(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の元素が酸化されて形成される無機酸化物を主成分とする粒子材料と、
前記粒子材料の表面に「−所定元素−ＯＳｉ−」構造を介して結合している第１シリコーン構造と、
前記第１シリコーン構造のケイ素原子に直接結合した炭素−炭素構造をもつ架橋構造と前記架橋構造に結合したポリシロキサン構造とをもつ第２シリコーン構造と、
を有し、
モノエタノールアミン及び／又はジエタノールアミンに接触させることで表面処理され、表面にはＳｉＨ基を実質的に有さない、
付加硬化型シリコーンを含有するシリコーン樹脂前駆体中に分散して用いるシリコーン被覆フィラー。
【請求項２】
所定の元素が酸化されて形成される無機酸化物を主成分とする粒子材料と、
前記粒子材料の表面に「−所定元素−ＯＳｉ−」構造を介して結合している第１シリコーン構造と、
前記第１シリコーン構造のケイ素原子に直接結合した炭素−炭素構造をもつ架橋構造と前記架橋構造に結合したポリシロキサン構造とをもつ第２シリコーン構造と、
を有し、
モノエタノールアミン及び／又はジエタノールアミンに接触させて共有結合させることで表面処理され、表面にはＳｉＨ基を実質的に有さない、
付加硬化型シリコーンを含有するシリコーン樹脂前駆体中に分散して用いるシリコーン被覆フィラー。
【請求項３】
所定の元素が酸化されて形成され且つ表面にＯＨ基を有する無機酸化物を主成分とする粒子材料の表面に、複数のＳｉＨ基を有する第１シリコーン材料の前記複数のＳｉＨ基の一部を反応させる第１工程と、
前記第１シリコーン材料由来の前記複数のＳｉＨ基の残部のうちの少なくとも一部に対し、アルケニル基を末端に有するポリシロキサン構造をもつ第２シリコーン材料を付加反応させる第２工程と、
前記第２工程後にモノエタノールアミン及び／又はジエタノールアミンに接触させ、表面に残存するＳｉＨ基を反応させて実質的に消失させる消失工程と、
を有し、
付加硬化型シリコーンを含有するシリコーン樹脂前駆体中に分散して用いるシリコーン被覆フィラーの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のシリコーン被覆フィラーと、
前記シリコーン被覆フィラーを分散する付加硬化型シリコーンを含有するシリコーン樹脂前駆体と、
を有する樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物が硬化した樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン被覆フィラー及びその製造方法、並びに、そのシリコーン被覆フィラーを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂に無機酸化物からなる粒子材料を分散させた樹脂組成物が知られている。得られた樹脂組成物は、粘度が高くなり粒子材料を高い充填率で含有させることは困難であった。【０００３】
樹脂組成物の粘度を低下することを目的として粒子材料とシリコーン樹脂との親和性を向上するために粒子材料の表面にシリコーン樹脂を被覆する試みが行われている。
粒子材料の表面にシリコーン樹脂を被覆する技術としては、特許文献１に酸化アルミニウム粉末分散液とオルガノシロキサンオリゴマーとを高温高圧水中で反応させる技術が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には金属酸化物粒子と少なくとも１種のコーティング（ポリシロキサンベースの日焼け止め剤）とを含む被覆金属酸化物粒子が開示されている。
更に、特許文献３には超臨界二酸化炭素中でシリコーンオイルによって表面処理されたシリカ粒子が開示されている。【０００５】
そして、特許文献４にはシリコーンオイルにてコーティングされた平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍである表面処理シリカ微粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2015-86092号公報
【特許文献２】特表2014-537532号公報
【特許文献３】特開2014-185069号公報
【特許文献４】特開2006-206413号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１の技術では高温高圧反応装置が必要で有り少量バッチ生産となるためコストが高い上に充分な粘度低下効果が発揮できなかった。
特許文献２の技術では表面処理により形成されたコーティング層が薄く充分な粘度低下効果が発揮できなかった。
特許文献３の技術では高温高圧装置が必要で有りコストが高くなった。
特許文献４の技術では充分な量のコーティング層を形成することが困難で充分な粘度低下効果が発揮できなかった。【０００８】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、シリコーン樹脂中に分散させたときに、充分な粘度低下効果が発揮できるシリコーン被覆フィラー及びその製造方法、並びにそれらのシリコーン被覆フィラーを用いた樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、粒子材料の表面に２段階でシリコーン構造を導入することにより粘度低下効果が充分に発揮出来るようになることを発見して以下の発明を完成した。【００１０】
（１）上記課題を解決する本発明のシリコーン被覆フィラーの製造方法は、所定の元素が酸化されて形成され且つ表面にＯＨ基を有する無機酸化物を主成分とする粒子材料の表面に、複数のＳｉＨ基を有する第１シリコーン材料の前記複数のＳｉＨ基の一部を反応させる第１工程と、
前記第１シリコーン材料由来の前記複数のＳｉＨ基の残部のうちの少なくとも一部に対し、アルケニル基を末端にもつ第２シリコーン材料を付加反応させる第２工程と、
を有する。【００１１】
粒子材料は無機酸化物を主成分としているので、その表面にはＯＨ基が存在する。ＳｉＨ基は適正な条件下でＯＨ基と反応可能であり、ＳｉＨ基をもつ第１シリコーン材料は第１工程により粒子材料の表面に対して強固に結合される。第１工程では第１シリコーン材料がもつＳｉＨ基のうちの一部しか反応させないために第１工程が終了した後でもＳｉＨ基が残存する。残存しているＳｉＨ基は適正な条件下でアルケニル基と反応する。第２工程では、アルケニル基をもつ第２シリコーン材料を第１シリコーン材料由来のＳｉＨ基に反応させているので第１シリコーン材料に第２シリコーン材料が結合される。【００１２】
このように粒子材料の表面に第１シリコーン材料、そして第２シリコーン材料の順で強固に結合させることが可能となり、製造されたシリコーン被覆フィラーは表面に充分な量のシリコーン材料が存在することになるのでシリコーン樹脂中に分散させたときに充分な粘度低下効果が発揮できる。【００１３】
そして、上記発明において、前記第１工程又は前記第２工程は前記粒子材料に存するＳｉＨ基を全て反応させる工程であるか、又は、
前記第２工程後に、表面に残存するＳｉＨ基を反応させて消失させる消失工程を有することが好ましい。【００１４】
ＳｉＨ基を消失させることによりシリコーン樹脂中に分散させたときの安定性を向上することができる。混合するシリコーン樹脂としては硬化前の前駆体を採用することができるが、その前駆体はＳｉＨ基と反応するおそれがあるためＳｉＨ基の量が少ない方が安定性が高くできる。【００１５】
前記消失工程としては、モノエタノールアミン及び／又はジエタノールアミンに接触させる工程とすることができる。【００１６】
（２）上述した製造方法にて製造されたシリコーン被覆フィラーはシリコーン樹脂との間で高い親和性を示すので、シリコーン樹脂中に分散させても安定的に低い粘度を示すことができる。【００１７】
すなわち、上記課題を解決する本発明のシリコーン被覆フィラーは、所定の元素が酸化されて形成される無機酸化物を主成分とする粒子材料と、
前記粒子材料の表面に「−所定元素−ＯＳｉ−」構造を介して結合している第１シリコーン構造と、
前記第１シリコーン構造のケイ素原子に直接結合した炭素−炭素構造をもつ架橋構造と前記架橋構造に結合したポリシロキサン構造とをもつ第２シリコーン構造と、を有する。【００１８】
そして、表面にはＳｉＨ基を実質的に有さないことが好ましい。ＳｉＨ基が存在しないことによりシリコーン樹脂の前駆体中に分散させて得られる樹脂組成物の安定性を向上できる。【００１９】
また、前記所定元素がＡｌであることが好ましい。Ａｌの酸化物であるアルミナは高い熱伝導性を示し、シリコーン樹脂中に分散させた樹脂組成物は伝熱性が要求される用途に好適に採用可能である。【００２０】
（３）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、上述の製造方法にて製造されたシリコーン被覆フィラーであるか、又は上述のシリコーン被覆フィラーと、
前記シリコーン被覆フィラーを分散するシリコーン樹脂と、を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシリコーン被覆フィラーの製造方法は、粒子材料の表面にシリコーン材料を効果的に被覆することが可能になる方法である。その結果、製造されたシリコーン被覆フィラーや本発明のシリコーン被覆フィラーをシリコーン樹脂中に分散させた本発明の樹脂組成物は粘度上昇を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例において製造した樹脂組成物のせん断粘度の第１シリコーン材料及び第２シリコーン材料の存在比依存性を示したグラフである。
【図２】実施例において製造したＯＨ基含有シリコーンにて処理したシリコーン被覆フィラーを用いた樹脂組成物のせん断粘度を示したグラフである。
【図３】実施例においてシリコーン被覆フィラーの表面に残存するＳｉＨ基を評価するために測定したＩＲスペクトルである。
【図４】実施例においてシリコーン被覆フィラーの表面に残存するＳｉＨ基を評価するために測定したＩＲスペクトルである。
【図５】実施例においてシリコーン被覆フィラーの表面に残存するＳｉＨ基を評価するために測定したＩＲスペクトルである。
【図６】実施例においてシリコーン被覆フィラーの表面に残存するＳｉＨ基の量と製造した樹脂組成物のせん断粘度との関係を評価するために測定したせん断粘度を示すグラフである。
【図７】実施例においてシリコーン被覆フィラーの表面に残存するＳｉＨ基の量と製造した樹脂組成物のせん断粘度との関係を評価するために測定したせん断粘度を示すグラフである。
【図８】実施例において表面処理剤由来の残存する活性のある官能基が残存する樹脂組成物が硬化することを例示する実験例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明のシリコーン被覆フィラー及びその製造方法並びに樹脂組成物について実施形態に基づいて詳細に説明する。本実施形態の樹脂組成物は、放熱部材、半導体の封止材、電子基板材料、電子部品の接着剤、電子部品と放熱部材とを接続する接着剤などに用いることができる。  
【００２４】
（シリコーン被覆フィラー）
本実施形態のシリコーン被覆フィラーは、粒子材料とその粒子材料に結合している第１シリコーン構造とその第１シリコーン構造に結合した第２シリコーン構造とを有する。特に表面にはＳｉＨ基を実質的に有していないことが好ましい。ＳｉＨ基を実質的に有していないことはＩＲスペクトルによって確認できる。
ＩＲスペクトルにより確認する方法としては２１００ｃｍ−１〜２２００ｃｍ−１付近に観測されるピークの強度が１９００ｃｍ−１〜２０００ｃｍ−１付近に観測されるピークの強度と同等（面積比で２倍以下程度）である場合にＳｉＨ基の量が充分に少なく実質的に有していない判断できる。
【００２５】
粒子材料は所定の元素が酸化されて形成される無機酸化物を主成分とする。所定の元素としては金属元素が例示される。所定の元素としてはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅが例示される。所定の元素としては１つの元素だけでも良いし、２以上の元素を含んでいても良い。所定の元素としてはＡｌを採用することによりシリコーン被覆フィラーの熱伝導性を優れたものにできる。
【００２６】
粒子材料は複数の粒子が凝集した２次粒子を形成してもよい。粒子材料の体積平均粒径の上限としては200μｍ、１００μｍ、５０μｍ、１０μｍが採用できる。体積平均粒径の下限としては0.1μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍが採用できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。粒子材料はアイン球状のもの、破砕品などその形状は限定しないが、球形度が０．９以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、０．９９以上であることが更に好ましい。
【００２７】
第１シリコーン構造と第２シリコーン構造とは合わせて粒子材料の表面を１層以上被覆できる量にすることが好ましく、２層以上被覆できる量にすることが更に好ましい。第１シリコーン構造及び第２シリコーン構造を合わせた量としては、表面積を基準として決定することができる。具体的には粒子材料の表面積と、第１シリコーン構造及び第２シリコーン構造との面積とから１層以上被覆する際に必要な第１シリコーン構造と第２シリコーン構造との量を算出することができる。また、粒子材料の表面積を基準として、第１シリコーン構造と第２シリコーン構造とを合わせた量の好ましい範囲としては、下限値としては０．００００１ｇ／ｍ２、０．０００１ｇ／ｍ２、０．００１ｇ／ｍ２程度にすることができ、上限値としては０．１ｇ／ｍ２、０．０１ｇ／ｍ２、０．００５ｇ／ｍ２程度にすることができる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
【００２８】
第１シリコーン構造は、粒子材料の表面に「−所定元素−ＯＳｉ−」構造を介して結合している。第１シリコーン構造はシロキサン結合を主鎖とするシロキサン構造の側鎖に有機基をもつ構造である。第１シリコーン構造のうち、粒子材料の表面に結合する部位としては特に限定しないが、第１シリコーン構造のシロキサン構造の側鎖部分や末端部分にて結合する。第１シリコーン構造がもつ有機基としては特に限定されないが、アルキル基（メチル基、エチル基など）、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アラルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基が例示でき、アルキル基、フェニル基が好ましい。
【００２９】
第１シリコーン構造がもつシロキサン結合の繰り返し単位（Ｓｉ−Ｏ）の数は特に限定しないが、下限値としては１個、２０個、５０個、１００個、２００個、５００個、８００個、１０００個が例示できる。上限値としては、１００００００個、１０００００個、５００００個、２００００個、１００００個が例示できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
【００３０】
第２シリコーン構造は、架橋構造とシロキサン構造とをもつ。シロキサン構造は、前述の第１シリコーン構造と同様の構造で有り、同様の選択肢から第１シリコーン構造とは独立して構造を決定することが出来る。架橋構造は炭素−炭素結合の一方にて第１シリコーン構造を構成するケイ素原子に結合されており、他方が第２シリコーン構造に結合されている。架橋構造が第１シリコーン構造に結合する位置としては第１シリコーン構造の末端部分、第１シリコーン構造の主鎖の途中とすることができる。また、第２シリコーン構造は第１シリコーン構造の１つの主鎖から２つ以上結合させることもできる。架橋構造と第２シリコーン構造とは直接結合していても良いし、間に何からのスペーサを介していても良い。スペーサとしてはアルキレン基、エーテル結合などが挙げられる。  
【００３１】
（シリコーン被覆フィラーの製造方法）
本実施形態のシリコーン被覆フィラーの製造方法は、第１工程と第２工程とを有する。
第１工程は粒子材料の表面に第１シリコーン材料を反応させる工程である。粒子材料は所定の元素が酸化されて形成された無機酸化物である。表面にはＯＨ基を有する。このおＨ基は（所定の元素）−ＯＨであり、所定の元素がＡｌであればアルミノール基、所定の元素がケイ素であればシラノール基である。表面に存在するＯＨ基の量は特に限定しないが、1個／ｎｍ２〜50個／ｎｍ２程度にすることが好ましい。更に下限値として２個／ｎｍ２、５個／ｎｍ２、１０個／ｎｍ２程度が例示でき、上限値として２０個／ｎｍ２、３０個／ｎｍ２、４０個／ｎｍ２が例示できる。
【００３２】
第１シリコーン材料は複数のＳｉＨ基をもつ。第１シリコーン材料がもつ複数のＳｉＨ基のうちの一部が粒子材料の表面に存在するＯＨ基と反応する。第１シリコーン材料がもつＳｉＨ基の残部は残存する。
【００３３】
第１シリコーン材料は、シロキサン結合を主鎖とするシロキサン構造の側鎖に有機基をもつ構造である。有機基としては特に限定されないが、アルキル基（メチル基、エチル基など）、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アラルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基が例示でき、アルキル基、フェニル基が好ましい。ＳｉＨ基が結合する部位は特に限定しないが、側鎖や末端に結合される。
【００３４】
第１シリコーン材料がもつシロキサン結合の繰り返し単位（Ｓｉ−Ｏ）の数は特に限定しないが、下限値としては１個、２０個、５０個、１００個、２００個、５００個、８００個、１０００個が例示できる。上限値としては、１００００００個、１０００００個、５００００個、２００００個、１００００個が例示できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
【００３５】
粒子材料の表面に存在するＯＨ基に対して第１シリコーン材料がもつＳｉＨ基を反応させる方法は特に限定しない。例えば、適正な溶媒中に第１シリコーン材料を溶解乃至分散させた後、粒子材料を分散させることで反応を進行させることができる。好ましい反応条件としては、100℃から200℃の範囲で加熱して行うことが好ましい。特に160℃程度で反応させることが好ましい。反応時間としては１時間から２４時間程度とすることが好ましく、特に２時間程度にすることがより好ましい。反応雰囲気としては大気中で行うことが好ましい。特に防爆装置中にて行うことが好ましい。
このときに第２シリコーン材料を共存させることで第２工程を行うこともできる。適正な溶媒としてはＳｉＨ基やアルケンとの反応性が低いものが好ましく、ヘプタンやトルエンが例示できる。
【００３６】
第２工程は粒子材料の表面に結合した第１シリコーン材料に残存するＳｉＨ基と第２シリコーン材料とを反応させる工程である。
第２シリコーン材料は１又は２以上のアルケニル基をもち、そのアルケニル基が第１シリコーン材料に残存するＳｉＨ基との間で付加反応を生起することで結合する。アルケニル基としてはビニル基が例示される。第２シリコーン材料は、第１シリコーン材料と同様に、シロキサン結合を主鎖とするシロキサン構造の側鎖に有機基をもつ構造である。有機基としては特に限定されないが、アルキル基（メチル基、エチル基など）、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アラルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基が例示でき、アルキル基、フェニル基が好ましい。アルケニル基が結合する部位は特に限定しないが、末端に結合されることが好ましい。
【００３７】
第２シリコーン材料がもつシロキサン結合の繰り返し単位（Ｓｉ−Ｏ）の数は特に限定しないが、下限値としては１個、２０個、５０個、１００個、２００個、５００個、８００個、１０００個が例示できる。上限値としては、１００００００個、１０００００個、５００００個、２００００個、１００００個が例示できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
【００３８】
粒子材料の表面に存在するＳｉＨ基に対して第２シリコーン材料がもつアルケニル基を反応させる方法は特に限定しない。例えば、第１シリコーン材料を反応させた粒子材料に対して第２シリコーン材料を直接接触させたり、適正な溶媒中に第１シリコーン材料を反応させた粒子材料を分散させた後、第２シリコーン材料を添加することで反応を進行させたりすることができる。適正な溶媒としてはＳｉＨ基やアルケンとの反応性が低いものが好ましく、ヘプタンやトルエンが例示できる。好ましい反応条件としては、100℃から200℃の範囲で加熱して行うことが好ましい。特に160℃程度で反応させることが好ましい。反応時間としては１時間から２４時間程度とすることが好ましく、特に２時間程度にすることがより好ましい。反応雰囲気としては大気中で行うことが好ましい。特に防爆装置中にて行うことが好ましい。
【００３９】
第２工程の後には消失工程を有することができる。消失工程は第１シリコーン材料がもつＳｉＨ基が残存している場合に、そのＳｉＨ基を消失させる工程である。消失工程としては、モノエタノールアミン及び／又はジエタノールアミンからなる消失剤に接触させる工程とすることができる。好ましい反応条件としては、５℃から４０℃程度で反応させることが好ましい。特に常温（２５℃）で行うことがより好ましい。そして、大気中で操作することが可能であり、混合機にて混合して均一化する操作を行うことが好ましい。
【００４０】
消失剤を反応させる量としてはＳｉＨ基を消失させるのに必要十分な量にすることが望ましい。消失工程は消失剤をそのまま（噴霧したり、撹拌しながら混合したりする）、又は何らかの溶媒を用いた溶液として接触させることで行うことができる。消失剤を反応させる量としては、シリコーン被覆フィラーの質量基準で０．１％、０．５％、０．７５％、１．０％、１．５％などを採用することが出来る。  
【００４１】
（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、上述のシリコーン被覆フィラーか、又は、上述の製造方法にて製造されたシリコーン被覆フィラーと、シリコーン樹脂とを有する。シリコーン被覆フィラーとシリコーン樹脂との混合比は特に限定しないが全体の質量を基準として、シリコーン被覆フィラーが５５％以上とすることができる。更には６０％以上、６５％以上、７０％以上とすることもできる。上限としては特に限定しないが９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下とすることも出来る。シリコーン樹脂中にシリコーン被覆フィラーを分散させる方法としては特に限定しないが、混練機などを用いて混練することで分散させることができる。
【００４２】
添加されるシリコーン被覆フィラーは樹脂組成物の用途に応じて適正なものを選択する。例えば、放熱用途に用いる場合には無機酸化物としてアルミナを採用することが好ましい。また、シリコーン被覆フィラーの形態、粒径は樹脂組成物が適用される用途に応じて適正に選択される。例えば流動性が高いことが必要であればシリコーン被覆フィラーの球形度が高いことが好ましく、何らかの隙間の中に充填して用いる場合にはその隙間に入ることができる程の大きさ（隙間の大きさと比べて小さくする）とすることが好ましい。
【００４３】
シリコーン樹脂としては特に限定されず、シリコーンゴム、シリコーンゲル、シリコーンオイルなどが挙げられる。また、シリコーン樹脂としては反応により高分子化する前駆体を採用することも出来る。
【実施例】
【００４４】
（シリコーン被覆フィラー及び樹脂組成物の製造）
粒子材料としてのアルミナ粒子（体積平均粒径１０．０μｍ、球形度0.99）に対して第１シリコーン材料（ＳｉＨ基含有シリコーン：メチルハイドロジェンポリシロキサン：ＫＦ９９０１：ポリシロキサンの側鎖の一部が水素で置換された化合物：信越化学工業製）を表１に示す量で反応させ（第１工程）、その後、第２シリコーン材料（アルケニル基としてビニル基を含有するシリコーン：ＶＦ１００００：信越化学工業製）を表１に示す量で処理した（第２工程）。得られた試料を各試験例の試験試料とした。【００４５】
更に粒子材料としてのアルミナ粒子（体積平均粒径３．０μｍ、球形度0.98）に対して、両末端にＯＨ基が導入されているシリコーン樹脂Ａ（信越化学工業製、Ｘ−２１−５８４１、分子量２０００）とシリコーン樹脂Ｂ（信越化学工業製、ＫＦ９７０１、分子量２０００）とについて表１に示す量で接触させて各試験例の試験試料とした。【００４６】
得られた試験試料について全体の体積を基準として５５％となるようにシリコーン樹脂中に分散させた。用いたシリコーン樹脂は信越化学工業製のKF-96-500csであってストレートシリコーンタイプであった。  【００４７】
【表１】
0006537763.tif 000002
【００４８】
（粘度特性の測定）
各試験試料についてせん断粘度を測定した。せん断粘度の測定はTA Instrument製のARES G2を用いて行い、せん断速度0.001（１／ｓ）〜1000（１／ｓ）までの範囲で測定した。測定結果を図１（試験例１〜６）及び図２（試験例７〜１０）に示す。【００４９】
図より明らかなように、ＳｉＨ基含有シリコーンとビニル基含有シリコーンとの双方で処理した試験例３〜５を用いて調製した樹脂組成物（以下「樹脂組成物３〜５」と称する）のせん断粘度は、未処理のアルミナ粒子そのものである試験試料を分散させた樹脂組成物１のせん断粘度よりも非常に低く粘度低下の効果が高いことが明らかになった。なお、図１では樹脂組成物３〜５は全て非常に低い粘度を示しておりグラフの下の方（せん断粘度１００Ｐａ／ｓ以下の範囲）に収まっていた。それに対してビニル基含有シリコーンのみで処理を行った樹脂組成物２では樹脂組成物１よりは低粘度ではあるもののＳｉＨ基含有シリコーン及びビニル基含有シリコーンの双方にて処理を行った樹脂組成物３〜５と比べて高い粘度を示しており、充分な粘度低下の効果は発揮できないことが分かった。これはＳｉＨ基含有シリコーンにて処理することにより粒子材料の表面への第２シリコーン材料の充分な結合が達成できたことで粘度低下作用が充分に発揮できたものと思われる。【００５０】
このことは図２において粘度が高いことからも推察できる。ＯＨ基含有シリコーンは粒子材料の表面に物理吸着しただけであるから、図２に示した樹脂組成物７〜１０の結果のように粘度低下効果が充分に発揮できないものと思われる。【００５１】
更に、第１シリコーン材料（ＳｉＨ基含有シリコーン）のみを反応させた樹脂組成物６の粘度も、第２シリコーン材料（ビニル基含有シリコーン）のみを反応させた樹脂組成物２が樹脂組成物１よりも高くなっていることから粒子材料の表面に第１シリコーン材料のみでなく第２シリコーン材料も追加で反応させることにより高い粘度低下効果が発揮されることが明らかになった。湿気硬化型シリコーンや過酸化物硬化型シリコーンに対してフィラーであるアルミナの充填量を大幅に向上させることが可能となる。付加硬化型のシリコーンに対して試験試料4を充填させた場合，表面処理剤由来の残存する活性のある官能基(SiH基)と付加硬化型シリコーンとが重合反応を示し、付加硬化型シリコーンと試験試料4を混練させた際に樹脂硬化物となってしまう。詳細は後述する（シリコーン樹脂の前駆体との反応特性の検討）にて述べる。  【００５２】
（ＳｉＨ基を消失させる工程の検討）
試験試料4に対して種々の化合物を反応させたときの表面のＳｉＨ基の存否及びシリコーン樹脂の前駆体への影響を検討した。反応は試験試料に直接化合物を接触させて行った。【００５３】
種々の化合物の種類及び添加量としては、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＳ：３．６４質量％）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：３．６４質量％）、ジエチルアミン（２．０質量％、１．０質量％）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ：２．０質量％、１．０質量％）、及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ：３．６４質量％）をそれぞれ検討した。接触させた後に80℃で240分間放置して反応を完了させた。得られた反応物についてＩＲスペクトルを測定した。結果を図３及び４に示す。【００５４】
図３より明らかなように、ＭＥＡにて処理した試験試料は、未処理、ＨＭＤＳ、ＤＭＳで処理した物と比べてＳｉＨ基の量を減らすことができた。また、図４より明らかなように、ＤＥＡにて処理した試験試料は、ＤＭＡで処理した物と比べてＳｉＨ基の量を減らすことができた。ＭＥＡ、ＤEＡ共にＳｉＨ基の量を充分に減らすことができることが分かった。【００５５】
ＭＥＡについて反応量を変化させたときのＳｉＨ基の量を検討するために試験試料4に対して質量基準で０．５％、１．０％、３．６４％の割合で反応させた後の表面に存在するＳｉＨ基の量をＩＲスペクトルから検討した（図５）。その結果、添加量が０．５％でもＳｉＨ基の量は充分に減少させることが出来ていることが分かった。  【００５６】
・シリコーン樹脂の前駆体との反応特性の検討
株式会社アドマテックス製  粒径10μm  真球状アルミナ(試験試料11：表面処理無し)および，試験試料4について、そのまま（試験試料12：表面にＳｉＨ基が残存している）とＭＥＡ０．５％で処理したもの（試験試料13：表面のＳｉＨ基が概ね消失している）の3種についてシリコーン前駆体（二液型RTVゴム：ＫＥ１０３１−ＡＢ：信越化学工業製）中に全体の質量を基準として５５％、６０％、６５％、７０％となるように混合したときのせん断粘度を測定した。結果を図６（試験試料１１）及び図７（試験試料１3）に示す。【００５７】
図６より明らかなように、表面処理をしていない試験試料１１ではどの添加量でも粘度の上昇が著しいことが分かる。当該表面処理をした試験試料12(表面にSiH基が残存している)では、表面処理剤由来の残存する活性のある官能基(SiH基)と付加硬化型シリコーンとが重合反応を示し、付加硬化型シリコーンと試験試料4を混練させた際に樹脂硬化物となってしまう（硬化した様子を図８に示す）。図７より、ＳｉＨ基が残存しない試験試料１3では、試験試料11(表面処理をしていない)と比較し，どの添加量でも粘度の上昇が効果的に抑制されることが分かった。
なお、詳細は示さないが、アルミナの他、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄についても表面に存在するＯＨ基に対して第１シリコーン材料が反応でき、更には第２シリコーン材料が反応できることを確認している。
【要約】
シリコーン樹脂中に分散させたときに充分な粘度低下効果が発揮できるシリコーン被覆フィラーを製造できる方法を提供することを解決すべき課題とする。
アルミナからなる粒子材料の表面に、複数のＳｉＨ基を有する第１シリコーン材料を反応させる第１工程と、その後、ビニル基を末端にもつ第２シリコーン材料を付加反応させる第２工程とを有する。ＳｉＨ基はアルミナ表面のＯＨ基と反応可能であり、粒子材料の表面に強固に結合される。第２工程では、第２シリコーン材料が第１シリコーン材料に結合される。このように粒子材料の表面に第１シリコーン材料、そして第２シリコーン材料の順で強固に結合でき、製造されたシリコーン被覆フィラーはシリコーン樹脂中に分散させたときに充分な粘度低下効果が発揮できる（対照：試験例１、本発明：試験例３〜５、比較例：試験例２及び６）。【図１】
0006537763.tif 000003
【図２】
0006537763.tif 000004
【図３】
0006537763.tif 000005
【図４】
0006537763.tif 000006
【図５】
0006537763.tif 000007
【図６】
0006537763.tif 000008
【図７】
0006537763.tif 000009
【図８】
0006537763.tif 000010