(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５４００ｎｍの触媒細孔の比表面積Ａ（ＳＡHg）が２５〜５０ｍ2／ｇの範囲にある、
（ｉｉ）細孔径分布で、２０〜５０ｎｍの範囲内に最大ピークＸを有する、
（ｉｉｉ）最大ピークの細孔径Ｘに対して、Ｘ×１０-0.25〜Ｘ×１０+0.25ｎｍの範囲の細孔径が占める比表面積ＳＡXが、触媒の全比表面積ＳＡtotalに対し、ＳＡX／ＳＡtotal＝０．６５〜０．９０の範囲にある、
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たし、酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物の少なくとも１種類以上の無機単一酸化物および／または無機複合酸化物からなる担体と、ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物である構造規制剤と、活性金属成分とを含むことを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項２】
前記担体がＴｉＯ2からなる無機単一酸化物、および／またはＷ、Ｍｏ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとの無機複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス処理用触媒。
【請求項３】
前記活性金属成分が、バナジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、イットリウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス処理用触媒。
【請求項４】
工程（ａ）：Ｔｉを含むスラリー、または、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとを含むスラリーを脱水し、焼成して、ＴｉＯ2からなる無機単一酸化物原料、または、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとの無機複合酸化物原料を得る工程。
工程（ｂ）：工程（ａ）において得られた無機単一酸化物原料および／または無機複合酸化物原料と、ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物と、活性金属成分を含む混合体を、成形し、乾燥、焼成する工程。
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）の前記混合体の成形加工後、湿度９０％以上の環境下から、０．２０〜０．９７％／ｈｒの範囲の速度で湿度を３０％まで減少させた環境下で乾燥させることを特徴とする乾燥工程をさらに含む、請求項４に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス処理用触媒を用いて排ガスを処理する、排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば排ガスで熱回収する場合は、排ガス温度が８０℃程度となる場合がある。よって、このような低温（７０〜２５０℃程度）の排ガスを処理した場合にも高い脱硝性能を発揮する触媒の開発が望まれる。
【０００３】
また、燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法としては、還元剤であるアンモニアの存在下に接触分解する方法が知られているが、通常、燃焼排ガス中には二酸化硫黄が含有されているため、分解温度が３００℃以下の場合は、アンモニアとの反応により硫酸アンモニウムが触媒表面に析出して触媒性能を低下させる問題がある。
【０００４】
さらに、排ガス中に排煙処理触媒に対する被毒物質が含まれていると、排煙処理触媒が失活し易い。ここで主な被毒物質としてアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。例えば、セメント製造排ガスに含まれるダストの主成分はカルシウムであることが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４９５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温（７０〜２５０℃程度）の排ガスを処理した場合にも高い脱硝性能を発揮し、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属（特にカルシウム）を含む被毒成分ならびに硫安類を多く含む排ガスに用いた場合であっても失活し難い、排ガス処理用触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、例えばＬＮＧを燃料としたガスタービン排ガスのような、３００〜６００℃の排ガスを処理した場合でも高い脱硝性能と耐熱性を有する触媒の開発が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（７）である。
（１）（ｉ）水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５４００ｎｍの触媒細孔の比表面積Ａ（ＳＡHg）が２５〜５０ｍ2／ｇの範囲にある、
（ｉｉ）細孔径分布で、２０〜５０ｎｍの範囲内に最大ピークＸを有する、
（ｉｉｉ）最大ピークの細孔径Ｘに対して、Ｘ×１０-0.25〜Ｘ×１０+0.25ｎｍの範囲の細孔径が占める比表面積ＳＡXが、触媒の全比表面積ＳＡtotalに対し、ＳＡX／ＳＡtotal＝０．６５〜０．９０の範囲にある、
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たし、酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物の少なくとも１種類以上の無機単一酸化物および／または無機複合酸化物からなる担体と、構造規制剤と、活性金属成分とを含むことを特徴とする排ガス処理用触媒。
（２）前記担体がＴｉＯ2からなる無機単一酸化物、および／またはＷ、Ｍｏ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとの無機複合酸化物であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス処理用触媒。
（３）前記活性金属成分が、バナジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、イットリウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の排ガス処理用触媒。
（４）前記構造規制剤は、ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
（５）工程（ａ）：Ｔｉを含むスラリー、または、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとを含むスラリーを脱水し、焼成して、ＴｉＯ2からなる無機単一酸化物原料、または、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとの無機複合酸化物原料を得る工程。
工程（ｂ）：工程（ａ）において得られた無機単一酸化物原料および／または無機複合酸化物原料と、ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物と、活性金属成分を含む混合体を、成形し、乾燥、焼成する工程。
を含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
（６）工程（ｂ）の前記混合体の成形加工後、湿度９０％以上の環境下から、０．２０〜０．９７％／ｈｒの範囲の速度で湿度を３０％まで減少させた環境下で乾燥させることを特徴とする乾燥工程をさらに含む、上記（５）に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の排ガス処理用触媒を用いて排ガスを処理する、排ガスの処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温（７０〜２５０℃程度）の排ガスを処理した場合にも高い脱硝性能を発揮し、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属（特にカルシウム）を含む被毒成分ならびに硫安類を多く含む排ガスに用いた場合であっても失活し難い、排ガス処理用触媒およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ハニカム構造体の好適例の概略斜視図である。
【図２】実施例１の触媒の細孔径分布図である。
【図３】実施例２の触媒の細孔径分布図である。
【図４】実施例３の触媒の細孔径分布図である。
【図５】実施例４の触媒の細孔径分布図である。
【図６】比較例１の触媒の細孔径分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜本発明の排ガス処理用触媒＞
本発明の排ガス処理用触媒について説明する。本発明の排ガス処理用触媒を、以下では「本発明の触媒」または「触媒」ともいう。
【００１２】
＜担体＞
本発明の触媒における担体について説明する。
本発明の触媒において担体は、ＴｉＯ2および無機複合酸化物の混合物あるいは、それぞれ単一の担体である。
【００１３】
無機複合酸化物は、Ｗ、Ｍｏ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとの複合酸化物のいずれかを意味する。
複合酸化物中の、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖの酸化物換算濃度は、これらの合計で０．０５〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００１４】
触媒は、上記のような無機単一酸化物および無機複合酸化物の混合物あるいは、それぞれ単一の担体を５０〜９５質量％含有することが好ましく、７０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
＜構造規制剤＞
また触媒は、構造規制剤を含む。構造規制剤を使用することで、細孔分布制御性に優れ、細孔分布がシャープであるものを調製することができる。さらには、細孔の形状や方向性等を容易に制御することも可能となる。
さらに構造規制剤としては、無機系構造規制剤が好ましく、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、合成繊維、およびこれらのチョップあるいはウィスカーなどが挙げられる。構造規制剤は、その中でも特に、ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物を、上記のような無機単一酸化物および無機複合酸化物の混合物とは別途、３〜２０質量％含有することが好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。結晶性でも、非結晶性のいずれを用いてもよい。
【００１６】
構造規制剤が含んでもよい前記ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物としては、ＭＣＭ−４１、４８、ＳＢＡ−１５およびＳＢＡ−１６等の構造を有する化合物、ポーラスシリカ（ミセルテンプレートシリカ）（Langmuir 16(2), 356 (2000)参照）、ガラス繊維の非結晶物やモンモリロナイト系鉱物のような粘土系結晶鉱物であってもよい。
【００１７】
さらに、前記構造規制剤の形状は、繊維状や柱状、紡錘状、板状であってもよい。
【００１８】
＜活性金属成分＞
本発明の触媒における活性金属成分について説明する。
本発明の触媒は、上記のような担体に活性金属成分が担持している。
本発明の触媒において活性金属成分は、タングステン、バナジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、イットリウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１９】
本発明の触媒は、上記のような担体および活性金属成分以外の成分を２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の割合で含んでもよい。また、本発明の触媒は実質的に前記担体、構造規制剤および前記活性金属成分からなることが好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。
上記のような担体、構造規制剤および活性金属成分以外の成分として、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｉｎ、ＳｎおよびＩｒが挙げられる。
【００２０】
＜触媒＞
本発明の触媒におけるハニカム構造を例に説明する。また本発明触媒の形状は、ハニカム構造以外にも円柱状やパイプ状なども選択可能である。
【００２１】
本発明の触媒は、水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５４００ｎｍの触媒細孔径の比表面積Ａ（ＳＡHg）が２５〜５０ｍ2／ｇの範囲であり、３０〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２２】
水銀圧入ポロシメトリー法とは、ポロシメーターを使用する水銀圧入法であり、例えば従来公知の測定装置を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明の触媒は、細孔径分布が、２０〜５０ｎｍの範囲内に最大ピークを有し、２０〜５０ｎｍの範囲内にある最大ピークの頂点Ｘｎｍに対し、細孔径がＸ×０.５６２（＝１０-0.25）〜Ｘ×１．７８（＝１０+0.25）ｎｍの範囲の細孔径が占める比表面積ＳＡXが、触媒の全比表面積ＳＡtotalに対し、ＳＡX／ＳＡtotalが、０．６５〜０．９０となる。このＳＡX値は２５〜３０ｍ2／ｇとなることが好ましい。
ＳＡX／ＳＡtotalが、０．６５〜０．９０の範囲にあると、理由は明確ではないが、例えば７０〜２５０℃の低温度域で、還元剤のアンモニアを含む反応ガスの拡散とアンモニアの活性点への吸着がバランスがとれた状態となり、低温脱硝性が発現するものと考えている。
ＳＡX／ＳＡtotalが上記のような範囲にあると、７０℃という低温の排ガスを処理した場合に高い脱硝性能を発揮し、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属（特にカルシウム）を含む被毒成分ならびに硫安類を多く含む排ガスに用いた場合であっても失活し難い。
【００２４】
また、本発明の触媒は、７０〜６００℃程度の範囲において高い脱硝性能を発揮し、同時に高い耐熱性も有する。
【００２５】
＜ハニカム構造体＞
本発明の触媒は、上記のような担体に活性金属成分が担持しているハニカム状の構造体であることが好ましい。
ハニカム状の構造体とは、平行に貫通した多数の小孔（セル）を有する構造体を意味する。このような構造の触媒は、通常、反応管内にぴったりと収めて使用される。また、セルの形（断面形状）としては、六角形、四角形、三角形、円形などがある。通常、セルの大きさ（径）は目開き、セルとセルとの間は隔壁、１つのセルに注目した場合に対向する左右または上下の壁の各中心間の距離はピッチと呼ばれる。
【００２６】
図１に、本発明の触媒に相当するハニカム状の構造体の概略斜視図を例示する。
図１において本発明の触媒（１）は、８目×８目のセル（３）を有し、セル（３）の断面形状は四角形の態様のものである。セル（３）の大きさ（径）は目開きの幅（５）、セル（３）とセル（３）との間は隔壁（７）、隔壁（７）の厚さ（９）を肉厚ともいう。さらに、セル（３）の開口部が露出している面を端面（１１）とし、それ以外の面を側面（１３）とする。また、ハニカム構造体の長手方向の長さをＸとする。
【００２７】
＜本発明の触媒の製造方法＞
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒において担体は、例えば特開２００４−４１８９３号公報や特開２００５−０２１７８０号公報に記載された方法で製造することができる。
本発明の触媒は、前記担体もしくはその原料および前記活性金属成分もしくはその原料を混合してなる混合物を得た後、押出成形法等によってハニカム構造の形状に成形する方法や、ハニカム構造の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法、さらにハニカム構造の担体成分に活性成分を含浸・担持する方法によって製造することができる。
【００２８】
本発明の触媒は、下記の工程（ａ）〜（ｂ）を備える製造方法によって製造することが好ましい。
工程（ａ）：Ｔｉを含むスラリー、または、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとを含むスラリーを脱水し、焼成して、ＴｉＯ2からなる無機単一酸化物原料、または、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとの無機複合酸化物原料を得る工程。
工程（ｂ）：工程（ａ）において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料と、ケイ素および／ またはカルシウムを含む化合物と、活性金属成分を含む混合体を、ハニカム状に押し出して成形し、乾燥、焼成する工程。
このような好ましい製造方法の各工程を、以下で説明する。
【００２９】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）では、初めに、Ｔｉを含むスラリー、または、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとを含むスラリーを得る。
このスラリーは、例えばＴｉを含む化合物や、さらにＷ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶを含む化合物を、水等の溶媒に溶解した後、酸やアルカリを用いてｐＨを調整することでＴｉの酸化物や、さらにＷ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶの酸化物を析出させて得ることができる。析出させた後、２０〜９８℃で０．５〜２４時間、熟成させることが好ましい。
【００３０】
ここでＴｉを含む化合物としては、硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液あるいはメタチタン酸が好ましい。
【００３１】
Ｗを含む化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、燐タングステン酸アンモニウムおよびテトラチオタングステン酸アンモニウムなどのタングステン含有窒素化合物、二硫化タングステン、三硫化タングステンなどのタングステン含有硫黄化合物、六塩化タングステン、二塩化タングステン、三塩化タングステン、四塩化タングステン、五塩化タングステン、二塩化二酸化タングステン、四塩化酸化タングステンが挙げられる。
【００３２】
Ｍｏを含む化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、燐モリブデン酸アンモニウムおよびテトラチオモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン含有窒素化合物、二硫化モリブデン、三硫化モリブデンなどのモリブデン含有硫黄化合物、六塩化モリブデン、二塩化モリブデン、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、五塩化モリブデン、二塩化二酸化モリブデン、四塩化酸化モリブデンが挙げられる。
【００３３】
ここでＳｉを含む化合物としては、シリカゾル、ケイ酸液、ヒュームドシリカ、シリコンアルコキシド等が挙げられる。
【００３４】
ここでＶを含む化合物としては、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３５】
Ｔｉを含む化合物の他にＷ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶを含む化合物を用いる場合、Ｔｉを含む化合物とＷ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶを含む化合物との量比は特に限定されないが、ＴｉＯ2（Ｔｉの全てがＴｉＯ2であると仮定した換算値）１００質量％に対して３〜２０質量％となるように調整することが好ましい。
【００３６】
上記のようにしてスラリーを得た後、これを脱水し、焼成する。
脱水方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には遠心分離法等を適用して脱水することができる。
焼成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には焼成炉等を用いて焼成することができる。焼成温度は、例えば１１０℃以上（好ましくは３００℃以上）、７００℃以下とする。
脱水後に得られるケーキを焼成する前に、乾燥してもよい。乾燥は、例えば従来公知の方法、具体的には電気乾燥機等を用いることができる。乾燥温度は、例えば３０〜２００℃とする。
【００３７】
このような工程（ａ）によって、Ｔｉを含むスラリー、または、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとを含む無機複合酸化物原料を得ることができる。
【００３８】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、工程（ａ）において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料とケイ素および／またはカルシウムを含む化合物、および活性金属成分を水分を添加した上で混合することが好ましい。
この混合比は特に限定されないものの、無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料と、ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物と、活性金属成分と、水分との合計に対する無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料の比率（（無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料）／（無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料＋ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物＋活性金属成分＋水分）×１００）は１０〜７０質量％であることが好ましい。
また、ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物の比率（（ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物）／（無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料＋ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物＋活性金属成分＋水分）×１００）は１５質量％以下であることが好ましい。
また、活性金属成分の比率（活性金属成分／（無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料＋ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物＋活性金属成分＋水分）×１００）は５質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
上記のように無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料と、ケイ素および／またはカルシウムを含む化合物、および活性金属成分を、水分を添加した上で混合する際に、必要に応じて成形助剤を、さらに添加して混合してもよい。
【００４０】
成形助剤としては、例えば従来公知のものを用いることができ、具体的には、ポリエチレンオキサイド、結晶性セルロース、グリセリン、ポリビニルアルコール等の有機物が挙げられる。
【００４１】
そして、得られた混合物を、例えば従来公知の成形機を用いて例えばハニカム状に成形し、その後、焼成する。ここで成形した後に乾燥することが好ましい。
【００４２】
乾燥方法は、成形加工後、湿度９０％以上の環境下から、０．２０〜０．９７％／ｈｒの範囲の速度で湿度を３０％まで減少させた環境下で乾燥させることが好ましい。具体的には調湿調温乾燥機等を適用して乾燥することができる。乾燥温度は、例えば３０〜２００℃とする。
【００４３】
湿度の低下速度が０．９７％／ｈｒより速い場合は、にクラックが発生し、成形体強度など実用上に堪えない可能性がある。
【００４４】
湿度の低下速度が０．２０％／ｈｒより遅い場合は、生産上効率が悪く適用できない可能性がある。
【００４５】
焼成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には焼成炉等を用いて焼成することができる。焼成温度は、例えば４００〜７００℃とする。
【００４６】
このような本発明の製造方法によって、本発明の触媒を得ることができる。
＜排ガス処理方法＞
【００４７】
本発明の触媒は、火力発電所排ガス、セメント製造排ガス、ゴミ焼却排ガス、ガラス溶融炉排ガス、鉄鋼コークス炉の排ガス処理触媒として好ましく用いることができる。
【００４８】
本発明の触媒は、排ガスに有機塩素化化合物（ダイオキシン類等）が含有されている場合、これを分解除去する装置にも用いることができる。
【００４９】
本発明の触媒は、排ガスに水銀が含有されている場合、本触媒を設置し水銀をハロゲン化する装置にも用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５１】
［原料調製１（Ｔｉ酸化物原料：ＴｉＯ2原料−１）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付撹拌機に仕込み、３５質量％Ｈ2Ｏ2水をＴｉＯ2９０質量部に対して、Ｈ2Ｏ2が９質量部となるように添加し、２５質量％アンモニア水をｐＨ９．０となるように徐々に添加した後、４０℃で３時間に亘り十分な撹拌を行いつつ恒温熟成した。その後、これに２５質量％硫酸水をｐＨ２．０となるように徐々に添加した後、４０℃で１時間に亘り十分な撹拌を行い、さらにこれに２５質量％アンモニア水をｐＨ７．５となるように徐々に添加した後、４０℃で３時間に亘り十分な撹拌を行いつつ恒温熟成した。そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後１５０℃で焼成して、Ｔｉ酸化物原料−１を得た。
【００５２】
［原料調製２（Ｔｉ酸化物原料：ＴｉＯ2原料−２）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付撹拌機に仕込み、２５質量％アンモニア水をｐＨ７．５以上となるように添加した後、６０℃で３時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後６００℃で焼成して、Ｔｉ酸化物原料−２を得た。
【００５３】
［原料調製３（Ｔｉ−Ｗ−Ｖ原料：ＴｉＯ2−５質量％ＷＯ3−４．３５％Ｖ2Ｏ５複合酸化物原料）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付撹拌機に仕込み、これに３５質量％Ｈ2Ｏ2水をＴｉＯ2  ８８．５質量部に対して、Ｈ2Ｏ2が８．９質量部となるように添加し、さらにパラタングステン酸アンモニウム（日本新金属社製）を、ＴｉＯ2  ８８．８５質量部に対してＷＯ3が５質量部となるように添加し、加えて硫酸バナジル（新興化学工業製）を、ＴｉＯ2  ８８．８５質量部に対してＶ2Ｏ5が６．１５質量部となるように添加し、加えて２５質量％アンモニア水をｐＨ７．５以上となるように添加した後、６０℃で３時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後４００℃で焼成して、Ｔｉ−Ｗ−Ｖ複合酸化物原料Ａを得た。次にメタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付撹拌機に仕込み、これにＴｉ−Ｗ−Ｖ複合酸化物原料Ａを、メタチタン酸スラリー由来のＴｉＯ2３０質量部に対してＴｉ−Ｗ−Ｖ複合酸化物原料Ａが７０質量部となるように添加し、さらにこれに２５質量％アンモニア水をｐＨ７．２となるように徐々に添加した後、４０℃で３時間に亘り十分な撹拌を行いつつ恒温熟成した。そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後６００℃で焼成して、Ｔｉ−Ｗ−Ｖ複合酸化物原料を得た。
【００５４】
［原料調製４（Ｔｉ−Ｍｏ−Ｓｉ原料：ＴｉＯ2−５質量％ＭｏＯ3−１０質量％ＳｉＯ2複合酸化物原料複合酸化物原料）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付撹拌機に仕込み、これに３５質量％Ｈ2Ｏ2水をＴｉＯ2  ９０質量部に対して、Ｈ2Ｏ2が１０質量部となるように添加し、さらにパラモリブデン酸アンモニウムを、ＴｉＯ2  ８５質量部に対してＭｏＯ3が５質量部となるように添加し、さらにシリカゾル（日揮触媒化成社製、Ｓ−２０Ｌ）を、ＴｉＯ2  ８５質量部に対してＳｉＯ2が１０質量部となるように添加し、加えて２５質量％アンモニア水をｐＨ７．２となるように徐々に添加した後、４０℃で２４時間に亘り十分な撹拌を行いつつ恒温熟成した。そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後５００℃で焼成して、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｓｉ複合酸化物原料を得た。
【００５５】
［原料調製５（Ｔｉ-Ｓｉ原料：ＴｉＯ2−２０質量％ＳｉＯ2複合酸化物原料）］
硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ製ＴＭ結晶を水で溶解したもの）を還流器付撹拌機に仕込み、これに３５質量％Ｈ2Ｏ2水をＴｉＯ2  ８０質量部に対して、Ｈ2Ｏ2が８質量部となるように添加し、さらにこれにシリカゾル（日揮触媒化成社製、Ｓ−２０Ｌ）を、ＴｉＯ2  ８０質量部に対してＳｉＯ2が２０質量部となるように添加し、さらに３２．５質量％の尿素水をＴｉＯ2  ８０質量部に対して、尿素が２７質量部となるように添加し、９５℃まで加熱した後１２時間に亘り十分な撹拌を行いつつ熟成した。そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後５００℃で焼成して、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物原料を得た。
【００５６】
＜触媒調製＞
【００５７】
［実施例１］
上記のようにして得たＴｉ酸化物原料−１、２２．７ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、パラモリデン酸アンモニウム（太陽鉱工製）９２０ｇ、硝子繊維１．２５ｋｇ、２５質量％アンモニア水２．１０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製  ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるようにミキサーにて混練後、ハニカム状に押出成形した。得られた成形体を、湿度９０％から３０％まで３日間で徐々に減少させ（０．８３％／ｈｒの減少率相当）、また温度を４０℃から６０℃まで３日間で徐々に上昇させた環境下で乾燥させた。その後、５００℃で３時間焼成し触媒を得た。得られたハニカム状触媒は、隔壁の肉厚：０．５０ｍｍ、目開き：３．２０ｍｍ、外形７５ｍｍの態様であった。
【００５８】
［比較例１］
同様に、上記のようにして得たＴｉ酸化物原料−２、２４．７ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、２５質量％アンモニア水２．３０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製  ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるように混練後、ハニカム形状に成形し、実施例１と同じ乾燥条件にて乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状触媒を得た。
【００５９】
［実施例２］
上記のようにして得たＴｉ−Ｗ−Ｖ複合酸化物原料２３．７ｋｇに、硝酸ランタン六水和物１．０２ｋｇと硝酸イットリウム六水和物１．２８ｋｇ、硝子繊維１．２５ｋｇ、２５質量％アンモニア水２．１０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製  ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるようにミキサーにて混練後、ハニカム形状に成形し、実施例１と同じ乾燥条件にて乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状触媒を得た。
【００６０】
［実施例３］
上記のようにして得たＴｉ−Ｍｏ−Ｓｉ複合酸化物原料２２．７ｋｇに、５０質量％硝酸マンガン水溶液４．５２ｋｇと、硝酸第一セリウム六水和物１．８９ｋｇ、活性白土１．２５ｋｇ、２５質量％アンモニア水２．１０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製  ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるようにミキサーにて混練後、ハニカム形状に成形し、実施例１と同じ乾燥条件にて乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状触媒を得た。
【００６１】
［実施例４］
同様に、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物原料２２．７ｋｇを使用すること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００６２】
［比較例２］
実施例２と同様に、ハニカム状に成形した後、得られたを、湿度９０％から３０％まで１日間で急速に減少させ（２．５％／ｈｒの減少率相当）、また温度を４０℃から６０℃まで１日間で急速に上昇させた環境下で乾燥させた。その結果、ハニカムに多数のクラックが発生しサンプルが採取できなかった。
【００６３】
［試験例１］  水銀ポロシメータ比表面積測定による比表面積の見積もり
実施例および比較例において得られた各触媒について、水銀ポロシメータによる５ｎｍから５４００ｎｍの範囲の比表面積分布測定を行った。
水銀ポロシメータ比表面積測定装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ
水銀ポロシメータ比表面積測定条件：前処理３００℃１時間、水銀圧入角１３０度、表面張力４７３ｅｒｇ／ｃｍ2
【００６４】
各触媒の水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５４００ｎｍの触媒比表面積分布の内、５ｎｍから５００ｎｍの触媒比表面積分布を図１〜図５に示す。なお、５００ｎｍ以上に、識別可能な比表面積ピークはなかった。
【００６５】
［試験例２］  ＣａＣｌ2溶液スプレー、硫安による触媒の加速劣化試験
実施例および比較例において得られた各触媒について、４目×４目×１０７ｍｍＬに切り出し（肉厚：０．５０ｍｍ、目開きの幅：３．２０ｍｍ)、石英反応管にセットした後、Ｆｒｅｓｈ状態での触媒脱硝性能を測定した。ここで触媒接触前後のガス中の窒素酸化物（ＮＯx）の脱硝率は、下記式により求めることができる。このとき、ＮＯｘの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社 アバテック・ヤナコ社製、ＥＣＬ−８８ＡＯ）で測定した。
脱硝率（％）＝｛（未接触ガス中のＮＯｘ（体積ｐｐｍ）−接触後のガス中のＮＯｘ（体積ｐｐｍ））／未接触ガス中のＮＯｘ（体積ｐｐｍ）｝×１００
ここで求められた初期脱硝率をη0（％）とした。また反応速度定数ｋ0＝―ＡＶ×ｌｎ（１−η0／１００）を算出した。
その後、石英反応管中にＣａＣｌ2溶液を噴霧するためのノズルを取り付け、触媒上流側からＣａＣｌ2溶液を添加した。ノズルは石英反応管の上流側の端面から３００ｍｍ離して設置した。ＣａＣｌ2溶液の濃度は０．１質量％、噴霧時間は４８時間で実施した。ＣａＣｌ2溶液スプレー後、再び触媒の脱硝性能を測定した。ここで求められた劣化後脱硝率をη（％）からｋ＝―ＡＶ×ｌｎ（１−η／１００）を算出した。そして、ｋ／ｋ0を求めて、Ｆｒｅｓｈ状態の性能との比較を行った。性能測定及びＣａＣｌ2溶液スプレーはいずれも１３０℃で実施した。測定条件は以下に示す通りである。
活性測定条件
反応温度：１３０℃、ＳＶ＝３０００（１／ｈ）、ガス風量＝０．０７５（Ｎｍ3／ｈ）、ＡＶ＝３．３０（Ｎｍ3／ｍ2ｈ）、ＮＯ＝１８０（体積ｐｐｍ）、ＮＨ3＝１８０（体積ｐｐｍ）、ＳＯ2＝４０（体積ｐｐｍ）、Ｏ2＝７体積％、Ｈ2Ｏ＝１０体積％、Ｎ2＝バランス
加速劣化試験条件
ＳＶ＝３０００（１／ｈ）、ガス風量＝０．０７５（Ｎｍ3／ｈ）、ＡＶ＝３．３０（Ｎｍ3／ｍ2ｈ）、ＮＯ＝０（体積ｐｐｍ）、ＮＨ3＝０（体積ｐｐｍ）、ＳＯ2＝１０００（体積ｐｐｍ）、Ｏ2＝７体積％、Ｈ2Ｏ＝１０体積％(ＣａＣｌ2溶液として)、Ｎ2＝バランス
【００６６】
結果を第１表に示す。比較例１の触媒に比べ、実施例１〜４の触媒はＣａＣｌ2溶液スプレー後も活性が高いことがわかる。
【００６７】
［試験例３］  低温脱硝試験
実施例および比較例において得られた各触媒について、４目×４目×１０７ｍｍＬに切り出し（肉厚：０．５０ｍｍ、目開きの幅：３．２０ｍｍ)、石英反応管にセットした後、低温脱硝性能を測定した。
ここで触媒接触前後のガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の脱硝率は、上記式により求めた。このときＮＯＸの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社 アナテック・ヤナコ製、ＥＣＬ-８８ＡＯ）にて測定した。
【００６８】
低温脱硝性能の測定方法は次の通りである。
反応温度：１１０℃、空塔速度（ＳＶ）＝３０００ｈｒ−１
モデルガス組成：ＮＯＸ＝１８０体積ｐｐｍ、ＮＨ3＝１８０体積ｐｐｍ、Ｏ2＝７体積％、Ｈ2Ｏ＝１０体積％、Ｎ2＝バランス
【００６９】
［試験例４］  脱硝試験
実施例および比較例において得られた各触媒について、４目×４目×２７２ｍｍＬに切り出し（肉厚：０．５０ｍｍ、目開きの幅：３．２０ｍｍ)、石英反応管にセットした後、脱硝性能を測定した。
ここで触媒接触前後のガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の脱硝率は、上記式により求めた。このときＮＯＸの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社 アナテック・ヤナコ製、ＥＣＬ-８８ＡＯ）にて測定した。
【００７０】
低温脱硝性能の測定方法は次の通りである。
反応温度：３５０℃、空塔速度（ＳＶ）＝２９３００ｈｒ−１
モデルガス組成：ＮＯＸ＝１８０体積ｐｐｍ、ＮＨ3＝１８０体積ｐｐｍ、Ｏ2＝７体積％、Ｈ2Ｏ＝１０体積％、Ｎ2＝バランス
【００７１】
結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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