(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属−カルベン錯体であって、前記金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）
【化１】
0006506272.tif 000149
［式中、
Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルから選択される、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合された直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、
Ａ1は、ＣＲ2またはＮであり、
Ａ2は、ＣＲ3またはＮであり、
Ａ3は、ＣＲ4またはＮであり、
Ａ4は、ＣＲ5またはＮであり、
Ａ1'は、ＣＲ2'またはＮであり、
Ａ2'は、ＣＲ3'またはＮであり、
Ａ3'は、ＣＲ4'またはＮであり、
Ａ4'は、ＣＲ5'またはＮであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4またはＲ4およびＲ5またはＲ2'およびＲ3'、Ｒ3'およびＲ4'またはＲ4'およびＲ5'は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の環であって、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してもよく、
〜は、前記金属への結合部位であり、その際、
置換されたアリールは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールおよびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択される１つ以上の更なる基によって置換されたアリールを意味し、
置換されたヘテロアリールは、１つの、１つより多くの、または全ての置換可能な位置で、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールおよびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択される基によって置換されたヘテロアリールを意味し、
置換されたアルキル、置換されたシクロアルキル、および置換されたヘテロシクロアルキルは、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基、重水素、合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基、合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されたアルキル、シクロアルキル、およびヘテロシクロアルキルを意味し、かつ
ドナー作用またはアクセプター作用を有する基は、以下の基：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ32Ｒ33Ｒ34、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、−ＣＯ（Ｒ32）、−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ32）、−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ32）、−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ32）、−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ32）、−ＮＲ32Ｒ33、ＯＨ、擬ハロゲン基、−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ32Ｒ33）、−ＮＲ32Ｃ＝Ｏ（Ｒ33）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ32）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ32）2、−ＰＲ32Ｒ33、−Ｐ（Ｏ）Ｒ322、−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ32、−Ｓ（Ｏ）Ｒ32、−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ32、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ32、−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ32Ｒ33、ＮＯ2、−ＯＢ（ＯＲ32）2、−Ｃ＝ＮＲ32Ｒ33、ボラン基、スタネート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンを意味し、
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールである］の１、２または３個の二座の配位子を含む前記金属−カルベン錯体を含む有機電子デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の有機電子デバイスであって、前記有機電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光起電性セル（ＯＰＶ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）から選択される、前記有機電子デバイス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機電子デバイスであって、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、ＯＬＥＤもしくはＬＥＥＣ中の発光体材料として、またはＯＰＶ中の吸収色素として使用される、前記有機電子デバイス。
【請求項４】
請求項３に記載の有機電子デバイスであって、前記ＯＬＥＤが、
（ａ）アノード、
（ｂ）カソード、
（ｃ）前記アノードとカソードの間の発光層、
を含み、該ＯＬＥＤの発光層中に式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体が存在する、前記有機電子デバイス。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の有機電子デバイスであって、前記式（Ｉ）および（Ｉ’）の配位子中の基Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ1'、Ａ2'、Ａ3'およびＡ4'は、以下の意味を有する：
Ａ1は、ＣＲ2であり、
Ａ2は、ＣＲ3であり、
Ａ3は、ＣＲ4であり、
Ａ4は、ＣＲ5であり、
Ａ1'は、ＣＲ2'であり、
Ａ2'は、ＣＲ3'であり、
Ａ3'は、ＣＲ4'であり、
Ａ4'は、ＣＲ5'であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、
それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜１０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；ハロゲン基、ＣＦ3、ＣＮ、ＳｉＰｈ3およびＳｉＭｅ3から選択される、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基
である、前記有機電子デバイス。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の有機電子デバイスであって、前記金属−カルベン錯体は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）
【化２】
0006506272.tif 000150
［式中、
Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルから選択される、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合された直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、
Ａ1は、ＣＲ2またはＮであり、
Ａ2は、ＣＲ3またはＮであり、
Ａ3は、ＣＲ4またはＮであり、
Ａ4は、ＣＲ5またはＮであり、
Ａ1'は、ＣＲ2'またはＮであり、
Ａ2'は、ＣＲ3'またはＮであり、
Ａ3'は、ＣＲ4'またはＮであり、
Ａ4'は、ＣＲ5'またはＮであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4またはＲ4およびＲ5またはＲ2'およびＲ3'、Ｒ3'およびＲ4'またはＲ4'およびＲ5'は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の環であって、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してもよく、
Ｍは、Ｉｒであり、
ｎは、１、２または３であり、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子であり、
ｏは、０、１または２であり、その際、ｏが２の場合に配位子Ｌは同一または異なってよく、
ｎ’は、１または２であり、
ｎ’’は、１または２であり、
その際、ｎ’＋ｎ’’の合計は、２または３であり、
ｏ’は、０または１であり、
式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎ＋ｏの合計ならびに式（ＩＩ’’）中のｎ’＋ｎ’’＋ｏ’の合計は３であるが、但し、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎは、少なくとも１であるとともに、式（ＩＩ’’）中のｎ’およびｎ’’は、少なくとも１であるものとする］の１つを有する、前記有機電子デバイス。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の有機電子デバイスであって、前記金属−カルベン錯体は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）
【化３】
0006506272.tif 000151
［式中、
Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルから選択される、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合された直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、
Ａ1は、ＣＲ2またはＮであり、
Ａ2は、ＣＲ3またはＮであり、
Ａ3は、ＣＲ4またはＮであり、
Ａ4は、ＣＲ5またはＮであり、
Ａ1'は、ＣＲ2'またはＮであり、
Ａ2'は、ＣＲ3'またはＮであり、
Ａ3'は、ＣＲ4'またはＮであり、
Ａ4'は、ＣＲ5'またはＮであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4またはＲ4およびＲ5またはＲ2'およびＲ3'、Ｒ3'およびＲ4'またはＲ4'およびＲ5'は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の環であって、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してもよく、
Ｍは、Ｐｔであり、
ｎは、１または２であり、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子であり、
ｏは、０または１であり、
ｎ’は、１であり、
ｎ’’は、１であり、
その際、ｎ’＋ｎ’’の合計は、２であり、
ｏ’は、０であり、
その際、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎ＋ｏの合計ならびに式（ＩＩ’’）中のｎ’＋ｎ’’＋ｏ’の合計は２であるが、但し、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎは、少なくとも１であるとともに、式（ＩＩ’’）中のｎ’およびｎ’’は、両者とも１であるものとする］の１つを有する、前記有機電子デバイス。
【請求項８】
請求項６に記載の有機電子デバイスであって、式中、
ｎは、３であり、
ｎ’は、１または２であり、
ｎ’’は、１または２であり、その際、
ｎ’＋ｎ’’の合計は、３である、前記有機電子デバイス。
【請求項９】
請求項６または７に記載の有機電子デバイスであって、前記金属−カルベン錯体中のモノアニオン性の二座の配位子Ｌは、以下の意味を有する：
式（Ａ）
【化４】
0006506272.tif 000152
［式中、
Ｒ51は、それぞれの場合に独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ52は、水素；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基である］の配位子であるか、または
Ｌは、一般式（Ｂ）
【化５】
0006506272.tif 000153
［式中、
Ａ9'は、ＣＲ12'またはＮであり、
Ａ10'は、ＣＲ13'またはＮであり、
Ｒ11'は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基であり、
Ｒ12'、Ｒ13'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ａ9'がＣＲ12'であり、かつＡ10'がＣＲ13'である場合に、ＣＲ12'およびＣＲ13'は、一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の環であって、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、
Ａ5'は、ＣＲ14'またはＮであり、
Ａ6'は、ＣＲ15'またはＮであり、
Ａ7'は、ＣＲ16'またはＮであり、
Ａ8'は、ＣＲ17'またはＮであり、
Ｒ14'、Ｒ15'、Ｒ16'、Ｒ17'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であるか、または
Ｒ14'およびＲ15'、Ｒ15'およびＲ16'またはＲ16'およびＲ17'は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の環であって、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成するか、または
Ａ9'がＣＲ12'である場合に、Ｒ12'およびＲ17'は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を含む橋かけ部を形成してよく、前記橋かけ部には、場合により、炭素原子および／またはヘテロ原子を含む５員ないし８員の環が縮合されており、それらは場合により芳香族単位、複素芳香族単位またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されており、
ｑ’は、０または１である］のカルベン配位子であるか、または
Ｌは、一般式（Ｃ）
【化６】
0006506272.tif 000154
［式中、記号はそれぞれ以下の通りに定義される：
Ｄは、それぞれ独立して、ＣＲ34'''またはＮであり、
Ｗは、ＣもしくはＮであり、
Ｅは、それぞれ独立して、ＣＲ35'''、Ｎ、ＮＲ36'''またはＯであり、
ｌは１または２であり、
Ｒ34'''、Ｒ35'''、Ｒ36'''は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の分枝鎖状のアルキル；置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールであるか、または
それぞれの場合に、２つのＲ34'''、Ｒ35'''、またはＲ36'''基は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合により含んでよい縮合環を形成し、または
Ｒ34'''、Ｒ35'''、Ｒ36'''、またはＲ37'''基は、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基であり、
その際、線は、前記Ｄ基の１つと前記Ｅ基の１つとの間の任意の橋かけ部を意味し、当該橋かけ部は、以下に定義されるもの：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ38'''、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ41'''Ｒ42'''、および（ＣＲ43'''Ｒ44'''）vであってよく、ここで１つ以上の非隣接（ＣＲ43'''Ｒ44'''）基は、ＮＲ38'''、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ41'''Ｒ42'''によって置き換えられていてよく、その際、
ｖは、２〜１０であり、かつ
Ｒ38'''、Ｒ41'''、Ｒ42'''、Ｒ43'''、Ｒ44'''は、それぞれＨ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールである］の配位子である、前記有機電子デバイス。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の有機電子デバイスであって、前記金属−カルベン錯体は、少なくとも１種のホスト材料と組み合わせて使用される、前記有機電子デバイス。
【請求項１１】
少なくとも１種の金属−カルベン錯体であって、前記金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）
【化７】
0006506272.tif 000155
［式中、
Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルから選択される、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合された直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、
Ａ1は、ＣＲ2またはＮであり、
Ａ2は、ＣＲ3またはＮであり、
Ａ3は、ＣＲ4またはＮであり、
Ａ4は、ＣＲ5またはＮであり、
Ａ1'は、ＣＲ2'またはＮであり、
Ａ2'は、ＣＲ3'またはＮであり、
Ａ3'は、ＣＲ4'またはＮであり、
Ａ4'は、ＣＲ5'またはＮであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4またはＲ4およびＲ5またはＲ2'およびＲ3'、Ｒ3'およびＲ4'またはＲ4'およびＲ5'は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の環であって、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してもよく、
〜は、前記金属への結合部位であり、その際、
置換されたアリールは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールおよびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択される１つ以上の更なる基によって置換されたアリールを意味し、
置換されたヘテロアリールは、１つの、１つより多くの、または全ての置換可能な位置で、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールおよびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択される基によって置換されたヘテロアリールを意味し、
置換されたアルキル、置換されたシクロアルキル、および置換されたヘテロシクロアルキルは、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基、重水素、合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基、合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されたアルキル、シクロアルキル、およびヘテロシクロアルキルを意味し、かつ
ドナー作用またはアクセプター作用を有する基は、以下の基：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ32Ｒ33Ｒ34、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、−ＣＯ（Ｒ32）、−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ32）、−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ32）、−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ32）、−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ32）、−ＮＲ32Ｒ33、ＯＨ、擬ハロゲン基、−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ32Ｒ33）、−ＮＲ32Ｃ＝Ｏ（Ｒ33）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ32）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ32）2、−ＰＲ32Ｒ33、−Ｐ（Ｏ）Ｒ322、−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ32、−Ｓ（Ｏ）Ｒ32、−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ32、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ32、−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ32Ｒ33、ＮＯ2、−ＯＢ（ＯＲ32）2、−Ｃ＝ＮＲ32Ｒ33、ボラン基、スタネート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンを意味し、
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールである］の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体を発光体材料として含む、発光層。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の有機電子デバイスまたは請求項１１に記載の発光層を含む、定置式視覚表示ユニット；可搬式の視覚表示ユニット；照明ユニット；衣料品中のユニット、ハンドバック中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、および壁紙中のユニットからなる群から選択される装置。
【請求項１３】
金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）
【化８】
0006506272.tif 000156
［式中、
Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルから選択される、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合された直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、
Ａ1は、ＣＲ2またはＮであり、
Ａ2は、ＣＲ3またはＮであり、
Ａ3は、ＣＲ4またはＮであり、
Ａ4は、ＣＲ5またはＮであり、
Ａ1'は、ＣＲ2'またはＮであり、
Ａ2'は、ＣＲ3'またはＮであり、
Ａ3'は、ＣＲ4'またはＮであり、
Ａ4'は、ＣＲ5'またはＮであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4またはＲ4およびＲ5またはＲ2'およびＲ3'、Ｒ3'およびＲ4'またはＲ4'およびＲ5'は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の環であって、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してもよく、
〜は、前記金属への結合部位であり、その際、
置換されたアリールは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールおよびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択される１つ以上の更なる基によって置換されたアリールを意味し、
置換されたヘテロアリールは、１つの、１つより多くの、または全ての置換可能な位置で、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールおよびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択される基によって置換されたヘテロアリールを意味し、
置換されたアルキル、置換されたシクロアルキル、および置換されたヘテロシクロアルキルは、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基、重水素、合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基、合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されたアルキル、シクロアルキル、およびヘテロシクロアルキルを意味し、かつ
ドナー作用またはアクセプター作用を有する基は、以下の基：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ32Ｒ33Ｒ34、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、−ＣＯ（Ｒ32）、−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ32）、−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ32）、−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ32）、−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ32）、−ＮＲ32Ｒ33、ＯＨ、擬ハロゲン基、−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ32Ｒ33）、−ＮＲ32Ｃ＝Ｏ（Ｒ33）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ32）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ32）2、−ＰＲ32Ｒ33、−Ｐ（Ｏ）Ｒ322、−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ32、−Ｓ（Ｏ）Ｒ32、−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ32、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ32、−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ32Ｒ33、ＮＯ2、−ＯＢ（ＯＲ32）2、−Ｃ＝ＮＲ32Ｒ33、ボラン基、スタネート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンを意味し、
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールである］の１、２または３個の二座の配位子を含む、金属−カルベン錯体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の金属−カルベン錯体の製造方法であって、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ＣＯＥ）2Ｃｌ］2、ＩｒＣｌ3×Ｈ2Ｏ、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、Ｉｒ（ＣＯＤ）2ＢＦ4、Ｉｒ（ＣＯＤ）2ＢＡＲＦ（ＢＡＲＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート）、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、［Ｐｔ（Ｃ6Ｈ10）Ｃｌ2］2、Ｋ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ピリジン）2Ｃｌ2、［ＰｔＭｅ2（ＳＭｅ2）］2、Ｐｔ（ＳＭｅ2）2Ｃｌ2、Ｐｔ（ＳＥｔ2）2Ｃｌ2、Ｐｔ（フェナントロリン）Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ2およびそれらの混合物からなる群から選択されるＩｒまたはＰｔを含む適切な化合物と、式（ＩＶ）の配位子前駆体とを接触させることによって行われ、その際、該配位子前駆体は、適切なＩｒまたはＰｔ含有化合物と反応されて、該カルベンを該カルベン配位子の前駆体からメタノールまたはエタノールの除去によって放出させることができ、ここで、使用される配位子前駆体は、一般式（ＩＶ）
【化９】
0006506272.tif 000157
［式中、
Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ1'、Ａ2'、Ａ3'およびＡ4'は、それぞれ請求項１または５または６で既に定義した通りであり、かつＲ12は以下に定義される通りであり、
Ｒ12は、独立してＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである］の化合物である、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１、２または３個の特定の二座のジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を含む少なくとも１種の金属−カルベン錯体を含む有機電子デバイス、好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、前記金属−カルベン錯体を発光体材料として、好ましくは少なくとも１種のホスト材料と組み合わせて含む発光層、前記金属−カルベン錯体のＯＬＥＤにおける使用、ならびに前記有機電子デバイス、好ましくは前記ＯＬＥＤまたは前記発光層を含む、定置式視覚表示ユニット、可搬式視覚表示ユニット、照明ユニット、衣料品中のユニット、ハンドバック中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、および壁紙中のユニットからなる群から選択される装置に関する。本発明は、更に、上述の１、２または３個の特定の二座のジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を含む金属−カルベン錯体、および前記金属−カルベン錯体の製造方法に関する。
【０００２】
有機エレクトロニクス、すなわち有機電子デバイスは、エレクトロニクスの分野の重要な分野である。有機エレクトロニクスは、ポリマーまたはより小さい有機化合物を含む電子回路を使用するエレクトロニクスの下位分野である。有機エレクトロニクスの利用分野は、ポリマーまたはより小さい有機化合物を、有機電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光起電性セル（ＯＰＶ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において用いる使用である。
【０００３】
こうして適切な新規の有機材料の使用は、有機エレクトロニクスを基礎とする様々な新型のコンポーネント、例えばディスプレイ、照明、センサ、トランジスタ、データ記憶または光起電性セルの提供を可能にする。これにより、薄くて軽く、フレキシブルかつ低コストで製造可能な新たなデバイスの開発が可能となる。
【０００４】
従って、有機電子デバイスのための新たな材料の合成および提供は、重要な調査主題である。特に、有機電子デバイスで使用するための色素（例えばＯＬＥＤおよびＬＥＥＣ中の発光体材料として、またはＯＰＶ中の吸収色素として有用である）の合成および提供は、良好な安定性および長い寿命を有するとともに、ＯＬＥＤおよびＬＥＥＣの場合には高い量子効率を有する有機電子デバイスを提供するために重要である。
【０００５】
本願による好ましい利用分野は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における比較的小さい有機化合物の使用である。ＯＬＥＤは、電流によって励起されたときに、発光する材料の性質を活用している。ＯＬＥＤは、陰極線管および液晶ディスプレイに代わるものとして、平坦な視覚表示ユニットの製造のために特に関心が持たれている。非常にコンパクトなデザインと、本来の低い電力消費のため、ＯＬＥＤを含むデバイスは、モバイル用途、例えば携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、ｍｐ３プレイヤー、タブレットコンピュータ、ラップトップなどでの用途において特に適している。更に、白色ＯＬＥＤは、今日知られる照明技術に対して、特に極めて高い効率という大きな強みを与える。
【０００６】
ＯＬＥＤが動作する様式の基本原理およびＯＬＥＤの適切な構造（層）は、例えば国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレットおよびそこに引用された文献に述べられている。
【０００７】
使用される発光材料（発光体）は、蛍光性材料（蛍光性発光体）と同様に、リン光性材料（リン光性発光体）であってよい。前記リン光性発光体は、一般的に有機金属錯体であり、該錯体は、一重項発光を示す蛍光性発光体とは異なって、三重項発光を示す（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｗら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４〜６）。量子力学的理由のため、リン光性発光体が使用される場合に、４倍までの量子効率、エネルギー効率および出力効率が可能である。
【０００８】
良好な色純度、低い作動電圧、高い効率、高い効力、熱ストレスに対する高い耐久性、および長い操作寿命を有する有機発光ダイオードに特に関心が持たれている。
【０００９】
上述の特性を実際に実現するためには、適切な発光体材料を用意する必要がある。適切な発光体材料の選択は、ＯＬＥＤの色純度、効率、寿命および作動電圧を含むパラメータに大きな影響を及ぼす。
【００１０】
先行技術は、ＯＬＥＤにおいて使用するための多くの種々の発光体材料を提案している。
【００１１】
ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を含む金属−カルベン錯体の使用は、少ない先行技術文献に記載されているにすぎない。
【００１２】
国際公開第２０１２／１２１９３６（Ａ２）号パンフレットは、ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を含む化合物、およびそのような化合物を含む有機発光デバイスを含むデバイスを開示している。しかしながら、国際公開第２０１２／１２１９３６（Ａ２）号パンフレットには、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子の特定のモノアルキル置換は述べられておらず、そのような特定のモノアルキル置換を含む化合物の優位性も述べられていない。
【００１３】
国際公開第２００９／０４６２６６（Ａ１）号パンフレットは、金属中心に結合された少なくとも１つの三座配位子を含み、前記三座配位子への結合の少なくとも１つが炭素−金属結合である、ＯＬＥＤ中で使用するためのリン光性発光材料を開示している。前記三座配位子は、ジアザベンゾイミダゾールカルベンを基礎としうる。しかしながら、国際公開第２００９／０４６２６６（Ａ１）号パンフレットは、少なくとも１つの三座配位子を含む金属錯体のみを検討している。更に、国際公開第２００９／０４６２６６（Ａ１）号パンフレットにおいては、ジアザベンゾイミダゾールカルベンを基礎とする三座配位子を含む金属錯体の優位性に関しての情報は存在しない。更に、国際公開第２００９／０４６２６６（Ａ１）号パンフレットにおいては、ジアザベンゾイミダゾールカルベンを基礎としうる三座配位子の特定の置換は述べられていない。
【００１４】
国際公開第２０１１／０７３１４９（Ａ１）号パンフレットは、イリジウムおよび白金から選択される中心金属とジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子とを含む金属−カルベン錯体、およびそのような錯体を含むＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）を開示している。しかしながら、国際公開第２０１１／０７３１４９（Ａ１）号パンフレットには、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子の特定のモノアルキル置換は述べられておらず、そのような特定のモノアルキル置換を含む錯体の優位性も述べられていない。
【００１５】
米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４（Ａ１）号明細書は、高い色純度および高い効率を有する青色リン光性化合物、ならびに前記化合物を使用した有機電子発光デバイスに関する。米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４（Ａ１）号明細書による前記青色リン光化合物は、以下の式：
【化１】
0006506272.tif 000002
［式中、
Ｘは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）から選択され、かつ
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の少なくとも１つは窒素（Ｎ）であり、そして残りは水素（Ｈ）置換された炭素およびアルキル置換もしくはアルコキシ置換された炭素から選択される］を特徴としている。しかしながら、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４（Ａ１）号明細書には、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子の特定のモノアルキル置換は述べられておらず、そのような特定のモノアルキル置換を含む錯体の優位性も述べられていない。
【００１６】
本発明の課題は、当該技術分野で公知の有機電子デバイスと比較して、可視電磁スペクトルの青色領域において高い色純度を有し、高い効率および短い発光寿命を有する、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤを提供することである。
【００１７】
前記課題は、少なくとも１種の金属−カルベン錯体であって、前記金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）
【化２】
0006506272.tif 000003
［式中、
Ｒ1は、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合されており、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、場合により以下の基：ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基；重水素；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、の少なくとも１つで置換されている前記直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、
合計で４〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であって、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記シクロアルキル基、または
合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル基であって、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合されており、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記ヘテロシクロアルキル基、
であり、
Ａ1は、ＣＲ2またはＮ、好ましくはＣＲ2であり、
Ａ2は、ＣＲ3またはＮ、好ましくはＣＲ3であり、
Ａ3は、ＣＲ4またはＮ、好ましくはＣＲ4であり、
Ａ4は、ＣＲ5またはＮ、好ましくはＣＲ5であり、
Ａ1'は、ＣＲ2'またはＮ、好ましくはＣＲ2'であり、
Ａ2'は、ＣＲ3'またはＮ、好ましくはＣＲ3'であり、
Ａ3'は、ＣＲ4'またはＮ、好ましくはＣＲ4'であり、
Ａ4'は、ＣＲ5'またはＮ、好ましくはＣＲ5'であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ジイソプロピルフェニル、ピリジル、メチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、ジメチルフルオレニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択される；ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基
であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、
それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはイソブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニルもしくはトリル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；合計で３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル
であり、または
Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4またはＲ4およびＲ5またはＲ2'およびＲ3'、Ｒ3'およびＲ4'またはＲ4'およびＲ5'は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよいとともに、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、
〜は、前記金属への結合部位である］の１、２または３個の二座の配位子を含む前記錯体を含む有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤによって解決される。
【００１８】
本発明者の発明者によって、当該技術分野で公知の有機電子デバイスと比較して、可視電磁スペクトルの青色領域において高い色純度、高い効率、高い発光効率、低い電圧および短い発光寿命を有する有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤを、上述の式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体を有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤにおいて、好ましくは発光体材料として使用することによって得られることが見出された。
【００１９】
前記特定の上述の式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、前記錯体がモノアルキル置換されているという特徴によって特徴付けられている。本発明者によって、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子の前記モノアルキル置換が、高い色純度を有する青色に発光する金属−カルベン発光体材料を提供することが見出された。更に、前記錯体の発光寿命は短く、そして量子収量は高い、ないし非常に高い。本発明による錯体を含むデバイスは、高い効率および発光効率ならびに低い電圧を示す。
【００２０】
その短い発光寿命のため、例えば三重項−三重項消滅および自己消光が抑制され、そしてデバイス寿命が改善される。
【００２１】
更に、本発明の発明者によって、上述の式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体を有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤ中に、特にＯＬＥＤ中の発光体材料として含むＯＬＥＤが、高い量子効率、高い発光効率、低い電圧、および／または良好な安定性および長寿命を示すことが見出された。
【００２２】
前記錯体は、電磁スペクトルの青色領域（ＣＩＥｙ＜０．４０）、より具体的により深い青色領域（ＣＩＥｙ＜０．３０、好ましくはＣＩＥｙ＜０．２５）に電子発光を示すＯＬＥＤのための発光体材料として特に適しており、これにより、例えばフルカラーディスプレイおよび白色ＯＬＥＤの製造が可能となる。
【００２３】
本発明の文脈において、アリール残基、単位もしくは基、ヘテロアリール残基、単位もしくは基、アルキル残基、単位もしくは基、シクロアルキル残基、単位もしくは基、シクロヘテロアルキル残基、単位もしくは基、ならびにドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基は、特に記載がない限り、それぞれ以下に定義される通りである。
【００２４】
以下に挙げられるアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロへテロアルキル基およびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基において、１つ以上の水素原子（存在するのであれば）は、重水素原子によって置換されていてよい。
【００２５】
６〜３０個の、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有するアリール基または置換もしくは非置換のアリール基（Ｃ6〜Ｃ30−アリール基）は、本発明においては、環ヘテロ原子を一切含まない単環式の、二環式のもしくは三環式の芳香族化合物から誘導される基を指す。前記系が単環式の系でない場合に、二番目の環についての用語「アリール」は、また、飽和形（ペルヒドロ形）または部分不飽和形（例えばジヒドロ形もしくはテトラヒドロ形）を含むが、但し、特定の形態は公知かつ安定であるものとする。つまり、本発明における用語「アリール」は、例えばまた二環式もしくは三環式の基であって２つの基もしくは全ての３つの基のいずれかが芳香族である基、ならびに二環式もしくは三環式の基であって１つの環だけが芳香族である基、ならびにまた三環式の基であって２つの環が芳香族である基を含む。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、例えばフェニルもしくはナフチルが特に好ましく、Ｃ6−アリール基、例えばフェニルが殊に好ましい。
【００２６】
前記アリール基またはＣ6〜Ｃ30−アリール基は、非置換であるか、または１つ以上の更なる基によって置換されていてよい。好適な更なる基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールおよびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択され、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基は、以下に特定されるものである。前記Ｃ6〜Ｃ30−アリール基は、好ましくは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、ＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3もしくはアミノ基（ＮＲ32Ｒ33、その際、適切なＲ32およびＲ33基は以下に規定される）によって置換されており、より好ましくは、非置換（例えばＣ6Ｈ5）であるか、１もしくは２個のＣ1〜Ｃ20−アルキル基（例えばキシリル）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、ＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3もしくはアミノ基（ＮＲ32Ｒ33、その際、適切なＲ32およびＲ33基は以下に規定される）によってｏ−一置換（例えばトリル）もしくはｏ，ｏ’−二置換されている。
【００２７】
合計で５〜３０個の、好ましくは合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、単環式の、二環式の、または三環式の複素芳香族化合物であって、その幾つかが、前記のアリールから誘導されてよく、そのアリール基礎構造中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換わっているものを意味すると解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。前記ヘテロアリール基は、より好ましくは５〜１３個の環原子を有する。前記ヘテロアリール基の基礎構造は、特に好ましくは、ピリジン、ピリミジンおよびピラジンなどの系およびチオフェン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールもしくはフランなどの５員複素芳香族化合物から選択される。これらの基礎構造は、場合により、１もしくは２つの６員の芳香族基に縮合されていてよい。好適な縮合された複素芳香族基は、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ジベンゾフリル、ジベンゾチオフェニルまたはベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾリルである。
【００２８】
前記基礎構造は、１つの、１つより多くの、または全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際、好適な置換基は、Ｃ6〜Ｃ30−アリールの定義で既に規定された基と同じである。しかしながら、前記ヘテロアリール基は、好ましくは非置換であるか、または１もしくは２つのＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、ＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3もしくはアミノ基（ＮＲ32Ｒ33、式中、好適なＲ32およびＲ33基は、以下に特定されるものである）によってｏ−一置換もしくはｏ，ｏ’−二置換されている。好適なヘテロアリール基は、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピリミジン−３−イル、ピラジン−２−イル、ピラジン−３−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イルおよびイミダゾール−２−イル、ならびに相応のベンゾ縮合された基、特にカルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００２９】
本願の文脈におけるアルキル基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、かつ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基が特に好ましい。Ｒ1の場合において、アルキル基は、ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位へとｓｐ3混成炭素原子を介して結合されており、他の全てのアルキル基の場合には、該アルキル基がｓｐ3混成炭素原子を介して基本単位へと結合されていることが好ましい。更に、前記アルキル基は、非置換であるか、または１つ以上の置換基によって置換されていてよい。好ましい置換基は、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、より好ましくはＦ、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、例えばＣＦ3；重水素；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される。好適なアリール置換基は先に特定されたものであり、そして好適なアルコキシおよびハロゲン置換基は、以下に特定されるものである。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルであり、また前記アルキル基のＣ1〜Ｃ20−ハロアルキル置換、Ｃ6〜Ｃ30−アリール置換、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ置換および／またはハロゲン置換された、特にＦ置換された誘導体、例えばＣＦ3またはＣＦ2ＣＦ3である。これは、前記基のｎ異性体と分岐異性体の両方を含み、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシルなどを含む。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ＣＦ3およびＣＦ2ＣＦ3である。
【００３０】
３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基または置換もしくは非置換のシクロアルキル基は、本願の文脈においては、置換もしくは非置換のＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル基を意味するものと解される。前記基礎構造（環）中に５〜１８個の、より好ましくは５〜１０個の、最も好ましくは５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましいものと解される。好適な置換基は、前記アルキル基について述べた置換基である。好適なシクロアルキル基であって非置換であるか、または前記アルキル基について上述した基によって置換されていてよいシクロアルキル基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシルである。それらは、デカリニル、ノルボルニル、ボルナニルまたはアダマンチルなどの多環式環系であってもよい。
【００３１】
３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル基または置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基は、３〜１８個の、好ましくは５〜１０個の、より好ましくは５〜８個の環原子を有するヘテロシクロアルキル基であって、該ヘテロシクロアルキル基礎構造中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられた前記ヘテロシクロアルキル基を意味すると理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。好適な置換基は、前記アルキル基について述べた置換基である。非置換または前記アルキル基について上述した基によって置換されていてよい適切なヘテロシクロアルキル基の例は、以下のヘテロ環：ピロリジン、チオラン、テトラヒドロフラン、１，２−オキサチオラン、オキサゾリジン、ピペリジン、チアン、オキサン、ジオキサン、１，３−ジチアン、モルホリン、ピペラジンから誘導される基である。それらは、多環式の環系であってもよい。
【００３２】
好適なアルコキシ基およびアルキルチオ基は、相応して、上述のアルキル基から誘導される。ここで例として、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9およびＯＣ8Ｈ17が含まれ、またＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9およびＳＣ8Ｈ17も含まれる。この文脈において、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9およびＣ8Ｈ17は、ｎ異性体と分岐異性体の両方を含み、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよび２−エチルヘキシルを含む。特に好ましいアルコキシまたはアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシおよびＳＣＨ3である。
【００３３】
本願の文脈における好適なハロゲン基またはハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくはフッ素、塩素および臭素、より好ましくはフッ素および塩素、最も好ましくはフッ素である。
【００３４】
本願の文脈において、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基は、以下の基：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ32Ｒ33Ｒ34、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ32））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ32））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ32））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ32））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ32））、アミノ（−ＮＲ32Ｒ33）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ32Ｒ33））、−ＮＲ32Ｃ＝Ｏ（Ｒ33）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ32）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ32）2）、ホスフィン（−ＰＲ32Ｒ33）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ322）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ32）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ32）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ32）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ32）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ32Ｒ33）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ32）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ32Ｒ33）、ボラン基、スタネート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンを意味するものと解される。
【００３５】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはエトキシもしくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ、ＳｉＲ32Ｒ33Ｒ34［式中、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、好ましくはそれぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキルまたは置換もしくは非置換のフェニルであり、その際、好適な置換基は、先に特定されたものである］、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦもしくはＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくはフッ素化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2もしくはＣ2Ｆ5、アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノもしくはジフェニルアミノ、ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮもしくはＯＣＮ、より好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2およびＳＯ2Ｒ2、好ましくはＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００３６】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する殊に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ32Ｒ33Ｒ34［式中、好適なＲ32、Ｒ33およびＲ34基は、以下に特定されるものである］、ジフェニルアミノ、または−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキルからなる群から選択される。
【００３７】
上述のドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基は、これらの先に特定されたものの中の更なる残基および基がドナー作用もしくはアクセプター作用を有してもよいという可能性を除外することを意図するものではない。例えば、上述のヘテロアリール基は、同様に、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、かつ前記Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は、ドナー作用を有する基である。
【００３８】
ドナー作用またはアクセプター作用を有する上述の基において述べられるＲ32、Ｒ33およびＲ34基は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールであり、その際、適切なおよび好ましいアルキル基およびアリール基は、先に特定されたものである。より好ましくは、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルもしくはｔ−ブチル、またはフェニルもしくはピリジル、最も好ましくはメチルもしくはフェニルである。
【００３９】
有機電子デバイスの構造
有機電子デバイスの好適な構造は、当業者に公知である。好ましい有機電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光起電性セル（ＯＰＶ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）から選択される。より好ましい有機電子デバイスは、ＯＬＥＤである。
【００４０】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、通常は、発光性電子発光層が、電流に応じて光を発する有機化合物の薄膜である発光ダイオード（ＬＥＤ）である。この有機半導体の層は、通常は２つの電極間に位置している。一般的に、これらの電極の少なくとも１つは透明である。式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、前記ＯＬＥＤの任意の所望の層中に、好ましくは発光性電子発光層（発光層）中に発光体材料として存在してよい。
【００４１】
発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）は、通常は、電流から光を発する（電子発光性）固体デバイスである。ＬＥＥＣは、通常は２つの金属電極から構成され、それらは移動性イオンを含む有機半導体によって接続されている（例えばサンドイッチ構成）。移動性イオンを除き、それらの構造は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の構造と非常に類似している。式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、任意の所望の層中に発光体材料として存在してよい。
【００４２】
有機電解効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、一般に、正孔輸送能および／または電子輸送能を有する有機層から形成された半導体層と、伝導体層から形成されるゲート電極と、前記半導体層と伝導体層の間に導入された絶縁層とを含む。ソース電極とドレイン電極をこの配置で設けることで、トランジスタ素子が作製される。更に、当業者に公知の更なる層が前記有機トランジスタにおいて存在してよい。式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、任意の所望の層中に存在してよい。
【００４３】
有機光起電性セル（ＯＰＶ）（光電変換素子）は、一般に、平行に配置された２つのプレート型の電極間に存在する有機層を含む。有機層は、櫛形電極上に構成されていてよい。有機層の位置に関して特に制限はなく、かつ電極の材料に関して特に制限はない。しかしながら、前記の平行に配置されたプレート型電極が使用される場合に、少なくとも１つの電極は、好ましくは透明電極から、例えばＩＴＯ電極またはフッ素ドープ酸化スズ電極から形成される。前記の有機層は、通常は、２つの部分層、すなわちｐ型半導体特性または正孔輸送能を有する層およびｎ型半導体特性または電子輸送能を有して形成された層から形成される。更に、当業者に公知の更なる層が有機太陽電池中に存在してよい。式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、ＯＰＶの任意の所望の層中に、好ましくは吸収色素として存在してよい。
【００４４】
前記有機電子デバイスは、最も好ましくはＯＬＥＤまたはＯＰＶであり、その際、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、ＯＬＥＤまたはＬＥＥＣ、好ましくはＯＬＥＤ中の発光体材料として、またはＯＰＶ中の吸収色素として使用される。前記有機電子デバイスは、最も好ましくはＯＬＥＤであり、その際、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、発光体材料として使用される。
【００４５】
従って、本発明は、好ましくは、ＯＬＥＤである有機電子デバイスであって、前記ＯＬＥＤが、
（ａ）アノード、
（ｂ）カソード、
（ｃ）前記アノードとカソードの間の発光層、
を含み、該ＯＬＥＤの発光層中に式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体が存在する前記有機電子デバイスに関する。
【００４６】
本発明によるＯＬＥＤの構造は、以下に詳細に記載することとする。
【００４７】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体中の金属は、ＩｒまたはＰｔであり、好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）であり、より好ましくは、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体中の金属は、Ｉｒ（ＩＩＩ）である。
【００４８】
前記金属−カルベン錯体の式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子中の残基、基および記号は、好ましくは、互いに独立して、以下の意味を有する。
【００４９】
Ｒ1は、好ましくは以下の意味：
【化３】
0006506272.tif 000004
［式中
Ｒ6は、
水素；重水素；合計で１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルもしくはイソブチル；合計で１〜１０個の炭素原子を有し、少なくとも１個のフルオロ基を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のペルフルオロアルキル基、より好ましくはＣＦ3およびＣＦ2ＣＦ3；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、好ましくは該アリール基もしくはヘテロアリール基は、６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する二置換されたアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基からなる群から選択され、より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ジイソプロピルフェニル、ピリジル、メチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、ジメチルフルオレニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択される；またはＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕ
であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、
それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはイソブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニルもしくはトリル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；合計で３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル
であり、
Ｒ7およびＲ8は、
それぞれ独立して、水素、重水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル；合計で１〜６個の炭素原子を有し、少なくとも１個のフルオロ基を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のペルフルオロアルキル基、より好ましくはＣＦ3およびＣＦ2ＣＦ3；またはハロゲン、好ましくはＦ
であり、
ｍは、１、２、３、４または５であり、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは１または２であり、
〜は、式（Ｉ）または（Ｉ’）の配位子への結合部位である］を有する。
【００５０】
より好ましい基Ｒ1のための例は、
【化４】
0006506272.tif 000005
［式中
Ｒ6は、
水素、重水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、フェニル、トリル、キシリル、ピリジル、メチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、ジメチルフルオレニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル；シクロペンチル、シクロヘキシル；ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3；ＳｉＭｅ3、ＳｉＥｔ3、ＳｉＰｈ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕ
であり、
Ｒ7およびＲ8は、水素、重水素、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、好ましくは水素またはメチル、エチルもしくはフルオロであり、より好ましくは、Ｒ7およびＲ8は同時に水素であるか、またはＲ7およびＲ8は同時にメチルであり、
〜は、式（Ｉ）または（Ｉ’）の配位子への結合部位である］である。
【００５１】
Ａ1、Ａ1'、Ａ2、Ａ2'、Ａ3、Ａ3'、Ａ4およびＡ4'は、好ましくは以下の意味を有する：
Ａ1は、ＣＲ2であり、
Ａ2は、ＣＲ3であり、
Ａ3は、ＣＲ4であり、
Ａ4は、ＣＲ5であり、
Ａ1'は、ＣＲ2'であり、
Ａ2'は、ＣＲ3'であり、
Ａ3'は、ＣＲ4'であり、
Ａ4'は、ＣＲ5'である。
【００５２】
好ましくは、少なくともＡ1、Ａ1'、Ａ4およびＡ4'は、それぞれＣＨであり、より好ましくはＡ1、Ａ1'、Ａ2、Ａ2'、Ａ3、Ａ3'、Ａ4およびＡ4'は、それぞれＣＨである。
【００５３】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、好ましくは以下の意味を有する。
【００５４】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、
それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜１０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ、ＣＦ3、ＣＮ、ＳｉＰｈ3およびＳｉＭｅ3から選択される、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；
好ましくは、水素；重水素；１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基；Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、ＳｉＰｈ3およびＳｉＭｅ3からなる群から選択される、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基；または６〜２０個の炭素原子を有する非置換の、一置換された、もしくは二置換されたアリール基；
より好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルもしくはイソブチル；または６〜２０個の炭素原子を有する非置換の、一置換された、もしくは二置換されたアリール基
である。
【００５５】
本発明によれば、前記金属−カルベン錯体中のカルベン配位子（Ｉ）および（Ｉ’）
【化５】
0006506272.tif 000006
はモノアニオン性の二座の配位子である。
【００５６】
特に好ましくは、本発明は、少なくとも１種の金属−カルベン錯体であって、前記金属がＩｒであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）
【化６】
0006506272.tif 000007
［式中、
Ｒ1は、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合されており、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、場合により以下の基：ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基；重水素；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、の少なくとも１つで置換されている前記直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、
合計で４〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であって、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記シクロアルキル基、または
合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル基であって、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合されており、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記ヘテロシクロアルキル基
であり、
〜は、前記金属への結合部位である］の３個の二座の配位子を含む前記錯体を含む有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤに関する。
【００５７】
好ましい基Ｒ1は、上述のものである。
【００５８】
より好ましくは、前記式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）
【化７】
0006506272.tif 000008
［式中、
Ｒ1は、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合されており、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、場合により以下の基：ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基；重水素；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、の少なくとも１つで置換されている前記直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、
合計で４〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であって、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記シクロアルキル基、または
合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル基であって、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合されており、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記ヘテロシクロアルキル基
であり、
Ａ1は、ＣＲ2またはＮ、好ましくはＣＲ2であり、
Ａ2は、ＣＲ3またはＮ、好ましくはＣＲ3であり、
Ａ3は、ＣＲ4またはＮ、好ましくはＣＲ4であり、
Ａ4は、ＣＲ5またはＮ、好ましくはＣＲ5であり、
Ａ1'は、ＣＲ2'またはＮ、好ましくはＣＲ2'であり、
Ａ2'は、ＣＲ3'またはＮ、好ましくはＣＲ3'であり、
Ａ3'は、ＣＲ4'またはＮ、好ましくはＣＲ4'であり、
Ａ4'は、ＣＲ5'またはＮ、好ましくはＣＲ5'であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ジイソプロピルフェニル、ピリジル、メチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、ジメチルフルオレニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択される；ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、
それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはイソブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニルもしくはトリル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；合計で３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル
であり、または
Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4またはＲ4およびＲ5またはＲ2'およびＲ3'、Ｒ3'およびＲ4'またはＲ4'およびＲ5'は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよいとともに、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、
Ｍは、ＩｒまたはＰｔ、好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）、より好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）であり、
ｎは、ＭがＩｒの場合には、１、２または３であり、好ましくは３であり、ＭがＰｔの場合には、１または２であり、好ましくは１であり、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子であり、
ｏは、ＭがＩｒの場合に、０、１または２であり、その際、ｏが２の場合に配位子Ｌは同一または異なってよく、好ましくは０であり、ＭがＰｔの場合に、０または１であり、好ましくは１であり、
ｎ’は、ＭがＩｒの場合には、１または２であり、ＭがＰｔの場合には、１であり、
ｎ’’は、ＭがＩｒの場合には、１または２であり、ＭがＰｔの場合には、１であり、
その際、ＭがＩｒの場合には、ｎ’＋ｎ’’の合計は２または３であり、好ましくは３であり、ＭがＰｔの場合には、ｎ’＋ｎ’’の合計は２であり、
ｏ’は、ＭがＩｒの場合には、０または１であり、好ましくは０であり、ＭがＰｔの場合には、０であり、
ＭがＩｒの場合に、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎ＋ｏの合計ならびに式（ＩＩ’’）中のｎ’＋ｎ’’＋ｏ’の合計は３であるが、但し、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎは、少なくとも１およびｎ’であるとともに、式（ＩＩ’’）中のｎ’’は、少なくとも１であるものとし、かつ
ＭがＰｔの場合に、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎ＋ｏの合計ならびに式（ＩＩ’’）中のｎ’＋ｎ’’＋ｏ’の合計は２であるが、但し、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎは、少なくとも１であるとともに、式（ＩＩ’’）中のｎ’およびｎ’’は、両者とも１であるものとする］の１つを有する。
【００５９】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のＩｒ金属−カルベン錯体中のカルベン配位子は、モノアニオン性の二座の配位子である。
【００６０】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の金属−カルベン錯体中のカルベン配位子は、上述の式（Ｉ）および（Ｉ’）のカルベン配位子に相当する。
【００６１】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のＩｒ金属−カルベン錯体は、シクロメタル化異性体である。
【００６２】
上述の式（Ｉ）および（Ｉ’）のカルベン配位子中の残基および基Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ1'、Ａ2'、Ａ3'およびＡ4'に関して上述した好ましい定義は、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の金属−カルベン錯体中の前記残基および基に関しての好ましい定義でもある。Ｒ1の定義における〜は、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の金属−カルベン錯体の場合に、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の金属−カルベン錯体中のカルベン配位子への結合部位である。
【００６３】
二座の配位子は、遷移金属原子Ｍに２つの場所で配位される配位子を意味すると理解される。
【００６４】
適切なモノアニオン性の二座の配位子Ｌは、好ましくは、配位子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の群から選択される。配位子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は以下に述べられるものである。
【００６５】
式（Ａ）：
【化８】
0006506272.tif 000009
［式中、
Ｒ51は、それぞれの場合に独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、または２，６−ジアルキルフェニル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ52は、水素；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；好ましくは水素または２，６−ジメチルフェニルである］の配位子。その際、前記式（Ａ）の配位子は、好ましくはアセチルアセトナトである。
【００６６】
式（Ｂ）：
【化９】
0006506272.tif 000010
［式中、
Ａ9'は、ＣＲ12'またはＮであり、
Ａ10'は、ＣＲ13'またはＮであり、
Ｒ11'は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基であり、
Ｒ12'、Ｒ13'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ａ9'がＣＲ12'であり、かつＡ10'がＣＲ13'である場合に、ＣＲ12'およびＣＲ13'は、一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよいとともに、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、
Ａ5'は、ＣＲ14'またはＮ、好ましくはＣＲ14'であり、
Ａ6'は、ＣＲ15'またはＮ、好ましくはＣＲ15'であり、
Ａ7'は、ＣＲ16'またはＮ、好ましくはＣＲ16'であり、
Ａ8'は、ＣＲ17'またはＮ、好ましくはＣＲ17'であり、
Ｒ14'、Ｒ15'、Ｒ16'、Ｒ17'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、または
Ｒ14'およびＲ15'、Ｒ15'およびＲ16'またはＲ16'およびＲ17'は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよいとともに、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、または
Ａ9'がＣＲ12'である場合に、Ｒ12'およびＲ17'は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を含む橋かけ部を形成し、前記橋かけ部には、場合により、置換もしくは非置換の炭素原子および／またはヘテロ原子を含む５員ないし８員の環が縮合されており、それらは場合により芳香族単位、複素芳香族単位またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されており、
ｑ’は、０または１である］の配位子。
【００６７】
より好ましい式（Ｂ）の配位子は、
【化１０】
0006506272.tif 000011
である。
【００６８】
最も好ましい式（Ｂ）の配位子は、
【化１１】
0006506272.tif 000012
である。
【００６９】
式（Ｃ）：
【化１２】
0006506272.tif 000013
［式中、記号はそれぞれ以下の通りに定義される：
Ｄは、それぞれ独立して、ＣＲ34'''またはＮであり、
Ｗは、ＣもしくはＮであり、
Ｅは、それぞれ独立して、ＣＲ35'''、Ｎ、ＮＲ36'''またはＯであり、
ｌは１または２であり、
Ｒ34'''、Ｒ35'''、Ｒ36'''は、
それぞれ独立して、水素；アルキル；アリールまたはヘテロアリールであり、または
それぞれの場合に、２つのＲ34'''、Ｒ35'''、またはＲ36'''基は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合により含んでよい縮合環を形成し、または
Ｒ34'''、Ｒ35'''、Ｒ36'''、またはＲ37'''基は、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基であり、
その際、点線は、前記Ｄ基の１つと前記Ｅ基の１つとの間の任意の橋かけ部を意味し、当該橋かけ部は、以下に定義されるもの：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ38'''、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ41'''Ｒ42'''、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯおよび（ＣＲ43'''Ｒ44'''）vであってよく、ここで１つ以上の非隣接（ＣＲ43'''Ｒ44'''）基は、ＮＲ38'''、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ41'''Ｒ42'''、ＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、
ｖは、２〜１０であり、かつ
Ｒ38'''、Ｒ41'''、Ｒ42'''、Ｒ43'''、Ｒ44'''は、それぞれＨ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールである］の配位子。
【００７０】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のＩｒ（ＩＩＩ）錯体中の好ましい配位子Ｌは、配位子（Ｂ）である。従って、好ましい一実施形態においては、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の、ＭがＩｒ（ＩＩＩ）である金属−カルベン錯体は、カルベン配位子だけを有する。
【００７１】
好ましくは、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）の、ＭがＩｒ（ＩＩＩ）である金属−カルベン錯体中のｏは０であり、かつ式（ＩＩ’）の金属−カルベン錯体中のｏ’は０である。この場合に、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎは、好ましくは３であり、かつ式（ＩＩ’’）中のｎ’およびｎ’’は、１または２であり、その際、ｎ’およびｎ’’の合計は３である。
【００７２】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のＰｔ（ＩＩ）錯体中の好ましい配位子Ｌは、配位子（Ａ）である。
【００７３】
好ましくは、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）の、ＭがＰｔ（ＩＩ）である金属−カルベン錯体中のｏは１であり、かつ式（ＩＩ’）の金属−カルベン錯体中のｏ’は１である。この場合に、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎは、好ましくは１であり、かつ式（ＩＩ’’）中のｎ’およびｎ’’の一方は１であり、もう一方は０であり、その際、ｎ’およびｎ’’の合計は１である。
【００７４】
ｎ個のジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子は、それぞれ一般式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の金属−カルベン錯体中で同一または異なってよい。それらの配位子は、好ましくは同一である。一般式（ＩＩ’’）の金属−カルベン錯体は、好ましくはＭがＩｒ（ＩＩＩ）の場合に３つの同一のカルベン配位子を含み、またはＭがＰｔ（ＩＩ）の場合には２つの同一のカルベン配位子を含み、その際に、前記カルベン配位子の１つにおける結合状況は、その他の１つ（ＭがＰｔ（ＩＩ）の場合）または２つ（ＭがＩｒ（ＩＩＩ）の場合）の式（ＩＩ’’）中に示される更なるカルベン配位子における結合状況とは異なる。
【００７５】
特に好ましくは、前記式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、以下の式（ＩＩａ）、（ＩＩ’ａ）、（ＩＩ’’ａ）または（ＩＩ’’ａ’）
【化１３】
0006506272.tif 000014
［式中、
Ｒ1は、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合されており、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、場合により以下の基：ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基；重水素；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、の少なくとも１つで置換されている前記直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、
合計で４〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であって、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記シクロアルキル基、または
合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル基であって、前記ジアザベンゾイミダゾールカルベン単位にｓｐ3混成炭素原子を介して結合されており、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記ヘテロシクロアルキル基
である］の１つを有する。
【００７６】
好ましい基Ｒ1は、上述のものである。
【００７７】
以下に挙げられる錯体のシクロメタル化異性体が存在し、それらは、１つのシクロメタル化異性体しか示されていなくても、本発明の開示に含まれる。
【００７８】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のカルベン錯体のための例は、以下のＩｒ−カルベン錯体およびＰｔ−カルベン錯体であり、その際、以下のＩｒカルベン錯体が好ましい：
【化１４】
0006506272.tif 000015
［式中、
Ｒ6は、
水素；重水素；合計で１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルもしくはイソブチル；合計で１〜１０個の炭素原子を有し、少なくとも１個のフルオロ基を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のペルフルオロアルキル基、より好ましくはＣＦ3およびＣＦ2ＣＦ3；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、好ましくは該アリール基もしくはヘテロアリール基は、６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する二置換されたアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基からなる群から選択され、より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ピリジル、メチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、ジメチルフルオレニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択される；またはＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕ
であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、
それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、もしくはイソブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニルもしくはトリル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；合計で３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル
であり、
Ｒ7およびＲ8は、
それぞれ独立して、水素、重水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル；合計で１〜６個の炭素原子を有し、少なくとも１個のフルオロ基を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のペルフルオロアルキル基、より好ましくはＣＦ3およびＣＦ2ＣＦ3；またはハロゲン、好ましくはＦ
であり、
ｍは、１、２、３、４または５であり、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは１または２であり、
Ｒ51は、それぞれの場合に独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、または２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ51は、メチル、フェニル、２，６−キシリル、２，４，６−メシチルまたは２，４，６−トリイソプロピルフェニルであり、
Ｒ52は、水素；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；好ましくは水素である］。
【００７９】
本発明によるＩｒ錯体およびＰｔ錯体の更なる例は、
【化１５】
0006506272.tif 000016
［式中、
Ｒ6は、
水素、重水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、フェニル、トリル、キシリル、ピリジル、メチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、ジメチルフルオレニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル；シクロペンチル、シクロヘキシル；ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3；ＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕ
であり、
Ｒ7およびＲ8は、水素、重水素、メチル、またはｎ−プロピルであり、好ましくは水素またはメチル、エチルもしくはフルオロであり、より好ましくは、Ｒ7およびＲ8は同時に水素であるか、またはＲ7およびＲ8は同時にメチルであり、
Ｒ51は、それぞれの場合に独立して、メチル、ｔ−ブチル、フェニル、キシリル、２，６−キシリル、２，４，６−メシチルまたは２，４，６−トリイソプロピルフェニルであり、かつ
Ｒ52は、水素である］である。
【００８０】
本発明によるＩｒ錯体およびＰｔ錯体のための更なる例は、以下の錯体：
【化１６】
0006506272.tif 000017
であり、式中、
【表１】
0006506272.tif 000018
【００８１】
それに加えて、以下の錯体：
【化１７】
0006506272.tif 000019
であり、式中、
【表２】
0006506272.tif 000020
【００８２】
【表３】
0006506272.tif 000021
【００８３】
それに加えて、以下の錯体：
【化１８】
0006506272.tif 000022
であり、式中、
Ｒ6は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ＳｉＭｅ3、ＳｉＥｔ3、ＳｉＰｈ3、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ7、Ｒ8は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ51は、それぞれの場合に独立して、メチル、フェニルまたは２，４，６−トリイソプロピルフェニルであり、かつＲ52は、水素である。
【００８４】
それに加えて、以下の錯体：
【化１９】
0006506272.tif 000023
【００８５】
【化２０】
0006506272.tif 000024
【００８６】
【化２１】
0006506272.tif 000025
【００８７】
【化２２】
0006506272.tif 000026
【００８８】
【化２３】
0006506272.tif 000027
【００８９】
【化２４】
0006506272.tif 000028
である。
【００９０】
更なる適切な錯体は、以下の錯体：
【化２５】
0006506272.tif 000029
【００９１】
【化２６】
0006506272.tif 000030
であり、式中、
Ｒ6は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ＳｉＭｅ3、ＳｉＥｔ3、ＳｉＰｈ3、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００９２】
本発明によるＩｒ錯体およびＰｔ錯体のための更なる例は、
【化２７】
0006506272.tif 000031
【００９３】
【化２８】
0006506272.tif 000032
【００９４】
【化２９】
0006506272.tif 000033
【００９５】
【化３０】
0006506272.tif 000034
【００９６】
【化３１】
0006506272.tif 000035
【００９７】
【化３２】
0006506272.tif 000036
である。
【００９８】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の３個の二座の配位子を含む特に好ましい本発明による金属−カルベン錯体は、以下の錯体：
【化３３】
0006506272.tif 000037
（示されるシクロメタル化異性体の異性体混合物は、両者ともシクロメタル化異性体である）である。
【００９９】
先に述べられた錯体のシクロメタル化異性体が存在し、それらは、１つのシクロメタル化異性体しか示されていなくても、本発明の開示に含まれる。
【０１００】
本発明は、また、１、２または３個の、好ましくはＩｒの場合には３個の、そして好ましくはＰｔの場合には１個の、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子を含む本発明による金属−カルベン錯体を、ＩｒまたはＰｔを含む適切な化合物と、適切な配位子または配位子前駆体とを接触させることによって製造する方法に関する。
【０１０１】
本発明による方法の一実施形態においては、イリジウムまたは白金、好ましくはイリジウムおよび適切なカルベン配位子を、遊離カルベンとして脱プロトン化された形で、または保護されたカルベンの形で含む適切な化合物が、例えば銀−カルベン錯体としての化合物が接触される。
【０１０２】
従って、本発明は、一実施形態においては、本発明による方法であって、使用される配位子前駆体が相応のＡｇ−カルベン錯体である前記方法に関する。
【０１０３】
本発明による方法の更なる好ましい一実施形態においては、使用される配位子前駆体は、適切なＩｒまたはＰｔ含有化合物と反応される有機化合物である。前記カルベンは、カルベン配位子の前駆体から放出されうるが、それは、揮発性物質、例えば低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールを、例えば高められた温度で、および／または低減された圧力下で、および／または放出されたアルコール分子を結合するモレキュラーシーブを使用して除去することによって行われる。相応の方法は、当業者に公知である。
【０１０４】
本発明は、また、本発明による方法であって、使用される配位子前駆体が、一般式（ＩＶ）
【化３４】
0006506272.tif 000038
［式中、
Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ1'、Ａ2'、Ａ3'およびＡ4'は、それぞれ一般式（Ｉ）の化合物について既に先に定義した通りであり、かつＲ12は以下に定義される通りであり、
Ｒ12は、独立してＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである］の化合物である前記方法に関する。
【０１０５】
アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルの定義は、先に規定されたものである。
【０１０６】
特に好ましい一実施形態においては、Ｒ12は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルである。
【０１０７】
一般式（ＩＶ）の化合物におけるＲ12は、最も好ましくはメチルまたはエチルである。
【０１０８】
一般式（ＩＶ）の化合物は、一般に当業者に公知の方法によって得ることができる。一般式（ＩＶ）の化合物は、例えば、一般式（Ｖａ）
【化３５】
0006506272.tif 000039
の化合物、または式（Ｖｂ）
【化３６】
0006506272.tif 000040
［式中、ＸはＣｌ-またはＢＦ4-である］の相応のＣｌまたはＢＦ4塩を、一般式（ＶＩ）
ＨＣ（ＯＲ12）3    （ＶＩ）
の化合物と反応させるか、または一般式（Ｖ）の化合物を第一ステップにおいてフィルスマイヤー試薬（（クロロメチレン）ジメチルアンモニウムクロリド）およびＮａＢＦ4、ＮａＣｌ、ＮａＢｒもしくはＮａＩから選択されるナトリウム塩と反応させることで、式（Ｖｃ）
【化３７】
0006506272.tif 000041
［式中、Ｘ-は、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-またはＩ-である］の化合物を得て、第二ステップにおいて、Ｒ12ＯＨもしくはＭ’’ＯＲ12［式中、Ｍ’’は、アルカリ金属塩、好ましくはＮａである］と反応させることによって得ることができ、その際、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ1'、Ａ2'、Ａ3'、Ａ4'およびＲ12は、それぞれ一般式（ＩＶ）の化合物について既に先に定義した通りであるか、または金属がＩｒもしくはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体について既に先に定義した通りである。
【０１０９】
一般式（ＩＶ）の化合物のこの製造は、溶剤の存在下で、または溶剤の不在下で行うことができる。適切な溶剤は以下に規定されるものである。好ましい一実施形態においては、一般式（ＩＶ）の化合物はそのもので製造されるか、または一般式（ＶＩ）の化合物は、それが溶剤として機能するように過剰に添加される。
【０１１０】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物は市販されており、および／または当業者に公知の方法によって得ることができ、例えば一般式（Ｖ）の化合物は、適切な塩化物と適切なアミンとを反応させることによって得ることができる。
【０１１１】
一般式（ＩＶ）の化合物は、一般に１０℃〜１５０℃の温度、好ましくは４０℃〜１２０℃の温度、より好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で製造される。
【０１１２】
反応時間は、一般に２時間〜４８時間、好ましくは６時間〜２４時間、より好ましくは８時間〜１６時間である。
【０１１３】
反応が完了した後に、所望の生成物を、当業者に公知の慣用の方法によって、例えば濾過、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等によって単離および精製できる。
【０１１４】
ＩｒまたはＰｔ、好ましくはイリジウムを含む適切な化合物、特に錯体は、当業者に公知である。白金またはイリジウムを含む特に適切な化合物は、例えば配位子、例えばハライド、好ましくはクロリド、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、シクロオクテン（ＣＯＥ）、ホスフィン、シアニド、アルコキシド、擬ハライドおよび／またはアルキルを含む。
【０１１５】
適切な金属、特にイリジウムを含む特に好ましい錯体は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ＣＯＥ）2Ｃｌ］2、ＩｒＣｌ3×Ｈ2Ｏ、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、Ｉｒ（ＣＯＤ）2ＢＦ4、Ｉｒ（ＣＯＤ）2ＢＡＲＦ（ＢＡＲＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート）、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、［Ｐｔ（Ｃ6Ｈ10）Ｃｌ2］2、Ｋ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ピリジン）2Ｃｌ2、［ＰｔＭｅ2（ＳＭｅ2）］2、Ｐｔ（ＳＭｅ2）2Ｃｌ2、Ｐｔ（ＳＥｔ2）2Ｃｌ2、Ｐｔ（フェナントロリン）Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ2およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１６】
前記カルベン配位子前駆体は、好ましくは反応前に脱プロトン化される、例えば当業者に公知の塩基性化合物、例えば塩基性メタレート、塩基性金属アセテート、アセチルアセトネートもしくはアルコキシド、または塩基、例えばＫＯtＢｕ、ＮａＯtＢｕ、ＬｉＯtＢｕ、ＮａＨ、シリルアミド、Ａｇ2Ｏおよびホスファゼン塩基によって脱プロトン化される。Ａｇ2Ｏにより脱プロトン化することで、相応のＡｇ−カルベンを得て、それをＭを含む化合物と反応させることで、本発明による錯体を得ることが特に好ましい。
【０１１７】
特に好ましくは、前記カルベンは、カルベン配位子から、揮発性物質、例えば低級アルコールを除去することによって放出されうる。
【０１１８】
金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む本発明による金属−カルベン錯体の製造のために一般式（ＩＶ）の化合物を使用する本発明による方法は、一般式（ＩＶ）の化合物が安定な中間体であり、それらは取り扱いに容易であり、かつ標準研究室内条件下で単離できるという利点を有する。更に、一般式（ＩＶ）の化合物は、慣用の有機溶剤中に可溶であり、こうして金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む本発明による金属−カルベン錯体を均質な溶液中で製造することが可能であり、こうして所望の生成物、すなわち金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体の後処理、例えば単離および／または精製のための後処理は、より容易に可能である。
【０１１９】
前記接触は、好ましくは溶剤中で行われる。好適な溶剤は、当業者に自体公知であり、かつ好ましくは、芳香族または脂肪族の溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン、環状エーテルもしくは非環状エーテル、例えばジオキサンまたはＴＨＦ、アルコール、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化化合物ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、メシチレンおよびジオキサンである。
【０１２０】
使用される金属−非カルベン錯体の、使用されるカルベン配位子前駆体に対するモル比は、一般的に、１：１０〜１０：１、好ましくは１：１〜１：６、より好ましくは１：２〜１：５である。
【０１２１】
前記接触は、一般的に、２０℃〜２００℃の温度、好ましくは５０℃〜１５０℃の温度、より好ましくは６０℃〜１５０℃の温度で行われる。
【０１２２】
反応時間は、所望のカルベン錯体に依存し、かつ一般的に０．０２時間〜５０時間、好ましくは０．１時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１２３】
前記反応後に得られる、金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、場合により当業者に公知の方法によって、例えば洗浄、結晶化またはクロマトグラフィーによって精製でき、場合により当業者に公知の条件と同様の条件下で、例えば酸媒介により、熱的に、または光化学的に異性体化することができる。
【０１２４】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体の適切な製造方法、特に式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の、少なくとも１つの配位子Ｌが存在する（ｏまたはｏ’が１または２である）本発明による錯体の適切な製造方法は、例えば国際公開第２０１１／０７３１４９（Ａ１）号パンフレットに挙げられる。
【０１２５】
得られた錯体は、分離できる種々の異性体を生ずることがあり、または混合物の異性体化によって主な異性体を有する形態へと変換できる。
【０１２６】
発光体材料としての、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体
本発明によれば、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤにおいて使用される。より好ましくは、１、２または３個の、好ましくは３個の、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、発光体材料として、好ましくはＯＬＥＤの発光層中の発光体材料として使用される。適切なＯＬＥＤは当該技術分野で公知であり、適切なＯＬＥＤの好ましい構造は、前記のものであり、かつより詳細には以下に記載されるものである。
【０１２７】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、４００ｎｍから５００ｎｍまでの発光極大（λmax）を有する。好ましくは、前記発光体は、４２５ｎｍから４９０ｎｍまでの、より好ましくは４４０ｎｍから４７５ｎｍまでの発光極大（λ）を有し、好ましくは１ｎｍから１４０ｎｍまでの、より好ましくは３０ｎｍから１２０ｎｍの、最も好ましくは４０ｎｍから８０ｎｍまでのＦＷＨＭ（半値全幅）を有する。
【０１２８】
１、２または３個の、好ましくは３個の、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、特に電磁スペクトルの青色領域において高い色純度を特徴としている。本発明による前記金属−カルベン錯体の好ましいＣＩＥ−ｙ値は、０．３５未満、より好ましくは０．３０未満、最も好ましくは０．２５未満である（国際照明委員会（ＣＩＥ）によって作成されたＣＩＥ  １９３１  ＸＹＺ色空間）。ＣＩＥのｘ値およびｙ値（座標）は、当業者に公知のようにＣＩＥ  １９３１に従ってスペクトルから導き出される。
【０１２９】
１、２または３個の、好ましくは３個の、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、好ましくは、リン光発光による発光を示すリン光性発光体である。しかしながら、このことは、該リン光発光体が追加的に蛍光による発光を示すことを排除するものではない。
【０１３０】
リン光発光体は、三重項励起状態から、好ましくはＯＬＥＤの作動温度でリン光発光を示す。リン光発光に先行して、三重項励起状態から非三重項中間体状態へと遷移し、そこから発光性崩壊が生じうる。
【０１３１】
１、２または３個の、好ましくは３個の、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体の発光性放出の発光崩壊時間（強度がその初期値の１／ｅ倍、つまり０．３６７８７９４４１倍に減少する時間）は、好ましくは、０．５マイクロ秒から２０マイクロ秒までであり、より好ましくは０．５マイクロ秒から１０マイクロ秒までであり、最も好ましくは０．５マイクロ秒から４マイクロ秒までである。
【０１３２】
更なる発光体材料
１、２もしくは３個の、好ましくは３個の、式（Ｉ）および／もしくは（Ｉ’）の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、単独で唯一の発光体材料として、または１、２もしくは３個の、好ましくは３個の式（Ｉ）および／もしくは（Ｉ’）の二座の配位子を含む１種以上の金属−カルベン錯体および／もしくは１種以上の更なる発光体材料との混合物において、好ましくはＯＬＥＤの発光層中で使用することができる。適切な更なる発光体材料は当業者に公知である。
【０１３３】
適切な更なる発光体材料は、例えば、金属錯体、特に金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの錯体、特にＩｒの錯体を基礎とするリン光性発光体化合物である。
【０１３４】
本発明による有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤ中で使用するために適した金属錯体は、例えば国際公開第０２／６０９１０（Ａ１）号パンフレット、米国特許出願公開第２００１／００１５４３２（Ａ１）号明細書、米国特許出願公開第２００１／００１９７８２（Ａ１）号明細書、米国特許出願公開第２００２／００５５０１４（Ａ１）号明細書、米国特許出願公開第２００２／００２４２９３（Ａ１）号明細書、米国特許出願公開第２００２／００４８６８９（Ａ１）号明細書、欧州特許出願公開第１１９１６１２（Ａ２）号明細書、欧州特許出願公開第１１９１６１３（Ａ２）号明細書、欧州特許出願公開第１２１１２５７（Ａ２）号明細書、米国特許出願公開第２００２／００９４４５３（Ａ１）号明細書、国際公開第０２／０２７１４（Ａ２）号パンフレット、国際公開第００／７０６５５（Ａ２）号パンフレット、国際公開第０１／４１５１２（Ａ１）号パンフレット、国際公開第０２／１５６４５（Ａ１）号パンフレット、国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００６／１１５３０１（Ａ１）号パンフレット、国際公開第２００６／０６７０７４（Ａ１）号パンフレット、国際公開第２００６／０５６４１８号パンフレット、国際公開第２００６１２１８１１（Ａ１）号パンフレット、国際公開第２００７０９５１１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレット、国際公開第２００８／０００７２７号パンフレット、国際公開第２０１０／０８６０８９号パンフレット、国際公開第２０１２／１２１９３６（Ａ２）号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／００５７５５９号明細書、国際公開第２０１１／１０６３４４号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／０２３３５２８号明細書および国際公開第２０１１／１５７３３９号パンフレット、国際公開第２００８１５６８７９号パンフレット、国際公開第２０１００６８８７６号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１０２３３５２８号明細書、国際公開第２０１２０４８２６６号パンフレット、国際公開第２０１３０３１６６２号パンフレット、国際公開第２０１３０３１７９４号パンフレットの文献に記載されている。
【０１３５】
更なる適切な金属錯体は、市販の金属錯体である、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−（４−トリル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２，２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3'）（アセチルアセトネート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2）ピコリネート、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）である。
【０１３６】
好ましい更なるリン光性発光体は、カルベン錯体である。適切なリン光性青色発光体であるカルベン錯体は、以下の文献に規定されるものである：国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレット、国際公開第２００８／０００７２７号パンフレット、国際公開第２００９０５０２８１号パンフレット、国際公開第２００９０５０２９０号パンフレット、国際公開第２０１１０５１４０４号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／０５７５５９号明細書、国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット、国際公開第２０１２／１２１９３６（Ａ２）号パンフレット、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４（Ａ１）号明細書、国際公開第２０１２１７０５７１号パンフレット、国際公開第２０１２１７０４６１号パンフレット、国際公開第２０１２１７０４６３号パンフレット、国際公開第２００６１２１８１１号パンフレット、国際公開第２００７０９５１１８号パンフレット、国際公開第２００８１５６８７９号パンフレット、国際公開第２００８１５６８７９号パンフレット、国際公開第２０１００６８８７６号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１００５７５５９号明細書、国際公開第２０１１１０６３４４号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１０２３３５２８号明細書、国際公開第２０１２０４８２６６号パンフレットおよび国際公開第２０１２１７２４８２号パンフレット。
【０１３７】
好ましくは、１、２または３個の、好ましくは３個の、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、単独で唯一の発光体材料として、好ましくはＯＬＥＤの発光層中で使用される。
【０１３８】
１種より多くの発光体材料が、例えば白色ＯＬＥＤにおいて使用される場合に、０．０１質量％〜２０質量％の、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の、より好ましくは０．１質量％〜２質量％の赤色発光体が使用され、５質量％〜４０質量％の、好ましくは１０質量％〜３０質量％の、より好ましくは１５質量％〜２５質量％の本発明による金属−カルベン錯体が青色発光体として使用され、かつ０．０５質量％〜５質量％の、好ましくは０．０５質量％〜３質量％の、より好ましくは０．１質量％〜１質量％の緑色発光体が使用される。それぞれの発光体系における１００％までの残部の量は、少なくとも１種のホスト化合物である。それぞれの材料のために適したホスト化合物は、当業者に公知である。
【０１３９】
ホスト材料
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体または上述の発光体材料の混合物は、好ましくはＯＬＥＤの発光体層中で、更なる追加の成分を用いずに、または前記発光体材料に加えて１種以上の更なる成分を用いて使用してよい。例えば、ＯＬＥＤの発光体材料の発光色を変更するために、発光層中に蛍光色素が存在してよい。更に、好ましい一実施形態においては、１種以上のホスト（マトリックス）材料を使用することができる。このホスト材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってよい。しかしながら、ホスト材料は、同様に、小分子、例えば４，４’−Ｎ，ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）または第三級芳香族アミン、例えばＴＣＴＡであってよい。
【０１４０】
ホスト材料として適切なものは、カルバゾール誘導体、例えば４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）および以下の出願：国際公開第２００８／０３４７５８号パンフレット、国際公開第２００９／００３９１９号パンフレットで特定されるホスト材料である。
【０１４１】
小分子または上述の小分子の（コ）ポリマーであってよい更なる好適なホスト材料は、以下の出願で特定されるものである：国際公開第２００７１０８４５９号パンフレット（Ｈ−１ないしＨ−３７）、好ましくはＨ−２０ないしＨ−２２およびＨ−３２ないしＨ−３７、最も好ましくはＨ−２０、Ｈ−３２、Ｈ−３６、Ｈ−３７、国際公開第２００８０３５５７１（Ａ１）号パンフレット（ホスト１ないしホスト６）、特開２０１０１３５４６７号公報（化合物１〜４６およびホスト−１ないしホスト−３９およびホスト−４３）、国際公開第２００９００８１００号パンフレットの化合物番号１ないし番号６７、好ましくは番号３、番号４、番号７ないし番号１２、番号５５、番号５９、番号６３ないし番号６７、より好ましくは番号４、番号８ないし番号１２、番号５５、番号５９、番号６４、番号６５および番号６７、国際公開第２００９００８０９９号パンフレットの化合物番号１ないし番号１１０、国際公開第２００８１４０１１４号パンフレットの化合物１−１ないし１−５０、国際公開第２００８０９０９１２号パンフレットの化合物ＯＣ−７ないしＯＣ−３６およびＭｏ−４２ないしＭｏ−５１のポリマー、特開２００８０８４９１３号公報のＨ−１ないしＨ−７０、国際公開第２００７０７７８１０号パンフレットの化合物１ないし４４、好ましくは１、２、４〜６、８、１９〜２２、２６、２８〜３０、３２、３６、３９〜４４、国際公開第２０１００１８３０号パンフレットのモノマー１−１ないし１−９の、好ましくはモノマー１−３、１−７および１−９のポリマー、国際公開第２００８０２９７２９号パンフレットの化合物１−１ないし１−３６（のポリマー）、国際公開第２０１００４４３３４２号パンフレットのＨＳ−１ないしＨＳ−１０１およびＢＨ−１ないしＢＨ−１７、好ましくはＢＨ−１ないしＢＨ−１７、特開２００９１８２２９８号公報のモノマー１ないし７５を基礎とする（コ）ポリマー、特開２００９１７０７６４号公報、特開２００９１３５１８３号公報のモノマー１〜１４を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００９０６３７５７号パンフレットの、好ましくはモノマー１−１ないし１−２６を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００８１４６８３８号パンフレットの化合物ａ−１ないしａ−４３および１−１ないし１−４６、特開２００８２０７５２０号公報のモノマー１−１ないし１−２６を基礎とする（コ）ポリマー、特開２００８０６６５６９号公報のモノマー１−１ないし１−１６を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００８０２９６５２号パンフレットのモノマー１−１ないし１−５２を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００７１１４２４４号パンフレットのモノマー１−１ないし１−１８を基礎とする（コ）ポリマー、特開２０１００４０８３０号公報の化合物ＨＡ−１ないしＨＡ−２０、ＨＢ−１ないしＨＢ−１６、ＨＣ−１ないしＨＣ−２３およびモノマーＨＤ−１ないしＨＤ−１２を基礎とする（コ）ポリマー、特開２００９０２１３３６号公報、国際公開第２０１００９００７７号パンフレットの化合物１ないし５５、国際公開第２０１００７９６７８号パンフレットの化合物Ｈ１ないしＨ４２、国際公開第２０１００６７７４６号パンフレット、国際公開第２０１００４４３４２号パンフレットの化合物ＨＳ−１ないしＨＳ−１０１およびＰｏｌｙ−１ないしＰｏｌｙ−４、特開２０１０１１４１８０号公報の化合物ＰＨ−１ないしＰＨ−３６、米国特許出願公開第２００９２８４１３８号明細書の化合物１ないし１１１およびＨ１ないしＨ７１、国際公開第２００８０７２５９６号パンフレットの化合物１ないし４５、特開２０１００２１３３６号公報の化合物Ｈ−１ないしＨ−３８、好ましくはＨ−１、国際公開第２０１０００４８７７号パンフレットの化合物Ｈ−１ないしＨ−６０、特開２００９２６７２５５号公報の化合物１−１ないし１−１０５、国際公開第２００９１０４４８８号パンフレットの化合物１−１ないし１−３８、国際公開第２００９０８６０２８号パンフレット、米国特許出願公開第２００９１５３０３４号明細書、米国特許出願公開第２００９１３４７８４号明細書、国際公開第２００９０８４４１３号パンフレットの化合物２−１ないし２−５６、特開２００９１１４３６９号公報の化合物２−１ないし２−４０、特開２００９１１４３７０号公報の化合物１ないし６７、国際公開第２００９０６０７４２号パンフレットの化合物２−１ないし２−５６、国際公開第２００９０６０７５７号パンフレットの化合物１−１ないし１−７６、国際公開第２００９０６０７８０号パンフレットの化合物１−１ないし１−７０、国際公開第２００９０６０７７９号パンフレットの化合物１−１ないし１−４２、国際公開第２００８１５６１０５号パンフレットの化合物１ないし５４、特開２００９０５９７６７号公報の化合物１ないし２０、特開２００８０７４９３９号公報の化合物１ないし２５６、特開２００８０２１６８７号公報の化合物１ないし５０、国際公開第２００７１１９８１６号パンフレットの化合物１ないし３７、国際公開第２０１００８７２２２号パンフレットの化合物Ｈ−１ないしＨ−３１、国際公開第２０１００９５５６４号パンフレットの化合物ホスト−１ないしホスト−６１、国際公開第２００７１０８３６２号パンフレット、国際公開第２００９００３８９８号パンフレット、国際公開第２００９００３９１９号パンフレット、国際公開第２０１００４０７７７号パンフレット、米国特許出願公開第２００７２２４４４６号明細書、国際公開第０６１２８８００号パンフレット、国際公開第２０１２０１４６２１号パンフレット、国際公開第２０１２１０５３１０号パンフレット、国際公開第２０１２／１３０７０９号パンフレット、欧州特許出願、欧州特許出願公開第１２１７５６３５．７号明細書および欧州特許出願公開第１２１８５２３０．５号明細書および欧州特許出願公開第１２１９１４０８．９号明細書（特に、欧州特許出願公開第１２１９１４０８．９号明細書の第２５頁〜第２９頁）、国際公開第２０１２０４８２６６号パンフレット、国際公開第２０１２１４５１７３号パンフレット、国際公開第２０１２１６２３２５号パンフレットおよび欧州特許第２５５１９３２号明細書。
【０１４２】
特に好ましい一実施形態においては、以下で特定される一般式（ＩＸ）：
【化３８】
0006506272.tif 000042
［式中、
Ｘは、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲであり、
Ｒは、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、
Ａ200は、−ＮＲ206Ｒ207、Ｐ（Ｏ）Ｒ208Ｒ209、−ＰＲ210Ｒ211、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ212、−Ｓ（Ｏ）Ｒ213、−ＳＲ214または−ＯＲ215であり、
Ｒ221、Ｒ222およびＲ223は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、その際、前記基Ｒ221、Ｒ222またはＲ223の少なくとも１つはアリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ204およびＲ205は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ａ200またはドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基であり、
ｎ２およびｍ１は、互いに独立して、０、１、２または３であり、
Ｒ206、Ｒ207は、窒素原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基であって、非置換であってよく、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、および／または３〜１０個の環原子を有する１つ以上の更なる環式基と縮合されていてよい前記環式基を形成し、その際、前記縮合された基は非置換であってよく、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、
Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ213、Ｒ214およびＲ215は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである］の１種以上の化合物は、ホスト材料として使用される。
【０１４３】
式（ＩＸ）の化合物およびそれらの製造方法、例えば
【化３９】
0006506272.tif 000043
は、国際公開第２０１０／０７９０５１（Ａ１）号パンフレット（特に第１９頁〜第２６頁と、第２７頁〜第３４頁、第３５頁〜第３７頁および第４２頁〜第４３頁の表中）に記載されている。
【０１４４】
ジベンゾフランを基礎とする追加のホスト材料は、例えば米国特許出願公開第２００９０６６２２６号明細書、欧州特許第１８８５８１８（Ｂ１）号明細書、欧州特許第１９７０９７６号明細書、欧州特許第１９９８３８８号明細書および欧州特許第２０３４５３８号明細書に記載されている。特に好ましいホスト材料の例は、以下に示されるものである：
【化４０】
0006506272.tif 000044
【０１４５】
【化４１】
0006506272.tif 000045
【０１４６】
【化４２】
0006506272.tif 000046
【０１４７】
上述の化合物において、ＴはＯまたはＳ、好ましくはＯである。Ｔが分子中に１つより多く存在する場合に、全ての基Ｔは同じ意味を有する。
【０１４８】
より好ましいホスト化合物は以下に示されるものである：
【化４３】
0006506272.tif 000047
【０１４９】
【化４４】
0006506272.tif 000048
【０１５０】
【化４５】
0006506272.tif 000049
【０１５１】
【化４６】
0006506272.tif 000050
【０１５２】
最も好ましいホスト化合物は以下に示されるものである：
【化４７】
0006506272.tif 000051
【０１５３】
【化４８】
0006506272.tif 000052
【０１５４】
従って、本発明は、また、１、２または３個の、好ましくはＩｒの場合には３個の、そして好ましくはＰｔの場合には１個の式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子が少なくとも１種のホスト材料と組み合わせて使用される、本発明による有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤに関する。適切かつ好ましいホスト材料は上述のものである。より好ましくは、前記少なくとも１種のホスト材料は、少なくとも１つのジベンゾフラニル単位および／または少なくとも１つのベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾリル単位および／または少なくとも１つのカルバゾリル単位および／または少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む。少なくとも１つのジベンゾフラニル単位および／または少なくとも１つのベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾリル単位および／または少なくとも１つのカルバゾリル単位および／または少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む適切なホスト材料および好ましいホスト材料は上述のものである。少なくとも１種のホスト材料と組み合わせて使用される、１、２または３個の、好ましくはＩｒの場合には３個の、および好ましくはＰｔの場合には１個の、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子を含む少なくとも１種の金属−カルベン錯体は、好ましくはＯＬＥＤの発光層中で使用される。
【０１５５】
好ましくは、前記発光層は、本発明による、１、２または３個の、好ましくは３個の、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体である少なくとも１種の発光体材料と、少なくとも１種のホスト材料とを含む。適切かつ好ましい発光体材料ならびに適切かつ好ましいホスト材料は上述のものである。
【０１５６】
最も好ましくは、前記有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤは、１、２または３個の、好ましくは３個の、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子を含む少なくとも１種の金属−カルベン錯体を発光体材料として、５質量％〜４０質量％の量で、好ましくは５質量％〜３０質量％の量で、より好ましくは５質量％〜２０質量％の量で含み、かつ少なくとも１種のホスト材料、好ましくは上述の少なくとも１つのジベンゾフラニル単位および／または少なくとも１つのベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾリル単位および／または少なくとも１つのカルバゾリル単位および／または少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む少なくとも１種のホスト材料、より好ましくは少なくとも１つのジベンゾフラニル単位および／または少なくとも１つのベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾリル単位および／または少なくとも１つのカルバゾリル単位および／または少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む好ましいおよび最も好ましいホスト材料から選択される少なくとも１種のホスト材料を、６０質量％〜９５質量％の量で、好ましくは７０質量％〜９５質量％の量で、より好ましくは８０質量％〜９５質量％の量で含み、その際、前記少なくとも１種の発光体と少なくとも１種のホスト材料の量は、足して合計で１００質量％となるものとする。
【０１５７】
前記発光層は、第二のホスト化合物を含んでよい。前記第二のホスト化合物は、１種の化合物であってよく、または２種以上の化合物の混合物であってもよい。以下に記載されるカルベン錯体Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3またはＩｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3が補助ホストとして添加されうる。
【０１５８】
上述のそれらのホストから選択される２種のホストまたは上述のそれらのホストからの１種のホストと、以下に記載される１種のＩｒ錯体とを有する混合マトリックス材料は、好ましくは５質量％〜１５質量％のＩｒ錯体と、６０質量％〜９０質量％の、上述のホストから選択される更なるホストを含む。
【０１５９】
【化４９】
0006506272.tif 000053
【０１６０】
本発明によるＯＬＥＤ中の発光層の層厚は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍである。好ましいＯＬＥＤ構造は、上述のものであり、より詳細には以下に挙げられるものである。
【０１６１】
デバイス構造  −  ＯＬＥＤ構造
有機エレクトロニクスデバイスの適切な構造は、当業者に公知である。好ましい有機電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光起電性セル（ＯＰＶ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）から選択される。より好ましい有機電子デバイスは、ＯＬＥＤである。
【０１６２】
前記ＯＬＥＤ、ＬＥＥＣ、ＯＰＶおよびＯＦＥＴのデバイス構造は、一般的用語において先に記載されている。以下に、好ましいＯＬＥＤ（本発明による好ましい電子デバイスである）のデバイス構造を記載する。
【０１６３】
上述のように、本発明は、好ましくは、ＯＬＥＤである有機電子デバイスであって、前記ＯＬＥＤが、
（ａ）アノード、
（ｂ）カソード、
（ｃ）前記アノードとカソードの間の発光層、
を含み、該ＯＬＥＤの発光層中に式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体が存在する前記有機電子デバイスに関する。
【０１６４】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む好ましい金属−カルベン錯体は、上述のものである。
【０１６５】
本発明によるＯＬＥＤ中の層列は、好ましくは以下の通りである：
１．アノード（ａ）
２．正孔輸送層（ｄ）
３．電子／励起子ブロッキング層（ｅ）
４．発光層（ｃ）
５．カソード（ｂ）。
【０１６６】
上述の構造とは異なる層列も可能であり、かつ当業者に公知である。例えば、前記ＯＬＥＤは、上述の層の全てを有さなくてもよい。例えば、層（ａ）（アノード）、（ｃ）（発光層）および（ｂ）（カソード）ならびに層（ｄ）（正孔輸送層）または層（ｅ）（電子／励起子ブロッキング層）を有するＯＬＥＤも同様に適している。
【０１６７】
前記ＯＬＥＤは、追加的に、発光層（ｃ）のカソード側に隣接して正孔／励起子用のブロッキング層（ｆ）を有し、および／または存在するのであれば正孔／励起子用のブロッキング層のカソード側に隣接して、または正孔／励起子用のブロッキング層（ｆ）が存在しない場合には発光層（ｃ）のカソード側に隣接して、電子輸送層（ｇ）を有してよい。
【０１６８】
従って、本発明は、より好ましくは、以下の層列：
１．アノード（ａ）
２．正孔輸送層（ｄ）
３．電子／励起子ブロッキング層（ｅ）
４．発光層（ｃ）
５．正孔／励起子用のブロッキング層（ｆ）
６．電子輸送層（ｇ）
７．カソード（ｂ）
を有する本発明によるＯＬＥＤに関する。
【０１６９】
更なる一実施形態においては、本発明によるＯＬＥＤは、層（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）に加えて、以下に挙げる更なる層：
−  前記アノード（ａ）および正孔輸送層（ｄ）の間に正孔注入層（ｈ）；
−  前記電子輸送層（ｇ）およびカソード（ｂ）の間に電子注入層（ｉ）
の少なくとも１つを含む。
【０１７０】
更に、上述の複数の機能（電子／励起子ブロッカー、正孔／励起子ブロッカー、正孔注入、正孔伝導、電子注入、電子伝導）は、１つの層で組み合わされ、かつ例えばこの層に存在する単独の材料によって引き受けられる。
【０１７１】
更に、上述の中のＯＬＥＤの個々の層は、更に２つ以上の層から形成されていてよい。例えば、前記正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層および正孔を正孔注入層から離れて発光層中に輸送する層から形成されうる。前記の電子輸送層は、同様に、複数の層、例えば電子が電極によって注入される層および電子注入層から電子を受け取り、それらの電子を発光層へと輸送する層からなってよい。上述のこれらの層は、それぞれエネルギー準位、耐熱性および電荷担体移動度などの要因と、また規定された層と有機層もしくは金属電極とのエネルギー差に応じて選択される。当業者は、本発明により発光体物質として使用される有機化合物に最適な適合性があるように、ＯＬＥＤの構造を選択することが可能である。
【０１７２】
特に効率的なＯＬＥＤを得るために、例えば正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）を、アノードの仕事関数に適合させるべきであり、かつ電子伝達層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）を、カソードの仕事関数に適合させるべきであるが、但し、前記の層は、本発明によるＯＬＥＤ中に存在する。
【０１７３】
正孔輸送材料（ｄ）および／または電子／励起子ブロッカー材料（ｅ）
本発明のＯＬＥＤにおける正孔輸送材料および／または電子／励起子ブロッカー材料は、式（ＩＩＩ）および／または（ＩＩＩ’）
【化５０】
0006506272.tif 000054
［式中、
Ｒ1''、Ｒ2''およびＲ3''は、それぞれ独立して、水素、重水素、１〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基であって、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記シクロアルキル基、合計で３〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断され、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記ヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基であって、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記アリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記ヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ1''、Ｒ2''およびＲ3''は、それぞれ独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する、ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ、ＣＦ3、ＳｉＰｈ3およびＳｉＭｅ3から選択される基であり、または
Ｒ1''およびＲ2''またはＲ2''およびＲ3''は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、場合により置換された飽和または不飽和のまたは芳香族環であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、かつ合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記芳香族環を形成し、前記芳香族環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族環であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記芳香族環に縮合されていてよく、
Ａ1''は、ＣＲ4''またはＮ、好ましくはＣＲ4''であり、
Ａ2''は、ＣＲ5''またはＮ、好ましくはＣＲ5''であり、
Ａ3''は、ＣＲ6''またはＮ、好ましくはＣＲ6''であり、
Ａ4''は、ＣＲ7''またはＮ、好ましくはＣＲ7''であり、
Ａ1'''は、ＣＲ4'''またはＮ、好ましくはＣＲ4'''であり、
Ａ2'''は、ＣＲ5'''またはＮ、好ましくはＣＲ5'''であり、
Ａ3'''は、ＣＲ6'''またはＮ、好ましくはＣＲ6'''であり、
Ａ4'''は、ＣＲ7'''またはＮ、好ましくはＣＲ7'''であり、
Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ4'''、Ｒ5'''、Ｒ6'''およびＲ7'''は、それぞれ独立して、水素、重水素、合計で１〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基であって、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記シクロアルキル基、合計で３〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断され、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記ヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基であって、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記アリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記ヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ4'''、Ｒ5'''、Ｒ6'''およびＲ7'''は、それぞれ独立して、水素、合計で１〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１個の官能基を有し、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されている前記アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ハロゲン基、好ましくはＦまたはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ、ＳｉＰｈ3およびＳｉＭｅ3から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、または
Ｒ4''およびＲ5''、Ｒ5''およびＲ6''またはＲ6''およびＲ7''またはＲ4'''およびＲ5'''、Ｒ5'''およびＲ6'''またはＲ6'''およびＲ7'''は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の場合により置換された環であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよいとともに、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよい］の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むＩｒ金属−カルベン錯体であってよい。
【０１７４】
本発明のＯＬＥＤにおける正孔輸送材料および／または電子／励起子ブロッカー材料として適した好ましいＩｒ金属−カルベン錯体は、番号１３１６２７７６．２の欧州出願に詳細に記載されている。
【０１７５】
ＯＬＥＤが、正孔輸送層または電子／励起子ブロッキング層において、上述の材料とは異なる材料を含む場合には、適切な材料は以下に挙げられるものである。
【０１７６】
正孔輸送層（ｄ）
本発明によるＯＬＥＤの層（ｄ）のための更なる適切な正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第１８巻，第８３７〜８６０頁，１９９６に開示されている。正孔輸送分子かポリマーのどちらか一方を、正孔輸送材料として使用できる。慣例的に使用される正孔輸送分子は、
【化５１】
0006506272.tif 000055
（Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２’，Ｎ２’，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７’，Ｎ７’−オクタキス（ｐ−トリル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，２’，７，７’−テトラミン）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，ｎ’−ジフェニル−Ｎ，ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，ｎ’，ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、フッ素化合物、例えば２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）および９，９−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル−９Ｈ−フルオレン、ベンジジン化合物、例えばＮ，ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジンおよびポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。更に、ポリマー型の正孔注入材料は、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホン化されたポリ（チオフェン−３−［２−［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓから市販されているＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる）などのコポリマーを使用することができる。
【０１７７】
上述の正孔輸送材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０１７８】
好ましい一実施形態においては、特定の金属カルベン錯体は正孔輸送材料として使用することができる。適切なカルベン錯体は、例えば国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレットおよび国際公開第２００８／０００７２７号パンフレットに記載されるカルベン錯体である。好適なカルベン錯体の一つの例は、式：
【化５２】
0006506272.tif 000056
を有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3である。Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3の製造は、例えば国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号パンフレットに挙げられている。好適なカルベン錯体のもう一つの例は、Ｉｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3
【化５３】
0006506272.tif 000057
である。Ｉｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3の製造は、例えば国際公開第２０１２／１７２１８２号パンフレット（錯体ｆａｃ−Ｅｍ１として；合成：例１））に挙げられている。
【０１７９】
正孔輸送層は、また、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一に該層の層厚をより大きくするために（ピンホール／短絡の回避）、そして第二にデバイスの作動電圧を最小限にするために、電子的にドープされてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ，Ａ．Ｋａｈｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９巻，第１号，２００３年７月１日（ｐ型ドープされた有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｆ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｔ．Ｆｒｉｔｚ，Ｋ．Ｌｅｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻，第２５号，２００３年６月２３日およびＰｆｅｉｆｆｅｒら，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００３，４，８９〜１０３およびＫ．Ｗａｌｚｅｒ，Ｂ．Ｍａｅｎｎｉｇ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｋ．Ｌｅｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１２３３に開示されている。例えば、正孔輸送層中で混合物を、特に正孔輸送層の電気的ｐ型ドープをもたらす混合物を使用することができる。ｐ型ドーピングは、酸化性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば以下の混合物であってよい：上述の正孔輸送材料と、ドーピング材料としての少なくとも１種の金属酸化物、例えばＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯx、ＲｅＯ3および／またはＶ2Ｏ5、好ましくはＭｏＯ3および／またはＲｅＯ3、より好ましくはＭｏＯ3との混合物、または上述の正孔輸送材料と、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル（Ｆ6−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）3（Ｋａｈｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１（３５），１２５３０〜１２５３１において）、欧州特許第１９８８５８７号明細書および欧州特許第２１８００２９号明細書に記載される化合物ならびに欧州特許出願公開第０９１５３７７６．１号明細書に挙げられるキノン化合物から選択される１種以上の化合物の混合物。
【０１８０】
好ましくは、前記正孔輸送層は、５０質量％〜９０質量％の正孔輸送材料および１０質量％〜５０質量％のドーピング材料を含み、その際、前記正孔輸送材料およびドーピング材料の量の合計は、１００質量％である。
【０１８１】
電子／励起子ブロッキング層（ｅ）
ブロッキング層は、発光層から放出される励起子をブロックするために使用することもできる。
【０１８２】
電子／励起子ブロッカー材料として使用するために更に適した金属錯体は、例えば国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレットおよび国際公開第２００８／０００７２７号パンフレットに記載されるカルベン錯体である。ここで、引用された国際公報の開示は明確に参照され、これらの開示は、本願の内容に組み込まれていると見なされるべきである。好適なカルベン錯体の一つの例は、式：
【化５４】
0006506272.tif 000058
を有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3である。好適なカルベン錯体のもう一つの例は、Ｉｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3
【化５５】
0006506272.tif 000059
である。
【０１８３】
アノード（ａ）
アノードは、正の電荷担体を提供する電極である。前記アノードは、例えば金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物または種々の金属酸化物の混合物を含む材料から構成されうる。選択的に、前記アノードは、導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期律表の第１１族、第４族、第５族および第６族の金属を含み、また第８族ないし第１０族の遷移金属も含む。前記アノードが透明であるべきであれば、元素の周期律表の第１２族、第１３族および第１４族の混合金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が使用される。同様に、前記アノード（ａ）が、有機材料、例えばポリアニリン、例えばＮａｔｕｒｅ，第３５７号，第４７７〜４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載される有機材料を含むことも可能である。好ましいアノード材料は、伝導性金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺｎＯ）および金属を含む。アノード（および基板）は、ボトムエミッション型デバイスを作成するのに十分に透明であってよい。好ましい透明な基板およびアノードの組み合わせは、市販されており、それはガラスまたはプラスチック（基板）上に堆積されたＩＴＯ（アノード）である。反射型アノードは、該デバイスの上部から放出される光の量を高めるために、幾つかのトップエミッション型デバイスのために好ましいことがある。前記アノードとカソードの少なくともどちらかは、形成された光を発することを可能とするために少なくとも部分的に透明であるべきである。他のアノード材料および構造を使用することができる。
【０１８４】
上述のアノード材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０１８５】
カソード（ｂ）
カソード（ｂ）は、電子または負の電荷担体を導入する働きのある電極である。前記カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期律表の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなり、希土類金属とランタニドおよびアクチニドを含む群から選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの金属ならびにそれらの組み合わせを使用してもよい。
【０１８６】
上述のカソード材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０１８７】
本発明によるＯＬＥＤ中の更なる層
正孔／励起子用のブロッキング層（ｆ）
電子輸送材料として以下に挙げられる材料のうち幾つかは、幾つかの機能を満たしうる。例えば、電子輸送材料の幾つかは、それらがＨＯＭＯを低い位置で有する場合に同時に正孔ブロッキング材料であり、またはそれらが十分に高い三重項エネルギーを有する場合に同時に励起子ブロッキング材料である。これらは、例えば正孔／励起子のためのブロッキング層（ｆ）において使用できる。しかしながら、同様に、正孔／励起子ブロッカーとしての機能は、また、層（ｇ）によって採用されうるため、こうして層（ｆ）を施すことができる。
【０１８８】
電子輸送層（ｇ）
電子輸送層は、電子を輸送できる材料を含みうる。電子輸送層は、真性層（非ドープ）またはドープされた層であってよい。ドーピングは、伝導性を高めるために使用できる。本発明によるＯＬＥＤの層（ｇ）に適した電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレートされた金属、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）または欧州特許第１７８６０５０号明細書、欧州特許第１９７０３７１号明細書または欧州特許第１０９７９８１号明細書に開示されるフェナントロリン誘導体ならびにアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。
【０１８９】
上述の電子輸送材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０１９０】
同様に、少なくとも２種の材料の混合物であって少なくとも１種の材料が電子伝導性である混合物を電子輸送層で使用することもできる。好ましくは、かかる混合型の電子輸送層においては、少なくとも１種のフェナントロリン化合物、好ましくはＢＣＰまたは以下の式（ＶＩＩＩ）による少なくとも１種のピリジン化合物、好ましくは以下の式（ＶＩＩＩａ）の化合物が使用される。より好ましくは、混合型の電子輸送層においては、少なくとも１種のフェナントロリン化合物に加えて、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属ヒドロキノレート錯体、例えばＬｉｑ（８−ヒドロキシキノラトリチウム）が使用される。好適なアルカリ土類金属またはアルカリ金属ヒドロキノレート錯体は、以下に特定されるものである（式ＶＩＩ）。国際公開第２０１１／１５７７７９号パンフレットが参照される。
【０１９１】
電子輸送層は、また、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一に該層の層厚をより大きくするために（ピンホール／短絡の回避）、そして第二にデバイスの作動電圧を最小限にするために、電子的にドープされてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ，Ａ．Ｋａｈｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９巻，第１号，２００３年７月１日（ｐ型ドープされた有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｆ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｔ．Ｆｒｉｔｚ，Ｋ．Ｌｅｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻，第２５号，２００３年６月２３日およびＰｆｅｉｆｆｅｒら，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００３，４，８９〜１０３およびＫ．Ｗａｌｚｅｒ，Ｂ．Ｍａｅｎｎｉｇ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｋ．Ｌｅｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１２３３に開示されている。例えば、電子輸送層の電気的ｎ型ドーピングをもたらす混合物を使用することができる。ｎ型ドーピングは、還元性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば上述の電子輸送材料と、アルカリ金属／アルカリ土類金属またはアルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ2ＣＯ3との、アルカリ金属錯体、例えば８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）と、およびＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ3Ｎ、Ｒｂ2ＣＯ3、フタル酸二カリウム、欧州特許第１７８６０５０号明細書からのＷ（ｈｐｐ）4または欧州特許第１８３７９２６（Ｂ１）号明細書に記載される化合物との混合物であってよい。
【０１９２】
好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、一般式（ＶＩＩ）
【化５６】
0006506272.tif 000060
［式中、
Ｒ32'およびＲ33'は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、前記アリールは、場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル基によって置換されているか、または
２つのＲ32'および／またはＲ33'置換基は、一緒になって縮合されたベンゼン環を形成し、該環は、場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル基によって置換されており、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０、１、２もしくは３であり、
Ｍ1は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であり、
ｐは、Ｍ1がアルカリ金属原子である場合には１であり、ｐは、Ｍ1がアルカリ金属原子である場合には２である］の少なくとも１種の化合物を含む。
【０１９３】
式（ＶＩＩ）の殊に好ましい化合物は、
【化５７】
0006506272.tif 000061
であり、該化合物は、単独の種として存在してよく、またはＬｉgＱg［式中、ｇは、整数である］、例えばＬｉ6Ｑ6などの他の形で存在してよい。Ｑは、８−ヒドロキシキノレート配位子または８−ヒドロキシキノレート誘導体である。
【０１９４】
更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式（ＶＩＩＩ）
【化５８】
0006506272.tif 000062
［式中、
Ｒ34'、Ｒ35'、Ｒ36'、Ｒ37'、Ｒ34''、Ｒ35''、Ｒ36''およびＲ37''は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールまたはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｑは、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、そのそれぞれは、場合によりＧによって置換されており、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ40'−、−ＳｉＲ45'Ｒ46'−、−ＰＯＲ47'−、−ＣＲ38'＝ＣＲ39'−もしくは−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ44'、−ＳＲ44'、−ＮＲ40'Ｒ41'、−ＣＯＲ43'、−ＣＯＯＲ42'、−ＣＯＮＲ40'Ｒ41'、−ＮＣもしくはＦであり、
Ｇは、Ｅ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｄによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシまたはＥによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、その際、
Ｒ38'およびＲ39'は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ40'およびＲ41'は、それぞれ独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであるか、または
Ｒ40'およびＲ41'は、一緒になって６員環を形成し、
Ｒ42'およびＲ43'は、それぞれ独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されるＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ44'は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されるＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ45'およびＲ46'は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールであり、
Ｒ47'は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである］の少なくとも１種の化合物を含む。
【０１９５】
式（ＶＩＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＶＩＩＩａ）
【化５９】
0006506272.tif 000063
［式中、
Ｑは、
【化６０】
0006506272.tif 000064
であり、
Ｒ48'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、かつ
Ｒ48''は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは
【化６１】
0006506272.tif 000065
である］の化合物である。
【０１９６】
特に好ましいのは、式
【化６２】
0006506272.tif 000066
の化合物である。
【０１９７】
更に殊に好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式
【化６３】
0006506272.tif 000067
の化合物および式ＥＴＭ−１の化合物を含む。
【０１９８】
好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式（ＶＩＩ）の化合物を、９９〜１質量％の、好ましくは７５〜２５質量％の、より好ましくは約５０質量％の量で含み、その際、式（ＶＩＩ）の化合物の量と式（ＶＩＩＩ）の化合物の量とは足して合計１００質量％となる。
【０１９９】
式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造は、Ｊ．Ｋｉｄｏら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００８）５８２１−５８２３、Ｊ．Ｋｉｄｏら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０（２００８）５９５１−５９５３および特開２００８−１２７３２６号公報に記載されているか、または前記化合物は、上述の文献に開示される方法と同様にして製造することができる。
【０２００】
電子輸送層において、アルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、好ましくはＬｉｑおよびジベンゾフラン化合物の混合物を使用することができる。国際公開第２０１１／１５７７９０号パンフレットが参照される。国際公開第２０１１／１５７７９０号パンフレットに記載されるジベンゾフラン化合物Ａ−１ないしＡ−３６およびＢ−１ないしＢ−２２が好ましく、その際、ジベンゾフラン化合物
【化６４】
0006506272.tif 000068
（Ａ−１０；＝ＥＴＭ−２）が最も好ましい。
【０２０１】
好ましい一実施形態においては、電子輸送層は、Ｌｉｑを、９９〜１質量％の、好ましくは７５〜２５質量％の、より好ましくは約５０質量％の量で含み、その際、Ｌｉｑの量とジベンゾフラン化合物、特にＥＴＭ−２の量は、足して合計で１００質量％となる。
【０２０２】
好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体を含む。
【０２０３】
更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体と、少なくとも１種のアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体とを含む。
【０２０４】
更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、国際公開第２０１１／１５７７９０号パンフレットに記載されるジベンゾフラン化合物Ａ−１ないしＡ−３６およびＢ−１ないしＢ−２２の少なくとも１つ、特にＥＴＭ−２を含む。
【０２０５】
更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、国際公開第２０１２／１１１４６２号パンフレット、国際公開第２０１２／１４７３９７号パンフレットおよび米国特許出願公開第２０１２／０２６１６５４号明細書に記載される化合物、例えば
【化６５】
0006506272.tif 000069
、国際公開第２０１２／１１５０３４号パンフレットに記載される化合物、例えば
【化６６】
0006506272.tif 000070
を含む。
【０２０６】
正孔注入層（ｈ）
一般的に、注入層は、ある層、例えば電極または電荷生成層から隣接の有機層中への電荷担体の注入を向上しうる材料から構成される。注入層は、電荷輸送機能を発揮することもある。正孔注入層は、アノードから隣接の有機層中への正孔の注入を向上する任意の層であってよい。正孔注入層は、溶液堆積される材料、例えばスピンコートされるポリマーを含んでよく、または蒸着される小分子材料、例えばＣｕＰｃまたはＭＴＤＡＴＡであってよい。ポリマー型の正孔注入材料は、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホン化されたポリ（チオフェン−３−［２−［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓから市販されているＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ、例えばＰｌｅｘｅｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる）などのコポリマーを使用することができる。
【０２０７】
上述の正孔注入材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０２０８】
電子注入層（ｉ）
電子注入層は、隣接の有機層中への電子の注入を向上する任意の層であってよい。リチウムを含む有機金属化合物、例えば８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｃｓ2ＣＯ3またはＬｉＦは、駆動電圧の低下のために、電子輸送層（ｇ）とカソード（ｂ）との間に電子注入層（ｉ）として適用してよい。
【０２０９】
上述の電子注入材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０２１０】
一般に、本発明によるＯＬＥＤ中の種々の層は、存在する場合には、以下の厚さを有する：
アノード（ａ）：５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、
正孔注入層（ｈ）：５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、
正孔輸送層（ｄ）：５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍ、
電子／励起子ブロッキング層（ｅ）：１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ、
発光層（ｃ）：１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍ、
正孔／励起子ブロッキング層（ｆ）：１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ、
電子輸送層（ｇ）：５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、
電子注入層（ｉ）：１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ、
カソード（ｂ）：２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ。
【０２１１】
当業者は、どのようにして適切な材料を選択する必要があるか（例えば電気化学的研究に基づいて）を認識している。個々の層に適した材料は当業者に公知であり、例えば国際公開第００／７０６５５号パンフレットに開示されている。
【０２１２】
更に、本発明によるＯＬＥＤで使用される層の幾つかは、電荷輸送の効率を高めるために表面処理されていることが可能である。上述の層のそれぞれについての材料の選択は、好ましくは、高い効率および長い寿命を有するＯＬＥＤを得ることによって決定される。
【０２１３】
本発明による有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造できる。一般に、本発明によるＯＬＥＤは、個々の層の好適な基材上への連続的な蒸着によって製造される。好適な基材は、例えばガラス、無機半導体またはポリマーフィルムである。蒸着のためには、熱蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などの慣用の技術を使用することができる。代替的な方法においては、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤの有機層は、好適な溶剤中の溶液または分散液から当業者に公知のコーティング技術を使用して適用できる。
【０２１４】
本発明によるＯＬＥＤにおける正孔と電子との再結合領域の、カソードに対する相対位置、ひいては該ＯＬＥＤの発光スペクトルは、他の要因のなかでも、各層の相対厚さによって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、好ましくは、前記再結合領域の位置が、ダイオードの光学的共振特性に、ひいては発光体の発光波長に適合されるように選択すべきである。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の比率は、使用される材料に依存している。使用されるあらゆる追加層の層厚も当業者には公知である。電子伝導層および／または正孔伝導層は、それらが電気的にドープされている場合には特定の層厚よりも大きい厚さを有してよい。
【０２１５】
更なる一実施形態においては、本発明は、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体の、ＯＬＥＤ中における、好ましくは発光体材料としての使用に関する。適切かつ好ましい、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体と、適切かつ好ましいＯＬＥＤは、上述のものである。前記発光体材料は、ＯＬＥＤの発光層中に存在する。
【０２１６】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む少なくとも１種の金属−カルベン錯体のＯＬＥＤ中での、好ましくは発光体材料としての使用は、高い色純度および／または高い効率および／または高い発光効率および／または高い安定性および長い寿命を有するＯＬＥＤを得ることを可能にする。
【０２１７】
前記有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤは、電子発光が有用なあらゆる装置において使用することができる。適切なデバイスは、好ましくは定置式視覚表示ユニット、例えばコンピュータ、テレビの視覚表示ユニット、プリンタ、台所機器における視覚表示ユニット、宣伝パネル、情報パネルおよび照明；可搬式の視覚表示ユニット、例えばスマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレイヤー、乗り物、キーボードならびにバスおよび電車での行き先表示における視覚表示ユニット；照明ユニット；衣料品中のユニット、ハンドバック中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、および壁紙中のユニットからなる群から選択される。
【０２１８】
従って、本発明は、更に、本発明による少なくとも１つの有機電子デバイス、好ましくは少なくとも１つのＯＬＥＤを含む、または本発明による少なくとも１つの正孔輸送層もしくは少なくとも１つの電子／励起子ブロッキング層を含む、定置式視覚表示ユニット、例えばコンピュータ、テレビの視覚表示ユニット、プリンタ、台所機器における視覚表示ユニット、宣伝パネル、情報パネルおよび照明；可搬式の視覚表示ユニット、例えばスマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレイヤー、乗り物、キーボードならびにバスおよび電車での行き先表示における視覚表示ユニット；照明ユニット；衣料品中のユニット、ハンドバック中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、および壁紙中のユニットからなる群から選択される装置に関する。
【０２１９】
更なる一実施形態においては、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、白色ＯＬＥＤにおいて使用することができる。
【０２２０】
前記ＯＬＥＤは、更に、少なくとも１つの第二の発光層を含んでよい。ＯＬＥＤの全発光は、少なくとも２つの発光層の発光から構成されてよく、また白色光を含んでもよく、それは例えば欧州特許出願公開第１３１６０１９８．１号明細書に記載されている。
【０２２１】
更に、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、逆構造を有するＯＬＥＤで使用することができる。逆ＯＬＥＤの構造およびそこで一般的に使用される材料は、当業者に公知である。
【０２２２】
また、２つのＯＬＥＤを積み重ねることも可能であり、または３つ以上のＯＬＥＤを積み重ねることも可能である（「スタック型デバイスコンセプト」）。これらのデバイスは、通常は透明な電荷発生中間層、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、Ｖ2Ｏ5または有機ｐ−ｎ接合を使用する。
【０２２３】
スタック型ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）は、通常は少なくとも２つの個々の下位構成要素を含む。
【０２２４】
それぞれの下位構成要素は、少なくとも３つの層、つまり電子輸送層と、発光体層と、正孔輸送層とを含む。追加の層を、下位構成要素に加えてもよい。それぞれのＳＯＬＥＤ下位構成要素は、例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子／励起子ブロッキング層、発光体層、正孔／励起子ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層を含む。それぞれのＳＯＬＥＤ下位構成要素は、同じ層構造を有しても、または他方の下位構成要素とは異なる層構造を有してもよい。
【０２２５】
適切なＳＯＬＥＤ構造は当業者に公知である。
【０２２６】
上述の有機電子デバイスだけでなく、本願に記載される、金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むあらゆる金属−カルベン錯体も本発明の主題である。
【０２２７】
本発明による錯体は、本発明の有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤにおいて、純粋な異性体形で、またはシクロメタル化異性体の混合物として、デバイス性能に大きな影響を及ぼすことなく使用できる。
【０２２８】
更なる一実施形態においては、本発明は、本願に記載される、金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体、および本発明による金属−カルベン錯体を、ＩｒまたはＰｔを含む適切な化合物と適切な配位子もしくは配位子前駆体とを接触させることによって製造する方法に関する。適切な方法は前記のものである。
【０２２９】
更に、本発明は、本願に記載される、金属がＩｒまたはＰｔであり、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体を、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤにおいて、より好ましくはＯＬＥＤ中の発光体材料として用いる使用に関する。適切な有機電子デバイスおよび適切なＯＬＥＤは、前記のものである。
【０２３０】
以下の実施例は、説明を目的として含まれるものであって、特許請求の範囲を制限することを目的とするものではない。
【０２３１】
実施例
以下の実施例、より具体的には、該実施例に詳細が記載された方法、材料、条件、プロセスパラメーター、装置などは、本発明を支援することを意図するものであって、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【０２３２】
全ての実験は、保護ガス雰囲気中で実施される。
【０２３３】
以下の実施例に挙げられるパーセンテージおよび比率は、特段の記載がない限り、質量％および質量比である。
【０２３４】
Ｉ  デバイス例
ＯＬＥＤの製造（一般的手順）
ＩＴＯ基板をアノードとして使用し、それをまずＬＣＤ製造用の市販の洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）で清浄化し、次いでアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において清浄化する。考えられる有機残分を排除するために、前記基板を更に２５分にわたりオゾン炉中で連続的なオゾン流に晒す。この処理もまた、ＩＴＯの正孔注入特性を向上させる。次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ社製の正孔注入層（４０ｎｍ）ＡＪ２０−１０００を溶液からスピンコートする。あるいは、デバイス例１２においては、正孔注入層ＨＡＴＣＮ（１０ｎｍ）が蒸着によって適用される。ＨＡＴＣＮ：ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン  ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル）。
【０２３５】
その後に、以下で特定される有機材料を蒸着によって前記の清浄化された基板へと約１０-7ミリバール〜１０-9ミリバールで約０．５ｎｍ／分〜５ｎｍ／分の速度で適用する。前記基板に適用された正孔伝導体および励起子ブロッカーは、２０ｎｍ（デバイス例１２では８０ｎｍ）の厚さを有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3（デバイス１〜６、９、１０、１１および１２）あるいはＩｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3（デバイス７または８または９）であり、そのうち最初の１０ｎｍ（デバイス例１２では７０ｎｍ）は、伝導性向上のためＭｏＯ3でドープされる（５０質量％：５０質量％）（デバイス例１２では９０質量％Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3：１０質量％ＭｏＯ3）。
【０２３６】
【化６７】
0006506272.tif 000071
【０２３７】
引き続き、発光体（ＢＥ−Ｘ）、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3あるいはＩｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3とホスト材料（発光体（ＢＥ−１、ＢＥ−２、ＢＥ−３、ＢＥ−４、ＢＥ−５、ＢＥ−６またはＢＥ−７またはＢＥ−９またはＢＥ−１０またはＢＥ−１１）、ホスト材料（ＳＨ−１、ＳＨ−２、ＳＨ−３、ＳＨ−４、ＳＨ−５またはＳＨ−６）、質量％での相対量は具体的なデバイス例に示される）との混合物は、蒸着によって４０ｎｍの厚さ（デバイス１〜３およびデバイス５〜１２）あるいは６０ｎｍ（デバイス４）で適用される。引き続き、ホスト材料が、蒸着によって５ｎｍの厚さで励起子および正孔ブロッカーとして適用される。
【０２３８】
発光体：
ＢＥ−Ｘ（Ｘ＝１、２、３、４、５、６または７または９または１０）
【化６８】
0006506272.tif 000072
【０２３９】
【化６９】
0006506272.tif 000073
【０２４０】
ＢＥ−Ｖ：比較発光体：
【化７０】
0006506272.tif 000074
【０２４１】
錯体ＢＥ−１ないしＢＥ−７およびＢＥ−９ならびにＢＥ−１１の合成を以下に記載する。
【０２４２】
ホスト材料：
【化７１】
0006506272.tif 000075
【０２４３】
【化７２】
0006506272.tif 000076
【０２４４】
次に、電子輸送体として、ＬｉｑとＥＴＭ（特定のデバイス例に規定されるＥＴＭ−１またはＥＴＭ−２）との混合物（５０質量％：５０質量％）を、蒸着によって２５ｎｍの厚さで適用し、次いで４ｎｍのＫＦ層を適用し、最後に１００ｎｍ厚のＡｌ電極を適用する。全てのコンポーネントを、不活性窒素雰囲気中でガラス蓋へと接着結合する。
【０２４５】
【化７３】
0006506272.tif 000077
【０２４６】
電子輸送材料：
ＥＴＭ−Ｘ（Ｘ＝１または２）
【化７４】
0006506272.tif 000078
【０２４７】
ＯＬＥＤを特徴付けるために、電子発光スペクトルを、様々な電流と電圧で記録する。更に、電流−電圧特性を、発された光出力と組み合わせて測定する。光出力は、光度計でのキャリブレーションにより測光パラメータに変換できる。ダイオードの寿命ｔ1/2は、発光が初期値の５０％にまで下がるのにかかった時間によって定義される。寿命測定は、一定電流で実施される。ＣＩＥのｘ座標、ｙ座標は、当該技術分野で公知のようにＣＩＥ  １９３１に従ってスペクトルから導き出される。
【０２４８】
前記のＯＬＥＤ構造における種々の発光体、種々のホスト材料および種々の電子輸送材料に関して、以下の電気光学的データが得られる：
全てのデータは、３００ニトで得られる。
【０２４９】
デバイス１：
化合物ＢＥ−１およびＢＥ−２と一緒にＳＨ−１
４０ｎｍのＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ４０ｎｍのＢＥ−Ｘ／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3／ＳＨ−１（１０：１５：７５）  −  ５ｎｍのＳＨ−１  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−Ｘ：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表４】
0006506272.tif 000079
【０２５０】
結果：本発明によるデバイス１．２および１．３は、比較デバイス１．１（ＢＥ−Ｖ）と比べて、より良好な色（ＣＩＥy）、発光効率、より低い電圧、およびより良好なＥＱＥを示す。
【０２５１】
デバイス２：
化合物ＢＥ−１およびＢＥ−２と一緒にＳＨ−２
４０ｎｍのＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ４０ｎｍのＢＥ−Ｘ／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3／ＳＨ−２（１０：１０：８０）  −  ５ｎｍのＳＨ−２  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−Ｘ：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表５】
0006506272.tif 000080
【０２５２】
結果：本発明によるデバイス２．２は、比較デバイス２．１（ＢＥ−Ｖ）と比べて、より良好な色（ＣＩＥy）およびより良好なＥＱＥ、ならびにより良好な発光効率を示す。
【０２５３】
デバイス３：
化合物ＢＥ−２、化合物ＢＥ−４および化合物ＢＥ−５と一緒にＳＨ−３
４０ｎｍのＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ４０ｎｍのＢＥ−Ｘ／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3／ＳＨ−３（１０：１５：７５）  −  ５ｎｍのＳＨ−３  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表６】
0006506272.tif 000081
【０２５４】
結果：本発明によるデバイス３．２、３．３および３．４は、比較デバイス３．１（ＢＥ−Ｖ）と比べて、より良好な色（ＣＩＥy）、発光効率、より良好なＥＱＥ、およびより良好な寿命を示す。
【０２５５】
デバイス４：
化合物ＢＥ−１と一緒にＳＨ−４
４０ｎｍのＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ６０ｎｍのＢＥ−Ｘ／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3／ＳＨ−４（１０：５：８５）  −  ５ｎｍのＳＨ−４  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−１：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表７】
0006506272.tif 000082
【０２５６】
結果：本発明によるデバイス４．２は、比較デバイス４．１（ＢＥ−Ｖ）と比べて、一定の色（ＣＩＥ）によって、より良好な電圧およびより良好な発光効率を示す。
【０２５７】
デバイス５：
化合物ＢＥ−２、化合物ＢＥ−４および化合物ＢＥ−５と一緒にＳＨ−５
４０ｎｍのＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ４０ｎｍのＢＥ−Ｘ／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3／ＳＨ−５（１０：５：８５）  −  ５ｎｍのＳＨ−５  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表８】
0006506272.tif 000083
【０２５８】
結果：本発明によるデバイス５．２、５．３および５．４は、比較デバイス５．１（ＢＥ−Ｖ）と比べて、より良好な色（ＣＩＥy）、発光効率、およびより良好なＥＱＥを示す。
【０２５９】
デバイス６：
化合物Ｂ−２および化合物ＢＥ−４と一緒にＳＨ−６
４０ｎｍのＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ４０ｎｍのＢＥ−Ｘ／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3／ＳＨ−６（１０：１５：７５）  −  ５ｎｍのＳＨ−６  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表９】
0006506272.tif 000084
【０２６０】
結果：本発明によるデバイス６．２および６．３は、比較デバイス６．１（ＢＥ−Ｖ）と比べて、より良好な色（ＣＩＥy）、およびより良好なＥＱＥを示す。
【０２６１】
デバイス７：
化合物ＢＥ−５と一緒にＳＨ−５およびＩｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3
４０ｎｍのＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3  −  ４０ｎｍのＢＥ−Ｘ／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3／ＳＨ−５（１０：５：８５）  −  ５ｎｍのＳＨ−５  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表１０】
0006506272.tif 000085
【０２６２】
結果：本発明によるデバイス７．２は、比較例デバイス７．１（ＢＥ−Ｖ）と比べて、より良好な色（ＣＩＥy）およびより良好なＥＱＥ、ならびにより良好な発光効率を示す。
【０２６３】
化合物ＢＥ−４と一緒にＳＨ−５およびＩｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3を含む更なるデバイス（デバイス８）
デバイス７と同じデバイス設定であるが、ＢＥ−ＸがＢＥ−４であり、６０ｎｍのＢＥ−４／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3／ＳＨ−５（５：１０：８５）を使用しても、より良好なＣＩＥ座標（０．１４；０．１５）が示される。
【０２６４】
化合物ＢＥ−７を含む更なるデバイス（デバイス９）
デバイス１〜７に挙げられる発光体材料を発光体材料ＢＥ−７により置き換えることによって、高い色純度を有する青色光を発する発光性有機発光デバイスが得られる。
【０２６５】
デバイス１０：
化合物ＢＥ−９およびＢＥ−１０と一緒にＳＨ−３
４０ｎｍのＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ４０ｎｍのＢＥ−Ｘ／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3／ＳＨ−３（１０：１５：７５）  −  ５ｎｍのＳＨ−３  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表１１】
0006506272.tif 000086
【０２６６】
結果：本発明によるデバイス９．２および９．３は、比較デバイス９．１（ＢＥ−Ｖ）と比べて、より良好な色（ＣＩＥy）、発光効率、より良好なＥＱＥ、およびより良好な寿命を示す。
【０２６７】
化合物ＢＥ−１１を含む更なるデバイス（デバイス１１）
デバイス１０に挙げられる発光体材料を発光体材料ＢＥ−１１により置き換えることによって、高い色純度を有する青色光を発する発光性有機発光デバイスが得られる。
【０２６８】
デバイス１２：
ＢＥ−３ないしＢＥ−６とＳＨ−３との混合物
１０ｎｍのＨＩＬ  ＨＡＴＣＮ  −  ７０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（９０：１０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ４０ｎｍのＢＥ−Ｘ／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3／ＳＨ−３（１０：２０：７０）  −  ５ｎｍのＳＨ−３  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表１２】
0006506272.tif 000087
【０２６９】
結果：溶液処理されるＨＩＬ（Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００）を置き換えて、ＨＴＬ厚を最適化することにより、デバイス３．４と同様の色（ＣＩＥy）、電圧およびＥＱＥが得られる。ここで全てのステップは真空中で処理した。
【０２７０】
本発明による化合物は、純粋な異性体形で、またはシクロメタル化異性体の混合物として、デバイス性能に大きな影響を及ぼすことなく使用できる。
【０２７１】
ＩＩ  錯体ＢＥ−１ないしＢＥ−１１の合成
一般的態様
光ルミネッセンススペクトルの測定
錯体の光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、それぞれの錯体でドープしたポリマー薄膜で測定した。該薄膜は、以下の手順によって製造した：１０％ｗ／ｗのポリマー溶液を、１ｇのポリマー「ＰＭＭＡ  ６Ｎ」（Ｅｖｏｎｉｋ）を９ｇのジクロロメタン中に溶解させ、引き続き１時間にわたり撹拌することによって作成する。２ｍｇのそれぞれの錯体を、０．０９８ｇのＰＭＭＡ溶液に添加し、そして１分にわたり撹拌を続ける。前記溶液をドクターブレード法によりフィルムアプリケーター（モデル３６０  ２０８２、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）を用いて６０μｍのギャップをもって石英基板上にキャスティングすることで、ドープされたポリマー薄膜（厚さ約６μｍ）が得られる。これらの薄膜のＰＬスペクトルおよび量子収率（Ｑ．Ｙ．）を、積分球法でＡｂｓｏｌｕｔｅ  ＰＬ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ、モデルＣ９９２０−０２）（励起波長：４００ｎｍ）を使用して測定する。
【０２７２】
寿命τvの測定
製造された薄膜における錯体の発光の寿命（τv）は、以下の手順によって測定する。発光の励起のために、短レーザパルスのシーケンス（ＴＨＧ  Ｎｄ−ＹＡＧ、３５５ｎｍ、１ナノ秒のパルス長、１ｋＨｚの繰り返し周波数）を使用する。発光は、時間分解型光子計数技術によってマルチチャネルスケーリングモードで光電子倍増管、弁別器およびマルチスケーラカード（ＦＡＳＴ  ＣｏｍＴｅｃ  ＧｍｂＨ、モデルＰ７８８８）の組み合わせを使用して検出する。光ルミネッセンス測定のλmax、ＣＩＥのｘ、ｙ、Ｑ．Ｙ．およびτv値、ならびに発光スペクトル値の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、以下の実験部に含まれている。
【０２７３】
ｉ）錯体ＢＥ−１およびＢＥ−２の合成
ＢＥ−１の合成
ａ）５−ブロモピラジン−２−アミンの合成
【化７５】
0006506272.tif 000088
【０２７４】
１９．０ｇ（０．２０モル）の２−アミノピラジンを４０ｍｌのＤＭＦおよび１２０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした淡黄色の溶液と、３０．０ｇ（０．１０モル）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）を２０ｍｌのＤＭＦおよび１８０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした淡黄色の溶液とを、同時に３０分の間でアルゴン下で２つの滴下漏斗から−５℃で、予冷された２０ｍｌのアセトニトリル中に添加する。添加後に、得られた褐色の溶液を４０ｍｌのチオ硫酸ナトリウムの１０％溶液で−５℃で処理することで、褐色の懸濁液が得られ、室温に達するまで撹拌を続ける。該反応混合物を真空下で濃縮し、１８０ｍｌの炭酸ナトリウムの２％水溶液を添加し、引き続き１０ｇのＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤を添加する。該混合物を３０分にわたり撹拌し、濾過し、そして酢酸エチルとヘキサンとの３：２混合物で４回抽出する。合した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空下で濃縮することで、暗色の油状物が得られ、それを更にヘキサン中に懸濁させ、そして濾過することで、粘着性の固体が得られる。真空下で６０℃で乾燥させた後に、粘性の油状物が得られ、それを１００ｍｌの酢酸エチル中に溶かし、得られた懸濁液を５ｃｍのシリカゲル層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲルを２００ｍｌの酢酸エチルですすぐ。赤褐色の溶液を、活性炭ＤＡＲＣＯ（登録商標）ＫＢ−Ｇで処理し、そして室温で２４時間の間撹拌し、引き続き濾過し、真空下で濃縮することで、表題生成物が淡黄色の粘性の油状物として得られる（収量：２５．０ｇ（７２％））。
【０２７５】
0006506272.tif 000089
【０２７６】
ｂ）５−エチルピラジン−２−アミンの合成
【化７６】
0006506272.tif 000090
【０２７７】
２８．７ｇ（１６５ミリモル）の５−ブロモピラジン−２−アミンおよび１．７８ｇ（３．２８ミリモル）の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を４００ｍｌのジオキサン中に室温でアルゴン下で懸濁させる。３００ｇのジエチル亜鉛のトルエン中の１５質量％溶液（１．１Ｍ）を１２℃で９０分の間でゆっくりと添加することで、混濁した褐色の溶液が得られる。反応温度を１時間の間で２１℃にまで高め、該反応は２１℃で９０分にわたり撹拌することによって完了させる。３０ｍｌのメタノールを、その温度を冷却により２１℃に調節してゆっくりと添加する。得られた溶液を真空下で濃縮し、更に６００ｍｌのトルエン中で懸濁させ、引き続き５０ｇのＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤を添加する。該混合物を３０分の間撹拌し、そしてＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤の層を介して濾過する。固体の濾過残渣を、まず１０００ｍｌのトルエンおよび１０００ｍｌの酢酸エチルで洗浄し、そして合した濾液を真空下で濃縮する。更なる量の粗生成物は、前記固体の残渣を１５００ｍｌのジクロロメタン／メタノールの９０：１０混合物で洗浄し、濾液を真空下で濃縮することによって得られる。濃縮されたフラクションをそれぞれジクロロメタン中に懸濁させ、引き続き濾過し、濾液を真空下で濃縮することで、表題生成物が淡ベージュ色の粘性の油状物として得られる（収量：２０．１ｇ（９９％））。
【０２７８】
0006506272.tif 000091
【０２７９】
ｃ）３−ブロモ−５−エチル−ピラジン−２−アミンの合成
【化７７】
0006506272.tif 000092
【０２８０】
２１．０ｇ（０．１７１モル）の５−エチルピラジン−２−アミンおよび１４．３ｇ（０．１８１モル）のピリジンを、６００ｍｌのジオキサン中に溶解させる。２７．３５ｇ（０．１７１モル）の臭素を、室温で３０分の間でゆっくりと添加すると、その間に温度が３９℃にまで高まる。褐色の反応混合物を更に２０分の間撹拌し、２０ｍｌの水を用いて反応停止させ、撹拌しながら１５分の間で２８℃に冷却する。有機相を分離し、シリカゲル（４ｃｍ層）を通じて濾過する。有機相を分離し、４ｃｍのシリカゲルの層を通じて濾過し、引き続き５０ｍｌのジオキサンですすぐ。濾液を真空下で濃縮することで、表題生成物が無色の油状物として得られる（収量：１８．３ｇ（５３％））。
【０２８１】
0006506272.tif 000093
【０２８２】
ｄ）５−エチル−Ｎ２，Ｎ３−ジフェニル−ピラジン−２，３−ジアミンの合成
【化７８】
0006506272.tif 000094
【０２８３】
１０．１ｇ（５０．０ミリモル）の３−ブロモ−５−エチル−ピラジン−２−アミンおよび４６５ｇのアニリンをアルゴン下で１４６℃で２８時間の間加熱する。褐色の懸濁液を真空下で濃縮し、そして残留物を水で処理し、引き続き水性ＨＣｌで酸性化することによって暗色の懸濁液が得られ、それを１５分の間激しく撹拌する。該混合物を２００ｍｌのヘキサンで処理し、１時間の間撹拌し続ける。液相を分離し、粘着性の残留物をジクロロメタン中に取り、１００ｍｌの水で２回抽出する。有機層を真空下で濃縮し、残留物をトルエン中に溶解させ、引き続き４ｃｍのシリカゲルの層を通じて濾過し、更に該シリカゲル層を多量のトルエンですすぐ。合した有機相を真空下で濃縮し、更にクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン）によって精製する。表題生成物は、淡褐色の澄明な粘性の油状物として得られる（収量：６．１ｇ（４２％））。
【０２８４】
0006506272.tif 000095
【０２８５】
ｅ）５−エチル−１，３−ジフェニル−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン−３−イウムテトラフルオロボレートの合成
【化７９】
0006506272.tif 000096
【０２８６】
６．８ｇ（２３．４ミリモル）の５−エチル−Ｎ２，Ｎ３−ジフェニル−ピラジン−２，３−ジアミンをアルゴン下で、８０ｍｌのアセトニトリル中に懸濁し、そして氷浴温度に冷却する。７．５ｇ（５８．５ミリモル）の（クロロメチレン）ジメチルアンモニウムクロリド（フィルスマイヤー試薬）を少量に分けて冷却しながら０℃で添加し、そして２時間にわたり撹拌し続ける。撹拌を氷浴上で更に２０時間にわたり続けると、その間に温度はゆっくりと２１℃に達する。褐色の溶液を１０．３ｇ（９３．８ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ナトリウムで処理し、そして２１℃で２０時間の間撹拌し続けることで、淡褐色の懸濁液が得られる。該懸濁液を濾過し、そして固体を２０ｍｌのアセトニトリルで洗浄する。濾液を真空下で濃縮することで、１６．３ｇの褐色の粘性の油状物が得られ、それを３０ｍｌのエタノールと一緒に加熱する。褐色の溶液を冷却し、そして得られた懸濁液を更に０℃で３０分の間撹拌し、引き続き濾過し、そして２０ｍｌの冷エタノールで洗浄する。固体を真空下で乾燥させることで、表題生成物がベージュ色の固体として得られる（収量：４．８ｇ（７２％））。
【０２８７】
0006506272.tif 000097
【０２８８】
ｆ）２−エトキシ−５−エチル−１，３−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成
【化８０】
0006506272.tif 000098
【０２８９】
４．７ｇ（１２．１ミリモル）の５−エチル−１，３−ジフェニル−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン−３−イウムテトラフルオロボレートをアルゴン下で４０ｍｌのエタノール中に懸濁させ、そして氷浴温度に冷却する。３．９３ｇ（１２．１ミリモル）のナトリウムエトキシドのエタノール中の２１質量％溶液を冷却しながら１５分の間でゆっくりと添加する。氷浴を取り除き、３０分の間撹拌し続けることで、淡ベージュ色の懸濁液が得られる。該懸濁液を濾過し、そして固体を少量のエタノールで洗浄する。濾液を真空下で濃縮することで、表題生成物がベージュ色の粘性の油状物として得られる（収量：４．２ｇ（定量的））。
【０２９０】
0006506272.tif 000099
【０２９１】
ｇ）錯体ＢＥ−１の合成
【化８１】
0006506272.tif 000100
【０２９２】
４．０ｇ（１１．６ミリモル）の２−エトキシ−５−エチル−１，３−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンおよび０．９７ｇ（１．４ミリモル）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーをアルゴン下で３０ｍｌのｏ−キシレン中に懸濁する。該懸濁液を４回脱気し、アルゴンで充填し直し、引き続き１３４℃で１４０分の間加熱する。暗褐色の澄明な溶液を室温に冷却し、４０ｍｌのヘキサンで希釈し、引き続き濾過し、そして１００ｍｌのヘキサンで洗浄する。固体を２０ｍｌのエタノールで３回懸濁し、引き続き濾過し、２０ｍｌのエタノールで洗浄する。その固体を更にヘキサン中で懸濁し、引き続き濾過し、２０ｍｌのエタノールで４回洗浄し、そして真空下で乾燥させる。得られた灰色の粉末を１０ｍｌのジクロロメタン中で溶解させ、そして４ｃｍのシリカゲルの層を通じて濾過し、引き続き８０ｍｌのジクロロメタンで光を排除しつつすすぐ。合した濾液を３０ｍｌのエタノールで希釈し、そして真空下で五分の一の容量になるまで濃縮することで、淡黄色の懸濁液が得られ、それを濾過し、得られた固体を更にエタノールで洗浄する。固体を３０ｍｌの２−ブタノンおよび５ｍｌのトルエンの混合物中で加熱し、そして３０分にわたり撹拌し続ける。黄色の懸濁液を室温に冷却し、濾過し、そして得られた固体を更に真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の粉末として得られる（収量：１．３３ｇ（４２％））。
【０２９３】
0006506272.tif 000101
【０２９４】
ＢＥ−２の合成
ａ）５−イソブチルピラジン−２−アミンの合成
【化８２】
0006506272.tif 000102
【０２９５】
１４．５９ｇ（０．６０モル）の削り状マグネシウムをアルゴン下で５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁させる。９１．３５ｇ（０．６６モル）の１−ブロモ−２−メチルプロパンを２００ｍｌのテトラヒドロフラン中に入れたものを４５分の間でゆっくりと添加するが、その際、グリニャール反応の発熱を氷浴での冷却によって反応温度を最高５４℃で維持することで慎重に調節する。灰色の懸濁液を更に３０分の間撹拌し、そして室温に冷却させる。４０．８９ｇ（０．３０モル）の無水塩化亜鉛を２００ｍｌ中に溶かした無色の溶液を、１０分の間で添加し、そして放出される発熱を氷浴で調節することで、温度を最高４８℃で維持する。得られた灰色の濃厚な懸濁液を更に、温度が２５℃に達するまで７５分の間撹拌する。１７．４ｇ（０．１０モル）の２−ブロモ−５−アミノピラジンを２００のテトラヒドロフラン中に溶かした溶液および１．０８ｇ（２．０ミリモル）の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を、順次添加し、そして温度を４５分の間で４８℃にまで高めることで、淡褐色の溶液が得られる。撹拌を同じ温度で１５分にわたり継続し、そして溶液を室温にまで冷却する。該溶液を２５ｍｌの水および４０ｍｌの濃ＨＣｌでゆっくりと処理し、引き続き撹拌し、該混合物を３００ｍｌの水で希釈する。アンモニア水溶液を、塩基性ｐＨに達するまで添加し、そして得られた懸濁液を更に４００ｍｌのトルエンおよび４０ｇのＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤と一緒に撹拌し、引き続き濾過する。有機相を分離し、そして２５０ｍｌの水で３回抽出し、引き続き硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空下で濃縮することで、表題生成物が淡黄色の油状物として得られる（収量：１２．４ｇ（８２％））。
【０２９６】
0006506272.tif 000103
【０２９７】
ｂ）３−ブロモ−５−イソブチル−ピラジン−２−アミンの合成
【化８３】
0006506272.tif 000104
【０２９８】
１２．３８ｇ（８１．９ミリモル）の５−イソブチルピラジン−２−アミンおよび６．８６ｇ（８６．７ミリモル）のピリジンをアルゴン下で１００ｍｌのジオキサン中に溶解させる。１３．０８ｇ（８１．８ミリモル）の臭素を２１℃の温度で４５分の間で、氷浴の使用により温度を制御しながらゆっくりと添加する。褐色の二相溶液を５０分の間で激しく撹拌し、そして７５ｍｌの水で処理する。得られた褐色の懸濁液を２００ｍｌの酢酸エチルで抽出し、そして有機相を１００ｍｌの水で３回洗浄し、引き続き硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、そして真空下で濃縮する。得られた暗色の油状物を更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／酢酸エチル）によって精製することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：１４．５ｇ（７７％））。
【０２９９】
0006506272.tif 000105
【０３００】
ｃ）５−イソブチル−Ｎ２，Ｎ３−ジフェニル−ピラジン−２，３−ジアミンの合成
【化８４】
0006506272.tif 000106
【０３０１】
１２．４ｇ（５３．９ミリモル）の３−ブロモ−５−イソブチル−ピラジン−２−アミンおよび２５０ｇのアニリンをアルゴン下で１５２℃で２８時間の間加熱する。褐色の懸濁液を２００ｍｌのトルエンで希釈し、そして２００ｍｌの水で３回抽出し、そして有機相を真空下で濃縮する。残留物をＨＣｌの５％水溶液と一緒に撹拌することで、沈殿物が得られ、それを濾過し、水および希釈されたアンモニア水溶液で洗浄する。粘着性の固体を３００ｍｌのトルエン中に溶解させ、そして希釈されたアンモニア溶液で抽出し、そして２００ｍｌの水で３回抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空下で濃縮させる。暗色の粘性の油状物をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）によって精製することで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：８．９ｇ（５２％））。
【０３０２】
0006506272.tif 000107
【０３０３】
ｄ）（３−アニリノ−６−イソブチル−ピラジン−２−イル）−フェニル−アンモニウムクロリドの合成
【化８５】
0006506272.tif 000108
【０３０４】
８．３０ｇ（２５．１ミリモル）の５−イソブチル−Ｎ２，Ｎ３−ジフェニル−ピラジン−２，３−ジアミンおよび１００ｍｌの３７％塩酸の黄色の懸濁液を室温で２時間の間で撹拌することで、黄褐色の溶液が得られる。その溶液を濾過し、３００ｍｌの水中にゆっくりと注ぐことで、黄色の沈殿物が得られ、それを濾別し、多量の水で洗浄する。固体残留物を真空下で乾燥させることで、表題生成物が黄色の粉末として得られる（収量：９．１ｇ（９９％））。
【０３０５】
0006506272.tif 000109
【０３０６】
ｅ）２−エトキシ−５−イソブチル−１，３−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成
【化８６】
0006506272.tif 000110
【０３０７】
４．５０ｇ（１２．７ミリモル）の（３−アニリノ−６−イソブチル−ピラジン−２−イル）−フェニル−アンモニウムクロリドおよび５６．５ｇ（０．３８モル）のトリエチルオルトホルミエートをアルゴン下で１２０℃で１時間にわたり加熱する。淡褐色の溶液を真空下で濃縮することで、表題生成物が褐色の粘性の油状物として得られる（収量：４．７５ｇ（定量的））。
【０３０８】
0006506272.tif 000111
【０３０９】
ｆ）錯体ＢＥ−２の合成
【化８７】
0006506272.tif 000112
【０３１０】
４．５０ｇ（１２．０ミリモル）の２−エトキシ−５−イソブチル−１，３−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンおよび１．０１ｇ（１．５ミリモル）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーをアルゴン下で６０ｍｌのｏ−キシレン中に懸濁する。該懸濁液を４回脱気し、アルゴンで充填し直し、引き続き１２２℃で２３分の間加熱する。褐色の溶液を４０℃にまで冷却し、濾過し、そして１００ｍｌのヘプタンで希釈し、濾過し、そして該溶液を真空下で濃縮することで、褐色の粘性の油状物が得られる。クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／ジクロロメタン）による精製により、黄色の粉末が得られ、それを更に１０ｍｌのジクロロメタンおよび５０ｍｌのエタノール中に溶解させる。ジクロロメタンを真空下で取り除き、得られた黄色の懸濁液を濾過する。固体を１０ｍｌのジクロロメタンおよび５０ｍｌのアセトニトリル中に溶解させる。ジクロロメタンを真空下で取り除き、淡色の混濁した溶液を更に氷浴上で冷却する。その濃厚な懸濁液を濾過し、そして固体を少量のアセトニトリルでまず洗浄し、引き続き３０ｍｌのエタノールおよび３０ｍｌのヘキサンで洗浄する。同じ溶解と沈殿の手順を一回繰り返し、得られた固体を真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡色の黄色の固体として得られる（収量：１．５６ｇ、４４％）。
【０３１１】
0006506272.tif 000113
【０３１２】
ｉｉ）錯体ＢＥ−３、ＢＥ−４、ＢＥ−５およびＢＥ−６の合成
中間体Ａの合成
【化８８】
0006506272.tif 000114
【０３１３】
３２．２ｇ（０．１８モル）の１−ブロモピラコロンおよび２０．５ｇ（０．２２モル）をアセトニトリル（２２５ｍｌ）中に入れた混合物を５５℃で２０時間にわたり撹拌する。該反応混合物を室温に冷やし、固体を濾別し、洗浄し、そして廃棄する。濾液の溶剤を除去し、そして得られた固体を５％ＨＣｌの２−プロパノール（４５０ｍｌ）中の混合物中に取る。その反応混合物を４８時間にわたり撹拌し、次いで固体を除去する。ジエチルエーテルを添加し、そして得られた固体を濾過によって単離し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が得られる（収量：２６．２ｇ（９６％））。
【０３１４】
0006506272.tif 000115
【０３１５】
中間体Ｂの合成
【化８９】
0006506272.tif 000116
【０３１６】
２４．０ｇ（０．１６モル）の中間体Ａの水（１１５ｍｌ）中の混合物を少量に分けて、９１ｇ（０．９１モル）の炭酸カルシウムのクロロホルム（３００ｍｌ）中の懸濁液に添加する。その反応混合物を５℃に冷却させ、次いで３２．３ｍｌ（０．３６モル）の２−ブロモアセチルブロミドのクロロホルム（２２５ｍｌ）中の溶液を素早く添加する。得られた混合物を１．５時間にわたり撹拌し、固体を濾別し、クロロホルムで洗浄し、そして廃棄する。濾液を、順次、２ＮのＨＣｌ水溶液、炭酸ナトリウム溶液、および水で洗浄する。分離された有機相の溶剤を除去し、そして得られた固体を真空下で乾燥させることで、表題生成物が得られる（収量：３４．５ｇ（９３％））。
【０３１７】
0006506272.tif 000117
【０３１８】
中間体Ｃの合成
【化９０】
0006506272.tif 000118
【０３１９】
３４．１ｇ（０．１５モル）の中間体Ｂおよび４．２６ｇ（２８ミリモル）のヨウ化ナトリウムを２Ｍのアンモニアのエタノール（５００ｍｌ）中の溶液中に入れた混合物を４０℃で４８時間にわたり撹拌する。その反応混合物の溶剤を除去し、そして酢酸エチルをその残留物に添加する。有機相を水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させる。分離された有機相の溶剤を除去し、そして得られた残留物を真空下で乾燥させることで、表題生成物が得られる（収量：１８．６ｇ（８４％））。
【０３２０】
0006506272.tif 000119
【０３２１】
中間体Ｄの合成
【化９１】
0006506272.tif 000120
【０３２２】
１２．５ｇ（７８ミリモル）の臭素のクロロホルム（６０ｍｌ）中の溶液を、０℃で１２．５ｇ（８２ミリモル）の中間体Ｃおよび６．８ｇ（８６ミリモル）のピリジンのクロロホルム（３５０ｍｌ）中の混合物へとゆっくりと添加する。得られた混合物を、０℃で更に６０分にわたり撹拌する。塩化メチレン（４００ｍｌ）を添加し、次いで１０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を添加する。有機層を分離し、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、そして廃棄する。その水溶液を２Ｍの塩酸で中和し、そして塩化メチレンで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。その有機相の溶剤を除去し、そして得られた残留物を真空下で乾燥させることで、表題生成物が得られる（収量：８．７ｇ（４６％））。
【０３２３】
0006506272.tif 000121
【０３２４】
中間体Ｅの合成
【化９２】
0006506272.tif 000122
【０３２５】
８．７ｇ（３８ミリモル）の中間体Ｄ、１８．０ｇ（０．１９モル）のトリメチルアンモニウムクロリドおよび５７ｇ（０．３７モル）のＰＯＣｌ3の混合物を１１０℃で２０時間にわたり撹拌する。室温に冷却した後に、残りの液体を除去し、そして残留物を塩化メチレン中に取る。該混合物を氷水に注ぎ、そして相を分離させる。有機相に水を添加し、その液体を、２５％水性水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ１１にもたらす。有機層を分離し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥させる。その有機相の溶剤を除去し、そして得られた残留物を真空下で乾燥させることで、表題生成物が得られる（収量：５．５ｇ（７１％））。
【０３２６】
0006506272.tif 000123
【０３２７】
中間体Ｆの合成
【化９３】
0006506272.tif 000124
【０３２８】
９．２ｇ（４５ミリモル）の中間体Ｅおよび６３ｇ（６８ミリモル）のアニリンをｏ−キシレン（２５ｍｌ）中に溶かした溶液を１６０℃で２０時間にわたり撹拌する。室温に冷却した後に、残りの液体を除去し、そして残留物を塩化メチレン中に取る。有機相を、順次、２０％の塩酸、２５％の水性水酸化ナトリウム、および水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。その有機相の溶剤を除去し、そして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、溶出剤：シクロヘキサン／酢酸エチル）によって精製することで、表題生成物が得られる（収量：１１．３ｇ（７９％））。
【０３２９】
0006506272.tif 000125
【０３３０】
中間体Ｇの合成
【化９４】
0006506272.tif 000126
【０３３１】
１１．２ｇ（３５ミリモル）の中間体Ｆを、１ＭのＨＣｌのメタノール（２５０ｍｌ）中の溶液中に溶かした溶液を、室温で２０時間にわたり撹拌する。溶剤を除去し、そして得られた残留物を真空下で乾燥させる。トリエチルオルトホルミエート（２５０ｍｌ）を添加し、そして該混合物を１００℃で１時間にわたり撹拌する。溶剤を除去し、そして得られた残留物を乾燥させることで、表題生成物が得られる（収量：１２．５ｇ（９８％））。
【０３３２】
0006506272.tif 000127
【０３３３】
ＢＥ−３、ＢＥ−４、ＢＥ−５およびＢＥ−６の合成
【化９５】
0006506272.tif 000128
【０３３４】
５．０ｇ（１３ミリモル）の中間体Ｇおよび０．９ｇ（１．３ミリモル）の［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2のｏ−キシレン（３００ｍｌ）中の混合物を還流で５時間にわたり撹拌する。溶剤を除去し、残留物をアセトニトリルとアセトンの１：１混合物（１００ｍｌ）中に取り、１６時間にわたり撹拌する。固体（ＢＥ−３ないしＢＥ−５を含有する）を、濾過により単離し、そして異性体を分離し、シリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製する。アセトニトリル／アセトンの濾液の溶剤を除去し、そして残留物（ＢＥ−５ないしＢＥ−６を含む）をシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製する。
【０３３５】
【化９６】
0006506272.tif 000129
【０３３６】
【化９７】
0006506272.tif 000130
【０３３７】
ｉｉｉ）ＢＥ−８、ＢＥ−９およびＢＥ−１０の合成
ａ）中間体Ｂの合成：
【化９８】
0006506272.tif 000131
【０３３８】
試薬Ａ：イソプロペニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中０．５Ｍ、３２．１ｍＬ）を、３．４ｇ（３２ミリモル）のトリメチルボレートの乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の混合物に−７８℃でゆっくりと添加する。反応物を室温へと一晩撹拌する。得られた懸濁液を５０ｍＬの塩化アンモニウム飽和溶液中に−１０℃から０℃の間で注ぐ。澄明な水溶液を、ジエチルエーテル（６５ｍＬ）で３回抽出する。次いで有機層を塩化ナトリウム飽和溶液（２５ｍＬ）で１回洗浄し、次いでこの有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。溶剤を真空下で除去し、そして白色の固体をアルゴン下で貯蔵する。
【０３３９】
0006506272.tif 000132
【０３４０】
中間体Ｂ：次いで、１．４４ｇ（８．０２ミリモル）の２−アミノ−５−ブロモピラジン（９７％）、予め調製された試薬Ａ（粗生成物）および６．８１ｇ（３２．１ミリモル）のリン酸カリウムを１００ｍＬの乾燥トルエン中に入れた混合物を、１０分にわたりアルゴンでパージする。次いで、１４７ｍｇ（０．１６０ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および１８０ｍｇ（０．６４２ミリモル）のトリシクロヘキシルホスフィンを添加する。該反応物を還流下で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、その懸濁液を濾過する。濾液の溶剤を除去し、そして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、溶出剤：トルエン／酢酸エチル）によって精製することで、中間体Ｂが得られる（収量：１．０１ｇ（９４％））。
【０３４１】
0006506272.tif 000133
【０３４２】
ｂ）中間体Ｃの合成
【化９９】
0006506272.tif 000134
【０３４３】
１．０１ｇ（７．４７ミリモル）の化合物Ｂを酢酸エチル（５０ｍｌ）中に溶解させる。反応物を窒素でパージし、次いでＰｄ／Ｃ１０％（８４ｍｇ）を澄明な黄色の溶液に添加する。その懸濁液を室温で一晩、一定の水素雰囲気で撹拌する。１２時間の水素化の後に、該反応混合物中に依然として出発材料を検出できるため、反応混合物をフィルタを介して濾過した後に、濾液をＰｄ／Ｃ１０％（８４ｍｇ）および水素で室温において２回処理する。次いでその懸濁液を濾過し、そして濾液を濃縮する。表題生成物Ｃが定量的収率で得られる。
【０３４４】
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【０３４５】
ｃ）中間体Ｄの合成
【化１００】
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【０３４６】
３．５９ｇ（２６．１７ミリモル）の中間体Ｃおよび２．１７ｇ（２７．４８ミリモル）のピリジンを、１８０ｍＬのクロロホルム中に溶解させる。その溶液を０℃に冷却する。次いで、３．９７ｇ（２４．８６ミリモル）の臭素の３５ｍＬのクロロホルム中の溶液を１．５時間にわたりゆっくりと添加する。該混合物を０℃で１．５時間にわたり撹拌する。次いで反応物を、室温にまで温め、そして一晩撹拌する。褐色の反応混合物を、１５０ｍＬのチオ硫酸ナトリウム飽和溶液でゆっくりと反応停止させる。次いでこの混合物を３０分にわたり撹拌する。次いで該混合物を分離漏斗中で分離する。有機層を水で洗浄し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥させる。濾液を濃縮し、そして残留物をシリカを介してトルエン／酢酸エチルを用いて濾過する。生成物を含むフラクションを収集し、濃縮することで、表題生成物Ｄが褐色の油状物として７９．３％の収率（４．２６ｇ）で得られる。
【０３４７】
0006506272.tif 000137
【０３４８】
ｄ）中間体Ｅ（およびＦ１）の合成
【化１０１】
0006506272.tif 000138
【０３４９】
４．２６ｇ（１９．７ミリモル）の中間体Ｄを、２１０ｍｌのアニリン中でアルゴン雰囲気下で撹拌する。該反応物を還流加熱し、一晩撹拌する。室温に冷却した後に、該反応混合物を真空下で濾過する。濾液を濃縮する。アニリンを除去（５０℃、３・１０-2ミリバール）した後に、褐色の残留物を、ジクロロメタン（１００ｍｌ）およびシクロヘキサン（３００ｍｌ）の混合物中に懸濁する。該懸濁液を濾過し、そして固体をシクロヘキサン（２×１００ｍｌ）で洗浄する。固体を水（５０ｍｌ、１２時間の撹拌）で洗浄し、乾燥させることで、表題生成物Ｆ１が得られる（収量：２．４ｇ（３１％））。ジクロロメタン／シクロヘキサンの濾液を濃縮し、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ／ＥＥ）を介して精製することで、中間体Ｅが得られる（１．５ｇ、２５％）。
【０３５０】
0006506272.tif 000139
【０３５１】
ｅ）中間体Ｆ２の合成
【化１０２】
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【０３５２】
０．６５ｇ（２．１ミリモル）の中間体Ｅを１７ｍｌの塩酸（３２％）中に室温で懸濁させる。該混合物を窒素雰囲気下で一晩撹拌する。褐色の塊を超音波浴中で緑色の沈殿物が形成されるまで処理する。これを濾過し、そして水で洗浄する。固体を４０℃で一晩乾燥させる。所望の生成物Ｆ２が、淡黄色の固体として得られる（０．７３ｇ、７８％）。
【０３５３】
0006506272.tif 000141
【０３５４】
ｆ）中間体Ｇの合成
【化１０３】
0006506272.tif 000142
【０３５５】
５８９ｍｇ（１．７３ミリモル）の中間体Ｆ２を、２４ｍｌのトリエチルオルトホルミエート中に懸濁する。その懸濁液を室温で一晩撹拌する。次いで該反応物を７０℃に２時間にわたり加熱する。褐色の懸濁液を真空下で濾過し、そして残留物をエタノールで洗浄する。濾液を真空下で濃縮することで、表題生成物Ｇが９１％の収率（０．５７ｇ）で得られる。
【０３５６】
0006506272.tif 000143
【０３５７】
ｇ）ＢＥ−８、ＢＥ−９およびＢＥ−１０の合成
【化１０４】
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【０３５８】
５００ｍｇ（１．３９ミリモル）の中間体Ｇを、１０ｍｌの無水ｏ−キシレン中でアルゴン雰囲気下で懸濁する。該混合物を、１０分間アルゴンでパージする。次いで９３ｍｇ（０．１４ミリモル）の［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2を添加する。該反応物を還流加熱し、一晩撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物を真空下で濃縮する。褐色の残留物をエタノール中で懸濁し、次いで真空下で濾過する。固体をエタノールで数回洗浄する。４０℃で一晩乾燥させた後に、固体をカラムクロマトグラフィー（シリカ、溶出剤：シクロヘキサン／酢酸エチル）を介して精製することで、ＢＥ−８、ＢＥ−９およびＢＥ−１０が得られる。
【０３５９】
【化１０５】
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【０３６０】
ｉｖ）ＢＥ−１１およびＢＥ−７の合成
ａ）ＢＥ−１１の合成
【化１０６】
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【０３６１】
０．５５ｇ（１．４７ミリモル）の２−エトキシ−５−イソブチル−１，３−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンおよび０．５５ｇ（１．４７ミリモル）のＰｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2の２０ｍｌのｏ−キシレン中の混合物を、１１０℃に２時間にわたり加熱する。０．３０ｇ（１．４７ミリモル）の銀アセチルアセトネートを添加し、そして得られた反応混合物を１１０℃に更に１６時間にわたり加熱する。室温に冷却した後に、溶剤を真空下で除去する。残留物をジクロロメタン中に取り、そしてシリカを添加する。該混合物を３０分にわたり撹拌し、次いで固体を濾別する。濾液の溶剤を除去し、そして残留物をクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）によって精製することで、２つの異性体が黄色の固体として得られる。
【０３６２】
0006506272.tif 000147
【０３６３】
ｂ）ＢＥ−７の合成
【化１０７】
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【０３６４】
ＢＥ−７はＢＥ−１１と同様にして製造されるが、唯一の相違点として、２−エトキシ−５−イソプロピル−１，３−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンを２−エトキシ−５−イソブチル−１，３−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの代わりに使用する。