(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を４１質量％以上含む重合性単量体、を重合して得られる（メタ）アクリル系重合体と、
（Ｂ）架橋剤と、
（Ｃ）アニオンがＮ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選ばれ、カチオンが有機カチオンであり、かつ融点が２５℃以上であるイオン性化合物と
を含有する偏光板用粘着剤組成物。
【請求項２】
さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の偏光板用粘着剤組成物。
【請求項３】
イオン性化合物（Ｃ）において、有機カチオンが、式（ｃ−１）で表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンである、請求項１または２に記載の偏光板用粘着剤組成物。
【化１】
0006499193.tif 000007
［式（ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基である。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する偏光板用粘着シート。
【請求項５】
偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有する粘着剤層付き偏光板。
【請求項６】
偏光板が偏光子および前記偏光子上に配置された保護膜を有し、前記偏光子、前記保護膜、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層、およびガラス基板がこの順に積層されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板用粘着剤組成物、粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶素子は、車両搭載用、屋外計器用またはパソコン用のディスプレイ、テレビ等への用途が拡大しており、それに伴い使用環境も非常に過酷になってきている。液晶素子は、液晶材料が２枚の基板（例：ガラス板）間に挟まれた構造を有しており、前記基板の表面には粘着剤層を介して偏光板が貼着されている。したがって、前記粘着剤層にも、高温・高湿熱下での耐久性が要求される。【０００３】
偏光板用粘着剤層は、液晶素子の製造時に、通常、片面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された状態で偏光板上に貼付され、その後、カバーフィルムを剥がして粘着剤層を露出させてから基板に貼り付けられる。その際に、カバーフィルムや偏光板の絶縁性が高いことから静電気が発生し、液晶の配向を乱したり、電子部品を損傷させたりするなどの悪影響を及ぼすことがある。【０００４】
このため、偏光板用粘着剤層には、帯電防止性能も求められており、帯電防止性能を有する偏光板用粘着剤層として、粘着剤層を形成する粘着剤組成物に、イオン性化合物を含有させる技術が報告されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、特定の（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたアクリル樹脂と、有機カチオンを有し、室温において固体であるイオン性化合物と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物が記載されている。特許文献２には、融点が５０℃以上のイオン性化合物と、０℃以下のガラス転移温度を有するベースポリマーとを含有する粘着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−６６７５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
偏光板は、一般的には、偏光子を保護するための保護膜を有している場合が多い。粘着剤層は、前記保護膜に接して形成される。しかしながら、本発明者らの検討によれば、湿熱環境下において、粘着剤層に含まれるイオン性化合物により、前記保護膜を構成する重合体成分が加水分解反応を起こし、偏光板を腐食するなど、長期信頼性に問題が生じることが判明した。また、近年のさらなる部材の薄膜化・使用範囲の広範囲化により、これまでの長期試験よりも厳しい条件下でも、前記問題を生じないことが要求される。【０００８】
本発明の課題は、帯電防止性能に優れるとともに、高温高湿度下での耐久性を備えた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物、前記組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート、前記粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板および前記粘着剤層を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の（メタ）アクリル酸エステルを特定量含む重合性単量体から得られる（メタ）アクリル系重合体と、架橋剤と、特定のイオン性化合物とを併用した場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、例えば以下の［１］〜［６］である。
［１］  （Ａ）ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を４１質量％以上含む重合性単量体、を重合して得られる（メタ）アクリル系重合体と、
（Ｂ）架橋剤と、
（Ｃ）アニオンがＮ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選ばれ、カチオンが有機カチオンであり、かつ融点が２５℃以上であるイオン性化合物と
を含有する偏光板用粘着剤組成物。【００１１】
［２］  さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有する、［１］に記載の偏光板用粘着剤組成物。
［３］  イオン性化合物（Ｃ）において、有機カチオンが、式（ｃ−１）で表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンである、［１］または［２］に記載の偏光板用粘着剤組成物。【００１２】
【化１】
0006499193.tif 000002
［式（ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基である。］
［４］  ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する偏光板用粘着シート。【００１３】
［５］  偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有する粘着剤層付き偏光板。【００１４】
［６］  偏光板が偏光子および前記偏光子上に配置された保護膜を有し、前記偏光子、前記保護膜、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層、およびガラス基板がこの順に積層されてなる積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、帯電防止性能に優れるとともに、高温高湿度下での耐久性を備えた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物、前記組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート、前記粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板、および前記粘着剤層を有する積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体を説明する。以下では、本発明の偏光板用粘着剤組成物を単に「粘着剤組成物」ともいい、本発明の偏光板用粘着シートを単に「粘着シート」ともいう。
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。
【００１７】
〔偏光板用粘着剤組成物〕
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、以下に説明する、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、イオン性化合物（Ｃ）とを含有する。前記粘着剤組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤（Ｄ）を含有してもよく、また、有機溶媒（Ｅ）を含有してもよい。
【００１８】
［（メタ）アクリル系重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を含む重合性単量体の重合体であり、前記重合性単量体を重合して得られる。このように、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、（ａ１）由来の構造単位を有することが好ましい。
【００１９】
上記重合性単量体としては、ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）のみでもよく、前記（ａ１）とともに、ポリオキシアルキレン基、アルコキシアルキル基および架橋性基のいずれも有しない（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）、架橋性基含有単量体（ａ３）、ならびにその他の単量体（ａ４）から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよい。例えば、前記（ａ１）〜（ａ３）を含み、必要に応じて前記（ａ４）を含む重合性単量体が挙げられる。
【００２０】
ここで、前記架橋性基とは、架橋剤（Ｂ）によって架橋され得る架橋点を（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に導入することができる基のことであり、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００２１】
以下、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を「単量体（ａ１）」ともいい、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を「単量体（ａ２）」ともいい、架橋性基含有単量体（ａ３）を「単量体（ａ３）」ともいい、その他の単量体（ａ４）を「単量体（ａ４）」ともいう。
【００２２】
《単量体（ａ１）》
単量体（ａ１）は、ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。単量体（ａ１）は架橋性基を有しない（メタ）アクリル酸エステルであることが望ましい。
【００２３】
単量体（ａ１）は、例えば、式（ａ−１）で表される。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2・・・（ａ−１）
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、式（ｇ−１）で表される基である。
−（Ｒ3Ｏ）nＲ4・・・（ｇ−１）
Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ4はアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。アルキレン基の炭素数は、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。アルキル基の炭素数は、通常１〜１０、好ましくは１〜４である。ｎは、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２である。
【００２４】
単量体（ａ１）としては、例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
単量体（ａ１）としては、これらの中でも、反応性の観点から、式（ａ−１）のＲ2がアルコキシアルキル基であるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体（ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成する重合性単量体１００質量％中、単量体（ａ１）の使用量は、４１質量％以上であり、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０〜９９．３質量％である。
【００２８】
単量体（ａ１）の使用量が４１質量％以上であれば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、高極性を示し、偏光板及び基板（特にガラス板）等への密着性に優れる。そのため、高温、高湿熱下でも、偏光板又は基板等からの粘着剤層の浮き、剥がれ等が生じず、耐久性に優れた粘着剤層とすることができる。また、基材との密着性に優れるためリワーク性が良好であり、更に、打ち抜き刃、周辺の偏光板等への粘着剤層付着が生じにくく、作業性に優れる。単量体（ａ１）の使用量が５０質量％以上であれば、前記効果は一層顕著である。単量体（ａ１）の使用量が前記範囲内であれば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と後述するイオン性化合物（Ｃ）との親和性がよく、イオン性化合物（Ｃ）のブリードを抑えることができる。
【００２９】
《単量体（ａ２）》
単量体（ａ２）は、ポリオキシアルキレン基、アルコキシアルキル基および架橋性基のいずれも有しない（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、（ａ２）由来の構造単位を有することが好ましい。
単量体（ａ２）は、例えば、式（ａ−２）で表される。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯＲ6・・・（ａ−２）
Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6はポリオキシアルキレン基、アルコキシアルキル基および架橋性基のいずれも有しない有機基である。
【００３０】
Ｒ6における有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基などの脂環式基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基、Ｎ−モノアルキル置換アミノアルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、通常１〜２４である。シクロアルキル基などの脂環式基の炭素数は、通常３〜１５である。アリール基の炭素数は、通常６〜１０である。アラルキル基は、通常、炭素数１〜６のアルキレン基と炭素数６〜１０のアリール基とからなる。アリールオキシアルキル基は、通常、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基と炭素数６〜１０のアリール基とからなる。Ｎ−モノアルキル置換アミノアルキル基の炭素数は、通常１〜１２である。
【００３１】
単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどの脂環式基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル、Ｎ−モノアルキル置換アミノアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどの脂環式基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルおよび（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステルとしては、例えば、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、キシリルオキシメチル（メタ）アクリレート、ナフチルオキシメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
Ｎ−モノアルキル置換アミノアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体（ａ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成する重合性単量体１００質量％中、単量体（ａ２）の使用量は、好ましくは５９質量％未満であり、より好ましくは０．２〜４９．９質量％、さらに好ましくは０．５〜３９．８質量％である。
【００３７】
《単量体（ａ３）》
単量体（ａ３）は、架橋性基を含有する単量体である。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、（ａ３）由来の構造単位を有してもよい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する重合性単量体として、単量体（ａ３）を用いることで、架橋剤（Ｂ）によって架橋され得る架橋点を（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に導入することができる。
【００３８】
単量体（ａ３）は、例えば、式（ａ−３）で表される。
ＣＨ2＝ＣＲ7−ＣＯＯＲ8・・・（ａ−３）
Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は架橋性基を有する有機基である。前記架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ8における有機基としては、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基置換脂肪族基などが挙げられる。
【００４０】
単量体（ａ３）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチルが挙げられる。
単量体（ａ３）としては、式（ａ−３）で表される化合物のほか、エチレン性不飽和カルボン酸を挙げることもできる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げられる。
単量体（ａ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成する重合性単量体１００質量％中、単量体（ａ３）の使用量は、適度な架橋による耐久性および応力緩和特性発現の観点から、好ましくは０質量％を超えて１５質量％以下、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４３】
《単量体（ａ４）》
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、（ａ４）由来の構造単位を有してもよい。
単量体（ａ４）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；アミド基含有モノマーが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルキル置換アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミドが挙げられる。
単量体（ａ４）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４４】
《（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造条件》
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。具体的には、反応容器内に重合溶媒、重合性単量体を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃に設定し、通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度に反応系を維持して、４〜２０時間反応させる。
【００４５】
重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００４６】
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
【００４７】
重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
重合中に、重合開始剤を複数回添加することも制限されない。
重合開始剤は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成する重合性単量体１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、重合性単量体、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
【００４８】
溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４９】
《（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の物性および含有量》
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算値で、通常４０万以上であり、好ましくは４５万〜２００万、より好ましくは６０万〜１８０万、さらに好ましくは８０万〜１８０万の重合体（Ａ−１）である。Ｍｗが前記下限値以上であると、粘着剤層の耐久性の点で好ましい。Ｍｗが前記上限値以下であると、粘着剤組成物の塗工性の点で好ましい。
【００５０】
重合体（Ａ−１）は、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、通常２〜６０、好ましくは３〜４５、より好ましくは３〜２０である。Ｍｗ／Ｍｎが前記下限値以上であると、基板又は偏光板等への密着性発現の点で好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記上限値以下であると、耐熱性に優れ耐久性維持の点で好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記重合体（Ａ−１）だけで構成することが可能である。また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記重合体（Ａ−１）と、低分子量の重合体（Ａ−２）とのブレンドであってもよい。前記ブレンドを用いると、濡れ性向上と応力緩和性向上の点で好ましい。
【００５２】
低分子量の重合体（Ａ−２）の含有量は、上記重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
低分子量の重合体（Ａ−２）の、ＧＰＣ法により測定されるＭｗは、ポリスチレン換算値で、通常５万以下、好ましくは１０００〜５万、より好ましくは２０００〜２万である。
【００５３】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計により測定することができ、また、当該共重合体を構成するモノマー単位およびその含有割合から、Ｆｏｘの式により算定することができる。例えば、Ｆｏｘの式により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が通常−７０〜１０℃、好ましくは−６０〜０℃となるように、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を合成することができる。Ｆｏｘの式における各単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ２００３）記載の値を用いることができる。
【００５４】
［架橋剤（Ｂ）］
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｂ）を含有する。架橋剤（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に導入され得る架橋性基によって適宜選択され、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物を用いることができる。
架橋剤（Ｂ）により、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を架橋することで、架橋体（ネットワークポリマー）を形成することができ、耐熱性に優れた粘着剤層を得ることができる。
【００５５】
架橋剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物において、架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に応じて適宜選択され、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましい。より好ましくは、架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ−１）のＭｗが８０万以上の場合、０．０１〜３質量部、４０万以上８０万未満の場合、５〜２５質量部である。
【００５６】
（Ａ−１）のＭｗが８０万以上の場合、上記範囲内で架橋剤（Ｂ）を配合することにより、粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、応力緩和特性が発現し、充分な耐熱性を得ることが出来る。また、柔軟性、密着性に優れる。（Ａ−１）のＭｗが４０万以上８０万未満の場合、上記範囲内で架橋剤（Ｂ）を配合することにより、粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、粘着剤層の凝集力により充分な耐熱性を得ることができる。また、粘着層の基板または基材からのはみ出しや、打ち抜き刃、周辺の偏光板への付着が抑制され、作業性に優れる。
【００５７】
イソシアネート化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物が通常用いられ、好ましくは２〜８であり、より好ましくは３〜６である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とイソシアネート化合物との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
【００５８】
１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５９】
１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート化合物の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
【００６１】
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
【００６２】
イソシアネート化合物の中でも、エージング性および耐光漏れ性能を向上させることができる点で、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ、綜研化学（株）製ＴＤ−７５等）、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成工業（株）製ＴＳＥ−１００、日本ポリウレタン工業（株）製２０５０等）が好ましい。
【００６３】
エポキシ化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）が挙げられる。市販品としては、例えば、綜研化学（株）製Ｅ−５ＣＭ、綜研化学（株）製Ｅ−５ＸＭが挙げられる。
【００６４】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
【００６５】
［イオン性化合物（Ｃ）］
本発明の粘着剤組成物は、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選ばれるアニオンと、有機カチオンとからなり、かつ融点が２５℃以上であるイオン性化合物（Ｃ）を含有する。
【００６６】
粘着剤組成物がイオン性化合物（Ｃ）を含有することにより、粘着剤組成物から形成される粘着剤層の表面抵抗値を低下させ、帯電防止性能を有する粘着剤層を得ることができる。
【００６７】
また、前記粘着剤層を貼りつける偏光板は、一般的には、偏光子を保護するための保護膜を有している場合が多く、前記保護膜としては、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどが挙げられ、特にトリアセチルセルロース等のセルロースフィルムがよく使用される。
【００６８】
従来知られているイオン性化合物は、トリアセチルセルロースと加水分解反応を生じるイオン性化合物が多い一方、前記イオン性化合物（Ｃ）は、トリアセチルセルロースとほとんど加水分解反応を生じない。このことから、前記保護膜上に、前記イオン性化合物（Ｃ）を含む粘着剤層を貼付しても、湿熱環境にさらされた前記粘着剤層が前記保護膜を腐食する恐れがないため、長期信頼性に優れた粘着剤層付き偏光板を得ることができる。
【００６９】
イオン性化合物（Ｃ）に含まれるアニオンは、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ2）2Ｎ-）およびＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）から選ばれる。
【００７０】
イオン性化合物（Ｃ）に含まれる有機カチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリンカチオン、ピロール環を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。ピロール環を有するカチオンとしては、ピロールカチオン、インドールカチオン、カルバゾールカチオン等が挙げられる。誘導体としては、前記有機カチオンを構成する環上に１または２以上のアルキル基を有するカチオン等が挙げられ、当該アルキル基の炭素数は、通常１〜１２である。
【００７１】
これらの中でも、アルキルアンモニウムカチオンが好ましく、特に、式（ｃ−１）で表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンがより好ましい。
【００７２】
【化２】
0006499193.tif 000003
式（ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基である。
【００７３】
好ましくは、Ｒ1が炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が炭素数１〜８のアルキル基である。耐湿熱性により優れた粘着剤層が得られることから、より好ましくは、Ｒ1が炭素数１〜１４のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくは、Ｒ1が炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4におけるアルキル基は、いずれもｎ−アルキル基であることが好ましい。また、アルキル基が上記範囲の炭素数であることは、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とイオン性化合物（Ｃ）との適度な相溶性を発現する上で、望ましい。適度な相溶性を示すことで、初期の良好な帯電防止性能が発現するとともに、経時でのブリードによる帯電防止性能の劣化や、被着体との密着性劣化を抑制する。さらに、耐湿熱性に優れる。
【００７４】
前記式（ｃ−１）で表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７５】
イオン性化合物（Ｃ）の融点は、２５℃以上であり、２５℃以上６０℃未満が好ましく、２７℃以上５０℃未満が特に好ましい。融点が前記範囲にあるイオン性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との親和性がよく、長期保管時に粘着剤層からのイオン性化合物（Ｃ）のブリードを抑えることができる。融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７６】
イオン性化合物（Ｃ）としては、具体的には、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。
【００７７】
本発明の粘着剤組成物におけるイオン性化合物（Ｃ）の含有量は、耐久性の観点から（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０質量部を超えて１５質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜８質量部である。
【００７８】
［シランカップリング剤（Ｄ）］
本発明の粘着剤組成物は、前記化合物の他に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有してもよい。シランカップリング剤（Ｄ）を用いることで、ガラス板等の基板に対して粘着剤層を強固に接着させ、高湿熱環境下での偏光板の剥がれを防止する点に寄与しうる。
【００７９】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の重合性不飽和基含有シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００８０】
本発明の偏光板用粘着剤組成物におけるシランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０〜１質量部、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００８１】
［有機溶媒（Ｅ）］
本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。有機溶媒としては、《（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造条件》の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、架橋剤（Ｂ）と、イオン性化合物（Ｃ）とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常５０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【００８２】
なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒（Ｅ）を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物１００質量％に対する前記固形分の割合をいう。
【００８３】
［添加剤］
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤、前記（Ａ）以外の（メタ）アクリル系重合体およびリワーク剤から選択される１種または２種以上を含有してもよい。
【００８４】
［偏光板用粘着剤組成物の調製］
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、イオン性化合物（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を合成する際に得られた、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を含むポリマー溶液に、架橋剤（Ｂ）と、イオン性化合物（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを配合することが挙げられる。
前記粘着剤組成物は、ガラス基板又は偏光板等への密着性および高温高湿度下での耐久性に優れるため、偏光板とガラス基板との貼り合わせに好適に用いることができる。
【００８５】
〔粘着剤層〕
本発明の粘着剤層は、上述の粘着剤組成物から形成される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を架橋剤（Ｂ）で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。
【００８６】
粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を支持体上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で、通常１〜１０分間、好ましくは２〜７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００８７】
粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を支持体上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上にカバーフィルムを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７〜１０日間、通常５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、通常３０〜７０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨの環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。
【００８８】
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
【００８９】
支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
【００９０】
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、偏光板の歪み抑制、凝集力、接着力、再剥離性の観点から、ゲル分率が、好ましくは２０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９８質量％、さらに好ましくは３５〜９５質量％である。
【００９１】
また、前記粘着剤層の表面抵抗値は、１．０×１０14Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１．０×１０13Ω／□以下、特に好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０12Ω／□である。表面抵抗値は、粘着剤層表面の電気抵抗を示しており、値が小さいほど電気抵抗は小さく、帯電防止性能に優れていることを示す。表面抵抗値は、実施例記載の方法により測定することができる。
【００９２】
本発明の粘着剤層は、上記構成を有する粘着剤組成物から形成されているため、６０℃／９０％ＲＨよりも厳しい８５℃／９０％ＲＨという湿熱促進条件下であっても、優れた耐久性を示す。
【００９３】
〔偏光板用粘着シート〕
本発明の偏光板用粘着シートは、上述の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。
【００９４】
基材およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
【００９５】
粘着剤層の形成条件やゲル分率は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
粘着剤層の膜厚は、粘着性能維持の観点から、通常５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。基材およびカバーフィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜１２５μｍ、好ましくは２５〜７５μｍである。
【００９６】
〔粘着剤層付き偏光板および積層体〕
本発明の粘着剤層付き偏光板は、偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、本発明の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有する。なお、本明細書では、「偏光板」は「偏光フィルム」を包含する意味で用いる。
【００９７】
偏光板としては、従来公知の偏光板を使用することができ、例えば、偏光子と、前記偏光子の片面または両面上に配置された偏光子保護膜とを有する偏光板が挙げられる。
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムに偏光成分を含有させて延伸することにより得られる延伸フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物が挙げられる。偏光成分としては、例えば、ヨウ素または二色性染料が挙げられる。
【００９８】
偏光子保護膜としては、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のアセチルセルロース等のセルロースからなるフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムが挙げられる。本発明では、偏光子保護膜としてセルロースフィルムを用い、当該セルロースフィルムに粘着剤層が接して形成された場合においても、長期信頼性、具体的には耐湿熱性に優れる。
【００９９】
偏光板の厚さは、通常３０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
偏光板表面に粘着剤層を形成する方法に特に制限はなく、偏光板表面に直接バーコーター等を用いて上記粘着剤組成物を塗布し乾燥および熟成させる方法、本発明の偏光板用粘着シートが有する粘着剤層を偏光板表面に転写し熟成させる方法が挙げられる。乾燥および熟成の条件やゲル分率等は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
【０１００】
偏光板上に形成される粘着剤層の厚さは、乾燥膜厚で通常５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。なお、粘着剤層は、偏光板の少なくとも一方の面に形成されていればよく、偏光板の片面のみに粘着剤層が形成される態様、偏光板の両面に粘着剤層が形成される態様が挙げられる。
【０１０１】
また、上記偏光板には、例えば、防眩層、位相差層、視野角向上層等の他の機能を有する層が積層されていてもよい。
上記のようにして得られる本発明の粘着剤層付き偏光板を液晶セルの基板表面に設けることにより液晶素子が製造される。ここで液晶セルは、液晶層が２枚の基板間に挟まれた構造を有している。
【０１０２】
例えば、上記偏光板が偏光子および前記偏光子上に配置された保護膜を有し、前記偏光子、前記保護膜、本発明の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層、およびガラス基板がこの順に積層されてなる積層体を製造することができる。
【０１０３】
液晶セルが有する基板としては、例えば、無アルカリガラス板等のガラス板が挙げられる。基板の厚さとしては、５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜２ｍｍである。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。【０１０５】
〔イオン性化合物の評価〕
ポリプロピレン製ボトルに２ｇの水と２ｇのイオン性化合物とを加え、濃度５０質量％の試験溶液を作成した。この試験溶液に、０．２５ｇ（厚さ４０μｍ、４０ｍｍ×１２０ｍｍ）のトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；コニカミノルタ（株）製  Ｋ−１０）を投入し、浸漬させた。前記ポリプロピレン製ボトルを、温度８５℃、湿度８５％環境下に３００時間静置させた後、前記試験溶液を採取し、液中の酢酸濃度を高速液体カラムクロマトグラフィー（（株）島津製作所製）にて分析した。その結果を表１に示す。
上記評価で用いたイオン性化合物は以下のとおりである。なお、イオン性化合物の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、−２０℃から４００℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定した。【０１０６】
【表１】
0006499193.tif 000004
【０１０７】
表１に示すように、イオン性化合物（Ｃ３）および（Ｃ４）では、液中の酢酸濃度が高いことから、ＴＡＣフィルムの加水分解が進行したと考えられる。一方、イオン性化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）では、液中の酢酸濃度が低いことから、ＴＡＣフィルムの加水分解の進行度は低いと考えられる。特にイオン性化合物（Ｃ１）では、液中の酢酸濃度が参照用の水とほぼ同程度であった。【０１０８】
〔ＧＰＣ〕
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ  ＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算【０１０９】
［合成例Ａ１］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、２−メトキシエチルアクリレート９０部、ｎ−ブチルアクリレート６．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、アクリルアミド０．５部、および酢酸エチル溶媒１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系重合体Ａ１のＭｗは１００万であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．５であった。【０１１０】
［合成例Ａ２およびＡ３］
重合反応に用いた重合性単量体を表２に記載したとおりに変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に行い、（メタ）アクリル系重合体Ａ２またはＡ３を含む、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表２に示す。【０１１１】
［合成例Ａ４］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、トルエン溶媒１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃に昇温した。次いで、２−メトキシエチルアクリレート８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２部を滴下ロートより、２時間かけて滴下し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、窒素ガス雰囲気下、９０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、トルエンと酢酸エチルの混合溶媒を含む固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系重合体Ａ４−２のＭｗは５千であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。【０１１２】
次に、合成例Ａ１と同様にして得られた（メタ）アクリル系重合体Ａ４−１を含む固形分濃度３０質量％のポリマー溶液１００部に、（メタ）アクリル系重合体Ａ４−２を含む固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を１０部加え、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。【０１１３】
［合成例Ａ５］
重合反応に用いた重合性単量体を表２に記載したとおりに変更し、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部配合したこと以外は合成例Ａ１と同様に行い、（メタ）アクリル系重合体Ａ５を含む、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表２に示す。【０１１４】
［合成例Ａ６およびＡ７］
重合反応に用いた重合性単量体を表２に記載したとおりに変更し、重合性単量体とともに仕込む酢酸エチルの配合量を２００部にしたこと以外は合成例Ａ１と同様に行い、（メタ）アクリル系重合体Ａ６またはＡ７を含む、固形分濃度２５質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表２に示す。【０１１５】
【表２】
0006499193.tif 000005
【０１１６】
［実施例１］
（１）粘着剤組成物の調整
合成例Ａ１で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液（固形分濃度３０質量％）と、架橋剤（Ｂ）として（Ｂ１）：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＬ」（固形分濃度７５質量％）と、イオン性化合物（Ｃ）として（Ｃ１）：（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3（ＣＨ3）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-と、シランカップリング剤（Ｄ）として信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３」とを混合して、粘着剤組成物を得た。なお、各成分の比率は、合成例Ａ１で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に含まれる重合体Ａ１の１００部に対して、（Ｂ１）０．４部、（Ｃ１）２．０部、（Ｄ）０．２部となる量である（いずれも固形分値）。【０１１７】
（２）粘着シートの作製
泡抜け後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物をドクターブレードを用いて液温２５℃で塗布し、９０℃で３分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を形成した。塗膜の前記ＰＥＴフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムをさらに貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間静置して熟成させて、２枚のＰＥＴフィルムに挟まれた厚さ２０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。【０１１８】
（３）粘着剤層付き偏光板の作製
泡抜け後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物をドクターブレードを用いて液温２５℃で塗布し、９０℃で３分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を有する粘着シートを得た。前記シートと偏光板（厚さ：１１０μｍ、層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／トリアセチルセルロースフィルム）とを、前記塗膜と偏光板とが接するように貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、ＰＥＴフィルムと厚さ２０μｍの粘着剤層と偏光板とを有する粘着剤層付き偏光板を得た。【０１１９】
［実施例２〜１０、比較例１〜３］
実施例１において、配合組成を表３に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板を得た。
なお表３の各材料は、下記に示すとおりである。【０１２０】
架橋剤（Ｂ）
Ｂ１：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ、固形分濃度７５質量％)
Ｂ２：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
（綜研化学（株）製、ＴＤ−７５、固形分濃度７５質量％)
Ｂ３：エポキシ系架橋剤（綜研化学（株）製、Ｅ−５ＣＭ、固形分濃度５質量％）
イオン性化合物（Ｃ）
前記〔イオン性化合物の評価〕で使用したイオン性化合物Ｃ１〜Ｃ４に同じである。
シランカップリング剤（Ｄ）
Ｄ：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）【０１２１】
［評価］
〔ゲル分率〕
実施例・比較例で得られた粘着シートから、粘着剤層約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定した。次式により、粘着剤層のゲル分率を求めた。
・ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤層採取重量）×１００（％）【０１２２】
〔表面抵抗値〕
実施例・比較例で得られた粘着シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成した。粘着シートからＰＥＴフィルムを剥離し、粘着剤層を円形の表面電極及び裏面電極で挟んだ。１００Ｖの電圧を印加し、６０秒後の表面抵抗値を測定した。なお、測定は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年）に準拠して二重リング電極法にて実施しており、表面抵抗値測定は、Ｒ８２５２デジタルエレクトロメータ（（株）エーディーシー製）を使用した。【０１２３】
〔粘着力の測定〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる積層体）を７０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成した。試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層／偏光板からなる積層体を厚さ２ｍｍのアルカリガラス板の片面に、粘着剤層とアルカリガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、５０℃／５気圧に調整されたオートクレーブ中に２０分間保持した。次いで２３℃／５０％ＲＨ環境下に２時間以上放置した後、被着体のアルカリガラス板面に対して、剥離角度：１８０°方向、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎで偏光板端部を引っ張り、粘着力（剥離強度）を測定した。【０１２４】
〔耐久性試験〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる積層体）を１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成した。試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層／偏光板からなる積層体を厚さ２ｍｍの無アルカリガラス板の片面に、粘着剤層と無アルカリガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、５０℃／５気圧に調整されたオートクレーブ中に２０分間保持して、試験板を作成した。同様の試験板を２枚作成した。前記試験板を、温度８５℃の条件下（耐熱性）または温度８５℃／湿度９０％ＲＨの条件下（耐湿熱性）で５００時間放置した。前記試験板の粘着剤層からの発泡、前記試験板の亀裂、粘着剤層の剥がれ等の外観欠陥を以下の基準で目視観察して評価した。【０１２５】
（基準）
・ＡＡ：外観欠陥発生面積０％
・ＢＢ：外観欠陥発生面積０％を超えて３％未満
・ＣＣ：外観欠陥発生面積３％以上５％未満
・ＤＤ：外観欠陥発生面積５％以上【０１２６】
【表３】
0006499193.tif 000006