(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア層とから構成されるコア／シェル構造を有し、
前記第１樹脂は、アミドモノマー由来の第１構成単位と、直鎖炭化水素基を有するモノマー由来の第２構成単位と、分岐炭化水素基を有するモノマー由来の第３構成単位と、を含む樹脂である、液体現像剤。
【請求項２】
前記第１構成単位は、前記第１樹脂中に０．１質量％以上７質量％以下の比率で含まれる、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記第１樹脂は、前記第２構成単位と前記第３構成単位とを、両者の合計量が４０質量％以上７０質量％以下となる範囲で含む、請求項１または請求項２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記第２構成単位は、前記第２構成単位と前記第３構成単位との合計のうち、３０質量％以上９０質量％以下の比率を占める、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記第２樹脂は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上５５℃以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項６】
前記トナー粒子の体積平均粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項７】
前記第２樹脂がポリエステル樹脂である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項８】
前記トナー粒子の帯電量Ｖｓ０．１が１５．０Ｖ・（ｇ／ｍ2）-1より大きく、１８．９Ｖ・（ｇ／ｍ2）-1以下であり、
前記トナー粒子の電荷保持率が５０％以上６８％以下である、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の液体現像剤。
（ただし前記帯電量Ｖｓ０．１は、現像剤担持体上に前記液体現像剤からなる薄層を形成し、前記薄層に０．２ｍＡ／ｃｍの電流を印加することにより、前記薄層を帯電させ、帯電から０．１秒後の前記薄層の表面電位を前記トナー粒子の質量で除することにより算出され、
前記薄層において単位面積あたりの前記トナー粒子は１ｇ／ｃｍ2であり、
前記電荷保持率は、帯電から１秒後の前記表面電位を帯電から０．１秒後の前記表面電位で除することにより算出される。）
【請求項９】
トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、
前記トナー粒子は、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア層とから構成されるコア／シェル構造を有し、
前記第１樹脂は、アミドモノマー由来の第１構成単位と、直鎖炭化水素基を有するモノマー由来の第２構成単位と、分岐炭化水素基を有するモノマー由来の第３構成単位と、を含む樹脂であり、
前記液体現像剤の製造方法は、
前記第１樹脂の微粒子が分散している微粒子分散液と、前記第２樹脂が良溶媒に溶解している樹脂溶液とを、前記樹脂溶液に含まれる前記良溶媒とは異なる貧溶媒中で混合することにより、前記樹脂溶液の液滴を形成すること、
前記液滴の表面に前記微粒子を付着させること、
および、
前記液滴に含まれる前記良溶媒を揮発させることにより、前記トナー粒子を形成すること、
を含む、
液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤として、様々なものが提案されている。たとえば特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）には、シェル層とコア層とから構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（トナー粒子）が、非水性有機溶媒に分散された非水系樹脂分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなコア／シェル構造を採用することにより、小粒径であり、かつ粒度分布の狭いトナー粒子が得られやすい。従来、このようにトナー粒子を小粒径化し、粒度分布をシャープなものとすることにより、画像の均一性の改善や高画質化が図られてきた。
【０００５】
しかしながら、コア／シェル構造を有するトナー粒子を小粒径化すると、トナー粒子の帯電性が低下し、これにより画像の均一性や低温定着性が低下してしまうという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、画像の均一性と低温定着性に優れる液体現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なったところ、コア／シェル構造を有するトナー粒子を小粒径化すると、コア層に対してシェル層の表面積が増加し、トナー粒子の帯電性と電荷保持率とが低下しているとの知見を得、該知見に基づきさらに研究を重ねたところ、特定の構成単位を有する樹脂からシェル層を構成することにより、小粒径でありながら高い帯電性と電荷保持率とを有するトナー粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、該トナー粒子は、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア層とから構成されるコア／シェル構造を有し、該第１樹脂は、アミドモノマー由来の第１構成単位と、直鎖炭化水素基を有するモノマー由来の第２構成単位と、分岐炭化水素基を有するモノマー由来の第３構成単位と、を含む樹脂であることを特徴とする。
【０００９】
ここで上記第１構成単位は、上記第１樹脂中に０．１質量％以上７質量％以下の比率で含まれることが好ましい。
【００１０】
また上記第１樹脂は、上記第２構成単位と上記第３構成単位とを、両者の合計量が４０質量％以上７０質量％以下となる範囲で含むことが好ましい。
【００１１】
また上記第２構成単位は、上記第２構成単位と上記第３構成単位との合計のうち、３０質量％以上９０質量％以下の比率を占めることが好ましい。
【００１２】
さらに上記第２樹脂は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液体現像剤は、画像の均一性と低温定着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る実施の形態（以下「本実施の形態」とも記す）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
＜液体現像剤＞
本実施の形態の液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む。かかる液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む限り、他の任意の成分を含むことができる。たとえば他の成分として、荷電制御剤、増粘剤、トナー分散剤等を含んでいてもよい。
【００１７】
ここで液体現像剤に含まれるトナー粒子の含有率は、トナー粒子の定着性と液体現像剤の耐熱安定性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００１８】
このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。具体的には、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置において使用される電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インク等として用いることができる。
【００１９】
＜トナー粒子＞
本実施の形態おいて、液体現像剤に含まれるトナー粒子は、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア層とから構成されるコア／シェル構造を有する。ここで「第１樹脂」とは、アミドモノマー由来の第１構成単位と、直鎖炭化水素基を有するモノマー由来の第２構成単位と、分岐炭化水素基を有するモノマー由来の第３構成単位と、を含む樹脂である。
【００２０】
本実施の形態において、トナー粒子の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。かかる体積平均粒径は、従来の乾式現像剤のトナー粒子の粒径に比べて小さいものとなり、本実施の形態の特徴の一つとなるものであるが、この体積平均粒径が０．５μｍ未満では、粒子が小径過ぎて電界での移動性が悪化し、現像性が低下する場合があり、５μｍを超えると、粒子形状の均一性が低下し画質が低下する場合がある。なお、より好ましい体積平均粒径の範囲は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００２１】
トナー粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔たとえば、（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」もしくはベックマンコールター社製の「マルチサイザーＩＩＩ」、または光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）〕等を用いて測定可能である。ここで異なる測定装置で体積平均粒径を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用するものとする。
【００２２】
＜コア／シェル構造＞
本実施の形態における「コア／シェル構造」とは、第１樹脂（ａ）を含むシェル層（Ａ）が、第２樹脂（ｂ）を含むコア層（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなる構造を示す。トナー粒子に、このような構造を採用することにより、トナー粒子の小径化が可能であり、高画質化に資することができる。以下の説明において、このようなコア／シェル構造を有するトナー粒子を「トナー粒子（Ｃ）」、トナー粒子（Ｃ）を含む液体現像剤を「液体現像剤（Ｘ）」と記すことがある。
【００２３】
コア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）において、シェル層（Ａ）とコア層（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性等の観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。以下、シェル層（Ａ）およびコア層（Ｂ）の構成について説明する。
【００２４】
＜シェル層（Ａ）／第１樹脂（ａ）＞
本実施の形態におけるシェル層（Ａ）は、第１樹脂（ａ）を含む。そして第１樹脂（ａ）は、アミドモノマー由来の第１構成単位（α１）と、直鎖炭化水素基を有するモノマー由来の第２構成単位（α２）と、分岐炭化水素基を有するモノマー由来の第３構成単位（α３）と、を含む。シェル層（Ａ）は、上記第１樹脂（ａ）を含む限り、たとえばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂等を含むことができる。またシェル層（Ａ）は、これらの樹脂を２種以上含んでいてもよい。
【００２５】
本実施の形態の液体現像剤（Ｘ）は、シェル層（Ａ）を構成する樹脂として、上記の各構成単位を含む第１樹脂（ａ）を用いることにより、トナー粒子（Ｃ）が高い帯電性と電荷保持率とを有することができ、以って優れた画像の均一性と低温定着性を実現することができる。トナー粒子（Ｃ）にこのような特性が付与される理由の詳細は明らかではないが、上記各構成単位を含むことで第１樹脂（ａ）の漏電性および絶縁性液体への溶解性が調整されるためと推定される。以下、各構成単位について説明する。
【００２６】
＜第１構成単位（α１）＞
第１構成単位（α１）は、アミドモノマーに由来する構成単位である。ここで「アミドモノマー」とは、分子内にアミド結合を有するモノマーであり、好ましくはアミド基と重合性二重結合を有するモノマーである。このようなアミドモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルホルムアミド、モルホリン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を例示することができる。ここで本明細書において、「（メタ）アクリル」は、メタクリルおよびアクリルの少なくともいずれか一方を示すものとする。
【００２７】
かかる第１構成単位（α１）は、第１樹脂（ａ）中に０．１質量％以上７質量％以下の比率で含まれることが好ましい。第１構成単位（α１）の比率が０．１質量％未満であると定着性が低下する場合があり、他方７質量％を超えると荷電性が損なわれる場合があるからである。ここで第１構成単位（α１）は、より好ましくは第１樹脂（ａ）中に、３質量％以上７質量％以下の比率で含まれる。
【００２８】
＜第２構成単位（α２）＞
第２構成単位（α２）は、直鎖炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位である。ここで「直鎖炭化水素基」とは、炭素数２〜３０の炭化水素基であって直鎖状のものを示す。かかる炭化水素基は、炭素−炭素結合を主鎖とし炭素と水素とにより構成される限り、水素の一部が他の置換基（たとえばハロゲン）によって置換されていてもよいし、炭素−炭素間の結合に一部二重結合が含まれていてもよい。
【００２９】
直鎖炭化水素基を有するモノマーとしては、重合性二重結合を有する直鎖状炭化水素、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキルエステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキルエステル等が挙げられる。
【００３０】
重合性二重結合を有する直鎖状炭化水素としては、たとえば、炭素数が４〜３０のアルケン（たとえば、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数が４〜３０のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエン等）等を例示することができる。
【００３１】
不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニルモノマー等を例示することができる。そして、これらのビニルモノマーから得られる直鎖状アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ベヘニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル等を例示することができる。
【００３２】
＜第３構成単位（α３）＞
第３構成単位（α３）は、分岐炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位である。かかる分岐状炭化水素基は、炭素−炭素結合を主鎖とし炭素と水素とにより構成される限り、水素の一部が他の置換基（たとえばハロゲン）によって置換されていてもよいし、炭素−炭素間の結合に一部二重結合が含まれていてもよく、あるいは一部または全部が環化していてもよい。
【００３３】
分岐炭化水素基を有するモノマーとしては、たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキルエステルおよび不飽和ジカルボン酸の分岐状アルキルエステル等が挙げられる。このような分岐状アルキルエステルは、第２構成単位（α２）で例示した不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸と、分岐炭化水素基を有するアルコール（またはポリオール）とから得ることができる。このようなアルコールとしては、２−エチルヘキサノール、２−デシルテトラデシノール、２−オクチルドデカノール等を例示することができる。またこれらのアルコールとポリオール（たとえばジエチレングリコール）とのエーテルであってもよい。
【００３４】
また分岐炭化水素基を有するモノマーは、たとえば分岐不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルであってもよい。分岐不飽和カルボン酸としては、たとえば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（たとえば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸もしくはオクタデセニルコハク酸等）等を挙げることができる。
【００３５】
こうした分岐炭化水素基を有するモノマーの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノ２−デシルテトラデシルエーテル等を例示することができる。
【００３６】
ここで第１樹脂（ａ）に、第１構成単位（α１）、第２構成単位（α２）および第３構成単位（α３）が含まれることは、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）分析法および質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）によって確認することができる。
【００３７】
また第１樹脂（ａ）の各構成単位の質量比は、フーリエ変換核磁気共鳴分析装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（商品名「Ｌａｍｂｄａ４００」、日本電子社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比により決定することができる。その際測定溶媒としては、たとえばクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤が好適である。
【００３８】
ここで第１樹脂（ａ）は、第２構成単位（α２）と第３構成単位（α３）とを、両者の合計量が４０質量％以上７０質量％以下となる範囲で含むことが好ましい。これらの合計量が４０質量％未満であると第１樹脂（ａ）の親油性が低下して造粒性が悪化する場合があり、７０質量％を超えると親油性が過度に高まってコールドオフセット性が悪化する場合もあるからである。ここで造粒性およびコールドオフセット性を考慮すると、両者の合計量は、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以上６０質量％以下である。
【００３９】
また第２構成単位（α２）は、第２構成単位（α２）と第３構成単位（α３）との合計のうち、３０質量％以上９０質量％以下の比率を占めることが好ましい。第２構成単位（α２）の比率が３０質量％未満であると、高い親油性を示す分岐炭化水素基の含有量が過度に多くなることから、シェル層（Ａ）が絶縁性液体（油）を過剰に吸着して低温定着性の低下を来す場合があり、９０質量％を超えると造粒性が悪化する場合もあるからである。ここで低温定着性および造粒性を考慮すると、第２構成単位（α２）と第３構成単位（α３）との合計のうち第２構成単位（α２）の占める範囲は、より好ましくは３０質量％以上８５質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以上７５質量％以下である。
【００４０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
第１樹脂（ａ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）は、４００００以上２０００００以下であることが好ましく、８００００以上１２００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが４００００以上であればオリゴマー量が一定量以下になるため良好な電荷保持率を有することができ、またＭｗが２０００００以下であれば良好な造粒性ひいては低温定着性を有することができるからである。
【００４１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
本明細書において樹脂のＭｗおよび数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記す）は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と記す）の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）を用いて、以下の条件で測定されたものである。
【００４２】
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００４３】
また本明細書において、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗはＧＰＣを用いて以下の条件で測定されたものである。
【００４４】
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫ  guardcolumn  α」（１本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００４５】
＜コア層（Ｂ）／第２樹脂（ｂ）＞
本実施の形態の第２樹脂（ｂ）は、コア／シェル構造のコア層（Ｂ）を構成する。第２樹脂（ｂ）としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂およびポリカーボネート樹脂等を例示することができる。本実施の形態では、所望の熱物性が得られやすいとの観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂が好ましい。また第２樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂をイソシアネートで鎖長させたウレタン変性ポリエステル樹脂であってもよい。かかるウレタン変性ポリエステル樹脂は低温定着性の観点から好ましい。なお第２樹脂（ｂ）は、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。
【００４６】
＜吸熱開始温度＞
第２樹脂（ｂ）は線形高分子であってもよいし非線形高分子であってもよいが、第２樹脂（ｂ）の示差走査熱量測定における吸熱開始温度は、５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。第２樹脂（ｂ）の吸熱開始温度が上記範囲を占めることにより、トナー粒子の帯電性が高まる傾向にあるからである。示差走査熱量測定における吸熱開始温度は、たとえば従来公知の示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ（Ｑ２０００）」）を用いて測定することができる。測定条件としては、測定試料（５ｍｇ）、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして、吸熱開始温度を測定することができる。ここで第２樹脂（ｂ）の吸熱開始温度は、より好ましくは５０℃以上５５℃以下である。
【００４７】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
第２樹脂（ｂ）のＭｎは、２０００以上２００００以下であることが好ましい。Ｍｎが２０００未満であると樹脂が過度に柔らかくなり、オフセットが発生しやすくなる傾向にあり、２００００を超えると樹脂が溶融し難くなり、定着強度が低下する傾向にあるからである。ここで第２樹脂（ｂ）のＭｎは、より好ましくは５０００以上１００００以下である。
【００４８】
＜トナー粒子に含まれるその他の成分＞
本実施の形態におけるトナー粒子（Ｃ）は、シェル層（Ａ）およびコア層（Ｂ）の少なくとも一方に着色剤を含んでいることが好ましく、着色剤以外の添加剤（たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤等）をさらに含んでいても良い。
【００４９】
＜着色剤＞
着色剤は、上記の第１樹脂（ａ）および第２樹脂（ｂ）の少なくともいずれかの中に分散されている。着色剤の体積平均粒径は０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【００５０】
着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定することなく使用することができる。たとえば従来公知のブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料を用いることができる。ここで色彩構成上、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。
【００５１】
＜顔料分散剤＞
顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。さらに顔料分散剤としては、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。これらの理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いることが好ましい。
【００５２】
＜絶縁性液体＞
本実施の形態の液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗率（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）のものであれば良い。さらに臭気、毒性が低い溶媒が好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的にはモレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（登録商標、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェルケミカルズジャパン（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産社製）等を挙げることができる。
【００５３】
＜液体現像剤の製造方法＞
本実施の形態に係る液体現像剤（Ｘ）は、次のようにして製造することができる。まず、第１樹脂（ａ）および第２樹脂（ｂ）を従来公知の方法、たとえば分散重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法または懸濁重合法等によって製造する。次に、第１樹脂（ａ）が分散された微粒子分散液を調整する。さらに良溶媒に第２樹脂（ｂ）を溶解させて樹脂溶液を得、ＳＰ値がこの良溶媒と異なる貧溶媒に対して、該樹脂溶液を第１樹脂（ａ）の微粒子分散液とともに混合し、せん断を与えて液滴を形成した後、良溶媒を揮発させることにより、液体現像剤（Ｘ）を製造することができる。このようにして製造された液体現像剤（Ｘ）は、第１樹脂（ａ）を含むシェル層（Ａ）と、第２樹脂（ｂ）を含むコア層（Ｂ）とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を含むことができる。
【００５４】
ここで上記の方法によれば、せん断の与え方や界面張力差等を適宜調整することにより、トナー粒子の体積平均粒径を所望の範囲に制御することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸２８６質量部、１，６−ヘキサンジオール１９０質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
【００５７】
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４９００、Ｍｗは１００００であった。またこのポリエステル樹脂の融点を、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠した方法で測定したところ、その融点は６８℃であった。
【００５８】
＜製造例２＞［第１樹脂（ａ１）の微粒子分散液（Ａ１）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ１）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ１）を製造した。
【００５９】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（以下「ジエチルアクリルアミド」と記す）３質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物２２質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。
【００６０】
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させた後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌しながら、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ１）を得た。この微粒子分散液（Ａ１）に含まれる第１樹脂（ａ１）のＭｗを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｗは１０００００であった。以下、Ｍｗはこれと同様の方法で測定したものである。
【００６１】
ここでこの製造例では、「ジエチルアクリルアミド」が「アミドモノマー」に相当し、「メタクリル酸ｎ−オクチル」が「直鎖炭化水素基を有するモノマー」に相当し、「メタクリル酸２−デシルテトラデシル」が「分岐炭化水素基を有するモノマー」に相当する。
【００６２】
＜製造例３＞［第１樹脂（ａ２）の微粒子分散液（Ａ２）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ２）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ２）を製造した。
【００６３】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−トリデシル２５質量部、メタクリル酸ジエチレングリコールモノ２−デシルテトラデシルエーテル２５質量部、モルホリンアクリルアミド７質量部、メタクリル酸２５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１８質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。
【００６４】
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させた後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌下しながら、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ２）を得た。この微粒子分散液（Ａ２）に含まれる第１樹脂（ａ２）のＭｗは９００００であった。
【００６５】
ここでこの製造例では、「モルホリンアクリルアミド」が「アミドモノマー」に相当し、「メタクリル酸ｎ−トリデシル」が「直鎖炭化水素基を有するモノマー」に相当し、「メタクリル酸ジエチレングリコールモノ２−デシルテトラデシルエーテル」が「分岐炭化水素基を有するモノマー」に相当する。
【００６６】
＜製造例４＞［第１樹脂（ａ３）の微粒子分散液（Ａ３）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ３）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ３）を製造した。
【００６７】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル１２質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル２８質量部、ジエチルアクリルアミド１質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物４４質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。
【００６８】
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させた後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌下しながら、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ３）を得た。この微粒子分散液（Ａ３）に含まれる第１樹脂（ａ３）のＭｗは９００００であった。
【００６９】
＜製造例５＞［第１樹脂（ａ４）の微粒子分散液（Ａ４）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ４）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ４）を製造した。
【００７０】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル１７質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル４０質量部、ジエチルアクリルアミド３質量部、メタクリル酸１３質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物２７質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。
【００７１】
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させた後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌下しながら、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ４）を得た。この微粒子分散液（Ａ４）に含まれる第１樹脂（ａ４）のＭｗは１１００００であった。
【００７２】
＜製造例６＞［第１樹脂（ａ５）の微粒子分散液（Ａ５）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ５）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ５）を製造した。
【００７３】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル３０質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１０質量部、ジエチルアクリルアミド３質量部、メタクリル酸１０質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物４７質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させた後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌下しながら、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ５）を得た。この微粒子分散液（Ａ５）に含まれる第１樹脂（ａ５）のＭｗは９５０００であった。
【００７４】
＜製造例７＞［第１樹脂（ａ６）の微粒子分散液（Ａ６）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ６）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ６）を製造した。
【００７５】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−デシル６０質量部、モルホリンアクリルアミド７質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物２２質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部との混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。
【００７６】
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させた後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌下しながら、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ６）を得た。この微粒子分散液（Ａ６）に含まれる第１樹脂（ａ６）のＭｗは８００００であった。
【００７７】
ここでこの製造例は、第１樹脂（ａ）が第３構成単位（α３）を含まない例に相当する。
【００７８】
＜製造例８＞［第１樹脂（ａ７）の微粒子分散液（Ａ７）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ７）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ７）を製造した。
【００７９】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−トリデシル４０質量部、メタクリル酸ジエチレングリコールモノ２−デシルテトラデシルエーテル３０質量部、ジエチルアクリルアミド３質量部、メタクリル酸２５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。
【００８０】
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させた後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌下しながら、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ７）を得た。この微粒子分散液（Ａ７）に含まれる第１樹脂（ａ７）のＭｗは１０００００であった。
【００８１】
＜製造例９＞［第１樹脂（ａ８）の微粒子分散液（Ａ８）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ８）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ８）を製造した。
【００８２】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−デシル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物２５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部との混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させた後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌下しながら、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ８）を得た。この微粒子分散液（Ａ８）に含まれる第１樹脂（ａ８）のＭｗは１１００００であった。
【００８３】
ここでこの製造例は、第１樹脂（ａ）が第１構成単位（α１）を含まない例に相当する。
【００８４】
＜製造例１０＞［第１樹脂（ａ９）の微粒子分散液（Ａ９）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ９）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ９）を製造した。
【００８５】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−デシル４５質量部、メタクリル酸ジエチレングリコールモノ２−デシルテトラデシルエーテル１５質量部、ジエチルアクリルアミド７質量部、メタクリル酸１６質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１７質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させた後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌下しながら、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ９）を得た。この微粒子分散液（Ａ９）に含まれる第１樹脂（ａ９）のＭｗは１０００００であった。
【００８６】
＜製造例１１＞［第１樹脂（ａ１０）の微粒子分散液（Ａ１０）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ１０）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ１０）を製造した。
【００８７】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ジエチレングリコールモノ２−デシルテトラデシルエーテル６０質量部、モルホリンアクリルアミド７質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物２２質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部との混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。
【００８８】
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させた後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌下しながら、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ１０）を得た。この微粒子分散液（Ａ１０）に含まれる第１樹脂（ａ１０）のＭｗは８００００であった。
【００８９】
ここでこの製造例は、第１樹脂（ａ）が第２構成単位（α２）を含まない例に相当する。
【００９０】
＜製造例１２＞［第２樹脂（ｂ１）の溶液の製造］
以下のようにして、線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ１）の溶液を製造した。
【００９１】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下「プロピレングリコール」と記す）７０１質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６質量部、アジピン酸１８０質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【００９２】
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
【００９３】
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸１０質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、該樹脂を溶解させることにより、線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ１）の溶液を得た。この第２樹脂（ｂ１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは８０００であった。またこの第２樹脂（ｂ１）の吸熱開始温度を前述の方法に従って測定したところ、５５℃であった。以下、Ｍｎおよび吸熱開始温度はこれと同様の方法で測定したものである。
【００９４】
＜製造例１３＞［第２樹脂（ｂ２）の溶液の製造］
以下のようにして非線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ２）の溶液を製造した。
【００９５】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７質量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９質量部、アジピン酸１８４質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【００９６】
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
【００９７】
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸６質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、さらに常圧下２２０℃で反応させた。このようにして得られた樹脂の軟化点は１８０℃であった。樹脂を反応槽から取り出し、この樹脂を温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、該樹脂を溶解させることにより、非線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ２）の溶液を得た。この第２樹脂（ｂ２）のＭｎは８５００であり、吸熱開始温度は５３℃であった。
【００９８】
＜製造例１４＞［第２樹脂（ｂ３）の溶液の製造］
以下のようにして、第２樹脂（ｂ３）の溶液を得た。
【００９９】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物５７０質量部、およびテレフタル酸２１７質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに０．０１３〜０．２０ＭＰａの減圧下で５時間反応させた。
【０１００】
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸４質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、溶解させることにより、第２樹脂（ｂ３）の溶液を得た。この第２樹脂（ｂ３）のＭｎは２４００であり、吸熱開始温度は５０℃であった。
【０１０１】
＜製造例１５＞［着色剤分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン２５質量部、着色剤分散剤〔商品名「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ（株）製〕４質量部、およびアセトン７５質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散させ、着色剤分散液を得た。着色剤分散液に含まれる銅フタロシアニンの体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１０２】
＜実施例１＞［液体現像剤（Ｚ−１）の製造］
ビーカーに、第２樹脂（ｂ１）の溶液４５質量部および製造例１４で得られた着色剤分散液１５質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー〔製品名、プライミクス（株）製〕を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより樹脂溶液を得た。
【０１０３】
別のビーカーに、絶縁性液体（ＩＰソルベント２０２８）６７質量部および微粒子分散液（Ａ１）６質量部を投入して均一に分散させた。次いで２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液６０質量部を投入して２分間撹拌して混合液を得た。
【０１０４】
次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、実施例１に係る液体現像剤（Ｚ−１）を得た。この液体現像剤（Ｚ−１）は、第１樹脂（ａ１）を含むシェル層と第２樹脂（ｂ１）を含むコア層とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を含むものである。
【０１０５】
ここで上記の操作において、アセトンの濃度は、水素炎イオン検出器を備えるガスクロマトグラフィー〔製品名「ＧＣ２０１０」、（株）島津製作所製〕で定量した。
【０１０６】
また第１樹脂（ａ１）の２５℃における絶縁性液体（ＩＰソルベント２０２８）への溶解度を測定したところ、溶解度は３質量％であった。この溶解度は次のようにして測定されたものである。
【０１０７】
２５℃において液体現像剤（Ｚ−１）１０ｇを１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を全量回収した。残った固形分に１０ｍｌの絶縁性液体を加え、トナー粒子を再度分散させた。その後２５℃において、１００００ｐｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を全量回収した。この操作をさらに繰り返し計３回上澄み液を回収した。上澄み液を減圧乾燥機で２０ｍｍＨｇの減圧下、絶縁性液体の沸点と同じ温度で１時間乾燥させ、残渣の質量を秤量した。そしてこのときの残渣の質量Ｙ（ｇ）を、液体現像剤（Ｚ−１）１０ｇ中の第１樹脂（ａ１）の質量ｙ（ｇ）で除した値の百分率を液体現像剤（Ｚ−１）における絶縁性液体への第１樹脂（ａ１）の溶解度（２５℃）とした。
【０１０８】
＜実施例２〜１０および比較例１〜３＞［液体現像剤の製造］
表１に示すように、微粒子分散液（Ａ）および第２樹脂（ｂ）の種類を変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０に係る液体現像剤（Ｚ−２）〜（Ｚ−１０）ならびに比較例１〜３に係る液体現像剤（Ｚ’−１）〜（Ｚ’−３）を得た。ここで表１に示す第１樹脂（ａ）の各構成単位の比率［質量％］は、各モノマーの仕込み量から算出した値である。
【０１０９】
【表１】
0006484938.tif 000002
【０１１０】
＜トナー粒子の体積平均粒径の測定＞
各液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径を堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
＜評価＞
以下のようにして、各液体現像剤の帯電性、低温定着温度および定着強度を評価した。
【０１１２】
＜画像形成装置＞
まず、評価に使用した画像形成装置について説明する。図１は電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。この装置のプロセス条件およびプロセス概略は以下の通りである。
【０１１３】
まず、画像形成装置１００の現像槽５には、液体現像剤６が入れられている。液体現像剤６はアニロックスローラ２２でくみ上げられ、ならしローラ２１に送られる。アニロックスローラ２２表面の余分な液体現像剤は、ならしローラ２１に達する前にアニロックス規制ブレード２３でかきとられ、ならしローラ２１では液体現像剤が均等の層厚を持つ薄層となるように調整される。次いで液体現像剤は、ならしローラ２１から現像剤担持体２４に転移する。
【０１１４】
感光体１は帯電部７で帯電され、露光部８で潜像が形成される。現像チャージャー２６は、液体現像剤に含まれるトナー粒子を帯電させる。そして液体現像剤６は潜像に対応して感光体１に現像される。感光体１に転移しなかった液体現像剤６は、現像部下流にあるクリーニングブレード２５でかきとられ回収される。なお図示していないが、この装置は、液体現像剤が帯電させられてから０．１秒後と１秒後に液体現像剤からなる薄層の表面電位を測定できる計測器を備えている。
【０１１５】
感光体１に現像された液体現像剤は、１次転写部２で中間転写体１０に静電１次転写される。中間転写体１０に担持された液体現像剤（トナー粒子）は、２次転写部３にて記録材１２に静電２次転写される。記録材１２に転写された液体現像剤（トナー粒子）は、加熱ローラ３１と加圧ローラ３２と備える定着装置３０で定着されプリントアウトされた画像が完成する。
【０１１６】
転写しきれず感光体１に残留する液体現像剤は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード９によりかきとられ、感光体１は再び帯電、露光、現像の工程を繰り返し、プリント動作を行う。同様に転写しきれず中間転写体１０に残留する液体現像剤は、クリーニングブレード１１によりかきとられる。
【０１１７】
各液体現像剤の評価において、トナー粒子は現像チャージャー２６でプラス極性に帯電させた。また中間転写体１０の電位は−４００Ｖ、転写ローラ４の電位は−１２００Ｖ、搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。記録材としてはコート紙（商品名：「ＯＫトップコート（登録商標）」（１２８ｇ／ｍ2）、王子製紙社製）を用いた。
【０１１８】
＜帯電性の評価＞
以下のようにして、帯電量および電荷保持率を測定することにより、各液体現像剤に含まれるトナー粒子の帯電性を評価した。
【０１１９】
＜帯電量の測定＞
画像形成装置１００を用いて、現像剤担持体２４上で、液体現像剤からなる薄層（単位面積当たりのトナー粒子の質量：１ｇ／ｍ2）を形成し、現像剤担持体への流れ込み電流を０．２ｍＡ／ｃｍとして、該薄層を帯電させた。そして、帯電から０．１秒後の薄層の表面電位を計測し、該表面電位を単位面積当たりのトナー粒子の質量で除すことにより、帯電量Ｖｓ０．１［単位：Ｖ・（ｇ／ｍ2）-1］を算出した。
【０１２０】
＜電荷保持率の測定＞
さらに帯電後１秒後の薄層の表面電位を計測し、この１秒後の表面電位を０．１秒後の表面電位で除すことにより、帯電保持率［単位：％］を算出した。これらの測定結果を表１に記す。表１中「帯電量」および「電荷保持率」の欄に示す数値が大きいほど、帯電性が良好であることを示している。トナー粒子の帯電性が良好であるほど、均一な画像が得られやすい。
【０１２１】
＜低温定着性の評価＞
以下のようにして、各液体現像剤の低温定着温度および定着強度を測定することにより、各液体現像剤の低温定着性を評価した。
【０１２２】
＜低温定着温度の測定＞
画像形成装置１００を用いて、各液体現像剤でソリッドパターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：１．５ｇ／ｍ2）を記録材（コート紙）上に形成し、引き続き定着装置３０で定着した。この操作を、定着装置３０の加熱ローラ３１の温度を２００℃から徐々に下げながら、繰り返し行い、コールドオフセット（低温オフセット）が発生する温度（ニップ時間：３０ｍｓｅｃ）を計測した。そしてコールドオフセットが発生する温度を、低温定着温度とした。結果を表１に記す。表１中、低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示している。
【０１２３】
＜定着強度の測定＞
さらに次のようにして定着強度を測定した。画像が定着されたコート紙上の測定対象部位にテープ（住友スリーエム株式会社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離させた。次に、反射濃度計（エックスライト社製の商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」）を用いて、テープに剥離された画像の画像濃度（ＩＤ）を求め、画像濃度が０．１未満となる最低温度を測定した。結果を表１に記す。この方法では、剥離された画像の画像濃度が低いほど、定着された画像がテープによって剥離され難いことを示している。よって画像濃度が０．１未満となる最低温度が低いほど、その液体現像剤は低温定着性に優れるといえる。
【０１２４】
＜結果の考察＞
表１より明らかなように、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、該トナー粒子は、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア層とから構成されるコア／シェル構造を有し、該第１樹脂は、アミドモノマー由来の第１構成単位と、直鎖炭化水素基を有するモノマー由来の第２構成単位と、分岐炭化水素基を有するモノマー由来の第３構成単位と、を含む樹脂である、実施例の液体現像剤（Ｚ−１〜Ｚ−１０）は、かかる条件を満たさない比較例の液体現像剤（Ｚ’−１〜Ｚ’−３）と比較して、帯電量、電荷保持率、低温定着温度および定着温度のいずれの評価項目においても優れた特性を示すことが確認された。
【０１２５】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１２６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２７】
１  感光体、２  １次転写部、３  ２次転写部、４  転写ローラ、５  現像槽、６  液体現像剤、７  帯電部、８  露光部、９  クリーニングブレード、１０  中間転写体、１１  クリーニングブレード、１２  記録材、２１  ならしローラ、２２  アニロックスローラ、２３  アニロックス規制ブレード、２４  現像剤担持体、２５  クリーニングブレード、２６  現像チャージャー、３０  定着装置、３１  加熱ローラ、３２  加圧ローラ、１００  画像形成装置。
【図１】
0006484938.tif 000003