(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：炭素数１２以上２２以下のヒドロキシアルカンスルホン酸塩、（ｂ）成分：炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩、及び（ｃ）成分：炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンを含有する乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（ｃ）成分を０．３質量部以上３質量部以下含有する、乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
【請求項２】
（ａ）成分と（ｂ）成分との質量比〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕が０．２５以上２０以下である、請求項１に記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
【請求項３】
炭素数１２以上２２以下の原料内部オレフィンをスルホン化した後、中和し、次いで加水分解して得られる（ａ）〜（ｃ）成分を含有する乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物であって、
該原料内部オレフィンが天然油脂由来の炭素数１２以上２２以下の脂肪族アルコールの脱水反応により得られるものである、請求項１又は２に記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られる、ポリマーエマルション。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の塗料組成物を、基板に塗布し、乾燥して形成されるポリマー塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物、及びこれを用いるポリマーエマルションの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーエマルションは、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びその誘導体等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られ、そのまま塗料、粘着剤、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。
乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が使用されている。
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性（以下、「重合安定性」ともいう）、さらに生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性に大きな影響を及ぼす。そのため、乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、化学的安定性が良好で、ポリマーエマルションの粒径が小さく、さらには環境負荷が小さいことである。
従来、乳化重合用界面活性剤としては、環境への負荷が小さく、重合安定性、化学的安定性に優れる、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が汎用的に使用されている。例えば、ポリ塩化ビニル、ＳＢラテックスの製造においては、依然として、石油化学原料由来の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が多量に使用されている。
【０００３】
特許文献１には、石油化学原料由来の分岐アルコールを原料としたポリオキシアルキレンアルキルエーテルから誘導されたアニオン性界面活性剤を含有する乳化重合用乳化剤が開示されている。
特許文献２には、疎水基が脂肪族アルコール残基である乳化重合用乳化剤として、オキソ法によって合成された炭素数１３のアルコールに、アルキレンオキサイドを付加してなるエーテル型の非イオン又はアニオン性界面活性剤が開示されている。
【０００４】
近年、カーボンニュートラルという観点から、乳化重合用界面活性剤の製造においても、植物油脂等の天然油脂由来の原料の使用が求められている。
天然油脂由来の界面活性剤としては、天然アルコール由来の高級アルコール硫酸エステル塩、天然アルコールにエチレンオキサイドを付加した後、硫酸化して得られるポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が挙げられる。
しかしながら、高級アルコール硫酸エステル塩はクラフト点が高く、十分な機械的安定性及び化学的安定性が得られず、該アルキル硫酸エステル塩を用いて得られるポリマーエマルションを塗料に使用した場合、塗膜光沢、及び塗膜密着性に対する要求を満たすことができない。
また、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩は石油化学原料のエチレンオキサイドを使用するため天然植物原料化率が低く、また該硫酸エステル塩は酸性条件下で加水分解しやすいという問題がある。そのため、環境への影響を考慮し、生分解性が良好で、ジオキサン及びアルデヒドの生成原因となるアルキレンオキサイドを使用しない乳化重合用界面活性剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７３８８２号公報
【特許文献２】特開２００１−７２７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、天然油脂由来の原料から得られ、かつ、重合安定性及びポリマーエマルションの粒径が良好で、機械的安定性及び化学的安定性に優れ、塗膜光沢、及び塗膜密着性に優れるポリマーエマルションを製造することができる乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、ポリマーエマルション、塗料組成物及びポリマー塗膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリマーエマルションの製造に際して、特定の化合物を特定量含有する乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物を用いることにより、前記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］を提供する。
［１］（ａ）成分：炭素数１２以上２２以下のヒドロキシアルカンスルホン酸塩、（ｂ）成分：炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩、及び（ｃ）成分：炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンを含有する乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（ｃ）成分を０．１質量部以上３質量部以下含有する、乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
［２］前記［１］に記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法。
［３］前記［２］の製造方法により得られる、ポリマーエマルション。
［４］前記［３］に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
［５］前記［４］に記載の塗料組成物を、基板に塗布し、乾燥して形成されるポリマー塗膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、天然油脂由来の原料から得られ、かつ、重合安定性及びポリマーエマルションの粒径が良好で、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性に優れるポリマーエマルションを製造できる乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、ポリマーエマルション、塗料組成物及びポリマー塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物＞
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物（以下、単に「界面活性剤組成物」ともいう）は、（ａ）成分：炭素数１２以上２２以下のヒドロキシアルカンスルホン酸塩（以下、単に「（ａ）成分ともいう」）、（ｂ）成分：炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩（以下、単に「（ｂ）成分ともいう」）、及び（ｃ）成分：炭素数１２以上２２以下の内部オレフィン（以下、単に「（ｃ）成分ともいう」）を含有する乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（ｃ）成分を０．１質量部以上３質量部以下含有する。
内部オレフィンとは、二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィンであり、二重結合の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるα−オレフィンを微量に含有する場合も含む広義の意味である。
内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ−サルトンが生成し、β−サルトンの一部は、γ−サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和及び加水分解工程により、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、内部オレフィンスルホン酸塩へと転換される。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、内部オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。
得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、原料の内部オレフィン（以下、単に「原料内部オレフィン」ともいう）が微量に含まれる場合もある。
【００１０】
本明細書において、「重合安定性が良好である」とは、製造されたポリマーエマルション（以下、単に「エマルション」ともいう）中に凝集物が少ないことをいう。重合安定性は、具体的には実施例に記載される方法で、評価することができる。
本明細書において、「エマルション粒径が良好である」とは、製造されたエマルションの平均粒径が大きくならないこと、すなわち小さいことをいう。具体的には、実施例の乳化重合方法において、エマルションの平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることをいう。エマルションの平均粒径は、動的光散乱法において検出角９０度で測定される散乱強度分布に基づく平均粒径をいい、具体的には実施例に記載される方法で測定することができる。
本明細書において、「化学的安定性が優れる」とは、製造されたエマルションの耐二価金属凝集性のことをいい、具体的には、０．１質量％ＣａＣｌ２水溶液とポリマーエマルションを混合しても、凝集物を生じないことをいう。化学的安定性は、実施例に記載される方法で評価することができる。
【００１１】
本発明によれば、乳化重合において、（ａ）成分：炭素数１２以上２２以下のヒドロキシアルカンスルホン酸塩、（ｂ）成分：炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩、及び（ｃ）成分：炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンを特定の比率で含有する界面活性剤組成物を用いることにより、重合安定性及びエマルション粒径が良好で、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性に優れるポリマーエマルションを製造することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
一般的に、炭素数が１２以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩を含有すると、得られるエマルションの粒径が小さくなり、重合安定性が低下する。
そこで、本発明は、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩及び内部オレフィンスルホン酸塩の合計含有量に対して、内部オレフィンの含有量を特定の比率とすることにより、得られるエマルションの粒径はやや大きくなるものの、重合安定性を改善する効果が発現する。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩は、含まれる水酸基により、良好な化学的安定性を向上させる効果を発現させる。
これらの効果が相乗的に作用し、重合安定性及びエマルションの粒径が良好で、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性に優れる効果が発現すると考えられる。
【００１２】
［（ａ）成分：炭素数１２以上２２以下のヒドロキシアルカンスルホン酸塩］
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物は、（ａ）成分として、炭素数１２以上２２以下のヒドロキシアルカンスルホン酸塩を含有する。
本発明に用いるヒドロキシアルカンスルホン酸塩の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、１２以上であり、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上であり、そして、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
本発明において（ａ）成分は、炭素数１２以上２２以下に分布を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩であってもよく、単一の炭素数である炭素数１２以上２２以下のヒドロキシアルカンスルホン酸塩であってもよい。また、異なる炭素数を有する２種以上の炭素数の炭素数１２以上２２以下のヒドロキシアルカンスルホン酸塩であってもよい。
なお、炭素数１２以上２２以下に分布を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩とは、（ａ）成分中、炭素数１２以上２２以下のヒドロキシアルカンスルホン酸塩の含有量が８０質量％以上のものをいい、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００１３】
（ａ）成分であるヒドロキシアルカンスルホン酸塩は、炭素数１２以上２２以下のα−オレフィン又は原料内部オレフィンをスルホン化し、中和し、次いで加水分解することにより得ることができる。スルホン化、中和、加水分解の条件は特に制限はなく、例えば、特公昭４９−４１１７９号公報や特開平２−７３０５１号公報等に記載の条件を参照することができる。
（ａ）成分は、カーボンニュートラルの観点からは、天然油脂由来の原料内部オレフィンを用いて得られることが好ましい。該原料内部オレフィンは、天然油脂由来の炭素数１２以上２２以下の脂肪族アルコール（以下、単に「脂肪族アルコール」ともいう）の脱水反応により得られたもの、及び天然油脂由来の炭素数１４以上２２以下の脂肪酸（以下、単に「脂肪酸」ともいう）の脱一酸化炭素反応により得られたものから選ばれる１種以上のものが好ましい。
前記原料内部オレフィンの原料として用いられる脂肪族アルコールとしては、後述する本発明の界面活性剤組成物の製造方法において挙げられる脂肪族アルコールが好ましい。
前記原料内部オレフィンの原料として用いられる脂肪酸としては、天然油脂由来のパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸等が挙げられ、これらの中では、パルミチン酸、ステアリン酸及びアラキン酸から選ばれる１種以上が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
【００１４】
［（ｂ）成分：炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩］
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物は、（ｂ）成分として、炭化水素基内部に二重結合を有する不飽和スルホン酸塩である、炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩を含有する。
本発明に用いる内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、１２以上であり、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上であり、そして、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
本発明において（ｂ）成分は、炭素数１２以上２２以下に分布を有する内部オレフィンスルホン酸塩であってもよく、単一の炭素数である炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩であってもよい。また、異なる炭素数を有する２種以上の炭素数の炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩であってもよい。
なお、炭素数１２以上２２以下に分布を有する内部オレフィンスルホン酸塩とは、（ｂ）成分中、炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩の含有量が８０質量％以上のものをいい、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００１５】
（ｂ）成分である内部オレフィンスルホン酸塩は、原料内部オレフィンをスルホン化し、中和し、次いで加水分解することにより得ることが好ましい。スルホン化、中和、加水分解の条件は特に制限はなく、（ａ）成分と同様に、特公昭４９−４１１７９号公報や特開平２−７３０５１号公報等に記載の条件を参照することができる。
（ｂ）成分は、カーボンニュートラルの観点から、天然油脂由来の原料内部オレフィンを用いて得られることが好ましい。該原料内部オレフィンは、天然油脂由来の炭素数１２以上２２以下の脂肪族アルコールの脱水反応により得られたもの、及び天然油脂由来の炭素数１４以上２２以下の脂肪酸の脱一酸化炭素反応により得られたものから選ばれる１種以上のものが好ましい。
前記原料内部オレフィンの原料として用いられる脂肪族アルコールは、後述する本発明の界面活性剤組成物の製造方法において挙げられる脂肪族アルコールが好ましい。また、前記原料内部オレフィンの原料として用いられる脂肪酸は、前述と同様の脂肪酸が好ましい。
【００１６】
［（ｃ）成分：炭素数１２以上２２以下の内部オレフィン］
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物は、（ｃ）成分として、炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンを含有する。
（ｃ）成分である内部オレフィンの炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、１２以上であり、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上であり、そして、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
本発明において（ｃ）成分は、炭素数１２以上２２以下に分布を有する内部オレフィンであってもよく、単一の炭素数である炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンであってもよい。また、異なる炭素数を有する２種以上の炭素数の炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンであってもよい。
なお、炭素数１２以上２２以下に分布を有する内部オレフィンとは、（ｃ）成分中、炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンの含有量が８０質量％以上のものをいい、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００１７】
本発明において、製造容易性の観点から、（ａ）及び（ｂ）成分を製造する際に、原料内部オレフィンをスルホン化し、中和し、次いで加水分解した後の未反応オレフィンを（ｃ）成分として用いて、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（ｃ）成分を０．１質量部以上３質量部以下となることが好ましい。また、（ａ）及び（ｂ）成分を、原料内部オレフィンをスルホン化、中和、加水分解により得た後、（ｃ）成分を後添加してもよい。
（ｃ）成分は、カーボンニュートラルの観点から、天然油脂由来の原料である内部オレフィンが好ましい。該原料内部オレフィンは、天然油脂由来の炭素数１２以上２２以下の脂肪族アルコールの脱水反応により得られたもの、及び天然油脂由来の炭素数１４以上２２以下の脂肪酸の脱一酸化炭素反応により得られたものから選ばれる１種以上のものがより好ましい。
前記原料内部オレフィンの原料として用いられる脂肪族アルコールは、後述する本発明の界面活性剤組成物の製造方法において挙げられる脂肪族アルコールが好ましい。また、前記原料内部オレフィンの原料として用いられる脂肪酸は、前述と同様の脂肪酸が好ましい。
【００１８】
［各成分の含有量］
本発明の界面活性剤組成物中の（ｃ）成分の含有量は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは１．０質量部以上であり、更に好ましくは１．２質量部以上であり、そして、同様の観点から、３質量部以下であり、好ましくは２．５質量部以下であり、より好ましくは２．０質量部以下であり、更に好ましくは１．６質量部以下である。
【００１９】
本発明の界面活性剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部中、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、より更に好ましくは７０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。
【００２０】
本発明の界面活性剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部中、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下である。
【００２１】
本発明の界面活性剤組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分との質量比〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは９以下であり、そして、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは２以上である。
【００２２】
本発明の界面活性剤組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の合計含有量は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、好ましくは１００質量％以下である。
また、本発明の界面活性剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、界面活性剤組成物の製造における副生成物であるサルトン類を含有してもよい。
【００２３】
（その他の界面活性剤）
本発明の界面活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミドなどの非イオン性界面活性剤；アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレートなどのアニオン性界面活性剤；水溶性保護コロイド等が挙げられる。
【００２４】
＜乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の製造方法＞
本発明の界面活性剤組成物は、炭素数１２以上２２以下の原料内部オレフィンをスルホン化した後、中和し、次いで加水分解して得られる（ａ）〜（ｃ）成分を含有する乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物であって、該原料内部オレフィンが天然油脂由来の炭素数１２以上２２以下の脂肪族アルコールの脱水反応により得られることが好ましい。
【００２５】
本発明の界面活性剤組成物の製造方法で用いる炭素数１２以上２２以下の原料内部オレフィンは、天然油脂由来の炭素数１２以上２２以下の脂肪族アルコールの脱水反応により得られる。
前記脂肪族アルコールの脱水反応は、例えば特許第５２２１７７３号に記載されている脂肪族アルコールの液相脱水反応を参照することができ、アルミナ又はリン酸アルミニウムの固体酸触媒の存在下、反応温度１６０℃以上２９０℃以下で、０．０３ＭＰａ以上０．０９ＭＰａ以下の減圧下又は常圧で反応系内に窒素を導入し、生成する水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。
【００２６】
前記脂肪族アルコールの炭素数は、得られる界面活性剤組成物を用いて製造されるエマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、１２以上であり、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上であり、そして、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
【００２７】
本発明の界面活性剤組成物の製造方法に用いる原料内部オレフィンの原料である脂肪族アルコールは、天然油脂由来のアルコールであり、好ましくは天然油脂由来の第一級脂肪族アルコールである。
天然油脂由来の第一級脂肪族アルコールとしては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、なたね油、牛脂、豚脂、トール油、及び魚油等の天然油脂を原料としたものが挙げられ、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、パーム核油及びヤシ油から選ばれる１種以上の天然油脂を原料とする第一級脂肪族アルコールが好ましく、パーム核油由来の第一級脂肪族アルコールがより好ましい。
前記天然油脂由来の第一級脂肪族アルコールとしては、例えば、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール等が挙げられ、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、及び１−エイコサノールから選ばれる１種以上が好ましく、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールから選ばれる１種以上がより好ましく、１−オクタデカノールが更に好ましい。
【００２８】
スルホン化、中和、加水分解の条件は特に制限はなく、前記と同様に、特公昭４９−４１１７９号公報や特開平２−７３０５１号公報等に記載の条件を参照することができる。
本発明の製造方法に用いるスルホン化剤としては、ＳＯ３ガスが挙げられる。ＳＯ３ガスでスルホン化した場合は、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等で中和することが好ましい。
前記スルホン化反応は、例えば、原料内部オレフィン１モルに対しＳＯ３ガスを１．０以上１．２モル以下反応させることにより行うことができる。反応温度は、２０℃以上４０℃以下で行うことが好ましい。
【００２９】
中和は、スルホン酸基の理論値に対し１．０モル倍量以上１．５モル倍量以下の水酸化ナトリウム、アンモニア、２−アミノエタノール等のアルカリ水溶液を反応させることにより行われる。
加水分解反応は、水の存在下９０℃以上２００℃以下で、３０分以上３時間以下で行うことが好ましい。これらの反応は、連続して行うことができる。また反応終了後は、抽出、洗浄等により精製することができる。
【００３０】
本発明の界面活性剤組成物の製造方法における（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は、スルホン化反応後、中和前の熟成時間を調整することによってもできる。該熟成時間が短いほど（ａ）成分の含有量が増加し、（ｂ）成分の含有量は低下する。また、原料内部オレフィン１モルに対するＳＯ３ガスの使用量を調整することにより（ｃ）成分の含有量を調整することもできる。
また、（ｃ）成分の含有量は、上記調整のほか、（ｃ）成分の含有量が所望の範囲内になるように後添加することにより調整することもできる。
炭素数１２以上２２以下の原料内部オレフィンを用いてスルホン化、中和、加水分解処理して得られる組成物（ｘ）に（ｃ）成分を、前記界面活性剤組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下となるように添加してもよい。
【００３１】
本発明の界面活性剤組成物の製造方法は、炭素数１２以上２２以下に分布を有する原料内部オレフィンを用いてスルホン化、中和、加水分解の処理を行ってもよく、単一の炭素数を有する原料内部オレフィンを用いてスルホン化、中和、加水分解の処理を行ってもよい。また必要に応じて予め製造した異なる炭素数を有する２種以上の前記界面活性剤組成物を混合してもよい。
炭素数１２以上２２以下に分布を有する原料内部オレフィンとは、炭素数１２以上２２以下の内部オレフィンの含有量が８０質量％以上のものをいい、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００３２】
＜ポリマーエマルションの製造方法＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、前記乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する方法である。
本発明に用いるモノマーは、ラジカル重合可能なモノマーであり、具体例には、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上６以下のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
その他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。
なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味する。（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下においても同様である。
【００３３】
本発明のポリマーエマルションの製造方法における前記界面活性剤組成物の使用量は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、そして、同様の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下で用いる。また、異なる炭素数を有する２種以上の前記界面活性剤組成物を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明のポリマーエマルションの製造方法に用いる前記界面活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミドなどの非イオン性界面活性剤；アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレートなどのアニオン性界面活性剤、更に水溶性保護コロイド等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリマーエマルションの製造方法に用いるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられ、重合反応性、作業性及び経済性の観点から、過硫酸塩が好ましい。さらに、重合開始剤としては、過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
【００３６】
本発明のポリマーエマルションの製造方法における乳化重合条件は特に制限がないが、モノマーの使用量は、全系に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上６０重量％以下である。またモノマーの添加方法として、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等のいずれの乳化重合法にも用いることができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの滴下時間は１時間以上８時間以下、熟成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０℃以上９０℃以下が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０℃以上８５℃以下が好ましい。
【００３７】
＜ポリマーエマルション＞
本発明のポリマーエマルションは、前記乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物を用い、前記製造方法により得られる。
本発明のポリマーエマルションの平均粒径は、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、塗膜密着性の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１０５ｎｍ以上、更に好ましくは１１０ｎｍ以上である。
【００３８】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有する。顔料や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有することができる。
顔料としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料；ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料；有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独又は２種以上であってもよい。
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有することにより、塗膜光沢及び塗膜密着性を向上することができる。
【００３９】
本発明の塗料組成物中のポリマーエマルションの含有量は、塗膜光沢及び塗膜密着性の観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形分換算で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００４０】
本発明の塗料組成物に顔料が含まれる場合、塗料組成物中の顔料の含有量は、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形物換算（ＰＷＣ）で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ＰＷＣは下記式により算出される。
ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分  ÷（塗料組成物中の全固形分）×１００
【００４１】
＜ポリマー塗膜＞
本発明のポリマー塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう）は、前記塗料組成物を基板に塗布し、乾燥して形成される。
用いられる基板に特に制限はなく、ガラス、金属（アルミニウム、ステンレス等）、セラミックス（碍子、タイル等）、耐熱性高分子材料等からなる基板が挙げられる。
前記塗料組成物を、基板に塗布後、乾燥するが、乾燥工程で加熱することにより、乾燥時間を短縮し、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは４０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは３０秒以上２時間以下、より好ましくは５分以上６０分以下である。
本発明の塗膜の厚さは、用途等により異なるが、生産性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、そして、硬度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
【実施例】
【００４２】
実施例１〜１２及び比較例１〜６
（１）界面活性剤組成物の製造
〔ａ〕界面活性剤組成物Ａの製造
撹拌装置付きフラスコに、１−オクタデカノール（商品名：カルコール８０９８、パーム核油由来、花王株式会社製）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ−アルミナ（ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、撹拌下、２８０℃にて窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：７０００ｍＬ／ｍｉｎ）、１０時間、反応を行い、Ｃ１８原料内部オレフィンを製造した。
このＣ１８原料内部オレフィンを薄膜流下式スルホン化装置にて、ＳＯ３ガスによりスルホン化し、１分経過後にＮａＯＨで中和、加水分解してスルホン酸塩粗組成物を得た。さらに、石油エーテルを用いて洗浄、精製したところ、得られたスルホン酸塩組成物（ｘ１）中のＣ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩含有量は８４質量部、Ｃ１８内部オレフィンスルホン酸塩含有量は１６質量部であり、Ｃ１８内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。次いで、Ｃ１８原料内部オレフィンを添加し、Ｃ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１８内部オレフィンスルホン酸塩の合計１００質量部に対し、Ｃ１８内部オレフィンを０．３質量部含有した界面活性剤組成物Ａを得た。
【００４３】
〔ｂ〕界面活性剤組成物Ｂの製造
前記〔ａ〕の精製後のスルホン酸塩組成物（ｘ１）に、Ｃ１８原料内部オレフィンを添加し、Ｃ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１８内部オレフィンスルホン酸塩の合計１００質量部に対し、Ｃ１８内部オレフィンを１．１質量部含有した界面活性剤組成物Ｂを得た。
【００４４】
〔ｃ〕界面活性剤組成物Ｃの製造
前記〔ａ〕の精製後のスルホン酸塩組成物（ｘ１）に、Ｃ１８原料内部オレフィンを添加し、Ｃ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１８内部オレフィンスルホン酸塩の合計１００質量部に対し、Ｃ１８内部オレフィンを１．５質量部含有した界面活性剤組成物Ｃを得た。
【００４５】
〔ｄ〕界面活性剤組成物Ｄの製造
前記〔ａ〕の精製後のスルホン酸塩組成物（ｘ１）に、Ｃ１８原料内部オレフィンを添加し、Ｃ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１８内部オレフィンスルホン酸塩の合計１００質量部に対し、Ｃ１８内部オレフィンを２．８質量部含有した界面活性剤組成物Ｄを得た。
【００４６】
〔ｅ〕界面活性剤組成物Ｅの製造
前記〔ａ〕のＣ１８原料内部オレフィンを薄膜流下式スルホン化装置にて、ＳＯ３ガスによりスルホン化し、３０秒以内にＮａＯＨで中和、加水分解してスルホン酸塩粗組成物を得た。さらに、石油エーテルを用いて精製したところ、スルホン酸塩組成物（ｘ２）中のＣ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩含有量は９３質量部、Ｃ１８内部オレフィンスルホン酸塩含有量は７質量部であり、Ｃ１８内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。Ｃ１８原料内部オレフィンを添加し、Ｃ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１８内部オレフィンスルホン酸塩の合計１００質量部に対し、Ｃ１８内部オレフィンを１．５質量部含有した界面活性剤組成物Ｅを得た。
【００４７】
〔ｆ〕界面活性剤組成物Ｆの製造
前記〔ａ〕のＣ１８原料内部オレフィンを薄膜流下式スルホン化装置にて、ＳＯ３ガスによりスルホン化し、１０分間熟成後、ＮａＯＨで中和、加水分解してスルホン酸塩粗組成物を得た。さらに、石油エーテルを用いて精製したところ、得られたスルホン酸塩組成物（ｘ３）中のＣ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩含有量は４６質量部、Ｃ１８内部オレフィンスルホン酸塩含有量は５４質量部であり、Ｃ１８内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。Ｃ１８原料内部オレフィンを添加し、Ｃ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１８内部オレフィンスルホン酸塩の合計１００質量部に対し、Ｃ１８内部オレフィンを１．５質量部含有した界面活性剤組成物Ｆを得た。
【００４８】
〔ｇ〕界面活性剤組成物Ｇの製造
１−ヘキサデカノール（商品名：「カルコール６０９８」、パーム核油由来、花王株式会社製）を原料にして、前記〔ａ〕と同様に、Ｃ１６原料内部オレフィンを製造した。
このＣ１６原料内部オレフィンを薄膜流下式スルホン化装置にて、ＳＯ３ガスによりスルホン化し、１分経過後にＮａＯＨで中和、加水分解してスルホン酸塩粗組成物を得た。さらに、石油エーテルを用いて精製したところ、得られたスルホン酸塩組成物（ｘ４）中のＣ１６ヒドロキシアルカンスルホン酸塩含有量は８５質量部、Ｃ１６内部オレフィンスルホン酸塩含有量は１５質量部であり、Ｃ１６内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。Ｃ１６原料内部オレフィンを添加し、Ｃ１６ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１６内部オレフィンスルホン酸塩の合計１００質量部に対し、Ｃ１６内部オレフィンを１．５質量部含有した界面活性剤組成物Ｇを得た。
【００４９】
〔ｈ〕界面活性剤組成物Ｈの製造
１−テトラデカノール（商品名：「カルコール４０９８」、ヤシ油由来、花王株式会社製）を原料にして、前記〔ａ〕と同様に、Ｃ１４原料内部オレフィンを製造した。
このＣ１４内部オレフィンを薄膜流下式スルホン化装置にて、ＳＯ３ガスによりスルホン化し、３分経過後にＮａＯＨで中和、加水分解してスルホン酸塩粗組成物を得た。さらに、石油エーテルを用いて精製したところ、得られたスルホン酸塩組成物（ｘ５）中のＣ１４ヒドロキシアルカンスルホン酸塩含有量は７５質量部、Ｃ１４内部オレフィンスルホン酸塩含有量は２５質量部であり、Ｃ１４内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。原料Ｃ１４内部オレフィンを添加し、Ｃ１４ヒドロキシスルホン酸塩とＣ１４内部オレフィンスルホン酸塩の合計量１００質量部に対し、Ｃ１４内部オレフィンを１．５質量部含有した界面活性剤組成物Ｈを得た。
【００５０】
〔ｉ〕界面活性剤組成物Ｉの製造
１−ドデカノール（商品名：「カルコール２０９８」、ヤシ油由来、花王株式会社製）を原料にして、前記〔ａ〕と同様に、Ｃ１２内部オレフィンを製造した。このＣ１２内部オレフィンを薄膜流下式スルホン化装置にて、ＳＯ３ガスによりスルホン化し、１分経過後にＮａＯＨで中和、加水分解してスルホン酸塩粗組成物を得た。石油エーテルを用いて精製したところ、得られたスルホン酸塩組成物（ｘ６）中のＣ１２ヒドロキシアルカンスルホン酸塩含有量は８４質量部、Ｃ１２内部オレフィンスルホン酸塩含有量は１６質量部であり、Ｃ１２内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。Ｃ１２原料内部オレフィンを添加し、Ｃ１２ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１２内部オレフィンスルホン酸塩の合計量１００質量部に対し、Ｃ１２内部オレフィンを１．５質量部含有した界面活性剤組成物Ｉを得た。
【００５１】
〔ｊ〕界面活性剤組成物Ｊの製造
１−エイコサノール（商品名：「１−Ｅｉｃｏｓａｎｏｌ」、東京化成工業株式会社製）を原料にして、前記〔ａ〕と同様に、Ｃ２０内部オレフィンを製造した。このＣ２０内部オレフィンを薄膜流下式スルホン化装置にて、ＳＯ３ガスによりスルホン化し、１分経過後にＮａＯＨで中和、加水分解してスルホン酸塩粗組成物を得た。石油エーテルを用いて精製したところ、得られたスルホン酸塩組成物（ｘ７）中のＣ２０ヒドロキシアルカンスルホン酸塩含有量は８４質量部、Ｃ２０内部オレフィンスルホン酸塩含有量は１６質量部であり、Ｃ２０内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。Ｃ２０原料内部オレフィンを添加し、Ｃ２０ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ２０内部オレフィンスルホン酸塩の合計量１００質量部に対し、Ｃ２０内部オレフィンを１．５質量部含有した界面活性剤組成物Ｊを得た。
【００５２】
〔ｋ〕界面活性剤組成物Ｋの製造
ステアリン酸（商品名：「ルナックＳ−９０Ｖ」、パーム核油由来、花王株式会社製）を原料にして、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）及びトリフェニルホスフィンを用いて、脱一酸化炭素方法によりα―オレフィンと内部オレフィン混合物を得た。さらに固体酸性シリカ−アルミナ触媒（製品名：「Ｘ−６００」、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ社製）を、固定床再循環バッチ反応器に充填した。α―オレフィンと内部オレフィン混合物を、反応器の供給溜めに入れた。触媒を、１００℃の窒素流で１４時間活性化した。反応器（触媒床および供給溜め）を１２０℃に加熱し、オレフィンを、５００ｇ／分の速度で、再循環方式において触媒床上で流動させ、α―オレフィンを異性化し、Ｃ１７原料内部オレフィンを製造した。このＣ１７原料内部オレフィンを薄膜流下式スルホン化装置にて、ＳＯ３ガスによりスルホン化し、３分経過後にＮａＯＨで中和、加水分解してスルホン酸塩粗組成物を得た。石油エーテルを用いて精製したところ、得られたスルホン酸組成物（ｘ８）中のＣ１７ヒドロキシアルカンスルホン酸塩含有量は７２質量部、Ｃ１７内部オレフィンスルホン酸塩含有量は２８質量部であり、Ｃ１７内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。Ｃ１７原料内部オレフィンを添加し、Ｃ１７ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１７内部オレフィンスルホン酸塩の合計量１００質量部に対し、Ｃ１７内部オレフィンを１．９質量部含有した界面活性剤組成物Ｋを得た。
【００５３】
〔ｎ〕界面活性剤組成物Ｎの製造
「リニアレン１６８」〔α―オレフィン（Ｃ１６の含有量：５７±３％、Ｃ１８の含有量：４３±３％）、出光興産株式会社製〕を薄膜流下式スルホン化装置にて、ＳＯ３ガスによりスルホン化し、１分以内にＮａＯＨで中和、加水分解してスルホン酸塩粗組成物を得た。石油エーテルを用いて精製し、後述するＨＰＬＣ−ＭＳより定量したところ、得られたスルホン酸塩組成物（ｘ９）中のヒドロキシアルカンスルホン酸塩含有量は５５質量部、内部オレフィンスルホン酸塩含有量は３６質量部、α−オレフィンスルホン酸塩含有量は９質量部であり、内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。このスルホン酸塩組成物（ｘ９）を界面活性剤組成物Ｎとしてそのまま用いた。
【００５４】
〔ｏ〕界面活性剤組成物Ｏの製造
１−デカノール（商品名：「カルコール１０９８」、ヤシ油由来、花王株式会社製）を原料にして、前記〔ａ〕と同様にして、Ｃ１０原料内部オレフィンを製造した。このＣ１０原料内部オレフィンを薄膜流下式スルホン化装置にて、ＳＯ３ガスによりスルホン化し、１分経過後にＮａＯＨで中和、加水分解してスルホン酸塩粗組成物を得た。石油エーテルを用いて精製したところ、スルホン酸塩組成物（ｘ１０）中のＣ１０ヒドロキシスルホン酸塩含有量は８４質量部、Ｃ１０内部オレフィンスルホン酸塩含有量は１６質量部であり、Ｃ１０内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。Ｃ１０原料内部オレフィンを添加し、Ｃ１０ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１０内部オレフィンスルホン酸塩の合計量１００質量部に対し、Ｃ１０内部オレフィンを１．５質量部含有した界面活性剤組成物Ｏを得た。
【００５５】
〔ｐ〕界面活性剤組成物Ｐの製造
前記（ａ）で得られたスルホン酸塩粗組成物を石油エーテル精製後、原料であるＣ１８内部オレフィンを添加しないものを界面活性剤組成物Ｐとした。Ｃ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩含有量は８４質量部、Ｃ１８内部オレフィンスルホン酸塩含有量は１６質量部であり、Ｃ１８内部オレフィン含有量は後述するガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。
【００５６】
〔ｑ〕界面活性剤組成物Ｑの製造
前記（ａ）で得られた界面活性剤組成物Ａに、原料であるＣ１８内部オレフィンを添加して、Ｃ１８ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とＣ１８内部オレフィンスルホン酸塩の合計量１００質量部に対し、Ｃ１８内部オレフィンを３．５質量部含有した界面活性剤組成物Ｑを得た。
【００５７】
＜組成分析方法＞
各成分の組成は、以下の方法により分析した。分液ロートにサンプルを採取し、５０体積％エタノール水溶液及び石油エーテルを添加し、よく振とうし、静置後、石油エーテル相とエタノール水相に分相した。石油エーテル相を下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いてピーク面積から内部オレフィンを定量した。エタノール水相を下記条件にてＨＰＬＣ−ＭＳを用いてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と内部オレフィンスルホン酸塩を分離定量した。
【００５８】
・ガスクロマトグラフィー条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０ＧＣ（アジレントテクノロジー社製）
カラム：Ｕｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ  ＵＡ＋−１（ＨＴ）キャピラリーカラム  １５ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ（フロンティア・ラボ株式会社製）
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
インジェクション温度：３００℃
ディテクター温度：３５０℃
Ｈｅ流量：３．８ｍＬ／ｍｉｎ  
【００５９】
・ＨＰＬＣ−ＭＳ条件
質量比〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕は、ＨＰＬＣ−ＭＳにより測定した。具体的には、ＨＰＬＣによりヒドロキシアルカンスルホン酸塩と内部オレフィンスルホン酸塩を分離し、それぞれをＭＳにかけることで同定した。そのＨＰＬＣ−ＭＳピーク面積から各々の割合を求めた。なお、測定に使用した装置及び条件は次の通りである。
ＨＰＬＣ−ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＬＣ／ＭＳＤ  Ｍｏｄｅｌ  Ｇ１９４６Ｄ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（アジレントテクノロジー社製）
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（一般財団法人化学物質評価研究機構製、粒子径  ５μｍ、４．６×１５０ｍｍ）
サンプル調製：メタノールで１０００倍希釈
溶離液Ａ：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液
溶離液Ｂ：１０ｍＭ酢酸アンモニウムメタノール溶液
グラジェント条件：開始時（溶離液Ａ／溶離液Ｂ＝３０／７０（体積比））→１０分（３０／７０）→５５分（０／１００）→６５分（０／１００）→６６分（３０／７０）→７５分（３０／７０）
ＭＳ検出：陰イオン検出  ｍ／ｚ６０〜１６００、ＵＶ２４０ｎｍ  
【００６０】
（２）ポリマーエマルションの製造
攪拌機（ＰＴＦＥ撹拌羽根付き硼珪酸ガラス棒を取り付けたもの）及び滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、イオン交換水１１２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、表１に示す各界面活性剤組成物３．６ｇを混合し、５００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、室温でアクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇ及びアクリル酸３．４ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下ロートから滴下し、滴下後３０分間攪拌して乳化物滴下液を得た。
次に、攪拌機（硼珪酸ガラス製錨型撹拌棒を取り付けたもの）、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコ内に、イオン交換水１６２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、表１に示す各界面活性剤組成物０．９０ｇ、前記乳化物滴下液の５質量％（１７．１ｇ）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行なった。その後、残りの乳化物滴下液を８０℃に維持しながら３時間かけて滴下ロートから滴下し、滴下終了後、さらに１時間熟成し、エマルション（固形分濃度  ４５．５質量％）を得た。
得られたエマルションを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、エマルション中の凝集物を回収した。さらに、フラスコ内、及び攪拌羽根に付着した凝集物も回収した。
なお、界面活性剤組成物Ｌとしてリニアアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：「ネオペレックスＧ−２５」、花王株式会社製）を、界面活性剤組成物Ｍとしてアルカンスルホン酸ナトリウム（商品名：「ラテムルＰＳ」、花王株式会社製）を用いた。
また、実施例１２は、界面活性剤組成物ＣとＧの質量比〔（Ｃ）／（Ｇ）〕が８／２となるように混合したものを用いた。
【００６１】
＜ポリマーエマルションの評価方法＞
（重合安定性）
前記（２）で回収した凝集物を水洗後、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の質量％で重合安定性を表した。なお、この値が小さいほど、重合安定性に優れていることを示す。結果を表１に示す。
【００６２】
（平均粒径）
前記（２）ポリマーエマルションの製造で得られたエマルションを２５質量％アンモニア水で中和し、ｐＨ８〜９とした。サブミクロン粒度分布測定装置「コールター  Ｎ４  Ｐｌｕｓ」（ベックマン・コールター株式会社製）を使用して、中和後のポリマーエマルションを蒸留水で約３万倍に希釈し、粒子の平均粒径を測定した。測定解析法は、ユニモーダルモードを採用した。結果を表１に示す。
【００６３】
（機械的安定性）
前記（２）ポリマーエマルションの製造において中和後のエマルション５０ｇをマロン式機械的安定性試験機（株式会社安田精機製作所製）にて、９８Ｎ、１０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュステンレス金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したポリマーの総量に対する凝集物の質量％で機械的安定性を表した。なお、この値が小さいほど、機械的安定性に優れていることを示す。結果を表１に示す。
【００６４】
（化学的安定性）
前記（２）ポリマーエマルションの製造において中和後のエマルションにイオン交換水を加え、ポリマー濃度が３質量％になるように希釈し、１０ｍｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム水溶液を滴下した。凝集物が生じる塩化カルシウム濃度を測定し、化学的安定性の指標とした。なお、この値が大きいほど、化学的安定性に優れていることを示す。結果を表１に示す。
【００６５】
（３）塗料組成物の製造
ポリエチレン製２５０ｍＬ広口瓶に１ｍｍ径と２ｍｍ径のガラスビーズを各５０ｇ、顔料として「タイペークＲ−６７０」〔二酸化チタン（ルチル型酸化チタン）、石原産業株式会社製、平均粒径約０．２１μｍ〕１５０ｇ、水溶性分散剤「ポイズ５３０」（特殊ポリカルボン酸型界面活性剤、花王株式会社製、４０質量％水溶液）３．７５ｇ、イオン交換水６２ｇを仕込み、ペイントシェーカーで３時間攪拌し、濾過によりガラスビーズを取り除き、顔料固形分が７０質量％である顔料水分散液を調製した。
次に１００ｍＬ三角フラスコに上記顔料水分散液７．１ｇ、前記（２）で得られた各エマルション１１．１ｇ、イオン交換水１．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分が５０質量％（ＰＷＣ５０質量％）の塗料を得た。
なお、ＰＷＣとは、下記式によって算出される値である。
ＰＷＣ＝顔料固形分  ÷（顔料固形分＋エマルション固形分）×１００
【００６６】
（４）ポリマー塗膜の製造
前記（３）で得られた塗料組成物をバーコーターＮｏ．８（株式会社安田精機製作所製）で、基材としてポリプロピレンフィルム及びアクリル板上にそれぞれ塗工し、塗工後、室温で一昼夜乾燥しポリマー塗膜を得た。
【００６７】
＜ポリマー塗膜の評価方法＞
（塗膜光沢の測定）
前記（４）で得られた、基材としてポリプロピレンフィルム上に形成したポリマー塗膜の表面光沢を光沢計「ＧＭ−６０」（コニカミノルタ株式会社製）で、入射角度６０°の条件で測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（塗膜密着性（碁盤目試験））
前記（４）で得られた、基材としてアクリル板上に形成したポリマー塗膜を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定されたクロスカット法に従って切込みを入れ、マス目を１００個形成した。「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ」（住友スリーエム株式会社製、幅：１８ｍｍ）を十分に指でこすり貼り付けた後２分間放置し、１０ｍｍ／秒で垂直方向に剥離したときの塗膜に残るマス目の個数を計測した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0006471013.tif 000002
【００７０】
上記表１から明らかなように、実施例１〜１２は、比較例１〜３及び比較例５〜６と比べて、良好な重合安定性及び良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性を示した。なお、比較例４は安定な乳化状態を保持できなかったためエマルションが不安定で、乳化重合を行うことができなかった。
実施例３，７〜１０を比較すると、炭素数が１８である実施例３が、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性にも優れていた。
炭素数が１８である実施例１〜６を比較すると、（ｃ）成分の含有量が１．５質量％である実施例３が、良好な重合安定性及び良好なエマルション粒径を維持しつつ、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性にも優れていた。
炭素数が１８である実施例３，５〜６を比較すると、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕が５．２５である実施例３が、良好な重合安定性及び良好なエマルション粒径を維持しつつ、機械的安定性、化学的安定性、塗膜光沢、及び塗膜密着性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物は、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工、プラスチック、ゴム等の分野に有用である。