(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールと、アルキル化剤である炭酸ジアルキル（ｄｉａｌｋｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを反応させてポリアルキレングリコールの末端をアルキル化する触媒として、アルミナを含有することを特徴とする、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコールのアルキル化触媒はリン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒。
【請求項３】
前記アルミナは触媒の総重量に対して１３重量％以上を含有することを特徴とする、請求項２に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒。
【請求項４】
前記アルミナは、η−アルミナ（Ｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ）、γ−アルミナ（Ｇａｍｍａ−Ａｌｕｍｉｎａ）、またはη−アルミナとγ−アルミナとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒。
【請求項５】
（ａ）第１アルミナ前駆体水溶液に沈殿剤を添加してアルミナ水酸化物を形成する段階と、
（ｂ）前記形成されたアルミナ水酸化物を乾燥させた後、か焼する段階とを含む、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法。
【請求項６】
（ａ−１）第１アルミナ前駆体水溶液に沈殿剤を添加してアルミナ水酸化物を形成する段階と、
（ａ−２）第２アルミナ前駆体水溶液とリン酸塩前駆体とを混合した後、沈殿剤を添加してリン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）水酸化物を形成する段階と、
（ａ−３）前記（ａ−１）段階のアルミナ水酸化物と前記（ａ−２）段階のリン酸アルミニウム水酸化物とを混合した後、該混合水酸化物に沈殿剤を添加してアルミナ−リン酸アルミニウム混合水酸化物を形成する段階と、
（ｂ）前記アルミナ−リン酸アルミニウム混合水酸化物を乾燥させた後、か焼させる段階とを含む、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第１アルミナ前駆体または第２アルミナ前駆体は、互いに独立に、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、及びトリメチルアルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記各段階の沈殿剤は、独立に、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウムおよび尿素よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項５または６に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法。
【請求項９】
前記各段階の沈殿剤は前駆体水溶液のｐＨが９〜１１となるまで添加することを特徴とする、請求項５または６に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）段階は、９０〜１５０℃で１５〜３０時間乾燥させ、５００〜７００℃で５〜３０時間か焼させることを特徴とする、請求項５または６に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記リン酸塩前駆体は、リン酸、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、超リン酸塩、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ−２）段階のリン酸塩前駆体は第２アルミナ前駆体１モルに対して０．７７〜１．５３モルで混合することを特徴とする、請求項６に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記（ａ−３）段階で、リン酸アルミニウム水酸化物はアルミナ水酸化物１モルに対して０.０１〜５．９のモル比で混合することを特徴とする、請求項６に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の存在下で炭酸ジアルキルとポリアルキレングリコールを１２０〜１７０℃の温度、常圧〜３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で反応させ、炭酸ジアルキルは、ポリアルキレングリコール１モルに対して１０〜４４モルで使用することを特徴とする、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化方法。
【請求項１５】
前記炭酸ジアルキルはポリアルキレングリコール１モルに対して１０〜４０モルで反応させることを特徴とする、請求項１４に記載のポリアルキレングリコールの末端アルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコールの末端水酸基を高い転換率でアルキル化するアルキル化触媒、及び該アルキル化触媒の存在下で経済的かつ環境調和的にポリアルキレングリコールをアルキル化する、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ；ＰＡＧ）は、アルコールを出発物質とし、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）やプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を付加して重合させる合成潤滑油の一種であって、末端が水酸基（−ＯＨ）やアルキル基からなっている。
【０００３】
このようなポリアルキレングリコールは、古くから日本の出光興産社などで自動車エアコン用冷凍機油として商品化し、世界中の自動車ＯＥＭ業界及び流通市場（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｍａｒｋｅｔ）を対象に販売している。
【０００４】
しかし、末端水酸基（−ＯＨ）を有するポリアルキレングリコールは、エアコンの冷凍機油として使用する途中で、水酸基（−ＯＨ）によって空気中の水分吸湿性が大きいため、冷凍油に吸入された水分による凝固点が高くなり、エアコン部品の発錆現象などが発生するなど、問題点が引き続き提起されてきた。かかる問題を解決するために、ポリアルキレングリコールの末端の水酸基をアルキル基で置換して問題を解決しようとする試みがあった。
【０００５】
ポリアルキレングリコールの末端にある水酸基（−ＯＨ）をメチル基でアルキル化する従来技術としては、ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3Ｉなどのハロゲン化メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｈａｌｉｄｅ）をアルキル化剤として用いてポリアルキレングリコールの末端をメチル基でアルキル化する方法が知られている（米国特許第４５８７３６５号）。しかし、この方法は、工程中に発生する酸を中和剤で中和する問題、及び生成される塩を除去しなければならない環境問題があり、その反応自体が遅いだけでなく、反応の完結度にも問題があった。また、アルキル化剤として使用されるＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3Ｉなどは、地球温暖化指数の高い物質または高価な有毒物質として知られており、実際の適用には限界があった。
【０００６】
また、ヨーロッパ公開特許第０３０２４８７号では、硫酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）をアルキル化剤として用いてポリアルキレングリコールの末端をメチル基でアルキル化する方法が提示されたが、ハロゲン化メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｈａｌｉｄｅ）をアルキル化剤として用いる方法より速いが、硫酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）もそれ自体が有毒な物質として知られており、環境にやさしくないという問題点があった。
【０００７】
その他にも、ポリアルキレングリコールの末端にある水酸基（−ＯＨ）にアリル基（ａｌｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を導入する方法が提示されたが（米国登録特許第３４０８３２１号及び同第３９５１８８８号）、コストが高くかかり、反応速度が遅いため、実際の適用には困難があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した問題点を解決するためのもので、その目的は、経済的かつ環境調和的にポリアルキレングリコールを高い転換率でアルキル化することができる、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒を用いて、経済的かつ環境調和的にポリアルキレングリコールを高い転換率でアルキル化することができる、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、ポリアルキレングリコールとアルキル化剤とを反応させてポリアルキレングリコールの末端をアルキル化する触媒として、アルミナを含有することを特徴とする、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化反応用触媒を提供する。
【００１１】
本発明の好適な一実施形態において、前記アルミナは、η−アルミナ（Ｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ）、γ−アルミナ（Ｇａｍｍａ−Ａｌｕｍｉｎａ）、またはη−アルミナとγ−アルミナとの混合物であることを特徴とすることができる。
【００１２】
本発明の好適な一実施形態において、前記アルキル化剤は炭酸ジアルキルであることを特徴とすることができる。
【００１３】
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリアルキレングリコールの末端アルキル化反応用触媒は、リン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）をさらに含有するアルミナ−リン酸アルミニウム触媒であることを特徴とすることができる。
【００１４】
本発明の好適な一実施形態において、前記アルミナ−リン酸アルミニウム触媒におけるアルミナは、触媒の総重量に対して１３重量％以上１００重量％未満を含有することを特徴とすることができる。
【００１５】
本発明の他の実施形態は、アルミナ触媒の製造方法であって、（ａ）第１アルミナ前駆体水溶液に沈殿剤を添加してアルミナ水酸化物を形成する段階と、（ｂ）前記形成されたアルミナ水酸化物を乾燥させた後、か焼する段階とを含む、ポリアルキレングリコールの
末端アルキル化反応用触媒の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の他の実施形態は、前記アルミナ触媒にリン酸アルミニウムが付加されたアルミナ−リン酸アルミニウム触媒の製造方法であって、（ａ−１）第１アルミナ前駆体水溶液に沈殿剤を添加してアルミナ水酸化物を形成する段階と、（ａ−２）第２アルミナ前駆体水溶液とリン酸塩前駆体とを混合した後、沈殿剤を添加してリン酸アルミニウム水酸化物を形成する段階と、（ａ−３）前記（ａ−１）段階のアルミナ水酸化物と前記（ａ−２）段階のリン酸アルミニウム水酸化物とを混合した後、該混合水酸化物に沈殿剤を添加してアルミナ−リン酸アルミニウム混合水酸化物を形成する段階と、（ｂ）前記アルミナ−リン酸アルミニウム混合水酸化物を乾燥させた後、か焼させる段階とを含む、ポリアルキレ
ングリコールの末端アルキル化反応用触媒の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の好適な他の実施形態において、前記第１アルミナ前駆体または第２アルミナ前駆体は、互いに独立に、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ）、アルミン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ）、塩酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、及びトリメチルアルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とすることができる。
【００１８】
本発明の好適な別の実施形態において、前記リン酸塩前駆体は、リン酸、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、超リン酸塩、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とすることができる。
【００１９】
本発明の好適な別の実施形態において、前記（ａ−２）段階のリン酸塩前駆体は第２アルミナ前駆体１モルに対して０．７７〜１．５３モルで混合することを特徴とすることができる。
【００２０】
本発明の好適な他の実施形態において、前記各段階の沈殿剤は、独立に、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸アンモニウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とすることができる。
【００２１】
本発明の好適な他の実施形態において、前記沈殿剤は水溶液の形で添加することを特徴とすることができる。
【００２２】
本発明の好適な他の実施形態において、前記各段階の沈殿剤は、前駆体水溶液のｐＨが９〜１１となるまで添加することができる。
【００２３】
本発明の好適な他の実施形態において、前記（ｂ）段階は、９０〜１５０℃で１５〜３０時間乾燥させ、５００〜７００℃で５〜３０時間か焼させることを特徴とすることがで
きる。
【００２４】
本発明の好適な別の実施形態において、前記（ａ−３）段階で、リン酸アルミニウム水酸化物はアルミナ水酸化物１モルに対して０〜５．９のモル比で混合することを特徴とすることができる。
【００２５】
本発明の別の実施形態は、前記ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の存在下でアルキル化剤とポリアルキレングリコールを１２０〜１７０℃の温度、常圧〜３ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で反応させることを特徴とする、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化方法を提供する。
【００２６】
本発明の好適な別の実施形態において、前記アルキル化剤は炭酸ジアルキル（ｄｉａｌｋｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であることを特徴とすることができる。
【００２７】
本発明の好適な別の実施形態において、前記アルキル化剤はポリアルキレングリコール１モルに対して１０〜４０モルで反応させることを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、有害物質の発生なしにポリアルキレングリコールの末端を高い転換率でアルキル化することができるアルキル化触媒及びその製造方法を提供し、これを利用してポリアルキレングリコールの末端をアルキル化することにより、簡単な工程で経済的かつ環境調和的にポリアルキレングリコールの末端をアルキル化することができるため、自動車エアコン用冷凍機油などの様々な分野に有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の製造例１で製造された触媒のＸＲＤ分析結果のグラフである。
【図２】本発明の製造例２で製造された触媒のＸＲＤ分析結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
特に他に定義しない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同じ意味を持つ。一般的に、本明細書で使われる命名法は、本技術分野でよく知られており、通常使用されるものである。
【００３１】
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００３２】
本発明は、ある観点において、ポリアルキレングリコールとアルキル化剤とを反応させてポリアルキレングリコールの末端をアルキル化する触媒として、アルミナを含有することを特徴とする、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒に関するものである。
【００３３】
より具体的には、本発明に係るポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒は、環境にやさしいアルキル化剤である炭酸ジアルキルを用いて、高い転換率でポリアルキレングリコールの末端をアルキル化することができる。
【００３４】
前記ポリアルキレングリコールは、末端にヒドロキシ基が置換されている化合物であればいずれも適用可能であり、例えば、ポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｐｏｌｙｏｌｓ）、アリルアルコール（ａｌｌｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）アルキレンオキシド付加物（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ａｄｄｕｃｔ）などが例示できる。
【００３５】
前記アルキル化剤としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピルなどの炭酸ジアルキル（ｄｉａｌｋｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であってもよく、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどである。
【００３６】
前記ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒はアルミナを含むものであり、
好ましくは、前記アルミナはη−アルミナ、γ−アルミナ、或いは前記η−アルミナとγ−アルミナとの混合物である。
【００３７】
また、前記アルミナ触媒はリン酸アルミニウムをさらに含むことができる。ここで、リン酸アルミニウムの含有量は８７重量％未満であることが、触媒の性能の面から好ましい。
【００３８】
本発明に係るポリアルキレングリコールのアルキル化触媒は、有害物質の発生なしにポリアルキレングリコールをアルキル化することができるため、環境にやさしく自動車エアコン用冷凍機油などの様々な分野に有用に使用することができる。
【００３９】
本発明は、他の観点から、（ａ）第１アルミナ前駆体水溶液に沈殿剤を添加してアルミナ水酸化物を形成する段階と；（ｂ）前記形成されたアルミナ水酸化物を乾燥させた後、か焼する段階とを含む、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法及び
前記製造方法で製造されたポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒に関するものである。
【００４０】
以下、本発明に係るポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法を段階別に詳細に説明する。
【００４１】
本発明に係るポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法は、まず、第１アルミナ前駆体水溶液に沈殿剤を添加して第１アルミナ水酸化物を形成する［（ａ）段階］。
【００４２】
前記第１アルミナ前駆体水溶液は、蒸留水１００重量部に対して第１アルミナ前駆体を５〜６０重量部で含有するもので、第１アルミナ前駆体を蒸留水１００重量部に対して５重量部未満で含有する場合には、第１アルミナ前駆体の含有量があまり低くて触媒生産効率が低下し、６０重量部超過で含有する場合には、常温で第１アルミナ前駆体を溶解させるのに多くの時間がかかるか、或いは一部が溶解されずに沈殿するおそれがあり、沈殿剤との反応で沈殿が進むにつれて過剰量の固体の形成により撹拌機による撹拌が行われないおそれがある。
【００４３】
ここで、使用される前記第１アルミナ前駆体としては、当該分野で一般に使用されるもので、特に限定されないが、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ）、アルミン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ）、塩酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリメチルアルミニウムなどを使用することができる。
【００４４】
前記沈殿剤は、第１アルミナ前駆体を沈殿させてアルミナ水酸化物を形成することができる化合物であれば制限なく使用可能であり、好ましくはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、尿素などの塩基性化合物であることができ、さらに好ましくはアンモニア水または水酸化ナトリウムである。
【００４５】
前記沈殿剤は、第１アルミナ水溶液のｐＨが９〜１１となるまで添加することが好ましい。前記前駆体水溶液に沈殿剤が過剰量投入されてｐＨが上記の範囲より高くなる場合には、触媒塩基点の必要以上の増加により反応性が低くなるという問題が発生するおそれがあり、上記の範囲よりもｐＨが低くなる場合には、沈殿剤の濃度不足によりアルミナ水酸化物が十分に形成されないという問題が発生するおそれがある。
【００４６】
このように得られたアルミナ水酸化物は、当該分野でよく知られている技術を使用することにより、溶液からさらに分離できる。例えば、濾過、デカンテーション、蒸発、洗浄、乾燥及び噴霧乾燥、好ましくは濾過、洗浄および噴霧乾燥の少なくとも一つを含むことができ、触媒支持体や構造体などにコートされる場合には、洗浄後に塗布乾燥されてもよく、後述のか焼過程後に塗布コートされてもよい。
【００４７】
このように得られたアルミナ水酸化物は、乾燥させた後、か焼してアルミナ酸化物形態
のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒を製造する［（ｂ）段階］。
【００４８】
前記アルミナ水酸化物の乾燥は９０〜１５０℃で１５〜３０時間行うことができ、乾燥後には空気または酸素含有混合ガスなどの酸化雰囲気下で高温に加熱してか焼を行う。
【００４９】
前記か焼のための好ましい条件は５００〜７００℃で５〜３０時間行うことができる。
もしか焼条件の範囲を外れた場合、必要とする触媒の形態が形成されないことにより、ア
ルキル化ポリアルキレングリコール製造用に適した活性を持たない触媒が製造されるなどの問題点が発生するおそれがある。
【００５０】
本発明に係るポリアルキレングリコールのアルキル化触媒の製造方法は、リン酸アルミニウムをさらに含んで製造することができる。
【００５１】
前記リン酸アルミニウムがさらに含まれた触媒の製造方法は、次のとおりである。
（ａ−１）第１アルミナ前駆体水溶液に沈殿剤を添加してアルミナ水酸化物を形成する段階と；（ａ−２）第２アルミナ前駆体水溶液とリン酸塩前駆体とを混合した後、沈殿剤を添加してリン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）水酸化物を形成する段階と；（ａ−３）前記（ａ−１）段階のアルミナ水酸化物と前記（ａ−２）段階のリン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）水酸化物とを混合した後、該混合水酸化物に沈殿剤を添加してアルミナ−リン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）混合水酸化物を形成する段階と；（ｂ）前記アルミナ−リン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）混合水酸化物を乾燥させた後、か焼させる段階とを含む。
【００５２】
以下、本発明に係るポリアルキレングリコールのアルキル化触媒の他の製造方法を段階別に詳細に説明する。
【００５３】
本発明に係るポリアルキレングリコールのアルキル化触媒の製造方法は、まず、第１アルミナ前駆体水溶液に沈殿剤を添加して第１アルミナ水酸化物を形成する［（ａ−１）段階］。このとき、前記（ａ−１）段階の第１アルミナ水酸化物の形成方法は、前述したとおりであるので、省略する。
【００５４】
次に、第２アルミナ前駆体水溶液とリン酸塩前駆体とを混合した後、沈殿剤を添加してリン酸アルミニウム水酸化物を形成する［（ａ−２）段階］。
【００５５】
前記第２アルミナ前駆体水溶液は、第２アルミナ前駆体を蒸留水に混合したもので、その含有量は蒸留水１００重量部に対して第２アルミナ前駆体１〜４０重量部である。前記第２アルミナ前駆体を蒸留水１００重量部に対して１重量部未満で含有する場合、第２アルミナ前駆体の含有量があまりに低くて触媒生産効率が低下し、４０重量部超で含有する場合には、常温で第２アルミナ前駆体を溶解させるのに多くの時間がかかるか、或いは一部が溶解されずに沈殿するおそれがあり、第２アルミナ前駆体と沈殿剤との反応によって反応物の沈殿が進むにつれて必要以上の過剰量の固体の形成により撹拌機による撹拌が行われないため、生産が困難になるおそれがある。
【００５６】
ここで、前記第２アルミナ前駆体は、前述した第１アルミナ前駆体と同一でも異なってもよく、例えば、硝酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、アルミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ）、アルミン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ）、塩酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、アルミニウムアルコキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）などを使用することができる。
【００５７】
また、リン酸塩前駆体は、これに限定されるものではない、リン酸、オルソリン酸塩、ピロリン酸、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、超リン酸塩、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムなどであり、前記塩を構成する物質はカルシウム、ナトリウム、鉄、カリウムなどであってもよい。
前記リン酸塩前駆体と第２アルミナ前駆体との混合比は、リン（Ｐ）１モルに対してアルミニウム（Ａｌ）のモル比（Ｐ／Ａｌのモル比）が０．７７〜１．５３モルとなるように混合することができる。もし０．７７モル未満で混合する場合、低濃度のリン酸塩前駆体により第２アルミナ前駆体がアルミナリン酸塩へと反応が十分に進行せず、１．５３モル超で混合する場合には、過剰量のリン酸塩により必要以上の沈殿剤が使用されるおそれがあるという問題点が発生する。
【００５８】
前記第２アルミナ前駆体水溶液とリン酸塩前駆体との混合物に使用される沈殿剤としては、アルミナ水酸化物を形成するときに使用した沈殿剤と同一でも異なってもよく、第２アルミナ前駆体水溶液とリン酸塩前駆体とが混合された前駆体水溶液のｐＨが９〜１１となるまで添加することが好ましい。前記前駆体水溶液に沈殿剤が過剰量投入されてｐＨが上記の範囲よりも高くなる場合には、反応性が低くなるなどの問題点が発生するおそれがあり、上記の範囲よりもｐＨが低くなる場合には、沈殿剤の濃度不足によりリン酸アルミニウム水酸化物が十分に形成されないなどの問題点が発生するおそれがある。
【００５９】
前述したように沈殿剤でそれぞれ沈殿形成されたアルミナ水酸化物とリン酸アルミニウム水酸化物とを混合した後、前記混合された水酸化物に沈殿剤をさらに添加してアルミナ−リン酸アルミニウム混合水酸化物を形成する［（ａ−３）段階］。
【００６０】
ここで、前記リン酸アルミニウム水酸化物は、アルミナ水酸化物１モルに対して０〜５．９モルで混合することができ、好ましくは０．０１〜５．９モルで混合する。
【００６１】
もしリン酸アルミニウム水酸化物がアルミナ水酸化物１モルに対して５．９モルを超過する場合には、副反応物質が過剰量形成されうる。前記リン酸アルミニウム水酸化物を０モルで混合する場合には、後の乾燥／か焼工程などを通じてアルミナのみが形成される。
この場合には、（ａ−２）段階、（ａ−３）段階を行うことなく、直ちに（ａ−１）段階から（ｂ）段階に進む。
【００６２】
前記沈殿剤は、アルミナ水酸化物とリン酸アルミニウム水酸化物を形成するときに使用した沈殿剤と同一でも異なってもよく、微細かつ均一な沈殿物を得るためにその水溶液の形で添加されることが好ましく、さらに好ましくは前駆体水溶液を攪拌する間に、水溶液の形で添加できる。
【００６３】
また、前記沈殿剤は、アルミナ水酸化物とリン酸アルミニウム水酸化物とが混合された混合水酸化物のｐＨが９〜１１となるまで添加してアルミナ−リン酸アルミニウム混合水酸化物を沈殿させる。前記アルミナ水酸化物とリン酸アルミニウム水酸化物とが混合された混合水酸化物のｐＨが９未満である場合には、水酸化物の沈殿が不十分であるおそれがあり、ｐＨが１１超である場合には、塩基点の必要以上の増加により反応性が低下するおそれがある。
【００６４】
このように得られたアルミナ−リン酸アルミニウム混合水酸化物は、当該分野でよく知られている技術を使用することにより、溶液から追加分離できる。たとえば、濾過、デカンテーション、蒸発、洗浄、乾燥及び噴霧乾燥などが使用できる。好ましくは、濾過、洗浄および噴霧乾燥の少なくとも一つを含むことができ、触媒支持体や構造体などにコートされる場合には、洗浄後に塗布乾燥されてもよく、後述のか焼過程後に塗布コートされて
もよい。
【００６５】
前記得られたアルミナ−リン酸アルミニウム混合水酸化物は、乾燥させた後、か焼して
アルミナ−リン酸アルミニウム複合酸化物形態のポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒を製造する［（ｂ）段階］。
【００６６】
前記アルミナ−リン酸アルミニウム混合水酸化物の乾燥は、９０〜１５０℃で１５〜３０時間行うことができ、乾燥後には、空気または酸素含有混合ガスなどの酸化雰囲気下で高温に加熱してか焼を行う。
【００６７】
前記か焼のための好ましい条件は５００〜７００℃で５〜３０時間行うことである。も
し、か焼条件の範囲を外れた場合には、ポリアルキレングリコールのアルキル化に必要と
する触媒の形態が形成されないため、触媒活性が低下するなどの問題点が発生するおそれがある。
【００６８】
本発明に係るポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の製造方法は、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒を環境調和的かつ経済的かつ容易に製造することができる。
【００６９】
本発明は、別の観点から、前述したポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒の存在下でアルキル化剤とポリアルキレングリコールとを反応させることを特徴とする、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化方法に関するものである。
【００７０】
本発明に係るアルキル化方法に適用できるポリアルキレングリコールは、末端にヒドロキシ基が置換されている化合物であればいずれも適用可能であり、一例としてはポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｐｏｌｙｏｌｓ）、アリルアルコール（ａｌｌｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、アルキレンオキシド付加物（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ａｄｄｕｃｔ）などが含まれる。
【００７１】
また、本発明に係るアルキル化方法に適用できるアルキル化剤は、環境にやさしい炭酸ジアルキル（ｄｉａｌｋｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であって、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピルなどであってもよく、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどが例示できる。
【００７２】
前述したアルキル化剤は、ポリアルキレングリコール１モルに対して１０〜４４モルで使用できる。もしアルキル化剤がポリアルキレングリコール１モルに対して１０モル未満で使用される場合には、ポリアルキレングリコールの転換率が低調であり、４４モル超で使用される場合には、ポリアルキレングリコールの転換率には優れるが、分解されるアルキル化剤が増加して経済性が低くなるという問題点が発生するおそれがある。
【００７３】
また、本発明のアルキル化反応は、常圧〜３ｋｇｆ／ｃｍ2にて１２０〜１７０℃で行うことができる。もし圧力が上記の範囲を外れた場合、反応器内の高圧条件によりアルキル化反応性が低下するおそれがある。反応温度が１２０℃未満であれば、アルキル化反応性が低下するか、或いは副反応化されたポリアルキレングリコールがさらに多く発生するということがあり、１７０℃超であれば、反応原料であるポリアルキレングリコールが反応過程で分解するおそれがある。
【００７４】
また、本発明に係るアルキル化反応は、固定層連続式（ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｔｙｐｅ）で行うことができる。固定層連続式工程を行う場合、適量の顆粒型触媒を反応器に充填し、反応物であるポリアルキレングリコールとアルキル化剤を連続的に同時に供給して、所望の反応温度、圧力に合わせられた触媒層を連続的に通過するようにする。適宜の反応温度及び圧力に合わせられた反応器を通過した化合物は分離／精製し、反応していないポリアルキレングリコールとアルキル化剤は再循環させることができるようにする。
【００７５】
本発明に係るポリアルキレングリコールのアルキル化方法は、環境にやさしいアルキル化剤を用いて８５％以上の高い転換率でポリアルキレングリコールの末端をアルキル化させることができるため、自動車エアコン用冷凍機油などの様々な分野に有用に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
＜製造例１＞
【００７７】
Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１５６ｇを蒸留水６００ｍｌに添加して攪拌することにより、第１アルミナ前駆体水溶液を準備した後、前記準備された第１アルミナ前駆体水溶液のｐＨが１０．０となるように２８％のアンモニア水を第１アルミナ前駆体水溶液に添加して攪拌することにより、アルミナ水酸化物を形成した。一方、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ２３８ｇを蒸留水１４００ｍｌに添加して攪拌することにより、ここに８５％Ｈ3ＰＯ4７０ｍｌを添加した後、前記第２アルミナ前駆体水溶液とリン酸とが混合された混合物のｐＨが１０．０となるように２８％のアンモニア水を添加して攪拌することにより、リン酸アルミニウム水酸化物を形成した。
【００７８】
前記形成されたアルミナ水酸化物とリン酸アルミニウム水酸化物とを混合して攪拌した後、ｐＨが１０．０となるように２８％のアンモニア水を添加した後、攪拌してアルミナ−リン酸アルミニウム水酸化物を形成した。前記形成されたアルミナ−リン酸アルミニウム水酸化物が沈殿したアルミナ−リン酸アルミニウム水酸化物ケーキを蒸留水とイソプロピルアルコールで十分に洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。前記濾過されたアルミナ−リン酸アルミニウム水酸化物を１１０℃で２４時間乾燥させた後、６５０℃で２４時間か焼することにより、リン酸アルミニウムが８５重量％含有されたポリアルキ
レングリコールのアルキル化触媒を製造した。
【００７９】
＜製造例２＞
Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１５６ｇを蒸留水６００ｍｌに添加して攪拌することにより、第１アルミナ前駆体水溶液を準備した後、前記準備された第１アルミナ前駆体水溶液のｐＨが１０．０となるように２８％のアンモニア水を第１アルミナ前駆体水溶液に添加して攪拌することにより、アルミナ水酸化物を形成した。前記形成されたアルミナ水酸化物が沈殿したアルミナ水酸化物ケーキを蒸留水とイソプロピルアルコールで十分に洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。前記濾過されたアルミナ水酸化物を１１０℃で２４時間乾燥させた後、６５０℃で２４時間か焼してポリアルキレングリコールのアル
キル化触媒を製造した。
【００８０】
［実験例１］
製造例１及び２で製造された触媒は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により前記触媒の構造を分析した。具体的に、触媒のＸＲＤパターンは、４０ｋＶ及び１５０ｍＡでＮｉ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ｃｕ−Ｋα輻射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）（λ＝０．１５４１８ｎｍ）で作動するＸ線回折分析器（Ｄ／ＭＡＸ  ２５００−Ｖ／ＰＣ、株式会社リガク(Rigaku Corporation)）を用いて室温で得られた。
【００８１】
その結果、図１に示すように、製造例１で製造された触媒はリン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）とアルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）との混合物であることが確認された。
【００８２】
また、図２に示すように、ＸＲＤ確認の結果、製造例２で製造された触媒はアルミナであることを確認することができた。
【００８３】
＜実施例１＞
直径１インチ、高さ３０ｃｍ及び体積２００ｃｍ3の円筒状連続式反応器内に、製造例１で製造された触媒を１００ｃｍ3で充電し、前記充填された触媒の上部と下部にガラスビーズを詰めることにより、充填された触媒が外部に抜け出るのを防止した。前記円筒状連続式反応器を温度調節器付きの円筒状電気炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内に設置した後、円筒状連続式反応器を１４５℃まで加熱して維持し、粘度（４０℃）６５ｃＳｔ及び重量平均分子量１，３００ｇ／ｍｏｌであるポリアルキレングリコール（ＰＡＧ  Ｐ−６５、ＮＨケミカル(NH Chemical Ltd.)）と炭酸ジメチル（ＫＰＸ  Ｇｒｅｅｎ CHEMICAL CO.,LTD.）とについて、下記表１の含有量と速度で７２時間、触媒層を通過させて反応を行った。この際、生成物は、１２０℃、３０ｔｏｒｒの分離器で、最終目的物と未反応の炭酸ジメチル、メタノール、二酸化炭素などに分離した。
【００８４】
＜実施例２〜８＞
実施例１と同様の方法で反応を行うが、表１に記載された反応条件及び触媒で反応を行った。
【００８５】
＜比較例１〜４＞
実施例１と同様の方法で反応を行うが、表１に記載された反応条件及び触媒で反応を行った。比較例３及び４で使用されたＡｌ  ＭＣＭ４１はＮａｎｋａｉ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから購入して使用した。
【００８６】
【表１】
0006484651.tif 000002
ＰＡＧ：ポリアルキレングリコール
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
Ａｌ  ＭＣＭ  ４１＊：Ｎａｎｋａｉ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製
【００８７】
前記反応の転換率は下記式１で算出して表１に示した。この際、前記式１のポリアルキレングリコールの水酸基値は下記の分析法を用いて算出した。前記ポリアルキレングリコールの水酸基値の分析法は次のとおりである。
【００８８】
ブランク測定は、２５０ｍｌのフラスコにマグネットバーを入れ、イミダゾール５ｍｌ及び１．９５Ｎ無水フタル酸２５ｍｌを投入した後、よく密封して弱く攪拌した。次に、試料測定は、２５０ｍｌのフラスコにマグネットバーを入れ、試料１０ｇを投入した後、ブランク測定法と同様の方法で、ここにイミダゾール５ｍｌ及び１．９５Ｎ無水フタル酸２５ｍｌを投入し、よく密封して弱く攪拌した。５分間攪拌した後、ブランク測定フラスコと試料測定フラスコを同時にオーブンにて１００℃で５０分間加熱して反応させた。反応完了の後、常温で冷却させた。その後、ブランク測定フラスコと試料測定フラスコの両方とも同じ方法で、フラスコの壁にくっ付いた液体をピリジン２５ｍｌで拭い出した後、１％フェノールフタレインピリジン溶液０．５ｍｌを添加して、攪拌しながら０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液でもって色が変わるまで滴定して、ブランク滴定値と試料滴定値を測定した。
【００８９】
前記水酸基値は下記式２で算出した。ここで、前記イミダゾールは、５００ｍｌのフラスコに９９％イミダゾール５６ｇ及びピリジン５００ｍｌを添加して攪拌することにより製造し、１．９５Ｎ無水フタル酸は、１Ｌのフラスコに無水フタル酸１４５ｇ及びピリジン１Ｌを添加して攪拌することにより製造した。
【００９０】
［式１］
転換率（％）＝［１−（反応後ＰＡＧの水酸基価／反応前ＰＡＧの水酸基価）］×１００
【００９１】
［式２］
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（ブランク滴定値−試料滴定値）×５６．１×０．５／試料重量］
【００９２】
メチル化率は下記式３で算出して表１に示し、下記式4の鹸化値は下記分析法を用いて算出した。前記鹸化値は次のとおりである。
【００９３】
１００ｍｌのフラスコにマグネットバーを入れ、試料１０ｇ及び０．５Ｎ  ＫＯＨ水溶液２５ｍｌを入れて撹拌しながら、透明になるまでエタノールを添加した。スライダックス、還流冷却器及び攪拌機を用いて３０分間還流させた後、常温で冷却した。冷却後、ここに１％フェノールフタレインエタノール溶液２滴を添加して攪拌しながら０．５Ｎ  ＨＣｌ水溶液を滴定した後、下記式４で鹸化値を算出した。
【００９４】
［式３］
メチル化率（％）＝［反応前ＰＡＧの水酸基価−（反応後ＰＡＧの水酸基価＋反応後ＰＡＧの鹸化価）／反応前ＰＡＧの水酸基価］×１００
【００９５】
［式４］
鹸化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（ブランク滴定値−試料滴定値）×５６．１×０．５／試料重量］
【００９６】
前記表１に示すように、実施例１〜８の方法でポリアルキレングリコールをアルキル化する場合、水酸基転換率が８５％以上であり、メチル化率は８０％以上であるが、比較例１〜３の場合には、メチル化反応の後に測定される水酸基が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基転換率は８５％以下であり、メチル化率は７０％以下であることが分かった。
【００９７】
また、比較例３と実施例６とを対比してみると、他の反応条件は同じ状態で、触媒の種類が本発明の製造例１による触媒からＡｌ−ＭＣＭ４１に変更されたのであるが、転換率は９４．３％から65.5％に、メチル化率は８５．５％から18.3％に低下する現象を示した。
【００９８】
また、実施例１または実施例７のように、ポリアルキレングリコール１００重量部に対して炭酸ジメチルをそれぞれ７５重量部、１００重量部使用し、比較例３、４に比べて少ない量のアルキル化剤を使用しても、本発明の反応性が高いことを確認することができるため、本発明に係る触媒がＰＡＧの末端をアルキル化する触媒として優れることが分かった。
【００９９】
比較例１及び比較例２は、それぞれＤＭＣ／ＰＡＧのモル比を下げた場合と反応圧力を高めた場合に反応性を示している。前記比較例によって、適切な範囲のＤＭＣ／ＰＡＧのモル比と反応圧力の範囲があることを確認することができた。
【０１００】
前述した本発明の一実施形態は、本発明の技術的思想を限定するものと解釈されてはならない。本発明の保護範囲は、請求の範囲に記載された事項によってのみ制限され、本発明の技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想を様々な形で改良変更することが可能である。したがって、これらの改良及び変更も、通常の知識を有する者に自明なものである限り、本発明の保護範囲に属するだろう。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、ポリアルキレングリコールの末端水酸基を高い転換率でアルキル化するアルキル化触媒及び該アルキル化触媒の存在下で環境調和的かつ経済的にポリアルキレングリコールをアルキル化する、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化方法に関するものであるため、産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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