(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解により組成が変化する鉱物の組成を評価する方法であって、
該鉱物を加熱しながら、
第１の特定時間において、ＸＡＦＳ測定によるＸ線を波長掃引しながら該鉱物に照射して、第１のＸＡＦＳスペクトルパターンを取得し、
前記第１の特定時間と異なる第２の特定時間において、ＸＡＦＳ測定によるＸ線を波長掃引しながら該鉱物に照射して、第２のＸＡＦＳスペクトルパターンを取得し、
第１のＸＡＦＳスペクトルパターンと第２のＸＡＦＳスペクトルパターンとを比較して、該鉱物に含まれる特定の化合物に関し、該鉱物における局所構造の組成を評価する方法であって、
該ＸＡＦＳスペクトルパターンは、全電子収量測定法と蛍光収量測定法を備え、該全電子収量測定法により該鉱物の表面の組成を、該蛍光収量測定法により該鉱物のバルクの組成を各々評価することを特徴とする、鉱物の組成評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の鉱物の組成評価方法において、熱により組成が変化する鉱物は、炭酸塩鉱物又は層状粘土鉱物であることを特徴とする、鉱物の組成評価方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の鉱物の組成評価方法において、該鉱物はドロマイトであり、該鉱物に含まれる特定の化合物はＭｇＯであり、ＸＡＦＳスペクトルパターンはマグネシウムのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを用いて、ドロマイトの組成を評価することを特徴とする、鉱物の組成評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱物の組成評価方法に関し、特に熱分解する鉱物の組成の変化を、ＸＡＦＳ測定により評価する、鉱物の組成評価方法である。
【背景技術】
【０００２】
鉱物の組成を評価する方法には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて鉱物の結晶構造を解析することが一般的に行われている。また、Ｘ線を利用した他の分析方法としても、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）により、鉱物に含まれている元素を分析する方法が行われている。
【０００３】
Ｘ線回折では、粉末Ｘ線回折の回折パターンを、最小二乗法を用いてフィッティングするなど、所謂、リートベルト解析を用いることで、構造解析や各相の定量測定などが可能である。
【０００４】
一方、鉱物の一種であるドロマイトは、焼成したドロマイトと未焼成のものとを比較した場合、焼成した方が各種重金属等に対し優れた吸着能を示すことが知られている。また、特開２０１２−１５７８３４号公報（特許文献１）には、半焼成ドロマイトを用いた６価セレンや６価クロムなどの重金属イオンの除去剤が開示されている。
【０００５】
また、ドロマイトは、次の２つの式に示すように二段階で熱分解することが知られている。
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＣａＣＯ３＋ＭｇＯ＋ＣＯ２  ・・・（１）
ＣａＣＯ３＋ＭｇＯ＋ＣＯ２→ＣａＯ＋ＭｇＯ＋２ＣＯ２  ・・・（２）
【０００６】
例えば、ドロマイトの重金属等の吸着性能を調べるには、熱分解の進行状況に応じて、逐次、鉱物の組成を評価する方法が必要となる。しかも、ドロマイトの熱分解は、一度に全体が進行するのではなく局所的に進行すること、しかも、上述のように２段階の熱分解が進行していることから、特に、定常的な結晶構造を分析するＸＲＤでは、ドロマイトの焼成状態を組成評価する手法としては、不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１５７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決し、熱分解により組成が変化する、ドロマイトのような鉱物の組成を、全体の鉱物組成の変化ではなく、局所的な構造変化、例えば表層やバルク等においても評価して、ＸＲＤと並列して用いて、鉱物の組成の変化が詳細に解析することができる、新規な鉱物の組成評価方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、熱分解する鉱物をＸＡＦＳ測定、特にＸＡＮＥＳ測定を利用することで、鉱物の局所的構造解析を行うことができ、ＸＲＤ方法と並列で用いることで、より正確な鉱物の組成変化が評価できることを見出したものである。
【００１０】
即ち、本発明の鉱物の組成評価方法は、以下に示す技術的特徴を有している。
（１）  熱分解により組成が変化する鉱物の組成を評価する方法であって、該鉱物を加熱しながら、第１の特定時間において、ＸＡＦＳ測定によるＸ線を波長掃引しながら該鉱物に照射して、第１のＸＡＦＳスペクトルパターンを取得し、前記第１の特定時間と異なる第２の特定時間において、ＸＡＦＳ測定によるＸ線を波長掃引しながら該鉱物に照射して、第２のＸＡＦＳスペクトルパターンを取得し、第１のＸＡＦＳスペクトルパターンと第２のＸＡＦＳスペクトルパターンとを比較して、該鉱物に含まれる特定の化合物に関し、該鉱物における局所構造の組成を評価することを特徴とする、鉱物の組成評価方法である。
【００１１】
（２）  上記（１）に記載の鉱物の組成評価方法において、熱により組成が変化する鉱物は、炭酸塩鉱物又は層状粘土鉱物であることを特徴とする。
【００１２】
（３）  上記（１）又は（２）に記載の鉱物の組成評価方法において、該鉱物はドロマイトであり、該鉱物に含まれる特定の化合物はＭｇＯであり、ＸＡＦＳスペクトルパターンはマグネシウムのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを用いて、ドロマイトの組成を評価することを特徴とする。
【００１３】
（４）  上記（１）の鉱物の組成評価方法は、ＸＡＦＳスペクトルパターンは、全電子収量測定法と蛍光収量測定法を備え、該全電子収量測定法により該鉱物の表面の組成を、該蛍光収量測定法により該鉱物のバルクの組成を各々評価することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、熱分解により組成が変化する鉱物の組成を評価する方法であって、該鉱物を特定温度で連続的に加熱しながら、第１の特定時間において、ＸＡＦＳ測定によるＸ線を波長掃引しながら該鉱物に照射して、第１のＸＡＦＳスペクトルパターンを取得し、前記第１の特定時間と異なる第２の特定時間において、ＸＡＦＳ測定によるＸ線を波長掃引しながら該鉱物に照射して、第２のＸＡＦＳスペクトルパターンを取得し、第１のＸＡＦＳスペクトルパターンと第２のＸＡＦＳスペクトルパターンとを比較することで、該鉱物に含まれる特定の化合物に関し、該鉱物における局所構造の組成を評価することが可能となる。特に、ＸＡＦＳスペクトルパターンを利用することで、鉱物の局所的な構造変化を詳細に解析できるため、異なる時間の複数のＸＡＦＳスペクトルパターンを比較することで、鉱物の組成変化を詳細に解析することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ドロマイトのバルク（内部）について、ＭｇのＫ吸収端測定によるＸＡＦＳスペクトルパターンを焼成時間の変化で示す線図である。
【図２】ドロマイトの表層について、ＭｇのＫ吸収端測定によるＸＡＦＳスペクトルパターンを焼成時間の変化で示す線図である。
【図３】ドロマイトのバルク（内部）について、ＣａのＫ吸収端測定によるＸＡＦＳスペクトルパターンを焼成時間の変化で示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の鉱物の組成評価方法について、好適例を用いて詳細に説明する。
本発明の鉱物の組成評価方法は、熱分解により組成が変化する鉱物の組成を評価する方法であって、該鉱物を加熱しながら、第１の特定時間において、ＸＡＦＳ測定によるＸ線を波長掃引しながら該鉱物に照射して、第１のＸＡＦＳスペクトルパターンを取得し、前記第１の特定時間と異なる第２の特定時間において、ＸＡＦＳ測定によるＸ線を波長掃引しながら該鉱物に照射して、第２のＸＡＦＳスペクトルパターンを取得し、第１のＸＡＦＳスペクトルパターンと第２のＸＡＦＳスペクトルパターンとを比較して、該鉱物に含まれる特定の化合物に関し、該鉱物における局所構造の組成を評価することを特徴とする。
【００１７】
鉱物を加熱する方法については、特に限定はされないが、継続的に変化を観察する場合には、特定の温度で連続的に熱を鉱物に加える方法が採用できる。当然、所定の温度で熱を加えた後で測定し、再度、同じ温度又は異なる温度で熱を加えた後に測定するなど、断続的に熱を加える方法もある。本発明では、ＸＡＦＳ測定を採用しているため、鉱物を粉末に加工するなど処理工程は不要であるため、鉱物の熱分解による組成変化をどのような温度環境で測定するかという、測定目的に応じて種々の加熱方法が採用できる。
【００１８】
ＸＡＦＳ測定とは、Ｘ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure）測定方法を意味し、Ｘ線吸収端近傍構造（Ｘ線スペクトルで、吸収端から短波長側の約３０ｅＶ程度に亘る領域に見られる微細構造。ＸＡＮＥＳ）と、Ｘ線吸収広域微細構造（Ｘ線スペクトルで、吸収端の短波長側の約３０ｅＶ程度から１ｋｅＶに亘る領域に見られる減衰する波状の振動構造。ＥＸＡＦＳ）とがある。本発明では、特に、ＸＡＮＥＳスペクトルを用いることが好ましい。
【００１９】
また、ＸＡＦＳ測定に係る測定法は、試料電流による全電子収量法（ＴＥＹ）と蛍光収量法（ＰＦＹ）がある。全電子収量測定法は、鉱物の表面の組成を測定するのに適しており、蛍光収量測定法は、鉱物のバルクの組成を測定するのに適している。
【００２０】
本発明の鉱物の組成評価方法は、熱により組成が変化する鉱物の構造解析又は組成評価に用いることが好ましい。具体的には、炭酸塩鉱物や層状粘土鉱物などが挙げられ、以下の実施例でも示すように、ドロマイトの組成評価には特に有効である。
【００２１】
本発明の鉱物の組成評価方法は、次に示す手順（１）〜（３）で実施する。
（１）鉱物を加熱しながら、第１の特定時間において、ＸＡＦＳ測定によるＸ線を波長掃引しながら該鉱物に照射して、第１のＸＡＦＳスペクトルパターンを取得する。
（２）第１の特定時間と異なる第２の特定時間において、ＸＡＦＳ測定によるＸ線を波長掃引しながら該鉱物に照射して、第２のＸＡＦＳスペクトルパターンを取得する。
（３）第１のＸＡＦＳスペクトルパターンと第２のＸＡＦＳスペクトルパターンとを比較して、鉱物に含まれる特定の化合物に関し、鉱物における局所構造の組成を評価する。
【００２２】
具体的に説明すると、例えば、加熱する前（未焼成状態。特定時間としては、焼成開始からの経過時間が０分に相当。）に、Ｘ線を吸収端付近のエネルギーレベルから短波長側に数十ｅＶのエネルギー範囲で、波長掃引しながら鉱物に照射する。鉱物からの全電子収量又は蛍光収量を測定し、ＸＡＦＳスペクトルパターンを取得する。
【００２３】
次に、鉱物を所定の温度で加熱しながら、例えば、所定時間（例えば、数分〜数十分）の間隔で、定期的に、上述したＸ線の照射と同じ方法で照射し、ＸＡＦＳスペクトルパターンを取得する。そして、集まった複数のＸＡＦＳスペクトルパターンを分析する。具体的には、スペクトルピーク値の移動（ピークを示すＸ線エネルギーレベルの変化。熱分解で発生する特定分子に対応するエネルギーレベルでのスペクトルパターンの変化）を検出（観察）したり、着目している特定分子のＸＡＦＳスペクトルパターンと測定したＸＡＦＳスペクトルパターンの一致性を評価し、特定分子の存在を確認する。
【実施例】
【００２４】
本発明の鉱物の組成評価方法を用いて、実際に、ドロマイトの組成分析を行った。以下に、具体的な実験方法を紹介する。
（試料作成）
電気炉を用い、大気中、温度１０７３Ｋにおいて焼成時間を５〜３００分の間で変化させドロマイトを焼成した。
【００２５】
（Ｘ線回折のリートベルト法による分析）
得られた各種焼成試料をＸ線回折（PANalytical X' Pert Pro MPD）に供し、リートベルト解析により各相の定量を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0006477166.tif 000002
【００２７】
（実験）
ドロマイトの構成成分であるＣａ及びＭｇのＫ吸収端ＸＡＦＳをそれぞれ、立命館大学ＳＲセンターＢＬ−３及びＢＬ−１０を用いて測定した。分光結晶は、ＣａのＫ吸収端測定においてＳｉ（１１１）を用い、ＭｇのＫ吸収端測定においてＢｅｒｙｌ（１０−１０）及びＫＴＰ（０１１）を用いた。
測定法は、全電子収量（ＴＥＹ）及び蛍光収量（ＰＦＹ）にて行った。
【００２８】
（実験結果及び考察）
表１のリートベルト解析の結果から、焼成３０〜４０分の間に、ドロマイトの上述した熱分解反応（１）は完了したと判断される。別途、ＴＧ−ＤＳＣ分析を行ったところ、この判断を裏付けるデータも得られた。
【００２９】
図１に、各種焼成試料のＭｇのＫ吸収端ＸＡＮＥＳのスペクトルパターンを示す。バルクの情報を多く含むＰＦＹ測定では、焼成５分までは未焼成ドロマイト（ｒａｗ）と類似したスペクトル（１３１３ｅＶ付近にピークを持つ）を示す。２０分焼成試料では、ＭｇＯに類似した１３０９ｅＶ付近のピークが出現する。焼成時間が３０分より長い焼成試料では、２０分焼成試料よりも顕著に１３０９ｅＶ付近のピークが観測される。また、スペクトルパターンは、焼成が進むに従い、試薬ＭｇＯのスペクトルパターンに近くなり、ＭｇＯがバルク中に多く存在していると判断される。
【００３０】
図２に示す、表面敏感であるＴＥＹ測定では、５分焼成試料で既にＭｇＯに類似した１３０９ｅＶ付近のシャープなピークが出現している。このことから、５分までにドロマイトの表面では、局所構造変化が始まっていると判断される。
【００３１】
図３に、各種焼成試料のＣａのＫ吸収端ＸＡＮＥＳ（ＰＦＹ）のスペクトルパターンを示す。未焼成ドロマイトと、５，３０，６０分焼成試料のスペクトルパターンは、ほぼ同様である。よって、焼成前後におけるＣａ原子周りの局所構造は、平均としては、ほとんど変化していないと考えられる。この結果から上述したドロマイトの熱分解反応（２）に示すＣａＯの生成は、少なくとも焼成６０分より後に起こると考えられる。この考察は、表１のリートベルト解析結果と一致している。
【００３２】
これらの結果から、焼成前後でＣａ原子周りの局所構造には、ほとんど変化が見られなかったが、Ｍｇ原子周りの局所構造は焼成時間の経過に伴って変化することが分かった。さらに、ＰＦＹ測定とＴＥＹ測定では、ＭｇのＫ吸収端ＸＡＮＥＳのスペクトルパターンが、異なる変化を示すことが判明した。よって、ドロマイトを焼成することにより生成したＭｇＯは、最表面とバルクとでは、異なる構造を有していることが判断された。
【００３３】
以上の実験結果からも、ドロマイトの焼成に伴う局所的な構造解析について、ＸＡＦＳ測定方法を用いた本発明の鉱物の組成評価方法が有効に機能していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上説明したように、本発明によれば、熱分解により組成が変化する、ドロマイトのような鉱物の組成を、全体の鉱物組成の変化ではなく、局所的な構造変化、例えば表層やバルク等においても評価して、ＸＲＤと並列して用いて、鉱物の組成の変化が詳細に解析することができる、新規な鉱物の組成評価方法を提供することができる。
【図１】
0006477166.tif 000003
【図２】
0006477166.tif 000004
【図３】
0006477166.tif 000005