(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の硬質シート、１つ以上の他のポリマー中間層シート、または１つ以上のフィルム層に積層されている少なくとも１つの中間層シートを含む安全ラミネートであって；  前記少なくとも１つの中間層シートが、
酸コポリマー組成物の架橋生成物であって；前記酸コポリマー組成物がエチレンコポリマーを含み、そして前記エチレンコポリマーが、エチレンの共重合単位と、５〜９０重量％の３〜１０個の炭素原子を有する第１のα，β−不飽和カルボン酸の共重合単位とを含み、２〜４０重量％の３〜１０個の炭素原子を有する第２のα，β−不飽和カルボン酸の誘導体の共重合単位を含んでもよく；ここで、前記共重合単位の重量百分率が前記エチレンコポリマーの総重量を基準としており、前記エチレンコポリマー中の前記共重合単位の重量百分率の合計が１００重量％であり；そして前記α，β−不飽和カルボン酸単位の共重合単位のカルボン酸基の少なくとも一部がカルボキシレ−ト塩を形成するために中和されていてもよい酸コポリマー組成物の架橋生成物と；
前記酸コポリマー組成物の総重量を基準として、０．０５重量％以上、１．５重量％以下のヒドロキシル含有架橋剤とを含み、
補助剤を含んでいてもよく、
前記架橋剤が、グリコール、ソルビトール、グリセロール、ポリ（アルキレングリコール）、グリセロールモノステアレート、及びポリビニルアルコールからなる群から選択され、
２つ以上のエチレンコポリマーの前記カルボン酸基またはカルボキシレ−ト基の少なくとも一部が、前記ヒドロキシル含有架橋剤のヒドロキシル基の少なくとも２個と反応し、その結果、前記ヒドロキシル含有架橋剤が前記２つ以上のエチレンコポリマー分子間に架橋を形成する、
ラミネート。
【請求項２】
前記グリコールが、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、請求項１に記載のラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸コポリマー組成物で形成されたポリマー中間層シートを含む、ガラスラミネート、好ましくは安全ガラスラミネートが本明細書で提供される。特に、中間層シートは架橋されていてもよい、酸コポリマー組成物の特性のために秀でた耐クリープ性を提供する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの特許および刊行物が、本発明が関係する技術の最先端をより十分に説明するために本説明に引用される。これらの特許および刊行物のそれぞれの全体開示は、本明細書に参照により援用される。
【０００３】
安全ラミネートは、ほぼ１世紀の間工業生産されてきたし、高度の透明性および耐衝撃性を有するシート材料を必要とする用途において利用されてきた。例えば、安全ラミネートは、ラミネート構造体が高い耐衝撃性および貫入抵抗によって特徴づけられるので、かつ、それらが打ち砕かれた場合にガラス破片およびデブリを散乱させないのでフロントガラスまたは側窓として自動車工業において広く使用されてきた。最近になって、安全ラミネートはまた、窓、壁、階段などとして建物構造体中へ組み込まれてきた。
【０００４】
シンプル安全ラミネートは典型的には、ポリマーシートの中間層で一緒に接合された２つのガラスシートまたはパネルのサンドイッチからなる。ガラスシートの１つまたは両方が、ポリカーボネートでできたシートなどの、光学的に透明な硬質ポリマーシートで置き換えられてもよい。安全ガラスラミネートは、ポリマーシートの中間層で一緒に接合されたガラスおよびポリマーシートの多重層を含むようにさらに進化してきた。
【０００５】
安全ラミネートに使用される中間層は典型的には、ひび割れまたは衝突の場合に靱性およびガラスへの接合性を示す、比較的厚いポリマーシートで製造される。広く使用される中間層材料としては、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ウレタン）、およびエチレン酢酸ビニルコポリマーをベースとする、複雑な、多成分組成物が挙げられる。
【０００６】
アイオノマーは、α−オレフィンおよびα，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合残基を含む酸コポリマーである前駆体または親ポリマーのカルボン酸基を部分的にまたは完全に中和することによって生成するコポリマーである。安全ラミネートにおける中間層シートでの酸コポリマー樹脂およびアイオノマーの使用は公知である。例えば、米国特許第３，３４４，０１４号明細書；同第３，７６２，９８８号明細書；同第４，６６３，２２８号明細書；同第４，６６８，５７４号明細書；同第４，７９９，３４６号明細書；同第５，７５９，６９８号明細書；同第５，７６３，０６２号明細書；同第５，８９５，７２１号明細書；同第６，１５０，０２８号明細書；同第６，２６５，０５４号明細書；同第６，４３２，５２２号明細書；および同第８，３９９，０９７号明細書；米国特許出願公開第２００２０１５５３０２号明細書；同第２００２０１５５３０２号明細書；同第２００６０１８２９８３号明細書；同第２００７００９２７０６号明細書；同第２００７０１２２６３３号明細書；同第２００７０２８９６９３号明細書；同第２００８００４４６６６号明細書、ならびにＰＣＴ特許出願公開国際公開第９９５８３３４号パンフレット；国際公開第２００６０５７７７１号パンフレット；および国際公開第２００７１４９０８２号パンフレットを参照されたい。
【０００７】
これに関連して、アイオノマーが、高度の貫入抵抗を必要とする構造体向けを意図される安全ラミネートにこれまで有用であった。いくつかの例としては、ハリケーン抵抗性ガラスならびにガラス階段およびガラス手すりなどの構造エレメントが挙げられる。特に需要が多い用途では、耐弾性を有する安全ラミネートでのアイオノマー中間層シートの使用が、例えば米国特許第５，００２，８２０および同第７，６４１，９６５号明細書；ならびにＰＣＴ特許出願公開国際公開第０３０６８５０１号パンフレットに記載されている。
【０００８】
安全ラミネート用の中間層の物理的および機械的特性を改善することが継続して必要とされている。特に、架橋によって提供される改善された機械的特性と組み合わせてエチレン酸コポリマーおよびそれらのアイオノマーに関連して並外れた透明性を有することが中間層にとって必要とされている。架橋は、化学結合がポリマー部分間で形成される場合に起こり、被架橋材料の全体強度を高めることができるポリマー網状構造を生成する。被架橋ポリマー網状構造は多くの場合、非架橋状態のポリマーと比較して、改善された伸び、機械的完全性、引張強度および耐破壊性を示す。
【０００９】
ポリマーを架橋させるための様々な方法が知られている。例えば、光起電力モジュール用の中間層シートおよび封入材を形成するために使用されるエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーは多くの場合、かつ、過酸化物で架橋させられる。しかし、過酸化物でのＥＶＡの架橋は、ゲルを形成し得るし、ＥＶＡの分解をもたらし得る。例えば、Ｐｅｒｎに付与された、２０００年７月２５日発行の、米国特許第６，０９３，７５７号明細書を参照されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、エチレン酸コポリマー樹脂およびそれらのアイオノマーがより進歩した安全ラミネートに使用され得るように、溶融体での良好な加工性、良好な光学特性、および良好な長期安定性を保持しながら、それらの機械的特性を改善するために、エチレン酸コポリマー樹脂およびそれらのアイオノマーの新規架橋方法を開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
中間層シートを含むガラスラミネートが本明細書で提供される。中間層シートは、酸コポリマー組成物を含むかまたは酸コポリマー組成物から製造される。酸コポリマー組成物はエチレンコポリマーを含み、エチレンコポリマーは、エチレンの共重合単位と、約５〜約９０重量％の３〜１０個の炭素原子を有する第１のα，β−不飽和カルボン酸の共重合単位と；任意選択的に約２〜約４０重量％の３〜１０個の炭素原子を有する第２のα，β−不飽和カルボン酸の誘導体の共重合単位とを含む。共重合単位のこれらの重量百分率は、エチレンコポリマーの総重量を基準としており、エチレンコポリマー樹脂中の共重合単位の重量百分率の合計は１００重量％である。任意選択的に、α，β−不飽和カルボン酸単位の共重合単位のカルボン酸基の少なくとも一部は、カルボキシレ−ト塩を形成するために中和されている。酸コポリマー組成物はまた、ヒドロキシル含有架橋剤を含み、補助剤をさらに含んでもよい。
【００１２】
酸コポリマー組成物の架橋生成物を含む中間層のガラスラミネートが本明細書でさらに提供される。被架橋生成物において、エチレンコポリマーのカルボン酸基の少なくとも２個は、２つ以上のエチレンコポリマー間に架橋を形成するために、ヒドロキシル含有架橋剤のヒドロキシル基の２個以上と反応させられている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】対照材料のそれと比較して本発明のポリマー組成物の引張伸びのグラフ表示である。
【図２】対照材料のそれと比較して本発明のいくつかのポリマー組成物のラミネート耐リープ性のグラフ表示である。
【図３】対照材料のそれと比較して本発明のポリマー組成物の粘度せん断速度のグラフ表示である。
【図４】本発明のポリマー組成物の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）トレースである。
【図５】対照材料のＤＳＣトレースである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の定義は、具体的な場合に特に限定しない限り、本明細書の全体にわたって用いられるように用語に適用される。
【００１５】
本明細書で用いられる専門用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。矛盾する場合には、本明細書での定義を含む、本明細書が支配するであろう。
【００１６】
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「で特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはそのようなプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。
【００１７】
移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、クレームに明記されないいかなる要素、工程、または原料も排除し、それらと通常関係がある不純物を除いて列挙されるもの以外の材料の包含をクレームから締め出す。語句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」が、序文の直後よりむしろ、クレームの本体の条項に現れる場合、それは当該条項に記述される要素のみを限定し；他の要素は全体としてクレームから排除されない。
【００１８】
移行句「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、明記される材料または工程と、特許請求される発明の基本的なおよび新規な特性に実質的に影響を及ぼさないものとにクレームの範囲を限定する。「から本質的になる」クレームは、「からなる」フォーマットで書かれる閉鎖クレームと「含む」フォーマットで草稿される完全開放クレームとの間の中間点を占める。本明細書に定義されるような任意選択の添加剤にとって適切であるレベルでの、そのような添加剤、および少量の不純物は、用語「から本質的になる」によって組成物から排除されない。
【００１９】
組成物、プロセス、構造、または組成物、プロセス、もしくは構造の一部が「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの開放端用語を用いて本明細書に記載される場合、特に明記しない限り、この記載はまた、組成物、プロセス、構造、または組成物、プロセス、もしくは構造の一部の要素「から本質的になる」または「からなる」実施形態を包含する。
【００２０】
冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書に記載される組成物、プロセスまたは構造の様々な要素および成分に関連して用いられ得る。これは、便宜上であるにすぎず、組成物、プロセスもしくは構造の一般的な意味を与えるためであるにすぎない。そのような記載は、要素または成分の「１つまたは少なくとも１つ」を包含する。さらに、本明細書で用いるところでは、単数形冠詞はまた、複数が排除されることが具体的な前後関係から明らかではない限り、要素または成分の複数の記載を包含する。
【００２１】
用語「約」は、量、サイズ、調合、パラメーター、ならびに他の量および特性が正確ではないおよび正確である必要がないが、許容範囲、換算係数、丸め、測定誤差など、および当業者に公知の他の要因を反映して、要望に応じて、おおよそであってもおよび／またはより大きくてもより小さくてもよいことを意味する。一般に、量、サイズ、調合、パラメーターまたは他の量もしくは特性は、そのようであると明記されようとされまいと「約」または「おおよそ」である。
【００２２】
用語「または（ｏｒ）」は、本明細書で用いるところでは、包括的である；すなわち、語句「ＡまたはＢ」は、「Ａ、Ｂ、またはＡおよびＢの両方」を意味する。より具体的には、条件「ＡまたはＢ」は次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（存在しない）；Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）；またはＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。排他的な「または」は本明細書では、例えば、「ＡまたはＢのどちらか」および「ＡまたはＢの１つ」などの用語で示される。
【００２３】
加えて、本明細書に記述される範囲は、特に明記しない限りそれらの終点を包含する。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターがある範囲、１つ以上の好ましい範囲または好ましい上方値と好ましい下方値のリストとして示される場合、これは、そのようなペアが別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上方範囲限界または好ましい値と任意の下方範囲限界または好ましい値との任意のペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示するとして理解されるべきである。本発明の範囲は、範囲を明確にする場合に列挙される具体的な値に限定されない。
【００２４】
材料、方法、または機械が用語「当業者に公知の」、「通常の」または同義語もしくは同義語句と共に本明細書に記載される場合、この用語は、本出願を出願する時点で通常である材料、方法、および機械がこの記載によって包含されることを意味する。現在は通常ではないが、類似の目的のために好適であると当該技術分野で認められるようになるだろう材料、方法、または機械もまた包含される。
【００２５】
特に明記しない限り、すべての百分率、部、比、および類似の量は、重量で定義される。
【００２６】
限定された状況下で特に明記しない限り、すべてのメルトフローレイトは、１９０℃のポリマー融解温度でおよび２．１６ｋｇの重量下でＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８に従って測定される。さらに、用語メルトフローレイト（ＭＦＲ）、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）およびメルトインデックス（ＭＩ）は、本明細書では同意語であり、同じ意味で用いられる。
【００２７】
本明細書で用いるところでは、用語「コポリマー」は、２つ以上のコモノマーの共重合から生じる共重合単位を含むポリマーを意味する。これに関連して、コポリマーは、その成分コモノマーに関してまたはその成分コモノマーの量に関して、例えば「エチレンと１５重量％のアクリル酸とを含むコポリマー」、または類似の記述で本明細書に記載されてもよい。そのような記述は、それが共重合単位としてのコモノマーに言及しないという点において；それがコポリマーについての通常の命名法、例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（国際純正応用化学連合）（ＩＵＰＡＣ）命名法を含まないという点において；生成物−バイ−プロセス専門用語を用いないという点において；または別の理由のために形式張らないと考えられ得る。しかしながら、本明細書で用いるところでは、その成分コモノマーに関してのまたはその成分コモノマーの量に関してのコポリマーの記述は、コポリマーが明記されたコモノマーの共重合単位を（明記される場合には明記される量で）含有することを意味する。そうであると限定された状況で明記しない限り、コポリマーが所与のコモノマーを所与の量で含有する反応混合物の生成物ではないことは当然の結果ということになる。
【００２８】
用語「酸コポリマー」は本明細書で用いるところでは、α−オレフィン、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、および任意選択的に、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルなどの他の好適なコモノマーの共重合単位を含むポリマーを意味する。
【００２９】
用語「（メタ）アクリル」は、本明細書で用いるところでは、「（メタ）アクリレート」などの、単独でまたは組み合わせた形態で、アクリルもしくはメタクリル、例えば、「アクリル酸もしくはメタクリル酸」、または「アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート」を意味する。
【００３０】
最後に、用語「アイオノマー」は、本明細書で用いるところでは、カルボキシレ−ト塩、例えば、アンモニウムカルボキシレ−ト、アルカリ金属カルボキシレ−ト、アルカリ土類カルボキシレ−ト、遷移金属カルボキシレ−トおよび／またはそのようなカルボキシレ−トの組み合わせであるイオン基を含むポリマーを意味する。そのようなポリマーは一般に、例えば塩基との反応によって、本明細書で定義されるような、酸コポリマーである前駆体または親ポリマーのカルボン酸基を部分的にまたは完全に中和することによって製造される。本明細書で使用されるようなアルカリ金属アイオノマーの例は、ナトリウムアイオノマー（またはナトリウム中和混合アイオノマー）、例えば、共重合メタクリル酸単位のカルボン酸基のすべてまたは一部がナトリウムカルボキシレ−ト基の形態にあるエチレンとメタクリル酸とのコポリマーである。
【００３１】
ヒドロキシル含有架橋剤が、溶融体でエチレン酸コポリマーまたはそれらのアイオノマーを架橋させ、こうしてポリマーを安全ラミネートで有用なものにする機械的特性を改善し得ることが今意外にも見いだされた。理論に縛られることなく、ヒドロキシル含有架橋剤は、エチレン酸コポリマーのカルボン酸基とまたはそれらのアイオノマーのカルボキシレ−ト基とエステルを形成すると考えられる。架橋剤のヒドロキシル基の２個以上がこのようにポリマー官能基と反応する場合、分子間または分子内架橋が起こる。
【００３２】
したがって、少なくとも１つの硬質シート層または少なくとも１つのフィルム層と少なくとも１つの中間層シートとを含むガラスラミネートであって、中間層シートが酸コポリマー組成物を含むガラスラミネートが本明細書で提供される。酸コポリマー組成物はエチレンコポリマーを含み、エチレンコポリマーは順繰りに、エチレンの共重合単位と、約５〜約９０重量％の３〜１０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する第１のα，β−不飽和カルボン酸の共重合単位と；任意選択的に２〜４０重量％または好ましくは約５〜３０重量パーセントの３〜１０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する第２のα，β−不飽和カルボン酸の誘導体の共重合単位とを含む。共重合単位の重量百分率は、エチレンコポリマーの総重量を基準としており、エチレンコポリマー樹脂中の共重合単位の重量百分率の合計は１００重量％である。任意選択的に、α，β−不飽和カルボン酸単位の共重合単位のカルボン酸基の少なくとも一部は、カルボキシレ−ト塩を形成するために中和されている。ポリマー組成物は、ヒドロキシル含有架橋剤をさらに含み、任意選択的に、補助剤をまた含む。
【００３３】
好適なα−オレフィンコモノマーには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３  メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどおよびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。１つの好ましいエチレンコポリマーでは、α−オレフィンはエチレンである。
【００３４】
好適なα，β−エチレン系不飽和カルボン酸コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。１つの好ましいエチレンコポリマーでは、第１のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの２つ以上の混合物から選択される。別の好ましいエチレンコポリマーでは、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。
【００３５】
エチレンコポリマーは、３〜１０個、または好ましくは３〜８個の炭素を有する第２のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、またはその誘導体などの、１つ以上の他のコモノマーの共重合単位をさらに含んでもよい。好適な酸誘導体としては、酸無水物、アミド、およびエステルが挙げられる。エステルが好ましく；アルキルエステルがより好ましい。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の好ましいエステルの具体的な例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルアクリレート、第三ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸のモノメチルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジメチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。１つの好ましいエチレンコポリマーでは、好適な追加のコモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、およびそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。しかし、別の好ましいエチレンコポリマーでは、前駆体酸コポリマーは、他の追加のコモノマーを組み込まない。１つの好ましいエチレンコポリマーでは、第１のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸は、第２のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸と同じものであり；しかし、別の好ましいエチレンコポリマーでは、第１および第２のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸は異なる。
【００３６】
好適なエチレンコポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ方法Ｄ  １２３８−８９に従って測定されるように、約１〜約４０００ｇ／１０分、または約１〜１０００ｇ／１０分、または約２０〜約４００ｇ／１０分のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有する。
【００３７】
最後に、好適なエチレンコポリマーは、例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書；同第５，０２８，６７４号明細書；同第６，５００，８８８号明細書；同第６，５１８，３６５号明細書、または同第８，３９９，０９６号明細書に記載されているように合成され得る。
【００３８】
あるいは、酸コポリマー組成物は、エチレンコポリマーを中和することによって得られるアイオノマーを含んでもよい。中和後に、前駆体酸中に存在するカルボン酸基の水素原子の約１％〜約９０％、または約１０％〜約６０％、または約２０％〜約５５％が、他のカチオンで置き換えられる。言い換えれば、前駆体酸コポリマー中に存在するカルボン酸基の総含有量の約１％〜約９０％、または約１０％〜約６０％、または約２０％〜約５５％が中和される。別の代わりの表現では、酸基は、非中和前駆体酸コポリマーについて計算されるかまたは測定されるように前駆体酸コポリマー中に存在するカルボン酸基の総含有量を基準として、約１％〜約９０％、または約１０％〜約６０％、または約２０％〜約５５％のレベルまで中和される。中和レベルは、具体的な最終用途向けに調整することができる。
【００３９】
アイオノマーは、カルボキシレ−トアニオンに対する対イオンとしてカチオンを含む。好適なカチオンとしては、アイオノマー組成物が合成される、加工されるおよび使用される条件下で安定である任意のプラスに帯電した化学種が挙げられる。ある好ましいアイオノマーでは、使用されるカチオンは、一価、二価、三価、多価、またはそれらの混合物であってもよい、金属カチオンである。有用な一価金属カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀、水銀、銅など、およびそれらの混合物のカチオンが挙げられるが、それらに限定されない。有用な二価金属カチオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、カドミウム、水銀、スズ、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛など、およびそれらの混合物のカチオンが挙げられるが、それらに限定されない。有用な三価金属カチオンとしては、アルミニウム、スカンジウム、鉄、イットリウムなど、およびそれらの混合物のカチオンが挙げられるが、それらに限定されない。有用な多価金属カチオンとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、タングステン、クロム、セリウム、鉄など、およびそれらの混合物のカチオンが挙げられるが、それらに限定されない。金属カチオンが多価である場合、ステアレート、オレエート、サリチレート、およびフェノレートラジカルなどの錯化剤が、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に記載されているように、含められてもよいことが指摘される。別の好ましい組成物では、使用される金属カチオンは、一価または二価金属カチオンである。好ましい金属カチオンは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、カリウムおよびそれらの混合物である。その上別の好ましい組成物では、ナトリウム、亜鉛およびそれらの混合物のカチオンがより好ましい。
【００４０】
結果として生じる中和アイオノマーは、相当するエチレンコポリマーのメルトインデックスよりも低い、１９０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−８９に従って測定されるような、メルトインデックスを有するであろう。
【００４１】
本明細書で使用されるアイオノマーを得るために、前駆体酸コポリマーは、米国特許第３，４０４，１３４号明細書および同第６，５１８，３６５号明細書に開示されているものなどの、任意の従来手順によって、ならびに当業者に明らかであろう他の手順によって中和され得る。これらの方法のいくつかは、Ｈａｕｓｍａｎｎらに発行された、米国特許第８，３３４，０３３号明細書に詳細に記載されている。
【００４２】
酸コポリマー組成物はまた、ヒドロキシル含有架橋剤を含む。本明細書で用いるところでは、用語「ヒドロキシル含有架橋剤」は、エチレンコポリマーと混和性であり、かつ、２個以上のヒドロキシル基を有する任意の分子を意味する。一般に、任意のヒドロキシル含有架橋剤が酸コポリマー組成物に使用するのに好適であると考えられる。２個以上のヒドロキシル含有架橋剤の組み合わせがまた使用されてもよい。好適なヒドロキシル含有架橋剤の例としては、限定なしに、ジヒドロキシル、トリヒドロキシルおよびマルチヒドロキシル化合物が挙げられる。プロピレングリコールなどのグリコール；ソルビトール；グリセロール；ＰＥＧ６００およびＰＥＧ２０００などの、ポリ（アルキレングリコール）；グリセロールモノステアレート；ならびにポリビニルアルコールが注目すべきである。好ましいジオールは、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどの、ジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００４３】
ヒドロキシル含有架橋剤は、酸コポリマー組成物の総重量を基準として、約５重量％以下、好ましくは約２重量％以下もしくは約１．５重量％以下、より好ましくは約１重量％以下、０．５重量％以下、または０．２５重量％以下、または０．１重量％の量で酸コポリマー組成物中に含められる。
【００４４】
ヒドロキシル含有架橋剤は、任意の便利な方法でアイオノマーに添加することができる。１つの特に有用な方法では、架橋剤は、押出機のプレミックスチャンバーでアイオノマーフレークに添加される。別の好適な方法では、架橋剤は、注入ポートを通して導入される。これらの材料が、押出機中へ入る前に、一般に混練または乾式オーガーブレンディングによって混合されるときに、架橋剤は、ポリマー組成物中へ組み込まれ、それが押し出されるときに、反応して架橋がアイオノマー中で起こる。あるいは、架橋反応は、溶融体の溶融混合または押出中に起こり得る。
【００４５】
酸コポリマー組成物は、１つ以上の補助剤をさらに含んでいてもよい。用語「補助剤」は本明細書で用いるところでは、「主原料の有効性に貢献する添加剤」を意味する（Ｇｅｓｓｎｅｒ  Ｇ．Ｈａｗｌｅｙによって改訂された、Ｔｈｅ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第１０版，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９８１）。理論に縛られることなく、補助剤は、例えば酸または塩基触媒作用の速度論を高めることによって、架橋剤の有効性に貢献すると考えられる。好適な補助剤の例としては、シランが挙げられる。シランが使用される場合、それらは、酸コポリマー組成物の総重量を基準として、０．０２５〜０．１重量パーセント（重量％）の量で添加することができる。好ましいシランの非限定的な例としては、Ｎ−（２−アミノメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。これらのシランは、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどの、いくつかの製造業者から商業的に入手可能である。
【００４６】
任意選択の補助剤は、使用される場合、酸コポリマー組成物の総重量を基準として、約０．０２５、０．２５、０．１、または１．０重量％の量でベース樹脂に添加される。補助剤は、ヒドロキシル含有架橋剤と同時におよびそれと同じ方法で、または任意の他の好適な方法によって添加することができる。
【００４７】
本明細書に記載されるポリマー組成物は、当該技術分野内で知られる他の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、加工助剤、流動性向上剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、核形成剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、カップリング剤、ガラス繊維、充填材などの、強化添加剤などが挙げられるが、それらに限定されない。好適な添加剤、アイオノマーポリマー中の添加剤の好適なレベル、およびアイオノマーポリマー中への添加剤の組み込み方法に関する一般情報は、例えば、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ｔｈｅ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９５）またはＷｉｌｅｙ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版，Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（Ｈｏｂｏｋｅｎ，１９９７）などの参考テキストに見いだされ得る。４種類の添加剤、具体的には熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、およびシランカップリング剤が、アイオノマーポリマーでの使用について注目すべきである。
【００４８】
好ましい例およびアイオノマーポリマー中での好適なレベルなどの、これらの４種類の添加剤に関するさらなる情報は、例えば、上に引用された参考テキストにおよび米国特許第７，６４１，９６５号明細書に見いだされ得る。しかし、手短に言えば、これらの従来型原料は、本組成物の基本的および新規特性を損なわず、かつ、本組成物のまたは本組成物から製造される物品の性能に著しく悪影響を及ぼさない限り、約０．０１〜約１５重量％、または約１０重量％、または約５重量％、または約２重量％、または約１重量％の量で組成物中に存在してもよい。これに関連して、そのような添加剤の重量百分率は、本明細書に定義される酸コポリマー組成物の総重量百分率に含められない。
【００４９】
酸コポリマー組成物を架橋させ、その結果１つ以上のエチレンコポリマー分子のカルボン酸基の少なくとも一部がヒドロキシル含有架橋剤の分子の少なくとも２個のヒドロキシル基と反応し、それによってエチレンコポリマー分子間にまたは分子内に架橋を形成した生成物を中間層が含むガラスラミネートが本明細書にさらに提供される。好ましい一実施形態では、２つ以上のエチレンコポリマー分子のカルボン酸基の少なくとも一部が、ヒドロキシル含有架橋剤の分子の少なくとも２個のヒドロキシル基と反応し、それによってエチレンコポリマー分子間に架橋を形成する。
【００５０】
当業者は、被架橋組成物に望まれる物理的特性に基づいて架橋の適切なレベルを決定することができる。例えば、架橋のより高いレベルは、より高い曲げ弾性率、より良好な高温接着性、より低いメルトインデックス、およびより良好な耐熱性と相関性がある。架橋のレベルは、所望の最終用途性能が得られるように調整され得る。例えば、前記物品について期待される応力レベルおよび温度範囲でクリープ特性または変位性状が制御されるかまたは最小限にされる架橋のレベルが望ましいかもしれない。これらの判定基準によって選択されるレベルは、押出および任意の他の二次プロセスまたは成形／造形プロセスによる、被架橋樹脂の加工の容易さを可能にする。
【００５１】
当業者はまた、所望のレベルの架橋を得るために必要とされる時間がカルボン酸基およびヒドロキシル含有基の濃度に直接依存することを承知している。同様に、所望のレベルの架橋を得るために必要とされる時間は、架橋反応が実施される温度に逆に依存し得るし、そしてまたポリマーブレンドのメルトインデックスに逆にまたは別の負の対数関係で依存し得る。
【００５２】
架橋反応は熱を必要とし得るが、この反応はまた、触媒作用を用いて、または熱と触媒作用との組み合わせを用いることによって実施され得る。例えば、エステル化反応は、酸触媒によっておよび塩基触媒によって触媒されることが知られている。
【００５３】
理論に縛られることなく、押出プロセス中に、架橋剤および、使用される場合、補助剤化合物は酸コポリマーまたはアイオノマー樹脂と反応して少なくとも分子間様式で低密度レベルの架橋を形成するであろうと仮定される。架橋剤はカルボン酸基と反応し、こうしてエステル結合を形成することができ、既存のまたはこのように形成されたエステル結合とのエステル交換によってさらに反応することができる。この反応性は、架橋剤と反応性官能基を含有する特有の樹脂組成物との選択によって制御することができる。当業者は、相対反応性と隣接化学基／原子、立体障害、および他の分子効果／構造効果への依存性とについての従来の理解を利用することができる。再び理論に縛られることなく、補助剤化合物は、エステル結合の形成を作り出すことによってまたはエステル結合の形成を促進することによって架橋密度を高めると仮定される。さらに、シラン補助剤内の他のペンダント官能基の選択は、他の反応が起こるのを可能にし得る。例えば、アミノ基は、アミド結合を形成することができようし、エポキシ基は、ヒドロキシル基と反応して追加のヒドロキシル側基を形成することができる。あるいは、エポキシ基は、フリーラジカル経路によって様々な他の反応を開始させ得る。
【００５４】
上に手短に考察された、押出加工の場合には、典型的な温度範囲は一般に、融点、溶融粘度および具体的な装置構造にもよるが、約１２０℃〜３００℃である。反応は、プロセス工程の全体シリーズの至る所で記述されるおよび確立される時間および温度パラメーターに依存するであろう。反応の程度は、樹脂内の水分、または任意の添加された水分のレベルによって影響を受け得る。一般に、水分のレベルの増加は、反応の程度を下げる。所望の最終結果にもよるが、これは、望ましくない影響であり得る。あるいは、水分は、架橋の程度を下げるための制限手段として有利に用いることができる。酸性状態か塩基性状態かのどちらかの構築など、触媒がまた架橋を触媒するために含められてもよい。あるいは、ジブチルスズ酸化物または類似の化合物などの、特有の触媒を用いることができよう。
【００５５】
結果として生じる被架橋酸コポリマー組成物は、１９０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−８９に従って測定されるように、２５ｇ／１０分以下の、または約２０ｇ／１０分以下、または約１０ｇ／１０分以下、または約５ｇ／１０分以下、または約０．７〜約５ｇ／１０分のＭＦＲを有してもよい。
【００５６】
安全ラミネートに使用するためのポリマー中間層シートが本明細書でさらに提供される。中間層シートは、本明細書に記載される酸コポリマー組成物を含む。それは、単一層または多層形態を有してもよい。「単一層」とは、シートが本明細書に開示される酸コポリマー組成物でできているかまたはそれから本質的になることを意味する。多層形態にある場合、中間層シートは２つ以上の副層から構成され、副層の少なくとも１つは、酸コポリマー組成物でできているかまたはそれから本質的になるが、他の副層は、例えば、上に定義されたような酸コポリマー、上に定義されたようなアイオノマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）（遮音銘柄のポリ（ビニルアセタール）などの）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン（例えば、線状低密度ポリエチレン）、ポリオレフィンブロックエラストマー、α−オレフィンとα，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー（例えば、エチレンメチルアクリレートコポリマーおよびエチレンブチルアクリレートコポリマー）、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせなどの、任意の他の好適なポリマー材料でできていてもよい。加えて、２つ以上の副層がポリマー中間層シート中に存在する場合、副層は、同じものであるかまたは異なるポリマー材料で形成されていてもよい。
【００５７】
さらに、酸コポリマー組成物を含む中間層シートは、滑らかな表面かまたは積層プロセス中の脱気を容易にするための粗い表面を片側または両側に有してもよい。粗い表面は、機械的エンボス加工などの公知の方法によってかもしくはシートの押出中のメルトフラクチャーによってか、または例えば、米国特許第４，０３５，５４９号明細書および米国特許出願公開第２００３／０１２４２９６号明細書に記載されている方法によって作り出すことができる。
【００５８】
酸コポリマー組成物を含む中間層シートは、任意の好適な方法によって製造され得る。例えば、シートは、ディップコーティング、溶液キャスティング、圧縮成形、射出成形、積層、溶融押出、インフレーションフィルム、押出コーティング、タンデム押出コーティングによって、または当業者に公知である任意の他の手順によって形成され得る。特に、シートは、溶融押出、溶融共押出、溶融押出コーティング、インフレーションフィルム成形、またはタンデム溶融押出コーティング法によって形成され得る。
【００５９】
１つの好ましい安全ラミネートは、酸コポリマー組成物を含む少なくとも１つの中間層シートを含み、中間層シートは、少なくとも１つの硬質シートまたはフィルム層に積層される。「積層される」とは、積層された構造内で、２つの層が、直接に（すなわち、２つの層間にいかなる追加の材料もなしに）か、間接に（すなわち、２つの層間に中間層もしくは接着材料などの、追加の材料ありで）かのどちらかで接着または接合していることを意味する。
【００６０】
好適な硬質シートは、（ＡＳＴＭ方法Ｄ−６３８によって測定されるように）約１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）以上の弾性率の材料を含む。ここで使用される硬質シートは、ガラス、金属、セラミックで、または、ポリカーボネート、アクリル、ポリアクリレート、環状ポリオレフィン、メタロセン触媒の存在下で製造されたポリスチレン、およびそれらの２つ以上の組み合わせなどのポリマーで形成されてもよい。他の好適な硬質シートは、Ｂｅｎｎｉｓｏｎらに発行された、米国特許第８，３９９，０９８号明細書に記載されている。
【００６１】
本明細書で使用されるフィルム層は、（アルミ箔などの）金属またはポリマーであってもよい。好適なポリマーフィルム材料としては、上に引用された、米国特許第８，３９９，０９８号明細書に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６２】
ポリマーフィルムが安全ラミネートの外表面に配置される場合、それは、耐摩耗性ハードコートでさらにコートされてもよい。耐摩耗性ハードコートに使用するための公知の任意の材料が本明細書で使用されてもよい。好適な材料としては、上に引用された、米国特許第８，３９９，０９８号明細書に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６３】
安全ラミネートは、ポリ（ビニルアセタール）（例えば、ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ））、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、酸コポリマー、他のアイオノマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの、ポリマー材料で形成された他のポリマー中間層シートをさらに含んでもよい。加えて、２つ以上のポリマーシートが安全ラミネートに組み込まれる場合、ポリマー中間層シートは、同じものであるかまたは異なるポリマー材料で形成されてもよい。
【００６４】
酸コポリマー組成物を含む中間層シートのそれぞれ、および安全ラミネートに含まれる他のポリマー中間層シートのそれぞれは、少なくとも約５ミル（０．１ｍｍ）、または少なくとも約３０ミル（０．８ｍｍ）、または約３０〜約２００ミル（約０．８〜約５．１ｍｍ）、または約４５〜約２００ミル（約１．１〜約５．１ｍｍ）、または約４５〜約１００ミル（約１．１〜約２．５ｍｍ）、または約４５〜約９０ミル（約１．１〜約２．３ｍｍ）の厚さを有してもよい。
【００６５】
１つの好ましい安全ラミネートは、（ａ）（ｂ）に積層されている、第１硬質シートまたはフィルム層、（ｂ）（ｃ）に積層されている、酸コポリマー組成物を含むシート、（ｃ）第２の硬質シートまたはフィルム層を含む。例えば、安全ラミネートは、中間層シートが２つのガラスシートの間に積層された酸コポリマー組成物を含む状態で２つのガラスシートを含んでもよいし、または安全ラミネートは、中間層シートがガラスシートとハードコートされたプラスチックフィルムとの間に積層された酸コポリマー組成物を含む状態でガラスシートとハードコートされたポリエステルシートとを含んでもよい。
【００６６】
別の安全ラミネートは、硬質シートまたはフィルム層（ガラスシート層などの）のｎ層とポリマー中間層シートのｎ−１層とを含んでもよく、ここで、（ａ）硬質シートまたはフィルム層の各隣接ペアは、ポリマー中間層シートの１つによって空間を占められており；（ｂ）ポリマー中間層シートの少なくとも１つ、または好ましくはそれぞれが、上に開示された中間層シートであり、そして（ｃ）ｎは、整数であり、２≦ｎ≦１０である。そのような安全ラミネートは、Ｂｅｎｎｉｓｏｎらに発行された、米国特許第７，６４１，９６５号明細書に長々と記載されている。
【００６７】
好ましい安全ラミネートのいくつかの例としては、「／」が隣接層を示す、硬質シート／中間層シート；ポリマーフィルム／中間層シート；硬質シート／中間層シート／ポリマーフィルム；硬質シート／中間層シート／硬質シート；ポリマーフィルム／中間層シート／ポリマーフィルム；硬質シート／中間層シート／ポリマーフィルム／中間層シート／硬質シート；および上に引用された、米国特許第８，３９９，０９８号明細書に記述されている他のものが挙げられるが、それらに限定されない。さらに、任意のフィルムまたはシートの２つ以上が同じラミネート中に存在する場合、それらは、互いに同じものであっても異なってもよい、ただし、中間層シートの少なくとも１つは、本明細書に記載される酸コポリマー組成物を含むかまたはそれから製造される。さらに、ある好ましいラミネートでは、隣接層は、それらがラミネート構造において近接しているかまたは、より好ましくは、接触しているように互いに直接積層される。
【００６８】
耐弾性を有する安全ラミネートが本明細書でさらに提供される。耐弾性安全ラミネートは、ガラスシートなどの、多重硬質シート、および多重ポリマー中間層シートを含んでもよく、ここで、硬質シートの各隣接ペアは、ポリマー中間層シートの１つによって空間を占められており、ポリマー中間層シートの少なくとも１つは、上に記載された中間層シートである。
【００６９】
耐弾性安全ラミネートは、衝撃力に背を向けている最も外側の層としてラミネートに配置されたポリマーフィルムをさらに含んでもよい。好ましくは、このポリマーフィルムは、上に引用された、米国特許第８，３９９，０９８号明細書に記載されているポリエステルフィルムから選択される。
【００７０】
その上別の例では、耐弾性安全ラミネートは、衝撃ゾーンおよび、衝撃ゾーンにしっかりと接着された、破砕防止ゾーンを含み、ここで、衝撃ゾーンは、衝撃力に直面し、（ｉ）ガラスシートの各隣接ペアがポリマー中間層シートの１つによって空間を占められ；（ｉｉ）ｎが２〜１０の整数であり；（ｉｉｉ）ポリマー中間層シートの少なくとも１つが、上に開示された中間層シートである状態でｎガラスシートおよび（ｎ−１）ポリマー中間層シートを含み；かつ、ここで、破砕防止ゾーンは、衝撃力に背を向け、ポリマーシートの第１表面が衝撃ゾーンにしっかりと接着され、ポリマーシートの第２表面がポリマーフィルムにしっかりと接着された状態で追加のポリマーシート（例えば、ＰＶＢシート）およびポリマーフィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）を含む。このタイプの安全ラミネートは、上に引用された、米国特許第７，６４１，９６５号明細書により詳細に記載されている。
【００７１】
耐弾性安全ラミネートは、当該技術分野内で公知の任意の形態をとってもよい。いくつかの具体的な構成としては、
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シートシート／硬質シート；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／ポリマーシート／硬質シート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリウレタンシート／ポリカーボネートシート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリマーシート／アクリル硬質シート；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／ポリマーフィルム（例えば、ハードコートされた二軸延伸ｐｅｔフィルム）；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ポリマーフィルム；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／ポリマーシート／ポリマーフィルム；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリマーシート／ポリマーフィルム；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／ｐｖｂシート／ポリマーフィルム；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ｐｖｂシート／二軸延伸ｐｅｔフィルム；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シートシート／ガラスシート／中間層シート／硬質シート；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／ポリマーシート／硬質シート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリウレタンシート／ポリカーボネートシート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリマーシート／アクリル硬質シート；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／ポリマーフィルム；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ポリマーフィルム；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／ポリマーシート／ポリマーフィルム；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリマーシート／ポリマーフィルム；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリマーシート／二軸延伸ｐｅｔフィルム；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ｐｖｂシート／二軸延伸ｐｅｔフィルム；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シートシート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／硬質シート；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／ポリマーシート／硬質シート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリウレタンシート／ポリカーボネートシート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリマーシート／アクリル硬質シート；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／ポリマーフィルム；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ポリマーフィルム；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／ポリマーシート／ポリマーフィルム；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリマーシート／ポリマーフィルム；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリマーシート／二軸延伸ｐｅｔフィルム；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ｐｖｂシート／二軸延伸ｐｅｔフィルム；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート；
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート；
・硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／中間層シート／硬質シート／ポリマーシート／ポリマーフィルム；および
・ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／中間層シート／ガラスシート／ポリマーシート／ポリマーフィルム
が挙げられるが、それらに限定されず、
ここで、上記と同じ注釈が、他の好ましい安全ラミネートに関して適用され；具体的には、繰り返し層は同じものであっても異なってもよく、「／」は、隣接していても、近接していてもまたは接触していてもよい層を示す。
【００７２】
必要ならば、安全ラミネートに含まれる成分層のいずれかの一面または両面が、他のラミネート層への接着性を高めるために積層プロセスの前に処理されてもよい。この接着性向上処理は、当該技術分野内で公知の任意の形態をとってもよく、火炎処理（例えば、米国特許第２，６３２，９２１号明細書；同第２，６４８，０９７号明細書；同第２，６８３，８９４号明細書；および同第２，７０４，３８２号明細書を参照されたい）、プラズマ処理（例えば、米国特許第４，７３２，８１４号明細書を参照されたい）、電子ビーム処理、酸化処理、コロナ放電処理、化学的処理、クロム酸処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線処理、サンドブラスト処理、溶剤処理、およびそれらの２つ以上の組み合わせを含む。また、接着強度は、ラミネート層の表面上に接着剤またはプライマーコーティングをさらに適用することによってさらに向上させられてもよい。例えば、米国特許第４，８６５，７１１号明細書は、炭素の薄層を一面または両面上に堆積された、向上した接合性のフィルムまたはシートを開示している。添加剤およびプライマーの他の例としては、限定なしに、シラン、ポリ（アリルアミン）ベースのプライマー（例えば、米国特許第５，４１１，８４５号明細書；同第５，７７０，３１２号明細書；同第５，６９０，９９４号明細書；および同第５，６９８，３２９号明細書を参照されたい）、ならびにアクリルベースのプライマー（例えば、米国特許第５，４１５，９４２号明細書を参照されたい）が挙げられる。接着剤またはプライマーコーティングは、接着剤またはプライマーの単層の形態をとってもよく、約０．０００４〜約１ミル（約０．００００１〜約０．０３ｍｍ）、または好ましくは、約０．００４〜約０．５ミル（約０．０００１〜約０．０１３ｍｍ）、またはより好ましくは、約０．００４〜約０．１ミル（約０．０００１〜約０．００３ｍｍ）の厚さを有する。
【００７３】
任意の好適な積層法が、安全ラミネートを製造するために用いられ得る。例えば、ラミネートは、米国特許第３，３１１，５１７号明細書に記載されているものなどの、オートクレーブ法、または米国特許第３，２３４，０６２号明細書；同第３，８５２，１３６号明細書；同第４，３４１，５７６号明細書；同第４，３８５，９５１；同第４，３９８，９７９号明細書；同第５，５３６，３４７号明細書；同第５，８５３，５１６号明細書；同第６，３４２，１１６号明細書；および同第５，４１５，９０９号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１８２４９３号明細書、欧州特許第１  ２３５  ６８３  Ｂ１号明細書、ならびにＰＣＴ特許出願公開国際公開第９１／０１８８０号パンフレットおよび国際公開第０３０５７４７８号パンフレットに記載されているものなどの、非オートクレーブ積層法によって製造され得る。
【００７４】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提供される。本発明を実施するために現在考えられる好ましいモードを記述する、これらの実施例は、例示的であり、そして本発明を限定しないことを意図する。
【実施例】
【００７５】
原材料および方法
「樹脂Ａ」は、エチレンの共重合単位と約２１．７重量％のメタクリル酸の共重合単位とを含むエチレン酸コポリマーのアイオノマーであった。樹脂Ａは、対イオンとしてのナトリウムカチオンを有する塩基で約２６％のレベルまで中和されていた。樹脂Ａベース樹脂のメルトインデックスは２４ｇ／１０分であり、樹脂Ａのそれは約１．８ｇ／１０分であった。
【００７６】
ポリマーと添加剤とを、Ｔａｍｍ，ＧｅｒｍａｎｙのＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ．によって製造された２８ｍｍ二軸スクリュー配合押出機を用いてブレンドし、押し出した。この押出機は６ｍｍ単一孔ダイを備えており、溶融ストランドを、冷却用の水浴を通過させ、次にＣｏｎａｉｒカッターを用いてカットしてペレットした。
【００７７】
１，４−ブタンジオールは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手し（カタログＮｏ．Ｂ８，４８０−７、９９％純度）、１．０、１．５および２．０重量％の量でベース樹脂に添加した。
【００７８】
補助剤を使用する場合、それらは、０．０２５〜０．１重量％の量で添加した。下に含まれる実施例は、Ｎ−（２−アミノメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせを使用し、それらを０．０２５、０．２５および０．１重量％の量でベース樹脂に添加した。
【００７９】
ブレンドされたポリマー、ヒドロキシル含有架橋剤および、使用する場合には、補助剤を含有する成形ストランド−カットペレットを乾燥させ、圧縮成形してプラークにした。検体を次に、プラークから切り取り、引張測定を行うために使用した。これらの検体または「試験片」を次に、インデックスマークし、秤量し（そのように記述されている場合）、オーブン中へ入れた。定期的に、オーブンを冷却し、試料を取り出し、「不変」量の伸びを測定した。試料を次に、追加の暴露時間のためにオーブン中へ入れ戻し、温度を記述されているように上昇させた。
【００８０】
実施例
比較例Ａおよび実施例１
上に記載されたように、ポリマーを得て、調製し、押し出して引張ストリップの形態で試験検体を生み出した。引張クリープは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０−０９に従って測定した。ストリップをそのとき、重り（８２ｇ）を底部に取り付けた状態でオーブン中に吊した。表１および図１に示されるように、樹脂Ａでできた比較例Ａの引張ストリップ（対照）は、機械的完全性が失われる前に４００未満の伸びを達成した。実施例１のストリップは、機械的完全性の喪失なしに、５００時間超の期間にわたって少なくとも１４００％まで伸び続けた。
【００８１】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）トレースは、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨのＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭｏｄｅｌ  ＤＳＣ  ８２１示差走査熱量計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って得られた。結果を図４および５に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
比較例Ｂおよび実施例２〜７
上に記載されたように、添加剤を、表２で下に示される重量パーセント量で樹脂Ａ（比較例Ｂ）に添加し、ドッグボーンプラークを成形した。これらのプラークを、パンチを用いてダイカットし、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０，Ｔｙｐｅ  Ｖに合わせた。
【００８４】
引張クリープは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０−０９に従って測定した。１０ｍｍ離れた２つの消せないインクマークを各プラーク上に付けた。プラークを次に、下の表３に示される温度でのオーブン中に吊し、示される時間加熱した。重りは、プラークの底部にまったく適用しなかった。表３は、各試料について測定された伸びの量を示す。これらのデータは、１，４−ブタンジオール、Ｎ−（２−アミノメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加が対照樹脂Ａの引張クリープ特性をプラスに高めた（Ｃ．Ｅ．Ｂ）ことを示す。これはまた、図２にも示される。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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【００８７】
比較例Ｃおよび実施例８
対照樹脂Ａ（比較例Ｃ）および樹脂Ｈ（実施例８、樹脂Ａ＋０．２５重量％の１，４−ブタンジオール）の両方のレオロジーを測定した。改良キャピラリーレオメーター（ＲＨ７、Ｅａｓｔ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪのＢｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能な）を用いて、図３に示されるように１９０℃、２１０℃、および２３０℃でならびに様々なせん断速度で溶融粘度を測定した。データは、これらのせん断速度および温度で溶融粘度のわずかな変化（増加）があるにすぎなかったことを示す。それ故、被架橋組成物は、従来の溶融加工法（例えば、押出、インフレーションフィルム、射出成形など）によって迅速におよび容易に加工できると予期される。
【００８８】
さらに、ダイスウェルを、比較例Ｃおよび実施例８の両方について測定した。この測定は、ストランドが所与のせん断応力／流量／温度でレオメーターから出てきたときに直径でどれほどより大きくストランドが膨張しているかを示す。比較例Ｃは４１％のダイスウェルを有し、実施例８は７３％のダイスウェルを有したし、それは、分子量分布が広げられており、そして十中八九、あるより高分子量材料が後者において生み出されていることを示した。
【００８９】
表４に示されるように、溶融延伸および張力を、１９０℃および２．２６ｍｍ／分のクロスヘッド速度でＢｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＲＨ７  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで比較例Ｃおよび実施例８の両方について測定した。引取ダイは、２ｍｍの直径、２０ｍｍの長さ、および１８０度の（平らな）入射角を有した。次のデータは、比較例Ｃおよび実施例８について最大引取速度（Ｍ／分）および最大引取速度での引取力（Ｎ）を示す。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
上のデータに見ることができるように、実施例８についての溶融張力は、最大引取速度が下げられたけれども、比較例Ｃのそれよりもはるかに高かった。さらに、比較例Ｃについての１０〜２５メートル／分での溶融張力は約０．０６ニュートンであり、このように延伸速度とはほとんど無関係であった。また、比較例Ｃの溶融張力は、０．２３４ニュートンで測定された、実施例８の溶融張力よりもはるかに低かった。
【００９２】
要約すれば、これらの例は、本明細書に記載される架橋システムが、酸コポリマー樹脂のおよびそれらのアイオノマーの、クリープ特性などの、レオロジーを変性することを実証している。しかし、これらの組成物を加工するのに必要な押出融解圧力および押出機トルクは、架橋によって実質的に影響を受けなかった。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態のいくつかが上に記載され、具体的に例示されているが、本発明がそのような実施形態に限定されることは意図されない。様々な修正が、以下の特許請求の範囲に記述されるような、本発明の範囲および主旨から逸脱することなく行われ得る。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕１つ以上の硬質シート、１つ以上の他のポリマー中間層シート、または１つ以上のフィルム層に積層されている少なくとも１つの中間層シートを含む安全ラミネートであって；前記少なくとも１つの中間層シートが、酸コポリマー組成物であって；前記酸コポリマー組成物がエチレンコポリマーを含み、そして前記エチレンコポリマーが、エチレンの共重合単位と、約５〜約９０重量％の３〜１０個の炭素原子を有する第１のα，β−不飽和カルボン酸の共重合単位と；任意選択的に約２〜約４０重量％の３〜１０個の炭素原子を有する第２のα，β−不飽和カルボン酸の誘導体の共重合単位を含み；ここで、前記共重合単位の重量百分率が前記エチレンコポリマーの総重量を基準としており、前記エチレンコポリマー樹脂中の前記共重合単位の重量百分率の合計が１００重量％であり；そしてここで任意選択的に前記α，β−不飽和カルボン酸単位の共重合単位のカルボン酸基の少なくとも一部がカルボキシレ−ト塩を形成するために中和されている酸コポリマー組成物と；ヒドロキシル含有架橋剤と；
任意選択的に、補助剤と
を含むラミネート。
〔２〕前記酸コポリマー組成物が前記ポリマー組成物の架橋の生成物を含み、２つ以上のエチレンコポリマーの前記カルボン酸基またはカルボキシレ−ト基の少なくとも一部が、前記ヒドロキシル含有架橋剤のヒドロキシル基の少なくとも２個と反応し、その結果前記ヒドロキシル含有架橋剤が前記２つ以上のエチレンコポリマー分子間に架橋を形成する、前記〔１〕に記載の安全ラミネート。
〔３〕前記エチレンコポリマーが、約２０〜約４００ｇ／１０分のＭＦＲを有する、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の安全ラミネート。
〔４〕前記エチレンコポリマーが、約５〜約３０重量％の第１のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合単位を含む、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の安全ラミネート。
〔５〕前記第２のα，β−不飽和カルボン酸の誘導体が、アルキル（メタ）アクリレートである、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の安全ラミネート。
〔６〕前記ヒドロキシル含有架橋剤がジオールである、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の安全ラミネート。
〔７〕前記酸コポリマー組成物が補助剤を含み、前記補助剤がシランである、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の安全ラミネート。
〔８〕前記硬質シートが、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定されるように、約６９０ＭＰａ以上の弾性率を有する材料を含み、前記材料がガラス、金属、セラミック、およびポリマーからなる群から選択される、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の安全ラミネート。
〔９〕前記フィルム層が、金属フィルムまたはポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ノルボルネンポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリレートコポリマー、アクリロニトリル−スチレコポリマー、ポルスルホン、ポリアミド、ポリウレタン、アクリルポリマー、酢酸セルロース、セロファン、塩化ビニルポリマーおよびフルオロポリマーからなる群から選択される１つ以上の材料を含むポリマーフィルムである、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の安全ラミネート。
〔１０〕１つ以上の他のポリマー中間層シートをさらに含む、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の安全ラミネートであって、前記１つ以上の他のポリマー中間層シートが、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、酸コポリマー、およびアイオノマーからなる群から選択される１つ以上の材料を含むラミネート。
〔１１〕前記酸コポリマー組成物を含む前記少なくとも１つの中間層シートが、２つのガラスシート間に積層されている、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の安全ラミネート。
〔１２〕前記酸コポリマー組成物を含む前記少なくとも１つの中間層シートが、ガラスシートと前記中間層シートに背を向けている表面上を耐摩耗性ハードコートでコートされているポリエステルフィルムとの間に積層されている、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の安全ラミネート。
〔１３〕ｎ硬質シートまたはフィルム層と（ｎ−１）ポリマー中間層シートとを含む、前記〔１２〕に記載の安全ラミネートであって、（ａ）前記硬質シートまたはフィルム層の隣接ペアのそれぞれが、前記ポリマー中間層シートの１つによって空間を占められており；（ｂ）前記（ｎ−１）ポリマー中間層シートの少なくとも１つが前記酸コポリマー組成物を含み、（ｃ）ｎが整数であり、２＜ｎ＜１０であるラミネート。
〔１４〕衝撃力に直面する衝撃ゾーンと、前記衝撃ゾーンにしっかりと接着されおり、そして前記衝撃力に背を向けている破砕防止ゾーンとを含む、前記〔１３〕に記載の安全ラミネートであって、（Ａ）前記衝撃ゾーンが、前記ｎ硬質シートおよび前記（ｎ−１）ポリマー中間層シートによって形成され；（Ｂ）前記破砕防止ゾーンが、追加のポリマーシートの第一表面が、前記衝撃ゾーンにしっかりと接着され、そして前記ポリマーシートの第二表面が追加のポリマーフィルムにしっかりと接着されている状態で追加のポリマーシートおよび追加のフィルム層で形成されているラミネート。
〔１５〕（Ａ）前記ｎ硬質シートのそれぞれがガラスシートであり；（Ｂ）前記（ｎ−１）ポリマー中間層シートのそれぞれが前記酸コポリマー組成物を含み；（Ｃ）前記追加のポリマー中間層シートがポリ（ビニルブチラール）を含み；（Ｄ）前記追加のポリマーフィルムが、前記衝撃ゾーンと反対側である表面を有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルムおよび前記表面に接着されたハードコートである前記〔１４〕に記載の安全ラミネート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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