(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源光を生成するように構成された光源と、前記光源光の少なくとも一部をルミネセント材料光へと変換するように構成されたルミネセント材料と、を有する照明ユニットであって、前記ルミネセント材料は蛍光体を有し、該蛍光体は、Ｔ５スーパーテトラヘドロンを持つ立方晶結晶構造を有するアルカリ土類アルミニウム窒化物系材料を有し、前記Ｔ５スーパーテトラヘドロンは少なくともＡｌ及びＮを有し、前記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は更に、ルミネセントランタニドを中に組み入れて有し、前記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、
［Ｍｍ−ｘ−ｙＡａ］｛ＧｇＱｑＤｄＮ５５−ｎ−ｃＲｎＣｃ｝：ＥＳｘ，ＲＥｙ
を有し、
ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａからなる群から選択された１つ以上を有し、Ａは、Ｌｉ、Ｎａからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｇは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｇは少なくともＡｌを有し、Ｑは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｒは、Ｏ、Ｓからなる群から選択された１つ以上を有し、ＥＳは、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍからなる群から選択された１つ以上を有し、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群から選択された１つ以上を有し、
０＜ｍ≦３０、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦３、０＜ｇ≦３９、０≦ｑ≦５、０≦ｄ≦１２、０≦ｎ≦５、０≦ｃ≦１２、２６≦ｍ＋ａ≦３０、ｇ＋ｑ＋ｄ＝３９、２（ｍ＋ｑ）＋３（ｙ＋ｇ）＋ａ＋４ｄ＝１６５−ｎ＋ｃである、
照明ユニット。
【請求項２】
（ａ）前記ルミネセントランタニドは、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍからなる群から選択されており、且つ
（ｂ）前記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、空間群Ｆｄ−３ｍのものである、
請求項１に記載の照明ユニット。
【請求項３】
前記Ｔ５スーパーテトラヘドロンはＡｌＮ４四面体を有する、請求項１又は２に記載の照明ユニット。
【請求項４】
Ｇ＝Ａｌである、請求項１乃至３の何れか一項に記載の照明ユニット。
【請求項５】
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇのうちの１つ以上を有し、ＡはＬｉを有し、Ｇは少なくともＡｌを有し、ＱはＭｇを有し、ＤはＳｉを有し、ＲはＯを有し、ＥＳはＥｕを有し、且つＲＥはＣｅを有し、さらに、ｘ／ｙ＜０．１又はｙ／ｘ＜０．１であり、且つｄ＝ｎ＝ｃ＝０である、請求項１乃至４の何れか一項に記載の照明ユニット。
【請求項６】
前記光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、前記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、δを０−２の範囲内として、Ｍ（２０−δ）Ａ（８＋２δ）Ａｌ３９Ｎ５５：Ｅｕを有する、請求項１乃至５の何れか一項に記載の照明ユニット。
【請求項７】
前記ルミネセント材料は更に、二価のユウロピウムを含有した窒化物ルミネセント材料、二価のユウロピウムを含有した酸窒化物ルミネセント材料、三価のセリウムを含有したガーネット、及び三価のセリウムを含有した酸窒化物からなる群から選択された１つ以上のその他の蛍光体を有し、且つ前記光源は、青色光を生成するように構成されている、請求項１乃至６の何れか一項に記載の照明ユニット。
【請求項８】
Ｔ５スーパーテトラヘドロンを持つ立方晶結晶構造を有するアルカリ土類アルミニウム窒化物系材料を有し、前記Ｔ５スーパーテトラヘドロンは少なくともＡｌ及びＮを有し、前記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は更に、ルミネセントランタニドを中に組み入れて有し、前記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、
［Ｍｍ−ｘ−ｙＡａ］｛ＧｇＱｑＤｄＮ５５−ｎ−ｃＲｎＣｃ｝：ＥＳｘ，ＲＥｙ
を有し、
ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａからなる群から選択された１つ以上を有し、Ａは、Ｌｉ、Ｎａからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｇは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｇは少なくともＡｌを有し、Ｑは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｒは、Ｏ、Ｓからなる群から選択された１つ以上を有し、ＥＳは、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍからなる群から選択された１つ以上を有し、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群から選択された１つ以上を有し、
０＜ｍ≦３０、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦３、０＜ｇ≦３９、０≦ｑ≦５、０≦ｄ≦１２、０≦ｎ≦５、０≦ｃ≦１２、２６≦ｍ＋ａ≦３０、ｇ＋ｑ＋ｄ＝３９、２（ｍ＋ｑ）＋３（ｙ＋ｇ）＋ａ＋４ｄ＝１６５−ｎ＋ｃである、
蛍光体。
【請求項９】
（ａ）前記ルミネセントランタニドは、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍからなる群から選択されており、且つ
（ｂ）前記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、空間群Ｆｄ−３ｍのものである、
請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記Ｔ５スーパーテトラヘドロンはＡｌＮ４四面体を有する、請求項８又は９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
Ｇ＝Ａｌである、請求項８乃至１０の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇのうちの１つ以上を有し、ＡはＬｉを有し、Ｇは少なくともＡｌを有し、ＱはＭｇを有し、ＤはＳｉを有し、ＲはＯを有し、ＥＳはＥｕを有し、且つＲＥはＣｅを有し、さらに、ｘ／ｙ＜０．１又はｙ／ｘ＜０．１であり、且つｄ＝ｎ＝ｃ＝０である、請求項８乃至１１の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
当該蛍光体は、コーティングを有する蛍光体粒子を有し、前記コーティングは、ＡｌＰＯ４コーティング、Ａｌ２Ｏ３コーティング、及びＳｉＯ２コーティングからなる群から選択された１つ以上のコーティングを有する、請求項８乃至１２の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
前記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、δを０−２の範囲内として、Ｍ（２０−δ）Ａ（８＋２δ）Ａｌ３９Ｎ５５：Ｅｕを有する、請求項８乃至１３の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項１５】
バックライトユニットとして構成された請求項１乃至７の何れか一項に記載の照明ユニットを有するＬＣＤ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新たな蛍光体の類及びその個々のメンバー、並びに発光を生成するためにそのような蛍光体のうちの１つ以上及び場合によりその他の蛍光体のうちの１つ以上を有する照明ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物及び／又は酸窒化物のルミネセント材料が、赤色で発光するものを含めて、技術的に知られている。例えば、特許文献１（ＵＳ２００３／００９４８９３）は、光源として少なくとも１つのＬＥＤを有する照明ユニットを記載しており、このＬＥＤは３００−５７０ｎｍの範囲内で一次放射を発し、この放射はＬＥＤの一次放射に曝される蛍光体によって、部分的に又は完全に、より長波長の放射に変換され、このユニットにおいて、変換は少なくとも、４３０−６７０ｎｍでのピーク発光波長で発光し且つＣｅ又はＥｕで活性化された窒化物、酸窒化物又はサイアロンの類に由来する窒化物含有蛍光体の助けを借りて行われている。
【０００３】
特許文献２（ＷＯ２０１３／１７５３３６）は、とりわけ照明ユニットでの適用に関し、蛍光体が、式Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ（Ｉ）を有する蛍光体を記載しており、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択され、Ｚは、一価のＮａ、Ｋ及びＲｂからなる群から選択され、Ａは、二価のＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｄからなる群から選択され、Ｂは、三価のＢ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択され、Ｃは、四価のＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＨｆからなる群から選択され、Ｄは、一価のＬｉ及びＣｕからなる群から選択され、Ｅは、Ｐ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択され、ＥＳは、二価のＥｕ、Ｓｍ及びＹｂからなる群から選択され、ＲＥは、三価のＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍからなる群から選択され、０≦ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；０≦ｚ＜１；０≦ｎ≦０．５；０≦ａ≦４（例えば、２≦ａ≦３など）；０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；且つ２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００９４８９３号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１３／１７５３３６号パンフレット
【発明の概要】
【０００５】
現行の蛍光体変換式（phosphor  converted；ｐｃ）ＬＥＤソリューションは、暖白色デバイス（ＣＣＴ＜５０００Ｋ）の製造を妨げるとともに演色特性を制限するものである赤色スペクトル領域での強度不足に悩まされるか、放射エネルギーのかなりの部分を＞６５０ｎｍの波長に有する蛍光体を使用しなければならず、深赤色スペクトル領域における眼の限られた感度のためにそのようなデバイスの発光効率（ｌｍ／Ｗ）を阻害するかの何れかである。これら現状の蛍光体は、通常、Ｅｕ（ＩＩ）（二価のユウロピウム、すなわち、Ｅｕ２＋）による活性化に基づくバンド発光材料である。このアクティベータを用いると、発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）として表現されるスペクトル帯域幅は、しばしば、必要とされる発光波長で、例えば少なくとも２７６０ｃｍ−１以上など、ゆうに２０００ｃｍ−１を超えるものである。故に、ｐｃＬＥＤでは、赤色スペクトル領域内で狭バンド発光を持つルミネセント材料が望ましい。というのは、そのようなルミネセント材料は、照明目的で高められたスペクトル効率を提供することになるからである。ディスプレイにおいては、飽和した赤色点を持つそのような材料は、例えばＬＣＤバックライト用のＬＥＤにて使用される場合に、より広い色域につながる。
【０００６】
一般に、Ｅｕ（ＩＩ）による活性化に基づく（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕのような現状の赤色放射蛍光体は、約２１４０ｃｍ−１以上のＦＷＨＭを持つブロード発光をもたらす。結果として、これらの蛍光体は、深赤色スペクトル領域における眼の限られた感度に起因して、ｐｃＬＥＤの発光効率（ｌｍ／Ｗ）を阻害する。
【０００７】
例えば固体照明などのために、例えば、より良好な効率により、あるいは、励起及び／又は発光のバンド位置及び／又は発光バンド幅のようなその他の有利なルミネセント特性により、既存のルミネセント材料を置換あるいは補完することができる良好な無機ルミネセント材料を手に入れる必要性が依然として存在する。従って、本発明の一態様は、好ましくは更に上述の欠点のうちの１つ以上を少なくとも部分的に取り除き、好ましくは青色及び／又はＵＶ（特に、青色）において十分に吸収し、且つ／或いは吸収した光を可視光に（特に、赤色光）へと効率的に変換するような、代替となる蛍光体、特に、代替となる緑黄色蛍光体を提供するものである。しかしながら、青緑色又は橙色のようなその他の色（可視内）にも同様に関心があり得る。更なる一態様は、そのような代替となる蛍光体を（例えば、場合によりその他の蛍光体と組み合わせて、ルミネセント材料として）使用するように構成された、代替となる照明ユニットを提供するものである。
【０００８】
驚くべきことに、Ｔ５スーパーテトラヘドロン（超四面体）に基づいて、全く新種の蛍光体が発見され、特に二価のユウロピウム（でのドーピング）が、効率的なルミネセント材料をもたらし得る。発明したルミネセント材料は特に、特徴的なＴ５スーパーテトラヘドロン（Ｅは特にＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＢの群から選択され、Ｘは特に、主たるホスト格子構築ブロックとして、Ｎ及びＯの群から選択されるとして、Ｅ３５Ｘ５６）から成る立方晶結晶構造を形成することによって更に特徴付けられる。式Ｎａ２６Ｍｎ３９Ｏ５５を持つ似たスーパーへドロンが、Ｍｏｌｌｅｒ等（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，ｖｏｌ．６３０，８９０−８９４）によって記載されており、その構造は、Ｎａ２Ｏ及びＮａ２ＳＯ４の存在下での金属マンガンとＣｄＯとの間の酸化還元反応から得られている。この文献をここに援用する。“Ｔ５”なるインジケーションは、そのスーパーテトラヘドロンが５つの四面体を持つエッジを有することを指し示している。（このようなスーパーテトラヘドロン内の）隣接し合う四面体がコーナーを共有する。
【０００９】
従って、第１の態様において、本発明は、光源光を生成するように構成された光源と、光源光の少なくとも一部をルミネセント材料光へと変換するように構成されたルミネセント材料と、を有する照明ユニットを提供し、この光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、又は場合により（あるいは更に）その他の光源を有し、上記ルミネセント材料は蛍光体を有し、この蛍光体は、Ｔ５スーパーテトラヘドロンを持つ立方晶結晶構造を有するアルカリ土類アルミニウム窒化物系材料を有し、上記Ｔ５スーパーテトラヘドロンは少なくともＡｌ及びＮを有し、上記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は更に、その中に組み入れられたルミネセントランタニドを有する。この蛍光体は（故に）特に、光源光の少なくとも一部を、特に、二価のユウロピウムが適用されるときに狭い帯域幅を持つ赤色内の、ルミネセント材料光へと変換するように構成される。
【００１０】
また、第２の態様において、本発明は、このような蛍光体それ自体を提供し、特に、Ｔ５スーパーテトラヘドロンを持つ立方晶結晶構造を有するアルカリ土類アルミニウム窒化物系材料を有する蛍光体であって、上記Ｔ５スーパーテトラヘドロンが少なくともＡｌ及びＮを有し、上記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料が更に、その中に組み入れられたルミネセントランタニド（イオン）を有した、蛍光体を提供する。
【００１１】
多くの従来技術ソリューションとは対照的に、また、商業的に入手可能なルミネセント材料と比較して、発明した二価のユウロピウムでドープされた新材料は、驚くべきことに、例えば、６５０ｎｍの発光最大において約１１４０ｃｍ−１のＦＷＨＭを持つといった、有意に狭帯域の発光を示す。従って、発明した蛍光体は、より低くＥｕ（ＩＩ）ドーピングレベルに依存しておよそ６５０ｎｍを中心とする狭い発光バンドを放出する。最も低いところに位置するブロード吸収バンドは、４００−５００ｎｍの領域にある。発光バンドのＦＷＨＭは、約１１４０ｃｍ−１以上（Ｅｕ（ＩＩ）ドーピングレベルにも依存する）の範囲内である。この化合物の構造は、Ｔ５スーパーテトラヘドロンに基づく。ＵＶ及び青色における吸収が効率的であり、これらの材料に、ＵＶ発光及び／又は青色発光のＬＥＤに諸付く固体用途で使用される機会を提供する。従って、ここに、赤色内の発光を有する二価のユウロピウムに基づく蛍光体が提供され、特に、発光バンド（赤色内）が、２０００ｃｍ−１未満のＦＷＨＭを有し、特には、例えば１２５０ｃｍ−１未満など、１５００ｃｍ−１未満のＦＷＨＭを有する。
【００１２】
特に、上記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、国際結晶学連合によって定義されている空間群Ｆｄ−３ｍ（空間群番号２２７）にある。これは等軸晶系である。上述のように、このアルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、Ｔ５スーパーテトラヘドロンを有する。これは特に、複数の四面体が、この場合には５つの四面体のエッジを一列にした面を有する四面体群に基づいて、より大きい四面体を形成するように相互接続されていることを指し示す。スーパーテトラヘドロンは、特に、｛ＧｇＱｑＤｄＮ５５−ｎ−ｃＲｎＣｃ｝エレメントを有する（Ｇ、Ｑ、Ｄ、Ｒ、及びｇ、ｑ、ｄ、ｎ、ｃについては後で説明する）。より一般には、スーパーテトラヘドロンは特に、Ｅ３９Ｘ５５エレメントを持った化学構造を有する（Ｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＢから選択され、Ｘは、例えばＮ及びＯから選択される）。これは特に、［Ｅ２Ｘ］２［Ｅ３５Ｘ５２＋４／４］＝Ｅ３９Ｘ５５に従った、Ｔ５四面体の［Ｅ３５Ｘ５６］Ｔ５四面体の［Ｅ２Ｘ］二量体との接続により得る（Ｍｏｌｌｅｒ等参照）。特に、Ｔ５スーパーテトラヘドロンの各四面体は少なくともＡｌ及びＮを有する。より特には、このＴ５スーパーテトラヘドロンはＡｌＮ４四面体を有する。従って、Ｔ５スーパーテトラヘドロンに含まれる１つ以上が、特には実質的に全てが、ＡｌＮ４四面体である。少なくともＡｌ及びＮを有するＴ５スーパーテトラヘドロンが、最良の（光学的）結果を提供するようである。従って、一実施形態において、スーパーテトラヘドロンの３５個全ての四面体がＡｌＮ４四面体である。しかしながら、例えば、Ａｌが部分的にＧａ及び／又はＢによって置換されたり、あるいは、Ａｌが少なくとも部分的にＳｉによって置換されたりといった、他のオプションもまた（故に）可能であり得る。
【００１３】
特定の一実施形態において、上記アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、
［Ｍｍ−ｘ−ｙＡａ］｛ＧｇＱｑＤｄＮ５５−ｎ−ｃＲｎＣｃ｝：ＥＳｘ，ＲＥｙ    （Ｉ）
を有し、
ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａからなる群から選択された１つ以上を有し、Ａは、Ｌｉ、Ｎａからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｇは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｑは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅからなる群から選択された１つ以上を有し、Ｒは、Ｏ、Ｓからなる群から選択された１つ以上を有し、ＥＳは、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍからなる群から選択された１つ以上を有し、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群から選択された１つ以上を有し、
０＜ｍ≦３０、特に１０≦ｍ≦３０、例えば特に１６≦ｍ≦３０など
０≦ｘ≦２、特に０．００５≦ｘ≦２、より特には０．０５≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、特に０．０１≦ｙ≦１、そして、０＜ｘ＋ｙ≦３、
０＜ｇ≦３９、特に３０≦ｇ≦３９、より特には３０≦ｇ≦３９、
０≦ｑ≦５、例えば０≦ｑ≦４など、
０≦ｄ≦１２、例えば０≦ｄ≦４など、例えば０など、
０≦ｎ≦５、例えば０≦ｎ≦２など、例えば０など、
０≦ｃ≦１２、例えば０≦ｃ≦４など、例えば０など、
２６≦ｍ＋ａ≦３０、ｇ＋ｑ＋ｄ＝３９、且つ、２（ｍ＋ｑ）＋３（ｙ＋ｇ）＋ａ＋４ｄ＝１６５−ｎ＋ｃ
である。
【００１４】
最後の３つの式は特に、立方晶のＴ５スーパーテトラヘドロンに基づく系を規定するために使用されている。２６≦ｍ＋ａ≦３０なる式は、構造精密化から導出されたサイト占有を指し示している。ｇ＋ｑ＋ｄ＝３９なる式は、相互連結する二量体四面体ユニット（２×２）とともにＴ５スーパーテトラヘドロンのホスト格子（３５）を構築する四面体の個数を指し示している。また、２（ｍ＋ｑ）＋３（ｙ＋ｇ）＋ａ＋４ｄ＝１６５−ｎ＋ｃなる式は、電荷中性を規定している。０＜ｘ＋ｙ≦３なる式は、ＥＳ及びＲＥのうちの少なくとも一方が利用可能であることを指し示している。“Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａからなる群から選択された１つ以上を有し”のようなフレーズ及び同様のフレーズは、特定のＭタイプの元素（又はＭタイプのイオン）のうち、蛍光体で利用可能なＭタイプ元素の全てが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＢａから選択される、ということを指し示す。従って、全てのＭがＣａであってもよいし、全てのＭがＳｒであってもよいし、しかしまた、Ｍの一部がＣａであり且つ残りの部分がＭｇであってもよい、等々である。特には、Ｍは少なくともＣａを有する。式中のＣは、炭素を表している。従って、“Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａからなる群から選択された１つ以上を有し”なるフレーズ、及び“Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ”なるフレーズは、故に、実質的に同じ意味であり、Ｍが、Ｃａ若しくはＳｒ又はＭｇ若しくはＢａ、又はこれらの元素のうちの２つ以上の組み合わせを有し得ることを指し示す。同様に、このことは、例えば“Ｇは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂからなる群から選択された１つ以上を有し”など、ここで使用されている同様のフレーズにも当てはまる。従って、この後出のフレーズは、Ｇが、Ａｌ、Ｇａ若しくはＢ、又はＡｌ、Ｇａ若しくはＢのうちの２つ以上の組み合わせを有し得ることを指し示す。上述のように、Ｇは特にＡｌを有する。これが意味することは、Ｇは、Ａｌ、Ｇａ及びＢのうちの１つ以上を有し得るが、少なくともＡｌを有するということである。従って、“ＧはＡを有する”若しくは“Ｇは少なくともＡｌを有する”なるフレーズ、及び同様のフレーズが意味することは、ＧがＡｌを有し、そしてオプションで例えばＧａ及びＢのうちの１つ以上を有するということである。特定の一実施形態において、Ｇ＝Ａｌであり、Ｇは基本的にＡｌからなる。なお、しかしながら、当業者に知られるように、不純物も利用可能である。例えば、純粋なＢａ形でさえも、すなわち、Ｍ＝Ｂａでさえも、開始材料の不純物のために、幾らかのＳｒ及び／又はＣａ及び／又はＭを含み得る。同じことがユウロピウムの存在にも当てはまり、例えば５Ｎなどの高純度形態においてさえも、例えば、幾らかのその他のランタニド元素を含み得る。このような式の使用法、及びこのような式によって記述される化合物における不純物の存在は、当業者に知られたものである。
【００１５】
ＭｇがＭサイト上で代用される場合、配位数は６であるが、それがスーパーテトラヘドロン構造ブロック内のＱサイト上で組み入れられるとき、それは四つ折りの配位を有する。ＥＳは、例えばＳｍ２＋及び／又はＥｕ２＋といった二価カチオンであり、ＲＥは、例えばＳｍ３＋又はＥｕ３＋といった三価カチオンである。一般に、三価のランタニドイオンにもなることができる二価のランタニドイオンは、Ｍが利用可能であるとき及び合成が還元性若しくは不活性の雰囲気で行われるとき、二価のランタニドイオンが結晶格子内のそのようなＭサイトを占有し得るので、二価状態になる。従って、一般に、ランタニドイオンは実質的に、１つの状態でのみ利用可能であり、特に、これらのランタニドのうちの１つ以上が利用可能であるとき、実質的に二価のユウロピウム又は二価のサマリウム又は二価のイッテルビウムのみが利用可能である。従って一実施形態において、ＥＳは、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍからなる群から選択された１つ以上を有し、ＲＥは、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍからなる群から選択された１つ以上を有しない。従って、特定の一実施形態において、二価イオンのＥｕ、Ｙｂ、及びＳｍのうちの１つ以上が望ましいとき、蛍光体の合成条件は不活性又は還元性とし得る。同じことが、三価のセリウム及び／又は三価のテルビウムが望ましいときにも当てはまる。
【００１６】
（１つ以上の）Ａ元素は、例えばＣｅＩＩＩなどの三価のランタニド（これは、Ｍ元素を（部分的に）置換する）が組み入れられるときに、電荷中性を補償するために使用され得る。特に、Ａは少なくともＬｉを有し得る。参照ａは、特に、０−３０の範囲内、すなわち、０≦ａ≦３０であり、より特には０≦ａ≦１２、例えば８≦ａ≦１２などである。
【００１７】
特に、ルミネセントランタニドは、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍからなる群から選択される。元素Ｅｕ（ＩＩ）、Ｓｍ、Ｙｂは、二価カチオンとして、アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料に組み入れられ得る。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍは、三価カチオンとして、アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料に組み入れられ得る。特にこれらの元素は、これらの元素が上述の原子価状態で利用可能であるときに、ＵＶ及び／又は青色光での励起下で可視のルミネセンスを提供することが知られている。なお、このようなルミネセントランタニドのうちの２つ以上の組み合わせも適用され得る。特に、二価のユウロピウム若しくは三価のセリウム、又はこれらの組み合わせが、（少なくとも）適用される。それらの具体例は、例えばＣａ１８．７５Ｌｉ１０．５Ａｌ３９Ｎ５５：ＥｕなどのＣａ（２０−ｘ）Ｌｉ（８＋２ｘ）Ａｌ３９Ｎ５５：Ｅｕｘ、若しくはＣａ１７．７５Ｌｉ１０．５Ｓｉ１８Ａｌ２１Ｃ１８Ｎ３７：Ｅｕ１．０、Ｃａ２０−ｘＭｇ６［Ａｌ３５Ｍｇ４Ｎ５５］：Ｅｕｘ、Ｃａ１４Ｓｒ６−ｘＬｉ８［Ａｌ３９Ｎ５５］：Ｅｕｘ、Ｃａ１８．５Ｌｉ９．５Ａｌ３９Ｎ５５：Ｃｅ０．５、Ｃａ１３．７５Ｎａ２Ｌｉ１０．５Ｓｉ２Ａｌ３７Ｎ５５：Ｅｕ３．０等々ある。特定の一実施形態において、アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、δを０−２の範囲内とし、特にＭが少なくともＣａを有し且つＡが少なくともＬｉを有するとして、Ｍ（２０−δ）Ａ（８＋２δ）Ａｌ３９Ｎ５５：Ｅｕ（すなわち、二価のＥｕ）を有する。ここで、Ｍ及びＥｕのモル当量は交換されてもよく、すなわち、Ｍ（２０−δ−ｘ）Ａ（８＋２δ）Ａｌ３９Ｎ５５：Ｅｕｘとしてもよい。（二価の）Ｅｕに代えて、この材料はまた、（三価の）セリウムで、又はその代わりに三価のセリウムと二価のユウロピウムとの組み合わせでドープされてもよい。従って、特定の一実施形態において、アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料は、特にＭが少なくともＣａを有し且つＡが少なくともＬｉを有するとして、Ｍ（２０−δ−ｙ）Ａ（８＋２δ−ｙ）Ａｌ３９Ｎ５５：Ｃｅｙを有する。
【００１８】
本発明にて特許請求されるアルカリ金属含有蛍光体のＣｅ（ＩＩＩ）及びＥｕ（ＩＩ）双方でのコドーピングは、効率的な赤色発光と、低Ｅｕ濃度によるＥｕ（ＩＩ）発光の低減された自己吸収とを有する蛍光体をもたらし得る。このような材料についての一例は、例えば、Ｃａ１８．４Ｌｉ９．５Ａｌ３９Ｎ５５：Ｃｅ０．５Ｅｕ０．１である。例えばＣａ１８．５Ｌｉ９．５Ａｌ３９Ｎ５５：Ｃｅ０．５のような、Ｃｅ（ＩＩＩ）のみでドープされた蛍光体は、黄色スペクトル域でＣｅ（ＩＩＩ）５ｄ→４ｆルミネセンスを示し得るが、Ｃａ１８．４Ｌｉ９．５Ａｌ３９Ｎ５５：Ｃｅ０．５Ｅｕ０．１のような、コドープされた材料は、励起されたセリウム（ＩＩＩ）原子からＥｕ（ＩＩ）原子への効率的なエネルギー伝達（及びそれに続く赤色でのＥｕ発光）を示し得る。
【００１９】
（ルミネセント）ランタニド元素は、アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料の結晶格子の格子位置に組み入れられ得る。しかしながら、ランタニド元素はまた、アルカリ土類アルミニウム窒化物系材料の結晶格子の格子間位置にも組み入れられ得る。これは、ランタニドの種類及び／又はその価数に依存し得る。これは、当業者に知られている。
【００２０】
種ＥＳ及びＲＥは、ここでは、ドーパントとしても指し示される。特定の一実施形態において、蛍光体は、ルミネセント希土類イオン（ＲＥ）に加えて、あるいは代えて、非発光性の希土類イオンを（も）含み得る。
【００２１】
ＥＳがサマリウム及びユウロピウム（及び場合により（二価の）イッテルビウムも）であると仮定すると、ｘの値は、依然としてここに指し示したままであるが、個々の種の和である。同様に、このことは、式中に指し示されるその他全ての元素種にも言える。
【００２２】
例えば合成中の（還元）条件に依存して、二価及び三価のサマリウム、及び／又は二価及び三価のユウロピウムが存在し得る。ルミネセントイオンとして、好ましくは、ＲＥ及びＥＳは、（ａ）Ｅｕ２＋（すなわち、ＲＥなし且つＳｍなし）、又は（ｂ）Ｃｅ３＋（すなわち、ＥＳなし且つその他のＲＥなし）、又は（ｃ）Ｅｕ２＋及びＣｅ３＋（すなわち、Ｓｍなし且つその他のＲＥなし）からなる。従って、実施形態（ａ）において、その他全てのオプションのＥＳ及びＲＥの和とＥｕとの間のモル比（（Ｓｍ（ＩＩ）＋ＲＥ）／Ｅｕ）＜０．１、特に、＜０．０１、更には、＜０．０００１であり、実施形態（ｂ）において、その他全てのオプションのＥＳ及びＲＥの和とＣｅとの間のモル比（（ＥＳ＋ＲＥ）／Ｃｅ）＜０．１、特に、＜０．０１、更には、＜０．０００１であり、そして実施形態（ｃ）において、その他全てのオプションのＥＳ及びＲＥの和とＥｕ（ＩＩ）及びＣｅとの間のモル比（（ＥＳ＋ＲＥ）／（Ｃｅ＋Ｅｕ（ＩＩ））＜０．１、特に、＜０．０１、更には、＜０．０００１である。Ｙｂ（ＩＩ）も利用可能である場合、（（Ｓｍ（ＩＩ）＋ＲＥ）／Ｅｕ）は、（（Ｓｍ（ＩＩ）＋Ｙｂ（ＩＩ）＋ＲＥ）／Ｅｕ）として再定義されることができ、（（Ｓｍ（ＩＩ）＋Ｙｂ（ＩＩ）＋ＲＥ）／Ｅｕ））＜０．１、特に、＜０．０１、更には、＜０．０００１とし得る。特に、二価のルミネセント種として、Ｓｍ及びＥｕの１つ以上のみが選択され、特には、実質的にＥｕのみである。
【００２３】
より更なる一実施形態において、ＲＥはＣｅを有し、ｘ／ｙ＜０．１、特に＜０．０１、より特には＜０．００１であり、且つｎ≦０．１である。従って、この実施形態において、ＲＥはセリウムを有し、又は特にセリウムからなる。これが意味することは、三価のＣｅが（ＲＥとして）適用されるとき、オプションの二価のランタニドＥＳが、Ｃｅのモル量の１０％未満であるモル量で存在するということである。例えば、ｙ＝０．０５でＣｅが存在するとき、例えば、（二価）Ｓｍに関するｘ１は０．００１であるとしてもよく、（二価）Ｅｕに関するｘ２は０．００１であるとしてもよく、ｘ＝ｘ１＋ｘ２＝０．００２がもたらされる。このような例において、ｘ／ｙ＝０．０４である。より特には、ｘ＝０である。他の一実施形態において、ＲＥとして、Ｃｅ及びＰｒが適用され（特に、Ｓｍ及びＥｕの不存在の下で）、Ｐｒが（付加的な）赤色ルミネセンスを提供し得る。三価のセリウムは、黄色エミッタ及び／又は緑色エミッタを提供するため、且つ／或いは（Ｃｅ及びＥｕの双方が存在する場合に）二価のユウロピウムを感光性にするために使用され得る。
【００２４】
ＥＳが利用可能であり且つＲＥが利用可能であるとき、一実施形態において、ｙ／ｘは、ＲＥ≠Ｃｅの場合に、好ましくは、＜０．１、特に、＜０．０１である。これが意味することは、二価のＥｕ及び／又はＳｍが適用されるときに、オプションの三価のランタニドがセリウムでない場合に、オプションの三価のランタニドＲＥが、Ｅｕ及び／又はＳｍそれぞれのモル量の１０％未満であるモル量で存在するということである。特定の一実施形態において、ｘ＞０、且つｙ＝０であり、例えば、ドーパントとしての二価のユウロピウムが存在するように、ＥＳは実質的に専らユウロピウムであり、全てのその他の可能性あるルミネセントドーパントは利用可能なく、あるいは、二価のユウロピウムのモル量の０．０１％未満のモル量でのみ利用可能である。
【００２５】
ｘ／ｙ＜０．１又はｙ／ｘ＜０．１という条件は、ＲＥ＝Ｃｅがルミネセント種として主に存在するか、又はＥＳ＝Ｅｕがルミネセント種として主に存在するか、の何れかであることを指し示す。なお、これらの実施形態はまた、それぞれ、ｘ＝０（Ｃｅのみ）又はｙ＝０（Ｅｕのみ）である変形を含み得る。
【００２６】
特に、ユウロピウムが二価のルミネセント種又はドーパントとして適用されるとき、サマリウムとユウロピウムとの間のモル比（Ｓｍ／Ｅｕ）は＜０．１、特に＜０．０１、特に＜０．００１である。
【００２７】
同じことが、ユウロピウムがイッテルビウムと組み合わせて適用されるときにも当てはまる。ユウロピウムが二価のルミネセント種又はドーパントとして適用されるとき、イッテルとユウロピウムとの間のモル比（Ｙｂ／Ｅｕ）は＜０．１、特に＜０．０１、特に＜０．００１である。３つ全てが一緒に適用される場合にも同じモル比を適用することができ、すなわち、（（Ｓｍ＋Ｙｂ）／Ｅｕ）は＜０．１、特に＜０．０１、特に＜０．００１である。
【００２８】
特に、ｘは、０．００２−０．２のように、例えば０．００５−０．１、特には０．００５−０．０８など、０．００１−０．２の範囲内である（すなわち、０．００１≦ｘ≦０．２）。特に、ここに記載される系内の二価のユウロピウムの場合、モル百分率は、例えば０．２−５％など（０．５−２％のように）、０．１−５％の範囲内とし得る（０．００１≦ｘ≦０．０５）。その他のルミネセントイオンについて、ｘは（必ずしもそうではないが）実施形態において、１％以上とし得る（０．０１以上のｘ）。
【００２９】
比較的効率的な蛍光体を提供する特定の一実施形態において、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇのうちの１つ以上を有し、Ａ（利用可能な場合）はＬｉを有し、Ｇは少なくともＡｌを有し、Ｑ（利用可能な場合）はＭｇを有し、Ｄ（利用可能な場合）はＳｉを有し、Ｒ（利用可能な場合）はＯを有し、ＥＳ（利用可能な場合）はＥｕを有し、且つＲＥ（利用可能な場合）はＣｅを有し、さらに、ｘ／ｙ＜０．１又はｙ／ｘ＜０．１であり、そして特に、ｄ＝ｎ＝ｃ＝０である。特に、ｄ＝０、ｎ＝０、及びｃ＝０のうちの１つ以上が適用され得る。先の実施形態と組み合わされ得るものである特定の更なる一実施形態において、ＭはＣａ及び／又はＳｒであり、特に、ＭはＣａを有する。
【００３０】
本発明はまた、少なくともこの蛍光体と、オプションで、１つ以上のその他の蛍光体及び／又は（残存する）フラックス材料のような１つ以上のその他の相のような、１つ以上のその他の材料と、を有するルミネセント材料に関係する。蛍光体はまた、ハロゲン不純物及び金属不純物のうちの１つ以上のような不純物を含んでいてもよい。ルミネセント材料はまた、ここに規定される１つ以上の蛍光体に隣接して、既述の（残存する）フラックス材料、残存する開始材料、及びこれら１つ以上の（それぞれの）蛍光体の合成中にこれまた形成される１つ以上の相、のうちの１つ以上のような、その他の相を含み得る。同様に、蛍光体もまた、既述の（残存する）フラックス材料、残存する開始材料、及びこれら１つ以上の（それぞれの）蛍光体の合成中にこれまた形成される１つ以上の相、のうちの１つ以上のような、その他の相を含み得る。一般に、このようなその他の相の重量百分率は、（蛍光体の総重量に対して）約１０重量％未満になる。
【００３１】
上述のように、蛍光体はまた不純物を含み得る。これは、技術的に知られている。従って、実施形態において、例えば以下に規定されるものなどの化学式は、合計で例えば約５００ｐｐｍまでの、特に約２００ｐｐｍまでの、更には特に約１００ｐｐｍまでの、不純物の存在を排除しない。従って、化学式が不純物の存在を指し示していないとしても、（そうとはいえ）存在し得る不純物は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｉ、及びＢｉからなる群から選択され得る。ここでは、不純物をリストアップしている。例えば、化学式がＬｉ又はＥｕの利用可能性を指し示しているとき、それらは、少量で利用可能なときであっても、不純物とは見なされない。
【００３２】
また、ルミネセント材料は、散乱粒子及びハロゲン化物塩のうちの１つ以上を含んでいてもよく、特に、少なくとも散乱粒子を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明は有利なことに、数ある中でもとりわけ以下の特性のうちの１つ以上を有利に有し得る代替的な蛍光体を提供する：（１）可視スペクトルのうちの１つ以上の部分内（少なくとも、特には赤色である橙赤色のうちの１つ以上内）で発光する、（２）良好な効率を有する、（３）狭いバンド幅（橙赤色内）を有する、及び（４）その他の有利な（光学）特性（例えば、長い寿命／高い安定性）を有する。
【００３４】
用語“蛍光体”は、ここでは、励起を受けてスペクトルの可視部分内の放射線を発する如何なる材料に関しても使用される。“蛍光体”に関する別の用語はルミネセント材料とし得るが、この用語“ルミネセント材料”は、ここでは特に、少なくとも蛍光体（ここに規定される化学式を有する）を有し且つオプションで１つ以上のその他の蛍光体（以下も参照）をも有し得る材料又は材料ミクスチャ（混合物）のために取りおかれている。
【００３５】
蛍光体なる用語は、一実施形態において粒子状の蛍光体に関することがあり、他の一実施形態において（単結晶）蛍光体層に関することがある。特定の一実施形態において、蛍光体なる用語は、例えばセラミック多結晶材料などの自己支持形の層を含み得る。同様に、用語“ルミネセント材料”は、一実施形態において粒子状の“ルミネセント材料”に関することがあり、他の一実施形態において（単結晶）“ルミネセント材料”に関することがある。特定の一実施形態において、用語“ルミネセント材料”は、例えばセラミック材料などの自己支持形の層を含み得る。従って、用語“ルミネセント材料”は、実施形態において、発光体（ルミネセントボディ）をも表し得る。
【００３６】
用語“セラミック”は、例えば０．５ＭＰａ以上、特に、１ＭＰａ以上のように、例えば５ＭＰａ以上若しくは１０ＭＰａ以上など１から約５００ＭＰａのように高圧下で、特に、一軸圧力又は等静（アイソスタティック）圧力の下（特には、等静圧力下）で、５００℃以上、特に、例えば１０００℃以上など８００℃以上のように、（多結晶）粉末を加熱することによって得ることが可能な無機材料に関する。セラミックを得るための具体的な一手法は、熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）であり、ＨＩＰプロセスは、例えば上述のような温度及び圧力の条件下でのような、ポストシンターＨＩＰプロセス、カプセルＨＩＰプロセス、又は結合型シンターＨＩＰプロセスとし得る。このような方法によって取得可能なセラミックは、それ自体で使用されてもよいし、更に処理（研磨、又は更には再び粒子にする処理のように）されてもよい。セラミックは特に、例えば、９７−１００％の範囲内のように９５％以上など、理論密度（すなわち、単結晶の密度）の９０％以上の密度を有する。セラミックは、依然として多結晶であってもよいが、グレイン（押し付けられた粒子又は押し付けられた凝集粒子）間に、狭められた又は大いに狭められた体積を持つ。
【００３７】
しかしながら、また一般に、一軸圧力又は等静圧を印加することで蛍光体を取得し得る。従って、一実施形態において、本発明はまた、少なくとも所望の蛍光体をもたらすことができる比で開始材料を選択し、且つ少なくとも所望の蛍光体を作り出すように、特に一軸圧力又は等静圧（更に特には、等静圧）である圧力下で開始材料を加熱することによって、ここに記載される蛍光体を製造する方法を提供する。特に８００℃以上の温度（最高で約１５００℃）が適用され、大気圧から上述の圧力又は更に上までの圧力が印加され得る。従って、一実施形態において、ルミネセント材料はセラミック（ルミネセント）材料である。上述のように、及び／又は以上から導出され得るように、ルミネセント材料、及び故に、セラミックルミネセント材料が適用される場合のセラミック材料も、ここに記載される蛍光体のうちの１つ以上を含み、及びオプションで、（ａ）１つ以上のその他の種類の蛍光体、（ｂ）ここに記載される蛍光体（それぞれ）のうちの１つ以上の合成中に形成される１つ以上のその他の相、（ｃ）ここに記載される蛍光体（それぞれ）のうちの１つ以上の合成中に使用される１つ以上の開始材料、（ｄ）ここに記載される蛍光体（それぞれ）のうちの１つ以上の合成中に使用される１つ以上のフラックス、（ｅ）１つ以上の散乱材料、及び（ｆ）１つ以上のその他の材料（例えば、ハロゲン化物塩など）、のうちの１つ以上を含み得る。
【００３８】
一実施形態において、用語“蛍光体”は、全てが式（Ｉ）に従う複数の異なる蛍光体の組み合わせに関し得る。用語“式（Ｉ）”はまた、“化学式（Ｉ）”としても示され得る。従って、ルミネセント材料は、化学式（Ｉ）を持つ１つ以上の蛍光体を少なくとも有し、オプションで、この化学式（Ｉ）を持たない１つ以上のその他の蛍光体（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋及び／又はＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋など）を有する。
【００３９】
この新規の蛍光体は、固体合成法を用いて作ることができる。特許請求に係る材料の合成は、例えば、多様な処理方法によって実行され得る。見出したことには、焼成温度を低く（例えば１４００℃未満など、〜１５００℃よりも低く）維持することで、特許請求に係る相の相純度及びルミネセンス特性を向上させ得る。従って、本発明はまた、１４００℃よりも低い温度で実行される固体窒化物合成法、及びそのような合成法によって取得可能な式（Ｉ）の蛍光体に関する。分かったことには、構成要素Ｍ、Ａ、Ｇ、Ｑ、Ｄ並びにＥＳ及び／又はＲＥ金属、アルカリ土類アミド、又はシリコンジミドの溶融によって得られる金属間相のような反応性前駆体が特に好適である。フッ化物又は塩化物、特には少なくともフッ化物のようなフラックス材料の付加もまた、相形成を改善し得る。与えられた式では明示的に構成していないが、付加されたハロゲン化物フラックスの一部が、そのルミネセンス特性を劣化させることなく焼成後の蛍光体の中にとどまり得る。同じことが、例えば黒鉛炉内での反応中に、あるいは炭素還元・窒化物形成（carbon  reduction  and  nitridation；ＣＲＮ）反応法の適用によって、窒素格子サイト上でスーパーテトラヘドロン格子に或る程度組み入れられ得る炭素のような、その他の不純物にも当てはまる。オプションで、四面体に意図的に炭素（Ｃ）が組み入れられ得る。好適な合成法は、（ａ）高圧窒化物形成、（ｂ）アルカリ金属溶解物内での処理、（ｃ）アモノサーマル合成、及び（ｄ）標準的な混合・焼成手法を有する。特定の一実施形態において、開始材料のうちの１つ以上が水素化物（例えば、ＳｒＨ２など）を有し、そしてオプションで、合成法として熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）が適用される。特定の更なる一実施形態において、開始材料のうちの１つ以上が水素化物（例えば、ＳｒＨ２など）を有し、過剰なアルカリ土類金属がアルカリ金属フッ化物（例えば、ＳｒＦ２など）の形態で適用され、そしてオプションで、合成法として熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）が適用される。
【００４０】
このような合成法は、技術的に知られており、例えば、Ｗａｔａｎａｂｅ等の“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１  ＡｌＳｉＮ３  ｆｒｏｍ  ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、１１７（２００９年）、１１５−１１９）、Ｚｅｕｎｅｒ等の“Ｌｉ２ＣａＳｉ２Ｎ４  ａｎｄ  Ｌｉ２ＳｒＳｉ２Ｎ４  ―  ａ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ”（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０年、４９４５−４９５）、及びＬｉ等の“Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｕ−Ｄｏｐｅｄ  Ｒｅｄ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ＣａＡｌＳｉＮ３  ｆｒｏｍ  Ａｌｌｏｙ−Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ａｍｍｏｎｏｍｅｔａｌｌａｔｅｓ”（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９（２００７年）、３５９２−３５９４）に記載されている。
【００４１】
特定のより更なる一実施形態において、本発明は、被覆された蛍光体を提供する。特定の更なる他の一実施形態において、本発明は、埋め込まれた蛍光体を提供する。前者の実施形態である被覆実施形態において、特に、蛍光体は粒子状の蛍光体であり、コーティングを有する蛍光体粒子を持つ。しかしながら、蛍光体はまた、片面又は両面をコーティングで被覆された層を有していてもよい。後者の実施形態において、蛍光体は、有機又は無機の母材に埋め込まれ得る。例えば、蛍光体は粒子状の蛍光体を有することができ、粒子状蛍光体の粒子が、例えばＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＣ、シルセスキオキサン、ガラスなどのような有機又は無機のホストに埋め込まれる。
【００４２】
特定の一実施形態において、蛍光体はＡｌＰＯ４コーティングを有する。このようなコーティングは、例えば、Ｃｈｏ等の“Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ＡｌＰＯ４−ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  ＬｉＣｏＯ２  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｗａｔｅｒ  ｏｒ  ｅｔｈａｎｏｌ”（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５０、２００５年、４１８２−４１８７）に記載されている方法によって提供され得る。１つ以上の代替又は追加のコーティングは、Ａｌ２Ｏ３コーティング及びＳｉＯ２コーティングのうちの１つ以上を含み得る。コーティングはまた、各コーティング層が特定の組成を有した２つ以上のコーティング層で構成される複合的なコーティングであってもよい。そのような複合コーティングは、例えば、第１のシリカコーティング層と第２のアルミナコーティング層とを有し得る。
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３コーティングは、例えば、原子層成長（例えば、Ａｖｃｉ，Ｎ．、Ｍｕｓｓｃｈｏｏｔ，Ｊ．、Ｓｍｅｔ，Ｐ．Ｆ．、Ｋｏｒｔｈｏｕｔ，Ｋ．、Ａｖｃｉ，Ａ．、Ｄｅｔａｖｅｍｉｅｒ，Ｃ、Ｐｏｅｌｍａｎ，Ｄ．の“Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ＣａＳ：Ｅｕ２＋  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｏｘｉｄｅ”、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、２００９年，１５６、Ｊ３３３−Ｊ３３７に記載されているものなど）によって用意され得る。
【００４４】
シリカコーティングは、例えば、ゾルゲルによって用意されてもよい。そのような方法は、幾らかのテトラメトキシシランを有するエタノールないで蛍光体粉末をかき混ぜることを含み得る。次いで、濃縮されたＮＨ３溶液が付加される。アンモニア付加の後に、エタノール内のテトラメトキシシランが、かき混ぜながら閉じた系の中に追加され得るとともに、オプションでソニケーションが適用され得る。斯くして得られた懸濁液が、ろ過され、洗浄され、そして乾燥され得る。
【００４５】
用語“有する”は、一実施形態において“からなる”を表すことがあるが、他の一実施形態において、“規定される種を少なくとも含有し、そして場合により１つ以上のその他の種を含有する”を表すこともある。“からなる群から選択され”なる言い回しは、一実施形態において、単一の種がその群から選択されることを表すことがあるが、他の一実施形態において、１つ以上の種がその群から選択されることを表すこともある。従って、時々、“なる群から選択される１つ以上”なる言い回しも適用される。故に、“Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇからなる群から選択されたＭ”のような言い回しは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇからなる群から選択された１つ以上のＭ（種）を指し示し得る。故に、このような言い回しはまた、（適用可能な場合に）２つ以上のものの組み合わせに関する。
【００４６】
特許請求に係る組成物の処理中の、あるいは開始材料による、酸素の組み入れは、上記化学式に規定されるホスト格子カチオン組成の調整によって補償され得る。より高いＯ濃度は、安定性が低下した試料をもたらし得ることが分かったので、好ましくは、ｎは小さく、ｎ＜０．１である。更に特には、ｎ＝０である。
【００４７】
上述のように、ＲＥ元素は、安定性を増大させるため、又は発光特性を修正するために格子内に組み入れられ得る。ＲＥの組み入れは典型的に、Ｅｕ（ＩＩ）発光バンドの青シフトをもたらす。Ｃｅ（ＩＩＩ）組み入れは、紫色から青色のスペクトル域での発光をもたらし得る。Ｅｕ（ＩＩ）ドープされる化合物のＣｅ（ＩＩＩ）でのコドーピングは、Ｃｅ（ＩＩＩ）をＥｕ（ＩＩ）発光に対する増感剤として作用させて近ＵＶスペクトル域での吸収を増大させるために使用され得る（以上も参照）。
【００４８】
光源なる用語は、原則として、技術的に知られた如何なる光源にも関し得るが、特に、ＬＥＤベースの光源（ここでは更にＬＥＤとして指し示す）を表し得る。以下の説明は、理解のため、ＬＥＤベースの光源のみに向けられる。光源は、ＵＶ光及び／又は青色光を提供するように構成される。好適な一実施形態において、発光ダイオードは、青色成分を持つＬＥＤ光を生成するように構成される。換言すれば、光源は青色ＬＥＤを有する。従って、一実施形態において、光源は、青色光を生成するように構成される。特に、ＬＥＤは固体ＬＥＤである。従って、特には、光源は発光ダイオードを有する。
【００４９】
更なる他の一実施形態において、発光ダイオードは、ＵＶ成分を持つＬＥＤ光を生成するように構成される。換言すれば、光源はＵＶ  ＬＥＤを有する。ＵＶ光源が適用され、且つ青色成分として青色光又は白色光が望まれるとき、例えば、周知の材料であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、又は（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋が適用され得る。しかしながら、それに代えて、あるいは加えて、ＵＶ光を青色光に変換することができるその他のルミネセント材料も適用され得る。
【００５０】
好ましくは、光源は、動作中に、２００−４９０ｎｍの範囲から選択された波長の光を少なくとも発する光源であり、特に、動作中に、４００−４９０ｎｍの範囲から選択された、更には特に３６０−４６０ｎｍの範囲内の、波長の光を少なくとも発する光源である。この光は、ルミネセント材料によって部分的に使用され得る（以下を参照）。特定の一実施形態において、光源は固体ＬＥＤ光源（例えば、ＬＥＤ又はレーザダイオードなど）を有する。
【００５１】
用語“光源”はまた、例えば２−２０個の（固体）ＬＥＤ光源など、複数の光源に関し得る。従って、ＬＥＤなる用語はまた、複数のＬＥＤをも表し得る。従って、特定の一実施形態において、光源は青色光を生成するように構成される。
【００５２】
ここでの白色光なる用語は、当業者に知られたものである。これは、特に、約２０００Ｋと２００００Ｋとの間、特に２７００−２００００Ｋ（一般的な照明では、特に、約２７００Ｋから６５００Ｋの範囲内、背面照明（バックライト）目的では、特に、約７０００Ｋから２００００Ｋの範囲内、そして、特に、ＢＢＬ（黒体軌跡）から約１５ＳＤＣＭ（カラーマッチングの標準偏差）以内、特には、ＢＢＬから約１０ＳＤＣＭ以内、更に特には、ＢＢＬから約５ＳＤＣＭ以内）の相関色温度（ＣＣＴ）を持つ光に関する。
【００５３】
一実施形態において、光源はまた、例えば直接蛍光体変換型ＬＥＤ（例えば１００００Ｋを得るための薄い蛍光体層を備えた青色発光ダイオード）など、約５０００Ｋと２００００Ｋとの間の相関色温度（ＣＣＴ）を持つ光源光を提供し得る。従って、特定の一実施形態において、光源は、５０００−２００００Ｋの範囲内、更に特には、例えば８０００−２００００Ｋなど６０００−２００００Ｋの範囲内の相関色温度を持つ光源光を提供するように構成される。比較的高い色温度の１つの利点は、比較的多い青色成分が光源光内に存在し得ることとし得る。
【００５４】
用語“紫色光”又は“紫色発光”は、特に、約３８０−４４０ｎｍの範囲内の波長を持つ光に関する。用語“青色光”又は“青色発光”は、特に、約４４０−４９０ｎｍの範囲内（一部の紫色及び青緑色の色相を含む）の波長を持つ光に関する。用語“緑色光”又は“緑色発光”は、特に、約４９０−５６０ｎｍの範囲内の波長を持つ光に関する。用語“黄色光”又は“黄色発光”は、特に、約５４０−５７０ｎｍの範囲内の波長を持つ光に関する。用語“橙色光”又は“橙色発光”は、特に、約５７０−６００ｎｍの範囲内の波長を持つ光に関する。用語“赤色光”又は“赤色発光”は、特に、約６００−７５０ｎｍの範囲内の波長を持つ光に関する。用語“桃色光”又は“桃色発光”は、青色成分及び赤色成分を持つ光を表す。用語“可視”、“可視光”又は“可視発光”は、約３８０−７５０ｎｍの範囲内の波長を持つ光を表す。
【００５５】
ルミネセント材料は、ここに記載されるような１つ以上の蛍光体を有し、オプションで、二価のユウロピウムを含有した窒化物ルミネセント材料、又は二価のユウロピウムを含有した酸窒化物ルミネセント材料からなる群から選択される１つ以上の更なる蛍光体を有する。ルミネセント材料は、一実施形態において、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｓ，Ｓｅ）：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕからなる群から選択される１つ以上の材料を更に有し得る。これらの化合物において、ユウロピウム（Ｅｕ）は、実質的に二価であり、又は二価のみであり、示した二価カチオンのうちの１つ以上を置換する。一般に、Ｅｕは、そのカチオンのうちの１０％を超える量では存在せず、特に、Ｅｕが置換するカチオンに対して、約０．５−１０％の範囲内、より特には、約０．５−５％の範囲内である。用語“：Ｅｕ”又は“：Ｅｕ２＋”は、金属イオンの一部がＥｕによって（これらの例ではＥｕ２＋によって）置換されることを指し示す。例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕにおいて２％のＥｕを仮定すると、正しい化学式は（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＡｌＳｉＮ３となり得る。二価のユウロピウムは、一般に、例えば特にはＣａ、Ｓｒ又はＢａである上述の二価のアルカリ土類カチオンなどの、二価のカチオンを置換する。材料（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｓ，Ｓｅ）：Ｅｕはまた、Ｍ（Ｓ，Ｓｅ）：Ｅｕとしても示されることができ、Ｍは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１つ以上の元素であり、特に、Ｍは、この化合物において、カルシウム、若しくはストロンチウム、又はカルシウム及びストロンチウム、より特には、カルシウムを有する。ここで、Ｅｕは、導入されて、Ｍ（すなわち、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上）の少なくとも一部を置換する。また、材料（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕはまた、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕとしても示されることができ、Ｍは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１つ以上の元素であり、特に、Ｍは、この化合物において、Ｓｒ及び／又はＢａを有する。特定の更なる一実施形態において、Ｍは、Ｓｒ及び／又はＢａからなり（Ｅｕの存在を考慮せず）、特に５０−１００％、特に５０−９０％のＢａ、及び５０−０％、特に５０−１０％のＳｒからなり、例えば、Ｂａ１．５Ｓｒ０．５Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（すなわち、７５％Ｂａ、２５％Ｓｒ）などである。ここで、Ｅｕは、導入されて、Ｍ（すなわち、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上）の少なくとも一部を置換する。同様に、材料（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕはまた、ＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとしても示されることができ、Ｍは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１つ以上の元素であり、特に、Ｍは、この化合物において、カルシウム、若しくはストロンチウム、又はカルシウム及びストロンチウム、より特には、カルシウムを有する。ここで、Ｅｕは、導入されて、Ｍ（すなわち、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上）の少なくとも一部を置換する。好ましくは、一実施形態において、第１のルミネセント材料は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、好ましくは、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを有する。また、先のものと組み合わされ得る他の一実施形態において、第１のルミネセント材料は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、好ましくは、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを有する。用語“（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）”は、対応するカチオンが、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムによって占有され得ることを指し示す。これはまた、このような材料において、対応するカチオンサイトが、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選択されるカチオンで占有され得ることを指し示す。故に、この材料は例えば、カルシウム及びストロンチウムを有し、あるいはストロンチウムのみを有し、等々であり得る。用語“（Ｓ，Ｓｅ）”は、アニオンとして、Ｓ及びＳｅのうちの１つ以上、特に、少なくともＳが、オプションでＳｅとの組み合わせで、利用可能であり得ることを指し示し得る。
【００５６】
従って、一実施形態において、ルミネセント材料は更に、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋を有することができ、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択され、更に特には、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される。先のものと組み合わされ得る更なる他の一実施形態において、ルミネセント材料は更に、ＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有することができ、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択され、更に特には、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される。
【００５７】
ルミネセント材料はまた、三価のセリウムを含有したガーネット、及び三価のセリウムを含有した酸窒化物からなる群から選択される１つ以上のその他の蛍光体を有し得る。酸窒化物材料は、技術的に、オキシナイトライド材料として示されることも多い。
【００５８】
特に、ルミネセント材料は更に、Ｍ３Ａ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋ルミネセント材料を有することができ、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択され、Ａは、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される。好ましくは、Ｍは少なくとも、Ｙ及びＬｕのうちの１つ以上を有し、Ａは少なくともＡｌを有する。これらの種類の材料は、非常に高い効率を与え得る。特定の一実施形態において、第２のルミネセント材料は、Ｍ３Ａ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋の種類の少なくとも２つのルミネセント材料を有し、Ｍは、Ｙ及びＬｕからなる群から選択され、Ａは、Ａｌからなる群から選択され、これら少なくとも２つのルミネセント材料でＹ：Ｌｕの比が異なる。例えば、それらのうちの１つは、例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋など、純粋にＹに基づくことができ、それらのうちの１つは、例えば（Ｙ０．５Ｌｕ０．５）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋など、Ｙ，Ｌｕに基づく系であることができる。ガーネットの実施形態は、特に、Ｍ３Ａ５Ｏ１２ガーネットを含み、Ｍは少なくともイットリウム又はルテチウムを有し、Ａは少なくともアルミニウムを有する。このようなガーネットは、セリウム（Ｃｅ）で、プラセオジム（Ｐｒ）で、又はセリウムとプラセオジムとの組み合わせでドープされてもよく、しかし特には、Ｃｅでドープされ得る。特には、Ａはアルミニウム（Ａｌ）を有するが、Ａはまた、部分的に、ガリウム（Ｇａ）及び／又はスカンジウム（Ｓｃ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）を有していてもよく、特に、最大でＡｌの約２０％までこれらを有していてもよく、より特には、最大でＡｌの約１０％までこれらを有していてもよく（すなわち、Ａイオンは基本的に、９０モル％以上のＡｌと、１０モル％未満の、Ｇａ、Ｓｃ及びＩｎのうちの１つ以上とからなる）、Ａは特に、最大で約１０％のガリウムを有し得る。他の一変形において、Ａ及びＯが少なくとも部分的にＳｉ及びＮで置換され得る。元素Ｍは、特に、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、及びルテニウム（Ｌｕ）からなる群から選択され得る。また、Ｇｄ及び／又はＴｂは、特に、最大でもＭの約２０％の量で存在するのみである。特定の一実施形態において、ガーネットルミネセント材料は、（Ｙ１−ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを有し、ｘは０以上且つ１以下である。用語“：Ｃｅ”又は“：Ｃｅ３＋”（又は同様の用語）は、ルミネセント材料内の金属イオンの一部（すなわち、ガーネットにおいては、“Ｍ”イオンの一部）が、Ｃｅ（その用語が“：Ｙｂ”のように別のルミネセント種を指し示すときには、その別のルミネセント種）によって置換されることを指し示す。例えば、（Ｙ１−ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを仮定すると、Ｙ及び／又はＬｕの一部がＣｅによって置換される。この表記は、当業者に知られたものである。Ｃｅは、一般に１０％以下でＭを置換し、一般に、Ｃｅ濃度は、０．１−４％、特に、０．１−２％（Ｍに対して）の範囲内になる。１％Ｃｅ及び１０％Ｙを仮定すると、全体の正しい化学式は（Ｙ０．１Ｌｕ０．８９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２となり得る。ガーネット内のＣｅは、当業者に知られるように、実質的に三価の状態にあり、又は三価の状態のみにある。
【００５９】
故に、ルミネセント材料は、一実施形態において、二価のユウロピウムを含有した窒化物ルミネセント材料、二価のユウロピウムを含有した酸窒化物ルミネセント材料、三価のセリウムを含有したガーネット、及び三価のセリウムを含有した酸窒化物からなる群から選択される１つ以上のその他の蛍光体を更に有し得る。
【００６０】
当業者に明らかになるように、複数の蛍光体の組み合わせも適用され得る。また、当業者に明らかになるように、構成元素、アクティベータ濃度、粒子サイズなどのうちの１つ以上に関するルミネセント材料（又は蛍光体）の最適化、又はルミネセント材料の組み合わせに関する最適化が、照明装置を最適化するように適用され得る。
【００６１】
光源は、反射性の壁（例えばＴｉＯ２のような反射材料でコーティングされたものなど）と透明なウィンドウ（窓）とを備えたチャンバ内に構成され得る。一実施形態において、ウィンドウは光変換層である。より更なる一実施形態において、ウィンドウは光変換層を有する。この層は、ウィンドウの上流又はウィンドウの下流に配置され得る。より更なる一実施形態において、ウィンドウの両面に光変換層が設けられる。
【００６２】
用語“上流”及び“下流”は、光生成手段（ここでは、光源）からの光の伝播に対する品目又は機構の配置に関するものであり、光生成手段からの光ビーム内の第１の位置に対して、該光生成手段にいっそう近い該光ビーム内の第２の位置が“上流”であり、該光生成手段から更に離れた該光ビーム内の第３の位置が“下流”である。
【００６３】
ルミネセント材料は、光源光の少なくとも一部を変換するように構成される。換言すれば、光源がルミネセント材料に放射線的に結合されると言い得る。光源が、実質的にＵＶ光を発する光源を有するとき、ルミネセント材料は、当該ルミネセント材料に突き当たる実質的に全ての光源光を変換するように構成されてもよい。光源が青色光を生成するように構成される場合、ルミネセント材料は、光源光を部分的に変換してもよい。構成に応じて、残りの光源光の一部は、ルミネセント材料を有する層を透過し得る。
【００６４】
ここで、本発明の多数の用途を示すと、オフィス用照明システム、家庭応用システム、店舗用照明システム、家庭用照明システム、アクセント聡明システム、スポット照明システム、劇場用照明システム、光ファイバ応用システム、投影システム、自発光式ディスプレイシステム、画素化されたディスプレイシステム、セグメント分割されたディスプレイシステム、警告標識システム、医療照明応用システム、自動車アプリケーション、及び温室用照明システムがある。
【００６５】
上述のように、照明ユニットは、ＬＣＤ表示装置のバックライトユニットとして使用され得る。従って、更なる一態様において、本発明は、バックライトユニットとして構成された、ここに規定される照明ユニットを有するＬＣＤ表示装置をも提供する。
【００６６】
例えば“実質的に全ての発光”又は“実質的に構成する”などにおけるここでの用語“実質的に”は、当業者によって理解されるものである。用語“実質的に”は、“全体的に”、“完全に”、“全て”などである実施形態をも含み得る。従って、実施形態において、実質的という形容詞は除去され得ることもある。当てはまる場合、用語“実質的に”ははまた、１００％を含めて、９０％以上、例えば９５％以上、特には９９％以上、更に特には９９．５％以上に関係し得る。用語“有する”は、用語“有する”が“からなる”を意味する実施形態をも含む。用語“有している”は、一実施形態において、“からなる”を表し得るが、他の一実施形態においてはまた、“規定される種を少なくとも含有し、そして場合により１つ以上のその他の種を含有する”を表し得る。用語“及び／又は”は、特に、“及び／又は”の前後に述べられる品目のうちの１つ以上に関する。例えば、“品目１及び／又は品目２”なる言い回し及び同様の言い回しは、品目１及び品目２のうちの１つ以上に関し得る。
【００６７】
また、本明細書中及び請求項中の、第１の、第２の、第３の、などの用語は、同様の要素間で区別するために使用されており、必ずしも、順次的あるいは経時的な順序を記述するために使用されるものではない。理解されるべきことには、そのように使用される用語は、適切な状況下で入れ換え可能であり、また、ここに記載される実施形態は、ここに記載あるいは図示されるものとは異なる順序でのオペレーションが可能である。
【００６８】
ここでの装置は、とりわけ、オペレーション中で記述されている。当業者に明らかになるように、本発明は、オペレーションの方法又はオペレーション時の装置に限定されない。
【００６９】
なお、上述の実施形態は、本発明を限定するものではなく、例示するものであり、当業者は、添付の請求項の範囲を逸脱することなく、数多くの代替実施形態を設計することができるであろう。請求項において、括弧内に置かれた如何なる参照符号も、請求項を限定するものとして解されるべきでない。動詞“有する”及びその活用形の使用は、請求項に記載されるもの以外の要素又はステップの存在を排除するものではない。要素の前の冠詞“ａ”又は“ａｎ”は、そのような要素が複数存在することを排除するものではない。本発明は、幾つかの異なる要素を有するハードウェアによって実施されてもよく、また、好適にプログラムされたコンピュータによって実施されてもよい。幾つかの手段を列挙する装置クレームにおいて、それらの手段のうちの幾つかが、１つの同一のハードウェア品目によって具現化されてもよい。特定の複数の手段が相互に異なる従属クレームに記載されているという単なる事実は、それらの手段の組み合わせが有利に使用され得ないといったことを指し示すものではない。
【００７０】
本発明は更に、本明細書に記載され且つ／或いは添付の図面に示された特徴的特徴のうちの１つ以上を有する装置に適用される。本発明は更に、本明細書に記載され且つ／或いは添付の図面に示された特徴的特徴のうちの１つ以上を有する方法又はプロセスに関する。
【００７１】
本願にて議論される様々な態様は、更なる利点を提供するように組み合わされることができる。また、特徴のうちの一部は、１つ以上の分割出願の基礎を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
次いで、対応する参照符号が対応する部分を指し示す添付の模式的な図面を参照して、本発明の実施形態を単なる例により説明する。図面は必ずしも縮尺通りではない。
【図１ａ】一部の実施形態に係る照明ユニットを模式的に示している。
【図１ｂ】一部の実施形態に係る照明ユニットを模式的に示している。
【図１ｃ】一部の実施形態に係る照明ユニットを模式的に示している。
【図１ｄ】一部の実施形態に係る照明ユニットを模式的に示している。
【図２】粉末ＸＲＤパターン（Ｍ）及びシミュレーションしたもの（Ｓ）図を示している。マイナー相ＡｌＮがアスタリスクでタグ付けされている。なお、シミュレーションしたもの（Ｓ）及び測定したもの（Ｍ）は略同じである。参照符号Ｄは、測定したもの（Ｍ）とシミュレーションしたもの（Ｓ）との間の差を示している。参照符号Ｃａｌは、計算したＸＲＤ反射位置を示している。
【図３】発明した蛍光体の略図構造を示す図であり、３５個の規則的なＡｌＮ４−四面体で構成される一般的化学和Ｍ３５Ｘ５６を持つ接続されたＴ５スーパーテトラヘドロンの特徴的な構造特性を示している。小さいＡｌＮ４−四面体（４つのＴ５スーパーテトラヘドロンが上を向いている上層と４つのＴ５スーパーテトラヘドロンが下を向いている下層との間の真ん中の層内の単一の四面体）が、Ｔ５スーパーテトラヘドロン構造同士の間のブリッジとして作用している。各スーパーテトラヘドロンが、コーナーを共有するＡｌＮ４サブユニットによって構築されている。
【図４ａ】図４ａ−４ｃは、発明した蛍光体の略図構造を示す図であり、Ｔ５スーパーテトラヘドロン格子骨格構造の間の格子間空間を充たす３つの異なるカルシウム配位サイトＣａ１（ワイコフ位置９６ｈ）、Ｃａ２（ワイコフ位置４８ｆ）、及びＣａ３（ワイコフ位置１６ｄ）を示している。これら３つの異なるカルシウムサイトのうちの２つであるＣａ１（ワイコフ位置９６ｈ）及びＣａ３（ワイコフ位置１６ｄ）は八面体配位し（図４ａ、４ｃ）、第３のカルシウムサイトＣａ２（ワイコフ位置４８ｆ）は三方晶角柱配位する（図４ｂ）。Ｃａ３サイト（ワイコフ位置１６ｄ）は部分的に占有されることができる。
【図４ｂ】上述の図４ａの説明参照。
【図４ｃ】上述の図４ａの説明参照。
【図５ａ】様々なＥｕ濃度（グラフ中の値は、以下の説明にて指し示されるｘ値に対応するモル濃度でのドーピングレベルである）のＣａ１８．７５−ｘＬｉ１０．５Ａｌ３９Ｎ５５：Ｅｕｘの励起スペクトルを示している。
【図５ｂ】様々なＥｕ濃度（グラフ中の値は、以下の説明にて指し示されるｘ値に対応するモル濃度でのドーピングレベルである）のＣａ１８．７５−ｘＬｉ１０．５Ａｌ３９Ｎ５５：Ｅｕｘの発光スペクトルを示している。
【図６】発明した蛍光体材料のＥＥＬＳスペクトルを示している。Ｌｉ−Ｋエッジ、Ａｌ−Ｌ２，３及びＡｌ−Ｌ１のエネルギー損失領域が示されている。Ｌｉ−Ｋエッジの左側のバックグラウンドが減算されている。ＥＬはエネルギー損失（ｅＶ単位）を示し、Ｉは強度（任意単位）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
図１ａは、参照符号１００で指し示された本発明の照明ユニットの一実施形態を模式的に示している。この照明ユニットは、この模式図ではＬＥＤ（発光ダイオード）である光源１０を有している。この実施形態において、光源１０の頂部上に、ここでは（光出射）表面１５上に、故に、光源１０の下流に、ルミネセント材料２０が配設されている。このルミネセント材料２０は、参照符号４０で指し示された、ここに記載されるような蛍光体を有する。例として、照明ユニット１００は更に、例えば光取り出し性のために、（透過性の）ドーム６１を有する。これは、この実施形態では光源１０の下流及びまた光変換層２０の下流に配置されるものである透過光学素子６０の一実施形態である。光源１０は、光源光１１（図中には指し示されず）を提供し、この光が少なくとも部分的に、光変換層２０によって（少なくとも蛍光体４０によって）ルミネセント材料光５１へと変換される。照明ユニットから発せられる光は、参照符号１０１で指し示されており、少なくともこのルミネセント材料光５１を含むが、場合により、ルミネセント材料２０の吸収に依存して、光源光１１をも含む。図１ｂは、ドームを有しないがオプションのコーティング６２を備える他の一実施形態を模式的に示している。このコーティング６２は、透過光学素子６０の更なる一例である。なお、コーティング６２は、一実施形態において、ポリマー層、シリコーン層、又はエポキシ層のうちの１つ以上とし得る。代わりに、あるいは加えて、二酸化シリコン及び／又は窒化シリコンのコーティングが適用されてもよい。模式的に示した図１ａ−１ｂの実施形態の双方において、ルミネセント材料２０は、例えばＬＥＤのダイなどの光源１０と物理的に接触し、あるいは、少なくともその光出射面（すなわち、表面１５）と物理的に接触している。しかし、図１ｃにおいては、ルミネセント材料２０は、光源１０から離して配置されている。この実施形態において、ルミネセント材料２０は、例えば出射窓などの、透過性（すなわち、光透過性）の支持体３０の上流に配置されている。光変換層２０が適用される支持体３０の表面が、参照符号６５で指し示されている。なお、ルミネセント材料２０はまた、支持体３０の下流に配置されてもよく、あるいは、支持体の両面にルミネセント材料２０が適用されてもよい。ルミネセント材料２０と光源（特に、その光出射面１５）との間の距離が、参照符号ｄ１で指し示されており、これは０．１ｍｍ−１０ｃｍの範囲内とし得る。なお、図１ｃの構成においては、原理上、２つ以上の光源１０が適用され得る。図１ｄは、ここでは複数の光源１０を有することを除いて、図１ｃと概して同じである。場合により、ルミネセント材料は、例えばセラミック材料などの自己支持形の層に整形される。そのような例において、透過光学素子６０は必要でないこともあるが、それでも存在することもある。
【００７４】
ここに開示する新しい蛍光体は、固体反応によって得られる。Ｅｕ２＋ドープされたＣａ１８．７５Ｌｉ１０．５Ａｌ３９Ｎ５５の調合のため、化学量論量の開始材料である水素化カルシウム、窒化リチウム、フッ化アルミニウム及びフッ化ユウロピウムを混ぜ合せた。この混合物中のＥｕ２＋の濃度は、カルシウム量を基礎として０．５モル％である。続いて、この混合物を窒素中で５時間１２５０℃で加熱した。
【００７５】
この新しい蛍光体は、単結晶Ｘ線パターン（Ｍｏ−Ｋα放射線を用いた）から立方格子として索引付けられ、式Ｃａ１８．７５Ｌｉ１０．５Ａｌ３９Ｎ５５が得られた。Ｃａ１８．７５Ｌｉ１０．５Ａｌ３９Ｎ５５の結晶学的データは、表１で見て取ることができ、原子座標、等方性変位パラメータ、及びワイコフ位置は、表２で見て取ることができる（どちらも、単結晶から得られたものである）。
【００７６】
【表１】
0006475257.tif 000002
【００７７】
【表２】
0006475257.tif 000003
粉末ＸＲＤ測定からの結晶学的データのリートベルト解析（精密化）（ｆｄ−３ｍ，Ｚ＝８，ａ＝２２．３６０９（３）Å）が、単結晶から得られたデータ（ｆｄ−３ｍ，Ｚ＝８，ａ＝２２．４１５（３）Å）を裏付けた。発明した立方相の粉末ＸＲＤは、図２にて見て取ることができる。マイナー相として、ＡｌＮが検出されている（アスタリスクでマーク付けられている）。
【００７８】
図３に、発明した蛍光体の構造が略図化されており、３５個の規則的なＡｌＮ４−四面体で構成される一般的化学和Ｍ３５Ｘ５６を持つＴ５スーパーテトラヘドロンクラスターの特徴的な構造フィーチャが示されている。中間のＡｌＮ４四面体二量体が、Ｔ５スーパーテトラヘドロン構造同士の間のブリッジとして作用している。３つの異なるカルシウム配位サイト及び２つの異なるリチウムサイトが存在し得る。双方のカチオン（Ｃａ２＋及びＬｉ＋）が、Ｔ５スーパーテトラヘドロン格子骨格構造の間の格子間空間を充たしている。
【００７９】
これら３つの異なるカルシウムサイトのうちの２つであるＣａ１（ワイコフ位置９６ｈ）及びＣａ３（ワイコフ位置１６ｄ）は八面体配位し（図４ａ、４ｃ）、第３のカルシウムサイトＣａ２（ワイコフ位置４８ｆ）は三方晶角柱配位する（図４ｂ）。Ｃａ３サイト（ワイコフ位置１６ｄ）は部分的に占有されることができる。結果として、カルシウム及びリチウムの含有量は：
Ｃａ２０Ｌｉ８Ａｌ３９Ｎ５５←→Ｃａ１８Ｌｉ１２Ａｌ３９Ｎ５５
のように、２つの極致間で変化し得る。
【００８０】
一般的化学式は、Ｃａ（２０−δ）Ｌｉ（８＋２δ）Ａｌ３９Ｎ５５（δは０−２の範囲内）である。刊行されたＮａ２６Ｍｎ３９Ｏ５５構造（Ｍｏｌｌｅｒ等著、上述参照）と比較して、二次ピラミッド形配位のＮａ３サイト（ワイコフ位置９６ｇ）は、適正なカルシウムカチオン（Ｃａ２サイト）によって占有されない。しかしながら、これらのカルシウムカチオンは、酸化物構造内の適正なＮａサイトでは見出されない三方晶角柱位置（ワイコフ位置４８ｆ）にて更に配位する。
【００８１】
このような蛍光体のフォトルミネセンススペクトル（図５ｂ）は、およそ６４７ｎｍに位置するピークと約１１４０ｃｍ−１のＦＷＨＭとを持つ狭い赤色発光を見せている。青色スペクトル領域でのブロードな吸収が、反射及びフォトルミネセンス励起スペクトル（６５０ｎｍにてモニタした）にて見て取られている。
【００８２】
考えられることには、より大きなＥｕ（ＩＩ）イオンは、より大きな三方晶角柱配位されるカチオンサイト（Ｃａ２、ワイコフ位置４８ｆ）を好ましく占有する。更に考えられることには、Ｓｒ（ＩＩ）のような、その他の大きめのアルカリ土類カチオンもこの位置に好ましく組み入れられる。
【００８３】
Ｌｉ（Ｉ）及びＡｌ（ＩＩＩ）の一部又は全てが、例えば、Ｍｇ（ＩＩ）によって置換されることで、例えば、Ｃａ２０−ｘＭｇ６［Ａｌ３５Ｍｇ４Ｎ５５］：Ｅｕｘなる組成の材料が形成され得る。Ｃａ（ＩＩ）の一部が、例えば、Ｓｒ（ＩＩ）によって置換されることで、Ｅｕ（ＩＩ）の吸収及び発光のバンド位置が、より高いエネルギーの方にシフトされ得る。例は、例えば、化学量論のＣａ１４Ｓｒ６−ｘＬｉ８［Ａｌ３９Ｎ５５］：Ｅｕｘという組成である。
【００８４】
Ｅｕ（ＩＩ）ドーパントの一部又は全てが、４３０−４８０ｎｍスペクトル域に中心がある吸収と５１０−５７０ｎｍ域内の発光とを示すＣｅ（ＩＩＩ）によって置換され得る。Ｃｅ濃度を増大させることは、発光を長波長側へシフトさせる。双方のアクティベータＥｕ（ＩＩ）及びＣｅ（ＩＩＩ）が構造内に存在する場合、緑色から黄色のスペクトル域内及び赤色スペクトル域内の発光が得られる。Ｃｅ（ＩＩＩ）が例えば構造内のＣａ（ＩＩ）を置換することに関する電荷補償は、例えば、構造内のＣａ／Ｌｉ比を調節することによって実現され得る。そのような実施形態の一例は、例えば、Ｃａ１８．５Ｌｉ９．５Ａｌ３９Ｎ５５：Ｃｅ０．５である。他の一例は、例えば、Ｃａ１８．４Ｌｉ９．５Ａｌ３９Ｎ５５：Ｃｅ０．５Ｅｕ０．１である。
【００８５】
所望の発光特性を最大化するためには、特許請求に係る蛍光体の低い酸素含有量が好ましいが、この構造においては、例えばＴ５スーパーテトラヘドロン構造内の［ＡｌＮ］ペアの［ＭｇＯ］ペアによるホルマール置換によって、少量の酸素が例えば開始材料を介して組み入れられることが許容され得る。従って、Ｍｎ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）を四面体ネットワークに組み入れることができる。
【００８６】
例えば、昇温下での格子安定性を更に高めるため、又はホスト格子のバンドギャップ構造を変更するための、Ｔ５スーパーテトラヘドロンネットワークへの、Ｓｉのような四価イオンの組み入れが、例えば、Ｔ５スーパーテトラヘドロン構造内の［ＡｌＮ］ペアの［ＳｉＣ］ペアによるホルマール置換によって、又はＣａ（ＩＩ）の一部を一価のＮａで置換することによって実現され得る。そのような組成の例は、例えば、Ｃａ１７．７５Ｌｉ１０．５Ｓｉ１８Ａｌ２１Ｃ１８Ｎ３７：Ｅｕ１．０又はＣａ１３．７５Ｎａ２Ｌｉ１０．５Ｓｉ２Ａｌ３７Ｎ５５：Ｅｕ３．０である。
【００８７】
Ｅｕドーピングレベルを変えることは、放射光の再吸収における変化に起因して、発光色の僅かなシフトをもたらす。図５ｂは、Ｃａ１８．７５−ｘＬｉ１０．５Ａｌ３９Ｎ５５：Ｅｕｘ（ｘ＝０．１８８，０．０９４，０．０３８）についてのフォトルミネセンス測定データを示している。Ｅｕドーピングレベルを低下させることは、発光バンドの僅かな青シフトと、ＵＶから緑色のスペクトル域での吸収強度における低下とをもたらす。励起の最大は、緑色スペクトル域内の〜５２５ｎｍに位置している（図５ａ及び表３を参照）。
【００８８】
【表３】
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構造内におけるＬｉの存在を裏付けるため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて３００ｋＶの加速電圧を用いて、ＥＥＬＳ測定を行った。図６において、Ｌｉ−Ｋエッジはおよそ５６．５ｅＶで発生しており、主ピークは６１．６ｅＶである。Ａｌ−Ｌ２，３エッジ及びＡｌ−Ｌ１エッジは、スペクトル内で見て取ることができるが、これらは、Ｌｉ−Ｋエッジの高い側のエネルギー損失領域と重なり合っている。Ａｌ−Ｌ２，３エッジは、８２．６ｅＶに最大ピークを示している。Ｌｉ−Ｋエッジの値及びＡｌ−Ｌ２，３エッジの値は、文献（“Ｌｉ２ＣａＳｉ２Ｎ４  ａｎｄ  Ｌｉ２ＳｒＳｉ２Ｎ４  −  Ａ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ”、Ｍ．Ｚｅｕｎｅｒ，Ｓ．Ｐａｇａｎｏ，Ｓ．Ｈｕｇ，Ｐ．Ｐｕｓｔ，Ｓ．Ｓｃｈｍｉｅｃｈｅｎ，Ｃ．Ｓｃｈｅｕ，Ｗ．Ｓｃｈｎｉｃｋ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ．２０１０，４９４５−４９５１；“Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−Ａｌｕｍｉｎａ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ”，Ｓｃｈｅｕ，Ｃ．等、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｍｉｃｒｏａｎａｌ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔ．６，１９−３１，（１９９５））から知られたデータによく従っている。ＥＥＬＳ測定結果は、構造内に統合されているＬｉ及びＡｌの存在を明瞭に示している。このＥＥＬＳデータは、ゼロ損失ピークのＦＷＨＭによって決定される約０．９−１．２ｅＶのエネルギー分解能で検出したものである。参照符号Ｏ（Ｏｎｓｅｔ）は、始まりを指し示している。このデータは、０．３ｅＶ／チャネルの分散で得られた。取得時間は、Ｌｉ−Ｋエッジ、Ａｌ−Ｌ２，３エッジ及びＡｌ−Ｌ１エッジに対して１０ｓである。全てのデータを、チャネル間の利得バラつき及び暗電流に関して補正した。Ｌｉ−Ｋのエッジ前のバックグラウンドを、一次対数多項式関数の使用によって外挿して、元のスペクトルから減算した。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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