(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の粉体としてのフッ素樹脂粉体と、前記フッ素樹脂粉体の架橋処理条件下においても前記フッ素樹脂粉体に融着しない第２の粉体とを前記第２の粉体が前記第１の粉体を囲むように混合して混合粉体とした後、前記混合粉体に対し架橋処理を行なう工程と、
前記架橋処理を行なう工程の後、前記第２の粉体を無機溶媒及び／又は有機溶媒に溶解して前記第１の粉体と前記第２の粉体とを分離する工程と、
を備えた架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
【請求項２】
前記分離する工程の後、前記第１の粉体を微粉砕する工程を更に備える請求項１に記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の粉体は、前記第１の粉体の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、前記第２の粉体の前記第１の粉体に対する混合比（体積比）は、（前記第２の粉体／前記第１の粉体）＝２以上である請求項１又は２に記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
【請求項４】
前記第２の粉体は、前記第１の粉体の平均粒径よりも大きい平均粒径を有し、前記第２の粉体の前記第１の粉体に対する混合比（体積比）は、（前記第２の粉体／前記第１の粉体）＝２以上である請求項１又は２に記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
【請求項５】
前記混合粉体は、架橋処理が行なわれる前に錠剤状に成形される請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂粉体は、平均粒径１５μｍ以下の粉体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
【請求項７】
前記第２の粉体が塩粒である請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋フッ素樹脂粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状の架橋フッ素樹脂（架橋フッ素樹脂粉体）は、その優れた特性ゆえに、摺動体等の機械部品などの用途でその需要が増大している。
【０００３】
このような架橋フッ素樹脂粉体の製造方法としては、未架橋のフッ素樹脂粉体をマット状又はシート状に成形した後、低酸素の雰囲気ガス中でそのフッ素樹脂の融点を若干上回る温度に加熱した状態で所定量の放射線を照射して架橋させ、その後、常温まで冷却してから架橋フッ素樹脂シートを粉砕器で粉砕して所定粒径の架橋フッ素樹脂粉体を得る方法が知られている(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２１２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、架橋後のフッ素樹脂は粘りが強くなっているため、従来の方法によれば、粉砕加工が難しく、特に微粉砕することは困難である。
【０００６】
一方、架橋フッ素樹脂粉体の用途の多様化により、さらに微小な粒径（例えば平均粒径２０μｍ以下）の架橋フッ素樹脂粉体が求められている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、微小な粒径（例えば平均粒径２０μｍ以下）の架橋フッ素樹脂粉体を得ることが可能な架橋フッ素樹脂粉体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法を提供する。
【０００９】
［１］第１の粉体としてのフッ素樹脂粉体と、前記フッ素樹脂粉体の架橋処理条件下においても前記フッ素樹脂粉体に融着しない第２の粉体とを混合して混合粉体とした後、前記混合粉体に対し架橋処理を行なう工程を備えた架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
［２］前記架橋処理を行なう工程の後、前記第１の粉体と前記第２の粉体とを分離する工程を備えた前記［１］に記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
［３］前記第２の粉体は、無機溶媒及び／又は有機溶媒に溶解する性質を有する前記［１］又は前記［２］に記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
［４］前記第２の粉体は、磁性体である前記［１］又は前記［２］に記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
［５］前記第２の粉体は、前記第１の粉体の比重の２倍以上又は１／２以下の比重を有する前記［１］又は前記［２］に記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
［６］前記第２の粉体は、前記第１の粉体の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、前記第２の粉体の前記第１の粉体に対する混合比（体積比）は、（前記第２の粉体／前記第１の粉体）＝２以上である前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
［７］前記第２の粉体は、前記第１の粉体の平均粒径よりも大きい平均粒径を有し、前記第２の粉体の前記第１の粉体に対する混合比（体積比）は、（前記第２の粉体／前記第１の粉体）＝２以上である前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
［８］前記混合粉体は、架橋処理が行なわれる前に錠剤状に成形される前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
［９］前記フッ素樹脂粉体は、平均粒径１５μｍ以下の粉体である前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の架橋フッ素樹脂粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微小な粒径（例えば平均粒径２０μｍ以下）の架橋フッ素樹脂粉体を得ることが可能な架橋フッ素樹脂粉体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法における混合工程及び成形工程を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法における架橋処理工程を示す概略図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法における分離工程を示す概略図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法における第１の粉体と第２の粉体の混合比を算出するための説明図であり、（ａ）は隣り合う第１の粉体を共通の第２の粉体で囲む場合であり、（ｂ）は隣り合う第１の粉体を別々の第２の粉体で囲む場合である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図を参照しつつ、本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法を説明する。
【００１３】
図１は、本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法における混合工程及び成形工程を示す概略図である。
【００１４】
本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法は、第１の粉体としてのフッ素樹脂粉体１と、フッ素樹脂粉体１の架橋処理条件下においてもフッ素樹脂粉体１に融着しない第２の粉体２とを混合して混合粉体３とした後、混合粉体３に対し架橋処理を行なう工程を備える。
【００１５】
（第１の粉体）
第１の粉体としてのフッ素樹脂粉体１は、未架橋のフッ素樹脂粉体であり、フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが望ましい。２種以上を併用することもできる。
【００１６】
フッ素樹脂粉体１は、最終的に得たい粒径以下の粒径を有する粉体を使用することが望ましい。例えば、平均粒径２０μｍ以下の架橋フッ素樹脂粉体が得たければ、平均粒径２０μｍ以下のフッ素樹脂粉体を用いる。本実施の形態においては、平均粒径２０μｍ以下のみならず、１５μｍ以下のフッ素樹脂粉体や、さらには１０μｍ以下のフッ素樹脂粉体であっても適用できる。下限は特に限定されるものではないが、例えば、平均粒径１μｍ以上のフッ素樹脂粉体を用いることができる。架橋処理後、平均粒径が多少、大きくなる場合が多いので、最終的に得たい平均粒径よりも小さい平均粒径のフッ素樹脂粉体を原料として使用することが望ましい。なお、本実施の形態において、平均粒径とは、粒径の累積分布において５０％となる点の粒子径を言う。
【００１７】
（第２の粉体）
第２の粉体２は、フッ素樹脂粉体１の架橋処理条件下においてもフッ素樹脂粉体１に融着しない特性を有する。これにより、後述する分離工程において、フッ素樹脂粉体１と第２の粉体２とを容易に分離することが可能となる。具体的には、架橋温度でも安定でフッ素樹脂粉体１に融着しない耐熱性、及び架橋の際の放射線下でも安定でフッ素樹脂粉体１に融着・架橋しない耐放射線性を有する。
【００１８】
架橋処理時に第２の粉体２が存在することにより、フッ素樹脂粉体１の粒子同士が融着や架橋するのを抑制できるため、架橋後の架橋フッ素樹脂粉体１Ａの平均粒子径が大きくなるのを抑制できる。
【００１９】
第２の粉体２としては、例えば、無機溶媒及び／又は有機溶媒に溶解する性質を有する粉体、磁性粉体、第１の粉体１の比重の２倍以上又は１／２以下の比重を有する粉体が好ましい。
【００２０】
無機溶媒及び／又は有機溶媒に溶解する性質を有する粉体としては、例えば、水やアルコール等に溶解する塩粒（以下、塩と表記する）や、フッ化水素酸等に溶解するシリカ粉が好適である。
【００２１】
磁性粉体（強磁性粉体）としては、例えば、フェライト粉や鉄粉が好適である。
【００２２】
第１の粉体１の比重の２倍以上又は１／２以下の比重を有する粉体としては、例えば、鉄粉や塩が好適である。
【００２３】
（混合工程）
本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法においては、まず、図１（左図、中央図）に示されるように、第１の粉体としてのフッ素樹脂粉体１と、第２の粉体２とを混合して混合粉体３とする。
【００２４】
混合状態としては、フッ素樹脂粉体１の個々の粒子の周囲を第２の粉体２が囲み、フッ素樹脂粉体１の粒子同士が出来る限り接しないようにすることが望ましい。
【００２５】
そのために、第２の粉体２が第１の粉体１の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する場合には、第２の粉体２の第１の粉体１に対する混合比（体積比）を（第２の粉体／第１の粉体）＝２以上とすることが望ましく、４以上とすることがより望ましい。一方、第２の粉体２が第１の粉体１の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する場合には、第２の粉体２の第１の粉体１に対する混合比（体積比）は、（第２の粉体／第１の粉体）＝２以上とすることが望ましく、８以上とすることがより望ましい。
【００２６】
例えば、第１の粉体１として平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粉体を用い、第２の粉体２として平均粒径１μｍの塩を使用した場合を例に、図４を参照して説明する。
【００２７】
図４は、本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法における第１の粉体と第２の粉体の混合比を算出するための説明図である。図中の点線の４角形は、混合粉体の１ユニットを示す。
【００２８】
図４（ａ）は隣り合う第１の粉体を共通の第２の粉体で囲む場合であり、この場合において立方体充填モデルで考えると、体積比は、第１の粉体１：第２の粉体＝１：３．６となる。したがって、個々の第１の粉体の全周が第２の粉体で囲まれる理想形態とするには、第２の粉体を第１の粉体１の３．６倍以上（体積比）となるように混合する。
【００２９】
図４（ｂ）は隣り合う第１の粉体を別々の第２の粉体で囲む場合であり、この場合において立方体充填モデルで考えると、体積比は、第１の粉体１：第２の粉体＝１：８となる。したがって、個々の第１の粉体の全周が第２の粉体で囲まれる理想形態とするには、第２の粉体を第１の粉体１の８倍以上（体積比）となるように混合する。
【００３０】
図４（ｂ）に示す実施形態の場合の方が図４（ａ）に示す実施形態の場合よりも、フッ素樹脂粉体１の粒子同士が架橋時に融着・架橋する割合が少なくできるので、使用原料の平均粒径に近い平均粒径の架橋フッ素樹脂粉体を得たい場合には、第２の粉体を第１の粉体１の８倍以上（体積比）となるように混合すると良い。一方、生産効率を優先させる場合には、第２の粉体を第１の粉体１の３〜４倍程度（体積比）となるように混合すると良い。
【００３１】
（成形工程）
続いて、図１（右図）に示されるように、打錠機１０を用いて、架橋処理が行なわれる前に混合粉体３を錠剤状に成形することが好ましい。錠剤状の混合粉体３Ａとすることにより、粉体の取り扱いが簡便となり、架橋装置に連続的に投入できるため、生産性が上がる。成形方法は特に限定されない。造粒機などを使用しても良い。
【００３２】
本実施の形態における錠剤状には、医薬品でよく見られる錠剤の形態（円柱状、円盤状、ラグビーボール状）のみならず、錠剤の中央に穴が開いたトローチ状（リング状）や角柱状も含まれる。上部から放射線照射する場合、厚みが大きすぎると架橋処理に時間がかかるため、厚さ（高さ）１ｍｍ以下程度とすることが好ましい。
【００３３】
（架橋処理工程）
その後、例えば図２に示されるような架橋装置を用いて、混合粉体３に対し架橋処理を行なう。
【００３４】
図２は、本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法における架橋処理工程を示す概略図である。
【００３５】
錠剤状の混合粉体３Ａは、ベルトコンベア１１で電子線照射装置１２を有する作業容器１３内へ次々と運びこまれ、電子線を照射された後、ベルトコンベア１１で作業容器１３外へ搬出される。これにより、錠剤状の架橋混合粉体３Ｂが得られる。
【００３６】
架橋処理条件としては、無酸素雰囲気又は５００ｐｐｍ以下程度の低酸素雰囲気で、フッ素樹脂粉体１の融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することが望ましい。電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が使用できるが、電子線が好ましい。
【００３７】
例えば、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この材料の結晶融点である３２７℃よりも高い温度にフッ素樹脂粉体１を加熱した状態で電離性放射線を照射することが望ましい。また、ＰＦＡやＦＥＰを使用する場合には、前者が３００〜３１５℃、後者が２６０〜２７５℃に特定される結晶融点よりも高い温度に加熱して、放射線を照射することが望ましい。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はフッ素樹脂の結晶融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。
【００３８】
（分離工程）
架橋処理工程の後、第１の粉体１と第２の粉体２とを分離する工程を経ることにより、架橋フッ素樹脂粉体１Ａが得られる。
【００３９】
図３は、本発明の実施の形態に係る架橋フッ素樹脂粉体の製造方法における分離工程を示す概略図であり、第２の粉体２として無機溶媒及び／又は有機溶媒に溶解する性質を有する粉体（例えば、塩）を用いた場合の実施形態を示す。（分かりやすくするため、１つの錠剤状の架橋混合粉体３Ｂのみを拡大して示した。）
【００４０】
水２０を入れた容器２１に錠剤状の架橋混合粉体３Ｂを投入すると、第２の粉体２が徐々に水に溶解し（図３の上図）、最終的に水溶液２０Ａ中に架橋フッ素樹脂粉体１Ａのみが残る（図３の中央図）。水溶液２０Ａから架橋フッ素樹脂粉体１Ａを取り出し、乾燥することで所望の平均粒径を有する架橋フッ素樹脂粉体１Ａを得ることができる（図３の下図）。
【００４１】
フッ素樹脂粉体の粒子同士が一部、融着・架橋することで、所望の平均粒径よりも大きな粒径になってしまっている場合には、粉砕することで所望の平均粒径を有する架橋フッ素樹脂粉体１Ａを得ることができる。この場合、フッ素樹脂粉体の粒子同士の一部が融着・架橋しているとしても、架橋時に第２の粉体２が障壁として機能していたことにより、第２の粉体２を存在させずに架橋させた場合に比べて微粉砕しやすい状態の架橋フッ素樹脂粉体１Ａが得られているため、微粉砕が可能である。
【００４２】
第２の粉体２として磁性粉体（例えば、フェライト粉）を用いた場合には、磁石等を用いて、錠剤状の架橋混合粉体３Ｂから第２の粉体２を分離でき、架橋フッ素樹脂粉体１Ａを得ることができる。
【００４３】
第２の粉体２として第１の粉体１の比重の２倍以上又は１／２以下の比重を有する粉体を用いた場合には、風力分離や振動分離等の方法により、或いは、乾式比重選別装置などを用いて、錠剤状の架橋混合粉体３Ｂから第２の粉体２を分離でき、架橋フッ素樹脂粉体１Ａを得ることができる。
【００４４】
第１の粉体１と第２の粉体２とを分離する必要がない場合には、本工程は省略できる。
【００４５】
〔本発明の実施の形態の効果〕
本発明の実施の形態によれば、従来困難であった微小な粒径（平均粒径２０μｍ以下、特に１０μｍ以下）の架橋フッ素樹脂粉体を得ることが可能な架橋フッ素樹脂粉体の製造方法を提供することができる。また、本実施の形態によれば、大粒径から微小粒径まで種々の粒径の架橋フッ素樹脂粉体を製造することが可能である。
【００４６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
第１の粉体１として平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粉体（株式会社セイシン企業製、商品名：ＴＦＷ−３０００Ｆ）を用い、第２の粉体２として平均粒径１μｍの塩を使用して、上記本発明の実施の形態に従い、架橋フッ素樹脂粉体を製造した。塩は、市販の食塩（食塩事業センター製）を１μｍまで乾式粉砕法（ハンマーミルを使用したが、ジェットミル等を使用してもよい）で粉砕した物を使用した。
【００４８】
実施例１では、第１の粉体１（ＰＴＦＥ粉体）と第２の粉体２（塩）の混合比（体積比）が前者：後者＝１：３．６となるように、ＰＴＦＥ粉体１質量部及び塩１．８質量部を混合して混合粉体とし、錠剤状に成形した後、架橋処理を行なった（３４０℃、無酸素雰囲気、電子線照射量１００ｋＧｙ）。
【００４９】
実施例２では、第１の粉体１（ＰＴＦＥ粉体）と第２の粉体２（塩）の混合比（体積比）が前者：後者＝１：８となるように、ＰＴＦＥ粉体１質量部及び塩４質量部を混合して混合粉体とし、錠剤状に成形した後、架橋処理を行なった（３４０℃、無酸素雰囲気、電子線照射量１００ｋＧｙ）。
【００５０】
架橋後、錠剤状の混合粉体をアルコールに投入し、第２の粉体２（塩）をアルコールに溶解させ、架橋フッ素樹脂粉体がアルコール溶液中に分散された状態で架橋フッ素樹脂粉体の粒径分布をＳＥＩＳＨＩＮ  ＬＭＳ−３０により測定した。原料のＰＴＦＥ粉体についても同様に測定した。結果を表１に示す。表１中、Ｄ（１０％）は粒径の累積分布において１０％となる点の粒子径、Ｄ（５０％）は粒径の累積分布において５０％となる点の粒子径（平均粒径）、Ｄ（９０％）は粒径の累積分布において９０％となる点の粒子径を示す。
【００５１】
【表１】
0006471545.tif 000002
【００５２】
一方、第２の粉体２（塩）を混合せずに、第１の粉体１（ＰＴＦＥ粉体）のみを錠剤状に成形した後、架橋処理を行なった（３４０℃、無酸素雰囲気、電子線照射量１００ｋＧｙ）比較例１について、実施例同様に粒径分布を測定した結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0006471545.tif 000003
【００５４】
表１，２より分かる通り、本発明の実施形態に係る実施例１，２では、微小な粒径（平均粒径２０μｍ以下）の架橋フッ素樹脂粉体が得られたが、比較例１では、実施例と同じＰＴＦＥ粉体を用いたにもかかわらず、平均粒径２０μｍを超える架橋フッ素樹脂粉体となった。また、比較例１の架橋フッ素樹脂粉体は、さらに小さな粒径に微粉砕することが実施例の架橋フッ素樹脂粉体に比べて困難であった。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１：第１の粉体（フッ素樹脂粉体）、１Ａ：架橋フッ素樹脂粉体
２：第２の粉体、３：混合粉体
３Ａ：錠剤状の混合粉体、３Ｂ：錠剤状の架橋混合粉体
１０：打錠機
１１：ベルトコンベア、１２：電子線照射装置、１３：作業容器
２０：水、２０Ａ：水溶液、２１：容器
【図１】
0006471545.tif 000004
【図２】
0006471545.tif 000005
【図３】
0006471545.tif 000006
【図４】
0006471545.tif 000007