(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子を含有する静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、
ａ）置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第１の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｂ）過硫酸塩を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第２の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｃ）少なくとも前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材により芯材粒子表面を被覆し、キャリア表面に前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材を存在させる工程と、
を有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記第１の被覆用樹脂粒子と前記第２の被覆用樹脂粒子との比が、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を得るために用いられる単量体のうち、前記脂環式メタクリル酸エステル単量体の割合が、全単量体質量に対して２０〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を得るために用いられる前記脂環式メタクリル酸エステル単量体が、炭素数５〜８の範囲内のシクロアルキル基を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項５】
前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を得るために用いられる前記脂環式メタクリル酸エステル単量体が、同一の炭素数のシクロアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項６】
前記芯材粒子の平均形状係数が、１１０〜１４０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項７】
前記芯材粒子のメディアン径が、２５〜７０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項８】
前記被覆材が、乾式コート法を用いて作製されるものであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項９】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子と、芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子と、を含む二成分現像剤の製造方法であって、
ａ）置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第１の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｂ）過硫酸塩を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第２の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｃ）少なくとも前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材により芯材粒子表面を被覆し、キャリア表面に前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材を存在させる工程と、
ｄ）トナー母体粒子に外添剤を付着させてトナー粒子を形成する工程と、
ｅ）前記被覆したキャリア粒子と前記トナー粒子を混合して二成分現像剤を得る工程と、
を有することを特徴とする二成分現像剤の製造方法。
【請求項１０】
前記トナーが結晶性樹脂と非晶性樹脂を含んでいることを特徴とする請求項９に記載の二成分現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリアの製造方法及び二成分現像剤の製造方法に関するものであり、より詳しくは、帯電量及び耐久性等を向上させた静電潜像現像用キャリアの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のトナー粒子は、定着時の記録媒体への溶融定着性を向上し、省エネルギー化を達成するための低温定着性向上と、高画質化を達成するための小径化が求められている。低温定着トナーは、結着樹脂としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることや、結晶性樹脂を用いることにより低温定着を可能にしている。
しかしながら、ガラス転移温度の低い樹脂は外添剤が固定化、埋没化しやすくなり、帯電性が低下したり、結晶性樹脂においては低抵抗な性質のため、発生した電荷を保持しにくく、帯電量の低下が生じたりする問題があった。一方、小径トナー粒子では、粒径が小さいため一粒子あたりの摩擦帯電できる表面積の低下や、流動性の低下により、一粒子あたりの帯電性が低下する問題が生じていた。
そこで、キャリアの被覆用樹脂として帯電性の高い樹脂を用いて、帯電量の低下を抑えた例が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、帯電性の高い樹脂を用いた場合、低温低湿環境下での帯電や、帯電量の環境差が大きくなってしまう点にさらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１９４２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、帯電量を向上しつつ、温湿度環境の変化による帯電量の変動を抑制し、ひいては、画像濃度の低下、かぶり及びトナー飛散を防止することができ、かつ、耐久性に優れる静電潜像現像用キャリアの製造方法及び二成分現像剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させることで、帯電量及び耐久性等を向上させた静電潜像現像用キャリアを製造できることが分かった。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００６】
１．芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子を含有する静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、
ａ）置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第１の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｂ）過硫酸塩を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第２の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｃ）少なくとも前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材により芯材粒子表面を被覆し、キャリア表面に前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材を存在させる工程と、
を有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【０００７】
２．前記第１の被覆用樹脂粒子と前記第２の被覆用樹脂粒子との比が、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【０００８】
３．前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を得るために用いられる単量体のうち、前記脂環式メタクリル酸エステル単量体の割合が、全単量体質量に対して２０〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【０００９】
４．前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を得るために用いられる前記脂環式メタクリル酸エステル単量体が、炭素数５〜８の範囲内のシクロアルキル基を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【００１０】
５．前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を得るために用いられる前記脂環式メタクリル酸エステル単量体が、同一の炭素数のシクロアルキル基を有するものであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【００１１】
６．前記芯材粒子の平均形状係数が、１１０〜１４０の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【００１２】
７．前記芯材粒子のメディアン径が、２５〜７０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【００１３】
８．前記被覆材が、乾式コート法を用いて作製されるものであることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【００１４】
９．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子と、芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子と、を含む二成分現像剤の製造方法であって、
ａ）置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第１の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｂ）過硫酸塩を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第２の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｃ）少なくとも前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材により芯材粒子表面を被覆し、キャリア表面に前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材を存在させる工程と、
ｄ）トナー母体粒子に外添剤を付着させてトナー粒子を形成する工程と、
ｅ）前記被覆したキャリア粒子と前記トナー粒子を混合して二成分現像剤を得る工程と、
を有することを特徴とする二成分現像剤の製造方法。
【００１５】
１０．前記トナー粒子が結晶性樹脂と非晶性樹脂を含んでいることを特徴とする第９項に記載の二成分現像剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、帯電量を向上しつつ、温湿度環境の変化による帯電量の変動を抑制し、ひいては、画像濃度の低下、かぶり及びトナー飛散を防止することができ、かつ、耐久性に優れた静電潜像現像用キャリアの製造方法及び二成分現像剤の製造方法を提供することができる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
第１の被覆用樹脂粒子及び第２の被覆用樹脂粒子を得るための単量体として、共に脂環式メタクリル酸エステル単量体を用いることで、樹脂の混合性が良くなる。さらに、均一に混合することができるため、窒素元素の高帯電性とスルホン酸基又はスルホン酸塩基の環境特性の両方の性能を発揮でき、一方の樹脂では調整できないレベルで帯電量の向上と温湿度環境の変化に伴う帯電量変動の低減を実現できるものと推察される。
【００１８】
また、一般に、異種の樹脂粒子を混合すると、界面の接着性が悪く、クラックの発生や膜はがれにより、キャリア膜減耗を促進してしまうという問題があるが、本発明においては、第１の被覆用樹脂粒子及び第２の被覆用樹脂粒子を得るための単量体として、共に脂環式メタクリル酸エステル単量体を用いることにより、樹脂粒子同士の接着性が向上し、膜強度を強めることができ、耐久性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の静電潜像現像用キャリアの製造方法に用いられる撹拌装置の一例を示す概略図
【図２】図１の撹拌装置における水平方向回転体の平面図
【図３】図１の撹拌装置における水平方向回転体の正面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の静電潜像現像用キャリアの製造方法は、芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子を含有する静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、
ａ）置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第１の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｂ）過硫酸塩を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第２の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｃ）少なくとも前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材により芯材粒子表面を被覆し、キャリア表面に前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材を存在させる工程と、
を有することを特徴とする。
また、本発明の二成分現像剤の製造方法は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子と、芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子と、を含む二成分現像剤の製造方法であって、
ａ）置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第１の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｂ）過硫酸塩を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第２の被覆用樹脂粒子を得る工程と、
ｃ）少なくとも前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材により芯材粒子表面を被覆し、キャリア表面に前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材を存在させる工程と、
ｄ）トナー母体粒子に外添剤を付着させてトナー粒子を形成する工程と、
ｅ）前記被覆したキャリア粒子と前記トナー粒子を混合して二成分現像剤を得る工程と、
を有することを特徴とする。
これらの特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２１】
また、前記第１の被覆用樹脂粒子と前記第２の被覆用樹脂粒子との比が、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが、樹脂粒子同士が均一に混合される点から好ましい。
【００２２】
また、前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を得るために用いられる単量体のうち、前記脂環式メタクリル酸エステル単量体の割合が、全単量体質量に対して２０〜１００質量％の範囲内であることが、所望の帯電量を有するキャリアを形成することができるため好ましい。
【００２３】
また、前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を得るために用いられる前記脂環式メタクリル酸エステル単量体が、炭素数５〜８の範囲内のシクロアルキル基を有することが、機械的強度、帯電量の環境安定性及び重合の容易さの観点から好ましい。
【００２４】
また、前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を得るために用いられる前記脂環式メタクリル酸エステル単量体が、同一の炭素数のシクロアルキル基を有するものであることが、炭素数が異なる場合に比べて、樹脂粒子同士の混ざり合いや接着性がよくなり、両者の樹脂のメリットである高帯電性と低環境差を高いレベルで両立することができ、かつ、樹脂強度を高めることができるため、優れた耐久性を持続することができる点から好ましい
【００２５】
また、前記芯材粒子の平均形状係数が、１１０〜１４０の範囲内であることが、被覆材に厚さの分布を持たせることができるため好ましい
【００２６】
また、前記芯材粒子のメディアン径が、２５〜７０μｍの範囲内であることが、トナー粒子との十分な接触面積を確保でき、高画質のトナー画像を安定して形成することができるため好ましい
【００２７】
また、前記被覆材が、乾式コート法を用いて作製されるものであることが、均一なコート層を形成しやすいため好ましい
【００２８】
また、本発明の二成分現像剤の製造方法としては、前記トナー粒子が結晶性樹脂と非晶性樹脂を含んでいることが、トナーの帯電性と定着性の両立の観点から好ましい。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
本発明においてトナーは、少なくともトナー母体粒子を含有するが、本願において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。また、「トナー粒子」とは、トナー母体粒子自体又は当該トナー母体粒子に、少なくとも外添剤を添加したものをいう。なお、トナー粒子には、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等の内添剤を含有してもよい。
【００３０】
《静電潜像現像用キャリアの製造方法》
本発明は、芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子を含有する静電潜像現像用キャリアの製造方法に関する。本発明のキャリアの製造方法は、少なくとも下記工程ａ、工程ｂ及び工程ｃを有することで、帯電量を向上しつつ、温湿度環境の変化による帯電量の変動を抑制し、かつ、耐久性に優れた効果を奏する。
工程ａ：置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第１の被覆用樹脂粒子を得る工程。
工程ｂ：過硫酸塩を重合開始剤として用い、少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第２の被覆用樹脂粒子を得る工程。
工程ｃ：少なくとも前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材により芯材粒子表面を被覆したキャリア粒子を形成する工程。
【００３１】
（工程ａ：第１の被覆用樹脂粒子形成工程）
この工程ａにおいては、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第１の被覆用樹脂粒子（以下、単に「第１の被覆用樹脂」ともいう。）を形成する。第１の被覆用樹脂は当該樹脂の構成元素として窒素元素を含有するものである。
重合開始剤として置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を少なくとも含む重合性単量体を重合して作製した第１の被覆用樹脂は、帯電サイトとなる電子対を有する窒素元素が分子鎖末端に配置され、より効果的な帯電性が確保され、帯電量を向上させることができる。
【００３２】
窒素原子が分子鎖末端に配置された樹脂は、窒素原子を有するアクリル酸エステル単量体を共重合成分として加えた樹脂や、窒素原子を有する樹脂粒子を添加した樹脂と比べ、分子鎖中に極性基を持たないため、耐湿性に優れ、温湿度環境の変動による帯電量の変動を少なく抑えられる。
被覆用樹脂の分子鎖末端に窒素元素が導入されることにより、分子鎖末端の運動性が高く、分子鎖末端が樹脂表面に露出しやすいものであるため、少量で効果を発揮することができる。
【００３３】
第１の被覆用樹脂粒子の形成方法としては、分子鎖末端に窒素原子が導入された被覆用樹脂が得られれば、その手段は特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。
重合方法としては、コスト、環境などの観点より、懸濁重合法、乳化重合法を用いることが好ましい。
また、被覆用樹脂として、分子鎖末端に窒素原子を結合する樹脂を用いると帯電サイトが多いので、キャリアの表面にトナー粒子や外添剤が付着しても帯電量の低下が抑えられるものと推察される。
【００３４】
第１の被覆用樹脂を得るための重合開始剤としては、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物（アゾ基を持ち、その置換基に窒素原子を含む構造を持つ化合物）が用いられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイツク酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等が挙げられる。
アゾ系重合開始剤の使用量は、単量体総量に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００３５】
第１の被覆用樹脂を得るための単量体としては、少なくとも脂環式メタクリル酸エステルが用いられる。第１の被覆用樹脂を得るための単量体として、疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステル単量体を用いることにより、キャリア粒子の水分吸着が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。
さらに、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体を重合させて得られる樹脂は、適度な帯電性並びに適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、トナー粒子や外添剤が付着したキャリア粒子表面がリフレッシュされ、帯電量の低下を抑制することができる。
【００３６】
第１の被覆用樹脂を得るため単量体には、脂環式メタクリル酸エステル単量体の他、例えば、鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が含まれていてもよい。被覆用樹脂摩耗対策の観点から鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
脂環式メタクリル酸エステル単量体は、メタクリル酸エステル化合物のアルコール由来の部位がシクロアルキル基で構成されている化合物である。脂環式メタクリル酸エステル単量体としては、機械的強度、帯電量の環境安定性及び重合の容易さの観点より、炭素数５〜８の範囲内のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度、帯電量の環境安定性及び入手容易性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
【００３７】
鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物のアルコール由来の部位が鎖状アルキル基で構成されている化合物である。鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００３８】
第１の被覆用樹脂を得るための単量体は、脂環式メタクリル酸エステル単量体と鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体とからなることが、耐摩耗性と電気抵抗を両立させる観点から、好ましい。特に、被覆用樹脂を得るための単量体が脂環式メタクリル酸エステル単量体とメタクリル酸メチルとからなることが好ましい。
【００３９】
（工程ｂ：第２の被覆用樹脂粒子形成工程）
この工程ｂにおいては、過硫酸塩を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第２の被覆用樹脂粒子（以下、単に「第２の被覆用樹脂」ともいう。）を形成する。第２の被覆用樹脂は当該樹脂の構成元素として硫黄元素を含有するものである。
重合開始剤として過硫酸塩を用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体を少なくとも含む重合性単量体を重合して作製した第２の被覆用樹脂は、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として硫黄元素が分子鎖末端に配置され、スルホン酸基又はスルホン酸塩基が適度に電子の移動を促進し、低温低湿環境下における過剰帯電を抑制するため、温湿度環境の変化による帯電量の変動を抑制することができる。
【００４０】
スルホン酸基又はスルホン酸塩基が分子鎖末端に配置された樹脂は、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアクリル酸エステル単量体を共重合成分として加えた樹脂や、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する樹脂粒子を添加した樹脂と比べ、耐湿性に優れているので、温湿度環境の変動による帯電量の変動を少なく抑えられる。
また、被覆用樹脂の分子鎖末端に硫黄元素が導入されることにより、分子鎖末端の運動性が高く、分子鎖末端が樹脂表面に露出しやすいものであるため、少量で効果を発揮することができる。一方で、樹脂内部には極性基である硫黄元素が少なくなるため、樹脂の疎水性が保持され、水分吸着が抑制される。
【００４１】
第２の被覆用樹脂粒子の形成方法としては、分子鎖末端に硫黄元素が導入された被覆用樹脂が得られれば、その手段は特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。
重合方法としては、コスト、環境などの観点より、懸濁重合法、乳化重合法を用いることが好ましい。
【００４２】
第２の被覆用樹脂を得るための重合開始剤としては、過硫酸塩が用いられ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
過硫酸塩の使用量は、単量体総量に対して０．１〜３質量％の範囲内であることが好ましい。
第２の被覆用樹脂を得るための単量体としては、少なくとも脂環式メタクリル酸エステルが用いられる。第２の被覆用樹脂を得るための単量体として、疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステル単量体を用いることにより、キャリア粒子の水分吸着が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。
さらに、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体を重合させて得られる樹脂は、適度な帯電性並びに適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、トナー粒子や外添剤が付着したキャリア粒子表面がリフレッシュされ、帯電量の低下を抑制することができる。
【００４３】
第２の被覆用樹脂を得るための単量体には、脂環式メタクリル酸エステル単量体の他、例えば、鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が含まれていてもよい。被覆用樹脂摩耗対策の観点から鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
脂環式メタクリル酸エステル単量体及び鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、工程ａと同様の化合物を挙げることができる。
第２の被覆用樹脂を得るための単量体は、脂環式メタクリル酸エステル単量体と鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体とからなることが、耐摩耗性と電気抵抗を両立させる観点から、好ましい。特に、被覆用樹脂を得るための単量体が脂環式メタクリル酸エステル単量体とメタクリル酸メチルとからなることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、第１の被覆用樹脂粒子及び第２の被覆用樹脂粒子を得るための単量体として、共に脂環式メタクリル酸エステル単量体を用いることで、樹脂の混合性が良くなり、均一に混合することができ、樹脂粒子同士の接着性を向上させ、膜強度を高めることができる。
第１の被覆用樹脂粒子と第２の被覆用樹脂粒子との比は、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲内である。
第１の被覆用樹脂粒子又は第２の被覆用樹脂粒子の割合が、当該被覆用樹脂粒子の合計に対して１０未満であると、当該被覆用樹脂粒子を単独で使用したときの効果（高帯電性、低環境差）の効果が得られにくい。一方、第１の被覆用樹脂粒子又は第２の被覆用樹脂粒子の割合が、当該被覆用樹脂粒子の合計に対して１０以上であると、樹脂粒子同士が均一に混合されるため、各々の樹脂粒子が芯材粒子表面に均一に含有され、両者の効果を得ることができるため好ましい。
【００４５】
また、第１の被覆用樹脂粒子及び第２の被覆用樹脂粒子との比を調整することにより、所望の帯電量を有するキャリアを形成することができる。
第１の被覆用樹脂粒子及び第２の被覆用樹脂粒子を得るため単量体における脂環式メタクリル酸エステル単量体の割合は、全単量体質量に対して２０〜１００質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、３０〜１００質量％の範囲内、特に好ましくは、３０〜７０質量％の範囲内である。
【００４６】
脂環式メタクリル酸エステル単量体の割合が上記範囲内であることにより、被覆用樹脂の疎水性が確保され、温湿度環境の変動による帯電性の変動を小さくすることができる。
また、脂環式メタクリル酸エステル単量体は鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体と比べ、剛直な骨格を有しており、膜強度を高くすることができる。
脂環式被覆用樹脂の重量平均分子量は、３０万〜１００万の範囲内であることが好ましい。被覆用樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、樹脂の強度が適度に高いものとなり、適度な膜減耗によりキャリア粒子表面をリフレッシュする効果を高めることができる。
【００４７】
被覆用樹脂の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて行う。
すなわち、濃度１ｍｇ／ｍＬになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。
【００４８】
〈−ＧＰＣの測定条件−〉
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００４９】
第１の被覆用樹脂粒子及び第２の被覆用樹脂粒子を得るために用いられる脂環式メタクリル酸エステル単量体は、同一の炭素数のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式メタクリル酸エステル単量体を構成するシクロアルキル基の炭素数を同一にすることで、炭素数が異なる場合に比べて、樹脂粒子同士の混ざり合いや接着性がよくなり、両者の樹脂のメリットである高帯電性と低環境差を高いレベルで両立することができ、かつ、樹脂強度を高めることができるため、優れた耐久性を持続することができる。
【００５０】
（工程ｃ：キャリア粒子作製工程）
この工程ｃにおいては、少なくとも第１の被覆用樹脂粒子及び第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材により芯材粒子表面を被覆したキャリア粒子を形成する。
本発明の特徴は、窒素元素を含有する第１の被覆用樹脂粒子及び硫黄元素をスルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有する第２の被覆用樹脂粒子を混合した被覆材により芯材粒子表面を被覆したキャリア粒子を形成することにより、窒素元素の高帯電性と、スルホン酸基又はスルホン酸塩基の環境特性（低環境差）の平均の性能を有するキャリアを得るのではなく、これらの特性のメリットを増大したキャリアを得られることである。
詳細なメカニズムについては明らかになっていないが、第１の被覆用樹脂粒子及び第２の被覆用樹脂粒子を得るための単量体として、共に脂環式メタクリル酸エステル単量体を用いることで、樹脂の混合性が良くなり、均一に混合することができるため、窒素元素の高帯電性とスルホン酸基又はスルホン酸塩基の環境特性の両方の性能を発揮でき、一方の樹脂では調整できないレベルで帯電量の向上と温湿度環境の変化に伴う帯電量変動の低減を実現できるものと推察される。
【００５１】
また、一般に、異種の樹脂粒子を混合すると、界面の接着性が悪く、クラックの発生や膜はがれにより、キャリア膜減耗を促進してしまうという問題があるが、本発明においては、第１の被覆用樹脂粒子及び第２の被覆用樹脂粒子を得るための単量体として、共に脂環式メタクリル酸エステル単量体を用いることにより、樹脂粒子同士の接着性が向上し、膜強度を強めることができ、耐久性に優れたものとなる。
【００５２】
〈被覆材の作製〉
キャリアを構成するキャリア粒子は、芯材粒子表面が被覆材によって被覆されてなるものである。芯材粒子表面に被覆材を被覆する方法としては、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法を組み合わせたコート法等が挙げられ、何れの方法でも作製することができるが、均一なコート層を形成しやすいことから乾式コート法が好ましい。以下に各方法について説明する。
【００５３】
（湿式コート法）
（１）流動層式スプレーコート法
流動層式スプレーコート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動性スプレーコート装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法である。
（２）浸漬式コート法
浸漬式コート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法である。
（３）重合法
重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って被膜を作製する方法である。
【００５４】
（乾式コート法）
乾式コート法は、被覆しようとする芯材粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、被覆材を作製する方法である。非加熱下、又は加熱下で機械的衝撃力を付与する装置を用い、芯材粒子、樹脂粒子及び低抵抗微粒子等の混合物に衝撃力を繰り返して付与し、芯材粒子の表面を被覆材によって被覆したキャリア粒子を形成する。
機械的衝撃を付与する装置としては、例えば、水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機、又は、「ターボミル」（ターボ工業社製）、「ピンミル」、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機を挙げることができ、好ましくは水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機が用いられる。
【００５５】
加熱する場合には、加熱温度は６０〜１３０℃の範囲内が好ましい。前記範囲の温度で加熱すると樹脂被覆したキャリア同士の凝集の発生を抑制することができる。
湿式法でキャリアを作成すると、表面張力の効果により、樹脂が芯材粒子に均一に被覆しやすくなり、後述する被覆材の厚さの分布が狭くなる傾向になる。特に、厚さの薄い部分が減るため、キャリア電気抵抗率が高くなり過ぎて低温低湿下で帯電量が高くなりすぎる傾向にある。一方、乾式法で作成すると、コアの凹凸で凹部に樹脂が多く配置される一方、凸部は樹脂が薄くなり、キャリア電気抵抗率を適度に下げることができ、帯電量の環境差を低減することができる。また、被覆材の厚さの分布の効果に加え、凹部を樹脂が埋めるため、キャリア粒子の形状が球形に近くなり、流動性が上がる効果も発現する。
本発明のキャリアの製造方法として、図１に示す撹拌装置を用いた方法について具体的に説明する。
【００５６】
図１に示すように、この撹拌装置は、混合撹拌槽３０を備え、その上蓋３１に、投入弁３３が設置された原料投入口３２と、フィルター３４と、点検口３５とが設けられており、混合撹拌槽３０内の底部には、モーター４２により駆動される水平方向回転体３８が設けられている。
この水平方向回転体３８は、図２に示されるように、矢印方向に回転される中心部３８ｄと、この中心部３８ｄから互いに均等な位置に設けられた長片体よりなる３つの回転翼３８ａ、３８ｂ、３８ｃとを備えてなり、これらの回転翼３８ａ、３８ｂ、３８ｃは、図３に示されるように、各々、上蓋３１に向かう斜面が形成されるよう、長片体の一側辺が混合撹拌槽３０の底部３０ａに近接すると共に、他側辺が混合撹拌槽３０の底部３０ａから斜め上方に例えば角度１２０°で立ち上がった位置に設置されている。
【００５７】
図１において、例えばキャリア原料の撹拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するジャケット３７と、品温計３６も備えられている。
また、必要に応じて、矢印方向に回転してキャリア原料の撹拌を促進し、その凝集を防止するための、２枚の回転翼よりなる垂直方向回転体３９を設けることも好ましい。
さらに、排出弁４１が設置された製品排出口４０が設けられている。
【００５８】
このような撹拌装置においては、必要に応じて、予備混合工程として、芯材粒子、被覆用樹脂粒子などのキャリア原料を原料投入口３２から投入し、ジャケット３７に１０℃〜１５℃の範囲内の冷却水を通して、撹拌羽根３８ａ、３８ｂ、３８ｃを１ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、混合撹拌槽３０内の温度を被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満として、投入されたキャリア原料を１〜２分間混合・撹拌する。
次に、キャリア中間体形成工程として、ジャケット３７に１０℃〜１５℃の範囲内の冷却水を通して、撹拌羽根３８ａ、３８ｂ、３８ｃを１０ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、混合撹拌槽３０内の温度を被覆用樹脂のＴｇ未満として、予備混合されたキャリア原料を１０〜６０分間混合・撹拌し、芯材粒子の表面に被覆用樹脂粒子を付着させてキャリア中間体を形成する。
【００５９】
そして、キャリア粒子形成工程として、ジャケット３７に温水又は蒸気を通して、上記のキャリア中間体形成工程と同じか、又はそれ以上の周速で撹拌羽根３８ａ、３８ｂ、３８ｃを回転させることにより機械的衝撃力を付与して、混合撹拌槽２０内の温度を被覆用樹脂のＴｇ以上として、キャリア中間体を５〜６０分間撹拌し、芯材粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する。
その後、ジャケット３７に１０〜１５℃の範囲内の冷水を通して、上記のキャリア粒子形成工程と同じか、又はそれ以下の周速で撹拌羽根３８ａ、３８ｂ、３８ｃを回転させ、被覆用樹脂のＴｇ以下となったら、排出弁４１を開き、製品排出口４０から形成されたキャリア粒子を取り出す。
【００６０】
（被覆材の特性）
キャリア粒子における被覆材の平均膜厚は、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より０．０５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲内である。
被覆材の平均膜厚が上記範囲内であることにより、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。
被覆材の平均膜厚は、以下の方法により算出される値である。
【００６１】
集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、キャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の値を測定し、測定数を５０個としたときの平均値を被覆材の膜厚とする。
また、本発明のキャリアにおいては、その電気抵抗率が、１０７〜１０１２Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０８〜１０１１Ω・ｃｍの範囲内である。
キャリアの電気抵抗率を上記範囲とすることにより高濃度のトナー画像形成に最適なものになる。
【００６２】
本発明に係る体積抵抗率とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。具体的には、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させる。この磁気ブラシをアルミ製電極ドラムと摺擦させ、この現像スリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の体積抵抗率を下記式（１）により求めることができる。
式（１）：ＤＶＲ（Ωｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラムとの間の距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【００６３】
キャリア粒子の体積抵抗率は、被覆用樹脂の添加量（被覆材の厚さ）、キャリア粒子の形状、被覆材への導電剤の添加量等を制御することにより制御することができる。
また、本発明のキャリアにおいては、その飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇの範囲内、残留磁化が５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００６４】
このような磁気特性を有するキャリアを用いることにより、キャリアが部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。
残留磁化は、フェライトを用いることにより小さくできる。なお、残留磁化が小さいとキャリア自身の流動性が良好となり、均一なかさ密度の二成分現像剤を得ることができる。
【００６５】
被覆材は、上記の被覆用樹脂以外に、必要に応じて荷電制御粒子や、導電性粒子等を添加して作製してもよい。
荷電制御粒子としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウム、アジン化合物、４級アンモニウム塩、及びトリフェニルメタンなどが挙げられる。被覆用樹脂中の荷電制御粒子の添加量としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウムであれば２〜４０質量部の範囲内、アジン化合物、４級アンモニウム塩、及びトリフェニルメタンであれば０．３〜１０質量部の範囲内が好ましい。
【００６６】
また、導電性粒子としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、及び酸化スズなどが挙げられる。被覆用樹脂中の低抵抗微粒子の添加量としては、カーボンブラックは２〜４０質量部の範囲内、酸化亜鉛は２〜１５０質量部の範囲内、酸化スズは２〜２００質量部の範囲内が好ましい。
また、被覆材は、芯材粒子との接着性が良く、且つ耐摩耗性を有していれば、被覆材の形成に用いた樹脂が均一な層状態で形成されていても、粒子状で固着して形成されていても問題はない。
【００６７】
〈芯材粒子〉
キャリア粒子を構成する芯材粒子は、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
フェライトは、（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％の範囲内とすることが好ましい。組成比ｙが前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できるなどのメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウムがより好ましい。
【００６８】
芯材粒子の平均形状係数（ＳＦ−１）は１１０〜１４０の範囲内であることが好ましく、１１０〜１３０の範囲内がさらに好ましい。芯材粒子の平均形状係数を１１０から１４０の範囲にすることにより、被覆材に厚さの分布を持たせることができる。被覆材が薄い部分では、低抵抗な性質を有する芯材粒子により、キャリアの電気抵抗率を低くすることができるため、電子が移動しやすく、低温低湿下での過剰帯電を抑制することができる。また、被覆材が厚い部分では、電荷を保持することができるため、高温高湿下での帯電量を高くすることができ、帯電量の環境差を小さくすることができる。
キャリア芯材の平均形状係数ＳＦ−１は、キャリアの芯材の組成比、原料の粉砕度合、焼成時の温度、及び酸素濃度などを変更することで、調整することができる。
【００６９】
芯材粒子の平均形状係数（ＳＦ−１）は、下記式（２）により算出される数値である。
式（２）：ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（π／４）×１００
上記の式（２）において、「ＭＸＬＮＧ」は芯材粒子の最大径、「ＡＲＥＡ」は芯材粒子の投影面積を示す。
ここで、最大径とは、芯材粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる幅をいう。また、投影面積とは、芯材粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００７０】
芯材粒子の最大径及び投影面積は、下記の測定法により求められる。
すなわち、ランダムに選択した１００個以上の芯材粒子を走査型電子顕微鏡により１５０倍にて撮影し、その撮影画像をスキャナーに取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）を用いて測定する。
芯材粒子の平均形状係数は、式（２）によって算出される形状係数の平均値として算出される値とする。
【００７１】
芯材粒子の粒子径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で２５〜７０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５〜６５μｍの範囲内である。芯材粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が上記範囲内であることにより、トナーとの十分な接触面積を確保でき、高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。
芯材粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、湿式分散装置を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス  アンド  ロドス（ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）」（シンパテック社（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）製）により測定が可能である。
【００７２】
《二成分現像剤の製造方法》
本発明は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子と、芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子と、を含む二成分現像剤の製造方法に関する。本発明のキャリアの製造方法は、少なくとも下記工程ａ、工程ｂ、工程ｃ、工程ｄ及び工程ｅを有する方法である。
工程ａ：置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第１の被覆用樹脂粒子を得る工程。
工程ｂ：過硫酸塩を重合開始剤として用い、少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて第２の被覆用樹脂粒子を得る工程。
工程ｃ：少なくとも前記第１の被覆用樹脂粒子及び前記第２の被覆用樹脂粒子を混合させて得られる被覆材により芯材粒子表面を被覆したキャリア粒子を形成する工程。
工程ｄ：トナー母体粒子に外添剤を付着させてトナー粒子を形成する工程。
工程ｅ：前記被覆したキャリア粒子と前記トナー粒子を混合して二成分現像剤を得る工程。
工程ａ、工程ｂ及び工程ｃについては、本発明のキャリアの製造方法と同様である。
【００７３】
（工程ｄ：トナー形成工程）
この工程においては、結着樹脂と必要に応じて離型剤、荷電制御剤及び着色剤等の内添剤とを含むトナー母体粒子に下記の外添剤を付着させてトナー粒子を形成する。本発明においては、流動性や帯電性、転写性、クリーニング性の向上の目的で、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子が用いられる。
【００７４】
〔トナー母体粒子の製造方法〕
トナー母体粒子、すなわち、外添剤を添加する前の段階の粒子は、公知のトナー製造方法により製造が可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナー母体粒子を作製する、いわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法が挙げられる。
この中でも、重合法によるトナー製造方法は、大きさや形状を制御しながら粒子形成を行えるので、微細なドット画像や細線画像の様な高画質画像形成用の小粒径のトナー粒子の作製に有利な方法といえる。重合法によるトナー製造方法は、たとえば、懸濁重合や乳化重合等の重合反応により樹脂粒子を形成する工程を経てトナー母体粒子を作製するものである。
【００７５】
そして、重合法の中でも、重合反応により、例えば１００ｎｍ程度の樹脂粒子を作製し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を作製する会合工程を有する重合法のトナー製造方法が特に好ましい。この会合工程を設けることにより、例えば、低温定着に寄与するガラス転移温度が低い樹脂粒子を凝集させてコア粒子を作製し、次に、当該コア粒子表面にガラス転移温度が高い樹脂粒子を付着、凝集させることにより、コア・シェル構造のトナー粒子を作製することも可能である。
【００７６】
乳化会合法では、まず乳化重合法や懸濁重合法によりあらかじめ１００ｎｍ前後の結着樹脂の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成する。
より具体的には、結着樹脂を構成する単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂の粒子（分散液）を作製する。また、着色剤を含有させる場合には、別途、水系媒体中に着色剤を分散させ、着色剤粒子分散液を作製する。分散液中の着色剤粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、８０〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。分散液中の着色剤粒子の体積基準のメディアン径は、例えば、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０を使用して測定できる。
【００７７】
次いで、水系媒体中で前述の樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を作製する。すなわち、上記の樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した水系媒体中に、アルカリ金属塩や第２族元素の塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。そして、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩を添加して凝集を停止させる。その後、反応系を加熱処理することによりトナー母体粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行い、トナー母体粒子を完成させる。
【００７８】
凝集させる際には、凝集剤を添加した後に分散液を放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くし、加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００７９】
その後は加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．５℃／分以上とすることが好ましい。
昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させる。これにより、トナー母体粒子の成長（結着樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができる。
【００８０】
より詳細には、凝集性付与のために、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を着色剤粒子及び結着樹脂粒子の分散液に加えて、ｐＨを９〜１２の範囲内に調整しておくことが好ましい。
次いで、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む分散液に、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃の範囲内で５〜１５分間かけて撹拌しながら添加する。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子及び着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％の範囲内が適当である。
【００８１】
その後、１〜６分間放置し、３０〜９０分間かけて７０〜９５℃の範囲内まで昇温し、凝集した樹脂粒子及び着色剤粒子を融着させることができる。このとき、融着したトナー母体粒子の体積基準のメディアン径を測定し、３〜５μｍの範囲内になったときに塩化ナトリウム水溶液等を添加して粒子の成長を停止させる。
さらに、熟成処理として液温を８０〜１００℃の範囲内にして加熱撹拌を行い、平均円形度が０．９００〜０．９８０の範囲内になるまで粒子の融着を進行させることもできる。
【００８２】
〈凝集剤〉
本発明で使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。
具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
〈その他の添加剤〉
凝集工程での分散液は、上述した離型剤、荷電制御剤、さらには、分散安定剤、界面活性剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として凝集工程に投入してもよいし、着色剤粒子の分散液や、結着樹脂の分散液中に含有されてもよい。
【００８４】
上述した方法で所望の大きさに成長させたトナー母体粒子は、ろ過し、乾燥させる。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法などがあり、特に限定されるものではない。次いで、ろ別したトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）は、イオン交換水で洗浄することにより界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、ろ液の電気伝導度が例えば３〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【００８５】
乾燥は、洗浄されたトナー母体粒子を乾燥できればよく、特に制限はないが、乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機、気流式乾燥機等を使用することが可能である。乾燥されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００８６】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８７】
得られた乾燥済みのトナー母体粒子に、下記の外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明に係るトナー粒子が製造される。外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。例えばヘンシェルミキサーを用いる場合は、撹拌羽根の先端の周速を好ましくは３０〜８０ｍ／ｓの範囲内とし、２０〜５０℃で１０〜３０分間程度撹拌混合する。
【００８８】
〈トナー粒子の体積平均粒径〉
トナー粒子、すなわち、外添剤を添加した後の段階の粒子の体積平均粒径は、４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が４．０μｍ未満の場合、トナー粒子の流動性が低下し、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが低下する。一方、１０．０μｍを超える場合、画質の低下が発生する。トナー粒子の体積平均粒径は、より好ましくは４．５μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。
トナー粒子の体積平均粒径は、具体的には、下記の方法により測定した体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。
【００８９】
≪測定方法≫
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。
このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。
【００９０】
なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とする。
トナー粒子の体積平均粒径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、又は融着時間等を制御することにより制御することができる。
【００９１】
〈トナー粒子の平均円形度〉
トナー粒子の平均円形度は、０．９８以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９３〜０．９７の範囲内であることがさらに好ましい。このような範囲の平均円形度であれば、より帯電しやすいトナー粒子となる。
なお、平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができ、具体的には、以下の方法で測定することができる。
【００９２】
≪測定方法≫
トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式（３）で算出される。
式（３）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
トナー粒子の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。
【００９３】
〔トナー製造に使用される素材〕
（結着樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
このような結着樹脂としては、一般にトナー粒子を構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９４】
中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、及びポリエステル樹脂が好適に挙げられる。これらは、１種単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。特にトナー粒子を溶けやすくし、定着時の省エネルギー化を達成する観点から、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。なお、本明細書において、「結晶性」とは、示差走査熱量分析において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。この際、明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。
【００９５】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸（１，１２−ドデカンジカルボン酸）、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
また、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、多価カルボン酸成分の他に、二重結合を有するジカルボン酸成分を使用してもよい。二重結合を有するジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
【００９７】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、溶融温度の降下が抑えられることから、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性に優れる。また、炭素数が７以上２０以下であると、多価カルボン酸成分と縮重合させる際の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される一方、実用上、材料を入手しやすい。主鎖部分の前記炭素数としては７以上１４以下であることがより好ましい。
【００９８】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
結晶性ポリエステル樹脂は、常法に従い、ジブチル錫オキシド、又はテトラブトキシチタネート等の重合触媒存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応を行って合成すればよい。
重縮合反応における反応温度は、１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。単量体が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【０１００】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、良好な低温定着性と画像保存性との観点から、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内である。なお、本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される値であり、被覆用樹脂と同様の測定条件で測定することができる。
【０１０１】
結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂（以下、「他の樹脂」とも称する。）を得るための重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ステアリルなどのアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸などのカルボン酸単量体などを使用することができる。これら重合性単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１０２】
これら他の樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法など公知の方法により製造することができる。中でも、粒子径の制御の観点から、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法により他の樹脂を製造する場合、用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等を用いることが出来る。これらのラジカル重合開始剤は、所望に応じてレドックス重合開始剤として用いることも出来る。例えば、過硫酸塩とメタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過酸化水素とアスコルビン酸等の組み合わせが挙げられる。また、用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のチオール化合物、テトラプロモメタン、トリブロモクロロメタン等のハロゲン化メタン等が挙げられる。
【０１０３】
他の樹脂の重量平均分子量は、低温定着性と画像保存性との観点から、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内である。なお、他の樹脂の重量平均分子量はＧＰＣによって測定される値であり、被覆用樹脂と同様の測定条件で測定することができる。
【０１０４】
［外添剤］
トナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性、帯電性、クリーニング性を制御する目的で、外添剤を付着させる。外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、及び酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
特にシリカ粒子に関して、ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることがより好ましい。ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。ゾルゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。個数平均一次粒子径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒子径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒子径の小さい外添剤が現像機中で撹拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。
【０１０６】
ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子以外の金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径は、１０〜７０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜４０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求める方法により測定することができる。
また、スチレン、メタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体等の有機微粒子を外添剤として使用してもよい。
外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１０７】
また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。
【０１０８】
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理又は併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
金属酸化物粒子の疎水化度は、好ましくは４０〜８０％の範囲内程度である。なお、金属酸化物粒子の疎水化度とは、メタノールに対する濡れ性の尺度で示され、下記の式（４）のように定義される。
式（４）：疎水化度（％）＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
疎水化度の測定方法は次の通りである。内容量２００ｍＬのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍＬに、測定対象の粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍＬ）とした場合に、上記の式（４）により疎水化度が算出される。
【０１０９】
〈滑剤〉
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましい。
【０１１０】
［内添剤］
本発明で用いられる内添剤としては、離型剤、荷電制御剤及び着色剤等が挙げられ、詳細を説明する。
【０１１１】
〈離型剤〉
トナー粒子には、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、及び蜜ろうワックス等、公知のものを挙げることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１１２】
〈荷電制御剤〉
トナー粒子には、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
〈着色剤〉
トナー粒子は、カラートナーとするために、着色剤をさらに含んでもよい。
使用できる着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
【０１１４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１１５】
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１１６】
さらに、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１７】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【０１１８】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でも又は２種以上を併用することも可能である。着色剤を用いる場合の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％の範囲内が好ましく、２〜２０質量％の範囲内がより好ましい。
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【０１１９】
（工程ｅ：二成分現像剤作製工程）
この工程においては、被覆したキャリア粒子とトナー粒子を混合して二成分現像剤を作製する。キャリア粒子とトナー粒子の混合に用いられる混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機を挙げることができる。トナー粒子の混合量は、二成分現像剤全体に対し、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２０】
［画像形成方法］
本発明により製造される二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができ、例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」とも称する。）と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１２１】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の二成分現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明の二成分現像剤中のキャリア粒子でトナー粒子を帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を必要に応じて中間転写体を介して用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２３】
［被覆用樹脂の作製］
（被覆用樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを「質量比＝５０：５０」（共重合比）で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、「被覆用樹脂１」を作製した。
【０１２４】
（被覆用樹脂２〜４、被覆用樹脂１２の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルの比率を表１に従って変更したことの他は同様にして、「被覆用樹脂２〜４、被覆用樹脂１２」を得た。
【０１２５】
（被覆用樹脂５の作製）
被覆用樹脂１の作製において、過硫酸カリウムを２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドに変更したことの他は同様にして、「被覆用樹脂５」を得た。
【０１２６】
（被覆用樹脂６〜８、被覆用樹脂１３の作製）
樹脂５の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルの比率を表１に従って変更したことの他は同様にして、「被覆用樹脂６〜８、被覆用樹脂１３」を得た。
【０１２７】
（被覆用樹脂９の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルをメタクリル酸シクロペンチルに変更したことの他は同様にして、「被覆用樹脂９」を得た。
【０１２８】
（被覆用樹脂１０の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルをメタクリル酸シクロオクチルに変更したことの他は同様にして、「被覆用樹脂１０」を得た。
【０１２９】
（被覆用樹脂１１の作製）
被覆用樹脂１の作製において、過硫酸カリウムをｔ−ブチルヒドロペルオキシドに変更したことの他は同様にして、「被覆用樹脂１１」を得た。
【０１３０】
【表１】
0006592336.tif 000002
【０１３１】
［芯材粒子の作製］
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。
９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行い、直径０．５ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．３ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。
【０１３２】
このスラリーに分散剤を適量添加し、造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダーとしてポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１２７５℃、酸素濃度２．５体積％（窒素ガス雰囲気）で５時間保持し、本焼成を行った。
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、「芯材粒子１」を作製した。
【０１３３】
（芯材粒子２〜４の作製）
芯材粒子１の作製において、電気炉の温度条件を、表２の温度に変更し、本焼成を行った以外は、芯材粒子１の作製と同様にして、「芯材粒子２〜４」を作製した。
【０１３４】
（芯材粒子５の作製）
芯材粒子１の作製において、直径０．５ｃｍのジルコニアビーズでの粉砕時間を４時間から８時間に変更し、本焼成の温度を１２５０℃に変更したことの他は同様にして「芯材粒子５」を得た。
【０１３５】
（芯材粒子６〜９の作製）
芯材粒子１の作製において、分級条件を調整したことの他は同様にして「芯材粒子６〜９」を得た。
【０１３６】
【表２】
0006592336.tif 000003
【０１３７】
〈キャリアの作製〉
《キャリア１》
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、芯材粒子として上記で準備した「芯材粒子１」１００質量部と、「被覆用樹脂１」と「被覆用樹脂５」を樹脂比率５０：５０で合計３．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆用を被覆させて、「キャリア１」を製造した。
【０１３８】
《キャリア２〜５》
キャリア１の作製において、「被覆用樹脂１」と「被覆用樹脂５」の樹脂比率を表３のように変更したことの他は同様にして「キャリア２〜５」を得た。
【０１３９】
《キャリア６〜１３》
キャリア１の作製において、「芯材粒子１」を「芯材粒子２〜９」に変更したことの他は同様にして「キャリア６〜１３」を得た。
【０１４０】
《キャリア１４〜２１、キャリア２３〜２８》
キャリア１の作製において、使用する被覆用樹脂を表３のように変更したことの他は同様にして「キャリア１４〜２１、キャリア２３〜２８」を作製した。
【０１４１】
《キャリア２２》
トルエン１０００質量部に、「被覆用樹脂１」と「被覆用樹脂５」を樹脂比率５０：５０で合計３．５質量部を溶解させて「樹脂溶液」を作製した。「芯材粒子１」１００質量部を一軸式間接加熱型の乾燥機に投入し、温度を７５℃に保持し、撹拌を行いながら前述の「樹脂溶液」全量を滴下させた。トルエンが十分に揮発したことを確認後、撹拌を行いながら前記乾燥機内を１５０℃まで昇温させて２時間保持し、その後、前記乾燥機より取り出し、凝集した粒子を解砕し、粒度調整を行ってキャリア２２を作製した。
【０１４２】
【表３】
0006592336.tif 000004
【０１４３】
〈トナー粒子の作製〉
［着色剤粒子分散液の調製］
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌しながら、当該溶液中に銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加した。
次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理を行うことにより、当該溶液中における銅フタロシアニン粒子の体積基準のメディアン径が１２６ｎｍである着色剤粒子分散液（Ａ１）を調製した。
なお、着色剤粒子分散液（Ａ１）の体積基準のメディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて求めた。
【０１４４】
［結晶性ポリエステル樹脂の作製］
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（カルボン酸モノマーに対し、０．０１４質量％）とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の融点は、７５℃であった。
【０１４５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＭｗは、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求められる。
【０１４６】
上記試料用液は、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して調製する。また、上記検量線は、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定して作成する。当該標準ポリスチレン試料には、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
【０１４７】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程、をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定し、この測定によって得られるＤＳＣ曲線における、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークトップの温度、として求められる。
【０１４８】
［樹脂粒子（Ｃ１）の分散液の調製（第１段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇ及びイオン交換水３０００ｇを仕込み、得られた混合液の窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温７５℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ１）の分散液を調製した。
スチレン                      ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル          １６４ｇ
メタクリル酸                    ６８ｇ
【０１４９】
［樹脂粒子（Ｃ２）の分散液の調製（第２段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を８０℃に加熱した。
一方で、下記組成の単量体を８０℃にて溶解させた溶液を調製した。その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ２）の分散液を調製した。
樹脂粒子（Ｃ１）                ４２ｇ（固形分換算）
ワックス                        ７０ｇ
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）  ７０ｇ
スチレン                      １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル            ９１ｇ
メタクリル酸                    ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          ３ｇ
なお、上記ワックスは、「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋株式会社製）である。
【０１５０】
［コア用樹脂粒子（Ｃ３）の分散液の調製（第３段重合）］
上記の樹脂粒子（Ｃ２）の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を８０℃に維持し、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記分散液に滴下した。滴下終了後、得られた分散液を２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を２８℃まで冷却し、コア用樹脂粒子（Ｃ３）の分散液を調製した。
スチレン                      ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル          １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル        ５０ｇ
メタクリル酸                    ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          ６ｇ
【０１５１】
［シェル用樹脂粒子（Ｄ１）の分散液の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、下記組成の単量体混合液を上記溶液に３時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を８０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用樹脂粒子（Ｄ１）の分散液を調製した。
スチレン                      ５６４ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル          １４０ｇ
メタクリル酸                    ９６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン        １２ｇ
【０１５２】
［コア・シェル粒子の作製（凝集・融着工程）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂粒子（Ｃ３）の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤粒子の分散液（Ａ１）の５０ｇとを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した後、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、プレコア粒子の分散液を調製した。
【０１５３】
この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて、会合しているプレコア粒子の粒径を測定し、プレコア粒子の個数基準のメディアン径が５．９μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解した水溶液を上記分散液に添加してプレコア粒子の成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって撹拌することによりプレコア粒子間の融着を進行させ、これにより、コア粒子を形成した。
【０１５４】
次いで、シェル用樹脂粒子（Ｄ１）の８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子の表面にシェル用樹脂粒子（Ｄ１）を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子を得た。ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、樹脂粒子の平均円形度が０．９６５になった時点で３０℃に冷却した。冷却後のコア・シェル粒子の個数基準のメディアン径が６．０μｍ、平均円形度が０．９６５であった。
なお、コア・シェル粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて、前述の測定条件に準じて得られた円形度の平均値として求めた。また、コア・シェル粒子の個数基準のメディアン径は、コア粒子のそれと同様にして、「コールターマルチサイザー３」を用いて測定した。
【０１５５】
［トナー母体粒子の作製（洗浄・乾燥工程）］
凝集・融着工程にて生成したコア・シェル粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、コア・シェル粒子のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子１を作製した。
【０１５６】
［トナー粒子１の作製（外添剤処理工程）］
１００質量部のトナー母体粒子１に下記の粉体を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー粒子１を作製した。
ゾルゲルシリカ１            １．０質量部
疎水性シリカ                ２．５質量部
疎水性酸化チタン            ０．５質量部
【０１５７】
上記「ゾルゲルシリカ」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されており、その疎水化度は７２％であり、その個数平均一次粒子径は１３０ｎｍである。また、上記「疎水性シリカ」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は７２％であり、その個数平均一次粒子径は４０ｎｍである。さらに、上記「疎水性酸化チタン」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は５５％であり、その個数平均一次粒子径は２０ｎｍである。
上記粉体のトナー粒子１への外添混合時における混合粉体の温度は４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０１５８】
［二成分現像剤１の作製］
「キャリア１」９５質量部と「トナー１」５質量部とを配合して「二成分現像剤１」を作製した。二成分現像剤の作製は、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダーを用いてトナー粒子とキャリア粒子を混合することにより行った。Ｖブレンダーの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分間で処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１５９】
［二成分現像剤２〜２８の作製］
二成分現像剤１の作製において、キャリア１をキャリア２〜２８にそれぞれ変更したことの他は同様にして、「二成分現像剤２〜２８」を得た。
【０１６０】
〔評価〕
二成分現像剤の評価装置として、市販の高速モノクロオンデマンド印刷システム「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １２５０」（コニカミノルタ社製）を準備し、上記で作製した二成分現像剤を順次装填し、下記の評価を行った。
【０１６１】
［帯電量の評価］
帯電量は、複写機より測定用の２成分現像剤をサンプリングし、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により下記条件で測定して求めた。
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）（ＮＮ）での帯電量は、初期と３０万枚プリント後の二成分現像剤を測定して求めた。
低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）（ＬＬ）での帯電量は、初期と３０万枚プリント後の二成分現像剤を低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）に２４時間放置後、測定して求めた。
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）（ＨＨ）での帯電量は、初期と３０万枚プリント後の二成分現像剤を高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）に２４時間放置後、測定して求めた。
【０１６２】
〈初期ＮＮ帯電量の評価基準〉
初期ＮＮ帯電量として、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）で、初期の二成分現像剤の帯電量を測定して求めた。
◎：−４３μＣ／ｇ以下で−５０μＣ／ｇ以上の範囲内
○：−４０μＣ／ｇ以下で−４３μＣ／ｇより大きい範囲内、及び−５０μＣ／ｇ未満で−５５μＣ／ｇより大きい範囲内
×：−４０μＣ／ｇより大きい、又は−５５μＣ／ｇ未満
初期のトナーの帯電量は、常温常湿で−４０〜−５５μＣ／ｇの範囲内を合格とする。
【０１６３】
〈初期環境差の評価基準〉
初期ＬＬ帯電量（Ａ）として、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）で、初期の二成分現像剤を低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）に２４時間放置後、測定して帯電量を求めた。
また、初期ＨＨ帯電量として、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）で、初期の二成分現像剤を高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）に２４時間放置後、測定して帯電量を求めた。
求めた初期ＬＬ帯電量から初期ＨＨ帯電量を差し引いた帯電量を初期環境差とした。
◎：５μＣ／ｇ以下
○：５μＣ／ｇより大きく、８μＣ／ｇ以下の範囲内
×：８μＣ／ｇより大きい
初期環境差は、８μＣ／ｇ以下であれば問題ないレベルとする。
【０１６４】
〈耐久後のＮＮ帯電量の評価基準〉
耐久後のＮＮ帯電量（Ｂ）として、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）で、３０万枚プリント後の二成分現像剤の帯電量を測定して求めた。
◎：−４０μＣ／ｇ以下で−５０μＣ／ｇ以上の範囲内
○：−３６μＣ／ｇ以下で−４０μＣ／ｇより大きい範囲内、及び−５０μＣ／ｇ未満で−５５μＣ／ｇ以上の範囲内
×：−３６μＣ／ｇより大きい、又は−５５μＣ／ｇ未満
耐久後の帯電量は、常温常湿での３０万プリント後の帯電量が−３６〜−５５μＣ／ｇの範囲内であれば問題ないレベルとする。
【０１６５】
〈耐久性の評価基準（耐久後のＮＮ帯電量−初期のＮＮ帯電量）〉
耐久後のＮＮ帯電量（Ｂ）−初期のＮＮ帯電量（Ａ）を求め、耐久性の評価基準とした。
◎：３μＣ／ｇ以下
○：３μＣ／ｇより大きく、６μＣ／ｇ以下
×：６μＣ／ｇより大きい
常温常湿での初期の帯電量−常温常湿での３０万プリント後の帯電量が、６μＣ／ｇ以下であれば問題ないレベルとする。
【０１６６】
【表４】
0006592336.tif 000005
【０１６７】
表４に示すように、本発明の「二成分現像剤１〜２２」は、帯電量を向上しつつ、温湿度環境の変化による帯電量の変動を抑制し、かつ多数枚プリントした場合の耐久性に優れており、本発明の効果を奏していることが確認された。
これは、キャリアを構成する被覆材が、窒素元素を含有する第１の被覆用樹脂粒子及び硫黄元素を含有する第２の被覆用樹脂粒子を混合して得られたものであり、かつ、これらの樹脂粒子を得るための単量体として、共に脂環式メタクリル酸エステル単量体が用いられたことにより、一方の樹脂粒子では調整できないレベルで帯電量の向上と温湿度環境の変化に伴う帯電量変動の低減を実現し、かつ、高耐久性を有する二成分現像剤を製造できたためだと推察される。
一方、比較例の「二成分現像剤２３〜２８」では上記評価項目の何れかに問題があり、本発明の効果を奏していないことが確認された。
【０１６８】
以上により、本発明によれば、帯電量を向上しつつ、温湿度環境の変化による帯電量の変動を抑制し、ひいては、画像濃度の低下、かぶり及びトナー飛散を防止することができ、かつ、耐久性に優れた静電潜像現像用キャリアの製造方法及び二成分現像剤の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６９】
３０        混合撹拌槽
３０ａ      底部
３１        上蓋
３２        原料投入口
３３        投入弁
３４        フィルター
３５        点検口
３６        品温計
３７        ジャケット
３８        水平方向回転体
３８ａ，３８ｂ，３８ｃ    回転翼
３８ｄ      中心部
３９        垂直方向回転体
４０        製品排出口
４１        排出弁
４２        モーター
【図１】
0006592336.tif 000006
【図２】
0006592336.tif 000007
【図３】
0006592336.tif 000008