(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体からなる担体および前記担体の全域にわたって連続に担持された三次元網目構造のカーボンから構成されたカーボン共連続多孔体からなる空気極と、
リチウムを含んで構成された負極と、
前記空気極と前記負極とに挾まれて配置された電解質と
を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム空気二次電池において、
前記空気極に担持された触媒を備え、
前記触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、モリブデン酸化物、銀酸化物、カドミウム酸化物、パラジウム酸化物、鉛酸化物、ルテニウム酸化物、ロジウム酸化物、プラセオジム酸化物、セリウム酸化物、ニオブ酸化物、イットリウム酸化物、タンタル酸化物、および錫酸化物の少なくとも１つの金属酸化物から構成されている
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項３】
請求項２記載のリチウム空気二次電池において、
前記金属酸化物は、水分子を含む水和物であることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項４】
請求項１記載のリチウム空気二次電池において、
前記空気極に担持された触媒を備え、
前記触媒は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、および錫の少なくとも１つの金属から構成されている
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項５】
ポリアクリロニトリルをポリアクリロニトリルに対する良溶媒に溶解して高分子量体溶液を得る第１工程と、
多孔体からなる担体に前記高分子量体溶液を塗布する第２工程と、
前記高分子量体溶液を塗布した前記担体をポリアクリロニトリルに対する貧溶剤に晒すことで、前記担体の全域にわたって連続に担持された三次元網目構造の高分子共連続多孔体を析出させる第３工程と、
前記担体に担持された前記高分子共連続多孔体を熱処理して三次元網目構造のカーボン共連続多孔体とすることで、前記担体の全域にわたって連続に担持された三次元網目構造のカーボン共連続多孔体からなる空気極を作製する第４工程と、
前記空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、前記空気極と前記負極とに挾まれて配置された電解質とから構成されたリチウム空気二次電池を作製する第５工程と
を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のリチウム空気二次電池の製造方法において、
前記第４工程は、
前記カーボン共連続多孔体が担持された前記担体を界面活性剤の水溶液に浸漬して前記カーボン共連続多孔体および前記担体の表面に前記界面活性剤を付着させる第６工程と、
金属塩の水溶液を用いて前記界面活性剤が付着した前記カーボン共連続多孔体および前記担体の表面に前記界面活性剤により前記金属塩を付着させる第７工程と、
前記金属塩が付着した前記カーボン共連続多孔体および前記担体に対する熱処理により、前記金属塩を構成する金属または前記金属の酸化物からなる触媒を前記カーボン共連続多孔体および前記担体に担持させる第８工程と
を備え、
前記金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、および錫の少なくとも１つとする
ことを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載のリチウム空気二次電池の製造方法において、
前記第４工程は、
前記カーボン共連続多孔体および前記担体を金属塩の水溶液に浸漬して前記カーボン共連続多孔体および前記担体の表面に前記金属塩を付着させる第６工程と、
前記金属塩が付着した前記カーボン共連続多孔体および前記担体に対する熱処理により、前記金属塩を構成する金属からなる触媒を前記カーボン共連続多孔体および前記担体に担持させる第７工程と、
前記触媒が担持された前記カーボン共連続多孔体および前記担体を高温高圧の水に作用させることで前記触媒を金属酸化物の水和物とする第８工程と
を備え、
前記金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、および錫の少なくとも１つとする
ことを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載のリチウム空気二次電池の製造方法において、
前記第４工程は、
前記カーボン共連続多孔体および前記担体を金属塩の水溶液に浸漬して前記カーボン共連続多孔体および前記担体の表面に前記金属塩を付着させる第６工程と、
前記金属塩が付着した前記カーボン共連続多孔体および前記担体を高温高圧の水に作用させることで、前記金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒を前記カーボン共連続多孔体および前記担体に担持させる第７工程と
を備え、
前記金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、および錫の少なくとも１つとする
ことを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池において、
前記担体は、電気伝導性を有することを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項１０】
請求項９記載のリチウム空気二次電池において、
前記担体は、カーボンシート、ポーラス金属、金属メッシュ、金属シートのいずれかから構成されていることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活性物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位重量当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。
【０００３】
これまでに、非特許文献１に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。
【０００４】
非特許文献１では、カーボン粉末を主体として構成した空気極について、触媒を担持していないカーボン単体、およびカーボン単体に９種類の触媒を担持させた系を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量を得ている。
【０００５】
しかしながら、空気極に粉末の原料を使用したリチウム空気二次電池では、充放電を繰り返すと、著しい放電容量の低下が起こることが判明した。これは、内部の導電パスが切断される部分が多数発生して空気極の内部抵抗が上昇するためと考えられる。例えば、カーボン粉末単体を主体として空気極を構成した場合、充放電２サイクルで容量維持率が約１０％となり、著しい容量の減少が見られる。また、例えば、Ｃｏ3Ｏ4を触媒としてカーボン単体に担持させて空気極を構成した場合でも、１０サイクルで容量維持率が約６５％となり、放電容量が減少する。
【０００６】
上述したように、空気極に粉末の原料を使用したリチウム空気二次電池では、著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、非特許文献1の技術おけるリチウム空気二次電池では、多くの場合で平均放電電圧が２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖであり、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献１のリチウム空気二次電池は、充放電のエネルギー効率は低い。
【０００７】
上述した技術に対し、空気極の原料としてカーボンなどの粉末を用いず、金属多孔体を用いて空気極を構成する技術が提案されている（非特許文献２参照）。この技術によるリチウム空気二次電池では、金（Ａｕ）による金属多孔体を用いて空気極を構成し、充放電１００サイクルで容量維持率が９５％以上である非常に優れたサイクル性能を得ている。また、このリチウム空気二次電池の平均放電電圧は２．６Ｖ程度であり、充電電圧は３．５Ｖ程度である。このように、非特許文献２の技術では、充放電に関しても電圧差が小さく高いエネルギー効率が得られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Debart et al., "An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst", Journal of Power Sources, vol.174, pp.1177-1182, 2007.
【非特許文献２】Z. Peng et al., "A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery", Science, vol.337, pp.563-566, 2012.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献２の技術では、空気極に金属を使用しているため、空気極の重量密度が高く、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ程度しかない。また、高価なＡｕを空気極に用いているため、電池コストが高いことも課題となる。このように、従来では、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能およびエネルギー効率を高くすると共に放電容量を高くすることが容易ではないという問題があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能およびエネルギー効率を高くすると共に放電容量を高くすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るリチウム空気二次電池は、多孔体からなる担体および担体の全域にわたって連続に担持された三次元網目構造のカーボンから構成されたカーボン共連続多孔体からなる空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、空気極と負極とに挾まれて配置された電解質とを備える。
【００１２】
上記リチウム空気二次電池において、空気極に担持された触媒を備えるようにしてもよい。触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、モリブデン酸化物、銀酸化物、カドミウム酸化物、パラジウム酸化物、鉛酸化物、ルテニウム酸化物、ロジウム酸化物、プラセオジム酸化物、セリウム酸化物、ニオブ酸化物、イットリウム酸化物、タンタル酸化物、および錫酸化物の少なくとも１つの金属酸化物から構成されていればよい。また、金属酸化物は、水分子を含む水和物であってもよい。
【００１３】
上記リチウム空気二次電池において、空気極に担持された触媒を備えるようにしてもよい。触媒は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、および錫の少なくとも１つの金属から構成されていればよい。また、上記リチウム空気二次電池において、担体は、電気伝導性を有する。また、担体は、カーボンシート、ポーラス金属、金属メッシュ、金属シートのいずれかから構成されている。
【００１４】
また、本発明に係るリチウム空気二次電池の製造方法は、ポリアクリロニトリルをポリアクリロニトリルに対する良溶媒に溶解して高分子量体溶液を得る第１工程と、多孔体からなる担体に高分子量体溶液を塗布する第２工程と、高分子量体溶液を塗布した担体をポリアクリロニトリルに対する貧溶剤に晒すことで、担体の全域にわたって連続に担持された三次元網目構造の高分子共連続多孔体を析出させる第３工程と、担体に担持された高分子共連続多孔体を熱処理して三次元網目構造のカーボン共連続多孔体とすることで、担体の全域にわたって連続に担持された三次元網目構造のカーボン共連続多孔体からなる空気極を作製する第４工程と、空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、空気極と負極とに挾まれて配置された電解質とから構成されたリチウム空気二次電池を作製する第５工程とを備える。
【００１５】
上記リチウム空気二次電池の製造方法において、第４工程は、カーボン共連続多孔体が担持された担体を界面活性剤の水溶液に浸漬してカーボン共連続多孔体および担体の表面に界面活性剤を付着させる第６工程と、金属塩の水溶液を用いて界面活性剤が付着したカーボン共連続多孔体および担体の表面に界面活性剤により金属塩を付着させる第７工程と、金属塩が付着したカーボン共連続多孔体および担体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属または金属の酸化物からなる触媒をカーボン共連続多孔体および担体に担持させる第８工程とを備えるようにしてもよい。
【００１６】
上記リチウム空気二次電池の製造方法において、第４工程は、カーボン共連続多孔体および担体を金属塩の水溶液に浸漬してカーボン共連続多孔体および担体の表面に金属塩を付着させる第６工程と、金属塩が付着したカーボン共連続多孔体および担体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属からなる触媒をカーボン共連続多孔体および担体に担持させる第７工程と、触媒が担持されたカーボン共連続多孔体および担体を高温高圧の水に作用させることで触媒を金属酸化物の水和物とする第８工程とを備えるようにしてもよい。
【００１７】
上記リチウム空気二次電池の製造方法において、第４工程は、カーボン共連続多孔体および担体を金属塩の水溶液に浸漬してカーボン共連続多孔体および担体の表面に金属塩を付着させる第６工程と、金属塩が付着したカーボン共連続多孔体および担体を高温高圧の水に作用させることで、金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒をカーボン共連続多孔体および担体に担持させる第７工程とを備えるようにしてもよい。
【００１８】
製造方法のいずれにおいても、金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、および錫の少なくとも１つとすればよい。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、多孔体からなる担体および担体の全域にわたって連続に担持された三次元網目構造のカーボン共連続多孔体から空気極を構成したので、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能およびエネルギー効率を高くすると共に放電容量を高くすることができるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の一部構成を示す構成図である。
【図２】図２は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例１におけるリチウム空気二次電池の初回の放電（実線）および充電（破線）の状態を示す特性図である。
【図４】図４は、実施例１〜５，比較例１，２における放電容量のサイクル依存性を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１Ａ，図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。図１Ｂは、図１Ａの空気極１０１の一部を拡大して示している。
【００２２】
このリチウム空気二次電池は、一般的なよく知られたリチウム空気二次電池と同様に、正極でありガス拡散型の空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３とを備える。空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。また、負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。なお、電解質１０３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。
【００２３】
上述した基本構成に加え、本発明の実施の形態では、図１Ｂに示すように、空気極１０１が、多孔体からなる担体１１１および担体１１１の全域にわたって連続に担持された三次元網目構造のカーボンによるカーボン共連続多孔体１１２から構成されている。カーボン共連続多孔体１１２は、一体構造とされている。また、図１Ｂに示す例では、空気極１０１に担持された触媒１１３を備えている。触媒１１３は、担体１１１およびカーボン共連続多孔体１１２の表面に付着している。
【００２４】
空気極１０１においては、電解液／電極（カーボン）／空気（酸素）の三相部分（三相界面サイト）で電極反応が進行する。電池の効率を上げるためには、電極反応を引き起こす三相界面サイトがより多く存在することが望ましい。このような観点から、カーボン共連続多孔体１１２の比表面積はなるべく大きい方がよいと考えられる。
【００２５】
カーボン共連続多孔体１１２は、カーボン粉末の焼結といった公知のプロセスで調製できるが、上述した通り、リチウム空気二次電池では、空気極１０１の三相界面サイトを多量に電極表面に生成することが重要であり、使用する空気極１０１を構成するカーボン共連続多孔体１１２は、高比表面積であることが望ましい。例えば、カーボン共連続多孔体１１２の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２６】
カーボン共連続多孔体１１２を焼結法で調製（作製）する場合、カーボンの焼結温度は１６００℃程度と高温であり、この方法ではカーボン粉末同士の粒成長が急速に進むため、高比表面積のカーボン共連続多孔体１１２の作製は困難である。
【００２７】
これに対し、まず高分子共連続多孔体が担持された担体１１１を予め調製し、これを不活性雰囲気で熱処理することで得られるカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１は、高比表面積のカーボン共連続多孔体１１２が得られるようになる。例えば、ポリアクリロニトリルから、後述する製造方法によりカーボン共連続多孔体１１２を作製することができる。
【００２８】
担体１１１は、例えば、平均孔径が０．１〜３μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。ここで、平均孔径は、水銀圧入法により求めた値である。
【００２９】
空気極１０１には、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利である。
【００３０】
本発明のリチウム空気二次電池は、空気極１０１に、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な遷移金属触媒または遷移金属酸化物触媒を触媒１１３として加えることで、更に高性能な二次電池として機能させることができる。
【００３１】
遷移金属または遷移金属酸化物は、触媒１１３として用いることができ、カーボン共連続多孔体１１２に付着させることができるものであれば特に限定されない。
【００３２】
例えば、触媒１１３は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、タンタル（Ｔａ）、および、錫（Ｓｎ）の少なくとも１つの金属から構成することができる。特に、Ｒｕが好ましい。
【００３３】
また例えば、触媒１１３は、上述した金属の酸化物から構成してもよい。特に、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）が好適である。ＲｕＯ2は、特に優れた触媒性能を示すので好ましい。
【００３４】
触媒１１３とする金属酸化物は、水和物としたアモルファス状のものであることも好ましい。例えば、上述した遷移金属酸化物の水和物であればよい。より具体的には、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物［ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ］であればよい。なお、ｎは、１ｍｏｌのＲｕＯ2に対するＨ2Ｏのモル数である。
【００３５】
例えば、空気極１０１のカーボン共連続多孔体１１２上に、酸化ルテニウム水和物（ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ）をナノサイズの微粒子として高分散で付着させた（添加した）ものを空気極１０１として使用することで、優れた電池性能を示すことが可能となる。空気極１０１に含まれる触媒１１３の含有量は、空気極１０１の総重量に基づいて、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００３６】
空気極１０１に、遷移金属酸化物を触媒１１３として添加することによって、電池性能は大きく向上する。空気極１０１中に電解質１０３の電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、上述したような電解液−電極−ガス（酸素）の三相界面が形成される。この三相界面サイトにおいて、触媒１１３が高活性であれば、電極表面における酸素還元（放電）および酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
【００３７】
空気極１０１上での電極反応は次のように表すことができる。
【００３８】
２Ｌｉ+＋（１／２）Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ・・・（１）
２Ｌｉ+＋Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ2・・・（２）
【００３９】
上式中のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、負極１０２から電気化学的酸化により電解質１０３中に溶解し、この有機電解液中を空気極１０１表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ2）は、大気（空気）中から空気極１０１内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ+）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ2Ｏ2）、および空気（Ｏ2）を図１の構成要素と共に示している。
【００４０】
空気極１０１の触媒１１３として用いることができる金属酸化物は、種々の酸化状態をとることができる。例えば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）などは、ルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在する場合もある。
【００４１】
このような触媒１１３は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を自身の表面に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
【００４２】
このように、触媒１１３を構成する金属酸化物表面上に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）および式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）および式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の金属酸化物は活性を有している。従って、電池の充電に対応する空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化ルテニウムなどの金属酸化物は、触媒１１３として有効に機能する。このような金属酸化物の他、金属自体を触媒１１３とすることもでき、金属も上記金属酸化物と同様に機能する。
【００４３】
リチウム空気二次電池では、上述した通り、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が触媒１１３の表面にも多量に存在することが重要であり、触媒１１３は比表面積が高い方が好ましい。金属または金属酸化物による触媒１１３の比表面積は、０．１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１〜５００ｍ2／ｇであればよい。なお、比表面積は、公知のＮ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。
【００４４】
触媒１１３を添加した空気極１０１は、後述するリチウム空気二次電池の空気極１０１の製造方法により製造することができる。
【００４５】
次に、負極１０２について説明する。負極１０２は負極活性物質から構成する。この負極活性物質は、リチウム空気二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。あるいは、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質である、リチウムと、シリコンまたは錫との合金、あるいはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００４６】
なお、シリコンまたは錫の合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作成する時にリチウムを含まないシリコンまたは錫などを用いることもできる。しかし、この場合には、リチウム空気二次電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコンまたは錫との合金化を行う方法）によって、シリコンまたは錫が、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。
【００４７】
具体的には、作用極にシリコンまたは錫を含み、対極にリチウムを用い、有機電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。
【００４８】
金属リチウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。
【００４９】
Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-…（３）
【００５０】
一方、充電時の負極１０２においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００５１】
負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。
【００５２】
次に、電解質１０３について説明する。電解質１０３は、空気極１０１（正極）および負極１０２間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒（有機溶媒）を電解質１０３とすればよい。具体的には、リチウムイオンを含む金属塩としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウムイオンを含む金属塩を挙げることができる。
【００５３】
また、非水溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、あるいはこれらの中から２種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。２種類以上を混合した溶媒としては、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣおよび炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒を挙げることができる。
【００５４】
また、電解質１０３を構成する他の材料として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ2ＳやＰ2Ｓ5を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。ただし、電解質１０３を構成する材料は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質またはリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。
【００５５】
なお、リチウム空気二次電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、リチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【００５６】
次に、製造方法について説明する。本発明のリチウム空気二次電池は、後述する空気極製造方法により得られる空気極と負極と電解質とを、所望のリチウム空気二次電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。これらのリチウム空気二次電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。
【００５７】
以下、空気極１０１の作製について説明する。
【００５８】
［製造方法１］
はじめに、製造方法１について説明する。
【００５９】
まず、ポリアクリロニトリルを、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒に溶解して高分子量体溶液を作製する（第１工程）。
【００６０】
次に、多孔体からなる担体１１１に上記高分子量体溶液を塗布する（第２工程）。
【００６１】
次に、高分子量体溶液を塗布した担体１１１をポリアクリロニトリルに対する貧溶媒に晒すことで、担体１１１の全域にわたって連続に担持された三次元網目構造を有する高分子共連続多孔体を析出させる（第３工程）。
【００６２】
次に、担体１１１に担持された高分子共連続多孔体を熱処理することで、三次元網目構造のカーボン共連続多孔体１１２からなる空気極１０１を得る（第４工程）。
【００６３】
この後、上述したように作製した空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３とから構成されたリチウム空気二次電池を作製する（第５工程）。
【００６４】
以下各工程について、より詳細に説明する。
【００６５】
第１工程では、三次元網目構造を有するカーボン共連続多孔体１１２の原料となる高分子量体の溶液を作製すればよく、この高分子量体は、全てポリアクリロニトリルである必要はない。高分子量体は、ポリアクリロニトリルを８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むポリマーであればよく、高分子量体は、ポリアクリロニトリル以外の例えば、メチルアクリレート、酢酸ビニルなどの成分が含まれていてもよい。このように、ポリアクリロニトリル以外の成分も含まれている高分子量体を用いる場合、第１工程では、高分子量体の良溶媒を用いればよい。ポリアクリロニトリルの分子量は限定されないが、平均分子量が、例えば、１万〜５００万が好ましく、２万〜４００万がより好ましい。
【００６６】
ここで、良溶媒とは、対象とする高分子量体を溶解する能力を有する（高分子量体の溶解度が大きい）溶媒を示す。具体的には、良溶媒１リットル（Ｌ）に対してポリアクリロニトリルが１０ｇ以上、より好ましくは１５ｇ以上溶解する溶媒を意味する。ポリアクリロニトリルに対する良溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などであり、これらから２種類以上を混合した溶媒であってもよい。
【００６７】
第１工程では、ポリアクリロニトリルを上記良溶媒に加え、必要に応じて加温しながら、攪拌などの適宜必要な手法を用いて溶媒に溶解する。第１工程で作製する高分子量体溶液は、ポリアクリロニトリルの濃度が、５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは、１０〜１６０ｇ／Ｌであればよい。
【００６８】
第２工程では、第１工程で作製した高分子量体溶液を担体１１１に塗布し、三次元網目構造を有する高分子共連続多孔体の前駆体を担体１１１に担持させる。ここで、担体１１１は、上記高分子量体溶液を付着する能力を有する材料から構成する。具体的には、１ｇの担体１１１に対して上記高分子量体溶液が０．００１ｇ以上、より好ましくは０．０５ｇ以上付着する材料から担体１１１を構成する。
【００６９】
担体１１１は、シート状、フォーム状、網目状、ハニカム状、ファイバー状、不織布状、織布状等で用いることができる。更に、担体１１１は、電気伝導性を有することが好ましく、具体的には、１０Ｓ／ｍ以上、より好ましくは１０2Ｓ／ｍ以上の電気伝導性を有するとよい。担体１１１は、例えば、カーボンシート、ポーラス金属、金属メッシュ、金属シート等を用いることができ、耐腐食性が強く、更に軽量であるカーボンシートが特に好ましい。
【００７０】
第３工程では、高分子量体溶液に、ポリアクリロニトリル高分子量体）に対する貧溶媒を噴霧し、担体１１１に三次元網目構造を有する高分子共連続多孔体を析出させる。ここで、貧溶媒とは、対象とする高分子量体を溶かす能力の小さい（溶解度が小さい）溶媒のことを意味する。
【００７１】
具体的には、溶媒１Ｌに対して高分子量体が１ｇ以上、より好ましくは０．８ｇ以上が溶けない溶媒が貧溶媒である。ここで用いる貧溶媒は、例えば、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどであり、これらから２種類以上を混合した溶媒であってもよい。
【００７２】
第３工程は、例えば、第２工程で得られた高分子量体溶液が塗布された担体１１１を、上記貧溶媒に晒すことで実施される。具体的には高分子量体溶液の１０倍以上、より好ましくは１００倍以上の貧溶媒で洗浄すればよい。洗浄する時間は、高分子共連続多孔体が良溶媒から全て析出され、更に良溶媒が高分子共連続多孔体から貧溶媒中に全て拡散するまで実施すればよい。
【００７３】
良溶媒による高分子量体溶液に貧溶媒を晒す手法は特に制限されないが、貧溶媒に圧力を加えて霧状にして噴射する方法、貧溶媒を注ぎ込む方法、貧溶媒中に浸漬させる方法などがある。良溶媒による高分子量体溶液の中に貧溶媒を拡散させる時間を制御することで、析出させる高分子量体共連続多孔体の孔径、気孔率、比表面積などを自由に制御することが可能である。拡散させる速度が速いほど、高比表面積化が可能となり、良溶媒による高分子量体溶液に対して短時間に多量の貧溶媒を晒すことが好ましい。例えば、流水で洗浄する場合、高分子量体溶液１ｇに対して毎分１Ｌ以上の流水で洗浄すればよい。
【００７４】
従来知られている高分子共連続多孔体の作製方法では、まず、貧溶媒と良溶媒の混合溶媒にポリアクリロニトリルのようなポリマーを加え、この溶液を加熱し、ポリマーを溶解させる。次いで、得られた溶液を冷却してポリマーの共連続多孔体を析出させていた。
【００７５】
このような、従来の製造方法では、ポリマーを溶解するために比較的高温で溶液を加熱する工程が必要であり、溶媒が揮発し、ポリマー溶液の濃度を一定に制御することが容易ではなかった。このため、析出する共連続多孔体の孔径、気孔率、比表面積などを自由に制御できなかった。
【００７６】
これに対し、本発明における製造方法は、高温での加熱の必要性がなく、析出させる高分子共連続多孔体の孔径などの特性を自由に制御できるだけでなく、製造工程も容易である。
【００７７】
ところで、担体１１１を使用せず、高分子量体共連続多孔体のみを析出させることも可能である。例えば、第１工程で得られた高分子量体の良溶媒溶液を、シャーレ−のような適切な容器にとり、容器内の溶液に貧溶媒を噴霧することで、高分子量体共連続多孔体のみを析出させることができる。しかし、担体１１１を使用しない場合、平坦な高分子量体共連続多孔体を得るためには、スプレーなどを用いて、均一かつ徐々に高分子量体共連続多孔体を析出させる必要がある。このため、貧溶媒を高分子量体溶液中に拡散させる速度に限界があり、担体１１１を使用しない場合と比較して、高比表面積化に限界がある。
【００７８】
また、担体１１１を使用しない場合であっても、第４工程を実施することで、カーボン共連続多孔体１１２の作製が可能である。しかし、カーボン共連続多孔体１１２は脆性が高いため、脆いといった問題を有する。このため、カーボン共連続多孔体単体では、圧力を加えると容易に破断する。本発明では、機械強度の高い担体１１１を用いることで、カーボン共連続多孔体１１２の脆性に対する問題を解決している。
【００７９】
第４工程では、高分子共連続多孔体が担持された担体１１１を、不活性または還元性の雰囲気中で８００℃〜１５００℃、より好ましくは、９００℃〜１４００℃で焼成し、カーボン化させる。
【００８０】
ここで、不活性または還元性の雰囲気に用いるガスは、高分子共連続多孔体が燃焼しないガスであれば特に限定されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスなどを挙げることができる。例えば、カーボン材料に対し賦活効果を有し、カーボン共連続多孔体１１２の高比表面積化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
【００８１】
カーボン共連続多孔体１１２は、カーボン粉末を焼結するといった公知の方法を用いて調製することもできるが、このような方法では、カーボンの焼結温度が１６００℃程度と高温である。このため、焼結法では、カーボン粉末同士の粒成長が急速に進み、高い比表面積を有するカーボン共連続多孔体１１２の作製が困難となる。このため、上述したように、まず高分子共連続多孔体を作製し、この後、高分子共連続多孔体を不活性または還元性の雰囲気で熱処理してカーボン共連続多孔体１１２を作製することが好ましい。
【００８２】
［製造方法２］
次に、製造方法２について説明する。
【００８３】
空気極１０１は、前述したように、遷移金属または遷移金属酸化物による触媒１１３を更に含むとよい。製造方法２では、製造方法１で説明したように、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を作製した後に、触媒１１３をカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１に更に担持させる。
【００８４】
製造方法２では、前述した第４工程において、以下の第６工程，第７工程，第８工程を加える。
【００８５】
第６工程では、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を界面活性剤の水溶液に浸漬し、カーボン共連続多孔体１１２および担体１１１の表面に界面活性剤を付着させる。
【００８６】
次に、第７工程では、金属塩の水溶液を用いて界面活性剤が付着したカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１の表面に界面活性剤により金属塩を付着させる。
【００８７】
次に、第８工程では、金属塩が付着したカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１に対する熱処理により、金属塩を構成する金属または金属の酸化物からなる触媒１１３をカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１に担持させる。
【００８８】
なお、上記金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、および錫の少なくとも１つであればよい。特に、ルテニウムが好ましい。
【００８９】
ところで、遷移金属酸化物をカーボン共連続多孔体１１２に担持するためには、従来知られている方法を用いることができる。例えば、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液に含浸させて蒸発乾固した後、高温高圧化の水（Ｈ2Ｏ）中で水熱合成する方法がある。また、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１に、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液を含浸させ、ここにアルカリ水溶液を滴下する沈殿法がある。また、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１に遷移金属アルコキシド溶液に含浸させ、これを加水分解するゾルゲル法などがある。これらの液相法による各方法の条件は公知であり、これらの公知の条件を適用できる。本発明では、液相法が望ましい。
【００９０】
上記の液相法で担持される金属酸化物は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。アモルファス状態の前駆体を、不活性の雰囲気で、５００℃程度の高温で熱処理を行うことで、結晶性の金属酸化物を得ることができる。このような結晶性の金属酸化物は、空気極１０１の触媒１１３として用いた場合においても高い性能を示す。
【００９１】
一方、上記のアモルファス状の前駆体を１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥した場合に得られる前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、水和物の状態となる。金属酸化物の水和物は、形式的に、ＭｅxＯy・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｍｅは上記金属を意味し、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物分子中に含まれる金属および酸素の数を表し、ｎは１モルの金属酸化物に対するＨ2Ｏのモル数）と表すことができる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒１１３として用いることができる。
【００９２】
アモルファス状の金属酸化物（水和物）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も３０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは、触媒１１３として好適であり、これを用いることで、優れた電池性能を得ることができる。
【００９３】
上述の通り、結晶性の金属酸化物は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた金属酸化物は、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も１００ｎｍ程度となることがある。なお、この粒子径（平均粒径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで拡大観察し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。
【００９４】
また、特に高温で熱処理を行った金属酸化物による触媒１１３は、粒子が凝集するため、カーボン共連続多孔体１１２の表面に高分散で触媒１１３を添加させることが困難なことがある。十分な触媒効果を得るためには、空気極１０１中に金属酸化物を大量に添加しなければならない場合があり、高温の熱処理による触媒作製は、コスト的に不利となることがある。
【００９５】
この問題を解消するために、製造方法２では、前述の第６工程〜第８工程に示すように、界面活性剤を用いる。
【００９６】
製造方法２の第６工程で用いる界面活性剤は、空気極１０１上に金属または遷移金属酸化物を高分散で担持するためのものである。界面活性剤のように、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基と遷移金属イオンが吸着する親水基を有していれば、カーボン共連続多孔体１１２に遷移金属酸化物前駆体である金属イオンを高い分散度で吸着させることができる。
【００９７】
上述した界面活性剤としては、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基とルテニウムイオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型の界面活性剤として、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがある。また、エーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどがある。
【００９８】
また、エステルエーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールなどがある。また、アルカノールアミド型の界面活性剤として、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡなどがある。また、高級アルコールの界面活性剤として、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。また、ポロキサマー型の界面活性剤として、ポロキサマージメタクリレートなどを挙げることができる。
【００９９】
製造方法２の第６工程における界面活性剤の水溶液の濃度は、０．１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度等の浸漬条件は、例えば、室温〜５０℃の溶液に、１〜４８時間浸漬することが含まれる。
【０１００】
製造方法２の第７工程では、第６工程における界面活性剤を含有する水溶液に、触媒１１３として機能する金属塩を更に溶解するか、または金属塩の水溶液を加えることを含む。あるいは、上述の界面活性剤を含有する水溶液とは別に、触媒１１３として機能する金属塩を溶解させた水溶液を調製し、これに、界面活性剤を含浸した（付着させた）カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を浸漬してもよい。
【０１０１】
また、金属塩が溶解した水溶液を、界面活性剤を付着させたカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１に含浸させてもよい。必要に応じて、得られた金属塩を含む（付着した）カーボン共連続多孔体１１２にアルカリ性水溶液を滴下してもよい。これらのことによって、金属または金属酸化物前駆体をカーボン共連続多孔体１１２に付着させることができる。
【０１０２】
製造方法２の第７工程における金属塩の添加量は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温〜５０℃の溶液に、１〜４８時間浸漬することが含まれる。
【０１０３】
より具体的には、金属としてルテニウムを例にとって説明すれば、例えば、ルテニウム金属塩（例えば、塩化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウムなど）を、界面活性剤を含有し、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１に含浸している水溶液に加える。次いで、得られたルテニウム金属塩を含むカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１にアルカリ性水溶液を滴下することで、金属または金属酸化物前駆体としての水酸化ルテニウムを、カーボン共連続多孔体１１２および担体１１１に担持させることができる。
【０１０４】
上述した酸化ルテニウムによる触媒１１３の担持量は、金属塩水溶液中の金属塩（例えば塩化ルテニウム）の濃度により調整できる。
【０１０５】
また、上述のアルカリ性水溶液に使用するアルカリは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等を挙げることができる。これらのアルカリ清水溶液の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【０１０６】
製造方法２における第８工程では、カーボン共連続多孔体１１２の表面に付着させた金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）を、熱処理により、金属自体または金属酸化物に転化する。
【０１０７】
具体的には、前駆体が付着したカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を、室温（２５℃程度）〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃で１〜２４時間乾燥させ、次いで１００〜６００℃、好ましくは１１０〜３００℃で熱処理すればよい。
【０１０８】
製造方法２における第８工程では、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気や還元性雰囲気で熱処理することで、金属自体を触媒１１３として表面に付着させたカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を含む空気極１０１を製造することができる。また、酸素を含むガス中（酸化性雰囲気）で熱処理することで、金属酸化物を触媒１１３として表面に付着させたカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を含む空気極１０１を製造することができる。
【０１０９】
また、上述の還元条件下での熱処理を行い、一度、金属自体を触媒１１３として付着させたカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を作製し、次いで、これを酸化性雰囲気で熱処理することで、金属酸化物を触媒１１３として付着させたカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１による空気極１０１を製造することもできる。
【０１１０】
別法として、金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）が付着したカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を、室温〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃で乾燥させ、カーボン共連続多孔体１１２上に金属自体を触媒１１３として付着させ、金属／カーボン共連続多孔体１１２／担体１１１の複合体を作製してもよい。
【０１１１】
製造方法２では、金属または金属酸化物による触媒１１３の付着量（含有量）は、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１および触媒１１３の総重量に基づいて、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【０１１２】
製造方法２によれば、カーボン共連続多孔体１１２および担体１１１の表面に、金属または金属酸化物による触媒１１３を高分散させた空気極１０１を製造することができ、電気特性の優れたリチウム空気二次電池が構成できるようになる。
【０１１３】
［製造方法３］
次に、製造方法３について説明する。製造方法３では、製造方法１で説明したように、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を作製した後に、触媒１１３をカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１に更に担持させる。
【０１１４】
製造方法３では、前述した第４工程において、以下の第６工程，第７工程，第８工程を加える。
【０１１５】
第６工程では、カーボン共連続多孔体１１２および担体１１１を金属塩の水溶液に浸漬してカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１の表面に金属塩を付着させる。
【０１１６】
次に、第７工程では、金属塩が付着したカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１に対する熱処理により、金属塩を構成する金属からなる触媒１１３をカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１に担持させる。
【０１１７】
次に、第８工程では、触媒１１３が担持されたカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１を高温高圧の水に作用させることで触媒１１３を金属酸化物の水和物とする。
【０１１８】
なお、上記金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、および錫の少なくとも１つであればよい。特に、ルテニウムが好ましい。
【０１１９】
製造方法３における第６工程では、最終的に触媒１１３とする金属または金属酸化物の前駆体となる金属塩の水溶液を、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１の表面に付着（担持）させる。例えば、上記金属塩を溶解した水溶液を別途調製し、この水溶液をカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１に含浸させればよい。含浸の条件等は、前述したように従来と同じである。
【０１２０】
製造方法３における第７工程は、製造方法２の第８工程と同様であり、不活性雰囲気または還元性雰囲気による加熱処理を実施すればよい。また、製造方法２の第８工程の別法として説明した、前駆体が付着したカーボン共連続多孔体１１２を低温（室温〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃）で加熱処理（乾燥）することで、カーボン共連続多孔体１１２および担体１１１に金属を付着させてもよい。
【０１２１】
金属自体を触媒として用いた空気極１０１は、高活性を示すが、触媒が金属であるため、腐食に弱く、長期安定性に欠ける場合がある。これに対し、金属を以下に詳述する製造方法３の第８工程により、加熱処理して金属酸化物の水和物とすることで、長期安定性を実現することができる。
【０１２２】
製造方法３の第８工程では、金属酸化物の水和物が、カーボン共連続多孔体１１２および担体１１１に付着した状態とする。具体的には、製造方法３の第７工程で得られた、金属が付着したカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１を、高温高圧の水に浸漬させ、付着している金属を、金属酸化物の水和物からなる触媒１１３に転化する。
【０１２３】
例えば、金属が付着したカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１を、１００℃〜２５０℃、より好ましくは、１５０℃〜２００℃の水に浸漬させ、付着している金属を酸化させて金属酸化物の水和物とすればよい。
【０１２４】
大気圧下（０．１ＭＰａ）での水の沸点は１００℃であるため、大気圧下では通常１００℃以上の水に浸漬させることはできないが、所定の密閉容器を用い、この密閉容器内の圧力を、例えば、１０〜５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ程度まで上昇させることで、密閉容器内では、水の沸点が上昇し、１００℃〜２５０℃の液体状の水を実現することができる。このようにして得た高温の水に、金属が付着したカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１を浸漬すれば、金属を金属酸化物の水和物とすることができる。
【０１２５】
［製造方法４］
次に、製造方法４について説明する。製造方法４では、製造方法１で説明したように、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を作製した後に、触媒１１３をカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１に更に担持させる。
【０１２６】
製造方法４では、前述した第４工程において、以下の第６工程，第７工程を加える。
【０１２７】
第６工程では、カーボン共連続多孔体１１２および担体１１１を金属塩の水溶液に浸漬してカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１の表面に金属塩を付着させる。
【０１２８】
次に、第７工程では、金属塩が付着したカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１を高温高圧の水に作用させることで、金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒１１３をカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１に担持させる。
【０１２９】
なお、上記金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、および錫の少なくとも１つであればよい。特に、ルテニウムが好ましい。
【０１３０】
製造方法４における第６工程は、製造方法３における第６工程と同様であり、ここでは説明を省略する。
【０１３１】
製造工程４における第７工程は、カーボン共連続多孔体１１２の表面に付着させた前駆体（金属塩）を、比較的低温の熱処理により、金属酸化物の水和物に転化する。
【０１３２】
具体的には、前駆体が付着したカーボン共連続多孔体１１２および担体１１１を、１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥する。これにより、前駆体は、前駆体のアモルファス状態を維持しつつ、粒子中には水分子が存在する水和物となる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒１１３として用いる。
【０１３３】
製造方法４により作製される空気極１０１では、金属酸化物の水和物が、カーボン共連続多孔体１１２上にナノサイズの微粒子の状態で、高分散で担持されうる。従って、このようなカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を空気極１０１とした場合、優れた電池性能を示すことが可能となる。
【０１３４】
上記の各製造方法で得られたカーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１および、触媒１１３が付着した（担持した）カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１は、公知の手順で所定の形状に成形して空気極１０１とすることができる。
【０１３５】
例えば、触媒未担持および触媒担持カーボン共連続多孔体１１２を板状体またはシートに加工し、得られたカーボン共連続多孔体１１２を打ち抜き刃、レーザーカッタなどなどにより所望の直径（例えば２３ｍｍ）の円形に切り抜いて空気極１０１とすればよい。
【０１３６】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。はじめに、実際に用いた電池の構成について図２を用いて説明する。図２は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。このリチウム空気二次電池は、空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４，空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６，負極固定用リング２０７，負極固定用座金２０８，負極支持体２０９，固定ねじ２１０，Ｏリング２１１，空気極端子２２１，負極端子２２２を備える。
【０１３７】
空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容されている。空気極支持体２０５は、円筒内中央部に仕切り２５１があり、仕切り２５１により空気極２０１が配置される第１領域２０５ａと、負極２０２およびセパレータ２０４が配置される第２領域２０５ｂとに区画されている。また、仕切り２５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域２０５ａと第２領域２０５ｂが連通している。
【０１３８】
液状の電解質２０３は、仕切り２５１の開口に配置され、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれている。セパレータ２０４には電解質２０３が含浸している。なお、セパレータ２０４の周囲にも電解質２０３は配置されている。電解質２０３は、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／炭酸プロピレン［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ／ＰＣ］溶液である。
【０１３９】
また、空気極２０１は、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング２０６と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第１領域２０５ａに固定されている。空気極固定用リング２０６の開口内において、空気極１０１と空気との接触する電極の有効面積は、２ｃｍ2とされている。一方、セパレータ２０４は、ＰＴＦＥより構成された負極固定用リング２０７と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第２領域２０５ｂに固定されている。このようにして、液状の電解質２０３が、仕切り２５１の開口において空気極２０１とセパレータ２０４との間に封入されている。
【０１４０】
また、負極２０２は、負極固定用リング２０７の内部で、負極固定用座金２０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体２０９が被せられている。負極２０２は、厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔が同心円上に重ねられて構成され、負極固定用座金２０８に圧着されている。負極２０２は、有効面積が２ｃｍ2とされている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。また、空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。
【０１４１】
固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられている負極支持体２０９により、負極固定用座金２０８を介し、負極２０２がセパレータ２０４の方向に押圧され、セパレータ２０４に圧接されている。これら構成としたリチウム空気二次電池は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で作製した。
【０１４２】
なお、空気極支持体２０５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、電解質２０３，セパレータ２０４などと絶縁分離されている。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ２１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが、電気的に分離された状態としている。
【０１４３】
［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。実施例１は、三次元網目構造を有するカーボン共連続多孔体が担持された担体を空気極として使用する例である。空気極の電極として用いる三次元網目構造を有するカーボン共連続多孔体が担持された担体を以下のようにして合成した。
【０１４４】
市販されているポリアクリロニトリル（平均分子量１５万；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、ポリアクリロニトリルの良溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に８５ｍｇ／ｍｌの濃度で加え、５０℃で攪拌して溶解させた。完全に溶解させた後、適当量の溶液を市販されているカーボンシート（東レ製）上に取り出し、へらを使用してカーボンシート上に均一に塗布した。
【０１４５】
以上のようにしてカーボンシート上に塗布した塗膜を、ポリアクリロニトリルの貧溶媒である水を２Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間晒した。この処理により、溶解できなくなったポリアクリロニトリルが貧溶媒である水の液滴の周りに析出し、白色のポリアクリロニトリル共連続多孔体（固体）がカーボンシート上に形成された。この後、室温で真空乾燥を一晩行った。以上のことにより、ポリアクリロニトリル共連続多孔体を担持したカーボンシート（担体）を得た。
【０１４６】
次に、ポリアクリロニトリル共連続多孔体を担持したカーボンシートを、窒素雰囲気中２３０℃で６０分配置する結晶化処理を施した。この後、二酸化炭素雰囲気において、１０００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、カーボンシートに担持されているポリアクリロニトリル共連続多孔体をカーボン化（炭化）した。
【０１４７】
炭化により得られたカーボン共連続多孔体を担持したカーボンシートを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。作製したカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートは、ＸＲＤ測定より、カーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７１−４６３０）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、カーボンシートを形成しているカーボン繊維上に、粒子同士が連続に連なり平均孔径が１μｍとなっている共連続多孔体が担持されていることが確認された。また、ＢＥＴ法により、カーボン共連続多孔体の比表面積を測定したところ、１５０ｍ2／ｇであった。平均孔径は、カーボン共連続多孔体１１２が担持された担体１１１を水銀圧入法により求めた。これは、以下の各実施例においても同様である。
【０１４８】
このカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを、打ち抜き刃、レーザーカッタなどにより直径２３ｍｍの円形に切り抜き、ガス拡散型の空気極を得た。
【０１４９】
得られた実施例１の空気極により構成したリチウム空気二次電池セルの電池性能を測定した。なお、電池性能の測定試験においては、空気極端子２２１よび負極端子２２２を用いた。
【０１５０】
電池のサイクル試験は、市販の充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ−３）を用い、空気極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで測定を行った。また、充電は、同電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに増加するまで行った。充放電容量は、実施例１の空気極の重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。初回の放電および充電曲線を図３に示す。図３において、放電を破線で示し、充電を実線で示した。なお、電池の充放電試験は、通常の生活環境下（常温大気圧下）で行った。
【０１５１】
図３に示すように、実施例１の空気極によりリチウム空気二次電池セルの平均放電電圧は２．７Ｖであり、放電容量は９５０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。なお、平均放電電圧は、電池の放電容量（本実施例では９５０ｍＡｈ／ｇ）の１／２の放電量（本実施例では４７５ｍＡｈ／ｇ）の時の電池電圧とする。また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の８５０ｍＡｈ／ｇであり、可逆性に優れていることが分かる。また、充電時の電圧については、図３より、およそ３．５Ｖに平坦部分が見られ、従来の報告より低い値を示すことが分かった。
【０１５２】
充放電電圧の推移を以下の表１に示す。表１は、比較例２の説明の後に示している。実施例１では、充放電において若干の過電圧の増加が見られるが、ほぼ安定した電圧を示すことが分かった。このように、カーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートは、リチウム空気二次電池の空気極として非常に優れた安定性を有していることが分かった。
【０１５３】
放電容量のサイクル依存性を図４および表２に示す。表２に示すように、比較例２の説明の後に示している実施例１のリチウム空気二次電池は、後述する粉末カーボンを用いた空気極によるリチウム空気二次電池について評価した比較例１に比較し、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の減少の傾きは緩やかになり、充放電サイクルを１００回繰り返してもサイクル試験が可能であった。
【０１５４】
［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２では、触媒として遷移金属酸化物を含むカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを空気極として用いた。
【０１５５】
カーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートに遷移金属酸化物を担持する手法を用いてガス拡散型の空気極を調製した。以下では、代表として、ＲｕＯ2からなる触媒を担持する製造方法を示すが、Ｒｕを任意の遷移金属に変えることで、遷移金属酸化物を担持することができる。なお、触媒として用いた遷移金属酸化物は、表２，表３に示す通りである。
【０１５６】
カーボン共連続多孔が担持されたカーボンシートの評価法、並びに電極と電池の作製法およびこれらの評価法は、実施例１と同様にして行った。カーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートは、実施例１に示した最初のプロセスと同様に作製した。
【０１５７】
カーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを作製した後、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3；フルヤ金属社製）を蒸留水に溶解し、この水溶液に作製したカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを含浸させ、これらに塩化ルテニウムを担持させた。
【０１５８】
次いで、塩化ルテニウムを担持したカーボン共連続多孔体およびカーボンシートに、徐々にアンモニア水（２８％）をｐＨ７．０になるまで滴下し、水酸化ルテニウムを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。このようにして得られた水酸化ルテニウムが付着（担持）したカーボン共連続多孔体およびカーボンシートを、アルゴン雰囲気中５００℃で６時間熱処理し、ＲｕＯ2による触媒が付着した、カーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを作製した。
【０１５９】
作製したＲｕＯ2からなる触媒が付着したカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを、ＸＲＤ測定、熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、評価した。
【０１６０】
ＸＲＤ測定より。酸化ルテニウム（ＲｕＯ2，ＰＤＦファイルＮｏ．４０−１２９０）のピークが観察され、担持された触媒は、酸化ルテニウム単相であることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定により、カーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートおよびＲｕＯ2は水和物となっていないことを確認した。ＴＥＭ観察により、ＲｕＯ2による触媒は、カーボン共連続多孔体の表面に平均粒径１００ｎｍの粒子状で析出しているのが観察された。なお、平均粒径（平均粒子径）は、ＳＥＭなどで拡大し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた。これは、以下の各実施例においても同様である。
【０１６１】
上述した実施例２の、ＲｕＯ2を触媒とした担持したカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを空気極に用いたリチウム空気二次電池の、放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を図４，表１，表２，表３に示す。
【０１６２】
図４に示すように，実施例２では、放電容量は、初回で１３２０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１のような触媒を用いていない場合よりも大きい値であった。また、実施例２では、充放電のサイクルを繰り返しても、安定した挙動を示すことが分かった。また、表１に示すように、充放電電圧についても、実施例１よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善が達成された。また、充放電電圧について、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加は見られず、実施例２のリチウム空気二次電池は、安定に作動することが確認された。
【０１６３】
上述した実施例２における特性の向上は、非常に大きな活性を有したＲｕＯ2を電極触媒として用いることにより、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応が、空気極においてスムーズに行われたことによると考えられる。
【０１６４】
表２，表３に、実施例２における触媒を構成する金属酸化物を、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化銀、酸化カドミウム、酸化パラジウム、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化錫とした場合の、放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を示す。
【０１６５】
実施例２の代表例としたＲｕＯ2の場合と同様に、いずれの金属酸化物を用いた場合であっても、放電容量は、初回で１０００ｍＡｈ／ｇ程度を示し、実施例１のような触媒用いていない場合よりも大きい値であった。これらの金属酸化物の例の場合も、ＲｕＯ2の場合と同様に、触媒として効率的に機能したことにより電池特性が改善されたものと考えられる。
【０１６６】
［実施例３］
次に、実施例３について説明する。実施例３は、金属酸化物の水和物を触媒として用いたカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートにより空気極を構成している。触媒としては、酸化ルテニウムの水和物（ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ）を用いた。ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏは、実施例２に示したプロセスで、最後の５００℃で６時間の熱処理を行わないことで合成した。カーボン共連続多孔の評価法や、電極や電池の作製法および評価法は、実施例１と同様にして行った。
【０１６７】
ＸＲＤ測定より、得られたＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏは、アモルファスであることが確認された。ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏの水分子の量は、ＴＧ−ＤＴＡ測定よりｎ＝０．５であることが分かった。ＴＥＭ観察により、ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏによる触媒は、カーボン共連続多孔体の表面に平均粒径５０ｎｍの粒子状で析出しているのが観察された。
【０１６８】
ＲｕＯ2・０．５Ｈ2Ｏを空気極の電極触媒として用いた実施例３のリチウム空気二次電池の放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を図４，表１，表３に示す。
【０１６９】
図４に示すように実施例３における放電容量は、初回で１４６０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例２のような水和物となっていないＲｕＯ2を触媒とした場合よりも大きい値であった。また、サイクルを繰り返しても、安定した挙動を示すことが分かった。
【０１７０】
上記のような実施例３における特性向上は、ＲｕＯ2・０．５Ｈ2Ｏよりなる電極触媒が非常に大きな表面積を有しているため、放電時の酸化リチウムの析出サイトが増加したことが考えられる。また、酸素の吸着能が向上し、効率的に触媒として機能したためであると考えられる。
【０１７１】
［実施例４］
次に、実施例４について説明する。実施例４は、ルテニウム金属を触媒として含むカーボン共連続多孔体、または、酸化ルテニウムを触媒として含むカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを空気極に用いたリチウム空気二次電池の例である。
【０１７２】
空気極の製造方法として、カーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートに金属ＲｕまたはＲｕＯ2を付着させる手法に以下の方法を用いた。
【０１７３】
カーボン共連続多孔の評価法、電極、電池の作製法、およびこれらの評価法は、実施例１と同様にして行った。カーボン共連続多孔体は、実施例１に示した最初のプロセスと同様に作製した。
【０１７４】
次に、界面活性剤であるポロキサマーのブロック共重合体のポロキサマージメタクリレート（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｆ１２７、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を５ｍｇ／ｍｌの濃度で蒸留水に溶解させ、この溶液にカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを浸漬させ、振とう器で２４時間攪拌し、多孔体の細孔内に界面活性剤を分散させた。
【０１７５】
次に、上記溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3；フルヤ金属社製）水溶液を加えて振とう器で２４時間攪拌し、多孔体内部に塩化ルテニウム塩を含浸させた。この後、カーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを５０℃で蒸発乾固し、窒素雰囲気中３００℃で熱処理して界面活性剤を除去し、金属Ｒｕが付着したカーボン共連続多孔体を得た。
【０１７６】
ＸＲＤ測定により、得られた金属Ｒｕは、ルテニウム金属単相（Ｒｕ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７０−０２７４）であることを確認した。ＴＥＭ観察により、カーボン共連続多孔体の孔内まで、Ｒｕからなる触媒が、平均粒径２ｎｍで均一に析出していることが確認された。
【０１７７】
次に、上記のようにして得られた金属Ｒｕを、空気中において３００℃で１２時間加熱した。ＸＲＤ測定より、得られたＲｕＯ2は、アモルファスであることを確認した。また、ＴＥＭ観察により、Ｒｕによる触媒が付着したカーボン共連続多孔体と同様に、孔内までＲｕＯ2からなる触媒が、平均粒径５ｎｍで均一に析出していることが確認された。
【０１７８】
上述した製造法で作製した金属ＲｕおよびＲｕＯ2を、空気極の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の、放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を図４，表１，表３に示す。
【０１７９】
図４に示すように実施例４の放電容量は、金属Ｒｕに関しては、初回で２６４０ｍＡｈ／ｇを示し、ＲｕＯ2に関しては、初回で２１７０ｍＡｈ／ｇを示した。これは、金属ＲｕおよびＲｕＯ2共に、実施例３のような本発明の製造方法を用いていないＲｕＯ2を触媒とした場合よりも大きい値であった。また、金属ＲｕおよびＲｕＯ2共に、１００回のサイクル試験後も高い放電容量を示した。
【０１８０】
なお、金属Ｒｕを含むカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートは、触媒が金属であるため、金属ルテニウムが電解液にルテニウムイオンの形で溶出しやすく、腐食に弱い。このため、ＲｕＯ2と比較すると、長期安定性が低下した。ただし、図４から明らかなように、従来法で得られるルテニウム触媒を含むカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートよりも放電容量は優れている。
【０１８１】
また、表１に示すように、充放電電圧についても、実施例３よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率が改善されていることが分かる。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧増加は見られず、安定に作動することを確認した。
【０１８２】
上述した本発明の製造方法により、電極触媒である金属ＲｕおよびＲｕＯ2が、比表面積の大きなカーボン共連続多孔体上に高分散で担持されるようになり、また低温加熱処理により酸化ルテニウムの比表面積が増加する。このような大きな比表面積に伴い、放電時の酸化リチウムの析出サイト増加、および酸素の吸着能の向上が実現される。上記のような特性の向上は、このような本発明の製造方法に基づく各種の改善が理由と考えられる。
【０１８３】
［実施例５］
次に、実施例５について説明する。実施例５は、高温高圧の水中から調製した酸化ルテニウム水和物を触媒として含むカーボン共連続多孔体を空気極に用いたリチウム空気二次電池の例である。
【０１８４】
実施例５における空気極の製造方法として、カーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートに、ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏからなる触媒を更に担持する手法に以下の方法を用いた。
【０１８５】
カーボン共連続多孔が担持されたカーボンシートの評価法、電極，電池の作製法、およびこれらの評価法は、実施例１と同様にして行った。カーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートは、実施例１に示した最初のプロセスと同様に作製した。
【０１８６】
次に、Ｒｕからなる触媒を高分散担持したカーボン共連続多孔体を、実施例４と同様に作製した。
【０１８７】
次に、水熱合成用の密閉容器に、実施例４と同様に作製して得られた金属Ｒｕを担持したカーボン共連続多孔体および蒸留水を収容し、自生圧下（１２〜２０ＭＰａ程度）、１８０℃で２４時間加熱した。
【０１８８】
上述の処理の後で密閉容器より取り出したカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを、室温で真空乾燥した。ＸＲＤ測定より、得られた酸化ルテニウムは、水和物（ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ）のアモルファスであることが確認された。ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏの水分子の量は、ＴＧ−ＤＴＡ測定よりｎ＝０．７であることが分かった。
【０１８９】
ＴＥＭ観察を行ったところ、Ｒｕからなる触媒を含むカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートと同様、孔内までＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏからなる触媒が平均粒径４ｎｍで均一に析出していることが確認された。
【０１９０】
上述した製造法で作製した実施例４におけるＲｕＯ2・０．７Ｈ2Ｏを空気極の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の、放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を図４，表１，表３に示す。
【０１９１】
図４に示すように実施例５におけるリチウム空気二次電池セルの放電容量は、初回で２４２０ｍＡｈ／ｇを示した。これは、実施例４のような高温高圧水を用いず、空気中で酸化させて作製したＲｕＯ2を触媒とした場合よりも大きい値であった。また、充放電のサイクルに関しても、安定した作動をすることを確認した。
【０１９２】
また、表１に示すように、充放電電圧についても、実施例３よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率が改善されていることが分かる。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧増加は見られず、安定に作動することを確認した。
【０１９３】
なお、実施例４のような空気中での熱処理による酸化ではなく、高温高圧水を使用したことにより、酸化温度の低温化および水和物とすることが可能となった。このため、これらにより触媒（触媒粒子）の比表面積の増加、および触媒活性が向上し、実施例４のような高温高圧水を用いず、空気中で酸化させて作製したＲｕＯ2を触媒とした場合よりも大放電容量が実現したと考えられる。
【０１９４】
［比較例１］
次に、比較例１について説明する。比較例１は、カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）およびＲｕＯ2を用いたリチウム空気二次電池セルを製造して評価した。
【０１９５】
空気極用の電極として公知であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）とＲｕＯ2を用い、リチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。
【０１９６】
ＲｕＯ2粉末、ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、混合物をロール成形してシート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスしてガス拡散型の空気極を得た。また、ＲｕＯ2は、市販試薬（高純度化学研究所製）を用いた。また、作製したリチウム空気二次電池セルのサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【０１９７】
比較例２に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜４の結果とともに、図４，表１，表３に示す。
【０１９８】
図４に示すように，比較例１の初回放電容量は，９１０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１よりも小さな値を示した。また、充放電サイクルを繰り返すと、実施例１〜４とは異なり、放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の容量維持率は、初期の約２０％であった。
【０１９９】
また、充放電電圧のサイクル依存性を実施例１〜４の結果とともに、表１に示した。表１に示されているように、比較例１による充放電過電圧は、実施例１〜４よりも高い値であるとともに、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧が増加し、２０回目で充放電が困難となった。なお、測定後に空気極を観察したところ、空気極の一部が崩れて電解液中に分散しており、空気極の電極構造が破壊されている様子が見られた。
【０２００】
以上の比較例１の結果より、本発明のようにＲｕＯ2を含有したカーボン共連続多孔体が担持されたカーボンシートを含む空気極は、公知の材料よりも、容量および電圧に関してサイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。
【０２０１】
［比較例２］
比較例２は、ＲｕＯ2を含むカーボン共連続多孔体を空気極として用いたリチウム空気二次電池を例示する。比較例２では、担体を用いず、カーボン共連続多孔体を単体で用いた。
【０２０２】
ＲｕＯ2を含むカーボン共連続多孔の評価法、電極と電池の作製法、およびこれらの評価法は、実施例２と同様にして行った。ＲｕＯ2を含むカーボン共連続多孔体は、実施例２に示したプロセスで、ポリアクリロニトリルを溶解させたジメチルスルホキシド溶液をカーボンシートに塗布し、流水で晒す工程の代わりに、ポリアクリロニトリルを溶解させたジメチルスルホキシド溶液を適当量シャーレ等の容器に取り出し、これに霧吹きを使用して、貧溶媒である水を噴霧する工程を行うことで作製した。
【０２０３】
比較例２に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜４および比較例１の結果とともに図４，表３に示す。
【０２０４】
図４に示すように比較例２の初回放電容量は９１０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１よりも小さな値を示した。充放電サイクルを繰り返すと、放電容量の２０サイクル後の容量維持率は初期の約５０％であった。
【０２０５】
また、比較例２における充放電電圧のサイクル依存性を、実施例１〜４および比較例１の結果とともに、表１に示した。
【０２０６】
表１からも分かるように、比較例２による充放電過電圧は、実施例１〜４よりも高い値であるとともに、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧が増加し、７５回目で充放電が困難となった。なお、測定後に空気極を観察したところ、空気極が割れていた。測定時に評価用セルから圧力が印加されたことにより破断したものと考えられる。この破断により、カーボン粒子同士の導電パスが切断され、サイクル特性が実施例１〜４より低くなっていると考えられる。
【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
【表２】
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【０２０９】
【表３】
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【０２１０】
以上の結果より、本発明のようにカーボン共連続多孔体が担持された担体により構成した空気極によるリチウム空気二次電池は、公知の材料を用いた場合よりも、容量および電圧に関してサイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。
【０２１１】
以上に説明したように、本発明によれば、多孔体からなる担体および担体の全域にわたって連続に担持された三次元網目構造のカーボン共連続多孔体から空気極を構成したので、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能およびエネルギー効率を高くすると共に放電容量を高くすることができる。本発明によれば、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、作製したリチウム空気二次電池は、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。
【０２１２】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【０２１３】
１０１…空気極、１０２…負極、１０３…電解質、１１１…担体、１１２…カーボン共連続多孔体、１１３…触媒。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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