(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から、第一光電変換ユニットおよび第二光電変換ユニットをこの順に備えるタンデム型の光電変換装置であって、
前記第一光電変換ユニットは、光入射側から正孔輸送層、光吸収層および電子輸送層を含み、
前記第一光電変換ユニットの光吸収層は、一般式Ｒ１ＮＨ３Ｍ１Ｘ３またはＨＣ（ＮＨ２）２Ｍ１Ｘ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有し、前記一般式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｍ１は２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンであり、
前記第二光電変換ユニットは、結晶シリコン基板の光入射側にｐ型半導体層を有し、
前記第一光電変換ユニットの電子輸送層と前記第二光電変換ユニットのｐ型半導体層との間に、光入射側から、反射防止層および透明導電層がこの順に設けられており、
前記反射防止層と前記透明導電層とは接しており、
前記反射防止層の屈折率が、前記透明導電層の屈折率より低い、光電変換装置。
【請求項２】
前記反射防止層の屈折率は、１．２〜１．７である、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記反射防止層の膜厚は、１〜２５０ｎｍである、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第二光電変換ユニットの結晶シリコン基板は、表面に凹凸を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記凹凸の高さは、０．５〜３μｍである、請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第一光電変換ユニットの面積Ｗ１と、前記第二光電変換ユニットの面積Ｗ２とが、Ｗ１≦Ｗ２を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記透明導電層の面積Ｗｔが、Ｗ１≦Ｗｔ≦Ｗ２を満たす、請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記反射防止層の面積Ｗａが、Ｗ１≦Ｗａ≦Ｗｔを満たす、請求項７に記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記第一光電変換ユニットは、前記第二光電変換ユニットの光入射側表面の周縁以外の領域に形成されている、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記反射防止層は、絶縁性ポリマーまたは絶縁性無機材料が主成分であり、
前記透明導電層と前記第一光電変換ユニットの電子輸送層との間に、前記反射防止層が設けられた領域と、グリッド電極が設けられた領域が存在し、
前記グリッド電極を介して、前記透明導電層と前記第一光電変換ユニットの電子輸送層とが接続されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換装置を備える光電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バンドギャップの異なる複数の光電変換ユニットを組み合わせた光電変換装置、および該光電変換装置を備える光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属のペロブスカイト結晶を利用した太陽電池（ペロブスカイト型太陽電池）は、高変換効率を実現可能である。近年、光吸収層にペロブスカイト結晶材料を用いた太陽電池の変換効率向上に関する多数の報告がなされている（例えば非特許文献１および特許文献１）。有機金属としては、一般式Ｒ１ＮＨ３Ｍ１Ｘ３またはＨＣ（ＮＨ２）２Ｍ１Ｘ３（式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｍ１は２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表される化合物が用いられ、ハロゲンの種類や比率に応じて、分光感度特性が変化することが知られている（例えば非特許文献２）。【０００３】
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ：ハロゲン）等のペロブスカイト結晶は，スピンコート法等の溶液塗布により低コストで薄膜を形成できるため、これらのペロブスカイト結晶を用いたペロブスカイト型太陽電池は、低コストかつ高効率の次世代太陽電池として注目されている。さらには、鉛に代えてスズを用いたＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３を光吸収材料とするペロブスカイト型太陽電池も開発されている（例えば非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】G. Hodes, Science, 342, 317-318 (2013)
【非特許文献２】A. Kojima et al., J. Am. Chem. Soc., 131, 6050-6051 (2009)
【非特許文献３】F. Hao et al., Nat. Photonics, 8, 489-494 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献２に記載されているように、ペロブスカイト結晶材料は、波長８００ｎｍよりも短波長側に分光感度特性を有しており、８００ｎｍよりも長波長側の赤外光をほとんど吸収しない。そのため、ペロブスカイト型太陽電池の実用化においては、長波長光を有効に利用することが重要である。例えば、ペロブスカイト型太陽電池と、ペロブスカイト型太陽電池よりもバンドギャップの狭い太陽電池とを組み合わせれば、バンドギャップの狭い太陽電池によって長波長光を利用できるため、より高効率の太陽電池が得られると考えられる。【０００７】
複数の光電変換ユニットを組み合わせた光電変換装置として、バンドギャップの異なる光電変換ユニット（太陽電池）を積層したタンデム型の光電変換装置が知られている。タンデム型の光電変換装置では、光入射側に相対的にバンドギャップの広い光電変換ユニット（前方セル）が配置され、その後方に相対的にバンドギャップの狭い光電変換ユニット（後方セル）が配置される。【０００８】
これまでのところ、ペロブスカイト型太陽電池（以下、ペロブスカイト型光電変換ユニットともいう）と、他の光電変換ユニットとを組み合わせたタンデム型の光電変換装置に関する報告はほとんどない。すなわち、現状では、ペロブスカイト型光電変換ユニットと、他の光電変換ユニットとを積層し、長波長光を有効に利用する方法についての有用な知見は存在していない。【０００９】
上記に鑑み、本発明は、ペロブスカイト型光電変換ユニットと他の光電変換ユニットとを組み合わせた、変換効率の高いタンデム型光電変換装置の提供を目的とする。また、本発明は、上記光電変換装置を備える光電変換モジュールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
光吸収層のバンドギャップがペロブスカイト型太陽電池の光吸収層のバンドギャップよりも狭い太陽電池としては、例えば、光吸収層が結晶シリコンであるものが挙げられる。中でも、ｐ型またはｎ型単結晶シリコン基板の両面に、シリコン系薄膜を設けたヘテロ接合太陽電池は、変換効率が高いことで知られている。【００１１】
そのため、光入射側にペロブスカイト型光電変換ユニットを配置し、その後方に、ヘテロ接合太陽電池（以下、ヘテロ接合光電変換ユニットともいう）を配置したタンデム型の光電変換装置を作製することで、高い変換効率が得られると考えられる。【００１２】
ヘテロ接合太陽電池を単体で用いる場合には、透明導電層の膜厚等を調整することにより、空気−透明導電層界面での反射光の位相と、透明導電層−シリコン系薄膜界面での反射光の位相とを打ち消し合い、ヘテロ接合太陽電池に取り込まれる光の量を増大できる。一方、ヘテロ接合光電変換ユニットの前方にペロブスカイト型光電変換ユニットを配置する場合には、ペロブスカイト型光電変換ユニット−透明導電層界面での反射が小さいため、ヘテロ接合太陽電池単体の場合に比べて透明導電層−シリコン系薄膜界面での反射が顕著となる。その結果、ペロブスカイト型光電変換ユニットへ光が反射されてしまい、ヘテロ接合光電変換ユニットに取り込まれる光の量が少なくなると考えられる。【００１３】
以上より、ペロブスカイト型光電変換ユニットの後方にヘテロ接合光電変換ユニット等を配置する光電変換装置においては、光電変換ユニットを単体で用いる場合と異なり、ペロブスカイト型光電変換ユニットへの光の反射を低減し、後方の光電変換ユニットに取り込まれる光の量を多くすることについて検討する必要がある。【００１４】
本発明は、光入射側から、第一光電変換ユニットおよび第二光電変換ユニットをこの順に備えるタンデム型の光電変換装置に関する。第一光電変換ユニットは、ペロブスカイト型光電変換ユニットであり、光吸収層に、一般式Ｒ１ＮＨ３Ｍ１Ｘ３またはＨＣ（ＮＨ２）２Ｍ１Ｘ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有する。【００１５】
第二光電変換ユニットは、光吸収層のバンドギャップが第一光電変換ユニットの光吸収層のバンドギャップよりも狭い。すなわち、第二光電変換ユニットは、ペロブスカイト型光電変換ユニットよりも、長波長の光を利用可能な太陽電池である。第二光電変換ユニットの光吸収層としては、結晶シリコン（単結晶、多結晶および微結晶）や、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）等のカルコパイライト系化合物等が挙げられる。【００１６】
本発明の光電変換装置では、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットとの間に、光入射側から、反射防止層および透明導電層がこの順に設けられている。反射防止層と透明導電層とは接しており、反射防止層の屈折率が、透明導電層の屈折率より低い。【００１７】
反射防止層の屈折率は、１．２〜１．７が好ましい。反射防止層の膜厚は、１〜２５０ｎｍが好ましい。【００１８】
一実施形態において、第二光電変換ユニットは、光吸収層に結晶シリコン基板が用いられており、結晶シリコン基板は、表面に凹凸を有する。凹凸の高さは、０．５〜３μｍが好ましい。【００１９】
一実施形態では、第一光電変換ユニットの面積Ｗ１と第二光電変換ユニットの面積Ｗ２が、Ｗ１＜Ｗ２を満たす。この場合、透明導電層の面積Ｗｔは、Ｗ１＜Ｗｔ≦Ｗ２を満たすことが好ましい。また、反射防止層の面積Ｗａは、Ｗ１＜Ｗａ≦Ｗｔを満たすことが好ましい。【００２０】
上記の実施形態においては、第一光電変換ユニットが、第二光電変換ユニットの光入射側表面の周縁以外の領域に形成されていることが好ましい。【００２１】
本発明はまた、上記光電変換装置を備える光電変換モジュールに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、ペロブスカイト型光電変換ユニットと他の光電変換ユニットとを積層することで、長波長光の利用効率に優れ、広波長領域の光を光電変換可能なタンデム型の光電変換装置とすることができる。さらに、ペロブスカイト型光電変換ユニットと透明導電層との間に特定の反射防止層を設けることにより、ペロブスカイト型光電変換ユニットへの光の反射が低減され、後方の光電変換ユニットに取り込まれる光の量を増大できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の模式的断面図である。
【図２】実施形態１に係る光電変換装置の模式的断面図である。
【図３】実施形態２に係る光電変換装置の模式的断面図である。
【図４】図３に示す光電変換装置を模式的に示す分解平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明の光電変換装置は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
各図において、厚みや長さ等の寸法関係は、図面の明瞭化および簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表していない。また、各図において、同一の参照符号は同一の技術事項を意味する。
【００２６】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の模式的断面図である。図１に示す光電変換装置１００は、光入射側から、第一光電変換ユニット１および第二光電変換ユニット２がこの順に積層されたタンデム型の光電変換装置である。
【００２７】
第一光電変換ユニット１は、ペロブスカイト型光電変換ユニットであり、光吸収層に、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト結晶材料）を含有する。ペロブスカイト結晶材料を構成する化合物は、一般式Ｒ１ＮＨ３Ｍ１Ｘ３またはＨＣ（ＮＨ２）２Ｍ１Ｘ３で表される。式中、Ｒ１はアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍ１は２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。なお、３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。ハロゲンの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。
【００２８】
光電変換ユニット間の電流マッチングを取る観点から、第一光電変換ユニット１の光吸収層１１のバンドギャップは、１．５５〜１．７５ｅＶが好ましく、１．６〜１．６５ｅＶがより好ましい。例えば、上記ペロブスカイト結晶材料が式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＢｒｘで表される場合、バンドギャップを１．５５〜１．７５ｅＶにするためにはｘ＝０〜０．８５程度が好ましく、バンドギャップを１．６０〜１．６５ｅＶにするためにはｘ＝０．１５〜０．５５程度が好ましい。
【００２９】
第一光電変換ユニット（ペロブスカイト型光電変換ユニット）の構成は、特に限定されず、例えば、電子輸送層、光吸収層および正孔輸送層をこの順に有する構成等が挙げられる。
【００３０】
第二光電変換ユニット２は、第一光電変換ユニット１よりも狭バンドギャップの光電変換ユニットである。第二光電変換ユニット２は、光吸収層のバンドギャップが第一光電変換ユニット１の光吸収層のバンドギャップよりも狭いものであれば、その構成は特に限定されない。このような特性を満たす光吸収層の材料としては、結晶シリコン、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）等が挙げられる。中でも、長波長光（特に波長１０００ｎｍ以上の赤外光）の利用効率が高いことから、結晶シリコンおよびＣＩＳが好ましく用いられる。結晶シリコンは、単結晶、多結晶、微結晶のいずれでもよい。特に、長波長光の利用効率が高く、かつキャリア回収効率に優れることから、光吸収層に単結晶シリコン基板を用いた光電変換ユニットが好ましく用いられる。
【００３１】
単結晶シリコン基板を用いた太陽電池としては、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側にｎ型層を設け、裏面側に高ドープ領域（ｐ＋領域）を設けたものや、ｐ型またはｎ型単結晶シリコン基板の両面にシリコン系薄膜を設けたもの（いわゆるヘテロ接合シリコン太陽電池）等が挙げられる。中でも、変換効率の高さから、第二光電変換ユニットを構成する太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池であることが好ましい。第二光電変換ユニットに優先的に入射する長波長光を有効に利用できる限りにおいて、第二光電変換ユニットの構成や材料等は、上記例示のものに限定されない。
【００３２】
第一光電変換ユニット１と第二光電変換ユニット２との間には、光入射側から、反射防止層３および透明導電層４がこの順に設けられている。反射防止層３と透明導電層４とは接している。
【００３３】
第一光電変換ユニット１と第二光電変換ユニット２との間に設けられる透明導電層４は、２つの光電変換ユニット１，２で発生した正孔および電子の両方を取り込み、再結合させる中間層としての機能を有している。したがって、透明導電層４は、十分な導電性を有することが好ましい。さらに、透明導電層４は、光を透過させて第二光電変換ユニットに到達させるため、透明性を有することが好ましい。
【００３４】
以上より、透明導電層４は、導電性酸化物を主成分とすることが好ましい。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫等を単独で、あるいは複合酸化物として用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、インジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。本明細書において、「主成分とする」とは、含有量が５０重量％よりも多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。
【００３５】
透明導電層４には、ドーピング剤が添加されていてもよい。例えば、透明導電層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明導電層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明導電層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。
【００３６】
透明導電層４の膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ〜１４０ｎｍが好ましい。透明導電層４は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。
【００３７】
光吸収層にペロブスカイト型ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３等を含有する第一光電変換ユニットの裏面側の界面の屈折率は２．５程度（酸化チタンの屈折率）であり、透明導電層の屈折率は１．９程度（ＩＴＯの屈折率）である。第二光電変換ユニットがヘテロ接合光電変換ユニットである場合、第二光電変換ユニットの光入射側界面の屈折率は４．５程度（非晶質シリコンの屈折率）である。第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットとの間に反射防止層が設けられておらず、第一光電変換ユニットと透明導電層とが接していると、第一光電変換ユニット−透明導電層界面での反射が小さいため、透明導電層−第二光電変換ユニット界面での反射光を打ち消すことが困難となる。その結果、第一光電変換ユニットへ光が反射されてしまい、後方に配置された第二光電変換ユニットに取り込まれる光の量が少なくなる。
【００３８】
これに対し、光電変換装置１００では、第一光電変換ユニット１と透明導電層４との間に、透明導電層４の屈折率よりも低い屈折率を有する反射防止層３が設けられている。このような反射防止層３を第一光電変換ユニット１と透明導電層４との間に設けることで、第一光電変換ユニット１−反射防止層３界面での反射と、反射防止層３−透明導電層４界面での反射と、透明導電層４−第二光電変換ユニット２界面での反射とを組み合わせて、透明導電層４−第二光電変換ユニット２界面での反射光を打ち消すことができる。その結果、第一光電変換ユニット１への光の反射を低減し、第二光電変換ユニット２に取り込まれる光の量を増大できる。
【００３９】
反射防止層３の屈折率は、１．２〜１．７が好ましく、１．２〜１．６がより好ましく、１．２〜１．５がさらに好ましい。
【００４０】
反射防止層３の膜厚は、１ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ〜２２０ｎｍがさらに好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００４１】
本明細書において、反射防止層の屈折率は、分光エリプソメトリーにより測定される波長６００ｎｍの光に対する屈折率である。また、反射防止層の膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる。その他の層の屈折率および膜厚の測定方法も同様である。なお、テクスチャ等の凹凸を有するシリコン基板等の表面に層が形成されている場合、凹凸の斜面と垂直な方向を膜厚方向とする。
【００４２】
反射防止層３は、２つの光電変換ユニット１，２の間に設けられる中間層としての役割もあるため、透明導電層４と同様、透明性および導電性を有することが好ましい。
【００４３】
そのため、反射防止層３は、導電性ポリマーを主成分とすることが好ましい。導電性ポリマーとしては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等のポリチオフェン誘導体、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のポリアルキレンイミン、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）等の変性ポリアルキレンイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等を１種または２種以上を用いることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にポリエチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたポリチオフェン誘導体である。中でも、反射防止層３は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを主成分とすることが好ましい。特に、第二光電変換ユニット２がヘテロ接合光電変換ユニットであり、光入射側の導電型シリコン系薄膜２４がｎ型である場合、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを主成分とする反射防止層３は、第二光電変換ユニット２で発生した正孔と第一光電変換ユニット１で発生した電子を再結合させる中間層として好適に機能する。なお、本発明の効果を損なわない限り、反射防止層３に他の成分が含有されていてもよい。
【００４４】
反射防止層３は、絶縁性ポリマーまたは絶縁性無機材料を主成分とすることもできる。この場合、例えば、透明導電層４上に、反射防止層３を形成する領域とグリッド電極を形成する領域を設けることにより、グリッド電極を介して第一光電変換ユニット１と第二光電変換ユニット２とを接続すればよい。反射防止層３に銀等からなる導電性ナノ粒子等を含有させることによっても、第一光電変換ユニット１と第二光電変換ユニット２とを接続できる。絶縁性ポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂等を用いることができる。絶縁性無機材料としては、例えば、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＮａＦ等の無機ハロゲン化物等を用いることができる。
【００４５】
反射防止層３は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。例えば、反射防止層３を屈折率差のある複数の薄膜で構成することで、光の干渉を発生させ、反射防止層３に到達した光の一部を第一光電変換ユニット１に反射させ、残りの光を第二光電変換ユニット２に透過させてもよい。反射防止層３が複数の層からなる場合、透明導電層４と接する層の屈折率は１．２〜１．７が好ましく、合計膜厚は１〜２５０ｎｍが好ましい。
【００４６】
以下、第二光電変換ユニットを構成する太陽電池としてヘテロ接合太陽電池を用いた場合の好ましい実施形態について説明する。
【００４７】
［実施形態１］
図２は、実施形態１に係る光電変換装置の模式的断面図である。図２に示す光電変換装置１１０では、光入射側から、集電極５、第一光電変換ユニット１、反射防止層３、透明導電層４、第二光電変換ユニット２および裏面電極６がこの順に配置されている。実施形態１に係る光電変換装置１１０では、第一光電変換ユニット１の面積と第二光電変換ユニット２の面積とが同一である。
【００４８】
本明細書において、光電変換ユニットの面積とは、太陽電池を正面視した際の平面投影面積である。光電変換ユニットが平面投影面積の異なる層を有する場合、光吸収層の平面投影面積を光電変換ユニットの面積とする。
【００４９】
後述するように、第一光電変換ユニット１は、溶液等を用いたプロセスによって作製される。そのため、図２に示す光電変換装置１１０は、まず、第二光電変換ユニット２を作製し、第二光電変換ユニット２上に、透明導電層４、反射防止層３および第一光電変換ユニット１を積層することにより作製されることが好ましい。以下、第二光電変換ユニット２、透明導電層４、反射防止層３および第一光電変換ユニット１の順に具体的な構成を説明する。
【００５０】
（第二光電変換ユニット）
第二光電変換ユニット２は、ヘテロ接合光電変換ユニットであり、導電型単結晶シリコン基板２１の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる導電型シリコン系薄膜２４，２５を有する。導電型シリコン系薄膜２４，２５は、いずれか一方がｐ型であり、他方がｎ型である。
【００５１】
単結晶シリコン基板２１の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。正孔と電子とを比較した場合、電子の方が移動度が大きいため、シリコン基板２１がｎ型単結晶シリコン基板である場合は、特に変換特性が高い。
【００５２】
シリコン基板２１は、少なくとも光入射側の表面、好ましくは両表面にテクスチャ等の凹凸を有することが好ましい。シリコン基板の表面にテクスチャ等の凹凸を形成することにより、第一光電変換ユニット１への光の反射を低減できる。テクスチャは、例えば、異方性エッチング技術を用いて形成される。異方性エッチングにより形成されたテクスチャは、四角錘状の凹凸構造を有する。
【００５３】
シリコン基板２１の表面に形成される凹凸の高さは、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、上記凹凸の高さは、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。凹凸の高さを上記の範囲とすることにより、基板表面の反射率が低減し、短絡電流を増加させることができる。シリコン基板２１の表面に形成される凹凸の高さは、凸部の頂点と凹部の谷の高低差により求められる。
【００５４】
ｐ型またはｎ型の導電型シリコン系薄膜２４，２５としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。
【００５５】
第二光電変換ユニット２がヘテロ接合光電変換ユニットである場合、単結晶シリコン基板２１と導電型シリコン系薄膜２４，２５との間に、真性シリコン系薄膜２２，２３を有することが好ましい。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。単結晶シリコン基板２１の表面パッシベーションを有効に行うために、真性シリコン系薄膜２２，２３は、真性非晶質シリコン薄膜が好ましい。
【００５６】
上記真性シリコン系薄膜２２，２３および導電型シリコン系薄膜２４，２５は、プラズマＣＶＤ法により製膜されることが好ましい。
【００５７】
（透明導電層）
裏面側の導電型シリコン系薄膜２５上には、導電性酸化物を主成分とする透明導電層２６が形成される。以上により、第二光電変換ユニット２が作製される。
【００５８】
同様に、光入射側の導電型シリコン系薄膜２４上には、導電性酸化物を主成分とする透明導電層４が形成される。透明導電層４は、上述した第一光電変換ユニット１と第二光電変換ユニット２との間の中間層としても機能するものである。
【００５９】
これらの透明導電層は、ドライプロセス（ＣＶＤ法や、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法）により製膜される。インジウム系酸化物を主成分とする透明導電層の製膜には、スパッタ法やイオンプレーティング法等のＰＶＤ法が好ましい。
【００６０】
（反射防止層）
透明導電層４上には、反射防止層３が形成される。反射防止層３は、例えば、上述したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマーや絶縁性ポリマーを含有する溶液を用いて、スピンコート法等により製膜される。また、ＭｇＦ２等からなる反射防止層３は、スパッタリング法、真空蒸着法等により製膜される。
【００６１】
（第一光電変換ユニット）
第一光電変換ユニット１は、光入射側から、透明導電層１４、第一電荷輸送層１２、光吸収層１１および第二電荷輸送層１３をこの順に有する。第一電荷輸送層１２および第二電荷輸送層１３は、いずれか一方が正孔輸送層であり、他方が電子輸送層である。
【００６２】
例えば、第二光電変換ユニット２において、シリコン基板２１がｎ型単結晶シリコン基板である場合、導電型シリコン系薄膜２４，２５の導電型は、光入射側がｐ型であり、裏面側がｎ型であることが好ましい。この場合、第一光電変換ユニット１において、光入射側の第一電荷輸送層１２は正孔輸送層であり、裏面側の第二電荷輸送層１３は電子輸送層である。
【００６３】
以下、反射防止層３上に、電子輸送層１３、光吸収層１１、正孔輸送層１２および透明導電層１４をこの順に形成して第一光電変換ユニット１を作製する方法について説明する。
【００６４】
まず、反射防止層３上に、電子輸送層１３が形成される。上記のとおり、反射防止層３上に形成される電子輸送層１３の屈折率を調整することにより、第一光電変換ユニット１への光の反射を低減してもよい。電子輸送層の材料としては、従来公知の材料を適宜選択すればよく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００６５】
電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、電子輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が挙げられる。
【００６６】
電子輸送層は、平滑構造を有する緻密質層でもよく、多孔質構造を有する多孔質層でもよい。電子輸送層が多孔質構造を有する場合、細孔サイズはナノスケールであることが好ましい。光吸収層の活性表面積を増大し、電子輸送層による電子収集性を高める観点から、電子輸送層は多孔質構造を有することが好ましい。
【００６７】
電子輸送層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。例えば、電子輸送層は、第二光電変換ユニット２側に緻密質層を有し、第一光電変換ユニット１の光吸収層１１側に多孔質層を有する２層構造であってもよい。電子輸送層の膜厚は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００６８】
電子輸送層１３は、例えば、上述した酸化チタン等の電子輸送材料を含有する溶液を用いて、スプレー法等により製膜される。
【００６９】
電子輸送層１３上には、光吸収層１１が形成される。光吸収層１１は、例えば、上述した一般式Ｒ１ＮＨ３Ｍ１Ｘ３またはＨＣ（ＮＨ２）２Ｍ１Ｘ３で表されるペロブスカイト結晶材料を含有する溶液を用いて、スピンコート法等により製膜される。
【００７０】
光吸収層１１上には、正孔輸送層１２が形成される。正孔輸送層の材料としては、従来公知の材料を適宜選択すればよく、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。また、正孔輸送層の材料としては、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ等の金属酸化物等も挙げられる。
【００７１】
正孔輸送層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。正孔輸送層の膜厚は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００７２】
正孔輸送層１２は、例えば、上述したＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ等の正孔輸送材料を含有する溶液を用いて、スプレー法等により製膜される。
【００７３】
正孔輸送層１２上には、導電性酸化物を主成分とする透明導電層１４が形成されることが好ましい。透明導電層１４の構成や製膜方法は上述の透明導電層４と同様であるため、詳細な説明は省略する。以上により、第一光電変換ユニット１が作製される。
【００７４】
（金属集電極）
図２に示す光電変換装置１１０は、光生成キャリアを有効に取り出すために、透明導電層１４，２６上に、金属集電極５，６を有することが好ましい。光入射側の集電極は、所定のパターン状に形成される。裏面側の集電極は、パターン状でもよく、透明導電層上の略全面に形成されていてもよい。図２に示す形態では、光入射側の透明導電層１４上にパターン状の集電極５が形成されており、裏面側の透明導電層２６上の全面に裏面電極６が形成されている。
【００７５】
透明導電層上の全面に裏面電極を形成する方法としては、各種ＰＶＤ法やＣＶＤ法等のドライプロセス、ペーストの塗布、めっき法等が挙げられる。裏面電極としては、近赤外から赤外域の波長領域の光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【００７６】
パターン状の集電極は、導電性ペーストを印刷する方法や、めっき法等により形成される。導電性ペーストが用いられる場合、インクジェット、スクリーン印刷、スプレー等により集電極が形成される。生産性の観点からはスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷においては、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷する方法が好ましく用いられる。
【００７７】
めっき法によりパターン状の集電極を形成する場合、透明導電層上に、パターン状の金属シード層を形成した後、金属シード層を起点として、めっき法により金属層が形成されることが好ましい。この際、透明導電層上への金属の析出を抑制するために、透明導電層上には、絶縁層が形成されることが好ましい。
【００７８】
以上の工程により、光電変換装置１１０を作製できる。
【００７９】
［実施形態２］
図３は、実施形態２に係る光電変換装置の模式的断面図である。実施形態２に係る光電変換装置１２０では、第一光電変換ユニット１の面積が第二光電変換ユニット２の面積よりも小さい。その他の構成は、実施形態１と同じである。
【００８０】
図４は、図３の光電変換装置を模式的に示す分解平面図である。図４では、第一光電変換ユニット１の面積Ｗ１と第二光電変換ユニット２の面積Ｗ２とが、Ｗ１＜Ｗ２を満たしている。さらに、反射防止層３の面積Ｗａと、透明導電層４の面積Ｗｔとが、Ｗ１＜Ｗａ＝Ｗｔ＜Ｗ２を満たしている。
【００８１】
実施形態１で説明したように、第一光電変換ユニット１は、第二光電変換ユニット２上に、溶液等を用いたプロセスによって作製される。そのため、第一光電変換ユニット１の面積Ｗ１を第二光電変換ユニット２の面積Ｗ２よりも小さくすることで、第二光電変換ユニット２と第一光電変換ユニット１との物理的接触を防止でき、短絡による特性低下を防止できる。
【００８２】
なお、第一光電変換ユニット１での発電量は第二光電変換ユニット２での発電量よりも大きいため、第一光電変換ユニット１の面積Ｗ１を第二光電変換ユニット２の面積Ｗ２よりも小さくしても、発電量の低下は小さい。一方、第一光電変換ユニット１の面積Ｗ１を第二光電変換ユニット２の面積Ｗ２よりも小さくすることで、第二光電変換ユニット２に到達する光の量を増大できる。そのため、第一光電変換ユニット１の面積Ｗ１を小さくしても、光電変換装置全体の発電量を実施形態１と同程度にすることができる。
【００８３】
実施形態２では、Ｗ１＜Ｗｔ≦Ｗ２またはＷ１≦Ｗｔ＜Ｗ２を満たすことが好ましく、Ｗ１＜Ｗｔ＜Ｗ２を満たすことがより好ましい。また、Ｗ１＜Ｗａ≦Ｗｔ≦Ｗ２またはＷ１≦Ｗａ≦Ｗｔ＜Ｗ２を満たすことが好ましく、Ｗ１＜Ｗａ≦Ｗｔ＜Ｗ２を満たすことがより好ましく、Ｗ１＜Ｗａ＜Ｗｔ＜Ｗ２を満たすことがさらに好ましい。特に、反射防止層３および透明導電層４がともに導電性を有する場合、Ｗ１＜Ｗａ＜Ｗｔ＜Ｗ２を満たすように、裏面側から光入射側に向かって各構成要素の面積を小さくすることで、短絡による特性低下を防止できる。
【００８４】
短絡を防止する観点からは、第一光電変換ユニット１は、第二光電変換ユニット２の光入射側表面の周縁以外の領域に形成されることが好ましい。反射防止層３および透明導電層４についても、第二光電変換ユニット２の光入射側表面の周縁以外の領域に形成されることが好ましい。さらに、反射防止層３が、透明導電層４の光入射側表面の周縁以外の領域に形成されることが好ましく、第一光電変換ユニット１が、反射防止層３の光入射側表面の周縁以外の領域に形成されることがより好ましい。本明細書において、「周縁」とは、周端および周端から所定距離（例えば、数十μｍ〜数ｍｍ程度）の領域を指し、「周端」とは、主面の端縁を指す。
【００８５】
［その他の実施形態］
第一光電変換ユニットの面積Ｗ１、第二光電変換ユニットの面積Ｗ２、反射防止層の面積Ｗａ、および透明導電層の面積Ｗｔの大小関係は特に限定されないが、実施形態１および２で説明したように、Ｗ１≦Ｗ２を満たすことが好ましく、Ｗ１≦Ｗｔ≦Ｗ２を満たすことがより好ましく、Ｗ１≦Ｗａ≦Ｗｔ≦Ｗ２を満たすことがさらに好ましい。特に、反射防止層および透明導電層がともに導電性を有する場合には、Ｗ１≦Ｗａ≦Ｗｔ≦Ｗ２とすることにより、短絡による特性低下を防止できる。
【００８６】
実施形態１および２では、第二光電変換ユニット２がヘテロ接合光電変換ユニットであって、光入射側の導電型シリコン系薄膜２４がｐ型、裏面側の導電型シリコン系薄膜２５がｎ型である。
【００８７】
上述のとおり、第二光電変換ユニットを構成する太陽電池は、第一光電変換ユニットを構成する太陽電池よりも狭バンドギャップの太陽電池であればよく、ヘテロ接合太陽電池に限定されるものではない。
【００８８】
実施形態１および２で説明した各光電変換ユニットの構成は例示であり、本発明の効果を損なわない限り、各光電変換ユニットは他の層を有していてもよい。例えば、透明導電層４上には、ＭｇＦ２等からなる反射防止膜が形成されることが好ましい。
【００８９】
実施形態１および２では、第一光電変換ユニットおよび第二光電変換ユニットがこの順に積層された二接合の光電変換装置を例として説明したが、これ以外の積層構成を採用することもできる。例えば、本発明の光電変換装置は、第二光電変換ユニットの後方に他の光電変換ユニットを備える三接合のものであってもよく、四接合以上のものであってもよい。この場合、後方に配置される光電変換ユニットは、光吸収層のバンドギャップが前方に配置される光電変換ユニットの光吸収層のバンドギャップよりも狭いことが好ましい。
【００９０】
本発明の光電変換装置は、実用に際して、封止材により封止して、モジュール化されることが好ましい。光電変換装置のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、タブ等のインターコネクタを介して集電極のバスバーが接続されることによって、複数の光電変換装置が直列または並列に接続され、封止材およびガラス板により封止されることにより光電変換モジュールが得られる。
【符号の説明】
【００９１】
１  第一光電変換ユニット
１１  光吸収層
１２，１３  電荷輸送層
２  第二光電変換ユニット
２１  導電型単結晶シリコン基板
２２，２３  真性シリコン系薄膜
２４，２５  導電型シリコン系薄膜
３  反射防止層
４，１４，２６  透明導電層
５  集電極
６  裏面電極
１００，１１０，１２０  光電変換装置
【図１】
0006506837.tif 000002
【図２】
0006506837.tif 000003
【図３】
0006506837.tif 000004
【図４】
0006506837.tif 000005