(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物、
光重合開始剤、
酸基を有する重合体、
多官能チオール化合物、
金属酸化物粒子、
シランカップリング剤、及び、
有機溶剤、を含有し、
前記酸基を有する重合体の酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
組成物の全固形分に対する、前記多官能チオール化合物の含有量Ａ１と、組成物の全固形分に対する、前記シランカップリング剤の含有量Ａ２とが、下記式１及び式２を満たし、
前記金属酸化物粒子の含有量が、組成物の全固形分に対して２０質量％以上であることを特徴とする
硬化性組成物。
式１：０．２≦（Ａ１／Ａ２）≦５．０
式２：０．５質量％≦（Ａ１＋Ａ２）≦１５．０質量％
【請求項２】
組成物の全固形分に対する、前記エチレン性不飽和化合物の含有量Ｂ１と、組成物の全固形分に対する、前記酸基を有する重合体の含有量Ｂ２とが、下記式３及び式４を満たす、請求項１に記載の硬化性組成物。
式３：１．０≦（Ｂ１／Ｂ２）≦１５．０
式４：５質量％≦Ｂ２≦３０質量％
【請求項３】
前記多官能チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、及び、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．８０〜２．８０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子、又は、酸化ジルコニウム粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子の含有量が、組成物の全固形分に対して３０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が下記式ＳＣ−２又は式ＳＣ−３で表される化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化１】
0006537465.tif 000046
上記式ＳＣ−２及び式ＳＣ−３中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【請求項８】
少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順で含む硬化膜の製造方法。
工程ａ：請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項９】
少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法。
工程１：請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１１】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を有する、タッチパネル。
【請求項１５】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を有する、タッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル表示装置等の各種表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、層間絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー部材、マイクロレンズ部材などを形成するため、透明な硬化性組成物が使用されている。透明な硬化性組成物を使用して得られる硬化物は液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの各種表示装置、タッチパネル、撮像装置、太陽電池等の多くの電子デバイスの部材として使用されている。
従来の硬化性組成物としては、特許文献１〜３に記載された組成物が知られている。
特許文献１には、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、重合開始剤、アルコキシシラン化合物、及び、有機溶剤を含有し、組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が７０質量％〜１００質量％であることを特徴とする硬化性組成物が記載されている。
特許文献２には、成分Ａとして、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、成分Ｂとして、重合開始剤、成分Ｓとして、メルカプト化合物、及び、成分Ｄとして、有機溶剤、を含有し、成分Ａが、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含み、成分Ａ中の上記６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が、７０〜１００質量％であり、成分Ｓの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、１〜２０質量％であることを特徴とする硬化性組成物が記載されている。
特許文献３には、成分Ａとして、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、成分Ｂとして、重合開始剤、成分Ｃとして、ブロックイソシアネート化合物、及び、成分Ｄとして、有機溶剤、を含有し、成分Ａが、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含み、成分Ａ中の上記６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が、７０〜１００質量％であり、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量が硬化性組成物の全有機固形分に対し８５質量％以上であることを特徴とする硬化性組成物が記載されている。
【０００３】
また、有機ＥＬ表示装置の光取り出し効率の更なる向上やタッチパネルのタッチ検出電極の骨見え防止などを目的として、透明な硬化性組成物の屈折率を調整することも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０７２５３２号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０７２５３３号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０７２５３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、かつ、得られる硬化膜の現像密着性、加熱後の表面平滑性、及び、現像残渣の抑制に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞又は＜１２＞〜＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞  エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、酸基を有する重合体、多官能チオール化合物、金属酸化物粒子、シランカップリング剤、及び、有機溶剤、を含有し、上記酸基を有する重合体の酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物の全固形分に対する、上記多官能チオール化合物の含有量Ａ１と、組成物の全固形分に対する、上記シランカップリング剤の含有量Ａ２とが、下記式１及び式２を満たすことを特徴とする硬化性組成物、
式１：０．２≦（Ａ１／Ａ２）≦５．０
式２：０．５≦（Ａ１＋Ａ２）≦１５．０
＜２＞  組成物の全固形分に対する、上記エチレン性不飽和化合物の含有量Ｂ１と、組成物の全固形分に対する、上記酸基を有する重合体の含有量Ｂ２とが、下記式３及び式４を満たす、＜１＞に記載の硬化性組成物、
式３：１．０≦（Ｂ１／Ｂ２）≦１５．０
式４：５≦Ｂ２≦３０
＜３＞  上記多官能チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、及び、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜４＞  上記金属酸化物粒子の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．８０〜２．８０である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜５＞  上記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子、又は、酸化ジルコニウム粒子を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜６＞  上記金属酸化物粒子の含有量が、組成物の全固形分に対して３０質量％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜７＞  上記シランカップリング剤が下記式ＳＣ−２又は式ＳＣ−３で表される化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
【０００７】
【化１】
0006537465.tif 000002
上記式ＳＣ−２及び式ＳＣ−３中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す、
＜８＞  少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順で含む硬化膜の製造方法、
工程ａ：＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
＜９＞  少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法、
工程１：＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１１＞  層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置、
＜１３＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置、
＜１４＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を有する、タッチパネル、
＜１５＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を有する、タッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、得られる硬化膜の現像密着性、加熱後の表面平滑性、及び、現像残渣の抑制に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図３】タッチパネル付き表示装置の一例におけるタッチパネルの電極パターンを示す平面図である。
【図４】図３に示すＡ１−Ａ２線に沿った断面構造を示す断面図である。
【図５】図３に示すＢ１−Ｂ２線に沿った断面構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、酸基を有する重合体、多官能チオール化合物、金属酸化物粒子、シランカップリング剤、及び、有機溶剤、を含有し、上記酸基を有する重合体の酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物の全固形分に対する、上記多官能チオール化合物の含有量Ａ１と、組成物の全固形分に対する、上記シランカップリング剤の含有量Ａ２とが、下記式１及び式２を満たすことを特徴とする。
式１：０．２≦（Ａ１／Ａ２）≦５．０
式２：０．５≦（Ａ１＋Ａ２）≦１５．０
なお、硬化性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。
【００１２】
本発明者等は、従来の硬化性組成物を使用して形成した硬化膜には、硬化膜形成後の製造工程において高温に晒された場合に、硬化膜の表面平滑性が悪化してしまう場合があることを見出した。
上記表面平滑性の悪化は、硬化膜が高温に晒された後に、硬化膜表面の化学組成が不均一になっていたり、あるいは凹凸を形成しているため、これに伴って後工程の成膜形状が不均一になったり、あるいは不均一に結晶化されてしまうためであると推測している。
上記のように、硬化膜の表面平滑性が悪化することにより、例えば硬化膜と接した状態で形成される配線等の表面平滑性も悪化し、配線の電気抵抗値が上昇してしまうなど、表示装置等の特性にも悪影響を及ぼしてしまう可能性がある。
本発明者等は鋭意検討した結果、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、酸基を有する重合体、多官能チオール化合物、金属酸化物粒子、シランカップリング剤、及び、有機溶剤、を含有し、上記酸基を有する重合体の酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物の全固形分に対する、上記多官能チオール化合物の含有量Ａ１と、組成物の全固形分に対する、上記シランカップリング剤の含有量Ａ２とが、後述する式１及び式２を満たすことにより、保存安定性に優れ、かつ、得られる硬化膜の現像密着性、加熱後の表面平滑性、及び、現像残渣の抑制に優れた硬化性組成物が得られることを見出した。
詳細なメカニズムは不明であるが、上記のような特定の各成分が特定の割合で存在することにより、各成分が協奏的に作用し、結果として上記効果が得られているものと推測している。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、重合後、又は、重合に続けて、得られた硬化膜等の硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることが好ましく、光重合開始剤を含有し、光による重合後、得られた硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性組成物において、組成物の全固形分に対する、上記多官能チオール化合物の含有量Ａ１と、組成物の全固形分に対する、上記シランカップリング剤の含有量Ａ２とは、下記式１を満たし、下記式１−１を満たすことが好ましく、下記式１−２を満たすことがより好ましい。
Ａ１／Ａ２が上記範囲内であれば、得られる硬化膜の現像密着性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
式１：０．２≦（Ａ１／Ａ２）≦５．０
式１−１：０．３≦（Ａ１／Ａ２）≦４．０
式１−２：０．５≦（Ａ１／Ａ２）≦２．０
なお、硬化性組成物が２種以上の多官能チオール化合物を含有する場合、Ａ１は２種以上の多官能チオール化合物の合計含有量とする。Ａ２におけるシランカップリング剤についても同様である。
また、本発明の硬化性組成物において、組成物の全固形分に対する、上記多官能チオール化合物の含有量Ａ１と、組成物の全固形分に対する、上記シランカップリング剤の含有量Ａ２とは、下記式２を満たし、下記式２−１を満たすことが好ましく、下記式２−２を満たすことがより好ましい。
Ａ１＋Ａ２が上記範囲内であれば、得られる硬化膜の加熱後の表面平滑性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
式２：０．５≦（Ａ１＋Ａ２）≦１５．０
式２−１：１．０≦（Ａ１＋Ａ２）≦１０．０
式２−２：２．０≦（Ａ１＋Ａ２）≦８．０
【００１５】
現像密着性及び加熱後の表面平滑性の両立の観点から、本発明の硬化性組成物において、上記エチレン性不飽和化合物の含有量Ｂ１と、組成物の全固形分に対する、上記酸基を有する重合体の含有量Ｂ２とは、下記式３及び式４を満たすことが好ましい。
式３：１．０≦（Ｂ１／Ｂ２）≦１５．０
式４：５≦Ｂ２≦３０
なお、硬化性組成物が２種以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、Ｂ１は２種以上のエチレン性不飽和化合物の合計含有量とする。Ｂ２における酸基を有する重合体についても同様である。
本発明の硬化性組成物において、上記エチレン性不飽和化合物の含有量Ｂ１と、組成物の全固形分に対する、上記酸基を有する重合体の含有量Ｂ２とは、上記式３を満たすことが好ましく、下記式３−１を満たすことがより好ましく、下記式３−２を満たすことが更に好ましい。
式３−１：１．５≦（Ｂ１／Ｂ２）≦６．０
式３−２：２．０≦（Ｂ１／Ｂ２）≦４．０
また、本発明の硬化性組成物において、上記酸基を有する重合体の含有量Ｂは、上記式４を満たすことが好ましく、下記式４−１を満たすことがより好ましく、下記式４−２を満たすことが更に好ましい。
式４−１：７≦Ｂ２≦２０
式４−２：１０≦Ｂ２≦１５
以下、本発明の硬化性組成物が含有する、各成分について説明する。
【００１６】
＜エチレン性不飽和化合物＞
本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物を含有する。
エチレン性不飽和化合物は、低分子の化合物であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、エチレン性不飽和化合物の分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、１５０〜５，０００がより好ましく、２００〜３，０００が更に好ましい。
本発明では、エチレン性不飽和化合物の分子量はＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレーイオン化質量分析法）により測定するものとする。また、本発明において、特別に記載しない限り、ポリマー成分については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
なお、エチレン性不飽和化合物であっても、分子量５，００１以上の化合物については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、エチレン性不飽和化合物であって、酸基を有する重合体に該当するものは、酸基を有する重合体に、シランカップリング剤に該当するものは、シランカップリング剤に、それぞれ含まれるものとする。
【００１７】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物から選ばれることがより好ましい。このような化合物は本技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。
【００１８】
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００１９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート等がある。
【００２０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２１】
その他、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル、及び、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーとしては国際公開第２０１４／０８４１９０号の段落０１３２〜０１３４に記載の化合物が好適に使用可能である。
【００２２】
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、国際公開第２０１５／０７２５３２号、特開２０１１−１２６９２１号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００２３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【００２４】
〔芳香環を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物〕
本発明におけるエチレン性不飽和化合物は、屈折率と表面平滑性を両立させる観点から、芳香環を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
上記芳香環は、単環として含まれていても、多環を形成していてもよい。なお、本発明において、ナフタレン環はベンゼン環を２つ有しているものとする。
芳香環を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５４以上の化合物であることが好ましい。
上記芳香環を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物の波長５５０ｎｍにおける屈折率とは、芳香環を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物９７質量部にイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）３質量部を加え、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解した液をシリコンウエハ上に塗布し、乾燥させた後、窒素雰囲気下で３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（ｉ線）で光硬化させたフイルムの５５０ｎｍの光における屈折率を、エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて測定した値である。
【００２５】
芳香環を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物は、芳香環を２つ以上有する多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、芳香環を２つ以上有する２官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
芳香環を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物としては、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、又は、フルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、ビスフェノール骨格、又は、フルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物がより好ましく、フルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物が更に好ましい。
【００２６】
−ビフェニル骨格を有するエチレン性不飽和化合物−
ビフェニル骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、下記式Ｂ−１で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
0006537465.tif 000003
【００２８】
式Ｂ−１中、Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表し、Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ａ11及びＡ12はそれぞれ独立に、重合性基を表し、ｎ１１は０〜５の整数を表し、ｎ１２は０〜５の整数を表し、ｎ１１とｎ１２とが共に０となることはなく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｐは０〜（５−ｎ１１）の整数を表し、ｑは０〜（５−ｎ１２）の整数を表す。
【００２９】
Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立に、−Ｏ−で表される基であることが好ましい。
Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基、炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基又は炭素数１〜４のポリアルキレンオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基又は炭素数１〜４のポリアルキレンオキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜３のアルキレンオキシ基又は炭素数２〜３のポリアルキレンオキシ基であることが更に好ましい。
Ａ11及びＡ12はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００３０】
ビフェニル骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３１】
−ビスフェノール骨格を有するエチレン性不飽和化合物−
ビスフェノール骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、下記式Ｂ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
0006537465.tif 000004
【００３３】
式Ｂ−２中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ21及びＲ22は互いに結合して脂環又は芳香環を形成していてもよく、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を表し、Ａ21及びＡ22はそれぞれ独立に、重合性基を表す。
【００３４】
式Ｂ−２中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
Ｒ21及びＲ22が互いに結合して脂環又は芳香環を形成する場合、脂環を形成することが好ましく、シクロヘキサン環を形成することがより好ましい。
Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、メチル基、フェニル基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基、又は、炭素数１〜４のポリアルキレンオキシ基を表すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基、又は、炭素数１〜４のポリアルキレンオキシ基を表すことがより好ましく、炭素数１〜４のポリアルキレンオキシ基を表すことが更に好ましい。
Ａ21及びＡ22はそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００３５】
ビスフェノール骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、ビスフェノールＡ骨格を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、例えば、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ（新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３６】
〔フルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物〕
フルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、下記式Ｂ−３で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化４】
0006537465.tif 000005
【００３８】
式Ｂ−３中、Ａｒ31及びＡｒ32はそれぞれ独立に、アリーレン基を表し、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基を表し、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及び、Ｒ34のうち少なくとも１つは重合性基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、異なるＲ33同士及び異なるＲ34同士が結合して脂環又は芳香環を形成してもよい。
【００３９】
Ａｒ31及びＡｒ32はそれぞれ独立に、二価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基又はナフチレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であることが更に好ましく、１，４−フェニレン基であることが特に好ましい。また、Ａｒ31及びＡｒ32はそれぞれ独立に、屈折率の観点からは、ナフチレン基であることが好ましく、２，６−ナフチレン基であることがより好ましい。
Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基であることがより好ましい。
更に、Ｒ31とＲ32とは、合成上の観点から、同一の基であることが特に好ましい。
【００４０】
Ｒ31及びＲ32におけるヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基は、末端にヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であることが好ましい。
また、上記一価の有機基におけるヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、（メタ）アクリロイル基以外の部分構造としては、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、アミド結合、及び、これらを組み合わせた構造が好ましく挙げられる。
上記一価の有機基は、エーテル結合、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を有する基であることが好ましく、エーテル結合又はアルキレンオキシ基を有することがより好ましい。
【００４１】
Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオキシ基、であることが好ましく、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基であることが更に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基であることが特に好ましい。
【００４２】
Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。
上記Ｒ33及びＲ34における一価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基が好ましく例示でき、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく例示でき、アルキル基が更に好ましく例示できる。
また、上記Ｒ33及びＲ34における一価の置換基は、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を含む基であってもよい。（メタ）アクリロイル基を含む基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオキシ基が挙げられる。
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及び、Ｒ34のうち少なくとも１つは重合性基を表し、Ｒ31又はＲ32が重合性基を表すことが好ましい。重合性基としては、（メタ）アクリロイル基を含む基が挙げられる。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、異なるＲ33同士及び異なるＲ34同士が結合して脂環又は芳香環を形成してもよい。上記環を形成する場合、芳香環を形成することが好ましく、フルオレン環と共に以下の環を形成することがより好ましい。
【００４３】
【化５】
0006537465.tif 000006
【００４４】
式Ｂ−３で表される化合物は、ベンゼン環を４〜８個有することが好ましく、５〜８個有することがより好ましく、６〜８個有することが更に好ましい。上記態様であると、屈折率により優れる。
式Ｂ−３で表される化合物の分子量は、現像液への溶解性及び光学特性の観点から、分子量は、１，０００未満であることが好ましく、４００以上１，０００未満であることがより好ましく、４００〜８００であることが更に好ましく、４００〜６００であることが特に好ましい。
【００４５】
フルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ＥＡ−０２００、ＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３、ＥＡ−Ｆ５５１０、（大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ―４Ｅ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
エチレン性不飽和化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物におけるエチレン性不飽和化合物の総量は、硬化性組成物の全固形分に対し、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００４７】
＜その他の重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、上記エチレン性不飽和化合物以外の、その他の重合性化合物を含んでもよい。
その他の重合性化合物としては、芳香環を２つ以上有する重合性化合物を含むことが好ましい。
上記芳香環は、単環として含まれていても、多環を形成していてもよい。なお、本発明において、ナフタレン環はベンゼン環を２つ有しているものとする。
芳香環を２つ以上有する重合性化合物は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５４以上の化合物であることが好ましい。
上記芳香環を２つ以上有する重合性化合物の波長５５０ｎｍにおける屈折率とは、芳香環を２つ以上有する重合性化合物９７質量部にイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）３質量部を加え、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解した液をシリコンウエハ上に塗布し、乾燥させた後、窒素雰囲気下で３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（ｉ線）で光硬化させたフイルムの５５０ｎｍの光における屈折率を、エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて測定した値である。
【００４８】
芳香環を２つ以上有する重合性化合物は、芳香環を２つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、芳香環を２つ以上有する２官能の重合性化合物であることがより好ましい。
芳香環を２つ以上有する重合性化合物としては、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、又は、フルオレン骨格を有する重合性化合物が好ましく、ビスフェノール骨格、又は、フルオレン骨格を有する重合性化合物がより好ましく、フルオレン骨格を有する重合性化合物が更に好ましい。
【００４９】
−ビフェニル骨格を有する重合性化合物−
ビフェニル骨格を有する重合性化合物としては、特に限定されないが、下記式Ｃ−１で表される化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化６】
0006537465.tif 000007
【００５１】
式Ｃ−１中、Ｘ11、Ｘ12、Ｌ11、Ｌ12、ｎ１１、ｎ１２、Ｒ11、Ｒ12、ｐ、及び、ｑは上記式Ｂ−１中のＸ11、Ｘ12、Ｌ11、Ｌ12、ｎ１１、ｎ１２、Ｒ11、Ｒ12、ｐ、及び、ｑと同義であり、好ましい態様も同様である。
Ａ41及びＡ42はそれぞれ独立に、重合性基を表し、グリシジル基であることが好ましい。
【００５２】
−ビスフェノール骨格を有する重合性化合物−
ビスフェノール骨格を有する重合性化合物としては、特に限定されないが、下記式Ｃ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化７】
0006537465.tif 000008
【００５４】
式Ｃ−２中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、ｐ、ｑ、Ｌ21、及び、Ｌ22は上記式Ｂ−２中のＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、ｐ、ｑ、Ｌ21、及び、Ｌ22と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ａ51及びＡ52はそれぞれ独立に、重合性基を表し、グリシジル基であることが好ましい。
【００５５】
〔フルオレン骨格を有する重合性化合物〕
フルオレン骨格を有する重合性化合物としては、特に限定されないが、下記式Ｃ−３で表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化８】
0006537465.tif 000009
【００５７】
式Ｃ−３中、Ａｒ31、Ａｒ32、ｐ及びｑは上記式Ｂ−３中のＡｒ31、Ａｒ32、ｐ及びｑと同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｃ−３中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基を表し、Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ41、及び、Ｒ42のうち少なくとも１つは重合性基を表す。
【００５８】
Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であることが好ましく、エポキシ基、及び、オキセタニル基、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であることがより好ましい。
更に、Ｒ41とＲ42とは、合成上の観点から、同一の基であることが特に好ましい。
【００５９】
Ｒ41及びＲ42におけるヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基は、末端にヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であることが好ましい。
また、上記一価の有機基におけるヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基以外の部分構造としては、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、アミド結合、及び、これらを組み合わせた構造が好ましく挙げられる。
上記一価の有機基は、エーテル結合、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を有する基であることが好ましく、エーテル結合又はアルキレンオキシ基を有することがより好ましい。
【００６０】
Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、グリシジルオキシ基、３−アルキル−３−オキセタニルメチルオキシ基、グリシジルオキシアルキレンオキシ基、グリシジルオキシポリアルキレンオキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシアルキレンオキシ基であることがより好ましく、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシアルキレンオキシ基であることが更に好ましく、グリシジルオキシアルキレンオキシ基であることが特に好ましい。
【００６１】
Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。
上記Ｒ43及びＲ44における一価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基が好ましく例示でき、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく例示でき、アルキル基が更に好ましく例示できる。
Ｒ41、及び、Ｒ42のうち少なくとも１つは重合性基を表し、重合性基としては、オキセタニル基、又は、グリシジル基を含む基が挙げられる。
また、異なるＲ43同士及び異なるＲ44同士が結合して脂環又は芳香環を形成してもよい。上記環を形成する場合、芳香環を形成することが好ましく、フルオレン環とともに以下の環を形成することがより好ましい。
【００６２】
【化９】
0006537465.tif 000010
【００６３】
式Ｃ−３で表される化合物は、ベンゼン環を４〜８個有することが好ましく、５〜８個有することがより好ましく、６〜８個有することが更に好ましい。上記態様であると、屈折率により優れる。
式Ｃ−３で表される化合物の分子量は、現像液への溶解性及び光学特性の観点から、分子量は、１，０００未満であることが好ましく、４００以上１，０００未満であることがより好ましく、４００〜８００であることが更に好ましく、４００〜６００であることが特に好ましい。
【００６４】
その他の重合性化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物におけるその他の重合性化合物の総量は、硬化性組成物の全固形分に対し、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００６５】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光ラジカル重合開始剤は、光によりエチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
「光」とは、その照射により光ラジカル重合開始剤より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００６６】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００６７】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式Ｄ−１又は式Ｄ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化１０】
0006537465.tif 000011
【００６９】
式Ｄ−１又は式Ｄ−２中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ＲD1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、ＲD2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲD2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【００７０】
Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、ＲD2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。中でも、窒素原子が好ましい。
ＲD1は、アルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
ＲD2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
また、Ａｒは、炭素数４〜２０の基であることが好ましく、ＲD1は、炭素数１〜３０の基であることが好ましく、また、ＲD2は、炭素数１〜５０の基であることが好ましい。
【００７１】
オキシムエステル化合物は、下記式Ｄ−３、式Ｄ−４又は式Ｄ−５で表される化合物であることが更に好ましく、下記式Ｄ−５で表される化合物であることが特に好ましい。
【００７２】
【化１１】
0006537465.tif 000012
【００７３】
式Ｄ−３〜式Ｄ−５中、ＲD1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ＲD3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、ＲD4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲD5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲD6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００７４】
ＲD1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、ＲD11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基が好ましい。ＲD11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。ＲD11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ＲD11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
Ｘは硫黄原子が好ましい。
ＲD3及びＲD4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
ＲD4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、ＲD4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
ＲD5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
ＲD6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式Ｄ−３又は式Ｄ−４における芳香環上のＲD3の置換数を表し、ｎ３は式Ｄ−５における芳香環上のＲD4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００７５】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス−トランス異性は、ＥＺのどちら一方であっても、ＥＺの混合物であってもよい。
【００７６】
【化１２】
0006537465.tif 000013
【００７７】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry” vol.7，511-518,（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７８】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００７９】
アシルホスフィン（オキサイド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示され、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７が例示できる。
【００８０】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、２〜５質量％であることが特に好ましい。
【００８１】
〔増感剤〕
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤や後述の光酸発生剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光重合開始剤との相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始・促進できる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、フェナントレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、ベンゾフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、ケトクマリン）、カルバゾール類（例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール）、カンファーキノン類、フェノチアジン類。
この他、本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示されているものが挙げられる。
増感剤の好ましい具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン類などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤１００質量部に対し、３０〜２００質量部の割合で添加することが好ましい。
【００８２】
＜酸基を有する重合体＞
本発明の硬化性組成物は、酸基を有する重合体を含有する。
酸基を有する重合体を含有することにより、金属酸化物粒子の分散時において粗大粒子が少なく、重合体成分の存在下においても凝集が抑制されるため、保存安定性に優れ、高屈折率で、透明性に優れた硬化膜を形成することができる硬化性組成物が得られる。
酸基を有する重合体の酸価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましい。
酸価が上記範囲内であれば、保存安定性に優れ、かつ、得られる硬化膜の現像密着性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
なお、上記酸基を有する重合体の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）記載の方法に従って測定することができる。
【００８３】
酸基を有する重合体としては、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
酸基を有する重合体としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基及びスルホニルイミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を有する重合体であることが好ましく、金属酸化物粒子の分散性の観点から、カルボキシ基を有する重合体であることがより好ましい。
酸基を有する重合体の分子量としては、重量平均分子量で、２，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましく、２，５００〜１０，０００が更に好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、酸基を有する重合体として、下記式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体を含有することが好ましい。
【００８５】
【化１３】
0006537465.tif 000014
【００８６】
式Ｓ−１中、Ｒ3は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ａ2は有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択された部分構造を少なくとも１種含む１価の有機基を表し、ｎ個のＡ2、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、ｍは０〜８を表し、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０であり、Ｐ2は高分子骨格を表し、ｍ個のＰ2、Ｒ5は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００８７】
式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体は、酸基を有することにより、金属酸化物粒子に対し吸着基として作用すると推定され、金属酸化物粒子の分散性に優れる。
酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、金属酸化物粒子への吸着力と分散性との観点から、カルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。上記式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体における酸基は、これらを１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体における酸基は、式Ｓ−１のいずれの構造が有していてもよい。具体的には例えば、酸基は、上記式Ｓ−１におけるＡ2に含まれてもよく、また、Ｐ2で示される高分子骨格中に含まれてもよく、Ａ2及びＰ2の両方に含まれてもよいが、効果の観点からは、Ａ2に含まれることが好ましい。
【００８８】
上記式Ｓ−１において、Ａ2は、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基よりなる群から選択された部分構造を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。また、式Ｓ−１中にｎ個存在するＡ2はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【００８９】
つまり、上記Ａ2は、有機色素構造、複素環構造のような金属酸化物粒子に対する吸着能を有する構造や、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基のように、金属酸化物粒子に対する吸着能を有する官能基を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。
なお、以下、この金属酸化物粒子に対する吸着能を有する部分構造（上記構造及び官能基）を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
【００９０】
上記吸着部位は、１つのＡ2の中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも１種含む１価の有機基」は、前述の吸着部位と、１個から２００個までの炭素原子、０個から２０個までの窒素原子、０個から１００個までの酸素原子、１個から４００個までの水素原子、及び、０個から４０個までの硫黄原子から成り立つ連結基と、が結合してなる１価の有機基である。なお、吸着部位自体が１価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがＡ2で表される一価の有機基であってもよい。
まず、上記Ａ2を構成する吸着部位について以下に説明する。
【００９１】
上記「有機色素構造」としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造が好ましい例として挙げられ、フタロシアニン系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素構造がより好ましく、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色素構造が特に好ましい。
【００９２】
また、上記「複素環構造」としては、複素環を少なくとも１以上有する基であればよい。上記「複素環構造」における複素環としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環が好ましい例として挙げられ、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環がより好ましい。
【００９３】
なお、上記「有機色素構造」又は「複素環構造」は、更に置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から２０までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。ここで、これらの置換基は、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される連結基を介して有機色素構造又は複素環構造と結合していてもよい。
【００９４】
【化１４】
0006537465.tif 000015
【００９５】
上記「酸基」としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボキシ基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が更に好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
【００９６】
また、上記「塩基性窒素原子を有する基」としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式ａ１で表されるグアニジル基、下記式ａ２で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
【００９７】
【化１５】
0006537465.tif 000016
【００９８】
式ａ１中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式ａ２中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
【００９９】
これらの中でも、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式ａ１で表されるグアニジル基（式ａ１中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式ａ２で表されるアミジニル基（式ａ２中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）などがより好ましい。
特に、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式ａ１で表されるグアニジル基（式ａ１中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式ａ２で表されるアミジニル基（式ａ２中、Ｒ13及びＲ14は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）などが好ましく用いられる。
【０１００】
上記「ウレア基」としては、例えば、−ＮＲ15ＣＯＮＲ16Ｒ17（ここで、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、−ＮＲ15ＣＯＮＨＲ17（ここで、Ｒ15及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ17（ここで、Ｒ17は水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
【０１０１】
上記「ウレタン基」としては、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＮＲ19ＣＯＯＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ21、−ＯＣＯＮＲ22Ｒ23（ここで、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ18及びＲ21はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ18及びＲ21はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
【０１０２】
上記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【０１０３】
上記「炭素数４以上の炭化水素基」としては、炭素数４以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基などが好ましい例として挙げられ、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などがより好ましく、炭素数４〜１５のアルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えば、ベンジル基など）などが特に好ましい。
【０１０４】
上記「アルコキシシリル基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【０１０５】
上記吸着部位と結合する連結基としては、単結合、又は、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び、０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ連結基が好ましく、この連結基は、無置換であってもよいし、置換基を更に有していてもよい。この連結基の具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【０１０６】
【化１６】
0006537465.tif 000017
【０１０７】
上記連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記の中では、上記Ａ2として、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び、炭素数４以上の炭化水素基よりなる群から選択された部分構造を少なくとも１種含む１価の有機基であることが好ましく、酸基を少なくとも１種含む１価の有機基であることが特に好ましい。
【０１０９】
上記Ａ2としては、下記式４で表される１価の有機基であることがより好ましい。
【０１１０】
【化１７】
0006537465.tif 000018
【０１１１】
上記式４中、Ｂ1は上記吸着部位（すなわち、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基よりなる群から選択された部分構造）を表し、Ｒ24は単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、式４中にａ個存在するＢ1はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１２】
上記Ｂ1で表される吸着部位としては、上記式Ｓ−１のＡ2を構成する吸着部位と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び、炭素数４以上の炭化水素基よりなる群から選択された部分構造が好ましく、酸基が特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ24は、単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表し、ａは１〜１０の整数を表し、１〜７の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましい。
（ａ＋１）価の連結基としては、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び、０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【０１１４】
上記（ａ＋１）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい。）を挙げることができる。
【０１１５】
【化１８】
0006537465.tif 000019
【０１１６】
Ｒ24としては、単結合、又は、１個から５０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２５個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から１０個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が好ましく、単結合、又は、１個から３０個までの炭素原子、０個から６個までの窒素原子、０個から１５個までの酸素原子、１個から５０個までの水素原子、及び０個から７個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１個から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び、０個から５個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が特に好ましい。
【０１１７】
上記のうち、（ａ＋１）価の連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
【０１１８】
上記式Ｓ−１において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ個存在するＲ4はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個存在するＲ5はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ5における２価の連結基としては、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び、０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換であっても、置換基を更に有していてもよい。
【０１１９】
上記２価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【０１２０】
【化１９】
0006537465.tif 000020
【０１２１】
Ｒ4及びＲ5としてはそれぞれ独立に、単結合、又は、１個から５０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２５個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から１０個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が好ましく、単結合、又は、１個から３０個までの炭素原子、０個から６個までの窒素原子、０個から１５個までの酸素原子、１個から５０個までの水素原子、及び０個から７個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１個から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び、０個から５個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が特に好ましい。
【０１２２】
上記のうち、２価の連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
【０１２３】
上記式Ｓ−１において、Ｒ3は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
上記Ｒ3で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換であっても、置換基を更に有していてもよい。
【０１２４】
上記（ｍ＋ｎ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい。）を挙げることができる。
【０１２５】
【化２０】
0006537465.tif 000021
【０１２６】
（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から４０個までの酸素原子、１個から１２０個までの水素原子、及び、０個から１０個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましく、１個から５０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から３０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から７個までの硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、１個から４０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２０個までの酸素原子、１個から８０個までの水素原子、及び、０個から５個までの硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
【０１２７】
上記のうち、（ｍ＋ｎ）価の連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【０１２８】
上記Ｒ3で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例〔具体例（１）〜（１７）〕を以下に示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１２９】
【化２１】
0006537465.tif 000022
【０１３０】
【化２２】
0006537465.tif 000023
【０１３１】
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記の基である。
【０１３２】
【化２３】
0006537465.tif 000024
【０１３３】
上記式Ｓ−１中、ｍは０〜８を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、０．５〜４がより好ましく、０．５〜３が特に好ましい。
また、上記式Ｓ−１中、ｎは２〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【０１３４】
また、式Ｓ−１中のＰ2は、高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。式Ｓ−１中にｍ個存在するＰ2はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及び、これらの変性物又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕よりなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及び、これらの変性物又は共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体又は共重合体が更に好ましく、アクリル樹脂（（メタ）アクリルモノマーの重合体又は共重合体）が特に好ましい。
更には、上記ポリマーは、有機溶媒に可溶であることが好ましい。また、式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体は、有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な、金属酸化物粒子表面において式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体により形成される吸着層を確保できなくなることがある。
【０１３５】
本発明においては、上記Ｐ2における高分子骨格は、酸基を有していてもいなくてもよいが、少なくとも１種の酸基を有することが好ましい。
上記高分子骨格を構成する酸基を有するポリマーとしては、例えば、酸基を有する、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。
【０１３６】
高分子骨格中に酸基を導入する手段には特に制限はなく、酸基を有するビニルモノマーにより導入する手段、架橋性側鎖を利用して酸基を付加させることにより導入する手段などをとることができるが、後述するように、高分子骨格が酸基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含んで構成されることにより酸基が導入される態様が、酸基の導入量の制御が容易である点、合成コストの点から好ましい。
ここで、「酸基」とは、上記Ａ2の説明において「酸基」として挙げたものを同様に挙げることができ、好ましくは、カルボキシ基である。
【０１３７】
上記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、酸基を有するビニルモノマーなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
【０１３８】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン−２−イルなどが挙げられる。
【０１３９】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１４０】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１４１】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１４２】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【０１４３】
（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
【０１４４】
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基との付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物、若しくは、１級若しくは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は、水酸基含有モノマー、若しくは、１級若しくは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【０１４５】
次に、高分子骨格Ｐ2に酸基を導入するために用いられる酸基を有するビニルモノマーについて説明する。
上記酸基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシ基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシ基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの中では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０１４６】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０１４７】
更に、酸基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシ基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
高分子骨格Ｐ2が酸基を含むビニルモノマー由来のモノマー単位を含む場合、酸基を有するビニルモノマー由来のモノマー単位の高分子骨格中の含有量は、質量換算で、高分子骨格の全体に対し、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１４８】
上記式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体のうち、以下に示すＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｐ2、ｍ及びｎを全て満たすものが最も好ましい。
Ｒ3：上記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）又は（１７）
Ｒ4：単結合、又は、下記の構造単位若しくは上記構造単位が組み合わさって構成される「１個から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び、０個から５個までの硫黄原子」から成り立つ２価の連結基（置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【０１４９】
【化２４】
0006537465.tif 000025
【０１５０】
Ｒ5：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基ａ又は下記基ｂ
なお、下記基中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは１又は２を表す。
【０１５１】
【化２５】
0006537465.tif 000026
【０１５２】
Ｐ2：カルボキシ基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体；酸基を有しないビニルモノマーの重合体又は共重合体；エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、及び、ウレタン系ポリマー、並びに、これらの変性物よりなる群から選択され、少なくとも１種の酸基を含んでいてもよいポリマー
ｍ：０．５〜３
ｎ：３〜６
【０１５３】
式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体における酸基の含有量は、式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体が有する酸価により適宜決定される。式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体の酸価としては、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、硬化性組成物のアルカリ現像性が十分得られ、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、金属酸化物粒子の分散性、及び、分散安定性に優れる。
【０１５４】
式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体の分子量としては、重量平均分子量で、２，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましく、２，５００〜１０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の上記吸着部位の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性を発揮する。本発明の硬化性組成物が含有する式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体は、１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、いずれの重合体の重量平均分子量も上記範囲内にあることが好ましい。
【０１５５】
以下に、式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体の例示化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されず、式Ｓ−１に包含される限りにおいて、任意の構造をとることができる。また、下記例示化合物において、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ、段落００８１及び段落００８２に記載の酸価と分子量の好ましい範囲を逸脱しない限りにおいて、質量換算で任意の値をとることができる。また、下記化合物におけるポリマー鎖は、硫黄原子といずれのモノマー単位と結合していてもよく、上記ポリマー鎖が２種のモノマー単位を含む場合、ランダム重合で得られたポリマー鎖であっても、ブロック共重合体鎖であってもよい。
【０１５６】
【化２６】
0006537465.tif 000027
【０１５７】
【化２７】
0006537465.tif 000028
【０１５８】
【化２８】
0006537465.tif 000029
【０１５９】
【化２９】
0006537465.tif 000030
【０１６０】
上記式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体の例示化合物中、高分子骨格におけるカルボン酸エステルを有するモノマー単位とカルボキシ基を有するモノマー単位との含有比（Ｐ１：Ｐ２）は、質量換算で、１００：０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。また、例示化合物中のポリマー鎖の他端の構造は、特に制限はなく、公知の構造であればよい。
式Ｓ−１で表され、少なくとも１種の酸基を有する重合体は、例えば、特開２００６−２７８１１８号公報に記載の方法を参照して合成することができる。
【０１６１】
酸基を有する重合体は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物における酸基を有する重合体の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【０１６２】
＜多官能チオール化合物＞
本発明の硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含む。
多官能チオール化合物を含有することにより、保存安定性により優れ、より高い屈折率の硬化物が得られる硬化性組成物が得られる。
本発明において多官能チオール化合物とは、チオール基（メルカプト基）を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００〜１，５００であることがより好ましく、１５０〜１，０００が更に好ましい。
多官能チオール化合物の官能基数としては、２〜１０官能が好ましく、２〜８官能がより好ましく、２〜４官能が更に好ましい。官能基数が大きくなると膜強度に優れる一方、官能基数が小さいと保存安定性に優れる。上記範囲の場合、これらを両立することができる。
多官能チオール化合物としては、脂肪族多官能チオール化合物が好ましい。脂肪族多官能チオール化合物の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基と、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−の組み合わせからなる化合物であって、脂肪族炭化水素基の水素原子の少なくとも２つがチオール基で置換された化合物が例示される。
更に、多官能チオール化合物におけるチオール基は、第一級チオール基であっても、第二級チオール基であっても、第三級チオール基であってもよいが、感度及び耐薬品性の観点から、第一級又は第二級チオール基であることが好ましく、第二級チオール基であることがより好ましい。また、保存安定性の観点からは、第二級又は第三級チオール基であることが好ましく、第二級チオール基であることがより好ましい。
【０１６３】
脂肪族多官能チオール化合物としては、下記式Ｅ−１で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。
【０１６４】
【化３０】
0006537465.tif 000031
【０１６５】
式Ｅ−１中、Ｒ1Eは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1Eは−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【０１６６】
多官能チオール化合物としては、式Ｅ−１で表される基を２以上６以下有する化合物が好ましく、式Ｅ−１で表される基を２以上４以下有する化合物が更に好ましい。
式Ｅ−１中のＲ1Eにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐及び環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては１〜１６が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましい。
Ｒ1Eとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基が特に好ましく、メチル基又はエチル基が最も好ましい。
【０１６７】
本発明において、多官能チオール化合物としては、上記式Ｅ−１で表される基を複数個有する下記式Ｅ−２で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１６８】
【化３１】
0006537465.tif 000032
【０１６９】
式Ｅ−２中、Ｒ1Eはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1Eはそれぞれ独立に、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、Ｌ1EはｎＥ価の連結基を表し、ｎＥは２〜６の整数を表す。合成上の観点からは、Ｒ1Eは全て同じ基であることが好ましく、また、Ａ1Eは全て同じ基であることが好ましい。
【０１７０】
式Ｅ−２中のＲ1Eは、上記式Ｅ−１中のＲ1Eと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎＥは２〜４の整数が好ましい。
式Ｅ−２中のｎＥ価の連結基であるＬ1Eとしては、例えば−（ＣＨ2）mE−（ｍＥは２〜６の整数を表す。）などの二価の連結基、トリメチロールプロパン残基、−（ＣＨ2）pE−（ｐＥは２〜６の整数を表す。）を３個有するイソシアヌル環などの三価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの四価の連結基又は五価の連結基、ジペンタエリスリトール残基などの六価の連結基が挙げられる。
【０１７１】
また、脂肪族多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、及び、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、及び、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することがより好ましい。
市販品としては、例えば、カレンズＭＴ−ＰＥ−１、カレンズＭＴ−ＢＤ−１、カレンズＭＴ−ＮＲ−１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）、ＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ−４、及び、ＤＰＭＰ（以上、堺化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１７２】
本発明の硬化性組成物は、多官能チオール化合物を、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、多官能チオール化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７３】
＜金属酸化物粒子＞
本発明の硬化性組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含有する。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れた硬化性組成物が得られる。
金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子を除いた材料からなる硬化性組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５０以上の粒子が好ましく、屈折率が１．７０以上の粒子がより好ましく、１．８０以上の粒子が更に好ましく、１．９０以上の粒子が特に好ましい。屈折率の上限は特に限定されないが、２．８０以下であればよい。
なお、本発明において、波長５５０ｎｍにおける屈折率とは、波長５５０ｎｍの光を用いて測定した屈折率の測定値をいい、エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて測定することが可能である。
【０１７４】
また、本発明における金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン粒子、チタン複合酸化物粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子、インジウム／スズ酸化物粒子、又は、アンチモン／スズ酸化物粒子がより好ましく、酸化チタン粒子、チタン複合酸化物粒子、又は、酸化ジルコニウム粒子が更に好ましく、酸化チタン粒子、又は、酸化ジルコニウム粒子が特に好ましく、酸化チタン粒子が最も好ましい。酸化チタン粒子としては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【０１７５】
硬化性組成物の透明性の観点から、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、投影面積から算出した円相当径を径とする。
【０１７６】
また、金属酸化物粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の硬化性組成物における金属酸化物粒子の含有量は、硬化性組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、金属酸化物粒子の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子の含有量が上記範囲内であれば、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の屈折率に優れた硬化性組成物が得られる。
【０１７７】
本発明において、金属酸化物粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合及び／又は分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
上記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、後述する有機溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７８】
＜シランカップリング剤＞
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有する。本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤を含むことにより、形成された膜と基板との密着性を向上させたり、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板とのテーパー角を調整することができる。
シランカップリング剤としては、下記式ＳＣ−１で表される化合物が好ましい。
【０１７９】
【化３２】
0006537465.tif 000033
【０１８０】
式ＳＣ−１中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ａ1は、官能基を表す。
Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６がより好ましい。
Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
ｎは０〜２の整数を表し、０又は１が好ましい。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、−（ＣＨ2）n1−又は、−（ＣＨ2）n1−と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。ここで、ｎ１は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい
Ａ1は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基から選択される少なくとも１種の官能基が好ましく、エポキシ基、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基がより好ましい。
【０１８１】
上記シランカップリング剤としては、下記式ＳＣ−２又は式ＳＣ−３で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１８２】
【化３３】
0006537465.tif 000034
【０１８３】
上記式ＳＣ−２及び式ＳＣ−３中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
Ｌは２価の連結基を表し、アルキレン基が好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
【０１８４】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【０１８５】
シランカップリング剤の分子量は、５０〜５００が好ましく、１００〜３００がより好ましい。
【０１８６】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、多官能チオール化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８７】
＜有機溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含有する。本発明の硬化性組成物は、本発明の必須成分と、更に後述の任意の成分とを有機溶剤に溶解又は分散した液として調製されることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の有機溶剤、特開２０１２−１９４２９０号公報の段落０１６７〜０１６８に記載の有機溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１８８】
また、これらの有機溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機溶剤を添加することもできる。
これら有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる有機溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましい。
【０１８９】
また、有機溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の有機溶剤、沸点１６０℃以上の有機溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の有機溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
これらの中でも、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１９０】
本発明の硬化性組成物における有機溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分量が３〜３０質量％となるように含有することが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、８〜１５質量％であることが更に好ましい。すなわち、全固形分：全溶剤（質量比）＝３：９７〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましく、８：９２〜１５：８５であることが更に好ましい。
【０１９１】
本発明の硬化性組成物の２０℃における粘度は、１〜３０ｍＰａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低く、印刷適性に劣る。また、３０ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて、インクジェット吐出性や、面内均一性に劣る。
本発明の硬化性組成物の２０℃における粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２０±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１，０００〜１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【０１９２】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５、７０００、９５０、７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１９３】
また、界面活性剤としては、下記式Ｆ−１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶剤としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１９４】
【化３４】
0006537465.tif 000035
【０１９５】
式Ｆ−１中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１９６】
上記Ｌは、下記式Ｆ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｆ−２におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式Ｆ−１におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１９７】
【化３５】
0006537465.tif 000036
【０１９８】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【０１９９】
＜架橋剤＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を添加することにより、本発明の硬化性組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はなく（ただし、上述した各成分は除く。）、公知の架橋剤を用いることができる。例えば、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（保護されたイソシアナト基を有する化合物）、及び分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物を含むことが好ましい。
本発明の硬化性組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。異種の架橋剤を複数併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０２００】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール類）、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤（アルキルホスファイト類）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル類）が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１７２６、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
【０２０１】
本発明の硬化性組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが更に好ましい。
【０２０２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、バインダーポリマー、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、光酸発生剤、分散剤、２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、特開２０１４−１３２２９２号公報段落０２０３〜０２９８に記載のもの、国開公開第２０１４／１９９９６７号公報段落００２５〜００５０に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【０２０３】
〔重合禁止剤〕
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【０２０４】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び／又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０２０５】
（硬化膜及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。また、本発明の硬化物は、硬化膜であることが好ましい。本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程ａ〜工程ｄをこの順で含むことが好ましい。
工程ａ：本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程１〜工程５をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【０２０６】
工程ａ〜工程ｄを含む硬化膜の製造方法では、現像工程が任意の工程となっており、例えば、基材上に一面に屈折率調整層を設ける場合など、パターニングを必要としない場合が例示される。
【０２０７】
上記塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【０２０８】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０２０９】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法（フレキソ、グラビア、スクリーン等）等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
これらの中でも、本発明の硬化性組成物は、印刷法及びインクジェット法に好適に使用され、特に、スクリーン印刷法及びインクジェット法に好適である。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
【０２１０】
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による硬化性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０２１１】
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物等のエチレン性不飽和化合物の重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を硬化する工程であることが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【０２１２】
本発明の硬化膜の製造方法は、露光された硬化性組成物を現像液により現像する現像工程を更に含むことが好ましい。
現像工程では、パターン状に露光された硬化性組成物を、溶剤やアルカリ性現像液で現像し、パターンを形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０２１３】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記露光工程後、硬化性組成物を熱処理する工程を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物を露光した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理の温度としては、８０℃〜３００℃であることが好ましく、１００℃〜２８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜２５０℃であることが特に好ましい。上記態様であると、エチレン性不飽和化合物の縮合が適度に生じると推定され、硬化膜の物性により優れる。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、１分〜３６０分が好ましく、５分〜２４０分がより好ましく、１０分〜１２０分が更に好ましい。
また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び／又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより、エチレン性不飽和化合物同士の縮合反応、及び／又は、露光部分に残存する光重合開始剤から熱分解により開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能すると推定され、膜硬化を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０２１４】
（硬化膜）
本発明の硬化膜や硬化物（以下、硬化膜等ということがある。）は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られたものである。
本発明の硬化膜等は、上述したように現像した硬化膜等であっても、現像していない硬化膜等であってもよいが、本発明の効果をより発揮できる現像した硬化膜等であることが好ましい。
本発明の硬化膜等は、屈折率が高く、高い透明性を有するため、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、太陽電池や有機ＥＬ発光素子の光取り込み／取り出し効率改善層、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などの表示装置に使用される保護膜や絶縁膜、タッチパネルに使用される配線電極の保護膜として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化膜は、液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置等におけるカラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材等にも好適に用いることができる。
【０２１５】
また、本発明の硬化膜等は、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性低減層に使用することができる。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減層とは、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性を低減する、すなわち、配線電極等を見えにくくする層であり、例えば、タッチ検出電極（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製）間の層間絶縁膜、電極の保護膜（オーバーコート膜）などが挙げられる。また、インデックスマッチング層（ＩＭ層、又は、屈折率調整層ということがある。）にも好適である。インデックスマッチング層とは、表示装置の光の反射率や透過率を調整する層である。インデックスマッチング層については特開２０１２−１４６２１７号公報に詳述されており、この内容は本明細書取り込まれる。本発明の硬化膜を視認性低減層に使用することで優れた視認性のタッチパネルとすることができる。
中でも、本発明の硬化膜は、表示装置等における層間絶縁膜又はオーバーコート膜として好適である。
タッチ検出電極間の層間絶縁膜や保護膜に使用される場合は、視認性改良の観点から硬化膜の屈折率は電極の屈折率に近いことが好ましく、具体的には波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．９０であることが好ましく、１．６２〜１．８５であることがより好ましい。
【０２１６】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２１７】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色、赤色及び緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０２１８】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
【０２１９】
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２２０】
（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の硬化性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。この他のタッチパネルとしては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ（one glass solution）型、ＴＯＬ（Touch on lens）型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
【実施例】
【０２２１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２２２】
実施例及び比較例で使用した各種成分は以下の通りである。
【０２２３】
＜エチレン性不飽和化合物＞
・エチレン性不飽和化合物１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製
・エチレン性不飽和化合物２：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ＡＢＥ−３００、新中村化学工業（株）製
・エチレン性不飽和化合物３：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート、Ａ−ＬＥＮ−１０、新中村化学工業（株）製
・エチレン性不飽和化合物４：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、Ａ−ＢＰＥＦ、新中村化学工業（株）製
・エチレン性不飽和化合物５：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製）
・エチレン性不飽和化合物６：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製
・エチレン性不飽和化合物７：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＢＰＥ−８０Ｎ、新中村化学工業（株）製
【０２２４】
＜光重合開始剤＞
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＢＡＳＦ社製
・光重合開始剤２：下記構造の化合物１、合成品、国際公開第２０１５／０７２５３２号の段落０１３５〜０１４１に記載の方法と同様の方法により合成した。
【０２２５】
【化３６】
0006537465.tif 000037
【０２２６】
＜酸基を有する重合体＞
・酸基を有する重合体１：下記構造の重合体１、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成品、比較例
・酸基を有する重合体２：下記構造の重合体２、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成品、比較例
・酸基を有する重合体３：下記構造の重合体３、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成品
・酸基を有する重合体４：下記構造の重合体４、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成品
・酸基を有する重合体５：下記構造の重合体５、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成品
・酸基を有する重合体６：下記構造の重合体６、酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成品
・酸基を有する重合体７：下記構造の重合体７、酸価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成品、比較例
・酸基を有する重合体８：下記構造の重合体８、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
・酸基を有する重合体９：下記構造の重合体９、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成品
【０２２７】
【化３７】
0006537465.tif 000038
【０２２８】
【化３８】
0006537465.tif 000039
【０２２９】
【化３９】
0006537465.tif 000040
【０２３０】
なお、上記構造式中、ｌ、ｍ、ｐ、ｑ、ｉ、ｊは各構造単位の含有モル比を表し、ａ、ｂは各構造単位の含有モル比を表し、ｃ、ｄは繰り返し数を表し、Ｍｗは各重合体の重量平均分子量を表す。
重合体１〜７は、特開２００８−０９６６７８号公報の段落０３２２〜０３８２に記載の方法と同様の方法により合成した。
重合体８及び９は、特開２０１４−０６２２２１号公報の段落０２８１〜０２９５に記載の方法と同様の方法により合成した。
【０２３１】
＜多官能チオール化合物＞
・多官能チオール化合物１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、カレンズＭＴ（登録商標）  ＰＥ１、昭和電工（株）製
・多官能チオール化合物２：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、カレンズＭＴ（登録商標）  ＢＤ１、昭和電工（株）製
・多官能チオール化合物３：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カレンズＭＴ（登録商標）  ＮＲ１、昭和電工（株）製
・単官能チオール化合物１：１−フェニル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、川口化学工業株式会社製  Ｐｈｅｎｙｌ  ＭＢ  （１，３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオン）
【０２３２】
＜金属酸化物粒子＞
・金属酸化物粒子１：酸化チタン、平均一次粒径１０〜３０ｎｍ、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、石原産業（株）製
【０２３３】
＜シランカップリング剤＞
・シランカップリング剤１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製
・シランカップリング剤２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製
【０２３４】
＜有機溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２３５】
＜界面活性剤＞
・界面活性剤１：フッ素系界面活性剤  メガファックＦ−５５４  （ＤＩＣ（株）製）
【０２３６】
＜重合禁止剤＞
・重合禁止剤１：フェノチアジン、東京化成工業（株）製
【０２３７】
（実施例１）
＜金属酸化物粒子分散組成物４の調製＞
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルを用いて、下記分散条件により分散処理を行い、酸基を有する重合体４を含有する金属酸化物粒子分散組成物４を得た。
【０２３８】
〔混合液の組成〕
・二酸化チタン（石原産業（株）製  ＴＴＯ−５１（Ｃ））（純度７５％以上）：１５０部
・酸基を有する重合体４（３０質量％溶液）：１５０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：３００部
【０２３９】
〔分散条件〕
・ビーズ径：０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：１０ｍ／秒
・ポンプ供給量：１０ｋｇ／時間
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．４４ｋｇ
【０２４０】
分散開始後、３０分間隔（１パスの時間）で平均粒子径の測定を行った。
平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。分散時間を３０分間延長したときの一次粒子径の変化が５ｎｍ以下となった時点で分散を終了した。なお、この分散液中の二酸化チタン粒子の一次粒子径は４０ｎｍであった。
なお、本実施例における二酸化チタンの一次粒子径とは、二酸化チタンを含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた数平均粒子径をいう。
上記数平均粒子径は、日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０により測定された。
【０２４１】
＜硬化性組成物の調製＞
下記の各成分を混合し、マグネチックスターラーを用いて１時間撹拌した後に、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターによりろ過し、実施例１の硬化性組成物を得た。
【０２４２】
〔硬化性組成物の組成〕
・ＰＧＭＥＡ：２９２．０質量部
・エチレン性不飽和化合物１：４４．２質量部
・光重合開始剤２：１．５質量部
・シランカップリング剤１：１．０質量部
・重合禁止剤１：０．２質量部
・多官能チオール化合物１：１．０質量部
・界面活性剤１：０．１質量部
・金属酸化物粒子分散組成物４  １６０質量部（酸化チタン粒子  ４０．０質量部、酸基を有する重合体４  １２．０質量部を含有する）
【０２４３】
＜保存安定性の評価＞
上記で得られた硬化性組成物の初期粘度を、東機産業（株）製「ＲＥ−８５Ｌ」にて測定し、硬化性組成物を室温（２５℃）で一ヶ月間保存した後、経時粘度を測定し、以下の評価基準により評価した。評価結果は表５に記載した。３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
粘度変動は下記式により計算した
粘度変動（％）＝｜１−経時粘度／初期粘度｜×１００
粘度測定は２０℃の条件下で行った。
５：一か月後の粘度変動が５％以内
４：一か月後の粘度変動が５％を超え１０％以内
３：一か月後の粘度変動が１０％を超え２０％以内
２：一か月後の粘度変動が２０％を超え５０％以内
１：一か月後の粘度変動が５０％より大きい
【０２４４】
＜現像密着性の評価＞
上記で得られた硬化性組成物をガラス基板に２．０μｍの膜厚で塗布し、プロキシミティー露光機にてＧＡＰ（ギャップ、硬化性組成物の塗布面とマスクとの距離）１５０μｍとしてマスクを介して５０μｍ  ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンで線幅がマスクバイアス＋５μｍとなる露光量にて露光し、引き続き水酸化カリウム（ＫＯＨ）現像液（ＫＯＨ  ０．０５質量部、純水  ９９．９５質量部）にて６０秒間  ０．１５ＭＰａの圧力でシャワー現像し、水洗、乾燥後硬化性組成物の画像パターン（５０μｍ  Ｌ＆Ｓパターン）を得た。得られた画像パターンのアンダーカット量を断面ＳＥＭ観察により測定し、５点の平均値を以下の評価基準にて評価した。評価結果は表５に記載した。３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
５：アンダーカットが見られない
４：アンダーカット量が０μｍを超え０．５μｍ以下
３：アンダーカット量が０．５μｍを超え１．０μｍ以下
２：アンダーカット量が１．０μｍを超え５．０μｍ以下
１：画像が剥離しパターンが残らない
【０２４５】
＜加熱後の表面平滑性の評価＞
上記で得られた硬化性組成物をガラス基板に２．０μｍの膜厚で塗布し、プロキシミティー露光機にて１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光し、引き続きＫＯＨ現像液（ＫＯＨ  ０．０５質量部、純水  ９９．９５質量部）にて６０秒間  ０．１５ＭＰａの圧力でシャワー現像し、水洗、乾燥後、加熱オーブンにて２３０℃６０分加熱し、得られた硬化性組成物ベタパターンの表面粗さ（Ｒａ）をＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００）を用いて以下の評価基準にて評価した。評価結果は表５に記載した。３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
５：Ｒａが２．０ｎｍ以下
４：Ｒａが２．０ｎｍを超え３．０ｎｍ以下
３：Ｒａが３．０ｎｍを超え５．０ｎｍ以下
２：Ｒａが５．０ｎｍを超え８．０ｎｍ以下
１：Ｒａが８．０ｎｍより大きい
【０２４６】
＜現像残渣の評価＞
上記で得られた硬化性組成物をガラス基板に２．０μｍの膜厚で塗布し、プロキシミティー露光機にてＧＡＰ１５０μｍとしてマスクを介して、５０μｍ  Ｌ＆Ｓパターンで６０秒現像した際の線幅がマスクバイアス＋５μｍとなる露光量にて露光し、引き続きＫＯＨ現像液（ＫＯＨ  ０．０５質量部、純水  ９９．９５質量部）にて３０秒、４０秒、５０秒、６０秒の現像時間で０．１５ＭＰａの圧力でそれぞれシャワー現像し、水洗、乾燥後得られた硬化性組成物の画像パターン（５０μｍ  Ｌ＆Ｓパターン）の周辺部分の現像残渣をＳＥＭで観察し以下の評価基準にて評価した。評価結果は表５に記載した。３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
５：いずれの現像時間でも現像残渣が見られない
４：３０秒の現像時間で現像残渣が見られる
３：３０秒と４０秒の現像時間で現像残渣が見られる
２：３０秒、４０秒、５０秒の現像時間で現像残渣が見られる
１：３０秒、４０秒、５０秒、６０秒の現像時間で現像残渣が見られる
【０２４７】
＜屈折率の評価＞
上記で得られた硬化性組成物をガラス基板に２．０μｍの膜厚で塗布し、プロキシミティー露光機にて１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光し、引き続き加熱オーブンにて２３０℃６０分加熱し、得られた硬化性組成物の５５０ｎｍの光における屈折率を、エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて測定し、以下の評価基準にて評価した。評価結果は表５に記載した。３、４、及び５が実用レベルであり、４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
５：屈折率が１．８０以上
４：屈折率が１．７６以上１．８０未満
３：屈折率が１．７２以上１．７６未満
２：屈折率が１．６８以上１．７２未満
１：屈折率が１．６８未満
【０２４８】
（実施例２〜３１及び比較例１〜１５）
＜金属酸化物粒子分散組成物１〜３及び５〜９の調製＞
酸基を有する重合体４を、下記表１に記載の酸基を有する重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物粒子分散組成物１〜３及び５〜９を調製した。
【０２４９】
【表１】
0006537465.tif 000041
【０２５０】
＜硬化性組成物の調製＞
硬化性組成物の調製時に混合される各成分を、下記表２〜表４に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例又は比較例における硬化性組成物を得た。
表２〜表４中、各成分の欄における数値は有効成分の含有量（質量部）を表し、「−」は該当する成分を含有していないことを示す。
表２〜表４中、金属酸化物粒子分散組成物１〜９の欄には、含まれる金属酸化物粒子及び酸基を含む重合体の固形分量の合計値を記載した。
表２〜表４中、「酸基を有する重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）」の欄には、酸基を有する重合体の酸価をＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）記載の方法に従って測定した測定値を記載した。組成物が酸基を有する重合体を含有しない場合、該当する欄には「−」を記載した。
表２〜表４中、「Ａ１／Ａ２」「Ａ１＋Ａ２」「Ｂ１／Ｂ２」「Ｂ２」の欄に記載の数値は、下記Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２から計算した計算値であり、計算に必要ないずれかの成分の含有量が０である場合、該当する欄には「−」を記載した。
Ａ１：多官能チオール化合物の含有量
Ａ２：組成物の全固形分に対する、シランカップリング剤の含有量
Ｂ１：組成物の全固形分に対する、エチレン性不飽和化合物の含有量
Ｂ２：組成物の全固形分に対する、酸基を有する重合体の含有量
【０２５１】
＜評価＞
各実施例及び比較例において、現像密着性、加熱後の表面平滑性、現像残渣、及び、屈折率の評価を実施例１と同様の方法により行った。
評価結果は表５に記載した。
【０２５２】
【表２】
0006537465.tif 000042
【０２５３】
【表３】
0006537465.tif 000043
【０２５４】
【表４】
0006537465.tif 000044
【０２５５】
【表５】
0006537465.tif 000045
【０２５６】
（実施例３２）
図３〜図５に記載のタッチパネルにおいて、上記図４のＹ電極を基板１１１と共に取り囲む絶縁層Ｗ（以下、「台座層Ｗ」ともいう。）を以下のように形成した以外は、特開２０１３−９７６９２号公報に記載の方法と同様にして形成し、本発明のタッチパネルを得た。更にそのタッチパネルを用いて、特開２０１３−９７６９２号公報に従ってタッチパネル付き表示装置を得た。
台座層の形成：実施例１２の硬化性組成物を基板上に塗布し、プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて露光し、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２００℃３０分間の加熱処理を行い、台座層Ｗを形成した。なお、上記台座層はタッチ検出電極間の層間絶縁膜としての機能を有する。
得られた表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性及びタッチ検出性能を示し、信頼性の高い装置であることが分かった。
【０２５７】
（実施例３３）
図３〜図５に記載のタッチパネルにおいて、上記図４のＹ（１０２ａ）電極を基板１１１と共に取り囲む絶縁層Ｗ（台座層Ｗ）、絶縁層１１２及び保護層１１３を以下のように形成した以外は、特開２０１３−９７６９２号公報に記載の方法と同様にして形成し、本発明のタッチパネルを得た。更にそのタッチパネルを用いて、特開２０１３−９７６９２号公報に従ってタッチパネル付き表示装置を得た。
台座層Ｗ、絶縁層１１２及び保護層１１３の形成：実施例１２の硬化性組成物を基板上にスリット塗布し、プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて露光し、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２００℃３０分間の加熱処理を行い、各層を形成した。
得られた表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性及びタッチ検出性能を示し、信頼性の高い装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２５８】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、１０１ａ，１０２ａ：交差部、１０１ｂ，１０２ｂ：電極部、１０１Ｘ：Ｘ方向の電極、１０２：Ｙ方向の電極、１１１：基板、１１２：絶縁層、１１２ａ：コンタクトホール、１１３：保護層、Ｗ：台座層、Ｘ，Ｙ：電極
【図１】
0006537465.tif 000047
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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