(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物。
【化１０】
0006549312.tif 000013
（前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
ｍは０〜２の整数であり、そしてｎは２の整数である。）
【請求項２】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ5は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、
ｍは０〜２の整数であり、そしてｎは２の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｍは０または１の整数であり、ｎは２の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化学式１で表される化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル）アセトアミド、およびＮ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アセトアミドからなる群から選択される１つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
共役ジエン系重合体を変性するための変性剤として用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン系単量体由来単位を含む単独重合体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体由来単位を含む共重合体である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
下記化学式１で表される化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
【化１１】
0006549312.tif 000014
（前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
ｍは０〜２の整数であり、そしてｎは２の整数である。）
【請求項８】
前記化学式１で表される化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル）アセトアミド、およびＮ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アセトアミドからなる群から選択される１つである、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン系単量体由来単位を含む単独重合体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体由来単位を含む共重合体である、請求項７または８に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
前記共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を６０重量％以下で含む、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１０である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
ビニルの含量が５重量％以上である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
１）炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップと、
２）前記活性重合体を下記化学式１で表される化合物と反応させるステップと、を含む、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１２】
0006549312.tif 000015
（前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
ｍは０〜２の整数であり、そしてｎは２の整数である。）
【請求項１５】
前記有機金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌで用いる、請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記ステップ１）における重合は、極性添加剤をさらに添加して行う、請求項１４または１５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記極性添加剤は、有機金属化合物の総１ｍｍｏｌに対して０．００１ｇ〜１０ｇで用いる、請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記化学式１で表される化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（トリエトキシシリル）プロピル）アセトアミド、およびＮ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アセトアミドからなる群から選択される１つである、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記化学式１で表される化合物は、有機金属化合物１モルに対して０．１モル〜１０モルで用いる、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１２月２２日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１８４２４０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、重合体の変性に有用な化合物、前記化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体、および前記重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
【０００４】
タイヤの走行抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標として、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されるＳＢＲやＢＲゴムの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
【０００６】
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで、燃料消費を低減することができる。
【０００７】
前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いている。
【０００８】
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損およびウェットスキッド抵抗性が向上するという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低いため分散性が悪いという欠点を有する。したがって、分散性を改善させるか、シリカとゴムとを結合させるために別のシランカップリング剤を用いる必要がある。
【０００９】
そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方法が行われているが、その効果が十分ではない状況である。
【００１０】
また、シリカに対する親和性のみを向上させる場合、相対的にカーボンブラックとの親和性は低下するため、その適用範囲に限界があり得る。
【００１１】
したがって、シリカだけでなく、カーボンブラックとの親和性も高いゴムの開発が必要な状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、重合体の変性に有用な化合物を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の他の目的は、高変性率の変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記変性共役ジエン系共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
【００１６】
【化１】
0006549312.tif 000002
【００１７】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、ＳおよびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
ｍは０〜２の整数であり、そしてｎは１または２の整数である。
【００１８】
また、本発明は、下記化学式１で表される化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００１９】
【化２】
0006549312.tif 000003
【００２０】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、ＳおよびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
ｍは０〜２の整数であり、そしてｎは１または２の整数である。
【００２１】
尚、本発明は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、アルカリ金属が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ１）と、前記活性重合体を下記化学式１で表される化合物と反応させるステップ（ステップ２）と、を含む、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００２２】
【化３】
0006549312.tif 000004
【００２３】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、ＳおよびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
ｍは０〜２の整数であり、そしてｎは１または２の整数である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による化学式１で表される化合物は、アシル基が導入されていることで、アニオン反応性が高く、重合体の活性部位と容易に作用することができるため、変性を容易に行うことができる。
【００２５】
また、本発明による変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される化合物由来の官能基、例えば、３級アミン基およびシリカ親和性基またはヘキサン親和性基を含むことで、シリカなどの充填剤との親和性が高く、高変性率を示すことができる。
【００２６】
また、本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、化学式１で表される化合物を用いることで、前記化合物の高い溶解度によって、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００２８】
本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２９】
本発明は、共役ジエン系重合体の変性に有用な化合物を提供する。
【００３０】
本発明の一実施形態による前記化合物は、下記化学式１で表されることを特徴とする。
【００３１】
【化４】
0006549312.tif 000005
【００３２】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、ＳおよびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
ｍは０〜２の整数であり、そしてｎは１または２の整数である。
【００３３】
前記化学式１で表される化合物は、重合体の物性を改善させることができる機能性官能基として、無機充填剤の分散性を向上させるための官能基、および無機充填剤親和性官能基と溶媒親和性官能基の少なくとも１つを含んでもよい。
【００３４】
具体的に、前記化学式１で表される化合物は、活性重合体の活性部位に対して高い反応性を示すアシル基を含むことで、重合体を高い変性率で変性させることができ、結果として、化合物に置換された機能性官能基を重合体中に高い収率で導入することができる。また、前記化合物は、ゴム組成物中における無機充填剤同士の凝集を防ぐことで、無機充填剤の分散性を向上させることができる官能基として、アミノ基、具体的には、３級アミノ基を含んでもよい。例えば、無機充填剤としてシリカを用いる場合、表面に存在する水酸化基同士の水素結合によって凝集が発生しやすい。これを防ぐために、前記変性剤中の３級アミノ基が水酸化基同士の水素結合を妨害することで、シリカの分散性を向上させることができる。また、前記変性剤は、上述のアミノ基とともに、無機充填剤との相互作用によってゴム組成物の耐磨耗性および加工性を向上させることができる無機充填剤親和性官能基、および重合体の変性反応に用いられる溶媒に対して優れた親和性を示す溶媒親和性官能基の少なくとも１種以上を含んでもよい。前記無機充填剤親和性官能基は、具体的にアルコキシシリル基であって、重合体に導入された後、無機充填剤の表面の官能基、例えば、前記無機充填剤がシリカである場合にはシリカの表面のシラノール基と縮合反応して、重合体の耐磨耗性および加工性を向上させることができる。このような改善効果は、アルコキシシリル基の数が増加するほど向上する。また、前記溶媒親和性官能基は、具体的に、アルキル基またはアリール基などのような炭化水素基であって、共役ジエン系共重合体の変性工程時に溶媒に対する化合物の溶解度を増加させ、結果として、重合体の変性率を向上させることができる。
【００３５】
具体的に、前記化学式１中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、ＳおよびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であってもよい。
【００３６】
前記Ｒ1が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合、前記Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであり、具体的には、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、および炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよい。
【００３７】
また、前記Ｒ1がヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合、前記Ｒ1は、炭化水素基中の１つ以上の炭素原子の代りにヘテロ原子を含むものであるか；または炭化水素基中の炭素原子に結合された１つ以上の水素原子が、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を含む官能基で置換されたものであってもよく、この際、前記ヘテロ原子はＮ、ＯおよびＳからなる群から選択されるものであってもよい。具体的には、前記Ｒ1がヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合、アルコキシ基；フェノキシ基；カルボキシ基；酸無水物基；アミノ基；アミド基；エポキシ基；メルカプト基；−［Ｒ11Ｏ］xＲ12（この際、Ｒ11は炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択され、ｘは２〜１０の整数である）；ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ、カルボキシ基、エステル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、およびメルカプト基からなる群から選択される１つ以上の官能基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、アミノアルキル基、またはチオールアルキル基など）であってもよい。より具体的に、前記Ｒ1がヘテロ原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基である場合、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のフェノキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、および−［Ｒ11Ｏ］xＲ12（この際、Ｒ11は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、および炭素数７〜１８のアリールアルキル基からなる群から選択され、ｘは２〜１０の整数である）からなる群から選択されるものであってもよい。
【００３８】
また、前記化学式１中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であって、具体的には、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基などのような炭素数１〜１０のアルキレン基；フェニレン基などのような炭素数６〜２０のアリレン基；またはこれらの組み合わせ基として炭素数７〜２０のアリールアルキレン基であってもよい。より具体的に、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基であってもよい。さらに具体的には、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基であってもよい。また、前記Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されてもよい。
【００３９】
また、前記化学式１中、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、およびこれらの組み合わせ基からなる群から選択されるものであってもよい。より具体的に、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基であってもよい。さらに具体的に、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。
【００４０】
また、前記化学式１中、ｍは０〜２の整数であり、前記ｎは１または２の整数であってもよい。
【００４１】
より具体的に、前記化合物は、化学式１中、Ｒ1が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、および−［Ｒ11Ｏ］xＲ12（この際、Ｒ11は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数７〜１８のアリールアルキル基からなる群から選択され、ｘは２〜１０の整数である）からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ2が炭素数１または６のアルキレン基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、ｍが０〜２の整数であり、ｎが１または２の整数であって、但し、前記Ｒ1が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数７〜１２のアリールアルキル基である場合、ｎは２の整数であってもよい。
【００４２】
さらに具体的に、前記化学式１で表される化合物は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル）アセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アセトアミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）アセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｄｉｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、およびＮ−ブチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アセトアミド（Ｎ−ｂｕｔｙｌ−Ｎ−（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。
【００４３】
また、前記化合物は、２５℃、１気圧で、非極性溶媒、例えば、ヘキサン１００ｇに対する溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が１０ｇ以上であることができる。ここで、化合物の溶解度は、目視観察時に、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、重合体に対する優れた変性率を示すことができる。
【００４４】
本発明による前記化合物は、無機充填剤および溶媒に対する親和性を最大化するように最適化された官能基を有することで、共役ジエン系重合体の変性剤として用いられ、前記共役ジエン系重合体に優れた粘弾性、引張特性、および加工性を付与することができる。
【００４５】
一方、前記化合物は、共役ジエン系重合体を変性するための変性剤として用いられることができ、前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来単位を含む単独重合体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体由来単位を含む共重合体であってもよい。
【００４６】
本発明において、用語「由来単位」は、ある物質に起因する成分、構造、またはその物質自体を指すことができる。
【００４７】
また、本発明は、下記化学式１で表される化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００４８】
【化５】
0006549312.tif 000006
【００４９】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、ＳおよびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
ｍは０〜２の整数であり、そしてｎは１または２の整数である。
【００５０】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により、有機金属が結合された活性重合体と、前記化学式１で表される化合物とを反応させることで製造されることができ、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される化合物由来の官能基を含むことで、物性が改善されることができる。
【００５１】
具体的な、前記化学式１で表される化合物は上述のとおりである。
【００５２】
一方、前記変性共役ジエン系重合体は、単独重合体であってもよく、もしくは共重合体であってもよい。前記変性共役ジエン系重合体が単独重合体である場合には変性共役ジエン重合体であり、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来単位および芳香族ビニル系単量体由来単位を含んでもよい。また、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、前記共重合体はランダム共重合体であってもよい。
【００５３】
本発明において、用語「ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」は、共重合体を成す構成単位が無秩序に配列されたものを指すことができる。
【００５４】
前記共役ジエン系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００５５】
前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、共役ジエン系単量体由来単位を４０重量％以上、具体的には６０重量％〜９０重量％、より具体的には６０重量％〜８５重量％で含んでもよい。
【００５６】
前記芳香族ビニル系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００５７】
前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、芳香族ビニル系単量体由来単位を６０重量％以下、具体的には１０重量％〜４０重量％、より具体的には１５重量％〜４０重量％で含んでもよい。
【００５８】
また、前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００５９】
前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１０、具体的には１．１〜５、より具体的には１．１〜４であってもよい。前記変性共役ジエン系重合体が上記の分子量分布を有する場合、それを含むゴム組成物の加工性が改善され、結果として、製造された成形品の機械的特性、低燃費特性、および耐磨耗性が向上することができる。
【００６０】
ここで、前記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）をゲル浸透クロマトグラフィによりそれぞれ測定した後、測定された前記重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
【００６１】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、具体的には１０重量％以上、より具体的には１４重量％〜７０重量％であってもよい。前記変性共役ジエン系共重合体が上記含量範囲のビニルを含む場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節されることができるため、タイヤに適用した時に走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を満たすことができるだけでなく、燃料消費を低減する効果がある。
【００６２】
ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対する、１，４−添加ではなく１，２−添加の共役ジエン系単量体の含量を意味する。
【００６３】
また、本発明は、前記化学式１で表される化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００６４】
本発明の一実施形態による前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ１）と、前記活性重合体を下記化学式１で表される化合物と反応させるステップ（ステップ２）と、を含むことを特徴とする。
【００６５】
【化６】
0006549312.tif 000007
【００６６】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、ＳおよびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
ｍは０〜２の整数であり、そしてｎは１または２の整数である。
【００６７】
前記ステップ１は、有機金属が結合された活性重合体を製造するためのステップであって、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで行うことができる。
【００６８】
前記活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を指すことができる。
【００６９】
前記共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体の具体的な種類は上述のとおりであり、各単量体の使用量は、変性共役ジエン系共重合体中の共役ジエン系単量体由来単位および芳香族ビニル系単量体由来単位が上述の範囲内に調節される範囲で、適切に調節して用いることができる。
【００７０】
前記炭化水素溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００７１】
前記有機金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００７２】
具体的に、前記有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００７３】
前記有機金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌで用いてもよい。具体的に、前記有機金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌ、より具体的には０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌ、さらに具体的には０．１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌで用いてもよい。
【００７４】
前記ステップ１における重合は、必要に応じて、極性添加剤をさらに添加して行ってもよい。前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．００１ｇ〜５０ｇ、具体的には０．００１ｇ〜１０ｇ、より具体的には０．００５ｇ〜０．１ｇで添加してもよい。
【００７５】
また、前記極性添加剤は、前記有機金属化合物の総１ｍｍｏｌを基準として、０．００１ｇ〜１０ｇ、具体的には０．００５ｇ〜１ｇ、より具体的には０．００５ｇ〜０．１ｇで添加してもよい。
【００７６】
前記極性添加剤は、塩、エーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上が挙がられる。より具体的には、ジテトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
【００７７】
本発明の一実施形態による製造方法は、上記の極性添加剤を用いることで、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際にそれらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導することができる。
【００７８】
前記ステップ１における重合は、アニオン重合であってもよい。具体的には、アニオンによる成長反応によって活性部位を得るリビングアニオン重合であってもよい。
【００７９】
また、前記重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。
【００８０】
ここで、定温重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を指し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を指し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を指す。
【００８１】
前記重合は、−２０℃〜２００℃の温度範囲で行ってもよく、具体的には、０℃〜１５０℃、より具体的には１０℃〜１２０℃の温度範囲で行ってもよい。
【００８２】
前記ステップ２は、変性共役ジエン系重合体を製造するために、前記活性重合体と前記化学式１で表される化合物とを反応させるステップである。
【００８３】
前記化学式１で表される化合物は上述のとおりであり、１種または２種以上を混合して前記反応に用いることができる。
【００８４】
前記化学式１で表される化合物は、有機金属化合物１モルに対して、０．１モル〜１０モルで用いてもよい。具体的には、前記化学式１で表される化合物は、有機金属化合物１モルに対して、０．３モル〜２モルで用いてもよい。前記化合物を上記の割合範囲内の量で用いる場合、最適性能の変性反応を行うことができるため、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００８５】
前記ステップ２の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、０℃〜９０℃で１分〜５時間反応を行うことができる。
【００８６】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）または１種以上の反応器を含む連続式重合方法により行うことができる。
【００８７】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記ステップ２の後、必要に応じて、溶媒および未反応単量体の回収および乾燥の１つ以上のステップをさらに含んでもよい。
【００８８】
以下、実施例および実験例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例および実験例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００８９】
［製造例１：Ｎ，Ｎ−ビス（２−（トリエトキシシリル）プロピル）アセトアミドの製造］
１００ｍｌの丸底フラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｇｅｌｅｓｔ）５４．６８ｍｍｏｌにジクロロメタン３０ｍｌを加えて溶解させた後、トリメチルアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）５７．４２ｍｍｏｌを加え、０℃で窒素条件下で１０分間撹拌した。その後、アセチルクロリド（ＤＡＥＪＵＮＧ）５４．６８ｍｍｏｌを３０分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させ、反応の間にＮＭＲで反応進行を確認した。反応４時間後に反応を終了し、５％の炭酸水素ナトリウム溶液２０ｍｌを添加して有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥および濾過して、残存する水分を除去した。その後、溶媒を減圧して除去することで、下記化学式（ｉ）のＮ，Ｎ−ビス（２−（トリエトキシシリル）プロピル）アセトアミド５０．８２ｍｍｏｌ（収率９２．９％）を得た。精製されたＮ，Ｎ−ビス（２−（トリエトキシシリル）プロピル）アセトアミドの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記のとおりである。
【００９０】
【化７】
0006549312.tif 000008
【００９１】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  3.83-3.80(m,  12H),  δ  3.30-3.27(t,  2H),  δ  3.23-3.20(t,  2H),  δ  2.08(s,  3H),  δ  1.66-1.59(m,  6H),  δ  1.24-1.20(m,  18H),  δ  0.60-0.55(m,  4H)。
【００９２】
［製造例２：Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アセトアミドの製造］
１００ｍｌの丸底フラスコに、ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ）５０．５９ｍｍｏｌにジクロロメタン２０ｍｌを加えて溶解させた後、トリメチルアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）６０．７１ｍｍｏｌを加え、０℃で窒素条件下で１０分間撹拌した。その後、アセチルクロリド（ＤＡＥＪＵＮＧ）５３．１２ｍｍｏｌを３０分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させた。反応の間にＮＭＲにより反応進行を確認した。反応４時間後に反応を終了し、５％の炭酸水素ナトリウム溶液２０ｍｌを添加して有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥および濾過して、残存する水分を除去した。その後、溶媒を減圧して除去することで、下記化学式（ｉｉ）のＮ−メチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アセトアミド４２．９９ｍｍｏｌ（収率８５．０％）を得た。精製されたＮ−メチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アセトアミドの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記のとおりである。
【００９３】
【化８】
0006549312.tif 000009
【００９４】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  3.55  (s,  9H),  δ  3.24-3.21(t,  2H),  δ  2.88  (s,  3H),  δ  1.61-1.56(m,  2H),  δ  0.57-0.54  (t,  2H)。
【００９５】
［製造例３：Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アセトアミドの製造］
２５０ｍｌの丸底フラスコに、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン（Ｇｅｌｅｓｔ）７６．８７ｍｍｏｌにジクロロメタン５０ｍｌを加えて溶解させた後、トリメチルアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１１５．３１ｍｍｏｌを加え、０℃で窒素条件下で１０分間撹拌した。その後、アセチルクロリド（ＤＡＥＪＵＮＧ）９２．２５ｍｍｏｌを３０分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させた。反応の間にＮＭＲにより反応進行を確認した。反応４時間後に反応を終了し、５％の炭酸水素ナトリウム溶液６０ｍｌを添加して有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥および濾過して、残存する水分を除去した。その後、溶媒を減圧して除去することで、下記化学式（ｉｉｉ）のＮ，Ｎ−ビス（３−ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アセトアミド７２．４０ｍｍｏｌ（収率９４．２％）を得た。精製されたＮ，Ｎ−ビス（３−ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アセトアミドの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記のとおりである。
【００９６】
【化９】
0006549312.tif 000010
【００９７】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  3.74-3.72  (m,  8H),  δ  3.27-3.24  (t,  2H),  δ  3.20-3.17  (t,  2H),  δ  2.05  (s,  3H),  δ  1.61-1.54  (m,  2H),  δ  0.55-0.52  (m,  2H),  δ  0.09  (s,  6H)。
【００９８】
［製造例４：Ｎ−ブチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アセトアミドの製造］
２５０ｍｌの丸底フラスコに、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ）１１８．７８ｍｍｏｌにジクロロメタン５０ｍｌを加えて溶解させた後、トリメチルアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１８７．１７ｍｍｏｌを加え、０℃で窒素条件下で１０分間撹拌した。その後、アセチルクロリド（ＤＡＥＪＵＮＧ）１４２．５３２ｍｍｏｌを３０分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させた。反応の間にＮＭＲにより反応進行を確認した。反応４時間後に反応を終了し、５％の炭酸水素ナトリウム溶液６０ｍｌを添加して有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥および濾過して、残存する水分を除去した。その後、溶媒を減圧して除去することで、下記化学式（ｉｖ）のＮ−ブチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アセトアミド１０９．６８ｍｍｏｌ（収率９２．３％）を得た。精製されたＮ−ブチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アセトアミドの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記のとおりである。
【００９９】
【化１０】
0006549312.tif 000011
【０１００】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  3.58-3.56  (d,  9H),  δ  3.30-3.28  (t,  2H),  δ  3.22-3.19  (t,  2H),  δ  2.07-2.06  (d,  3H),  δ  1.69-1.61  (m,  2H),  δ  1.55-1.46  (m,  2H),  δ  0.96-0.90  (m,  3H),  δ  0.62-0.57  (m,  2H)。
【０１０１】
［実施例］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５ｋｇ、極性添加剤としてＤＴＰ（２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン）１．２６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ−ブチルリチウム４２．１ｇ（２．６２重量％ｉｎヘキサン、３３％ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３−ブタジエン７１０ｇを投入してＳＳＢＲの末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、製造例１で製造した化合物Ｎ，Ｎ−ビス（２−（トリエトキシシリル）プロピル）アセトアミド１．８５ｇを投入した後、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］/［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．３、［化合物］/［ａｃｔ．Ｌｉ］＝０．７４）。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ  ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１０２】
［比較例］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５ｋｇ、極性添加剤としてＤＴＰ（２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン）１．２６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ−ブチルリチウム４２．１ｇ（２．６２重量％ｉｎヘキサン、３３％ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３−ブタジエン７１０ｇを投入してＳＳＢＲの末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ  ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１０３】
［実験例］
前記実施例および比較例で製造されたそれぞれの変性スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体に対して、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）、最大ピーク分子量（Ｍｐ）とその時の結合効率（％）をそれぞれ測定した。その結果を下記表１に示す。
【０１０４】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および最大ピークでの分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析により測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。また、結合効率（％）は２−ａｒｍ以上の分子量比を示すものであって、２−ａｒｍ以上の分子量比は、測定されたＧＰＣグラフで示された変性スチレン−ブタジエン共重合体の全分子量を１００に換算し、バイモーダル以上のマルチモーダルにおいて１つの共重合体が結合された割合を除いた、２つ以上の共重合体が結合された割合を計算して得た。
【０１０５】
具体的に、前記ＧＰＣとしては、ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは、何れもｍｉｘｅｄ  ｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。
【０１０６】
【表１】
0006549312.tif 000012
【０１０７】
前記表１に示されたように、本発明の一実施形態による変性剤を用いて製造された実施例の変性スチレン−ブタジエン共重合体は、変性されていない比較例のスチレン−ブタジエン共重合体に比べて、２−ａｒｍ以上の分子量比、すなわち、長鎖結合の割合が高いことが確認された。
【０１０８】
具体的に、前記実施例の変性スチレン−ブタジエン共重合体は、２−ａｒｍ以上の分子量比が４０．４％であって、比較例のスチレン−ブタジエン共重合体に比べて重量平均分子量が約１８％増加していた。これは、本発明の一実施形態による化合物がアミド基を含むことで、重合体鎖のアニオンとの反応性が増大され、これによって高変性共重合体が形成されたことを意味する結果である。