(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されることを特徴とする化合物。
【化１】
0006458645.tif 000025
［式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい下記式（２）で表される含チオフェ
ン環スルフィド基であり、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは１を表し、Ｌは置換基を
有していてもよいＡとＢとを接続するｎ＋ｍ価の炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素からな
る連結基、または直接結合であり、
【化２】
0006458645.tif 000026
式（１）において、Ｂは下記式（４）で表される重合基であり、
【化４】
0006458645.tif 000027
Ｒは水素原子又はメチル基を表し、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、
ｑは０又は１を表し、
該Ｌが直接結合の場合は、ｑ＝０、かつｎ＝ｍ＝１である。］
【請求項２】
前記ｎが２または３である請求項１の化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物を含有する光反応性組成物。 
【請求項４】
前記光反応性組成物に、さらにマトリックス樹脂及び光重合開始剤を含む請求項３に記
載の光反応性組成物。 
【請求項５】
マトリックス樹脂がイソシアネートとポリオールの反応によって得られるものである請
求項４に記載の光反応性組成物。 
【請求項６】
ホログラム記録媒体の記録層に用いられる、請求項３乃至５の何れか１項に記載の光反
応性組成物。 
【請求項７】
請求項６に記載の光反応性組成物を用いるホログラム記録媒体。
【請求項８】
請求項３乃至５の何れか１項に記載の光反応性組成物を含有する光学材料。
【請求項９】
請求項３乃至５の何れか１項に記載の光反応性組成物を含有する光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含チオフェン環スルフィド骨格を有する新規な（メタ）アクリレートおよびその重合物に関する。
本発明はまた、上記化合物を含有する光反応性組成物、該光反応性組成物を含有する光学材料及び光学部品、並びに該光反応性組成物を用いるホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な光学用途において、従来の光学樹脂に比べてより様々な光学特性の樹脂が要求されている。特に高屈折率材料は、次世代DVD向けオプティカル・データ・ストレー
ジ用、携帯電話用カメラ用などの各種樹脂レンズ、顕微鏡液浸レンズ用液体、光記録材料など、その応用範囲の広さから精力的な研究がなされている。しかし、一般的な有機化合物の屈折率は１．５〜１．７であり、１．７を超える有機化合物の報告は少なく、高屈折率を有する新規な有機化合物の創製が求められている。
【０００３】
このような新規高屈折材料の応用例の一つとして、例えば光記録材料、特にホログラム記録材料が挙げられる。
近年、注目を浴びているホログラム記録媒体は、光の干渉、回折現象を利用した記録媒体である。ホログラムとは、参照光と情報（又は信号）光と呼ばれる２つの光の干渉縞が作る干渉パターンを記録媒体内部に立体的に記録する記録手法である。ホログラム記録媒体は記録層に感光性のホログラム記録材料を含んでおり、ホログラム記録材料が干渉パターンに応じて化学変化し光学特性が局所的に変化することによって情報データを記録する。どのような光学特性を変化させるかによりいくつかの種類に分けられるが、記録層内で屈折率差を生じさせることにより記録を行う位相ホログラム（体積型ホログラム）が、高い回折効率や波長選択性により有利であると考えられている。
【０００４】
体積型ホログラム記録材料の組成としては、樹脂マトリックスに光活性化合物を相溶させたものが一般的である。例えば、樹脂マトリックスに、光活性化合物として、ラジカル重合やカチオン重合可能なモノマーを組み合わせたフォトポリマーが挙げられる（特許文献１〜７参照）
ここでいうフォトポリマーとは、少なくともマトリックス樹脂、重合性の反応性化合物、および光重合開始剤からなる材料組成を表す。
【０００５】
ホログラムを記録するとき、参照光と情報光が交差して干渉縞が形成される部分にフォトポリマーからなる記録層があると、干渉縞のうち光強度の高い部分では光重合開始剤が化学反応を起こし活性物質となり、これが重合性の反応性化合物に作用して反応性化合物が重合する。この際、マトリックス樹脂と重合性の反応性化合物から生成する重合物の間で屈折率に差があると、干渉縞が屈折率差となって記録層の中に固定化される。また、重合性の反応性化合物が重合する際、周辺から反応性化合物の拡散が起こり、記録層内部で、反応性化合物または反応性化合物の重合物の濃度分布が発生する。この状態の記録層に参照光だけ照射すると、干渉縞から、記録された情報光に相当する再生光が再生される。
【０００６】
この仕組みを用いるフォトポリマーは、高回折効率と乾式処理を両立でき得る実用的で有望な材料組成であるが、記録に際して高い感度、十分な回折効率、高Ｓ／Ｎ比を有し、高い多重度を達成する組成が、より高い記録密度を有するホログラム記録媒体を実現するために求められており、さらにホログラム記録媒体の安定性や信頼性に優れるものが望まれている。それらを達成するためにホログラム記録用組成物の組成やホログラム記録媒体の製法について種々検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２０９２１８号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６３１０４号公報
【特許文献３】特開２０１３−０３７１１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６０９４６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９１４２７号公報
【特許文献６】特表２００５−５２７８６７号公報
【特許文献７】国際公開第2003／102693号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ホログラム記録媒体の回折効率は、記録層内の屈折率の差から変換される数値である。屈折率の差は、重合性の反応性化合物の重合により生成される重合物の存在する領域の屈折率と、重合反応が起こらない領域の屈折率との差のことである。
記録前のホログラム記録媒体の記録層においては、マトリックス樹脂と重合性の反応性化合物がほぼ均一に混合し、参照光と情報光（以下、記録光と記載）の波長での屈折率も、記録層内においてほぼ均一な状態を確保されている。このホログラム記録媒体の記録層に、記録光を照射することにより、干渉縞の明部では、活性化された光重合開始剤の影響によって反応性化合物が重合し重合物となる。
【０００９】
一般に、重合により分子が接近することにより密度が上昇するので、記録光の照射により反応性化合物が重合して重合物に変化することにより、干渉縞の明部の屈折率は重合反応が起こらない干渉縞の暗部の屈折率に対して相対的に大きくなる。さらにその際、重合により反応性化合物が消費されることに伴う反応性化合物の濃度の減少により、反応性化合物の濃度の高い干渉縞の暗部から濃度の低い干渉縞の明部への拡散が起こる。
【００１０】
よって、反応性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率を上回る場合、干渉縞の明部では、重合物の生成と反応性化合物の濃度増加とにより、干渉縞の暗部や記録前の状態に対して更に屈折率が上昇する。一方、干渉縞の暗部では反応性化合物の濃度減少により記録前の状態よりも更に屈折率が低下する。そのため、干渉縞の明部と暗部の屈折率の差はより大きくなる。逆に、反応性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率を下回る場合、干渉縞の明部では重合物の生成により干渉縞の暗部や記録前の状態より屈折率が上昇するものの、反応性化合物の濃度増加は屈折率低下に働くため、その上昇幅は抑制されてしまう。
【００１１】
更に、干渉縞の暗部では、反応性化合物の濃度減少により記録前の状態よりも屈折率が上昇するので、干渉縞の明部と暗部の屈折率の差は、反応性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率よりも大きい場合に比べてより小さくなる。
従って、干渉縞の明部と暗部の屈折率差を大きくするためには、反応性化合物の重合後の重合物としての屈折率が、マトリックス樹脂の屈折率より大きいこと、またそれらの差が大きいことが重要である。干渉縞の明部と暗部の屈折率の差がより大きいことで多重度を大きくすることが可能と考えられ、より大きな回折効率を達成することが出来る。回折効率が大きいほど、多重度を高く出来、より高密度記録が可能となる。また、ホログラム記録媒体以外の、高屈折率が要求される光学部品や光学材料において好適に用いることができる。
【００１２】
上述の特許文献１〜５では、重合性の反応性化合物の屈折率が高々１．６程度であったが、本発明では、屈折率が１．７０以上の重合性の反応性化合物を提供することを目的と
する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一般に有機物の屈折率を大きくする手段として、芳香族環の導入、炭素原子の硫黄や臭素といった原子への置換が挙げられる。そこで、本発明者らは、（メタ）アクリロイル基を有する連結基構造に、縮合多環構造を有するジベンゾチオフェン基やベンゾチオフェン基をスルフィド基で連結することにより屈折率の改良が可能であることを見出した。具体的には、下記式（１）の化合物を使用することにより、高い回折効率を有する高性能なホログラム記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］下記式（１）で示されることを特徴とする化合物。
【００１５】
【化１】
0006458645.tif 000002
【００１６】
［式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい下記式（２）又は（３）で表される含チオフェン環スルフィド基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数を表し、Lは置換基を有していてもよいAとBとを接続するｎ＋ｍ価の任意の連結基、また
は直接結合であり、
【００１７】
【化２】
0006458645.tif 000003
【００１８】
【化３】
0006458645.tif 000004
【００１９】
式（１）において、Bは下記式（４）で表される重合基であり、
【００２０】
【化４】
0006458645.tif 000005
【００２１】
Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｑは０又は１を表し、
該Ｌが直接結合の場合は、ｑ＝０、かつｎ＝ｍ＝１である。］
［２］前記ｎが２または３、かつ前記ｍが１である［１］の化合物。
［３］［１］又は［２］に記載の化合物を含有する光反応性組成物。 
［４］前記光反応性組成物に、さらにマトリックス樹脂及び光重合開始剤を含む［３］に記載の光反応性組成物。 
［５］マトリックス樹脂がイソシアネートとポリオールの反応によって得られるものである［４］に記載の光反応性組成物。 
［６］ホログラム記録媒体の記録層に用いられる、［３］乃至［５］の何れか１に記載の光反応性組成物。 
［７］［６］に記載の光反応性組成物を用いるホログラム記録媒体。 
［８］［３］乃至［５］の何れか１に記載の光反応性組成物を含有する光学材料。
［９］［３］乃至［５］の何れか１に記載の光反応性組成物を含有する光学部品。 
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、光学材料として有用な、重合性を有する高屈折率の化合物が提供される。該化合物はホログラム記録媒体に用いる反応性化合物として特に有用であり、これを用いることにより、回折効率が高く、光透過率が高く、収縮率の小さい高性能なホログラム記録媒体を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ホログラム記録に用いた装置の構成の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「置換基を有していても良い」とは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
１．本願発明の化合物について  
本願発明の化合物は、下記式（１）で示される重合性の反応性化合物である。 
【００２５】
【化５】
0006458645.tif 000006
【００２６】
式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい下記式（２）、（３）から選ばれる
含チオフェン環スルフィド基を表す。また、ｎは基Ａの数であって、１以上５以下の整数を表し、ｍは基Ｂの数であって、１以上５以下の整数を表す。また、Ｌは置換基を有していてもよい基Ａと基Ｂとを接続するｎ＋ｍ価の任意の連結基、または直接結合を表し、
【００２７】
【化６】
0006458645.tif 000007
【００２８】
【化７】
0006458645.tif 000008
【００２９】
Ｂは下記式（４）で表される重合基を表す。
【００３０】
【化８】
0006458645.tif 000009
【００３１】
式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｑは０又は１を表す。
ただし、Ｌが直接結合の場合は、ｑ＝０、かつｎ＝ｍ＝１とする。
【００３２】
１−１．式（１）中のＬについて
Ｌは置換基を有していてもよい任意の連結基、または直接結合である。高い屈折率を付与するためには、Ｌは環状化合物であることが好ましく、一方で、相溶性を付与するためには脂肪族化合物であることが好ましい。また、材料の目的に合わせてこれらの構造を組み合わせてもよく、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる連結基を有していても良い。
【００３３】
化合物全体の相溶性を上げるためには、Ｌは炭素数2〜18、好ましくは3〜６の脂肪族炭化水素であることが好ましい。化合物全体に占める大きさを小さく保ちつつ、高い相溶性を維持するためには、Ｌは鎖状または環状の飽和炭化水素であることが好ましく、更に分枝構造を有する鎖状化合物であることがより好ましい。
飽和炭化水素としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−へキシレン基などが挙げられ、分枝構造を有する鎖状化合物としては、例えばイソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、１，１−ジメチル−n−プロピレン基、１，２−ジメチル−n−プロピレン基、２，２−ジメチル−n−プロピレン基、１−エチル−n−プロピレン基、１−メチル−n−ブチレン基、２−メチル−n−ブチレン基、３−メチル−n−ブチレン基、
１，１，２−トリメチル−n−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−n−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−n−プロピレン基、１，１−ジメチル−n−ブチレン基、２，２−ジメチル−n−ブチレン基、３，３−ジメチル−n−ブチレン基、１，２−ジメチル−n−ブチレン基、１，３−ジメチル−n−ブチレン基、２，３−ジメチル−n−ブチレン基
、１−エチル−n−ブチレン基、２−エチル−n−ブチレン基、１−メチル−n−ペンチレ
ン基、２−メチル−n−ペンチレン基、３−メチル−n−ペンチレン基、４−メチル−n−
ペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基などが挙げられる。
【００３４】
一方、化合物全体の屈折率を上げるためには、Ｌは好ましくは３〜８員、さらに好ましくは５〜６員の環状化合物である。Ｌの有する環は単環構造であっても縮合環構造であってもよく、Ｌを構成する環の数は１〜４、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。Ｌを構成する環に芳香族性は必ずしも必要ないが、分子全体に占める大きさを小さく保ちつつ、高い屈折率を維持するためには不飽和結合が含まれることが好ましく、更に芳香族炭化水素環または芳香族複素環であることが好ましい。また、ホログラム記録および再生時の光透過性を確保するためには、着色が少ないことが好ましく、この点から芳香族炭化水素環であることがより好ましい。
【００３５】
Ｌを構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などの炭素数６〜１４、好ましくは６〜１２の芳香族炭化水素環が挙げられる。着色回避、溶解性確保の点から特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環である。
【００３６】
Ｌを構成する環が芳香族複素環の場合、ヘテロ原子としては特に限定されず、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｐなどの各原子を用いることができるが、相溶性確保の点から、Ｓ，Ｏ，Ｎの各原子が好ましく、着色回避、溶解性確保の点からヘテロ原子の数は分子中に１〜３であることが好ましい。
具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、チアンスレン環、ジベンゾチオキサン環、ジベンゾベンゾチオフェン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環などの炭素数２〜１８、好ましくは３〜６の芳香族複素環が挙げられる。化合物全体に占める大きさを小さく保ちつつ、高い屈折率を維持するためには、チオフェン環、フラン環、ピロール環が好ましい。
【００３７】
＜Ｌが有していてもよい置換基＞
Ｌは、上記以外に更に置換基を有していてもよい。例えば、さらに溶解性を向上させるために、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシ基、アルカノイルオキシ基、屈折率を上昇させるために、アリール基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルコキシル基を置換させても良い。但し、経済的な合成の達成のためには無置換であることが好ましい。
【００３８】
ここでアルキル基とは、好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、s−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基などが挙げられる。
アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００３９】
アルコキシアルキル基とは、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり、具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基とは、好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４０】
アルコキシアルコキシ基とは、好ましくは炭素数３〜６のアルコキシアルコキシ基であり、具体的にはメトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基などが挙げられる。
アルカノイルオキシ基とは、好ましくは炭素数２〜５のアルカノイルオキシ基であり、具体的にはアセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、バレロキシ基などが挙げられる。
【００４１】
アリール基とは、好ましくは炭素数６〜１４の単環または縮合環からなるアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
アルキルチオ基とは、好ましくは炭素数２〜４のアルキルチオ基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる
。
【００４２】
アルキルチオアルキル基とは、好ましくは炭素数２〜４のアルキルチオアルキル基であり、具体的にはメチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基などが挙げられる。
アリールオキシ基とは、炭素数６〜１４の単環または縮合環からなるアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ基などが挙げられる。
アリールアルコキシ基とは、炭素数７〜５のアリールアルコキシ基であり、具体的にはベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００４３】
１−２．式（１）中のＡについて
Ａは置換基を有していてもよい、前記式（２）又は式（３）で表される含チオフェン環スルフィド基である。スルフィド基は、含チオフェン環のどの位置で結合していてもよい。Ａは、式（１）で表される化合物を高屈折率化するための要となる基であり、Ａ単独としての屈折率が高い構造であることが好ましい。ここでＡ単独としての屈折率は、上述のＬ同様、Lorentz-Lorenzの式で推算することができる。また、Ａは、光の吸収波長がより短波長側にあり、可視光による着色が少ないという観点から、透明性を要求される用途においては、式（２）で表されるジベンゾチオフェン環がより好ましい。
【００４４】
さらに、Ａは、光照射時の架橋に伴う収縮率低減の観点から、ある程度分子量が大きいことが好ましく、Ａ部分の分子量は、通常５０以上、好ましくは７０以上である。また、光記録時の移動性を確保する観点から、Ａ部分の分子量は、通常３００以下、好ましくは２５０以下である。
【００４５】
＜Ａが有していてもよい置換基＞
Ａは更に置換基を有していてもよい。Ａが有していてもよい置換基としては、相溶性を低下させないものや屈折率を低下させないものであれば特に限定されない。具体的には、メチルチオ基などの炭素数１〜３のアルキルチオ基や、メチルチオメチル基などの炭素数２〜６のアルキルチオアルキル基が挙げられる。
【００４６】
１−３．式（１）中のＢについてＢは前記式（４）で表される重合基であり、光重合性を有する官能基である。具体的には、式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｑは０又は１を表す。ここで、Ｌが直接結合の場合は、ｑ＝０、かつｎ＝ｍ＝１とする。
【００４７】
１−４．ＬとＡの結合位置について
なお、Ｌが環状化合物の場合、ＡのＬに対する好ましい置換位置は、ｎが１の場合はどこでもよく、ｎが２以上の場合は合成収率が高いとの理由により互いに隣接しないことが好ましい。
但し、Ｌがヘテロアリール環である場合には、ＬおよびＡの各々が連結している構造において、互いに直接連結している、ＬおよびＡの各々の構造中の部分構造は、ヘテロ原子を含まないことが好ましい。言い換えると、ＬおよびＡが連結している構造において、ＬおよびＡの構造中の、ヘテロ原子を含む部分構造同士は直接連結していないことが好ましい。ＬおよびＡの構造中の、ヘテロ原子を含む部分構造同士が直接連結している構造は、可視光領域に吸収を持ちやすく、この着色によって記録再生時の光透過を妨げる可能性が高く、好ましくない。
【００４８】
１−５．ｎ及びｍについて
ｎは１以上５以下の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎは、溶剤やマトリックスとの良い溶解性を得るためには、好ましくは１〜３である。
ｍは、１以上５以下の整数を表し、光硬化による収縮を低く抑えるために１が好ましい。
【００４９】
１−６．分子量、水溶性
以上に説明した式（１）で表される化合物は、光照射時の架橋に伴う収縮率低減の点から、通常分子量１５００以下、好ましくは１０００以下、更に好ましくは８５０以下、特に好ましくは７５０以下、中でも６００以下であって、通常３００以上、好ましくは３５０以上、中でも４００以上であることが好ましい。
また、式（１）で表される化合物は、保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
【００５０】
１−７．屈折率
本発明における化合物の屈折率とは、重合性の反応性化合物が重合して生成された重合物の屈折率を指すものとする。
式（１）で表される化合物から得られる重合物は、照射光波長における屈折率が通常１．７０以上、１．７８以下、好ましくは１．７７以下の範囲である。  式（１）で表される化合物をホログラム記録媒体の記録層材料として用いる場合、屈折率が１．７より小さいと回折効率が低く、多重度が十分でない。また、屈折率が１．７８より大きいとマトリックス樹脂との屈折率の差が大きくなりすぎて散乱が大きくなることにより透過度が低下して記録や再生に際してより大きなエネルギーを要することとなる。
【００５１】
なお、屈折率は短い波長の照射光で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係が逆転することはない。従って、使用する照射光の波長以外の波長で屈折率を評価し、使用する照射光の波長での屈折率を予測することも可能である。本発明では、５８９ｎｍの照射光波長での値を基準とした。
ここで見かけの屈折率とは、当該化合物が固体である場合、そのままでは屈折率を測定できないため、後述の合成例１に記載したように、適当な溶媒に化合物を溶解して溶液とし、この溶液の屈折率を測定し、化合物が１００％の場合の屈折率を外挿により求めた値をさす。
【００５２】
１−８．例示化合物 
上述の式（１）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化９】
0006458645.tif 000010
【００５４】
【化１０】
0006458645.tif 000011
【００５５】
【化１１】
0006458645.tif 000012
【００５６】
【化１２】
0006458645.tif 000013
【００５７】
本発明の化合物としては、上記構造式で示したように、Ｓ−４−ジベンゾチオフェニル
チオアクリレート、Ｓ−７−ベンゾチオフェニル  チオアクリレート、Ｓ−（１，３−ジフェニル）−４−ジベンゾチオフェニル  チオアクリレート、S−（１，３−ジフェニ
ル）−７−ベンゾチオフェニル  チオアクリレート、６−フェニルー２、４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、６−フェニルー２、４−ビス（
７−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、７−（３−（４−ジベンゾチ
オフェニル）−２，６−ジオキサー[３，３，０]ビシクロオクチル）  アクリレート、７−（３−（７−ベンゾチオフェニル）−２，６−ジオキサー[３，３，０]ビシクロオクチル）  アクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−シクロヘキシル
アクリレート、２、４−ビス（７−ベンゾチオフェニル）−１−シクロヘキシル アクリレート、３、３−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオ）メチルフェニル  アクリレート
、３、３−ビス（７−ベンゾチオフェニルチオ）メチルフェニル  アクリレート、４−（１，２、−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオ）エチルフェニル  アクリレート、４−（１，２、−ビス（７−ベンゾチオフェニルチオ）エチルフェニル  アクリレート、２，３−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオ）プロピル  アクリレート、２，３−ビス（７−ベンゾチオフェニルチオ）プロピル  アクリレート、２−（４−ジベンゾチオフェニルチオ）エチル  アクリレート、２−（７−ベンゾチオフェニルチオ）エチル  アクリレート、１，３−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオ）−２−プロピル  アクリレート、１，３−ビス（７−ベンゾチオフェニルチオ）−２−プロピル  アクリレート、２、２−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオメチル）−３−（４−ジベンゾチオフェニルチオ）プロピル  アクリレート、等が挙げられる。
【００５８】
１−９．合成方法
式（１）で示される化合物は、公知の種々の方法を組み合わせることにより、合成することができる。式（１）で示される化合物の合成方法の一例について、下記の構造式を用いて説明する。
【００５９】
【化１３】
0006458645.tif 000014
【００６０】
即ち、Ｌのｍ個の（メタ）アクリロイル基導入位置にＺ、ｎ個のＡ導入位置にＸを有する化合物（ａ）と、導入したい位置で置換する（ジ）ベンゾチオフェンチオール化合物（ｂ）とに対して適当なカップリング反応を行い、前駆体（ｃ）を合成し、さらにＺに（メタ）アクリロイル基を導入してＢとすることによって本発明の化合物が得られる。（尚、ここで「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の総称である。）
【００６１】
上記式において、Xはハロゲン原子であり、臭素かヨウ素であることが好ましいが、塩
素でも構わない。また、Lが芳香族化合物の場合、Xはフッ素であっても構わない。Ｚは、活性水素を有する官能基を有する置換基であって、具体的な官能基としては、水酸基、フェノール基、チオール基、アミノ基が挙げられ、特に、水酸基、チオール基が好ましい。
【００６２】
また、Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｚおよびｎ、ｍはいずれも一般式（１）におけるのと同義である。以下、より詳細に上記合成方法を開示する。
（１）（ジ）ベンゾチオフェンチオール化合物（ｂ）は、（ジ）ベンゾチオフェンをブチルリチウムでリチオ化し、硫黄でトラップした後、還元処理することにより合成することが出来る。
【００６３】
（２）得られた（ジ）ベンゾチオフェンチオール化合物（ｂ）と、Ｌの（メタ）アクリロイル基導入位置にＺ、Ａ基導入位置にＸを有する化合物（ａ）とを、適当な有機溶剤に
溶かし適当な塩基によりカップリング反応を行い、前駆体（ｃ）を合成することが出来る。  
なお、上記化合物（a）は市販品を購入する、あるいは水酸基を有する化合物をハロゲ
ン化させることにより得ることが出来る。ハロゲン化は、例えば塩素、臭素、ヨウ素、N-ブロモコハク酸イミド、塩素化ヨウ素によってなされる。さらに、水酸基を有する化合物は、対応するハロゲン化物、硫酸化物、硝酸化物、ホウ酸化物から得ることが出来る。
【００６４】
有機溶剤としてはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、トルエン、水などを単独に或いは組み合わせて使用することが出来る。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを単独に或いは組み合わせて使用することが出来る。
また、上記前駆体（ｃ）を再度ハロゲン化することにより、Ｌが置換した化合物（ａ）相当を得ることが出来るので、これに従えば異なるＡを有する前駆体（ｃ）を得ることが可能である。ハロゲン化は上記と同様にして例えば塩素、臭素、ヨウ素、N-ブロモコハク酸イミド、塩素化ヨウ素によってなされる。
【００６５】
（３）このようにして得られた前駆体（ｃ）と、３級アミン、ピリジンまたはイミダゾール等の塩基を共存させたところに塩化アクリル（Ｒが水素の場合）または塩化メタクリル（Ｒがメチル基の場合）と作用させることにより、式（１）で示される化合物を得ることができる。
【００６６】
２．本発明の光反応性組成物について
本発明の光反応性組成物は、重合性の反応性化合物である、前述の本発明の化合物を含有することを特徴とする。また、本発明の光学材料及び光学部品は、本発明の光反応性組成物を含有することを特徴とし、高屈折率を要求される種々の用途に用いることが可能である。
特に、本発明の光反応性組成物は、ホログラム記録媒体の記録層に好適に用いることができる。
また、本発明の光反応性組成物は、前述の本発明の化合物以外に、マトリックス樹脂及び光重合開始剤を含むことが好ましい。以下、これらについて詳述する。
【００６７】
２−１．重合性の反応性化合物について
本発明の光反応性組成物に含有される重合性の反応性化合物については、前述の式（１）で表される化合物の何れか１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で含んでいてもよい。また、他の種類の重合性の反応性化合物を含んでいてもよい。
【００６８】
２−１−１．他の重合性の反応性化合物
他の重合性の反応性化合物の例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これら重合性の反応性化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００６９】
該光反応性組成物が更に含有するその他の重合性の化合物の含有量は、該光反応性組成物の全固形分に対する比率で、０．１重量％以上、１０重量％以下、中でも０．３重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
更に、前記式（１）で表される反応性化合物の含有量との合計の好ましい含有量については後述する。
【００７０】
２−１−１−１．カチオン重合性モノマー
カチオン重合性モノマーの例としては、オキシラン環を有する化合物、スチレンおよびその誘導体、ビニルナフタレンおよびその誘導体、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物、オキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。
中でも、少なくともオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましく、さらには、オキセタン環を有する化合物と共にオキシラン環を有する化合物を併用することが好ましい。
【００７１】
オキシラン環を有する化合物としては、１分子内に２個以上のオキシラン環を含有するプレポリマーを挙げることができる。
このようなプレポリマーの例としては、脂環式ポリエポキシ類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等が挙げられる。
【００７２】
スチレンおよびその誘導体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
ビニルナフタレンおよびその誘導体の例としては、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００７３】
ビニルエーテル類の例としては、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物の例としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン等が挙げられる。オキセタン環を有する化合物の例としては、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報等に記載されている、公知の各種のオキセタン化合物が挙げられる。
上記例示のカチオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００７４】
２−１−１−２．アニオン重合性モノマー
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００７５】
極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル等）；アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）；ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケトン等）；イソプロペニルケトン類（例えば、メチルイソプロペニルケトン、フェニルイソプロペニルケトン等）；その他の極性モノマー（例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、ニトロエチレン、メチレンマロン酸エステル、シアノアクリル酸エステル、シアン化ビニリデン等）などが挙げられる。
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００７６】
２−１−１−３．ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマーとは、１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。
【００７７】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アダマンチル、クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、スルファモイルフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる（尚、ここで「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、「（メタ）アクリレート」についても同様である。また、「ＥＯ」は「エチレンオキシド」を意味する。）。
【００７８】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、安息香酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、４−エトキシ安息香酸ビニル、４−エチル安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、３−メチル安息香酸ビニル、２−メチル安息香酸ビニル、４−フェニル安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル等が挙げられる。
【００８０】
スチレン類の例としては、スチレン、ｐ−アセチルスチレン、ｐ−ベンゾイルスチレン、２−ブトキシメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−
エトキシスチレン、２−エチルスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
【００８１】
上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
上記例示したカチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマーは、何れを使用することもでき、また、２種以上を併用してもよい。但し、樹脂マトリックスを形成する反応を阻害し難いという理由から、ホログラム記録媒体用には、式（１）で表される化合物と併用するその他の重合性の反応性化合物としては、ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
【００８２】
２−２．マトリックス樹脂について
本発明の光反応性組成物はマトリックス樹脂を含むことが好ましい。ホログラム記録媒体の記録層を構成するマトリックス樹脂は、光の照射によって化学的かつ物理的に大きく変化しない有機物であり、主に有機化合物の重合物で構成される。
マトリックス樹脂は、前述した重合性の反応性化合物や後述する光重合開始剤等と本発明の光反応性組成物を構成するため、重合性の反応性化合物や光重合開始剤等との相溶性に優れることが強く求められる。マトリックス樹脂と上記他の成分との相溶性が低いと、材料同士の間で界面を作り、界面で光が屈折したり反射することで必要でない部分に光が漏れるので、干渉縞が歪んだり切れたりして不適当な部分に記録されることにより情報の劣化を起す可能性がある。マトリックス樹脂と上記他の成分との相溶性は、例えば、特許第３７３７３０６号公報などに記載があるように、サンプルに対して、透過する光と角度をもって検出器を設置することにより得られる散乱光強度などに基づいて評価することができる。
【００８３】
本発明の光反応性組成物のマトリックス樹脂としては、光反応性組成物中では溶剤に溶解可能な複数の材料からなり、使用状態に形成後にそれらを三次元架橋させた樹脂を用いてもよく、例えば以下に説明する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。
三次元架橋させた樹脂は溶剤不溶性であり、常温で液状である重合性化合物と、重合性化合物に対し反応活性な化合物との反応硬化物である。三次元架橋させた樹脂は、物理的な障害となるため、記録時における体積変化を抑制する。即ち、記録後の記録層では、明部は膨張し暗部は収縮し、ホログラム記録媒体表面に凹凸が生じてしまう傾向にある。この体積変化を抑制するために、記録層には三次元架橋させた樹脂マトリックスを含む光反応性組成物を用いるのがより好ましい。
この中で、相溶性や支持体との密着性の観点で、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましく、中でもイソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン樹脂が好ましい。以下、マトリックス樹脂として好ましい樹脂材料について詳述する。
【００８４】
２−２−１．熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂の具体的な材料の例として、塩素化ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレートと他のアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロールやニトロセルロールなどといったセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
これらの熱可塑性樹脂の溶剤としては、これらを溶かすものであれば特に制約はないが
、アセトンやメチルエチルケトンといったケトン類、酢酸ブチルやプロピレングリコールメチルエーテルアセテートといったエステル類、トルエンやキシレンといった芳香族炭化水素、テトラヒドロフランや１，２−ジメトキシエタンといったエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンといったアミド類などを挙げることができる。また、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８６】
２−２−２．熱硬化性樹脂
マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化温度は架橋剤や触媒の種類で多様性がある。
室温で硬化する官能基の組み合わせの例としては、エポキシとアミン、エポキシとチオール、イソシアネートとアミンが代表的である。また、触媒を使う例としてエポキシとフェノール、エポキシと酸無水物、イソシアネートとポリオールが代表的である。
【００８７】
前者は、混合すると直ちに反応するので簡便ではあるが、ホログラム記録媒体のような成形を伴う場合、時間的な余裕がないために調整が難しい。一方、後者は、触媒の種類と使用量を適宜選ぶことで硬化温度や硬化時間を自由に選べるのでホログラム記録媒体のような成形を伴いながらの硬化には適当である。これらは低分子から高分子、様々な種類の樹脂原料が市販されているので、重合性の反応性化合物や光開始剤との相溶性や基板との密着性等を維持しつつ選ぶことができる。
以下に各原材料について、説明するが、いずれの原材料も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
＜エポキシ＞
エポキシとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート等の４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００８９】
エポキシは、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。エポキシ基の数が少ないと、マトリックスとして必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のエポキシ基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。エポキシ基の数が多過ぎると、エポキシ基の消費に多大な時間を要しマトリックス樹脂の形成に時間がかかり過ぎる場合がある。
【００９０】
＜アミン＞
アミンとしては、第一級アミン基または第二級アミン基を含むものを用いることができる。このようなアミン類の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等やその誘導体等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等やその誘導体等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等やその誘導体等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸等のジカルボン酸と上述のポリアミンとの縮合物等のポリアミド、２−メチルイミダゾール等やその誘導体等のイミダゾール化合物、これら以外にジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等を挙げられることができる。
【００９１】
＜チオール＞
チオールとしては、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−
ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール等や、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール、チオコール（東レ・ファインケミカル社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等の市販の速硬化性ポリチオールが好適に用いられる。
【００９２】
＜フェノール＞
フェノールとしてビスフェノールＡ、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる。
【００９３】
＜酸無水物＞
酸無水物としては、一官能性の酸無水物として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等やその誘導体等、二官能性の酸無水物等として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその誘導体等が挙げられる。
【００９４】
＜アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量＞
アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量は、エポキシ基のモル数に対する割合で、通常０．１当量以上、中でも０．７当量以上、また、通常２．０当量以下、中でも１．５当量以下の範囲が好ましい。アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量が少な過ぎても多過ぎても、未反応の官能基数が多く、保存安定性を損なってしまう場合がある。
【００９５】
＜熱硬化性樹脂用重合開始剤＞
熱硬化性樹脂を硬化させるための触媒として、硬化温度や硬化時間に応じてアニオン重合開始剤とカチオン重合開始剤を使用することができる。
アニオン重合開始剤は、熱または活性エネルギー線照射によってアニオンを発生するものであり、例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体等が挙げられる。硬化温度や硬化時間に応じて１種あるいは複数使用しても良い。
【００９６】
カチオン重合開始剤は、熱または活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。硬化温度や硬化時間に応じて１種あるいは複数使用しても良い。
【００９７】
これらの熱硬化性樹脂用重合開始剤の使用量は、マトリックス樹脂に対して、通常０．００１重量％以上、中でも０．０１重量％以上、また、通常５０重量％以下、中でも１０重量％以下の範囲が好ましい。これらの熱硬化性樹脂用重合開始剤の使用量が過度に少ないと、熱硬化性樹脂用重合開始剤の濃度が低過ぎるため、重合反応に時間がかかり過ぎる場合がある。一方、熱硬化性樹脂用重合開始剤の使用量が過度に多いと、重合反応として、連続的な開環反応を生じなくなる場合がある。
【００９８】
＜イソシアネート＞
イソシアネートとしては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数が少ないと、マトリックス樹脂として必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。１分子中のイソシアネート基の数が多過ぎると、イソシアネート基の消費に多大な時間を要しマトリックス樹脂の形成に時間がかかり過ぎる場合がある。１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常２０以下程度である。
【００９９】
本実施の形態で使用するイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；およびこれらの多量体等が挙げられ、中でも３〜７量体が好ましい。
【０１００】
また、この他に、水、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とこれら上記のイソシアネートとの反応物等やヘキサメチレンジイソシアネートの多量体、若しくはその誘導体を挙げることができる。
本実施の形態で使用するイソシアネートの分子量は、数平均分子量で１００以上５００００以下が好ましく、より好ましくは１５０以上１００００以下、更に好ましくは１５０以上５０００以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりするために、マトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【０１０１】
＜ポリオール＞
ポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
（ポリプロピレンポリオール）
ポリプロピレンポリオールは、プロピレンオキシドと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリプロピレンポリオールとして市販されているものでは、ニューポールＧＰ４００、ＧＰ１０００(いずれも三洋化成社製、商品名)、アデカポリエーテルＧ４００、Ｇ７００、Ｇ１５００（いずれもアデカ社製、商品名）等がある。
【０１０２】
（ポリカプロラクトンポリオール）
ポリカプロラクトンポリオールは、ラクトンと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ラクトンとしては、例えば、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【０１０３】
ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１０４】
ε−カプロラクトンの反応から得られるポリカプロラクトンポリオールとして市販されているものでは、プラクセル２０５、プラクセル２１０、プラクセル２２０、プラクセル２３０、プラクセル２４０、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセル３２０（いずれもダイセル化学工業株式会社製、商品名）等がある。
【０１０５】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはそれらの無水物とポリオールとを重縮合させて得られたものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【０１０６】
ポリエステルポリオールを合成するためのポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１０７】
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等がある。ポリエステルポリオールとして市販されているものでは、アデカニューエースＦシリーズ、アデカニューエースＹシリーズ、アデカニューエースＮＳシリーズ（アデカ株式会社製、商品名）等、クラレポリオールＮ−２０１０、Ｐ−４０１１、Ｐ−１０２０（いずれもクラレ株式会社製、商品名）等、Ｃ−１０００、Ｃ−１０６６、Ｕ−２１、Ｕ−２４、Ｕ−５３、Ｕ−２５３、Ｕ−５０２、Ｕ−１１８Ａ（いずれも三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名）等がある。
【０１０８】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、グリコール類とジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）との脱アルコール縮合反応で得られるもの、グリコール類とジフェニルカーボネート類との脱フェノール縮合反応で得られるもの、グリコール類とカーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）との脱グリコール縮合反応で得られるもの等が挙げられる。
【０１０９】
グリコール類としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環ジオールが挙げられる。
例えば、１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール、ペンタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ペンチレンカーボネート）、１，４−ブタ
ンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ブチレンカーボネート）等がある。
【０１１０】
ポリカーボネートポリオールとして市販されているものでは、プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０、プラクセルＣＤ  ＣＤ２２０（いずれもダイセル化学工業株式会社製、商品名）等、ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１，ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ（いずれも旭化成株式会社製、商品名）等がある。
【０１１１】
（ポリオールの分子量）
以上に説明したポリオールの分子量は、数平均分子量で１００以上５００００以下が好ましく、より好ましくは１５０以上１００００以下、更に好ましくは１５０以上５０００以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりすることによりマトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【０１１２】
＜その他の成分＞
本実施の形態におけるマトリックス樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、上述の各成分以外に、他の成分を含有していてもよい。
このような他の成分としては、例えば、マトリックス樹脂の物性を変える目的で用いられる、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【０１１３】
＜ウレタン重合触媒＞
さらに、イソシアネート及びポリオールの反応を促進するために、適当なウレタン重合触媒を含んでいても良い。そのようなウレタン重合触媒の例として、ビス（４−t−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ビス（４−t−ブチル
フェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホン酸、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホン酸、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスフホニウムトリフラート、（４−t−ブチルフェニル）ジ フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸、(４−フ
ルオロフェニル)ジフェニルス ルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムトリフル オロメタンスルホン酸、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロホスホン酸などのオニウム塩類、塩化亜鉛、塩化すず、塩化鉄、塩化アルミニウ 
ム、ＢＦ３、などのルイス酸を主成分にした触媒、塩酸、リン酸、などのプロトン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミンルイ、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリメリット酸１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリルウム、などのイミダゾール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基類、 ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズオクトエ
ートなどのスズ触媒、トリス（２−エチルヘキサノアート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマスなどのビスマス触媒、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、１，１’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムなどのジルコニウム触媒、などが挙げられる。
【０１１４】
なかでも、保存安定性の向上のために、ビスマス触媒、ジルコニウム触媒が好ましい。
ビスマス系触媒としては、ビスマス元素を含有する触媒であって、イソシアネート及びポリオールの反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
ビスマス系触媒の例として、トリス（２−エチルヘキサノアート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマス、トリフェニルビスマス（Ｖ）ビス（トリクロロアセタート）、トリス（４−メチルフェニル）オキソビスマス（Ｖ）、トリフェニルビス（３−クロロベンゾイルオキシ）ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。
【０１１５】
中でも触媒活性の点から３価のビスマス化合物が好ましく、カルボン酸ビスマス、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）３ （Ｒは直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは置
換または無置換の芳香族基）で表されるものがより好ましい。上記のビスマス系触媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１６】
ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウム元素を含有する触媒であって、イソシアネート及びポリオールの反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
その例として、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、デカメチルジルコノセンジクロリド、１，１‘−ジブチルジルコノセンジクロリド、１，１’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロー２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（ヘ
キサフルオロー２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムーｔ−ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ビス（エチルアセトアセテート）ジブトキシジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウムジルコニウム、酸化カルシウムジルコニウム、臭化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、２塩化（インデニル）ジルコニウム、炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１１７】
中でもその他の成分との相溶性の面から有機配位子を有する化合者が好ましく、アルコキシド、又はアセチルアセトナート（２，４-ペンタンジオナト）構造を有する化合物よ
り好ましい。上記のジルコニウム化合物は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ビスマス系触媒とジルコニウム系触媒はそれぞれ単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。
【０１１８】
ウレタン重合触媒の使用量は、マトリックス樹脂に対する比率で、通常０．０００１重量％以上、中でも０．００１重量％以上、また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下の範囲が好ましい。ウレタン重合触媒の使用量が過度に少ないと、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、使用量が過度に多いと、硬化反応の制御が困難になる場合がある。
ウレタン重合触媒を使うことにより室温で硬化させることができるが、温度をかけて硬化させても良い。この時の温度としては４０℃から９０℃の間が好ましい。
【０１１９】
２−２−３．光硬化性樹脂
マトリックス樹脂として光硬化性樹脂を用いる場合、使う波長に応じたマトリックス樹脂用光開始剤を使用して硬化させる必要がある。光照射する間に硬化することで成形や接着に支障を生じる事から、主に作業する温度である室温付近では安定な硬化反応であることが望ましい。この事から考えると、マトリックス樹脂用光開始剤による触媒的な硬化が望ましい選択であると言える。
【０１２０】
マトリックス樹脂用光開始剤から、光照射によって、カチオン、アニオンの何れかの活性基質が生成する場合が一般的である。よってこれらの活性基質により硬化を起こすものを選んで硬化させてマトリックス樹脂とするのが良いと考えられる。
プロトン等のカチオンに対して反応する官能基として、エポキシ基、オキセタニル基を挙げることができる。これらを有する化合物として具体的には、エポキシ基を有するものとして（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート等の４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。オキセタニル基を有するものとしてビスフェノールＡの２−エチル−２−オキセタニルエーテル、１，６−ビス（２−エチル−２−オキセタニルオキシ）へキサン等を挙げることができる。（尚、ここで「（ポリ）エチレングリコール」等の記載は、「エチレングリコール」とその重合体の「ポリエチレングリコール」との両方をさす。）
【０１２１】
アニオンに対して反応する官能基として、エポキシ基やエピスルフィド基を挙げることができる。エピスルフィド基を有する化合物として具体的には、フェニルエピスルフィド、ビスフェノールＡのジエピスルフィドメチルエーテル等を挙げることができる。
上述したマトリックス樹脂を光硬化させる場合に使用されるマトリックス樹脂用光開始剤の使用量は、重合性化合物に対する比率で、通常０．０１重量％以上、中でも０．１重量％以上、また、通常１重量％以下、中でも３０重量％以下の範囲が好ましい。マトリックス樹脂用光開始剤の使用量が過度に少ないと、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、使用量が過度に多いと、硬化反応の制御が困難になる場合がある。
【０１２２】
また、記録するときにも光を照射するので硬化する時の波長と記録する時の波長が異なることが重要であり、波長の差としては小さくとも１０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍである。マトリックス樹脂用光開始剤の選択は概ね開始剤の吸収波長から予想することができる。
【０１２３】
２−３．光重合開始剤
重合性の反応性化合物の重合を補助する光重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類等が用いられる。中でも、光開始剤としては、可視領域の光で重合反応が生じるという理由から、チタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物等が好ましい。
【０１２４】
２−３−１．チタノセン化合物
光重合開始剤としてチタノセン化合物を使用する場合、その種類は特に限定はされないが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報等に記載されている各種のチタノセン化合物の中から、適宜選択して使用することができる。
チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）−フェニ−１−イル等が挙げられる。
【０１２５】
２−３−２．アシルフォスフィンオキサイド化合物
アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、１分子中に光による開烈点を１ヶ所しか持たない単官能開始剤、１分子中に光による開烈点を２ヵ所有する２官能性開始剤が挙げられる。
このような単官能開始剤としては、例えば、トリフェニルフォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１２６】
２官能性開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオイサイド、ビス（２，６ジクロルベンゾイル）−２，５ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１２７】
２−３−３．オキシムエステル系化合物
オキシムエステル系化合物の具体例としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１２８】
【化１４】
0006458645.tif 000015
【０１２９】
具体的には、１−[４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]−１，２−オクタンジオン、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾ
ール−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン、４−（アセトキシイミノ）
−５−［９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾールー３−イル］
−５−オキソペンタン酸メチル等が挙げられる。
【０１３０】
２−３−４．光重合開始剤の使用量
上記の各種の光重合開始剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
本発明の光反応性組成物中の光重合開始剤の含有量は、光反応性組成物の全固形分に対する比率で、通常０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、中でも１５重量％以下の範囲とすることが好ましい。光重合開始剤の含有量が少な過ぎると、ラジカルの発生量が少なくなるため、光重合の速度が遅くなり、ホログラム記録媒体における記録感度が低くなる場合がある。一方、光重合開始剤の含有量が多過ぎると、光照射により発生したラジカル同士が再結合したり、不均化を生じたりするため、光重
合に対する寄与が少なくなり、やはりホログラム記録媒体における記録感度が低下する場合がある。２以上の光重合開始剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが好ましい。
【０１３１】
２−４．その他の成分
本発明の光反応性組成物は、本発明の主旨に反しない限りにおいて、上述の成分の他に、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、光反応性組成物を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、特にホログラム記録媒体に用いられる場合には、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤などが挙げられる。また、その他の特性改良上必要とされ得る添加剤の例として防腐剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等などが挙げられる。これらの成分はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３２】
＜増感剤＞
光重合開始剤の励起を制御する化合物を添加することができる。この場合の例として、増感剤、増感補助剤等が挙げられる。
増感剤としては、公知の各種の増感剤の中から、任意のものを選択して用いることができるが、一般に増感剤としては、可視および紫外のレーザ光を吸収するために、色素等の有色化合物が用いられる場合が多い。ホログラム記録媒体に用いる場合、記録に使用するレーザ光の波長と使用する開始剤の種類にもよるが、緑色レーザを用いる系の場合、好ましい増感剤の具体例としては、特開平５−２４１３３８号公報、特開平２−６９号公報、特公平２−５５４４６号公報等に記載されている化合物が、青色レーザを用いる系の場合は、特開２０００−１０２７７号公報、特開２００４−１９８４４６号公報等に記載されている化合物が挙げられる。上記例示の各種の増感剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１３３】
尚、得られるホログラム記録媒体に無色透明性が要求される場合には、増感剤としてシアニン系色素を使用することが好ましい。即ち、シアニン系色素は一般に光によって分解し易いため、後露光を行なう、即ち、室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで、ホログラム記録媒体中のシアニン系色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラム記録媒体が得られる。
【０１３４】
増感剤の量は、形成される記録層の厚さによって増減する必要があるが、II−４．光開始剤に対する比率で、通常０．０１重量％以上、中でも０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下の範囲とすることが好ましい。増感剤の使用量が少な過ぎると、開始効率が低下し、記録に多大な時間を要する場合がある。一方、増感剤の使用量が多過ぎると、記録や再生に使用する光の吸収が大きくなり、深さ方向へ光が届き難くなる場合がある。２以上の増感剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【０１３５】
＜可塑剤＞
反応効率の向上やホログラム記録媒体の記録層の物性調整のための可塑剤を用いることができる。
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチルなどのアジピン酸エステル類、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステル類、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル類、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル類、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル類、エポキシ化大豆
油、塩素化パラフィン、アセトキシメトキシプロパンなどのアルコキシ化（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジメトキシポリエチレングリコールなどの末端アルコキシ化ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【０１３６】
これらの可塑剤は光反応性組成物の全固形分に対する比率で通常０．０１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上２０重量％以下の範囲で用いられる。これらの可塑剤の使用量がこれより少ないと、反応効率の向上や物性の調整に対する効果が発揮されず、これより多いと記録層の透明性が低下したり、可塑剤のブリードアウトが顕著になったりして好ましくない。
【０１３７】
＜レベリング剤＞
レベリング剤を用いることができる。レベリング剤はポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、エステル化合物、ケトン化合物、フッ素化合物などがあげられる。これらの化合物はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３８】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤をもちいることができる。連鎖移動剤は、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のホスフィン酸塩類、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール等のメルカプタン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、テルピノレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等のテルペン類、１、４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１、４−ヘプタジエン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３，６−ノナンジエン−１−オール、９，１２−オクタデカジエノール等の非共役ジエン類、リノレン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸無水物等のリノレン酸類、リノール酸、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、リノール酸無水物等のリノール酸類、エイコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸エチル等のエイコサペンタエン酸類、ドコサヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸エチル等のドコサヘキサエン酸類、等が挙げられる。
【０１３９】
これらの添加剤の使用量は、本実施の形態の光反応性組成物の全固形分に対する比率で、通常０．００１重量％以上、中でも０．０１重量％以上、また、通常３０重量％以下、中でも１０重量％以下の範囲とすることが好ましい。２以上の添加剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【０１４０】
２−５．光反応性組成物における各成分の組成比
本発明の光反応性組成物における各成分の使用量は、本発明の主旨に反しない限り任意である。以下に示す各成分の割合は、光反応性組成物の全質量を基準に以下の範囲であることが好ましい。
本発明の化合物を含む、重合性基を有する化合物の使用量は好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。重合性基を有する化合物の量が上記の下限値より多いことで、ホログラム記録媒体において十分な回折効率が得られ、上記の上限値より少ないことで記録層における樹脂マトリックスとの相溶性が保たれ、記録による記録層の収縮が低く保たれる傾向にある。
【０１４１】
光重合開始剤の使用量は好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。光重合開始剤の量が適当な範囲にあることにより、ホログラム記録媒体において十分な記録感度が得られる傾向にある。
イソシアネートとポリオールの使用量は、合計で通常０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。この使用量を上記の下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となる。
【０１４２】
イソシアネートのイソシアネート基数に対する、ポリオールのイソシアネート反応性官能基数の比は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上である。また、通常１０．０以下であり、好ましくは２．０以下である。この比率が上記範囲内となることで、未反応の官能基が少なく、保存安定性が向上する。
本発明において、ウレタン重合触媒の使用量はイソシアネート及びポリオールの反応速度を考慮して決定することが好ましく、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また、０．００５質量％以上用いることが好ましい。
上記成分以外の、その他の成分の総量は、３０質量％以下であればよく、１５質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましい。
【０１４３】
２−６．光反応性組成物の製造方法
本発明において、重合性の反応性化合物、マトリックス樹脂及び光重合開始剤を含む光反応性組成物の製造方法は特に限定されず、混合する順序等も適宜調整することができる。また、上記以外の成分を光反応性組成物が含む場合、各成分はどのような組み合わせ、順序で混合してもよい。
【０１４４】
マトリックス樹脂として、イソシアネートとポリオールを用いる場合の、光反応性組成物は、例えば以下のような方法で得ることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
重合性の反応性化合物、及び光重合開始剤に加え、イソシアネート及びウレタン重合触媒以外の全ての成分を混合し、光反応性組成物（Ａ液）とする。イソシアネート及びウレタン重合触媒を混合したものをＢ液とする。それぞれの液は脱水・脱気を行うことが好ましい。
【０１４５】
または、重合性の反応性化合物、及び光重合開始剤に、イソシアネート以外のすべての成分を混合し、光反応性組成物（Ａ液）とすることもできる。
脱水・脱気が不十分であると、ホログラム記録媒体作製時に気泡が生成し、均一な記録層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわない限り、加熱、減圧を行ってもよい。
【０１４６】
Ａ液及びＢ液を混合した光反応性組成物の製造は、ホログラム記録媒体の成形直前に行うことが好ましい。この際、従来法による混合技術を用いることも可能である。また、Ａ液及びＢ液の混合時には、残留ガスの除去のために、必要に応じて脱気を行ってもよい。さらにＡ液とＢ液はそれぞれ、又は混合後に異物、不純物を取り除くために、ろ過工程を経ることが好ましく、それぞれの液を別々にろ過することがより好ましい。
【０１４７】
また、イソシアネートとして、過剰のイソシアネート基を有するイソシアネートと、ポリオールの反応による、イソシアネート官能性プレポリマーを、マトリックス樹脂として使用することもできる。さらにポリオールとして過剰のイソシアネート反応性官能基を有するポリオールと、イソシアネートとの反応による、イソシアネート反応性プレポリマー
を、マトリックス樹脂として使用することもできる。
【０１４８】
３．本発明の光学材料及び光学部品について
本発明の光学材料及び光学部品は、前述の本発明の光反応性組成物を含有するものである。
本発明の反応性化合物、光反応性組成物およびそれを用いた光学材料は、種々の光学製品に適用可能である。高い回折効率と低い収縮率の点において優れた特性を有し、レンズ、光記録、光造形、光レリーフ印刷などに好適に用いることができる。中でも前述したホログラム記録媒体における記録層形成等の用途に特に好適に用いることが出来る。
本発明の光学部品は、例えば、レンズ、カラーフィルタ，バックライト，偏光板，位相差板，視野角拡大フィルム，輝度向上フィルム，反射シート等が挙げられる。
【０１４９】
４．本発明のホログラム記録媒体について
本発明の光反応性組成物を用いた本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層又はその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
【０１５０】
４−１．記録層
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明の光反応性組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。記録方法の項に後述するとおり、該記録層中に含まれる重合性の反応性化合物（以下、重合性モノマーと記載）は、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合物など反応後の化合物として存在する。
【０１５１】
記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１ｃｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。記録層の厚みを上記の下限値以上とすることで、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が高くなり、多重記録の度合いを高くすることができる傾向にある。また、記録層の厚みを上記の上限値以下とすることで、記録層全体を均一に成形することが可能となり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録を行うことができる傾向にある。
また、情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率が、記録再現性の点から０．２５％以下であることが好ましい。
【０１５２】
４−２．支持体
支持体は、ホログラム記録媒体に必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。また、支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
【０１５３】
支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、
ガラスがより好ましい。
【０１５４】
一方、支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属、前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
支持体の厚みにも特に制限は無いが、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体の厚みが上記の下限値以上となることで、ホログラム記録媒体の機械的強度を得ることができ、基板の反りを防止できる。また支持体の厚みが上記の上限値以下となることで、光の透過量の増加、ホログラム記録媒体の重量やコストの削減等の利点が得られる。
【０１５５】
また、支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１５６】
更に、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。また、これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で設けても良い。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることにより、ホログラム記録媒体の信頼性を向上させうる。
【０１５７】
また、支持体は、本発明のホログラム記録媒体の記録層の上側及び下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。
また、記録層の片側又は両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型又は反射型のホログラムが記録可能である。また、記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
更に、支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、後述する反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
【０１５８】
４−３．保護層
保護層は、記録再生特性の劣化等を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。また支持体と他の層との間に形成してもよい。
【０１５９】
４−４．反射層
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
反射層としては、公知のものを任意に適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
【０１６０】
４−５．反射防止膜
透過型及び反射型の何れのホログラム記録媒体についても、情報光、参照光及び再生光が入射及び出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつノイズの発生を抑制する働きをする。
反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。
【０１６１】
４−６．ホログラム記録媒体の製造方法
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明の光反応性組成物を塗布し、記録層を形成して製造することができる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。また、本発明の光反応性組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
【０１６２】
また、用いる溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度１％〜１００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。
【０１６３】
溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【０１６４】
ホログラム記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解した光反応性組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状の光反応性組
成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状の光反応性組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。
このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブ又はディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
【０１６５】
４−７．情報の記録・再生方法
本発明のホログラム記録媒体に対する情報の記録及び再生は、何れも光の照射によって行なわれる。
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、ホログラム記録媒体に記録する情報を含む情報光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において情報光と参照光とを交差させる。これによって生じた光強度の強弱からなる干渉縞が、記録層内の重合性モノマーの重合及び濃度変化を生じさせ、結果として、記録層内に干渉縞に対応した回折格子が形成されることにより、前記の記録層内にホログラムとして記録される。
【０１６６】
一方、記録層に記録されたホログラムを再生する場合は、所定の参照光を記録層に照射する。照射された参照光は前記回折格子によって回折され、再生光として再生される。この再生光は前記情報光に相当する光であるので、前記再生光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行うことができる。なお、情報光及び参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光源として好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ−ＹＡＧ、Ｎｄ−ＹＶＯ４等の固体レーザ；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザ；ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザ；色素を有するダイレーザ等の、単色性と指向性に優れたレーザ等が挙げられる。
【０１６７】
また、情報光及び参照光の照射量には何れも制限は無く、記録及び再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不十分となり、記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明の光反応性組成物の成分）が光劣化する可能性がある。従って、情報光及び参照光は、記録層の形成に用いた本発明の光反応性組成物の組成や、光重合開始剤の種類、及び配合量等に合わせて、通常０．０５Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。  
【０１６８】
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、本発明のホログラム記録媒体を記録媒体として使用する場合にはいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下、各化合物について、合成過程を含む化学式を添付しながら合成方法について詳述する。以下の化合物の合成において、適宜反応状況をLC分析により確認しながら合成を行った。ＬＣ分析条件は下記の通りである。
【０１７０】
カラム種類：ＯＤＳ−３Ｖ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．７ｍｍφ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水  ＝５／５から３／７へ１５分で濃度変化
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
【０１７１】
（合成例１）
以下の合成方法により、化合物１として、４−ジベンゾチオフェンチオール（ＤＢＴＳＨ）の製造を行った。
【０１７２】
【化１５】
0006458645.tif 000016
【０１７３】
ジベンゾチオフェン２０ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解し、０℃に冷却しながら、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７４．６ｍＬを加え、２０℃に昇温し、２時間撹拌した。できた褐色の反応液をー４０℃に冷却し、硫黄（粉末状  和光純薬製）３．８ｇを加えた。−４０℃で３０分撹拌後、反応液に水５ｍＬを加えて反応停止した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体を、トルエン１００ｍＬで３０分洗浄し、固体をろ別して取得した。
【０１７４】
得られた固体をＴＨＦ２００ｍＬに分散させた後、水素化ホウ素ナトリウム４．５ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した。その後反応液をろ過して得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、トルエン２００ｍＬを加えた。そのトルエン溶液を水、１規定−塩酸、１規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶液を濃縮した。ヘキサンで再結晶を行い、４−ジベンゾチオフェンチオール（ＤＢＴＳＨ）９．４ｇ（４０％収率）を得た。
【０１７５】
得られた目的物の適量（概ね１０ｍｇ程度）に重クロロホルム数ｍLを加えて溶解させ
、不溶分があれば綿栓濾過して、溶液を専用サンプル管に移して蓋をし、４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（NMR）で水素の共鳴状態を測定し、それぞれの共鳴線を化合物の水素に
帰属させ、目的物が得られていることを確認した。下記に測定データを示した。以下に記載する各目的物についても、同様に測定を行い、目的物が得られていることを確認し、測定データを示した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）３．６３（ｓ、１Ｈ）、７．３５（Ａｒ、１Ｈ）、７．４５（Ａｒ、３Ｈ）、７．８９（Ａｒ、１Ｈ）、８．０５（Ａｒ、１Ｈ）、８．１４（Ａｒ、１Ｈ）
【０１７６】
（実施例１）
以下の合成方法により、化合物Ｍ−１の製造を行った。
【０１７７】
【化１６】
0006458645.tif 000017
【０１７８】
合成例１で得られたＤＢＴＳＨ５ｇとカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇをN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに溶解した。この溶液に、ペンタエリスリトールトリブロミド２．２５ｇを加え、８０℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、５時間撹拌した。さらに反応溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン１．３ｍＬ、塩化アクリロイル０．６８ｍＬを加え、２０℃に昇温して３時間撹拌した。反応溶液に水５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル１５０ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を１規定−塩酸、１規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ−１を２．３ｇ（４３％収率）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）３．４１（ｓ、６Ｈ）、４．２３（ｓ  、２Ｈ）、５．４６（ｄ、１Ｈ）、５．６７（ｄｄ、１Ｈ）、６．０１（ｄ、１Ｈ）、７．１７（Ａｒ、３Ｈ）、７．３８（Ａｒ、９Ｈ）、７．７６（Ａｒ、３Ｈ）、７．８３（Ａｒ、３Ｈ）、８．０５（Ａｒ、３Ｈ）
【０１７９】
（実施例２）
以下の合成方法により、化合物Ｍ−２の製造を行った。
【０１８０】
【化１７】
0006458645.tif 000018
【０１８１】
合成例１で得られたＤＢＴＳＨ２．８４ｇとカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド１．５５ｇをＤＭＦ４０ｍＬに溶解した。２０℃で撹拌しながら、アクリル酸２，３−ジブロモプロピル１．７８ｇを加えた。その後、６０℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、５時間撹拌し、水３０ｍＬを加えて反応停止した。酢酸エチル５０ｍＬで有機層を抽出し、その有機層を１規定−塩酸、１規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）に
て精製し、化合物Ｍ−２を１．１ｇ（３１％収率）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）３．２０（ｍ、１Ｈ）、３．２８（ｍ、１Ｈ）、３．５５（ｍ、１Ｈ）、４．５８（ｍ、２Ｈ）、５．８２（ｄ、１Ｈ）、６．０６（ｄｄ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（Ａｒ、２Ｈ）、７．２５（Ａｒ、１Ｈ）、７．３５（Ａｒ、１Ｈ）、７．４７（Ａｒ、４Ｈ）、７．７０（Ａｒ、２Ｈ）、７．７５（Ａｒ、２Ｈ）、７．９６（Ａｒ、２Ｈ）
【０１８２】
（実施例３）
以下の合成方法により、化合物Ｍ−３の製造を行った。
【０１８３】
【化１８】
0006458645.tif 000019
【０１８４】
合成例１で得られたＤＢＴＳＨ３．０ｇとカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド１．８７ｇをＴＨＦ４５ｍＬに溶解した。０℃に冷却した溶液に、塩化アクリロイル１．４７ｍＬを加えて、０℃で３時間撹拌した後、水３０ｍＬを加えて反応停止した。酢酸エチル１００ｍＬで有機層を抽出し、その有機層を１規定−塩酸、１規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・クロロホルム）にて精製し、化合物Ｍ−３を１．３ｇ（３５％収率）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．５０（ｄｄ、１Ｈ）、６．５１（ｄ、１Ｈ）、７．５０（Ａｒ、４Ｈ）、７．８０（Ａｒ、１Ｈ）、８．１５（Ａｒ、１Ｈ）、８．２３（Ａｒ、１Ｈ）
【０１８５】
（実施例４）
以下の合成方法により、化合物Ｍ−４の製造を行った。
【０１８６】
【化１９】
0006458645.tif 000020
【０１８７】
３−ヒドロキシベンズアルデヒド５ｇをＴＨＦ５０ｍＬに溶解した。０℃に冷却した溶液に、トリエチルアミン６．８７ｍＬ、塩化アクリロイル３．６７ｍＬを加えて、０℃で
１時間撹拌した後、水５０ｍＬを加えて反応停止した。トルエン１００ｍＬで有機層を抽出し、その有機層を１規定−塩酸、１規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮して、アクリル化中間体５．１ｇを得た。
【０１８８】
合成例１で得られたＤＢＴＳＨ１．７０ｇと上記で得られたアクリル化中間体０．６９ｇをジクロロエタン３０ｍＬに溶解した。０℃で撹拌しながら、トリフロロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）０．３０ｇを加えた。その後、４０℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、５時間撹拌し、水３０ｍＬを加えて反応停止した。酢酸エチル１５０ｍＬで有機層を抽出し、その有機層を１規定−塩酸、１規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ−４を０．８９ｇ（５６％収率）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）５．８１（ｓ、１Ｈ）、６．０３（ｄ、１Ｈ）、６．２８（ｄｄ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、１Ｈ）、７．０３（Ａｒ、１Ｈ）、７．２３（Ａｒ、２Ｈ）、７．３０（Ａｒ、３Ｈ）、７．４７（Ａｒ、６Ｈ）、７．６３（Ａｒ、２Ｈ）、８．１０（Ａｒ、２Ｈ）
【０１８９】
（化合物Ｍ−１〜Ｍ−４の屈折率の測定）
以下の手順により、化合物Ｍ−１〜Ｍ−４の屈折率を測定した。
【０１９０】
１）光反応性組成物の調製
各化合物Ｍ−１〜Ｍ−４をTHFに溶解し、5wt%溶液を調製した。その溶液に光重合開始
剤(日本シーベルヘグナー社製Luna200)を、各化合物に対して５ｗｔ％加えて、光反応性
組成物を調製した。
【０１９１】
２）硬化膜の作成
得られた光反応性組成物をスピンコート（１０００ｒｐｍ  ２０秒）にて、スライドガラス上に塗布した。塗布したスライドガラスに対してUV照射を行い、光反応性化合物を重合させ、重合物とすることにより硬化膜を作製した。ＵＶ照射装置はアイグラフィックス社製アイミニグランテージを用い、積算照度は２９０ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１９２】
３）屈折率の測定
下記の条件にて硬化膜の屈折率を測定した。
装置：大塚電子社製  分光膜厚計FE3000
測定波長：587nm
測定回数：３回
屈折率の測定結果を表１に示す
【０１９３】
【表１】
0006458645.tif 000021
【０１９４】
本願発明の化合物の重合物は１．７０を超える非常に高い屈性率を示した。これらの結果から本願発明の化合物は各種の高屈折率が求められる用途に対して有用な化合物である
ことがわかった。
【０１９５】
（実施例５）
上述の化合物Ｍ−１を用いて、以下の手順でホログラム記録媒体を作製した。
＜ホログラム記録媒体用の光反応性組成物の調製＞
ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート）に、化合物Ｍ−１（重合性モノマー）、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光重合開始剤）を溶解させＡ液とした。
次に、分子量約1000のポリオキシプロピレングリコール（ポリオール）にトリス（２−エチルヘキサノアート）ビスマス（ウレタン重合触媒）のオクチル酸溶液を溶解させＢ液とした。
Ａ液、Ｂ液それぞれを減圧下45℃で２時間脱気した後、Ａ液とＢ液を攪拌混合し、さらに数分間、減圧して脱気した。
【０１９６】
＜ホログラム記録媒体の作製＞
続いて、２５ｍｍ×７５ｍｍの長方形のスライドグラスの対向する７５ｍｍの２辺の端に厚さ１．５ｍｍ、幅１０ｍｍのスペーサシートを載せ、スライドグラス上のスペーサシート間に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にもう１枚のスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して80℃で24時間加熱してホログラム記録媒体を作製した。このホログラム記録媒体は、支持体としてのスライドガラス間に、厚さ１．５ｍｍの記録層が形成されたものである。また、後述の記録性能の評価のため、上記ホログラム記録媒体を複数作製した。
【０１９７】
（実施例６）
実施例５において、重合性モノマーを化合物Ｍ−２に変更したこと以外は同様にして、実施例６のホログラム記録媒体を作製した。各実施例に用いた光反応性組成物における各材料の含有重量を表２に示す。
【０１９８】
（比較例１）
化合物Ｍ−５として、１，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２−ブチルアクリレートを、以下の手順に従い合成した。
【０１９９】
【表２】
0006458645.tif 000022
【０２００】
（比較例１）
化合物Ｍ−５として、１，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２−ブチルアクリレートを、以下の手順に従い合成した。
【０２０１】
【化２０】
0006458645.tif 000023
【０２０２】
アセトン４０ｍｌ中に室温で撹拌したカリウムｔ−ブトキシド２．６９ｇを含む混合物に、２−ナフタレンチオール３．２１ｇを添加した。赤色発色の固体物は溶解して、混合物をさらに１５分間撹拌した。１，４−ジブロモ−２−ブタノール２．５５ｇを１５分間に渡って添加し、沈殿物が形成された。１時間後、薄層クロマトグラフィ法（展開溶媒に４０％ジクロロメタン／ヘキサンを使用）により、２−ナフタレンチオールが完全に消失していることを確認した。混合物はろ過して、アセトン２０ｍｌで洗浄し、ろ過液は回転蒸発器で濃縮した。得られた茶色の固体物は、シクロヘキサンから結晶化され、黄色の粉状固体物として中間体のブタノール化合物を生成した（３．０ｇ，７６％収率）。イソプロピルアルコールを用いて再結晶することにより、純粋な中間体のブタノール化合物を生成したが得ることができた。
【０２０３】
ジクロロメタン４０ｍｌ中に０℃で撹拌した、中間体のブタノール化合物１．９６ｇおよびトリエチルアミン０．５１ｇを含む溶液に、塩化アクリロイル０．４６ｇを添加して、１時間撹拌した。それを５％の炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌ、脱イオン化水１０ｍｌで洗浄し、脱水硫酸ナトリウムの上で乾燥し、溶媒は回転蒸発器で除去され、黄色の粘性オイルとして化合物Ｍ−５を２．１０ｇ（９４％収率）得た。
【０２０４】
なお、化合物Ｍ−５は、特許文献６及び７において、屈折率コントラストが高く、ホログラム記録媒体の重合性モノマーとして有用とされている化合物である。
実施例５において、重合性モノマーとして化合物Ｍ−１の代わりにＭ−５を使用し、Ｂ液として、分子量約1000のポリオキシプロピレングリコール（ポリオール）に、ジブチルスズジラウレート（ウレタン重合触媒）を溶解させたものを使用したこと以外は同様にして、比較例１のホログラム記録媒体を作製した。比較例１に用いた光反応性組成物における各材料の含有重量を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
0006458645.tif 000024
【０２０６】
＜ホログラム記録と評価方法＞
上述の各実施例のホログラム記録媒体を使用して、以下に説明する手順でホログラム記録性能の評価を実施した。
ホログラム記録媒体への入射角を−３０°から３０°まで、１°おきに同一箇所に６１多重記録し、その時の回折効率の平方根の合計をＭ／＃（エムナンバー）とした。以下、測定方法について、図１を用いて詳細に説明する。
【０２０７】
（Ｍ／＃の測定）
図１は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。
図１中、Ｓはホログラム記録媒体を示し、Ｍ１及びＭ２は何れもミラーを示し、ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、Ｌ１は波長４０５ｎｍの光を発する記録光用半導体レーザ光源（ＴＯＰＴＩＣＡ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ製シングルモードレーザ）を示し、ＰＤ１
及びＰＤ２はフォトディテクタ（浜松ホトニクス社製Ｓ２２８１）を示す。また、１は後露光用のＬＥＤユニットを示す。
【０２０８】
Ｌ１から発生した波長４０５ｎｍの光をＰＢＳにより分割し、２本のビームのなす角が３７．３°になるように記録面上にて交差させた。このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。
上記の場合を０°とし、ホログラム記録媒体を光軸に対して動かす角度を−３０°から３０°まで１度刻みで６１多重の記録を行った。
【０２０９】
６１多重記録後、ＬＥＤユニット１（波長４０５ｎｍ）を一定時間点灯させることで後露光を行い、重合されずに残存していた重合性モノマーを完全に重合させた。
続いて、図１におけるミラーＭ１からの光（波長４０５ｎｍ）のみを参照光として照射し、PD１及びPD２により再生光を検知し、フォトセンサアンプ（浜松ホトニクス社製Ｃ９３２９、図示せず）を用いて、角度−３０°から３０°までの回折効率を計測した。得られた回折効率の平方根を多重記録全域にわたって合計したものをＭ／＃とした。
【０２１０】
各実施例に対して複数用意したホログラム記録媒体を用いて、記録初期の照射エネルギーの増減、合計照射エネルギーの増減などを変更して複数回の評価を行った。照射エネルギーは、Ｌ１のパワー密度を１５ｍＷ／ｃｍ２として、照射時間を変えることで、１０〜３０００ｍJ／ｃｍ２範囲において変更した。具体的には、記録１回ごとに数％以上の回
折効率を維持しつつ、６１多重記録までに含有モノマーをほぼ完全に重合させる（６１多重記録までにＭ／＃がほぼ平衡に達する）条件を模索し、Ｍ／＃として最大値が得られるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のＭ／＃とした。
【０２１１】
＜Ｍ／＃の評価結果＞
実施例５のホログラム記録媒体のＭ／＃は２９．５、実施例６のホログラム記録媒体のＭ／＃は２５．１、比較例１のホログラム記録媒体のＭ／＃は１１．６であった。本発明の高屈折率を有する重合性モノマーを用いることにより、良好な記録特性を有するホログラム記録媒体が得られることが判った。
【図１】
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