(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ未満である微細セルロース繊維と繊維幅が１μｍ以上である粗大セルロース繊維とを含み、粗大セルロース繊維量が、０．５％以上８５％未満であり、セルロース繊維の固形分濃度が０．２質量％となるように水に懸濁したときのヘイズ値が、１．０〜５０％である、地下層処理用組成物。
【請求項２】
微細セルロース繊維の繊維幅が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
分散液または固体の形態である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
セルロース繊維が化学変性されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
セルロース繊維がアニオン化またはカチオン化されている、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
セルロース繊維がカルボキシル化またはリン酸化されている、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
置換基量が０．１ｍｍｏｌ/ｇ以上３．０ｍｍｏｌ/ｇ以下である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
セルロース繊維が５％以上の非結晶領域を有する、請求項１〜７に記載の組成物。
【請求項９】
フラクチャリング流体、泥水、セメンチング流体、 ウェルコントロール流体（well control fluid）、ウェルキル流体（well kill fluid）、酸フラクチャリング流体（acid fracturing fluid）、酸分流流体（acid diverting fluid）、刺激流体（stimulation fluid）、サンドコントロール流体（sand control fluid）、仕上げ流体（completion fluid）、ウェルボーン石化流体（wellbore consolidation fluid）、レメディエーション処理流体（remediation treatment fluid）、スペーサー流体（spacer fluid）、掘削流体（drilling fluid）、フラクチャリングパッキング流体（frac-packing fluid）、水適合流体（water conformance fluid）、または砂利パッキング流体（gravel packing fluid）に添加して使用するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物、ならびに加重材、粘度調整剤、分散剤、凝集剤、逸泥防止剤、pH制御剤、摩擦低減剤、水和膨張制御剤、乳化剤、界面活性剤、殺生物剤、消泡剤、スケール防止剤、腐食防止剤、温度安定剤、樹脂コート剤、亀裂支持材、塩、およびプロパントからなる群から選択されるいずれかを含む、地下層処理用流体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物、および水溶性ポリマー含む、地下層処理用流体。
【請求項１２】
セルロース繊維の分散液を濃縮、または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物を水系溶媒に再分散させて再分散液を得る工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１３】
濃縮が、濃縮剤および／または乾燥機により実施される、請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細セルロース繊維を含む地下層処理用組成物に関する。本発明の組成物は、オイル・ガス採掘、地震探査、地下層の掘削、調査、テスト、セメンチング、刺激等の分野で有用である。
【背景技術】
【０００２】
地下の層または区域に存在しているガス、石油、および水のような天然資源を回収するための坑井を掘る際には、様々な地下層処理用流体が使用される。地下層処理用流体には、掘削の際に使用される泥水、井戸の補強の際に使用されるセメンチング流体、および水圧破砕の際に使用されるフラクチャリング流体等が含まれ、これらの流体の多くには増粘剤が使用されている。【０００３】
掘削に際しては、増粘剤を使用することにより、泥水に粘性をもたせることができる。泥水を循環させることにより、削り取った岩石の堀屑を坑底から地上に運搬する。このとき増粘剤の作用により、泥水はチキソトロピー性（静置すると高粘度のゲル状になる反面、流動速度が大きくなるにつれて粘度が低下する性質）を有し、作業を中断しても、泥水中の堀屑が直ちに沈降してしまうことなく、堀屑を地上に運搬することができる。泥水はまた、坑壁を形成し、地下層の崩壊や泥水の流出を防ぐ。そのため、薄い泥壁を形成することができ、かつ脱水量の少ない泥水が好ましい。地下層、深度に応じて、また耐塩性や耐熱性を考慮して、汚水の配合が調製される。【０００４】
セメンチング流体は、主として坑井を掘った後、ケーシングと坑壁との隙間にセメントを充填してケーシングを固定するために用いられる。セメンチングを誤ると、坑井の廃棄やガスの漏洩等に繋がる可能性があるため、高品質なセメンチング流体が使用される。このための増粘剤としては、金属イオンの影響を受けにくいヒドロキシエチルセルロースやポリビニルアルコール等が使用されている。【０００５】
フラクチャリング流体はガス、オイル貯蔵層を刺激し、ガスやオイルの産出を促すために使用される液体である。例えば、シェール層に存在するガスやオイルは、岩石に残留または吸着した状態で存在するため流れが悪く取り出しにくい。そのため、シェールガスやオイルの採掘は、一般的には次のように行われる。まず坑井をフラクチャリング流体で満たし、圧力をかけ岩石を破砕し割れ目を入れる。その際、フラクチャリング流体中に分散させたプロパントと呼ばれる０．５ｍｍ程度の球体の砂を割れ目に押し込み、圧力解除後もプロパントが支持体となり割れ目が閉じないようにする。次いでフラクチャリング流体中の増粘剤が分解し、粘度の低下したフラクチャリング流体を地上に回収する。これによりガスやオイルの流路を確保する。フラクチャリング流体には、架橋による粘度増加と分解による粘度低減が巧みにコントロールできることから、グァーガムが増粘剤として多用されている。また、プロパントの分散性を高めるため、ポリ乳酸繊維が配合されることがある。【０００６】
一方、このような用途における増粘剤の成分として、微細なセルロース繊維（特許文献１）、酸加水分解法にて製造したセルロースナノクリスタルを含む地下層処理のための組成物が提案されている（特許文献２、特許文献３）。【０００７】
さらに、近年、セルロースの結晶性を維持したまま、ナノサイズの微細セルロース繊維を製造する画期的な方法が開発された（非特許文献１）。この方法では、セルロース繊維表面にアルデヒド基やカルボキシ基を導入した後、機械処理により微細なセルロース繊維を生成させる。この方法で得られる微細セルロース繊維は、高い結晶性に加え、セルロースナノクリスタルに比べて長い繊維が得られ、水中で高粘度のゲルとなりうる。この方法で製造した微細セルロース繊維を化粧品用増粘剤や掘削用増粘剤に使用することが提案されている（特許文献４、５）。一般に、微細セルロース繊維分散液はセルロース繊維の微細化が進み、繊維が細くなることで表面積が増加し、繊維同士の接触が多くなることで増粘性が高まると考えられている。そのため、掘削用の流体を増粘するためには、繊維幅が１００ｎｍ以下の微細セルロース繊維を用いることが提案されてきた（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ６３４８４３６公報
【特許文献２】ＵＳ２０１３／０１９６８８３公報
【特許文献３】ＵＳ２０１３／０２７４１４９公報
【特許文献４】特開２０１０−３７３４８公報（特許第５２９６４４５号）
【特許文献５】ＵＳ２０１３／００３５２６３公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Saito T & al. Homogeneous suspentions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らの検討によると、特許文献１で得られる微細セルロース繊維の結晶性は非常に乏しく、強度が十分でない。よって高いせん断力がかかる掘削用途では繊維の切断が起こり、粘度が低下してしまう懸念がある。また、粘度も十分でないと考えられる。これに対し、特許文献２、３のセルロースナノクリスタルは微細セルロース繊維とは異なり、酸加水分解法で製造される。酸加水分解により非結晶領域が破壊され、繊維が非常に短くなってしまい、十分な粘度が得られないという問題があった。【００１１】
一方、分散性のよい微細セルロース繊維は透明性が高いが、粗大繊維が残る場合、外観が白濁した分散液となる。そのため、高い透明性が好まれる化粧品用途を想定した増粘剤としては、粗大繊維は不純物と考えられ、解繊処理の強化や遠心分離による微細化されていない粗大繊維の除去が提案されてきた。また、上述したように、微細セルロース繊維分散液では、繊維の微細化が進むほど粘度が高まるというのが通説であり、如何に十分に微細化し、粗大な繊維を減らすかが重要であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、こうした事情を鑑み、高い増粘効果やゲル化機能を有する微細セルロース繊維分散液を探すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、微細化の程度をコントロールし、ヘイズ値を一定範囲内とすることで、またはあえて一定量の粗大繊維を微細繊維と共存させることで、優れた増粘性を有する微細セルロース繊維分散液を製造可能なことを見出した。また、そのような分散液が、掘削用途を想定した実験では、十分な粘度特性に加え、粗大繊維が粒子の安定性や止水性を高めることができる等、掘削用途に非常に適した添加剤であることが明らかとなり、本発明を完成した。【００１３】
本発明は、以下を提供する。
［１］微細セルロース繊維を含み、セルロース繊維の固形分濃度が０．２質量％となるように水に懸濁したときのヘイズ値が、１．０〜５０％である、地下層処理用組成物。
［２］粗大セルロース繊維と微細セルロース繊維とを含む、１に記載の組成物。
［３］粗大セルロース繊維の繊維幅が１μｍ以上であり、微細セルロース繊維の繊維幅が１００ｎｍ以下である、１または２に記載の組成物。
［４］粗大セルロース繊維量が、０．５％以上８５％未満である、１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
［５］分散液または固体の形態である、１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
［６］セルロース繊維が化学変性されている、１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
［７］セルロース繊維がアニオン化またはカチオン化されている、６に記載の組成物。
［８］セルロース繊維がカルボキシル化またはリン酸化されている、７に記載の組成物。
［９］置換基量が０．１ｍｍｏｌ/ｇ以上３．０ｍｍｏｌ/ｇ以下である、８に記載の組成物。
［１０］セルロース繊維が５％以上の非結晶領域を有する、１〜９に記載の組成物。
［１１］フラクチャリング流体、泥水、セメンチング流体、 ウェルコントロール流体（well control fluid）、ウェルキル流体（well kill fluid）、酸フラクチャリング流体（acid fracturing fluid）、酸分流流体（acid diverting fluid）、刺激流体（stimulation fluid）、サンドコントロール流体（sand control fluid）、仕上げ流体（completion fluid）、ウェルボーン石化流体（wellbore consolidation fluid）、レメディエーション処理流体（remediation treatment fluid）、スペーサー流体（spacer fluid）、掘削流体（drilling fluid）、フラクチャリングパッキング流体（frac-packing fluid）、水適合流体（water conformance fluid）、または砂利パッキング流体（gravel packing fluid）に添加して使用するための、１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
［１２］１〜１１のいずれか１項に記載の組成物、ならびに加重材、粘度調整剤、分散剤、凝集剤、逸泥防止剤、pH制御剤、摩擦低減剤、水和膨張制御剤、乳化剤、界面活性剤、殺生物剤、消泡剤、スケール防止剤、腐食防止剤、温度安定剤、樹脂コート剤、亀裂支持材、塩、およびプロパントからなる群から選択されるいずれかを含む、地下層処理用流体。
［１３］１〜１１のいずれか１項に記載の組成物、および水溶性ポリマー含む、地下層処理用流体。
［１４］セルロース繊維の分散液を濃縮、または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物を水系溶媒に再分散させて再分散液を得る工程を含む、１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の、製造方法。
［１５］濃縮が、濃縮剤および／または乾燥機により実施される、１４に記載の製造方法。【００１４】
本発明は、以下を提供する。
［１］微細セルロース繊維を含み、セルロース繊維の固形分濃度が０．２質量％となるように水に懸濁したときのヘイズ値が、１．９〜４０％である、地下層処理用組成物。
［２］ヘイズ値が、２．５〜３０％である、１に記載の組成物。
［３］ヘイズ値が、２．５〜１５％である、２に記載の組成物。
［４］セルロース繊維の固形分濃度が０．４質量％となるように水に懸濁したときの粘度が、４７００ｍＰａ・ｓ以上である、１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
［５］粘度が、７０００ｍＰａ・ｓ以上である、４に記載の組成物。
［６］粘度が、１２５００ｍＰａ・ｓ以上である、５に記載の組成物。
［７］粗大セルロース繊維と微細セルロース繊維とを含む、１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
［８］粗大セルロース繊維の繊維幅が１μｍ以上であり、微細セルロース繊維の繊維幅が１００ｎｍ以下である、７に記載の組成物。
［９］分散液または固体の形態である、１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
［１０］セルロース繊維が化学変性されている、１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
［１１］セルロース繊維がアニオン化またはカチオン化されている、１０に記載の組成物。
［１２］セルロース繊維がカルボキシル化またはリン酸化されている、１１に記載の組成物。
［１３］フラクチャリング流体、泥水、セメンチング流体、ウェルコントロール流体（wellcontrolfluid）、ウェルキル流体（wellkillfluid）、酸フラクチャリング流体（acidfracturingfluid）、酸分流流体（aciddivertingfluid）、刺激流体（stimulationfluid）、サンドコントロール流体（sandcontrolfluid）、仕上げ流体（completionfluid）、ウェルボーン石化流体（wellboreconsolidationfluid）、レメディエーション処理流体（remediationtreatmentfluid）、スペーサー流体（spacerfluid）、掘削流体（drillingfluid）、フラクチャリングパッキング流体（frac-packingfluid）、水適合流体（waterconformancefluid）、または砂利パッキング流体（gravelpackingfluid）に添加して使用するための、１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
［１４］１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、ならびに加重材、粘度調整剤、分散剤、凝集剤、逸泥防止剤、pH制御剤、摩擦低減剤、水和膨張制御剤、乳化剤、界面活性剤、殺生物剤、消泡剤、スケール防止剤、腐食防止剤、温度安定剤、樹脂コート剤、亀裂支持材、塩、およびプロパントからなる群から選択されるいずれかを含む、地下層処理用流体。
［１５］１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、および水溶性ポリマー含む、地下層処理用流体。
［１６］水溶性ポリマーが天然多糖由来である、１５に記載の流体。
［１７］フラクチャリング流体、泥水、またはセメンチング流体である、１４〜１６のいずれか１項に記載の流体。
［１８］１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、または１４〜１７のいずれか１項に記載の流体を用いる、地下層の処理方法。
［１９］１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、または１４〜１７のいずれか１項に記載の流体を用いる、石油資源の生産方法。
［２０］セルロース繊維の分散液を濃縮、または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物を水系溶媒に再分散させて再分散液を得る工程を含む、１〜１３のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
［２１］濃縮が、濃縮剤および／または乾燥機により実施される、２０に記載の製造方法。【００１５】
本発明は、以下も提供する。
［１］粗大セルロース繊維と微細セルロース繊維とを含む、地下層処理用組成物。
［２］粗大セルロース繊維量が、０．５％以上８５％未満である、１に記載の組成物。
［３］粗大セルロース繊維量が、１．０％以上８５％未満である、２に記載の組成物。
［４］粗大セルロース繊維量が、１．５％以上８５％未満である、３に記載の組成物。
［５］セルロース繊維の固形分濃度が０．２質量％となるように水に懸濁したときのヘイズ値が、１．９〜４０％である、１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
［６］ヘイズ値が、２．５〜３０％である、５に記載の組成物。
［７］ヘイズ値が、２．５〜１５％である、６に記載の組成物。
［８］セルロース繊維の固形分濃度が０．４質量％となるように水に懸濁したときの粘度が、４７００ｍＰａ・ｓ以上である、１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
［９］粘度が、７０００ｍＰａ・ｓ以上である、８に記載の組成物。
［１０］粘度が、１２５００ｍＰａ・ｓ以上である、９に記載の組成物。
［１１］粗大セルロース繊維の繊維幅が１μｍ以上であり、微細セルロース繊維の繊維幅が１００ｎｍ以下である、１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
［１２］分散液または固体の形態である、１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
［１３］セルロース繊維が化学変性されている、１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
［１４］セルロース繊維がアニオン化またはカチオン化されている、１３に記載の組成物。
［１５］セルロース繊維がカルボキシル化またはリン酸化されている、１４に記載の組成物。
［１６］フラクチャリング流体、泥水、セメンチング流体、ウェルコントロール流体（wellcontrolfluid）、ウェルキル流体（wellkillfluid）、酸フラクチャリング流体（acidfracturingfluid）、酸分流流体（aciddivertingfluid）、刺激流体（stimulationfluid）、サンドコントロール流体（sandcontrolfluid）、仕上げ流体（completionfluid）、ウェルボーン石化流体（wellboreconsolidationfluid）、レメディエーション処理流体（remediationtreatmentfluid）、スペーサー流体（spacerfluid）、掘削流体（drillingfluid）、フラクチャリングパッキング流体（frac-packingfluid）、水適合流体（waterconformancefluid）、または砂利パッキング流体（gravelpackingfluid）に添加して使用するための、１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
［１７］１〜１６のいずれか１項に記載の組成物、および加重材、粘度調整剤、分散剤、凝集剤、逸泥防止剤、pH制御剤、摩擦低減剤、水和膨張制御剤、乳化剤、界面活性剤、殺生物剤、消泡剤、スケール防止剤、腐食防止剤、温度安定剤、樹脂コート剤、亀裂支持材、塩、およびプロパントからなる群から選択されるいずれかを含む、地下層処理用流体。
［１８］１〜１６のいずれか１項に記載の組成物、および水溶性ポリマー含む、地下層処理用流体。
［１９］水溶性ポリマーが天然多糖由来である、１８に記載の流体。
［２０］フラクチャリング流体、泥水、またはセメンチング流体である、１７〜１９のいずれか１項に記載の流体。
［２１］１〜１６のいずれか１項に記載の組成物、または１７〜２０のいずれか１項に記載の流体を用いる、地下層の処理方法。
［２２］１〜１６のいずれか１項に記載の組成物、または１７〜２０のいずれか１項に記載の流体を用いる、石油資源の生産方法。
［２３］繊維幅１μｍ以上の粗大セルロース繊維を微細化処理して一部を微細化し、粗大セルロース繊維と繊維幅１００ｎｍ以下の微細セルロース繊維とを含む組成物を得る、粗大セルロース繊維と微細セルロース繊維とを含む組成物の製造方法。
［２４］セルロース繊維の分散液を濃縮または乾燥し、得られた濃縮液または乾燥物を水系溶媒に再分散させて再分散液を得る工程を含む、１〜１６のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
［２５］濃縮が、濃縮剤および／または乾燥機により実施される、請求項２５に記載の製造方法。【００１６】
本発明は、以下も提供する。
［１］微細セルロース繊維を含み、セルロース繊維の固形分濃度が０．４質量％となるように水に懸濁したときの粘度が、４７００ｍＰａ・ｓ以上である、地下層処理用組成物。
［２］粘度が、７０００ｍＰａ・ｓ以上である、１に記載の組成物。
［３］粘度が、１２５００ｍＰａ・ｓ以上である、２に記載の組成物。
［４］セルロース繊維の固形分濃度が０．２質量％となるように水に懸濁したときのヘイズ値が、１．９〜４０％である、１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
［５］ヘイズ値が、２．５〜３０％である、４に記載の組成物。
［６］ヘイズ値が、２．５〜１５％である、５に記載の組成物。
［７］粗大セルロース繊維と微細セルロース繊維とを含む、１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
［８］粗大セルロース繊維の繊維幅が１μｍ以上であり、微細セルロース繊維の繊維幅が１００ｎｍ以下である、７に記載の組成物。
［９］分散液または固体の形態である、１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
［１０］セルロース繊維が化学変性されている、１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
［１１］セルロース繊維がアニオン化またはカチオン化されている、１０に記載の組成物。
［１２］セルロース繊維がカルボキシル化またはリン酸化されている、１１に記載の組成物。
［１３］フラクチャリング流体、泥水、セメンチング流体、ウェルコントロール流体（wellcontrolfluid）、ウェルキル流体（wellkillfluid）、酸フラクチャリング流体（acidfracturingfluid）、酸分流流体（aciddivertingfluid）、刺激流体（stimulationfluid）、サンドコントロール流体（sandcontrolfluid）、仕上げ流体（completionfluid）、ウェルボーン石化流体（wellboreconsolidationfluid）、レメディエーション処理流体（remediationtreatmentfluid）、スペーサー流体（spacerfluid）、掘削流体（drillingfluid）、フラクチャリングパッキング流体（frac-packingfluid）、水適合流体（waterconformancefluid）、または砂利パッキング流体（gravelpackingfluid）に添加して使用するための、１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
［１４］１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、ならびに加重材、粘度調整剤、分散剤、凝集剤、逸泥防止剤、pH制御剤、摩擦低減剤、水和膨張制御剤、乳化剤、界面活性剤、殺生物剤、消泡剤、スケール防止剤、腐食防止剤、温度安定剤、樹脂コート剤、亀裂支持材、塩、およびプロパントからなる群から選択されるいずれかを含む、地下層処理用流体。
［１５］１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、および水溶性ポリマー含む、地下層処理用流体。
［１６］水溶性ポリマーが天然多糖由来である、１５に記載の流体。
［１７］フラクチャリング流体、泥水、またはセメンチング流体である、１４〜１６のいずれか１項に記載の流体。
［１８］１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、または１４〜１７のいずれか１項に記載の流体を用いる、地下層の処理方法。
［１９］１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、または１４〜１７のいずれか１項に記載の流体を用いる、石油資源の生産方法。
［２０］セルロース繊維の分散液を濃縮、または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物を水系溶媒に再分散させて再分散液を得る工程を含む、１〜１３のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
［２１］濃縮が、濃縮剤および／または乾燥機により実施される、２０に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、流体に高い粘度を与えることができる。また、流体に、地下層処理に適した特性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、製造例２で得られたセルロース懸濁液２の透過型電子顕微鏡観察写真（右）およびマイクロスコープ観察写真（左）である。
【図２】図２は、製造例１１で得られたセルロース懸濁液１１の透過型電子顕微鏡観察写真（右）およびマイクロスコープ観察写真（左）である。
【図３】図３は、製造例１２で得られたセルロース懸濁液１２の透過型電子顕微鏡観察写真（右）およびマイクロスコープ観察写真（左）である。
【図４】図４は、製造例１６で得られたセルロース懸濁液１６の透過型電子顕微鏡観察写真（右）およびマイクロスコープ観察写真（左）である。
【図５】図５は、セルロース懸濁液１〜４７について、横軸をヘイズ、縦軸を粘度としてプロットしたグラフである。
【図６】図６は、セルロース懸濁液１〜４７について、横軸を粗大繊維量、縦軸を粘度としてプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本明細書に記載される材料、方法および数値範囲などの説明は、発明の実施態様を例示したものであり、当該材料、方法および数値範囲などに発明の範囲を限定することを意図したものではない。また、それ以外の材料、方法および数値範囲などの使用を除外するものでもない。
範囲「Ｘ〜Ｙ」は、両端の値を含む。「％」は、特に記載した場合を除き、質量に基づく割合を表す。
【００２０】
〔粗大／微細セルロース繊維〕
本発明でセルロース繊維というときは、特に記載した場合を除き、粗大セルロース繊維と微細セルロース繊維とを含む。
【００２１】
本発明で粗大セルロース繊維（単に、粗大繊維ということもある。）は、その平均繊維幅は特に限定されないが、例えば１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。セルロース繊維の繊維幅の測定方法は後述する。
【００２２】
本発明で微細セルロース繊維（単に、微細繊維ということもある。）は、その平均繊維幅は特に限定されないが、例えば１０００ｎｍ未満であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維であっても、または棒状粒子であってもよい。いずれの場合であっても、微細セルロース繊維の平均繊維幅は、２ｎｍ以上であることが好ましい。２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細セルロース繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。
【００２３】
＜セルロース繊維の平均繊維幅＞
セルロース繊維の平均繊維幅は、以下のようにして測定・算出することができる。濃度０．０５〜０．１質量％の微細セルロース繊維の水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００２４】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００２５】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細セルロース繊維の平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００２６】
なお、セルロース繊維の繊維長は特に限定されない。
【００２７】
＜セルロース繊維原料＞
本発明においては、セルロース繊維として、セルロース原料を化学的処理および解繊処理することによって得られるもの使用することができる。セルロース原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース等が挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましいが、特に限定されない。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）等）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）等）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましいが、特に限定されない。セルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
セルロース繊維は結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、本発明においては、その結晶構造はＩ型（平行鎖）であることが好ましい。セルロース繊維がＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００２９】
好ましい実施態様においては、セルロース繊維に占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。ただし、非結晶領域を破壊して製造する特許文献２、特許文献３に記載のセルロースナノクリスタルとは異なり、非結晶領域も有する。
好ましい実施態様においては、セルロース繊維は、５％以上の非結晶領域を有する。セルロース繊維の非結晶領域は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
【００３０】
セルロース繊維に占めるＩ型結晶構造の割合は、セルロースＩ型化指数（%）ともいい、Ｘ線回折装置による測定値に基づき、下式（１）により算出することができる。
【００３１】
【数１】
0006477701.tif 000002
【００３２】
式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、およびＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
【００３３】
＜化学的処理＞
本発明に用いるセルロース繊維は、化学的な処理が施され、化学変性されていることが好ましい。化学変性により、表面に官能基が導入されたセルロース繊維は、水中での分散性が向上し、続く解繊処理工程における効率を高めることができる。化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されないが、例えば、酸処理、オゾン処理、TEMPO酸化処理、酵素処理、またはセルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理等が挙げられる。
【００３４】
酸処理の一例としては、Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、硫酸や塩酸等によりセルロース繊維を加水分解処理する。
【００３５】
オゾン処理の一例としては、特開２０１０−２５４７２６号公報に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維をオゾン処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系分散液を粉砕処理する。
【００３６】
TEMPO酸化の一例としては、Saito T & al. Homogeneous suspentions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維をTEMPO酸化処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系分散液を粉砕処理する。
【００３７】
酵素処理の一例としては、特願２０１２−１１５４１１号（特願２０１２−１１５４１１号に記載の内容は全て本明細書中に引用されるものとする）に記載の方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維原料を、少なくとも酵素のEG活性とCBHI活性の比が0.06以上の条件下で、酵素で処理する方法である。
【００３８】
EG活性は下記のように測定し、定義される。
濃度１% (W/V) のカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣＮａ High viscosity; Cat No150561， MP Biomedicals， lnc.)の基質溶液(濃度１００ｍＭ、ｐＨ５．０の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液含有)を調製する。測定用酵素を予め緩衝液(前記同様)で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の吸光度が下記グルコース標準液から得られた検量線に入ればよい)した。90μlの前記基質溶液に前記希釈して得られた酵素溶液10μlを添加し、37℃、30分間反応させる。
検量線を作成するために、イオン交換水(ブランク)、グルコース標準液(濃度０．５〜５．６mMからすくなくとも濃度が異なる標準液４点)を選択し、それぞれ100μlを用意し、37℃、30分間保温する。
【００３９】
前記反応後の酵素含有溶液、検量線用ブランクおよびグルコース標準液に、それぞれ300 μlのDNS発色液(1. 6質量%のNaOH、1質量%の3，5−ジニトロサリチル酸、30質量%の酒石酸カリウムナトリウム)を加えて、5分間煮沸し発色させる。発色後直ちに氷冷し、2mlのイオン交換水を加えてよく混合する。30分間静置した後、1時間以内に吸光度を測定する。
吸光度の測定は96穴マイクロウェルプレート(例えば、２６９６２０、NUNC社製)に20Oμlを分注し、マイクロプレートリーダー(例えば、infiniteM200、TECAN社製)を用い、540nmの吸光度を測定することができる。
【００４０】
ブランクの吸光度を差し引いた各グルコース標準液の吸光度とグルコース濃度を用い検量線を作成する。酵素溶液中のグルコース相当生成量は酵素溶液の吸光度からブランクの吸光度を引いてから検量線を用いて算出する(酵素溶液の吸光度が検量線に入らない場合は前記緩衝液で酵素を希釈する際の希釈倍率を変えて再測定を行う) 。1分間にlμmoleのグルコース等量の還元糖を生成する酵素量を１単位と定義し、下記式からEG活性を求めることができる。
EG活性=緩衝液で希釈して得られた酵素溶液1m1のグルコース相当生成量(μmole) /30分×希釈倍率
[福井作蔵， “生物化学実験法(還元糖の定量法)第二版”、学会出版センター、ｐ．２３〜２４（１９９０年）参照]
【００４１】
CBHI活性は下記のように測定し、定義される。
96穴マイクロウェルプレート(例えば、２６９６２０、NUNC社製)に1. 25mMの-Methylumberiferyl-cel1obioside (濃度125mM、pH5. 0の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液に溶解した) 3 2μlを分注する。100mMのGlucono-l,5-Lactone 4μlを添加し、さらに、前記同様の緩衝液で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の蛍光発光度が下記標準液から得られた検量線に入ればよい)した測定用酵素液4μlを加え、37℃、30分間反応させる。その後、500mMのglycine-NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加し、反応を停止させる。
【００４２】
前記同様の96穴マイクロウエルプレートに検量線の標準液として4-Methyl-umberiferon標準溶液40μ1 (濃度０〜５０μMのすくなくとも濃度が異なる標準液４点)を分注し、37℃、30分間加温する。その後、500mMのglycine-NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加する。
【００４３】
マイクロプレートリーダー(例えば、F1uoroskanAscentFL、ThermoーLabsystems社製)を用い、350nm (励起光460n皿)における蛍光発光度を測定する。標準液のデータから作成した検量線を用い、酵素溶液中の4-Methy1-umberiferon生成量を算出する(酵素溶液の蛍光発光度が検量線に入らない場合は希釈率を変えて再測定を行う) 。1分間に1μmo1の4-Methyl-umberiferonを生成する酵素の量を1単位とし、下記式からCBHI活性を求めることができる。
CBHI活性=希釈後酵素溶液1m1の4-Methyl-umberiferon生成量(μmo1e)/３０分×希釈倍率
【００４４】
セルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、以下の方法を挙げることができるが、特に限定されない。
・特開２０１１−１６２６０８号公報に記載されている四級アンモニウム基を有する化合物による処理；
・特開２０１３−１３６８５９号に記載されているカルボン酸系化合物を使用する方法；並びに
・国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの塩から選ばれる少なくなくとも１種の化合物」を使用する方法。
・特開２０１３−１８５１２２号に記載されているカルボキシメチル化反応を使用する方法。
【００４５】
特開２０１１−１６２６０８号公報に記載されている四級アンモニウム基を有する化合物による処理は、繊維中の水酸基と四級アンモニウム基を有するカチオン化剤とを反応させて、該繊維をカチオン変性する方法である。
【００４６】
特開２０１３−１３６８５９号に記載されている方法では、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸系化合物を使用する。これらの化合物により繊維原料を処理して、繊維原料にカルボキシ基を導入するカルボキシ基導入工程と、前記カルボキシ基導入工程終了後に、カルボキシ基を導入した繊維原料をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程を含む方法である。
【００４７】
国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）には、構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）により繊維原料を処理する方法が記載されている。具体的には、繊維原料に化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、繊維原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。化合物Ａはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸またはこれらのエステルが挙げられるが特に限定されない。また、これらは塩の形であってもよい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、さらにリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、さらにリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられるが特に限定されない。
【００４８】
特開２０１１−１８５１２２には、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２〜０．５０であるアニオン変性されたセルロースが高圧ホモジナイザーで処理されることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法が記載されている。ここでのアニオン変性は、例えば、セルロースを原料にし、マーセル化剤として、原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属を使用してマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加してエーテル化反応を行うことにより実施できる。
【００４９】
本発明に用いられるセルロース繊維は、化学変性することができる。化学変性としては、特に限定されないが、カチオン化またはアニオン化が好ましい。
本発明に用いるセルロース繊維がカチオン化されている場合、カチオン基の導入量は特に限定されない。微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．１５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。このような量であれば、高塩濃度のアルカリ性の泥水に添加した場合においても凝集が抑制され、分散された状態を保つことができるからである。なお、カチオン基の導入量は、セルロース繊維に含まれる窒素量を、微量窒素分析装置（例えば、ダイアインスツルメンツ製 TN-110）を用いて測定することで定量することができる。この場合、単位質量あたりのカチオン基物質量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カチオン基を含有する微細セルロース繊維１ｇあたりの窒素含有量（ｇ）をカチオン基に含まれる窒素原子数と窒素の原子量で除することで求められる。
【００５０】
本発明に用いられるセルロース繊維は、アニオン化（カルボキシル化、リン酸化など）されていることがより好ましく、リン酸化されていることがさらに好ましい。
本発明に用いるセルロース繊維がアニオン化されている場合、アニオン基の導入量は特に限定されない。微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．１５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。アニオンの基導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、繊維原料の微細化が困難で、微細セルロース繊維の安定性が劣る。アニオン基の導入量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、十分な粘度が得られない。
本発明に用いるセルロース繊維がリン酸化されている場合、リン酸基の導入量は特に限定されない。微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．１５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。リン酸基の導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、繊維原料の微細化が困難で、微細セルロース繊維の安定性が劣る。リン酸基の導入量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、十分な粘度が得られない。
本発明に用いるセルロース繊維がカルボキシル化されている場合、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．１５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。カルボキシル基の導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、繊維原料の微細化が困難で、微細セルロース繊維の安定性が劣る。カルボキシル基の導入量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、十分な粘度が得られない。
【００５１】
＜解繊処理／微細化処理工程＞
本発明の地下層処理用組成物の成分の一つである微細セルロース繊維を得るためには、所望により化学的処理をしたセルロース繊維を、解繊処理することにより得ることができる。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて繊維を解繊処理して微細繊維含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、当業者であれば適宜選択・設計できる。
【００５２】
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル等を使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーター等、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザーが挙げられるが、特に限定されない。
【００５３】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、若しくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、若しくはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン若しくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル若しくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素等を含んでもよい。
【００５４】
このような解繊処理／微細化処理により、少なくとも一部のセルロース繊維が微細化され、本発明において増粘に寄与する成分の一つとして用いられる。
【００５５】
＜組成物の製造方法＞
ヘイズ値または粘度値がコントロールされた本発明の地下層処理用組成物の製造方法は、得られた組成物が目的の増粘効果、止水効果、分散性向上効果等発揮しうる限り、特に限定されない。本発明の組成物は、例えば、上述の解繊処理／微細化処理により得られた微細繊維と、別の適切な方法で得た粗大繊維とを配合することにより製造することができる。
【００５６】
本発明の組成物の製造に際しては、粗大セルロース繊維を微細化する工程を経るが、このとき粗大セルロース繊維の一部は微細化されるが、全部は微細化されずに残るようにし、それにより粗大セルロース繊維と微細セルロース繊維とを含むように、または粗大セルロース繊維と微細セルロース繊維とを含むことによりヘイズ値または粘度値をコントロールし、製造してもよい。従来の微細セルロース繊維を有効成分とする増粘剤は、高い透明性を確保するため、また繊維を細くすることにより表面積が増加し、繊維同士の接触が多くなって増粘性が高まると考えられているため、微細化されない繊維を減らすことが重要であった。しかしながら、本発明により提案される微細セルロース繊維を含有する組成物の製造方法の一つは、微細化をコントロールし、一定量の粗大繊維を残すことによりヘイズ値または粘度値をコントロールするものである。ある組成物中に本発明でいう粗大セルロース繊維および微細セルロース繊維が含まれるか否かおよびどの程度の割合で含まれるかは、平均繊維幅を測定することにより確認することができる。
【００５７】
〔粗大繊維量〕
本発明は、粗大セルロース繊維と微細セルロース繊維とにより増粘するものである。ある組成物中に本発明でいう粗大セルロース繊維および微細セルロース繊維が含まれるか否かおよびどの程度の割合で含まれるかは、平均繊維幅を測定することにより確認することができるが、次に述べる粗大繊維量の測定方法により、確認することもできる。
【００５８】
粗大繊維量の測定方法：
対象となる微細繊維含有組成物に水を添加して、繊維固形分濃度を０．２質量％に調整する。次いで１２０００Ｇ×１０ｍｉｎの条件で遠心分離し、得られた上澄み液を回収する。そして、上澄み液の固形分濃度を適切な方法で測定する。得られた上澄み液の固形分濃度に基づき、下記式により、粗大セルロース繊維の割合として、粗大セルロース繊維量が求められる。
粗大セルロース繊維の割合（％）＝１００−（上澄み液の固形分濃度／０．２質量％×１００）
【００５９】
本発明の組成物に含まれる粗大セルロース繊維量は、特に限定されないが、好ましくは、０．５％以上８５％未満である。粗大セルロース繊維量は、より好ましくは１．０％以上８５％未満であり、さらに好ましくは、１．５％以上８５％未満である。このような範囲であれば、微細繊維のみを成分とする増粘剤に比較して、高い増粘効果が発揮されうるからである。
【００６０】
本発明の組成物においては、粗大繊維表面のフィブリル化された繊維とは別に、微細繊維が独立して存在している。繊維の表面が毛羽立って一部がナノ化したものは既に知られているが、本発明の組成物はそうではなく、粗大な、例えば繊維幅が１μｍ以上のセルロース繊維と、ナノサイズ、例えば繊維幅が数ｎｍの微細セルロース繊維とがそれぞれ独立して存在している点が特徴の一つである。
【００６１】
〔ヘイズ（Ｈａｚｅ）〕
本発明の組成物は、透明性、すなわちヘイズ値によって特徴づけることができる。ヘイズは、セルロース懸濁液の透明度の尺度であり、ヘイズの値が低いほど透明度が高い。本発明において、ヘイズというときは、特に記載した場合を除き、次の方法で測定された値をいう。
【００６２】
ヘイズの測定方法：
対象となる微細繊維含有組成物に水を添加して、繊維固形分濃度を０．２質量％に調整する。調製された液は、粗大繊維、微細繊維、水のみを含むようにする。調製された液を、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメーター、例えば村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＭ−１５０）を用いて、測定する。
【００６３】
本発明の組成物のヘイズ値は、特に限定されないが、好ましくは、１．０〜５０％である。例えば、１．９〜４０％であってもよい。ヘイズ値は、より好ましくは１．０〜４０％であり、さらに好ましくは１．０〜３０％であり、さらに好ましくは２．０〜３０％であり、さらに好ましくは２．０〜２０％であり、さらに好ましく２．０〜１５％である。このような範囲であれば、高い増粘性を発揮し、また地下層処理において特に好ましい特性が発揮されうるからである。
【００６４】
ヘイズ値がコントロールされた本発明の組成物においては、粗大繊維表面のフィブリル化された繊維とは別に、微細繊維が独立して存在していると考えられる。繊維の表面が毛羽立って一部がナノ化したものは既に知られているが、本発明の組成物はそうではなく、粗大な、例えば繊維幅が１μｍ以上のセルロース繊維と、ナノサイズ、例えば繊維幅が数ｎｍの微細セルロース繊維とがそれぞれ独立して存在している点が特徴の一つである。
【００６５】
〔粘度〕
本発明の組成物は、所定の濃度での粘度値によっても特徴づけることができる。本発明において、微細繊維を含む組成物の粘度を示すときは、特に記載した場合を除き、次の方法で測定された値である。
【００６６】
粘度の測定方法：
対象となる微細繊維含有組成物に水を添加して、繊維固形分濃度を０．４質量％に調整する。調整された液を、２５℃にてＢ型粘度計（例えば、ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用い、回転数３ ｒｐｍ（３分）で測定する。
【００６７】
本発明の組成物の粘度値は、特に限定されないが、好ましくは、４７００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度は、より好ましくは、７０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１２５００ｍＰａ・ｓ以上である。このような範囲であれば、少量のセルロース繊維により高い増粘性を発揮し、また坑井処理において特に好ましい特性が発揮されうるからである。粘度は、いずれの場合も、上限値が問題になることは少ないが、例えば２００００ｍＰａ・ｓ以下であり得る。
【００６８】
粘度値がコントロールされた本発明の組成物においては、粗大繊維表面のフィブリル化された繊維とは別に、微細繊維が独立して存在していると考えられる。繊維の表面が毛羽立って一部がナノ化したものは既に知られているが、本発明の組成物はそうではなく、粗大な、例えば繊維幅が１μｍ以上のセルロース繊維と、ナノサイズ、例えば繊維幅が数ｎｍの微細セルロース繊維とがそれぞれ独立して存在している点が特徴の一つである。
【００６９】
〔特に好ましい特性〕
本発明により得られる流体は、坑井処理のために好ましい特性である、良好なプロパント分散性、向上された泥水粘度、および高い止水性を有しうる。これらの特性の測定方法と好ましい範囲をいかに記載する。
【００７０】
＜プロパント分散性＞
対象となる微細繊維含有組成物に水を添加して、繊維固形分濃度を０．２質量％に調整する。これにＮａＣｌを添加し、１０質量％ＮａＣｌ水溶液になるように調整する。この液１００ｍＬに、キサンタンガム０．２ｇ（例えば、株式会社テルナイト製、ＸＣＤ−ポリマー）、澱粉２．０ｇ（例えば、株式会社テルナイト製、テルポリマーＤＸ）を添加し、１分間攪拌し、ポリマー水溶液を調製する。調製したポリマー水溶液に、プロパント６ｇ（例えば、ＳＩＮＴＥＸ社製ボーキサイト２０／４０）を添加して、１分間攪拌してプロパント／ポリマー水溶液を調製する。調製したプロパント／ポリマー水溶液を容積１００ｍＬのメスシリンダーへ入れて、プロパント／ポリマー水溶液の最上部が位置するメスシリンダーの目盛（以下、「静置前の目盛」という。）を読み取り、次いで、１時間静置した後に、プロパントの最上部が位置するメスシリンダーの目盛（以下、「静置後の目盛」という。）を読み取り、静置前の目盛を０ｍＬとし、メスシリンダーの最下部の目盛を１００ｍＬとして、プロパント分散性を評価する。
【００７１】
プロパント分散性は、静置後の目盛が小さいほど優れているといえる。本発明の組成物により、プロパント分散性を７０ｍＬ未満とすることができる。好ましい態様においては、５５ｍＬ未満とすることができ、さらに好ましい態様においては、４０ｍＬ未満とすることができる。
【００７２】
＜泥水粘度＞
泥水粘度１：
対象となる微細繊維含有組成物に水を添加して、繊維固形分濃度を０．２質量％に調整する。この液１０００ｍＬに対してベントナイト（例えば、クニゲルＶ１、クニミネ工業株式会社）を５０ｇ添加して３０００ｒｐｍで６０分間攪拌後、２４時間静置して十分に水和した泥水を作液する。得られた泥水の粘度を、上述の方法で測定する。
【００７３】
泥水粘度２：
対象となる微細繊維含有組成物に水を添加して、繊維固形分濃度を０．１質量％に調整する。この液１０００ｍＬに対してベントナイト（例えば、クニゲルＶ１、クニミネ工業株式会社）を５０ｇを添加する。さらにカルボキシメチルセルロース（例えば、２質量％の水による懸濁液の２５℃での粘度が、５００．０〜９００．０ｍＰａ・ｓであるもの、東京化成工業株式会社）１ｇを添加し、３０００ｒｐｍで６０分間攪拌後、２４時間静置して十分に水和した泥水を作液する。得られた泥水の粘度測定を、上述の方法で測定する。
【００７４】
泥水粘度の値が大きいほど、泥水の粘度が向上されているといえる。本発明の組成物により、上述の泥水粘度１の測定においては、粘度を４３０００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。好ましい態様においては、４５５００ｍＰａ・ｓ以上とすることができ、さらに好ましい態様においては、４７５００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。本発明の組成物により、上述の泥水粘度２の測定においては、粘度を４６５００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。好ましい態様においては、４９５００ｍＰａ・ｓ以上とすることができ、さらに好ましい態様においては、５１０００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
【００７５】
＜止水性試験＞
止水性試験：
上述の泥水粘度２の方法で作液した泥水２００ｍＬを、２５℃にてＡＰＩ規格による濾過試験器を使用して、室温下３０分間、３ｋｇ/ｃｍ2Ｇの加圧を行ったときの濾水量を測定する。
【００７６】
止水試験においては、すなわち濾水量が少ないほど、止水性能が良好であるといえる。本発明の組成物により、上述の止水性試験においては、漏水量を９．６ｍＬ以下とすることができる。好ましい態様においては、８．２ｍＬ以下とすることができ、さらに好ましい態様においては、７．８ｍＬ以下とすることができる。
【００７７】
〔用途〕
（組成物としての用途）
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物（単に、「本発明の組成物」ということもある。）は、流体に添加することにより流体の特性を種々に改変しうるので、そのような特性を活かした種々の目的において使用することができる。本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物の使用目的（用途）は、地下層処理に関連する限り、特に限定されないが、例えば下記を挙げることができる。
【００７８】
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物は、地下層処理用流体において優れた粘性を発揮しうるので、地下層処理用流体における増粘剤として使用できる。
【００７９】
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物は、地下層処理用流体において優れた止水性を発揮しうるので、逸泥防止剤、脱水調節剤として使用できる。
【００８０】
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物は、地下層処理用流体において微細繊維のネットワーク間にオイルの液滴が捕捉されることで乳化機能を発現しうることから、乳化剤としての使用が期待できる。具体的には、エマルション系の地下層処理用流体への使用や、地下層処理用流体に配合されるエマルション物質の安定化に使用できる。
【００８１】
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物は、チキソトロピー性を有することから、泥水に使用した際には、優れた坑壁形成能を発揮しうる。またセメンチング流体に使用した際には、セメント圧入を容易にすることができる。したがって、坑壁形成剤またはセメンチング調節剤として使用できる。
【００８２】
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物は、高温、例えば３００℃までの環境下でも使用できる。微細セルロース繊維の分解温度は３００℃であり、また、高い結晶性に起因し、融点やガラス転移点をもたないため、一般的な樹脂のようなヘタリがない。そのため、高深水の坑井でも使用できる。
【００８３】
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物は、優れた耐酸性を発揮し、粘度が低下しないため、酸フラクチャリング流体等の酸性流体において使用できる。
【００８４】
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物は、優れた耐アルカリ性を発揮し、粘度が低下しないため、フラクチャリング流体等のアルカリ性の流体中において使用できる。
【００８５】
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物は、優れた耐塩性を発揮し、粘度が低下しないため、塩が大量に添加されるインヒビテッド泥水やフラクチャリング流体において使用できる。
【００８６】
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物は、適切な分散媒に分散させて用いることができる。分散媒は微細セルロース繊維を分散することができるものであれば特に限定されず、水、有機溶剤、油（例えば、軽油、ミネラルオイル、合成油、食用油、非食用油）等を用いることができる。
【００８７】
本発明の本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物は、固形物、スラリー、乾燥物、濃縮（ゲル化も含む）物等の種々の形態とすることができる。使用される際には水系の分散媒に分散されることから、分散が容易なように、加工されていてもよい。濃縮する際、その方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維を含有する液に濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。
【００８８】
本発明の組成物に含有される微細セルロース繊維は、ブレーカーを用いて分解させることができる。分解させることで粘度のコントロールや地下層への残存を防ぐことができる。ブレーカーとしては、セルロース繊維を分解できる種々の成分が利用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の酸化剤、塩酸や硫酸等の酸、およびセルラーゼ等の酵素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
本発明の組成物に含有される微細セルロース繊維は、粘性効果等の向上を狙って、架橋させることができる。架橋剤としては、セルロース繊維を架橋できる種々の成分が利用できる。例えば、ホウ酸塩、水酸化カリウム、硝酸塩、ジルコニウム、チタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
（流体）
本発明の組成物は、上述のように、増粘、逸泥防止、脱水調節、乳化、坑壁形成、セメンチング調節のために使用でき、また温度、酸、アルカリ、塩に対して耐性があるため、地下層処理、例えば、坑井掘削において使用される各種の流体に添加して使用することができる。このような流体には、フラクチャリング流体、泥水、セメンチング流体、ウェルコントロール流体（well control fluid）、ウェルキル流体（well kill fluid）、酸フラクチャリング流体（acid fracturing fluid）、酸分流流体（acid diverting fluid）、刺激流体（stimulation fluid）、サンドコントロール流体（sand control fluid）、仕上げ流体（completion fluid）、ウェルボーン石化流体（wellbore consolidation fluid）、レメディエーション処理流体（remediation treatment fluid）、スペーサー流体（spacer fluid）、掘削流体（drilling fluid）、フラクチャリングパッキング流体（frac-packing fluid）、水適合流体（water conformance fluid）、砂利パッキング流体（gravel packing fluid）が含まれる。
【００９１】
本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物を流体に含有させて用いる場合、含有量は、意図した効果が発揮される限り特に限定されない。典型的には、流体は、セルロース繊維を固形分濃度で（セルロース繊維の総量として）、０．００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％で含有しうる。
【００９２】
（流体中の他の成分）
本発明により提供される流体は、本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物のほか、従来の地下層処理のための流体に添加される各種の成分を含有し得る。添加される成分の例として、加重材、粘度調整剤、分散剤、凝集剤、逸泥防止剤、脱水調節剤、pH制御剤、摩擦低減剤、水和膨張制御剤、乳化剤、界面活性剤、殺生物剤、消泡剤、スケール防止剤、腐食防止剤、温度安定剤、樹脂コート剤、亀裂支持材、塩およびプロパントを挙げることができるが、これらに限定されない。また、添加される成分は、一種のみならず、二種以上であってもよい。
【００９３】
加重材は流体の比重を高め、裸坑壁の安定やガス、水等の噴出を防止するために用いられる。加重材としてはバライトやヘマタイト等の鉱物を使用できるが、これらに限定されない。
【００９４】
粘度調整剤はゲル化剤、増粘剤、調泥剤とも呼ばれ、流体の粘度を最適化するために用いられる。このための成分として、ベントナイト、アタバルジャイト、セピオライト、合成スクメタイト等の鉱物類の他、水溶性である天然および合成のポリマーが使用される。水溶性ポリマーの好ましい例の一つは、天然多糖由来のものである。粘度調整剤の具体例としては、天然物または天然物由来のものとして、グァーガムおよびグァーガム誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、グリオキザール付加ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびカルボキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、アラビアガム、アルギン酸およびそのエステル類、アルギン酸塩、エレミ樹脂、ガティガム、カラギナン、カラヤガム、カロブビーンガム、増粘多糖類、タマリンドガム、トラガントガム、デンプングリコール酸塩、デンプン酸塩、ファーセレラン、ブドウ糖、ブドウ糖多糖類、ショ糖、キサンタンガム等が挙げられるが、これらに限定されない。合成高分子としては、加水分解ポリアクリルアミド（PHPAポリマー）、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート系ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
逸泥防止剤は、地下層処理用流体の流出を防止するために用いられる。逸泥防止剤として、おがくず、わら、セロファン、セメント、パルプ繊維、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアリレート等を使用できるが、これらに限定されない。
【００９６】
脱水調節剤は脱水の減少をはかり、坑壁の保護を強化するために使用される。脱水調節剤としては、スルホン化アスファルト誘導体、デンプン誘導体、ポリアリレート、ポリアニオニックセルロース系ポリマー等が使用されるが、これらに限定されない。
【００９７】
乳化剤は、一方の液体中にそれとは通常混合しにくい他方の液体を分散させるために用いられる。乳化剤としては、グリセリンエステル、サポニン、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、カプリン酸エチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、オクタン酸セチル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸ドデシル、ステアリン酸グリセリン、パルミチン酸グリセリン、トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリン、モノステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、ステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、ステアリン酸グリコール、ジオレイン酸グリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリコール、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ジメチルコンコポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９８】
プロパントは、０．５ｍｍ程度の固形物であり、フラクチャリング等の際に割れ目に押し込まれ、支持体となって割れ目を閉じないようにするために用いられる。プロパントの例として、砂、ガラスビーズ、セラミック粒子および樹脂被覆した砂等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
（フラクチャリング流体）
好ましい実施態様の一つは、本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物を含む、水圧破砕において使用されるフラクチャリング流体である。フラクチャリング流体におけるセルロース繊維の含有量は、意図した効果が発揮される限り特に限定されない。フラクチャリング流体は、セルロース繊維を固形分濃度で（セルロース繊維の総量として）、例えば０．００２〜２０質量％含有し、０．０２〜２質量％含有することが好ましく、０．０４〜１質量％含有することがより好ましい。
【０１００】
フラクチャリング流体は、一般に、溶剤または分散媒として、水や有機溶剤を９０〜９５質量％程度含有し、プロパント（支持体）を５〜９質量％程度含有する。さらに場合により、ゲル化剤、スケール防止剤、岩石等を溶解するための酸、摩擦低減剤等の種々の添加剤を０．５〜１質量％程度含有する。これらの成分および添加剤は、本実施態様により提供されるフラクチャリング流体も同様の範囲で含有することができる。
【０１０１】
微細セルロース繊維は、フラクチャリング流体において、プロパントの安定分散に加え、架橋反応による更なる粘度の向上や、使用後に分解して流体の粘度を低下させたりすることで柔軟な粘度コントロールを行うことができる。また、フラクチャリング流体において分解性の逸泥防止剤としての利用も可能である。逸泥を防止することで、坑内で圧力をかかりやすくできるため、より良い亀裂を形成させることができる。通常の逸泥防止剤をフラクチャリング流体に添加すると、ガスの産出流路を塞いでしまう恐れがあるが、微細セルロース繊維からなる逸泥防止剤は、使用後に分解すれば、産出流路を塞ぐことがない。
【０１０２】
（泥水）
好ましい実施態様の一つは、本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物を含む、坑井掘削の際に使用される泥水である。泥水におけるセルロース繊維の含有量は、意図した効果が発揮される限り特に限定されない。泥水は、セルロース繊維を固形分濃度で（セルロース繊維の総量として）、例えば０．００４〜４０質量％含有し、０．０４〜４質量％含有することが好ましく、０．０８〜２質量％含有することがより好ましい。
【０１０３】
坑井掘削の際に使用される泥水は、一般に、堀屑を坑底から除去し、地上へ運搬するために使用される。また、泥水は、坑井内の圧力を制御して意図しない流体の坑井内への流入や地上への噴出を防止し、また坑壁を保護して地下層の崩壊を防ぎ、さらにドリルストリングと坑壁との摩擦を減らし、坑井内機器を冷却する役割も有する。堀屑やガスを運搬することにより、地下の情報を提供する役割も有する。泥水には、ベントナイト泥水、リグノスルホネート泥水、ＫＣｌポリマー泥水、油系泥水等があるが、本実施態様により各種の泥水が提供される。
【０１０４】
一般に、ベントナイト泥水は安価で取扱いが容易であるが、塩分やセメントに弱く、ゲル化しやすい。これらの決定を補うため、従来、カルボキシメチルセルロース等が添加されることがあるが、本発明により、より高い性能のベントナイト泥水が提供されうる。
【０１０５】
本実施態様により、本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物を含む、分散系泥水が提供される。このような泥水は、粘度調整剤してのセルロース繊維とベントナイトのほか、分散剤としてリグノスルホネート（リグニンスルホン酸ということもある。）やリグナイト（フミン酸誘導体）、ｐＨ調整剤（例えば、水酸化ナトリウム）、加重材を含有しうる。本実施態様により提供される分散系の泥水は、泥岩の保護機能、粘性や比重のコントロールの容易性、温度（一般のリグノスルホネート泥水の使用温度は約１７５℃、リグナイト泥水の使用温度は約１９０℃といわれる。）、塩、セメント等による耐力が、従来のリグノスルホネート泥水に比較して、より高められていることが期待できる。
【０１０６】
本実施態様により提供される泥水は、ＫＣｌ泥水としても構成できる。Ｋイオンは粘土類の膨潤や分散を抑制する作用に非常に優れていることが知られている。その一方で凝集力が強すぎるために、従来はＫイオンを大量に含んだ液中でも増粘性や保護コロイド性を発揮しうる、キタンサンガムや部分加水分解ポリアクリルアミド（ＰＨＰＡ）ポリマーと組み合わせて用いられてきた。本実施態様においては、キタンサンガムやＰＨＰＡと共にまたはそれらに代えて、本発明により提供される微細セルロース繊維を含有する組成物を用いることができる。本実施態様により提供されるＫＣｌ泥水は、泥岩の保護機能、粘性や比重のコントロールの容易性、塩やセメント等による耐力が、従来のＫＣｌ−ポリマー泥水と比較して、より高められていると期待できる。
【０１０７】
本実施態様により提供される泥水は、油系泥水としても構成できる。油系泥水には、油分９５％以上のオイルマッド、さらに１５〜３５％の水および乳化剤を用いて調製した油中水型の乳化物であるインバートエマルジョンオイルマッドが含まれる。油系泥水は、一般に、水系の泥水に比較して、泥岩層の水和・膨潤の抑制、高温安定性、潤滑性、油層への水の浸入による生産性障害の防止、金属腐食を起こしにくい、腐敗による劣化が少ない等の利点がある。本実施態様により、これらの特性を生かしつつ、さらに改良された油系泥水が提供されると期待できる。
【０１０８】
（セメンチング流体）
好ましい実施態様の一つは、本発明の微細セルロース繊維を含有する組成物を含む、セメンチング流体である。セメンチング流体におけるセルロース繊維の含有量は、意図した効果が発揮される限り特に限定されない。セメンチング流体は、セルロース繊維を固形分濃度で（セルロース繊維の総量として）、例えば０．００１〜４０質量％含有し、０．０１〜２０質量％含有することが好ましく、０．０５〜５質量％含有することがより好ましい。
【０１０９】
セメンチング流体には、ケイ酸三カルシウム等の一般用セメントや高温度の坑井に使用するクラスGセメント等の高温度耐久性セメントを使用することができる。セメンチング時間の最適化のために、セメント速硬剤やセメント遅硬剤等の固結剤を添加剤として使用することができる。また、セメント分散剤、流動性改善剤、低比重、低脱水セメント添加剤等も使用することができる。その他には、脱水調節剤、強度安定剤、加重材、置換効率の改善や坑内洗浄のためのセメントスペーサー添加剤、坑壁洗浄を行うケミカルウォッシュ添加剤、セメントスラリー消泡剤、スケール防止剤、逸泥防止剤、アルミン酸カルシウム、ポリ燐酸ナトリウム、フライアッシュ、発泡剤、泡安定剤、及び泡を形成するに十分な量のガス等が添加されうる。セメンチング流体が硬化したものに弾力性を与えるためには、流体は、必要に応じて不活性で粉砕されたゴムの粒子を含んでいてもよい。
【０１１０】
微細セルロース繊維は水中で三次元ネットワークを形成し、微細な物質であっても安定分散させることができる。例えば、セメンチング流体では、１０μｍ以下のセメント粒子が存在している。微細セルロース繊維は１０μｍ以下の粒子であっても安定分散させることができる。また、疎水性の粒子も水中に安定分散させることができ、例えば、疎水処理された顔料粒子、鉱物等も安定分散させることができる。また、微細セルロース繊維は親水性が高いため、セメンチング流体の水分離を抑えることができる。耐塩性も高いため、カルシウム分を多く含むセメンチング流体との相性も良好である。
【０１１１】
また、地熱坑井のような二酸化炭素を含む高温井戸では、塩水を含む二酸化炭素の存在下で劣化しないセメンチング流体が望まれる。また、地熱坑井やそれに類する井戸で用いられるセメント組成物は軽量、例えば約９．５〜約１４ポンド／ガロン（約１．１４〜約１．６８ｇ／ｃｍ3）の範囲の密度であることが好ましい。本実施態様により、提供されるセメンチング流体を、このような密度範囲に構成することもできる。
【０１１２】
〔地下層の処理方法、石油資源の生産方法〕
本発明はまた、本発明の組成物または上述の流体を用いた、地下層の処理方法を提供する。地下層（地層ということもある。）には、海底の地下層も含まれる。
【０１１３】
地下層の処理には、種々の目的で使用する坑井の掘削が含まれる。坑井には、試掘井（exploratory well またはwildcat）、評価井（appraisal well）、探鉱井（exploratory wellまたはexploration well）、探掘井（delineation well）、開発井（development well）、生産井、圧入井（injection well）、観測井（observation well）、サービス井（service well）等が含まれるが、これらに限定されない。
【０１１４】
また、地下層の処理には、下記のものが含まれる。
・セメンチング：主として坑井を掘った後、ケーシングと坑壁との隙間にセメントを充填してケーシングを固定するために行われる。
・坑井調査、検層作業（well logging）：  これには、泥水検層が含まれる。泥水検層は、循環している掘削泥水中の、ガスや掘り屑を観察、分析するものであり、それにより油ガス層を早期に察知し、また掘削中の岩相を知ることができる。
・石油資源の回収：これには、水攻法（water flooding）、ケミカル攻法（chemical flooding）が含まれる。
・坑井刺激：坑壁や坑井周辺の貯留層の性状を改善し、生産性の向上を図ること等を目的に行われる。これには、塩酸等を用いて洗浄する、酸処理（acidizing）、貯留層に亀裂を生じさせて流体の流路を確保する水圧破砕（hydraulic fracturing、hydrofracturing、fracking）が含まれる。さらに、砂層からの生産の場合の、砂の坑井への流入や砂を含む流体がチュービングや設備に被害を与えることを防止するための、砂対策（sand control）、樹脂を含む流体を地下層に圧入して砂岩を固める樹脂強化（plastic consolidation）等が含まれる。
・水系泥水、油系泥水、ケミカル・フルイド（chemical fluid）またはブライン（brine）を用いた坑井仕上げ。
・浸透率の低いタイトな地下層に通り道（割れ目、フラクチャ）を作るための、高圧のフラクチャリング流体を使用したフラクチャリング。
・坑井改修（well workover）。
・廃坑処理。
【０１１５】
本発明はまた、本発明により得られる組成物または流体を用いた、石油資源（petroleum）の生産方法を提供する。石油資源とは、地下に存在する、固体、液体、気体のすべての鉱物性炭化水素を指す。石油資源の典型的な例は、一般的な区分である液体の石油（oil）と気体の天然ガスである。また石油資源には、在来型の石油（oil）、天然ガスのほか、タイトサンドガス、シェールオイル、タイトオイル、重質油、超重質油、シェールガス、炭層ガス、ビチュメン、ヘビーオイル、オイルサンド、オイルシェール、メタンハイドレートが含まれる。
【０１１６】
本発明では、セルロース繊維の分散液を濃縮、または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物を水系溶媒に再分散させて再分散液を得る工程で組成物を製造することができる。
濃縮する際の濃縮方法は、特に限定されないが、濃縮剤および／または乾燥機を用いて実施することができる。
【０１１７】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明の範囲は実施例により限定されない。
【実施例】
【０１１８】
リン酸化セルロース１の調製：
尿素１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５５．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム４１．３ｇを１０９ｇの水に溶解させてリン酸化試薬を調製した。
乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶乾質量で１００ｇ取り、リン酸化試薬をスプレーでまんべんなく吹きかけた後、手で練り合わせ、薬液含浸パルプを得た。
得られた薬液含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、８０分間加熱処理し、リン酸化セルロース１を得た。得られたリン酸化セルロース１のリン酸基量は０．６７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。ＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルの測定により、１２３０〜１２９０ｃｍ-1にリン酸基に基づく吸収が見られ、リン酸基の付加が確認された。よって、得られたリン酸オキソ酸導入セルロースは、セルロースのヒドロキシ基の一部が下記構造式（１）の官能基で置換されたものであった。式中、ａ，ｂ，ｍ，ｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである。）。α1，α2，・・・，αnおよびα’のうちの少なくとも１つはＯ-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、およびこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。【０１１９】
【化１】
0006477701.tif 000003
【０１２０】
リン酸化セルロース２の調製：
リン酸化セルロース１の調製で得たリン酸化パルプの脱水シートを原料にした以外は、同様にして、リン酸基を導入する工程をさらに１回繰り返してリン酸化セルロース２を得た。得られたリン酸化セルロース２のリン酸基量は１．４７９ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２１】
リン酸化セルロース３の調製：
リン酸化セルロース１の調製で得たリン酸化パルプの脱水シートを原料にした以外は、同様にして、リン酸基を導入する工程をさらに２回繰り返してリン酸化セルロース３を得た。得られたリン酸化セルロース３のリン酸基量は１．６９０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２２】
リン酸化セルロース４の調製：
リン酸化セルロース１の調製において反応時間を１００分に変更した以外は同様にしてリン酸化セルロース４を得た。得られたリン酸化セルロース４のリン酸基量は１．２９８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２３】
カルボキシル化セルロースの調製：
乾燥質量２００ｇ相当分の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇとを水１５００ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。【０１２４】
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。ＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルの測定により、１７３０ｃｍ-1にカルボキシ基に基づく吸収が見られ、カルボキシ基の付加が確認された。【０１２５】
（製造例１）
得られたリン酸化セルロース１にイオン交換水を添加し、１．７５質量％スラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−１１Ｓ）を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理し、セルロース懸濁液１を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。【０１２６】
（製造例２）
製造例１にて得られたセルロース懸濁液１をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１回パスさせセルロース懸濁液２を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。マイクロスコープ観察写真および透過型電子顕微鏡写真を示す。繊維幅１０μｍ以上の粗大な繊維と１０００ｎｍ以下の微細な繊維が存在していた（図１）。【０１２７】
（製造例３）
製造例１にて得られたセルロース懸濁液１をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて２回パスさせセルロース懸濁液３を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。【０１２８】
（製造例４）
製造例１にて得られたセルロース懸濁液１をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて３回パスさせセルロース懸濁液４を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。【０１２９】
（製造例５）
製造例１にて得られたセルロース懸濁液１をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて４回パスさせセルロース懸濁液５を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。【０１３０】
（製造例６）
製造例１にて得られたセルロース懸濁液１をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて５回パスさせセルロース懸濁液６を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。【０１３１】
（製造例７）
製造例１にて得られたセルロース懸濁液１をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて６回パスさせセルロース懸濁液７を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。【０１３２】
（製造例８）
製造例１にて得られたセルロース懸濁液１をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて７回パスさせセルロース懸濁液８を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。【０１３３】
（製造例９）
製造例１にて得られたセルロース懸濁液１をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて８回パスさせセルロース懸濁液９を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。【０１３４】
（製造例１０）
製造例１にて得られたセルロース懸濁液１をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて９回パスさせセルロース懸濁液１０を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。【０１３５】
（製造例１１）
製造例１にて得られたセルロース懸濁液１をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回パスさせセルロース懸濁液１１を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。マイクロスコープ観察写真および透過型電子顕微鏡写真を示す。繊維幅１０μｍ以上の粗大な繊維は観察されず、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細な繊維が存在していた（図２）。【０１３６】
（製造例１２）
リン酸化セルロースを濃度が２質量％になるようイオン交換水で希釈した後、クリアランスを５０μｍに設定したシングルディスクリファイナーに５回通した。さらに高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製「Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００」）で、操作圧力１２００ｂａｒにて１回パスさせ、セルロース懸濁液１２を得た。
マイクロスコープ観察写真および透過型電子顕微鏡写真を示す。繊維幅１０μｍ以上の粗大な繊維との１０００ｎｍ以下の微細な繊維が存在していた（図３）。【０１３７】
（製造例１３）
リン酸化セルロースを濃度が２質量％になるようイオン交換水で希釈した後、クリアランスを５０μｍに設定したシングルディスクリファイナーに５回通した。さらに高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製「Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００」）で、操作圧力１２００ｂａｒにて２回パスさせ、セルロース懸濁液１３を得た。【０１３８】
（製造例１４）
リン酸化セルロースを濃度が２質量％になるようイオン交換水で希釈した後、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３分間解繊処理した。さらに高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製「Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００」）で、操作圧力１２００ｂａｒにて１回パスさせ、セルロース懸濁液１４を得た。【０１３９】
（製造例１５）
リン酸化セルロースを濃度が２質量％になるようイオン交換水で希釈した後、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３分間解繊処理した。さらに高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製「Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００」）で、操作圧力１２００ｂａｒにて２回パスさせ、セルロース懸濁液１５を得た。【０１４０】
（製造例１６）
針葉樹晒クラフトパルプ（王子エフテックス社製、水分５０質量％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）に、濃度４質量％になるように水を加えた。次いで、ダブルディスクリファイナーを用いて変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準ずる）が３２５ｍｌ、平均繊維長が０．６６ｍｍになるまで叩解して、セルロース懸濁液１６を得た。マイクロスコープ観察写真および透過型電子顕微鏡写真を示す。繊維幅１０μｍ以上の粗大な繊維は存在しているが、微細繊維は粗大繊維の表面から生成しており、独立した微細繊維はほとんど見られなかった（図４）。【０１４１】
（製造例１７）
カルボキシル化セルロースを濃度が０．５質量％になるようイオン交換水で希釈した後、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理してセルロース懸濁液１７を得た。【０１４２】
（製造例１８）
カルボキシル化セルロースを濃度が０．５質量％になるようイオン交換水で希釈した後、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３分間解繊処理してセルロース懸濁液１８を得た。【０１４３】
（製造例１９）
カルボキシル化セルロースを濃度が０．５質量％になるようイオン交換水で希釈した後、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で９０秒間解繊処理してセルロース懸濁液１９を得た。【０１４４】
（製造例２０）
カルボキシル化セルロースを濃度が０．５質量％になるようイオン交換水で希釈した後、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で４５秒間解繊処理してセルロース懸濁液２０を得た。【０１４５】
（製造例２１）
カルボキシル化セルロースを濃度が０．５質量％になるようイオン交換水で希釈した後、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で２５秒間解繊処理してセルロース懸濁液２１を得た。【０１４６】
（製造例２２）
カルボキシル化セルロースを濃度が０．５質量％になるようイオン交換水で希釈した後、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で１３秒間解繊処理してセルロース懸濁液２２を得た。【０１４７】
（製造例２３）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを１回パスさせセルロース懸濁液２３を得た。【０１４８】
（製造例２４）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを２回パスさせセルロース懸濁液２４を得た。【０１４９】
（製造例２５）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを３回パスさせセルロース懸濁液２５を得た。【０１５０】
（製造例２６）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを４回パスさせセルロース懸濁液２６を得た。【０１５１】
（製造例２７）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを５回パスさせセルロース懸濁液２７を得た。【０１５２】
（製造例２８）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを６回パスさせセルロース懸濁液２８を得た。【０１５３】
（製造例２９）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを７回パスさせセルロース懸濁液２９を得た。【０１５４】
（製造例３０）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを８回パスさせセルロース懸濁液３０を得た。【０１５５】
（製造例３１）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを９回パスさせセルロース懸濁液３１を得た。【０１５６】
（製造例３２）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを１０回パスさせセルロース懸濁液３２を得た。【０１５７】
（製造例３３）
得られたリン酸化セルロース１にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを１回パスさせセルロース懸濁液３３を得た。【０１５８】
（製造例３４）
得られたリン酸化セルロース１にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを５回パスさせセルロース懸濁液３４を得た。【０１５９】
（製造例３５）
得られたリン酸化セルロース１にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを１０回パスさせセルロース懸濁液３５を得た。【０１６０】
（製造例３６）
得られたリン酸化セルロース１にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを２０回パスさせセルロース懸濁液３６を得た。【０１６１】
（製造例３７）
得られたリン酸化セルロース１にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーをクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを３０回パスさせセルロース懸濁液３７を得た。【０１６２】
（製造例３８）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１回パスさせセルロース懸濁液３８を得た。【０１６３】
（製造例３９）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて２回パスさせセルロース懸濁液３９を得た。【０１６４】
（製造例４０）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて３回パスさせセルロース懸濁液４０を得た。【０１６５】
（製造例４１）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて４回パスさせセルロース懸濁液４１を得た。【０１６６】
（製造例４２）
得られたリン酸化セルロース２にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて５回パスさせセルロース懸濁液４２を得た。【０１６７】
（製造例４３）
得られたリン酸化セルロース３にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１回パスさせセルロース懸濁液４３を得た。【０１６８】
（製造例４４）
得られたリン酸化セルロース３にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて２回パスさせセルロース懸濁液４４を得た。【０１６９】
（製造例４５）
得られたリン酸化セルロース３にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて３回パスさせセルロース懸濁液４５を得た。【０１７０】
（製造例４６）
得られたリン酸化セルロース４にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて２回パスさせセルロース懸濁液４６を得た。【０１７１】
（製造例４７）
得られたリン酸化セルロース４にイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて３回パスさせセルロース懸濁液４７を得た。【０１７２】
（試験例１）
ヘイズの測定：
ヘイズは、セルロース懸濁液の透明度の尺度であり、ヘイズの値が低いほど透明度が高い。ヘイズの測定は製造したセルロース懸濁液を、そのままイオン交換水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＭ−１５０）を用いて測定した。【０１７３】
（試験例２）
粘度の測定：
得られた各試料を０．４質量％に希釈し、２５℃にてＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて回転数３ ｒｐｍ（３分）で粘度を測定した。【０１７４】
（試験例３）
透過型電子顕微鏡観察：
セルロース懸濁液の上澄み液を濃度０．０１〜０．１質量％に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。【０１７５】
（試験例４）
マイクロスコープ観察：
セルロース懸濁液の上澄み液を濃度０．０１〜０．１質量％に水で希釈し、スライドガラスに滴下した。カバーガラスをかぶせ、デジタルマイクロスコープ（Hirox製、ＫＨ−７７００）により観察した。【０１７６】
（試験例５）
粗大繊維量の測定：
解繊パルプスラリーにイオン交換水を添加して、スラリー固形分濃度を０．２質量％に調製整した。冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇ×１０ｍｉｎの条件で遠心分離した。得られた上澄み液を回収し、上澄み液の固形分濃度を測定した。下記式に基づいて、粗大セルロースの割合を求めた。
粗大セルロースの割合（％）＝１００−（上澄み液の固形分濃度／０．２質量％×１００）【０１７７】
（製造例１〜４７の評価結果）
試験例１の方法で測定したＨａｚｅ値および試験例２の方法で測定した粘度の値、試験例３の方法で測定した粗大繊維量の値を、下表および図５、６に示す。【０１７８】
【表１−１】
0006477701.tif 000004
【表１−２】
0006477701.tif 000005
【０１７９】
（実施例１〜３３、参考例１〜１４）
プロパント分散性：
製造例１〜４７で製造したセルロース懸濁液のプロパント分散性は、以下のプロパント沈降テストによって評価した。すなわち、０．２質量％に希釈したセルロース懸濁液１にＮａＣｌを添加し、１０質量％ＮａＣｌ水溶液になるように調整した。この水溶液１００ｍＬに、キサンタンガム０．２ｇ（株式会社テルナイト製、ＸＣＤ−ポリマー）、澱粉２．０ｇ（株式会社テルナイト製、テルポリマーＤＸ）を添加し、1分間攪拌して、ポリマー水溶液を調製した。その後、調製したポリマー水溶液に、プロパント６ｇ（ＳＩＮＴＥＸ社製ボーキサイト２０／４０）を添加して、1分間攪拌してプロパント／ポリマー水溶液を調製した。調製したプロパント／ポリマー水溶液を容積１００ｍＬのメスシリンダーへ入れて、プロパント／ポリマー水溶液の最上部が位置するメスシリンダーの目盛（以下、「静置前の目盛」という。）を読み取り、次いで、１時間静置した後に、プロパントの最上部が位置するメスシリンダーの目盛（以下、「静置後の目盛」という。）を読み取り、静置前の目盛を０ｍＬとし、メスシリンダーの最下部の目盛を１００ｍＬとして、プロパント分散性を評価した。測定は３回行い、３回の平均値の目盛に基づき、プロパント分散性を以下の基準で評価した。
Ａ（極めて優秀）：  静置後の目盛が、４０ｍＬ未満
Ｂ（優秀）：  静置後の目盛が、４０ｍＬ以上、５５ｍＬ未満
Ｃ（良好）：  静置後の目盛が、５５ｍＬ以上、７０ｍＬ未満
Ｄ（不良）：  静置後の目盛が、７０ｍＬ以上【０１８０】
結果を下表に示す。【０１８１】
【表２−１】
0006477701.tif 000006
【表２−２】
0006477701.tif 000007
【０１８２】
（実施例３４〜６６、参考例１５〜２８）
泥水粘度１：
製造例１〜４７で製造して得られたセルロース懸濁液を０．２質量％に希釈し、希釈液１０００ｍＬに対してベントナイト（クニゲルＶ１、クニミネ工業株式会社）を５０ｇ添加して３０００ｒｐｍで６０分間攪拌後、２４時間静置して十分に水和した泥水を作液した。得られた泥水の粘度を測定した。【０１８３】
泥水粘度２：
製造例１〜４７で製造して得られたセルロース懸濁液を０．１質量％に希釈し、希釈液１０００ｍＬに対してベントナイト（クニゲルＶ１、クニミネ工業株式会社）を５０ｇ、カルボキシメチルセルロース（500.0 〜 900.0 mPa・s(2%, 水, 25 ℃)、東京化成工業株式会社）１ｇを添加して３０００ｒｐｍで６０分間攪拌後、２４時間静置して十分に水和した泥水を作液した。得られた泥水の粘度測定、止水性試験を行った。【０１８４】
止水性試験：
得られた泥水２００ｍＬを２５℃にてＡＰＩ規格による濾過試験器を使用して、室温下３０分間、３ｋｇ/ｃｍ2Ｇの加圧を行ったときの濾水量を測定した。すなわち濾水量が少ないほど、止水性能が良好であるといえる。【０１８５】
結果を下表に示す。【０１８６】
【表３−１】
0006477701.tif 000008
【表３−２】
0006477701.tif 000009
【０１８７】
（小括）
以上の実験結果より、微細化または粗大繊維と微細繊維の量をコントロールして製造したセルロース懸濁液は高い粘度を有し、掘削用添加剤としての良好な特性が確認できた。特に、ヘイズ１．０〜５０％のセルロース懸濁液において掘削用添加剤としての良好な特性が確認できた。さらに、ヘイズ１．０〜３０％のセルロース懸濁液において、より良好であり、ヘイズ２．０〜２０％においてさらに優れた特性を示した。【０１８８】
参考例１〜４、６、１２、１３、１４のように、微細セルロース繊維がほとんどを占める分散液では、実施例１〜３３のような粗大繊維と微細繊維のネットワークによるプロパントの分散安定性が、みられなかった。【０１８９】
参考例５、７〜１１のように粗大繊維量が多すぎる場合は微細化が進んでいないため、粘度を発現させるために必要な微細繊維の量が不足しており、粘度が十分でなかった。また、プロパントの分散安定性も十分でなかった。【０１９０】
実施例３４〜６６では、泥水を調製し、粘度および止水性を測定したが、粗大繊維を所定の割合で混合した泥水は高い粘度、優れた止水性を示した。また、カルボキシメチルセルロースと組み合わせた系においてはさらに優れた増粘性を発揮した。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明により提供される組成物は、例えば増粘剤として使用でき、医薬品、化粧品、食品、建築分野等の工業製品を含む広汎な分野に利用できる。とりわけ、高粘性の増粘剤へのニーズが非常に高い、石油、ガスの生産に関わる流体への使用が期待できる。
【図１】
0006477701.tif 000010
【図２】
0006477701.tif 000011
【図３】
0006477701.tif 000012
【図４】
0006477701.tif 000013
【図５】
0006477701.tif 000014
【図６】
0006477701.tif 000015