(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動作用のフロー電池であって、
（ａ）少なくとも１つの半電池であって、前記少なくとも１つの半電池への入口ストリームと、前記少なくとも１つの半電池からの出口ストリームとを含み、前記入口ストリーム及び前記出口ストリームのそれぞれが局所的な充電状態によって特徴付けられる少なくとも１つの半電池と、
（ｂ）前記少なくとも１つの半電池への前記入口ストリーム内に配置される第１の電極と、前記少なくとも１つの半電池からの前記出口ストリーム内に配置される第２の電極であって、２つの電極間の電位差の検出を可能にするように構成され、前記電位差が前記入口ストリーム及び前記出口ストリーム内の電解質の充電状態の差を反映する第１の電極及び第２の電極と、を備え、
前記第１の電極及び前記第２の電極で前記第１の電極及び前記第２の電極間の電位差を測定する、動作用のフロー電池。
【請求項２】
前記第１の電極及び前記第２の電極が炭素を含む、請求項１に記載の動作用のフロー電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の少なくとも１つの動作用のフロー電池を含む、動作用の電気化学スタック。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の動作用のフロー電池を含む、電気化学システム。
【請求項５】
請求項１に記載の動作用のフロー電池の使用方法であって、
前記少なくとも１つの半電池への前記入口ストリーム及び前記少なくとも１つの半電池からの前記出口ストリーム間の電気化学ポテンシャルの差を測定することを含む、使用方法。
【請求項６】
前記入口ストリーム及び前記出口ストリームにおける局所的な前記電気化学ポテンシャルの差を較正曲線と比較する、請求項５に記載の使用方法。
【請求項７】
前記入口ストリーム及び前記出口ストリームにおける局所的な前記電気化学ポテンシャルの差が１つ以上の電解質流量における変化を示す、請求項５又は請求項６に記載の使用方法。
【請求項８】
前記入口ストリーム及び前記出口ストリームにおける局所的な前記電気化学ポテンシャルの差が、セル、スタック、或いは複数のセル又は複数のスタックにおける１つ以上の動作電流密度、電力密度、又は電圧における変化を示す、請求項５〜請求項７の何れか１項に記載の使用方法。
【請求項９】
少なくとも１つの前記入口ストリーム及び少なくとも１つの前記出口ストリームにおける局所的な前記電気化学ポテンシャルの差を使用して、少なくとも１つのセル、スタック、或いは複数のセル又は複数のスタックの相対的性能を評価する、請求項５〜請求項８の何れか１項に記載の使用方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの前記入口ストリーム及び少なくとも１つの前記出口ストリームにおける局所的な前記電気化学ポテンシャルの差を他のセンサ出力と組み合わせて動作システムに関する情報を提供する、請求項５〜請求項９の何れか１項に記載の使用方法。
【請求項１１】
モニタされた前記電気化学ポテンシャルの差と充電状態又はストイキを示す制御条件の定義済みのセットとを相関させることをさらに含む、請求項５〜請求項１０の何れか１項に記載の使用方法。
【請求項１２】
前記動作用のフロー電池の動作を改変するように動作させる電気化学フローセルに関連する少なくとも１つのパラメータを調節することをさらに含む、請求項５〜請求項１１の何れか１項に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス・フロー電池（ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ）及びこれを動作させるための使用方法等に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年１０月１６日に出願された米国特許出願第６１／８９１４８３号の優先権の利益を請求するものであり、その内容は全ての目的のために参照により全体として取り入れられる。
【背景技術】
【０００３】
電気化学セル若しくはスタックに入る電解質の相対的な充電状態（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｃｈａｒｇｅ）、又は、電気化学セル若しくはスタックから出る電解質の相対的な充電状態をリアルタイムでモニタし測定することが決定的な重要性を有するにも拘わらず、エネルギ貯蔵及びその利用における従来技術は、液体システムにおいて、上記の測定を実行するための確固たる方法又は装置について教示していない。このような測定を実行しようというこれまでの試みは、何れも、汚染、浮遊、又はその他の要因により時間の経過に伴って信頼できないものになりやすいように思われる。さらに、これまでの試みは、個々の電気化学半電池（即ち、正極又は負極）の充電状態（ＳＯＣ）ではなく、電池（即ち、正極と負極の両方）の充電状態（ＳＯＣ）を測定し、及び／又は、示唆している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来技術の不足している点のうちの少なくとも１つに対処することに向けられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の特定の諸実施形態は、個々の動作用のフロー電池（以下「フローセル（ｆｌｏｗ  ｃｅｌｌ）」若しくは「セル」ということがある）又はフローセルを複数個まとめてひとまとまりとしたスタック（ｓｔａｃｋ  ｏｆ  ｃｅｌｌｓ）を対象とし、それぞれの上記セル又は上記スタックは、（ａ）上記フローセルの動作中に電解質が通過して流れる入口と出口とを含み、上記電解質の入口ストリーム及び出口ストリームをそれぞれ規定し、上記入口ストリーム及び出口ストリームのそれぞれが局所的な充電状態によって特徴付けられる少なくとも１つの半電池と、（ｂ）それぞれ上記入口ストリーム及び出口ストリームと接触し、上記入口ストリーム及び出口ストリームのそれぞれと電気化学的に送受するように配置され、２つの電極間の電位差の検出を可能にするように構成され、上記電位差が上記入口ストリーム及び出口ストリーム内における上記電解質の充電状態の差を反映する第１の電極及び第２の電極とを含み、上記第１の電極及び第２の電極が２つの電極間の上記電位差を測定する。
その他の諸実施形態は、モニタされた電位差（電気化学ポテンシャルの差）での充電状態又はストイキ（ｓｔｏｉｃｈ）（当技術分野で知られ、下記に定義されている用語）を示す制御条件の定義済みのセットと相関させることをさらに含む。その他の諸実施形態は、セルの動作を改変するように動作させる電気化学フローセルに関連する少なくとも１つのパラメータを調節することをさらに含む。
【０００６】
その他の諸実施形態は、上記フローセル又は上記スタックの使用方法を対象とし、それぞれの使用方法は、少なくとも１つの半電池がセルの動作中に電解質が通過して流れる入口と出口とを含み、それにより上記半電池について上記電解質の上記入口ストリーム及び出口ストリームをそれぞれ規定し、上記入口ストリーム及び出口ストリームのそれぞれが半電池の電解質の異なる局所的な充電状態を有することを含み、上記方法が少なくとも１つの上記半電池の上記入口ストリーム及び出口ストリーム間の電気化学ポテンシャルの差を測定することを含む。
【０００７】
本出願は、添付図面と併せて読むとさらに理解される。主題を例証するために、図面には主題の例示的な諸実施形態が示されているが、現在開示されている主題は、開示されている特定の方法、装置、及びシステムに限定されない。加えて、図面は必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。図面は以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】フロー電池（フローセル）の充電中に、一例として、５０％の充電状態（ＳＯＣ）で電解質が入り、２０℃の時に６５％の充電状態（ＳＯＣ）で電解質が出るという仮定の半電池を示す図である。ネルンストの電気化学挙動によって定義されるように、電圧を検知する電極間で−１６ｍＶの電圧が予想される。
【図２】充電状態、ストイキ、又は活性物質濃度に関する情報をもたらすために酸化還元電位プローブ（ＯＲＰ：ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｐｒｏｂｅ）又は流量計或いはその両方が、Ｅ１とＥ２の間で検知された電圧とどのように結合できるかを示す１つの可能な構成図を示している。
【図３】複数のセル又は複数のスタックをどのように流体的に並列（図示）又は直列（図示せず）に接続できるかを示す１つの構成図である。この場合、複数のセル又は複数のスタック内の半電池間で本発明の複数の事例を利用することができる。但し、場合によっては複数の酸化還元電位プローブ（ＯＲＰ）、流量計、又はその他の装置の必要性が取り除かれる。
【図４Ａ】本発明の例示的な一実施形態を示している。図４Ａでは、活性物質が充電され放電されるセル又はスタック中で、正（右サイクル）及び負（左サイクル）の電解質が循環され、所定の動作中に一方の側を酸化し、もう一方の側を還元する。
【図４Ｂ】本発明の例示的な一実施形態を示している。図４Ｂでは、２つの電圧を検知する電極２及び電極３は、セル又はスタック１の少なくとも１つの電気化学半電池の入口（５）ストリーム及び出口（６）ストリームと電気化学的に接触して配置され、電極２と電極３の間の電位差は装置４によって測定される。
【図５】本発明の他の例示的な実施形態を示す図である。２つの電圧を検知する電極２及び電極３が、セル又はスタック１の少なくとも１つの電気化学半電池の入口（５）ストリーム及び出口（６）ストリームと電気化学的に接触して配置され、電極２と電極３との間の電位差が装置４によって測定される。この構成では、図４Ｂのようにセル又はスタック１内の半電池の電解質の集合体（ｍａｎｉｆｏｌｄ）がイオン経路を提供するのではなく、セパレータ７を含む２次「電圧検知セル」が電圧を検知する電極２と電極３の間のイオン経路を提供する。
【図６】Ｆｅ（ＣＮ）６４−／３−の正の半電池を有するシステムを使用して生成されたデータを示し、この正の電解質（ｐｏｓｏｌｙｔｅ）を有するフロー電池の入口と出口との間の電圧差を示す図である。この場合、正の電解質は充電（グラフの左１／３）の終わりの制限試薬であると考えることができ、ストイキが一定の電流及び流量で充電の終わりに向かって低下するにつれて、電圧差は比較的大きくなる。正の電解質は、放電（グラフの中央１／３）時に制限的ではなく、セル電圧が急激に減少しても（破線の曲線）入口／出口電圧は適度に増加するだけである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、例えば、レドックス・フローセル（フロー電池を含む）並びにその中の電解質の組成をモニタするための方法及び装置に関する。特に、本発明は、フローセル、フロー電池、又はそのスタックの電解質のストリームの充電状態をモニタするための方法及び構成に関する。
【００１０】
本発明は、その全てが本明細書の一部を形成する添付図面及び実施例に関して記載されている以下の説明を参照することで、より容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載及び／又は示されている特定の製品、方法、条件、又はパラメータに限定されず、本明細書で使用されている用語は、例としてのみ特定の諸実施形態を記述するためのものであり、任意の請求された発明の制限のためのものではないことは理解すべきである。
同様に、特に他の指定がない限り、可能なメカニズム或いは作用機構又は改良の理由に関するいかなる記述も例証となるものに過ぎず、本発明は、本明細書において任意のこのように提案されたメカニズム或いは作用機構又は改良の理由の正しさ又は誤りによって制約されないものである。
本明細書全体を通して、説明は、装置及び該装置を使用する方法に言及するものであることが認識される。即ち、本明細書がシステム又は装置或いはシステム又は装置を作成又は使用する方法に関連する特徴又は実施形態について記述及び／又は請求する場合、このような記述及び／又は請求はこれらの特徴又は実施形態をこのような文脈のそれぞれにおける諸実施形態（即ち、システム、装置、及び使用方法）に拡張するためのものであることが認識されている。
【００１１】
本明細書では、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は複数の参照を含み、文脈が明らかに他のものを示さない限り、特定の数値に対する言及は少なくともその特定の値を含むものである。したがって、例えば、「１つの材料（ａ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」に対する言及は、当業者に知られているこのような材料及びその同等物等のうちの少なくとも１つに対する言及である。
【００１２】
ある値が「約（ａｂｏｕｔ）」という記述子の使用によって近似値として表されている場合、その特定の値が他の実施形態を形成することは理解されるであろう。
一般に、「約」という用語の使用は、開示されている主題によって入手しようとしている所望の特性次第で変化する可能性のある近似値を示し、その機能に基づいて、それが使用されている特定の文脈で解釈すべきものである。当業者であれば、これを日常業務の問題として解釈できるであろう。場合によっては、特定の値に関して使用される有効数字の数は、「約」という単語の範囲を決定する非限定的な方法の１つである可能性がある。その他の場合では、一連の値で使用される目盛りは、それぞれの値について「約」という用語に使用可能な意図された範囲を決定するために使用することができる。存在する場合、全ての範囲は包含的であり、結合可能である。即ち、範囲で指定されている値に対する言及は、その範囲内の全ての値を含むものである。
【００１３】
明瞭にするために個別の実施形態の文脈で本明細書に記載されている本発明の特定の特徴は、単一の実施形態に組み合わせて提供できることも認識すべきことである。即ち、明らかに相容れないか又は明確に除外されるものではない限り、それぞれの個々の実施形態は、任意のその他の実施形態と組み合わせ可能であるとみなされ、このような組み合わせは他の実施形態であるとみなされる。
逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で記載されている本発明の様々な特徴は、個別に又は任意の下位の組み合わせで提供することもできる。最後に、一実施形態は一連のステップの一部又はより一般的な構造の一部として記述することができるが、上記ステップのそれぞれは、他のものと組み合わせ可能であり、本質的に独立した一実施形態とみなすこともできる。
【００１４】
リストが提示されている場合、他の指定がない限り、そのリストのそれぞれについて個々の要素並びにそのリストの全ての組み合わせは、個別の実施形態であることは理解すべきことである。例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣ」として提示された実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」、或いは「Ａ、Ｂ、又はＣ」という実施形態を含むものとして解釈すべきである。
【００１５】
本明細書全体を通して、単語は、当業者によって理解されるように、それらの通常の意味が与えられるべきである。しかし、誤解を避けるために、特定の用語の意味については明確に定義し、又は明らかにする。
【００１６】
本明細書で使用されているように、「負の電解質（ｎｅｇｏｌｙｔｅ）」及び「正の電解質（ｐｏｓｏｌｙｔｅ）」という用語は、一般に負極及び正極に関連する電解質を指す。
【００１７】
「充電状態」（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）という用語は、電気化学、エネルギ貯蔵、及び電池の分野の当業者によって十分理解されるものである。充電状態（ＳＯＣ）は、電極における酸化種に対する還元種の濃度比から決定される（Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘ）。例えば、個々の半電池の場合、Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘ＝１になるようにＸｒｅｄ＝Ｘｏｘである場合、半電池は５０％の充電状態（ＳＯＣ）であり、半電池電位は標準的なネルンストの値Ｅ０に等しい。
電極表面における濃度比がＸｒｅｄ／Ｘｏｘ＝０．２５又はＸｒｅｄ／Ｘｏｘ＝０．７５に対応する場合、半電池はそれぞれ２５％又は７５％の充電状態（ＳＯＣ）である。
全ての電池（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）の充電状態（ＳＯＣ）は、個々の半電池の充電状態（ＳＯＣ）次第であり、特定の諸実施形態では、充電状態（ＳＯＣ）は正極と負極の両方について同じになる。
このような場合、その開路電位における電池のセル電位の測定並びに式２及び３を使用して、各電極におけるＸｒｅｄ／Ｘｏｘという比を決定することができ、したがって、この電池システムの充電状態（ＳＯＣ）を決定することができる。
【００１８】
また、「ストイキ（ｓｔｏｉｃｈ）」という用語は、燃料電池の分野で周知であり、所定の電流密度で消費された反応体フラックス（ｒｅａｃｔａｎｔ  ｆｌｕｘ）に対する電極に供給された反応体フラックスの比として定義される。本明細書ではこのように使用されている。ストイキは、入口におけるバルクの電解質中の反応体の濃度、流量、及び電極における電流から計算することができる。
【００１９】
本発明により、電気化学半電池の入口及び出口において、即ち、セル又はスタックが、入口及び出口を通って流れる電解質を充電又は放電する前後に、上記半電池における溶液電位の差の測定が可能になる。電気化学の分野で知られているように、ネルンストのシステムの場合、電位は以下の式によって定義される。
【００２０】
【数１】
0006549566.tif 000002
【００２１】
ここで、Ｅは所定の基準に対する半電池の電圧であり、Ｅ０はしばしば半波電位として概算された見掛けの電位であり、Ｒは気体定数であり、Ｔはケルビン絶対温度であり、ｎは電子の数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｑは反応指数（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｑｕｏｔｉｅｎｔ）である。Ｑは電解質の充電状態の表現であり、濃度の比、例えば、［Ｒｅｄ］／［Ｏｘ］、或いはモル分率の当量比に等しい。
【００２２】
以下にさらに述べるように、特定の諸実施形態では、炭素棒等の不活性電極が半電池の入口ストリーム及び出口ストリームに挿入される。それぞれは、フローセル自体（即ち、両方の半電池）又は基準電極の開路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）とは対照的に半電池の局所的な充電状態及び上記のネルンスト式により、それが流体で接触している溶液の電位にいわゆる「ピン止め」された状態になる。本明細書で使用されているように、所定の充電状態で電解質の電位に対する電極の「ピン止め」に関連する用語は、電極が動的平衡において酸化反応と還元反応の両方を容易にしたことの結果として理解することができる。電位は、一般に、関心のあるシステムについて経験的に決定することもできるが、電極における酸化種及び還元種の相対濃度を使用してネルンスト式によって定義されるものと解釈される。
【００２３】
半電池の入口及び出口の充電状態（ＳＯＣ）が（例えば、充電中又は放電中に）異なる場合、２つの電極間で電圧を検知することができる。その場合、この差は、量的情報（ストイキ、利用率等、例えば、図１を参照）について所定の半電池の電解質に関してネルンスト式にマッピングするか、或いはより定性的又は経験的な方法で使用することができる。
【００２４】
特定の諸実施形態では、本発明は、フローセルの使用方法を対象とし、各々の使用方法は、少なくとも１つの半電池がセルの動作中に電解質が通過して流れる入口と出口とを含み、それによりその半電池について電解質の入口ストリーム及び出口ストリームをそれぞれ規定し、入口ストリーム及び出口ストリームのそれぞれが半電池の電解質の異なる局所的な充電状態を有することを含み、上記方法が少なくとも１つの半電池の入口ストリーム及び出口ストリーム間の電気化学ポテンシャルの差を測定することを含む。諸実施形態のうちで特定のものは、入口ストリーム及び出口ストリームにおける局所的な電気化学ポテンシャルの差は較正曲線と比較される。
【００２５】
特定の諸実施形態は個々のフローセルを動作させる使用方法に関して本明細書に記載されているが、これらの諸実施形態は、複数のフローセル或いは必要に応じて１つのスタック又は複数のスタックに構成された複数のフローセルを動作させることを含むことは明白である。
本明細書で使用されているように、「スタック」又は「セルスタック」或いは「電気化学セルスタック」という用語は、電気的に接続された個々の電気化学セルの集合を指す。セルは、直列又は並列に電気的に接続することができる。セルは流体で接続される場合もあれば、そうではない場合もある。
【００２６】
したがって、本発明の原理の理解を助けるために、以下の説明が提供されている。しかし、本発明の範囲は、全体として又は個々の実施形態に関して、これらの説明によって限定されないものとみなすべきである。
【００２７】
ネルンスト式の第１の導関数により以下の式が得られる。
【００２８】
【数２】
0006549566.tif 000003
【００２９】
ここで、ｄＥは請求項１に記載されているように電極間の電位の変化（電位差）を表し、ｄＳは以下の式によって計算することができる。
【００３０】
【数３】
0006549566.tif 000004
【００３１】
ここで、Ｉは電流であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｃは活性種のモル濃度であり、Ｆｌｏｗは体積流量である。この場合、本発明を含むシステムによって測定されたこのｄＥ／ｄＳという値は、以下の式を使用して経時的なシステムの想定充電状態に対してグラフ化することができる。
【００３２】
【数４】
0006549566.tif 000005
【００３３】
ここで、Ｓ２は新しい充電状態（ＳＯＣ）であり、Ｓ１は元の充電状態（ＳＯＣ）であり、Ｖは検討中のシステムの体積である。
【００３４】
代わって、経時的に変化することが知られているか又は疑われる可能性のある、システム内の活性種の濃度を決定する方法の１つとして、データセット及び理論曲線のエラーを最小限にするために、Ｓ１を変化させることとともに、Ｃ（モル濃度）を変化させることも実行することができる。
【００３５】
記載されている方法のいくつかの実施形態では、入口ストリーム及び出口ストリームにおける局所的な電気化学ポテンシャルの差は、１つ以上の電解質流量における変化を示すものである。その他の諸実施形態では、入口ストリーム及び出口ストリームにおける局所的な電気化学ポテンシャルの差は、セル、スタック、或いは複数のセル又は複数のスタックにおける１つ以上の動作電流密度、電力密度、又は電圧における変化を示すものである。システムの充電状態（ＳＯＣ）が（較正の酸化還元電位プローブ（ＯＲＰ）等、当技術分野で知られている他の方法を使用して）知られている場合、本明細書に記載されている方法及び以下に記載されている装置を使用することにより、以下の式に基づいて流量を計算できるであろう。
【００３６】
【数５】
0006549566.tif 000006
【００３７】
ここで、Ｅ２−Ｅ１は、請求項１に記載の動作用のフロー電池を含むシステムによって提供され、Ｓ１は、このシステムの充電状態（ＳＯＣ）を示す。第１の式はＳ２についてセル（複数も可）の出口の充電状態（ＳＯＣ）を解くために使用され、この場合、Ｓ２−Ｓ１の差は、このシステムのＣ（モル濃度）又はＦｌｏｗ（体積流量）の何れかを計算するか或いは動作用のストイキを導出するために使用することができる。
【００３８】
これらの方法のうちで特定のものは、少なくとも１つの入口ストリーム及び少なくとも１つの出口ストリームにおける局所的な電気化学ポテンシャルの差を他のセンサ出力と組み合わせる動作システムに関する情報を提供することができる。このようなセンサ出力としては、ｐＨ、酸化還元電位プローブ（ＯＲＰ）、流量計、導電率、粘度、分光学（ＵＶ／ｖｉｓ、ＮＩＲ、ＩＲ、ラマン等）、その他の充電状態（ＳＯＣ）の確認方法、セル電圧、スタック電圧、分流電流、又はこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。このような構成は図２に示されている。
【００３９】
本発明は、少なくとも１つの入口ストリーム及び少なくとも１つの出口ストリームにおける局所的な電気化学ポテンシャルの差を使用して、少なくとも１つのセル、スタック、或いは複数のセル又は複数のスタックの相対的性能を評価することを提供する。
この事は、図３に示されており、同図では、それぞれのスタックへのシステムの入口の充電状態（ＳＯＣ）が１回測定され、単一スタックの出口の流量が測定される。
また、それぞれのスタックの電流が適切に規定又は測定されることも暗示されている。この場合、特定の式及びシステム測定は、いくつかのその他のセル又はスタックと並列に流体工学的に設置された単一のセル又はスタックについて本明細書に記載されているように行うことができる。或いは以下に記載されているシステムのうちの１つ以上（いくつかの実施形態では、それぞれのセル又はスタックの半電池の出口に単一の炭素電極を追加することによる）を使用して並列システム内における他の全てのセル又はスタックについてこれらの同じパラメータに関連付けることができる。
【００４０】
これらの本発明における方法のうちで特定のものは、モニタされた電位差での充電状態又はストイキを示す制御条件の定義済みのセットと相関させることをさらに含む。これらのステップにより、オペレータは、例えば、電解質流量を調節するか、独立した化学的又は電気的酸化剤又は還元剤によってどちらか一方又は両方の電解質の充電状態（ＳＯＣ）を改変するか、充電から放電に（又はその逆に）切り換えるか、定電流動作の電流密度又は低電圧動作の電圧を増加又は減少するか、或いはセル（複数も可）からの電流入力又は出力を調節することにより、実施された装置の動作パラメータを改変することが必要な時期を把握することができる。他のステップは、以下に提供される。
特定のその他の諸実施形態は、セルの動作を改変するように動作させる電気化学フローセルに関連するパラメータのうちの少なくとも１つを調節することをさらに提供する。
【００４１】
この点について、本発明は、主として、電気化学半電池、フローセル、又は複数フローセルのスタックの充電状態を決定又はモニタし、任意選択によりこのような決定又はモニタの結果に基づいて措置を講ずる方法に関して記載されている。
しかし、本発明は、本明細書に記載されているこのような方法の何れかを使用する電気化学半電池、フローセル、又は複数フローセルのスタックを対象とする諸実施形態も含む。また、特定の諸実施形態は個々の動作フローセルも提供し、それぞれのフローセルは、（ａ）フローセルの動作中に電解質が通過して流れる入口と出口とを含む少なくとも１つの半電池であって、それによりその半電池について電解質の入口ストリーム及び出口ストリームをそれぞれ規定し、上記入口ストリーム及び出口ストリームのそれぞれが局所的な充電状態によって特徴付けられる少なくとも１つの半電池と、（ｂ）それぞれ入口ストリーム及び出口ストリームと接触し、入口ストリーム及び出口ストリームと電気化学的に送受するように配置され、２つの電極間の電位差の検出を可能にするように構成され、電位差が入口及び出口内の電解質の充電状態の差を反映する第１の電極及び第２の電極と、を備え、第１の電極及び第２の電極が２つの電極間の電位差を測定し、電位差が入口及び出口内の半電池の電解質の充電状態の差を反映する。
いくつかの実施形態では、これらの電極は、複数セル又はスタックのうちの少なくとも１つを通る電気化学的な送受により少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口の流体経路内に配置される。１つの例示的な非限定的な構成については図４Ｂを参照されたい。いくつかの実施形態では、入口の電解質のストリーム及び出口の電解質のストリームと接触している電極は、電気化学セルを構成するようにセパレータの両側に配置される。１つの例示的な非限定的な構成については図５を参照されたい。
【００４２】
これらの電極は、所定の方法での使用に適した任意の材料を含むことができるが、好ましくは電気化学的に不活性のものである。好ましい諸実施形態では、電極は炭素、例えば、黒鉛状又はガラス状炭素を含む。その他の諸実施形態では、電極のうちの１つ以上は、チタン、鋼、アルミニウム、亜鉛、白金、イリジウム、ルテニウム、或いはこれらの合金又は酸化物を含むことができる。
【００４３】
特定の諸実施形態は、フローセルに関して本明細書に記載されているが、これらの諸実施形態は、例えば、複数のフローセル、又は、必要に応じて１つのスタック若しくは複数のスタックで構成された複数のフローセルというような、より大きいシステムを含むことは明白である。
このようなエネルギ貯蔵システムの１つは図４Ａに描写されている。図４Ａでは、活性物質が充電され放電されるセル又はスタック中で、正（右サイクル）の電解質と負（左サイクル）の電解質とが循環され、任意の所定の動作中に一方の側を酸化し、もう一方の側を還元する。これらの動作中には、セル／スタックの条件に拘わらず、温度、ｐＨ、導電率、及び充電状態（即ち、非荷電材料に対する荷電材料の比）を含む、多くのパラメータをそれぞれの電解質について把握することが望ましい。
これらのパラメータの多くを測定するいくつかの方法が当技術分野では何らかの形式で知られているが、液体システム内のセル／スタックにおけるそれぞれの電解質のストイキ（又は利用率）を直接測定する方法は当技術分野では知られていない。
【００４４】
一般に、エネルギ貯蔵及び燃料電池の分野では、不必要に高い流量で電解質を注入するために失われるエネルギは最小限にすることが望ましい。したがって、セル／スタックを通って最小限の電解質を注入することにより高い利用率で動作させることが望ましい。
これに反して、一般に、より低いストイキの結果、電解質の組成次第で、大量の輸送極性の損失、寄生反応の増加、問題の電極の両方で水素発生、酸素発生、塩素発生、又はその他の反応を含むことになる可能性があることも知られている。
この場合、これらのパラメータを制御システム内で使用して、例えば、ストイキが特定のレベル未満に低下した時に充電を停止するか、又は、充電／放電サイクルの間に注入速度が安定した利用率又は最適化した利用率を達成することができるように、ストイキ又は利用率を動作中にリアルタイムで測定することが望ましい可能性がある。
例えば、寄生反応又は極性損失が入口と出口との間で１５ｍＶという電圧差より優位にあると思われる場合、制御システムはこれらの反応に応答してこれを緩和するようにすることができ、即ち、充電又は放電の停止、注入速度の増加等を行うことができる。
もう１つの例は、燃料電池及びＨＢｒフロー電池の分野で知られているもの等の始動／機能停止手順を伴い、その場合、電極内に残っている量の一方の電解質が短絡又は交差メカニズムを介して完全に放電されるまで、もう一方の電解質は流れている状態で放置される。本発明は、この終点を決定することができ、入口／出口間の電圧が実質的にゼロになると、電解質は活性エリアを通過する時に充電又は放電されず、反応は事実上、終了する。
【００４５】
他の諸実施形態において、動作フローセルは、燃料電池及びフロー電池を含み、電気化学装置に取り入れることができ、その装置自体は、例えば、セルスタック、電解質を収容し輸送するための貯蔵タンク及び配管、制御ハードウェア及びソフトウェア（安全システムを含むことができる）、及びエネルギ貯蔵システムの一部としての少なくとも１つの出力調整ユニットを含む、より大きいシステムに取り入れられる。
このようなシステムにおいて、貯蔵タンクは、電気活性物質を収容する。制御ソフトウェア、ハードウェア、及び任意選択の安全システムは、フロー電池又はその他のエネルギ貯蔵システムの安全かつ自律的で効率的な動作を保証するために、全てのセンサ、緩和機器、電子／ハードウェア制御部、及び安全装置を含む。
【００４６】
このような蓄積システムは、入力電力及び出力電力を、エネルギ貯蔵システム又はアプリケーションに最適な電圧及び電流に変換するために、エネルギ貯蔵システムの最前部に出力調整ユニットを含めてもよい。例えば、電気グリッドに接続されたエネルギ貯蔵システムの場合、充電サイクルにおいて、出力調整ユニットは、入力されるＡＣ電気を電気化学スタックで適切な電圧及び電流のＤＣ電気に変換することになるであろう。
放電サイクルにおいて、このスタックは、ＤＣ電力を生成し、出力調整ユニットは、グリッドアプリケーションのために適切な電圧及び周波数のＡＣ電力に変換する。本発明のこのようなエネルギ貯蔵システムは、数時間の持続した充電又は放電サイクルに十分適したものである。このため、本発明のシステムは、エネルギ需給プロファイルを平滑化し、（例えば、再生可能エネルギ源からの）間欠的な発電資産を安定化するためのメカニズムを提供するために適したものである。
この場合、本発明の様々な実施形態は、このような長い充電又は放電持続時間が有益であるようなこれらの電気エネルギ貯蔵のアプリケーションを含むことを認識すべきである。例えば、このようなアプリケーションの非限定的な例としては、電気グリッドに接続された本発明のシステムが再生可能な統合、ピーク負荷シフト、グリッド強化、ベース負荷発電／消費、エネルギ裁定取引、送電及び配電資産延期、弱小グリッド支援、及び／又は周波数調整を含む例を有する。
さらに、本発明の装置又はシステムは、例えば、遠隔のキャンプ地、前方の作業基地、オフグリッド電気通信、又は遠隔センサ用の電源として、グリッド又はマイクログリッドに接続されていないアプリケーションに安定した電力を提供するために使用することができる。
【００４７】
＜追加の実施形態の列挙＞
以下の実施形態は、すでに記載されている諸実施形態に取って代わるのではなく、これらを補完するためのものである。
【００４８】
［実施形態１］
動作用のフロー電池であって、
（ａ）フロー電池セルの動作中に電解質が通過して流れる入口と出口とを含み、それにより電解質の入口ストリーム及び出口ストリームをそれぞれ規定し、上記入口ストリーム及び出口ストリームのそれぞれが局所的な充電状態によって特徴付けられる少なくとも１つの半電池と、
（ｂ）上記入口ストリーム及び出口ストリームのそれぞれと電気化学的に送受するように配置され、２つの電極間の電位差の検出を可能にするように構成され、上記電位差が上記入口ストリーム及び出口ストリーム内の電解質の充電状態の差を反映する第１の電極及び第２の電極と、を備え、
上記第１の電極及び第２の電極が前記２つの電極間の上記電位差を測定する、動作用のフロー電池。
【００４９】
［実施形態２］
上記第１の電極及び第２の電極は、セル又はスタックの少なくとも１つを介して電気化学的な送受を伴う少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの上記出口の流体経路内に配置される、実施形態１に記載の動作用のフロー電池。
【００５０】
［実施形態３］
上記入口ストリーム及び出口ストリーム内の電解質に接触している上記第１の電極及び第２の電極は、電気化学セルを構成するようにセパレータの両側に配置される、実施形態１又は実施形態２に記載の動作用のフロー電池。
【００５１】
［実施形態４］
上記第１の電極及び第２の電極が炭素を含む、実施形態１〜実施形態３の何れか１つに記載の動作用のフロー電池。
【００５２】
［実施形態５］
フローセルがフロー電池セルである、実施形態１〜実施形態４の何れか１つに記載の動作用のフロー電池。
【００５３】
［実施形態６］
実施形態１〜実施形態５の何れか１つに記載の少なくとも１つの動作用のフロー電池を含む、動作用の電気化学スタック。
【００５４】
［実施形態７］
実施形態１〜実施形態５の何れか１つに記載の動作用のフロー電池を含む、電気化学システム。
【００５５】
［実施形態８］
動作用のフロー電池の使用方法であって、上記使用方法が、少なくとも１つの半電池がセルの動作中に電解質が通過して流れる入口と出口とを含み、それによりその半電池について電解質の入口ストリーム及び出口ストリームをそれぞれ規定し、入口ストリーム及び出口ストリームのそれぞれが半電池の電解質の異なる局所的な充電状態を有することを含み、上記使用方法が少なくとも１つの半電池の入口ストリーム及び出口ストリーム間の電気化学ポテンシャルの差を測定することと、必要に応じて是正措置を講ずることを含む、使用方法。
【００５６】
［実施形態９］
実施形態１〜実施形態５の何れか１つに記載の動作用のフロー電池、実施形態６の電気化学スタック、又は実施形態７の電気化学システムの使用方法であって、上記使用方法が、少なくとも１つの半電池の入口ストリーム及び出口ストリーム間の電気化学ポテンシャルの差を測定することを含む、使用方法。
【００５７】
［実施形態１０］
上記入口ストリーム及び出口ストリームにおける局所的な上記電気化学ポテンシャルの差を較正曲線と比較する、実施形態８又は実施形態９に記載の使用方法。
【００５８】
［実施形態１１］
上記入口ストリーム及び出口ストリームにおける局所的な上記電気化学ポテンシャルの差が１つ以上の電解質流量における変化を示す、実施形態８〜実施形態１０の何れか１つに記載の使用方法。
【００５９】
［実施形態１２］
上記入口ストリーム及び出口ストリームにおける局所的な上記電気化学ポテンシャルの差が、セル、スタック、或いは複数のセル又は複数のスタックにおける１つ以上の動作電流密度、電力密度、又は電圧における変化を示す、実施形態８〜実施形態１１の何れか１つに記載の使用方法。
【００６０】
［実施形態１３］
少なくとも１つの上記入口ストリーム及び少なくとも１つの上記出口ストリームにおける局所的な上記電気化学ポテンシャルの差を使用して、少なくとも１つのセル、スタック、或いは複数のセル又は複数のスタックの相対的性能を評価する、実施形態８〜実施形態１２の何れか１つに記載の使用方法。
【００６１】
［実施形態１４］
少なくとも１つの上記入口ストリーム及び少なくとも１つの上記出口ストリームにおける局所的な上記電気化学ポテンシャルの差を他のセンサ出力と組み合わせる動作システムに関する情報を提供する、実施形態８〜実施形態１３の何れか１つに記載の使用方法。
【００６２】
［実施形態１５］
モニタされた電位差での充電状態又はストイキを示す制御条件の定義済みのセットと相関させることをさらに含む、実施形態８〜実施形態１４の何れか１つに記載の使用方法。
【００６３】
［実施形態１６］
上記フロー電池の動作を改変するように動作させる電気化学フローセルに関連する少なくとも１つのパラメータを調節することをさらに含む、実施形態８〜実施形態１５の何れか１つに記載の使用方法。
【００６４】
［実施例］
以下の実施例は、本明細書内に記載されている概念のうちのいくつかを例証するために提供されている。それぞれの実施例は組成、調製方法、及び使用法の特定の個々の実施形態を提供するものとみなされるが、何れの実施例も本明細書に記載されているより一般的な実施形態を制限するものとみなすべきではない。
【００６５】
［実施例１］
１つの例示的な実施例では、０．１Ａ／ｃｍ２でＦｅ２＋をＦｅ３＋に充電する１００ｃｍ２の電極により、１０アンペアの電流が得られる。これは１クーロン／秒と表すこともできる。電解質が０．１Ｌ／分で供給され、Ｆｅ３＋で０．５モル／Ｌ（例えば、５０％の充電状態のＦｅ３＋／２＋の１Ｍ溶液）である場合、これにより０．０５モル／分又は０．０００８３モル／秒が得られる。ファラデー定数９６４８５Ｃ／モルを使用してクーロンに変換すると、これは、Ｆｅ３＋に充電可能なＦｅ２＋の形で電極における８０クーロン／秒分の電子当量と表すことができる。電流密度は１０Ｃ／秒を必要とし、８０Ｃ／秒が使用可能である。
この場合、「ストイキ」は、使用可能な量を必要な量で割ったものとして定義され、この場合、ストイキは８になる。
逆に、「利用率」は、電解質がセル／スタックを通過する時に消費されるＦｅ２＋の量と定義され、この場合、利用率は１０／８０又は１２．５％になる。流量、全イオン濃度、及び電流密度が同じである場合、電解質が充電されるにつれてストイキが変化することは容易に分かるであろう。Ｆｅ２＋が０．１Ｍに過ぎない９０％の充電状態（ＳＯＣ）の１ＭのＦｅ溶液（エネルギ貯蔵システムを「完全充電」まで充電するための典型的な終点）について同じ計算を遂行すると、わずか１．６のストイキが得られるが、利用率は６２．５％でより高くなる。
【００６６】
図６は、Ｆｅ（ＣＮ）６４−／３−の正の半電池を有するシステムを使用して生成されたデータを示し、この正の電解質を有するフロー電池の入口と出口との間の電圧差を示している。この場合、正の電解質は充電（グラフの左１／３）の終わりの制限試薬であると考えることができ、ストイキが一定の電流及び流量で充電の終わりに向かって低下するにつれて、電圧差は比較的大きくなる。
正の電解質は、放電（グラフの中央１／３）時に制限的ではなく、セル電圧が急激に減少しても（破線の曲線）正の電解質ストリームの入口／出口電圧は適度に増加するだけである。
正の電解質は、充電（実線、グラフの左１／３）の終わりの制限試薬であり、ストイキが一定の電流及び流量で充電の終わりに向かって低下するにつれて、電圧差は比較的大きくなる。正の電解質は放電（グラフの中央１／３）時に制限的ではなく、セル電圧が急激に減少しても入口／出口電圧は適度に増加するだけである。
【００６７】
当業者であれば認識できるように、これらの教示を考慮して本発明の多数の変更例及び変形例が可能であり、これらは何れも本明細書によって企図されている。例えば、本明細書に記載されている諸実施形態に加えて、本発明は、本明細書に引用されている本発明の特徴と、本発明の特徴を補完する従来技術の引用参照の特徴とを組み合わせた結果得られる発明を企図し請求するものである。同様に、任意の記載されている材料、特徴、又は物品は任意のその他の材料、特徴、又は物品と組み合わせて使用することができ、このような組み合わせは本発明の範囲内とみなされることが認識されるであろう。
【００６８】
本明細書に引用又は記載されているそれぞれの特許、特許出願、及び文献の開示内容は、全ての目的のために参照によりそれぞれ全体として本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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