(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基材と、
前記基材の表面上に形成された導電層と、
前記導電層の上に形成され、表面にイオンを吸着および脱離が可能な電極層とを備え、
前記導電層は、薄片黒鉛と、セルロース化合物からなるバインダーを含み、
前記導電層の密度は、１．２１ｇ／ｃｍ3以上であり、
動的光散乱法を用いて測定される前記薄片黒鉛の平均粒径Ｄ５０は、１μｍ以下である、キャパシタ用電極。
【請求項２】
超音波洗浄機内で、前記基材および前記導電層から構成される直径９ｍｍの円板状の積層体に対して、超音波出力１３０Ｗ、発振周波数４２ｋＨｚにて超音波処理を１分間行うという超音波処理条件で、前記導電層に対して、超音波処理を行ったとき、前記超音波処理前の前記導電層の面積に対する前記超音波処理後の前記導電層の面積の比が、０．３以上、１．０以下である、請求項１に記載のキャパシタ用電極。
【請求項３】
正極と、負極を有し、前記正極が、請求項１または２に記載のキャパシタ用電極から構成された、キャパシタ。
【請求項４】
前記正極および前記負極がそれぞれ、導電性を有した基材と、前記基材の表面上に形成された導電層と、前記導電層の上に形成され、表面にイオンを吸着および脱離が可能な電極層を有し、前記正極および前記負極の基材がいずれもステンレスから構成され、前記正極の基材は、クロム、モリブデン、タングステン、窒素のうちいずれか一つを前記負極の基材と比べて多く含んだ、請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項５】
請求項１に記載のキャパシタ用電極の製造方法であって、
前記基材の表面上に、前記薄片黒鉛と前記バインダーとを含むペーストを塗布した後、１８０℃以上の温度に加熱する工程を含む、キャパシタ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器、電気機器、産業機器、自動車等に用いられるキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電子機器の動力アシストやバックアップなどを目的とした蓄電デバイスとして開発されている。その中で、電気二重層キャパシタのパワー密度を高めるために、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げることが必要となる。この内部抵抗を低減する一つの方法として、電気二重層キャパシタに用いられる正負一対の電極の分極性電極層と集電体の接触部分における界面抵抗を低減することが必要となっている。その界面抵抗を低減する一つの手段として、集電体と分極性電極層の間に導電性と接着性に優れた導電層を形成することが提案されている。この導電層は、導電性に優れたカーボンブラックと接着性に優れたバインダーから構成され、分極性電極層と集電体の間の密着強度を高めるとともに、界面抵抗を低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５４６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記導電層を設けた電極を用いた電気二重層キャパシタは、確かに、分極性電極層と集電体との界面における抵抗を低減し、キャパシタとしても抵抗を低減することが可能である。【０００５】
しかしながら、蓄電装置として、電気二重層キャパシタは、充放電特性の短期的な改善だけでなく、充放電を繰り返した際の特性劣化を抑制されることも求められている。【０００６】
そこで、本発明は、長期的な充放電の特性の劣化が抑制されたキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、導電性を有した基材と電極層が、間に導電層が介在した状態で積層され、この導電層は薄片黒鉛を含み、密度が１．１ｇ／ｃｍ3より大きく、この薄片黒鉛は、動的光散乱法を用いて測定される平均粒径Ｄ50が１０μｍ以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成により、本発明のキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタは、充放電を繰り返した際に生じる充放電特性の劣化を抑制することが可能となる。これは、上記導電層が、上記薄片黒鉛が緻密に充填された構造となっていることによるものであり、この導電層を電解液が透過して上記導電性を有した基材の表面と接触して基材の表面が腐食されることが抑制されるためである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例におけるキャパシタの構成を示した断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、図面を用いながら、本発明の全請求項および実施例について説明を行うが、
本発明の構成は、以下の説明の内容に限定されるものではない。
【００１１】
（実施例）
図１は、本発明の実施例におけるキャパシタの構成を示した断面模式図である。
【００１２】
図１のように、本実施例のキャパシタは、互い対向するように配置された上側のケース４ａ、下側のケース４ｂと、これらケース４ａ、４ｂの各対向面にそれぞれ形成された導電層３ａ、３ｂと、この導電層３ａ、３ｂの表面上にそれぞれ形成されてセパレータ２を介して互いに対向する電極層１ａ、１ｂと、セパレータ２および電極層１ａ、１ｂの中に含浸された電解液（図示なし）と、積層された電極層１ａ、１ｂ、セパレータ２、導電層３ａ、３ｂを外部から囲うように配置されるとともに、ケース４ａ、４ｂの間に介在してケース４ａ、４ｂを絶縁する絶縁部材５から構成されている。
【００１３】
電極層１ａ、１ｂは、直径が約４．０ｍｍであり、厚さが約１．０ｍｍであり、いずれも活性炭を含んでいる。この活性炭には、一例として平均粒径が５μｍのフェノール樹脂系活性炭を用いている。さらに、活性炭の他に、本実施例の電極層１ａ、１ｂにはバインダーや分散材、導電材が含まれている。バインダーには、一例としてポリテトラフルオロエチレンを用い、分散剤には、カルボキシメチルセルロースを用いている、導電材には、一例として平均粒径が３０ｎｍであるアセチレンブラックを用いた。本実施例の電極層１ａ、１ｂはこれら活性炭、導電材、バインダーの重量比が８：１：１となるように構成されている。一例として、本実施例の電極層１ａ、１ｂのうち、電極層１ｂが正極を構成し、電極層１ａが負極を構成している。ただし、外部回路との接続方法によって、正極、負極の位置関係が逆の構成となる可能性があるため、本発明のキャパシタにおいて、電極層１ａ、１ｂの極性は限定されない。
【００１４】
セパレータ２は、多孔質シートから構成され、一例として厚さが１７０μｍ、密度が０．５０ｇ／ｃｍ3であるポリプロピレンから構成されたものを用いている。セパレータ２は、電極層１ａ、１ｂが直接当接して、短絡することを防止するために、電極層１ａと１ｂの間に介在するよう配設されている。
【００１５】
導電層３ａ、３ｂは、直径が９〜１２ｍｍ、厚さが約１０μｍであり、密度が１．２５ｇ／ｃｍ3である。本実施例の導電層３ａ、３ｂは、導電材およびバインダーが含まれている。導電材には、動的光散乱法を用いて測定される平均粒径Ｄ50が０．７５μｍである薄片黒鉛を用い、バインダーには、カルボキシメチルセルロースを用いている。そして、本実施例の導電層３ａ、３ｂは、上記導電材と上記バインダーの重量比が５：１となるように構成されている。本実施例の導電層３ａ、３ｂは、一例として、薄片黒鉛、バインダーおよび分散媒として水を混ぜたペーストを作製し、このペーストをケース４ａ、４ｂの表面に塗布した後、乾燥して作製されている。
【００１６】
上側のケース４ａと下側のケース４ｂは、厚さが約０．３０μｍのステンレス板を加工したものを用いている。本実施例のケース４ａ、４ｂは、互いに対向した面にそれぞれ、導電層３ａ、３ｂを形成し、導電層３ａ、３ｂの上に電極層１ａ、１ｂを形成している。このとき、ケース４ａ、４ｂに形成された電極層１ａ、１ｂがセパレータ２を介して互いに対向する構成となっている。そして、ケース４ａ、４ｂは、上記導電層３ａ、３ｂ、電極層１ａ、１ｂが形成された箇所の外周にある端部において、ケース４ａ、４ｂの両外周部の間に絶縁部材５を介在させた状態で、この外周にある端部をかしめることにより封止されている。なお、本実施例の絶縁部材５は環状であり、この絶縁部材５の環の内部に、電極層１ａ、１ｂやセパレータ２が位置する構成となる。上記絶縁部材５は一例として、ポリプロピレンから構成された環状体と、この環状体の表面を被覆したイソブチレン・イソプレンゴムとから構成されたものを用いる。上記の構成により封止されたケース４ａ、４ｂは、コイン型のケースを形成する。このとき、実施例のキャパシタにおいて、ケース４ａ、４ｂは上記のステンレス板のように導電性材料から構成されているとともに、そのケース４ａ、４ｂの表面に導電層３ａ、３ｂおよび電極層１ａ、１ｂが形成（積層）されていることから、電極層１ａが導電層３ａを介してケース４ａと電気的に接続し、電極層１ｂが導電層３ｂを介してケース４ｂと電気的に接続した構成となる。そのため、本実施例のケース４ａ、４ｂは電極層１ａ、１ｂ、セパレータ２、導電層３ａ、３ｂ、電解液を収容する外装体として機能すると同時に、電極層１ａ、１ｂと電気的に接続することにより、ケース４ａ、４ｂの内部から外部へ正極、負極を引き出す基材および外部電極として機能している。
【００１７】
電極層１ａ、１ｂおよびセパレータ２に含浸された電解液は、溶媒にγ‐ブチロラクトン、溶質にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡ+ＢＦ4-）を用いており、濃度は一例として１．０Ｍである。
【００１８】
以上のようにして、本実施例のキャパシタは構成されている。
【００１９】
本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、上記導電層が薄片黒鉛を含み、この薄片黒鉛が動的光散乱法を用いて計測したとき平均粒径Ｄ50が１０μｍ以下であることを特徴としている。
【００２０】
この構成により、キャパシタ用電極およびキャパシタは、充放電を繰り返した際の充放電特性の劣化を抑えることができる。これは、上記構成により、導電層内において薄片黒鉛の分散性が向上し、上記導電層内で薄片黒鉛が偏在することを抑えることが可能になることに加えて、この導電層内において、薄片黒鉛どうしの隙間を埋めやすいことから、薄片黒鉛の充填率を高めることが容易となり、導電層としてより緻密な膜を形成することができるためである。
【００２１】
本発明の導電層に用いる薄片黒鉛とは、この黒鉛の大きさをｘ軸、ｙ軸、ｚ軸を用いて３次元的に規定したとき、上記３軸のうち、１つの軸における寸法が残りの２軸における寸法に比べて著しく小さく、シート状または板状の形状を有した黒鉛のことである。また、より球状に近い従来の粒状の黒鉛に比べて、親油性が高まっていることから、吸油量の大きさからも確認することができる。
【００２２】
なお、本発明において、薄片黒鉛の大きさを表現した平均粒径Ｄ50とは、未整列である無数の個片となった薄片黒鉛を試料とし、この試料の個片それぞれに対して、３軸方向の寸法のうち、どの軸方向の寸法か問わず測定し、それらの寸法分布から求められるものとする。具体的な測定方法の一例として、作製済みの導電層を、水を用いて１０００倍（重量比）に希釈し、その希釈液を５分間撹拌した後、ゼータ電位粒径測定システム（大塚電子社製：ＥＬＳ−Ｚ２）を用い、動的光散乱法に基づき平均粒径Ｄ50を測定する。（ＪＩＳ  Ｚ  ８８２６：２００５に準拠）このとき、「Ｄ50」とは、ある粒径の値を境にして試料となる薄片黒鉛を全て、境となる粒径より粒径が大きいものと小さいものの２種に大別したとき、この２種の薄片黒鉛の量を等分できる上記境となる粒径の値を平均粒径Ｄ50の値としている。なお、本発明の薄片黒鉛の大きさについて、便宜上「粒径」という表現を多く用いているが、これにより本発明において薄片黒鉛の形状が、略球状などの形状を意味する「粒」の形状であると解されるものではないとする。また、本発明の構成を特定する上で設けられている上記薄片黒鉛の平均粒径Ｄ50の数値範囲は、上限値のみが規定されている。これは、この上限値を下回る平均粒径Ｄ50をもった薄片黒鉛は、いずれも同様の効果を得られるという考えに基づく記載であることと、規定事項を簡潔に表現するためである。但し厳密には、本発明の導電層に用いる薄片黒鉛の平均粒径Ｄ50が、０μｍ以下になることは、現実的にあり得ない。このことから、下限として、「０μｍより大きい」という規定をさらに設けることがより好ましい。
【００２３】
さらに、このような粒径が小さい薄片黒鉛を用いる上で、本発明の導電層は密度が１．２ｇ／ｃｍ3より大きいことが好ましい。
【００２４】
この構成により、本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、キャパシタとして充放電を繰り返す際、充放電特性の劣化速度をさらに抑え、長寿命化を図ることができる。これは、上記薄片黒鉛を導電材として用いた導電層の密度を高めることにより、カーボンブラックなどのより球状に近い形状を有した炭素材を用いた導電層に比べて、ケースとこの薄片黒鉛が表面を被覆する領域が増えることに加えて、導電層の内部において、この薄片黒鉛が密に敷き詰められた部分が多いことを意味し、この密に敷き詰められた領域により電解液（特に有機系電解液）が導電層を透過していくことをさらに妨げ、導電層を透過した電解液がケースと接触してケースが腐食することを抑制していることによるものである。
【００２５】
この導電層の密度の数値範囲を規定する上で、上限値を特に設けていない。これは、本発明のメカニズムを考えたとき、この導電層内において、薄片黒鉛がより密に詰まれば詰まるほど、導電層に対して電解液の透過を抑えられると考えられるためである。
【００２６】
さらに、本発明の導電層を基材上に形成する際、導電層に対して１７５℃以上２２５℃以下の加熱処理を行うことが好ましい。この処理により、導電層内に含まれる不純物をより多く除去することが可能となり、導電層と電気的に接続した基材の腐食を抑制することができる。さらに、本発明の導電層の中に含まれるバインダーの改質を図ることができ、導電層の接着強度の向上を図ることが可能となる。この構成により、本発明の導電層は、従来の乾燥方法では除去が不十分であった不純物を除去することが可能となり、この不純物と、電解液、導電層と接続した基材との間で生じていた反応を抑え、基材が腐食することを抑制することができる。これにより、本発明の導電層を用いたキャパシタは充放電特性の劣化を抑制することが可能となる。なお、本発明において、上記のようにペーストの作製を経て導電層を形成する場合は、上記加熱処理を兼ねて乾燥を行ってもよい。
【００２７】
上記加熱処理により導電層の接着性が改善したことを確認する方法の一例として、基材に付着させた改質した導電層に対して超音波処理を行い、この超音波処理の後に基材から剥離せずに残存した導電層の量を測定する方法が挙げられる。
【００２８】
この超音波処理の方法は、一例として、容器の中に、試料となる、直径９ｍｍの導電層およびケースを構成するステンレス板から構成される積層体を、同条件のものを５個収容し、上記試料が十分に浸漬されるように上記容器の中に水を注入し、この容器を超音波洗浄機に備えられている洗浄槽内に載置し、上記容器がこの洗浄槽の底から浮かない程度に、この洗浄槽の中に水を注入し、超音波処理を行うものである。このとき、超音波処理の条件は、超音波出力が１３０Ｗである超音波洗浄機を用い、発振周波数４２ｋＨｚにて超音波処理を１分間行うこととする。
【００２９】
この超音波処理の後に、残存した各導電層の面積を測定する方法は、一例として、画像センサ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製：ＣＶ−３０００）を用い、この画像センサに備えられたカメラから取り込んだ導電層の画像を白と黒の２種類の画素に変換し、（二値化画像処理）この２種類の画素の量をそれぞれカウントするものである。画素の量を計測した５つの導電層について、定量化した上記面積の値を平均化して、上記超音波処理前の面積の値との比を算出する。
【００３０】
上記加熱処理を行った本発明の導電層は、超音波処理前の導電層の面積値に対する上記超音波処理後に残存する導電層の面積値の比（面積比）は、０．３以上となる剥離強度を示す。より好ましくは、上記面積比が０．８以上である。このように、上記加熱処理を行うことにより本発明の導電層は基材に対して接着強度を得ることが可能となる。なお、この面積比の上限値は、導電層が全く剥離しない状態のときの値であるため、１．０となる。
【００３１】
上記のようなバインダーの改質を図るために、本発明の導電層に用いるバインダーは、カルボキシメチルセルロース類が好ましい。これは、まず、電解液などに使用される溶媒に対する親和性の程度を示す溶解パラメータ（ｓｐ値）が、このカルボキシメチルセルロースは１５．６であり、電解液の溶媒（１４．２以下）に対する親和性を下げることにより、電解液が導電層の内部に浸入しにくくなり、導電層を形成した基板の腐食をさらに抑制することが可能となるためである。このように、本発明の導電層に用いられるバインダーと電解液における上記ｓｐ値の差分の絶対値が１以上であることが好ましい。さらに、カルボキシメチルセルロースからなるバインダーに対して上記加熱処理を行うことにより、カルボキシメチルセルロースがフィルム化し、導電層として接着強度を特に改善できていると考えられるためである。このカルボキシメチルセルロースのみをバインダーとして用いて導電層を構成する場合、薄片黒鉛とバインダーの重量比は３：１〜９：１で用いることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の導電層を用いたキャパシタにおいて、表面に導電層が形成された上記ケース４ａ、４ｂなどの基材は、正極、負極いずれもステンレス板から構成される場合、正極の基材は、負極の基材よりもモリブデンを多く含んでいる構成が好ましい。この構成により、キャパシタにおける充放電時の劣化を効率的に抑制することができる。これは、上記基材が電解液と接触して生じる導電性を有した基材の腐食は、正極側で優先的に生じるためである。その正極の基材に対して、負極よりモリブデンを多く含ませることにより、ステンレス材として腐食への耐性が向上し、キャパシタとして充放電特性の劣化を抑制することができる。言い換えれば、正極と比べて腐食が抑えられている負極の基材については、正極に比べて材料の選択の自由度を高めることができ、より安価なステンレス板からなる基材を用いることも可能となるため、生産性に優れたキャパシタを作製することができる。なお、正極の基材に含ませて耐食性が向上する成分は、上記モリブデンの他に、クロム、タングステン、窒素（窒化物）などが挙げられる。
【００３３】
（性能評価試験）
本発明の導電層を含めたサンプルＡ〜Ｈの導電層を用いたキャパシタについて性能評価試験を行った。以下にその性能評価試験の説明を行う。
【００３４】
サンプルＡ〜Ｈにおいて、各サンプルの導電層を用いた各キャパシタの劣化試験の結果を以下の（表１）に示す。なお各サンプルの導電層を用いた各キャパシタの構成は、導電層の構成を除いて同じ構成であり、導電層以外の構成は上記実施例におけるキャパシタの構成からなる。
【００３５】
サンプルＡ〜Ｃの導電層は、それぞれ、（表１）に示された動的光散乱法を用いて計測された平均粒径Ｄ50の薄片黒鉛を用いるとともに、バインダーにカルボキシメチルセルロースを用い、薄片黒鉛とバインダーの重量比を５：１とした。基材表面に形成した後、２００℃で１０分間、加熱処理を行った。
【００３６】
サンプルＤ〜Ｈの導電層は、それぞれ、（表１）に示された、動的光散乱法を用いて計測された平均粒径Ｄ50の薄片黒鉛又は粒状黒鉛を用いるとともに、バインダーにアクリル樹脂を用い、薄片黒鉛または粒状黒鉛とバインダーの重量比を７：１とした。基材表面に形成した後、８５℃で１０分間、加熱処理を行った。
【００３７】
本試験に用いたキャパシタの構成は、コイン型のキャパシタであり、サイズは直径９ｍｍである。本試験では、キャパシタに対して負荷条件として、７０℃の環境下において、２．８Ｖの電圧を１０００時間の間印加し続けた。そして、各キャパシタの劣化の程度を表現するために、試験前後のキャパシタの抵抗値を測定し、試験前の抵抗値に対する、試験後の抵抗値の比を百分率として表現した。このとき、比を算出するために必要となる試験前後の各抵抗値は、ＬＣＲメータを用い、１ｋＨｚのインピーダンスからそれぞれ求めた。
【表１】
0006458251.tif 000002
【００３８】
（表１）より、平均粒径Ｄ50が１０μｍ以下となるサンプルＡ〜Ｅは、安定して抵抗劣化が抑えられていることがわかる。これに対して、上記平均粒径Ｄ50が１０μｍを超えるサンプルＦ〜Ｈは、サンプルＡ〜Ｅと比べて、抵抗劣化が著しくなっていることがわかる。さらに、本実施例に相当するサンプルＡ〜Ｅのうち、サンプルＡ〜Ｃについては、平均粒径Ｄ50が１μｍ以下であり、密度も１．２ｇ／ｃｍ3を超える高い密度を有し、抵抗劣化も特に抑えられていることがわかる。
【００３９】
続いて、本発明の導電層に対して行った加熱処理の効果を確認するために、以下の試験を行った。
【００４０】
異なる温度条件で上記加熱処理を行った導電層に対して上記超音波処理を行ったときの導電層の上記面積比の関係を調べた。その結果を以下の（表２）に示す。なお、本試験に用いるサンプルの構成は、加熱処理の条件を除いて上記サンプルＢのキャパシタにおける導電層および基材（ケース４ｂ）の構成である。本試験の加熱条件は、各加熱温度において、１０分間、加熱を行った。
【表２】
0006458251.tif 000003
【００４１】
（表２）より、１８０℃以上の温度で加熱した導電層は、１８０℃未満の温度で加熱した導電層に比べて、超音波処理後の残存量が著しく改善し、接着強度が改善していることがわかる。このように、上記加熱処理を行った導電層は、上記超音波処理前後における上記面積比が０．３以上となるように、残存し得る接着強度を有した導電層であることがわかる。さらに、本発明の導電層は、１９０℃以上の温度で加熱処理を行った場合、残存する導電層の面積が著しく増し、特に優れた接着強度を備えていることがわかる。
【００４２】
なお、本実施例のキャパシタはコイン型のケースを用いたキャパシタの構成を用いて説明したが、本発明のキャパシタはこの構成に限定されない。本発明のキャパシタは、上記コイン型のケースの他に、樹脂層と金属層を積層して形成されたラミネートフィルムから構成された外装体や、有底筒状ケースからなる外装体、筒状のケースからなる外装体、樹脂のみから構成された外装体も用いることができる。また、本実施例のキャパシタ用電極は導電層がケースと直接当接して電気的に接続した構成であったが、本発明のキャパシタ用電極はこの構成に限定されず、上記ケースと別に、上記導電層と当接してこの導電層を介して電極層から電極を引き出すことができる導電性を有した基材（集電体）を設けた構成であってもよい。この集電体は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉄、ステンレス、炭素材のうち少なくとも１種の材料から構成されていることが好ましい。さらに、この集電体は、シート状であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明におけるキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタは、長期使用時の特性劣化が改善され、キャパシタとして長寿命化が図れる。これより、高い信頼性が求められる、車載用や電子機器用において利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００４４】
１ａ、１ｂ    電極層
２    セパレータ
３ａ、３ｂ    導電層
４ａ、４ｂ    ケース
５    絶縁部材
【図１】
0006458251.tif 000004