(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス反応におけるオレフィンの反応のための触媒複合体であって、
少なくとも９０質量％シリカを含む不活性支持材と、
酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物の形態で、前記触媒複合体の合計質量を基準として０．２５〜１０質量％のタングステンを含む、前記支持材の上の卵殻層と、
を含み、
前記卵殻層は、２０〜５００マイクロメートルの平均深さを有し、且つ、前記酸化タングステン又は前記酸化タングステン水和物は、平均結晶粒径が１ミクロン以下である
ことを特徴とする触媒複合体。
【請求項２】
前記触媒複合体は、２θのピーク値が１６±０．５°であるＸ線（ＣｕＫα）回折パターンを示す、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項３】
前記触媒複合体は、２θのピーク値が２６±０．５°であるＸ線（ＣｕＫα）回折パターンを示す、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項４】
２θのピーク値が１６．５７±０．５、２５．７０±０．５、３４．２２±０．５、及び４９．７２±０．５°であるＸ線（ＣｕＫα）回折パターンを示す、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項５】
前記卵殻層は、平均深さが２０〜５００マイクロメートルである、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項６】
メタセシス反応におけるオレフィンの反応のための触媒複合体の製造方法であって、
少なくとも９０質量％シリカを含む不活性支持材を提供し、
前記支持材に水を含浸させ、及び
前記支持材に、パラタングステン酸アンモニウムおよび塩酸を含む溶液を含浸させて、シリカおよび酸化タングステン水和物を含む触媒複合体を得ることを特徴とし、
前記酸化タングステン又は前記酸化タングステン水和物は、平均結晶粒径が１ミクロン以下である、
前記製造方法。
【請求項７】
さらに、前記触媒複合体を乾燥させ、及び１５０℃〜５５０℃の温度で前記触媒複合体を焼成して、シリカおよび酸化タングステンを含む触媒複合体を得る、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記触媒複合体は、０．２５〜１０質量％の酸化タングステン水和物を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記支持材に水を噴霧することによって、前記支持材に含浸させる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記パラタングステン酸アンモニウムおよび塩酸を含む溶液を支持材に噴霧することによって、この溶液を含浸させる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記溶液中のパラタングステン酸アンモニウムと塩酸のモル比は、１：５０未満である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
メタセシス反応におけるオレフィンの反応方法であって、オレフィン含有流と、請求項１に記載の触媒複合体とを接触させることを特徴とする反応方法。
【請求項１３】
メタセシス反応におけるオレフィンの反応方法であって、オレフィン含有流と、請求項１に記載の触媒複合体とを接触させることを特徴とする反応方法。
【請求項１４】
２θのピーク値が３３．３９±０．５、３７．７０±０．５、３８．１６±０．５、４９．１３±０．５、５２．７４±０．５、５６．２１±０．５、及び５７．１９±０．５°であるＸ線（ＣｕＫα）回折パターンをさらに示す、請求項４に記載の触媒複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の態様は、触媒複合体、触媒複合体を調製するための方法、および物質移動および／または選択性が制限される反応、例えば、プロピレンを生成するためのエチレンと２−ブテンのメタセシスを含め、酸化タングステンが関与する反応のための触媒を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンメタセシス反応は、一般的に、Ｃ−Ｃ二重結合の開裂および再生成によってアルケンが再分布し、異なるオレフィンを生成することを含む。このような反応の一例は、エチレンと２−ブテンからのプロピレンの生成である。この種の反応は、望ましくない副生成物および／または廃棄物の率が比較的少ないため、人気がある。結果として、メタセシス反応を補助するために、いくつかの触媒が調製されてきた。
【０００３】
使用されてきた触媒の１つは、酸化タングステンであり、一般的に、固定床反応器のための粒子の形態である。しかし、市販の酸化タングステン触媒粒子は、物質移動の制限に起因して、抑制された活性を示す。すなわち、化学反応中に触媒がそれほど簡単に利用可能ではないため、触媒の能力の多くは利用されていない。従って、もっと高い反応率を達成し得るように、反応に利用可能な酸化タングステンがもっと多いことを特徴とする触媒複合体が必要である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の一態様は、シリカを含む支持材と、支持材の上のタングステン系の卵殻層とを含む触媒複合体に関する。この態様の１つ以上の実施形態において、触媒複合体は、少なくとも約９０質量％のシリカを含む支持剤と、酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物の形態で、触媒複合体の合計質量を基準として約０．２５〜約１０質量％のタングステンを含む、支持材の上の卵殻層とを含む。
【０００５】
ある実施形態において、酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物は、特定の平均結晶粒径を有し、例えば、平均結晶粒径は、約１ミクロン以下、または約１００ｎｍ以下である。
【０００６】
１つ以上の実施形態は、触媒複合体が、そのＸ線回折パターンで特定の特徴を有することを提供する。ある実施形態において、触媒複合体は、約１６±０．５°および／または約２６±０．５°の２θ値にピークを有するＸ線回折パターンを示す。ある実施形態において、触媒複合体は、図１に示されるようなＸ線回折パターンを示す。
【０００７】
触媒複合体中のタングステンの量は、さまざまであってもよい。例えば、ある実施形態において、触媒複合体は、酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物の形態で約０．５〜約７質量％のタングステンを含む。
【０００８】
１つ以上の実施形態において、卵殻層は、平均深さが２０〜５００マイクロメートル、または平均深さが１００〜３００マイクロメートルである。
【０００９】
本発明の別の態様は、触媒複合体を製造する方法に関する。種々の実施形態において、この方法は、少なくとも約９０質量％シリカを含む支持材を提供することと、前記支持材に水を含浸させることと、前記支持材に、パラタングステン酸アンモニウムおよび塩酸を含む溶液を含浸させ、シリカおよび酸化タングステン水和物を含む触媒複合体を与えることとを含む。
【００１０】
１つ以上の実施形態において、この方法は、触媒複合体を乾燥させることと、約１５０℃〜約５５０℃の温度で前記触媒複合体を焼成し、シリカと酸化タングステンを含む触媒複合体を与えることとをさらに含む。または、触媒複合体を、焼成していない形態で反応器に入れてもよく、反応器中の条件によって焼成してもよい。
【００１１】
ある実施形態において、触媒複合体は、焼成前に約０．２５〜約１０質量％の酸化タングステン水和物または約０．５〜約７質量％の酸化タングステン水和物を含む。ある実施形態において、焼成後の触媒複合体は、約０．２５〜約１０質量％の酸化タングステンまたは約０．５〜約７質量％の酸化タングステンを含んでいてもよい。
【００１２】
１つ以上の実施形態は、支持材に水を噴霧することによって、および／またはパラタングステン酸アンモニウムおよび塩酸を含む溶液を支持材に噴霧することによって、支持材に含浸させることを提供する。  
【００１３】
種々の相対量の水およびパラタングステン酸アンモニウム／塩酸溶液を使用してもよい。ある実施形態において、約１／４〜約１の細孔容積の水および／または約１／４〜約１の細孔容積のパラタングステン酸アンモニウムおよび塩酸を含む溶液を支持材に含浸させる。
【００１４】
塩酸溶液中のパラタングステン酸アンモニウムの量もさまざまであってもよい。ある実施形態において、溶液中のパラタングステン酸アンモニウムと塩酸のモル比は、約１未満：５０である。
【００１５】
さらに、本明細書に記載する任意の方法によって得られる触媒複合体も提供される。ある実施形態において、水およびパラタングステン酸アンモニウム／塩酸溶液を含浸させることによって触媒複合体が得られる。触媒複合体は、酸化タングステン水和物を含んでいてもよく、または酸化タングステンを含むように焼成してもよい。
【００１６】
本発明のさらに別の態様は、メタセシス反応においてオレフィンを反応させる方法であって、この方法は、オレフィン含有流と、本明細書に記載の触媒複合体とを接触させることを含む、方法に関する。例示的なメタセシス反応としては、限定されないが、エチレンと２−ブテンからのプロピレンの生成、エチレン、２−ブテンおよび１−ブテンの混合物からのプロピレンの生成、エチレンと２−ペンテンからのプロピレンの生成、エチレン、ブテンおよびペンテンの混合物からのプロピレンの生成、および１−ブテンからの３−ヘキセンおよび／または１−ヘキセンの生成が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、焼成前に本発明の１つ以上の実施形態にかかる卵殻触媒層のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、焼成後の本発明の１つ以上の実施形態にかかる卵殻触媒層のＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、本発明の１つ以上の実施形態に従って作られた２つの触媒および２つの比較例の触媒のプロピレン生産量を示す。
【図４】図４は、本発明の１つ以上の実施形態に従って作られた触媒複合体の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明が、以下の記述に記載する構築または処理工程の詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、種々の様式で実施することができ、行うことができる。
【００１９】
媒複合体
本発明の一態様は、一般的に不活性シリカ支持剤の上の酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物に由来する触媒複合体に関する。触媒複合体は、少なくとも約９０質量％シリカを含む支持材と、酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物の形態で、触媒複合体の合計質量を基準として約０．２５〜約１０質量％のタングステンを含む、支持材の上の卵殻層とを含む。このような卵殻層が、酸化タングステン／酸化タングステン水和物の利用可能性を高め、これによって、物質移動および／または選択性が制限された反応（例えば、メタセシス反応）に適したこのような層を使用する触媒を生成することを発見した。１つ以上の実施形態において、プロピレンの生産量、触媒の寿命および将来の反応器設計の柔軟性における他の可能な利点とともに、もっと高い反応速度が達成される。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「卵殻層」または「卵殻触媒層」という用語は、支持材の外側領域にある触媒的に活性な材料の薄い層を指す。この層は、必ずしも支持材の上にのみ残る層ではなく、支持材の外側領域が触媒的に活性な材料を含有する層である。１つ以上の実施形態において、卵殻層は、支持材の周囲に連続している。１つ以上の実施形態において、触媒は、約５００μｍ未満、４５０μｍ未満または４００μｍ未満の深さで支持材に浸透する。ある実施形態において、卵殻層は、平均深さが、約２０〜５００マイクロメートル、７５〜４５０マイクロメートル、または１００〜３００マイクロメートルである。
【００２１】
本明細書で使用する場合、「酸化タングステン水和物」という用語は、「重石華」と同じ意味で用いられ、式ＷＯ３・Ｈ２Ｏ、ＷＯ３・２Ｈ２Ｏ、および／またはＷＯ３・１／３Ｈ２Ｏによって表される。１つ以上の実施形態において、触媒複合体中で使用される酸化タングステン水和物は、ＷＯ３・Ｈ２Ｏである。
【００２２】
上の態様の実施形態は、酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物の平均結晶粒径の変動を含む。ある実施形態において、酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物は、平均結晶粒径が、約１ミクロン以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下または６０ｎｍ以下である。
【００２３】
ある実施形態において、触媒の保持量はさまざまである。従って、ある実施形態において、触媒複合体は、酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物の形態で約０．２５〜約１０質量％のタングステンを含む。酸化タングステン触媒の保持量は、上限が１０質量％、９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４質量％、３質量％、２質量％または１質量％であってもよく、下限が５質量％、４質量％、３質量％、２質量％、１．５質量％、１質量％、０．７５質量％、０．５質量％または０．２５質量％であってもよい。
【００２４】
支持材中のシリカの量もさまざまであってもよい。支持材は、少なくとも５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％、９６質量％、９７質量％、９８質量％、９９質量％、９９．５質量％、またはこれより多いシリカを含んでいてもよい。１つ以上の実施形態において、支持材は、少なくとも９０質量％のシリカを含む。支持材は、さらなる酸化物成分、例えば、アルミナ、チタニア、および／またはジルコニア、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含んでいてもよい。
【００２５】
ある実施形態において、Ｘ線回折を使用し、触媒複合体材料を特性決定してもよい。酸化タングステンが酸化タングステン水和物の形態である１つ以上の実施形態において、約１６±０．５°の２θ値および／または約２６±０．５°の２θ値にピークが存在していてもよい。
【００２６】
調製
本発明の別の態様は、一般的に酸化物の沈殿／含浸を用い、本明細書に記載する卵殻触媒層を用いて１つ以上の触媒複合体を製造するためのプロセスに関する。
【００２７】
この方法は、少なくとも約９０質量％シリカを含む支持材を提供することと、前記支持材に水を含浸させることと、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）および塩酸（ＨＣｌ）を含む溶液を支持材に含浸させ、シリカおよび酸化タングステン水和物を含む触媒複合体を与えることとを含む。
【００２８】
一般的に、パラタングステン酸アンモニウムをＨＣｌに加えると、ＡＰＴ／ＨＣｌと水が接触したとき、酸化タングステン水和物は、溶液から析出するだろう。パラタングステン酸アンモニウムを塩酸に溶解し、その後、溶液を大量の水に加えると、ナノメートルサイズの酸化タングステン水和物結晶を作成することができる。１つ以上の実施形態において、支持材に約１／４〜約１の細孔容積の水を含浸させる。さらなる実施形態において、支持材に約１／２の細孔容積の水を含浸させる。ある実施形態において、支持材に、パラタングステン酸アンモニウムおよび塩酸を含む約１／４〜約１の細孔容積の溶液を含浸させる。さらなる実施形態において、支持材に約１／２の細孔容積のＡＰＴ／ＨＣｌ溶液を含浸させる。
【００２９】
１つ以上の実施形態において、望ましい触媒保持量が達成されるまで、支持材への触媒の含浸を繰り返してもよい。ある実施形態において、ＨＣｌ中のＡＰＴの量を増やすことによって、それぞれの含浸によって、もっと多くの量の堆積した触媒が得られる。従って、１つ以上の実施形態において、ＨＣｌ中のＡＰＴの溶解度限界に達するまで、ＨＣｌ中のＡＰＴの量を増やす。ある実施形態において、溶液中のパラタングステン酸アンモニウムと塩酸のモル比は、約１未満：５０であり、すなわち、溶液は、パラタングステン酸アンモニウムが２ｍｏｌ％未満である。
【００３０】
本明細書に記載する方法のいくつかの実施形態は、さらに、触媒複合体を乾燥させること、および／または触媒複合体を焼成することを含んでいてもよい。１つ以上の実施形態において、触媒複合体を約１５０℃〜約５５０℃の温度で焼成し、シリカおよび酸化タングステンを含む触媒複合体を与える。１つ以上の実施形態において、触媒複合体を１〜２４時間焼成してもよい。ある実施形態において、触媒複合体を１〜６時間または２〜４時間焼成する。
【００３１】
任意の特定の理論に束縛されることを望まないが、含浸後に、酸化タングステンは水和物の形態であると考えられる。触媒複合体を焼成すると、水和していない酸化タングステンが得られる。従って、１つ以上の実施形態において、最終的な触媒複合体は、酸化タングステンの形態で約０．２５〜約１０質量％のタングステンを含む。さらなる実施形態において、触媒複合体は、酸化タングステン水和物の形態で約０．５〜約７質量％のタングステンを含む。
【００３２】
反応器中で使用前に触媒複合体を焼成しない場合であっても、いくつかの状況では、特定の反応において触媒複合体を使用し、触媒複合体を焼成してもよい。このような状況では、触媒複合体は、最初に、支持材の上に酸化タングステン水和物の卵殻層を有していてもよいが、酸化タングステン水和物は、触媒複合体が高い反応温度にさらされるとき、酸化タングステンへと脱水されてもよい。
【００３３】
記載されているプロセスには、いくつかの変更例が存在する。１つ以上の実施形態において、水を支持材に噴霧することによって、支持材に含浸させる。水の噴霧によって、非常に薄く、非常に均一な卵殻コーティングが得られるだろう。ある実施形態において、支持材に、パラタングステン酸アンモニウムおよび塩酸を含む溶液を噴霧することによって、この溶液を含浸させる。１つ以上の実施形態において、支持材に、約１／２の細孔容積の水およびパラタングステン酸アンモニウムおよび塩酸を含有する約１／２の細孔容積の溶液を含浸させる。ある実施形態において、溶液中のパラタングステン酸アンモニウムと塩酸のモル比は、約１未満：５０である。
【００３４】
本発明のさらに別の態様は、本明細書に記載する任意の調製方法によって製造される触媒複合体に関する。
【００３５】
適用
１つ以上の実施形態において、本明細書に記載する触媒複合体をメタセシス反応に使用してもよい。従って、本発明の一態様は、メタセシス反応においてオレフィンを反応させる方法に関する。この方法は、ある流れを接触させることを含み、この方法は、オレフィン含有流と、本明細書に記載する触媒複合体とを接触させることを含む。１つ以上の実施形態において、触媒複合体は、少なくとも約９０質量％シリカを含む支持材と、酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物の形態で、触媒複合体の合計質量を基準として約０．２５〜約１０質量％のタングステンを含む、支持材の上の卵殻層とを含む。
【００３６】
本発明の別の態様は、オレフィンをメタセシスする方法に関する。ある実施形態において、この方法は、少なくとも約９０質量％シリカを含む支持材を提供することと、前記支持材に水を含浸させることと、前記支持材に、パラタングステン酸アンモニウムおよび塩酸を含む溶液を含浸させ、シリカおよび酸化タングステン水和物を含む触媒複合体を与えることとによって製造される触媒複合体と、オレフィン含有流とを接触させることを含む。１つ以上の実施形態において、この方法は、少なくとも約９０質量％シリカを含む支持材を提供することと、前記支持材に水を含浸させることと、前記支持材に、パラタングステン酸アンモニウムおよび塩酸を含む溶液を含浸させ、シリカおよび酸化タングステン水和物を含む触媒複合体を与えることと、触媒複合体を乾燥させることと、約１５０℃〜約５５０℃の温度で触媒複合体を焼成し、シリカおよび酸化タングステンを含む触媒複合体を与えることとによって製造される触媒複合体と、オレフィン含有流とを接触させることを含む。
【００３７】
ある実施形態において、触媒複合体は、酸化タングステンが関与する任意の反応、特に、物質移動または選択性が制限される反応にもっと広く適しているだろう。
【００３８】
１つ以上の実施形態において、プロピレンは、望ましい生成物である。ある実施形態において、プロピレンは、エチレンおよび２−ブテンから製造されてもよい。さらなる実施形態において、反応器は、本明細書に記載する触媒および異性化触媒の存在下、エチレン、２−ブテンおよび１−ブテンを用いて行ってもよい。異性化触媒としては、限定されないが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む触媒が挙げられる。いくつかの他の実施形態において、プロピレンは、エチレンおよび２−ペンテンから製造されてもよい。さらなる実施形態において、反応器は、本明細書に記載する触媒および異性化触媒の存在下、ブテン、ペンテンおよびエチレンの混合物を用いて行われてもよい。
【００３９】
さらに他の実施形態において、３−ヘキセンが製造されてもよい。ある実施形態において、３−ヘキセンは、１−ブテンから製造され、３−ヘキセンが異性化し、１−ヘキセンを与える。
【実施例】
【００４０】
いかなる様式でも本発明を限定することを意図しないが、本発明の実施形態は、以下の実施例によってもっと完全に記載されるだろう。
【００４１】
実施例１
９０％を超えるシリカで構成される１／８インチの押出成型物を用い、触媒複合体を調製した。この押出成型物に、回転させつつ、４５％の細孔容積の脱イオン水を噴霧により含浸させた。この押出成型物を３０分間回転させた。パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を塩酸（ＨＣｌ）に加え、２ｍｏｌ％のＡＰＴ  ＨＣｌ溶液を作成した。この混合物を１時間激しく攪拌し、ＡＰＴをＨＣｌに良好に溶解させた。次いで、水を含浸させた押出成型物に、十分なＡＰＴ／ＨＣｌ溶液を含浸させ、インシピエントウェットネスに達した（すなわち、全細孔容積に達した）。次いで、得られた触媒を、乾燥時の消失が２％未満になるまで減圧下で乾燥させた。触媒サンプルに必要な見かけ質量に依存して、この含浸手順を繰り返した。最終的な含浸および乾燥の後、Ｘ線回折を用い（結晶相を決定し）、および／またはＸ線蛍光を用い（ＷＯ３保持量を決定し）、触媒サンプルを特性決定した。
【００４２】
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＭＰＤ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折システムを用いてＸ線回折測定を行った。発生器の設定を４５ｋＶおよび４０ｍＡにした分析で、ＣｕＫα放射を用いた。光路は、１／４°の発散スリット、０．０４ラジアンのソーラースリット、１５ｍｍのマスク、１／２°の散乱防止スリット、サンプル、０．０４ラジアンのソーラースリット、ＮｉフィルタおよびＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ位置検出素子からなっていた。最初に、サンプルを乳棒と乳鉢で研磨し、次いで、サンプルをラウンドマウントに後ろから充填することによってＸ線回折サンプルを調製した。ラウンドマウントからのデータ収集は、１段階のサイズが０．０３３°  ２θ、１段階あたりの計数時間が１２０秒の段階的なスキャンを用い、１０°から７０°の２θの範囲を包めた。
【００４３】
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ２４００を用いてＸ線蛍光測定を行った。最初に、サンプルを５００℃で焼成した。冷却した後、３．０グラムを２．０グラムのセルロースバインダーとともに、グラインダを用いて約１０ミクロンになるまで粉砕した。サンプル−バインダー混合物をアルミニウムカップに移し、３０，０００ｐｓｉでプレスしてペレットを作成し、これについて、ＬｉＦ結晶を用いたＷ  Ｌａ線を用い、ＸＲＦ分光計によってＷを分析した。
【００４４】
１回、３回および６回含浸した後、コンポジットのために触媒複合体のＸ線回折パターンを得て、これを図１に示す。Ｘ線回折パターンからわかるように、約１６±０．５°の２θ値でのピークおよび約２６±０．５°の２θ値でのピークが存在する。これらのピークは、酸化タングステン水和物の存在に対応すると考えられる。従って、１つ以上の実施形態において、触媒複合体は、酸化タングステン水和物を含み、触媒複合体は、約１６±０．５°の２θ値でのピークおよび／または約２６±０．５°の２θ値でのピークを有していてもよい。種々の実施形態において、触媒複合体のＸ線回折パターンは、さらなるピークも含んでいてもよい。このピークは、±１、±０．７５±０．５、±０．３、±０．２または±０．１°の変動があってもよい。
【００４５】
さらに、本発明のある実施形態において、触媒複合体は、図１に示されるようなＸ線回折パターンを示す。「図１に示されるようなＸ線回折パターンを示す」という句は、参照となる触媒複合体の少なくとも１つのピークが、図１に示されるような少なくとも１つのピークと実質的に重なることを意味する。少なくとも１つのピークは、６回の含浸による触媒複合体、３回の含浸による触媒複合体または１回の含浸による触媒複合体について示されるＸ線回折パターン中に存在していてもよい。もちろん、Ｘ線回折技術に依存して、ピークの位置および強度のある程度の変動はあり得る。参照となる触媒複合体が、図１に示されるようなすべてのピークを有する必要はなく、触媒複合体が、図１に示されるこれらのピークのみを有することも必要ではない。しかし、１つ以上の実施形態において、本発明の１つ以上の態様の触媒複合体は、図１に示されるピークのうち、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、またはすべてを含む。ある実施形態において、触媒複合体は、６回の含浸による触媒複合体、３回の含浸による触媒複合体または１回の含浸による触媒複合体について示されるような図１のＸ線回折パターンを示す。
【００４６】
次いで、上で調製された触媒複合体を、それぞれ５００℃で約２時間焼成した。それぞれの触媒複合体のＸ線回折パターンを再び得て、これを図２に示す。図からわかるように、ピークは、焼成前のコンポジットから変化している。図２に示されるピークは、酸化タングステンに対応すると思われる。以下の表１は、Ｘ線蛍光によって測定されるような１回、３回および６回含浸した後の酸化タングステンの量を示す。
【００４７】
【表１】
0006537978.tif 000002
【００４８】
表１からわかるように、１回の含浸による触媒複合体（コンポジット１Ａ）は、１．０％質量％のＷＯ３を含んでおり、３回の含浸によるコンポジット（コンポジット１Ｂ）は、２．４％質量％のＷＯ３を含んでおり、６回の含浸によるコンポジット（コンポジット１Ｃ）は、４．４％質量％のＷＯ３を含んでいた。
【００４９】
次いで、触媒複合体１Ａを断面が見えるように切断し、これを図４に示す。粒子の色が暗い領域は、卵殻触媒層がある場所を示し、従って、酸化タングステンの存在を示す。色が明るい領域は、酸化タングステンを含まないシリカの領域を示す。図４からわかるように、触媒複合体は、粒子の外側領域の上に酸化タングステンが出ており、化学反応中、より簡単に利用可能である。
【００５０】
実施例Ｃ１
ＷＯ  ０２／１００５３５号（本明細書に参考として組み込まれる）に基づいて触媒複合体を調製した。この触媒複合体は、メタタングステン酸アンモニウムを含浸した高純度シリカ顆粒を特徴としていた。得られた触媒は、約８．１質量％のＷＯ３および０．１質量％のカリウムを含んでいた。実施例Ｃ１は、卵殻触媒層として酸化タングステン触媒が含まれていないため、比較例と考える。
【００５１】
実施例Ｃ２
実施例１と同じ支持材を用いるが、インシピエントウェットネス含浸として知られるもの以外の従来の方法を用いて酸化タングステンを保持させ、比較例の触媒複合体を調製した。０．０６ｍｏｌ％のメタタングステン酸アンモニウムを含有する脱イオン水溶液を、磁気攪拌棒を用いて３０分間混合した。次いで、この溶液をシリカ押出成型物に噴霧し、攪拌しながら、細孔容積の９０％を満たした。溶液を完全に加えた後、触媒複合体を１２０℃で回転させつつ、乾燥時の消失が２％未満になるまで減圧下で乾燥させた。得られた触媒複合体は、７．７質量％のＷＯ３を含んでいた。実施例Ｃ２は、卵殻触媒層として酸化タングステン触媒が含まれていないため、比較例と考える。
【００５２】
実施例２
１質量％および４．４質量％の実施例１からのＷＯ３触媒複合体および実施例Ｃ１およびＣ２からの比較例の触媒複合体の活性を測定した。この反応の条件を以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
４種類のサンプルのプロピレンの生産量および選択性を、合計触媒複合体のグラム数およびタングステン単独のグラム数の両方に対する生産量として図３に示す。この図からわかるように、実施例１Ａは、合計触媒複合体１グラムあたり、Ｃ３Ｈ６製造のためのＣ１触媒活性は７３％を示したが、かなり少ない酸化タングステンを用いていた。これは、Ｃ２と同様の結果である。従って、酸化タングステンの量あたりのプロピレンの生産量は、実施例２でほぼ１桁大きかった。この図からわかるように、実施例１Ｃは、合計触媒複合体１グラムあたり、Ｃ３Ｈ６製造のためのＣ１触媒と同等の活性を示した。これは、約５４％のＷＯ３を用いて達成され、顕著に大きなＷＯ３の利用度を示している。さらに、実施例１Ａおよび１Ｃは、Ｃ１およびＣ２に匹敵する選択性を示した。
【００５５】
上述のように、卵殻触媒層を特徴とする触媒複合体は、反応中のタングステンの利用可能性を高めることができると考えられる。結果として、実施例１Ａおよび１Ｃに示されるように、少ない触媒についてもっと大きな生産量を達成することができる。
【００５６】
本明細書全体での「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「実施形態」との言及は、その実施形態と関連して記載される特定の特徴物、構造、材料、または特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、例えば、「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」または「ある実施形態では」という句の出現は、本明細書全体の種々の場所で、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すものではない。さらに、特定の特徴物、構造、材料、または特徴を、１つ以上の実施形態で、任意の適切な様式で組み合わせてもよい。
【００５７】
本明細書の発明は、特定の実施形態に言及して記載されたが、これらの実施形態が、本発明の原理および用途を単に説明するものであることが理解されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に対し、種々の改変および変更をなし得ることが当業者には明らかであろう。従って、本発明が、添付の特許請求の範囲およびこれらの等価物の範囲に含まれる改変および変更を含むことを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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