Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、およびＣｒ、（ｃ）Ｆｅ（ｌｌｌ）、および（ｄ）それらの任意の組み合わせからなる群より選択される原子によって置換される、Ｆｅ、Ｍｎ、およびその混合物から選択される金属、ならびに２０％未満、または１５％未満、または１０％未満、または５％原子量未満の、ＳＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ４、Ｐ２Ｏ７、およびそれらの任意の組み合わせから選択される非金属オキシアニオンによって置換されるＰＯ４を含み、その表面の少なくとも一部に非炭素および非かんらん石相を有する粒子の形をとる結晶電極材料を提案する。
【０１１８】
１つの非限定的な実施形態では、電極材料は、粒子の表面の少なくとも一部に、非粉状の付着性炭素コーティング有し、そのコーティングは、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらにより好ましくは２重量％近く存在し、ここで％割合は電極材料の合計重量に対する。
【０１１９】
１つの非限定的な実施形態では、非炭素および非かんらん石相は、未反応前駆体、中間反応化合物、電極材料を融解状態に維持するときに作られる不純物、公称組成の化合物Ｌｉ−Ｍ、もしくはＭ−Ｐ、もしくはＬｉ−Ｐ−Ｏ、またはそれらの任意の組み合わせ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、もしくはそれらの任意の組み合わせを、結晶電極材料の重量に対して５重量％未満、好ましくは２重量％未満であるが、いずれの場合も結晶電極材料全組成物に対して５００ｐｐｍを超える濃度で含む化合物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【０１２０】
有利には、非炭素および非かんらん石相は、炭素付着物と一緒に、イオンおよび電子交換に関与しうるか、または非炭素および非かんらん石相は、不純物をかんらん石結晶構造の外側に封入および／または濃縮しうる。
【０１２１】
非限定的な実施形態では、非炭素および非かんらん石相は、電極材料かんらん石構造の外側および炭素付着構造の外側に位置する。
【０１２２】
１つの非限定的な実施形態では、非炭素および非かんらん石相は、イオン導電相である。
【０１２３】
１つの非限定的な実施形態では、非炭素および非かんらん石相は、電極材料の重量に対して１５重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満で存在できる。
【０１２４】
１つの非限定的な実施形態では、本明細書において記載される材料は、粒子の表面の少なくとも一部に非炭素および非かんらん石相をもつ粒子を有し、ここでその粒子は、複数の平均粒径を含む粒子の大きさの分布を有し、その複数の平均粒径は、非炭素および非かんらん石相含有物を有する。
【０１２５】
１つの非限定的な実施形態では、電極材料は、個々の粒子およびその凝集体を含み、ここでその個々の粒子の大きさは、約１０ｎｍ〜約３μｍであり、および／または凝集体の大きさは、約１００ｎｍ〜約３０μｍである。
【０１２６】
１つの非限定的な実施形態では、電極材料は、個々の粒子およびその凝集体を含み、ここでその凝集体のＤ５０サイズは、約５００ｎｍ〜約１０μｍである。別の非限定的な実施形態では、その凝集体のＤ９０サイズは、３０μｍ未満である。
【０１２７】
１つの非限定的な実施形態では、本明細書に記載の材料は、ミクロンサイズ（１ミクロン超）、またはナノサイズ（１ミクロン未満）粒子、またはその任意の混合物を含む粒子の大きさの分布をもつ。
【０１２８】
１つの非限定的な実施形態では、本明細書に記載の凝集体は、（１）熱工程の間に個々の粒子を部分的に焼結すること、または（２）個々の粒子を非粉状の付着性炭素コーティングの炭素と架橋させること、または（３）個々の粒子を本明細書に記載の非炭素および非かんらん石相と架橋させること、または（４）それらの任意の組み合わせによって得ることができる。当業者なら過度の努力なしに、凝集体を得る好適な方法を選択できるであろう。
【０１２９】
具体的な物理的実現
別の非限定的な広い態様では、本発明の発明者らは、結晶リチウム含有電極材料を作製する装置を提案する。
【０１３０】
１つの非限定的な実施形態では、結晶電極材料を作製する装置は、融解状態の電極材料を含む液浴を保持するためのチャンバーを含む。また装置は、電極材料の前駆体を液浴に供給するように構成された供給装置、および凝固電極材料を得るために凝固領域に導入された液浴の液体部分の凝固を誘発するように構成された凝固領域を含む。装置は、液浴内の電極材料を融解状態に維持する加熱器を含む。加熱器は、抵抗加熱、ガス焚き加熱、誘導加熱、アーク電気加熱、または電気冶金で公知の他の加熱手段を含む。
【０１３１】
１つの非限定的な実施形態では、液浴を保持するチャンバーは、黒鉛、炭化ケイ素、黒鉛粘土、酸化ジルコニア、アルミナ、およびアルミン酸シリコなどから選択される材料からなる筺体（例えば、るつぼ）によって定義される。当業者なら過度の努力なしに、好適な材料を特定できるであろう。
【０１３２】
非限定的な例では、供給装置は、電極材料の前駆体を液浴に供給するように構成されたいかなる装置をも包含しうる。例えば、供給スクリューを使用してもよい。１つの非限定的な実施形態では、供給装置は、制御雰囲気下で供給装置内に含有される電極材料の前駆体を加熱するように構成される。当業者なら過度の努力なしに、好適な供給装置を選択し、そのように構成できるであろう。
【０１３３】
１つの非限定的な実施形態では、チャンバーは、補助対流を提供するのに構成される。例えば、補助対流の実現は、限定されないが、メカニカルスターラー、ガス圧入、熱勾配による強制対流などから選択される、液浴を撹拌する手段を使用してなされうる。当業者なら過度の努力なしに、補助対流を実現する好適な手段を特定できるであろう。
【０１３４】
１つの非限定的な実施形態では、凝固領域は、冷却面、成型、または粉砕領域を含む。
【０１３５】
１つの非限定的な実施形態では、装置は、凝固電極材料を粉砕する微粉砕機を少なくとも１つさらに含み、その粒子を得る。微粉砕機は、破砕、ジョーミル粉砕またはローラーミル粉砕、ジェット式ミル粉砕、湿式または乾式ミル粉砕、アトライター高エネルギーミル粉砕、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、粉砕（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）、粉末化、分級、およびメカノフュージョンを行なうように構成された任意の装置である。そのような粉砕を行なう装置は、粒子の大きさをナノメートル領域にまで減少できるいずれかのビーズミル、例えば、限定されないが、高エネルギーボールミル、微粉砕ミキサーミル、遊星ボールミル、ドラム／ボールミル、シェーカーミル、撹拌ボールミル、ミキサーボールミル、垂直および水平アトライター、ならびに同等の粉砕装置から選択されうる。特に、日本の寿工業株式会社によるＵｌｔｒａ  ＡＰＥＸ（商標）ミル、ドイツのネッチ社（Ｎｅｔｚｓｃｈ）によるＨｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ（商標）撹拌ビーズミル、日本のホソカワによるＨｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  ＡＨＭ（商標）ミル、ならびにスイスのビューラー社によるＭｉｃｒｏＭｅｄｉａ（Ｒ）（商標）Ｐ１およびＭｉｃｒｏＭｅｄｉａ（Ｒ）（商標）Ｐ２ビーズミルが挙げられる。粉砕装置の粉砕部は、好ましくはセラミックスからなるか、セラミックスでコーティングされ、例えば、限定されないが、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、ジルコニア、イットリアもしくはセリア安定化ジルコニア、窒化ケイ素、炭化タングステン、または炭化ケイ素が挙げられる。当業者なら過度の努力なしに、装置または好適な粉砕部を特定できるであろう。
【０１３６】
１つの非限定的な実施形態では、装置は、有機炭素源を加熱することによって、炭素コーティングを電極材料の粒子の表面の少なくとも一部に付着させる加工領域をさらに含む。加工領域は、炭素付着物を材料粒子の表面の少なくとも一部に得るために制御雰囲気下で材料および炭素の有機源を加熱するように構成されたチャンバーを含みうる。
【０１３７】
１つの非限定的な実施形態では、供給装置は、連続的にまたは半連続的に、チャンバーからの液体が凝固領域に移される間に、前駆体をチャンバーに供給するように構成される。
【０１３８】
１つの非限定的な実施形態では、供給装置は、チャンバー中の液体を概して一定レベルに維持するためにチャンバーからの液体を凝固領域に移す速度と一致する速度で前駆体をチャンバーに供給するように構成される。
【０１３９】
提案される装置７００の第１の非限定的な実施形態は、図９Ａおよび９Ｂに描かれている。装置７００は、第１のチャンバー７０４を定義する筺体７０２を含む。装置は、図９Ｂにより良く描かれているように、液浴を保持する第２のチャンバー７２０を含む。また装置７００は、液浴内の電極材料を融解状態に維持する加熱器も含む。チャンバー７２０は、筺体７１８によって定義される。
【０１４０】
供給装置７０６は、前駆体が液浴に直接導入されるように、電極材料の前駆体を第２のチャンバー７２０に供給するよう構成される。
【０１４１】
希望する場合、第１のチャンバー７０４は、同一の雰囲気が第１および第２のチャンバーに存在できるように、第２のチャンバー７２０と連通できる。
【０１４２】
装置７００は、第２のチャンバー７２０から取り出される液体部分の凝固を誘発する凝固領域７１０をさらに含む。凝固領域は、冷却面、成型、または粉砕領域を含む。第２のチャンバー７２０と連通する凝固領域７１０を有する、随意の取り出し構成要素７０８が、図９Ａおよび９Ｂに示される。
【０１４３】
凝固リチウム含有電極材料を凝固領域７１０から取り出す随意の第２の取り出し構成要素７１２が示される。希望する場合、入力７１６および出力７１４は、筺体７０２と連通して存在して、それぞれ第１のチャンバー７０４から、雰囲気を供給したり、取り出したりすることができる。また随意の入力および出力も凝固領域７１０と連通して存在し、そこから雰囲気を供給したり、取り出したりすることができる。
【０１４４】
提案される装置８００の第２の非限定的な実施形態は、図１０に描かれる。装置８００は、第１のチャンバー８０４を定義する筺体８０２を含む。装置は、構成要素７２０下で図９Ｂにより良く描かれているように、液浴を保持する第２のチャンバーを含む。また装置８００は、液浴内の電極材料を融解状態に維持する加熱器も含む。
【０１４５】
供給装置８０６は、前駆体が直接液浴に導入されるように、電極材料の前駆体を第２のチャンバーに供給するように構成される。
【０１４６】
希望する場合、第１のチャンバー８０４は、同一の雰囲気が第１および第２のチャンバーに存在できるように、第２のチャンバーと連通できる。
【０１４７】
装置８００は、第２のチャンバーから取り出される液体部分の凝固を誘発する凝固領域８１０を含む。凝固領域は、冷却面、成型、または粉砕領域を含む。第２のチャンバーと連通する凝固領域８１０を有する、随意の取り出し構成要素８０８が示される。
【０１４８】
希望する場合、入力８１６および出力８１４は、筺体８０２と連通して存在して、それぞれ第１のチャンバー８０４から雰囲気を供給したり、取り出したりすることができる。また随意の入力および出力も凝固領域８１０と連通して存在して、そこから雰囲気を供給したり、取り出したりすることができる。
【０１４９】
装置８００は、材料粒径を制御するために凝固材料を粉砕する微粉砕機８２２をさらに含む。凝固領域８１０と連通する微粉砕機８２２を有する随意の第２の取り出し構成要素８２４が示される。また随意の入力および出力が、凝固領域８１０および／または微粉砕機８２２に存在して、そこから雰囲気を供給したり、取り出したりすることができる。
【０１５０】
提案される装置９００の第３の非限定的な実施形態は、図１１に描かれる。反応装置９００は、第１のチャンバー９０４を規定する第１の筺体９０２を含む。装置は、構成要素７２０下で図９Ｂにより良く描かれているように、液浴を保持する第２のチャンバーを含む。また装置９００は、液浴内の電極材料を融解状態に維持する加熱器も含む。
【０１５１】
供給装置９０６は、電極材料の前駆体を液浴に供給するために、筺体９０２に連通する。
【０１５２】
希望する場合、第１のチャンバー９０４は、同じ雰囲気が第１および第２のチャンバーに存在できるように、第２のチャンバーと連通できる。
【０１５３】
装置９００は、第２のチャンバーから取り出される液体部分の凝固を誘発する凝固領域９１０を含む。凝固領域は、冷却面、成型、または粉砕領域を含む。第２のチャンバーと連通する凝固領域９１０を有する、随意の取り出し構成要素９０８が示される。
【０１５４】
希望する場合、入力９１６および出力９１４は、筺体９０２と連通して存在して、それぞれ第１のチャンバー９０４から雰囲気を供給したり、取り出したりすることができる。また随意の入力および出力も凝固領域９１０と連通して存在して、そこから雰囲気を供給したり、取り出したりすることができる。
【０１５５】
装置９００は、材料粒径を制御するために凝固材料を粉砕する微粉砕機９２２をさらに含む。凝固領域９１０と連通する微粉砕機９２２を有する随意の第２の取り出し構成要素９２４が示される。また随意の入力および出力が、凝固領域９１０および／または微粉砕機８２２に存在して、そこから雰囲気を供給したり、取り出したりすることができる。
【０１５６】
装置９００は、第２の筺体９０２’によって規定される加工領域をさらに含む。随意に、第２の筺体９０２’は、図１１に描かれるように第１の筺体９０２と概して同一でありうる。第２の筺体９０２’は、炭素付着物を粉砕された材料の粒子に得るために構成される。
【０１５７】
第２の筺体９０２’と連通する微粉砕機９２２を有する随意の第３の取り出し構成要素９２４が示される。
【０１５８】
第２の筺体９０２’は、電極材料の粒子の表面の少なくとも一部に炭素コーティングを形成するために、炭素の有機源を加熱する加熱器を含む。入力９１６’および出力９１４’は、チャンバー９０４’と連通して存在して、チャンバー９０４’から雰囲気を供給したり、取り出したりする。
【０１５９】
随意の入力９２６は、微粉砕を微粉砕機９２２で行なう前、同時、または後に、化合物を電極材料の粒子、例えば、安定化物質（例えば、欧州特許第２０９５４５１号に記載のように）および／または炭素の有機源に加えるために、微粉砕機９２２と連通して示される。随意の入力および出力は、凝固領域９１０および／または微粉砕機９２２と連通して、そこから雰囲気を供給したり、取り出したりすることができる。
【０１６０】
図９Ａ、９Ｂ、１０および１１に描かれた実施形態は、特定の構成を有する装置を示したが、上に提示した装置の概念の代替的な実現は他の構成を包含しうることが理解されよう。
【０１６１】
例えば、前述の供給装置は、制御雰囲気（例えば、還元性雰囲気、または部分還元性雰囲気、または非酸化性雰囲気）を有するために構成されうる。また供給装置は、前駆体が液浴に導入される前に気体を放出するように、前駆体を加熱する加熱器を含んでもよい。
【０１６２】
くわえて、前述の装置の例は、実質的に長方形の筺体を示すが、装置の変形形態は、他の形状、例えば、概して円柱状などを含みうる。好適な装置としては、例えば、ロータリーキルン、プッシュキルン、流動床、ベルト駆動式キルンなどが挙げられるが、これらに限定されない。当業者なら過度の努力なしに、好適な装置を特定できるであろう。
【０１６３】
くわえて、装置の変形形態は、描写された供給／取り出し構成要素内に部分還元性雰囲気、還元性雰囲気、または不活性雰囲気を有するために構成されうる。
【０１６４】
くわえて、希望する場合、装置の変形形態は、補助対流を行なうように構成されうる。例えば、補助対流は、液浴を撹拌するために、メカニカルスターラー、ガス圧入、熱勾配による強制対流などを利用する。当業者なら過度の努力なしに、装置を構成して補助対流を行なうことができるであろう。
【０１６５】
くわえて、装置の変形形態は、手動または自動の駆動機構を使用して構成要素の取り出しを操作しうる。さらに、装置の変形形態は、そのような取り出し構成要素を省略してもよく、所与の構成要素／領域の間における切断を有してもよく、例えば図１１を参照して、取り出し構成要素９１２は、連続的にまたは半連続的に電極材料を凝固領域９１０から取り出すことができるように切断を有し、材料のさらなる加工、例えば、不純物相の電極材料からの除去に進み、その後電極材料を微粉砕機９２２へ導入する。
【０１６６】
くわえて、前述の装置の例は、入力および出力構成要素を細長い導管として描いているが、装置の変形形態は、例えば、外部の入力または出力構成要素を受けるための開口部、または筺体および／もしくは構成要素および／もしくは領域へならび／またはそれから、手動で挿入ならびに／または取り出すための開口部を代わりに有してもよい。
【０１６７】
くわえて、図１１を参照して、前述の装置の例は、２つの筺体９０２および９０２’を示すが、装置の変形形態は、３つ、４つ、またはそれより多くの筺体を含んでもよく、各筺体は、さまざまなパラメーター、例えば、所与の温度で構成される。
【０１６８】
以上は単に本発明の原理を例示するだけのものと考えられる。さらに、当業者なら数多くの修正および変更を容易に想到するであろうから、ここに図示および記載した例および実施形態のみに本発明を厳密に限定することは望ましくなく、したがって本発明の範囲内に含まれるすべての好適な修正および均等物が用いられうる。
【実施例】
【０１６９】
本発明の範囲を限定することなく、本発明の実施形態に即した例示的な器具、装置、方法、およびそれらに関連する結果を以下に示す。
【０１７０】
実施例１
ＬｉＰＯ３の調製
実施例１ａ
乳鉢中で２８．７５ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（アルドリッチ社）を、９．２４ｇのＬｉ２ＣＯ３（９９．９９％、リムテック社）と混ぜた。混合物に対して、熱工程を、蓋の開いた黒鉛容器内で空気下にて、４８時間、１９０℃、３５０℃、および４５０℃まで行なった。白色結晶生成物を得た。図１は生成物のＸＲＤ特性評価を示す。
【０１７１】
実施例１ｂ
４０ｇのＬｉＨ２ＰＯ４（９９％、アルドリッチカタログ番号：４４２６８２より）に対して、熱工程を蓋の開いた黒鉛容器内で空気下にて、４８時間、１９０℃、３５０℃、および４５０℃まで行なった。白色結晶生成物を得た。図１は生成物のＸＲＤ特性評価を示す。
【０１７２】
実施例１ｃ
２５０℃での３時間の２つの熱工程、その後の冷却工程、およびそれに続く５００℃での３時間の粉砕工程を用いたこと以外は、実施例１ａおよび１ｂの実験を同一条件下で再現した。結果として得たＬｉＰＯ３生成物も、実施例１ａおよび１ｂと同じＸＲＤパターンを示した。
【０１７３】
実施例１ｄ
ＬｉＰＯ３もまた、Ｌｉ２ＣＯ３と無水Ｐ２Ｏ５との反応から得た。過剰のＰ２Ｏ５を用いたとき、結果として得た生成物は、実質的に純粋なＬｉＰＯ３であった。そのような過剰がない場合は、ＬｉＰＯ３に代わってＬｉ４Ｐ２Ｏ７が反応から生じた。
【０１７４】
実施例１ｅ
実施例１ａの実験を、６５０℃の単回熱工程を用いたことを除いて同一条件下で再現して、ガラス質のＬｉＰＯ３を得た。
【０１７５】
実施例１ｆ
また、ガラス質のＬｉＰＯ３は、適切な化学量論的な量で反応物質を、融解ＬｉＰＯ３を含む液浴に漸次導入することによってＬｉ３ＰＯ４とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４との反応から得られ、黒鉛るつぼにおいて空気下で６８０℃に保持した。
【０１７６】
実施例２
ＬｉＰＯ３からのＬｉＦｅＰＯ４の作製
実施例２ａ
化学量論的な量の８．１７ｇのＬｉＰＯ３、５．０６ｇのＦｅ２Ｏ３（バイエル社の顔料）、および１．７７ｇのＦｅ０（ＱＭＰ社Ａｔｏｍｅｔ  グレード１９５ＳＰ  ＜４５ミクロン）の混合物に対して、熱ステップを、１時間、不活性アルゴン雰囲気下で、１０５０℃に保持した黒鉛るつぼ容器内で行なった。実質的に気体は液浴内に放出されなかった。図２は、実質的に純粋なＬｉＦｅＰＯ４（縦の実線）のＸＲＤパターンと同一である、結果として生じた生成物のＸＲＤパターンを示す。よって結果として生じた化学反応は、
３ＬｉＰＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｆｅ０→３ＬｉＦｅＰＯ４
に該当する。
【０１７７】
実施例２ｂ
実施例２ａの実験を、黒鉛るつぼの代わりにアルミナるつぼを使用したことを除いて同一条件下で再現して、ＬｉＦｅＰＯ４を製造した。実質的に気体は液浴内に放出されなかった。結果として生じた生成物もまた、実質的に純粋なＬｉＦｅＰＯ４であった。この実験は、Ｆｅ２Ｏ３の還元が、黒鉛るつぼによって引き起こされるのではなく、むしろ、恐らくＦｅ０の存在によって引き起こされることを示唆している。
【０１７８】
実施例２ｃ
実施例２ａの実験を同一条件下で再現して、ＬｉＦｅＰＯ４を製造し、その反応の後にＴＧＡ−ＤＳＣ−ＭＳ熱的研究を続けた。図３は、１ＬｉＰＯ３＋１／３Ｆｅ２Ｏ３＋１／３Ｆｅの混合物の熱分析（１０℃／分における）を示し、熱反応は、約４００℃で開始し、最終生成物ＬｉＦｅＰＯ４の融点（９８０℃）まで続ける。実質的に気体は液浴内に放出されず、著しい重量の損失はなかった。
【０１７９】
実施例２ｄ
実施例２ａの実験を同一条件下で再現して、ＬｉＦｅＰＯ４を製造した。第１の粉砕工程を行ない、粉砕したＬｉＦｅＰＯ４をふるいにかけて４５ミクロンにした。大きさが約１００ｎｍの粒子を得るために、第２の粉砕工程をイソプロパノールアルコール（ＩＰＡ）中で１時間行なった。次にそれらの粒子に乳糖溶液を含浸させ、熱工程（熱分解）に供して、それらの表面の少なくとも一部に炭素コーティングを有する粒子を（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４）を得た。よって、炭素コーティングは熱的な方法によって付着する。
【０１８０】
これらの粒子を使用して、以下の手順に従って、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４複合材のカソード被膜をコーティングし、Ｌｉ０／液体炭酸塩＋ＬｉＰＦ６電解質／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４標準ボタン型電池を作った。
【０１８１】
合計重量で８０／１０／１０の比率でＣ−ＬｉＦｅＰＯ４／ＨＦＰ−ＶＦ２／黒鉛の分散物を得るために、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４、ＨＦＰ−ＶＦ２共重合体（Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００、アトケム社より提供）およびＥＢＮ−１０１０黒鉛粉末（スペリアグラファイト社）により供給）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、ジルコニアビーズを用いてジャーミル中で１０時間ボールミル粉砕した。続いて、得られた分散物を、Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）装置を使用して、炭素処理コーティング（Ｅｘｏｐａｃｋ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ社により提供）をもつアルミニウムのシートに付着させ、付着シートを真空下にて８０℃で２４時間乾燥してカソード電極を作った。「ボタン」型の電池を組み立て、リチウムの膜を陽極として用いるグローブボックス、およびＥＣ／ＤＥＣ３／７混合物中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液を浸み込ませた、厚さが２５μｍのセパレーター（セルガード社より提供）に密閉した。
【０１８２】
このボタン型電池を、周囲温度にて、Ｃ／１０レート（１Ｃレートは全容量の１時間での放電に相当する）で、初期充放電能について評価した。図４は、最初の８サイクルのボタン型電池具体的な放電および充電能を示す。
【０１８３】
実施例３
ＬｉＰＯ３からのＬｉＦｅＰＯ４の調製
化学量論的な量の９．２６ｇのＦｅ３Ｏ４（バイエル社磁鉄鉱顔料）、１３．７４ｇのＬｉＰＯ３、および２．２３ｇのＦｅ０（ＱＭＰ社Ａｔｏｍｅｔ  グレード１９５ＳＰ  ＜４５ミクロン）の混合物に対して、熱工程を、空気雰囲気下で、１１００℃に保持した黒鉛るつぼ容器内で行なった。グラフォイル（商標）製の蓋を前駆体混合物の上部に使用した。ティムカルグラファイト（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社、スイス、ボーディオ）は、蓋の上に加えられて前駆体と物理的に接触しないので、熱処理の際に局所的なＣＯ／ＣＯ２非酸化性雰囲気を創り出す。第２のグラフォイル製の蓋を、ティムカルグラファイトの上に使用した。
【０１８４】
熱工程を、１／２時間、１１００℃で行なった。実質的に気体は液浴内に放出されなかった。次にるつぼを手で激しく動かして液浴を撹拌した。次に炉を７００℃に冷却した。次にるつぼを素早く油に浸して、結果として生じた生成物を実質的に周囲空気に接触させることなく冷却した。黒鉛粉末は、空気に曝されたにもかかわらず、本質的に未変化なままであった。図５は、実質的に純粋なＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンと同一である、極微のＬｉ４Ｐ２Ｏ７の存在を伴った、結果として生じた生成物のＸＲＤパターンを示す。よって結果として生じた化学反応は、
Ｆｅ３Ｏ４＋Ｆｅ０＋４ＬｉＰＯ３→４ＬｉＦｅＰＯ４
に該当する。
【０１８５】
実施例４
ＬｉＰＯ３からのＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉ１．２ＭｎＰＯ４の作製
実施例４ａ
２３．６５ｇのＬｉＰＯ３および２８．６４ｇのＭｎＯの化学量論的な量の混合物を作った。混合物の第１の半分に対して熱工程を、空気雰囲気下で、１１００℃に保持した黒鉛るつぼ容器において行った。混合物すべてを実質的に融解し、液浴を得たときに、混合物の残る第２の半分を液浴に導入した。液体反応浴の利点を図示する図６（Ａ）に示すように、混合物の第２の半分は液浴に約１分未満で吸収された。混合物の第２の半分を導入する間、ガスは液浴内に実質的に放出されなかった。
【０１８６】
第１の試料部分を液浴から取り、直径が５ｃｍの高速回転グラフォイルディスクで粉砕した。液浴のおよそ１／４容積に相当する第２の試料部分を取り、凝固材料を得るために別のるつぼに入れてゆっくりと冷却した。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＬｉＭｎＰＯ４であることを示した。
【０１８７】
次に、約４．７ｇのＬｉＰＯ３の追加量を加えて、残る液浴を１１００℃に保持した。実質的に気体は液浴内に放出されなかった。第３の試料部分を取り、凝固材料を得るために別のるつぼに入れてゆっくりと冷却した。図６（Ｂ）は、第３の試料を凝固した後に得られた材料を示す。その材料は不均一なカラーパターンを有し、恐らく液浴内の不均一な相による不均一な組成物であることを示唆している。
【０１８８】
実施例４ｂ
実施例４ａの第３の試料部分から得た凝固材料に対して、さらなる熱工程を、黒鉛るつぼを用いて１１００℃で行なった。結果として生じた液浴を、素早くＳＳ実験室スパチュラで約１分間手で撹拌した。実質的に気体は液浴内に放出されなかった。次に、凝固材料を得るため液浴をゆっくりと冷却した。図６（Ｃ）は、結果として生じた生成物は、実質的に均一な生成物であったことを示す。図７は、得られた生成物はＬｉ１．２ＭｎＰＯ４であったことを示す。結果として得られたＸＲＤパターンは、実質的に純粋なＬｉＭｎＰＯ４のＸＲＤパターンと非常に類似しており、さらなるＬｉＰＯ３が、さらなる非結晶相として存在しうることを示す。
【０１８９】
実施例５
ＬｉＰＯ３および天然鉱物からのＬｉＦｅＰＯ４の調製
実施例５ａ
鉄鋼業用に生産された、ケベック州ノースショア（Ｑｕｅｂｅｃ  Ｎｏｒｔｈ−Ｓｈｏｒｅ）からの天然精鉱を、鉄の材料および低コスト源として使用した。鉱物組成物は重量％で、６５．７７％のＦｅ（ＦｅＯとして６．８８％含む）、０．９％のＭｎ、４．６０％のＳｉＯ２、０．２％のＡｌ２Ｏ３、０．３７％のＣａＯ、および０．２８％のＭｇＯであった。鉱物を乾燥し、＜２００メッシュ（ｍｅｓｈ）に粉砕した。
【０１９０】
２５ｇの粉砕した鉱物、７．５５３ｇのＱＭＰ社の鉄金属液滴（＜１５０ミクロン）（Ａｔｏｍｅｔ  １９５ＳＰ）、および３６．９１４ｇのＬｉＰＯ３の混合物を乳鉢中で作った。初めに、１３．３３ｇのＬｉＦｅＰＯ４粉末を黒鉛るつぼに加えて、液浴で融解状態の電極材料として作用させた。次に、その混合物をＬｉＦｅＰＯ４粉末の上に加えた。ティムカルスーパーＣ６５黒鉛粉末を反応物質の上におき、グラフォイル製の蓋をるつぼの上に合わせた。
【０１９１】
反応物質に対して熱工程を、１０８０℃で空気雰囲気下にて３時間行なった。実質的に気体は液浴内に放出されなかった。次に、液体を撹拌し、黒鉛型で素早くキャスティングし、冷却した。図８ａ上で見てわかる空気下でのキャスティングおよび冷却による若干の表面酸化にもかかわらず、得られたＬｉＦｅＰＯ４は、きれいなＸＲＤパターン（図８ｂ）を有し、純度が９６．８％で、約３．２％のＬｉ３ＰＯ４過剰の、これらの融解物に典型的な大きな結晶子（１７８ｎｍ）であった。この例は、粗く粉砕して混合した前駆体を使用する本発明の方法の利点を示す。
【０１９２】
いかなる理論にも縛られるものではないが、非電気活性のＬｉ３ＰＯ４相が、るつぼの底において、使用されたＬｉＦｅＰＯ４粉末中に見られたので、この相は、それ自体として鉱物合成に必ずしも関連しないと推測できる。
【０１９３】
実施例５ｂ
Ｆｅ０液滴（Ｆｅ３＋還元用）を１０ｇの微結晶性セルロース粉末（アルドリッチ社  ４３５２３６）に換え、２段階熱処理を用いたことを除いて、実施例５ａの実験を同一条件下で再現した。セルロース粉末の熱処理（熱分解）が還元性気体および残留炭素（木炭）を生じることは周知である。
【０１９４】
２段階熱処理は次の通りである。第１の熱工程は、黒鉛るつぼで６００℃にて２時間行なって粉末を変換し、Ｆｅ３＋をＦｅ２＋に還元する。第２の熱工程は、１０８０℃にて手で混ぜながら３時間行なって、融解したＬｉＦｅＰＯ４を含む液浴を得て、鉱物をＬｉＰＯ３と反応させた。実質的に気体は液浴内に放出されなかった。次に、液浴を１時間、８００℃で冷却し、次いで１時間、６００℃で冷却した後、素早く空気下で冷却した。凝固生成物は、実施例５ａで得られたものと同様の特徴を有していた。
【０１９５】
実施例５ｃ
るつぼを炭素黒鉛粉末およびグラフォイル製の蓋を用いる黒鉛粘土るつぼに換え、液浴を還元性雰囲気に閉じ込めたことを除いて、実施例５ａの実験を同一条件下で行なった。
【０１９６】
熱工程を、１０８０℃で時折まぜながら３時間行なった後、液浴を、炭素粉末がいくらか入った黒鉛るつぼに注ぎ、１０８０℃で１時間維持した。次に、黒鉛るつぼを７５０℃までゆっくりと冷却し、この温度で１時間維持して、かんらん石相の結晶の成長を得た。黒鉛るつぼを素早く冷却して、空気下での著しいＬｉＦｅＰＯ４酸化を回避した。
【０１９７】
得られた材料は、実施例５ａおよび５ｂの材料と同様のＸＲＤ結果および純度を有していた。さらに顕微鏡によって調べて、その材料はまた結晶間領域に存在する第２の相を含有することが明らかになった。第２の相は、リン酸リチウムが豊富な結晶相およびＬｉ−Ｆｅ−ＰＯ４を含有する非炭素非かんらん石相ならびにＳｉおよびＡｌを含む。結晶間領域（かんらん石結晶構造の外側）における第２相の存在は、希望する場合、そのような第２の相を除去することによって、前駆体中に存在する不純物から該材料をさらに精製できる。
【０１９８】
実施例６
ＬｉＰＯ３からのＬｉＣａ０．０２Ｍｎ０．９８ＰＯ４の作製
ＬｉＣａ０．０２Ｍｎ０．９８ＰＯ４を、ＬｉＰＯ３、ＭｎＯ、およびＣａＯの混合物を前駆体として使用して作製した。手短に言えば、混合物に対して、熱工程を１１００℃にて空気雰囲気下で行なった。実質的は気体は液浴内に放出されなかった。ＸＲＤおよびＸＰＳ分析により、構造ＸＲＤ特徴およびリン酸マンガンリチウム結晶の固溶体中のＣａの存在を確認した。
【０１９９】
実施例７
Ｆｅ３（ＰＯ４）２からのＬｉＦｅＰＯ４の作製
実施例７ａ
Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ（藍鉄鉱）に対して、熱工程を６５０℃にて不活性窒素雰囲気下で行なって、実質的に水を藍鉄鉱から除去した。次に、前駆体を化学量論的な量で使用して、Ｌｉ３ＰＯ３との混合物を作った。混合物に対して、熱工程を１０５０℃にて黒鉛るつぼ中で、不活性窒素雰囲気下で、結果として生じた液浴を穏やかに撹拌しながら行なった。実質的に気体は液浴内に放出されなかった。液浴の表面に黒鉛粉末を若干残して、局所的な非酸化性雰囲気を保った。
【０２００】
次に、液浴を冷却して凝固材料を得た。その凝固材料のＸＲＤは、図２に描かれたものと実質的に同一であり、結果として生じた生成物がＬｉＦｅＰＯ４であることを示した。
【０２０１】
実施例７ｂ
黒鉛粉末を冷却工程の前に除去したことを除いて、実施例７ａの実験を同一条件下で行なった。結果として生じた生成物もまた、ＬｉＦｅＰＯ４であった。
【０２０２】
実施例７ｃ
鉄の酸化を確実に回避するため、Ｆｅ３（Ｐ０４）２・８Ｈ２Ｏを脱気する間、わずかに還元性の雰囲気を使用したことを除いて、実施例７ａの実験を同一条件下で行なった。結果として生じた生成物もまた、ＬｉＦｅＰＯ４であった。
【０２０３】
実施例７ｄ
Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２ＯとＬｉ３ＰＯ３との混合物を作った後に脱気工程を行なったことを除いて、実施例７ａの実験を同一条件下で行なった。結果として生じた生成物もまた、ＬｉＦｅＰＯ４であった。
【０２０４】
実施例８
既存の電極材料前駆体からの、液浴中のさらなる非混和性金属性液体を使用した、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＣａ０．０２Ｍｎ０．９８ＰＯ４の作製
実施例８ａ
３６．０ｇのＣｕ、１６．２ｇのＳｎ、および５０．４ｇの既存のＬｉＦｅＰＯ４を用いて、黒鉛るつぼ中で混合物を作った。第１のグラフォイル製の蓋を置いて、混合物をカバーし、黒鉛粉末を第１の蓋の上に置き、第２のグラフォイル製の蓋を黒鉛粉末の上に置いて、熱処理（例えば、７００℃）の際に局所的なＣＯ／ＣＯ２非酸化性雰囲気を創った。次に、るつぼを空気中で操作する抵抗炉に導入し、熱工程を１１００℃で２時間行なって、液浴中に２つの液相を得た。実質的に気体は液浴内に放出されなかった。手動撹拌も行ないながら、第２の熱工程を行なった。２時間後、２つの液相を、平らな黒鉛型で周囲温度にてキャスティングした。Ｓｎ−Ｃｕ相およびＬｉＦｅＰＯ４相は完全に分離し、液体ＬｉＦｅＰＯ４相の存在下で液体スズの熱力学安定性を裏付けた。
【０２０５】
原子吸光テストによって求められた通り、結果として生じたＬｉＦｅＰＯ４の銅含有量は、２６５１ｐｐｍであった。
【０２０６】
実施例８ｂ
４３．８ｇのＣｕ、および１７．９ｇのＳｎ、および４２．７ｇの既存のＬｉＣａ０．０２Ｍｎ０．９８ＰＯ４を用いて、黒鉛るつぼ中で混合物を作り、炉中のるつぼに直接導入し、熱工程を１１００℃で２時間行なったことを除いて、実施例８ａの実験を同一条件下で行なった。図９は、キャスティングの際に、Ｓｎ−Ｃｕ相およびＬｉＣａ０．０２Ｍｎ０．９８ＰＯ４相が完全に分離されたことを示す。
【０２０７】
原子吸光テストによって求められた通り、結果として生じたＬｉＣａ０．０２Ｍｎ０．９８ＰＯ４の銅含有量は、３７９ｐｐｍであった。
【０２０８】
いかなる特定の理論にも縛られるものではないが、実施例８ａのＬｉＦｅＰＯ４に対するＬｉＣａ０．０２Ｍｎ０．９８ＰＯ４の銅含有量の違いは、Ｍｎイオンと比べて、Ｃｕ０がＦｅイオンを還元する能力が違うことに由来しうると考えられる。
【０２０９】
電極材料中の銅含有が望ましくない特定の用途、例えば、そのような含有が、全体的な電池サイクル性能に悪影響を及ぼす場合では、当業者は、Ｓｎまたは有意のＣｕを含まないＳｎ合金を使用して、結果として生じた電極材料におけるＣｕの含有を最小限にするか、または回避する。
【０２１０】
実施例９
ＬｉＰＯ３からのＬｉＦｅＰＯ４の作製
実施例９ａ
ＬｉＰＯ３、Ｆｅ０、粗く粉砕した（２００メッシュ）天然の鉄鉱物源（例えば、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）を用いて、黒鉛るつぼ中で混合物を作った。第１のグラフォイル製の蓋を置いて混合物をカバーし、黒鉛粉末を第１の蓋の上に置き、第２のグラフォイル製の蓋を黒鉛粉末の上に置いて、熱処理（例えば、７００℃）の際に局所的なＣＯ／ＣＯ２非酸化性雰囲気を創った。熱工程を１１００℃で２時間行なった。手動で撹拌も行ないながら、第２の熱工程を行なった。次に、液浴を冷却して凝固材料を得た。結果として生じた生成物は、純度が約９６％のＬｉＦｅＰＯ４であった。
【０２１１】
実施例９ｂ
黒鉛粘土るつぼを用いたことを除いて、実施例８の実験を同一条件下で行なって、やはり純度が約９６％のＬｉＦｅＰＯ４を作り出した。凝固工程の間に形成された、低融解非炭素、非かんらん石相において、若干のシリカが、生成物のらん石結晶構造の周辺に見られた。
【０２１２】
実施例１０
ＬｉＦｅＰＯ４の合成における、さらなる非混和性金属液相として使用するＳｎ−Ｆｅ合金の作製
【０２１３】
Ｆｅ０（ＱＭＰ液滴）１５ｇの混合物を、０．５ｇの黒鉛を用いて作った。次に、７０ｇの純粋なＳｎを混合物に加えた。混合物を黒鉛るつぼに入れた。ティムカルスーパーＣ黒鉛粉末を混合物の上に置き、グラフォイル製の蓋をるつぼの上に置いて、ＦｅおよびＳｎの周囲空気酸化を回避した。熱工程を１０８０℃で１時間行なった。撹拌後、るつぼを素早く周囲温度にまで冷やした。ＬｉＦｅＰＯ４合成の実験条件においてＦｅのＳｎへの部分融解は、はっきりと目で見ることができた。
【０２１４】
実施例１１
また該方法は、ＬｉＦｅ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．６５Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．６７５Ｆｅ０．２７５Ｍｇ０．０５ＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｎａ０．１ＦｅＰＯ４、ＮａＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ（ＰＯ４）０．９５（ＳｉＯ４）０．０５、Ｃｒ添加ＬｉＦｅＰＯ４、Ｍｏ添加ＬｉＦｅＰＯ４、およびＬｉＦｅ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４を作製するのにも使用され、いずれの場合にも、本明細書において記載される好適な前駆体として使用された。
【０２１５】
以下の非限定的な実施形態は、本発明にかかる方法、材料、および装置の非限定的な例に関するさらなる説明を提供する：
【０２１６】
実施形態１：融解状態の電極材料を含む液浴を準備すること、および該電極材料の前駆体を該液浴に導入することを含み、該電極材料がリチウム、金属、およびリン酸塩を含む結晶電極材料を作製する方法。
【０２１７】
実施形態２：該液浴の一部を取り出すこと、および該一部の凝固を誘発して凝固電極材料を得ることをさらに含む実施形態１に記載の方法。随意に該方法は、不純物含有相を凝固電極材料から除去することをさらに含む。
【０２１８】
実施形態３：前記凝固誘発工程が、冷却工程、キャスティング工程、または粉砕工程を含む実施形態２に記載の方法。
【０２１９】
実施形態４：該凝固電極材料の微粉砕工程をさらに含み、前記凝固電極材料の粒子を得る実施形態２に記載の方法。
【０２２０】
実施形態５：前記微粉砕工程の前、それと同時、またはその後に炭素の有機源を加えること、加熱して電極材料粒子の表面の少なくとも一部に炭素コーティングを得ることをさらに含む実施形態４に記載の方法。
【０２２１】
実施形態６：該液浴が、電極材料の融点とその融点より約３００℃高い温度との間に維持され、好ましくは電極材料の融点とその融点より１５０℃高い温度との間に維持されて、該電極材料を前記融解状態に維持する実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【０２２２】
実施形態７：該液浴を前記温度に維持する間に、補助対流が行なわれる実施形態６に記載の方法。
【０２２３】
実施形態８：前記前駆体が、既存の電極材料、電極材料用の天然の源化合物、電極材料の構成要素用の源である化学反応物質、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。好ましくは、該金属がＭｎまたはＦｅを含む場合、該天然の源化合物は酸化物含有磁鉄鉱または赤鉄鉱である。
【０２２４】
実施形態９：前記液浴が、第１の液体および第２の液体、または気体、または固体を含み、前記第１の液体が融解状態の前記電極材料を含む実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【０２２５】
実施形態１０：前記第２の液体が、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｓｎ、またはＳｎ合金を含む実施形態９に記載の方法。
【０２２６】
実施形態１１：前記液浴が、炭素または有機炭素源の存在下で、元素状態に完全に還元することなく、前駆体の少なくとも１つの金属の酸化状態の酸化を防ぐのに充分な量にある実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【０２２７】
実施形態１２：該前駆体が、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＮａＨＰＯ４、ＬｉＫＨＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、またはポリケイ酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、およびその任意の混合物からなる群から選択されるリチウム源を含む実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【０２２８】
実施形態１３：該前駆体が、前述のリチウム源ならびに酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、オルトケイ酸ナトリウムもしくはオルトケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウムもしくはメタケイ酸カリウム、またはポリケイ酸ナトリウムもしくはポリケイ酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、およびその任意の混合物からなる群から選択されるリチウム置換基のための源を含む実施形態１２に記載の方法。
【０２２９】
実施形態１４：該前駆体が、鉄、酸化鉄（ＩＩＩ）、または磁鉄鉱、３価のリン酸鉄、リチウムヒドロキシリン酸鉄または３価の硝酸鉄、リン酸鉄、水和または非水和、藍鉄鉱Ｆｅ３（ＰＯ４）２、酢酸鉄（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、シュウ酸鉄、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＯ、リン酸アンモニウム鉄（ＮＨ４ＦｅＰＯ４）、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、フェロセン、およびその任意の混合物；マンガン、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）クロライド、ＭｎＣＯ３、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、マンガノセン、およびその任意の混合物；リン酸鉄およびリン酸マンガンまたはピロリン酸鉄およびピロリン酸マンガン；ならびにその任意の混合物からなる群から選択される金属源を含む実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【０２３０】
実施形態１５：該前駆体が、前述の金属源、ならびにＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＢ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ（ｌｌｌ）の源、ならびにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属置換基の源を含む実施形態１４に記載の方法。
【０２３１】
実施形態１６：該前駆体が、酸化リン、塩および酸形態でのリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、ならびにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるリン酸塩源を含む実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【０２３２】
実施形態１７：該前駆体が、前述のリン酸塩源および有機ケイ素、ケイ素アルコキシド、オルトケイ酸テトラエチル、ナノサイズＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＳＯ４源、ＢＯ３源、およびその任意の混合物からなる群から選択されるリン酸塩置換基の源をさらに含む実施形態１６に記載の方法。
【０２３３】
実施形態１８：該前駆体が、例えば、ＭｏＯ３、Ｎｉの酸化物、硫酸塩、または硝酸塩、Ｃｏの酸化物、硫酸塩、または硝酸塩、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＰＯ４、およびその任意の混合物から選択される単一または複数のドーピング元素源をさらに含む実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【０２３４】
実施形態１９：少なくともその一部が、不活性雰囲気、部分還元性雰囲気、または還元性雰囲気下で実施される実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【０２３５】
実施形態２０：前記部分還元性雰囲気または還元性雰囲気が、ＣＯ、Ｈ２、ＮＨ３、ＨＣ、およびその任意の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの気体含み、ＨＣが炭化水素である実施形態１９に記載の方法。
【０２３６】
実施形態２１：前記液浴が、炭素の存在下で周囲空気下にあり、該炭素が該液浴中の金属の酸化を防ぐのに充分な量である実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【０２３７】
実施形態２２：該液浴が筺体に保持され、該筺体の少なくとも一部が、黒鉛もしくは黒鉛−ケイ素、アルミナ、またはジルコニアからなる実施形態２１に記載の方法。
【０２３８】
実施形態２３：かんらん石構造を有し、公称式ＡＭ（ＰＯ４）をもち、式中、Ａがリチウムであり、その２０％原子量未満のＮａまたはＫで置換され、ＭがＦｅ、Ｍｎ、またはその混合物であり、その１５％原子量未満の、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、およびＢ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、およびＣｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、ならびに（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の任意の組み合わせからなる群より選択された原子によって置換され、ＰＯ４が２０％原子量未満（リン酸塩に対して）の、ＳＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ４、Ｐ２Ｏ７、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるリン酸塩置換基である粒子を含む結晶電極材料を作製する、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の方法。
【０２３９】
実施形態２４：該粒子が、公称式Ｌｉ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）ＰＯ４を有し、式中０≦ｘ≦１である実施形態２３に記載の方法。
【０２４０】
実施形態２５：該粒子が公称式ＬｉＦｅＰＯ４を有する２３に記載の方法。
【０２４１】
実施形態２６：前記粒子が、その表面の少なくとも一部に存在する、Ｌｉ−Ｍ、またはＭ−Ｐ、またはＬｉ−Ｐ−Ｏ、またはそれらの任意の組み合わせを含む非炭素および非かんらん石相を有し、随意に、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＡｌをさらに含む実施形態２３〜２５のいずれか１つに記載の方法。
【０２４２】
実施形態２７：該非炭素および非かんらん石相が、該電極材料の重量に対して１５重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満で存在する実施形態２６に記載の方法。
【０２４３】
実施形態２８：前記粒子が、その表面の少なくとも一部に非粉状で付着性の炭素コーティングを有する実施形態２３〜２７のいずれか１つに記載の方法。
【０２４４】
実施形態２９：前記炭素コーティングが熱的な方法によって表面に付着する実施形態２８に記載の方法。
【０２４５】
実施形態３０：実施形態１〜２８のいずれか１つに記載の方法によって作られる結晶電極材料。
【０２４６】
実施形態３１：かんらん石構造を有し、２０％原子量未満のＮａまたはＫによって置換されるリチウム、１５％原子量未満の（ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、およびＢ、（ｂ）Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、およびＣｒ、（ｃ）Ｆｅ（ｌｌｌ）、および（ｄ）それらの任意の組み合わせからなる群より選択される原子によって置換される、Ｆｅ、Ｍｎ、およびその混合物から選択される金属、ならびに２０％原子量未満の、ＳＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ４、Ｐ２Ｏ７、およびそれらの任意の組み合わせから選択されるオキシアニオンによって置換されるＰＯ４を含み、その表面の少なくとも一部に非炭素および非かんらん石相および随意に非粉状の付着性炭素コーティングを有する粒子の形をとる結晶電極材料。
【０２４７】
実施形態３２：該非炭素および非かんらん石相が、該電極材料の重量に対して１５重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満で存在する実施形態３１に記載の結晶電極材料。
【０２４８】
実施形態３３：該粒子が、複数の平均粒径を含む粒子の大きさの分布を有し、その複数の平均粒径が、不均一な非炭素および非かんらん石相含有物を有する実施形態３１または３２に記載の結晶電極材料。
【０２４９】
実施形態３４：該電極材料が、個々の粒子およびその凝集体を含み、ここで該個々の粒子の大きさは、約１０ｎｍ〜約３μｍであり、凝集体の大きさは、約１００ｎｍ〜約３０μｍである実施形態３１〜３３のいずれか１つに記載の結晶電極材料。
【０２５０】
実施形態３５：該凝集体が、（１）熱工程の間に粒子を部分的に焼結すること、または（２）粒子を非粉状の付着性炭素コーティングと架橋すること、または（３）粒子を本明細書に記載の非炭素および非かんらん石相と架橋すること、または（４）それらの任意の組み合わせによって得られる実施形態３４に記載の結晶電極材料。
【０２５１】
実施形態３６：該粒子が公称式Ｌｉ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）ＰＯ４を有し、式中、０≦ｘ≦１である実施形態３１〜３５のいずれか１つに記載の結晶電極材料。
【０２５２】
実施形態３７：該粒子が公称式ＬｉＦｅＰＯ４を有する実施形態３１〜３５のいずれか１つに記載の結晶電極材料。
【０２５３】
実施形態３８：該非炭素非かんらん石相が、Ｌｉ−Ｐ−Ｏを含み、随意にＳｉ、Ｚｒ、およびＡｌをさらに含む実施形態３１〜４３のいずれか１つに記載の結晶電極材料。
【０２５４】
実施形態３９：前記炭素コーティングが、粒子の表面の少なくとも一部に存在する実施形態３１〜３８のいずれか１つに記載の結晶電極材料。
【０２５５】
実施形態４０：前記炭素コーティングが、熱的な方法によって粒子の表面に付着される実施形態３９に記載の結晶電極材料。
【０２５６】
実施形態４１：結晶電極材料を、Ｌｉが本質的にリチウム、Ｍが少なくとも鉄またはマンガンまたは両方をＭ＋３／Ｍ＋２活性のある酸化還元対として含み、Ｘが少なくともリンを含む非金属である一般式ＬｉＭＸＯ４の粉末形態にして、少なくとも以下の工程および特徴を含み、各工程が順に行なわれる融解物合成方法：
ａ−Ｌｉ、Ｍ、Ｘ、およびＯ前駆体源を個別にまたは組み合わせて導入し、熱した液体反応媒質中でそれらを一緒に反応させ、一般的なＬｉＭＸＯ４組成物の液浴を形成し、融解の際に前駆体によって反応気体生成物が全くまたはほとんど生成または解放しないことを特徴とするので、高速かつ連続的または半連続的に、前駆体を液体飛散または発泡なく液体反応媒質に供給することを可能にする工程、
ｂ−ＬｉＭＸＯ４融解組成物中の各構成要素活量を調節するために、別の液体もしくは不溶性の固相、または還元性気相の存在または非存在下で、液体状態の一般的なＬｉＭＸＯ４組成物の元素を素早く混ぜ合わせて平衡化するために、液体反応媒質を機械的撹拌およびガス圧入を含む補助対流によって均質化する工程、
ｃ−一般的なＬｉＭＸＯ４組成物の液浴を連続的または半連続的操作で反応媒質から抽出し、１つ以上の冷却工程で凝固して該一般式の固体材料を得る工程、
ｄ−一般的なＬｉＭＰＯ４組成物の固体材料を、基本的な形態または凝集した粒子形態で存在するミクロンまたはナノメートルスケールの粉末にまで小さくする１つ以上の工程、
ｅ−少なくともかんらん石構造および一般的なＬ１ＭＰＯ４組成物の結晶相を、炭素相および随意に凝固および熱分解の間に得られる少なくとも別の非かんらん石相の存在下で得るために、有機材料の熱分解によって炭素付着物を粉末に施す少なくとも１つの熱処理工程。
【０２５７】
実施形態４２：該前駆体のＭの源が、酸化状態が０、＋２、もしくは＋３またはその組み合わせである鉄化合物、または酸化状態が０、＋２、＋３、もしくは＋４またはその組み合わせであるマンガン化合物を少なくとも含む実施形態４１の方法。
【０２５８】
実施形態４３：該前駆体のＭの源が、鉄金属、酸化物ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、もしくは任意のＦｅ＋２／Ｆｅ＋３比率の天然鉱物組成物、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、マンガン金属、酸化物ＭｎＯ、ＭｎＯ２、またはリン酸鉄およびリン酸マンガンもしくはピロリン酸鉄およびピロリン酸マンガン、またはその組み合わせから選択される少なくとも１の化合物である実施形態４２の方法。
【０２５９】
実施形態４４：該前駆体のＰの源が、酸化リン、塩および酸形態でのリン酸、メタリン酸塩、ポリリン酸、ピロリン酸、またはそれらの組み合わせを少なくとも含む実施形態４１の方法。
【０２６０】
実施形態４５：該前駆体のＬｉの源が、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４またはＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、およびその混合物の少なくとも１つを含む実施形態４１の方法。
【０２６１】
実施形態４６：実施形態６７の熱せられた液体反応媒質中でのそれらの反応の前に、Ｍ、Ｐ、またはＬｉの少なくとも２つの源を一緒に反応させ、脱気する実施形態４１〜４５の方法。
【０２６２】
実施形態４７：Ｍ、Ｐ、またはＬｉの少なくとも２つの源が、一緒に組み合わされ、必要ならば脱気され、Ｆｅ３（ＰＯ４）、Ｍｎ３（ＰＯ４）、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、もしくはＬｉ３ＰＯ４とＬｉＰＯ３との間に含まれる任意の中間組成物から選択されるか、またはより一般にはＬｉ２ＯおよびＰ２Ｏ５である実施形態４６の方法。
【０２６３】
実施形態４８：該液体反応媒質が、Ｌｉ−Ｍ−ＸＯ４の任意の構成要素の比率が、融解物中の任意の構成要素化学活量を調整するために、厳密な化学量論１−１−１から±０．２未満の比率ではずれる可能性がある一般的な組成物ＬｉＭＸＯ４そのものの液浴である実施形態４１の方法。
【０２６４】
実施形態４９：一般的なＬｉＭＸＯ４液浴組成物の１つ以上の少数構成要素が、原子比率０．１未満で、他のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂを含む固定原子価陽イオン、または多価遷移金属陽イオン、または硫酸、ホウ酸、ケイ酸もしくはフッ化物陰イオンを含むオキシイオンを含むイオンとして存在できる実施形態４８の方法。
【０２６５】
実施形態５０：該液体反応媒質が、ＬｉＭＸＯ４液体内の金属イオンまたはオキシアニオン活量および化学量論的比率を制御し、不純物を捕捉して所望のＬｉＭＸＯ４融解組成物から遠ざけることを可能するために、金属プールまたは別の融解組成物などの別の液体、または一般的な組成物ＬｉＭＸＯ４の液浴中の液体と共存する分離固相も含む実施形態４１および４８の方法。
【０２６６】
実施形態５１：その組成物が、液浴のＬｉ、Ｍ、Ｐ元素と接触して酸化されないであろうが、ＬｉＭＸＯ４組成物の幾つかの元素を溶解する間に反応動態を促進し、または化学活量を調節し、またはそのような相に存在する不純物を除去しうる金属からなる金属プールを、該液体反応媒質が含む実施形態５０の方法。
【０２６７】
実施形態５２：該金属プール組成物が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｃ、およびＰから選択される元素を含有するＬｉＭＸＯ４液浴と平衡にある実施形態５０の方法。
【０２６８】
実施形態５３：凝固後の一般的なＬｉＭＸＯ４組成物が、本質的に融解液浴と同一である実施形態４１の方法。
【０２６９】
実施形態５４：キャスティング／冷却過程によって、液体金属プールが使用される場合はフロートガラス技法（ｆｌｏａｔ  ｇｌａｓｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって、または直接融解状態から粉砕することによって、該凝固がなされる実施形態５３の方法。
【０２７０】
実施形態５５：凝固または熱処理後のかんらん石の一般的なＬｉＭＸＯ４組成物が、ＬｉＭＸＯ４組成物のかんらん石構造と異なる１つ以上の第２の相の形成を伴う融解液浴と異なる実施形態４１の方法。
【０２７１】
実施形態５６：凝固の制御条件により、非かんらん石の第２の相が結晶化されているかんらん石構造から物理的に分離でき、結晶鋳塊の断面に含有される不純物の濃縮および除去を可能にする実施形態５５の方法。
【０２７２】
実施形態５７：少なくとも１つの非かんらん石の第２の相が、Ｓｉ、Ｚｒ、またはＡｌ不純物を含有する実施形態５６の方法。
【０２７３】
実施形態５８：該凝固が、キャスティング／冷却過程によって、または直接融解状態から粉砕することによってなされ、少なくとも結晶かんらん石粒子の表面に炭素付着物とともに存在する一般的なＬｉＭＸＯ４固体組成物から非かんらん石の第２の相の形成を誘発するために、熱処理工程ｅ−の前に、熱分解性の炭素付着物を含む粉末形態まで小さくする実施形態５３〜５７のいずれか１つの方法。
【０２７４】
実施形態５９：第２の相が、少なくとも粒子の表面に局在し、その数および組成が熱処理および炭素付着条件に依存する非かんらん石相、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、またはＦｅもしくはＭｎを含有または含有しないそれらの中間組成物、またはＦｅ２Ｐ２Ｏ７、またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３または他の少数構成要素、または一般的なＬｉＭＸＯ４融解組成物に存在もしくは添加された前駆体からの不純物などからなる実施形態５８の方法。
【０２７５】
実施形態６０：加熱が、誘発によって、抵抗加熱もしくはアーク電気加熱によって、またはＭが鉄である場合を除いて周囲雰囲気での燃焼ガス加熱によってなされ、不活性または還元性もしくは非酸化性雰囲気が、液体ＬｉＭＸＯ４相の融解およびキャスティングの間、維持され、例えば窒素または酸素の少ない燃焼ガスを循環されるか、または炭素粉末および黒鉛の蓋をるつぼに使用して入ってくる酸素すべてを燃焼させ、非酸化性ＣＯ／ＣＯ２混合物を生じる実施形態４１の方法。
【０２７６】
実施形態６１：該融解相容器が、Ｃまたは黒鉛、炭化ケイ素、黒鉛粘土、酸化ジルコニア、アルミナ、およびアルミン酸シリコおよび高融点リン酸塩である実施形態４１〜６０のいずれか１つの方法。
【０２７７】
実施形態６２：該撹拌手段が、メカニカルスターラーまたは液浴における一時的なガス圧入である実施形態４１の方法。
【０２７８】
実施形態６３：一般的なＬｉＭＸＯ４組成物の熱せられた液浴の温度が、８００〜３５０℃、好ましくは、９００〜１２５０℃に保持される実施形態４１の方法。
【０２７９】
実施形態６４：反応前および脱気前の前駆体が、連続的または半連続的に融解相に供給される実施形態４１の方法。
【０２８０】
実施形態６５：前駆体またはその混合物のいずれか１つが、融解相に導入される前に、連続的に、熱せられて気体循環された供給スクリューに、予め加熱され、予め脱気される実施形態４１の方法。
【０２８１】
実施形態６６：一般的なＬｉＭＸＯ４組成物の液浴が、連続的または半連続的に、粉砕への液体循環によって凝固工程へ抽出されるか、または液体金属プールもしくはスラグからの他の分離技法またはろ過を使用して、またはＳｉ−Ａｌ−Ｃａ含有固相などの固体副産物またはＦｅ２Ｐなどの他の不溶性不純物に結合したＣ粉末からすくい出して、キャスティング工程へ移し注がれる実施形態４１の方法。
【０２８２】
実施形態６７：前述のかんらん石構造の実施形態にいずれかによって得られ、Ｌｉが本質的に０．９〜１．１の原子比率のリチウムイオンであり、Ｍが本質的に０．８〜１．１の合計（Ｆｅ＋Ｍｎ）原子比率のＦｅまたはＭｎまたは両方であり、ＸＯ中のＸが本質的に０．８〜１の原子比率のＰであり、ＯがＸに対する原子比率３．５〜４の酸素である一般的な組成ＬｉＭＸＯ４を有し、そのような組成物が、冷却前の液体融解状態におけるＬｉＭＸＯ４組成の一般的な組成物とは異なるかんらん石構造を有する結晶電極材料。
【０２８３】
実施形態６８：アンチサイト欠陥、Ｍ＋２位置の＋３金属イオン、空孔、挿入およびＬｉ、Ｍ、ＸＯ４位置のイオンの置換を含む内因的および外因的欠陥が、一般的な組成物ＬｉＭＸＯ４のかんらん石構造に存在し、置換イオンが、リチウム以外のアルカリ金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒを含むＦｅまたはＭｎ以外の遷移金属、他のアルカリ土類金属、またはＡｌ＋３、またはＢ＋３、またはＭ＋２位置の他の酸化状態のＦｅおよびＭｎ、ＸＯ４位置のＳｉ、Ｓ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂを含むリン以外の非金属、Ｏ位置に対するフッ化物イオンから選択される実施形態６７の結晶電極材料。
【０２８４】
実施形態６９：該かんらん石構造が、少なくともかんらん石でない別の相と共存し、結晶、または結晶かんらん石の表面、または結晶間領域におけるナノ分散もしくは遮蔽として存在し、そのような第２の相もしくは複数の相が、凝固過程または熱処理および熱分解性炭素付着過程の間に形成され、平衡状態の一般的なＬｉＭＸＯ４組成物の液体融解相と、冷却もしくは熱処理／熱分解工程の間に形成される結晶性固体相との間の組成の違いに由来する実施形態６７または６８の結晶電極材料。
【０２８５】
実施形態７０：粉末化の後に、熱分解性の炭素付着相が、かんらん石相に対する重量当たり１０％未満のレベルで結晶かんらん石組成物および少なくとも別の非かんらん石相と共存し、Ｃ−ＬｉＭＸＯ４と表わされる実施形態６９の結晶電極材料。
【０２８６】
実施形態７１：少なくとも１つの非かんらん石相が、少なくともＬｉ−ＦｅまたはＭｎ−ＰＯ４およびＳｉ、Ｚｒ、またはＡｌである他の不純物を含有する実施形態７０の結晶電極材料。
【０２８７】
実施形態７２：ナノスケールレベルに粉末化され、熱分解性の炭素のコーティングを特徴とする実施形態６７〜７０にいずれか１つに記載の結晶電極材料。
【０２８８】
実施形態７３：粉砕を含む凝固後に得られる固体材料が全体的に、凝固前の融解液浴と同一の組成物を有することを特徴とする実施形態４１で定義された一般的な組成物ＬｉＭＸＯ４の液浴の凝固によって得られる中間組成物。
【０２８９】
実施形態７４：実施形態３０〜４０および６７〜７２のいずれかに記載の結晶電極材料を含む電極。
【０２９０】
実施形態７５：実施形態７４に記載の電極を含むカソード、アノード、および電解質を含む電池。
【０２９１】
実施形態７６：融解状態のリチウム、金属、およびリン酸塩を含む電極材料を含む液浴を保持するチャンバー、液浴内の電極材料を前記融解状態に維持する加熱器、電極材料の前駆体を液浴に供給するために構成された供給装置、ならびに凝固電極材料を得るために凝固領域に導入された液浴の一部の凝固を誘発する前記チャンバーと連通する凝固領域を含む結晶リチウム含有電極材料を作製する装置。
【０２９２】
実施形態７７：前記供給装置が供給装置内に含有される電極材料の前駆体を制御雰囲気下にて加熱するように構成される実施形態７６に記載の装置。
【０２９３】
実施形態７８：前記チャンバーが、補助対流を提供するように構成される実施形態７６または７７に記載の装置。
【０２９４】
実施形態７９：前記凝固領域が、冷却面、型、または粉砕領域を含む実施形態７６〜７８のいずれか１つに記載の装置。
【０２９５】
実施形態８０：凝固電極材料を粉砕してその粒子を得る微粉砕機をさらに含む実施形態７６〜７８のいずれか１つに記載の反応装置。
【０２９６】
実施形態８１：有機炭素源を加熱することによって、炭素コーティングをリチウム含有電極材料の粒子に付着させる加工領域をさらに含む実施形態８０に記載の装置。
【０２９７】
実施形態８２：前記供給装置が、チャンバーからの液体が凝固領域へ移されている間にチャンバーに前駆体を供給するように構成される実施形態７６〜８１のいずれか１つに記載の装置。
【０２９８】
実施形態８３：該供給装置が、チャンバーから凝固領域へ液体を移す速度と一致する速度でチャンバーに前駆体を供給してチャンバーの液体を、概して一定レベルに維持するように構成される実施形態７６〜８１のいずれか１つに記載の装置。
【０２９９】
なお、見出しまたは小見出しは、明細書を通して読者の便宜のために存在し、本発明の範囲を限定すべきではない。さらに、ある特定の理論が本明細書において提案および開示されているが、それらは、正しくても間違っていても、いかなる特定の理論および行為の計画（ｓｃｈｅｍｅ  ｏｆ  ａｃｔｉｏｎ）にも関係なく、本発明が本開示に従って実行される限り、本発明の範囲を限定すべきではない。
【０３００】
本明細書において使用する場合、「公称式」という表現は、この表現が言及する凝固材料の化学量論が、材料の構造に存在する置換または他の欠陥に起因して化学量論と数％異なることができることを意味する。そのような置換または他の欠陥の例としては、限定されないが、ＬｉＦｅＰＯ４結晶における鉄とリチウムとの陽イオン乱れ（ｃａｔｉｏｎ  ｄｉｓｏｒｄｅｒ）などのアンチサイト構造欠陥が挙げられる。例えば、  Ｍａｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．［Ｄｅｆｅｃｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＬｉＦｅＰＯ４，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５５，  ４，  Ａ３３９−Ａ３４４，  ２００８］およびＮａｚａｒ  ｅｔ  ａｌ．  ［Ｐｒｏｏｆ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｖａｌｅｎｔ  Ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  Ｏｌｉｖｉｎｅ  ＬｉＦｅＰＯ４，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２００８，  ２０  （２０），  ６３１３−  ６３１５］を参照されたい。またＢ．Ｊ  Ｗｏｏｄによる「Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｇｅｏｌｏｇｉｓｔｓ」、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９７７を参照しても、該現象の一般概念を理解できる。
【０３０１】
本明細書において使用する場合、「かんらん石」という表現は、かんらん石構造における金属イオンまたは陰イオン置換、アンチサイト欠陥、空孔、格子間イオン、および結晶中に存在し、ナノ分散できる元素遮蔽（ｅｌｅｍｅｎｔ  ｏｃｃｌｕｓｉｏｎ）を含む、実質的に純粋な結晶ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４化合物の主要なＸＲＤ特徴を有する構造を指す。
【０３０２】
本明細書を通して、ある用語の前に使用される「ａ」は、その用語が参照するものの１つ以上を含有する実施形態を包含することが当業者に理解されよう。また、本明細書を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義であって、包含的または非限定的であり、追加の、記載されない構成要素または方法工程を除外しないことが当業者に理解されよう。また、「本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という移行句は、請求の範囲を、特定の材料または工程、および特許請求された発明の基本的および新規の特徴に実質的に影響を及ぼさないものに限定することが当業者に理解されよう。
【０３０３】
ある特定の実施形態を参照して、本発明をかなり詳細に説明してきたが、本発明を逸脱すことなく、変形および改良が可能である。本発明の組成物および方法を好ましい実施形態に関して説明してきたが、本発明の概念、趣旨、および範囲を逸脱することなく、変形が、組成物および／または方法、ならびに工程または本明細書に記載の方法の工程の順序に適用できることは当業者に明らかである。当業者に明らかな、そのような類似の置換および修正態様のすべては、添付の請求の範囲に規定される本発明の趣旨、範囲、および概念のうちにあるとみなされる。
【０３０４】
明細書を通して引用されたすべての参考文献は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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