(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮革鞣しにおいて発生する排水のうち、
（イ）クロムイオンを含有する排水をアルカリ金属水酸化物で処理してｐＨ値を１１以上とし、ついで酸性無機塩類を添加してｐＨ値を７〜８まで下げ、その後活性炭を含有する排水処理剤と高分子凝集剤を添加してクロムイオンを不溶化して除去することにより、クロムイオン濃度を減少させ、且つＣＯＤ値を低減させること、および
（ロ）クロムイオンを含有しない排水のｐＨ値を１２以上とし、ついで酸性の無機塩類を排水に添加して、ｐＨ値を６〜７まで下げ、ついで活性炭を含有する排水処理剤と高分子凝集剤を添加することにより、ＣＯＤ値を低減させることを特徴とする皮革鞣しにおいて発生する排水を浄化し、皮革処理の用水として再利用する排水処理方法。
【請求項２】
高分子凝集剤がアニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、およびポリフェノール系高分子凝集剤から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
高分子凝集剤がアニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、および、ノニオン系高分子凝集剤から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である請求項１又は請求項２に記載の排水処理方法。
【請求項４】
ＣＯＤ値の低減率が、８０％以上である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【請求項５】
酸性の無機塩類が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第１鉄、塩化第二鉄、および硫酸アルミニウムから選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【請求項６】
活性炭を含有する排水処理剤における粉末活性炭の含有量が５０重量％以上である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【請求項７】
クロムイオンの除去率が９９%以上である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革処理工場の皮革鞣し工程において発生する排水のクロムイオン濃度、並びにＣＯＤ値等を低減し、当該排水を浄化し、皮革鞣し処理工程の用水として再利用することを可能とする排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮革処理工場から排出される皮革排水の水質は、皮革鞣し処理工程前の排水では、有機物や油分等の汚染物を極めて多く含有するがクロムイオンを含まず、また、皮革鞣し処理工程以降の排水では、鞣し処理工程で３価クロムが使用され、また、そのｐＨ値も低く、クロムイオンを多く含有する。
【０００３】
一方、皮革排水の処理は、５０トン／日以上の排水を排出する比較的規模の大きな皮革処理工場では、各工程から排出される排水を合流して総合排水とし、その処理は、一次処理として無機や有機の凝集剤を用いた凝集処理法や浮上分離法、二次処理として活性汚泥による嫌気性雰囲気あるいは好気性雰囲気における生物処理法等が適宜に組み合わされて用いられていた（特許文献１）。
【０００４】
しかし、このような活性汚泥法などの微生物処理では、難分解性の有機化合物や微粒子の完全な除去は困難であるため、これらの微生物処理方法を補填する目的で、酸化処理、膜分離処理、凝集分離処理等の化学的、物理的な処理方法の活用が検討されてきた。
また、上述のようにクロムイオンを含有する排水では、微生物処理の際、クロムイオンが微生物の増殖を阻害する要因ともなるため、生物処理前には除去しておく必要もある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５３１２５０号公報
【特許文献２】特開平７−２２７５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、皮革処理工場の皮革鞣し工程において発生する排水のクロムイオン濃度並びにＣＯＤ値等を低減し、当該排水を浄化し、浄化した排水を皮革鞣しの用水として再利用可能とする排水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］皮革鞣しにおいて発生する排水のうち、
（イ）クロムイオンを含有する排水のクロムイオン濃度を減少させ、且つＣＯＤ値を低減させること、および
（ロ）クロムイオンを含有しない排水のＣＯＤ値を低減させることを特徴とする
皮革鞣しにおいて発生する排水を浄化し、皮革処理の用水として再利用する排水処理方法。
［２］クロムイオンを含有しない排水のｐＨ値を１２以上とし、ついで酸性の無機塩類を排水に添加して、ｐＨ値を６〜７まで下げ、ついで活性炭を含有する排水処理剤と高分子凝集剤を添加することを特徴とする［１］に記載の排水処理方法。
［３］高分子凝集剤がアニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、およびポリフェノール系高分子凝集剤から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である［１］又は［２］に記載の排水処理方法。
［４］クロムイオンを含有する排水をアルカリ金属水酸化物で処理してｐＨ値を１１以上とし、ついで酸性無機塩類を添加してｐＨ値を７〜８まで下げ、その後活性炭を含有する排水処理剤と高分子凝集剤を添加してクロムイオンを不溶化して除去することを特徴とする［１］に記載の排水処理方法。
［５］高分子凝集剤がアニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、および、ノニオン系高分子凝集剤から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である［１］又は［４］に記載の排水処理方法。
［６］ＣＯＤ値の低減率が、８０％以上である［１］乃至［５］のいずれかに記載の排水処理方法。
［７］酸性の無機塩類が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第１鉄、塩化第二鉄、および硫酸アルミニウムから選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である［２］又は［４］に記載の排水処理方法。
［８］活性炭を含有する排水処理剤における粉末活性炭の含有量が５０重量％以上である［１］乃至［７］のいずれかに記載の排水処理方法。
［９］クロムイオンの除去率が９９%以上である［４］に記載の排水処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の排水処理方法により皮革なめしにおいて発生する排水中の有機物等の被酸化性物質（公知の常法に従ってＣＯＤ、ＢＯＤ等の指標で測定可能）を効率的に除去し、クロムイオンを含有する排水においてはそのクロムイオン濃度を充分に減少させ、皮革鞣し工程の用水として再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】牛革銀面の電子顕微鏡写真である（約40倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の排水処理方法では、皮革鞣しにおいて発生する排水のうちクロムイオンを含有する排水のクロムイオン濃度を減少させ、且つＣＯＤ値を低減させ、クロムイオンを含有しない排水のＣＯＤ値を減少させて皮革鞣しにおいて発生する排水を浄化し、これを皮革鞣しの用水として再利用することができる。
【００１１】
皮革鞣しを含む皮革加工には、牛皮、豚皮及び羊皮等の処理皮革の多様性に加えて、フェノール、有機溶剤、無機塩類等多種多様な薬品類、及び多量の用水が使用される。また、世界の皮革加工工場の８０〜９０％が皮鞣しにクロムを使用しており、皮革工場からのクロム汚染排水は、環境汚染の潜在リスクを高める重大な問題となっている。
【００１２】
海外における皮革工場（モンゴル国）のクロム鞣し工程を含む製造プロセスの公知例を示すと表１のようになる。
【００１３】
【表１−１】
0006452131.tif 000002
【００１４】
【表１−２】
0006452131.tif 000003
【００１５】
ここで、銀面（Grain）とは、製革工程で毛及び表皮を除去した真皮の表面をいう。真皮乳頭層の最外側であり、ここではコラーゲン細線維（フィブリル）がコラーゲン線維束（ファイバー）を形成せずに走行し、相互に交絡している（図１：牛革銀面の電子顕微鏡）。銀面は、毛穴の大きさ、形状、配列の仕方、毛穴間の形状等で動物の種類による特徴が表れる。
【００１６】
皮革処理工場から排出される皮革排水の水質は、皮革鞣し処理工程前の排水では、有機物、油分及び硫黄化合物等の汚染物を極めて多く含有し、また、皮革鞣し処理工程以降の排水では、上記汚染物質の含有量は比較的少なくなるが、鞣し処理工程で３価クロムイオンが使用され、また、ｐＨも低く、クロムイオンを多く含有する。
【００１７】
また、このような皮革鞣し排水処理では、多くの場合生物処理（活性汚泥法等）が併用され得るが、クロムイオンを含有する排水では、生物処理の際、クロムイオンの存在が、微生物の増殖を阻害する要因ともなり得るため、生物処理前に除去あるいは不溶化しておく必要がある。
【００１８】
本発明の排水処理方法では、クロムイオンを含有する排水をアルカリ金属水酸化物で処理してｐＨ値を１１以上とし、その後酸性無機塩類を添加してｐＨ値を７〜８まで下げ、その後活性炭を含有する排水処理剤を添加し、ついで高分子凝集剤を添加してクロムイオンを不溶化する。
【００１９】
ここで、使用可能なアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示できるが、これらのみに限定されない。
酸性無機塩類としては、例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第１鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム等が例示可能であり、これらを単独で又は、二種以上混合して使用できるがこれらのみに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２０】
活性炭を含有する排水処理剤としては、例えば、粉末活性炭そのものを使用することができる。また、この場合、前記粉末活性炭と特開２００５−１３９７３に記載されている処理剤を併用することが好ましい。その際、粉末活性炭と特開２００５−１３９７３に記載されている処理剤との混合割合は、粉末活性炭を５０重量％以上とすることが好ましい。かかる成分構成を有する処理剤は、現在、Ｄ−ＡＥ（商品名）として、株式会社エコ・プロジェクトより市販されている。前記粉末活性炭としては、ヨウ素吸着量が８００ｍｇ／ｇ以上のものが好ましく、ヨウ素吸着量が９００ｍｇ／ｇ以上のものがさらに好ましいヨウ素吸着量の測定は、JIS K1474による。クロムイオンを含有する排水における活性炭を含有する排水処理剤の添加量としては、排水１Ｌに対して０．１ｇ以上、１０ｇ以下程度が好ましく、排水１Ｌに対して０．２ｇ以上、５ｇ以下程度が更に好ましく、排水１Ｌに対して０．３ｇ以上、１ｇ以下程度が特に好ましい。
【００２１】
なお、特開２００５−１３９７３に記載されている処理剤としては、例えば、現在、ＥＰＸ（商品名）として、株式会社エコ・プロジェクトより市販されている。具体的には、特開２００５−１３９７３号公報の段落［００４０］において、以下の成分構成を有するものが例示されている。即ち、軽焼マグネシア：半水石膏粉末＝３５〜５０：５０〜６５の重量％比に配合されてなる粉末状水硬性固結化材１００重量部当たり、粉末状の無機質吸水性硬化促進材（焼成ダスト）が８０〜１２０重量部で、粉末状の無機質吸水性硬化助材（微硅砂）が２０〜４０重量部で、粉末状のアニオン系高分子凝集剤が２〜６重量部の割合の粉末状混合物であり、その代表的化学組成は、Ｉｇ−ｌｏｓｓ（２．１０），ＳｉＯ２（３３．０２），ＭｇＯ（２０．０６），ＣａＯ（１４．９１），Ａｌ２Ｏ３（１１．３７），Ｆｅ２Ｏ３（１．５３），Ｐ２Ｏ５（１．４３），Ｎａ２Ｏ（０．９４），ＳＯ４（１４．６４）である（括弧内は重量％を示す。）。
【００２２】
本発明の上記クロムイオン含有廃液の排水処理方法では、高分子凝集剤がアニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、およびノニオン系高分子凝集剤から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物が使用可能であるが、特にアニオン系の高分子凝集剤が優れている。
【００２３】
アニオン系高分子凝集剤としては、ハイモ（株）製、ポリアクリルアミド系のハイモフロックＳＳ１３０、ＭＴアクアポリマー（株）製アコフロックＡ−１１０等が例示できるが、これらのみに限定されるものでないことは言うまでもない。クロムイオンを含有する排水におけるアニオン系高分子凝集剤の添加量としては、排水１Ｌに対して１０ｍｇ以上、２００ｍｇ以下程度が好ましく、排水１Ｌに対して１５ｍｇ以上、１５０ｍｇ以下程度が更に好ましく、排水１Ｌに対して２０ｍｇ以上、１００ｍｇ以下程度が特に好ましい。
【００２４】
カチオン系高分子凝集剤としては、ハイモ（株）製、ポリアクリルエステル系のハイモフロックＭＰ１８４、ＭＴアクアポリマー（株）製アロンフロックＣ−５０８等が例示できるが、これらのみに限定されるものでないことは言うまでもない。クロムイオンを含有する排水におけるカチオン系高分子凝集剤の添加量としては、排水１Ｌに対して１０ｍｇ以上、２００ｍｇ以下程度が好ましく、排水１Ｌに対して１５ｍｇ以上、１５０ｍｇ以下程度が更に好ましく、排水１Ｌに対して２０ｍｇ以上、１００ｍｇ以下程度が特に好ましい。
【００２５】
ノニオン系高分子凝集剤としては、ハイモ（株）製、ポリアクリルアミド系のハイモフロックＡＰ１０５、ＭＴアクアポリマー（株）製アコフロックＮ−１０２等が例示できるが、これらのみに限定されるものでないことは言うまでもない。クロムイオンを含有する排水におけるノニオン系高分子凝集剤の添加量としては、排水１Ｌに対して１０ｍｇ以上、２００ｍｇ以下程度が好ましく、排水１Ｌに対して１５ｍｇ以上、１５０ｍｇ以下程度が更に好ましく、排水１Ｌに対して２０ｍｇ以上、１００ｍｇ以下程度が特に好ましい。
【００２６】
以上のようにして、本発明のクロムイオン含有廃液の排水処理方法ではクロムイオンの不溶化率（除去率）を９９％以上とすることができる。
【００２７】
一方、本発明のクロムイオンを含有しない排水の排水処理方法では、該排水のｐＨ値を１２以上とし、酸性の無機塩類を排水に添加して、ｐＨ値を６〜７まで下げ、ついで活性炭を含有する排水処理剤を添加し、さらに高分子凝集剤を添加する。
【００２８】
本発明のクロムイオンを含有しない排水の上記排水処理方法では、高分子凝集剤がアニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、および、ポリフェノール系高分子凝集剤から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である。これらの凝集剤の具体例としては、上記のものが挙げられる。
【００２９】
該排水のｐＨ値を１２以上とするに際しては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩等の無機塩基類の使用が例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３０】
酸性の無機塩類、活性炭を含有する排水処理剤については、クロムイオン含有廃液についても上述したものを好適に使用でき、高分子凝集剤についても、上述のアニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤を好適に使用できる。
【００３１】
加えて、本願発明においては、クロムイオン含有の有無によらず、さらに、ポリフェノール系高分子凝集剤をも有効に使用できる。かかるポリフェノール系高分子凝集剤としては、フラボノール、イソフラボン、タンニン、カテキン、ケルセチン、アントシアニン等のポリフェノール類が使用可能であるが、その中で特にタンニンが好ましい。使用可能なタンニンに特に限定はなく、例えば、栗、団栗等を産生するブナ科植物、日本茶、中国茶、紅茶等の茶、ワイン、柿等に由来する植物タンニン等が使用可能であるが、その中でも、特に、水溶性タンニンが好ましく、就中、柿タンニンが凝集性能に優れている。
【００３２】
クロムイオンを含有しない排水における活性炭を含有する排水処理剤の添加量としては、排水１Ｌに対して０．１ｇ以上、１０ｇ以下程度が好ましく、排水１Ｌに対して０．２ｇ以上、５ｇ以下程度が更に好ましく、排水１Ｌに対して０．３ｇ以上、１．０ｇ以下程度が特に好ましい。
【００３３】
クロムイオンを含有しない排水におけるアニオン系高分子凝集剤の添加量としては、排水１Ｌに対して１０ｍｇ以上、２００ｍｇ以下程度が好ましく、排水１Ｌに対して１５ｍｇ以上、１５０ｍｇ以下程度が更に好ましく、排水１Ｌに対して２０ｍｇ以上、１００ｍｇ以下程度が特に好ましい。
【００３４】
クロムイオンを含有しない排水におけるカチオン系高分子凝集剤の添加量としては、排水１Ｌに対して１０ｍｇ以上、２００ｍｇ以下程度が好ましく、排水１Ｌに対して１５ｍｇ以上、１５０ｍｇ以下程度が更に好ましく、排水１Ｌに対して２０ｍｇ以上、１００ｍｇ以下程度が特に好ましい。
【００３５】
クロムイオンを含有しない排水におけるノニオン系高分子凝集剤の添加量としては、排水１Ｌに対して１０ｍｇ以上、２００ｍｇ以下程度が好ましく、排水１Ｌに対して１５ｍｇ以上、１５０ｍｇ以下程度が更に好ましく、排水１Ｌに対して２０ｍｇ以上、１００ｍｇ以下程度が特に好ましい。
【００３６】
クロムイオンを含有しない排水におけるポリフェノール系高分子凝集剤の添加量としては、排水１Ｌに対して１００ｍｇ以上、２０００ｍｇ以下程度が好ましく、排水１Ｌに対して１５０ｍｇ以上、１５００ｍｇ以下程度が更に好ましく、排水１Ｌに対して３００ｍｇ以上、１０００ｍｇ以下程度が特に好ましい。クロムイオンを含有しない排水における柿タンニンの添加量としては、排水１Ｌに対して１００ｍｇ以上、２０００ｍｇ以下程度が好ましく、排水１Ｌに対して１５０ｍｇ以上、１５００ｍｇ以下程度が更に好ましく、排水１Ｌに対して２００ｍｇ以上、１０００ｍｇ以下程度が特に好ましい。
【００３７】
以上のようにして、本発明の排水処理方法では、クロムイオン含有排水、クロムイオン非含有排水の双方について、無機塩類の添加によるｐＨ調整と、活性炭を含有する排水処理剤、高分子凝集剤を適切に投入し、クロムイオン含有排水においてクロムイオンを効率的に不溶化除去する一方、クロムイオン含有の有無によらず、排水中の有機物等の被酸化性物質を効率的に除去し、最終的にＣＯＤ低減率を８０％以上とすることができる。
【００３８】
このように、本発明の排水処理方法では、皮革鞣し工程において発生する排水中の有機物等の被酸化性物質（常法に従ってＣＯＤ、ＢＯＤ等の指標で測定可能）を効率的に除去し、クロムイオンを含有する排水においては、そのクロムイオン濃度を充分に減少させ、鞣し工程において発生する排水を更なる鞣し工程の用水として再利用することができる。また、クロムイオン非含有排水処理後の固形物は有機質主体のため、乾燥(風乾)後、燃料その他コンポスト用としての利用が可能となる。
一方、クロムイオン含有排水処理後の固形物はクロムの沈殿物が主体であり、クロムの回収が可能である。あるいは、クロムは不溶化状態となっているため、固化処理等を行い、固液分離した固化物は埋め立て処理等も可能となる。クロムイオン含有排水処理後の固形物は傾瀉（デカンテーション）の他、遠心分離、膜濾過、濾過等の通常の固液分離の手段で分離可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものでないことはいうまでもない。
【００４０】
［実施例１（クロムイオン含有排水）］
クロムイオンを含有する排水１Ｌに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２６．５ｍＬ添加して１分間混合撹拌しｐＨを１１．０４とした後、Ｆｅとして１１重量％濃度の硫酸第二鉄水溶液を４．６ｍＬ添加して１分間混合撹拌しｐＨを７．６０とした。
その後、活性炭を含有する排水処理剤として、後述の粉末活性炭を主成分とする排水浄化剤（以下、「活性炭含有処理剤」ともいう。）を５．０ｇ添加し、１分間混合撹拌した後、０．１重量％のアコフロックＡ−１１０を４０ｍＬ（高分子凝集剤の固形分量としては４０ｍｇに相当する）添加して１０秒間混合撹拌する一次処理を行った。
ついで上記一次処理によって得られた処理液をデカンテーション法により分取し、その上澄み１Ｌに対してポリフェノール系高分子凝集剤として植物タンニンの柿タンニン（製品名：柿多冨［カキタフ])の製品原液(タンニン酸として３．０重量%含有品)を１．５２ｍＬ添加して、２分間混合攪拌した後、０．１重量％のアコフロックＡ−１１０を２０ｍＬ(高分子凝集剤の固形分量としては２０ｍｇに相当する)添加して、１分間混合攪拌する二次処理を行った。
得られた処理水をADVANTEC製「FILTER PAPER NO.5C」，TODAY製真空ポンプ「ROCKER 300」を用いて吸引濾過し、濾液について日本工業規格（JIS）に従って分析を行った。すなわち、化学的酸素消費量（ＣＯＤＭｎ）はJIS K 0102 17（過マンガン酸カリウムによる酸素消費量）に、ｐＨはJIS K 0102 12.1に、懸濁物質（ＳＳ）はJIS K 0102 14に、クロム（III）の定量はJIS K 0102 65にそれぞれ従って行った。
処理前のＣＯＤ値１８００ｍｇ／Ｌに対し、処理後２５０ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤ低減率は８６．１％であった。
上記処理の前後のクロム含有量をJISK 0102 65に従って測定した。処理前１１００ｍｇ／Ｌに対し、処理後０．９ｍｇ／Ｌで除去率９９．９％であった。
なお、本実施例に使用したクロムイオンを含有する排水については、ALTAIN KHARGIA社（所在地：Chinggis avenue 143 , Khan-Uul district , Ulaanbaatar , Mongolia）より提供を受けたもので、前掲の表１の工程７、８の各排水から採取したものを等量ずつ混合して調製した。
また、上記「活性炭含有処理剤」は、公知の汚泥固化処理剤を特開２００５−１３９７３の実施例１記載の方法によって調製した後、これを粉末活性炭［ヨウ素吸着量が９００ｍｇ／ｇ以上のもの；ここでは、ＰＬ−Ｃ１Ｓ（ダイネン株式会社製）を使用した。］と各々５０重量％で混合して調製した。
【００４１】
［実施例２（クロムイオン非含有排水）］
クロムイオンを含有しない排水１ＬにＦｅとして１１重量％濃度の硫酸第二鉄水溶液を１３．０ｍＬ添加して、１分間混合撹拌しｐＨを６．２３とした後、上記「活性炭含有処理剤（実施例１で使用したものと同一のもの）」を５．０ｇ添加して、１分間混合撹拌した後、０．１重量％のアコフロックＡ−１１０を５０ｍＬ添加して１０秒混合撹拌する一次処理を行った。次いで一次処理によって得られた処理液をデカンテーション法にて分取し、その上澄み液１Ｌに対してポリフェノール系高分子凝集剤として植物タンニンの柿タンニン（製品名：柿多冨)の製品原液(実施例１で使用したものと同一物)を２２．７ｍＬ添加して、２分間混合攪拌した後、０．１重量％のアコフロックＡ−１１０を３５ｍＬ添加して、２５秒間混合攪拌する二次処理を行った。二次処理によって得られた処理水を実施例１に記載したものと同様の器具を用いて濾過を行った。上記処理の前後のＣＯＤ値をJISK 0102 17に従って測定した。処理前７，４００ｍｇ／Ｌに対し、処理後７５０ｍｇ／ＬでＣＯＤ低減率８９．９％であった。
なお、本実施例に使用したクロムイオンを含有しない排水についても、実施例１と同様にALTAIN KHARGIA社より提供を受けたもので、前掲の表１の工程１〜６の各排水から採取したものを等量ずつ混合して調製した。
【００４２】
［実施例３（クロムイオン非含有排水）］
実施例２において、一次処理によって得られた処理液をデカンテーション法にて分取し、その上澄み液１Ｌに対して、ポリフェノール系高分子凝集剤として植物タンニンであるチェストナット粉末（商品名：タンニン成分７６重量%含有し、ブナ科クリ属のチェストナットの木（Castanea Vesca）の樹皮、木質部より抽出したもの[川村通商（株）より購入される商品]）を８００mg添加し、２０分間混合撹拌する二次処理を行った。その他は実施例２と同一の処理条件とした。上記処理前後のＣＯＤ値をJISK 0102 17に従って測定した。処理前７，４００ｍｇ／Ｌに対し、処理後１０６５ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤ低減率８５．６％であった。
【００４３】
［比較例１（クロムイオン含有排水）］
クロムイオンを含有する排水（実施例１で使用したものと同一のもの）１Ｌに活性炭を含有する排水処理剤として、前述の「活性炭含有処理剤（実施例１で使用したものと同一のもの）」を５．０ｇ添加し、１分間混合撹拌した後得られた処理液をデカンテーション法により分取し、得られた処理水をADVANTEC製「FILTER PAPER NO.5C」，TODAY製真空ポンプ「ROCKER 300」を用いて吸引濾過し、濾液について日本工業規格（JIS）に基づいて分析を行った。すなわち、化学的酸素消費量（ＣＯＤＭｎ）はJIS K 0102 17（過マンガン酸カリウムによる酸素消費量）に、ｐＨはJIS K 0102 12.1に、懸濁物質（ＳＳ）はJIS K 0102 14に、クロム（III）の定量はJIS K 0102 65にそれぞれ従って行った。
処理前のＣＯＤ値１８００ｍｇ／Ｌに対し、処理後５５６．２ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤ低減率は６９．１％であった。上記処理の前後のクロム含有量をJISK 0102 65に従って測定した。処理前１１００ｍｇ／Ｌに対し、処理後８００ｍｇ／Ｌで除去率２７．３％であった。
【００４４】
［比較例２（クロムイオン含有排水）］
クロムイオンを含有する排水（実施例１で使用したものと同一のもの）１Ｌについて、前述の「活性炭含有処理剤（実施例１で使用したものと同一のもの）」を５．０ｇ添加し、１分間混合撹拌する操作を除く他、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果は、処理前のＣＯＤ値１８００ｍｇ／Ｌに対し、処理後４１０.４ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤ低減率は７７．２％であった。上記処理の前後のクロム含有量をJISK 0102 65に従って測定した。処理前１１００ｍｇ／Ｌに対し、処理後１２０ｍｇ／Ｌで除去率８９．１％であった。
【００４５】
［比較例３（クロムイオン非含有排水）］
クロムイオンを含有しない排水１Ｌを別途採取し、これに実施例２と同様の一次処理を行った。次に得られた処理液をデカンテーション法にて分取し、その上澄み液について、ＣＯＤ値をJISK 0102 17に従って測定した。処理前３９００ｍｇ／Ｌに対し、処理後３８７.０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤ低減率７８．５％であった。
【００４６】
［比較例４（クロムイオン非含有排水）］
クロムイオンを含有しない排水（比較例３で使用したものと同一のもの）１Ｌに対してポリフェノール系高分子凝集剤として植物タンニンの柿タンニン（製品名：柿多冨)の製品原液(実施例１で使用したものと同一物)を２２．７ｍＬ添加して、２分間混合攪拌した後、０．１重量％のアコフロックＡ−１１０を３５ｍＬ添加して、２５秒間混合攪拌する処理を行った。得られた処理水のＣＯＤ値をJISK 0102 17に従って測定した。処理前３９００ｍｇ／Ｌに対し、処理後６２２.８ｍｇ／ＬでＣＯＤ低減率６５．４％であった。
以上の実施例および比較例の検討結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２の結果から明らかなように、クロムイオンの存在の有無によらず、排水のｐＨ値の調整、酸性無機塩類および高分子凝集剤の添加を行う上記一次処理において、「活性炭含有処理剤」の添加処理を併用し、且つ植物タンニンに代表されるポリフェノール類を添加する上記二次処理を行った場合に格段に優れたＣＯＤ低減効果が認められた。
【００４９】
一方、クロムイオン含有排水におけるクロムイオン除去においても同様に、排水のｐＨ値の調整、酸性無機塩類および高分子凝集剤の添加を行う上記一次処理において、「活性炭含有処理剤」の添加処理を併用し、且つ植物タンニンに代表されるポリフェノール類を添加する上記二次処理を行った場合に格段に優れた効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は排水処理方法に関するもので、特に、皮革処理工場の皮革鞣し工程において発生する排水のクロムイオン濃度、ＣＯＤ値等を低減、浄化し、皮革鞣し工程の用水として再利用可能とする排水処理の分野に利用可能である。
【図１】
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