(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙およびボードの製造に使用する前処理済みのフィラー組成物を提供する方法であって、
ａ）沈降炭酸カルシウムを含むフィラーを提供し、前記フィラーが、添加剤を全く含まないスラリーの形態であるステップと、
ｂ）ポリビニルアミンまたはポリアクリル酸アミドから選択される少なくとも１種のポリマーを提供し、前記ポリマーが、ｐＨ７で求めた最大でも４ｍｅｑ／ｇの絶対値の電荷密度を有するとともに２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するステップと、
ｃ）ステップｂ）の前記少なくとも１種のポリマーをステップａ）の前記フィラーと配合するステップと、
ｄ）ナノフィブリルセルロースのスラリーを提供するステップと、
ｅ）前記ナノフィブリルセルロースのスラリーをステップｃ）で形成した組み合わせと配合して、強凝集体を含む前処理したフィラー組成物を形成するステップとを含み、
前処理済みのフィラー組成物の強凝集体は、沈降炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値よりも少なくとも１００％高い平均弦長の値として定義される強凝集体の粒径分布を有し、この平均弦長は、収束ビーム反射測定法により測定されたものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリアクリルアミドが、カチオン性ポリアクリルアミドまたはアニオン性ポリアクリルアミド、好ましくはカチオン性ポリアクリルアミドであり得る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、２，０００，０００〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００，０００〜１８，０００，０００、好ましくは５，５００，０００〜１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは６，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、ｐＨ７で求めた０．０５〜２ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリビニルアミンまたはカチオン性ポリアクリルアミドであり、ｐＨ７で求めた０．１〜１．３５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．７ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、アニオン性ポリアクリルアミドであり、ｐＨ７で求めた．０．１〜１．８ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．６ｍｅｑ／ｇの絶対値の電荷密度を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記前処理済みのフィラー組成物の前記強凝集体が、前記沈降炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値よりも１１０〜３００％高い平均弦長の値として定義される強凝集体の粒径分布を有し、好ましくは前記平均弦長値が、前記沈降炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値よりも１１０〜２００％高い請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記形成した強凝集体が、フロック形成後に１０００ｒｐｍを超える撹拌の後と前に測定した弦長の比が、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％である強凝集体のフロック安定性を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により調製される前処理済みのフィラー組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の前処理済みのフィラー組成物を含む紙料。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により調製される前処理済みのフィラー組成物を用いて製造される紙または板紙。
【請求項１２】
灰分歩留りが、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは約４０〜８０％、さらに好ましくは約６０〜８０％である請求項１１に記載の紙または板紙。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の前処理済みのフィラー組成物を提供するステップと、前記前処理済みのフィラー組成物を繊維紙料と配合するステップとを備える紙または板紙を生産する方法。
【請求項１４】
前記前処理済みのフィラー組成物が、湿紙の形成前に薄い紙料中に添加される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
スーパーカレンダ処理（ＳＣ）紙、軽量コート（ＬＷＣ）紙、新聞巻取紙、上質紙、折畳み箱用板紙、白板紙または白ボールの生産のための請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙パルプ業界内で使用される、前処理済みのフィラー組成物を提供する方法と、紙およびボードの製造におけるその使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙業界は、費用削減が可能である故に、フィラー含有量を増大させて、その結果として紙製品中の繊維含有量を減らす新しい可能性を絶えず考えている。フィラーのコストは、繊維の価格よりもかなり低い。コストの削減に加えて、フィラーの量を増加することにより、最終紙製品の印刷適性および光学特性を改善することもある。しかしながら、量を増大したフィラーを使用することにより、その製品に悪影響を与えることもあることを留意されたい。紙製品の機械的特性が低下するのは、難点である。従って、当業界が直面している課題は、例えば、完成品の品質とマシン操業性の両方の観点でもっと多くのフィラーの利用を可能にすることを伴う。繊維の数を減らして、フィブリルの効果的な接触を妨げることにより、フィラーがシートの繊維−繊維結合ネットワークを壊すような強度損失が、挑戦すべき課題である。強度損失は、層剥離を生じることがあるので、印刷作業には望ましくない。
【０００３】
これらのことから結論として、充填紙の強度を改善するために、繊維とフィラー間の結合を増大させる必要性が存在する。
【０００４】
国際公開第２０１３／１０７９３３号パンフレットは、紙等を生産する方法を開示する。繊維紙料は、無機物フィラーおよびカチオン性前処理剤を含む前処理済みのフィラー分散体と配合される。
【０００５】
国際公開第２０１０／１２５２４７号パンフレットは、紙または板紙に使用する水性完成紙料を調製する方法を開示する。完成紙料は、繊維懸濁液にフィラーを添加することにより調製され、フィラーおよび／または繊維は、カチオン性電解質およびナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）で処理される。カチオン性高分子電解質およびＮＦＣでのフィラーの処理は、それらを繊維懸濁液に添加する前に、フィラーをカチオン性高分子電解質およびＮＦＣと混合することにより実行されてよい。
【０００６】
上に開示される問題に対して様々な解決策が、長い年月にわたり提示されているにもかかわらず、強度の著しい低下を伴うことなく、かつ最終紙製品の他の望まない影響を受けることなく、高含量のフィラーの使用を可能にする新規で改善された方法に対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フィラー含量が高くかつ良好な機械的特性を有する紙関連製品を調製するのに使用され得る方法を提供することに関する。本発明の成分を配合する特定の方法を用いることにより、増大したフロック形成性を明示する相乗効果が得られる。
【０００８】
本発明の１つの目的は、紙およびボードの製造に使用する前処理済みのフィラー組成物を提供する方法を提供することであり、その方法は、
ａ）沈降炭酸カルシウムを含むフィラーを提供し、前記フィラーが、添加剤を全く含まないスラリーの形態であるステップと、
ｂ）ポリビニルアミンまたはポリアクリル酸アミドから選択される少なくとも１種のポリマーを提供し、前記ポリマーが、ｐＨ７で求めた最大でも４ｍｅｑ／ｇの絶対値の電荷密度を有するステップと、
ｃ）ステップｂ）の前記少なくとも１種のポリマーをステップａ）のフィラーと配合するステップと、
ｄ）ナノフィブリルセルロースのスラリーを提供するステップと、
ｅ）前記ナノフィブリルセルロースのスラリーをステップｃ）の形成した組み合わせと配合して、強凝集体を含む前処理済みのフィラー組成物を形成するステップと
を備える。
【０００９】
一実施形態によると、ポリアクリルアミドは、カチオン性ポリアクリルアミドまたはアニオン性ポリアクリルアミド、好ましくはカチオン性ポリアクリルアミドであってよい。
【００１０】
一実施形態によると、ポリマーは、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは２，０００，０００〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００，０００〜１８，０００，０００、好ましくは５，５００，０００〜１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは６，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１１】
一実施形態によると、ポリマーは、ｐＨ７で求めた約０．０５〜２ｍｅｑ／ｇの絶対値の電荷密度を有する。
【００１２】
一実施形態によると、選択されるポリマーは、ポリビニルアミンまたはカチオン性ポリアクリルアミドであり、ｐＨ７で求めた０．１〜１．３５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．７ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する。
【００１３】
一実施形態によると、ポリマーは、アニオン性ポリアクリルアミドであり、ｐＨ７で求めた０．１〜１．８ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．６ｍｅｑ／ｇの絶対値の電荷密度を有する。
【００１４】
一実施形態によると、上述の少なくとも１種のポリマーは、フィラー全量の１トン当たり約２０〜８００ｇ、好ましくはフィラー１トン当たり５０〜３００ｇ、最も好ましくはフィラー１トン当たり１００〜２００ｇの量で存在する。
【００１５】
一実施形態によると、ナノフィブリル化セルロースは、フィラー全量の乾燥重量の約１〜２０％の量で存在する。
【００１６】
一実施形態によると、前処理済みのフィラー組成物の強凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）は、沈降炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値よりも少なくとも５％高い平均弦長の値として定義される強凝集体の粒径分布を有し、好ましくは平均弦長値が、沈降炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値よりも１０〜２００％高く、好ましくは１５〜１００％高く、好ましくは約２０〜８０％高く、平均弦長は、収束ビーム反射測定法により測定されている。
【００１７】
一実施形態によると、前処理済みのフィラー組成物の強凝集体は、沈降炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値よりも少なくとも１００％高い平均弦長の値として定義される強凝集体の粒径分布を有し、好ましくは平均弦長値が、沈降炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値よりも１１０〜３００％高く、好ましくは１１０〜２００％高く、平均弦長は、収束ビーム反射測定法により測定されている。
【００１８】
一実施形態によると、形成した強凝集体は、フロック形成後に１０００ｒｐｍを超える撹拌の後と前に測定した弦長の比が、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％である強凝集体のフロック安定性を有する。
【００１９】
一実施形態によると、沈降炭酸カルシウムの含有量は、前処理済みのフィラー組成物の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％である。
【００２０】
一実施形態によると、フィラーは、沈降炭酸カルシウムだけからなる。
【００２１】
本発明の別の目的は、上述の方法により調製される前処理済みのフィラー組成物を提供することである。
【００２２】
本発明の別の目的は、上述の方法により調製される前処理済みのフィラー組成物を含む紙料を提供することである。
【００２３】
本発明の別の目的は、上述の方法により調製される前処理済みのフィラー組成物を用いて製造する紙または板紙を提供することである。
【００２４】
一実施形態によると、紙または板紙の灰分歩留りは、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは約４０〜８０％である。
【００２５】
本発明の別の目的は、上述の方法により調製した前処理済みのフィラー組成物を提供するステップと、前記前処理済みのフィラー組成物を繊維紙料と配合するステップとを備える紙または板紙を生産する方法を提供することである。
【００２６】
一実施形態によると、前処理済みのフィラー組成物は、湿紙の形成前に薄い紙料中に添加される。
【００２７】
本発明の別の目的は、スーパーカレンダ処理（ＳＣ）紙、軽量塗工（ＬＷＣ）紙、新聞巻取紙、上質紙、折畳み箱用板紙、白板紙または白ボールを生産するため前処理済みのフィラー組成物を提供する方法を使用することである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、生産した紙またはボードの強度特性および／または光学特性を維持しながら、紙作製コストを削減するために、効果的なやり方で紙、ボード等中のフィラー含有量の増大を可能にすることに関する。
【００２９】
投入する成分を特定の手法で配合することにより、強凝集体を含む前処理済みのフィラー組成物は、増大した粒径を有する強凝集体を示すことが驚くべきことに判明されている。この方法による強凝集体またはフロックの粒径の増大は、興味深い利点を伴う予期しない結果であった。繊維紙料に添加する形成した組成物中の形成したフロックまたは強凝集体は、紙パルプ工業のプロセスで有効に使用するため、例えば少なくとも元の平均弦長値から５パーセントまたは１００パーセント増大する平均弦長値を示す。
【００３０】
本発明の方法は、最初に沈降炭酸カルシウムを含むフィラーを提供し、前記フィラーが、添加剤を全く含まないスラリーの形態であり、そしてポリビニルアミンまたはポリアクリル酸アミドから選択される少なくとも１種のポリマーを提供するステップと、２番目に前記少なくとも１種のポリマーをフィラーと配合して、表面処理済みのフィラーを得るステップと、３番目にナノフィブリルセルロースのスラリーを提供するステップと、並びに４番目に前記ナノフィブリルセルロースのスラリーをフィラーとポリマーの形成した組み合わせ混合物と配合し、強凝集体を含む前処理済みのフィラー組成物を形成するステップを伴う。フィラーとポリマーが、配合される、好ましくはあらゆるナノフィブリルセルロースが添加される前に混合されることが重要である。ナノフィブリルセルロースを添加する際に、全ての混合物が好ましくは混合される。
【００３１】
本発明に従って使用されるフィラーは、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含む、スラリー形態でのフィラーであることを留意されたい。フィラーは、安定剤等のようないかなる種類の添加剤も含有しない。フィラーは、単にフィラーと水の組み合わせである。代替的な一実施形態として、沈降炭酸カルシウム以外の紙製造に使用され得る他のフィラー材料が、提供されて、ポリマーとの任意の組み合わせおよび混合の前に、投入されてもよい。前記他のフィラー材料は、存在するならば、好ましくは少量で存在する。フィラーが、沈降炭酸カルシウムと水だけからなり、ＰＣＣが唯一のフィラー粒子であるのが好ましい。追加のフィラーの例は、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、粘土、二酸化チタン、合成シリケート、アルミニウム三水和物、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、カオリン、タルクまたはセッコウ、或いはそれらの混合物である。
【００３２】
沈降炭酸カルシウムを含むフィラー、つまり、本発明に使用するために提供される初期のフィラー材料は、約０．５〜５μｍ、好ましくは約０．６〜３μｍ、最も好ましくは約０．７〜２．５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有するのが好ましい。これらの粒径は、フィラーが本発明のプロセスに添加される前、従って、ポリマーおよびＮＦＣと一緒に弱凝集体となる前のフィラー粒子の粒径である。
【００３３】
その方法にはまた、ポリビニルアミン（ＰＶＡＭ）またはポリアクリル酸アミド（ＰＡＭ）から選択される少なくとも１種のポリマーの添加が含まれる。ポリアクリルアミドが使用されるならば、ポリアクリルアミドは、カチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）またはアニオン性ポリアクリルアミド（ＡＰＡＭ）であってよい。これらの２種のうちで、カチオン性ポリアクリルアミドを使用するのが好ましい。
【００３４】
ポリマーは、フィラー上で作用し、表面処理したフィラーが得られる、つまり、フィラー粒子は、ポリマーで表面処理される。
【００３５】
カチオン性ポリアクリル酸アミドは、アクリルアミドとカチオン性モノマーとの共重合またはメタクリルアミドとカチオン性モノマーとの共重合により生成されてよい。同様の方法において、アニオン性ポリアクリル酸アミドは、アクリルアミドとアニオン性モノマーとの共重合またはメタクリルアミドとアニオン性モノマーとの共重合により生成されてよい。
【００３６】
ポリマーは、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば２，０００，０００〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００，０００〜１８，０００，０００、５，５００，０００〜１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、６，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有してもよい。
【００３７】
本出願において、値「平均分子量」は、ポリマー鎖長の大きさを説明するのに使用される。平均分子量の値は、１ＮのＮａＣｌ中、２５℃で既知の方法において測定した固有粘度結果から算出される。選択した毛細管は、粘度値を測定するのに適切であり、本出願の測定において、定数Ｋ＝０．００５２２８を有するウベローデ型毛細管粘度計を使用した。次に、固有粘度の結果から、マルク−ホウインク式［Ｄ］＝Ｋ・Ｍａを用いて既知の方法で平均分子量を算出する［式中、［Ｄ］は、固有粘度であり、分子量Ｍ（ｇ／ｍｏｌ）並びにＫは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４版、２巻、編集者：Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，１９９９に付与されるパラメータである。Ｕｂｂｅｈｏｌｄ−ＭＷが１，０００，０００未満の場合、ＰＥＯ参照ポリマー較正を有するＧＰＨ  ＨＰＣＬ−ＳＥＣ分析を用いた。
【００３８】
さらに、ポリマーの電荷密度は、ＰｅｓＮａでＭｕｅｔｅｃ  ＰＣＤ検出器での滴定により測定した、ｐＨ７で求めた、最大でも４ｍｅｑ／ｇの絶対値、好ましくは約０．０５〜２ｍｅｑ／ｇの絶対値の電荷密度であってよい。本明細書において、絶対値は、実数ｘがその正負の符号に関わらず負でない値のｘであるとして解釈される。例えば、１の絶対値は、１であり、−１の絶対値も、１である。
【００３９】
ポリマーが、ポリビニルアミンまたはカチオン性ポリアクリルアミドから選択されるならば、そのポリマーは、ｐＨ７で求めた０．１〜１．３５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．７ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有し得る。
【００４０】
ポリマーが、アニオン性ポリアクリルアミドから選択されるならば、そのポリマーは、ｐＨ７で求めた０．１〜１．８ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．６ｍｅｑ／ｇの絶対値の電荷密度を有する。ポリマーがアニオン性である故に、電荷密度は負である。従って、この場合、電荷密度はまた、ｐＨ７で求めて（−０．１）〜（−１．８）ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは（−０．２）〜（−１．６）ｍｅｑ／ｇとしても記載されてもよい。
【００４１】
一実施形態において、上述のポリマーは、ポリビニルアミンおよびカチオン性ポリアクリルアミドから選択されてよく、ｐＨ７で求めた、最大でも４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは約０．０５〜２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１〜１．３５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．７ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有し、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは２，０００，０００〜１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは６，０００，０００〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００４２】
別の一実施形態において、上述のポリマーは、アニオン性ポリアクリルアミドであってよく、ｐＨ７で求めた最大でも２ｍｅｑ／ｇの絶対値、好ましくは約０．０５〜２ｍｅｑ／ｇの絶対値、好ましくは０．１〜１．８ｍｅｑ／ｇの絶対値、さらに好ましくは０．２〜１．６ｍｅｑ／ｇの絶対値の電荷密度を有し、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは２，０００，０００〜１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは６，０００，０００〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００４３】
複数のポリマーを含む本発明の方法の場合において、任意の第二ポリマーまたは後続のポリマーは、第一ポリマーに添加されても、または第一ポリマーと同時にフィラー組成物に添加されても、または第一ポリマーの後であらゆるさらなる添加がなされる前に、直接フィラー組成物に添加されてもよい。複数のポリマーを使用するならば、それらは、１つのポリマー混合物中に配合されるのが好ましい、つまり上に特定したものから選択されるポリマーのうち少なくとも１種を含む１つの単一液体溶液に配合されるのが好ましい。
【００４４】
少なくとも１種のポリマーは、フィラー（沈降炭酸カルシウムを含む）全量の１トン当たり約２０〜８００ｇ、好ましくはフィラー全量の１トン当たり５０〜３００ｇ、最も好ましくはフィラー全量の１トン当たり１００〜２００ｇの量でフィラー粒子に添加されてもよい。２種以上の異なるフィラーを用いる場合において、全量のフィラーは、沈降炭酸カルシウムと任意の引き続いてのフィラーを含む。
【００４５】
ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）はまた、ナノセルロース、ナノフィブリル化セルロース、セルロースナノ繊維、ナノスケールのフィブリル化セルロース、ミクロフィブリルセルロース、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）またはミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と呼ばれることもある。ＮＦＣフィブリルは、木質系繊維から単離され、ＮＦＣ繊維の幅および長さは、特定の製造プロセスに応じて変わる。ＮＦＣの典型的な幅は、約３〜約１００ｎｍ、約１０〜約３００ｎｍ、または約１０〜約１００ｎｍ等の約３〜約３００ｎｍであり、典型的な長さは、約１００ｎｍ〜約５０μｍ、約２００ｎｍ〜約４０μｍ、約４００ｎｍ〜約３０μｍ、約５００ｎｍ〜約２０μｍ、または約５００ｎｍ〜約１０μｍ等の約１００ｎｍ〜約１００μｍである。
【００４６】
使用するＮＦＣの繊度は、粘度および透過率により決められてよい。
【００４７】
ナノフィブリルセルロースは、フィラー粒子の乾燥重量の約１〜２０％、例えばフィラー粒子の乾燥重量の１．５〜１０％の量で存在する。
【００４８】
混合は、前処理済みのフィラー組成物の調製中に実施されるのが好ましい。フィラー化合物およびポリマーが配合される場合、それらは、ナノフィブリルセルロースと混和する前に完全に混合されるのが好ましい。良好に混合された前処理済みのフィラー組成物は、最適な実施に望ましい。
【００４９】
無機物フィラーのフロック粒度分布は、平均弦長値が元の平均弦長値から少なくとも５％増大するように、本発明の方法に基づくプロセスで変化する。一実施形態によると、その増大は、元の平均弦長値から典型的には約１０〜２００％、好ましくは約１５〜１００％、好ましくは約２０〜８０％である。別の一実施形態によると、平均弦長値は、元の平均弦長値から少なくとも１００％増大し、典型的には約１１０〜３００％、好ましくは約１１０〜２００％元の平均弦長値から高い。
【００５０】
元の平均弦長値は、ポリマーまたはナノフィブリルセルロースのあらゆる添加の前に、使用するフィラー粒子だけで測定した値であり、平均弦長値には、ポリマーまたはナノフィブリルセルロースの前記さらなる添加が含まれる。本出願において、用語「平均弦長」は、収束ビーム反射測定法（ＦＢＲＭ）を用いることにより測定されてきた粒径を表す。ＦＢＲＭ系は、粒子からの反射光を検出することにより、粒子の弦長を求めることができる回転レーザ光学設計を用いる。レーザ光線がサファイア窓を投射した後、集束した回転レーザ光線は、粒子と接触して、光を反射して、サファイア窓内に伝播する。粒子は、回転する集束光線が粒子の対向端に達するまで、光を反射し続ける。粒径は、粒子の２つの端間の距離と定義される「弦長」の観点から測定される。弦長（ＣＬ）は、反射レーザ信号時間（Δｔ（秒））にレーザ光線の走査速度（ｖｂ（メートル／秒））を乗じて、つまり、ＣＬ＝Δｔ×ｖｂとして表されてよい。本出願における全てのフロックの粒径値は、収束ビーム反射測定法（ＦＢＲＭ）を用いて測定され、機器の測定範囲は、１〜１０００μｍである。使用されるＦＢＲＭ装置は、Ｌａｓｅｒ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ，ＵＳＡ製の製造番号１１０６のＬａｓｅｎｔｅｃ  ＦＢＲＭ  Ｍｏｄｅｌ  Ｄ６００Ｌであり、その検出器は、Ｄ６００Ｌ−ＨＣ２２−Ｋ、製造番号９６１である。検出器は、Ｐａｐｅｒ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製のＤＪＪ容器内に取り付けられ、試料体積は、５００ｍｌである。１０００ｒｐｍの速度で、撹拌を実施した。
【００５１】
さらに、本発明の方法によると、形成した強凝集体は、少なくとも６０％、例えば少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％の強凝集体のフロック安定性を示す。用語フロック安定性は、フロック形成物質の高剪断撹拌の後と前に測定した弦長の比である。フロック形成は、物資の挙動に影響を与え、高剪断力は、撹拌する際に得られる。フロック形成後の１０００ｒｐｍを超える撹拌は、高剪断撹拌をもたらすと考えられ、少なくとも１４００ｒｐｍまたは少なくとも１５００ｒｐｍ等の少なくとも１２００ｒｐｍの撹拌が好ましい。フロック安定性は、フロック形成後の、１０００ｒｐｍを超える高剪断撹拌の後に測定した弦長と、１０００ｒｐｍを超える高剪断撹拌の前に測定した弦長との比として開示されてよい。測定される弦長の元の「前」の値を取得できる前に、全ての成分を添加する必要がある、つまり、フィラー、ポリマーおよびＮＦＣが、「後」の値と比較でき、またフロック安定性の計算に使用するために、「前」の値に対して組み込まれることを留意しなければならない。上述の成分を添加した後に、フロック形成が得られる。
【００５２】
本発明の方法に従ってナノフィブリルセルロース、ポリマーおよびフィラーの組み合わせを使用することにより、従来技術と比較した際に、増大したフロックの粒径の点で組み合わせの相乗効果を呈するやり方をもたらす結果となる。
【００５３】
さらに、上に開示する前処理済みのフィラーを提供するステップと、前記フィラー強凝集体組成物を繊維紙料と配合するステップとを備える紙または板紙を生産する方法が提供される。
【００５４】
本発明はまた、シート形成の前にポリマーをパルプ紙料に添加して、保持性、排水率、または紙の乾燥強度から選択される少なくとも１つの紙の特性を増大することを備える紙を調製するプロセスに関する。紙およびボードは、上述のプロセスに基づいて調製される前処理済みのフィラー組成物を用いて、生産されてもよい。
【００５５】
紙パルプ工業において、本発明の方法に従って生産される前処理済みのフィラー組成物は、紙料に添加されてもよい。紙料は、化学パルプもしくは機械パルプまたはそれらの組み合わせを含む完成紙料であり、再生繊維は含まれない。このやり方において、本発明の方法により調製される前処理済みのフィラー組成物を用いる紙または板紙が取得され得る。その結果として生産される紙または板紙中の灰分歩留りは、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは約４０〜８０％である。灰分歩留りは、１００ｍｌの薄い紙料中の灰の重量から１００ｍｌの白水の重量を引いて、その値を１００ｍｌの薄い紙料中の灰の重量で割って、１００（％）を乗じた値である。灰分歩留りは、検出器を用いて測定されてよく、高い灰分歩留り値は、高い灰分量（フィラー含有量）を保持できる最終紙製品へ向かう。
【００５６】
本発明の方法により生成される前処理済みのフィラー組成物は、紙およびボードの生産に使用されてもよく、このような場合において、湿紙の形成前に薄い紙料中に添加されてもよい。前処理済みのフィラー組成物は、湿紙の形成の２０秒より前に添加されてもよい。本発明の方法により生成される前処理済みのフィラー組成物は、投与されるデンプンの添加後で保持ポリマーの添加前に添加されてもよい。
【００５７】
本発明の方法は、スーパーカレンダ処理（ＳＣ）紙、超軽量塗工（ＵＬＷＣ）紙、軽量塗工（ＬＷＣ）紙、中量塗工（ＭＷＣ）紙、重量塗工（ＨＷＣ）紙、マシン仕上げ塗工（ＭＦＣ）紙、非塗工上質紙（ＵＷＦ）紙、上質塗工（ＷＦＣ）紙、軽量塗工（ＬＷＣＯ）印刷紙、ＳＣオフセット（ＳＣＯ）印刷紙、マシン仕上げ特殊紙（ＭＦＳ）、多層塗工紙、インクジェット紙、コピー紙、新聞巻取紙、折畳み箱用板紙、白板紙または白ボールの生産用に使用されてもよい。本発明は、好ましくはスーパーカレンダ処理（ＳＣ）紙、軽量塗工（ＬＷＣ）紙、新聞巻取紙、上質紙、折畳み箱用板紙、白板紙または白ボールの生産用に使用される。
【実施例】
【００５８】
１．収束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）試験を実施する一般的原理
使用する試験紙料は、製紙工場からのフィラーと希釈水（水道水）とからなった。所望の固形分を有するスラリーの形態にフィラーを処理した。１％濃度に希釈したスラリー水形態のフィラーに、調べる前処理ポリマーおよびＮＦＣを添加した。収束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）装置を用いてフィラーの前処理試験を実施した。使用したＦＢＲＭ装置は、Ｌａｓｅｒ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ，ＵＳＡ，製造番号１１０６からのＬａｓｅｎｔｅｃ  ＦＢＲＭ  Ｍｏｄｅｌ  Ｄ６００Ｌであり、その検出器は、Ｄ６００Ｌ−ＨＣ２２−Ｋ，製造番号９６１であった。ＦＢＲＭ検出器は、動作原理として高度に集束したレーザ光線および後方散乱配置を用いるフロキュレーション分析器である。回収したデータから、ＦＢＲＭ検出器は、弦寸法分布、弦寸法値の平均および検出した粒子の数をもたらす。機器の測定範囲を１〜１０００μｍに調節する。
【００５９】
２．化学薬品の種類
試験は、以下の段階的手順を用いた：
１．０秒、撹拌速度１０００ｒｐｍで、１％の稠度まで希釈したフィラー試料（５００ｍｌ）をダイナミックドレネージジャーＤＤＪ（ｄｙｎａｍｉｃ  ｄｒａｉｎａｇｅ  ｊａｒ；Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製）に注ぎ、
２．１５秒で、前処理ポリマーをフィラースラリーに投与し、
３．２５秒で、撹拌速度１０００〜１５００ｒｐｍ未満、
４．３０秒で、ＮＦＣをフィラースラリーに投与し、
５．３０秒で、撹拌速度１５００〜１０００ｒｐｍ未満、
６．４５秒で、平均粒径（Ｄ５０）＝平均弦長を測定し、
７．５０秒で、撹拌速度１０００〜１５００ｒｐｍ未満、
８．６０秒で、撹拌速度１５００〜１０００ｒｐｍ未満、
９．６９秒で、平均粒径（Ｄ５０）＝平均弦長を測定した。
【００６０】
５０秒〜６０秒での撹拌は、高剪断での撹拌であるとみなされることを留意されたい。フロック安定性は、高剪断の後に測定した弦長と高剪断の前に測定した弦長との比率である。高剪断は、プロセスで得られるフロックを撹拌した結果である。この具体的な実施例において、下記のように、フロック安定性を百分率としてとして算出してもよい（１００×６９秒での弦長／４５秒での弦長）。
【００６１】
これらの試験に使用するＮＦＣを試料Ａと呼び、１％の稠度まで希釈した。ＮＦＣの投与量は、乾燥フィラー組成物の１０％であった。ポリマー投与量は、乾燥フィラー組成物のｇ／トン（ｇ／ｔ）であった。これらの試験に使用するポリマーを以下に示す。
ポリマー１は、６．４Ｍｇ／ｍｏｌおよび０．５ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）を有するＣＰＡＭである。
ポリマー２は、６Ｍｇ／ｍｏｌおよび１．３ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）を有するＣＰＡＭである。
ポリマー３は、８００，０００ｇ／ｍｏｌおよび１．３ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）を有するＣＰＡＭである。
ポリマー４は、カチオン性バレイショデンプン、置換度（ＤＳ）０．０３５である。
ポリマー５は、６Ｍｇ／ｍｏｌおよび−１．３ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）を有するＡＰＡＭである。
ポリマー６は、４Ｍｇ／ｍｏｌおよび４．３ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）を有するＰＶＡＭである。
ポリマー７は、３００，０００ｇ／ｍｏｌおよび５．８ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）を有するＰＶＡＭである。
ポリマー８は、４Ｍｇ／ｍｏｌおよび０．６ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）を有するＰＶＡＭである。
【００６２】
【表１】
0006499663.tif 000002
【００６３】
ポリマーもＮＦＣも含まず、フィラーのみを含む参照試験（試験０）が含まれる。その他の試験１〜２５において、ＮＦＣは、存在する。
【００６４】
表から以下のことがわかり得る：
−ＮＦＣだけでは、弱い凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を全く生じない（試験０と１との比較を参照のこと）
−低分子量材料は、効率的でない、ポリマー３およびポリマー７を参照
−デンプン（ポリマー４）は、高投与量でのみ弱い凝集を生じる
−ポリマー２および５は、効果的に強い凝集を生じ、フロック安定性は、良好である
−ポリマー１は、興味深く有望な結果を示している。ポリマー６および８もまた、非常に有望な結果を明示している。
【００６５】
３．ＮＦＣ品質
異なる繊度を有する３種のＮＦＣを試験した。以下の手順を用いて、粘度および透過率の測定から、繊度を求めた。
【００６６】
ベーン型スピンドルを用いるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメーターモデルＲＶＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａにより、希釈フィブリル化セルロースの試料の剪断粘度を測定した。１．５％の稠度で測定を実施した。試料を、プロペラミキサーを用いて１０分間、３００ｒｐｍで最初に混合し、その後５０％の振幅で２分間、超音波混合した。試料の温度を２０±１℃まで調節した。３００の測定点で１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍで、さらに１００の測定点で５０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍで、剪断粘度を測定した。各試料に対して２回、相対粘度を測定した。測定の間に光混合を実施した。測定の間のトルクを１０〜１００％に保持した。
【００６７】
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ９００  ＵＶ−ＶＩＳ分光計により、０．１％の試料濃度で、透過率を測定した。プロペラミキサーを用いて、１０分間、３００ｒｐｍで、その後５０％の振幅で１分間、超音波混合で試験する前に、試料をミリＱ水中に良好に分散した。フロック形成も沈降も生じないように、分散後直ちに試料を分析した。波長２００〜８００ｎｍで透過率を測定した。
【００６８】
【表２】
0006499663.tif 000003
【００６９】
透過率：粒径が低減するのに対して、透視度が増大する。
【００７０】
粘度：粒径が低減するのに対して、粘度が増大する。
【００７１】
試料Ｂは、ＡおよびＣよりも粗い材料であり、それは、低い粘度および低い透過率の値によりわかる。試料Ａは、試験した試料のうちで最も微細な材料である。
【００７２】
上と同一の段階的試験手順を実施した。ＮＦＣ試料を１％の濃度まで希釈した。ＮＦＣの投与量は、フィラー組成物の１０％であった。ポリマーの投与量は、乾燥フィラー組成物のｇ／ｔであった。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
ポリマー投与量は、乾燥フィラー化合物のｇ／トン（ｇ／ｔ）であった。
【００７５】
表３から以下のことがわかる：
−低いポリマー投与量で、粗いＮＦＣ、試料Ｂが、粒径の増大においてより効果的である。
【００７６】
４．投与順序
実施例６は、投与順序がいかにフロック径に影響を与えるかを例証する。
ＦＢＲＭ試験として試験を実施した。試験組成物は、沈降炭酸カルシウム、ＰＣＣスラリーからなった。前処理ポリマーは、カチオン性ポリアクリルアミドポリマー１であった。ＮＦＣは、市販のセルロース、Ｄａｉｃｅｌ  ＫＹ−１００Ｇ２．５％であった。
【００７７】
試験は、以下の段階的手順を使用した：（投与順序に関する実験）
１．０秒、撹拌速度１０００ｒｐｍで、１％の稠度まで希釈したフィラー試料（５００ｍｌ）をダイナミックドレネージジャーＤＤＪ（Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製）に注ぎ、
２．１５秒で、前処理ポリマーをフィラースラリーに投与し（実施形態ＰＣＣ＋ＣＰＡＭ＋ＮＦＣ）、
３．３０秒で、ＮＦＣをフィラースラリーに投与し、
４．３５秒で、前処理ポリマーをフィラースラリーに投与し（実施形態ＰＣＣ＋ＮＦＣ＋ＣＰＡＭ）、
５．５０秒で、撹拌速度１０００〜１８００ｒｐｍ未満、
６．６０秒で、撹拌速度１８００〜１５００ｒｐｍ未満、
７．１１１秒で、平均粒径（Ｄ５０）＝平均弦長を測定した。
５０秒〜６０秒での撹拌は、高剪断での撹拌であるとみなされることを留意されたい。
【００７８】
前処理前および前処理後（１１１秒後）の平均弦長の結果を表４に示す。
フロック径＝剪断後の平均弦長
試験稠度ｇ／ｌ
ＰＣＣ＝１０ｇ／ｌ＝１％
投与量は、活性（乾燥）としてフィラー１トン当たりのｇである。
【００７９】
【表４】
0006499663.tif 000005
【００８０】
５．投与順序およびポリマー投与量の効果
試験は、以下の段階的手順を用いた：
１．０秒、撹拌速度１０００ｒｐｍで、１％の稠度まで希釈したフィラー試料（５００ｍｌ）をダイナミックドレネージジャーＤＤＪ（Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製）に注ぎ、
２．１５秒で、前処理ポリマーまたはＮＦＣをフィラースラリーに投与し、
３．３０秒で、ＮＦＣまたは前処理ポリマーをフィラースラリーに投与し、
４．４５秒で、平均粒径（Ｄ５０）＝平均弦長を測定し（剪断前）、
５．５０秒で、撹拌速度１０００〜１５００ｒｐｍ未満
６．６０秒で、撹拌速度１５００〜１０００ｒｐｍ未満
７．６５秒で、平均粒径（Ｄ５０）を測定した（剪断後）。
５０秒〜６０秒での撹拌は、高剪断での撹拌であるとみなされることを留意されたい。
【００８１】
【表５】
0006499663.tif 000006
【００８２】
表４および５から以下のことがわかる：
−投与順序は、弱凝集体の挙動に強い影響力を有する。
−ポリマーをＮＦＣと同時に（または一緒に）添加するならば、弱凝集体が全く存在しないかまたは殆ど存在しない。
−投与順序がＮＦＣの前にポリマーである場合、つまり、ＰＣＣフィラー、次にポリマー、その後にＮＦＣである場合に、最良の効果が実現される。
【００８３】
６．紙強度
市販の漂白した圧力砕木パルプ（ＰＧＷ）を完成紙料混合の８３％として用い市販の漂白したＥｎｏｒｅｉｎの粗精製したケミカルトウヒ／マツパルプを１７％用いた。フィラーは、分散されていない偏三角面体の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であった。製造業者によると、このＰＣＣの平均粒径は、１．９μｍであった。前処理済みのフィラー組成物において、ＣＰＡＭ（ポリマー１）を用い、その投与量は、乾燥フィラー１トン当たり１２５ｇで、ＮＦＣは、Ｄａｉｃｅｌ  ＫＹ−１００Ｇ２．５％であった。Ａｓｈｌａｎｄ  ｃＰＡＭ  ＰＣ４３５を２００ｇ／ｔおよびアニオン性有機マイクロ粒子ＳＰ７００を５００ｇ／ｔ含む２成分歩留りシステムを使用した。
【００８４】
オフラインのＬａｓｅｎｔｅｃ装置（１５秒前と５秒後にポリマーおよびＮＦＣを添加）を用いて前処理済みのフィラー組成物を作製した。前処理済みのフィラー組成物をパルプ混合物中に混合した。５〜１０秒後、ＰＣ４３５を添加し、２０秒後ＣＰＡＭからマイクロ粒子ＳＰ７００を添加した。
【００８５】
１００メッシュワイヤを有する標準シート成形機（ＳＣＡＮ−Ｃ２６：７６規格に準拠したＬｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ  ＡＢ，Ｓｗｅｄｅｎ）で、実験室ハンドシートを作製した。そのシートを最初５分、その後２分、３．５バールで湿式加圧した。シートの坪量を５２ｇ／ｍ２になるように調節した。以下の条件で、加圧したシートを光沢プレートに対して上方の実験室内で乾燥した：温度２３℃、相対湿度５０％±２％。シートを布帛フレームに対してピンと張り、少なくとも１６時間、乾燥させた。試料を分析する前に少なくとも４時間、温度２３±１℃、ＲＨ＝５０±２％でコンディショニングした。
【００８６】
ＳＣＡＮ規格に準拠して、シート特性を分析した。ＳＣＡＮ−Ｐ６：７５に準拠した坪量。ＳＣＡＮ−Ｐ３８：８０に準拠して引張強さおよび破断点歪み並びにＬｌｏｙｄ測定器を用いてＳＣＡＮ−Ｐ  ６７：９３に準拠した弾性率の算出。ＳＣＡＮ−Ｐ５：６３規格に準拠し、炭酸カルシウムに対する係数１．７８を計算に用いて、シートの灰分量を測定した。その後測定した灰分量に基づいて、灰分歩留りを求めた。
【００８７】
【表６】
0006499663.tif 000007
【００８８】
示されるように、前処理組成物中のフィラー、ポリマーおよびＮＦＣの組み合わせが、結果として向上した灰分歩留り、つまり、シート状の製品の増大した灰分量、および比引張強さをもたらす。特定の組み合わせ順序、フィラー、ポリマーおよびＮＦＣが、他の追加の順序よりもかなり良好な結果を示すことも留意されたい。