(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工体上に導電性高分子組成物を用いて得られる帯電防止膜が設けられた被覆品であって、
前記導電性高分子組成物が、
（Ａ）下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（１−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを有するπ−共役系導電性高分子、及び
（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
を含有するものであることを特徴とする被覆品。
【化１】
0006499535.tif 000039
【化２】
0006499535.tif 000040
【化３】
0006499535.tif 000041
（式中、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ５である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに任意の位置で結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。ただし、上記一般式（１−１）において、ＸがＳ、Ｓｅ、又はＴｅである場合、あるいはＸがＮＲ５であり、かつ、Ｒ５が水素原子を示す場合、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子を示さない。）
【化４】
0006499535.tif 000042
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは前記ドーパントポリマー中に含まれる全ての繰り返し単位に占める割合を示し、０＜ａ≦１．０である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ａが、下記一般式（２−１）〜（２−６）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ６から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の被覆品。
【化５】
0006499535.tif 000043
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、及びａ６は、それぞれ、前記ドーパントポリマー中に含まれる全ての繰り返し単位に占める割合を示し、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６≦１．０である。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の被覆品。
【化６】
0006499535.tif 000044
（式中、ｂは前記ドーパントポリマー中に含まれる全ての繰り返し単位に占める割合を示し、０＜ｂ＜１．０である。）
【請求項４】
前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆品。
【請求項５】
化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法であって、
前記導電性高分子組成物が、
（Ａ）下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（１−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを有するπ−共役系導電性高分子、及び
（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
【化７】
0006499535.tif 000045
【化８】
0006499535.tif 000046
【化９】
0006499535.tif 000047
（式中、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ５である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに任意の位置で結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。ただし、上記一般式（１−１）において、ＸがＳ、Ｓｅ、又はＴｅである場合、あるいはＸがＮＲ５であり、かつ、Ｒ５が水素原子を示す場合、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子を示さない。）
【化１０】
0006499535.tif 000048
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは前記ドーパントポリマー中に含まれる全ての繰り返し単位に占める割合を示し、０＜ａ≦１．０である。）
【請求項６】
前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ａが、下記一般式（２−１）〜（２−６）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ６から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【化１１】
0006499535.tif 000049
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、及びａ６は、それぞれ、前記ドーパントポリマー中に含まれる全ての繰り返し単位に占める割合を示し、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６≦１．０である。）
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂを含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のパターン形成方法。
【化１２】
0006499535.tif 000050
（式中、ｂは前記ドーパントポリマー中に含まれる全ての繰り返し単位に占める割合を示し、０＜ｂ＜１．０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π−共役系導電性高分子を含む導電性高分子組成物、これを用いた被覆品、及びパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紫外線、電子線等を用いたリソグラフィーにおいて、レジストの帯電防止に好適に用いられる導電性高分子組成物、これを用いて形成される帯電防止膜を備えた被覆品、及び前記導電性高分子組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等半導体素子の製造プロセスにおいては、フォトレジストを用いたリソグラフィー法による微細加工が行われている。これは、光照射により薄膜の架橋あるいは分解反応を誘起させることにより、その薄膜の溶解性を著しく変化させ、溶剤等による現像処理の結果得られるレジストパターンをマスクとして、基板をエッチングする方法である。近年、半導体素子の高集積化に伴い、短波長の光線を用いた高精度の微細加工が要求されるようになった。電子線によるリソグラフィーはその短い波長特性から次世代の技術として開発が進められている。
【０００３】
電子線によるリソグラフィー特有の問題点として、露光時の帯電現象（チャージアップ）が挙げられる。これは電子線露光を行う基板が絶縁性のレジスト膜で被覆された場合、レジスト膜上、又は膜中に電荷が蓄積して帯電する現象である。この帯電により、入射した電子線の軌道が曲げられるため、描写精度を著しく低下させることになる。そのため電子線レジストの上に塗布する帯電防止膜が検討されている。
【０００４】
前記電子線によるリソグラフィーは＜１０ｎｍ世代への微細化に伴い、レジストへの電子線描画の位置精度が一層重要になっている。その描画技術については、従来技術の高電流化やＭＢＭＷ（マルチビームマスクライティング）等が進展しつつあり、レジスト上の帯電状態が一層大きくなると予想されることから、今後の描画技術の発展に対応する帯電防止膜の帯電防止能向上策として、より抵抗率が低く電荷発散能力の高い導電性高分子が望まれる。
【０００５】
特許文献１では、レジスト上の帯電現象による描写精度の低下を軽減するため、構造内に酸性置換を導入したπ−共役系導電性高分子をレジスト上に塗布し、形成された導電性高分子膜が電子線描画の際の帯電防止効果を示すことを開示しており、帯電現象による様々な不具合、例えば電子線照射の際リソグラフィー位置精度への静電的悪影響やレジストパターンの歪等を解消している。また、当該導電性高分子膜は高い照射量での電子線描画後も水溶性を保つため水洗による除去が可能であることを明示している。
【０００６】
特許文献２には、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッド、Ｈ２Ｏから成る組成物が開示されており、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドから成る複合体が５から１０質量％で良好なスピンコート成膜が可能であり、かつ１５０ｎｍ膜厚で帯電防止効果が認められ、Ｈ２Ｏによる剥離・洗浄が可能である帯電防止膜が形成されることが明示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許公報第２９０２７２７号
【特許文献２】米国特許５，３７０，８２５号明細書
【特許文献３】特開２０１４−００９３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１において示される電子線描画用帯電防止膜は、π−共役系導電性高分子モノマー一単位構造内に酸性置換基を導入したものを用いており、該酸性置換基がπ−共役系導電性高分子鎖に自己ドープする形態をとっている。そのため、π−共役系導電性高分子を形成するモノマーと酸性置換基は必ず１：１の比率で存在していることになり、用途・目的に順応させるためにπ−共役系導電性高分子と酸性置換基のドープ比率の変更が困難である。また、Ｈ２Ｏへの溶解性や分散性、再凝集性等の物性に大きく影響する非ドープの酸性置換基の存在比率を変更することも困難であり、保存中に再凝集をおこして液質が不均一になる、レジスト上に帯電防止膜として適用した場合、剥離工程において欠陥が発生しやすい等の問題があった。
【０００９】
特許文献２に記載の組成物では、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドから成る複合体は、様々なπ−共役系導電性高分子及びポリアシッドから成る複合体の中でもＨ２Ｏ親和性が高いため、前記電子線によるリソグラフィー帯電防止膜用途におけるＨ２Ｏ剥離・洗浄工程では速やかな応答を示すが、その一方で帯電防止能を示す物性指標としての低抵抗率性の飛躍的性能向上は困難で、前述したレジスト層の帯電状態を強く発生すると予想される将来の描画プロセスにおいては、電荷の十分な発散に対応できない可能性がある。
【００１０】
ここで、π−共役系導電性高分子で、帯電防止膜用途に使用されるものにポリチオフェン系導電性高分子があり、一般的に同用途として用いられるポリアニリン系導電性高分子と比べ高い導電率を示すが、Ｈ２Ｏへの親和性はポリアニリン系導電性高分子に比べて低く、Ｈ２Ｏに分散された材料であっても成膜後のＨ２Ｏによる剥離・洗浄工程では、形成膜は完全溶解せずにフレーク状剥離するため、リソグラフィー上で重大な欠陥を引き起こす。
【００１１】
特許文献３では、ポリチオフェン系導電性高分子の電子線リソグラフィー向け帯電防止膜用途技術が開示されており、ジェミニ型界面活性剤の添加等の効果によるポリチオフェン系導電性高分子とポリアニオンの複合体の帯電防止膜機能及びＨ２Ｏに対する剥離性が示されている。しかし、この良好な塗布性と剥離性の機能を付帯させるためにジェミニ型界面活性剤の他にも組成物中に幾つかの添加剤を用いており、結果、帯電防止能の指標となる膜の表面抵抗率（Ω／□）は、前記ポリアニリン系帯電防止膜と同等以上の高い値を示し、ポリチオフェン系導電性高分子の高導電率の有効点が機能として表れていない。そのため、将来、高い帯電防止能が要求される描画プロセスにおいては電荷の十分な発散に対応できない懸念があった。
【００１２】
上述のことから、レジスト上の塗布性に優れ、電子線描画工程において優良な帯電防止能を示し、描画後のＨ２Ｏ又はアルカリ性現像液による剥離性が良好な電子線レジスト描画用帯電防止膜の開発が求められていた。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電子線レジストへの描画時に帯電防止能に優れ、また、レジスト上の塗布性、Ｈ２Ｏ及びアルカリ水溶液による剥離性に優れ、電子線リソグラフィーに好適に用いることができる導電性高分子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（１−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを有するπ−共役系導電性高分子、及び
（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
を含有する導電性高分子組成物を提供する。
【化１】
0006499535.tif 000002
【化２】
0006499535.tif 000003
【化３】
0006499535.tif 000004
（式中、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ５である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに任意の位置で結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。ただし、上記一般式（１−１）において、ＸがＳ、Ｓｅ、又はＴｅである場合、あるいはＸがＮＲ５であり、かつ、Ｒ５が水素原子を示す場合、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子を示さない。）
【化４】
0006499535.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは０＜ａ≦１．０である。）
【００１５】
このような導電性高分子組成物であれば、電子線レジストへの描画時に帯電防止能に優れ、また、レジスト上の塗布性、Ｈ２Ｏ及びアルカリ水溶液による剥離性に優れ、電子線リソグラフィーに好適に用いることができる。
【００１６】
またこのとき、前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ａが、下記一般式（２−１）〜（２−６）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ６から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
【化５】
0006499535.tif 000006
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、及びａ６は、それぞれ０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６≦１．０である。）
【００１７】
このような（Ｂ）成分であれば、（Ａ）成分と複合体を形成させた際、その分散液は濾過性が良好で、電子線レジスト上でのスピンコートでの成膜性が良く、膜形成した際には平坦性ならびに導電性が良好な帯電防止膜を形成することができ、さらに形成された膜はＨ２Ｏ及びアルカリ性現像液による剥離性が極めて良好である。
【００１８】
またこのとき、前記（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。
【化６】
0006499535.tif 000007
（式中、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）
【００１９】
このような繰り返し単位ｂを含むことで、導電性をさらに向上させることができる。
【００２０】
また、前記導電性高分子組成物は、帯電防止膜の形成に用いられるものとすることができる。
また本発明は、被加工体上に前記導電性高分子組成物を用いて得られる帯電防止膜が設けられた被覆品を提供する。
【００２１】
本発明の導電性高分子組成物から形成される帯電防止膜は、帯電防止能に優れており、このような帯電防止膜を様々な被加工体に被覆することにより、質の高い被覆品を得ることができる。
【００２２】
またこのとき、前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板とすることができる。
【００２３】
本発明の導電性高分子組成物は、電子線レジスト描画プロセス中における独立な帯電防止膜剥離工程、又は現像工程に含まれる帯電防止膜剥離工程に適応するため、化学増幅型レジスト膜を備える基板であっても好適に使用することが可能である。
【００２４】
さらに、本発明では、化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、前記導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
【００２５】
このようなパターン形成方法によれば、露光時の帯電現象を防ぐことができ、高解像性を有し、パターン形状も良好なパターンを得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明の（Ａ）成分のπ−共役系導電性高分子と、（Ｂ）成分の超強酸のスルホ基を含有するドーパントポリマーによって形成される複合体を含む導電性高分子組成物であれば、低粘性で、濾過性が良好で、基板上での塗布性、成膜性、及び膜の平坦性が良好となり、かつ膜の表面抵抗率（Ω／□）が低いことから導電性が良好な帯電防止膜を形成することが可能となる。また、このような導電性高分子組成物であれば、電子線レジストへの描画時に帯電防止能に優れ、レジストに悪影響を与えず、Ｈ２Ｏ及びアルカリ性現像液による膜剥離が容易であるため、電子線レジストの帯電防止膜への適用が可能であり、電子線描画後の剥離工程においても当該組成物に由来する粒子性欠陥の低減に効果を示す。
また、本発明の導電性高分子組成物から形成される帯電防止膜は、帯電防止能に優れており、このような帯電防止膜を様々な被加工体に被覆することにより、質の高い被覆品を得ることができる。
また、本発明のパターン形成方法によれば、露光時の帯電現象を防ぐことができ、高解像性を有し、パターン形状も良好なパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
上述のように、電子線レジストへの描画時に帯電防止能に優れ、また、レジスト上の塗布性、Ｈ２Ｏ及びアルカリ水溶液による剥離性に優れ、電子線リソグラフィーに好適に用いることができる導電性高分子組成物の開発が求められていた。
【００２８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、下記（Ａ）成分のπ−共役系導電性高分子と、導電性高分子材料のドーパントとして広く用いられているポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の代わりにα位がフッ素化されたスルホ基を有する繰り返し単位を有する下記（Ｂ）成分の超強酸のスルホ基を含有するドーパントポリマーを用いることで、濾過性が良好となるため成膜性が向上し、レジスト上の塗布性及び膜の平坦性が良好かつ低い表面抵抗率（Ω／□）を示し、帯電防止能に優れ、また形成された膜のＨ２Ｏ及びアルカリ性現像液による剥離性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
【００２９】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（１−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを有するπ−共役系導電性高分子、及び
（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
を含有する導電性高分子組成物である。
【化７】
0006499535.tif 000008
【化８】
0006499535.tif 000009
【化９】
0006499535.tif 000010
（式中、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ５である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに任意の位置で結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。ただし、上記一般式（１−１）において、ＸがＳ、Ｓｅ、又はＴｅである場合、あるいはＸがＮＲ５であり、かつ、Ｒ５が水素原子を示す場合、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子を示さない。）
【化１０】
0006499535.tif 000011
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは０＜ａ≦１．０である。）
【００３０】
本発明の帯電防止膜用途に好適に用いられる導電性高分子組成物を得るためには、例えば、（Ａ）成分のπ−共役系導電性高分子と超強酸のスルホ基を含有する（Ｂ）成分のドーパントポリマーによって形成される複合体及び溶剤、さらに場合により水溶性高分子、界面活性剤等を混合し、フィルター等でろ過することにより得られる。また、前記導電性高分子組成物を用いて形成される帯電防止膜を備えた被覆品、前記導電性高分子組成物を用いたパターン形成方法、及び前記パターン形成方法によって得られる基板を得るためには、例えば、本発明の導電性高分子組成物を基板上に塗布、加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行い帯電防止膜を形成することで得ることができる。
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
［（Ａ）π−共役系導電性高分子］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ａ）成分として下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（１−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを有するπ−共役系導電性高分子を含む。
【化１１】
0006499535.tif 000012
【化１２】
0006499535.tif 000013
【化１３】
0006499535.tif 000014
（式中、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ５である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに任意の位置で結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。ただし、上記一般式（１−１）において、ＸがＳ、Ｓｅ、又はＴｅである場合、あるいはＸがＮＲ５であり、かつ、Ｒ５が水素原子を示す場合、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子を示さない。）
【００３３】
この（Ａ）成分としては、π共役系連鎖（単結合と二重結合が交互に連続した構造）を形成する、窒素原子又はカルコゲン元素を含む複素環式化合物前駆体（有機モノマー分子）が重合したものであればよい。
このような前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類、フラン類、チオフェン類、チオフェンビニレン類、セレノフェン類、テルロフェン類が挙げられ、これらのモノマーの単一重合体又は共重合体を（Ａ）成分として用いることができる。
【００３４】
上記モノマーの中でも、取扱いや重合の容易さ、空気中での安定性の点から、チオフェン類及びこれらの誘導体が特に好ましいが、これに限定されない。
【００３５】
また、π−共役系導電性高分子を構成するモノマーが無置換のままでも（Ａ）成分は十分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したモノマーを用いてもよい。
【００３６】
このようなπ−共役系導電性高分子を形成するモノマーの具体例としては、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン等が挙げられる。
【００３７】
中でも、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンから選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が、抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、３，４−エチレンジオキシチオフェンによる単一重合体は導電性が高く、より好ましい。
【００３８】
また、（Ａ）成分としては、前記一般式（１−１）及び（１−２）式中、ＸがＳ、Ｏ、Ｓｅ、及びＴｅから選択される繰り返し単位を与える１種以上の前駆体モノマーが重合したものを有することが好ましい。このようなモノマーであれば、重合が容易であり、また空気中での安定性が良好であるため、（Ａ）成分を容易に合成できる。
【００３９】
なお、実用上の理由から（Ａ）成分中のこれら繰り返しユニット（前駆体モノマー）の繰り返し数は、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは６〜１５の範囲である。
また、（Ａ）成分の分子量としては、１３０〜５，０００程度が好ましい。
【００４０】
［（Ｂ）ドーパントポリマー］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ｂ）成分としてドーパントポリマーを含む。この（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含むα位がフッ素化されたスルホン酸を含む超強酸性ポリマーである。
【化１４】
0006499535.tif 000015
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは０＜ａ≦１．０である。）
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。
Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。
ａは０＜ａ≦１．０であり、好ましくは０．２≦ａ≦１．０である。
【００４２】
繰り返し単位ａとしては、下記一般式（２−１）〜（２−６）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ６から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
【化１５】
0006499535.tif 000016
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、及びａ６は、それぞれ０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６≦１．０である。）
【００４３】
このような（Ｂ）成分であれば、（Ａ）成分と複合体を形成させた際、その分散液は濾過性が良好で、電子線レジスト上でのスピンコートでの成膜性が良く、膜形成した際には平坦性ならびに導電性が良好な帯電防止膜を形成することができ、さらに形成された膜はＨ２Ｏ及びアルカリ性現像液による剥離性が極めて良好である。
【００４４】
繰り返し単位ａを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【化１６】
0006499535.tif 000017
【００４５】
【化１７】
0006499535.tif 000018
【００４６】
【化１８】
0006499535.tif 000019
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、Ｘ１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）
【００４７】
（Ｂ）成分は、さらに下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。このような繰り返し単位ｂを含むことで、導電性をさらに向上させることができる。
【化１９】
0006499535.tif 000020
（式中、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）
【００４８】
繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【化２０】
0006499535.tif 000021
（式中、Ｘ２は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）
【００４９】
前記Ｘ１、Ｘ２がアミン化合物の場合、特開２０１３−２２８４４７号公報の段落［００４８］に記載の（Ｐ１ａ−３）を例として挙げることができる。
【００５０】
ここで、上述のように、ａは０＜ａ≦１．０であり、好ましくは０．２≦ａ≦１．０である。０＜ａ≦１．０であれば（即ち、繰り返し単位ａを含めば）本発明の効果が得られるが、０．２≦ａ≦１．０であればより良い効果が得られる。
また、繰り返し単位ｂを含む場合、導電性向上の観点から、０．３≦ｂ＜１．０であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．８であることがより好ましい。
さらに、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの割合は、０．２≦ａ≦０．７かつ０．３≦ｂ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ａ≦０．６かつ０．４≦ｂ≦０．７であることがより好ましい。
【００５１】
また、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよく、この繰り返し単位ｃとしては、例えばスチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾール等を挙げることができる。
【００５２】
繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【化２１】
0006499535.tif 000022
【００５３】
【化２２】
0006499535.tif 000023
【００５４】
【化２３】
0006499535.tif 000024
【００５５】
【化２４】
0006499535.tif 000025
【００５６】
（Ｂ）成分のドーパントポリマーを合成する方法としては、例えば上述の繰り返し単位ａ〜ｃを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことで、（共）重合体のドーパントポリマーを得る方法が挙げられる。
【００５７】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。
【００５８】
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。
【００５９】
反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００６０】
（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいて、繰り返し単位ａを与えるモノマーは１種類でも２種類以上でも良いが、重合性を高めるにはメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。
また、繰り返し単位ａを与えるモノマーを２種類以上用いる場合は、それぞれのモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、ブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ａからなる繰り返し部分同士が凝集して海島構造を形成することによってドーパントポリマー周辺に特異な構造が発生し、導電率が向上するメリットが期待される。
【００６１】
また、繰り返し単位ａ〜ｃを与えるモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。この場合も、上述の繰り返し単位ａの場合と同様、ブロックコポリマーとすることで導電率が向上するメリットが期待される。
【００６２】
ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下で重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１のモノマーと第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。
【００６３】
ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって、第１のモノマーの繰り返し単位のブロックと第２のモノマーの繰り返し単位のブロックによるジブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックポリマーを形成することもできる。
【００６４】
ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０であることが好ましく、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、これを用いた導電性高分子組成物によって形成した帯電防止膜の透過率が低くなるのを防ぐことができる。
【００６５】
ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。
【００６６】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの割合としては、好ましくは０＜ａ≦１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８であり、さらに好ましくは０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５である。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることが好ましい。
【００６７】
（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであり、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなり、また（Ａ）成分との複合体溶液の均一性が悪化する。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、導電性が悪化することに加えて、粘度が上昇して作業性が悪化し、水や有機溶剤への分散性が低下する。
【００６８】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、又はポリスチレン換算測定値である。
【００６９】
なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーを構成するモノマーとしては、スルホ基を有するモノマーを使ってもよいが、スルホ基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩をモノマーとして用いて重合反応を行い、重合後にイオン交換樹脂を用いてスルホ基に変換してもよい。
【００７０】
［その他の成分］
（界面活性剤）
本発明では、基板等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が挙げられるが、導電性高分子の安定性からノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤が好適で、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤の添加量は０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。
【００７１】
（高導電化剤）
本発明では、導電性高分子組成物の導電率向上及びレジスト面・基板等への塗布・成膜性向上の目的として、主溶剤とは別に高導電化剤としての有機溶剤を含んでいてもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物及びこれらの混合物等を挙げることができる。溶剤の含有量は０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、特に３．０〜６．０質量％であることが好ましい。これら溶剤は導電性高分子組成物の重合前に添加されていてもよく、重合後に添加してもよい。
【００７２】
＜導電性高分子組成物＞
本発明の導電性高分子組成物は、上述の（Ａ）成分であるπ−共役系導電性高分子と（Ｂ）成分であるドーパントポリマーを含むものであり、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、（Ａ）成分のπ−共役系導電性高分子にイオン結合することで複合体（導電性高分子複合体）を形成する。
【００７３】
本発明の導電性高分子組成物は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることが好ましく、無機又は有機基板（無機膜あるいは有機膜を基板表面に形成した基板）に対しスピンコートでの成膜性や膜の平坦性を良好にすることができる。
【００７４】
（導電性高分子組成物の製造方法）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体（導電性高分子複合体）は、例えば、（Ｂ）成分の水溶液又は水・有機溶媒混合溶液中に、（Ａ）成分の原料となるモノマー（好ましくは、チオフェン類又はこれらの誘導体モノマー）を加え、酸化剤及び場合により酸化触媒を添加し、酸化重合を行うことで得ることができる。
【００７５】
酸化剤及び酸化触媒としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。
【００７６】
酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水又は水と溶媒との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる溶媒としては、水と混和可能であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散しうる溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。これら水と混和可能な溶媒の配合量は、反応溶媒全体の５０質量％以下が好ましい。
【００７７】
なお、上記の水と混和可能な溶媒（有機溶剤）の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
【００７８】
また、（Ｂ）成分のドーパントポリマー以外に、（Ａ）成分のπ−共役系導電性高分子へのドーピングが可能なアニオンを併用してもよい。このようなアニオンとしては、π−共役系導電性高分子からの脱ドープ特性、導電性高分子組成物の分散性、耐熱性、及び耐環境特性を調整する等の観点からは、有機酸が好ましい。有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００７９】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものが使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
フェノール類としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類が挙げられる。
【００８０】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホン酸基を一つ又は二つ以上を含むものが使用できる。スルホン酸基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホン酸基を含むスルホン酸化合物等を例示できる。
【００８１】
スルホン酸基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。
【００８２】
これら（Ｂ）成分以外のアニオンは、（Ａ）成分の重合前に、（Ａ）成分の原料モノマー、（Ｂ）成分、酸化剤及び／又は酸化重合触媒を含む溶液に添加してもよく、また重合後の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する導電性高分子複合体（溶液）に添加してもよい。
【００８３】
このようにして得た（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、必要によりホモジナイザやボールミル等で細粒化して用いることができる。
細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも高圧ホモジナイザが好ましい。
【００８４】
高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業社製のナノヴェイタ、パウレック社製のマイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー等が挙げられる。
高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。
【００８５】
細粒化の前又は後に、濾過、限外濾過、透析等の手法により不純物を除去し、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等で精製してもよい。
【００８６】
なお、導電性高分子組成物溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が０．０５質量％以上であれば、十分な導電性が得られ、５．０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。
【００８７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１モルに対して、（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１〜１０モルの範囲となる量であることが好ましく、１〜７モルの範囲となる量であることがより好ましい。（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１モル以上であれば、（Ａ）成分へのドーピング効果が高く、十分な導電性を確保することができる。また、（Ｂ）成分中のスルホ基が１０モル以下であれば、（Ａ）成分の含有量も適度なものとなり、十分な導電性が得られる。
【００８８】
こうして得た導電性高分子組成物は、電子線レジストないし基材等の被加工体に塗布することにより帯電防止膜を形成できる。導電性高分子組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーター等による塗布、バーコーター、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行うことで帯電防止膜を形成することができる。
【００８９】
以上説明したような、本発明の導電性高分子組成物であれば、濾過性及び塗布性が良好であり、電子線レジスト上へのスピンコートでの成膜性が良く、膜形成した際には平坦性が良好で、高い導電性、効率的な帯電防止能を示す帯電防止膜を形成することができる。
【００９０】
前記被加工体としては、ガラス基板、石英基板、フォトマスクブランク基板、樹脂基板、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー等が挙げられる。
【００９１】
また、本発明は、被加工体上に本発明の導電性高分子組成物を用いて得られる帯電防止膜が設けられた被覆品を提供する。このような被覆品としては、例えば、帯電防止膜が設けられたガラス基板、帯電防止膜が設けられた樹脂フィルム、帯電防止膜が設けられたレジスト基板等が挙げられる。
【００９２】
特に、本発明の導電性高分子組成物は、電子線レジスト描画プロセス中における独立な帯電防止膜剥離工程、又は現像工程に含まれる帯電防止膜剥離工程に適応するため、化学増幅型レジスト膜を備える基板であっても好適に使用することが可能である。
【００９３】
即ち、本発明は、化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、本発明の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
【００９４】
上記パターン形成方法は、本発明の導電性高分子組成物を用いる以外は、常法に従って行うことができ、本発明の導電性高分子組成物によって形成された帯電防止膜は、電子線描画後、加熱処理前にＨ２Ｏによって剥離してもよいし、加熱処理後にレジストパターンの現像工程において現像液により剥離してもよい。レジストパターン現像後はエッチング工程やその他の各種の工程が行われてももちろんよい。
【００９５】
このようなパターン形成方法によれば、露光時の帯電現象を防ぐことができ、高感度で高解像性を有し、パターン形状も良好なパターンを得ることができる。
【００９６】
また、本発明では、前記パターン形成方法によって得られるレジストパターンを有する基板を得ることができる。
【００９７】
なお、本発明は電子線等を用いたリソグラフィーに用いるためにデザインされたが、その優れた帯電防止能から、紫外線を用いたリソグラフィーやフィルム、ガラス等の帯電防止用途等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
以下に合成例に用いたドーパントポリマー１〜８を示す。
【化２５】
0006499535.tif 000026
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【０１００】
【化２６】
0006499535.tif 000027
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【０１０１】
【化２７】
0006499535.tif 000028
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【０１０２】
【化２８】
0006499535.tif 000029
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【０１０３】
【化２９】
0006499535.tif 000030
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【０１０４】
【化３０】
0006499535.tif 000031
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
【０１０５】
【化３１】
0006499535.tif 000032
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【０１０６】
【化３２】
0006499535.tif 000033
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【０１０７】
［π−共役系導電性高分子とドーパントポリマーとの複合体の合成］
（合成例１）
３．８２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１５．０ｇのドーパントポリマー１を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた処理液を陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂で精製した後、さらに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．３質量％の青色の導電性高分子複合体分散液１を得た。
【０１０８】
限外濾過条件は下記の通りとした。
限外濾過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３，０００ｍＬ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
なお、他の合成例でも同様の条件で限外濾過を行った。
【０１０９】
（合成例２）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．７３ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．０１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．６４ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液２を得た。
【０１１０】
（合成例３）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー３に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を３．３８ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を７．４４ｇ、硫酸第二鉄の配合量を２．０３ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液３を得た。
【０１１１】
（合成例４）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー４に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．５６ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を５．６３ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５３ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液４を得た。
【０１１２】
（合成例５）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー５に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を４．７７ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を１０．４９ｇ、硫酸第二鉄の配合量を２．８６ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液５を得た。
【０１１３】
（合成例６）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー６に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を３．９３ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を８．６５ｇ、硫酸第二鉄の配合量を２．３６ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液６を得た。
【０１１４】
（合成例７）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー７に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．７３ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．０１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．６４ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液７を得た。
【０１１５】
（合成例８）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー８に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．９６ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．５１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．７８ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液８を得た。
【０１１６】
（比較合成例１）
５．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、８３．３ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製１８．０質量％）を２５０ｍＬのイオン交換水で希釈した溶液とを３０℃で混合した。それ以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、１．３質量％の青色の導電性高分子複合体分散液９（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液）を得た。
【０１１７】
（比較合成例２）
２７．５ｇの２−メトキシアニリンと、４１．１ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製１８．０質量％）を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液を２５℃で混合した。混合溶液を０℃に保ち、撹拌しながら２００ｍＬの超純水に溶かした４５．８ｇの過硫酸アンモニウムをゆっくり添加し反応させた。得られた反応液を濃縮後にアセトン４，０００ｍＬに滴下し、緑色粉末を得た。この緑色粉末を再度１，０００ｍＬの超純水に分散させ、アセトン４，０００ｍＬに滴下することで緑色粉末を精製、再晶出させた。この操作を３回繰り返し、得られた緑色粉末を２，０００ｍＬの超純水に再分散させ、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの水を除去した。この操作を１０回繰り返し、導電性高分子複合体分散液を得た。この分散液をアセトン４，０００ｍＬに滴下することで、精製された緑色粉末（導電性高分子複合体１０）を得た。
【０１１８】
［実施例］
合成例１〜８で得た１．３質量％の導電性高分子複合体分散液１〜８の２０．０ｇに、０．６２ｇのジメチルスルホキシド、及び０．０３０ｇのフルオロアルキルノニオン系界面活性剤ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を混合し、その後、孔径３．０μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して導電性高分子組成物を調製し、それぞれ実施例１〜８とした。
【０１１９】
［比較例］
比較合成例１で得た導電性高分子複合体分散液９（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液）を用いる以外は実施例１〜８と同様にして導電性高分子組成物を調製し、比較例１とした。
【０１２０】
比較合成例２で得た導電性高分子複合体（粉末）１０の３．０ｇを超純水９２．１２ｇに分散させ３．１５質量％の分散液とし、そこへ０．１４ｇのフルオロアルキルノニオン系界面活性剤ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を混合した。その後、孔径３．０μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して導電性高分子組成物を調製し、比較例２とした。
【０１２１】
（濾過性）
上記の実施例及び比較例において、孔径３．０μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過を行い導電性高分子組成物を調製した後、孔径１．０から０．０３μｍの親水処理をしたＵＰＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）を用いて濾過を行い、フィルターが目詰まりを起さず濾過できるフィルターの孔径を調べた。下記実施例１〜８及び比較例１〜２において、導電性高分子組成物の濾過を行ったＵＰＥフィルターの通液限界を表１に示す。
【０１２２】
実施例１〜８及び比較例１〜２の帯電防止膜、及び下層として用いたレジスト膜の回転塗布による作製には、スピンコーターＭＳ−Ａ２００（ミカサ株式会社製）を用いた。
【０１２３】
ポジ型化学増幅型レジストは、信越化学工業社製ポジ型化学増幅電子線レジストＳＥＢＰ−９０１２を用いた。また、ネガ型化学増幅型電子線レジストには信越化学工業社製ＳＥＢＮ−１７０２を用いた。
【０１２４】
ＳＥＢＰ−９０１２及びＳＥＢＮ−１７０２は精密恒温機にて１１０℃、２４０秒間ベークを行い、溶媒を除去することにより成膜し、その上層に実施例１〜８及び比較例１〜２の帯電防止膜を前記スピンコーターで塗布し、精密恒温機にて９０℃、９０秒間ベークを行い溶媒を除去することにより成膜した。また、レジスト膜厚及び帯電防止膜厚は、入射角度可変の分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）で決定した。
【０１２５】
（成膜性）
均一膜を形成できたものを○、膜にパーティクル由来の欠陥や目視で確認できる渦状塗斑、部分的なストリエーションが発生したものを×としてその事由を記した。その結果を表１に示す。
【０１２６】
（水洗剥離性）
前記成膜法により得られたＳＥＢＰ−９０１２、あるいはＳＥＢＮ−１７０２の膜上に、導電性高分子組成物２．０ｍＬを滴下後、スピンナーを用いてレジスト膜上全体に回転塗布した。回転塗布条件は、膜厚が８０±５ｎｍとなるよう調節した。精密恒温機にて９０度、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより帯電防止膜を得た。形成された帯電防止膜を洗浄ビンに入ったイオン交換水で洗い流した。１０秒以内に帯電防止膜が均一に剥がれたものを○、その他評価不能のもの（不均一剥離やフレーク状膜崩壊）を×としてその事由を記した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
（レジストダメージ）
水洗剥離性評価後の基板において、帯電防止膜が剥がれた下地のレジスト部分に色の変化が見られないものを○、一部に色の変化が見られるものを△、全体的に色の変化が見られるものを×として表１に示す。
【０１２８】
（粘度）
導電性高分子組成物の固形分含有量を、実施例１〜８及び比較例１は１．３ｗｔ％とし、比較例２は３．１５ｗｔ％とし、液温度が２５℃になるように調節した。音叉型振動式粘度計  ＳＶ−１０（エー・アンド・デイ社製）の付属専用測定セルに３５ｍＬを計りとり、調製直後の粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２９】
（表面抵抗率）
前記成膜法により得られたＳＥＢＰ−９０１２、あるいはＳＥＢＮ−１７０２の膜上に、導電性高分子組成物２．０ｍＬを滴下後、スピンナーを用いてレジスト膜上全体に回転塗布した。回転塗布条件は、膜厚が８０±５ｎｍとなるよう調節した。精密恒温機にて９０度、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより帯電防止膜を得た。帯電防止膜の表面抵抗率（Ω／□）を、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０又はＨｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（いずれも三菱化学社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【０１３０】
（電子線リソグラフィー評価及び膜減り変化率）
・ＰＥＢ前剥離プロセス評価
ポジ型化学増幅型レジストであるＳＥＢＰ−９０１２をＭＡＲＫ  ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック）を用いて６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で２４０秒間プリベークして１５０ｎｍのレジスト膜を調製した＜膜厚（Ｔ１）＞。得られたレジスト膜付きウエハー上に導電性高分子組成物を上記同様、ＭＡＲＫ  ＶＩＩＩを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークして１００ｎｍの導電性高分子膜を調製した。さらに、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、その後、１５秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離して、９０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた＜未露光部の膜厚（Ｔ３）＞。
【０１３１】
・ＰＥＢ後剥離プロセス評価
ポジ型化学増幅型レジストであるＳＥＢＰ−９０１２をＭＡＲＫ  ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック）を用いて６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で２４０秒間プリベークして１５０ｎｍのレジスト膜を調製した＜膜厚（Ｔ１）＞。得られたレジスト膜付きウエハー上に、導電性高分子組成物を上記同様、ＭＡＲＫ  ＶＩＩＩを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークして１００ｎｍの導電性高分子膜を調製した。さらに、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光した後、９０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた＜未露光部の膜厚（Ｔ３）＞。
【０１３２】
導電性高分子膜を設けないレジスト膜に対しても同様なＰＥＢ後剥離プロセス操作を行い、露光、現像後の最適露光量、未露光部におけるレジスト膜厚（Ｔ２）を求め、下記式により、ＰＥＢ前剥離プロセス及びＰＥＢ後剥離プロセスそれぞれにおいて、膜減り変化率（膜厚変化率）を求めた。その結果を表２及び表３に示す。
各プロセスでの膜減り変化率（％）＝｛（Ｔ１−Ｔ３）−（Ｔ１−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）｝×１００
【０１３３】
さらに各プロセスで得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２）とし、該最適露光量における最小寸法を解像度とした。パターン形状については、矩形か否かをパターン部の割断を行い、ＳＥＭ画像の目視にて判定した。その結果を表２及び表３に示す。なお、感度変化率は、ＳＥＢＰ−９０１２の感度に対する偏差（％）として算出した。
【０１３４】
また、ネガ型レジストであるＳＥＢＮ−１７０２についても、上記同様のプロセス評価を行った。その結果を表４及び表５に示す。なお、膜減り変化率については、未露光部は現像液によってなくなるため、露光部におけるレジスト膜厚を求めて評価を行った。また、感度変化率は、ＳＥＢＮ−１７０２の感度に対する偏差（％）として算出した。
【０１３５】
表１〜５に、各実施例及び比較例で調製した導電性高分子組成物より得た帯電防止膜の濾過性、成膜性、水洗剥離性、レジストダメージ、粘度、表面抵抗率、及び電子線描画機におけるリソグラフィー評価を示した。
【０１３６】
【表１】
0006499535.tif 000034
【０１３７】
【表２】
0006499535.tif 000035
【０１３８】
【表３】
0006499535.tif 000036
【０１３９】
【表４】
0006499535.tif 000037
【０１４０】
【表５】
0006499535.tif 000038
【０１４１】
表１に示すように、本発明の導電性高分子組成物である実施例１〜８は、比較例２のポリアニリン系導電性高分子組成物と同等な良好な濾過性、成膜性、及び水洗剥離性を示し、レジスト膜上にスピンコーターにより均一な塗膜を得ることができた。また、実施例１〜８は比較例２のポリアニリン系導電性高分子組成物よりも低い表面抵抗率を示し、帯電防止膜としてより効率的な導電率を発現した。
【０１４２】
また、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性ポリマーを原料とする比較例１は、粘度が高く、濾過性が悪かった。また、限界孔径のフィルターを通液した比較例１のスピンコーターによる成膜では、目視で確認できるほどの渦状塗布斑が発生し、不均一な膜が生成する結果となった。また、水洗剥離性に関して、当該帯電防止膜はフレーク状に崩壊し、スピン振り切り後もレジスト膜表面にフレーク断片が残った。さらに、帯電防止膜が剥がれた下地のレジスト部分において、全体的に色の変化が見られた。
【０１４３】
また、表２〜５に示すように、電子線を用いたリソグラフィー評価においても、本発明の導電性高分子組成物より得た帯電防止膜を用いたもの（実施例１〜８）は、感度が良好で感度変化も小さく、また解像性、パターン形状が良好であった。
一方、比較例１は、レジスト膜上への成膜性が悪く、均一な塗膜を得ることができなかったため、リソグラフィー評価を行うことができなかった。
【０１４４】
以上のように、本発明の導電性高分子組成物であれば、電子線レジストへの描画時に帯電防止能に優れ、また、レジスト上の塗布性、Ｈ２Ｏ及びアルカリ水溶液による剥離性に優れ、電子線リソグラフィーに好適に用いることができることが明らかとなった。
【０１４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。