(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔中空糸膜であって、前記多孔中空糸膜は、親水性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を０．５〜１０重量％（対中空糸膜重量）含有し、かつ、内表面の平均孔径（Ｐｉ）と外表面の平均孔径（Ｐｏ）との比率Ｐｉ／Ｐｏが２．５〜５０．０の範囲であり、純水透過速度が次式を満足することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜。
（式）  （ＦＬＵＸd／ＦＬＵＸw）×１００ ≧ ４０．０
［上式において、ＦＬＵＸdは、乾燥中空糸膜の純水透過速度（Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ）を表し、ＦＬＵＸwは、湿潤中空糸膜の純水透過速度（Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ）を表す。］
【請求項２】
多孔中空糸膜外表面における開孔率が５％以上４０％以下であり、かつ、多孔中空糸膜の分画粒子径が０．０１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜。
【請求項３】
前記親水性樹脂の分布が膜断面方向において、中空糸膜外表面、内表面、中央部分におけるＸＰＳ分析のＯ1s軌道の強度占有率において、中央部を基準として外表面と内表面の強度占有率が±10%以内にあることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜。
【請求項４】
前記親水性樹脂の割合が、２．５〜１０重量％にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜。
【請求項５】
フッ化ビニリデン系樹脂と、溶剤と、無機粒子と、凝集剤とを含む混合物からなる紡糸原液を外部凝固液と内部凝固液に接触させて、フッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜を製造する製造する方法において、外部凝固液よりも凝固性が低く、かつ親水性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を０．１〜１５重量％（対内部凝固液重量）含有し、温度が８０〜１７０℃である内部凝固液に接触させるとともに、前記紡糸原液の三次元溶解性パラメーターδ（ｓ、ｃ）が２１〜３３（ＭＰａ１／２）であって、前記内部凝固液の三次元溶解性パラメーターδ（i、ｃ）が２３〜３５（ＭＰａ１／２）であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
前記紡糸原液をノズルから吐出し、乾式部を通過した後、外部凝固液に接触させることを特徴とする請求項５に記載のフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１３年７月１８日出願の特願２０１３−１４９５３５の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、浄水処理、飲料水製造、工業用水製造、廃水処理などの水処理分野、食品工業分野等において好適に用いることが出来る、原水中の有機物吸着が少なく耐汚染性に優れ、かつ好適な細孔構造を有して、高透過性能、高分画性能、および工程制御性に優れた親水化フッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜（以下、「多孔中空糸膜」と略称することがある）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、選択透過性を有する多孔膜を用いた分離操作技術がめざましく進展している。このような分離操作技術は、例えば飲料水、超純水および医薬品の製造、醸造製品の除菌・仕上げ等の各種分野において利用され、分離手段、洗浄手段および殺菌手段等を含む一連の浄化システムが開発実用化されている。これらの分野においては、水のファイン化（高度処理）や安全性向上、分離精度向上などが高いレベルで要求されるので、これに応えることのできる多孔膜の開発が進んでいる。【０００４】
多孔膜が浄水処理などの水処理用途で用いられる場合、処理しなければならない水量が大きいため、多孔膜としては、単位体積あたりの有効膜面積を大きくすることのできる中空糸膜が一般に多く採用されている。さらに中空糸膜の透水性能を高くすることができれば、必要膜面積が小さくなり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費やプラントの設置敷地面積の点からも有利になってくる。しかしながら、透水性能は被処理水中に含まれる様々な成分によって膜が汚れることにより、ろ過運転の継続と共に次第に低下していくという問題点がある。【０００５】
一般に汚濁分の多い原水をろ過する場合、ろ過を続けていくと膜表面又は膜内部に原水に含まれる有機物等が堆積し（目詰り）、それらが新たなろ過抵抗となるため、ろ過能力が落ちてしまうことが知られている。そのため、ろ過運転の途中にろ過をせずに高流速の水流で堆積物を剥ぎ取るフラッシング、気泡を膜にあてて堆積物を剥ぎ取るエアースクラビング、ろ過と逆方向に処理水やエアー等の気体を流し洗浄する逆洗等が取り入れられている。更には、定期的に薬品洗浄を行ってろ過能力を高く維持することも行われている。フラッシングやエアースクラビングは膜の洗浄効果が高いものの、従来の膜では、これらの洗浄手段をとっても経時的な汚れの膜への蓄積は大きく、必ずしも満足のいく透水性能が得られていないのが現状である。【０００６】
近年では高い化学的耐久性と高い物理的強度および物理的耐久性を有する素材としてフッ化ビニリデン系樹脂を用いた分離膜が注目され、今後適用が拡大する傾向にある。しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂を用いた膜は、疎水性の素材であることから汚れやすいため、有機物等による汚染（目詰り）を起こさせないような処置が必要である。【０００７】
これまでに、フッ化ビニリデン樹脂を用いたろ過膜に親水性を付与するために、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中に浸漬させる方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、このような浸漬による親水化処理では、膜の内部まで十分に親水化されないため、一旦乾燥状態になると透水性能がなくなる。従って、常に液体に浸しておく、もしくは使用前に湿潤化操作を行う必要があり、コストの面でも使用における取扱性の面でも問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３３７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の上述した問題点に鑑み、浄水処理、飲料水製造、工業用水製造、排水処理などの水処理分野、食品工業分野等において、原水中の有機物吸着が少なく耐汚染性に優れ、かつ好適な細孔構造を有することにより、高透過性能、高分画性能および工程制御性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、膜表面および細孔内表面に親水性を付与し、かつ原水（被処理水）側表面が緻密で処理水側表面が粗大になるように細孔構造を制御することにより、原水中の有機物吸着が少なく耐汚染性に優れ、かつ高透過性能、高分画性能に優れた多孔中空糸膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。【００１１】
すなわち、本発明第１の構成は、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔中空糸膜であって、前記多孔中空糸膜は、親水性樹脂を０．５〜１０重量％含有し、かつ、内表面の平均孔径（Ｐｉ）と外表面の平均孔径（Ｐｏ）との比率Ｐｉ／Ｐｏが２．５〜５０の範囲であり、純水透過速度が次式を満足することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜である。
（式）  （ＦＬＵＸd／ＦＬＵＸw）×１００ ≧ ４０．０
［上式において、ＦＬＵＸdは、乾燥中空糸膜の純水透過速度（Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ）を表し、ＦＬＵＸwは、湿潤中空糸膜の純水透過速度（Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ）を表す。］【００１２】
前記のフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜において、多孔中空糸膜外表面における開孔率が５％以上４０％以下であり、かつ、多孔中空糸膜の分画粒子径が０．０１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。【００１３】
前記親水性樹脂が膜断面方向において実質的に均一に分布していることが好ましい。【００１４】
また本発明第２の構成は、フッ化ビニリデン系樹脂と、溶剤と、無機粒子と、凝集剤とを含む混合物からなる紡糸原液を外部凝固液と内部凝固液に接触させて、フッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜を製造する製造する方法において、外部凝固液よりも凝固性が低く、かつ親水性樹脂を０．１〜１５重量％（対内部凝固液重量）含有する内部凝固液に接触させることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜の製造方法である。【００１５】
上記の製造方法において、前記紡糸原液をノズルから吐出し、乾式部を通過した後、外部凝固液に接触させることが好ましい。【００１６】
上記の製造方法において、紡糸原液の三次元溶解性パラメーターδ（ｓ、ｃ）が２１〜３３（（ＭＰａ）１／２）であって、内部凝固液の三次元溶解性パラメーターδ（i、ｃ）が２３〜３５（（ＭＰａ）１／２）であることが好ましい。【００１７】
なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明第１の構成によれば、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔中空糸膜中に親水性樹脂を０．５〜１０重量％含有することにより、多孔中空糸膜表面および細孔内表面が親水化され、原水中の有機物吸着が少なく、耐汚染性に優れ、乾燥状態においても純水透過能力を持つ多孔中空糸膜を得ることが出来る。また、本発明によれば、多孔中空糸膜は、多孔中空糸膜外表面よりも内表面の平均孔径が大きい構造を有することにより、原水を多孔中空糸膜外表面に供給して濾過を行うと、原水中の微粒子が孔径の小さい外表面で捕捉され（高分画性）、一方、外表面から内表面へ向かって孔径が大きくなることにより、高透過性が得られる。上記特長を有する膜を用いることにより、使用膜面積の低減や運転圧力の低減が可能となる。また、膜の使用期間（寿命）を延ばすことができ、薬品洗浄頻度を少なくすることができる。延いては造水コストの低減を達成できる。【００１９】
本発明第２の構成によれば、フッ化ビニリデン系樹脂を溶剤に溶解させて紡糸原液を作製するに当たり、無機粒子と該無機粒子の凝集性を向上させる凝集剤とを加えることにより、得られる中空糸膜に多孔性を与える。さらに、親水性樹脂を加えた内部凝固液を用いて中空糸内面を形成することにより、特に、内部凝固液の三次元溶解性パラメーターと紡糸原液の三次元溶解性パラメーターとの関係を以下に詳細に述べるように特定化することにより、中空糸膜内面の凝固を緩慢させて、中空糸内面に疎大孔が形成され、このため、内部凝固液中の親水性樹脂が中空糸膜内面から中空糸膜内部、さらには外面まで侵入して、親水性樹脂を含有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
【図１】実施例１と比較例２の中空糸膜のタンパク吸着量を示す図である。
【図２】実施例１と比較例２について、中空糸膜モジュールを組み込んだ濾過装置の運転時間と膜間差圧との関係を示す図である。
【図３】実施例１の中空糸膜の乾燥状態または湿潤状態と純水透過性能保持率との関係を示す図である。
【図４−１】実施例１の中空糸膜外表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４−２】実施例１の中空糸膜内表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４−３】実施例１の中空糸膜断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５−１】実施例５の中空糸膜外表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５−２】実施例５の中空糸膜内表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５−３】実施例５の中空糸膜断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６−１】比較例３の中空糸膜外表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６−２】比較例３の中空糸膜内表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６−３】比較例３の中空糸膜断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】本発明に係る中空糸膜のモジュールを装填した膜濾過装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（多孔中空糸膜）
本発明において、多孔中空糸膜とは、中空糸形状を有する多孔膜のことであり、多孔膜とは、膜の内外に多数の孔を有する膜のことである。多孔膜の有する孔の形状は主に円形または楕円形であり、一部には、柱状、多角形状、またはこれらの形状が複合した形状などの種々の形状を有する場合がある。多数の孔はマトリックスポリマーにより膜構造が形成される際に生じる。膜の性能としては、多孔膜構造により流体中の粒子が捕捉される一方で、流体の通過を可能にすることが挙げられる。
【００２２】
（親水性樹脂の含有率）
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜は、親水性樹脂を０．５〜１０重量％を含有していることが必要であり、好ましくは、１．５〜１０重量％、さらに好ましくは、２．５〜９．０重量％含有していることが好ましい。
親水性樹脂としては、ポリビニルピロリドン、セルロースエステル、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどの樹脂が使用できるが、中でも取扱が容易な点で、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
フッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜に親水性樹脂を含有させる方法については、特に限りはないが、後述するように、紡糸ノズルから吐出された中空糸状物を、親水性樹脂を含有させた内部凝固液に接触する方法が挙げられる。該方法は、親水性樹脂が中空糸状物に移行することにより、多孔中空糸膜に含有されるので、親水性樹脂の主要部を、多孔中空糸膜の膜表面または細孔内表面に存在させることができるため好ましい。
親水性樹脂の含有量が０．５重量％より少なすぎると、親水性が十分でないため、上記の効果が発現しにくい。逆に、親水性樹脂の含有量が１０重量％より多くなると、通水抵抗となり、透水性を低下させる可能性がある。
【００２３】
（多孔中空糸膜の内径および外径）
本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜の内径は、０．４〜３．０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
多孔中空糸膜の内径が小さ過ぎると透過液の抵抗（管内圧損）が大きくなり、流れが不良となる。内径が大きすぎると多孔中空糸膜の潰れ、ゆがみなどの変形が生じやすくなる。
また、本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜の外径は０．５〜７ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
（平均孔径）
本発明における多孔中空糸膜の特徴は、多孔中空糸膜の内表面の平均孔径が、外表面の平均孔径よりも大きいことである。したがって、被処理液（原水）を多孔中空糸膜の外表面に供給し、外表面層で被処理液中の除去すべき粒子を捕捉し、内表面側で孔径が大きくなっていることにより、被処理液の透過性が確保される。
多孔中空糸膜の平均孔径としては、内表面の平均孔径（Ｐｉ）（μｍ）と外表面の平均孔径（Ｐｏ）（μｍ）は次式を満足する範囲内にあることが好ましく、
０．０２  ≦  Ｐｉ  ≦  ２００．０          （１）
０．０１  ≦  Ｐｏ  ≦  １０．０            （２）
より好ましくは、次式で示される範囲であり、
０．１  ≦  Ｐｉ  ≦  １００．０            （３）
０．０１  ≦  Ｐｏ  ≦  ９．０              （４）
上記よりもさらに好ましくは、  次式で示される範囲である。
０．３  ≦  Ｐｉ  ≦    ２０．０            （５）
０．０１  ≦  Ｐｏ  ≦  ５．０              （６）
外表面の孔径が小さすぎると微粒子の捕捉は可能ではあるが、透過性が不十分になり、孔径が大きすぎると多孔中空糸膜の強度が低下する場合がある。
【００２５】
（内表面と外表面の平均孔径比率）
内表面と外表面の平均孔径の範囲は、上記の範囲にあることが好ましいが、内表面の平均孔径および外表面の平均孔径の比率Ｐｉ／Ｐｏは、下記式（７）の範囲である。
２．５≦  Ｐｉ／Ｐｏ  ≦  ５０．０                          （７）
より好ましくは、次式で示される範囲であり、
３．０  ≦  Ｐｉ／Ｐｏ  ≦  ５０．０          （８）
上記よりもさらに好ましくは、次式で示される範囲である。
３．５  ≦  Ｐｉ／Ｐｏ  ≦  ５０．０          （９）
Ｐｉ／Ｐｏが、２．５より小さい場合では、被処理液の透過性が不十分であり、Ｐｉ／Ｐｏが５０．０を超えると、内表面の孔径が大きくなりすぎて、膜強度の低下をもたらすので、水処理用の中空糸膜として不都合が発生する可能性がある。内表面と外表面の平孔孔径の比率が上記の範囲内にあると、多くの用途において、多孔中空糸膜の透過性、分画性、強度的性能などの性能がバランスの取れたものとなる。
【００２６】
本発明の多孔中空糸膜の膜断面は、円形または楕円形の孔を有する三次元網目構造が好ましいが、フィンガーライク構造やボイドを有していても良い。また、多孔膜内の空間の体積比である空隙率は５０〜９０％が好ましく、より好ましくは６０〜９０％である。空隙率が小さすぎると十分な純水透過速度を得ることが困難であり、大きすぎると膜の強度が低下し、膜濾過の実施中に多孔膜の破断や折れが発生し膜としての耐久性に欠ける。
【００２７】
（外表面および内表面開孔率）
本発明の多孔中空糸膜の外表面の開孔率は、５％以上４０％以下であることが好ましく、より好ましくは、７〜３５％、さらに好ましくは、１０〜３５％である。開孔率が低すぎると被処理液の処理効率が低くなり、高すぎると膜強度が不十分になる傾向にある。
また、本発明の多孔中空糸膜の内表面の開孔率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、より好ましくは、１５〜５０％、さらに好ましくは、２０〜５０％である。開孔率が低すぎると被処理液の処理効率が低くなり、高すぎると膜強度が不十分になる傾向にある。
【００２８】
（分画粒子径）
本発明の多孔中空糸膜の分画粒子径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ以上４．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．０１μｍ以上４．０μｍ以下である。
分画粒子径が０．０１μｍより小さいと、微粒子除去は可能となるが、膜の透過抵抗が大きくなり、透過性能の著しい低下が起きる可能性がある。一方、５μｍより大きい分画粒子径を有する多孔中空糸膜を製造しようとすると、後述するように、紡糸原液に大きな粒径の粒子を加えて紡糸し、紡糸後粒子を溶解除去しなければならないが、大きな粒径の粒子がポリマー液中において均一に混合しないため、大きなボイドを有する不均一な中空糸膜になりやすく、強度低下を引き起こす可能性がある。
【００２９】
（純水透過性能）
本発明の多孔中空糸膜は、親水性樹脂、好ましくは親水性を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するため、中空糸膜が乾燥状態であっても、９８ｋＰａ、２５℃における純水透過速度は、次式を満足する。
（式）  （ＦＬＵＸd／ＦＬＵＸw）×１００ ≧ ４０．０
［上式において、ＦＬＵＸdは、乾燥中空糸膜の純水透過速度（Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ）を表し、ＦＬＵＸwは、湿潤中空糸膜の純水透過速度（Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ）を表す。］
なお、乾燥中空糸膜とは、６０℃の送風定温乾燥器にて２４時間以上静置し、中空糸膜の水分が乾燥機内６０℃空気と十分平衡に達した乾燥状態の中空糸膜を指し、湿潤中空糸膜とは、５０％エタノールへの浸漬処理を２０分施した後に流水洗浄処理を２０分行った湿潤状態の中空糸膜を指す。
【００３０】
また、本発明の多孔中空糸膜は、親水性樹脂、好ましくは親水性を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するため、中空糸膜が湿潤状態と乾燥状態を繰り返した後の乾燥中空糸膜であっても、９８ｋＰａ、２５℃における純水透過速度は、次式を満足する。
（ＦＬＵＸd１０／ＦＬＵＸw）×１００ ≧ １０．０  （１０）
より好ましくは、次式を満足する範囲である。
（ＦＬＵＸd１０／ＦＬＵＸw）×１００ ≧ ８０．０  （１１）
［上式において、ＦＬＵＸd１０は、中空糸膜が湿潤状態と乾燥状態とを交互にそれぞれ１０回ずつ繰り返した後の、乾燥中空糸膜の純水透過速度（Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ）を表し、ＦＬＵＸwは、湿潤中空糸膜の純水透過速度（Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ）を表わす。］
なお、中空糸膜が湿潤状態と乾燥状態とを交互にそれぞれ１０回ずつ繰り返すとは、具体的には、湿潤状態の中空糸膜を乾燥状態とし、その後再び湿潤状態とした中空糸膜を乾燥状態とし、という湿潤状態の中空糸膜を乾燥状態とする操作を１０回繰り返すことを指す。
従来、多くの中空糸膜は、乾燥すると、乾燥前に比べて著しく純水透過速度が低下するので、乾燥する前に、中空糸膜に保湿処理、保護処理等を施す必要があったが、本発明の多孔中空糸膜については、このような処理は不要であるので、工程制御性、コスト面において優れていると言える。
【００３１】
（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においてフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜を構成するフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂が用いられ、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していても良い。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンおよび三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される多孔膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良いが、重量平均分子量が大きくなると製膜性が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。多孔膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上９０万以下が好ましく、さらに１５万以上８０万以下が好ましい。
【００３２】
（ポリビニルアルコール系樹脂）
本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜に含有する親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールと酢酸ビニル、スチレン、イタコン酸等のビニル化合物との共重合体、あるいはポリビニルアルコールに前記ビニル化合物がグラフト重合したグラフトポリマー等が例示できる。さらに荷電基を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いれば、親水性の他にイオン交換性やイオン選択透過性をも付与することができる。またポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均分子量は１万以上が好ましい。上記ポリビニルアルコール系樹脂は、多孔中空糸膜を形成する過程で内部凝固液に添加されて、多孔中空糸膜中に導入することができる。粘度平均分子量が１万未満であると、中空糸膜表面付着のポリビニルアルコール系樹脂の除去のための熱水処理等によって抽出され易いため、膜中の残存量を増加させにくい。また粘度平均分子量１０万以上のポリビニルアルコール系樹脂を用いれば拡散速度が遅くなって膜中に残存させ易いが、凝固液の粘度上昇が大きく製膜が困難となり易く、また熱水処理に長時間を要する場合がある。
ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は６０モル％以上９５モル％以下が好ましく、７０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、溶解性が上がるため、取扱い性が向上する。
【００３３】
（多孔中空糸膜の製造）
本発明の多孔中空糸膜の製造方法の一例を以下に記載する。フッ化ビニリデン系樹脂と、溶剤と、無機粒子と、凝集剤とを含む混合物からなる紡糸原液を、親水性樹脂を０．１〜１５重量％含有させた内部凝固液に接触させることにより製造することができる。より詳細には、フッ化ビニリデン系樹脂、水溶性溶剤、凝集剤および無機粒子からなる混合物を、２００℃未満で溶解混練したものを紡糸原液として用い、かつ後述の条件を満足する溶媒に、０．１〜１５重量％の親水性樹脂を含有させた溶液を内部凝固液として用い、１００℃以上に温められたノズルから吐出して中空糸状物を形成し、乾式部を通過させた後、５０℃以上の塩水溶液からなる外部凝固浴に導いて固化させ、中空糸膜を延伸および収縮させることにより製造することができる。
【００３４】
（紡糸原液）
本発明の多孔中空糸膜の製造のためには、フッ化ビニリデン系樹脂に、該樹脂を溶解させる溶剤を加え、さらに多孔構造を形成するために、無機粒子と、無機粒子の凝集性を向上するための凝集剤を加えて紡糸原液を作製する必要がある。多孔構造は紡糸原液を凝固させて中空糸膜を形成する過程において、紡糸された中空糸膜から、無機粒子および凝集剤を除去することにより形成することができる。
【００３５】
（溶剤）
紡糸原液を作製するための、フッ化ビニリデン系樹脂を溶解させるための溶剤としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどのような水溶性溶剤が好ましい。水溶性溶剤を用いると、製膜後、多孔膜から溶剤を抽出する際に、水を使用することが可能であり、抽出した溶剤は生物処理等によって処分することが可能となる。本発明の多孔中空糸膜の製造のためには、上記の溶剤のなかでも、環境負荷、安全面、コスト面の観点からγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３６】
（無機粒子）
紡糸原液に加えられる無機粒子としては、多孔中空糸膜の孔の核となるものであり、かつ、薬品などによる抽出が容易で粒径分布の比較的狭い微粒子が望ましい。その例として、シリカ、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、鉄、亜鉛などの金属酸化物または水酸化物、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩類などを例示することができる。特に、凝集性を有する無機粒子は、通常であればフッ化ビニリデン系樹脂と溶剤とが相分離してしまうような組成に添加することでフッ化ビニリデン系樹脂と溶剤との溶液安定性が向上する結果、より大きな孔径を有する多孔膜を製造するときに好適である。このような凝集性の点から無機粒子としては、上記の粒子の中でもシリカが好適であり、シリカとしては、親水性、疎水性、球状、または無定形のシリカのいずれでもよい。無機粒子の粒子径（凝集性を有する無機粒子では凝集粒子径のことである）は目的とする多孔膜の孔径により適宜選択することができ、分画粒子径が０．０１μｍ〜１μｍの精密濾過膜であれば０．０１〜１μｍ、分画粒子径が１μｍ以上の大孔径膜であれば１μｍ以上の平均粒子径（平均凝集粒子径）を持つ無機粒子を選択する。また多孔膜の孔径制御、特に孔の連通性を向上させることを目的として、異なる凝集粒子径を有する無機粒子を混合することもできる。
【００３７】
（凝集剤）
紡糸原液に添加される、無機粒子の凝集性を向上させる凝集剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、モノラウリン酸デカグリセリルのようなポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリンのようなポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンセチルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルのようなポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンのようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールまたはグリセリンが好ましい。
【００３８】
（紡糸原液の調製）
上記したフッ化ビニリデン系樹脂、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる紡糸原液の組成として、フッ化ビニリデン系樹脂、溶剤、無機粒子および凝集剤の組成比率の合計を１００とした場合に、フッ化ビニリデン系樹脂：溶剤：無機粒子：凝集剤＝２０〜４０：２５〜５０：１０〜３０：２０〜４５の範囲内にある紡糸原液を例示することができる。紡糸原液の組成がこの範囲を外れると、紡糸原液から多孔中空糸膜を紡糸するときの安定性が低下して均質な多孔中空糸膜を紡糸することが困難となる。
【００３９】
上記したフッ化ビニリデン系樹脂、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる紡糸原液には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４０】
上記したフッ化ビニリデン系樹脂、溶剤、無機粒子および凝集剤を所定の比率で配合した混合物は、通常、二軸混練設備、ブラストミル、ミキサーなどの中で溶解混練されて紡糸原液となる。混練温度はフッ化ビニリデン系樹脂と溶剤とが相溶し、かつ上記混合物の各成分が分解しない範囲で設定することが好ましく、通常１４０℃以上２００℃未満、好ましくは、１４０℃以上１９０℃以下に設定することが好ましい。２００℃を超えると、加熱原動力が大きくなり好ましくない。また、１４０℃より低いと、フッ化ビニリデン系樹脂が溶解不良となる可能性があり好ましくない。
紡糸原液は混練された後、十分に気泡が除去され、ギヤポンプなどの計量ポンプで計量した後、二重環構造のノズルより押出し、所望の中空糸形状に成形される。また、フッ化ビニリデン樹脂および溶剤を適当な混練設備により混練・押出してペレット化したのち、このペレットを押出機中で溶解し、二重環構造のノズルから押し出して成形してもよい。
【００４１】
（紡糸）
二重環ノズルから押し出された紡糸原液は、二重環ノズルの中心部から注入される内部凝固液と、ノズル下で気体中での所定距離の走行と、気体中を走行した後に導入される外部凝固浴により、中空糸膜形状に成形することができる。
【００４２】
（三次元溶解性パラメーター）
本発明においては、紡糸原液中の溶剤と凝集剤とからなる混合物の三次元溶解性パラメーター［（ＭＰａ）１／２］と内部凝固液の三次元溶解性パラメーター［（ＭＰａ）１／２］が、
下記式：
２１  ≦  δ（ｓ、ｃ） ≦  ３３    （１２）
２３  ≦  δ（i、ｃ）  ≦  ３５    （１３）
［δ（ｓ、ｃ）は紡糸原液中の溶剤と凝集剤とからなる混合物の三次元溶解性パラメーター、δ（ｉ、ｃ）は内部凝固液の三次元溶解性パラメーターをそれぞれ表わす。］を満足するように、適宜溶剤、凝集剤および内部凝固液を選択し、内部凝固液成分を混合することが好ましく、さらに好ましくは、
２２  ≦  δ（ｓ、ｃ） ≦  ３３    （１４）
２３  ≦  δ（i、ｃ）  ≦  ３４    （１５）
より一層好ましくは、
２２  ≦  δ（ｓ、ｃ） ≦  ３２    （１６）
２３  ≦  δ（i、ｃ）  ≦  ３３    （１７）
の関係を満足するように、上記の各成分を選択することが好ましい。
上記式（１２）および（１３）の関係を満足することにより、内表面の形成速度は緩慢となり、内表面に孔径の大きい膜構造を形成することができる。上記の式において、 δ（ｓ、ｃ）が小さすぎる場合、相分離の進行が遅くなるために、孔が開かず、透水性低下を招く。また、δ（ｓ、ｃ）が大きすぎる場合、相分離の進行が早くなるために、孔が大きくなりすぎてしまい、分画粒子径と強度面の能力低下を招く。δ（i、ｃ）については、小さすぎる場合、紡糸原液の凝固が遅くなるため、疎大孔（マクロボイド）が発生し、上手く膜形成できなくなる。また、大きすぎる場合、紡糸原液の凝固が早くなり、孔が開かず、透水性低下を招く。
【００４３】
ここで、「三次元溶解性パラメーター」（以下、「ＳＰ値」ということがある。）は、Polymer Handbook Fourth Edition Volume２（A John Wiley ＆ Sons, Inc., Publication）J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE (１９９９) P.６７５〜７１４に記載の方法を用いて得られる値である。
本発明においては、下記式により求められる値である。
δ[ＭＰa１／２]＝（△Ｅ／Ｖ）１/２                 （１８）
ΔＥ＝ΔＥｄ＋ΔＥｐ＋ΔＥｈ                             （１９）
δ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２ （２０）
ここで、δは、ＳＰ値［（ＭＰａ）１／２］、ΔＥは、分子凝集エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｖは、分子量［ｃｍ３／ｍｏｌ］、ΔＥｄは分子間力［Ｊ／ｍｏｌ］、ΔＥｐは双極子間力［Ｊ／ｍｏｌ］、ΔＥｈは水素結合力［Ｊ／ｍｏｌ］、δｄはＳＰ値の分散力項［ｍｌ／ｍｏｌ］、δｐはＳＰ値の双極子間力項［ｍｌ／ｍｏｌ］、およびδｈはＳＰ値の水素結合力［ｍｌ／ｍｏｌ］を表す。
本発明において用いるＳＰ値の値は、Ｈａｎｓｅｎのパラメーターであるが、Ｈａｎｓｅｎのパラメーターに記載されていないものについては、Ｈｏｙのパラメーターを使用することが出来る。両方に記載されていないものは、Ｈａｎｓｅｎのパラメーター式で推算することができる（Allan F.M.Barton,”CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters” CRCCorp.1991を参照）。
なお、溶剤と凝集剤とからなる混合物のＳＰ値δ（ｓ、ｃ）については、溶剤のＳＰ値（δｓ）とその重量分率および凝集剤のＳＰ値（δｌ）とその重量分率とから、下記の式により求めることが出来る。（内部凝固液のＳＰ値δ（i、ｃ）についても同様に求めることが出来る。）
δ（ｓ、ｃ）＝δｓ×（溶剤の重量分率）＋δｌ×（凝集剤の重量分率）  （２１）  
【００４４】
本発明においては、上記式を満足するように、原液中の溶剤および凝集剤、内部凝固液を選択することが好ましい。好ましい原液中の溶剤・凝集剤／内部凝固液の組合せとして、γ-ブチロラクトン・ポリエチレングリコール／ジメチルアセトアミド・グリセリン、γ-ブチロラクトン・ポリエチレングリコール／ジメチルホルムアミド・グリセリン、γ-ブチロラクトン・テトラエチレングリコール／ジメチルアセトアミド・グリセリン、γ-ブチロラクトン・グリセリン／ジメチルアセトアミド・グリセリン、γ-ブチロラクトン・グリセリン／ジメチルアセトアミド・グリセリン、ジメチルアセトアミド・ポリエチレングリコール／ジメチルアセトアミド・グリセリン、ジメチルアセトアミド・エチレングリコール／ジメチルアセトアミド・水、ジメチルアセトアミド・エチレングリコール／ジメチルアセトアミド・水、ジメチルホルムアミド・ポリエチレングリコール／ジメチルホルムアミド・エチレングリコール、ジメチルホルムアミド・ポリエチレングリコール／ジメチルホルムアミド・水、ジメチルホルムアミド・ジエチレングリコール／ジメチルホルムアミド・水、ジメチルホルムアミド・トリエチレングリコール／ジメチルホルムアミド・水、ジメチルホルムアミド・ポリエチレングリコール／γ-ブチロラクトン・水などが例示でき、中でもγ-ブチロラクトン・ポリエチレングリコール／ジメチルアセトアミド・グリセリン、γ-ブチロラクトン・ポリエチレングリコール／ジメチルホルムアミド・グリセリン、γ-ブチロラクトン・グリセリン／ジメチルアセトアミド・グリセリン、γ-ブチロラクトン・エチレングリコール／ジメチルアセトアミド・グリセリンが好ましい。これらの水溶性溶剤、凝集剤および内部凝固液の三次元溶解性パラメーターの値を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0006484171.tif 000002
【００４６】
（内部凝固液）
本発明の多孔中空糸膜を製造するためには、二重環構造ノズルの中心部に注入される内部凝固液として、前述の内部凝固液に親水性樹脂を０．１〜１５重量％を含有させた溶液を用いることが、親水性樹脂を０．５〜１０重量％含有する中空糸膜を製造するために好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系多孔中空糸膜は、内表面の平均孔径よりも外表面の平均孔径の方が小さい傾斜型の膜であるので、孔径の大きい内表面から孔径の小さい外表面に向かって、親水性樹脂を移行させるのが好ましい。そのため内部凝固液に親水性樹脂を加えて紡糸するのが好ましい。
内部凝固液の温度は、好ましい孔径を形成できるという点で、８０〜１７０℃、さらに好ましくは、９０〜１６０℃の温度範囲に調節されることが好ましい。
【００４７】
（外側乾式部）
紡糸原液は、ノズル中心部に内部凝固液を注入されながら、二重環ノズルから吐出されて、所定の距離（通常、５ｍｍ〜３００ｍｍ）、気体（通常、空気）中を走行してから、外部凝固液中に導入されるのが、中空糸形状の安定化の点で好ましい。走行距離としては、５ｍｍ〜３００ｍｍの範囲内にあるのが好ましく、この間に吐出された紡糸原液は冷却固化されて中空糸状物となり、さらに外部凝固液中に導入されて中空糸膜が形成される。この場合、空中走行距離が、５ｍｍよりも走行距離が短い、もしくは３００ｍｍよりも長いと、中空糸形状が安定しない傾向がある。
空中走行において、必要に応じて走行中の中空糸状物の周囲を囲って走行糸周辺の空気層の乱れを防いだり、空気温湿度の調整を行ったりしてもよい。
【００４８】
（外部凝固浴）
ノズルから吐出された紡糸原液は、所定距離走行してから、外部凝固浴中に導入されて、冷却固化して多孔中空糸膜構造が形成される。
外部凝固浴を構成する外部凝固液としては、フッ化ビニリデン系樹脂に対して非溶剤である、水、または塩類水溶液を用いるのが好ましい。塩類水溶液としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの各種の塩類を用いることができるが、なかでも、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが好ましい。塩類水溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上で、かつ、飽和水溶液濃度に対して１０〜１００％の範囲にすることが好ましく、１０〜６０％の範囲にすることがより好ましい。塩類水溶液の濃度が低すぎても高すぎても、本発明の多孔中空糸膜の好ましい多孔構造（外表面開孔率および分画粒子径）を得にくくなる傾向にあり、濃度が低すぎれば凝固が遅くなり、外表面開孔率が大きく、また分画粒子径も大きくなる。一方、濃度が高すぎると凝固が速くなり、外表面開孔率は小さくなり、また分画粒子径も小さくなる傾向になる。
また、外部凝固浴の温度は、５０℃以上であってもよく、好ましくは、６０℃以上であり、１００℃以下の範囲内で適宜選択される。凝固浴の温度が高すぎても低すぎても、本発明の多孔中空糸膜の好ましい多孔構造を得にくくなる傾向にある。
本発明においては、中空糸状物の内側には、上記の特定の三次元溶解性パラメーターを有する、前記外部凝固液よりも凝固性の低い内部凝固液が注入され、中空糸状物の外側は、所定距離、空中走行し、ついで外部凝固浴中に浸漬されて、中空糸状物が冷却固化される。このことにより、内表面の孔径が外表面の孔径よりも大きい中空糸膜を形成することができる。この場合、空中走行の距離、周囲の空気温度、外部凝固液の組成、温度などは、多孔中空糸膜の孔径の制御、中空糸膜の強度的性質に影響するので、適宜、選択する必要がある。
【００４９】
（延伸）
凝固後の中空糸膜は延伸されることが好ましい。延伸されると、膜断面に存在する独立孔が開裂し、連通孔へと変わり、膜断面の連通性が高まる効果がある。また、溶剤、無機粒子および凝集剤を抽出して多孔構造を形成する前に延伸されることがより好ましい。溶剤、無機粒子および凝集剤を含んだ中空糸膜の方が、溶剤、無機粒子および凝集剤を含んでいない中空糸膜よりも、延伸時の破断が少なく、無機粒子の存在により、膜断面に存在する独立孔が無機粒子を起点に開裂するため、さらに膜断面の連通性が高まる効果がある。このように、得られる中空糸膜の高透過性を達成する点で有利である。
【００５０】
（熱水処理）
前記内部凝固液に加えられた親水性樹脂は、凝固過程において、中空糸膜の内表面から外表面へと移行する。親水性樹脂を中空糸膜の内表面から外表面まで実質的に均一に分散させるために、上記方法によって得た多孔中空糸膜を８０℃以上の水浴中に浸漬して熱水処理することが好ましい。親水性樹脂は、水浴と内部凝固液の親水性樹脂濃度差に起因して外表面に溶出拡散していくため、実質的に均一に親水性樹脂を膜表面に分散させることが可能である。
親水性樹脂の熱水処理中の溶出率[＝（熱水処理で溶出した親水性樹脂の質量（ｍｇ））÷（内部凝固液に入れた親水性樹脂の質量（ｍｇ））×１００]は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以上９０％以下であり、さらに好ましくは、５０％以上８０％以下である。溶出率が高すぎる場合には、中空糸膜に所定量の親水性樹脂を含有させることが困難となり、溶出率が低すぎると余剰の親水性樹脂が中空糸膜、特に中空糸膜内表面に付着することになり、透水性低下を招く。
本操作によって、中空糸膜の内表面から外表面まで実質的に均一に親水性樹脂が拡散するため、乾燥状態でも良好な透水性を維持することができ、また、乾燥状態と湿潤状態を繰り返した後でも十分に使用することができる。
【００５１】
（親水性樹脂の拡散分布）
膜全体に親水性樹脂が均一に拡散・分布していることは、測定方法として特に限定されないが、たとえば、膜表面のＩＲ分析やＸＰＳ分析などの表面分光光度法などで確認することができる。外表面、内表面、中央部分のそれぞれにおいて、上記、分析を実施することで、外表面、内表面、中央部分全てに親水性樹脂が分布していることが確認できる。
ＸＰＳの好ましい範囲は、元素組成解析のソフトウェア（詳細は後述）を用いて各元素の組成比を算出した際の、酸素1s軌道の強度占有率が、0.5 %以上、30%以下であることが好ましく、さらに好ましくは、1%以上、20%以下であることが好ましく、最も好ましくは、1%以上、15%以下であれば、親水性樹脂（アルコール結合をもつもの）がコートされているとみなすことができる。
表面XPSの分析深度は5nm程度であり、親水性樹脂コートの厚みが薄いほど、親水性樹脂の強度占有率は低下する。
なお、本発明において実質的に均一とは、中空糸膜外表面、内表面、中央部分におけるＯ1s軌道の強度占有率が中央部を基準として外表面と内表面の強度占有率が±10%以内、好ましくは、±5%以内、さらに好ましくは±3％以内にあることをいう。
【００５２】
（抽出）
本発明において、多孔中空糸膜は、上記の延伸処理後の中空糸膜中に含まれる溶剤、無機粒子および凝集剤を抽出して得ることができる。これらの成分の抽出は、紡糸、固化凝固、延伸などの工程と連続して行なうことができるし、延伸後の中空糸膜を一旦、枠やカセなどに巻き取った後に行なっても、あるいは中空糸膜を所定形状のケーシングに収納してモジュール化した後に行なっても良い。抽出は、延伸後に行うことが好ましく、延伸により中空糸膜の表面および内部に空隙が増加しているため、抽出溶剤が中空糸膜の内部に浸透しやすいという利点がある。
上記の各成分の抽出に用いる溶剤は、抽出温度においてフッ化ビニリデン系樹脂の非溶剤であることが必要である。抽出溶剤としては、無機粒子がシリカの場合は、アルカリ溶液による抽出が好適である。さらに凝集剤が難水溶性の場合は、ヘキサン、アセトン、メタノールなど、水溶性の場合は水が挙げられる。抽出すべき成分に応じて抽出溶剤を変更する多段抽出を行ってもよい。得られた多孔中空糸膜は、抽出処理を行なった後に、乾燥されることが好ましい。
【００５３】
（親水性樹脂のアセタール化）
本発明において、上記の延伸後抽出前において、要すれば中空糸膜をアセタール化して、高温の水に対して不溶性にすることが好ましい。アセタール化することにより、抽出処理時および実際の使用時における親水性樹脂の過度の溶出を防ぐことが出来る。
アセタール化は、アルデヒド化合物を含有する酸水溶液中で中空糸膜を処理することにより行うことができる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、ノナンジアール等のアルデヒドが挙げられ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの強酸を用いるのが好ましい。
【００５４】
（多孔中空糸膜モジュール）
本発明の多孔中空糸膜は、所定本数束ねられ、所定長さに切断されて、所定形状のケーシングに充填され、中空糸束の端部はポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂によりケーシングに固定されて、モジュールとなる。なお、モジュール構造としては、多孔中空糸膜の両端が開口固定されているタイプ、多孔中空糸膜の一端が開口固定され、他端が密封されているが、固定されていないタイプなど種々の構造のものが知られているが、本発明の多孔中空糸膜は、いずれのモジュール構造においても使用可能である。
本発明の多孔中空糸膜は、モジュール化されて、浄水処理、飲料水製造、工業水製造、排水処理などの各種用途に用いられる。  
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例によりなんら限定されるものではない。【００５６】
（平均孔径の測定）
多孔中空糸膜の表面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて写真撮影し、写真の視野範囲内に見えるすべての孔の内径を計測し、計測する孔数が１００個以上になるまで上記操作を行なった。その後、上記計測した内径の平均値を求め、これを平均孔径とした。【００５７】
（内表面及び外表面開孔率）
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて撮影した多孔中空糸膜内表面及び外表面の画像を、画像計測ソフト（ 株式会社プラネトロン製、Image−Pro Plus）を用いて解析処理することにより、内表面及び外表面開孔率を決定した。なお、内表面及び外表面開孔率が１．０％未満の場合は、＜１．０％と表記される。【００５８】
（分画粒子径）
異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子の阻止率を測定し、その測定値を元にして下記の近似式（ ２２ ） において、Ｒ が９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径とした。
Ｒ ＝１００／（ １−ｍ×ｅｘｐ（−ａ×ｌｏｇ（Ｓ）） ） （ ２２ ）
上記の式（ ２２）中、ａおよびｍは多孔中空糸膜によって定まる定数であって、２ 種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。なお、０．０１μｍ径の粒子の阻止率が９ ０ ％ 以上の場合の分画粒子径は、＜０．０１μｍと表記される。【００５９】
（純水透過速度）
有効長が３ｃｍの片端開放型の多孔中空糸膜モジュールを用いて、原水として純水を利用し、濾過圧力が５０ｋＰａ 、温度が２５℃ の条件で多孔中空糸膜の外側から内側に濾過（外圧濾過）して時間当たりの透水量を測定し、単位膜面積、単位時間、単位圧力当たりの透水量に換算した数値で算出した。なお、純水透過速度が０より大きく１００ Ｌ /ｍ ２ /ｈｒ /９８ｋＰａ未満の場合は、＜ １００Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ と表記される。【００６０】
（親水性樹脂含有率の測定）
中空糸膜中の親水性樹脂の含有率は、フッ化ビニリデン樹脂を溶媒で溶解・抽出した後に、残存した未溶解物量の乾燥重量を測定することで算出した。【００６１】
（親水性樹脂の分布の測定）
膜の外表面・内表面・中央部にて、それぞれ、走査型X線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製  PHI Quantera SXM）を用いて、Ｘ線励起条件 ：100μm-25W-15kV,  対陰極 Alの条件にて、表面Ｘ線分析を行った。元素組成の解析方法は、Multipak ソフトウェア（MAT_LAB ソフトウェアを利用したデータ処理ソフトウェア）を用いて各元素の組成比を算出した。【００６２】
（実施例１）
フッ化ビニリデン系樹脂としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記することがある）（ソルベイ ソレクシス株式会社製、ＳＯＬＥＦ６０１０）と、溶剤としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製、ＧＢＬ）と、無機粒子としてシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル５０）と、凝集剤としてポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、ＰＥＧ２００）とを、重量比で３４：２１：２５：２０の割合となるように混合物を調製した（ＧＢＬとＰＥＧ２００の混合液のＳＰ値（δ（ｓ、ｃ））は２５．３（ＭＰａ）１／２）。【００６３】
上記混合物を二軸押出機に供給、加熱混練（温度１５５℃）して得られた紡糸原液を外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環構造のノズルから押出した。このとき内部凝固液としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、平均重合度：５００、けん化度８７〜８９モル％、株式会社クラレ製）とジメチルアセトアマイド（三菱ガス化学株式会社製、ＤＭＡＣ）とグリセリン（花王株式会社製、精製グリセリン）とを重量比で２：５８．８：３９．２の割合からなる１５５℃の混合溶液（ＤＭＡＣとグリセリンの混合液のＳＰ値（δ（i、ｃ））は２８．１（ＭＰａ）１／２）と同時に吐出し、３ｃｍの空中走行距離を経て、重量パーセント濃度２０％硫酸ナトリウム水溶液からなる外部凝固浴中（温度８０℃）に入れ、冷却固化させた。次いで、延伸処理をした後、得られた中空糸状物を熱水処理し、溶剤（γ−ブチロラクトン）、凝集剤（ＰＥＧ２００）、注入液（ＤＭＡＣ、グリセリン）、過剰のポリビニルアルコールの抽出除去を行った。このとき、ポリビニルアルコールの抽出除去率は７０％であった。３０％のポリビニルアルコールが中空糸状物に移行し、ポリビニルアルコールを含有する中空糸膜を形成することができた。その後、ポリビニルアルコールをアセタール化し不溶性にした。続いて、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して無機粒子（シリカ）を抽出除去し、乾燥させた。このようにして得られた中空糸膜の外径は１.２ ｍｍ、内径は０.６ ｍｍ、空隙率は６５％であった。また、この中空糸膜の外表面、中央部、内表面の表面XPSの分析の結果、O1s軌道の強度占有率は、それぞれ、6.3%, 6.7%, 6.9%であり、親水性樹脂が実質的に均一に分布していることを確認できた。また、この試験結果を表２に示す。また膜構造を観察するにあたって撮影した走査型電子顕微鏡写真を図４−１〜図４−３に示す。【００６４】
この中空糸膜へのタンパク吸着試験結果を図１に示す。本試験は、下記のようにして実施した。乾燥状態重量で２ｇの中空糸膜を湿潤処理したのちに、１０００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（シグマアルドリッチ社製：Ａ７９０６−１０Ｇ）のリン酸緩衝溶液に２４時間浸漬した。２４時間後の溶液中のウシ血清アルブミン濃度を測定し、膜浸漬前後での溶液中のウシ血清アルブミン濃度の差を初期タンパク吸着量とした。ウシ血清アルブミンを吸着した状態の中空糸膜を別のリン酸緩衝溶液内にて２４時間洗浄し、溶出するウシ血清アルブミン濃度を測定し、洗浄可能なタンパク吸着量とした。初期タンパク吸着量−洗浄可能なタンパク吸着量＝タンパク吸着量（ｍｇ／ｍ２）とした。試験結果の通り、タンパク吸着量が低く、耐汚染性が高い結果となった。【００６５】
この中空糸膜を用いて図７に示すような膜濾過装置１を作成した。濾過装置１に装填されている膜モジュール２は、有効膜長さ１００ｃｍ、中空糸本数７０本からなり、上端部３をエポキシ系樹脂で封止されている。上端部３は中空糸膜の中空部が開口しており、下端部４は中空糸膜の中空部をエポキシ系樹脂にて封止されている。原水及びエアーの導入口５を経て、中空糸の外表面側より、濁度１．０ＮＴＵ（ＨＡＣＨ社製：２１００Ｑにて測定）の河川水をろ過し、上端部の内表面側にあるろ過水採取およびエアー導入口６よりろ過水を得た。設定流量２．０ｍ／日（設定流量は（ｍ／日）はろ過流量（ｍ３／日）を中空糸膜外面積ｍ２）で割った値）で、３０分間ろ過した後、ろ過水採取およびエアー導入口６より０．２ＭＰａエアーにて、１０秒間エアー押しを行い、同時に、モジュール下部の原水及びエアーの導入口５から０．１ＭＰａのエアーにてエアースクラビングを６０秒間行い、膜の汚れを洗浄した（導入エアーの抜き口は、エアー抜き７を開けることで確保した。）。洗浄した汚れは、原水及びエアーの導入口５より抜き取り、再びろ過を開始した。このサイクルを続けた結果、２８日以上安定した膜間差圧で運転可能であった。本結果を図２に示す。【００６６】
この中空糸膜を用いて、乾燥状態および湿潤状態を繰り返した際の純水透過速度保持率の試験結果を図３に示す。試験結果の通り、乾燥状態と湿潤状態とを交互にそれぞれ１０回ずつ繰り返した場合でも、純水透過速度は１回目と比較して低下しなかった。【００６７】
（実施例２）
内部凝固液としてポリビニルアルコールとジメチルアセトアマイドとグリセリンとを重量比で２：７８．４：１９．６の割合からなる混合溶液（ＤＭＡＣとグリセリンの混合液のＳＰ値（δ（i、ｃ））は２５．４（ＭＰａ）１／２）を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。
また、この中空糸膜の外表面、中央部、内表面の表面XPSの分析の結果、親水性樹脂が実質的に均一に分布していることを確認できた。【００６８】
（実施例３）
内部凝固液としてポリビニルアルコールとジメチルホルムアミド（三菱ガス化学株式会社製、ＤＭＦ）とグリセリンとを重量比で２：５３．９：４４．１の割合からなる混合溶液（ＤＭＦとグリセリンの混合液のＳＰ値（δ（i、ｃ））は２９．９（ＭＰａ）１／２）を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。
また、この中空糸膜の外表面、中央部、内表面の表面XPSの分析の結果、親水性樹脂が実質的に均一に分布していることを確認できた。【００６９】
（実施例４）
内部凝固液としてポリビニルアルコールとジメチルホルムアミドとグリセリンとを重量比で２：４４．１：５３．９の割合からなる混合溶液（ＤＭＦとグリセリンの混合液のＳＰ値（δ（i、ｃ））は３１．１（ＭＰａ）１／２）を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。
また、この中空糸膜の外表面、中央部、内表面の表面XPSの分析の結果、親水性樹脂が実質的に均一に分布していることを確認できた。【００７０】
（実施例５）
使用する凝集剤をグリセリン、無機粒子をシリカ（株式会社トクヤマ製、ファインシールＦ８０）にし、ポリフッ化ビニリデンとγ−ブチロラクトンとシリカとグリセリンとを、重量比で３０：３６．５：１６．５：１７の割合となるように紡糸原液を調製して（ＧＢＬとグリセリン混合液のＳＰ値（δ（ｓ、ｃ））は２９．４（ＭＰａ）１／２）、外部凝固浴温度を６５℃にした以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。また膜構造を観察するにあたって撮影した走査型電子顕微鏡写真を図５−１〜図５−３に示す。
また、この中空糸膜の外表面、中央部、内表面の表面XPSの分析の結果、親水性樹脂が実質的に均一に分布していることを確認できた。【００７１】
（実施例６）
使用する凝集剤をエチレングリコール（株式会社日本触媒製、エチレングリコール）にし、ポリフッ化ビニリデンとγ−ブチロラクトンとシリカとエチレングリコールとを、重量比で３０：２９：２４：１７の割合となるように紡糸原液を調製（ＧＢＬとエチレングリコール混合液のＳＰ値（δ（ｓ、ｃ））は２９．９（ＭＰａ）１／２）にした以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。
また、この中空糸膜の外表面、中央部、内表面の表面XPSの分析の結果、親水性樹脂が実質的に均一に分布していることを確認できた。【００７２】
（実施例７）
内部凝固液としてポリビニルアルコールとジメチルアセトアマイド（ＤＭＡＣ）とグリセリンとを重量比で０．４：５９．８：３８．８の割合からなる混合溶液（ＤＭＡＣとグリセリンの混合液のＳＰ値（δ（ｉ，ｃ））は２８．１（ＭＰａ）１／２）を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。純水透過速度保持率（ＦＬＵＸｄ／ＦＬＵＸｗ）は８０．５％であり、８０％以上の値が得られた。
また、この中空糸膜の外表面、中央部、内表面の表面XPSの分析の結果、親水性樹脂が実質的に均一に分布していることを確認できた。【００７３】
（比較例１）
内部凝固液としてジメチルアセトアマイドとグリセリンとを重量比で６０：４０の割合からなる混合溶液（ＤＭＡＣとグリセリンの混合液のＳＰ値（δ（i、ｃ））は２８．１（ＭＰａ）１／２）を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。試験結果の通り、ポリビニルアルコールを添加していない場合は、乾燥状態において、水が中空糸膜を透過しなかった。【００７４】
（比較例２）
内部凝固液としてジメチルアセトアマイドとグリセリンとを重量比で６０：４０の割合からなる混合溶液（ＤＭＡＣとグリセリンの混合液のＳＰ値（δ（i、ｃ））は２８．１（ＭＰａ）１／２）を用い、外部凝固浴として、重量パーセント濃度２０％硫酸ナトリウム水溶液に５重量%のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、株式会社クラレ製）を溶解した水溶液を用いて、中空糸膜の外表面のみを親水化した以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。【００７５】
この中空糸膜を用いて実施例１と同様にして、タンパク吸着試験を実施した結果を図１に示す。比較例２の中空糸膜の場合には、実施例１の中空糸膜の場合比較して、約４倍タンパク吸着量が多く、耐汚染性が低い結果となった。【００７６】
この中空糸膜を図７に示すような膜濾過装置１を作成した。実施例１と同様にして、ろ過を行い運転した結果、比較例２の中空糸膜の場合には、２０日間で膜間差圧が上昇し、実施例１の中空糸膜と比較して、耐汚染性が低く目詰まりしやすい結果となった。本結果を図２に示す。【００７７】
この中空糸膜を用いて、乾燥状態および湿潤状態を繰り返した際の純水透過速度保持率の試験結果を図３に示す。試験結果の通り、凝固浴にポリビニルアルコールを添加し、外表面のみを親水化処理した場合には、乾燥状態では３８％の純水透水速度保持率となり、十分な透水性は得られなかった。また、乾燥状態と湿潤状態とを交互にそれぞれ１０回ずつ繰り返した場合の乾燥状態では、水が中空糸膜を透過しなかった。【００７８】
（比較例３）
内部凝固液としてポリビニルアルコールとジメチルアセトアマイドとグリセリンとを重量比で２：４．９：９３．１の割合からなる混合溶液（ＤＭＡＣとグリセリンの混合液のＳＰ値（δ（i、ｃ））は３５．５（ＭＰａ）１／２）を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。また膜構造を観察するにあたって撮影した走査型電子顕微鏡写真を図６−１〜図６−３に示す。試験結果の通り、内表面と外表面の平均孔径の比（Ｐｉ／Ｐｏ）が範囲外である場合は、傾斜構造を有する膜が得られず、純水透過速度が低い結果となった。【００７９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明により、耐汚染性が優れ、高透過性能、高分画性能および工程制御性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜が得られるので、本発明は浄水処理、飲料水製造、工業用水製造、排水処理などの水処理分野、食品工業分野などの膜利用分野、膜製造分野、膜処理装置製造分野などの種々の産業分野において利用可能性がある。【００８１】
以上の通り、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
【符号の説明】
【００８２】
１：  膜濾過装置
２：  膜モジュール
３：  上端部
４：  下端部
５：  導入口
６：  エアー導入口
７：  エアー抜き
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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【図７】
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