(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラフェンを含む酸化グラフェン複合組成物であって、
該酸化グラフェンは、ＸＰＳ測定で得られるナロースキャンスペクトルにおけるＯ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率が５：９５〜７０：３０であり、
該組成物は、更にポリイミド及び／又はその前駆体を含む
ことを特徴とする酸化グラフェン複合組成物。
【請求項２】
前記前駆体は、ポリアミド酸を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化グラフェン複合組成物。
【請求項３】
前記酸化グラフェンは、グラフェン結晶の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化グラフェン複合組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド及び／又はその前駆体は、フッ素原子を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化グラフェン複合組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化グラフェン複合組成物を用いてなる
ことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
酸化グラフェン及び樹脂を含む熱電変換材料であって、
該酸化グラフェンは、グラフェン結晶の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、かつＸＰＳ測定で得られるナロースキャンスペクトルにおけるＯ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率が５：９５〜７０：３０であり、
該樹脂は、芳香族ポリマーを含む
ことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項７】
前記樹脂は、フッ素原子を含有する
ことを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成される
ことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の熱電変換素子を含んで構成される
ことを特徴とする熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料複合組成物に関する。より詳しくは、熱電変換用途に特に好適に用いられる炭素材料複合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料複合組成物は、炭素材料を樹脂等に複合させて強度等の物性を向上したものであり、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用である。
【０００３】
ところで、熱電変換素子（熱電変換モジュール）は、熱エネルギーと電力エネルギーとを相互に変換する素子である。近年、エコロジー運動や省エネルギー気運の高まりから、熱電変換素子を用いた地熱・温泉熱発電、太陽熱発電、工場や自動車等の廃熱発電等、エナジーハーベスト（環境発電）へのニーズが高まっている。
【０００４】
従来の熱電変換材料であるビスマス・テルルは非常に脆いため、ビスマス・テルルを用いてなる熱電変換素子に力が加わると割れや欠けを生じやすく、充分な性能を発揮できなくなる。ここで、炭素材料を複合して強度等の物性を向上した炭素材料複合組成物を熱電変換材料に用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９２１９０号公報
【特許文献２】特開２０１４−３３１７０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１２１１３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の炭素材料複合組成物は、熱電性能等の諸特性を更に向上するための工夫の余地があった。
【０００７】
なお、熱電性能は、熱電変換素子中の熱電変換層における性能指数Ｚ（Ｋ−１）と絶対温度（Ｋ）との積である無次元性能指数ＺＴを用いて評価される。該無次元性能指数ＺＴは、下記式で表される。
ＺＴ＝（Ｓ２・σ／κ）・Ｔ
式中、Ｓは、ゼーベック係数（ＶＫ−１）を表す。σは、電気伝導率（Ω−１ｍ−１）を表す。κは、熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）を表す。Ｔは、絶対温度（Ｋ）を表す。
なお、Ｓ２・σをパワーファクター（ＰＦ）とも言う。パワーファクター（ＰＦ）が大きいほど、無次元性能指数ＺＴが大きくなり、熱電性能が優れる。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、熱電性能等の諸特性に優れ、特に熱電変換材料用途に好適に用いることができる炭素材料複合組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、熱電変換素子等に好適に用いることができる材料について種々検討し、強度等の基本的性能に優れる炭素材料複合組成物に着目した。そして、本発明者らは、炭素材料及び樹脂を含む炭素材料複合組成物であって、該炭素材料は、グラフェン骨格を有し、該組成物は、更にポリイミド及び／又はその前駆体を含む炭素材料複合組成物に想到した。本発明者らは、この炭素材料複合組成物を用いて得られる熱電変換層のパワーファクターが非常に高く、熱電性能が優れるものであり、熱電変換素子に特に好適に使用できることを見出した。
【００１０】
本発明者らは更に、炭素材料及び樹脂を含む熱電変換材料であって、上記炭素材料は、グラフェン骨格を有し、グラフェン結晶の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、上記樹脂は、芳香族ポリマーを含む熱電変換材料に想到した。本発明者らは、この熱電変換材料を用いて得られる熱電変換層のパワーファクターも非常に高く、熱電性能が優れるものであり、熱電変換素子に特に好適に使用できることを見出した。
以上のようにして本発明者らは上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、炭素材料を含む炭素材料複合組成物であって、上記炭素材料は、グラフェン骨格を有し、上記組成物は、更にポリイミド及び／又はその前駆体を含む炭素材料複合組成物である。
本発明はまた、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる熱電変換材料でもある。
本発明は更に、炭素材料及び樹脂を含む熱電変換材料であって、上記炭素材料は、グラフェン骨格を有し、グラフェン結晶の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、上記樹脂は、芳香族ポリマーを含む熱電変換材料でもある。
本発明はそして、本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成される熱電変換素子でもある。
本発明はまた、本発明の熱電変換素子を含んで構成される熱電変換装置でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
＜本発明の炭素材料複合組成物＞
本発明の炭素材料複合組成物は、炭素材料を含む炭素材料複合組成物であって、上記炭素材料は、グラフェン骨格を有し、上記組成物は、更にポリイミド及び／又はその前駆体を含むものである。これにより、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる熱電変換層のパワーファクターを非常に高いものとすることができる。この効果は、グラフェン骨格を有する炭素材料はアスペクト比が大きく、炭素材料間のネットワーク構造を形成しやすいこと、ポリイミド及び／又はその前駆体中で当該ネットワーク構造を好適に形成できること等に由来するものと考えられる。
また本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる熱電変換層等の成形体は、充分な強度・離型性（成膜後の基材からの離型性）を有するために自立膜とすることが可能となり、種々の用途に好適に使用できる。
【００１３】
（グラフェン骨格を有する炭素材料）
上記グラフェン骨格を有する炭素材料（以下では、本発明に係る炭素材料とも言う。）は、ｓｐ２結合で結合した炭素（Ｃ）を有し、該炭素が平面的に並んだものである限り特に制限されないが、酸素（Ｏ）と結合した炭素を有するものであることが好ましい。より好ましくは、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンである。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明におけるグラフェン骨格を有する炭素材料や、本発明における酸化グラフェンには、１層のみからなるシートのみではなく、数層〜１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。後述するグラフェン結晶も同様である。
このような積層した構造を有する酸化グラフェンは、例えば、グラファイトを公知の酸化剤で処理して得ることができる。
本発明に係る炭素材料は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよい。
【００１４】
本発明に係る炭素材料は、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓ領域（ナロースキャンスペクトル）の全ピーク面積とＣ１ｓ領域（ナロースキャンスペクトル）の全ピーク面積との比率が５：９５〜７０：３０であることが好ましい。
上記比率は、５：９５〜５０：５０であることがより好ましく、１０：９０〜３０：７０であることが更に好ましく、１２：８８〜３０：７０であることが特に好ましい。
ここで、Ｏ１ｓ領域の全ピーク面積とは、Ｏ１ｓ領域に観測される全てのピークの面積の合計のことであり、ベースラインのノイズの幅の２倍以上の高さのピーク全ての面積の合計である。Ｃ１ｓ領域の全ピーク面積も同様である。
【００１５】
また、本発明に係る炭素材料は、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）におけるＣ−Ｏ結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率が５：９５〜７０：３０であることが好ましい。
上記比率は、５：９５〜５０：５０であることがより好ましく、１０：９０〜３０：７０であることが更に好ましく、１２：８８〜３０：７０であることが特に好ましい。
上記比率は、本発明に係る炭素材料を後述する実施例の条件でＸＰＳ測定することにより測定することができる。
ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合由来のピークは、２８５〜２８７ｅＶ付近、炭素原子間の結合由来のピークは、２８４〜２８５ｅＶ付近に観測される。
ピーク面積は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィット（ピーク分離）により求めることができる。
なお、実施例では樹脂に複合する前の炭素材料に対してＸＰＳ測定を行っているが、炭素材料複合組成物から炭素材料を通常の手法で抽出・精製してＸＰＳ測定してもよい。
【００１６】
本発明に係る炭素材料は、グラフェン結晶の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記結晶子径は、６ｎｍ以上であることがより好ましく、８ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、該結晶子径は、３５ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
上記結晶子径は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
【００１７】
本発明に係る炭素材料は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。このような比表面積の炭素材料を用いることによって、樹脂と複合化させた際に、高い分散性を維持することが可能となる。該比表面積は、上限は特に限定されないが、例えば２０００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
【００１８】
本発明に係る炭素材料は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。また、該平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
本発明に係る炭素材料の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００１９】
本発明の炭素材料複合組成物は、組成物の固形分１００質量％中、本発明に係る炭素材料を２質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましく、２５質量％以上含有することが更に好ましく、４０質量％以上含有することが特に好ましい。また、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる成形体を充分な強度・離型性を有するものとし、自立膜を構成し易くする観点からは、該炭素材料の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
本発明に係る炭素材料は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００２０】
また本発明の炭素材料複合組成物は、本発明に係る炭素材料を含む限り、円筒形状のカーボンナノチューブ等の本発明に係る炭素材料以外の炭素材料を１種以上含んでいてもよい。
【００２１】
（樹脂及びその原料成分）
本発明の炭素材料複合組成物は、ポリイミド及び／又はその前駆体を含むものである。該前駆体とは、ポリイミドの前駆体樹脂及び／又は該前駆体樹脂の原料成分を言う。
以下では、先ず、ポリイミドの前駆体について説明し、次いで、該前駆体を用いて得られるポリイミドについて説明する。
【００２２】
〔ポリイミドの前駆体〕
上記ポリイミドの前駆体は、該前駆体を原料として用いてポリイミドを得ることができるものであれば特に限定されない。該前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸を得るための酸二無水物とジアミンとの混合物が挙げられるが、前駆体がポリアミド酸を含むことが本発明における好ましい形態の１つである。言い換えれば、上記前駆体がポリアミド酸含有組成物であることが好ましい。
【００２３】
上記ポリアミド酸は、下記一般式（ｐ）で表される構成単位を有するものであることが好ましい。なお、下記一般式（ｐ）中のＸは、２価の有機基を表し、直鎖、分岐鎖、又は、環を有していてもよい。該２価の有機基は、更にヘテロ原子（好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含有する官能基を有していてもよい。該２価の有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、環状アルケン、鎖状アルケン、グリコール等に由来する２価の脂肪族有機基；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン等に由来する２価の芳香族有機基；該２価の脂肪族有機基及び該２価の芳香族有機基がそれぞれ１つ以上結合した２価の有機基が挙げられる。また、Ｙは、４価の有機基を表し、直鎖、分岐鎖、又は、芳香環等の環を有していてもよく、芳香環を有することが好ましい。該４価の有機基は、更にヘテロ原子（好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含有する官能基を有していてもよい。
【００２４】
【化１】
0006499450.tif 000002
【００２５】
上記ポリアミド酸は、エーテル結合を有することが好ましい。これにより、得られるポリイミドが柔軟性に優れたものとなる。
【００２６】
中でも、ポリアミド酸が上記一般式（ｐ）で表される構成単位を有し、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つがエーテル結合を有することが好ましく、上記Ｙがエーテル結合を有することがより好ましく、エーテル結合を２個以上有することが更に好ましく、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
0006499450.tif 000003
【００２７】
（式中、Ａは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｑは、２価の有機基を表す。＊部分が、それぞれ、上記一般式（ｐ）中の炭素原子と結合する。）で表される４価の有機基であることが特に好ましい。上記ポリアミド酸がこのような構造を有することによって、耐熱性、強度、離型性、有機溶剤への溶解性等に更に優れたポリイミドを得ることが可能になる。なお、Ａ３との表記は、Ａで表される原子がベンゼン環に３つ結合していることを表す。後述する一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）、（ｉ）、（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−５）における複数の原子がベンゼン環に結合することを示す記号も同様に、当該複数の原子がベンゼン環に結合していることを表す。
【００２８】
上記Ｑで表される２価の有機基は、直鎖、分岐鎖、又は、環を有していてもよい。該２価の有機基は、更にヘテロ原子（好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含有する置換基を有していてもよい。該２価の有機基としては、例えば、環状アルキル、鎖状アルキル、環状アルケン、鎖状アルケン、グリコール等に由来する２価の脂肪族有機基；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン等に由来する２価の芳香族有機基；脂肪族有機基及び芳香族有機基がそれぞれ１つ以上結合してなる有機基等が挙げられる。該２価の有機基としては、これらの中でも、芳香族有機基をもつものが好ましく、下記化学式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）：
【００２９】
【化３】
0006499450.tif 000004
【００３０】
（式中、＊部分が、それぞれ、上記一般式（Ｉ）中のエーテル結合の酸素原子と結合する。）で表される２価の有機基がより好ましい。
【００３１】
上記Ｑで表される２価の有機基としてはまた、少なくとも１つのハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基を有するものが好適である。これにより、耐熱性や、誘電特性、電気特性等の各種物性に優れたポリイミドが得られやすくなる。上記Ｑで表される２価の有機基は、中でも、少なくとも１つのフッ素原子又はフッ化アルキル基を有するベンゼン環をもつ基であることが好ましく、ベンゼン環上のすべての水素原子がフッ素原子又はフッ化アルキル基で置換されたベンゼン環を有する基であることがより好ましい。該フッ化アルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。該フッ化アルキル基としては、例えば、三フッ化メチル基が特に好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される４価の有機基として具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−９）で表される有機基等が好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
【化４】
0006499450.tif 000005
【００３４】
【化５】
0006499450.tif 000006
【００３５】
また上記一般式（ｐ）において、Ｘで表される２価の有機基としては、上述したＱで表される２価の有機基と同様に、２価の脂肪族有機基、２価の芳香族有機基、脂肪族有機基及び芳香族有機基がそれぞれ１つ以上結合してなる有機基等が挙げられ、これらの中でも、芳香族有機基をもつものが好ましく、具体的には、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）：
【００３６】
【化６】
0006499450.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｚは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を表す。該アルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子等の置換基（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、Ｚは、各有機基中・各ベンゼン環中で、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒは、同一又は異なって、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）又は水素原子を表す。Ｘ′は、同一又は異なって、酸素原子、窒素原子、炭素原子、−Ｓ−、又は、−Ｓ（＝Ｏ）−を表す。）で表される基がより好ましい。＊部分が、上記一般式（ｐ）中のＮ原子と結合する。）で表される２価の有機基がより好ましい。
【００３８】
上記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）で表される有機基は、少なくとも１つのハロゲン原子を有することが好ましい。例えば、各有機基が有するＺで表される基の少なくとも１つがハロゲン原子を有することが好ましい。これにより、耐熱性、誘電特性、電気特性等の各種物性に優れたポリイミドが得られやすくなる。中でも、各有機基が有する各ベンゼン環が、それぞれ、少なくとも１つのハロゲン原子を有することがより好ましい。特に好ましくは、各有機基が有するＺの全てがハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基であることである。上述したハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。上記ハロゲン化アルキル基は、フッ化アルキル基であることが好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、１であることが一層好ましい。該ハロゲン化アルキル基は、例えば、三フッ化メチル基であることが特に好ましい。
【００３９】
上記ポリアミド酸含有組成物は、ポリアミド酸を１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。該ポリアミド酸は、後述する酸二無水物とジアミンとの混合物を通常の手法により反応させて得ることができる。なお、上記ポリアミド酸含有組成物は、更に、ポリアミド酸の原料である酸二無水物、ジアミンや、その他の成分を含んでいてもよい。
また上記ポリイミドの前駆体は、ポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミンとの混合物であってもよい。
【００４０】
［酸二無水物］
上記酸二無水物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。なお、式中のＹは、上記一般式（ｐ）中のＹと同様である。
【００４１】
【化７】
0006499450.tif 000008
【００４２】
上記酸二無水物としては、例えば、下記の化合物等が好適である。
３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボンジフェニルエーテル酸二無水物等の、１分子内に１個のエーテル結合を有する酸二無水物；
【００４３】
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）ベンゼン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物〔１０ＦＥＤＡＮ〕、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル酸二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物等の、１分子内にエーテル結合を２個以上有する化合物；
【００４４】
ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ジフルオロピロメリット酸二無水物、ジクロロピロメリット酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル酸二無水物、１，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル酸二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン酸二無水物、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；
【００４５】
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ．４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の、分子内にエーテル結合を有さない化合物。
なお、本明細書中、酸二無水物が有する酸無水物基（Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）中のＣ−Ｏ−Ｃ結合はエーテル結合とはみなさない。
上記酸二無水物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４６】
［ジアミン］
上記ジアミンとしては、下記一般式（２）；
【００４７】
【化８】
0006499450.tif 000009
【００４８】
で表される化合物が好ましい。なお、式中のＸは、上記一般式（ｐ）中のＸと同様である。
【００４９】
上記ジアミンの中でも、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（４ＦＭＰＤ）、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、ビス（４−アミノフェニル）エーテル（ＯＤＡ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル（８ＦＯＤＡ）、１，４−ジアミノ−２−トリデカフルオロヘキシルベンゼン（１３ＦＰＤ）、ビス（オクタフルオロ−４′−アミノビフェニル−４−イル）エーテル（１６ＦＰＤ）等が好適である。
上記ジアミンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５０】
上記酸二無水物とジアミンとの配合比としては、酸二無水物の総量１モルに対し、ジアミンの総量が０．６〜１．４モルであることが好ましい。これにより、耐熱性等により優れたポリアミド酸及び／又はポリイミドを得ることが可能になる。該ジアミンの総量は、より好ましくは０．７５〜１．２５モルである。
【００５１】
［ポリアミド酸の調製例（酸二無水物とジアミンとの反応）］
上記酸二無水物とジアミンとの反応工程は、有機溶媒中で行われることが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メタノール等の極性溶媒；トルエンやキシレン等の非極性溶媒等が挙げられ、中でも、極性溶媒が好ましい。該有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００５２】
上記有機溶媒の量は、有機溶媒と、ポリアミド酸の原料（酸二無水物及びジアミン）との合計量１００質量％に対し、４０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９７質量％であることがより好ましい。
【００５３】
上記反応工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（好ましくは、不活性ガス雰囲気中）で行うことができる。また、重合反応温度を−２０〜８０℃とすることが好ましく、０〜５０℃とすることがより好ましい。このような温度で重合反応を行うことで、ポリアミド酸又は該ポリアミド酸を用いて得られるポリイミドの重量平均分子量を後述する好ましい範囲にすることができる。
また、重合反応時間は、１時間〜１０日とすることが好ましく、より好ましくは１日〜７日である。
【００５４】
上記ポリアミド酸含有組成物においては、組成物中の水分が多いと、ポリアミド酸の解重合が起こり、ポリアミド酸の分子量が低下するおそれがある。また、それに起因して、上記ポリアミド酸含有組成物を用いて膜を調製する場合に、膜の強度が充分とはならず、膜として取り出すことができなくなるおそれもある。したがって、上記前駆体においては、水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、該水分量は、３０ｐｐｍ以上であることが好ましい。水分量が少なすぎると、ポリアミド酸の分子量が大きくなりすぎ、得られるポリイミドが増粘により取扱い困難となるおそれがある。
【００５５】
後述するポリイミドを得るためにポリアミド酸含有組成物を熱処理に供する場合、ポリアミド酸含有組成物の固形分濃度が３〜８０質量％であることが好ましい。この範囲外であると、当該組成物をフィルムやシート状に展開して熱処理を行う際に、当該組成物を均一に展開できず、厚みにバラツキが生じるおそれがある。該固形分濃度が４〜７０質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
〔ポリイミド〕
上記ポリイミドは、下記一般式（ｑ）で表される構成単位を有するものである。なお、下記一般式（ｑ）中のＸ、Ｙは、それぞれ、上記一般式（ｐ）中のＸ、Ｙと同様である。本明細書中、下記一般式（ｑ）で表される構成単位を有する樹脂は、上記一般式（ｐ）で表される構成単位を有していてもポリイミドと言う。
【００５７】
【化９】
0006499450.tif 000010
【００５８】
上記ポリイミド及び／又はその前駆体は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有するハロゲン化ポリイミド及び／又はその前駆体であることが好ましい。
上記ハロゲン化ポリイミド及び／又はその前駆体は、該ハロゲン化ポリイミド及びその前駆体の合計１００質量％中、ハロゲン原子（特に好ましくは、フッ素原子）を１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましい。また、該ハロゲン化ポリイミド及び／又はその前駆体は、該ハロゲン化ポリイミド及びその前駆体の合計１００質量％中、ハロゲン原子（特に好ましくは、フッ素原子）を６０質量％以下含むことが好ましく、５０質量％以下含むことがより好ましく、４０質量％以上含むことが更に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果をより充分に発揮できる。
上記ハロゲン化ポリイミド及びその前駆体の合計量とは、ポリイミド及びその前駆体のいずれか一方のみを用いる場合は、当該一方の量を意味する。
上記ポリイミドのその他の好ましい構成は、上述したポリアミド酸の好ましい構成と同様である。
【００５９】
上記ポリイミドは、通常、酸二無水物とジアミンとを用いて得られるポリアミド酸を更にイミド化して得られるものである。該イミド化は、例えば、ポリアミド酸含有組成物を熱処理する工程を含む方法により行うことが好ましい。ここで、該熱処理工程を含む方法は、更にその他の工程を含むものであってもよい。
【００６０】
上記熱処理は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
上記熱処理温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることが更に好ましい。該熱処理温度は、４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましく、３３０℃以下であることが更に好ましい。
また、該熱処理温度に加熱する熱処理時間は０．５〜５時間であることが好ましく、１〜２時間であることがより好ましい。
上記熱処理は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。熱処理を断続的に行う場合は、熱処理温度に加熱する時間の合計を上記熱処理時間とする。
【００６１】
上記熱処理は、有機溶媒中で行ってもよいし、有機溶媒の不存在下で行ってもよい。この際、上記ポリアミド酸含有組成物としては、ポリアミド酸を得るための反応で得られた溶液の形態をそのまま使用してもよいし、ポリアミド酸含有組成物を固体として分離した後、有機溶媒に再溶解して加熱処理してもよい。なお、ポリアミド酸含有組成物の固形分濃度の好ましい範囲は、上述した通りである。有機溶媒としては、ポリアミド酸を得るための反応で用いられる極性溶媒や非極性溶媒の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６２】
以下では、上述した樹脂（ポリアミド酸等の前駆体樹脂、又は、ポリイミド）の好ましい物性等について説明する。
【００６３】
上記樹脂がポリイミドを含む場合、上記樹脂は、イミド化率が２０％以上であることが好ましい。該イミド化率の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
上記イミド化率は、ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ６７０）によるフィルム状ポリイミド分析で、ポリイミドのＣ−Ｎ伸縮振動に由来する１３７０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ（１３７０ｃｍ−１））とベンゼン環骨格振動に由来する１５００ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ（１５００ｃｍ−１））との吸光度比（Ａ（１３７０ｃｍ−１）／Ａ（１５００ｃｍ−１））を用いて、以下の式に基づいて算出した。
イミド化率（％）＝［フィルム状ポリイミドの（Ａ（１３７０ｃｍ−１）／Ａ（１５００ｃｍ−１）］÷［熱処理後のフィルム状ポリイミドの（Ａ（１３７０ｃｍ−１）／Ａ（１５００ｃｍ−１）］×１００
なお、上記［熱処理後のフィルム状ポリイミドの（Ａ（１３７０ｃｍ−１）／Ａ（１５００ｃｍ−１）］は、フィルム状ポリイミドフィルムを、完全イミド化（イミド化率：１００％）する温度及び時間の条件で処理したフィルム状ポリイミドにおける測定値である。
【００６４】
上記ポリイミドは、重量平均分子量が５万〜２００万であることが好ましく、６万〜１５０万であることがより好ましく、７万〜１２０万であることが更に好ましい。また、上記ポリアミド酸は、重量平均分子量が、ポリアミド酸をイミド化（好ましくは、イミド化率が１００％となるようにイミド化）した場合に得られるポリイミドが上記重量平均分子量範囲となるような重量平均分子量であることが好ましい。
上記重量平均分子量は、後述する実施例の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００６５】
上記樹脂の重量平均分子量を上記好ましい範囲にする方法は、特に制限されず、酸二無水物の一部を開環させる水等の添加剤をポリアミド酸重合時に添加する方法、上述した重合時の温度を制御する方法を用いることができる。これらの中でも、該添加剤（より好ましくは、水）を添加する方法が工業的に安価で行える点から好ましい。
【００６６】
本発明の炭素材料複合組成物は、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる成形体において、熱電性能を向上するとともに、充分な強度、離型性をもつものとして自立膜を構成し易くする観点からは、組成物の固形分１００質量％中、上記ポリイミド及びその前駆体を１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することが更に好ましく、４０質量％以上含有することが特に好ましい。また、該ポリイミド及びその前駆体の含有量は、９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
上記ポリイミド及びその前駆体の含有量とは、ポリイミド及びその前駆体のいずれか一方のみを用いる場合は当該一方の含有量を意味する。また、上記ポリイミド及びその前駆体樹脂、酸二無水物、ジアミンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００６７】
また本発明の炭素材料複合組成物は、上記ポリイミド及び／又はその前駆体を含む限り、上記ポリイミド及びその前駆体樹脂以外の樹脂や、前駆体の原料成分以外の成分を１種以上含んでいてもよい。
【００６８】
＜他の成分＞
本発明の炭素材料複合組成物は、所望の用途に応じて本発明に係る炭素材料及び上記ポリイミド及び／又はその前駆体以外の成分（他の成分）を含有することができる。他の成分としては、例えば、上述した本発明に係る炭素材料以外の炭素材料、上述した上記ポリイミド及びその前駆体樹脂以外の樹脂のほか、前駆体樹脂の原料成分以外の成分である、分散剤、無機充填材、離型剤、カップリング剤、難燃剤等の各種添加剤が挙げられる。
なお、本発明の炭素材料複合組成物が上記他の成分を含有する場合、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる材料（例えば、熱電変換材料）は、重合体であるポリイミド以外のポリマー成分等を含むことがある。本発明において、本発明の炭素材料複合組成物から得られる材料は、このような本発明の炭素材料複合組成物由来の他の成分も含むものであってもよい。
【００６９】
本発明の炭素材料複合組成物は、組成物の固形分１００質量％中、上記その他の成分を１０質量％以下含むものであることが好ましく、５質量％以下含むものであることがより好ましく、３質量％以下含むものであることが更に好ましく、１質量％以下含むものであることが特に好ましい。
【００７０】
本発明の炭素材料複合組成物は、上述した本発明に係る炭素材料、上記ポリイミド及び／又はその前駆体、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして炭素材料を均一に分散させることが好ましい。
【００７１】
本発明の炭素材料複合組成物の調製方法としては、例えば、（Ｉ）炭素材料の存在下で、ポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミンとを重合反応させる方法や、（ＩＩ）ポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミンとを重合反応させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸と、炭素材料とを混合する方法、（ＩＩＩ）ポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミンとを重合反応させてポリアミド酸を得、該ポリアミド酸を熱処理等によりイミド化してポリイミドとした後、このポリイミドと、炭素材料とを混合する方法、（ＩＶ）炭素材料、酸二無水物、及び、ジアミンを単に混合する方法等が挙げられる。なお、酸二無水物とジアミンとの重合反応は、上述した通りに行えばよい。また、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法を行う場合は、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法の後に、ポリアミド酸を熱処理等によりイミド化してポリイミドとしてもよいし、イミド化せずに前駆体樹脂のままとしてもよい。なお、上記（ＩＶ）の方法の後にポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミンとを重合反応させると、上記（Ｉ）の方法となる。
【００７２】
なお、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法で得られた、炭素材料を含むポリアミド酸含有組成物を熱処理してポリイミドを製造すると、炭素材料がポリイミド中でより均一に分散されることになり、上記炭素材料及び樹脂を含むことによる本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００７３】
上記調製方法において、本発明に係る炭素材料は、必要に応じ、有機溶媒にこれらを分散させた分散液として用いてもよい。例えば、本発明に係る炭素材料を有機溶媒に分散させた分散液として、上記（Ｉ）における重合反応工程や、上記（ＩＩ）におけるポリアミド酸との混合工程、上記（ＩＩＩ）におけるポリイミドとの混合工程、上記（ＩＶ）におけるポリアミド酸の原料との混合工程に用いることが好適である。有機溶媒としては、炭素材料を分散若しくは溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、上述した重合反応工程で使用可能な有機溶媒を好適に用いることができる。
【００７４】
本発明に係る炭素材料を重合反応工程のために有機溶媒に分散させる際や、炭素材料をポリアミド酸やポリイミドと直接混合させる際には、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤のいずれも使用できる。また、分散性能の点からは、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、ポリアミン系分散剤、ポリアミド系分散剤、分子内に複数の多環式芳香族炭化水素基を含有する分散剤等の高分子分散剤を使用することが好ましい。該分散剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００７５】
上記分散剤を使用する場合、分散剤の使用量は、分散対象物である樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７６】
本発明の炭素材料複合組成物は、成形体としたときの強度、離型性等に優れるものであるため、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等に好適に使用できる。また、このような本発明の炭素材料複合組成物は、熱電性能に優れる膜を形成できるため、熱電変換材料に特に好適に使用できる。
【００７７】
本発明はまた、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる熱電変換材料でもある。
本発明の熱電変換材料の好ましい形態は、上述した本発明の炭素材料複合組成物の好ましい形態と同様である。
本発明の熱電変換材料を用いて熱電性能に優れる熱電変換素子を得ることができる。
【００７８】
本発明の熱電変換材料が本発明の炭素材料複合組成物を用いてなるとは、少なくとも本発明に係る炭素材料、及び、上記ポリイミド及び／又はその前駆体を用いて得られるものであればよい。
【００７９】
本発明は更に、炭素材料及び樹脂を含む熱電変換材料であって、上記炭素材料は、グラフェン骨格を有し、グラフェン結晶の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、上記樹脂は、芳香族ポリマーを含む熱電変換材料でもある。これによっても、得られる熱電変換素子のパワーファクターを高めることができ、また、充分な強度・離型性を有するものとして自立膜を構成することが可能となる。この効果は、上記炭素材料の六角形格子構造と上記芳香族ポリマーの芳香環との間で好適に相互作用が生じるためであると推察される。
【００８０】
本発明の熱電変換材料における上記結晶子径を有する炭素材料としては、上述した酸化グラフェンが好ましいものとして挙げられる。該結晶子径を有する炭素材料のその他の好ましい構成（例えば、より好ましい結晶子径の範囲等）は、本発明の炭素材料複合組成物において上述した本発明に係る炭素材料の好ましい構成と同様である。
【００８１】
本発明の熱電変換材料は、熱電変換材料の固形分１００質量％中、上記結晶子径を有する炭素材料を２質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましく、２５質量％以上含有することが更に好ましく、４０質量％以上含有することが特に好ましい。また、本発明の熱電変換材料を用いて得られる膜（熱電変換層）を充分な強度・離型性を有するものとし、自立膜を構成し易くする観点からは、該結晶子径を有する炭素材料の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
上記結晶子径を有する炭素材料は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
なお、本発明の熱電変換材料は、上記結晶子径を有する炭素材料を含む限り、カーボンナノチューブやグラファイト等の、上記結晶子径を有する炭素材料以外の炭素材料を１種以上含んでいてもよい。
【００８２】
本発明の熱電変換材料における上記芳香族ポリマーは、通常、芳香環を少なくとも１つ含む繰り返し単位により構成された重合体である。該芳香環は、芳香族ポリマーの主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよく、主鎖及び側鎖の両方に含まれていてもよい。
【００８３】
上記芳香環は、単環であってもよく、縮環であってもよいが、例えば単環であることが好ましい。また、該芳香環は、複素環であってもよい。該芳香環の炭素原子数は、５〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましい。該芳香環は、六員環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００８４】
上記繰り返し単位は、更に、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含んでいてもよい。
【００８５】
上記芳香族ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）や、少なくとも１つの芳香環を含む繰り返し単位により構成されるポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドエーテル、ポリアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエステル等が挙げられる。
【００８６】
上記芳香族ポリマーの中でも、少なくとも芳香環と、ケトン結合、アミド結合、及び、イミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体であることが本発明の熱電変換材料における好ましい形態の１つである。なお、該繰り返し単位は、更にエーテル結合を有することが好ましい。
【００８７】
ここで、少なくとも芳香環と、アミド結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体の好ましい形態は、上述した一般式（ｐ）で表される構成単位を有するポリアミド酸において、Ｘ及び／又はＹが芳香族有機基をもつものの好ましい形態と同様である。また、少なくとも芳香環と、イミド結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体の好ましい形態は、上述した一般式（ｑ）で表される構成単位を有するポリイミドにおいて、Ｘ及び／又はＹが芳香族有機基をもつものの好ましい形態と同様である。また、少なくとも芳香環と、ケトン結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体としては、例えばフッ素化ポリエーテルケトン（ＦＰＥＫ）が特に好ましい。
【００８８】
上記芳香族ポリマーの好ましい重量平均分子量は、上述したポリイミドの好ましい重量平均分子量と同様である。
【００８９】
上記樹脂は、ハロゲン原子を含有することが好ましい。例えば、上記芳香族ポリマーにおける芳香環上の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたものであることが好ましく、上記芳香族ポリマーにおける各芳香環上の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたものであることがより好ましく、上記芳香族ポリマーにおける各芳香環上の水素原子の全てがハロゲン原子で置換されたものであることが更に好ましい。上記ハロゲン原子は、フッ素原子であることが特に好ましい。
【００９０】
本発明の熱電変換材料は、本発明の熱電変換材料を用いて得られる膜（熱電変換層）において、熱電性能を向上するとともに、充分な強度、離型性をもつものとして自立膜を構成し易くする観点からは、熱電変換材料の固形分１００質量％中、上記芳香族ポリマーを１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することが更に好ましく、４０質量％以上含有することが特に好ましい。また、該芳香族ポリマーの含有量は、９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９１】
本発明の熱電変換材料は、上記芳香族ポリマー以外を含む限り、上記芳香族ポリマー以外の樹脂を１種以上含んでいてもよい。
また本発明の熱電変換材料は、本発明の炭素材料複合組成物において上述したのと同様のその他の成分を１種以上含んでいてもよい。該その他の成分の熱電変換材料中の好ましい含有量は、上述した本発明の炭素材料複合組成物中のその他の成分の好ましい含有量と同様である。
【００９２】
上述した芳香族ポリマーを含む熱電変換材料は、ポリイミド及び／又はその前駆体の代わりに芳香族ポリマーを用いた以外は、上述したポリイミド及び／又はその前駆体を含む熱電変換材料と同様の他の成分を用いて調製することができる。
【００９３】
＜熱電変換素子＞
本発明はそして、本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成される熱電変換素子でもある。
本発明の熱電変換素子における熱電変換層に用いる熱電変換材料の好ましい構成は、上述した本発明の熱電変換材料の好ましい構成と同様である。
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成されるものであればよく、公知の種々の形態をとることができる。
【００９４】
上記熱電変換層の平均厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましい。また、該平均厚みは、８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層は、単層であってもよく、２層以上であってもよい。２層以上である場合は、その合計の平均厚みが上記平均厚みの好ましい範囲内であることが好ましい。
【００９５】
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層とともに、電極や基板を含んで構成されるものであってもよい。
【００９６】
なお、本発明の熱電変換素子は、ゼーベック効果等により電気エネルギーを生じるものであってもよく、ペルチェ効果等により熱エネルギーを生じるものであってもよいが、電気エネルギーを生じるものであることが好ましい。
本発明の熱電変換素子が電気エネルギーを生じるものである場合、熱電変換素子中において生じる温度差により、その温度差のある部分間に電位差（起電力）が生じるものとすることができる。
【００９７】
本発明の熱電変換素子における上記熱電変換層は、本発明の熱電変換材料を基材に塗布して調製することができる。また、上記熱電変換層は、基材に塗布した本発明の熱電変換材料を加熱及び／又は光照射して得られるものであることが好ましい。当該加熱、光照射は、公知の方法で適宜行うことが可能である。
例えば、上記熱電変換層は、本発明の熱電変換材料を基材へ塗布し、溶媒成分等を加熱等により蒸発させて成膜して得ることができる。加熱は、溶媒成分を蒸発できる程度に行えばよい。
なお、本発明の熱電変換材料がポリイミドの前駆体を含有する場合は、光照射等により成膜時にイミド化や原料成分の反応が進行するものであっても構わない。
上記熱電変換層は、成膜後に該膜に対して紫外線等の電磁波やその他のエネルギー線を照射してドーピング処理を行い、導電性が向上されたものであってもよい。
なお、上記熱電変換層の形状は、熱電変換素子における通常の熱電変換層と同様の機能を発揮するものであれば、通常の層状でなくてもよい。
【００９８】
本発明の熱電変換材料の基材への塗布方法としては、例えば、キャスティング（流延法）、スピンコーティング（回転塗布法）、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、ディップコーティング、及び、インクジェット法等の通常の手法で行うことができる。
上記基材としては、平面形状部分を有するガラス、セラミック、プラスチック、金属等を適宜使用できる。該基材は、成形時の温度に対する耐熱性を有することが好ましい。また、該基材は、透明であることが好ましい。
【００９９】
また上記基材上に電極材料を配置し、該電極材料上に本発明の炭素材料複合組成物を塗布してもよい。
該電極材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明電極、金属、導電性炭素材料等が挙げられる。
【０１００】
なお、本発明の熱電変換素子における上記熱電変換層は、充分な可撓性、強度を有するため、基材から剥がして自立膜とすることができる。上記熱電変換層は、成膜時に用いる基材と共に使用することができるものであるが、充分な強度・離型性を有することから、基材から剥がして自立膜としてそれ自体で使用できることも可能である。なお、該基材と共に使用することにより、上記熱電変換層を保護することができる。また、基材から剥がして自立膜として使用することにより、上記熱電変換層をより簡便に使用することができる。
【０１０１】
＜熱電変換装置＞
本発明はまた、本発明の熱電変換素子を含んで構成される熱電変換装置でもある。
本発明の熱電変換装置は、本発明の熱電変換素子を含んで構成されるものであればよく、公知の種々の形態をとることができる。
本発明の熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明の炭素材料複合組成物は、上述の構成よりなり、強度、離型性に優れるとともに、特に、熱電変換材料としての性能に優れ、熱電変換用途に特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】調製例１で得られた酸化グラフェン水分散体の室温乾燥物についての、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）である。
【図２】調製例１で得られた酸化グラフェン水分散体の室温乾燥物についての、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）である。
【図３】実施例１で得られた膜（１）のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図４】実施例２で得られた膜（２）のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図５】実施例３で得られた膜（３）のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図６】実施例４で得られた膜（４）のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図７】実施例５で得られた膜（５）のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０５】
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ測定）＞
装置：東ソー株式会社製  ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
【０１０６】
＜結晶子径＞
炭素材料複合組成物に対して、試料水平型Ｘ線回折装置（リガク社製：Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）を用いて、以下の条件でＸＲＤ測定を行い、グラフェン結晶の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピーク（２θ＝２６．５°付近）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。
走査範囲：５°−９０°
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：５．０００°ｍｉｎ−１
【０１０７】
＜ＸＰＳ測定＞
樹脂に複合する前の炭素材料（室温乾燥物）に対して、以下の装置を用い、以下の条件でＸＰＳ測定を行った。
装置：日本電子製  ＪＰＳ−９０００ＭＸ型
条件：Ａｎｏｄｅ  ＨＴ（１０ｋＶ）、Ｅｍｉｓｓｉｏｎ（１０ｍＡ）、Ｆｉｌａｍｅｎｔ（Ｍｇ）、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ（５０ｅＶ）、Ｓｔｅｐ（１ｅＶ）、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ（１００ｍｓ）
【０１０８】
＜体積抵抗値＞
炭素材料複合組成物に対して、比抵抗測定装置（ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００、三菱化学株式会社製）を用いて、室温（約２５℃）で測定した。
【０１０９】
＜ゼーベック係数＞
炭素材料複合組成物の表面において、平均温度が約２５℃となるように一部を温め、別の一部を冷やすことによって、炭素材料複合組成物の表面に所定の温度差を生じさせて起電力を測定した。縦軸を起電力とし、横軸を温度差とするグラフを作成し、このグラフの傾きから、炭素材料複合組成物のゼーベック係数を算出した。
なお、パワーファクター（ＰＦ）は、上記のように測定した体積抵抗値の逆数（電気伝導率）と、ゼーベック係数の二乗との積により算出することができる。
【０１１０】
（炭素材料分散溶液の調製）
調製例１
［酸化グラフェン（ＧＯ）水分散体の調製］
水浴に設置した１Ｌビーカーに濃硫酸３００ｍｌと鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業製Ｚ−５Ｆ）１２ｇを投入し、撹拌翼で撹拌した。ビーカーの周りを氷で冷やしながら６ｇのＫＭｎＯ４を徐々に加えた後、３５℃まで昇温して、３５℃で２時間撹拌を続けた。その後、ビーカーの周りを氷で冷やしながら、水３００ｍｌをゆっくりと加えた。続いて、濃度３０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素水３ｍｌを加えて、２０℃で３０分間撹拌した。撹拌終了後、ビーカー内の液を４本の遠心瓶（５００ｍｌ）に分けて入れ、遠心分離を行ってから上澄み液を除去して沈殿物を得た。沈殿物が残った遠心瓶に水を入れ、撹拌、振盪により沈殿物を分散させてから再度遠心分離を行う操作を、ｐＨが６程度になるまで繰り返して、炭素材料（酸化グラフェン）が水に分散した酸化グラフェン水分散体を得た。
［酸化グラフェン（ＧＯ）分散溶液の調製］
上記で得られた酸化グラフェン水分散体１０ｇにＮ−メチルピロリドン１０ｇを入れ、真空乾燥機で水を蒸発し、溶媒置換を行った。最終的に固形分濃度１％の酸化グラフェンのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【０１１１】
図１及び図２は、調製例１で得られた酸化グラフェン水分散体の室温乾燥物についての、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）及びＯ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）である。
図１及び図２より、Ｏ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率は１４：８６である。図１より、Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｏ結合由来のピーク（２８６．０ｅＶ）の面積と炭素原子間の結合由来のピーク（２８４．５ｅＶ）の面積との比率は１３：８７である。これらのグラフから、酸化グラフェンがＣ−Ｏ結合を有することが示されている。
【０１１２】
調製例２
［マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）分散溶液の調製］
１００ｍｌのガラス容器中に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン４０ｇと、炭素材料としてマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（シグマアルドリッチ社より購入、ＳＷｅＮＴ  ＳＭＷ２００）０．４ｇ、分散剤としてポリビニルピロリドン（日本触媒社製：Ｋ−３０）０．２ｇと、直径１ｍｍのビーズを入れ、ペイントシェーカー（商品名：試験用分散器、東洋精機社製）により１時間分散処理を行った後、ろ過することで、マルチウォールカーボンナノチューブ分散溶液を得た。
【０１１３】
調製例３
［シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）分散溶液の調製］
１００ｍｌのガラス容器中に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン４０ｇと、炭素材料としてシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（シグマアルドリッチ社より購入、ＮＡＮＯＣＹＬ  ＮＣ１１００）０．４ｇ、分散剤としてポリビニルピロリドン（日本触媒社製：Ｋ−３０）０．２ｇと、直径１ｍｍのビーズを入れ、ペイントシェーカー（商品名：試験用分散器、東洋精機社製）により１時間分散処理を行った後、ろ過することで、シングルウォールカーボンナノチューブ分散溶液を得た。
【０１１４】
（樹脂溶液の調製）
調製例４−１
［含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物の調製］
１００ｍｌ容量の三口フラスコに、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物（１０ＦＥＤＡＮ）（別名：４，４′−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）１４．５１ｇ、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（４ＦＭＰＤ）４．４８９ｇ、及び、Ｎ−メチルピロリドン３１．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物３０ｇ（ポリアミド酸の固形分濃度：３８％）を得た。また、ＧＰＣによる測定でポリアミド酸の重量平均分子量を測定した結果、分子量は８万だった。
【０１１５】
調製例４−２
［含フッ素ポリイミド樹脂組成物の調製］
調製例４−１において得られた含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物５０ｇを１００ｍｌガラス容器に移し、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０７９ｇ（０．７１ミリモル）、無水酢酸５．３４ｇ（０．０５モル）を加え、５分間撹拌反応させた後２４時間静置することで、含フッ素ポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１１６】
調製例５−１
［ポリアミド酸樹脂組成物の調製］
１００ｍｌ容量の三口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．３９３ｇ（１２．０ミリモル）、無水ピロメリット酸２．６０７ｇ（１２．０ミリモル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４５．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、ポリアミド酸樹脂組成物（固形分濃度１０．０質量％）を得た。該ポリアミド酸の重量平均分子量は８０万であった。
【０１１７】
調製例５−２
［ポリイミド樹脂組成物の調製］
調製例５−１において得られたポリアミド酸樹脂組成物５０ｇを１００ｍｌガラス容器に移し、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン０．０４０ｇ（０．３５ミリモル）、無水酢酸２．６７ｇ（０．０２６モル）を加え、５分間撹拌反応させた後２４時間静置することで、ポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１１８】
調製例６
［ポリスチレン溶液の調製］
市販のＰＳＪ−ポリスチレン（グレード：ＨＦ７７、ＰＳジャパン株式会社製）をテトラヒドロフランに溶解し、１５％の溶液を作製した。
【０１１９】
調製例７−１
［含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物の調製］
１００ｍｌ容量の三口フラスコに１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）２．９７６ｇ（１０．２ミリモル）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４．５２４ｇ（１０．２ミリモル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４２．５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物（固形分濃度１５．０質量％）を得た。該ポリアミド酸の重量平均分子量は１８万であった。
【０１２０】
調製例７−２
［含フッ素ポリイミド樹脂組成物の調製］
調製例７−１において得られた含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物５０ｇを１００ｍｌガラス容器に移し、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０３２ｇ（０．２９ミリモル）、無水酢酸２．１９ｇ（０．０２モル）を加え、５分間撹拌反応させた後２４時間静置することで、含フッ素ポリイミド樹脂溶液を得た。得られた含フッ素ポリイミド樹脂溶液をアセトンで希釈し、水及びメタノール中に再沈させて、精製し、得られた粉末状含フッ素ポリイミド樹脂を１５％濃度になるよう２−ブタノン溶液に溶解させて含フッ素ポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１２１】
調製例８
２２５ｍｌ容量の三つ口フラスコに、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（略称ｐ，ｐ−ＢＰＤＥ）１６．７４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）１０．１４ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  ４．１４ｇ及びＮ−メチルピロリジノン  ９０ｇを仕込んだ。この混合物を６０℃に加熱し５時間加熱した。反応終了後、冷却し、この溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に注加した。析出した重合体を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末状含フッ素ポリアリールエーテルケトンを１５％濃度になるよう２−ブタノン溶液に溶解させて含フッ素ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を得た。
【０１２２】
実施例１
［ポリイミド含有組成物（炭素材料複合樹脂組成物）の調製、及び、熱電変換層の調製］
５０ｍＬ容量のサンプル管に、調製例４−２で得られた樹脂溶液である含フッ素ポリイミド樹脂組成物（固形分濃度３４質量％）１ｇに、調製例１で得られた炭素材料分散液である酸化グラフェン分散溶液（固形分濃度１質量％）３４ｇを加え、ペイントシェーカー（商品名：試験用分散器、東洋精機社製）で分散させ、炭素材料複合樹脂組成物であるポリイミド含有組成物（１）を調製した。得られた組成物（１）を硝子上に塗布し、２００℃にて１０分間加熱し、焼成して、熱電変換材料の膜であるフッ素樹脂含有ポリイミド膜（１）を得た。得られたフッ素樹脂含有ポリイミド膜（１）をＸＲＤ測定した結果（図３）、グラフェン結晶の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピーク（２θ＝２６．５°付近）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径は、２２．１ｎｍであった。
また、得られたフッ素樹脂含有ポリイミド膜（１）の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）（電気伝導率の逆数）、ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定し、パワーファクター（ＰＦ）（μｍ／ｍＫ２）を算出した。結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例２〜５、比較例１〜５
炭素材料分散液の種類、及び、樹脂溶液の種類を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素材料複合樹脂組成物（２）〜（５）及び比較炭素材料複合樹脂組成物（１）〜（５）を調製した。また、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして熱電変換材料の膜（２）〜（５）及び比較熱電変換材料の膜（１）〜（５）を得た。得られた熱電変換材料の膜（２）〜（５）をＸＲＤ測定した結果（図４〜７）、グラフェン結晶の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピーク（２θ＝２６．５°付近）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径は、熱電変換材料の膜（２）が２１．２ｎｍ、（３）が２５．９ｎｍ、（４）が１８．０ｎｍ、（５）が２１．０ｎｍであった。
熱電変換材料の膜（２）、（３）及び比較熱電変換材料の膜（１）〜（５）については、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）、ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定し、パワーファクター（ＰＦ）（μｍ／ｍＫ２）を算出した。結果を表１に示す。
【０１２４】
下記表１中の略号はそれぞれ以下のものを表す。なお、表１中、「量」は、固形分の量を示す。
ＧＯ：調製例１で調製した酸化グラフェン分散溶液
ＭＷＣＮＴ：調製例２で調製したマルチウォールカーボンナノチューブ分散溶液
ＳＷＣＮＴ：調製例３で調製したシングルウォールカーボンナノチューブ分散溶液
１０Ｆ４Ｆ：調製例４−２で調製したポリイミド溶液（１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物〔１０ＦＥＤＡＮ〕と１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン〔４ＦＭＰＤ〕との混合液から調製した下記式（ａ）で表される繰り返し単位から構成されるポリイミド溶液）
【化１０】
0006499450.tif 000011
ＰＩ：調製例５−２で調製したポリイミド溶液（下記式（ｂ）で表される繰り返し単位から構成されるポリイミド溶液）
【化１１】
0006499450.tif 000012
ＰＳＴ：調製例６で調製したポリスチレン溶液
６ＦＤＡ／ＴＰＥＱ：調製例７−２で調製したポリイミド溶液（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物〔６ＦＤＡ〕と１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン〔ＴＰＥＱ〕との混合液から調製した下記式（ｃ）で表される繰り返し単位から構成されるポリイミド溶液）
【化１２】
0006499450.tif 000013
ＦＰＥＫ：調製例８で調製したフッ素化ポリエーテルケトン（ＦＰＥＫ）溶液（下記式（ｄ）で表される繰り返し単位から構成されるＦＰＥＫ溶液）
【化１３】
0006499450.tif 000014
ＰＦ：パワーファクター
【０１２５】
【表１】
0006499450.tif 000015
【０１２６】
表１から、以下の結果が明らかとなった。すなわち、パワーファクターに関し、ポリイミド溶液（１０Ｆ４Ｆ）に対し、ＭＷＣＮＴを配合したもの（比較例１：２．６μＷ／ｍＫ２）やＳＷＣＮＴを配合したもの（比較例３：２．１μＷ／ｍＫ２）よりも、ＧＯを配合したもの（実施例１：６０．４μＷ／ｍＫ２）の方が優れる。また、ポリイミド溶液（ＰＩ）に対し、ＳＷＣＮＴを配合したもの（比較例４：２．９μＷ／ｍＫ２）よりもＧＯを配合したもの（実施例２：６４．７μＷ／ｍＫ２）の方が優れる。更に、ポリスチレン溶液に対し、ＭＷＣＮＴを配合したもの（比較例２：０．０８μＷ／ｍＫ２）や、ＳＷＣＮＴを配合したもの（比較例５：０．１２μＷ／ｍＫ２）よりもＧＯを配合したもの（実施例３：１２．８μＷ／ｍＫ２）の方が優れる。また、ポリイミド溶液（６ＦＤＡ／ＴＰＥＱ）に対し、ＧＯを配合したもの（実施例４：１６．９μＷ／ｍＫ２）も優れる。更に、フッ素化ポリエーテルケトン（ＦＰＥＫ）溶液に対し、ＧＯを配合したもの（実施例５：２．０μＷ／ｍＫ２）もイミド基を有さない芳香族ポリマーとしては優れると言える。
【０１２７】
実施例、及び、比較例から以下のことが分かった。
ポリイミド及び／又はその前駆体や芳香族ポリマーを含む樹脂にＭＷＣＮＴやＳＷＣＮＴ等のカーボンナノチューブを配合した炭素材料複合樹脂組成物から得られる膜の場合、パワーファクターが低いものであった。一方、ポリイミド及び／又はその前駆体や芳香族ポリマーを含む樹脂に酸化グラフェンを配合した炭素材料複合樹脂組成物から得られる膜の場合は、パワーファクターが高く、熱電変換用途に特に好適なものであった。また、自立膜を構成することが可能なものであった。
【図１】
0006499450.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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