(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕してボンド磁石用磁石合金粉を得る製造方法であって、
予めリン酸水溶液に金属クロム粉末を５〜３０重量％添加して、２０〜６０℃で２４時間以上放置した後に、残留した金属クロム粉末を除いた、クロムを含むリン酸溶液を調製しておき、前記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕する際に、前記有機溶剤中に、前記クロムを含むリン酸溶液を添加して粉砕し、前記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉表面に保護被膜を形成させる微粉砕処理工程と、
前記微粉砕された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を含んだスラリーを、固液分離し、分離された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を加熱乾燥させる加熱乾燥処理工程と、
を備えることを特徴とするボンド磁石用磁石合金粉の製造方法。
【請求項２】
有機溶剤中に添加するクロムを含むリン酸溶液の量が、粉砕する希土類元素を含む鉄系磁石合金粉１ｋｇに対してリン酸０．１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌであることを特徴とする請求項１記載のボンド磁石用磁石合金粉の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤が、エタノール、または、２−プロパノール（ＩＰＡ）から選ばれた１種以上のアルコールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のボンド磁石用磁石合金粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンド磁石用磁石合金粉の製造方法に関するものであり、より詳しくは、安定して高い保磁力を有し耐候性が優れたボンド磁石用磁石合金粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石などが、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモーターやセンサーなどとして組込まれ、使用されている。これら磁石は、主に焼結法で製造されるが、脆く、薄肉化しにくいため複雑形状への成形は困難であり、また焼結時に１５〜２０％も収縮するため寸法精度を高められず、研磨等の後加工が必要で、用途面で大きな制約を受けている。
【０００３】
これに対し、ボンド磁石（樹脂結合型磁石）は、バインダーとしてポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂を用いるか、あるいは、硬化剤との併用によりエポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を用いて、これに磁石合金粉を充填して容易に製造できるため、新しい用途開拓が繰り広げられている。
【０００４】
上記磁石材料の中でも、希土類−鉄−ボロン系永久磁石（以下、希土類元素を含む鉄系磁石と記す場合がある）は、実用化されている磁石の中で最もすぐれた磁気特性を有するが、電気伝導性があり、かつ耐食性および磁気特性の温度特性が悪いという欠点があるため、上記磁石の電気絶縁性、耐熱性、および耐食性改善のため、ＡｌまたはＺｎの下地金属膜上にクロム酸塩被膜を設けて、さらに蒸着重合法によりポリイミド樹脂で被覆することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、上記被覆方法では、予めＡｌまたはＺｎの下地金属膜を形成しておくものの、磁石とポリイミド被膜間の密着性が十分でなく、局部的あるいは所要面の端部より剥離を発生する問題があり、それを改善するために、希土類元素を含む鉄系磁石表面に、下地金属膜を形成した後、該金属膜にリン酸塩処理を行い、その後に、上記リン酸塩被膜と密着性の良好なシランカップリング剤を施した後、シランカップリング面上にポリイミド樹脂を被着することが検討されている。
リン酸塩被膜は、多孔性かつ凹凸状の下地金属被膜の孔や凹部をリン酸塩処理により埋めて、リン酸塩被膜表面を均一化して耐食性を高める役割と下地金属被膜とシランカップリング剤の反応を促進させ、ひいては、ポリイミド被膜の密着性を向上させる役割を兼ね備え、耐食性向上に寄与し、下地層のリン酸塩被膜とシランカップリングおよびシランカップリングとポリイミド被膜との密着性を良好にし、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面の局部的あるいは所要面に、すぐれた電気絶縁性、耐食性および耐熱性のすぐれたポリイミド樹脂を被着できるとされている（特許文献２参照）。
【０００６】
前記のような、１）リン酸塩処理やクロメート処理などの反応型化成被膜を形成する下地処理を行った後樹脂塗装する方法では、希土類元素を含む鉄系磁石表面の酸化膜や磁石主成分である活性な希土類元素の存在により、磁石表面上に均一で安定した化成被膜を得ることは困難であること、２）希土類元素を含む鉄系磁石の表面上に、６価クロム、３価クロムおよびシリカを含む塗布層を、塗布型クロメート処理を行うことによって形成し、該塗布層の上層に樹脂塗膜を形成する方法では、希土類磁石の表面がポーラス（多孔質）状となっているため、その細孔からの腐食を抑制できず、耐食性が十分に得られず、また上層の樹脂塗膜の膨れの問題もある。
【０００７】
これらの問題を解決するために、ジルコニウム、クロム、バナジウム、タングステン、チタニウム、マンガン、モリブテン、珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物の層を、上記金属を含む無機塩を純水中に溶解した表面処理液を作製し、希土類元素を含む鉄系磁石片を上記表面処理液に浸漬することにより該希土類元素を含む鉄系磁石表面に沈着させることにより、高度な耐食性を有する希土類元素を含む鉄系焼結磁石が得られることが開示されている（特許文献３参照）。
【０００８】
一方、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を、樹脂バインダーと混練してボンド磁石を製造する場合、該磁石合金粉を１５０μｍ以下に粉砕する必要がある。粉砕は不活性ガスまたは有機溶媒中で行うが、粉砕後の磁石合金粉は極めて活性であり、大気に触れると該磁石合金粉は急激に酸化が進み磁気特性を劣化させるので、微粉砕後に、僅かな酸素を不活性雰囲気に導入して徐酸化する方法が採られている。
【０００９】
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を用いて成形して得られるボンド磁石は、塩水中で錆が発生しやすいため、上記方法で作製された磁石合金粉を用いても、塩水中のような腐食性の厳しい環境下では、錆の抑制に対して十分に満足できるものではなかった。
そこで、成形して得られるボンド磁石表面に熱硬化性樹脂等のコーティング膜を形成することで発錆を抑制したり、また、成形体表面にリン酸アルミニウムやリン酸亜鉛などのリン酸塩含有塗料による被覆処理を施し、発錆を抑制することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
また、磁性合金粉表面にリン酸亜鉛処理を施した後、無機クロム酸処理を行い、更に圧縮成形後に加熱硬化して得られる成形体の空隙部に合成樹脂を含浸させること（例えば、特許文献５参照）が提案されている。また、磁性合金粉表面に亜鉛やアルミニウムを蒸着すること（例えば、特許文献６参照）、磁性合金粉表面に高分子被膜を形成すること（例えば、特許文献７参照）、さらには、磁性合金粉表面にＮｉおよびＳｎの金属めっきをすること（例えば、特許文献８参照）などの技術も提案されている。
【００１１】
しかし、上記いずれかの方法を、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉（例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石用合金粉末）に適用しても、耐酸化性は向上するものの、粉末表面の性状が荒れて磁気特性が劣化してしまう、という問題がある。また、被膜形成して充分な耐酸化性効果を得るためには、数１０μｍ程度の膜厚にする必要があることから、磁気特性を発現する材料の体積分率が低下し、磁気特性の低下を招いてしまう、という問題もある。また、被膜を形成する際に微粉末同士の凝集も起こることから、磁気異方性の方向が不揃いになり、当該磁石微粉末を用いた磁石成形体の磁気特性の低下が避けられなかった。
【００１２】
また、希土類元素を含む鉄系磁石粉を、不活性ガス中または溶剤中で粒径数μｍ程度まで粉砕した場合、粉砕後の磁石粉は極めて活性が高いため、成形体に被膜処理を施す前に大気に触れると酸化発錆が急激に進んで磁気特性が劣化するという問題がある。これを解決するために、本出願人は、特許文献９で、粉砕後の磁石粉を酸性の溶液で前処理して当該磁石粉末表面を活性化させ、次に、リン酸塩水溶液中に前処理した上記磁石粉末を浸し、リン酸塩皮膜を形成させることを提案した。これにより、従来の樹脂結合型磁石組成物の欠点を解消し、成形性に優れ、磁気特性及び物理特性（特に、機械強度）に優れた樹脂結合型磁石を提供することができた。
【００１３】
しかしながら、粉砕終了後にリン酸塩を添加すると、粉砕後の磁石粉は、その磁力によって互いに凝集しているため、磁石粉の接触面にリン酸塩皮膜で被覆されていない部分が発生する。このような磁石粉を、ボンド磁石用樹脂と一旦混練すると、凝集していた磁石粉が混練による剪断力により一部解砕され、皮膜のない活性な粉末表面が露出することとなる。このため、かかる磁石粉を成形して得られたボンド磁石は、実用上重要な湿度環境下での使用で、容易に腐食が生じ、磁気特性が低下してしまう。希土類−鉄−窒素系磁石粉では、核発生型の保磁力発現機構を示すため、一部にこのような領域が生じると著しく保磁力が低下してしまう。
【００１４】
つまり、磁力により互いに凝集した磁石粉は、凝集粉表面が皮膜で保護されていても、個々の磁石粉に対する保護が十分ではないため、乾燥環境下での耐候性は向上しているものの、実用上重要な湿度環境下での耐候性が満足できるほど改善されていないという問題があった。
【００１５】
そのため、本出願人は、希土類元素を含む鉄系磁石粉を樹脂と混練してボンド磁石として使用するため、磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕するに際し、リン酸を添加することを提案した（特許文献１０参照）。これにより、耐候性に優れ、湿度環境下での保磁力の低下が抑制された磁石粉を得ることができた。
しかし、８０℃相対湿度９０％環境下で２４時間放置後の保磁力の低下はないが、２００時間の長時間の放置では、保磁力の低下が顕在化するなど、磁石粉の磁気特性、特に保磁力や耐候性が製造ロット間でばらつく場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平９−２６０１２０号公報
【特許文献２】特開平９−３２６３０８号公報
【特許文献３】特開２０００−１９９０７４号公報
【特許文献４】特開２０００−２０８３２１号公報
【特許文献５】特開平１−１４９０２号公報
【特許文献６】特開昭６４−１５３０１号公報
【特許文献７】特開平４−２５７２０２号公報
【特許文献８】特開平７−１４２２４６号公報
【特許文献９】特開平１１−２５１１２４号公報
【特許文献１０】特開２００２−１２４４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、安定して高い保磁力を有し耐候性に優れ、保磁力や耐候性のばらつきが低減されたボンド磁石用磁石合金粉の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕してボンド磁石用磁石合金粉を得る製造方法において、前記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕する際に、前記有機溶剤中に、予め金属クロム粉末を用いて調製しておいたクロムを含むリン酸溶液を添加して粉砕し、前記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉表面に保護被膜を形成させる微粉砕処理工程と、前記微粉砕処理工程で得られた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を含んだスラリーを、固液分離し、得られた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を加熱乾燥させる加熱乾燥処理工程と、
を備えることによって、耐候性に優れたボンド磁石用磁石合金粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕してボンド磁石用磁石合金粉を得る製造方法であって、予めリン酸水溶液に金属クロム粉末を５〜３０重量％添加して、２０〜６０℃で２４時間以上放置した後に、残留した金属クロム粉末を除いた、クロムを含むリン酸溶液を調製しておき、前記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕する際に、前記有機溶剤中に、前記クロムを含むリン酸溶液を添加して粉砕し、前記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉表面に保護被膜を形成させる微粉砕処理工程と、前記微粉砕された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を含んだスラリーを、固液分離し、分離された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を加熱乾燥させる加熱乾燥処理工程と、を備えることを特徴とするボンド磁石用磁石合金粉の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、有機溶剤中に添加するクロムを含むリン酸溶液の量は、粉砕する希土類元素を含む鉄系磁石合金粉１ｋｇに対してリン酸０．１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌであることを特徴とするボンド磁石用磁石合金粉の製造方法が提供される。
【００２１】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、有機溶剤が、エタノール、または、２−プロパノール（ＩＰＡ）から選ばれた１種以上のアルコールを含むことを特徴とするボンド磁石用磁石合金粉の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のボンド磁石用磁石合金粉の製造方法によれば、微粉砕処理工程において、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕する際に、上記有機溶剤中に、クロムを含むリン酸溶液を添加して粉砕することにより、上記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の粉砕中に、粉砕で生じた新生破面に直ちに、クロムとリン酸を含む保護被膜を形成させることができるので、得られた磁石合金粉を用いて樹脂バインダーを混合し成形しボンド磁石を製造すれば、高い磁気特性を維持したまま、耐候性に優れた希土類元素を含む鉄系ボンド磁石を得ることができる。
従って、本発明によって得られる耐候性が優れた希土類元素を含む鉄系ボンド磁石は、例えば、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に至る幅広い分野において極めて有用であるため、本発明に係るボンド磁石用磁石合金粉の工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕してボンド磁石用磁石合金粉を得る製造方法、および高い磁気特性を維持したまま、耐候性に優れた希土類元素を含む鉄系ボンド磁石などについて詳しく説明する。
【００２４】
１．ボンド磁石用磁石合金粉の製造方法
本発明のボンド磁石用磁石合金粉を製造する方法は、予めリン酸水溶液に金属クロム粉末を５〜３０重量％添加して、２０〜６０℃で２４時間以上放置した後に、残留した金属クロム粉末を除いた、クロムを含むリン酸溶液を調製しておき、前記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕する際に、前記有機溶剤中に、前記クロムを含むリン酸溶液を添加して粉砕し、前記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉表面に保護被膜を形成させる微粉砕処理工程と、
前記微粉砕された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を含んだスラリーを、固液分離し、分離された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を加熱乾燥させる加熱乾燥処理工程と、を備えている。
【００２５】
（１）希土類元素を含む鉄系磁石合金粉
本発明において、ボンド磁石用磁石合金粉の原料となる希土類元素を含む鉄系磁石合金粉は、希土類元素と鉄を主成分として含む磁石粉（以下、単に「希土類磁石粉」ともいう）である。
【００２６】
希土類元素としては、例えば、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、上記希土類元素の他に、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。なお、本発明の希土類磁石合金粉の主原料としては、酸化し易く高温に弱いＮｄよりも耐候性や熱安定性に優れているＳｍが好ましい。
【００２７】
希土類元素としてＳｍが含まれる場合、高い保磁力を得るには、Ｓｍ含有量を希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上とするとより高い保磁力が得られる。希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の好ましい例として、例えば、希土類−鉄−窒素系磁石合金粉が挙げられる。なお、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉において、Ｆｅの一部をＣｏで置換した組成の希土類磁石粉も好ましく、例えば、希土類−鉄−コバルト−窒素系磁石粉も挙げられる。
【００２８】
（２）希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法には、鋳造法や還元拡散法などがあるが、本発明においては、特に還元拡散法で得られる希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が適している。
【００２９】
以下、希土類−鉄−窒素系磁石合金粉の製造方法を例として説明する。但し、本発明に用いられる希土類元素を含む鉄系磁石合金粉は、この希土類−鉄−窒素系の磁石粉に限られるものではない。
還元拡散法では、まず、希土類酸化物粉末、鉄粉末、およびその他の原料粉末を所定量混合し、さらに希土類酸化物粉末を還元するのに十分な還元剤を添加混合した後、この混合物を反応容器に投入し、非酸化性雰囲気（酸素が実質的に存在しない雰囲気）中において、還元剤が溶融する温度、例えば８００℃以上、かつ、希土類−鉄系合金が溶融しない温度まで昇温、保持して加熱処理することにより、希土類酸化物を希土類元素に還元するとともに、この希土類酸化物を鉄粉末中に拡散させて、希土類−鉄系合金を合成する。
【００３０】
希土類酸化物粉末としては、特に制限はないが、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＣｅから選択される少なくとも１種の希土類元素からなり、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも１種の希土類元素を含むものが好ましい。特に、Ｓｍが含まれるものが好ましい。なお、Ｓｍを含む場合、高い保磁力を得るためには、Ｓｍを希土類元素全体の６０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上とする。  また、希土類酸化物粉末には、保磁力の向上、生産性の向上、さらに低コスト化のため、所定量のＭｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、またはＣｕなどの１種以上が添加されていてもよい。なお、希土類酸化物粉末の粒径は、特に制限されないが、反応性および作業性などの面から１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
鉄粉末としては、特に制限はなく、還元鉄粉末、ガスアトマイズ粉末、水アトマイズ粉末、カルボニル鉄粉末および電解鉄粉末などを用いることができる。また、鉄の２０質量％以下をコバルトで置換した鉄粉末を用いてもよい。
なお、鉄粉末の粒径としては、平均粒径が３５〜４５μｍであり、粒径が５〜６０μｍの粉末が８０体積％以上占める粉末が好ましい。用いる鉄粉末が大き過ぎると、希土類−Ｆｅを合成させるにあたって、希土類元素がＦｅ中に拡散するのに非常に時間がかかり、一方、小さな鉄粉末は値段が高価であるため、製造コストの面で用いるのに適当とは言えない。
【００３２】
また、還元剤としては、特に制限されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、これらの水素化物などを用いることができる。取り扱いの安全性とコストの面で、５メッシュ（タイラーメッシュ）以下に篩い分級した粒状金属カルシウムが好ましい。
【００３３】
上記希土類酸化物粉末、鉄粉末、および還元剤は、所定量秤量され、次いで互いに充分に混合される。混合には、例えば、Ｖ字ブレンダ、Ｓ字ブレンダなど、公知の混合装置を用いることができる。  
【００３４】
次に、還元拡散処理により得られた反応生成物を密封容器に装入し、真空引き後、該反応生成物に対して所定条件で水素処理することにより、反応生成物に水素を吸蔵させる。これにより、反応生成物の粉砕性、および水中での崩壊性が改善され、破砕処理を施すことなく、反応生成物を、後の水中崩壊処理および水洗処理により細かく粉砕できるため、合金表面の酸化を抑制できる。
【００３５】
また、水素処理は、還元物の崩壊性を向上させ、焼結した粒子をばらばらにする効果があるため、余分な希土類元素リッチ相を酸洗で容易に除去できる。ここで、このような効果を奏する水素処理のメカニズムを以下に具体的に示すと、例えば、還元拡散で合成されたＳｍ−Ｆｅ合金は、主相（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）の周りにＳｍリッチ相（ＳｍＦｅ２、ＳｍＦｅ３）が存在しており、そのＳｍ−Ｆｅ合金を反応容器に入れ、水素中に放置すると主相、Ｓｍリッチ相はそれぞれＳｍ２Ｆｅ１７Ｈｘ、ＳｍＦｅ２Ｈｘ、ＳｍＦｅ３Ｈｘと変化する。この時、主相の周りにあるＳｍリッチ相は、主相よりも格子の膨張率が大きいので、Ｓｍリッチ相が割れ、その結果還元物が崩壊する。
【００３６】
次に、得られた希土類−鉄系合金塊を、空冷、炉冷により、室温まで冷却した後、純水中に投入して、崩壊処理を施すとともに、酸化カルシウムや金属カルシウムなどとして残留する還元剤を溶解、除去する。水洗処理として、攪拌とデカンテーションを所定回数行うことにより、合金粉末を主体としたスラリーが得られる。
【００３７】
さらに、得られたスラリーに対して酸洗処理を行う。酸洗処理では、残った水酸化カルシウムなどの除去と、磁石粉末の表面状態を活性に保つために過剰に添加した希土類元素によって生成した希土類元素リッチ相の除去を行う。この際、酸洗処理に用いる酸として、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸等が使用される。
【００３８】
得られた合金粉末から、酸を除去するための水洗処理を行い、合金粉末を乾燥することにより、希土類−鉄−窒素系合金粉を得ることができる。
【００３９】
本発明では、上記水素処理、湿式処理後、反応生成物に対して、所定の処理条件により、窒素ガス、あるいはアンモニアなどの雰囲気中で加熱し、合金の内部に窒素を導入することにより、窒化物とすることができる。窒化は３００〜５００℃の温度で３時間以上、例えば５〜１０時間加熱して行うことが好ましい。
なお、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造に関しては、本出願人による特許５０７１１６０、特許４４０７０４７、特許４３４５５８８、特許４２４１４６１に詳細に記載されており、これを引用することによって本発明に組み込むものとする。
【００４０】
（３）希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の微粉砕処理
本発明においては、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕してボンド磁石用磁石合金粉を製造するに際し、前記有機溶剤中に、所定量のクロムを含むリン酸溶液を添加して粉砕し、前記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉表面に保護被膜を形成させる微粉砕処理する。
【００４１】
本発明では、まず処理液の材料である、有機溶剤、および特定のクロムを含むリン酸溶液を用意する。
【００４２】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、特に種類による制限はなく、２−プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できるが、安全性などの観点から、特にエタノール、２−プロパノールから選ばれる１種以上のアルコールを含んでいることが好ましい。
【００４３】
（クロムを含むリン酸溶液）
本発明に用いられるクロムを含むリン酸溶液は、リン酸水溶液に、金属クロム粉末を５〜３０重量％添加して、２０〜６０℃で２４時間以上放置した後に、上澄みのみを回収することで、金属クロム粉末を除いて得たものである。放置時間は２４時間以上であれば、短時間であるほど好ましく、上限を規定するものではないが、生産効率を考慮すれば３６時間以内が好ましい。
【００４４】
クロムのリン酸水溶液への溶解度は、温度、混合方法や時間、また金属クロム粉の粒径などによって異なる。２０℃未満ではクロムの溶解度が極めて小さく、加熱によって溶解度が向上するが、６０℃を超えるとリン酸との反応性が高くなり、本発明において必要な磁石粉への被覆性が悪化する。
【００４５】
リン酸の種類によって、特に制限はなく、市販されている通常のオルトリン酸、例えば、８５％濃度のリン酸水溶液を使用することができる。オルトリン酸のほかに、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等も使用しうるが、コストの面からオルトリン酸が好ましい。
【００４６】
本発明では、金属クロム粉末を用いているが、金属クロム粉末としては、例えば、市販の金属クロム粉末で６３μｍ篩下品、または、金属クロム小片を乳鉢で細かく粉砕した粗粉を用いればよい。
また、クロムとして種々の金属化合物が使用できるが、金属クロム粉末に含有されうる微量の遷移金属元素、表面に不可避的に生じる酸化膜などがあっても、本発明の目的を損なわなければ差し支えない。
上澄みの回収手段も、汎用のろ過装置を使用できる。
【００４７】
ここで金属クロム粉末が５重量％未満では、クロムを含むリン酸溶液による効果は得られず、高温高湿下で保磁力が低下し耐候性が悪化する。また添加する金属クロム粉末量が３０重量％を超えると、クロムを含むリン酸溶液の添加による耐候性改善効果が飽和してしまうのでこれ以上の金属クロム粉末の添加は経済的でない。また、温度が２０℃未満では耐候性が悪化し、６０℃を超えるほど高めても耐候性改善効果が飽和してしまうので安全や省エネルギーの観点から好ましくない。リン酸水溶液に金属クロムを添加した後の放置時間が２４時間未満では耐候性が十分でないことがある。
【００４８】
本発明で予め調製しておく溶液は、リン酸とクロムの化学的状態を厳密に規定できないが、クロムとリン酸が別々にイオンとして存在している状態のほうが、磁石粉への被膜性能が高くなるものと推測される。
より好ましいのは、リン酸水溶液に、金属クロム粉末を１０〜２５重量％添加して、２５〜５０℃で２４〜３０時間放置した後に、上澄みのみを回収することで、金属クロム粉末を除いた水溶液である。
【００４９】
上記有機溶剤中に添加するクロムを含むリン酸溶液の量は、粉砕後の磁石粉の粒径、表面積等に関係するので一概には定められないが、通常は、粉砕する希土類元素を含む鉄系磁石合金粉１ｋｇに対してリン酸０．１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは希土類元素を含む鉄系磁石合金粉１ｋｇに対してリン酸０．２ｍｏｌ〜０．４ｍｏｌであり、さらに好ましくは、０．２５ｍｏｌ〜０．３５ｍｏｌとすることが良い。添加量がリン酸０．１ｍｏｌ未満であると、粉砕が行われた磁石粉末の表面被覆処理が十分に行なわれないために耐候性が改善されず、また大気中で乾燥させると酸化・発熱して磁気特性が極端に低下してしまう。添加量がリン酸０．５ｍｏｌを超えると磁石粉末の表面被覆処理は十分に行なわれるが、被覆厚さが増すため磁気特性の低下が起きるし、また、耐候性のさらなる向上も見られない。
【００５０】
（微粉砕処理）
次いで、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕してボンド磁石用磁石合金粉を製造するに際し、前記有機溶剤中に、上記方法で得られたクロムを含むリン酸溶液を所定量添加して粉砕し、前記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉表面に保護被膜を形成させる微粉砕処理を行う。
微粉砕処理の手段は特に制限されないが、粉砕媒体としてセラミック製ボールやビーズを用いて有機溶媒中で攪拌するボールミルやビーズミルなどの撹拌媒体ミルを採用することが望ましい。希土類−鉄−窒素系合金粉を、例えば撹拌媒体ミルに入れ、所定の粒径まで微粉砕することにより、希土類−鉄−窒素系磁石粉をスラリー化することができる。撹拌媒体ミルの回転速度は、他の条件にもよるが、１〜５ｍ／ｓ、好ましくは、１．５〜３ｍ／ｓである。
【００５１】
上記粉砕装置で粉砕する場合には、不活性ガスを供給して希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末が酸化されにくい雰囲気とすることが望ましい。微粉砕時間は、粉砕装置の大きさ、処理すべき希土類磁石粉末の粒径や処理量などによって異なるので、目的とする磁性が得られるように設定する。
【００５２】
本発明では、予め調製されたクロムを含むリン酸溶液を用いるが、微粉砕工程でさらにリン酸を添加することもできる。前記したリン酸の量は、最終的にスラリーに添加された全添加量を意味し、所望のリン酸濃度は、希土類磁石粉の粉砕で生じた新生破面が直ちに表面処理されるように、常に溶液中にリン酸が存在するようにしさえすれば、特に限定されず、例えば、媒体撹拌ミル等で粉砕するに際し、溶媒として用いる有機溶剤に、粉砕開始前に一度に必要量全てを添加しても良いし、粉砕中に徐々に添加しても良い。
【００５３】
上記した微粉砕処理により、微粉砕後の希土類磁石合金粉の平均粒径は、おおよそ１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍになるとともに、磁石粉表面が好適な厚さのクロムを含むリン酸皮膜で均一に被覆され、安定化される。ここで、均一に被覆されるとは、通常は希土類磁石粉表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上がクロムを含むリン酸皮膜で覆われることをいう。
【００５４】
上記微粉砕処理方法によれば、希土類磁石合金粉が粉砕され、また新生面が生じても瞬時に有機溶剤中のクロムを含むリン酸と反応し、有機溶剤中に実質的に酸素が含まれないことと相俟って、希土類磁石合金粉表面に、クロムを含むリン酸皮膜が形成される。また、一旦表面にクロムを含むリン酸皮膜が形成された磁石粉が、その後、その磁力などによって凝集することがあっても、接触面はすでに被膜で安定化されており、解砕により腐食が生じることはない。
【００５５】
本発明の上記微粉砕処理工程に対して、クロムを含むリン酸を添加せずに微粉砕処理を行った場合、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が粉砕され、凝集粒子が解れ、新生面が生じても該新生面を表面処理できず、また、得られる粉末の粒径が不揃いになったり、あるいは粉末表面に欠陥が生じたりして、高品質の磁石粉末を製造することができない。
【００５６】
また、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の微粉砕終了後に、クロムを含むリン酸等の処理剤を添加しても、粉砕後の磁石粉末は、磁力などによって互いに凝集しているため、磁石粉末どうしが接触している面には被膜形成が行われない。したがって、得られた希土類磁石合金粉は、クロムを含むリン酸皮膜の形成が不十分であるため、ボンド磁石製造時に、樹脂バインダーと混練されると、凝集していた希土類磁石合金粉が混練による剪断力で一部解砕され、皮膜が形成されていない活性な粉末表面が露出することとなる。このため、このような希土類磁石粉を成形して得られたボンド磁石では、実用上重要な湿度環境下で容易に腐食が生じ、磁気特性が低下する。特に、サマリウム−鉄−窒素系合金のような核発生型の保磁力発現機構を示す磁石粉では、一部にこのような領域が生じると著しく保磁力が低下してしまう。
【００５７】
（４）希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を含むスラリーの固液分離、加熱処理
上記微粉砕処理工程で得られた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉と、クロムを含むリン酸及び有機溶剤を含むスラリーは、固液分離装置に供給する。上記スラリーは、固液分離装置で処理されて、大部分の液体が除去され、例えば含液率が５〜３０重量％の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉ケーキとなる。
【００５８】
固液分離装置としては、ヌッチェ式ろ過機や遠心ろ過機等のフィルター式ろ過機、デカンタ型遠心分離機等が使用できるが、上記スラリーの粉体性状、ろ過性等を考慮して固液分離装置を選択する必要がある。
例えば、フィルター式ろ過機では、ろ過性に対する粉体性状の影響が大きく、装置パラメータとして含液率を制御しにくい場合がある。また、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を含むスラリーは、ろ過性が非常に悪いためにフィルターによるろ過に多大な時間がかかり、低含液率とすることが困難なことが多い。
【００５９】
ここで、得られる希土類元素を含む鉄系磁石合金粉ケーキの含液率は、５〜３０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％に調整することが望ましい。含液率が３０重量％を超えると、次の工程で加熱処理する時に磁石粉が凝集して塊状になってしまい、別途それらを解砕する処理が必要となる。加えて、加熱処理において処理時間が長くなり、生産効率が低下するので好ましくない。また、含液率が５重量％未満であると、大気中で発火したり、酸化し発熱したりして磁気特性が低下することがある。
【００６０】
次に、固液分離して得られた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉ケーキを加熱乾燥処理する。
具体的には、得られた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉ケーキを加熱処理装置に移送し、その後、真空中又は不活性ガス中で、特定の温度範囲で加熱処理する。この加熱処理には、ミキサー型乾燥機、処理物静置型の箱型乾燥機などを用いることができる。
【００６１】
加熱処理は、得られた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉ケーキを、真空中、又は窒素かＡｒなどの不活性ガス中で、１５０℃以上の温度範囲で行うことが好ましく、１５０〜２２０℃、特に１６０〜１８０℃の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。１５０℃未満で加熱処理を施すと、希土類磁石合金粉の乾燥が十分進まずに磁石合金粉に取り込まれた水素が十分に抜けないため磁気特性が低下してしまう。また、２２０℃を超える温度で加熱処理を施すと、希土類磁石粉が熱的なダメージを受けるためか、やはり磁気特性が低下するという問題がある。
【００６２】
加熱処理を真空中で行う場合は、加熱処理槽内を１．３３×１０３Ｐａ以下、好ましくは６．６６×１０２Ｐａ以下の真空度に保持して行うことが望ましい。真空度がこれよりも悪いと、磁気特性が低下する場合がある。これは、真空度が悪い場合には加熱処理時間を長くしなければならないので、合金磁石粉表面の酸化が進行する影響が大きくなるためと考えられる。
【００６３】
加熱処理時間は、装置の大きさ、処理すべき磁石合金粉の粒径や処理量などによって異なり、一概に規定できないが、なるべく短いほうが望ましい。例えば容積１００リットルの攪拌型乾燥機にて磁石合金粉５０ｋｇを処理する場合は、合金粉の温度が所定の温度に到達してから２時間以内、特に９０分間以内とすることが好ましい。加熱処理時間が長くなるほど、酸化によると思われるが、残留磁束密度が低下する。ただし、１０分よりも短いと安定なクロムを含むリン酸皮膜が形成されない場合があり好ましくない。
【００６４】
２．ボンド磁石用磁石合金粉
本発明の、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を用いたボンド磁石用磁石合金粉は、上記の製造方法によって得られ、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉表面にクロムを含むリン酸の保護被膜が形成されている磁石合金粉であり、上記したように、平均粒径は１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍとなっている。平均粒径が１μｍ未満では製造コストが高くなり、５μｍを超えると磁気特性が低下するので好ましくない。
【００６５】
磁石粉末表面を保護するために必要なクロムを含むリン酸皮膜の厚さは、通常、平均で５〜１００ｎｍである。クロムを含むリン酸皮膜の平均厚さが５ｎｍ未満であると十分な耐候性が得られず、また、１００ｎｍを超えると磁気特性が低下すると共にボンド磁石を作製する際の混練性や成形性が低下してしまう。
【００６６】
３．ボンド磁石用組成物
本発明のボンド磁石用磁石粉を用いたボンド磁石用樹脂組成物を製造するには、例えば、以下に示すような公知の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等の樹脂バインダーや添加剤を用いることができる。
【００６７】
本発明のボンド磁石用磁石粉は、上記したように、加熱乾燥処理を経て、一部再凝集している部分もあるが、クロムを含むリン酸の保護被膜が形成されており、凝集力が弱いので樹脂組成物とする際に再び解凝され、得られるボンド磁石用樹脂組成物を磁場中で容易に配向させることができる。従って、得られた成形体は残留磁化の高いものになる。また、分散性が向上していることから、この磁石合金粉を用いたボンド磁石用樹脂組成物の流れ性も向上するため、優れた成形性を持つようになる。
樹脂バインダーは、特に限定されることはなく、各種熱可塑性樹脂単体または混合物、あるいは各種熱硬化性樹脂単体あるいは混合物であり、それぞれの物性、性状等も所望の特性が得られる範囲でよく特に限定されることはない。
【００６８】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、磁石合金粉のバインダーとして働くものであれば、特に制限なく、従来公知のものを使用できる。その具体例としては、６ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６−１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品等が挙げられる。
【００６９】
これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が望ましい。また、熱可塑性樹脂の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状等、特に限定されないが、磁石合金粉と均一に混合される点で、パウダー状が望ましい。
【００７０】
熱可塑性樹脂の配合量は、希土類磁石粉１００重量部に対して、通常５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が５重量部未満であると、組成物の混練抵抗（トルク）が大きくなり、流動性が低下して磁石の成形が困難となり、一方、５０重量部を超えると、磁石粉量が少なく所望の磁気特性が得られない。本発明の目的を損なわない範囲で、ボンド磁石用組成物の加熱流動性等を向上させるために、各種カップリング剤、滑剤や種々の安定剤等を配合することができる。
【００７１】
（熱硬化性樹脂）
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル重合反応性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などの樹脂が挙げられる。このほかに、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂を使用できる。これらの中でも、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂が好ましい。また、重合度や分子量に制約されないが、１５０℃以下の温度では液状であり、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂が成形性の面から好適である。
【００７２】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸との重縮合反応により得られる不飽和ポリエステルと、当該エステルと共重合可能なモノマーよりなる熱硬化性樹脂である。
ここで、多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳなどが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これら多価アルコール類は、一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、分子構造の少なくとも一部にビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを含有するものがより好ましい。
【００７３】
飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら二塩基酸類は一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
また、ビニルエステル樹脂は、例えば、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを付加反応させて得ることができる。ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ化合物は、分子中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、ビスフェノールとホルマリンとの縮合物であるノボラックとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるノボラックタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添加ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７５】
また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物でもよい。これらエポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合してもよい。本発明においては、この中でもビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを少なくとも含有するものがより好ましい。
不飽和一塩基酸としては、特に限定されないが、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸等のハーフエステル等を用いてもよい。さらに、これらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の多価カルボン酸や、酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、パルミチン酸等の飽和一価カルボン酸や、フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水物や、末端基がカルボキシル基である飽和あるいは不飽和アルキッド等の化合物とを併用してもよい。これら不飽和一塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合してもよい。
【００７６】
熱硬化性樹脂には、反応開始剤として有機過酸化物を含んでいる。このほかに、可使時間を改善するためのＮ−オキシル類化合物や、フェノール、重合禁止剤、低収縮化剤などを配合できる。また、これらの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などには、共重合可能なモノマーを配合することができる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、（Ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、（ＩＩ）ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類、（ＩＩＩ）フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、これらの共重合可能なモノマーは１種類でもよく、２種類以上を適宜混合して使用しても構わず、当該モノマーの添加量は、特に制限はない。
【００７７】
希土類磁石合金粉と樹脂バインダー等を混合、混練するには各種ミキサー、ニーダー、押出機を用いることができる。
【００７８】
４．ボンド磁石
本発明の方法で製造されたボンド磁石用磁石粉を含むボンド磁石用樹脂組成物は、従来からプラスチック成形加工等に利用されている射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法等の各種成形法を用いて成形することによってボンド磁石を得ることができる。これら成形法の中では、特に、射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、および射出プレス成形法が好ましい。また、成形時に磁場を印加することで異方性のボンド磁石を製造することができる。
【００７９】
上記のボンド磁石用樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を樹脂バインダーとする場合、樹脂の溶融温度で加熱溶融した後、所望の形状を有する磁石に成形する。
【００８０】
（射出成形法による成形）
射出成形法では、熱可塑性樹脂と磁石合金粉を含む組成物を２５０℃以上の温度で溶融し、金型のキャビティー内に供給し、その後、冷却して成形体を取り出す。この場合、樹脂バインダーとしては、前記のとおり、例えば、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、液晶樹脂、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂が使用可能である。
また、熱硬化性樹脂と磁石合金粉を含む組成物を用いる場合は、流動性のある状態で組成物を金型のキャビティー内に供給し、その後、樹脂の熱硬化温度以上に加熱し、得られた成形体を常温で取り出す。
【００８１】
射出成形法においては、一般に、表面被膜を形成していない希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を使用した場合、希土類磁石合金粉と特定の樹脂バインダーとを混練して射出成形する際に混練トルクが高くなり、成形が困難となることがある。本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を使用した場合は、微粉化された磁石粉自体がクロムを含むリン酸皮膜で均一に被覆され、安定化されているため、問題なく成形することができる。
【００８２】
樹脂バインダーは、各構成成分を含めた状態で、ボンド磁石用磁石粉１００重量部に対して、２〜５０重量部の割合で添加されるが、３〜２０重量部、さらには１０〜１５重量部添加することが好ましい。樹脂バインダーの添加量が磁石粉１００重量部に対して２重量部未満の場合は、著しい成形体強度の低下や成形時の流動性の低下を招く。また、５０重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。
【００８３】
（圧縮成形法による成形）
また、圧縮成形法により成形を行う場合には、溶剤等で液状化した熱硬化性樹脂を本発明の磁石合金粉と攪拌しながら混合して得られるボンド磁石用組成物を用いる。樹脂バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂等ほか、不飽和ポリエステルやビニルエステルなども使用可能である。樹脂バインダーの使用量は、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石合金粉に対して、通常、０．５〜１５重量％であり、好ましくは、０．７〜１０重量％である。樹脂バインダーが多すぎると、得られるボンド磁石の磁気特性が不満足なものとなり、また、少なすぎるとボンド磁石の強度が不満足なものとなる。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８５】
＜クロムを含むリン酸溶液＞
クロムを含むリン酸溶液は、磁石粉の微粉砕に先立ち、次の要領で調製しておいた。８５％濃度のリン酸水溶液に金属クロム粉末をそれぞれ、２０重量％添加（実施例１）、１０重量％添加（実施例２）、２５重量％添加（実施例３）、３重量％添加（比較例２）、４０重量％添加（比較例３）して、２５℃で２４時間放置後に金属クロム粉末を除いた溶液とした。なお、金属クロム粉末として、高純度化学研究所社製ＣＲＥ０３ＰＢ、純度９９％、６３μｍ篩下のものを用いた。
【００８６】
なお、実施例や比較例に用いた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の評価方法は、以下の通りである。
【００８７】
［保磁力評価］
得られた磁石粉試料の保磁力を振動試料磁力計（理研電子社製）にて常温で測定した後、８０℃相対湿度９５％雰囲気中で２４時間、２００時間放置した後に、同様にして、振動試料磁力計にて測定した。
【００８８】
（実施例１）
酸化サマリウム粉末１９７６ｇ、鉄粉４２２１ｇ、カルシウム８０１．５ｇを混合して１１５０℃で２７０分間還元拡散処理を行い、還元拡散物を得た。その後、還元拡散物を水中に入れ、酢酸を加えて４重量％酢酸溶液とした後、撹拌しながら酸化カルシウムを除去し、サマリウム−鉄合金粉末を得た。
次に、得られたサマリウム−鉄合金粉末を４５０℃において、アンモニアガス４．７Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス９．３Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた条件で３５０分間窒化処理した。
得られたサマリウム−鉄−窒素合金粉（平均粒径２０μｍ）１ｋｇを、エタノールに、準備しておいた上記クロムを含むリン酸溶液を３５ｇ添加した有機溶媒（リン酸濃度：０．３ｍｏｌ）に入れてスラリー化し、媒体撹拌ミル（アシザワファインテック社製）を用いて微粉砕を行った。
次に、粉砕後のサマリウム−鉄−窒素磁石合金粉を含んだスラリーをろ過装置に移送して固液分離し、含液率を１５重量％に調整した。その後、脱液された磁石合金粉ケーキを乾燥装置に供給し、１．３３×１０３Ｐａ以下の真空度に保持し、１６０℃で２時間乾燥させてボンド磁石用サマリウム−鉄−窒素磁石合金粉を製造した。
該磁石合金粉の表面をＳＥＭで観察したところ、膜厚３０μｍのリン酸クロムを含む膜が形成されていた。
得られた希土類−鉄−窒素系磁石合金粉の耐候性を上記の保磁力の変化による評価方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例２、３）
上記クロムを含むリン酸溶液の種類を変えて、金属クロム１０重量％添加したものを用いるか（実施例２）、２５重量％添加したものを用い（実施例３）、各溶液を３５ｇ添加した有機溶媒に入れた以外は、実施例１と同様な方法で、サマリウム−鉄−窒素磁石合を製造した。
得られたサマリウム−鉄−窒素磁石合金粉の耐候性を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
クロムを含むリン酸溶液を添加せず、エタノール中にサマリウム−鉄−窒素磁石合金粉入れスラリー化した以外は、実施例１と同様な方法で、サマリウム−鉄−窒素磁石合金粉を製造した。
得られたサマリウム−鉄−窒素磁石合金粉の耐候性を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。リン酸を添加せずエタノール中に微粉砕化したが、磁石合金粉は表面被覆が無く、初期の保磁力もリン酸を添加した有機溶媒中で粉砕処理を行った場合に比べて大きくなっており、８０℃相対湿度９５％雰囲気中で２４時間放置したところで酸化が進み、非磁性化してしまった。
【００９１】
(比較例２，３)
上記クロムを含むリン酸溶液として金属クロム３重量％添加したものを用いるか（比較例２）、４０重量％添加したものを用い（比較例３）、各溶液を３５ｇ添加した有機溶媒に入れた以外は、実施例１と同様な方法で、サマリウム−鉄−窒素磁石合を製造した。
得られたサマリウム−鉄−窒素磁石合金粉の耐候性を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例４）
クロムを添加せず、リン酸のみを３５ｇ添加した有機溶媒に入れた以外は、実施例１と同様な方法で、サマリウム−鉄−窒素磁石合を製造した。
得られたサマリウム−鉄−窒素磁石合金粉の耐候性を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００９３】
（まとめ）
表１に示す実施例１〜３の評価結果から、８０℃相対湿度９５％雰囲気中で２４時間、２００時間放置した後の保磁力の低下は低く、本発明により、特定量のクロムを含むリン酸で表面被覆されたサマリウム−鉄−窒素磁石合金粉の耐候性が向上していることがわかる。この磁石合金粉を用いれば、耐候性、磁気特性に優れているのでポリアミド、ＰＰＳなどの熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂をバインダーとしたボンド磁石を製造できる。
【００９４】
これに対して、比較例１では、リン酸およびクロムを添加せずエタノール中に微粉砕化したが、２４時間放置したところで酸化が進み、非磁性化してしまった。
また、比較例２は、クロム含有量が低いリン酸を添加した場合であり、８０℃相対湿度９５％雰囲気中で２００時間放置した後の保磁力の低下は著しく大きくなっており耐候性が低いことがわかる。比較例３は、クロム含有量が高いリン酸を添加した場合であり、保磁力の低下は小さく耐候性は高いことが認められるが、２５重量％添加した実施例３と耐候性の効果は変わらない。
さらに、比較例４は、クロムが添加されていないリン酸を３５ｇ添加した有機溶媒に入れた場合であり、比較例２と同様に、８０℃相対湿度９５％雰囲気中で２００時間放置した後の保磁力の低下が著しく大きくなっており長時間放置後の耐候性が低いことがわかる。
比較例１，２，４のような磁石合金粉では、耐候性、磁気特性が不十分なのでポリアミド、ＰＰＳなどの熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂をバインダーとした所望のボンド磁石を製造することができない。また、比較例３では、クロムの使用量が多く、経済性の面で好ましくない。
【００９５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によって得られるボンド磁石用磁石合金粉は、耐候性が優れ保磁力などの特性が高いので、樹脂バインダーを混合して希土類元素を含む鉄系ボンド磁石を成形することができ、得られるボンド磁石は、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に至る幅広い分野において極めて有用である。