(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＰｔ原子及び１以上のリガンドを含む金属錯体であって、少なくとも１つのリガンドは、シラシクロプロピリデンである環式シリレン構造と、前記環式シリレン構造のケイ素原子に電子対を供与するルイス塩基とを含むことを特徴とし、前記環式シリレン構造は式（Ｖ）：
【化１】
0006502339.tif 000041
の化合物であり、式中、
それぞれのＲｂは、独立して：
−  水素原子；
−  １以上のハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基；
−  １以上のハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基；
−  シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分が１以上のハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキルアルキル基；
−  １以上のハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基；
−  アリール部分及び／又はアルキル部分が１以上のハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリールアルキル基；
から選択され；
それぞれのＲｅは、独立して：水素原子；ハロゲン原子；あるいは、１以上のハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基；シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分が１以上のハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキルアルキル基；１以上のハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基；アリール部分及び／又はアルキル部分が１以上のハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基；アシル基；並びにヒドロキシル基から選択される基、を表し、
あるいは、Ｒｅ基及びＲｂ基から選択される２以上の基は、それらが結合する原子とともに、１以上の不飽和を含んでいてもよくそしてＯ、Ｎ、Ｓｉ、及びＰから選択される１以上の異種原子を含んでいてもよい，単環式又は多環式の３〜２０員環基を形成することができ、前記単環式又は多環式環は、１以上のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、
前記金属錯体。
【請求項２】
モノオレフィン及びジオレフィンから選択される１以上の他のリガンドを含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
環式シリレン構造と、前記環式シリレン構造のケイ素原子に電子対を供与するルイス塩基とを含むリガンドが、式（ＶＩ）：
【化２】
0006502339.tif 000042
［式中、記号「Ｑ」は、
【化３】
0006502339.tif 000043
を表し、そして記号「Ａｒｙ」は、
【化４】
0006502339.tif 000044
を表す］
の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
金属錯体が、式（ＶＩＩ）：
【化５】
0006502339.tif 000045
［式中、記号「Ｑ」は、
【化６】
0006502339.tif 000046
を表し、そして記号「Ａｒｙ」は、
【化７】
0006502339.tif 000047
を表す］
の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体の、触媒としての使用。
【請求項６】
金属錯体が、ヒドロシリル化反応の触媒として使用されることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は少なくとも１つのアルキン官能基を含む不飽和化合物を、少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物でヒドロシリル化する方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体によって触媒されることを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物が：
−  ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むシラン又はポリシラン化合物；
−  ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むシロキサン化合物；
−  末端部位にヒドロシリル官能基を含む有機ポリマー；
から成る群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
−  少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は少なくとも１つのアルキン官能基を含む少なくとも１つの不飽和化合物、
−  少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む少なくとも１つの化合物、並びに
−  請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体から選択される触媒、
を含む組成物。
【請求項１０】
組成物中の触媒の濃度が、不飽和反応物の重量に対して、１０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として、特にヒドロシリル化触媒として使用することができる新規なタイプの金属錯体に関するものである。より具体的には、本発明は、少なくとも１つのシリレン型のリガンドを有する金属錯体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化（重付加としても知られる）反応のあいだ、少なくとも１つの不飽和を含む化合物は、少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物と反応、即ち、水素原子がケイ素原子に結合する。この反応は、例えば、アルケン型の不飽和の場合、
【０００３】
【化１】
0006502339.tif 000002
【０００４】
によって説明することができ、アルキン型の不飽和の場合、
【０００５】
【化２】
0006502339.tif 000003
【０００６】
によって説明することができる。
不飽和化合物のヒドロシリル化は触媒によって行われる。典型的には、この反応に適当な触媒は白金触媒である。現時点で、工業的ヒドロシリル化反応の殆どは、一般式Ｐｔ２（ジビニルテトラメチルジシロキサン）３（又は略語でＰｔ２（ＤＶＴＭＳ）３）のＫａｒｓｔｅｄｔ白金錯体：
【０００７】
【化３】
0006502339.tif 000004
【０００８】
によって触媒されている。
２０００年代の初めに、一般式：
【０００９】
【化４】
0006502339.tif 000005
【００１０】
の白金−カルベン錯体の調製により、より安定な触媒の使用を可能にした（例えば特許文献１を参照されたい）。
しかしながら、白金触媒の使用は依然として問題がある。これは、より希少になりつつある高価な金属に関係しており、その費用は大きく変動する。工業的規模での使用は困難である。従って、反応に必要な触媒の量を可能な限り減らし、しかしながら、収率及び反応速度は低下させないことが望ましい。
【００１１】
更に、反応のあいだ安定な触媒を使用可能にすることが望ましい。触媒された反応中に、金属白金が析出して反応媒体に不溶性のコロイドを形成し得ることが見出されている。従って触媒は活性でなくなる。更に、これらのコロイドは反応媒体中に濁りを形成し、得られる生成物は着色されて審美的に満足のいくものではない。
【００１２】
更に、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒によるヒドロシリル化反応中に、オレフィン２重結合の異性化及び／又は水素化反応から生ずる望ましくない副産物の形成が観察されている。触媒が副反応を促進させないことも望ましい。
【００１３】
このような状況において、本発明の目的の１つは、特にヒドロシリル化反応の触媒作用に適した新規なタイプの触媒を提供することにある。好都合には、この触媒は、同じ有効性を保持しながら、既存の触媒より少量で使用することができる。更に、新規な触媒は、好都合には、反応媒体中で安定であることができ、コロイドを形成せず、そして副反応を制限することを可能にする。
【００１４】
これらの探査研究中に、本発明者等は、シリレンのリガンドを有する金属錯体に関心を抱いた。シリレンは、カルベンの高級同族体である化学化合物である。これらは、６個の価電子を有する２価の中性のケイ素の実体である。カルベンとは対照的に、文献に記載されている安定なシリレンの数は非常に限られている。Ｎ−複素環式カルベンＮＨＣの高級同族体であるＮ−複素環式シリレンＮＨＳｉは最も研究されており、シリレンＮＨＳｉは、ＮＨＣにより形成される錯体より遥かに不安定な錯体を形成することが見いだされている。
【００１５】
この問題を解決するために、本発明者等は、ルイス塩基によって安定化されたシリレンリガンドの使用を示唆している。ルイス塩基によって安定化されたシリレンリガンドが配位した幾つかの安定な金属錯体は、文献、特に非特許文献１に記載されている。
【００１６】
しかしながら、記載された錯体は依然としてあまり安定ではなく、安定性の問題はこれらの刊行物において観察されている。
このような状況下、本発明者等は、リガンドの少なくとも１つがルイス塩基によって安定化された環式シリレン化合物である金属錯体を初めて調製した。本発明者等は、全く驚くべきことに、これらの安定化されたシリレンの環式構造により、特に安定な金属錯体が得られることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ０１／４２２５８
【特許文献２】米国特許出願第２００９／０１８２０９９号
【特許文献３】米国特許出願第２００９／０１８２０９１号
【特許文献４】フランス国特許第１５２８４６４号
【特許文献５】フランス国特許第２３７２８７４号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、Ｔ．Ｔｒｏａｄｅｃ、Ｔ．Ｋａｔｏ、Ｎ．Ｓａｆｆｏｎ−Ｍｅｒｃｅｒｏｎ、Ｊ−Ｍ．Ｓｏｔｉｒｏｐｏｕｌｏｓ、及びＡ．Ｂａｃｅｉｒｅｄｏ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１２、５１、７１５８
【発明の概要】
【００１９】
本発明の主題は、元素の周期表の８、９、及び１０族の金属から選択される少なくとも１つの金属原子、並びに１以上のリガンドを含む金属錯体であって、少なくとも１つのリガンドは、環式シリレン構造と、前記環式シリレン構造のケイ素原子に電子対を供与するルイス塩基とを含むことを特徴とする。
【００２０】
これらの金属錯体は触媒としての使用に特に適しており、これも本発明の主題である。
更に、本発明の他の主題は、一方は、少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は少なくとも１つのアルキン官能基を含む不飽和化合物の、少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物によるヒドロシリル化方法であって、前記方法は、先に定義したとおりの金属錯体によって触媒されることを特徴とする方法であり、そして、他方は：
−  少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は少なくとも１つのアルキン官能基を含む少なくとも１つの不飽和化合物、
−  少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む少なくとも１つの化合物、及び
−  先に定義したとおりの金属錯体から選択される触媒、
を含む組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
第１の側面によれば、本発明は、元素の周期表の８、９、及び１０族の金属から選択される少なくとも１つの金属原子、並びに１以上のリガンドを含む金属錯体であって、少なくとも１つのリガンドは、環式シリレン構造と、前記環式シリレン構造のケイ素原子に電子対を供与するルイス塩基とを含むことを特徴とする、金属錯体に関するものである。
この金属錯体は、一般式（Ｉ）：
［Ｍａ（Ｌｉｇ）ｂ］ｃ      （Ｉ）
で表すことができ、
式中：
−  Ｍは、元素の周期表の８、９、及び１０族の金属から選択される金属を表し；
−  記号Ｌｉｇは、金属Ｍのリガンドを表し；
−  ａは、１、２、又は３であり；
−  ｂは、１〜ａの数値の５倍に等しい数の範囲の整数であり；
−  ｃは、０又は＋１〜＋６の範囲の正の整数であり得る、金属錯体の全電荷に相当し；
ｂが２以上である場合、Ｌｉｇは、同一リガンドも異なるリガンドも表し得ることが理解され、
少なくとも１つのリガンドＬｉｇは、環式シリレン構造と、前記シリレン構造のケイ素原子に電子対を供与するルイス塩基とを含むリガンドであることを特徴とする。
【００２２】
本発明において、元素の周期表の８、９、及び１０族の金属は、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ハッシウム（Ｈｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、マイトネリウム（Ｍｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びダームスタチウム（Ｄｓ）である。好ましくは、本発明による金属錯体の金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＩｒから成る群、より好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、及びＲｕから成る群、更により好ましくはＰｔ、Ｐｄ、及びＲｕから成る群より選択される。非常に好ましくは金属はＰｔであり、本発明の金属錯体は白金錯体である。
【００２３】
錯体は、１つの金属原子のみを含むことができ、これは、一般式（Ｉ）において記号「ａ」が数値１であることを意味する。しかしながら、特に錯体のリガンドの少なくとも１つが架橋リガンド又は多座リガンドである場合、金属錯体が数個の金属原子を含むことも可能である。
【００２４】
本発明による金属錯体は、中性（これは一般式（Ｉ）の記号「ｃ」が数値０であることを意味する）でも、他に荷電（一般式（Ｉ）の記号「ｃ」が０以外であり、数値＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、又は＋６である）していてもよい。後者の場合、金属錯体は１以上の対イオンを伴うことができる。
【００２５】
１以上のリガンドが、１以上の金属原子を錯化する。本発明による金属錯体は、少なくとも１つのリガンドが、環式シリレン構造と、前記環式シリレン構造のケイ素原子に電子対を供与するルイス塩基とを含むことを特徴とする。以下において、このリガンドを「ＬＳ」と称する。
【００２６】
シリレン化合物は、電気的に中性であって２つの非結合電子が位置する２価のケイ素原子を含む化学化合物である。慣用的に、シリレン化合物は、
【００２７】
【化５】
0006502339.tif 000006
【００２８】
によって表すことができ、記号：
【００２９】
【化６】
0006502339.tif 000007
【００３０】
は電子が空であることを表し、そして記号：
【００３１】
【化７】
0006502339.tif 000008
【００３２】
は、非結合電子を表す。
用語「環式シリレン構造」は、２価のケイ素原子が、共有結合を介して結合した３〜６個の原子から成る環の一部を形成するシリレン化合物を意味すると理解される。環式シリレン構造は、図式的に：
【００３３】
【化８】
0006502339.tif 000009
【００３４】
によって表すことができ、ケイ素原子及びケイ素原子に結合した２つの置換基が、互いに共有結合を介して結合した３〜６個の原子から成る環に含まれている。
用語「ルイス塩基」は、電子対を提供することが可能な化学基を意味すると理解される。慣用的に、ルイス塩基は、
【００３５】
【化９】
0006502339.tif 000010
【００３６】
によって表すことができ、記号：
【００３７】
【化１０】
0006502339.tif 000011
【００３８】
は、電子対を表す。本発明において、リガンドのルイス塩基は、その電子対を環式シリレン構造のケイ素原子に供与する。これは、図式的に：
【００３９】
【化１１】
0006502339.tif 000012
【００４０】
によって、又はより簡便に、
【００４１】
【化１２】
0006502339.tif 000013
【００４２】
によって表すことができる。
先に記載したとおりの環式シリレン構造とルイス塩基とを含むリガンドの中で、ＬＳは、式（ＩＩ）：
【００４３】
【化１３】
0006502339.tif 000014
【００４４】
の化合物であることができ、
式中：
−  Ｂは、ルイス塩基を表し、
−  Ｙ１及びＹ２は、互いに独立にＯ、ＮＲａ、又はＣＲａ２を表し、
−  Ｚは、Ｙ１−Ｚ−Ｙ２が一緒に、Ｙ１−（ＣＲａｍ）ｎ−Ｙ２鎖を形成するようなものであり、ｎは、０、１、２、又は３であり、それぞれのｍは、独立に０、１、又は２であり、この鎖の１以上の炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、及びＰから選択される異種原子で置換されることが可能であり、この鎖は１以上の不飽和を含むことが可能であり、鎖のそれぞれの原子によって保有されるＲａ基の数ｍは、この原子の配位に対して適当であることは理解されることであり、
Ｂは、共有結合を介してＹ１、Ｙ２、及び／又はＺに結合することが可能であり、
そして、それぞれのＲａは：
−  水素原子、
−  ハロゲン原子、
−  ハロゲン原子、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたシクロアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって、シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたシクロアルキルアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアリール基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって、アリール部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたアリールアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアシル基、
−  ヒドロキシル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって、アルキル部分において所望により１以上置換されたアルコキシ基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換された、アミン基、イミン基、又はアミド基、及び
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換された、ホスフィン基、亜リン酸基、ホスホラン基、又はリンイリド基、
から独立に選択されることが可能であり；
−  それぞれのＲａ基において、１以上の炭素原子がケイ素原子Ｓｉで置換されることができ、
−  それぞれのＲａ基において、１以上の不飽和が存在することができ、
−  Ｒａ基から選択される２以上の基は、これらが結合している原子と共に、１以上の不飽和を所望により含み、そしてＯ、Ｎ、Ｓｉ、及びＰから選択される１以上の異種原子を所望により含む３〜２０員の単環又は多環式環を形成することができ、この単環又は多環式環基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されることが可能である、
ことは理解されることである。
【００４５】
用語「ハロゲン原子」は、本発明によれば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から成る群より選択される原子を意味すると理解される。
用語「アルキル」は、本発明によれば、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含む、飽和の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を意味すると理解される。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、及び１，１−ジメチルプロピルから成る群より選択することができる。
【００４６】
用語「シクロアルキル」は、本発明によれば、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を含有する、飽和の単環式又は多環式、好ましくは単環式又は２環式の炭化水素基を意味すると理解される。シクロアルキル基が多環式である場合、多環の核は、共有結合及び／又はスピロ原子を介して互いに接続するか、及び／又は互いに縮合することができる。シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、及びノルボルニルから成る群より選択することができる。
【００４７】
用語「シクロアルキルアルキル」は、本発明によれば、更に先に定義したとおりのシクロアルキル基によって置換された、先に定義したとおりのアルキル基を意味すると理解される。
【００４８】
用語「アリール」は、本発明によれば、５〜１８個の炭素原子を含有する芳香族の単環式又は多環式の炭化水素基を意味すると理解される。アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びフェナントリルから成る群より選択することができる。
【００４９】
用語「アリールアルキル」は、本発明によれば、更に先に定義したとおりのシクロアルキル基によって置換された、先に定義したとおりのアルキル基を意味すると理解される。
用語「アシル」は、本発明によれば、Ｃ＝Ｏ基に結合した先に定義したとおりのアルキル、シクロアルキル、又はアリール基を意味すると理解される。
【００５０】
用語「アルコキシ」は、本発明によれば、酸素原子に結合した、先に定義したとおりのアルキル基を意味すると理解される。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシから成る群より選択することができる。
【００５１】
用語「アミン」は、本発明によれば、第１アミン基、或いは第２、第３、又は第４アミン基を意味すると理解され、これらの置換基は、先に定義したとおりのアルキル基から選択される。
【００５２】
前述の式において、Ｙ１及びＹ２は、好ましくはＣＲａ２である。
更に、前述の式において、ｎは、好ましくは０又は１である。
好ましい態様によれば、ＬＳの環式シリレン構造は、電気的に中性であって２つの非結合電子が位置する２価のケイ素原子が、共有結合を介して結合した３個の原子から成る環の一部を形成するシリレン化合物である。環を構成するこれら３つの原子の中で、１つはシリレン型のケイ素原子であり、他の２つは、Ｃ、Ｎ、及びＯから選択することができる。具体的には、ＬＳは、記号ｎが数値０である先に定義したとおりの式（ＩＩ）の化合物であることができる。この場合、Ｚは共有結合を表す。ＬＳは、式（ＩＩａ）：
【００５３】
【化１４】
0006502339.tif 000015
【００５４】
の化合物であることができ、式中、Ｂ、Ｙ１、及びＹ２は、先に与えた意味を有する。
非常に好ましくは、環式シリレン構造は、シラシクロプロピリデン、即ちシリレン型のケイ素原子及び２つの炭素原子で形成された３員の環：
【００５５】
【化１５】
0006502339.tif 000016
【００５６】
である。
更に具体的には、ＬＳは、式（ＩＩＩ）：
【００５７】
【化１６】
0006502339.tif 000017
【００５８】
の化合物であることができ、
式中：
Ｂは、ルイス塩基を表し；
それぞれのＲｂは：
−  水素原子、
−  ハロゲン原子、
−  ハロゲン原子、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたシクロアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって、シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたシクロアルキルアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアリール基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって、アリール部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたアリールアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアシル基、
−  ヒドロキシル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって、アルキル部分において所望により１以上置換されたアルコキシ基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアミン基、イミン基、又はアミド基、並びに
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたホスフィン基、亜リン酸基、ホスホラン基、又はリンイリド基、
から独立に選択することができ；
−  それぞれのＲｂ基において、１以上の炭素原子はケイ素原子Ｓｉで置換されることができ；
−  それぞれのＲｂ基において、１以上の不飽和が存在することができ；
−  Ｒｂ基から選択される２以上の基は、これらが結合している原子と共に、１以上の不飽和を所望により含み、そしてＯ、Ｎ、Ｓｉ、及びＰから選択される１以上の異種原子を所望により含む３〜２０員の単環又は多環式環を形成することができ、この単環又は多環式環基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されることが可能である、
ことは理解されることであり、
そしてＢは、共有結合を介して１以上のＲｂ基に結合することができる。
【００５９】
好ましくは、リガンドＬＳにおいて、ルイス塩基Ｂは、一酸化炭素（ＣＯ）、水（Ｈ２Ｏ）、アルコール（−ＯＨ）、エーテル（−Ｏ−）、チオール（−ＳＨ）、スルフィド（−Ｓ−）、ホスフィン（−Ｐ＜）、ホスホアルケン（−Ｐ＝）、ホスホアルキン（Ｐ≡）、アミン（−Ｎ＜）、イミン（−Ｎ＝）、及びニトリル（Ｎ≡）から成る群より選択することができ、好ましくはスルフィド（−Ｓ−）、ホスフィン（−Ｐ＜）、ホスホアルケン（−Ｐ＝）、アミン（−Ｎ＜）、及びイミン（−Ｎ＝）から成る群より選択される。
【００６０】
特に、ルイス塩基Ｂは：
【００６１】
【化１７】
0006502339.tif 000018
【００６２】
から成る群より選択することができ、それぞれのＲｃは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、或いは：ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分において、所望により１以上置換されたシクロアルキルアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、所望により１以上置換されたアリール基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、アリール部分及び／又はアルキル部分において、所望により１以上置換されたアリールアルキル基；アシル基；アミン基；及びヒドロキシル基から選択される基を表す。
【００６３】
本発明の１つの態様において、リガンドＬＳに含まれる環式シリレン構造及びルイス塩基は、ルイス塩基とシリレン型のケイ素原子との間で起こる供与配位を介してのみ結合する。別の態様によれば、リガンドＬＳに含まれるルイス塩基は、シリレン型のケイ素原子以外の、環式シリレン構造の少なくとも１つの原子に結合する。これは、環式シリレン構造及びルイス塩基が、ルイス塩基とシリレン型のケイ素原子との間で起こる供与配位に加えて、共有結合を介して結合することを意味する。この場合、ルイス塩基Ｂは、好ましくはアルコール（−ＯＨ）、エーテル（−Ｏ−）、チオール（−ＳＨ）、スルフィド（−Ｓ−）、ホスフィン（−Ｐ＜）、ホスホアルケン（−Ｐ＝）、ホスホアルキン（−Ｐ≡）、アミン（−Ｎ＜）、イミン（−Ｎ＝）、及びニトリル（Ｎ≡）から成る群、より好ましくはスルフィド（−Ｓ−）、ホスフィン（−Ｐ＜）、ホスホアルケン（−Ｐ＝）、アミン（−Ｎ＜）、及びイミン（−Ｎ＝）から成る群より選択される。特に、リガンドＬＳは、式（ＩＶ）：
【００６４】
【化１８】
0006502339.tif 000019
【００６５】
の化合物であることができ、
式中、それぞれのＲｂは、独立に、先に記載したとおりであり、
−Ｒｄ−Ｂは：
−  ハロゲン原子、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたシクロアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって、シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたシクロアルキルアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアリール基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって、アリール部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたアリールアルキル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアシル基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって、アルキル部分において所望により１以上置換されたアルコキシ基、
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたアミン基、イミン基、又はアミド基、及び
−  ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されたホスフィン基、亜リン酸基、ホスホラン基、又はリンイリド基、
から選択される基を、Ｂで置換することによって得られるラジカルであり；
Ｂは：
−  ハロゲン原子、或いは：ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたシクロアルキルアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアリール基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、アリール部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたアリールアルキル基；アシル基；及びヒドロキシル基から選択される基によって所望により置換されたスルフィド；
−  ハロゲン原子、或いは：ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたシクロアルキルアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアリール基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、アリール部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたアリールアルキル基；アシル基；及びヒドロキシル基から選択される基によって所望により置換されたホスフィン；
−  ハロゲン原子、或いは：ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたシクロアルキルアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアリール基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、アリール部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたアリールアルキル基；アシル基；及びヒドロキシル基から選択される基によって所望により置換されたホスホアルケン；
−  ハロゲン原子、或いは：ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたシクロアルキルアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアリール基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、アリール部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたアリールアルキル基；アシル基；及びヒドロキシル基から選択される基によって所望により置換されたアミン；並びに
−  ハロゲン原子、或いは：ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたシクロアルキルアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアリール基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、アリール部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたアリールアルキル基；アシル基；及びヒドロキシル基から選択される基によって所望により置換されたイミン、
から選択される基である。
【００６６】
特に、リガンドＬＳは、式（Ｖ）：
【００６７】
【化１９】
0006502339.tif 000020
【００６８】
の化合物であることができ、
式中、それぞれのＲｂは、独立に先に記載したとおりであり、それぞれのＲｅは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、或いは：ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、シクロアルキル部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたシクロアルキルアルキル基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって所望により１以上置換されたアリール基；ハロゲン原子及び／又はアルキル基によって、アリール部分及び／又はアルキル部分において所望により１以上置換されたアリールアルキル基；アシル基；及びヒドロキシル基から選択される基を表し、
或いは、Ｒｅ及びＲｂ基から選択される２以上の基は、これらが結合している原子と共に、１以上の不飽和を所望により含み、そしてＯ、Ｎ、Ｓｉ、及びＰから選択される１以上の異種原子を所望により含む３〜２０員の単環又は多環式環を形成することができ、この単環又は多環式環基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アミン基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基によって所望により１以上置換されることが可能である。
【００６９】
非常に特別に、リガンドＬＳは、式（ＶＩ）：
【００７０】
【化２０】
0006502339.tif 000021
【００７１】
の化合物であることができ、
式中、記号「Ｑ」は、
【００７２】
【化２１】
0006502339.tif 000022
【００７３】
を表し、そして記号「Ａｒｙ」は、
【００７４】
【化２２】
0006502339.tif 000023
【００７５】
を表す。
全ての場合において、リガンドＬＳが不斉原子（特に炭素、窒素、又はリン原子）を含有する場合、ＬＳは、純粋な異性体、例えば鏡像異性体又はジアステレオ異性体、或いは異性体の混合物、特にラセミ混合物であり得る。リガンドＬＳを純粋な異性体の形態で利用可能にすることは、このリガンドを含む金属錯体が、不斉合成及び触媒反応において好都合な特性を有するため、特に好都合であり得る。
【００７６】
環式シリレン構造と、前記環式シリレン構造のケイ素原子に電子対を供与するルイス塩基とを含むリガンドＬＳは、シリレン化合物を調製するために慣用的に使用される方法によって、特に光分解、熱分解、又は還元によって調製することができる。
【００７７】
リガンドＬＳは、環式ジハロシラン構造と、前記環式ジハロシラン構造のケイ素原子に電子対を供与するルイス塩基とを含む前駆体から調製することができる。環式ジハロシラン構造は、共有結合を介して結合した３〜６個の原子から成る少なくとも１つの環を含有し、これらの原子の少なくとも１つは、２つのハロゲン原子、好ましくは２つの塩素又は臭素原子、より好ましくは２つの塩素原子に結合した４価のケイ素原子である。リガンドＬＳの前駆体は、図式的に：
【００７８】
【化２３】
0006502339.tif 000024
【００７９】
によって表すことができ、記号「Ｘ」は、互いに独立に、好ましくは塩素及び臭素から選択されるハロゲン原子を表し、好ましくは塩素を表す。前駆体は、当業者にとって公知の合成経路によって慣用的に調製することができる。リガンドＬＳは、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はマグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用して、先に定義した前駆体の還元によって調製することができる。例えば、前駆体の還元を、溶媒中、周囲温度で、マグネシウム粉末を使用して行うことが可能である。この還元反応は、図式的に：
【００８０】
【化２４】
0006502339.tif 000025
【００８１】
によって表すことができる。
或いは、リガンドＬＳは、ルイス塩基によって安定化された非環式シリレン化合物から調製することができ、これは、環式シリレン化合物に転換される。
【００８２】
本発明の主題である金属錯体は、元素の周期表の８、９、及び１０族の金属から選択される少なくとも１つの金属原子と、少なくとも１つの先に定義したとおりのリガンドＬＳとを含む。この金属錯体において、リガンドＬＳによる金属原子の錯化は、シリレン型のケイ素原子を介して行われる。金属錯体は、ただ１つのリガンドＬＳ又は数個のリガンドＬＳを含むことができる。数個のリガンドＬＳが存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。更に、本発明による金属錯体は、１以上の他のリガンドを含むことができる。リガンドの数及び特質は、金属原子の電荷に対して適当なものである。
【００８３】
好ましくは、本発明による金属錯体は、互いに独立に、一酸化炭素、ホスフィン、アミン、分子状水素、ハロゲン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、アミドラジカル、アルコキシドラジカル、アセチルアセトネートラジカル、１〜７個の炭素原子を有するアルキルラジカル、一酸化窒素、ニトリル、イソニトリル、モノオレフィン及びジオレフィン、アルキン、並びに芳香族ラジカルから成る群より選択される１以上の他のリガンドを含む。リガンドは、単座又は多座、特に二座、三座、又は四座であることができる。
【００８４】
本発明による金属錯体は、式：
【００８５】
【化２５】
0006502339.tif 000026
【００８６】
のジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＳ）を、リガンドとして含むことができる。
非常に具体的な態様によれば、金属錯体は、式（ＶＩＩ）：
【００８７】
【化２６】
0006502339.tif 000027
【００８８】
の化合物であり、
式中、記号「Ｑ」は、
【００８９】
【化２７】
0006502339.tif 000028
【００９０】
を表し、そして記号「Ａｒｙ」は、
【００９１】
【化２８】
0006502339.tif 000029
【００９２】
を表す。
本発明による金属錯体は、最先端の公知の錯体からリガンド交換によって、即ち、溶液中で少なくとも１つのリガンドＬＳを適当な前駆体金属錯体に加えることによって調製することができる。前駆体金属錯体は、特にジビニルリガンド有する金属錯体、シクロオクタジエンリガンドを有する金属錯体、並びにオレフィン及びビスホスフィンリガンドを有する金属錯体から選択することができる。好ましくは、前駆体金属錯体は、式Ｍ（ＣＯＤ）２の金属錯体及び式Ｍ２（ＤＶＴＭＳ）３の金属錯体から選択され、「Ｍ」は、元素の周期表の８、９、及び１０族の金属を表し、「ＣＯＤ」は、シクロオクタ−１，５−ジエンリガンドを表し、そして「ＤＶＴＭＳ」は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンリガンドを表す。非常に好ましくは、前駆体金属錯体は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ白金錯体Ｐｔ２（ＤＶＴＭＳ）３である。
【００９３】
先に記載したとおりの金属錯体は、これらが安定であるため、特に好都合である。これらの金属錯体の触媒としての使用は、本発明の主題である。特にこれらは、カルベン型のリガンドを有する有機金属触媒によって触媒可能であることが当業者に公知の反応の触媒であることができる。本発明はまた、少なくとも１つの先に記載したとおりの金属錯体を含む触媒、及びこれらの金属錯体の１つによって反応が触媒されることを特徴とする化学反応を行うための方法に関するものである。
【００９４】
本発明の主題は、非常に特別には、少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は少なくとも１つのアルキン官能基を含む不飽和化合物の、少なくとも１つのヒドロシリル（≡Ｓｉ−Ｈ）官能基を含む化合物によるヒドロシリル化方法であり、先に定義したとおりの金属錯体によって触媒されることを特徴とする。この方法では、金属錯体は、好ましくは白金錯体である。
【００９５】
本発明者等は、全く予想外に、本発明による金属錯体が、ヒドロシリル化などの反応を、少量の触媒を使用しながら、慣用的に使用されるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒などの触媒と同等に効率的に、ある場合には更により効率的に触媒可能であることを見出している。この結果は、反応媒体中の触媒濃度を、従って白金濃度を、反応収率に影響を及ぼすことなく低下させることができるため、特に好都合である。更に、これら触媒の使用中、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒などの慣用的に使用される触媒で得られるものと比べて、コロイドの形成は観察されず、そして副産物の形成は促進されず、実際には減少さえした。
【００９６】
第１の態様によれば、少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物は、ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むシラン又はポリシラン化合物である。「シラン」化合物は、本発明において、４つの水素原子又は有機置換基に結合したケイ素原子を含む化学化合物を意味すると理解される。「ポリシラン」化合物は、本発明において、少なくとも１つの≡Ｓｉ−Ｓｉ≡単位を有する化学化合物を意味すると理解される。
【００９７】
第２の態様によれば、少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物は、ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むシロキサン化合物である。「シロキサン」化合物は、本発明において、少なくとも１つの≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡単位を有する化学化合物を意味すると理解される。シロキサン化合物は、少なくとも２つのケイ素原子、好ましくは少なくとも３つ以上の多いケイ素原子を含む。前記シロキサン化合物は、好都合には、式（ＶＩＩＩ）：
ＨｄＵｅＳｉＯ（４−（ｄ＋ｅ））／２      （ＶＩＩＩ）
［式中：
−  Ｕは、水素原子以外の１価のラジカルを表し、
−  ｄ及びｅは整数を表し、ｄは数値１又は２であり、ｅは数値０、１、又は２であり、そして（ｄ＋ｅ）は数値１、２、又は３である］
の少なくとも１つの単位、及び所望により式（ＩＸ）：
ＵｆＳｉＯ（４−ｆ）／２      （ＩＸ）
［式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆは０〜３の整数を表す］
の他の単位を含むポリオルガノシロキサン（通常ＰＯＳと表示される）であることができる。
【００９８】
上記の式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）において、幾つかのＵ基が存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよいことが理解される。
式（ＶＩＩＩ）において、記号ｄは、好ましくは数値１であることができる。
【００９９】
更に、式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）において、Ｕは、少なくとも１つのハロゲン原子によって所望により置換された１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基から成る群より選択される１価のラジカルを表すことができる。Ｕは、好都合には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、及びフェニルから成る群より選択される１価のラジカルを表すことができる。式（ＶＩＩＩ）の単位の例は、以下：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、ＨＣＨ３ＳｉＯ２／２、及びＨ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２のとおりである。
【０１００】
ポリオルガノシロキサンは、直鎖、分枝鎖、環式、又はネットワーク構造を示すことができる。
ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むシロキサン化合物であり得るポリオルガノシロキサンの例は：
−  ヒドロジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
−  トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルヒドロシロキサン）；
−  ヒドロジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルヒドロシロキサン）；
−  トリメチルシリル末端を有するポリ（メチルヒドロシロキサン）；及び
−  環式ポリ（メチルヒドロシロキサン）、
である。
【０１０１】
好ましくは、少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物は、分子当たり少なくとも２つのヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）官能基を含むポリオルガノシロキサン化合物である。
【０１０２】
最後に、第３の態様によれば、少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物は、末端部位にヒドロシリル官能基を含む有機ポリマーである。有機ポリマーは、例えば、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー、又はポリ（メタ）アクリレートであり得る。末端部位に反応性官能基を含む有機ポリマーは、特に、特許文献２及び特許文献３に記載されている。
【０１０３】
ヒドロシリル化反応の第２の反応物は、不飽和化合物である。本発明による不飽和化合物は、芳香族環の一部を形成しない少なくとも１つの不飽和を含む化学化合物である。不飽和化合物は、少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は１つのアルキン官能基を含む。少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は１つのアルキン官能基を含むいかなる化合物も、ヒドロシリル化反応を遮蔽し、妨害さえし得る反応性化学官能基を含まない限り、本発明による方法において使用することができる。
【０１０４】
１つの態様によれば、不飽和化合物は、１以上のアルケン官能基及び２〜４０個の炭素原子を含む。他の態様によれば、不飽和化合物は、１以上のアルキン官能基及び２〜４０個の炭素原子を含む。
【０１０５】
不飽和化合物は、好ましくは、アセチレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、アルケン、好ましくはオクテン、より好ましくは１−オクテン、アリルアルコール、アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、ピペリジンのアリルエーテル、好ましくは立体的に遮蔽されたピペリジンのアリルエーテル、スチレン、好ましくはα−メチルスチレン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、塩化アリル、塩化アルケン、好ましくは塩化アリル、並びにフッ化アルケン、好ましくは４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプテンから成る群より選択することができる。
【０１０６】
不飽和化合物は、数個のアルケン官能基、好ましくは２つ又は３つのアルケン官能基を含む化合物から選択することもでき、特に好ましくは、以下の化合物：
【０１０７】
【化２９】
0006502339.tif 000030
【０１０８】
から選択することができ、ｐは数値１又は２であり、ｑは数値２〜６、好ましくは数値２又は４である。
不飽和化合物は、式（Ｘ）：
ＡｇＵｈＳｉＯ（４−（ｇ＋ｈ））／２      （Ｘ）
［式中：
−  同一又は異なるＡラジカルは、２〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル又はアルキニルラジカルを表し；
−  同一又は異なるＵラジカルは、水素原子以外の１価のラジカルを表し；
―  ｇ及びｈは整数を表し、ｇは数値１又は２であり、ｈは数値０、１、又は２であり、そして（ｇ＋ｈ）は数値１、２、又は３である］
の単位、及び所望により式（ＸＩ）：
ＵｉＳｉＯ（４−ｉ）／２      （ＸＩ）
［式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、そしてｉは０〜３の整数を表す］
の他の単位を含むポリオルガノシロキサン（通常ＰＯＳと表示される）化合物から選択することもできる。
【０１０９】
式（Ｘ）及び式（ＸＩ）において、Ｕは、少なくとも１つのハロゲン原子によって所望により置換された１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基から成る群より選択される１価のラジカルを表すことができる。Ｕは、好都合には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、及びフェニルから成る群より選択される１価のラジカルを表すことができる。
【０１１０】
不飽和化合物であり得るポリオルガノシロキサンの例は：
−  ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
−  ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン）；
−  ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルビニルシロキサン）；
−  トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルビニルシロキサン）；及び
−  環式ポリ（メチルビニルシロキサン）、
である。
【０１１１】
本発明の具体的な態様によれば、少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は少なくとも１つのアルキン官能基を含む不飽和化合物、並びに少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物は、一方で少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は少なくとも１つのアルキン官能基を含み、他方で少なくとも１つのケイ素原子とケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子とを含む化合物と全く同一であることが可能である。従って、この化合物は「２官能性」と記載することができ、ヒドロシリル化反応によってそれ自体で反応することが可能である。従って、本発明は、２官能性化合物のそれ自体によるヒドロシリル化方法にも関するものであり得、前記２官能性化合物は、一方で少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は少なくとも１つのアルキン官能基を含み、他方で少なくとも１つのケイ素原子とケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子とを含み、前記方法は、先に記載したとおりの金属錯体によって触媒されることを特徴とする。
【０１１２】
２官能性化合物であり得るポリオルガノシロキサンの例は：
−  ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロメチルシロキサン−ｃｏ−ビニルメチルシロキサン）；
−  ジメチルヒドロシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロメチルシロキサン−ｃｏ−ビニルメチルシロキサン）；及び
−  トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロメチルシロキサン−ｃｏ−プロピルグリシジルエーテルメチルシロキサン）、
である。
【０１１３】
関連する事項では、不飽和化合物の使用、及び少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物の使用に関する場合、当業者は、これが２官能性化合物の使用を意味すると理解するであろう。
【０１１４】
ヒドロシリル化反応は、溶媒中でも溶媒の非存在下でも行うことができる。他の形態では、反応物の１つ、例えば不飽和化合物は、溶媒として作用することができる。適当な溶媒は、少なくとも１つのヒドロシリル基を含む化合物と混和性の溶媒である。
【０１１５】
ヒドロシリル化反応は、１５℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２４０℃、より好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１４０℃、更により好ましくは５０℃〜１００℃の温度で行うことができる。
【０１１６】
本発明の他の主題は、先に記載したヒドロシリル化方法を実施するために特に設計された手段である。この手段は：
−  少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は少なくとも１つのアルキン官能基を含む少なくとも１つの不飽和化合物、
−  少なくとも１つのヒドロシリル（≡Ｓｉ−Ｈ）官能基を含む少なくとも１つの化合物、
及び
−  本発明の主題である金属錯体から選択される触媒、
を含む組成物から成る。
【０１１７】
この組成物は、本発明によるヒドロシリル化反応が起こり得る反応媒体を形成する。これを行うために、この組成物を先に記載したとおりに加熱することができる。
不飽和化合物及び少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物の相対的な量は、不飽和物とヒドロシリル官能基との反応率を確実にするように制御することができる。少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物の、不飽和化合物のアルケン及びアルキン官能基に対するＳｉ−Ｈ官能基のモル比は、好ましくは１：１００〜１００：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。１つの態様によれば、少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物の、不飽和化合物のアルケン及びアルキン官能基に対するＳｉ−Ｈ官能基のモル比は、厳密に１より小さい。この状況において、Ｓｉ−Ｈ官能基は、不飽和官能基に対して不足である。他の態様によれば、少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物の、不飽和化合物のアルケン及びアルキン官能基に対するＳｉ−Ｈ官能基のモル比は、厳密に１より大きい。従ってＳｉ−Ｈ官能基は、不飽和官能基に対して過剰である。
【０１１８】
本発明によれば、ヒドロシリル化反応は、１以上の本発明による錯体の触媒量での存在下で行われる。用語「触媒量」は、反応媒体中に存在する不飽和物の量に対して、金属のモル当量より少ないことを意味すると理解される。本発明による組成物中の触媒濃度は、典型的には、不飽和反応物に対して５重量ｐｐｍ〜１０重量ｐｐｍであり得る。しかしながら、全く好都合には、本発明者等は、特に低い含有量の本発明による触媒が、高い転換率及び高いヒドロシリル化収率を得るのに十分であることを発見している。このため、本発明による組成物中の触媒の濃度は、非常に好都合には、不飽和反応物の重量に対して、１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ〜３重量ｐｐｍ、更により好ましくは０．１重量ｐｐｍ〜１重量ｐｐｍであることができる。
【０１１９】
この組成物は、少なくとも１つのアルケン官能基及び／又は少なくとも１つのアルキン官能基を含む不飽和化合物並びに少なくとも１つのヒドロシリル官能基を含む化合物に加えて、所望により添加剤を含むことができる。
【０１２０】
本発明の１つの態様によれば、ヒドロシリル化反応の阻害剤又は遅延剤を、本発明による組成物に加えることができる。これらの化合物は、当業者に公知であり、市販されている。例えば、以下の化合物：少なくとも１つのアルケニルによって置換されたポリオルガノシロキサン、これは所望により環の形態で提供することができる；テトラメチルビニルテトラシロキサン、これは特に好ましい；ピリジン；有機ホスフィン及び亜リン酸；不飽和アミド；マレイン酸アルキル；及びアセチレン性アルコール、を記述することができる。
【０１２１】
好ましいヒドロシリル化反応の熱遮断剤であるアセチレン性アルコール（例えば特許文献４及び特許文献５に記載されている）は、式：
（Ｒ’）（Ｒ”）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
を有し、式中、式Ｒ’は、直鎖若しくは分枝鎖のアルキルラジカル又はフェニルラジカルであり、Ｒ”は、水素原子、直鎖若しくは分枝鎖のアルキルラジカル又はフェニルラジカルであり、所望により、Ｒ’ラジカル及びＲ”ラジカル並びに３重結合に対してα位に位置する炭素原子は、環を形成することが可能であり、Ｒ’及びＲ”中に存在する炭素原子の合計数は、少なくとも５個、好ましくは９〜２０個である。
【０１２２】
前記アセチレン性アルコールに関して、例として：
−  １−エチニルシクロヘキサン−１−オール；
−  ３−メチルドデカ−１−イン−３−オール；
−  ３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−３−オール；
−  １，１−ジフェニルプロパ−２−イン−１−オール；
−  ３−エチル−６−エチルノナ−１−イン−３−オール；
−  ２−メチルブタ−３−イン−２−オール；
−  ３−メチルペンタデカ−１−イン−３−オール；及び
−  マレイン酸ジアリル又はマレイン酸ジアリル誘導体、
を記述することができる。
【０１２３】
本発明の組成物は、更に通常の機能的添加剤を含むことができる。通常の機能的添加剤のファミリーとして：
−  充填剤；
−  接着促進剤；
−  接着改質剤；
−  熱に対する安定性のための添加剤；
−  稠度を向上させるための添加剤；
−  顔料；
−  熱に対する安定性、油に対する安定性、又は火に対する安定性のための添加剤、例えば金属酸化物、
を記述することができる。
【０１２４】
所望により提供される充填剤は、好ましくは無機物である。これらは、特にシリカ系充填剤であることができる。シリカ系物質に関して、これらは、補強用又は準補強用充填剤として作用することができる。補強用シリカ系充填剤は、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ若しくは沈殿シリカ粉末、又はこれらの混合物から選択される。これらの粉末は、一般的に、平均粒径が０．１μｍより小さく、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇより大きく、好ましくは３０〜３５０ｍ２／ｇである。珪藻土又は粉砕石英などの準補強用充填剤も使用することができる。非シリカ系無機物質に関して、これらは、準補強用又は増量用無機充填剤として含まれることができる。単独でも混合物としても使用することができるこれらの非シリカ系充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミニウム水和物、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、所望により脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、及び消石灰である。これらの充填剤は、一般的に、粒径分布が０．００１〜３００μｍであり、ＢＥＴ表比面積が１００ｍ２／ｇより小さい。非限定的であるが、実際には、使用される充填剤は、石英とシリカとの混合物であることができる。充填剤は、適当な産物で処理することができる。重量に関しては、組成物の全成分に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％の量の充填剤を使用することが好ましい。
【０１２５】
より一般的には、定量的に、本発明による組成物は、標的への適用も考慮する必要があることが知られた考慮中の技術分野において、標準的な比率を示すことができる。
ヒドロシリル化とは別に、本発明の主題である金属錯体は、カップリング反応、特に：ヘック反応、鈴木反応、ハロゲン化アリールのアミノ化、アミドのα−アリール化、薗頭カップリング、熊田カップリング、スティル反応、及びアルキンカップリング反応から成る群より選択される反応の触媒として使用することもできる。記録のために、ヘック反応は、不飽和ハロゲン化誘導体、特にハロゲン化アリール又は不飽和トリフレートと、アルケンとのカップリングであり；鈴木反応は、２つのアリール基間、特にボロン酸とハロゲン化誘導体とのカップリングであり；薗頭カップリングは、ハロゲン化アリール又はハロゲン化ビニルと末端アルキンとの直接カップリング反応であり；熊田カップリングは、アルキル又はアリールグリニャール試薬とハロゲン化アリール又はハロゲン化ビニルとの交差カップリング反応であり；スティル反応は、有機スズ化合物とハロゲン化物とのカップリングである。アルキンカップリング反応は、フラン合成に特に有用である。
【０１２６】
更に、本発明の主題である金属錯体は、オレフィンのメタセシス反応の触媒として使用することもできる。オレフィンのメタセシスは、アルケンの２重結合の開裂、それに続く形成されたアルキリデン断片の再分布から成る。オレフィンのメタセシスを使用する反応の中で：
−  重合反応、例えば開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）及び非環式ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）重合；
−  分子内カップリング反応、例えば閉環メタセシス（ＲＣＭ）；
−  分子内カップリング反応、例えば交差メタセシス（ＣＭ）カップリング、
を記述することができる。
【０１２７】
本発明の主題である金属錯体は、重合反応、例えばポリケトンを形成するためのエチレンと一酸化炭素との共重合及び電子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）のための触媒として、アルケンとアレーンとの水素化及びヒドロホルミル化のための触媒として、ハロゲン化アリールの脱ハロゲン化のための触媒として、オレフィンのジアゾアルカンによるシクロプロパン化のための触媒として、又は特にボロン酸誘導体による、アルデヒドのアリール化及びアルケニル化のための触媒として使用することもできる。
【０１２８】
本発明の他の主題は、本発明の主題である金属錯体によって触媒されることを特徴とする、上述の反応のいずれか１つである。
本発明による金属錯体の触媒としての使用は、触媒される反応が不斉合成反応である場合に特に好都合である。
【０１２９】
本発明の他の目的、特徴、及び利点は、以下の実施例から明らかとなるが、これらは、純粋に例示として与えるものであり、限定するものではない。
【実施例】
【０１３０】
実施例１：  シリレンリガンド１の合成
【０１３１】
【化３０】
0006502339.tif 000031
【０１３２】
工程１：  クロロホスフィン（ａ）の合成
【０１３３】
【化３１】
0006502339.tif 000032
【０１３４】
１５１．３ｍｌ（２４２．０８ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）を、８０ｍｌのトルエン中のＭｅ２Ｓｉ（ＮＨｔ−Ｂｕ）２（２４．５０ｇ；１２１．０４ミリモル）の溶液に−７８℃にて加えた。周囲温度に戻した後、溶液を５０℃にて４時間加熱した。３０ｍｌのトルエン中のＰＣｌ３（１１．７ｍｌ；１３３．１４ミリモル）の溶液を−１１０℃まで冷却し、−１００℃より絶対に高温にすることなく、前述の溶液を一滴ずつ加えた。溶液を一晩で周囲温度に戻した。溶媒を真空下で蒸発させ、残渣を１５０ｍｌのペンタンで採取した。濾過を行い、クロロホスフィン（ａ）を１００ｍｌのペンタンで２回抽出した。ペンタンを真空下で蒸発させ、真空下で蒸留することにより精製を行い、無色の油状物を得た（１８．２７ｇ、収率：５６．６％）。
【０１３５】
工程２：  イミン（ｂ）の合成
【０１３６】
【化３２】
0006502339.tif 000033
【０１３７】
２，６−ジイソプロピルアニリン（８５．３ｍｌ；４８１．３４ミリモル）及び触媒量のパラトルエンスルホン酸を、２００ｍｌのトルエン中のノルカンファー（５３．０２ｇ；４８１．３４ミリモル）の溶液に加えた。混合物をディーンスターク装置で１３５℃にて７２時間加熱した。溶媒を蒸発させ、固体をペンタンで採取した。その後、溶液を濃縮し、−３０℃にて一晩結晶化させた。イミン（ｂ）を僅かに褐色の結晶の形態で得た（１１９．２２ｇ；収率：９２．０％）。
【０１３８】
工程３：  イミノホスフィン（ｃ）の合成
【０１３９】
【化３３】
0006502339.tif 000034
【０１４０】
４４．９ｍｌ（７１．７９ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）を、１５０ｍｌのＴＨＦ中のイミン（ｂ）（１８．４０ｇ；６８．３８ミリモル）の溶液に−７８℃にて加え、混合物を周囲温度に戻した。１時間撹拌した後、溶液を再度−７８℃まで冷却し、クロロホスフィン（ａ）（１８．２３ｇ；６８．３８ミリモル）を加えた。混合物を周囲温度に戻し、溶媒を真空下で蒸発させた。固体を１２０ｍｌのペンタンで採取し、濾過を行った。５０ｍｌのペンタンで抽出を３回行った。その後、生成物を４０ｍｌのアセトニトリルで３回洗浄することによって精製し、白色固体を得た（２４．２５ｇ；収率：７１．０％）。
【０１４１】
工程４：  ホスフィノ−Ｎ−シリレンアミン（ｄ）の合成
【０１４２】
【化３４】
0006502339.tif 000035
【０１４３】
９．８ｍｌ（１５．７１ミリモル）のｎ−ＢｕＬＩ（１．６Ｍ）を、８０ｍｌのＴＨＦ中のイミノホスフィン（ｃ）（７．８５ｇ；１５．７１ミリモル）の溶液に−７８℃にて加え、混合物を周囲温度に戻した。１時間撹拌した後、溶液を再度−７８℃まで冷却し、１当量のＳｉＨＣｌ３（１．６ｍｌ；１５．７１ミリモル）を加えた。混合物を１時間撹拌しながら周囲温度に戻し、次いで溶媒を真空下で蒸発させた。固体を６０ｍｌのペンタンで採取し、濾過を行った。４０ｍｌのジエチルエーテルで抽出を２回行った。溶液を濃縮し、−３０℃にて結晶化させた。淡黄色の結晶を得た（７．８１ｇ；収率：８３．０％）。
【０１４４】
工程５：  ヒドロシリレン（ｅ）の合成
【０１４５】
【化３５】
0006502339.tif 000036
【０１４６】
マグネシウム粉末（１３０ｍｇ；５．３５ミリモル）を、８０ｍｌのＴＨＦ中の化合物（ｄ）（２．４６ｇ；４．１０ミリモル）の溶液に加えた。周囲温度にて一晩撹拌した後、溶媒を真空下で蒸発させ、残渣を４０ｍｌのペンタンで採取した。溶液を濾過し、４０ｍｌのペンタンでシリレン（ｅ）を２回抽出した。溶媒の蒸発後、残渣を３ｍｌの冷ペンタンで２回抽出し、分析的に純粋なシリレン（ｅ）を淡黄色固体の形態で得た（１．５２ｇ；収率：７０．２％）。
【０１４７】
工程６：  シリレンリガンド１の合成
【０１４８】
【化３６】
0006502339.tif 000037
【０１４９】
ジフェニルアセチレン（１．５８ミリモル）を、トルエン（５ｍｌ）中の化合物（ｅ）（０．８３ｇ、１．５８ミリモル）の溶液に周囲温度にて加えた。溶液を８０℃まで加熱した。８０℃にて１５時間後、全ての揮発性化合物を真空下で除去した。残渣をペンタン（７ｍｌ）で洗浄した後、シリレン化合物２を白色固体の形態で得た（０．９６ｇ、８１％）。
【０１５０】
融点＝１７５−１７６℃（分解）。
生成物１は、２種類の異性体：９２％の主異性体及び８％の微量異性体で構成されている。
【０１５１】
主生成物１の特徴付け：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００．１８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝−０．１２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），０．１４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），１．０４（ｂｒ ｄ，ＪＨＨ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ，１／２ＣＨ２Ｎｏｒｂ），１．１６（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３ｔＢｕ），１．２３（ｄ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ｉＰｒ），１．２４（ｄ，ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ｉＰｒ），１．２９（ｄ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ｉＰｒ），１．３３（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３ｔＢｕ），１．３２（メチルのシグナルと重複，１Ｈ，１／２ＣＨ２ＣｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＰ），１．４４（ｍ，１Ｈ，１／２ＣＨ２ＣｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＰ），１．５５（ｍ，１Ｈ，１／２ＣＨ２ＣｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＮ），１．６２（ｍ，２Ｈ，１／２ＣＨ２ＣｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＮ，１／２ＣＨ２Ｎｏｒｂ），１．７１（ｄ，ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ｉＰｒ），２．４６（ｓ，１Ｈ，ＰＣＣＨｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ），３．１１（ｓ，１Ｈ，ＮＣＣＨｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ），３．３６（ｓｅｐ，ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨｉＰｒ），３．５７（ｄ，ＪＰＨ＝３０．８Ｈｚ，１Ｈ，ＳｉＣＨ），３．６７（ｓｅｐ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨｉＰｒ），６．６０−７．２０（１１Ｈ，ＨＡｒ），７．８５ｐｐｍ（ｂｒ，２Ｈ，ＨＡｒ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５．４７ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝２．２（ｄ，ＪＰＣ＝２．３Ｈｚ，ＣＨ３Ｓｉ），４．６（ｂｒ ｓ，ＣＨ３Ｓｉ），２２．００（ｓ，ＣＨ３ｉＰｒ），２２．８（ｓ，ＣＨ３ｉＰｒ），２３．７（ｓ，ＣＨ２ＣｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＰ），２４．５（ｓ，ＣＨ３ｉＰｒ），２５．４（ｓ，ＣＨ３ｉＰｒ），２６．９（ｓ，ＣＨｉＰｒ），２７．４（ｓ，ＣＨ２ＣｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＮ），２７．５（ｓ，ＣＨｉＰｒ），３１．４（ｄ，ＪＰＣ＝４．６Ｈｚ，３Ｃ，３×ＣＨ３ｔＢｕ），３２．０（ｄ，ＪＰＣ＝４．３Ｈｚ，３Ｃ，３×ＣＨ３ｔＢｕ），３５．５（ｓ，ＳｉＣＨ），４２．７（ｄ，ＪＰＣ＝９．３Ｈｚ，ＮＣＣＨｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ），４５．２（ｄ，ＪＰＣ＝６８．８Ｈｚ，ＰＣＳｉ），４５．３（ｄ，ＪＰＣ＝８．９Ｈｚ，ＣＨ２Ｎｏｒｂ），４５．７（ｄ，ＪＰＣ＝１０．０Ｈｚ，ＰＣＣＨｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ），５０．５（ｄ，ＪＰＣ＝１，１Ｈｚ，ＣｔＢｕ），５０．９（ｂｒ ｓ，ＣｔＢｕ），８４．３（ｄ，ＪＰＣ＝１２９．７Ｈｚ，ＰＣ＝ＣＮ），１２１．１（ｓ，ＣＨＡｒ），１２２．７（ｓ，ＣＨＡｒ），１２３．１（ｓ，ＣＨＡｒ），１２５．１（ｄ，ＪＰＣ＝２．５Ｈｚ，ＣＨＡｒ），１２５．５（ｓ，２×ＣＨＡｒ），１２６．０（ｓ，ＣＨＡｒ），１２６．４（ｓ，２×ＣＨＡｒ），１２６．９（ｓ，２×ＣＨＡｒ），１３６．０（ｂｒ，２×ＣＨＡｒ），１３６．５（ｄ，ＪＰＣ＝２．８Ｈｚ，ＣＡｒ），１４０．３（ｄ，ＪＰＣ＝０．５Ｈｚ，ＣＡｒ），１４３．５（ｓ，ＣＡｒ），１４５．３（ｄ，ＪＰＣ＝１．４Ｈｚ，ＣＡｒ），１４７．３（ｓ，ＣＡｒ），１７２．９ｐｐｍ（ｄ，ＪＰＣ＝９．８Ｈｚ，ＰＣ＝ＣＮ）．
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（５９．６３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝−８７．４（ｄ，ＪＰＳｉ＝２．９Ｈｚ，ＳｉＣＰ），７．２ｐｐｍ（ｓ，ＳｉＭｅ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．４９ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝４６．５ｐｐｍ（ｓ）．
微量生成物１の特徴付け：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００．１８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝３．０２（ｄ，ＪＰＨ＝３１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＳｉＣＨ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５．４７ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝３６．４（ｓ，ＳｉＣＨ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．４９ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝４２．８ｐｐｍ（ｓ）．
実施例２：  シリレンリガンド２を含む金属錯体の合成
【０１５２】
【化３７】
0006502339.tif 000038
【０１５３】
白金（０）（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）錯体のキシレン溶液（１．２ｍｌ；０．１１ミリモル）を、生成物１（１５０ｍｇ；０．２１ミリモル）を含有する丸底フラスコに周囲温度にて加えた。２時間混合した後、全ての揮発性化合物を真空下で除去し、固体をペンタンで洗浄し、分析的に純粋な生成物２を白色粉末の形態で得た（１５２ｍｇ、７０％）。Ｘ線回折分析に適した生成物２の結晶を、ジクロロメタン／ペンタン溶液から周囲温度にて得た。
【０１５４】
生成物２は、２種類の異性体：９４％の主異性体及び６％の微量異性体で構成されている。
このように得られた金属錯体２は、空気中で安定である。
【０１５５】
主生成物２の特徴付け：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００．１８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝−０．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），−０．４３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），−０．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），０．１６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），０．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），０．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），０．８６（ｄ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ｉＰｒ），０．９７（ｂｒ ｓ，ＣＨ３ｉＰｒと重複，１Ｈ，Ｈ２ＣＣＨ），０．９９（ｄ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ｉＰｒ），１．１０（ｂｒ ｓ，１Ｈ，１／２Ｈ２ＣＣＨ），１．２８（ｄ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ｉＰｒ），１．２９（ｄ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ｉＰｒ），１．３６（ｂｒ ｄ，１Ｈ，１／２ＣＨ２Ｎｏｒｂ），１．５０（ＣＨ３ｔＢｕと重複，１Ｈ，ＰＣＣＨｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ），１．５１（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３ｔＢｕ），１．５３（ＣＨ３ｔＢｕと重複，１Ｈ，１／２Ｈ２ＣＣＨ），１．５６（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３ｔＢｕ），１．６６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＣｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＰ），１．６７（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｈ２ＣＣＨ），１．７４（ｂｒ ｄ，１Ｈ，１／２ＣＨ２Ｎｏｒｂ），１．８４（ｂｒ ｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＣｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＮ），２．５９（ｄ，ＪＨＨ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ，１／２Ｈ２ＣＣＨ），２．６３（ｓ，１Ｈ，ＰＣＣＨｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ），２．９９（ｄ，ＪＨＨ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ，１／２Ｈ２ＣＣＨ），３．０６（ｍ，１Ｈ，ＣＨｉＰｒ），３．３４（ｍ，１Ｈ，ＣＨｉＰｒ），３．３８（ｄ，ＪＰＨ＝３１．８Ｈｚ，１Ｈ，ＳｉＣＨ），３．４８（ｓ，１Ｈ，ＮＣＣＨｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ），６．３３（ｍ，２Ｈ，ＨＡｒ），６．７３（ｍ，３Ｈ，ＨＡｒ），６．８０−７．１２（６Ｈ，ＨＡｒ），７．５１ｐｐｍ（ｂｒ，２Ｈ，ＨＡｒ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５．４７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝−１．８（ｓ，ＣＨ３Ｓｉ），−１．５（ｓ，ＣＨ３Ｓｉ），１．６（ｓ，ＣＨ３Ｓｉ），１．７（ｓ，ＣＨ３Ｓｉ），３．１（ｄ，ＪＰＣ＝１．５Ｈｚ，ＣＨ３Ｓｉ），６．０（ｂｒ ｓ，ＣＨ３Ｓｉ），２３．５（ｓ，ＣＨ３ｉＰｒ），２４．３（ｓ，ＣＨ３ｉＰｒ），２５．５（ｓ，ＣＨ２ＣｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＰ），２６．２（ｓ，ＣＨ３ｉＰｒ），２６．６（ｓ，ＣＨ３ｉＰｒ），２７．７（ｓ，ＣＨｉＰｒ），２８．２（ｓ，ＣＨ２ＣｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＮ），２８．９（ｓ，ＣＨｉＰｒ），３２．４（ｄ，ＪＰＣ＝４．５Ｈｚ，ＳｉＣＨ），３２．７（ｄ，ＪＰＣ＝５．２Ｈｚ，３Ｃ，３×ＣＨ３ｔＢｕ），３３．２（ｄ，ＪＰＣ＝４．５Ｈｚ，３Ｃ，３×ＣＨ３ｔＢｕ），３６．０（ｔ，ＪＰｔＣ＝５１．０Ｈｚ，２Ｃ，２×Ｈ２ＣＣＨ），４１．０（ｓ，Ｈ２ＣＣＨ），４１．４（ｓ，Ｈ２ＣＣＨ），４３．９（ｄ，ＪＰＣ＝８．７Ｈｚ，ＮＣＣＨｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ），４７．０（ｄ，ＪＰＣ＝９．７Ｈｚ，ＰＣＣＨｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ），４２．５（ｄ，ＪＰＣ＝１２５．２Ｈｚ，ＰＣＳｉ），４７．１（ｄ，ＪＰＣ＝９．０Ｈｚ，ＣＨ２Ｎｏｒｂ），５２．１（ｓ，ＣｔＢｕ），５２．５（ｄ，ＪＰＣ＝１．５Ｈｚ，ＣｔＢｕ），８７．８（ｄ，ＪＰＣ＝１２１．５Ｈｚ，ＰＣＣＮ），１２２．４（ｓ，ＣＨＡｒ），１２３．８（ｓ，ＣＨＡｒ），１２３．９（ｓ，ＣＨＡｒ），１２６．０（ｄ，ＪＰＣ＝３Ｈｚ，ＣＨＡｒ），１２６．２（ｓ，２×ＣＨＡｒ），１２６．２（ｓ，ＣＨＡｒ），１２６．３（ｓ，ＣＨＡｒ），１２７．０（ｓ，ＣＨＡｒ），１２９．８（ｓ，２×ＣＨＡｒ），１３４．０（ｄ，ＪＰＣ＝４．５Ｈｚ，ＣＡｒ），１３６．７（ｄ，ＪＰＣ＝７．５Ｈｚ，２×ＣＨＡｒ），１４０．３（ｓ，ＣＡｒ），１４２．２（ｓ，ＣＡｒ），１４６．６（ｓ，ＣＡｒ），１４８．０（ｓ，ＣＡｒ），１７５．８ｐｐｍ（ｄ，ＪＰＣ＝９．４Ｈｚ，ＰＣＣＮ）．
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（５９．６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝−２４．４（ｓ，ＳｉＰｔ），２．４ｐｐｍ（ｓ，ＳｉＭｅ），３．４ｐｐｍ（ｓ，ＳｉＭｅ），１０．４ｐｐｍ（ｄ，ＪＰＳｉ＝１．８Ｈｚ，ＳｉＭｅ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．４９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝４８．５ｐｐｍ（ｄ，ＪＰＰｔ＝１４．６Ｈｚ）．
１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０７．５５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝５９６８．７ｐｐｍ（ｓ）．
微量生成物２の特徴付け：
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．４９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝４３．１ｐｐｍ（ｓ）．
１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０７．５５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝５９６６．６ｐｐｍ（ｓ）．
実施例３：  シリレンリガンドを有する白金錯体によって触媒された、ビス（トリメチルシロキシ）メチルヒドロシランによる１−オクテンのヒドロシリル化
【０１５６】
【化３８】
0006502339.tif 000039
【０１５７】
この実施例では、実施例２で得られた生成物２を触媒として使用した。
異なった濃度の生成物２を含有するキシレン溶液を調製した：０．００５Ｍの溶液は、５ｍｌのキシレン中に、２６ｍｇ（０．０２５ミリモル）の生成物２を溶解することによって得た。０．０００５Ｍ及び０．００００５Ｍ溶液は、０．１ｍｌの第１の溶液を、それぞれ１ｍｌ及び１０ｍｌに希釈することによって調製した。
【０１５８】
１−オクテン（１．８５ミリモル）、ビス（トリメチルシロキシ）メチルヒドロシラン（１．８５ミリモル）、及びキシレン中の触媒の溶液を混合し、この組合せを７２℃にて撹拌しながら加熱した。反応をプロトンＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーによってモニターした。反応の終りに、全ての揮発性化合物を真空下で除去し、ペンタンを加えた。濾過後、溶媒を真空下で蒸発させた。
【０１５９】
反応の完結時に、反応物の転換率及び収率を、プロトンＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーによって決定した。
触媒の濃度を変化させながら幾つかの試験を行った。更に、Ｋａｒｓｔｅｄｔ白金錯体（Ｐｔ２（ＤＶＴＭＳ）３）を触媒として使用して比較試験を行った。結果を表１に与える。
【０１６０】
【表１】
0006502339.tif 000040
【０１６１】
触媒の濃度は、モル％及び重量％で１−オクテンに対して表している。
生成物２を触媒として使用したところ、ヒドロシリル化の高率の転換が、２．５×１０−４重量％の桁の非常に低い濃度でさえ得られたことが見いだされた。シリレンリガンドを有する白金錯体は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒と比較して、非常に低い濃度の触媒を使用したときに高率の転換を得ることができた。