(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と下記式（３）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006458455.tif 000043
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ３及びＲ＊は、Ｒ３が、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基（ａ）又は上記炭化水素基及び基（ａ）の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を酸素原子で置換した基であり、Ｒ＊が、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基若しくはこの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ４は、単結合又は−ＣＯＯ−である。Ｒ５及びＲＸは、Ｒ５が水素原子、フッ素原子、メチル基若しくはトリフルオロメチル基であり、ＲＸが単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基若しくはこの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられＲ５が結合する炭素原子及びＲ４と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ３及びＲ＊が環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。上記ヘテロ原子含有基は、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−又は−ＳＣＳＳ−である。）
【化２】
0006458455.tif 000044
（式（３）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、これらの基が互いに合わせられ、これらの基が結合する炭素原子と共に構成する環員数３〜２０の脂環構造を表す。ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲＸ又はＲ＊が、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子又はカルボニル基を含む基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）における上記Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であるか、又は互いに合わせられＲ１又はＲ２が結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に環員数５の環構造を形成する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）で表される構造単位において、Ｒ３が結合する炭素原子と主鎖との間の結合が、酸の作用により開裂しない結合のみからなる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲＸ又はＲ＊が、酸解離性基を含む基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される構造単位である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006458455.tif 000045
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。
式（１−１）中、Ｒ３及びＲ７は、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基若しくはこの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基若しくはこの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基である。但し、Ｒ３及びＲ７が環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。上記ヘテロ原子含有基は、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−又は−ＳＣＳＳ−である。
式（１−２）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ９は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。）
【請求項７】
上記式（１−１）におけるＲ７の有機基又は上記式（１−２）におけるＲ９の有機基が、酸解離性基を含む基である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位が、下記式（１−１Ａ）又は式（１−２Ａ）で表される構造単位である請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006458455.tif 000046
（式（１−１Ａ）及び（１−２Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立してＲ１０が炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｒ１０が炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｒ１２が単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、これらの基のうち２つ以上が互いに合わせられ、これらの基が結合する炭素原子と共に構成する環員数３〜２０の脂環構造を表す。但し、Ｒ１１が炭素−炭素二重結合を有する場合、Ｒ１０は水素原子であってもよい。
式（１−１Ａ）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（１−２Ａ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項９】
上記式（１−１Ａ）又は（１−２Ａ）におけるＲ１１の有機基が、下記式（Ａ）で表される基である請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0006458455.tif 000047
（式（Ａ）中、＊は、上記Ｒ１０及びＲ１２が結合する炭素原子に結合する部位を示す。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項１０】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）又は（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）と下記式（３）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体。
【化６】
0006458455.tif 000048
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。
式（１−１）中、Ｒ３及びＲ７は、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基若しくはこの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基若しくはこの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基である。但し、Ｒ３及びＲ７が環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。上記ヘテロ原子含有基は、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−又は−ＳＣＳＳ−である。
式（１−２）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ９は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。）
【化７】
0006458455.tif 000049
（式（３）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、これらの基が互いに合わせられ、これらの基が結合する炭素原子と共に構成する環員数３〜２０の脂環構造を表す。ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項１２】
下記式（２−２）で表される化合物。
【化８】
0006458455.tif 000050
（式（２−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。Ｒ８は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ９は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、光照射により基板上にレジストパターンを形成するために用いられる。具体的には、基板上に感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、この膜にＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線などの光を照射する。これにより、露光部に酸が発生し、この酸を触媒とする反応により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を異ならせる。その後、レジスト膜を現像液で現像することで基板上にレジストパターンが形成される。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、単に解像性等に優れるだけでなく、レジストパターンの線幅のばらつきを表すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ（焦点深度））にも優れることが求められる。このような要求に対しては、特定の構造を有し酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を用いる技術（特開２００６−９１８３０号公報参照）等が開発されている。
【０００４】
さらに、上記感放射線性樹脂組成物には、露光から現像までの引き置き時間に比例したレジストパターンの線幅の変動が少ない、いわゆる引き置き安定性に優れることも求められる。このような要求に対しては、特定構造の酸分解性基を含有する構造単位を有する樹脂を用いる技術（特開２００３−２８０１９９号公報参照）等が開発されている。
【０００５】
しかし、現在ではレジストパターンが線幅４０ｎｍ以下のレベルまで微細化しているため、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、微細なパターンにおけるＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能は不十分である。また、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能と引き置き安定性との両立も十分に達成できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９１８３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能に優れ、かつ引き置き安定性に優れるレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物、重合体、化合物及びレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006458455.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ３及びＲ＊は、Ｒ３が、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基（ａ）又は上記炭化水素基及び基（ａ）の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を酸素原子で置換した基であり、Ｒ＊が、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ４は、単結合又は−ＣＯＯ−である。Ｒ５は及びＲＸは、Ｒ５が水素原子、フッ素原子、メチル基若しくはトリフルオロメチル基であり、ＲＸが単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられＲ５が結合する炭素原子及びＲ４と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ３及びＲ＊が環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位を有する重合体である。
【化２】
0006458455.tif 000003
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。
式（１−１）中、Ｒ３及びＲ７は、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。但し、Ｒ３及びＲ７が環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。
式（１−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（２−１）又は（２−２）で表される化合物である。
【化３】
0006458455.tif 000004
（式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。
式（２−１）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。但し、Ｒ３及びＲ＊が環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。）
式（２−２）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。）
【００１２】
ここで、「環員数」とは、脂環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「酸解離性基」とは、酸発生体等から発生する酸の作用により解離し得る基をいう。
【発明の効果】
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、引き置き安定性に優れるレジスト膜を得ることができ、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、重合体、化合物及びレジストパターン形成方法の実施の形態について詳説する。
【００１５】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体以外に、本発明の効果を損なわない限り、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］溶媒等の任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有することで、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ性能及び引き置き安定性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することでこのような効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体が上記式（１）で表される構造単位を有することで、［Ｂ］酸発生体から生じた酸により上記式（１）中のアセタール構造が分解し、アルデヒド構造又はケトン構造が生じる。このアルデヒド構造及びケトン構造が極性を有することで、［Ａ］重合体の現像液等への溶解性が調整される。さらに、これらの構造が有する極性はカルボキシ基等に比べ小さいため、上記溶解性を微細なレベルで調整できる。これにより、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能が向上すると考えられる。また、レジスト膜の引き置き中に［Ｂ］酸発生体から生じる酸が拡散しアセタール構造と優先的に反応するため、当該感放射線性樹脂組成物はレジスト膜の引き置き安定性に優れると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１６】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する。また、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）をさらに有することが好ましく、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基を含む脂環構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）及び他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１７】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。当該感放射線性樹脂組成物は、下記式（ｉ）で表される基を含むことで、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ性能及び引き置き安定性に優れる。
【００１８】
【化４】
0006458455.tif 000005
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ３及びＲ＊は、Ｒ３が、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基（ａ）又は上記炭化水素基及び基（ａ）の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を酸素原子で置換した基であり、Ｒ＊が、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ４は、単結合又は−ＣＯＯ−である。Ｒ５は及びＲＸは、Ｒ５が水素原子、フッ素原子、メチル基若しくはトリフルオロメチル基であり、ＲＸが単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられＲ５が結合する炭素原子及びＲ４と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ３及びＲ＊が環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。
【００２０】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でメチル基が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であることがより好ましい。
【００２１】
また、Ｒ１及びＲ２が、互いに合わせられ、Ｒ１及びＲ２が結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に形成する環構造の環員数としては、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。
【００２２】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ２が結合する酸素原子並びにこれらの酸素原子が結合する炭素原子が形成する環構造は置換基を有してもよい。また、上記環構造の炭素数としては、３以上１０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。
【００２３】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２６】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ３で表される炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基（ａ）としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシシクロヘキシル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、フェノキシメチル基、フェノキシシクロヘキシル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ３で表される炭化水素基の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を酸素原子で置換した基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メチルカルボニルメチル基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニルメチル基、フェニルカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ３で表される基（ａ）の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を酸素原子で置換した基としては、例えば、メトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシメチルカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシメチルカルボニルメチル基、フェノキシカルボニル基、フェノキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３としては、水素原子、鎖状炭化水素基、鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基（ａ’）、上記鎖状炭化水素基及び基（ａ’）の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を酸素原子で置換した基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００３１】
Ｒ４としては、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００３２】
上記ＲＸで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。なお、上記ＲＸで表される炭素数１〜２０の２価の有機基は、異なる２つの炭素原子のそれぞれに結合手を有するものに限定されず、１つの炭素原子が２つの結合手を有するものも含まれる。
【００３３】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００３５】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００３６】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などが挙げられる。
【００３７】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００３８】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００３９】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００４０】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。また、上記ＲＸが２価の脂環式炭化水素基の場合は鎖状炭化水素基を置換基として有してもよく、上記ＲＸが２価の芳香族炭化水素基の場合は鎖状炭化水素基や脂環式炭化水素基を置換基として有してもよい。
【００４１】
ＲＸとしては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、炭素−炭素間に酸素原子及び／又はカルボニル基を含む鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、炭素−炭素間に酸素原子又はカルボニル基を含む鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基がより好ましい。ＲＸが炭素−炭素間に酸素原子又はカルボニル基を含むことで、構造単位（Ｉ）の有する極性がより適度なものとなり、その結果当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能がより向上する。
【００４２】
ＲＸがフッ素原子等のハロゲン原子を有さないことが好ましい。このように、ＲＸがフッ素原子等の一般に極性が高いハロゲン原子を有さないことで、上述の酸発生体から生じる酸とアセタール構造との反応が阻害され難い。
【００４３】
上記Ｒ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ６としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子が好ましい。
【００４４】
上記Ｒ＊で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｒｘにおいて例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ＊としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４５】
また、上記Ｒ３及びＲ＊が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環構造を構成する場合、この環構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【００４６】
構造単位（Ｉ）において、Ｒ３が結合する炭素原子と主鎖との間の結合が、酸の作用により開裂しない結合のみからなることが好ましい。このようにＲ３が結合する炭素原子と主鎖との間が酸の作用により開裂しないことで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の露光及び加熱時に上記式（１）中のアルデヒド構造又はケトン構造が解離しない。そのため、上述の現像液等への溶解性をさらに微細なレベルで調整できる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能がより向上する。
【００４７】
また、上記式（１）におけるＲＸの有機基が、酸解離性基を含む基であることが好ましい。このようにＲＸの有機基が、酸解離性基を含むことで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜中で、［Ｂ］酸発生体から生じた酸により上記式（１）中のアセタール構造が分解し、次いで酸解離性基が解離すると考えられる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物はＤＯＦ性能に優れる。
【００４８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）等が挙げられる。
【００４９】
【化５】
0006458455.tif 000006
【００５０】
上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、上記式（１）と同義である。
式（１−１）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＸは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。但し、Ｒ３及びＲ７が環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。
式（１−２）中、Ｒ８は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ９は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
【００５１】
上記Ｒ７としては、鎖状炭化水素基、エステル基含有鎖状炭化水素基、エステル基含有脂環式炭化水素基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００５２】
上記ＲＸとしては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましい。
【００５３】
上記Ｒ８及びＲ９としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５４】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−７）、（１−２−１）〜（１−２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−７）及び構造単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００５５】
【化６】
0006458455.tif 000007
【００５６】
上記式中、Ｒ５及びＲ６は、上記式（１−１）及び（１−２）と同義である。
【００５７】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−２）、構造単位（Ｉ−１−４）、構造単位（Ｉ−１−７）、構造単位（Ｉ−２−１）がより好ましい。
【００５８】
また、構造単位（Ｉ）としては、下記式（１−１Ａ）又は（１−２Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（１−１Ａ）又は（１−２Ａ）」ともいう。）も好ましい。
【００５９】
【化７】
0006458455.tif 000008
【００６０】
（式（１−１Ａ）及び（１−２Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立してＲ１０が炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｒ１１が炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｒ１２が単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、これらの基のうち２つ以上が互いに合わせられ、これらの基が結合する炭素原子と共に構成する環員数３〜２０の脂環構造を表す。但し、Ｒ１１が炭素−炭素二重結合を有する場合、Ｒ１０は水素原子であってもよい。
式（１−１Ａ）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（１−２Ａ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００６１】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様のものが挙げられる。上記Ｒ８としては、上記式（１−２）におけるＲ８と同様のものが挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００６３】
上記１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ３の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６４】
上記ヘテロ原子含有基及び置換基としては、例えば上記ＲＸにおいて例示したヘテロ原子含有基及び置換基と同様の基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ１２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記ＲＸの２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２のうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらの基が結合する炭素原子と共に構成する環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の脂環構造などが挙げられる。
【００６７】
また、上記Ｒ１１としては下記式（Ａ）で表される基が好ましい。
【００６８】
【化８】
0006458455.tif 000009
【００６９】
上記式（Ａ）中、＊は、上記Ｒ１０及びＲ１２が結合する炭素原子に結合する部位を示す。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００７０】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えばＲ１０及びＲ１１の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５としては、これらの中で、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
【００７１】
構造単位（Ｉ−１Ａ）及び（Ｉ−１Ｂ）としては、例えば下記式（１−１Ａ−１）〜（１−１Ａ−１７）並びに（１−２Ａ−１）及び（１−２Ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１Ａ−１）〜（Ｉ−１−１７）並びに構造単位（Ｉ−２Ａ−１）及び（Ｉ−２Ａ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００７２】
【化９】
0006458455.tif 000010
【００７３】
【化１０】
0006458455.tif 000011
【００７４】
構造単位（Ｉ−１）を与える単量体としては、例えば下記式（２−１）又は（２−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
0006458455.tif 000012
【００７６】
上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ３を構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。
式（２−１）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。但し、Ｒ３及びＲ＊が環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。
式（２−２）中、Ｒ８は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ９は炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。
【００７７】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様のものが挙げられる。上記Ｒ７及びＲＸとしては、上記式（１−１）におけるＲ７及びＲＸと同様のものが挙げられる。上記Ｒ８及びＲ９としては、上記式（１−２）におけるＲ８及びＲ９と同様のものが挙げられる。
【００７８】
上記Ｒ１６としては、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記Ｒ１７としては、メチル基が好ましい。
【００７９】
化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１−１）〜（２−１−７）及び（２−２−１）〜（２−２−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−７）及び化合物（２−２−１）〜（２−２−３）」ともいう）等が挙げられる。また、化合物（Ｉ）としては、下記式（２−１Ａ−１）〜（２−１Ａ−１４）、（２−２Ａ−１）又は（２−２Ａ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１Ａ−１）〜（Ｉ−１Ａ−１４）、（Ｉ−２Ａ−１）又は（Ｉ−２Ａ−２）」ともいう。）が好ましい。
【００８０】
【化１２】
0006458455.tif 000013
【００８１】
上記式（２−１−１）〜（２−１−７）中、Ｒ１６は上記式（２−１）と同義である。
上記式（２−２−１）〜（２−２−３）中、Ｒ１７は上記式（２−２）と同義である。
【００８２】
【化１３】
0006458455.tif 000014
【００８３】
上記式（２−１）で表される化合物の合成方法としては、例えば下記式（ｉ−１）で表される化合物の場合、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを、トリエチルアミン等の塩基の存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、下記スキームに従い製造することができる。この反応液を濃縮後、分液操作、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど適切に処理することにより化合物（ｉ−１）を単離することができる。
【００８４】
【化１４】
0006458455.tif 000015
【００８５】
上記式（ａ）及び（ｉ−１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒｃを構成する炭素原子が酸素原子又はカルボニル基であってもよい。Ｒｄは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
上記式（ｂ）中、Ｘはハロゲン原子である。
【００８６】
上記式（２−２）で表される化合物の合成方法としては、例えば下記式（ｉ−２）で表される化合物の場合、下記式（ｃ）で表される化合物と下記式（ｄ）で表される化合物とを亜鉛の存在下で反応させることにより、下記スキームに従い製造することができる。この反応液を濃縮後、分液操作、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど適切に処理することにより化合物（ｉ−２）を単離することができる。
【００８７】
【化１５】
0006458455.tif 000016
【００８８】
上記式（ｃ）及び（ｉ−２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、上記式（ａ）と同義である。Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
上記式（ｄ）中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ’は１価の炭化水素基である。
【００８９】
上記式（ｉ−１）又は（ｉ−２）で表される化合物以外の化合物（Ｉ）についても、上記同様の方法により製造することができる。
【００９０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は下記式（３）で表される構造単位であり、酸解離性基を含む。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（ＩＩ）が酸解離性基を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜において、露光又はその後の加熱の際に［Ｂ］酸発生体から生じる酸の作用により上記酸解離性基が解離する。これにより、［Ａ］重合体においてカルボキシ基が生じ、レジスト膜の溶解性のコントラストが増大する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能を向上させることができる。
【００９１】
下記式（３）中、−ＣＲｐ１Ｒｐ２Ｒｐ３で表される基は酸解離性基である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種有してもよく、２種以上有してもよい。
【００９２】
【化１６】
0006458455.tif 000017
【００９３】
上記式（３）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、これらの基が互いに合わせられ、これらの基が結合する炭素原子と共に構成する環員数３〜２０の脂環構造を表す。ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９４】
上記Ｒｐ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ３において例示した基と同様のものが挙げられる。
【００９５】
上記Ｒｐ１としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００９６】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ３の１価の炭化水素基として例示した鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００９７】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ４において例示した脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００９８】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに合わせられ、Ｒｐ２及びＲｐ３が結合する炭素原子と共に形成する環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００９９】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。上記Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに合わせられ脂環構造を形成する場合、単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造がより好ましい。
【０１００】
上記ＲＡとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０１】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう。）等が挙げられる。
【０１０２】
【化１７】
0006458455.tif 000018
【０１０３】
上記式（３−１）〜（３−４）中、ＲＡ及びＲｐ１〜Ｒｐ３は、上記式（３）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【０１０４】
ｎｐとしては、１、２又は４が好ましく、１がより好ましい。
【０１０５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０６】
【化１８】
0006458455.tif 000019
【０１０７】
【化１９】
0006458455.tif 000020
【０１０８】
上記式中、ＲＡは、上記式（３）と同義である。
【０１０９】
構造単位（ＩＩ）としては構造単位（ＩＩ−１）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１１０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、２５モル％以上６５モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性がより向上し、結果として現像欠陥抑制性及び解像性がより向上する。
【０１１１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びスルトン構造を含む脂環構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）に加えて構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液等への溶解性をさらに調整できる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能がより向上する。
【０１１２】
ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【０１１３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１４】
【化２０】
0006458455.tif 000021
【０１１５】
【化２１】
0006458455.tif 000022
【０１１６】
【化２２】
0006458455.tif 000023
【０１１７】
上記式中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１８】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１２０】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上６０モル％以下が好ましく、５モル％以上５０モル％以下がより好ましく、７モル％以上４５モル％以下がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の極性をより適度なものとすることができる。上記含有割合が上記下限未満の場合、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性の低減が不十分となるおそれがある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１２１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位の含有割合としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体は、その他の構造単位を１種有してもよく、２種以上有してもよい。
【０１２２】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【０１２３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１２４】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１２８】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１２９】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３０】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体等の酸解離性基が解離する等してアルカリ可溶性基が生じ、その結果、［Ａ］重合体等の現像液に対する溶解性が変化する。［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３１】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１３２】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３３】
［Ｂ］酸発生体の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１３４】
［Ｂ］酸発生体は下記式（４）で表される化合物を含むことが好ましい。［Ｂ］酸発生体が下記構造を有する化合物を含むことで、［Ａ］重合体等の構造単位（ＩＩ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のレジストパターンの形成性をさらに向上させることができる。
【０１３５】
【化２３】
0006458455.tif 000024
【０１３６】
上記式（４）中、Ｒ１９は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ２０は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１３７】
上記Ｒ１９で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１３８】
上記Ｒ１９で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ１９で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１４０】
Ｒ１９としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基、アダマンタン−１−イルオキシカルボニル基、ノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニル基、ピペリジン−１−イルスルホニル基がより好ましい。
【０１４１】
上記Ｒ２０で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１４２】
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基、１，１，２−トリフルオロブタンジイル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１４３】
上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１４４】
【化２４】
0006458455.tif 000025
【０１４５】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ又は−ＳＯ２−ＲＱである。上記アルキル基又は芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３のうちの２つ以上が互いに合わせられ環構造を形成してもよい。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４６】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ４は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。これらの有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ４が複数の場合、複数のＲｂ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ４は、互いに合わせられ環構造を形成してもよい。Ｒｂ５は、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。これらの基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ５が複数の場合、複数のＲｂ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ５は互いに合わせられ環構造を形成してもよい。ｗは、０〜３の整数である。
【０１４７】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳである。上記アルキル基又は芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、これらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ環構造を形成してもよい。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。これらの基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｂ６、Ｒｂ７、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ６、Ｒｂ７、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４８】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ７で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｂ６及びＲｂ７で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ４及びＲｂ５で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１４９】
上記アルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１５０】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ７としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｂｂ、−ＳＯ２−Ｒｂｂが好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒｂｂは、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１５１】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１５２】
上記Ｘ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１５３】
上記式（４）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１４）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５４】
【化２５】
0006458455.tif 000026
【０１５５】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（４−１）、化合物（４−３）、化合物（４−１２）、化合物（４−１４）がさらに好ましい。
【０１５６】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５７】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間におけるレジストパターンの線幅変化をより抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５８】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１５９】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；２，６−ジイソプロピルアニリン等の置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリ（メトキシエトキシエチル）アミン等が挙げられる。
【０１６０】
アミド基含有化合物としては、例えば、ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１６１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６２】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシ−４−ヒドロキシピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール；モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール等のモルホリン類；１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１６３】
これらの中で、アミン化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、置換アルキルアニリン、トリ（メトキシエトキシエチル）アミン、Ｎ−ｔ−アミルオキシ−４−ヒドロキシピペリジンがより好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリントリ（メトキシエトキシエチル）アミン、Ｎ−ｔ−アミルオキシ−４−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。
【０１６４】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、未露光部ではアニオンによる酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。一方、露光部においては酸を発生してアニオンが消滅するため、酸捕捉機能がなくなる。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、酸解離性基の解離反応のコントラストが向上し、結果として、当該感放射線性樹脂組成物の解像度等のリソグラフィー性能をより向上させることができる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｃ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１６５】
【化２６】
0006458455.tif 000027
【０１６６】
上記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）中、Ｒｃ１〜ＲＣ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＨである。ＲＨは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｑ−及びＥ−は、ＯＨ−、ＲＩ−ＣＯＯ−、ＲＪ−ＳＯ２−Ｎ−−ＲＩ、ＲＩ−ＳＯ３−又は下記式（Ｃ３）で表されるアニオンである。ＲＩは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＪは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｑ−がＲＩ−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１６７】
【化２７】
0006458455.tif 000028
【０１６８】
上記式（Ｃ３）中、Ｒｃ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。上記アルキル基又はアルコキシ基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｕは、０〜２の整数である。
【０１６９】
上記式（Ｃ１）及び（Ｃ２）におけるＲｃ１〜Ｒｃ５としては、水素原子、−ＳＯ２−ＲＨが好ましい。また、上記ＲＨとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
上記ＲＩで表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１７０】
上記ＲＩで表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１７１】
上記ＲＩで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１７２】
上記ＲＩで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１７３】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１７４】
上記ＲＪで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１７５】
上記ＲＪで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１７６】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１７７】
【化２８】
0006458455.tif 000029
【０１７８】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナートが好ましく、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナートがより好ましい。
【０１７９】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜７質量部がより好ましく、０．３質量部〜５質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。［Ｃ］酸拡散抑制剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８０】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、及び後述するその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８１】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数３〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１８２】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８３】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒等が挙げられる。
【０１８４】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１８５】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１８６】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましい。［Ｄ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外に含有できる他の成分としては、例えばフッ素原子含有重合体、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して含有してもよい。
【０１８８】
［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有していてもよい（但し、［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、ＡｒＦ露光等の場合に、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１８９】
上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。上記フッ素原子含有重合体としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニルブタン−２−イル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含む（メタ）アクリレート等に由来する構造単位を有するもの等が挙げられる。
【０１９０】
上記フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【０１９１】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、フッ素原子含有重合体をより効率的にレジスト膜表層に偏在化させる効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物が偏在化促進剤を含有することで、フッ素原子含有重合体の含有量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度等の特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。
【０１９２】
上記偏在化促進剤としては、例えば比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物等が挙げられる。このような低分子化合物としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１９３】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０１９４】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１９５】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０１９６】
当該感放射線性樹脂組成物における偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、１５質量部以上３００質量部以下がより好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。
【０１９７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としてＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
【０１９８】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１９９】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンなどが挙げられる。
【０２００】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２０１】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０２０２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ｄ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径２０ｎｍのフィルター等で濾過して用いることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％がさらに好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０２０３】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
以下、各工程について説明する。
【０２０４】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０２０５】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
【０２０６】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃以上２００℃以下であり、５０℃以上１５０℃以下が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒以上６００秒以下であり、１０秒以上３００秒以下が好ましい。
【０２０７】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０２０８】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光としては、例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。
【０２０９】
露光方法としては液浸露光が好ましい。液浸露光とすることで上記の本発明のレジスト膜現像前後における接触角の変化及び現像欠陥抑制性の効果を発揮させることができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２１０】
露光に使用される光としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがさらに好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該パターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０２１１】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常、３０℃以上２００℃以下であり、５０℃以上１７０℃以下が好ましく、７０℃以上１２０℃以下がより好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒以上６００秒以下であり、１０秒以上３００秒以下が好ましい。
【０２１２】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２１３】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２１４】
また、有機溶媒現像の場合、上記現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２１５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２１６】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位を有する。当該重合体は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【０２１７】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（２−１）又は（２−２）で表される。当該化合物は、上述の当該重合体の単量体として好適に用いることができる。
【０２１８】
当該重合体及び当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の項で説明している。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２２０】
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２２１】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の構造を求めるための１Ｈ−ＮＭＲ分析及び重合体の各構造単位含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」）を使用して測定した。
【０２２２】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｓ−１）の合成）
１Ｌのナスフラスコに化合物（Ｓ−１ａ）１５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１３ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン４．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１００ｍＬを投入し、０℃に冷却した。冷却後、メタクリロイルクロリド１６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、０℃で３０分及び４５℃で４時間攪拌した。攪拌後、３．７５％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止させた。反応停止後の溶液を抽出洗浄し、カラムクロマトグラフィにより精製することで化合物（Ｓ−１）１３ｇを得た（収率５２％）。
【０２２３】
【化２９】
0006458455.tif 000030
【０２２４】
［実施例２］（化合物（Ｓ−２）の合成）
化合物（Ｓ−１ａ）に代えて化合物（Ｓ−２ａ）２７ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作をすることにより化合物（Ｓ−２）２０ｇを得た（収率５５％）。
【０２２５】
【化３０】
0006458455.tif 000031
【０２２６】
［実施例３］（化合物（Ｓ−３）の合成）
１Ｌのナスフラスコに、亜鉛粉末１７ｇ（２６０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１６０ｍＬを投入し、トリメチルシリルクロリド１ｇ（９．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で３０分攪拌した。この溶液を加熱還流し、そこへ化合物（Ｓ−３ａ）３４ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン４２．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１６０ｍＬの混合溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、還流条件下で４時間攪拌し、溶液を室温に戻し２０％塩化アンモニウム水溶液１７０ｇを加えて反応を停止させた。反応停止後の溶液を抽出洗浄し、カラムクロマトグラフィにより精製することで化合物（Ｓ−３ｂ）３４ｇを得た（収率６０％）。
【０２２７】
その後、化合物（Ｓ−１ａ）に代えて化合物（Ｓ−３ｂ）２８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作をすることにより化合物（Ｓ−３）１９ｇを得た（収率５０％）。
【０２２８】
【化３１】
0006458455.tif 000032
【０２２９】
［実施例４］（化合物（Ｓ−４）の合成）
１Ｌのナスフラスコに、亜鉛粉末１７ｇ（２６０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１６０ｍＬを投入し、活性化剤としてのトリメチルシリルクロリド１ｇ（９．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で３０分攪拌した。この溶液を加熱還流し、そこへ化合物（Ｓ−４ａ）３４ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、２−ブロモメチルアクリル酸エチル５０ｇ（２６０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１６０ｍＬの混合溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、還流条件下で４時間攪拌し、溶液を室温に戻し２０％塩化アンモニウム水溶液１７０ｇを加えて反応を停止させた。反応停止後の溶液を抽出洗浄し、カラムクロマトグラフィにより精製することで化合物（Ｓ−４）３６ｇを得た（収率６９％）。
【０２３０】
【化３２】
0006458455.tif 000033
【０２３１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
以下の手順に従い、［Ａ］重合体を合成した。［Ａ］重合体の合成に用いた単量体のうち、上記（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）以外のものを以下に示す。
【０２３２】
【化３３】
0006458455.tif 000034
【０２３３】
【化３４】
0006458455.tif 000035
【０２３４】
［実施例５］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｓ−１）２．８１ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−１）１３．７６ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−４）１３．４３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ１．２４ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｍＬの３つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、さらに３時間熟成した。重合終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を６００ｇのメタノール中に投入し、析出した固形分をろ別した。ろ別した固形分を１２０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）７．０ｇを得た（収率７０％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｓ−１）、（Ｍ−１）及び（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ９．２モル％、４８．９モル％、及び４１．９モル％であった。
【０２３５】
［実施例６〜２８及び比較合成例１〜３］
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は実施例５と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２４）、及び重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）を合成した。これらの重合体の各構造単位の含有割合、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。
【０２３６】
【表１】
0006458455.tif 000036
【０２３７】
【表２】
0006458455.tif 000037
【０２３８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０２３９】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２４０】
【化３５】
0006458455.tif 000038
【０２４１】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−４：トリｎ−ペンチルアミン
【０２４２】
【化３６】
0006458455.tif 000039
【０２４３】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン
【０２４４】
［［Ｅ］フッ素原子含有重合体］
化合物（Ｍ−８）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−９）２０．９１ｇ（３０モル％）２−ブタノン１００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで、１，０００ｍＬの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを投入し、３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下し、さらに３時間熟成した。重合終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移し、ｎ−ヘキサン１５０ｇを添加して希釈した後、さらにメタノール６００ｇ及び蒸留水３０ｇを添加し、攪拌して３０分静置した。静置後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加え、重合体（Ｅ−１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た（収率６０％）。この重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２４５】
【化３７】
0006458455.tif 000040
【０２４６】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２４７】
［実施例２９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，２４０質量部及び（Ｄ−２）９６０質量部、［Ｅ］他の重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、この混合液を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２４８】
［実施例３０〜５２及び比較例１〜４］
下記表３に示す種類及び使用量の各成分を用いた以外は実施例１１と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２４）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）を合成した。
【０２４９】
【表３】
0006458455.tif 000041
【０２５０】
＜レジストパターンの形成＞
（ポジ型レジストパターンの形成）
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布し、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜表面に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）形成用マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることによりポジ型レジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクを介して、線幅が４０ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）に形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２５１】
（ネガ型レジストパターンの形成）
現像液としてＴＨＡＭ水溶液に代えて酢酸ｎ−ブチルを用いた以外は、上記ポジ型レジストパターンと同様にして、ネガ型レジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクを介して、線幅が４０ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）に形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２５２】
（引き置き安定性評価用レジストパターンの形成）
上記ポジ型レジストパターンと同様にＰＥＢまでの工程を行い、ＰＥＢ後の基板を２５℃で６時間放置した後、上記ネガ型レジストパターンと同様に現像及びリンスを行い、引き置き安定性評価用のネガ型レジストパターンを形成した。
【０２５３】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の下記性能について評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。評価結果を表３に示す。
【０２５４】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐの露光量で形成したポジ型レジストパターン及びネガ型パターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いパターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２５５】
［ＭＥＥＦ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が５１ｎｍ、５３ｎｍ、５５ｎｍ、５７ｎｍ、５９ｎｍとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、２．５以下の場合は「良好」と、２．５を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２５６】
［ＤＯＦ性能（焦点深度）］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値をＤＯＦ性能とした。ＤＯＦ性能は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。ＤＯＦ性能は、８０ｎｍ以上の場合は「良好」と、８０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価した。
【０２５７】
［引き置き安定性］
上記ネガ型パターンと引き置き安定性評価用ネガ型パターンとの寸法差について、最大のものを引き置き安定性（ｎｍ）とした。引き置き安定性は、その値が小さいほど良好である。
【０２５８】
【表４】
0006458455.tif 000042
【０２５９】
表４に示すように、実施例の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンでは、ＴＭＡＨ現像及び有機溶媒現像の場合のいずれもＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能に優れていた。さらに、有機溶剤現像における引き置き安定性にも優れていた。一方、比較例のレジストパターンでは、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ性能及び引き置き安定性に劣っていた。特に、比較例のレジストパターンは実施例のレジストパターンに比べ引き置き後の寸法変化が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０２６０】
当該感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能に優れ、かつ引き置き安定性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。