(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニルに富む降伏応力乳化ポリマーを調製するプロセスであって、
ａ）約６５重量％〜約１００重量％（架橋モノマーを除く合計モノマー重量を基準にして）の酢酸ビニルと、少なくとも０．０１重量％（乾燥ポリマー重量を基準にして）の少なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つのポリアルケニルポリエーテルから選択される架橋モノマーとを含むモノマー組成物を用意する工程であって、該少なくとも１つの架橋モノマーが、トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、およびこれらの混合物から選択され、該モノマー組成物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、またはこれらの混合物に由来するマクロモノマーを含まない工程、
ｂ）重合を開始させるために十分な量の酸化剤および還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤対の存在下、乳化重合条件下で該モノマー組成物を重合する工程であって、該酸化剤がクメンヒドロペルオキシド、第３級Ｃ４〜Ｃ６アルキルヒドロペルオキシド、およびこれらの混合物から選択される、工程
を含むプロセス。
【請求項２】
前記酸化剤がクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記還元剤が、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸アンモニウム；亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素アンモニウム；チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸アンモニウム；ヒドロ亜硫酸ナトリウムおよびヒドロ亜硫酸アンモニウム；硫化ナトリウムおよび硫化アンモニウム；硫化水素ナトリウムおよび硫化水素アンモニウム；ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、重亜硫酸アセトン、エタノールアミン、グリコール酸とその塩、グリオキシル酸水和物、アスコルビン酸とその塩、エリソルビン酸（イソアスコルビン酸）とその塩、乳酸とその塩、グリセリン酸とその塩、リンゴ酸とその塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸とその塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸とその塩、酒石酸とその塩；およびこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記モノマー組成物が、
ｉ）少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート；
ｉｉ）少なくとも１つのＮ−ビニルアミド；
ｉｉｉ）少なくとも１つの、２〜２２個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステル（酢酸ビニル以外）；
ｉｖ）少なくとも１つのヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート；
ｖｉ）少なくとも１つの会合性モノマー；
ｖｉｉ）少なくとも１つの半疎水性モノマー；および
ｖｉｉｉ）モノマーｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖｉ）、およびｖｉｉ）の混合物、から選択される、
一態様では約１〜３５重量％、別の態様では約３〜約３０重量％、さらなる態様では約５〜約２０重量％、約１０〜約１５重量％（架橋モノマーを除く合計モノマー重量を基準にして）のフリーラジカル重合性モノマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート  ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物から選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルアセトアミド、およびこれらの混合物から選択されるビニルアミド；ならびにＮ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリジノンおよびＮ−ビニル−６−メチルピペリドン、およびこれらの混合物から選択されるＮ−ビニルラクタムから選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記少なくとも１つの、２〜２２個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステルが、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−メチルヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらの混合物から選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項８】
前記Ｃ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物から選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項９】
前記少なくとも１つの会合性モノマーが、（ｉ）重合可能なエチレン系不飽和末端基部分、（ｉｉ）ポリオキシアルキレン中央部分、および（ｉｉｉ）７〜３０個の炭素原子を含む疎水性末端基部分を含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの会合性モノマーが、式ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＡ：
【化２１】
0006499637.tif 000034
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；１〜５個の炭素原子を含む二価のアルキレン基であり；Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；Ｅは、Ｈまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；Ｄはビニルまたはアリル部分を表し；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびこれらの組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、別の態様では約１０〜約１２０、さらなる態様では約１５〜約６０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１５Ｏ−、−Ｒ１５ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１５ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり；Ｒ１６のアルキル基、炭素環式アルキル基、アリール基、フェニル基は、メチル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ベンジル基、スチリル基およびハロゲン基から選択される群から選択される１つまたは１つより多くの置換基を任意選択で含む）で表されるか、あるいは、
前記少なくとも１つの会合性モノマーが、式ＶＩＩＢ：
【化２２】
0006499637.tif 000035
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６およびＣ４Ｈ８から独立に選択される二価アルキレン部分であり、ｎは約１０〜約６０の範囲の整数を表し、（Ｒ１５−Ｏ）はランダムまたはブロック構成で配置されていてよく；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり；Ｒ１６のアルキル基、アリール基、フェニル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基、スチリル基およびハロゲン基からなる群から選択される１つまたは１つより多くの置換基を任意選択で含む）で表される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの半疎水性モノマーが、（ｉ）重合可能なエチレン系不飽和末端基部分、（ｉｉ）ポリオキシアルキレン中央部分、および（ｉｉｉ）水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から選択される末端基部分を含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記モノマー組成物が、
ａ）約７０〜約１００重量％の酢酸ビニル；
ｂ）一態様では約０〜約３０重量％、別の態様では約５〜約２５重量％、さらなる態様では約１０〜約１５重量％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート；
ｃ）一態様では約０〜約２５重量％、別の態様では約５〜約２０重量％、さらなる態様では約１０〜約１５の少なくとも１つのＮ−ビニルラクタム；
ｄ）一態様では約０〜約２５重量％、別の態様では約５〜約２０重量％、さらなる態様では約１０〜約１５の、少なくとも１つの、２〜２２個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステル
を含み、
ここで、ａ）〜ｄ）のモノマーのすべての重量％が、架橋モノマーを除く合計モノマー重量を基準にしており、そして
ｅ）約０．０１〜約１重量％、別の態様では約０．０１〜約０．７５重量％、また別の態様では約０．１〜約０．５重量％、さらなる態様では、約０．１５〜約０．３重量％（ポリマーの合計乾燥重量を基準にして）の、トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの架橋モノマー、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
約６〜約２５重量％の少なくとも１つのアニオン性界面活性剤（活性物質）を含む水性界面活性剤含有組成物の降伏応力を高める方法であって、前記方法は、該界面活性剤組成物に、一態様では約２〜約５重量％、別の態様では約２〜約４重量％、さらなる態様では約２．５〜約３重量％（ポリマー固形物として）の請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセスにより調製される降伏応力ポリマーを添加する工程を含む方法。
【請求項１４】
前記降伏応力が少なくとも０．１Ｐａである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤含有組成物が、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびこれらの混合物をさらに含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が、不溶性物質、粒子状物質、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態はレオロジー変性ポリマーに関し、さらに具体的には、降伏応力特性を有する酢酸ビニルに富む乳化ポリマーを調製するためのレドックス法に関する。さらに、本発明の実施形態は、広いｐＨ領域にわたり粒子および不溶性物質を懸濁させるために使用可能な酢酸ビニルに富む乳化ポリマーを含み、レオロジー的に安定でかつ相安定性を有する界面活性剤応答性降伏応力組成物の形成にも関する。
【背景技術】
【０００２】
我々は、日常生活において、降伏応力流体に取り囲まれている。簡単に述べると、降伏応力流体は、流動するのに十分な応力がその流体に加えられるまで、静止したままである。その応力は、応力下で流動するための初期抵抗と考えることができ、降伏値とも呼ばれる。降伏応力は、粘度と同様に測定可能な量であるが、しかしそれは粘度には依存しない。特定のレオロジー変性剤は、変性剤を含む組成物を粘稠化する、すなわちその粘度を高めることができるが、その組成物が望ましい降伏応力特性を有するとは限らない。
【０００３】
望ましい降伏応力特性は、液体媒体中の粒子や不溶性液滴の無期限の懸濁、または気泡の安定化などの液体媒体中における特定の物理的および審美的特性を実現するために極めて重要である。液体媒体中に分散された粒子は、その媒体の降伏応力（降伏値）がそれらの粒子に加わる重力または浮力の作用を克服するのに十分な場合に、懸濁されたままで存続することになる。降伏値を配合するための尺度として用いて、不溶性液滴が浮上や凝集するのを阻止し、気泡を液体媒体中に懸濁させ、均一に分布させることができる。降伏応力流体の一例は、水性組成物のレオロジー特性を調節するかまたは変性するために通常使用されるミクロゲルレオロジー変性剤である。このような特性には、粘度、流速、粘度変化に対する経時的安定性、および粒子を無期限に懸濁させる能力が含まれるがこれらに限定されない。これらの降伏応力流体は、多くの民生用途および産業用途において有用である。重要な民生用途には、ボディソープ、スキンクリーム、練り歯磨き、シャンプー、整髪用ジェルおよびその他の化粧品などのパーソナルケア製品の配合物におけるそれらの使用が挙げられる。産業用途では、これらは、石油およびガス産業における地下処理流体用の掘削および破砕流体中の成分として有用である。一般に、これらは、塩基または酸感受性であるｐＨ応答性官能基を有する化学的に架橋されたポリマーを含む。このポリマーを、配合物中の他の成分と混合し、その後、酸または塩基などの中和剤の添加により中和することができる。酸感受性増粘剤は酸性剤と接触すると活性化され、塩基感受性増粘剤はアルカリ剤と接触すると活性化される。中和されると、ポリマーは著しく膨潤して、膨潤した架橋ミクロゲル粒子のランダム最密（ＲＣＰ）詰め込み型ネットワーク（ｊａｍｍｅｄ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し、配合物に対し所望のレオロジープロファイル、すなわち降伏応力、弾性係数および粘度ならびに光学的透明性を付与する。
【０００４】
これらのタイプのレオロジー変性剤は当技術分野で周知である。例えば、米国特許第２，７９８，０５３号；同第２，８５８，２８１号；同第３，０３２，５３８号；および同第４，７５８，６４１号は、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、またはメタクリル酸モノマーをベースにした架橋カルボン酸ポリマーについて記載している。米国特許第６，６３５，７０２号は、１つまたは１つより多くのカルボン酸モノマーおよび１つまたは１つより多くの非酸ビニルモノマーを含む架橋アルカリ膨潤性アクリレートコポリマーについて記載している。米国特許第７，３７８，４７９号は、低ｐＨでカチオン性である少なくとも１つの塩基性アミノ置換基、会合性ビニルモノマーから誘導された少なくとも１つの疎水変性されたポリオキシアルキレン置換基および半疎水性ビニル界面活性剤モノマーから誘導された少なくとも１つのポリオキシアルキレン置換基を含む架橋酸膨潤性ポリマーを開示している。これらのｐＨ応答性ミクロゲルの重要な特徴は、中和時の個々の架橋ポリマー粒子の直径（または大きさ）の極めて大きな増加である。高い膨潤効率は、配合技術者が比較的少量のポリマーを使って所望の降伏応力および粘度を実現し、低い使用コストを得ることを可能とする。Ｄａｌｍｏｎｔ、ＰｉｎｐｒａｙｏｏｎおよびＳａｕｎｄｅｒｓ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ｖｏｌ．２４，ｐａｇｅ  ２８３４，２００８）は、エチルアクリレートと、ブタンジオールジアクリレートで架橋したメタクリル酸とのコポリマーのミクロゲル分散物中の個々の粒子は、ｐＨ活性化または中和時に、直径が少なくとも３倍に増大することを示している。このレベルの膨潤は、体積割合で少なくとも２７（３３）倍の増大を引き起こす。比較的低いポリマー濃度（３重量％未満）での中和（または活性化）時に詰め込み型ネットワークが達成される。
【０００５】
ｐＨ応答性ミクロゲルは、配合技術者が望む高い効率を降伏応力流体に与えるが、彼らは大きな欠点に悩まされる。レオロジー特性は、ｐＨの広い範囲にわたって均一ではなく、ｐＨの関数として急激な変化を示す。これらの困難を克服するために、様々な非イオン性増粘剤が提案されてきた。米国特許第４，７２２，９６２号は、水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーおよび非イオン性ウレタンモノマーを含む非イオン性の会合性増粘剤について記載している。これらのポリマーは、ｐＨに比較的独立している水性配合物の粘度の増加すなわち粘稠化を可能にするが、これらのポリマーは架橋せず、純粋に会合性の相互作用は降伏応力を生じさせない。
【０００６】
ｐＨ応答性ミクロゲルに加えて、温度応答性ミクロゲルが当技術分野で公知である。ＳｅｎｆｆおよびＲｉｃｈｔｅｒｉｎｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．１１１，ｐａｇｅ  １７０５，１９９９）は、温度の関数としての非イオン性の化学的に架橋したポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）ミクロゲル粒子の大きさの変化について記載している。温度が３５℃から１０℃に低下すると、粒子は直径がほぼ２．５倍（体積割合換算では１５倍）膨潤する。これは、かなりの程度の膨潤を示しているが、ミクロゲルを活性化するために温度を使用することは望ましくない。活性化の方法は、周囲条件下で、易流動性懸濁液から詰め込まれた降伏応力流体への切り替えを可能にすることが必要である。
【０００７】
ＷｕおよびＺｈｏｕ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．３４，ｐａｇｅ  １５９７，１９９６）は、水中における化学的に架橋したＰＮＩＰＡＭホモポリマーミクロゲル粒子の膨潤に与える界面活性剤の効果について記載している。多くの配合物が界面活性剤を共成分（ｃｏ−ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）として含むので、ミクロゲルを活性化させるために界面活性剤を使用することは魅力的である。しかし、ＷｕおよびＺｈｏｕによって報告されている膨潤の効率は極めて低い。アニオン性界面活性剤ドデシル（ラウリル）硫酸ナトリウムは、架橋ＰＮＩＰＡＭ粒子の大きさを室温で１．４倍にしか増加させない。さらに、ＷｕおよびＺｈｏｕは、高い光学的透明性を有する、ずり流動化降伏応力流体の作製方法を教示していない。
【０００８】
Ｈｉｄｉ、ＮａｐｐｅｒおよびＳａｎｇｓｔｅｒ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２８，ｐａｇｅ  ６０４２，１９９５）は、水中でのポリ（酢酸ビニル）ホモポリマーミクロゲルの膨潤に与える界面活性剤の効果について記載している。架橋されていないミクロゲルに関して、彼らは、ドデシル（ラウリル）硫酸ナトリウムの存在下で、元の粒子の体積の３０〜６０倍の変化に相当する直径の３〜４倍の増加を報告している。しかし、架橋粒子に対しては、膨潤が劇的に低下している。彼らは、この場合には直径が１．４倍しか増加していないことを観察している。ここでも、Ｈｉｄｉ、ＮａｐｐｅｒおよびＳａｎｇｓｔｅｒは、高い光学的透明性を有する、ずり流動化降伏応力流体の作製方法を教示していない。
【０００９】
粒子および／または他の水不溶性物質を懸濁できるパーソナルケア組成物が非常に望まれる。これらの材料は、角質の除去、視覚的美観および／または使用時に有益な薬剤のカプセル化と放出などの様々な利用者利益を付与またはそれに寄与するがこれらに限定されない。パーソナルケア組成物における活性剤および審美剤（ａｅｓｔｈｅｔｉｃ  ａｇｅｎｔ）としての粒子状物質および不溶性物質の懸濁は、配合技術者に次第に広まってきている。一般に、アクリレートポリマー、構造化ゴム（例えば、キサンタンガム）、デンプン、寒天、ヒドロキシルアルキルセルロースなどの構造化系を使って、粒子をパーソナルケア組成物中に懸濁させる。しかし、パーソナルケア組成物へのビーズまたは粒子の添加には問題が生ずる傾向がある。例えば、１つの問題は、粒子または不溶性物質の密度が、それらが添加されている組成物の連続相とは異なる場合が極めて多いことである。この密度の不一致は、連続相からの粒子の分離および全体的な製品安定性の欠如につながる可能性がある。一態様では、添加された粒子が、組成物連続相の密度より低い場合、粒子はこのような相の上部へ浮上する（「クリーミング」）傾向がある。別の態様では、添加された粒子が、連続相より高い密度を有している場合、粒子はそのような相の底部へ沈下する傾向がある（「沈降」）。大きな粒子を懸濁させたい場合（例えば、ポリエチレン粒子、グアービーズなど）、通常は使用するポリマーの量を増加させて、懸濁ビーズの構造形成を増強する。液体を粘稠化させて懸濁ビーズの構造形成を行わせる結果として、液体粘度の大幅な増加およびそれに対応する注型適性の低下をもたらす。この特性は必ずしも望ましいとは限らない。高粘度製品は、特に粘性形成剤のずり流動化プロファイルが不十分である場合、通常、適用および洗い流すのが困難である。高粘性は製品の包装、分注、溶解、ならびに起泡および知覚特性にも悪影響を及ぼす場合がある。さらに、従来法で構造化された液体は不透明であるかまたは混濁している場合が多く、そのために消費者から懸濁ビーズが見えにくいものになり、製品の審美的アピールに悪影響を及ぼす。
【００１０】
キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カラギーナンならびにアクリル酸ホモポリマーおよびコポリマーなどの多くの一般的な増粘剤はアニオン性であり、したがってカチオン性界面活性剤と反応し、カチオン性物質および増粘剤の沈澱を引き起こすか、またはカチオン性界面活性剤の有効性を低下させる可能性がある。ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などの非イオン性増粘剤は、カチオン系に粘性を与えることができるが、その流体に懸濁特性はほとんど付与されない。ポリクオタニウム−１０（カチオン変性されたＨＥＣ）およびカチオン性グアーなどのカチオン性増粘剤は、カチオン系に粘稠化を付与するが、懸濁状態はもたらさない。いくつかのアクリルポリマーは、カチオン系を粘稠化するのに効果的であるが、これらは、ｐＨによって制約され、高濃度を必要とし使用コストが高く、多くの場合、カチオン性材料との適合性の範囲が狭い。
【００１１】
アニオン性界面活性剤は、その優れた洗浄および起泡特性のため、洗剤や洗浄製品における洗浄剤として使用されることが多い。これらの配合物において従来から利用されている代表的アニオン性界面活性剤には、例えば、アルキルスルフェートおよびアルキルベンゼンスルホネートが挙げられる。アニオン性界面活性剤、特にアニオン性スルフェートおよびスルホネートは効果的な洗浄剤であるが、これらは、激しい眼への刺激物であり、一部の感受性の高い人に、軽度から中等度の皮膚刺激を生じる恐れがある。したがって、使用時に眼や皮膚を刺激しないという点で水性洗浄組成物であれば低刺激性であるはずであるということが、消費者にとって益々重要になってきている。製造業者は、安定な懸濁性を必要とする不溶性の有益な薬剤および／または審美剤も一緒に組み込んだ低刺激性洗浄製品を提供しようと努力している。アニオン性スルフェートおよびスルホネートによって引き起こされる刺激は、そのエトキシ化型を利用することによって低減させることができることは公知である。組成物中に含まれるエトキシ化界面活性剤は、眼および皮膚への刺激を和らげることができるが、これらの界面活性剤を使用する際の主な問題は、エトキシ化系において、所望の降伏応力特性を得ることが困難であるということである。
【００１２】
米国特許第５，１３９，７７０号は、比較的高い粘度を得るための、コンディショニングシャンプーなどの界面活性剤含有配合物におけるビニルピロリドンの架橋ホモポリマーの使用について記載している。しかし、この特許は、ずり流動化でもある高い光学的透明性を有する降伏応力流体の作製の方法を教示していない。
【００１３】
米国特許第５，６６３，２５８号は、ビニルピロリドン／酢酸ビニルの架橋コポリマーの調製について記載している。ポリマーが水と混合された場合に高粘性が得られるが、界面活性剤によって活性化される降伏応力流体を作製するためのポリマーの使用については教示していない。
【００１４】
米国特許第６，６４５，４７６号は、不飽和酸およびその塩および／またはＮ−ビニルラクタムおよび酢酸ビニルを含む無数の他のモノマーから選択される共重合性の第２のモノマーと組み合わせて、疎水変性されたエトキシ化マクロマーのフリーラジカル重合によって調製された水溶性ポリマーを開示している。好ましいポリマーは架橋され、中和されたアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ａｃｒｙｌａｍｉｄｏｌｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）と組み合わせて疎水変性されたエトキシ化マクロマーから重合される。このポリマーの１％水溶液の粘度は、好ましくは、２０，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度の実質的な増大を伴うことなく、良好な懸濁特性を示す降伏応力流体が得られる疎水変性されたエトキシ化マクロマー反復単位をもたない界面活性剤活性化ポリマーについての教示はない。
【００１５】
米国特許第４，６０９，７０４号は、ウェットピック強度を示す紙コーティング組成物用の酢酸ビニル／ブチルアクリレートコポリマーバインダーエマルジョンを開示している。このコポリマーは、特定の安定化系およびレドックスフリーラジカル開始剤系の存在下で水性乳化重合プロセスにより調製される。酸化剤には、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウムまたはカリウムなどの過硫酸塩、等が挙げられる。
【００１６】
米国特許第５，５４０，９８７号は、酢酸ビニル、架橋モノマーおよび任意成分のコモノマーを、疎水性のヒドロペルオキシド（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシド）から選択される酸化剤およびアスコルビン酸から選択される還元剤を含むレドックス開始剤系を使って乳化重合する工程を含む酢酸ビニルベース乳化ポリマーの改善された調製プロセスについて記載している。架橋剤は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバマート、イソブトキシメチルアクリルアミド、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドから選択される。乳化重合された酢酸ビニルポリマーは、繊維用途におけるバインダーとして有用である。米国特許第４，６０９，７０４号および同第５，５４０，９８７号は、界面活性剤含有組成物において良好な懸濁特性を与える界面活性剤活性化降伏応力ポリマーについて教示していない。
米国特許第６，１４３，８１７号は、乳化ポリマーが、水性媒体中でエチレン系不飽和モノマーをポリアミノ酸ヘテロポリマー乳化剤および安定化剤の存在下でフリーラジカル開始剤により開始して、重合することにより調製することができることを教示している。好適する重合可能なエチレン系不飽和モノマーには、酢酸ビニルなどのビニルエステルモノマーが挙げられる。他の重合可能なエチレン系不飽和モノマーには、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、モノエチレン系不飽和カルボン酸モノマー、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ジブチルマレエート、エチレン、および塩化ビニルが挙げられる。乳化重合は、無数の熱およびレドックス開始剤系により開始することができる。好適なフリーラジカル重合開始剤には、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメン過酸化物、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルジペルフタレート、メチルエチルケトンペルオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾジイソブチロニトリル（ａｚｏｄｕｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、およびこれらの混合物、ならびに、セリウム、マンガン、およびバナジウム触媒系および照射により触媒される開始剤等のその他の系などの過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、およびアゾ開始剤を含む当該技術分野において既知の開始剤が挙げられる。レドックス条件を採用する場合は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、または亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を利用して、フリーラジカル開始剤の分解が促進される。開始剤はフリーラジカル重合の開始に適する照射源であってもよい。
水性乳化ポリマーの設計において操作可能な多数の独立した変数がある。これが、改善された水性乳化ポリマーの調製を技術的に取り組みがいのあるものにしている。例えば、特定のレドックス開始剤および特定の架橋モノマーは、所望の降伏応力特性を有する酢酸ビニルに富むポリマーの形成を不都合なほどに生じさせることが明らかになった。したがって、安定な界面活性剤含有組成物中で粒子を効果的に懸濁させる能力を示す降伏応力ポリマーを提供する課題だけでなく、このようなポリマーを得る効果的な乳化重合プロセスを提供する必要性も残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第２，７９８，０５３号明細書
【特許文献２】米国特許第２，８５８，２８１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，０３２，５３８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７５８，６４１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６３５，７０２号明細書
【特許文献６】米国特許第７，３７８，４７９号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ｖｏｌ．２４，ｐａｇｅ  ２８３４，２００８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
酢酸ビニルに富む降伏応力乳化ポリマーを調製するプロセスであって、
ａ）約６５重量％〜約１００重量％（合計モノマー重量を基準にして）の酢酸ビニルと、少なくとも０．０１重量％（乾燥ポリマー重量を基準にして）の少なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つのポリアルケニルポリエーテルから選択される架橋モノマーとを含むモノマー組成物を用意する工程、
ｂ）重合を開始させるために十分な量の酸化剤および還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤対の存在下、乳化重合条件下で該モノマー組成物を重合する工程であって、該酸化剤がクメンヒドロペルオキシド、第３級Ｃ４〜Ｃ６アルキルヒドロペルオキシド、およびこれらの混合物から選択される、工程
を含むプロセス。
（項目２）
前記酸化剤がクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、およびこれらの組み合わせから選択される、項目１に記載のプロセス。
（項目３）
前記還元剤が、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸アンモニウム；亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素アンモニウム；チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸アンモニウム；ヒドロ亜硫酸ナトリウムおよびヒドロ亜硫酸アンモニウム；硫化ナトリウムおよび硫化アンモニウム；硫化水素ナトリウムおよび硫化水素アンモニウム；ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、重亜硫酸アセトン、エタノールアミン、グリコール酸とその塩、グリオキシル酸水和物、アスコルビン酸とその塩、エリソルビン酸（イソアスコルビン酸）とその塩、乳酸とその塩、グリセリン酸とその塩、リンゴ酸とその塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸とその塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸とその塩、酒石酸とその塩；およびこれらの混合物から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目４）
前記還元剤が、エリソルビン酸、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせから選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目５）
前記少なくとも１つの架橋モノマーが、トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、スクロースのポリアリルエーテルおよびこれらの混合物から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目６）
前記少なくとも１つの架橋モノマーが、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびこれらの混合物から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目７）
前記モノマー混合物が、
ｉ）少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート；
ｉｉ）少なくとも１つのＮ−ビニルアミド；
ｉｉｉ）２〜２２個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸の少なくとも１つのビニルエステル（酢酸ビニル以外の）；
ｉｖ）少なくとも１つのヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート；
ｖｉ）少なくとも１つの会合性モノマー；
ｖｉｉ）少なくとも１つの半疎水性モノマー；および
ｖｉｉｉ）モノマーｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、およびｖｉｉ）の混合物、から選択される、
一態様では約１〜３５重量％、別の態様では約３〜約３０重量％、さらなる態様では約５〜約２０重量％、約１０〜約１５のフリーラジカル重合性モノマーをさらに含む、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目８）
前記少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート  ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目９）
前記Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルホルムアミド，Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルアセトアミド、およびこれらの混合物から選択されるビニルアミドから選択され；前記Ｎ−ビニルラクタムが、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリジノンおよびＮ−ビニル−６−メチルピペリドン、およびこれらの混合物から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１０）
前記少なくとも１つの２〜２２個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステルが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−メチルヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらの混合物から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１１）
前記Ｃ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１２）
前記少なくとも１つの会合性モノマーが、（ｉ）重合可能なエチレン系不飽和末端基部分、（ｉｉ）ポリオキシアルキレン中央部分、および（ｉｉｉ）７〜３０個の炭素原子を含む疎水性末端基部分を含む、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１３）
前記少なくとも１つの会合性モノマーが、式ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＡ：
【化２１】
0006499637.tif 000002
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；１〜５個の炭素原子を含む二価のアルキレン基であり；Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；Ｅは、Ｈまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；Ｄはビニルまたはアリル部分を表し；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびこれらの組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、別の態様では約１０〜約１２０、さらなる態様では約１５〜約６０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１５Ｏ−、−Ｒ１５ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１５ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり；Ｒ１６のアルキル基、炭素環式アルキル基、アリール基、フェニル基は、メチル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ベンジル基、スチリル基およびハロゲン基から選択される群から選択される１つまたは１つより多くの置換基を任意選択で含む）で表される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１４）
前記少なくとも１つの会合性モノマーが、式ＶＩＩＢ：
【化２２】
0006499637.tif 000003
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６およびＣ４Ｈ８から独立に選択される二価アルキレン部分であり、ｎは約１０〜約６０の範囲の整数を表し、（Ｒ１５−Ｏ）はランダムまたはブロック構成で配置されていてよく；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり；Ｒ１６のアルキル基、アリール基、フェニル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基、スチリル基およびハロゲン基からなる群から選択される１つまたは１つより多くの置換基を任意選択で含む）で表される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１５）
前記少なくとも１つの半疎水性モノマーが、（ｉ）重合可能なエチレン系不飽和末端基部分、（ｉｉ）ポリオキシアルキレン中央部分、および（ｉｉｉ）水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から選択される末端基部分を含む、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１６）
前記少なくとも１つの半疎水性モノマーが、式ＶＩＩＩおよびＩＸ：
【化２３】
0006499637.tif 000004
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびこれらの組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、別の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０、またさらなる態様では約１５〜約３０の範囲の整数であり；Ｒ１７は水素および直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選択され；およびＤはビニルまたはアリル部分を表す）により表される少なくとも１つのモノマーから選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１７）
前記少なくとも１つの半疎水性モノマーが、式ＶＩＩＩＡおよびＶＩＩＩＢ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−Ｈ      ＶＩＩＩＡ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−ＣＨ３    ＶＩＩＩＢ
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、「ａ」は、一態様では０または２〜約１２０、別の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約２５の範囲の整数であり、「ｂ」は、一態様では約０または２〜約１２０、別の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約２５の範囲の整数であり、ただし、「ａ」と「ｂ」が同時に０であることはない）により表される少なくとも１つのモノマーから選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１８）
前記少なくとも１つの会合性モノマーが、ラウリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ＬＥＭ）、セチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ＣＥＭ）、セテアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ＣＳＥＭ）、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ＢＥＭ）、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、メリシルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（これらのモノマーのポリエトキシ化部分は、一態様では約２〜約１５０のエチレンオキシド単位、別の態様では約５〜約１２０のエチレンオキシド単位、さらなる態様では約１０〜約６０のエチレンオキシド単位、またさらなる態様では約１５〜約３０のエチレンオキシド単位を含む）；オクチルオキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（これらのモノマーのポリエトキシ化および／またはポリプロポキシ化部分は独立に一態様では０または２〜約１２０、別の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約２５を含む）、およびこれらの混合物）から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１９）
前記少なくとも１つの半疎水性モノマーが、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレートまたはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（これらのモノマーのポリエトキシ化および／またはポリプロポキシ化部分は独立に一態様では０または２〜約１２０、別の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約２５を含む）、およびこれらの混合物から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目２０）
前記少なくとも１つの半疎水性モノマーが、式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈ；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈ；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈ；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈ；および
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈ、
を有する化合物から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目２１）
前記モノマー組成物が、
ａ）約７０〜約１００重量％の酢酸ビニル；
ｂ）一態様では約０〜約３０重量％、別の態様では約５〜約２５重量％、さらなる態様では約１０〜約１５重量％（合計モノマー重量を基準にして）の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート；
ｃ）一態様では約０〜約２５重量％、別の態様では約５〜約２０重量％、さらなる態様では約１０〜約１５の少なくとも１つのＮ−ビニルラクタム；
ｄ）一態様では約０〜約２５重量％、別の態様では約５〜約２０重量％、さらなる態様では約１０〜約１５の少なくとも１つの２〜２２個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステルであって、ａ）〜ｄ）のモノマーのすべての重量％が合計モノマーの重量を基準にしている脂肪族カルボン酸のビニルエステル；および
ｅ）約０〜約１重量％、別の態様では約０．０１〜約０．７５重量％、また別の態様では約０．１〜約０．５重量％、さらなる態様では、約０．１５〜約０．３重量％（ポリマーの合計乾燥重量を基準にして）の、トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、スクロースのポリアリルエーテル、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの架橋モノマー、
を含む、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目２２）
前記少なくとも１つの架橋モノマーが、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびこれらの混合物から選択される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目２３）
前記少なくとも１つの架橋モノマーが、平均で約３個の架橋可能な不飽和部分を含む、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目２４）
追加量の前記フリーラジカルレドックス開始剤対が、重合反応の開始後に重合モノマー組成物に添加される、前述の項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目２５）
約６〜約２５重量％の少なくとも１つのアニオン性界面活性剤（活性物質）を含む組成物を含む水性界面活性剤の降伏応力を高める方法であって、前記方法は、該界面活性剤組成物に、一態様では約０．５〜約５重量％、別の態様では約１〜約４重量％、さらなる態様では約２．５〜約３重量％（ポリマー固形物として）の前述の項目のいずれかに記載のプロセスにより調製される降伏応力ポリマーを添加する工程を含む方法。
（項目２６）
前記降伏応力が少なくとも０．１Ｐａである、項目２５に記載の方法。
（項目２７）
前記界面活性剤含有組成物が、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびこれらの混合物をさらに含む、項目２５または２６に記載の方法。
（項目２８）
少なくとも１つのアニオン性界面活性剤がエトキシ化されている、項目２５〜２７に記載の方法。
（項目２９）
少なくとも１つのアニオン性界面活性剤が、平均で１〜３モルのエトキシ化を含む、項目２５〜２８に記載の方法。
（項目３０）
少なくとも１つのアニオン性界面活性剤が、平均で１〜２モルのエトキシ化を含む、項目２５〜２９に記載の方法。
（項目３１）
界面活性剤の濃度が、全組成物の重量を基準にして、約６〜約２０重量％（活性物質）の範囲である、項目２５〜３０に記載の方法。
（項目３２）
両性界面活性剤に対するアニオン性界面活性剤（活性物質）の比が、一態様では１０：１〜約２：１、別の態様では９：１、８：１、７：１  ６：１、５：１、４．５：１、４：１または３：１である、項目２５〜３１に記載の方法。
（項目３３）
前記組成物の前記降伏応力が、一態様では少なくとも０．５Ｐａ、別の態様では少なくとも１Ｐａである、項目２５〜３２に記載の方法。
（項目３４）
前記組成物が、０．５〜１．５ｍｍの大きさのビーズを２３℃で少なくとも４週間懸濁させることができ、ビーズ材料と水の比重差が±０．０１〜０．５である、項目２５〜３３に記載の方法。
（項目３５）
前記組成物が、０．５〜３００μｍの大きさのマイクロカプセルを２３℃で少なくとも４週間懸濁させることができ、マイクロカプセルビーズと水の比重差が±０．２〜０．５である、項目２５〜３４に記載の方法。
（項目３６）
前記降伏応力が、ｐＨ２〜１４の範囲で実質的にｐＨから独立している、項目２５〜３５に記載の方法。
（項目３７）
前記降伏応力が、ｐＨ３〜１０の範囲で実質的にｐＨから独立している、項目２５〜３６に記載の方法。
（項目３８）
前記組成物が、不溶性物質、粒子状物質、またはこれらの組み合わせをさらに含む、項目２５〜３７に記載の方法。
（項目３９）
前記粒子状物質が、雲母、被覆雲母、顔料、角質除去剤、フケ防止剤、粘土、膨潤性粘土、ラポナイト、マイクロスポンジ、化粧品用ビーズ、化粧品用マイクロカプセル、フレークまたはこれらの混合物から選択される、項目２５〜３８に記載の方法。
（項目４０）
前記粒子状物質が、砂、焼結ボーキサイト、ガラス玉、セラミック材料、ポリスチレンビーズまたはこれらの混合物から選択される、項目２５〜３９に記載の方法。
（項目４１）
前記不溶性物質が、気泡、リポソーム、シリコーンまたはこれらの混合物から選択される、項目２５〜４０に記載の方法。
（項目４２）
前記降伏応力が、一態様では少なくとも０．１Ｐａ、別の態様では少なくとも１、さらに別の態様では少なくとも３、さらなる態様では少なくとも５、追加の態様では少なくとも１０（１Ｈｚ〜０．００１Ｈｚの範囲の周波数で）である、項目２５〜４１に記載の方法。
（項目４３）
前記濁度が、一態様では濁度値≦１００ＮＴＵ、別の態様では濁度値≦７５ＮＴＵ、さらに別の態様では濁度値≦５０ＮＴＵ、さらなる態様では濁度値≦３０ＮＴＵ、濁度値≦１５ＮＴＵ、追加の態様では濁度値≦１０ＮＴＵである、項目２５〜４２に記載の方法。
本発明のいくつかの実施形態は、降伏応力特性を有する水性乳化ポリマーおよび水性乳化ポリマーの調製方法に関する。
【００２０】
一態様では、本発明のいくつかの実施形態は、界面活性剤組成物の存在下で膨潤し、その組成物に降伏応力特性を付与することができる架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーに関する。別の態様では、本発明の一実施形態は、架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーおよび界面活性剤を含む降伏応力組成物に関する。
【００２１】
さらに別の態様では、本発明の一実施形態は、架橋された非イオン性の酢酸ビニルポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む粘稠化水性組成物であって、ポリマーの濃度が、組成物の総重量を基準として５重量％以下であり、少なくとも１つの界面活性剤が組成物の３０重量％以下であり、組成物の降伏応力が約０．１〜約１ｓ−１（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ  ｓｅｃｏｎｄ）の剪断速度での０．５未満のずり流動化指数で少なくとも０．１Ｐａであり、組成物の降伏応力、弾性係数および光学的透明性が約２〜約１４の範囲でｐＨに実質的に独立している組成物に関する。
【００２２】
さらに別の態様では、本発明の一実施形態は、架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む粘稠化水性組成物であって、ポリマーの濃度が組成物の総重量を基準として５重量％以下であり、少なくとも１つの界面活性剤が組成物の３０重量％以下であり、降伏応力、弾性係数および光学的透明性の測定値の平均値に対する標準偏差の比が、約２〜約１４のｐＨ範囲で、一態様では０．３未満、別の態様では０．２未満である組成物に関する。
【００２３】
さらに別の態様では、本発明の一実施形態は、架橋された非イオン性の酢酸ビニルポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む粘稠化水性組成物であって、ポリマーの濃度が組成物の総重量を基準として５重量％以下であり、少なくとも１つの界面活性剤が組成物の３０重量％以下であり、組成物の降伏応力が約０．１〜約１ｓ−１の剪断速度での０．５未満のずり流動化指数で少なくとも０．１Ｐａであり、組成物の降伏応力、弾性係数および光学的透明性が約２〜約１４の範囲でｐＨに実質的に独立しており、その組成物が０．５〜１．５ｍｍの大きさのビーズを懸濁させることができ、水に対するビーズの比重差が室温で少なくとも４週間の期間において０．２〜０．５の範囲内にある組成物に関する。
【００２４】
さらに別の態様では、本発明の一実施形態は、架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーおよび１つまたは１つより多くの界面活性剤を含む粘稠化水性組成物であって、ポリマーの濃度が組成物の総重量を基準として５重量％以下であり、界面活性剤の合計濃度が組成物の３０重量％以下であり、組成物の降伏応力が約０．１〜約１ｓ−１の剪断速度での０．５未満のずり流動化指数で少なくとも０．１Ｐａであり、組成物の降伏応力、弾性係数および光学的透明性が約２〜約１４の範囲でｐＨに実質的に独立している、その組成物が０．５〜１．５ｍｍの大きさのビーズを懸濁させることができ、水に対するビーズの比重差が室温で少なくとも４週間の期間において０．２〜０．５の範囲内にあり、界面活性剤の１つがエチレンオキシド部分を含み、前記界面活性剤が合計界面活性剤の７５重量％超である組成物に関する。
【００２５】
本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー組成物およびその調製方法、ならびにポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む粘稠化水性流体は、本明細書で記載の成分、要素およびプロセス記述を適切に含む、それからなる、あるいは本質的にそれからなることができる。本明細書で例示的に適切に開示される本発明は、本明細書で具体的に開示されていないいずれかの要素がなくても実施することができる。
【００２６】
別段の記述のない限り、本明細書で表されるすべてのパーセンテージ、部および比は、本発明の組成物中に含まれる成分の合計重量を基準にしている。
【００２７】
本発明で使用する場合、「酢酸ビニルに富む」という用語は、ポリマー材料が重合性モノマー組成物中に存在するモノマー合計重量を基準にして、少なくとも６５重量％の酢酸ビニルを含む重合性モノマー組成物から調製されることを意味する。ポリマー技術分野ではよく行われるように、これらのモノマー「に由来する反復単位」などの用語を使用することなく、ポリマーはそれらの構成モノマーを基準にして記載できる。したがって、酢酸ビニルに由来するポリマーは、すでに重合されていてそのポリマーが酢酸ビニルモノマーを含まないと思われる場合であっても、酢酸ビニルポリマーとして記載できる。
【００２８】
「非イオン性」は、モノマー、モノマー組成物またはモノマー組成物から重合されたポリマーが、イオン性部分またはイオン化可能な部分をもたない（「非イオン化可能である（ｎｏｎｉｏｎｉｚａｂｌｅ）」）ことを意味する。
【００２９】
イオン化可能な部分は、酸または塩基による中和によってイオン性にすることができるいずれかの基である。
【００３０】
イオン性部分またはイオン化された部分は、酸または塩基で中和されているいずれかの部分である。
【００３１】
「実質的に非イオン性の」は、モノマー、モノマー組成物またはモノマー組成物から重合されたポリマーが、一態様では５重量％未満、別の態様では３重量％未満、さらなる態様では１重量％未満、またさらなる態様では０．５重量％未満、追加の態様では０．１重量％未満、さらなる態様では０．０５重量％未満のイオン化可能な部分および／またはイオン化された部分を含むことを意味する。
【００３２】
本明細書において、接頭辞「（メタ）アクリル」は「アクリル」ならびに「メタクリル」を含む。例えば、「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明による例示的実施形態を記載する。開示されているそのままで、本明細書で記載の例示的実施形態の種々の修正、改変または変更が当業者に明らかになるであろう。このようなすべての修正、改変または変更は、本発明の教示に依存し、これらを通してこれらの教示が当該技術を進歩させてきたものであり、本発明の範囲および趣旨の範囲内にあると考えられることを理解されよう。
【００３４】
本発明の組成物に含めることができる種々の成分および構成要素に対する重複した重量範囲が、本発明のいくつかの選択された実施形態および態様において表現されているが、開示組成物中の各成分の具体的な量は、各成分の量が、組成物中のすべての成分の合計が全体で１００重量パーセントとなるよう調整されるように、その開示された範囲から選択されるのは容易に明らかになるはずである。採用される量は、所望の製品の目的および特徴によって変化することになり、当業者によって容易に決定できる。
【００３５】
特定の化学的に架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーを水中で界面活性剤と混合すると、広いｐＨ範囲にわたって優れたずり流動化および光学的透明性を有する非常に効果的な降伏応力流体が得られることを予想外に発見した。少なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つのポリアルケニルポリエーテルから選択される架橋モノマーの存在下で、特定のレドックス開始剤系を使って酢酸ビニルに富むモノマー組成物を乳化重合することにより、水性の界面活性剤媒体中の粒子の機械的剛性と膨張との間の適切なバランスが付与され、効果的な降伏応力ポリマーが得られることが明らかになった。本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルポリマーは、水中で高度の界面活性剤活性化膨潤を示し、粒子直径が一態様では少なくとも２．５倍、別の態様では少なくとも２．７倍に増加する。さらに、本発明のポリマーをベースとした膨潤ミクロゲルは水性界面活性剤媒体中で相互作用して、ｐＨに実質的に独立している、高い降伏応力とずり流動化を有する軟質ガラス状の物質（ＳＧＭ）を生成する。
【００３６】
酢酸ビニルに富むポリマー
本発明の実施に有用な架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、フリーラジカル重合可能な不飽和を含むモノマー成分から乳化重合される。一実施形態では、本発明の実施において有用な架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、少なくとも６５重量％の酢酸ビニルおよび疎水性モノマー、および少なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つのポリアルケニルポリエーテルから選択される架橋モノマーを含むモノマー組成物から重合される。該ポリマーは、重合性モノマー組成物中の合計モノマー重量を基準にして、一態様では６５〜１００重量％、別の態様では７０〜９５重量％、およびさらなる態様では７５〜９０重量％の酢酸ビニルを含むモノマー組成物から乳化重合できる。
【００３７】
一態様では、酢酸ビニルモノマーは、以降で記載の少なくとも１つのフリーラジカル共重合性コモノマーを使って乳化重合法により共重合できる。代表的コモノマーには、
ｉ）少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート；
ｉｉ）少なくとも１つのＮ−ビニルアミド；
ｉｉｉ）２〜２２個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸の少なくとも１つのビニルエステル（酢酸ビニル以外の）；
ｉｖ）少なくとも１つのアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１つのヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート、およびこれらの組み合わせ；
ｖ）少なくとも１つのアルコキシ化会合性モノマー；
ｖｉ）少なくとも１つのアルコキシ化半疎水性モノマー；および
ｖｉｉ）モノマーｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、およびｖｉ）の混合物、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
一態様では、重合性モノマー組成物中に、共重合性コモノマー（単一または複数）は、重合性モノマー組成物中の合計モノマー重量パーセントを基準にして、一態様では約０または１〜３５重量％、別の態様では約３％〜約３０重量％、またさらに別の態様では約５〜約２０重量％、およびさらなる態様では約１０〜約１５重量％の範囲の量で存在する。
【００３９】
共重合性モノマー
モノマーｉ）は１〜２２個の炭素原子を含むアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。一態様では、モノマーｉ）は、以下の式：
【化１】
0006499637.tif 000005
（式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ１は、一態様ではＣ１〜Ｃ２２アルキル基、別の態様ではＣ１〜Ｃ５アルキル基である）で表すことができる。
【００４０】
式ｉ）に属する代表的モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
モノマーｉｉ）は、鎖状および環状Ｎ−ビニルアミド（ラクタム環部分に４〜９原子を含むＮ−ビニルラクタムで、環炭素原子は１つまたは１つより多くのメチル、エチルまたはプロピルなどの低級アルキル基で任意に置換できる）を含むＮ−ビニルアミド；アミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドから選択されるアミノ基含有ビニルモノマーであって、二置換アミノ基上のアルキル部分は同じでも異なっていてもよく、一置換および二置換アミノ基上のアルキル部分が任意にヒドロキシル基により置換されてもよいアミノ基含有ビニルモノマーであり、その他のモノマーには、ビニルアルコール；ビニルイミダゾール；および（メタ）アクリロニトリルが含まれる。上記モノマーの混合物も利用することができる。
【００４２】
代表的な鎖状Ｎ−ビニルアミドには、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルアセトアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。さらに、ペンダントＮ−ビニルラクタム部分を含むモノマー、例えば、Ｎ−ビニル−２−エチル−２−ピロリドン（メタ）アクリレートを採用することもできる。
【００４３】
代表的な環状Ｎ−ビニルアミド（Ｎ−ビニルラクタムとしても知られる）には、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリジノンおよびＮ−ビニル−６−メチルピペリドン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
モノマーｉｉｉ）は、３〜２２個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステル（酢酸ビニル以外の）である。一態様では、該ビニルエステルは式：
【化２】
0006499637.tif 000006
（式中、Ｒ５はアルキルまたはアルケニルであってよいＣ２〜Ｃ２１脂肪族基である）により表すことができる。式（ＩＩ）は、３〜２２個の炭素原子を含むアシル部分を含む。式（ＩＩ）に属する代表的なモノマーには、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−メチルヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４５】
モノマーｉｖ）は、式：
【化３】
0006499637.tif 000007
（式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ６は１〜５個の炭素原子を含む二価のアルキレン部分であり、Ｚは−ＮＨ２または−ＯＨであり、アルキレン部分は１つまたは１つより多くのメチル基で任意に置換されてもよい）で表されるアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレートである。代表的モノマーには、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
モノマーｖ）は、本発明の他のモノマーとの付加重合のためのエチレン系不飽和末端基部分（ｉ）、生成物ポリマーに選択的親水および／または疎水性を付与するためのポリオキシアルキレン中央部分（ｉｉ）およびそのポリマーに選択的疎水性を与えるための疎水性末端基部分（ｉｉｉ）を有するアルコキシ化会合性モノマーである。
【００４７】
エチレン系不飽和末端基を提供する部分（ｉ）はα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸から誘導される残基であってよい。あるいは、会合性モノマーの部分（ｉ）は、アリルエーテルもしくはビニルエーテルから誘導される残基；米国再発行特許第３３，１５６号もしくは米国特許第５，２９４，６９２号で開示されているものなどの非イオン性ビニル置換ウレタンモノマー；または米国特許第５，０１１，９７８号で開示されているものなどのビニル置換尿素反応生成物であってよい。それぞれの関係する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４８】
中央部分（ｉｉ）は、一態様では約２〜約１５０、別の態様では約１０〜約１２０、さらなる態様では約１５〜約６０の反復Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド単位のポリオキシアルキレンセグメントである。中央部分（ｉｉ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド単位のランダムまたはブロック配列で配置された、一態様では約２〜約１５０、別の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０、またさらなる態様では約１５〜約３０のエチレン、プロピレンおよび／またはブチレンオキシド単位を含む、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレンセグメントならびにこれらの組合せを含む。
【００４９】
会合性モノマーの疎水性末端基部分（ｉｉｉ）は、次の炭化水素のクラス：Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０飽和または不飽和の炭素環式アルキル基、の内の１つに属する炭化水素部分である。飽和または不飽和の炭素環式部分は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル置換もしくは非置換単環式または二環式部分であってよい。一態様では、二環式部分は、ビシクロヘプチルまたはビシクロヘプテニルから選択される。別の態様では、ビシクロヘプテニル部分は、アルキル置換基（単一または複数）で二置換される。さらなる態様では、ビシクロヘプテニル部分は、メチルにより同一炭素原子上で二置換される。
【００５０】
会合性モノマーの適切な疎水性末端基部分（ｉｉｉ）の非限定的な例は、約８〜約３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、例えば、カプリル（Ｃ８）、イソオクチル（分枝Ｃ８）、デシル（Ｃ１０）、ラウリル（Ｃ１２）、ミリスチル（Ｃ１４）、セチル（Ｃ１６）、セテアリル（Ｃ１６〜Ｃ１８）、ステアリル（Ｃ１８）、イソステアリル（分枝Ｃ１８）、アラキジル（Ｃ２０）、ベヘニル（Ｃ２２）、リグノセリル（Ｃ２４）、セロチル（Ｃ２６）、モンタニル（Ｃ２８）、メリシル（Ｃ３０）などである。
【００５１】
天然資源から誘導される約８〜約３０個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキル基の例には、水素化ピーナッツ油、大豆油およびキャノーラ油（すべて、主にＣ１８）、水素化タロー油（Ｃ１６〜Ｃ１８）など；ならびに水素化Ｃ１０〜Ｃ３０テルペノール、例えば、水素化ゲラニオール（分枝Ｃ１０）、水素化ファルネソール（分枝Ｃ１５）、水素化フィトール（分枝Ｃ２０）などから誘導されるアルキル基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５２】
適切なＣ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル基の非限定的な例には、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、イソオクチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニルなどが挙げられる。
【００５３】
代表的アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキル基には、スチリル（例えば、２−フェニルエチル）、ジスチリル（例えば、２，４−ジフェニルブチル）、トリスチリル（例えば、２，４，６−トリフェニルヘキシル）、４−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルエチル、トリスチリルフェノリルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５４】
適切なＣ７〜Ｃ３０炭素環式基には、コレステロール、ラノステロール、７−デヒドロコレステロールなどの動物源から；フィトステロール、スチグマステロール、カンペステロールなどの植物源から；エルゴステロール、ミコステロールなどの酵母源からのステロールから誘導される基が挙げられるがこれらに限定されない。本発明に有用な他の炭素環式アルキル疎水性末端基には、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、デカヒドロナフチル、および天然炭素環式物質から誘導される基、例えば、ピネン、水素化レチノール、樟脳、イソボルニルアルコール、ノルボルニルアルコール、ノポールなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５５】
有用なアルコキシ化会合性モノマーは当技術分野で公知の任意の方法で調製することができる。例えば、Ｃｈａｎｇらの米国特許第４，４２１，９０２号；Ｓｏｎｎａｂｅｎｄの同第４，３８４，０９６号；Ｓｈａｙらの同第４，５１４，５５２号；Ｒｕｆｆｎｅｒらの同第４，６００，７６１号；Ｒｕｆｆｎｅｒの同第４，６１６，０７４号；Ｂａｒｒｏｎらの同第５，２９４，６９２号；Ｊｅｎｋｉｎｓらの同第５，２９２，８４３号；Ｒｏｂｉｎｓｏｎの同第５，７７０，７６０号；Ｗｉｌｋｅｒｓｏｎ，ＩＩＩらの同第５，４１２，１４２号；およびＹａｎｇらの同第７，７７２，４２１号を参照されたい。これらの当該開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
一態様では、代表的アルコキシ化会合性モノマーには、下記の式：
【化４】
0006499637.tif 000008
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；
Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；Ｅは、Ｈまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；Ｄはビニルまたはアリル部分を表し；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびこれらの組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、別の態様では約１０〜約１２０、さらなる態様では約１５〜約６０の範囲の整数であり；Ｙは、−Ｒ１５Ｏ−、−Ｒ１５ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１５ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−、または１〜５個の炭素原子、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンを含む二価のアルキレン基であり；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０炭素環式、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル（ａｒａａｌｋｙｌ）置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり；Ｒ１６のアルキル基、アリール基、フェニル基、または炭素環式基は、メチル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ベンジル基、フェニルエチル基およびハロゲン基からなる群から選択される１つまたは１つより多くの置換基を任意に含む）により表されるモノマーが含まれる。
一態様では、Ｙはエチレンであり、Ｒ１６は：
【化５】
0006499637.tif 000009
である。
【００５７】
一態様では、疎水変性されたアルコキシ化会合性モノマーは、次の式：
【化６】
0006499637.tif 000010
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６およびＣ４Ｈ８から独立に選択される二価アルキレン部分であり、ｎは、一態様では約２〜約１５０、別の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０、またさらなる態様では約１５〜約３０の範囲の整数を表し、（Ｒ１５−Ｏ）はランダムまたはブロック構成で配置されてもよく；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝アルキル、アルキル置換および非置換Ｃ７〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルである）で表される８〜３０個の炭素原子を含む疎水基を有するアルコキシ化（メタ）アクリレートである。
【００５８】
式Ｖに属する代表的なモノマーには、ラウリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ＬＥＭ）、セチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ＣＥＭ）、セテアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ＣＳＥＭ）、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ＢＥＭ）、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、メリシルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（これらのモノマーのポリエトキシ化部分は、一態様では約２〜約１５０のエチレンオキシド単位、別の態様では約５〜約１２０のエチレンオキシド単位、さらなる態様では約１０〜約６０のエチレンオキシド単位、またさらなる態様では約１５〜約３０のエチレンオキシド単位を含む）、オクチルオキシポリエチレングリコール（８）ポリプロピレングリコール（６）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（６）ポリプロピレングリコール（６）（メタ）アクリレート、およびノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５９】
モノマーｖｉは、上記の会合性モノマーと構造的に類似しているアルコキシ化半疎水性モノマーであるが、実質的に非疎水性の末端基部分を有する。アルコキシ化半疎水性モノマーは、本発明の他のモノマーとの付加重合のためのエチレン系不飽和末端基部分（ｉ）；生成物ポリマーに選択的親水および／または疎水特性を付与するためのポリオキシアルキレン中央部分（ｉｉ）ならびに半疎水性末端基部分（ｉｉｉ）を有する。付加重合のためのビニルまたは他のエチレン系不飽和末端基を提供する不飽和末端基部分（ｉ）は、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸から誘導されるのが好ましい。あるいは、この末端基部分（ｉ）は、アリルエーテル残基、ビニルエーテル残基または非イオン性ウレタンモノマーの残基から誘導することができる。
【００６０】
ポリオキシアルキレン中央部分（ｉｉ）は特に、上記会合性モノマーのポリオキシアルキレン部分と実質的に類似しているポリオキシアルキレンセグメントを含む。一態様では、ポリオキシアルキレン部分（ｉｉ）は、ランダムまたはブロック配列で配置された、一態様では約２〜約１５０、別の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよび／またはポリオキシブチレン単位を含む。
【００６１】
一態様では、半疎水性モノマーは、次の式：
【化７】
0006499637.tif 000011
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；Ｅは、Ｈまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびこれらの組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、別の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０の範囲の整数であり；Ｒ１７は水素および直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル）から選択され；Ｄはビニルまたはアリル部分を表す）により表すことができる。
【００６２】
一態様では、式Ｖに属する半疎水性モノマーは、次の式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−Ｈ        ＶＡ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−ＣＨ３    ＶＢ
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、「ａ」は、一態様では０または２〜約１２０、別の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であり、「ｂ」は、一態様では約０または２〜約１２０、別の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であり、ただし、「ａ」と「ｂ」が同時に０であることはない）により表すことができる。
【００６３】
式ＶＩＩＩＡに属する半疎水性モノマーの例には、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＰＥ−９０（Ｒ１４＝メチル、ａ＝２、ｂ＝０）、ＰＥ−２００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝４．５、ｂ＝０）およびＰＥ−３５０（Ｒ１４＝メチル、ａ＝８、ｂ＝０）の製品名で入手できるポリエチレングリコールメタクリレート；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＰＰ−１０００（Ｒ１４＝メチル、ｂ＝４〜６、ａ＝０）、ＰＰ−５００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝０、ｂ＝９）、ＰＰ−８００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝０、ｂ＝１３）の製品名で入手できるポリプロピレングリコールメタクリレート；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）５０ＰＥＰ−３００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝３．５、ｂ＝２．５）、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝５、ｂ＝２）の製品名で入手できるポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＥ−９０（Ｒ１４＝水素、ａ＝２、ｂ＝０）、ＡＥ−２００（Ｒ１４＝水素、ａ＝２、ｂ＝４．５）、ＡＥ−４００（Ｒ１４＝水素、ａ＝１０、ｂ＝０）の製品名で入手できるポリエチレングリコールアクリレート；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＰ−１５０（Ｒ１４＝水素、ａ＝０、ｂ＝３）、ＡＰ−４００（Ｒ１４＝水素、ａ＝０、ｂ＝６）、ＡＰ−５５０（Ｒ１４＝水素、ａ＝０、ｂ＝９）の製品名で入手できるポリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）は、日本の東京都にあるＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。
【００６４】
式ＶＩＩＩＢに属する半疎水性モノマーの例には、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ７５０ＭＡ  Ｗ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝１７、ｂ＝０）、ＭＰＥＧ１００５ＭＡ  Ｗ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝２２、ｂ＝０）、ＭＰＥＧ２００５ＭＡ  Ｗ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝４５、ｂ＝０）およびＭＰＥＧ５００５ＭＡ  Ｗ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝１１３、ｂ＝０）の製品名でＥｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート；ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｍｂｌｅｒ  ＰＡからのＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ３５０ＭＡ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝８、ｂ＝０）およびＭＰＥＧ５５０ＭＡ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝１２、ｂ＝０）；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＰＭＥ−１００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝２、ｂ＝０）、ＰＭＥ−２００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝４、ｂ＝０）、ＰＭＥ４００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝９、ｂ＝０）、ＰＭＥ−１０００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝２３、ｂ＝０）、ＰＭＥ−４０００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝９０、ｂ＝０）が挙げられる。
【００６５】
一態様では、式ＩＸで示される半疎水性モノマーは、次の式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ−Ｈ      ＶＩＡ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｈ                ＶＩＢ
（式中、ｄは２、３または４の整数であり；ｅは一態様では約１〜約１０、別の態様では約２〜約８、さらなる態様では約３〜約７の範囲の整数であり；ｆは一態様では約５〜約５０、別の態様では約８〜約４０、さらなる態様では約１０〜約３０の範囲の整数であり；ｇは一態様では１〜約１０、別の態様では約２〜約８、さらなる態様では約３〜約７の範囲の整数であり；ｈは一態様では約５〜約５０、別の態様では約８〜約４０の範囲の整数であり；ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０であってよく、ただし、ｅとｆは同時に０であることはできず、ｇとｈは同時に０であることはできないものとする）により表すことができる。
【００６６】
式ＶＩＡおよびＶＩＢに属するモノマーは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ１０９、Ｒ２０８、Ｒ３０７、ＲＡＬ１０９、ＲＡＬ２０８およびＲＡＬ３０７；Ｂｉｍａｘ，Ｉｎｃ．によって販売されているＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５の商品名で市販されているものおよびこれらの組み合わせである。ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ３０７は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ３０７は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルである。
【００６７】
本発明の会合性および半疎水性モノマーでは、これらのモノマー中に含まれるポリオキシアルキレン中央部分を、それらが含まれるポリマーの親水性および／または疎水性を調整するために利用することができる。例えば、エチレンオキシド部分が豊富な中央部分はより親水性であり、プロピレンオキシド部分が豊富な中央部分はより疎水性である。これらのモノマー中に存在するプロピレンオキシド部分に対するエチレンオキシド部分の相対量を調節することによって、これらのモノマーが含まれるポリマーの親水および疎水特性を望み通り調整することができる。
【００６８】
本発明のポリマーの調製で利用される会合性および／または半疎水性モノマーの量は、とりわけ、ポリマーにおいて望ましい最終のレオロジー的および審美的特性に応じて幅広く変えることができ、かつそれらに依存する。利用される場合、モノマー反応混合物は、合計モノマー重量を基準にして、一態様では約０．０１〜約１５重量％、別の態様では約０．１重量％〜約１０重量％の、さらに別の態様では約０．５〜約８重量％、さらなる態様では約１、２または３〜約５重量％の範囲の量で上記に開示した会合性および／または半疎水性モノマーから選択される１つまたは１つより多くのモノマーを含む。
【００６９】
イオン化可能なモノマー
本発明の一態様では、本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー組成物は、本発明のポリマーを含む降伏応力流体の降伏応力値が悪影響を受けない（すなわち、その流体の降伏応力値が０．１Ｐａより低くならない）限り、合計モノマー重量を基準にして、０〜５重量％のイオン化可能なおよび／またはイオン化されたモノマーを含むモノマー組成物から重合することができる。
【００７０】
別の態様では、本発明の酢酸ビニルに富むポリマー組成物は、合計モノマー重量を基準にして、一態様では３重量％未満、さらなる態様では１重量％未満、またさらなる態様では０．５重量％未満、追加の態様では０．１重量％未満、さらなる態様では０．０５重量％未満のイオン化可能なおよび／またはイオン化された部分を含むモノマー組成物から重合することができる。
【００７１】
イオン化可能なモノマーは、塩基中和可能な部分を有するモノマーおよび酸中和可能な部分を有するモノマーを含む。塩基中和可能なモノマーには、３〜５個の炭素原子を含むオレフィン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とそれらの塩ならびにその無水物が挙げられる。例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。他の酸性モノマーには、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（登録商標）モノマー）、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸；およびそれらの塩が挙げられる。
【００７２】
酸中和可能なモノマーには、酸の添加によって塩または四級化部分を形成することができる塩基性窒素原子を含むオレフィン系不飽和モノマーが挙げられる。例えば、これらのモノマーには、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルイミダゾール、ビニルメチルイミダゾール、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレートおよびメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ならびにジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
架橋モノマー
本発明の実施に有用な架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、少なくとも６５重量％の酢酸ビニル、架橋モノマー、および任意成分である上記ｉ）からｖｉ）のモノマーから選択される１つまたは１つより多くのモノマーを含むモノマー組成物から調製される。架橋モノマー（単一または複数）は、酢酸ビニルに富むポリマーの主鎖中に共有結合性の架橋重合を行わせるために利用される。意外にも、レドックス開始剤系（酸化剤は疎水性のヒドロペルオキシドから選択される）の存在下で、少なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有するポリアルケニルポリエーテル架橋剤を使って酢酸ビニルに富むモノマー組成物を重合することにより、降伏応力特性を有する架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーが得られることが明らかになった。
【００７４】
一態様では、架橋モノマーは、平均して少なくとも２つの不飽和部分を含む多価不飽和化合物である。別の態様では、架橋モノマーは平均して少なくとも３つの不飽和部分を含む。代表的多価不飽和化合物には、１分子当たり２〜８個のアリル基を有するスクロースのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、例えば、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラアリルエーテルならびにこれらの組み合わせ；トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
上記多価不飽和化合物の２つまたは２つより多くの混合物を利用して、本発明の非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーを架橋することもできる。一態様では、不飽和架橋モノマーの混合物は平均で２つの不飽和部分を含む。別の態様では、架橋モノマーの混合物は平均で２．５の不飽和部分を含む。さらに別の態様では、架橋モノマーの混合物は平均で約３つの不飽和部分を含む。さらなる態様では、架橋モノマーの混合物は平均で約３．５の不飽和部分を含む。
【００７６】
本発明の一実施形態では、架橋モノマー成分を、本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーの乾燥重量を基準にして、一態様では約０．０１〜約１重量％、別の態様では約０．０５〜約０．７５重量％、さらなる態様では約０．１〜約０．５重量％、またさらなる態様では約０．１５〜約０．３５重量％の範囲の量で使用することができる。
【００７７】
本発明の別の実施形態では、架橋モノマー成分は、平均で約３つの不飽和部分を含み、本発明の非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーの合計重量を基準にして、一態様では約０．０１〜約０．３重量％、別の態様では約０．０２〜約０．２５重量％、さらなる態様では約０．０５〜約０．２重量％、またさらなる態様では約０．０７５〜約０．１７５重量％、別の態様では約０．１〜約０．１５重量％の範囲の量で使用することができる。
【００７８】
ポリマー合成
本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーの調製プロセスは、乳化重合条件下で、少なくとも６５重量％の酢酸ビニルモノマー、少なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つのポリアルケニルポリエーテルから選択される少なくとも０．０１重量％の架橋モノマー、およびフリーラジカルレドックス開始剤系を含むモノマー組成物を用意する工程を含む。
【００７９】
レドックス開始剤系は、酸化還元対、酸化剤（フリーラジカル発生剤）および還元剤（フリーラジカル発生剤の分解を促進するための）を含む。酸化剤は、第３級Ｃ４〜Ｃ６アルキルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、および混合物を含む疎水性のヒドロペルオキシドである。代表的な第３級Ｃ４〜Ｃ６アルキルヒドロペルオキシドには、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
還元剤は、疎水性のヒドロペルオキシドを分解してラジカル開始剤化学種を形成できるいずれかの化合物から選択される。代表的還元剤としては、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸アンモニウム；亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素アンモニウム；チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸アンモニウム；ヒドロ亜硫酸ナトリウムおよびヒドロ亜硫酸アンモニウム；硫化ナトリウムおよび硫化アンモニウム；硫化水素ナトリウムおよび硫化水素アンモニウム；ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、重亜硫酸アセトン、エタノールアミン、グリコール酸とその塩、グリオキシル酸水和物、アスコルビン酸とその塩、エリソルビン酸（イソアスコルビン酸）とその塩、乳酸とその塩、グリセリン酸とその塩、リンゴ酸とその塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸とその塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸とその塩、酒石酸とその塩；およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８１】
乳化重合組成物中に存在するフリーラジカル重合開始剤（酸化剤）の量は、用いられるモノマーの特定の組成物および所望の重合条件に応じて変えることができる。一般的には、酸化剤の量は、所望のポリマー組成物を得るのに効果的な量であろう。通常、酸化剤の量は、乾燥ポリマーの重量を基準にして、一態様では約０．０１〜約１０重量％、別の態様では約０．０２〜約３重量％、また別の態様では約０．０５〜約１重量％、さらなる態様では約０．１〜約０．５重量％の範囲の量である。
【００８２】
還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（レダクタント（ｒｅｄｕｃｔａｎｔ））の量は、フリーラジカルを形成するために酸化剤の分解を促進するのに十分な当量で添加される。通常、利用される還元剤の量は、乾燥ポリマーの重量を基準にして、一態様では約０．０１〜約１０重量％、別の態様では約０．０１〜約３重量％、また別の態様では約０．０２５〜約１重量％、さらなる態様では約０．１〜約０．５重量％の範囲である。別の態様では、レダクタント化合物に対する酸化剤化合物の比は、重量ベースで３０：１〜０．０５：１の範囲であってよい。
【００８３】
任意選択で、金属錯化剤と一緒に、またはそれなしで、レドックス反応を触媒する鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を利用してもよい。
【００８４】
酸化剤およびレダクタントは、通常は別のプロセス流中でモノマー組成物に加えられる。酸化剤およびレダクタントは、十分なフリーラジカルが発生して所望の重合反応が行える限りにおいて、任意の順序で添加してよい。酸化還元対（酸化剤とレダクタント）の追加の添加に関しては、全ての残余酢酸ビニルモノマーまたは残余共重合可能なモノマー（単一または複数）を減らすために、最初の酸化還元対の添加後の重合反応中に、任意の順序、および任意の時点で添加してよい。
【００８５】
重合は連鎖移動剤の存在下で実施することができる。適切な連鎖移動剤には、チオおよびジスルフィド含有化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン  ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタンなどのＣ１〜Ｃ１８アルキルメルカプタン；メルカプトアルコール、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール；メルカプトカルボン酸、例えば、メルカプト酢酸および３−メルカプトプロピオン酸；メルカプトカルボン酸エステル、例えば、ブチルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート、ドデシルチオグリコレート、イソオクチル３−メルカプトプロピオネート、およびブチル３−メルカプトプロピオネート；チオエステル；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルジスルフィド；アリールジスルフィド；多官能性チオール、例えば、トリメチロールプロパン−トリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトール−テトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトール−テトラ−（チオグリコレート）、ペンタエリトリトール−テトラ−（チオラクテート）、ジペンタエリトリトール−ヘキサ−（チオグリコレート）など；ホスファイトおよびハイポホスファイト；Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド；ハロアルキル化合物、例えば、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタンなど；ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウム；ギ酸、亜硫酸水素ナトリウム；イソプロパノール；および、例えば、コバルト錯体（例えば、コバルト（ＩＩ）キレート）などの触媒連鎖移動剤が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８６】
連鎖移動剤は、通常は重合媒体中に存在するモノマーの合計重量を基準として、０．１〜１０重量％の範囲の量で使用される。
【００８７】
乳化重合プロセスにおいては、界面活性助剤を使って、モノマー／ポリマーの液滴または粒子を安定化させることが好都合な場合がある。一般に、これらは、乳化剤または保護コロイドである。使用される乳化剤はアニオン性、非イオン性、カチオン性または両性であってよい。乳化重合を促進するための適切なアニオン性界面活性剤は当技術分野で公知であり、それらには、（Ｃ６〜Ｃ１８）アルキルスルフェート、（Ｃ１４〜Ｃ１６）アルファオレフィンスルホネート、（Ｃ６〜Ｃ１８）アルキルエーテルスルフェート（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムおよびラウレス硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミノおよびアルカリ金属塩、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびジメチルエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウム（Ｃ６〜Ｃ１６）アルキルフェノキシベンゼンスルホネート、ジナトリウム（Ｃ６〜Ｃ１６）アルキルフェノキシベンゼンスルホネート、ジナトリウム（Ｃ６〜Ｃ１６）ジアルキルフェノキシベンゼンスルホネート、ジナトリウムラウレス−３スルホスクシネート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホネート、ジナトリウムドデシルジフェニルエーテルスルホネート、ジナトリウムｎ−オクタデシルスルホスクシネート、分枝アルコールエトキシレートのリン酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８８】
乳化重合を促進するのに適した非イオン性界面活性剤はポリマー技術分野で周知されており、それらには、直鎖または分枝Ｃ８〜Ｃ３０脂肪アルコールエトキシレート、例えば、カプリルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、ミリスチルアルコールエトキシレート、セチルアルコールエトキシレート、ステアリルアルコールエトキシレート、セテアリルアルコールエトキシレート、ステロールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、およびベヘニルアルコールエトキシレート；アルキルフェノールアルコキシレート、例えば、オクチルフェノールエトキシレートおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられるがこれらに限定されない。非イオン性界面活性剤として適する追加の脂肪アルコールエトキシレートを以下に記載する。他の有用な非イオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレングリコールのＣ８〜Ｃ２２脂肪酸エステル、エトキシ化モノおよびジグリセリド、ソルビタンエステルおよびエトキシ化ソルビタンエステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸グリコールエステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。前述のエトキシレートのそれぞれの中のエチレンオキシド単位の数は、一態様では２または２より大きく、別の態様では２〜約１５０の範囲であってよい。
【００８９】
使用されるカチオン性および両性乳化剤の例は、四級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびスルホベタインである。乳化剤の量は、通常は、重合に利用されるモノマーの重量を基準にして、一態様では約１〜約１０重量％、別の態様では約２〜約８重量％の範囲である。重合反応に使われる乳化剤は、その全体を最初のモノマーの重合反応器への投入と一緒に添加してもよく、または重合中に乳化剤の一部、例えば、２５〜９０％を連続的にもしくは間欠的に添加してもよい。
【００９０】
上記乳化剤に加えて種々の保護コロイドも同様に使用できる。典型的な保護コロイドの例は、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ビニルアルコール）、部分水解ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリド−２−オン、ポリビニル−２−メチルイミダゾリンおよびマレイン酸または無水物コポリマーである。保護コロイドは、通例、合計エマルジョンの重量を基準にして、約０．０５〜約５重量％の範囲の濃度で使用される。
【００９１】
本発明の一実施形態では、保護コロイドは、一態様では約８０〜９５％、別の態様では約８５〜９０％の範囲の加水分解度を有するポリ（ビニルアルコール）から選択される。
【００９２】
重合反応は、窒素などの不活性雰囲気下において、一態様では約４０〜約８０℃、別の態様では約５５〜約７０℃、さらなる態様では約６０〜約６５℃の範囲の温度で実施することができる。
【００９３】
重合は、一態様では２〜７、別の態様では３〜５の範囲のｐＨで実施できる。ｐＨ範囲を維持するために、通例の緩衝系、例えば、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属りん酸塩を利用することが有用であり得る。
【００９４】
通常、重合反応は、残余モノマーである酢酸ビニルモノマーの反応媒体中の含量が、一態様では約１％未満、別の態様では約０．５％未満、さらなる態様では約０．２％未満になるまで続けられる。反応完了物を不活性雰囲気下で室温まで冷却させる。
【００９５】
当技術分野で周知のように、乳化プロセスは単一反応器中または多段反応器中で実施することができる。モノマーは予混合バッチ混合物として添加することができる、または各モノマーを、反応器中に段階的に計量投入することができる。乳化重合における典型的な混合物は、水、モノマー（単一または複数）、開始剤（通常水溶性）および乳化剤を含む。モノマーは、乳化重合技術分野において周知の方法にしたがって、一段、二段または多段重合プロセスで乳化重合することができる。二段重合プロセスにおいては、第一段のモノマーを加え、最初に水性媒体中で重合し、続いて第二段のモノマーの添加および重合を行う。水性媒体は任意選択で有機溶媒を含むことができる。利用する場合、有機溶媒は水性媒体の約５重量％未満である。水混和性有機溶媒の適切な例には、エステル、アルキレングリコールエーテル、アルキレングリコールエーテルエステル、低分子量脂肪族アルコールなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００９６】
典型的な二段レドックス乳化重合では、モノマーの混合物を、不活性雰囲気下で第１の反応器に添加して乳化界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤）水溶液に加える。所望により、任意選択の加工助剤（例えば、保護コロイド、補助乳化剤（単一または複数））を加えることができる。反応器の内容物を撹拌してモノマーエマルジョンを調製する。撹拌機、不活性ガス入口および供給ポンプを備えた第２の反応器に、不活性雰囲気下で所望量の水、ならびに追加のアニオン性界面活性剤および任意選択の加工助剤を加える。第２の反応器の内容物を混合撹拌しながら加熱する。第２の反応器の内容物が約５５〜７０℃の範囲の温度に達した後、フリーラジカルレドックス開始剤を、第２の反応器中の上述のように形成した界面活性剤水溶液に注入し、第１の反応器からのモノマーエマルジョンを、通常は約０．５〜約４時間かけて第２の反応器に徐々に計量投入する。反応温度を約４５〜約９５℃の範囲で制御する。モノマー添加が終了した後、追加量のフリーラジカル開始剤を任意選択で第２の反応器に添加することができる。得られた反応混合物を通常、約４５〜９５℃の温度で、重合反応を完了させてポリマーエマルジョンを得るために十分な時間保持する。用いるモノマー（単一または複数）および所望の反応条件に応じて、温度範囲を変えることができる。
【００９７】
一態様では、本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、約６５〜約１００重量％（合計モノマー重量を基準にして）の酢酸ビニルと、少なくとも０．１重量％（乾燥ポリマー重量を基準にして）の少なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つのポリアルケニルポリエーテルから選択される架橋モノマーと、約０〜約３５重量％（合計モノマー重量を基準にして）の、
ｉ）少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート；
ｉｉ）少なくとも１つのＮ−ビニルアミド；
ｉｉｉ）２〜２２個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸の少なくとも１つのビニルエステル（酢酸ビニル以外の）；
ｉｖ）少なくとも１つのアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１つのヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート、およびこれらの組み合わせ；
ｖ）少なくとも１つのアルコキシ化会合性モノマー；
ｖｉ）少なくとも１つのアルコキシ化半疎水性モノマー；および
ｖｉｉ）ｉ）からｖｉ）の混合物から選択される共重合性モノマー、
とを用意する工程、ならびに
重合を開始させるために十分な量の酸化剤および還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤対であって前記酸化剤が疎水性のヒドロペルオキシドから選択されるレドックス開始剤対の存在下、乳化重合条件下でモノマー混合物を重合する工程により調製される。
【００９８】
一態様では、本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、約７０〜約９５重量％（合計モノマー重量を基準にして）の酢酸ビニルと、少なくとも０．１重量％（乾燥ポリマー重量を基準にして）の少なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つのポリアルケニルポリエーテルから選択される架橋モノマーと、約５〜約３０重量％の、
ｉ）少なくとも１つのＣ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレート；
ｉｉ）少なくとも１つのＮ−ビニルアミド；およびｉ）とｉｉ）の混合物から選択される共重合性モノマーとを含むモノマー混合物を用意する工程、ならびに
重合を開始させるために十分な量の酸化剤および還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤対であって前記酸化剤が疎水性のヒドロペルオキシドから選択されるレドックス開始剤対の存在下、乳化重合条件下でモノマー混合物を重合する工程により調製される。
【００９９】
一態様では、本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、約７０〜約９５重量％（合計モノマー重量を基準にして）の酢酸ビニルと、少なくとも０．１重量％（乾燥ポリマー重量を基準にして）の少なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つのポリアルケニルポリエーテルから選択される架橋モノマーと、約５〜約３０重量％の、
ｉ）エチルアクリレート、ブチルアクリレート、およびこれらの混合物；
ｉｉ）Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン；およびｉ）とｉｉ）の混合物から選択される共重合性モノマーとを含むモノマー混合物を用意する工程、ならびに
重合を開始させるために十分な量の酸化剤および還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤対であって前記酸化剤が疎水性のヒドロペルオキシドから選択されるレドックス開始剤対の存在下、乳化重合条件下でモノマー混合物を重合する工程により調製される。
【０１００】
一態様では、本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、約７０〜約９５重量％（合計モノマー重量を基準にして）の酢酸ビニルと、少なくとも０．１重量％（乾燥ポリマー重量を基準にして）の少なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つのポリアルケニルポリエーテルから選択される架橋モノマーと、約５〜約１０重量％（合計モノマー重量を基準にして）のＮ−ビニル−２−ピロリジノンから選択される共重合性モノマーと、０〜２０重量％のエチルアクリレート、ブチルアクリレート、およびこれらの混合物から選択される共重合性モノマーとを含むモノマー混合物を用意する工程、ならびに重合を開始させるために十分な量の酸化剤および還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤対であって前記酸化剤が疎水性のヒドロペルオキシドから選択されるレドックス開始剤対の存在下、乳化重合条件下でモノマー混合物を重合する工程により調製される。
【０１０１】
降伏応力流体
本発明の１つの例示的態様では、本発明の降伏応力流体は：ｉ）前述のプロセスにより調製される少なくとも１つの架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー（単一または複数）；ｉｉ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、少なくとも１つのカチオン性界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤、およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの界面活性剤；およびｉｉｉ）水を含む。
【０１０２】
本発明の別の例示的態様では、本発明の降伏応力流体は：ｉ）前述のプロセスにより調製される少なくとも１つの架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー（単一または複数）；ｉｉ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤；ならびにｉｉｉ）水を含む。
【０１０３】
本発明の別の例示的態様では、本発明の降伏応力流体は：ｉ）前述のプロセスにより調製される少なくとも１つの架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー（単一または複数）；ｉｉ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤および少なくとも１つの両性界面活性剤；ならびにｉｉｉ）水を含む。
【０１０４】
意外にも、本明細書で記載のエマルジョンレドックス重合プロセスにより調製されるこの酢酸ビニルに富むポリマーは、界面活性剤により活性化されて、水性媒体中に粒子状物質および不溶性物質を、ｐＨにから独立しており、無期限に懸濁させる能力を備えた望ましいレオロジー的および審美的特性を有する安定な降伏応力流体を提供することができる。降伏応力値、弾性係数および光学的透明性は、粒子状物質および不溶性物質が含まれる組成物のｐＨに実質的に無関係である。本発明の降伏応力流体は、一態様では約２〜約１４、別の態様では約３〜１１、さらなる態様では約４〜約９の範囲のｐＨで有用である。所望のレオロジープロファイルを付与するように酸または塩基で中和する必要があるｐＨ応答性架橋ポリマー（酸または塩基感受性のもの）とは異なって、本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーのレオロジープロファイルはｐＨに実質的に無関係である。ｐＨに実質的に無関係であるということは、本発明のポリマーを含む降伏応力流体が、広いｐＨ範囲（例えば、約２〜約１４）にわたって所望のレオロジープロファイル（例えば、一態様では少なくとも０．１Ｐａ、別の態様では少なくとも少なくとも０．５Ｐａ、さらに別の態様では少なくとも１Ｐａ、さらなる態様では少なくとも２Ｐａの降伏応力）を付与し、そのｐＨ範囲全体にわたる降伏応力値の標準偏差が本発明の一態様では１Ｐａ未満、別の態様では０．５Ｐａ未満、さらなる態様では０．２５Ｐａ未満であることを意味する。
【０１０５】
本発明の１つの例示的態様では、降伏応力流体は、前述のプロセスにより調製される少なくとも１つの架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー（単一または複数）、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤、および水を含む。
【０１０６】
別の例示的態様では、降伏応力流体は、前述のプロセスにより調製される少なくとも１つの架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー（単一または複数）、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤、および水を含む。
【０１０７】
さらに別の例示的態様では、降伏応力流体は、前述のプロセスにより調製される少なくとも１つの架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー（単一または複数）、少なくとも１つのアニオン性エトキシ化界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤、および水を含む。一態様では、アニオン性界面活性剤における平均エトキシ化度は、約１〜約３の範囲であってよい。別の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
【０１０８】
さらなる例示的態様では、降伏応力流体は、前述のプロセスにより調製される少なくとも１つの架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー（単一または複数）、少なくとも１つのアニオン性エトキシ化界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤、および水を含む。一態様では、アニオン性界面活性剤における平均エトキシ化度は、約１〜約３の範囲であってよい。別の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
【０１０９】
またさらなる例示的態様では、降伏応力流体は、前述のプロセスにより調製される少なくとも１つの架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー（単一または複数）、少なくとも１つのアニオン性非エトキシ化界面活性剤、少なくとも１つのアニオン性エトキシ化界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤、および水を含む。一態様では、アニオン性界面活性剤における平均エトキシ化度は、約１〜約３の範囲であってよい。別の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
【０１１０】
別の例示的態様では、降伏応力流体は、前述のプロセスにより調製される少なくとも１つの架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー（単一または複数）、少なくとも１つのアニオン性非エトキシ化界面活性剤、少なくとも１つのアニオン性エトキシ化界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤、および水を含む。一態様では、アニオン性界面活性剤における平均エトキシ化度は、約１〜約３の範囲であってよい。別の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
【０１１１】
本発明の降伏応力流体を配合するのに利用される酢酸ビニルに富むポリマーの量は、全組成物の重量を基準にして、約０．５〜約５重量％のポリマー固形物（１００％活性ポリマー）の範囲である。別の態様では、配合物に利用される酢酸ビニルに富むポリマーの量は、約０．７５重量％〜約３．５重量％の範囲である。さらに別の態様では、降伏応力流体に用いられる酢酸ビニルに富むポリマーの量は、約１〜約３重量％の範囲である。さらなる態様では、降伏応力流体に用いられる酢酸ビニルに富むポリマーの量は、約１．５重量％〜約２．７５重量％の範囲である。またさらなる態様では、降伏応力流体に利用される酢酸ビニルに富むポリマーの量は、約２〜約２．５重量％の範囲である。本発明の降伏応力流体の配合に利用される架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、乳化ポリマーである。
【０１１２】
本発明の降伏応力流体の配合に利用される界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびこれらの混合物から選択することができる。
【０１１３】
アニオン性界面活性剤の非限定的な例は、Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって出版されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９８年；およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２年）中で開示されている。これら両文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。アニオン性界面活性剤は、水性界面活性剤組成物の技術分野で公知であるかまたは以前に使用されているいずれかのアニオン性界面活性剤であってもよい。適切なアニオン性界面活性剤には、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルカリルスルホネート、α−オレフィン−スルホネート、アルキルアミドスルホネート、アルカリルポリエーテルスルフェート、アルキルアミドエーテルスルフェート、アルキルモノグリセリルエーテルスルフェート、アルキルモノグリセリドスルフェート、アルキルモノグリセリドスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート、アルキルアミドスルホスクシネート；アルキルスルホアセテート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルアミドエーテルカルボキシレート、Ｎ−アルキルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルペプチド、Ｎ−アシルタウレート、アルキルイセチオネート、アシル基が脂肪酸から誘導されたカルボン酸塩；およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンおよびトリエタノールアミン塩が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１４】
一態様では、上記塩のカチオン部分は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ、ジおよびトリエタノールアミン塩ならびにモノ、ジおよびトリイソプロピルアミン塩から選択される。上記界面活性剤のアルキルおよびアシル基は、一態様では約６〜約２４個の炭素原子、別の態様では８〜２２個の炭素原子、さらなる態様では約１２〜１８個の炭素原子を含み、これらは飽和であっても不飽和であってもよい。界面活性剤中のアリール基は、フェニルまたはベンジルから選択される。上記のエーテル含有界面活性剤は、一態様では界面活性剤１分子当たり１〜１０エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位、別の態様では界面活性剤１分子当たり１〜３エチレンオキシド単位を含むことができる。
【０１１５】
適切なアニオン性界面活性剤の例には、１、２、３、４または５モルのエチレンオキシドでエトキシ化された、ラウレススルフェート、トリデセススルフェート、ミレススルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１３パレススルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１４パレススルフェートおよびＣ１２〜Ｃ１５パレススルフェートのナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウムおよびアンモニウム塩；ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、アンモニウム、およびトリエタノールアミンラウリルスルフェート、ココスルフェート、トリデシルスルフェート、ミリスチル（ｍｙｒｓｔｙｌ）スルフェート、セチルスルフェート、セテアリルスルフェート、ステアリルスルフェート、オレイルスルフェート、およびタロースルフェート、二ナトリウムラウリルスルホスクシネート、二ナトリウムラウレススルホスクシネート、ナトリウムココイルイセチオネート、ナトリウムＣ１２〜Ｃ１４オレフィンスルホネート、ナトリウムラウレス−６カルボキシレート、ナトリウムメチルココイルタウレート、ナトリウムココイルグリシネート、ナトリウムミリスチルサルコシネート（ｓａｒｃｏｃｉｎａｔｅ）、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムココイルサルコシネート、ナトリウムココイルグルタメート、カリウムミリストイルグルタメート、トリエタノールアミンモノラウリルホスフェート、ならびに脂肪酸せっけん（約８〜約２２個の炭素原子を含有する飽和および不飽和脂肪酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびトリエタノールアミン塩を含む）が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１６】
カチオン性界面活性剤は、水性界面活性剤組成物の技術分野で公知であるまたは従来使用されているカチオン性界面活性剤のいずれかであってよい。有用なカチオン性界面活性剤は、例えば、上記のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８年およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  Ｅｄ．，２３巻、４７８−５４１頁に記載されている１つまたは１つより多くのカチオン性界面活性剤であってよい。この内容は参照により本明細書に組み込まれる。適切なクラスのカチオン性界面活性剤には、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシ化アミン、四級化合物および四級化エステルが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、アルキルアミンオキシドは、低いｐＨでカチオン性界面活性剤として機能させることができる。
【０１１７】
アルキルアミン界面活性剤は、置換または非置換の第一級、第二級および第三級脂肪Ｃ１２−Ｃ２２アルキルアミンの塩であってよく、これらの物質は「アミドアミン」と呼ばれることがある。アルキルアミンおよびその塩の非限定的な例には、ジメチルコカミン、ジメチルパルミタミン、ジオクチルアミン、ジメチルステアラミン、ジメチルソイアミン、ソイアミン、ミリスチルアミン、トリデシルアミン、エチルステアリルアミン、Ｎ−タロープロパンジアミン、エトキシ化ステアリルアミン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、アラキジルベヘニルアミン、ジメチルラウラミン、ステアリルアミン塩酸塩、ソイアミンクロリド、ステアリルアミンホルメート、Ｎ−タロープロパンジアミンジクロリドおよびアモジメチコンが挙げられる。
【０１１８】
アミドアミンおよびその塩の非限定的な例には、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミンシトレート、パルミタミドプロピルジエチルアミンおよびコカミドプロピルジメチルアミンラクテートが挙げられる。
【０１１９】
アルキルイミダゾリン界面活性剤の非限定的な例には、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリン、例えば、ステアリルヒドロキシエチルイミダゾリン、ココヒドロキシエチルイミダゾリン、エチルヒドロキシメチルオレイルオキサゾリンなどが挙げられる。
【０１２０】
エトキシ化アミンの非限定的な例には、ＰＥＧ−ココポリアミン、ＰＥＧ−１５タローアミン、クオタニウム−５２などが挙げられる。
【０１２１】
カチオン性界面活性剤として有用な四級アンモニウム化合物の中のいくつかは次の一般式に相当する：（Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｎ＋）Ｅ−、（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、１〜約２２個の炭素原子を有する脂肪族基、または芳香族、アルコキシ、ポリオキシアルキレン、アルキルアミド、ヒドロキシアルキル、アリールもしくはアルキル鎖中に１〜約２２個の炭素原子を有するアルキルアリール基から独立に選択され；Ｅ−は塩形成アニオン、例えば、ハロゲン（例えば、クロリド、ブロミド）、アセテート、シトレート、ラクテート、グリコレート、ホスフェート、ニトレート、スルフェートおよびアルキルスルフェートから選択されるものである）。脂肪族基は、炭素および水素原子に加えて、エーテル結合、エステル結合およびアミノ基などの他の基を含むことができる。より長鎖の脂肪族基、例えば、約１２個の炭素またはそれより多くの脂肪族基は飽和であっても不飽和であってもよい。一態様では、アリール基はフェニルおよびベンジルから選択される。
【０１２２】
四級アンモニウム界面活性剤の例には、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジエイコシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドコシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムアセテート、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリドおよびジ（ココナッツアルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジタロージメチルアンモニウムクロリド、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムアセテート、ジタロージメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジタロージプロピルアンモニウムホスフェートならびにジタロージメチルアンモニウムニトレートが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２３】
低いｐＨで、アミンオキシドはプロトン化し、Ｎ−アルキルアミンと類似した挙動を示すことができる。例には、ジメチルドデシルアミンオキシド、オレイルジ（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ジメチルテトラデシルアミンオキシド、ジ（２−ヒドロキシエチル）テトラデシルアミンオキシド、ジメチルヘキサデシルアミンオキシド、ベヘンアミンオキシド、コカミンオキシド、デシルテトラデシルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルＣ１２〜Ｃ１５アルコキシプロピルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルコカミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウラミンオキシド、ジヒドロキシエチルステアラミンオキシド、ジヒドロキシエチルタローアミンオキシド、水素化パームカーネルアミンオキシド、水素化タローアミンオキシド、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルＣ１２〜Ｃ１５アルコキシプロピルアミンオキシド、ラウラミンオキシド、ミリスタミンオキシド、セチルアミンオキシド、オレアミドプロピルアミンオキシド、オレアミンオキシド、パルミタミンオキシド、ＰＥＧ−３ラウラミンオキシド、ジメチルラウラミンオキシド、カリウムトリスホスホノメチルアミンオキシド、ソイアミドプロピルアミンオキシド、コカミドプロピルアミンオキシド、ステアラミンオキシド、タローアミンオキシドおよびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２４】
本明細書で用いる「両性界面活性剤」という用語は、両性界面活性剤のサブセットとして当技術分野の配合技術者に周知である双性イオン界面活性剤も包含することが意図されている。両性界面活性剤の非限定的な例は、上記のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎおよび上記のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎに開示されている。これら両文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。適切な例には、アミノ酸（例えば、Ｎ−アルキルアミノ酸およびＮ−アシルアミノ酸）、ベタイン、スルタインおよびアルキルアンフォカルボキシレート（ａｌｋｙｌ  ａｍｐｈｏｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２５】
本発明の実施に適したアミノ酸ベースの界面活性剤には次式：
【化８】
0006499637.tif 000012
（式中、Ｒ２５は、１０〜２２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和炭化水素基または９〜２２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和炭化水素基を含むアシル基を表し、Ｙは水素またはメチルであり、Ｚは水素、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋、−（ＣＨ２）２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋から選択される。Ｍは塩形成カチオンである）  で表される界面活性剤が含まれる。一態様では、Ｒ２５は、直鎖または分枝Ｃ１０〜Ｃ２２アルキル基、直鎖または分枝Ｃ１０〜Ｃ２２アルケニル基、Ｒ２６Ｃ（Ｏ）−で表されるアシル基から選択される基を表し、ここで、Ｒ２６は直鎖または分枝Ｃ９〜Ｃ２２アルキル基、直鎖または分枝Ｃ９〜Ｃ２２アルケニル基から選択される。一態様では、Ｍ＋は、ナトリウム、カリウム、アンモニウムカチオンならびにモノ、ジおよびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）のアンモニウム塩から選択されるカチオンである。
【０１２６】
アミノ酸界面活性剤は、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、セリン、チロシンおよびバリンなどのα−アミノ酸のアルキル化およびアシル化によって誘導することができる。代表的なＮ−アシルアミノ酸界面活性剤は、Ｎ−アシル化グルタミン酸のモノおよびジカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ塩）、例えば、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸二ナトリウム、テアロイルグルタミン酸二ナトリウム、ココイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウムおよびミリストイルグルタミン酸カリウム；Ｎ−アシル化アラニンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ塩）、例えば、ココイルアラニンナトリウムおよびラウロイルアラニンＴＥＡ；Ｎ−アシル化グリシンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ塩）、例えば、ココイルグリシンナトリウムおよびココイルグリシンカリウム；Ｎ−アシル化サルコシンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ塩）、例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、オレオイルサルコシンナトリウムおよびラウロイルサルコシンアンモニウム、ならびに上記界面活性剤の混合物であるがこれらに限定されない。
【０１２７】
本発明において有用なベタインおよびスルタインは、アルキルベタイン、アルキルアミノベタインおよびアルキルアミドベタイン、ならびに式：
【化９】
0006499637.tif 000013
（式中、Ｒ２７はＣ７〜Ｃ２２アルキルまたはアルケニル基であり、各Ｒ２８は独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２９はＣ１〜Ｃ５アルキレン基またはヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基であり、ｎは２〜６の整数であり、Ａはカルボキシレートまたはスルホネート基であり、Ｍは塩形成カチオンである）で表される対応するスルホベタイン（スルタイン）から選択される。一態様では、Ｒ２７はＣ１１〜Ｃ１８アルキル基またはＣ１１〜Ｃ１８アルケニル基である。一態様では、Ｒ２８はメチルである。一態様では、Ｒ２９はメチレン、エチレンまたはヒドロキシプロピレンである。一態様では、ｎは３である。さらなる態様では、Ｍはナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウムカチオンならびにモノ、ジおよびトリエタノールアミンのアンモニウム塩から選択される。上記ベタインおよびスルタインの混合物も利用することができる。
【０１２８】
適切なベタインの例には、ラウリルベタイン、ミリスチルベタイン、ココベタイン、オレイルベタイン、ココヘキサデシルジメチルベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン、ココアミドプロピルベタイン（ＣＡＰＢ）、コカミドプロピルヒドロキシスルタインおよびそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２９】
アルキルアンフォアセテート（ａｌｋｙｌａｍｐｈｏａｃｅｔａｔｅ）およびアルキルアンフォプロピオネート（ａｌｋｙｌａｍｐｈｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）（モノおよび二置換カルボキシレート）などのアルキルアンフォカルボキシレートは、次式：
【化１０】
0006499637.tif 000014
（式中、Ｒ２７はＣ７〜Ｃ２２アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ３０は−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３−Ｍ＋であり、Ｒ３１は水素または−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｍはナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウムならびにモノ、ジおよびトリエタノールアミンのアンモニウム塩から選択されるカチオンである）で表すことができる。
【０１３０】
アルキルアンフォカルボキシレートの例には、ナトリウムココアンフォアセテート、ナトリウムラウロアンフォアセテート、ナトリウムカプリロアンフォアセテート、ジナトリウムココアンフォジアセテート、ジナトリウムラウロアンフォジアセテート、ジナトリウムカプリルアンフォジアセテート、ジナトリウムカプリロアンフォジアセテート、ジナトリウムココアンフォジプロピオネート、ジナトリウムラウロアンフォジプロピオネート、ジナトリウムカプリルアンフォジプロピオネートおよびジナトリウムカプリロアンフォジプロピオネートが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１３１】
非イオン性界面活性剤の非限定的な例は、前出のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８年；および前出のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎで開示されている。これら両文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。非イオン性界面活性剤の追加的な例は、Ｂａｒｒａｔらの米国特許第４，２８５，８４１号およびＬｅｉｋｈｉｍらの米国特許第４，２８４，５３２号に開示されている。これらの両方の特許は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。非イオン性界面活性剤は一般に、長鎖アルキル基またはアルキル化アリール基などの疎水性部分ならびに種々のエトキシ化度および／またはプロポキシ化度（例えば１〜約５０）のエトキシおよび／またはプロポキシ部分を含む親水性部分を有する。使用できるいくつかのクラスの非イオン性界面活性剤の例には、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化およびプロポキシ化脂肪アルコール、メチルグルコースのポリエチレングリコールエーテル、ソルビトールのポリエチレングリコールエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、脂肪酸のエトキシ化エステル、エチレンオキシドと長鎖アミンまたはアミドの縮合生成物、エチレンオキシドとアルコールの縮合生成物、およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１３２】
適切な非イオン性界面活性剤には、例えば、アルキルポリサッカリド、アルコールエトキシレート、ブロックコポリマー、ヒマシ油エトキシレート、セト／オレイルアルコールエトキシレート、セテアリルアルコールエトキシレート、デシルアルコールエトキシレート、ジノニルフェノールエトキシレート、ドデシルフェノールエトキシレート、エンドキャップ化エトキシレート、エーテルアミン誘導体、エトキシ化アルカノールアミド、エチレングリコールエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪アルコールアルコキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、モノ分枝アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアミンエトキシレート、ランダムコポリマーアルコキシレート、ソルビタンエステルエトキシレート、ステアリン酸エトキシレート、ステアリルアミンエトキシレート、タロー油脂肪酸エトキシレート、タローアミンエトキシレート、トリデカノールエトキシレート、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンソルビトールおよびこれらの混合物が挙げられる。適切な非イオン性界面活性剤の具体的な例には、メチルグルセス−１０、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアレート、セテス−８、セテス−１２、ドドキシノール−１２、ラウレス−１５、ＰＥＧ−２０ヒマシ油、ポリソルベート２０、ステアレス−２０、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、エトキシ化ノニルフェノール、エトキシ化オクチルフェノール、エトキシ化ドデシルフェノールまたは３〜２０のエチレンオキシド部分を含むエトキシ化脂肪（Ｃ６〜Ｃ２２）アルコール、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウレート、ポリオキシエチレン−２０グリセリルステアレート、ＰＰＧ−１０メチルグルコースエーテル、ＰＰＧ−２０メチルグルコースエーテル、ポリオキシエチレン−２０ソルビタンモノエステル、ポリオキシエチレン−８０ヒマシ油、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル、ラウレス−２、ラウレス−３、ラウレス−４、ＰＥＧ−３ヒマシ油、ＰＥＧ６００ジオレエート、ＰＥＧ４００ジオレエート、ポロキサマー１８８などのポロキサマー、ポリソルベート２１、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、ポリソルベート６１、ポリソルベート６５、ポリソルベート８０、ポリソルベート８１、ポリソルベート８５、ソルビタンカプリレート、ソルビタンココエート、ソルビタンジイソステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンイソステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレエート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンセスキイソステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリイソステアレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンウンデシレネートまたはこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１３３】
アルキルグリコシド非イオン性界面活性剤を使用することもでき、これらは一般に、酸性媒体中で単糖、または加水分解して単糖にすることができる化合物を脂肪アルコールなどのアルコールと反応させて調製する。例えば、米国特許第５，５２７，８９２号および同第５，７７０，５４３号はアルキルグリコシドおよび／またはそれらの調製方法を記載している。適切な例はＧｌｕｃｏｐｏｎ（商標）２２０、２２５、４２５、６００および６２５、ＰＬＡＮＴＡＣＡＲＥ（登録商標）ならびにＰＬＡＮＴＡＰＯＮ（登録商標）の名称で市販されているものであり、これらはすべてＣｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｂｌｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手することができる。
【０１３４】
別の態様では、非イオン性界面活性剤には、限定されないが、例えば、それぞれＧｌｕｃａｍ（登録商標）Ｅ１０、Ｇｌｕｃａｍ（登録商標）Ｅ２０、Ｇｌｕｃａｍ（登録商標）Ｐ１０およびＧｌｕｃａｍ（登録商標）Ｐ２０の商標名でＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できるメチルグルセス−１０、メチルグルセス−２０、ＰＰＧ−１０メチルグルコースエーテルおよびＰＰＧ−２０メチルグルコースエーテルなどのアルコキシ化メチルグリコシド；ならびにそれぞれＧｌｕｃａｍａｔｅ（登録商標）ＤＯＥ−１２０、Ｇｌｕｃａｍａｔｅ（商標）ＬＴおよびＧｌｕｃａｍａｔｅ（商標）ＳＳＥ−２０の商標名でＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できるＰＥＧ１２０メチルグルコースジオレエート、ＰＥＧ−１２０メチルグルコーストリオレエートおよびＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアレートなどの疎水変性されたアルコキシ化メチルグリコシドが挙げられ、これらもやはり適している。疎水変性されたアルコキシ化メチルグリコシドの他の例は、米国特許第６，５７３，３７５号および同第６，７２７，３５７号に開示されている。これらの開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
他の有用な非イオン性界面活性剤には、水溶性シリコーン、例えばＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１２ジメチコン、ＰＥＧ−１４ジメチコン、ＰＥＧ−１７ジメチコン、ＰＰＧ−１２ジメチコン、ＰＰＧ−１７ジメチコンならびにその誘導化／官能化型、例えばビス−ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン、ビス−ＰＥＧ／ＰＰＧ−１６／１６  ＰＥＧ／ＰＰＧ−１６／１６ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／４ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２３ジメチコンおよびペルフルオロノニルエチルカルボキシデシルＰＥＧ−１０ジメチコンが挙げられる。
【０１３６】
本発明の降伏応力流体の配合に利用される少なくとも１つの界面活性剤の量（活性重量ベース）は、合計降伏応力流体組成物の重量を基準にして、約１〜約３０重量％の範囲である。他の態様では、配合物で利用される少なくとも１つの界面活性剤の量は、約３〜約２５重量％の範囲にある。さらに別の態様では、降伏応力流体に用いられる少なくとも１つの界面活性剤の量は、約５〜約２２重量％の範囲にある。さらなる態様では、利用される少なくとも１つの界面活性剤の量は、約６〜約２０重量％の範囲である。またさらなる態様では、少なくとも１つの界面活性剤の量は、応力流体の全重量収量を基準にして、約１０、１２、１４、１６および１８重量％である。
【０１３７】
本発明の一実施形態では、両性界面活性剤に対するアニオン性界面活性剤（非エトキシ化および／またはエトキシ化のもの）の重量比（活性物質を基準にして）は一態様では約１０：１〜約２：１であってよく、別の態様では９：１、８：１、７：１  ６：１、５：１、４．５：１、４：１または３：１であってよい。エトキシ化アニオン性界面活性剤を非エトキシ化アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤と組み合わせて使用する場合、エトキシ化アニオン性界面活性剤と非エトキシ化アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の重量比（活性物質を基準として）は、一態様における約３．５：３．５：１〜他の態様における約１：１：１の範囲であってよい。
【０１３８】
一実施形態では、流体の降伏応力値は、一態様では少なくとも約０．１Ｐａ、一態様では約０．５Ｐａ、別の態様では少なくとも約１Ｐａ、さらなる態様では少なくとも約１．５Ｐａである。別の実施形態では、流体の降伏応力は、一態様では約０．１〜約２０Ｐａ、別の態様では約０．５Ｐａ〜約１０Ｐａ、さらなる態様では約１〜約３Ｐａ、またさらなる態様では約１．５〜約３．５の範囲である。
【０１３９】
任意選択で、本発明の降伏応力流体は電解質を含むことができる。適切な電解質は公知の化合物であり、それらには、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムなどの多価アニオンの塩、塩化カルシウムおよび臭化カルシウムならびにハロゲン化亜鉛、塩化バリウムおよび硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩を含む多価カチオンの塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよび臭化アンモニウムを含むアルカリ金属またはアンモニウムのハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩または硝酸アンモニウムならびにそのブレンドを含む一価カチオンと一価アニオンの塩が挙げられる。通常は使用される電解質の量は組み込まれる酢酸ビニルに富むポリマーの量に依存するが、全組成物の重量を基準にして、一態様では約０．１〜約４重量％、別の態様では約０．２〜約２重量％の濃度レベルで使用することができる。
【０１４０】
降伏応力流体は、０．１〜１ｓ−１の剪断速度で０．５未満のずり流動化指数を有し、少なくとも１０％の光透過率を有する容易に注入可能なものでなければならない。本発明の降伏応力流体は、粘稠化された液体の降伏値を高めるためのレオロジー変性剤（増粘剤）と組み合わせて利用することができる。一態様では、本発明の降伏応力流体を、単独で使用された場合には、十分な降伏応力値を付与しないレオロジー変性剤である非イオン性レオロジー変性剤と組み合わせることができる。水に可溶性で、安定であり、イオン性基またはイオン化可能な基を含まない限り、いずれのレオロジー変性剤も適している。適切なレオロジー変性剤には、天然ゴム（例えば、フェヌグリーク、カッシア、イナゴマメ、タラおよびグアーから選択されるポリガラクトマンナンゴム）、変性セルロース（例えば、エチルヘキシルエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース（ＨＢＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）およびセチルヒドロキシエチルセルロース）；ならびにこれらの混合物、メチルセルロース、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ８０００、ＰＥＧ１００００、ＰＥＧ２００００）、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド（ホモポリマーおよびコポリマー）および疎水変性エトキシ化ウレタン（ＨＥＵＲ）が挙げられるがこれらに限定されない。レオロジー変性剤は、組成物の総重量の重量を基準にして、一態様では約０．５〜約２５重量％、別の態様では約１〜約１５重量％、さらなる態様では約２〜約１０重量％の範囲の量で使用することができる。
【０１４１】
本発明の降伏応力流体は、降伏応力特性を必要とする任意の用途で使用することができる。降伏応力流体は、単独か、またはその降伏応力値を高めるための他の流体と組み合わせて使用することができる。
【０１４２】
一実施形態では、本発明の降伏応力流体を、水性組成物中で粒子状物質および不溶性液滴を懸濁させるために利用することができる。このような流体は石油およびガス、パーソナルケアおよびホームケア産業において有用である。
【０１４３】
石油およびガス産業では、本発明の降伏応力流体を、掘削および水圧破砕流体の降伏応力値を高めるために使用することができ、穿孔堀くず、および、例えば、砂、焼結ボーキサイト、ガラス玉、セラミック材料、ポリスチレンビーズなどの破砕プロパントを懸濁させるために採用することができる。
【０１４４】
パーソナルケア産業では、本発明の降伏応力流体を、清浄用組成物、ヘアーおよびスキンケア組成物ならびに化粧品の降伏応力特性を改善するために利用でき、不溶性シリコーン、乳白剤および真珠光沢剤（例えば、雲母、被覆雲母）、顔料、角質除去剤、フケ防止剤、粘土、膨潤性粘土、ラポナイト、気泡、リポソーム、マイクロスポンジ、化粧品用ビーズ、化粧品用マイクロカプセルおよびフレークを懸濁させるために利用することができる。本発明の降伏応力流体は、懸濁物中のこれらの物質を２３℃で、一態様では少なくとも１カ月間、別の態様では少なくとも６ヶ月、さらなる態様では少なくとも１年間安定化させることができる。
【０１４５】
この安定な組成物は、粘度が大きく増加または低下することなく、相分離、例えば沈降もしくはクリーミングアウト（表面への浮上）、または４５℃で長期間、例えば、少なくとも１ヶ月間にわたって透明性の喪失を伴うことなく、良好なずり流動化特性を有する許容可能な滑らかなレオロジーを維持する。
【０１４６】
代表的ビーズ成分には、寒天ビーズ、アルギネートビーズ、ホホバビーズ、ゼラチンビーズ、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ（商標）ビーズ、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンビーズ、Ｕｎｉｓｐｈｅｒｅｓ（商標）およびＵｎｉｐｅａｒｌｓ（商標）化粧品用ビーズ（Ｉｎｄｕｃｈｅｍ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ）、Ｌｉｐｏｃａｐｓｕｌｅ（商標）、Ｌｉｐｏｓｐｈｅｒｅ（商標）およびＬｉｐｏｐｅａｒｌ（商標）マイクロカプセル（Ｌｉｐｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｖａｎｄａｌｉａ，ＯＨ）ならびにＣｏｎｆｅｔｔｉ  ＩＩ（商標）皮膚送達用フレーク（Ｕｎｉｔｅｄ−Ｇｕａｒｄｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ）が挙げられるがこれらに限定されない。ビーズは、審美材料として使用することができる、あるいは環境の劣化作用からそれらを保護するため、または最終製品における最適な送達、放出および性能に対する有益剤をカプセル化するために使用することができる。
【０１４７】
一態様では、化粧品用ビーズは約０．５〜約１．５ｍｍの大きさの範囲である。別の態様では、ビーズと水の比重差は、一態様では約±０．０１〜０．５、別の態様では約±０．２〜０．３ｇ／ｍｌである。
【０１４８】
一態様では、マイクロカプセルは約０．５〜約３００μｍの大きさの範囲にある。別の態様では、マイクロカプセルと水の比重差は約±０．０１〜０．５である。マイクロカプセルビーズの非限定的な例は、米国特許第７，７８６，０２７号に開示されている。この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
本発明の一態様では、粒子状成分および／または不溶性液滴の量は、組成物の総重量を基準として、約０．１％〜約１０重量％の範囲であってよい。
【０１５０】
本発明の降伏応力流体に含めることができる種々の成分および構成要素についての重複した重量範囲が、本発明の選択された実施形態および態様において表現されているが、その組成物中の各成分の具体的な量は、各成分の量が、組成物中のすべての成分の和が合計１００重量パーセントとなるよう調整されるように、その開示された範囲から選択されることは容易に明らかなはずである。採用される量は、所望の製品の目的および特徴によって変化することになり、それは配合技術分野の当業者によって、および文献から容易に決定できる。
【実施例】
【０１５１】
本発明を以下の実施例によって例示するが、これらは、例示のためだけものものに過ぎず、本発明の範囲またはそれを実行できる方法を限定するとみなされるべきものではない。別段の指定が特にない限り、部およびパーセンテージは重量で与えられる。
【０１５２】
試験方法
降伏応力
これらの試料の降伏応力を、コーンプレート型配置（２度のコーン角度と５６μｍのギャップを有する４０ｍｍコーン）を備えた応力制御型レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ１０００Ｎレオメーター、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を使って２５℃における振動および定常剪断測定により決定する。振動測定は、１Ｈｚ〜０．００１Ｈｚの固定周波数で行う。増加する応力振幅の関数として弾性および粘性係数（それぞれＧ’およびＧ”）が得られる。膨潤したポリマー粒子が、低応力振幅時に詰め込み型ネットワークを形成した場合にはＧ’はＧ”より大きくなるが、より高い振幅の交差Ｇ”ではネットワークの破壊によりＧ’は減少する。Ｇ’とＧ’’の交差に対応するこの応力は、降伏応力として表される。
【０１５３】
粘度（ブルックフィールド法）
ブルックフィールド回転スピンドル法（本明細書で報告される全ての粘度測定値は、言及の有無にかかわらずブルックフィールド法で行われる）：粘度測定値は、２０回転／分（ｒｐｍ）で、約２０〜２５℃の周囲室温下、ブルックフィールド回転スピンドル粘度計、モデルＲＶＴ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を採用して、ｍＰａ・ｓで計算される（以降では粘度と呼ぶ）。スピンドルサイズは、製造業者の標準的操作推奨条件に従って選択される。通常、スピンドルサイズは次のように選択される：
【数１】
0006499637.tif 000015
【０１５４】
スピンドルサイズの推奨条件は、例証の目的のためのみのものである。当業者なら測定されるシステムに適するスピンドルサイズを選択するであろう。
【０１５５】
濁度
組成物の濁度（透明性）は、ネフェロ分析濁度メーター（Ｍｉｒｃｒｏ１００濁度計、ＨＦ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）を用いて、約２０〜２５℃の周囲室温下で、比濁計濁度単位（ＮＴＵ）で測定される。蒸留水（ＮＴＵ＝０）を標準として利用する。６ドラムスクリューキャップバイアル（７０ｍｍｘ２５ｍｍ）に試験試料をほぼ上端まで満たし、全ての気泡が除かれるまで１００ｒｐｍで遠心分離する。遠心分離時に、各試料バイアルをティッシュぺーパーで拭き取って濁度計にセットする前に汚れを全て取り除く。試料を濁度計にセットし、読み取る。読みが安定するとすぐに、ＮＴＵ値が記録される。バイアルを１／４回転させ、別の読取りを行い、記録する。これを４回読み取りが行われるまで繰り返す。４つの読み値の内で最も小さい値を濁度値として報告する。一態様では濁度値≦１００ＮＴＵ、別の態様では濁度値≦７５ＮＴＵ、さらに別の態様では濁度値≦５０ＮＴＵ、さらなる態様では濁度値≦３０ＮＴＵ、またさらなる態様では濁度値≦１５ＮＴＵ、追加の態様では濁度値１０ＮＴＵは、透明と見なされる。
【０１５６】
懸濁安定性
活性なおよび／または審美的に喜ばれる不溶性でオイル状、ガス状および粒子状物質を懸濁させるポリマーシステムの能力は、製品の有効性とアピールの観点から重要である。懸濁安定性は、界面活性剤組成物含有ポリマーが、約１．４の比重の１．２ｍｍの大きさのビーズ（Ｉｎｄｕｃｈｅｍ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手したＵｎｉｓｐｈｅｒｅ（商標）ＲＥＬ５５２）を選択された期間にわたり懸濁させる（沈降またはクリーム分離を起こすことなく）能力を評価する。各配合物を６ドラムバイアル（約７０ｍｍ高さｘ２５ｍｍ直径）の５０ｍｍの位置まで満たす。ビーズをそれぞれの試料（合計配合物の重量を基準にして０．６重量％）中に秤取し、ビーズが各試料全体に均一に分散するまで木製スパチュラで緩やかに攪拌する。バイアルを実験台上に置いて、周囲室温で４週間または１６週間にわたり熟成させる。各試料のビーズ懸濁性を毎日モニターする。懸濁結果を４週間または１６週間の試験期間にわたり目視で観察する。前記組成物を合否判定により等級付けを行う。ビーズが試験配合物中で懸濁したままである（浮上または沈降しない）場合、その組成物は合格である。ビーズが試験配合物を含むバイアルの底に沈降するかまたは上部に浮上する（クリーム分離する）場合、その組成物は不合格である。
【０１５７】
以下の略語および商品名を実施例で使用する。
【数２】
0006499637.tif 000016
【０１５８】
実施例１
１００重量％ＶＡを含み、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．２９１重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のようにして合成される。
【０１５９】
１４０ｇの水、１６．６７ｇのＳｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）界面活性剤、１．０グラムの酢酸ナトリウム、４９８．７２ｇのＶＡおよび１．４３ｇのＡＰＥを混合してモノマープレミックスを作製する。４０ｇの水中で２．８６ｇの７０％ＴＢＨＰを混合して酸化剤Ａを作製する。５ｇの水に０．１３ｇのエリソルビン酸を溶解させてレダクタントＡを調製する。１００ｇの水に２．０ｇのエリソルビン酸を溶解させてレダクタントＢを調製する。３リットルの反応容器に７００ｇの水、２０ｇの５０％Ａｂｅｘ（商標）２５４５非イオン性界面活性剤、および８．３３ｇのＳＬＳを投入する。窒素雰囲気下で穏やかな撹拌を加えながら反応容器の内容物を６０℃に加熱する。酸化剤Ａを反応容器に加え、続いてレダクタントＡを加える。約２分後、モノマープレミックスを、１８０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスの計量投入開始約２分後、レダクタントＢを、２１０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスの供給が完了した後、３３ｇの水を使ってプレミックス容器の残留内容物を反応容器中に流し出す。レダクタントＢの供給が完了した後、反応容器内容物の温度を６０℃で６０分間保持する。その後、反応容器の内容物を５５℃に冷却する。１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰ、０．１７ｇのＳＬＳおよび２５ｇの水の酸化剤溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水中の０．７５ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６レダクタントの溶液を反応容器に加える。反応混合物を５５℃で保持する。３０分後、２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．１７ｇのＳＬＳの酸化剤溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水中の０．７５ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ−６レダクタント、１３３ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で約３０分間保持する。反応容器を室温に冷却し、ポリマーエマルジョンを１００ミクロンフィルタークロスを通してろ過する。濾過エマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムで４．６に調節する。エマルジョンは７５ｎｍの平均粒径を有する２８．５重量％のポリマー固形物を含む。エマルジョンの粘度は７ｃｐｓである。
【０１６０】
実施例２
１００重量％ＶＡを含み、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．２９１重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のようにして合成される。
【０１６１】
１４０ｇの水、５ｇのＳｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）界面活性剤、１．０グラムの酢酸ナトリウム、４９９．０ｇのＶＡおよび１．４３ｇのＡＰＥを混合してモノマープレミックスを作製する４０ｇの水中で２．８６ｇの７０％ＴＢＨＰを混合して酸化剤Ａを調製する。５ｇの水に０．１５ｇのエリソルビン酸を溶解させてレダクタントＡを調製する。１００ｇの水に２．０ｇのエリソルビン酸を溶解させてレダクタントＢを調製する。３リットルの反応容器に７００ｇの水、３０ｇの５０％Ａｂｅｘ（商標）２５４５非イオン性界面活性剤、および８．３３ｇのＳＬＳを投入する。窒素雰囲気下で穏やかな撹拌を加えながら内容物を６０℃に加熱する。酸化剤Ａを反応容器に加え、続いてレダクタントＡを加える。約２分後、モノマープレミックスを、１８０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスの供給開始約２分後、レダクタントＢを、２１０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスの供給が完了した後、３３ｇの水を使ってプレミックス容器の残留内容物を反応容器中に流し出す。レダクタントＢの供給が完了した後、反応容器内容物の温度を６０℃で６０分間保持する。次いで反応容器内容物を５５℃に冷却する。２５ｇの水中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰ、０．１７ｇのＳＬＳの酸化剤溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水中の０．７５ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６レダクタントの溶液を反応容器に加える。反応容器の温度を５５℃に保持する。３０分後、２５ｇの水中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．１７ｇのＳＬＳの酸化剤溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水中の０．７５ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６レダクタントの溶液を反応容器に加える。反応容器を６０℃で約３０分間保持する。反応容器を室温に冷却し、ポリマーエマルジョンを１００ミクロンフィルタークロスを通してろ過する。濾過エマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムで４．１に調節する。エマルジョンは１０４ｎｍの平均粒子サイズを有する２９．０重量％のポリマー固形物を含む。エマルジョンの粘度は７ｃｐｓである。
【０１６２】
実施例３
モノマープレミックスに４７３ｇのＶＡ、１５ｇのＮＶＰおよび１．４３ｇのＡＰＥを利用することを除いて、９５重量％のＶＡと５重量％のＮＶＰを含み、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．２９１重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは実施例１のプロセスにより調製される。ポリマーエマルジョンは、２９．３重量％のポリマー固形分含有量、７ｃｐｓの粘度、および８２ｎｍの粒子サイズを有する。
【０１６３】
実施例４
９０重量％のＶＡ、１０重量％のＮＶＰを含み、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．１５重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のように行われる。
【０１６４】
６２．５ｇの水、８．３３ｇのＳｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）界面活性剤、２２３．１３ｇのＶＡ、２５ｇのＮＶＰおよび１．４３ｇの２０重量％ＡＰＥと８０重量％の酢酸ビニルの混合物を混合してモノマープレミックスを作製する。２０ｇの水に１ｇのエリソルビン酸を溶解させてレダクタントＡを調製する。５０ｇの水中で１．４３ｇの７０％ＴＢＨＰと０．２２ｇのＳＬＳを混合して酸化剤Ａを作製する。１リットルの反応容器に３７５ｇの水、１０ｇの５０％Ａｂｅｘ（商標）２５４５非イオン性界面活性剤、および４．１７ｇのＳＬＳを投入する。窒素雰囲気下で穏やかな撹拌を加えながら内容物を６８℃に加熱する。次いでレダクタントＡを反応容器に加える。約２分後、酸化剤Ａを、２１０分間かけて反応容器に計量投入する。酸化剤Ａの供給開始約２分後、モノマープレミックスを、１８０分間かけて反応容器に計量投入する。プレミックスの供給が完了した後、１６．５ｇの水を使ってプレミックス容器の残留内容物を反応容器中に流し出す。酸化剤Ａの供給が完了した後、反応容器内容物を６８℃で６０分間保持する。反応容器の内容物を５５℃に冷却する。１２．５ｇの水中の０．８９ｇの７０％ＴＢＨＰ、０．０８ｇのＳＬＳの酸化剤溶液を反応容器に加える。５分後、１２．５ｇの水中の０．７５ｇのエリソルビン酸のレダクタント溶液を反応容器に加える。反応容器内容物の温度を５５℃に保持する。３０分後、１２．５ｇの水中の０．８９ｇの７０％ＴＢＨＰと０．０８ｇのＳＬＳの酸化剤溶液を反応容器に加える。５分後、１２．５６ｇの水中の０．７５ｇのエリソルビン酸のレダクタント溶液を反応容器に加える。反応容器の温度を５５℃で約３０分間保持する。反応容器の内容物を室温に冷却し、ポリマーエマルジョンを１００ミクロンフィルタークロスを通してろ過する。得られたエマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムで４．５に調節する。エマルジョンは１１２ｎｍの平均粒子サイズを有し、２８．７重量％のポリマー固形分含有量である。
【０１６５】
実施例５
７０重量％のＶＡ、５重量％のＢＡおよび１５重量％のＥＡを含み、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．２５１重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のように合成される。
【０１６６】
６２．５ｇの水、８．３３ｇのＳｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）界面活性剤、１７１．８８ｇのＶＡ、２５ｇのＮＶＰ、１２．５ｇのＢＡ、３７．５ｇのＥＡ、および３．１３ｇの２０重量％ＡＰＥと８０重量％のＶＡの混合物を混合してモノマープレミックスを作製する。２０ｇの水に１ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６レダクタントを溶解してレダクタントＡを調製する。５０ｇの水中で１．４３ｇの７０％ＴＢＨＰと０．２２ｇのＳＬＳを混合して酸化剤Ａを作製する。１リットルの反応容器に３７５ｇの水、１５ｇの５０％Ａｂｅｘ（商標）２５４５非イオン性界面活性剤、および４．１７ｇのＳＬＳを投入する。窒素雰囲気下で穏やかな撹拌を加えながら反応容器の内容物を６８℃に加熱する。次いでレダクタントＡを反応容器に加える。約２分後、２１０分間かけて反応容器に酸化剤Ａを計量投入する。酸化剤Ａの供給開始約２分後、モノマープレミックスを、１８０分間かけて反応容器に計量投入する。プレミックスの供給が完了した後、１６．５ｇの水を使ってプレミックス容器の残留内容物を反応容器中に流し出す。酸化剤Ａの供給が完了した後、反応容器の温度を６８℃で６０分間保持する。その後、反応容器の内容物を５５℃に冷却する。１２．５ｇの水中の０．８９ｇの７０％ＴＢＨＰ、０．０８ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、１２．５ｇの水中の０．３８ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６レダクタントの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で保持する。３０分後、１２．５ｇの水中の０．８９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．０８ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加えた。５分後、１２．５６ｇの水中の０．３８ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６レダクタントの溶液を反応容器に加えた。反応容器を５５℃で約３０分間保持した。反応容器の内容物を室温に冷却し、乳化ポリマーを１００ミクロンフィルタークロスを通してろ過する。得られたエマルジョンのｐＨは５である。エマルジョンは１７２ｎｍの平均粒子サイズと８ｃｐｓの粘度を有し、２９．９重量％のポリマー固形分含有量である。
【０１６７】
実施例６
１７４．３８ｇのＶＡ、５０ｇのＥＡ、２５ｇのＮＶＰおよび３．１３ｇの２０重量％のＡＰＥと８０重量％のＶＡの混合物をモノマープレミックスに利用することを除いて、７０重量％のＶＡ、２０重量％のＥＡ、および１０重量％のＮＶＰを含み、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．２５１重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは実施例４のプロセスにより合成される。ポリマーエマルジョンは、１７０ｎｍの平均粒子サイズと７ｃｐの粘度を有し、２９．０重量％のポリマー固形分含有量である。
【０１６８】
実施例７
７０重量％のＶＡ、２０重量％のＢＡおよび１０重量％のＮＶＰを含み、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．２５１重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のように合成される。
【０１６９】
６２．５ｇの水、６．２５ｇのＳｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ＡＯＳ−Ｋ界面活性剤（ＡＯＳ）、１７１．８８ｇのＶＡ、２５ｇのＮＶＰ、５０ｇのＢＡ、および３．１３ｇの２０重量％ＡＰＥと８０重量％の酢酸ビニルの混合物を混合してモノマープレミックスを作製する。２０ｇの水に１ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６還元剤を溶解してレダクタントＡを調製する。５０ｇの水中で１．４３ｇの７０％ＴＢＨＰと０．１６ｇのＡＯＳを混合して酸化剤Ａを作製する。１リットルの反応容器に３７５ｇの水、１５ｇの５０％Ａｂｅｘ（商標）２５４５非イオン性界面活性剤、および３．１３ｇのＡＯＳを投入する。窒素雰囲気下で穏やかな撹拌を加えながら反応容器の内容物を６８℃に加熱する。次いでレダクタントＡを反応容器に加える。約２分後、酸化剤Ａを、２１０分間かけて反応容器に計量投入する。反応開始剤Ａの供給開始約２分後、モノマープレミックスを、１８０分間かけて反応容器に計量投入する。プレミックスの供給が完了した後、１６．５ｇの水を使ってプレミックス容器の残留内容物を反応容器中に流し出す。酸化剤Ａの供給が完了した後、反応容器の温度を６８℃で６０分間保持する。その後、反応容器の内容物を５５℃に冷却する。１２．５ｇの水中の０．８９ｇの７０％ＴＢＨＰ、０．０８ｇのＡＯＳの溶液を反応容器に加える。５分後、１２．５ｇの水中の０．３８ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の溶液を反応容器に加えた。反応容器を５５℃で保持した。３０分後、１２．５ｇの水中の０．８９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．０８ｇの４０％ＡＯＳの溶液を反応容器に加えた。５分後、１２．５６ｇの水中の０．３８ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６レダクタントの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で約３０分間保持する。反応容器の内容物を室温に冷却し、その後、ポリマーエマルジョンを１００ミクロンフィルタークロスを通してろ過する。得られたエマルジョンのｐＨは５．２５である。エマルジョンは８８ｎｍの平均粒子サイズを有し、２７．７重量％のポリマー固形分含有量である。
【０１７０】
実施例８
１７１．８８ｇのＶＡ、５０ｇのＶＡ−１０、２５ｇのＮＶＰおよび３．１３ｇの２０重量％のＡＰＥと８０重量％のＶＡの混合物をモノマープレミックスに利用することを除いて、７０重量％のＶＡ、２０重量％のＶＡ−１０、および１０重量％のＮＶＰを含み、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．２５１重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは実施例５のプロセスにより合成される。ポリマーエマルジョンは、１０４ｎｍの平均粒子サイズ、７ｃｐの粘度、ｐＨ５．１を有し、２８．６重量％のポリマー固形分含有量である。
【０１７１】
実施例９（比較例）
１００重量％のＶＡを含むモノマー混合物から調製される直鎖乳化ポリマー（架橋剤なし）は次のようにして合成される。
【０１７２】
１リットルの反応容器に、６４９．７ｇの水、１５０ｇのＶＡ、８．７ｇの１０％（活性剤）ドデシル硫酸ナトリウム、１４．５ｇの２％重炭酸ナトリウム、および８．６ｇの５％過硫酸カリウム開始剤を投入する。窒素雰囲気下で穏やかな撹拌を加えながら反応器の内容物を４０℃に加熱する。４０℃で１８時間保持後、反応温度を９０℃に上げる。９０℃で４時間保持後、反応容器の内容物を室温に冷却し、その後、ポリマーエマルジョンを１００ミクロンフィルタークロスを通してろ過する。エマルジョンは１５４ｎｍの平均粒子サイズ、ｐＨ３．７、４ｃｐｓの粘度を有し、１８．２重量％のポリマー固形分含有量である。
【０１７３】
実施例１０（比較例）
プレミックスに使用するモノマー組成物が１５０ｇのＶＡと０．０９８ｇの５５％ＤＶＢを含むことを除いて、１００重量％のＶＡを含み、ＤＶＢ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．０４重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは比較例９に記載のようにして合成される。エマルジョンは９４ｎｍの平均粒子サイズ、ｐＨ３．５、４ｃｐｓの粘度を有し、１６．４重量％のポリマー固形分含有量である。
【０１７４】
実施例１１（比較例）
１００重量％のＶＡを含み、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．２９１重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のようにして合成される。
【０１７５】
１４０ｇの水、３ｇの５０％Ａｂｅｘ（商標）２５４５非イオン性界面活性剤、１．０グラムの酢酸ナトリウム、４９９ｇのＶＡおよび１．４３ｇのＡＰＥを混合してモノマープレミックスを作製する。４０ｇの水に２ｇのエリソルビン酸を混合してレダクタントＡを作製する。５ｇの水に０．２５ｇの過硫酸アンモニウムを溶解させて酸化剤Ａを調製する。１００ｇの水に２ｇの過硫酸アンモニウムを溶解させて酸化剤Ｂを調製する。３リットルの反応容器に８００ｇの水と２０ｇの５０％Ａｂｅｘ（商標）２５４５非イオン性界面活性剤を投入する。窒素雰囲気下で穏やかな撹拌を加えながら反応器の内容物を６０℃に加熱する。次に、レダクタントＡを反応容器に加え、続いて酸化剤Ａを加える。約１分後、モノマープレミックスを、１５０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスの供給開始約２分後、酸化剤Ｂを、１８０分間かけて反応容器に計量投入する。プレミックスの供給が完了した後、３３ｇの水を使ってプレミックス容器の残留内容物を反応容器中に流し出す。酸化剤Ｂの供給が完了した後、反応容器の温度を６５℃に上げて６０分間保持する。次いで反応容器を５５℃に冷却する。２５ｇの水中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰ、０．１７ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水中の０．７５ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６還元剤の溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で保持する。３０分後、２５ｇの水中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰ、０．１７ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水中の０．７５ｇのエリソルビン酸レダクタントの溶液を反応容器に加える。反応容器の内容物を５５℃で約３０分間保持する。反応容器を室温に冷却し、ポリマーエマルジョンを１００ミクロンフィルタークロスを通してろ過する。得られたエマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムで４．６に調節する。エマルジョンは１１３ｎｍの平均粒子サイズと７ｃｐｓの粘度を有し、２９．４重量％のポリマー固形分含有量である。
【０１７６】
実施例１２（比較例）
プレミックスに使用するモノマー組成物が１７４．３８ｇのＶＡ、５０ｇのＥＡ、２５ｇのＮＶＰおよび０．６３ｇの架橋モノマーＭＢＡＭを含むことを除いて、７０重量％のＶＡ、２０重量％のＥＡ、１０重量％のＮＶＰを含み、ＭＢＡＭ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．２５１重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは実施例４に記載のようにして合成される。エマルジョンは、２９８ｎｍの平均粒子サイズ、ｐＨ５、９ｃｐｓの粘度を有し、２６．６重量％のポリマー固形分含有量である。
【０１７７】
実施例１３（比較例）
プレミックスに使用するモノマー組成物が１７４．３８ｇのＶＡ、５０ｇのＥＡ、２５ｇのＮＶＰおよび０．６３ｇのＴＭＰＴＡを含むことを除いて、７０重量％のＶＡ、２０重量％のＥＡ、１０重量％のＮＶＰを含み、ＴＭＰＴＡ（乾燥ポリマーの重量を基準にして０．２５１重量％）で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは実施例４に記載のようにして合成される。エマルジョンは、１９５ｎｍの平均粒子サイズ、ｐＨ５、７ｃｐｓの粘度を有し、２９．４重量％のポリマー固形分含有量である。
【０１７８】
表１は、上述の乳化重合実施例で利用されたモノマー成分についてまとめている。
【表１】
0006499637.tif 000017
【０１７９】
実施例１４
この実施例はｐＨが、実施例１のプロセスにより調製される酢酸ビニルホモポリマーを含む非エトキシ化アニオン性（ＳＬＳ）／両性（ＣＡＰＢ）界面活性剤ブレンドの降伏応力値、粘度および濁度に与える影響を調査する。脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水（適量を加えて１００重量％にする）中の３重量％のポリマー固形物および１４重量％のＳＬＳおよび３重量％のＣＡＰＢの界面活性剤ブレンドを含む試料を調製する。水酸化ナトリウム（１８％重量／重量）またはクエン酸（５０％重量／重量）の希釈水溶液を使って、これらの試料のｐＨを約３〜約１３の範囲の値に調節する。上述の試験方法に従って、各ｐＨ値に対する降伏応力（１Ｈｚの周波数）、ブルックフィールド粘度（ＢＶ）および濁度特性を測定する。結果を表２に示す。
【表２】
0006499637.tif 000018
【０１８０】
この結果は、本発明のプロセスにより調製されるＶＡに富んだホモポリマーを使って配合される場合、両性界面活性剤と組み合わせた非エトキシ化アニオン性界面活性剤を含む界面活性剤の骨格は、大きな粘度の増加もなく、広いｐＨ領域にわたり良好な透明性と降伏応力特性をもたらすことを示している。
【０１８１】
実施例１５
この実施例はｐＨが、実施例３のプロセスにより調製される酢酸ビニル／ビニルピロリドンコポリマーを含む非エトキシ化アニオン性（ＳＬＳ）／両性（ＣＡＰＢ）界面活性剤ブレンドの降伏応力値、粘度および濁度に与える影響を調査する。実施例３のコポリマーを含む試料を実施例１４のようにして調製する。水酸化ナトリウム（１８％重量／重量）またはクエン酸（５０％重量／重量）の希釈水溶液を使って、これらの試料のｐＨを約３〜約１３の範囲の値に調節する。上述の試験方法に従って、各ｐＨ値に対する降伏応力（１Ｈｚの周波数）、ブルックフィールド粘度（ＢＶ）および濁度特性を測定する。結果を表３に示す。
【表３】
0006499637.tif 000019
【０１８２】
この結果は、本発明のプロセスにより調製されるＶＡに富んだコポリマーを使って配合される場合、両性界面活性剤と組み合わせた非エトキシ化アニオン性界面活性剤を含む界面活性剤の骨格は、広いｐＨ領域にわたり良好な透明性と降伏応力特性をもたらすことを示している。
【０１８３】
実施例１６
この実施例はｐＨが、実施例３のプロセスにより調製される酢酸ビニル／ビニルピロリドンコポリマーを含むエトキシ化アニオン性（ＳＬＥＳ−１）／両性（ＣＡＰＢ）界面活性剤ブレンドの降伏応力値、粘度および濁度に与える影響を調査する。非エトキシ化（ＳＬＳ）界面活性剤がエトキシ化（ＳＬＥＳ−１）界面活性剤で置き換えられたことを除いて、実施例３のコポリマーを含む試料を実施例１５と同様にして調製する。水酸化ナトリウム（１８％重量／重量）またはクエン酸（５０％重量／重量）の希釈水溶液を使って、これらの試料のｐＨを約３〜約１３の範囲の値に調節する。上述の試験方法に従って、各ｐＨ値に対する降伏応力（１Ｈｚの周波数）、ブルックフィールド粘度（ＢＶ）および濁度値を測定する。結果を表４に示す。
【表４】
0006499637.tif 000020
【０１８４】
この結果は、本発明のプロセスにより調製されるＶＡに富んだコポリマーを使って配合される場合、両性界面活性剤と組み合わせたエトキシ化アニオン性界面活性剤を含む界面活性剤の骨格は、広いｐＨ領域にわたり良好な透明性と降伏応力特性をもたらすことを示している。
【０１８５】
実施例１７
この実施例は、両性界面活性剤（ＣＡＰＢ）が、脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水（適量を加えて１００重量％にする）中の非エトキシ化アニオン性（ＳＬＳ）界面活性剤およびエトキシ化アニオン性（ＳＬＥＳ）界面活性剤を含む界面活性剤組成物の降伏応力（１Ｈｚの周波数）、粘度および濁度に与える影響を調べる。界面活性剤ブレンドは、実施例７のプロセスにより調製されるポリマーを使って配合される。結果を表５に示す。
【表５】
0006499637.tif 000021
【０１８６】
本発明のプロセスにより調製されるポリマーを含むアニオン性界面活性剤骨格への両性界面活性剤の添加は、降伏応力および粘度値を改善し、さらには混濁のより少ない組成物を提供する。
【０１８７】
実施例１８
界面活性剤骨格の配合に異なる両性界面活性剤（アルキルベタイン（ＡＢ））、および非エトキシ化アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸アンモニウム（ＡＬＳ））を利用することを除いて、実施例１７の実験を繰り返す。結果を表６に示す。
【表６】
0006499637.tif 000022
【０１８８】
実施例１９
実施例１のプロセスにより調製されるＶＡに富んだホモポリマーをアニオン性／両性界面活性剤骨格中に配合し、降伏応力（１Ｈｚの周波数）、粘度、濁度および懸濁安定性を調べた。結果を表７に記す。
【表７】
0006499637.tif 000023
【０１８９】
１重量％および１重量％より大きい活性ポリマー濃度で、界面活性剤組成物は降伏応力およびビーズを安定に懸濁させる能力を示す。
【０１９０】
実施例２０
脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水（適量を加えて１００重量％にする）中で、実施例７のプロセスにより調製される酢酸ビニルに富むコポリマーを下表中で示される選択アニオン性／両性界面活性剤骨格中に配合する。界面活性剤組成物の降伏応力（１Ｈｚ周波数）、粘度、濁度および懸濁安定性を調べる。結果を表８〜１１に示す。
【表８】
0006499637.tif 000024
【表９】
0006499637.tif 000025
【表１０】
0006499637.tif 000026
【表１１】
0006499637.tif 000027
【０１９１】
実施例２１
比較例９のプロセスにより調製されるＶＡホモポリマーを脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水（適量を加えて１００重量％にする）中の種々の界面活性剤骨格中に種々の濃度で配合し、濁度特性を調査する。結果を表１２に示す。
【表１２】
0006499637.tif 000028
【０１９２】
ＳＬＳ／ＣＡＰＢ界面活性剤配合物は、低ポリマー濃度（０．５重量％）で比較的高い濁度値を示し、より高いポリマー濃度では、界面活性剤組成物は非常に混濁する。
【０１９３】
実施例２２
比較例１０のプロセスにより調製されるＶＡホモポリマーを脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水（適量を加えて１００重量％にする）中のＳＬＳ／ＣＡＰＢおよびＳＬＥＳ／ＣＡＰＢ界面活性剤ブレンド中に２．５重量％および３．０重量％の濃度で配合し、実施例２０の場合のように、降伏応力、粘度、濁度および懸濁安定性を調べる。結果を表１３と１４に示す。
【表１３】
0006499637.tif 000029
【０１９４】
比較例１０のプロセスにより調製されるＶＡコポリマーを使って配合されるＳＬＳ／ＣＡＰＢの界面活性剤ブレンドは、ビーズを懸濁させることなく、混濁する。
【表１４】
0006499637.tif 000030
【０１９５】
比較例１０のプロセスにより調製されるＶＡコポリマーと共に配合したＳＬＥＳ−１／ＣＡＰＢ界面活性剤ブレンドはビーズを懸濁させることができるが、これらの配合物は本発明のプロセスにより調製されるポリマーに比べて非常に混濁している。
【０１９６】
実施例２３
比較例１１のプロセスにより調製されるＶＡホモポリマーを脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水（適量を加えて１００重量％にする）中のＳＬＳ界面活性剤中に２．５重量％の濃度で配合し、実施例２０の場合のように、降伏応力、粘度、濁度および懸濁安定性を調べる。結果を表１５に示す。
【表１５】
0006499637.tif 000031
【０１９７】
ＶＡホモポリマーは本発明と類似のプロセスにより調製されるが（酸化剤開始剤の過硫酸アンモニウムを除いて）、比較ポリマーを使って配合したＳＬＳ界面活性剤は降伏応力値がなく、（高濃度でも）ビーズを懸濁させない。
【０１９８】
実施例２４
比較例１２のプロセスにより調製されたＶＡに富むコポリマーを脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水（適量を加えて１００重量％にする）中のＳＬＳ／ＣＡＰＢおよびＳＬＥＳ／ＣＡＰＢ界面活性剤ブレンド中に２．５重量％の濃度で配合する。架橋モノマーＭＢＡＭ（アクリルアミドベース架橋剤）が利用されることを除いて、酢酸ビニルコポリマーは本発明と類似のプロセスにより調製される。実施例２０の場合のように、界面活性剤組成物の降伏応力、粘度、濁度および懸濁安定性に関して評価する。結果を表１６に示す。
【表１６】
0006499637.tif 000032
【０１９９】
比較例１２のプロセスにより調製されるポリマーを使って配合される界面活性剤組成物は低濁度値を示すが、組成物は降伏応力を有さず、ビーズを懸濁させることができない。
【０２００】
実施例２５
比較例１３のプロセスにより調製されるＶＡに富むコポリマーを実施例２４の場合のように２．５重量％で配合する。架橋モノマーＴＭＰＴＡ（アクリレートベース架橋剤）が利用されることを除いて、ＶＡに富むコポリマーは本発明と類似のプロセスにより調製される。実施例２０の場合のように、界面活性剤組成物の降伏応力、粘度、濁度および懸濁安定性に関して評価する。結果を表１７に示す。
【表１７】
0006499637.tif 000033
【０２０１】
比較例１２と１３のプロセスにより調製されるポリマーは（アニオン性／両性界面活性剤ブレンド中へ配合される場合）低濁度値を有するが、降伏応力をもたらさず、また、ビーズを懸濁させない。