(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の剥離基材、
粘着層、
第２の剥離基材
をこの順に積層してなる構造を含む積層体であり、第１の剥離基材の剥離面（粘着層と接する面）が、下記（Ａ）〜（Ｃ）及び必要により（Ｅ）成分を含有し、（Ｆ）成分を含有しないシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）で処理され、第２の剥離基材の剥離面（粘着層と接する面）が、下記（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｆ）及び必要により（Ｅ）成分を含有するシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）で処理されていることを特徴とする積層体。
（Ａ）下記平均組成式（１）
【化１】
0006471579.tif 000038
（式中、Ｒ1は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1のうち少なくとも２個は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含み、Ｒ1のうち少なくとも１個は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５，０００である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．００１〜０．５モル含まれ、フルオロアルキル基が１００ｇ中に０．１〜０．５モル含まれるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と下記（Ｆ）成分のアルケニル基の合計に対し、Ｓｉ−Ｈ基がモル比で１〜１０となる量、
（Ｃ）（Ａ）成分と下記（Ｆ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒：金属質量が（Ａ）成分に対して１〜５００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）有機溶剤：０〜２，０００質量部、
（Ｆ）アルケニル基を１００ｇ中に０．００１〜０．１モル含み、かつフルオロアルキル基を含まないオルガノポリシロキサン：１〜２５質量部。
【請求項２】
シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）及び／又はシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）において、更に、（Ｄ）反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（Ａ）成分が、（Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．００１モル以上０．０３モル未満含まれ、フルオロアルキル基が１００ｇ中に０．１〜０．５モル含まれるオルガノポリシロキサン及び／又は（Ａ−２）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．０３〜０．５モル含まれ、フルオロアルキル基が１００ｇ中に０．１〜０．５モル含まれるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを含有し、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分の割合が、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝２０：８０〜８０：２０（質量比）であることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
（Ａ）成分に含まれるフルオロアルキル基が、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニル基からなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
（Ｂ）成分がフルオロアルキル基を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
（Ｂ）成分に含まれるフルオロアルキル基が、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
（Ｆ）成分が、下記構造を表したものから選ばれるオルガノポリシロキサンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【化２】
0006471579.tif 000039
（式中、ｏは４８〜１，４９８の整数であり、ｐは１〜２０の整数であり、ｑ１は４７〜１，４９７の整数であり、ｑ２は１〜１，４９６の整数であり、ｒは１〜１，４４９の整数であり、ｐ＋ｑ１及びｐ＋ｑ２＋ｒはそれぞれ４８〜１，４９８の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【化３】
0006471579.tif 000040
（式中、ｓは５〜１，４９１の整数であり、ｔは５〜１，４９１の整数であり、ｕは０〜１，４７６の整数であり、ｖは１〜７３９の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。）
【請求項９】
前記粘着層が、
（Ｇ）下記平均組成式（４）
Ｒ5wＳｉＯ(4-w)/2          （４）
（式中、Ｒ5は独立に炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、ｗは１．８〜２．２の正数である。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．０００７〜０．０５モル含まれるオルガノポリシロキサン：（Ｇ）及び（Ｈ）成分の合計１００質量部中３０〜７０質量部、
（Ｈ）Ｒ63ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを含み、（Ｒ63ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）がモル比で０．５〜１であるオルガノポリシロキサン（Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）：（Ｇ）及び（Ｈ）成分の合計１００質量部中７０〜３０質量部、
（Ｉ）下記平均組成式（６）で表され、１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｇ）及び（Ｈ）成分のアルケニル基の合計に対し、Ｓｉ−Ｈ基がモル比で０．２〜２０となる量、
Ｒ7yＨzＳｉＯ(4-y-z)/2          （６）
（式中、Ｒ7は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｙ、ｚはｙ＞０、ｚ＞０で、０＜ｙ＋ｚ≦３を満足する正数である。）
（Ｊ）（Ｇ）及び（Ｈ）成分のアルケニル基と（Ｉ）成分のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒：上記（Ｇ）〜（Ｉ）成分の総量に対し、金属量が１〜５００ｐｐｍとなる量、
（Ｋ）反応制御剤：（Ｇ）及び（Ｈ）成分の総量に対し、０．０１〜５質量部
を含むシリコーン粘着剤組成物の硬化物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記剥離基材の基材がプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）で処理された第２の剥離基材を用意し、該剥離基材の処理面上にシリコーン粘着剤組成物を塗工、硬化させて粘着剤層を形成した後、前記シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）で処理された第１の剥離基材を貼り合わせる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体の作製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体から第１の剥離基材を剥離後、粘着層面を対象に貼り合わせ、その状態から次に第２の剥離基材を剥離後、先程貼り合わせた粘着層面と反対の粘着層面を別の対象に貼り合わせる、基材レス粘着シートの使用方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の使用方法により得られた基材レス粘着シートを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物で処理された基材を用いたシリコーン粘着層を含む積層体、その作製方法、基材レス粘着シートの使用方法及び該基材レス粘着シートを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話といった電子端末は広く世界中に普及しており、その販売台数は依然として伸長し続けている。これらの電子端末は、内部の部品の高機能化や小型化が進むにつれて、端末全体としての小型化にも繋がっている。
【０００３】
パソコンは従来、ＣＰＵや本体と、大きな筐体からなるディスプレイから構成されていたが、現在のディスプレイは非常に薄くなっている。ノート型のパソコンについても同様で、ＣＰＵを含む部分とディスプレイが非常に小型化されており、最近ではキーパッドの部分が無いタブレット型端末も普及してきた。タブレット型端末の操作は、ディスプレイ上の表示に直接指やペンを触れることで行う。
【０００４】
携帯電話も以前に比べ更に小型化、高機能化されており、最近では押しボタンが無く、タブレット端末同様にディスプレイ上で操作するタイプのスマートフォンのシェアが急速に伸びている。ディスプレイに触れて操作ができるのは、表面のガラスと内部の液晶パネルの間にタッチパネルが存在するためである。
【０００５】
タッチパネルの方式には様々なものがあるが、近年では静電容量式が主流となっており、センサーには酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明導電膜により、表面の指やペンの動きを感知するものである。
【０００６】
端末の構成としては、表面にカバーガラスがあり、その下にタッチパネル、更に下に液晶パネルという順に積層された構造である。カバーガラスとタッチパネル、タッチパネルと液晶パネルはそれぞれ、縁のみを両面テープで貼り合わせ、中央には空気層を含む構造となっていたが、最近ではこれらを樹脂によって全面貼り合わせるという構造に変わってきている。これは、空気層をなくすことで界面反射を抑制し、視認性が向上するためと、構造が強直となり耐衝撃性が向上するためである。
【０００７】
貼り合わせの方式は大きく２つに分けられる。１つは部材の間に液状樹脂（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ｒｅｓｉｎ）を流し込み硬化させて貼り合わせる方式であり、もう１つは基材のない両面粘着シート（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）で部材同士を貼り合わせる方式である。
【０００８】
ＯＣＡは、両面を剥離基材で挟まれた基材のない粘着シートである。この粘着シートは、まず第１の剥離基材に粘着剤を塗工／硬化させて粘着層を形成し、粘着層に第２の剥離基材を貼り合わせることで作製し、第２の剥離基材を剥がして対象に貼り合わせ、その後第１の剥離基材を剥がして別の対象に貼り合わせて使用する。このとき、第１の剥離基材と第２の剥離基材の間にある程度剥離力差が必要であり、剥離力に差があると最初に第２の剥離基材のみを剥がすことができ、これを異差剥離という。両者の間の剥離力差が小さい場合には、第２の剥離基材を剥がそうとしても粘着層が第２の剥離基材と第１の剥離基材のそれぞれに部分的に残る泣き別れという現象が生じる。この場合、はじめに第２の剥離基材を良好に剥がすことができず、粘着層はシートとしての形状を保持することができなくなる。
【０００９】
ＯＣＡの素材の主流はアクリル系粘着剤であり、一部にはウレタン系粘着剤も存在する。アクリル系粘着剤は、原料であるアクリルモノマーの種類や構成比を変えることで様々な特性の粘着剤を作製することができ、様々な被着体に対して優れた接着性を示すが、耐熱性が不十分で変色しやすいという欠点もある。
【００１０】
このＯＣＡをシリコーン粘着剤で作製する試みがあり、これはアクリル系粘着剤よりも柔軟なシリコーン粘着剤を使用することで耐衝撃性が更に向上すると考えられているためである。また、シリコーンはアクリルよりも屈折率が低いことから、更なる視認性の向上も期待される。
【００１１】
シリコーン粘着剤で基材のない両面粘着シートについて、特開２００５−２９７１２号公報（特許文献１）では、フッ素系剥離剤の他にフッ素を含まないシリコーン剥離剤を用いてシートを作製しているが、フッ素非含有のシリコーン剥離剤はシリコーン粘着剤に対する剥離性が悪いため、うまく剥離できないことがある。特許第５５５３３９５号公報（特許文献２）では、シリコーン粘着剤の組成改変により両面の剥離力差をつけることで両面粘着シートを作製しているが、剥離剤についての検討はまだ不十分であり、２枚の剥離基材を貼り合わせて湿熱経時で置いた後の剥離力の差が小さくなることにより、泣き別れが生じやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２９７１２号公報
【特許文献２】特許第５５５３３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、２つの剥離力の異なる剥離基材でシリコーン粘着層を挟んだ積層体、その作製方法、基材レス粘着シートの使用方法及び該基材レス粘着シートを含む物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素含有有機基で修飾されたオルガノポリシロキサンを用いたシリコーン粘着剤用剥離剤組成物に、重剥離成分として、特定の構造を有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、これを塗工、硬化して得られた剥離剤の剥離力を大きくすることができることを知見した。
この重剥離成分を添加しない剥離剤組成物で処理した第１の剥離基材と、重剥離成分を添加した剥離剤組成物で処理した第２の剥離基材の２種類をシリコーン粘着剤の剥離基材として使用することで、これら剥離基材の剥離力差が大きくなることにより、どちらも剥離性が良好で、更に第１の剥離基材を剥離した際に泣き別れすることのない、前記の目的とする積層体を提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記の積層体、その作製方法、基材レス粘着シートの使用方法及び物品を提供する。
〔１〕
第１の剥離基材、
粘着層、
第２の剥離基材
をこの順に積層してなる構造を含む積層体であり、第１の剥離基材の剥離面（粘着層と接する面）が、下記（Ａ）〜（Ｃ）及び必要により（Ｅ）成分を含有し、（Ｆ）成分を含有しないシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）で処理され、第２の剥離基材の剥離面（粘着層と接する面）が、下記（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｆ）及び必要により（Ｅ）成分を含有するシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）で処理されていることを特徴とする積層体。
（Ａ）下記平均組成式（１）
【化１】
0006471579.tif 000002
（式中、Ｒ1は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1のうち少なくとも２個は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含み、Ｒ1のうち少なくとも１個は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５，０００である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．００１〜０．５モル含まれ、フルオロアルキル基が１００ｇ中に０．１〜０．５モル含まれるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と下記（Ｆ）成分のアルケニル基の合計に対し、Ｓｉ−Ｈ基がモル比で１〜１０となる量、
（Ｃ）（Ａ）成分と下記（Ｆ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒：金属質量が（Ａ）成分に対して１〜５００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）有機溶剤：０〜２，０００質量部、
（Ｆ）アルケニル基を１００ｇ中に０．００１〜０．１モル含み、かつフルオロアルキル基を含まないオルガノポリシロキサン：１〜２５質量部。
〔２〕
シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）及び／又はシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）において、更に、（Ｄ）反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部含有する〔１〕に記載の積層体。
〔３〕
（Ａ）成分が、（Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．００１モル以上０．０３モル未満含まれ、フルオロアルキル基が１００ｇ中に０．１〜０．５モル含まれるオルガノポリシロキサン及び／又は（Ａ−２）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．０３〜０．５モル含まれ、フルオロアルキル基が１００ｇ中に０．１〜０．５モル含まれるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
〔４〕
（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを含有し、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分の割合が、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝２０：８０〜８０：２０（質量比）であることを特徴とする〔３〕に記載の積層体。
〔５〕
（Ａ）成分に含まれるフルオロアルキル基が、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニル基からなる群より選ばれるものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体。
〔６〕
（Ｂ）成分がフルオロアルキル基を含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層体。
〔７〕
（Ｂ）成分に含まれるフルオロアルキル基が、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の積層体。
〔８〕
（Ｆ）成分が、下記構造を表したものから選ばれるオルガノポリシロキサンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【化３４】
0006471579.tif 000003
（式中、ｏは４８〜１，４９８の整数であり、ｐは１〜２０の整数であり、ｑ１は４７〜１，４９７の整数であり、ｑ２は１〜１，４９６の整数であり、ｒは１〜１，４４９の整数であり、ｐ＋ｑ１及びｐ＋ｑ２＋ｒはそれぞれ４８〜１，４９８の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【化３５】
0006471579.tif 000004
（式中、ｓは５〜１，４９１の整数であり、ｔは５〜１，４９１の整数であり、ｕは０〜１，４７６の整数であり、ｖは１〜７３９の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。）
〔９〕
前記粘着層が、
（Ｇ）下記平均組成式（４）
Ｒ5wＳｉＯ(4-w)/2          （４）
（式中、Ｒ5は独立に炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、ｗは１．８〜２．２の正数である。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．０００７〜０．０５モル含まれるオルガノポリシロキサン：（Ｇ）及び（Ｈ）成分の合計１００質量部中３０〜７０質量部、
（Ｈ）Ｒ63ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを含み、（Ｒ63ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）がモル比で０．５〜１であるオルガノポリシロキサン（Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）：（Ｇ）及び（Ｈ）成分の合計１００質量部中７０〜３０質量部、
（Ｉ）下記平均組成式（６）で表され、１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｇ）及び（Ｈ）成分のアルケニル基の合計に対し、Ｓｉ−Ｈ基がモル比で０．２〜２０となる量、
Ｒ7yＨzＳｉＯ(4-y-z)/2          （６）
（式中、Ｒ7は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｙ、ｚはｙ＞０、ｚ＞０で、０＜ｙ＋ｚ≦３を満足する正数である。）
（Ｊ）（Ｇ）及び（Ｈ）成分のアルケニル基と（Ｉ）成分のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒：上記（Ｇ）〜（Ｉ）成分の総量に対し、金属量が１〜５００ｐｐｍとなる量、
（Ｋ）反応制御剤：（Ｇ）及び（Ｈ）成分の総量に対し、０．０１〜５質量部
を含むシリコーン粘着剤組成物の硬化物である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の積層体。
〔１０〕
前記剥離基材の基材がプラスチックフィルムであることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の積層体。
〔１１〕
前記シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）で処理された第２の剥離基材を用意し、該剥離基材の処理面上にシリコーン粘着剤組成物を塗工、硬化させて粘着剤層を形成した後、前記シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）で処理された第１の剥離基材を貼り合わせる〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の積層体の作製方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の積層体から第１の剥離基材を剥離後、粘着層面を対象に貼り合わせ、その状態から次に第２の剥離基材を剥離後、先程貼り合わせた粘着層面と反対の粘着層面を別の対象に貼り合わせる、基材レス粘着シートの使用方法。
〔１３〕
〔１２〕に記載の使用方法により得られた基材レス粘着シートを含む物品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層体を使用することで、基材のない両面粘着シリコーンシートを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についての詳細を記す。
本発明の積層体は、
第１の剥離基材、
粘着層、
第２の剥離基材
の順に積層してなる構造を含むものであり、第１の剥離基材の剥離面（粘着層と接する面）が、下記（Ａ）〜（Ｃ）及び必要により（Ｄ）、（Ｅ）成分を含有するシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）で処理され、第２の剥離基材の剥離面（粘着層と接する面）が、下記（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｆ）及び必要により（Ｄ）、（Ｅ）成分を含有するシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）で処理されているものである。
（Ａ）下記平均組成式（１）
【化２】
0006471579.tif 000005
（式中、Ｒ1は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1のうち少なくとも２個は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含み、Ｒ1のうち少なくとも１個は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５，０００である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．００１〜０．５モル含まれ、フルオロアルキル基が１００ｇ中に０．１〜０．５モル含まれるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）反応制御剤、
（Ｅ）有機溶剤、
（Ｆ）アルケニル基を１００ｇ中に０．００１〜０．１モル含み、かつフルオロアルキル基を含まないオルガノポリシロキサン。
【００１８】
［シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）、（ＩＩ）］
以下に、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）の各成分について詳述する。
【００１９】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．００１〜０．５モル含まれ、フルオロアルキル基が１００ｇ中に０．１〜０．５モル含まれるオルガノポリシロキサンである。
【化３】
0006471579.tif 000006
（式中、Ｒ1は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1のうち少なくとも２個は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含み、Ｒ1のうち少なくとも１個は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５，０００である。）
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０、特に炭素数１〜８の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数２〜１０、特に炭素数２〜８のアルケニル基含有有機基であり、そのうち１分子中の２個以上が炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基、１分子中の１個以上が炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。
【００２１】
Ｒ1において、炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基などが挙げられ、特にビニル基が好ましい。
【００２２】
また、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニル基などが挙げられ、特に３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ1において、上記アルケニル基含有有機基及びフルオロアルキル基以外の１価炭化水素基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換された基等が例示される。これらの中でも脂肪族飽和炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２４】
上記式（１）におけるａ〜ｄについて、ａは２以上、好ましくは２〜６の整数、ｂは１以上、好ましくは１〜４，９９８の整数、ｃ及びｄは０以上、好ましくは０〜５の整数で、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５，０００であり、好ましくは８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３，０００である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが５０より小さい場合、架橋点が多くなりすぎることで反応性が低下し、５，０００より大きい場合、組成物の粘度が非常に高くなるため、撹拌混合しにくくなるなど作業性が悪くなる。
【００２５】
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたり０．００１〜０．５モルであり、０．００２〜０．４５モルであることが好ましく、０．００３〜０．４モルであることがより好ましい。０．００１モルよりも少ないと基材に対する密着性が悪くなり、０．５モルよりも多いと硬化性が悪くなる。
なお、本発明において、アルケニル基量の測定方法としては、サンプル中に１０質量％ヨウ化カリウム水溶液を加えて撹拌して試験溶液を作製し、０．１規定のチオ硫酸ナトリウムを試験溶液が無色になるまで滴下することで測定することができる。
【００２６】
（Ａ）成分に含まれるフルオロアルキル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたり０．１〜０．５モルであり、０．１５〜０．４５モルであることが好ましく、０．２〜０．４モルであることがより好ましい。０．１モルよりも少ないとシリコーン粘着剤に対する剥離性が低下し、０．５モルよりも多いと有機溶剤への溶解性が低下する。
【００２７】
（Ａ）成分の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ，Ｖｉ，Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示す。
【化４】
0006471579.tif 000007
（式中、Ｒｆ1は独立にフルオロアルキル基であり、ｅは５０〜４，９９７、好ましくは６０〜３，０００の整数であり、ｆは１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の整数であり、ｇは０〜１００、好ましくは０〜５０の整数であり、ｈは１〜２，０００、好ましくは１０〜１，０００の整数である。）
【００２８】
ここで、Ｒｆ1の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【化５】
0006471579.tif 000008
（式中、破線は結合手を示す。）
【００２９】
（Ａ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状低分子シロキサンと、アルケニル基含有有機基を含む環状低分子シロキサンと、フルオロアルキル基を含む環状低分子シロキサンなどを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分は、単一のものを用いてもよいが、下記（Ａ−１）成分及び／又は下記（Ａ−２）成分を用いることが好ましく、下記（Ａ−１）成分及び／又は下記（Ａ−２）成分を混合して用いることがより好ましい。
（Ａ−１）成分は、上記（Ａ）成分において、アルケニル基が１００ｇ中に０．００１モル以上０．０３モル未満含まれるオルガノポリシロキサンである。
また、（Ａ−２）成分は、上記（Ａ）成分において、アルケニル基が１００ｇ中に０．０３〜０．５モル含まれるオルガノポリシロキサンである。
【００３１】
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の相違点は、アルケニル基の含有量であり、（Ａ−２）成分の方が（Ａ−１）成分よりもアルケニル基量が多い。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを混合して用いた場合、架橋密度が異なる原料を用いることでシリコーン粘着剤に対する剥離性を良好にすることができ、この明確な理由はわかっていないが、架橋密度の小さなネットワークが表面に配向することで剥離性を良好にすることができるものと推測している。
【００３２】
（Ａ−１）成分に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたり０．００１モル以上０．０３モル未満であり、０．００２〜０．０２５モルであるものが好ましく、０．００４〜０．０２モルであるものがより好ましい。（Ａ−１）成分に用いるアルケニル基の量が０．００１モル以上であると基材に対する密着性を得ることができ、０．０３モル未満であるとシリコーン粘着剤に対する剥離性を得ることができる。
【００３３】
（Ａ−２）成分に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたり０．０３〜０．５モルであり、０．０３５〜０．４５モルであるものが好ましく、０．０４〜０．４モルであるものがより好ましい。（Ａ−２）成分に用いるアルケニル基の量が０．０３モル以上であるとシリコーン粘着剤に対する剥離性を得ることができ、０．５モル以下であると硬化性を得ることができる。
【００３４】
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを用いる場合、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の量が前記範囲となるように（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を混合することが好ましい。この場合、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の混合質量比は、２０：８０〜８０：２０であり、好ましくは２５：７５〜７５：２５、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。（Ａ−１）成分が質量比で２０％より少ないとシリコーン粘着剤に対する剥離性が低下する場合があり、８０％より多いと硬化性が低下する場合があり、また、（Ａ−２）成分が質量比で８０％より多いと基材に対する密着性が低下する場合があり、２０％より少ないと特に貼り合わせて熱をかけたときのシリコーン粘着剤に対する剥離性が低下する場合がある。
【００３５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、下記一般式（２）で表される構造のものが使用できる。
【化６】
0006471579.tif 000009
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、ｉは０〜１００の整数であり、ｊは３〜８０の整数である。）
【００３６】
上記式（２）において、Ｒ2は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基又は水素原子である。また、Ｒ3は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。Ｒ2、Ｒ3の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。Ｒ2、Ｒ3としては、これらの中でも脂肪族飽和炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００３７】
本発明においては、Ｒ2、Ｒ3の中で、少なくとも１個、好ましくは２〜１０個のフルオロアルキル基を含むことが好ましい。これは、（Ａ）成分と混合したときによく相溶させるためであり、フルオロアルキル基がないと（Ａ）成分とうまく相溶せず、組成物にしたときに分離してしまう場合がある。フルオロアルキル基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニル基などが挙げられ、特に３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００３８】
上記式（２）において、ｉは０〜１００、好ましくは０〜８０の整数である。また、ｊは３〜８０、好ましくは４〜７０の整数である。
【００３９】
（Ｂ）成分の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはメチル基を示す。
【化７】
0006471579.tif 000010
（式中、Ｒｆ2は独立にフルオロアルキル基であり、ｉ１は０〜９９、好ましくは０〜８０の整数であり、ｊ１は３〜８０、好ましくは４〜７０の整数であり、ｉ２は１〜４０、好ましくは２〜３０の整数であり、ｉ１＋ｉ２は１〜１００、好ましくは２〜８０の整数である。）
【００４０】
ここで、Ｒｆ2の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【化８】
0006471579.tif 000011
（式中、破線は結合手を示す。）
【００４１】
（Ｂ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状低分子シロキサンと、テトラメチルシクロテトラシロキサンなどのＳｉ−Ｈ基を含有する環状低分子シロキサンなどを、酸触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分と下記（Ｆ）成分中の合計のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が１〜１０となる量であり、特に１．２〜８の範囲となる量であることが好ましい。１未満では架橋密度が低くなり、硬化性が低下する。１０を超えると硬化後に残存するＳｉ−Ｈ基が多くなることでシリコーン粘着剤に対する剥離性が低下する。
【００４３】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び後述する（Ｆ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒である。この触媒の中心金属としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムなどの白金族金属が例として挙げられ、中でも白金が好適である。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）成分の含有量としては、（Ａ）成分の質量に対し、金属質量が１〜５００ｐｐｍとなる量が好ましく、２〜４５０ｐｐｍとなる量がより好ましい。１ｐｐｍ未満では、反応が遅く、硬化不十分となることにより、硬化皮膜の剥離力の各種特性が発揮されない。５００ｐｐｍを超えると、硬化皮膜の柔軟性が乏しくなる。
【００４５】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は反応制御剤であり、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化の以前に付加反応が開始して処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために任意に添加する成分である。反応制御剤は付加反応触媒である白金族金属に配位して付加反応を抑制し、加熱硬化させるときには配位がはずれて触媒活性が発現する。付加反応硬化型シリコーン組成物に従来使用されている反応制御剤はいずれも使用することができる。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
反応制御剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部であることが好ましい。反応制御剤が少なすぎると反応を抑制できず、作業前に組成物が硬化してしまう場合があり、多すぎると反応が遅くなり硬化が不十分となる場合がある。
【００４７】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は有機溶剤であり、組成物の粘度を低くして作業性を向上させる、あるいは基材へ塗工したときの濡れ性を改善するためなどに使用される任意成分である。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン（ゴム揮発油等）、石油ベンジン、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタートなどのエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランなどのシロキサン系溶剤、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロキシレン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどのフッ素系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが挙げられ、使用するのに好ましいのは工業用ガソリン（ゴム揮発油等）やイソパラフィンである。
【００４８】
（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２，０００質量部、特に２０〜１，８００質量部が好ましい。（Ｅ）成分が２，０００質量部を超えると有効成分の量が少なくなることで塗工量が不足し、十分な剥離性が得られない場合がある。
【００４９】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、アルケニル基を１００ｇ中に０．００１〜０．１モル含み、かつフルオロアルキル基を含まないオルガノポリシロキサンであり、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）にのみ配合される成分である。
（Ｆ）成分をシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）に添加することで、該組成物で処理された第２の剥離基材の粘着層に対する剥離力を大きくすることができる。シリコーン粘着剤用剥離剤組成物は、前述したようにフッ素含有有機基で修飾されたオルガノポリシロキサンをベースに用いた剥離剤が使われることが多い。このような組成物に、一定のアルケニル基含有有機基を含有し、フルオロアルキル基を含有しないオルガノポリシロキサンを添加することで、基材上に硬化皮膜を形成したときにフッ素含有有機基で修飾されたオルガノポリシロキサンと完全に混じりあわずに海島構造となるために剥離力が大きくなると推測される。
【００５０】
（Ｆ）成分としては、下記平均組成式（３）で表され、アルケニル基を１００ｇ中に０．００１〜０．１モル含み、かつフルオロアルキル基を含まないオルガノポリシロキサンであるものが好ましい。
【化９】
0006471579.tif 000012
（式中、Ｒ4は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基である。ｋは２以上の整数、ｌは１以上の整数、ｍ及びｎは０以上の整数で、５０≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦１，５００である。）
【００５１】
上記式（３）中、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基又は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基含有有機基であり、そのうちアルケニル基を１００ｇ中に０．００１〜０．１モル含み、かつフルオロアルキル基を含まない。
Ｒ4の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましい。
また、炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基などが挙げられる。これらの中でも特にビニル基が好ましい。
【００５２】
（Ｆ）成分に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたり０．００１〜０．１モルであり、好ましくは０．００１５〜０．０８モルであり、より好ましくは０．００２〜０．０６モルである。０．００１モルよりも少ないと硬化皮膜の外観が悪化し、０．１モルより多いと剥離力を大きくする効果が弱くなる。
【００５３】
上記式（３）におけるｋ〜ｎについて、ｋは２以上、好ましくは２〜６の整数、ｌは１以上、好ましくは４８〜１，４９８の整数、ｍ及びｎは０以上、好ましくは０〜５の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは５０〜１，５００であり、好ましくは８０〜１，４００であり、更に好ましくは１００〜１，２００である。ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎが小さすぎると、十分に剥離力を大きくすることができない場合があり、大きすぎると、硬化皮膜の外観が悪化する場合がある。
【００５４】
（Ｆ）成分の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ，Ｖｉ，Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示す。
【化１０】
0006471579.tif 000013
（式中、ｏは４８〜１，４９８、好ましくは７８〜１，３９８の整数であり、ｐは１〜２０、好ましくは２〜１５の整数であり、ｑ１は４７〜１，４９７、好ましくは７８〜１，３９７の整数であり、ｑ２は１〜１，４９６、好ましくは２〜１，３９６の整数であり、ｒは１〜１，４４９、好ましくは７８〜１，３４９の整数であり、ｐ＋ｑ１及びｐ＋ｑ２＋ｒはそれぞれ４８〜１，４９８の整数である。）
【００５５】
【化１１】
0006471579.tif 000014
（式中、ｓは５〜１，４９１、好ましくは１０〜１，３９８の整数であり、ｔは５〜１，４９１、好ましくは１０〜１，３９８の整数であり、ｕは０〜１，４７６、好ましくは０〜１，３７６の整数であり、ｖは１〜７３９、好ましくは１〜６８９の整数である。）
【００５６】
（Ｆ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状低分子シロキサンと、アルケニル基含有有機基を含む環状低分子シロキサンなどを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００５７】
シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２５質量部であり、好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満では十分に剥離力を大きくできず、２５質量部を超えるとシリコーン粘着剤に対する剥離性が悪くなる。
【００５８】
本発明のシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ上記各成分の所定量を配合することによって得られるが、更に、光重合開始剤、酸化防止剤、反応性希釈剤、レベリング剤、充填剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料等のその他の成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００５９】
本発明におけるシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を使用直前に添加することが望ましい。
また、本発明におけるシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を使用直前に添加することが望ましい。
【００６０】
前述した（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要により（Ｄ）、（Ｅ）成分、その他の成分を含むシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）と、該組成物（Ｉ）に（Ｆ）成分を加えたシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）とでは、（Ｆ）成分の添加により、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）を基材に塗工／硬化させた剥離基材上にシリコーン粘着剤組成物を塗工／硬化させ、別の基材を貼り合わせて、貼り合わせた基材と粘着剤とを上記剥離基材から剥がすときの剥離力が、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）を基材に塗工／硬化させた剥離基材のそれよりも大きくなる。
【００６１】
［積層体の作製方法］
本発明の積層体は、前記シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）で処理された第２の剥離基材を用意し、該剥離基材の処理面上にシリコーン粘着剤組成物を塗工、硬化させて粘着剤層を形成した後、前記シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）で処理された第１の剥離基材を貼り合わせることにより得られる。
【００６２】
上記シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）を基材に塗工／硬化させた第２の剥離基材上にシリコーン粘着剤組成物を塗工／硬化させ、上記シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）を基材に塗工／硬化させた第１の剥離基材を貼り合わせることで、両者の剥離基材で剥離力差が生じる。これにより、先に剥離力が小さいシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）で処理した第１の剥離基材を選択的に剥がすことが可能となり、泣き別れを防ぐことができる。シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）で処理した第１の剥離基材を剥がした後、粘着層を対象に貼り合わせ、次いでシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）で処理した第２の剥離基材を剥がしてできた粘着層面を別の対象に貼り合わせることで、基材のないシリコーン粘着シートを作製することができる。
【００６３】
ここで、このシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を塗工する基材としては、紙やプラスチックフィルム、ガラス、金属が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙などが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルムなどが挙げられる。ガラスとしては、厚みや種類などについて特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミニウム箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔などが例示される。剥離フィルムとして使用する場合にはポリエステルフィルムが好ましい。
【００６４】
シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）の基材への塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、例えば、ワイヤーバー、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等が挙げられる。
【００６５】
シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）の基材への塗工量は、それぞれ硬化後の固形分で０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲、特に０．２〜１．８ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、硬化条件としては８０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃で１０〜１８０秒、特に１５〜１５０秒加熱すればよいが、この限りではない。
【００６６】
本発明の粘着層は、以下の成分を含有するシリコーン粘着剤組成物を硬化させたものであることが好ましい。
（Ｇ）下記平均組成式（４）
Ｒ5wＳｉＯ(4-w)/2          （４）
（式中、Ｒ5は独立に炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、ｗは１．８〜２．２の正数である。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．０００７〜０．０５モル含まれるオルガノポリシロキサン、
（Ｈ）Ｒ63ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを含み、（Ｒ63ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）がモル比で０．５〜１であるオルガノポリシロキサン（Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）、
（Ｉ）下記平均組成式（６）で表され、１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
Ｒ7yＨzＳｉＯ(4-y-z)/2          （６）
（式中、Ｒ7は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｙ、ｚはｙ＞０、ｚ＞０で、０＜ｙ＋ｚ≦３を満足する正数である。）
（Ｊ）白金族金属系触媒、
（Ｋ）反応制御剤。
【００６７】
［シリコーン粘着剤組成物］
以下に、シリコーン粘着剤組成物の各成分について詳述する。
【００６８】
［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分は、下記平均組成式（４）で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有し、アルケニル基が１００ｇ中に０．０００７〜０．０５モル含まれるオルガノポリシロキサンである。
Ｒ5wＳｉＯ(4-w)/2          （４）
（式中、Ｒ5は独立に炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、ｗは１．８〜２．２、好ましくは１．９〜２．１の正数である。）
【００６９】
上記式（４）中、Ｒ5は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基含有有機基であり、そのうち２個以上がアルケニル基含有有機基である。
Ｒ5の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の１価炭化水素基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。これらの中でも脂肪族飽和炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００７０】
また、炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基などが挙げられ、特にビニル基が好ましい。
【００７１】
（Ｇ）成分に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたり０．０００７〜０．０５モルであり、０．００１〜０．０４モルであることが好ましく、０．００１〜０．０３モルであることがより好ましい。０．０００７モルよりも少ないと架橋密度が小さくなりシリコーン粘着剤層の凝集破壊が生じる場合があり、０．０５モルよりも多いとシリコーン粘着剤層が硬くなり、適切な粘着力やタックが得られない場合がある。
【００７２】
（Ｇ）成分としては、下記一般式（５）で表されるものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【化１２】
0006471579.tif 000015
（式中、Ｒ5は上記と同じであり、そのうち２個以上がアルケニル基含有有機基である。ｘは５０〜１５，０００の整数である。）
【００７３】
上記式（５）におけるｘは、５０〜１５，０００、好ましくは２００〜１２，０００の正数である。５０より小さい場合、架橋点が多くなりすぎることで反応性が低下する場合があり、１５，０００より大きい場合、組成物の粘度が非常に高くなるため撹拌混合しにくくなるなど作業性が悪くなる場合がある。
【００７４】
（Ｇ）成分の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ，Ｖｉ，Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示す。
【化１３】
0006471579.tif 000016
（式中、ｘ１は５０以上、好ましくは１００〜１４，９９７の整数であり、ｘ２は１以上、好ましくは１〜１００の整数であり、ｘ３は１以上、好ましくは２〜１５０の整数である。）
【００７５】
（Ｇ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状低分子シロキサンと、アルケニル基含有有機基を含む環状低分子シロキサンなどを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００７６】
［（Ｈ）成分］
（Ｈ）成分は、Ｒ63ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）とＳｉＯ4/2単位とを含み、（Ｒ63ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）がモル比で０．５〜１、好ましくは０．６〜０．９であるオルガノポリシロキサンである。このモル比が０．５未満では得られる硬化物の粘着力やタックが低下することがあり、１を超える場合には得られる硬化物の粘着力や保持力が低下することがある。
【００７７】
Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。また、炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。Ｒ6としてはメチル基が好ましい。
【００７８】
（Ｈ）成分は、Ｒ6以外にシラノール基や加水分解性のアルコキシ基を含んでいてもよく、その含有量は、（Ｈ）成分の総質量の０．０１〜４質量％となる量が好ましく、０．０５〜３．５質量％となる量がより好ましい。０．０１質量％よりも少ないと粘着剤の凝集力が低くなることがあり、４質量％よりも多いと粘着剤のタックが低下することがある。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等を挙げることができ、使用する場合にはメトキシ基が好ましい。
【００７９】
また、（Ｈ）成分は、本発明の特性を損なわない範囲でＲ6ＳｉＯ3/2単位、Ｒ62ＳｉＯ2/2単位（Ｒ6は上記と同じ）を含有することも可能である。Ｒ6ＳｉＯ3/2単位及びＲ62ＳｉＯ2/2単位を含有する場合、その割合は、（Ｈ）成分の総質量の１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
（Ｈ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８０】
（Ｈ）成分は、触媒存在下において縮合反応させたものを使用してもよい。これは、（Ｈ）成分中に存在する加水分解性基同士を反応させる任意の前処理作業であり、得られる硬化物の粘着力の向上などの効果が見込める。具体的には、アルカリ性触媒を用い、室温〜還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。
【００８１】
ここで、アルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの窒素化合物などが挙げられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。縮合反応の温度は、室温から有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は、特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１６時間とすればよい。
【００８２】
更に、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素などの不活性ガスを通気し、留去してもよい。
【００８３】
（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の質量比は、（Ｇ）／（Ｈ）＝３０／７０〜７０／３０であり、好ましくは（Ｇ）／（Ｈ）＝３２／６８〜６５／３５であり、より好ましくは（Ｇ）／（Ｈ）＝３３／６７〜６０／４０である。（Ｇ）成分が３０より少ないと得られる粘着剤の剥離性が低下する場合があり、７０より多いと前記シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）とシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）で形成された硬化皮膜に対する剥離力の差が小さくなる場合がある。
【００８４】
［（Ｉ）成分］
（Ｉ）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記平均組成式（６）で表されるものである。
Ｒ7yＨzＳｉＯ(4-y-z)/2          （６）
（式中、Ｒ7は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｙ、ｚはｙ＞０、ｚ＞０で、０＜ｙ＋ｚ≦３を満足する正数である。）
【００８５】
上記式（６）中、Ｒ7は非置換又は置換の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。これらの中でも脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、特に脂肪族飽和炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基が好ましく、とりわけメチル基、フェニル基が好ましい。
【００８６】
上記式（６）において、ｙは、ｙ＞０、好ましくは１≦ｙ＜３の正数であり、ｚは、ｚ＞０、好ましくは１≦ｚ＜３の正数であり、かつｙ＋ｚは、０＜ｙ＋ｚ≦３、好ましくは１〜２を満たす数である。
【００８７】
（Ｉ）成分としては、下記一般式（７）で表されるものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【化１４】
0006471579.tif 000017
（式中、Ｒ7はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ8はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ａは０〜１００の整数であり、Ｂは３〜８０の整数である。）
【００８８】
上記式（７）において、Ｒ7は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。また、Ｒ8は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子である。Ｒ7、Ｒ8の１価炭化水素基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。Ｒ7、Ｒ8としては、脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、特に脂肪族飽和炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基が好ましく、とりわけメチル基、フェニル基が好ましい。
【００８９】
上記式（７）において、Ａは０〜１００、好ましくは０〜８０の整数である。また、Ｂは３〜８０、好ましくは４〜７０の整数である。
【００９０】
（Ｉ）成分の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはメチル基を示す。
【化１５】
0006471579.tif 000018
（式中、Ａ１は０〜１００、好ましくは０〜８０の整数であり、Ｂ１は３〜８０、好ましくは４〜７０の整数である。）
【００９１】
（Ｉ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状低分子シロキサンと、テトラメチルシクロテトラシロキサンなどのＳｉ−Ｈ基を含有する環状低分子シロキサンを、酸触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００９２】
（Ｉ）成分の使用量は、（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分中のアルケニル基に対する（Ｉ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．２〜２０となる量が好ましく、０．５〜１８となる量がより好ましい。上記モル比が０．２未満では架橋密度が低くなり、これにより得られる硬化物の凝集力、保持力が低くなることがある。２０を超えると架橋密度が高くなり、得られる硬化物の適度な粘着力及びタックが得られないことがある。
【００９３】
［（Ｊ）成分］
（Ｊ）成分は、（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分中のアルケニル基と（Ｉ）成分中のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒である。この触媒の中心金属としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムなどの白金族金属が例として挙げられ、中でも白金が好適である。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００９４】
（Ｊ）成分の含有量としては、（Ｇ）〜（Ｉ）成分の総質量に対し、金属質量が１〜５００ｐｐｍとなる量が好ましく、２〜４５０ｐｐｍとなる量がより好ましい。１ｐｐｍ未満では、反応が遅く、硬化不十分となることにより、得られる硬化物の粘着力や保持力の各種特性が発揮されないことがある。５００ｐｐｍを超えると、得られる硬化物の柔軟性が乏しくなることがある。
【００９５】
［（Ｋ）成分］
（Ｋ）成分は反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化の以前に付加反応が開始して処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために添加する成分である。反応制御剤は付加反応触媒である白金族金属に配位して付加反応を抑制し、加熱硬化させるときには配位がはずれて触媒活性が発現する。付加反応硬化型シリコーン組成物に従来使用されている反応制御剤はいずれも使用することができる。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
【００９６】
反応制御剤を配合する場合の配合量は、（Ｇ）〜（Ｉ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部であることが好ましい。反応制御剤が少なすぎると反応を抑制できず、作業前に組成物が硬化してしまう場合があり、多すぎると反応が遅くなり硬化が不十分となる場合がある。
【００９７】
シリコーン粘着剤組成物は、上記（Ｇ）〜（Ｉ）成分及び（Ｋ）成分を予め均一に混合した後、（Ｊ）成分を使用直前に添加することが望ましい。
【００９８】
［粘着層］
本発明の粘着層は、上記シリコーン粘着剤組成物を硬化させることにより得られる。本発明においては、上述したシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）を基材に塗工／硬化させた第２の剥離基材上の剥離剤処理面にシリコーン粘着剤組成物を塗工／硬化させることが好ましい。
【００９９】
この場合、シリコーン粘着剤組成物の塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、例えば、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等が挙げられる。
【０１００】
シリコーン粘着剤組成物の塗工量について特に制限はないが、硬化後の厚みが０．１〜３００μｍとなる量とすることができ、好ましくは０．５〜２００μｍとなる量である。シリコーン粘着剤組成物の硬化条件としては、８０〜１５０℃で１０秒〜１０分とすればよいがこの限りではない。
【０１０１】
得られた第２の剥離基材上の粘着層面に、上述したシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）を基材に塗工／硬化させた第１の剥離基材上の剥離剤処理面を貼り合わせることにより積層体が得られる。
ここで、粘着層と第１の剥離基材との貼り合わせは特に限定されず、貼り合わせた後に荷重はかけてもかけなくてもよく、−２０〜１００℃、好ましくは室温（２５℃）〜７０℃で任意の時間貼り合わせることができる。
【０１０２】
上記の作製方法により得られた積層体は、該積層体から第１の剥離基材を剥離後、粘着層面を対象に貼り合わせ、その状態から次に第２の剥離基材を剥離後、先程貼り合わせた粘着層面と反対の粘着層面を別の対象に貼り合わせることにより、基材レス粘着シートとして使用することができる。
【０１０３】
この使用方法により得られた基材レス粘着シートは、例えば、パソコンや携帯電話といった電子端末のカバーガラスとタッチパネル、タッチパネルと液晶パネルなどの貼り合わせ、スマートフォン、タブレット端末、カーナビのディスプレイ、券売機、筐体ゲーム機、ＡＴＭ、プリクラの操作端末、カラオケのリモコン、レジ用端末などに用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
実施例及び比較例のシリコーン粘着剤用剥離剤組成物の剥離力、泣き別れ現象の有無及び粘着力の評価方法を下記に示す。
【０１０５】
＜シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）の剥離力１＞
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムに、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）を硬化後の固形分が０．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗工して１４０℃／３０秒で風乾させることで剥離基材を作製した。また、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムに、シリコーン粘着剤組成物を硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃／１分の条件で加熱し硬化させて粘着層を形成したフィルムを作製し、この粘着層と前述の剥離基材の硬化皮膜面とを貼り合わせ２５ｍｍ幅に切断したテープを作製した。このテープを２ｋｇローラーで１往復させて圧着してエージングさせ、引っ張り試験機を用いて厚み２５μｍのＰＥＴフィルムと粘着層を厚み５０μｍの剥離基材から、１８０°方向に０．３ｍ／分の速度で剥離したときの剥離力を測定した。なお、エージングは下記の２条件とした。
・２５℃で７０ｇ／ｍ2の圧力をかけて１日静置
・７０℃で２０ｇ／ｍ2の圧力をかけて７日静置
【０１０６】
＜シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）の剥離力２＞
厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）を硬化後の固形分が０．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗工して１４０℃／３０秒で風乾させることで剥離基材を作製した。この剥離基材を２５ｍｍ幅に切断し、切断した剥離基材の硬化皮膜表面にシリコーン粘着剤組成物を硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃／１分の条件で加熱し硬化させて粘着層を形成したフィルムを作製した。フィルムの粘着層に厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、貼り合わせた方のフィルムも粘着層の幅に合わせ２５ｍｍ幅に切断したテープを作製した。このテープを２ｋｇローラーで１往復させて圧着してエージングさせ、引っ張り試験機を用いて厚み２５μｍのＰＥＴフィルムと粘着層を厚み５０μｍの剥離基材から、１８０°方向に０．３ｍ／分の速度で剥離したときの剥離力を測定した。なお、エージングは下記の２条件とした。
・２５℃で７０ｇ／ｍ2の圧力をかけて１日静置
・７０℃で２０ｇ／ｍ2の圧力をかけて７日静置
【０１０７】
＜泣き別れ現象の有無＞
厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）を硬化後の固形分が０．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗工して１４０℃／３０秒で風乾させることで第２の剥離基材を作製した。この第２の剥離基材を２５ｍｍ幅に切断し、切断した基材の硬化皮膜表面にシリコーン粘着剤組成物を硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃／１分の条件で加熱し硬化させて粘着層を形成したフィルムを作製した。また、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）を硬化後の固形分が０．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗工して１４０℃／３０秒で風乾させることで第１の剥離基材を作製した。第１の剥離基材の硬化皮膜表面と上記粘着層を形成したフィルムの粘着層とを貼り合わせて２５ｍｍ幅に切断し、粘着層を含む積層体を作製した。この積層体のシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）で処理した第１の剥離基材を剥がすときに、泣き別れが生じるかどうかを目視で確認した。
○：  泣き別れが生じない
×：  泣き別れが生じる
【０１０８】
＜粘着力＞
前記剥離力２の測定において剥離した粘着層を有するフィルムをステンレススチール板に貼りつけて２ｋｇローラーで１往復させて圧着して室温で２時間静置した後、引っ張り試験機を用いて１８０゜方向に０．３ｍ／分の速度で粘着層を有するフィルムをステンレススチール板から引き剥がすのに要する力を粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
【０１０９】
［実施例１］
（Ａ−１）成分として下記平均組成式（ａ−１）で表されるジメチルポリシロキサン５５．５質量部（１００ｇあたりフルオロアルキル基０．２８モル、ビニル基０．００３５モル含有）、
【化１６】
0006471579.tif 000019
（Ａ−２）成分として下記平均組成式（ａ−２）で表されるジメチルポリシロキサン４５．５質量部（１００ｇあたりフルオロアルキル基０．２８モル、ビニル基０．０３８モル含有）、
【化１７】
0006471579.tif 000020
（Ｂ）成分として下記平均組成式（ｂ−１）で表されるジメチルポリシロキサン１２．６質量部、
【化１８】
0006471579.tif 000021
（Ｄ）成分としてエチニルシクロヘキサノール３質量部、
（Ｅ）成分としてゴム揮発油２５質量部
を混合し、組成物（Ｉ）を作製した（（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分中のビニル基に対しモル比で２．０倍）。
【０１１０】
また、上記組成物（Ｉ）に、
（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−１）で表されるジメチルポリシロキサン１０質量部（１００ｇあたりビニル基０．００２５モル含有）
【化１９】
0006471579.tif 000022
を添加して組成物（ＩＩ）を作製した（（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．９倍）。
【０１１１】
それぞれの組成物に、
（Ｃ）成分として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液５質量部
を添加し、ヘキサンとメチルエチルケトンを質量比１：１で混合した溶液で固形分が１２質量％となるように希釈することで、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を作製した。
【０１１２】
シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）を用いて上記剥離力１を、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）を用いて上記剥離力２をそれぞれ測定後、上記粘着力を測定した。また、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて上記泣き別れ現象の有無を確認した。
【０１１３】
なお、シリコーン粘着剤組成物は、下記のように作製した。
（Ｇ）成分として下記平均組成式（ｇ−１）で表されるジメチルポリシロキサン３５質量部（１００ｇあたりビニル基０．０００９モル含有）、
【化２０】
0006471579.tif 000023
（Ｈ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を含有し、（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．８５であるメチルポリシロキサン（ｈ）の６０質量％トルエン溶液を不揮発分として６５質量部、
（Ｉ）成分として下記平均組成式（Ｉ−１）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．２３質量部、
【化２１】
0006471579.tif 000024
（Ｋ）成分としてエチニルシクロヘキサノール０．２５質量部
を混合し、トルエンで希釈して有効成分６０質量％の組成物を得た。
得られた組成物１００質量部に、トルエン５０質量部を加え、
（Ｊ）成分として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液０．５質量部
を添加し、シリコーン粘着剤組成物を作製した（（Ｉ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ｇ）成分中のビニル基に対しモル比で１１．４倍）。
【０１１４】
［実施例２］
（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−２）で表されるジメチルポリシロキサン（１００ｇあたりビニル基０．００３６モル含有）を使用した以外は、実施例１と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．９倍）。
【化２２】
0006471579.tif 000025
【０１１５】
［実施例３］
（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−３）で表されるジメチルポリシロキサン（１００ｇあたりビニル基０．００５３モル含有）を使用した以外は、実施例１と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．９倍）。
【化２３】
0006471579.tif 000026
【０１１６】
［実施例４］
（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−４）で表されるジメチルポリシロキサン（１００ｇあたりビニル基０．００６モル含有）を使用した以外は、実施例１と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．９倍）。
【化２４】
0006471579.tif 000027
【０１１７】
［実施例５］
（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−５）で表されるジメチルポリシロキサン（１００ｇあたりビニル基０．０１２モル含有）を使用した以外は、実施例１と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．８倍）。
【化２５】
0006471579.tif 000028
【０１１８】
［実施例６］
（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−６）で表されるジメチルポリシロキサン（１００ｇあたりビニル基０．０２８モル含有）を使用した以外は、実施例１と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．７倍）。
【化２６】
0006471579.tif 000029
【０１１９】
［実施例７］
（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−７）で表されるジメチルポリシロキサン（１００ｇあたりビニル基０．００３８モル含有）を使用した以外は、実施例１と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．９倍）。
【化２７】
0006471579.tif 000030
【０１２０】
［実施例８］
（Ｆ）成分として（ｆ−２）で表されるジメチルポリシロキサンの添加量を５質量部とした以外は、実施例２と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．９倍）。
【０１２１】
［実施例９］
（Ｆ）成分として（ｆ−２）で表されるジメチルポリシロキサンの添加量を７．５質量部とした以外は、実施例２と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．９倍）。
【０１２２】
［実施例１０］
（Ｆ）成分として（ｆ−２）で表されるジメチルポリシロキサンの添加量を１５質量部とした以外は、実施例２と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．９倍）。
【０１２３】
［実施例１１］
（Ｆ）成分として（ｆ−２）で表されるジメチルポリシロキサンの添加量を２０質量部とした以外は、実施例２と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．９倍）。
【０１２４】
［比較例１］
実施例１において、（Ｆ）成分を用いず、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）のみを用いて（即ち、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）の代わりにシリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）を用いて）剥離力１と剥離力２を測定後、粘着力を測定し、泣き別れ現象の有無を確認した。
【０１２５】
［比較例２］
（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−８）で表されるジメチルポリシロキサン（１００ｇあたりフルオロアルキル基０．１２モル、ビニル基０．００８１モル含有）を使用した以外は、実施例１と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のビニル基に対しモル比で１．９倍）。
【化２８】
0006471579.tif 000031
【０１２６】
［比較例３］
（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−９）で表されるジメチルポリシロキサン（１００ｇあたりビニル基０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分中のビニル基に対しモル比で２．０倍）。
【化２９】
0006471579.tif 000032
【０１２７】
［比較例４］
（Ｆ）成分として前記（ｂ−１）で表されるジメチルポリシロキサンを使用した以外は、実施例１と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分と（Ｆ）成分に含まれる合計のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分中のビニル基に対しモル比で３．５倍）。
【０１２８】
［比較例５］
（Ｆ）成分として前記（ｈ）で表されるメチルポリシロキサンを使用した以外は、実施例１と同様にした（シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）における（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（Ａ）成分中のビニル基に対しモル比で２．０倍）。
【０１２９】
［比較例６］
特許第５５５３３９５号公報に記載の剥離剤組成物Ｉａで作製した剥離基材を用いて剥離力１と剥離力２を測定後、粘着力を測定し、泣き別れ現象の有無を確認した。即ち、
下記式（ａ−３）で表されるジメチルポリシロキサン９．７３質量部、
【化３０】
0006471579.tif 000033
下記式（ｂ−２）で表されるジメチルポリシロキサン０．２７質量部（（ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（ａ−３）成分中のビニル基に対しモル比で２．０倍）、
【化３１】
0006471579.tif 000034
３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０２質量部、メタキシレンヘキサフロライド１９０質量部、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯塩を（ａ−３）に対して白金金属質量が３０ｐｐｍとなるように混合し、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物を作製した。この組成物を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに、硬化後の固形分が０．２ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗工して１５０℃／１分で風乾させることで剥離基材を作製した。
【０１３０】
［比較例７］
特許第５５５３３９５号公報に記載の剥離剤組成物Ｉｂで作製した剥離基材を用いて剥離力１と剥離力２を測定後、粘着力を測定し、泣き別れ現象の有無を確認した。即ち、
下記式（ａ−４）で表されるジメチルポリシロキサン９．０６質量部、
【化３２】
0006471579.tif 000035
下記式（ｂ−２）で表されるジメチルポリシロキサン０．９４質量部（（ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基は、（ａ−４）成分中のビニル基に対しモル比で２．５倍）、
【化３３】
0006471579.tif 000036
３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０２質量部、ジイソプロピルエーテル１９０質量部、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯塩を（ａ−３）に対して白金金属質量が３０ｐｐｍとなるように混合し、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物を作製した。この組成物を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに、硬化後の固形分が０．２ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗工して１５０℃／１分で風乾させることで剥離基材を作製した。
【０１３１】
【表１】
0006471579.tif 000037
【０１３２】
表１の結果より、実施例１〜１１では、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）として本発明の（Ｆ）成分を添加した組成物で基材を処理することで、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（Ｉ）で処理された基材との間で剥離力の差を大きくすることができ、一方の（第１の）剥離基材を剥がすときに泣き別れ現象の発生を抑制できた。これにより、粘着層を被着体に貼り合わせてから他方の（第２の）剥離基材を剥がすことができ、基材レスのシリコーン粘着シートを作製することができた。また、シリコーン粘着剤用剥離剤組成物（ＩＩ）で処理された剥離基材を剥がした後の粘着層においても良好な粘着性を維持していることを確認した。
【０１３３】
比較例１では、同じシリコーン粘着剤用剥離剤組成物を用いていることから、２つの剥離基材の剥離力差が小さいために泣き別れ現象が生じた。
比較例２〜５では、種々の添加剤を使用して剥離力差を大きくする検討をした。フルオロアルキル基を含む（ｆ−８）で表されるジメチルポリシロキサンを添加しても２つの剥離基材の剥離力差を大きくすることができず泣き別れ現象が生じた（比較例２）。アルケニル基を含まない（ｆ−９）で表されるジメチルポリシロキサンの添加も同様に泣き別れ現象が生じた（比較例３）。
（ｂ−１）で表されるジメチルポリシロキサンの添加により、残存するＳｉ−Ｈ基を多くすることで剥離力差を大きくしようと試みたが、効果は限定的であった（比較例４）。
（ｈ）で表されるメチルポリシロキサンはシリコーン粘着剤組成物の粘着付与剤であり、重剥離成分として使用されることもあるが、添加することによってジッピングが生じてしまい不適だった（比較例５）。
比較例６、７では、室温での貼り合わせでは剥離力差があり泣き別れ現象が生じないものの、熱をかけた貼り合わせの場合、剥離力差が小さくなることで泣き別れ現象が生じてしまった。