(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0006506260.tif 000054
［式（１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物である、テトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＡが、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいフェニレン基、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいビフェニレン基、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいナフチレン基、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアントラセニレン基、並びに、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいターフェニレン基よりなる群から選択される１種である、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【請求項３】
ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基と、パラジウム触媒と、下記一般式（２）：
【化２】
0006506260.tif 000055
［式（２）中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される酸無水物と、下記一般式（３）：
【化３】
0006506260.tif 000056
［式（３）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脱離基を示す。］
で表される芳香族化合物とを含む混合液中で、前記酸無水物と前記芳香族化合物とを反応させて、下記一般式（１）：
【化４】
0006506260.tif 000057
［式（１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る、テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基と、パラジウム触媒と、下記一般式（２０１）：
【化５】
0006506260.tif 000058
［式（２０１）中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるジエステル化合物と、下記一般式（３）：
【化６】
0006506260.tif 000059
［式（３）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脱離基を示す。］
で表される芳香族化合物とを含む混合液中で、前記ジエステル化合物と前記芳香族化合物とを反応させて、下記一般式（１０１）：
【化７】
0006506260.tif 000060
［式（１０１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラエステル化合物を得る工程と、
前記テトラエステル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、下記一般式（１）：
【化８】
0006506260.tif 000061
［式（１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る工程と、
を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項５】
一般式：Ｒ１０−ＯＨ（式中、Ｒ１０は炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。）で表されるアルコールと、下記一般式（２）：
【化９】
0006506260.tif 000062
［式（２）中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される酸無水物とを反応させて、上記一般式（２０１）で表されるジエステル化合物を得る工程を更に含む、請求項４に記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（４）：
【化１０】
0006506260.tif 000063
［式（４）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基及び下記一般式（９）：
【化１１】
0006506260.tif 000064
（式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表される繰り返し単位を有する、ポリイミド。
【請求項７】
前記一般式（４）中のＲ４が、下記一般式（６）〜（９）：
【化１２】
0006506260.tif 000065
［式（８）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種である、請求項６に記載のポリイミド。
【請求項８】
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（８）で表される基でありかつ該式（８）中のＲ５がメチル基である繰り返し単位、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、及び、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、
の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなる、請求項７に記載のポリイミド。
【請求項９】
下記一般式（５）：
【化１３】
0006506260.tif 000066
［式（５）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基及び下記一般式（９）：
【化１４】
0006506260.tif 000067
（式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表される繰り返し単位を有する、ポリアミド酸。
【請求項１０】
前記一般式（５）中のＲ４が、下記一般式（６）〜（９）：
【化１５】
0006506260.tif 000068
［式（８）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種である、請求項９に記載のポリアミド酸。
【請求項１１】
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（８）で表される基でありかつ該式（８）中のＲ５がメチル基である繰り返し単位、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、及び、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−でである繰り返し単位、
の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなる、請求項１０に記載のポリアミド酸。
【請求項１２】
前記ポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して得られる濃度０．５ｇ／ｄＬの前記ポリアミド酸の溶液を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計により測定した固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇである、請求項９〜１１のうちのいずれか一項に記載のポリアミド酸。
【請求項１３】
有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【化１６】
0006506260.tif 000069
［式（１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１０）：
【化１７】
0006506260.tif 000070
［式（１０）中、Ｒ４は、炭素数６〜４０のアリーレン基及び下記一般式（９）：
【化１８】
0006506260.tif 000071
（式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（５）：
【化１９】
0006506260.tif 000072
［式（５）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基及び下記一般式（９）：
【化２０】
0006506260.tif 000073
（式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る、ポリアミド酸の製造方法。
【請求項１４】
下記一般式（５）：
【化２１】
0006506260.tif 000074
［式（５）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基及び下記一般式（９）：
【化２２】
0006506260.tif 000075
（式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：
【化２３】
0006506260.tif 000076
［式（４）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基及び下記一般式（９）：
【化２４】
0006506260.tif 000077
（式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る、ポリイミドの製造方法。
【請求項１５】
有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【化２５】
0006506260.tif 000078
［式（１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１０）：
【化２６】
0006506260.tif 000079
［式（１０）中、Ｒ４は、炭素数６〜４０のアリーレン基及び下記一般式（９）：
【化２７】
0006506260.tif 000080
（式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、前記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を含む、請求項１４に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１２のうちのいずれか一項に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含む、ポリアミド酸溶液。
【請求項１７】
請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載のポリイミドと溶媒とを含む、ポリイミド溶液。
【請求項１８】
請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなる、フィルム。
【請求項１９】
請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなる、透明導電性フィルム。
【請求項２０】
請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなる、透明電極基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物、それを用いて得られるポリアミド酸、ポリアミド酸溶液及びポリイミド、並びに、前記テトラカルボン酸二無水物、前記ポリアミド酸及び前記ポリイミドの製造方法に関する。更に、本発明は、前記ポリイミドを用いた、ポリイミド溶液、フィルム、透明導電性フィルム、及び、透明電極基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド樹脂を製造するための原料やエポキシ硬化剤等に有用である。このようなテトラカルボン酸二無水物の中でも、電子機器分野等に用いられるポリイミド樹脂の原料としては、ピロメリット酸二無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が主に用いられてきた。そして、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドとしては、例えば、従来から宇宙・航空用途などの先端産業に欠かせない素材として東レ・デュポン社から販売されているポリイミド（商品名「カプトン」）が広く知られている。しかしながら、従来の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドは、耐熱性の点において優れた物性を有するものの、着色（黄色〜褐色）があり、透明性が必要とされる光学用途等に使用できるものではなかった。そのため、光学用途等に使用可能なポリイミドを製造するために、ポリイミド製造用のモノマーとして好適に使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物の研究が進められてきた。【０００３】
このような光透過性が高いポリイミドを製造するためのテトラカルボン酸二無水物としては、従来から様々な種類の化合物が開示されており、例えば、特開昭５５−３６４０６号公報（特許文献１）には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が開示されており、また、特開昭６３−５７５８９号公報（特許文献２）には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が開示されている。また、特開平７−３０４８６８号公報（特許文献３）においては、ポリイミド樹脂の原料としてビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物が開示されている。更に、特開２００１−２６７０号公報（特許文献４）及び特開２００２−２５５９５５号公報（特許文献５）においては、１，２−ビス（４’−オキサ−３’，５’−ジオキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８’−イルオキシ）エタンが開示されている。さらに、特開平１０−３１０６４０号公報（特許文献６）においては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボキシル−５−アセティック２，３：５，５−酸二無水物が開示されている。しかしながら、特許文献１〜６に記載されているような従来のテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合には、十分な光透過性を有するポリイミドは得られるものの、そのポリイミドの耐熱性は十分なものとはならず、かかるポリイミドを光学用途等へ実用することは困難であった。【０００４】
一方、近年では、上述のような問題を解決すべくテトラカルボン酸二無水物の更なる研究が進められ、光学用途に十分に実用可能なポリイミドを製造できるテトラカルボン酸二無水物が報告されている。例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献７）においては、特定の構造を有するノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類が開示されており、かかるテトラカルボン酸二無水物類によって、十分に光透過性が高く、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造できることが報告されている。【０００５】
このような状況の下、テトラカルボン酸二無水物の分野においては、上記特許文献７に記載のテトラカルボン酸二無水物と同等程度又はそれ以上の特性（光透過性、耐熱性等）を有するものであって、かつ、より簡便に製造することが可能な新たなテトラカルボン酸二無水物の出現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−３６４０６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７５８９号公報
【特許文献３】特開平７−３０４８６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２６７０号公報
【特許文献５】特開２００２−２５５９５５号公報
【特許文献６】特開平１０−３１０６４０号公報
【特許文献７】国際公開第２０１１／０９９５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、より簡便な方法で製造でき、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、及び、そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するために好適に利用することができ、前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能なポリアミド酸、及び、その製造方法、並びに、そのポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を提供することを目的とする。更に、本発明は、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することを目的とするとともに、そのポリイミドを用いた、ポリイミド溶液、フィルム、透明導電性フィルム、及び、透明電極基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、テトラカルボン酸二無水物を下記一般式（１）で表される化合物とすることにより、エステル化工程等を省略して、より簡便な方法で製造でき、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物を下記一般式（１）で表される化合物とすることにより、エステル化合物を原料化合物とした場合においても効率よく製造することが可能となることも見出し、本発明を完成するに至った。更に、本発明者らは、ポリイミドを下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するものとすることにより、そのポリイミドが、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、先ず、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：【００１０】
【化１】
0006506260.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物である。
【００１２】
上記本発明のテトラカルボン酸二無水物としては、前記一般式（１）中のＡが、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいフェニレン基、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいビフェニレン基、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいナフチレン基、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアントラセニレン基、並びに、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいターフェニレン基よりなる群から選択される１種であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第一のテトラカルボン酸二無水物の製造方法（以下、場合により、単に「第一の製法」と称する。）は、ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基と、パラジウム触媒と、下記一般式（２）：【００１４】
【化２】
0006506260.tif 000003
【００１５】
［式（２）中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される酸無水物と、下記一般式（３）：【００１６】
【化３】
0006506260.tif 000004
【００１７】
［式（３）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脱離基を示す。］
で表される芳香族化合物とを含む混合液中で、前記酸無水物と前記芳香族化合物とを反応させて、下記一般式（１）：
【００１８】
【化４】
0006506260.tif 000005
【００１９】
［式（１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る、方法である。
【００２０】
また、本発明の第二のテトラカルボン酸二無水物の製造方法（以下、場合により、単に「第二の製法」と称する。）は、ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基と、パラジウム触媒と、下記一般式（２０１）：【００２１】
【化５】
0006506260.tif 000006
【００２２】
［式（２０１）中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるジエステル化合物と、下記一般式（３）：【００２３】
【化６】
0006506260.tif 000007
【００２４】
［式（３）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脱離基を示す。］
で表される芳香族化合物とを含む混合液中で、前記ジエステル化合物と前記芳香族化合物とを反応させて、下記一般式（１０１）：
【００２５】
【化７】
0006506260.tif 000008
【００２６】
［式（１０１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラエステル化合物を得る工程と、
前記テトラエステル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、下記一般式（１）：
【００２７】
【化８】
0006506260.tif 000009
【００２８】
［式（１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００２９】
また、上記本発明の第二のテトラカルボン酸二無水物の製造方法（第二の製法）においては、一般式：Ｒ１０−ＯＨ（式中、Ｒ１０は炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。）で表されるアルコールと、下記一般式（２）：【００３０】
【化９】
0006506260.tif 000010
【００３１】
［式（２）中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される酸無水物とを反応させて、上記一般式（２０１）で表されるジエステル化合物を得る工程を更に含むことが好ましい。【００３２】
本発明のポリイミドは、下記一般式（４）：【００３３】
【化１０】
0006506260.tif 000011
【００３４】
［式（４）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基及び下記一般式（９）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。
【００３５】
なお、このような一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが、十分に高度な耐熱性を示す理由は必ずしも定かではないが、その繰り返し単位が、ポリイミドの耐熱性を向上させることが可能であり且つ剛直な芳香環を有する構造であるため、ポリイミドが化学的に十分に安定な構造を有するものとなり、これにより十分に高度な耐熱性が達成されるものと本発明者らは推察する。【００３６】
また、本発明のポリアミド酸は、下記一般式（５）：【００３７】
【化１１】
0006506260.tif 000012
【００３８】
［式（５）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基及び下記一般式（９）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。なお、このようなポリアミド酸は、上記本発明のポリイミドを製造する場合に反応中間体として得ることができる。また、このようなポリアミド酸は、該ポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して得られる濃度０．５ｇ／ｄＬの前記ポリアミド酸の溶液を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計により測定した固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。なお、このようなポリアミド酸を含むワニスを適宜調製して用いることで、各種形状のポリイミドを効率よく製造することが可能となる。
【００３９】
また、上記本発明のポリイミド及び上記本発明のポリアミド酸においては、それぞれ、前記Ｒ４が（一般式（４）及び（５）中のそれぞれの式中のＲ４が）、下記一般式（６）〜（９）：【００４０】
【化１２】
0006506260.tif 000013
【００４１】
［式（８）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
また、上記本発明のポリイミドにおいては、上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（８）で表される基でありかつ該式（８）中のＲ５がメチル基である繰り返し単位、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、及び、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−でである繰り返し単位、
の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなることが好ましい。このような、式（４）中のＲ４が特定の基である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなるポリイミドは、その組成に応じて、様々な溶媒の中でも、いわゆるキャスト溶媒として利用されるような溶媒のうちの少なくとも１種（より好ましくは、より低沸点の溶媒としてキャスト溶媒に好適に利用されるＣＨ２Ｃｌ２及びＣＨＣｌ３のうちのいずれか又は双方）に、より十分に溶解させることも可能となり、より高度な加工性を付与することも可能である。すなわち、このような一般式（４）中のＲ４が特定の基である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなるポリイミドは、特定のキャスト溶媒に、より十分に溶解可能なポリイミド（キャスト溶媒に溶解するポリイミド）とすることも可能であり、ポリイミドの状態で長期間保存した後、かかるキャスト溶媒に溶解せしめて別途加工することが可能である。そのため、このような一般式（４）中のＲ４が特定の基である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなるポリイミドとした場合には、ポリイミドとして安定して長期保存した後、加工でき、長期保存性及び加工性をより高度なものとすることも可能である。【００４３】
さらに、上記本発明のポリアミド酸においては、上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（８）で表される基でありかつ該式（８）中のＲ５がメチル基である繰り返し単位、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位、及び、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−でである繰り返し単位、
の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなることが好ましい。このようなポリアミド酸は、キャスト溶媒のうちの少なくとも１種に、より十分に溶解することが可能なポリイミド（キャスト溶媒に溶解するポリイミド）を製造するための材料として好適に利用することができる。【００４４】
また、本発明のポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：【００４５】
【化１３】
0006506260.tif 000014
【００４６】
［式（１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１０）：
【００４７】
【化１４】
0006506260.tif 000015
【００４８】
［式（１０）中、Ｒ４は、炭素数６〜４０のアリーレン基及び上記一般式（９）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（５）：
【００４９】
【化１５】
0006506260.tif 000016
【００５０】
［式（５）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基及び上記一般式（９）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る方法である。
【００５１】
本発明のポリイミドの製造方法は、下記一般式（５）：【００５２】
【化１６】
0006506260.tif 000017
【００５３】
［式（５）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基及び上記一般式（９）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：
【００５４】
【化１７】
0006506260.tif 000018
【００５５】
［式（４）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基及び上記一般式（９）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る方法である。
【００５６】
また、本発明のポリイミドの製造方法においては、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：【００５７】
【化１８】
0006506260.tif 000019
【００５８】
［式（１）中、Ａはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１０）：
【００５９】
【化１９】
0006506260.tif 000020
【００６０】
［式（１０）中、Ｒ４は、炭素数６〜４０のアリーレン基及び上記一般式（９）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、前記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を含むことが好ましい。この場合には、上記本発明のポリイミドの製造方法を、前記有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程と、前記ポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程とを含む方法とすることができ、一連の工程により、ポリイミドを効率よく製造することも可能となる。
【００６１】
また、本発明のポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリアミド酸と有機溶媒とを含むものである。このようなポリアミド酸溶液（樹脂溶液：ワニス）によれば、各種形態のポリイミドを効率よく製造することが可能である。【００６２】
また、本発明のポリイミド溶液は、上記本発明のポリイミドと溶媒とを含むものである。さらに、本発明のフィルム、透明導電性フィルム、及び、透明電極基板は、それぞれ、上記本発明のポリイミドからなるものである。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、より簡便な方法で製造でき、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、及び、そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法を提供することが可能となる。【００６４】
また、本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するために好適に利用することができ、前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能なポリアミド酸、及び、その製造方法、並びに、そのポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を提供することが可能となる。更に、本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することが可能となるとともに、そのポリイミドを用いた、ポリイミド溶液、フィルム、透明導電性フィルム、及び、透明電極基板を提供することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１で得られたテトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたテトラカルボン酸二無水物のＦＤ−ＭＳスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例５で得られたテトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例５で得られたテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例５で得られたテトラカルボン酸二無水物のＦＤ−ＭＳスペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物のＦＤ−ＭＳスペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例９で得られたテトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例９で得られたテトラカルボン酸二無水物のＦＤ−ＭＳスペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例１０で得られたテトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例１０で得られたテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例１０で得られたテトラカルボン酸二無水物のＦＤ−ＭＳスペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例１１で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例１３で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例１４で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例１５で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例１６で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２０】実施例１７で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２１】実施例１８で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２２】実施例１９で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２３】実施例１９で得られたポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００６７】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
【００６８】
【化２０】
0006506260.tif 000021
【００６９】
［式（１）中、Ａは置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物である。
【００７０】
このような一般式（１）中のＡは、前述のように、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数（なお、ここにいう「芳香環を形成する炭素の数」とは、その芳香族基が炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、芳香族基中の芳香環が有する炭素の数のみをいう。例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基の場合、芳香環を形成する炭素の数は６となる。）が６〜３０のものである。このように、一般式（１）中のＡは、置換基を有していてもよく、かつ、炭素数が６〜３０の芳香環を有する２価の基（２価の芳香族基）である。このような芳香環を形成する炭素の数が前記上限を超えると一般式（１）の酸二無水物を原料として得られるポリイミドが着色する傾向となる。また、透明性及び精製の容易さの観点からは、前記２価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、６〜１８であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。
【００７１】
また、このような２価の芳香族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、キンクフェニル等の芳香族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、９，１０−アントラセニレン基等が挙げられる。）；及び該残基中の少なくとも１つの水素原子が置換基と置換した基（例えば、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基）等を適宜利用することができる。なお、このような残基において、前述のように、脱離する水素原子の位置は特に制限されず、例えば、前記残基がフェニレン基である場合においてはオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよい。
【００７２】
このような２価の芳香族基としては、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基が好ましい。すなわち、このような２価の芳香族基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基が好ましい。また、このような２価の芳香族基の中でも、上記観点でより高い効果が得られることから、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。
【００７３】
このような２価の芳香族基としては、耐熱性がより優れたものとなるといった観点からは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基が好ましい。また、このような２価の芳香族基の中でも、上記観点でより高い効果が得られることから、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基がより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。
【００７４】
また、一般式（１）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００７５】
また、前記一般式（１）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００７６】
前記一般式（１）中の複数のＲ１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００７７】
［第一のテトラカルボン酸二無水物の製造方法（第一の製法）］
本発明の第一のテトラカルボン酸二無水物の製造方法（第一の製法）は、ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基と、パラジウム触媒と、下記一般式（２）：
【００７８】
【化２１】
0006506260.tif 000022
【００７９】
［式（２）中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される酸無水物と、下記一般式（３）：
【００８０】
【化２２】
0006506260.tif 000023
【００８１】
［式（３）中、Ａは置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脱離基を示す。］
で表される芳香族化合物とを含む混合液中で、前記酸無水物と前記芳香族化合物とを反応させて、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る、方法である。
【００８２】
上記一般式（２）で表される酸無水物において、式中のＲ１は上記本発明のテトラカルボン酸二無水物において説明したもの（上記一般式（１）中のＲ１）と同様であり、その好適なものも同様である。そのため、このような一般式（２）で表される酸無水物としては、例えば、無水ナジック酸、５−メチル無水ナジック酸、５，６−ジメチル無水ナジック酸、５−エチル−６−メチル無水ナジック酸、５，６−ジエチル無水ナジック酸、５−メチル−６−イソプロピル無水ナジック酸、５−ｎ−ブチル無水ナジック酸等が挙げられる。なお、このような一般式（２）で表される酸無水物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、このような一般式（２）で表される酸無水物としては、市販のものを適宜利用してもよい。
【００８３】
上記一般式（３）で表される芳香族化合物において、式中のＡは上記本発明のテトラカルボン酸二無水物において説明したもの（上記一般式（１）中のＡ）と同様であり、その好適なものも同様である。また、前記一般式（３）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に脱離基を示す。このようなＲ２又はＲ３で表される脱離基は、いわゆる還元的ヘック反応が可能となるようなものであればよく、特に制限されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、およびノナフルオロブタンスルホニル基等が挙げられる。このようなＲ２及びＲ３で表される脱離基の中でもハロゲン原子がより好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。このような芳香族化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードビフェニル、ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、ジエチルジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモナフタレン等が挙げられる。なお、このような芳香族化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、このような芳香族化合物としては、市販のものを適宜利用してもよい。
【００８４】
また、本発明においては、上記一般式（２）で表される酸無水物及び上記一般式（３）で表される芳香族化合物とともに、前記還元剤、前記塩基、前記パラジウム触媒を含有する混合液を用いる。このように、前記混合液中にパラジウム触媒を含有せしめることにより、パラジウム触媒の存在下において反応を進行せしめることが可能となる。
【００８５】
このようなパラジウム触媒としては、特に制限されず、公知のパラジウム触媒を適宜利用することができ、例えば、パラジウム錯体やパラジウムを担体に担持した触媒を好適に利用することができる。このようなパラジウム触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等が挙げられる。このようなパラジウム触媒としては、反応収率の観点からは、酢酸パラジウム、塩化パラジウム又はこれらに他の配位子（他の錯イオンや他の分子:例えば、酢酸パラジウムの場合、酢酸イオン以外の錯イオンや分子）が更に結合した錯体を用いることがより好ましく、酢酸パラジウム又はこれに配位子（他の錯イオンや他の分子）が更に結合した錯体を用いることが特に好ましい。なお、このようなパラジウム触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて利用することができる。また、このようなパラジウム触媒として好適な、酢酸パラジウムに他の配位子他の錯イオンや他の分子が更に結合した錯体としては、例えば、トランス−ジ−（μ−アセテート）ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（Ｈｅｒｒｍａｎｎ’ｓ触媒）等の錯体が挙げられる。
【００８６】
また、前記混合液には、パラジウムに配位子として結合する化合物を更に含有させることが好ましい。このようなパラジウムに配位子として結合する化合物としては、例えば、ホスフィン化合物（有機リン化合物：例えば、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、オルト−ビス（ジメチルアミノホスフィノ）トルエン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等）等が挙げられる。このような化合物を用いることで、混合液中において、パラジウム錯体と配位子が結合した新たなパラジウム錯体を形成して反応せしめることも可能であり、これにより、反応効率を向上させることが可能となる。また、このようなパラジウムに配位子として結合する化合物としては、反応効率の観点から、ホスフィン化合物を用いることが好ましく、中でも、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、オルト−ビス（ジメチルアミノホスフィノ）トルエン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンを用いることがより好ましい。
【００８７】
また、このようなパラジウム触媒においては、触媒中のパラジウムが２価のものがより好ましく、式：ＰｄＸ２［式中、Ｘは２価のパラジウム錯体を形成し得る１価のイオン（例えば、酢酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン等）を示す。］で表される化合物（又は構造）を含むものを好適に利用できる。
【００８８】
また、前記塩基としては、特に制限されず、いわゆる還元的ヘック反応に用いることが可能な公知の塩基を適宜利用することができる。このような塩基としては、特に制限されず、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等をあげることができる。また、このような塩基としては、例えば、式：ＮＲ３［式中、Ｒはそれぞれ独立にアミンを形成し得る１価の有機基（例えば炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基等］で表されるアミンを利用してもよい。このような式：ＮＲ３で表されるアミンにおいて、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０（より好ましくは１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると精製が困難となる傾向にある。また、このような塩基としては、反応収率向上の観点から、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムを用いることがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを用いることが更に好ましい。なお、このような塩基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて利用することができる。
【００８９】
また、前記還元剤としては、ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。このような還元剤を用いることにより、効率よく還元的ヘック反応を進行させることが可能となり、十分に効率よく目的生成物を得ることが可能となる。このような還元剤（水素源）としては、反応効率の観点から、ギ酸が好ましい。
【００９０】
また、前記混合液においては、上記一般式（２）で表される酸無水物、上記一般式（３）で表される芳香族化合物、前記還元剤、前記塩基、前記パラジウム触媒の他に、更に溶媒を含有させることが好ましい。このように溶媒を用いることにより、溶媒中においてより効率よく反応を進行させることが可能となる。このような溶媒としては、公知の溶媒を用いることでき、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。このような溶媒の中でも、反応収率がより向上することや、用いる各成分の溶解性が高いこと等から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることがより好ましい。
【００９１】
なお、前記混合液中に、前記還元剤及び前記塩基を含有させる方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記還元剤（例えばギ酸等）と、前記塩基（例えばトリエチルアミン等）とをそれぞれ添加することにより、前記還元剤及び前記塩基を混合液中に含有させてもよく、また、前記還元剤（例えばギ酸）と前記塩基とからなる塩を混合液中に添加することにより、混合液中に前記還元剤と、前記塩基とを含有させてもよい。このような前記還元剤（例えばギ酸）と前記塩基とからなる塩としては、例えば、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアミン塩等が挙げられる。
【００９２】
また、このような混合液中の一般式（２）で表される酸無水物の含有量は、前記一般式（３）で表される芳香族化合物１モルに対して０．５〜１０モルとすることが好ましく、１．５〜５モルとすることがより好ましい。このような一般式（２）で表される酸無水物の含有量が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【００９３】
また、このような混合液中の一般式（２）及び（３）で表される化合物の総量は、１〜８０質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。このような総量が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【００９４】
また、このような混合液中のパラジウム触媒の含有量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が、前記一般式（２）で表される化合物のモル量の０．００００１〜０．１倍モル（より好ましくは０．０００１〜０．０５倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の含有量が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応が過剰に進行し、制御しにくくなる傾向がある傾向にある。
【００９５】
なお、前記混合液に、パラジウムに配位子として結合する化合物（好ましくはホスフィン化合物）を更に含有させる場合において、該化合物の含有量は、パラジウム触媒中のパラジウムのモル量に対して０．５〜１０倍モル（より好ましくは１〜５倍モル）となる量とすることが好ましい。このような化合物の含有量が前記下限未満では収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応が過剰に進行し、制御しにくくなる傾向がある傾向にある。
【００９６】
また、このような混合液中の塩基の含有量としては、前記一般式（２）で表される化合物のモル量に対して０．５〜１０．０倍モル（より好ましくは１．０〜５．０倍モル）となる量とすることが好ましい。このような塩基の含有量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【００９７】
また、前記混合液中の前記還元剤の含有量としては特に制限されないが、前記還元剤のモル量が、前記一般式（２）で表される化合物のモル量の０．５〜１０倍モル（より好ましくは１．０〜５．０倍モル）となる量とすることが好ましい。このような還元剤の含有量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【００９８】
このような混合液中の溶媒の含有量としては、混合液の全量に対して、２０〜９９質量％とすることが好ましく、５０〜９５質量％とすることがより好ましい。このような溶媒の使用量が前記下限未満では副生成物が増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応効率が低下する傾向にある。
【００９９】
また、本発明においては、前記混合液中で、前記酸無水物と前記芳香族化合物とを反応させる。このような反応の概略を反応式で示すと、下記反応式（Ｉ）：
【０１００】
【化２３】
0006506260.tif 000024
【０１０１】
［反応式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａは、それぞれ上記一般式（１）〜（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａと同義である。］
で表されるようなものとなる。なお、反応式（Ｉ）中の塩基としては、前述のものを適宜利用すればよく、例えば、式：ＮＲ３［式中、Ｒはそれぞれ独立にアミンを形成し得る１価の有機基（例えば炭素原子数１〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基等］で表されるアミン等を用いてもよい。また、反応式（Ｉ）中のパラジウム触媒としては、前述のパラジウム触媒を適宜利用でき、例えば、式：ＰｄＸ２［式中、Ｘは２価のパラジウム錯体を形成し得る一価のイオン（例えば、酢酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン等）を示す。］で表される化合物を含む触媒等を用いてもよい。このような反応式（Ｉ）は、パラジウム触媒の存在下、いわゆる還元的ヘック反応により、前記酸二無水物と前記芳香族化合物とを反応させる工程の概略を示すものである。このように、本発明においては、パラジウム触媒と、一般式（２）で表される酸二無水物と、一般式（３）で表される芳香族化合物と、ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基とを含有する混合液中において、還元的ヘック反応により、パラジウム触媒の存在下、前記酸二無水物と前記芳香族化合物との反応を進行せしめて、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物を製造する。
【０１０２】
このような反応における雰囲気ガスの条件としては、原料及び生成物の安定性の観点から、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。このような不活性ガスとしては、特に制限されず、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、このような反応の際の反応温度は、用いる原料化合物やパラジウム触媒の種類によっても異なるものであり、特に制限されず、例えば、２０〜１８０℃としてもよく、より高い反応効率が得られるといった観点からは、４０〜１５０℃に加熱することがより好ましく、５０〜１２０℃に加熱することが更に好ましい。このような反応温度の温度条件が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。また、このような反応の反応時間は、０．５〜２０時間（より好ましくは２〜１５時間）とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１０３】
このようにして、前記混合液を用いて適宜加熱する等して、還元的ヘック反応を進行せしめることによって、十分に効率よく一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と同様のもの）を得ることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミド酸の原料やポリイミド等の耐熱性樹脂の原料として特に有用である。
【０１０４】
また、前述のようにしてテトラカルボン酸二無水物を調製した場合、前記還元的ヘック反応を進行せしめた混合液（反応液）から反応溶媒等を減圧下で留去する工程を更に施してもよい。また、このような反応溶媒等を減圧下で留去する工程においては、前記混合液（反応液）に対して、反応溶媒以上の高沸点溶媒を予め添加しておくことで、反応溶媒留去後、反応溶媒以上の高沸点溶媒を存在せしめることが可能となり、得られる混合物の撹拌性が向上する傾向にある。このような反応溶媒以上の高沸点溶媒としては、特に制限はされず、反応溶媒以上の沸点を有する既知の溶媒を適宜利用することができ、例えば、炭素数１０以上の炭化水素系溶媒、炭素数６以上のエーテル系溶媒、炭素数８以上のエステル系溶媒を用いることができる。
【０１０５】
また、還元的ヘック反応を進行せしめた混合液（反応液）を得た後においては、より純度の高い目的物を得るといった観点から、目的化合物の種類に応じて、精製工程を適宜実施してもよい。このような精製工程は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる（公知の条件等を適宜利用できる）。なお、このような精製工程としては、精製の容易さの観点からは、超強酸を用いた精製を利用してもよい。このような超強酸としては、特に制限されないが、反応収率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸が好ましい。
【０１０６】
［第二のテトラカルボン酸二無水物の製造方法（第二の製法）］
本発明の第二のテトラカルボン酸二無水物の製造方法（第二の製法）は、ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基と、パラジウム触媒と、下記一般式（２０１）：
【０１０７】
【化２４】
0006506260.tif 000025
【０１０８】
［式（２０１）中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるジエステル化合物と、下記一般式（３）：
【０１０９】
【化２５】
0006506260.tif 000026
【０１１０】
［式（３）中、Ａは置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脱離基を示す。］
で表される芳香族化合物とを含む混合液中で、前記ジエステル化合物と前記芳香族化合物とを反応させて、下記一般式（１０１）：
【０１１１】
【化２６】
0006506260.tif 000027
【０１１２】
［式（１０１）中、Ａは置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラエステル化合物を得る工程（Ａ）と、
前記テトラエステル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る工程（Ｂ）とを含むを特徴とする方法である。以下、工程（Ａ）及び（Ｂ）に分けて説明する。
【０１１３】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基と、パラジウム触媒と、上記一般式（２０１）で表されるジエステル化合物と、上記一般式（３）で表される芳香族化合物とを含む混合液中で、前記ジエステル化合物と前記芳香族化合物とを反応させて、上記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物を得る工程である。
【０１１４】
このような工程（Ａ）に用いる、還元剤、塩基、パラジウム触媒、上記一般式（３）で表される芳香族化合物は、それぞれ、上述の第一の製法において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である。）。
【０１１５】
また、このような第二の製法においては、上記一般式（２０１）で表されるジエステル化合物を利用する。このような一般式（２０１）中のＲ１は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物において説明したもの（上記一般式（１）中のＲ１）と同様のものであり、その好適なものも同様である。
【０１１６】
また、一般式（２０１）中のＲ１０として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜５のアルキル基である。このような炭素数が５を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ１０として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１０として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１１７】
このような一般式（２０１）で表されるジエステル化合物としては、例えば、ナジック酸ジメチルエステル、５−メチルナジック酸ジメチルエステル、５，６−ジメチルナジック酸ジメチルエステル、５−エチル−６−メチルナジック酸ジメチルエステル、５，６−ジエチルナジック酸ジメチルエステル、５−メチル−６−イソプロピルナジック酸ジメチルエステル、５−ｎ−ブチルナジック酸ジメチルエステル等が挙げられる。なお、このような一般式（２０１）で表されるジメチルエステルを製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、このような一般式（２０１）で表されるジエステル化合物としては、市販のものを適宜利用してもよい
【０１１８】
また、上記一般式（２０１）で表されるジエステル化合物としては、かかる化合物をより効率よく製造できることから、一般式：Ｒ１０−ＯＨ（式中、Ｒ１０は炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。）で表されるアルコールと、上記一般式（２）で表される酸無水物とを反応させて得られるものを用いることが好ましい。すなわち、本発明の第二の製法においては、上記一般式（２０１）で表されるジエステル化合物を得るために、一般式：Ｒ１０−ＯＨ（式中、Ｒ１０は炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。）で表されるアルコールと、上記一般式（２）で表される酸無水物とを反応させて、上記一般式（２０１）で表されるジエステル化合物を得る工程（Ｃ）を更に含むことが好ましい。
【０１１９】
このようなジエステル化合物を得る工程（Ｃ）に用いるアルコールは、一般式：Ｒ１０−ＯＨで表されるものである。このようなアルコールを表す式中のＲ１０は、一般式（２０１）中のＲ１０と同様のものであり、その好適なものも同様である。また、工程（Ｃ）に用いる上記一般式（２）で表される酸無水物は、上述の第一の製法において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である。）。
【０１２０】
このようなジエステル化合物を得る工程（Ｃ）においては、アルコール（Ｒ１０−ＯＨ）と上記一般式（２）で表される酸無水物とを反応させる。このような反応の際の条件は特に制限されず、これらの化合物（前記アルコール及び前記酸無水物）を反応させて、前記酸無水物中の無水物基をエステルとすることが可能な条件を適宜採用して、反応を進行せしめればよい。そして、このような反応をより効率よく進行させるといった観点からは、酸触媒を利用することが好ましい。このような酸触媒としては特に制限されず、前記酸無水物中の無水物基をアルコールと反応させてエステル化する際に利用することが可能な公知の触媒を適宜利用することができる、また、このような酸触媒としては、市販のものを利用してもよい。
【０１２１】
前記ジエステル化合物を得る工程（Ｃ）において、アルコール（Ｒ１０−ＯＨ）と上記一般式（２）で表される酸無水物とを反応させる際には、反応収率向上の観点から、アルコール（Ｒ１０−ＯＨ）を化学量論比以上に過剰に利用して、過剰分を溶媒として利用してもよい。また、工程（Ｃ）においては、アルコール以外に、別途、他の溶媒を用いてもよい。このような他の溶媒としては、公知の溶媒を用いることでき、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。このような溶媒の中でも、反応収率がより向上することや、用いる各成分の溶解性が高いこと等から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることがより好ましい。
【０１２２】
工程（Ｃ）において、アルコール（Ｒ１０−ＯＨ）と上記一般式（２）で表される酸無水物とを反応させる際の温度条件としては特に制限されないが、３０〜１４０℃とすることが好ましく、５０〜１２０℃とすることがより好ましい。このような温度条件が前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にあり、他方、前記下限未満では反応収率が低下する傾向にある。なお、より効率よく反応を進行させるといった観点からは、アルコール（Ｒ１０−ＯＨ）の種類に応じて、還流条件となるように加熱して反応を進行させることが好ましい。このようにして、アルコール（Ｒ１０−ＯＨ）と上記一般式（２）で表される酸無水物とを反応させることで、工程（Ａ）に用いるジエステル化合物を効率よく得ることができる。なお、このようなジエステル化合物を調製した後においては、その種類に応じて、精製工程を適宜施してもよい。
【０１２３】
また、工程（Ａ）においては、前記還元剤と、前記塩基と、前記パラジウム触媒と、前記ジエステル化合物と、前記芳香族化合物とを含む混合液を用いる。このような混合液を用いることで、混合液中にパラジウム触媒が含まれることから、パラジウム触媒の存在下において反応を進行せしめることが可能となる。なお、前記混合液には、パラジウムに配位子として結合する化合物を更に含有させてもよく、かかるパラジウムに配位子として結合する化合物は、上述の第一の製法において説明したものと同様のものを用いることができる（その好適なものも同様のものである。）
【０１２４】
なお、このような混合液中の反応により得られる一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物に関して、式（１０１）中のＲ１及びＲ１０はそれぞれ上記一般式（２０１）中のＲ１及びＲ１０と同義であり（その好適なものも同様である。）、また、式（１０１）中のＡは上記一般式（３）中のＡと同義である（その好適なものも同様である。）。このような反応により得られる一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物に関して、式（１０１）中のＲ１、Ｒ１０及びＡは、その原料化合物として用いられる上記一般式（２０１）で表される化合物及び上記一般式（３）で表される化合物に由来したものとなる。
【０１２５】
また、このような混合液においては、上記一般式（２０１）で表されるジエステル化合物、上記一般式（３）で表される芳香族化合物、前記還元剤、前記塩基、前記パラジウム触媒の他に、更に溶媒を含有させることが好ましい。このように溶媒を用いることにより、溶媒中においてより効率よく反応を進行させることが可能となる。このような溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。このような溶媒の中でも、反応収率がより向上することや、用いる各成分の溶解性が高いこと等から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることがより好ましい。
【０１２６】
なお、前記混合液中に、前記還元剤及び前記塩基を含有させる方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記還元剤（例えばギ酸等）と、前記塩基（例えばトリエチルアミン等）とをそれぞれ添加することにより、前記還元剤及び前記塩基を混合液中に含有させてもよく、また、前記還元剤（例えばギ酸）と前記塩基とからなる塩を混合液中に添加することにより、混合液中に前記還元剤と、前記塩基とを含有させてもよい。このような前記還元剤（例えばギ酸）と前記塩基とからなる塩としては、例えば、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアミン塩等が挙げられる。
【０１２７】
また、このような混合液中の一般式（２０１）で表されるジエステル化合物の含有量は、前記一般式（３）で表される芳香族化合物１モルに対して０．５〜１０モルとすることが好ましく、１．５〜５モルとすることがより好ましい。このような一般式（２０１）で表される酸無水物の含有量が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１２８】
また、このような混合液中の一般式（２０１）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物の総量は、１〜８０質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。このような総量が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１２９】
また、このような混合液中のパラジウム触媒の含有量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が、前記一般式（２０１）で表される化合物のモル量の０．００００１〜０．１倍モル（より好ましくは０．０００１〜０．０５倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の含有量が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応が過剰に進行し、制御しにくくなる傾向にある。
【０１３０】
なお、前記混合液に、パラジウムに配位子として結合する化合物（好ましくはホスフィン化合物）を更に含有させる場合において、該化合物の含有量は、パラジウム触媒中のパラジウムのモル量に対して０．５〜１０倍モル（より好ましくは１〜５倍モル）となる量とすることが好ましい。このような化合物の含有量が前記下限未満では収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応が過剰に進行し、制御しにくくなる傾向にある。
【０１３１】
また、このような混合液中の塩基の含有量としては、前記一般式（２０１）で表される化合物のモル量に対して０．５〜１０．０倍モル（より好ましくは１．０〜５．０倍モル）となる量とすることが好ましい。このような塩基の含有量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１３２】
また、前記混合液中の前記還元剤の含有量としては特に制限されないが、前記還元剤のモル量が、前記一般式（２０１）で表される化合物のモル量の０．５〜１０倍モル（より好ましくは１．０〜５．０倍モル）となる量とすることが好ましい。このような還元剤の含有量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１３３】
このような混合液中の溶媒の含有量としては、混合液の全量に対して、２０〜９９質量％とすることが好ましく、５０〜９５質量％とすることがより好ましい。このような溶媒の使用量が前記下限未満では副生成物が増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応効率が低下する傾向にある。
【０１３４】
このような混合液中での前記ジエステル化合物と前記芳香族化合物との反応の概略を、反応式で示すと、下記反応式（ＩＩ）：
【０１３５】
【化２７】
0006506260.tif 000028
【０１３６】
［反応式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａは、それぞれ、上記一般式（２０１）、上記一般式（３）及び上記一般式（１０１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａと同義である。］
で表されるようなものとなる。なお、反応式（ＩＩ）中の塩基としては、前述のものを適宜利用すればよく、例えば、式：ＮＲ３［式中、Ｒはそれぞれ独立にアミンを形成し得る１価の有機基（例えば炭素原子数１〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基等］で表されるアミン等を用いてもよい。また、反応式（ＩＩ）中のパラジウム触媒としては、前述のパラジウム触媒を適宜利用でき、例えば、式：ＰｄＸ２［式中、Ｘは２価のパラジウム錯体を形成し得る一価のイオン（例えば、酢酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン等）を示す。］で表される化合物を含む触媒等を用いてもよい。このような反応式（ＩＩ）は、パラジウム触媒の存在下、いわゆる還元的ヘック反応により、前記ジエステル化合物と前記芳香族化合物とを反応させる工程の概略を示すものである。このように、工程（Ａ）においては、パラジウム触媒と、一般式（２０１）で表されるジエステル化合物と、一般式（３）で表される芳香族化合物と、ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基とを含有する混合液中において、還元的ヘック反応により、パラジウム触媒の存在下、前記ジエステル化合物と前記芳香族化合物との反応を進行せしめて、上記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物を製造する。
【０１３７】
このような反応における雰囲気ガスの条件としては、原料及び生成物の安定性の観点から、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。このような不活性ガスとしては、特に制限されず、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、このようなジエステル化合物と前記芳香族化合物との反応の際の反応温度は、用いる原料化合物やパラジウム触媒の種類によっても異なるものであり、特に制限されず、例えば、２０〜１８０℃としてもよく、より高い反応効率が得られるといった観点からは、４０〜１５０℃に加熱することがより好ましく、５０〜１２０℃に加熱することが更に好ましい。このような反応温度の温度条件が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。また、このようなジエステル化合物と前記芳香族化合物との反応の反応時間は、０．５〜２０時間（より好ましくは２〜１５時間）とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１３８】
このようにして、工程（Ａ）において、前記混合液を用いて適宜加熱する等して、還元的ヘック反応を進行せしめることによって、十分に効率よく一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物を得ることができる。なお、このような還元的ヘック反応を進行せしめた混合液（反応液）を得た後においては、該混合液から前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物を、公知の方法（例えば、貧溶媒を利用することで析出させて分離する方法等）を適宜採用して分離してもよい。
【０１３９】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、前記テトラエステル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る工程である。このように、工程（Ｂ）は、工程（Ａ）により得られたテトラエステル化合物を、上述のような所定の加熱工程によりテトラカルボン酸二無水物とする工程である。以下、先ず、工程（Ｂ）に用いる酸触媒、炭素数１〜５のカルボン酸について説明する。
【０１４０】
工程（Ｂ）に用いる酸触媒としては特に制限されないが、精製の容易さの観点から、均一系酸触媒であることが好ましい。このような均一系酸触媒としては特に制限されず、工程（Ｂ）における反応に用いることが可能な公知の均一系酸触媒を適宜利用することができる。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロデカンスルホン酸、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、Ｎ，Ｎ−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、クロロジフルオロ酢酸をあげることができる。また、このような均一系酸触媒としては、反応収率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、クロロジフルオロ酢酸がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸が更に好ましい。なお、このような均一系酸触媒としては、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０１４１】
また、前記均一系酸触媒の使用量としては、特に制限されないが、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物（テトラカルボン酸二無水物の原料化合物）の使用量（モル量）に対して、均一系酸触媒の酸のモル量が０．００１〜２．００モル当量（より好ましくは０．０１〜１．００モル当量）となるような量とすることが好ましい。このような均一系酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えた場合には、触媒を利用することにより得られる効果をそれ以上向上させることが困難となり、却って経済性が低下する傾向にある。なお、ここにいう均一系酸触媒の酸のモル量は、前記均一系酸触媒中の官能基（例えばスルホン酸基（スルホ基）やカルボン酸基（カルボキシル基）等）換算によるモル量である。
【０１４２】
また、前記均一系酸触媒の使用量は、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。このような均一系酸触媒の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応物が生成しやすくなる傾向にある。
【０１４３】
さらに、工程（Ｂ）においては、炭素数１〜５のカルボン酸（以下、場合により単に「低級カルボン酸」という。）を用いる。このような低級カルボン酸の炭素数が前記上限を超えると、製造及び精製が困難となる。また、このような低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、中でも、製造及び精製の容易さの観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、ギ酸、酢酸がより好ましい。このような低級カルボン酸は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０１４４】
また、このような低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸）の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。また、前記低級カルボン酸中における前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物の含有量としては、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１４５】
以上、工程（Ｂ）に用いる酸触媒及び炭素数１〜５のカルボン酸について説明したが、次いで、工程（Ｂ）における加熱工程について説明する。なお、ここにいう加熱工程は、酸触媒を用いて、前記低級カルボン酸中において、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物を加熱する工程（加熱工程）である。なお、このような加熱工程においては、前記酸触媒を用いて、前記低級カルボン酸中において、前記テトラエステル化合物を加熱して、前記テトラエステル化合物中のエステル基を、酸無水物基とすることが可能な条件であれば適宜採用することができ、エステルを酸無水物とすることが可能な公知の反応において採用されるような条件を適宜利用することができる。
【０１４６】
このような加熱工程においては、先ず、前記低級カルボン酸中における加熱が可能となるように、前記低級カルボン酸、前記テトラエステル化合物及び前記酸触媒の混合物を調製することが好ましい。このような混合物の調製方法は特に制限されず、加熱工程に利用する装置などに応じて適宜調製すればよく、例えば、同一の容器内にこれらを添加（導入）することで調製してもよい。また、このような加熱工程においては、前記低級カルボン酸に更に他の溶剤を添加して利用してもよい。このような溶剤（他の溶媒）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。
【０１４７】
また、このような加熱工程においては、前記低級カルボン酸とともに無水酢酸を利用してもよい。このように無水酢酸を利用することにより、反応時に生成された水と無水酢酸を反応させて酢酸を形成させることが可能となり、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となる。また、このような無水酢酸を利用する場合において、該無水酢酸の使用量は特に制限されないが、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。
【０１４８】
また、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の温度条件としては特に制限されないが、加熱温度の上限を１８０℃（より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１４０℃、特に好ましくは１３０℃）とすることが好ましく、他方、前記加熱温度の下限を８０℃（より好ましくは１００℃、更に好ましくは１１０℃）とすることが好ましい。このような加熱の際の温度範囲（温度条件）としては、８０〜１８０℃とすることが好ましく、８０〜１５０℃とすることがより好ましく、１００〜１４０℃とすることが更に好ましく、１１０〜１３０℃とすることが特に好ましい。このような温度条件が前記下限未満では反応が十分に進行せず、目的とするテトラカルボン酸二無水物を十分に効率よく製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下する傾向にある。また、このような加熱温度は、上記温度条件の範囲内において、前記均一系酸触媒の沸点よりも低い温度に設定することが好ましい。このように加熱温度を設定することにより、より効率よく生成物を得ることができる。
【０１４９】
また、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の圧力条件（反応時の圧力条件）としては特に制限されず、常圧下であっても、加圧条件下であっても或は減圧条件下であってもよく、いずれの条件下であっても反応を進行させることが可能である。そのため、加熱工程の際には、例えば、特に圧力を制御せずに、還流を採用する場合には溶媒となる低級カルボン酸の蒸気等による加圧条件下で反応を行ってもよい。また、このような圧力条件としては、０．００１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａとすることが更に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では低級カルボン酸が気化してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応で生成する低級カルボン酸エステルが揮発せず、エステル交換の平衡反応が進行しにくくなる傾向にある。なお、このような反応は、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物（原料化合物）と低級カルボン酸とから、テトラカルボン酸二無水物と低級カルボン酸エステルと水とが生成される反応（正反応）となるが、かかる反応は平衡反応であり、濃度等のバランスによって、テトラカルボン酸二無水物と低級カルボン酸エステルと水とから、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物（原料化合物）と低級カルボン酸が生成される逆反応も生じ得る。そのため、系中の成分の濃度等を適宜変更することで効率よく反応を進行させることも可能となる。
【０１５０】
また、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の雰囲気ガスとしては特に制限されず、例えば、空気であっても不活性ガス（窒素、アルゴン等）であってもよい。なお、反応で生成する低級カルボン酸エステルや水を効率良く揮発させ、反応をより効率よく進行させるために（エステル交換の平衡反応を生成系に傾向させるために）、上記のガス（望ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス）をバブリングしてもよく、反応機（反応容器）の気相部に通気させながら撹拌してもよい。
【０１５１】
また、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の加熱時間としては、特に制限されないが、０．５〜１００時間とすることが好ましく、１〜５０時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では反応が十分に進行せず、十分な量のカルボン酸無水物を製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応がそれ以上進行せず、生産効率が低下して経済性等が低下する傾向にある。
【０１５２】
また、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際には、均一に反応を進行せしめるという観点から、前記テトラエステル化合物が導入された前記低級カルボン酸を撹拌しながら反応を進行せしめてもよい。また、正反応をより効率よく進行せしめるといった観点から、例えば、前記還流時に、蒸気を適宜留去しながら減少した分の低級カルボン酸を連続的に追加して加熱を行ってもよい。
【０１５３】
このようにして、工程（Ｂ）において加熱工程を実施することで、前記一般式（１０１）で表されるテトラエステル化合物から、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を効率よく得ることが可能となる。なお、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と同様のものである。
【０１５４】
以上、第一及び第二の製法について説明したが、このような本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法によれば、一酸化炭素を利用せずにテトラカルボン酸無水物を製造することも可能となることから、より安全性の高い条件下でテトラカルボン酸無水物を製造することも可能となる。
【０１５５】
以下、このようにして得られる本発明のテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造する場合に採用することが可能な方法を簡単に説明する。このようなポリイミドを製造するための方法としては、例えば、溶媒中において前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジアミン化合物と反応させてポリアミド酸を得た後、かかるポリアミド酸を加熱あるいは酸無水物により脱水閉環することでポリイミドを得る方法が挙げられる。
【０１５６】
このようなジアミン化合物としては特に制限されず、ポリイミド又はポリアミド酸の製造に用いることが可能な公知のジアミン化合物を適宜用いることができ、例えば、芳香族系ジアミン等を適宜用いることができる。このような芳香族系ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン酸、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノビフェニル、ジアミノナフタレン等が挙げられる。なお、このようなジアミン化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
また、前記ポリイミドの製造に用いる溶媒としては特に制限されず、ポリイミドの製造に用いることが可能な公知の溶媒を適宜用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等が挙げられる。
【０１５８】
また、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用量は特に制限されないが、これらのモル比（［一般式（１）で表される化合物］：［ジアミン化合物］）が０．５：１．０〜１．０：０．５（より好ましくは０．９：１．０〜１．０：０．９）となるようにすることが好ましい。このような一般式（１）で表される化合物の使用量が前記下限未満では収量の低下、高分子量体が得られない、着色しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えても同様の傾向にある。
【０１５９】
また、ポリアミド酸を加熱する工程における温度条件や加熱時間は特に制限されず、ポリイミドを製造することが可能な条件に適宜調整すればよく、例えば、１００〜４００℃程度で０．１〜２４時間程度加熱する条件を採用してもよい。更に、前記ポリアミド酸の脱水閉環に用いる酸無水物としては特に制限されず、ポリアミド酸を脱水閉環させることが可能なものであればよく、公知の酸無水物を適宜用いることができ、例えば、無水プロピオン酸、無水酢酸等が挙げられる。また、このような酸無水物を用いた脱水閉環の方法としては特に制限されず、前記ポリアミド酸を脱水閉環させることが可能な公知の条件を適宜採用すればよい。
【０１６０】
さらに、このようにして得られる前記ポリイミドは、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物をモノマーの一つとして用いているため、十分に高度な溶媒溶解性を有しながら無色透明であり、十分に高度な耐熱性を有するものとすることが可能である。このように、本発明によれば、上述のような工程によって、十分に簡便な方法で製造でき、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に十分に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物及びその製造方法を提供することが可能となる。そのため、上記本発明の前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、有機ＥＬ用透明導電性フィルム用のポリイミド、フレキシブル基板フィルム用のポリイミド、フレキシブル透明導電性フィルム用のポリイミド、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム用のポリイミド、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム用のポリイミド、フレキシブルガスバリアフィルム用のポリイミド、タッチパネル用フィルム用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、複写機用シームレスベルト（いわゆる転写ベルト）用のポリイミド、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）用のポリイミド、層間絶縁膜用のポリイミド、センサー基板用のポリイミド等を製造するための材料として特に有用である。
【０１６１】
以上、本発明のテトラカルボン酸二無水物及びその製造方法について説明したが、以下、本発明のポリイミドについて説明する。
【０１６２】
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、下記一般式（４）：
【０１６３】
【化２８】
0006506260.tif 000029
【０１６４】
［式（４）中、Ａは置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。
【０１６５】
このような一般式（４）中のＡは置換基を有していてよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数が６〜３０のものである。このような２価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、６〜１８であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。このような２価の芳香族基としては、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物において説明したものと同様のものを適宜利用することができる。
【０１６６】
また、このような２価の芳香族基の中でも、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【０１６７】
また、このような２価の芳香族基の中でも、より高度な耐熱性が得られるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【０１６８】
また、一般式（４）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有してよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、ポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１６９】
また、前記一般式（４）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１７０】
前記一般式（４）中のＲ１としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【０１７１】
また、前記一般式（４）中のＲ４として選択され得るアリーレン基は、炭素数が６〜４０のアリーレン基である。また、このようなアリーレン基の炭素数としては６〜３０であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。このような炭素数が前記下限未満ではポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られたポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。
【０１７２】
また、前記一般式（４）中のＲ４としては耐熱性と溶解性のバランスの観点から、下記一般式（６）〜（９）：
【０１７３】
【化２９】
0006506260.tif 000030
【０１７４】
［式（８）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７５】
このような一般式（８）中のＲ５としては、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１７６】
また、上記一般式（９）中のＱとしては、耐熱性と溶解性のバランスという観点から、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、で表される基が好ましく、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−で表される基が特に好ましく、式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−で表される基が最も好ましい。
【０１７７】
また、このようなポリイミドとしては、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を主として含有するもの（更に好ましくは上記一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０〜１００モル％であること）がより好ましい。なお、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、前述の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。なお、このような他のテトラカルボン酸二無水物については後述する。
【０１７８】
このようなポリイミドとしては、５％重量減少温度が３５０℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から徐々に加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。
【０１７９】
また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上のものが好ましく、２３０〜５００℃のものがより好ましく、２５０〜５００℃のものが特に好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して測定することができる。
【０１８０】
さらに、このようなポリイミドとしては、軟化温度が２００℃以上のものが好ましく、２３０〜５００℃のものがより好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して、ペネトレーションモードにより測定することができる。
【０１８１】
また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
【０１８２】
さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
【０１８３】
また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
【０１８４】
さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
【０１８５】
なお、このようなポリイミドにおいては、分子量の測定が困難な場合には、そのポリイミドの製造に用いるポリアミド酸の粘度に基づいて、分子量等を類推して、用途等に応じたポリイミドを選別して使用してもよい。
【０１８６】
また、このようなポリイミドとしては、フィルムを形成した場合に透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。このような全光線透過率は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率としては、本発明のポリイミドを用いて縦：２５ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み２０μｍの大きさのポリイミドフィルムを形成して試料とし、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて測定した値を採用することができる。
【０１８７】
また、このようなポリイミドは、線膨張係数が０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０〜８０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。また、前記線膨張係数が、前記下限未満では溶解性の低下やフィルム特性が低下する傾向にある。
【０１８８】
このようなポリイミドの線膨張係数の測定方法としては、縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．０２ｍｍ（２０μｍ）の大きさのポリイミドフィルムを形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
【０１８９】
また、このようなポリイミドとしては、その組成によっては製造時に利用する有機溶媒（重合溶媒）中に溶解した状態のものとすることも可能であるが、保存性や加工性をより高度なものとするといった観点からは、キャスト溶媒の少なくとも１種に溶解するものであることが好ましい。このように、キャスト溶媒の少なくとも１種に溶解することが可能なポリイミドとすることで、保存時には、十分に高度な保存安定性を有するポリイミドの状態で保管できるにもかかわらず、使用時に、キャスト溶媒に対する溶解させて加工できるため、各種用途に用いるための材料等として特に有用である。以下、本発明のポリイミドとして好適に利用することが可能な、キャスト溶媒の少なくとも１種に溶解するポリイミド（以下、場合により「キャスト用のポリイミド」と称する。）について簡単に説明する。
【０１９０】
〈キャスト用のポリイミド〉
このようなキャスト溶媒の少なくとも１種に溶解するポリイミド（上記本発明のポリイミドとして好適なポリイミド）としては、下記一般式（４）：
【０１９１】
【化３０】
0006506260.tif 000031
【０１９２】
［式（４）中、Ａは置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は、下記一般式（８）〜（９）：
【０１９３】
【化３１】
0006506260.tif 000032
【０１９４】
（式（８）中、Ｒ５はメチル基を示し、式（９）中、Ｑは式：−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される基よりなる選択される１種を示す。]
で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなるポリイミドを好適なものとして挙げることができる。
【０１９５】
言い換えれば、このようなキャスト溶媒の少なくとも１種に溶解するポリイミドとしては、上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（８）で表される基でありかつ該式（８）中のＲ５がメチル基である繰り返し単位（ａ）、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−である繰り返し単位（ｂ）、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位（ｃ）、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位（ｄ）、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位（ｅ）、及び、
上記一般式（４）で表され、該式（４）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−でである繰り返し単位（ｆ）、
の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなるポリイミドを好適なものとして例示することができる。
【０１９６】
このように、キャスト用のポリイミドとしては、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｆ）中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有し、かつ、キャスト溶媒の少なくとも１種に溶解するものを例示することができる。このようなポリイミドにより、十分に高度な耐熱性及び光透過性を有し、キャスト溶媒に対する溶解性に十分に優れ、キャスト溶媒に溶解させて各種形状に加工することが可能であり、十分に高い加工性を有するとともに、ポリイミドの状態で保存でき、長期保存後の品質の劣化も十分に防止することが可能なポリイミドを提供することが可能となる。
【０１９７】
このように、キャスト用のポリイミドとしては、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｆ）中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有するものが好ましい。このような繰り返し単位（ａ）〜（ｆ）の総量（含有比率）が前記下限未満ではガラス代替用途や光学用途等のフィルムとした際の特性や物性が低下する傾向にある。また、前記繰り返し単位（ａ）〜（ｆ）の総量は、耐熱性の観点からは、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％〜１００モル％であることが更に好ましく、９５〜１００モル％であることが特に好ましい。
【０１９８】
また、ここにいう「キャスト溶媒」とは、ポリマーの溶液を調製して基板に塗布して、ポリマーの塗膜や成形品等を形成する場合に溶剤として使用される溶媒をいい、キャスト後にポリマー溶液から、当該溶剤が蒸散によって除去可能であるような溶媒をいう。このような「キャスト溶媒」としては、キャスト後の蒸散性、除去性の点で重合時に用いる有機溶媒（重合溶媒）とは異なる溶媒を好適に利用できる。
【０１９９】
このようなキャスト溶媒としては、特に制限されるものではないが、溶解性、揮発性、蒸散性、除去性、成膜性、生産性、工業的入手性、リサイクル性、既設設備の有無、価格の観点から、沸点が２００℃以下のハロゲン系溶剤が好ましく、ジクロロメタン（沸点４０℃）、トリクロロメタン（沸点６２℃）、四塩化炭素（沸点７７℃）、ジクロロエタン（沸点８４℃）、トリクロロエチレン（沸点８７℃）、テトラクロロエチレン（沸点１２１℃）、テトラクロロエタン（沸点１４７℃）、クロロベンゼン（沸点１３１℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃）がより好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）が更に好ましい。なお、このようなキャスト溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０２００】
また、キャスト用のポリイミドとしては、塩化メチレン（沸点：４０℃）及びクロロホルム（沸点：６２℃）のうちのいずれか又は双方に溶解するものが、加工性の観点から特に好ましい。なお、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｆ）中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有するものとすることで、そのポリイミドを、塩化メチレン（沸点：４０℃）及びクロロホルム（沸点：６２℃）のうちのいずれか又は双方に溶解するものとすることが可能である。
【０２０１】
また、前記キャスト用ポリイミドは、上述のようなキャスト溶媒の少なくとも１種に十分に溶解することから、ポリイミドの状態で長期間保存した後、かかるキャスト溶媒に溶解せしめて別途加工することが可能であるため、長期保存性及び加工性が十分に高いものとなる。なお、本発明においては、２５℃の条件でポリイミドが前記キャスト溶媒に０．０１質量％（より好ましくは０．１質量％）以上の割合で溶解する場合を、キャスト溶媒に溶解するものと判断する。なお、このようなポリイミドのキャスト溶媒への溶解量（質量％）は、キャスト溶媒にポリイミドの小片や粉体を投入し、投入量と残存量に基づいて算出することができる。
【０２０２】
また、このようなポリイミドを溶解させるキャスト溶媒としては、沸点が２００℃以下のものであることが好ましく、２０〜１５０℃のものであることがより好ましく、３０〜１２０℃であることが更に好ましく、４０〜１００℃であることが特に好ましい、６０℃〜１００℃であることが最も好ましい。このような沸点が前記上限を超えるとフィルム作成時（キャスト後の乾燥時）に、溶剤を除去することが困難となり、フィルム中に溶剤が残存してしまう傾向にあり、他方、前記下限未満では大気圧下、常温でフィルム作成が困難となり、加圧下や低温下という特殊な条件下で実施しなくてはならない傾向にある。
【０２０３】
このように、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｆ）中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有するポリイミドは、キャスト溶媒に溶解させることが可能である。そのため、本発明のポリイミドは、比較的低沸点のキャスト溶媒に溶解させて、得られた溶液を用いて加工（製膜等）を行うことも可能となる（キャスト溶媒から製膜等の加工を行うことが可能である）。また、比較的低沸点のキャスト溶媒に溶解させて得られた溶液を用いて加工（製膜等）を行う場合には、加工時に、高温での加熱を不要とすることも可能であり、これにより環境負荷をより低減でき、最終製品の製造プロセス上も、より有利なものとすることも可能である。また、比較的低沸点のキャスト溶媒に溶解せしめた後、その溶解液からキャスト溶媒を除去するといった簡便な方法で各種形状に加工でき、高温での加熱が必ずしも必要ないことから、厚膜フィルムやブロック体などのような、厚みの大きな形状に加工しても、脱水による発泡等が生じることを十分に抑制することも可能であり、各種形状に、より容易に加工することも可能である。また、既に加工した後においても、再度キャスト溶媒に溶解させることが可能であることから、各種形態にした後に再度利用することや、各種形態に加工して保存（保管）することも可能である。
【０２０４】
また、このようなキャスト用のポリイミドにおいて、イミド化率は特に制限されるものではないが、溶解性の観点からは、４０％以上であることが好ましい。また、このようなイミド化率としては、耐熱性の観点からは、８０％以上であることがより好ましく、８５〜１００％であることが更に好ましく、９５〜１００％であることが特に好ましい。このようなイミド化率は、測定対象のポリイミドをＤＭＳＯ−ｄ６またはＣＤＣｌ３中に溶解させた試料を用いてＮＭＲスペクトルを測定し、１Ｈ−ＮＭＲのグラフから１０ｐｐｍ付近（１０ｐｐｍ±１ｐｐｍ）のＮ−ＨのＨの積分値と測定対象のポリイミドの原料化合物である酸二無水物に由来する３．３ｐｐｍのＨの積分値を求め、次に、前記２つの積分値の比率を利用して、それらを相対比較することで算出することが出来る。この場合、積分比（イミド化率）は、先ず、原料化合物の酸二無水物及びジアミンについて、それらが可溶な重溶媒（ＤＭＳＯ−ｄ６等）に溶解させた試料を調製し、これらの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定し、それらの１Ｈ−ＮＭＲのグラフにおいて、酸二無水物のＨの位置（ケミカルシフト）と積分値及びジアミンの中のＨの位置（ケミカルシフト）と積分値を求め、かかる酸二無水物のＨの位置と積分値及びジアミンのＨの位置と積分値を基準に用いて、前記測定対象のポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲのグラフにおいて１０ｐｐｍ付近のＮ−ＨのＨの積分値に対して、相対比較することにより算出した値を採用する。なお、このような測定に際して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定するポリイミドの量は、重溶媒（好ましくはＤＭＳＯ−ｄ６）に対して０．０１〜５．０ｍａｓｓ％となる量とし、原料化合物の酸二無水物の量及びジアミンの量は、それぞれそれらが可溶な重溶媒（ＤＭＳＯ−ｄ６等）に対して０．０１〜５．０ｍａｓｓ％となるようにして利用する。なお、このようなイミド化率の測定に際しては、ポリイミドの量、原料化合物の酸二無水物の量及びジアミンの量（上記濃度）は、同一の濃度にして測定する。また、前記１Ｈ−ＮＭＲ測定には、測定装置としてＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）を採用する。
【０２０５】
また、このようなキャスト用のポリイミドとしては、保管上の観点からは、粉体状のものとしてもよい。このような粉体状のポリイミドとしては、平均粒子径が１〜１００００μｍであることが好ましく、１０〜５０００μｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では化学イミド化で得られた粉体状のポリイミドを分離（遠心分離、ろ過分離、沈降分離）する際に分離が困難となり、濾過性の悪化や濾過材の目詰まり、濾過時間の長時間化、さらにはリンス液による洗浄効率の低下、リンス液の乾燥に長時間を要する等といった問題が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとスラリー濃度上昇による濾過性や撹拌性の悪化、粉体内部に残存する溶剤や副生物の除去が困難になるとともに、カサ密度の低下、溶剤乾燥に長時間を要する等といった問題が生じる傾向にある。なお、このような平均粒子径は光学顕微鏡によって直接観察する方法や、動的光散乱法、レーザー回折法などの方法により測定される値を採用することができる。また、ここにいう粒子径は、粒子が球形ではない場合には、その粒子の最大の外接円の直径をいう。
【０２０６】
また、このようなキャスト用のポリイミドは、本発明のポリイミドの好適な一実施形態でありつつ、溶媒の中でも、特に、上述のようなキャスト溶媒のうちの少なくとも１種に十分に溶解させることが可能なものであることから、ポリイミドの状態で長期間保存した後、かかるキャスト溶媒に溶解せしめ、用いる用途に応じて適宜加工することが可能なものである。このように、キャスト用のポリイミドは、上述のようなキャスト溶媒のうちの少なくとも１種に十分に溶解させることが可能なものであることから、長期保存性及び加工性が、より高度なものとなる。また、このようなキャスト用のポリイミドは、塩化メチレン（沸点：４０℃）又はクロロホルム（沸点：６２℃）のいずれか又は双方の溶媒（キャスト溶媒の中でも比較的低沸点のキャスト溶媒）に容易に溶解するものとすることも可能であるため、それらの溶媒に溶解させて得られた塗布液を、ガラス等の基板上に塗布し、溶媒を比較的低温（例えば１００℃程度以下）で除去することで、ポリイミドフィルムを得ることもでき、最終製品を製造する過程において、例えば２５０℃程度以上の高温（例えば熱イミド化に際しては４００℃程度の加熱が採用される場合もある。）での熱処理を採用することを不要とすることができる。そのため、かかる観点からも加工性が十分に高いものであるといえる。
【０２０７】
なお、このように、キャスト加工性の観点からは、より低沸点のキャスト溶媒に溶解することが好ましいが、このようなキャスト用のポリイミドは、重合時に利用する有機溶媒に溶解するものであってもよい。すなわち、このようなキャスト用のポリイミドは、重合時に利用する有機溶媒に溶解するものであっても好適に利用できる。この場合、例えば、製造時に得られるポリイミドと、有機溶媒との溶液（反応液）をそのまま利用して、各種形状に加工することも可能となる。このような重合時に利用する有機溶媒であって、ポリイミドを溶解させる溶媒としては、溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。
【０２０８】
［ポリアミド酸］
本発明のポリアミド酸は、下記一般式（５）：
【０２０９】
【化３２】
0006506260.tif 000033
【０２１０】
［式（５）中、Ａは置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。
【０２１１】
このようなポリアミド酸は、本発明のポリイミドを製造する際に好適に利用することが可能なものである（本発明のポリイミドを製造する際の反応中間体（前駆体）として得ることが可能なものである。）。このような一般式（５）中のＲ１、Ｒ４及びＡは、上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ４及びＡと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ４及びＡと同様である。
【０２１２】
このようなポリアミド酸としては、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いる。
【０２１３】
また、このようなポリアミド酸としては、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を主として含有するもの（更に好ましくは上記一般式（５）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０〜１００モル％であること）がより好ましい。なお、このようなポリアミド酸においては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。なお、このような他のテトラカルボン酸二無水物については後述する。
【０２１４】
また、本発明のポリアミド酸としては、上記キャスト用のポリイミドを効率よく製造することが可能となるといった観点から、上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（８）で表される基でありかつ該式（８）中のＲ５がメチル基である繰り返し単位（ａ１）、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−である繰り返し単位（ｂ１）、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位（ｃ１）、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位（ｄ１）、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である繰り返し単位（ｅ１）、及び、
上記一般式（５）で表され、該式（５）中のＲ４が上記一般式（９）で表される基でありかつ該式（９）中のＱが式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−でである繰り返し単位（ｆ１）、
の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなるものが好ましい。すなわち、本発明のポリアミド酸としては、繰り返し単位（ａ１）〜（ｆ１）の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなるものが好ましい。なお、前記繰り返し単位（ａ１）〜（ｆ１）の総量は、そのポリアミド酸を用いて得られるポリイミドのキャスト溶媒に対する溶解性の観点から、９０〜１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【０２１５】
［ポリアミド酸の製造方法］
本発明のポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【０２１６】
【化３３】
0006506260.tif 000034
【０２１７】
［式（１）中、Ａは置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１０）：
【０２１８】
【化３４】
0006506260.tif 000035
【０２１９】
［式（１０）中、Ｒ４は、炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る、方法である。すなわち、本発明のポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を含む方法である。
【０２２０】
このようなポリアミド酸の製造方法に用いる、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と同様のものである（上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物中のＲ１及びＡは、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物において説明したものと同様のものであり、その好適なものも同様である。）。なお、このような反応に用いる上記一般式（１）中のＲ１及びＡは、上記一般式（４）中のＲ１及びＡと同様のものとすることが好ましい。なお、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法を好適に利用することができる。また、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０２２１】
また、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンにおいて、式（１０）中のＲ４は、上記本発明のポリイミドにおいて説明した上記一般式（４）中のＲ４と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ４と同様である。
【０２２２】
このような一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル，３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン等が挙げられる。
【０２２３】
このような芳香族ジアミンを製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては市販のものを適宜用いてもよい。また、このような一般式（１０）で表される芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０２２４】
また、前記工程に用いる有機溶媒としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０２２５】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとの使用割合は、特に制限されないが、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量とすることが好ましく、０.３〜１.２当量とすることがより好ましい。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンの好適な使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
【０２２６】
さらに、前記有機溶媒の使用量としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して１〜８０質量％（より好ましくは５〜５０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となり、高分子量体が得られない傾向にある。
【０２２７】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度の向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基性化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基性化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１当量に対して、０．００１〜１０当量とすることが好ましく、０．０１〜０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基性化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。
【０２２８】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、１５〜１００℃とすることが好ましい。また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記反応温度において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法を採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
【０２２９】
このようにして、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得ることができる。このようにして得られる一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸は、上記本発明のポリアミド酸において説明したものと同様のものである（なお、上記一般式（５）中のＲ１、Ｒ４及びＡは、上記本発明のポリアミド酸において説明したＲ１、Ｒ４及びＡと同様のものであり、その好適なものも同様である。）。そのため、本発明のポリアミド酸の製造方法は、上記本発明のポリアミド酸を製造するための方法として好適に利用することができる。
【０２３０】
また、本発明によって得られるポリアミド酸を、上記一般式（５）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、かかるポリアミド酸の製造の際に、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を用いて、これらを前記芳香族ジアミンと反応させる方法を採用してもよい。このような上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、芳香族テトラカルボン酸を使用する場合は、分子内ＣＴによる着色を防止するため��その使用量は得られるポリイミドが十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更することが好ましい。また、このような他のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合においては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び前記他のテトラカルボン酸二無水物（反応系に存在する全てのテトラカルボン酸二無水物）中の酸無水物基の総量を、前記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンのアミノ基１当量に対して０.２〜２当量（より好ましくは０.３〜１.２当量）とすることが好ましい。
【０２３１】
また、前記工程を実施した後に、前記有機溶媒中から上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離する場合、その単離方法は特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
【０２３２】
なお、本発明のポリアミド酸として好適な、上述の繰り返し単位（ａ１）〜（ｆ１）の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなるポリアミド酸を製造する場合においては、目的とするポリアミド酸の組成に応じて、前記一般式（１０）で表され、かつ、該式（１０）中のＲ４が下記一般式（８）〜（９）：
【０２３３】
【化３５】
0006506260.tif 000036
【０２３４】
（式（８）中、Ｒ５はメチル基を示し、式（９）中、Ｑは式：−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される基よりなる群から選択される１種である芳香族系ジアミン（以下、場合により、単に「キャスト用のポリイミドの製造のための芳香族系ジアミン」と称する。）を、前記繰り返し単位（ａ１）〜（ｆ１）の含有比率が前述の範囲（全繰り返し単位に対して４０モル％以上）となるようにして、選択的に利用すればよい。また、このようなキャスト用のポリイミドを製造するために好適に用いることが可能な芳香族系ジアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、より具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＢＡＢ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４‘−ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ｔｏｌ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル（ｏ−ｔｏｌ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）等を例示することができる。
【０２３５】
このように、上述の繰り返し単位（ａ１）〜（ｆ１）の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなるポリアミド酸を製造する場合には、前記一般式（１０）で表されれる芳香族系ジアミンとして、前述のキャスト用のポリイミドの製造のための芳香族系ジアミンの中から選択される少なくとも１種と、上記記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、（ａ１）〜（ｆ１）の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有してなるポリアミド酸を得る工程とすることが好ましい。
【０２３６】
［ポリアミド酸溶液］
本発明のポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリアミド酸と有機溶媒とを含むものである。このようなポリアミド酸溶液に用いる有機溶媒としては、上記本発明のポリアミド酸の製造方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に利用することができる。そのため、本発明のポリアミド酸溶液は上記本発明のポリアミド酸の製造方法を実施して、反応後に得られた反応液をそのままポリアミド酸溶液とすることで調製してもよい。すなわち、本発明のポリアミド酸溶液は、前記有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を作製し、前記ポリアミド酸と前記有機溶媒とを含有する溶液を得ることにより製造してもよい。
【０２３７】
このようなポリアミド酸溶液における前記ポリアミド酸の含有量は特に制限されないが、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満ではポリアミド酸の分子量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミドの製造が困難となる傾向にある。なお、このようなポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリイミドの製造に好適に利用することができる。
【０２３８】
［ポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドの製造方法は、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る方法である。
【０２３９】
このようなポリイミドの製造方法に用いる上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸は、上記本発明のポリアミド酸において説明したものと同様のものである。
【０２４０】
このようなイミド化の方法は、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を６０〜４００℃（より好ましくは１５０〜３５０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。
【０２４１】
このような加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が６０℃未満では反応の進行が遅れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きたりする傾向にある。また、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合の反応時間（加熱時間）は０．５〜５時間とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。
【０２４２】
また、いわゆる「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、イミド化剤の存在下、溶媒中で上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化することが好ましい。このような溶媒としては上記本発明のポリイミド酸の製造方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に用いることができる。
【０２４３】
このようなイミド化剤としては、公知のイミド化剤を適宜利用することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの３級アミンなどを挙げることができる。また、イミド化剤を添加してイミド化する場合におけるイミド化の際の反応温度は、−４０℃〜２００℃とすることが好ましく、０〜１８０℃であることがより好ましく、３０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、反応時間は０．１〜４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。また、このようなイミド化剤の使用量としては、特に制限されず、ポリアミド酸中の上記一般式（５）で表される繰り返し単位１モルに対して数ミリモル〜数モル（好ましくは０．０５〜４．０モル程度）とすればよい。
【０２４４】
また、このようなイミド化剤を用いた化学イミド化に際しては、前記イミド化剤として、縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等）と反応促進剤（三級アミン等）とを組み合わせたもの（併用したもの）を用いることが好ましい。このように、縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等のいわゆる脱水縮合剤）と反応促進剤（三級アミン等）とを組み合わせて用いることで、低温の条件下（より好ましくは１００℃以下程度の温度条件下）で、ポリアミド酸をより効率よく脱水閉環してイミド化することが可能となる。
【０２４５】
このような縮合剤としては、特に制限されないが、例えば、無水酢酸や無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などのカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）などの酸アジド、カストロ試薬などの活性エステル化剤、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）などの脱水縮合剤を挙げることができる。このような縮合剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸が好ましく、無水酢酸、無水プロピオン酸がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。このような縮合剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４６】
また、前記反応促進剤としては、前記ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとする際に利用することが可能なものであればよく、公知の化合物を適宜利用することができる。このような反応促進剤は、反応中に副生する酸を補足する酸補足剤としても機能し得る。そのため、このような反応促進剤を用いることで、反応の加速と副生する酸による逆反応が抑制され効率よく反応を進行せしめることが可能となる。このような反応促進剤としては、特に制限されないが、酸補足剤としての機能も兼ねるものがより好ましく、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの三級アミン等を挙げることができる。このような反応促進剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンが更に好ましい。このような反応促進剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４７】
また、このようなイミド化剤を用いた化学イミド化に際しては、例えば、触媒量の反応促進剤（ＤＭＡＰなど）と共沸脱水剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を添加して、ポリアミド酸がイミドになる際に生じる水を共沸脱水により除去して、化学イミド化してもよい。このように、化学イミド化（イミド化剤を用いたイミド化）に際しては、前記反応促進剤とともに、共沸脱水剤を適宜利用してもよい。このような共沸脱水剤としては特に制限されず、反応に用いる材料の種類等に応じて、公知の共沸脱水剤の中から適宜選択して利用すればよい。
【０２４８】
また、このような本発明のポリイミドの製造方法においては、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸が、上記本発明のポリアミド酸の製造方法により得られたものであることが好ましい。
【０２４９】
さらに、本発明のポリイミドの製造方法としては、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を更に含むことが好ましい。なお、かかる工程は、上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明したポリアミド酸を得る工程と同様の工程である（用いる有機溶媒、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミンや反応条件等も上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明したものと同様である。）。このように、本発明のポリイミドの製造方法としては、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程（Ｉ）と、前記ポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程（ＩＩ）とを含む方法であることが好ましい。このように、本発明のポリイミドの製造方法を工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法とした場合には、一連の工程でポリイミドをより効率よく製造することが可能である。
【０２５０】
なお、このような工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、前記イミド化に際して、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合には、前記工程（Ｉ）を実施した後に、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に対して溶媒を蒸発除去する処理（乾燥処理）を施して溶媒を除去した後、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような溶媒を蒸発除去する処理により、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をフィルム状などの形態にして単離した後、加熱処理を施すこと等が可能となる。このような溶媒を蒸発除去する処理の方法における温度条件としては０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。このような乾燥処理における温度条件が前記下限未満では溶媒を十分に蒸発させて除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。この場合において、例えばフィルム状のポリイミドを製造する場合においては、得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板）上に塗布し、前記溶媒を蒸発除去する処理及び加熱処理を施せばよく、簡便な方法でフィルム状のポリイミドを製造することが可能となる。なお、このような反応液の塗布方法としては特に制限されず、公知の方法（キャスト法など）を適宜採用することができる。また、前記反応液から上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離して利用する場合、その単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
【０２５１】
また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法がそもそも溶媒（より好ましくは上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明した有機溶媒）中でイミド化することが好ましい方法であることから、例えば、有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い（工程（Ｉ）を実施した後に前記反応液から上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、前記反応液をそのまま用い）、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する方法を好適に採用することができる。
【０２５２】
また、「イミド化剤（好ましくは縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたもの）」を利用してイミド化する方法を採用する場合に用いる溶媒としては、上述のような観点（前記反応液をそのまま用いるといった観点）から、上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明した有機溶媒（重合時に用いた溶媒：重合溶媒）であることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどであることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることがより好ましい。このような有機溶媒（重合溶媒）は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０２５３】
また、前記反応液（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用いて、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する場合においては、有機溶媒（重合溶媒）は、沸点が２０℃以上のものであることが好ましく、５０〜２５０℃のものであることが好ましい。このような沸点が前記下限未満では大気圧下、常温での重合が困難となり、加圧下や低温下という特殊な条件下で実施しなくてはならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると粉体状のポリイミドを得た場合に、その洗浄後、乾燥する工程において、かかる有機溶媒（溶剤）を除去することが困難となり、得られるポリイミド中に溶剤が残存してしまう傾向にある。
【０２５４】
また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合においては、化学イミド化の際の温度条件は、−４０℃〜２００℃とすることが好ましく、−２０℃〜１５０℃とすることがより好ましく、０〜１５０℃とすることが更に好ましく、５０〜１００℃とすることが特に好ましい。このような温度が前記上限を超えると望ましくない副反応が進行しポリイミドが得られない傾向にあり、他方、前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が進行しなくなりポリイミドが得られない傾向にある。このように、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせて利用する場合には、−４０℃〜２００℃といった比較的低温の温度域でイミド化することが可能であるため、環境負荷をより少ないものとすることが可能であり、製造プロセス上も有利な方法とすることが可能である。
【０２５５】
また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合、縮合剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜１０．０モルとすることが好ましく、１〜５モルとすることが更に好ましい。このような縮合剤（イミド化剤）の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
【０２５６】
また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合、前記反応促進剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜４．０モルとすることが好ましく、０．５〜２モルとすることが更に好ましい。このような反応促進剤の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
【０２５７】
また、このような化学イミド化を行う際の雰囲気条件としては、空気中の酸素による着色や、空気中の水蒸気による分子量低下を防止するとの観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気や真空下とすることが好ましい。また、このような化学イミド化を行う際の圧力条件としては特に制限されるものではないが、０．０１ｈＰａ〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１ｈＰａ〜０．３ＭＰａであることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では、溶剤、縮合剤、反応促進剤が気体化して化学量論性が崩れ、反応に悪影響を与えて、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、望ましくない副反応が進行したり、ポリアミド酸の溶解性が低下してイミド化する前に析出してしまう傾向にある。
【０２５８】
また、本発明によって得られるポリイミドが、前記有機溶媒（重合溶媒）に溶解した状態で得られる場合、適宜濃縮してポリイミドを析出させてもよく、あるいは、ポリイミドが溶解しない溶媒中に滴下することでポリイミドを析出させて回収してもよい。なお、このように、ポリイミドが溶解しない溶媒中に滴下することで、沈殿物としてポリイミドを得ることも可能となり、この場合には、粉末状（粒子状）のポリイミドとすることも可能となる。
【０２５９】
さらに、本発明によって得られるポリイミドが、前記有機溶媒（重合溶媒）に溶解した状態で得られる場合、ポリイミドが有機溶媒（重合溶媒）に溶解した溶液を、各種形態に加工するための塗工液として利用してもよい。なお、ポリイミドが、キャスト溶媒のうちの少なくとも１種に溶解するポリイミドである場合には、ポリイミドが有機溶媒（重合溶媒）に溶解した溶液から析出させて、ポリイミドとして長期保存した後、加工することも可能となり、より高度な長期保存性及び加工性を付与することが可能となる。
【０２６０】
なお、本発明によって得られるポリイミドを、上記一般式（４）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、その製造に用いるポリアミド酸を、上記一般式（５）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとしてもよい。例えば、上記本発明のポリイミドの製造方法を、前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法とする場合、工程（Ｉ）において、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用い、これらを前記芳香族ジアミンと反応させた後、工程（ＩＩ）を施せばよい。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明したものと同様のものを適宜利用することができる。
【０２６１】
また、本発明によって得られるポリイミドを、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｆ）中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有するポリイミド（キャスト溶媒のうちの少なくとも１種に溶解するポリイミド）とする場合には、その製造に用いるポリアミド酸を、上述の、前記繰り返し単位（ａ１）〜（ｆ１）中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を全繰り返し単位に対して４０モル％以上含有するポリアミド酸とすることが好ましい。
【０２６２】
このようにして得られる一般式（４）で表されるポリイミドは、上記本発明のポリイミドにおいて説明したものと同様のものである（式（４）中のＲ１、Ｒ４、及びＡも上記本発明のポリイミドにおいて説明したＲ１、Ｒ４及びＡと同様のものであり、その好適なものも同様である。）。そのため、本発明のポリイミドの製造方法は上記本発明のポリイミドを製造するための方法としても好適に利用することが可能な方法である。また、このようにして得られるポリイミドは、用いるテトラカルボン酸無水物の共役部位が限定されていることで、得られるポリイミド分子鎖間の電子授受が起こりづらい構造となると考えられ、その結果として、当該ポリイミドは透明性が非常に高いものとなる。そして、このようなポリイミドは、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板等を製造するための材料として特に有用である。
【０２６３】
［ポリイミド溶液］
本発明のポリイミド溶液は、上記本発明のポリイミドと溶媒とを含むものである。このようなポリイミド溶液に用いる溶媒としては、上記本発明のポリイミドの製造方法に用いる有機溶媒（重合溶媒）と同様のものを好適に利用することができる。そのため、本発明のポリイミド溶液は上記本発明のポリイミドの製造方法を実施して、得られるポリイミドが、製造時に用いた有機溶媒（重合溶媒）に溶解するものである場合には、反応後に得られた反応液をそのままポリイミド溶液として、調製してもよい。例えば、本発明のポリイミド溶液は、有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用いて（上記工程（Ｉ）を実施した後に前記反応液から上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、前記反応液をそのまま用いて）、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化し、有機溶媒中でポリイミドを調製することにより、前記ポリアミド酸と前記有機溶媒とを含有する溶液を得ることにより製造してもよい。
【０２６４】
また、本発明のポリイミド溶液としては、前記溶媒がキャスト溶媒であることが好ましい。このようにキャスト溶媒を溶媒とすることで、より効率よく加工することが可能となる。なお、キャスト溶媒を用いる場合においては、キャスト溶媒への溶解性の観点からは、上記本発明のポリイミドの中でも、前述のキャスト用のポリイミドを利用することが好ましい。なお、このようなキャスト溶媒としては、本発明のポリイミドにおいて説明したものを好適に利用することができる。
【０２６５】
また、このようなポリイミド溶液は、各種の加工品を製造するための塗工液等として好適に利用することも可能である。なお、このようなポリイミド溶液においては、前記ポリイミドの含有量（溶解量）は特に制限されないが、１〜７５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、製膜等に利用した場合に成膜後の膜厚が薄くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとキャスト溶媒に不溶となる傾向にある。さらに、このようなポリイミド溶液には、使用目的等に応じて、酸化防止剤（フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、核剤、樹脂添加剤（フィラー、タルク、ガラス繊維など）、難燃剤、加工性改良剤・滑材等の添加剤を更に添加してもよい。なお、これらの添加剤としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、市販のものを利用してもよい。
【０２６６】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上記本発明のポリイミドからなるものである。このような本発明のフィルム（ポリイミドフィルム）は、上記本発明のポリイミドとして説明したポリイミドからなるフィルムであればよく、特に制限されないが、上記本発明のポリイミド溶液又は上記本発明のポリアミド酸溶液を用いて得られたものであることがより好ましい。なお、このようなポリイミドフィルムは、キャスト溶媒のうちの少なくとも１種に溶解するポリイミドからなるものとすることも可能であり、この場合には、ポリイミドとキャスト溶媒とからなるポリイミド溶液を用いて、フィルム状に加工することで、容易に製造することも可能である。このように、加工容易性の観点から、本発明のフィルムとしては、ポリイミドとキャスト溶媒とからなるポリイミド溶液を用いて得られたものであることがより好ましい。
【０２６７】
また、前記ポリイミド溶液を用いて得られるフィルムは、ポリイミド溶液を適宜基板上に塗布した後、塗膜から溶媒を除去するといった簡便な方法により製造することが可能であるため、プロセス上有利である。特に、キャスト溶媒の中でもより低沸点の溶媒を利用したポリイミド溶液を用いた場合には、製膜時に高温での加熱が不要であり、より低温で製膜することが可能であるため、より効率よく発泡等の発生を抑制して均一な製膜を行うことも可能であるばかりか、より簡便に製膜（フィルム化）できるため、環境負荷をより低減することもできる。
【０２６８】
また、このようなポリイミドフィルムの形態は、フィルム状であればよく、特に制限されず、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができ、前記ポリイミド溶液を用いて製造した場合には、より容易に、その設計を変更することも可能である。
【０２６９】
さらに、本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下し取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となる場合が生じたり、加工が複雑化する場合が生じる傾向にある。
【０２７０】
このような本発明のフィルムは、上記本発明のポリイミドからなるため、透明性、耐熱性、機械特性、力学特性、耐久性、靱性等のフィルム特性に優れたものとすることも可能となる。また、本発明のフィルムは、十分に高い透明性と耐熱性とを有するものとなることから、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、液晶配向膜に用いるフィルム、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム、ポリイミドベルト、コーティング剤、バリア膜、封止材、層間絶縁材料、パッシベーション膜、ＴＡＢテープ、ＦＰＣ、ＣＯＦ、光導波路、カラーフィルター基材、半導体コーティング剤、耐熱絶縁テープ、電線エナメル等の用途に適宜利用できる。
【０２７１】
［透明導電性フィルム、透明電極基板］
本発明の透明導電性フィルムは、上記本発明のポリイミドからなるものである。更に、本発明の透明電極基板は、上記本発明のポリイミドからなるものである。
【０２７２】
このような本発明の透明導電性フィルム、透明電極基板は、上記本発明のポリイミドからなるものであればよく、他の構成は特に制限されるものではない。例えば、本発明の透明導電性フィルムは、上記本発明のポリイミドからなるフィルムと、導電性の金属薄膜とを備える、導電性の積層体からなるものとしてもよい。また、本発明の透明導電性フィルムや透明電極基板は、それぞれ、例えば、有機ＥＬや太陽電池等に用いるフィルム又は基板として適宜利用することができる。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０２７４】
先ず、各実施例で得られた化合物やフィルム等の特性の評価方法について説明する。【０２７５】
＜分子構造の同定＞
各実施例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００）及びＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）、ＦＤ−ＭＳ測定器（日本電子株式会社製、商品名：ＪＭＳ−７００Ｖ）を用いて、ＩＲ、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳスペクトルを測定することにより行った。【０２７６】
＜軟化温度の測定＞
実施例１１〜１８に関して、軟化温度は、各実施例で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）から縦２ｍｍ、横２ｍｍ、厚み０．０２ｍｍ（２０μｍ）の大きさのフィルムをそれぞれ形成した後に、そのフィルムを真空乾燥（１２０℃、１時間（Ｈｒ））し、窒素雰囲気下で２００℃で１時間（Ｈｒ）熱処理して得られた試料（乾燥フィルム）をそれぞれ用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、ペネトレーションモード、昇温速度１０℃／分の条件を採用して、３０℃〜４００℃における前記試料の変化を測定した。このようにして軟化温度を測定した。【０２７７】
＜５％重量減少温度の測定＞
実施例１１〜１８に関して、各実施例で得られたポリイミドの５％重量減少温度は、それぞれ、５．０〜１０ｍｇのフィルム形状の試料をアルミ製サンプルパンに入れ、測定装置としてＴＧ／ＤＴＡ７２００熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素ガスを流しながら、室温（２５℃）から６００℃の範囲で１０℃／分の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。なお、５％重量減少温度は、試料の重さが５．０〜１０ｍｇの範囲内にあれば、再現性を持った値を測定することができる。【０２７８】
＜熱分解温度（Ｔｄ）の測定＞
実施例１１〜１８に関して、各実施例で得られたポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、前述のように、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めた。【０２７９】
＜固有粘度［η］の測定＞
実施例１１〜１８に関して、各実施例でフィルム等を製造する際に中間体として得られたポリアミド酸の固有粘度［η］は、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリアミド酸の測定試料を調製し、３０℃の温度条件下において測定した。【０２８０】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
実施例１１〜１８に関して、線膨張係数は、各実施例で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）から縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．０２ｍｍ（２０μｍ）の大きさのフィルムをそれぞれ形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。【０２８１】
＜全光線透過率の測定＞
実施例１２〜１８に関して、ポリイミドの全光線透過率は、日本電色工業社製のヘーズメーター（商品名「ＮＤＨ−５０００」）を用い、各実施例で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）から縦２５ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み２０μｍの大きさの測定用の試料を形成して測定した。【０２８２】
＜イミド化率の測定＞
実施例１９〜２９に関して、各実施例で得られたポリイミドのイミド化率は、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、各実施例で得られたポリイミドをＤＭＳＯ−ｄ６またはＣＤＣｌ３中に溶解させた試料を用いてＮＭＲスペクトルを測定し、１Ｈ−ＮＭＲのグラフから１０ｐｐｍ付近（１０ｐｐｍ±１ｐｐｍ）のＮ−ＨのＨの積分値と測定対象のポリイミドの原料化合物である酸二無水物に由来する３．３ｐｐｍのＨの積分値を求め、次に、前記２つの積分値の比率を利用して、それらを相対比較することで算出した。【０２８３】
＜キャスト溶媒への溶解性の評価＞
５ｃｃのスクリュー管に、各実施例等で得られたポリイミド（２ｍｇ）を投入しそこに塩化メチレン（１ｇ）を加え、蓋をした。１時間ほど静置し、塩化メチレンに対する溶解性を２５℃の温度条件下において判断した。また、塩化メチレン（１ｇ）の代わりにクロロホルム（１ｇ）を利用する以外は同様の方法を採用して、各実施例等で得られたポリイミド（２ｍｇ）のクロロホルム（１ｇ）に対する溶解性を２５℃の温度条件下において判断した。また、溶解性の程度は、以下のＡ、Ｂの基準で判断した。
Ａ：すべて溶解しており、ポリイミド溶液中に固体が確認できず、十分に高度な溶解性を有する。
Ｂ：ポリイミド溶液中に固体が残存し、その残存量からポリイミド溶液の濃度（ポリイミドの溶解量）は０．０１質量％未満となり、溶解性がない（試験前の形状と変化無し）。【０２８４】
（実施例１）
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（１２．３ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン（１２．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１６８ｍｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノビフェニル（５９０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１８０ｍＬ）、トリエチルアミン（１４．６ｍＬ、１０５ｍｍｏｌ）及びギ酸（３．９６ｍＬ、１０５ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件で６時間撹拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記酢酸パラジウム（パラジウム触媒）に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。【０２８５】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下で固体（固形分）が析出するまで濃縮して、固体（固形分）が析出した濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にメタノール（２５０ｍＬ）を加え、前記固形分をメタノール中に分散させて、２５℃の温度条件で３時間撹拌して分散液を得た。次に、前記分散液中に分散した固体を濾過により分離して、得られた固体を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置し、前記固体に付着している溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやメタノール等）を除去して、生成物（３．０８ｇ、収率：２０．２％）を得た。【０２８６】
このようにして得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図２に示し、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図３に示す。【０２８７】
図１〜３に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１１）：【０２８８】
【化３６】
0006506260.tif 000037
【０２８９】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（目的化合物）であることが確認された（なお、図３に示すＦＤ−ＭＳスペクトルにおいては上記目的化合物の質量数（４０６）と一致する位置にピークが確認された。）。なお、このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ａ）に示す。【０２９０】
【化３７】
0006506260.tif 000038
【０２９１】
（実施例２）
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（４．１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン（４．１２ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５６．２ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル（１８２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの三口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）、トリエチルアミン（４．８８ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）及びギ酸（１．３２ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件において６時間攪拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記酢酸パラジウム（パラジウム触媒）に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。【０２９２】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下で固体（固形分）が析出するまで濃縮して、固体（固形分）が析出した濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にメタノール（１００ｍＬ）を加え、前記固形分をメタノール中に分散させて、２５℃の温度条件で０．５時間撹拌して分散液を得た。次に、前記分散液中に分散した固体を濾過により分離して、得られた固体を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置し、前記固体に付着している溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやメタノール等）を除去して、生成物（０．６２５ｇ、収率：１２．３％）を得た。なお、得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行ったところ、実施例１で得られた目的化合物と同じもの（一般式（１１）で表される化合物）であることが確認された。このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ｂ）に示す。【０２９３】
【化３８】
0006506260.tif 000039
【０２９４】
（実施例３）
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（８．２１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン（８．２５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１２．３ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）及びオルト−ビス（ジメチルアミノホスフィノ）トルエン（５０２ｍｇ、２．３９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの三口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）、トリエチルアミン（９．７６ｍＬ、７０．０ｍｍｏｌ）及びギ酸（２．６４ｍＬ、７０．０ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件において６時間攪拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記酢酸パラジウム（パラジウム触媒）に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。【０２９５】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下で固体（固形分）が析出するまで濃縮して、固体（固形分）が析出した濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にメタノール（１００ｍＬ）を加え、前記固形分をメタノール中に分散させて、２５℃の温度条件で０．５時間撹拌して分散液を得た。次に、前記分散液中に分散した固体を濾過により分離して、得られた固体を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置し、前記固体に付着している溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやメタノール等）を除去して、生成物（２．７６ｇ、収率：２７．２％）を得た。なお、得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行ったところ、実施例１で得られた目的化合物と同じもの（一般式（１１）で表される化合物）であることが確認された。このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ｃ）に示す。【０２９６】
【化３９】
0006506260.tif 000040
【０２９７】
（実施例４）
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（４．１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（２．９４ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５６．２ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノビフェニル（９８．５ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの三口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）、トリエチルアミン（４．８８ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）及びギ酸（１．３２ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件において６時間攪拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記酢酸パラジウム（パラジウム触媒）に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。【０２９８】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下で固体（固形分）が析出するまで濃縮して、固体（固形分）が析出した濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にメタノール（１００ｍＬ）を加え、前記固形分をメタノール中に分散させて、２５℃の温度条件で０．５時間撹拌して分散液を得た。次に、前記分散液中に分散した固体を濾過により分離して、得られた固体を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置し、前記固体に付着している溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやメタノール等）を除去して、生成物（０．４８５ｇ、収率：９．５５％）を得た。なお、得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行ったところ、実施例１で得られた目的化合物と同じもの（一般式（１１）で表される化合物）であることが確認された。このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ｄ）に示す。【０２９９】
【化４０】
0006506260.tif 000041
【０３００】
（実施例５）
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（４．１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル（５．０８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５６．２ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’ジメチルアミノビフェニル（１９７ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの三口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）、トリエチルアミン（４．８８ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）及びギ酸（１．３２ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件において６時間攪拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記酢酸パラジウム（パラジウム触媒）に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。【０３０１】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下で固体（固形分）が析出するまで濃縮して、固体（固形分）が析出した濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にメタノール（１００ｍＬ）を加え、前記固形分をメタノール中に分散させて、２５℃の温度条件で３時間撹拌して分散液を得た。次に、前記分散液中に分散した固体を濾過により分離して、得られた固体を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置し、前記固体に付着している溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやメタノール等）を除去して、生成物（１．７５ｇ、収率：２８．９％）を得た。【０３０２】
このようにして得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図４に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図５に示し、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図６に示す。【０３０３】
図４〜６に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１２）：【０３０４】
【化４１】
0006506260.tif 000042
【０３０５】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（目的化合物）であることが確認された（なお、図６に示すＦＤ−ＭＳスペクトルにおいては上記目的化合物の質量数（４８２）と一致する位置にピークが確認された。）。このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ｅ）に示す。【０３０６】
【化４２】
0006506260.tif 000043
【０３０７】
（実施例６）
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（４．１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン（３．３０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５６．２ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’ジメチルアミノビフェニル（１９７ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの三口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）、トリエチルアミン（４．８８ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）及びギ酸（１．３２ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件において６時間攪拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記酢酸パラジウム（パラジウム触媒）に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。【０３０８】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下で固体（固形分）が析出するまで濃縮して、固体（固形分）が析出した濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にメタノール（１００ｍＬ）を加え、前記固形分をメタノール中に分散させて、２５℃の温度条件で３時間撹拌して分散液を得た。次に、前記分散液中に分散した固体を濾過により分離して、得られた固体を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置し、生成物（０．４０６ｇ、収率：８．００％）を得た。【０３０９】
このようにして得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図７に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図８に示し、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図９に示す。【０３１０】
図７〜９に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１３）：【０３１１】
【化４３】
0006506260.tif 000044
【０３１２】
で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが確認された（なお、図９に示すＦＤ−ＭＳスペクトルにおいては上記目的化合物の質量数（４３４）と一致する位置にピークが確認された。）。このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ｆ）に示す。【０３１３】
【化４４】
0006506260.tif 000045
【０３１４】
（実施例７）
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（４１．０ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（２９．５ｇ、１２５ｍｍｏｌ）及びトランス−ジ−（μ−アセテート）ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（Ｈｅｒｒｍａｎｎ’ｓ触媒：１１７ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を１Ｌの三口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６００ｍＬ）、トリエチルアミン（４８．８ｍＬ、３５０ｍｍｏｌ）及びギ酸（１３．２ｍＬ、３５０ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件において８時間攪拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記パラジウム触媒に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。【０３１５】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、濾液にドデカン（１５０ｍＬ）を加えた。その後、前記濾液を加熱しながら、減圧下（１３〜１８ｍｍＨｇ）で温度を５０℃〜５６℃の間に保つことで濃縮して、スラリー状の濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にメタノール（１Ｌ）を加え、前記スラリー中の固形分をメタノール中に分散させて、２５℃の温度条件で０．５時間撹拌して分散液を得た。次に、前記分散液中に分散した固体を濾過により分離して、得られた固体を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置し、前記固体に付着している溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやメタノール等）を除去して、２４．８ｇの固体（粉末状）を得た。続いて、１００ｍＬの還流管付きのフラスコ中に、得られた固体の一部（５．００ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、酢酸（４５ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（９２．５ｍｇ、０．６１６ｍｍｏｌ）を加えて混合液を得た。次に、前記フラスコ内の雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素気流下、大気圧の条件で、前記混合液をマグネチックスターラを用いて撹拌しながら１２０℃の温度条件に加熱した。このような加熱に際しては、リービッヒコンデンサーを用いて発生する蒸気を留去すると同時に、滴下漏斗を用いて酢酸をフラスコ内に加えて、フラスコ内の液量が一定になるようにする工程を施した。このようにして、蒸気の留去を開始した後、４時間経過した段階で加熱を止めた。なお、留去開始から４時間経過までに留去された液体成分（主成分は酢酸）の量は３２ｇであった。【０３１６】
次に、得られた溶液から減圧濾過を行うことで白色の固形分（粉末状）を得た。そして、得られた白色の固形分を酢酸エチルで洗浄し、乾燥することにより、生成物（３．４２ｇ、収率：６８．５％、反応と合わせた総収率としては３３．５％）を得た。なお、得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行ったところ、実施例１で得られた目的化合物と同じもの（一般式（１１）で表される化合物）であることが確認された。このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ｇ）に示す。【０３１７】
【化４５】
0006506260.tif 000046
【０３１８】
（実施例８）
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（２０．０ｇ、１２２ｍｍｏｌ）、メタノール（３００ｍＬ）および濃塩酸（５ｍＬ）を５００ｍＬのナスフラスコの内部に導入して、混合液を得た。次いで、前記混合液を還流条件において４時間撹拌して反応液を得た。その後、ロータリーエバポレータを用いて反応液からメタノールを減圧留去して、液状物を得た。次に、前記液状物をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解せしめ、分液漏斗に移動した。次いで、前記液状物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で３回洗浄し、更に水（５０ｍＬ）で２回洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過を行い、濾液を得た。その後、前記濾液から、ロータリーエバポレータを用いてクロロホルムを減圧留去した後に、減圧下（４〜５Ｔｏｒｒ）、温度を１２２〜１２６℃の範囲に維持して、減圧蒸留することでナジック酸ジメチルエステル（２１．２ｇ、収率：８３％）を得た。【０３１９】
次に、得られたナジック酸ジメチルエステル（５．２６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（２．９５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）およびＨｅｒｒｍａｎｎ’ｓ触媒（１１．７ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの三口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）、トリエチルアミン（４．８８ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）及びギ酸（１．３２ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件において８時間撹拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記パラジウム触媒に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。【０３２０】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の液体が留出しなくなるまで濃縮して、濃縮液を得た。その後、前記濃縮液をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解せしめ、その後、分液漏斗に移動した。次いで、分液漏斗中の前記濃縮液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過を行い、再度、濾液を得た。その後、ロータリーエバポレータを用いて、前記濾液から溶媒（クロロホルム等の残留物）を減圧留去することで、黄色の油状生成物を得た。【０３２１】
次いで、得られた黄色の油状生成物に対してヘキサン（５０ｍＬ）を加えて、へキサン中に油状生成物を分散させて混合液を得たところ、２層に分離した。その後、前記混合液中の分離した上層をデカンテーションにより除去した。次に、デカンテーション後の残留物に対してジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えたところ、ジエチルエーテル中に白色固体が析出した。このようにして析出して固体を濾取し、得られた固体を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置することで、下記一般式（１４）：【０３２２】
【化４６】
0006506260.tif 000047
【０３２３】
で表されるテトラエステル化合物（１．５２ｇ、収率：２４．４％）を得た。【０３２４】
次に、前記テトラエステル化合物の一部（１．２５ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を、酢酸（２４ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（２０．０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）とともに、１００ｍＬの還流管付きのフラスコ中に加えた。次いで、前記フラスコ内の雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素気流下、大気圧の条件で前記溶液をマグネチックスターラを用いて撹拌しながら１２０℃の温度条件に加熱した。このような加熱に際しては、リービッヒコンデンサーを用いて発生する蒸気を留去すると同時に、滴下漏斗を用いて酢酸をフラスコ内に加えて、フラスコ内の液量が一定になるようにする工程を施した。このようにして、蒸気の留去を開始した後、４時間経過した段階で加熱を止めた。なお、留去開始から４時間経過後までに留去された液体成分（主成分は酢酸）の量は４２．０ｇであった。【０３２５】
次に、得られた溶液から減圧濾過を行うことで白色の固形分（粉末状）を得た。そして、得られた白色の固形分を酢酸エチルで洗浄し、乾燥することにより、生成物（０．８１４ｇ、収率：８０．０％）を得た。なお、得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行ったところ、実施例１で得られた目的化合物と同じもの（一般式（１１）で表される化合物）であることが確認された。このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ｈ）に示す。【０３２６】
【化４７】
0006506260.tif 000048
【０３２７】
（実施例９）
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（４．１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジヨードベンゼン（４．１２ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５６．２ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノビフェニル（１９７ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの二口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）、トリエチルアミン（４．８８ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）及びギ酸（１．３２ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件で６時間撹拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記酢酸パラジウム（パラジウム触媒）に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。【０３２８】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下で固体（固形分）が析出するまで濃縮して、固体（固形分）が析出した濃縮液を得た。その後、前記濃縮液を真空条件下、７０℃の温度条件で２時間静置し、前記固体に付着している溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を除去して、生成物を得た。【０３２９】
このようにして得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図１０に示し、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図１１に示す。【０３３０】
図１０〜１１に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１５）：【０３３１】
【化４８】
0006506260.tif 000049
【０３３２】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（目的化合物）であることが確認された（なお、図１１に示すＦＤ−ＭＳスペクトルにおいて、上記目的化合物の質量数（４０６）と一致する位置にピークが確認された。）。なお、このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ｉ）に示す。【０３３３】
【化４９】
0006506260.tif 000050
【０３３４】
（実施例１０）
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（１．６４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモナフタレン（１．４３ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．６９ｍｇ、５．００μｍｏｌ）及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノビフェニル（５９０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５．０ｍＬ）、トリエチルアミン（１．９５ｍＬ、１４．０ｍｍｏｌ）及びギ酸（０．５３ｍＬ、１４．０ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件で６時間撹拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記酢酸パラジウム（パラジウム触媒）に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。【０３３５】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下で固体（固形分）が析出するまで濃縮して、固体（固形分）が析出した濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にメタノール（４０ｍＬ）を加え、前記固形分をメタノール中に分散させて、２５℃の温度条件で３時間撹拌して分散液を得た。次に、前記分散液中に分散した固体を濾過により分離して、得られた固体を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置し、前記固体に付着している溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやメタノール等）を除去して、生成物（０．９９０ｇ、収率：４３．４％）を得た。【０３３６】
このようにして得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図１２に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図１３に示し、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図１４に示す。【０３３７】
図１２〜１４に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１６）：【０３３８】
【化５０】
0006506260.tif 000051
【０３３９】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（目的化合物）であることが確認された（なお、図１４に示すＦＤ−ＭＳスペクトルにおいては上記目的化合物の質量数（４５６）と一致する位置にピークが確認された。）。なお、このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ｊ）に示す。【０３４０】
【化５１】
0006506260.tif 000052
【０３４１】
（実施例１１）
窒素雰囲気下において、２０ｍＬのスクリュー管内に１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（固体）を０．４３９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を０．３２５ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を４．１９ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃条件下で５時間撹拌して反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．７９７ｄＬ／ｇであった。【０３４２】
次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、温度条件（一定）を４０℃（一定）として、先ず、１００ｈＰａの圧力条件下において１時間静置した後、圧力条件を変更して１ｈＰａの圧力条件下において１５時間静置することにより、前記塗膜から溶媒（ジメチルアセトアミド）を除去した。このようにして、前記塗膜から溶媒を除去した後、１ｍｍＨｇの圧力条件下、４０℃（１時間）、５０℃（１時間）、１００℃（１時間）、１５０℃（１時間）、２００℃（１時間）、３００℃（１時間）と徐々に昇温することで塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、室温の水に１５時間浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルム（縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み２０μｍ）を得た。【０３４３】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１５に示す。図１５に示す結果からも明らかなように、１７７６及び１７０３ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムは、無色透明であったことから、十分に光透過性が高いものであることが分かった。【０３４４】
また、このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドの軟化温度を熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）により測定したところ、軟化温度は２８９℃であった。なお、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４６１℃であった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４６３℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのＣＴＥは６４ｐｐｍ／Ｋであった。【０３４５】
（実施例１２）
窒素雰囲気下において、２０ｍＬのスクリュー管内に１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）を０．８７６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、上記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１．２１９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を８．３８ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃の温度条件下で３時間撹拌して反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．８９３ｄＬ／ｇであった。【０３４６】
次いで、前記反応液をガラス板上にスピンコートしてガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を６０℃として、先ず、窒素雰囲気下において４時間静置した後、温度条件を３００℃に変更して１時間静置することにより塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板をオーブンから取り出し、９０℃の水に０．５時間浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２０μｍ）を得た。【０３４７】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７７６及び１７０３ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られ、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムは、全光線透過率８９．２％であったことから、十分に光透過性が高いものであることが分かった。【０３４８】
また、このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドの軟化温度を熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）により測定したところ、軟化温度は３１４℃であった。なお、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４６５℃であった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４６９℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのＣＴＥは７３．０ｐｐｍ／Ｋであった。【０３４９】
（実施例１３）
窒素雰囲気下において、２０ｍＬのスクリュー管内に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＢＡＢ）を０．８７７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、上記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１．２１９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を８．３８ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃の温度条件下で３時間撹拌して反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．２９１ｄＬ／ｇであった。【０３５０】
次いで、前記反応液をガラス板上にスピンコートしてガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を６０℃として、先ず、窒素雰囲気下において４時間静置した後、温度条件を３００℃に変更して１時間静置することにより塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板をオーブンから取り出し、９０℃の水に０．５時間浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルム（縦７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２０μｍ）を得た。【０３５１】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１６に示す。図１６に示す結果からも明らかなように、１７００及び１７７１ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムは、全光線透過率８８．９％であったことから、十分に光透過性が高いものであることが分かった。【０３５２】
また、このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドの軟化温度を熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）により測定したところ、軟化温度は２３５℃であった。なお、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４６１℃であった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４６２℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのＣＴＥは６７．０ｐｐｍ／Ｋであった。【０３５３】
（実施例１４）
窒素雰囲気下において、１００ｍＬのスクリュー管内に３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＤＥ）を０．６０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、上記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１．２２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を７．２８ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃の温度条件下で３時間撹拌して反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．３５８ｄＬ／ｇであった。【０３５４】
次いで、前記反応液をガラス板上にスピンコートしてガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を６０℃として、先ず、窒素雰囲気下において４時間静置した後、温度条件を３００℃に変更して１時間静置することにより塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板をオーブンから取り出し、９０℃の水に０．５時間浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルム（縦７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２０μｍ）を得た。【０３５５】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１７に示す。図１７に示す結果からも明らかなように、１７０１及び１７７７ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムは、全光線透過率８９．５％であったことから、十分に光透過性が高いものであることが分かった。【０３５６】
また、このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドの軟化温度を熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）により測定したところ、軟化温度は３１０℃であった。なお、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４５７℃であった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４６０℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのＣＴＥは６０．７ｐｐｍ／Ｋであった。【０３５７】
（実施例１５）
窒素雰囲気下において、１００ｍＬのスクリュー管内に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）を５．０１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１０．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を６０．７ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃条件下で５時間撹拌して反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．８２９ｄＬ／ｇであった。【０３５８】
次いで、前記反応液をガラス板上にスピンコートしてガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を６０℃として、先ず、窒素雰囲気下において４時間静置した後、温度条件を３５０℃に変更して１時間静置することにより塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板をオーブンから取り出し、９０℃の水に０．５時間浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２０μｍ）を得た。【０３５９】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１８に示す。図１８に示す結果からも明らかなように、１７８１及び１７０１ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムは、全光線透過率８９．６％であったことから、十分に光透過性が高いものであることが分かった。【０３６０】
また、このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドの軟化温度を熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）により測定したところ、軟化温度は３６４℃であった。なお、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４７７℃であった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４７２℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのＣＴＥは６３．０ｐｐｍ／Ｋであった。【０３６１】
（実施例１６）
窒素雰囲気下において、１００ｍＬのスクリュー管内に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を８．２１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を８．１３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を６５．４ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃の温度条件下で５時間撹拌して反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．７９９ｄＬ／ｇであった。【０３６２】
次いで、前記反応液をガラス板上にスピンコートしてガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を６０℃として、先ず、窒素雰囲気下において４時間静置した後、温度条件を３５０℃に変更して１時間静置することにより塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板をオーブンから取り出し、９０℃の水に０．５時間浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２０μｍ）を得た。【０３６３】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１９に示す。図１９に示す結果からも明らかなように、１７７６及び１７０８ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムは、全光線透過率８９．５％であったことから、十分に光透過性が高いものであることが分かった。【０３６４】
また、このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドの軟化温度を熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）により測定したところ、軟化温度は３１１℃であった。なお、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４７５℃であった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４７１℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのＣＴＥは７４．７ｐｐｍ／Ｋであった。【０３６５】
（実施例１７）
窒素雰囲気下において、２０ｍＬのスクリュー管内に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）を１．５６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、上記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１．２２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を１１．１ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃の温度条件下で３時間撹拌して反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．３６８ｄＬ／ｇであった。【０３６６】
次いで、前記反応液をガラス板上にスピンコートしてガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を６０℃として、先ず、窒素雰囲気下において４時間静置した後、温度条件を３００℃に変更して１時間静置することにより塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板をオーブンから取り出し、９０℃の水に０．５時間浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルム（縦７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２０μｍ）を得た。【０３６７】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図２０に示す。図２０に示す結果からも明らかなように、１７０５及び１７７３ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムは、全光線透過率９０．６％であったことから、十分に光透過性が高いものであることが分かった。【０３６８】
また、このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドの軟化温度を熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）により測定したところ、軟化温度は３０４℃であった。なお、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４８１℃であった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４７７℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのＣＴＥは６９．０ｐｐｍ／Ｋであった。【０３６９】
（実施例１８）
窒素雰囲気下において、１００ｍＬのスクリュー管内に４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）を７．３７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を８．１３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を６２．０ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃条件下で５時間撹拌して反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．７８６ｄＬ／ｇであった。【０３７０】
次いで、前記反応液をガラス板上にスピンコートしてガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を６０℃として、先ず、窒素雰囲気下において４時間静置した後、温度条件を３００℃に変更して１時間静置することにより塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板をオーブンから取り出し、９０℃の水に０．５時間浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２０μｍ）を得た。【０３７１】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図２１に示す。図２１に示す結果からも明らかなように、１７８３及び１７０９ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムは、全光線透過率８９．４％であったことから、十分に光透過性が高いものであることが分かった。【０３７２】
また、このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドの軟化温度を熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）により測定したところ、軟化温度は３３０℃であった。なお、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４８１℃であった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４７６℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのＣＴＥは６１．３ｐｐｍ／Ｋであった。【０３７３】
（実施例１９）
＜ポリアミド酸の調製工程＞
窒素雰囲気下において、２０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）を０．８７５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）導入するとともに、上記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１．２１９３ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を８．３９ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃の温度条件下で３時間撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸を形成した。【０３７４】
＜ポリイミドの調製工程＞
上記ポリアミド酸の調製工程において得られた反応液に、反応促進剤としてのトリエチルアミン０．４２ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）と、縮合剤としての無水酢酸０．８５ｍＬ（９．００ｍｍｏｌ）を添加し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を８０℃の温度条件下において２時間撹拌した。なお、このような２時間の撹拌の後においても前記混合液は均一な溶液であった。その後、前記混合液中をメタノール１００ｍＬ中へ滴下することにより、白色の沈殿（粒子状）を析出させた。次に、このようにして析出した白色の沈殿（粒子状）を濾過によって回収した。その後、得られた白色の沈殿（粒子状）をメタノール（１０ｍＬ）で２回洗浄した（洗浄工程）。次いで、洗浄後の沈殿を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置すること（乾燥工程）により、白色固体を得た。【０３７５】
このようにして、白色固体として得られた化合物の分子構造を同定するため、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルを図２２に示す。図２２に示す結果からも明らかなように、１７７９及び１７０４ｃｍ−１にイミドのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られた化合物はポリイミドであることが確認された。また、得られた白色固体（ポリイミド）を重ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲでイミド化率を測定したところ、得られたポリイミドのイミド化率は９４％であった。このようなＮＭＲ測定の結果として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２３に示す。なお、得られたポリイミドのイミド化率及びキャスト溶媒への溶解性の評価結果等を表１に示す。なお、ポリイミドの調製工程において、メタノール中に滴下する前の段階（２時間の加熱撹拌の後）において、前記混合液は均一な溶液であったことから、得られたポリイミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものであることも分かった。また、以下に示す表１においては、各実施例のポリイミドの調製工程において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にポリイミドが溶解した状態となっており、均一な溶液が得られた場合については、ＤＭＡｃへの溶解性の評価をＡとし、ポリイミドの調製工程において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中にポリイミドの沈殿が生じた場合については、ＤＭＡｃへの溶解性の評価をＢとした。【０３７６】
（実施例２０）
前記ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）を０．８７５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＢＡＢ）を０．８７７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して、白色固体（ポリイミド）を得た。なお、実施例１９と同様にして得られた白色固体の分子構造を同定したところ、得られた白色固体はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドは、実施例１９と同様に、調製工程における状態から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものであることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果等を表１に示す。【０３７７】
（実施例２１）
前記ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）を０．８７５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＤＥ）を０．６００ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して、白色固体（ポリイミド）を得た。なお、実施例１９と同様にして得られた白色固体の分子構造を同定したところ、得られた白色固体はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドは、実施例１９と同様に、調製工程における状態から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものであることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果等を表１に示す。【０３７８】
（実施例２２）
前記ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）を０．８７５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）を０．６０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して、白色固体（ポリイミド）を得た。なお、実施例１９と同様にして得られた白色固体の分子構造を同定したところ、得られた白色固体はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドは、実施例１９と同様に、調製工程における状態から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものであることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果等を表１に示す。【０３７９】
（実施例２３）
前記ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）を０．８７５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を１．２３ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して、白色固体（ポリイミド）を得た。なお、実施例１９と同様にして得られた白色固体の分子構造を同定したところ、得られた白色固体はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドは、実施例１９と同様に、調製工程における状態から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものであることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果等を表１に示す。【０３８０】
（実施例２４）
前記ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）を０．８７５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）を１．５６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して、白色固体（ポリイミド）を得た。なお、実施例１９と同様にして得られた白色固体の分子構造を同定したところ、得られた白色固体はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドは、実施例１９と同様に、調製工程における状態から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものであることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果等を表１に示す。【０３８１】
（実施例２５）
前記ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）を０．８７５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ｔｏｌ）を０．６３６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して、白色固体（ポリイミド）を得た。なお、実施例１９と同様にして得られた白色固体の分子構造を同定したところ、得られた白色固体はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドは、実施例１９と同様に、調製工程における状態から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものであることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果等を表１に示す。【０３８２】
（実施例２６）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）を０．８７５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）を１．１１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用い、かつ、前記ポリイミドの調製工程において、前記混合液を８０℃の温度条件下において２時間撹拌した後に、前記混合液をメタノール１００ｍＬ中へ滴下することにより、白色の沈殿（粒子状）を析出させ、その沈殿（粒子状）を濾過によって回収する代わりに、前記混合液を８０℃の温度条件下において２時間撹拌した後に、前記混合液から白色の沈殿を直接濾過により回収した以外は、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して、白色固体（ポリイミド）を得た。なお、実施例１９と同様にして得られた白色固体の分子構造を同定したところ、得られた白色固体はポリイミドであることが確認された。また、本実施例においては、得られたポリイミドがＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に不溶であったため、前記ポリイミドの調製工程において、前記混合液を８０℃の温度条件下において２時間撹拌した段階（ポリイミドが生成された段階）で前記混合液中に白色の沈殿が生じたことから、前記混合液（均一な溶液）をメタノール１００ｍＬ中へ滴下して白色の沈殿（粒子状）を析出させるような実施例１９で採用している工程を省略でき、前記混合液を８０℃の温度条件下において２時間撹拌した後に、前記混合液から白色の沈殿を直接濾過により回収することができた。また、このようにして得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果等を表１に示す。【０３８３】
（実施例２７）
前記ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＢＡＢ）を０．８７５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル（ｏ−ｔｏｌ）を０．６３７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用い、かつ、前記ポリイミドの調製工程において、前記混合液を８０℃の温度条件下において２時間撹拌した後に、前記混合液をメタノール１００ｍＬ中へ滴下することにより、白色の沈殿（粒子状）を析出させ、その沈殿（粒子状）を濾過によって回収する代わりに、前記混合液を８０℃の温度条件下において２時間撹拌した後に、前記混合液から白色の沈殿を直接濾過により回収した以外は、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して、白色固体（ポリイミド）を得た。なお、実施例１９と同様にして得られた白色固体の分子構造を同定したところ、得られた白色固体はポリイミドであることが確認された。また、本実施例においては、得られたポリイミドがＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に不溶であったため、前記ポリイミドの調製工程において、前記混合液を８０℃の温度条件下において２時間撹拌した段階（ポリイミドが生成された段階）で前記混合液中に白色の沈殿が生じたことから、前記混合液（均一な溶液）をメタノール１００ｍＬ中へ滴下して白色の沈殿（粒子状）を析出させるような実施例１９で採用している工程を省略でき、前記混合液を８０℃の温度条件下において２時間撹拌した後に、前記混合液から白色の沈殿を直接濾過により回収することができた。また、このようにして得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果等を表１に示す。【０３８４】
（実施例２８）
ポリアミド酸の調製工程において、一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１．２１９３ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに一般式（１２）で表される化合物を０．４８３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して、白色固体（ポリイミド）を得た。なお、実施例１９と同様にして得られた白色固体の分子構造を同定したところ、得られた白色固体はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドは、実施例１９と同様に、調製工程における状態から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものであることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果等を表１に示す。【０３８５】
（実施例２９）
ポリアミド酸の調製工程において、一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１．２１９３ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに一般式（１６）で表される化合物を０．２９３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して、白色固体（ポリイミド）を得た。なお、実施例１９と同様にして得られた白色固体の分子構造を同定したところ、得られた白色固体はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドは、実施例１９と同様に、調製工程における状態から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものであることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果等を表１に示す。【０３８６】
【表１】
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【０３８７】
［各実施例で得られたポリイミドの特性について］
表１に示す結果からも明らかなように、実施例１９〜２９で得られたポリイミドにおいては、塩化メチレン（ジクロロメタン）、クロロホルム（トリクロロメタン）といった溶媒（いわゆるキャスト溶媒として利用される溶媒）のうちのいずれか又は双方に十分な濃度で溶解することが確認された。特に、実施例１９〜２５及び実施例２８〜２９において得られたポリイミドにおいては、塩化メチレン（ジクロロメタン）、クロロホルム（トリクロロメタン）の双方に溶解しており、キャスト溶媒に対する溶解性が、より十分なものとなっていた。このような結果から、実施例１９〜２９で得られたポリイミドにおいては、ポリイミドとした後においても、十分に高度な加工性があることが確認された。なお、ポリアミド酸のワニス等と比較して、加工前に十分に安定した化合物（ポリイミド）の状態で保存できることから、実施例１９〜２９で得られたポリイミドは、長期保存後においても品質の劣化を十分に防止できることが分かった。【０３８８】
また、実施例１１〜１８で得られたポリイミドは、いずれも５％重量減少温度が４５７℃以上となっており、更に、熱分解温度（Ｔｄ）が４６０℃以上となっていたことから、本発明のポリイミド（実施例１１〜１８）が十分に高度な耐熱性を有するものであることも分かった。さらに、実施例１２〜１８で得られたポリイミドは、いずれも全光線透過率が８８．９％以上となっており、本発明のポリイミド（実施例１２〜１８）が十分に高度な透明性を有したものであることも分かった。さらに、実施例１１〜１８で得られたポリイミドはいずれも、軟化温度も２３５℃以上となっており、かかる観点からも十分に高度な耐熱性を有するものであることが分かる。【０３８９】
このように、実施例１１〜１８の結果から、本発明のポリイミドは、光透過性が十分に高く且つ十分に高度な耐熱性を有するものとして利用可能であることが分かった。更に、実施例１９〜２９の結果から、本発明のポリイミドは、その組成に応じて、キャスト溶媒に溶解するものとすることも可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３９０】
以上説明したように、本発明によれば、より簡便な方法で製造でき、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、及び、そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するために好適に利用することができ、前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能なポリアミド酸、及び、その製造方法、並びに、そのポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を提供することが可能となる。更に、本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することが可能となるとともに、そのポリイミドを用いた、ポリイミド溶液、フィルム、透明導電性フィルム、及び、透明電極基板を提供することが可能となる。
したがって、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、これをモノマーとして利用してポリイミドを製造した場合に、そのポリイミドに十分に高度な耐熱性を有付与することが可能であることから、例えば、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト用のポリイミド）、各種のガスバリアフィルム基板材料、層間絶縁膜用のポリイミド、センサー基板用のポリイミド等を製造するための材料（原料モノマー）等として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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