(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、
ＳｉとＳｉＯ２を含む母粒子と、
前記母粒子の表面を覆う、ＳｉＯ２と炭素を含む混相被膜と、
前記混相被膜の表面を覆う炭素被膜と、を備える非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記母粒子は、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ≦１．５）である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記混相被膜は、ＳｉＯ２からなる相に炭素が分散している、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記混相被膜は、ＳｉＯ２と炭素のみから構成される、請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記混相被膜の平均厚みは、０．００５μ〜１μｍである、請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記母粒子の表面は、前記混相被膜により１００％被覆されている、請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記母粒子及び前記混相被膜を備える粒子の表面は、前記炭素被膜により５０％以上１００％以下被覆されている、請求項１から請求項６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン（Ｓｉ）、及びＳｉＯＸで表されるシリコン酸化物は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りの容量が高いことから、負極活物質への適用が検討されている。例えば、特許文献１では、炭素被覆膜を表面に形成させたＳｉＯＸと黒鉛とを負極活物質として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２３３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリコンやシリコン酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質として用いた場合と比較すると、負極活物質と電解液との反応性が高く、充放電サイクル特性が低いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、ＳｉとＳｉＯ２を含む母粒子と、前記母粒子の表面を覆う、ＳｉＯ２と炭素を含む混相被膜と、前記混相被膜の表面を覆う炭素被膜と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＳｉとＳｉＯ２を含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態の一例である負極を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の一例である負極活物質粒子及び該負極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。
【図３】実験１で用いた負極活物質粒子の断面を示す第１の電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書において「略＊＊」とは、「略同等」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【０００９】
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
【００１０】
〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
【００１１】
正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１２】
導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。
【００１３】
〔負極〕
図１に例示するように、負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に形成された負極活物質層１２とを備えることが好適である。負極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層１２は、負極活物質１３の他に、結着剤（図示せず）を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１４】
図２に例示するように、負極活物質１３には、母粒子１４と、混相被膜１５と、炭素被膜１６とを有する負極活物質１３ａが用いられる。母粒子１４は、ＳｉとＳｉＯ２を含む。混相被膜１５は、ＳｉＯ２１７及び炭素１８を含む。混相被膜１５は、母粒子１４の表面を覆っている。炭素被膜１６は、混相被膜１５の表面を覆っている。負極活物質１３ａは、その中心から表面側に向かって、母粒子１４、混相被膜１５、炭素被膜１６、の順に構成されている。
【００１５】
母粒子１４としては、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ≦１．５）が例示される。ＳｉＯＸは、例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。また、母粒子１４としては、酸化被膜を備えるＳｉが例示される。Ｓｉの自然酸化もしくは酸化処理により、酸化被膜であるＳｉＯ２が生成される。
【００１６】
母粒子１４の表面をＳｉＯ２と炭素を含む混相被膜１５が覆っているので、電解液と母粒子１４との直接反応を緩和することができる。特に、混相被膜１５において、ＳｉＯ２からなる相に炭素が分散していると、上記直接反応を緩和されるとともに、負極活物質１３ａの導電性が確保される。
【００１７】
混相被膜１５は、ＳｉＯ２と炭素のみから構成されることが好ましい。ＳｉＯ２と炭素以外の成分が含まれる場合、母粒子１４へのＬｉ+の拡散が阻害されることがあり、また、負極活物質１３ａの導電性が低下したり、副反応が起こりやすくなったりする可能性がある。
【００１８】
混相被膜１５におけるＳｉＯ２と炭素の比率は、９:１〜１:９であることが好ましい。ＳｉＯ２の割合が小さすぎると、電解液と母粒子１４との直接反応が緩和されにくくなる。一方、炭素の割合が小さすぎると、負極活物質１３ａの導電性が低下しやすくなる。
【００１９】
混相被膜１５は、その全域に亘って略均一な厚みを有することが好適である。混相被膜１５の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いた負極活物質粒子１３ａの断面観察により計測できる。混相被膜１５の平均厚みは、０．００５μ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３μｍである。なお、混相被膜１５の厚みが薄くなりすぎると、電解液と母粒子１４との直接反応の緩和効果が小さくなる。一方、混相被膜１５の厚みが厚くなりすぎると、母粒子１４へのＬｉ+の拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。
【００２０】
母粒子１４の表面は、混相被膜１５により１００％被覆されていることが好ましい。なお、本発明において、母粒子１４が混相被膜１５で被覆されているとは、粒子断面をＴＥＭで観察した場合に、少なくとも１ｎｍ厚以上の混相被膜１５で覆われているということである。
【００２１】
炭素被膜１６の平均厚みは、導電性の確保と母粒子１４へのＬｉ+の拡散性を考慮して、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。炭素被膜１６の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いた負極活物質粒子１３ａの断面観察により計測できる。なお、炭素被膜１６の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１４及び混相被膜１５からなる粒子を均一に被覆することが難しくなる。一方、炭素被膜１６の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１４へのＬｉ+の拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。母粒子１４に対する炭素被膜の割合は１０質量％以下であることが望ましい。
【００２２】
炭素被膜１６は、母粒子１４及び混相被膜１５からなる粒子の表面の５０％以上１００％以下、好ましくは、１００％を被覆していることが好ましい。なお、本発明において、母粒子１４及び混相被膜１５からなる粒子が炭素被膜１６で被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜１６で覆われているということである。
【００２３】
混相被膜１５で母粒子１４の表面で覆うには、例えば、有機酸触媒を含む水溶液と、母粒子１４とを混合した後、８０〜１２０℃で加水分解及び重合反応させた後、水を蒸発させて、５００〜８００℃で熱処理することで得ることが出来る。有機酸触媒を含む水溶液と、母粒子１４とを混合する際、リチウム化合物を混合させても良い。有機酸触媒としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸及びグリコール酸等が例示される。リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ及びＬｉＣｌ等が例示される。上記方法により、母粒子１４中のＳｉＯ２と、有機酸触媒とが、母粒子１４の表面で反応することで、母粒子１４の表面にＳｉＯ２と炭素を含む混相被膜１５が形成される。なお、例えば、上記方法において、有機酸触媒を含む水溶液と、炭素被膜１６を備える母粒子１４とを混合した場合においても、炭素被膜１６と母粒子１４の間に、混相被膜１５が形成される。
【００２４】
炭素被膜１６は、例えば、ＣＶＤ法やスパッタリング法、メッキ法（電解・無電解メッキ）等の一般的な方法を使用して形成できる。例えば、ＳｉＯＸ粒子の表面に炭素被膜１６をＣＶＤ法により形成する場合、例えば、ＳｉＯＸ粒子と炭化水素系ガスを気相中にて加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素をＳｉＯＸ粒子上に堆積させる。炭化水素系ガスとしては、メタンガスやアセチレンガスを用いることができる。
【００２５】
負極活物質１３としては、負極活物質１３ａを単独で用いてもよいが、高容量化とサイクル特性向上の両立の観点から、充放電による体積変化が負極活物質１３ａよりも小さい他の負極活物質１３ｂと混合して用いることが好適である。負極活物質１３ｂは、特に限定されないが、好ましくは黒鉛やハードカーボン等の炭素系活物質である。
【００２６】
負極活物質１３ａを負極活物質１３ｂと混合して用いる場合、例えば、負極活物質１３ｂが黒鉛であれば、負極活物質１３ａと黒鉛との割合は、質量比で１：９９〜２０：８０が好ましい。質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、負極活物質１３の総質量に対する負極活物質１３ａの割合が１質量％よりも低い場合は、負極活物質１３ａを添加して高容量化するメリットが小さくなる。
【００２７】
母粒子１４の平均粒径は、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒子径（体積平均粒子径；Ｄｖ５０）を意味する。Ｄｖ５０は、例えばＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定できる。なお、母粒子１４の平均粒径が小さくなり過ぎると、粒子表面積が大きくなり過ぎて、電解液との反応量が大きくなり、容量低下することがある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充電時における母粒子１４の体積膨張による影響が大きくなり、充放電特性が低下することがある。
【００２８】
炭素被膜１６における炭素材料としては、正極活物質層の導電材と同様に、カーボンブラックやアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。
【００２９】
母粒子１４は、粒子内にリチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ３ＳｉＯ６等）を含んでいてもよい。
【００３０】
〔非水電解質〕
非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
【００３１】
非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例〉【００３４】
（実験１）
〔負極の作製〕
表面を炭素で被覆したＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９３、平均一次粒子径：５.０μｍ）を準備した。尚、被覆はＣＶＤ法を用いて行い、また、ＳｉＯＸに対する炭素の割合は１０質量％、ＳｉＯＸ表面の炭素被覆率を１００％とした。【００３５】
Ｌｉ２ＣＯ３０．５モルを１０００ｇの水に添加した後、クエン酸を０．２モル添加し、Ｌｉ２ＣＯ３が完全に溶解した水溶液を作製した。上記で作製したＳｉＯＸ１モルを上記水溶液に添加し混合した。この混合溶液を８０℃で脱水縮合反応させ、１２０℃で乾燥した後、得られた中間体を、Ａｒ雰囲気中、６００℃で５時間熱処理した後、２時間かけて室温まで放冷し、ＳｉＯＸを純水で水洗した。熱処理及び水洗後のＳｉＯＸ粒子を電子顕微鏡像（ＴＥＭ）により観察したところ、ＳｉＯＸ表面は混相被膜により１００％覆われており、さらに、混相被膜の表面は、炭素被膜により１００％覆われていることが確認された。図３に、得られた負極活物質粒子の電子顕微鏡像（ＴＥＭ）を示す。図３においては、領域ＡがＳｉＯｘであり、領域Ａの外側にあるやや暗い層の領域Ｂが混相被膜層であり、さらに、領域Ｂの外側にある白い層の領域が炭素被膜層である。【００３６】
混相被膜の平均厚みは１００ｎｍであった。混相被覆の平均厚みは、以下のようにして算出した。クロスセクションポリッシャー法を用いて負極断面を露出させ、得られた断面をＴＥＭで確認した。無作為に５点の処理ＳｉＯｘ粒子を抽出し、各ＳｉＯｘ粒子上の混相被膜層の厚みを５点測定して、それらの平均値を被覆層厚みとした。【００３７】
熱処理及び水洗後のＳｉＯＸと、バインダーであるＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）とを、質量比で９５：５となるように混合し、更に希釈溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加した。これを、混合機（プライミクス社製、ロボミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。上記負極合剤スラリーを、銅箔の片面上に負極合剤層のｌｍ２当りの質量が、２５ｇ／ｍ２となるように塗布した。次に、これを大気中１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。尚、負極合剤層の充填密度は、１．５０ｇ／ｍｌとした。【００３８】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３：７の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。【００３９】
〔電池の組み立て〕
不活性雰囲気中で、外周にＮｉタブを取り付けた上記負極と、リチウム金属箔と、負極とリチウム金属箔との間に配置させたポリエチレン製セパレータとを用いて電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、更に、非水電解液を電池外装体内に注入し、その後電池外装体を封止して電池Ａ１を作製した。【００４０】
（実験２）
熱処理後の放冷時間を１時間にしたこと以外は、上記の実験１と同様にして電池Ａ２を作製した。熱処理及び水洗後のＳｉＯＸ粒子の混相被覆の平均厚みは４０ｎｍであった。【００４１】
（実験３）
熱処理後の放冷時間を５時間にしたこと以外は、上記の実験１と同様にして電池Ａ３を作製した。熱処理及び水洗後のＳｉＯＸ粒子の混相被覆の平均厚みは１３０ｎｍであった。【００４２】
（実験４）
負極活物質としてのＳｉＯＸとして、未処理のＳｉＯＸを用いた（即ち、混相被膜を有さないＳｉＯＸを用いた）こと以外は、上記の実験１と同様に電池Ｚを作製した。【００４３】
（実験）
上記各電池を、以下の条件で充放電し、下記（１）式で示す初回充放電効率と下記（２）式で示す１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表１に示す。      【００４４】
〔充放電条件〕
０．２Ｉｔ（４ｍＡ）の電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０．０５Ｉｔ（１ｍＡ）の電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、１０分間休止した後、０．２Ｉｔ（４ｍＡ）の電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。【００４５】
〔初回充放電効率の算出式〕
初回充放電効率（％）
＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００・・・（１）
〔１０サイクル目の容量維持率の算出式〕
１０サイクル目の容量維持率（％）
＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）【００４６】
【表１】
0006477713.tif 000002
【００４７】
ＳｉＯＸ粒子表面に混相被膜が形成されていない電池Ｚでは、電解液とＳｉＯｘとの直接反応の抑制ができず、サイクル試験後の容量維持率が低下したと考えられる。一方、電池Ａ１〜Ａ３は、ＳｉＯＸ粒子表面に混相被膜を形成し、電解液とＳｉＯｘの直接反応を緩和することができたので、サイクル試験後の容量維持率が改善したと考えられる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  負極、１１  負極集電体、１２  負極活物質層、１３，１３ａ，１３ｂ  負極活物質、１４  母粒子、１５  混相被膜、１６  炭素被膜、１７  ＳｉＯ２、１８  炭素
【図１】
0006477713.tif 000003
【図２】
0006477713.tif 000004
【図３】
0006477713.tif 000005