(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物及び金属炭酸塩を含有する無機フィラー１０〜４００質量部、前記ポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基を有し、前記無機フィラーに対して結合又は吸着しうるシランカップリング剤１〜１５．０質量部、及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）、前記混合物を成形して成形体を得る工程（ｂ）、並びに、前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程（ｃ）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂、又はポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有し、
前記工程（ａ）を行うにあたり、下記工程（１）において前記ポリオレフィン樹脂の全部を溶融混合する場合には、前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合には、前記工程（ａ）が、下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する、
工程（１）：前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記グラフト反応しうる基と前記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させることによりシラン架橋性樹脂を含むシランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ポリオレフィン樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチ及び前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有している請求項１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記無機フィラーが、前記金属炭酸塩を前記金属水和物１００質量部に対して５〜１０００質量部の質量割合で含有している請求項１又は２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記無機フィラーが、前記金属水和物をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部の質量割合で含有し、かつ、前記金属炭酸塩を前記金属水和物１００質量部に対して１０〜１００質量部の質量割合で含有している請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記金属水和物が、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記金属炭酸塩が、炭酸カルシウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤の配合量が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、４質量部を越え１５．０質量部以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物及び金属炭酸塩を含有する無機フィラー１０〜４００質量部、前記ポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基を有し、前記無機フィラーに対して結合又は吸着しうるシランカップリング剤１〜１５．０質量部、及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂、又はポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有し、
前記工程（ａ）を行うにあたり、下記工程（１）において前記ポリオレフィン樹脂の全部を溶融混合する場合には、前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合には、前記工程（ａ）が、下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する、
工程（１）：前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記グラフト反応しうる基と前記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させることによりシラン架橋性樹脂を含むシランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ポリオレフィン樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチ及び前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有している請求項９に記載の耐熱性シラン架橋樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
【請求項１４】
前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項１３に記載の耐熱性製品。
【請求項１５】
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物及び金属炭酸塩を含有する無機フィラー１０〜４００質量部、前記ポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基を有し、前記無機フィラーに対して結合又は吸着しうるシランカップリング剤１〜１５．０質量部、及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなり、前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂、又はポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して前記グラフト反応しうる基と前記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させてなるシラン架橋性樹脂を含むシランマスターバッチ。
【請求項１６】
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有している請求項１５に記載のシランマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品に関する。
より詳細には、高い耐熱性及び優れた外観を有し、さらに好ましくは、優れた機械特性及び難燃性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード及び光ファイバ心線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
これらの配線材に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を多量に配合した樹脂組成物が用いられる。【０００３】
また、電気・電子機器に使用される配線材は、長時間使用すると８０〜１０５℃、さらには１２５℃位にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性が要求される場合がある。このような場合、配線材に高耐熱性を付与することを目的として、被覆材料を電子線架橋法や化学架橋法等によって架橋する方法がとられている。【０００４】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂や、エチレンプロピレンゴム、クロロプレン等のゴムを架橋する方法として、電子線を照射して橋架け（架橋ともいう）させる電子線架橋法、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる化学架橋法、及び、シラン架橋法が知られている。
これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。【０００５】
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をポリマーにグラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフトポリマーを水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。
具体的には、ハロゲンフリーの耐熱性シラン架橋樹脂の製造方法は、例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを混練して得られる耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法がある。しかし、この方法では、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して無機フィラーが１００質量部を超える場合、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。そのため、外観が悪くなり、物性が大幅に低下するという問題が生じる。また、押出負荷を高くできないという問題が生じる。
したがって、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に均一に溶融混練するには、上述のように無機フィラーの割合が制限されてしまう。そのため、高難燃化・高耐熱化することが困難であった。【０００６】
通常、このような無機フィラーが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える場合の混練には、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサー等の密閉型ミキサーを用いることが一般的である。
一方、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを調製することが非常に困難であった。【０００７】
そこで、バンバリーミキサーやニーダーにて、耐熱性シランマスターバッチを調製する場合、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを溶融混合して得られる耐熱性マスターバッチに、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤と有機過酸化物を加え、単軸押出機にてグラフト反応させる方法が考えられる。
しかし、この方法では反応のばらつきによって得られる成形体に外観不良が生じることがある。また、マスターバッチの無機フィラーの配合量を非常に多くしなければならず押出負荷が著しく大きくなることがある。これらにより、成形体の製造が非常に難しくなる。その結果、所望の材料や成形体を得ることが困難であった。また、製造工程が２工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。【０００８】
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
また、特許文献２〜４にはブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が提案されている。
さらに、特許文献５には、ベース材料に対し、有機過酸化物とシランカップリング剤と金属水和物とを一括溶融混練し、さらにシラノール縮合触媒と共に溶融成形し、その後水存在下で架橋することにより、簡易に耐熱性を有するケーブルを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１０１９２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５４２４号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７１９号公報
【特許文献５】特開２０１２−２５５０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載された方法では、バンバリーミキサーやニーダーでの溶融混練中に樹脂が一部架橋してしまい、得られる成形体の外観不良（表面に突出した多数のツブ状物を形成）を引き起こすおそれがある。さらに、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分は揮散するか又は縮合するおそれがある。そのため、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、シランカップリング剤同士の縮合が電線の外観悪化の要因となるおそれがある。
また、特許文献２〜４に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっていないため、高温で樹脂と無機フィラーの結合が切れる。したがって、成形体が高温下では溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまうことがあった。また成形体を２次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがあった。さらに、２００℃程度に短時間加熱されると、外観が著しく劣化したり、変形したりすることがあった。【００１１】
特許文献５に記載された方法は、一括溶融混練してなるシラン架橋性難燃ポリオレフィンをシラノール縮合触媒と共に押し出し成形する際に、外観荒れやブツ（外観ブツともいう）による外観不良を生じるという問題があった。【００１２】
本発明は、従来のシラン架橋法が有する課題を解決し、高い耐熱性及び優れた外観を有し、さらに好ましくは優れた機械特性及び難燃性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物及び金属炭酸塩を含有する無機フィラー１０〜４００質量部、前記ポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基を有し、前記無機フィラーに対して結合又は吸着しうるシランカップリング剤１〜１５．０質量部、及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）、前記混合物を成形して成形体を得る工程（ｂ）、並びに、前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程（ｃ）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂、又はポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有し、
前記工程（ａ）を行うにあたり、下記工程（１）において前記ポリオレフィン樹脂の全部を溶融混合する場合には、前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合には、前記工程（ａ）が、下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する、
工程（１）：前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記グラフト反応しうる基と前記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させることによりシラン架橋性樹脂を含むシランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ポリオレフィン樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチ及び前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜２＞
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有している＜１＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜３＞前記無機フィラーが、前記金属炭酸塩を前記金属水和物１００質量部に対して５〜１０００質量部の質量割合で含有している＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜４＞前記無機フィラーが、前記金属水和物をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部の質量割合で含有し、かつ、前記金属炭酸塩を前記金属水和物１００質量部に対して１０〜１００質量部の質量割合で含有している＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜５＞前記金属水和物が、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜６＞前記金属炭酸塩が、炭酸カルシウムである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜７＞前記シランカップリング剤の配合量が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、４質量部を越え１５．０質量部以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜８＞前記工程（１）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜９＞ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物及び金属炭酸塩を含有する無機フィラー１０〜４００質量部、前記ポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基を有し、前記無機フィラーに対して結合又は吸着しうるシランカップリング剤１〜１５．０質量部、及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂、又はポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有し、
前記工程（ａ）を行うにあたり、下記工程（１）において前記ポリオレフィン樹脂の全部を溶融混合する場合には、前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合には、前記工程（ａ）が、下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する、
工程（１）：前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記グラフト反応しうる基と前記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させることによりシラン架橋性樹脂を含むシランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ポリオレフィン樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチ及び前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
＜１０＞
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有している＜９＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
＜１１＞＜９＞又は＜１０＞に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
＜１３＞＜１２＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
＜１４＞前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている＜１３＞に記載の耐熱性製品。
＜１５＞ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物及び金属炭酸塩を含有する無機フィラー１０〜４００質量部、前記ポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基を有し、前記無機フィラーに対して結合又は吸着しうるシランカップリング剤１〜１５．０質量部、及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなり、前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂、又はポリエチレン樹脂とエチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とを含有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して前記グラフト反応しうる基と前記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させてなるシラン架橋性樹脂を含むシランマスターバッチ。
【００１５】
本発明において、「ポリオレフィン樹脂」とは、耐熱性シラン架橋樹脂成形体又は耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を形成するための樹脂である。
本発明において、「ポリオレフィン樹脂の一部」とは、ポリオレフィン樹脂のうち工程（１）で使用する樹脂であって、ポリオレフィン樹脂そのものの一部（ポリオレフィン樹脂と同一組成を有する）、ポリオレフィン樹脂を構成する樹脂成分の一部、ポリオレフィン樹脂を構成する一部の樹脂成分（例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量）をいう。
また、「ポリオレフィン樹脂の残部」とは、ポリオレフィン樹脂のうち工程（１）で使用する一部を除いた残りのポリオレフィン樹脂であって、具体的には、ポリオレフィン樹脂そのものの残部（ポリオレフィン樹脂と同一組成を有する）、ポリオレフィン樹脂を構成する樹脂成分の残部、ポリオレフィン樹脂を構成する残りの樹脂成分をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法により、従来のシラン架橋法が有する課題を解決し、高い耐熱性及び優れた外観を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できる。さらに好ましくは、優れた機械特性及び難燃性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できる。
また、本発明によれば、ポリオレフィン樹脂との混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を混合する。これにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑えることができ、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を効率的に製造できる。
さらに、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性のシラン架橋樹脂成形体を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく製造することができる。【００１７】
本発明により、外観及び難燃性が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を製造できる。
また、本発明により、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供できる。【００１８】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、いずれも、少なくとも上記工程（１）及び（３）を有する下記工程（ａ）を行う。
したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」（両者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある。）を、併せて、以下に説明する。
【００２１】
工程（ａ）：ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物及び金属炭酸塩を含有する無機フィラー１０〜４００質量部、シランカップリング剤１〜１５．０質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程
工程（ｂ）：混合物を成形して成形体を得る工程
工程（ｃ）：成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
【００２２】
そして、この工程（ａ）が、下記工程（１）でポリオレフィン樹脂の全部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する。
工程（１）：ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：ポリオレフィン樹脂の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチを混合する工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
【００２３】
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ポリオレフィン樹脂＞
ポリオレフィン樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂であれば、特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン樹脂とのブロック共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体等の重合体からなる樹脂、これら重合体のゴム又はエラストマー、例えば、スチレン系エラストマー、エチレンゴム等が挙げられる。
これらの中でも、金属水和物等をはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持できる点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体等の各樹脂、スチレン系エラストマー、エチレンゴム等が好適である。
これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン樹脂を２種以上併用する場合には、どのような組み合わせでもよく、例えば、ポリエチレンの樹脂と、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーのいずれか一方又は両方の樹脂との組み合わせが好適に挙げられる。
【００２４】
ポリエチレンは、構成成分としてエチレン成分を含む重合体であれば特に限定されない。ポリエチレンは、エチレンのみからなる単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィレン（プロピレンを除く）との共重合体、並びに、エチレンと官能基に炭素、酸素及び水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィンとの共重合体が包含される（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７４８）。上述のα−オレフィレン及び非オレフィンはポリエチレンの共重合成分として従来用いられる公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
本発明において用い得るポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。なかでも、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ポリプロピレンは、構成成分としてプロピレンを含む重合体であれば特に限定されない。ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体のほか、共重合体としてランダムポリプロピレン等のエチレン−プロピレン共重合体及びブロックポリプロピレンを包含する。
ここで、「ランダムポリプロピレン」は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が１〜５質量％のものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、エチレン成分含有量が５〜１５質量％程度で、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
ポリプロピレンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く。）が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン構成成分の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の各構成成分が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く。）である。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体（ポリプロピレンに含まれるものを除く。）、エチレン−ブチレン共重合体、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２７】
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物、並びに、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキル等の酸エステル化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体（ポリエチレンに含まれるものを除く。）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましく、さらには無機フィラーの受容性及び耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましい。
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体は１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。
【００２８】
スチレン系エラストマーとしては、分子内に芳香族ビニル化合物を構成成分とする重合体からなるものをいう。したがって、本発明において、重合体が分子内にエチレン構成成分を含んでいても芳香族ビニル化合物構成成分を含んでいれば、スチレン系エラストマーに分類する。
このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等からなるものが挙げられる。重合体における芳香族ビニル化合物の構成成分としては、例えば、スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等の各構成成分が挙げられる。これらの中でも、スチレン構成成分が挙げられる。この芳香族ビニル化合物の構成成分は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。共役ジエン化合物の構成成分としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の各構成成分が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン構成成分が好ましい。共役ジエン化合物の構成成分は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、同様な製法で、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。
【００２９】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素化ＳＩＳ、水素化スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等からなるものを挙げることができる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン構成成分の含有率が１０〜４０％であるＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＢＳを単独で、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
スチレン系エラストマーは、市販品を用いることができ、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、６２００Ｐ、８６０１Ｐ、９９０１Ｐ（いずれも商品名、ＪＳＲ社製）等を用いることができる。
【００３０】
エチレンゴムは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を共重合して得られる共重合体からなるゴム（エラストマーを含む）であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。エチレンゴムとしては、好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムが挙げられる。三元共重合体のジエン構成成分は、共役ジエン構成成分であっても非共役ジエン構成成分であってもよく、非共役ジエン構成成分が好ましい。すなわち、三元共重合体は、エチレンとα−オレフィンと共役ジエンとの三元共重合体、及び、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体等が挙げられ、エチレンとα−オレフィンとの共重合体及びエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体が好ましい。
【００３１】
α−オレフィン構成成分の具体例としては、炭素数３〜１２の各α−オレフィン構成成分が好ましく、具体例としては、エチレン−α−オレフィン共重合体で挙げたものが挙げられる。共役ジエン構成成分の具体例としては、スチレン系エラストマーで挙げたものが挙げられ、ブタジエン等が好ましい。非共役ジエン構成成分の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン等が挙げられ、エチリデンノルボルネンが好ましい。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなるゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム等が挙げられる。
なかでも、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びエチレン−ブテン−ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムがより好ましい。
【００３２】
エチレンゴムは、エチレン構成成分の含有率が４５〜７０質量％が好ましく、５０〜６８質量％がより好ましい。エチレン量の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９００に記載の方法に準拠して、測定される値である。
【００３３】
ポリオレフィン樹脂は、所望により可塑剤又は軟化剤として使用される各種オイルを含有していてもよい。ポリオレフィン樹脂がオイルを含有していると、ブツの発生を抑制して優れた外観を有するシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。このようなオイルとして、ポリオレフィン樹脂に用いられる可塑剤又はゴムの鉱物油軟化剤としてのオイルが挙げられる。
鉱物油軟化剤は、芳香族環を有する炭化水素からなるオイル、ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイルの三者を含む混合油である。芳香族環を有する炭化水素からなるオイルとは、芳香族環を構成する炭素原子数が、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を構成する全炭素数に対して３０％以上である芳香族有機油（アロマオイル）をいう。ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイル（非芳香族有機油ともいう）は、芳香族環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０％未満である、ナフテンオイル及びパラフィンオイルをいう。このナフテンオイルは、具体的には、ナフテン環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０〜４０％であり、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して５０％未満であるオイルをいい、パラフィンオイルは、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して５０％以上であるオイルをいう。
【００３４】
これらの中でも、液状又は低分子量の合成軟化剤、パラフィンオイル、ナフテンオイルが好適に用いられ、特にパラフィンオイルが好適に用いられる。このようなオイルとして、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（いずれも商品名、出光興産社製）、コスモニュートラル５００（コスモ石油社製）等が挙げられる。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂がオイルを含有する場合、オイルの含有率は、耐熱性能、架橋性能及び強度の点で、ポリオレフィン樹脂に含まれる上述の重合体とオイルとの合計質量に対して、８０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。オイルの含有率は、最少で０質量％であるが、これに限定されない。一方、ポリオレフィン樹脂は、上記合計質量に対して、２０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有率は、最多で１００質量％であるが、これに限定されない。上記含有量であると、ブツの発生を大幅に抑制して、優れた外観を有するシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
【００３６】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒としてシランカップリング剤のポリオレフィン樹脂へのグラフト化反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基とポリオレフィン樹脂とのラジカル反応（ポリオレフィン樹脂からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
本発明に用いられる有機過酸化物は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はない。例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ１−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
【００３７】
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００３８】
有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
【００３９】
＜無機フィラー＞
本発明において、無機フィラーは、金属水和物及び金属炭酸塩を含む。
金属水和物は、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合等が形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。金属水和物における、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
このような金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物が挙げられ、この中でも、ＯＨ基を有する金属水和物が好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムがより好ましい。金属水和物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
金属炭酸塩は、金属の炭酸塩であれば特に制限なく用いることができ、好ましくは、シランカップリング剤と上述の化学結合よりも物理吸着が優先的に起こるものが挙げられる。金属炭酸塩としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩等が挙げられ、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましい。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、炭酸カルシウムが好ましい。金属炭酸塩は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
無機フィラーの平均粒径は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．４〜５μｍがさらに好ましく、０．４〜３μｍが特に好ましい。無機フィラーの平均粒径が小さすぎると、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集を引き起こして、成形体の外観が低下し、又はブツを生じるおそれがある。一方、大きすぎると、外観が低下したり、シランカップリング剤の保持効果が低下し、架橋に問題が生じたりするおそれがある。平均粒径は、アルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００４２】
金属水和物及び金属炭酸塩は、いずれも、後述するシランカップリング剤と予め混合して用いることができる。これらの無機フィラーとシランカップリング剤を混合する方法としては特には限定しないが、無処理あるいは予めステアリン酸やオレイン酸、リン酸エステル、又は一部シランカップリング剤で表面処理した無機フィラー中にシランカップリング剤を加熱又は加熱せずに加え混合する方法や、水等の溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える方法等があり、詳細は後述する。本発明においては無機フィラー中にシランカップリング剤を加熱又は加熱せずに加え混合する方法が好ましい。
【００４３】
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理金属水和物として、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学社製等）や水酸化アルミニウム等が挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、２質量％以下である。
【００４４】
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、ラジカルの存在下でポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基と、無機フィラーの金属水和物と化学結合しうる基とを有するものであればよく、末端に加水分解性基を含有する基を有する加水分解性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているものがより好ましく、さらに好ましくは末端にエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤とその他の末端基を有するシランカップリング剤を併用しても良い。
【００４５】
このようなシランカップリング剤としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００４６】
【化１】
0006452611.tif 000002
【００４７】
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤のＲａ１１は、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましく、エチレン性不飽和基を含有する基は、上述した通りであり、好ましくはビニル基である。
【００４９】
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３であり、脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒｂ１１は、好ましくは後述のＹ１３である。
【００５０】
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、加水分解しうる有機基であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としは、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。この中でも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシがさらに好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００５１】
シランカップリング剤としては、好ましくは加水分解速度の速いシランカップリング剤、より好ましくはＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤である。さらに好ましくは、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤であり、特に好ましくはすべてがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤である。
【００５２】
末端にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は単独又は２種以上を併用してもよい。このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
末端にグリシジル基を有するものは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
シランカップリング剤は、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。
【００５４】
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン樹脂にグラフト化されたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ポリオレフィン樹脂同士が架橋される。その結果、耐熱性が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
【００５５】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。
【００５６】
＜キャリア樹脂＞
本発明に用いられるシラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合される。このような樹脂（キャリア樹脂ともいう）としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂の一部を用いることができる。ポリオレフィン樹脂の一部は、ポリオレフィン樹脂を構成する一部の樹脂成分でもよく、ポリオレフィン樹脂を構成する樹脂成分の一部でもよいが、ポリオレフィン樹脂を構成する一部の樹脂成分が好ましい。この場合の樹脂成分としては、シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、エチレンを構成成分として含む樹脂がより好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００５７】
＜添加剤＞
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物には、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂等が挙げられる。
これらの添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に加えた方がよい。架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程（ａ）において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、混練り中にポリオレフィン樹脂同士の架橋が生じにくく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性が優れる。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
【００５８】
架橋助剤は、有機過酸化物の存在下においてポリオレフィン樹脂との間に部分架橋構造を形成する化合物をいい、例えばポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のメタクリレート化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、マレイミド化合物、ジビニル化合物等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００５９】
酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。
【００６０】
滑剤としては、炭化水素、シロキサン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、アルコール、金属石けん等の各滑剤が挙げられる。これらの滑剤はキャリア樹脂に加えた方がよい。
【００６１】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
【００６２】
充填剤（難燃（助）剤を含む。）としては、上述の各種フィラー以外の充填剤が挙げられる。
【００６３】
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、無機フィラー１０〜４００質量部、シランカップリング剤１〜１５．０質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、混合物を調製する。これにより、シランマスターバッチが調製される。
【００６４】
有機過酸化物の混合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、０．１〜０．５質量部が好ましい。有機過酸化物の混合量が少なすぎると、架橋時に架橋反応が進行せず、またシランカップリング剤同士が縮合して、耐熱性、機械的強度、補強性を十分に得ることができない場合がある。一方、多すぎると、副反応によってポリオレフィン樹脂の多くが直接的に架橋してしまいブツが生じるおそれがある。すなわち、有機過酸化物の混合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲で重合を行うことができ、ゲル状のブツも発生することなく押し出し性が優れた組成物が得ることができる。
【００６５】
無機フィラーは、上述のように金属水和物及び金属炭酸塩を含んでおり、無機フィラーの混合量（合計）は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０〜４００質量部であり、３０〜２８０質量部が好ましい。無機フィラーの混合量が少なすぎると、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、所望の耐熱性が得られず、又は、不均一な反応により外観が低下するおそれがある。一方、多すぎると、成型時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなるおそれがある。
【００６６】
無機フィラーのうち金属水和物の混合量は、上述の無機フィラーの含有量を満たしていればよいが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、５〜３００質量部が好ましく、２３〜１８０質量部がより好ましく、４０〜１５０質量部がさらに好ましい。金属水和物の混合量が上述の範囲内にあると、高い難燃性と優れた機械的強度が得られる。
【００６７】
無機フィラーのうち金属炭酸塩の混合量は、上述の無機フィラーの含有量を満たしていればよいが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、７〜１２０質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がさらに好ましい。金属炭酸塩の混合量が上述の範囲内にあると、外観及び耐熱性が優れ、しかも機械特性をも維持できる。
【００６８】
また、金属炭酸塩は、金属水和物１００質量部に対して、５〜１０００質量部が好ましく、７〜２００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がさらに好ましい。金属炭酸塩の混合量と金属水和物の混合量との質量割合が上述の範囲内にあると、さらに高い耐熱性が得られる。
特に、金属水和物の混合量がポリオレフィン樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部であって、しかも、金属炭酸塩の混合量が金属水和物の混合量１００質量部に対して１０〜１００質量部であると、さらに高い耐熱性に加えて優れた難燃性も得られる。
【００６９】
シランカップリング剤の混合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１〜１５．０質量部であり、好ましくは４質量部を越え１５．０質量部以下であり、より好ましくは６〜１５．０質量部である。
シランカップリング剤の混合量が少なすぎると、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐燃性を発揮しないことがある。一方、多すぎると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体にブツや焼けが生じ外観が悪化するおそれがある。
【００７０】
シランカップリング剤の混合量が４．０質量部を超えて１５．０質量部以下であると外観が優れる。その機構の詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。
すなわち、工程（ａ）において、シランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にシラングラフトする際の有機過酸化物分解による反応は、反応速度が速い、シランカップリング剤とポリオレフィン樹脂とのグラフト反応や、シランカップリング剤同士の縮合反応が支配的になる。したがって、外観荒れや外観ブツの原因となるポリオレフィン樹脂同士の架橋反応は非常に起こりにくくなる。このように、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応がシランカップリング剤の混合量に応じて効果的に抑えられる。これにより、成形時の外観は良好になる。また、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応による上記欠陥が少なくなるため、押出機を停止後再開しても外観不良が発生しにくくなる。このように、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応を抑えて、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
【００７１】
一方で、工程（ａ）において、多くのシランカップリング剤が無機フィラーに結合又は吸着して固定化されている。したがって、無機フィラーに結合又は吸着しているシランカップリング剤同士の縮合反応は起こりにくい。加えて、無機フィラーに結合又は吸着せず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応もほとんど生じず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応によるゲル状のブツの発生を抑えることができる。
このように、特定量のシランカップリング剤を用いることにより、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応のいずれをも抑えることができ、外観のきれいなシラン架橋樹脂成形体を製造することができると、考えられる。
【００７２】
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂について、「ポリオレフィン樹脂の全量、すなわち１００質量部が配合される態様」と、「ポリオレフィン樹脂の一部が配合される態様」とを含む。したがって、本発明の製造方法においては、工程（ａ）で得られる混合物に１００質量部のポリオレフィン樹脂が含有されていればよく、ポリオレフィン樹脂はその全量が後述する工程（１）で混合されてもよく、またその一部が工程（１）で混合され、残部が後述する工程（２）でキャリア樹脂として混合、すなわちポリオレフィン樹脂が工程（１）と工程（２）の両工程において混合されてもよい。
ポリオレフィン樹脂の一部を工程（２）で配合する場合には、工程（ａ）におけるポリオレフィン樹脂の混合量１００質量部は工程（１）及び工程（２）で混合されるポリオレフィン樹脂の合計量である。
ここで、工程（２）でポリオレフィン樹脂が配合される場合、ポリオレフィン樹脂は、工程（１）において好ましくは８０〜９９質量部、より好ましくは９４〜９８質量部が混合され、工程（２）において好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜６質量部が混合される。
【００７３】
この工程（ａ）は、少なくとも工程（１）及び工程（３）からなり、特定の場合に少なくとも工程（１）〜工程（３）を有する。工程（ａ）が少なくともこれらの工程を有すると、各成分を均一に溶融混合でき、所期の効果を得ることができる。
工程（１）：ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：ポリオレフィン樹脂の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチを混合する工程
【００７４】
工程（１）において、ポリオレフィン樹脂と有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤とを混合機に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら溶融混練して、シランマスターバッチを調製する。
【００７５】
工程（１）において、上述の成分を溶融混合する混練温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この分解温度はポリオレフィン樹脂が溶融してから設定することが好ましい。また、混練時間等の混練条件も適宜設定することができる。有機過酸化物の分解温度未満の温度で混練りすると、シランカップリング剤のグラフト反応等が起こらず、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、押出中に有機過酸化物が反応してしまい、所望の形状に成形できない場合がある。
【００７６】
混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば満足に使用でき、混練装置は例えば無機フィラーの混合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられ、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーがポリオレフィン樹脂の分散性及び架橋反応の安定性の面で好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。
【００７７】
本発明において、「ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を溶融混合する」とは、溶融混合する際の混合順を特定するものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。すなわち、工程（ａ）における混合順は特に限定されない。
また、ポリオレフィン樹脂の混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたポリオレフィン樹脂を用いてもよく、各成分、例えば樹脂成分及びオイル成分それぞれを別々に用いてもよい。
工程（１）において、例えば、ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を一度に溶融混合することができる。
好ましくは、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、無機フィラーと前混合等して導入される。これにより、シランカップリング剤が混練中に揮発しにくくなり、無機フィラーに吸着しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。また、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
このような混合方法として、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機を用い、有機過酸化物の分解温度未満の温度で有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤を混合又は分散させた後に、この混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混合させる方法が挙げられる。このようにすると、ポリオレフィン樹脂同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れる。
【００７８】
無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物は、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で、混合される。無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物とを混合する方法としては、特に限定されず、有機過酸化物は無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよい。無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物との混合方法として、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。
【００７９】
無機フィラーとシランカップリング剤とを混合する方法としては、アルコールや水などの溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、加熱又は非加熱で両者を加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
上述の湿式混合では、シランカップリング剤が無機フィラーと強く化学結合しやすくなるため、その後のシラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合は、無機フィラーとシランカップリング剤の結合が比較的弱いため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
【００８０】
無機フィラーに加えられたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部は無機フィラーに吸着されたり、無機フィラー表面と化学的な結合を生じたりする。このような状態になることにより、その後のニーダーやバンバリーミキサー等で混練り加工する際のシランカップリング剤の揮発を大幅に低減するとともに、有機過酸化物によってシランカップリング剤の不飽和基はポリオレフィン樹脂と架橋反応すると考えられる。また、成形の際にシラノール縮合触媒によってシランカップリング剤同士が縮合反応すると考えられる。この反応の機構は定かではないが縮合反応の際に、無機フィラーとシランカップリング剤の結合があまりに強いと、シラノール縮合触媒を加えても無機フィラーと結合したシランカップリング剤が無機フィラーからはずれることがなく、シラノール縮合反応（架橋反応）が進みにくくなると考えられる。
【００８１】
工程（１）において、有機過酸化物は、シランカップリング剤と一緒に混合した後に無機フィラーに分散させても良いし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに分散させてもよい。本発明において、有機過酸化物とシランカップリング剤とは実質的に一緒に混合した方がよい。
本発明において、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を加えてもよい。すなわち、工程（１）において、無機フィラーはシランカップリング剤と予め混合したものを用いることができる。有機過酸化物を加える方法としては、他の成分に分散させたものでもよいし、単体で加えてもよい。
【００８２】
好ましい混合方法においては、次いで、無機フィラー、シランカップリング剤及び有機過酸化物の混合物とポリオレフィン樹脂とを、有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練して、シランマスターバッチを調製する。
【００８３】
工程（１）において、シラノール縮合触媒は用いられない。すなわち、工程（１）は、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練する。これにより、シランカップリング剤が縮合せずに溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ）において、シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば存在していてもよい。
【００８４】
このようにして、工程（１）を行い、シランマスターバッチが調製される。
工程（１）で調製されるシランマスターバッチ（シランＭＢともいう）は、後述するように、工程（ａ）で調製される混合物（耐熱性シラン架橋性樹脂組成物）の製造に、好ましくは、シラノール縮合触媒又は後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。このシランＭＢは、工程（１）により上記成分を溶融混合して調製される混合物である。
【００８５】
工程（１）で調製されるシランマスターバッチは、有機過酸化物の分解物、ポリオレフィン樹脂、無機フィラー及びシランカップリング剤の反応混合物を含有しており、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にグラフトした２種のシラン架橋性樹脂（シラングラフトポリマー）を含有している。
【００８６】
本発明の製造方法において、次いで、工程（１）でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合には、ポリオレフィン樹脂の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程（２）を行う。したがって、工程（１）でポリオレフィン樹脂の全部を溶融混合する場合は、工程（２）を行わなくてもよく、また後述する他の樹脂を用いてもよい。
【００８７】
工程（２）におけるポリオレフィン樹脂とシラノール縮合触媒との混合割合は、後述する工程（３）におけるシランマスターバッチのポリオレフィン樹脂との混合割合を満たすように、設定される。ポリオレフィン樹脂は、キャリア樹脂としてシラノール縮合触媒に混合され、工程（１）で混合したポリオレフィン樹脂の残部を用いる。
ポリオレフィン樹脂とシラノール縮合触媒との混合は、ポリオレフィン樹脂の溶融温度に応じて適宜に決定される。例えば、混練温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は上記混練方法と同様の方法で行うことができる。
【００８８】
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン樹脂の残部に代えて、又は、加えて、他のキャリア樹脂が混合されてもよい。すなわち、工程（２）は、工程（１）でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合のポリオレフィン樹脂の残部、又は、工程（１）で用いたポリオレフィン樹脂以外の樹脂と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製してもよい。他のキャリア樹脂としては、特に限定されず、種々の樹脂を用いることができる。
キャリア樹脂が他の樹脂である場合は、工程（ｂ）においてシラン架橋を早く促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、他の樹脂の配合量は、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。
【００８９】
また、このキャリア樹脂にはフィラーを加えてもよいし、加えなくてもよい。その際のフィラーの量は、特には限定しないが、キャリア樹脂１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。あまりフィラー量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、キャリア樹脂が多すぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られないおそれがある。
【００９０】
このようにして調製される触媒マスターバッチは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。
この調製される触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）は、シランＭＢとともに、工程（ａ）で調製される耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられる。
【００９１】
本発明の製造方法において、次いで、シランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又は工程（２）で調製した触媒マスターバッチとを混合して、混合物を得る工程（３）を行う。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。
いずれの混合においても、シラノール縮合反応を避けるため、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。得られる混合物について、少なくとも工程（ｂ）での成形における成形性が保持された混合物とする。
【００９２】
シラノール縮合触媒の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シラノール縮合触媒の混合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。
【００９３】
工程（ｂ）においては、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチの混合条件は、適宜に選択される。すなわち、シラノール縮合触媒を単独でシランマスターバッチに混合する場合には、混合条件はポリオレフィン樹脂に応じて適宜の溶融混合条件に設定される。
【００９４】
一方、シラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチをシランマスターバッチと混合する場合、シラノール縮合触媒の分散の点で、溶融混合が好ましく、工程（１）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくとも樹脂成分等及び有機過酸化物のいずれかが溶融する温度で混練する。溶融温度は、キャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。
【００９５】
この工程（３）は、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒（Ｃ）とを混合して混合物を得る工程であればよく、シラノール縮合触媒（Ｃ）及びキャリア樹脂を含有する触媒マスターバッチとシランマスターバッチとを溶融混合する工程であるのが好ましい。
【００９６】
このようにして、工程（ａ）、すなわち本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法が実施され、後述するように少なくとも２種の架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は工程（ａ）を実施することによって得られる組成物であって、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとの混和物と考えられる。その成分は、基本的には、シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチと同じである。
上記のように、シランＭＢと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとは、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造用バッチセットとして、用いられる。
【００９７】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、次いで、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行う。すなわち、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法において、得られた混合物、つまり本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を成形して成形体を得る工程（ｂ）を行う。この工程（ｂ）は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。例えば、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合には、押出成形等が選択される。
工程（ｂ）は、シランカップリング剤の混合量が４質量部を超えている場合には、成形体の優れた外観を低下させることなく、押出機の掃除、段替え、偏心調整及び製造中段等の事由によって一旦停止させた後に再開することもできる。
また、工程（ｂ）は、工程（ａ）の工程（３）と同時に又は連続して実施することができる。例えば、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを被覆装置内で溶融混練し、次いで例えば押出し電線やファイバに被覆して所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が成形され、工程（ａ）及び工程（ｂ）で得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体は未架橋体である。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）及び工程（ｂ）の後に、下記工程（ｃ）を実施することによって架橋もしくは最終架橋された成形体とするものである。
【００９８】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、工程（ｂ）で得られた成形体（未架橋体）を水と接触させる工程を行う。これにより、シランカップリング剤の加水分解性の基を加水分解してシラノールとし、樹脂中に存在するシラノール縮合触媒により、シラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こり、成形体が架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。この工程（ｃ）の処理自体は通常の方法によって行うことができる。成形体に水分を接触させることで、シランカップリング剤の加水分解しうる基が加水分解してシランカップリング剤同士が縮合し、架橋構造を形成する。
【００９９】
シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（ｃ）において、成形体（未架橋体）を水に積極的に接触させる必要はない。架橋をさらに加速させるために、水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【０１００】
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法が実施され、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物から耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）〜工程（ｃ）を実施することによって得られる成形体である。そして、この成形体は、シラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなる樹脂成分を含んでいる。
【０１０１】
本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、ポリオレフィン樹脂は有機過酸化物成分の存在下、無機フィラー及びシランカップリング剤と共に有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練すると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、ポリオレフィン樹脂に対してシランカップリング剤によりグラフト化が起こる。また、このときの加熱により、部分的には、シランカップリング剤と無機フィラーのうち、特に金属水和物の表面での水酸基等の基との共有結合による化学結合の形成反応も起きる。
本発明では、工程（ｃ）で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性等を併せ持つことができる。
【０１０２】
また、本発明の上記プロセスの作用のメカニズムはまだ定かではないが次のように推定される。すなわち、ポリオレフィン樹脂と混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤は、アルコキシ基で無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在するビニル基などのエチレン性不飽和基でポリオレフィン樹脂の未架橋部分と結合し、又は、無機フィラーと結合することなく、無機フィラーの穴や表面に物理的及び化学的に吸着して、保持される。この状態で有機過酸化物を加えて混練りを行うと、シランカップリング剤がほとんど揮発することがなく、シランカップリング剤が有する反応性部位がポリオレフィン樹脂と反応し、グラフト反応を引き起こす。
【０１０３】
ここで、無機フィラーとシランカップリング剤との相互作用については定かではないが、無機フィラーが金属水和物と金属炭酸塩とを含有していると、シランカップリング剤は、金属水和物に対して、物理的吸着するものと、物理的吸着以外に水素結合等の化学結合の形成による吸着力が比較的強く化学的吸着するものが混在する。一方、シランカップリング剤と金属炭酸塩との吸着は、化学結合の形成による比較的強い化学的吸着よりも、吸着力が比較的弱い物理的吸着が優先的に起こる。この状態で混練を行うと、物理的吸着したシランカップリング剤からシラングラフト反応が起こり、局所的な反応が少なくなり、優れた外観を得ることができると推定される。さらにこれにキャリア樹脂が加えられ、水分と接触してシランカップリング剤が加水分解し、ポリオレフィン樹脂同士がシランカップリング剤を介して結合し、架橋する。
【０１０４】
つまり、シランカップリング剤のうち無機フィラー（金属水和物が金属炭酸塩かは問わない）に物理的吸着しているシランカップリング剤は、無機フィラーの表面から離脱して、シランカップリング剤の架橋基であるエチレン性不飽和基等が、ポリオレフィン樹脂の有機過酸化物の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じた樹脂ラジカルと反応してグラフト反応が起こる。すなわち、無機フィラーから離脱したシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。このようにして生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応により架橋反応が生じる。この架橋反応により得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性は非常に高くなり、高温でも溶融しない耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが可能となる。このように、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。
【０１０５】
一方で、シランカップリング剤のうち無機フィラー（金属水和物か金属炭酸塩かは問わない）と化学的吸着しているシランカップリング剤は、無機フィラーとの結合が保持され、かつ、架橋基であるエチレン性不飽和基等がポリオレフィン樹脂の架橋部位とグラフト反応する。特に、１つの無機フィラー粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して結合した場合、無機フィラー粒子を介してポリオレフィン樹脂が複数結合する。これらの反応又は結合により、この無機フィラーを介した架橋ネットワークが広がる。すなわち、無機フィラーに結合しているシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が形成される。
無機フィラーと化学的吸着しているシランカップリング剤は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じ生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。このように、ポリオレフィン樹脂と無機フィラーの結合が生じ、無機フィラーを介したポリオレフィン樹脂の架橋が生じる。これによりポリオレフィン樹脂等と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。
【０１０６】
特に、本発明では、工程（ｃ）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を成形体を形成した後に行う。これにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性が優れるとともに、従来以上に高い耐熱性を得ることが可能となる。また、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強度を得ることができる。
【０１０７】
このように、無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤は、高い機械特性、場合によっては耐摩耗性、耐傷付性等に寄与すると考えられる。また、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。
【０１０８】
また、高温下にて長時間放置する老化促進試験などでは、この無機フィラーとポリオレフィン樹脂間で強く結合したシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂同士の架橋に変わり、耐熱性を悪化させることがしばしば起きる。この現象はシランカップリング剤と共有結合を起こしやすい金属水和物で顕著であり、金属炭酸塩を一定加えることにより、この現象が緩和され、優れた耐熱性をもたらすと、考えられる。
【０１０９】
さらに、本発明において、４．０質量部を超えて１５．０質量部以下のシランカップリング剤を無機フィラーに混合する場合には、上述したように、工程（ａ）、特に工程（１）での溶融混練時におけるポリオレフィン樹脂同士の架橋反応を効果的に抑えることができる。また、シランカップリング剤は無機フィラーに結合しており、工程（ａ）、特に工程（１）での溶融混練中にも揮発しにくく、遊離しているシランカップリング剤同士の反応も効果的に抑えることができる。したがって、押出機を停止した後に再開しても外観不良が発生しにくく、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造できると、考えられる。
ここで、一旦停止後、再開するとは、ポリオレフィン樹脂の組成、加工条件等に左右され一義的に述べることはできないが、例えば間隔で５分間まで、好ましくは１０分間まで、さらに好ましくは１５分間まで停止できることをいう。このときの温度は、樹脂成分が軟化又は溶融する温度であれば特に限定されず、例えば２００℃である。
【０１１０】
本発明の製造方法は、耐熱性又は難燃性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、強度が求められる製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。このような耐熱性製品又は難燃性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル被覆材料、ゴム代替電線・ケーブル材料、その他耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルの製造に適用することができる。本発明の製造方法は、上述の製品の構成部品等の中でも、特に電線及び光ケーブルの絶縁体、シース等の製造に好適に適用され、これらの被覆として形成することができる。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形品は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５〜５ｍｍ程度である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、表１〜表３において、各実施例及び比較例の配合量に関する数値は質量部を表す。【０１１２】
実施例１〜１９、比較例１〜５及び参考例１、２は、表１〜表３に示す成分を用いて、それぞれの諸元又は製造条件等を変更して実施し、後述する評価を併せて示した。【０１１３】
なお、表１〜表３中に示す各成分として下記化合物を使用した。
＜ポリオレフィン樹脂＞
樹脂Ａ：「ＵＥ３２０」（日本ポリエチレン社製、ノバテックＰＥ（商品名）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）
樹脂Ｂ：「エボリューＳＰ０５４０」（商品名、プライムポリマー社製、直鎖状メタロセンポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）
樹脂Ｃ：「エンゲージ７２５６」（商品名、ダウ・ケミカル社製、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３）
樹脂Ｄ：「ＥＶ１７０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ＶＡ含有量３３質量％、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）
樹脂Ｅ：「ＮＵＣ６５１０」（商品名、日本ユニカー社製、エチレンエチルアクリレート樹脂、ＥＡ含有量２３質量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）【０１１４】
＜スチレン系エラストマー＞
「セプトン４０７７」（商品名、クラレ社製、ＳＥＰＳ、スチレン含有量３０質量％）
＜エチレンゴム＞
エチレンゴムＡ：「ＥＰＴ３０４５」（商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ジエン含有量４．７質量％、エチレン含有量５６質量％）
＜非芳香族有機油＞
「コスモニュートラル５００」（商品名、コスモ石油ルブリカンツ社製、パラフィンオイル）【０１１５】
＜無機フィラー＞
水酸化マグネシウム１：「キスマ５」（商品名、協和化学社製、表面未処理水酸化マグネシウム）
水酸化マグネシウム２：「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学社製、シランカップリング剤前処理水酸化マグネシウム、処理量１質量％）
水酸化マグネシウム３：「キスマ５Ａ」（商品名、協和化学社製、脂肪酸前処理水酸化マグネシウム、処理量３質量％）
水酸化アルミニウム：「ハイジライト４２Ｍ」（商品名、昭和電工社製、表面未処理水酸化アルミニウム）
炭酸カルシウム１：「ソフトン１２００」（商品名、白石カルシウム社製、表面未処理炭酸カルシウム）
炭酸カルシウム２：「ソフトン２２００」（商品名、白石カルシウム社製、表面未処理炭酸カルシウム）【０１１６】
＜有機過酸化物＞
「Ｐｅｒｋａｄｏｘ  ＢＣ−ＦＦ」（商品名、化薬アクゾ社のジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、分解温度１４９℃）
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウリレート）
＜酸化防止剤＞
「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
＜キャリア樹脂＞
上述の「ＵＥ３２０」（商品名）
＜電子線架橋助剤＞
「オグモントＴ−２００」（商品名、新中村化学社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート）【０１１７】
（実施例１〜１６及び比較例１〜５）
実施例１〜１６及び比較例１〜４においては、ポリオレフィン樹脂を構成する一部の樹脂成分を触媒マスターバッチのキャリア樹脂として用いた。具体的には、ポリオレフィン樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分の１つであるＬＬＤＰＥ（ＵＥ３２０）全量（５質量部）を用いた。
まず、有機過酸化物、無機フィラー、シランカップリング剤及び酸化防止剤を、表１及び表２に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入して、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た。
次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１及び表２に示すポリオレフィン樹脂等とを、表１及び表２に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１８０℃〜１９０℃において回転数３５ｒｐｍで１０分混練り後、材料排出温度１８０℃〜１９０℃で排出し、シランマスターバッチを得た（工程（１））。得られたシランＭＢは、ポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。【０１１８】
一方、キャリア樹脂「ＵＥ３２０」とシラノール縮合触媒を、表１及び表２に示す質量比で、１８０〜１９０℃でバンバリーミキサーにて別途溶融混合し、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出して、触媒マスターバッチを得た（工程（２））。この触媒マスターバッチは、キャリア樹脂及びシラノール縮合触媒の混合物である。
次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを、表１及び表２に示す質量比、すなわち、シランＭＢのポリオレフィン樹脂が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合で、バンバリーミキサーによって１８０℃で溶融混合した（工程（３））。
このようにして工程（ａ）を行い、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述の少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。【０１１９】
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４の４０ｍｍ（スクリュー径）押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｂ））。【０１２０】
得られた電線を温度８０℃湿度９５％の雰囲気に２４時間放置して、シラノールを縮重合した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体で被覆した電線を製造した。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、上述のように、シラン架橋性樹脂のシランカップリング剤がシラノール化し、シラノールの水酸基同士が縮合反応によって架橋した上述のシラン架橋樹脂に変換されている。【０１２１】
（参考例１〜２）
参考例１は、表１に示す質量比で、各成分をバンバリーミキサーにて１８０〜１９０℃で溶融混合して樹脂組成物を調製し、次いで、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆して、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た。この電線（未架橋）に１０Ｍｒａｄの電子線を照射して電子線照射を行い、電線を製造した。【０１２２】
参考例２は、表１に示す質量比で、各成分をバンバリーミキサーにて１４０℃で溶融混合して樹脂組成物を調製し、次いで、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１４０℃、ヘッド温度１４０℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆して、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た。この電線（未架橋）を１９０℃にて１５分間化学架橋管を通して化学架橋し、電線を製造した。【０１２３】
（実施例１７）
表３に示す各成分を同表に示す質量比（質量部）で用い、上記実施例２と同様にして、シランＭＢ及び触媒ＭＢをそれぞれ調製した（工程（１）及び工程（２））。
次いで、得られたシランＭＢ及び触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入して、室温（２５℃）で５分ドライドブレンドしてドライドブレンド物を得た。このとき、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は、シランＭＢのポリオレフィン樹脂が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる質量比（表３参照）とした。次いで、このドライドブレンド物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に投入し、押出機スクリュー内にて溶融混合を行いながら１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（３）及び工程（ｂ））。
得られた電線（未架橋）を温度８０℃、湿度９５％の雰囲気に２４時間放置した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。【０１２４】
（実施例１８）
表３に示す各成分を同表に示す質量比（質量部）で用い、上記実施例２と同様にして、導体の外周を耐熱性シラン架橋性樹脂組成物で被覆した電線（外径２．８ｍｍ、未架橋）を得た（工程（ａ）及び工程（ｂ））。
得られた電線を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に７２時間放置した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。【０１２５】
（実施例１９）
表３に記載に示す各成分を同表に示す質量比（質量部）で用い、上記実施例２と同様にして、シランＭＢを調製した（工程（１））。
一方、キャリア樹脂「ＵＥ３２０」とシラノール縮合触媒を、表３に示す質量比で、２軸押出機にて溶融混合し、触媒ＭＢを得た（工程（２））。２軸押出機のスクリュー径は３５ｍｍ、シリンダー温度を１８０〜１９０℃に設定した。得られた触媒ＭＢは、キャリア樹脂及びシラノール縮合触媒の混合物である。
次いで、得られたシランＭＢ及び触媒ＭＢをバンバリーミキサーによって１８０℃で溶融混合した（工程（３））。シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は、シランＭＢのポリオレフィン樹脂が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる質量比（表３参照）とした。このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述の少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｂ））。
得られた電線（未架橋）を温度５０℃の温水に１０時間浸漬した状態に放置した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。【０１２６】
製造した電線について下記評価をし、その結果を表１〜表３に示した。【０１２７】
＜機械特性＞
電線の機械特性として引張試験を行った。
この引張試験は、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準じて行った。電線から導体を抜き取った電線管状片を用いて、標線間２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で行い、引張強度（ＭＰａ）及び引張伸び（％）を測定した。
引張強度の評価は、引張強度が１０ＭＰａ以上のものを「Ａ」、６．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満のものを「Ｂ」、６．５ＭＰａ未満のものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである
引張伸びの評価は、引張伸びが２００％以上のものを「Ａ」、１２５％以上２００％未満のものを「Ｂ」、１２５％未満のものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである【０１２８】
＜耐熱性試験１＞
耐熱性試験１としてＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定の「加熱変形試験」に準じて行った。
荷重は５Ｎ、加熱温度は１６０℃とした。
評価は、変形率が４０％以下のものを「Ａ」（合格レベル）、４０％より大きいものを「Ｂ」とした。【０１２９】
＜耐熱性試験２＞
耐熱性試験２としてＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定の「加熱試験」に準じて行った。
加熱温度は１６０℃、加熱時間は９６時間とした。
評価は、引張強度の残率及び引張伸びの残率がいずれも９０％以上のものを「Ａ」、これらの残率がいずれも９０％未満８０％以上のものを「Ｂ」、一方の残率が８０％未満のものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである。【０１３０】
＜耐熱性試験３＞
耐熱性試験３としてＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定の「加熱試験」に準じて行った。
加熱温度は２００℃、加熱時間は２時間とした。
評価は、引張強度の残率及び引張伸びの残率がいずれも８０％以上のものを「Ａ」、これらの残率がいずれも８０％未満６０％以上のものを「Ｂ」、一方の残率が６０％未満のものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである。【０１３１】
＜難燃性試験＞
難燃性試験としてＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定の「傾斜難燃試験」に準じて行った。
傾斜角は６０°、燃焼時間は３０秒とした。
評価は、６０秒以内に炎が自消したものを「Ａ」、６０秒以上燃焼したが、炎が自消したものを「Ｂ」、炎が自消しなかったものを「Ｃ」とした。本試験は参考までに示した。【０１３２】
＜電線の押出外観特性＞
電線の押出外観特性は、電線を製造する際に押出外観を観察することで評価した。具体的には、スクリュー径２５ｍｍの押出機にて線速１０ｍ／分で押し出した際に電線の外観が良好だったものを「Ａ」、外観がやや悪かったものを「Ｂ」、外観が著しく悪かったものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が製品として合格レベルである。【０１３３】
【表１】
0006452611.tif 000003
【０１３４】
【表２】
0006452611.tif 000004
【０１３５】
【表３】
0006452611.tif 000005
【０１３６】
表１〜表３の結果から明らかなように、実施例１〜１９は、いずれも、耐熱性試験１〜３、特に耐熱性試験３に合格し、しかも押出外観特性にも合格しており、電子線架橋又は化学架橋法による電線と同等以上の高い耐熱性と、優れた外観を有する電線を製造できた。また、実施例１〜１９は、いずれも、優れた機械特性及び難燃性を具備していた。【０１３７】
これに対して、無機フィラーとして金属水和物のみを用いた比較例１及び２は、耐熱性試験１及び２に合格しているものの、より過酷な耐熱性試験３は不合格であった。
また、有機過酸化物の使用量が少ない比較例３及びシラノール縮合触媒を使用していない比較例５はいずれも耐熱性試験１〜３のすべてが不合格で耐熱性に劣った。また有機過酸化物の使用量が多い比較例４は外観に劣った。【０１３８】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１３９】
本願は、２０１３年９月２７日に日本国で特許出願された特願２０１３−２０２６６６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。