(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｄ）：ホウ素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機金属化合物
（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
【請求項２】
下記の（Ｆ）成分を含む請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｆ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
【請求項３】
下記の（Ｇ）成分を含む請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｇ）：分子内に下記式（Ｙ）で表される基及び下記式（Ｚ）で表される基のいずれか一方若しくは両方を有するイソシアヌレート化合物
【化１】
0006502658.tif 000020
【化２】
0006502658.tif 000021
［式（Ｙ）中のＲ6、式（Ｚ）中のＲ7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
【請求項４】
下記の（Ｈ）成分を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｈ）：シランカップリング剤
【請求項５】
さらに蛍光体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項７】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が請求項７に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１０】
光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが請求項８に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、並びに、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を使用して光半導体素子を封止することによって得られる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置等の半導体装置では、半導体素子を被覆して保護するために封止材が用いられている。このような封止材としては各種の樹脂材料が使用されている。
【０００３】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂（封止材）には、高い透明性、耐熱性、耐光性が求められている。従って、上記樹脂としては、高い透明性、耐熱性、耐光性を有するシリコーン樹脂が用いられている。
【０００４】
上記のようなシリコーン樹脂を形成する組成物としては、例えば、篭型構造体の液状のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。他に、炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、及びヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物が知られている（特許文献２参照）。また、ポリオルガノシロキサンと有機金属化合物を含有するポリオルガノシロキサン組成物が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４８４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的なシリコーン樹脂はガスの透過性が高いため、光半導体装置の電極がＳＯXやＨ2Ｓ等の硫黄化合物によって硫化され、光度が低下する傾向にあった。
【０００７】
また、近年、光半導体装置のパッケージ（ＬＥＤパッケージ）の大型化が進められており、これに伴って、封止材には柔軟性も求められている。しかしながら、上記特許文献１に記載の樹脂組成物や上記特許文献２に記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物は、柔軟性が不十分であり、大型化したＬＥＤパッケージの封止材として用いた場合、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた際に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じることがあった。また、上記特許文献３に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られた硬化物は、ガスの透過性が高く、ＳＯXやＨ2Ｓ等の硫黄化合物に対するバリア性（以下、「硫黄バリア性」と称する場合がある）が不十分であり、硫黄化合物による硫化を十分に抑制することができないという問題があった。このため、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性（「耐熱衝撃性」と称する場合がある）を維持しつつ、硫黄バリア性に優れる材料を形成することができる硬化性組成物が求められているのが現状である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐熱衝撃性を維持しつつ、硫黄バリア性（ＳＯX、Ｈ2Ｓ等の硫黄化合物に対するバリア性）に優れる材料（封止材やレンズ等）を形成するための硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐熱衝撃性を維持しつつ、硫黄バリア性に優れる材料（硬化物）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化物により光半導体素子を封止することにより得られる、耐久性（例えば、熱衝撃や過酷な環境に対する耐性；硫黄化合物に対する耐性等）に優れた光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有する特定のポリオルガノシロキサン（シルアルキレン結合を有するポリオルガノシロキサン）と、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンと、特定のヒドロシリル化触媒と、有機金属化合物と、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサンと、を必須成分として含む組成物（硬化性シリコーン樹脂組成物）によると、耐熱衝撃性を維持しつつ、硫黄バリア性に優れる材料（硬化物）を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｄ）：有機金属化合物
（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
【００１１】
さらに、前記（Ｄ）成分が、ホウ素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１２】
さらに、下記の（Ｆ）成分を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ｆ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
【００１３】
さらに、下記の（Ｇ）成分を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ｇ）：分子内に下記式（Ｙ）で表される基及び下記式（Ｚ）で表される基のいずれか一方若しくは両方を有するイソシアヌレート化合物
【化１】
0006502658.tif 000002
【化２】
0006502658.tif 000003
［式（Ｙ）中のＲ6、式（Ｚ）中のＲ7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
【００１４】
さらに、下記の（Ｈ）成分を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ｈ）：シランカップリング剤
【００１５】
さらに、蛍光体を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
【００１７】
さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１８】
さらに、光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が前記の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【００２０】
また、本発明は、光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが前記の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることによって、耐熱衝撃性を維持しつつ、硫黄バリア性に優れた硬化物とすることができる。このため、上記硬化物を光半導体装置における光半導体素子の封止材として使用することにより、光半導体装置の耐久性（例えば、熱衝撃や過酷な環境に対する耐性；硫黄化合物に対する耐性）を向上させることができる。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は特に光半導体装置における封止剤（光半導体封止用樹脂組成物）やレンズ形成用組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）として好ましく使用でき、これにより、耐久性に優れた光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物（封止材）により光半導体素子が封止された光半導体装置の一例を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【図２】合成例１で得られた生成物（ビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】合成例１で得られた生成物（ビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）のＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜硬化性シリコーン樹脂組成物＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を必須成分として含む硬化性組成物である。即ち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化させることができる付加硬化型のシリコーン樹脂組成物である。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、これら必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｄ）：有機金属化合物
（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
【００２４】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の必須成分である（Ａ）成分は、上述のように、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンである。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｂ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
【００２５】
（Ａ）成分は、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキシシルアルキレン）である。即ち、（Ａ）成分には、後述の（Ｅ）成分のようなシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンは含まれない。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はこのような（Ａ）成分を含むために、硫黄バリア性と耐熱衝撃性とに優れた硬化物を形成できる。さらに、硬化させることにより、硫黄バリア性が高く、黄変し難く、タックの低い又は無い硬化物とすることができるため、これを封止材とする光半導体装置の品質が向上する。
【００２６】
（Ａ）成分が分子内に有するシルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基等が挙げられ、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。（Ａ）成分は、主鎖がシロキサン結合のみからなり、シルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンと比較して、製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、（Ａ）成分を使用することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の表面粘着性（タック性）が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
【００２７】
（Ａ）成分としては、直鎖状、分岐鎖状（例えば、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。中でも、（Ａ）成分としては、分岐鎖状の分子構造を有するものが、硬化物の機械強度の観点で好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。当該置換アルケニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、上記アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ａ）成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分が分子内に有するアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）等の置換又は無置換Ｃ6-14アリール基等が挙げられる。当該置換アリール基における置換基としては、置換又は無置換Ｃ1-8アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアリール基を有するものであってもよいし、２種以上のアリール基を有するものであってもよい。（Ａ）成分が有するアリール基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。（Ａ）成分は、分子内に１個以上のアリール基を有することにより、アリール基を有しないポリオルガノシロキサンと比較して、硫黄バリア性に優れた硬化物を形成できる。
【００３０】
（Ａ）成分が分子内に有するアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子に結合した基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等の一価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。中でも、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
【００３１】
また、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００３２】
（Ａ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００３３】
（Ａ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a1（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a2（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（ＲA）a5（Ｘ1Ｏ）a6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ1は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等）、及び上述のアルケニル基、アリール基が挙げられる。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ1の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、Ｒ1の一部はアリール基（特にフェニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ1の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合は、１０〜６０モル％が好ましい。アリール基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。アルケニル基、アリール基以外のＲ1としては、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
【００３４】
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
【００３５】
上記平均単位式中、Ｘ1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３６】
上記平均単位式中、ａ１は正数、ａ２は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は正数、ａ６は０又は正数である。中でも、ａ１は１／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５）〜２００／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５）が好ましく、ａ２は１／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５）〜２００／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５）が好ましく、ａ３は０／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５）〜１０／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５）が好ましく、ａ４は０／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５）〜５／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５）が好ましく、ａ５は１／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５）〜１００／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５）が好ましい。特に、（ａ３＋ａ４）が正数の場合には、（Ａ）成分が分岐鎖（分岐状の主鎖）を有し、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。
【００３７】
（Ａ）成分としては、より具体的には、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
【化３】
0006502658.tif 000004
【００３８】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ11としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）、及び上述のアルケニル基、アリール基が挙げられる。但し、Ｒ11の少なくとも２個はアルケニル基（特にビニル基）であり、Ｒ11の少なくとも１個はアリール基（特にフェニル基）である。また、アルケニル基及びアリール基以外のＲ11としては、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
【００３９】
上記式（Ｉ−１）中、ＲAは、上記と同じく、アルキレン基を示し、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。なお、複数のＲAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４０】
上記式（Ｉ−１）中、ｒ１は１以上の整数（例えば、１〜１００）を示す。なお、ｒ１が２以上の整数の場合、ｒ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
上記式（Ｉ−１）中、ｒ２は１以上の整数（例えば、１〜４００）を示す。なお、ｒ２が２以上の整数の場合、ｒ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
上記式（Ｉ−１）中、ｒ３は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ３が２以上の整数の場合、ｒ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
上記式（Ｉ−１）中、ｒ４は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ４が２以上の整数の場合、ｒ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
上記式（Ｉ−１）中、ｒ５は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ５が２以上の整数の場合、ｒ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
また、上記式（Ｉ−１）における各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
【００４６】
式（Ｉ−１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｒ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
【００４７】
（Ａ）成分は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１２−１４０６１７号公報に記載の方法により製造できる。また、（Ａ）成分を含む製品として、例えば、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＤ１１３０」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＤ１１２５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１５５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１３５」「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１２０」（いずれも長興材料工業製）等が入手可能である。
【００４８】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なる（Ａ）成分の２種以上を併用することができ、具体的には、直鎖状の（Ａ）成分と分岐鎖状の（Ａ）成分とを併用する態様等が挙げられる。
【００４９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％である。（Ａ）成分の含有量を０．１重量％以上とすることにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、硬化物のタックが低減され、耐黄変性が向上するため、光半導体装置の品質及び耐久性が向上する傾向もある。一方、（Ａ）成分の含有量を６０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向があり、また、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の増量による効果（例えば硬化性向上、硫黄バリア性向上、密着性向上等）を効率的に得られる傾向がある。
【００５０】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分は、分子内に１個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンである。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、アルケニル基を有する成分（例えば、（Ａ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｂ）成分を含むことにより、ヒドロシリル化反応による硬化反応を効率的に進行させることができる。また、その硬化物が優れた硫黄バリア性を発揮する。
【００５１】
（Ｂ）成分が分子内に有するヒドロシリル基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基及びシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサン（単に「ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）」と称する場合がある）であることが好ましい。
【００５３】
なお、（Ｂ）成分は、上述のように、分子内に脂肪族不飽和基を有しない。上記脂肪族不飽和基とは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-20アルケニル基（特にＣ2-10アルケニル基）等）；１，３−ブタジエニル基等のアルカジエニル基（特に、Ｃ4-10アルカジエニル基等）；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のアルケニルカルボニルオキシ基；アクリルアミド基等のアルケニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。アセチレン性不飽和基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基（例えば、Ｃ2-20アルキニル基（特にＣ2-10アルキニル基）等）；エチニルカルボニルオキシ基等のアルキニルカルボニルオキシ基；エチニルカルボニルアミノ基等のアルキニルカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００５４】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の２種以上を併用することができ、具体的には、直鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）とを併用する態様等が挙げられる。
【００５５】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）が有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、特に限定されないが、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）及び上述のアリール基、より詳しくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００５６】
また、（Ｂ１）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００５７】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。
【００５８】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）としては、下記平均単位式：
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b1（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（Ｘ2Ｏ1/2）b5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）であり、例えば、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等）、及び上述のアリール基が挙げられる。但し、Ｒ2の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ2の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ2としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００５９】
上記平均単位式中、Ｘ2は、上記Ｘ1と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
【００６０】
上記平均単位式中、ｂ１は０又は正数、ｂ２は０又は正数、ｂ３は０又は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は０又は正数であり、かつ、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は正数である。
【００６１】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の一例としては、例えば、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）及び上述のアリール基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００６２】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、特に限定されないが、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、２０〜９９モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、４０〜８０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００６３】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（ＩＩ−１）で表される。
【化４】
0006502658.tif 000005
［上記式中、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。但し、Ｒ21の少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）は水素原子である。ｍ１は、５〜１０００の整数である。］
【００６４】
なお、上記式（ＩＩ−１）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、上記Ｒ21は、ヒドロキシ基、アルコキシ基であってもよい。また、上記Ｒ21における一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）がヒドロキシ基やアルコキシ基を有していてもよい。
【００６５】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の他の例としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。なお、Ｒは、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）及び上述のアリール基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）及び上述のアリール基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。上記Ｔ単位中のＲの全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、硬化物の硫黄バリア性の観点で、３０モル％以上が好ましい。
【００６６】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、７０〜９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、１０〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、５０〜９０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００６７】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、ｂ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、ｂ２／ｂ１は０〜１０の数、ｂ３／ｂ１は０〜０．５の数、ｂ４／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．３の数、ｂ５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１万であることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００である。
【００６８】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。（Ｂ）成分の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、硫黄バリア性がより向上する傾向がある。一方、（Ｂ）成分の含有量を６０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００７０】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｃ）成分は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。即ち、（Ｃ）成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属（白金族金属）を含むヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｃ）成分を含むことにより、加熱により硬化性シリコーン樹脂組成物中のアルケニル基とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができる。
【００７１】
（Ｃ）成分としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化触媒（例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等）を使用することができ、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金−ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒等が挙げられる。中でも、（Ｃ）成分としては、白金系触媒（白金を含むヒドロシリル化触媒）が好ましく、特に、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
【００７２】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｃ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量１モル（１モル当たり）に対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。（Ｃ）成分の含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、（Ｃ）成分の含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。
【００７４】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物を得ることができる傾向がある。
【００７５】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分は、有機金属化合物である。但し、（Ｄ）成分には、上述の（Ｃ）成分は含まれない。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｄ）成分を含むことにより、硬化物の被着体に対する密着性が向上し、硬化物と被着体との界面からのガスの侵入を抑制することによるものと推測されるが、硫黄バリア性が向上する。
【００７６】
（Ｄ）成分としては、公知乃至慣用の有機金属化合物を使用することができる。上記（Ｄ）成分としては、例えば、ホウ素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、ビスマス化合物、ハフニウム化合物、イットリウム化合物、ガリウム化合物等が挙げられる。中でも、ホウ素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７７】
上記ホウ素化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリブチルボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等のホウ酸エステル；ビス（ピナコレート）ジボロン等のジボロン；２，４，６−トリメトキシボロキシン等のトリアルコキシボロキシン等が挙げられる。
【００７８】
上記ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムオクトエート、ジルコニウム（２−エチルヘキソエート）、オクタン酸ジルコニウム［又は、オクトープジルコニウム］等の脂肪酸ジルコニウム塩；ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等のジルコニウムキレート等が挙げられる。
【００７９】
上記チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（メチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（ブチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−エチルヘキシルアセトアセテート）、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート等のチタンキレート化合物；テトラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラオクチルチタネート、チタンブトキシドダイマー等のアルコキシチタン等が挙げられる。
【００８０】
上記アルミニウム化合物としては、例えば、（エチルアセトアセテート）アルミニウムジイソプロポキシド、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【００８１】
上記スズ化合物としては、例えば、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルヘキシルマレート）スズ、ジノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジノルマルブチルジアセトキシスズ、ジノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズ等が挙げられる。
【００８２】
上記亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛トリアセチルアセトネート、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ビス（アセチルアセトネート）亜鉛（ＩＩ）（一水和物）等が挙げられる。
【００８３】
上記ハフニウム化合物としては、例えば、上述のジルコニウム化合物として例示された化合物において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００８４】
上記ガリウム化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）ガリウム、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等、オクチル酸ガリウム、ラウリン酸ガリウム等が挙げられる。
【００８５】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｄ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができ、硬化物の硫黄バリア性、耐熱衝撃性、密着性が向上する傾向にある。一方、（Ｄ）成分の含有量を１０重量％以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。
【００８７】
［（Ｅ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｅ）成分は、上述のように、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（「（Ｅ）成分」と称する場合がある）である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、（Ａ）成分とともに、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｂ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｅ）成分を含むことにより、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性、硫黄バリア性がさらに向上する場合がある。
【００８８】
（Ｅ）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基を有し、なおかつ主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を有し、シルアルキレン結合を有しない分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（分岐状の主鎖を有するポリオルガノシロキサン）である。なお、（Ｅ）成分には、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。但し、（Ｅ）成分には、後述の（Ｆ）成分は含まれない。
【００８９】
（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。また、（Ｅ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ｅ）成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【００９０】
（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【００９１】
（Ｅ）成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の有機基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、ハロゲン化炭化水素基等の置換又は無置換炭化水素等）及び上述のアリール基が挙げられる。
【００９２】
また、（Ｅ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００９３】
（Ｅ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００９４】
（Ｅ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c1（Ｒ32ＳｉＯ2/2）c2（Ｒ33ＳｉＯ1/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（Ｘ3Ｏ1/2）c5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ3は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）、上述のアルケニル基、及び上述のアリール基が挙げられる。但し、Ｒ3の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ3の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ3としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００９５】
上記平均単位式中、Ｘ3は、上記Ｘ1と同様、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
【００９６】
上記平均単位式中、ｃ１は０又は正数、ｃ２は０又は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は０又は正数であり、かつ、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）及び（ｃ１＋ｃ４）がそれぞれ正数である。
【００９７】
（Ｅ）成分の具体例としては、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。なお、Ｒは、一価の置換又は無置換炭化水素基である。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アリール基も含まれる）が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００９８】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、１０〜４０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、５〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、６０〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００９９】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、ｃ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、ｃ２／ｃ１は０〜１０の数、ｃ３／ｃ１は０〜０．５の数、ｃ４／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．３の数、ｃ５／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１万であることが好ましく、より好ましくは７００〜３０００である。
【０１００】
（Ｅ）成分の具体例としては、例えば、上記平均単位式中、ｃ１及びｃ２が０であり、Ｘ3が水素原子である下記平均単位式：
（Ｒ3a2Ｒ3bＳｉＯ1/2）c6（Ｒ3a3ＳｉＯ1/2）c7（ＳｉＯ4/2）c8（ＨＯ1/2）c9
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ3aは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。また、Ｒ3bは、同一又は異なって、アルケニル基を示し、中でもビニル基が好ましい。さらに、ｃ６、ｃ７、ｃ８及びｃ９はいずれも、ｃ６＋ｃ７＋ｃ８＝１、ｃ６／（ｃ６＋ｃ７）＝０．１５〜０．３５、ｃ８／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）＝０．５３〜０．６２、ｃ９／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）＝０．００５〜０．０３を満たす正数である。なお、ｃ７は０であってもよい。硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、ｃ６／（ｃ６＋ｃ７）は０．２〜０．３であることが好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、ｃ８／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）は０．５５〜０．６０であることが好ましい。さらに、硬化物の密着性や機械強度の観点で、ｃ９／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）は０．０１〜０．０２５であることが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１０１】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは７５〜１７５重量部、さらに好ましくは１００〜１５０重量部である。（Ｅ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性、及び耐熱性がさらに向上する場合がある。
【０１０３】
［（Ｆ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、分子内に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（「（Ｆ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｆ）成分を含むことにより、硬化物の硫黄バリア性（特に、ＳＯXバリア性）が著しく向上する傾向がある。（Ｆ）成分としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のアルケニル基を有し、ラダー構造の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格を有するポリオルガノシルセスキオキサンを使用することができ、特に限定されない。（Ｆ）成分の特に好ましい態様として、例えば、下記のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が挙げられる。但し、（Ｆ）成分は、以下のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンには限定されない。
・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン。
・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）：ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、式（ＩＩＩ−３−１）で表される構成単位（Ｔ単位）及び式（ＩＩＩ−３−２）で表される構成単位（Ｍ単位）を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基（「ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）」と称する場合がある）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン。
【化５】
0006502658.tif 000006
【化６】
0006502658.tif 000007
【０１０４】
（Ｆ）成分はラダー構造を有するが、このことは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近（例えば、１０００〜１１００ｃｍ-1）と１１５０ｃｍ-1付近（例えば、１１００ｃｍ-1を超え１２００ｃｍ-1以下）にそれぞれ固有吸収ピークを有する（即ち、１０００〜１２００ｃｍ-1に少なくとも２本の吸収ピークを有する）ことから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ，  Ｍ．Ｉｔｏｈ，  Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９５，  １４０９（１９９５）］。なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【０１０５】
・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）
但し、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、ラダー構造に加えて、さらにカゴ構造やランダム構造等のその他のシルセスキオキサン構造を有するものであってもよい。
【０１０６】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１５００であり、好ましくは５５０〜１４５０、より好ましくは６００〜１４００である。Ｍｎが５００未満であると、例えば、硬化物の物性（耐熱性、硫黄バリア性等）が低下する傾向がある。一方、Ｍｎが１５００を超えると、室温で固体となりやすく、取り扱い性が低下する傾向がある。また、他の成分との相溶性が悪化する場合もある。
【０１０７】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００〜１．４０であり、好ましくは１．３５以下（例えば、１．０５〜１．３５）、より好ましくは１．３０以下（例えば、１．１０〜１．３０）である。分子量分散度が１．４０を超えると、例えば、低分子シロキサンが増加し、硬化物の密着性や硫黄バリア性等が低下する傾向がある。一方、例えば、分子量分散度を１．０５以上とすることにより、室温で液体（液状）となりやすく、取り扱い性が向上する場合がある。
【０１０８】
なお、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定される。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【０１０９】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の窒素雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２６０〜５００℃、特に好ましくは２６２℃以上、最も好ましくは２６５℃以上である。５％重量減少温度が１５０℃以上（特に、２４０℃以上）であると、多様な用途において要求される耐熱性を満たしやすくなる傾向がある。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で測定される。
【０１１０】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、特に限定されないが、室温（２５℃）で液体であることが好ましい。具体的には、その２５℃における粘度は、特に限定されないが、３００００Ｐａ・ｓ以下（例えば、１〜３００００Ｐａ・ｓ）が好ましく、より好ましくは２５０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０１１１】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−２）で表され、かつ分子内に２個以上のアルケニル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンが挙げられる。
【化７】
0006502658.tif 000008
【０１１２】
上記式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ42は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ42の具体例としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基、アリール基も含まれる）が挙げられる。
【０１１３】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、Ｒ42としてアルケニル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、上記式（ＩＩＩ−２）中のアルケニル基以外のＲ42として、アルキル基及びアリール基からなる群より選択された少なくとも１種の基を有することが好ましく、フェニル基及びメチル基からなる群より選択された少なくとも１種の基を有することがより好ましい。
【０１１４】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（ＩＩＩ−２）におけるＲ42の全量（１００重量％）中の、フェニル基、ビニル基、及びメチル基の割合（合計含有量）は、特に限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
【０１１５】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（ＩＩＩ−２）におけるＲ42の全量（１００重量％）中の、フェニル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１〜１００重量％、さらに好ましくは５〜１００重量％である。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（ＩＩＩ−２）におけるＲ42の全量（１００重量％）中の、ビニル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１〜１００重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（ＩＩＩ−２）におけるＲ42の全量（１００重量％）中の、メチル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１〜１００重量％、さらに好ましくは５〜１００重量％である。
【０１１６】
なお、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（ＩＩＩ−２）におけるＲ42の組成（例えば、フェニル基、ビニル基、メチル基の割合等）は、例えば、ＮＭＲスペクトル（例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等により算出することができる。
【０１１７】
上記式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ43は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、下記式（ＩＩＩ−２−１）で表される一価の基、下記式（ＩＩＩ−２−２）で表される一価の基、又は、下記式（ＩＩＩ−２−３）で表される一価の基を示す。
【化８】
0006502658.tif 000009
【化９】
0006502658.tif 000010
【化１０】
0006502658.tif 000011
【０１１８】
上記式（ＩＩＩ−２−１）中、Ｒ44は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ44の具体例としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基、アリール基も含まれる）が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。また、上記式（ＩＩＩ−２−１）中、Ｒ45は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。Ｒ45の具体例としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基、アリール基も含まれる）が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。上記式（ＩＩＩ−２−１）中、ｎ１は、０以上の整数を示す。ｎ１としては、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。
【０１１９】
上記式（ＩＩＩ−２−２）中、Ｒ44は、式（ＩＩＩ−２−１）におけるＲ44と同じく、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ44としては、中でもアルキル基が好ましい。また、上記式（ＩＩＩ−２−２）中、Ｒ45は、式（ＩＩＩ−２−１）におけるＲ45と同じく、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。Ｒ45としては、中でもアルキル基が好ましい。上記式（ＩＩＩ−２−２）中、Ｒ46はアルケニル基であり、中でもビニル基が好ましい。また、上記式（ＩＩＩ−２−２）中、ｎ２は、０以上の整数を示す。ｎ２としては、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。
【０１２０】
上記式（ＩＩＩ−２−３）中、Ｒ44は、式（ＩＩＩ−２−１）におけるＲ44と同じく、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ44としては、中でもアルキル基が好ましい。また、上記式（ＩＩＩ−２−３）中、Ｒ47は、同一又は異なって、一価の飽和脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられるが、中でもアルキル基（特にメチル基）が好ましい。上記式（ＩＩＩ−２−３）中、ｎ３は、０以上の整数を示す。ｎ３としては、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。
【０１２１】
上記式（ＩＩＩ−２）中、ｎは０以上の整数を示す。上記ｎは、通常、０以上の偶数（例えば、２以上の偶数）である。上記ｎは、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度が１．００〜１．４０に制御される限り、特に限定されない。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の分子量分散度が１．００を超える場合、該ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、一般に、式（ＩＩＩ−２）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであってｎが異なる２種以上の混合物である。特に、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、ｎが１以上（特に２以上）の成分を必須成分として含有することが好ましい。
【０１２２】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有する。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）が有するアルケニル基としては、特にビニル基が好ましい。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）が式（ＩＩＩ−２）で表される場合、例えば、式（ＩＩＩ−２）におけるＲ42のいずれかがアルケニル基であるもの、Ｒ44及びＲ45のいずれかがアルケニル基である式（ＩＩＩ−２−１）で表される一価の基を有するもの、式（ＩＩＩ−２−２）で表される一価の基を有するもの、Ｒ44のいずれかがアルケニル基である式（ＩＩＩ−２−３）で表される一価の基を有するもの等が挙げられる。
【０１２３】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、周知慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、特開平４−２８７２２号公報、特開２０１０−５１８１８２号公報、特開平５−３９３５７号公報、特開２００４−９９８７２号公報、国際公開第１９９７／００７１５６号、特開平１１−２４６６６２号公報、特開平９−２０８２６号公報、国際公開第２００６／０３３１４７号、特開２００５−２３９８２９号公報、国際公開第２０１３／１７６２３８号等の文献に開示された方法等により製造できる。
【０１２４】
・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）におけるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、下記式（ＩＩＩ−３）で表される。
【化１１】
0006502658.tif 000012
【０１２５】
上記式（ＩＩＩ−３）において、ｐは１以上の整数（例えば、１〜５０００）を示し、好ましくは１〜２０００の整数、さらに好ましくは１〜１０００の整数である。式（ＩＩＩ−３）中のＲ48は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｔは末端基を示す。
【０１２６】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）における上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基（例えば、式（ＩＩＩ−３）におけるＲ48）は、特に限定されないが、上記基の全量（１００モル％）に対する一価の置換若しくは無置換炭化水素基の占める割合が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。特に、上記基の全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換のＣ1-10アルキル基（特に、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ6-10アリール基（特に、フェニル基）、置換又は無置換のＣ7-10アラルキル基（特に、ベンジル基）の合計量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【０１２７】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、上記ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）を有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンが上記式（ＩＩＩ−３）で表される場合、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、式（ＩＩＩ−３）中のＴの一部又は全部が上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）で置換されたものである。
【０１２８】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）は、上述のように、式（ＩＩＩ−３−１）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ−３−２）で表される構成単位を少なくとも含む残基である。
【０１２９】
上記式（ＩＩＩ−３−１）におけるＲ49は、アルケニル基を示す。上記アルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられ、中でも、Ｃ2-10アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ2-4アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
【０１３０】
上記式（ＩＩＩ−３−２）中のＲ50は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基を示す。上記置換若しくは無置換炭化水素基としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基、アリール基も含まれる）等が挙げられる。Ｒ50としては、中でもアルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1-20アルキル基、さらに好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基、最も好ましくはメチル基である。特に、式（ＩＩＩ−３−２）中のＲ50がいずれもメチル基であることが好ましい。
【０１３１】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）は、上記式（ＩＩＩ−３−１）で表される構成単位と上記式（ＩＩＩ−３−２）で表される構成単位以外にも、例えば、下記式（ＩＩＩ−３−１'）で表される構成単位を有していてもよい。
【化１２】
0006502658.tif 000013
【０１３２】
上記式（ＩＩＩ−３−１'）中のＲ49'は、アルケニル基を除く一価の基を示す。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルケニル基を除く一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基等が挙げられる。
【０１３３】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）における式（ＩＩＩ−３−１）に表された３つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６０モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が有するアルケニル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。一方、含有量が８０モル％を超えると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が液状で得られない場合がある。さらにラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）間で縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が悪化する場合がある。
【０１３４】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）における式（ＩＩＩ−３−２）に表された１つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは３０〜７５モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が液状で得られない場合がある。さらにラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）間で縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が悪化する場合がある。一方、含有量が８５モル％を超えると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が有するアルケニル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。
【０１３５】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）が有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（骨格）としては、特に限定されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。
【０１３６】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、例えば、下記式（ＩＩＩ−３'）で表すことができる。式（ＩＩＩ−３'）中のｐ、Ｒ48としては、上記式（ＩＩＩ−３）と同様のものが例示される。式（ＩＩＩ−３'）中のＡは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Ａの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）である。４つのＡは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（ＩＩＩ−３'）中の複数（２〜４個）のＡがポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）である場合、それぞれのＡは互いに又は他の式（ＩＩＩ−３’）で表される分子が有するＡと１以上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合していてもよい。
【化１３】
0006502658.tif 000014
【０１３７】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）における、分子内のアルケニル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。上述の範囲でアルケニル基を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、硫黄化合物に対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。なお、アルケニル基の数は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【０１３８】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中のアルケニル基の含有量は、特に限定されないが、０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．１〜４．４ｍｍｏｌ／ｇである。また、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）に含まれるアルケニル基の割合（重量基準）は、特に限定されないが、ビニル基換算で、２．０〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは３．０〜１２．０重量％である。
【０１３９】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜８０００、最も好ましくは１７００〜７０００である。Ｍｗが１００以上であると、硬化物の耐熱性が低下しにくい。一方、Ｍｗが８０万以下であると、他の成分との相溶性が低下しにくい。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
【０１４０】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、８０〜８０万が好ましく、より好ましくは１５０〜１０万、さらに好ましくは２５０〜１万、特に好ましくは４００〜８０００、最も好ましくは１５００〜７０００である。Ｍｎが８０以上であると、硬化物の耐熱性が低下しにくい。一方、Ｍｎが８０万以下であると、他の成分との相溶性が低下しにくい。なお、上記Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
【０１４１】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、その２３℃における粘度は、１００〜１０万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化物の耐熱性が低下しにくい。一方、粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製や取り扱いが容易である。なお、２３℃における粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＵＤＳ−２００」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【０１４２】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基（シラノール基及び加水分解性シリル基のいずれか一方又は両方）を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に対して、上記シルセスキオキサン残基（Ｒ）を形成する方法が挙げられる。具体的には、国際公開第２０１３／１７６２３８号等の文献に開示された方法等により製造できる。
【０１４３】
また、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及び（ｂ）は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【０１４４】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｆ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１４５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化物の硫黄バリア性と強度（樹脂強度）の観点で、（Ｆ）成分を含むことが好ましく、より好ましくはラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及び／又はラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）を含むことである。
【０１４６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜４５重量部、さらに好ましくは０．０１〜４０重量部である。また、特に限定されないが、上記（Ｆ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。上記（Ｆ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の硫黄バリア性が著しく向上する傾向がある。
【０１４７】
［（Ｇ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、分子内に下記式（Ｙ）で表される基及び／又は下記式（Ｚ）で表される基（式（Ｙ）で表される基及び式（Ｚ）で表される基のいずれか一方又は両方）を少なくとも有するイソシアヌレート化合物（「（Ｇ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｇ）成分を含むことにより、硬化物の硫黄バリア性が著しく向上し、さらに、硬化物の被着体に対する密着性が向上する傾向がある。
【化１】
0006502658.tif 000015
【化２】
0006502658.tif 000016
【０１４８】
式（Ｙ）及び式（Ｚ）中、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。式（Ｙ）及び式（Ｚ）におけるＲ6、Ｒ7は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０１４９】
（Ｇ）成分は、イソシアヌル酸骨格を有し、１個以上の式（Ｙ）で表される基及び／又は１個以上の式（Ｚ）で表される基を分子内に少なくとも有する化合物であればよい。中でも（Ｇ）成分としては、下記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【化１４】
0006502658.tif 000017
【０１５０】
式（Ｘ）中、Ｒx、Ｒy、及びＲzは、同一又は異なって、アルキル基、式（Ｙ）で表される基、又は式（Ｚ）で表される基を示す。但し、Ｒx、Ｒy、及びＲzのうち少なくとも１つは、式（Ｙ）で表される基及び式（Ｚ）で表される基からなる群より選択される基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。中でも、硬化物の硫黄バリア性向上の観点で、式（Ｘ）中のＲx、Ｒy、及びＲzは、同一又は異なって、式（Ｙ）で表される基又は式（Ｚ）で表される基であることが好ましい。特に、式（Ｘ）におけるＲx、Ｒy、及びＲzのうち、いずれか１つ以上（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）が式（Ｚ）で表される基であることが好ましい。
【０１５１】
（Ｇ）成分は、他の成分との相溶性を向上させる観点で、下記の（Ｈ）成分やその部分縮合物とあらかじめ混合してから他の成分への配合（混合）を行ってもよい。
【０１５２】
（Ｇ）成分としては、具体的には、例えば、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌレート等が挙げられる。中でも、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【０１５３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｇ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１５４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。（Ｇ）成分の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、硬化物の硫黄バリア性、被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、（Ｇ）成分の含有量を１０重量％以下とすることにより、均一であって、より優れた硬化性を有する硬化性シリコーン樹脂組成物が得られやすい傾向がある。
【０１５５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化物の硫黄バリア性向上の観点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部が好ましい。
【０１５６】
［（Ｈ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シランカップリング剤（「（Ｈ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｈ）成分を含むことにより、被着体に対する硬化物の密着性が向上する傾向がある。
【０１５７】
（Ｈ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び（Ｇ）成分等との相溶性が良好であるため、例えば、（Ｇ）成分のその他成分に対する相溶性を向上させるために、あらかじめ（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の組成物を形成した上で、その他成分と配合すると、均一な硬化性シリコーン樹脂組成物が得られやすい。
【０１５８】
（Ｈ）成分としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が好ましい。なお、（Ｈ）成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｈ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。（Ｈ）成分の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、被着体に対する密着性が向上し、特に、（Ｇ）成分を相溶させて使用する際に、硬化がより十分になりやすい。一方、（Ｈ）成分の含有量を１５重量％以下とすることにより、硬化が不十分となりにくく、硬化物の硫黄バリア性、耐熱衝撃性がより向上しやすい。
【０１６０】
［その他のポリオルガノシロキサン］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分以外にも、分子内にアルケニル基を有するその他のポリオルガノシロキサン（「その他のポリオルガノシロキサン」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のポリオルガノシロキサンを含むことにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を調整したり、硬化物の物性（例えば、機械物性）のバランスを調整することができる場合がある。
【０１６１】
その他のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子内に１個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（分子内に１個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合を有し、シルアルキレン結合を有しない直鎖状のポリオルガノシロキサン）等が挙げられる。
【０１６２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１６３】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【０１６４】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが分子内に有するアルケニル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【０１６５】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の有機基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、ハロゲン化炭化水素基等の置換又は無置換炭化水素基等）及び上述のアリール基が挙げられる。
【０１６６】
また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【０１６７】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンの性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【０１６８】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、下記平均単位式：
（Ｒ42ＳｉＯ2/2）d1（Ｒ43ＳｉＯ1/2）d2（Ｘ4Ｏ1/2）d3
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ4は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）、上述のアルケニル基、及び上述のアリール基が挙げられる。但し、Ｒ4の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ4の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ4としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【０１６９】
上記平均単位式中、Ｘ4は、上記Ｘ1と同様、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
【０１７０】
上記平均単位式中、ｄ１は正数、ｄ２は０又は正数、ｄ３は０又は正数である。
【０１７１】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンの一例としては、例えば、分子内に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アリール基も含まれる）が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【０１７２】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、１〜２０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、３０〜９０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜８０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【０１７３】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（ＩＶ−１）で表される。
【化１５】
0006502658.tif 000018
［上記式中、Ｒ51は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。但し、Ｒ51の少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）はアルケニル基である。ｍ２は、５〜１０００の整数である。］
【０１７４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物におけるその他のポリオルガノシロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。その他のポリオルガノシロキサンの含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度や硬化物の物性のバランスの調整が可能となる場合がある。
【０１７５】
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化反応抑制剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物の架橋条件等により異なるが、実用上、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対する含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【０１７６】
［環状シロキサン］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のポリオルガノシロキサン（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、その他のポリオルガノシロキサン）以外のシロキサン化合物として、例えば、分子内に２個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）を有する環状シロキサンを含んでいてもよい。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記シロキサン化合物として、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する環状シロキサンを含んでいてもよい。上記各環状シロキサンは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における上記環状シロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１７７】
［溶媒］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒や水等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、その含有量は特に限定されず、適宜選択できる。
【０１７８】
［蛍光体］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体（例えば、光半導体装置分野で周知の蛍光体等）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、青色光の白色光への変換機能を封止材に対して付与したい場合には、一般式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子等）；シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等）等が挙げられる。なお、蛍光体は、周知慣用の表面処理がされたものであってもよい。また、蛍光体は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１７９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。蛍光体を上記範囲で含有することにより、光半導体装置において封止材による光の波長変換機能を十分に発揮させることができ、なおかつ、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化物作製（特に、封止作業）時の作業性がより向上する傾向がある。
【０１８０】
［その他の成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、シリカフィラー、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、シランカップリング剤以外のカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、表面調整剤（例えば、各種ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の化合物）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、その他の機能性添加剤（例えば、カルボン酸の亜鉛塩等の亜鉛化合物等）等の周知慣用の添加剤等が挙げられる。これらその他の成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されず、適宜選択することが可能である。
【０１８１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性がいっそう向上する傾向がある。
【０１８２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、７０重量％以上（例えば、７０重量％以上１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９９重量％）である。上記総量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、透明性がより向上する傾向がある。
【０１８３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、４０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。上記総量を４０重量％以上とすることにより、硬化物の耐久性、透明性がより向上する傾向がある。一方、上記総量を９０重量％以下とすることにより、硬化性がより向上する傾向がある。
【０１８４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。
【０１８５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量；１００重量％）に対する（Ａ）成分の割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは１５重量％以上（例えば、１５〜９０重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（例えば、２０〜８０重量％）である。上記割合を１０重量％以上とすることにより、硬化物の硫黄化合物（特にＳＯX）に対するバリア性がより向上し、また、タックが低減し、黄変が抑制される傾向がある。
【０１８６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の割合（合計割合）は、特に限定されないが、０重量％を超えて９０重量％が好ましく、より好ましくは５〜８５重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。上記割合を９０重量％以下とすることにより、相対的に（Ａ）成分を増量できるため、硬化物の硫黄化合物（特にＳＯX）に対するバリア性がより向上し、また、タックが低減し、黄変が抑制される場合がある。一方、例えば、上記割合を１０重量％以上とすることにより、硬化物の機械特性や光学特性等のバランスがより良好となる場合がある。
【０１８７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ａ）成分の割合は、特に限定されないが、５重量％以上（例えば、５〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。上記割合を５重量％以上とすることにより、硬化物のタックがより低減し、硫黄バリア性、耐熱衝撃性が良好となる傾向がある。
【０１８８】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上記の各成分を室温で（又は必要に応じて加熱しながら）撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各成分が全てあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に調製しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１８９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、２５℃における粘度として、３００〜２万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度が２万ｍＰａ・ｓ以下であることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物（特に、封止材）の生産性や品質がより向上する傾向がある。なお、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度は、上述のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の粘度と同様の方法で測定される。
【０１９０】
＜硬化物＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化（特に、ヒドロシリル化反応により硬化）させることによって、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。硬化の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃（より好ましくは６０〜１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有することに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性に優れ、さらに、（Ｇ）成分を含む場合には、特に優れた耐熱衝撃性を有する硬化物が得られる。
【０１９１】
＜封止剤、光半導体装置＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に、光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止用樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）（「本発明の封止剤」と称する場合がある）として好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有することに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性にも優れる。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止剤等として好ましく使用できる。本発明の封止剤を使用して光半導体素子を封止することにより、光半導体装置（「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。なお、光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化することで実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置の一例を図１に示す。図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
【０１９２】
＜光半導体用レンズの形成用組成物、光半導体装置＞
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置に備えられるレンズ（光半導体用レンズ）を形成するための組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）（「本発明のレンズ形成用組成物」と称する場合がある）としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用組成物を硬化させることにより得られるレンズは、高い耐熱性及び透明性を有することに加えて、被着体に対する密着性及び硫黄バリア性にも優れる。本発明のレンズ形成用組成物を使用することにより、光半導体装置（これも「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子とレンズとを少なくとも含み、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。なお、本発明のレンズ形成用組成物を用いた光半導体用レンズの製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明のレンズ形成用組成物を所定の成形型内に注入して所定の条件で加熱硬化する方法や、ディスペンサー等によって塗布して所定の条件で加熱硬化する方法等によって実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置が上記レンズを備える態様は特に限定されず、例えば、本発明の光半導体装置が封止材を有する場合には、該封止材の表面上の一部又は全部に配置された態様、上記光半導体装置の光半導体素子を封止する態様（即ち、本発明の硬化物が封止材とレンズとを兼ねる態様）等であってもよい。より具体的には、例えば、国際公開第２０１２／１４７３４２号、特開２０１２−１８８６２７号公報、特開２０１１−２３３６０５号公報等に開示された態様等が挙げられる。
【０１９３】
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材と、レンズとを含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）であり、なおかつ、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置であってもよい。
【０１９４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の封止剤用途（光半導体素子の封止剤用途）及びレンズ形成用途（光半導体装置におけるレンズ形成用途）に限定されず、例えば、光半導体装置以外の半導体装置における半導体素子の封止剤、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途に好ましく使用できる。
【０１９５】
特に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置において光半導体素子を被覆する封止材、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止材等の用途に好ましく使用できる。
【実施例】
【０１９６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１に示す各成分の配合割合の単位は重量部である。
【０１９７】
合成例で製造した生成物及び製品の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。また、上記生成物並びに製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、により行った。
【０１９８】
合成例１
［ビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの製造］
温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１００ｍｌのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でビニルトリメトキシシラン６５ミリモル（９．６４ｇ）、フェニルトリメトキシシラン１９５ミリモル（３８．６７ｇ）、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８．３１ｇを仕込み、この混合物を１０℃以下に冷却した。上記混合物に、水３６０ミリモル（６．４８ｇ）及び５Ｎの塩酸０．２４ｇ（塩化水素として１．２ミリモル）を滴下した。その後、ＭＩＢＫを４０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温した。ここに水５２０ミリモル（９．３６ｇ）を添加し、窒素気流下で重縮合反応を行った。続いて、重縮合反応後の反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１３０ミリモル（２１．１１ｇ）を添加し、７０℃で撹拌してシリル化反応を行った。その後、冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（３８．６ｇ；ビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。
上記生成物（シリル化反応後の生成物）の数平均分子量は１２８０であり、分子量分散度は１．１３であった。また、図２には、上記生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（溶媒：重クロロホルム）を示す。さらに、上記生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを上述の条件で測定したところ、１０００〜１２００ｃｍ-1に２本の吸収ピークを有することが確認された。図３には、上記生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートを示す。
上記生成物（シリル化反応後の生成物）は、上述の（Ｆ）成分（詳しくは、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ））に該当する。
【０１９９】
表１に記載の各成分の説明を以下に示す。
（Ａ剤）
ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ」［（Ａ）成分を含むシリコーン樹脂］、長興材料工業製、アリール基（フェニル基）の割合約２４モル％、ヒドロシリル化触媒［（Ｃ）成分］を含む。
ＭＡ−ＤＧＩＣ：商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、（Ｇ）成分］、四国化成工業（株）製
ＯＥ−６６３０Ａ：商品名「ＯＥ−６６３０Ａ」［（Ａ）成分を含まないシリコーン樹脂］、東レ・ダウコーニング（株）製、ヒドロシリル化触媒［（Ｃ）成分］を含む。
ＯＦＳ−６０４０：商品名「ＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＦＳ−６０４０」［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（Ｈ）成分］、ダウコーニング社製
（Ｂ剤）
ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ」［シリコーン樹脂、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含む］、長興材料工業製
ＯＥ−６６３０Ｂ：商品名「ＯＥ−６６３０Ｂ」［シリコーン樹脂］、東レ・ダウコーニング（株）製
【０２００】
実施例１
［硬化性シリコーン樹脂組成物の製造］
まず、表１に示すように、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ」２０重量部及びトリブチルボレート１重量部を混合し、４０℃で２時間撹拌して、Ａ剤を調製した。
次に、上記で得たＡ剤２１重量部に対して、Ｂ剤として商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ」８０重量部を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ−３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
【０２０１】
［光半導体装置の製造］
図１に示す態様のＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に、上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を注入し、６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間加熱することで、上記硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
【０２０２】
実施例２〜１３、比較例１〜４
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を製造した。
【０２０３】
（評価）
上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２０４】
［硫黄腐食性試験］
上記で製造した光半導体装置を試料として用いた。
まず、上記試料について、全光束測定機（オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「ＯＬ７７１」）を用いて、２０ｍＡの電流を流した際の全光束（単位：ｌｍ）を測定し、これを「腐食性試験前の全光束」とした。
次に、上記試料と硫黄粉末（キシダ化学（株）製）０．３ｇとを４５０ｍｌのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱を８０℃のオーブン（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＮ−６４）に入れ、２４時間後に取り出した。加熱後の試料について上記と同様に全光束を測定し、これを「腐食性試験後の全光束」とした。そして、腐食性試験前後における全光束の維持率（％）［＝１００×（腐食性試験後の全光束（ｌｍ））／（腐食性試験前の全光束（ｌｍ））］を算出した。
光度維持率が高いほど、硬化物（封止材）が腐食性ガスに対するバリア性に優れることを示す。なお、硬化性シリコーン樹脂組成物ごとに（各実施例・比較例ごとに）１０個の光半導体装置について光度維持率を測定・算出し、表１にはこれらの光度維持率の平均値（Ｎ＝１０）を示した。
【０２０５】
［熱衝撃性試験］
上記で製造した光半導体装置を試料として用いた。試料は、硬化性シリコーン樹脂組成物ごとに１０個ずつ用いた。なお、試料は、試験前に２０ｍＡの電流を通電した時に点灯するものであることを確認した上で用いた。
上記試料について、熱衝撃試験機（エスペック（株）製、型番：ＴＳＢ−２１）を用いて、温度−４０℃で５分間、続いて温度１００℃で５分間曝露することを１サイクルとした熱衝撃付与を、１０００サイクル実施した。その後、１０００サイクルの熱衝撃を付与した後の試料について、２０ｍＡの電流を通電し、点灯しなかった試料の数を計測した。そして、点灯しなかった試料の数が０個である場合を○（耐熱衝撃性が良好である）、点灯しなかった試料の数が１個以上である場合を×（耐熱衝撃性が不良である）と評価した。結果を表１に示す。
【０２０６】
［吸湿リフロー試験］
上記で製造した光半導体装置を試料として用いた。試料は、硬化性シリコーン樹脂組成物ごとに１０個ずつ用いた。なお、試料は、試験前に２０ｍＡの電流を通電した時に点灯するものであることを確認した上で用いた。
上記試料を３０℃、６０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽（エスペック（株）製、型番「ＳＨ−６４１」）に入れ、１９２時間後に取り出した。続いて、上記各試料について、リフロー炉（ＡＮＴＯＭ（株）製、型番「ＵＮＩ−５０１６Ｆ」）を用いて、２６０℃で１０秒間の加熱処理を２回施した。その後、リフロー炉による２回の加熱処理を施した後の試料について、２０ｍＡの電流を通電し、点灯しなかった試料の数を計測した。そして、点灯しなかった試料の数が０個である場合を○（吸湿リフロー性が良好である）、点灯しなかった試料の数が１個以上である場合を×（吸湿リフロー性が不良である）と評価した。結果を表１に示す。
【０２０７】
［密着強度試験］
所定の基材上に、実施例及び比較例で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物を、６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間加熱し硬化させて、硬化物を得た。得られた硬化物のそれぞれについて、以下の評価を行った。なお、上記所定の基材として、ＰＡ−９Ｔ（（株）クラレ製、ポリアミド系樹脂）、及び、銀メッキした銅基板の２種類を用いた。
評価：上記所定の基材上の硬化物について、ダイシェアテスター（（株）アークテック製、型番：ＳＥＲＩＥＳ４０００）を用いて、測定速度３００μｍの条件で、上記所定の基材に対する密着強度をそれぞれ測定した。結果を、表１に示す。
【０２０８】
［総合判定］
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物について、硫黄腐食性試験、熱衝撃性試験、吸湿リフロー試験、及び密着強度試験の４項目の評価結果に基づき、以下の基準で総合判定を行った。
○（良好である）：硫黄腐食性試験の評価結果が８０％以上であり、熱衝撃性試験の評価結果が○であり、吸湿リフロー試験の評価結果が○であり、ＰＡ−９Ｔ、及び、銀メッキした銅基板への密着強度試験の評価結果がともに３０Ｎ以上である。
×（不良である）：硫黄腐食性試験の評価結果が８０％以上であること、熱衝撃性試験の評価結果が○であること、及び吸湿リフロー試験の評価結果が○であること、ＰＡ−９Ｔ、及び、銀メッキした銅基板への密着強度試験の評価結果がともに３０Ｎ以上であることのうちの１つでも満たさないもの
【０２０９】
【表１】
0006502658.tif 000019
【符号の説明】
【０２１０】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【図１】
0006502658.tif 000022
【図２】
0006502658.tif 000023
【図３】
0006502658.tif 000024