(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーであって、
平均円形度が０．９６５以上０．９８５未満であり、前記外添剤を遊離処理した後のＢＥＴ比表面積が１．２ｍ２／ｇ未満であるとともに、更にレベリング剤及び結晶性材料を含み、
前記トナーは、トナー母体と外添剤とからなり、
前記レベリング剤は、前記トナー母体構成成分の０．１質量部以上２．０質量部以下含まれることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーを酢酸エチルによるソックスレー抽出をしたときに残存する固形分が１２％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのＢＥＴ比表面積が２．５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
蛍光Ｘ線によるＳｉのｍａｓｓ％が２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．１５であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
個数平均における最頻度径が３．０μｍ以上７．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを製造するトナー製造方法であって、
結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナーを形成する液滴固化工程とを有することを特徴とするトナー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、トナー製造方法及びトナー製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体（感光体）等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
【０００３】
近年、懸濁重合法やポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う方法により製造された重合トナー（例えば特許文献１）が知られている。このような重合トナーには、現像機内での流動性の付与、帯電性の付与、転写効率の向上、及びトナー同士のブロッキング防止を目的として無機微粒子又は有機微粒子等の外添剤が一定量付与される。
【０００４】
また、潜像保持面上に転写されなかったトナーが残存し、次の静電荷像の形成を妨げないように残存トナーをクリーニングする必要がある。残存トナーのクリーニングは、装置が簡便でクリーニング性が良好であるブレードクリーニングが多用されているが、トナー形状が球形に近づくほどクリーニングが困難となることが知られている。これに対し、懸濁重合法において、非球形化（異形化）するために、無機フィラーや、層状無機鉱物などの異形化剤をトナー表面に偏在させる方法が知られている（例えば特許文献２、３）。
【０００５】
しかしながら、上記の異形化方法はトナー母体（外添剤の付与前のトナー）の表面に微小な凹凸が多く、ＢＥＴ比表面積も高くなり、外添剤の凹部への移行による実効被覆率の低下が懸念される。そのため、より多くの外添剤をトナー母体に付与しなければ、流動性、帯電性、ブロッキング防止等の機能が発現されにくくなっている。
【０００６】
トナー表面の外添剤の増量により上記特性は向上する傾向にあるが、その反面、定着阻害や外添剤の遊離による以下（１）〜（３）のような不具合も発生する。
（１）遊離した外添剤がキャリア等の帯電部材に付着して、現像剤の帯電を大きく変えてしまう。
（２）遊離した外添剤が感光体に付着して、感光体表面エネルギーが大きくなり、トナーフィルミングが発生し出力画像に影響する。
（３）遊離した外添剤が現像剤保持部材に付着して、現像剤保持部材の表面エネルギーが大きくなり、トナーフィルミングが発生し出力画像に影響する。
【０００７】
上記重合トナーに替わる新たなトナー工法として、噴射造粒法が検討されている（例えば特許文献４）。噴射造粒法では、有機溶剤にトナー成分を溶解乃至、分散させた液を微細で均一なノズルから噴射させ、噴射された液滴が気流中で乾燥固化しトナー粒子が得られる。均一なノズルから吐出させているため、得られるトナー粒子の粒度分布は非常にシャープである。また、溶融乃至分散成分が個々の液滴中に均一に添加されるため、粒度分布のみならず形状分布も非常にシャープとなる。
【０００８】
一方、噴射造粒法は結着樹脂を溶解成分として用いており、粒子が全体的に柔らかいため、外添剤の埋没が生じやすい。更に、液滴を気流中で瞬時に乾燥させるため、その形状は真球形となりやすい。真球形や真球形に近い場合、現像工程中でクリーニング不良が発生するため、これに対しては、噴射造粒法ではトナー成分液に結晶性化合物を溶解乃至分散添加させ、トナー形状を制御することが提案されている（例えば特許文献５）。
【０００９】
しかしながら、結晶性化合物による異形処理は、トナー母体の最表面に微細な凹凸やしわを形成させ、ＢＥＴ比表面積を大きくさせてしまう。トナー母体の比表面積が大きくなると外添剤の被覆率が低下し、外添剤の量を多くする必要が生じるため、上述した不具合が発生しやすくなる。更に、最表面に形成された結晶性化合物の微細な界面からトナーが破砕する現象も発生しやすくなる。
【００１０】
そのため、比表面積を小さくするためにさまざまな手段がとられている。例えば、トナーを熱や溶剤にさらすことでトナー表面を平滑化処理する方法がある（特許文献６、７）。
しかしながら、熱や溶剤による表面平滑化手段は、粒子同士の融着が発生し、粒度分布を悪化させてしまう。また、粒子内部に存在していた離形剤が表面にブリードしてしまう現象も懸念される。
【００１１】
また、トナーの円形度、ＢＥＴ比表面積を所定の値にすることにより、付着力を制御し、転写効率を向上させることが提案されているが（特許文献８、９）、これは重合トナーに関するものであり、粒度分布や形状分布の向上が求められる。
【００１２】
以上のことから、噴射造粒法において、粒度分布をシャープなままに保持し、異形化していながら、比表面積を小さくする手段が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、従来の熱や溶剤による表面平滑化手段をとらずとも、トナーを異形化させ、且つ、比表面積を低減させることができ、低温定着性、流動性、帯電性を付与することができ、高い転写効率を維持することができるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーであって、平均円形度が０．９６５以上０．９８５未満であり、前記外添剤を遊離処理した後のＢＥＴ比表面積が１．２ｍ２／ｇ未満であるとともに、更にレベリング剤及び結晶性材料を含み、前記トナーは、トナー母体と外添剤とからなり、前記レベリング剤は、前記トナー母体構成成分の０．１質量部以上２．０質量部以下含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の熱や溶剤による表面平滑化手段をとらずとも、トナーを異形化させ、且つ、比表面積を低減させることができ、低温定着性、流動性、帯電性を付与することができ、高い転写効率を維持することができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。
【図２】液柱共鳴液滴ユニットの一例を示す概略図であり、図１を吐出面から見た底面図である。
【図３Ａ】液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の一例を示す概略図である。
【図３Ｂ】液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の一例を示す概略図である。
【図３Ｃ】液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の一例を示す概略図である。
【図３Ｄ】液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の一例を示す概略図である。
【図４Ａ】液柱共鳴液室が片側固定端であり、Ｎ＝１の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図４Ｂ】液柱共鳴液室が両側固定端であり、Ｎ＝２の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図４Ｃ】液柱共鳴液室が両側開放端であり、Ｎ＝２の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図４Ｄ】液柱共鳴液室が片側固定端であり、Ｎ＝３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図５Ａ】液柱共鳴液室が両側固定端であり、Ｎ＝４の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図５Ｂ】液柱共鳴液室が両側開放端であり、Ｎ＝４の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図５Ｃ】液柱共鳴液室が片側固定端であり、Ｎ＝５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図６Ａ】液柱共鳴液滴形成法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図６Ｂ】液柱共鳴液滴形成法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図６Ｃ】液柱共鳴液滴形成法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図６Ｄ】液柱共鳴液滴形成法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図６Ｅ】液柱共鳴液滴形成法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図７】本発明のトナーの製造方法に用いられるトナー製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図８】気流通路の他の例を示す概略図である。
【図９】液柱共鳴液滴形成法での実際の液滴吐出における様子の一例を示す図である。
【図１０】駆動周波数と液滴吐出速度との周波数特性の一例を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るトナー、現像剤、トナー製造方法及びトナー製造装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１８】
本発明に係るトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーであって、平均円形度が０．９６５以上０．９８５未満であり、前記外添剤を遊離処理した後のＢＥＴ比表面積が１．２ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする。
本発明によれば、従来の熱や溶剤による表面平滑化手段をとらずとも、トナーを異形化し、且つ、比表面積を低減させ、低温定着性、流動性、帯電性を付与することができ、高い転写効率を維持することができる。
また、本発明によれば、外添剤を添加する場合、従来のトナーよりも少ない量の外添剤添加量においても、低温定着性、流動性、帯電性を付与することができ、高い転写効率を維持することができる。更に、電子写真システム内での外添剤の遊離によるシステム問題の発生を抑えることができる。
【００１９】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有し、更に必要に応じて、帯電制御剤、レべリング剤などのその他の成分を含有する。
【００２０】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体、これらの単量体が２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。後述する製造方法によりトナーを製造する場合には、トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散させる必要があるため、前記結着樹脂は、有機溶剤に溶解するものを選択するとよい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記結着樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布としては、トナーの定着性、耐オフセット性の点から、分子量３０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがより好ましい。
また、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分の分子量１０００００以下の成分が、６０％〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。
また、本発明では、結着樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂が好ましい。なお、結着樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて測定することができる。
【００２２】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はこれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化した脱酸カルナバワックスなどが挙げられる。例えば、後述する製造方法によりトナーを製造する場合には、トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散させる必要があるため、前記離型剤は、前記有機溶剤に溶解するものを選択するとよい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性と耐オフセット性のバランスをとる観点から、前記離型剤の融点は、７０℃〜１４０℃が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましい。７０℃未満では、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００２４】
本発明では、前記離型剤の融点は、ＤＳＣ（ディファレンシャルスキャニングカロリメトリー）において測定される離型剤の吸熱ピークにおける最大ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２５】
前記離型剤及び前記トナーの融点を測定するためのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／分間で、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００２６】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチは、樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練して得ることができる。前記マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
外添剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００２８】
前記マスターバッチの製造時に、顔料の分散性を高めるために分散剤を用いてもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましい。そのような市販品としては、例えば「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
【００２９】
前記分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５質量部〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると、帯電性が低下することがある。
【００３０】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナなどの金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
【００３１】
前記外添剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
【００３２】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【００３３】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００３４】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、帯電制御剤、レベリング剤などのその他の成分を含有してもよい。
【００３６】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜＜レべリング剤＞＞
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のもの中から適宜選択することができ、例えば、シリコン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
シリコン系レベリング剤としては、ＢＹＫ社のＢＹＫ３０６、３１０、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９等が挙げられ、アクリル系としてはＢＹＫ３５４等が挙げられ、ビニル系としてはＢＹＫ-ＵＶ３５００、３５０５、３５３０、３５７０、３３７５、３５７６等が挙げられ、フッ素系としてはＢＹＫ３４４０、ＤＩＣ社のＦ−１１４、Ｆ−２５１、Ｆ−２８１、Ｆ−４１０、Ｆ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５１０、Ｆ−５１１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、ＲＳ−９０、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ、Ｒ−９４、Ｒ−４３、Ｒ−４１、Ｒ−４０、Ｆ−５７１、Ｆ−５７０、Ｆ−５６９、Ｆ−５６８、Ｆ−５６７、Ｆ−５６５、Ｆ−５６３、Ｆ−５６２、Ｆ−５６１等が挙げられる。
【００３９】
噴射造粒法では、吐出直後に瞬時に液滴が固化するため形状制御が非常に困難であり、球形になりやすい。球形であると現像プロセスでクリーニング不良が発生し、画像品質に影響を及ぼす。そのため噴射造粒法では結晶性材料をトナー組成液に添加し、その乾燥過程で結晶化した結晶性材料の形状に追従させる方法で異形化を行っている。
しかしながら、粒子全体の形状をいびつにできるが、粒子最表面にも微細な凹凸が形成されるため比表面積が大きくなってしまう。例えばトナー母体（外添剤の付与前のトナー）の比表面積が１．２ｍ２／ｇ以上に大きくなることで、外添剤の実効被覆率が低下してしまう。また、表面に結晶性材料の微細な界面が形成されるため破砕の発生の要因となる。
【００４０】
そこで、表面張力の低いレベリング剤を添加することにより粒子全体のいびつさを維持したまま、粒子最表面だけの平滑性を上げることが可能となる。レベリング剤を添加することで比表面積を下げることができ、外添剤の実効被覆率を高め、破砕を生じにくくすることができる。
レベリング剤の添加量としてはトナー母体構成成分の０．１部以上２．０部以下が好ましい。０．１部より少ないとレベリング剤の効果が得られず、２．０部より多いと、造粒時に表面張力を大きく低下させ、粒子の異形化を阻害することがある。
【００４１】
＜トナーの物性＞
本発明のトナーは、平均円形度が０．９６５以上０．９８５未満であり、前記外添剤を遊離処理した後のＢＥＴ比表面積が１．２ｍ２／ｇ未満である。
外添剤を遊離処理した後のＢＥＴ比表面積が１．２ｍ２／ｇ以上の場合、外添剤の被覆率が低下し、外添剤の添加量を多くする必要が生じてしまう。そのため、フィルミングが発生したり、十分な低温定着性や転写性が得られなかったりするという問題が生じる。更に、最表面に形成された結晶性化合物の微細な界面からトナーが破砕することがある。
なお、外添剤を遊離処理した後のＢＥＴ比表面積は、トナー母体のＢＥＴ比表面積と似た値をとることがあるが、両者は区別される。
【００４２】
外添剤の遊離処理の一例を以下に説明する。まず、分散溶液（界面活性剤）準備として、非イオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルに水を加え、超音波にかけてなじませる。次に、トナーを上記分散溶液に加え、攪拌させた後、超音波エネルギーを付与する。超音波付与したトナー分散溶液を遠心分離機にかけ、遠沈管の上澄みを捨て、ろ過、洗浄した後、乾燥させる。乾燥させたものについて、比表面積を求める。
【００４３】
また、本発明では、酢酸エチルによるソックスレー抽出をしたときに残存する固形分が１２％以下であることが好ましい。
ソックスレー抽出において残存する固形分の求め方について説明する。円筒フィルターにトナーを入れ、トナーと円筒フィルターの重さを計算する。ソックスレー抽出器の最下部のフラスコに有機溶媒（酢酸エチル）を入れ、ソックスレー抽出器の中間部にトナーの入った円筒フィルター、最上部に冷却管を設置する。フラスコを例えばマントルヒーターで加熱し、酢酸エチル可溶成分を抽出する。円筒フィルターを取り出し、乾燥させた後、トナー残存成分を含む円筒フィルターの重さを計算する。これにより、残存する固形分を求める。
【００４４】
酢酸エチルによるソックスレー抽出において残存する固形分が１２％よりも大きい場合、良好な転写性が得られないことがある。従来の重合トナーでは、トナー中に高分子状態の重合体が存在することになるため、ソックスレー抽出において残存する固形分は１２％よりも大きくなり得る。そのため、固形分である高分子状態の重合体が、定着性の悪化や、得られた画像の光沢性の低下など引き起こすと考えられる。
【００４５】
トナーの粒径（体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ））、及び円形度の測定は、特に制限されるものではないが、例えばフロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。
本発明では、例えばシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定することができる。前記ＦＰＩＡ−３０００は、イメージングフローサイトメトリ法を用いて粒子画像を測定し、粒子解析を行う装置である。試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子における２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径（Ｄｖ、Ｄｎ）として算出する。
【００４６】
また円形度は、粒子の２次元画像から得られた周囲長(ｌ)と、粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長(Ｌ)との比で算出される。
円形度＝（Ｌ）／（ｌ）
なお、円形度の値が１に近づくほど粒子形状は真球となる。
【００４７】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９６５以上０．９８５未満である。また、ＢＥＴ比表面積が２．５０ｍ２／ｇ以下が好ましい。このような範囲にすることにより、感光体表面からトナーが転写媒体へ移行する転写効率を増加させることができ、画像品質を向上させることができる。
【００４８】
また、粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．１５であることが好ましい。この範囲を満たす場合、転写性を向上させることができる。
【００４９】
また、本発明のトナーは、個数平均における最頻度径が３．０μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましい。最頻度径の測定は、上記の体積平均粒径や個数平均粒径の測定と同様に行うことができる。
【００５０】
また、本発明のトナーは、蛍光Ｘ線によるＳｉのｍａｓｓ％が２．０％以下であることが好ましい。測定されるＳｉとしては、例えば外添剤に由来するものが挙げられ、Ｓｉのｍａｓｓ％が２．０％以下の場合、フィルミングの発生を抑制することができる。蛍光Ｘ線の測定方法としては、特に制限されるものではなく、公知の測定方法を用いることができる。ここで、「ｍａｓｓ％」とは、質量パーセント濃度を意味する。
【００５１】
（トナーの製造方法及び製造装置）
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナーを形成する液滴固化工程とを有し、更に必要に応じて、その他の工程を有する。
本発明のトナーの製造装置は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、前記液滴を固化してトナーを形成する液滴固化手段とを有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナーの製造装置により好適に実施することができ、前記液滴形成工程は前記液滴形成手段により行うことができ、前記液滴固化工程は前記液滴固化手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００５２】
＜液滴形成工程及び液滴形成手段＞
前記液滴形成工程は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程である。
前記液滴形成手段は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する手段である。
【００５３】
前記トナー組成液は、前記結着樹脂、着色剤及び前記離型剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
【００５４】
＜＜有機溶剤＞＞
有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものである。
【００５５】
＜＜液滴吐出手段＞＞
前記トナー組成液を吐出させる液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを用いることができる。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段などが挙げられる。
前記膜振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載の吐出手段等が挙げられる。前記レイリー分裂タイプ吐出手段としては、例えば、特許第４６４７５０６号公報に記載の吐出手段等が挙げられる。前記液振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載の吐出手段等が挙げられる。
【００５６】
液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、前記液柱共鳴タイプ吐出手段を用いた、液滴化液柱共鳴を利用することができる。具体的には、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の前記トナー組成液に振動手段により振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、前記定在波の腹となる領域に形成された前記複数の吐出孔から前記トナー組成液を該吐出孔の外側に周期的に吐出して液滴を形成する方法である。
【００５７】
＜＜＜液柱共鳴吐出手段＞＞＞
液柱の共鳴を利用して吐出する前記液柱共鳴吐出手段について説明する。
図１は、液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。液柱共鳴液滴形成手段１１は、トナー組成液を内部に貯留する液柱共鳴液室１８、及び液共通供給路１７を有する。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有する。なお、振動発生手段２０には、高周波電源が接続される。
【００５８】
液柱共鳴液室１８に供される前記トナー組成液の状態としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解乃至分散された状態のもの、いわゆる「微粒子成分含有液」状態のものが含まれる。また、吐出させる条件下で液体であれば溶媒を含まなくてもよく、微粒子成分が溶融している状態のもの、いわゆる「微粒子成分溶融液」状態のもの、いずれの状態も含まれる。
【００５９】
トナー組成液１４は、液循環ポンプにより液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴形成ユニットの液共通供給路１７内に流入し、図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー組成液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。
【００６０】
そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。
【００６１】
なお、液共通供給路１７を通過したトナー組成液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー組成液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１４の流量が元に戻る。
【００６２】
液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコーンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向における両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。
【００６３】
また、図２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニットに対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８が連通している。
【００６４】
また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は、所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。
圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。
【００６５】
更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記１つの材質におけるブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００６６】
更に、吐出孔１９の開口部の直径は、１μｍ〜４０μｍの範囲であることが望ましい。１μｍより小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、また顔料などの固形微粒子が含有されたトナーである場合、吐出孔１９において閉塞を頻繁に発生し、生産性が低下するおそれがある。また、４０μｍより大きい場合、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３μｍ〜６μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合がある。そのため、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。
【００６７】
また、図２からわかるように、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
吐出孔１９の断面形状は図１等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
【００６８】
図３Ａから図３Ｄに、液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の概略図を示す。図３の各図には、吐出孔１９の取りうる断面形状が示されている。
図３Ａは、吐出孔１９の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、薄膜４１が振動した際に吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。
図３Ｂは、吐出孔１９の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、このノズル角度２４は適宜変更することができる。図３Ａと同様、このノズル角度によって薄膜４１が振動したときの吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力を高めることができるが、そのノズル角度の範囲としては、６０°より大きく、９０°未満が好ましい。６０°未満は液に圧力がかかりにくく、更に薄膜４１の加工も難しいため好ましくない。
ノズル角度２４が９０°である場合は図３Ｃの場合に相当するが、出口に圧力がかかりにくくなるため、９０°が最大値となる。９０°以上は、孔１２の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
図３Ｄは、図３Ａと図３Ｂとを組み合わせた形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。
【００６９】
−液滴形成のメカニズム−
次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
まず、図１の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。液柱共鳴液室内のトナー組成液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー組成液１４に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、下記（式１）の関係にある。
λ＝ｃ／ｆ              ・・・（式１）
【００７０】
また、図１の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとし、更に液共通供給路１７側のフレームにおける端部の高さｈ１（＝約８０μｍ）は、連通口の高さｈ２（＝約４０μｍ）の約２倍が好ましい。液共通供給路１７側の端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の（式２）で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ        ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数を表す。）
【００７１】
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記（式２）が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記（式２）のＮが奇数で表現される。
【００７２】
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記（式１）と上記（式２）より、下記（式３）が導かれる。
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）    ・・・（式３）
（但し、Ｌは液柱共鳴液室の長手方向の長さを表し、ｃはトナー組成液の音波の速度を表し、Ｎは整数を表す。）
【００７３】
しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する（式４）、（式５）に示すように、（式３）に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００７４】
図４Ａ〜Ｄに、Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、図５Ａ〜Ｃに、Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。
本来は疎密波（縦波）であるが、図４Ａ〜Ｄ及び図５Ａ〜Ｃのように表記することが一般的である。図４Ａ〜Ｄ及び図５Ａ〜Ｃにおいて、実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。
例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図４Ａからわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。
【００７５】
液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
【００７６】
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度が極大となる端であり、逆に圧力はゼロとなる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図４Ａ〜Ｄ及び図５Ａ〜Ｃのような形態の共鳴定在波を生じるが、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記（式３）より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。
【００７７】
例えば、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍを用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記（式２）より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。
他の例では、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍと、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記（式２）より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれ、同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【００７８】
図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔１９の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出孔１９の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図４のＢ及び図５のＡのような液柱共鳴液室１８の長手方向の両端に壁面を形成することは、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために好ましい。
【００７９】
また、吐出孔１９の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。
例えば吐出孔１９の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室１８の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路１７側に存在する吐出孔１９の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出孔１９の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出孔の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。
【００８０】
このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段２０が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。
つまり、液柱共鳴液室の長手方向における両端間の長さをＬ、液共通供給路１７側の端部に最も近い吐出孔１９までの距離をＬｅとしたとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記（式４）及び（式５）で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
【００８１】
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）            ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）    ・・・（式５）
（但し、Ｌは液柱共鳴液室の長手方向の長さを表し、Ｌｅは液供給路側の端部に最も近い吐出孔までの距離を表し、ｃはトナー組成液の音波の速度を表し、Ｎは整数を表す。）
【００８２】
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【００８３】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。
【００８４】
また、吐出孔１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。１００個を超えた場合、１００個の吐出孔１９から所望の液滴を形成させようとすると、振動発生手段２０に与える電圧を高く設定する必要が生じ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動が不安定となる。
【００８５】
また、複数の吐出孔１９を開孔する場合、吐出孔間のピッチは２０μｍ以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出孔間のピッチが２０μｍより小さい場合、隣あう吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながる。
【００８６】
次に、液柱共鳴液滴形成法において、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について、当該様子を示す図６Ａ〜Ｅを用いて説明する。
なお、図６Ａ〜Ｅにおいて、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を「＋」とし、その逆方向を「−」とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を「＋」とし、負圧は「−」とする。また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。
【００８７】
更に、図６Ａ〜Ｅにおいて、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図１に示す高さｈ１）は約２倍以上が好ましい。そのため、液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
【００８８】
図６Ａは、液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。また、図６Ｂは、液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくる。これら図６Ａ及びＢに示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図６Ｃに示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
【００８９】
そして、図６Ｄに示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー組成液１４の充填が始まる。その後、図６Ｅに示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー組成液１４の充填が終了する。
【００９０】
そして、再び、図６Ａに示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
【００９１】
次に、実際に液柱共鳴法によって液滴が吐出された場合の一例について説明する。この一例は、図１において液柱共鳴液室１８の長手方向の両端間の長さＬが１．８５ｍｍ、Ｎ＝２の共鳴モード（両側固定端）であって、第１から第４の吐出孔がＮ＝２の共鳴モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置し、駆動周波数を３４０ｋＨｚのサイン波で行った吐出をレーザーシャドウグラフィ法にて撮影した様子を図９に示す。図９からわかるように、液滴の径が非常に揃っており、かつ吐出速度もほぼ揃った液滴の吐出が実現している。
【００９２】
また、図１０は、第１から第４の吐出孔がＮ＝１の共鳴モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置し、駆動周波数８５ｋＨｚ〜１６５ｋＨｚの同一振幅サイン波にて駆動した際の液滴速度周波数特性、及び、第１から第４の吐出孔がＮ＝２の共鳴モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置し、駆動周波数２９０ｋＨｚ〜３９５ｋＨｚの同一振幅サイン波にて駆動した際の液滴速度周波数特性を示す特性図である。縦軸は吐出速度（ｍ／ｓ）、横軸は駆動周波数（ｋＨｚ）である。
【００９３】
図１０からわかるように、第１〜第４の吐出孔において駆動周波数が３４０ｋＨｚ付近では各吐出孔からの吐出速度が均一となって、かつ最大吐出速度となっていた。この特性結果から、液柱共鳴周波数のＮ＝２の共鳴モード、駆動周波数３４０ｋＨｚにおいて、液柱共鳴定在波の腹の位置で均一吐出が実現していることがわかる。また、図１０の特性結果から、Ｎ＝１の共鳴モードである１３０ｋＨｚにおいての液滴吐出速度ピークと、Ｎ＝２の共鳴モードである３４０ｋＨｚにおいての液滴吐出速度ピークとの間では液滴は吐出しないという液柱共鳴の特徴的な液柱共鳴定在波の周波数特性が液柱共鳴液室内で発生していることがわかる。
【００９４】
＜液滴固化工程及び液滴固化手段＞
前記液滴固化工程は、前記液滴を固化してトナーを形成する工程である。具体的には、前記液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を固化させる処理の後、捕集する処理を行うことで、本発明のトナーを得ることができる。
前記液滴固化手段は、前記液滴を固化してトナーを形成する手段である。
【００９５】
前記固化させる処理とは、トナー組成液を固体状態にできれば、特に制限はなく、トナー組成液の性状により、適宜選択することができる。例えば、トナー組成液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解乃至分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類などを適宜選定して乾燥状態を調整することができる。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。また、温度変化や化学的反応などを施すことにより、固化状態を形成させてもよい。
【００９６】
前記捕集する処理としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、公知の粉体捕集手段を用い、サイクロン捕集、バックフィルター捕集などにより気中から回収することができる。
【００９７】
＜本発明のトナーの製造装置の実施態様＞
本発明のトナーの製造方法で用いられる具体的製造装置について図７を用いて説明する。図７のトナー製造装置１は、液滴吐出手段２、固化及び捕集ユニット６０を有する。
液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を、液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給する。更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５が連結されており、トナー組成液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。
【００９８】
液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１が孔１２から染み出すおそれがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止するおそれがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
【００９９】
＜＜搬送気流＞＞
前記搬送気流については、以下の点にも留意するとよい。
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下、この現象を「合着」ともいう）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。
【０１００】
この現象は、定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下をなくし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段６２まで固化粒子を運ぶ。
【０１０１】
例えば搬送気流１０１は図１に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することができる。あるいは、図８に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは、角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図８のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
【０１０２】
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することができ、第二の気流と必ずしも同じでなくともよい。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用を施してもよい。
【０１０３】
搬送気流１０１は、特に気流の状態として限定されることはなく、層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定はなく、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動のないことが望ましい。またチャンバ６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止するだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いてもよい。
【０１０４】
＜その他の工程＞
本発明のトナーの製造方法には、更に二次乾燥工程を施してもよい。
例えば、図７で示された固化粒子捕集手段６２によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合は、これを低減するために、必要に応じて、二次乾燥が行われる。
二次乾燥としては、特に制限はなく、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥が必要である。
【０１０５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
【０１０６】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
前記キャリアの体積抵抗値としては、特に制限はなく、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量などに応じて適宜調整することにより設定することができるが、１０６ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〜１０１０ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）が好ましい。
【０１０７】
前記キャリアの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。なお、「部」は、質量部を表わす。また、実施例８とあるのは本発明に含まれない参考例８を表わす。
【０１０９】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）６．２質量部、及び顔料分散剤（ＲＳＥ−８０１Ｔ、三洋化成工業社製）９．３質量部を、酢酸エチル８４．５質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア社製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【０１１０】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル８１５．５質量部に、離型剤として［ＷＡＸ］を５．６質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を７２．１質量部、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］を４．４質量部、帯電制御剤として［ＦＣＡ−Ｎ］を１．４部、［レべリング剤］を１．０質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、着色剤分散液（前記カーボンブラック分散液）を１００部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルに均一に分散していた。
【０１１１】
上記材料について以下詳述する。
前記［ＷＡＸ］は、融点７０℃であるパラフィン系ワックスＨＮＰ１１（日本精蝋社製）である。
前記［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂である。
前記［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］はセバシン酸、ヘキサンジオールからなる重量平均分子量１３，０００、融点７０℃の結晶性樹脂である。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃であった。
前記［ＦＣＡ−Ｎ］は、藤倉化成社製ＦＣＡ−Ｎである。
前記［レベリング剤１］としては、ＢＹＫ−３０６（ビックケミー・ジャパン社製）を使用した。
【０１１２】
−トナー母体粒子の作製−
図８に示すトナー製造装置を用いて、トナーを作製した。
本実施例では、トナー組成液２５を液滴吐出ヘッド２に送り込んだ。送液手段２７として、シリンジポンプを用いた。液滴吐出手段として図３Ａに示す液滴吐出ヘッドを有する図８のトナーの製造装置を用いて、液滴を吐出させた。製造装置の条件設定は以下の通りである。また、前記トナー組成液が送液される製造装置内の容器の設定温度は５５℃とし、下降気流１０１の温度を４０℃とした。
液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化処理により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、更に３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
このようにして、トナーの作製を連続して２４時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
【０１１３】
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
１液室あたりの吐出孔の数      ：８孔
吐出孔開口部の直径            ：１０．０μｍ
乾燥温度（窒素）              ：６０℃
駆動周波数                    ：３１０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧            ：８．０Ｖ
【０１１４】
次に、上記のようにして得たトナー母体粒子１００質量部に対し、市販のシリカ微粉体ＨＤＫ／２０００Ｈ（平均一次粒子径１９ｎｍ、クラリアント社製）１．０質量部、乾式法によるフェームドシリカＵＦＰ−３５（平均粒径７８ｎｍ、電気化学工業社製）１．０質量部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ社製）０．８重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除き、［トナー１］を得た。［トナー１］のトナー母体粒子の処方と外添処方を表１に示す。
【０１１５】
＜現像剤の作製＞
前記［トナー１］５質量部と、以下で記載するキャリア９５質量部とを、ターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で混合し、［現像剤１］を得た。
【０１１６】
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００質量部
トルエン                                                    １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５質量部
カーボンブラック                                              １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【０１１７】
［トナー１］を含む［現像剤１］を用いた画像形成装置を使い、以下に記載する評価方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例２）
表１に記載の外添処方に代えたこと以外はすべて実施例１と同様の条件で［トナー２］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１１９】
（実施例３）
表１に記載の外添処方に代えたこと以外はすべて実施例１と同様の条件で［トナー３］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１２０】
（実施例４）
レベリング剤としてＢＹＫ−３１０を用いたこと以外はすべて実施例１と同様の条件で［トナー４］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１２１】
（実施例５）
レベリング剤の添加量を０．１部としたこと以外はすべて実施例１と同様の条件で［トナー５］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１２２】
（実施例６）
レベリング剤の添加量を２．０部としたこと以外はすべて実施例１と同様の条件で［トナー６］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１２３】
（実施例７）
表１に記載の外添処方に代えたこと以外はすべて実施例１と同様の条件で［トナー７］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１２４】
（実施例８）
トナー組成液にレベリング剤を添加しなかったこと、得られたトナーに対し３５０℃でサーフュージョン処理（高温の熱風中にトナーをさらすことで、トナー粒子を球形にする処理である。例えば、特開２０１０−１３４２６２号公報参照）を施したこと以外はすべて実施例１の条件で［トナー８］を得た。得られたトナーはサーフュージョン処理により比表面積を低くすることができたが、熱溶融により粒子同士が合着してしまうため、ブロードな粒径分布となった。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１２５】
（比較例１）
以下で記載する乳化方式によりトナー母体粒子を作製した。
＜微粒子エマルションの調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００００であった。
【０１２６】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、該反応容器に無水トリメリット酸３０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
＜水相の調製＞
水９９０質量部、前記微粒子分散液１８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【０１２８】
＜低分子ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
＜反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記低分子ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステルを合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１３０】
＜シアンマスターバッチの調製＞
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日精化工業社製）２７０質量部、顔料誘導体ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００（ルーブリゾール社製）８質量部、及び前記ポリエステル樹脂１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１３１】
＜有機溶媒相の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記ポリエステル樹脂３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加し、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合した。次いで前記混合液を２５℃に保ち、エバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【０１３２】
＜乳化及び分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９質量部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル１１５質量部、及びイソホロンジアミン（和光純薬工業社製）化合物２．９質量部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサーＭＫＩＩ）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１，２００質量部を添加し、前記ホモミキサーで、回転数９,０００ｒｐｍにて３分間混合した。その後攪拌機で２０分撹拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、２５℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後４５℃にて１５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１３３】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０
分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、比較例１の母体トナー（乳化方式トナー母体粒子）を得た。
上記のようにして得た比較例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、市販のシリカ微粉体ＨＤＫ／２０００Ｈ（平均一次粒子径１９ｎｍ、クラリアント社製）１．０質量部、乾式法によるフェームドシリカＵＦＰ−３５（平均粒径７８ｎｍ、電気化学工業社製）１．０質量部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ社製）０．８重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除き、［比較トナー１］を得た。
得られた［比較トナー１］について、実施例１と同様にして現像剤を作製し、測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
（比較例２）
表１に記載の外添処方に代えたこと以外はすべて比較例１と同様の条件で［比較トナー２］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１３５】
（比較例３）
レベリング剤を未添加としたこと以外はすべて実施例１と同様の条件で［比較トナー３］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１３６】
（比較例４）
レベリング剤を未添加としたこと以外はすべて実施例２と同様の条件で［比較トナー４］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１３７】
（比較例５）
表１に記載の外添処方に代えたこと以外はすべて比較例１と同様の条件で［比較トナー５］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１３８】
（比較例６）
下降気流１０１の温度を７０℃としたこと以外はすべて比較例３と同様の条件で［比較トナー６］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１３９】
（比較例７）
以下のようにして［比較トナー７］を作製した。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１４０】
＜粉砕トナーの製造＞
・ポリエステル樹脂Ｂ                                                    ４０部
・ポリエステル樹脂Ｃ                                                    ４０部
・カルナウバワックス                                                      ５部
（融点：８３℃、酸価：４．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ケン化価：９０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・帯電制御剤（ボントロンＥ−３０４、オリエント化学社製）                  １部
・カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製）                              １３部
【０１４１】
以上の処方で、１軸エクストルーダーで溶融混練を行い、冷却後粉砕、分級を行って、母体トナーを得た。
母体トナー１００部にシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）１．０部、シリカ（Ｈ０５ＴＸ、ワッカー社製）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、［比較トナー７］を得た。
【０１４２】
上記ポリエステル樹脂Ｂ及びポリエステル樹脂Ｃについて説明する。
＜＜ポリエステル樹脂Ｂ（結着樹脂）＞＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、フマル酸、及びトリメリット酸を原料とし、これらを反応させて、重量平均分子量：３２０００、軟化点：１４６℃、酸価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６０℃のポリエステル樹脂Ｂを得た。
＜＜ポリエステル樹脂Ｃ（結着樹脂）＞＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及びテレフタル酸を原料とし、これらを反応させて、重量平均分子量：１５０００、軟化点：１００℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５９℃のポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０１４３】
（比較例８）
ポリエステル樹脂Ａの代わりにＲＮ２９０（花王社製）を添加したこと以外はすべて比較例３と同様の条件で［比較トナー８］を得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
ＲＮ２９０は酸モノマーとしてフマル酸、無水トリメリット酸を使用し、アルコールモノマーとしてビスフェノールＡ−ＰＯ付加アルコール、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加アルコールを使用したポリエステル樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗ８００００、軟化点が１４６℃である。ＲＮ２９０を添加したトナー組成液は、高分子量であるＲＮ２９０を含有しているため粘度が高く、吐出時にノズルの閉塞が発生しやすくなった。そのためトナーの生産性が他の実施例、比較例と比較し悪化した。
【０１４４】
（比較例９）
ポリエステル樹脂Ａの添加量を７７．７質量部としたこと、離型剤としての［ＷＡＸ］を添加しなかったこと以外はすべて実施例８と同様の条件で［比較トナー９］を得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。
【０１４５】
（評価）
実施例、比較例の評価について詳細を説明する。
＜ソックスレー抽出＞
トナー５．０ｇを円筒フィルターに入れ、トナーと円筒フィルターの重さを計量する。ソックスレー抽出器の最下部のフラスコに酢酸エチルを５００ｍＬ、中間部にトナーの入った円筒フィルター、最上部には冷却管を設置した。フラスコをマントルヒーターで９０℃に加熱し２４時間、酢酸エチル可溶成分を抽出する。２４時間後、円筒フィルターを取り出し５０℃の乾燥機に２４時間入れる。トナー残存成分を含む円筒フィルターの重さを計量し、残存成分の割合を算出した。
【０１４６】
＜トナー外添剤の遊離処理＞
（１）分散溶液（界面活性剤）準備
第一工業製薬社のノイゲンＥＴ−１６５を５００ｍｌビーカーに５．００ｇ計量する。
蒸留水を３００ｍｌ加え、超音波にかけて溶かす。
１０００ｍｌメスフラスコに移し、メスアップする。
超音波にかけてなじませる。
（２）トナー分散溶液の調整
３．７５ｇのトナーを計量する。
１００ｍｌスクリュー管に５０ｍｌの分散溶液を加える。
分散溶液を壁面になじませてからトナーを加え、静かに上下左右に回す。
スクリュー管を専用治具に入れて、３０分間トナーが分散溶液になじむようボールミルで回転速度６０ｒｐｍにて攪拌させる。
（３）超音波エネルギー付与
トナー分散溶液をスクリュー管からミニカップに移し、１分間、ＳＮＩＣＳ社製ＶｉｂｒａｃｅｌｌＶＣ７５０を用い４０Ｗの超音波エネルギーを付与する。
（４）遊離外添剤の分離
超音波付与したトナー分散溶液を５０ｍｌ遠沈管に移し、２分間、２０００ｒｐｍで遠心分離機にかける。遠心分離後、遠沈管の上澄みを捨てる。
（５）ろ過
３０ｍｌの純水を遠沈管に加え、沈殿したトナーをスパチュラで攪拌し、漏斗に流し込む。
吸引ろ過によって水分を引き、再度３０ｍｌの純水を遠沈管に加え、完全に沈殿したトナーを洗い出し、漏斗に流し込む。
ある程度乾燥したら、一度ビーカーにトナーを移し、６０ｍｌの純水を加えスパチュラで静かに攪拌させる。
再度漏斗に流し込み水を除去する。
乾燥したらアルミカップにトナーを移し、スパチュラで細かく砕く。
（６）乾燥
アルミカップを３８℃の恒温槽に保管し、一晩乾燥させた。
【０１４７】
＜比表面積＞
実施例及び比較例で得られたトナーの比表面積の算出は窒素の吸着量から算出するＢＥＴ法により実施した。ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所製）を用い測定した。
【０１４８】
＜低温定着性＞
リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０の定着ロール温度を任意の値に変更できるように改造したものを用意し、転写紙（「ＴＹＰＥ  ６２００」；リコー社製）をセットし、各トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。
定着ロール温度を１００℃から１０℃おきに上げ画像を出力した。出力された画像を手で擦り、トナーが剥がれなくなった温度を定着下限温度として評価した。
【０１４９】
−評価基準−
◎：定着下限温度が１１０℃未満
○：定着下限温度が１１０℃以上１２０℃未満
△：定着下限温度が１２０℃以上１３０℃未満
×：定着下限温度が１３０℃以上
【０１５０】
＜蛍光Ｘ線測定＞
実施例及び比較例のトナーを３．０ｇ計量し、加圧成形器で６ＭＰａ、１分間、圧縮成形させ直径３．０ｃｍのペレットを作製した。作製したペレットにおけるＳｉのｍａｓｓ％を蛍光Ｘ線ＺＳＸ−１００ｅ（リガク社製）で以下の測定条件で算出した。
【０１５１】
−測定条件−
管電圧            ：５０ｋＶ
管電流            ：１０ｍＡ
検出器（Ｓｉ）    ：ＰＣ
フィルター        ：ＯＵＴ
分光結晶（Ｓｉ）  ：ＰＥＴ
【０１５２】
＜フィルミング評価方法＞
フィルミング評価方法を以下に示す。
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置する。
２．複写機のＰＣＵ（プロセスカートリッジユニット）のトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作製する。
４．上記複写機本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置６１のみを５分間空回しさせる。
５．現像スリーブ、感光体ともに狙いの線速でトレーリングにより回転させ、感光体上のトナー０．４±０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整する。
６．上記現像条件において、転写率が９６±２［％］となるように転写電流を調整する。
７．全面ベタ画像を連続１００００枚出力する。
８．出力した画像の画質を官能評価し、フィルミングによる白抜け数をカウントする。
なお、キャリアは評価に用いた複写機に搭載されているキャリアを使用した。
【０１５３】
−評価基準−
◎：白抜け部分が少なく、かなり優れる
○：白抜け部分がまれに見られる
△：白抜け部分が目立つ
×：白抜け部分が非常に多い
◎、○を合格とし、△、×を不合格として判定した。
【０１５４】
＜転写性評価＞
線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングしたリコー社製の複写機（Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  ７５０１）評価機を用い、前記［現像剤１］について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像の初期、及び１０万枚出力後、一次転写における転写効率を下記（式７）により、二次転写における転写効率を下記（式８）により、それぞれ求めた。評価基準は下記の通りである。
【０１５５】
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００  ・・・  （式７）
二次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００  ・・・  （式８）
【０１５６】
−評価基準−
評価基準は、一次転写率と二次転写率の平均値を算出し以下の基準で評価した。
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
×：８５％未満
【０１５７】
＜粒径、円形度測定＞
トナーの粒径（体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、最頻度径）、及び円形度の測定は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて、測定を行った。試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路を通過させ、フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着されている。試料分散液が流れている間に、ストロボ光が１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影された。それぞれの粒子における２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径（Ｄｖ、Ｄｎ）として算出した。
また円形度は、以下に示す粒子の２次元画像から得られた周囲長(ｌ)と、粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長(Ｌ)との比で算出した。
円形度＝（Ｌ）／（ｌ）
なお、円形度の値が１に近づくほど粒子形状は真球となる。
【０１５８】
上記実施例、比較例で作製したトナーの処方、上記評価結果を表１、表２に示す。なお、表１において、「−」は「配合なし」を示し、表２において、各評価項目に「△」及び「×」が一つもないことが実装に耐え得るレベルである。
【０１５９】
【表１】
0006471460.tif 000002
【０１６０】
【表２】
0006471460.tif 000003
【符号の説明】
【０１６１】
１  トナー製造装置
２  液滴吐出手段
９  弾性板
１１  液柱共鳴液滴吐出手段
１２  気流通路
１３  原料収容器
１４  トナー組成液
１５  液循環ポンプ
１６  液供給管
１７  液共通供給路
１８  液柱共鳴流路
１９  吐出孔
２０  振動発生手段
２１  液滴
２２  液戻り管
２４  ノズル角度
２５  トナー組成液（着色剤分散液なし）
２６  着色剤分散液
２７  送液手段
６０  乾燥捕集手段
６１  チャンバ
６２  トナー捕集手段
６３  トナー貯留部
６４  搬送気流導入口
６５  搬送気流排出口
１０１  下降気流
Ｐ１  液圧力計
Ｐ２  チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６２】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８５８号公報
【特許文献３】特開２００８−２３３４０６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１２６６８号公報
【特許文献５】特開２００８−２４２４１６号公報
【特許文献６】特開昭６３−３０８６２号公報
【特許文献７】特開平９−４３９０５号公報
【特許文献８】特開２０１１−３３９１６号公報
【特許文献９】特開２０１１−３３９８６号公報
【図１】
0006471460.tif 000004
【図２】
0006471460.tif 000005
【図３Ａ】
0006471460.tif 000006
【図３Ｂ】
0006471460.tif 000007
【図３Ｃ】
0006471460.tif 000008
【図３Ｄ】
0006471460.tif 000009
【図４Ａ】
0006471460.tif 000010
【図４Ｂ】
0006471460.tif 000011
【図４Ｃ】
0006471460.tif 000012
【図４Ｄ】
0006471460.tif 000013
【図５Ａ】
0006471460.tif 000014
【図５Ｂ】
0006471460.tif 000015
【図５Ｃ】
0006471460.tif 000016
【図６Ａ】
0006471460.tif 000017
【図６Ｂ】
0006471460.tif 000018
【図６Ｃ】
0006471460.tif 000019
【図６Ｄ】
0006471460.tif 000020
【図６Ｅ】
0006471460.tif 000021
【図７】
0006471460.tif 000022
【図８】
0006471460.tif 000023
【図９】
0006471460.tif 000024
【図１０】
0006471460.tif 000025