(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）を反応させた後、イソシアヌレート化触媒（Ｃ）存在下でイソシアヌレート化し、必要とされるイソシアヌレート化後に、触媒を停止剤（Ｄ）で失活させ、式１で表される化合物を添加し、次いで未反応の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）を除去することにより得ることを特徴とするポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法。
［式１］
Ｒ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２
（Ｒ１、Ｒ２が各々独立した飽和又は不飽和アルキル基、アリール基、飽和又は不飽和アルコキシ基、フェノキシ基、又はＲ１とＲ２は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む、官能基に置換されていても良いヘテロ環を形成している。）
【請求項２】
式１で表される化合物の添加量がポリイシアヌレート変性イソシアネート組成物に対して１．０×１０−４ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を一成分として用いる二液硬化型のウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗性に優れた塗膜を与えることから、従来、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装などに使用されている。これらの塗料は、ポリイソシアネートの極性の高さから、一般的に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤のような溶解力の強い強溶剤が用いられていた。
【０００３】
これらの強溶剤は臭気が強く、近年は作業環境の改善や地球環境負荷の低減という観点から敬遠される傾向にあり、代替溶剤としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったカルボニル基を含有する脂肪族系溶剤が用いられている。
【０００４】
このような背景の中で有機ポリイソシアネートの製造方法は公知であり、アルカリ金属アルコキシドやカルボン酸塩、４級アンモニウムのカルボン酸塩やアルコキシド、ヒドロキシドなどの触媒の存在下に単量体ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を重合し、りん酸、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、酸性リン酸エステルなどの停止剤により重合反応を停止してポリイソシアネートを製造する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４７−９１２８号公報
【特許文献２】特開昭５０−１３１９７７号公報
【特許文献３】特開昭５２−６３９９９号公報
【特許文献４】特開昭６０−１８１０７８号公報
【特許文献５】特開昭６１−７６４６７号公報
【特許文献６】特開平２−６４８０号公報
【特許文献７】特開昭６０−２３９４５３号公報
【特許文献８】特開２０１２−２１１３２５号公報
【特許文献９】特開昭６３−９６１７８号公報
【特許文献１０】特開平２−９９５１２号公報
【０００６】
ところが従来の停止剤を使用すれば、例えば、浮遊物がポリイソシアネートに発生する、過熱又は経時により製品が黄変する、白濁するという欠点があるため、使用量は必要最小限に抑える必要があった。さらに製造中の黄変および製造後の過熱又は経時による黄変を抑制する目的で、５６０ｎｍ〜５９０ｎｍに極大値を持つ塗料を青色系塗料、亜リン酸エステル系の添加剤や立体障害をもったフェノール系の添加剤を添加する方法が知られている。
【０００７】
しかし、これらの添加剤は製品の黄変を抑制することはできるが、近年多く使用されるようになってきたメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったカルボニル基を含有する脂肪族系溶剤を用いてポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を希釈した場合，過熱又は経時により希釈された製品が黄変および／又は白濁するという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題点を解決して、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったカルボニル基を含有する脂肪族系溶剤を用いてポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を希釈しても過熱又は経時により黄変および／又は白濁しないポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を製造効率良く提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジイソシアネートと水酸基含有化合物を反応させた後、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化したものに停止剤を用いて反応を停止させた後、特定の組成の添加剤を添加することによりメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったカルボニル基を含有する脂肪族系溶剤を用いてポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を希釈しても過熱又は経時により黄変および／又は白濁しないポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（２）に示す通りである。
（１）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）を反応させた後、イソシアヌレート化触媒（Ｃ）存在下でイソシアヌレート化し、必要とされるイソシアヌレート化後に、触媒を停止剤（Ｄ）で失活させ、式１で表される化合物を添加し、次いで未反応の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）を除去することにより得ることを特徴とするポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法。
［式１］
Ｒ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２
（Ｒ１、Ｒ２が各々独立した飽和又は不飽和アルキル基、アリール基、飽和又は不飽和アルコキシ基、フェノキシ基、又はＲ１とＲ２は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む、官能基に置換されていても良いヘテロ環を形成している。）
（２）式１で表される化合物の添加量がポリイシアヌレート変性イソシアネート組成物に対して１．０×１０−４ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｇである（１）に記載のポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、特定の物質を添加剤として使用することにより、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンといった、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤の代替品として使用される溶剤に希釈した場合においても黄変や濁りを発生することのない、ポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を得ることができる。そのため、得られたポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む二液型塗料組成物は、溶剤に希釈しても白濁が発生せず、さらに希釈後に時間が経過しても黄変や白濁を発生しないことから使用する直前ではなく予め溶剤に希釈しておくことが可能であるので作業性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に使用される式１で示される添加剤（Ｅ）としては、Ｒ１、Ｒ２が各々独立した飽和又は不飽和アルキル基、アリール基、飽和又は不飽和アルコキシ基、フェノキシ基、又はＲ１とＲ２は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む、官能基に置換されていても良いヘテロ環を形成している。
［式１］
Ｒ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２
【００１４】
本発明で使用される式１で表される添加剤（Ｅ）の具体例としては、Ｎ−アセチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エタノイルメタンスルホンアミド、Ｎ−プロパノイルメタンスルホンアミド、Ｎ−ブタノイルメタンスルホンアミド、Ｎ−アセチルエタンスルホンアミド、Ｎ−アセチルプロパンスルホンアミド、Ｎ−アセチルブタンスルホンアミド、Ｎ−アセチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エタノイルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−プロパノイルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブタノイルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−トシルアセトアミド、Ｎ−トシルプロピオンアミド、Ｎ−トシルブタンアミド、Ｎ−トシル−４−メチルベンズアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）ペンタンアミド、Ｎ−アセチルベンゼンエタンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイルベンゼンエタンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイルメタンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイルエタンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイルプロパンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイルブタンスルホンアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アセトアミド、Ｎ−トシルカルバミド酸メチル、Ｎ−トシルカルバミド酸エチル、Ｎ−トシルカルバミド酸ｎ−プロピル、Ｎ−トシルカルバミド酸イソプロピル、Ｎ−トシルカルバミド酸ｎ−ブチル、Ｎ−トシルカルバミド酸イソブチル、Ｎ−トシルカルバミド酸ｎ−ヘキシル、Ｎ−トシルカルバミド酸シクロヘキシル、３−オキソ−２，３−ジヒドロチエノ［３，２−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキシド、２，３−ジヒドロ−４−イソプロピル−３−オキソ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−シクロヘプタ［ｄ］イソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、６−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、６−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、６−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、６−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、６−（アセチルアミノ）−１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、４−フェニル−５−メチル−３−オキソ−２，３−ジヒドロイソチアゾール１，１−ジオキシド、５−フェニル−３−オキソ−２，３−ジヒドロイソチアゾール１，１−ジオキシド、４，５−ジメチル−３−オキソ−２，３−ジヒドロイソチアゾール１，１−ジオキシド、３−オキソ２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、５−メチル−３−オキソ２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、６−メチル−３−オキソ２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、２−メチルスルホニル安息香酸イミン、２Ｈ−１，２−ベンゾチアジン−３（４Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、３Ｈ−２，３−ベンゾチアジン−４（１Ｈ）−オン２，２−ジオキシド、３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシドなどが挙げられる。最も好ましい添加剤（Ｅ）はポリイソシアヌレートに溶解しやすい３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシドである。
【００１５】
本発明で使用される式１で表される添加剤（Ｅ）の添加量はポリイシアヌレート変性イソシアネート組成物に対して１．０×１０−４ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０×１０−４ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。１．０×１０−４ｍｍｏｌ／ｇより少なければ添加の効果が現れない場合がある。５．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｇよりも多ければポリイシアヌレート変性イソシアネート組成物が白濁する場合がある。
【００１６】
本発明で使用される式１で表される添加剤（Ｅ）は、イソシアヌレート化反応に使用される触媒を失活させる場合もあるのでイソシアヌレート化後に添加される。停止剤（Ｄ）添加と同時でも、後から添加してもよい。また、未反応のイソシアネート（Ａ）を除去する前でも後でもよい。粘度が低く攪拌が容易であることから、未反応のイソシアネートを除去する前が好ましい。
【００１７】
＜脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）＞脂肪族イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１８】
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１９】
＜水酸基含有化合物（Ｂ）＞
水酸基含有化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、１価のアルコール（１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等）、二価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等）、三価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、四価アルコール（エリスリトール、ペンタエリスリトール等）、五価アルコール（アラブット、キシリット等）、六価アルコール（ソルビット、マンニッヒ等）等が挙げられ、単独またはまたは２種以上を併用することができる。これらの中で、１価もしくは２価のアルコールを使用すると粘度を低く抑えることができるので好ましい。
【００２０】
本発明に使用されるイソシアヌレート化触媒（Ｃ）としては、例えば一般に塩基性を有しているものが好ましく、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の酢酸、ブタン酸、カプリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸などのカルボン酸塩、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウムのハイドロオキサイドや酢酸、ブタン酸、カプリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸などのカルボン酸塩、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、３級アミン、トリブチルフォスフィン等のリン系化合物などがある。
【００２１】
これらの中で、イソシアヌレート化活性が良好であり、停止剤との反応物の溶解性が良好なため濁りや浮遊物となりにくいという観点から式２で示される第四級アンモニウム塩が好ましい。
［式２］
0006484979.tif 000002
【００２２】
本発明において、上記式２で示される第四級アンモニウム塩のＲ３〜Ｒ５は、各々独立した炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基からなり、Ｒ６は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のフェニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は、Ｒ３〜Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基を含み、且つＲ３〜Ｒ５のうちの何れか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成しており、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基であることが好ましい。Ｒ５は水素原子、もしくは炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基であることが好ましい。
【００２３】
最も好ましい触媒（Ｃ）は、これら第四級アンモニウム塩の化合物のうち、イソシアヌレート化反応の触媒活性が高く、有機溶剤への希釈安定性に優れるポリイソシアネート組成物が得られる観点から、テトラメチルアンモニウムオクチル炭酸塩、トリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリメチルデシルアンモニウムメチル炭酸塩、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、酢酸トリメチルオクチルアンモニウム、酢酸トリメチルデシルアンモニウム、ギ酸トリメチルオクチルアンモニウム、ギ酸トリメチルデシルアンモニウム、オクタン酸−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、ギ酸−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムである。
【００２４】
触媒は無溶剤又は溶液にて使用され得る。取扱いを容易にするために溶剤に希釈する場合、溶剤としては例えば、１価のアルコール（１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等）、二価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。
【００２５】
＜反応停止剤＞
反応停止剤（Ｄ）の具体例としては、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、酸性リン酸エステル類、アシルハライド、アルキルハライド等公知の化合物、さらに本発明において添加剤（Ｅ）として使用される物質が停止剤（Ｄ）として使用される。これらの反応停止剤は、単独又は２種以上を併用することができる。製品に使用する原料の種類を少なくすることができるため、添加剤（Ｅ）として使用される物質を反応停止剤として使用することが好ましい。その場合の添加量は、イソシアヌレート化触媒と等モル分に加えて、ポリイシアヌレート変性イソシアネート組成物に対して１．０×１０−４ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０×１０−４ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。イソシアヌレート化触媒と等モル分に加えて、１．０×１０−４ｍｍｏｌ／ｇより少なければ添加の効果が現れない場合がある。イソシアヌレート化触媒と等モル分に加えて、５．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｇよりも多ければポリイシアヌレート変性イソシアネート組成物が白濁する場合がある。
【００２６】
添加剤（Ｅ）とは異なる添加剤として亜リン酸エステル系酸化防止剤を添加することは経時での変色を抑制するので好ましい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の例としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）、３、９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）‐２，４，８，１０‐テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（商品名；アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカ社製）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸（商品名；ＩＲＧＡＦＯＳ  ３８、ＢＡＳＦ社製）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４−ジイルビスホスフォナイト（商品名；ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられ、単独またはまたは２種以上を併用することができる。亜リン酸エステル系酸化防止剤を添加しないことは経時で変色せしめる原因となるため添加することが好ましいが、リン原子に２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が結合していないものは溶剤に微量含まれる水分との加水分解反応により不溶解物を発生し、溶剤希釈安定性が悪化する原因となる。
【００２７】
少なくとも１種の立体障害型フェノールを添加することは亜リン酸エステル系酸化防止剤との相乗効果により経時で変色をさらに抑制するので好ましい。立体障害型フェノールの例としてはペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）、チオジエチルンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、ＢＡＳＦ社製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ、Ｎ‘−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８、ＢＡＳＦ社製）、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルＩｒｇａｎｏｘ  １１３５、ＢＡＳＦ社製）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０、ＢＡＳＦ社製）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５、ＢＡＳＦ社製）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２５９、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２−４−６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００２８】
次に、ポリイソシアネート組成物の具体的な製造方法について説明する。尚、ポリイソシアネート組成物の製造方法は、以下に代表されるような第１工程〜第４工程を経て製造される。
第１工程：有機ジイソシアネート（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）を水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１２０℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）を製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）にイソシアヌレート化触媒（Ｃ）を仕込み、５０〜９０℃にてイソシアヌレート化を行ってイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を製造する。
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）に反応停止剤（Ｄ）を添加することによって、反応の停止を行う。これら第１工程〜第３工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第４工程：第３工程にて反応を停止させたイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去する。
【００２９】
＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）を製造する工程＞
第１工程における「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で２０〜７０００になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝２５〜５０００になるように仕込むことが好ましい。上限を超える場合には、反応性が低下することから反応時間が長くなり、着色等の不具合を生じる場合がある。下限未満の場合には、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応物であるウレタン基含有ポリイソシアネートやアロファネートの生成量が多くなり、イソシアネート含有量の低下やポリイソシアヌレート含有量の低下による耐候性の低下を招く恐れがある。
【００３０】
また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００３１】
＜ウレタン化触媒＞
ウレタン化に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、第３工程で使用される反応停止剤と反応し、溶剤希釈安定性を悪化せしめるカルボン酸成分が生成しない範囲で、単独又は２種以上併用することができる。
【００３２】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは０．１〜２時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。
【００３３】
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を製造する工程＞
第２工程におけるイソシアヌレート化触媒（Ｃ）の使用量は、有機ジイソシアネート（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）との合計質量に対して０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．１質量％がより好ましい。下限未満の場合には、イソシアヌレート化反応が速やかに進行せず、着色等の不具合を生じる場合がある。また、上限値を超える場合には、反応性の制御が困難になる恐れがあり局所的な反応による高分子量体が発生することによる溶剤希釈安定性の低下、反応熱による温度上昇によりイソシアヌレート化温度の上限値を超えることに起因する着色等の不具合や、必要とされるイソシアヌレート化反応にて反応を停止することが困難となり高粘度となる恐れがある。
【００３４】
また、イソシアヌレート化反応の反応温度は４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で反応を行う。下限未満の場合には、アミド型重合体が多量に発生するため粘度の上昇を招く恐れがある。上限値を超える場合には、着色等の不具合を生じる場合がある。
【００３５】
また、ポリイソシアネート組成物の製造においては、有機溶媒等を含まずに反応を行う方法や有機溶媒の存在下で反応を行う方法が適宜選ばれる。
有機溶媒の存在下で反応を行う場合には、反応に影響を与えない有機溶媒を用いることができる。
【００３６】
＜製造に使用する有機溶剤＞
製造に使用する有機溶媒の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、反応で使用した有機溶媒は、第４工程における遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の除去時に同時に除去される。
【００３７】
＜第３工程：反応停止工程＞
第３工程におけるに反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があり、反応終了後、速やかに添加される。
【００３８】
また、反応停止剤の添加量としては、反応停止剤や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合は、ポリイソシアネート組成物が白濁する場合がある。
【００３９】
＜第４工程：精製工程＞
第４工程の精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネート（Ａ）を、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１５０℃における薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、残留含有率を１．０質量％以下にされる。尚、有機ジイソシアネート（Ａ）の残留含有率が上限値を超える場合は、臭気や貯蔵安定性の低下を招く場合がある。
【００４０】
本発明により得られたポリイソシアヌレートは、ポリウレタン及びポリウレタン塗料、例えば１成分型、２成分型、放射線硬化性、ブロックイソシアネートを製造するために使用させ得、それと共に製造される塗料は、種々の基板（例えば、木、紙、織布、不織布、皮革、プラスチック表面、ガラス、セラミック、金属をコーティングするために使用され得る。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％）を９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１２８ｇと３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド（東京化成製、商品名；サッカリン）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．１４７ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１を得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１はＮＣＯ含有量が２１．３質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は４０１０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。このポリイソシアネート組成物ＰＩ−１を２０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇに溶かしたところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。さらにこの溶液を窒素パージ後に密栓し、５０℃雰囲気下で２週間保存した後に再度色数と濁度を測定したところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。
【００４３】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１２８ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した後、６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシド（東京化成製、商品名；アセサルファムＫを塩酸水溶液に溶解させた後、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥したものを使用）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．３９２ｇ添加し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２を得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２はＮＣＯ含有量が２１．３質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は４０００ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。このポリイソシアネート組成物ＰＩ−２を２０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇに溶かしたところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。さらにこの溶液を窒素パージ後に密栓し、５０℃雰囲気下で２週間保存した後に再度色数と濁度を測定したところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。
【００４４】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９５ｇと、１−ブタノール（三菱化学社製）を５ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド（東京化成製、商品名；サッカリン）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．２９３ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＶを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＶを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−３を得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３はＮＣＯ含有量が２１．４質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は３９７０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。このポリイソシアネート組成物ＰＩ−３を２０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇに溶かしたところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。さらにこの溶液を窒素パージ後に密栓し、５０℃雰囲気下で２週間保存した後に再度色数と濁度を測定したところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。
【００４５】
＜実施例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９９ｇと、１，３−ブタンジオール（ダイセル工業社製）を１ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシド（東京化成製、商品名；アセサルファムＫを塩酸水溶液に溶解させた後，ジエチルエーテルで抽出し、乾燥したものを使用）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．６５３ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した後，イソシアネート末端プレポリマーＶを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＶを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−４を得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４はＮＣＯ含有量が２１．５質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は４０４０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。このポリイソシアネート組成物ＰＩ−４を２０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇに溶かしたところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。さらにこの溶液を窒素パージ後に密栓し、５０℃雰囲気下で２週間保存した後に再度色数と濁度を測定したところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。
【００４６】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１２８ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＶＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＶＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−５を得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−５はＮＣＯ含有量が２１．３質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は３９９０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。このポリイソシアネート組成物ＰＩ−５を２０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇに溶かしたところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。さらにこの溶液を窒素パージ後に密栓し、５０℃雰囲気下で２週間保存した後に再度色数と濁度を測定したところ、色数は５０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。
【００４７】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（東京化成製、商品名；サッカリン）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．０７３ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＶＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＶＩＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−６得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−６はＮＣＯ含有量が２１．２質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は４０２０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。このポリイソシアネート組成物ＰＩ−６を２０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇに溶かしたところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。さらにこの溶液を窒素パージ後に密栓し、５０℃雰囲気下で２週間保存した後に再度色数と濁度を測定したところ、色数は５０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。
【００４８】
＜比較例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシド（東京化成製、商品名；アセサルファムＫを塩酸水溶液に溶解させた後、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥したものを使用）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．０７２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した後、イソシアネート末端プレポリマーＶＩＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＶＩＩＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−７を得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−７はＮＣＯ含有量が２１．３質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は４０１０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。このポリイソシアネート組成物ＰＩ−７  ２０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶かしたところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。さらにこの溶液を窒素パージ後に密栓し、５０℃雰囲気下で２週間保存した後に再度色数と濁度を測定したところ、色数は６０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。
【００４９】
＜比較例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．３４６ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＸを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＸを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−８を得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−８はＮＣＯ含有量が２１．３質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は３９９０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。このポリイソシアネート組成物ＰＩ−８  ２０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶かしたところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。さらにこの溶液を窒素パージ後に密栓し、５０℃雰囲気下で２週間保存した後に再度色数と濁度を測定したところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は１０であった。
【００５０】
＜比較例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．５ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１２８ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーＸを得た。このイソシアネート基末端プレポリマーＸを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−９を得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−９はＮＣＯ含有量が２１．３質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は３９９０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。このポリイソシアネート組成物ＰＩ−９  ２０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶かしたところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。さらにこの溶液を窒素パージ後に密栓し、５０℃雰囲気下で２週間保存した後に再度色数と濁度を測定したところ、色数は５０（ＡＰＨＡ）、濁度は０であった。
【００５１】
＜比較例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９５ｇと、１−ブタノール（三菱化学社製）を５ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＸＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＸＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド（東京化成製、商品名；サッカリン）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を３．８１ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーＸＩＩを得た。このイソシアネート基末端プレポリマーＸＩＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１０を得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１０はＮＣＯ含有量が２１．３質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は４０１０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は２、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。このポリイソシアネート組成物ＰＩ−１０  ２０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶かしたところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は５であった。さらにこの溶液を窒素パージ後に密栓し、５０℃雰囲気下で２週間保存した後に再度色数と濁度を測定したところ、色数は１０（ＡＰＨＡ）、濁度は５であった。