(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤であって、
前記シェル（Ｓ）は、少なくとも合成樹脂又は無機酸化物を含み、
前記コア（Ｃ）は、
ａ．下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）、及び
ｂ．下記一般式（２）及び（３）で表される構造の両方を含むアミンアダクト（ＡＤ）、
からなるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を含み、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対する、３級アミノ基窒素の割合が２．７質量％以上８質量％以下であり、
前記シェル（Ｓ）が、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレタン結合基と、を少なくとも表面に有する、
エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）。
【化１】
0006484446.tif 000015
【化２】
0006484446.tif 000016
【化３】
0006484446.tif 000017
（一般式（１）〜（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。また、Ｒ3は任意の置換基を示す。
ＸとＺは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。
ｎは０以上８以下の整数、ｍは０以上４以下の整数を示す。）
【請求項２】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が、２５℃で固体状の、平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）。
【請求項３】
前記シェル（Ｓ）が、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂（ｅ１）、及び低分子アミン化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる２種以上を反応させて得られる反応生成物を含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）。
【請求項４】
前記アミンアダクト（ＡＤ）が、前記アミン化合物（Ａ）と、エポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られたアミンアダクトであって、
前記アミンアダクト（ＡＤ）中の一般式（３）の構造で表される結合構造を形成するエポキシ基の当量が、反応で消費されたエポキシ化合物（Ｂ）の有していたエポキシ基の総当量に対して、１０％以上５０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を１００質量部、及びモノエポキシ樹脂及び多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ｅ２）を１０〜５００００質量部含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤及びチオール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）を更に含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する材料。
【請求項８】
接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材の群から選ばれる一つである、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）とエポキシ樹脂（ｅ２）とを含む組成物であって、硬化物としたときの波長４５０〜７５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上である、エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、より詳しくは、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、及び、エポキシ樹脂組成物と加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料等の幅広い用途に利用されている。特に電子機器は、高機能化、小型化、薄型化に伴い、半導体チップの小型集積化、回路の高密度化と共に、生産性の大幅な改善や、電子機器のモバイル用途における可搬性、信頼性の向上等が求められている。
可搬性、信頼性の向上としては、特にエポキシ樹脂の硬化物が加熱・冷却されることで生じる膨張収縮に対する樹脂のクラックや素子の破壊を防止することが重要である。樹脂における膨張収縮を低減・改良する方法として、主にエポキシ樹脂に無機質充填剤を配合したり、硬化物のＴｇを高くしたり、低弾性のエポキシ樹脂を配合することが図られている。
また、生産性を改善するために、電気電子部品の封止・接着等の工程において、センサーを用いた自動検査装置により、配線基板や半導体チップの工程不良を検知して、不良品発生を防止するなどの対策が講じられている。センサーは、広帯域の赤外線源と光センサーとを併用して対象物の状態やコントラストを判定・検知するものが多いが、配線基板や半導体チップの微細構造を正確に検知するために、照明の強さ、波長を検出しやすい光源である青色ＬＥＤを用いて調節したり、配線パターンを形成する金属材料、例えば、銅、アルミニウム、およびタングステンなどの金属において、表面の反射状態を制御することで、検出を容易にすることなどが行われている。
しかしながら、これらのアプローチにおいても、近年の複雑多様化した電気電子部品においては、製造工程中の冷熱サイクルに対するエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性不足や、膨張収縮に対する耐性が不足することで、電子機器の信頼性が低下したり、無機充填剤を多量に配合したエポキシ樹脂組成物の光透過性が不足することで、不良個所をセンサーにより短時間で自動検知ができないなど、検査工程時間の延長により生産性が低下するなどの問題が生じている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物を硬化させる手法としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）において、液状のアミン系硬化剤を使用する方法がある。しかし、二液性エポキシ樹脂組成物は、液状のアミン系硬化剤を使用すると、低温で良好に硬化し得るが、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管する必要があったり、使用時には両者を計量した上で迅速に均一に混合する必要がある。エポキシ樹脂と硬化剤とを一旦混合してしまうと、その後の可使時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができない。また、液状のアミン系硬化剤のうち、特に低温硬化性に優れる脂肪族アミンを用いた場合、二液性エポキシ樹脂組成物は、低温で硬化させた後、高温で後硬化をさせないと、硬化物の高温での特性が劣ることがある。また、高温での特性に優れる芳香族アミンを用いた場合は、二液性エポキシ樹脂組成物は、塩基性が弱いこと、及び芳香環の立体障害のため低温では硬化が遅くなる。即ち、従来の二液性エポキシ樹脂組成物は、保管容易性、取り扱い性、配合頻度（製造効率）、硬化性、硬化物の物性といった全ての点について実用レベルでの要求を満たすことは困難であり、未だ改良の余地がある。
これらの要求を満たすべく、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が提案されている。このような一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合した一液性エポキシ樹脂組成物が挙げられる。しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり（硬化のために高温又は長時間が必要とされる）、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる（例えば、−２０℃といった低温での貯蔵が必要とされる）。
このような事情のもと、アミン系硬化剤を含むコアを特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、硬化物の信頼性を向上させるために、充填するフィラーとして粒径が５μｍ以下の球状フィラーを用いる方法や、多官能性のエポキシ樹脂やシリコーン変性されたエポキシ樹脂などを用いる方法（例えば、特許文献２及び３参照）などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３７３７８号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−２７９０５８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した硬化物の冷熱サイクルの改良のために特殊なフィラーや樹脂を使用するエポキシ樹脂組成物は、硬化性と安定性においては優れているものの、製造コストが高くなる。また、硬化物の光透過性が低いものとなり、検査工程の生産性改善に対しては、十分な効果が得られず、未だ改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、エポキシ樹脂組成物の硬化性、貯蔵安定性に優れたものでありながら、膨張収縮によるクラック発生が少なく、しかも、光透過性に優れた硬化物が得られる、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアミン化合物と、特定の構造を有するアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤をコアとするエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤により、上記課題を解決し得ることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
［１］コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤であって、
前記シェル（Ｓ）は、少なくとも合成樹脂又は無機酸化物を含み、
前記コア（Ｃ）は、
ａ．下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）、及び
ｂ．下記一般式（２）及び（３）で表される構造の両方を含むアミンアダクト（ＡＤ）、
からなるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を含む、
エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）。
【化１】
0006484446.tif 000002
【化２】
0006484446.tif 000003
【化３】
0006484446.tif 000004
（一般式（１）〜（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。また、Ｒ3は任意の置換基を示す。
ＸとＺは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。
ｎは０以上８以下の整数、ｍは０以上４以下の整数を示す。）
［２］前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が、２５℃で固体状の、平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である、［１］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）。
［３］前記シェル（Ｓ）が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）、エポキシ樹脂（ｅ１）、及び低分子アミン化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる２種以上を反応させて得られる反応生成物を含む、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）。
［４］前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対する、３級アミノ基窒素の割合が１．５質量％以上８質量％以下である、［１］〜［３］いずれかに記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）。
［５］前記アミンアダクト（ＡＤ）が、前記アミン化合物（Ａ）と、エポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られたアミンアダクトであって、
前記アミンアダクト（ＡＤ）中の一般式（３）の構造で表される結合構造を形成するエポキシ基の当量が、反応で消費されたエポキシ化合物（Ｂ）の有していたエポキシ基の総当量に対して、１０％以上５０％以下である、［１］〜［４］いずれかに記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）。
［６］前記シェル（Ｓ）が、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレタン結合基と、を少なくとも表面に有する、［１］〜［５］いずれかに記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を１００質量部、及びモノエポキシ樹脂及び多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ｅ２）を１０〜５００００質量部含む、エポキシ樹脂組成物。
［８］酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤及びチオール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）を更に含む、［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］［１］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）、又は、［７］又は［８］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する材料。
［１０］接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材の群から選ばれる一つである、［９］に記載の材料。
［１１］［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）とエポキシ樹脂（ｅ２）とを含む組成物であって、硬化物としたときの波長４５０〜７５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上である、エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性に優れつつ、硬化物の冷熱サイクルにおける膨張収縮を抑制することができ、耐クラック性・信頼性に優れた硬化物を得ることができる。また、硬化物の波長４５０〜７５０ｎｍにおける光透過率を８０％以上とすることができ、検査工程時間を短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、３級アミノ基と１級アミノ基を有するアミン化合物（Ａ）と、該アミン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を反応させて得られるアミンアダクト（ＡＤ）と、を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）をコア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを有する。以下各成分について説明する。
【００１２】
〈アミン化合物（Ａ）〉
本実施形態において用いられるアミン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される、３級アミノ基と１級アミノ基を有する低分子アミン化合物である。
【００１３】
【化４】
0006484446.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
ＸとＺは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
ｎは０以上８以下の整数、ｍは０以上４以下の整数を示す。
【００１５】
前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2で表される、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
また、置換されてもよいシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）中のＸとＺで表される、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、及び、置換されていてもよいシクロアルキル基の具体例としては、各々、Ｒ1及びＲ2の例で示したものが挙げられる。また、置換されてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、硬化性、及び硬化物物性の観点から、前述のアミン化合物（Ａ）として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，１−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００１８】
〈エポキシ化合物（Ｂ）〉
本実施形態において用いられるエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物が挙げられる。
モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキサイド等が挙げられる。
多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、トリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、テトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂におけるビスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げられる。
２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等）や環状アルキル基（例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等）やアリル基やアリール基（フェニル基、ベンジル基等）等を有する２価フェノールをグリシジル化したエポキシ樹脂や、ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノール、１，４−ジヒドキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
トリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂におけるトリスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等が挙げられる。
テトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂におけるテトラキスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂におけるノボラック類としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂における多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂におけるヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂におけるポリカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
アミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂におけるアミン型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
脂環式エポキサイドとしては、特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００１９】
エポキシ化合物（Ｂ）としては、貯蔵安定性の観点から、多価エポキシ化合物であることが好ましい。多価エポキシ化合物の中でも、アミンアダクトの生産性が高い観点から、グリシジル型エポキシ樹脂がより好ましく、硬化物の弾性率やＴｇが優れる観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が更に好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより更に好ましい。そして、ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）としては、上記した１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは８５ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは１０５ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下であり、より更に好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上６５０ｇ／ｅｑ以下である。
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは８５ｇ／ｅｑ以上とすることで、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が、２５℃で固体状で、平均粒径を０．３μｍを超えて１２μｍ以下の範囲に制御することが一層容易になる。エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量を１０００ｇ／ｅｑ以下とすることにより、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して、３級アミノ基による窒素の含有率が１．５質量％以上８質量％以下にすることが容易になり、エポキシ樹脂組成物の硬化性がより一層向上するとともに、硬化物の耐熱性が向上する。
【００２１】
エポキシ化合物（Ｂ）中の全塩素量としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とのバランスを一層向上させる観点から、好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
ここでいう「全塩素量」とは、エポキシ化合物（Ｂ）中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、質量基準の値である。エポキシ化合物（Ｂ）に含まれる全塩素量は、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準拠して以下のとおり測定することができる。
すなわち、試料１〜１０ｇを、想定される滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させる。得られた溶液に１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸し、煮沸後のこの溶液をＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に記載の濃度の硝酸銀水溶液で滴定する。全塩素量は、当該滴定量から計算により得られる。
【００２２】
全塩素のうち、１，２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ化合物（Ｂ）中の加水分解性塩素量としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とのバランスを一層向上させるとともに、硬化物の長期信頼性を確保する観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。エポキシ化合物（Ｂ）中の加水分解性塩素量の下限としては、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。
ここでいう「加水分解性塩素量」は、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−２に準拠して以下のとおり測定することができる。すなわち、試料３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解させ、得られた溶液に０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸し、煮沸後の溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。加水分解性塩素量は、当該滴定量から計算により求められる。
【００２３】
エポキシ化合物（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜７００である。数平均分子量は、後述のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。
【００２４】
〈アミンアダクト（ＡＤ）〉
本発明のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）のコア（Ｃ）は、前記一般式（１）で表される、３級アミノ基と１級アミノ基を有するアミン化合物（Ａ）、及び、アミンアダクト（ＡＤ）からなるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を含む。ここで、アミンアダクト（ＡＤ）中のエポキシ基とアミノ基の結合構造は、下記一般式（２）及び（３）で表される構造の両方を含む。これにより、硬化不足や硬化収縮を防ぎ、得られる硬化物の光透過率を向上させることができる。
【００２５】
【化５】
0006484446.tif 000006
【００２６】
【化６】
0006484446.tif 000007
【００２７】
一般式（２）及び（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。また、Ｒ3は任意の置換基を示す。
ＸとＺは、水素原子、または置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。
ｎは０以上８以下の整数、ｍは０以上４以下の整数を示す。
【００２８】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含有されるアミンアダクトが、前記一般式（２）及び（３）の構造の両方を含んでなることは、化学構造解析によって確認してもよいが、アミンアダクトが一般式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）とエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）を反応させて得られるものである場合には以下のようにして確認することもできる。
【００２９】
アミンアダクト中の、アミンアダクト１００質量％に対する全アミノ基窒素の含有率（ＣＮ）（質量％）、および、全アミノ基窒素のうち１級アミノ基窒素及び３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ１、ｃｎ３）（質量％）は、ＪＩＳ  Ｋ７２４５：２０００の規定する方法で、それぞれアミンアダクトを適切に前処理を行い、適切な滴定溶液で電位差滴定を行い、規定された計算式で求めることができる。
アミンアダクト中の全アミノ基窒素の含有率（ＣＮ）から、アミンアダクト中の１級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ１）、アミンアダクト中の３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ３ａ）を除いた残りが、２級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ２）（％）となる。
ＣＮ−（ｃｎ１＋ｃｎ３ａ）＝ｃｎ２
アミンアダクト中の電位差滴定の結果で、ｃｎ２がゼロにならず、２級アミノ基窒素の存在が確認されれば、アミンアダクト中のエポキシ基とアミノ基の結合構造が、前記一般式（２）の構造を含有していると判断できる。
２級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ２）は、硬化物物性の観点から、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．８％以上である。また、硬化物物性の観点から、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００３０】
また、アミンアダクトを得る反応において消費されたエポキシ化合物（Ｂ）の質量（Ｂｗ）（ｇ）に対して、得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の質量（Ｈｗ）（ｇ）からガスクロマトグラフィーにより定量したアミン化合物（Ａ）の含有量（Ａｗ）（ｇ）を除いた量（Ｈｗ−Ａｗ）が、アミンアダクトの質量（ＷＡ）（ｇ）である。  アミンアダクトを形成する反応に消費されたアミン化合物（Ａ）の質量をＷａ（ｇ）とすると、
Ｗａ＝ＷＡ−Ｂｗ＝Ｈｗ−Ａｗ−Ｂｗ
【００３１】
アミン化合物（Ａ）の分子量（Ｍｗａ）より、アミンアダクトを形成する反応に消費されたアミン化合物（Ａ）のｍｏｌ量（ＭＡ１）を求めることができる。
ＭＡ１＝Ｗａ／Ｍｗａ
実際にアミンアダクトの形成に消費されたアミン化合物（Ａ）の質量（Ｗａ）と、アミン化合物（Ａ）の分子量（Ｍｗａ）より、アミンアダクトを形成する反応に消費されたアミン化合物（Ａ）が元々有していた３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ３ｂ）（質量％）が求められる。
ｃｎ３ｂ＝｛〔（Ｗａ／Ｍｗａ）×１４〕／ＷＡ｝×１００
アミン化合物（Ａ）が元々有していた３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ３ｂ）は、硬化物物性の観点から、０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。
【００３２】
滴定により得られたアミンアダクト中の３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ３ａ）（質量％）と、アミンアダクトの形成に消費されたアミン化合物（Ａ）が元々有していた３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ３ｂ）（質量％）の差分は、アミンアダクトの形成に消費されたアミン化合物（Ａ）が有していた１級アミノ基に、エポキシ化合物（Ｂ）が２つ付加することにより形成された３級アミノ基窒素の量を示す。
【００３３】
つまり、アミンアダクトの形成に消費されたアミン化合物（Ａ）のｍｏｌ量（ＭＡ１）と、滴定により得られたアミンアダクト中の３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ３ａ）とアミンアダクトの形成に消費されたアミン化合物（Ａ）が元々有していた３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ３ｂ）との差分の３級アミノ基当量の合計が、アミン化合物（Ａ）の１級アミノ基の活性水素を消費して付加したエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の当量（ＥＨ）となる。
ＥＨ＝ＭＡ１＋｛〔（ｃｎ３ａ−ｃｎ３ｂ）／１００〕×ＷＡ｝／１４
アミンアダクトを得る反応において消費したエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量（ＥｐＴ）から、アミン化合物（Ａ）の活性水素を消費して付加したエポキシ化合物（Ｂ）の当量（ＥＨ）を差し引いた差分のエポキシ当量が、アミン化合物（Ａ）の３級アミノ基に対して、前記一般式（３）の構造で結合したエポキシ当量（Ｅｎ３）を表す。
ＥｐＴ−ＥＨ＝Ｅｎ３
ＥｐＴ＞ＥＨの場合、つまりＥｎ３がゼロ以上となる場合で、かつ、回収したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）中にエポキシ基が残存しない場合、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有するアミンアダクト中には、少なくとも前記一般式（３）の構造を形成していることになる。
【００３４】
なお、回収したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）中にエポキシ基が存在しているか否かについては、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」という場合がある。）により、９３０ｃｍ-1付近のエポキシ基に由来する吸収ピークの有無により確認することができる。
【００３５】
以上のように、アミンアダクト（ＡＤ）中の全アミノ基窒素、１級アミノ基窒素、３級アミノ基窒素、それぞれの含有率と、アミンアダクトを形成するときに消費したアミン化合物（Ａ）の分子量、エポキシ化合物（Ｂ）の質量及びエポキシ当量、回収したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の質量、及び、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含有されるアミン化合物（Ａ）の質量より、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有するアミンアダクト中に、前記一般式（２）及び（３）の構造の両方が含有されていることを確認することができる。
【００３６】
また、本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）においては、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含まれる全アミノ基窒素のうち、３級アミノ基窒素の割合が１．５質量％以上８質量％以下であることが好ましい。
この３級アミノ基による窒素の含有率は、先の電位差滴定による３級アミノ基窒素の含有率（ｃ３ａ）より、算出することができる
３級アミノ基による窒素の含有率を１．５質量％以上とすることで、硬化物の耐熱性や、硬化性において有利な硬化剤とすることができる。８質量％以下とすることで、硬化物の冷熱サイクルにおける膨張収縮を抑制することができ、耐クラック性・信頼性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３７】
また、以下の式で表される、アミンアダクトを得る反応において消費されたエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量（ＥｐＴ）に対する、前記一般式（３）の構造で結合したエポキシ当量（Ｅｎ３）の割合（Ｅ３ｒ）は、１０％以上５０％以下であることが好ましい。
Ｅ３ｒ＝（Ｅｎ３／ＥｐＴ）×１００
すなわち、本実施形態においては、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有するアミンアダクト（ＡＤ）中のエポキシ基とアミノ基の結合構造のうち、一般式（３）の構造で表される結合構造を形成するエポキシ基の当量（Ｅｎ３）の、反応で消費されたエポキシ化合物（Ｂ）の有していたエポキシ基の総当量（Ｅｐｔ）に対する割合（Ｅ３ｒ）が、１０％以上５０％以下であることが好ましい。
一般式（３）の構造で表される結合構造を形成するエポキシ基が、反応に用いたエポキシ化合物（Ｂ）の有するエポキシ基の総量に対して、１０％以上であると、硬化物の耐熱性や、硬化性において有利な硬化剤とすることができる。５０％以下であると、硬化物の冷熱サイクルにおける膨張収縮を抑制することができ、耐クラック性・信頼性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３８】
アミン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させてアミンアダクト（ＡＤ）を得るときのアミン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との比率については特に限定はないが、アミンアダクト中のエポキシ基とアミノ基の結合構造が、前記一般式（２）及び（３）で表される構造の両方を含むためには、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（Ａ）を、０．３ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下反応させることが好ましく、より好ましくは０．５以上３．５以下、更に好ましくは０．６以上２．５以下となる範囲である。
【００３９】
エポキシ化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ａ）とは、反応において発生する発熱を考慮して、必要に応じて溶剤の存在下において、反応温度を０℃以上１２０℃以下、好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度で、１〜１２時間反応させることが好ましい。
特に、アミン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とが、前記一般式（３）の構造で結合する比率を所望の範囲内となるようにするためには、アミン化合物（Ａ）にエポキシ化合物（Ｂ）を少量ずつ添加して、反応系内に残存するエポキシ基を極微量とすること、反応系内の温度を所望の温度に保つこと、及び、反応器内でエポキシ化合物（Ｂ）が十分な速度で拡散できるような方式で撹拌・均一化することが好ましい。系内の温度が高くなり過ぎたり、低くなり過ぎないようにすることで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）中の３級アミノ基による窒素の割合や、アミンアダクト（ＡＤ）中の前記一般式（３）の構造で結合するエポキシ基の比率を所望の範囲内とすることができる。
【００４０】
反応に用いる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。用いられた溶剤は、反応終了後、アミンアダクトが溶解する反応溶液を蒸留により反応系から除去する方法、反応により析出するアミンアダクトと溶剤とをろ過分離する方法、アミンアダクトが溶解する反応液に対して、アミンアダクトの溶解性の乏しい貧溶媒を添加して２相に分離後に液−液分離槽を用いてアミンアダクトが溶解する溶液を抽出及び濃縮分離後、溶剤を蒸留してアミンアダクトを分離する方法などにより除去されることが好ましい。
【００４１】
アミンアダクトは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、更に好ましくは１以上７以下である。アミンアダクトの分子量分布を上記範囲にすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び貯蔵安定性が一層向上する。
なお、本実施形態において、分子量分布は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
〈エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）〉
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、アミン化合物（Ａ）及びアミンアダクト（ＡＤ）からなる。
本実施形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）において、アミン化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．０２質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは０．０３質量％以上１質量％以下である。
アミン化合物（Ａ）の含有量を０．０１質量％以上５質量％以下とすることで、貯蔵安定性と硬化性に優れるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤とすることができる。また、５質量％以下とすることで、硬化物の耐熱性や、硬化性において有利な硬化剤とすることができる。
【００４３】
本実施形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の製造において、アミン化合物（Ａ）は、アミンアダクト（ＡＤ）の製造後にアミンアダクト（ＡＤ）に混合してもよいし、アミンアダクト（ＡＤ）の製造前及び／又は製造中に混合してもよい。また、アミンアダクト（ＡＤ）の原料であるアミン化合物（Ａ）の未反応物をそのまま用いてもよい。
【００４４】
上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）をコア（Ｃ）に用いたマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を含むエポキシ樹脂組成物の取り扱いの観点から、加熱硬化を行うまでの未硬化時間、所謂ポットライフが十分長いことが所望される。そのため、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、２５℃で固体状であることが好ましい。即ち、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の軟化点としては、好ましくは２５℃を超え１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に記載の「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に準じた方法において測定される。
【００４５】
〈エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）〉
本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）は、コア（Ｃ）及びシェル（Ｓ）を含み、該コア（Ｃ）が上述のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を含む。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、コア（Ｃ）の５０質量％以上を占めていることが好ましく、１００質量％であってもよい。
本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）は、上述のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を含むコア（Ｃ）と、シェル（Ｓ）とを有することで、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性に優れる硬化剤を得ることができ、かつ、硬化物の冷熱サイクルにおける膨張収縮を抑制することができ、耐クラック性・信頼性に優れた硬化物を得ることができる。また、硬化物の波長４５０〜７５０ｎｍにおける光透過率を８０％以上とすることができ、検査工程時間を短縮することができる。
【００４６】
本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）においては、前記コア（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であることが好ましい。
前記コア（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径が０．３μｍを超えると、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）同士が凝集しにくくなり、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）の形成が容易となり、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が十分となる傾向にある。前記コア（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径が１２μｍ以下であると、均質な硬化物を得られる傾向にある。
また、前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径が前記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物に、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール及びその他の樹脂類等を配合した際にマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）の凝集物が生成しにくく、硬化物の弾性率やＴｇが高く、接着強度も高くなる傾向にある。
上記の観点から、前記コア（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、好ましくは０．７μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。ここでいう平均粒径とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０」）を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。
【００４７】
ここで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径を制御する方法としては、特に限定されず、いくつかの方法が挙げられる。例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粉砕工程において精密な制御を行う方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粉砕工程として粗粉砕工程と微粉砕工程とを行い、更に精密な分級装置を用いて所望の平均粒径のものを分級して得る方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の溶解性が高い良溶媒を添加して溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の溶解性の乏しい貧溶媒を強攪拌しつつ添加することで所望の粒径のエポキシ樹脂用硬化剤粒子を析出させる方法等が挙げられる。
【００４８】
粉砕に用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミル等を必要に応じて採用でき、衝撃式粉砕装置を用いることが好ましい。衝撃式粉砕装置としては、特に限定されないが、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミル等のジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気等を媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、特に限定されないが、例えば、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量等を制御する方法が挙げられる。
【００４９】
粉砕品を精密に分級する方法としては、特に限定されないが、例えば、粉砕後、分級により所定の平均粒径の粉粒体を得るため、篩（例えば、３２５メッシュや２５０メッシュ等の標準篩）や分級機を用いて分級する方法や、粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法等が挙げられる。使用する分級機としては、特に限定されないが、例えば、湿式分級機や乾式分級機が挙げられ、一般には乾式分級機が好ましい。このような分級機としては、特に限定されないが、例えば、日鉄鉱業社製の「エルボージェット」、ホソカワミクロン社製の「ファインシャープセパレーター」、三協電業社製の「バリアブルインパクタ」、セイシン企業社製の「スペディッククラシファイア」、日本ドナルドソン社製の「ドナセレック」、安川商事社製の「ワイエムマイクロカセット」、日清エンジニアリング社製の「ターボクラシファイア」、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカット等の乾式分級装置等が挙げられる。
【００５０】
粉砕ではなく、直接、粒子を造粒する方法としては、特に限定されないが、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を適当な有機溶剤に均一に溶解後、溶液状態で微小液滴として噴霧後に熱風等により乾燥する方法等が挙げられる。この場合の乾燥装置としては、特に限定されないが、例えば、通常のスプレードライ装置が挙げられる。また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を適当な有機溶剤に均一に溶解後、均一溶液を強撹拌しつつ、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の貧溶媒を添加することで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を微小粒子の状態で析出させ、析出した粒子をろ過分離後、溶剤をエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の融点以下の低温で乾燥除去することにより、所望の粒径範囲のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を得る方法も挙げられる。
【００５１】
粒子状態となったエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径を分級以外の手法で調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、平均粒径が異なる複数の粒子を混合することで、平均粒径を調整する方法等が挙げられる。例えば、粉砕や分級が困難な大粒径のエポキシ樹脂用硬化剤の場合、それとは別の小粒径のエポキシ樹脂用硬化剤を添加し、混合することで、平均粒径を上記範囲となるエポキシ樹脂用硬化剤とすることもできる。このようにして得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）については、必要に応じて、更に分級してもよい。
このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、特に限定されないが、例えば、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型混合機、粉体の入った容器本体は回転させず機械撹拌や気流撹拌で混合を行う容器固定型混合機、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型混合機等が挙げられる。
【００５２】
前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の形状は特に限定されず、例えば、球状、顆粒状、粉末状、不定形等のいずれでもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の加工の際の取扱いの観点から、球状であることが好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
〈シェル（Ｓ）〉
本実施形態において、コア（Ｃ）の周囲を被覆するシェル（Ｓ）は、少なくとも合成樹脂又は無機酸化物のどちらか一方を含む。
無機酸化物としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルクの微紛体が挙げられる。
【００５４】
本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）は、平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を含むコア（Ｃ）と、該コアの表面を、合成樹脂を含むシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有することが好ましい。
前記シェル（Ｓ）に含まれる合成樹脂は特に限定されないが、膜の安定性、加熱時の破壊しやすさ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂のなかでも、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。
【００５５】
エポキシ系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、２以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、２以上のエポキシ基を持つ化合物と２以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂や、２以上のエポキシ基を持つ化合物と、活性水素１つ及び炭素−炭素２重結合を持つ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の安定性と低温短時間硬化性との観点から、２以上のエポキシ基を持つ化合物と２以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、特にアミン系硬化剤と２つ以上のエポキシ基を持つ化合物との反応生成物が好ましい。また、膜の安定性とエポキシ樹脂組成物の低温短時間硬化性の観点からは、アミン系硬化剤と２以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂との反応生成物も好ましい。
フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物、クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物のポリエチレンポリアミン変性物等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールとテレフタル酸とポリプロピレングリコールとの重縮合物、エチレングリコールとブチレングリコールとテレフタル酸との重縮合物、テレフタル酸とエチレングリコールとポリエチレングリコールとの重縮合物等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレンとプロピレンとビニルアルコールとの共重合物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物、エチレンと酢酸ビニルとアクリル酸との共重合物等が挙げられる。
ナイロン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合物、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合物、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸との重縮合物等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレンとブタジエンとの共重合物、スチレンとブタジエンとアクリロニトリルとの共重合物、アクリロニトリルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合物、スチレンとプロペニルアルコールとの共重合物等が挙げられる。
ウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート単量体、あるいはその縮合物、その重合体と、モノアルコール、多価アルコールの重縮合物等が挙げられる。これらの中でも、モノアルコール又は多価アルコールと、モノイソシアネート又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン樹脂が好ましい。
【００５６】
また、シェル（Ｓ）としては、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）、エポキシ樹脂（ｅ１）、及び低分子アミン化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる２種以上を反応させて得られる反応生成物を含むことが好ましい。
【００５７】
前記反応生成物の原料のイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式モノイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族モノイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式モノイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族モノイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ｏ−トルイルイソシアネート、ｍ−トルイルイソシアネート、ｐ−トルイルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、４−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族トリイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。ポリイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記したジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記したジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、水、少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。また、活性水素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を有する化合物との反応により得られる、２級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコールのいずれでもよい。
フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の多価フェノール類等が挙げられる。
これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、好ましくは多価アルコール類や多価フェノール類であり、より好ましくは多価アルコール類である。
【００５９】
エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）としては、上述したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６０】
エポキシ樹脂（ｅ１）としては、特に限定されないが、例えば、上述したエポキシ化合物（Ｂ）で挙げられたエポキシ樹脂を用いることができる。これらの中でも、好ましくは多価エポキシ化合物である。エポキシ樹脂（ｅ１）は、上記エポキシ化合物（Ｂ）と同一であっても、異なっていてもよい。エポキシ樹脂（ｅ１）としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
低分子アミン化合物（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。低分子アミン化合物（Ｇ）は、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
低分子アミン化合物（Ｇ）において、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の３級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の３級アミノ基を有さない第二アミン類；トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン等の１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアミン類；２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２、３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、ピリジン−２，３，６−トリアミン、２−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン等の１級アミノ基、又は２級アミノ基を有するアミノピリジン類；２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−４−ピコリン、３−アミノ−４−ピコリン、５−アミノ−２−ピコリン、６−アミノ−２−ピコリン、６−アミノ−３−ピコリン等のアミノピコリン類；グアニジン、ビグアニド、ジシアンジアミド、１−ｏ−トリルビグアニド等のグアニジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等が挙げられる。
少なくとも１個の３級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、３級アミノ基と活性水素基を有する低分子アミン化合物や、３級アミノ基を有するが活性水素を有しない低分子アミン化合物が挙げられる。３級アミノ基と活性水素基を有する低分子アミン化合物の例としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オール等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の３級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ���安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類；２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２、３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、ピリジン−２，３，６−トリアミン、２−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン等のアミノピリジン類；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルアミン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルアミン）、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−アミン等の脂肪族複素環アミン化合物が挙げられる。
３級アミノ基を有するが活性水素を有しない低分子アミン化合物として、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、ヘキサメチレンテトラミン等の３級アミン類；１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジメチルアミノベンズヒドロール、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ジエチルアミノ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）アセトアミド等の芳香族３級アミン類；２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（Ｎ−メチル−２−ピリジルアミノ）エタノール等の３級アミノ基を有するアミノピリジン類等が挙げられる。
【００６２】
上記のようなイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）、エポキシ樹脂（ｅ１）、及び低分子アミン化合物（Ｇ）のいずれか２種、又はそれ以上を反応させる際の温度及び反応時間としては、特に限定されないが、例えば、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分間〜１２時間の反応時間である。
イソシアネート化合物と活性水素化合物とを用いる場合の配合比は、（イソシアネート化合物中のイソシアネート基）：（活性水素化合物中の活性水素）（当量比）として、好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲である。
エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とエポキシ樹脂（ｅ１）とを用いる場合の配合比は、（エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１））：（エポキシ樹脂（ｅ１））（質量比）として、好ましくは１：０．００１〜１：１０００であり、より好ましくは１：０．０１〜１：１００である。
上記反応は、必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
上記の中でも、エポキシ樹脂（ｅ１）とエポキシ樹脂硬化剤（ｈ１）との反応において、反応温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は、好ましくは１時間〜１６８時間、より好ましくは２時間〜７２時間である。また、分散媒としては、好ましくは溶媒、可塑剤である。
なお、上記のような反応で得られる反応生成物が、上記シェル（Ｓ）中に占める割合としては、通常１質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００６３】
本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）において、コアの表面を被覆するシェル（Ｓ）を形成させる方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
（１）分散媒である溶剤中に、シェル（Ｓ）の成分と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子を、各々、溶解及び分散させた後、分散媒中のシェル（Ｓ）の成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子の表面にシェル（Ｓ）を析出させる方法。
（２）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のシェル（Ｓ）を形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子上にシェル（Ｓ）を析出させる方法。
（３）分散媒に上記のシェル（Ｓ）を形成する原材料成分を添加し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子の表面をシェル（Ｓ）形成材料の反応の場として、そこでシェル（Ｓ）を析出させる方法。
【００６４】
ここで、上記（２）、（３）の方法は、反応と被覆とを同時に行うことができるので好ましい。なお、分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上述したイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）、エポキシ樹脂（ｅ１）、及び前記低分子アミン化合物（Ｇ）のいずれか２種、又はそれ以上を反応させて反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。
【００６５】
上記（２）、（３）の方法でシェル（Ｓ）を形成した後、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を分散媒より分離する方法は特に限定されないが、シェル（Ｓ）を形成した後の未反応の原料については、分散媒と共に分離及び除去することが好ましい。このような方法として、特に限定されないが、例えば、ろ過により分散媒、及び未反応のシェル形成材料を除去する方法が挙げられる。
【００６６】
分散媒を除去した後、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を洗浄することが好ましい。エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を洗浄することにより、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の表面に付着している、未反応のシェル（Ｓ）を形成する材料を除去できる。
洗浄の方法は特に限定されないが、上記ろ過によるろ過残留物を、分散媒又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を溶解しない溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられる。ろ過や洗浄を行った後にエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を乾燥することで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を粉末状の形態で得ることができる。乾燥の方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の融点、又は軟化点以下の温度で乾燥する方法が好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。
エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を粉末状にすることで、エポキシ樹脂（ｅ２）との配合作業を容易に適用することができる。また、分散媒としてエポキシ樹脂（ｅ２）を用いると、シェル形成と同時に、エポキシ樹脂（ｅ２）とエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を得ることができるため好適である。
【００６７】
なお、シェル（Ｓ）の形成反応において、反応温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃であり、反応時間は、好ましくは１０分間〜７２時間、より好ましくは３０分間〜２４時間である。
また、シェル（Ｓ）は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と反応性とのバランスの観点から、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレタン結合基とを、少なくともその表面に有することが好ましい。
このようなウレア結合基、ビュレット結合基及びウレタン結合基を少なくともその表面に有するシェル（Ｓ）は、例えば、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）、エポキシ樹脂（ｅ１）、及び低分子アミン化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる２種以上を反応させることにより形成することができる。  なお、シェル（Ｓ）が、ウレア結合基、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有することは、顕微ＦＴ−ＩＲにより確認することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により確認することができる。
【００６８】
また、シェル（Ｓ）の厚みとしては、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。シェル（Ｓ）の厚みを５ｎｍ以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。また、シェル（Ｓ）の厚みを１０００ｎｍ以下とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性を一層向上させることができる。なお、ここでいう厚みは、平均層厚であり、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００６９】
〈エポキシ樹脂組成物〉
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を１００質量部、及び、モノエポキシ樹脂及び多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ｅ２）を１０質量部以上５００００質量部以下含むことが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ｅ２）の含有量は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１００質量部に対して、より好ましくは５０質量部以上１００００質量部以下であり、更に好ましくは１００質量部以上５０００質量部以下である。エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１００質量部に対するエポキシ樹脂（ｅ２）の含有量を上記範囲にすることで、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化性が一層向上するとともに、硬化物の耐クラック性に優れ、波長４５０〜７５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上の硬化物が得られる。
【００７０】
上記エポキシ樹脂（ｅ２）としては、上記エポキシ化合物（Ｂ）と同様のエポキシ樹脂を用いることができ、中でも、多価エポキシ化合物を好適に用いることができる。複数種を併用することも可能である。特に、これらの中で、得られる硬化物の接着性や耐熱性の点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。とりわけ、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が好ましい。
なお、エポキシ樹脂の分子内の塩素が結合した不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすので、上記エポキシ樹脂（ｅ２）に含まれる全塩素量としては、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。また、全塩素のうち、１，２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ樹脂（ｅ２）の加水分解性塩素量としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とのバランスを一層向上させるとともに、硬化物の長期信頼性を確保する観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂（ｅ２）の加水分解性塩素量の下限としては、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。
【００７１】
〈エポキシ樹脂組成物の製造方法〉
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様な一般的な撹拌混合設備と加工条件とが適用される。また、エポキシ樹脂（ｅ２）にエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を混合する場合、その混合順序は、特に限定するものではない。例えば、エポキシ樹脂（ｅ２）にエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を投入して、３本ロール等のミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押出し機等で混合する方法などがある。加工条件としてはエポキシ樹脂（ｅ２）等を溶解及び／又は低粘度化し撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよいし、溶剤等を添加して均一にした後、溶剤を加熱・除去する方法を用いてもよい。又、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。
【００７２】
〈エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）〉
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、及びチオール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）を、更に含有することができる。
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、液状フェノールノボラック等が挙げられる。
ヒドラジド系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
チオール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパン  トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコール  ジチオグリコレート、トリメチロールプロパン  トリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール  ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとチオール有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物や、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）の含有量は、好ましくは０．１質量％以上９９質量％以下％であり、より好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
【００７３】
〈その他の成分〉
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、上記した成分以外のものとして、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、樹脂類等を更に含むことができる。
希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤を使用することができる。
反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等が挙げられる。また、非反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
染料としては、特に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。
流れ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。
強化剤としては、特に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。
離型剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。
湿潤剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
導電性微粒子としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。
結晶性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
これらの添加する成分は、機能的に等価な量で添加でき、例えば顔料及び／又は染料は、組成物に所望の色を与えるであろう量で添加することができる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、上記添加剤の総量は、好ましくは、０〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００７４】
〈用途〉
本実施形態の材料は、上述のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）、又は上述のエポキシ樹脂組成物を含む。
本実施形態の材料は、上述のエポキシ樹脂組成物を、例えば、ペースト状、フィルム状の組成物とすることで形成でき、必要に応じて加工することで、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。特に、本実施形態の材料は、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等として好適に用いることができる。以下、詳しく説明する。
【００７５】
接着剤や接合用ペーストは、特に限定されないが、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開２０００−３１９６２０号公報に記載された方法等が挙げられる。一例としては、以下のような方法が挙げられる。まず、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に粒子状熱可塑性樹脂としてポリメタクリレート（平均粒径１μｍ）１０質量部、及び粒子状硬化剤として平均粒径２μｍのイソフタル酸ジヒドラジド１０質量部を配合し、ミキサーにて混練する。これにエポキシ樹脂組成物を３０質量％の濃度となるように添加及び分散させることで液状接着剤を得ることができる。
【００７６】
導電性材料としては、特に限定されないが、例えば、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、特に限定されないが、例えば、異方導電性ペースト等が挙げられる。導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開２０００−０２１２３６号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それにエポキシ樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂やエポキシ樹脂等も加えて、３本ロール等で混合及び分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。
【００７７】
絶縁性材料としては、特に限定されないが、例えば、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上記した接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、絶縁性の充填剤をエポキシ樹脂組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。
【００７８】
封止材料としては、特に限定されないが、例えば、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開平０５−０４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、更に球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それにエポキシ樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。
【００７９】
コーティング用材料としては、特に限定されないが、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特公平０４−００６１１６号公報、特開平０７−３０４９３１号公報、特開平０８−０６４９６０号公報、特開２００３−２４６８３８号公報等に記載の方法が挙げられる。より具体的には、シリカのフィラー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これにエポキシ樹脂組成物を更に配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とする。得られたコーティング用材料をポリイミドフィルム等の表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【００８０】
塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とする。これにエポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。
【００８１】
プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平０９−０７１６３３号公報、国際公開第９８／０４４０１７号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物成分と補強基材との割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物成分が２０〜８０質量％となるように調製されることが好ましい。
【００８２】
熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−００３９８７号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、更に熱伝導性フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。
燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開２００２−３３２３２８号公報、特開２００４−０７５９５４号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。得られた混合物に、エポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。
【００８３】
フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、国際公開第００／０６４９６０号パンフレット、特開２００６−１３７８３８号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤としてエポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させる。これをＭＥＫに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。更に、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、更に１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。
【００８４】
本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を用いれば、波長４５０〜７５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上のエポキシ樹脂硬化物を製造することができる。
光透過率は、実施例で記述するように、厚さ１ｍｍの２枚のガラス板間の距離を厚さ１ｍｍのスペーサで調整し、硬化前のエポキシ樹脂組成物を填入し、所定の１００℃以上１４０℃以下の温度で、１時間加熱硬化させて、ガラス板に挟まれた厚さ１ｍｍで板状のエポキシ樹脂組成物の硬化物をガラス板から外すことなく、分光光度計（日本分光製、Ｖ−６６０）で測定した光透過率である。ベースラインをブランク状態で作成後、試料側にガラス板に挟まれた硬化物サンプルをセットし、リファレンス側に２枚のガラス板に未硬化の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ、ガードナー色数１以下）を填入したものをセットして測定することで、光透過率を測定した。波長８００ｎｍから３４０ｎｍまでの光源は、ハロゲンランプを用いる。
【００８５】
従来のエポキシ樹脂用の潜在性硬化剤、例えば味の素ファインテクノ製のアミキュアＰＮ−２３Ｊなどでは、硬化剤とエポキシ樹脂の相溶性を低くすることで潜在性を高めている。また、ポットライフの短い一液性硬化剤、例えば２−エチルー４−メチルイミダゾールでは、硬化剤とエポキシ樹脂を混合してすぐに使用することが求められている。
しかしながら、相溶性が低い潜在性硬化剤の場合は、硬化剤成分が不均一に溶解することで硬化物の透明性が低下する怖れがある。また、ポットライフの短い一液性硬化剤の場合は、エポキシ樹脂組成物を調製中に増粘が始まるため、気泡が発生し易かったり、発生した気泡の除去が困難となり、光透過性が低下してしまう。よって、このような潜在性硬化剤や一液性硬化剤を用いた場合には、硬化物の検査工程での生産性向上が期待できないものとなる。
【００８６】
これに対して、本発明のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）は、そのコア（Ｃ）として用いているエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の主成分であるアミンアダクト（ＡＤ）に含まれる前記一般式（２）、及び（３）で表される構造により、波長４５０〜７５０ｎｍにおける光透過率が高く、高い透明性を有する硬化物を得ることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）においては、マイクロカプセル型とすることで、エポキシ樹脂組成物の高い貯蔵安定性を発揮するため、エポキシ樹脂組成物を取り扱う際に、増粘が小さく、これにより、気泡の発生が少なく、仮に気泡が発生した場合にもその除去が容易である。また、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）とすることで、硬化させる温度において、マイクロカプセルのシェル（Ｓ）が壊れて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の成分がエポキシ樹脂（ｅ２）に拡散する挙動が迅速であるため、硬化剤がエポキシ樹脂（ｅ２）に均一に拡散することになる。これらの結果、硬化物の透明性・光透過性がさらに高いものとすることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。また、以下の物性測定で得られた値について、「◎」、「○」、「△」、「×」又は「××」で評価しているが、特に断りがない限り、「◎」、「○」及び「△」であれば、実用上十分な値と判断した。
【００８８】
〔粘度〕
粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
〔エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）〕
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して求めた。
【００８９】
〔全塩素量（ｐｐｍ）〕
全塩素量（ｐｐｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準拠して求めた。具体的には、エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（ｅ１）、又はエポキシ樹脂（ｅ２）を過剰のＫＯＨ存在下、高温条件で加熱し、各エポキシ樹脂中の結合塩素を全て分解させて、生成したＣｌ−イオンを非水系で硝酸銀（ＡｇＮＯ3）滴定を行うことで、各エポキシ樹脂中の全塩素量を求めた。
自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「ＡＴ−４００」を用いた。電極として、ガラス電極「Ｈ−１１２」と銀電極「Ｍ−２１４」とを用いた。加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート（アズワン社製、「ＤＰ−１Ｓ」）を用いた。試料を秤量及び測定する容器としては、耐熱性ガラス容器を用いた。
より具体的には、全塩素量を以下のとおり測定した。
測定用試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬとなるよう、耐熱性ガラス容器に精秤した。該ガラス容器に、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、フッ素樹脂製の撹拌子を用いて撹拌させながら、１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて、２４０℃以上で２０分間煮沸した。煮沸時に発生したプロピレングリコールの蒸気は、冷却及び凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、得られた溶液を室温に到達するまで放冷した。その後、該溶液に酢酸２００ｍＬを添加して、得られた溶液について０．０１ｍｏｌ／Ｌの分析用硝酸銀水溶液（和光純薬社製）を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴定量を求めた。その際、滴定量が３ｍＬ以下、又は、７ｍＬ以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、試料中の全塩素量を算出した。
全塩素量（ｐｐｍ）＝｛（ｖ−ｖ0）×ｆ×１０×３５．５｝／Ｗ
（Ｗ：試料重量（ｇ）、ｖ：滴定量（ｍＬ）、ｖ0：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：硝酸銀水溶液のファクター）
【００９０】
〔加水分解性塩素量（ｐｐｍ）〕
加水分解性塩素量（ｐｐｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−２に準拠して求めた。具体的には、エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（ｅ１）、又はエポキシ樹脂（ｅ２）中の加水分解性塩素は以下の手順に準拠して求めた。
自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「ＡＴ−４００」を用いた。電極として、ガラス電極「Ｈ−１１２」と銀電極「Ｍ−２１４」を用いた。加熱（煮沸）には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート（アズワン社製、「ＤＰ−１Ｓ」）を用いた。試料を秤量、測定する容器は、耐熱性ガラス容器を用いた。
測定用試料３ｇを耐熱性ガラス容器に精秤した。該ガラス容器に５０ｍＬのトルエンを添加し、フッ素樹脂製の撹拌子にて撹拌させながら、０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて、１２０℃以上で１５分間煮沸した。煮沸時に発生したトルエン及びメタノールの蒸気は、冷却及び凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、得られた溶液を室温に到達するまで放冷した。その後、該溶液に酢酸１ｍＬを添加して、得られた溶液について０．００２ｍｏｌ／Ｌの分析用硝酸銀水溶液（和光純薬社製）を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴定量を求めた。その際、滴定量が３ｍＬ以下、又は、７ｍＬ以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、試料中の加水分解性塩素量を算出した。
加水分解性塩素量（ｐｐｍ）＝｛（ｖ−ｖ0）×ｆ×２×３５．５｝／Ｗ
（Ｗ：試料重量（ｇ）、ｖ：滴定量（ｍＬ）、ｖ0：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：硝酸銀水溶液のファクター）
【００９１】
〔アミンアダクトのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定〕
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（東ソー社製、「ＨＬＣ−８２２０」、検出器：ＲＩ）を用いて、ポリスチレンを標準物質として以下の条件で検量線を作成し、アミンアダクトの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、検量サンプル、並びにアミンアダクトの測定試料は、サンプル０．５ｇに対して溶出液１Ｌの比率でサンプルを溶解させ、溶液を調製することによって準備した。
定量した。
標準物質：東ソー製の分子量５８０、１０６０、１９４０、５０００、１００５０、２１０００、５０４００のポリスチレンを標準物質として用いた。
解析ソフト：東ソー社製の「ＧＰＣ−８０２０  ｍｏｄｅｌＩＩ  データ収集Ｖｅｒ．６」を用いた。解析条件は、検量線を１次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム：ポリマーラボラトリー社製、「ＰＬｇｅｌ３μＭＩＸＥＤ−Ｅ」２本を直列して用いた。
溶出液：リチウムブロマイドを１％含有するジメチルホルムアミド溶液を用いた。
流量：０．８ｍＬ／分
検出器：東ソー製、「示差屈折計  ＲＩ−８０２０」を使用した。
その後、検量線データ、及び分析データを解析して、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００９２】
〔平均粒径（μｍ）〕
試料４ｍｇを界面活性剤（三井サイテック社製、「エアロゾルＯＴ−７５」）のシクロヘキサン溶液３２ｇ（界面活性剤の濃度：１質量％）に投入し、超音波洗浄器（本田電子社製、「ＭＯＤＥＬ  Ｗ−２１１」）で５分間、超音波照射して、分散液を得た。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液について、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０」）を用いて、平均粒径及び粒度分布の測定（小粒径含有率の測定）を行なった。
【００９３】
〔アミンアダクトに含まれる全アミノ基窒素の含有率（ＣＮ）〕
ＪＩＳ  Ｋ７２４５：２０００に準拠した手法により、過塩素酸による全アミノ基窒素の塩基性に対する電位差変化を、電位差滴定法を用いて測定することにより、アミンアダクト中の全アミノ基窒素の含有率を定量した。
反応式は以下のようなものである。
１級アミノ基  ＲＮＨ2  ＋  Ｈ+  →  ＲＮ＋Ｈ3
２級アミノ基  （ＲＲ’）ＮＨ  ＋  Ｈ+  →  （ＲＲ’）Ｎ＋Ｈ2
３級アミノ基  （ＲＲ’Ｒ”）Ｎ  ＋  Ｈ+  →  （ＲＲ’Ｒ”）Ｎ＋Ｈ
ただし、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はアミノ基窒素に直接結合する芳香環を含まない基を表す。
アミンアダクトサンプルについて、付加したアミン化合物（Ａ）の質量に応じて予め計算した適切な量を、１００ｍｌビーカーに０．０００１ｇの桁まで秤量し、トルエン：１−ブタノール＝１：１混合溶液に混合溶解した。（アミノ基窒素が１ｍｍｏｌの場合、滴定量は約１０ｍｌとなる）  上記ビーカーに酢酸５０ｍｌを加え、テフロン（登録商標）攪拌子を入れた。さらにアセトン２０ｍｌを加えた。電位差滴定装置にセットし、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸／酢酸溶液で、電位差滴定を行い、滴定終点の滴定量を求めた。
全アミノ基窒素の含有率は、以下の計算式により、求めた。
全アミノ基窒素の含有率（ｗｔ％）＝｛０．０１４×０．１×（ｖ−ｖ0）×ｆ×１００｝／Ｗ
Ｗ；アミンアダクトのサンプル質量（ｇ）
ｖ；滴定量（ｍｌ）
ｖ0；ブランク滴定量（ｍｌ）
ｆ；過塩素酸／酢酸溶液のファクター
【００９４】
〔アミンアダクト中の１級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ１）〕
ＪＩＳ  Ｋ７２４５：２０００に準拠した手法により、アミンアダクト中の１級のアミノ基窒素の含有率について測定した。
まず、アミンアダクトをＮ．Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解したサンプル溶液を調製した。１級アミノ基に対して一定過剰量の２，４−ベンタジオン（以下アセチルアセトンという）を添加してイミンを形成する反応は次の反応式による。
ＲＮＨ2＋ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3→ＣＨ3Ｃ（ＮＲ）ＣＨ2ＣＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ
一定過剰量のアセチルアセトンの未反応部分を水酸化カリウムで電位差滴定法による逆滴定を行うことで、消費されたアセチルアセトンの量を求めることで、１級アミノ基の窒素含有率を求めた。
１級アミノ基窒素の含有率は、次の式から算出することができる。
１級アミノ基窒素の含有率（ｗｔ％）＝｛０．０１４×Ｃ1×（ｖ−ｖ0）×１００｝／Ｗ
Ｃ1；滴定に用いた水酸化カリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｖ；滴定量（ｍｌ）
ｖ0；ブランク滴定量（ｍｌ）
ｆ；過塩素酸／酢酸溶液のファクター
Ｗ：アミンアダクトサンプルの質量（ｇ）
【００９５】
〔アミンアダクト中の３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ３ａ）〕
ＪＩＳ  Ｋ７２４５：２０００に準拠した手法により、アミンアダクト中の３級アミノ基窒素の含有率について測定した。
まずアミンアダクトを無水酢酸で処理して１・２級アミノ基をアミド基に変えた。その後、残る３級アミノ基を酢酸中で、過塩素酸による窒素の塩基性に対する電位差変化を電位差滴定法を用いて測定することにより、アミンアダクト中の３級アミノ基窒素の含有率について測定した。
反応式は以下による。
無水酢酸によるアミド化
１級アミノ基
ＲＮＨ2＋（ＣＨ3ＣＯ）2Ｏ→ＲＮＨＣＯＣＨ3＋ＣＨ3ＣＯＯＨ
２級アミノ基
（ＲＲ’）ＮＨ＋（ＣＨ3ＣＯ）2Ｏ→（ＲＲ’）ＮＨＣＯＣＨ3＋ＣＨ3ＣＯＯＨ
残った３級アミノ基に対して
（ＲＲ’Ｒ”）Ｎ  ＋  Ｈ+  →  （ＲＲ’Ｒ”）Ｎ＋Ｈ
（ただし、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”  は、アミノ基窒素に直接結合する芳香環を含まない基を表す。
アミンアダクトをトルエン：１−ブタノール＝１：１混合溶液で溶解したサンプル溶液を調製した。サンプルに応じて必要量を予め計算した適切な量を、１００ｍｌビーカーに０．０００１ｇの桁まで精密に秤量した。（アミノ基窒素が１ｍｍｏｌで滴定量が約１０ｍｌとなる）この溶液に、酢酸１０ｍｌを加えた。さらに無水酢酸１０ｍｌを加えて、室温で１５〜３０分間、静置して１・２級アミノ基をアミド化させた。さらに酢酸４０ｍｌを加えて、電位差滴定装置にセットし、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で電位差滴定を行い、滴定終点の滴定量を求めた。
３級アミノ基窒素の含有率は、以下の計算式により、求めることができる。
３級アミノ基窒素の含有率（ｗｔ％）＝｛０．０１４×０．１×（ｖ−ｖ0）×ｆ×１００｝／Ｗ
Ｗ；アミンアダクトサンプルの質量（ｇ）
ｖ；滴定量（ｍｌ）
ｖ0；ブランク滴定量（ｍｌ）
ｆ；過塩素酸／酢酸溶液のファクター
【００９６】
〔シェル（Ｓ）中の赤外線吸収特性〕
測定対象であるエポキシ樹脂組成物をキシレンで洗浄することで、エポキシ樹脂組成物からエポキシ樹脂（ｅ２）を取り除いた。具体的には、試料に含有されるエポキシ樹脂（ｅ２）がなくなるまで、試料をキシレンで洗浄し、その溶液をろ過する作業を繰り返した。その後、得られたろ物を４０℃で真空乾燥することでエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を得て、その質量を求めた。
更に、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤からシェル（Ｓ）を取り出すために、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のトルエン・１−ブタノール混合溶液洗浄とろ過とを繰り返し行い、不溶成分のシェル（Ｓ）を分離及び回収した（エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤からシェル（Ｓ）の分離）。分離及び回収したシェル（Ｓ）を４０℃で真空乾燥してシェルサンプルを得た。
得られたシェルサンプル３ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、粉砕物（１）を得た。得られた粉砕物（１）２ｍｇを臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末５０ｍｇとともに粉砕して、粉砕物（２）を得た。得られた粉砕物（２）から、錠剤成型機を用いてＦＴ−ＩＲ測定用錠剤を作製した。この錠剤について、日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４１０」により赤外線スペクトルを得た。
【００９７】
〔ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の有無〕
まず、標準赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル検量線を得る方法としては、以下の方法を採用した。
標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリルを準備した。更に、１６３０〜１６８０ｃｍ-1の吸収帯を持つウレア結合基を有するが、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有しない以下のモデル化合物（１）；１６８０〜１７２５ｃｍ-1の吸収帯を持つ結合基（ビュレット結合基）を有するが、ウレア結合基及びウレタン結合基を有しない以下のモデル化合物（２）；１７３０〜１７５５ｃｍ-1の吸収帯を持つウレタン結合基を有するが、ウレア結合基及びビュレット結合基を有しない以下のモデル化合物（３）を、それぞれ準備した。そして、モデル化合物（１）〜（３）各々について、上述の標準物質と特定の質量比で混合した複数の検量サンプルを調製し、これについて後述する方法により赤外線吸収スペクトルを測定し、検量線を作成した。
【００９８】
標準ＩＲスペクトル検量線を得るための標準物質：
【化７】
0006484446.tif 000008
【００９９】
１６３０〜１６８０ｃｍ-1の吸収帯を持つウレア結合基を有するが、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物（１）：
【化８】
0006484446.tif 000009
【０１００】
１６８０〜１７２５ｃｍ-1の吸収帯を持つビュレット結合基を有するが、ウレア結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物（２）：
【化９】
0006484446.tif 000010
【０１０１】
１７３０〜１７５５ｃｍ-1の吸収帯を持つウレタン結合基を有するが、ウレア結合基及びビュレット結合基を有しないモデル化合物（３）：
【化１０】
0006484446.tif 000011
【０１０２】
具体的には、モデル化合物（１）（ウレア結合）の場合、各検量サンプル（モデル化合物（１）と標準物質の混合物）について、標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ-1の吸収帯の面積に対する、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ-1の吸収帯の面積の比を求めた。そして、縦軸を各検量サンプルにおけるモデル化合物（１）と標準物質の質量比、横軸をモデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ-1の吸収帯の面積と標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ-1の吸収帯の面積の比として、各検量線サンプルについて得られた結果をプロットし、赤外線吸収帯の面積比とサンプル中の標準物質との質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成した。
同様に、モデル化合物（２）（ビュレット結合）及び（３）（ウレタン結合）についても、それぞれの実測値より、標準物質との質量比と赤外線吸収帯の面積比と標準物質との質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成した。
【０１０３】
なお、赤外線吸収スペクトルの測定は、以下の手順に準拠して行った。
測定機器としては、日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−４１０」を用いた。
モデル化合物（１）、（２）、（３）及び標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルについては、いずれも東京化成社が製造する試薬グレードを用いた。
シェルについては、上述の方法で分離したシェル（Ｓ）を４０℃で真空乾燥させてシェルサンプルとした。得られたシェルサンプル３ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、更に標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリル２ｍｇと臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末５０ｍｇとを投入し、これらを粉砕して粉砕物を得た。そして、錠剤成型機を用いて、この粉砕物からＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作製した。この錠剤をＦＴ／ＩＲ測定することにより赤外線スペクトルを得た。
シェルについて得られた赤外線スペクトルチャートと、標準ＩＲスペクトル検量線とを比較することにより、シェル中のウレア結合基、ビュレット結合基及びウレタン結合基の存在の有無を確認した。
【０１０４】
〔貯蔵安定性〕
実施例にて得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ）を４０℃で１週間保存した前後の粘度を、ＢＭ型粘度計（２５℃）を用いて測定した。保存前のエポキシ樹脂組成物の粘度に対する保存後のエポキシ樹脂組成物の粘度の割合（粘度上昇倍率）（＝保存後の粘度／保存前の粘度）を算出し、以下の基準に基づき貯蔵安定性を評価した。
◎：粘度上昇倍率が２倍未満であった場合。
○：粘度上昇倍率が２倍以上５倍未満であった場合。
△：粘度上昇倍率が５倍以上１０倍未満であった場合。
×：粘度上昇倍率が１０倍以上であった場合。
××：保存後、エポキシ樹脂組成物が固化して、粘度測定が不可能であった場合。
【０１０５】
〔エポキシ樹脂組成物の硬化性〕
実施例にて得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ）のゲルタイムを、（株）テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶを使用し熱板上のストロークキュア法により測定した。ゲルタイムが３０分未満となる温度が８０℃以下の場合を◎、８０℃を超えて９０℃以下の場合を○、９０℃を超えて１１０℃以下の場合を△、１１０℃を超えて１３０℃以下の場合を×、１３０℃を超える場合は××とした。
【０１０６】
〔エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐クラック性試験〕
９．０×４．５×０．５ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ＰＩＮ−１Ｃフレーム（４２アロイ）に接着し、これにエポキシ樹脂組成物（Ｍ１）を１４０℃×５分の成形条件で成形し、１４０℃で４時間アフターキュアーした後、これに−４０℃（３０分間）〜１４０℃（３０分間）の熱サイクルを繰返して加え、５００サイクル後の樹脂クラック発生率を調べた（ｎ＝１０）。
【０１０７】
〔エポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過率〕
厚さ１ｍｍの２枚のガラス板間の距離を厚さ１ｍｍのスペーサで調整し、実施例にて得られた硬化前のエポキシ樹脂組成物を填入し、１００℃、１２０℃、１４０℃のそれぞれの温度で、１時間加熱硬化させて、ガラス板に挟まれた厚さ１ｍｍで板状のエポキシ樹脂組成物の硬化物をガラス板から外すことなく、分光光度計（日本分光製、Ｖ−６６０）で光透過率を測定した。測定方法は、ベースラインをブランク状態で作成後、試料側にガラス板に挟まれた硬化物サンプルをセットし、リファレンス側に２枚のガラス板に未硬化の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ、ガードナー色数１以下）を填入したものをセットして、４５０ｎｍの光透過率を測定した。
【０１０８】
〔エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性試験〕
上記のエポキシ樹脂組成物の硬化物を１２０℃のオーブン中に入れて、１６８時間後の波長４５０ｎｍの光透過率を測定した。
【０１０９】
［製造例１−１］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）の製造）
１−ブタノールとトルエンとを１／１（質量比）の割合で混合した溶液６８０ｇに、アミン化合物（Ａ１）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（分子量１０２）５５７ｇを加え、撹拌して均一な溶液を準備した。
次いで、１−ブタノールとトルエンとを１／１（質量比）の割合で混合した溶液３８６ｇに、エポキシ化合物（Ｂ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、全塩素量：１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：５０ｐｐｍ）１５６７ｇ（Ｅｐの当量で８．３８当量）を溶解させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を準備した。
攪拌機、コンデンサー、温度制御用のＯＩＬバスを備えた反応容器において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を内温が５０〜９０℃の範囲において、７時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を８０℃で５時間加熱してアミンアダクトの構造を整えた。その後、反応溶液を１００℃まで更に昇温した後、徐々に減圧して反応溶液から溶媒の一部を留去した。その後さらに、反応溶液の温度を１２０℃まで昇温させて、反応容器内の圧力を１０ｍｍＨｇ以下になるまで減圧することで、反応溶液から残留溶媒とともに未反応のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを留去して、アミンアダクト（ＡＤ−１）とアミン化合物（Ａ１）として未反応のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンからなるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）を２００８ｇ得た。
【０１１０】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）中のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの含有量は０．０７質量％であった。なお、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）中のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって以下のとおり確認した。
分析装置としては、島津製作所社製、「ＧＣ−１７Ａ」を用い、検出器としては、水素炎イオン検出器（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ）を用いた。カラムとしては、ＧＬサイエンス社製、キャピラリカラム  ＩｎｔｅｒＣａｐ  ｆｏｒ  Ａｍｉｎｅｓ（長さ：１５ｍ、内径：０．３２ｍｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウムを用いた。アミンアダクト（ＡＤ−１）を合成する際において使用された溶媒を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを定量するための検量線を作成した。かかる検量線を用いて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）中に含有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの含有量を求めた。回収したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）の質量から、含有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの質量を除いた値が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応により生成したアミンアダクト（ＡＤ−１）の質量であり、２００７ｇであった。このうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の滴下量１５６７ｇ（８．３８当量）を除いた４４０ｇがアミンアダクト（ＡＤ−１）を形成するのに消費したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの質量である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの分子量は１０２であるため、消費したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンは４．３１３ｍｏｌであった。
回収したアミンアダクト（ＡＤ−１）の電位差滴定による全アミノ基窒素の含有率（ＣＮ）は５．９％であった。また、回収したアミンアダクト（ＡＤ−１）の電位差滴定による１級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ１）はゼロであった。３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ３ａ）は４．２％であった。
全アミノ基窒素の含有率が５．９％で、３級アミノ基窒素の含有率が４．２％、１級アミノ基窒素の含有率がゼロであることから、その差分が２級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ２）で１．７％となった。アミンアダクト（ＡＤ−１）が２級アミノ基を有していることから、前記一般式（２）で表される構造を有していることが確認された。そして、回収したアミンアダクト（ＡＤ−１）の質量は２００７ｇであることから、２級アミノ基の当量は２．４４当量と算出された。
【０１１１】
また、アミンアダクト（ＡＤ−１）を形成するのに消費したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン中には、アミノ基窒素としては１級アミノ基窒素と３級アミノ基窒素の合計２種類を有しており、消費したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのモル数から求めた計算上の全アミノ基窒素の含有率は６．０％で、前記電位差滴定の値とよく一致していた。
アミンアダクト（ＡＤ−１）を形成するのに消費したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのｍｏｌ量（４．３１３ｍｏｌ）が元々有していた３級アミノ基窒素の含有率（ｃｎ３ｂ）は３．０％である。よって、ｃｎ３ａとｃｎ３ｂの差分から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの１級アミノ基の活性水素２個に対して、エポキシ基が２つ結合したことで生成した３級アミノ基窒素の当量は、｛２００７×〔（４．２−３．０）／１００］｝／１４＝１．７当量となる。
滴下したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の当量が８．３８当量で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの活性水素に結合したエポキシ当量が、消費したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの４．３１３当量とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの１級アミノ基を３級化した１．７当量の合計の６．０１３当量である。
滴下したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の当量８．３８当量と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの活性水素に結合したエポキシ基の当量（６．０１３当量）の差分である２．３６７当量が、前記一般式（３）で表される構造でＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンに結合したエポキシ基の当量を表す。
従って、アミンアダクト（ＡＤ−１）中のエポキシ基とアミノ基の結合構造のうち、一般式（３）の構造で表される結合構造を形成するエポキシ基の当量（２．３６７当量）の、反応で消費したエポキシ化合物（Ｂ）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の有するエポキシ基当量（８．３８当量）に対する割合は２８％であった。
【０１１２】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）の軟化点を測定したところ、９０℃であった。なお、本実施例において、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に記載の「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に準じた方法により測定した。
得られたアミンアダクト（ＡＤ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．２であった。
得られた固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）を粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により平均粒径が０．１〜２ｍｍ程度になるまで粗砕し、粗粉物を得た。５．０ｋｇ／時間の供給量で、得られた粗砕物を気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧での粉砕を２回繰り返し、粉砕物を得た。その後、得られた粉砕物について、空気分級機（日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」）により分級を行い、粗大粒子の除去を行い、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）の微粉砕物を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）の微粉砕物の平均粒径は、３．５μｍであった。
【０１１３】
［製造例１−２〜１−６］
原料、溶媒及び反応温度を表１に示すとおり変更した以外は製造例１−１と同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）を製造し、得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の物性を測定した。当該測定結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0006484446.tif 000012
【０１１５】
［実施例１］
（エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−１）の製造）
分散媒としてメチルシクロヘキサン１４０ｇを用いた。該分散媒中に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）の微粉砕物７０ｇを添加し、分散させ、その後、水４．０ｇ、イソホロンジイソシアネート２５．２ｇ、及びエポキシ樹脂（ｅ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、全塩素量：１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：５０ｐｐｍ、以下「ｅ１−１」とも記す）６．０ｇを添加し、５０℃で４時間、反応を行った。反応終了後、得られた反応液を、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−１）を得た。
得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−１）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）をコアとして、該コアの表面をシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有していた。
また、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−１）からシェル（Ｓ）を分離した。該シェル（Ｓ）についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収するビュレット結合基、及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
【０１１６】
［実施例２］
分散媒としてｎ−ヘキサン１５０ｇを用いた。該分散媒中に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−２）の微粉砕物７０ｇを添加し、分散させた後、水１．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート５．５ｇ、及びエポキシ樹脂（ｅ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、全塩素量：１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：５０ｐｐｍ）３．０ｇを添加し、４０℃で２時間、反応させた。反応終了後、得られた反応液を、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｆ−２）を得た。
得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−２）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−２）をコアとして、該コアの表面をシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有していた。
また、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｆ−２）からシェル（Ｓ）を分離した。該シェル（Ｓ）についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収するビュレット結合基、及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
【０１１７】
［実施例３］
分散媒兼エポキシ樹脂（ｅ１）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、全塩素量：１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：５０ｐｐｍ）１５０ｇを用いた。
該分散媒兼エポキシ樹脂（ｅ２）中に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３）の微粉砕物１００ｇを添加し、分散させた後、水１．０ｇ、及びトリレンジイソシアネート５．５ｇを添加し、２５〜５０℃で３時間、反応させた。反応終了後、得られた反応液を、キシレンで洗浄しながらろ過及び分離を行った後、乾燥させることで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｆ−３）を得た。
得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−３）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３）をコアとして、該コアの表面をシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有していた。
また、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｆ−３）からシェル（Ｓ）を分離した。該シェル（Ｓ）についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収するビュレット結合基、及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
【０１１８】
［実施例４］
分散媒兼エポキシ樹脂（ｅ１）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７１ｇ／ｅｑ、全塩素量：８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：１０ｐｐｍ、以下「ｅ１−２」とも記す）２００ｇを用いた。該分散媒兼エポキシ樹脂（ｅ２）中に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−４）の微粉砕物１００ｇを添加し、分散させた後、水０．１ｇ、及びポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製のＭＲ−２００）２．５ｇを添加し、２５〜５０℃で３時間、反応させて、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−４）を含むエポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−４）を含むエポキシ樹脂組成物を、キシレンで洗浄しながらろ過及び分離を行った後、乾燥させることで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−４）を得た。
得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−４）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−４）をコアとして、該コアの表面をシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有していた。
また、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−４）からシェル（Ｓ）を分離した。該シェル（Ｓ）についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収するビュレット結合基、波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
【０１１９】
［比較例１〜２］
製造条件を表２に示すとおり変更した以外は実施例４と同様にしてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−５）〜（Ｆ−６）を製造した。
得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−５）〜（Ｆ−６）は、各エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）をコアとして、該コアの表面をシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有していた。
また、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−５）〜（Ｆ−６）から各々シェル（Ｓ）を分離した。該シェル（Ｓ）についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収するビュレット結合基、及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
【０１２０】
【表２】
0006484446.tif 000013
【０１２１】
［実施例５］
上記で得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−１）５０ｇと、エポキシ樹脂（ｅ２）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、全塩素量：１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：５０ｐｐｍ、粘度：１２０００ｍＰａ・ｓ、以下「ｅ２−１」とも記す）１００ｇとを混合して、エポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）の評価結果を表３に示す。
【０１２２】
［実施例６］
上記で得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−２）５０ｇと、エポキシ樹脂（ｅ２）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７１ｇ／ｅｑ、全塩素量：８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：１０ｐｐｍ、粘度：３５００ｍＰａ・ｓ、以下「ｅ２−２」とも記す）１００ｇとを混合して、エポキシ樹脂組成物（Ｍ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−２）の評価結果を表３に示す。
【０１２３】
［実施例７］
上記で得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ−３）５０ｇと、エポキシ樹脂（ｅ２）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７１ｇ／ｅｑ、全塩素量：８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：１０ｐｐｍ、粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）８０ｇ及び１，６−ジヒドロキシナフタレン型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰ−４０３２Ｄ」、エポキシ当量：１４１ｇ／ｅｑ、全塩素量：８５０ｐｐｍ、加水分解性塩素量：２０ｐｐｍ、５０℃の粘度：６００ｍＰａ・ｓ、以下「ｅ２−３」とも記す）２０ｇと、含窒素複素環化合物（Ｐ）として、２，６−ピリジンジカルボン酸２．０ｇとを混合して、エポキシ樹脂組成物（Ｍ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−３）の評価結果を表３に示す。
【０１２４】
［実施例８及び比較例３〜６］
原料を表３に示すとおり変更した以外は実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ｍ−４）〜（Ｍ−８）を製造した。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−４）〜（Ｍ−８）の評価結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
0006484446.tif 000014
【０１２６】
［実施例９］
（導電性ペーストの作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）１００質量部に、実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）５０質量部、鱗片状銀粉（徳力化学研究所社製、平均粒径：１４μｍ、アスペクト比：１１）１５０質量部、及び鱗片状ニッケル粉（高純度化学社製、商品名「ＮＩ１１０１０４」、平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：９）６０質量部を添加し、各成分を均一になるまで撹拌した後、三本ロールで各成分を均一に分散することにより導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させて配線板を得た。得られた配線板の導電性を測定した結果、該測定値が良好であったことから、得られた導電性ペーストは有用なものであることがわかった。
【０１２７】
［実施例１０］
（異方導電性ペーストの作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０７１」、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ）４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）１５質量部、及び導電性粒子（積水化学社製、「ミクロパールＡｕ−２０５」、比重：２．６７）５質量部を混合した。その後、得られた混合物に実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）５０質量部を加えて、更に均一に混合して、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。低アルカリガラス上に塗布した異方導電性ペーストを、２３０℃のセラミックツールで、２ＭＰａの圧力で３０秒間、試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムに圧着させ、貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、該測定値が良好であったことから、得られた異方導電性ペーストは有用なものであることがわかった。
【０１２８】
［実施例１１］
（絶縁性ペーストの作製）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）７０質量部、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を混合した後、三本ロールで更に混練して混練物を得た。該混練物に、実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）３０質量部を加えて、更に均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを得た。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、得られた絶縁性ペーストは有用なものであることがわかった。
【０１２９】
［実施例１２］
（封止材料の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０７１」、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）３０質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とする「ＨＮ−２２００」（日立化成工業社製）４０質量部、及び平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０質量部を均一に分散、配合して混合物を得た。該混合物に、実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）１０質量部を加えてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍとなるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃、１０分間、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極とを接触及び保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行って封止材料を得た。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材料は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。
【０１３０】
［実施例１３］
（コーティング材の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）３０質量部に、フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、「ＹＰ−５０」）３０質量部、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業社製、「コンポセランＥ１０３」）５０質量部、及び実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）５０質量部を加えて、メチルエチルケトンで５０質量％に希釈及び混合して溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（（ポリエチレンテレフタレート）フィルム；パナック社製、「ＳＧ−１」）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分間、乾燥及び硬化させて、膜厚１００μｍの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜（ドライフィルム）を得た。得られたドライフィルムを銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、更に２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
【０１３１】
［実施例１４］
（塗料組成物の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０７１」、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部に、二酸化チタン３０質量部、及びタルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤１４０質量部を添加、撹拌、混合して主剤を得た。該主剤に、実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）３０質量部を添加し、均一に分散させたところ、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
【０１３２】
［実施例１５］
［プリプレグの作製］
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０」）１５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート４００５」）３０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）１０質量部を溶解及び混合し８０℃まで冷却して混合物を得た。そして、該混合物に、実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）３０質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を室温まで冷却し、離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ2で塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上に、弾性率２４トン／ｍｍ2の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ2）を重ねることで、樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを更に重ねた上で、表面温度９０℃のロール対の間を通すことで、クロスプリプレグを作製した。クロスプリプレグ中の樹脂の含有率は４５質量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えて更に積層し、１５０℃、１時間の硬化条件で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ；ＦＲＰ）成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。
【０１３３】
［実施例１６］
（熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業社製、「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液４０質量部、及び鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、「ＨＯＰＧ」）１５質量部を均一になるまで撹拌後、３本ロールで均一に分散させて混合物を得た。該混合物に、実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）３０質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、導電性ペースト（熱伝導性エポキシ樹脂組成物）を得た。得られた導電性ペーストを用いて、Ｃｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントさせたものを、１５０℃で３０分間の条件で熱硬化させて、評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルの熱伝導性を、レーザフラッシュ法により測定及び評価した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、式：Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。その結果、得られた熱伝導性エポキシ樹脂組成物は、熱伝導率Ｋが５×１０-3Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上であり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。
【０１３４】
［実施例１７］
（燃料電池用セパレータ材の作製）
ビフェニル型エポキシ樹脂である３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル（三菱化学社製、「エピコートＹＸ−４０００」、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ）１００質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、「ＴＤ−２１３１」）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ製、「ＡＥＲ２６０３」）１０質量部、人造黒鉛（エスイーシー社製、「ＳＧＰ」、平均粒径７５μｍ）８００質量部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）０．５質量部、及び滑剤（カルナバワックス）０．７５質量部を配合した原料をミキサーで混合して混合物を得た。該混合物に、実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）５０質量部を加えて、３本ロールで均一に混合し、材料を得た。燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、得られた材料を成型圧力２５ＭＰａ、成型温度１５０℃、成型時間１５分間の条件で加圧成型して、燃料電池用セパレータ材を得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準じて測定したところ、５０ＭＰａの曲げ強さであった。また、ガス透過性の評価として、窒素ガスのガス透過率をＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａに準拠した方法によって測定したところ、得られた燃料電池用セパレータ材は、窒素ガスのガス透過率が０．６ｃｍ3／ｍ2・２４時間・ａｔｍであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
【０１３５】
［実施例１８］
（フレキシブル配線基板用オーバーコート材の作製）
ポリブタジエンジカルボン酸樹脂（日本曹達社製、「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｃ−１０００」）とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂（日本曹達社製、「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量：７００ｇ／ｅｑ、粘度：８００ｍＰａ・ｓ）５０質量部、エポキシ基と反応する樹脂としてマレイン化変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、「ＢＮ−１０１５」、酸当量：１４５ｇ／ｅｑ）７０質量部、実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｍ−１）３０質量部、及びゴム微粒子（ＪＳＲ社製、「ＥＸＲ−９１」）を３質量部配合して、３本ロールで均一に混合して混合物を得た。該混合物に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を更に加えてミキサーで均一になるまで撹拌及び混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得た。
幅３５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、オーバーコート用接着剤溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、更に１５０℃で２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得た。得られたフレキシブル配線基板用オーバーコート材について、１８０℃屈曲させたときのクラック発生の有無、及び湿度５０％、１５０℃で８時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、該測定値が良好であったことから、得られたフレキシブル配線基板用オーバーコート材は、有用なものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のエポキシ樹脂用マイクロカプセル潜在性硬化剤（Ｆ）及びこれを含むエポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材料、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等をはじめとする幅広い分野で好適に利用できる。