(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液に、ヒ素（III）と反応して疎水性化合物を生成する錯形成剤を添加し、ヒ素（III）−錯体化合物を得る錯形成工程と、
前記錯形成工程を経た試料液をろ過膜に通過させて、前記ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮する捕集工程と、
前記ろ過膜上に捕集された前記ヒ素（III）−錯体化合物に、酸化剤又は前記ヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属化合物を含む溶離液を添加し、前記ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分を溶離させる溶離工程と、
前記溶離工程を経た溶出液に含まれるヒ素成分を定量する定量工程と、
を有し、
前記溶離工程における前記溶離液は過マンガン酸塩と強酸を含み、ヒ素成分をヒ素（Ｖ）に変換させて溶離させることを特徴とする試料液中のヒ素の分析方法。
【請求項２】
前記溶離液は、さらに、マンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、銅（II）、亜鉛（II）、パラジウム（II）、銀（Ｉ）、カドミウム（II）、インジウム（II）、アンチモン（III）、鉛（II）、ビスマス（III）及びモリブデン（VI）からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の試料液中のヒ素の分析方法。
【請求項３】
前記錯形成工程における前記錯形成剤は、ピロリジンジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩及びジベンジルジチオカルバミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の試料液中のヒ素の分析方法。
【請求項４】
前記捕集工程におけるろ過膜としてシリンジフィルターを用い、
前記溶離工程は、前記シリンジフィルターに前記溶離液を注入し、前記シリンジフィルターを通過した溶離液を溶出液として回収することにより行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の試料液中のヒ素の分析方法。
【請求項５】
前記溶離工程は、前記シリンジフィルターを通過した溶離液を前記シリンジフィルターに再度通過させ、繰り返し溶離処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の試料液中のヒ素の分析方法。
【請求項６】
前記定量工程におけるヒ素の定量は、モリブデン青法による前記溶出液の発色を目視で比色すること又は吸光光度法で測定することにより行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の試料液中のヒ素の分析方法。
【請求項７】
前記錯形成工程の前に、試料液に還元剤を添加し、該試料液に含まれ得るヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に還元する還元工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の試料液中のヒ素の分析方法。
【請求項８】
前記還元工程の前に、試料液を酸化分解し、該試料液に含まれ得る有機ヒ素を無機ヒ素に酸化する酸化分解工程を有することを特徴とする請求項７に記載の試料液中のヒ素の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、地下水や湖沼などの環境水、産業廃水又は飲用水等の試料液中に低濃度で含まれるヒ素を簡便かつ迅速に分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料液中に低濃度で含まれるヒ素の測定方法としては、試料液中のヒ素を水素化ヒ素ガスとして発生させ、水銀（II）化合物を含浸させた試験紙の変色を利用する方法（グートツァイト法）、水素化ヒ素ガスをジエチルジチオカルバミン酸銀のクロロホルム溶液に吸収させて生成する赤紫の吸光度を測定する方法、試料液中に含まれるヒ素を水素化ヒ素ガスとして発生させ、原子吸光法またはＩＣＰ発光分光分析法で測定する方法などが知られている（非特許文献１）。しかしながら、いずれの方法も水素化ヒ素ガスを発生させる工程を有するため操作が煩雑であり、水素化ヒ素はきわめて毒性が高い気体であるため、安全上のリスクを有している。また、水銀化合物やクロロホルムを使用する場合は、さらに高いリスクを有するため、安全衛生上の細心の注意が必須である。
【０００３】
そこで、試料液に含まれるヒ素を気化させずに測定する方法として、試料液中のヒ素をヒ素（Ｖ）とし、モリブデン酸アンモニウムと反応させてモリブデン青を生成させ、このモリブデン青の吸光度を測定する方法が知られている。しかしながら、試料液中にリン酸が共存している場合、リン酸もモリブデン青を生成するため、ヒ素成分のみの正確な測定値を得ることができない。
【０００４】
そこで、非特許文献２には、試料液中のヒ素及びリン酸によるモリブデン青の吸光度Ａから、試料液中のリン酸のみによるモリブデン青の吸光度Ｂを差し引く（吸光度Ａ−吸光度Ｂ）ことにより、試料液中のヒ素成分の濃度を求める方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２、工場排水試験方法
【非特許文献２】Anal.Chem. Acta., Vol.58, p.289 (1972)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献２に記載の方法では、モリブデン青を形成する発色工程が２回必要となるため、操作が煩雑である。また、試料液中にヒ素成分よりもリン酸が過剰に含まれる場合には、吸光度Ａから吸光度Ｂを差し引いた値の誤差が大きくなってしまうためヒ素の測定方法としては適さず、さらに、リン酸が過剰に含まれていない場合でも、モリブデン青法は感度が不足するため、測定需要の高い水質環境基準（０．０１ｍｇ／Ｌ）から一律排水基準の許容限度（０．１ｍｇＡｓ／Ｌ）レベルの低濃度ヒ素を測定することが困難であるという問題があった。
【０００７】
また、非特許文献２に記載の方法では、ヒ素成分のみによるモリブデン青に相当するシグナル（青色の発色の度合い）を直接観察することができないため、目視での比色測定は行うことができないという問題があった。
【０００８】
本発明は上述した点に鑑みてなされたもので、その目的は、有毒な水素化ヒ素ガスを発生させることなく、さらに有害な水銀化合物を使用せずに、試料液中に低濃度で含まれるヒ素を簡便かつ迅速に測定することができる分析方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、試料液中にリン酸やシリカ、カリウム等の妨害成分が共存する場合であっても、ヒ素に対して高い選択性を有する分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の試料液中のヒ素の分析方法は、試料液に、ヒ素（III）と反応して疎水性化合物を生成する錯形成剤を添加し、ヒ素（III）−錯体化合物を得る錯形成工程と、錯形成工程を経た試料液をろ過膜に通過させて、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮する捕集工程と、ろ過膜上に捕集されたヒ素（III）−錯体化合物に、酸化剤又はヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属化合物を含む溶離液を添加し、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分を溶離させる溶離工程と、溶離工程を経た溶出液に含まれるヒ素成分を定量する定量工程と、を有している。
【００１１】
試料液にヒ素（III）と錯体を形成する錯形成剤を添加すると、試料液中にヒ素（III）−錯体化合物が形成される。このヒ素（III）−錯体化合物は疎水性化合物として得られるため、試料液をろ過膜に通液させると、ろ過膜上にヒ素（III）−錯体化合物が捕捉され、試料液中に含まれていたヒ素（III）が高度に濃縮される。他方、試料液中に含まれ得るリン酸やシリカ、カリウム等の共存物質は錯体化合物を形成せず、そのままろ過膜を通過して除去される。そして、ろ過膜上に捕集されたヒ素（III）−錯体化合物に対し、酸化剤又は錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属化合物を含む溶離液を添加すると、捕集されたヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分が溶離し、ヒ素成分を含む溶出液が得られる。この溶出液中のヒ素成分を定量することにより、試料液中のヒ素濃度を分析することができる。なお、本発明における「ヒ素」は元素名を指し、塩、イオン、単体の形態で存在し得るヒ素含有化学種がすべて含まれる。また、本発明における「ろ過膜」とは多孔質を備え液体が通過できる構造体のことをいう。ろ過膜は、一般的には、物理的なふるい効果に基づく固液分離媒体としての機能を有するが、本発明では、捕捉対象成分であるヒ素（III）をろ過膜素材と化学的に親和性のあるヒ素（III）−錯体化合物の形態に予め変換することで、ヒ素（III）−錯体化合物を膜上に捕集する吸着媒体としての機能も有している。
【００１２】
また、本発明のヒ素の分析方法の溶離工程における溶離液は、過マンガン酸塩と強酸を含み、ヒ素成分をヒ素（Ｖ）に変換させて溶離させることも好ましい。溶離工程において、酸性条件で過マンガン酸塩をヒ素（III）−錯体化合物に添加すると、強酸化剤である過マンガン酸塩により、錯体化合物中のヒ素（III）が錯体化合物を形成しないヒ素（Ｖ）に酸化されるため、ヒ素（Ｖ）として溶離される。また、過マンガン酸は錯体化合物中の錯形成剤（配位子）を酸化分解するため、錯体化合物からヒ素（III）が遊離すると共にヒ素（Ｖ）に酸化され、ヒ素（Ｖ）として溶離される。
【００１３】
また、本発明のヒ素の分析方法の溶離液は、さらに、マンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、銅（II）、亜鉛（II）、パラジウム（II）、銀（Ｉ）、カドミウム（II）、インジウム（II）、アンチモン（III）、鉛（II）、ビスマス（III）及びモリブデン（VI）からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属化合物を含むことも好ましい。これらの化合物は、ヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）よりも錯形成剤との結合定数が大きいか、あるいは大過剰に添加されることにより錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能であるため、錯体化合物中のヒ素（III）と置換してヒ素成分を遊離させる作用を有する。これにより、溶離工程におけるヒ素成分の溶離効率をより向上させることができる。
【００１４】
さらに、本発明のヒ素の分析方法の溶離工程における溶離液はマンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、銅（II）、亜鉛（II）、パラジウム（II）、銀（Ｉ）、カドミウム（II）、インジウム（II）、アンチモン（III）、鉛（II）、ビスマス（III）及びモリブデン（VI）からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属化合物を含み、ヒ素成分をヒ素（III）として溶離させることも好ましい。これらの化合物は、ヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）よりも錯形成剤との結合定数が大きいか、あるいは大過剰に添加されることにより錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能であるため、錯体化合物中のヒ素（III）と置換してヒ素（III）を遊離させる。それゆえ、錯体化合物からヒ素成分がヒ素（III）として溶離する。
【００１５】
また、本発明のヒ素の分析方法の錯形成工程における錯形成剤は、ピロリジンジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩及びジベンジルジチオカルバミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることも好ましい。これにより、ヒ素（III）と反応して疎水性化合物を生成する好適な錯形成剤が選択される。
【００１６】
さらに、本発明のヒ素の分析方法は、捕集工程におけるろ過膜としてシリンジフィルターを用い、溶離工程は、シリンジフィルターに溶離液を注入し、シリンジフィルターを通過した溶離液を溶出液として回収することにより行われることも好ましい。これにより、迅速かつ簡便に捕集工程及び溶離工程における操作を行うことができる。また、試料液中に懸濁物質が含まれている場合、懸濁物質はシリンジフィルターに捕捉されるため、得られた溶出液をそのまま定量工程に用いることができる。
【００１７】
また、本発明のヒ素の分析方法は、溶離工程は、前記シリンジフィルターを通過した溶離液をシリンジフィルターに再度通過させ、繰り返し溶離処理を行うことも好ましい。これにより、溶離工程におけるヒ素成分の溶離効率が向上するため、信頼性の高い定量結果を得ることができる。
【００１８】
また、本発明のヒ素の分析方法の定量工程におけるヒ素の定量は、モリブデン青法による溶出液の発色を目視で比色すること又は吸光光度法で測定することも好ましい。これにより、迅速かつ簡便にヒ素を定量することができる。
【００１９】
また、本発明のヒ素の分析方法は、錯形成工程の前に、試料液に還元剤を添加し、試料液に含まれ得るヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に還元する還元工程を有することも好ましい。これにより、試料液中に含まれるヒ素（Ｖ）も測定対象となり、総無機ヒ素（ヒ素（III）＋ヒ素（Ｖ））を測定することができる。
【００２０】
また、本発明のヒ素の分析方法は、還元工程の前に、試料液を酸化分解し、試料液に含まれ得る有機ヒ素を無機ヒ素に酸化する酸化分解工程を有することも好ましい。これにより、試料液中に含まれる有機ヒ素も測定対象となり、総ヒ素（有機ヒ素＋総無機ヒ素）を測定することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下のような優れた効果を有する試料液中のヒ素の分析方法を提供することができる。
（１）有毒な水素化ヒ素ガスを発生させることなく、さらに有害な水銀化合物を使用せずに、分析対象であるヒ素成分を試料液中から分離濃縮してヒ素成分の測定を行うことができるため、試料液中に低濃度で含まれるヒ素を簡便かつ迅速、安全に測定することができる。
（２）試料液中に含まれる他の共存物質がヒ素成分の分離濃縮の際に除去されるため、定量する際にリン酸やシリカ、カリウム等の妨害成分による影響を受けにくく、信頼性の高い定量結果を得ることができる。
（３）薬剤の添加とろ過という簡単な操作のみで行うことができ、目視での比色での定量も可能であるため、試料液を採取した現場でのオンサイト分析にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第一の実施形態に係るヒ素の分析方法を概略的に示すフローチャートである。
【図２】第二の実施形態に係るヒ素の分析方法を概略的に示すフローチャートである。
【図３】第三の実施形態に係るヒ素の分析装置を概略的に示すフローチャートである。
【図４】実施例１における標準溶液による検量線を示すグラフである。
【図５】実施例４における溶離液Ａ〜Ｃによる溶離効率を示すグラフである。
【図６】実施例５における溶離液Ｄ〜Ｆによる溶離効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図１を参照し、本発明の第一の実施形態に係るヒ素の分析方法について説明する。図１に示すように、本実施形態に係るヒ素の分析方法は、ヒ素（III）−錯体化合物の錯形成工程Ｓ１と、ヒ素（III）−錯体化合物の膜捕集工程Ｓ２と、ヒ素成分の溶離工程Ｓ３と、ヒ素成分の定量工程Ｓ４とから概略構成されている。
【００２４】
［ヒ素（III）−錯体化合物の錯形成］
まず、ヒ素（III）−錯体化合物の錯形成工程Ｓ１について説明する。この工程Ｓ１では、試料液に錯形成剤を添加し、試料液中に含まれるヒ素（III）との錯体化合物であるヒ素（III）−錯体化合物を形成させる。錯形成剤としては、ヒ素（III）と反応して疎水性化合物を生成するキレート剤が用いられ、例えば、ジチオカルバミン酸誘導体が好適に用いられ、具体的には、ＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）、ＤＤＴＣ（ジエチルジチオカルバミン酸）又はＤＢＤＴＣ（ジベンジルジチオカルバミン酸）等が好適に用いられる。また、ヒ素（III）−錯体化合物の錯形成効率を高める観点から、試料液のｐＨを５以下に調整することが好ましい。試料液のｐＨを５以下とすることにより、試料液中のヒ素（III）の約９５％以上がヒ素（III）−錯体化合物を形成するため、後述する膜捕集工程Ｓ２にて定量的にろ過膜上に捕集される。また、錯形成剤の添加量としては、試料液中に含まれるヒ素（III）と十分に錯体化合物を形成できる量とすることが好ましく、例えば、試料液中のヒ素（III）の１００モル当量以上とすることが好ましく、１０００モル当量以上とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明における試料液とは、特に限定されないが、例えば、地下水や湖沼などの環境水、産業廃水又は飲用水などが広く含まれる。それゆえ、試料液には、分析対象であるヒ素以外にもさまざまな成分が含まれている可能性が高い。そのため、この錯形成工程Ｓ１においては、上述した錯形成剤とヒ素（III）以外の他の金属成分が錯体化合物を形成するのを妨げるため、試料液のｐＨを２以下とすることも好ましい。これにより、鉄や亜鉛、マンガン等の重金属イオンと上述した錯形成剤とが錯体化合物を形成し難くなるため、ヒ素（III）−錯体化合物が選択的に形成される。また、マスキング剤を用いて他の金属成分が錯体化合物を形成するのを防ぐことも好ましい。マスキング剤としては、特に限定されないが、鉄、カルシウムやマグネシウム等と安定したキレート錯体を形成するＥＤＴＡが好適に用いられる。これにより、試料液中にヒ素（III）以外の他の金属成分が含まれている場合であっても、他の金属成分がマスキングされ、ヒ素（III）−錯体化合物が選択的に形成される。
【００２６】
［ヒ素（III）−錯体化合物の膜捕集］
次に、ヒ素（III）−錯体化合物の膜捕集工程Ｓ２について説明する。この工程Ｓ２では、錯形成工程Ｓ１を経た試料液をろ過膜に通過させ、ろ過膜上にヒ素（III）−錯体化合物を捕集する。ヒ素（III）−錯体化合物は疎水性化合物であるので、試料液をろ過膜に通液させると、ヒ素（III）−錯体化合物はろ過膜上に捕捉濃縮される。このとき、試料液中にリン酸やシリカ、カリウム等が含まれていた場合には、これらの共存物質は疎水性化合物を形成しておらず、ろ過膜上に捕捉されないため、そのままろ過膜を通過して除去される。
【００２７】
本発明におけるろ過膜とは、多孔質を備え液体が通過できる構造体を指す。ろ過膜は、一般的には、物理的なふるい効果に基づく固液分離媒体として使用されるが、捕捉対象成分をろ過膜素材と化学的に親和性のある形態に予め変換することで、吸着媒体としての機能を付与することができる。特に、捕捉対象成分が微量の場合は後者の機能が重要であり、例えば疎水化処理などの適切な条件設定を施せば液中で沈殿を形成しなくてもろ過膜上に捕捉することができる。ろ過膜としては、ヒ素（III）−錯体化合物を膜捕集できるものであればよく、メンブランフィルター、ガラス繊維フィルター又はろ紙等を適宜選択して用いることができる。これらのろ過膜のうち、錯体化合物の捕集に優れる観点からメンブランフィルターが好適に用いられる。メンブランフィルターの材質としては、特に限定されないが、定量的にヒ素（III）−錯体化合物を捕集できる観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリプロピレン又はナイロン等が好適に用いられ、後述する溶離工程Ｓ３でのヒ素成分の溶離効率に優れる観点から、親水性ポリテトラフルオロエチレンが特に好適に用いられる。また、操作性に優れる観点から、ろ過膜はシリンジフィルターであることが好ましい。これにより、シリンジの先端を介して簡便にろ過膜に試料液を通液することができる。
【００２８】
本工程Ｓ２により、ろ過膜上にヒ素（III）−錯体化合物が捕捉濃縮されるため、試料液中に含まれるヒ素が微量であっても定量分析を行うことができる。ヒ素に係る水質環境基準は０．０１ｍｇ／Ｌ以下、一律排水基準の許容限度は０．１ｍｇＡｓ／Ｌと非常に低濃度であり、試料液に含まれるヒ素成分がこれらの基準値内であるか否か確認するためには、非常に高い感度が必要とされる。従来の分析方法では、微量なヒ素を定量するためには、ヒ素成分を有毒な水素化ヒ素ガスとして発生させる必要があったが、本発明では、ヒ素を気化することなく、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮することで、高い感度での定量を実現している。
【００２９】
［ヒ素成分の溶離］
次に、ヒ素成分の溶離工程Ｓ３について説明する。この工程Ｓ３では、膜捕集工程Ｓ２によりろ過膜上に捕集されたヒ素（III）−錯体化合物に溶離液を添加し、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分を溶離させる。溶離液としては、酸化剤又は金属化合物を含む溶離液が用いられる。
【００３０】
まず、酸化剤を含む溶離液の添加によるヒ素成分の溶離について説明する。溶離工程において、酸化剤を含む溶離液を膜捕集されたヒ素（III）−錯体化合物に添加すると、錯体化合物中のヒ素（III）がヒ素（Ｖ）に酸化される。ヒ素（Ｖ）は錯体化合物を形成しないため、錯体化合物から外れてヒ素（Ｖ）として溶離される。さらに、酸化剤は錯体化合物中の錯形成剤自体を酸化分解するため、錯体化合物が壊れてヒ素（III）が遊離する。遊離したヒ素（III）は溶離液に含まれる酸化剤でヒ素（Ｖ）に酸化され、ヒ素（Ｖ）として溶離される。このように、酸化剤を含む溶離液を添加することにより、錯体化合物中のヒ素成分をヒ素（Ｖ）として溶離することができる。酸化剤としては、錯体化合物中のヒ素（III）をヒ素（Ｖ）に酸化できるものであればよく、例えば、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過塩素酸塩又はペルオキソ二硫酸塩等が好ましく、酸化効果が高いことから、過マンガン酸塩が特に好ましい。また、過マンガン酸塩を酸化剤として用いる場合には、酸化力を高めて溶離効率を向上させるため、溶離液にさらに硫酸等の強酸を含有させ、ｐＨ１以下の強酸条件下とすることが好ましい。酸化剤の添加量としては、捕集されたヒ素（III）−錯体化合物と十分に反応できる量とすることが好ましく、例えば、ヒ素（III）−錯体化合物の２０モル当量以上とすることが好ましく、２００モル当量以上とすることがより好ましい。
【００３１】
酸化剤を含む溶離液の添加によるヒ素成分の溶離にあたっては、溶離液にさらに、錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属を含む金属化合物を含有させることも好ましい。これにより、ヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）と溶離液中の金属イオンが置換されるため、ヒ素（III）の遊離が促進される。遊離したヒ素（III）は溶離液に含まれる酸化剤でヒ素（Ｖ）に酸化され、ヒ素（Ｖ）として溶離される。錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属としては、錯体化合物中のヒ素（III）よりも錯形成剤との結合定数が大きいか、あるいは大過剰に添加されることで、錯体化合物中のヒ素（III）と置換できる金属が挙げられ、例えば、マンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、銅（II）、亜鉛（II）、パラジウム（II）、銀（Ｉ）、カドミウム（II）、インジウム（II）、アンチモン（III）、鉛（II）、ビスマス（III）又はモリブデン（VI）等の金属塩が好適に用いられる。このうち、ヒ素成分の溶離効率が向上すると共に、後述する定量工程Ｓ４における発色試薬を兼ねることができる観点から、モリブデン（VI）の金属化合物であるモリブデン酸塩を用いることが好ましい。
【００３２】
次に、ヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属化合物を含む溶離液の添加によるヒ素成分の溶離について説明する。錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属化合物を含む溶離液を膜捕集されたヒ素（III）−錯体化合物に添加すると、錯体化合物中のヒ素（III）と溶離液中の金属イオンが置換されてヒ素（III）が遊離する。それゆえ、錯体化合物からヒ素成分がヒ素（III）として溶離される。錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属としては、錯体化合物中のヒ素（III）よりも錯形成剤との結合定数が大きいか、あるいは大過剰に添加されることで、錯体化合物中のヒ素（III）と置換できる金属が挙げられ、例えば、マンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、銅（II）、亜鉛（II）、パラジウム（II）、銀（Ｉ）、カドミウム（II）、インジウム（II）、アンチモン（III）、鉛（II）、ビスマス（III）又はモリブデン（VI）等の金属塩が好適に用いられる。このうち、特に錯形成剤との結合定数が大きく溶離効果が高い観点から銅（II）が好適に用いられ、後述する定量工程Ｓ４における発色試薬を兼ねることができる観点から、モリブデン（VI）の金属化合物であるモリブデン酸塩が好適に用いられる。また、ヒ素成分の溶離効率が向上する観点から、複数の種類の金属化合物を組み合わせて用いることも好ましく、例えば、モリブデン（VI）、マンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、銅（II）又は亜鉛（II）のうち、２種類以上を組み合わせて複数の金属化合物を含有する溶離液とすることができる。
【００３３】
本工程Ｓ３におけるヒ素成分の溶離は、錯体化合物が捕集されたろ過膜の上流部から溶離液を添加し、ヒ素（III）−錯体化合物と溶離液とをろ過膜上で接触させ、ろ過膜を通過した溶離液を溶出液として回収することにより、迅速かつ簡便に溶離操作を行うことができる。これにより、測定対象のヒ素成分が捕集されたろ過膜上で、引き続きヒ素成分を溶離することができる。また、試料液中に夾雑物として懸濁物質が含まれている場合、懸濁物質はろ過膜の上流部側に捕捉され、懸濁物質が除去された溶出液が得られるため、懸濁物質を除去するための前処理などを別途行う必要がなく、得られた溶出液をそのまま定量工程に用いることができる。さらに、溶出液へのヒ素成分の溶離効率を向上させて信頼性の高い定量結果を得るため、溶離工程Ｓ３では、ろ過膜をいったん通過させた溶離液を、少なくともさらに１回ろ過膜に再度通過させて、ろ過膜に複数回通液させることも好ましい。このように、ろ過膜上で２回以上の通液処理を行うことにより、ヒ素（III）−錯体化合物からのヒ素成分の溶離効率が略一定となり、安定した定量結果が得られる。ろ過膜としては、膜捕集工程Ｓ２でも説明したように、操作性に優れる観点から、シリンジフィルターであることが好ましい。特に、複数回の通液処理を行う際、すなわち、一度通液させた溶離液をろ過膜に再度通液させる際には、シリンジフィルターを用いると、溶離液を充填したシリンジの先端にシリンジフィルターを取り付けた状態で、シリンジのプランジャを押し引きするのみで、複数回の通液処理を行うことができるため、迅速かつ簡便に処理を行うことができる。なお、ヒ素成分の溶離工程は、上述の操作方法に限定されず、錯体化合物が捕集されたろ過膜を溶離液に浸漬させて反応させた後の溶離液を溶出液として回収することでも行うことが可能である。なお、浸漬させる方法では、ヒ素成分の溶離速度が拡散に支配され遅いため、溶離速度に優れる観点から、溶離液を能動的にろ過膜に通液させる方法を採用することが好ましい。
【００３４】
本工程Ｓ３におけるヒ素成分の溶離にあたっては、定量時の検出感度を高めるため、試料液の量よりも溶離液の量を少なく設定することが好ましい。試料液の量に対する溶離液の量の比率を、試料液の使用量：溶離液の使用量＝１０：１以下とすることが好ましい。これにより、試料液中に含まれるヒ素成分がろ過膜上に濃縮され、ヒ素成分が濃縮維持された状態の溶出液が得られるため、高い感度での定量が実現される。
【００３５】
［ヒ素成分の定量］
次に、ヒ素成分の定量工程Ｓ４について説明する。この工程Ｓ４では、溶離工程Ｓ３で得られた溶離後の溶出液に含まれるヒ素成分の量が分析される。分析方法としては、溶出液中のヒ素成分の量を測定できればどのような方法でもよいが、簡便かつ迅速に定量を行うことができる観点から、ヒ素（Ｖ）とモリブデン酸とが反応して生成するヘテロポリ化合物の発色を利用した分析方法、いわゆる、モリブデン青法又はモリブデン黄法により行われることが好ましい。このうち、感度が高く、定量範囲を広く取れることから、モリブデン青法が好適に用いられる。なお、モリブデン黄にさらにマラカイトグリーン等の陽イオン色素を反応させ、陽イオン色素とモリブデン黄のヘテロポリ化合物との複合体を生成させ、その発色を利用する分析方法等も適用可能である。
【００３６】
モリブデン酸は、ヒ素（Ｖ）のほか、リン酸やシリカともヘテロポリ化合物を生成するが、本発明においては、分析対象である試料液にリン酸やシリカなどの妨害成分が含まれている場合には、これらの成分は上述した膜捕集工程Ｓ２で除去される。そのため、本工程Ｓ４では、溶出液が生成するヘテロポリ化合物の発色は、略ヒ素成分の含有量に相当する発色として定量することができる。それゆえ、本発明では試料液中にリン酸等の妨害成分が共存していても、非特許文献２のように妨害成分由来の吸光度等を別途求めて補正する必要がなく、ヒ素成分を直接定量することができる。
【００３７】
モリブデン青法等のモリブデン酸を用いた方法により、ヒ素成分の量を分析する際には、溶離工程Ｓ３で用いた溶離液に酸化剤が含まれておらず、溶出液中のヒ素成分がヒ素（III）として得られている場合には、溶出液に酸化剤を添加して、ヒ素（III）をヒ素（Ｖ）に酸化する。これにより、溶出液中に含まれるヒ素成分がヒ素（Ｖ）となり、モリブデン酸とのヘテロポリ酸を形成することができる。酸化剤としては、溶出液中のヒ素（III）をヒ素（Ｖ）に酸化できるものであればよく、例えば、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過塩素酸塩又はペルオキソ二硫酸塩等が好適に用いられる。
【００３８】
モリブデン青法等で用いられるモリブデン酸としては、モリブデン酸又はモリブデン酸塩が挙げられる。モリブデン酸塩としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、又はモリブデン酸リチウム等が好ましく、モリブデン酸アンモニウムが特に好適に用いられる。また、モリブデン青法を行う際には、溶出液中のヒ素（Ｖ）とモリブデン酸によりヘテロポリ酸（モリブデン黄）を形成させたのち、このヘテロポリ酸を還元することが行われる。還元反応は還元剤を添加することにより行われ、還元剤としては、アスコルビン酸、すず（II）化合物等が用いられる。
【００３９】
ヒ素成分の定量は、上述したモリブデン青法等の方法により得られた溶出液の発色について、目視で比色すること又は吸光光度法で測定することにより行うことができる。すなわち、ヒ素の標準溶液について予め分析して得られた標準色又は検量線と照合することにより、試料液中に含まれるヒ素成分の濃度が求められる。本発明では試料液中にリン酸等の妨害成分が共存していても、溶出液が生成するヘテロポリ化合物の発色は、略ヒ素成分の含有量に相当する発色であるため、目視での比色測定も精度良く行うことができる。
【００４０】
次に図２を参照し、第二の実施形態に係るヒ素の分析方法について説明する。本実施形態にかかるヒ素の分析方法は、錯形成工程Ｓ１１の前に、試料液に還元剤を添加し、試料液に含まれ得るヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に還元する還元工程Ｓ１０を有している。これにより、試料液中に含まれるヒ素（Ｖ）の量についても分析することができ、総無機ヒ素（ヒ素（III）＋ヒ素（Ｖ））を分析できる。
【００４１】
還元工程Ｓ１０で用いられる還元剤としては、試料液中のヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に還元できるものであればよく、例えば、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、ヨウ化カリウム等のヨウ化物、アスコルビン酸、エリソルビン酸、Ｌ−システイン、硫化ナトリウム等の硫化物、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ尿素、塩化スズ（II）等のスズ（II）化合物、塩化チタン（III）等のチタン（III）化合物等を用いることができる。還元剤を試料液に添加し、試料液中のヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に変換させることにより、錯形成工程Ｓ１１において、ヒ素（Ｖ）に由来するヒ素成分も錯体化合物を形成できる。それゆえ、試料液中に含まれる総無機ヒ素（ヒ素（III）＋ヒ素（Ｖ））を分析することができる。
【００４２】
ヒ素（Ｖ）の還元工程Ｓ１０以降の錯形成工程Ｓ１１、膜捕集工程Ｓ１２、溶離工程Ｓ１３及び定量工程Ｓ１４についてのその他の説明は、上述した第一の実施形態に係る錯形成工程Ｓ１、膜捕集工程Ｓ２、溶離工程Ｓ３及び定量工程１４とそれぞれ同様であり、その作用効果も同様である。
【００４３】
次に図３を参照し、第三の実施形態に係るヒ素の分析方法について説明する。本実施形態にかかるヒ素の分析方法は、還元工程Ｓ２１の前に、試料液を酸化分解し、試料液に含まれ得る有機ヒ素を無機ヒ素に酸化する酸化分解工程Ｓ２０を有している。これにより、試料液中に含まれる有機ヒ素の量についても分析することができ、総ヒ素（有機ヒ素＋総無機ヒ素）を測定することができる。
【００４４】
酸化分解工程Ｓ２０における試料液の酸化分解は、試料液中に含まれる有機ヒ素を無機ヒ素に変換できる方法であれば、どのような方法でもよく、例えば、試料液を強酸分解すること、又は試料液に紫外線を照射して光分解すること等により行われる。強酸分解には、強酸として、硝酸や硫酸等の強酸が単独で用いられるほか、硝酸と過塩素酸の組み合わせ、硝酸と硫酸の組み合わせ、硝酸と過塩素酸と硫酸との組み合わせといった混酸も用いられ、加熱されて強酸分解される。また、光分解としては、試料液に紫外線を一定時間照射することにより行われる。酸化分解作用を高めるため、酸化チタン等の反応試薬を試料液に添加したうえで、紫外線を照射することも好ましい。試料液に酸化分解処理を施し、試料液中の有機ヒ素を無機ヒ素に分解することにより、有機ヒ素に由来するヒ素成分も分析可能となる。それゆえ、試料液中に含まれる総ヒ素（有機ヒ素＋総無機ヒ素）を分析することができる。
【００４５】
酸化分解工程Ｓ２０以降のヒ素（Ｖ）の還元工程Ｓ２１は、上述した第二の実施形態に係るヒ素（Ｖ）の還元工程Ｓ１０と同様であり、その作用効果も同様である。また、錯形成工程Ｓ２２、膜捕集工程Ｓ２３、溶離工程Ｓ２４及び定量工程Ｓ２５についての説明は、上述した第一の実施形態に係る錯形成工程Ｓ１、膜捕集工程Ｓ２、溶離工程Ｓ３及び定量工程４とそれぞれ同様であり、その作用効果も同様である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
［実施例１］
１．ヒ素（III）標準溶液による検量線の作成
ヒ素（III）濃度が０ｍｇ／Ｌ、０．０１ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ、０．１５ｍｇ／Ｌ及び０．２ｍｇ／Ｌの標準溶液を準備した。各標準溶液３０ｍＬをビーカーにとり、１Ｍ硫酸を添加して標準溶液のｐＨを１〜２に調整した。これに７ｍｇのＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）と３７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加し、ヒ素（III）−錯体化合物を生成させた。これをシリンジにとり、親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターがセットされたシリンジフィルター（親水性ＰＴＦＥメンブランフィルター、φ１３ｍｍ、孔径０．４５μｍ）に全量注入して、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮した。引き続き、０．４Ｍの硫酸、４０ｍＭの過マンガン酸カリウム、０．１ｇ／Ｌの銅（II）及び２ｇ／Ｌのモリブデン酸アンモニウム・４水和物からなる溶離液をシリンジに１．７ｍＬとり、シリンジフィルターに注入して、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分をヒ素（Ｖ）に変換させて溶離させた。溶離にあたっては、いったんろ過膜を通過させた溶離液を、シリンジフィルターと連結しているシリンジのプランジャを引いて再度シリンジ内に戻し、再度通液させることを２回繰り返し、計３回溶離液を通液させた。得られた溶出液にはヒ素（III）−錯体化合物から溶離したヒ素（Ｖ）が含まれるが、このヒ素（Ｖ）は溶離液を構成するモリブデン酸アンモニウムとヘテロポリ酸を形成した状態、すなわち、モリブデンイエローを形成した状態で回収された。次に、この溶出液にＳｎ（II）とアスコルビン酸を加えて還元し、モリブデン黄をモリブデン青に変換させた。得られたモリブデン青の発色について、測定波長７１３ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を図４のグラフに示す。図４のグラフ中、実線および四角のマーカーで示されているのがヒ素（III）の標準溶液の結果である。
【００４８】
［実施例２］
２．ヒ素（Ｖ）標準溶液による検量線の作成
ヒ素（Ｖ）濃度が０ｍｇ／Ｌ、０．０１ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ、０．１５ｍｇ／Ｌ及び０．２ｍｇ／Ｌの標準溶液を準備した。各標準溶液３０ｍＬをビーカーにとり、１Ｍ硫酸を添加して標準溶液のｐＨを１〜２に調整した。これに７ｍｇのＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）と３７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加し、ヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に還元させ、ヒ素（III）−錯体化合物を生成させた。以降のヒ素（III）−錯体化合物の膜捕集工程、ヒ素（III）−錯体化合物からのヒ素成分の溶離工程及びヒ素成分の定量工程は上述した実施例１と同様にして行った。結果を図４のグラフに示す。図４のグラフ中、点線および三角のマーカーで示されているのがヒ素（Ｖ）の標準溶液の結果である。
【００４９】
実施例１及び実施例２の結果より、ヒ素（III）及びヒ素（Ｖ）いずれの系においても、略同じ検量線が得られ、ヒ素成分の濃度と吸光度との間に直線的な比例関係が得られた。これにより、本発明にかかるヒ素の分析方法によれば、通常のモリブデン青−吸光度法では検出が困難な０．０１ｍｇ／Ｌ（環境基準）〜０．１ｍｇ／Ｌ（一律排水基準）といった低濃度のレベルを検出範囲とすることができ、ヒ素（III）、ヒ素（Ｖ）、総無機ヒ素（ヒ素（III）＋ヒ素（Ｖ））及び総ヒ素総（総無機ヒ素＋有機ヒ素）の測定にあたっては、同一の検量線を用いて定量できることがわかった。
【００５０】
［実施例３］
３．環境水を用いたヒ素の分析
世田谷区経堂の井戸から井戸水を採水した。採水した水には鉄分が多く含まれ（全鉄測定値：３．５ｍｇ／Ｌ）、水酸化鉄（III）とみられる褐色懸濁物が多く含まれていた。この井戸水を試料液として、以下分析を行った。試料液３０ｍＬをビーカーにとり、１Ｍ硫酸を添加して試料液のｐＨを１〜２に調整した。これに７ｍｇのＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）と３７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加した。これをシリンジにとり、シリンジフィルター（親水性ＰＴＦＥメンブランフィルター、φ１３ｍｍ、孔径０．４５μｍ）に全量注入して、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮した。引き続き、０．４Ｍの硫酸、４０ｍＭの過マンガン酸カリウム、０．１ｇ／Ｌの銅（II）及び２ｇ／Ｌのモリブデン酸アンモニウム・４水和物からなる溶離液をシリンジに１．７ｍＬとり、シリンジフィルターに注入して、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分をヒ素（Ｖ）に変換させて溶離させた。溶離にあたっては、いったんろ過膜を通過させた溶離液を、シリンジフィルターと連結しているシリンジのプランジャを引いて再度シリンジ内に戻し、再度通液させることを２回繰り返し、計３回溶離液を通液させた。ろ過膜上には、ヒ素（III）−錯体化合物のほか、試料液由来の褐色懸濁物等のＳＳが多く含まれていたが、最終的に溶出液はろ過膜を経て得られるため、溶出液には懸濁物は含まれず、吸光度測定には影響を及ぼさなかった。得られた溶出液にＳｎ（II）とアスコルビン酸を加えて還元し、モリブデン黄をモリブデン青に変換させた。得られたモリブデン青の発色について、測定波長７１３ｎｍにおける吸光度を測定し、実施例１で得た検量線より総無機ヒ素の濃度を求めた。結果を以下表１に示す。
【００５１】
井戸水にヒ素（III）濃度が０．１０ｍｇ／Ｌとなるように亜ヒ酸を添加して試料液Ｘとし、この試料液Ｘについて、上述した内容と同じ操作を行って吸光度を測定した。また、井戸水にヒ素（Ｖ）濃度が０．１０ｍｇ／Ｌとなるようにヒ酸を添加して試料液Ｙとし、この試料液Ｙについて、上述した内容と同じ操作を行って吸光度を測定した。いずれも実施例１で得た検量線より総無機ヒ素の濃度を求めた。結果を以下表１に示す。
【００５２】
【表１】
0006592390.tif 000002
【００５３】
この結果より、井戸水中には無機ヒ素成分は検出されず、ほぼゼロ（ブランクレベル）であることがわかった。また、この井戸水中にそれぞれ無機ヒ素成分を添加した試料液Ｘ、試料液Ｙについて行った試験では、それぞれ添加した分の量だけ、ヒ素が検出された。このことから、重金属等の共存物質をも含む試料液であっても、本発明の方法により、含まれる微量なヒ素を選択的に定量できることがわかった。また、本実施例で用いた試料液はＳＳが含まれていたが、溶離工程における通液の際にＳＳ分がろ過膜上に残留するため、試料液のろ過を前もって行う必要がなく、そのまま分析できることがわかった。
【００５４】
［実施例４］
４．溶離液の検討１
本実施例では、ろ過膜に捕集された錯体化合物からヒ素成分を溶離する溶離工程で用いる溶離液として、酸化剤を用いる場合について検討を行った。溶離液として、以下表２に示す組成のものを準備した。酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、溶離液ＡはＭｎＯ４−、硫酸、モリブデン（ＶＩ）及び銅(II)からなり、溶離液ＢはＭｎＯ４−、硫酸及びモリブデン（ＶＩ）からなり、溶離液ＣはＭｎＯ４−及び硫酸から構成されている。溶離液中、ＭｎＯ４−以外の成分の濃度は一定であるが、ＭｎＯ４−濃度は０ｍＭから段階的に増やし、その際のヒ素（III）−錯体化合物からのヒ素成分の溶離効率を検討した。
【００５５】
【表２】
0006592390.tif 000003
【００５６】
試験は、次のようにして行った。ヒ素（III）濃度が０．１ｍｇ／Ｌの標準溶液３０ｍＬをビーカーにとり、１Ｍ硫酸を添加して標準溶液のｐＨを１〜２に調整した。これに７ｍｇのＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）と３７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加し、ヒ素（III）−錯体化合物を生成させた。これをシリンジにとり、シリンジフィルター（親水性ＰＴＦＥメンブランフィルター、φ１３ｍｍ、孔径０．４５μｍ）に全量注入して、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮した。引き続き、ＭｎＯ４−を種々濃度で含む溶離液Ａ〜Ｃをそれぞれシリンジに１．７ｍＬとり、シリンジフィルターに注入して、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分を溶離させた。溶離にあたっては、いったんろ過膜を通過させた溶離液を、シリンジフィルターと連結しているシリンジのプランジャを引いて再度シリンジ内に戻し、再度通液させることを２回繰り返し、計３回溶離液を通液させた。得られた溶出液に対し、溶離液中にＭｎＯ４−が含まれていないか、ＭｎＯ４−の濃度が低いために、ヒ素（III）として溶出されているヒ素成分をヒ素（Ｖ）に酸化するため、ＭｎＯ４−の最終濃度が４．７ｍＭとなるように、ＭｎＯ４−を溶出液に追加添加した。また、溶離液中にモリブデン酸が含まれていない溶離液Ｃの試験区には、モリブデン酸アンモニウム・４水和物が２ｇ／Ｌ含まれるように溶出液に追加添加し、溶離液中に銅（II）が含まれていない溶離液Ｂ及び溶離液Ｃの試験区には、銅（II）が０．１ｇ／Ｌ含まれるように溶出液に追加添加した。次に、この溶出液にＳｎ（II）とアスコルビン酸を加えて還元し、モリブデン青を生成させた。得られたモリブデン青の発色について、測定波長７１３ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を図５のグラフに示す。図５のグラフ中、実線および米印のマーカーで示されているのが溶離液Ａ（酸化剤＋モリブデン＋銅）、点線及び四角のマーカーで示されているのが溶離液Ｂ（酸化剤＋モリブデン）、一点鎖線及び三角のマーカーで示されているのが溶離液Ｃ（酸化剤のみ）の結果である。
【００５７】
溶離液Ｃ（酸化剤のみ）の結果より、ＭｎＯ４−濃度が０．６ｍＭを超えると溶離効率が９０％を超えることが分かった。また、溶離液Ｂ（酸化剤＋モリブデン）の結果より、モリブデン（ＶＩ）含有下では、ＭｎＯ４−濃度が０．５ｍＭ以上で十分な溶離が生じ、定量的な溶離が行われることがわかった。また、溶離液Ａ（酸化剤＋モリブデン＋銅）の結果より、更に銅（II）が溶離液中に含まれることにより、ＭｎＯ４−がない状態でも、定量的な溶離が行われることがわかった。
【００５８】
［実施例５］
５．溶離液の検討２
本実施例では、ろ過膜に捕集された錯体化合物からヒ素成分を溶離する溶離工程で用いる溶離液として、金属化合物を用いる場合について検討を行った。溶離液として、表３に示す以下の組成のものを準備した。金属化合物として銅（II）を主に用い、溶離液ＤはＭｎＯ４−、硫酸、モリブデン（ＶＩ）及び銅（II）からなり、溶離液Ｅは硫酸及びモリブデン（ＶＩ）及び銅（II）からなり、溶離液Ｆは銅（II）及び硫酸から構成されている。溶離液中、銅（II）以外の成分の濃度は一定であるが、銅（II）濃度は０ｍｇ／Ｌから段階的に増やし、その際のヒ素（III）−錯体化合物からのヒ素成分の溶離効率を検討した。
【００５９】
【表３】
0006592390.tif 000004
【００６０】
試験は、次のようにして行った。ヒ素（III）濃度が０．１ｍｇ／Ｌの標準溶液３０ｍＬをビーカーにとり、１Ｍ硫酸を添加して標準溶液のｐＨを１〜２に調整した。これに７ｍｇのＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）と３７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加し、ヒ素（III）−錯体化合物を生成させた。これをシリンジにとり、シリンジフィルター（親水性ＰＴＦＥメンブランフィルター、φ１３ｍｍ、孔径０．４５μｍ）に全量注入して、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮した。引き続き、銅（II）を種々濃度で含む溶離液Ｄ〜Ｆをそれぞれシリンジに１．７ｍＬとり、シリンジフィルターに注入して、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分を溶離させた。溶離にあたっては、いったんろ過膜を通過させた溶離液を、シリンジフィルターと連結しているシリンジのプランジャを引いて再度シリンジ内に戻し、再度通液させることを２回繰り返し、計３回溶離液を通液させた。得られた溶出液に対し、溶離液中にＭｎＯ４−が含まれていないために、ヒ素（III）として溶出されているヒ素成分をヒ素（Ｖ）に酸化するため、ＭｎＯ４−の最終濃度が４．７ｍＭとなるように、溶離液Ｅ及び溶離液Ｆの試験区の溶出液にＭｎＯ４−を追加添加した。また、溶離液中にモリブデン酸が含まれていない溶離液Ｆの試験区には、モリブデン酸アンモニウム・４水和物が１．８ｇ／Ｌ含まれるように溶出液に追加添加した。また、全ての試験区について、銅（II）の最終濃度が１１６ｍｇ／Ｌとなるよう、溶出液に銅（II）を追加添加した。次に、この溶出液にＳｎ（II）とアスコルビン酸を加えて還元し、モリブデン青を生成させた。得られたモリブデン青の発色について、測定波長７１３ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を図６のグラフに示す。図６のグラフ中、実線および米印のマーカーで示されているのが溶離液Ｄ（銅＋モリブデン＋酸化剤）、点線及び四角のマーカーで示されているのが溶離液Ｅ（銅＋モリブデン）、一点鎖線及び三角のマーカーで示されているのが溶離液Ｆ（銅のみ）の結果である。
【００６１】
溶離液Ｆ（銅のみ）の結果より、銅（II）のみ配合された溶離液では、約５０％程度の溶離効率にとどまるが、銅（II）濃度が８０ｍｇ／Ｌ以上で定量が可能であることが分かった。また、溶離液Ｅ（銅＋モリブデン）の結果より、モリブデン（ＶＩ）含有下では、銅（II）濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上で十分な溶離が生じ、定量的な溶離が行われることがわかった。また、溶離液Ｄ（銅＋モリブデン＋酸化剤）の結果より、更にＭｎＯ４−が溶離液中に含まれることにより、銅（II）がない状態でも、定量的な溶離が行われることがわかった。
【００６２】
本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含むものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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