(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分とする母相と、前記母相の結晶粒界に存在し銅を含む硫化物を主成分とする粒界相と、を備え、
前記母相を構成する成分の含有率が７０ａｔ％以上であり且つ９８．５ａｔ％以下である、鉄基軟磁性材料。
【請求項２】
鉄を主成分とする母相と、前記母相の結晶粒界に存在し銅を含む硫化物を主成分とする粒界相と、を備え、
銅と硫黄の含有率の比を、銅の原子濃度に対する硫黄の原子濃度の比α（Ｓ／Ｃｕ）で表したときに、比α（Ｓ／Ｃｕ）が０．５以上であり且つ２．０以下である、鉄基軟磁性材料。
【請求項３】
鉄を主成分とする母相と、前記母相の結晶粒界に存在し銅を含む硫化物を主成分とする粒界相と、を備え、
鉄及び鉄を除く前記母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅、硫黄のそれぞれの含有率の組み合わせが、鉄及び鉄を除く前記母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅、硫黄の原子濃度の三元組成図において、７０ａｔ％（Ｆｅ＋β）−２０ａｔ％Ｃｕ−１０ａｔ％Ｓを表すＡ点、７７．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−７．５ａｔ％Ｃｕ−１５ａｔ％Ｓを表すＢ点、９８ａｔ％（Ｆｅ＋β）−１．３３ａｔ％Ｃｕ−０．６７ａｔ％Ｓを表すＣ点、及び、９８．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−０．５ａｔ％Ｃｕ−１．０ａｔ％Ｓを表すＤ点、により囲まれる領域内の組み合わせである、鉄基軟磁性材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の鉄基軟磁性材料において、
前記母相が、純鉄、鉄−ケイ素合金、鉄−コバルト合金、鉄−アルミニウム合金、鉄−ケイ素−アルミニウム合金、鉄−ニッケル合金からなる群より選択される少なくとも１つにより構成される、鉄基軟磁性材料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の鉄基軟磁性材料において、
前記母相にケイ素が含まれる、鉄基軟磁性材料。
【請求項６】
請求項５に記載の鉄基軟磁性材料において、
前記母相に含まれるケイ素の含有率が３．８ａｔ％以上であり且つ１９．５ａｔ％以下である、鉄基軟磁性材料
【請求項７】
請求項６に記載の鉄基軟磁性材料において、
前記母相に含まれるケイ素の含有率が３．８ａｔ％以上であり且つ１０ａｔ％以下である、鉄基軟磁性材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の鉄基軟磁性材料において、
前記粒界相が、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２、及び、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２から鉄又は銅が欠損した分子式で表される硫化物からなる群より選択される少なくとも一つにより構成される、鉄基軟磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄基軟磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄基軟磁性材料は、モータ、トランス、リアクトル等のコアに広く用いられる。コアに交流磁場を印加した場合、渦電流が発生する。発生する渦電流による電気エネルギー損失（渦電流損失）を低減するために、電気抵抗の高い鉄基軟磁性材料が求められる。
【０００３】
特許文献１は、電気抵抗が高い物質（高固有抵抗物質）と金属軟磁性材からなり、高固有抵抗物質が金属軟磁性材を互いに独立させ且つ連続体組織を呈するように構成された複合軟磁性材料を開示する。特許文献１によれば、金属軟磁性材が純鉄、鉄−ニッケル合金、鉄−ニッケル−モリブデン合金、鉄−ケイ素合金、及び鉄−ケイ素−アルミニウム合金のうち少なくとも一種から選択される。また、高固有抵抗物質が、金属軟磁性材の構成元素から選ばれた少なくとも一種と、Ｂ、Ｐ、Ｓのうち少なくとも一種とにより形成される。また、特許文献２は、鉄−ケイ素系又は鉄−コバルト系の金属強磁性体相がＦｅＳからなる半導体相（高固有抵抗物質）により分け隔てられた組織を有する材料により構成された、交流用磁心材料を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２７７６２号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７４３０号公報
【発明の概要】
【０００５】
（発明が解決しようとする課題）
特許文献１に記載の鉄基軟磁性材料に含有される高抵抗物質の比抵抗、及び、特許文献２に記載の鉄基軟磁性材料に含有される半導体相の比抵抗はさほど高くない。従って、これらの文献に記載の鉄基軟磁性材料に交流磁界を印加した際に生じる渦電流損失を十分に低減することができない。
【０００６】
本発明は、渦電流損失を十分に低減することができる鉄基軟磁性材料を提供することを目的とする。
【０００７】
（課題を解決するための手段）
本発明は、鉄を主成分とする母相と、母相の結晶粒界に存在し銅を含む硫化物を主成分とする粒界相と、を備えた鉄基軟磁性材料を提供する。この場合、母相が、純鉄、鉄−ケイ素合金、鉄−コバルト合金、鉄−アルミニウム合金、鉄−ケイ素−アルミニウム合金、鉄−ニッケル合金からなる群より選択される少なくとも１つにより構成されるとよい。また、粒界相が、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２、及び、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２から鉄又は銅が欠損した分子式で表される硫化物からなる群より選択される少なくとも一つにより構成されるとよい。Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２から鉄又は銅が欠損した分子式で表される硫化物として、Ｃｕ１．９６Ｓ、Ｃｕ３１Ｓ１６、Ｃｕ７Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、ＣｕＦｅ２Ｓ３、Ｃｕ３ＦｅＳ８、Ｃｕ５ＦｅＳ６、Ｃｕ８Ｆｅ９Ｓ１６、等が、例示できる。
【０００８】
また、母相を構成する成分の含有率が７０ａｔ％以上であり且つ９８．５ａｔ％以下であるのがよい。また、銅と硫黄の含有率の比を、銅の原子濃度に対する硫黄の原子濃度の比α（Ｓ／Ｃｕ）で表したときに、比α（Ｓ／Ｃｕ）が０．５以上であり且つ２．０以下であるのがよい。つまり、原子濃度で比較したときに、銅：硫黄＝１：２−２：１であるのがよい。この場合において、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）のそれぞれの含有率の組み合わせが、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の原子濃度の三元組成図において、７０ａｔ％（Ｆｅ＋β）−２０ａｔ％Ｃｕ−１０ａｔ％Ｓを表すＡ点、７７．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−７．５ａｔ％Ｃｕ−１５ａｔ％Ｓを表すＢ点、９８ａｔ％（Ｆｅ＋β）−１．３３ａｔ％Ｃｕ−０．６７ａｔ％Ｓを表すＣ点、及び、９８．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−０．５ａｔ％Ｃｕ−１．０ａｔ％Ｓを表すＤ点、により囲まれる領域内の組み合わせであるのがよい。
【０００９】
本発明に係る鉄基軟磁性材料は、母相と、母相の結晶粒界（母相を構成する結晶粒と結晶粒との間の境界）に存在する粒界相とを備える。母相に磁気特性に優れる鉄が主成分として含有されているため、鉄基軟磁性材料の磁気特性を十分に高めることができる。一方、粒界相に銅を含む硫化物が主成分として含有されているため、鉄基軟磁性材料の電気抵抗（比抵抗）を高めることができる。このため、十分な磁気特性を有し、且つ、渦電流損失を十分に低減することができる鉄基軟磁性材料を提供することができる。
【００１０】
上記した本発明に係る鉄基軟磁性材料は、鉄、銅、硫黄、及び必要であれば鉄以外の母相を構成する成分を溶解した後に鋳造することにより製造されるとよい。これによれば、鉄、銅、硫黄、及び必要であれば鉄以外の母相を構成する成分の合金溶湯を鋳造して冷却凝固させる際に、まず、最も融点の高い鉄が母相として析出する。その後、冷却が進むにつれて、母相としての鉄の結晶粒を囲むように銅を含む硫化物が析出する。このため銅を含む硫化物が母相の結晶粒界に形成される。このようにして、鉄を主成分とする母相と、母相の結晶粒界に存在し銅を含む硫化物を主成分とする粒界相とを備えた鉄基軟磁性材料が製造される。
【００１１】
また、母相にケイ素が含まれるとよい。この場合、母相に含まれるケイ素の含有率（原子濃度）が３．８ａｔ％以上であり且つ１９．５ａｔ％以下であるのがよい。より好ましくは、母相に含まれるケイ素の含有率（原子濃度）が３．８ａｔ％以上であり且つ１０ａｔ％以下であると良い。
【００１２】
母相にケイ素が含有されることにより、本発明に係る鉄基軟磁性材料を鋳造成形する際に、母相の鉄が微細化することに起因した粒界相での割れの発生を防止することができる。その結果、機械的強度の高い鉄基軟磁性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の原子濃度の三元組成図である。
【図２】図１のＧ部詳細図である。
【図３】実施例１に係る方法により作製した合金の研磨断面を示す写真である。
【図４】Ｘ線回折装置による測定結果を示す図である。
【図５】鋳造方法により製造したコアの概略斜視図である。
【図６】鉄、銅、硫黄の原子濃度が、９０．８ａｔ％Ｆｅ−５．１ａｔ％Ｃｕ−４．１ａｔ％Ｓである原料を用いて鋳造した鋳造塊の研磨断面のＳＥＭ画像である。
【図７】鉄（Ｆｅ）−ケイ素（Ｓｉ）系平衡状態図である。
【図８】鉄及びケイ素（Ｆｅ＋Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の原子濃度の三元組成図である。
【図９】図８のＧ部詳細図である。
【図１０】実施例２−１に示す組成比率の原料を用いて作製した合金の研磨断面の顕微鏡写真である。
【図１１】実施例２−２に示す組成比率の原料を用いて作製した合金の研磨断面の顕微鏡写真である。
【図１２】実施例２−３に示す組成比率の原料を用いて作製した合金の研磨断面の顕微鏡写真である。
【図１３】実施例２−４に示す組成比率の原料を用いて作製した合金の研磨断面の顕微鏡写真である。
【図１４】比較例１に示す組成比率の原料を用いて作製した合金の研磨断面の顕微鏡写真である。
【図１５】鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の原子濃度の三元組成図である。
【図１６】実施例３に係るサンプル合金の断面の走査電子顕微鏡による反射電子像である。
【図１７】実施例３に係るサンプル合金の断面の電子線マイクロアナライザによる線分析結果を示すグラフである。
【図１８】実施例３に係るサンプル合金の断面のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。
【図１９】電気抵抗値の測定に用いたタングステン針を示す図である。
【図２０】比較例２に係るサンプル合金の断面の走査電子顕微鏡による反射電子像である。
【図２１】比較例２に係るサンプル合金の断面の電子線マイクロアナライザによる線分析結果を示すグラフである。
【図２２】比較例３に係るサンプル合金の断面の走査電子顕微鏡による反射電子像である。
【図２３】比較例３に係るサンプル合金の断面の電子線マイクロアナライザによる線分析結果である。
【図２４】連続鋳造によって第三実施形態に係る鉄基軟磁性材料の製造する場合に用いる製造装置の概略図である。
【図２５Ａ】実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いたポットコアの平面図である。
【図２５Ｂ】図２５ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図２６】ポットコアの第一部分及び第二部分を鋳造成形するための製造装置の模式図である
【図２７】実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた内鉄型リアクトルの断面図である。
【図２８】実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた外鉄型リアクトルの断面図である。
【図２９】実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた他の例に係る内鉄型リアクトルを示す図である。
【図３０】図２９に示す内鉄型リアクトルの変形例に係る内鉄型リアクトルを示す図である。
【図３１】実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた他の例に係る外鉄型リアクトルの断面図である。
【図３２】図３１に示す外鉄型リアクトルの変形例に係る外鉄型リアクトルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（第一実施形態）
第一実施形態に係る鉄基軟磁性材料は、鉄（Ｆｅ）を主成分とする母相、及び、銅（Ｃｕ）を含む硫化物を主成分とする粒界相と、を備える。
【００２１】
母相は、鉄を主成分とする結晶粒により構成される。母相は、純鉄（Ｆｅ）、鉄−ケイ素（Ｆｅ−Ｓｉ）合金、鉄−コバルト（Ｆｅ−Ｃｏ）合金、鉄−アルミニウム（Ｆｅ−Ａｌ）合金、鉄−ケイ素−アルミニウム（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ）合金、鉄−ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）合金からなる群より選択される少なくとも１つにより構成されるのがよい。また、これらの材料を任意に組み合わせて母相を構成してもよい。
【００２２】
粒界相は、母相を構成する鉄系材料の結晶粒界に存在する。粒界相の主成分は、銅（Ｃｕ）を含む硫化物である。銅を含む硫化物（粒界相）は、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２及び、これら（Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２）から金属元素（Ｆｅ又はＣｕ）が欠損した分子式で表される硫化物からなる群より選択される少なくとも１つにより構成されるとよい。Ｃｕ２Ｓの比抵抗は２．３×１０３Ωｍ、Ｃｕ５ＦｅＳ４の比抵抗は１．６Ωｍ、ＣｕＦｅＳ２の比抵抗は１５０Ωｍであるといった報告がなされており、いずれの化合物の電気抵抗値は高い。また、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２から金属元素（Ｆｅ又はＣｕ）が欠損した化合物（例：Ｃｕ８Ｓ５は、Ｃｕ２Ｓの５分子から銅原子が２つ欠損したと考える）は、より高い比抵抗を有すると考えられる。このような高い比抵抗を有する物質により構成される粒界相を備える鉄基軟磁性材料の電気抵抗は高い。そのため、鉄基軟磁性材料に交流磁場が印加された際の渦電流損失が低減される。なお、粒界相を構成する成分中に、上記に列挙した成分以外の成分、例えばＣｕ、或いはＦｅＳ等の低抵抗成分（低抵抗相）が微量に含まれていてもよい。ただし、上記低抵抗成分は、粒界相の絶縁性を阻害しない態様で含まれている必要がある。例えば、上記低抵抗成分は、粒界相内で島状に孤立し、且つ、粒界相の厚さ方向に貫通しないように、すなわち隣接する母相どうしが低抵抗成分を介して電気的に接続されないように、粒界相内に存在しているのが好ましい。
【００２３】
粒界相は、母相の結晶粒界に存在していればよいが、理想的には、母相を構成する鉄系材料の結晶粒をそれぞれ分け隔てるように、母相の結晶粒界に沿って、例えばセルウェールといった三次元網目構造を形成するのが好ましい。母相の結晶粒が粒界相によって分け隔てられることにより、母相の結晶粒どうしが電気的に接続されることに起因する電気抵抗値の低下を防止することができるからである。この場合において、鉄基軟磁性材料全体の体積（母相の体積＋粒界相の体積）に対する粒界相の体積の比（粒界相体積比）は、２ｖｏｌ％以上且つ３０ｖｏｌ％以下であるのがよい。粒界相体積比が２ｖｏｌ％未満である場合、母相の結晶粒をそれぞれ分け隔てるための粒界相が不足するおそれがある。一方、粒界相体積比が３０ｖｏｌ％を越える場合、鉄基軟磁性材料の最大磁化が低下するおそれがある。故に、粒界相体積比が２ｖｏｌ％以上且つ３０ｖｏｌ％以下であるのがよい。
【００２４】
粒界相体積比が２〜３０ｖｏｌ％である場合、鉄基軟磁性材料全体の体積（母相の体積＋粒界相の体積）に対する母相の体積の比（母相体積比）は、７０ｖｏｌ％以上且つ９８ｖｏｌ％以下である。また、体積比は原子濃度にほぼ等しい。従って、母相を構成する成分の含有率は、７０ａｔ％以上であり且つ９８ａｔ％以下であるのがよい。
【００２５】
第一実施形態に係る鉄基軟磁性材料は、鋳造により形成されるとよい。この場合、第一実施形態に係る鉄基軟磁性材料の製造方法は、所望の含有率となるように秤量した銅、鉄、硫化鉄、並びに、必要であれば母相を構成する鉄以外の金属（ケイ素、コバルト、アルミニウム、ニッケル）を溶解して合金溶湯を生成する溶解工程と、溶解工程により生成された合金溶湯を鋳型に入れて鋳造する鋳造工程とを含むとよい。
【００２６】
溶解工程では、例えば真空誘導溶解炉を用いることができる。この場合、アルミナ製の坩堝等にそれぞれ秤量した原料（銅、鉄及び硫化鉄等）を入れ、チャンバーの内部を真空引きした後に、坩堝の外面に配設されたコイルに高周波電流を流して坩堝内の原料を溶解する。溶解により生成された合金溶湯内に含まれる酸素、或いは、溶解中に炉内等から合金溶湯中に混入する酸素を除去するために、例えばアルミニウム、希土類金属等の酸化しやすい金属元素、或いは炭素を原料とともに溶解してもよい。
【００２７】
鋳造工程では、溶解工程にて生成した合金溶湯を鋳造型（例えば砂型）に入れる。そして、鋳造型内で冷却して合金溶湯を凝固させることにより、目的とする鉄基軟磁性材料を鋳造成形することができる。なお、必要に応じて、鋳造品に形成されたバリの除去、或いは加工等を実施することができる。
【００２８】
鋳造工程にて合金溶湯を鋳型に入れて冷却凝固させる場合、まず、鉄を主成分とする母相が結晶粒として析出する。その後、銅を含む硫化物相が粒界相として母相の結晶粒の粒界に析出する。硫化物相は、Ｃｕ２Ｓか、或いは鉄と銅を含む硫化物（Ｃｕ５ＦｅＳ４、或いはＣｕＦｅＳ２等）である。硫化物相が母相の結晶粒界に析出する理由は以下のように推察される。すなわち、鉄の融点が１５３８℃、Ｃｕ２Ｓの融点が１１２０℃、Ｃｕ５ＦｅＳ４の融点が１０５０℃、ＣｕＦｅＳ２の融点は９５０℃であるので、まず融点の最も高い鉄が初晶として析出する。その後、凝固が進行する過程で、鉄よりも融点の低い硫化物が液相状態で母相の結晶粒を囲み、結晶粒を囲んだ状態を維持したまま凝固する。このため、硫化物相が母相の結晶粒界に析出する。硫化物相が母相の結晶粒界に析出することにより、母相の結晶粒間の接触が硫化物相により遮断される。よって、母相の結晶粒どうしが電気的に接続されることに起因して電気抵抗値が低下することを防止できる。
【００２９】
鋳造工程は、合金溶湯の温度を９５０℃〜１５００℃の範囲で所定時間保持する工程（保持工程）と、保持工程後に鋳造体（合金溶湯）を冷却する工程（冷却工程）を含むのがよい。上述のように、母相を構成する鉄の融点が１５３８℃であるのに対し、粒界相（硫化物相）を構成する化合物の融点は、９５０℃（ＣｕＦｅＳ２）、１０５０℃（Ｃｕ５ＦｅＳ４）、或いは１１２０℃（Ｃｕ２Ｓ）である。従って、合金溶湯の温度を９５０℃〜１５００℃の範囲で所定時間保持することにより、母相を構成する鉄が凝固して結晶粒を形成し、一方で、結晶粒界に粒界相を構成する化合物が液相として存在する。これにより、鉄を主成分とする母相の結晶粒界に沿って、銅を含む硫化物を主成分とする粒界相を形成することができる。保持工程における合金溶湯の保持温度は、鉄の融点よりも低く、且つ、粒界相を構成する硫化物の融点よりも高い温度であるのがよい。
【００３０】
なお、母相を構成する鉄中に、硫黄、銅等の不純物が固溶した場合、最大磁化の低下、或いはヒステリシス損失の増加、等を引き起こす。この点に関し、鉄中への硫黄の固溶量はわずか（最大０．２５ａｔ％，０．１４ｍａｓｓ％）であり、また、鉄中への銅の固溶量は、適当な熱処理により１ａｔ％（１．１４ｍａｓｓ％）にまで低下させることができる。このように、母相を構成する鉄の結晶粒内における硫黄の濃度は低く、また、銅の濃度は低くすることが可能である。従って、鉄、銅、硫黄の合金溶湯を鋳造した場合において、母相を構成する鉄を主成分とする結晶粒内に、硫黄、銅はほとんど存在しないものと考えられる。
【００３１】
次に、本実施形態に係る鉄基軟磁性材料において、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅、及び硫黄のそれぞれの含有率の好ましい組み合わせについて考察する。ここで、「鉄及び鉄を除く母相を構成する成分」とは、粒界相に鉄が含まれない場合には「母相を構成する成分」に該当し、粒界相に鉄が含まれる場合には「粒界相に含まれる鉄及び母相を構成する成分」に該当する。鉄を除く母相を構成する成分（β）は、例えば、ケイ素、コバルト、アルミニウム、ニッケル等である。成分βは存在しなくても良い。その場合、母相は純鉄により構成される。
【００３２】
まず、粒界相に含まれる銅と硫黄の好ましい含有率の比について考察する。粒界相がＣｕ２Ｓにより構成される場合、粒界相に含まれる銅と硫黄の含有率の比は、原子濃度で比較したときに、銅：硫黄＝２：１である。つまり、銅の原子濃度に対する硫黄の原子濃度の比α（Ｓ／Ｃｕ）＝０．５である。また、粒界相がＣｕＦｅＳ２により構成される場合、粒界相に含まれる銅と硫黄の含有量の比は、原子濃度により比較したときに、銅：硫黄＝１：２（比α（Ｓ／Ｃｕ）＝２．０）である。
【００３３】
比α（Ｓ／Ｃｕ）が０．５未満であっても、粒界相にＣｕ２Ｓを析出させることはできるが、硫黄に対して銅が過剰であるため、Ｃｕ２Ｓとともに銅が粒界相に析出する。銅の比抵抗は低いため、銅が粒界相に析出した場合、鉄基軟磁性材料の電気抵抗値が大きく低下する。このため、比α（Ｓ／Ｃｕ）は０．５以上であるのが好ましい。また、比α（Ｓ／Ｃｕ）が２．０よりも大きい場合、粒界相にＣｕＦｅＳ２を析出させるにあたり、硫黄に対して銅が不足するため、粒界相に鉄と硫黄の化合物相（ＦｅＳ）が析出する。ＦｅＳの比抵抗もさほど高くないため、ＦｅＳが粒界相に多く析出した場合、鉄基軟磁性材料の電気抵抗値が低下する。このため、比α（Ｓ／Ｃｕ）は２．０以下であるのが好ましい。以上の結果からすれば、比α（Ｓ／Ｃｕ）は、０．５以上であり、且つ２．０以下であるのが好ましい。すなわち、銅と硫黄の含有量の比は、原子濃度により比較したときに、銅：硫黄＝１：２−２：１であるのが好ましい。
【００３４】
また、硫化物相がＣｕ５ＦｅＳ４により構成される場合、粒界相に含まれる銅と硫黄の含有率の比は、原子濃度により比較したときに、銅：硫黄＝５：４（比α（Ｓ／Ｃｕ）＝０．８）である。この場合、硫化物相に、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＦｅＳ２が現れる場合もあるが、Ｃｕ５ＦｅＳ４のみが現れてもよい。
【００３５】
次に、上記したような粒界相（硫化物相）に含まれる銅と硫黄の好ましい含有率の比を踏まえて、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）と、銅（Ｃｕ）と、硫黄（Ｓ）のそれぞれの含有率の好ましい組み合わせについて考察する。図１は、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の原子濃度の三元組成図である。また、図２に、図１のＧ部詳細図を示す。図１に示す三元組成図により、Ｆｅ＋β、Ｃｕ、Ｓの含有率（原子濃度［ａｔ％］）の組み合わせが同時に表現される。図１中の任意点ＰにおけるＦｅ＋βの原子濃度は、点Ｐを硫黄（Ｓ）のスケール（目盛軸）に平行に移動させた場合にＦｅ＋βのスケールに交わる点ＰＦｅ＋βにより表される。任意点Ｐにおける銅（Ｃｕ）の原子濃度は、点ＰをＦｅ＋βのスケールに平行に移動させた場合に銅（Ｃｕ）のスケールに交わる点ＰＣｕにより表される。任意点Ｐにおける硫黄（Ｓ）の原子濃度は、点Ｐを銅（Ｃｕ）のスケールに平行に移動させた場合に硫黄（Ｓ）のスケールに交わる点ＰＳにより表される。従って、点ＰにおけるＦｅ＋β、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の原子濃度の組み合わせは、ＰＦｅ＋βａｔ％（Ｆｅ＋β）−ＰＣｕａｔ％Ｃｕ−ＰＳａｔ％Ｓと、表される。
【００３６】
図１及び図２において、銅（Ｃｕ）の原子濃度に対する硫黄（Ｓ）の原子濃度の比α（Ｓ／Ｃｕ）＝０．５である点群が直線Ｌ１により表される。比α（Ｓ／Ｃｕ）＝０．５である場合、粒界相にＣｕ２Ｓが析出し、鉄は全て母相を構成する材料として用いられる。このとき、母相を構成する成分の原子濃度は、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）の原子濃度に等しい。また、上述したように、母相を構成する成分の原子濃度は７０ａｔ％以上であるのがよい。比α（Ｓ／Ｃｕ）＝０．５であって、且つ、母相を構成する成分の原子濃度（すなわち鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）の原子濃度）が７０ａｔ％である点が、図１中の直線Ｌ１上のＡ点により表される。Ａ点における鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）の原子濃度は７０ａｔ％、銅（Ｃｕ）の原子濃度は２０ａｔ％、硫黄（Ｓ）の原子濃度は１０ａｔ％（７０ａｔ％（Ｆｅ＋β）−２０ａｔ％Ｃｕ−１０ａｔ％Ｓ）である。
【００３７】
また、上述したように、母相を構成する成分の原子濃度は９８ａｔ％以下であるのがよい。比α（Ｓ／Ｃｕ）＝０．５であって、且つ、母相を構成する成分の原子濃度（すなわち鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋βの）の原子濃度）が９８％である点が、図１及び図２の直線Ｌ１上のＣ点により表される。Ｃ点における鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）の原子濃度は９８ａｔ％、銅（Ｃｕ）の原子濃度は１．３３ａｔ％、硫黄（Ｓ）の原子濃度は０．６７ａｔ％（９８ａｔ％（Ｆｅ＋β）−１．３３ａｔ％Ｃｕ−０．６７ａｔ％Ｓ）である。
【００３８】
また、図１及び図２において、銅（Ｃｕ）の原子濃度に対する硫黄（Ｓ）の原子濃度の比α（Ｓ／Ｃｕ）＝２．０である点群が直線Ｌ２により表される。比α（Ｓ／Ｃｕ）＝２．０の場合、粒界相にＣｕＦｅＳ２が析出する。従って、粒界相にも鉄が含有される。粒界相（ＣｕＦｅＳ２）中のトータルの原子数に対する鉄の原子数の比は０．２５である。つまり、粒界相中の原子数の１／４の原子数のＦｅが粒界相を構成するＦｅとして必要である。比α（Ｓ／Ｃｕ）＝２．０であって、且つ、母相を構成する成分の原子濃度が７０ａｔ％である場合、粒界相を構成する原子濃度は３０％であるから、粒界相を構成する鉄の原子濃度は合金全体に対して７．５ａｔ％である。従って、母相を構成する成分の原子濃度（７０ａｔ％）に粒界相を構成する鉄の原子濃度（７．５％ａｔ）を加算した原子濃度（７７．５ａｔ％）が、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）の原子濃度である。比α（Ｓ／Ｃｕ）＝２．０であり、合金内のトータルのＦｅ＋βの原子濃度が７７．５ａｔ％（このとき母相を構成する成分の原子濃度は７０ａｔ％である）である合金組成が、図１の直線Ｌ２上のＢ点により表される。Ｂ点におけるＦｅ＋βの原子濃度は７７．５ａｔ％、銅（Ｃｕ）の原子濃度は７．５ａｔ％、硫黄（Ｓ）の原子濃度は１５ａｔ％（７７．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−７．５ａｔ％Ｃｕ−１５ａｔ％Ｓ）である。
【００３９】
また、比α（Ｓ／Ｃｕ）＝２．０であって、母相を構成する成分の原子濃度が９８ａｔ％である場合、粒界相を構成する原子濃度は２ａｔ％であるから、粒界相を構成する鉄の原子濃度は合金全体に対して０．５ａｔ％である。従って、母相を構成する成分の原子濃度（９８ａｔ％）に粒界相を構成する鉄の原子濃度（０．５ａｔ％）を加算した原子濃度（９８．５ａｔ％）が、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）の原子濃度である。比α（Ｓ／Ｃｕ）＝２．０であり、Ｆｅ＋βの原子濃度が９８．５ａｔ％（このとき母相を構成する成分の原子濃度は９８ａｔ％である）である点が、図１及び図２の直線Ｌ２上の点Ｄにより表される。Ｄ点におけるＦｅ＋βの原子濃度は９８．５ａｔ％、銅（Ｃｕ）の原子濃度は０．５ａｔ％、硫黄（Ｓ）の原子濃度は１．０ａｔ％（９８．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−０．５ａｔ％Ｃｕ−１．０ａｔ％Ｓ）である。
【００４０】
以上のことから、Ｆｅ＋β、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の含有率（原子濃度）の組み合わせが、図１の三元組成図中のＡ点（７０ａｔ％（Ｆｅ＋β）−２０ａｔ％Ｃｕ−１０ａｔ％Ｓ）、Ｂ点（７７．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−７．５ａｔ％Ｃｕ−１５ａｔ％Ｓ）、Ｃ点（９８ａｔ％（Ｆｅ＋β）−１．３３ａｔ％Ｃｕ−０．６７ａｔ％Ｓ）、Ｄ点（９８．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−０．５ａｔ％Ｃｕ−１．０ａｔ％Ｓ）の４点により囲まれた領域内の組み合わせであれば、粒界相体積比が２ｖｏｌ％以上且つ３０ｖｏｌ％以下（母相を構成する成分の原子濃度が７０ａｔ％以上且つ９８ａｔ％以下）であり、且つ、粒界相としてＣｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２の少なくとも１つが析出するような、鉄基軟磁性材料が生成され得る。つまり、Ｆｅ＋β、銅（Ｃｕ）、及び硫黄（Ｓ）の好ましい含有率（原子濃度）の組み合わせは、三元組成図中のＡ点（７０ａｔ％（Ｆｅ＋β）−２０ａｔ％Ｃｕ−１０ａｔ％Ｓ）、Ｂ点（７７．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−７．５ａｔ％Ｃｕ−１５ａｔ％Ｓ）、Ｃ点（９８ａｔ％（Ｆｅ＋β）−１．３３ａｔ％Ｃｕ−０．６７ａｔ％Ｓ）、Ｄ点（９８．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−０．５ａｔ％Ｃｕ−１．０ａｔ％Ｓ）の４点により囲まれる領域内の組み合わせである。
【００４１】
なお、粒界相にＣｕ５ＦｅＳ４を析出させる場合、比α（Ｓ／Ｃｕ）が０．８である。図１において、比α（Ｓ／Ｃｕ）＝０．８である点群が直線Ｌ３により表されている。比α（Ｓ／Ｃｕ）＝０．８であり、且つ鉄及び鉄を除く母相を構成する成分Ｆｅ＋βの原子濃度が７３ａｔ％（このとき母相を構成する成分の原子濃度は７０ａｔ％である）である点は、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ点で囲まれる領域内に属する。また、比α（Ｓ／Ｃｕ）＝０．８であり、且つ鉄及び鉄を除く母相を構成する成分Ｆｅ＋βの原子濃度が９８．２ａｔ％（このとき母相を構成する成分の原子濃度は９８ａｔ％である）である点も、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ点で囲まれる領域内に属する。
【００４２】
図１において、点Ａと点Ｂとを結ぶラインと、点Ｃと点Ｄを結ぶラインは平行である。ここで、領域Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ内の任意点Ｑ１を通り且つ点Ａ，Ｂを結ぶライン（或いは点Ｃ，Ｄを結ぶライン）に平行なラインをラインＬＱと定義する。また、ラインＬＱが、点Ａと点Ｃを結ぶラインに交わる点を点Ｑ２と定義する。このように定義したときに、点Ｑ１により表される組成を有する合金の母相を構成する成分の含有率は、点Ｑ２により表される組成を有する合金の母相を構成する成分の含有率に等しいのがよい。例えば、点Ｑ２により表される組成を有する合金の母相を構成する成分（この場合は鉄及び鉄を除く母相を構成する成分）の含有率が７５ａｔ％である場合、点Ｑ１により表される組成を有する合金の母相を構成する成分の含有率も７５ａｔ％であるのがよい。つまり、点Ａ，Ｂを結ぶライン（或いは点Ｃ，Ｄを結ぶライン）に平行なライン上の点により表される組成の合金においては、母相を構成する成分の含有率は、全て等しいのがよい。
【００４３】
また、点Ｑ１により表される組成を有する合金における鉄及び鉄を除く母相を構成する成分Ｆｅ＋βの含有率と、点Ｑ２により表される組成を有する合金における鉄及び鉄を除く母相を構成する成分Ｆｅ＋βの含有率との差により表される成分が、全て鉄であるのがよい。すなわち、点Ｑ１におけるＦ＋βの含有率のうち、点Ｑ２におけるＦｅ＋βの含有率からの増加分は、全て鉄であるのがよい。つまり、点Ａ，Ｂを結ぶライン（或いは点Ｃ，Ｄを結ぶライン）に平行なライン上の点により表される組成の合金においては、Ｆｅ＋βの変化分が全て、粒界相を構成する鉄であるのがよい。
【００４４】
本実施形態に係る鉄基軟磁性材料の製造方法は、鋳造成形された鋳塊（鉄基軟磁性材料）を熱処理する熱処理工程をさらに含んでもよい。この場合、例えば、鋳造成形された鋳塊を電気炉内に入れる。次いで、鋳塊表面の酸化を防止するために不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素）を電気炉内に流しながら鋳塊を昇温し、所定の温度で所定時間加熱保持する。その後、鋳塊を冷却する。冷却は、要求される特性等により急冷から徐冷が選択される。急冷させる場合、高温の電気炉内から鋳塊を取り出しその直後に水中に投入するといった水冷方式を採用してもよいし、或いは、電気炉内の加熱装置による加熱を停止するとともに電気炉内に室温の大気あるいは不活性ガスを導入するといった空冷方式を採用してもよい。また、徐冷は、例えば、電気炉の加熱装置による加熱温度を徐々に低下させることにより行うことができる。冷却速度が速い方が熱処理工程に要する時間を短縮することができるが、鋳塊内部のひずみが大きくなるために損失も大きくなるという欠点がある。故に、冷却速度は、製造コスト及び要求特性から最適化するとよい。また、熱処理中に鋳塊表面の酸化を防止するために電気炉中に不活性ガスを流しているが、これは、酸化による最大磁化の低下を防止することが目的であるので、最大磁化の要求値が低い場合には、大気雰囲気で熱処理を行ってもよい。また、このような熱処理は、鋳造型内で鋳造後に連続的に実施してもよい。具体的には、鋳造後に、鋳造型の温度を所定の温度で所定時間維持し、その後、徐々に型温を低下させることにより、鋳塊を熱処理することができる。こうした熱処理、すなわち磁気焼鈍の実施により、成形された鉄基軟磁性材料を磁気部品として用いた場合における磁気ヒステリシスを小さくすることができる。その結果、磁気特性を向上させることができる。
【００４５】
（実施例１）
鉄、銅、硫黄の原子濃度が、７８．８ａｔ％Ｆｅ−１３．０ａｔ％Ｃｕ−８．２ａｔ％Ｓ、となるように、鉄塊、銅塊、及び硫化鉄塊を秤量した。このとき、鉄、銅、及び硫化鉄の質量比は、鉄：銅：硫化鉄＝７１．８：１５．１：１３．１であった。なお、実施例１では、母相が純鉄により構成される合金を作製する。従って、鉄を除く母相を構成する成分βは存在しない。
【００４６】
次いで、秤量した各塊を溶解した（溶解工程）。この場合において、まず、アルミナ製の坩堝内に秤量した鉄塊、銅塊、及び、鉄に対して質量比０．２％の炭素粉末を投入した。次いで、これらの原料が投入された坩堝を真空誘導溶解炉内の誘導コイル内に設置した。また、真空誘導溶解炉内に設けられている材料投入装置に、秤量した硫化鉄塊を投入した。なお、炭素粉末は、坩堝内で溶解する合金溶湯中に混入した酸素を炭素と反応させて二酸化炭素を生成させるために加えられる。生成した二酸化炭素を合金から排出することによって、合金中の酸素濃度を低下させることができる。
【００４７】
次いで、溶解炉内の圧力を１Ｐａ以下となるように真空引きし、その後、真空引きを継続しながら誘導コイルに交流電力を印加した。これによりアルミナ坩堝内の原料が加熱されるとともに溶解される。坩堝内の原料の溶解の確認後、材料投入装置を用いて硫化鉄塊を坩堝内の溶湯に加えて硫化鉄塊を溶解させた。その後、誘導コイルへの通電を遮断し、真空引きを継続させながら、坩堝内で溶解した合金溶湯を徐冷し、合金溶湯を凝固させた。つまり、坩堝を鋳型として合金を鋳造した。このとき溶解炉内に設置した赤外線放射温度計で、凝固する合金の温度を測定した。合金の温度が４００℃まで低下した時点で、真空引きを終了して溶解炉内に大気を導入した。そして、溶解炉内の温度が室温程度まで低下した後に、合金を溶解炉内から取り出した。
【００４８】
取り出した合金を切断してその断面を研磨し、研磨断面を金属顕微鏡で観察した。研磨断面の顕微鏡写真を図３に示す。図３に示すように、研磨断面に３つの相の析出が確認された。具体的には、結晶粒により構成される母相、母相の結晶粒界に存在する粒界相、粒界相中に見られる白い相（第三相）が観察された。図３においては、母相が白い部分であり、粒界相が黒い部分である。また、ＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて、各相の構成元素を調べた。その結果、母相は鉄により構成され、母相の結晶粒界に存在する粒界相は鉄、銅、硫黄により構成されることがわかった。また、粒界相中に点在する白い相（第三相）は銅により構成されることがわかった。
【００４９】
また、Ｘ線回折装置で合金の結晶構造を調べた。図４にＸ線回折装置による測定結果を示す。図４に示すプロファイルから、単位格子長さａ＝０．２８６８ｎｍのＢＣＣ構造、ａ＝０．３６１８ｎｍのＦＣＣ構造、ａ＝１．０８６ｎｍ，ｂ＝２．２１３ｎｍ，ｃ＝１．０８５ｎｍの斜方晶と判断できる回折ピークが観察され、それぞれ、鉄、銅、Ｃｕ５ＦｅＳ４と判断される（Ｃｕ５ＦｅＳ４の結晶構造は、ａ＝１．０９５ｎｍ，ｂ＝２．１９０ｎｍ，ｃ＝１．０９５ｎｍの正方晶であると報告されている）。
【００５０】
以上の結果を合わせると、母相は鉄により構成され、粒界相のうち黒い部分の相はＣｕ５ＦｅＳ４により構成され、粒界相のうち白い部分の相は銅により構成されていると判断できる。
【００５１】
次に、母相及び粒界相の電気抵抗を測定した。電気抵抗の測定は、研磨断面に現れている相に細い先端を持つタングステン製の探針を２０μｍ間隔で２本あて、探針間の電気抵抗を測定することにより行った。その結果、母相に探針をあてた場合における測定結果が１２Ωであり、粒界相（Ｃｕ５ＦｅＳ４相）に探針をあてた場合における測定結果が８．４ｋΩであった。このことから、粒界相であるＣｕ５ＦｅＳ４相が極めて高い抵抗値を持つことがわかった。従って、粒界相内の銅単体の析出量が少なく、粒界相内で銅単体を孤立して析出させ、且つ、粒径相内の大部分を銅を含む硫化物により構成することにより、高い電気抵抗を有する鉄基軟磁性材料を製造することができる。
【００５２】
（第二実施形態）
上記実施例１に係る鉄基軟磁性材料は、高い透磁率を有し、且つ高い電気抵抗を有する。しかし、実施例１のように母相が純鉄により構成される場合、鉄基軟磁性材料の機械的強度が低い可能性がある。図６は、鉄、銅、硫黄の原子濃度の組み合わせが、９０．８ａｔ％Ｆｅ−５．１ａｔ％Ｃｕ−４．１ａｔ％Ｓ（９１．７ｗｔ％Ｆｅ−５．９ｗｔ％Ｃｕ−２．４ｗｔ％Ｓ）、となるように秤量された原料を真空誘導溶解炉を用いて溶解させ、その後、凝固させることにより得られた鋳造塊の研磨断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図６（ａ）：２００倍、図６（ｂ）：５００倍）である。図６に示すように、粒界には、銅、鉄、硫黄からなる相（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓ化合物相）、硫化鉄（ＦｅＳ）相、及び僅かながら銅（Ｃｕ）が析出されている。一方、母相の鉄は、細かい多角形状の結晶粒により構成されている。つまり、母相の鉄が微細化されている。
【００５３】
母相の鉄が微細化される理由について考察する。上記実施例１に係る鉄基軟磁性材料は、鉄、銅、硫黄を含む合金溶湯を鋳造することにより成形される。鋳造時の冷却過程において、約１５３８℃まで冷却した時点で鉄が凝固する。このときの鉄の結晶構造は体心立方（ＢＣＣ）構造（δ相）である。さらに冷却が進行して約１３９４℃まで冷却されると、鉄の結晶構造が、面心立方（ＦＣＣ）構造（γ相）に変化する。その後、さらに冷却が進行して約９１２℃まで冷却されると、再び結晶構造が体心立方（ＢＣＣ）構造（α相）に変化する。
【００５４】
冷却の過程で結晶構造が変化した場合（すなわち相変化した場合）、不連続な体積変化が起こる。例えば、日本金属学会誌第４５巻（１９８１）Ｐ．２４２−２４９には、δ相からγ相に変化するときにγ相に対して０．５６ｖｏｌ．％の体積減少が発生し、γ相からα相に相変化するときにα相に対して０．９４ｖｏｌ．％の体積増加が発生すると、報告されている。図６に示す母相の微細化は、上記した不連続な体積変化により蓄積した歪によって、母相を構成する鉄の再結晶が起こったことが原因と考えられる。こうした再結晶によって粒界に割れが生じるため、鉄基軟磁性材の機械的強度が低下する可能性がある。
【００５５】
第二実施形態に係る鉄基軟磁性材料は、鉄を主成分とする母相と、母相の結晶粒界に存在し銅を含む硫化物を主成分とする粒界相とを備えるが、母相中にケイ素が含有されている。
【００５６】
図７は、鉄（Ｆｅ）−ケイ素（Ｓｉ）系平衡状態図である。図７の横軸が鉄中に含まれるケイ素の含有率［ａｔ％］を表し、縦軸が温度［℃］を表す。図７に示すように、ケイ素の含有率が０ａｔ％以上且つ３．８ａｔ％未満である場合、鉄または鉄−ケイ素合金を液相から冷却させる過程において、鉄の結晶構造がＢＣＣ構造からＦＣＣ構造に変化し、さらにＦＣＣ構造からＢＣＣ構造に変化する。従って、３．８ａｔ％未満のケイ素が含有された液状の鉄を冷却させた場合、結晶構造の変化に伴う体積変化に起因して再結晶を起こす。すなわち、母相の鉄が微細化される。一方、ケイ素の含有率が３．８ａｔ％以上１０ａｔ％以下である場合、鉄−ケイ素合金を液相から冷却させる過程において、鉄の結晶構造は常にＢＣＣ構造である。つまり、冷却過程において鉄の結晶構造は変化しない。さらに、ケイ素の含有率が１０ａｔ％以上１９．５ａｔ％以下の場合であっても、鉄−ケイ素合金を液相から冷却させる過程において、鉄の結晶構造は変化しない。なお、ケイ素の含有率が１０ａｔ％以上１９．５ａｔ％以下である場合、液相の鉄−ケイ素合金を緩やかに冷却（徐冷）させることにより、鉄中にケイ素が固溶した合金を得ることができ、且つ、Ｆｅ３Ｓｉを析出させないようにすることができる。ケイ素の含有率が１９．５ａｔ％を越えると、凝固の過程でＦｅ３Ｓｉが析出する虞がある。Ｆｅ３Ｓｉの比抵抗は低い。従って、これが粒界相に析出すると鉄基軟磁性材料の電気抵抗が低下する。よって、ケイ素の含有率は１９．５ａｔ％以下であるのがよい。
【００５７】
以上のことから、鉄基軟磁性材料を鋳造成形する場合において、鉄基軟磁性材料の母相を構成する鉄中に３．８ａｔ％以上且つ１９．５ａｔ％以下（好ましくは３．８ａｔ％以上且つ１０ａｔ％以下）のケイ素を含有させることにより、冷却過程において、比抵抗の低いＦｅ３Ｓｉを析出させることなく、且つ、母相の主成分を構成する鉄の結晶構造が変化することなく、鉄基軟磁性材料を冷却凝固させることができる。このため母相の微細化及びそれに伴う粒界相の割れが防止でき、その結果、鉄基軟磁性材料の機械的強度を向上させることができる。
【００５８】
第二実施形態においても、粒界相の主成分は、銅（Ｃｕ）を含む硫化物である。銅を含む硫化物（粒界相の主成分）は、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２及び、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２から金属元素（Ｆｅ又はＣｕ）が欠損した分子式で表される硫化物からなる群より選択される少なくとも１つであるのがよい。また、母相を構成する成分の含有率、すなわち、母相を構成する鉄（Ｆｅ）の含有率とケイ素（Ｓｉ）の含有率との総和は、７０ａｔ％以上であり且つ９８ａｔ％以下であるのがよい。
【００５９】
第二実施形態に係る鉄基軟磁性材料は、上記第一実施形態に係る鉄基軟磁性材料と同様に、鋳造により製造される。具体的な製造方法については、合金溶湯中に所望量のケイ素が含まれていることを除き、基本的に上記第一実施形態にて説明した方法と同一であるので、その説明は省略する。
【００６０】
第二実施形態において、鉄及びケイ素の含有率は、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（ケイ素）の含有率である。従って、鉄＋ケイ素、銅、及び硫黄のそれぞれの含有率の好ましい組み合わせは、上記第一実施形態において説明した、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）のそれぞれの含有率の好ましい組み合わせと同じである。つまり、鉄及びケイ素（Ｆｅ＋Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）のそれぞれの含有率の好ましい組み合わせは、鉄及びケイ素（Ｆｅ＋Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の原子濃度の三元組成図において、７０ａｔ％（Ｆｅ＋Ｓｉ）−２０ａｔ％Ｃｕ−１０ａｔ％Ｓを表す点、７７．５ａｔ％（Ｆｅ＋Ｓｉ）−７．５ａｔ％Ｃｕ−１５ａｔ％Ｓを表す点、９８ａｔ％（Ｆｅ＋Ｓｉ）−１．３３ａｔ％Ｃｕ−０．６７ａｔ％Ｓを表す点、及び、９８．５ａｔ％（Ｆｅ＋Ｓｉ）−０．５ａｔ％Ｃｕ−１．０ａｔ％Ｓを表す点、により囲まれる領域内の組み合わせである。図８に、鉄及びケイ素（Ｆｅ＋Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の原子濃度の三元組成図を、図９に図８のＧ部詳細図を示す。図８の三元組成図中の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにより囲まれた範囲が、鉄及びケイ素、銅、硫黄のそれぞれの含有率の好ましい組み合わせを表す範囲である。
【００６１】
また、図８においても、図１と同様に、点Ａ，Ｂを結ぶライン（或いは点Ｃ，Ｄを結ぶライン）に平行なライン上の点により表される組成の合金においては、母相を構成する成分の含有率は、全て等しいのがよい。さらに、点Ａ，Ｂを結ぶライン（或いは点Ｃ，Ｄを結ぶライン）に平行なライン上の点により表される組成の合金においては、鉄及びケイ素（Ｆｅ＋Ｓｉ）の変化分が全て、粒界相を構成する鉄である。
【００６２】
（実施例２）
鉄、銅、硫黄、ケイ素の原子濃度が表１の実施例２−１，２−２，２−３，２−４及び比較例１に示す比率となるように、鉄塊、銅塊、硫化鉄塊、及びケイ素塊を秤量し、上記実施例１と同様の方法でこれらを溶解した。その後、上記実施例１と同様な方法で合金溶湯を徐冷し、合金溶湯を凝固させた。室温程度まで冷却した後に、合金を溶解炉内から取り出した。
【表１】
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【００６３】
取り出した合金を切断してその断面を研磨し、研磨断面を金属顕微鏡で観察した。図１０に、表１の実施例２−１に示す組成を有する合金の研磨断面の顕微鏡写真（図１０（ａ）：２００倍、図１０（ｂ）：５００倍）を示す。図１１に、表１の実施例２−２に示す組成を有する合金の研磨断面の顕微鏡写真（図１１（ａ）：５００倍、図１１（ｂ）：６００倍）を示す。図１２に、実施例２−３に示す組成を有する合金の研磨断面の顕微鏡写真（図１２（ａ）：１００倍、図１２（ｂ）：５００倍）を示す。図１３に、実施例２−４に示す組成を有する合金の研磨断面の顕微鏡写真(図１３（ａ）：１００倍、図１３（ｂ）：５００倍）を示す。図１４に、比較例１に示す組成を有する合金の研磨断面の顕微写真（図１４（ａ）：８００倍、図１４（ｂ）：７００倍）を示す。また、各図には、ＳＥＭ−ＥＤＸによる成分分析結果も合わせて示されている。
【００６４】
図１０乃至図１４に示すように、全ての例において、母相を構成する鉄の微細化は発生していないことがわかる。よって、鉄を主成分とする合金にケイ素を含有させることによって、母相の微細化及びそれに伴う粒界相の割れを防止でき、そのため鉄基軟磁性材料の機械的強度を向上させることができる。
【００６５】
また、図１０に示すように、実施例２−１に示す組成を有する合金の粒界からケイ素は検出されず、主にＣｕ−Ｆｅ−Ｓ化合物が粒界に析出している。このＣｕ−Ｆｅ−Ｓ化合物は、Ｃｕ５ＦｅＳ４であると推察される。同様に、図１１に示すように、実施例２−２に示す組成を有する合金の粒界にＣｕ−Ｆｅ−Ｓ化合物（Ｃｕ５ＦｅＳ４）が析出している。Ｃｕ５ＦｅＳ４相によって粒界相の比抵抗（電気抵抗率）が高められると考えられる。
【００６６】
また、図１２に示すように、実施例２−３に示す組成を有する合金の粒界に一部銅が析出しているが、粒界を構成する成分は概ねＣｕ５ＦｅＳ４である。従って、粒界に析出した銅を囲むようにＣｕ５ＦｅＳ４を膜状に（すなわち連続的に）析出させることで、粒界相の比抵抗（電気抵抗率）を高めることができると考えられる。また、図１３に示すように、実施例２−４に示す組成を有する合金の粒界には、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＦｅＳ、及び僅かながらＣｕが析出した。微量に析出したＣｕを点在させることにより、粒界相の電気抵抗率を高めることができると考えられる。
【００６７】
また、図１０−図１３に示すように、実施例２−１，２−２，２−３，２−４に係る合金の粒界にケイ素は析出していない。一方、図１４に示すように、比較例１に係る合金の粒界にケイ素が析出している。ＳＥＭ−ＥＤＸ分析によると、比較例１に係る合金の粒界に析出したケイ素は鉄と化合物を形成しており、ケイ素の原子濃度は１６ａｔ％である。従って、粒界に析出しているケイ素化合物はＦｅ３Ｓｉと判断できる。Ｆｅ３Ｓｉの比抵抗（電気抵抗率）は低いため、Ｆｅ３Ｓｉが粒界相に析出した場合、合金の比抵抗（電気抵抗率）が低下する。このことから、Ｓｉの含有率が多すぎる場合（１９．５ａｔ％を越える場合）、ケイ素が粒界相に析出して鉄との化合物を形成するために、比抵抗（電気抵抗率）を高めることができないことがわかる。
【００６８】
（第三実施形態）
第三実施形態に係る鉄基軟磁性材料は、鉄を主成分とする母相の原料及び銅を含む硫化物を主成分とする粒界相の原料を加熱して溶解し、その後、溶解した原料を、１０℃／ｓｅｃ．以上の冷却速度にて急冷することにより、製造される。すなわち、第三実施形態に係る鉄基軟磁性材料の製造方法は、鉄を主成分とする母相の原料及び銅を含む硫化物を主成分とする粒界相の原料を加熱して溶解する溶解工程と、溶解した原料を、１０℃／ｓｅｃ．以上の冷却速度にて急冷する急冷工程を、含む。ここで、上記急冷工程における冷却速度は、急冷工程によって原料の凝固が完了するまでの冷却速度の平均速度を意味する。
【００６９】
溶解した原料を急冷凝固させることにより、粒界相が均一な単相にされる。例えば、粒界相が、Ｃｕ５ＦｅＳ４のような高い抵抗値を持つ銅硫化物相のみにより構成される。これにより、得られる鉄基軟磁性材料の電気抵抗値をより高めることができる。この場合、粒界相は、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２及び、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２から金属元素（Ｆｅ又はＣｕ）が欠損した分子式で表される硫化物からなる群より選択される少なくとも１つにより構成されるとよい。
【００７０】
図１５は、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の原子濃度の三元組成図である。溶解した原料を急冷凝固することによって鉄基軟磁性材料を作製する場合、Ｆｅ＋β、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の含有率（原子濃度）の組み合わせは、図１５に示す三元組成図において、点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈにより囲まれる領域内の組み合わせであるのがよい。ここで、点Ｅにより表される３元組成は、７０ａｔ％（Ｆｅ＋β）−２０ａｔ％Ｃｕ−１０ａｔ％Ｓである。点Ｆにより表される３元組成は、７４ａｔ％（Ｆｅ＋β）−１３ａｔ％Ｃｕ−１３ａｔ％Ｓである。点Ｇにより表される３元組成は、８８ａｔ％（Ｆｅ＋β）−６ａｔ％Ｃｕ−６ａｔ％Ｓである。点Ｈにより表される３元組成は、８９．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−７ａｔ％Ｃｕ−３．５ａｔ％Ｓである。
【００７１】
すなわち、溶解された原料を急冷凝固することによって鉄基軟磁性材料を作製する場合、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）のそれぞれの含有率の組み合わせが、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（Ｆｅ＋β）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）の原子濃度の三元組成図において、７０ａｔ％（Ｆｅ＋β）−２０ａｔ％Ｃｕ−１０ａｔ％Ｓを表すＥ点、７４ａｔ％（Ｆｅ＋β）−１３ａｔ％Ｃｕ−１３ａｔ％Ｓを表すＦ点、８８ａｔ％（Ｆｅ＋β）−６ａｔ％Ｃｕ−６ａｔ％Ｓを表すＧ点、８９．５ａｔ％（Ｆｅ＋β）−７ａｔ％Ｃｕ−３．５ａｔ％Ｓを表すＨ点、により囲まれる領域内の組み合わせであるとよい。
【００７２】
図１５において、ラインＧＨよりも鉄（Ｆｅ）の濃度が高い組成物を急冷凝固させた場合、粒界相に抵抗が低いＦｅＳ相が晶出する。また、ラインＦＧよりも硫黄（Ｓ）の濃度が高い組成物を急冷凝固させた場合にも、粒界相に抵抗が低いＦｅＳ相が晶出する。また、ラインＥＨよりも銅（Ｃｕ）の濃度が高い組成物を急冷凝固させた場合、粒界相に抵抗が低い銅固溶体が晶出する。そして、ラインＥＦよりも鉄（Ｆｅ）の濃度が低い組成物を急冷凝固させた場合、粒界相の比率が増大し、その結果、最大磁化が低下する。
【００７３】
これに対し、図１５において、点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈにより囲まれた領域内の組成物を急冷凝固させた場合、急冷によって粒界相が銅を含む硫化物により構成される均一な単相となり、粒界相中に銅（Ｃｕ）やＦｅＳが晶出することが防止される。そのため、例えば粒界相を、Ｃｕ５ＦｅＳ４等の高い抵抗値を持つ銅硫化物によって単相化することができる。よって、得られる鉄基軟磁性材料の電気抵抗値をより高めることができる。また、母相中に十分な量の鉄が存在している。よって、最大磁化を高めることができる。
【００７４】
また、溶解された原料の急冷を開始する際におけるこれらの原料の温度、すなわち急冷開始温度が１４００℃を超えると、粒界相中の鉄の含有量が増大するため、粒界相にＦｅＳが析出し、その結果、粒界相の比抵抗が低下する。加えて、粒界相の体積分率が増大するため、鉄基軟磁性材料の最大磁化が低下する。以上の理由から、急冷開始温度は１４００℃以下であるのがよい。また、急冷開始温度が１０００℃未満である場合、急冷開始前に粒界相の凝固が完了する。従って、急冷前の凝固過程にて粒界相が自身の表面張力により収縮して球形状を呈する。よって、その後に急冷しても、粒界相が球状であるため、粒界相が母相を包み込むような組織構造を得ることができない。また、急冷前の凝固の過程で粒界相を構成する液相が２相に分離する。そして、２相に分離したそれぞれの液相の組織からＦｅＳ又はＣｕが晶出する。このため粒界相にＦｅＳ又はＣｕが存在することになり、粒界相の比抵抗が低下する。以上の理由から、急冷開始温度は１０００℃以上であるのが好ましい。従って、急冷開始温度は、１０００℃以上であり且つ１４００℃以下であるのがよい。
【００７５】
第三実施形態において、溶解工程は、上記第一実施形態で示す方法と同様な方法により行われる。また、急冷工程では、例えば、溶解した原料を吊るすための第一空間と、第一空間の下方に形成された第二空間とが内部に形成されている縦型管状炉が用いられる。この縦型管状炉には、第一空間と第二空間とを仕切るシャッターが設けられている。第二空間には、水が充填された容器が載置されている。
【００７６】
縦型管状炉を用いて溶解した原料を急冷する場合、まず、縦型管状炉の第一空間に、溶解工程にて溶解された急冷すべき原料が投入された試料管が、金属線を用いて吊るされる。その後、シャッターが閉鎖されるとともに第一空間にアルゴンが供給される。また、原料の酸化を防止するために、原料が加熱される。そして、原料の温度を所定の温度に調整した後に、シャッターが開放されるとともに、金属線が切断される。これにより、試料管が第二空間内の容器中に落下する。容器内に充填された水によって、試料管内の原料が急冷される。
【００７７】
（実施例３）
鉄、銅、硫黄の原子濃度が、７８ａｔ％Ｆｅ−１３．０ａｔ％Ｃｕ−９ａｔ％Ｓ、となるように、鉄塊、銅塊、及び硫化鉄塊を秤量した。実施例３に係る上記した三元組成は、図１５に示す三元組成図において、点Ｒにより表される。点Ｒは、点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈにより囲まれる領域内に位置する。なお、実施例３では、母相が純鉄により構成される合金を作製する。従って、鉄を除く母相を構成する成分βは存在しない。
【００７８】
次いで、実施例１と同じ方法により、秤量した各塊を溶解した（溶解工程）。その後、溶解した原料を試料管に入れ、その試料管を、金属線によって縦型管状炉の第一空間に吊るした。このときの第一空間の温度は、約１５００℃である。試料管を第一空間に吊るした後に、試料管内の原料の温度が１３６５℃まで低下するように、第一空間の温度を調節した。その後、縦型管状炉に設けられているシャッターを開くとともに、金属線を切断した。これにより、試料管が第二空間内の容器中に落下した。容器中には常温の水が充填されているため、試料管内の原料は容器中で水冷される。このようにして、溶解された原料を急冷した（急冷工程）。上記溶解工程及び急冷工程を経て、実施例３に係る鉄基軟磁性材料のサンプル合金Ｓ１を製造した。実施例３においては、急冷開始温度は、１３６５℃である。この場合、原料成分のうち鉄は凝固しているが、その他の成分は凝固していない。つまり、実施例３においては、半凝固状態の原料が、急冷される。
【００７９】
（比較例２）
実施例３に係るサンプル合金Ｓ１と同じ組成となるように原料を秤量し、秤量した原料を実施例３と同じ方法により溶解した。その後、実施例３と同じ方法により、溶解した原料を急冷した。上記溶解工程及び急冷工程を経て、比較例２に係る鉄基軟磁性材料のサンプル合金Ｓ２を製造した。比較例２においては、急冷開始温度は９８８℃である。
【００８０】
（比較例３）
鉄、銅、硫黄の原子濃度が、９１ａｔ％Ｆｅ−５ａｔ％Ｃｕ−４ａｔ％Ｓ、となるように、鉄塊、銅塊、及び硫化鉄塊を秤量した。比較例３に係る上記した三元組成は、図１５に示す三元組成図において、点Ｓにより表される。点Ｓは、点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈにより囲まれる領域外に位置する。そして、秤量した各塊を、実施例１と同じ方法により溶解した。その後、実施例３と同じ方法により、溶解した原料を急冷した。上記溶解工程及び急冷工程を経て、比較例３に係る鉄基軟磁性材料のサンプル合金Ｓ３を製造した。比較例３においては、急冷開始温度は、実施例３と同じ１３６５℃である。
【００８１】
図１６は、実施例３に係るサンプル合金Ｓ１の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像（ＢＳＥ像）である。図１６に示すように、サンプル合金Ｓ１の断面には、２つの相（第一相、第二相）が観察される。また、図１７は、サンプル合金Ｓ１の断面の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による線分析結果である。図１７において、グラフ（ａ）が鉄（Ｆｅ）の線分析結果であり、グラフ（ｂ）が銅（Ｃｕ）の線分析結果であり、グラフ（ｃ）が硫黄（Ｓ）の線分析結果である。なお、図１７（ｄ）は、図１７（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す線分析結果を得るために用いたサンプル合金Ｓ１の断面を走査線とともに示す画像である。図１７（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように、サンプル合金Ｓ１の断面には、鉄（Ｆｅ）が主に検出されている領域と、銅（Ｃｕ）及び硫黄（Ｓ）が主に検出されている領域が存在する。
【００８２】
鉄（Ｆｅ）が主に検出されている領域は、第一相に相当する領域に対応し、銅（Ｃｕ）及び硫黄（Ｓ）が主に検出されている領域は、第二相に相当する領域に対応する。従って、実施例３に係るサンプル合金Ｓ１には、鉄の結晶粒からなる第一相と、銅を含む硫化物が主成分である第二相が存在することがわかる。鉄の結晶粒が母相を構成する。また、第二相には、細長く延びた部分が存在している。従って、第二相は、母相を構成する鉄の結晶粒の粒界に存在していると考えられる。従って、銅を含む硫化物が主成分である第二相は、粒界相を構成する。粒界相を構成する第二相は、結晶粒界に沿って細長く延びることにより、母相を構成する鉄の結晶粒を包み込むように、形成されると考えられる。
【００８３】
図１８は、実施例３に係るサンプル合金Ｓ１の断面のＸ線（Ｃｏ−Ｋα線）回折プロファイルである。図１８から、体心立方格子（ＢＣＣ）の鉄、銅、Ｃｕ８Ｓ５、Ｃｕ５ＦｅＳ４の回折線が確認された。また、図１７に示す線分析結果から、サンプル合金Ｓ１の粒界相には、銅、硫黄、及び微量の鉄が存在し、母相を構成する結晶粒の成分は主に鉄であることが判明している。以上のことから、実施例３に係るサンプル合金Ｓ１の組成は、ＢＣＣ構造の鉄を主成分とする母相と、Ｃｕ５ＦｅＳ４からなる粒界相とを備えていると言える。銅及びＣｕ８Ｓ５は、製造した試料の表面付近にあたる断面の端部に存在していると推測される。
【００８４】
また、実施例３に係るサンプル合金Ｓ１の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察面における鉄相（母相）及び粒界相に微細な先端部を有する一対のタングステン針を当てて、両タングステン針間の電気抵抗値を測定した。図１９に、電気抵抗値の測定に用いたタングステン針を示す。なお、電気抵抗の測定時に形成されるタングステン針の痕に基づいて一対のタングステン針間の距離を測定したところ、その距離はほぼ１〜２μｍであった。
【００８５】
上記した一対のタングステン針を用いて、鉄相及び粒界相の電気抵抗値をそれぞれ異なる３か所の位置にて測定した。その結果、鉄相の電気抵抗値の測定結果は、それぞれ４．６Ω、４．３Ω、４．１Ωであった。これに対し、粒界相の電気抵抗値の測定結果は、それぞれ、６１８Ω、７０２Ω、６２４Ωであった。この結果から、粒界相の電気抵抗値が、鉄相（母相）の電気抵抗値に比べて著しく高いことがわかる。従って、実施例３に係るサンプル合金Ｓ１をリアクトル等のコアに利用した場合、高い電気抵抗値を持つ粒界相の存在によって、交流磁場により生じる渦電流を遮断する機能が発現されると判断できる。
【００８６】
図２０は、比較例２に係るサンプル合金Ｓ２の断面のＳＥＭによるＢＳＥ像である。また、図２１は、比較例２に係るサンプル合金Ｓ２の断面の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による線分析結果である。図２１において、グラフ（ａ）が鉄（Ｆｅ）の線分析結果であり、グラフ（ｂ）が銅（Ｃｕ）の線分析結果であり、グラフ（ｃ）が硫黄（Ｓ）の線分析結果である。なお、図２１（ｄ）は、図２１（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す線分析結果を得るために用いたサンプル合金Ｓ２の断面を走査線とともに示す画像である。図２０に示すように、この比較例２においても、上記実施例３と同様に、鉄（Ｆｅ）が主に検出されている第一相と、銅（Ｃｕ）及び硫黄（Ｓ）が主に検出されている第二相が観察された。第一相が、母相を構成する。
【００８７】
しかしながら、銅（Ｃｕ）及び硫黄（Ｓ）が主に検出されている第二相は、第一相を構成する鉄の結晶粒を包み込むようには形成されず、母相中に粒子状に晶出している。また、母相中に粒子状に晶出した第二相の成分元素は、鉄、銅、硫黄であり、それぞれの元素の濃度は実施例３に係るサンプル合金Ｓ１の粒界相の鉄、銅、硫黄の原子濃度とほぼ一致する。従って、粒子状に晶出した第二相の組成は、Ｃｕ５ＦｅＳ４と推察される。よって、第二相の電気抵抗値は高いと考えられる。しかし、第二相が鉄を主成分とする結晶粒（母相）を覆うようには形成されないので、このようなサンプル合金Ｓ２をリアクトル等のコアに利用したときに、交流磁場によって生じる渦電流を十分に遮断することはできないと考えられる。
【００８８】
比較例２においては、急冷開始温度が９８８℃であり、実施例３に比較して低い。この場合、急冷開始前に粒界相の凝固が完了する。従って、急冷前の凝固過程にて粒界相が自身の表面張力により収縮して球形状を呈する。よって、その後に急冷しても、粒界相が球状であるため、粒界相が母相を包み込むような組織構造を得ることができないと考えられる。
【００８９】
図２２は、比較例３に係るサンプル合金Ｓ３の断面のＳＥＭによるＢＳＥ像である。また、図２３は、比較例３に係るサンプル合金Ｓ３の断面の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による線分析結果である。図２３において、グラフ（ａ）が鉄（Ｆｅ）の線分析結果であり、グラフ（ｂ）が銅（Ｃｕ）の線分析結果であり、グラフ（ｃ）が硫黄（Ｓ）の線分析結果である。なお、図２３（ｄ）は、図２３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す線分析結果を得るために用いたサンプル合金Ｓ３の断面を走査線とともに示す画像である。図２２に示すように、この比較例３においても、上記実施例３と同様に、第一相と第二相が観察された。
【００９０】
比較例３に係るサンプル合金Ｓ３の第一相の主成分は、鉄である。この第一相が母相を構成する。また、第二相は、母相（第一相）中に晶出している。また、第一相と第二相との界面に銅の濃度が高い領域が形成される。従って、第二相の表面抵抗は低い。また、第二相の内部において硫黄の濃度はほぼ均一である。しかし、第二相の内部には、銅の濃度が高く鉄の濃度が低い領域と、鉄の濃度が高く銅の濃度が低い領域が存在する（図２３参照）。前者はＣｕ２Ｓ或いはＣｕ８Ｓ５等の銅硫化物であり、高い抵抗値を有すると考えられるが、後者は抵抗値が低い硫化鉄（ＦｅＳ）と考えられる。図２３の解析結果から、図２２に示す第二相の周辺の白い部分が銅、第二相内の暗い部分がＦｅＳ、明るい部分が銅硫化物と考えられる。また、図２２からわかるように、第二相内の暗い部分を構成するＦｅＳが、第二相のマトリクスを構成する。そのため、第二相全体としての抵抗値は低い。よって、比較例２と同様に、このような相が形成されたサンプル合金Ｓ３をリアクトル等のコアに利用したときに、交流磁場によって生じる渦電流を十分に遮断することはできないと考えられる。
【００９１】
（急冷工程の変形例１）
上記第三実施形態では、縦型管状炉を用いて溶解された原料を急冷する例を示したが、それ以外の方法によって、溶解された原料を急冷することができる。例えば、型を用いて溶解された原料を急冷することができる。この場合、各原料を１５００℃付近まで加熱して完全に溶解し、溶解した溶湯を、急冷開始温度以上に加熱した型内に流し込む。その後、型温を制御し、或いは、自然放冷、又は不活性ガスやミスト等を型表面に吹き付けることにより、溶湯が型内にて半凝固状態となる急冷開始温度に冷却されるまで保持する。溶湯温度が急冷開始温度まで冷却されたときに、型を水中或いはオイル中に投入し、又は、型表面に低温のガスやミストを大量に吹き付ける。このような方法によっても、型内の合金を急冷することができる。この方法によれば、型内のキャビティ形状を製品形状に合わせることにより、その後の加工工程を簡略化できる。また、型内に他の部品をインサートしておくことにより、その後の組み付け工程を簡略化できる。
【００９２】
（急冷工程の変形例２）
図２４は、連続鋳造によって上記第三実施形態に係る鉄基軟磁性材料を製造する場合に用いる製造装置の一例を示す概略図である。図２４に示す製造装置を用いる場合、まず、溶解した原料をタンディッシュ１に入れ、その後、浸漬ノズル３を介してタンディッシュ１内の原料を鋳型２に流し込む。鋳型２内で原料が押出成形されるとともに、急冷開始温度まで冷却される。鋳型２の入口付近にて原料は液相であるが、原料が鋳型２を通過する際に鋳型２によって冷却されることによって、鋳型２の出口付近では原料のうちの鉄相の一部が凝固する。ただし、粒界相は液相である。従って、鋳型２の出口付近では、原料の相状態は固液共存状態、すなわち半凝固状態である。このような固液共存状態の好ましい形態は、凝固した鉄相がセル状に溶湯内に浮かんでいるように、鉄相が晶出されているのが良い。溶湯内での鉄相の晶出を促進するために、鋳型２内の溶湯を電磁撹拌してもよい。
【００９３】
鋳型２から排出された固液共存状態の原料は、急冷ゾーン５で急冷される。これにより粒界相が均一に凝固される。急冷ゾーン５では、例えばミストスプレーから冷却水を噴霧することにより、原料が急冷される。また、原料が完全に凝固する前の半凝固状態である場合、原料の形状は容易に変形する。従って、急冷ゾーン５に設置されたサポートロール４により、形状の保持がなされる。また、成形品がトロイダル形状のコア部品である場合、中空パイプ状に連続鋳造されることが望ましいが、この場合、中空パイプ状の外周側からのみでなく、内周側（中空部側）からも成形品を冷却するのが望ましい。急冷ゾーン５では、粒界相の凝固が完了する程度の温度、例えば８６０℃付近まで、原料が冷却される。その後、冷却ゾーン６にて、通常の冷却により、取扱いが可能となる温度にまで冷却される。こうして、第三実施形態に係る鉄基軟磁性材料の鋳片７が連続的に鋳造成形される。また、鋳片７の鉄相の磁性を向上させるため、冷却ゾーン６に、鋳片７の温度を磁気焼鈍温度（６００℃〜８００℃付近）に維持するような区間を設けてもよい。
【００９４】
次に、上記した各実施形態のいずれかに係る鉄基軟磁性材料の適用例について説明する。以下、各実施形態のいずれかに係る鉄基軟磁性材料を、単に、実施形態に係る鉄基軟磁性材料と呼ぶ。図５は、実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いて製造された鉄基軟磁性コアであるトロイダルコア１０の概略斜視図である。このような形状のコアは、チョークコイル等によく用いられる。従来の鉄基軟磁性材料を用いた代表的なコアとして、電磁鋼板を積層することにより形成された積層体コア、或いは、高荷重で固めた圧粉成形体により構成された圧粉体コア、或いは、樹脂等のバインダで磁性粉末を結合することにより形成されたダストコア、等が挙げられる。しかしながら、ダストコアは、バインダの存在のため最大磁化が小さいという欠点、及び、磁性粉末の熱が内部に蓄積するためにコアの温度が高くなるといった欠点を有する。また、積層体コアは、磁場が電磁鋼板の面に平行にかかるように用いなければならないといった制限、鋼板の面方向の断面形状が変化する複雑形状を得ることが困難であるといった欠点を有する。さらに、圧粉体コアも断面形状が変化するような形状に成形することが困難であるといった欠点を有する。これに対し、実施形態に係る鉄基軟磁性材料を鋳造成形することにより作製された鉄基軟磁性コアによれば、バインダ等が内部に含有されておらず、磁力特性の異方性も小さく、且つ、合金溶湯を様々なキャビティを有する型に注湯することにより自由な形状に成形できる。よって、従来のコアよりも優れた性能を持ち、且つ製造コストが安価な鉄基軟磁性コアを提供することができる。
【００９５】
図２５Ａは、実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた鉄基軟磁性コアであるポットコア２０の平面図、図２５Ｂは、図２５ＡのＡ−Ａ断面図である。ポットコア２０の外形形状は円柱形状である。また、図２５Ｂに示すように、ポットコア２０は、同一形状の第一部分２１と第二部分２２を有し、第一部分２１と第二部分２２とが組み合わせられることにより、形成される。
【００９６】
第一部分２１は、円板形状の背面部２１１と、背面部２１１の一方の面の周端から垂直方向に延びた円筒状の外脚２１２と、背面部２１１の一方の面の略中央部分から垂直方向に延びた棒状の内脚２１３とを有する。同様に、第二部分２２は、円板形状の背面部２２１と、背面部２２１の一方の面の周端から垂直方向に延びた円筒状の外脚２２２と、背面部２２１の一方の面の略中央部分から垂直方向に延びた棒状の内脚２２３とを有する。そして、第一部分２１の外脚２１２の先端面と第二部分２２の外脚２２２の先端面が対面接触し、且つ、第一部分２１の内脚２１３の先端面と第二部分２２の内脚２２３の先端面が対面接触するように、第一部分２１と第二部分２２が接合される。このようにして第一部分２１と第二部分２２が組み合わされたポットコア２０の内部には、図２５Ｂに良く示すように、円筒状の空間が形成される。そして、この円筒状の空間にコイルＣが配設される。コイルＣは、第一部分２１と第二部分２２のそれぞれの内脚２１３，２２３の外周壁に巻回される。
【００９７】
ポットコア２０は、鋳造により成形される。従って、鋳造型のキャビティ形状に合わせて様々な形状にポットコア２０を成形することができる。例えば図２５Ａに示すように、平面形状が円形のポットコアを成形することができるし、或いは、平面形状が矩形状、楕円形状のポットコアを成形することができる。なお、コイルＣが巻回される内脚（２１３，２２３）の断面形状は、円形や長円径等、コイルＣを構成する導線の曲げ半径が大きくなるような形状であるのがよい。
【００９８】
このポットコア２０の全体が、実施形態に係る鉄基軟磁性材料により形成されていてもよいが、特に、外脚２１２，２２２及び内脚２１３，２２３が、本実施形態に係る鉄基軟磁性材料により形成されているのがよい。
【００９９】
また、第一部分２１の外脚２１２及び内脚２１３、及び、第二部分２２の外脚２２２及び内脚２２３を構成する鉄基軟磁性材料の母相を構成する鉄の結晶粒は、各脚の延在方向（長手方向）に長く延びた柱状晶であるのがよい。このポットコア２０の各脚内における磁路の方向は、各脚の延在方向に一致するため、磁路方向に鉄の結晶粒が長く延びている場合、磁場の交流成分に対するエネルギー損失が小さくされるからである。
【０１００】
図２６は、ポットコア２０の第一部分２１及び第二部分２２を鋳造成形するための製造装置の一例を示す模式図である。この製造装置２３は、鋳型２４と、合金溶湯を貯留する貯留部２５と、貯留部２５内の合金溶湯を鋳型２４のキャビティ内に導くための複数の湯路２６と、冷却用金属部材２７とを備える。貯留部２５に、実施形態に係る鉄基軟磁性材料を作製するための原料が溶解された合金溶湯が貯留される。貯留部２５に貯留された合金溶湯は、複数の湯路２６を経由して、鋳型２４のキャビティ内に導入される。キャビティ内で合金溶湯が凝固することにより、ポットコア２０の第一部分２１又は第二部分２２が鋳造成形される。
【０１０１】
また、鋳型２４のキャビティ内にてポットコア２０の各脚が成形される部分の先端面に、冷却用金属部材２７が配設されている。従って、キャビティ内に導入された合金溶湯は、ポットコア２０の各脚を成形する部分から冷却される。つまり、ポットコア２０の各脚を成形する部分においては、各脚の長手方向に温度勾配をつけた状態で、各脚を成形するための合金が凝固される。このため、合金溶湯の凝固は、図２６に矢印で示すように、ポットコア２０の各脚の先端部分から基端部分に向かって進行する。このように合金溶湯の凝固を進行させることで、ポットコア２０の各脚においては、鉄基軟磁性材料の母相を構成する鉄の結晶粒を、各脚の延在方向（長手方向）に沿って成長させることができる。これにより、各脚内における鉄の結晶粒が、各脚の延在方向に長く形成される。
【０１０２】
また、第一部分２１と第二部分２２とを接合させるときに、各脚部の先端面が平坦でないと、接合部分にエアギャップが形成される。接合部分にエアギャップが形成された場合、ポットコア２０の透磁率が低下する。この点に関し、図２６に示した装置によってポットコア２０の第一部分２１と第二部分２２とを鋳造成形した場合、各脚の先端面は、冷却用金属部材２７の表面形状を転写する。よって、冷却用金属部材２７の表面のうち、各脚の先端面に対面する面の表面を平坦形状に形成しておくことにより、鋳造されるポットコア２０の各脚の先端面も平坦形状にされる。このため、第一部分２１と第二部分２２との接合面にエアギャップは形成されない。
【０１０３】
また、図２６からわかるように、湯路２６は、鋳型２４のキャビティのうちポットコア２０の背面部（２１１，２２１）を構成する部分に接続されている。そして、湯路２６から鋳型２４のキャビティ内に導入された合金溶湯は、まず最初にポットコア２０の各脚部を構成する部分に充填され、その後、ポットコア２０の背面部を構成する部分に充填される。よって、キャビティ内に導入される合金溶湯が多すぎる場合又は少なすぎる場合、ポットコア２０の背面部（２１１，２２１）を成形する部分の形状が変化する。しかしながら、ポットコア２０の背面部（２１１，２２１）は、形状の違いによる磁気特性の影響を受けにくい部分である。そのため、キャビティ内に導入される合金溶湯の量が変動した場合であっても、その変動は、鋳造成形されたポットコア２０の磁気特性に大きく影響しない。また、キャビティ内に導入される合金溶湯が多すぎる場合、余分な部分を切断、或いは研削することにより、所望の形状のポットコア２０を容易に製造することができる。
【０１０４】
図２７は、実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた内鉄型リアクトル３０の断面図である。図２７に示す内鉄型リアクトル３０は、コア３１とコイル３２とを備える。コア３１の断面形状は、中空の四角形状である。従って、コア３１は、図２７に示すように、中空部分Ｃを挟んで対向する一対の脚部３１ａ，３１ｂと、一対の脚部３１ａ，３１ｂのそれぞれの一方端どうしを接続する第一接続部３１ｃと、一対の脚部３１ａ，３１ｂのそれぞれの他方端どうしを接続する第二接続部３１ｄとを有する。コイル３２は、中空部分Ｃを挟んで対向する一対の脚部３１ａ，３１ｂに、それぞれ巻回される。
【０１０５】
コア３１は、２つの異なる材質により形成される。具体的には、コア３１は、フェライトにより構成される内側コア部３１１と、実施形態に係る鉄基軟磁性材料により構成される外側コア部３１２とにより形成される。外側コア部３１２は、内側コア部３１１の全表面を覆うように、内側コア部３１１に被せられる。また、外側コア部３１２には、複数のネジ孔３１２ａが形成される。
【０１０６】
コア３１は、予め図２７に示す形状に作製された内側コア部３１１を、外側コア部３１２を構成する合金で鋳包むことにより製造される。ここで、外側コア部３１２は、実施形態に係る鉄基軟磁性材料により構成されており、実施形態に係る鉄基軟磁性材料は、上述したように鋳造により成形することができる。従って、鋳造型のキャビティ内に予め内側コア部３１１をインサートしておき、その後、キャビティ内に外側コア部３１２を構成する合金溶湯を注湯することにより、コア３１を製造することができる。
【０１０７】
図２８は、実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた外鉄型リアクトル４０の断面図である。図２８に示す外鉄型リアクトル４０は、コア４１とコイル４２とを備える。コア４１は、フェライトにより構成される内側コア部４１１と、実施形態に係る鉄基軟磁性材料により構成される外側コア部４１２とを有する。内側コア部４１１の内部にコイル４２が埋設される。また、外側コア部４１２は、内側コア部４１１の全表面を覆うように、内側コア部４１１に被せられる。外側コア部４１２の図２８において下方部分にフランジ４１２ａが形成されており、このフランジ４１２ａに、複数のネジ孔４１２ｂが形成される。
【０１０８】
コア４１を製造する場合、まず、内部にコイル４２が埋設された内側コア部４１１を予め作製しておく。そして、予め作製した内側コア部４１１を、外側コア部４１２を構成する合金で鋳包むことにより製造される。ここで、外側コア部４１２は、実施形態に係る鉄基軟磁性材料により構成されており、実施形態に係る鉄基軟磁性材料は、上述したように鋳造により成形することができる。従って、鋳造型のキャビティ内に予め内側コア部４１１をインサートしておき、その後、キャビティ内に外側コア部４１２を構成する合金溶湯を注湯することにより、コア４１を製造することができる。
【０１０９】
図２７及び図２８に示すコア（３１，４１）によれば、フェライトコア（内側コア部３１１，４１１）を、鋳造により成形した高強度なコア（外側コア部３１２，４１２）で密着性良く鋳包むことにより、コア（３１，４１）内でのクラックの発生、クラックの進展を防止することができる。また、フェライトコアを軟磁性体で覆うように構成されているので、フェライトコアを樹脂で覆う場合に比べ、これをリアクトルとして利用した場合におけるエネルギー損失が小さい。このため、エネルギー損失の増大による磁気特性の悪化を抑えることができる。また、外側コア部（３１２，４１２）を鋳造により成形するために、外側コア部（３１２，４１２）の強度は高い。そのため、外側コア部（３１２，４１２）にネジ孔加工を容易に施すことができる。よって、コア（３１，４１）を固定するための部品点数を削減することができる。また、内側コア部（３１１，４１１）がフェライトにより構成されているので、コイルに高周波磁場を印加した場合における渦電流損失をより一層低減することができる。
【０１１０】
図２９は、実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた他の例に係る内鉄型リアクトル５０を示す図である。図２９（ａ）が、内鉄型リアクトル５０の正面図、図２９（ｂ）が、図２９（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。図２９（ａ）、図２９（ｂ）に示すように、この内鉄型リアクトル５０は、コア５１及びコイル５２を備える。コア５１の断面形状は、図２７に示す内鉄型リアクトル３０のコア３１と同様に、中空の四角形状である。従って、コア５１は、図２９（ｂ）に示すように、中空部分Ｃを挟んで対向する一対の脚部５１ａ，５１ｂと、一対の脚部５１ａ，５１ｂのそれぞれの一方端どうしを接続する第一接続部５１ｃと、一対の脚部５１ａ，５１ｂのそれぞれの他方端どうしを接続する第二接続部５１ｄとを有する。コイル５２は、中空部分Ｃを挟んで対向する一対の脚部５１ａ，５１ｂに、それぞれ巻回される。
【０１１１】
コア５１は、実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた鋳造成形により製造される。また、図２９（ｂ）に示すように、コア５１の内部に、冷却管５３が設けられている。従って、冷却管５３内を冷却媒体が流通することにより、コア５１が冷却される。この冷却管５３は、一方の脚部５１ａ内に設けられ一方の脚部５１ａの長手方向に沿って延びる第一冷却管部５３１と、他方の脚部５１ｂ内に設けられ他方の脚部５１ｂの長手方向に沿って延びる第二冷却管部５３２と、第二接続部５１ｄ内に設けられ第二接続部５１ｄの長手方向に延びるとともに第一冷却管部５３１の端部と第二冷却管部５３２の端部とを接続する第三冷却管部５３３とを有する。第一冷却管部５３１は、コア５１を正面から見た場合において、一方の脚部５１ａのほぼ中央部に形成される。第二冷却管部５３２は、コア５１を正面から見た場合において、他方の脚部５１ｂのほぼ中央部に形成される。
【０１１２】
図３０は、図２９に示す内鉄型リアクトル５０の変形例に係る内鉄型リアクトル５０Ａを示す図である。図３０（ａ）が、内鉄型リアクトル５０Ａの正面図、図３０（ｂ）が、図３０（ａ）のＣ−Ｃ断面図である。この内鉄型リアクトル５０Ａの構造は、基本的には図２９に示す内鉄型リアクトル５０の構造と同じである。異なるところは、第一冷却管部５３１が、コア５１を正面から見た場合において、一方の脚部５１ａの表面に近い部分に設けられ、第二冷却管部５３２が、コア５１を正面から見た場合において、他方の脚部５１ｂの表面に近い部分に設けられる点である。内鉄型リアクトル５０Ａの構成のうち、それ以外の構成は、内鉄型リアクトル５０の構成と同じである。
【０１１３】
図３１は、実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた他の例に係る外鉄型リアクトル６０の断面図である。図３１に示すように、外鉄型リアクトル６０は、コア６１及びコイル６２を有する。コア６１は、実施形態に係る鉄基軟磁性材料を用いた鋳造成形により製造される。コア６１の形状は円柱形状である。また、コア６１内にコイル６２が埋設されている。コイル６２は、その中心軸線がコア６１の中心軸線に一致するように、コア６１内に埋設される。
【０１１４】
また、コア６１の内部に、冷却管６３が設けられている。冷却管６３内を冷却媒体が流通することにより、コア６１が冷却される。冷却管６３は、コア６１内に埋設されたコイル６２の外側を通るように、コア６１内に配設される。冷却管６３は、コイル６２の外側を通り且つコイル６２の軸方向に沿ってコア６１内に延在する一対の冷却管部６３１，６３２と、一対の冷却管部６３１，６３２の端部を接続する接続管部６３３とを有し、図３１に示す断面において、略Ｕ字形状を呈する。一対の冷却管部６３１，６３２の端部はコア６１の同一の端面に開口する。
【０１１５】
図３２は、図３１に示す外鉄型リアクトル６０の変形例に係る外鉄型リアクトル６０Ａの断面図である。この外鉄型リアクトル６０Ａの構造は、冷却管の形状を除き、基本的には図３１に示す外鉄型リアクトル６０の構造と同じである。この外鉄型リアクトル６０Ａに備えられる冷却管６３Ａは、コイル６２の内周側をコイル６２の軸方向に沿って通過するように、コア６１内に設けられる。従って、冷却管６３Ａは、円柱形状のコア６１の両端面を貫通するように、コア６１内に配設される。外鉄型リアクトル６０Ａの構成のうち、それ以外の構成は、図３１に示す外鉄型リアクトル６０の構成と同じである。
【０１１６】
図２９、図３０、図３１、図３２に示す各リアクトル（５０，５０Ａ，６０，６０Ａ）にそれぞれ備えられるコア（５１，６１）は、実施形態に係る鉄基軟磁性材料により構成される。また、コア（５１，６１）内には、冷却管（５３，６３，６３Ａ）が設けられている。この場合、鋳型のキャビティ内に予め冷却管（５３，６３，６３Ａ）をインサートしておき、その後、キャビティ内に、コア（５１，６１）を構成するための鉄基軟磁性材料の合金溶湯を注湯することによって、内部に冷却管（５３，６３，６３Ａ）が設けられたコア（５１，６１）を成形することができる。なお、冷却管（５３，６３，６３Ａ）の材質は、鋳造型のキャビティ内に注湯される合金溶湯の温度よりも高い融点を持つ金属、例えばチタン、タングステン等、或いは、セラミックス、例えば、アルミナ、窒化珪素等、により構成されるとよい。特に、渦電流損失が発生しないセラミックスにより冷却管（５３，６３，６３Ａ）を構成するのが良い。
【０１１７】
図２９、図３０、図３１、図３２に示すリアクトル（５０，５０Ａ，６０，６０Ａ）によれば、コア（５１，６１）の鋳造成形時に冷却管（５３，６３，６３Ａ）を鋳包むことができるため、冷却管（５３，６３，６３Ａ）がコア（５１，６１）に直接接触する。このため、冷却効率を向上させることができる。また、鋳型のキャビティにインサートする冷却管（５３，６３，６３Ａ）の配設位置を変更することによって、コア（５１，６１）内での冷却管（５３，６３，６３Ａ）の位置を調整することができる。よって、より冷却効率が高くなるように、冷却管（５３，６３，６３Ａ）をコア（５１，６１）内に埋設することができる。
【０１１８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分（例えばケイ素）銅、硫黄の含有率（原子濃度）の組み合わせは、図１或いは図８のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ点で囲まれる領域内の組み合わせであればよい。また、原料を急冷凝固させて鉄基軟磁性材料を製造する場合、鉄及び鉄を除く母相を構成する成分、銅、硫黄の含有率（原子濃度）の組み合わせは、図１５のＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈ点で囲まれる領域内の組み合わせであればよい。また、母相は純鉄により構成されていてもよいが、鉄−ケイ素合金、鉄−コバルト合金、鉄−アルミニウム合金、鉄−ケイ素−アルミニウム合金、鉄−ニッケル合金により、母相が構成されていてもよい。また、粒界相の主成分は、銅を含む硫化物であればよく、特に、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２及び、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２から鉄又は銅が欠損した分子式で表される硫化物からなる群より選択される少なくとも一つであればよい。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…トロイダルコア、２０…ポットコア、２１…第一部分、２１１…背面部、２１２…外脚、２１３…内脚、２２…第二部分、２２１…背面部、２２２…外脚、２２３…内脚、２３…製造装置、２４…鋳型、２５…貯留部、２６…湯路、２７…冷却用金属部材、３０…内鉄型リアクトル、３１…コア、３１１…内側コア部、３１２…外側コア部、３１２ａ…ネジ孔、３２…コイル、４０…外鉄型リアクトル、４１…コア、４１１…内側コア部、４１２…外側コア部、４１２ａ…フランジ、４１２ｂ…ネジ孔、４２…コイル、５０、５０Ａ…内鉄型リアクトル、５１…コア、５２…コイル、５３…冷却管、６０，６０Ａ…外鉄型リアクトル、６１…コア、６２…コイル、６３，６３Ａ…冷却管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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