(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌改質材１００質量部、及び、重金属等不溶化材１〜１５質量部を含む土壌固化材であって、
上記土壌改質材は、重金属等汚染土壌に適用して、該土壌のｐＨを中性に近づけるための土壌改質材であって、半水石膏４０〜９３質量％、硫酸第一鉄５〜５０質量％、及び、石灰２〜３５質量％を含み、かつ、上記土壌改質材の溶出検液を、昭和４６年１２月２８日環境庁告示第５９号「水質汚濁に係る環境基準について」の付表６「ふつ素の測定方法」、又は、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２０１３（工場排水試験方法）」に準拠した方法で測定した場合におけるフッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下であるものであり、
上記重金属等不溶化材は、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪石粉末、ゼオライト、硫酸アルミニウム、及び、ポリ塩化アルミニウムの中から選ばれる一種以上からなることを特徴とする土壌固化材。
【請求項２】
上記土壌改質材中のフッ素の含有量が、６５０ｍｇ／ｋｇ以下である請求項１に記載の土壌固化材。
【請求項３】
上記半水石膏が、天然二水石膏を焼成してなるものであり、かつ、上記半水石膏中のフッ素の含有量が、８００ｍｇ／ｋｇ以下である請求項１又は２に記載の土壌固化材。
【請求項４】
上記半水石膏が、排煙脱硫石膏を焼成してなるもの、または、排煙脱硫石膏を焼成してなるものとリン酸カルシウムの混合物であり、かつ、上記半水石膏中のフッ素の含有量が、１５０ｍｇ／ｋｇ以下である請求項１又は２に記載の土壌固化材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の土壌固化材を用いた、重金属等汚染土壌の固化処理方法であって、重金属等汚染土壌１ｍ３当たりの上記土壌固化材の添加量が３０〜３００ｋｇであることを特徴とする重金属等汚染土壌の固化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌改質材、土壌固化材、及び該土壌固化材を用いた重金属等汚染土壌の固化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場、事業所、産業廃棄物処理場の跡地などにおいて、土壌が六価クロム、ヒ素、鉛、セレン等の重金属や、フッ素や、ホウ素等（以下、「重金属等」ともいう。）で汚染されていることが、しばしば報告されている。このように土壌が重金属等で汚染されると、その汚染が地下水にまで広がり、人体や穀物等にまで影響を及ぼすという安全衛生上の問題がある。また、土壌の汚染濃度が環境基準値を超える場合には、跡地をそのまま利用することができない等の問題もある。
【０００３】
汚染土壌中の重金属等を不溶化して、これら重金属等が土壌から溶出するのを抑制するための技術が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、金属硫酸塩および金属塩化物から選ばれる、少なくとも１種以上の水溶性塩類（Ａ）１００質量部に対し、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の条件をすべて満たすマグネシア類（Ｂ）を、５〜５０質量部含むことを特徴とする、重金属等処理材が記載されている。
（Ｂ１）炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを主成分とする固形物を、６５０〜１０００℃で焼成して、酸化マグネシウムを含む焼成物を得た後、該焼成物を部分的に水和させて生成した水酸化マグネシウムを一部に含むマグネシア類
（Ｂ２）１０００℃における強熱減量率が、１．５〜１２．０質量％であるマグネシア類
（Ｂ３）カルシウムの含有率が、ＣａＯ換算で３．０質量％以下であるマグネシア類
【０００４】
また、汚染土壌に含まれる重金属等を処理することによって不溶化した土壌のｐＨは中性（例えば、排水基準値である５．８〜８．６）であることが好ましい。
例えば、特許文献１に記載された重金属等処理材によれば、処理物のｐＨを５．８〜８．６にすることができる。
また、改良後の土壌のｐＨが１０以下となる、含水土壌用固化材として、特許文献２には、１５〜４０重量部の酸化マグネシウムと、４〜１０重量部の硫酸アルミニウム及び／または硫酸鉄と、残部が石膏より成る組成物を必須成分とする、含水土壌用固化材が記載されている。また、特許文献３には、１０〜５０重量部の硫酸アルミニウム及び／または硫酸鉄と、残部が酸化マグネシウムより成る組成物を必須成分とする、含水土壌用固化材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１７７０５１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９８２９号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重金属等汚染土壌に適用することで、該土壌のｐＨを、例えば、排水基準値である５．８〜８．６の範囲内に収めるなど、中性に近づけることができる土壌改質材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、半水石膏４０〜９３質量％、硫酸第一鉄５〜５０質量％、及び、石灰２〜３５質量％を含み、かつ、上記土壌改質材の溶出検液を、昭和４６年１２月２８日環境庁告示第５９号「水質汚濁に係る環境基準について」の付表６「ふつ素の測定方法」、又は、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２０１３（工場排水試験方法）」に準拠した方法で測定した場合におけるフッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下である土壌改質材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］  重金属等汚染土壌に適用して、該土壌のｐＨを中性に近づけるための土壌改質材であって、半水石膏４０〜９３質量％、硫酸第一鉄５〜５０質量％、及び、石灰２〜３５質量％を含み、かつ、上記土壌改質材の溶出検液を、昭和４６年１２月２８日環境庁告示第５９号「水質汚濁に係る環境基準について」の付表６「ふつ素の測定方法」、又は、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２０１３（工場排水試験方法）」に準拠した方法で測定した場合におけるフッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする土壌改質材。
［２］  上記土壌改質材中のフッ素の含有量が、６５０ｍｇ／ｋｇ以下である前記［１］に記載の土壌改質材。
［３］  上記半水石膏が、天然二水石膏を焼成してなるものであり、かつ、上記半水石膏中のフッ素の含有量が、８００ｍｇ／ｋｇ以下である前記［１］又は［２］に記載の土壌改質材。
［４］  上記半水石膏が、排煙脱硫石膏を焼成してなるもの、または、排煙脱硫石膏を焼成してなるものとリン酸カルシウムの混合物であり、かつ、上記半水石膏中のフッ素の含有量が、１５０ｍｇ／ｋｇ以下である前記［１］又は［２］に記載の土壌改質材。
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の土壌改質材１００質量部、及び、重金属等不溶化材１〜１５質量部を含むことを特徴とする土壌固化材。
［６］  上記重金属等不溶化材が、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪石粉末、ゼオライト、ベントナイト、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、及び、水酸化アルミニウムの中から選ばれる一種以上からなる前記［５］に記載の土壌固化材。
［７］  前記［５］又は［６］に記載の土壌固化材を用いた、重金属等汚染土壌の固化処理方法であって、重金属等汚染土壌１ｍ３当たりの上記土壌固化材の添加量が３０〜３００ｋｇであることを特徴とする重金属等汚染土壌の固化処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の土壌改質材によれば、重金属等汚染土壌に適用することで、該土壌のｐＨを、例えば、排水基準値である５．８〜８．６の範囲内に収めるなど、中性に近づけることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の土壌改質材は、重金属等汚染土壌に適用して、該土壌のｐＨを中性に近づけるための土壌改質材であって、半水石膏４０〜９３質量％、硫酸第一鉄５〜５０質量％、及び、石灰２〜３５質量％を含み、かつ、上記土壌改質材の溶出検液を、昭和４６年１２月２８日環境庁告示第５９号「水質汚濁に係る環境基準について」の付表６「ふつ素の測定方法」、又は、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２０１３（工場排水試験方法）」に準拠した方法で測定した場合におけるフッ素溶出量（以下、「土壌改質材のフッ素溶出量」ともいう。）が０．８ｍｇ／Ｌ以下のものである。
上記フッ素溶出量の測定方法としては、上述した２つの方法のいずれを採用してもよい。中でも、他の元素による影響を受けにくく、他の元素による影響が大きい場合における測定結果のばらつきを小さくする観点からは、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２０１３（工場排水試験方法）」に準拠した方法が好ましく、他の元素による影響が小さい場合における測定精度の向上の観点からは、昭和４６年１２月２８日環境庁告示第５９号「水質汚濁に係る環境基準について」の付表６「ふつ素の測定方法」に準拠した方法が好ましい。
また、本明細書中、「重金属等汚染土壌」とは、重金属（六価クロム、ヒ素、鉛、セレン等）、フッ素、またはホウ素によって汚染されている土壌である。
【００１１】
土壌改質材の溶出検液は、平成３年８月２３日環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に記載されている方法、または、平成１５年３月６日環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に記載されている方法に準拠して作製することができる。なお、これら２つの方法のいずれを採用した場合であっても、溶出検液を用いたフッ素溶出量の測定値としては、同じ値が得られる。
溶出検液の作製方法は、土壌改質材を適用する土壌の状態によって適宜選択すればよいが、本発明の土壌改質材は、通常、重金属等汚染土壌に適用されることを考慮すると、平成１５年３月６日環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に準拠して作製する方法が好適である。
【００１２】
土壌改質材中の半水石膏の含有率は、４０〜９３質量％、好ましくは４５〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。該含有率が４０質量％未満である場合、土壌改質材の強度発現性が低下する。該含有率が９３質量％を超える場合、土壌改質材のフッ素溶出量が大きくなる場合がある。
半水石膏としては、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、精錬石膏、廃石膏ボード等を焼成してなるものが挙げられる。
中でも、入手の容易性および材料のコスト低減の観点からは、排煙脱硫石膏を焼成してなるものが好ましく、土壌改質材のフッ素溶出量を小さくする観点からは、天然二水石膏を焼成してなるものが好ましい。
【００１３】
半水石膏が、天然二水石膏を焼成してなるものである場合、半水石膏中のフッ素の含有量は、好ましくは８００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは７５０ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは７００ｍｇ／ｋｇ以下である。該量が８００ｍｇ／ｋｇ以下であれば、土壌改質材のフッ素溶出量をより小さくすることができる
【００１４】
半水石膏が、排煙脱硫石膏を焼成してなるものである場合、排煙脱硫石膏に含まれるフッ素の溶出を防ぐ観点から、排煙脱硫石膏を焼成してなるものとリン酸カルシウムの混合物を、半水石膏（本明細書中、リン酸カルシウムを含むものも、「半水石膏」と称する。）として使用してもよい。この場合、リン酸カルシウムの配合量は、排煙脱硫石膏を焼成してなるもの１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、特に好ましくは１〜６質量部である。
排煙脱硫石膏を焼成してなる半水石膏、又は、排煙脱硫石膏を焼成してなるものとリン酸カルシウムの混合物からなる半水石膏中のフッ素の含有量は、好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下である。
該量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下であれば、土壌改質材のフッ素溶出量をより小さくすることができる。
【００１５】
土壌改質材中の硫酸第一鉄の含有率は、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。該含有率が５質量％未満の場合、改質後の土壌の重金属等の溶出量が大きくなる。該含有率が５０質量％を超える場合、改質後の土壌のｐＨが酸性に近づく場合がある。
【００１６】
土壌改質材中の石灰の含有率は、２〜３５質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。該含有率が２質量％未満の場合、改質後の土壌の重金属等の溶出量が大きくなる。該含有率が３５質量％を超える場合、改質後の土壌のｐＨがアルカリ性に近づく場合がある。
石灰としては、生石灰および消石灰の少なくともいずれか一方を使用することができる。
【００１７】
本発明の土壌改質材中のフッ素の含有量は、好ましくは６５０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは６３０ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは６００ｍｇ／ｋｇ以下である。該量が６５０ｍｇ／ｋｇ以下であれば、土壌改質材のフッ素溶出量をより小さくすることができる。
【００１８】
土壌中の重金属等を不溶化し、重金属等の溶出量を小さくする観点から、本発明の土壌改質材と重金属等不溶化材を混合することによって、土壌固化材を調製することができる。
土壌固化材を調製する場合、重金属等不溶化材の配合量は、土壌改質材１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは５〜１３質量部、より好ましくは８〜１２質量部である。該量が１質量部以上であれば、土壌の重金属等の溶出量が小さくなる。該量が１５質量部以下であれば、固化処理後の土壌のｐＨをより中性に近づけることができる。
【００１９】
重金属等不溶化材は、重金属、フッ素またはホウ素の不溶化のためのものであって、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪石粉末、ゼオライト、ベントナイト、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、及び、水酸化アルミニウム等の中から選ばれる一種以上である。これらの重金属等不溶化材は、処理の対象となる重金属等汚染土壌に含まれている重金属等の種類を考慮して、適宜選択すればよい。
【００２０】
本発明の土壌固化材を用いた、重金属等汚染土壌の固化処理は、重金属等汚染土壌に土壌固化材を添加することで行われる。具体的には、重金属等汚染土壌に土壌固化材を粉体のまま添加して混合するドライ添加方法や、土壌固化材に水を加えてスラリーとした後に、該スラリーを重金属等汚染土壌に添加して混合するスラリー添加方法等が挙げられる。
本発明において、重金属等汚染土壌１ｍ３当たりの土壌固化材の添加量は、土壌の状態、重金属等の種類やその量によっても異なるが、好ましくは３０〜３００ｋｇ、より好ましくは３０〜２８０ｋｇ、特に好ましくは３０〜２６０ｋｇ以上である。該添加量が３０ｋｇ以下であれば、土壌の重金属等の溶出量が大きくなる。該添加量が３００ｋｇを超えると、処理コストが増大し、また、重金属等の不溶化効果が頭打ちとなる。
【００２１】
本発明の土壌改質材によれば、重金属等汚染土壌に適用することで、該土壌のｐＨを、例えば、排水基準値である５．８〜８．６の範囲内に収めるなど、中性に近づけることができ、改質処理後の土壌が、例えば、ｐＨが９を超える高アルカリ性になって、周囲の環境に悪影響を与えることを防ぐことができる。
また、土壌改質材からのフッ素の溶出量が小さいため、土壌改質材が周囲の環境に悪影響を与えることを防ぐことができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）半水石膏Ａ：排煙脱硫石膏を１５０℃で１時間焼成してなるもの
（２）半水石膏Ｂ：排煙脱硫石膏を１５０℃で１時間焼成してなる半水石膏１００質量部とリン酸カルシウム５質量部を混合してなる混合物
（３）半水石膏Ｃ：排煙脱硫石膏を１５０℃で１時間焼成してなるもの
（４）半水石膏Ｄ：排煙脱硫石膏を１５０℃で１時間焼成してなる半水石膏１００質量部とリン酸カルシウム５質量部を混合してなる混合物
（５）半水石膏Ｅ：排煙脱硫石膏を１５０℃で１時間焼成してなるもの
（６）半水石膏Ｆ：天然二水石膏を１５０℃で１時間焼成してなるもの
（７）半水石膏Ｇ：天然二水石膏を１５０℃で１時間焼成してなるもの
（８）半水石膏Ｈ：天然二水石膏を１５０℃で１時間焼成してなるもの
（９）硫酸第一鉄Ａ：食品添加用、国産化学社製
（１０）硫酸第一鉄Ｂ：食品添加用、国産化学社製
（１１）硫酸第一鉄Ｃ：食品添加用、国産化学社製
（１２）石灰Ａ：消石灰、特級試薬、関東化学社製
（１３）石灰Ｂ：生石灰、鹿１級、関東化学社製
【００２３】
各材料中のフッ素含有量を、特開２０１０−４４０３４号公報に記載の方法に準拠して
（より具体的には、各材料を１０５０℃で加熱し、発生したフッ化物を吸収液（アルカリ性の水溶液）に捕集した後、イオンクロマトグラフ法を用いて）測定した。また、各材料について、平成１５年３月６日環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に準拠して溶出検液を作製し、該溶出検液を用いて、昭和４６年１２月２８日環境庁告示第５９号「水質汚濁に係る環境基準について」の付表６「ふつ素の測定方法」に準拠した方法によって、各材料のフッ素溶出量を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0006549941.tif 000002
【００２５】
［実施例１〜９、比較例１〜８］
上記材料を表２に示す配合割合で混合して、土壌改質材を得た。得られた各土壌改質材中のフッ素含有量を、特開２０１０−４４０３４号公報に記載の方法に準拠して（より具体的には、各材料を１０５０℃で加熱し、発生したフッ化物を吸収液（アルカリ性の水溶液）に捕集した後、イオンクロマトグラフ法を用いて）測定した。
また、得られた各土壌改質材について、平成１５年３月６日環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に準拠して溶出検液を作製し、該溶出検液を用いて、昭和４６年１２月２８日環境庁告示第５９号「水質汚濁に係る環境基準について」の付表６「ふつ素の測定方法」に準拠した方法によって、土壌改質材のフッ素溶出量を測定した。また、上記溶出検液のｐＨを測定した。
結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0006549941.tif 000003
【００２７】
［実施例１０〜１９］
半水石膏（タイ産天然二水石膏を、１８０℃で１時間焼成してなるもの）と硫酸第一鉄（富士チタン工業社製、「硫酸第一鉄・１水塩」）と消石灰（奥多摩工業社製、商品名「タマエース（１号）」）を、表３に示す配合割合で混合して土壌改質材を製造し、得られた土壌改質材を土壌固化材１（実施例１０）とした。
また、上記各材料を、表３に示す配合割合で混合して、土壌固化材２〜１０（実施例１１〜１９）を製造した。各材料の混合は、まず、半水石膏と硫酸第一鉄と消石灰を混合して土壌改質材を製造した後、得られた土壌改質材と重金属等不溶化材を混合することで行った。
【００２８】
【表３】
0006549941.tif 000004
【００２９】
重金属等汚染土壌として、重金属等を含む土壌Ａ〜Ｈを使用した。土壌Ａ〜Ｈに含まれる重金属等の種類（鉛、カドミウム、水銀、ひ素、セレン、シアン、フッ素、ホウ素）、土壌Ａ〜Ｈの重金属等の溶出量、および、これらの重金属等の溶出量の環境基準値を表４に示す。
なお、重金属等の溶出量は、以下の測定方法を用いて測定した。
【００３０】
（１）鉛の溶出量の測定方法：「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２‐２０１３  （工場排水試験方法  ５４．４：ＩＣＰ質量分析法）」に準拠して測定した。
（２）カドミウムの溶出量の測定方法：「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２０１３  （工場排水試験方法  ５５．４：ＩＣＰ質量分析法）」に準拠して測定した。
（３）水銀の溶出量の測定方法：昭和４６年１２月環境庁告示第５９号付表１「還元気化原子吸光法」に準拠して測定した。
（４）ひ素の溶出量の測定方法：「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２０１３  （工場排水試験方法  ６１．４：ＩＣＰ質量分析法）」に準拠して測定した。
（５）セレンの溶出量の測定方法：「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２０１３  （工場排水試験方法  ６７．４：ＩＣＰ質量分析法）」に準拠して測定した。
（６）シアンの溶出量の測定方法：「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２０１３  （工場排水試験方法  ３８．１：前処理、３８．２：ピリジン−ピラゾロン吸光光度法、３８．４：ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法）に準拠して測定した。
（７）フッ素の溶出量の測定方法：昭和４６年１２月２８日環境庁告示第５９号「水質汚濁に係る環境基準について」の付表６「ふつ素の測定方法」に準拠して測定した。
（８）ホウ素の溶出量の測定方法：「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２０１３  （工場排水試験方法  ４７．３  ＩＣＰ発光分光分析法）」に準拠して測定した。
【００３１】
【表４】
0006549941.tif 000005
【００３２】
表３〜５に示す土壌（重金属等汚染土壌）および土壌固化材を使用して、土壌の溶出検液を作製した。
具体的には、土壌（重金属等汚染土壌）に、土壌固化材を表５に示す添加量となるように添加した後、混練を行った。混練後、３日間静置し、平成１５年３月６日環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に準拠して、混練後の土壌の溶出検液を作製した。
得られた溶出検液を用いて、混練後の土壌の重金属等の溶出量を測定した。測定は、土壌含まれる重金属等の種類に合わせて、上述した測定方法を選択して行った。
結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
0006549941.tif 000006
【００３４】
表２から、本発明の土壌改質材（実施例１〜９）は、フッ素溶出量が環境基準値（０．８ｍｇ／リットル）を満たしており、かつ、溶出検液のｐＨが排出基準値（５．８〜８．６）を満たしていることがわかる。
一方、比較例１〜７の土壌改質材は、フッ素溶出量が環境基準値（０．８ｍｇ／リットル）を超えていることがわかる。また、比較例７〜８の土壌改質材の溶出検液のｐＨは、９．５以上であることがわかる。
また、表５から、本発明の土壌固化材（実施例１０〜１９）によれば、土壌の重金属等の溶出量を環境基準値よりも小さくすることができ、かつ、溶出検液のｐＨを排出基準値（５．８〜８．６）を満たすものにすることができることがわかる。