(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂およびエポキシ樹脂を１：０．５〜１の質量比で混合した主剤１００質量部に対して、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤１．０〜３．３質量部、可塑剤５０〜１００質量部、および充填剤２５．０〜６６．７質量部を添加することにより構成される非水系制振材組成物であって、ガラス転移点が２０〜６０℃であることを特徴とするロボットを使用して塗布するための非水系制振材組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂およびエポキシ樹脂を１：０．５〜１の質量比で混合した主剤１００質量部に対して、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤１．０〜３．３質量部、可塑剤５０〜１００質量部、および充填剤２５．０〜６６．７質量部を添加することにより構成される非水系制振材組成物であって、ガラス転移点が２０〜６０℃であることを特徴とする塗布用ラインへ導入して塗布するための非水系制振材組成物。
【請求項３】
主剤１００質量部に対して、発泡剤および発泡助剤を１．５：０．５〜１．０の質量比で混合したものを合計１７．５〜７０．０質量部さらに添加したことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系制振材組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤は、シアナミドおよび１級アミンを含み、シアナミド：１級アミンの質量比は、１：１〜１：３であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系制振材組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤は、ジシアンジアミドおよび１級アミンであることを特徴とする請求項４に記載の非水系制振材組成物。
【請求項６】
前記可塑剤は、ジアルキレングリコールジベンゾエート、リン酸トリアリールイソプロピル化物、またはアルキルベンジルフタレートであり、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系制振材組成物。
【請求項７】
アクリル樹脂およびエポキシ樹脂を１：０．５〜１の質量比で混合した主剤１００質量部に対して、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤１．０〜３．３質量部、可塑剤５０〜１００質量部、および充填剤２５．０〜６６．７質量部を添加することにより構成される非水系制振材組成物であって、ガラス転移点が２０〜６０℃であることを特徴とする非水系制振材組成物を、ロボットを使用して塗布する方法。
【請求項８】
アクリル樹脂およびエポキシ樹脂を１：０．５〜１の質量比で混合した主剤１００質量部に対して、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤１．０〜３．３質量部、可塑剤５０〜１００質量部、および充填剤２５．０〜６６．７質量部を添加することにより構成される非水系制振材組成物であって、ガラス転移点が２０〜６０℃であることを特徴とする非水系制振材組成物を、塗布用ラインへ導入して塗布する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のフロアをはじめとして使用される制振材組成物に関するものであり、詳細には、自動車のフロアなどに対して塗布して使用される非水系の制振材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のフロアに設けられる制振材としては以下のものが知られている。
（１）アスファルトなどの瀝青物質と炭酸カルシウムなどの無機質充填剤を主成分とした材料をシート状に形成し、車両設置後に熱融着させ成型するタイプの制振材がある（特許文献１参照）。
この制振材は、手作業で取り付けるため、工数がかかる。また、取付部位に応じた成型品が存在することになり、管理工数がかかる。さらに、成型されたシートを貼り付けるため、あらかじめ決められた設計の形状のものしか使用できない。
（２）水系エマルションを主成分とする水系制振材で、塗装ロボットによりフロアに塗布するものがある。
しかし、水を使用するため、配合設備や塗布設備においてタンクや配管などへの防錆施工が必要となり、莫大なコストがかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１４１７３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記（１）および（２）の問題点を解決するために、塗装ロボットなどの塗布手段により塗布でき、配合設備や塗布設備においてタンクや配管などの防錆処理を施す必要がない非水系の制振性組成物が求められている。
このような課題を解決するために、従来の非水系の組成物を制振材として使用することが考えられる。しかし、スプレー塗布後の焼付で割れや膨れが発生するおそれがある。
そこで、本発明は、塗布手段により塗布された塗膜の焼付時に、塗膜にひび割れが生じることがなく、設備の防錆施工の必要がない、十分な制振性能を有する非水系制振材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水系制振材組成物は、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂を１：０．５〜１の質量比で混合した主剤１００質量部に対して、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤１．０〜３．３質量部、可塑剤５０〜１００質量部、および充填剤２５．０〜６６．７質量部を添加したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る非水系制振材組成物においては、塗布手段により塗布された塗膜の焼付時に塗膜にひび割れが生じることがなく、設備の防錆施工の必要もなく、十分な制振性能を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
１．本発明の非水系制振材組成物は、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂を１：０．５〜１の質量比で混合した主剤１００質量部に対して、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤１．０〜３．３質量部、可塑剤５０〜１００質量部、および充填剤２５〜６６．７質量部を添加することにより構成される。
上記組成物において、アクリル樹脂に対するエポキシ樹脂の質量比が０．５未満となると、所定の硬化処理後に表層部が十分に硬化しないため、制振性が不足する。また、質量比が１を超えると、過剰に硬化してしまい物理的衝撃により塗膜割れが発生し易くなる。
また、主剤１００質量部に対して、可塑剤が５０質量部未満の場合には、粘度が高く充分な分散性がなく、ロボットを使用して塗布する場合に効率が極めて悪くなる。また、可塑剤が１００質量部を超えると、樹脂濃度低下による制振性の低下や、ガラス転移点の低温域（２０℃未満）へのシフトが発生し、結果として常温域における制振性が得られない。
エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤が１．０質量部未満であるとエポキシ樹脂の反応が不十分となり制振性能が低下してしまう。３．３質量部を超えると焼付後の材料がもろくなるため、好ましくない。
充填剤が２５質量部未満であると、低粘度のため塗布後の形状維持が困難となりタレ（液ダレ）が生じ易くなり、６６．７質量部を超えると樹脂濃度が低下することに伴って制振性が低下する。
上記の組成によれば、スプレーガンなどの塗布手段により車体の所定の部位に塗布するだけで、制振材として使用できる。また、上記組成物は、非水系材料であるので、既存の非水系材料を塗布することを前提として構成された自動車の塗布用ラインへの導入が容易となる。また、この制振材は、塗布後、焼付などの硬化後にエポキシ樹脂により強固な膜を形成することができるので、焼付時の割れや膨れを抑えることができる。さらに、この制振材は、上記質量比の主剤を使用することにより、ガラス転移点を塗布部温度と想定される常温域（２０℃〜６０℃）内に調整することができる。さらにまた、塗布手段により塗布された組成物のタレを防ぐことができる。また、上記組成物は、ガラス転移点が低温域（２０℃未満）となることを防ぎ、常温域に設定することが容易となり、この温度域での制振効果を発揮させ易くなる。
【０００８】
アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどから選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体などを使用することができる。該モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ酸レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどを使用できる。また、共重合成分として、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸なども使用できる。
【０００９】
エポキシ樹脂としては、例えば、シアナミド系、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキサイド型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド型エポキシ樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性したゴム変性エポキシ樹脂などのゴム変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂などを使用でき、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１０】
エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤としては、例えば、ポリアミン系および変性物、芳香族アミン系および変性物、ヒドラジド系などを使用でき、常温不活性であるが、特に加温により活性しイソシアネートと反応するものであればいずれも使用できる。
【００１１】
可塑剤としては、ジアルキレングリコールジベンゾエートまたはリン酸トリアリールイソプロピル化物またアルキルベンジルフタレートを使用でき、いずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
充填剤としては、例えば、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、カルシア、マグネシア、セリサイトなどの無機充填剤を使用することができ、いずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。好ましくはマイカが良好である。また、必要に応じて、ガラスバルーン、樹脂バルーンまたは加熱時膨張する樹脂バルーンなどの中空粒子を配合することもできる。
【００１３】
２．上記「１．」に記載した組成物において、主剤１００質量部に対して、発泡剤および発泡助剤を１．５：０．５〜１．０の質量比で混合したものを１７．５〜７０．０質量部添加してもよい。
発泡剤に対する発泡助剤の質量比が０．５未満となると、発泡剤の分解温度が十分に低下せず発泡不足となってしまう。一方、質量比が１．０を超えても、質量比が１．０である場合に得られる分解温度低下効果は得られない。
上記の組成により、発泡助剤を使用して熱分解を促進させることができるので、エポキシ樹脂硬化前に十分に発泡剤が発泡して、発泡剤による制振性能を高めることができる。
【００１４】
発泡剤としては、公知のものを使用することができ、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が使用できる。さらに、ＡＤＣＡ単独では分解温度が１８０℃を超えるが、発泡助剤と併用することにより、分解温度を１３０〜１８０℃に調整できる。
【００１５】
発泡助剤としては、公知のものを使用することができ、各種の金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど）、金属石けん（例えば、ステアリン酸亜鉛）、尿素化合物、アミンなどが使用できる。なお、このような発泡助剤は、同時に他の目的を兼ねて配合することができる。例えば、金属石けんは炭酸カルシウムなどの無機充填剤の表面処理剤として用いることができ、このような表面処理剤として使用された金属石けんも発泡剤の分解温度を低下させる限り、ここでいう発泡助剤に含まれる。
【００１６】
３．上記「１．」または「２．」に記載した組成物において、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤は、上述したものを１．０〜３．３質量部間で使用できるが、特にシアナミドおよび１級アミンを含み、シアナミド：１級アミンの質量比は、１：１〜１：３が特に良好な制振性の効果を示す。シアナミド１に対する１級アミンの質量比が１を下回ると反応が遅くなることから制振性が低くなり、または３を超えると剛性の低下から、やはり、制振性が低くなる。
【００１７】
４．上記「３．」に記載した組成物において、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤を、ジシアンジアミドおよび１級アミンとしてもよい。
これにより、エポキシ樹脂の硬化状態を最適な状態にできる。また、１４０℃程度の低温焼付、１７０℃程度の高温焼付ともに、ガラス転移点を制振性が必要とされる常温域（２０℃〜６０℃）内の適した温度に設定することが容易となる。
【００１８】
５．上記「１．」〜「４．」に記載した組成物において、可塑剤は、ジアルキレングリコールジベンゾエート、リン酸トリアリールイソプロピル化物、またはアルキルベンジルフタレートであり、いずれか１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。１４０℃程度の低温焼付でアクリル樹脂を充分にゲル化させることにより、同樹脂の性能を最大限に引き出し、制振効果を高めることができる。
【００１９】
６．上記「１．」〜「５．」に記載した非水系制振材組成物において、ガラス転移点を２０〜６０℃としてもよい。これにより、常温域における制振性能の高い制振材とすることができる。
【００２０】
「１．」〜「６．」に記載した制振材組成物によれば、自動車のフロアなどの制振材をスプレーガンなどの塗布手段により車体の所定の部位に塗布するだけで、制振材とすることができる。
また、従来の自動車の車体に塗料などを塗布するラインは、非水系の材料を前提とした設備構成となっているので、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂を主剤とした非水系材料である制振材組成物によれば、水系の材料をラインに導入する場合に比べて、設備に防錆処理を施す必要がなく、極めてローコストで導入できる。
また、この制振材組成物によれば、塗布硬化後にエポキシ樹脂により強固な膜を形成することができるので、焼付時の割れや膨れを抑えることができる。
さらに、この制振材組成物によれば、主剤に対して所定量の充填剤を添加したことにより、塗布後のタレを防ぐことができる。また、ガラス転移点が２０℃未満の低温域となることを防いで常温域に設定することが容易となり、この温度域での制振効果を発揮させ易くなる。
さらにまた、この制振材組成物よれば、発泡助剤を使用して熱分解を促進させることができるので、エポキシ樹脂硬化前に十分に発泡剤が発泡して、発泡剤による制振性能を高めることができる。
また、この制振材組成物によれば、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤として、ジシアンジアミドおよび１級アミンを使用することにより、さらにガラス転移点を常温域に設定し易くすることができる。さらに、低温焼付（１４０℃）だけでなく、高温焼付（１７０℃）でもガラス転移点を常温域に設定し易くすることができる。
また、本発明によれば、可塑剤として、ジアルキレングリコールジベンゾエート、リン酸トリアリールイソプロピル化物、またはアルキルベンジルフタレートであり、いずれか１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することにより、低温焼付でもアクリル樹脂による制振性能を高めることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明に係る非水性制振材組成物を、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２２】
［非水系制振材組成物］
以下の実施例および比較例において、非水系制振材組成物の主剤には、アクリル樹脂としてアクリル酸アルキルエステル（ゼオン化成社製、ＫＦ３０１）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本社製、ＤＥＲ３３１Ｊ）を使用した。
第１の添加剤（添加剤１）には、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤としてジシアンジアミド（三菱化学社製、ＤＩＳＹ−７）、１級アミン（エイ・シー・アイ・ジャパンリミテッド社製、Ｋ３７Ｙ）、可塑剤としてジアルキレングリコールジベンゾエート（大日本インキ化学工業社製、ＰＢ１０）、充填剤としてマイカ（レブコ社製、マイカ２００ＨＧ）を使用した。ジシアンジアミド：１級アミンの質量比は、１：２で使用した。
第２の添加剤（添加剤２）には、発泡剤としてＡＤＣＡ（永和化学工業社製、ビニホール  ＡＣ＃Ｒ）、発泡助剤として金属酸化物（永和化成工業社製、セルペースト１０１）を使用した。
【００２３】
［テストピース］
評価試験においては、各実施例および比較例として得られた各組成物を、厚さ０．８ｍｍの鋼板に塗布した。塗布はロボットで行い、組成物の面密度が乾燥時に４．５ｋｇ／ｍ２となるようにテストピースを作成した。硬化条件は、低温焼付１４０℃、高温焼付１７０℃、焼付の時間は、３０分とした。
【００２４】
［試験および評価方法］
＜既存設備の利用＞
ホロプレート式ポンプにより、依存設備の利用の可否を評価した。圧送可能の場合は「○」、不可の場合は「×」と評価した。
＜膨れおよび割れ＞
視認により膨れの有無を評価した。膨れ無しの場合は「○」、膨れ有りの場合は「×」と評価した。また、視認により割れの有無を評価した。割れ無しの場合は「○」、割れ有りの場合は「×」と評価した。
＜ロボット塗布＞
ロボット塗布により、スリット塗布の可否を評価した。塗布可能の場合は「○」、塗布不可の場合は「×」と評価した。
＜タレ＞
スリット塗布により、タレを評価した。タレが１０ｍｍ以下の場合は「○」、１０ｍｍより大きい場合は「×」と評価した。
＜常温域での制振性＞
テストピースに対して、インピーダンス法により周波数２００Ｈｚ、測定温度２０℃（常温域）で制振性を測定した。損失係数が０．３８以上の場合に「○」、０．３８未満の場合は「×」と評価した。
【００２５】
（実施例１）
アクリル樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂を５０質量部（質量比１：０．５）混合し主剤とした。この主剤１００質量部に対して、添加剤１として、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤１．５質量部、可塑剤５０質量部、充填剤２５．０質量部を添加し、非水系制振材組成物とした。
（実施例２）
アクリル樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂を７５質量部（質量比１：０．７５）混合し主剤とした。この主剤１００質量部に対して、添加剤１としてエポキシ樹脂用の潜在性硬化剤１．０質量部、可塑剤１００質量部、充填剤２５．０質量部を添加し、非水系制振材組成物とした。
【００２６】
（実施例３）
アクリル樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂を１００質量部（質量比１：１）混合し主剤とした。この主剤１００質量部に対して、添加剤１としてエポキシ樹脂用の潜在性硬化剤３．３質量部、可塑剤７５質量部、充填剤６６．７質量部を添加し、非水系制振材組成物とした。
【００２７】
（実施例４〜７）
実施例２の非水系制振材組成物に対して、さらに添加剤２として質量比１．５：０．５（実施例４）、１．５：１．０（実施例５）で混合された発泡剤および発泡助剤を、主剤１００質量部に対して１７．５質量部添加した。
また、実施例２の非水系制振材組成物に対して、さらに添加剤２として質量比１．５：０．５（実施例６）、１．５：１．０（実施例７）で混合された発泡剤および発泡助剤を、主剤１００質量部に対して７０．０質量部添加した。
【００２８】
（比較例１〜４）
アクリル樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂を０〜１２０質量部（質量比１：０〜１．２）で変化させてそれぞれ混合し主剤とした（比較例１〜３）。また、エポキシ樹脂１００質量部のみを主剤とした（比較例４）。この主剤１００質量部に対して、添加剤１として、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤２質量部、可塑剤７５質量部、充填剤５０質量部を添加し、非水系制振材組成物とした。
【００２９】
各実施例および比較例の制振材組成物について、評価した結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0006506516.tif 000002
【００３１】
表１に示すとおり、実施例１〜７については、すべての評価において良好な結果が得られた。これに対し、比較例１および２においては、アクリル樹脂１に対するエポキシ樹脂の質量比が０．５未満であるため、硬化処理後に表層部が十分に硬化せず、制振性が不足した。また、比較例３においては、アクリル樹脂１に対するエポキシ樹脂の質量比が１を超えると粘性の高い液状となるため、ロボット塗布によるスリット塗布ができず、またタレが大きくなった。さらに、比較例４においては、主剤がエポキシ樹脂のみであるため、比較例３以上に粘性が高くロボット塗布によるスリット塗布ができず、タレが大きく、また焼付後の状態が硬く、結果、制振性が不足した。