(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性芯材粒子と被覆樹脂とを含有し、
前記被覆樹脂中に下記式（１）で表される化合物を、被覆樹脂の全質量に対し、３５００〜２０，０００ｐｐｍ含むことを特徴とする
静電荷像現像用キャリア。
ＣｎＨ２ｎ＋１（Ｃ６Ｈ５）        （１）
式（１）中、ｎは６〜２０の整数を表す。
【請求項２】
式（１）中のアルキル基が直鎖状である、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記被覆樹脂が脂環式アルキル（メタ）アクリレート化合物に由来する構成繰り返し単位を含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
静電荷像現像用トナーと、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、を含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える
トナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱される
プロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える
画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像剤に用いられる静電荷像現像用キャリアは、一般に磁性芯材粒子の表面に被覆樹脂の被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアと、に大別され、近年では樹脂被覆キャリアが多用されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを重合して成る重合体を含有し、前記樹脂被覆層に残存する界面活性剤が、被覆樹脂全体に対して５〜１，０００ｐｐｍであり、前記樹脂被覆層に残存するモノマーが、被覆樹脂全体に対して１０〜２，０００ｐｐｍであることを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアにおいて、該芯材が表面酸化処理されており、該キャリアの芯材表面露出面積比率が０．１〜５．０％であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６９１０８５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７００８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、長期の連続画像形成後及び放置後のハーフトーン画質、白点の発生の抑制、細線再現性に優れた静電荷像現像用キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜４＞〜＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞とともに以下に示す。
＜１＞  磁性芯材粒子と被覆樹脂とを含有し、前記被覆樹脂中に下記式（１）で表される化合物を、被覆樹脂の全質量に対し、１００〜２０，０００ｐｐｍ含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリア、
ＣｎＨ２ｎ＋１（Ｃ６Ｈ５）        （１）
式（１）中、ｎは６〜２０の整数を表す、
＜２＞  式（１）中のアルキル基が直鎖状である、＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜３＞  前記被覆樹脂が脂環式アルキル（メタ）アクリレート化合物に由来する構成繰り返し単位を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜４＞  静電荷像現像用トナーと、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアと、を含む静電荷像現像剤、
＜５＞  ＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるトナーカートリッジ、
＜６＞  ＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ、
＜７＞  像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置、
＜９＞  像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、＜４＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、磁性芯材粒子と被覆樹脂とを含有し、被覆樹脂中に式（１）で表される化合物を被覆樹脂の全質量に対し、１００〜２０，０００ｐｐｍ含む静電荷像現像用キャリアは、上記式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲以外である場合に比べ、長期の連続画像形成後及び放置後のハーフトーン画質、白点の発生の抑制、細線再現性に優れた静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜２＞に記載の発明によれば、式（１）で表される化合物のアルキル基が直鎖状でない場合に比べ、より生体分解性に優れた静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜３＞に記載の発明によれば、脂環式アルキル（メタ）アクリレート化合物に由来する構成繰り返し単位を含有しない場合に比べ、長期の連続画像形成後及び放置後のハーフトーン画質、白点の発生の抑制、細線再現性に優れた静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜４＞に記載の発明によれば、＜１＞〜＜３＞の構成を有する静電荷像現像用キャリアを含有しない場合に比べ、長期の連続画像形成後及び放置後のハーフトーン画質、白点の発生の抑制、細線再現性に優れた静電荷像現像剤が提供される。
＜５＞に記載の発明によれば、＜４＞の構成を有する静電荷像現像剤を含有しない場合に比して、長期の連続画像形成後及び放置後のハーフトーン画質、白点の発生の抑制、細線再現性に優れたトナーカートリッジが提供される。
＜６＞に記載の発明によれば、＜４＞の構成を有する静電荷像現像剤を含有しない場合に比して、長期の連続画像形成後及び放置後のハーフトーン画質、白点の発生の抑制、細線再現性に優れたプロセスカートリッジが提供される。
＜７＞に記載の発明によれば、＜４＞の構成を有する静電荷像現像剤を含有しない場合に比して、長期の連続画像形成後及び放置後のハーフトーン画質、白点の発生の抑制、細線再現性に優れた画像形成装置が提供される。
＜８＞に記載の発明によれば、＜４＞の構成を有する静電荷像現像剤を含有しない場合に比して、長期の連続画像形成後及び放置後のハーフトーン画質、白点の発生の抑制、細線再現性に優れた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。また、以下の説明において、質量％及び質量部の記載は、重量％及び重量部とそれぞれ同義である。更に、以下の説明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
（静電荷像現像用キャリア）
本実施形態の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性芯材粒子（以下単に、「芯材」とも称す。）と被覆樹脂とを含有し、前記被覆樹脂中に上記式（１）で表される化合物を、被覆樹脂の全質量に対し、１００〜２０，０００ｐｐｍ含むことを特徴とする。
【００１２】
電子写真法による画像形成の現像剤に用いるキャリアには、安定した帯電性能を保持する観点から、長期にわたり表面組成や構造の変化を抑制することが望まれている。なお、現像剤中のトナーから離脱した外添剤等のトナー添加剤がキャリアに付着することで、キャリア表面の組成に変化が発生する場合がある。
そこで、キャリアの被覆層を、トナー添加剤との摩擦やキャリア同士の摩擦による摩耗が生じる程度に柔らかくすることにより、該摩耗によって削られる被覆層の一部とともに、表面に付着した前記トナー添加剤の除去を促し、前記表面組成や構造の変化を抑制する方法が考えられる。
【００１３】
ただし、被覆層を柔らかくし過ぎた場合、トナー添加剤との摩擦やキャリア同士の摩擦により被覆層の剥がれや削れが発生し、かえって表面組成の変動が生じてしまうこととなる。これによって電気抵抗の低下したキャリアが現像され、像保持体（感光体）や像保持体クリーニング部材等に汚染や破損が生じ、その結果白点などの画像欠損が発生することがある。なお、こうした現象はより高温である程、またより高湿の条件下である程顕著に現れる。
従って、キャリアの被覆層を、前記の通り摩耗が生じる程度に制御しつつも、剥がれや削れが発生し過ぎない程度に、適度に摩耗が進行するよう制御する方法が考えられている。
【００１４】
しかしながら、より現像剤を長寿命化するため、被覆層の剥がれや削れが発生しても、電気抵抗の変動が少ないキャリアが望まれている。
【００１５】
通常、被覆層の被覆樹脂には、トナー添加剤との摩擦やキャリア同士の摩擦によって摩耗が生じる程度に柔らかい樹脂が用いられる。摩耗が進行した場合、磁性芯材粒子の表面が徐々に露出し、キャリアの抵抗が変動する。
【００１６】
これに対し、本実施形態に係るキャリアでは、被覆層に被覆樹脂と電気絶縁性の高い式（１）で表される化合物とを含有させる。これにより適度に磁性芯材粒子に式（１）で表される化合物が付着し、電気抵抗の変動が抑制されて、その結果長期にわたり安定したトナー帯電量が得られるため、放置後のハーフトーン画質や細線再現性に優れると推測している。更に、白点などの画像欠損の発生も抑制されると推測している。
【００１７】
以下、本実施形態に係るキャリアの構成について説明する。
【００１８】
＜磁性芯材粒子＞
磁性芯材粒子としては、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性粒子を内部分散した樹脂粒子等が挙げられる。具体的には、磁性材料を使用し磁性粉を単独で磁性芯材粒子として用いるもの、磁性粉を粒子化し樹脂中に分散させたもの等が挙げられる。
磁性芯材粒子に用いられる樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【００１９】
磁性芯材粒子の体積平均粒径としては、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。磁性芯材粒子の体積平均粒径が２０μｍ以上であることにより、キャリアとした際にトナーと一緒に現像されることが抑制され、１００μｍ以下であることにより、キャリアとした際にトナーをムラなく帯電させ得る。
【００２０】
磁性芯材粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【００２１】
磁性芯材粒子の磁力は、１，０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれるため細線再現性が向上し、また、キャリアがトナーとともに、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）が好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００２２】
磁性芯材粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０5Ω・ｃｍ以上１０12Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０7Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上であると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへの電荷の注入が生じず、キャリア自体が現像されてしまうことを抑制できる。一方、体積電気抵抗が１０12Ω・ｃｍ以下であると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等を抑制でき、画質に優れる。
本実施形態において、芯材の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は、以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００２３】
＜被覆層＞
本実施形態に用いられる静電荷像現像用キャリアにおける磁性芯材粒子は、後述する被覆樹脂を含む被覆層により被覆されることが好ましい。
被覆層を磁性芯材粒子表面へ被覆形成する樹脂被覆方法としては、溶剤を使用する湿式法と、溶剤を使用しない乾式法がある。
【００２４】
湿式法としては、被覆樹脂を可溶な溶媒に、被覆樹脂、導電材料、式（１）で表される化合物等の添加剤を投入して被覆層形成用溶液とし、磁性芯材粒子を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を磁性芯材粒子の表面に噴霧するスプレー法、磁性芯材粒子を流動エアー等により浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコータ中で磁性芯材粒子と被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコータ法等がある。
湿式法により被覆層を形成する場合、式（１）で表される化合物は、上記のように溶媒に添加することにより、添加することが可能である。
式（１）で表される化合物としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のグレードアルケンＬを用いることができる。
【００２５】
乾式法としては、乳化重合法又は懸濁重合法等により樹脂粒子を合成するか、又は合成後の樹脂を粉砕分級や水中で乳化分散して得た樹脂粒子と、磁性芯材粒子と混合して機械的衝撃力により磁性芯材粒子表面に固着させ、必要により樹脂のガラス転移温度以上に加熱、溶融させて被覆層を形成する方法等がある。
乾式法においては、被覆樹脂を含む樹脂組成物で磁性芯材粒子表面を被覆する被覆工程と、樹脂組成物で被覆された磁性芯材粒子を加熱処理する加熱工程とを有することが好ましい。
被覆工程においては、磁性芯材粒子と、樹脂粒子とを混合し、磁性芯材粒子表面に樹脂粒子付着層を形成することが好ましい。前記樹脂粒子は、少なくとも被覆樹脂を含む樹脂粒子であり、他の成分を含んでいてもよい。
なお、前記樹脂組成物は、少なくとも被覆樹脂を含んでいればよく、他の成分を含有していても、していなくてもよい。また、例えば、後述する導電材料等の他の成分は、予め樹脂粒子に添加されていてもよく、被覆工程において、樹脂粒子とともに個別に添加して、磁性芯材粒子に付着させてもよいが、均一な構造を得ることが好ましいため事前に混合することが好ましい。また添加方法としては被覆層構造を制御するため組成比率を変更し数回に分けて添加してもよい。
磁性芯材粒子と樹脂粒子とを混合する装置としては、公知の粉体混合装置を使用することができ、バッチ式でも連続式でもよい。バッチ式としては、ヘンシェルミキサーや、ナウターミキサーなどの撹拌機付き混合装置が好ましく例示される。また、連続式であれば、一軸式又は二軸式のパドルミキサ、リボンミキサ、押出混合機などが例示される。
混合する際の混合温度は、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましく、樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃以上低い温度であることがより好ましく、樹脂粒子のガラス転移温度より２０℃以上低い温度であることが更に好ましい。
【００２６】
加熱処理工程においては、樹脂組成物で被覆された磁性芯材粒子を加熱して、樹脂組成物を加熱溶融させて、樹脂被覆層が形成される。ここで、加熱温度は、使用した樹脂粒子のガラス転移温度よりも高いことが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。加熱温度が上記範囲内であると、容易に樹脂を溶融でき、また、樹脂の熱分解が抑制される。
なお、加熱処理工程では、粒子同士の接着を解砕し、粗大な凝集体の発生を抑制する観点から、樹脂組成物で被覆された磁性芯材粒子を撹拌混合しながら加熱することが好ましく、生産性の観点から、連続式で撹拌混合しながら加熱することがより好ましい。加熱処理工程に使用される装置としては、加熱手段を備えた、パドルミキサ、スクリューミキサ、タービュライザ、コンティニュアスニーダー、二軸押出混練機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記被覆工程及び加熱処理工程の他に、公知の他の工程を含んでいてもよい。具体的には、得られた樹脂被覆層を有する磁性芯材粒子を分級する分級工程、得られた樹脂被覆層を有する磁性芯材粒子を篩いがけする篩分工程等が挙げられる。前記分級工程及び篩分工程に使用される分級手段や篩については、特に制限されず、公知のものを使用すればよい。
【００２７】
本実施形態においては、特に限定しないが、アルキルベンゼン構造を有する界面活性剤を使用し乳化重合法で重合し、乾燥して作製した樹脂粒子を磁性芯材粒子表面に加熱により固着固定化する乾式法で製造されることが好ましい。
【００２８】
樹脂被覆層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）は、磁性芯材粒子の真比重をρ（無次元）、磁性芯材粒子の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρC、磁性芯材粒子１００質量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷC（質量部）とすると、下記式（Ａ）以下のようにして求めることができる。
式（Ａ）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／樹脂被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００２９】
本実施形態のキャリア中における樹脂被覆層の含有量は、磁性芯材粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。樹脂被覆層の含有量が０．１質量部以上であると、磁性芯材粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、樹脂被覆層の含有量が２０質量部以下であると、樹脂被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
【００３０】
樹脂被覆層による磁性芯材粒子表面の被覆率は、適時制御することができるが８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
なお、樹脂被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、例えば、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｂ）に基づいて、芯材単体、及び、芯材を樹脂被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（Ｃ）により被覆率を求めた。
式（Ｂ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（Ｃ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００
なお、磁性芯材粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（Ｂ）や式（Ｃ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００３１】
〔被覆樹脂〕
本実施形態において乾式法でキャリアを作製する場合、被覆樹脂を樹脂粒子とすることが好ましく、該樹脂粒子の作製方法としては、乳化重合法又は懸濁重合法等により樹脂粒子を合成するか、合成後の樹脂を粉砕分級や水中で乳化分散して得る方法がある。本実施形態においてはアルキルベンゼン構造を有する界面活性剤を用いた乳化重合法で重合し乾燥して作製した樹脂粒子を用いることが望ましい。
【００３２】
尚、上記樹脂粒子の体積平均粒径としては、通常３μｍ以下であり、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径が３μｍ以下であることで、最終的に得られるキャリアの被覆層の厚さが精密に制御され、種々の添加剤が良好に分散される。また、キャリアの被覆層内の組成の偏在が減少され、性能や信頼性のバラツキが小さくなる等の点で有利である。尚、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えばマイクロトラック等を用いて測定すればよい。
【００３３】
被覆層が含む被覆樹脂としては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ポリビニル系モノマーに由来する構成繰り返し単位を含有することが好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリレート化合物、アルキル（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート化合物、エチル（メタ）アクリレート化合物、シクロヘキシル（メタ）アクリレート化合物等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらのうち、特に帯電性制御性等が良好なスチレン系モノマー、又は、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成繰り返し単位を含有する被覆樹脂が好ましく、特に低吸湿性である等の点から、シクロヘキシルメタクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート化合物に由来する構成繰り返し単位を含有する被覆樹脂がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート樹脂、等が挙げられる。
【００３４】
また被覆樹脂としては上記樹脂以外と他の樹脂を混合して使用してもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリアクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
−重合開始剤−
本実施形態において乳化重合を実施する場合に用いるラジカル重合開始剤（以下、単に「開始剤」ともいう。）としては、特に制限はない。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態における被覆樹脂の分子量調整は、連鎖移動剤を用いて行なってもよい。該連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものがよく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；などが挙げられる。
【００３７】
−界面活性剤−
本実施形態において乳化重合を実施する場合に使用する界面活性剤としては特に限定しないが、カチオン界面活性剤、アニオン活性剤、非イオン性活性剤を１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本実施形態においてはキャリア被覆層に式（１）で表される化合物の含有が必要であり、前記界面活性剤として、脱スルホン化により式（１）で表される化合物を発生させるアルキルベンゼンスルホン酸塩を使用することが好ましい。具体例としてはデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが上げられる。これらアルキルベンゼンスルホン酸塩は単独で使用してもいいが、混合して使用してもよく、一般的なドデシルベンゼンスルホン酸塩は上記混合物であることが多い。
【００３９】
前記カチオン界面活性剤としてはアミン塩型、４級アンモニウム塩型等があげられ、具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００４０】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００４１】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００４２】
本実施形態においては、界面活性剤の含有量は、被覆樹脂の全質量に対し１，０００〜５５，０００ｐｐｍであることが好ましく、特に５，０００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましい。１，０００ｐｐｍより多くすることにより求められる粒径の樹脂粒子が得られ、５５，０００ｐｐｍ以下にすることで吸湿性による急激な帯電低下が抑制される。
【００４３】
本実施形態のキャリアの被覆樹脂中の界面活性剤の含有量測定方法としては、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇをビーカーにいれ超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ、磁性芯材粒子、導電粉などの不溶分をろ過分離した被覆樹脂抽出液より界面活性剤を抽出し高速液体クロマトグラフィー分析法などで求められる。
【００４４】
本実施形態においては被覆層中に式（１）で表される化合物を被覆樹脂の全質量に対し、１００〜２０，０００ｐｐｍ含有する必要がある。式（１）で表される化合物を被覆樹脂に添加してもよいが、アルキルベンゼンスルホン酸塩を使用して乳化重合等により作成した樹脂粒子を磁性芯材粒子に被覆後、加熱することにより脱スルホン化を実施し式（１）で表される化合物をとする方法が好ましい。
式（１）で表される化合物を被覆樹脂に添加する方法としては、乾式法において、磁性芯材粒子と樹脂粒子とを混合する際に、式（１）で表される化合物を含む分散液を噴霧する方法が挙げられる。
その場合、式（１）で表される化合物としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のグレードアルケンＬを用いることができる。
ＣｎＨ２ｎ＋１（Ｃ６Ｈ５）        （１）
式（１）中、ｎは６〜２０の整数を表す。
【００４５】
式（１）中、ｎは６〜２０の整数を表し、ｎは６〜１０の整数であることが好ましい。  ｎが６未満の場合は揮発温度が低く使用の際に装置内を汚染する可能性があり、２０を超える場合は熱分解温度が低くなり配合比率を制御できないことがある。
また、式（１）中に含まれるアルキル基は、生体分解性の観点から、直鎖状であることが好ましい。
なお、式（１）中に含まれるアルキル基とは、式（１）中の（Ｃ６Ｈ５）で表されるベンゼン環に結合した、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基をいう。
【００４６】
本実施形態において、式（１）で表される化合物の含有量は、被覆樹脂の全質量に対し、１００〜２０，０００ｐｐｍであり、１，０００〜５，０００ｐｐｍであることが好ましい。１００ｐｐｍ未満では絶縁効果が不足し、２０，０００ｐｐｍを超える場合はキャリア表面に添加剤などの付着を増大させる可能性がある。
【００４７】
本実施形態のキャリアの被覆樹脂中の式（１）で表される化合物の含有量測定方法としては、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇをビーカーに入れ、超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ、磁性芯材粒子、導電粉などの不溶分をろ過分離した被覆樹脂抽出液より式（１）で表される化合物を抽出しガスクロクロマトグラフ質量分析装置ＬＫＢ９０００（（株）島津製作所製）を使用して分析することができる。カラムはＳＥ−５４（０．３ｍｍ×２５ｍ）シリカキャピラリーカラムを使用し、キャリアガスとしてヘリウムを使用し測定を実施した。標準物質として東京化成社製標準物質を使用し検量線法にて含有率を算出した。
【００４８】
〔熱硬化樹脂粒子、架橋樹脂粒子〕
本実施形態においては、被覆層の強度を上げるために、被覆層に熱硬化樹脂粒子や架橋樹脂粒子を含有させてもよい。
【００４９】
使用する熱硬化樹脂粒子としては熱硬化性樹脂であれば特に限定はされないが、窒素元素を含有する粒子が好ましい。中でもメラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、グアナミン樹脂、アミド樹脂は正帯電性が高く、また樹脂硬度が高いので被覆層の剥がれ等による帯電量の低下が抑制されるため好ましい。
【００５０】
市販品の例としては、例えばエポスタＳ（（株）日本触媒製、メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂）、エポスタＭＳ（（株）日本触媒製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂）等が挙げられる。
【００５１】
使用する架橋樹脂粒子としては、重合可能なモノマーの重合体であれば特に限定はされない。例えば、帯電性制御性が良好なスチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、及びポリビニル系モノマーから選択される少なくとも一種を用いた樹脂が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレンモノマー等が挙げられる。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルモノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレートモノマー、エチル（メタ）アクリレートモノマー、シクロヘキシル（メタ）アクリレートモノマー等の脂環式アルキル（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
これらのうち、低吸湿性である脂環式（メタ）アクリル酸エステル樹脂がより好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート樹脂、等が挙げられる。
【００５２】
架橋樹脂粒子としては帯電付与効果を持たせるために窒素含有モノマーを含有してもよい、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル＝メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル＝メタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
架橋樹脂粒子を作製する際に、架橋構造を形成する手段としては、特に限定はしないが、架橋性モノマー等の架橋剤を使用する方法などがある。
【００５４】
架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記架橋剤のうち、架橋樹脂粒子の帯電性を損なわないために（メタ）アクリル酸エステル類が望ましく、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【００５６】
本実施形態において上記熱硬化樹脂粒子及び架橋樹脂粒子の体積平均粒径としては、通常３μｍ以下であり、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。それぞれの粒子の体積平均粒径が３μｍ以下であることで、被覆層からの露出が抑制され、また他の添加剤の分散も良好に行われ、性能や信頼性の向上が図られる。また、キャリアの被覆層の強度が適度に保たれ、長期使用時の摩耗が制御される。
熱硬化樹脂粒子及び架橋樹脂粒子のそれぞれの粒径は同じでもよいし、分散性や樹脂強度を考慮して調整してもよい。なお、両粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定すればよい。
【００５７】
本実施形態のキャリアの被覆層中の粒子の組成、含有量、粒度測定方法としては、キャリア５ｇとトルエン１００ｇとをビーカーに入れ、超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ磁性芯材粒子を磁石で除去した後、不溶分をろ過洗浄、分離したのち、再度希釈して遠心分離機で導電材と熱硬化性粒子及び架橋樹脂粒子及を分離した被覆樹脂２０ｍｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解し、ろ過後、赤外吸収スペクトル分析法等で組成を分析する方法がある。同様の方法で分離し含有量及び粒度の測定を実施し得る。
【００５８】
〔帯電制御剤〕
本実施形態に係るキャリアにおいて、被覆層に含有させてもよい帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニン等、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。
【００５９】
本実施形態において使用される帯電制御剤の添加量としては、磁性芯材粒子１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上０．５質量部以下がより好ましい。
【００６０】
帯電制御剤の添加量が５質量部以下であることにより、被覆層の強度が得られ、使用時のストレスによる変質のしやすさが抑制される。帯電制御剤の添加量が０．００１質量部以上であることで、帯電制御剤の機能が十分に発揮され、また導電材料等の添加材の分散性も得られる。
【００６１】
本実施形態において被覆層に添加してもよい導電材料としては、カーボンブラック、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、アンチモンがドープされた酸化錫、錫がドープされた酸化インジウム、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛、金属で被覆した樹脂粒子等が挙げられる。
【００６２】
導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため、被覆樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
導電材料の含有量が０．０１質量部以上であると、抵抗調整効果が得られるので好ましい。また、含有量が１０質量部以下であると導電材料が離脱しにくくなるので好ましい。
【００６３】
被覆層の平均膜厚は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下であるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
本実施形態に係るキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１，０００Ｖ時において、１０６Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０８Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
キャリアの体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以上であると、細線の再現性が向上し、また感光体（像保持体）へ移行するキャリアの量が低減され、感光体の傷つけが抑制される。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０１４Ω・ｃｍ以下であると、黒ベタ画像や、ハーフトーン画像の再現性が向上する。
【００６５】
本実施形態に係るキャリアの体積平均粒径としては、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上であると、トナーとともに現像されることが抑制され、１００μｍ以下であると、トナーをムラなく帯電させることが容易となる。
【００６６】
（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るキャリアとトナーとを含む二成分現像剤として構成される。
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。
以下、本実施形態に係る静電荷像現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００６７】
本実施形態に係るトナーは、トナー母粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
また、前記トナー母粒子は、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。また、前記静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子（以下、着色粒子ともいう。）に、外添剤が外添されてなるトナーであることが好ましい。
【００６８】
＜トナー母粒子＞
トナー母粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００６９】
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７１】
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００７２】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸とともに、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールとともに、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００７５】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００７６】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
【００７７】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー母粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【００７８】
〔着色剤〕
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００８０】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８１】
〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００８２】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００８３】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８４】
〔その他の添加剤〕
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー母粒子に含まれる。
【００８５】
〔トナー母粒子の特性等〕
トナー母粒子は、単層構造のトナー母粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー母粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー母粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００８６】
トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００８７】
なお、トナー母粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８８】
トナー母粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００８９】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９０】
＜外添剤＞
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態においては、上記外添剤は、長期に安定した印字品質を得る観点で、特に体積平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を用いることが好ましい。但し、この粒径範囲の外添剤は、キャリア表面への埋没、変形、研磨等を生じさせ易い傾向にある。
しかし、本実施形態では、上記粒径範囲の外添剤を有するトナーを使用した場合でも、キャリアの被覆層の摩耗が適度に制御され、その結果白点等の画像欠損を抑制し得る。
【００９２】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
【００９３】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００９４】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー母粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００９５】
〔トナーの製造方法〕
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー母粒子を製造後、トナー母粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００９６】
トナー母粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー母粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー母粒子を得ることがよい。
【００９７】
具体的には、例えば、トナー母粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー母粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー母粒子を製造する。
【００９８】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー母粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００９９】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液とともに、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【０１００】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１０１】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１０４】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍが更に好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１０５】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１０６】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１０７】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液とともに、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー母粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１０８】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加するとともに、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１０９】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体若しくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１１０】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１１１】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー母粒子を形成する。
【０１１２】
以上の工程を経て、トナー母粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、を更に混合し、凝集粒子の表面に更に樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー母粒子を形成する工程と、を経て、トナー母粒子を製造してもよい。
【０１１３】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー母粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー母粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１１４】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー母粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１１５】
（画像形成装置／画像形成方法）
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。
【０１１６】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１１７】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１１８】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１１９】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１２０】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１２１】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１２２】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１２３】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１２４】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１２５】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１２６】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１２７】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２８】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１２９】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１３０】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１３１】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性を更に向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１３２】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１３３】
（プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ）
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１３４】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１３５】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３６】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１３７】
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
また特公平２−２１５９１号公報で提案されているトリクル現像と組み合わせることもできる。本実施形態のキャリアをトナーカートリッジ内に収容することにより、更に長期に安定した画像形成がなされる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１３９】
（被覆層形成用樹脂粒子１の作製）
シクロヘキシルメタクリレートモノマー（旭化成ケミカルズ（株）製）：１００質量部
ドデカンチオール（花王（株）製）：１質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸塩  第一工業製薬（株）製）０．５質量部をイオン交換水４００質量部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに開始剤（過硫酸アンモニウム、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径３００ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液１が得られた。この樹脂粒子分散液１を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子１を得た。被覆層形成用樹脂粒子１の重量平均分子量は３５０，０００であった。
なお、被覆層形成樹脂１〜４の重量平均分子量は、東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ，ＳＣ−８０２０装置を使用し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、標準スチレンの分子量による換算する方法で測定した。
【０１４０】
（被覆層形成用樹脂粒子２の作製）
シクロヘキシルメタクリレートモノマー（旭化成ケミカルズ（株）製）：１００質量部
ドデカンチオール（花王（株）製）：１質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸塩：第一工業製薬（株）製）２質量部をイオン交換水４００質量部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに開始剤（過硫酸アンモニウム、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径１００ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液２が得られた。この樹脂粒子分散液２を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子２を得た。被覆層形成用樹脂粒子２の重量平均分子量は３８０，０００であった。
【０１４１】
（被覆層形成用樹脂粒子３の作製）
シクロヘキシルメタクリレートモノマー（旭化成ケミカルズ（株）製）：１００質量部
ドデカンチオール（（株）花王製）：１質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、カチオン性界面活性剤（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド化合物、コータミン８６Ｐコンク：花王（株）製）０．５質量部をイオン交換水４００質量部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに開始剤（Ｖ−５０：和光純薬工業（株）製）０．５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、体積平均粒径３５０ｎｍの被覆樹脂粒子が分散された結着樹脂粒子分散液３が得られた。この結着樹脂粒子分散液３を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子３を得た。被覆層形成用樹脂粒子３の重量平均分子量は３４０，０００であった。
【０１４２】
（被覆層形成用樹脂粒子４の作製）
メチルメタクリレートモノマー（旭化成ケミカルズ（株）製）：８０質量部
スチレンモノマー（三菱化学（株）製）：２０質量部
モノマー組成を上記に変える以外は、被覆層形成用樹脂粒子１の作製方法と同じ方法で、体積平均粒径３２０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液４を得た。この被覆樹脂粒子分散液４を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子４を得た。被覆層形成用樹脂粒子４の重量平均分子量は３２０，０００であった。
【０１４３】
（実施例１）
＜キャリア１の調製＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ、パウダーテック（株）製）：１００質量部
被覆層形成用樹脂粒子１：２．０質量部
帯電調整樹脂粒子（エポスタＳ：（株）日本触媒製  メラミン樹脂粒子  ２００ｎｍ）：０．５質量部
カーボンブラック（三菱化学（株）製）：０．５質量部
上記材料を５Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に入れ、２，０００ｒｐｍで６０分混合し、被覆層形成用樹脂粒子１をフェライト粒子に固定化させた。ヘンシェルミキサー温度を２１０℃に保ち２，０００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１，０００ｒｐｍで回転させたまま５０℃まで冷却し、被覆層形成キャリア１を得た。被覆層形成キャリア１を目開き７５μｍの網で篩分してキャリア１を得た。
【０１４４】
＜外添トナー１の調製＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００、共重合比８０：２０、三菱化学（株）製）１００部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５部、及びカルナウバワックス６部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕後、温風による球形化処理をクリプトロン（川崎重工業（株）製）にて実施し、風力式分級機で分級して粒子径６．２μｍのトナー母粒子を得た。
トナー母粒子１００質量部と体積平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル（株）製）１．２質量部、体積平均粒径１５０ｎｍのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理化シリカ粒子（ヘキスト社製）１．５質量部とをサンプルミルで混合して外添トナー１を得た。
【０１４５】
外添トナー１：８質量部とキャリア１：１００質量部とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤１を得た。
【０１４６】
（キャリア及び現像剤の評価）
上記現像剤１を用いて富士ゼロックス（株）製複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００改造機により高温高湿環境である３５℃、８５％ＲＨ環境下で１％印字チャートを１００，０００枚印字し、初期（１０枚目）、１０，０００枚、５０，０００枚、８０，０００枚、及び１００，０００枚印字後、並びに１００，０００枚印字後７２時間放置後に、帯電性が影響しやすいハーフトーン画質、白点及び細線再現性の評価を下記の基準で行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
【０１４７】
＜ハーフトーン画質＞
Ａ：ハーフトーン画質劣化が目視でまったく見られない場合
Ｂ：ハーフトーン画質劣化が目視でわずかに観察される場合
Ｃ：ハーフトーン画質劣化が目視で明確に解る場合
上記評価がＡ又はＢであれば、実用上、ハーフトーン画質に問題がなく、Ａであることが好ましい。
【０１４８】
＜白点＞
各時点において、ハーフトーン画像をＡ３用紙で連続して１０枚印字し白点の数を数えた。
Ａ：３個以下
Ｂ：４個以上１０個以下
Ｃ：１１個以上
上記評価がＡ又はＢであれば、実用上、白点の発生に問題がなく、Ａであることが好ましい。
【０１４９】
＜細線再現性＞
上記改造機を用い、２，４００ｄｐｉの解像度で１ｏｎ１ｏｆｆ画像を、現像方向に対し垂直方向の５ｃｍ×５ｃｍチャートをＡ４用紙の左上及び中央及び右下に出力した。出力されたサンプルを×１００倍の目盛付きルーペにて線間隔がトナーの飛び散り等によって最も間隔が狭くなっている距離から下記の基準でグレード評価を行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
Ａ：飛び散りによる距離の減少、細線細りによる増加がほとんど見られない場合
Ｂ：減少、増加は見られるが細線が確認できる場合
Ｃ：細線距離が判別できない、又は、欠落が見られる場合
上記評価がＡ又はＢであれば、実用上、細線再現性に問題がなく、Ａであることが好ましい。
【０１５０】
（実施例２）
実施例１の被覆層形成用粒子１を被覆層形成用粒子２に変更した以外は実施例１と同様にキャリア２及び表１に示す現像剤２を作製し、評価を行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
【０１５１】
（実施例３）
実施例１の被覆層形成用樹脂粒子１を被覆層形成用樹脂粒子４に変更した以外は実施例１と同様にキャリア３及び表１に示す現像剤３を作製し、評価を行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
【０１５２】
（実施例４）
＜キャリアの調製＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ、パウダーテック（株）製）：１００質量部
被覆層形成用樹脂粒子３：２．０質量部
帯電調整樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒（株）製  メラミン樹脂粒子  ２００ｎｍ）：０．５質量部
カーボンブラック（三菱化学（株）製）：０．５質量部
上記材料を５Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に入れ、２，０００ｒｐｍで６０分混合し、樹脂粒子をフェライト粒子に固定化させた。アルキルベンゼン（グレードアルケンＬ：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）０．５質量部をメタノールに分散し噴霧し、ヘンシェルミキサー温度を１００℃に保ち２，０００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１，０００ｒｐｍで回転させたまま５０℃まで冷却し、被覆層形成キャリア４を得た。被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリア４を得た。
上記キャリア４を使用して現像剤４を作製し、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
【０１５３】
（実施例５）
実施例１のヘンシェルミキサー温度を２１０℃に保ち２，０００ｒｐｍで２０分間の保持時間を１分間に変更した以外は実施例１と同様にキャリア５及び表１に示す現像剤５を作製し、評価を行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
【０１５４】
（実施例６）
＜被覆層形成用溶液１の作成＞
シクロヘキシルメタクリレート樹脂（トルエン溶解液：樹脂分１５％、綜研化学製、アクリルベンゼンスルホン酸ナトリウム未含有）：３０質量部
帯電調整樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒（株）製  メラミン樹脂粒子  ２００ｎｍ）：０．５質量部
カーボンブラック（三菱化学製）：０．５質量部
アルキルベンゼン（グレードアルケンＬ：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）：０．５質量部
撹拌機つきの容器に上記材料を投入し９０度にて２時間撹拌し得た溶解液とカーボン、架橋メラミン樹脂粒子をサンドミルで３０分撹拌分散し被覆層形成用溶液６を得た。
【０１５５】
〔キャリアの調製〕
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ、パウダーテック（株）製）：１００質量部
被覆層形成用溶液１：３１．５質量部
フェライト粒子（磁性芯材粒子）と被覆層形成用溶液１をニーダーに投入し６０℃に加熱後、温度を６０℃に保ち１０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去した。更に７０℃に加熱、減圧してトルエンを留去した。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリア６を得た。上記キャリア６を使用して現像剤６を作製し、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１のヘンシェルミキサー温度を１００℃に変更した以外は実施例１と同様に、キャリア７及び表１に示す現像剤７を作製し、評価を行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
【０１５７】
（比較例２）
実施例１の被覆層形成用樹脂粒子１を、被覆層形成用樹脂粒子３に変更した以外は実施例１と同様に、キャリア８及び表１に示す現像剤８を作製し、評価を行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
【０１５８】
（比較例３）
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ、パウダーテック（株）製）：１００質量部
被覆層形成用樹脂粒子３：２．０質量部
帯電調整樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒（株）製  メラミン樹脂粒子  ２００ｎｍ）：０．５質量部
カーボンブラック（三菱化学（株）製）：０．５質量部
上記材料を５Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に入れ、２，０００ｒｐｍで６０分混合し、被覆層形成用樹脂粒子３をフェライト粒子に固定化させた。アルキルベンゼン（グレードアルケンＬ：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）５．５質量部をメタノールに分散し噴霧し、ヘンシェルミキサー温度を１００℃に保ち２，０００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１，０００ｒｐｍで回転させたまま５０℃まで冷却し、被覆層形成キャリア９を得た。被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリア９を得た。
上記キャリア９を使用して現像剤９を作製し、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
【０１５９】
【表１】
0006477057.tif 000002
【０１６０】
【表２】
0006477057.tif 000003
【０１６１】
【表３】
0006477057.tif 000004
【０１６２】
【表４】
0006477057.tif 000005
【０１６３】
実施例１〜６の結果が示すように、被覆樹脂を含有する現像剤キャリアにおいて被覆樹脂中に上記式（１）で表される化合物が１００〜２０，０００ｐｐｍ含むことにより、実施例１〜６の現像剤は、比較例１〜３の現像剤に比べて、高温高湿下での長期の画像形成後及び放置後においてハーフトーン画質劣化が抑制され、白点が抑制され、細線再現性が良好であった。これは、キャリアの帯電低下が抑制されたためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１６４】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１８  露光のための開口部
１１７  筐体
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
0006477057.tif 000006
【図２】
0006477057.tif 000007