(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材の表面から有機物を除去して清浄面を得る工程と、
前記無機充填材の前記清浄面にアルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれた１種又は２種以上であるキレート化合物を被着させる工程と、
前記キレート化合物を被着させた前記無機充填材を乾燥させて前記キレート化合物で被覆された前記無機充填材を得る工程と、
前記キレート化合物で被覆された無機充填材に、主剤である熱硬化性樹脂と、硬化剤とを加えて混合する工程と、
を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記無機充填材の表面から有機物を除去する方法は、酸素プラズマ処理である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記無機充填材の表面から有機物を除去する方法は、紫外線照射である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記キレート化合物を前記無機充填材の清浄面へ被着する方法は、前記キレート化合物を溶媒で希釈した溶液を、前記無機充填材の清浄面に噴霧する方法である請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記キレート化合物を前記無機充填材の清浄面へ被着する方法は、前記キレート化合物を溶媒で希釈した溶液に、前記無機充填材を浸漬する方法である請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
主剤である熱硬化性樹脂と、
前記熱硬化性樹脂を硬化する硬化剤と、
表面から有機物が除去された清浄面を有する無機充填材と、
前記無機充填材の前記清浄面を被覆する、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれた１種又は２種以上であるキレート化合物と、
を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
Ｃｕ材に対する単位接合面積当たりの最大破壊荷重が１２．４−１９．３ＭＰａであることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
吸水率が０．４３−０．４９％であることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填材の配合量は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し、２００〜６００質量部であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機充填材が、溶融シリカ、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項６乃至９のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた封止材が、少なくとも一部に用いられている電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に用いられる熱硬化性樹脂組成物の製造方法、及びそれにより得られる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージには、半導体素子を環境から保護するための封止材料として、無機充填材を含むエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物が広く用いられている。熱硬化性樹脂に加えられる無機充填材は、熱硬化性樹脂の熱膨張係数を下げて、樹脂硬化物の反りを抑え、半導体パッケージにおける界面剥離やクラック等の発生を防止している。
【０００３】
無機充填材と熱硬化性樹脂とは素のままでは密着性が劣るため、熱硬化性樹脂主剤と混合する前に、無機充填材の表面を表面処理している。
【０００４】
例えば、特許文献１には、粒状シリカを１００℃から１０００℃の温度で１時間から２４時間加熱して、粒状シリカの表面に存在しているシラノール基を減少させる工程と、シランカップリング処理を行う工程とを含む、シリカフィラーの製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤としてフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填剤および（Ｄ）（ａ）アルミニウムキレート化合物と（ｂ）ジアザビシクロアルケンおよびその誘導体とのうちの少なくとも１種の化合物を溶解させたシランカップリング剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が開示されている。そして、（Ｄ）のシランカップリング剤によって表面処理した（Ｃ）の無機充填材を、全体の樹脂組成物に対して２５〜９５重量％の割合で含有してなることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４３３２０号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、無機充填材をシランカップリング剤で表面処理すると、シランカップリング剤によって導入された未反応シラノール基によって熱硬化性樹脂が加水分解される。そのため、耐熱性や耐湿性が低下し、半導体パッケージの信頼性向上の点で好ましくなかった。
【０００８】
よって、本発明の目的は、無機充填材と熱硬化性樹脂との密着性を高め、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物が得られる、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、並びにそれにより得られる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、無機充填材の表面から有機物を除去して清浄面を得る工程と、前記無機充填材の前記清浄面にアルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれた１種又は２種以上であるキレート化合物を被着させる工程と、前記キレート化合物を被着させた前記無機充填材を乾燥させて前記キレート化合物で被覆された前記無機充填材を得る工程と、前記キレート化合物で被覆された無機充填材に、主剤である熱硬化性樹脂組成物と、硬化剤とを加えて混合する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主剤である熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂を硬化する硬化剤と、表面から有機物が除去された清浄面を有する無機充填材と、前記無機充填材の前記清浄面を被覆する、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれた１種又は２種以上であるキレート化合物と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電子部品は、上述した本発明による熱硬化性樹脂組成物を硬化させた封止材が、少なくとも一部に用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機充填材の表面から有機物を除去して清浄面とした後にキレート化合物を被着させることにより、キレート化合物を介して無機充填材と熱硬化性樹脂との密着性が向上する。そのため、耐湿性、及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。そして、この熱硬化性樹脂組成物を電子部品の封止材として用いることにより、封止材の耐熱性、耐湿性が向上し、電子部品の信頼性を高めることができる。特に、環境管理の難しい、屋外で使用される、自動車、車両、航空機、船舶、自動販売機、空調機、発電機などの電気・電力機器に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、主剤である熱硬化性樹脂と、硬化剤と、キレート化合物によって被覆された無機充填材と、を含んでいる。これらの構成物により、熱硬化性樹脂と無機充填材との密着性が高く、耐湿性及び耐熱性にも優れた硬化物を提供することができる。以下、これらの各構成要件について、より具体的に説明する。
【００１４】
本実施形態に用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂等をあげることができる。そのうち、電子部品の用途には、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、寸法安定性や耐水性・耐薬品性および電気絶縁性が高いことから、特に好ましい。具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、マレイミドナフトール樹脂、マレイミドトリアジン樹脂、マレイミド樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよいが、２種以上を混合してもよい。共重合させる組み合わせにより、耐熱性、強靭性、難燃性等の物性を適宜調整することができる。また、熱硬化性樹脂には、粘度および架橋密度を調整するため、末端にエポキシ基などの架橋性官能基を有する反応性希釈剤を適宜混合することができる。
【００１５】
本実施形態に用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば芳香族酸無水物、具体的には無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等、又は環状脂肪族酸無水物、具体的にはテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等、もしくは脂肪族酸無水物、具体的には無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等を挙げることができる。
【００１６】
なお、上記には、硬化促進剤として、三級アミン、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩、トリフェニルフォスフィン、イミダゾール等を適宜配合することができる。
【００１７】
本実施形態に用いられる無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維等が挙げられる。これらの無機充填材により、硬化物の熱伝導率を高め、熱膨張率を低減することができるからである。これらの無機充填材は、単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本実施形態に用いられるキレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれる１種又は２種以上に希釈溶媒を加えて希釈した溶液が好ましい。これらのキレート化合物が無機充填材の表面に皮膜を形成し、熱硬化性樹脂との接着性を効果的に高めることができるからである。
【００１９】
上記アルミニウムキレート化合物としては、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、エトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウムが挙げられる。
【００２０】
上記チタニウムキレート化合物としては、具体的には、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジーｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタンが挙げられる。
【００２１】
上記ジルコウムキレート化合物が、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコウム、ジーｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコウムが挙げられる。
【００２２】
キレート化合物を希釈する溶媒としては、アルコール系溶媒、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、メタノールエタノール１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、又は芳香族系溶媒、具体的にはトルエン、キシレン、クメン、又はアミド系溶媒、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はラクトン系溶媒、具体的にはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、もしくはグリコール系溶媒、具体的にはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
次に、主剤である熱硬化性樹脂（反応性希釈剤を含む）１００質量部を基準として、各成分の配合量について説明する。
【００２４】
硬化剤の配合量は、主剤である熱硬化性樹脂１００質量部に対し、５０〜１５０質量部が好ましい。硬化剤の配合量が５０質量部未満であると架橋不足からガラス転移温度が低下し、１５０質量部より多くなると耐湿性、高熱変形温度、耐熱安定性の低下を伴うため好ましくない。
【００２５】
無機充填材の配合量は、主剤である熱硬化性樹脂１００質量部に対し、２００〜６００質量部が好ましい。無機充填材の配合量が２００質量部未満であると封止材の熱膨張係数が高くなって剥離やクラックが生じ易くなり、配合量が６００質量部よりも多い組成物の粘度が増加して押出し成形性が悪くなる。
【００２６】
キレート化合物の配合量は、主剤である熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１〜３質量部が好ましい。キレート化合物の配合量が０．１質量部未満であると無機充填材表面におけるキレート化合物の被覆が十分でないために密着性に乏しく、配合量が３質量部よりも多いとガラス転移温度が著しく低下するため好ましくない。
【００２７】
無機充填材を上記のように配合することによって、硬化物の熱伝導率を高め、熱膨張率を低減することができる。また、キレート化合物を上記のように配合することによって、無機充填剤の表面に皮膜が均一に形成され、無機充填材と熱硬化性樹脂との接着性を効果的に高めることができる。
【００２８】
次に、本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００２９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、
（工程１）無機充填材の表面から有機物を除去して清浄面を得る工程と、
（工程２）無機充填材の清浄面にキレート化合物を被着させる工程と、
（工程３）キレート化合物を被着させた無機充填材を乾燥させて、キレート化合物で被覆された無機充填材を得る工程と、
（工程４）キレート化合物で被覆された無機充填材に、主剤である熱硬化性樹脂と、硬化剤とを加えて混合する工程と、を含む。この製造方法によれば、無機充填材の表面から有機物を除去して清浄面とした後にキレート化合物を被着させることにより、キレート化合物を介して無機充填材と熱硬化性樹脂との密着性が向上する。そのため、耐湿性、及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００３０】
工程１においては、無機充填材の表面を清浄にする。清浄化方法としては、例えば、酸素プラズマ処理、紫外線照射処理が好ましく採用される。
【００３１】
酸素プラズマ処理は、無機充填材の微粉末をプラズマ装置内で酸素プラズマに晒す表面処理方法である。酸素プラズマに含まれる酸素ラジカルや酸素イオンの化学的作用によって、無機充填材表面の有機物を分解除去することができることから、無機充填材の表面を清浄にすることができる。そのため、キレート化合物のアルコキシ基と無機充填材の水酸基が化学結合し、熱硬化性樹脂との密着性を高めることができる。使用するプラズマ装置は、特に限定されず、例えば平行平板型プラズマ装置、バレル型プラズマ装置、リモート型プラズマ装置などが使用できる。一方で、減圧下でプラズマ処理するタイプの装置では真空排気の際に無機充填材の微粉末が撒き散らされる恐れがあるため、大気圧でもプラズマ処理できる大気圧プラズマ装置が好ましい。大気圧プラズマは、コロナ放電、誘電体バリア放電、グロー放電、マイクロ波放電によって発生させることができる。例えば、無機充填材の微粉末をベルトコンベアに載せ、プラズマ源の下を通過させる方法によれば、連続処理が可能で、量産性にも優れている。
【００３２】
一方、紫外線照射処理は、無機充填材の微粉末を紫外線照射によって発生したオゾンに晒す表面処理方法である。そして、発生したオゾンの化学作用によって、無機充填材の表面の有機物が分解除去できることから、無機充填材の表面を清浄にすることができる。そのため、キレート化合物のアルコキシ基と無機充填材の水酸基が化学結合し、熱硬化性樹脂との密着性を高めることができる。紫外線照射処理は、バッチ式でもよいが、例えば、無機充填材の微粉末をベルトコンベアに載せて紫外線ランプの下を通過させる連続処理でもよい。
【００３３】
酸素プラズマ処理、又は紫外線照射処理によって清浄となった表面は、濡れ性に優れ、キレート化合物を均一に被着させることができる。
【００３４】
工程２においては、無機充填材の表面にキレート化合物を被着する。被着方法としては、例えば、キレート溶液の噴霧処理、又はキレート溶液への浸漬処理が好ましく採用される。
【００３５】
噴霧処理は、無機充填材の粉末を撹拌槽で撹拌しながら、時間をかけて所定量のキレート溶液を噴霧して、無機充填材の表面にキレート化合物を被着させる方法である。噴霧処理により、清浄となった無機充填材の表面にキレート化合物を均一に被着させることができる。撹拌機として、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等を用いることができる。キレート溶液の濃度は、３０〜７０質量％であることが好ましい。キレート溶液の濃度が、３０質量％よりも低いと作業効率が悪く、７０質量％よりも高いと被着斑が生じるので好ましくない。また、噴霧速度は速過ぎると被着斑が生じるので好ましくない。通常は、噴霧を数十分間かけて行う。噴霧処理によれば、使用溶媒量を節約することができる。溶媒は噴霧作業中においてもどんどん揮発していくので、その後の固液分離の手間を省くことができる。
【００３６】
一方、浸漬処理は、無機充填材の粉末をキレート溶液と共に撹拌槽に投入し、所定時間撹拌して、無機充填材の表面にキレート化合物を被着させる方法である。浸漬処理によれば、噴霧処理に比べて、清浄となった無機充填材の表面にキレート化合物をより均一に被着させることができる。
【００３７】
工程３においては、例えば、乾燥炉で余分な溶媒を揮発させる。この工程により、無機充填材の表面にキレート化合物の均一な膜を形成することができる。乾燥は、例えば１２０℃で、３０分間、熱風乾燥することができる。
【００３８】
工程４においては、混練機を用いて、キレート化合物で被覆された無機充填材と、主剤である熱硬化性樹脂と、硬化剤とを均一に混合する。これにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００３９】
こうして得られた本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品の封止材、絶縁材料、基板材料、実装材料等として用いることができる。例えば、電子部品の封止材として用いる場合には、半導体素子をリードフレームと共に金型の中に入れて、その隙間に熱硬化性樹脂を射出成形すればよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化樹脂となった後の耐熱性、耐湿性に優れているので、電子部品の封止材として用いることにより、長期に亘って半導体素子を周囲環境から保護するという優れた効果がもたらされる。そのため、高信頼性が求められる自動車等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。
【００４１】
[実施例１]
（工程１）
平均粒径５μｍの溶融シリカ（瀧森社製、商品名「ZA−30」）を、サムコ社製プラズマ処理装置ＰＤ−２２０３Ｌの処理テーブル上に載置して真空排気した後、酸素を導入し、電力２００Ｗで３分間、プラズマ処理した。
【００４２】
（工程２）
酸素プラズマ処理した溶融シリカの５２０質量部をヘンシェルミキサーに投入し、溶融シリカが撹拌されている状態で、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製ＡＬＣＨ）０．２質量部を配合したキレート溶液を噴霧した。
【００４３】
（工程３）
キレート処理した溶融シリカ５２０質量部を１２０℃で３分間、熱風乾燥した。
【００４４】
（工程４）
工程３で得られた溶融シリカ５２０質量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金株式会社製、商品名「ＹＤ−８２５ＧＳ」）５０質量部、アミノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名EP-630）３０質量部、反応性希釈剤２０質量部から構成されるエポキシ樹脂主剤１００質量部と、酸無水物１２０質量部と、硬化促進剤１質量部とを混練し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】
（工程５）
上記熱硬化性樹脂組成物を金型に注入し、１００℃で１時間加熱した後、さらに１７０℃で１時間加熱して硬化させた。
【００４６】
[実施例２]
実施例１の工程２において、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート０．５質量部を配合したキレート溶液を噴霧した。その他の工程は実施例１の方法にしたがった。
【００４７】
[実施例３]
実施例１の工程２において、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート１．０質量部を配合したキレート溶液を噴霧した。その他の工程は実施例１の方法にしたがった。
【００４８】
[実施例４]
実施例１の工程２において、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）０．５質量部を配合したキレート溶液を噴霧した。その他の工程は実施例１の方法にしたがった。
【００４９】
[実施例５]
実施例１の工程２において、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）０．５質量部を配合したキレート溶液を噴霧した。その他の工程は実施例１の方法にしたがった。
【００５０】
[比較例１]
溶融シリカ５２０質量部と、実施例１のエポキシ樹脂主剤１００質量部と、酸無水物１２０質量部と、硬化促進剤１質量部とを混練して得られた熱硬化性樹脂組成物を、金型に注入し、１００℃で１時間加熱した後、さらに１７０℃で１時間加熱して硬化させた。
【００５１】
[比較例２]
シランカップリング剤γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２５質量部を被着させた溶融シリカ５２０質量部と、実施例１のエポキシ樹脂主剤１００質量部と、酸無水物１２０質量部と、硬化促進剤１質量部とを混練して得られた熱硬化性樹脂組成物を、金型に注入し、１００℃で１時間加熱した後、さらに１７０℃で１時間加熱して硬化させた。
【００５２】
[比較例３]
シランカップリング剤γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を被着させた溶融シリカ５２０質量部と、実施例１のエポキシ樹脂主剤１００質量部と、酸無水物１２０質量部と、硬化促進剤１質量部とを混練して得られた熱硬化性樹脂組成物を、金型に注入し、１００℃で１時間加熱した後、さらに１７０℃で１時間加熱して硬化させた。
【００５３】
[比較例４]
シランカップリング剤γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量部を被着させた溶融シリカ５２０質量部と、実施例１のエポキシ樹脂主剤１００質量部と、酸無水物１２０質量部と、硬化促進剤１質量部とを混練して得られた熱硬化性樹脂組成物を、金型に注入し、１００℃で１時間加熱した後、さらに１７０℃で１時間加熱して硬化させた。
【００５４】
[比較例５]
実施例１の方法において、工程１の酸素プラズマ処理を省略した。その他の工程は実施例１の方法にしたがった。
【００５５】
以下、熱硬化物の評価方法について説明する。
【００５６】
［接着強度］
Ｃｕ板を１０ｍｍ角の正方形の形状に切り出し、フッ素樹脂製の型を固定した。樹脂を流し込み、１００℃で１時間加熱した後、さらに１７０℃で１時間加熱し、Ｃｕ板上に接着面積１０ｍｍ２、上面φ３ｍｍ、高さ４ｍｍの硬化物を形成した。この硬化物を銅回路箔面と平行に１ｍｍ／ｓｅｃで押し込み、最大破壊荷重を測定した。試験は各ｎ＝５で実施し、単位接合面積当たりの荷重測定値を密着強度と定義した。
【００５７】
［ガラス転移温度］
ＳＩＩ社製の熱機械分析（ＴＭＡ）装置ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用いて、樹脂温度と熱変形量の関係を示す曲線を測定し、その変曲点をガラス転移温度と定義した。
【００５８】
［弾性率］
島津製作所製の万能材料試験装置(ＡＧ−５０ｋＮＸ)を用いて、応力に対する歪みを測定し、その傾きを弾性率と定義した。
【００５９】
［熱膨張係数］
ＳＩＩ製の熱機械分析（ＴＭＡ）装置ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用いて、樹脂温度に対する長さ変化量を測定し、その変曲点前の傾きを線膨張係数と定義した。
【００６０】
［吸水率］
硬化物の吸水率は、高温高湿放置（温度８５℃、相対湿度８５％、１０００時間）の前後の質量変化から算出した。
【００６１】
吸水率［％］＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１  ×１００      ・・・（１）
ここで、Ｗ１は試験前のサンプル質量、Ｗ２は試験前のサンプル質量を表す。
【００６２】
［不良率］
実施例で得た熱硬化性樹脂組成物を用いて封止した試験用デバイス１０個を、高温高湿放置（温度８５℃、相対湿度８５％、１０００時間）した後に、電気特性（オープン、リーク等）を評価し、不良発生数を百分率で示した。
【００６３】
以下、評価結果について説明する。
【００６４】
表１には、表面処理方法を変えて接着性を評価した結果が示されている。
【００６５】
まず、機械的強度について比較する。酸素プラズマ処理後にアルミニウムキレート処理したシリカを充填材とするエポキシ樹脂硬化物（実施例２）は、従来のシランカップリング処理した硬化物（比較例３）に比べ、密着強度が約２倍と良好である。ただし、酸素プラズマ処理を行わなかった場合（比較例５）は、密着強度が著しく低下しており、アルミニウムキレート処理の効果が見られない。
【００６６】
チタニウムキレート処理（実施例４）、ジルコニウムキレート処理（実施例５）は、アルミニウムキレート処理（実施例２）の効果には及ばないものの、従来のシランカップリング処理した硬化物（比較例３）よりも密着強度が優っている。
【００６７】
よって、シリカ表面に被着させて、シリカとエポキシ樹脂の密着性を改善し、Ｃｕ基材に対する密着強度を高める処理剤として、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が有効であり、特にアルミニウムキレート化合物が優れている。ただし、酸素プラズマ処理によるシリカ表面の清浄化は、機械的強度を高めるために、アルミニウムキレート処理の前に行う必要がある。
【００６８】
次にガラス転移温度について比較する。シランカップリング剤１質量部を噴霧したシリカを充填剤とするエポキシ樹脂硬化物（比較例４）は、シランカップリング剤０．２５質量部を噴霧したシリカを充填剤とするエポキシ樹脂硬化物（比較例２）よりもガラス転移温度が低下している。しかしながら、アルミニウムキレート化合物の場合は、１質量部を噴霧してもガラス転移温度は殆ど低下しない。
【００６９】
よって、酸素プラズマ処理した後にアルミニウムキレート化合物を噴霧したシリカを充填材として用いると、硬化物の耐熱性を高めることができる。
【００７０】
弾性率、熱膨張係数については、アルミニウムキレート化合物を用いた場合とシランカップリング剤を用いた場合とで、有意な差は見られず、ほぼ同等であった。
【００７１】
高温高湿放置後の吸水率は、無処理のシリカを充填材とするエポキシ樹脂硬化物（比較例１）やシランカップリング処理したシリカを充填材とするエポキシ樹脂硬化物（比較例２，４）と比較した場合、アルミニウムキレート処理したシリカを充填材とするエポキシ樹脂硬化物（実施例１、２、３）ではほぼ半減している。
【００７２】
よって、酸素プラズマ処理した後にアルミニウムキレート化合物を噴霧したシリカを充填材として用いると、硬化物の耐湿性を高めることができる。
【００７３】
高温高湿放置後の不良率は、無処理のシリカを充填材とするエポキシ樹脂封止部品（比較例１）、シランカップリング処理したシリカを充填材とするエポキシ樹脂封止部品（比較例２，４）で１００％であるが、アルミニウムキレート処理したシリカを充填材とするエポキシ樹脂封止部品（実施例１、２、３）では０％である。
【００７４】
よって、酸素プラズマ処理した後にアルミニウムキレート化合物を噴霧したシリカを充填材として用いると、エポキシ樹脂封止部品の信頼性を高めることができる。
【００７５】
以上、酸素プラズマ処理した後にアルミニウムキレート化合物を噴霧したシリカを充填材として用いると、シリカとエポキシ樹脂の密着性を高め、耐熱性、耐湿性に優れ、信頼性の高い電子部品を得ることができる。
【００７６】
【表１】
0006458462.tif 000002