(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を２以上有する化合物と、
光重合開始剤と、
下記式１で表される構成単位ａ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ａ２を含有する重合体Ａ１と、
粒子と、
溶剤と、を含有し、
前記重合体Ａ１における構成単位ａ１及び構成単位ａ２のモル含有比率がａ１：ａ２＝３：１〜６：１の範囲であり、
前記重合体Ａ１の酸無水物価が１．３０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記粒子の数平均一次粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする
感光性組成物。
【化１】
0006499568.tif 000023
式１中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
【請求項２】
前記重合体Ａ１の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、０．５〜８質量％である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記粒子の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、１０〜４０質量％である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基を２以上有する化合物の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、３０〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
重合禁止剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
感光性組成物の全固形分に対する酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記構成単位ａ２が、５員環の環状カルボン酸無水物構造を含む構成単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記構成単位ａ２が、下記式ａ２−１で表される構成単位及び／又は下記式ａ２−２で表される構成単位を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化２】
0006499568.tif 000024
【請求項９】
前記構成単位ａ２が、下記式ａ２−１で表される構成単位を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化３】
0006499568.tif 000025
【請求項１０】
少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順で含む、硬化膜の製造方法。
工程ａ：請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：感光性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１１】
少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む、硬化膜の製造方法。
工程１：請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１２】
工程５における熱処理温度が、８０〜１５０℃である、請求項１１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１４】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の硬化膜を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、及び、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硬化性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂、及び、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、側鎖にエチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、の少なくとも２種以上であり、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物と、無水マレイン酸誘導体及び／又はその加水分解物とを含む単量体成分を重合して得られることを特徴とする硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、カラーフィルタ用着色組成物として、無水マレイン酸と無水マレイン酸以外の１種類以上のエチレン性不飽和単量体との共重合体（Ａ）、顔料、バインダー樹脂（Ｂ）、活性エネルギー線重合性単量体又は熱重合性単量体を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、感光性樹脂組成物として、エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）並びに光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体のうちの４５〜１００重量％が芳香族ビニル単量体（ｂ１）である、垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、多層画像形成性エレメントとして（ｉ）剥離表面を有する透明支持体、（ｉｉ）上記剥離表面直上の単一の着色感光性組成物層、及び、（ｉｉｉ）上記着色感光性層直上の感熱性接着剤層を具備することを特徴とする多層画像形成性エレメントが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、樹脂組成物として、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量とアクリル酸の０．１〜１．０化学当量を反応させてなるエポキシアクリレート（Ｂ）とスチレンと無水マレイン酸の共重合物（Ｃ）と（Ｂ）以外の不飽和基含有化合物（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１６０８６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２３３３１号公報
【特許文献３】特開２００８−２５０１８９号公報
【特許文献４】特開平２−１７８６５９号公報
【特許文献５】特開平１−１６１０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化膜の耐汗性、鉛筆硬度及び透明性に優れ、硬化膜のエッジ形状のすそ引きが抑制される感光性組成物、上記感光性組成物を用いた硬化膜の製造方法、上記感光性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１３＞、＜１５＞又は＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞、＜１２＞及び＜１４＞とともに以下に記載する。
＜１＞  エチレン性不飽和基を２以上有する化合物と、光重合開始剤と、下記式１で表される構成単位ａ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ａ２を含有する重合体Ａ１と、粒子と、溶剤と、を含有し、上記重合体Ａ１における構成単位ａ１及び構成単位ａ２のモル含有比率がａ１：ａ２＝３：１〜６：１の範囲であり、上記重合体Ａ１の酸無水物価が１．３０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、上記粒子の数平均一次粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする感光性組成物、
【００１１】
【化１】
0006499568.tif 000002
【００１２】
式１中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す、
＜２＞  上記重合体Ａ１の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、０．５〜８質量％である、＜１＞に記載の感光性組成物、
＜３＞  上記粒子の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、１０〜４０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物、
＜４＞  上記エチレン性不飽和基を２以上有する化合物の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、３０〜７０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜５＞  重合禁止剤を更に含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜６＞  感光性組成物の全固形分に対する酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜７＞  上記構成単位ａ２が、５員環の環状カルボン酸無水物構造を含む構成単位である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜８＞  上記構成単位ａ２が、下記式ａ２−１で表される構成単位及び／又は下記式ａ２−２で表される構成単位を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
【００１３】
【化２】
0006499568.tif 000003
【００１４】
＜９＞  上記構成単位ａ２が、下記式ａ２−１で表される構成単位を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
【００１５】
【化３】
0006499568.tif 000004
【００１６】
＜１０＞  少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順で含む、硬化膜の製造方法、
工程ａ：＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：感光性組成物を熱処理する熱処理工程
＜１１＞  少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む、硬化膜の製造方法、
工程１：＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
＜１２＞  工程５における熱処理温度が、８０〜１５０℃である、＜１１＞に記載の硬化膜の製造方法、
＜１３＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１４＞  層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜１３＞に記載の硬化膜、
＜１５＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル、
＜１６＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜を有する表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、得られる硬化膜の耐汗性、鉛筆硬度及び透明性に優れ、硬化膜のエッジ形状のすそ引きが抑制される感光性組成物、上記感光性組成物を用いた硬化膜の製造方法、上記感光性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル及び表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、「下記式１で表される構成単位ａ１」等を単に「構成単位ａ１」等ともいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「重合性単量体」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２０】
本発明では、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２１】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物と、光重合開始剤と、下記式１で表される構成単位ａ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ａ２を含有する重合体Ａ１と、粒子と、溶剤と、を含有し、上記重合体Ａ１における構成単位ａ１及び構成単位ａ２のモル含有比率がａ１：ａ２＝３：１〜６：１の範囲であり、上記重合体Ａ１の酸無水物価（すなわち、重合体Ａ１が含有する酸無水物の価数）が１．３０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、上記粒子の数平均一次粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする感光性組成物である。
また、本発明の感光性組成物は、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、水性現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。なお、本発明の感光性組成物を水性現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングを行った場合、形成されるパターンは、感光部がパターンとして残るネガ型のパターンである。
なお、本発明において、感光性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。
【００２２】
タッチパネル表示装置の大型化、省電力化に伴い、静電容量式タッチパネルのセンサ基板が有する配線を低抵抗化することが求められている。具体的には、抵抗値の低い金属（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など）の使用や検討が進んでいる。
しかしながら、本発明者等は、上記金属電極を使用したタッチパネルの保護膜として、通常の硬化膜を使用した場合に、長期による使用によって、配線が変色を伴い腐食し、抵抗値上昇や金属配線が断線してしまう場合があるという問題点を見出した。上記配線の変色は、使用者の汗や汗中の塩分が保護膜を通して配線に接触し、配線が腐食することにより発生すると推定している。なお、本発明において、このような配線の腐食が抑制されることを耐汗性という。
本発明者等は鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物と、光重合開始剤と、下記式１で表される構成単位ａ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ａ２を含有する重合体Ａ１と、粒子と、溶剤と、を含有し、上記重合体Ａ１における構成単位ａ１及び構成単位ａ２のモル含有比率がａ１：ａ２＝３：１〜６：１の範囲であり、上記重合体Ａ１の酸無水物価が１．３０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、上記粒子の数平均一次粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする感光性組成物は、得られる硬化膜の耐汗性及び鉛筆硬度に優れ、硬化膜のエッジ形状のすそ引きが抑制される感光性組成物が得られることを見出した。
詳細なメカニズムは不明であるが、上記各成分が協奏的に作用することにより上記効果が得られているものと推測している。
なお、硬化膜のエッジ形状のすそ引き（以下、単に「すそ引き」ともいう。）とは、組成物の硬化後に、硬化膜のエッジの形状が順テーパー状となるが、すそを引く距離が長く画像／非画像部のディスクリミネーションがつきにくくなる問題をいう。「ディスクリミネーションがつきにくい」とは、未露光部（非画像部）の現像液に対する溶解性と、露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性との間の差が小さく、現像後の画像部と非画像部の区別をつけにくいことをいう。
以下、本発明の感光性組成物が含有する、各成分について説明する。
【００２３】
＜エチレン性不飽和基を２以上有する化合物＞
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物を含有する。
上記エチレン性不飽和基を２以上有する化合物は、酸無水物構造を有しない化合物であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和基を１つのみ有する化合物を含有してもよいが、エチレン性不飽和基を有する化合物の全質量に対し、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
本発明に用いられるエチレン性不飽和基を２以上有する化合物の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、硬化膜の硬度の観点から、１００〜１００，０００であり、２００〜５０，０００であることが好ましく、３００〜３０，０００であることがより好ましい。
エチレン性不飽和基を２以上有する化合物は、モノマーに限定されず、例えばプレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、ポリマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態を有していてもよい。
【００２４】
上記エチレン性不飽和基を２以上有する化合物におけるエチレン性不飽和基の数は、特に制限はないが、分子量３，０００以下の化合物であれば、２〜２０であることが好ましく、３〜１６であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。
上記エチレン性不飽和基を２以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物及びその他の化合物が挙げられる。
【００２５】
上記エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステル（多官能（メタ）アクリレート化合物）等が好ましい。
【００２６】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び／又は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２７】
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン、ビスフェノールＡ等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００２９】
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開２０１１−１２６９２１号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００３０】
また、他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、特開昭６０−２５８５３９号公報、国際公開第２０１０／０５０５８０号に記載のアリル化合物やアルケニル基含有化合物などが挙げられる。
具体的には、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２−ジアリルオキシベンゼン、１，４−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
【００３１】
また、後述する感光性組成物の酸価を小さくする観点から、上記エチレン性不飽和基を２以上有する化合物は、酸価が０〜３００である化合物を含むことが好ましく、０〜２００である化合物を含むことがより好ましい。なお、上記エチレン性不飽和基を２以上有する化合物の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）に記載の方法に従って測定することができる。
また、上記エチレン性不飽和基を２以上有する化合物としては、エチレン性不飽和基を２以上有する種々の樹脂を用いることもできる。中でも、エチレン性不飽和基を２以上有するアクリル樹脂が好ましく、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有するアクリル樹脂がより好ましい。
【００３２】
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物を、１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明の感光性組成物におけるエチレン性不飽和基を２以上有する化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の密着性により優れ、また、得られる硬化物の硬度及び透明性に優れる。
【００３３】
本発明において、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物として、上市されている製品を使用してもよく、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックス（登録商標）シリーズのＭ−５１０、Ｍ−５２０、ＴＯ−２３４９、ＴＯ−２３５９、ウレタン化合物の市販品として、新中村化学工業（株）から入手可能なＵ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが挙げられる。
【００３４】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光ラジカル重合開始剤は、光によりエチレン性不飽和化合物等の重合を開始、促進可能な化合物である。
「光」とは、その照射により光重合開始剤より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００３６】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式ｂ−１又は式ｂ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化４】
0006499568.tif 000005
【００３８】
式ｂ−１又は式ｂ−２中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ＲB1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、ＲB2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲB2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【００３９】
式ｂ−１又は式ｂ−２中、Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環化合物、ナフタレン環化合物又はカルバゾール環化合物から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、ＲB2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。
ＲB1は、アルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
ＲB2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
また、Ａｒは、炭素数４〜２０の基であることが好ましく、ＲB1は、炭素数１〜３０の基であることが好ましく、また、ＲB2は、炭素数１〜５０の基であることが好ましい。
【００４０】
オキシムエステル化合物は、下記式ｂ−３、式ｂ−４又は式ｂ−５で表される化合物であることが更に好ましい。
【００４１】
【化５】
0006499568.tif 000006
【００４２】
式ｂ−３〜式ｂ−５中、ＲB7はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、ＸBは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ＲB3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、ＲB4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲB5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲB6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００４３】
ＲB7はＲB11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基（ＲB11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。）が好ましい。ＲB11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ＲB11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
ＸBは、硫黄原子が好ましい。
ＲB3及びＲB4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
ＲB4は、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。ＲB4におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、ＲB4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
ＲB5は、アルキル基が好ましい。ＲB5におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ＲB5におけるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
ＲB6は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式ｂ−３又は式ｂ−４における芳香環上のＲB3の置換数を表し、ｎ３は式ｂ−５における芳香環上のＲB4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００４４】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス−トランス異性は、ＥＺのどちら一方であっても、ＥＺの混合物であってもよい。
【００４５】
【化６】
0006499568.tif 000007
【００４６】
【化７】
0006499568.tif 000008
【００４７】
【化８】
0006499568.tif 000009
【００４８】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、M. P. Hutt, et al., “Journal of Heterocyclic Chemistry”（１９７０），７，５１１等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００５０】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００５１】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性組成物における光重合開始剤の総量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００５２】
＜式１で表される構成単位ａ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ａ２を含有する重合体Ａ１＞
本発明の感光性組成物は、式１で表される構成単位ａ１及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位ａ２を含有する重合体Ａ１（以下、単に「重合体Ａ１」ともいう。）を含有する。
重合体Ａ１の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
また、重合体Ａ１は、エチレン性不飽和基を有しないことが好ましい。
重合体Ａ１は、酸価が０〜３００であることが好ましく、０〜１００であることがより好ましい。なお、上記重合体Ａ１の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）記載の方法に従って測定することができる。
【００５３】
〔構成単位ａ１〕
構成単位ａ１は、下記式１で表される構成単位である。
式１で表される構成単位ａ１は、スチレン化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α，ｐ−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンが例示され、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。なお、スチレン化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
【化９】
0006499568.tif 000010
【００５５】
式１中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を表すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｃｌ原子、又は、Ｂｒ原子であることがより好ましい。
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素原子６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
ｎは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００５６】
重合体Ａ１における構成単位ａ１の含有量は、重合体Ａ１の全質量に対し、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００５７】
〔構成単位ａ２〕
構成単位ａ２は、カルボン酸無水物構造を有する構成単位である。
構成単位ａ２は、カルボン酸無水物構造を１つのみ有する構成単位であることが好ましい。
カルボン酸無水物構造としては、鎖状及び環状のいずれも用いることができるが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。上記環状カルボン酸無水物構造の環員数としては５〜７員環が好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが更に好ましい。
また、環状カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環又は結合して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。他の環構造が縮環又は結合していている場合は、ビシクロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していているか、スピロ構造を形成する形で他の環構造と結合していることが好ましく、縮環又は結合している他の環構造の数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。他の環構造としては、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、炭素数３〜２０のヘテロ環基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、特に限定されないが、環を構成する原子のうち１つ以上がヘテロ原子があるもの又は芳香族ヘテロ環基が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。具体的には、ヘテロ環基は、酸素原子を少なくとも一つ含有するものが好ましく、例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明で用いられるカルボン酸無水物構造は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基である。アルキル基としては、直鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、分岐状の炭素数３〜６のアルキル基又は環状の炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。カルボン酸無水物構造が置換基を有する場合、置換基の数は、特に限定されないが、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。本発明で用いられるカルボン酸無水物構造が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環していている場合、この他の環構造が置換基を有していてもよい。
【００５９】
本発明に用いられるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式２で表される部分構造を含むことが好ましい。
【００６０】
【化１０】
0006499568.tif 000011
【００６１】
式２中、ＲＡ１ａは置換基を表し、ｎ１ａ個のＲＡ１ａはそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。Ｚ１ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環を形成する２価の基を表す。ｎ１ａは０以上の整数を表す。
式２中、ＲＡ１ａは置換基を表し、ｎ１ａ個のＲＡ１ａはそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。ＲＡ１ａは、上述したカルボン酸無水物構造が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式２中、Ｚ１ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環を形成する２価の基を表す。Ｚ１ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２のアルキレン基であることが更に好ましい。
上記部分構造は、ビシクロ構造を形成する形で他の環構造と縮環、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造と結合していてもよいが、他の環構造と縮環又は結合していないことが好ましい。他の環構造としては、上述した他の環構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式２中、ｎ１ａは０以上の整数を表す。Ｚ１ａが炭素数２〜４のアルキレン基を表す場合、ｎ１ａは０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が更に好ましい。ｎ１ａが２以上の整数を表す場合、複数存在する置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基は、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
また、構成単位ａ２は、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることがより好ましく、無水マレイン酸、又は、無水イタコン酸に由来する構成単位であることが更に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。
【００６２】
以下に、構成単位ａ２の具体例を挙げるが、本発明に用いられる重合体Ａ１中の構成単位ａ２はこれらに限定されるものではない。下記の構成単位中、Ｒｘは水素原子、メチル基、ＣＨ２ＯＨ基、又はＣＦ３基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００６３】
【化１１】
0006499568.tif 000012
【００６４】
【化１２】
0006499568.tif 000013
【００６５】
構成単位ａ２は、上記式ａ２−１〜式ａ２−２１よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの式により表される構成単位を含有することが好ましく、上記式ａ２−１〜式ａ２−２１のいずれかにより表される構成単位であることがより好ましい。
構成単位ａ２は、上記具体例の中でも、式ａ２−１で表される構成単位及び／又は下記式ａ２−２で表される構成単位を含有することが好ましく、式ａ２−１で表される構成単位を含有することがより好ましい。
また、構成単位ａ２は、式ａ２−１で表される構成単位及び／又は下記式ａ２−２で表される構成単位であることが好ましく、式ａ２−１で表される構成単位であることがより好ましい。
【００６６】
重合体Ａ１における構成単位ａ２の含有量は、重合体Ａ１の全質量に対し、５〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
また、重合体Ａ１における構成単位ａ１と構成単位ａ２との合計含有量は、重合体Ａ１の全質量に対し、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。上記合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
【００６７】
〔構成単位ａ３〕
重合体Ａ１は、構成単位ａ１及び構成単位ａ２の他に、構成単位ａ３を含有してもよい。
構成単位ａ３は、後述する感光性組成物の酸価の値を小さくする観点から、酸基を含有しないことが好ましい。
構成単位ａ３としては、特に限定されないが、単官能エチレン性不飽和化合物に由来する構成単位が挙げられる。上記単官能エチレン性不飽和化合物としては、公知の化合物を特に限定なく用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００６８】
重合体Ａ１における構成単位ａ３の含有量は、重合体Ａ１の全質量に対し、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜２質量％であることが更に好ましい。
【００６９】
〔重合体Ａ１の特性〕
−含有量−
本発明の感光性組成物における重合体Ａ１の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し０．５〜８質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜６質量％以上であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の耐汗性により優れ、また、すそ引きの抑制が良好となる。
【００７０】
−構成単位ａ１と構成単位ａ２の比−
重合体Ａ１における構成単位ａ１及び構成単位ａ２のモル含有比率は、ａ１：ａ２＝３：１〜６：１であり、ａ１：ａ２＝３．５：１〜６：１であることが好ましく、ａ１：ａ２＝４：１〜６：１であることがより好ましい。上記範囲であれば、得られる硬化膜の耐汗性及びすそ引きの抑制の両方に優れる感光性組成物が得られる。
【００７１】
−酸無水物価−
重合体Ａ１の酸無水物価は、１．３０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、１．４０〜２．６０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．５５〜２．５０ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、１．６５〜２．３０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
重合体Ａ１の酸無水物価は、例えばオクチルアミンと酸無水物の反応量を測定することで算出することができる。具体的には、下記に記載の手法が挙げられる。
下記組成の溶液Ａ及び溶液Ｂを調製し、溶液Ｂを室温（２５℃）で２時間撹拌して反応を完結させる。溶液Ａ及び溶液Ｂを０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液で滴定し、溶液Ａのアミンの価数Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）及び溶液Ｂのアミンの価数Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。更に下記の計算式より重合体Ａ１の酸無水物価を算出することができる。
溶液Ｂの酸無水物量（ｍｍｏｌ）
＝溶液Ａのアミンの価数Ａ×溶液Ｂの調製に用いた溶液Ａの秤量値（ｇ）−溶液Ｂのアミンの価数Ｂ×（溶液Ｂの調製に用いた溶液Ａの秤量値（ｇ）＋溶液Ｂの調製に用いた重合体Ａ１の秤量値（ｇ））
重合体Ａ１の酸無水物価（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝溶液Ｂの酸無水物量÷溶液Ｂの調製に用いた重合体Ａ１の秤量値
溶液Ａ：オクチルアミンの１０質量％ＭＦＧ（メチルプロピレングリコール）溶液
溶液Ｂ：重合体Ａ１とアミン溶液Ａとの混合物
溶液Ｂの調製に用いる重合体Ａ１と溶液Ａの混合比は、例えば溶液Ｂにおける重合体Ａ１の酸量と溶液Ａのアミン量をおおよそ一致させるか、溶液Ａのアミン量が過剰となるように調整することができる。なお重合体Ａ１の酸量とは、重合体Ａ１が有する酸無水物が加水分解した状態での総酸量を意味し、重合体Ａ１が有する酸無水物が加水分解した状態での重合体Ａ１の総酸価と重合体Ａ１の秤量値の積などから求めることができる。溶液Ａのアミン量は、溶液Ａのアミンの価数と、溶液Ａの秤量値との積などから求めることができる。
【００７２】
＜粒子＞
本発明の感光性組成物は、粒子を含有する。粒子を含有することにより、硬化膜の密着性及び硬度がより優れたものとなる。
粒子は、無機粒子及び／又は有機粒子であることが好ましく、無機粒子であることがより好ましい。
【００７３】
本発明で用いる粒子の数平均一次粒径は、１〜２００ｎｍであり、１〜１５０ｎｍがより好ましく、１〜１００ｎｍが更に好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。数平均一次粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、投影面積から算出された円相当径を径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙がないことが最も好ましい。ここでいう空隙とは、粒子の断面を観察した際にみられる粒子内部の孔となった部分を意味する。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
【００７４】
〔無機粒子〕
無機粒子としては、粒子の安定性、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整性の観点から金属粒子、金属酸化物粒子、雲母の粒子などが挙げられる。
【００７５】
−金属粒子−
金属粒子としては、遷移金属元素、典型金属元素のいずれも適用でき、例えば、種々の用途に汎用的に用いられている、周期表第ＶＩＩＩ族に属する鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金や、周期表第ＩＢ族に属する銅、銀、金などの適用が好ましい。中でも、導電性に優れる金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケルが好ましく、銅、銀、ニッケルがより好ましく、銀が更に好ましい。また、これらは、１種に限らず、２種以上組み合わせてもよく、合金であってもよい。
【００７６】
−金属酸化物粒子−
金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムが、粒子の安定性、入手容易性、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
【００７７】
酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００７８】
−雲母の粒子−
雲母の粒子としては、国際公開第２０１５／０７６１６０号の段落００６７に記載の雲母の粒子を好ましく用いることができる。
【００７９】
無機粒子としては市販品を使用することもでき、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＭＩＢＫ−ＳＴ一Ｌ（日産化学工業（株）製）、ＴＴＯ−５１（石原産業（株）製）、銀ナノ粒子（安達新産業（株）製）等が例示される。
【００８０】
〔有機粒子〕
有機粒子としては、ポリマー粒子を使用することが好ましい。
ポリマー粒子の材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド等の線状重合体；ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性モノマーと重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体の単独又は他の重合性モノマーと共重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
【００８１】
ポリマー粒子としては市販品を用いることもでき、ケミスノーＭＰ−１４５１（綜研化学（株）製）が例示される。
【００８２】
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合及び分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の感光性組成物において、上述のコロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
【００８３】
粒子を配合する場合、粒子の含有量は、硬度の観点から、感光性組成物の全固形分に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８４】
＜溶剤＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有する。
本発明の感光性組成物は、必須成分であるエチレン性不飽和基を２以上有する化合物、光重合開始剤、重合体Ａ１、及び、粒子と、後述の任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやメチルエチルジグリコールが例示される。
溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
【００８５】
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
感光性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
感光性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００８６】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。
重合禁止剤とは、露光や熱により光重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
【００８７】
重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジン等のフェノチアジン誘導体、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウムペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムクロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムアセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン等のフェノキサジン誘導体、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドラジル、カルビノキシル等の安定ラジカル、キノン、ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、２，５−ジ−クロロベンゾキノン、２，６−ジ−クロロベンゾキノン、２，３−ジ−メチルベンゾキノン、２，５−ジ−メチルベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、メチルベンゾキノン、テトラブロモベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、トリクロロベンゾキノン、トリメチルベンゾキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、α−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、β−ナフトール、１−ニトロ−２−ナフトール等のナフトール類、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ｔ−ブチルクレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコールレゾルシン、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシヒドロシンナモイロキシル）エチル］イソシアネート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール類、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロフェノール類、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル等の没食子酸類、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の色素類、β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルアミン塩、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン等のアミン類、ピロガロール、モノベンジルエーテル、ベンゾキノン、トリフェニルホスフィン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、ピクリン酸、サリチル酸メチル等が挙げられる。
【００８８】
重合禁止剤として特に好ましくは、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体よりなる群から選択された少なくとも１種が例示される。
フェノチアジン及びその誘導体としては、フェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジン及びその誘導体としては、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウムペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムクロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムアセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミン及びその誘導体としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）が例示され、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４が好ましい。
【００８９】
重合禁止剤は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずにパターニング性を向上させることができる。
【００９０】
＜アルコキシシラン化合物＞
本発明の感光性組成物は、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【００９１】
アルコキシシラン化合物は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
本発明の感光性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が更に好ましい。アルコキシシラン化合物を２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９２】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００９３】
また、界面活性剤としては、下記式Ｗで表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶剤としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００９４】
【化１３】
0006499568.tif 000014
【００９５】
式Ｗ中、ＲW1及びＲW3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲW2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、ＲW4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ＬWは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【００９６】
上記ＬWは、下記式Ｗ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｗ−２におけるＲW5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式Ｗにおけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【００９７】
【化１４】
0006499568.tif 000015
【００９８】
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、感光性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９９】
＜エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物＞
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度により優れる。
【０１００】
〔エポキシ基を有する化合物〕
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に１個のみ有していてもよいが、２個以上有していることが好ましい。
【０１０１】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１０２】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
また、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０３】
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０４】
〔オキセタニル基を有する化合物〕
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に１個のみ有していてもよいが、２個以上有することが好ましい。
【０１０５】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１０６】
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０７】
〔ブロックイソシアネート化合物〕
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は特に定めるものではないが、６個以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよい。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１０８】
本発明の感光性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１０９】
本発明の組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１１０】
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１１】
本発明の感光性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物（例えば、アルコキシメチル基含有化合物等）を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のものを挙げることができる。
【０１１２】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが更に好ましい。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性組成物に添加してもよい。
【０１１４】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合及び撹拌し、溶解及び／又は分散して感光性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解又は分散させた液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１１５】
＜感光性組成物の特性＞
〔酸価〕
本発明の感光性組成物は、組成物の全固形分に対する酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
組成物の全固形分に対する酸価の下限は特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればよい。
感光性組成物の全固形分に対する酸価は、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）に基づき、電位差滴定法により酸価を測定することができる。
【０１１６】
（硬化膜の製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の感光性組成物を硬化させた硬化物である。また、本発明の硬化物は、硬化膜であることが好ましい。本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程ａ〜工程ｄをこの順で含むことが好ましい。
工程ａ：本発明の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：感光性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程１〜工程５をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
【０１１７】
工程ａ〜工程ｄを含む硬化膜の製造方法では、現像工程が任意の工程となっており、例えば、基材上に一面に保護膜を設ける場合など、パターニングを必要としない場合が例示される。
【０１１８】
上記塗布工程では、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、感光性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているＬＣＤ（液晶ディスプレイ）セルやＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）セルの上に、本発明の感光性組成物を適用することもできる。
【０１１９】
本発明の感光性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１２０】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法（フレキソ、グラビア、スクリーン等）等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の感光性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
【０１２１】
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、感光性組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１２２】
上記露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下での露光や、酸素遮断膜を設けての露光が例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この温度範囲であれば、基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【０１２３】
現像工程においては、未硬化の感光性組成物を、水性現像液を用いて現像除去し、ネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１２４】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記現像工程後、現像された感光性組成物を熱処理する工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。本発明の感光性組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、８０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
また、現像工程後、熱処理工程前に、膜硬度向上の観点から、現像された感光性組成物に更に光を照射するポスト露光工程を含むことが好ましい。
上記ポスト露光工程においては、現像された感光性組成物の全面に露光することが好ましい。ポスト露光後にポストベークすることにより、露光部分に残存する光重合開始剤から開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。また、ポスト露光工程においては、水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度のエネルギー露光することが好ましい
【０１２５】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜（絶縁膜）やオーバーコート膜（保護膜）として好適に用いることができ、タッチパネル用オーバーコート膜としてより好適に用いられ、オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜として更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜、例えば、硬度がＨ以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
中でも、本発明の硬化膜は、タッチパネル配線用保護膜として好適に用いることができ、オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜としてより好適に用いることができる。
【０１２６】
本発明の感光性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材として、本発明の感光性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷ（表面弾性波、Surface Acoustic Wave）フィルタ、ＢＡＷ（バルク波、Bulk Acoustic Wave）フィルタ、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１２７】
本発明の感光性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１２８】
（表示装置、及び、タッチパネル）
本発明の表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の表示装置としては、例えば、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置等、種々の表示装置が挙げられる。
【０１２９】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１３０】
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成されるオーバーコート膜（保護膜）、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１３１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置された全ての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のもの（タッチパネル表示装置）としたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１３２】
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ（One Glass Solution）型、ＴＯＬ（Touch on Lens）型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
また、図３は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間の保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１３３】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１３４】
また、図４は、タッチパネル表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１３５】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１３６】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜の上に配置するカラーフィルタ３３０、及びカラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１３７】
図４に示すタッチパネル表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、絶縁膜（保護膜）２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜２８０や絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１３９】
以下、実施例中で使用されている略語の詳細は、下記の通りである。
【０１４０】
＜エチレン性不飽和基を２以上有する化合物＞
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、６官能
・Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製、４官能
・Ｍ３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製、５官能
・Ｍ−５１０：アロニックスＭ−５１０、東亞合成（株）製、３官能
・Ｍ−５２０：アロニックスＭ−５２０、東亞合成（株）製、５官能
・Ａ−ＮＯＤ−Ｎ：１，９−ノナンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製、２官能
・Ａ−１：下記合成品Ａ−１、アクリル系共重合体
・Ａ−２：下記合成品Ａ−２
・Ｍ−５３００：アロニックスＭ−５３００、東亞合成（株）製、１官能、比較例
【０１４１】
＜光重合開始剤＞
・Ｂ−１：下記式Ｂ−１で表される化合物、オキシムエステル化合物、特開２０１３−２４９４７１号公報の段落０３６８〜０３７４に記載の方法により合成した。
・Ｂ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１、オキシムエステル化合物、ＢＡＳＦ社製
・Ｂ−３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２、オキシムエステル化合物、ＢＡＳＦ社製
【０１４２】
【化１５】
0006499568.tif 000016
【０１４３】
＜重合体Ａ１＞
・ＳＭＡ−３０００Ｐ：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ａ１：ａ２＝３：１、Ｍｗ＝９，５００、CrayValley社製
・ＳＭＡ−ＥＦ−４０：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ａ１：ａ２＝４：１、Ｍｗ＝１０，５００、CrayValley社製
・ＳＭＡ−ＥＦ−６０：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ａ１：ａ２＝６：１、Ｍｗ＝１１，５００、CrayValley社製
・Ｃ−１：下記合成品Ｃ−１、ａ１：ａ２＝３：１
・Ｃ−２：下記合成品Ｃ−２、ａ１：ａ２＝４：１
・Ｃ−３：下記合成品Ｃ−３、ａ１：ａ２＝５：１
・ＳＭＡ−１０００Ｐ：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ａ１：ａ２＝１：１、Ｍｗ＝５，５００、CrayValley社製、比較例
・ＳＭＡ−２０００Ｐ：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ａ１：ａ２＝２：１、Ｍｗ＝７，５００、CrayValley社製、比較例
・ＳＭＡ−ＥＦ−８０：スチレン−無水マレイン酸共重合体、ａ１：ａ２＝８：１、Ｍｗ＝１４，４００、CrayValley社製、比較例
・ＳＭＡ−２６２５：スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル体、ａ１：ａ２＝２：１、Ｍｗ＝９，０００、CrayValley社、比較例
・ＳＭＡ−１７３５２：スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル体、ａ１：ａ２＝１：１、Ｍｗ＝７，０００、CrayValley社製、比較例
・ポリスチレン：重量平均分子量３５，０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、比較例
【０１４４】
＜粒子＞
・ＰＭＡ−ＳＴ：シリカ粒子、日産化学工業（株）製、数平均一次粒径１０〜１５ｎｍ
・ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ：オルガノシリカゾル、日産化学工業（株）製、数平均一次粒径４０〜５０ｎｍ
・Ｅ−３：ＴＴＯ−５１、酸化チタン、石原産業（株）製、数平均一次粒径２０ｎｍ
・Ｅ−４：銀ナノ粒子、安達新産業（株）製、数平均一次粒径２００ｎｍ
・Ｅ−５：ケミスノーＭＰ−１４５１、ポリマー架橋粒子、綜研化学（株）製、数平均一次粒径０．１５μｍ
・Ｅ−６：下記調製方法により調製した粒子Ｅ−６、数平均一次粒径３００ｎｍ
【０１４５】
＜重合禁止剤＞
・フェノチアジン：フェノチアジン（精工化学（株）製）
・フェノキサジン：フェノキサジン（東京化成工業（株）製）
【０１４６】
＜アルコキシシラン化合物＞
・ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
・ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製
【０１４７】
＜界面活性剤＞
・Ｗ−１：メガファックＦ−５５４、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤の２％ＰＧＭＥＡ溶液、ＤＩＣ（株）製
・Ｗ−２：メガファックＦ−５５２、フッ素系オリゴマー型界面活性剤、ＤＩＣ（株）製
【０１４８】
＜Ａ−１の合成＞
メタクリル酸（８６．１質量部（１．０モル当量））及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル（９９．９質量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４．５質量部）及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル（９０．０質量部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で５時間反応させることによりバインダーａ−１のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。
上記バインダーａ−１溶液に更にメタクリル酸グリシジル（１１３．７質量部（０．８モル当量））、ベンジルトリエチルアンモニウム（４．８２質量）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（８５．３質量）を加えて、７５℃で反応させることにより、Ａ−１のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。得られたＡ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１４９】
＜Ａ−２の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（旭化成（株）製、ＴＰＡ−１００）５０．４部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製をカラム精製して使用した。）１５７．４部とをトルエン溶媒中で混合し、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ（株）製）０．２部を添加して、窒素雰囲気下６０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、分取してＡ−２を得た。
【０１５０】
【化１６】
0006499568.tif 000017
【０１５１】
＜Ｃ−１の合成＞
３つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１１９．９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８５℃に昇温した。メタクリル酸（２２．３ｇ：全単量体成分中の１１．２質量％となる量）、メタクリル酸メチル（４１．８ｇ：全単量体成分中の２０．９質量％となる量）、スチレン（９９．９ｇ：全単量体成分中の５０．０質量％に相当）、Ｖ−６０１（１１．１７ｇ）（和光純薬工業（株）製）、４−メトキシフェノール（０．０１ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１５．０ｇ）を加えた溶液を調整し滴下液１とし、イタコン酸無水物（３５．８ｇ：全単量体成分中の１７．９質量％に相当）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３６．３ｇ）、４−メトキシフェノール（０．０１ｇ）を加えた溶液を調整し滴下液２とした。
８５℃±１℃を維持した３つ口フラスコ溶液中に、滴下液１を２時間かけて滴下し、滴下液２を滴下液１の滴下開始１５分後から２時間１５分かけて滴下した。
滴下液２の滴下終了後、８５℃±１℃にて１時間３０分撹拌した後、Ｖ−６０１（４．５０ｇ）を加え、更に８５℃±１℃にて４時間撹拌した。これを室温まで冷却することで、重合体Ｃ−１（固形分濃度３５．０質量％、Ｍｗ＝１３，０００）を得た。
【０１５２】
＜Ｃ−２の合成＞
スチレンの使用量を１２４．９ｇに、メタクリル酸メチルの使用量を１９．０ｇに、イタコン酸無水物の使用量を３３．６ｇに変えた以外は重合体Ｃ−１の場合と同様にして、重合体Ｃ−２（固形分濃度３５．０質量％、Ｍｗ＝１２，０００）を得た。
【０１５３】
＜Ｃ−３の合成＞
メタクリル酸の使用量を１７．２ｇ、スチレンの使用量を１４５．７ｇに、メタクリル酸メチルの使用量を５．６ｇに、イタコン酸無水物の使用量を３１．４ｇに変えた以外は重合体Ｃ−１の場合と同様にして、重合体Ｃ−３（固形分濃度３５．０質量％、Ｍｗ＝１１，２００）を得た。
【０１５４】
＜Ｅ−６の調製＞
シーホスターＫＥ−Ｐ３０（アモルファスシリカ粒子、（株）日本触媒製、平均粒径０．３μｍ）１００質量部にメタノール４８０質量部を加えてミキシングタンクで撹拌し、２０質量シリカ分散液とした。
更にアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  ２０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水を９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン  １．８質量部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにメチルエチルケトンを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。
最終的に固形分が２０質量％になるように調節して分散液Ｅ−６を調製した。
【０１５５】
（実施例１〜４４、及び、比較例１〜１０）
＜感光性組成物の調製＞
下記表１〜表２に記載の各成分と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを配合・撹拌して溶剤の溶液及び／又は分散液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタでろ過して、実施例１〜４４、及び、比較例１〜１０の各感光性組成物を得た。ＰＧＭＥＡの配合量は、各感光性組成物の固形分量が２０％となるように調整した。
下記表１〜表２の各成分の添加量の単位は、質量部である。
また、表中の各成分の「種類」の欄に「−」と記載されている例は、該当する成分を含有していないことを意味する。
「重合体Ａ１」の欄における、「ａ１：ａ２」の欄には、「重合体Ａ１における構成単位ａ１及び構成単位ａ２のモル含有比率」が記載されており、「酸無水物価（ｍｍｏｌ／ｇ）」の欄には、上述の方法により測定された重合体Ａ１の酸無水物価が記載されている。
なお、重合体が構成単位ａ１及び／又は構成単位ａ２を含有しない場合、「ａ１：ａ２」の欄には「−」を記載した。
得られた各感光性組成物を用い、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
また、各感光性組成物について、全固形分に対する酸価を測定し、「各感光性組成物中の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）」の欄に記載した。酸価の測定は上述の方法により行った。「各感光性組成物中の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）」の欄に「＜１．０」と記載した例については、感光性組成物の全固形分に対する酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったことを示している。
【０１５６】
＜耐汗性の評価＞
各感光性組成物を、スパッタ製膜された銅基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。
次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製し、人工汗液耐性評価用試料を得た。
次いで、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｌ０８４８）を参考に、酸性の人工汗を作成した。この人工汗３０μｌを前該評価試料表面に滴下し、その後２４時間かけて、汗を自然乾燥させた。
乾燥させた評価用試料を、高温高湿（８５℃ＲＨ８５％）下で、７２時間静置させた。
銅腐食は、汗を滴下、乾燥させた点を中心に、腐食が同心円状に進行する。評価用基板の表面状態の観察、中心から腐食進行した距離を測定し、以下の評点に従って評価した。
３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
５：保護膜表面に全く変化ない。
４：保護膜表面にごくわずかな痕跡が見え、かつ、腐食した距離は０．５ｍｍ以下。
３：保護膜表面に痕跡が見え、かつ、腐食した距離は０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下。
２：保護膜表面に銅が少し青く変色した痕跡があり、かつ、腐食した距離は１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下。
１：保護膜表面に銅が激しく青く変色した痕跡があり、かつ、腐食した距離は２０ｍｍ以上。
【０１５７】
＜すそ引きの評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））に、各感光性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２．０μｍの感光性組成物層を形成した。
次に、得られた感光性組成物層を、超高圧水銀灯を用い所定のマスクを介することで、４０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）がボトムサイズでちょうど４０μｍとなる露光量にて、露光した。
そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により得られたパターニング基板にて、コンタクトホールパターンの断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、観察される膜厚の半分の位置からのテーパー長さをすそ引きとして評価した。評価基準は下記の通りであり、３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
評価基準は、以下の通りである。
５：すそ引きの長さが１μｍ未満である。
４：すそ引きの長さが１μｍ以上２μｍ未満である。
３：すそ引きの長さが２μｍ以上３μｍ未満である。
２：すそ引きの長さが３μｍ以上５μｍ未満である。
１：すそ引きの長さが５μｍ以上である。
【０１５８】
＜鉛筆硬度の評価＞
上記で調製された各感光性組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。
得られた硬化膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に準拠した方法（荷重７５０ｇ）により鉛筆硬度試験を行い、膜硬度を評価した。４Ｈ以上が実用範囲であり、５Ｈ以上であることが好ましく、６Ｈ以上であることがより好ましい。
【０１５９】
＜透過率の評価＞
調合された各組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作成した。
得られた硬化膜に対して、ヘイズメータＮＤＨ７０００（日本電色工業（株）製）を用いて、全光線透過率を測定した。上記透過率が高いほど、硬化膜の透明性が優れるといえる。
３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
評価基準は、以下の通りである。
５：全光線透過率が９８％以上である。
４：全光線透過率が９５％以上９８％未満である。
３：全光線透過率が９０％以上９５％未満である。
２：全光線透過率が８０％以上９０％未満である。
１：全光線透過率が８０％未満である。
【０１６０】
【表１】
0006499568.tif 000018
【０１６１】
【表２】
0006499568.tif 000019
【０１６２】
【表３】
0006499568.tif 000020
【０１６３】
＜表示装置の作製＞
図４に示す表示装置において、本発明の各実施例で得られた感光性組成物をタッチ検出電極保護膜（絶縁膜、４２０）に用いて、表示装置をそれぞれ作製した。具体的には、保護膜（４２０）は、各実施例で得られた感光性組成物をスリットコート塗布し、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は、特開２０１３−１６８１２５号公報に図１９として記載された製造方法に従って作製した。作製した表示装置は、表示性能、タッチ検出性能とも優れていた。
【０１６４】
＜タッチパネルの製造＞
銅膜が２００ｎｍの厚みで形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に下記のレジスト組成物を塗布、露光、現像を行い、レジスト層のパターニングを行った。ここで、レジスト層のパターンは、メッシュ状のタッチセンサー部分、０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍ幅の引き出し用配線部分、接続端子に対応するパターンを有するようにパターニングした。
その後、銅エッチャント（ＣｌｅａｎＥｔｃｈ  ＳＥ−０７、菱江化学（株）製、７倍希釈品）にてエッチングした後、レジストを除去することにより、銅配線層からなる基板を作製した。この配線層は、線幅５μｍ、配線膜厚２００ｎｍ、配線ピッチ１：６００の銅配線パターンを有するタッチセンサー部、引き出し用配線部及び接続端子に対応するパターン部を有する。
この基板に、各実施例で得られた感光性組成物をスリットコート塗布し、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより、第１のタッチパネル部材を形成した。また、上記と同様の方法で、第２のタッチパネル部材を形成し、第１及び第２のタッチパネル部材を貼り合わせた。上記第１及び第２のタッチパネル部材における接続端子に対応するパターン部を、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）で駆動ＩＣ（集積回路）と接続し、タッチパネルを製造した。
そして、上記タッチパネルにおいて、タッチ操作があった場合に生じる静電容量の変化を計測し、タッチ操作の有無を確認した。また、タッチ操作した際に、タッチ位置を検出できるか否かをテストした。
上記タッチパネルにおいても、問題なく動作することを確認した。
【０１６５】
＜レジスト組成物＞
下記の各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタでろ過して、レジスト組成物を得た。
・ＰＨＳ−ＥＶＥ（ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）、下記構造）：７１．４部
・下記アクリルポリマー：２８．６部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）：２．７部
・ジブトキシアントラセン：２．７部
・エポキシ樹脂（ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２．７部
・溶剤ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：不揮発分が組成物全体に対して１０質量％となるように調整した。
【０１６６】
【化１７】
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【０１６７】
【化１８】
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【０１６８】
なお、上記アクリルポリマー（Acrylic polymer）の各構成単位における括弧の右下の数字は、モル比を表す。
【符号の説明】
【０１６９】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２５：センサ用検出電極、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画素電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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