(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中に粒子が分散した粒子分散液に添加された所定の測定対象成分の濃度を算出するものであり、
前記粒子分散液が導入される測定セルと、
前記測定セルに近赤外光を照射する光照射部と、
前記測定セルを透過した近赤外光を分光する分光器と、
前記分光器によって分光された光を検出する光検出器と、
前記光検出器により得られた光強度信号から光吸収スペクトルを生成して、当該生成した光吸収スペクトルと、予め作成された光吸収スペクトル及び前記測定対象成分の濃度の関係を示す検量線とを用いて、前記測定対象成分の濃度を算出する演算装置とを備え、
前記演算装置は、粒子濃度が互いに異なる複数の粒子分散液それぞれについて前記測定対象成分の濃度が互いに異なるように作成された複数の校正液を測定し、それによって得られた複数の光吸収スペクトルと、当該各光吸収スペクトルを測定した校正液の粒子濃度及び測定対象成分の濃度とを関連付けてメモリに格納しており、当該メモリに格納された複数の光吸収スペクトルを用いて前記検量線を作成するものであり、
前記検量線を用いて、前記粒子分散液の粒子濃度が前記測定対象成分の濃度の測定に与える影響を低減することを特徴とする吸光分析装置。
【請求項２】
前記検量線が、前記光吸収スペクトルを多変量解析することによって作成されたものである請求項１記載の吸光分析装置。
【請求項３】
前記検量線が、前記光吸収スペクトルを微分して得られた微分スペクトルを多変量解析することによって作成されたものである請求項１記載の吸光分析装置。
【請求項４】
前記粒子分散液が、半導体製造プロセスで用いられる研磨粒子が液体中に分散した研磨液であり、
前記粒子分散液に添加される成分が、酸化剤である請求項１又至３の何れか一項に記載の吸光分析装置。
【請求項５】
液体中に粒子が分散した粒子分散液に添加された所定成分の濃度を、前記粒子分散液に近赤外光を照射して得られる光吸収スペクトルと、予め作成された光吸収スペクトル及び前記所定成分の濃度の関係を示す検量線とを用いて算出する吸光分析装置の検量線作成方法であって、
粒子濃度が互いに異なる複数の粒子分散液それぞれについて前記所定成分の濃度が互いに異なるように作成された複数の校正液における光吸収スペクトルを測定するスペクトル測定ステップと、
前記スペクトル測定ステップにより得られた複数の光吸収スペクトルと、当該各光吸収スペクトルを測定した校正液の粒子濃度及び測定対象成分の濃度とを関連付けてメモリに格納する格納ステップと、
前記メモリに格納された複数の光吸収スペクトルを用いて前記検量線を作成する検量線作成ステップとを有する検量線作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中に粒子が分散した粒子分散液に含まれる所定成分の濃度を吸光分析法により分析する吸光分析装置、及び当該吸光分析装置に用いられる検量線の作成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程における半導体デバイスの平坦化技術には、ＣＭＰ（化学的機械研磨）法が用いられている。このＣＭＰ法には、液体中に砥粒を分散したスラリーを供給しながら研磨する方法がある。
【０００３】
そして、半導体デバイス上に形成された膜を研磨し易くするために、スラリーに過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化剤を添加したものが用いられている。
【０００４】
この酸化剤の添加量、つまり、スラリーにおける酸化剤濃度は、研磨対象や研磨条件等に応じて高精度に調整する必要がある。特に近年、半導体デバイスの高密度化・高集積化・高機能化に伴って金属配線が超微細パターン化されており、金属配線部分をより高精度に研磨するためには、スラリーに添加される酸化剤の濃度をより高精度に調整する必要がある。
【０００５】
ここで、従来は、特許文献１に示すような吸光分析装置を用いて、スラリーに添加された酸化剤の濃度を近赤外線分光法により分析して、酸化剤の濃度を測定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実際、従来の吸光分析装置で、スラリーに添加された酸化剤の濃度を分析する場合には、スラリーの粒子濃度が一定であることを前提として、互いに異なる複数の成分濃度毎の光吸収スペクトルを測定し、それによって得られた複数の光吸収スペクトルを用いて検量線を作成している。
【０００８】
しかしながら、本願発明者は、スラリーに分散する粒子（砥粒）の濃度は、スラリーのロット差や、粒子の偏在などにより仕様値との間に多少の差があり、スラリー中の粒子による光の散乱影響により、従来の吸光分析装置により得られた酸化剤の濃度に測定誤差が生じていることを見い出した。
【０００９】
そこで本発明は、上記本願発明者の知見に基づいて上記問題点を解決すべくなされたものであり、粒子分散液の粒子濃度の影響による測定対象成分の濃度の測定誤差を低減することをその主たる所期目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明に係る吸光分析装置は、液体中に粒子が分散した粒子分散液に添加された所定の測定対象成分の濃度を、前記粒子分散液に光を照射して得られる光吸収スペクトルと、予め作成された光吸収スペクトル及び前記測定対象成分の濃度の関係を示す検量線とを用いて算出するものであり、前記検量線が、粒子濃度が互いに異なる複数の粒子分散液それぞれについて、前記測定対象成分の互いに異なる複数の濃度毎に光吸収スペクトルを測定し、それによって得られた複数の光吸収スペクトルに基づいて作成されたものであり、前記検量線を用いて、前記粒子分散液の粒子濃度が前記測定対象成分の濃度の測定に与える影響を低減することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る吸光分析装置の検量線作成方法は、液体中に粒子が分散した粒子分散液に添加された所定成分の濃度を、前記粒子分散液に光を照射して得られる光吸収スペクトルと、予め作成された光吸収スペクトル及び前記所定成分の濃度の関係を示す検量線とを用いて算出する吸光分析装置の検量線作成方法であって、粒子濃度が互いに異なる複数の粒子分散液それぞれについて、前記所定成分の互いに異なる複数の濃度毎に光吸収スペクトルを測定するスペクトル測定ステップと、前記スペクトル測定ステップにより得られた複数の光吸収スペクトルに基づいて作成する検量線作成ステップとを有することを特徴とする。
【００１２】
前記測定対象液が、研磨粒子が液体中に分散した研磨液であり、前記測定対象液に添加される成分は酸化剤が一般的である。
【発明の効果】
【００１３】
このように構成した本発明によれば、粒子濃度が互いに異なる複数の粒子分散液それぞれについて、複数の測定対象成分の濃度毎に光吸収スペクトルを測定し、それによって得られた複数の光吸収スペクトルに基づいて検量線を作成しているので、粒子分散液の粒子濃度の影響による測定対象成分の濃度の測定誤差を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の吸光分析装置の構成を示す模式図。
【図２】検量線を作成する手順を示す模式図。
【図３】従来方式により求めた検量線、及び、本発明により求めた検量線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明に係る吸光分析装置の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
本実施形態の吸光分析装置１００は、液体中に粒子が分散した粒子分散液に添加された所定の測定対象成分の濃度を吸光光度分析法を用いて分析するものである。
【００１７】
本実施形態の吸光分析装置１００は、半導体製造工程に用いられるＣＭＰ研磨装置のスラリーに添加された酸化剤の濃度を近赤外吸光光度分析法を用いて分析するものである。近赤外吸光光度分光法を用いることで、近赤外光がスラリーに分散する粒子の散乱影響を受けにくく測定対象成分に吸収されるため、測定対象成分の濃度を精度よく測定することができる。なお、スラリーは、研磨する対象物によって異なり、砥粒として例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、タイヤモンド等の固体粒子を、例えば水やその他の薬液等の分散媒に分散したものである。また、酸化剤は、例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）である。
【００１８】
具体的に吸光分析装置１００は、図１に示すように、ＣＭＰ研磨装置のスラリーが導入される測定セル２と、当該測定セル２に近赤外光を照射する光照射部３と、前記測定セル２を透過した近赤外光を分光する分光器４と、当該分光器４によって分光された光を検出する光検出器５と、当該光検出器５により得られた光強度信号から光吸収スペクトル（吸光度スペクトル）を生成して、当該光吸収スペクトルを用いて酸化剤の濃度を算出する演算装置６とを備えている。
【００１９】
本実施形態の吸光分析装置１００では、測定セル２とは別にリファレンスセル２Ｒが設けられており、光源３からの光が通過する光通過領域（光路上）に位置するセルを測定セル２またはリファレンスセル２Ｒのいずれかとなるように切り替え可能に構成されている。
【００２０】
光照射部３は、例えばハロゲンランプ等よりなる連続スペクトル光源３１と、当該光源３１の光放射方向に設けられた集光光学系（集光レンズ）３２とを有している。
【００２１】
分光器４は、測定セル２（またはリファレンスセル２Ｒ）を通過した光を分光して、光検出器５である紫外光検出器５１及び近赤外光検出器５２に集光するものである。なお、紫外光検出器５１及び近赤外光検出器５２は、マルチチャンネル検出器である。
【００２２】
前記演算装置６は、前記光検出器５により得られる各波長ごとの光強度信号を用いて光吸収スペクトルを演算し、実測定により得られた光吸収スペクトルと予め作成された検量線とから、酸化剤の濃度を算出するものである。
【００２３】
ここで、前記検量線は、光吸収スペクトルと酸化剤の濃度との関係を示すものであり、当該検量線を示す検量線データは、演算装置６のメモリの所定領域に設定された検量線データ格納部に格納されている。
【００２４】
また、前記検量線は、図２に示すように、粒子濃度が互いに異なる複数種類のスラリーそれぞれについて、酸化剤濃度の互いに異なる複数の濃度毎に光吸収スペクトルを測定し、それによって得られた複数の光吸収スペクトルを多変量解析することにより作成されたものである。
なお、多変量解析としては、重回帰分析（ＭＬＲ）、主成分回帰分析（ＰＣＲ）、部分最小二乗法（ＰＬＳ）が考えられる。
【００２５】
（１）具体的には、粒子濃度が互いに異なる複数種類のスラリーＡ〜Ｄを準備する。つまり、スラリー原液に分散媒を追加することで、種々の粒子濃度となるように調整する。
スラリーＡ：スラリー原液（この時の粒子濃度をＸ（％）とする。）
スラリーＢ：スラリー原液＋水（分散媒）（粒子濃度が０．９５Ｘ（％）とする。）
スラリーＣ：スラリー原液＋水（分散媒）（粒子濃度が０．９０Ｘ（％）とする。）
スラリーＤ：スラリー原液＋水（分散媒）（粒子濃度が０．８５Ｘ（％）とする。）
【００２６】
（２）そして、スラリーＡ〜Ｄそれぞれについて、酸化剤濃度が互いに異なるように酸化剤を添加して、複数の校正液ａ〜ｅを作成する。
例えば、スラリーＡの場合には、以下である。
校正液Ａａ：スラリーＡに酸化剤が添加されて、濃度Ｙ１（％）の酸化剤を含む。
校正液Ａｂ：スラリーＡに酸化剤が添加されて、濃度Ｙ２（％）の酸化剤を含む。
校正液Ａｃ：スラリーＡに酸化剤が添加されて、濃度Ｙ３（％）の酸化剤を含む。
校正液Ａｄ：スラリーＡに酸化剤が添加されて、濃度Ｙ４（％）の酸化剤を含む。
校正液Ａｅ：スラリーＡに酸化剤が添加されて、濃度Ｙ５（％）の酸化剤を含む。
そのほかのスラリーＢ、Ｃ、Ｄについても、スラリーＡと同様に、濃度Ｙ１（％）の酸化剤を含む校正液Ｂａ、Ｃａ、Ｄａ、濃度Ｙ２（％）の酸化剤を含む校正液Ｂｂ、Ｃｂ、Ｄｂ、濃度Ｙ３（％）の酸化剤を含む校正液Ｂｃ、Ｃｃ、Ｄｃ、濃度Ｙ４（％）の酸化剤を含む校正液Ｂｄ、Ｃｄ、Ｄｄ、濃度Ｙ５（％）の酸化剤を含む校正液Ｂｅ、Ｃｅ、Ｄｅを作成する。
【００２７】
（３）各校正液Ａａ〜Ａｅ、Ｂａ〜Ｂｅ、Ｃａ〜Ｃｅ、Ｄａ〜Ｄｅの光吸収スペクトルを測定する。このとき、演算装置６は、光吸収スペクトルデータと、当該光吸収スペクトルを測定した校正液の粒子濃度データ及び酸化剤濃度データとを関連付けてメモリに格納する。なお、粒子濃度データが無く、前記光吸収スペクトルデータと、前記酸化剤濃度データとを関連付けてメモリに格納しても良い。
【００２８】
（４）そして、演算装置６の検量線データ生成部が、上記により得られた複数の光吸収スペクトルを多変量解析することによって、粒子濃度に関係なく単一の検量線を作成する。そして、この検量線を示す検量線データを検量線データ格納部に格納する。
【００２９】
このようにして作成された検量線は、例えば図３の（Ｂ）となる。なお、図３の（Ａ）に示す検量線は、従来通り１つの粒子濃度であるスラリーにより作成された検量線であり、粒子濃度Ｘ（％）の検量線と、粒子濃度０．９５Ｘ（％）の検量線と、粒子濃度０．９０Ｘ（％）の検量線とで、互いに異なっている。
【００３０】
このように構成した吸光分析装置１００によれば、粒子濃度が互いに異なる複数のスラリーそれぞれについて、複数の酸化剤濃度毎に光吸収スペクトルを測定し、それによって得られた複数の光吸収スペクトルに基づいて検量線を作成しているので、スラリーの粒子濃度の影響による酸化剤の濃度の測定誤差を低減することができる。
また、本実施形態の検量線を用いることで、実測定により得られた光吸収スペクトルと検量線とから、酸化剤の濃度だけでなく、粒子濃度も算出することができる。
【００３１】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
（１）変形例１（バックグラウンド補正）
例えば、検量線を作成する際に、酸化剤を添加しないスラリーの光吸収スペクトル（バックグラウンドスペクトル）を測定し、各光吸収スペクトルからバッググラウンドスペクトルを差し引き、それによって得られた差し引き後の光吸収スペクトルを多変量解析することによって検量線を作成するようにしても良い。この場合、実測定においても、得られた光吸収スペクトルから酸化剤を添加しない純粋スラリーのスペクトルをバックグラウンドとして差し引いて得られた光吸収スペクトルを用いて濃度を算出する。なお、このバックグラウンド補正を用いた手法において、検量線作成時のスラリーと測定時のスラリーは同一でなくても良い。例えば、検量線作成時のスラリーと測定時のスラリーの粒子サイズが異なっていたり、固体濃度、ｐＨ、薬品組成などが異なっていてもよい。さらに、スラリーの代わりに水を用いて検量線を作成しても良い。つまり、酸化剤を添加しない水の光吸収スペクトル（バックグラウンドスペクトル）を測定し、酸化剤を各濃度で添加した水の各光吸収スペクトルからバッググラウンドスペクトルを差し引き、それによって得られた差し引き後の光吸収スペクトルを多変量解析することによって検量線を作成するようにしても良い。この場合、スラリーに酸化剤を添加したサンプルの実測定においては、得られた光吸収スペクトルから酸化剤を添加しない純粋スラリーの光吸収スペクトルをバックグラウンドとして差し引いて得られた光吸収スペクトルを用いて濃度を算出する。
【００３２】
（３）変形例２（微分→多変量解析）
さらに、複数の校正液から得られた複数の光吸収スペクトルを微分して微分スペクトルを演算し、当該微分スペクトルを多変量解析することによって検量線を作成するようにしても良い。この場合、実測定においても、得られた光吸収スペクトルを微分して微分スペクトルを演算し、当該微分スペクトルと検量線とから濃度を算出する。このように構成することで、酸化剤濃度の測定精度を向上させることができる。また、微分スペクトルを用いることで、光吸収スペクトルの形に基づくスペクトルとすることができ、スラリーの粒子濃度の影響によるシフトをキャンセルできる。
【００３３】
前記実施形態では、半導体製造プロセスで用いられるスラリーに添加された所定の側体対象成分の濃度を測定するものであったが、例えば牛乳などの食品の範疇に含まれる粒子分散液に添加された所定の測定対象成分の濃度を測定するものであっても良い。
【００３４】
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【００３５】
１００・・・吸光分析装置
２・・・測定セル
３・・・光源
４・・・分光器
５・・・光検出器
６・・・演算装置
【図１】
0006499846.tif 000002
【図２】
0006499846.tif 000003
【図３】
0006499846.tif 000004