(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−アクリレート共重合体であって、
スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）の比率が１０〜９０モル％であり、
アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）の比率が１０〜９０モル％であり、
アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）が、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)と芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）と脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）を含み、
芳香族アクリレート化合物が、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレートから選択されるいずれかであり、
スチレン−アクリレート共重合体のヨウ素価が、１〜１００である、スチレン−アクリレート共重合体。
【請求項２】
分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が、３つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物、または４つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物である請求項１に記載のスチレン−アクリレート共重合体。
【請求項３】
分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選択される１種である請求項１または２に記載のスチレン−アクリレート共重合体。
【請求項４】
前記脂肪族アクリレート化合物が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートから選択されるいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体。
【請求項５】
スチレン−アクリレート共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）/数平均分子量（Ｍｎ））が１〜５０の範囲である請求項１から４のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
さらに、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の組成物を含むことを特徴とするインキ。
【請求項９】
請求項６または７に記載の組成物を含むことを特徴とする塗料。
【請求項１０】
オーバープリントワニスである請求項９に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を含んでなるインキ及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）等の種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷等種々の印刷方式が採用されており、この印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。【０００３】
近年、印刷の短納期化・環境対応の要求の高まりから従来使用されていた油性インキに替わり、速乾性で溶剤を使用しない活性エネルギー線硬化型インキの使用が拡大している。そのなかで、印刷の高速化がなされており、さらなる印刷速度の高速化が望まれている。高速印刷のためには、印刷された皮膜の硬化速度（乾燥性）を上げる必要があり、その手法としてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不飽和基濃度を高くした多官能モノマーを用いたり、高性能の光重合開始剤又は光増感剤等を用いる手法が用いられている（特許文献１）。しかしながら、化合物中の不飽和基濃度を高くした多官能モノマーを用いることで、皮膜の硬化速度を上げることは可能であるが、化合物の価格が高価となり工業的に実用的な方法とはいえない。また、高性能の光重合開始剤を用いる方法もコストが高くなるといった問題がある。よって、これらの手法以外の方法を用いて皮膜の硬化速度（乾燥性）に優れ、かつ皮膜強度の強い活性エネルギー線硬化型組成物の開発が切望されている。【０００４】
さらに、特許文献２及び３では、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマー成分を共重合して得られる、重量平均分子量(Ｍｗ)が５,０００〜１３，０００であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃である活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ） および反応性希釈剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキが記載されている。しかし、共重合体に用いている成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１つのアクリロイル基を有するものを用いており、十分な乾燥性が得られず、耐スクラッチ性に劣る。【０００５】
インキまたは塗料に用いる際に求められる各種物性（乾燥性、耐スクラッチ性等）に優れる活性エネルギー線硬化型組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７―１１１６６号公報
【特許文献２】特許第５４０３２１９号公報
【特許文献３】特許第５５９８６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インキまたは塗料に用いた際に優れた物性が得られるスチレン−アクリレート共重合体、並びに当該共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のスチレン−アクリレート共重合体、並びに当該共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、インキに用いた際に求められる各種物性（乾燥性、耐スクラッチ性）に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は以下のように記載することができる。【００１０】
項１．  スチレン−アクリレート共重合体であって、
スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）の比率が１０〜９０モル％であり、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）の比率が１０〜９０モル％であり、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）が、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)を含むことを特徴とするものである。
項２．  分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が、３つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物、４つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物である項１に記載のスチレン−アクリレート共重合体。
項３．  分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選択される１種である項１または２に記載のスチレン−アクリレート共重合体。
項４．  アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）が、さらに、芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）と脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）を含むものである項１から３のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体。
項５．  スチレン−アクリレート共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）/数平均分子量（Ｍｎ））が１〜５０の範囲である項１から４のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体。
項６．  スチレン−アクリレート共重合体のヨウ素価が、１〜１００である項１から５のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体。
項７．  項１〜６のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
項８．  さらに、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを含むことを特徴とする項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
項９．  項７または８に記載の組成物を含むことを特徴とするインキ。
項１０．  項７または８に記載の組成物を含むことを特徴とする塗料。
項１１．  オーバープリントワニスである項１０に記載の塗料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、スチレン−アクリレート共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物をインキまたは塗料に用いることで、各種物性（乾燥性、耐スクラッチ性）に優れるインキまたは塗料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
スチレン−アクリレート共重合体
本発明の、スチレン−アクリレート共重合体について、以下に説明する。
【００１３】
本発明のスチレン−アクリレート共重合体は、スチレン−アクリレート共重合体であって、スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）の比率が１０〜９０モル％であり、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）の比率が１０〜９０モル％であり、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）が、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のスチレン−アクリレート共重合体は、スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）の比率が１０〜９０モル％であればよく、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。また、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）の比率が１０〜９０モル％であればよく、２０〜８０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％であることがより好ましい。
【００１５】
スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）
本発明のスチレン−アクリレート共重合体におけるスチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸等のビニル安息香酸類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレン等のアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミン等のアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン等のニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレン等のシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレン等のアリールスチレン類、インデン類等が含まれるものを例示することができる。中でもスチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類が好ましく、スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン類がより好ましい。
【００１６】
アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）
本発明のスチレン−アクリレート共重合体におけるアクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）は、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)を含むものであればよい。
【００１７】
分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)としては、３つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物、４つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物であればよく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１８】
アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）は、さらに、芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）と脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）を含むものであってもよい。なお、芳香族アクリレート化合物と脂肪族アクリレート化合物には、上述した分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物は含まれない。
【００１９】
アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）中に、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)と芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）と脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）を含む場合、各構成単位の比率（（ｂ−１）：（ｂ−２）：（ｂ−３））は、１〜４：１〜５：１〜４の範囲であればよく、１〜３：１〜４：１〜３の範囲であることが好ましい。
【００２０】
芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）としては、分子中に１つまたは２つのアクリロイル基を有する芳香族アクリレート化合物（好ましくは、分子中に１つのアクリロイル基を有する芳香族アクリレート化合物）であればよく、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等を例示することができる。中でもベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）としては、分子中に１つまたは２つのアクリロイル基を有する脂肪族アクリレート化合物（好ましくは、分子中に１つのアクリロイル基を有する脂肪族アクリレート化合物）であればよく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を例示することができる。中でもヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
スチレン−アクリレート共重合体におけるアクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）は、さらに、その他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）を含むものであってもよい。この場合、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）中におけるその他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）の比率は、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)と芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）と脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）の合計：その他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）で、１００：０〜８０：２０の範囲であればよく、１００：０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明のスチレン−アクリレート共重合体におけるアクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）は、さらに、その他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）を含む場合、その他アクリレート化合物には、上述した、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物、芳香族アクリレート化合物、脂肪族アクリレート化合物は含まれない。
【００２４】
その他アクリレート化合物としては、上述した分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物、芳香族アクリレート化合物、脂肪族アクリレート化合物以外の単官能アクリレート、２官能アクリレートを例示することができる。
【００２５】
単官能アクリレートとして、例えば、エチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。
【００２６】
２官能アクリレートとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２７】
中でも、（メタ）アクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００２８】
スチレン−アクリレート共重合体におけるアクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）にその他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）を含んでいる場合、その他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）の比率は、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）全体において、０モル％〜２０モル％の範囲であればよく、０モル％〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００２９】
スチレン−アクリレート共重合体には、さらに、カルボン酸に由来する構成単位（Ｃ）を含んでいてもよい。カルボン酸に由来する構成単位（Ｃ）を含む場合の、カルボン酸に由来する構成単位（Ｃ）の比率は、０〜２０モル％の範囲であればよく、０〜１０モル％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
カルボン酸としては、不飽和脂肪族カルボン酸であればよく、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が好ましい。
【００３１】
スチレン−アクリレート共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）/数平均分子量（Ｍｎ））は、１〜５０の範囲であればよく、１〜４０の範囲であることが好ましく、１〜３０の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
スチレン−アクリレート共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００であればよく、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。スチレン−アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５００，０００であればよく、１，０００〜４００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましい。なお、本明細書において「数平均分子量」、及び「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ−ｉ、ＬＣ−２０３０）を用いて４０℃下で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めたものである。スチレン−アクリレート共重合体のヨウ素価は、１〜１００であればよく、１〜８０であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましい。
【００３３】
スチレン−アクリレート共重合体を得るための重合反応は、上記のような原料を用いて公知の方法で合成することができる。この合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定する必要がある。この重合反応では、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等の過酸化物開始剤、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１―オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系等の公知の触媒を例示することができる。
【００３４】
ケトンパーオキサイド類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドが挙げられる。
【００３５】
ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００３６】
ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド、及びコハク酸パーオキサイドが挙げられる。
【００３７】
ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が挙げられる。
【００３８】
パーオキシケタール類の具体例としては、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、及び４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ペンタン酸ブチル、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３９】
アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）の具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−２−エチルヘキサノイルパーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、tｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−ベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−酢酸エステルが挙げられる。
【００４０】
本発明のスチレン−アクリレート共重合体の反応に用いる原料の添加順は、反応に用いる原料を全て反応容器に添加した後、加熱して重合反応を開始してもよく、一部を先に反応容器中に添加し、加熱した後、残りを滴下しながら重合反応を行ってもよく、反応容器に溶剤を添加し、加熱した後、反応に用いる原料の混合物を滴下しながら、重合反応をおこなってもよい。また、本発明のスチレン−アクリレート共重合体の反応に用いる触媒の添加量は適宜調整すればよく、重合反応に用いる成分１００重量部に対して、１０．０重量部以下であればよく、８．０重量部以下であることが好ましい。また、０．００１〜８．０重量部であることがより好ましい。
【００４１】
重合反応に際しては、必要に応じて溶剤を使用しても良い。溶剤を用いる場合、反応液全量に対し８０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００４２】
溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール及びグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭化水素類、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、γブチロラクトン、δバレロラクトン等の環状エステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
反応雰囲気は、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。又反応圧力は大気圧下、加圧下いずれでもよいが、作業の簡便性を鑑みて大気圧下で行うことが好ましい。反応は攪拌羽根を備えた反応装置に原料を一度、又は分割して仕込んだうえで所定温度にて反応させることにより行うことができる。重合時の反応温度は６０〜２４０℃、例えば８０〜２２０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間、例えば０．５〜３０時間であることが好ましい。
【００４４】
活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述したスチレン−アクリレート共重合体を含有し、必要に応じて、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、重合開始剤を含むものである。
【００４５】
活性エネルギー線硬化型組成物中におけるスチレン−アクリレート共重合体の含有量は、１〜５０重量％の範囲であればよく、１〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を得る方法としては、スチレン−アクリレート共重合体、必要に応じて、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、重合開始剤を混合し、温度２５〜１２０℃、空気雰囲気下で０．５〜２時間で溶解して得られる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物中におけるラジカル重合性二重結合を有するモノマーの含有量としては、４０〜９０重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物におけるラジカル重合性二重結合を有するモノマーとして、（メタ）アクリレート基を含有する化合物を例示することができ、具体的には、下記のものが例示できる。
【００４９】
単官能アクリレートとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のカーボン数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートがあり、さらに、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。
【００５０】
さらに、２官能アクリレートとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５１】
３官能アクリレートとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５２】
４官能以上のアクリレートとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５３】
さらに（メタ）アクリル基を含有する化合物として、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートを例示することができる。
脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。より具体的には、１官能変性アクリレート、２官能変性アクリレート、３官能変性アクリレート、４官能変性アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
１官能変性アクリレートとして、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５５】
さらに２官能変性アクリレートとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、��ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（��〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、また、ビルフェノールの変性アクリレートとして、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００５６】
３官能変性アクリレートとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５７】
４官能以上の変性アクリレートとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキ��ンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。
【００５８】
さらに（メタ）アクリレート基を含有する化合物として、活性エネルギー線硬化型の（メタ）アクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを適宜使用できる。
【００５９】
オリゴマーの１例としては、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。上記ポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、（無水）琥珀酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸等が使用される。ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル反応は常法により行われる。
【００６０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン（メタ）アクリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては一般的なポリエステル（メタ）アクリレートの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が挙げられる。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物におけるラジカル重合性二重結合を有するモノマーとして、２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能以上のアクリレート、３官能変性アクリレートが好ましい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、重合開始剤を含有してもよい。本発明においては、重合開始剤を限定なく用いることができる。特に光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物中の重合開始剤の配合量は、スチレン−アクリレート共重合体とラジカル重合性二重結合を有するモノマーの合計を１００重量部として、０．１〜１５重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
光重合開始剤の例としては、特に限定されないが、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）-ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィン類、フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル等を例示することができる。中でも、アセトフェノン類、アルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシフェニル類、オキシムエステルベンゾイン類が好ましく、アセトフェノン類、アルキルフェノン類がより好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに光重合開始剤と、増感剤を併用することも可能である。
【００６６】
増感剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分（例えば、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーの重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。又、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン等の重合禁止剤）、顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。
【００６９】
さらに、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックス等を例示することができる。
【００７０】
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
【００７１】
次に、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の使用形態について説明する。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、着色剤である顔料を含有させず、透明な構成にすれば、オーバープリントワニスになり、上記に示す顔料を含有させた場合にはカラー印刷用インキとなる。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、さらに必要に応じてスチレン−アクリレート共重合体以外のバインダー樹脂を用いることができる。
【００７４】
スチレン−アクリレート共重合体以外のバインダー樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油（系）樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法は、従来の活性エネルギー線硬化型組成物と同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、本発明のスチレン−アクリレート共重合体、必要に応じて、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、重合開始剤および増感剤、その他添加剤等の組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いた印刷方法としては、平版印刷（湿し水を使用する通常の平版印刷および湿し水を使用しない水無し平版印刷）、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷等が挙げられ、好ましくは平版印刷である。
【００７７】
印刷物の基材としては、特に制限はなく、紙、プラスチック、シール、ラベル、金属等あらゆる材料への印刷が挙げられ、好ましくは紙への印刷である。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。【００７９】
スチレン−アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法
スチレン−アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４×２本を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩＤ−２０Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。【００８０】
ヨウ素価測定
製造に用いたスチレン−アクリレート共重合体のヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に定める方法に従って測定した。【００８１】
（合成例１）スチレン−アクリレート共重合体（共重合体１）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ内にメシチレン１３０ｇを添加し、撹拌しながら１６０℃まで加熱した。スチレン１６ｇ、ベンジルアクリレート１２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート２２ｇ、パーブチルＺ(ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシベンゾエート)５ｇの混合物を、反応容器中に６時間かけて滴下した。その後、３０分間スチレン−アクリレート共重合体の重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のヘキサンで処理することにより未反応モノマーを除去し、８０℃で減圧乾燥させ共重合体１を得た。（収率：６０％、重量平均分子量：２７，０００、数平均分子量：５，５００、分子量分布：４．９、ヨウ素価：１０）【００８２】
（合成例２）スチレン−アクリレート共重合体（共重合体２）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ内にメシチレン１３０ｇを添加し、撹拌しながら１６０℃まで加熱した。スチレン１６ｇ、ベンジルアクリレート１３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１８ｇ、パーブチルＺ(ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシベンゾエート)５ｇの混合物を、反応容器中に６時間かけて滴下した。その後、３０分間スチレン−アクリレート共重合体の重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のヘキサンで処理することにより未反応モノマーを除去し、８０℃で減圧乾燥させ共重合体２を得た。（収率：６０％、重量平均分子量：２９，０００、数平均分子量：１１，０００  、分子量分布：２．６  、ヨウ素価：５）【００８３】
（実施例）
下記表に記載の各組成の活性エネルギー線硬化型組成物を調製し、各特性を評価した。【００８４】
（実施例１、比較例１）
１）活性エネルギー線硬化型組成物の溶解性の評価
合成例１、合成例２で得られた共重合体１、２、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、及び重合禁止剤を表１に記載した各組成量を添加し、９０℃で２時間加熱混合して活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。各組成物を室温（２５℃）に冷却後、一晩経過したものの外観が透明であるかで溶解性を確認した。冷却後も外観が透明であったもの：〇、白濁したもの：×とした。実施例１の結果を表１に示す。比較例１の結果を表２に示す。【００８５】
0006537031.tif 000002
表１に示した共重合体１以外の成分は下記のとおりである。
また、表１に示す組成量は重量部での表記である。
※１：ＤＴＭＰＴＡ：ＭＩＷＯＮ製  ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ４１０  ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
※２：３ＰＯ-ＴＭＰＴＡ：サートマー株式会社製  ＳＲ４９２ＴＦＮ  プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
※３：ＴＰＧＤＡ ：サートマー株式会社製  ＳＲ３０６Ｈ  トリプロピレングリコールジアクリレート
※４：ＴＭＰＴＡ：ＭＩＷＯＮ製  ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００  トリメチロールプロパントリアクリレート
※５：３ＥＯ-ＴＭＰＴＡ：ＭＩＷＯＮ製  ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３１３０  エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
※６：メチルハイドロキノン：和光純薬株式会社製【００８６】
0006537031.tif 000003
表２に示した共重合体２以外の成分は表１と同じである。また、表２に示す組成量は重量部での表記である。【００８７】
表１〜２の結果より、本発明のスチレン−アクリレート共重合体は、各種アクリレート基を有する化合物に好適に溶解することが示された。【００８８】
（実施例２、比較例２）
１）乾燥性試験
表３に記載した各成分より調製した活性エネルギー線硬化型組成物を、片アート紙（王子製紙株式会社製  アート紙）にＲＩテスターを用いてコートし、出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ランプ距離１１ｃｍ、コンベアスピード１００ｍ／ｍｉｎ）で硬化させた。なお、ＵＶ硬化装置はアイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置を用いた。塗膜を指で触り、面に指紋が付かない状態（タックフリー）になるまで複数回通過させた。ＵＶ照射を５回行った時点で塗膜を指で触り、表面に指紋が付かない：○、表面に指紋が付く：×として評価した。評価結果を表３に示す。【００８９】
２）スクラッチ性
表３に記載した各成分より調製した活性エネルギー線硬化型組成物を、乾燥性試験と同様の方法で片アート紙にコートし、硬化させた。得られた塗膜の表面を爪で擦り、表面状態を確認した。塗膜に変化無しまたは抵抗しながら削れる：○、容易に削れる：×として評価した。評価結果を表３に示す。【００９０】
３）密着性試験
表３に記載した各成分より調製した活性エネルギー線硬化型組成物を、乾燥性試験と同様の方法で片アート紙にコートし、硬化させた。得られた塗膜に、ニチバン製１８ｍｍ幅のセロハンテープ（品番：ＬＰ−１８）を貼り付け、引き離した際に、アート紙上に塗膜が剥がれず残っている：○、塗膜が剥がれる：×として評価した。評価結果を表３に示す。  【００９１】
0006537031.tif 000004
表３に示した共重合体１及び２以外の成分は下記のとおりである。
表３に示す組成量は重量部での表記である。
※１：ＤＴＭＰＴＡ：ＭＩＷＯＮ製  ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ４１０  ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
※２：Ｏｍｎｉｒａｄ９０７：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製  ２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン【００９２】
表３に示すように、本発明のスチレン−アクリレート共重合体を含む活性エネルギー線硬化型組成物は、優れた乾燥性とスクラッチ性と密着性を有することが示された。【００９３】
（実施例３）
活性エネルギー線硬化型組成物をインキとした際の物性の評価
合成例１で製造した共重合体１を３０重量部、ＤＴＭＰＴＡを７０重量部、メチルハイドロキノン０．１重量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。さらに、表４に示す各成分の配合量でインキを調製した。得られたインキについて、下記に記載する評価方法により各種物性を取得した。【００９４】
１）乾燥性試験
調製したインキを片アート紙（王子製紙株式会社製  アート紙）にＲＩテスターを用いてコートし、出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ランプ距離１１ｃｍ、コンベアスピード１００ｍ／ｍｉｎ）で硬化させた。なお、ＵＶ硬化装置はアイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置を用いた。塗膜を指で触り、面に指紋が付かない状態（タックフリー）になるまで複数回通過させた。ＵＶ照射を５回行った時点で塗膜を指で触り、表面に指紋が付かない：○、表面に指紋が付く：×として評価した。評価結果を表４に示す。【００９５】
２）スクラッチ性
調製したインキを乾燥性試験と同様の方法で片アート紙にコートし、硬化させた。得られた塗膜の表面を爪で擦り、表面状態を確認した。塗膜に変化無しまたは抵抗しながら削れる：○、容易に削れる：×として評価した。評価結果を表４に示す。【００９６】
３）密着性試験
調製したインキを乾燥性試験と同様の方法で片アート紙にコートし、硬化させた。得られた塗膜に、ニチバン製１８ｍｍ幅のセロハンテープ（品番：ＬＰ−１８）を貼り付け、引き離した際に、アート紙上に塗膜が剥がれず残っている：○、塗膜が剥がれる：×として評価した。評価結果を表４に示す。【００９７】
４）静置流動性
６０度に傾けた傾斜版の上にインキを垂らし、１０分後に流れた距離を確認した。結果を表４に示す。【００９８】
0006537031.tif 000005
※１：トーヨーカラー株式会社製  リオノールブルーＦＧ−７３３０
※２：東亞合成株式会社製  アロニックス  Ｍ−４０４
※３：ＭＩＷＯＮ製  ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０
※４：Ｓｈａｍｒｏｃｋ製  Ｓ−３９４−Ｎ１
※５：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製  ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１【００９９】
表４に示すように、本発明のスチレン−アクリレート共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物をインキとして用いた場合、インキに求められる各種物性について、優れた物性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のスチレン−アクリレート共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、紙等の基材に対して、優れた密着性を有し、インキとして用いた際も、硬化性、密着性、耐スクラッチ性等の各物性において優れるため、各種印刷インキ、塗料、コーティング剤、フォトレジスト等に対して有用である。
【要約】
本発明は、インキとした際に優れた物性が得られるスチレン−アクリレート共重合体、並びに当該共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
本発明は、スチレン−アクリレート共重合体であって、
スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）の比率が１０〜９０モル％であり
アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）の比率が１０〜９０モル％であり、
アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）が、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)を含むことを特徴とするものである。