(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素及びフッ素化合物、鉛及び鉛化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質を不溶化させるための、リン酸アンモニウム及び水溶性カルシウム化合物を含有してなり、且つ、前記水溶性カルシウム化合物が、半水石膏、二水石膏、II型無水石膏、III型無水石膏、及び塩化カルシウムからなる群より選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする不溶化材。
【請求項２】
前記リン酸アンモニウムが、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムの少なくとも１種を含む請求項１に記載の不溶化材。
【請求項３】
前記リン酸アンモニウムに含まれるリン酸イオン１ｍｏｌに対して、前記水溶性カルシウム化合物に含まれるカルシウムイオンが０．８ｍｏｌ以上となるように、前記リン酸アンモニウムと前記水溶性カルシウム化合物との含有量が調整されている請求項１又は２に記載の不溶化材。
【請求項４】
さらに、ｐＨ緩衝成分を含有してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の不溶化材。
【請求項５】
前記ｐＨ緩衝成分が、酢酸塩、クエン酸塩、前記リン酸アンモニウム以外のリン酸塩、及び非晶質水酸化アルミニウムからなる群より選択された少なくとも１種の物質を含む請求項４に記載の不溶化材。
【請求項６】
前記ｐＨ緩衝成分の添加量が、前記リン酸アンモニウムの添加量１質量部に対して、０．２〜１０．０質量部である請求項４又は５に記載の不溶化材。
【請求項７】
さらに、ポリアクリルアミド、ペーパースラッジ及び水ガラスからなる群より選択された少なくとも１種の土壌固化成分を含有してなる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の不溶化材。
【請求項８】
土壌中に含有されているフッ素及びフッ素化合物、鉛及び鉛化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質を、少なくともリン酸アンモニウム及び水溶性カルシウム化合物を用いて不溶化する不溶化方法であって、
前記水溶性カルシウム化合物が、半水石膏、二水石膏、II型無水石膏、III型無水石膏、及び塩化カルシウムからなる群より選択された少なくとも１種を含み、
土壌１ｍ3に対して、リン酸イオン換算で３．５〜１５０ｍｏｌとなる量のリン酸アンモニウムと、該リン酸アンモニウムに含まれるリン酸イオン１ｍｏｌに対して、カルシウムイオン換算で０．８ｍｏｌ以上となる量の前記水溶性カルシウム化合物を付与することを特徴とする不溶化方法。
【請求項９】
さらに、ｐＨ緩衝成分を、前記リン酸アンモニウムの添加量１質量部に対して、０．２〜１０．０質量部の範囲内で土壌に付与する請求項８に記載の不溶化方法。
【請求項１０】
前記リン酸アンモニウムが、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムの少なくとも１種を含む請求項８又は９に記載の不溶化方法。
【請求項１１】
一貫してｐＨの中性域で不溶化を行い、不溶化処理前の土壌、不溶化処理中の土壌、及び不溶化処理後の土壌のｐＨがいずれも中性となるようにする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の不溶化方法。
【請求項１２】
土壌中に含有されているフッ素及びフッ素化合物、鉛及び鉛化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質を、少なくともリン酸アンモニウム及び水溶性カルシウム化合物を用いて不溶化する不溶化方法であって、
土壌１ｍ3に対して、リン酸イオン換算で３．５〜１５０ｍｏｌとなる量のリン酸アンモニウムと、該リン酸アンモニウムに含まれるリン酸イオン１ｍｏｌに対して、カルシウムイオン換算で０．８ｍｏｌ以上となる量の水溶性カルシウム化合物を付与し、且つ、一貫してｐＨの中性域で不溶化を行い、不溶化処理前の土壌、不溶化処理中の土壌、及び不溶化処理後の土壌のｐＨがいずれも中性となるようにすることを特徴とする不溶化方法。
【請求項１３】
さらに、ｐＨ緩衝成分を、前記リン酸アンモニウムの添加量１質量部に対して、０．２〜１０．０質量部の範囲内で土壌に付与する請求項１２に記載の不溶化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土中の特定有害物質である、フッ素及びフッ素化合物、或いは鉛及びその化合物を不溶化する不溶化材、及び不溶化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場跡地等の土壌や、残土で埋め立てた土壌から重金属、フッ素等の有害物質が溶出し、地下水中に侵入するという問題が指摘されている。このような問題を解決するために、土壌中に含まれる有害物質を不溶化する不溶化材が検討されてきた。【０００３】
例えば、汚染土壌に、リン酸質肥料を散布等する汚染土壌の処理方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１には、この処理方法が、リン酸質肥料により、ヒドロキシアパタイトを生成させ、このヒドロキシアパタイトと重金属との反応により、難溶性金属置換アパタイトを生成させ、重金属を不溶化させるものであることが記載されている。【０００４】
また、アパタイトを利用した金属不溶化技術としては、水酸アパタイトを金属汚染土壌に吹き付けて、金属を不溶化させる技術も知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５８９１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に示すようなヒドロキシアパタイトを使用する方法においては、土壌のｐＨを塩基性とする必要がある。しかし、実際には、土壌のｐＨを中性に保ったまま有害物質を不溶化することが要望されており、特許文献１及び２に示すような方法は、そのような要望に沿う方法ではないという問題があった。また、ヒドロキシアパタイトの生成には時間がかかり、また、ヒドロキシアパタイトの生成を早めようとすると、加温等の操作が必要となるため処理方法が煩瑣となる等、土壌の処理方法としては実用的ではないという問題もあった。【０００７】
本発明は、上記の従来技術の課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明は、土壌のｐＨを略中性に保ったまま、簡便な手法で有害物質の不溶化をすることができる不溶化材、及び不溶化方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題について鋭意検討を行った。その結果、リン酸アンモニウムと、水溶性カルシウム化合物を土壌に添加することで、前記課題を解決できることに想到し、本発明を完成するに至った。【０００９】
［１］不溶化材：
即ち、本発明は、フッ素及びフッ素化合物、鉛及び鉛化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質を不溶化させるための、リン酸アンモニウム及び水溶性カルシウム化合物を含有してなることを特徴とする不溶化材を提供する。【００１０】
本発明の不溶化材の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
前記リン酸アンモニウムが、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムの少なくとも１種を含むこと；
前記水溶性カルシウム化合物が、半水石膏、二水石膏、II型無水石膏、III型無水石膏、及び塩化カルシウムからなる群より選択された少なくとも１種を含むこと；
前記リン酸アンモニウムに含まれるリン酸イオン１ｍｏｌに対して、前記水溶性カルシウム化合物に含まれるカルシウムイオンが０．８ｍｏｌ以上となるように、前記リン酸アンモニウムと前記水溶性カルシウム化合物との含有量が調整されていること；
さらに、ｐＨ緩衝成分を含有してなること；
前記ｐＨ緩衝成分が、酢酸塩、クエン酸塩、前記リン酸アンモニウム以外のリン酸塩、及び非晶質水酸化アルミニウムからなる群より選択された少なくとも１種の物質を含むこと；
前記ｐＨ緩衝成分の添加量が、前記リン酸アンモニウムの添加量１質量部に対して、０．２〜１０．０質量部であること；
さらに、ポリアクリルアミド、ペーパースラッジ及び水ガラスからなる群より選択された少なくとも１種の土壌固化成分を含有してなること；が挙げられる。【００１１】
［２］不溶化方法：
本発明は、別の実施形態として、土壌１ｍ3に対して、リン酸イオン換算で３．５〜１５０ｍｏｌとなる量のリン酸アンモニウムと、前記リン酸アンモニウムに含まれるリン酸イオン１ｍｏｌに対して、カルシウムイオン換算で０．８ｍｏｌ以上となる量の水溶性カルシウム化合物を付与し、土壌中に含有されているフッ素及びフッ素化合物、鉛及び鉛化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質を不溶化することを特徴とする不溶化方法を提供する。【００１２】
本発明の不溶化方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
前記リン酸アンモニウム、及び前記水溶性カルシウム化合物として、前記［１］に記載の不溶化材の中で、リン酸イオン１ｍｏｌに対して、カルシウムイオンが０．８ｍｏｌ以上となるように含有量が調整された不溶化材を用いること； 
さらに、ｐＨ緩衝成分を、前記リン酸アンモニウムの添加量１質量部に対して、０．２〜１０．０質量部の範囲内で土壌に付与すること；
前記リン酸アンモニウムが、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムの少なくとも１種を含むこと；
前記水溶性カルシウム化合物が、半水石膏、二水石膏、II型無水石膏、III型無水石膏及び塩化カルシウムからなる群より選択された少なくとも１種を含むこと；
一貫してｐＨの中性域で不溶化を行い、不溶化処理前の土壌、不溶化処理中の土壌、及び不溶化処理後の土壌のｐＨがいずれも中性となるようにすること；が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不溶化材、及び不溶化方法によれば、土壌のｐＨを略中性に保ったまま、簡便な手法で、例えば、土壌中等に含まれる、有害物質の、フッ素及びフッ素化合物、或いは鉛及びその化合物の不溶化をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例７−１、７−２、７−３、７−４、比較例７−１、及び７−２の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本明細書において「土壌のｐＨが中性」とは、土壌のｐＨが５．８〜８．６であることを意味する。同様に、「土壌のｐＨが酸性」とは、土壌のｐＨが５．８未満であることを意味し、「土壌のｐＨが塩基性」とは、土壌のｐＨが８．６超であることを意味する。これらの定義は、排水基準を定める省令別表第２において水素イオン濃度の許容限度が５．８〜８．６と定められていることに基づくものである。また、「一貫してｐＨを中性に保ったまま」とは、不溶化処理前の土壌、不溶化処理中の土壌、及び不溶化処理後の土壌のｐＨが常に中性を保つことを指すものとする。また、「土壌のｐＨが略中性」とは、土壌のｐＨが５．４〜９．０であることを意味する。
【００１６】
［１］不溶化材：
本発明の不溶化材は、有害物質、その中でも法定されている特定有害物質の不溶化の実現を目的としたものであるが、本発明では、特定有害物質の中でも、フッ素及びその化合物或いは鉛及びその化合物に対する不溶化材を提供する。本発明の不溶化材は、例えば、これらの有害物質が含まれる土壌中に添加することで、安定した不溶化を実現し、これらの有害物質が土壌から溶出することを効果的に防止する。「特定有害物質」とは、土壌汚染対策法施行規則第４条第３項第２号ロに定められた第二種特定有害物質（重金属等）を意味する。具体的には、カドミウム及びその化合物、六価クロム化合物、シアン化合物、水銀及びその化合物、セレン及びその化合物、鉛及びその化合物、砒素及びその化合物、フッ素及びその化合物、並びにほう素及びその化合物である。本発明の不溶化材は、上記に挙げたいずれの特定有害物質についても不溶化の効果が認められるが、上記したように、特に、フッ素及びその化合物、或いは鉛及びその化合物を効果的に不溶化することを実現している。
【００１７】
［１−１］構成成分：
本発明の不溶化材は、不溶化成分として、少なくともリン酸アンモニウム、及び水溶性カルシウム化合物を含有してなるが、目的に応じて、さらに、ｐＨ緩衝成分、土壌固化成分等を含有していてもよい。以下、構成成分毎に説明する。なお、本発明の効果についての説明を、フッ素で及びその化合物で汚染されたフッ素汚染土壌を代表例に挙げて説明する場合もあるが、本発明はこれに限定されず、その他のフッ素汚染物や、鉛及びその化合物で汚染された鉛汚染土壌等についても同様の効果が得られる。
【００１８】
［１−１Ａ］リン酸アンモニウム：
本明細書に言う「リン酸アンモニウム」とは、広義のリン酸アンモニウム、即ち、アンモニアのリン酸塩、及びリン酸水素塩を意味する。具体的には、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Monoammonium phosphate：ＭＡＰと略記）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Diammonium phosphate：ＤＡＰと略記）、リン酸三アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4、Triammonium phosphate：ＴＡＰと略記）を挙げることができる。
【００１９】
リン酸アンモニウムとしては、ＭＡＰ、ＤＡＰ、及びＴＡＰのうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。但し、１）低濃度のフッ素汚染土壌においても不溶化効果を発揮すること、２）潮解性や臭気がないため、乾燥剤や消臭剤の添加が不要であり、低コストで製造可能であること、３）比較的粒径が小さく、土壌との混合が容易であること；等の理由により、ＤＡＰを単独で用いることが好ましい。一方、高濃度のフッ素汚染土壌において強力な不溶化効果を示す点において、ＭＡＰを用いることも好ましい。
【００２０】
［１−１Ｂ］水溶性カルシウム化合物：
本明細書において「水溶性カルシウム化合物」というときは、炭酸カルシウムと同等以上の水溶性を示すカルシウム化合物、具体的には、水に対して、０．０００１５ｍｏｌ／Ｌ（２５℃）以上の溶解度を示すカルシウム化合物を意味するものとする。水溶性カルシウム化合物は、併用するリン酸アンモニウムと反応してリン酸水素カルシウムを生成する際にフッ素を共沈させる効果があると、本発明者らは推定している。
【００２１】
水溶性カルシウム化合物の種類は特に限定されない。例えば、半水石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）、二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）、II型無水石膏（ＣａＳＯ4）、III型無水石膏（ＣａＳＯ4）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）等の中性の水溶性カルシウム化合物；水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）等の塩基性の水溶性カルシウム化合物；等を用いることができる。これらの化合物のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。これらの化合物の中で、半水石膏、III型無水石膏は土壌を固化する効果を有するので、含有させることで、固化材としての機能も発揮できるものとできる。
【００２２】
但し、土壌のｐＨが塩基性に振れた場合、一旦不溶化された特定有害物質が溶出するおそれがあるため、土壌のｐＨは一貫して中性であることが望ましい。そのため、水溶性カルシウム化合物は、水に溶解させた際に塩基性を示さない化合物が好ましい。そのような観点からは、水溶性カルシウム化合物として、半水石膏、二水石膏、II型無水石膏、III型無水石膏、塩化カルシウムを用いることが好ましい。これらの中でも、水溶性が高いこと、潮解性を示さないこと、粉体として扱いやすいこと、土壌を固化する効果を有すること等の理由から、半水石膏が特に好ましい。
【００２３】
前記水溶性カルシウム化合物の量は特に限定されない。但し、前記リン酸アンモニウムに含まれるリン酸イオン１ｍｏｌに対して、前記水溶性カルシウム化合物に含まれるカルシウムイオンが０．８ｍｏｌ以上であることが好ましい。０．８ｍｏｌ以上とすることで、本発明が対象としている有害物質（以下、単に「有害物質」とも呼ぶ）に対する不溶化効果が良好となる。通常は、カルシウムイオンの量を０．８〜３．０ｍｏｌの範囲内、更には０．８〜２．５ｍｏｌの範囲内、特に１．０〜２．５ｍｏｌの範囲内とすれば、十分な不溶化効果を得られる。換言すれば、リン酸イオンとカルシウムイオンのモル比が５：４〜１：３の範囲内、更には５：４〜２：５の範囲内、特に１：１〜２：５の範囲内である。
【００２４】
但し、本発明の不溶化材は、リン酸イオン１ｍｏｌに対して、カルシウムイオンが０．８ｍｏｌ以上含まれていれば、有害物質に対する不溶化効果を示すため、前記範囲を超えて水溶性カルシウム化合物が含まれていてもよい。土壌環境や本発明の不溶化効果に悪影響を与えない範囲であれば水溶性カルシウム化合物の添加量には特に制限はない。例えば、中性の水溶性カルシウム化合物であれば、リン酸イオン１ｍｏｌに対して、カルシウムイオン４００ｍｏｌを含むような組成の不溶化材も本発明の範囲に含まれる。具体的には、不溶化材に土壌固化効果を付与するため、前記リン酸イオン１ｍｏｌに対して、カルシウムイオン換算で３．０ｍｏｌを超える半水石膏が含まれていてもよい。即ち、不溶化材全質量を基準として、リン酸アンモニウム１質量％、半水石膏９９質量％といった組成の不溶化材も本発明の範囲に含まれる。
【００２５】
［１−１Ｃ］ｐＨ緩衝成分：
本発明の不溶化材には、さらにｐＨ緩衝成分を含有させることが好ましい。本発明の不溶化材を構成する前記リン酸アンモニウムはｐＨ緩衝効果を有するが、ｐＨ緩衝効果を向上させることを目的として、さらに、前記リン酸アンモニウム以外のｐＨ緩衝成分を含有させてもよい。ｐＨ緩衝成分を含有することにより、土壌のｐＨが塩基性に振れ難くなり、一旦、不溶化された有害物質が溶出する不具合をより確実に防止することができるようになる。
【００２６】
前記ｐＨ緩衝成分としては、弱酸−強塩基の塩、強酸−弱塩基の塩等を用いることができる。具体的には、本発明の不溶化材は、酢酸塩、クエン酸塩、前記リン酸アンモニウム以外のリン酸塩、及び非晶質水酸化アルミニウムからなる群より選択された少なくとも１種の物質を含有したものであることが好ましい。
【００２７】
酢酸塩、クエン酸塩は、弱酸−強塩基の塩であることが好ましい。酢酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。クエン酸塩としては、例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等を挙げることができる。前記リン酸アンモニウム以外のリン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等を挙げることができる。
【００２８】
「非晶質水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）」とは、結晶性を有しない無定形の水酸化アルミニウムを意味する。アルミニウムは両性元素であるため、酸としても塩基としても作用する。より具体的に説明すると、水酸化アルミニウムは、酸が存在する場合には酸と反応してアルミニウムの酸塩を生成し、塩基が存在する場合には塩基と反応してアルミン酸塩を生成するため、ｐＨ緩衝効果を発揮する。中でも、非晶質水酸化アルミニウムは、結晶性水酸化アルミニウムと比較して高い反応性を示すため、好適に用いることができる。
【００２９】
非晶質水酸化アルミニウムの種類は特に限定されない。例えば、アルミニウム製品を表面処理（アルマイト処理）する際に発生するアルミスラッジを乾燥粉砕することにより得られた非晶質水酸化アルミニウムを好適に用いることができる。
【００３０】
不溶化処理の対象とする汚染土壌のｐＨにもよるが、前記ｐＨ緩衝成分の添加量は、前記リン酸アンモニウムの添加量１質量部に対して、０．２〜１０．０質量部であることが好ましい。０．２質量部以上とすることにより、ｐＨ緩衝成分のｐＨ緩衝効果を発揮させることができる。ｐＨ緩衝効果の観点からは１０．０質量部以上としてもよいが、製造コストを抑制する観点からは、１０．０質量部以下とすることが好ましい。通常は、０．２〜８．０質量部で十分なｐＨ緩衝効果を示す。
【００３１】
［１−１Ｄ］土壌固化成分：
本発明の不溶化材は、さらに土壌固化成分を含有していてもよい。土壌固化成分としては、従来公知の土壌固化成分を用いることができるが、土壌固化効果を有する物質の中でも、塩基性でない物質、例えば、中性又は弱酸性の物質が好ましい。具体的な物質としては、ポリアクリルアミド、ペーパースラッジ及び水ガラスなどを挙げることができ、ポリアクリルアミドや水ガラスを用いることがより好ましい。本発明の不溶化材を、上記に挙げたような土壌固化成分を含有してなるものとすることで、処理後の土壌の強度の維持が、良好にできるものとなる。土壌固化成分は、土壌固化効果を発揮し、かつ、特定有害物質の不溶化効果を阻害しない範囲で含有させることが好ましい。
【００３２】
［１−１Ｅ］その他の成分：
本発明の不溶化材は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記不溶化成分以外の有害物質の不溶化成分を併用するものでもよい。例えば、硫酸アルミニウム等のフッ素不溶化材を含有していてもよい。
【００３３】
［１−２］作用効果：
本発明の不溶化材は、フッ素及びフッ素化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質を不溶化させるものであることを特徴とする。本発明者らは、本発明の不溶化材は、リン酸アンモニウムと水溶性カルシウム化合物が反応してリン酸水素カルシウムを生成する際に、土壌中等に存在しているフッ素等の陰イオン系の有害物質を共沈させるため、これらの物質の不溶化が達成されたものと推定している。
【００３４】
また、本発明の不溶化材は、鉛及び鉛化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質を不溶化させるものであることを特徴とする。本発明者らは、本発明の不溶化材には、リン酸イオンが含まれており、リン酸イオンと、鉛等の陽イオン系の有害物質が反応して沈殿物を生成するため、これらの物質の不溶化が達成されたものと推定している。
【００３５】
本発明の不溶化材によれば、従来の不溶化材によっては容易に得ることができなかった下記の効果が得られる。即ち、本発明の不溶化材を用いて不溶化処理を行った場合、土壌のｐＨを略中性に保ったまま不溶化を行うことができ、不溶化処理前の土壌と不溶化処理後の土壌のｐＨは、いずれも略中性になる。具体的には、本発明の不溶化材で不溶化処理した土壌は、酸性雨と接触する等して酸性条件下に曝された場合や、不法投棄されたセメント等と接触する等して塩基性条件下に曝された場合であっても、土壌のｐＨを５．４〜９．０の略中性に維持することができ、水溶性カルシウム化合物として、半水石膏、二水石膏、II型無水石膏、III型無水石膏、塩化カルシウムを用いた場合には、一貫してｐＨの中性域で不溶化を行うことができ、不溶化処理前の土壌、不溶化処理中の土壌、及び不溶化処理後の土壌のｐＨは、いずれも中性になる。しかも、不溶化処理後の土壌からフッ素や鉛が再溶出することはない。なお、本発明の不溶化材によって汚染土壌を処理した場合に、土壌のｐＨを中性に維持することができず、土壌のｐＨが５．８未満の酸性に振れてしまった場合であっても、フッ素や鉛が再溶出することはない。
【００３６】
［２］不溶化方法：
本発明の不溶化方法は、土壌１ｍ3に対して、リン酸イオン換算で３．５〜１５０ｍｏｌとなる量のリン酸アンモニウムと、前記リン酸アンモニウムに含まれるリン酸イオン１ｍｏｌに対して、カルシウムイオン換算で０．８ｍｏｌ以上となる量の水溶性カルシウム化合物を付与し、土壌中に含有されているフッ素及びフッ素化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質を不溶化することを特徴とする。
【００３７】
また、本発明の不溶化方法は、土壌１ｍ3に対して、リン酸イオン換算で３．５〜１５０ｍｏｌとなる量のリン酸アンモニウムと、前記リン酸アンモニウムに含まれるリン酸イオン１ｍｏｌに対して、カルシウムイオン換算で０．８ｍｏｌ以上となる量の水溶性カルシウム化合物を付与し、土壌中に含有されている鉛及び鉛化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質を不溶化することを特徴とする。
【００３８】
本発明の不溶化方法では、処理に使用するリン酸アンモニウムの量を、リン酸イオン換算で３．５ｍｏｌ以上とすることによって、１ｍ3の土壌と十分に混合することができ、有害物質の不溶化効果を発揮させることができる。一方、不溶化処理に使用するリン酸アンモニウムの量を、リン酸イオン換算で１５０ｍｏｌ以下、条件によっては７５ｍｏｌ以下となるように付与すれば、十分な有害物質の不溶化効果を得られる。なお、それ以上の量を付与することも可能であるが、付与量に応じて不溶化効果が増大するわけではなく、製造コストの観点からは不利である。
【００３９】
本発明の不溶化方法では、水溶性カルシウム化合物を、前記リン酸イオン１ｍｏｌに対してカルシウムイオン換算で０．８ｍｏｌ以上（リン酸イオンが３．５ｍｏｌの場合であれば２．８ｍｏｌ以上）とすることによって、前記リン酸イオンとの反応によりリン酸水素カルシウムを生成させることができ、土壌中に含有されているフッ素及びフッ素化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質の不溶化効果を発揮させることができる。
【００４０】
また、本発明の不溶化方法では、水溶性カルシウム化合物を、前記リン酸イオン１ｍｏｌに対してカルシウムイオン換算で０．８ｍｏｌ以上（リン酸イオンが３．５ｍｏｌの場合であれば２．８ｍｏｌ以上）とすることによって、前記リン酸イオンと、鉛等の陽イオン系の有害物質が反応して沈殿物を生成するため、土壌中に含有されている鉛及び鉛化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質の不溶化効果を発揮させることができる。
【００４１】
一方、本発明者らの検討によれば、水溶性カルシウム化合物を、併用する前記リン酸イオン１ｍｏｌに対して、カルシウムイオン換算で３．０ｍｏｌ（リン酸イオンが１５．１ｍｏｌであれば４５．３ｍｏｌ）、条件によっては２．５ｍｏｌ（リン酸イオンが１５．１ｍｏｌであれば３７．８ｍｏｌ）程度付与すれば、十分な不溶化効果を得られる。上記した範囲以上の量を付与することも可能であるが、付与量に応じて不溶化効果が増大するわけではなく、製造コストの観点からは不利である。但し、既述のように、土壌固化の効果を発揮させるため、前記範囲を超えて、半水石膏等の水溶性カルシウム化合物を付与してもよい。
【００４２】
本発明の不溶化方法を実施して汚染土壌を処理する場合、リン酸アンモニウムと水溶性カルシウム化合物は、土壌に対し個別に付与してもよいし、リン酸アンモニウムと水溶性カルシウム化合物が一材化されているものを付与してもよい。リン酸アンモニウムと水溶性カルシウム化合物が一材化されているものを用いる場合は、前記リン酸アンモニウム、及び前記水溶性カルシウム化合物の含有量が、本発明の不溶化方法に適用できる特定の量に調整されている本発明の不溶化材を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の不溶化方法を適用することのできる土壌の種類や組成は特に限定されないが、不溶化処理の対象物質である、フッ素及びフッ素化合物、鉛及び鉛化合物からなる群より選択された少なくとも１種の有害物質を含むものである。本発明者らの検討によれば、本発明の不溶化方法は、特に、フッ素及びフッ素化合物による汚染土壌の処理を効果的に行うことができる。不溶化材は、不溶化させる物質の量により、配合比や組成が異なることが一般的であるが、本発明の不溶化材、及び不溶化方法は、フッ素や鉛の溶出量が１００ｍｇ／Ｌとなるような高濃度汚染土壌であっても、前記溶出量が６．０ｍｇ／Ｌ程度の比較的低濃度の汚染土壌であっても、不溶化の効果を奏する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【００４５】
（実施例１−１）
まず、比較的低濃度のフッ素汚染土壌に対する不溶化の効果を確認した。４０℃の乾燥機で恒量となるまで乾燥させた土壌を用意した。そして、前記土壌に、フッ素を添加し、フッ素の溶出量が６．０ｍｇ／Ｌとなるように、模擬汚染土壌を調製した。【００４６】
前記模擬汚染土壌１ｋｇに水を加え、その含水比を４０％に調整した。含水比を調整した土壌に、リン酸イオン換算で１５．１ｍｍｏｌのＤＡＰと、カルシウムイオン換算で７．５６ｍｍｏｌの半水石膏を付与し、これらを混合することにより不溶化処理を行った。得られた処理物については、フッ素溶出量を算出し、不溶化の効果を評価した。その結果を表１に示した。【００４７】
＜含水比＞
含水比ｗ（％）については、ＪＩＳ  Ａ１２０３（土の含水比試験方法）に準拠して、次式に基づき算出した。
ｗ＝（ｍａ−ｍｂ）×１００／（ｍｂ−ｍｃ）
ｍａ：試料と容器の質量（ｇ）
ｍｂ：炉乾燥試料と容器の質量（ｇ）
ｍｃ：容器の質量（ｇ）【００４８】
＜フッ素溶出量＞
フッ素溶出量については、第４６号試験（平成３年環境省告示第４６号溶出試験法）に準拠して、下記のように測定した。【００４９】
対象となる土壌を乾燥し、乾燥後に２ｍｍの篩を通過させ、さらに、溶媒として、ｐＨを５．６〜６．３に調整した水を用い、篩を通過した乾燥土壌の１０倍量の水を加えて試験用試料を調製する。これを６時間、２００回／分、振り幅４〜５ｃｍで連続して振り混ぜる。その後、遠心分離、ろ過後、得られたろ液を測定用サンプルとした。ＪＩＳで標準化されているフッ素の分析方法に準拠した方法で、前記サンプルからのフッ素の溶出量を算出し、下記の基準に基づいて評価した。
◎（極めて良好）：フッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下
○（良好）：フッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ超、２．０ｍｇ／Ｌ以下
△（やや良好）：フッ素溶出量が２．０ｍｇ／Ｌ超、５．０ｍｇ／Ｌ以下
×（不良）：フッ素溶出量が５．０ｍｇ／Ｌ超【００５０】
（実施例１−２〜１−５、比較例１−１）
表１に記載のように、カルシウムイオン量を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、フッ素溶出量を算出し、評価した。その結果を表１に示す。【００５１】
0006592430.tif 000002
【００５２】
表１に示したとおり、実施例１−１〜１−５の不溶化方法は、フッ素の溶出量を低下させることができた。即ち、実施例１−１〜１−５の不溶化方法によって、フッ素溶出量が６．０ｍｇ／Ｌという比較的低濃度の汚染土壌に対して、フッ素の不溶化の効果があることが確認された。特に、カルシウムイオンの量を、リン酸イオン１ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上とすることによって、フッ素の溶出量が３分の１以下にまで低減することが確認された。また、カルシウムイオンの量を、リン酸イオン１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上とすることで、フッ素の溶出量を土壌汚染対策法施行規則別表第１において定められているフッ素の溶出量基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下に低下させることができた。更に、カルシウムイオンの量を、リン酸イオン１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌとした時点でフッ素の溶出量は頭打ちとなり、カルシウムイオンの量をそれ以上増やしてもフッ素の溶出量は減少しなくなった。【００５３】
（実施例２−１）
次に、比較的高濃度のフッ素汚染土壌に対する不溶化の効果を確認した。模擬汚染土壌のフッ素の溶出量を１００ｍｇ／Ｌとしたこと、含水比を調整した土壌に、リン酸イオン換算で７．５６ｍｍｏｌのＤＡＰと、カルシウムイオン換算で６．０５ｍｍｏｌの半水石膏を付与したこと以外は、実施例１−１と同様にして不溶化処理を行った。得られた処理物について、フッ素溶出量を算出し、不溶化の効果を評価した。但し、不溶化の効果は下記の基準に基づいて評価した。その結果を表２に示した。
◎（極めて良好）：フッ素溶出量が２．０ｍｇ／Ｌ以下
○（良好）：フッ素溶出量が２．０ｍｇ／Ｌ超、５．０ｍｇ／Ｌ以下
△（やや良好）：フッ素溶出量が５．０ｍｇ／Ｌ超、１５．０ｍｇ／Ｌ以下
×（不良）：フッ素溶出量が１５．０ｍｇ／Ｌ超【００５４】
（実施例２−２〜２−４、比較例２−１）
表２に記載のように、カルシウムイオン量を変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、フッ素溶出量を算出し、評価した。その結果を表２に示す。【００５５】
0006592430.tif 000003
【００５６】
表２に示したとおり、カルシウムイオンの量をリン酸イオン１ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上とすることにより、フッ素の溶出量を５．０ｍｇ／Ｌ以下に低下させることができた。即ち、実施例２−１〜２−４の不溶化方法により、フッ素溶出量１００ｍｇ／Ｌという比較的高濃度のフッ素汚染土壌に対して不溶化の効果が確認された。また、カルシウムイオンの量をリン酸イオン１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌとした時点でフッ素の溶出量は頭打ちとなり、カルシウムイオンの量をそれ以上増やしてもフッ素の溶出量は減少しなくなった。【００５７】
（実施例３−１）
更に、土壌に対して添加する好適な、リン酸イオン及びカルシウムイオンの量について検討した。含水比を調整した土壌に、リン酸イオン換算で１．０ｍｍｏｌのＤＡＰと、カルシウムイオン換算で１．０ｍｍｏｌの半水石膏を付与したこと以外は、実施例１−１と同様にして不溶化処理を行った。得られた処理物について、フッ素溶出量を算出し、不溶化の効果を評価した。但し、不溶化の効果は実施例１−１と同様の基準に基づいて評価した。その結果を表３に示した。【００５８】
（実施例３−２〜３−５、比較例３−１）
表３に記載したように、リン酸イオン量、及びカルシウムイオン量を変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、フッ素溶出量を算出し、評価した。その結果を表３に示した。【００５９】
0006592430.tif 000004
【００６０】
表３に示したとおり、実施例３−１〜３−５の不溶化方法は、フッ素の溶出量を低下させることができることを確認した。特に、リン酸イオンとカルシウムイオンの量を３．５ｍｍｏｌ以上とすることにより、フッ素の溶出量を２．０ｍｇ／Ｌ以下に低下させることができた。また、リン酸イオンとカルシウムイオンの量を７５ｍｍｏｌとした時点でフッ素の溶出量は頭打ちとなり、リン酸イオンとカルシウムイオンの量をそれ以上増やしてもフッ素の溶出量は減少しなくなった。【００６１】
（実施例４−１）
更にまた、リン酸イオン源、及びカルシウムイオン源の種類について検討した。模擬汚染土壌のフッ素の溶出量を１００ｍｇ／Ｌとしたこと、含水比を調整した土壌に、リン酸イオン換算で７．５６ｍｍｏｌのＤＡＰと、カルシウムイオン換算で７．５６ｍｍｏｌの半水石膏を付与したこと以外は、実施例１−１と同様にして不溶化処理を行った。得られた処理物について、フッ素溶出量を算出し、不溶化の効果を評価した。但し、不溶化の効果は実施例２−１と同様の基準に基づいて評価した。その結果を表４に示した。【００６２】
また、処理物についてのｐＨを下記の方法により測定し、下記の基準に基づいて評価した。なお、同様にして測定した不溶化処理前の模擬汚染土壌のｐＨは、６．８であった。その結果を表４に示す。【００６３】
＜ｐＨ＞
ＪＧＳ０２１１（土懸濁液のｐＨ試験方法）に準拠して下記の手順で測定した。試料をビーカーに入れ、試料の乾燥質量に対する水（試料中の水を含む）の質量比が５になるように水を加える。試料を撹拌棒で撹拌して懸濁させ、３０分以上、３時間以内、静置したものを測定用の試料液とする。ビーカー内の試料液を撹拌した後、ガラス電極ｐＨ計で測定する。
○（良好）：ｐＨが８．６以下
△（やや良好）：ｐＨが８．６超、９以下
×（不良）：ｐＨが９超【００６４】
（実施例４−２〜４−９、比較例４−１及び４−２）
表４に記載のように、リン酸イオン源、及びカルシウムイオン源を変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして、フッ素溶出量を算出し、評価した。また、ｐＨを測定した。その結果を表４に示した。【００６５】
0006592430.tif 000005
【００６６】
表４に示したとおり、リン酸イオン源として、ＤＡＰ、ＭＡＰ、ＴＡＰ、又はこれらの混合物を用い、カルシウムイオン源として、半水石膏、二水石膏、塩化カルシウム、又は水酸化カルシウムを用いた場合に、フッ素の溶出量を１５．０ｍｇ／Ｌ以下に低下させることができた。特に、ＤＡＰと半水石膏、ＤＡＰと塩化カルシウム、又はＤＡＰと水酸化カルシウムを組み合わせた場合に、フッ素の溶出量を２．０ｍｇ／Ｌ以下に低下させることができた。また、リン酸イオン源として、ＤＡＰ、ＭＡＰ、ＴＡＰ、又はこれらの混合物を用い、カルシウムイオン源として、半水石膏、二水石膏、又は塩化カルシウムを用いた場合に土壌のｐＨを中性に保つことができた。一方、リン酸イオン源として、熔成りん肥や過燐酸石灰などのリン酸肥料を用いた場合には、フッ素の溶出量を低下させる効果（不溶化効果）が認められなかった。【００６７】
（実施例５−１）
更に、比較的高濃度の鉛汚染土壌に対する不溶化の効果を確認した。前記土壌に、鉛を添加し、鉛の溶出量が１００ｍｇ／Ｌとなるように、模擬汚染土壌を調製したこと、含水比を調整した土壌に、リン酸イオン換算で１５．１ｍｍｏｌのＤＡＰと、カルシウムイオン換算で１５．１ｍｍｏｌの半水石膏を付与したこと以外は、実施例１−１と同様にして不溶化処理を行った。得られた処理物について、鉛溶出量を算出し、不溶化の効果を評価した。但し、不溶化の効果は下記の基準に基づいて評価した。その結果を表５に示した。
○（良好）：鉛溶出量が１０．０ｍｇ／Ｌ以下
×（不良）：鉛溶出量が１０．０ｍｇ／Ｌ超【００６８】
（比較例５−１）
表５に記載のように、リン酸イオン源、及びカルシウムイオン源を添加しなかったこと以外は、実施例５−１と同様にして、鉛溶出量を算出し、評価した。その結果を表５に示した。【００６９】
0006592430.tif 000006
【００７０】
表５に示すとおり、リン酸アンモニウムと、水溶性カルシウム化合物を所定量添加することにより、鉛の溶出量を１０．０ｍｇ／Ｌ以下に低下させることができた。即ち、実施例５−１の不溶化方法は、鉛溶出量１００ｍｇ／Ｌという比較的高濃度の鉛汚染土壌に対して不溶化の効果を示した。【００７１】
（実施例６−１）
更にまた、ｐＨ緩衝成分の種類について検討した。含水比を調整した土壌に、リン酸イオン換算で１４ｍｍｏｌのＤＡＰ（１．８５ｇ）、カルシウムイオン換算で１４ｍｍｏｌの半水石膏（２．０３ｇ）、及びＤＡＰ１部に対し０．２部の酢酸ナトリウム（０．３７ｇ）を付与したこと以外は、実施例１−１と同様にして不溶化処理を行った。得られた処理物について、フッ素溶出量を算出し、不溶化の効果を評価した。但し、不溶化の効果は下記の基準に基づいて評価した。その結果を表６に示した。【００７２】
＜フッ素溶出量＞
フッ素溶出量については、溶媒として、ｐＨを５．６〜６．３に調整した水に代えて、３．８５ｍｍｏｌ／Ｌの消石灰水溶液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてフッ素溶出量を測定した。この試験は、土壌環境センター技術標準「重金属等不溶化処理土のｐＨ変化に対する安定性の相対的評価法」に準拠した塩基性条件下におけるフッ素の溶出試験である。具体的には、不溶化処理した土壌が、周囲のセメント構造物に含まれる消石灰に１００年間曝された場合の安定性を評価するものである。前記方法で、フッ素の溶出量を算出し、下記の基準に基づいて評価した。
○（良好）：フッ素溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下
×（不良）：フッ素溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ超【００７３】
また、ｐＨを実施例４−１と同様の方法により測定し、実施例４−１と同様の基準に基づいて評価した。その結果を表６に示した。【００７４】
（実施例６−２〜６−５、比較例６−１）
表６に記載のように、リン酸イオンの量、カルシウムイオンの量、ｐＨ緩衝成分の種類、及びその量を変更したこと以外は、実施例６−１と同様にして、フッ素溶出量を算出し、評価した。また、ｐＨを測定した。その結果を表６に示した。なお、ｐＨ緩衝成分として、実施例６−２では酢酸ナトリウム１４．８ｇを、実施例６−３では酢酸ナトリウム１８．５ｇを、実施例６−４ではリン酸ナトリウム０．３７ｇを、実施例６−５では非晶質水酸化アルミニウム０．３７ｇをそれぞれ使用した。【００７５】
0006592430.tif 000007
【００７６】
表６に示したとおり、リン酸アンモニウム、水溶性カルシウム化合物、及びｐＨ緩衝成分を所定量添加した場合、塩基性条件下においても、不溶化処理した土壌は安定であり、フッ素の再溶出が抑制された。即ち、実施例６−１〜６−５の不溶化方法は、塩基性条件下であっても、１００年の長期間に渡ってフッ素の不溶化効果を維持することができるとみなすことができる。【００７７】
（実施例７−１）
更に、土壌が酸性雨に長期間曝された場合を想定したフッ素溶出試験を行った。含水比を調整した土壌にリン酸イオン換算で７．５６ｍｍｏｌのＤＡＰと、カルシウムイオン換算で７．５６ｍｍｏｌの塩化カルシウムを付与したこと以外は実施例４−１と同様にして不溶化処理を行った。得られた処理物については、フッ素溶出量を算出し、不溶化の効果を評価した。但し、不溶化の効果は下記の基準に基づいて評価した。その結果を表７及び図１に示した。【００７８】
＜フッ素溶出量＞
フッ素溶出量については、溶媒として、ｐＨを５．６〜６．３に調整した水に代えて、３８．５ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてフッ素溶出量を測定した。この試験は、土壌環境センター技術標準「重金属等不溶化処理土のｐＨ変化に対する安定性の相対的評価法」に準拠した酸性条件下におけるフッ素の溶出試験である。具体的には、不溶化処理した土壌が、年間降雨量を２０００ｍｍとして、ｐＨ４．０の酸性雨に５００年間曝された場合の安定性を評価するものである。前記方法で、フッ素の溶出量を算出し、以下の基準に基づいて評価した。
◎（極めて良好）：フッ素溶出量が２．０ｍｇ／Ｌ以下
○（良好）：フッ素溶出量が２．０ｍｇ／Ｌ超、５．０ｍｇ／Ｌ以下
△（やや良好）：フッ素溶出量が５．０ｍｇ／Ｌ超、１０．０ｍｇ／Ｌ以下
×（不良）：フッ素溶出量が１０．０ｍｇ／Ｌ超【００７９】
また、ｐＨを下記の方法により測定し、実施例４−１と同様の方法により測定し、実施例４−１と同様の基準に基づいて評価した。その結果を表７、及び図１に示した。【００８０】
（実施例７−２〜７−４、比較例７−１及び７−２）
表７に記載のように、リン酸イオン源、及びカルシウムイオン源を変更したこと以外は、実施例７−１と同様にして、フッ素溶出量を算出し、評価した。また、ｐＨを測定した。その結果を表７に示した。【００８１】
0006592430.tif 000008
【００８２】
表７に示したとおり、リン酸アンモニウム、及び水溶性カルシウム化合物を所定量添加した場合、酸性条件下においても、不溶化処理した土壌のｐＨは中性又は酸性に保たれ、安定であり、土壌のｐＨが中性の場合は勿論のこと、土壌のｐＨが酸性の場合であってもフッ素の再溶出が抑制された。即ち、実施例７−１〜７−４の方法は、酸性条件下であっても、５００年間の長期間に渡ってフッ素の不溶化効果を維持することができるとみなすことができる。特に、ＤＡＰと半水石膏、又はＤＡＰと塩化カルシウムを組み合わせた場合に、フッ素の溶出量を２．０ｍｇ／Ｌ以下に低下させることができた。一方、リン酸イオン源として、熔成りん肥や過燐酸石灰などのリン酸肥料を用いた場合には、フッ素の溶出量を低下させる効果（不溶化効果）が認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の不溶化材、及び不溶化方法は、例えば工場跡地等の土壌や、残土で埋め立てた土壌等の土壌中に含まれる有害物質を不溶化するための不溶化材、及び不溶化方法として好適に用いることができる。
【図１】
0006592430.tif 000009