(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）活性基を含むトリプチセン化合物、二酸塩化物、及びエーテル結合を含むジアミノ化合物を単量体として、酸結合剤の存在下で非プロトン性有機溶媒において重合反応を行い、反応後に得られた重合体溶液を脱イオン水に加えて沈殿を行い、沈殿物をろ過しメタノールで洗浄してから乾燥を行うことにより、トリプチルポリマーを得て、前記活性基を含むトリプチセン化合物がマルチアミノ置換のトリプチセン化合物又はその誘導体であり；
（２）トリプチルポリマーを非プロトン性有機溶媒に溶解し成膜液を調製し、支持体に塗布し乾燥させ、トリプチルポリマー分離膜を得る；
ことを含む、トリプチルポリマー分離膜の製造方法。
【請求項２】
前項工程（１）において、ポリマー溶液を脱イオン水に加え沈殿を行い、沈殿物をろ過し、メタノールで沈殿物を繰り返し洗浄してからろ過し、ろ過物を乾燥させトリプチルポリマーを得て、前記ろ過物をオーブンで乾燥させ、乾燥温度を４０℃〜１２０℃とする、請求項１に記載のトリプチルポリマー分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記活性基を含むトリプチセン化合物が、ヘキサアミノ置換のトリプチセン化合物又はその誘導体、テトラアミノ置換のトリプチセン化合物又はその誘導体、トリアミノ置換のトリプチセン化合物又はその誘導体、ジアミノ置換のトリプチセン化合物又はその誘導体のいずれかから選択される、請求項１に記載のトリプチルポリマー分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記二酸塩化物が、塩化オキサリル、塩化マロニル、塩化スクシニル、塩化グルタリル、塩化アジポイル、１，７−ヘプタンジアシルジクロライド、塩化アゼラオイル、塩化ヘキサフルオログルタリル、塩化セバコイル、１，８−塩化スベロイル、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、塩化フタロイル、シクロヘキシル−１，４−ジカルボキシルクロライド、塩化フマリル、テトラフルオロテレフタル酸クロライド、塩化ヘキサフルオログルタリル、ドデカンジオイルジクロライド、１，８−塩化スベロイル、２，６−クロロホルミルピリジン、１，４−フェニレンジラウリルクロライドテック、トランス−３，６−ブリッジ−メチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタリルクロライド、５−アミノ−２，４，６−トリヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロライド、４，４’−アゾジベンゾイルジクロライド、４，４’−ジアセチルビフェニル、シクロブタン−１，２−ジカルボニルクロライド、１，４−フェニレンジアクリロイルクロライド、ビスフェノールＡビスクロロホルメートのいずれかから選択される、請求項１に記載のトリプチルポリマー分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記エーテル結合を含むジアミノ化合物が、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−アミノフェノキシエチル）−４−アミノフェネチルアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノエチレングリコールジフェニルエーテル、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４−ジアミノフェニルエーテル、１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのいずれかから選択される、請求項１に記載のトリプチルポリマー分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）において、
前記非プロトン性有機溶媒が、メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びヘキサメチルリン酸トリアミドのいずれかから選択され；
前記酸結合剤は有機アルカリ又は無機アルカリであり；
重合反応の温度が−５〜１５℃であり、反応時間が１〜１８時間であり、重合反応が不活性ガスによる保護下で行われる、請求項１に記載のトリプチルポリマー分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）において、
活性基を含む３種のモノマーである、前記トリプチセン化合物、二酸塩化物、及びエーテル結合を含むジアミノ化合物間のモル比が１：１．０〜２０．０：０．２〜１０であり；
酸結合剤のモル量が二酸塩化物の１〜１０倍である、請求項１に記載のトリプチルポリマー分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）において、前記非プロトン性有機溶媒が、メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、及びジオキサンのいずれかから選択され；前記成膜液の濃度が０．５〜２５ｗｔ％である、請求項１に記載のトリプチルポリマー分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）において、前記支持体が有機材料基底膜又は無機材料基底膜から選択される、請求項１に記載のトリプチルポリマー分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）において、トリプチルポリマーを非プロトン性有機溶媒に溶解し、真空で放置・脱泡し成膜液を得て、成膜液を支持体に塗布し、オーブンで乾燥させることにより、トリプチルポリマー分離膜を得る；その乾燥温度が４０℃〜１５０℃であり、乾燥時間が２時間〜９６時間である、請求項１に記載のトリプチルポリマー分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーフィルム分野に関し、特にポリマー分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の無秩序な排出は、資源の無駄が生じるだけでなく、環境汚染も引き起こし、人間の健康に深刻な損害を与える。従って、政府は、ＶＯＣｓの無秩序な排出を制限するためのいくつかの法律を制定した。法律で定められた排出濃度に適合するために、業界では整ったＶＯＣ処理プロセス、例えば、吸収法や吸着法、凝縮法、生物学的方法、膜分離法等を開発した。他の分離方法に比べると、膜分離法はエネルギー消費量が小さく、操作が簡単で、二次汚染がなく、安全性能が高い優位性を持ち、最も将来性の良いガス分離技術と言われている。
【０００３】
トリプチセンはユニークな三次元剛体構造及び大きな内部の空洞により、固有多孔性ポリマーを調製するための最適な材料である。トリプチセンの反応部位及び誘導体化部位を生かすことにより、メッシュポリマー材料を調製できる。メッシュ構造の固有多孔性ポリマーはそのアモルファス構造、高い安定性、及び有機微孔質等の特性により、ガス吸着や水素貯蔵、ガス分離等の分野で広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のメッシュ構造の固有多孔性ポリマーは、一般的な溶媒に溶解しにくく、且つ劣化しやすいので、材料の応用が大幅に制限されている。
【０００５】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、メッシュ構造の固有多孔性ポリマーが溶解しにくい課題を解消し、分離膜分野において溶解しにくく劣化しやすいメッシュ構造の固有多孔性ポリマーの応用上の制限を打破するトリプチルポリマー分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明に係るトリプチルポリマー分離膜の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）活性基を含むトリプチセン化合物、二酸塩化物、及びエーテル結合を含むジアミノ化合物を単量体として、酸結合剤の存在下で非プロトン性有機溶媒において重合反応を行い、反応後に得られた重合体溶液を脱イオン水に加えて沈殿を行い、沈殿物をろ過しメタノールで洗浄してから乾燥を行うことにより、トリプチルポリマーを得て、前記活性基を含むトリプチセン化合物がマルチアミノ置換のトリプチセン化合物又はその誘導体であり；
（２）トリプチルポリマーを非プロトン性有機溶媒に溶解し成膜液を調製し、支持体に塗布し乾燥させ、トリプチルポリマー分離膜を得る。
【０００７】
この方法では、活性基を含むトリプチセンを第一モノマーとして、二酸塩化物を第二モノマーとして、エーテル結合を含むジアミノ化合物を第三モノマーとして、酸結合剤の存在下で重合反応を行う。反応後にポリマーを分離し、メタノールで洗浄してから、乾燥を行い、非プロトン性溶媒に溶解し分離膜を製造する。この方法で製造されたメッシュ構造のポリアミドポリマーは、非プロトン性溶媒に溶解できるだけでなく、それにより調製された分離膜がより良い均一性と分離性能を持つ。
【０００８】
工程（１）において、ポリマー溶液を脱イオン水に加え沈殿を行い、沈殿物をろ過し、メタノールで沈殿物を繰り返し洗浄してからろ過し、ろ過物を乾燥させトリプチルポリマーを得る。好ましい条件の下で、ろ過物をオーブンで乾燥させ、乾燥温度を４０℃〜１２０℃とする。
【０００９】
本発明の活性基を含むトリプチセン化合物は、ヘキサアミノ置換のトリトリプチセン化合物又はその誘導体、テトラアミノ置換のトリトリプチセン化合物又はその誘導体、トリアミノ置換のトリトリプチセン化合物又はその誘導体、及びジアミノ置換のトリトリプチセン化合物又はその誘導体のいずれかから選択される。
【００１０】
好ましくは、活性基を含むトリプチセン化合物は、２，３，６，７，１２，１３−ヘキサアミノトリプチセン、２，３，６，７−テトラアミノトリプチセン、２，６，１４−トリアミノトリプチセン、２，７，１４−トリアミノトリプチセン、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセン、９，１０−ジメチル−２，７，１４−トリアミノトリプチセン、２，６−ジアミノトリプチセン、２，７−ジアミノトリプチセンのいずれかから選択される。
【００１１】
より好ましい実施形態において、活性基を含むトリプチセン化合物は、２，６，１４−トリアミノトリプチセン、２，７，１４−トリアミノトリプチセン、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセン、９，１０−ジメチル−２，７，１４−トリアミノトリプチセン、２，６−ジアミノトリプチセン、２，７−ジアミノトリプチセンのいずれかから選択される。
【００１２】
本発明の二酸塩化物は、塩化オキサリル、塩化マロニル、塩化スクシニル、塩化グルタリル、塩化アジポイル、１，７−ヘプタンジアシルジクロライド、塩化アゼラオイル、塩化ヘキサフルオログルタリル、塩化セバコイル、１，８−塩化スベロイル、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、塩化フタロイル、シクロヘキシル−１，４−ジカルボキシルクロライド、トリメソイルクロライド、塩化フマリル、テトラフルオロテレフタル酸クロライド、塩化ヘキサフルオログルタリル、ドデカンジオイルジクロライド、１，８−塩化スベロイル、２，６−クロロホルミルピリジン、１，４−フェニレンジラウリルクロライドテック、トランス−３，６−ブリッジ−メチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタリルクロライド、５−アミノ−２，４，６−トリヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロライド、４，４’−アゾジベンゾイルジクロライド、４，４’−ジアセチルビフェニル、シクロブタン−１，２−ジカルボニルクロライド、１，４−フェニレンジラウリルクロライドテック、及びビスフェノールＡビスクロロホルメートのいずれかから選択される。
【００１３】
好ましくは、本発明の二酸塩化物が、塩化オキサリル、塩化マロニル、塩化スクシニル、塩化グルタリル、塩化アジポイル、１，７−ピメリン酸クロライド、塩化セバコイル、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、塩化フタロイル、シクロヘキシル−１，４−ジカルボキシルクロライド、トリメソイルクロライド、塩化フマリル、テトラフルオロテレフタル酸クロライド、及び塩化ヘキサフルオログルタリルのいずれかから選択される。
【００１４】
本発明のエーテル結合を含むジアミノ化合物は、フッ素基あり又はフッ素基なしのエーテル結合を含むジアミノ化合物であり、例えば、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−アミノフェノキシエチル）−４−アミノフェネチルアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノエチレングリコールジフェニルエーテル、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４−ジアミノフェニルエーテル、１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのいずれかから選択される。
【００１５】
好ましくは、本発明のエーテル結合を含むジアミノ化合物は、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４−ジアミノフェニルエーテル、１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのいずれかから選択される。
【００１６】
活性基を含む３種のモノマーである、トリプチセン化合物、二酸塩化物、及びエーテル結合を含むジアミノ化合物間のモル比ハ１：１．０〜２０．０：０．２〜１０であって、好ましくは、１：２．０〜１０．０：０．５〜５であり、酸結合剤のモル量が二酸塩化物の１〜１０倍であって、好ましくは１．５〜５倍である。
【００１７】
本発明の酸結合剤は有機アルカリ又は無機アルカリであって、好ましくは、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエタノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムのいずれかから選択される。
【００１８】
工程（１）において、前記非プロトン性有機溶媒は、メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドのいずれかから選択される。
【００１９】
工程（１）において、重合反応の温度が−５〜１５℃であり、反応時間が１〜１８時間であり、重合反応が不活性ガスによる保護下で行われる。
【００２０】
工程（２）において、具体的な製膜方法として、トリプチルポリマーを非プロトン性有機溶媒に溶解させ、真空で放置・脱泡して成膜液を得て、成膜液を支持体に塗布し、オーブンで乾燥させ、トリプチルポリマー分離膜を得る。好ましい条件の下で、乾燥温度が４０℃〜１５０℃であり、乾燥時間が２時間〜９６時間である。
【００２１】
工程２において、前記非プロトン性有機溶媒は、メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジオキサン、ヘキサメチルホスホルアミドのいずれかから選択される。
【００２２】
工程２において、成膜液の濃度は０．５〜２５ｗｔ％であって、好ましくは１〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。
【００２３】
本発明の支持体は有機材料基底膜又は無機材料基底膜から選択され、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、セラミックスのいずれかから選択される。
【発明の効果】
【００２４】
現在、三次元メッシュ構造の固有多孔性ポリマーは、その特別な微孔質構造、優れた機械的特性及び熱安定性により、最も将来性の良いガス分離膜用原材料である。しかし、そのメッシュ構造で一般的な溶媒に溶解しにくいので、分離膜分野での応用が制限されている。本発明は、メッシュ構造のポリアミド材料が一般的な溶媒に溶解しにくいことにより、調製されたＶＯＣｓ分離膜の成膜性が悪く、劣化しやすく、分離の効率が低い欠点を克服することに加え、成膜プロセスのパラメータを調整することにより、効果的にポリアミドフィルムのＶＯＣｓ分離性能を制御し、異なる分離要件を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明により製造された分離膜の断面ＳＥＭ電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明により製造された分離膜の表面ＳＥＭ電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明により製造された分離膜の断面ＳＥＭデジタルマップである。
【図４】本発明の実施例１で製造された生成物の水素スペクトルである。
【図５】本発明の実施例５で製造された生成物の水素スペクトルである。
【図６】本発明の実施例５で製造された生成物の炭素スペクトルである。
【図７】本発明の実施例６で製造された生成物の水素スペクトルである。
【００２６】
図面では、左図はトリプチルポリマー複合分離膜であり、右図はポリテトラフルオロエチレン基底膜である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付する図面を参照し、本発明の実施形態について更に説明する。但し、本発明の保護範囲はこれらに限定されない。
【００２８】
トリプチルポリマー分離膜の阻止率の計算式は次の通りである。
【数１】
0006549737.tif 000002
【００２９】
式中：Ｐｐは透過側のＶＯＣｓ濃度（ｐｐｍ）で、Ｐｂは原料側のＶＯＣｓ濃度（ｐｐｍ）で、Ｒは阻止率である。
【００３０】
実施例1
０．６ｇの２，６，１４−トリアミノトリプチセン、０．７ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１．６ｇの塩化セバコイルを２５０ｍｌのフラスコに加え、室温で５０ｍｌのジメチルホルムアミドを加え攪拌し、溶解を行った。次いで１ｍＬのピリジンを加えた。温度を−５℃に下げ、５時間反応させた（窒素保護下）。反応終了後、室温まで昇温させ、１５０ｍＬの脱イオン水を加えて沈殿を行った。沈殿物を濾過し、メタノールで３〜４回洗浄してから、沈殿物を５０℃の真空下で乾燥させた。この方法と特許ＣＮ２０１５１０８８３２５３．２との違いの１つは、合成されたポリマーを洗浄・精製し乾燥させてから、非プロトン性溶液に溶解させて複合フィルムの製造を行ったことである。従って、複合フィルムの均一性がより高くなり、分離性能がより良くなった。
【００３１】
溶解性試験：
乾燥された沈殿物について溶解性試験を行った。溶媒はそれぞれクロロホルム、水、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、エーテル、シクロヘキサン、ノルマルヘプタンである。試験結果より、室温下、沈殿物はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒に溶解することができた。
【００３２】
０．８ｇの共重合体を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、完全に溶解させてから、真空で２時間放置・脱泡し、得られた成膜液をポリテトラフルオロエチレン支持体に塗布し、８０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、トリプチルフッ素ポリアミドフィルムを得た。
【００３３】
本例で得られた複合フィルムについて、Ｎ２／Ｃ６Ｈ１２系に対する分離性能を試験した。温度が２５℃で、圧力が１０ｋＰａである場合、浸透速度が０．２４Ｌ／ｍ２ｍｉｎであり、膜で分離された後、シクロヘキサンの濃度は原料側の３００００ｐｐｍから浸透側の９０ｐｐｍまで低下し、阻止率が９９．７％であった。
【００３４】
本例で得られた複合フィルムについて、Ｎ２／Ｃ６Ｈ１２系に対する分離性能を試験した。温度が２５℃で、圧力が２ｋＰａである場合、浸透速度が０．１０Ｌ／ｍ２ｍｉｎであり、膜で分離された後、シクロヘキサンの濃度は原料側の３００００ｐｐｍから浸透側の１２ｐｐｍまで低下し、阻止率が９９．９６％であった。
【００３５】
実施例１で製造された対象生成物について核磁気共鳴分析を行った。その水素スペクトルを図４に示す。炭素スペクトル及び水素スペクトルの分析データは次の通りである。
【００３６】
水素スペクトル
δ＝１．０−２．５ｐｐｍは、塩化セバコイルの水素原子の特性吸収ピークである
δ＝５．５−５．６ｐｐｍは、２，６，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド水素原子の特性吸収ピークである
δ＝６．９７−７．７８ｐｐｍは、ベンゼン環の特性吸収ピークである
δ＝８．１２ｐｐｍは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテルのベンゼン環における水素原子の吸収ピークである
δ＝１０．１５は、２つのアミド基の水素原子特性ピークである。
【００３７】
炭素スペクトル
δ＝２４−３８ｐｐｍは、塩化セバコイルの炭素原子の特性吸収ピークである
δ＝５３ｐｐｍは、２，６，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド炭素の特性吸収ピークである
δ＝１１５−１３６ｐｐｍは、２，６，１４−トリアミノトリプチセン及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテルのベンゼン環における炭素原子の吸収ピークである
δ＝１７４ｐｐｍは、アミド結合の炭素原子の特性吸収ピークである
【００３８】
収量
実施例1で２．６２ｇの生成物を得た。計算によると収量は９０．３４％であった。
【００３９】
実施例２
０．３ｇの２，７，１４−トリアミノトリプチセン、０．４２８ｇの１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、０．５４６ｇの塩化グルタリルを２５０ｍｌのフラスコに加え、室温で４０ｍｌのジメチルホルムアミドを加え攪拌し、溶解を行った。次いで１．５ｍｌのトリエチルアミンを加えた。温度を０℃に下げ、１０時間反応させた（窒素保護下）。反応終了後、室温まで昇温させ、１００ｍｌの脱イオン水を加え沈殿を行った。沈殿物を濾過し、メタノールで３〜４回洗浄してから、沈殿物を６０℃の真空下で乾燥させた。この方法と特許ＣＮ２０１５１０８８３２５３．２との違いの１つは、合成されたポリマーを洗浄・精製し乾燥させてから、非プロトン性溶液に溶解させて複合フィルムの製造を行ったことである。従って、複合フィルムの均一性がより高くなり、分離性能がより良くなった。
【００４０】
溶解性試験：
乾燥された沈殿物について溶解性試験を行った。溶媒はそれぞれクロロホルム、水、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、エーテル、シクロヘキサン、ノルマルヘプタンである。試験結果より、室温下、沈殿物はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒に溶解することができた。
【００４１】
０．５ｇの共重合体を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、完全に溶解させてから、真空で２時間放置・脱泡し、得られた成膜液をポリエーテルイミド支持体に塗布し、９０℃の真空オーブンで３６時間乾燥させ、トリプチルフッ素ポリアミドフィルムを得た。
【００４２】
本例で得られた複合フィルムについて、Ｎ２／Ｃ６Ｈ１２系に対する分離性能を試験した。温度が２５℃で、圧力が１０ｋＰａである場合、浸透速度が０．２５Ｌ／ｍ２ｍｉｎであり、膜で分離された後、シクロヘキサンの濃度は原料側の３００００ｐｐｍから浸透側の１２０ｐｐｍまで低下し、阻止率が９９．６％であった。
【００４３】
実施例２で製造された対象生成物について核磁気共鳴分析を行った。炭素スペクトル及び水素スペクトルの分析データは次の通りである。
【００４４】
水素スペクトル
δ＝２．０−２．１，２．２−２．３ｐｐｍは、塩化グルタリルの水素原子の特性吸収ピークである。
δ＝５．２−５．３ｐｐｍは、２，７，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド水素原子の特性吸収ピークである。
δ＝６．３−７．８ｐｐｍは、２，７，１４−トリアミノトリプチセン及び１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における水素原子の吸収ピークである。
δ＝７．９−８．０ｐｐｍは、１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における水素原子の吸収ピークである。
δ＝１０．２は、２つのアミド基の水素原子の特性吸収ピークである。
【００４５】
炭素スペクトル
δ＝２１−２２ｐｐｍ，３４−３７ｐｐｍは、塩化グルタリルの炭素原子の特性吸収ピークである。
δ＝４６ｐｐｍと５４ｐｐｍは、２，７，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド炭素の特性吸収ピークである。
δ＝１０７−１４８ｐｐｍは、２，７，１４−トリアミノトリプチセン及び１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における炭素原子の吸収ピークである。
δ＝１５８ｐｐｍは、１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における炭素原子の吸収ピークである。
δ＝１８３ｐｐｍは、アミド結合の炭素原子の特性吸収ピークである。
【００４６】
収量
実施例１で２．６２ｇの生成物を得た。計算によると収量は８４．７７％であった。
【００４７】
実施例３
０．４５ｇの９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセン、０．６ｇの１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び０．８５ｇの塩化アジポイルを２５０ｍｌのフラスコに加え、室温で４５ｍｌのジメチルホルムアミドを加え攪拌し、溶解を行った。次いで０．５ｍｌのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加えた。温度を５℃に下げ、１２時間反応させた（窒素保護下）。反応終了後、室温まで昇温させ、１２０ｍｌの脱イオン水を加え沈殿を行った。沈殿物を濾過し、メタノールで３〜４回洗浄してから、沈殿物を７０℃の真空下で乾燥させた。この方法と特許ＣＮ２０１５１０８８３２５３．２との違いの１つは、合成されたポリマーを洗浄・精製し乾燥させてから、非プロトン性溶液に溶解させて複合フィルムの製造を行ったことである。従って、複合フィルムの均一性がより高くなり、分離性能がより良くなった。
【００４８】
溶解性試験：
乾燥された沈殿物について溶解性試験を行った。溶媒はそれぞれクロロホルム、水、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、エーテル、シクロヘキサン、ノルマルヘプタンである。試験結果より、室温下、沈殿物はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解することができた。
【００４９】
０．６ｇの共重合体を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、完全に溶解させてから、真空で２時間放置・脱泡し、得られた成膜液をポリフッ化ビニリデン支持体に塗布し、１００℃のオーブンで４８時間乾燥させ、トリプチルフッ素ポリアミドフィルムを得た。
【００５０】
本例で得られた複合フィルムについて、Ｎ２／Ｃ６Ｈ１２系に対する分離性能を試験した。温度が２５℃で、圧力が１０ｋＰａである場合、浸透速度が０．３２Ｌ／ｍ２ｍｉｎであり、膜で分離された後、シクロヘキサンの濃度は原料側の３００００ｐｐｍから浸透側の２４０ｐｐｍまで低下し、阻止率が９９．２％であった。
【００５１】
実施例３で製造された対象生成物に核磁気共鳴分析を行った。炭素スペクトル及び水素スペクトルの分析データは次の通りである。
【００５２】
水素スペクトル
δ＝１．６−１．７ｐｐｍ，２．３−２．４ｐｐｍは、塩化アジポイルの水素原子の特性吸収ピークである。
δ＝２．０−２．１ｐｐｍは、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセンの９，１０位置にある２つのメチル水素の特性吸収ピークである。
δ＝６．２−７．８ｐｐｍは、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセン及び１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における水素原子の吸収ピークである。
δ＝８．０−８．１ｐｐｍは、１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における水素原子の吸収ピークである。
δ＝１０．１ｐｐｍは、アミド結合の水素原子の特性ピークである。
【００５３】
炭素スペクトル
δ＝１４．５ｐｐｍは、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド炭素の２つのメチル炭素の特性吸収ピークである。
δ＝２５−２６，３６−３８ｐｐｍは、塩化アジポイルの炭素原子の特性吸収ピークである。
δ＝４９．３ｐｐｍは、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド炭素の炭素原子の特性吸収ピークである。
δ＝１０６−１４８ｐｐｍは、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセン及び１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における炭素原子の吸収ピークである。
δ＝１５８ｐｐｍは、１，３−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における炭素原子の吸収ピークである。
δ＝１８０ｐｐｍは、アミド結合の炭素原子の特性吸収ピークである。
【００５４】
収量
実施例３で１．６３ｇの生成物を得た。計算によると収量が８５．７９％であった。
【００５５】
実施例４
０．４５ｇの９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセン、０．３３６ｇの１，４−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び０．７２ｇの塩化テレフタロイルを２５０ｍｌのフラスコに加え、室温で４０ｍｌのジメチルホルムアミドを加え攪拌し、溶解を行った。次いで１ｍｌのトリエタノールアミンを加えた。温度を１０℃に下げ、１５時間反応させた（窒素保護下）。反応終了後、室温まで昇温させ、１１０ｍｌの脱イオン水を加え沈殿を行った。沈殿物を濾過し、メタノールで３〜４回洗浄してから、沈殿物を７０℃の真空下で乾燥させた。この方法と特許ＣＮ２０１５１０８８３２５３．２との違いの１つは、合成されたポリマーを洗浄・精製し乾燥させてから、非プロトン性溶液に溶解させて複合フィルムの製造を行うことである。従って、複合フィルムの均一性がより高くなり、分離性能がより良くなった。
【００５６】
溶解性試験：
乾燥された沈殿物について溶解性試験を行った。溶媒はそれぞれクロロホルム、水、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、エーテル、シクロヘキサン、ノルマルヘプタンである。試験結果より、室温下、沈殿物はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒に溶解することができた。
【００５７】
０．７ｇの共重合体を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、完全に溶解させてから、真空で２時間放置・脱泡し、得られた成膜液をポリスルホン支持体に塗布し、１１０℃の真空オーブンで６０時間乾燥させ、トリプチルフッ素ポリアミドフィルムを得た。
【００５８】
本例で得られた複合フィルムについて、Ｎ２／Ｃ６Ｈ１２系に対する分離性能を試験した。温度が２５℃で、圧力が１０ｋＰａである場合、浸透速度が０．３１Ｌ／ｍ２ｍｉｎであり、膜で分離された後、シクロヘキサンの濃度は原料側の３００００ｐｐｍから浸透側の２７３ｐｐｍまで低下し、阻止率が９９．０９％である。
【００５９】
実施例４で調製された対象生成物について核磁気共鳴分析を行った。炭素スペクトル及び水素スペクトルの分析データは次の通りである。
【００６０】
水素スペクトル
δ＝２．３ｐｐｍは、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセンの９，１０位置にある２つのメチル水素の特性吸収ピークである。
δ＝６．２−７．５ｐｐｍは、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセン及び１，４−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における水素原子の吸収ピークである。
δ＝８．０ｐｐｍは、１，４−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における水素原子の吸収ピークである。
δ＝８．１−８．２ｐｐｍは、塩化テレフタロイルの水素原子の特性吸収ピークである。
δ＝１０．４ｐｐｍは、アミド結合の水素原子の特性吸収ピークである。
【００６１】
炭素スペクトル
δ＝１３．５ｐｐｍは、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセンの９，１０位置にあるメチル炭素の吸収ピークである。
δ＝４８．４ｐｐｍは、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド炭素の特性吸収ピークである。
δ＝１０９−１４９ｐｐｍは、９，１０−ジメチル−２，６，１４−トリアミノトリプチセン、塩化テレフタロイル及び１，４−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンのベンゼン環における炭素原子の吸収ピークである。
δ＝１６６ｐｐｍは、アミド結合の炭素原子の特性吸収ピークである。
【００６２】
収量
実施例４で１．２７ｇの生成物を得た。計算によると収量は８４．３３％であった。
【００６３】
実施例５
０．３ｇの２，７，１４−トリアミノトリプチセン、０．４２８ｇの２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び０．５３８ｇのトリメソイルクロライドを２５０ｍｌのフラスコに加え、室温で４５ｍｌのジメチルホルムアミドを加え攪拌し、溶解を行った。次いで２．５ｍｌの４−ジメチルアミノピリジンを加えた。温度を１５℃に下げ、１８時間反応させた（窒素保護下）。反応終了後、室温まで昇温させ、１００ｍｌの脱イオン水を加えて沈殿を行った。沈殿物を濾過し、メタノールで３〜４回洗浄してから、沈殿物を８０℃の真空下で乾燥させた。この方法と特許ＣＮ２０１５１０８８３２５３．２との違いの１つは、合成されたポリマーを洗浄・精製し乾燥させてから、非プロトン性溶液に溶解させて複合フィルムの製造を行ったことである。従って、複合フィルムの均一性がより高くなり、分離性能がより良くなった。
【００６４】
溶解性試験：
乾燥された沈殿物について溶解性試験を行った。溶媒はそれぞれクロロホルム、水、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、エーテル、シクロヘキサン、ノルマルヘプタンである。試験結果より、室温下、沈殿物はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒に溶解することができた。
【００６５】
０．７ｇの共重合体を７ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、完全に溶解させてから、真空で２時間放置・脱泡し、得られた成膜液をセルロースアセテート支持体に塗布し、１２０℃のオーブンで７２時間乾燥させ、トリプチルフッ素ポリアミドフィルムを得た。
【００６６】
本例で得られた複合フィルムについて、Ｎ２／Ｃ６Ｈ１２系に対する分離性能を試験した。温度が２５℃で、圧力が１０ｋＰａである場合、浸透速度が０．３６Ｌ／ｍ２ｍｉｎであり、膜で分離された後、シクロヘキサンの濃度は原料側の３００００ｐｐｍから浸透側の２７６ｐｐｍまで低下し、阻止率が９９．０８％であった。
【００６７】
実施例５で調製された対象生成物について核磁気共鳴分析を行った。水素スペクトル（図５）及び炭素スペクトル（図６）の分析データは次の通りである。
【００６８】
水素スペクトル
δ＝１．５８−１．６２ｐｐｍは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのメチル水素の吸収ピークである。
δ＝５．３５ｐｐｍは、２，７，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド炭素の水素原子の特性吸収ピークである。
δ＝６．６−８．０ｐｐｍは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド、２，７，１４−トリアミノトリプチセン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのベンゼン環における水素原子の吸収ピークである。
δ＝８．６−８．７ｐｐｍは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドのベンゼン環における水素原子の吸収ピークである。
δ＝１０．５ｐｐｍは、アミド結合の水素原子の特性吸収ピークである。
【００６９】
炭素スペクトル
δ＝３０．５ｐｐｍは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの２つのメチル炭素の特性吸収ピークである。
δ＝３８−４０ｐｐｍは、２，７，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド炭素及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの２つのベンゼン環における結合炭素の吸収ピークである。
δ＝１１７−１４５ｐｐｍは、２，７，１４−トリアミノトリプチセン、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのベンゼン環における炭素原子の吸収ピークである。
δ＝１５２−１５５ｐｐｍは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのベンゼン環における炭素原子の吸収ピークである。
δ＝１６４ｐｐｍは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドの塩化アセチル炭素の吸収ピークである。
【００７０】
収量
実施例５で１．１２ｇの生成物を得た。計算によると収量は８８．４７％であった。
【００７１】
実施例6 
０．４５５ｇの２，６，１４−トリアミノトリプチセン、０．３６３ｇの３，４−ジアミノジフェニルエーテル、及び０．８２３ｇの塩化グルタリルを２５０ｍｌのフラスコに加え、室温で３０ｍｌのジメチルホルムアミドを加えて攪拌し、溶解を行った。次いで１．５ｍｌのトリエタノールアミンを加えた。温度を０℃に下げ、１０時間反応させた（窒素保護下）。反応終了後、室温まで昇温させ、１１０ｍｌの脱イオン水を加えて沈殿を行った。沈殿物を濾過し、メタノールで３〜４回洗浄してから、沈殿物を８０℃で乾燥させた。この方法と特許ＣＮ２０１５１０８８３２５３．２との違いの１つは、合成されたポリマーを洗浄・精製して乾燥させてから、非プロトン性溶液に溶解させて複合フィルムの製造を行ったことである。従って、複合フィルムの均一性がより高くなり、分離性能がより良くなった。
【００７２】
溶解性試験：
乾燥された沈殿物について溶解性試験を行った。溶媒はそれぞれクロロホルム、水、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、エーテル、シクロヘキサン、ノルマルヘプタンである。試験結果より、室温下、沈殿物はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒に溶解することができた。
【００７３】
０．６ｇの共重合体を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、完全に溶解させてから、真空で２時間放置・脱泡し、得られた成膜液をポリスルホン支持体に塗布し、１００℃の真空オーブンで６０時間乾燥させ、トリプチルポリアミドフィルムを得た。
【００７４】
本例で得られた複合フィルムについて、Ｎ２／Ｃ６Ｈ１２系に対する分離性能を試験した。温度が２５℃で、圧力が１０ｋＰａである場合、浸透速度が０．３２Ｌ／ｍ２ｍｉｎであり、膜で分離された後、シクロヘキサンの濃度は原料側の３００００ｐｐｍから浸透側の１５０ｐｐｍまで低下し、阻止率が９９．５％であった。
【００７５】
以上で本発明の技術的考え方について詳しく説明したが、これは本発明の好ましい実施形態のみであり、本発明を限定するものではない。当業者にとって、本発明の技術的考え方に従って、技術的解決に対し行ういかなる変更は、全て本発明の保護範囲内に属すべきである。本発明に関わらない技術は、全て既存の技術で実現できる。
【００７６】
実施例６で調製された対象生成物について核磁気共鳴分析を行った。水素スペクトル（図７）及び炭素スペクトルの分析データは次の通りである。
【００７７】
水素スペクトル
δ＝２．３−２．５ｐｐｍは、塩化グルタリルの水素原子の特性吸収ピークである。
δ＝５．４ｐｐｍは、２，６，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド炭素の水素原子の特性吸収ピークである。
δ＝６．６−７．８は、２，６，１４−トリアミノトリプチセン及び３，４−ジアミノジフェニルエーテルのベンゼン環における水素原子の吸収ピークである。
δ＝９．８−９．９は、アミド結合の水素原子の特性吸収ピークである。
【００７８】
炭素スペクトル
δ＝２３．１及び３８．４ｐｐｍは、塩化グルタリルの炭素原子の特性吸収ピークである。
δ＝５４．１ｐｐｍは、２，６，１４−トリアミノトリプチセンのブリッジヘッド炭素の特性吸収ピークである。
δ＝１１０−１４７ｐｐｍは、２，６，１４−トリアミノトリプチセン及び３，４−ジアミノジフェニルエーテルのベンゼン環における炭素原子の吸収ピークである。
δ＝１５７．２ｐｐｍは、３，４−ジアミノジフェニルエーテルのベンゼン環における炭素原子の吸収ピークである。
δ＝１８０．２ｐｐｍは、アミド結合の炭素原子の特性吸収ピークである。
【００７９】
収率
実施例６で１．４２ｇの生成物を得た。計算によると収率は８６．５８％であった。
【００８０】
比較例1
特許ＣＮ２０１５１０８８３２５３．２の実施例３の方法を繰り返し、２，６，１４−トリアミノトリプチセン及び塩化セバコイルを合成のための主なモノマーとして、ピリジンを酸結合剤として、メチルピロリドンを溶媒として用いて合成反応を行った。具体的な手順は次の通りである。１ｍｏｌの２，６，１４−トリアミノトリプチセン、３ｍｏｌのピリジン、２ｍｏｌの塩化セバコイルをメチルピロリドン溶媒に加えて攪拌し、溶解を行った。２℃（窒素保護下）で３．５時間反応させ、反応終了後、室温まで昇温させ、脱イオン水を加えて沈殿を行った。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄してから、沈殿物を８０℃の真空下で乾燥させた。
【００８１】
乾燥後のポリマー０．７ｇを７ｍｌのジメチルホルムアミド溶液に溶解させたが、ポリマーは完全に溶解できず、均一な成膜液を得ることができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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