(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有し、下記式（１）
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ            （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表される複合酸化物からなり、かつ一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質であって、平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３〜１００ｍ２／ｇであり、粒度分布曲線において少なくとも粒子径０．３〜３．５μｍの範囲にピークトップを持つ二次粒子からなる正極活物質。
【請求項２】
層状構造を有し、下記式（１）
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ              （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表される複合酸化物からなり、かつ一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質であって、粒子径１．０〜３．５μｍの範囲に第１のピークトップを持ち、かつ、０．３〜２．０μｍの範囲に第２のピークトップを持つ二次粒子からなる正極活物質。
【請求項３】
平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３〜１００ｍ２／ｇである、請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
二次粒子径の標準偏差が０．０１〜０．５であり、かつ、粒子径５．０μｍ以上の二次粒子が占める全体の割合が２％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項５】
正極活物質を０．５ｇ、底面積が１．３２ｃｍ２の治具に入れて、１０ｋＮの荷重を１０分かけて試料加圧プレスした際に、二次粒子の破砕率が０．５％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質。 
【請求項６】
以下の工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
（１）撹拌羽根を備える反応槽内において、撹拌羽根を周速度１２〜５０ｍ／ｓで９０ｓ以上回転させ撹拌することにより、コバルト、マンガン、ニッケルを含む遷移金属の炭酸塩を共沈させて前駆体を製造する工程
（２）（１）で得られた前駆体とリチウム塩を混合した混合物を得る工程
（３）前記混合物を６００℃〜７２０℃で熱処理する工程
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、正極合剤。
【請求項８】
集電体と、当該集電体の一方の表面に請求項７に記載の正極合剤からなる正極合剤層とを有する、非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
正極合剤層の厚みに対する、請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質の平均粒子径の割合が０．２以下であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、その製造方法、正極活物質を用いた正極合材、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、高いエネルギー密度で高い電圧を有することから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、リチウム二次電池は、環境に配慮した電気自動車やハイブリッド自動車の電源としても有望であり、長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。    
【０００３】
現行のリチウム二次電池用正極活物質には、主として４Ｖ程度の電池電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物材料が用いられており、具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが用いられている。
しかし、現状、使用されているリチウム含有遷移金属酸化物材料の利用可能な容量は１００〜２００ｍＡｈ／ｇと小さい。そのため、リチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現するためには、より大きな単位重量当たりの容量を有する正極活物質が必要とされている。
【０００４】
近年、この要求に応えられる可能性を有する正極活物質として、電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体が、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量、且つ、比較的高い真密度を有することから、次世代の高容量正極活物質として検討されている。
従来から開発されているＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２との固溶体の形状は、特許文献１にあるように一次粒子が凝集してなる凝集体が開発されているが、凝集体の強度が弱いために、塗布膜形成において問題がある。
【０００５】
また、上記正極活物質の合成方法は、リチウム塩粉末と遷移金属酸化物粉末とを混合し、これを焼成して合成するのが通常であり、得られた正極活物質は電気伝導性の良い炭素繊維及び粉末等の導電助剤やＰＶＤＦ等の結着剤などと混練してペースト状とし、これを集電体箔に塗布乾燥し、その後プレスするなどして正極に用いるのが一般的である。そして、電極とセパレータとの積層工程や所定の電極形状に裁断する裁断工程等を経てリチウムイオン二次電池が製造される。
【０００６】
ところが、上記正極活物質粒子は、一次粒子が凝集してなる凝集体であり、凝集体内に空間が多く存在する。また、粒子形状や粒子サイズが様々で一定しないと、集電体箔上に塗布しプレスすると、凝集体が壊れてしまうという問題点が生じる。これにより、リチウムイオン二次電池が製造される一連の工程を通過する間に、電極合剤層から脱落し、脱落した電極活物質の一部が異物として電池内に含まれてしまうことが想定される。
これは、サイクル特性等の電池特性の低下につながり、また安全上も好ましくない。
そこで、従来正極活物質の二次粒子径を比較的小さくし、かつ粒度分布を狭くするように制御することや、粒子の崩れ易さに特徴を持たせた正極活物質が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献２、３には、活物質粒子のつぶれ易さが適度であること、粒子解砕されやすさを特定の範囲に数値規定したことを特徴とする正極活物質が提案されており、これにより電極の塗布膜性能が改善できる、正極性能向上に寄与されるとされている。また、特許文献４には層状構造或いはスピネル構造のリチウム複合酸化物からなることを第１の特徴とし、各粒子が、平均粒径約０．５〜３μｍの一次粒子が凝集してなる平均凝集径約１０〜１００μｍの二次粒子からなることを第２の特徴とし、その二次粒子は、ロールプレスなどの電極作製工程で自然に一次粒子に解砕する程度に解砕され易いことを第３の特徴とし、二次粒子解砕後は、一次粒子に単分散（その粒子がほとんどを占める分散状態）し、その一次粒子の比表面積が約２．０ｍ２／ｇ以下であることを第４の特徴とするリチウム二次電池用正極活物質により、電池容量を大きくすることが可能であると提案されている。しかし、正極活物質層の脱落については問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５１５７０７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１３４８１６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３５７８６号公報
【特許文献４】特開２００４−１９２８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウムイオン二次電池用正極から正極活物質層の一部の脱落（粉落ち）を防止することができる正極活物質の開発が望まれているのが現状である。
したがって、本発明は一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質であって、比表面積が大きいことによる問題点である、リチウムイオン二次電池用正極から正極活物質層の一部が脱落（粉落ち）することを防止できる非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、下記の本発明に想到した。
【００１１】
〈１〉  層状構造を有し、下記式（１）
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ            （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表される複合酸化物からなり、かつ一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質であって、平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３〜１００ｍ２／ｇであり、粒度分布曲線において少なくとも粒子径０．３〜３．５μｍの範囲にピークトップを持つ二次粒子からなる正極活物質。
〈２〉  層状構造を有し、下記式（１）
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ              （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表される複合酸化物からなり、かつ一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質であって、粒子径１．０〜３．５μｍの範囲に第１のピークトップを持ち、かつ、０．３〜２．０μｍの範囲に第２のピークトップを持つ二次粒子からなる正極活物質。
〈３〉  平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３〜１００ｍ２／ｇである、上記〈２〉に記載の正極活物質。
〈４〉  二次粒子径の標準偏差が０．０１〜０．５であり、かつ、粒子径５．０μｍ以上の二次粒子が占める全体の割合が２％以下であることを特徴とする上記〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の正極活物質。
〈５〉  正極活物質を０．５ｇ、底面積が１．３２ｃｍ２の治具に入れて、１０ｋＮの荷重を１０分かけて試料加圧プレスした際に、二次粒子の破砕率が０．５％以上３０％以下であることを特徴とする上記〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の正極活物質。
〈６〉  以下の工程を含む、上記〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
（１）撹拌羽根を備える反応槽内において、撹拌羽根を周速度１２〜５０ｍ／ｓで９０ｓ以上回転させ撹拌することにより、コバルト、マンガン、ニッケルを含む遷移金属の炭酸塩を共沈させて前駆体を製造する工程
（２）（１）で得られた前駆体とリチウム塩を混合した混合物を得る工程
（３）前記混合物を６００℃〜７２０℃で熱処理する工程
〈７〉  上記〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、正極合剤。
〈８〉  集電体と、当該集電体の一方の表面に上記〈７〉に記載の正極合剤からなる正極合剤層とを有する、非水電解質二次電池用正極。
〈９〉  正極合剤層の厚みに対する、上記〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の正極活物質の平均粒子径の割合が０．２以下であることを特徴とする上記〈８〉記載の非水電解質二次電池用正極。
〈１０〉  上記〈８〉または上記〈９〉に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質であって、比表面積が大きいことによる問題点である、リチウムイオン二次電池用正極から正極活物質層の一部が脱落（粉落ち）することを防止できる正極活物質、それを用いた正極合材、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の正極活物質における電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図２】実施例１の正極活物質を粒度分布測定装置にて測定した粒度分布曲線である。
【図３】実施例１における、プレス前の固溶体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図４】実施例１における、プレス後の固溶体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図５】実施例１における、充放電特性評価で得られた放電カーブである。
【図６】実施例２の正極活物質における電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図７】実施例２の正極活物質の画像解析による粒度分布曲線である。
【図８】実施例２における、プレス前の固溶体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図９】実施例２における、プレス後の固溶体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１０】比較例１の正極活物質における電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１１】比較例１の正極活物質を粒度分布測定装置にて測定した粒度分布曲線である。
【図１２】比較例１におけるプレス前の固溶体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１３】比較例１におけるプレス後の固溶体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は層状構造を有し、下記式（１）
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ                  （１）
で表される複合酸化物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質である。式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす。
【００１５】
ここで、本発明の一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質は層状構造を有するものである。複合酸化物の構造は主に、層状岩塩型、スピネル型、オリビン型等が挙げられるが、本発明における複合酸化物は最密充填層状岩塩型構造を基本とし、立方晶岩塩型構造の＜１１１＞方向に遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成した構造を有するものである。別の言い方をすれば、本発明における一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、リチウム層、遷移金属層及び酸素層が一軸方向に反復的に積層した構造を有するものである（特許文献１参照）。上記式（１）で表わされる複合酸化物は、Ｌｉ過剰固溶体であり、金属元素Ｍｅの種類により、作動電圧及び容量が異なるため、Ｍｅ部分を占める金属元素種やその比率により、電池電圧を任意に選定することが可能であり、且つ、理論容量も３００ｍＡｈ／ｇ以上と高いことが知られている。
上記式（１）中のＭｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖなどの遷移金属の中から選択される少なくとも１種類の元素である。より高容量の正極活物質が得られる点から、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ又はこれらの組合せであることが好ましい。
【００１６】
本発明の一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質は、平均一次粒子径が、８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、例えば１０〜８０ｎｍ又は２０〜７０ｎｍであってよい。なお、平均一次粒子径は、正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、５００００倍の画像より無作為に１０以上の一次粒子をピックアップし、その直径（ｘ）及び長さ（ｙ）を測長し、平均値（ｘ＋ｙ）／２として算出される値である。
【００１７】
本発明の一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質は平均一次粒子径が大きすぎないことによって、実用的な負荷特性を得ることができる。これは、平均一次粒子径が大きくなると、遷移金属原子配列の規則化によって単位格子の格子定数（結晶軸の軸長、軸比、軸角）が変化し、それによって積層欠陥密度が高くなるため、リチウムイオンが拡散できなくなることに起因すると考えられる。
【００１８】
本発明の正極活物質のＢＥＴ比表面積は３〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、例えば１０〜９０ｍ２／ｇ又は２０〜８０ｍ２／ｇであってよい。ＢＥＴの比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、高い電流密度（２４０ｍＡ／ｇ以上）では、容量が大幅に低下してしまうおそれがある。また、１００ｍ２／ｇを超えると、ハンドリングが悪くなり、塗布性が悪くなる怖れがある。
本発明の一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質は、粒度分布曲線において
少なくとも粒子径０．３〜３．５μｍの範囲にピークトップを持つ二次粒子であり、好ましくは０．４〜３．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、例えば０．４〜２．０μｍであってよい。
【００１９】
また、粒度分布曲線において少なくとも粒子径０．３〜２．０μｍの範囲にピークトップを持つ二次粒子であり、好ましくは０．４〜１．８μｍ以下、より好ましくは０．４μ〜１．６μｍ以下であってよい。
特に、粒子径１．０〜３．５μｍの範囲に第１のピークトップを持ち、かつ、０．３〜２．０μｍの範囲に第２のピークトップを持つ二次粒子であることが好ましい。第１のピークトップは好ましくは１．０〜３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下、例えば１．０〜３．０μｍ又は１．５〜３．０μｍであってよい。第２のピークトップは好ましくは０．３〜１．８μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下、例えば０．２〜１．８μｍ又は０．４〜１．６μｍであってよい。
【００２０】
なお、本発明における「ピークトップ」とは、粒度分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。ただし、ピークが複数個ある場合には、いずれか１つのピークが該当すればよい。
ピークトップの範囲を上記範囲に制御することにより、二次粒子が最密充填されやすくなり、それによって正極活物質の脱落防止につながると考えられる。ここで、「ピークトップ」とは、粒度分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。ただし、ピークが複数個ある場合には、いずれか１つのピークが上記範囲に含まれていればよい。
【００２１】
粒度分布曲線は、例えば粒度分布測定装置を用いて得たものや走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得た画像を元に画像解析を行って得たもの、どちらの粒度分布曲線であってもよい。ただし、粒度分布測定装置を用いる場合には、小径の二次粒子が凝集してできたピークは取り除く必要があるため、事前に分散処理をさせたサンプルで評価することが好ましい。
【００２２】
本発明の一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質は二次粒子径の標準偏差が０．０１〜０．５であり、かつ、粒子径５μｍ以上の二次粒子が占める全体の割合が３％以下であることが好ましい。標準偏差は０．０５〜０．４、０．１〜０．３であってよい。また、粒子径５μｍ以上の二次粒子が占める全体の割合は０〜２％であることが好ましく、より好ましくは０〜１．５％であってもよい。上記範囲外となると、最密充填されにくくなり、特に大きな二次粒子による凹凸が生じるため、破砕されやすくなり、正極活物質の脱落が起こるおそれがある。
【００２３】
本発明の一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質を加圧プレスした際に、二次粒子の破砕率が０．５％以上３０％以下であり、好ましくは２５％以下、２０％以下、１〜２５％、１〜２０％であることが好ましい。加圧プレスは、底面積が１．３２ｃｍ２の治具に０．５ｇの正極活物質を入れて、１０ｋＮの荷重を１０分かけて実施した。粒子の破砕率を０．５％以下にするのは本発明の範囲内においては実質的に難しい。粒子の破砕率が３０％以上になると、正極活物質の脱落が起こりやすくなる。
本発明の一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質は、粒度分布曲線においてある特定の範囲にピークトップを持つことを特徴としており、これにより比表面積が大きくても、リチウムイオン電池用正極から正極活物質が脱落（粉落ち）しにくくなる。
【００２４】
〈正極活物質の製造方法〉
本発明の一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質の製造方法としては、例えば、後述する製造方法を挙げることができる。
本発明の一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質の製造方法は、（１）撹拌羽根を備える反応槽内において、撹拌羽根を周速度１２〜５０ｍ／ｓｅｃで９０ｓｅｃ以上回転させ撹拌することにより、コバルト、マンガン、ニッケルを含む遷移金属の炭酸塩を共沈させて前駆体を製造する工程、（２）（１）で得られた前駆体とリチウム塩を混合した混合物を得る工程、（３）前記混合物を６００℃〜７２０℃で熱処理する工程を含む。
必要に応じ、アンモニウム塩水溶液などを用いてｐＨ調整してもよい。
前記撹拌羽根を周速度１２〜５０ｍ／ｓｅｃで回転させて、反応液を撹拌する。
ここで撹拌羽根の周速度Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）は、下記式で算出できる。
Ｖ＝π×Ｌ×Ｎ÷６０
（Ｌ：撹拌羽根の直径（ｍ）、Ｎは回転数（ｒｐｍ））
【００２５】
また、９０ｓｅｃ以上撹拌羽根を回転させることが必要である。９０ｓｅｃより撹拌時間が短いと、本発明の正極活物質である二次粒子内に空隙を占める割合が高くなるため、二次粒子密度が小さくなるおそれがあり、好ましくない。撹拌時間は最長６０分までが好ましい。ただし、撹拌時間が長くなりすぎると、前駆体酸化物粒子の一次粒子径が大きくなり、本発明の目的とする正極活物質が得られない可能性が高くなる。
【００２６】
本発明では、撹拌羽根を備える反応槽内において、撹拌羽根を周速度１２〜５０ｍ／ｓｅｃで９０ｓｅｃ以上回転させ反応液を撹拌することにより、粒子径を制御することが可能となり、本発明の粒度分布曲線において少なくとも粒子径０．３〜４．０μｍの範囲にピークトップを持つ二次粒子からなる正極活物質正極活物質を得ることができる。
【００２７】
遷移金属としては、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを用いることができる。
Ｍｎ原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いることができ、マンガン化合物としては例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、酸化マンガンなどが挙げられ、これら遷移金属塩は目的とする組成に応じて選択するが、２種類以上の遷移金属塩を混合して用いることもできる。
上記遷移金属塩としては、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖなどの硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物や、塩化物などのハロゲン化物などが挙げられ、これら遷移金属塩は目的とする組成に応じて選択するが、２種類以上の遷移金属塩を混合して用いることも可能である。
【００２８】
置換元素原料としては、例えば、酸化クロム、水酸化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ホウ酸、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、二酸化ケイ素、ケイ酸、酸化スカンジウム、二酸化チタン、水酸化チタン、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、水酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酸化ガリウム、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、酸化ニオブ、塩化ニオブ、酸化モリブデン、塩化ルテニウム、酸化スズ、塩化スズ、塩化アンチモン、酸化セリウム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジム、塩化ネオジム、塩化ハフニウム、塩化タンタル、硫酸鉛、酢酸鉛、塩化鉛等の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩を挙げることができる。
【００２９】
上記リチウム塩としては、例えば炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、過酸化リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられ、この中から選ばれる少なくとも１種類以上の塩を用いることが可能であり、単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。炭酸リチウムは工程（３）で所定の温度範囲で熱処理する際、融点が７２４℃であるため固相を維持することができる。その他リチウム塩についても融点以下で熱処理することにより固相を維持、融点以上で熱処理することで液相反応とすることができる。固相、液相は本目的の正極活物質が得られるのであれば、どちらであってもよい。
【００３０】
上記Ｍｎ及びＭｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子は、製造法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。上記Ｍｅは、上記式（１）で説明したものと同様である。
金属イオン含有水溶液の調製に用いる化合物の量比は、目的の正極活物質の組成に合わせて適宜決定することができる。通常は、金属イオン含有水溶液中の金属イオンの量比が、（１）で得られる沈殿物（正極活物質前駆体）や本発明の正極活物質の組成にそのまま反映される。
【００３１】
Ｌｉ過剰固溶体である複合酸化物の一次粒子の形状を、球状、針状、板状、多面体状（５面体、６面体等）、及びこれらの組合せなどにする場合、上記Ｍｎ及びＭｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子が、それぞれ球状、針状、板状、多面体状（５面体、６面体等）、及びこれらの組合せの形状を有するようにすることが好ましい。したがって、複合酸化物粒子の球状粒子が凝集体を形成するようにする場合には、上記Ｍｎ及びＭｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物の球状粒子が凝集体を形成するようにすることが好ましい。同様に、複合酸化物の一次粒子径も、前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子の一次粒子径を選択することによって調節することができる。具体的には、本発明の複合酸化物の一次粒子径を所望のものとするためには、前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子の一次粒子径をあらかじめ調整することが必要である。上記マンガン化合物粒子、前駆体酸化物粒子及び前駆体水酸化物粒子の平均一次粒子径は、５〜７０ｎｍであることが好ましく、７〜６０ｎｍであることがより好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３２】
前駆体酸化物粒子等の平均一次粒子径が５ｎｍより小さい場合、熱処理した場合に活物質として目的の負荷特性が得られない場合がある。また、前駆体酸化物粒子等の平均一次粒子径の７０ｎｍより大きい場合、得られる固溶体は一次粒子径が８０ｎｍ以上となるため、好ましくない。
なお、上記Ｌｉ原料、遷移金属原料及び置換元素原料は、原料混合前或いは後に粉砕するようにしてもよい。この際の混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定するものではない。例えば乳鉢を用いて乾式混合する方法やミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で配合し、湿式又は乾式で混合すれば良い。
【００３３】
次に、上記工程（３）において、上記工程（２）で得られた混合物を６００℃〜７２０℃で熱処理する。
熱処理温度が６００℃未満の場合には、熱処理が不十分であることから、結晶性も低く、目的の負荷特性が得られない場合がある。熱処理温度が７２０℃より高い場合には、得られる固溶体は規則構造が発達したものとなる結果、遷移金属原子配列の規則化によって単位格子の格子定数（結晶軸の軸長、軸比、軸角）が変化し、それによって積層欠陥密度が高くなり、負荷特性が低下する場合がある。
上記熱処理温度は、６００℃〜７００℃であることが好ましく、６１０〜６６０℃であることがより好ましい。
【００３４】
熱処理温度は焼成条件における最高到達温度を意味する。
前熱処理として、焼成する最高到達温度に至る前に１００℃〜５５０℃で焼成してもよく、段階的に焼成してもよい。より好ましくは、酸化物結晶に転移しない熱処理温度である１５０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜４００℃である。
熱処理時間は０．５時間から１５時間であってよく、熱処理温度によるが、より好ましくは１時間から１２時間が好ましく、さらに２時間から８時間であってもよい。
熱処理する際のガス雰囲気は、酸化雰囲気が確保されていれば、特に限定されるものではなく、例えば、空気、酸素、及び酸素との混合ガスを用いることができる。
【００３５】
〈本発明の正極合材〉
本発明の正極合材は、上述した本発明の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む。
本発明の正極活物質は、少なくとも一部が炭素系材料を含んでいてもよく、被覆（コーティング）されていてもよい。炭素系材料とは、特に制限されず従来公知のものを利用することができ、例えば非晶質炭素（アモルファスカーボン）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト微粒子、鱗片上黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
【００３６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも一部が導電性を向上させることを目的に炭素系材料を含んでいれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えばＣＶＤやメカニカルミリング、固体媒体を用いたメカノケミカル的手法によって複合化する方法などがある。熱ＣＶＤ用炭素源として、有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系の炭化水素化合物やガス状のメタンやエチレン、アセチレンなどの脂肪族系炭化水素化合物を用いることができるが、結晶性の高い炭素層で被覆された複合粒子を得るため、芳香族系の炭化水素化合物を用いる方が、導電性がより高くなるためより好ましい。
【００３７】
本発明による正極活物質は、本発明のＬｉ過剰固溶体である複合酸化物が必須成分として含有されている限り、これ以外の他の正極活物質を併用したとしても、特に支障はない。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
【００３８】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｃｏ、Ｍｇ）Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２等が挙げられる。リチウム−遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。スピネルＭｎ系としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ、Ｎｉ）２Ｏ４等が挙げられる。また、リチウム非含有の正極活物質としてＭｎＯ、５酸化バナジウム等の酸化物や硫黄を添加してもよい。これらのリチウム非含有正極活物質を添加することで、不可逆容量を抑制することが可能となる。これらの正極活物質も複数種を併用することができる。
なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００３９】
本発明の正極合材に用いられる導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト微粒子、鱗片上黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。特に、平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましいと考えられる。
このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３号公報の記載を参照することができる。特開２０１０−２４５４２３号公報には、比表面積が５〜２０ｍ２／ｇの範囲にあり、平均繊維径が５〜９００ｎｍの範囲にあり、且つ分岐構造を有さない微細炭素繊維が記載されている。
【００４０】
本発明の正極合材に用いられるバインダーは、正極活物質同士又は正極活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド、ポリアミド（ＰＡ）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００４１】
また、水系のエマルジョンをバインダーとして用いてもよく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素変性スチレンーブタジエンゴム、オレフィン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体などのゴム系の材料を挙げることができる。
水系バインダーエマルジョンを用いる場合、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の増粘材を使用することもできる。
【００４２】
〈本発明の非水電解質二次電池用正極〉
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上述した本発明の正極合材と集電体とからなる。本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の正極合材が集電体の表面に形成されてなることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池用正極は、非水電解質二次電池の容量を高くすることができ、さらに負荷特性を高めることもできる。
本発明の非水電解質二次電池用正極に用いられる集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼から形成することができる。
【００４３】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、任意の方法で製造することができる。本発明の非水電解質二次電池用正極は、例えば、正極活物質、バインダー、導電助剤等を含む正極材料を分散媒中に分散させて、この分散した正極合材を集電体に塗布し、乾燥し、ロールプレス機等を用いて加圧し、正極活物質層の厚みを適切な厚みとすることで、得ることができる。
【００４４】
この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好適に利用できる。
また、乾燥温度は、使用する分散媒の沸点を考慮し適宜選択することがでる。例えば５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
【００４５】
〈本発明の非水電解質二次電池〉
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム全固体電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解液又は電解質を含む電解質層、及び負極材料層が集電体の表面に形成されてなる負極が、正極合材層と負極材料層とが向き合い積層されている。また、電解質層が液状又はゲル状の場合は、セパレータを介して積層してもよい。
【００４６】
非水電解質は、一般に極性の高い非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を用いることができる。用いるリチウム塩（電解質塩）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等を挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４７】
非水電解液に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒が好適に用いられる。
【００４８】
また、電池のサイクル特性・保存特性を改善する目的で、非水電解液に耐還元性および耐酸化性を改善する添加剤を含有することも有効である。例えば、ビニレンカーボネート、酢酸ビニルなどの還元重合化合物やビフェニル系、ターフェニル系、ピロール、アニリン、チオフェン、プロパンスルトン等の酸化性化合物が挙げられる。含有する添加剤の量としては、０．１〜３重量％が好ましい。
また、電池の安全性改善の観点から、難燃剤を含有してもよい。難燃剤（酸素トラップ剤）としては、フォスファゼン系化合物、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。好適な含有量は１〜２０重量％である。
【００４９】
非水電解液における電解質塩（リチウム塩）の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。電解液はリチウム塩とこれを可溶な非水溶媒からなることを特徴とする。
また、非水電解液としてリチウム塩からなる常温溶融塩（イオン性液体）を用いることも可能である。イオン性液体は粘度を調整するために、上記の非水電解液に混合しても構わない。
【００５０】
これらの液状の電解液が多孔質構造を有するセパレータに含浸・保持されることで電解質層として機能する。電解質層の厚さ（すなわち、セパレータの厚さ）は、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとするのがよい。セパレータの空孔率は強度の観点から９０体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５１】
セパレーターとしては、優れた高率放電性能を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。微多孔膜としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂の単層もしくは積層膜や、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系微多孔膜を挙げることができる。
【００５２】
また、不織布状のセパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、セルロース、アラミド、ガラスファイバー等の繊維素材を用いたナノファイバーや紙を用いることができる。
また、耐電圧の観点から、耐酸化性の良好なセパレータが特に好適に好まれ、多孔質膜や不織布等の基材の上にフッ素系樹脂やアラミド、あるいはセラミックコートしたものが好適に使用される。
【００５３】
また、電池の液漏れ防止の観点から、非水電解液をゲル化したゲルポリマー電解質を適用しても構わない。ゲルポリマー電解質は、前記の非水電解液に膨潤・ゲル化するポリマーと前記の非水電解液を組み合わせることで作製することができる。
具体的な、ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシロキサンおよびこれらの共重合体、およびこれらの架橋物等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明に用いられる電解質には、液体を含まない全固体電解質を適用することも可能である。全固体電解質を適用する場合は、上記のセパレータは併用する必要がない。全固体電解質としては、溶媒（可塑剤）を含まない真性のポリマー電解質や無機系固体電解質を挙げることができる。真性のポリマー電解質としては、フレキシブルかつリチウム塩溶解可能な分子構造を有するポリマーの架橋体、無機系固体電解質としては、リチウム含有酸化物、リチウム硫黄化合物などが挙げられる。
【００５５】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。
例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、低温焼成カーボン、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及びナノ酸化鉄、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、２種以上の混合物の形態で使用することも可能である。
負極に用いられる導電助剤、バインダー及び集電体は、集電体として銅が使用できることを除いては、本発明の非水電解質二次電池用正極で説明したものと同様である。
【実施例】
【００５６】
（前駆体酸化物粒子及び正極活物質の平均一次粒子径の算出）
下記実施例及び比較例で得られた前駆体酸化物粒子及び正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、５００００倍の画像より無作為に１０以上の一次粒子を選択し、その直径（ｘ）及び長さ（ｙ）を測長し、平均値（ｘ＋ｙ）／２を算出した。
【００５７】
（粒度分布曲線におけるピークトップ粒子径）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質は、下記２種類の方法で粒度分布曲線を作成し、ピークトップ粒子径を求めた。「ピークトップ」とは、粒度分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。ただし、ピークが複数個ある場合には、いずれか１つのピークが該当すればよい。
（ｉ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で所定の倍率で観察した。得た画像を元に画像解析を行い、頻度による粒度分布曲線を作成した（下記実施例２）。
（ｉｉ）粒度分布測定装置にて粒度分布測定を実施した。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所社製SALD-2300）を用い、屈折率を２．２０に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。このサンプルを水に分散させ、超音波処理（出力約４０Ｗ、２０秒間）を行いながら測定を行った（下記実施例１及び比較例１）。
【００５８】
（比表面積の測定法）
高機能比表面積／細孔分布測定装置（micromeritics社ASAP 2020）を用いて測定した。
【００５９】
（組成の確認方法）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質の組成を確認するため、化学分析により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ比率を測定した。化学分析は、ＩＣＰ発光光度分析装置（アジエントテクノロジー社製、ICP-AES 720-ES）により実施した。
【００６０】
（粒子の破砕率）
実施例及び比較例で得られた正極活物質を０．５ｇ、底面積が１．３２ｃｍ２の治具に入れて、１０ｋＮの荷重を１０分かけて作成したペレット中の中央部を切断したものを試料とし、それらの破断面の異なる８か所についてＳＥＭ観察を行った。荷重をかける治具は平滑性の高い治具であればよいが、表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．１μｍ以下の治具であってよい。ＳＥＭ観察写真において、破砕された正極活物質粒子と破砕されていない正極活物質粒子とを数え、破砕された二次粒子の平均の割合を算出した。
なお、図中プレス後の固溶体の電子顕微鏡写真において、破砕された二次粒子は○で囲んだ。
【００６１】
（正極体シートの作製）
実施例、比較例の正極活物質を用い、正極活物質とアセチレンブラック（電気化学工業製のデンカブラック（登録商標））とポリフッ化ビニリデンを１２質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。
正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で９０／５／５とした。スラリーを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、カーボンコート品）にアプリケーターを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延（定圧、常温）を行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００６２】
（粉落ち評価）
上記により作成した正極体シートに、直径４ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置した。そして、このステンレス棒を中心にして、電極が外側になるように１８０°折り曲げた。以上の試験を１０枚の試験片について行い、各電極の折り曲げた部分について、ひび割れまたは粉落ちの有無を観察し、下記の基準により耐粉落ち性を評価した。ひび割れ、粉落ちが少ないほど、多孔膜が耐粉落ち性に優れることを示す。
Ａ＝１０枚中全てに、ひび割れおよび粉落ちがみられない。
Ｂ＝１０枚中１〜３枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｃ＝１０枚中４〜６枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｄ＝１０枚中７〜９枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｅ＝１０枚中全てに、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
【００６３】
本発明の正極活物質は以下の方法により作製した。
［実施例１］
（前駆体酸化物粒子の作製）
本実施例の正極活物質の前駆体であるマンガン、コバルト及びニッケルを含む酸化物粒子（前駆体酸化物粒子）は、以下のように作製した。
硫酸マンガン五水和物（和光純薬工業社製、一級試薬）１３．６４ｇ、硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）２．０６ｇ、及び硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）５．０４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。次に、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．９ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。この炭酸水素ナトリウム水溶液を、撹拌羽根を備える反応槽内において、撹拌羽根を周速度３６ｍ／ｓで回転させ撹拌しながら、上記作製した水溶液を滴下し、９０秒撹拌後、マンガン、コバルト及びニッケルを含む炭酸塩の粒子である乳白色の沈殿物を得た。その後、吸引濾過し、１２０℃で乾燥した。さらに２００℃で酸化処理をすることで、マンガン、コバルト及びニッケルを含む前駆体酸化物粒子を得た。この前駆体酸化物粒子の平均一次粒子径は２３ｎｍであった。
【００６４】
（正極活物質の作製）
本実施例の正極活物質の作製は以下のように行った。
炭酸リチウム（和光純薬工業社製、特級試薬、融点７２３℃）１．９４ｇと、上記作製した前駆体酸化物粒子２．０３ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。
次に、この混合物を５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで６２０℃まで昇温、１２時間熱処理し、その後、室温まで降温した。
得られた粉末に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、１００℃で５時間、２００℃で５時間乾燥することで実施例１の正極活物質を得た。図１に得られた正極活物質について、ＳＥＭ観察した結果を示す。
図１から平均一次粒子径は４２ｎｍであった。ＢＥＴの比表面積は７３ｍ２／ｇであった。上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。
【００６５】
（粒度分布曲線におけるピークトップ粒子径）
得られた正極活物質について粒度分布測定により、粒度分布曲線を得て、ピークトップ粒子径を求めた。
粒度分布測定装置にて粒度分布測定を実施した結果を図２に示す。
粒子径０．６５μｍに第１のピークトップを持ち、かつ、１．６μｍに第２のピークトップを持つ二次粒子からなる正極活物質であることを確認した。
Ｄ１０は０．６μｍ、Ｄ５０は１．４μｍ、Ｄ７０は２．５μｍであり、粒子径５μ以上の二次粒子が占める全体の割合は０％であった。
【００６６】
（粒子の破砕率）
実施例１で得られた正極活物質を底面積が１．３２ｃｍ２の治具に入れて、１０ｋＮの荷重を１０分かけて作成したペレット中の中央部を切断したものを試料とし、それらの破断面の異なる８か所についてＳＥＭ観察を行った。図３にプレス前の固溶体ＳＥＭ写真、図４にプレス後の固溶体ＳＥＭ写真を示す。破砕された正極活物質粒子と破砕されていない正極活物質粒子とを数え、破砕された二次粒子の平均の割合を算出した。その結果、破砕率は１％であった。
【００６７】
（正極体シートの作製）
実施例１の正極活物質を用い、正極活物質とアセチレンブラック（電気化学工業製のデンカブラック（商標））とポリフッ化ビニリデンを１２質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。
正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で９０／５／５とした。スラリーを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、カーボンコート品）にアプリケーターを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延（定圧、常温）を行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００６８】
（粉落ち評価）
上記の正極体シートを用いて粉落ち評価を実施した結果、Ａ判定であった。
【００６９】
（電池の組み立て）
実施例１および比較例１の正極体シートを２０ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、電解液には、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３０：７０）（キシダ化学社製）、セパレータにはガラス不織布（厚さ４００μｍ）（アドバンテック社製、ＧＢ−１００Ｒ）と市販ポリエチレン製微孔膜（厚さ２０μｍ）とを重ね合わせたものを用いて評価セルを作製した。
電極物性は、目付量１０．９ｍｇ／ｃｍ２、厚み４４μ、密度２．４８ｇ／ｃｍ３、１．７×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
電極合剤層の厚みに対する、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）の割合は、１．４μｍ／４４μｍ＝０．０３であり、０．２以下であった。
【００７０】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質の電気化学的評価）
上記で得られた正極活物質を用いて以下の手順で評価セルを作製し、初期充放電特性及び高い電流密度条件での放電特性の評価を行った。
正極には、上記作製した正極、負極には厚さ２００μｍの金属リチウム箔（本荘ケミカル社製）、作成したセルの２５℃における初期充放電特性を以下に示す充放電条件にて充放電を行い評価した。
・充放電条件
充電上限電圧を４．８Ｖ、放電下限電圧を２．０Ｖに設定して定電流・定電圧充放電を行った。初期を電流密度：４８ｍＡ／ｇ（約５時間率）、引き続いて２サイクル目を、１２０ｍＡ／ｇ、３サイクル目を２４０ｍＡ／ｇ、４サイクル目を４８０ｍＡ／ｇ（２Ｃ）で試験を行った。得られた放電カーブを図５に示す。
４８ｍＡ／ｇの容量維持率を１００％とすると、４８０ｍＡ／ｇは９２％と大変良好な結果が得られた。
【００７１】
［実施例２］（前駆体酸化物粒子の作製）
本実施例の正極活物質の前駆体であるマンガン、コバルト及びニッケルを含む酸化物粒子（前駆体酸化物粒子）は、以下のように作製した。
硫酸マンガン五水和物（和光純薬工業社製、一級試薬）１３．６４ｇ、硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）２．０６ｇ、及び硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）５．０４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。次に、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．９ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。この炭酸水素ナトリウム水溶液を、撹拌羽根を備える反応槽内において、撹拌羽根を周速度１５ｍ／ｓで回転させ撹拌しながら、上記作製した水溶液を滴下し、９０秒撹拌後、マンガン、コバルト及びニッケルを含む炭酸塩の粒子である乳白色の沈殿物を得た。その後、吸引濾過し、１２０℃で乾燥した。さらに２００℃で酸化処理をすることで、マンガン、コバルト及びニッケルを含む前駆体酸化物粒子を得た。この前駆体酸化物粒子の平均一次粒子径は２１ｎｍであった。
【００７２】
（正極活物質の作製）
本実施例の正極活物質の作製は以下のように行った。
炭酸リチウム（和光純薬工業社製、特級試薬、融点７２３℃）１ｇと、上記作製した前駆体酸化物粒子０．４６６ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。
次に、この混合物を５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで６２０℃まで昇温、１２時間熱処理し、その後、室温まで降温した。これにより、実施例２の正極活物質を得た。
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。図６に得られた正極活物質について、ＳＥＭ観察した結果を示す。平均一次粒子径は５２ｎｍであった。ＢＥＴの比表面積は６４ｍ２／ｇであった。
【００７３】
（粒度分布曲線におけるピークトップ粒子径）
上記で得られた正極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００倍の倍率で観察した。得た画像を元に画像解析を行い、頻度による粒度分布曲線を作成した結果を図７に示す。粒子径０．８μｍにピークトップを持つ二次粒子からなる正極活物質であることを確認した。二次粒子径の標準偏差は０．３であった。粒子径５μ以上の二次粒子が占める全体の割合は０％であった。
【００７４】
（粒子の破砕率）
実施例２で得られた正極活物質を底面積が１．３２ｃｍ２の治具に入れて、１０ｋＮの荷重を１０分かけて作成したペレット中の中央部を切断したものを試料とし、それらの破断面の異なる８か所についてＳＥＭ観察を行った。図８にプレス前の固溶体ＳＥＭ写真、図９にプレス後の固溶体ＳＥＭ写真を示す。破砕された正極活物質粒子と破砕されていない正極活物質粒子とを数え、破砕された粒子の平均の割合を算出した。その結果、破砕率は３％であった。
【００７５】
（正極体シートの作製）
実施例１の正極活物質を用い、正極活物質とアセチレンブラック（電気化学工業製のデンカブラック（商標））とポリフッ化ビニリデンを１２質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。
正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で９０／５／５とした。スラリーを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、カーボンコート品）にアプリケーターを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延（定圧、常温）を行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００７６】
（粉落ち評価）
上記の正極体シートを用いて粉落ち評価を実施した結果、Ｂ判定であった。
【００７７】
［比較例１］
（前駆体酸化物粒子の作製）
本実施例の正極活物質の前駆体であるマンガン、コバルト及びニッケルを含む酸化物粒子（前駆体酸化物粒子）は、以下のように作製した。
硫酸マンガン五水和物（和光純薬工業社製、一級試薬）１３．６４ｇ、硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）２．０６ｇ、及び硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）５．０４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。次に、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．９ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。この炭酸水素ナトリウム水溶液を、撹拌羽根を備える反応槽内において、撹拌羽根を周速度１．８ｍ／ｓで回転させ撹拌しながら、上記作製した水溶液を滴下し、６０分撹拌後、マンガン、コバルト及びニッケルを含む炭酸塩の粒子である乳白色の沈殿物を得た。その後、吸引濾過し、１２０℃で乾燥した。さらに２００℃で酸化処理をすることで、マンガン、コバルト及びニッケルを含む前駆体酸化物粒子を得た。この前駆体酸化物粒子の平均一次粒子径は３５ｎｍであった。
【００７８】
（正極活物質の作製）
本比較例の正極活物質の作製は以下のように行った。
炭酸リチウム（和光純薬工業社製、特級試薬、融点７２３℃）１．９４ｇと、上記作製した前駆体酸化物粒子２．０３ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。
次に、この混合物を５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで６２０℃まで昇温、１２時間熱処理し、その後、室温まで降温した。
得られた粉末に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、１００℃で５時間、２００℃で５時間乾燥することで比較例１の正極活物質を得た。
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。
得られたＳＥＭ写真を図１０に示す。平均一次粒子径は１１４ｎｍであった。ＢＥＴの比表面積は２３ｍ２／ｇであった。
【００７９】
（粒度分布曲線におけるピークトップ粒子径）
得られた正極活物質を、下記の方法で粒度分布曲線を作成し、ピークトップ粒子径を求めたところ、３．６μｍであった。
粒度分布測定装置にて粒度分布測定を実施した結果を図１１に示す。Ｄ１０は１．９μｍ、Ｄ５０は３．３μｍ、Ｄ７０は５．１μｍであり、粒子径５μ以上の二次粒子が占める全体の割合は９．９％であった。
【００８０】
（粒子の破砕率）
比較例１で得られた正極活物質を底面積が１．３２ｃｍ２の治具に入れて、１０ｋＮの荷重を１０分かけて作成したペレット中の中央部を切断したものを試料とし、それらの破断面の異なる８か所についてＳＥＭ観察を行った。図１２にプレス前の固溶体ＳＥＭ写真、図１３にプレス後の固溶体ＳＥＭ写真を示す。破砕された正極活物質粒子と破砕されていない正極活物質粒子とを数え、破砕された粒子の平均の割合を算出した。破砕された正極活物質粒子と破砕されていない正極活物質粒子とを数え、破砕された粒子の平均の割合を算出した。その結果、破砕率は４０％であった。
【００８１】
（正極体シートの作製）
比較例１の正極活物質を用い、正極活物質とアセチレンブラック（電気化学工業製のデンカブラック（商標））とポリフッ化ビニリデンを１２質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。
正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で９０／５／５とした。スラリーを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、カーボンコート品）にアプリケーターを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延（定圧、常温）を行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００８２】
（粉落ち評価）
上記の正極体シートを用いて粉落ち評価を実施した結果、Ｅ判定であった。
【図１】
0006475064.tif 000002
【図２】
0006475064.tif 000003
【図３】
0006475064.tif 000004
【図４】
0006475064.tif 000005
【図５】
0006475064.tif 000006
【図６】
0006475064.tif 000007
【図７】
0006475064.tif 000008
【図８】
0006475064.tif 000009
【図９】
0006475064.tif 000010
【図１０】
0006475064.tif 000011
【図１１】
0006475064.tif 000012
【図１２】
0006475064.tif 000013
【図１３】
0006475064.tif 000014