(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試剤と、前駆体と、を含む化学増幅型レジスト組成物であって、
前記試剤が、下記式（Ｉ）によって表される第１試剤、並びに、下記式（ＩＩ）によって表される第２試剤からなる群より選択されるいずれかの試剤であり、
中間体が、前記試剤から発生し、
前記中間体が、前記前駆体からの化学種の発生を向上させ、
前記中間体から生じる生成物が、前記試剤の共役長よりも長い共役長を有し、
前記中間体の発生がエネルギーの供給により起こり、
該エネルギーの供給を、波長が１５ｎｍ以下である光及び電子ビームのうちの少なくとも１つを用いる、前記試剤への又は前記エネルギーを受け取る受容体への第１照射により行い、
前記前駆体からの化学種の発生が、波長が３００ｎｍ以上である光の第２照射により向上し、
前記試剤が酸発生向上剤であり、
前記前駆体が光酸発生剤である、化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
0006525269.tif 000011
（前記式中、Ｒ1は水素原子であり、
Ｒ2はフェニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を含むアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり、
Ｒ3は水素原子、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を含むアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基である。）
【化２】
0006525269.tif 000012
（前記式中、Ｒ1は水素原子であり、
Ｒ2はフェニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を含むアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり、
Ｒ3は水素原子、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を含むアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり、
Ｒ4は水酸基の保護基又は炭素原子を含む基である。）
【請求項２】
Ｒ2が、少なくとも１つの結合を介してＲ3に結合している請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つが芳香族基である請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ4が、エステル基、アルキル基及びテトラヒドロピラニル基のうちの１つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
前記化学種と、第１化合物又は前記前駆体と、の反応が、前記化学種を再生する請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項６】
前記中間体が還元性を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
前記中間体がラジカルである請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
前記中間体が、還元性を有する水素原子及び水素イオンのうちの少なくとも１つを放出する請求項１〜７のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項９】
前記中間体がケチルラジカルである請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記化学種が酸である請求項１〜９のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記生成物が前記中間体の酸化により生成される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記化学種と反応する第１化合物をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記第１化合物が、酸解離性基を有する樹脂である請求項１２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記化学増幅型レジスト組成物が、下記（１）〜（４）の工程を含むリソグラフィ方法用の組成物である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
（１）前記化学増幅型レジスト組成物を含む塗布膜を基材上に形成するように基材に塗布する工程
（２）前記塗布膜をマスクを介して第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで第１照射する工程
（３）前記第１照射された前記塗布膜をマスクを介さずに第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも１つで第２照射する工程
（４）前記第１照射された部分を除去する工程
【請求項１５】
前記第１照射する工程が、波長が１５ｎｍ以下である光及び電子ビームのうちの少なくとも１つで行われ、
前記第２照射する工程が、波長が３００ｎｍ以上である光で行われる、請求項１４に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の溶液を、前記化学増幅型レジスト組成物を含む塗布膜を基材上に形成するように基材に塗布する工程と、
前記塗布膜をマスクを介して第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで第１照射する工程と、
前記第１照射された前記塗布膜をマスクを介さずに第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも１つで第２照射する工程と、
前記第１照射された部分を除去する工程と、
前記除去された部分の前記基材をエッチングする工程と、を含む装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第１照射する工程が、波長が１５ｎｍ以下である光及び電子ビームのうちの少なくとも１つで行われ、
前記第２照射する工程が、波長が３００ｎｍ以上である光で行われる、請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づいて２０１３年６月２４日に出願された米国仮出願第６１／８３８，７５１号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【０００２】
本発明のいくつかの態様は、酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる試剤の分野に関する。かかる試剤から生成される即時は、光増感剤として機能し得、また、化学種の発生を向上させる。
【背景技術】
【０００３】
現在の高解像度のリソグラフィ工程は、化学増幅レジスト（ＣＡＲ）に基づき、１００ｎｍ未満の寸法のパターン形成に使用される。
【０００４】
１００ｎｍ未満の寸法をパターン形成する方法は、ＵＳ７８５１２５２（２００９年２月１７日出願）に開示されており、引用することによりその全体の内容をここに援用するものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７８５１２５２号明細書
【発明の概要】
【０００６】
化学種の発生を向上させる試剤及び組成物が本発明において開示される。典型的に、かかる試剤は前駆体からのブレンステッド酸又は塩基の発生を助ける。さらに、かかる試剤は、ルイス酸及び塩基の発生に適用し得る。典型的に、かかる試剤は、還元性を有するケチルラジカル等の中間体を発生させ、中間体は、前駆体からの酸の生成を向上させる。言い換えれば、かかる試剤は、酸発生向上剤（ＡＧＥ）として機能する。
【０００７】
中間体は、光増感剤として機能する生成物に変換する。かかる生成物の生成後、生成物の照射は、エネルギー若しくは電子を上記前駆体に移動する、又は、エネルギー若しくは電子を上記前駆体から受容することができるその生成物の励起状態を生じる。上記前駆体は、エネルギー若しくは電子を受容した後、又は、エネルギー若しくは電子を供給した後に上記化学種を発生する。ＡＧＥのいくつかの例が上記前駆体への電子移動を向上させる高い電子供与性には必要とされるため、かかるＡＧＥは、アルコキシ基及び水酸基等の電子供与性基を少なくとも１つ芳香環上に有する。化学種と化合物の反応は、化合物の分解及び化学種の再生につながる。言い換えれば、かかる試剤は、たとえ１組の工程内で励起手段が変更されたとしても、化学的に増幅されて化学種の発生を向上させる。
【０００８】
かかるＡＧＥ試剤の典型的な例は、アリール基を含むメタノールである。例えば、試剤と、化学種を生成する前駆体と、化学種と反応する化合物とを含む組成物は、フォトレジストとして、半導体装置及び電子光学装置等の電子装置の製造に適用され得る。例えば、第１ステップにおいて組成物の塗布膜を極紫外線（ＥＵＶ）光及び電子ビーム（ＥＢ）に露光させた後、塗布膜を、ＥＵＶ光、又は、ＥＢよりも強度が高い、ＵＶ光及び可視光等の光に露光させることができる。組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）、及びＰＡＧから生成する酸等の化学種との反応により分解するエステル基及びエーテル基等の保護基を含む樹脂が関与する化学増幅反応に適用され得る。
【０００９】
典型的なＡＧＥであるアリールメタノールの酸化反応は容易に起こり、対応するカルボニル化合物を生成する。かかるＡＧＥの長期安定性を得るために、ＡＧＥの水酸基は、テトラヒドロピラニル基、エステル基及びエーテル基等の保護基により保護されることが好ましい。
【００１０】
本発明の１つの態様に関するある実施形態において、試剤は、中間体が試剤から発生し、上記中間体が前駆体からの化学種の発生を向上し得、上記中間体から発生する生成物が上記試剤の共役長よりも長い共役長を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の１つの態様に関するある実施形態において、試剤は、中間体が試剤から発生し、上記中間体が前駆体からの化学種の発生を向上し得、上記中間体から発生する生成物が上記試剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のレベルよりも高い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のレベルを有することを特徴とする。
【００１２】
上述の試剤のいずれか１つに関し、上記化学種と、第１化合物又は前駆体と、の反応が化学種を再生するものであることが好ましい。
【００１３】
上述の試剤のいずれか１つに関し、上記試剤への、又はエネルギーを受け取る受容体へのエネルギーの供給により、上記中間体が上記試剤から発生することが好ましい。
【００１４】
上述の試剤のいずれか１つに関し、上記中間体が還元性を有することが好ましい。
【００１５】
上述の試剤のいずれか１つに関し、上記中間体がラジカルであることが好ましい。
【００１６】
上述の試剤のいずれか１つに関し、上記中間体が、還元性を有する水素原子及び水素イオンのうちの少なくとも１つを放出することが好ましい。
【００１７】
かかる中間体の例はケチルラジカルであり、水素原子を容易に放出し得る。
【００１８】
かかる化学種の例は酸又は塩基である。
【００１９】
上述の試剤のいずれか１つに関し、エネルギーの供給を、波長が１５ｎｍ以下である光、及び電子ビーム（ＥＢ）のうちの少なくとも１つを用いる試剤の第１照射により行うことが好ましい。
【００２０】
上述の試剤のいずれか１つに関し、エネルギーの供給を、波長が第１波長である第１光、又は電子ビームを用いる試剤の第１照射により行い、上記生成物の第２照射が前駆体からの化学種の発生を向上し得ることが好ましい。
【００２１】
上述の試剤のいずれか１つに関し、エネルギーの供給を、波長が第１波長である第１光、又は電子ビームを用いる試剤の第１照射により行い、第２光を用いる生成物の第２照射が、上記前駆体からの上記化学種の発生を向上し得ることが好ましい。
【００２２】
上述の試剤のいずれか１つに関し、上記第１光の第１波長が、上記第２光の第２波長よりも短いことが好ましい。
【００２３】
本発明の１つの態様に関するある実施形態において、上記組成物は、上述の試剤のいずれか１つ及び上記前駆体を含む。
【００２４】
かかる組成物に関し、上記組成物が上記第１化合物をさらに含むことが好ましい。
【００２５】
かかる組成物に関し、上記第１化合物が上記化学種と反応し得ることが好ましい。
【００２６】
かかる組成物に関し、上記生成物の第２照射が上記前駆体からの化学種の発生を向上し得ることが好ましい。
【００２７】
かかる組成物に関し、上記第２照射を波長が１００ｎｍ以上の第２光により行うことが好ましい。
【００２８】
かかる組成物に関し、上記第２照射を波長が３００ｎｍ以上の光により行うことが好ましい。
【００２９】
かかる組成物に関し、上記生成物が上記第２照射の増感剤として機能することが好ましい。
【００３０】
かかる組成物に関し、上記生成物を上記第２照射により励起して上記生成物の励起状態を発生し得、上記前駆体が生成物の励起状態から電子を受け取ることにより上記化学種を発生し得ることが好ましい。
【００３１】
かかる組成物に関し、上記生成物を上記第２照射により励起して上記生成物の励起状態を発生し得、上記前駆体が生成物の励起状態から電子を受け取ることにより上記化学種を発生し得、上記第１化合物と上記化学種との反応が、上記化学種の再生を伴いながら起こり得ることが好ましい。
【００３２】
本発明の１つの態様に関するある実施形態において、組成物は、式（Ｉ）のうちの１つにより示される試剤と、酸の発生源として機能し得る前駆体とを含む。
【００３３】
【化１】
0006525269.tif 000002
【００３４】
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２は水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を含むアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり、Ｒ３は水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を含むアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であることが好ましい。
【００３５】
かかる組成物に関し、Ｒ２が少なくとも１つの結合を介してＲ３に結合していることが好ましい。
【００３６】
かかる組成物に関し、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが芳香族基であることが好ましい。
【００３７】
かかる組成物に関し、上記生成物を上記中間体の酸化により生成することが好ましい。
【００３８】
本発明の１つの態様に関するある実施形態において、組成物は、試剤と、エネルギー又は少なくとも１つの水素原子を受容することにより酸を発生し得る前駆体とを含む。上記試剤が水酸基と、水酸基及び水素原子に結合された炭素原子を含む第１環状部分とを含み、上記試剤から生成する中間体を上記生成物に転換することが好ましい。
【００３９】
かかる組成物に関し、上記試剤が第２環状部分をさらに含み、上記第１環状部分が、上記第２環状部分にも含まれる少なくとも２つの原子を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の１つの態様に関するある実施形態において、組成物は、式（ＩＩ）のうちの１つにより示される試剤と、酸の発生源として機能する前駆体とを含む。
【００４１】
【化２】
0006525269.tif 000003
【００４２】
式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２は水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を含むアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり、Ｒ３は水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を含むアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり、Ｒ４は水酸基の保護基であることが好ましい。
【００４３】
本発明の１つの態様に関するある実施形態において、組成物は、式（ＩＩ）のうちの１つにより示される試剤と、酸の発生源として機能し得る前駆体とを含む。
【００４４】
【化３】
0006525269.tif 000004
【００４５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２は水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を含むアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり、Ｒ３は水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を含むアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり、Ｒ４は炭素原子を含む基であることが好ましい。
【００４６】
かかる組成物に関し、Ｒ４は、エステル基、アルキル基及びテトラヒドロピラニル基のうちの１つであることが好ましい。
【００４７】
上述の試剤のいずれか１つに関し、上記試剤は、酸又は塩基により脱保護される基であることが好ましい。
【００４８】
上述の組成物のいずれか１つに関し、上記試剤は、上記前駆体から発生する化学種により脱保護される基を含むことが好ましい。
【００４９】
本発明の１つの態様に関するある実施形態において、装置の製造方法は、上記組成物のいずれか１つを用いることにより行う方法による。
【００５０】
本発明の１つの態様に関するある実施形態において、方法は、上記組成物を含む塗布膜を基材上に形成するように請求項１５に記載の組成物の溶液を基材に塗布する工程と、塗布膜の第２部分を電磁波及び粒子線のうちの少なくとも１つで照射せずに、塗布膜の第１部分を電磁波及び粒子線のうちの少なくとも１つで照射するように塗布膜を第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで第１照射する工程と、塗布膜を第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも１つで第２照射する工程と、第１部分を除去する工程と、第１部分が上に存在した基材の第３部分をエッチングするように基材をエッチングする工程とを含む。
【００５１】
かかる方法に関し、波長が第１波長である上記第１電磁波であり、波長が第２波長である上記第２電磁波であり、及び第１波長が第２波長よりも短いことが好ましい。
【００５２】
かかる方法に関し、上記第１波長が１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
かかる方法に関し、上記第１波長が１５ｎｍ以下であり、及び第２波長が３００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
かかる方法に関し、上記第２照射をマスクなしで行うことが好ましい。
【００５５】
本発明の１つの態様に関するある実施形態において、上述の方法のいずれか１つが装置を用いることにより行われる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【００５７】
【図１】図１は、酸発生向上剤を含むフォトレジストを用いる集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
実験手順
【００５９】
２，４−ジメトキシ−４’−メトキシベンゾフェノンの合成
【００６０】
２．００ｇの２，４−ジヒドロキシ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、１．９５ｇの硫酸ジメチル及び２．１４ｇの炭酸カリウムを１６．０ｇのアセトンに溶解する。混合物を還流温度で８時間撹拌する。そして、混合物を２５℃まで冷却し、８０．０ｇの水を加えた後、さらに撹拌する。次いで、２０．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する（酢酸エチル：ヘキサン＝３：９７）。それによって、１．４３ｇの２，４−ジメトキシ−４’−メトキシベンゾフェノンを得る。
【００６１】
（２，４−ジメトキシフェニル）−（４’−メトキシフェニル）−メタノールの合成（実施例１）
【００６２】
１．０ｇの２，４−ジメトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン及び０．０１ｇの水酸化カリウムを１２．０ｇのメタノールに溶解する。０．４２ｇの水素化ホウ素ナトリウムをメタノール溶液に加える。混合物を還流温度で３時間撹拌する。そして、混合物を８０ｇの水に加える。次いで、２０．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを蒸留して除く。それによって、０．９０ｇの（２，４−ジメトキシフェニル）−（４’−メトキシフェニル）−メタノールを得る。
【００６３】
【化４】
0006525269.tif 000005
【００６４】
５．０ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンと、６．０３ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレートと、４．３４ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレートと、０．５１ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）と、２６．１ｇのテトラヒドロフランとを含む溶液を調製する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた２０．０ｇのテトラヒドロフランに４時間かけて加える。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１６０ｇのヘキサン及び１８ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥により行い、続いて、７０ｇのヘキサンで２回洗浄して、８．５ｇの白粉の共重合体を得る。
【００６５】
【化５】
0006525269.tif 000006
評価のためのサンプル（「評価サンプル」）調製
【００６６】
評価サンプルは、２３．５ｍｇの（２，４−ジメトキシフェニル）−（４’−メトキシフェニル）−メタノール、６００ｍｇの樹脂Ａ、及び光酸発生剤（ＰＡＧ）として２４．９ｍｇのジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを８０００ｍｇのシクロヘキサノンに溶解して調製する。
【００６７】
感度評価
【００６８】
各評価サンプルをＳｉウェハに塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。次いで、各評価サンプルを２０００ｒｐｍで２０秒間ＨＭＤＳで処理したＳｉウェハ表面にスピンコートし、塗布膜を形成する。塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次いで、評価サンプルの塗布膜をＥＵＶ光源から出力される極紫外線（ＥＵＶ）で露光する。ＥＵＶ光露光後、ＵＶ光で塗布膜の照射を周囲条件で行う。ＵＶ光露光後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を１００℃で６０秒間行う。塗布膜をＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％、東京応化工業）を用いて２５℃で６０秒間現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。膜厚測定ツールで測定した塗布膜の厚さはおおよそ１５０ｎｍである。
【００６９】
ビームドロー（東京テクノロジー）を有する３０ｋｅＶのＥＢＬシステムＪＳＭ−６５００Ｆ（ＪＥＯＬ、ビーム電流：１２．５ｐＡ、＜１Ｅ−４Ｐａ）、及び、ＦＬ−６ＢＬ（輝線波長は主に３２０ｎｍ〜３８０ｎｍである、東芝）を用いたＵＶ露光を用いて塗布膜の厚みがゼロでない２μｍのラインと塗布膜の厚みがゼロである２μｍのスペースからなるパターンを形成するためのドーズサイズの測定をすることで、感度（Ｅ０感度）を評価する。
【００７０】
たとえＵＶ露光がマスクなしで行われたとしても、２μｍのスペースはＥＵＶ光で露光された塗布膜の一部に形成される。これは、ＵＶ光に対する光増感剤として機能する生成物がＥＵＶ光露光された部分に生成されていることを示す。
【００７１】
表１は、評価サンプル１〜４を測定したＥ０感度に対応するドーズサイズを示す。表１は、Ｅ０感度に関するＵＶ露光のドーズが、ＥＵＶ光露光のドーズの増加により減少することを示している。
【００７２】
【表１】
0006525269.tif 000007
【００７３】
実施例２、３、４及び５も、それぞれ、（２，４−ジメトキシフェニル）−（４’−メトキシフェニル）−メタノールの代わりにＡＧＥとして用いられることが好ましい。各実施例は、ＥＵＶ光又は電子ビームの露光後に光増感剤として機能し得る対応するケトンに転換される。
【００７４】
【化６】
0006525269.tif 000008
【００７５】
実施例１〜５もテトラヒドロピラニル及びエステル等の保護基により保護される。
【００７６】
ビス（４−メトキシフェニル）メタノールの合成
【００７７】
２．０ｇの４，４’−ジメトキシベンゾフェノン及び０．０２ｇの水酸化カリウムを１６．０ｇのメタノールに溶解する。０．９４ｇの水素化ホウ素ナトリウムをメタノールに加える。混合物を還流温度で３時間撹拌する。そして、混合物を８０ｇの水に加える。次いで、２０．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去する。それによって、１．７９ｇのビス（４−メトキシフェニル）メタノールを得る。
【００７８】
２−［ビス（４−メトキシフェニル）メトキシ］テトラヒドロピランの合成（実施例６）
【００７９】
【化７】
0006525269.tif 000009
【００８０】
２．７５ｇの２Ｈ−ジヒドロピラン及び０．７４ｇのピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネートを３０．０ｇの塩化メチレンに溶解する。８．０ｇの塩化メチレンに溶解した２．０ｇのビス（４−メトキシフェニル）メタノールを２Ｈ−ジヒドロピラン及びピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネートを含む混合物に３０分間にわたって滴加し、その後、混合物を２５℃で３時間撹拌する。そして、３％炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、２０．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去する。それによって、１．９９ｇの２−［ビス（４−メトキシフェニル）メトキシ］テトラヒドロピランを得る。
【００８１】
評価サンプル５及び６の調製
【００８２】
評価サンプル５は、３００ｍｇの樹脂Ａ、光酸発生剤（ＰＡＧ）として３６．７ｍｇのジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、及び指標として１３．７ｍｇのクマリン６を２０００ｍｇのシクロヘキサノンに溶解して調製する。
【００８３】
評価サンプル６は、１４．１ｍｇの２−［ビス（４−メトキシフェニル）メトキシ］テトラヒドロピラン、３００ｍｇの樹脂Ａ、ＰＡＧとして３６．７ｍｇの４，４’−ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、及び指標として１３．７ｍｇのクマリン６を２０００ｍｇのシクロヘキサノンに溶解して調製する。
【００８４】
酸発生効率の評価
【００８５】
評価サンプル５及び６のスピンコーティングによって４インチの水晶ウェハ上に膜を形成する。ＥＵＶ光リソグラフィ装置により、０、１０、２０、３０及び４０μＣ／ｃｍ２の出力の量のＥＵＶ光を各膜に照射する。ＥＵＶ光の照射に続いて、各膜をＥＵＶの各分量によって発生するプロトン化クマリン６の量に相当する５３４ｎｍでの吸光度をプロットすることによって膜に対する効率を得る。
【００８６】
表２は、評価サンプル５及び６の相対酸発生効率を示す。表２では、評価サンプル５の酸発生効率が基準として用いられる。表２に示す結果は、２−［ビス（４−メトキシフェニル）メトキシ］テトラヒドロピランから生成したケチルラジカルによる光酸発生剤の還元によって、酸発生効率が改善されることを示す。これは、２−［ビス（４−メトキシフェニル）メトキシ］テトラヒドロピランのテトラヒドロピラニル基が、ＥＵＶ光露光により発生した酸によって切断され、ビス（４−メトキシフェニル）メタノールが発生することを示す。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
結果から分かるように、酸解離基により保護されている還元性を有する反応中間体も酸発生効率を向上させるものと思われる。
【００８９】
実施例６と酸との反応は、対応するアルコールを生じる。対応するアルコールは、光増感剤として作用し得る対応するケトンに酸化される。したがって、波長が２２０ｎｍより長い光での照射が、実施例６及びＰＡＧを含む溶液のＥＵＶ光又は電子ビームへの露光後に行われる場合、酸発生効率はさらに向上する。
【００９０】
上述の手順による工程により得られる実施例６をＡＧＥとして含むフォトレジストは、集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程に適用され得る。
【００９１】
図１は、上述の手順による工程により得られる酸発生向上剤（ＡＧＥ）を含むフォトレジストを用いる集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程を示す。
【００９２】
シリコンウェハを準備する。シリコンウェハの表面を、酸素ガス存在下シリコンウェハを加熱することによって酸化する。
【００９３】
ＡＧＥ、樹脂Ａ及びＰＡＧを含む化学増幅組成物（ＣＡＲ）の溶液を、スピンコーティングによりＳｉウェハ表面に塗布し、塗布膜を形成する。塗布膜をプリベークする。
【００９４】
Ｓｉウェハのプリベーク後に、塗布膜のＥＵＶ光照射をマスクを介して行う。樹脂Ａの脱保護反応は、光酸発生剤の光化学反応及びＡＧＥによる補助により発生する酸によって誘導される。
【００９５】
電子ビームがＥＵＶ光の代わりに使用され得る。
【００９６】
塗布膜のＥＵＶ照射後、波長が３００ｎｍ以上の光での塗布膜の照射が、いかなるマスクもなく行われる。
【００９７】
ＥＵＶ光、及び波長が３００ｎｍ以上の光で照射された塗布膜の現像をプリベークの後に実施する。
【００９８】
塗布膜及びシリコンウェハをプラズマで露光する。その後、残りの膜を除去する。
【００９９】
集積回路等の電子装置を図１に示される工程を用いて製造する。塗布膜の照射時間が短くなるので、光照射による装置の劣化は既存のフォトレジストと比べて抑制される。
【０１００】
ＡＧＥはポリマー鎖に結合され得る。例えば、実施例１〜６の少なくとも各母部分は、エーテル基又はエステル基を介するポリマー鎖であり得る。
【図１】
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