(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯液室と、前記貯液室の開口部を覆うキャップと、を有するリザーバタンクに用いるダイヤフラム部材であって、
前記ダイヤフラム部材は、前記貯液室と前記キャップとの間で固定される環状の周縁部と、該周縁部の内側に該貯液室の内部における圧力変化に応じて撓み変形する可撓部と、を有し、
前記ダイヤフラム部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を５質量部〜２０質量部含むゴム組成物からなり、
ゴムは、スチレン・ブタジエンゴムを含み、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上かつ破断伸びが４２０％以上であり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上である、ダイヤフラム部材。
【請求項２】
ブースタシェルを有する車両用液圧マスタシリンダ用の負圧ブースタに用いるダイヤフラム部材であって、
前記ダイヤフラム部材は、前記ブースタシェルの内周側に固定される環状の周縁部と、該周縁部の内側に該ブースタシェルの内部を負圧室と作動室とに気密に区画し、かつ、該内部における圧力変化に応じて撓み変形する可撓部と、を有し、
前記ダイヤフラム部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を５質量部〜２０質量部含むゴム組成物からなり、
ゴムは、スチレン・ブタジエンゴムを含み、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上かつ破断伸びが４２０％以上であり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さ
が４０Ｎ／ｍｍ以上である、ダイヤフラム部材。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記ゴムは、エチレン・プロピレンゴムをさらに含む、ダイヤフラム部材。
【請求項４】
請求項１に記載の前記ダイヤフラム部材を有するリザーバタンクであって、
前記貯液室と、前記貯液室の開口部を覆うキャップと、を有し、
前記周縁部は、前記貯液室と前記キャップとの間で固定される、リザーバタンク。
【請求項５】
請求項２に記載の前記ダイヤフラム部材を有する負圧ブースタであって、
前記ブースタシェルを有し、
前記ブースタシェルの内周側に、前記ダイヤフラム部材の周縁部を固定して内部を負圧室と作動室とに気密に区画された、車両用液圧マスタシリンダ用の負圧ブースタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤフラム部材、該ダイヤフラム部材を有するリザーバタンク及び該ダイヤフラム部材を有する負圧ブースタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイヤフラム部材が液圧マスタシリンダのリザーバタンクや負圧ブースタに用いられている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００３】
ダイヤフラム部材は、周縁部が固定対象物に固定され、周縁部の内側にある可撓部がリザーバタンク内またはブースタシェル内の圧力変化に追従して繰り返し撓み変形する。車両ブレーキのように頻繁に操作される用途ではダイヤフラム部材も頻繁に撓み変形を繰り返すことになるため、疲労特性に優れることが望まれる。
【０００４】
また、近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。
【０００５】
そこで、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を用いたゴム組成物の製造方法が提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７６６０４号公報
【特許文献２】特開２００７−７８１５１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５０６６３号公報
【特許文献４】特開２０１４−１４１１６２号公報
【特許文献５】特開２０１５−３９９０５号公報
【特許文献６】特開２０１５−９８５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、環境負荷を低減しかつ疲労特性に優れたダイヤフラム部材、該ダイヤフラム部材を有するリザーバタンク及び該ダイヤフラム部材を有する負圧ブースタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［適用例１］
本適用例に係るダイヤフラム部材は、
貯液室と、前記貯液室の開口部を覆うキャップと、を有するリザーバタンクに用いるダイヤフラム部材であって、
前記ダイヤフラム部材は、前記貯液室と前記キャップとの間で固定される環状の周縁部と、該周縁部の内側に該貯液室の内部における圧力変化に応じて撓み変形する可撓部と、を有し、
前記ダイヤフラム部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を５質量部〜２０質量部含むゴム組成物からなり、
ゴムは、スチレン・ブタジエンゴムを含み、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上かつ破断伸びが４２０％以上であり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。
［適用例２］
本適用例に係るダイヤフラム部材は、
ブースタシェルを有する車両用液圧マスタシリンダ用の負圧ブースタに用いるダイヤフラム部材であって、
前記ダイヤフラム部材は、前記ブースタシェルの内周側に固定される環状の周縁部と、該周縁部の内側に該ブースタシェルの内部を負圧室と作動室とに気密に区画し、かつ、該内部における圧力変化に応じて撓み変形する可撓部と、を有し、
前記ダイヤフラム部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を５質量部〜２０質量部含むゴム組成物からなり、
ゴムは、スチレン・ブタジエンゴムを含み、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上かつ破断伸びが４２０％以上であり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さ
が４０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。
【０００９】
本適用例に係るダイヤフラム部材によれば、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むことにより環境負荷を低減することができると共に、疲労特性に優れることができる。
【００１１】
［適用例３］
本適用例に係るダイヤフラム部材において、
前記ゴムは、エチレン・プロピレンゴムをさらに含むことができる。
【００１２】
［適用例４］
本適用例に係るリザーバタンクは、
前記ダイヤフラム部材を有するリザーバタンクであって、
前記貯液室と、前記貯液室の開口部を覆うキャップと、を有し、
前記周縁部は、前記貯液室と前記キャップとの間で固定されることを特徴とする。
【００１３】
［適用例５］
本適用例に係る負圧ブースタは、
前記ダイヤフラム部材を有する負圧ブースタであって、
前記ブースタシェルを有し、
前記ブースタシェルの内周側に、前記ダイヤフラム部材の周縁部を固定して内部を負圧室と作動室とに気密に区画されたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る車両ブレーキ用ダイヤフラム部材を有する車両用液圧マスタシリンダを模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係る車両ブレーキ用ダイヤフラム部材を有する車両用液圧マスタシリンダ用の負圧ブースタを模式的に示す断面図である。
【図３】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図４】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図５】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００１６】
本実施形態に係るダイヤフラム部材は、貯液室と、前記貯液室の開口部を覆うキャップと、を有するリザーバタンクに用いるダイヤフラム部材であって、前記ダイヤフラム部材は、前記貯液室と前記キャップとの間で固定される環状の周縁部と、該周縁部の内側に該貯液室の内部における圧力変化に応じて撓み変形する可撓部と、を有し、前記ダイヤフラム部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を５質量部〜２０質量部含むゴム組成物からなり、ゴムは、スチレン・ブタジエンゴムを含み、酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍで
あり、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上かつ破断伸びが４２０％以上であり、前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。
本実施形態に係るダイヤフラム部材は、ブースタシェルを有する車両用液圧マスタシリンダ用の負圧ブースタに用いるダイヤフラム部材であって、前記ダイヤフラム部材は、前記ブースタシェルの内周側に固定される環状の周縁部と、該周縁部の内側に該ブースタシェルの内部を負圧室と作動室とに気密に区画し、かつ、該内部における圧力変化に応じて撓み変形する可撓部と、を有し、前記ダイヤフラム部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を５質量部〜２０質量部含むゴム組成物からなり、ゴムは、スチレン・ブタジエンゴムを含み、酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上かつ破断伸びが４２０％以上であり、前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００１７】
また、本実施形態に係るリザーバタンクは、前記ダイヤフラム部材を有するリザーバタンクであって、前記貯液室と、前記貯液室の開口部を覆うキャップと、を有し、前記周縁部は、前記貯液室と前記キャップとの間で固定されることを特徴とする。
【００１８】
また、本実施形態に係る負圧ブースタは、前記ダイヤフラム部材を有する負圧ブースタであって、前記ブースタシェルを有し、前記ブースタシェルの内周側に、前記ダイヤフラム部材の周縁部を固定して内部を負圧室と作動室とに気密に区画されたことを特徴とする。
【００１９】
１．車両用液圧マスタシリンダ
図１を用いて本実施形態に係る車両用液圧マスタシリンダ１０について説明する。図１は、一実施形態に係る車両ブレーキ用ダイヤフラム部材４０を有する車両用液圧マスタシリンダ１０を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明では車両用ブレーキ用ダイヤフラム部材４０について説明するが、これに限られるものではなく、他の用途におけるダイヤフラム部材として用いてもよい。
【００２０】
図１に示す車両用液圧マスタシリンダ１０は、車両ブレーキ例えば自動車用ブレーキ装置である。車両ブレーキ用ダイヤフラム部材４０（以下「ダイヤフラム部材４０」という）は、車両用液圧マスタシリンダ１０のリザーバタンク１３に固定される。リザーバタンク１３は、例えばタンデム型のシリンダボディ１２の上部に取り付けられて、車両用液圧マスタシリンダ１０の一部を形成する。
【００２１】
リザーバタンク１３は、シリンダボディ１２の上部に固定されたリザーバ本体３０と、該リザーバ本体３０の上部に形成された作動液注入室３２と、を有する。貯液室３４は、リザーバ本体３０と作動液注入室３２とによって作動液を貯留する。作動液注入室３２は、略円筒形であって、車体への取り付けスペースの関係から、シリンダボディ１２に取り付けられるリザーバ本体３０よりも車体前部側に偏位して設けられている。作動液注入室３２の上面に形成された貯液室３４の開口部３８には、開口部３８を覆うダイヤフラム部材４０とキャップ５０が取り付けられている。リザーバ本体３０、作動液注入室３２及びキャップ５０は、合成樹脂製である。
【００２２】
シリンダボディ１２は金属例えばアルミニウム合金製で、リザーバ本体３０側に突出形成された２つのボス部２２、２４と、２つのボス部２２，２４の間に形成されたフランジ２６と、を有する。リザーバ本体３０は、ボス部２２，２４の内部に嵌合され、さらにリザーバ本体３０からシリンダボディ１２側へ突出形成されたフランジ３３とフランジ２６とが図示せぬネジによって固定されることでシリンダボディ１２と一体化されている。
【００２３】
ダイヤフラム部材４０は、略円形盆状の外形を有し、環状の周縁部はキャップ５０の内側と、開口部３８との間に挟まれて固定され、中心付近に形成された底面部４４は貯液室３４内へ陥没している。より詳細には、ダイヤフラム部材４０の周縁部は、開口部３８の天面に載置され、その上からキャップ５０を被せて作動液注入室３２に螺着し、キャップ５０と共にリザーバタンク１３に一体に取り付けられる。
【００２４】
キャップ５０は、有底の略円筒状に形成され、内周面には、ダイヤフラム部材４０の周縁部を開口部３８に押し付けて係止する複数の突部が形成されている。したがって、キャップ５０とダイヤフラム部材４０との間には、通孔が形成され、キャップ５０とダイヤフラム部材４０との間には大気と連通する大気室３６が形成される。したがって、ダイヤフラム部材４０は、貯液室３４と、キャップ５０側の大気室３６と、を区画する。
【００２５】
ダイヤフラム部材４０は、貯液室３４内の圧力変化に対応して作動液注入室３２の軸方向へ柔軟に撓み変形し、貯液室３４内の圧力を調整する機能を有する。さらに、ダイヤフラム部材４０の中央には連通孔４２が形成され、貯液室３２と大気室３６とを連通させ、貯液室３２内を大気圧に維持する。なお、この連通孔４２は、ダイヤフラム部材４０の周縁部側に形成してもよいし、スリット状の閉止弁に形成してもよい。また、ダイヤフラム部材４０に蛇腹部を形成して作動液注入室３２の軸方向の変形を容易にしてもよい。
【００２６】
ダイヤフラム部材４０は、例えば、作動液が制動熱等の影響を受けて、貯液室３４内の空気が膨張すると、連通孔４２より貯液室３４内の空気が大気室３６に排出され、或いは、ダイヤフラム部材４０の底面部４４が開口部３８側へ変形することによって、貯液室３４内の圧力上昇を回避させる。また、例えば、ブレーキ装置の摩擦パッドのライニング摩耗等により、貯液室３４内の作動液の液位が低下した場合は、連通孔４２より貯液室３４内に大気が導入され、或いは、ダイヤフラム部材４０の底面部４４が貯液室３４側へ変形することによって、貯液室３４内が負圧状態になるのを回避させる。
【００２７】
２．車両用液圧マスタシリンダ用の負圧ブースタ
図２を用いて車両用液圧マスタシリンダＭ用の負圧ブースタＢについて説明する。図２は、一実施形態に係る車両ブレーキ用ダイヤフラム部材６６を有する車両用液圧マスタシリンダＭ用の負圧ブースタＢを模式的に示す断面図である。なお、以下の説明では車両用ブレーキ用ダイヤフラム部材６６について説明するが、これに限られるものではなく、他の用途におけるダイヤフラム部材として用いてもよい。
【００２８】
図２に示す車両用液圧マスタシリンダＭは、車両ブレーキ例えば自動車用ブレーキ装置である。車両ブレーキ用ダイヤフラム部材６６（以下、「ダイヤフラム部材６６」という）は、車両用液圧マスタシリンダＭ（以下、「液圧マスタシリンダＭ」という）用の負圧ブースタＢにおけるブースタシェル６０の内周側に、ダイヤフラム部材６６の周縁部を固定することで固定される。
【００２９】
図２において、負圧ブースタＢのブースタシェル６０は、それぞれ椀状に形成されて対向端を相互に結合される前部シェル半体６１及び後部シェル半体６２より構成される。ここで「前部」とは液圧マスタシリンダＭ側（図２の左側）であり、「後部」とはブレーキペダルＰ側（図２の右側）である。これら前部シェル半体６１及び後部シェル半体６２は鋼板製であり、これらは、鋼材製の一対のタイロッド７０（図１には、そのうちの一本のみを示す。）を介して結合される。一対のタイロッド７０は、ブースタシェル６０の中心軸線を挟んで並ぶように配置され、これらタイロッド７０を利用して、前部シェル半体６１の前端面に、液圧マスタシリンダＭのシリンダボディＭａが締結され、またこれらタイロッド７０を利用して、後部シェル半体６２が自動車の車体Ｆ前面に締結される。なお、タイロッド７０を使用せずに例えば、前部シェル半体６１及び後部シェル半体６２を相互にかしめ結合した上で、それぞれ専用のボルトにより，後部シェル半体６２を車体Ｆに固定し、前部シェル半体６１に液圧マスタシリンダＭを取り付けることもできる。
【００３０】
ブースタシェル６０の内部は、前部シェル半体６１及び後部シェル半体６２間に挟止さ
れるダイヤフラム部材６６により、前側の負圧室６３と後側の作動室６４とに気密に区画され、このダイヤフラム部材６６の前面には、ブースタシェル６０内を前後往復動可能なブースタピストン６５が重ねて配設される。ダイヤフラム部材６６には、ブースタピストン６５の中間部を気密に貫通してタイロッド７０上を摺動し得る筒状のスライドシール７２が一体に形成されている。
【００３１】
ブースタピストン６５及びダイヤフラム部材６６の中心部には、樹脂製の弁筒８０が一体的に結合される。この弁筒８０は、後部シェル半体６２の中心部に後方へ突設された軸受筒８２に軸受ブッシュ７３を介して摺動自在に支承される。
【００３２】
負圧室６３は、負圧導入管８４及び逆止弁８９を介して負圧源Ｖ（例えば内燃機関の吸気マニホールド内部）と接続される。
【００３３】
弁筒８０の後端部には、弁筒８０内に大気を導入する大気導入口７１が設けられる。また弁筒８０内には、ブレーキペダルＰに連結される入力杆９０と、この入力杆９０の前後動に応じて作動室６４を負圧室６３と大気導入口７１とに連通切換えする制御弁８１とが配設される。即ち、制御弁８１は、入力杆９０の後退時には、作動室６４を、大気導入口７１と遮断して負圧室６３と連通し、入力杆９０の前進時には、作動室６４を、負圧室６３と遮断して大気導入口７１と連通し得る公知の構成を有する。入力杆９０及び弁筒８０間には、入力杆９０を後退方向へ付勢する入力戻しばね８３が縮設される。
【００３４】
制御弁８１は、弁筒８０に摺動自在に嵌合されて入力杆９０の前端部に連接される弁ピストン８８を備えており、この弁ピストン８８の前端には反力ピストン８７が形成される。
【００３５】
弁筒８０には、前記軸受筒８２の前端部に当接して弁筒８０及び入力杆９０の後退限を規定するキー部材９３が取り付けられる。
【００３６】
また弁筒８０には、前方に突出する作動ピストン８５と、この作動ピストン８５の中心部を貫通する小径シリンダ孔８６とが設けられ、この小径シリンダ孔８６に反力ピストン８７が摺動自在に嵌合される。作動ピストン８５の外周にはカップ体９１が摺動自在に嵌合され、このカップ体９１には作動ピストン８５及び反力ピストン８７に対向する偏平な弾性ピストン９２が充填される。
【００３７】
カップ体９１の前面には出力杆９５が連設される。したがって、出力杆９５は、カップ体９１を介して弁筒８０に摺動可能に支持されることになる。この出力杆９５は、液圧マスタシリンダＭの、前部シェル半体６１の中心部を貫通するマスタピストンＭｂの後端部に連接される。
【００３８】
ブースタシェル６０の前壁と弁筒８０の前端面との間には、弁筒８０を後退方向へ付勢するブースタ戻しばね９７が縮設される。
【００３９】
ダイヤフラム部材６６は、前部シェル半体６１及び後部シェル半体６２により挟止される周縁部６７から前方へ延びた後、後方へ折り返してブースタピストン６５の外周部に達する可撓部６８と、この可撓部６８の中心側にあってブースタピストン６５の背面に重ねされるピストン押圧部６９とを含む。可撓部６８とピストン押圧部６９との接続部分には、一例として肉厚が可撓部６８及びピストン押圧部６９より大きい環状の厚肉部が形成され、この厚肉部でブースタピストン６５の外周縁を抱き込むように形成されているが、これに限られるものではない。
【００４０】
次に、この実施形態の作用について説明する。
【００４１】
負圧ブースタＢの休止状態、即ち入力杆９０の解放状態では、弁筒８０に取り付けられたキー部材９３が軸受筒８２の前端に当接し、このキー部材９３に反力ピストン８７の後端面が当接し、入力杆９０は入力戻しばね８３のセット荷重により後退限に保持される。このとき制御弁８１は、作動室６４及び大気導入口７１間を遮断する一方、作動室６４及び負圧室６３間を連通する。したがって負圧室６３の負圧が作動室６４に伝達して、作動室６４及び負圧室６３は同圧となるため、ブースタピストン６５及び弁筒８０はブースタ戻しばね９７の付勢力により後退位置に保持される。
【００４２】
ここで、車両を制動すべくブレーキペダルＰを踏み込むことにより、入力戻しばね８３のセット荷重に抗して入力杆９０を弁ピストン８８と共に前進させると、制御弁８１が作動室６４及び負圧室６３を遮断すると共に、作動室６４及び大気導入口７１間を連通する。その結果、大気が大気導入口７１から作動室６４に導入され、作動室６４を負圧室６３より高圧にするので、ダイヤフラム部材６６がそれらの気圧差に基づく前方推力を得てブースタピストン６５を、弁筒８０、作動ピストン８５、弾性ピストン９２、カップ体９１及び出力杆９５等と共にブースタ戻しばね９７の力に抗して前進させるので、出力杆９５がマスタピストンＭｂを前進駆動して、車両のブレーキを作動状態にすることができる。
【００４３】
出力杆９５の作動時には、その反力が弾性ピストン９２を圧縮して、その一部を小径シリンダ孔８６に膨出させて反力ピストン８７に当接させる。この当接によって出力杆９５の作動反力の一部が弾性ピストン９２を介して入力杆９０にフィードバックされることになるので、操縦者は出力杆９５の出力の大きさを感受することができる。そして出力杆９５の出力は、弾性ピストン９２に当接する作動ピストン８５及び反力ピストン８７の受圧面積の比によって定まる倍力比をもって増加する。
【００４４】
負圧室６３及び作動室６４間の気圧差が最大となる倍力限界点に達してからは、出力杆９５の出力は、ブースタピストン６５の気圧差による最大推力と、入力杆９０への操作入力との和となる。
【００４５】
車両のブレーキの作動状態を解除すべく、ブレーキペダルＰから踏力を解除すると、先ず入力杆９０及び弁ピストン８８が入力戻しばね８３の力をもって後退する。これに伴い、制御弁８１が作動室６４を、大気導入口７１から遮断すると共に、負圧室６３に連通するので、作動室６４への大気の導入が阻止される一方、作動室６４の空気が負圧室６３を経て負圧源Ｖに吸入され、それらの気圧差が無くなるため、ブースタピストン６５も、ブースタ戻しばね９７の弾発力をもって後退し、液圧マスタシリンダＭの作動を解除していく。そして、弁筒８０に取り付けられたキー部材９３が、前述のように、軸受筒８２の前端に当接することにより、ブースタピストン６５及び入力杆９０は、再び休止状態に戻ることになる。
【００４６】
３．ダイヤフラム部材
ダイヤフラム部材４０，６６の形状は、図１および図２に示すように、固定対象物に応じて様々であるが、基本的な構成は同じである。図１における固定対象物は貯液室３４である。図２における固定対象物はブースタシェル６０である。
【００４７】
ダイヤフラム部材４０，６６は、固定対象物（貯液室３４，ブースタシェル６０）に固定される環状の周縁部４６，６７と、該周縁部４６，６７の内側に該固定対象物（貯液室３４，ブースタシェル６０）の内部における圧力変化に応じて撓み変形する可撓部４８，６８と、を有する。なお、ダイヤフラム部材４０，６６は、車両用ブレーキ用に限られるものではなく、他の用途におけるダイヤフラム部材として用いてもよい。
【００４８】
車両ブレーキに用いられるダイヤフラム部材４０，６６は、ブレーキ操作による撓み変形の繰り返しに対する疲労特性を有する。特に、車両ブレーキではブレーキ操作により高温に曝されるが、ダイヤフラム部材４０，６６は高温領域における疲労特性にも優れる。
【００４９】
４．ゴム組成物
ダイヤフラム部材４０，６６は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むゴム組成物からなる。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
【００５０】
ゴム組成物は、解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散したゴム組成物である。ゴム組成物は、さらにカーボンブラックを含んでもよい。
【００５１】
ゴム組成物は、例えばリザーバタンクや負圧ブースタのダイヤフラム部材に採用された場合には、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むことにより環境負荷を低減することができると共に、疲労特性に優れることができる。
【００５２】
ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上であることができる。ダイヤフラム部材は、引張強さが高いゴム組成物を用いることにより、ダイヤフラムをブレーキに用いた場合、ブレーキの作動の度に撓み変形を繰り返しても亀裂が生じにくい。また、ゴム組成物は、同試験における引張強さが１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることができ、さらに、引張強さが１６ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であることができる。
【００５３】
ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上であることができる。試験方法については後述する。最大引裂き強さは、引裂き試験を行って得られた最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さで除して計算して得る。ダイヤフラム部材は、最大引裂き強さが高いゴム組成物を用いることにより、ダイヤフラムをブレーキに用いた場合、ブレーキの作動の度に撓み変形を繰り返しても亀裂が生じにくい。また、ゴム組成物は、同試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上７０Ｎ／ｍｍ以下であることができ、さらに、最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上６０Ｎ／ｍｍ以下であることができる。
【００５４】
ゴム組成物は、疲労試験（実施例において後述する）において、試験片が破断するまでの回数が多い。すなわち、ゴム組成物は、高温における疲労寿命に優れており、耐熱性及び疲労耐久性に優れたダイヤフラム部材を得ることができる。
【００５５】
また、ゴム組成物は、ゴムに解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散し、直径が０．１ｍｍ以上の酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しないことが好ましい。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む凝集体は、これらの繊維が寄り集った状態の塊であり、酸化セルロース繊維の凝集体、セルロースナノファイバーの凝集体、及び酸化セルロース繊維とセルロースナノファイバーからなる凝集体を含むものである。
【００５６】
本実施形態におけるゴム組成物によれば、凝集体を有しておらず、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が解繊した状態で分散することで補強さ
れ、剛性、強度、低線膨張係数及び耐疲労性に優れる。しかし、ゴム組成物中にセルロースナノファイバーの凝集体が存在していないことを証明することは困難である。ゴム組成物にセルロースナノファイバーだけが含まれている場合には、光学顕微鏡による観察で凝集体を確認することができる（特許文献６参照）。本実施形態でも同様の分散工程を用いるため、ゴム組成物にはセルロースナノファイバーの０．１ｍｍ以上の凝集体が存在していない。
【００５７】
ゴム組成物を構成するゴム、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーについては、後述する。
【００５８】
５．ゴム組成物の製造方法
ダイヤフラム部材に用いるゴム組成物の製造方法は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含むことを特徴とする。
【００５９】
５−１．原料
まず、混合工程に用いる原料について説明する。
【００６０】
５−１−１．水溶液
水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液がある。
【００６１】
酸化セルロース繊維を含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程により製造することができる。
【００６２】
セルロースナノファイバーを含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程と、を含む製造方法によって得ることができる。
【００６３】
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、を混合することで得ることができる。
【００６４】
ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００６５】
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０
質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
【００６６】
セルロースミクロフィブリルとしては、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに１ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に１ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、又はシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。
【００６７】
セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。
【００６８】
なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００６９】
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。
【００７０】
次に、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００７１】
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。
【００７２】
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。
【００７３】
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００７４】
酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は、後述する混合工程及び乾燥工程において、セルロースナノファイバーの単位まで解繊されることを要しない。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。
【００７５】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００７６】
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００７７】
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
【００７８】
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。
【００７９】
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水溶液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水溶液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水溶液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００８０】
このようにして得られた水溶液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含むことができる。また、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水溶液であることができる。さらに、水溶液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水溶液の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。
【００８１】
５−１−２．ゴムラテックス
ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス溶液及び合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００８２】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものを用いることができる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン・ブタジエン系ゴム、ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴム、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを乳化重合により製造したものを用いることができる。
【００８３】
ゴムラテックスは、分散溶媒中に多数のゴムの微粒子が分散している。
【００８４】
５−１−３．カーボンブラック
カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることができ、さらに平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることができる。カーボンブラックの平均粒径は、走査型電子顕微鏡の撮像によって観察して基本構成粒子の粒子直径を２０００個以上測定して算術平均して求めることができる。
【００８５】
このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＳＲＦ，Ｔ，ＧＰＦ，ＦＴ，ＭＴなどの補強用カーボンブラックなどを用いることができる。比較的大きな粒径を有するカーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物の柔軟性を維持しつつ、カーボンブラックの間にできた隙間にあるゴム成分を分散した酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーによって補強することができる。カーボンブラックは、ＭＴグレードのカーボンブラックを用いることができる。
【００８６】
５−１−４．ゴム
ゴムとしては、上述したゴムラテックス以外の固形のゴムであって、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのゴム類及びこれらの混合物を用いることができる。特に、車両用マスタシリンダに用いられ、ブレーキ液と接触する例えばリザーバタンク用ダイヤフラム部材や、操作者の操作によって変形が繰り返される負圧ブースタのダイヤフラム部材には、ゴムとしてエチレン・プロピレンゴムやスチレン・ブタジエンゴムが好ましい。例えばエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のように極性の低いゴムは、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを分散させることができる。エチレン・ピロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・共重合体）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレン共重合体）等を用いることができるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ゴムは、通常架橋して使用されるゴムであり、熱可塑性エラストマーを含まない。
【００８７】
ゴムラテックス以外に固形のゴムを配合するのは、ダイヤフラム部材のゴム成分の全体をゴムラテックスから製造するのは水分が多すぎるため加工上現実的ではないからである。固形のゴム成分としては、ゴムラテックスに用いたゴムと同じ種類のものでもよいが、ゴムラテックスのゴム成分と相溶性のよいゴムであってもよい。
【００８８】
５−２．各製造工程
図３〜図５は、一実施形態に係るゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【００８９】
５−２−１．混合工程
混合工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る。混合工程としては、例えばロール混練装置によるロール混練法や、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、及び電磁撹拌装置による撹拌操作又は手動での撹拌操作などを用いることができる。特に、混合工程は、ロール混練法を用いることができる。
【００９０】
ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えばオープンロールを用いることができる。また、ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えば二本ロール又は三本ロールを用いることができる。
【００９１】
水溶液とゴムラテックスの混合物は、ロール間距離を所定間隔に設定したロール混練装置に徐々に投入する。ロール間距離は、水溶液とゴムラテックスの混合物がロールに巻き付く程度であって、かつロール間から混合物が落下しない程度の距離に設定することができる。ロール混練装置に投入された混合物は、混練されることによって徐々に粘度が高く
なる。混合物の粘度が高くなったら、混合物をロール混練装置から取り出し、ロール間距離をさらに狭く設定して、再びロール混練装置に投入することができる。この工程を複数回実施することができる。
【００９２】
混合工程を実施することによって、ロール間を通る間に、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方がゴムの微粒子の中に入り込むことが予想できる。特に、ロール混練法を用いることによって、他の撹拌操作に比べて、繊維による補強効果をより向上することができる。
【００９３】
混合工程で得られる第１の混合物は、乾燥工程後の質量比で、ゴム固形成分１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部を含むことができる。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が０．１質量部以上であると補強効果が得られ、６０質量部以下であれば乾燥工程後の加工も可能である。
【００９４】
５−２−２．乾燥工程
乾燥工程は、混合工程で得られた第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る工程である。例えば、第１の混合物は、水分を含むので、水を除去するための一般的な方法を採用することができる。例えば、乾燥工程は、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼などの公知の乾燥方法を採用することができる。
【００９５】
乾燥工程は、ゴム、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーが熱分解しない温度で実施することができ、例えば１００℃で加熱して乾燥することができる。
【００９６】
第２の混合物は、ゴム成分と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、を含む。第２の混合物は、例えば、ゴム１００質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むことができる。さらに、第２の混合物は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を１質量部〜５０質量部含むことができ、特に、５質量部〜４０質量部含むことができる。第２の混合物中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部以上含むとゴム組成物の補強効果を得ることができ、溶媒中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を６０質量部以下含むと容易に加工することができる。
【００９７】
５−２−３．分散工程
分散工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む第２の混合物をオープンロールで薄通ししてゴム組成物を得ることができる。
【００９８】
まず、薄通しの前に、図３に示すように、第１のロール１１０に巻き付けられた第２の混合物１３０の素練りを行なうことができ、第２の混合物中のゴムの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたゴムのフリーラジカルが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と結びつきやすい状態となる。
【００９９】
次に、図４に示すように、第１のロール１１０に巻き付けられた第２の混合物１３０のバンク１３４に、配合剤１８０を適宜投入し、混練して中間混合物を得る混練工程を行うことができる。ここで配合剤１８０は、カーボンブラックを含む補強剤、ゴムラテックス以外の固形のゴムを含み、さらに例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを含むことができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にゴムに投入することができる。
【０１００】
図３及び図４の工程によって中間混合物１３６（図５）を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【０１０１】
中間混合物１３６（図５）は、混合工程におけるゴムラテックス中のゴム固形成分と分散工程で加えられた配合剤１８０中のゴム成分とを合わせたゴム１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部を含むことができる。分散工程でゴムを追加することにより、混合工程では少量のゴムラテックスを用いるようにして乾燥工程の負担を軽減することができる。したがって、分散工程で追加されたゴム成分は、ゴムラテックス中のゴム固形成分よりも多いことが好ましく、例えば、中間混合物１３６におけるゴム成分中の５０質量％〜９９質量％とすることができる。
【０１０２】
さらに、図５に示すように、薄通しを行うことができる。薄通しの工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール１００を用いて、０℃〜５０℃で薄通しを行って未架橋のゴム組成物１５０を得る工程を行うことができる。この工程では、第１のロール１１０と第２のロール１２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図４で得られた中間混合物１３６をオープンロール１００に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１１０の表面速度をＶ１、第２のロール１２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【０１０３】
このように狭いロール間から押し出されたゴム組成物１５０は、ゴムの弾性による復元力で図５のように大きく変形し、その際にゴムと共に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が大きく移動する。薄通しして得られたゴム組成物１５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。
【０１０４】
この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５℃〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。ゴム組成物の実測温度も０℃〜５０℃に調整されることができ、さらに５℃〜３０℃に調整されることができる。
【０１０５】
このような温度範囲に調整することによって、ゴムの弾性を利用して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーをゴム組成物中に分散することができる。
【０１０６】
この薄通しの工程における高い剪断力により、ゴムに高い剪断力が作用し、凝集していた酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方がゴムの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴム中に分散される。特に、ゴムは、弾性と、粘性と、を有するため、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊し、分散することができる。そして、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の分散性及び分散安定性（酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物１５０を得ることができる。
【０１０７】
より具体的には、オープンロールでゴムと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファ
イバーの少なくとも一方とを混合すると、粘性を有するゴムが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の相互に侵入する。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にゴムの分子と結合し易くできる。次に、ゴムに強い剪断力が作用すると、ゴムの分子の移動に伴って酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方も移動し、さらに剪断後の弾性によるゴムの復元力によって、凝集していた酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分離されて、ゴム中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【０１０８】
５−２−４．凝固工程
混合工程と乾燥工程との間に、第１の混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含むことができる。
【０１０９】
上記５−２−１における混合工程で得られた第１の混合物は、そのままでは大量の水分を含むので、上記５−２−２における乾燥工程で水分を取り除くために長時間を要することになる。そこで、凝固工程は、水溶液である第１の混合物に、ゴムラテックスを凝固する公知の凝固剤を所定量投入して、撹拌混合する。第１の混合物中のゴム成分は凝固剤によって凝固する。凝固工程は、この凝固物に対して、脱水と洗浄とを含むことができる。脱水と洗浄は、複数回繰り返し行うことができる。
【０１１０】
この工程における脱水は、乾燥工程における乾燥時間を短縮できる程度の水分が取り除ければよく、凝固したゴム成分と水分とをある程度分離するものである。脱水は、例えば、一般的な回転式脱水機（遠心分離）、ゴム被膜ロール、プレス機等を用いて行うことができる。また、この工程における洗浄は、例えば水によって行うことができる。
【０１１１】
凝固剤は、第１の混合物中のゴムラテックスの種類に応じて適宜公知のラテックス凝固剤を採用することができる。凝固剤としては、例えば、公知の酸や塩を用いることができ、高分子凝集剤を塩に代えて、又は塩と共に用いてもよい。凝固剤に用いる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、炭酸などを用いることができる。凝固剤に用いる塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウムなどを用いることができる。高分子凝集剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型の高分子凝集剤のいずれでも用いることができる。
【０１１２】
凝固工程において第１の混合物から大量の水分を取り除くことができるので、凝固工程の後に行われる乾燥工程の加熱時間を短縮することができ、作業効率が向上する。
【０１１３】
５−２−５．ダイヤフラム部材の成形工程
混練されたゴム組成物は、所望のダイヤフラム部材の形状を有した金型を用いて一般に採用されるゴムの成形工程によって成形される。成形工程としては、例えば、プレス成型、押出成形、射出成形などがある。成形工程では、架橋剤が配合されたゴム組成物のゴム成分を架橋する。架橋剤は、例えば、用途に応じて適宜選択されたゴムに適用される公知の架橋剤を用いることができる。
【０１１４】
こうして得られたダイヤフラム部材をリザーバタンクや負圧ブースタに用いると、ダイヤフラム部材が酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むことにより環境負荷を低減することができる。また、このようなリザーバタンクや負圧ブースタによれば、ダイヤフラム部材が疲労特性に優れることにより長期間確実に圧力変化に応じた撓み変形をすることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
（１）サンプルの作製
（１−１）実施例１〜４
水溶液を得る工程：
特開２０１３−１８９１８号の製造例１に開示された方法と同様にして、セルロースナノファイバーを得た。
【０１１７】
具体的には、針葉樹の漂白クラフトパルプをイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を１２０分行った後に滴下を停止し、ＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維を１０質量％含む水溶液を得た。酸化セルロース繊維は、元のパルプと同程度の繊維径１０μｍ〜３０μｍ、繊維長さ１ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１１８】
さらに、イオン交換水を用いて酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化セルロース繊維をイオン交換水により固形分1質量％に調整し、高
圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５であった。
【０１１９】
混合工程：
このセルロースナノファイバーを１質量％含む水溶液にスチレン・ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」という）ラテックス（ＪＳＲ製  ０５６１：固形分濃度６９質量％の水分散体、１０．３ｐＨ、粘度４４０（ｍＰａ・ｓ）、表面張力３２（ｍＮ/ｍ）、平均粒径７００（ｎｍ）、Ｔｇ−６３℃）を投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数１００００ｒｐｍで混合した。
【０１２０】
ミキサーの混合の後、ニップを１０μｍに設定したＥＸＡＫＴ社製の三本ロール（Ｍ−５０）に回転数２００ｒｐｍで通して、追加の混合を行い、第１の混合物を得た。
【０１２１】
乾燥工程：
第１の混合物を５０℃に設定したオーブン内で４日間加熱乾燥して、第２の混合物を得た。乾燥後の第２の混合物における配合割合は、ＳＢＲ固形分１００ｐｈｒ、セルロースナノファイバー６０ｐｈｒであった。
【０１２２】
分散工程：
第２の混合物をロール間隔１．５ｍｍで素練りし、固形ゴムであるＳＢＲやＥＰＤＭ及びカーボンブラックを追加して混練し、表１に示す配合の混合物を得た。さらにこの混合物をロール間隔０．３ｍｍのオープンロールに投入し、１０℃〜３０℃で薄通しをしてゴム組成物サンプルを得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。なお、表１及び表２における配合量は、質量部（ｐｈｒ）である。
【０１２３】
加硫工程:
薄通しして得られたゴム組成物サンプルに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
【０１２４】
（１−２）比較例１，２
比較例１，２は、表２に示す配合となるように、ロール間隔１．５ｍｍのオープンロールへ各原料を投入して混練し、さらに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
【０１２５】
表１，２において、
「ＳＢＲ」は、上記ＳＢＲラテックスの固形分の他、ＪＳＲ社製１５０３、比重０．９３、ムーニー粘度５２（ＭＬ１＋４（１００℃））を加えた配合量であり、
「ＥＰＤＭ」は、ＪＳＲ社製ＥＰ２４、比重０．８７、ムーニー粘度４２（ＭＬ１＋４（１００℃））であり、
「ＭＴカーボン」は、平均粒径２００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２５ｍｌ／１００ｇのＭＴグレード（平均粒径及びＤＢＰ吸油量はメーカー公表値）のカーボンブラックであり、
「セルロース」は、上記工程で得られた平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５の酸化したセルロースナノファイバーであった。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
（２）基本特性試験
ゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））をＪＩＳ  Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。
【０１２９】
ゴム組成物サンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））及び破断伸び（Ｅｂ（％））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片で、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。
【０１３０】
（３）引裂き試験
ゴム組成物サンプルをＪＩＳ  Ｋ６２５２切込み無しのアングル形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して引裂き強さ（Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ））を計算した。
【０１３１】
（４）疲労寿命試験
ゴム組成物サンプルについて、疲労寿命（表３，４において「疲労（２Ｎ／ｍｍ）」で示した。）として、試験サンプルを１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ（長辺が列理方向）の短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけて疲労試験を行い、試験片が破断するまでの回数を測定した。
【０１３２】
（５）耐久性試験
ゴム組成物サンプルでダイヤフラム部材を作製し、図１および図２に示すようなリザーバタンク１３およびブースタシェル６０に取り付け、雰囲気温度を１５０℃として制動動作を１００万回繰り返した。試験後のダイヤフラム部材の外観を検査し、亀裂が発生しているものを「×」、亀裂が発生していないものを「○」として耐久性を評価し、表３，４に記載した。なお、通常の耐久性試験は２０万回〜５０万回程度である。
【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
表３、４の結果から、実施例１〜４のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、引張強さが比較例１，２のサンプルに比べて同じか高い値を示した。また、実施例１〜４のゴム組成物は、最大引裂き強さ及び引裂き疲労寿命が比較例１，２のサンプルに比べて高い値を示した。
【０１３６】
また、表３，４の結果から、実施例１〜４のダイヤフラム部材は、比較例１，２のダイヤフラム部材に比べ耐熱性及び耐久性に優れていることがわかった。
【０１３７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１３８】
１０…液圧マスタシリンダ、１２…シリンダボディ、１３…リザーバタンク、２２、２４…ボス部、２６…フランジ、３０…リザーバ本体、３２…作動液注入室、３３…フランジ、３４…貯液室、３６…大気室、３８…開口部、４０…ダイヤフラム部材、４２…連通孔、４４…底面部、４６…周縁部、４８…可撓部、５０…キャップ、６０…ブースタシェル、６１…前部シェル半体、６２…後部シェル半体、６３…負圧室、６４…作動室、６５…ブースタピストン、６６…ダイヤフラム部材、６７…周縁部、６８…可撓部、６９…ピストン押圧部、７０…タイロッド、７１…大気導入口、７２…スライドシール、７３…軸受ブッシュ、８０…弁筒、８１…制御弁、８２…軸受筒、８３…入力戻しばね、８４…負圧導入管、８５…作動ピストン、８６…小径シリンダ孔、８７…反力ピストン、８８…弁ピストン、８９…逆止弁、９０…入力杆、９１…カップ体、９２…弾性ピストン、９３…キー部材、９５…出力杆、９７…ブースタ戻しばね、１００…オープンロール、１１０…第１のロール、１２０…第２のロール、１３０…第２の混合物、１３４…バンク、１３６…中間混合物、１５０…ゴム組成物、１８０…配合剤、Ｖ１，Ｖ２…回転速度、ｄ…ロール間隔、Ｂ…負圧ブースタ、Ｆ…車体、Ｍ…マスタシリンダ、Ｍａ…シリンダボディ、Ｍｂ…マスタピストン、Ｐ…ブレーキペダル、Ｖ…負圧源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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