(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩化ビニル樹脂と、
（ｂ）下記式（１）：
【化１】
0006471744.tif 000007
〔式（１）中、Ｒ1及びＲ3は炭素−炭素不飽和結合を有する一価の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数が６以上２０以下の二価の炭化水素基である。〕
で示される化合物からなるジエステル可塑剤と、
（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤と、
を含み、
前記（ａ）塩化ビニル樹脂が、（ｘ）平均粒径が５０μｍ以上５００μｍ以下の塩化ビニル樹脂粒子１００〜７０質量％及び（ｙ）平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の塩化ビニル樹脂微粒子０〜３０質量％を含んでなる、塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、前記（ｂ）ジエステル可塑剤及び前記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤を合計で５〜２００質量部含む、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）ジエステル可塑剤と前記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤との配合比（ジエステル可塑剤／トリメリット酸エステル可塑剤）が、質量比で、１／９９〜９９／１である、請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ1及びＲ3が、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数３〜２４の一価の脂肪族炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、
前記式（１）中のＲ2が、炭素数６〜２０の二価の脂肪族炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ1〜Ｒ3の直鎖率が、それぞれ９０モル％以上であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の直鎖率は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3それぞれについての、全炭化水素基に対する直鎖状炭化水素基の割合である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項６】
粉体成形に用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項７】
パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体。
【請求項９】
自動車インスツルメントパネル表皮用である、請求項８に記載の塩化ビニル樹脂成形体。
【請求項１０】
発泡ポリウレタン成形体と、請求項８又は９に記載の塩化ビニル樹脂成形体とを有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での柔軟性が優れる粉体成形体を与える塩化ビニル樹脂組成物、上記塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体、上記塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車インスツルメントパネルは、発泡ポリウレタン層が、塩化ビニル樹脂からなる表皮と基材との間に設けられた構造を有している。塩化ビニル樹脂からなる表皮は経時的に変色し、また、その耐熱老化性は低下する。この表皮の変色等の原因の１つは、発泡ポリウレタン層の形成時に触媒として使用された第三級アミンの、塩化ビニル樹脂からなる表皮への移行に伴って起こる化学反応である。当該表皮の変色防止のため、発泡ポリウレタン層内で発生する揮発性有機化合物を捕捉する粒状のキャッチャー剤を連通気泡のシート剤で被覆し、発泡ポリウレタン層端末の表皮と基材によるシール箇所近傍に配置したウレタン一体発泡成形品が検討された（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このウレタン一体発泡成形品では、上記表皮と上記発泡ポリウレタン層とが接触している部分があり、上記化学反応による表皮の変色を長期間防止できず、また、表皮の耐熱老化性は低下する。
一方、芯材と表皮を接合する合成樹脂製発泡体層が設けられ、発泡体層で発生するガスを排出するガス抜き孔が前記芯材に設けられている積層体が検討された（例えば、特許文献２参照）。しかし、この積層体においても、上記表皮と上記合成樹脂製発泡体層とが接触しており、上記化学反応による表皮の変色を長期間防止できず、また、表皮の耐熱老化性は低下する。【０００３】
更に、ポリウレタン成形体と、塩化ビニル樹脂を含有して当該ポリウレタン成形体の少なくとも一表面を被覆する表皮層と、当該ポリウレタン成形体と当該表皮層との間に介在するアミンキャッチャー剤層とからなる成形体が検討された（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、上記アミンキャッチャー剤は揮発しやすく、第三級アミンの、塩化ビニル樹脂からなる表皮への移行を長期間阻止できないので、この成形体においても、上記化学反応による表皮の変色を長期間防止できず、また、表皮の耐熱老化性は低下する。
ところで、特定のトリメリテート類可塑剤が配合された粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物が自動車内装材の表皮の原料として検討された（例えば、特許文献４参照）。しかし、上記粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉末成形により得られる表皮材の耐熱老化性を向上させる場合、上記可塑剤の配合量を増加させなければならず、その結果、表皮材には上記可塑剤に由来するベトツキ感が発生する。更に、平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル系樹脂粒子１００質量部と特定のトリメリテート系可塑剤１１０〜１５０質量部とを含有する粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物が検討された（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１６５０６号公報
【特許文献２】特開平８−９０６９７号公報
【特許文献３】特公平４−２６３０３号公報
【特許文献４】特開平２−１３８３５５号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／１０７４６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、発泡ポリウレタン層が積層された自動車インスツルメントパネル表皮が低温で設計通りに割れてエアバッグが膨張した際に当該表皮の破片が飛散しないよう、低温での柔軟性が優れる表皮を備える自動車インスツルメントパネルが要求されてきていた。しかし、そのような表皮を備える自動車インスツルメントパネルは実現されていなかった。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、低温での柔軟性が優れる成形体を与える塩化ビニル樹脂組成物の提供である。本発明が解決しようとする別の課題は、上記塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる、低温での柔軟性が優れる塩化ビニル樹脂成形体、及び、上記塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを有する積層体の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ）塩化ビニル樹脂と、（ｂ）特定の化合物からなるジエステル可塑剤と、（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物が特に優れた低温での柔軟性を有する成形体を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
本発明は、（ａ）塩化ビニル樹脂と、（ｂ）下記式（１）：
【化１】
0006471744.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ1及びＲ3は炭素−炭素不飽和結合を有する一価の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は二価の炭化水素基である。〕
で示される化合物からなるジエステル可塑剤と、（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤とを含み、（ａ）塩化ビニル樹脂が（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂１００〜７０質量％及び（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子０〜３０質量％を含んでなる、塩化ビニル樹脂組成物である。【０００９】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、好ましくは、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、上記（ｂ）ジエステル可塑剤及び上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤を合計で５〜２００質量部含む。
また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、好ましくは、上記（ｂ）ジエステル可塑剤と上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤との配合比（ジエステル可塑剤／トリメリット酸エステル可塑剤）が、質量比で、１／９９〜９９／１である。【００１０】
そして、上記式（１）中の好ましいＲ1及びＲ3は炭素数３〜２４の炭素−炭素不飽和結合を有する一価の脂肪族炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましいＲ2は炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基である。
また、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ3の好ましい直鎖率は、それぞれ９０モル％以上である。【００１１】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物における好ましい（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂粒子である。【００１２】
そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の好ましい用途は粉体成形であり、更に好ましい用途はパウダースラッシュ成形である。【００１３】
また、本発明は、上記塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体である。
上記塩化ビニル樹脂成形体は、好ましくは自動車インスツルメントパネル表皮用である。【００１４】
更に、本発明は、発泡ポリウレタン成形体と上記塩化ビニル樹脂成形体とを有する積層体である。上記積層体は、好ましくは自動車インスツルメントパネル用積層体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、低温での柔軟性が優れる成形体を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（塩化ビニル樹脂組成物）
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、（ａ）塩化ビニル樹脂と、（ｂ）所定の化合物からなるジエステル可塑剤と、（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤とを含み、任意に、添加剤を更に含有する。
【００１７】
＜塩化ビニル樹脂＞
ここで、（ａ）塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化ビニル単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する共重合体が挙げられる。塩化ビニル共重合体の共単量体の具体例は、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類；などである。以上に例示される単量体は、塩化ビニルと共重合可能な単量体（共単量体）の一部に過ぎず、共単量体としては、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）第７５〜１０４頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの単量体の１種又は２種以上が使用され得る。上記（ａ）塩化ビニル樹脂には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、（１）塩化ビニルまたは（２）塩化ビニルと共重合可能な前記共単量体がグラフト重合された樹脂も含まれる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００１８】
上記（ａ）塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造され得る。
【００１９】
また、（ａ）塩化ビニル樹脂は、１種類の塩化ビニル樹脂または２種類以上の塩化ビニル樹脂の混合物とすることができる。具体的には、（ａ）塩化ビニル樹脂は、（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂のみ、或いは、（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂と（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子との混合物とすることができる。そして、（ａ）塩化ビニル樹脂は、（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂１００〜７０質量％及び（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子０〜３０質量％を含んでなることが好ましい。
なお、塩化ビニル樹脂組成物において、（ａ）塩化ビニル樹脂が含有する（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂は、マトリックス樹脂として機能する。また、（ａ）塩化ビニル樹脂が所望により含有する（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子は、後述するダスティング剤（粉体流動性改良剤）として機能する。そして、（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法により製造することが好ましく、（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
【００２０】
［ベース塩化ビニル樹脂］
上記（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂の平均重合度は、好ましくは８００以上５０００以下であり、より好ましくは８００以上３０００以下である。上記（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記範囲であると、塩化ビニル樹脂組成物の粉体成形時の流動性および溶融性を良好なものとすることができると共に、塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体に、良好な耐熱老化性を付与することができる。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠して測定される。
【００２１】
上記（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂粒子であることが好ましい。（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂としての塩化ビニル樹脂粒子の平均粒径は特に限定されない。当該平均粒径は、好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上２５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂としての塩化ビニル樹脂粒子の平均粒径が上記範囲であると、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が向上し、かつ、上記塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の平滑性が向上する。なお、平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１に規定されたＪＩＳ標準篩による篩い分け法に準拠して測定される。
【００２２】
そして、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量％中の（ｘ）ベース塩化ビニル樹脂の含有量は、通常、７０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは７０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以上９５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上９２質量％以下である。
【００２３】
［塩化ビニル樹脂微粒子］
上記（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が向上するからである。なお、（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、例えば（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ−２３００」を用いて、レーザー回折法によって測定される。
【００２４】
上記（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子は、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が５００以上２０００以下であることが好ましく、７００以上１５００以下であることがより好ましい。
【００２５】
そして、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量％中の（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子の含有量は、通常、０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以上２０質量％以下である。
【００２６】
＜ジエステル可塑剤＞
塩化ビニル樹脂組成物が含む（ｂ）ジエステル可塑剤は、下記式（１）で示される化合物からなる。
【化２】
0006471744.tif 000003
なお、上記式（１）中、Ｒ1及びＲ3は炭素−炭素不飽和結合を有する一価の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は二価の炭化水素基である。
【００２７】
ここで、上記式（１）中のＲ1及びＲ3は、好ましくは、それぞれ、炭素−炭素不飽和結合を有する一価の脂肪族炭化水素基である。
【００２８】
そして、上記式（１）中のＲ1及びＲ3がそれぞれ有する炭素−炭素不飽和結合は、少なくとも１つあることが必要であるが、２つ以上有していてもよい。なお、相溶性の観点からは、上記式（１）中のＲ1及びＲ3がそれぞれ有する炭素−炭素不飽和結合の数は、３つ以下であることが好ましい。
【００２９】
また、上記式（１）中のＲ1及びＲ3がそれぞれ有する炭素−炭素不飽和結合は、炭化水素鎖の端部でない部分にあることが好ましく、前記炭化水素鎖の中央付近にあることがより好ましい。炭素−炭素不飽和結合を炭化水素鎖の端部でない部分に有することにより、上記（ｂ）ジエステル可塑剤は熱安定性により優れたものとなる。その結果、本発明の塩化ビニル樹脂組成物、本発明の塩化ビニル樹脂成形体及び本発明の積層体は、それぞれ熱安定性、低温での柔軟性及び引張特性により優れたものとなる。
【００３０】
更に、上記式（１）中のＲ1及びＲ3は、それぞれ、炭素−炭素飽和結合が連続する数が、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下となるように、不飽和結合を、少なくとも１つ有することが望ましい。上記のように不飽和結合を少なくとも１つ有することにより、上記（ｂ）ジエステル可塑剤はその凝固点が降下し、取扱い性に優れたものとなる他、本発明の塩化ビニル樹脂組成物への分散性により優れるものとなる。その結果、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、低温での柔軟性及び引張特性が更に優れたものとなる。
【００３１】
また、上記式（１）中のＲ1及びＲ3がそれぞれ有する炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合であっても、炭素−炭素三重結合であってもよい。中でも、熱安定性の観点からは、炭素−炭素二重結合が好ましい。
【００３２】
更に、上記式（１）中のＲ2は、好ましくは、二価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ2として二価の脂肪族炭化水素基を用いることにより、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体の低温での柔軟性及び引張特性が優れたものとなる。
【００３３】
また、上記式（１）中のＲ1及びＲ3の炭素数は、それぞれ独立して、好ましくは３以上２４以下であり、より好ましくは８以上２４以下であり、更に好ましくは１０以上２０以下であり、特に好ましくは１５以上１９以下であり、より一層好ましくは１７以上１９以下である。Ｒ1及びＲ3として上記の炭素数の一価の炭化水素基を用いることにより、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体の低温での柔軟性及び引張特性が優れたものとなる。
【００３４】
更に、上記式（１）中のＲ2の炭素数は、好ましくは２以上２０以下であり、より好ましくは２以上１５以下であり、更に好ましくは２以上１３以下であり、特に好ましくは３以上１０以下であり、より一層好ましくは６以上９以下である。Ｒ2として上記の炭素数の二価の炭化水素基を用いることにより、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体の低温での柔軟性及び引張特性が優れたものとなる。
【００３５】
また、上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の好ましい直鎖率は、それぞれ９０モル％以上であり、より好ましい直鎖率は、それぞれ９５モル％以上であり、更に好ましい直鎖率は、それぞれ１００モル％である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の直鎖率は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3それぞれについての、全炭化水素基に対する直鎖状炭化水素基の割合である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として上記の直鎖率の炭化水素基を用いることにより、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体の低温での柔軟性及び引張特性が優れたものとなる。
【００３６】
なお、上記式（１）中のＲ1及びＲ3として特に好ましい一価の炭化水素基の具体例は、シス−７−ペンタデセニル基、トランス−７−ペンタデセニル基、シス−８−ヘキサデセニル基、トランス−８−ヘキサデセニル基、シス−８−ヘプタデセニル基、トランス−８−ヘプタデセニル基、シス−９−オクタデセニル基、トランス−９−オクタデセニル基、シス−９−ノナデセニル基、トランス−９−ノナデセニル基、等が挙げられる。上記式（１）中のＲ1及びＲ3として最も好ましい一価の炭化水素基の具体例は、シス−８−ヘプタデセニル基、トランス−８−ヘプタデセニル基である。
【００３７】
また、上記式（１）中のＲ2として特に好ましい二価の炭化水素基の具体例は、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、等が挙げられる。上記式（１）中のＲ2としては、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基が好ましく、フォギング性の観点からはヘキサメチレン基がより好ましい。
【００３８】
（ｂ）ジエステル可塑剤として上記の範囲内のものを用いることにより、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体の低温での柔軟性及び引張特性が優れたものとなる。
【００３９】
＜トリメリット酸エステル可塑剤＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤を含有する。塩化ビニル樹脂組成物に（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤を含有させれば、塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体のフォギング性と柔軟性とのバランスが良好なものとなる。
【００４０】
好ましい上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤は、トリメリット酸と一価アルコールとのエステル化合物である。
【００４１】
ここで、上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤の具体例は、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−ノニル、トリメリット酸トリ−ｎ−デシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ウンデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ドデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキルエステル（炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は６〜１２である。〕を分子内に２種以上有するエステル）等である。
【００４２】
そして、上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤のより好ましい具体例は、下記式（２）で示される化合物である。
【化３】
0006471744.tif 000004
なお、上記式（２）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の直鎖率は、それぞれ好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。そして、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の全アルキル基に対する炭素数７以下のアルキル基の割合は好ましくは０モル％以上１０モル％以下であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の全アルキル基に対する炭素数８及び９のアルキル基の割合は好ましくは５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは４０モル％以上９５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以上９５モル％以下であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の全アルキル基に対する炭素数１０のアルキル基の割合は好ましくは０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは５モル％以上６０モル％以下、更に好ましくは５モル％以上２５モル％以下であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の全アルキル基に対する炭素数１１以上のアルキル基の割合は好ましくは０モル％以上１０モル％以下である。なお、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の直鎖率は、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6それぞれについての、全アルキル基に対する直鎖状アルキル基の割合である。
【００４４】
なお、上記式（２）中のＲ4、Ｒ5及びＲ6を構成する直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ステアリル基などが挙げられる。また、上記式（２）中のＲ4、Ｒ5及びＲ6を構成する分岐状アルキル基の具体例としては、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｉ−デシル基、ｉ−ウンデシル基、ｉ−ドデシル基、ｉ−トリデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ノニル基、ｔ−デシル基、ｔ−ウンデシル基、ｔ−ドデシル基、ｔ−トリデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｔ−ペンタデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘプタデシル基、ｔ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００４５】
上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤は、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。
【００４６】
そして、上記（ｂ）ジエステル可塑剤及び上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤の、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対する好ましい合計含有量は５質量部以上２００質量部以下であり、より好ましい合計含有量は３０質量部以上１８０質量部以下であり、更に好ましい合計含有量は５０質量部以上１５０質量部以下であり、特に好ましい合計含有量は９０質量部以上１２０質量部以下である。（ｂ）ジエステル可塑剤及び（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤の合計含有量が上記範囲であると、塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体に、良好な低温での柔軟性を付与できる。
【００４７】
また、上記（ｂ）ジエステル可塑剤と上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤との配合比（ジエステル可塑剤／トリメリット酸エステル可塑剤）は、質量比で、好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは１／９９〜５０／５０であり、更に好ましくは１／９９〜３５／６５であり、特に好ましくは１／９９〜２０／８０であり、より一層好ましくは５／９５〜２０／８０である。上記（ｂ）ジエステル可塑剤及び上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤の含有比が上記範囲であると、塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体に、良好な低温での柔軟性を付与できる。
【００４８】
＜添加剤＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上記（ａ）塩化ビニル樹脂、（ｂ）ジエステル可塑剤、及び上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤以外に、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、上記（ｂ）ジエステル可塑剤及び上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤以外の可塑剤（以下、「その他の可塑剤」ということがある。）、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、脂肪酸金属塩、上記（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子以外のダスティング剤（粉体流動性改良剤。以下、「その他のダスティング剤」ということがある。）、及びその他の添加剤が挙げられる。
【００４９】
［その他の可塑剤］
本発明の塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、上記（ｂ）ジエステル可塑剤及び上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤以外の可塑剤の具体例としては、以下の一次可塑剤及び二次可塑剤などが挙げられる。
【００５０】
いわゆる一次可塑剤としては、
ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘプチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ノニル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−デシル、ピロメリット酸テトライソデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ウンデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ドデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−アルキルエステル（炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は６〜１２である。〕を分子内に２種以上有するエステル）等の、ピロメリット酸エステル系可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルフタレート、ジ−ｎ−ドデシルフタレート、ジ−ｎ−トリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ｎ−ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸誘導体；
ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；
ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体、；
ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸誘導体；
ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；
トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；
モノメチルイタコネート、モノ−ｎ−ブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；
メチルアセチルリシノレート、ｎ−ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；
ｎ−ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；
トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリ−ｎ−ブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；
グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；
アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；
などが挙げられる。
【００５１】
また、いわゆる二次可塑剤としては、塩素化パラフィン、トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ｎ−ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチルなどが挙げられる。
【００５２】
なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物では、１種又は２種以上の、その他の可塑剤を使用しうる。また、二次可塑剤を用いる場合、それと等質量以上の一次可塑剤を併用することが好ましい。
【００５３】
そして、上記その他の可塑剤の中でも、好ましい可塑剤は、ピロメリット酸エステル系可塑剤及びエポキシ化植物油であり、より好ましい可塑剤は、エポキシ化植物油であり、更に好ましい可塑剤は、エポキシ化大豆油である。
【００５４】
また、上記その他の可塑剤の、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対する好ましい含有量は、０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましい含有量は０．５質量部以上２０質量部以下であり、更に好ましい含有量は１質量部以上１０質量部以下である。上記（ｂ）ジエステル可塑剤及び上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤以外の可塑剤の含有量が上記範囲であると、塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体に、良好な低温での柔軟性を付与することができる。
【００５５】
［過塩素酸処理ハイドロタルサイト］
本発明の塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオン（ＣＯ32-）の少なくとも一部を過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4-）で置換して（炭酸アニオン１モルにつき過塩素酸アニオン２モルが置換する）、容易に製造することができる。上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定できるが、一般には、ハイドロタルサイト１モルに対し、過塩素酸０．１〜２モルとする。
【００５６】
未処理（未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。また、未処理（未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは９５モル％以下である。未処理（未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率が上記の範囲内にあることにより、塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体に、良好な低温での柔軟性を付与することができる。
【００５７】
ハイドロタルサイトは、一般式：[Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2]x+[(ＣＯ3)x/2・ｍＨ2Ｏ]x-で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層[Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2]x+と、マイナスに荷電した中間層[(ＣＯ3)x/2・ｍＨ2Ｏ]x-とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、上記一般式中、ｘは０より大きく０.３３以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトは、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏである。合成されたハイドロタルサイトとしては、Ｍｇ4.5Ａｌ2(ＯＨ)13ＣＯ3・３.５Ｈ2Ｏが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、例えば特公昭６１−１７４２７０号公報に記載されている。
【００５８】
過塩素酸処理ハイドロタルサイトの、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対する好ましい含有量は０．５質量部以上７質量部以下であり、より好ましい含有量は１質量部以上６質量部以下であり、更に好ましい含有量は１．５質量部以上５．５質量部以下である。過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量が上記範囲であると、塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体に、良好な低温での柔軟性を付与できる。
【００５９】
［ゼオライト］
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式：Ｍx/n・［（ＡｌＯ2）x・（ＳｉＯ2）y］・ｚＨ2Ｏ（一般式中、Ｍは原子価ｎの金属イオン、ｘ＋ｙは単子格子当たりの四面体数、ｚは水のモル数である）で表される化合物である。当該一般式中のＭの種類としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
【００６０】
ゼオライトの含有量は特定の範囲に限定されない。好ましい含有量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である。
【００６１】
［脂肪酸金属塩］
本発明の塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、好ましい脂肪酸金属塩は、一価脂肪酸金属塩であり、より好ましい脂肪酸金属塩は、炭素数１２〜２４の一価脂肪酸金属塩であり、更に好ましい脂肪酸金属塩は、炭素数１５〜２１の一価脂肪酸金属塩である。脂肪酸金属塩の具体例は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等である。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、多価陽イオンを生成しうる金属が好ましく、２価陽イオンを生成しうる金属がより好ましく、周期表第３周期〜第６周期の、２価陽イオンを生成しうる金属が更に好ましく、周期表第４周期の、２価陽イオンを生成しうる金属が特に好ましい。最も好ましい脂肪酸金属塩はステアリン酸亜鉛である。
【００６２】
脂肪酸金属塩の、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対する含有量は、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１質量部以下であり、更に好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。脂肪酸金属塩の含有量が上記範囲であると、塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体に、良好な低温での柔軟性を付与でき、更に色差の値を小さくできる。
【００６３】
［その他のダスティング剤］
本発明の塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、上記（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子以外の、その他のダスティング剤（粉体流動性改良剤）としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子；ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、ポリ（メタ）アクリレート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子などの有機微粒子；が挙げられる。中でも、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子が好ましい。ダスティング剤の含有量は特定の範囲に限定されない。当該含有量は、ダスティング剤が上記（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子でない場合は、好ましくは（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以上２５質量部以下である。
【００６４】
［その他の添加剤］
本発明の塩化ビニル樹脂組成物が含有し得るその他の添加剤としては、着色剤、耐衝撃性改良剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物（過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等）、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、光安定剤、発泡剤、β−ジケトン類等が挙げられる。
【００６５】
着色剤の具体例は、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ポリアゾ縮合顔料、イソインドリノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、チタンホワイト、カーボンブラックである。１種又は２種以上の顔料が使用される。
キナクリドン系顔料は、ｐ−フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。
ペリレン系顔料は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンとの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。
ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。
イソインドリノン系顔料は、４，５，６，７−テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンとの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。
銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーである。
チタンホワイトは、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。
カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。
【００６６】
耐衝撃性改良剤の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどである。本発明の塩化ビニル樹脂組成物では、１種又は２種以上の耐衝撃性改良剤が使用できる。なお、耐衝撃性改良剤は、塩化ビニル樹脂組成物中で微細な弾性粒子の不均一相となって分散する。塩化ビニル樹脂組成物では、当該弾性粒子にグラフト重合した鎖及び極性基が（ａ）塩化ビニル樹脂と相溶し、塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。
【００６７】
酸化防止剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などである。
【００６８】
防黴剤の具体例は、脂肪族エステル系防黴剤、炭化水素系防黴剤、有機窒素系防黴剤、有機窒素硫黄系防黴剤などである。
【００６９】
難燃剤の具体例は、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤；リン酸エステル等のリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；などである。
【００７０】
帯電防止剤の具体例は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、スルホン酸塩類等のアニオン系帯電防止剤；脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類等のノニオン系帯電防止剤；などである。
【００７１】
充填剤の具体例は、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレーなどである。
【００７２】
光安定剤の具体例は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤などである。
【００７３】
発泡剤の具体例は、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤；フロンガス、炭酸ガス、水、ペンタン等の揮発性炭化水素化合物、これらを内包したマイクロカプセルなどの、ガス系の発泡剤；などである。
【００７４】
β−ジケトン類は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体の初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β−ジケトン類の具体例は、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどである。これらのβ−ジケトン類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、β−ジケトン類の含有量は特定の範囲に限定されない。β−ジケトン類の好ましい含有量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である。
【００７５】
＜塩化ビニル樹脂組成物の調製方法＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分を混合して調製することができる。
ここで、上記（ａ）塩化ビニル樹脂と、上記（ｂ）ジエステル可塑剤と、上記（ｃ）トリメリット酸エステル可塑剤と、必要に応じて添加される添加剤の混合方法は限定されない。好ましい混合方法は、可塑剤及びダスティング剤（上記（ｙ）塩化ビニル樹脂微粒子を含む）を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、可塑剤、ダスティング剤を順次、混合する方法である。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、好ましくは５０℃以上１００℃以下、より好ましくは７０℃以上８０℃以下である。
【００７６】
（塩化ビニル樹脂成形体）
本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した本発明の塩化ビニル樹脂組成物を、粉体成形、好ましくはパウダースラッシュ成形して得る。パウダースラッシュ成形時の金型温度は、好ましくは２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２２０℃以上２８０℃以下である。
【００７７】
本発明の塩化ビニル樹脂成形体を製造する際には、例えば、上記温度範囲の金型に本発明の塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて５秒以上３０秒以下の間放置した後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、さらに３０秒以上３分以下の間放置する。その後、金型を１０℃以上６０℃以下に冷却し、得られた本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型する。
【００７８】
本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装材、例えばインスツルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に用いられる。
【００７９】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明の塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体を積層して得ることができる。積層方法は、塩化ビニル樹脂成形体と、発泡ポリウレタン成形体とを別途作製した後に、熱融着、熱接着又は公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法；塩化ビニル樹脂成形体上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行い、塩化ビニル樹脂成形体上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する方法；などが挙げられる。後者の方が、工程が簡素であり、かつ、種々の形状の積層体を得る場合においても、塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体との接着を確実に行うことができるのでより好適である。
【００８０】
本発明の積層体は、自動車内装材、例えばインスツルメントパネル、ドアトリム等として好適に用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
なお、実施例および比較例において用いたジエステル可塑剤は、以下のようにして調製した。【００８２】
＜製造例１＞１，６−ヘキサンジオールジエステル可塑剤の製造
０．５９質量部の１，６−ヘキサンジオール、２．９７質量部のオレイン酸、全仕込み量に対して５質量％のキシレン及び全仕込み量に対して０．２質量％のパラトルエンスルホン酸を、攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び冷却管付き水分分留受器を備える四つ口フラスコに加え、２００℃にて理論生成水量の水が水分分留受器に溜まるまでエステル化反応を行った。
反応終了後、過剰の酸及びキシレンを蒸留して除去し、エステル化粗生成物を得た。次いで、得られたエステル化粗生成物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、中性になるまで水洗した。
その後、水洗されたエステル化粗生成物を活性炭で処理し、濾過により活性炭を除去し、２．５９質量部の１，６−ヘキサンジオールジエステル可塑剤を得た。得られた１，６−ヘキサンジオールジエステル可塑剤の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価は１７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８３】
＜製造例２＞１，９−ノナンジオールジエステル可塑剤の製造
０．８０質量部の１，９−ノナンジオール、２．９７質量部のオレイン酸、全仕込み量に対して５質量％のキシレン及び全仕込み量に対して０．２質量％のパラトルエンスルホン酸を、攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び冷却管付き水分分留受器を備える四つ口フラスコに加え、２００℃にて理論生成水量の水が水分分留受器に溜まるまでエステル化反応を行った。
反応終了後、過剰の酸及びキシレンを蒸留して除去し、エステル化粗生成物を得た。次いで、得られたエステル化粗生成物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、中性になるまで水洗した。
その後、水洗されたエステル化粗生成物を活性炭で処理し、濾過により活性炭を除去し、２．７６質量部の１，９−ノナンジオールジエステル可塑剤を得た。得られた１，９−ノナンジオールジエステル可塑剤の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８４】
（実施例１〜９、比較例１及び２）
表１及び表２に示す配合成分のうち、可塑剤（トリメリット酸エステル可塑剤、製造例１で得られた１，６−ヘキサンジオールジエステル可塑剤、製造例２で得られた１，９−ノナンジオールジエステル可塑剤及びエポキシ化大豆油）とダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で可塑剤を添加し、ドライアップ（可塑剤がベース塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。）させた。その後、ドライアップさせた混合物が７０℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
そして、得られた塩化ビニル樹脂組成物を２５０℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、塩化ビニル樹脂成形シートの厚みが１ｍｍになるよう調整した時間（具体的には８〜１８秒間）放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、２００℃に設定したオーブンに静置し、６０秒経過した時点で金型を冷却水により冷却し、金型温度が４０℃まで冷却された時点で１４５ｍｍ×１７５ｍｍ×１ｍｍの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。そして、得られた塩化ビニル樹脂成形シートについて以下の方法で各種物性を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００８５】
各種物性の測定方法は次の通りである。
（１）初期引張試験
上記塩化ビニル樹脂成形シートをＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の１号ダンベルで打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、引張速度２００ｍｍ／分で、２３℃と−３５℃における引張応力及び引張伸びを測定した。塩化ビニル樹脂成形シートは、−３５℃での引張伸びが高いほど、低温での柔軟性が優れている。
（２）粘弾性試験
得られた塩化ビニル樹脂成形シートを１０ｍｍ×４０ｍｍの寸法で打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠して、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲−９０℃〜＋１００℃、昇温速度２℃／分で損失弾性率のピークトップ温度を測定した。塩化ビニル樹脂成形シートは、当該ピークトップ温度が低いほど、低温での柔軟性が優れている。
（３）低温脆化試験
得られた塩化ビニル樹脂成形シートを６ｍｍ×３８ｍｍの寸法で打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７２１６に準拠して、試験温度間隔２℃で脆化温度を求めた。塩化ビニル樹脂成形シートは、脆化温度が低いほど、低温での柔軟性が優れている。
（４）フォギング性試験
得られた塩化ビニル樹脂成形シートを直径８０ｍｍの円形に打ち抜き、ＩＳＯ６４５２規格に準拠した装置を用いて、１００℃に加熱した試験ビンの中に入れ、その上部開口部に２０℃に冷却したガラス板をセットし、３時間のフォギング試験を実施した。試験終了後、２３℃、湿度５０％下で１時間静置したガラス板について、光沢度試験機（東京電色社製ＧＰ−６０）を用いて、６０°反射率を測定した。また、試験前のガラス板の６０°反射率を予め測定しておき、下記式によりガラス板の光沢度保持率（％）を求めた。塩化ビニル樹脂成形シートは、光沢度保持率が高いほど、フォギング性に優れている。
光沢度保持率（％）＝１００×［（試験後のガラス板の光沢度）／（試験前のガラス板の光沢度）］【００８６】
【表１】
0006471744.tif 000005
【００８７】
【表２】
0006471744.tif 000006
【００８８】
１）新第一塩ビ（株）製、ＺＥＳＴ ２５００Ｚ(塩化ビニル系樹脂粒子、平均重合度２５００、平均粒径１３０μｍ)
２）花王（株）製、トリメックスＮ−０８
３）（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカサイザーＯ−１３０Ｓ
４）協和化学工業（株）製、アルカマイザー５
５）水澤化学工業（株）製、ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ
６）昭和電工（株）製、カレンズ ＤＫ−１
７）堺化学工業（株）製、ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００
８）新第一塩ビ（株）製、ＺＥＳＴ ＰＱＬＴＸ(塩化ビニル系樹脂微粒子、平均重合度８００、平均粒径２μｍ)
９）大日精化工業（株）製、ＤＡ ＰＸ−１７２０ブラック（Ａ）
１０）新第一塩ビ（株）製、ＺＥＳＴ ２０００Ｚ(塩化ビニル系樹脂粒子、平均重合度２０００、平均粒径１２４μｍ)【００８９】
実施例１〜９の塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形して得られた成形体（塩化ビニル樹脂成形シート）は、損失弾性率のピークトップ温度及び脆化温度が低く、低温での柔軟性に優れていた。また、これらの成形体は、常温及び低温での初期引張特性も優れていた。【００９０】
ジエステル可塑剤を含まない比較例１の塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形して得られた成形体は、初期引張特性は、実施例１の塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形して得られた成形体の初期引張特性と同等であった。しかし、比較例１の塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形して得られた成形体は、脆化温度が高く、低温での柔軟性は劣っていた。【００９１】
同じくジエステル可塑剤を含まない比較例２の塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形して得られた成形体は、−３５℃で測定された初期引張応力が大きく、また、損失弾性率のピークトップ温度及び脆化温度が高く、低温での柔軟性はかなり劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えばインスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装材の表皮の成形材料として好適に用いられる。