(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム含有材料の製造のための方法であって、
ａ）水性懸濁液の総重量に対して１０．０から８０．０重量％の範囲の固形分を有し、分散剤を実質的に含まない、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液を用意する工程であって、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料が、ドロマイトおよび／または天然重質炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）である工程と、
ｂ）０．５μｍ未満の重量メジアン径ｄ５０を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液を得るために、少なくとも１回の粉砕する工程により、工程ａ）で用意された前記水性懸濁液を湿式粉砕する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた前記水性懸濁液を機械的な方法の使用によって脱水して、ろ過ケーキの総重量に対して４０．０から８８．０重量％の範囲の固形分を有するろ過ケーキを得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた前記ろ過ケーキを解凝集する工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた前記解凝集されたろ過ケーキに少なくとも１種の分散剤を添加し、前記ろ過ケーキと前記少なくとも１種の分散剤とを混合して、水性懸濁液の総重量に対して５０．０から８０．０重量％の範囲の固形分を有する水性懸濁液を得る工程
とを含む、方法。
【請求項２】
少なくとも１種の分散剤が、工程ｅ）中にのみ添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）の分散剤を実質的に含まない水性懸濁液の固形分が、前記水性懸濁液の総重量に対して１５．０から５０．０重量％の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粉砕工程ｂ）で得られた水性懸濁液の固形分が、前記水性懸濁液の総重量に対して５．０から３０．０重量％の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
脱水工程ｃ）が、
ａ）垂直ろ過板型加圧ろ過器、チューブプレスもしくは真空ろ過器の中で実施され、および／または
ｂ）加圧下で実施される、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
脱水工程ｃ）で得られたろ過ケーキの固形分が、前記ろ過ケーキの総重量に対して４５．０から８８．０重量％の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）で得られたろ過ケーキを、熱を用いる方法によって乾燥させて、前記工程ｃ）で得られたろ過ケーキの固形分よりも高い固形分を有するろ過ケーキを得る工程ｆ）をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
乾燥工程で得られたろ過ケーキの固形分が、前記ろ過ケーキの総重量に対して４５．０から９９．０重量％の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
乾燥工程が、５０から１５０℃の間の温度で実施される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキが、０．１から１．０μｍの範囲の重量メジアン径ｄ５０を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の分散剤が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらの酸の誘導体の少なくとも部分的に中和されたホモポリマーまたはコポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、ストロンチウム塩、直鎖状もしくは分岐状の第一級アミン塩、直鎖状もしくは分岐状の第二級アミン塩、直鎖状もしくは分岐状の第三級アミン塩および／またはアンモニウム塩、リン酸水素ナトリウムもしくはポリホスフェート、カルボキシメチルセルロース、立体分散剤、くし型ポリマーならびに／またはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
分散工程ｅ）で得られた水性懸濁液の固形分が、前記水性懸濁液の総重量に対して、６０．０から８０．０重量％の間である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｄ）またはｆ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を、少なくとも１種の疎水化剤によって処理して、前記疎水化剤が含まれる処理層を接触可能な表面領域の少なくとも一部に備える炭酸カルシウム含有材料を含む、水性懸濁液を得る工程ｇ）をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項の方法によって、炭酸カルシウム含有材料を製造し、炭酸カルシウム含有材料を、紙用充填剤および紙コーティングに関する用途、シガレットペーパー用途、プラスチック用途または塗料、コーティング、接着剤、二酸化チタンの代替物、シーラント、食品、飼料、製薬、コンクリート、セメント、化粧品、水処理および／もしくは農業に関する用途において使用することを含む、炭酸カルシウム含有材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム含有材料の製造のための方法と、方法によって得られた炭酸カルシウム含有材料と、紙用充填剤および紙コーティングに関する用途、シガレットペーパー用途、プラスチック用途または塗料、コーティング、接着剤、好ましくは塗料中の二酸化チタンの代替物、シーラント、食品、飼料、製薬、コンクリート、セメント、化粧品、水処理および／もしくは農業に関する用途における、炭酸カルシウム含有材料の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
特に紙および板紙の製造に関する分野において、超微細ＧＣＣは、高光沢、高光散乱および吸収力の高いコーティング構造を得るために非常に望ましいものである。
【０００３】
しかしながら、このような生成物は、分散剤が存在しない方法によってのみ得ることができる。従って、高粘度に伴う問題を克服するためには、ＧＣＣの水性懸濁液を水によって希釈しなければならない。この結果、粉砕後に多量の水を除去しなければならない。典型的な脱水方法は、遠心分離または蒸発を含む。この結果、得られた生成物も、非常に勾配が急な粒径分布を有する。大抵の場合、特定のサイズを中心にして非常に狭域に分布する粒子からなる製品をもたらすことが、非常に望ましい。
【０００４】
この手法に伴う問題点は、得られた製品の寸法が超微細な寸法で、ナノサイズ（１００ｎｍ未満）にすらなるため、この材料の一部が遠心分離中に分離され、実際に、必要な超微細分画の一部が喪失されることである。さらに、遠心分離機後の生産高は約５０％に過ぎず、第２の工程段階によってさらなる水を除去しなければならない。従って、この手法は費用が高く、遠心分離工程のために６５％の最大固形分に制限される。蒸発工程に伴う課題は、蒸発工程が非常にエネルギーを消費し、分散剤の非存在下で６５％の最大固形分に制限されることである。６５％の固形分への制限は、主に蒸発中の粘度増大によるものである。
【０００５】
例えば、本出願の出願時点で未公開である本出願と同じ出願人の欧州特許出願（出願番号：１４１６９９２３．１、２０１４年５月２６日に出願）は、炭酸カルシウムを含む粉砕物に関し、ａ）少なくとも１種の炭酸カルシウム含有物質を用意する工程と、ｂ）少なくとも１種の炭酸カルシウム含有物質を湿式粉砕する工程と、ｃ）粉砕物を得るために水性スラリーを機械的に脱水する工程とを含む、これらの粉砕物の製造のための方法にも関する。
【０００６】
ＣＡ２，１８７，４７１は、紙コーティング用組成物中の顔料として使用するための沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の調製のための方法に関し、この方法は、（ａ）石灰含有水性媒体を炭酸化して、選択された結晶形を主体としたＰＣＣの水性懸濁液を製造する工程と、（ｂ）ＰＣＣ含有懸濁液を少なくとも部分的に脱水する工程と、（ｃ）ＰＣＣ含有懸濁液を、摩砕粉砕媒体を用いた高せん断摩砕粉砕によって粉砕する工程とを含む。脱水工程（ｂ）は、好ましくは、少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａの圧力で動作する加圧ろ過装置を使用して、実施される。工程（ｂ）および（ｃ）の後に、ｐＨ低下工程を施してもよい。
【０００７】
ＵＳ４，７９３，９８５は、乾燥した供給石材をスラリー化して、１５から６０重量％の固形分のスラリーにし、有機分散剤によって分散させる、超微細な重質炭酸カルシウムを製造するための方法に関する。分散させたスラリーをアトリションミルに供給し、５０から７０％が２μｍ未満になるようにビーズ粉砕する。重質炭酸カルシウムは、遠心分離機内で分級されて、７０から９９％の２μｍ未満の粒子を有する生成物流およびより大きい粒子の底流になる。生成物流はオゾンによって処理されるが、オゾンは、生成物の明度増大に役立つだけでなく、スラリーを非分散状態に戻すのにも役立つ。次いで、炭酸カルシウムスラリーを脱水して、より高い固形分のスラリーの調製または噴霧乾燥に適した５８から６９％の固形分の生成物を生成する。
【０００８】
ＥＰ０８９４８３６Ａ１は、（Ａ）特定の粒径分布を有する２５から７０重量％のカルボネート含有凝集顔料、（Ｂ）スラリー中での凝集顔料の再度の崩壊を防止する０．１から１．０重量％の公知または市販の分散剤および（Ｃ）（１００重量％に至るまでの）水からなる、スラリーに関する。上記スラリーの製造のための方法も、特許請求されており、この方法は、フィルタープレスの使用によって脱水することを特に含む。
【０００９】
ＷＯ００／３９０２９Ａ２は、粒状アルカリ土類金属炭酸塩のレオロジー的に安定な濃縮水性懸濁液を製造する方法であって、（ａ）４０重量％以下の固形分を有する炭酸塩の希薄水性懸濁液を調製する工程と、（ｂ）前記希薄水性懸濁液を脱水して、４５重量％から６５重量％の範囲の固形分を有する炭酸塩懸濁液を形成する工程と、（ｃ）場合により、工程（ｂ）で形成された脱水済み懸濁液と、炭酸塩のための分散剤とを混合して、流体懸濁液を形成する工程と、（ｄ）工程（ｂ）で形成された流体懸濁液を、減圧下での熱蒸発によってさらに脱水して、懸濁液の固形分を少なくとも５重量％のさらなる差分量だけ上昇させる工程と、（ｅ）工程（ｃ）における脱水の少なくとも一部の後に、乾燥重量基準で炭酸塩１トン当たり少なくとも１ｋＷｈｒを散逸させて、懸濁液を再流動化させる機械的な加工工程によって、懸濁液を処理する工程とを含む、方法に関する。
【００１０】
ＥＰ０８５０６８５Ａ２は、（ａ）少なくとも３５重量％が２μｍ未満のｅｓｄを備えるような粒径分布を有し、懸濁液の固形分濃度が乾燥重量により４０％以下である、炭酸カルシウム粒子の水性懸濁液を調製する工程と、（ｂ）脱水によって懸濁液を濃縮して、固形分を乾燥重量により少なくとも６０％に増大させる工程と、（ｃ）濃縮懸濁液に分散剤を添加して、炭酸カルシウム粒子を分散させる工程とを含む、無機粒状物質の分散水性懸濁液を製造する方法に関する。
【００１１】
ＥＰ０７９５５８８Ａ１は、２８から５１重量％の水および４３から６４重量％のカルボネート顔料（Ｉ）、特に炭酸カルシウム顔料（ＩＡ）ならびに６から８重量％の通常の結合剤および通常の添加剤を含む染料着色料に関する。上記着色料を製造する方法も、特許請求されている。
【００１２】
ＥＰ０８９４８４４Ａ１は、カルボネートを含有する９６から１００重量％の凝集顔料と、０から４重量％の残留水分とからなる顔料乾燥製品に関する。上記の顔料の乾燥製品の調製も、特許請求されている。
【００１３】
ＥＰ２２９２７０１Ａ１は、分散された炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製するための方法であって、得られた前記懸濁液のコーティングが、不透明性を提供し、または特定の光散乱係数Ｓを有する、方法に関する。固形分の増大に伴って、光散乱係数Ｓが低下していく。
【００１４】
しかしながら、上記文献のいずれもが、高光沢、高光散乱および吸収力の高いコーティング構造を提供し、炭酸カルシウム含有材料の効率的な脱水を可能にする、炭酸カルシウム含有材料を調製するための効率的な製造方法について明示的に言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願第１４１６９９２３．１号明細書
【特許文献２】カナダ特許第２，１８７，４７１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７９３，９８５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０８９４８３６号明細書
【特許文献５】国際公開第００／３９０２９号
【特許文献６】欧州特許出願公開第０８５０６８５号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０７９５５８８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０８９４８４４号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第２２９２７０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、既存の炭酸カルシウム含有材料に比較して改善された性能を提供する、炭酸カルシウム含有材料、特に、高光沢、高光散乱および吸収力の高いコーティング構造を有する炭酸カルシウム含有材料が、必要とされ続けている。さらに、効率的であり、高い固形分の水性懸濁液の提供を可能にし、従って、系の十分な脱水を可能にする、このような炭酸カルシウム含有材料の製造のための方法を提供することが望ましい。
【００１７】
従って、本発明の目的は、炭酸カルシウム含有材料の製造のための方法を提供することである。さらに、別の目的が、超微細炭酸カルシウム含有材料の製造のための非常に効率的な方法を提供することに見出され得る。さらなる目的が、高い固形分を有する炭酸カルシウム含有材料の製造のための非常に効率的な方法を提供することに見出され得る。別の目的は、炭酸カルシウム含有材料を含む水性懸濁液の高効率の脱水を達成することに見出され得る。さらなる目的は、高光沢、高光散乱および吸収力の高いコーティング構造を有し、特に、蒸発または遠心分離を使用した従来の方法によって調製された炭酸カルシウム含有材料に比較して改善された光沢および／または光散乱を有する、炭酸カルシウム含有材料の製造のための高効率の方法を提供することに見出され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記および他の課題の１つ以上は、本明細書の独立請求項に規定の主題によって解決される。本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義されている。
【００１９】
本発明の第１の態様は、炭酸カルシウム含有材料の製造のための方法に関する。この方法は、
ａ）水性懸濁液の総重量に対して１０．０から８０．０重量％の範囲の固形分を有し、分散剤を実質的に含まない、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液を用意する工程と、
ｂ）０．４μｍ未満の重量メジアン径ｄ５０を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液を得るために、少なくとも１回の粉砕する工程により、工程ａ）で用意された水性懸濁液を湿式粉砕する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた水性懸濁液を機械的な方法の使用によって脱水して、ろ過ケーキの総重量に対して４０．０から８８．０重量％の範囲の固形分を有するろ過ケーキを得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られたろ過ケーキを解凝集する工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキに少なくとも１種の分散剤を添加し、ろ過ケーキと少なくとも１種の分散剤とを混合して、水性懸濁液の総重量に対して５０．０から８０．０重量％の範囲の固形分を有する水性懸濁液を得る工程
とを含む。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、本方法によって得られた炭酸カルシウム含有材料が、本明細書に記載のように提供される。一実施形態において、炭酸カルシウム含有材料は、
ｉ）８．０から３０．０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１０．０から２５．０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１１．０から２０．０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、および／または
ｉｉ）７０重量％超、好ましくは８０重量％超、より好ましくは８５重量％超の１μｍ未満粒子含量、および／または
ｉｉｉ）１００から６００ｍＰａ・ｓの範囲のブルックフィールド粘度、および／または
ｉｖ）１７５ｍ２／ｋｇ超、好ましくは１９０ｍ２／ｋｇ超、より好ましくは２００ｍ２／ｋｇ超、さらにより好ましくは２１０ｍ２／ｋｇ超、最も好ましくは２２０ｍ２／ｋｇ超の光散乱係数
を有する。
【００２１】
本発明のさらなる態様によれば、紙用充填剤および紙コーティングに関する用途、シガレットペーパー用途、プラスチック用途または塗料、コーティング、接着剤、好ましくは塗料中の二酸化チタンの代替物、シーラント、食品、飼料、製薬、コンクリート、セメント、化粧品、水処理および／もしくは農業に関する用途における、本明細書に記載の炭酸カルシウム含有材料の使用が、提供される。
【００２２】
本方法の一実施形態によれば、少なくとも１種の分散剤は、工程ｅ）中にのみ添加される。
【００２３】
本方法の別の実施形態によれば、工程ａ）の水性懸濁液において用意された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、ドロマイト、ならびに／または、例えば大理石、石灰岩および／もしくはチョークのうちの１つ以上の天然重質炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）である。
【００２４】
本方法のさらに別の実施形態によれば、工程ａ）の分散剤を実質的に含まない水性懸濁液の固形分は、水性懸濁液の総重量に対して１５．０から５０．０重量％の範囲、および好ましくは２０．０から３８．０重量％の範囲である。
【００２５】
本方法の一実施形態によれば、粉砕工程ｂ）で得られた水性懸濁液の固形分は、水性懸濁液の総重量に対して５．０から３０．０重量％の範囲、および好ましくは１０．０から２０．０重量％の範囲である。
【００２６】
本方法の別の実施形態によれば、脱水工程ｃ）は、ａ）垂直ろ過板型加圧ろ過器、チューブプレスもしくは真空ろ過器の中で、好ましくはチューブプレスの中で実施され、および／またはｂ）加圧下、好ましくは２０．０から１４０．０バール、より好ましくは６５．０から１２０．０バール、および最も好ましくは８０．０から１１０．０バールの圧力下で実施される。
【００２７】
本方法の一実施形態によれば、脱水工程ｃ）で得られたろ過ケーキの固形分は、ろ過ケーキの総重量に対して４５．０から８８．０重量％の範囲、および好ましくは４５．０から８５．０重量％の範囲である。
【００２８】
本方法の別の実施形態によれば、本方法は、工程ｃ）で得られたろ過ケーキを、熱を用いる方法によって乾燥させて、工程ｃ）で得られたろ過ケーキの固形分よりも高い固形分を有するろ過ケーキを得る工程ｆ）をさらに含み、好ましくは、乾燥が、解凝集工程ｄ）の前または最中に実施される。
【００２９】
本方法のさらに別の実施形態によれば、乾燥工程で得られたろ過ケーキの固形分は、ろ過ケーキの総重量に対して４５．０から９９．０重量％の範囲、および好ましくは６０．０から９０．０重量％の範囲である。
【００３０】
本方法の一実施形態によれば、乾燥工程は、５０から１５０℃の間、好ましくは６０から１３０℃の間、および最も好ましくは８０から１２５℃の間の温度で実施される。
【００３１】
本方法の別の実施形態によれば、解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキは、０．１から１．０μｍの範囲の重量メジアン径ｄ５０を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む。
【００３２】
本方法のさらに別の実施形態によれば、少なくとも１種の分散剤は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらの酸の誘導体、好ましくはエステルもしくはアミド、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリルアミド、の少なくとも部分的に中和されたホモポリマーまたはコポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、ストロンチウム塩、直鎖状もしくは分岐状の第一級アミン塩、直鎖状もしくは分岐状の第二級アミン塩、直鎖状もしくは分岐状の第三級アミン塩および／またはアンモニウム塩、リン酸水素ナトリウムもしくはポリホスフェート、例えばアルカリポリホスフェート、カルボキシメチルセルロース、立体分散剤、くし型ポリマーならびに／またはこれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、４０００から１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有し、４０００から８０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有することが好ましく、および約６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有することが最も好ましい、ポリアクリル酸ナトリウムである。
【００３３】
本方法の一実施形態によれば、分散工程ｅ）で得られた水性懸濁液の固形分は、水性懸濁液の総重量に対して６０．０から８０．０重量％の間、および好ましくは７０．０から７５．０重量％の間である。
【００３４】
本方法の別の実施形態によれば、本方法は、工程ｄ）またはｆ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を、少なくとも１種の疎水化剤、好ましくはＣ４からＣ２４の炭素原子総量を有する脂肪族カルボン酸、ならびに／または、その置換基中の炭素原子総量がＣ２からＣ３０である直鎖状、分岐状、脂肪族および環状の基から選択される基によって一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸、ならびに／または、１種以上のリン酸モノエステルと１種以上のリン酸ジエステルとのリン酸エステル混合物によって処理して、疎水化剤が含まれる処理層を接触可能な表面領域の少なくとも一部に備える炭酸カルシウム含有材料を含む、水性懸濁液を得ることをさらに含む。
【００３５】
本発明の目的では、下記の用語は、下記の意味を有すると理解すべきである。
【００３６】
「炭酸カルシウム含有材料」という用語は、炭酸カルシウム含有材料の総乾燥重量に対して、少なくとも５０．０重量％の炭酸カルシウムを含む材料を指す。
【００３７】
本明細書を通して、炭酸カルシウムおよび他の材料の「粒径」は、粒径分布によって記載さる。値ｄｘは、そこを基準にして、ｘ重量％の粒子がｄｘ未満の直径を有することになる、直径を表す。これは、ｄ２０値が、全粒子のうち２０重量％がより小さい方となる粒径であり、ｄ７５値が、全粒子のうち７５重量％がより小さい方となる粒径であることを意味する。従って、ｄ５０値は、重量メジアン粒径であり、即ち、全粒子のうち５０重量％がより大きい方であり、残りの５０重量％は、前述の粒径より小さい。本発明の目的では、粒径は、そうではないと示されていない限り、重量メジアン粒径ｄ５０として指定される。重量メジアン粒径ｄ５０値を決定するために、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈを使用することができる。本発明の目的では、表面反応炭酸カルシウムの「粒径」は、体積によって測定される粒径分布として記載される。体積によって測定される粒径分布を測定するために、例えば、表面反応炭酸カルシウムの体積メジアン粒径（ｄ５０）または体積によって測定される最上の粒径（ｄ９８）、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用することができる。重量によって測定される粒径分布は、全ての粒子の密度が等しい場合、体積によって測定された粒径に相当し得る。
【００３８】
本発明の意味における炭酸カルシウムの「比表面積（ＳＳＡ）」は、炭酸カルシウムの質量で割った炭酸カルシウムの表面積として規定される。本明細書で使用される場合、比表面積は、ＢＥＴ等温式（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を使用した窒素ガス吸着によって測定されており、ｍ２／ｇとして指定される。
【００３９】
本発明の意味における「脱水」という用語は、機械的な方法の使用によって達成される含水量の減少および固形分の増加を意味する。
【００４０】
「含む」という用語は、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、他の要素を排除するものではない。本発明の目的では、「からなる」という用語は、「含む」という用語の好ましい一実施形態であると考えられる。以下、ある群が、特定の数の実施形態を少なくとも含むと定義される場合、この定義も同様に、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群を開示すると理解すべきである。
【００４１】
単数名詞に言及するときに不定冠詞または定冠詞が使用される場合、例えば、「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」は、他の明確な規定がない限り、この名詞の複数形を含む。
【００４２】
「得られる」または「規定できる」と、「得られた」または「規定された」というような用語は、相互に置きかえできるように使用される。このことは例えば、文脈上明確に別の意味でない限り、「得られた」という用語は、例えばある実施形態が、例えば「得られた」という用語に続く一連の工程によって得られなければならないことを表すものではないということを意味する。尤も、このような限定的な理解は、「得られた」または「規定された」という用語によって好ましい一実施形態として常に包含される。
【００４３】
以下、炭酸カルシウム含有材料を製造するための本発明の方法に関する詳細および好ましい実施形態を、より詳細に記述する。これらの技術的詳細および実施形態は、本発明の炭酸カルシウム含有材料およびこの用途にも当てはまると理解すべきである。
【００４４】
＜工程ａ）：分散剤を実質的に含まない水性懸濁液を用意する工程＞
本方法の工程ａ）によれば、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の分散剤を実質的に含まない水性懸濁液が、用意される。水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して１０．０から８０．０重量％の範囲の固形分を有する必要がある。
【００４５】
工程ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、水性懸濁液の形態で用意されると理解される。この点に関して、工程ａ）において用意された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料への湿式粉砕工程の実施を可能にする、任意の粒径分布を有することができる。従って、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、粉砕された材料として、例えば破砕された形態または予備粉砕された形態で用意されてもよい。好ましくは、工程ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、予備粉砕された形態で用意される。
【００４６】
一実施形態によれば、工程ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、乾燥予備粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、工程ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、湿式予備粉砕および場合により後続する乾燥によって得られる。
【００４７】
一般に、工程ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を得るために、予備粉砕する工程は、任意の従来の粉砕装置を用いて、例えば精製が二次本体との衝突を主因とするような条件下で実施することができ、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリッションミル、ピンミル、ハンマーミル、微粉化装置、シュレッダー、破塊装置、ナイフカッターまたは当業者に公知な他のこのような機器の１つ以上の中で実施することができる。工程ａ）で用意された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料が、湿式予備粉砕された炭酸カルシウム含有材料を含む場合、予備粉砕する工程は、自生粉砕が起きるような条件下で実施してもよく、および／または水平ボールミル粉砕によって実施してもよく、および／または当業者に公知な他のこのような方法によって実施してもよい。このようにして得られた湿式処理および予備粉砕された炭酸カルシウム含有材料は、周知の方法、例えば凝集、ろ過または強制蒸発を行った後で乾燥させることによって、洗浄および脱水することができる。後続する乾燥工程は、噴霧乾燥等の単一工程によって実施することもできるし、または少なくとも２つの工程によって実施することもできる。このような炭酸カルシウム含有材料には、不純物を除去するために、浮遊工程、漂白工程または磁気分離工程のような選鉱工程を施すことも、一般的である。
【００４８】
一実施形態によれば、工程ａ）で用意された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して０．１から２００．０μｍの範囲、好ましくは０．２から１００．０μｍの範囲、およびより好ましくは０．５から５０．０μｍの範囲の重量メジアン粒径ｄ５０を有する。
【００４９】
少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して１０．０重量％から８０．０重量％、好ましくは１５．０重量％から５０．０重量％、および最も好ましくは２０．０重量％から３８．０重量％の固形分を有する。例えば、工程ａ）で用意された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して２５．０重量％から３８．０重量％または３０．０重量％から３８．０重量％の固形分を有する。
【００５０】
本発明の意味における水性「スラリー」または水性「懸濁液」は、不溶性の固体および水を含み、通常、大量の固体を含んでいてもよく、従って、水性スラリーまたは水性懸濁液が形成する出所となった液体より粘稠であり、一般に密度もより高いものであり得る。
【００５１】
「水性」スラリーまたは「水性」懸濁液という用語は、液相が水を含み、好ましくは液相が水からなる、系を指す。しかしながら、「水性」という前記用語は、水性懸濁液の液相が、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物を含む群から選択される少量の少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含むことを排除しない。水性懸濁液が少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む場合、水性懸濁液の液相は、水性懸濁液の液相の総重量に対して０．１から４０．０重量％、好ましくは０．１から３０．０重量％、より好ましくは０．１から２０．０重量％、および最も好ましくは０．１から１０．０重量％の量の少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む。例えば、水性懸濁液の液相は、水からなる。
【００５２】
工程ａ）の水性懸濁液を調製するために使用される水は、水道水、脱イオン水、工程用水もしくは雨水またはこれらの混合物である。好ましくは、工程ａ）の水性懸濁液を調製するために使用される水は、水道水である。
【００５３】
工程ａ）において提供される少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液が分散剤を実質的に含まないことは、本方法に関する要件の一つである。即ち、好ましくは、工程ａ）で用意された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の総重量に対して０．００５重量％以下、好ましくは０．００２重量％以下、および最も好ましくは０．０００５重量％以下の量の分散剤を含む。
【００５４】
分散剤を実質的に含まない水性懸濁液は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む。
【００５５】
本発明の意味における「少なくとも１種の」炭酸カルシウム含有材料という用語は、炭酸カルシウム含有材料が、１種以上の炭酸カルシウム含有材料を含み、好ましくは、１種以上の炭酸カルシウム含有材料からなることを意味する。
【００５６】
本発明の一実施形態において、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、１種の炭酸カルシウム含有材料を含み、好ましくは、１種の炭酸カルシウム含有材料からなる。代替的には、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、２種以上の炭酸カルシウム含有材料を含み、好ましくは、２種以上の炭酸カルシウム含有材料からなる。例えば、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、２種または３種の炭酸カルシウム含有材料を含み、好ましくは、２種または３種の炭酸カルシウム含有材料からなる。
【００５７】
好ましくは、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、１種の炭酸カルシウム含有材料を含み、より好ましくは、１種の炭酸カルシウム含有材料からなる。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、工程ａ）の水性懸濁液において用意された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、ドロマイトおよび／または天然重質炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）である。好ましくは、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、ドロマイトおよび天然重質炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）である。代替的には、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、ドロマイトまたは天然重質炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）である。好ましくは、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、天然重質炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）である。
【００５９】
本発明の意味における「天然重質炭酸カルシウム」（ＮＧＣＣ）という用語は、石灰石、大理石および／またはチョーク等の天然の供給源から得て、粉砕、スクリーニングおよび／または分級等の湿式処理および／または乾式処理による加工、例えばサイクロンまたは分級機による加工を施した、炭酸カルシウムを指す。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、天然重質炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）は、石灰石、大理石またはチョークである。より好ましくは、天然重質炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）は、石灰石または大理石である。最も好ましくは、天然重質炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）は、大理石である。
【００６１】
本発明の意味における「ドロマイト」は、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（「ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３」）の化学組成を有する、炭酸カルシウムとマグネシウムとからできた鉱物である。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの総重量に対して少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ３を含有し、好ましくは３５．０重量％超、より好ましくは４０．０重量％超のＭｇＣＯ３を含有する。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも１種の少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の総乾燥重量に対して５０．０重量％以上、好ましくは９０．０重量％、より好ましくは９５．０重量％以上、および最も好ましくは９７．０重量％以上の量の炭酸カルシウムからなる粒子を含み、好ましくは粒子からなる。
【００６３】
少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料に関する「乾燥」という用語は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の重量に対して０．３重量％未満の水を有する材料であると理解される。水のパーセントは、少なくとも１種の天然の炭酸カルシウム源が２２０℃に加熱され、（１００ｍｌ／分の）窒素ガス流を用いて単離される蒸気として放出された含水量が、クーロメトリー式カール・フィッシャー装置によって測定されるものである、クーロメトリー式カール・フィッシャー測定法に従って測定される。
【００６４】
＜工程ｂ）：水性懸濁液を湿式粉砕する工程＞
本方法の工程ｂ）によれば、工程ａ）で用意された水性懸濁液は、０．４μｍ未満の重量メジアン径ｄ５０を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液を得るために、少なくとも１つの粉砕する工程によって湿式粉砕される。
【００６５】
本方法の工程ｂ）は、少なくとも１個の粉砕装置内で実施して、湿式粉砕された重質炭酸カルシウム含有材料を得ることが好ましいと理解される。
【００６６】
本発明による方法の意味における「湿式粉砕」という用語は、水の存在下における（例えば、鉱物由来の）固体材料の（例えば、ボールミル内での）粉砕を指しており、このことは、前記固体材料が、水性スラリーまたは水性懸濁液になることを意味する。
【００６７】
本発明の目的では、当該技術分野で知られている任意の適切なミルを使用することができる。しかし、本方法の工程ｂ）は好ましくは、垂直ボールミルまたは水平ボールミル、より好ましくは垂直ボールミル内で実施される。このような垂直ボールミルおよび水平ボールミルは通常、例えばＥＰ０６０７８４０Ａ１において記載されているような、複数のパドルおよび／または撹拌ディスクを装着した軸方向に高速回転する型の撹拌シャフトを含む、垂直または水平に配置された円筒形粉砕チャンバからなる。
【００６８】
本方法の工程ｂ）は、少なくとも１個の粉砕装置の使用によって実施されることに留意すべきであり、即ち、例えば垂直ボールミルまたは水平ボールミル等のボールミルから選択され得る一連の粉砕装置を使用することも可能である。
【００６９】
本方法の工程ｂ）の間に存在する水の量は、前記懸濁液の総重量に対する総含水量によって表すことができる。本発明による方法は、粉砕工程が、低い固形分、即ち高い総含水量で実施され、例えば、前記懸濁液の総重量に対して７０．０から９５．０重量％の範囲の総含水量で実施されることを特徴とする。一実施形態によれば、本方法の工程ｂ）中の総含水量は、水性懸濁液の総重量に対して８０．０から９０．０重量％の範囲である。
【００７０】
従って、本方法の工程ｂ）中の湿式粉砕された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して５．０から３０．０重量％の範囲、最も好ましくは１０．０から２０．０重量％の範囲の固形分を有すると理解される。
【００７１】
従って、工程ａ）で用意された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液が、本方法の工程ｂ）中に所望の固形分になるまで水によってさらに希釈されるように、本方法の工程ｂ）を実施することが好ましいと理解される。
【００７２】
従って、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液は、工程ａ）で用意された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液よりも低い固形分を有する。
【００７３】
従って、本方法の工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して５．０から３０．０重量％の範囲、および最も好ましくは１０．０から２０．０重量％の範囲の固形分を有する。
【００７４】
本方法の工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液のブルックフィールド粘度は、２５℃において５０から２，５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２５℃において１００から１，５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２５℃において１００から１０００ｍＰａ・ｓであり、および最も好ましくは２５℃において１００から６００ｍＰａ・ｓであることも好ましい。
【００７５】
本方法の工程ｂ）は、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の重量メジアン粒径ｄ５０が、工程ａ）で用意された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料よりも小さくなるように実施されることに留意されたい。従って、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して０．５μｍ未満の重量メジアン径ｄ５０を有する。好ましくは、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して０．４μｍ未満の重量メジアン径ｄ５０を有する。
【００７６】
一実施形態において、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して０．０５から０．５μｍ未満、好ましくは０．１から０．４μｍ未満、およびより好ましくは０．２から０．４μｍ未満の重量メジアン径ｄ５０を有する。
【００７７】
追加的にまたは代替的に、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して８０重量％超、好ましくは９０重量％超、およびより好ましくは９５重量％超の５μｍ未満粒子含量を有する。例えば、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して９８重量％超または約１００重量％の５μｍ未満粒子含量を有する。
【００７８】
一実施形態において、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して８０重量％超、好ましくは９０重量％超、およびより好ましくは９５重量％超の２μｍ未満粒子含量を有する。例えば、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して９８重量％超または約１００重量％の２μｍ未満粒子含量を有する。
【００７９】
追加的にまたは代替的に、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して８０重量％超、好ましくは９０重量％超、およびさらに好ましくは９５重量％超の１μｍ未満粒子含量を有する。例えば、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して９８重量％超または約１００重量％の１μｍ未満粒子含量を有する。
【００８０】
一実施形態において、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、およびより好ましくは３０重量％未満の０．２μｍ未満粒子含量を有する。例えば、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して１０から２５重量％の範囲の０．２μｍ未満粒子含量を有する。
【００８１】
好ましくは、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して０．３から３．０μｍ、より好ましくは０．５から２．０μｍ、および最も好ましくは０．５から１．５μｍの重量メジアン径ｄ９８を有する。
【００８２】
従って、工程ｂ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、ＢＥＴ等温式（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を使用した窒素ガス吸着によって測定して４．０から１５．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００８３】
湿式粉砕工程ｂ）は、分散剤の非存在下で実施されることが好ましい。従って、湿式粉砕工程ｂ）で得られた水性懸濁液は、好ましくは、分散剤を含まない。
【００８４】
湿式粉砕工程ｂ）は、好ましくは、ほぼ室温または高温の開始温度で実施される。本発明による方法の目的では、１５℃から８５℃の範囲の温度が、出発温度として特に適切である。
【００８５】
別の実施形態によれば、湿式粉砕工程ｂ）における開始温度は、１５℃から６０℃、好ましくは２０℃から５０℃、および最も好ましくは２０℃から４０℃の範囲である。
【００８６】
湿式粉砕工程ｂ）の間、温度は、本方法の工程ｂ）の開始温度よりも高くなるように上昇させることができる。例えば、湿式粉砕工程ｂ）における温度は、最大１００℃に上昇し得る。
【００８７】
＜工程ｃ）：水性懸濁液を脱水する工程＞
本方法の工程ｃ）によれば、工程ｂ）で得られた水性懸濁液を、機械的な方法の使用によって脱水して、ろ過ケーキの総重量に対して４０．０から８８．０重量％の範囲の固形分を有するろ過ケーキを得る。
【００８８】
ろ過ケーキの総重量に対して４０．０から８８．０重量％の範囲の固形分を有するろ過ケーキを得ること等の目的で、本方法の工程ｂ）で得られた水性懸濁液に本方法の工程ｃ）で機械的脱水を施すことは、本方法に関する特定の要件である。
【００８９】
このような機械的脱水は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む水性懸濁液の含水量を、得られたろ過ケーキの総重量に対して４０．０から８８．０重量％の固形分に低下させるための当業者に周知の全ての技法および方法によって、実施することができる。
【００９０】
本方法の工程ｃ）における機械的脱水は、好ましくは、垂直ろ過板型加圧ろ過器、チューブプレスまたは真空ろ過器の中で実施される。より好ましくは、脱水工程ｃ）は、チューブプレス内で実施される。
【００９１】
チューブプレスは、メンブレン型のフィルタープレスであり、最大１５０．０バールの高いろ過圧力で操作可能である。好ましくは、脱水工程ｃ）は、加圧下、さらにより好ましくは２０．０バールから１４０．０バール、より好ましくは６５．０バールから１２０．０バール、および最も好ましくは８０．０から１１０．０バールの圧力下で実施される。
【００９２】
上記高圧の使用により、液相と固相との分離度を高めることができる。チューブプレスの動作原理は、次のとおりである。
【００９３】
ろ過が、２個の同心シリンダー間で実施される。外側シリンダーは、ケーシングであり、内側シリンダーは、キャンドルである。被処理スラリーは、ろ材とブラダとの間にある環状の空間に圧送される。次いで作動液、通常水がブラダ（ｂｌａｄｄｅｒ）とケーシングとの間に圧送されると、ケーシングによりスラリーが加圧され、ろ過が実施される。ろ過が完了すると、ブラダが膨らんでケーシングに押し付けられるまで、真空を用いてチューブユニットから作動液が抜き出される。次いで、キャンドルを排出位置まで下げ、キャンドルとろ材との間に一吹き分の空気を吹き込む。これにより、ろ布が膨張して、重力を受けて排出されたケーキが砕ける。完了すると、キャンドルが、スラリー充填位置になるように閉鎖されて、サイクルが繰り返される。
【００９４】
本方法の工程ｃ）の機械的脱水の開始温度は、１５から９９℃の範囲であることが好ましく、好ましくは、開始温度で２０から７０℃の範囲であり、およびより好ましくは、開始温度で３０から６０℃の範囲である。例えば、本方法の工程ｃ）の機械的脱水の開始温度は、約５０℃である。
【００９５】
本方法の工程ｃ）の機械的脱水中の温度は、好ましくは１５から９９℃の範囲、好ましくは２０から７０℃の範囲、およびより好ましくは３０から６０℃の範囲である。例えば、本方法の工程ｃ）の機械的脱水中の温度は、約５０℃である。
【００９６】
少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含むろ過ケーキが得られるように脱水工程ｃ）を実施することが、本発明の要件の一つである。従って、ろ過ケーキは、ろ過ケーキの総重量に対して４０．０重量％から８８．０重量％、好ましくは４５．０重量％から８８．０重量％、および最も好ましくは４５．０重量％から８５．０重量％の固形分を有する。
【００９７】
脱水工程ｃ）は、分散剤の非存在下で実施されることが好ましい。従って、脱水工程ｃ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含むろ過ケーキは、好ましくは分散剤を含まない。
【００９８】
本発明による方法は、場合による乾燥工程ｆ）をさらに含むことができる。前記乾燥工程において、脱水工程ｃ）で得られたろ過ケーキを乾燥させて、乾燥ろ過ケーキを得る。
【００９９】
従って、本方法は、工程ｃ）で得られたろ過ケーキを、熱を用いる方法によって乾燥させて、工程ｃ）で得られたろ過ケーキの固形分よりも高い固形分を有するろ過ケーキを得る工程ｆ）をさらに含んでもよい。
【０１００】
好ましくは、乾燥工程ｆ）は、解凝集工程ｄ）の前または最中に実施される。より好ましくは、乾燥工程ｆ）は、解凝集工程ｄ）中に実施される。
【０１０１】
一般に、本発明による乾燥工程ｆ）は、材料の総重量に対して４５．０から９９．０重量％の範囲の材料を乾燥させるための、当業者に公知の任意の熱乾燥法によって実施することができる。
【０１０２】
従って、乾燥工程ｆ）で得られたろ過ケーキの固形分は、ろ過ケーキの総重量に対して４５．０から９９．０重量％の範囲、および好ましくは６０．０から９０．０重量％の範囲である。
【０１０３】
本方法が乾燥工程ｆ）を含む場合、乾燥工程は、得られるろ過ケーキが、脱水工程ｃ）で得られたろ過ケーキの固形分よりも高い固形分を有するように実施されると理解される。
【０１０４】
一実施形態によれば、乾燥工程は、当業者に公知のセルミル内で実施される。好ましくは、前記乾燥工程は、５０から１５０℃の範囲、好ましくは６０から１３０℃の範囲、および最も好ましくは８０から１２５℃の範囲の温度で実施される。
【０１０５】
＜工程ｄ）：ろ過ケーキの解凝集＞
本方法の工程ｄ）によれば、工程ｃ）で得られたろ過ケーキは、解凝集される。
【０１０６】
本発明の意味における「解凝集」という用語は、脱水工程および／または場合による乾燥工程の最中に形成され得る凝集物の解体を指す。
【０１０７】
従って、解凝集工程ｄ）は、脱水工程ｃ）の後に実施される必要がある。本方法が脱水工程ｃ）の後に乾燥工程を含む場合、解凝集工程ｄ）は、乾燥工程の後または乾燥工程の最中に実施することができる。好ましくは、解凝集工程ｄ）は、乾燥工程中に実施される。
【０１０８】
一実施形態によれば、解凝集工程ｄ）は、当業者に公知のセルミル内で実施される。好ましくは、前記解凝集工程ｄ）は、５０から１５０℃、好ましくは６０から１３０℃、および最も好ましくは８０から１２５℃の範囲の温度で実施される。
【０１０９】
解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキは、０．１から１．０μｍの範囲の重量メジアン径ｄ５０を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む。
【０１１０】
一実施形態において、解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキは、沈降法によって測定して０．２から０．８μｍ、好ましくは０．３から０．８μｍ、およびより好ましくは０．４から０．７μｍの重量メジアン径ｄ５０を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む。
【０１１１】
追加的にまたは代替的に、解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキは、沈降法によって測定して７０重量％超、好ましくは８０重量％超、およびより好ましくは９０重量％超の２μｍ未満粒子含量を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む。例えば、解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキは、沈降法によって測定して９５重量超％の２μｍ未満粒子含量を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む。
【０１１２】
追加的にまたは代替的に、解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキは、沈降法によって測定して６０重量％超、好ましくは７０重量％超、およびより好ましくは８０重量％超の１μｍ未満粒子含量を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む。例えば、解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキは、沈降法によって測定して８５重量％超の１μｍ未満粒子含量を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む。
【０１１３】
好ましくは、解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキは、沈降法によって測定して０．３から４．０μｍ、より好ましくは０．５から３．０μｍ、および最も好ましくは１．０から３．０μｍの重量メジアン径ｄ９８を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む。
【０１１４】
従って、解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキは、ＢＥＴ等温式（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を使用した窒素ガス吸着によって測定して、４．０から１５．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を含む。
【０１１５】
解凝集工程ｄ）は、分散剤の非存在下で実施することが好ましい。従って、解凝集工程ｄ）で得られたろ過ケーキは、好ましくは分散剤を含まない。
【０１１６】
＜工程ｅ）：ろ過ケーキを分散させる工程＞
本方法の工程ｅ）によれば、少なくとも１種の分散剤を、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキに添加し、ろ過ケーキおよび少なくとも１種の分散剤を混合して、水性懸濁液の総重量に対して６０．０から８０．０重量％の範囲の固形分を有する水性懸濁液を得る。
【０１１７】
「少なくとも１種の」分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔまたはｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）という表現は、１種以上の分散剤を、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキに添加することができることを意味する。
【０１１８】
本発明の一実施形態によれば、１種類の分散剤のみが、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキに添加される。本発明の別の実施形態によれば、２種類以上の分散剤が、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキに添加される。例えば、２種類または３種類の分散剤が、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキに添加される。好ましくは、２種類の分散剤が、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキに添加される。代替的には、１種類の分散剤のみが、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキに添加される。
【０１１９】
本発明の一実施形態において、少なくとも１種の分散剤は、工程ｅ）中にのみ添加される。
【０１２０】
代替的には、さらなる分散剤が、工程ｅ）の後に添加されてもよい。
【０１２１】
即ち、本方法は、本方法の工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の最中に分散剤が存在しない状況下で実施されることを特徴とする。
【０１２２】
好ましくは、少なくとも１種の分散剤は、炭酸カルシウム含有材料の総乾燥重量に対して０．００１重量％から５．０重量％の範囲、好ましくは０．００１重量％から２．０重量％の範囲、および最も好ましくは０．０５重量％から１．５重量％の範囲、例えば０．９重量％から１．１重量％の範囲の量で、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキに添加される。
【０１２３】
当業者に公知の従来の分散剤を使用することができる。別の実施形態によれば、少なくとも１種の分散剤は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらの酸の誘導体、好ましくはエステルもしくはアミド、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリルアミド、の少なくとも部分的に中和されたホモポリマーまたはコポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、ストロンチウム塩、直鎖状もしくは分岐状の第一級アミン塩、直鎖状もしくは分岐状の第二級アミン塩、直鎖状もしくは分岐状の第三級アミン塩および／またはアンモニウム塩、リン酸水素ナトリウムもしくはポリホスフェート、例えばアルカリポリホスフェート、のカルボキシメチルセルロース、立体分散剤、くし型ポリマーならびに／またはこれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、４０００から１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有し、４０００から８０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有することが好ましく、および約６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有することが最も好ましい、ポリアクリル酸ナトリウムである。
【０１２４】
例えば、分散工程ｅ）は、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキと少なくとも１種の分散剤とを水中で混合することによって実施される。
【０１２５】
十分な混合は、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキと少なくとも１種の分散剤との混合物を振とうすることによって実施することもできるし、または、より入念な混合を達成し得る撹拌によって実施してもよい。本発明の一実施形態において、撹拌しながら混合を実施して、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキと、少なくとも１種の分散剤との入念な混合を確実に行う。このような撹拌は、連続的にまたは不連続的に実施することができる。当業者であれば、所有する工程用機器に応じて、混合速度および温度等の混合条件を適合させる。
【０１２６】
混合は、室温、即ち２０℃±２℃で実施することもできるし、または他の温度で実施してもよい。一実施形態によれば、混合は、５から１４０℃、好ましくは１０から１１０℃、最も好ましくは２０から９５℃の温度で実施される。熱は、内部せん断もしくは外部供給源またはこれらの組み合わせによって導入され得る。
【０１２７】
水性懸濁液の総重量に対して５０．０から８０．０重量％の範囲の固形分を有する水性懸濁液を得るために、工程ｄ）で得られた解凝集されたろ過ケーキと、少なくとも１種の分散剤とを混合することは、任意の適切な手段の使用によって実施することができ、好ましくは、高せん断分散機の使用によって実施される。
【０１２８】
水性懸濁液の総重量に対して５０．０から８０．０重量％の範囲の固形分を有する水性懸濁液が、分散工程ｅ）において得られる。
【０１２９】
一実施形態によれば、分散工程ｅ）で得られた水性懸濁液の固形分は、水性懸濁液の総重量に対して６０．０から８０．０重量％の間、および好ましくは７０．０から７５．０重量％の間である。
【０１３０】
本発明の一実施形態において、分散工程ｅ）で得られた水性懸濁液のブルックフィールド粘度は、１００から６００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１５０から５５０ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは２００から５００ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより好ましくは２５０から４５０ｍＰａ・ｓの範囲、および最も好ましくは３００から４００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１３１】
工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して０．４μｍ未満の重量メジアン径ｄ５０を有することに留意されたい。一実施形態において、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して０．０５から０．４μｍ未満、好ましくは０．１から０．４μｍ未満、より好ましくは０．２から０．４μｍ未満、および最も好ましくは０．３から０．４μｍ未満の重量メジアン径ｄ５０を有する。
【０１３２】
追加的にまたは代替的に、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して８０重量％超、好ましくは９０重量％超、およびより好ましくは９５重量％超の５μｍ未満粒子含量を有する。例えば、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して９８重量％超の５μｍ未満粒子含量を有する。
【０１３３】
一実施形態において、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して８０重量％超、好ましくは９０重量％超、およびより好ましくは９４重量超％の２μｍ未満粒子含量を有する。例えば、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して９５重量％超の２μｍ未満粒子含量を有する。
【０１３４】
追加的にまたは代替的に、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して７０重量％超、および好ましくは８０重量％超の１μｍ未満粒子含量を有する。例えば、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して８５重量％超の１μｍ未満粒子含量を有する。
【０１３５】
一実施形態において、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して５０ｗｔ％未満、好ましくは４０ｗｔ％未満、およびより好ましくは３０ｗｔ％未満の０．２μｍ未満粒子含量を有する。例えば、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して１０から２５重量％の範囲の０．２μｍ未満粒子含量を有する。
【０１３６】
追加的にまたは代替的に、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定して０．３から５．０μｍ、より好ましくは０．５から４．５μｍ、および最も好ましくは１．０から４．０μｍの重量メジアン径ｄ９８を有する。
【０１３７】
従って、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、ＢＥＴ等温式（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を使用した窒素ガス吸着によって測定して８．０から３０．０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１０．０から２５．０ｍ２／ｇの範囲、およびより好ましくは１１．０から２０．０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【０１３８】
追加的にまたは代替的に、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、非常に良好な光学特性を有する。例えば、工程ｅ）で得られた炭酸カルシウム含有材料は、１７５ｍ２／ｋｇ超、好ましくは１９０ｍ２／ｋｇ超、より好ましくは２００ｍ２／ｋｇ超、さらにより好ましくは２１０ｍ２／ｋｇ超、および最も好ましくは２２０ｍ２／ｋｇ超の光散乱係数を有する。
【０１３９】
本発明の一実施形態において、本方法は、工程ｄ）またはｆ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を、少なくとも１種の疎水化剤、好ましくはＣ４からＣ２４の炭素原子総量を有する脂肪族カルボン酸、ならびに／または、当該置換基中の炭素原子総量がＣ２からＣ３０である直鎖状、分岐状、脂肪族および環状の基から選択される基によって一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸、ならびに／または、１種以上のリン酸モノエステルと１種以上のリン酸ジエステルとのリン酸エステル混合物によって処理して、疎水化剤が含まれる処理層を接触可能な表面領域の少なくとも一部に備える炭酸カルシウム含有材料を含む、水性懸濁液を得る。
【０１４０】
本方法が工程ｇ）を含む場合、工程ｇ）は、工程ｄ）の前または後に実施することができると理解される。
【０１４１】
工程ｇ）は、工程ｆ）に対して独立していることに留意されたい。言い換えれば、本方法は、工程ｆ）またはｇ）を含むことができる。代替的には、本方法は、工程ｆ）およびｇ）を含んでもよい。
【０１４２】
本方法が工程ｆ）およびｇ）を含む場合、工程ｆ）は、解凝集工程ｄ）の前または後に実施することができると理解される。工程ｆ）が解凝集工程ｄ）の前に実施される場合、工程ｇ）は、解凝集工程ｄ）の前または後に実施される。工程ｆ）が解凝集工程ｄ）中に実施される場合、工程ｇ）は、解凝集工程ｄ）の後に実施される。
【０１４３】
処理工程ｇ）で使用される疎水化剤は、炭酸カルシウム含有材料粒子の接触可能な表面領域の少なくとも一部に疎水性処理層を形成することができる、当業者に公知な任意の作用物質であってよい。
【０１４４】
工程ｄ）またはｆ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を、少なくとも１種の一置換無水コハク酸および／または少なくとも１種のリン酸エステル混合物ならびにコーティング用の適切な化合物によって処理する本方法の工程ｇ）は、ＥＰ２７２２３６８Ａ１およびＥＰ２７７００１７Ａ１に記載されており、従って、ＥＰ２７２２３６８Ａ１およびＥＰ２７７００１７Ａ１は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４５】
工程ｄ）またはｆ）で得られた少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を処理するための適切な脂肪族カルボン酸は例えば、４から２４個の間の炭素原子を有する脂肪族直鎖状または分岐状カルボン酸である。
【０１４６】
本発明の意味における脂肪族直鎖状または分岐状カルボン酸は、１種以上の直鎖カルボン酸、分岐鎖カルボン酸、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸および／または脂環式カルボン酸から選択することができる。好ましくは、脂肪族直鎖状または分岐状カルボン酸はモノカルボン酸であり、即ち、脂肪族直鎖状または分岐状カルボン酸は、単一のカルボキシル基が存在することを特徴とする。前記カルボキシル基は、炭素骨格の末端に配置されている。
【０１４７】
本発明の一実施形態において、脂肪族直鎖状または分岐状カルボン酸は、飽和非分岐状カルボン酸から選択され、即ち、脂肪族直鎖状または分岐状カルボン酸は、好ましくは、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸およびこれらの混合物からなるカルボン酸の群より選択される。
【０１４８】
本発明の別の実施形態において、脂肪族直鎖状または分岐状カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびこれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、脂肪族直鎖状または分岐状カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１４９】
例えば、脂肪族直鎖状または分岐状カルボン酸は、ステアリン酸である。
【０１５０】
従って、本発明者らは驚くべきことに、本発明の方法によれば、高光沢、高光散乱および吸収力の高いコーティング構造を有する炭酸カルシウム含有材料が得られることを見出した。
【０１５１】
従って、別の態様において、本発明は、本明細書に記載のように、本方法によって得られた炭酸カルシウム含有材料に関する。
【０１５２】
炭酸カルシウム含有材料の定義およびこの好ましい実施形態に関して、本発明の方法の技術的詳細について論じるときは、上記に与えられた記載を参照する。
【０１５３】
特に、炭酸カルシウム含有材料は、
ｉ）８．０から３０．０ｍ２／ｇ、好ましくは１０．０から２５．０ｍ２／ｇおよび、より好ましくは１１．０から２０．０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、および／または
ｉｉ）７０重量％超、好ましくは８０重量％超およびより好ましくは８５重量％超の１μｍ未満粒子含量、および／または
ｉｉｉ）１００から６００ｍＰａ・ｓの範囲のブルックフィールド粘度、および／または
ｉｖ）１７５ｍ２／ｋｇ超、好ましくは１９０ｍ２／ｋｇ超、より好ましくは２００ｍ２／ｋｇ超、さらにより好ましくは２１０ｍ２／ｋｇ超、および最も好ましくは２２０ｍ２／ｋｇ超の光散乱係数
を有する。
【０１５４】
例えば、炭酸カルシウム含有材料は、
ｉ）８．０から３０．０ｍ２／ｇ、好ましくは１０．０から２５．０ｍ２／ｇおよびより好ましくは１１．０から２０．０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、または
ｉｉ）７０重量％超、好ましくは８０重量％超、より好ましくは８５重量％超の１μｍ未満粒子含量、または
ｉｉｉ）１００から６００ｍＰａ・ｓの範囲のブルックフィールド粘度、または
ｉｖ）１７５ｍ２／ｋｇ超、好ましくは１９０ｍ２／ｋｇ超、より好ましくは２００ｍ２／ｋｇ超、さらにより好ましくは２１０ｍ２／ｋｇ超および最も好ましくは２２０ｍ２／ｋｇ超の光散乱係数
を有する。
【０１５５】
代替的には、炭酸カルシウム含有材料は、
ｉ）８．０から３０．０ｍ２／ｇ、好ましくは１０．０から２５．０ｍ２／ｇおよびより好ましくは１１．０から２０．０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、および
ｉｉ）７０重量％超、好ましくは８０重量％超およびより好ましくは８５重量％超の１μｍ未満粒子含量および
ｉｉｉ）１００から６００ｍＰａｓの範囲のブルックフィールド粘度、および
ｉｖ）１７５ｍ２／ｋｇ超、好ましくは１９０ｍ２／ｋｇ超、より好ましくは２００ｍ２／ｋｇ超、さらにより好ましくは２１０ｍ２／ｋｇ超および最も好ましくは２２０ｍ２／ｋｇ超の光散乱係数
を有する。
【０１５６】
本発明の炭酸カルシウム含有材料は、紙用充填剤および紙コーティングに関する用途、シガレットペーパー用途、プラスチック用途または塗料、コーティング、接着剤、シーラント、好ましくは塗料中の二酸化チタンの代替物、食品、飼料、製薬、コンクリート、セメント、化粧品、水処理および／もしくは農業に関する用途において使用され得る。
【０１５７】
炭酸カルシウム含有材料は、ＢＥＴ比表面積が小さいため、コート紙の印刷特性および光学特性を調節するために紙コーティングに使用すると、有利な場合がある。さらに、炭酸カルシウム含有材料は、当該塗料によって処理した表面の光学特性を改善できる塗料中に使用することもできる。
【０１５８】
プラスチック用途における充填剤材料としての本発明による炭酸カルシウム含有材料の使用も同様に、特に有利であり得る。例えば、前記炭酸カルシウム含有材料は、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンおよびポリスチレン等の熱可塑性ポリマー中に使用することができる。
【０１５９】
以下の図、例および試験は本発明を例示するものであるが、本発明をいかようにも限定することを意図するものではない。
【０１６０】
＜実験の部＞
１．測定法
以下、例において実施した測定法について記述する。
【０１６１】
粒状物質の粒径分布（Ｘ未満の直径を有する粒子の質量％）および重量メジアン径（ｄ５０）
【０１６２】
セデイグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）
粒状物質の重量粒径および粒径質量分布は、沈降法、即ち重力場における沈降挙動の分析によって測定した。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０またはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて行った。
【０１６３】
上記方法および機器は当業者に公知であり、充填剤および顔料の粒径を測定するために一般的に使用されている。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で実施される。試料は、高速撹拌器および超音波を使用して分散される。
【０１６４】
レーザー回折
Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ光散乱近似を使用して、Ｈｅｌｏｓ粒径分析装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ、ドイツから調達したレーザー回折システム）を使用することによって、粒径分布を決定した。上記方法および機器は、当業者に公知であり、充填剤および他の粒状物質の粒径を測定するために一般的に使用されている。供給源（５）から分析装置（６）への給水（１ａ）によって供給された水によって試料が輸送される下記の構成を、水に基づいたサンプリングのために使用した。直径１２ｍｍのステンレス鋼製輸送用パイプラインは、８個のバルブ（４ａ）を介して８本の工程用パイプライン（３）に接続されている（図１を参照されたい。）。試料を輸送用パイプラインに入れるために、バルブ（４ａ）の１つを３秒開放し、０．５リットルの試料を輸送用パイプラインに放出する。専用ポンプ（体積流量＝７．１５リットル／分）によって供給される輸送媒体としての水を使用して、試料を分析装置（６）に輸送すると、試料が分析装置（６）に到達したときにバルブ（４ｂ）が１秒開放する。この後、分析装置（６）が、２５％の光透過率になるように試料を希釈し、測定を実施する。この方法は、多重化、即ち、幾つかの供給源（５）からのサンプリングを可能にする。輸送ライン（２）の最終段を清浄化するための第２の給水（１ｂ）から水が供給されるが、この清浄化の効果は、第２の給水（１ｂ）からの温水の供給によって改善することができる。水なしでの試料の輸送には、試料を工程に送り戻すためのパイプが必要となる場合がある。水による輸送に必要とされる試料は少量であるため、工程への帰還用のパイプを備えないようにして、測定後に試料を排水口（７）に投入することが許容されることもあり得る。水に基づいたサンプリングは、同じ距離への製品の圧送に比較して、目詰まりの危険性および不十分な清浄化を抑制する。
【０１６５】
材料のＢＥＴ比表面積
本明細書を通して、粒状物質の比表面積（ｍ２／ｇ）は、当業者に周知のＢＥＴ法（吸着ガスとして窒素を使用する。）を用いて測定した（ＩＳＯ９２７７：１９９５）。従って、粒状物質の全表面積（ｍ２）は、比表面積と粒状物質の質量（ｇ）との乗算によって得られる。上記方法および機器は、当業者に公知であり、粒状物質の比表面積を測定するために一般的に使用されている。
【０１６６】
懸濁液のｐＨ測定
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨ計とＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（Ｒ）Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極を使用して、懸濁液のｐＨを２５℃において測定する。最初に、２０℃におけるｐＨ値が４、７および１０である市販の緩衝液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用して、（セグメント法による）機器の３点較正を実施する。報告されたｐＨ値は、機器によって検出された終点値である（直近６秒の平均に対する測定されたシグナルの差異が、０．１ｍＶ未満であるときが、終点となる。）。
【０１６７】
ブルックフィールド粘度
本発明の目的では、「粘度」または「ブルックフィールド粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を指す。この目的のためでは、ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールドＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して、２５℃±１℃、１００ｒｐｍにおいてブルックフィールド（ＲＶＴ型）粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓとして指定されている。当業者は自身の技術的知識に基づいて、測定すべき粘度範囲に適したブルックフィールドＲＶスピンドルセットからスピンドルを選択する。例えば、２００から８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドルナンバー３を使用することができ、４００から１，６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドルナンバー４を使用することができ、８００から３，２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドルナンバー５を使用することができる。
【０１６８】
固形分
水分計
１２０度の温度、自動スイッチオフ３、標準乾燥、５から２０ｇの生成物という設定にしたＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ、スイス製のＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＨＲ７３を使用して、固形分（「乾燥重量」としても公知）を測定した。
【０１６９】
濁度測定
さらに、濁度計（相対濁度計ＩＴＭ−３、ＮＥＧＥＬＥ  ＭＥＳＳＴＥＣＨＮＩＫ  ＧＭＢＨ、ドイツ）を使用して、固形分を測定した。濁度計は非常に鋭敏な機器であるため、５秒の平均値を取得する。各試験前に濁度計を較正した。最初に実験用タンクに４リットルの水を充填してから濁度を測定することによって、較正を実施した。次いで、タンクから水を抜き取り、４リットルの製品試料を充填し、各試料を測定前に撹拌して、試料を確実に均一にした後、濁度値を記録した。水を１リットル刻みで添加して、２０種の異なる既知の固形分における濁度を測定した。固形分と濁度との関係を導き出す検量線を使用して、固形分を計算した。この方法により、固形分をより正確に測定し、測定コストを著しく削減することができる。低い濃度（１５重量％未満の固形分）のときに最良の結果が達成されるが、１７重量％超の固形分のときには、濁度法を使用しないことが推奨されている。この方法は、固形分のオンライン測定に非常に適している。
【０１７０】
顔料白色度、光散乱およびＣＩＥＬＡＢ
光散乱による顔料白色度Ｒ４５７
顔料の白色度Ｒ４５７は、ＩＳＯ２４６９：１９９４（ＤＩＮ５３１４５−２：２０００およびＤＩＮ５３１４６：２０００）に従ってＤａｔａｃｏｌｏｒ社のＥＬＲＥＰＨＯ３０００を使用して測定した。ＣＩＥＬＡＢ  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊座標は、ＥＮ  ＩＳＯ１１６６４−４に従ってＤａｔａｃｏｌｏｒ社のＥＬＲＥＰＨＯ３０００および標準物質としての硫酸バリウムを使用して測定した。
【０１７１】
濁度測定による顔料白色度Ｒ４５７
さらに、濁度計（相対濁度計ＩＴＭ−３、ＮＥＧＥＬＥ  ＭＥＳＳＴＥＣＨＮＩＫ  ＧＭＢＨ、ドイツ）を用いて、顔料白色度Ｒ４５７を測定した。濁度計は非常に鋭敏な機器であるため、５秒の平均値を取得する。各試験前に濁度計を較正した。相異なる顔料白色度Ｒ４５７を有する相異なる比の製品試料の混合物を実験タンクに充填することによって、較正を実施した。比を段階的に変化させて、１０種の既知の顔料白色度Ｒ４５７における濁度を測定した。検量線を用いて顔料白色度Ｒ４５７を計算して、顔料白色度Ｒ４５７と濁度との関係を導き出した。この方法により、測定コストが著しく削減される。高い固形分（３０重量％超の固形分）のときに最良の結果が達成されるが、２５重量％未満の固形分のときには、濁度法を使用しないことが推奨されている。この方法は、顔料白色度Ｒ４５７のオンライン測定に非常に適している。
【０１７２】
光散乱係数
光散乱係数「Ｓ」は、紙コーティング用バインダーである（乾燥量基準で）１０部のＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ３６０Ｄ、ＢＡＳＦおよび（乾燥量基準で）９０部の炭酸カルシウム懸濁液を使用して紙コーティング用着色料を調製して測定し、実験用コーターＴｙｐ  Ｍｏｄｅｌ  ６２４（Ｅｒｉｃｋｓｅｎ、５８６７５Ｈｅｍｅｒ、ドイツ）を使用して、プラスチック支持体（Ｓｙｎｔｅａｐｅ、Ａｒｇｏ  Ｗｉｇｇｉｎｓ）上に種々の皮膜重量の範囲に塗布した。そうではないと報告されていなければ、全てのコーティング用着色料は、４５．０重量％の固形分を有していた。
【０１７３】
光散乱係数Ｓは、ＵＳ２００４／０２５０９７０に記載された方法に従って測定されるが、光を散乱させる能力は、ＫｕｂｅｌｋａおよびＭｕｎｋの刊行物（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｐｈｙｓｉｋ  １２、５３９（１９３１））ならびにＫｕｂｅｌｋａの刊行物（Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃ．Ａｍ．３８（５）、４４８（１９４８）およびＪ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃ．Ａｍ．４４（４），３３０（１９５４））ならびにＵＳ５，５５８，８５０において記述された専門家に周知の方法によって決定される、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ光散乱係数によって表される。光散乱係数Ｓは、２０ｇ／ｍ２において内挿された値として引用される。
【０１７４】
黄色度指数
黄色度指数（＝ＹＩ）は、次式によって計算した。
ＹＩ＝１００＊（Ｒｘ−Ｒｚ）／Ｒｙ）
【０１７５】
凝集体
凝集体の含量は、ＩＳＯ３３１０に従って測定した。
【実施例】
【０１７６】
２．実施例
下記の出発材料を、実施例のために使用した。
４２から４８μｍのｄ５０値に相当する微細度を有するノルウェー産天然ＣａＣＯ３を、鉱物顔料材料として使用した。
【０１７７】
使用した分散剤の詳細を、以下の表１に要約する。
【０１７８】
【表１】
0006499764.tif 000002
【０１７９】
炭酸カルシウム含有スラリー（＝スラリー１）の製造
スラリーの総重量に対して３５．０重量％の固形分を有する大理石の水性スラリー（ｄ５０＝１．０μｍ）を湿式粉砕することによって、分散剤の添加なしでスラリー１を得た。スラリーを垂直ボールミル内で湿式粉砕して、表２に記載の最終的な粒径分布にした。得られたスラリー１は、湿式粉砕後のスラリーの総重量に対して１３．５重量％の固形分を有していた。
【０１８０】
【表２】
0006499764.tif 000003
【０１８１】
比較例１（＝ＣＥ１）
１１０００ｐｐｍの分散剤１をスラリー１に添加し、スラリーを１００℃で蒸発させて、６０重量％の固形分を達成した。最終的なスラリーの特性を、以下の表４に示す。
【０１８２】
本発明による実施例１（＝ＩＥ１）
９５バールおよび５０℃の温度で操作される垂直チューブプレスフィルター（Ｍｅｔｓｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｆｉｎｌａｎｄ）を使用して、スラリー１を脱水した。上記圧力には、油圧システムによって到達している。得られたろ過ケーキの固形分は７６重量％だった。得られたろ過ケーキを、セルミル（Ｊａｋｅｒｉｎｇ、ドイツ）によってさらに乾燥および解凝集させて、７８重量％の固形分を有する粉末を得た。セルミルは、１時間当たり２００ｋｇのろ過ケーキになる供給速度で運転した。セルミル速度を２１００ｒｐｍに設定し、分級機速度を１４００ｒｐｍとし、工程温度を１２０℃とした。空気回路は３０００ｍ３／時間で運転した。得られた粉末の特性を、以下の表３に要約する。この粉末を、１００００ｐｐｍの分散剤２を使用して７２重量％の固形分になるように再分散させた。最終的なスラリーの特性を、以下の表４に示す。
【０１８３】
【表３】
0006499764.tif 000004
【０１８４】
【表４】
0006499764.tif 000005
【０１８５】
表４から分かるように、本発明の方法を適用することにより、熱脱水法を使用する方法によって得られた生成物と同じレベルの光散乱係数を有する生成物が得られる。これは、７２重量％の固形分が比較例の場合より１０重量％超高いものであるのに、同様の粘度および同様の分散剤消費量を示しているため、驚くべきことである。本発明の方法によって得られた生成物の粒径の方がより粗大であり、ＢＥＴ表面積もより低い。しかしながら、これは、粒子が微細なほど、より光散乱値が高くなっていくため、さらにいっそう驚くべきことである。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】輸送用パイプラインが、バルブを介して工程用パイプラインに接続されていることを示す図である。
【図２】検量線を示す図である。
【図１】
0006499764.tif 000006
【図２】
0006499764.tif 000007