(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであるシロキサン鎖を有する高分子化合物、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有するものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0006499102.tif 000115
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜１５の１価の有機基を示し、酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜２８の１価の有機基を示し、酸素原子を含んでいてもよい。ｍは１〜１００の整数、ｏは０〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは０又は正数である。ただし、ｇ及びｈが０の場合、ｉ及びｊは正数であり、また、ｉ及びｊが０の場合、ｇ及びｈは正数である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。さらに、Ｘは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基であり、Ｗは下記一般式（５）で示される２価の有機基であり、Ｕは下記一般式（６）で示される２価の有機基であり、Ｓは下記一般式（７）で示される２価の有機基である。）
【化２】
0006499102.tif 000116
【化３】
0006499102.tif 000117
（式中、Ｚは
【化４】
0006499102.tif 000118
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｎは０又は１である。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｘは０、１、及び２のいずれかである。）
【化５】
0006499102.tif 000119
（式中、Ｖは
【化６】
0006499102.tif 000120
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｐは０又は１である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｙは０、１、及び２のいずれかである。）
【化７】
0006499102.tif 000121
（式中、点線は結合を表し、Ｔは炭素数１〜１０のアルキレン基又は２価の芳香族基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
【化８】
0006499102.tif 000122
（式中、点線は結合を表し、Ｔ及びＲ９は上記と同様であり、Ｒ１０は１価のカルボキシル基含有有機基を示す。）
【化９】
0006499102.tif 000123
【化１０】
0006499102.tif 000124
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【請求項２】
前記一般式（６）中のＲ１０が、下記一般式（８）で示される１価のカルボキシル基含有有機基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１１】
0006499102.tif 000125
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ異なっていても同一でもよい置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香族基を示し、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１４は連結して炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。ｋは１〜７のいずれかである。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のａが０≦ａ≦０．５であり、ｂが０≦ｂ≦０．３であり、ｃが０≦ｃ≦０．５であり、ｄが０≦ｄ≦０．３であり、ｅが０≦ｅ≦０．８であり、ｆが０≦ｆ≦０．５であり、ｇが０≦ｇ≦０．８であり、かつｈが０≦ｈ≦０．５であり、ｉが０≦ｉ≦０．８であり、かつｊが０≦ｊ≦０．５であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のａがａ＝０であり、ｂがｂ＝０であり、ｃがｃ＝０であり、ｄがｄ＝０であり、ｅが０≦ｅ≦０．３であり、ｆが０≦ｆ≦０．２であり、ｇが０≦ｇ≦０．８であり、かつｈが０≦ｈ≦０．５であり、ｉが０≦ｉ≦０．８であり、かつｊが０≦ｊ≦０．５であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のｏが１〜１００の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ１８は下記一般式（２７）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であり、Ｒ１９はＲ１〜Ｒ４と同一でも異なっていてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の有機基、又はＲ１８と同一でも異なっていてもよい下記一般式（２７）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１２】
0006499102.tif 000126
（式中、ｒは０〜１０の整数であり、Ｒ２０は水酸基もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である。）
【請求項６】
前記一般式（２７）で示されるフェニル置換基が、下記式（２８）の中から選ばれる１種又は２種以上の基であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１３】
0006499102.tif 000127
（式中、波線を伴う直線は結合手を示す。）
【請求項７】
膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、前記光硬化性樹脂層が請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
【請求項８】
（Ｉ）請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ＩＩ）前記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ＩＩＩ）さらに、前記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含むことを特徴とする光硬化性ドライフィルムの製造方法。
【請求項９】
（１）請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
（ｉ）請求項７に記載の光硬化性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ｉｉ）前記支持フィルムを介して又は前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ｉｖ）現像液にて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像工程の後に、前記現像によりパターン化された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に請求項７に記載の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなるものであることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン骨格含有高分子化合物を用いたポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、上記ポジ型感光性樹脂組成物又は上記光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法、及び上記光硬化性ドライフィルムを基板に積層させた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
上述したような感光性絶縁材料として、半導体素子製造工程において常用されるスピンコート法により幅広い膜厚にわたり塗布可能で、かつ、幅広い波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。このスピンコート法は、基板上に簡便に成膜できるといった利点を有している。
【０００４】
一方、上記の電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物は、基板上に１〜１００μｍの膜厚で用いられるが、膜厚が３０μｍを超える辺りから、その光硬化性樹脂組成物の粘度が非常に高くなることより、スピンコート法による基板上への成膜は、実際的に限界があって困難になる。
【０００５】
また、上記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により表面に凹凸がある基板に塗布する際、上記基板をほぼ均一に被覆することは困難である。そのため、基板上の段差部分に光硬化性樹脂層の隙間が生じ易く、平坦性や段差被覆性のさらなる改善が待たれていた。また、スピンコート法に替わる他の塗布方法として、スプレー法が提案されている（特許文献２）。しかし、その原理上基板の凹凸に由来する高低差、あるいは、パターンエッジでの膜切れ及び凹部底面のピンホールといった欠陥が生じ易く、平坦性や段差被覆性に係る問題が未だ十分に解決されていない。
【０００６】
さらに近年、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高いパターンを形成し、得られたパターンへ銅等の金属を積層することでチップから再配線を施す技術が盛んである。チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターン線幅や、基板間を接続するためのコンタクトホールサイズの微細化要求は極めて強い。微細なパターンを得る方法は、リソグラフィー技術が一般的であって、中でもネガ型感光性樹脂組成物が微細なパターンを得ることに相応しい。また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要があるため、パターンを得るレジスト材料はネガ型が相応しいとされる。
【０００７】
しかしながら、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、三次元積層における基板間もしくは配線、回路を接続するコンタクトホールを形成し貫通電極とした場合、その形状は、コンタクトホールの上部の開口径が下部の開口径より小さくなるといった逆テーパー形状となったり、上部の開口が極端に小さくなるといったオーバーハング形状になったりする傾向がある。逆テーパー形状やオーバーハング形状は、配線を導通接続させるために施されるスパッタリングによる金属膜の形成やメッキによる金属の埋め込みを困難にさせる。好ましい貫通電極となるコンタクトホールの形状は、コンタクトホールの上部の開口が下部より広い順テーパーとなることである。
【０００８】
また、ネガ型感光性樹脂組成物は、将来さらに進むことが予想されるパターンの微細化に対して解像性能の限界を迎えることが危惧される。即ち、ネガ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の基板上における被覆膜厚が厚いとき等、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化を観察することがある。これらスカムや裾引きは、再配線を施す工程の電気回路、配線の断線、弊害となることがあり、発生を抑止することが重要であるが、これらスカムや裾引きの解消は、ネガ型感光性樹脂組成物において、益々微細化が進む流れの中で厳しくなっていくことが否めない。
【０００９】
一方、再配線を加工する際に用いられる微細なパターン形成が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用なネガ型感光性樹脂組成物は、基板上に予め加工されたＣｕ配線上を被覆することや基板上に存在するＡｌ電極を被覆することがある。また、配線、電極を施された基板はＳｉＮのような絶縁基板もあって、そのＳｉＮ基板を広く覆う必要もある。しかしながら、ネガ型感光性樹脂組成物の被覆膜層とこれら基板の密着性が未だ十分でなく、ネガ型感光性樹脂組成物の被覆膜層が基板から剥がれてしまう問題にしばしば直面する。
【００１０】
また一方、電気・電子部品保護用皮膜に有用なネガ型感光性樹脂組成物は、パターニングの際、用いられる現像液は有機溶剤であることが多い。露光部は架橋反応等によって現像液の有機溶剤に対し不溶となり、未露光部は現像液の有機溶剤に対して良好に溶解することでパターンを得る。
【００１１】
しかしながら、有機溶剤現像は現像後の廃液の処理、環境に対する負荷等を考慮した場合、好ましくないと考える向きがある。また、有機溶剤現像液は高価であることから、リソグラフィーパターニングにおいて安価でかつ汎用的に用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液のアルカリ水溶液による現像が好まれる。
【００１２】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液のアルカリ水溶液による現像を用いた場合、近年用いられるネガ型感光性樹脂組成物のいくつかは、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性の差が小さく、いわゆる溶解コントラストの差が小さいことがある。溶解コントラストが小さい場合、微細なパターンの形成の要求に対し、良好なパターン形成を期待できないことがある。また、溶解コントラストが小さい場合、パターンを露光転写、形成する際使用するマスクに対し、忠実にパターンを基板上に形成できなくなるおそれがある。従って、アルカリ水溶液の現像液を用いて、できる限り大きな溶解コントラストを得ること、即ち解像性の向上が感光性樹脂組成物に求められている。
【００１３】
従って、チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な感光性材料でありながら、基板上密着性の飛躍的な改善が望まれている。また、金属配線を接続する貫通電極を形成するためのコンタクトホールの形状が順テーパーとなることも望まれている。さらに、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液のような汎用的なアルカリ水溶液の現像液でパターニング可能で、さらなる解像性能の向上が期待でき、パターン底部に裾引きやスカムを発生しない系の早急なる構築が望まれているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−１８４５７１号公報
【特許文献２】特開２００９−２００３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに順テーパーな形状で微細なパターンを形成できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、該ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって簡便に基板上に塗布し微細なパターンを形成する方法を提供することを他の目的とする。
さらに、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、上記光硬化性ドライフィルムを基板に積層させた積層体、並びに凹凸を持つ基板上であっても、上記光硬化性ドライフィルムを使用し、幅広い膜厚にわたるレジスト層を施し、微細なパターンを形成する方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであるシロキサン鎖を有する高分子化合物、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
0006499102.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜１５の１価の有機基を示し、酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜２８の１価の有機基を示し、酸素原子を含んでいてもよい。ｍは１〜１００の整数、ｏは０〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは０又は正数である。ただし、ｇ及びｈが０の場合、ｉ及びｊは正数であり、また、ｉ及びｊが０の場合、ｇ及びｈは正数である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。さらに、Ｘは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基であり、Ｗは下記一般式（５）で示される２価の有機基であり、Ｕは下記一般式（６）で示される２価の有機基であり、Ｓは下記一般式（７）で示される２価の有機基である。）
【化２】
0006499102.tif 000003
【化３】
0006499102.tif 000004
（式中、Ｚは
【化４】
0006499102.tif 000005
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｎは０又は１である。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｘは０、１、及び２のいずれかである。）
【化５】
0006499102.tif 000006
（式中、Ｖは
【化６】
0006499102.tif 000007
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｐは０又は１である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｙは０、１、及び２のいずれかである。）
【化７】
0006499102.tif 000008
（式中、点線は結合を表し、Ｔは炭素数１〜１０のアルキレン基又は２価の芳香族基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
【化８】
0006499102.tif 000009
（式中、点線は結合を表し、Ｔ及びＲ９は上記と同様であり、Ｒ１０は１価のカルボキシル基含有有機基を示す。）
【化９】
0006499102.tif 000010
【化１０】
0006499102.tif 000011
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【００１７】
このようなポジ型感光性樹脂組成物であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに順テーパーな形状で微細なパターンを形成することができるものとなる。
【００１８】
このとき、前記一般式（６）中のＲ１０が、下記一般式（８）で示される１価のカルボキシル基含有有機基であることが好ましい。
【化１１】
0006499102.tif 000012
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ異なっていても同一でもよい置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香族基を示し、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１４は連結して炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。ｋは１〜７のいずれかである。）
【００１９】
このような（Ａ）成分を含むポジ型感光性樹脂組成物であれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【００２０】
またこのとき、前記一般式（１）中のａが０≦ａ≦０．５であり、ｂが０≦ｂ≦０．３であり、ｃが０≦ｃ≦０．５であり、ｄが０≦ｄ≦０．３であり、ｅが０≦ｅ≦０．８であり、ｆが０≦ｆ≦０．５であり、ｇが０≦ｇ≦０．８であり、かつｈが０≦ｈ≦０．５であり、ｉが０≦ｉ≦０．８であり、かつｊが０≦ｊ≦０．５であることが好ましい。
【００２１】
さらには、前記一般式（１）中のａがａ＝０であり、ｂがｂ＝０であり、ｃがｃ＝０であり、ｄがｄ＝０であり、ｅが０≦ｅ≦０．３であり、ｆが０≦ｆ≦０．２であり、ｇが０≦ｇ≦０．８であり、かつｈが０≦ｈ≦０．５であり、ｉが０≦ｉ≦０．８であり、かつｊが０≦ｊ≦０．５であることが好ましい。
【００２２】
このような（Ａ）成分を含むポジ型感光性樹脂組成物であれば、本発明の効果をさらに向上させることができる。
【００２３】
またこのとき、前記一般式（１）中のｏが１〜１００の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ１８は下記一般式（２７）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であり、Ｒ１９はＲ１〜Ｒ４と同一でも異なっていてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の有機基、又はＲ１８と同一でも異なっていてもよい下記一般式（２７）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であることが好ましい。
【化１２】
0006499102.tif 000013
（式中、ｒは０〜１０の整数であり、Ｒ２０は水酸基もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である。）
【００２４】
このような（Ａ）成分をベース樹脂として用いたポジ型感光性樹脂組成物であれば、パターン形成後において、未露光部の架橋反応性を向上させることが可能となる。このように、未露光部の架橋反応性が向上することによって、密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度、薬品耐性、信頼性、及びクラック耐性に優れる硬化皮膜を得ることができる。
【００２５】
またこのとき、前記一般式（２７）で示されるフェニル置換基が、下記式（２８）の中から選ばれる１種又は２種以上の基であることが好ましい。
【化１３】
0006499102.tif 000014
（式中、波線を伴う直線は結合手を示す。）
【００２６】
このような（Ａ）成分をベース樹脂として用いたポジ型感光性樹脂組成物であれば、パターン形成後において、未露光部の架橋反応性をより一層向上させることが可能となる。また、未露光部の架橋反応性がより一層向上することによって、密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度、薬品耐性、信頼性、及びクラック耐性により一層優れる硬化皮膜を得ることができる。
【００２７】
また、本発明では、膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、前記光硬化性樹脂層が前述のポジ型感光性樹脂組成物からなる光硬化性ドライフィルムを提供する。
【００２８】
このような光硬化性ドライフィルムであれば、幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、及び薬品耐性に優れた硬化皮膜となる。
【００２９】
さらに、本発明では、
（Ｉ）前述のポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ＩＩ）前記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ＩＩＩ）さらに、前記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法を提供する。
【００３０】
前述の光硬化性ドライフィルムを得るには、このような製造方法が好適である。
【００３１】
さらに、本発明では、
（１）前述のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００３２】
このようなパターン形成方法であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに、順テーパーな形状で、極めて微細で良好なパターンを容易に形成することができる。また、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布をスピンコート法によって行うことができる。
【００３３】
さらに、本発明では、
（ｉ）前述の光硬化性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ｉｉ）前記支持フィルムを介して又は前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ｉｖ）現像液にて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００３４】
このようなパターン形成方法であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに、順テーパーな形状で、極めて微細で良好なパターンを容易に形成することができる。
【００３５】
またこのとき、前記現像工程の後に、前記現像によりパターン化された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことが好ましい。
【００３６】
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れるため、このような硬化皮膜を保護用皮膜とした半導体素子は信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。
【００３７】
またこのとき、前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板であることが好ましい。
【００３８】
このように、本発明の光硬化性ドライフィルムであれば、凹凸を持つ基板上であっても、幅広い膜厚にわたるレジスト層を施し、微細なパターンを形成することができる。
【００３９】
さらに、本発明では、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に前述の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなる積層体を提供する。
【００４０】
このような積層体であれば、上記のようなパターンが充分に埋め込まれ、諸特性が良好な積層体とすることができる。
【発明の効果】
【００４１】
以上のように、本発明であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を飛躍的に改善できるポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。また、このポジ型感光性樹脂組成物であれば、幅広い波長領域においてスカムや裾引きを発生させずに順テーパーな形状でかつ微細で良好なパターンを容易に形成することが可能であり、チップの高密度化、高集積化に伴う再配線技術におけるパターン形成に好ましいものとなる。また、このポジ型感光性樹脂組成物は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液により現像が可能であり、このポジ型感光性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルム及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。また、このようなパターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化することで、可撓性、密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度、薬品耐性、信頼性、及びクラック耐性に優れる硬化皮膜によって保護された基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例における密着性測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
上述のように、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに、順テーパーな形状で、極めて微細で良好なパターンを容易に形成することができ、その硬化皮膜が機械的強度、薬品耐性、信頼性等に優れるポジ型感光性樹脂組成物が求められていた。
【００４４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の一般式（１５）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物と、後述の構造式（１０）で示されるハイドロジェンシルフェニレン、後述の一般式（１１）で示されるジヒドロオルガノシロキサン、後述の一般式（１２）又は後述の一般式（１３）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物、後述の一般式（１４）で示されるアリル基を２つ有する化合物、及び後述の式（２０）で示されるアリル基を２つ有する化合物とを触媒存在下、重合反応させることにより、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を含有する高分子化合物（シリコーン骨格含有高分子化合物）を得た後に、さらにこの高分子化合物のアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基の全てもしくは一部をジカルボン酸無水物と反応させることによって、カルボキシル基をシリコーン骨格に導入することが可能となり、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることができることを見出した。
【００４５】
また、本発明者らは、（Ａ）成分の下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するシロキサン鎖を含有する高分子化合物をベース樹脂として用いることによって、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物が微細でかつ形状が良好なパターンを形成可能で、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、また特にＳｉＮのような基板上で直面する剥がれの問題を大幅に改善でき、基板密着性を大幅に改善できることを見出した。さらに上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成し、このパターンを後硬化して得られる硬化皮膜が、電気、電子部品保護膜用皮膜として優れることを知見し、本発明を完成させた。
【００４６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであるシロキサン鎖を有する高分子化合物、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
【００４７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものである。
【００４９】
＜（Ａ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂である（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであるシロキサン鎖を有する高分子化合物（シリコーン骨格含有高分子化合物）である。
【化１４】
0006499102.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜１５の１価の有機基を示し、酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜２８の１価の有機基を示し、酸素原子を含んでいてもよい。ｍは１〜１００の整数、ｏは０〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは０又は正数である。ただし、ｇ及びｈが０の場合、ｉ及びｊは正数であり、また、ｉ及びｊが０の場合、ｇ及びｈは正数である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。さらに、Ｘは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基であり、Ｗは下記一般式（５）で示される２価の有機基であり、Ｕは下記一般式（６）で示される２価の有機基であり、Ｓは下記一般式（７）で示される２価の有機基である。）
【化１５】
0006499102.tif 000016
【化１６】
0006499102.tif 000017
（式中、Ｚは
【化１７】
0006499102.tif 000018
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｎは０又は１である。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｘは０、１、及び２のいずれかである。）
【化１８】
0006499102.tif 000019
（式中、Ｖは
【化１９】
0006499102.tif 000020
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｐは０又は１である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｙは０、１、及び２のいずれかである。）
【化２０】
0006499102.tif 000021
（式中、点線は結合を表し、Ｔは炭素数１〜１０のアルキレン基又は２価の芳香族基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
【化２１】
0006499102.tif 000022
（式中、点線は結合を表し、Ｔ及びＲ９は上記と同様であり、Ｒ１０は１価のカルボキシル基含有有機基を示す。）
【化２２】
0006499102.tif 000023
【００５０】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なっていても同一でもよく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ異なっていても同一でもよく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２８、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、メトキシフェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５１】
また、後述する架橋剤及び感光材との相溶性及び光硬化性の観点から、ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜８０の整数である。また、ｏは０〜１００の整数である。
【００５２】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは０又は正数である。ただし、ｇ及びｈが０の場合、ｉ及びｊは正数であり、また、ｉ及びｊが０の場合、ｇ及びｈは正数である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。ｇ及びｈが０の場合、ｉ及びｊは正数であり、また、ｉ及びｊが０の場合、ｇ及びｈは正数であることは、本発明に関わるポジ型感光性樹脂組成物に用いられる高分子化合物は上記一般式（６）で示される２価の有機基（Ｕ）もしくは上記一般式（７）で示される２価の有機基（Ｓ）のいずれかを含有することとなり、この高分子化合物はパターニングに用いられる現像液のアルカリ水溶液に可溶となる。
【００５３】
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．８、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．８、かつ０≦ｊ≦０．５であることが好ましい。
上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊについては、特に、
ｉ．０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、０＜ｇ≦０．８、０＜ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．８、かつ０≦ｊ≦０．５
ｉｉ．０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．８、かつ０≦ｈ≦０．５、０＜ｉ≦０．８、かつ０＜ｊ≦０．５
ｉｉｉ．０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、ｃ＝０、ｄ＝０、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、０＜ｇ≦０．８、０＜ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．８、かつ０≦ｊ≦０．５
ｉｖ．０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、ｃ＝０、ｄ＝０、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．８、０≦ｈ≦０．５、０＜ｉ≦０．８、かつ０＜ｊ≦０．５
ｖ．ａ＝０、ｂ＝０、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、０＜ｇ≦０．８、０＜ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．８、かつ０≦ｊ≦０．５
ｖｉ．ａ＝０、ｂ＝０、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．８、０≦ｈ≦０．５、０＜ｉ≦０．８、かつ０＜ｊ≦０．５
ｖｉｉ．ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、０≦ｅ≦０．３、０≦ｆ≦０．２、０＜ｇ≦０．８、０＜ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．８、かつ０≦ｊ≦０．５
ｖｉｉｉ．ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、０≦ｅ≦０．３、０≦ｆ≦０．２、０≦ｇ≦０．８、０≦ｈ≦０．５、０＜ｉ≦０．８、かつ０＜ｊ≦０．５
ｉｘ．ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、０＜ｇ≦０．８、０＜ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．８、かつ０≦ｊ≦０．５
ｘ．ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、０≦ｇ≦０．８、０≦ｈ≦０．５、０＜ｉ≦０．８、かつ０＜ｊ≦０．５
であるものが好適である。
【００５４】
このとき、ｅの好適範囲は０≦ｅ≦０．８であり、より好ましい範囲は０≦ｅ≦０．６であり、さらに好ましい範囲は０≦ｅ≦０．３である。
【００５５】
また、ｆの好適範囲は０＜ｆ≦０．５であり、より好ましくは０＜ｆ≦０．３である。ｆが０．５以下であれば、本発明の目的とするアルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングにおいてアルカリ水溶液の現像液に溶解し難くなることを防止できる。また、ｆが０．５以下であれば、成膜されたフィルムの粘着性が著しく発現して加工性を損なったり、本発明のもう一つの目的である支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムを作製した場合に、保護フィルムが剥がれなくなり、光硬化性ドライフィルムとして使用できなくなったりすることを防止できる。
【００５６】
また、ｉが０である場合、ｇの好適範囲は０＜ｇ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ｇ≦０．８である。ｇが０．２以上であれば、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が損なわれず、良好なパターンを得ることができる。即ち、ｇが０．２以上であり、ポジ型のパターン形成における露光部のアルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が良好であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の基板上における被覆膜厚が厚いときであっても、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化が発生することを防止できる。さらに微細なパターン形成が可能になる。
【００５７】
一方、ｈの好適範囲は０＜ｈ≦０．５であり、より好ましくは０＜ｈ≦０．３である。
【００５８】
同様に、ｇが０である場合、ｉの好適範囲は０＜ｉ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ｉ≦０．８である。ｉが０．２以上であれば、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が損なわれず、良好なパターンを得ることができる。即ち、ｉが０．２以上であり、ポジ型のパターン形成における露光部のアルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が良好であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の基板上における被覆膜厚が厚いときであっても、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化が発生することを防止できる。さらに微細なパターン形成が可能になる。
【００５９】
一方、ｊの好適範囲は０＜ｊ≦０．５であり、より好ましくは０＜ｊ≦０．３である。
【００６０】
また、上記一般式（１）中のＸは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基であり、Ｗは下記一般式（５）で示される２価の有機基であり、Ｕは下記一般式（６）で示される２価の有機基であり、Ｓは下記一般式（７）で示される２価の有機基である。
【化２３】
0006499102.tif 000024
【化２４】
0006499102.tif 000025
（式中、Ｚは
【化２５】
0006499102.tif 000026
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｎは０又は１である。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｘは０、１、及び２のいずれかである。）
【化２６】
0006499102.tif 000027
（式中、Ｖは
【化２７】
0006499102.tif 000028
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｐは０又は１である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｙは０、１、及び２のいずれかである。）
【化２８】
0006499102.tif 000029
（式中、点線は結合を表し、Ｔは炭素数１〜１０のアルキレン基又は２価の芳香族基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
【化２９】
0006499102.tif 000030
（式中、点線は結合を表し、Ｔ及びＲ９は上記と同様であり、Ｒ１０は１価のカルボキシル基含有有機基を示す。）
【化３０】
0006499102.tif 000031
【００６１】
また、上記一般式（６）中のＲ１０は、下記一般式（８）で示される１価のカルボキシル基含有有機基であることが好ましい。
【化３１】
0006499102.tif 000032
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ異なっていても同一でもよい置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香族基を示し、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１４は連結して炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。ｋは１〜７のいずれかである。）
【００６２】
さらに、前記一般式（１）中のоが１〜１００、好ましくは１〜８０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ１８は下記一般式（２７）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であり、Ｒ１９はＲ１〜Ｒ４と同一でも異なっていてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の有機基、好ましくは炭素数１〜８の１価の炭化水素基、又はＲ１８と同一でも異なっていてもよい下記一般式（２７）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であることが好ましい。
【化３２】
0006499102.tif 000033
（式中、ｒは０〜１０の整数であり、Ｒ２０は水酸基もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である。）
【００６３】
なお、前記一般式（２７）で示されるフェニル置換基において、水酸基もしくはアルコキシ基はｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれに置換されていてもよい。Ｒ２０がアルコキシ基である場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜４である。
【００６４】
前記一般式（２７）で示されるフェニル置換基としては、具体的には、下記式（２８）に示す基が挙げられる。なお、下記式（２８）において、波線を伴う直線
【化３３】
0006499102.tif 000034
は結合手を示す。
【００６５】
【化３４】
0006499102.tif 000035
【００６６】
また一方、上記一般式（２７）で示されるフェニル置換基を有する高分子化合物をベース樹脂として用いたポジ型感光性樹脂組成物であれば、パターン形成後において、未露光部の架橋反応性を向上させることが可能となる。その要因としては、シロキサン上にも架橋点を持つことで、高分子化合物中の架橋点が著しく増加し、後述する架橋剤との反応がより多く進行するためだと考えられる。このように、未露光部の架橋反応性が向上することによって、密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度、薬品耐性、信頼性、及びクラック耐性に優れる硬化皮膜を得ることができる。
【００６７】
また、（Ａ）成分の高分子化合物としては、下記一般式（２４）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものも好適に用いることができる。
【化３５】
0006499102.tif 000036
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｕ、及びＳは上記と同様である。また、Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。）
【００６８】
上記一般式（２４）中のＲ１’〜Ｒ４’はそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００６９】
本発明における（Ａ）成分の重量平均分子量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、並びに、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化物の機械的特性の観点から、３，０００〜５００，０００であり、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００７０】
次に、（Ａ）成分の高分子化合物を製造する方法を説明する。
（Ａ）成分の高分子化合物は、下記一般式（９）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物（シリコーン骨格含有高分子化合物）のアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基の全てもしくは一部をジカルボン酸無水物と反応させてカルボキシル基を導入することで製造することができる。
なお、この（Ａ）成分の高分子化合物の製造方法において、下記一般式（９）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、中間原料として用いることができる。
【化３６】
0006499102.tif 000037
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｍ、ｏ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、及びＳはそれぞれ上記と同様である。ｑ及びｔは正数であって、ｑ＝ｅ＋ｇ、ｔ＝ｆ＋ｈを表す。また、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは上記と同様である。）
【００７１】
なお、中間原料となる上記一般式（９）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量が低下すると、目的の（Ａ）成分の高分子化合物の平均分子量も低下し、目的のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は低下する。そのため、この（Ａ）成分の高分子化合物を用いたポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。また、（Ａ）成分の高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンを含む分子ユニットの割合［上記一般式（１）中のｂ、ｄ、ｆ、ｈ、及びｊ］が増加すると、相対的にシルフェニレン等の芳香族化合物を含む分子ユニットの割合［上記一般式（１）中のａ、ｃ、ｅ、ｇ、及びｉ］が減少し、（Ａ）成分の高分子化合物の粘度は低下する。そのため、この（Ａ）成分の高分子化合物を用いたポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。さらに、（Ａ）成分の高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンの分子鎖長が増加すると、即ち、上記一般式（１）のｍの値が増加すると、（Ａ）成分の高分子化合物の粘度は低下する。そのため、この（Ａ）成分の高分子化合物を用いたポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。
【００７２】
上記一般式（９）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、
下記構造式（１０）で示されるハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）、
【化３７】
0006499102.tif 000038
と、あるいはこのハイドロジェンシルフェニレン及び下記一般式（１１）で示されるジヒドロオルガノシロキサン、
【化３８】
0006499102.tif 000039
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、ｍ、及びｏは、上記と同様である。）
下記一般式（１２）又は下記一般式（１３）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物及び下記一般式（１４）で示されるアリル基を２つ有する化合物のいずれか又は両方、
【化３９】
0006499102.tif 000040
【化４０】
0006499102.tif 000041
（式中、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、及びｘは、上記と同様である。）
【化４１】
0006499102.tif 000042
（式中、Ｖ、Ｒ７、Ｒ８、ｐ、及びｙは、上記と同様である。）
下記一般式（１５）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物、
【化４２】
0006499102.tif 000043
（式中、Ｔ及びＲ９は上記と同様である。）
及び下記式（２０）で示されるアリル基を２つ有する化合物、
【化４３】
0006499102.tif 000044
とを、触媒の存在下において、いわゆる「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより得ることができる。
【００７３】
上記一般式（１５）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物としては、下記一般式（１６）で示される化合物や、下記一般式（１７）で示される化合物が好適である。
【化４４】
0006499102.tif 000045
（式中、Ｒ９は上記と同様であり、ｕは１〜１２の正数である。）
【化４５】
0006499102.tif 000046
（式中、Ｒ９は上記と同様である。）
【００７４】
まず、上記構造式（１０）で示されるハイドロジェンシルフェニレン及び上記一般式（１１）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのいずれか又は両方と、上記一般式（１２）又は上記一般式（１３）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物及び上記一般式（１４）で示されるアリル基を２つ有し、グリシジル基を有した化合物のいずれか又は両方、上記一般式（１５）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物（好ましくは、上記一般式（１６）で示されるアリル基を２つ有し、アルコール性水酸基を有する化合物、又は上記一般式（１７）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物）、及び上記式（２０）で示されるアリル基を２つ有する化合物の触媒の存在下行われる「ハイドロシリレーション」重合反応の好適な条件について説明する。
【００７５】
次に、上記一般式（１５）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物、特には上記一般式（１６）で示されるアリル基を２つ有し、アルコール性水酸基を有する化合物、又は上記一般式（１７）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物を得る好適な合成方法について説明する。
【００７６】
さらに次に、ハイドロシリレーション重合反応を用いて得られたアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する高分子化合物を調製した後、該高分子化合物のアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基の一部もしくは全部をジカルボン酸無水物と反応させてカルボキシル基を導入する反応について説明する。
【００７７】
まず、触媒の存在下で行われる「ハイドロシリレーション」重合反応の好適な条件について説明する。
なお、（Ａ）成分の高分子化合物の重量平均分子量は、上記一般式（１２）又は上記一般式（１３）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物、上記一般式（１４）で示されるアリル基を２つ有する化合物、上記一般式（１５）で示されるアリル基を２つ有する化合物、及び上記式（２０）で示されるアリル基を２つ有する化合物のアリル基総数、並びに、上記構造式（１０）で示されるハイドロジェンシルフェニレン及び上記一般式（１１）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより、容易に制御することが可能である。あるいは、上記アリル基を２つ有する特定のエポキシ基含有化合物、アリル基を２つ有する特定のフェノール化合物、及びアリル基を２つ有する特定のイソシアヌル酸骨格含有化合物、並びに、ハイドロジェンシルフェニレン及びジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
【００７８】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００７９】
上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、上記一般式（９）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を調製することができる。
【００８０】
以下に、上記一般式（１５）や上記一般式（１６）で示されるアルコール性水酸基を有するビス（４−ヒドロキシ−２−アリルフェニル）誘導体の合成に関して、好ましい合成方法を説明する。
【００８１】
上記一般式（１５）で示される化合物を合成する、ひとつの合成方法としては、下記一般式（１８−１）で示されるケトン及びアルコール性水酸基を有した化合物を出発原料として用いることができる。
【化４６】
0006499102.tif 000047
（式中、Ｒ９及びＴは上記と同様である。）
【００８２】
まず、上記一般式（１８−１）で示されるケトン及びアルコール性水酸基を有した化合物を酸性条件下、２当量のフェノールと縮合させることにより、下記一般式（１８−２）に示されるアルコール性水酸基を有したビスフェノール誘導体を得ることができる。
【化４７】
0006499102.tif 000048
（式中、Ｒ９及びＴは上記と同様である。）
【００８３】
次に、上記一般式（１８−２）で示されるアルコール性水酸基を有したビスフェノール誘導体に２当量のハロゲン化アリルを非プロトン性極性溶媒中、炭酸カリウムを用いた塩基性条件下で反応させることで、下記一般式（１８−３）で示されるフェノールの水酸基の水素原子をアリル基に置換した化合物を得ることができる。
【化４８】
0006499102.tif 000049
（式中、Ｒ９及びＴは上記と同様である。）
【００８４】
上記一般式（１８−３）で示されるフェノールの水酸基の水素原子をアリル基に置換した化合物をジメチルアニリンのような高沸点溶媒に溶解し、１８０℃付近で高温加熱して、クライゼン転位反応を生じさせることによって、フェノールの２位にアリル基が転位した目的の上記一般式（１５）で示されるアルコール性水酸基を有するビス（４−ヒドロキシ−２−アリルフェニル）誘導体を得ることができる。
【００８５】
一方、上記一般式（１５）で示される化合物のもう一つの好適な合成方法としては、下記一般式（１８−４）で示されるケトン及びカルボン酸を有した化合物を出発原料として用いる方法が挙げられる。
【化４９】
0006499102.tif 000050
（式中、Ｒ９は上記と同様である。Ｔ’は単結合、又は炭素数１〜９のアルキレン基を示す。）
【００８６】
上記一般式（１８−４）で示されるケトン及びカルボン酸を有した化合物は上記と同様な酸性条件下、２当量のフェノールと縮合させることにより、下記一般式（１８−５）で示されるカルボン酸を有したビスフェノール誘導体を得ることができる。
【化５０】
0006499102.tif 000051
（式中、Ｒ９及びＴ’は上記と同様である。）
【００８７】
さらに上記一般式（１８−５）で示される化合物に３当量のハロゲン化アリルを上記のアリルエーテルを得る際と同様な条件で反応させることで、下記一般式（１８−６）で示される化合物を得ることができる。このとき、上記の３当量のハロゲン化アリルのうち、２当量のハロゲン化アリルは上記一般式（１８−５）で示される化合物のフェノールの水酸基の水素原子をアリル基に置換すると共に、残り１当量のハロゲン化アリルは上記一般式（１８−５）で示される化合物のカルボン酸の水素原子をアリル基と置換することにより、カルボン酸アリルエステルとなった下記一般式（１８−６）で示される化合物を得ることができる。
【化５１】
0006499102.tif 000052
（式中、Ｒ９及びＴ’は上記と同様である。）
【００８８】
さらに上記一般式（１８−６）で示される化合物をテトラヒドロフランやトルエンのような非プロトン性溶媒に溶解し、１当量以上、好ましくは１〜１．５当量のＲｅｄ−Ａｌの溶液を０℃〜３０℃、好ましくは０℃〜１５℃の温度で添加、撹拌することによって、カルボン酸部位の還元反応を容易に行うことができ、上記一般式（１８−３）で示される化合物と同様な下記一般式（１８−７）で示される化合物を得ることができる。
【化５２】
0006499102.tif 000053
（式中、Ｒ９及びＴ’は上記と同様である。）
【００８９】
続いて、上記一般式（１８−７）で示される化合物は上述と同様なクライゼン転位反応によって、フェノールの２位にアリル基が転位した目的の上記一般式（１５）で示されるアルコール性水酸基を有するビス（４−ヒドロキシ−２−アリルフェニル）誘導体と同様な下記一般式（１８−８）で示される誘導体を得ることができる。
【化５３】
0006499102.tif 000054
（式中、Ｒ９及びＴ’は上記と同様である。）
【００９０】
この一連の目的の上記一般式（１５）で示されるアルコール性水酸基を有するビス（４−ヒドロキシ−２−アリルフェニル）誘導体を得る方法において、上記一般式（１８−５）で示されるカルボン酸を有したビスフェノール誘導体としてジフェノール酸（下記式（１８−９）で示される化合物）を用いることが好ましい。即ち、ジフェノール酸は工業的に安価かつ容易に入手できることから好適な出発原料として挙げることができる。
【化５４】
0006499102.tif 000055
【００９１】
好適な原料のジフェノール酸を用いた場合、得られるアルコール性水酸基を有するビス（４−ヒドロキシ−２−アリルフェニル）誘導体は下記式（１８−１０）で示される化合物であり、上述の「ハイドロシリレーション」重合反応に用いることに対し、最も好ましい。
【化５５】
0006499102.tif 000056
【００９２】
また一方、下記一般式（１７）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物は同様に、下記一般式（１８−１）で示されるケトンを有した化合物の式中Ｔがベンゼン環である化合物を出発原料として用いることで、下記一般式（１７）で示されるアリル基を２つ有しさらにフェノール性水酸基を有した化合物を得ることができる。出発原料となる下記一般式（１８−１）で示される化合物としては、４−ヒドロキシフタルデヒド、４−ヒドロキシアセトフェノンを好適な化合物として挙げることができる。これら出発原料を酸性条件下、２当量の２−アリルフェノールと縮合させることにより、下記一般式（１７）で示されるフェノール性水酸基を有するビス（４−ヒドロキシ−２−アリルフェニル）誘導体を得ることができる。
【化５６】
0006499102.tif 000057
（式中、Ｒ９及びＴは上記と同様である。）
【化５７】
0006499102.tif 000058
（式中、Ｒ９は上記と同様である。）
【００９３】
次に、上記ハイドロシリレーション重合反応を用いて得られたアルコール性水酸基もしくはフェノール性水酸基を有する高分子化合物の水酸基の全てもしくは一部をジカルボン酸無水物と反応させてカルボキシル基を導入する反応について説明する。
【００９４】
実のところ、下記一般式（１８−１１）で示されるカルボン酸を有したビス（４−ヒドロキシ−２−アリルフェニル）誘導体を上で述べたハイドロシリレーション法を用いて、（Ａ）成分の高分子化合物を得ることも可能と考えられたが、下記一般式（１８−１１）で示されるカルボン酸を有したビス（４−ヒドロキシ−２−アリルフェニル）誘導体を用いた場合、上記構造式（１０）で示されるハイドロジェンシルフェニレンや上記一般式（１１）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのＳｉ−Ｈ基と上記カルボン酸がハイドロシリレーション中反応することがあり、目的とする（Ａ）成分の高分子化合物を得ることができない。従って、上述のようにアルコール性水酸基もしくはフェノール性水酸基を有する高分子化合物を中間体として調製した後、該中間体のアルコール性水酸基もしくはフェノール性水酸基の全てもしくは一部をジカルボン酸無水物と反応させてカルボキシル基を導入することが、最も好ましく、この方法により、（Ａ）成分の高分子化合物を得ることができる。
【化５８】
0006499102.tif 000059
（式中、Ｒ９及びＴは上記と同様である。）
【００９５】
上記ハイドロシリレーション重合反応を用いて得られたアルコール性水酸基もしくはフェノール性水酸基を有する高分子化合物の水酸基全てもしくは一部をジカルボン酸無水物と反応させる方法としては、まず得られた高分子化合物を４倍の重量の溶媒に溶解する。上記一般式（９）中のＷ、即ちアルコール性水酸基もしくはフェノール性水酸基を有したユニットのモル比ｑ及びｔに対して、適宜のモル当量のジカルボン酸無水物を添加し、トリエチルアミンをアルコール性水酸基もしくはフェノール性水酸基を有したユニットに対して１当量加え、室温から５０℃の温度で数時間撹拌し、反応することで、カルボキシル基を高分子化合物に導入することができる。反応させるジカルボン酸無水物の当量は、上記一般式（１）及び上記一般式（９）で示される繰り返し単位の比率、即ち（ｇ＋ｈ）／（ｑ＋ｔ）を指す。例えば反応させるジカルボン酸無水物が１当量の場合、上記一般式（９）におけるＷのユニットのアルコール性水酸基全てにカルボキシル基を導入することとなり、上記一般式（１）中のｅはｅ＝０となり、ｆはｆ＝０となる。カルボキシル基の導入比率、すなわち上記一般式（１）中のｇ及びｈの好適な範囲は前述した通りである。
【００９６】
このようにして導入されたカルボン酸は、上記一般式（１）中のＵのユニットとして示され、Ｕは上記一般式（６）として示される。さらに上記一般式（６）中のＲ１０は下記一般式（８）として示すことができる。
【化５９】
0006499102.tif 000060
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ異なっていても同一でもよい置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香族基を示し、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１４は連結して炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。ｋは１〜７のいずれかである。）
【００９７】
また、アルコール性水酸基もしくはフェノール性水酸基を有する高分子化合物の水酸基の全てもしくは一部を反応させるジカルボン酸無水物は下記一般式（１９）として示すことができる。
【化６０】
0006499102.tif 000061
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びｋは上記と同様である。）
【００９８】
好ましいジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、下記構造の化合物等を好適なものとして挙げることができる。
【化６１】
0006499102.tif 000062
【００９９】
このように得られた上記一般式（６）で示される構造を有した高分子化合物は、ポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として好適で、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上の剥がれの問題を改善できる。剥がれを改善できる要因としては、高分子化合物に導入された上記一般式（６）で示される構造部位が基板との相互作用を向上させるためであると考えられる。
【０１００】
一方、高分子化合物に上記一般式（６）で示される構造部位を導入した結果、ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる汎用的なテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上する効果がある。ポジ型感光性樹脂組成物において、露光部の現像液に対する溶解性は高いことが望まれる。即ち、微細パターンを解像するに当たり、露光部の現像液に対する溶解性が低い場合、パターン底部に溶解残渣が発生したり、パターンと基板の間に裾引きが発生したりすることがあるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンにおいては、上述のように露光部の現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することにより、パターン底部の溶解残渣、裾引きの発生といった問題が解消される。
【０１０１】
以上のように、このような（Ａ）成分の高分子化合物をポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることで、露光部の現像液に対する溶解性を向上させることができ、微細なパターン形成が期待できる。即ち、（Ａ）成分の高分子化合物はポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として好適である。
【０１０２】
＜（Ｂ）成分＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分の光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材に関して説明する。
（Ｂ）成分の感光材としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を挙げることができる。
【０１０３】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基としては、例えば下記一般式（３０）又は（３１）で示される構造が挙げられる。
【０１０４】
【化６２】
0006499102.tif 000063
【０１０５】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（３２）で示されるバラスト分子又は後記式（３７）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂等が好適に用いられる。即ち、下記に挙げられるフェノール性水酸基を有する樹脂や化合物のフェノール性水酸基の水素原子を上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものが（Ｂ）成分の感光材として好適に用いられる。
【０１０６】
【化６３】
0006499102.tif 000064
【０１０７】
ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３３）で示される基又は下記式（３４）で示される基である。ｗは０〜２の整数、ｚは０〜２の整数であり、ｚが０の場合、ｗは１又は２である。Ａは、ｚが０でかつｗが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（３３）で示される基であり、ｚが０でかつｗが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（３５）で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式（３３）で示される基、ｚが１の場合、メチレン基又は下記式（３５）で示される基である。ｚが２かつｗが１の場合、Ａはメチン基又は下記式（３６）で示される基、ｚが２かつｗが２の場合、Ａの一方がメチレン基又は下記式（３５）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（３６）で示される基である。
【０１０８】
【化６４】
0006499102.tif 000065
（式中、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７はそれぞれ０〜３の整数であるが、ａ１＋ａ２≦５、ａ３＋ａ４≦４、ａ６＋ａ７≦３である。）
【０１０９】
この場合、上記式（３２）で示される低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【０１１０】
このような低核体（バラスト分子）として具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１１１】
【化６５】
0006499102.tif 000066
【０１１２】
【化６６】
0006499102.tif 000067
【０１１３】
【化６７】
0006499102.tif 000068
【０１１４】
【化６８】
0006499102.tif 000069
【０１１５】
【化６９】
0006499102.tif 000070
【０１１６】
【化７０】
0006499102.tif 000071
【０１１７】
【化７１】
0006499102.tif 000072
【０１１８】
上記例示された低核体（バラスト分子）の中でも、（Ｂ−３）、（Ｂ−２９）、（Ｂ−３３）、（Ｂ−３８）等が好適に用いられ、これらのバラスト分子のフェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物が、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分の感光材に好適に用いられる。
【０１１９】
【化７２】
0006499102.tif 000073
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【０１２０】
上記式（３７）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、下記式（３８）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【０１２１】
【化７３】
0006499102.tif 000074
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【０１２２】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【０１２３】
なお、上記式（３８）で示されるフェノール類と、アルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【０１２４】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。上記式（３２）で示されるバラスト分子、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、上記式（３７）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
【０１２５】
（Ｂ）成分の感光材の添加量は、ベース樹脂である（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の感光材は、１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２６】
このような（Ｂ）成分を配合することで、露光前においては（Ｂ）成分の溶解阻止性によってアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制され、系はアルカリ不溶性となり、露光した際には（Ｂ）成分の感光材は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大して、系はアルカリ可溶性となる。
即ち、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、未露光部は現像液に溶解することがなく、露光部は現像液に可溶であることから、ポジ型のパターンを形成することが可能となる。
【０１２７】
＜（Ｃ）成分＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分の架橋剤について説明する。（Ｃ）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤である。
【化７４】
0006499102.tif 000075
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【０１２８】
上記のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【０１２９】
また、上記のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（３９）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【０１３０】
【化７５】
0006499102.tif 000076
（式中、Ｒ１７はそれぞれ異なっていても同一でもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。）
上記Ｒ１７としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【０１３１】
上記一般式（３９）で示される変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式（３９）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【０１３２】
また、上記のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば、公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１３３】
次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）で示される化合物等が挙げられる。
【化７６】
0006499102.tif 000077
【０１３４】
一方、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物としては、例えばビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物等を挙げることができる。多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の好適な例としては、具体的には、下記式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１４）で示される化合物等を挙げることができる。
【化７７】
0006499102.tif 000078
（式中、ｔｔは、２≦ｔｔ≦３である。）
これら多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
【０１３５】
また、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物としては、該置換基を２つ以上含有し、下記式（Ｃ−１５）で示されるものを挙げることができる。
【化７８】
0006499102.tif 000079
（式中、点線は結合を示す。）
【化７９】
0006499102.tif 000080
（式中、ｕｕは、１≦ｕｕ≦３である。）
【０１３６】
一方、下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−１６）で示されるものを挙げることができる。
【化８０】
0006499102.tif 000081
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【化８１】
0006499102.tif 000082
（式中、Ｊは炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は２価の芳香族基を示す。）
【０１３７】
上記式（Ｃ−１６）で示される化合物としては、例えば下記式（Ｃ−１７）〜（Ｃ−２０）で示される化合物を例示することができる。
【化８２】
0006499102.tif 000083
【０１３８】
また一方、上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−２１）で示される化合物も好適に用いることができる。
【化８３】
0006499102.tif 000084
これら上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
【０１３９】
上記の架橋剤は、（Ａ）高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度をさらに上げる成分である。このような架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００であることが好ましい。
【０１４０】
なお、上記の架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の架橋剤の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、（Ａ）高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。
【０１４１】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）溶剤としては、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）感光材、及び（Ｃ）架橋剤が溶解可能であるものを用いることができる。
このような溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、（Ｂ）成分の感光材の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【０１４２】
上記の（Ｄ）溶剤の配合量は、ポジ型感光性樹脂組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）感光材、及び（Ｃ）架橋剤の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。
【０１４３】
＜その他の添加成分＞
その他、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに添加成分を配合してもよい。このような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
【０１４４】
上記の界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【０１４５】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【０１４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、その調製は通常の方法で行われる。上述した各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、上記のポジ型感光性樹脂組成物を調製できる。後述する光硬化性ドライフィルムを製造する場合も、このポジ型感光性樹脂組成物を用いて同様に調製することができる。
【０１４７】
（パターン形成方法）
上述のように調製した本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線等のパターンが形成されている基板にポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの感光材皮膜を形成する。
【０１４８】
スピンコート法では、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へポジ型感光性樹脂組成物を塗布することができる。このとき、回転速度を調整することで容易に基板上の感光材皮膜の膜厚を調整することが可能である。
【０１４９】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光材皮膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）してもよい。
【０１５０】
その後、現像液にて現像する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好適なアルカリ水溶液の現像液は、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、通常の方法、例えばパターン露光がされた基板を現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。
【０１５１】
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、感光材皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０１５２】
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、それを保護用皮膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用皮膜として好適に用いられる。
【０１５３】
［光硬化性ドライフィルム］
さらに、本発明では、上記のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製された光硬化性ドライフィルムを提供する。
【０１５４】
まず、本発明の光硬化性ドライフィルムが有する構造について説明する。上記光硬化性ドライフィルムは、光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する。そして、光硬化性樹脂層は、電気・電子部品保護用皮膜の形成に有効な本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなるものとすることができる。このような光硬化性ドライフィルムは、幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れた硬化皮膜となる。
【０１５５】
本発明において、上記のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層は固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。そして、半導体素子の小型化・薄型化・多層化が進み、層間絶縁層は薄くなる傾向にあるが、凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性の観点から、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１５６】
また、光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで空隙なく埋め込めることができる。
【０１５７】
従って、本発明の光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、光硬化性樹脂層の主成分である（Ａ）成分の高分子化合物はシロキサン鎖を含有するものであり、表面張力が低いため、より高い平坦性を達成できる。さらに、光硬化性樹脂層を真空環境下で基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
【０１５８】
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムの製造方法に関して説明する。
【０１５９】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて、光硬化性樹脂層を形成する際に用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、上述の通り各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を光硬化性樹脂層の形成材料とすることができる。
【０１６０】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられ、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）が挙げられる。
【０１６２】
上記の支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルムの製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【０１６３】
光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【０１６４】
支持フィルムをフィルムコーターの巻出軸から巻き出し、フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、支持フィルム上にポジ型感光性樹脂組成物を所定の厚みで連続的に塗布して光硬化性樹脂層を形成させた後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、支持フィルム上で連続的に乾燥させた光硬化性樹脂層をフィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて支持フィルム上の光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、熱風循環オーブンの温度としては２５〜１５０℃が好ましく、通過時間としては１〜１００分間が好ましく、ラミネートロールの圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【０１６５】
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法について説明する。
本発明の光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法では、まず、本発明の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる。次に、露光し、露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（以下、ＰＥＢ））を行う。次に、現像し、さらに、必要に応じて後硬化することでパターンが形成された硬化皮膜となる。
【０１６６】
まず、光硬化性ドライフィルムを、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。基板としては、例えばシリコンウエハー、ＴＳＶ用シリコンウエハー、プラスチック、セラミック及び各種金属製回路基板等があり、特に開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が挙げられる。フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。
【０１６７】
具体的には、光硬化性ドライフィルムをフィルム貼り付け装置に取り付け、光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し露出した光硬化性樹脂層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で基板に密着させる。なお、テーブルの温度としては６０〜１２０℃が好ましく、貼り付けロールの圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、真空チャンバーの真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【０１６８】
密着後、公知のリソグラフィー技術を用いてパターンの形成を行うことができる。ここで、光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため又は光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
【０１６９】
次いで、支持フィルムを介して、もしくは支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。
【０１７０】
波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。そして、波長は好ましくは２４８〜４３６ｎｍである。露光量は、例えば１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１７１】
さらに、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。露光後の加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【０１７２】
その後、現像液にて現像する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好適なアルカリ水溶液である現像液は、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、通常の方法、例えばパターン露光がされた基板を現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂層の皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、フォトマスクを使用しない以外は上記のパターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。
【０１７３】
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化する。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂層の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０１７４】
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、それを保護用皮膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用皮膜として好適に用いることができる。
【０１７５】
本発明の光硬化性ドライフィルムは、このように溝や孔を有する基板に有効に適用でき、従って本発明は、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂の硬化物層が積層されてなる積層体を提供する。
【０１７６】
また、本発明では、前述のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜を提供する。
【０１７７】
さらに、本発明では、前述のパターン形成方法により形成されたパターンを硬化させた皮膜によって保護された基板を提供する。
【０１７８】
このような基板であれば、可撓性、密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度、薬品耐性、信頼性、及びクラック耐性に優れる硬化皮膜によって保護された基板となる。
【実施例】
【０１７９】
以下、合成例、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。
【０１８０】
Ｉ．ポジ型感光性樹脂組成物の調製
下記合成例において使用した化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１３）の化学構造式を以下に示す。
【化８４】
0006499102.tif 000085
【０１８１】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分の下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を下記に示す。
【化８５】
0006499102.tif 000086
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｍ、ｏ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｕ、及びＳはそれぞれ前記と同様である。）
【０１８２】
［合成例１］  ４，４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）ペンタノール（Ｍ−１）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置を具備した５Ｌのフラスコ内にジフェノール酸４５８ｇ、炭酸カリウム８８４ｇ、ジメチルアセトアミド２，０００ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌しているところに、アリルブロミド７７４ｇを滴下した後、６０℃で５８時間撹拌した。温度を維持したまま炭酸カリウム２２１ｇ、アリルブロミド１９３ｇ、ジメチルアセトアミド５００ｇを加え、さらに６０℃で２０時間撹拌した。氷冷下で水２，０００ｇを滴下し反応を停止させた後、トルエン１，０００ｇ、ヘキサン１，０００ｇ、水２，０００ｇを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２，０００ｇ、水５００ｇ４回、飽和食塩水５００ｇで順次洗浄した後、溶媒留去し、４，４’−ビス（４−アリルオキシフェニル）ペンタン酸アリルエステルを粗体として６８６ｇ得た。
【０１８３】
撹拌機、温度計、窒素置換装置を具備した５Ｌのフラスコ内に窒素雰囲気下、４，４’−ビス（４−アリルオキシフェニル）ペンタン酸アリルエステル６５５ｇ、テトラヒドロフラン１，３１０ｇを加え溶解させた後、氷冷下で水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（７０質量％トルエン溶液）６０５ｇを滴下した。室温で３時間撹拌した後、氷冷下１０質量％塩酸水溶液１，５２６ｇを滴下し反応を停止させた。反応液に酢酸エチル２５０ｇ、トルエン７５０ｇを加え、有機層を分取した後、水５００ｇで３回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去した後、トルエン１，０００ｇに溶解させ、４質量％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ５回、２質量％塩酸水溶液３３０ｇ、水３００ｇ４回で洗浄した。その後、得られた有機層を溶媒留去し、４，４’−ビス（４−アリルオキシフェニル）ペンタノールを粗体として５５５ｇ得た。
次に、撹拌機、温度計、窒素置換装置を具備した５Ｌのフラスコ内に窒素雰囲気下、４，４’−ビス（４−アリルオキシフェニル）ペンタノール５００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン５００ｇを加え溶解させ、１８０℃まで加熱し１８時間撹拌した後、室温まで冷却した。氷冷下１０質量％塩酸１，４６０ｇを滴下し、反応液に酢酸エチル２，４００ｇを加え、有機層を分取した後、水２，４００ｇで４回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去した後、酢酸エチル５００ｇに溶解させ、ヘキサン２，０００ｇを撹拌中に滴下した。その後ヘキサン層を除き、残ったオイル状物質を酢酸エチル５００ｇに溶解し、回収し、得られた有機層を溶媒留去し、４，４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）ペンタノール（Ｍ−１）を４６６ｇ、収率９３％で得た。なお、化合物（Ｍ−１）は、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１８４】
［合成例２］  ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（Ｍ−２）の合成
窒素置換した１Ｌの３口フラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド５０．０ｇ（４０９ｍｍｏｌ）、２−アリルフェノール３３０．０ｇ（２，４５７ｍｍｏｌ）、を秤量した。室温にて攪拌し４−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解後、氷浴に移し反応液が１０℃以下を保つようにメタンスルホン酸７．９ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温にて１０時間熟成後、トルエン４００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇを加え２Ｌ分液ロートに移した。水層を除きさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇを加え分液操作を行った後、４００ｇの超純水で分液水洗を２回繰り返した。取り出した有機層をヘキサン４，４００ｇで晶出後、上澄みを除き残渣をトルエン３００ｇに溶解し再びヘキサン２，０００ｇで晶出した。この操作をさらに１回繰り返し析出した結晶をろ別、乾燥することで、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（Ｍ−２）を９５ｇ、収率５８％で得た。なお、化合物（Ｍ−２）は、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１８５】
［合成例３］  ３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル（Ｍ−３）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置を具備した３Ｌの４つ口フラスコ内に４，４’−ビフェノール３００ｇ、炭酸カリウム５３４ｇ、アセトン１，２００ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌しているところに、アリルブロミド４６８ｇを滴下した後、５０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却後に水１，２００ｇを加え反応を停止させた後、析出した結晶をろ別した。さらに得られた結晶を水１，２００ｇで３回洗浄した後、溶媒留去し、４，４’−ビス（アリロキシ）−１，１’−ビフェニルを粗体として４２９ｇ得た。
【０１８６】
次に、撹拌機、温度計、窒素置換装置を具備した３Ｌのフラスコ内に窒素雰囲気下、４，４’−ビス（アリロキシ）−１，１’−ビフェニル４２９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン８５８ｇを加え溶解させ、１８０℃まで加熱し２４時間撹拌した後、室温まで冷却した。氷冷下１０質量％塩酸２，３００ｇを滴下し、反応液に酢酸エチル１，５００ｇを加え、有機層を分取した後、水１，５００ｇで５回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去した後、酢酸エチル９３ｇ、ヘキサン２，８００ｇを加え、室温中しばらく撹拌し結晶を析出させ、その結晶をろ別した。その後ヘキサン１，０００ｇで２回洗浄し、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル（Ｍ−３）を３７０ｇ、２工程収率８６％で得た。なお、化合物（Ｍ−３）は、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１８７】
［合成例４］  化合物（Ｍ−１３）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置を具備した１Ｌの３つ口フラスコにジメトキシメチルシラン３４８ｇ（３．２８ｍｏｌ）、塩化白金酸のトルエン溶液（５質量％）２．１ｇを秤量し、６０℃に加熱した。そこに４−メトキシスチレン４００ｇ（２．９８ｍｏｌ）を７時間かけて滴下した。このとき、反応系内温の上昇に伴って加熱温度も上げていき、１００℃まで上げた。滴下終了後、室温まで冷却し、蒸留精製を行うことで化合物（Ｍ−１３）５８３ｇを収率８１．４％で得た。なお、化合物（Ｍ−１３）は、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１８８】
［合成例５］  化合物（Ｍ−１０）の合成
１Ｌの３つ口フラスコに化合物（Ｍ−１３）を２１２ｇ秤量し、そこへ室温で撹拌しながら７．５質量％の水酸化カリウム水溶液１６２ｇを加えた。投入後、１００℃まで加熱し発生するメタノールを系内から抜きつつ６時間熟成した。室温まで冷却し、トルエン２００ｇ、１０質量％塩酸６８ｇを加えた後、１Ｌ分液ロートに移し下層の水層を除去した。さらに５０ｇの超純水で分液水洗を３回繰り返した後、有機層を減圧濃縮することで化合物（Ｍ−１３）の加水分解縮合物１６６ｇを得た。
【０１８９】
窒素置換した１Ｌの３つ口フラスコに得られた加水分解縮合物１６４ｇ（縮合の１単位をこのものの分子量と仮定すると０．８４ｍｏｌ）、ジメチルシロキサンの環状４量体１２５ｇ（縮合の１単位をこのものの分子量と仮定すると１．６９ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３７．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）を秤量し室温で撹拌した。撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇを滴下し、滴下終了後６０℃に加熱して３時間熟成した。室温まで放冷し、トルエン３００ｇ、４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２０８ｇを加え１時間撹拌した。１Ｌ分液ロートに移し下層の水層を除去し、超純水２００ｇで分液水洗を２回繰り返した。有機層を減圧濃縮することで化合物（Ｍ−１０）を得た。なお、化合物（Ｍ−１０）は、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１９０】
［合成例６］  高分子化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内でトルエン３５０ｇに化合物（Ｍ−１）１２０ｇを溶解後、化合物（Ｍ−３）３９ｇ、化合物（Ｍ−８）８５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．１ｇを投入し、９０℃まで加温し３時間熟成した。再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．１ｇを投入し、化合物（Ｍ−１２）６２ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、さらに、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン７８０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。さらに、得られた高分子化合物溶液に純水７８０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、テトラヒドロフラン７５０ｇを添加した後、固形分濃度３０質量％のテトラヒドロフラン溶液となるよう減圧濃縮した。
【０１９１】
次に撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内に上記高分子化合物３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを仕込み、無水コハク酸を３１ｇ、トリエチルアミン３２ｇを加え５０℃まで加温した。２時間撹拌後、室温まで冷却し塩化アンモニウム飽和水溶液９００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを加え反応を停止した。その後水層を除き、さらに超純水９００ｇで分液水洗操作を５回繰り返した。取り出した有機層中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン６００ｇを添加した後、固形分濃度４０〜５０質量％のシクロペンタノン溶液となるように減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするカルボン酸を含有する高分子化合物（Ａ−１）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．２２０，ｂ＝０．０８０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化８６】
0006499102.tif 000087
【０１９２】
［合成例７］  高分子化合物（Ａ−２）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内でトルエン４９７ｇに化合物（Ｍ−１）１２０ｇを溶解後、化合物（Ｍ−３）９１ｇ、化合物（Ｍ−８）１１９ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．６ｇを投入し、９０℃まで加温し３時間熟成した。再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．６ｇを投入し、化合物（Ｍ−１２）８７ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、さらに、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン７８０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。さらに、得られた高分子化合物溶液に純水７８０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、テトラヒドロフラン１，０７８ｇを添加した後、固形分濃度３０質量％のテトラヒドロフラン溶液となるよう減圧濃縮した。
【０１９３】
次に撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内に上記高分子化合物３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，４００ｇを仕込み、無水コハク酸を３１ｇ、トリエチルアミン３２ｇを加え５０℃まで加温した。２時間撹拌後、室温まで冷却し塩化アンモニウム飽和水溶液９００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを加え反応を停止した。その後水層を除き、さらに超純水９００ｇで分液水洗操作を５回繰り返した。取り出した有機層中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン６００ｇを添加した後、固形分濃度４０〜５０質量％のシクロペンタノン溶液となるように減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするカルボン酸を含有する高分子化合物（Ａ−２）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１３，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．３６７，ｂ＝０．１３３，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．３６７，ｈ＝０．１３３，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化８７】
0006499102.tif 000088
【０１９４】
［合成例８］  高分子化合物（Ａ−３）の合成
合成例６において化合物（Ｍ−８）８５ｇを化合物（Ｍ−９）３６２ｇに代え、それ以外は同様の処方で高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、高分子化合物（Ａ−３）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．２２０，ｂ＝０．０８０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化８８】
0006499102.tif 000089
【０１９５】
［合成例９］  高分子化合物（Ａ−４）の合成
合成例６において化合物（Ｍ−８）８５ｇを化合物（Ｍ−１０）１８８ｇに代え、それ以外は同様の処方で高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、高分子化合物（Ａ−４）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２６，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．２２０，ｂ＝０．０８０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化８９】
0006499102.tif 000090
【０１９６】
［合成例１０］  高分子化合物（Ａ−５）の合成
合成例６において化合物（Ｍ−８）８５ｇを化合物（Ｍ−１１）１４１ｇに代え、それ以外は同様の処方で高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、高分子化合物（Ａ−５）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．２２０，ｂ＝０．０８０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化９０】
0006499102.tif 000091
【０１９７】
［合成例１１］  高分子化合物（Ａ−６）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内でトルエン４１１ｇに化合物（Ｍ−１）１２０ｇを溶解後、化合物（Ｍ−３）４５ｇ、化合物（Ｍ−４）２４ｇ、化合物（Ｍ−１０）２１９ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．３ｇを投入し、９０℃まで加温し３時間熟成した。再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．３ｇを投入し、化合物（Ｍ−１２）７３ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、さらに、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン７８０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。さらに、得られた高分子化合物溶液に純水７８０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、テトラヒドロフラン１，０５０ｇを添加した後、固形分濃度３０質量％のテトラヒドロフラン溶液となるよう減圧濃縮した。
【０１９８】
次に撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内に上記高分子化合物３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，５００ｇを仕込み、無水コハク酸を３１ｇ、トリエチルアミン３２ｇを加え５０℃まで加温した。２時間撹拌後、室温まで冷却し塩化アンモニウム飽和水溶液９００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを加え反応を停止した。その後水層を除き、さらに超純水９００ｇで分液水洗操作を５回繰り返した。取り出した有機層中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン６００ｇを添加した後、固形分濃度４０〜５０質量％のシクロペンタノン溶液となるように減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするカルボン酸を含有する高分子化合物（Ａ−６）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２４，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．２９３，ｂ＝０．１０７，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．４４０，ｈ＝０．１６０，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化９１】
0006499102.tif 000092
【０１９９】
［合成例１２］  高分子化合物（Ａ−７）の合成
合成例１１において化合物（Ｍ−４）２４ｇを化合物（Ｍ−５）１７ｇに代え、それ以外は同様の処方で高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、高分子化合物（Ａ−７）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２３，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．２９３，ｂ＝０．１０７，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．４４０，ｈ＝０．１６０，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化９２】
0006499102.tif 000093
【０２００】
［合成例１３］  高分子化合物（Ａ−８）の合成
合成例１１において化合物（Ｍ−４）２４ｇを化合物（Ｍ−６）２４ｇに代え、それ以外は同様の処方で高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、高分子化合物（Ａ−８）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２３，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．２２０，ｂ＝０．０８０，ｃ＝０．０７３，ｄ＝０．０２７，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．４４０，ｈ＝０．１６０，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ、Ｙ及びＵは下記の通りであった。
【化９３】
0006499102.tif 000094
【０２０１】
［合成例１４］  高分子化合物（Ａ−９）の合成
合成例６において化合物（Ｍ−１）１２０ｇを化合物（Ｍ−２）１３１ｇに代え、それ以外は同様の処方で高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、高分子化合物（Ａ−９）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．２２０，ｂ＝０．０８０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化９４】
0006499102.tif 000095
【０２０２】
［合成例１５］  高分子化合物（Ａ−１０）の合成
合成例６において無水コハク酸３１ｇを無水シクロヘキシルジカルボン酸４８ｇに代え、それ以外は同様の処方で高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、高分子化合物（Ａ−１０）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．２２０，ｂ＝０．０８０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化９５】
0006499102.tif 000096
【０２０３】
［合成例１６］  高分子化合物（Ａ−１１）の合成
合成例６において無水コハク酸３１ｇを無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸５１ｇに代え、それ以外は同様の処方で高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、高分子化合物（Ａ−１１）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．２２０，ｂ＝０．０８０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化９６】
0006499102.tif 000097
【０２０４】
［合成例１７］  高分子化合物（Ａ−１２）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内でトルエン３５０ｇに化合物（Ｍ−１）１７１ｇを溶解後、化合物（Ｍ−７）８５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．１ｇを投入し、９０℃まで加温し３時間熟成した。再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．１ｇを投入し、化合物（Ｍ−１１）６２ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、さらに、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン７８０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。さらに、得られた高分子化合物溶液に純水７８０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、テトラヒドロフラン７５０ｇを添加した後、固形分濃度３０質量％のテトラヒドロフラン溶液となるよう減圧濃縮した。
【０２０５】
次に撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内に上記高分子化合物３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを仕込み、無水コハク酸を３２ｇ、トリエチルアミン３３ｇを加え５０℃まで加温した。２時間撹拌後、室温まで冷却し塩化アンモニウム飽和水溶液９００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを加え反応を停止した。その後水層を除き、さらに超純水９００ｇで分液水洗操作を５回繰り返した。取り出した有機層中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン６００ｇを添加した後、固形分濃度４０〜５０質量％のシクロペンタノン溶液となるように減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするカルボン酸を含有する高分子化合物（Ａ−１２）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．２２０，ｆ＝０．０８０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｗ及びＵは下記の通りであった。
【化９７】
0006499102.tif 000098
【０２０６】
［合成例１８］  高分子化合物（Ａ−１３）の合成
合成例１７において用いた無水コハク酸を３２ｇ、トリエチルアミン３３ｇをそれぞれ無水コハク酸を４６ｇ、トリエチルアミン４６ｇに代え、それ以外は同様の処方で高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、高分子化合物（Ａ−１３）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．７３３，ｈ＝０．２６７，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｕは下記の通りであった。
【化９８】
0006499102.tif 000099
【０２０７】
［合成例１９］  高分子化合物（Ａ−１４）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した５００ｍｌのフラスコ内に化合物（Ｍ−７）３０ｇ、化合物（Ｍ−８）１３．２ｇ、トルエン１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテールアセテート４５ｇを加え、撹拌し、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．２ｇを投入し、９０℃まで加温し３時間熟成した。再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−１２）１４ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、さらに、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン１３０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。さらに、得られた高分子化合物溶液に純水１３０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン１５０ｇを添加した後、固形分濃度４０〜５０質量％のシクロペンタノン溶液となるように減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とする酸性フェノールを含有する高分子化合物（Ａ−１４）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．８，ｊ＝０．２であった。Ｓは下記の通りであった。
【化９９】
0006499102.tif 000100
【０２０８】
［合成例２０］  高分子化合物（Ａ−１５）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した５００ｍｌのフラスコ内に化合物（Ｍ−７）５０ｇ、化合物（Ｍ−３）１７．３ｇ、化合物（Ｍ−８）３１．９ｇ、トルエン５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテールアセテート７５ｇを加え、撹拌し、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．４ｇを投入し、９０℃まで加温し３時間熟成した。再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．４ｇを投入し、化合物（Ｍ−１２）３３．５ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、さらに、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン３３０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。さらに、得られた高分子化合物溶液に純水３３０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン２００ｇを添加した後、固形分濃度４０〜５０質量％のシクロペンタノン溶液となるように減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とする酸性フェノールを含有する高分子化合物（Ａ−１５）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．１６，ｂ＝０．０４，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．６４，ｊ＝０．１６であった。Ｘ、Ｓは下記の通りであった。
【化１００】
0006499102.tif 000101
【０２０９】
［合成例２１］  高分子化合物（Ａ−１６）の合成
合成例２０において化合物（Ｍ−３）１７．３ｇを化合物（Ｍ−４）２８ｇに代え、それ以外は同様の処方で高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、高分子化合物（Ａ−１６）を含む溶液を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（１）においてａ＝０．１６，ｂ＝０．０４，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．６４，ｊ＝０．１６であった。Ｘ及びＳは下記の通りであった。
【化１０１】
0006499102.tif 000102
【０２１０】
上記合成例６〜２１で合成した高分子化合物の溶液を使用して、表１及び表２に記載した組成と配合量で、光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材、架橋剤、追加する溶剤としてシクロペンタノンを配合して、樹脂換算４５質量％の樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行ってポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２１１】
【表１】
0006499102.tif 000103
【０２１２】
【表２】
0006499102.tif 000104
【０２１３】
なお、表１及び表２に記載した（Ｂ）成分の感光材（Ｂ−３’）、（Ｂ−３３’）、（Ｂ−３８’）、及び（Ｂ−３４’）は以下の通りである。
【化１０２】
0006499102.tif 000105
（式中、Ｑは下記式（３０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素原子を示し、Ｑの９０％が下記式（３０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基である。）
【化１０３】
0006499102.tif 000106
【０２１４】
なお、表１及び表２に記載した（Ｃ）成分の架橋剤（Ｃ−３）〜（Ｃ−１０）、（Ｃ−１２）〜（Ｃ−１５）、（Ｃ−２１）、（Ｃ−２２）は以下の通りである。
【化１０４】
0006499102.tif 000107
【０２１５】
【化１０５】
0006499102.tif 000108
【０２１６】
【化１０６】
0006499102.tif 000109
（式中、ｔｔは２≦ｔｔ≦３であり、ｕｕは１≦ｕｕ≦３である。）
【０２１７】
ＩＩ．露光、パターン形成
上記のポジ型感光性樹脂組成物１〜３６をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、即ち、スピンコート法によって、膜厚２０μｍとなるように塗布した。
次に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間パドル現像を３回行い、パターニングを行った。次に、得られた基板上パターンを、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素雰囲気下、後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上でもパターニングを行った。
【０２１８】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールの口径がマスク寸法２０μｍと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表３及び表４に示した。また、観察した形状を表３及び表４に示す。
【０２１９】
【表３】
0006499102.tif 000110
【０２２０】
【表４】
0006499102.tif 000111
【０２２１】
表３及び表４に示されるように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物１〜３６は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いることで、パターニング可能であった。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物１〜３６のパターンプロファイルは順テーパーとなり極めて良好な形状を得た。さらに、ＳｉＮ基板やＣｕ基板といった現像中剥がれやすい基板においても、剥がれは観察することはなかった。
【０２２２】
ＩＩＩ．光硬化性ドライフィルムの作製
次に、光硬化性ドライフィルム用として、上記と同じように合成例６〜２１で合成した高分子化合物の溶液を使用して、シクロペンタノンを追加配合しない以外は上記と同様に、表１に記載した組成と配合量で光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材、架橋剤を配合し、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行ってポジ型感光性樹脂組成物１’〜１６’を得た。
【０２２３】
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物１’〜１６’を支持フィルム上に５０μｍの塗布厚みで塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。さらに、光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を、ラミネートロールを用いて圧力１ＭＰａにて貼り合わせて、光硬化性ドライフィルム１〜１６を作製した。
なお、光硬化性樹脂層の膜厚は５０μｍである。フィルムの例を表５に実施例としてまとめて示す。
【０２２４】
ＩＶ．露光、パターン形成
上述のように作製した光硬化性ドライフィルム１〜１６の保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の４０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し、パターニングを行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素雰囲気下、後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上へ上記のように作製した光硬化性ドライフィルム１〜１６をラミネートした後に、パターニングを行った。
【０２２５】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールの口径がマスク寸法４０μｍと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表５に示した。
【０２２６】
【表５】
0006499102.tif 000112
【０２２７】
表５に示されるように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムは、アルカリ水溶液による現像、パターニングが可能であった。また、パターンプロファイルは良好であり、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上で著しい剥がれは発生しなかった。
【０２２８】
Ｖ．埋め込み性能
開口径が１０〜１００μｍ（１０μｍ刻み）及び深さが１０〜１２０μｍ（１０μｍ刻み）の円形孔がそれぞれ２００個形成された、６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウエハーを用意した。光硬化性ドライフィルム３〜５，１０，１４，１５について、その保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を基板に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、露光を施さず、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。その後、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素雰囲気下、後硬化した。そして、得られた基板をダイシングして円形孔の断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記円形孔の断面を観察し、欠陥の有無を評価した。その結果を表６に示す。
【０２２９】
【表６】
0006499102.tif 000113
【０２３０】
表６に示される通り、本発明の光硬化性ドライフィルムを密着させたシリコンウエハーの円形孔はすべて欠陥なく充填されており、電気・電子部品保護用皮膜としての埋め込み性能は良好であった。
【０２３１】
ＶＩ．電気特性（絶縁破壊強さ）
上述の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルム３〜５，１０，１４，１５の保護フィルムを剥離し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、１００℃の温度条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される基板に密着させた。そして、基板を室温に冷却して、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上で１００℃、５分間のプリベークを施した。さらに、露光を施さずに、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）し、冷却した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を３回行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、絶縁破壊強さ測定用の基板を作製した。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される測定方法に準じて、絶縁破壊強さを測定した。その結果を表７に示す。
【０２３２】
ＶＩＩ．密着性
上述の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルム３〜５，１０，１４，１５の保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の直径６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上で１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、露光を施さず、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）し、冷却した。その後、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素雰囲気下、後硬化し、硬化皮膜付きのウエハーを得た。
【０２３３】
このウエハーを、１×１ｃｍの正方形に切り出した。そして専用治具を用いて切り出したウエハーにエポキシ接着剤付きのアルミピンを取り付けた。その後、オーブンを用いて１５０℃で１時間、加熱しアルミピンを基板に接着させた。室温まで冷却した後、薄膜密着強度測定装置（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ  Ｆｉｖｅ−Ａ）を用いて抵抗力により、初期の密着性を評価した。測定条件としては、測定スピードは０．２ｋｇ／ｓｅｃであった。図１は密着性測定方法を示す説明図である。なお、図１の１はシリコンウエハー（基板）、２は硬化皮膜、３は接着剤付きアルミピン、４は支持台、５はつかみであり、６は引張方向を示す。得られた数値は１２点測定の平均値であり、数値が高いほど硬化皮膜の基板に対する密着性が高い。得られた数値を比較することにより密着性を評価した。その結果を表７に示す。
【０２３４】
さらに、ウエハー上の硬化皮膜にソルダーフラックス液を塗布し、２２０℃で３０秒間加熱し、冷却後純水で洗浄し、室温で２時間乾燥した硬化皮膜について、上記の薄膜密着強度測定装置を用いて、初期と同様に劣化後の密着性を評価した。その結果を表７に示す。
【０２３５】
ＶＩＩＩ．クラック耐性
上述の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルム３〜５，１０，１４，１５の保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、上記埋め込み性能の試験に用いた基板に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上で１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、露光を施さず、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を３回行った。そして次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
この硬化皮膜が形成された基板を、−５５〜＋１５０℃を１サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、上記硬化皮膜中のクラック発生の有無について１，０００サイクルまで調査した。その結果を表７に示す。
【０２３６】
ＩＸ．剥離液耐性
上述の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルム３〜５，１０，１４，１５の保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の直径６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上で１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、露光を施さず、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）し、冷却した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を３回行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素雰囲気下、後硬化し、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形パターン硬化皮膜を得た。
そして、基板をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に室温で１時間浸漬した後、外観及び膜厚変化を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表７に示す。
【０２３７】
【表７】
0006499102.tif 000114
【０２３８】
表７に示される通り、本発明の光硬化性ドライフィルムを用いてパターン形成を行って得られた硬化皮膜であれば、電気・電子部品保護用皮膜としての電気特性、密着性、クラック耐性、剥離液耐性はすべて良好であった。
【０２３９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２４０】
１…シリコンウエハー（基板）、  ２…硬化皮膜、
３…接着剤付きアルミピン、  ４…支持台、
５…つかみ、  ６…引張方向。
【図１】
0006499102.tif 000128