(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、エポキシ当量が５，０００ｇ／ｅｑ．以上であるフェノキシ樹脂と、３官能以上の多官能エポキシ樹脂とを含有し、
導電性フィラーを含有しない、接着剤。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、エポキシ当量が５，０００ｇ／ｅｑ．以上であるフェノキシ樹脂と、３官能以上の多官能エポキシ樹脂とを含有し、
前記フェノキシ樹脂の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して８０質量部以下である、接着剤。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、エポキシ当量が５，０００ｇ／ｅｑ．以上であるフェノキシ樹脂と、３官能以上の多官能エポキシ樹脂とを含有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、芳香族ジイソシアネートを構成単位として有する、接着剤。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、エポキシ当量が５，０００ｇ／ｅｑ．以上であるフェノキシ樹脂と、３官能以上の多官能エポキシ樹脂とを含有し、
ＴＧ−ＤＴＡを用いた耐熱評価試験で、５０％の重量が減少する温度が３００℃以上となる、接着剤。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して８０質量部以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の接着剤。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜８０質量部である請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００である請求項１〜６の何れか１項に記載の接着剤。
【請求項８】
イソシアネート系架橋剤を更に含有し、
前記イソシアネート系架橋剤の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２〜１０質量部である請求項１〜７の何れか１項に記載の接着剤。
【請求項９】
アラミド紙とＰＥＴフィルムとを接着するのに用いられる、請求項１〜８の何れか１項に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種プラスチック用の接着剤として、低温域での接着安定性、並びに、常温域での接着性、柔軟性、加工性、及び、各種分子設計の容易さから、ポリウレタン系の接着剤が多く使われている。ポリウレタン系の接着剤としては、ポリエステルポリオールや、アクリルポリオールを主剤として、ポリイソシアネートを架橋剤として用いてこれらの反応によりウレタン結合を生成させるものや、ある程度の鎖長を有するポリウレタンを主剤とし、該主剤をイソシアネート架橋剤で硬化させたものがある。
【０００３】
また、ウレタン結合に代えてウレア結合を多く系内に導入させたポリウレタン−ウレア樹脂をポリウレタン樹脂の代わりに用い、更に、エポキシ樹脂を含有させた接着剤も知られている（例えば、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８０６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの接着剤は、一の基材上に接着剤層を形成し、一の基材と他の基材とを接着剤層で貼り合わせた後、熱によって接着剤層を硬化させて架橋構造体にすることによって基材どうしを接着させるタイプの接着剤である。
【０００６】
ところで、このようなタイプの接着剤は、基材どうしの積層直後においては、基材どうしの密着性に優れることが望まれ、また、接着剤層の硬化後においては、耐熱性及び接着性に優れることが望まれる。
【０００７】
ポリウレタン−ウレア樹脂を含有する引用文献１の接着剤は、ポリウレタン−ウレア樹脂がエポキシ樹脂で架橋されることにより耐熱性に優れるという利点を有する。
しかし、引用文献１の接着剤は、ポリウレタン−ウレア樹脂を用いることにより接着剤層が硬くなり、加工性が悪いものとなりやすいので、ポリウレタン樹脂を用いる場合に比べて、フィルム等各種材料との初期密着力に劣る傾向にある。
さらに、引用文献１の接着シートでは、耐熱性として２８０℃のオーブンで９０秒放置、２６０℃のハンダ浴に１分浸漬する等の短い時間での耐熱試験で耐熱性について判断しているが、より長期の耐熱性についてはこれまで十分に検討されていない。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、長時間の耐熱性に優れ、且つ、密着性に優れる接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである接着剤である。
【００１０】
また、本発明に係る接着剤においては、好ましくは、前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、エポキシ当量が５，０００ｇ／ｅｑ．以上であるフェノキシ樹脂と、３官能以上の多官能エポキシ樹脂とを含有する。
【００１１】
さらに、本発明に係る接着剤においては、好ましくは、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部である。
【００１２】
また、本発明に係る接着剤においては、好ましくは、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００である。
【００１３】
さらに、本発明に係る接着剤は、好ましくは、イソシアネート系架橋剤を更に含有し、
前記イソシアネート系架橋剤の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２〜１０質量部である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長時間の耐熱性に優れ、且つ、密着性に優れる接着剤を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態の接着剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）を含んでなる。
本明細書における「ポリウレタン樹脂」とは、「ポリウレタン−ウレア樹脂」を含む広義の「ポリウレタン樹脂」を意味するものではなく、ウレア結合を実質的に含んでいない「ポリウレタン樹脂」を意味する。
【００１７】
（ポリウレタン樹脂（Ａ））
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、１分子に２以上の水酸基を有するポリオール成分（ａ）と、１分子に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（ｂ）とを含む反応成分をウレタン結合させて得られるものである。
【００１８】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本実施形態の接着剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が小さすぎると、ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とが反応した後での架橋密度が低くなり、硬化物が長時間の耐熱性に優れたものとなり難い。一方で、本実施形態の接着剤は、酸価が大きすぎると架橋密度が高くなりすぎて歪を発生し易くなり、柔軟性に優れたものとなり難い。
なお、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、ポリウレタン樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などで溶液化して、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５：２００７の方法に従って測定したものを意味する。
【００１９】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有する。前記カルボキシル基は、ポリオール成分（ａ）やポリイソシアネート成分（ｂ）によってポリウレタン樹脂に備えさせることができる。
【００２０】
本実施形態に係る接着剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有するので、このカルボキシル基と、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基とを反応させることができ、ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを架橋反応させることができる。その結果、本実施形態の接着剤は、その硬化物が長時間の耐熱性に優れたものとなる。
なお、引用文献１では、耐熱性（耐ハンダリフロー性等）を向上させるという観点から、接着剤に無機充填剤（シリカ等）や金属充填剤（アルミニウム等）を含有させているが、本実施形態の接着剤は、無機充填剤や金属充填剤を含有しなくても、ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを架橋反応させることで、耐熱性を十分に発揮することができる。また、接着剤は、無機充填剤や金属充填剤を多く含有すると、初期密着強度が低下し得るが、本実施形態の接着剤は、無機充填剤や金属充填剤を含有しなくても、耐熱性を十分に発揮することができるので、初期密着強度及び耐熱性の双方に優れたものとしやすいものとなる。
【００２１】
前記カルボキシル基は、例えば、ポリオール成分（ａ）に、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）を含有させることでポリウレタン樹脂（Ａ）に備えさせることができる。この場合には、ポリオール成分（ａ）は、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）と共に一般的なポリオール（ａ２）を含有することが好ましい。
【００２２】
前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）は、１分子に２以上の水酸基を有する。
また、前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）は、１分子に２以上の水酸基を有するので、１分子に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（ｂ）と反応し、ポリウレタン樹脂が得られる。
【００２３】
カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）としては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、それらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。なお、本明細書における数平均分子量は、末端官能基定量法で測定した値を意味する。
なお、以上は本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）は、いずれも本発明に使用することができる。
これらの化合物の中で好ましいものは、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸であり、特に好ましいものは、ジメチロールプロパン酸である。
【００２４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を生成する際、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価を５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようにする。
【００２５】
ポリオール（ａ２）は、ポリウレタン樹脂の合成の際に用いられる従来公知のポリオールを用いることができる。
ポリオール（ａ２）の具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールなどを挙げることができる。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など）と、低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール，１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが例示される。
【００２７】
このようなポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどを挙げることができる。
ポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールに比べ、耐熱性に優れている。従って、ポリエステルポリオールは、耐熱性に優れた接着剤を得る上においてポリエーテルポリオールよりも有利である。
【００２８】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールに比べ、耐加水分解性に優れている。従って、ポリエーテルポリオールは、耐加水分解性に優れた接着剤を得る上においてポリエステルポリオールよりも有利である。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールは、耐加水分解性、耐熱性に優れるので、ポリオールとして好適に用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの中でも、ポリヘキサメチレンカーボネートが、コストの観点や、材料としての入手のし易さから好適である。
【００３０】
その他のポリオールの具体例としては、ダイマージオールやその水素添加物、ポリブタジエンポリオールやその水素添加物、ポリイソプレンポリオールやその水素添加物、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、シロキサン変性ポリオール、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオール、シロキサン変性ポリオールなどを挙げることができる。
これらのうちダイマージオールの水素添加物、ポリブタジエンポリオールの水素添加物から得られるジオールは、ポリカーボネートジオールと同様に、耐加水分解性、耐熱性に優れるので、ポリオールとして好適に用いることができる。
【００３１】
ポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ、末端官能基定量法による）は、特に限定されないが、５００〜６，０００であることが好ましい。
ポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）が大きすぎると、ウレタン結合の凝集力が発現し難くなって機械特性が低下する傾向にある。
また、結晶性ポリオールは、Ｍｎが大きすぎると、本実施形態の接着剤を被膜化した際に被膜が白化現象を引き起こす場合があるので、単独で使用する場合には、Ｍｎが３，０００以下のものを使用するのが好ましい。
なお、ポリオール（ａ２）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ポリオール成分（ａ）としては、上述したポリオール（ａ２）に加えて、必要に応じて、短鎖ジオール（ａ３）を用いることができる。
短鎖ジオール（ａ３）の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（末端官能基定量法による数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満、同上）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満、同上）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満、同上）などを挙げることができる。
【００３３】
なお、ポリウレタン樹脂（Ａ）を生成する際には、ポリウレタン樹脂（Ａ）の材料として、短鎖ジオール成分（ａ３）と同様に、多価アルコール系化合物を用いることもできる。多価アルコール系化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。
【００３４】
短鎖ポリオール（ａ３）をポリオール（ａ２）と併用して用いる場合には、短鎖ポリオール（ａ３）が短鎖ジオールであることが好ましい。
短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが好ましく、特に好ましいのはエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールである。
これらの短鎖ジオールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられている従来公知のポリイソシアネート成分を用いることができる。
ポリイソシアネート成分（ｂ）の具体例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、それらの混合体、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びクルード又はポリメリックＭＤＩ、ジュリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソフォロンンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートと、低分子量のポリオールとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。
【００３６】
これらポリイソシアネート成分（ｂ）のうち、工業上安定的に廉価で耐熱性に優れる接着剤を得るといった観点からは、芳香族イソシアネートが好ましく、特に好ましいのは、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、それらの混合体、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びクルード又はポリメリックＭＤＩである。これらのポリイソシアネート成分（ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、引用文献１の接着剤のようにポリウレタン−ウレア樹脂を含有する接着剤の場合には、ポリウレタン−ウレア樹脂の材料として用いるポリイソシアネート成分としては、上述したような廉価なものを用いることが困難なため、コストがかかるという問題がある。
【００３７】
なお、ポリウレタン−ウレア樹脂を製造する際には、原料としてポリアミン類を用いるが、引用文献１の接着剤のようにポリウレタン−ウレア樹脂を含有する接着剤には、通常、ポリアミン類が微量に残存する。そして、このポリアミン類は、エポキシ樹脂と反応するので、接着剤にエポキシ樹脂が含まれる場合には、この反応により、溶液状の接着剤の安定性を著しく低下させることがあるという問題がある。
しかし、本実施形態に係る接着剤は、ポリウレタン−ウレア樹脂を実質上含有しないので、このような問題が生じ得ない。
【００３８】
（ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、従来公知のポリウレタンの製造方法により製造することができる。
具体的には、先ず、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下で、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）と、ポリオール（ａ２）及び、ポリイソシアネート成分（ｂ）と、鎖伸長剤として必要に応じて用いられる短鎖ポリオール（ａ３）からなる反応成分を反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る。反応成分は、一般的にはイソシアネート基と水酸基の当量比が０．８〜１．２５の配合組成とすればよい。また、反応はワンショット法又は多段法により、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で反応させればよい。
【００３９】
上記のようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００であることが、ポリウレタン樹脂の柔軟性、接着性、及び耐熱性などの特性がより有効に発揮されるために好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を意味する。例えば、以下の装置、条件にて測定することができる。
（１）機器装置：商品名「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー社製）
（２）カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
（３）溶媒：ＴＨＦ
（４）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（５）試料濃度：２ｇ／Ｌ
（６）注入量：１００μＬ
（７）温度：４０℃
（８）検出器：型番「ＲＩ−８０２０」（東ソー社製）
（９）標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）
【００４０】
本実施形態では、ポリウレタン樹脂の合成において、必要に応じて触媒を使用できる。
触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機酸又は無機酸との塩、有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。前記触媒は、ポリウレタン樹脂の合成の反応を促進する。しかし、前記触媒を過剰に使用すると、ポリウレタン樹脂以外の物質を分解する分解反応を誘発するおそれがあり、その結果、得られる接着剤が、高温域での耐熱性、長期での耐熱性が劣るものとなるおそれがあるので、前記触媒を用いる場合には、前記触媒を適量用いることが好ましい。
【００４１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、溶剤を用いずに合成しても、有機溶剤を用いて合成してもよい。
有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤、又はイソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
特にトルエン、メチルエチルケトンが、ポリウレタン樹脂の溶解性、接着剤の乾燥性等から好ましい。
【００４２】
（エポキシ樹脂（Ｂ））
本実施形態の接着剤では、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。
本実施形態の接着剤は、エポキシ樹脂が少なすぎると、架橋濃度が低くなり、耐熱性能が十分とならないおそれがあり、一方で、エポキシ樹脂が多すぎると、硬化後の塗膜が歪んだり、脆くなり、ウレタン樹脂系としてのフレキシブル性が失われてしまうおそれがある。
【００４３】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が５，０００ｇ／ｅｑ．以上であるフェノキシ樹脂（ｈ）と、３官能以上の多官能エポキシ樹脂（ｉ）とを含有することが好ましい。本実施形態の接着剤は、エポキシ当量が５，０００ｇ／ｅｑ．以上であるフェノキシ樹脂（ｈ）を含有することにより長期の耐熱性により一層優れたものとなる。また、本実施形態の接着剤は、３官能以上の多官能エポキシ樹脂（ｉ）を含有することにより、架橋密度が高くなり、長期の耐熱性により一層優れたものとなる。
【００４４】
フェノキシ樹脂（ｈ）としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、１分子にビスフェノールＡ型の骨格とビスフェノールＦ型の骨格とを有するフェノキシ樹脂を使用することが出来、これらを一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
フェノキシ樹脂（ｈ）は、好ましくはエポキシ当量が５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上である。
【００４５】
３官能以上の多官能エポキシ樹脂（ｉ）とは、１分子にエポキシ基を３つ以上有するエポキシ樹脂である。
３官能以上の多官能エポキシ樹脂（ｉ）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能型フェノールエポキシ樹脂等を使用できる。
具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４：三菱化学製）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１５７Ｓ６５、ｊＥＲ１５７Ｓ７０：三菱化学製）、３官能フェノール型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１０３２Ｓ５０、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０）、４官能フェノール型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１０３１Ｓ）等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本実施形態に係る接着剤は、エポキシ当量が５，０００ｇ／ｅｑ．以上であるフェノキシ樹脂（ｈ）１００質量部に対して、３官能以上の多官能エポキシ樹脂（ｉ）を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは３０〜７０質量部含有する。
【００４７】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、フェノキシ樹脂（ｈ）と、３官能以上の多官能エポキシ樹脂（ｉ）とに加えて、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ゴム変性型等のエポキシ樹脂を併用することが可能である。
【００４８】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、有機溶剤に溶解した状態で、ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合することが好ましい。
有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
特にトルエン、メチルエチルケトンが、エポキシ樹脂の溶解性、接着剤の乾燥性等から好ましい。
また、トルエン、メチルエチルケトンは、アルコール系の溶剤に比べて、イソシアネート基を失活し難いという観点で好ましい。
なお、引用文献１の接着剤のようにポリウレタン−ウレア樹脂を含有する接着剤の場合には、通常、アルコール系の溶剤を用いるので、アルコールによってイソシアネート基を失活させてしまう懸念がある。このイソシアネート基の失活は、ポリイソシアネート成分だけでなく、後述するようなブロックタイプのイソシアネート系架橋剤にも生じ得ることである。
【００４９】
本実施形態の接着剤は、イソシアネート系架橋剤を更に含有することが好ましい。
本実施形態の接着剤は、イソシアネート系架橋剤を含有することによって、ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とが架橋反応するよりも早く、エポキシ樹脂の水酸基とイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基が反応し、架橋構造を形成することが出来る。
【００５０】
イソシアネート系架橋剤としては、特に限定されるものではないが、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有するもの等、従来から使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００５１】
これらのイソシアネート系架橋剤のうち、芳香族系のものであれば、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートが好ましい。脂肪族系のものであれば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体が好ましい。
また、イソシアネート系架橋剤としては、１分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましい。
さらに、イソシアネート系架橋剤としては、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。
イソシアネート系架橋剤の好ましい態様として、下記化合物（１）〜（８）を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１】
0006499860.tif 000002
【００５３】
【化２】
0006499860.tif 000003
【００５４】
【化３】
0006499860.tif 000004
【００５５】
【化４】
0006499860.tif 000005
【００５６】
【化５】
0006499860.tif 000006
【００５７】
【化６】
0006499860.tif 000007
【００５８】
【化７】
0006499860.tif 000008
【００５９】
【化８】
0006499860.tif 000009
【００６０】
イソシアネート架橋剤は、接着剤たる塗工液の可使時間との関係によりブロックタイプにすることが好ましい。
イソシアネート架橋剤をブロックタイプにするためのブロック剤としては、メタノール、フェノール、メチルエチルケトオキシム、ジメチルマロネート、３，５-ジメチルピラゾール等が好適に用いられる。
これらの中でも特に好ましいのは、メチルエチルケトオキシム、３，５-ジメチルピラゾールである。メチルエチルオキシムは、比較的低温で脱ブロック化が進行し、３，５−ジメチルピラゾールは、更に低温で脱ブロック化が進行する。
【００６１】
イソシアネート架橋剤は、適量であれば耐熱性や耐候性の向上に有効である。
但し、イソシアネート架橋剤の使用量が多すぎると塗膜が硬脆くなり接着剤としての性能が低下する。この為、本実施形態の接着剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、イソシアネート架橋剤を２〜１０質量部含有することが好ましい。
【００６２】
本実施形態の接着剤は、必要に応じて添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などが挙げられる。これらの添加剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
（耐熱接着剤組成物及びその製造方法）
以上の様にして得られたポリウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、必要に応じてイソシアネート架橋剤を混合することによって本実施形態の接着剤を得ることができる。
【００６４】
本実施形態の接着剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
これにより、本実施形態の接着剤は、長時間の耐熱性に優れ、且つ、密着性に優れたものとなる。
【００６５】
このようにして得られた本実施形態の接着剤は、プラスチックフィルム、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの接着に好適に適用される。
本実施形態の接着剤は、従来公知の塗工方法、例えば、グラビア、スプレーなど種々の塗工方法によって塗工することで、長時間の耐熱性に優れ、且つ、密着性に優れるという効果を発揮する。
塗工量については、乾燥後の厚みが１〜５０μｍとなるように接着剤を塗工することが好ましい。
【００６６】
なお、本発明に係る接着剤は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る接着剤は、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係る接着剤は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、参考例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６８】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成例＞
＜ポリウレタン樹脂の合成例：Ａ１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝２，０００）２００．０ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２５．３ｇ、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９８．２ｇを仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、５０℃下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９３．２ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ−１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ａ１の樹脂溶液ＡＡ１を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が４２０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分が３０％、ポリウレタン樹脂は、酸価が５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ａ１の重量平均分子量は８３，０００であった。
【００６９】
＜ポリウレタン樹脂の合成例：Ａ２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝２，０００）２００．０ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２５．３ｇ、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００．０ｇを仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、５０℃で４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００．８ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ−１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ａ２の樹脂溶液ＡＡ２を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が４１０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分が３０％、ポリウレタン樹脂は、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ａ２の重量平均分子量は７９，０００であった。
【００７０】
＜ポリウレタン樹脂の合成例：Ａ３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２旭化成ケミカルズ製、末端官能基定量法による数平均分子量＝２，０００）２００．０ｇ、１，３−ブタンジオール１５．０ｇ、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９９．０ｇを仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、５０℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９６．３ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ−１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ａ３の樹脂溶液ＡＡ３を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が５００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分が３０％、ポリウレタン樹脂は、酸価が２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ａ３の重量平均分子量は８６，０００であった。
【００７１】
＜ポリウレタン樹脂の合成例：Ａ４＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝２，０００）２００．０ｇ、１，４−ブタンジオール７．０ｇ、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２．５ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９８．４ｇを仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、５０℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８６．４ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ−１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ａ４の樹脂溶液ＡＡ４を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が４５０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分が３０％、ポリウレタン樹脂は、酸価が２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ａ４の重量平均分子量は８３，０００であった。
【００７２】
＜ポリウレタン樹脂の合成例：Ａ５＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝２，０００）２００．０ｇ、１，４−ブタンジオール７．０ｇ、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２．５ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８９．６ｇを仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、５０℃でトルエン−２，４−ジイソシアネートとトルエン−２，６−ジイソシアネートとの（８０／２０ｗｔ％）混合体４８．３ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ−１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ａ５の樹脂溶液ＡＡ５を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が２００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分が３０％、ポリウレタン樹脂は、酸価が２０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ａ５の重量平均分子量は７０，０００であった。
【００７３】
＜ポリウレタン樹脂の合成例：Ａ６＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のダイマー酸ジオールの水素添加物（プリポール２０３３：クローダジャパン（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝５４２）２００．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０．０ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１０．９ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ−１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ａ６の樹脂溶液ＡＡ６を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が３００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分が４０％、ポリウレタン樹脂は、酸価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ａ６の重量平均分子量は６２，０００であった。
【００７４】
＜ポリウレタン樹脂の合成比較例：Ｘ１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝２，０００）２００．０ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２８．５ｇ、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９８．８ｇを仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、５０℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９７．２ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ−１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ｘ１の樹脂溶液ＸＸ１を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が３８０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分が３０％、ポリウレタン樹脂は、酸価が２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ｘ１の重量平均分子量は７５，０００であった。
【００７５】
＜ポリウレタン樹脂の合成比較例：Ｘ２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝２，０００）２００．０ｇ、１，４−ブタンジオール７．０ｇ、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２９．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０１．１ｇを仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、５０℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９８．５ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ−１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ｘ２の樹脂溶液ＸＸ２を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が４７０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分が３０％、ポリウレタン樹脂は、酸価が３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ｘ２の重量平均分子量は８５，０００であった。
【００７６】
＜ポリウレタン−ウレア樹脂の合成比較例：Ｘ３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝２，０００）２００．０ｇ、１，３−ブタンジオール５．０ｇ、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてトルエン１４５．２ｇを仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、６０℃下でイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１８．８ｇを仕込み、８０℃で３時間反応させて反応液を得た。反応液におけるプレポリマーのＮＣＯ％を測定したところ、ＮＣＯ％が４．６４％であるプレポリマーが得られた。その後、反応液にトルエン３０３．２ｇを添加し、反応液の温度が３０℃となるまで冷却した。
次いでイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）４５．５ｇを計りとり、イソプロパノールアルコール（ＩＰＡ）４４８．４ｇで希釈した。次いでこのＩＰＤＡとＩＰＡの混合液をよく撹拌した後、プレポリマーを含有する反応液に徐々に添加した。反応液の粘度が適切な状態となるまで混合液の添加を進め、ＩＰＤＡとＩＰＡの総量の９０％の混合液が入ったところで、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ−１の吸収を確認すると、ほぼ消失していた。溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、ポリウレタン−ウレア樹脂Ｘ３の樹脂溶液ＸＸ３を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が３１０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分が３０％、ポリウレタン−ウレア樹脂は、酸価１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン−ウレア樹脂Ｘ３の重量平均分子量は７６，０００であった。
【００７７】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）の溶解例＞
＜エポキシ樹脂の溶解例：ｈ１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（エポキシ当量：７，８００ｇ／ｅｑ．、ｊＥＲ１２５６：三菱化学（株）製）４００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温し完全溶解させた。フェノキシ樹脂ｈ１の溶解品ｈｈ１を得た。得られたフェノキシ樹脂の溶液の固形分は４０％であった。
【００７８】
＜エポキシ樹脂の溶解例：ｈ２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、１分子にビスフェノールＡ型の骨格とビスフェノールＦ型の骨格とを有するフェノキシ樹脂（エポキシ当量：９，０００ｇ／ｅｑ．、ｊＥＲ４２７５：三菱化学（株）製）４００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温し完全溶解させた。フェノキシ樹脂ｈ２の溶解品ｈｈ２を得た。得られたフェノキシ樹脂の溶液の固形分は４０％であった。
【００７９】
＜エポキシ樹脂の溶解例：ｉ１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂（３官能以上）（エポキシ当量：１７７ｇ／ｅｑ．、ｊＥＲ１５４：三菱化学（株）製）８００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温し完全溶解させた。エポキシ樹脂ｉ１の溶解品ｉｉ１を得た。得られたエポキシ樹脂の溶液の固形分は８０％であった。
【００８０】
＜エポキシ樹脂の溶解例：ｉ２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂（３官能以上）（エポキシ当量：２０８ｇ／ｅｑ．、ｊＥＲ１５７Ｓ７０：三菱化学（株）製）８００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温し完全溶解させた。エポキシ樹脂ｉ２の溶解品ｉｉ２を得た。得られたエポキシ樹脂の溶液の固形分は８０％であった。
【００８１】
＜エポキシ樹脂の溶解例：ｉ３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、３官能フェノール型のエポキシ樹脂（エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ．、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０：三菱化学（株）製）８００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温し完全溶解させた。エポキシ樹脂ｉ３の溶解品ｉｉ３を得た。得られたエポキシ樹脂の溶液の固形分は８０％であった。
【００８２】
＜エポキシ樹脂の溶解例：ｉ４＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、４官能フェノール型のエポキシ樹脂（エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ．、ｊＥＲ１０３１Ｓ：三菱化学（株）製）８００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温し完全溶解させた。エポキシ樹脂ｉ４の溶解品ｉｉ４を得た。得られたエポキシ樹脂の溶液の固形分は８０％であった。
【００８３】
＜エポキシ樹脂の溶解例：Ｙ１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（エポキシ当量：２，８５０ｇ／ｅｑ．、ｊＥＲ１００９：三菱化学（株）製）４００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温し完全溶解させた。エポキシ樹脂Ｙ１の溶解品ＹＹ１を得た。得られたエポキシ樹脂の溶液の固形分は４０％であった。
【００８４】
＜接着剤の作製＞
［実施例の接着剤、参考例の接着剤、及び比較例の接着剤］
前記及び後記の各種材料を使用して接着剤を得た。
ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液として、前記合成例Ａ１〜Ａ６の樹脂溶液ＡＡ１〜ＡＡ６を使用し、合成比較例Ｘ１、Ｘ２の樹脂溶液ＸＸ１、及びＸＸ２を使用した。
また、ポリウレタン−ウレア樹脂を含有する樹脂溶液として、合成比較例Ｘ３の樹脂溶液ＸＸ３を使用した。
【００８５】
エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂溶液として、前記エポキシ樹脂の溶解例ｈ１、ｈ２から得られたフェノキシ樹脂溶液ｈｈ１及びｈｈ２、ｉ１〜ｉ４から得られたエポキシ樹脂溶液ｉｉ１〜ｉｉ４、Ｙ１から得られたエポキシ樹脂溶液ＹＹ１、更に低分子のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ．、ｊＥＲ８２８：三菱化学（株）製）を使用した。
【００８６】
ブロックイソシアネート型架橋剤として、メチルエチルケトオキシムブロックタイプ（Ｃ１）（ＢＩ  ７９８４：バクセンデン社）、３，５−ジメチルピラゾールタイプ（Ｃ２）（ＢＩ  ７９５１：バクセンデン社）を使用した。
【００８７】
以上の各種試料を下記表１の配合割合で混合し、実施例、参考例及び比較例の接着剤を作製した。なお、実施例、参考例及び比較例の接着剤は、固形分が３０％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で調整したものである。下記表１、２において、試験例１〜１３、１６、１７は実施例であり、試験例１４、１５、１８は参考例である。
【００８８】
【表１】
0006499860.tif 000010
【００８９】
［接着剤のＰＥＴフィルムへの塗工］
接着剤をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で固形分２５％に希釈した。そして、希釈した接着剤をＰＥＴフィルム（縦：２１０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：１００μｍ、ルミラー：パナック（株）製）の片面側全面に塗布し、その後、１００℃で１分間乾燥させることにより、接着剤層付きＰＥＴフィルムを作製した。なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが１２μｍとなる様に行った。
【００９０】
［初期密着１］
前記接着剤層付きＰＥＴフィルムの接着剤層と、該ＰＥＴフィルムと同形状の別途用意したＰＥＴフィルムの未塗布面とが接するように、接着剤層付きＰＥＴフィルムと、別途用意したＰＥＴフィルムとを重ね合わせ、１０秒間放置した。そして、接着剤層付きＰＥＴフィルムから、別途用意したＰＥＴフィルムを剥がし、以下の基準で密着性を評価した。
◎：剥離時に強い抵抗を感じ、音がする。
○：剥離時に音がする。
×：容易に剥離し、剥離時に音がしない。
【００９１】
［初期密着２］
前記接着剤層付きＰＥＴフィルムの接着剤層と、アラミド紙（該接着剤層付きＰＥＴフィルムと同形状）の面とが接するように、接着剤層付きＰＥＴフィルムと、アラミド紙とを重ね合わせ、８０℃に調整されているラミネーターを用いて貼り付けた。そして、常温下で、接着剤層付きＰＥＴフィルムから、アラミド紙を剥がし、以下の基準で密着性を評価した。
◎：アラミド紙が材料破壊する。
○：一部接着層にアラミド紙が残存して剥離する。
×：簡単に剥離する。
【００９２】
［加工適性］
前記接着剤層付きＰＥＴフィルムの接着剤層と、アラミド紙（該接着剤層付きＰＥＴフィルムと同形状）の面とが接するように、接着剤層付きＰＥＴフィルムと、アラミド紙とを重ね合わせ、８０℃に調整されているラミネーターを用いて貼り付けた。そして、以下の基準で加工適性を評価した。
◎：きれいに貼り付けられた。
○：歪は確認できるが、皺や浮きはない。
×：歪や皺により貼り付けが上手くいかず、浮きがある。
【００９３】
［耐熱評価  ２５５℃］
前記接着剤層付きＰＥＴフィルムの接着剤層と、アラミド紙（該接着剤層付きＰＥＴフィルムと同形状）の面とが接するように、接着剤層付きＰＥＴフィルムと、アラミド紙とを重ね合わせ、８０℃に調整されているラミネーターを用いて貼り付けた。
希釈した接着剤（固形分２５％）を前記接着剤層付きＰＥＴフィルムの接着剤層側とは反対側全面に塗布し、その後、１００℃で１分間乾燥させた。なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが１２μｍとなる様に行った。そして、前記接着剤層付きＰＥＴフィルムの新たに形成した接着剤層と、アラミド紙（該接着剤層付きＰＥＴフィルムと同形状）の面とが接するように、接着剤層付きＰＥＴフィルムと、アラミド紙とを重ね合わせ、８０℃に調整されているラミネーターを用いて貼り付けた。
これにより、アラミド紙／ＰＥＴ／アラミド紙の構成となる積層シートを得た。
そして、この積層シートを１００℃のオーブン中に１２時間放置し、硬化反応を進行させた。
次に、この積層シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、２５５℃のオーブンに２４時間放置し、以下の基準で耐熱評価を行った。
◎：２５５℃の処理後変化なし。
○：２５５℃の処理で変形するが剥離や膨れは認められない。
×：２５５℃の処理後剥離や膨れが認められる。
【００９４】
［耐熱評価  ＴＧ-ＤＴＡ］
接着剤（固形分３０％）を離型紙の一面側全面上に塗布し、その後、１００℃で１分間乾燥させた。なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが１２μｍとなる様に行った。
そして、接着剤層付き離型紙を１００℃にて１２時間加熱して硬化させ、試験片を得た。
次に、ＴＧ−ＤＴＡ（（株）リガク製、ＴＧ８１２０）を用い、空気１００ｍｌ／分の雰囲気下、常温から５℃／分で昇温を行ってＴＧ−ＤＴＡ曲線を得た。そして、５％の重量が減少した温度（５％減温度）、５０％の重量が減少した温度（５０％減温度）に注目し、耐熱性を判断した。尚、ＴＧ−ＤＴＡの５％減温度は短期的な耐熱性を示し、５０％減温度は長期的な耐熱性を示す。評価は以下の様にＴＧ−ＤＴＡより耐熱性を判断した。
◎：５％減温度が２８０℃以上、及び５０％減温度が３５０℃以上である。
○：◎以外で、且つ、５％減温度が２００℃以上、及び５０％減温度が３００℃以上である。
×：◎又は○以外
【００９５】
［溶液安定性（貯蔵安定性）］
接着剤たる塗工液を容器に入れて密栓し、４０℃のオーブン中で４週間保管を行った。
また、オーブンに投入前の接着剤たる塗工液の初期粘度（２５℃）と、４０℃のオーブン中で４週間保管した後、２５℃に戻した時の接着剤たる塗工液の粘度（処理後の粘度）とを測定した。
なお、粘度は、単一円筒形回転粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準拠した方法で測定した。
そして、以下の基準で貯蔵安定性の評価を行った。
○：処理後の粘度が、初期粘度の２倍未満である。
×：処理後の粘度が、初期粘度の２倍以上である。
【００９６】
結果を下記表２に示す。
【００９７】
【表２】
0006499860.tif 000011
【００９８】
以上より、本発明に係る接着剤は、接着剤として、特にプラスチックフィルム用接着剤として、良好な耐熱性を有する接着剤であることがわかる。