(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチルヘキサメチレンジアミンと、クレシルグリシジルエーテルとの付加体を少なくとも１種含有する、エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記トリメチルヘキサメチレンジアミンが、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン若しくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、又はこれらの異性体の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記クレシルグリシジルエーテルが、オルト−クレシルグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
前記付加体が、トリメチルヘキサメチレンジアミンと、クレシルグリシジルエーテルとを、（トリメチルヘキサメチレンジアミン）／（クレシルグリシジルエーテル）＝０．９〜２．０の物質量比で反応させて得られるものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
前記付加体に加えて、エポキシ基に対して反応性の少なくとも２つの、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の水素原子を有する少なくとも１種の更なるポリアミンを更に含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項６】
前記更なるポリアミンが、少なくとも２つの第一級脂肪族アミノ基を有するポリアミンであることを特徴とする、請求項５に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項７】
前記少なくとも２つの第一級脂肪族アミノ基を有するポリアミンが、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、及び数平均分子量が５００以下であるポリエーテル基ポリアミンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項６に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項８】
前記更なるポリアミンが、少なくとも１つの第二級アミノ基を有するポリアミンであることを特徴とする、請求項５に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第二級アミノ基を有するポリアミンが、Ｎ−モノアルキル（アラルキル）化及びＮ，Ｎ’−ジアルキル（アラルキル）化１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択され、アルキル（アラルキル）基がベンジル、２−フェニルエチル、イソブチル、ヘキシル又は２−エチルヘキシルであることを特徴とする、請求項８に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１０】
前記硬化剤中における、エポキシ基に対して反応性を有する前記水素原子の５％〜９０％が、前記付加体に由来する水素原子であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１１】
溶媒の含量が、硬化剤の全重量に対して２５重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１２】
少なくとも１種のエポキシ樹脂と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とを含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する樹脂部、及び
（ｉｉ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤を含有する硬化剤部
からなる二部式組成物であることを特徴とする、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化組成物を含有する物品。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂製品、及び、特にコーティング剤、被覆材及び塗料としてのそれらの使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング目的に好適なエポキシ樹脂製品は、周囲温度における取扱い及びセルフレベリングが容易となるように、可能な限り低い粘度を有する必要がある。加えて、それらのエポキシ樹脂製品は、高湿で低温の条件下であっても可能な限り迅速に問題なく硬化することにより、曇り、斑点又はクレーターのない均一で非粘着性の表面を形成する必要もある。最終的に、硬化したコーティング剤は、可能な限り機械的応力に耐えるように、大きい硬度を有していなければならない。また、外観が重要となる用途、例えば床被覆材のトップコートでは、コーティング剤が光の影響下で黄変する傾向を可能な限り最小限とする必要がある。
【０００３】
これらの特性を実現するために、従来技術によるエポキシ樹脂コーティングでは、通常、エポキシ樹脂と付加するアミン（主に第一級ジアミン）を含有する、アミンをベースとした硬化剤が使用されている。この付加によって、コーティング中の強度を明らかにより急速に発現させることが可能となり、また付加していないアミンよりもかぶり現象が発生しない。「かぶり現象」は、アミンと、空気由来の二酸化炭素（ＣＯ２）との塩の形成（「かぶり」）によってもたらされ、かつ特に高湿度及び低温で生じる、硬化中に発生する表面欠陥、例えば、曇り、斑点、粗さ及び粘着性として定義される。しかしながら、付加は典型的に高い粘度をもたらすため、かかる硬化剤は、コーティング剤の取扱い及びセルフレベリングを容易にするとともに、見栄えの良い表面を有することを確実にするために希釈する必要がある。アルコール、特にベンジルアルコール又はグリコールが希釈剤として通常使用される。しかしながら、これらは、エポキシ樹脂に対して非反応性であるため、硬化中に樹脂マトリックス内に組み込まれない。しかしながら、今日では、硬化後に蒸発プロセス又は拡散プロセスによって放出され得る物質がより低含量であるような、低放出性製品（low-emission products）が望まれつつある。それ故、低放出性エポキシ樹脂製品にとっては、非反応性の希釈剤を極少量だけ使用するか、又は全く使用しないことがよい。
【０００４】
非反応性の希釈剤の代わりに、アミンの付加の程度を抑えることによって硬化剤の粘度を低減させてもよく、又は、他のアミンを添加することによって付加体を更に希釈させてもよい。しかしながら、結果として、硬化剤は、揮発性で強い匂いを放つ遊離低分子量アミンをより多く含有することになり、かぶり現象を引き起こす傾向が強くなると考えられる。
【０００５】
ほんの少量の希釈剤とともに使用され得るか又は希釈剤とともに使用することのない、低粘度付加体をベースとするアミン含有硬化剤は、従来技術から知られている。これらは、モノエポキシドとのアミンの付加体である。
【０００６】
特許文献１には、アミンとポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルとの付加体が記載されている。確かに、これらの付加体は低粘度を有するものの、不十分な硬度及び／又は表面品質をもたらすことから、エポキシ樹脂コーティング剤用の硬化剤として、限られた適合性しか有さない。
【０００７】
別の既知の低粘度付加体は、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン及びクレシルグリシジルエーテルから得られる。この低粘度付加体は、殆ど又は全く希釈剤を含有せずに、かぶり現象を殆ど伴うことなく硬化するエポキシ樹脂コーティング剤の製造を可能とする。しかしながら、硬化速度又は強度の増強、及びかかるコーティング剤の表面品質は、更なる改善を必要とする。加えて、遊離１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンの残留物が、その揮発性及び臭気のために付加体の蒸留精製を必要とすることがあり、これにより、装置に高いコストがかかるとともに硬化剤のコストが大幅に増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第１３８５８９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、低粘度を有し、また比較的低い温度であってもかぶり現象への傾向を有さずに、迅速に硬化して、高硬度及び表面品質の膜をもたらすエポキシ樹脂組成物を可能にする、低放出性エポキシ樹脂製品用のアミン含有硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、請求項１に記載の硬化剤が、この問題を申し分なく解決することが見出された。請求項１に記載の硬化剤に含まれる付加体は、粘度が極めて小さく、蒸留工程を用いることなく単純なプロセスによって生成することができ、揮発性の強い匂いを放つアミンを含まず、高湿で低温の条件下、例えば８℃であっても従来のエポキシ樹脂と一緒に硬化して、硬度が大きく表面の外観が良い、特に光沢が著しく強く、光に曝されても殆ど黄変しない膜を急速に形成する。このため、請求項１に記載の硬化剤は、非反応性の希釈剤及び強烈な匂いを放つアミンを使用しなくても、高品質で取扱い易い、セルフレベリング性のエポキシ樹脂コーティング剤を製造することを可能にする。
【００１１】
特に驚くべきことは、請求項１に記載の硬化剤が通常、従来技術による類似の組成物の硬化剤と比較してより小さい粘度のエポキシ樹脂コーティング剤を可能にすることであり、なお、各々の強度の増強は、同程度に良好な又は更には明らかにより良好な表面品質を伴って、略同じくらい迅速に又は更にはより迅速に起こる。加えて、請求項１に記載の硬化剤は、揮発性の強烈な匂いを放つアミンを全く含まない、エポキシ樹脂用の硬化剤の製造を可能とする。
【００１２】
請求項１に記載の硬化剤によって、例えばＥｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ（Ｔｈｅ  Ｂｌｕｅ  Ａｎｇｅｌ）、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）及びＵＳ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＬＥＥＤ）に従ってエコ認定の条件を満たすと同時に、加工及び利用の特性に関して高い要件を満たす低放出性エポキシ樹脂製品を得ることが可能となる。
【００１３】
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題となる。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の主題は、エポキシ樹脂を硬化するのに適する、トリメチルヘキサメチレンジアミンと、クレシルグリシジルエーテルとの少なくとも１種の付加体を含有する硬化剤である。
【００１５】
「付加体」は、付加反応後の反応混合物として定義される。
【００１６】
ポリアミン、ポリオール又はポリエポキシド等の「ポリ」から始まる物質名は、分子毎に、それらの名称にある２つ以上の官能基を形式的に含有する物質を指定するものである。
【００１７】
「第一級アミノ基」とは、有機ラジカルと結合するＮＨ２基を指すものであり、「第二級アミノ基」とは、合わせて環の一部にもなり得る、２つの有機ラジカルと結合するＮＨ基を指すものである。
【００１８】
「アミンの水素」とは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の水素原子を指すものである。
【００１９】
「アミンの水素当量」とは、硬化剤又はアミン中に存在するアミンの水素１つ当たりの硬化剤又はアミンの重量比を指すものである。
【００２０】
「非反応性の希釈剤」とは、エポキシ樹脂に可溶で、エポキシ樹脂の粘度を下げるものの、エポキシ樹脂の硬化中に樹脂マトリックス中に共有結合によって組み込まれない物質を指すものである。
【００２１】
本明細書において「粘度」という用語は、動的粘度又は剪断粘度を指すものであり、これは剪断応力と剪断速度（速度勾配）との比で規定され、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に記載されるように求められる。
【００２２】
トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）として特に好適なものは、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、及びこれらの異性体の任意の混合物である。これらの付加体は特に容易に得ることができる。
【００２３】
好適なクレシルグリシジルエーテルは、全てのクレシルグリシジルエーテル異性体、及びそれらの任意の混合物である。
【００２４】
オルト−クレシルグリシジルエーテルが特に好適である。これらの付加体は特にた易く得ることができる。
【００２５】
特に、付加体は、特に４０℃〜１６０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲の温度において、従来方法を用いて、ＴＭＤとクレシルグリシジルエーテルとを混合させて、エポキシ基をアミノ基と反応させることによって生成される。
【００２６】
付加は好ましくは、反応物温度を、好ましくは４０℃〜１６０℃、特に６０℃〜１４０℃の範囲に維持しながら、クレシルグリシジルエーテルを初期量のＴＭＤに徐々に添加することによって行われる。
【００２７】
過剰に添加された又は未反応のＴＭＤは、反応後に、例えば蒸留によって、特に薄層蒸留によって除去することができる。ＴＭＤは除去しないことが好ましい。結果として、付加体の生成が特に単純になる。ＴＭＤは、低揮発性であり、それほど臭気の強いものでなく、またかぶりを殆どもたらさないことから、付加体中における遊離ＴＭＤの残留物は問題にならない。
【００２８】
市販のＴＭＤ、特にＶｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＴＭＤ（Evonik製）が好ましく使用される。
【００２９】
市販のクレシルグリシジルエーテル、特にアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋ（Huntsman製）、Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｒ６（Dow製）、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）ＫＲ（Hexion製）又はエリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（登録商標）ＧＥ−１０（CVC Spec. Chem.製）が好ましく使用される。
【００３０】
好ましい付加体は、０．９〜２．０、好ましくは０．９５〜１．５、特に１．０〜１．２５の範囲のＴＭＤ分子／クレシルグリシジルエーテル分子のモル比で、ＴＭＤとクレシルグリシジルエーテルとを反応させることによって生成される。このタイプの付加体は、更に手を加えることなく記載される硬化剤の成分として使用することができ、特に反応性で低粘度の硬化剤を得ることを可能とする。
【００３１】
付加体は好ましくは、８０ｇ／Ｅｑ〜１２５ｇ／Ｅｑ、特に好ましくは９０ｇ／Ｅｑ〜１２０ｇ／Ｅｑ、特に９５ｇ／Ｅｑ〜１１５ｇ／Ｅｑの範囲のアミンの水素当量を有する。このタイプの付加体は、低粘度を有し、従来のエポキシ樹脂とともに、急速にかぶり現象を殆ど伴うことなく硬化して、高硬度の膜を形成する。
【００３２】
付加体は、その主要な構成要素として式（Ｉ）のモノ付加体と、付加的な構成要素として式（ＩＩ）のジ付加体及び任意に未反応のＴＭＤとを含有する。本明細書中、「付加体」という用語は、これら全ての構成要素を包含するものである。
【化１】
0006502264.tif 000002
【００３３】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、
Ｒ１は、その２つの第一級アミノ基を除去した後のＴＭＤの二官能性残基を表し、
Ｒ２は、そのエポキシ基を除去した後のクレシルグリシジルエーテルの残基を表す。
【００３４】
ＴＭＤとクレシルグリシジルエーテルとの付加体は、他の類似の付加体と比較して特に低い粘度を有する。特に、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンとクレシルグリシジルエーテルとの付加体と比較すると、同じアミンの水素当量で、ＴＭＤとクレシルグリシジルエーテルとの付加体は、殆ど同じくらい迅速に又は更にはより迅速に強度を増強し、光沢度に関してそれらのものよりも良好な表面品質を実現する低粘度エポキシ樹脂コーティング剤の製造を可能にする。
【００３５】
このため、記載の硬化剤は、コーティング剤における使用に特に好適である。このプロセスでは、典型的に、硬度が大きく光沢が著しく強い透明な膜が形成し、これは、高湿度及び／又は低温等の種々の硬化条件下であっても、かぶり現象が殆どなく、光に曝されてもいずれの黄変も殆ど示さない。
【００３６】
記載の硬化剤は、ＴＭＤとクレシルグリシジルエーテルとの付加体に加えて、好ましくは、エポキシ基に対して反応性の少なくとも２つのアミンの水素を有する少なくとも１種の更なるポリアミンを更に含有する。
【００３７】
以下のポリアミンがこの目的に特に適している：
脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族第一級ジアミン、特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン（ＴＣＤ−ジアミン）、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）；
２つ又は３つの第一級脂肪族アミノ基を有する第三級アミノ基含有ポリアミン、特にＮ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−２−エチル−ヘキシルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）−アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、及び天然脂肪酸由来の脂肪アミンの２回のシアノエチル化及び続く還元の生成物、例えば、トリアミーン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ）（登録商標）Ｙ１２Ｄ及びトリアミーン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ）（登録商標）ＹＴ（Akzo Nobel製）として入手可能なＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）牛脂アルキルアミン；
エーテル基含有脂肪族第一級ポリアミン、特にビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及びこれらのジアミンのより高重合度なオリゴマー、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及び他のポリテトラヒドロフランジアミン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及び続くアミノ化から生成され、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Huntsman製）として入手可能な脂環式エーテル基含有ジアミン、並びにポリオキシアルキレンジオール及びポリオキシアルキレントリオールのアミノ化の通常の生成物であり、また、例えば、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）（Huntsman製）、ポリエーテルアミン（BASF製）又はＰＣ  ａｍｉｎｅｓ（商標）（Nitroil製）の名前で入手可能であるポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシアルキレントリアミン、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−３０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−５０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤＲ−１０４、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤＲ−１４８及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤＲ−１７６、並びにBASF又はNitroil製の対応するアミン；
第二級アミノ基を有する第一級ジアミン、例えば特に３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）及び直鎖状ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば、５個〜７個のエチレンアミンユニットを有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級（higher）エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン又はＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、第一級ジ−及びポリアミンの複数回のシアノエチル化又はシアノブチル化、及び続く水素化の生成物；
１つの第一級アミノ基と少なくとも１つの第二級アミノ基とを含有するポリアミン、例えば特にＮ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチル−ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン等の脂肪ジアミン、第一級脂肪族ジアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸アミド並びにイタコン酸ジエステルとの、１：１のモル比で反応させたマイケル型付加反応の生成物、さらに、第一級ポリアミンと、アルデヒド又はケトンとの部分的還元的アルキル化の生成物、特にこれまでに述べられた２つの第一級アミノ基を有するポリアミン、特に１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３−アミン及びＮ４−アミンのＮ−モノアルキル化生成物（ここで好ましいアルキル基はベンジル、イソブチル、ヘキシル及び２−エチルヘキシルである）、並びに部分的にスチレン化されたポリアミン、特に市販のガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）２４０（三菱ガス化学株式会社製）；
第二級ジアミン、例えば特にこれまでに述べられた２つの第一級アミノ基を有するポリアミンのＮ，Ｎ’−ジアルキル化生成物、特に１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３−アミン又はＮ４−アミンのＮ，Ｎ’−ジアルキル化生成物（ここで好ましいアルキル基は２−フェニルエチル、ベンジル、イソブチル、ヘキシル及び２−エチルヘキシルである）。
【００３８】
一実施形態において、記載の硬化剤は、エポキシ基に対して反応性の少なくとも２つのアミンの水素を有する更なるポリアミンとして、少なくとも２つの第一級脂肪族アミノ基を有するポリアミンを含有する。このタイプの硬化剤は、強度の増強が特に速いエポキシ樹脂コーティング剤を得ることを可能とする。
【００３９】
少なくとも２つの第一級脂肪族アミノ基を有するポリアミンは、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ＮＢＤＡ、ＴＣＤジアミン、ＭＸＤＡ、及び５００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量のエーテル基含有ポリアミンからなる群から選択されるのが好ましい。これらのポリアミンは市販されており、特に揮発性のアミンを含まない、エポキシ樹脂用の硬化剤を可能にする。
【００４０】
これらのうちで特に好ましいものは、エーテル基含有ポリアミン、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０（Huntsman製）又はBASF若しくはNitroil製の対応するアミン、及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Huntsman製）である。エーテル基含有ポリアミンは、粘度が特に小さく、急速に硬化しかつ衝撃強度が大きいエポキシ樹脂コーティング剤を可能にする。
【００４１】
更なる実施形態では、記載の硬化剤が、エポキシ基に対して反応性の少なくとも２つのアミンの水素を有する別の更なるポリアミンとして、少なくとも１つの第二級アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミンを含有する。
【００４２】
少なくとも１つの第二級アミノ基を有する好ましいポリアミンは、２つの第一級脂肪族アミノ基を有する、Ｎ−モノアルキル化及びＮ，Ｎ’−ジアルキル化された第一級ポリアミン、及びそれらの混合物、特に、アルデヒド又はケトン及び水素による第一級ポリアミンの還元的アルキル化によって得られるものである。ここでは、ケトンよりもアルデヒドが好ましい。加えて、ポリアミンの第一級アミノ基に対して、化学量論比又は僅かに化学量論比を下回る割合で、アルデヒド又はケトンのカルボニル基が使用される。
【００４３】
少なくとも１つの第二級アミノ基を有する更なる好ましいポリアミンは、第一級ジアミンが部分的にスチレン化された生成物、特にガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）２４０（三菱ガス化学株式会社製）である。
【００４４】
このような硬化剤は、粘度が特に小さく衝撃強度が特に大きいエポキシ樹脂コーティング剤を可能にする。
【００４５】
少なくとも１つの第二級アミノ基を有するポリアミンは、Ｎ−モノアルキル化及びＮ，Ｎ’−ジアルキル化１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３−アミン及びＮ４−アミンからなる群から選択されるのが好ましく、アルキル基はベンジル、２−フェニルエチル、イソブチル、ヘキシル又は２−エチルヘキシルである。上述のアミンと上述のアルキル基との任意の所望の組合せが可能である。
【００４６】
これらのポリアミンは、粘度が特に小さく、表面品質が高くかつ衝撃強度が特に大きいエポキシ樹脂製品を可能にする。これらの中でもモノベンジル化及びジベンジル化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、モノ−及びジ−２−エチルヘキシル化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、並びに特にガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）２４０（三菱ガス化学株式会社製）等の部分的にスチレン化された１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましい。これらのアリール脂肪族ポリアミンは、従来の商用エポキシ樹脂と特に適合性であり、強度の増強が急速な、表面品質の極めて高いエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００４７】
ＴＭＤとクレシルグリシジルエーテルとの付加体に加えて、少なくとも２つの第一級脂肪族アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミン、及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するポリアミンが硬化剤中に存在することが有益であると考えられる。かかる硬化剤によって、粘度が特に小さく、強度の増強が急速でかつ衝撃強度が特に大きいエポキシ樹脂製品が可能となる。特に好ましいものは、エーテル基含有ポリアミンと、Ｎ−モノアルキル化及び／又はＮ，Ｎ’−ジアルキル化された第一級ジアミンとの組合せである。
【００４８】
好ましい硬化剤は、硬化剤中における、エポキシ基に対して反応性のアミンの水素の５％〜９０％、好ましくは１０％〜８０％、特に１５％〜７０％が、付加体に由来するような量で、ＴＭＤとクレシルグリシジルエーテルとの付加体を含有する。このタイプの硬化剤は、低粘度と、急速な硬化と、高衝撃強度との良好なバランスを有する。
【００４９】
硬化剤は、芳香族ポリアミン、特にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４’−、２，４’及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、２，４−及び２，６−トリレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−及び２，６−トリレンジアミンの混合物（Albermarle製のエタキュアー（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）（登録商標）３００として入手可能）、３，５−ジエチル−２，４−及び−２，６−トリレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド、５，５’−メチレンジアントラニル酸、ジメチル−（５，５’−メチレンジアントラニレート）、１，３−プロピレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−ブチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−アミノベンゾエート）（Air Products製のＶｅｒｓａｌｉｎｋ（商標）として入手可能）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、２−メチルプロピル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）又はｔｅｒｔ．ブチル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）を含有していてもよい。
【００５０】
硬化剤は、更なる付加体、特に、クレシルグリシジルエーテル以外のジエポキシド若しくはモノエポキシドとのＴＭＤの付加体、又はモノエポキシド若しくはジエポキシドとの他の第一級ジアミンの付加体、及びアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、特に、ガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）３２８（三菱ガス化学株式会社製）として市販されている１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンのものを含有していてもよい。
【００５１】
硬化剤は、一価若しくは多価カルボン酸、又はそれらのエステル若しくは無水物、特にダイマー脂肪酸と、化学量論的に過剰に使用される脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミン、特にポリアルキレンアミン、例えば、ＤＥＴＡ又はＴＥＴＡとの反応生成物であるポリアミドアミン、特に市販のポリアミドアミンであるバーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ）（登録商標）１００、１２５、１４０及び１５０（Cognis製）、アラデュール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）２２３、２５０及び８４８（Huntsman製）、ユーレテック（Ｅｕｒｅｔｅｋ）（登録商標）３６０７及び５３０（Huntsman製）及びベックポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）（登録商標）ＥＨ  ６５１、ＥＨ  ６５４、ＥＨ  ６５５、ＥＨ  ６６１及びＥＨ  ６６３（Cytec製）を含有していてもよい。
【００５２】
硬化剤は、マンニッヒ塩基とも呼ばれ、フェノール、特にカルダノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒド及びポリアミンとのマンニッヒ反応の反応生成物であるフェナルカミン（phenalkamines）、特に市販のフェナルカミンであるカードライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）（登録商標）ＮＣ−５４１、ＮＣ−５５７、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５６６、Ｌｉｔｅ  ２００１及びＬｉｔｅ  ２００２（Cardolite製）、アラデュール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）３４４０、３４４１、３４４２及び３４６０（Huntsman製）、並びにベックポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）（登録商標）ＥＨ  ６１４、ＥＨ  ６２１、ＥＨ  ６２４、ＥＨ  ６２８及びＥＨ  ６２９（Cytec製）を含有していてもよい。
【００５３】
硬化剤はヘキシルアミン及びベンジルアミン等のモノアミンを含有していてもよい。
【００５４】
硬化剤はメルカプト基含有化合物、特に下記のものを含有していてもよい：
商標名チオコール（Ｔｈｉｏｋｏｌ）（登録商標）（Morton Thiokol製、例えばSPI Suppliesから又はToray Fine Chemicalsから入手可能）、特にタイプＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２及びＬＰ−２として知られている；また商標名チオプラスト（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ）（登録商標）（Akzo Nobel製）、特にタイプＧ  １０、Ｇ  １１２、Ｇ  １３１、Ｇ  １、Ｇ  １２、Ｇ  ２１、Ｇ  ２２、Ｇ  ４４及びＧ  ４として知られている、液状メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー；
例えば、ポリオキシアルキルレンジオール及びポリオキシアルキルレントリオールを、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドと反応させた後に、硫化水素ナトリウムと反応させることによって入手可能なメルカプタン末端ポリオキシアルキルレンエーテル；
商標名キャップキュア（Ｃａｐｃｕｒｅ）（登録商標）（Cognis製）、特にタイプＷＲ−８、ＬＯＦ及び３−８００として知られている、ポリオキシアルキルレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物；
チオカルボン酸のポリエステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリ−（３−メルカプトプロピオネート）及びグリコールジ−（３−メルカプトプロピオネート）、並びに、ポリオキシアルキルレンジオール及びポリオキシアルキルレントリオール、エトキシ化トリメチロールプロパン及びポリエステルジオールと、チオグリコール酸及び２−又は３−メルカプトプロピオン酸等のチオカルボン酸とのエステル化生成物；並びに、
付加的なメルカプト基含有化合物、特に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）及びエタンジチオール等。
【００５５】
硬化剤は少なくとも１種の促進剤を含有していてもよい。好適な促進剤は、アミノ基とエポキシ基との反応を促進する物質、特に酸又は酸へと加水分解可能な化合物、特に有機カルボン酸、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸若しくは４−ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機若しくは無機酸、例えば、特にリン酸、又は上述の酸及び酸エステルの混合物；更には、第三級アミン、例えば、特に１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、例えば、特にＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、そのような第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩、例えば、特にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アミジン、例えば、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、グアニジン、例えば、特に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂、並びにマンニッヒ塩基、例えば、特に２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、並びにフェノール、ホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンのポリマー、亜リン酸エステル、例えば、特にジ−及びトリフェニルホスファイト、並びにメルカプト基含有化合物である。
【００５６】
好ましい促進剤は、酸、第三級アミン又はマンニッヒ塩基である。サリチル酸及び／又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが特に好ましい。
【００５７】
硬化剤は、少なくとも１種の非反応性の希釈剤、特にキシレン、２−メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール−モノメチルエーテル、ジエチレングリコール−モノエチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチリル（butylyl）エーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、石油留分、例えば、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）タイプ（Exxon製）、アルキルフェノール、例えば、ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール及び８，１１，１４−ペンタデカトリエニルフェノール（カルダノール、又は例えばCardolite Corp.（USA）製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−７００として入手可能な、カシューナッツ殻油）、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基含有タイプのもの、アルコキシ化フェノール、特にエトキシ化又はプロポキシ化フェノール、特に２−フェノキシエタノール、アジペート、セバケート、フタレート、ベンゾエート、有機リン酸エステル又はスルホン酸エステル又はスルホンアミドを含有していてもよい。ベンジルアルコール、ドデシルフェノール、ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、スチレン化フェノール、エトキシ化フェノール又はフェノール基含有芳香族炭化水素樹脂、特にノバレス（Ｎｏｖａｒｅｓ）（登録商標）タイプのＬＳ  ５００、ＬＸ  ２００、ＬＡ  ３００及びＬＡ  ７００（Ruetgers製）が好ましい。
【００５８】
好ましくは、硬化剤は、非反応性の希釈剤を含有しないか、又は少量だけ、特に好ましくは２５ｗｔ％未満、特に１０ｗｔ％未満、最も好ましくは５ｗｔ％未満含有する。特に、硬化剤には非反応性の希釈剤を添加しない。
【００５９】
本発明の更なる課題は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、先に記載した硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００６０】
一般的な商用エポキシ樹脂がエポキシ樹脂として好適である。商用エポキシ樹脂は、既知の方法で、例えば、対応するオレフィンの酸化により、又はエピクロロヒドリンと、対応するポリオール、ポリフェノール若しくはアミンとの反応により得られる。
【００６１】
特に好適なエポキシ樹脂としてはいわゆるポリエポキシド液状樹脂（以後、「液状樹脂」と称する）が挙げられる。液状樹脂は２５℃を下回るガラス転移温度を有する。
【００６２】
他の好適なエポキシ樹脂としては、２５℃を超えるガラス転移温度を有し、かつ２５℃で自由流動性の粉末に粉砕することができる、いわゆる固体樹脂が挙げられる。
【００６３】
好適なエポキシ樹脂は、特に芳香族エポキシ樹脂、特に下記のもののグリシジル化製品である：
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆ、ここでＡはアセトンを表し、Ｆはホルムアルデヒドを表しており、これらはこれらのビスフェノールの調製用の出発物質として働く。ビスフェノールＦの場合、位置異性体も存在することができ、特に２，４’−及び２，２’−ヒドロキシフェニルメタンから誘導することができる；
ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン及びピロカテコール；
他のビスフェノール又はポリフェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン、１，４−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−ヒドロキシナフタ−１−イル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシナフタ−１−イル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル又はビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン；
酸性条件下において得られる、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えばビスフェノールＦノボラックとしても知られるフェノールノボラック又はクレゾールノボラック；
芳香族アミン、例えばアニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン、４，４’−メチレンジフェニルジ−（Ｎ−メチル）−アミン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、４，４’−［１，３−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリンＭ）。
【００６４】
他の好適なエポキシ樹脂には、脂肪族又は脂環式のポリエポキシド、特に、
飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環状又は開鎖の二官能性、三官能性又は四官能性のＣ２〜Ｃ３０アルコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモ−ネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はグリセロール、及びアルコキシ化グリセロール又はアルコキシ化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル；
水素化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡ／Ｆ液状樹脂、又は水素化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；
アミド又は複素環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばトリグリシジルシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレート、並びにエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物；
オレフィン、例えば特にビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、又はジビニルベンゼンの酸化により得られるエポキシ樹脂；
が含まれる。
【００６５】
好ましくは、エポキシ樹脂は、例えばDow、Huntsman及びHexionから市販されている、ビスフェノール、特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルをベースとする液状樹脂である。エポキシ樹脂として、これらの液状樹脂は、低粘度を有し、硬化状態で、コーティング剤として良好な特性を示す。任意に、液状樹脂は、ビスフェノールＡ固体樹脂又はビスフェノールＦノボラックエポキシ樹脂と組み合わせて存在するものであってもよい。
【００６６】
エポキシ樹脂は、反応性希釈剤、特に、少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤を含有していてもよい。好適な反応性希釈剤としては、例えば一価若しくは多価フェノール又は脂肪族若しくは脂環式アルコールのグリシジルエーテル、例えば特に上記で既述のジオール又はポリオールのポリグリシジルエーテル、並びに更には特にフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、並びに天然アルコールのグリシジルエーテル、例えばＣ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル、又はＣ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂への反応性希釈剤の添加は、粘度の低減、並びにガラス転移温度及び機械的パラメータの低下をもたらす。
【００６７】
任意にエポキシ樹脂組成物は、他の成分、特にエポキシ樹脂組成物に一般的に使用される助剤及び添加剤、例えば以下のものを含有する：
溶剤、希釈剤、成膜剤又は増量剤、例えば特に上記で既述の非反応性の希釈剤；
反応性希釈剤、特にエポキシ基を有する反応性希釈剤、例えば上述のもの、エポキシ化ダイズ油又は菜種油、アセトアセテート基を有する化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、並びに更には反応性基を有するイソシアネート及びシリコーン；
ポリマー、特にポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル及びアルキル−（メタ）アクリレートを含む群から選択される不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン及びフッ素含有ポリマー、スルホンアミド修飾メラミン、並びに精製モンタンワックス；
無機及び有機フィラー、例えば脂肪酸、特にステアリン酸塩で任意に被覆された重質又は軽質炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、粉末石英、ケイ砂、黒雲母、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ（ケイ酸アルミニウムカリウム）、分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀又は鋼鉄等の金属粉、ＰＶＣ粉末、又は中空球；
繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維等のプラスチック繊維；
顔料、特に二酸化チタン及び酸化鉄；
上述の促進剤；
レオロジー改質剤、特に増粘剤又は沈降防止剤；
接着促進剤、特にオルガノアルコキシシラン；
酸化、熱、光及びＵＶ照射に対する安定剤；
難燃物質、特に水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、二水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭化ジフェニルオキシド又はジフェニルエーテル、リン酸塩、例えば特にジフェニルクレシルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノール−ジホスフェート−オリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェート及びビスフェノールＡ−ビス−（ジフェニルホスフェート）、トリス−（クロロエチル）−ホスフェート、トリス−（クロロプロピル）−ホスフェート及びトリス−（ジクロロイソプロピル）−ホスフェート、トリス−［３−ブロモ−２，２−ビス−（ブロモメチル）−プロピル］−ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）、エチレン−ビス−（ジブロモノルボルナンジカルボキシミド）、１，２−ビス−（トリブロモフェノキシ）−エタン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス−（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）−シクロオクタン及びクロロパラフィン；
界面活性物質、特に湿潤剤、レベリング剤、脱気剤、及び／又は消泡剤；
殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺真菌剤又は真菌成長阻害物質。
【００６８】
エポキシ樹脂組成物が他の助剤及び添加剤、特に湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、安定剤、顔料及び触媒、特にサリチル酸又は２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノールを更に含むことが好ましい。
【００６９】
エポキシ樹脂組成物が、非反応性の希釈剤を含まないか又は低い含量、特に好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満しか含まないことが好ましい。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物中、エポキシ基反応性基の数と、エポキシ基の数との比は、好ましくは０．５〜１．５、特に０．７〜１．２の範囲をとる。
【００７１】
エポキシ樹脂組成物中に存在するアミンの水素、及び幾らかの任意に存在する更なるエポキシ基反応性基は、それらの開環（付加反応）を受けてエポキシ基と反応する。これらの反応の結果として、組成物が重合し、最終的に硬化する。当業者は、第一級アミノ基がエポキシ基に対して二官能性であることを知っているため、１つの第一級アミノ基は２つのエポキシ基反応性基として数える。
【００７２】
特に、エポキシ樹脂組成物は、
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する樹脂部と、
（ｉｉ）上記の硬化剤を含有する硬化剤部と、
からなる二部式組成物である。
【００７３】
二部式組成物の各部はそれぞれ別個の容器に保管される。二部式エポキシ樹脂組成物の他の成分が、樹脂部又は硬化剤部の一部として存在していてもよく、なお、他のエポキシ基反応性成分は、好ましくは硬化剤部の成分とする。樹脂部又は硬化剤部を保管するのに好適な容器は特に、バレル、ホブボック（hobbock：ブリキのペール缶）、袋、バケツ、缶、カートリッジ又は管である。各部は保管することができ、これは、使用する前に、数か月から一年以上、各部の特性を使用に関与するほど変えることなく保管することができることを意味する。
【００７４】
二部式エポキシ樹脂組成物を塗布する際には、樹脂部及び硬化剤部を、塗布の直前又は塗布中に混ぜ合わせる。２つの部の混合比は好ましくは、硬化剤部のエポキシ基反応性基が、上記のように、樹脂部のエポキシ基に対して適切な比率となるように選ばれる。重量部において、樹脂部と硬化剤部との混合比は通常、１：１０〜１０：１の範囲をとる。
【００７５】
２つの部の混合は、好適な方法によって行われ、連続的なものであっても、バッチ式であってもよい。塗布前に混合を行う場合には、各部の混合と塗布との間の時間が経ちすぎないように気を付けなければならない。これによって、例えば、基層への接着の発現が遅れる、すなわち不完全になるといった不良がもたらされるおそれがあるからである。混合は特に周囲温度で行い、これは典型的に約５℃〜５０℃、好ましくは約１０℃〜３０℃の範囲をとる。
【００７６】
２つの部を混合させると、上記のように化学反応によって硬化が始まる。硬化は特に周囲温度で起きる。典型的に、所与の条件下で硬化の大半が完了するまで、硬化は数日又は数週間に及ぶ。時間は、特に、温度、成分の反応性及びそれらの化学量論組成、並びに促進剤の存在に依存する。
【００７７】
またそれ故、本発明の別の課題は、本明細書に記載されるエポキシ樹脂組成物の硬化により得られる硬化組成物である。
【００７８】
エポキシ樹脂組成物を、少なくとも１つの基層に塗布し、ここで以下の基層が特に好適である：
ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏及び天然石、例えば、花崗岩又は大理石；
金属及び合金、例えば、亜鉛めっき及びクロムめっき金属等の表面被覆金属及び合金を含むアルミニウム、鉄、鋼及び非鉄金属；
皮革、織物、紙、木、樹脂、例えばフェノール、メラミン又はエポキシ樹脂によって接着した木材、樹脂繊維複合材及び他のいわゆるポリマー複合材；
プラズマ、コロナ又はフレームにより任意に表面処理されたプラスチック、特に硬質及び軟質ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、エポキシ樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ及びＥＰＤＭ；
繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）及びシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）；
被覆基層、例えば、粉体被覆金属又は合金；
塗装及びワニス。
【００７９】
基層は、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物の塗布前に前処理してもよい。かかる前処理としては特に、物理洗浄法及び／又は化学洗浄法、例えば、研磨、サンドブラスト、ショットブラスト、ブラシ掛け及び／又はブローイング（blowing）、並びに洗浄剤若しくは溶剤による更なる処理、又は接着促進剤、接着促進剤溶液若しくはプライマーの塗布が挙げられる。
【００８０】
記載のエポキシ樹脂組成物は、繊維複合材料（複合材）、グラウチング、封止剤、接着剤、コーティング剤、被覆材（plating）、塗料、ワニス、シーラー、アンダーコート又はプライマーとして有利に使用することができる。
【００８１】
特に、エポキシ樹脂組成物は、グラウチング、封止剤及び接着剤、例えば、注封化合物、封止剤、車体接着剤、サンドイッチパネル接着剤として、例えば風力発電所の回転翼のためのハーフシェル接着剤、架橋要素接着剤、又はアンカー接着剤として；更には、建築用途及び産業用途のための、被覆材、コーティング剤、塗料、ワニス、シーラー、アンダーコート及びプライマーとして、例えば特に、オフィス、産業ホール、体育館若しくは冷蔵室等の屋内用、又はバルコニー、テラス、階層式駐車場、橋若しくは屋根のための屋外用の床被覆材及び床用コーティング剤として、コンクリート、セメント、金属、プラスチック又は木材用の、例えば、木造構造物、車両、荷台、タンク、サイロ、坑井、ダクト、パイプライン、機械構造物又は鋼構造物、例えば、船舶、桟橋、海上プラットフォーム、水門、水力発電所、河川工事、スイミングプール、風力発電所、橋、煙突、クレーン又は矢板工事の表面の封止のための保護コーティング剤として；並びに、更には、プライムコート、仕上塗工、耐食プライマーとして、又は表面を疎水性にするために使用することができる。特に、コーティング剤、被覆材又は塗料として使用される場合には、別のコーティング剤、別の被覆材又は別の塗料を、完全に又は部分的に硬化したエポキシ樹脂組成物に塗布することができ、この更なる層は同様にエポキシ樹脂組成物であっても、別の材料、特にポリウレタンコーティング剤又はポリウレアコーティング剤であってもよい。
【００８２】
特に有益には、記載のエポキシ樹脂組成物をコーティング剤として使用することができる。これに関連して、コーティング剤とは、あらゆる種類の平らな被覆層、特に、上記のように、塗料、ワニス、シーラー、アンダーコート及びプライマーを意味する。特に有益には、記載のエポキシ樹脂組成物を、例えば、Ｅｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）及びＵＳ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＬＥＥＤ）に従ってエコ認定を有する低放出性エポキシ樹脂製品において使用することができる。
【００８３】
エポキシ樹脂組成物はコーティング方法においてコーティング剤として有利に使用され、エポキシ樹脂組成物は低粘度及び良好なレベリング特性とともに液状の稠度を有し、特に、主に平らな表面に対するセルフレベリングコーティング剤として、又は塗料として塗布することができる。この塗布では、樹脂部と硬化剤部とを混合させた直後のエポキシ樹脂組成物が、２０℃で測定した場合に３００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲をとる粘度を有することが好ましい。加工時間内に、混合した組成物を、典型的には周囲温度で、典型的に約５０μｍ〜約５ｍｍの層厚を有する薄膜として、基層に平らに塗布する。塗布は、特に、コーティングすべき基層上への流し込み、及び、例えばスキージ又はノッチこて（serrated trowel）を用いたその後の均一な分散によって行う。塗布は、刷毛若しくはローラーにより、又は噴霧散布として、例えば鋼材上の耐食コーティングとして行うこともできる。
【００８４】
硬化すると、典型的には、硬度が大きい、大部分が透明で、光沢のあるべたつきのない膜が形成し、これは、様々な基層に対して良好な接着を有する。
【００８５】
本発明の別の課題は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化組成物を含有する物品である。硬化組成物は特にコーティング剤の形態で存在する。
【００８６】
記載のエポキシ樹脂組成物は、有益な特性を特徴とする。エポキシ樹脂組成物は、低粘度を有し、高湿で低温の条件下であっても、迅速にかぶり現象を殆ど伴うことなく硬化するため、非反応性の希釈剤を少量使用する場合であっても又は全く使用しなくとも、また特に、揮発性の強烈な匂いを放つアミンを少量だけ使用する場合であっても又は全く使用しなくとも、高硬度及び高表面品質の、特に光沢が著しく強い、光の影響下でも黄変への傾向の低い透明でべたつきのない膜が入手可能となる。記載のエポキシ樹脂組成物によって、多くのエコ認定の要件を満たすと同時に、安全性、加工及び使用の特徴に関して高い水準を満たす有効な低放出性エポキシ樹脂製品が入手可能となる。
【実施例】
【００８７】
例示的な実施形態を以下に示すが、これは、記載の本発明をより詳細に説明することを意図するものである。当然のことながら、本発明は、記載される例示的な実施形態に限定されるものではない。
「ＡＨＥＷ」はアミンの水素当量を表す。
「ＥＥＷ」はエポキシド当量を表す。
【００８８】
１．測定方法の記載
粘度は、サーモスタットを備えるＲｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０コーンプレート型粘度計（円錐直径５０ｍｍ、円錐角１度、円錐チップ−プレート間距離０．０５ｍｍ、剪断速度１０ｓ−１）で測定した。
【００８９】
２．使用する市販物質：
アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋ（Huntsman製）、クレシルグリシジルエーテル、ＥＥＷ  およそ１８２ｇ／Ｅｑ
アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２５０（Huntsman製）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＥＥＷ  およそ１８７．５ｇ／Ｅｑ
アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｅ（Huntsman製）、Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールのモノグリシジルエーテル、ＥＥＷ  およそ２９０ｇ／Ｅｑ
Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４（Air Products製）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
Ｖｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＴＭＤ（Evonik製）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−ジアミン、ＡＨＥＷ  ３９．６ｇ／Ｅｑ
ダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａ（Invista製）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ＡＨＥＷ  ２９．０ｇ／Ｅｑ
Ｖｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＩＰＤ（Evonik製）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルジアミン（イソホロンジアミン）、ＡＨＥＷ  ４２．６ｇ／Ｅｑ
１，３−ＢＡＣ（三菱ガス化学株式会社製）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＡＨＥＷ  ３５．５ｇ／Ｅｑ
ＭＸＤＡ（三菱ガス化学株式会社製）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン
ガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）２４０（三菱ガス化学株式会社製）、スチレン化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＡＨＥＷ  およそ１０３ｇ／Ｅｑ
ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０（Huntsman製）、およそ２４０ｇ／ｍｏｌの平均分子量のポリオキシプロピレンジアミン、ＡＨＥＷ  ６０ｇ／Ｅｑ
ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Huntsman製）、１，４−ジメチロール−シクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化による脂環式エーテル基含有ジアミン、平均分子量およそ２７０ｇ／ｍｏｌ、ＡＨＥＷ  ６７ｇ／Ｅｑ
【００９０】
３．付加体の調製：
付加体Ａ−１：
１６５．７ｇ（１．０５ｍｏｌ）のＶｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＴＭＤをベッセルに入れ、加熱した。窒素雰囲気下でよく撹拌しながら、８０℃の温度で２時間かけて、反応混合物の温度が８５℃よりも上がらないことを確認しつつ、１８２．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋを徐々に添加した。反応混合物を８０℃で２時間静置させた後、２３℃に冷却し、密閉して、保管した。９．７Ｐａ・ｓの粘度、３４１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ１０９．１ｇ／Ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００９１】
付加体Ａ−２：
付加体Ａ−１について記載したように、１８６．１ｇ（１．１８ｍｏｌ）のＶｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＴＭＤを、１８２．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋと反応させた。４．８Ｐａ・ｓの粘度、３６１．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ９９．４ｇ／Ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００９２】
付加体Ａ−３：
付加体Ａ−１について記載したように、１８６．１ｇ（１．１８ｍｏｌ）のＶｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＴＭＤを、１８２．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋと反応させた。６．９Ｐａ・ｓの粘度、３５１．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ１０４．２ｇ／Ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００９３】
付加体Ａ−４：（比較）
付加体Ａ−１について記載したように、１１６．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａを、２００．２ｇ（１．１０ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋと反応させた。１３．１Ｐａ・ｓの粘度、３５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ１０９．１ｇ／Ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００９４】
付加体Ａ−５：（比較）
付加体Ａ−１について記載したように、１１６．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａを、１８２．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋと反応させた。５．８Ｐａ・ｓの粘度、３７７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ９９．４ｇ／Ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった高粘度の液体が得られた。
【００９５】
付加体Ａ−６：（比較）
付加体Ａ−１について記載したように、１２７．６ｇ（１．１０ｍｏｌ）のダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａを、１８２．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋと反応させた。３．１Ｐａ・ｓの粘度、４０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ９１．１ｇ／Ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００９６】
付加体Ａ−７：（比較）
付加体Ａ−１について記載したように、１８７．４ｇ（１．１０ｍｏｌ）のＶｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＩＰＤを、１８２．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋと反応させた。４０℃で測定した１７．５Ｐａ・ｓの粘度、３４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ１０８．７ｇ／Ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００９７】
付加体Ａ−８：（比較）
付加体Ａ−１について記載したように、１５６．４ｇ（１．１０ｍｏｌ）の１，３−ＢＡＣを、１８２．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋと反応させた。５９．４Ｐａ・ｓの粘度、３６９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ９９．５ｇ／Ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００９８】
４．水素化アミンの調製
ベンジル化ＭＸＤＡ：
丸底フラスコに、１７．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）のベンズアルデヒド及び１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＭＸＤＡを、窒素雰囲気下で十分な量のイソプロパノールに溶解させた。この溶液を３０分間２３℃で撹拌した後、８０ｂａｒの水素圧、８０℃の温度及び３ｍｌ／分の流量で、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備える連続運転水素付加装置により水素付加した。反応の進行を追うために、ＩＲ分光法を使用して、およそ１６６５ｃｍ−１におけるイミンのバンドが消失したかどうかを確認した。その後、溶液を真空中、８０℃で濃縮させた。得られた生成物は、２０℃における０．１Ｐａ・ｓの粘度、４１６．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ１１５．５ｇ／Ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な黄色がかった油であった。
【００９９】
エチルヘキシル化ＭＸＤＡ：
ベンジル化ＭＸＤＡに関するものと同じ方法で、２５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）の２−エチルヘキサナール及び１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＭＸＤＡを反応させた。２０℃における１４０ｍＰａ・ｓの粘度、３０８．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ１８０．３ｇ／Ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１００】
５．硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製
各実施例について、硬化剤部の指示される量（重量部）で表１〜表４に示される構成要素を、遠心ミキサ（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、FlackTek Inc.）を用いて混合し、湿気を排除して保管した。
【０１０１】
同様に、表１〜表４に示される樹脂部の構成要素を加工及び保管した。
【０１０２】
その後、各組成物の２つの部を、遠心ミキサを用いて均質な液体となるように加工し、この後これらを次のように直ちに試験した：
混合の１０分後に、２０℃において粘度を求めた（「粘度（１０’）」）。
【０１０３】
第１の膜を、５００μｍの層厚でガラス板上に延ばし、２３±１℃及び５０±５％相対湿度（＝標準的な気候（以後、「ＳＣ」と略す））で保持するか、又は硬化させた。この膜のケーニッヒ硬度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って測定される、ケーニッヒによる振り子硬度）は、２日後（「ケーニッヒ硬度（ＳＣ）（２ｄ）」）、４日後（「ケーニッヒ硬度（ＳＣ）（４ｄ）」）、７日後（「ケーニッヒ硬度（ＳＣ）（７ｄ）」）、及び４週間後（「ケーニッヒ硬度（ＳＣ）（４ｗ）」）のいずれか、又は１４日後（「ケーニッヒ硬度（ＳＣ）（１４ｄ）」）に求めた。１４日後、膜の外観を評価した（表中、「外観（ＳＣ）」と表示する）。「良」という表示は、透明であり、かつ光沢のあるべたつきのない何ら構造を有さない表面を有する膜に適用させている。「構造（structure）」という用語は、表面上の任意の種類のマーキング又はパターンに該当するものである。
【０１０４】
第２の膜を、５００μｍの層厚でガラス板上に延ばし、これを、塗布後直ちに、８℃及び８０％相対湿度で７日間、その後、ＳＣ下で３週間保管するか、又は硬化させた。塗布の２４時間後に、ポリプロピレンのボトルキャップを膜上に置き、湿ったスポンジ片をキャップの下に置いた。更に２４時間後、スポンジ片及びキャップを取り除いて、膜上の別の場所に置き、２４時間後にそこから取り除き、別の位置に動かした（計４回）。その後、外観（ＳＣ）について記載した方法でこの膜の外観を評価した（表中、「外観（８度／８０％）」と表示する）。ここでも、湿ったスポンジ片及び／又は覆っているキャップに起因して膜上に視認可能なマークの数を記録した。再び、ケーニッヒ硬度を、このように硬化させた膜上において、いずれの場合にも、８℃及び８０％相対湿度で７日後に（「ケーニッヒ硬度（７ｄ  ８度／８０％）」）、その後、ＳＣ下で更に２日後に（「ケーニッヒ硬度（＋２ｄ  ＳＣ）」）、ＳＣ下で７日後に（「ケーニッヒ硬度（＋７ｄ  ＳＣ）」）、及び場合によってはＳＣ下で３週間後にも（「ケーニッヒ硬度（＋３ｗ  ＳＣ）」）求めた。
【０１０５】
結果を表１〜表４に示す。
【０１０６】
エポキシ樹脂組成物ＥＺ−１〜ＥＺ−１３は本発明による実施例である。エポキシ樹脂組成物Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−１１は比較例である。
【０１０７】
【表１】
0006502264.tif 000003
【０１０８】
【表２】
0006502264.tif 000004
【０１０９】
【表３】
0006502264.tif 000005
【０１１０】
【表４】
0006502264.tif 000006