(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機修飾されたシリカナノ粒子が有機溶媒からなる分散媒中に分散した分散液にアルカリ金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加してなる塗工液を基材に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜が形成された基材に酸素プラズマを照射した後、加湿及び加熱処理することを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記アルカリ金属アルコキシドを炭素数が１〜３のアルカリ金属アルコキシドとすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記有機アミンをジエチルアミン又はトリエチルアミンとすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記分散媒をケトン系溶媒として、メチルエチルケトン及び4-メチル-2-ペンタノン、カルボン酸エステル系溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル、及びグリコールエーテル系溶媒として2-メトキシメタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも一種とすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記分散液のシリカ固形分濃度を0.1〜10質量％とすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記アルカリ金属アルコキシド及び前記有機アミン／前記シリカナノ粒子を質量比で1×10-3〜2.0とすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記シリカナノ粒子のメジアン径を10〜100 nmとすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記シリカナノ粒子をモノハロシラン又はアルキルジシラザンにより表面修飾することを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法であって、アルコキシシランを加水分解重合することによりシリカ湿潤ゲルを生成し、シリカナノ粒子を表面修飾した後、前記シリカ湿潤ゲルを前記分散媒中で超音波分散して前記シリカナノ粒子の分散液を生成し、前記分散液にアルカリ金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加することにより前記塗工液を作製することを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記アルコキシシランを、４官能性アルコキシシラン及びその２〜５量体のオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の第一のアルコキシシランと３官能性の第二のアルコキシシランから選ばれた少なくとも１種とすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法であって、前記酸素プラズマの照射を、酸素流量：50〜100 cc/分、照射強度：100〜1500W、照射時間：30秒〜10分の条件下で行うことを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜11のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法であって、前記加湿及び加熱処理を、相対湿度：70〜95％RH、温度：60℃〜80℃の恒温恒湿下で、20分以上行うことを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜12のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法であって、得られるシリカエアロゲル膜の屈折率が1.15〜1.25であることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜13のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法であって、前記塗工液を塗布する前に、前記基材に緻密膜を形成することを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光学素子や画像表示装置等に施される超低屈折光学薄膜として有用なシリカエアロゲル膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラや放送用カメラ、車載カメラ、光ピックアップ装置や半導体装置の対物レンズ、眼鏡レンズ、光学用反射鏡、ローパスフィルタ等の光学基材には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が施される。従来、反射防止膜は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的方法により形成されてきた。しかしこれらの成膜方法は真空機器を必要とするためコストが高いという欠点を有する。
【０００３】
単層の反射防止膜は、基材より小さく、かつ空気等の入射媒質より大きい屈折率を有するように設計される。屈折率1.5程度のガラスからなるレンズの反射防止膜は、屈折率1.2〜1.25が理想的であると言われている。しかし、物理的方法により形成できる反射防止膜において、このような理想的な屈折率を有する物質は無いので、屈折率1.38のMgF2が反射防止膜材料として汎用されている。
【０００４】
しかし近年、幅広い波長領域の光線を使用する光学機器も製作されるようになってきており、幅広い波長範囲で優れた光学特性を有する反射防止膜が望まれるようになってきた。しかも光学素子は複数のレンズ群により構成されることが多いので、各レンズ面での反射による透過光量の損失が多くなるのを防ぐために、一般的に多層構成の反射防止膜を設けている。多層反射防止膜は、各界面で生じた反射光と、各層に入射する光線とが干渉によって相殺し合うように設計される。多層構成の反射防止膜は、さらにコストが高いという欠点を有する。
【０００５】
そこで、脱水重縮合を用いたゾル−ゲル法を利用した湿式法（ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法等）により、反射防止膜を形成する方法が提案されている。
【０００６】
例えば特開2006-215542号（特許文献１）は、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が基材からシリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっている反射防止膜を提案している。このシリカエアロゲル多孔質層は、(i) ゾル状又はゲル状の酸化珪素を有機修飾剤と反応させて有機修飾ゾル又は有機修飾ゲルとし、(ii) 前記有機修飾ゾル又は前記有機修飾ゲルをゾル状にしたものを緻密層表面にコーティングし、得られた有機修飾シリカゲル層にスプリングバック現象を生じさせ、有機修飾シリカエアロゲル層にし、(iii) 得られた有機修飾シリカエアロゲル層を熱処理して有機修飾基を除去することにより形成する。
【０００７】
シリカエアロゲル多孔質層は屈折率が1.20程度と小さく、それを有する反射防止膜は幅広い波長範囲で優れた反射防止特性を有する。しかもゾル−ゲル法により作製できることから、コストパフォーマンスにも優れている。しかし、機械的強度が弱く、基材に対する密着性が弱く、耐擦傷性が十分とはいえなかった。
【０００８】
特開2006-297329号（特許文献２）は、紫外線重合性の不飽和置換基を有するアルコキシシランの加水分解重合により生成した湿潤ゲルを有機修飾し、得られた有機修飾シリカからなる層を形成し、有機修飾シリカからなる層に紫外線照射し、焼成することにより、低屈折率であるとともに優れた靭性及び撥水性を有するシリカエアロゲル膜の製造方法を開示している。しかし、シリカ粒子間を結合・補完するバインダが紫外線硬化性樹脂であるため、限られた有機溶剤に対してのみにしか耐溶剤性を有していなかった。またシリカ粒子間の結合を補完する為に紫外線硬化性樹脂を用いているため、シリカ粒子間の空隙をUV硬化性の樹脂が埋めてしまい、その紫外線硬化性樹脂の屈折率により最終的に得られるシリカエアロゲル膜の屈折率は1.25前後と高かった。
【０００９】
特開2009-258711号（特許文献３）は、シリカエアロゲルからなる多孔質膜を基材表面に塗布・乾燥した後にアルカリ処理を施すことで、機械的強度及び耐擦傷性の優れた低屈折率膜を作製している。しかし多孔質膜の形成とその膜の硬質化処理において、成膜とアルカリ処理の２段階で実施する必要があり、多段階でコストパフォーマンスと膜形成の安定性において課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2006-215542号公報
【特許文献２】特開2006-297329号公報
【特許文献３】特開2009-258711号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、シリカエアロゲル膜の形成用の分散液にアルカリ処理を施す為の試薬を添加した塗工液を用い、成膜とアルカリ処理の工程を１段階に集約し、コストパフォーマンスと膜形成の安定性に優れ、低屈折率のシリカエアロゲル膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、有機溶媒からなる分散媒中に有機修飾されたシリカナノ粒子を分散させ、かつ金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加させた塗工液を用い、基材に塗布した後に酸素プラズマ照射と加湿及び加熱処理を行うことにより、成膜とアルカリ処理液の塗工工程を１段階に集約し、低屈折率のシリカエアロゲル膜を優れたコストパフォーマンスで安定して製造することができることを見出し、本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明のシリカエアロゲル膜の製造方法は、有機修飾されたシリカナノ粒子が有機溶媒からなる分散媒中に分散した分散液に金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加してなる塗工液を基材に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜が形成された基材に酸素プラズマを照射した後、加湿及び加熱処理することを特徴とする。
【００１４】
前記金属アルコキシドは炭素数が１〜３のアルカリ金属アルコキシドであるのが好ましく、前記有機アミンがジエチルアミン又はトリエチルアミンであるのが好ましい。
【００１５】
前記分散媒はケトン系溶媒として、メチルエチルケトン及び4-メチル-2-ペンタノン、カルボン酸エステル系溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル、及びグリコールエーテル系溶媒として2-メトキシメタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１６】
前記分散液のシリカ固形分濃度が0.1〜10質量％であるが好ましく、前記金属アルコキシド及び前記有機アミン／前記シリカナノ粒子が質量比で1×10-3〜1.0であるが好ましい。前記シリカナノ粒子のメジアン径が10〜100 nmであるのが好ましい。
【００１７】
前記シリカナノ粒子をモノハロシラン又はアルキルジシラザンにより表面修飾するのが好ましい。
【００１８】
アルコキシシランを加水分解重合することによりシリカ湿潤ゲルを生成し、シリカナノ粒子を表面修飾した後、前記シリカ湿潤ゲルを前記分散媒中で超音波分散して前記シリカナノ粒子の分散液を生成し、前記分散液に金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加することにより前記塗工液を作製するのが好ましい。
【００１９】
前記アルコキシシランを、４官能性アルコキシシラン及びその２〜５量体のオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の第一のアルコキシシランと３官能性の第二のアルコキシシランから選ばれた少なくとも１種とするのが好ましい。なお前記第二のアルコキシシランが3-メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピル基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むのが好ましく、前記第一のアルコキシシランと前記第二のアルコキシシランの混合比がモル比で1：1〜10：1であるのが好ましい。
【００２０】
前記酸素プラズマの照射を、酸素流量：50〜100 cc/分、照射強度：100〜500 W、照射時間：30秒〜10分の条件下で行うのが好ましい。
【００２１】
前記加湿及び加熱処理を、相対湿度：70〜95％RH、温度：60℃〜80℃の恒温恒湿下で、30分〜１時間行うのが好ましい。
【００２２】
得られるシリカエアロゲル膜の屈折率が1.15〜1.25であるのが好ましい。
【００２３】
前記塗工液を塗布する前に、前記基材に緻密膜を形成するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、有機溶媒からなる分散媒中に有機修飾されたシリカナノ粒子を分散させ、かつ金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加させた塗工液を用い、基材に塗布した後に酸素プラズマ照射と加湿及び加熱処理を行うことにより、成膜とアルカリ処理の工程を１段階に集約し、低屈折率のシリカエアロゲル膜を優れたコストパフォーマンスで安定して製造することができる。かかるシリカエアロゲル膜は低屈折率でありながら耐擦傷性及び密着性に優れ、反射防止膜として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例６の反射防止膜の反射率の分光特性の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例７の反射防止膜の反射率の分光特性の経時変化を示すグラフである。
【図３】真空蒸着により緻密膜を形成する装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施態様によるシリカエアロゲル膜の製造方法は、[1] 有機修飾されたシリカナノ粒子が有機溶媒からなる分散媒中に分散した分散液に金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加して塗工液を作製し、[2] 塗工液を基材に塗布して塗布膜を形成し、[3] 塗布膜が形成された基材に酸素プラズマを照射した後、[4] 加湿及び加熱処理することを特徴とする。必要に応じて、加湿及び加熱処理工程[4]の後に洗浄工程[5]や[6] 乾燥工程を設けてもよい。基材上に予め緻密膜を形成し（工程[7]）、その上にシリカエアロゲル膜を形成してもよい。
【００２７】
[1] 塗工液の作製
(1) シリカ湿潤ゲルの作製
(a) 原料
(a-1) アルコキシシラン
アルコキシシランはモノマーでもオリゴマーでも良いが、４官能性アルコキシシラン及びその２〜５量体のオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の第一のアルコキシシランと３官能性の第二のアルコキシシランから選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシラン又はその混合物を出発原料とすることにより、優れた均一性を有するシリカエアロゲル膜が得られる。
【００２８】
４官能性アルコキシシランは、例えばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基を含むのが好ましい。各アルコキシ基は同一でも異なっていても良い。４官能性アルコキシシランの具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解・重縮合により得られる。
【００２９】
３官能性の第二のアルコキシシランは3-メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピル基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むのが好ましい。またアルコキシ基は例えばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。各アルコキシ基は同一でも異なっていても良い。第二のアルコキシシランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
第一のアルコキシシランと第二のアルコキシシランの混合比がモル比で1：1〜10：1であるのが好ましい。この範囲であれば、アルコキシシランの加水分解重縮合の反応が均一に進み、シリカ骨格を形成し易く、粒子径の整った分散性に優れた有機修飾シリカナノ粒子を作製でき、かつ優れた成膜性と膜厚均一性を有するシリカエアロゲル膜が得られる。上記範囲は3：1〜6：1であるのがより好ましい。
【００３１】
(a-2) シリカ合成反応溶液の反応溶媒
シリカ合成反応溶液の反応溶媒は水とアルコールからなるのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。溶媒の水／アルコールのモル比は0.01〜２とするのが好ましい。水／アルコールのモル比が２超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎる。水／アルコールのモル比が0.01未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらず、シリカ骨格の形成が起こりにくい。
【００３２】
(a-3) 触媒
アルコキシシランのアルコール溶液に加水分解反応の触媒を添加した水溶液を添加するのが好ましい。適当な触媒を添加することによりアルコキシシランの加水分解反応を促進することができる。触媒は酸性でも塩基性でもよいが、塩基性が好ましい。酸性の触媒としては塩酸、硝酸及び酢酸が挙げられる。塩基性の触媒としてはアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。好ましいアミンとしてアルコールアミン、アルキルアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン及びn-プロピルアミン。）が挙げられる。
【００３３】
(b) シリカ湿潤ゲルの作製
アルコキシシラン、アルコール及び触媒が添加された水を混合し溶解する。アルコール溶媒／アルコキシシランのモル比は３〜200にするのが好ましい。モル比が３未満であると、アルコキシシランが溶解し難過ぎ、アルコキシシランの重合度が高くなり過ぎる。モル比が200超であると、アルコキシシランの重合度が低くなり過ぎ、湿潤ゲルを形成しにくくなる。触媒／アルコキシシランのモル比は１×10-5〜1にするのが好ましく、1×10-4〜１×10-1にするのがより好ましい。モル比が１×10-5未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらない。モル比を1超としても、触媒効果は増大しない。水／アルコキシシランのモル比は0.5〜20にするのが好ましく、５〜15にするのがより好ましい。
【００３４】
アルコキシシランを含む溶液を1〜168時間程度エージングする。具体的には、15〜60℃で溶液を静置するか、ゆっくり撹拌する。アルコキシシランにアルコールを添加して15〜30℃で5〜30分撹拌した後、塩基性触媒を含む水を添加して15〜30℃で5〜30分撹拌し、20〜30℃で12〜72時間静置するのが特に好ましい。エージングによりゲル化が進行し、シリカ湿潤ゲルが生成する。シリカ合成反応を行った後、エタノール等のアルコールを用いてシリカ湿潤ゲルを洗浄し、未反応物等を除去するのが好ましい。
【００３５】
(2) シリカ湿潤ゲルの溶媒置換
シリカ湿潤ゲルの溶媒をn-ヘキサン及び4-メチル-2-ペンタノンから選ばれる少なくとも１種等の有機溶媒に置換しても良い。ゲルに取り込まれている溶媒は、ゲルの入った容器に置換すべき溶媒を注ぎ、振とうした後でデカンテーションする操作を繰り返すことによって置換することができる。シリカナノ粒子を有機修飾する前にシリカ湿潤ゲルの溶媒を有機溶媒に置換しておくことにより、有機修飾剤のシリカ湿潤ゲルへの分散性が向上し、シリカ湿潤ゲルの有機修飾反応を十分かつ均一に進行させることができる。
【００３６】
(3) シリカ湿潤ゲルの有機修飾
シリカ湿潤ゲルに有機修飾剤の溶液を加え、シリカ湿潤ゲルと有機修飾剤溶液とが十分接触した状態にすることにより、シリカ湿潤ゲルを構成するシリカナノ粒子の末端にある水酸基等の親水性基を疎水性の有機基に置換する。５〜30 mm角程度に切断する等して湿潤ゲルの表面積を大きくしたものに、有機修飾剤溶液を加えるのが好ましい。予めシリカ湿潤ゲルの表面積を大きくしておくことで、有機修飾剤との反応を効率的に進行させることができる。
【００３７】
有機修飾剤は下記式(1)〜(6) 
MpSiClq・・・(1)
M3SiNHSiM3・・・(2)
MpSi(OH)q・・・(3)
M3SiOSiM3・・・(4)
MpSi(OM)q・・・(5)
MpSi(OCOCH3)q・・・(6)
（ただしpは１〜３の整数であり、qはq = 4−p を満たす１〜３の整数であり、Mは水素、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基は置換又は無置換であって炭素数１〜18であり、アリール基は置換又は無置換であって炭素数6〜18である。）のいずれかにより表されるシリル化剤及びそれらの混合物であるのが好ましい。
【００３８】
有機修飾剤の具体例としてトリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルクロロシラン、(3, 3, 3,-トリフルオロプロピル)ジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ｎ-プロピルジメチルクロロシラン、3-クロロプロピルジメチルクロロシラン、4-クロロブチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、3-シアノプロピルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、ｎ-デシルジメチルクロロシラン、ジ-t-ブチルクロロシラン、ジ-t-ブチルメチルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、3-フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ジフェニル(メチル)クロロシラン、ジフェニル(メチル)ブロモシラン、フェニルメチルクロロシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、t-ブチルジフェニルクロロシラン、ジメチル(1-ナフチル)ブロモシラン等が挙げられる。有機修飾剤はモノハロシランが好ましく、アルキルモノハロシランが特に好ましい。具体例としてトリエチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランが挙げられる。
【００３９】
有機修飾剤の種類や濃度にもよるが、一般的には有機修飾反応は10〜40℃で進行させるのが好ましい。10℃未満であると、有機修飾剤がシリカナノ粒子と反応し難過ぎる。40℃超であると、有機修飾剤がシリカ以外と反応し易過ぎる。反応中、溶液の温度及び濃度に分布が生じないように、溶液を撹拌するのが好ましい。例えば有機修飾剤溶液がトリメチルクロロシランの4-メチル-2-ペンタノン溶液の場合、10〜40℃で10〜40時間（例えば30時間）程度保持すると、シラノール基が十分にシリル修飾される。修飾率は一般的には10〜30％程度である。
【００４０】
有機修飾剤としてアルキルジシラザンを用いても良い。アルキルジシラザンは一般式(7)
R1R2R3Si-NH-Si R1R2R3・・・(7)
（式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素、炭素数１以上７以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は炭素数３以上6以下の環状のアルキル基、又はアリール基である。）で表されるテトラアルキルジシラザン又はヘキサアルキルジシラザンであることが好ましい。
【００４１】
具体的に好適なアルキルジシラザンとしては、R1、R2及びR3がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基又はt-ブチル基であるものが好ましい。また環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。これらのアルキルジシラザンの具体例は、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサn-プロピルジシラザン、ヘキサiso-プロピルジシラザン、ヘキサn-ブチルジシラザン、ヘキサt-ブチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、1,1,2,2-テトラメチル-3,3-ジエチルジシラザン、1,1,2,2-テトラメチルジシラザン、1,1,2,2-テトラエチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシラザン、1,3-ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、テトラメチル-1,3-ジフェニルジシラザン、テトラメチル-1,3-ビス(クロロメチル)ジシラザン、などが挙げられる。中でも、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００４２】
(4) 超音波処理
超音波処理により、シリカ湿潤ゲルを分散媒中に分散させて分散液を生成する。超音波処理により、電気的な力若しくはファンデルワールス力によって凝集していたゲルが解離するか、金属と酸素との共有結合が壊れて、分散状態になると考えられる。照射する超音波の周波数は10〜30 kHzとするのが好ましい。出力は50〜1200 Wとするのが好ましい。
【００４３】
超音波処理時間は５〜180分間とするのが好ましい。超音波を長く照射するほど、シリカ湿潤ゲルのクラスターが細かく粉砕され、凝集の少ない状態になる。このため超音波処理によって得られるシリカ湿潤ゲル中で、有機修飾シリカのコロイド粒子が単分散に近い状態になる。超音波処理時間を５分未満とすると、コロイド粒子が十分に解離しない。超音波処理時間を180分超としても、有機修飾シリカのコロイド粒子の解離状態はほとんど変わらない。
【００４４】
分散媒は成膜時のハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性に優れ、有機修飾されたシリカナノ粒子を分散可能な有機溶媒が望ましく、具体例としてケトン系溶媒として、メチルエチルケトン及び4-メチル-2-ペンタノン、カルボン酸エステル系溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル、及びグリコールエーテル系溶媒として2-メトキシメタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物が挙げられる。分散媒はシリカ湿潤ゲルの溶媒置換に用いた有機溶媒と同じ種類でも良く、異なる種類でも良い。
【００４５】
分散媒は、有機修飾シリカに対して優れた親和性を有するケトン系溶媒が特に好ましい。ケトン系溶媒中で、有機修飾シリカは良好な分散状態になる。ケトンの有する置換基はアルキル基でもよいし、アリール基でもよい。好ましいアルキル基は炭素数１〜５程度のものである。
【００４６】
ケトン系溶媒は60℃以上の沸点を有するのが好ましい。60℃未満の沸点を有するケトンは、後述する超音波照射の工程で揮発しすぎる。例えばアセトンを分散媒として用いると、超音波照射中にアセトンが大量に揮発してしまうため、分散液の濃度を調節し難過ぎる。また成膜工程においても素早く揮発し過ぎるため、十分な成膜時間が得られないという問題もある。
【００４７】
ケトン系溶媒のうち、好ましいのはカルボニル基の両側に異なる置換基を有する非対称なケトンである。非対称ケトンは大きな極性を有するために、有機修飾シリカに対して特に優れた親和性を有する。
【００４８】
(5) 金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種の添加
有機修飾されたシリカナノ粒子が分散媒中に分散した分散液に金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加する。
【００４９】
金属アルコキシドの添加は金属アルコキシドの溶液を用いて行うのが好ましい。金属アルコキシドはアルカリ処理に使用するアルカリとして用いられる。アルカリ処理に使用するアルカリをシリカナノ多孔質膜の出発原料のアルコキシシランと同様にアルコキシル基を有する金属アルコキシドとすることにより、成膜とアルカリ処理に必要な条件が比較的近くなるため、成膜時にアルカリ処理を同時に行うことが可能になる。また成膜及びアルカリ処理後の残留物の洗浄も容易である。
【００５０】
金属アルコキシドは炭素数が１〜３のアルカリ金属アルコキシドであるのが好ましい。具体的には、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド等が挙げられる。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドはナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドである。金属アルコキシドのアルコキシル基はシリカナノ粒子の出発原料のアルコキシシランと同じ種類のものを用いるのが好ましい。それにより成膜時のアルカリ処理による未反応シラノール基の反応性が向上する。
【００５１】
有機アミンの添加は有機アミンの溶液を用いて行うのが好ましい。有機アミンは金属アルコキシドと同様にアルカリ処理に使用するアルカリとして用いられる。有機アミンは成膜を阻害せず、成膜及びアルカリ処理後の残留物の洗浄も容易なアルキルアミンやアルコキシアミンが好ましい。
【００５２】
アルキルアミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、n-アミルアミン、n-ヘキシルアミンなどのアルキル基を有する化合物、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどのアルコキシ基を有する化合物などが挙げられる。
【００５３】
アルコキシアミンとしては、メトキシアミン、エトキシアミン、プロポキシアミン、ブトキシアミンなどの第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンが挙げられる。
【００５４】
有機アミンとしては上記具体的以外にもラウリルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。
【００５５】
(6) 塗工液
本発明に用いる塗工液は、有機修飾されたシリカナノ粒子が有機溶媒からなる分散媒中に分散した分散液であって、金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種が添加されている。本発明に用いる塗工液には金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種が添加されているので、成膜時にアルカリ処理を同時に行うことができる。アルカリ処理により未反応シラノール基が縮合してSi-O-Si結合が増加するため、耐擦傷性に優れ、経時変化が小さいシリカエアロゲル膜を形成することができる。また分散液の溶媒として有機溶媒を用いると、成膜時に優れたハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性が得られる。
【００５６】
無機材料のシリカナノ粒子を有機修飾剤により有機修飾して表面改質することにより、有機溶媒からなる分散媒中の分散性が向上するとともに、分散媒中での金属アルコキシド及び有機アミンのアルカリ処理試薬による反応シラノール基の反応が抑えられ、塗工液がゲル化するのを遅らせることができる。そのため優れた保存安定性を有する塗工液が得られ、かかる塗工液を用いたシリカエアロゲル膜の安定した量産が可能となる。
【００５７】
有機修飾されたシリカナノ粒子はメジアン径が10〜100 nmであるのが好ましい。ここでメジアン径は、粒子の集合の全体積を100％として累積曲線を求めた時、累積値が50％となる点の粒子径であり、動的光散乱法により求められる。有機修飾されたシリカナノ粒子のメジアン径がこの範囲内であると、実質的に平滑な表面を有するシリカエアロゲル膜が得られる。有機修飾されたシリカナノ粒子はメジアン径が10 nm未満だと粒子同士の凝集が起こり易い為、分散媒中の分散性が悪くなる。
【００５８】
分散液のシリカ固形分濃度は0.1〜10質量％であるのが好ましい。シリカ固形分濃度がこの範囲内であれば、シリカナノ粒子の分散性を維持しつつ、均一な膜厚を有する薄層を形成し得る。分散液のシリカ固形分濃度は2.0〜7.0質量％であるのがより好ましい。
【００５９】
金属アルコキシド及び有機アミン／シリカナノ粒子は質量比で1×10-3〜2.0であるのが好ましい。質量比がこの範囲内であれば、成膜時のアルカリ処理による未反応シラノール基の高い反応性が得られる。金属アルコキシド及び有機アミン／シリカナノ粒子は質量比で5.0×10-3〜1.0であるのがより好ましい。
【００６０】
[2] 塗工液の塗布
塗工液を基材の表面に塗布し、塗布膜を形成する。塗工液の塗布方法として、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。中でもスピンコート法及びスプレーコート法は、膜の均一化、膜厚の制御等が容易であるので好ましい。得られる塗布膜の物理膜厚は、例えばスピンコート法における基材回転速度の調整、塗工液の濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基材回転速度は1,000〜15,000 rpm程度にするのが好ましい。
【００６１】
[3] 酸素プラズマを照射
得られた塗布膜に酸素プラズマを照射することによりプラズマ処理を行う。プラズマ処理により、アルカリ処理による膜の硬質化工程において、シラノール基の反応が活性化され、メソポーラスシリカナノ粒子の粒子間結合がより強固になる。プラズマ処理の方法としては、塗工液を塗布した基材を酸素含有ガス雰囲気に設置し、プラズマ放電することにより行う直接法を用いるのが好ましい。直接法を用いる場合、対向する上部電極及び下部電極を有する平行平板型のプラズマ放電装置を用いるのが好ましい。塗工液を塗布した基材を下部電極上に配置しプラズマ放電する。供給電力は出力100〜1500 WのRF波が好ましい。RF波は周波数が13.56 MHzのものが好ましく、供給電力の出力は300〜500Wであるのがより好ましい。プラズマ放電の時間は30秒〜10分が好ましく、1分〜5分がより好ましい。減圧下でプラズマ放電する場合、10〜100 Paの減圧下で、酸素含有ガスを供給しながら行うのが好ましく、酸素の供給流量は50〜100 cc/分が好ましく、80〜100cc/分がより好ましい。放電中の基材の温度は20〜100℃が好ましい。
【００６２】
[4] 加湿及び加熱処理
酸素プラズマの照射後の塗布膜に、高湿度条件下で加湿及び加熱処理を施す。加湿及び加熱処理により、未反応のアルコキシシランの加水分解、及びシラノール基の縮重合反応が進行すると考えられ、シリカエアロゲル膜の機械的強度が向上するとともに、成膜後の時間経過による屈折率の変動が抑制される。
【００６３】
湿度処理は恒温恒湿下で行うのが好ましく、相対湿度：70〜95％RH、温度：60℃〜80℃の、処理時間：20分〜１時間の条件下で行うのが好ましい。処理の湿度が70％RH未満では前記の効果が十分に得られない。湿度は70〜80％RH以上であるのがより好ましく、80〜90％RH以上であるのがさらに好ましい。処理温度は65〜75℃であるのがより好ましい。処理温度が60℃未満の場合、前記の効果が十分に得られず、80℃超にしても効果は飽和してしまう。処理時間は、温度条件及び湿度条件にもよるが、20分以上行うことにより前記効果が得られる。好ましくは30分〜60分である。処理時間が１時間超では効果は飽和する。
【００６４】
[5] 洗浄
加湿及び加熱処理した後に、シリカエアロゲル膜を洗浄する。洗浄は、水に浸漬する方法、水をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。水に浸漬する場合、超音波処理してもよい。洗浄温度は、１〜40℃の範囲が好ましい。洗浄時間は0.2〜15分が好ましい。水はシリカエアロゲル膜１cm2当たり0.01〜1,000 mL使用するのが好ましい。
【００６５】
[6] 乾燥
必要に応じて洗浄の後にシリカエアロゲル膜を乾燥しても良い。洗浄後の乾燥条件は特に制限されず、基材の耐熱性等に応じて適宜選択すればよい。洗浄後、自然乾燥することもできるが、水洗浄後のシリカエアロゲル膜をイソプロピルアルコール等のアルコールに浸漬させ、シリカエアロゲル膜中の水をアルコールに置換後、イソプロピルアルコールやハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）、ハイドロフルオロカーボン（HFC）、ハイドロフルオロエーテル（HFE）等のベーパーで乾燥するのが好ましい。もしくは、50〜200℃の温度で1分〜1時間温風乾燥処理して乾燥を促進しても良い。ただし乾燥温度の上限は、基材のガラス転移温度が好ましく、ガラス転移温度−10℃〜−100℃がより好ましい。乾燥温度が基材のガラス転移温度超にすると、基材が変形する。乾燥中にシリカエアロゲルを構成する粒子同士の結合が強くなるので、耐擦傷性も向上する。
【００６６】
[7] 緻密膜の形成
基材上に予め緻密膜を形成し、その上に上記シリカエアロゲル膜を形成し、多層膜としても良い。緻密膜は、金属酸化物等の無機材料からなる層（「無機層」と言う）、無機微粒子とバインダからなる複合層（「無機微粒子−バインダ複合層」又は単に「複合層」と言う）、又は樹脂からなる層（「樹脂層」と言う）のいずれでも良い。
【００６７】
無機層の具体例は、高屈折率層としてTiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、La2O3又はSb2O3の単独膜又はそれらのうち少なくとも２材料の混合膜、低屈折率層としてMgF2又はSiO2の単独膜、又はSiO2及びAl2O3の混合膜が挙げられる。
【００６８】
樹脂層の例として、フッ素樹脂層、エポキシ樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層及びウレタン樹脂層が挙げられる。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロエチレンプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等の結晶性フッ素樹脂と、フルオロオレフィン共重合体、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、フッ素化アクリレート共重合体等の非結晶性フッ素樹脂とがあるが、非結晶性フッ素樹脂の方が優れた透明度を有するので好ましい。フルオロオレフィン系の共重合体の好ましい例として、37〜48質量％のテトラフルオロエチレンと、15〜35質量％のビニリデンフルオライドと、26〜44質量％のヘキサフルオロプロピレンとが共重合したものが挙げられる。含フッ素脂肪族環構造を有する重合体には、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーが重合したものや、少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合したものがある。
【００６９】
複合層の材料は、上記無機層の材料からなる無機微粒子と上記樹脂層の材料をバインダとして組み合わせたものを用いることができる。SiO2は好ましくはコロイダルシリカであり、コロイダルシリカはシランカップリング剤等により表面処理しても良い。無機微粒子−バインダ複合層の屈折率は、無機微粒子の組成や含有率の他、バインダの組成に依存する。
【００７０】
緻密膜は多層であってもよい。多層の緻密膜は、上記無機層、複合層及び樹脂層のいずれかにより形成することができる。
【００７１】
無機層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、熱CVD、プラズマCVD、光CVD等の化学蒸着法等により形成することができるが、真空蒸着法が好ましい。無機微粒子−バインダ複合層はディップコート法、スピンコート法、スプレー法、ロールコティング法、スクリーン印刷法等の湿式の方法で形成することができるが、スピンコート法が好ましい。樹脂層は化学蒸着法や湿式法で形成可能である。これらの方法のうち、蒸着法により無機層を作製する方法、及びスピンコート法により無機微粒子−バインダ複合層及びフッ素樹脂層を作製する方法が、例えば特開2006-215542号に記載されている。
【００７２】
真空蒸着法としては、抵抗過熱式、電子ビーム式等が挙げられるが、以下に電子ビーム式による真空蒸着法に関して説明する。電子ビーム式真空蒸着装置30は、図３に示すように、真空チャンバ31内に、複数の基材100を内側表面に裁置する回転自在の回転ラック32と、蒸着材37を設置するためのルツボ36を有する蒸着源33と、電子ビーム照射器38と、ヒーター39と、真空ポンプ40に接続した真空ポンプ接続口35とを具備する。無機層の成膜は、真空チャンバ31内を減圧しながら蒸着材37の蒸気を基材100の表面に蒸着することにより行う。基材100は表面が蒸着源33側に向くように回転ラック32に設置し、蒸着材37はルツボ36に載置する。真空ポンプ接続口35に接続された真空ポンプ40により真空チャンバ31内を減圧し、蒸着材37は電子ビーム照射器38からの電子ビームの照射で加熱し蒸発させる。均一な蒸着膜を形成するため、基材100をヒーター39により加熱しながら、回転ラック32を回転軸34により回転させる。
【００７３】
真空蒸着法において、初期の真空度は、例えば、1.0×10-6〜1.0×10-5Torrであるのが好ましい。真空度がこの範囲外であると蒸着に時間がかかり製造効率を悪化させたり、蒸着が不十分となり成膜が完成しなかったりする。蒸着中の基材100の温度は、基材の耐熱性や蒸着速度に応じて適宜決めることができるが、例えば、60〜90℃であるのが好ましい。
【００７４】
[8] シリカエアロゲル膜
上記形成方法により得られるシリカエアロゲル膜の物理膜厚は15〜500 nmが好ましく、50〜150nmがより好ましい。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は塗工液の濃度や、塗布の回数等によって適宜調製できる。上記シリカエアロゲル膜は反射防止膜として好適に用いることができる。またシリカエアロゲル膜と単層又は多層の緻密膜との多層膜は多層の反射防止膜として好適に用いることができる。
【００７５】
シリカエアロゲル膜は、ナノメートルサイズの微細孔を有する多孔質膜であり、Si-O結合を有する骨格からなる。そのようなシリカエアロゲル膜は高い透明性を有する。シリカエアロゲル膜の屈折率は空隙率に依存し、大きな空隙率を有するものほど屈折率が小さい。シリカエアロゲル膜の屈折率は、1.15〜1.25であるのが好ましく、1.17〜1.23であるのがより好ましい。屈折率はレンズ反射率測定機を用いて測定する。屈折率が1.15〜1.25のシリカエアロゲル膜の空隙率は通常65〜40％である。
【００７６】
シリカエアロゲル膜は、アルカリ処理によりシリカエアロゲル膜の未反応シラノール基が縮合してSi-O-Si結合が増加している。そのため優れた耐擦傷性を有する。
【実施例】
【００７７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
(1-1) シリカ湿潤ゲルの作製
扶桑化学工業株式会社製のメチルシリケート51（テトラメトキシシランの平均4量体）5.90 gと和光純薬工業株式会社製のメタノール（特級）50.55gの混合物に和光純薬工業株式会社製の28％アンモニア（特級）から調整した0.1 Nのアンモニア水3.20 gを添加し10分間攪拌した。その後、室温にて３日間静置して加水分解重縮合反応を促進させエージングした。
【００７９】
(1-2) シリカ湿潤ゲルの溶媒置換
工程(1-1)で作製したシリカ湿潤ゲルを２cm角程度の大きさに切り出し、それを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製のエタノール（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒をエタノールに置換した。置換後にデカンテーションすることにより、エタノール溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルを得た。溶媒置換に用いたエタノールは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
【００８０】
エタノールにより溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルに和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒を4-メチル-2-ペンタノンに置換した。置換後にデカンテーションすることにより、4-メチル-2-ペンタノンに溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルを得た。溶媒置換に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
【００８１】
(1-3) シリカ湿潤ゲルの有機修飾
工程(1-2)で作製したシリカ湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、東京化成工業株式会社製のトリメチルクロロシランと和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）からなる混合液体を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中のシリカナノ粒子の末端を有機修飾した。有機修飾後にデカンテーションすることにより、有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液は、体積比にして５ml：95 mlの割合で混合して作製した。シリカ湿潤ゲルの有機修飾は、シリカ湿潤ゲル20 gに対して、トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液が100 mlの割合で添加した。
【００８２】
(1-4) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの洗浄
工程(1-3)で作製したシリカ湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、有機修飾シリカ湿潤ゲルを洗浄した。その後デカンテーションすることにより、有機修飾剤及び副生成物の除去された有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。洗浄に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
【００８３】
(1-5) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの超音波分散液の作製
工程(1-4)で作製した有機修飾シリカ湿潤ゲルを100 mlディスポビーカーにとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて700 rpmで攪拌しながら株式会社日本精機製作所の超音波分散装置（定格出力600 W、発振周波数19.5 KHz±１KHz）で２時間超音波分散した。分散液の濃度は、シリカ固形分濃度にして3.5質量％になるように調整した。分散液のシリカ固形分濃度は、有機修飾シリカ湿潤ゲルを120℃の送風定温恒温機（イナートオーブン）に２時間入れて乾燥したときの、乾燥前後の質量から算出した固形分から調製した。
【００８４】
(1-6) 有機修飾シリカ湿潤ゲル分散液へのアルカリ金属アルコキシドの添加
工程(1-5)で作製した有機修飾シリカ湿潤ゲルの超音波分散液（有機修飾シリカナノ粒子分散液）３mlと予め和光純薬工業株式会社製28質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液から調製した0.35質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液0.9 mlを混合して、一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を作製した。
【００８５】
(1-7) 塗工液の塗布
工程(1-6)で作製した一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を屈折率1.517のBK7ガラスからなる円形平行平面板（直径30 mm，厚さ1.5 mm）の基材表面にスピンコート法により塗布し、塗布膜を形成した。
【００８６】
(1-8) 酸素プラズマ照射
工程(1-7)で塗布膜が形成されたBK7ガラス基材に、ヤマト科学株式会社製のプラズマクリーナー（型番：PDC210）を用いて、酸素を100 cc/分の流量で供給しながら、48 Paの減圧下、500 Wの照射強度で５分間酸素プラズマを照射した。
【００８７】
(1-9) 加熱及び加湿処理
工程(1-8)で酸素プラズマを照射したBK7ガラス基材をアドバンテック東洋株式会社製の恒温恒湿器（型番：THR050FA）で温度70℃及び相対湿度90％RHの条件下で30分加熱・加湿処理を施した。
【００８８】
(1-10) 洗浄及び乾燥
工程(1-9)で加熱及び加湿処理を施したBK7ガラス基材を純水を用いた超音波洗浄機で洗浄後、和光純薬工業株式会社製のイソプロピルアルコールに5分間浸漬後、スリーエムジャパン株式会社製のハイドロフルオロエーテル共沸様混合物Novec（登録商標） 71IPAのベーパーを用いて70℃で5分間乾燥し、シリカエアロゲル膜を作製した。
【００８９】
実施例２
(2-1) シリカ湿潤ゲルの作製
扶桑化学工業株式会社製のメチルシリケート51（テトラメトキシシランの平均4量体）5.90 g、JNC株式会社製サイラエースS710（3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）1.00 g及び和光純薬工業株式会社製のメタノール（特級）50.55 gの混合物に和光純薬工業株式会社製の28％アンモニア（特級）から調整した0.15 Nのアンモニア水3.20 gを添加し10分間攪拌した。その後、室温にて３日間静置して加水分解重縮合反応を促進させエージングした。
【００９０】
工程(2-2)〜(2-10)を工程(2-1)で作製したシリカ湿潤ゲルを用いた以外は実施例１の工程(1-2)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。
【００９１】
実施例３
工程(3-1)〜(3-2)を実施例１の工程(1-1)〜(1-2)と同様に行った。
【００９２】
(3-3) シリカ湿潤ゲルの有機修飾
工程(3-2)で作製したシリカ湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、東京化成工業株式会社製の1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンと和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）からなる混合液体を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中のシリカナノ粒子の末端を有機修飾した。有機修飾後にデカンテーションすることにより、有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンと4-メチル-2-ペンタノンの混合液は、体積比にして10 ml：90 mlの割合で混合して作製した。シリカ湿潤ゲルの有機修飾は、シリカ湿潤ゲル20 gに対して、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンと4-メチル-2-ペンタノンの混合液が100 mlの割合で添加した。
【００９３】
工程(3-4)及び(3-5)を工程(3-3)で作製したシリカ湿潤ゲルを用いた以外は実施例１の工程(1-4)及び(1-5)と同様に行った。
【００９４】
(3-6) 有機修飾シリカ湿潤ゲル分散液へのアルカリ金属アルコキシドの添加
工程(3-5)で作製した有機修飾シリカナノ粒子分散液３mlと予め和光純薬工業株式会社製28質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液から調製した0.30質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液0.9 mlを混合して、一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を作製した。
【００９５】
工程(3-7)〜(3-10)を工程(3-6)で作製した一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を用いた以外は実施例１の工程(1-7)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。
【００９６】
実施例４
工程(4-1)〜(4-5)を実施例３の工程(3-1)〜(3-5)と同様に行った。
【００９７】
(4-6) 有機修飾シリカ湿潤ゲル分散液への有機アミンの添加
工程(4-5)で作製した有機修飾シリカナノ粒子分散液３mlと予め和光純薬工業株式会社製のジエチルアミンと4-メチル-2-ペンタノンから調製した1.00質量％のジエチルアミン溶液0.9 mlを混合して、一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を作製した。
【００９８】
工程(4-7)〜(4-10)を工程(4-6)で作製した一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を用いた以外は実施例３の工程(3-7)〜(3-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。
【００９９】
実施例５
工程(5-1)を実施例２の工程(2-1)と同様に行った。
【０１００】
(5-2)シリカ湿潤ゲルの溶媒置換
工程(5-1)で作製したシリカ湿潤ゲルを用い、4-メチル-2-ペンタノンの代わりにn-ヘキサンを置換溶媒として用いた以外は実施例２と同様に行った。溶媒置換に用いたn-ヘキサンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
【０１０１】
工程(5-3)〜(5-5)を工程(5-2)で作製したシリカ湿潤ゲルを用い、工程(5-3)のシリカ湿潤ゲルの有機修飾において、有機修飾剤を拡散させる溶媒に4-メチル-2-ペンタノンの代わりにn-ヘキサンを用いた以外は実施例３の工程(3-3)〜(3-5)と同様に行い、工程(5-6)〜(5-10)を工程(5-5)で作製した有機修飾シリカナノ粒子分散液を用いた以外は実施例１の工程(1-6)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。
【０１０２】
実施例６
工程(6-1)〜(6-6)を実施例１の工程(1-1)〜(1-6)と同様に行った。
【０１０３】
(6-7-1) 多層緻密膜の形成
屈折率1.584のLF5からなる光学レンズを基材として用い、光学レンズ基材の表面に、表１に示す構成になるように、図３に示す電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により六層の緻密膜を形成した。物理膜厚及び屈折率の測定には、レンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用した（以下同じ）。
【０１０４】
(6-7-2) 塗工液の塗布
工程(6-7-1)で緻密膜を形成した光学レンズ基材の表面に、工程(6-6)で作製した一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液をスピンコート法により塗布し、塗布膜を形成した。
【０１０５】
工程(6-8)〜(6-10)を工程(6-7-2)で塗布膜を形成した光学レンズ基材を用いた以外は実施例１の工程(1-8)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜及び緻密膜からなる複合膜を作製した。
【０１０６】
実施例７
工程(7-1)〜(7-6)を実施例１の工程(1-1)〜(1-6)と同様に行った。
【０１０７】
(7-7-1) 多層緻密膜の形成
屈折率1.517のBK7ガラスからなる光学レンズを基材として用い、光学レンズ基材の表面に、紫外線硬化性のアクリル樹脂を１mm厚になるようにスピンコート法により塗布し、紫外線照射装置により紫外線を照射し樹脂層を形成した。この樹脂層の表面に表１に示す構成の五層の緻密層を図３に示す装置を用いて電子ビーム式の真空蒸着法により形成した。
【０１０８】
(7-7-2) 塗工液の塗布
工程(7-7-1)で緻密膜を形成した光学レンズ基材表面に、工程(7-6)で作製した一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液をスピンコート法により塗布し、塗布膜を形成した。
【０１０９】
工程(7-8)〜(7-10)を工程(7-7-2)で塗布膜を形成した光学レンズ基材を用いた以外は実施例１の工程(1-8)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜及び緻密膜からなる複合膜を作製した。
【０１１０】
比較例１
工程(8-1)〜(8-5)を実施例１の工程(1-1)及び(1-5)と同様に行った。アルカリ金属アルコキシドの添加工程(1-6)を行うことなく、工程(8-7)〜(8-10)を工程(8-5)で作製した有機修飾シリカナノ粒子分散液を塗工液として用いた以外は実施例１の工程(1-7)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。
【０１１１】
実施例８
工程(9-1)〜(9-8)を実施例１の工程(1-1)〜(1-8)と同様に行った。
【０１１２】
(9-9) 加熱及び加湿処理
工程(9-8)で酸素プラズマを照射したBK7ガラス基材をアドバンテック東洋株式会社製の恒温恒湿器（型番：THR050FA）で温度50℃及び相対湿度90％RHの条件下で30分加熱・加湿処理を施した。
【０１１３】
工程(9-10)を工程(9-9)で加熱及び加湿処理を施したBK7ガラス基材を用いた以外は実施例１の工程(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。
【０１１４】
実施例１〜８及び比較例１の基材、緻密膜の種類及び屈折率、シリカエアロゲル膜の屈折率、物理膜厚及びヘイズ値を表１に示す。ヘイズ値は、株式会社村上色彩技術研究所製のヘーズ・透過率計(型番：ＨＭ-150)により測定した。
【０１１５】
【表１】
0006592897.tif 000002
【０１１６】
耐擦傷性評価方法
実施例１〜８及び比較例１のシリカエアロゲル膜の表面を、１Kg/cm2の圧力をかけながら3600 mm/分の速度で20 mm×20 mmの不織布（商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）で30回擦り、表面の傷を目視で確認し以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示す。
＜判定基準＞
シリカエアロゲル膜の一部に傷は付いたが剥離はしなかった・・・○
シリカエアロゲル膜に傷が付き一部剥離した・・・△
シリカエアロゲル膜が全部剥離した・・・×
【０１１７】
密着性の評価
シリカエアロゲル膜の表面の１cm×１cmの領域にセロハンテープを貼付した後、セロハンテープを45度方向に引っ張りながら剥離することにより密着性を評価した。評価は、表面の剥離を目視で観察し、以下の基準で行った。得られた結果を表２に示す。
＜判定基準＞
シリカエアロゲル膜が全く剥離しなかった・・・○
シリカエアロゲル膜が一部又は全部剥離した・・・×
【０１１８】
【表２】
0006592897.tif 000003
【０１１９】
シリカエアロゲル膜の屈折率の経時変化
実施例５〜８及び比較例１の基材を室温（常温、常湿）で保管し、６月後及び１年後のシリカエアロゲル膜の屈折率を測定し、成形直後と１年後の屈折率差を求めた。得られた結果を表３に示す。実施例６及び７の複合膜が形成された光学レンズ基材の形成直後、６月後及び１年後の分光反射率を図１及び２に示す。
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
表２及び表３から明らかなように、アリカリ試薬が添加された塗布液を用いて成膜した後加熱及び加湿処理を行った実施例１〜７のシリカエアロゲル膜は、低屈折率であり耐擦傷性及び密着性に優れていた。また表３及び図１及び２に示すように、室温で１年保存した後の屈折率は膜形成直後に対して変動が小さく、保存安定性に優れたシリカエアロゲル膜が得られることが予測できる。これに対して、比較例１のシリカエアロゲル膜は、屈折率が低いが耐擦傷性と密着性において劣っており、さらに表３の結果から屈折率の時間変動も大きいことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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