(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と、分子量が１，０００以下である脂肪族カルボン酸化合物を含有し、前記重合体と前記脂肪族カルボン酸化合物の含有比率が、前記重合体１００質量部に対して、１００質量部以上２，０００質量部以下であり、少なくとも２５℃において固体状である、立体造形物成形用組成物。
【請求項２】
前記立体造形物成形用組成物が、さらにジカルボン酸化合物を含む、請求項１に記載の立体造形物成形用組成物。
【請求項３】
前記脂肪族カルボン酸化合物が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が−５０〜３０℃の範囲にある化合物を含む、請求項１または２に記載の立体造形物成形用組成物。
【請求項４】
前記重合体が、エラストマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形物成形用組成物。
【請求項５】
前記エラストマーが、共役ジエン系エラストマー（水添共役ジエン系エラストマーを除く）、水添共役ジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項４に記載の立体造形物成形用組成物。
【請求項６】
前記エラストマーが、共役ジエン系エラストマー（水添共役ジエン系エラストマーを除く）、水添共役ジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマーから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項４に記載の立体造形物成形用組成物。
【請求項７】
前記エラストマーが、結晶性ポリオレフィンを含む、請求項４に記載の立体造形物成形用組成物。
【請求項８】
立体造形物が、生体器官模型である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の立体造形物成形用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の立体造形物成形用組成物から成形されてなる、立体造形物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の立体造形物成形用組成物を用いて立体造形物を成形する工程を有する、立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の立体造形物の製造方法において、立体造形物を成形する工程が、立体造形物成形用組成物を加熱により流動化させた後、冷却して固化させて立体造形物を成形する工程を有する、立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物成形用組成物、及びそれを用いた立体造形物の製造方法、並びに立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、立体（３次元）形状の造形物を得る方法としては、一般的に熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を用いたキャスト成型法、熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂を用いた積層造形法、熱可塑性樹脂による射出成型法などが知られている。また、柔軟な立体造形物を成形する際には、熱硬化性であって軟質性のポリウレタンエラストマーやシリコーンエラストマーを用いたキャスト成型法が用いられることが多い。【０００３】
また、従来、医学生の教育や実習、医師による練習に使用される生体模型として、シリコーンエラストマー、ポリウレタンエラストマー等の軟質エラストマーを用いて作製されるものが知られている（特許文献１）。さらに、近年では、手術前に個々の患者の患部状況を忠実に再現した生体模型を用いて、医療用シミュレーションを行った上で、手術の正確性や安全性を高めるといった試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１３４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の立体造形物成形用組成物では、用いられる樹脂材料の特性により、成形性、柔軟性及び機械的強度に優れた立体造形物を成形するには十分ではなかった。【０００６】
本発明の目的は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、成形性、柔軟性及び機械的特性に優れた立体造形物成形用組成物、及びそれを用いた立体造形物の製造方法、並びに立体造形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような立体造形物成形用組成物、及びそれを用いた立体造形物の製造方法、並びに立体造形物を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、立体造形物成形用組成物として、重合体、及び分子量が１，０００以下である極性基含有有機化合物を含有し、少なくとも２５℃において固体状であるものを用いた場合に、従来の立体造形物成形用組成物よりも優れた成形性、柔軟性及び機械的特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
具体的には、本発明により、以下の立体造形物成形用組成物、及びそれを用いた立体造形物の製造方法、並びに立体造形物が提供される。
［１］重合体と、分子量が１，０００以下である極性基含有有機化合物を含有し、少なくとも２５℃において固体状である、立体造形物成形用組成物。
［２］前記極性基含有有機化合物が、脂肪族カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸のエステル化合物、脂肪族エーテル化合物、脂肪族ケトン化合物、脂肪族アルコール化合物、脂肪族アミン化合物、シリルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、前記［１］に記載の立体造形物成形用組成物。
［３］前記極性基含有有機化合物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が−５０〜３０℃の範囲にある化合物を含む、前記［１］または［２］に記載の立体造形物成形用組成物。
［４］前記重合体が、エラストマーを含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の立体造形物成形用組成物。
［５］前記エラストマーが、共役ジエン系エラストマー（水添共役ジエン系エラストマーを除く）、水添共役ジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーから選ばれる少なくとも一種を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の立体造形物成形用組成物。
［６］前記エラストマーが、共役ジエン系エラストマー（水添共役ジエン系エラストマーを除く）、水添共役ジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマーから選ばれる少なくとも一種を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の立体造形物成形用組成物。
［７］前記エラストマーが、結晶性ポリオレフィンを含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の立体造形物成形用組成物。
［８］前記重合体と前記極性基含有有機化合物の含有比率が、前記重合体１００質量部に対して、１００質量部以上２，０００質量部以下である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の立体造形物成形用組成物。
［９］立体造形物が、生体器官模型である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の立体造形物成形用組成物。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の立体造形物成形用組成物から成形されてなる、立体造形物。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の立体造形物成形用組成物を用いて立体造形物を成形する工程を有する、立体造形物の製造方法。
［１２］前記［１１］に記載の立体造形物の製造方法において、立体造形物を成形する工程が、立体造形物成形用組成物を加熱により流動化させた後、冷却して固化させて立体造形物を成形する工程を有する、立体造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、得られる立体造形物の柔軟性が非常に高く、また強度も高くて長期保存での性能低下も少なく、さらには立体造形が簡便な組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。【００１１】
１．立体造形物成形用組成物
まず、本発明の立体造形物成形用組成物について説明する。本発明の立体造形物成形用組成物は、（Ａ）重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）分子量が１，０００以下である極性基含有有機化合物（以下、「極性基含有有機化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有し、少なくとも２５℃において固体状である。【００１２】
（Ａ）重合体
本発明に用いられる重合体（Ａ）としては、エラストマーが好ましく用いられ、中でも熱可塑性エラストマーがさらに好ましく用いられる。エラストマーは、ゴム弾性を有し、極性基含有有機化合物（Ｂ）を良好に包接するバインダー成分として働く。そのため、立体造形物を成形した際の極性基含有有機化合物（Ｂ）の漏出を防ぐことができる。とくに、熱可塑性エラストマーは、立体造形物の製造時において成形加工を繰り返し行うことが可能であるため好ましい。【００１３】
エラストマーとしては、例えば、共役ジエン系エラストマー（水添共役ジエン系エラストマーを除く）、水添共役ジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー等のエラストマーを挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述する極性基含有有機化合物（Ｂ）として、脂肪族カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸のエステル化合物、脂肪族エーテル化合物、脂肪族ケトン化合物、脂肪族アルコール化合物、または脂肪族アミン化合物を用いる場合には、相溶性、並びに優れた成形性、柔軟性及び機械的強度の観点から、共役ジエン系エラストマー（水添共役ジエン系エラストマーを除く）、水添共役ジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマーがより好ましい。【００１４】
［共役ジエン系エラストマー］
共役ジエン系エラストマー（水添共役ジエン系エラストマーを除く）としては、例えば、天然ゴムを挙げることができ、また、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの合成ゴムを挙げることもできる。【００１５】
［水添共役ジエン系エラストマー］
水添共役ジエン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック（共）重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック（共）重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン/ブチレンブロック（共）重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン/プロピレンブロック（共）重合体（ＳＥＰ）等のアルケニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物のブロック（共）重合体の水素添加物などが挙げられる。また、水添共役ジエン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック（共）重合体（ＳＥＢＣ）等のアルケニル芳香族化合物−オレフィン結晶系ブロック（共）重合体、オレフィン結晶−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック（共）重合体（ＣＥＢＣ）等のオレフィン結晶系ブロック（共）重合体なども挙げられる。また、水添共役ジエン系エラストマーとしては、重合体末端にカルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の極性基を含有する官能基が結合した末端変性水添共役ジエン系エラストマーを用いることもできる。なお、後述する極性基含有有機化合物として、脂肪族カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸のエステル化合物、脂肪族エーテル化合物、脂肪族ケトン化合物、脂肪族アルコール化合物、または脂肪族アミン化合物を用いる場合には、成形性、相溶性の観点から、オレフィン結晶−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック（共）重合体（ＣＥＢＣ）等のオレフィン結晶系ブロック（共）重合体を用いることが好ましい。【００１６】
［オレフィン系エラストマー］
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレンとα−オレフィンとの二元共重合体ゴム（例：エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ））、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体ゴム（例：エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ））が挙げられる。
上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−オクテンなどの炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記非共役ジエンとしては、例えば、エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。非共役ジエンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００１７】
［ウレタン系エラストマー］
ウレタン系エラストマーとしては、例えば、ポリエステルジオールとイソシアナートとの反応により生成した主鎖を有するポリエステルウレタン系エラストマーと、ポリエーテルジオールとイソシアナートとの反応により生成した主鎖を有するポリエーテルウレタン系エラストマーを挙げることができる。【００１８】
［エステル系エラストマー］
エステル系エラストマーとしては、例えば、ポリエステルセグメントとポリエーテルセグメントを有する共重合体ゴムを挙げることができる。ポリエステルセグメントとポリエーテルセグメントを有する共重合体ゴムとしては、具体的には、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステル−ポリテトラメチレングリコール共重合体ゴム等が挙げられる。【００１９】
［アミド系エラストマー］
アミド系エラストマーとしては、例えば、ポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントを有する共重合体ゴムを挙げることができる。ポリアミドセグメントとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等を挙げることができ、ポリエーテルセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。【００２０】
［エラストマーの物性］
重合体（Ａ）として、エラストマーを含む場合、用いられるエラストマーの物性について以下に記す。エラストマーとしては、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）が１万以上７０万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることが更に好ましく、２０万以上５０万以下であることが特に好ましい。所要の力学的性質を得るためには、Ｍｗが１万以上であることが好ましく、立体造形物成形用組成物を成形加工するための流動性を確保するためには、Ｍｗが７０万以下であることが好ましい。【００２１】
また、重合体（Ａ）が熱可塑性エラストマーである場合には、エラストマーとしては、示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が７０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書における重合体（Ａ）の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際のＴｉｍに相当する。【００２２】
また、エラストマーのメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう。）の値は特に限定されるものではないが、一般に０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、重合体（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定した値である。【００２３】
また、立体造形物成形用組成物に用いられる重合体（Ａ）は、エラストマーを含有する他にも、得られる立体造形物の機械的強度を向上させる観点から、エラストマー以外の重合体をさらに含有することができる。【００２４】
エラストマー以外の重合体としては、例えば、結晶性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル等を挙げることができる。これらの中でも、エラストマーとして、共役ジエン系エラストマー（水添共役ジエン系エラストマーを除く）、水添共役ジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマーから選ばれる少なくとも一種を用いる場合には、相溶性の観点から結晶性ポリオレフィンを用いることが好ましい。重合体（Ａ）が結晶性ポリオレフィンの樹脂を含有することで、立体造形物の機械的強度を容易に向上させることができる。【００２５】
結晶性ポリオレフィンは、高温領域における立体造形物の形状保持性やブリード抑制の観点から、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）法により測定した場合に、極性基含有有機化合物（Ｂ）の融点以上の融点を有することが好ましく、極性基含有有機化合物（Ｂ）の融点よりも２０℃以上高い融点を有することがより好ましい。また同様の観点から、結晶性ポリオレフィンは、熱可塑性エラストマーの融点よりも高い融点を有することが好ましい。なお、本明細書における結晶性ポリオレフィンの融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際のＴｉｍに相当する。【００２６】
結晶性ポリオレフィンのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）は、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５，０００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。【００２７】
本明細書において「ポリオレフィン」とは、エチレン及びα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを重合して得られる重合体を意味する。その重合方法については特に制限はなく、例えば、従来公知の重合方法（例：高圧法、低圧法等）を用いてポリオレフィンを製造することができる。【００２８】
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。【００２９】
結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、結晶性ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリブテン、結晶性ポリメチルペンテンが挙げられ、汎用性の観点から、結晶性ポリエチレン、結晶性ポリプロピレンを用いることが好ましく、結晶性ポリエチレンを用いることが特に好ましい。【００３０】
結晶性ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体が挙げられる。また、これらの結晶性ポリエチレンは、再生可能な（植物）資源から作られるエチレンを原料としたバイオポリエチレンであってもよい。【００３１】
結晶性ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体が挙げられる。結晶性ポリプロピレンは、単独重合体及び共重合体のどちらであってもよい。【００３２】
結晶性ポリエチレンの、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）法により測定される融点は、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１４０℃である。さらに、結晶性ポリエチレンとしては、極性基含有有機化合物（Ｂ）の融点以上の融点を有するものを用いることが好ましい。【００３３】
また、結晶性ポリプロピレンの、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）法により測定される融点は、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である。さらに、結晶性ポリプロピレンとしては、極性基含有有機化合物（Ｂ）の融点以上の融点を有するものを用いることが好ましい。【００３４】
結晶性ポリエチレンの、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分である。【００３５】
結晶性ポリプロピレンの、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分である。【００３６】
結晶性ポリエチレン及び結晶性ポリプロピレンのＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると、成形加工性等がより向上する。これらのＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であると、極性基含有有機化合物（Ｂ）のブリード抑制等がより向上する。【００３７】
エラストマー以外の重合体の含有量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上３０質量部以下であることが更に好ましい。エラストマー以外の重合体の含有量が前記範囲にあると、相容性の増加及び極性基含有有機化合物（Ｂ）のブリード抑制の観点から好ましい。なお、エラストマー以外の重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３８】
［重合体（Ａ）の配合量］
重合体（Ａ）の立体造形物成形用組成物中における含有量としては、成形性、柔軟性及び機械的強度の観点から、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上〜３０質量％以下であることがさらに好ましい。【００３９】
（Ｂ）分子量が１，０００以下である極性基含有有機化合物
極性基含有有機化合物（Ｂ）の分子量は、立体造形物の優れた成形性、柔軟性及び機械的強度を得る観点からは、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。また、極性基含有有機化合物（Ｂ）の分子量は、立体造形物の優れた成形性、柔軟性及び機械的強度を得る観点から、５０以上であることが好ましい。【００４０】
極性基としては、カルボキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（エステル結合）、−Ｏ−（エーテル結合）、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基、アミド基等を挙げることができる。立体造形物の優れた成形性、柔軟性及び機械的強度を得る観点からは、カルボキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（エステル結合）、−Ｏ−（エーテル結合）、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基を用いることが好ましく、カルボキシ基、エステル結合を用いることがより好ましい。【００４１】
また、極性基含有有機化合物（Ｂ）としては、具体的には、脂肪族カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸のエステル化合物、脂肪族エーテル化合物、脂肪族ケトン化合物、脂肪族アルコール化合物、脂肪族アミン化合物、シリルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくも一種が挙げられる。なお、以下に例示される化合物の丸括弧内の数字は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点を示す。この融点は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、常圧であって空気中の環境下において測定した。【００４２】
［脂肪族カルボン酸化合物］
脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば炭素数が５〜３０の脂肪族カルボン酸を用いることができる。脂肪族カルボン酸化合物は、飽和脂肪族カルボン酸と不飽和脂肪族カルボン酸とに大別される。また、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、ヘキサン酸（−３℃）、ヘプタン酸（−７．５℃）、オクタン酸（１７℃）、ペラルゴン酸（１１〜１３℃）、デカン酸（１６℃）等が挙げられ、これらの中でも、入手性の観点から、炭素数が６〜１８の直鎖飽和脂肪族カルボン酸が好ましく用いられる。
不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、オレイン酸（１６℃）、パルミトレイン酸（−０．１℃）、アラキドン酸（−４９℃）、リノール酸（−５℃）、α−リノレイン酸（−１１℃）、ドコサヘキサエン酸（−４４℃）等が挙げられ、これらの中でも、入手性の観点から、炭素数が６〜２０の直鎖不飽和脂肪族酸が好ましく用いられる。【００４３】
［脂肪族カルボン酸のエステル化合物］
脂肪族カルボン酸のエステル化合物としては、例えば、炭素数５〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸エステルを用いることができ、具体的には、オレイン酸メチル（−２０℃）、ステアリン酸ビニル（２８℃）、セバシン酸ジメチル（２１℃）、ステアリン酸ブチル（１９℃）、ステアリン酸イソプロピル（１６℃）、パルミチン酸イソプロピル（１１℃）、パルミチン酸プロピル（１０℃）が挙げられる。脂肪族カルボン酸のエステル化合物の中では、入手性の観点から、炭素数が６〜１８の直鎖飽和脂肪族カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルが好ましく用いられる。【００４４】
［脂肪族エーテル化合物］
脂肪族エーテル化合物としては、例えば、炭素数１４〜６０の脂肪族エーテルを用いることができ、具体的には、ヘプチルエーテル（−２４℃）、オクチルエーテル（−７℃）等が挙げられる。これらの中でも、立体造形物の優れた成形性、柔軟性及び機械的強度が得られ、合成も容易であるという観点から、酸素原子数が一つであり、対称構造を持つエーテル化合物（対称型エーテル化合物）が好ましく用いられる。【００４５】
［脂肪族ケトン化合物］
脂肪族ケトン化合物としては、例えば、炭素数６〜３０の脂肪族ケトンを用いることができ、具体的には、２−ノナノン（−９℃）等が挙げられる。これら中でも、立体造形物の優れた成形性、柔軟性及び機械的強度が得られ、合成も容易であるという観点から、酸素原子数が一つである脂肪族ケトンが好ましく用いられる。【００４６】
［脂肪族アルコール化合物］
脂肪族アルコール化合物としては、例えば、炭素数６〜３０の脂肪族アルコールを用いることができ、具体的には、１−オクタノール（−１６℃）、１−ドデカノール（２４℃）、２−ドデカノール（１９℃）等が挙げられる。これら中でも、立体造形物の優れた成形性、柔軟性及び機械的強度が得られる観点から、水酸基が分子末端に存在するアルコール化合物（末端アルコール化合物）が好ましく用いられる。【００４７】
［脂肪族アミン化合物］
脂肪族アミン化合物としては、例えば、炭素数５〜３０の脂肪族アミンを用いることができる。脂肪族アミン化合物は、飽和脂肪族アミンと不飽和脂肪族アミンとに大別される。また、アミン類は、１級アミンと２級アミンと３級アミンとに大別される。
飽和脂肪族１級アミンとしては、オクチルアミン（−１８℃）、ドデシルアミン（２４〜２９℃）等が挙げられる。不飽和脂肪族１級アミンとしては、オレイルアミン（８〜１８℃）等が挙げられる。
また、飽和脂肪族３級アミンとしては、ジメチルドデシルアミン（−２０〜１０℃）、ジメチルヘキサデシルアミン（３〜８℃）、ジメチルオクタデシルアミン（２２〜２６℃）等が挙げられる。不飽和脂肪族３級アミンとしては、ジメチルオレイルアミン（０℃未満）等が挙げられる。【００４８】
［シリルエーテル化合物］
シリルエーテル化合物としては、例えば、炭素数５〜３０のシリルエーテル類を用いることができ、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン（０℃未満）、デシルトリメトキシシラン（−３７℃）等が挙げられる。【００４９】
［極性基含有有機化合物（Ｂ）の物性］
極性基含有有機化合物（Ｂ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点は、立体造形物の成形性、柔軟性及び機械的強度に優れる観点から、−５０℃以上３０℃以下の範囲にあることが好ましく、−４０℃以上２５℃以下の範囲にあることがより好ましく、−３０℃以上２０℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。なお、極性基含有有機化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５０】
極性基含有有機化合物（Ｂ）の含有量は、立体造形物の優れた柔軟性を得る観点からは、重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましく、１５０質量部以上であることがさらに好ましく、２００質量部以上であることが特に好ましい。
また、極性基含有有機化合物（Ｂ）の含有量は、立体造形物の優れた機械的強度を得る観点からは、３，０００質量部以下であることが好ましく、２，０００質量部以下であることがより好ましく、１，５００質量部以下であることがさらに好ましく、１，０００質量部以下であることが特に好ましい。【００５１】
極性基含有有機化合物（Ｂ）の含有量は、立体造形物の優れた柔軟性を得る観点からは、立体造形物成形用組成物全体に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、極性基含有有機化合物（Ｂ）の含有量は、立体造形物の優れた機械的強度を得る観点からは、９９．５質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。【００５２】
また、極性基含有有機化合物（Ｂ）としては、機械的強度のさらに優れた立体造形物を得る観点からは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が３０℃よりも高いものを用いることもできる。【００５３】
融点が３０℃よりも高い化合物としては、上述した脂肪族カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸のエステル化合物、脂肪族エーテル化合物、脂肪族ケトン化合物、脂肪族アルコール化合物、脂肪族アミン化合物、シリルエーテル化合物の中で融点が３０℃よりも高い化合物を好適に用いることができる。なお、以下に例示される化合物の丸括弧内の数字は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点を示す。【００５４】
脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、ドデカン酸（４４℃）、テトラデカン酸（５８℃）、ヘキサデカン酸（６４℃）、オクタデカン酸（６９℃）等のモノカルボン酸類、またはオクタン二酸（１４１〜１４４℃）、デカン二酸（１３１〜１３４．５℃）、ドデカン二酸（１２７〜１２９℃）、ヘプタン二酸（１０３〜１０５℃）、ヘキサン二酸（１５２℃）等のジカルボン酸化合物等が挙げられる。これらの化合物の中でも、機械的強度に特に優れた立体造形物を得る観点から、ジカルボン酸化合物を用いること好ましい。【００５５】
脂肪族カルボン酸のエステル化合物としては、例えば、ラウリン酸メチル（４４〜４６℃）、ステアリン酸メチル（３７〜４１℃）等が挙げられる。【００５６】
脂肪族エーテル化合物としては、テトラデシルエーテル（４５℃）、ヘキサデシルエーテル（５５℃）等が挙げられる。【００５７】
脂肪族ケトン化合物としては、２−ペンタデカノン（４０℃）、３−ヘキサデカノン（４３℃）、８−ペンタデカノン（４３℃）、４，４−ビシクロヘキサノン（１１８℃）等が挙げられる。【００５８】
脂肪族アルコール化合物としては、１−テトラデカノール（３９℃）、７−テトラデカノール（４２℃）、１−オクタデカノール（５９℃）、１−エイコサノール（６５℃）、１，１０−デカンジオール（７３℃）等が挙げられる。【００５９】
脂肪族アミン化合物としては、オクタデシルアミン（４９〜５６℃）等が挙げられる。【００６０】
融点が３０℃より高い極性基含有有機化合物（Ｂ）の含有量は、極性基含有有機化合物（Ｂ）全体の０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。【００６１】
［その他の成分］
本発明の立体造形物成形用組成物は、用途に応じた機能を付与する目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、難燃化剤、加硫剤、加硫助剤、防菌・防カビ剤、分散剤、着色防止剤、発泡剤、防錆剤などの添加剤を配合してもよい。【００６２】
本発明の立体造形物成形用組成物を生体器官模型用に用いる場合には、立体造形物を生体器官模型と近似させるために、立体造形物成形用組成物が所望の色に着色剤で着色されていることが好ましい。【００６３】
添加剤の含有量は、目的の機能を付与するためにその種類により区々である。立体造形物成形用組成物による立体造形物の成形時における生産性を維持するという観点からは、添加剤の含有量は、立体造形物成形用組成物がエラストマーの融点以上において流動性を維持できる量であることが望ましい。【００６４】
添加剤の含有量は、立体造形物成形用組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。立体造形物成形用組成物に対して目的の機能を付与する観点からは、添加剤の含有量は、１質量％以上であることが特に好ましく、立体造形物成形用組成物の流動性及び成形性を維持するという観点からは、３０質量％以下であることが特に好ましい。【００６５】
［立体造形物成形用組成物の物性］
また、立体造形物成形用組成物は、２５℃、１．０１３２５×１０5Ｐａにおいて固体状である性質を有する。ここで固体状とは、液体や気体と比較して、変形あるいは体積変化が小さい状態にあることをいい、ゲル状であることが特に好ましい。
立体造形物成形用組成物は、一般的な室内温度の基準としての２５℃においては、少なくとも固形状である性質を有している。立体造形物成形用組成物が固形状である温度は、その組成によって異なり、所定の温度以下となる。また、立体造形物成形用組成物は、所定の温度よりも高い温度においては一定形状としての固形状が保たれなくなる。【００６６】
また、立体造形物成形用組成物は、優れた成形性を得る観点から、熱可塑性であることが好ましい。具体的には、立体造形物成形用組成物の流動開始温度（流動点）は、３０℃以上２００℃以下であることが望ましい。流動開始温度は、立体造形物成形用組成物の固形状が保たれなくなる最低温度のことをいう。言い換えれば、立体造形物成形用組成物は、３０℃以上において流動性を有し、固形状が保たれなくなる性質を有していてもよい。
流動開始温度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１１の「１０．流れ試験」に準拠して、例えば、試験機：ＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用いて、昇温速度：３℃／分、開始温度：２５℃、試験荷重：９８Ｎ、使用ダイス：直径１ｍｍ及び長さ１ｍｍの条件で測定することができる。立体造形物成形用組成物からなる試験サンプルに対して、ダイスによって試験荷重を負荷すると同時に昇温を開始し、ダイスから流出し始めた温度を立体造形物成形用組成物の流動開始温度（加工温度）とする。【００６７】
２．立体造形物の製造方法
上記立体造形物成形用組成物からなる立体造形物を製造する方法は、特に限定されるものではないが、立体造形物成形用組成物を加熱により流動化させた後、冷却して立体造形物を成形する工程を有することが好ましい。
例えば、立体造形物成形用組成物を加熱により流動化させて、目的とする立体造形物の形態に対応した内面形状を有する成形型内に注入した後、冷却して固化された立体造形物を成形し、その後、得られた立体造形物を成形型から取り外すことにより、所望の立体造形物を得ることができる。【００６８】
なお、成形型の材質は、特に限定されるものではなく、樹脂製、金属製のいずれであってもよい。また、成形型は、光造形法、粉末焼結法、インクジェット法、シート積層法、押出し法等のラピッドプロトタイピング技術を用いて造形することもできる。【００６９】
また、成形型を用いずに立体造形物成形用組成物から立体造形物を成形することもできる。例えば、加熱により流動化された立体造形物成形用組成物を、ディスペンスヘッドから成形ステージ上に吐出させるとともに、ディスペンスヘッドを成形パターンに従って３次元的に移動させて、所望形状の立体造形物を得ることもできる。
立体造形物の製造方法において用いる立体造形物成形用組成物は、フィラメント状、ペレット状のものとすることが好ましい。【００７０】
３．立体造形物
得られる立体造形物としては、柔軟性及び機械的強度に優れ、医療シミュレーションに用いられる人間や動物の生体組織、マウス吸入パットや関節固定器具といった医療機器部品、さらには部屋や自動車の内装用の柔軟部品等として好適に用いることができる。生体組織としては、胃、小腸、大腸、肝臓、膵臓等の消化器官、心臓、血管等の循環器官、前立腺等の生殖器官、腎臓等の泌尿器官等の生体器官と、これらの生体器官を構成する生体組織が挙げられる。【００７１】
また、立体造形物は、機械的強度を高めたり、生体器官に近似させるなどの観点から、２種以上の立体造形物成形用組成物を積層した積層体としてもよい。また、立体造形物は、立体造形物成形用組成物と別の樹脂材料とを用いて、積層体とすることもできる。【００７２】
なお、立体造形物の硬度は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｄｕｒｏ−００による硬度で０以上８０以下とすることができる。なお、この硬度は、下記の実施例に示す測定方法によって測定されるものである。【００７３】
また、立体造形物の破断強度は、特に限定されるものではなく、例えば、０．０１ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下とすることができる。なお、この破断強度は、下記の実施例に示す測定方法によって測定されるものである。【００７４】
また、立体造形物の破断伸びは、特に限定されるものではなく、例えば、１０％以上２，０００％以下とすることができる。なお、この破断伸びは、下記の実施例に示す測定方法によって測定されるものである。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性の測定方法及び諸特性の評価方法を以下に示す。【００７６】
［合成例］水添共役ジエン共重合体の合成
内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４０００ｇ、テトラヒドロフラン１．３ｇ、１，３−ブタジエン５７０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．４ｇを投入し、重合開始温度７０℃にて重合反応を開始させた。重合反応の完結後、重合反応による生成物を冷却して、この生成物にテトラヒドロフラン２１０ｇと１，３−ブタジエン３２３０ｇをさらに添加し、重合させた。その後、生成物にメチルジクロロシラン１．５ｇを添加して３０分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。【００７７】
引き続き、ブロック共重合体にビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド２．５ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１．２ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させ、目的とする水添共役ジエン共重合体（オレフィン結晶−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック（共）重合体（ＣＥＢＣ））を得た。水添共役ジエン共重合体の重量平均分子量は４０万であり、水素添加率は９８％であり、ＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎであり、融点は９０℃であった。【００７８】
［実施例１］
重合体成分として上記合成例で得られた水添共役ジエン共重合体１５質量部と、極性基含有有機化合物としての、オレイン酸８０質量部（融点１６℃）及びドテカン二酸５質量部を、ガラス製のフラスコ内にて１００℃に加熱し、１時間混合後、室温まで冷却することによって熱可塑性の立体造形物成形用組成物を製造した。
そして、得られた立体造形物成形用組成物を、再度１００℃に加熱して液状にし、直径９０ｍｍの円形シャーレの型に流し込んだ後、１時間冷却した。その後、型から固化した部分を取り外し、３ｍｍ厚のサンプル片（立体造形物）を作製した。
作製されたサンプル片の硬度（Ｄｕｒｏ−００）は１８、破断強度は０．０６ＭＰａ、破断伸びは３５０％で、長期保存安定性も合格（良好）であった。【００７９】
［実施例２、３］
実施例２、３においては、配分組成を表１に記載したとおりに実施例１から変更したこと以外は、実施例１と同様にして立体造形物成形用組成物及びサンプル片（立体造形物）を製造した。【００８０】
［実施例４〜７］
実施例４〜７においては、重合体として、上記合成例で得られた水添共役ジエン共重合体に加えて、低密度ポリエチレンとしての日本ポリケム（株）社製ＹＦ３０（融点１０８℃）を用い、配分組成を表１に記載したとおりに実施例１から変更したこと以外は、実施例１と同様にして立体造形物成形用組成物及びサンプル片（立体造形物）を製造した。【００８１】
［比較例１］
比較例１は、重合体を用いず、極性基含有有機化合物としての、オレイン酸９５質量部（融点１６℃）及びドテカン二酸５質量部のみの組成物とした。この場合は、室温（２５℃）で液体であるため、サンプル片（立体造形物）を作製することができなかった。【００８２】
［比較例２］
比較例２においては、極性基含有有機化合物の代わりに、非極性有機化合物としてのテトラデカン（融点２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして立体造形物成形用組成物及びサンプル片（立体造形物）を製造した。【００８３】
作製されたサンプル片の硬度（Ｄｕｒｏ−００）は１５と充分に柔らかいが、その破断強度は測定できないほど低く、また破断伸びは８０％と小さく、さらには、長期保存安定性も不合格であった。【００８４】
なお、得られた立体造形物の評価は下記の通り行った。
（硬度測定）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０規格に準拠し、成形したサンプル片（立体造形物）をテクロック社製デュロメータ（Ｄｕｒｏ−００タイプ）で測定した。
（強度測定・弾性率測定）
ＪＩＳ  Ｋ６２５規格に準拠し、成形した立体造形物のサンプル片をダンベル形状（６号サイズ）に打ち抜いた後、島津製作所製材料強度試験機（ＥＺ  Ｇｒａｐｈ）を用いて引張強度試験を実施した。
（長期保存安定性）
成形したサンプル片を、１週間以上室温で放置し、上記の強度変化に５％以上の低下がなく、カビ等細菌の増殖や異臭等の変化がないものを「合格」とし、上記の強度変化に５％以上の低下があったもの、カビ等細菌の増殖や異臭等の変化があったものについては「不合格」とした。【００８５】
【表１】
0006477698.tif 000002
【００８６】
実施例と比較例の結果から、本発明の立体造形物成形用組成物によれば、非常に柔軟性が高く、また破断強度及び破断伸びの機械的強度も高くて長期保存での性能低下が少ない立体造形物が得られることが分かった。さらに、本発明の立体造形物成形用組成物は熱可塑性である。そのため、立体造形物成形用組成物によれば、加温及び冷却の簡便な工程により立体造形物を成形できるほか、立体造形物を繰り返し成形することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の立体造形物成形用組成物は、キャスト成型や積層造形といった立体造形物の成形に適用される。得られる立体造形物としては、柔軟性及び機械的強度に優れ、肝臓、腎臓といった人間や動物の生体器官模型として医療シミュレーションへの利用や、マウス吸入パットや関節固定器具といった医療機器部品の製造、さらには部屋や自動車の内装用の柔軟部品の製造等、種々の分野での利用が期待できる。