(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）と顔料粒子（Ｂ）を含む複合粒子であって、該顔料粒子（Ｂ）の表面が該ウレタン樹脂（Ａ）を含有する被覆層（Ｌ）で被覆され、該顔料粒子（Ｂ）の表面から内側に、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）が含浸した含浸層（Ｍ）を有し、該重合体（Ｆ）と該ウレタン樹脂（Ａ）が共有結合で結合され、該含浸層（Ｍ）の平均厚みが該複合粒子の体積平均粒径の０．１％以上５０％以下であり、該含浸層（Ｍ）の平均厚みが該顔料粒子（Ｂ）の表面から内側に前記重合体（Ｆ）が含浸した含浸層の厚みであり、かつ、該顔料粒子（Ｂ）の表面からの含浸層の長さを平均した値であるインク用複合粒子（Ｃ）。
【請求項２】
ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び親水性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ）を必須構成単量体としてなる樹脂である請求項１に記載のインク用複合粒子（Ｃ）。
【請求項３】
基（ｊ）が水酸基である請求項１又は２に記載のインク用複合粒子（Ｃ）。
【請求項４】
体積平均粒径が１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク用複合粒子（Ｃ）。
【請求項５】
ウレタン樹脂（Ａ）が酸基及び／又は中和された酸アニオン基を有するアニオン性ウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク用複合粒子（Ｃ）。
【請求項６】
ウレタン樹脂（Ａ）の必須構成単量体としてポリカーボネートジオールを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク用複合粒子（Ｃ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク用複合粒子（Ｃ）及び水を含むインク用複合粒子水性分散体（Ｑ）。
【請求項８】
請求項７に記載のインク用複合粒子水性分散体（Ｑ）を含む水性インク（Ｘ）。
【請求項９】
顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）と溶媒（Ｓ）とを混合し、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、重合反応させることにより、顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）を形成させた後、液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去することにより、溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得て、
次いで、該分散液（Ｇ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ）を反応させた後、中和剤（Ｄ）にて中和し、得られた中和物を水に乳化させて、鎖伸長剤（Ｈ）で鎖延長反応させた後、溶媒（Ｓ）を除去する工程を含む、
ウレタン樹脂で被覆された顔料粒子であるインク用複合粒子（Ｃ）を含有する請求項７に記載のインク用複合粒子水性分散体（Ｑ）の製造方法。
【請求項１０】
顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）と溶媒（Ｓ）とを混合し、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、次いで液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去し、その後に重合反応させることにより、溶媒（Ｓ）中に顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得て、
次いで、該分散液（Ｇ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ）を反応させた後、中和剤（Ｄ）にて中和し、得られた中和物を水に乳化させて、鎖伸長剤（Ｈ）で鎖延長反応させた後、溶媒（Ｓ）を除去する工程を含む、ウレタン樹脂で被覆された顔料粒子であるインク用複合粒子（Ｃ）を含有する請求項７に記載のインク用複合粒子水性分散体（Ｑ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク用複合粒子、インク組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクの着色剤は耐光性の観点から、染料よりも顔料が選択されることが多い。また、顔料を着色剤とすることで染料と比較して様々な印刷メディアに印刷できる点が優位であるため、昨今、顔料を用いた印刷技術が盛んに検討されている。一般に、顔料を用いたインクジェットインクにおいては画像の耐擦過性と高画質化が求められる。一方、インクジェットインクは、ノズルを目詰まりさせないため低粘度が求められるが、これは耐擦過性と高画像濃度と相反となる。耐擦過性、画像濃度はそれぞれ、インク中のバインダー樹脂濃度、顔料濃度を上げることで向上するが、インクの粘度が上昇してしまい、インクの吐出性が損なわれる欠点が発生する。
耐擦過性に優れる画像を目指して、ポリマー被覆顔料が提案されている（特許文献１、２、３）。しかし、表面吸着や表面反応による表面改質方法では、吸脱着平衡や反応による構造変化があり、これらが泡立ちや色目変化、増粘などの性能悪化につながる課題があった。
また、高画質化を実現するためには顔料を安定に分散させる必要が有り、高分子分散剤を使用する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、提案の方法では顔料表面からの分散剤の脱落が経時で起こるため分散安定性が不十分であり、かつ脱落した分散剤がインクの表面張力を下げるために生じる課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８９９２９号公報
【特許文献２】特開２０１５−２５１２２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４５５０８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、顔料インクを低粘度化でき、そのためバインダー樹脂濃度・顔料濃度を増やすことができ画像の耐擦過性・画像濃度に優れ、被覆層と顔料粒子の接着性に優れ被覆層の脱落がなく分散安定性に優れるインク用複合粒子、該粒子を用いたインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）と顔料粒子（Ｂ）を含む複合粒子であって、該顔料粒子（Ｂ）の表面が該ウレタン樹脂（Ａ）を含有する被覆層（Ｌ）で被覆され、該顔料粒子（Ｂ）の表面から内側に、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）が含浸した含浸層（Ｍ）を有し、該重合体（Ｆ）と該ウレタン樹脂（Ａ）が共有結合で結合され、該含浸層（Ｍ）の平均厚みが該複合粒子の体積平均粒径の０．１％以上５０％以下であるインク用複合粒子（Ｃ）；
顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）と溶媒（Ｓ）とを混合し、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、重合反応させることにより、顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）を形成させた後、液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去することにより、溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得て、
次いで、該分散液（Ｇ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ）を反応させた後、中和剤（Ｄ）にて中和し、得られた中和物を水に乳化させて、鎖伸長剤（Ｈ）で鎖延長反応させた後、溶媒（Ｓ）を除去する工程を含む、
ウレタン樹脂で被覆された顔料粒子であるインク用複合粒子（Ｃ）を含有するインク用複合粒子水性分散体（Ｑ）の製造方法；顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）と溶媒（Ｓ）とを混合し、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、次いで液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去し、その後に重合反応させることにより、溶媒（Ｓ）中に顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得て、
次いで、該分散液（Ｇ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ）を反応させた後、中和剤（Ｄ）にて中和し、得られた中和物を水に乳化させて、鎖伸長剤（Ｈ）で鎖延長反応させた後、溶媒（Ｓ）を除去する工程を含む、
ウレタン樹脂で被覆された顔料粒子であるインク用複合粒子（Ｃ）を含有するインク用複合粒子水性分散体（Ｑ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、顔料インクを低粘度化でき、そのためバインダー樹脂濃度・顔料濃度を増やすことができ画像の耐擦過性・画像濃度に優れ、被覆層と顔料粒子の接着性に優れ被覆層の脱落がなく分散安定性に優れたインク用複合粒子、該粒子を含むインク組成物、該組成物を含む水性インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】インク用複合粒子（Ｃ０）の製造装置
【符号の説明】
【０００８】
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｔ１：溶解槽
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー
Ｖ１：バルブ
Ｔ２：耐圧受け槽
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
＜インク用複合粒子（Ｃ）＞
インク用複合粒子（Ｃ）は、ウレタン樹脂（Ａ）と顔料粒子（Ｂ）を含む複合粒子であって、該顔料粒子（Ｂ）の表面が該ウレタン樹脂（Ａ）を含有する被覆層（Ｌ）で被覆され、該顔料粒子（Ｂ）の表面から内側に、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）が含浸した含浸層（Ｍ）を有し、該重合体（Ｆ）と該ウレタン樹脂（Ａ）が共有結合で結合され、該含浸層（Ｍ）の平均厚みが該複合粒子の体積平均粒径の０．１％以上５０％以下である粒子である。
該被覆層（Ｌ）と該含浸層（Ｍ）の間には、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）からなり、顔料粒子（Ｂ）の表面を被覆する被覆層（Ｍ１）が存在する。顔料粒子（Ｂ）は、上記含浸層（Ｍ）と上記被覆層（Ｍ１）を有する顔料粒子である。この被覆層（Ｍ１）と被覆層（Ｌ）を測定上区別することは困難である。含浸層（Ｍ）と被覆層（Ｍ１）に含有される重合体（Ｆ）の少なくとも一部は被覆層（Ｌ）に含有されるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン結合やウレア結合等の共有結合で結合されている。
【００１０】
被覆膜の密着性の観点から前記顔料粒子（Ｂ）の表面が前記重合体（Ｆ）を含有する被覆層（Ｌ）で被覆され、顔料粒子（Ｂ）の表面から内側に前記重合体（Ｆ）が含浸した含浸層（Ｍ）を有する。含浸層（Ｍ）の平均厚みは複合粒子（Ｃ０）の体積平均粒径の０．１〜５０％である。分散安定性の観点から、下限は好ましくは複合粒子（Ｃ０）の体積平均粒径（Ｄ５０）の０．６％以上であり、更に好ましくは２．０％以上であり、特に好ましくは３．０％以上であり、顔料であれば発色性など固体粒子の物性の観点から、上限は好ましくは複合粒子（Ｃ０）の体積平均粒径（Ｄ５０）の４５％以下であり、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。含浸層の平均厚みとは、顔料粒子（Ｂ）の表面から内側に前記重合体（Ｆ）が含浸した含浸層の厚みであり、顔料粒子（Ｂ）の表面からの含浸層の長さを平均した値である。含浸層の厚みは走査透過型電子顕微鏡を用いて複合粒子（Ｃ０）を撮影し画像解析することで求めた値である。含浸層の平均厚みは浸透溶剤又は液状、亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素による顔料への前記重合体（Ｆ）の含浸のための圧力や処理時間を調整することによって調整できる。含浸層（Ｍ）の平均厚みが複合粒子（Ｃ０）の体積平均粒径の０．１％未満である場合、脱落成分が発生しやすくなりインク特性が損なわれる。また、含浸層（Ｍ）の平均厚みが複合粒子（Ｃ０）の体積平均粒径の５０％を超える粒子は得られない。
【００１１】
複合粒子（Ｃ０）の体積平均粒径（Ｄ５０）は顔料の着色力の観点から好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ未満である。さらに好ましくは、１５ｎｍ以上４５０ｎｍ未満である。特に好ましくは、２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満である。
複合粒子（Ｃ０）の体積平均粒径（Ｄ５０）とは、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、堀場製作所製粒径測定装置ＬＢ−５５０で動的光散乱法により測定した値である。
【００１２】
複合粒子（Ｃ０）中のイソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）の濃度は顔料粒子（Ｂ）の重量に基づいて０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍoｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは、０．０１以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００１３】
＜ウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明におけるウレタン樹脂（Ａ）はポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）を必須構成単量体としてなり、必要により、鎖伸長剤（Ｈ）及び反応停止剤（ｄ）を構成単量体としてなる樹脂である。
以下各成分について説明する。
【００１４】
ポリオール（ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３００以上の高分子ポリオール（ａ１）及びＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２）が挙げられる。
尚、本発明におけるポリオールのＭｎはポリエチレングリコールを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。但し、低分子ポリオールのＭｎは化学式からの計算値である。
【００１５】
Ｍｎ３００以上の高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１１）及びポリエステルポリオール（ａ１２）等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオール（ａ１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１７】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１８】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３,０００の変性ＰＴＭＧ、保土谷化学工業（株）製］、及びサンニックスジオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２０】
（ａ１１）のＭｎは、ウレタン樹脂（Ａ）の機械物性の観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【００２１】
ポリエステルポリオール（ａ１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００２２】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（Ｍｎ３００未満）多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
低分子量多価アルコールとしては、Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びＭｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド等を表し、以下ＡＯと略記）低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる低分子量多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００２３】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００２４】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２５】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２,０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、及びサンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００２６】
ポリラクトンポリオールは、上記低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、ニッポラン９８１［Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、デュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、エタナコールＵＨ−２００［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製］及びエタナコールＵＭ−９０［Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
【００３０】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステルポリオール（ａ１２）の内好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールであり、最も好ましいのはポリカーボネートジオールである。
【００３２】
Ｍｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２）としては、脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコール及び４価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。（ａ２）の内、耐水性、耐熱黄変性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００３３】
ウレタン樹脂（Ａ）の必須構成成分であるポリイソシアネート（ｂ）としては、従来ウレタン樹脂製造に使用されているものが使用できる。ポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）の誘導体（例えばイソシアヌレート化物）が挙げられる。
【００３４】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、クルードＭＤＩ等が挙げられる。
【００３５】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３６】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート（ｂ）の内、得られる皮膜の機械的物性、耐候性の観点から好ましいのは（ｂ２）及び（ｂ３）、更に好ましいのは（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００３９】
親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）としては、アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物が挙げられる。親水性基としては、アニオン性基が挙げられる。アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基が挙げられる。
（ｃ）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００４０】
（ｃ）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００４１】
（ｃ）の内、得られる皮膜の樹脂物性及びインク用複合粒子の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。
【００４２】
（Ａ）中の親水性基の含有量が、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１重量％、更に好ましくは０．５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇとなるよう調節する。親水性基は好ましくは酸基及び中和された酸アニオン基の合計量となる。
本発明における親水性基の含有量とは、対イオンの重量は含まない。例えば、（ｃ）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の重量％を指す。
【００４３】
鎖伸長剤（Ｈ）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）、炭素数２〜３０のポリエポキシ化合物（例えば、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。  
【００４４】
反応停止剤（ｄ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００４５】
ウレタン樹脂は、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００４６】
本発明におけるウレタン樹脂（Ａ）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量は（Ａ）の重量に基づいて好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００４７】
＜重合体（Ｆ）＞  
本発明において重合体（Ｆ）は、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する重合体であり、少なくともイソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）を必須構成単量体として含み、他に単量体（ｇ）を構成単量体としていても良い。
【００４８】
イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）としては、水酸基、アミノ基等が挙げられる。これらのなかで水酸基が好ましい。
【００４９】
単量体（ｆ）としては、例えば以下の例が挙げられ、二種類以上併用しても良い。
【００５０】
（ｊ）が水酸基である単量体（ｆ１）
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００５１】
（ｊ）がアミノ基である単量体（ｆ２）
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
【００５２】
単量体（ｇ）としては、特に制限はないが、例えば重合性二重結合を有する単量体が挙げられる。基（ｊ）の濃度は、顔料粒子（Ｂ）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５３】
＜顔料粒子（Ｂ）＞
本発明に用いられる顔料粒子（Ｂ）としては無機顔料、有機顔料等を含む顔料粒子が挙げられる。更に詳しくは、黒色用顔料、イエローインク用顔料、マゼンタインク用顔料及びシアンインク用顔料等が挙げられる。
【００５４】
また、顔料粒子（Ｂ）の形状としては、特に制限はないが、例えば粒状が挙げられる。
顔料粒子（Ｂ）に対するウレタン樹脂（Ａ）の重量比は、好ましくは１．２以上４．０未満、さらに好ましくは１．４以上３．５未満の範囲である。
【００５５】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、及びマイカ等が挙げられる。
【００５６】
有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、及びイソインドリノン系顔料等が挙げられる。
【００５７】
黒色用顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）などの金属類、酸化チタン等の金属化合物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
【００５８】
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）などが挙げられる。
【００５９】
イエローインク用顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが挙げられる。
【００６０】
マゼンタインク用顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００６１】
シアンインク用顔料としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
【００６２】
また、本発明のために新たに製造された顔料を使用してもよい。また効果を損なわない範囲で上述した顔料を併用してもよい。
【００６３】
＜インク用複合粒子水性分散体（Ｑ）の製造方法＞
本発明は、以下の工程、
（ｉ）顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）と溶媒（Ｓ）とを混合し、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、重合反応させることにより、顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）を形成させた後、液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去することにより、溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得る工程、
（ｉｉ）イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ）を形成する工程、
（ｉｉｉ）該分散液（Ｇ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ）を反応させる工程、
（ｉｖ）中和剤（Ｄ）にて中和する工程、
（ｖ）得られた中和物を水に乳化させて、鎖伸長剤（Ｈ）で鎖延長反応させた後溶媒（Ｓ）を除去する工程、
を含むウレタン樹脂で被覆された顔料粒子を含有するインク用複合粒子水性分散体（Ｑ）の製造方法である。
また、工程（ｉ）は、
（ｉ’）顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）と溶媒（Ｓ）とを混合し、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、次いで液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去し、重合反応させることにより、溶媒（Ｓ）中に顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得る工程であってもよい。
以下、各工程について説明する。
【００６４】
＜製造工程（ｉ）＞
本発明において顔料粒子（Ｂ）に含浸層（Ｍ）を形成するためには、液状、亜臨界又は超臨界二酸化炭素を用いる方法等が挙げられる。これらの方法により含浸層を形成する成分が顔料粒子（Ｂ）の表面から内側に浸透する必要がある。浸透するためには、非結晶性又は欠損があり、液状、亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素が浸透できれば特に制限はない。
【００６５】
顔料粒子（Ｂ）を単量体（ｆ）、溶媒（Ｓ）及び液体、亜臨界又は超臨界二酸化炭素との中で含浸させ、含浸後又は同時に単量体（ｆ）を反応させるにことによって含浸層（Ｍ）及び被覆層（Ｍ１）を形成する方法が挙げられる。
【００６６】
複合粒子（Ｃ０）の体積平均粒径（Ｄ５０）は、顔料粒子（Ｂ）の一次粒径の選択、及び単量体（ｆ）の量を調整することにより調整することができる。  
【００６７】
本発明における溶媒（Ｓ）としては、顔料粒子が混合物中で固体として存在しているならば特に制限はないが、常温常圧で液体であり、例えばケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、及び脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００６８】
本発明において顔料粒子が混合物中で固体として存在しているならば、他に例えば物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力）を調製するために不活性気体が併用されてもかまわない。
【００６９】
不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。二酸化炭素と他の物質の合計中の二酸化炭素の重量分率は、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、とくに好ましくは９０重量％以上である。
【００７０】
単量体（ｆ）の重合に使用することができる開始剤（Ｉ）としては、液体、亜臨界又は超臨界二酸化炭素、又は溶媒（Ｓ）との混合物に可溶であれば特に制限はないが、以下の化合物等が挙げられる。
【００７１】
開始剤（Ｉ）：
光重合開始剤（Ｉ−１）としては、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体など、及びこれらの併用があげられる。
アセトフェノン誘導体としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド誘導体としては、例えば、２，４，６，−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
チタノセン誘導体としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
熱重合開始剤（Ｉ−２）としては、アゾ系重合開始剤〔例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダソリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、及びアゾビスシアノ吉草酸）等〕、及び有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等〕等が挙げられる。
酸発生剤（Ｉ−３）としては、オニウム塩系熱酸発生剤、スルホニウム塩系光酸発生剤、ヨードニウム塩系光酸発生剤、ジアゾスルホン酸系光酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウム系光酸発生剤等が挙げられる。
塩基発生剤（Ｉ−４）としては、グアニジウム誘導体、イミダゾール誘導体、ピペリジン誘導体、及びカーバメート誘導体等が挙げられる。
レドックス開始剤（Ｉ−５）としては、酸化剤には過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸化アルキル、及び過酸化ジアシル等が挙げられ、還元剤としては、鉄（ＩＩ）塩、硫酸水素ナトリウム、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、トリエチルアルミニウム、アルコール、及びポリアミン等が挙げられ、任意の酸化剤と還元剤を組み合わせることができる。
【００７２】
顔料粒子（Ｂ）に含浸層（Ｍ）を形成する工程において、顔料粒子と共に、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤〔分散剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤など〕を用いても差し支えない。
【００７３】
溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）には、必要に応じた添加剤（ｋ）を添加することができる。
【００７４】
溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得る方法としては、次の〔１〕〜〔５〕の方法等が挙げられる。
〔１〕顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）と溶媒（Ｓ）とを混合し、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、重合反応させることにより、顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）を形成させた後、液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去することにより、溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得ることができる。  
【００７５】
〔２〕顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と、イソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）とを混合し、該単量体（ｆ）を溶解させ、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、溶媒（Ｓ）を混合後、次いで液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去し、その後に重合反応させることにより、溶媒（Ｓ）中に顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得ることができる。
【００７６】
〔３〕顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と開始剤（Ｉ）とを混合し、該開始剤（Ｉ）を混合物に溶解させ、該開始剤（Ｉ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、含浸されていない開始剤（Ｉ）を除去し、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中にイソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）および溶媒（Ｓ）を溶解させ、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、重合反応させることにより、顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）を形成させた後、液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去することにより、溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得ることができる。
【００７７】
〔４〕顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と開始剤（Ｉ）とを混合し、該開始剤（Ｉ）を混合物に溶解させ、該開始剤（Ｉ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、含浸されていない開始剤（Ｉ）を除去し、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中にイソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）および溶媒（Ｓ）を溶解させ、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、次いで液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去し、重合反応させることにより、溶媒（Ｓ）中に顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得ることができる。
【００７８】
〔５〕顔料粒子（Ｂ）と、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）と開始剤（Ｉ）とを混合し、該開始剤（Ｉ）を混合物に溶解させ、該開始剤（Ｉ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、含浸されていない開始剤（Ｉ）を除去し、液体、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中にイソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）を溶解させ、該単量体（ｆ）を顔料粒子（Ｂ）に含浸させ、溶媒（Ｓ）を混合後、次いで液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去し、重合反応させることにより、溶媒（Ｓ）中に顔料粒子（Ｂ）が基（ｊ）を有する重合体（Ｆ）により被覆された複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）を得ることができる。
【００７９】
重合方法としては公知の方法を利用でき、特に制限はないが、例えば熱重合、紫外線又は電子線等を照射する活性エネルギー線を照射する重合、マイクロ波等を利用した重合、酸化剤又は還元剤を利用した重合、酸又は塩基を利用した重合等が利用できる。
【００８０】
液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を除去する工程において、釜内の二酸化炭素を減圧すること又は釜内の内容物と二酸化炭素を同時に取出すことが好ましく、内容物の凝集を緩和する観点より、内容物と共存する二酸化炭素の単位時間内における圧力変化量が多いこと観点から、釜内の二酸化炭素を減圧又は釜内の内容物と二酸化炭素を同時に取り出すことがより好ましい。
【００８１】
顔料粒子（Ｂ）とイソシアネート基との反応性を有する基（ｊ）を有する単量体（ｆ）と溶媒（Ｓ）を構成成分とする混合物（Ｙ）と液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）の混合は、バッチ式混合方式と連続式混合方式等で製造することが可能であるが、連続式混合方式であるラインブレンド（インライン混合）方法が、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から特に好ましい
【００８２】
バッチ式混合方式に用いる装置の具体例として、耐圧釜のような混合機が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、二酸化炭素が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度に耐え得るものでなければならない。バッチ式混合方式に用いる装置の出口には、混合物（Ｙ）取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【００８３】
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、二酸化炭素が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度となるように耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物（Ｙ）取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【００８４】
このようなラインブレンド方法に用いる装置について図面を用いて説明する。
図１は、本発明における、ラインブレンドによる混合方法でのインク用複合粒子（Ｃ０）の製造装置のフローチャートである。
混合物（Ｙ）と液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）の混合方法としては、まず、圧縮性流体を、二酸化炭素ボンベＢ１から二酸化炭素ポンプＰ２を通じてラインブレンドを行う装置内（スタティックミキサーＭ１）に導入し、二酸化炭素が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度となるよう調整し、次いで混合物（Ｙ）を溶解槽Ｔ１から溶液ポンプＰ１を通じて液状、亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）に導入するのが好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が充分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
次に、耐圧受け槽Ｔ２に通じるバルブＶ１を開くことによりラインブレンド後の混合物（Ｙ）を大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体を気化させて除くことで、分散質が重合性単量体中に分散された分散液が得られる。
【００８５】
＜製造工程（ｉｉ）＞
本発明において、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ）を形成する方法としては、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）を用いて有機溶媒の存在下で形成する方法が挙げられる。
【００８６】
この方法におけるウレタンプレポリマー（Ｐ）は、ポリオール（ａ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）とを有機溶媒（Ｓ）の存在下又は非存在下に、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率が好ましくは１．０１〜３、更に好ましくは１．１〜２となる割合でウレタン化反応させることにより形成される。
【００８７】
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ｐ）は加熱可能な設備で加熱して反応することで得られる。例えば、容器中に（Ｐ）の原料を仕込んで均一撹拌後、加熱乾燥機や加熱炉で無撹拌下に加熱する方法や、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）、コルベン、一軸若しくは二軸の混練機、プラストミル又は万能混練機等で、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法等が挙げられる。なかでも、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法は、得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）の均質性が高くなり、得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性、耐擦過性及び耐ブロッキング性等がより優れる傾向があるため好ましい。
【００８８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及びウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造する際の反応温度は、ポリウレタン樹脂（Ａ）のアロハネート基及びビューレット基の含有量の観点から、６０〜１２０もしくは１８０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１１０℃もしくは１８０〜２４０℃であり、最も好ましくは６０〜１００℃もしくは１８０〜２３０℃である。１２０℃以下であればアロハネート基及びビューレット基が生成しづらく、１８０℃以上であればアロハネート基及びビューレット基が分解しやすい。また、（Ａ）を製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜２０時間である。この範囲であれば、本発明の効果を十分に発揮できる（Ａ）が得られる。
【００８９】
ウレタン化反応速度をコントロールするために、公知の反応触媒（オクチル酸錫及びビスマスオクチル酸塩等）及び反応遅延剤（リン酸等）等を使用することができる。これらの触媒又は反応遅延剤の添加量は、（Ａ）の重量に基づき、好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００９０】
＜製造工程（ｉｉｉ）＞
本発明において、プレポリマー（Ｐ）と溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）との反応は加熱可能な設備で加熱することで行うことができる。例えば、容器中に（Ｐ）、分散液（Ｇ）を仕込んで均一撹拌後、加熱乾燥機や加熱炉で無撹拌下に加熱する方法や、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）、コルベン、一軸若しくは二軸の混練機、プラストミル又は万能混練機等で、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法等が挙げられる。
【００９１】
プレポリマー（Ｐ）と溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）の反応温度は、ポリウレタン樹脂（Ａ）のアロハネート基及びビューレット基の含有量の観点から、６０〜１２０もしくは１８０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１１０℃もしくは１８０〜２４０℃であり、最も好ましくは６０〜１００℃もしくは１８０〜２３０℃である。１２０℃以下であればアロハネート基及びビューレット基が生成しづらく、１８０℃以上であればアロハネート基及びビューレット基が分解しやすい。また、反応時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜２０時間である。
【００９２】
＜製造工程（ｉｖ）＞
必要により該プレポリマーの（ｃ）により導入された親水基部分を中和剤（Ｄ）にて中和する。中和剤（Ｄ）は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、乳化前、乳化中又は乳化水性媒体分散後のいずれの時期に添加しても良いが、ウレタン樹脂の安定性及びインク用複合粒子分散体の安定性の観点から、乳化前又は乳化中に添加することが好ましい。
【００９３】
（ｃ）の塩に用いられる中和剤（Ｄ）としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００９４】
＜製造工程（ｖ）＞
プレポリマー（Ｐ）と溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）の反応物の中和物を乳化する方法としては、例えば必要により有機溶剤（ｓ）、分散剤（ｅ）、鎖伸長剤（Ｈ）及び反応停止剤（ｄ）の存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［（Ｈ）による鎖伸長、及び必要により（ｄ）による反応停止］させ、必要により用いた有機溶剤（ｓ）を留去する方法が挙げられる。
【００９５】
有機溶剤（ｓ）としては、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶剤（ＴＨＦ等）、アミド系溶剤［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム等］、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）及び芳香族炭化水素系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の溶解性の観点から好ましいのはアミド系溶剤である。
【００９６】
本発明における水性媒体とは、水及び水と前記有機溶剤（ｓ）との混合物を意味する。水性媒体に使用される有機溶剤は、分散性の観点から水溶性の有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤（ｓ）を使用した場合には、インク用複合粒子（Ｃ）水性分散体の製造中及び／又は製造後に必要によりこれを留去してもよい。
【００９７】
分散剤（ｅ）としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤が挙げられる。（ｅ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９８】
プレポリマー（Ｐ）と溶媒（Ｓ）中に複合粒子（Ｃ０）が分散された分散液（Ｇ）の反応物の中和物を水性媒体中に分散する装置の方式は特に限定されず、例えば、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばホモミキサー（アズワン製）］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。これらの内、好ましいのは、（２）である。
【００９９】
製造工程（ｉ）〜（ｖ）の顔料粒子（Ｂ）に対するウレタン樹脂（Ａ）の被覆工程における顔料粒子（Ｂ）に対するウレタン樹脂（Ａ）の重量比は、好ましくは１．２以上４．０未満、さらに好ましくは１．４以上３．５未満の範囲である。
【０１００】
以下において本発明のインク用複合粒子水性分散体（Ｑ）を用いた水性インク（Ｘ）の調製について説明する。
【０１０１】
水性インク（Ｘ）は、必要に応じて適宜選択したその他の成分を加えることができる。例えば架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
【０１０２】
架橋剤としては水溶性又は水性媒体分散性のアミノ樹脂、水溶性又は水性媒体分散性のポリエポキシド、水溶性又は水性媒体分散性のブロックドポリイソシアネート化合物、ポリエチレン尿素、水溶性又は水性媒体分散性のポリカルボジイミド樹脂、水溶性又は水性媒体分散性のポリオキサゾリン樹脂等が挙げられる。架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）が有する反応性基のモル数に対する架橋剤が有する反応性基のモル数が、０．０５〜２．０倍となる量が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０倍となる量である。
【０１０３】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍnが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍnが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍnが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【０１０４】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【０１０５】
水性インク（Ｘ）には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的、塗装又は印刷ラインでの目詰まり防止のため乾燥を遅延させる目的等で更に溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては例えば炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール及びプロパノール等）、炭素数１〜２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１〜２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１〜２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶剤の含有量は、水性塗料又はインクの重量基づいて、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。
【０１０６】
本発明のインク用複合粒子水性分散体（Ｑ）を用いた水性インク（Ｘ）は、本発明のインク用複合粒子水性分散体（Ｑ）と上記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性インク（Ｘ）の固形分濃度は、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは７〜６０重量％である。
【０１０７】
本発明のインク用複合粒子（Ｃ）又はインク用複合粒子を含むインク組成物（Ｑ）は、オフセット印刷用インク、凸版印刷用インク、グラビア印刷用インク、シルク印刷用インク、インクジェット記録用インク、カラーフィルターなどの用途に使用することが出来る。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【０１０９】
＜実施例１＞
ＯＴ−アゾ１５（１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）：大塚化学製）（Ｉ−１）（０．４部）、カーボンブラック（三菱化学社製カーボンブラックＭＡ２３０）（Ｂ−１）（１２．６部）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｆ−１）（３．９部）、ブチルメタクリレート（ｇ−１）（３．９部）、メチルエチルケトン（Ｓ−１）（４７．８部）を撹拌棒及び温度計を備えた反応用耐圧容器に容器容積の６０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を圧入することで８ＭＰａとした。その後、４０℃で１５分撹拌した後に圧力と温度を一定に保ちつつ容器下部に取り付けたノズルから耐圧受け槽中に放出して分散体を得た。
得られた分散体（５０部）を２００ｍｌのガラス製反応容器に入れ、攪拌下で窒素置換した後に、８０℃で２時間重合反応を行った。室温まで冷却した後、分散剤アジスパーＢＰ８８１（ｋ−１）（２．５部：味の素ファインテクノ製）を添加して３０分間攪拌を行い均一化して、水酸基含有カーボンブラックのメチルエチルケトン分散液（Ｇ−１）を得た。カーボンブラック中の水酸基濃度は０．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１０】
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、エタナコールＵＨ−２００（Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール：宇部興産（株）製）（ａ−１）（３７９部）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ｃ−１）（４８．５部）、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｂ−１）（２２２部）及びメチルエチルケトン（３５０部）を仕込んだ。続いて９０℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を製造した。
【０１１１】
得られたウレタンプレポリマー（Ｐ−１）のメチルエチルケトン溶液（３９部）に、水酸基含有カーボンブラックのメチルエチルケトン分散液（Ｇ−１）（１００部）を加え、６０℃に加熱し、５時間反応を行った。これを、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（Ｄ−１）（１．４部）を加え、６０ｒｐｍで３０分間均一化した後、ホモミキサー［アズワン製］を用いて水（７．８部）と共に乳化した後、鎖伸長剤であるジエチレントリアミン（Ｈ−１）（６．８部）を加え、減圧下に７０℃で８時間かけてメチルエチルケトンを留去し、インク用複合粒子水性分散体（Ｑ−１）を得た。
【０１１２】
＜実施例２〜３＞
実施例２〜３については、表１、２に記載の原料を用いて実施例１と同様の方法でインク用複合粒子水性分散体（Ｑ−２）〜（Ｑ−３）を得た。
【０１１３】
【表１】
0006499150.tif 000002
【０１１４】
【表２】
0006499150.tif 000003
表中、単位を指定していない数字は仕込みの部数を示す。
【０１１５】
尚、表１、２において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＰＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリプロピレングリコール
【０１１６】
＜実施例６〜１１＞
イオン交換水、エチレングリコールモノブチルエーテル及びインク用複合粒子水性分散体（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）を表３に記載した部数仕込み、１５分間混合し、水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）を得た。
【０１１７】
【表３】
0006499150.tif 000004
表中、単位を指定していない数字は仕込みの部数を示す。
【０１１８】
＜比較例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、エタナコールＵＨ−２００（３７９部）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．５部）、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２２２部）及びメチルエチルケトン（３５０部）を仕込んだ。続いて９０℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）を製造した。これを、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（３６部）を加え、６０ｒｐｍで３０分間均一化した後、ホモミキサー［アズワン製］を用いて水（１０８０部）と共に乳化した後、鎖伸長剤であるジエチレントリアミン（１７５部）を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてメチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−１）を得た。
【０１１９】
＜比較例４＞
イオン交換水（３部）、カーボンブラック水分散体（「Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２」、東海カーボン（株）製、固形分２０ｗｔ％）（１５部）、エチレングリコールモノブチルエーテル（６０部）及びポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−１）（２２部）を仕込み、１５分間混合し、水性インク（Ｘ’−１）を得た。
【０１２０】
＜比較例２＞
２０．０ｇのカーボンブラック、７．０ｍｍｏｌの（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩、２０．０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００．０ｍＬの純水を混合した。そして、シルヴァーソン混合機を用いて、室温にて６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０．０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０．０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行った。イオン交換処理を行い、自己分散顔料のアニオン性基のカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換し
た後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液（Ｇ’−１）を得た。顔料分散液（Ｇ’−１）には、粒子表面にカウンターイオンがカリウムである（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％であった。
【０１２１】
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で１８６．０部のＨＤＩ、１４．０部のイソプロパノール、及び０．１部のスズ系触媒を加え、温度８０℃で２時間反応させ、ウレタン化を行い、反応液を得た。得られた反応液に、０．０１部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）を加え、温度１００℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応のＨＤＩを除去して、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ’−２）を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’−２）はアロファネート構造を有し、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。
【０１２２】
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコに、ウレタンプレポリマー（Ｐ’−２）５７．１部、分子量２０００のポリプロピレングリコール１３６部及び３００部のメチルエチルケトンを入れ、窒素ガス雰囲気下、温度８０℃で７時間反応させた。なお、ウレタンプレポリマー（Ｐ’−２）、分子量２０００のポリプロピレングリコールは、「イソシアネート基のモル数」＞「ヒドロキシ基又はアミノ基のモル数」となるように使用量を決定した。  次いで、２，２−ジメチロールプロピオン酸２．４部、トリメチロールプロパン３．８部、及びエチレンジアミン０．４部を添加し温度８０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を温度４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加して、ホモミキサーで高速撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を添加し、樹脂を含む液体を得た。得られた液体から、加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去することで、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が４２．９％である、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−２）を得た。
【０１２３】
＜比較例５＞
イオン交換水（１４部）、エチレングリコールモノブチルエーテル（６０部）、顔料分散液（Ｇ’−１）（１０部）及びポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−２）（１６部）を仕込み、１５分間混合し、水性インク（Ｘ’−２）を得た。
【０１２４】
＜比較例３、比較例６＞
ＯＴ−アゾ１５（１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）：大塚化学製）（Ｉ−１）（０．４部）、カーボンブラック（Ｂ−１）（１２．６部：三菱化学社製カーボンブラックＭＡ２３０）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｆ−１）（３．９部）、ブチルメタクリレート（ｇ−１）（３．９部）、メチルエチルケトン（Ｓ−１）（４７．８部）を撹拌棒及び温度計を備えた反応用耐圧容器に容器容積の６０％まで仕込み、４０℃、１時間攪拌して分散体を得た。
得られた分散体（５０部）を２００ｍｌのガラス製反応容器に入れ、攪拌下で窒素置換した後に、８０℃で２時間重合反応を行った。室温まで冷却した後、アジスパーＢＰ８８１（ｋ−１）（２．５部：味の素ファインテクノ製）を添加して３０分間攪拌を行い均一化して、水酸基含有カーボンブラックのメチルエチルケトン分散液（Ｇ’−２）を得た。カーボンブラック中の水酸基濃度は０．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２５】
続いて実施例１と同様の方法でインク用複合粒子水性分散体（Ｑ’−１）および（Ｘ’−３）を得た。
【０１２６】
実施例４〜９及び比較例４〜６で得られた水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）及び（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を用いた評価結果を表４に示す。尚、本発明における水性インクとしての評価方法は以下の通りである。
【０１２７】
＜粒子径＞
水性インクを、イオン交換水でポリウレタン樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、堀場製作所製ナノ粒子解析装置ＳＺ−１００を用いて測定した
【０１２８】
＜インク粘度評価＞
粘度は東機産業（株）製ＴＶＥ−２５型粘度計粘度計を用いて、回転数２０ｒｐｍで測定した。
【０１２９】
＜インク保存安定性＞
作製したインクをスクリュー管に入れて７０℃で１週間保存し、増粘および凝集の状態を保存前後の粘度変化率で評価した。
【０１３０】
＜耐擦過性＞
得られた水性インクを５ｃｍ×１０ｃｍのＰＶＣフィルムに乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分加熱して印刷物を作製した。印刷面を学振型摩擦試験機を用いて、印刷していないＰＶＣフィルムで２００ｇの荷重で５０往復擦過した後、目視により以下の基準で評価した。
◎：印刷面の画像濃度が変化せず、印刷していないＰＶＣフィルムに色移りしない。
○：印刷面の画像濃度に変化は見られないが、印刷していないＰＶＣフィルムにわずかに色移りが見られる。
△：印刷面の画像濃度が低下する。
×：印刷面のインクが剥がれてしまう。
【０１３１】
＜画像濃度＞
得られた水性インクを５ｃｍ×１０ｃｍのＰＶＣフィルムに乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分加熱して印刷物を作製した。印刷面を画像濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。
【０１３２】
＜光沢度＞
得られた水性インクを５ｃｍ×１０ｃｍのＰＶＣフィルムに乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分加熱して印刷物を作製した。印刷面の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ社製）により測定した。
【０１３３】
＜印刷物の耐溶剤性評価方法＞
得られた水性インクを５ｃｍ×１０ｃｍのＰＶＣフィルムに乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分加熱して印刷物を作製した。綿棒にエタノール水を染み込ませ、５０ｇの荷重をかけ、印刷面を５往復擦過しても印刷物の剥がれが見られないエタノール水の最大濃度を評価した。
【０１３４】
【表４】
0006499150.tif 000005
【０１３５】
表４に示したように、実施例に記載の本発明のインク用複合粒子分散体を含む水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）は、比較例のインク（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）と比べて、樹脂濃度、顔料濃度が同等であるが、低粘度化できていることが分かる。また樹脂濃度、顔料濃度を１．５倍量増やした水性インク（Ｘ−４）では、比較例と同等の粘度で、耐擦過性、画像濃度が優れていることが分かる。実施例に記載の本発明のインク用複合粒子分散体を含む水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）は、比較例のインク（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）と比べて、保存安定性、６０°光沢、耐溶剤性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のインク用複合粒子又はインク用複合粒子を含むインク組成物は、オフセット印刷用インク、凸版印刷用インク、グラビア印刷用インク、シルク印刷用インク、インクジェット記録用インク、カラーフィルターなどの用途に使用することが出来る。
【図１】
0006499150.tif 000006