(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的割合という所定の割合の構成化学元素という化学元素から形成される合成層状鉱物粒子の調製方法であって、液体媒質を含み且つ前記化学量論的割合の前記合成層状鉱物粒子の前記構成化学元素を含有する反応媒質のソルボサーマル処理という処理によるものであり、前記構成化学元素は、ケイ素及びゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つの化学元素、並びに二価金属及び三価金属からなる群より選択される少なくとも１つの化学元素を含み、前記合成層状鉱物粒子は、非膨潤性の層状ケイ酸塩の群に属し、
前記方法において：
−  １ＭＰａより高い圧力と１００℃から６００℃の温度で連続的に前記ソルボサーマル処理を行い、
−  連続反応器（１５）のソルボサーマル処理領域という領域中において反応媒質を連続的に循環させ、前記ソルボサーマル処理領域中における反応媒質の滞留時間を、前記合成層状鉱物粒子を含む懸濁液を前記ソルボサーマル処理領域の出口において連続的に得られるように適合させる、
方法。
【請求項２】
定容連続反応器（１５）を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器（１５）のソルボサーマル処理領域が、反応導管（１４）という少なくとも１つの導管であって、少なくとも１つの出発組成物の連続的な導入を可能とするように適合された少なくとも１つの入口（９）と、前記合成層状鉱物粒子を含む懸濁液を連続的に回収するための少なくとも１つの出口（８）との間で前記導管中を反応媒質が連続的に循環する導管を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
温度が、反応導管（１４）の温度の制御によって制御されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
２ＭＰａから５０ＭＰａの圧力で前記ソルボサーマル処理を行うことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
ソルボサーマル処理の温度と圧力に反応媒質が付されるソルボサーマル処理領域中における反応媒質の滞留時間を制御して、連続的なソルボサーマル処理の期間を調整することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
１０分未満のソルボサーマル処理領域内での滞留時間を有するように、反応器（１５）中において反応媒質を連続的に循環させることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
適切な滞留時間を得るために選択された流速で、ソルボサーマル処理領域中に前記反応媒質を導入することを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応媒質が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で前記ソルボサーマル処理を行うことを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ケイ酸塩及び／又はゲルマニウム酸塩、それらの固溶体、並びにそれらの混合物から選択される無機化合物という少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの第１の出発組成物と、二価金属及び三価金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属Ｍの少なくとも１つの金属塩を含む少なくとも１つの第２の出発組成物とから、反応媒質を連続的に調製することを特徴とし、前記第１及び第２の組成物が、前記ソルボサーマル処理領域の少なくとも１つの入口の上流において連続的に接触させられる、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の出発組成物を少なくとも１つの導管の第１の部分（１１）へ、前記第２の出発組成物を少なくとも１つの導管の第２の部分（１２）へ連続的に導入することを特徴とし、導管の第１の部分（１１）と導管の第２の部分（１２）のそれぞれが、これら２つの組成物を連続的に接触させるのを可能とするために、ソルボサーマル処理領域の上流において互いに連結されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
導管の第１の部分（１１）と導管の第２の部分（１２）が、ソルボサーマル処理領域の少なくとも１つの入口の上流において接続しており、導管の第３の部分（１３）において、導管の第１及び第２の部分のそれぞれが、ソルボサーマル処理領域の入口と連結していることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ゲル前駆体としてケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲル前駆体を使用し、このケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲル前駆体の連続的な水熱処理の形で前記ソルボサーマル処理を行うことを特徴とする、層状ケイ酸塩、層状ゲルマニウム酸塩、層状ゲルマノケイ酸塩、及びそれらの混合物からなる群に属する合成層状ケイ酸塩粒子の調製のための、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ゲル前駆体として、
−  次の化学式：４（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）（式中、ｘは区間［０，１］の実数である）に従う、４個のケイ素及び／又はゲルマニウム原子、
−  ３個の少なくとも１つの金属Ｍの原子（Ｍは少なくとも１つの二価金属を示し、式：Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有する（式中、各ｙ（ｉ）は
0006502384.tif 000012
となるような区間［０，１］の実数を表す））、
−  （１０−ε）個の酸素原子（（１０−ε）Ｏ）（εは区間［０，１０［の実数である）、
−  （２＋ε）個のヒドロキシル基（（２＋ε）（ＯＨ））（εは区間［０，１０［の実数である）、
を含むケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲル前駆体を使用すること、及び
以下の化学式（ＩＩ）：
（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２  （ＩＩ）
（式中、
−  Ｓｉはケイ素を示し、
−  Ｇｅはゲルマニウムを示し、
−  Ｍは少なくとも１つの二価金属を示し、式：Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し（式中、各ｙ（ｉ）は
0006502384.tif 000013
となるような区間［０，１］の実数を表す）、
−  ｘは区間［０，１］の実数である））
を有する層状ケイ酸塩粒子を含む懸濁液を連続的に得るように、前記水熱処理を行うことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状ケイ酸塩等の合成層状鉱物粒子の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ酸塩又はケイ酸塩等の多くの鉱物が、様々な産業分野で使用されている。タルクのような層状ケイ酸塩鉱物粒子は、例えば、（化学的安定性のため、あるいはまた高コストな活性化合物の希釈のための）不活性添加剤として又は（例えば、いくつかの材料の機械的特性を向上させるための）機能性添加剤として、タルクのような層状ケイ酸塩が組成物への組み込みによって使用される、熱可塑性物質、エラストマー、紙、塗料、ワニス、繊維、冶金、医薬品、化粧品、植物衛生製品あるいはまた肥料等の多くの産業分野において、微粒子の形態で使用されている。
【発明の概要】
【０００３】
本明細書全体を通して、用語「層状鉱物粒子」は、少なくとも１つの四面体層と少なくとも１つの八面体層を含む結晶構造を有する、任意の鉱物粒子を意味する。「層状鉱物粒子」は例えば層状ケイ酸塩でありうる。
【０００４】
本明細書全体を通して、用語「非膨潤性」は、エチレングリコール又はグリコールと接触させることによる処理によって（００１）回折線が影響を受けない、つまりはエチレングリコール又はグリコールと接触した後、（Ｘ線の）（００１）回折線に対応する原子間距離が増加しない、任意の層状ケイ酸塩又は鉱物粒子を意味する。スメクタイトを除き、２：１型層状ケイ酸塩は非膨潤性であり、例えばタルクや、白雲母などの雲母群に属する他の層状ケイ酸塩である。
【０００５】
式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の水酸化マグネシウムのケイ酸塩である天然タルクは、層状ケイ酸塩のファミリーに属する。層状ケイ酸塩は、数ユニットから数千ユニットまで数が変わる結晶構造の基本シートの規則的な積み重ねによって構成されている。層状ケイ酸塩（薄層状ケイ酸塩）の中でも特にタルク、雲母、モンモリロナイトを含む群は、各基本シートが八面体層の両側に位置する２つの四面体層の組合せによって構成されているという事実によって特徴づけられる。この群は２：１型層状ケイ酸塩に対応し、特にスメクタイトはその一部をなしている。その構造に鑑み、２：１型層状ケイ酸塩はまた、Ｔ．Ｏ．Ｔ（四面体−八面体−四面体）型とも呼ばれる。スメクタイトは特に、水とカチオンを収容し、鉱物の膨潤性に関係する基本シートの間のシート間空間の存在によって特徴づけられる。
【０００６】
２：１型層状ケイ酸塩の八面体層は、Ｏ２−イオンとＯＨ−イオン（２／１のＯ２−／ＯＨ−モル比）の２つの平面から形成される。この中間層の両側には、頂点の１つが八面体層の酸素によって占有され、一方、その他の３つがほぼ同一平面上の酸素によって占有される、四面体の二次元ネットワークが配置されることになる。
【０００７】
大部分の用途に関して、高純度、微粒子性（ミクロンあるいはまた少なくとも１つの方向においてサブミクロン）、良好な構造性及び結晶特性を有する層状ケイ酸塩、特にタルクが研究されている。
【０００８】
ＷＯ２０１３／００４９７９は、カルボン酸塩の存在下におけるヒドロゲル前駆体の共沈殿反応と、それに続く３００℃の温度とおよそ８ＭＰａの自生圧力下における前記ヒドロゲル前駆体の水熱処理による、タルク等の合成鉱物粒子を含む組成物の調製方法について記述している。ＷＯ２０１３／００４９７９に従う方法は、特に天然タルクのものに近い、満足な構造特性を有する合成鉱物粒子を得ることを可能とする。この方法はまた、合成鉱物粒子を調製する時間を短縮することを可能とし（３時間から１０日）、層状ケイ酸塩粒子の取得のための最も速い公知の方法となっている。天然タルクの構造特性に近づくように合成粒子の結晶化度を高めるために、数日の期間及び／又は５５０℃で５時間の乾熱処理（焼きなまし）が必要とされる。
【０００９】
しかし、効率、収率、及び得られる合成鉱物粒子の構造品質の点における、産業上の要請の高まりと共に、このような合成鉱物粒子の合成方法の適合性を改善する必要がある。
【００１０】
このような状況において、本発明は、現状の技術の他の方法よりも大量に、且つ／又はより短い時間で合成層状鉱物粒子を調製することを可能とする方法を提示することを目的とする。
【００１１】
本発明はまた、現状の技術において記述されている粒子の調製方法において必要とされる調製時間と比べて、時間が著しく短縮されている合成層状鉱物粒子の調製方法を提示することも目的とする。
【００１２】
本発明は従って、実施が簡単且つ迅速であり、また、工業的規模での利用の制約に適合可能な方法を提示することを目的とする。
【００１３】
本発明は、薄層性、微粒子性、及び低分散性、並びに天然の層状鉱物、特に天然の層状ケイ酸塩、とりわけ天然のタルクのものと非常に近い結晶構造を有する、高純度な合成層状鉱物粒子の調製方法を提示することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、得られる合成層状鉱物粒子、特に合成層状ケイ酸塩粒子の特性を精確に調整することを可能とする調製方法を提示することも目的とする。
【００１５】
また、本発明は、天然の層状ケイ酸塩、とりわけタルクのものと非常に近い構造特性を有する層状鉱物粒子を含む組成物を調製することを可能とする方法を提示することも目的とする。
【００１６】
また、本発明は、様々な用途において、天然タルク組成物に置き換えて使用することができる、合成層状ケイ酸塩鉱物粒子を含む組成物を調製することを可能とする方法を提示することも目的とする。
【００１７】
従って、本発明はまた、本発明に従う方法によって得られる組成物を提示することも目的とする。
【００１８】
これを行うために、本発明は、化学量論的割合という所定の割合の構成化学元素という化学元素から形成される合成層状鉱物粒子の調製方法であって、液体媒質を含み且つ前記化学量論的割合の前記合成層状鉱物粒子の前記構成化学元素を含有する反応媒質のソルボサーマル処理という処理による方法に関し、前記構成化学元素は、ケイ素及びゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つの化学元素、並びに二価金属及び三価金属からなる群より選択される少なくとも１つの化学元素を含み、前記合成層状鉱物粒子は、非膨潤性の層状ケイ酸塩の群、特に非膨潤性の２：１型層状ケイ酸塩の群に属し、前記方法において：
−  １ＭＰａより高い圧力と１００℃から６００℃の温度で連続的に前記ソルボサーマル処理を行い、
−  連続反応器のソルボサーマル処理領域という領域中において連続的に反応媒質を循環させ、前記ソルボサーマル処理領域中の反応媒質の滞留時間を、前記合成層状鉱物粒子を含む懸濁液を前記ソルボサーマル処理領域から出る際に連続的に得られるように適合させる。
【００１９】
これまでは、前記化学量論的割合の前記合成層状鉱物粒子の前記構成化学元素を含有する液体媒質を含む反応媒質の十分な変換を得るために、先験的に連続的な実施には適合しない数時間（ＷＯ２０１３／００４９７９では典型的におよそ６時間）、さらには数日もの期間が必要であると考えられていたが、本発明者らは実際、驚くべきことに、本発明に従う方法が、注目すべき構造特性と結晶性、特に天然層状ケイ酸塩、とりわけ天然タルクのものに非常に近いものでありうる構造特性を有する合成層状鉱物粒子を連続的に、驚くほど短い時間（数秒から数分）で得ることを可能とすることを確認した。
【００２０】
従って、これは合成層状鉱物粒子（特に層状ケイ酸塩）、つまり少なくとも１つの八面体層に結合した少なくとも１つの四面体層を含む薄層状粒子の初めての連続的な合成である。
【００２１】
現状の技術の非連続的な方法の場合におけるよりも大量に反応媒質を希釈することが先験的に必要であるだけに、この結果は、いっそう驚くべきことであるが、この希釈により、反応器における反応媒質の連続的な補給と連続的な循環が容易となる。本発明の方法はまた、これまでは不十分と考えられていた低温でのソルボサーマル処理によっても、特にソルボサーマル処理の期間（滞留時間）に応じて、特性及び特徴を微調整可能な層状ケイ酸塩粒子を調製することも可能とする。
【００２２】
有利には、本発明によれば、前記合成層状鉱物粒子は前記金属Ｍの３個の原子に対して４個のケイ素原子及び／又はゲルマニウム原子を含み、つまりはタルクの化学量論（３個のマグネシウム原子に対して４個のケイ素原子）を有する。特に、有利には、本発明によれば、前記合成層状鉱物粒子は電荷を有さず、カチオンの欠如も、層の間の空間に配置されたカチオン（層間カチオン）も有さない。より詳細には、有利には、本発明によれば、前記合成層状鉱物粒子は、フッ素及び前記金属Ｍ以外の金属（金属カチオン）を欠いており、特にリチウム及びカルシウムを欠いている。前記合成層状鉱物粒子の構成化学元素は、従ってフッ素、リチウム及びカルシウムを特に欠いている。
【００２３】
特に、有利には、本発明によれば、ソルボサーマル処理領域中を循環する反応媒質は、フッ素とリチウムを欠いている。
【００２４】
本明細書全体を通して、用語「連続反応器」は、連続的な流れと共に動作することができ、反応媒質中に存在する化学種の混合を可能にする任意の反応器を意味する。
【００２５】
任意の公知の連続反応器が、本発明に従う方法において使用されうる。このように、有利には、本発明によれば、前記連続反応器は、定容連続反応器である。本発明に従う方法の特に有利な変形例では、ピストン反応器（すなわちピストン型流出の反応器）からなる群より選択される連続反応器を使用する。このようなピストン反応器は、ソルボサーマル処理領域に同時に導入された前記化学量論的割合の前記合成層状鉱物粒子の前記構成化学元素を含有する反応媒質のあらゆる化学種が、ソルボサーマル処理領域中で同じ滞留時間を有するように適合されている。例えば、反応媒質の流出が層流、乱流、又は中間で行われる管状反応器でありうる。加えて、本発明に従う方法において、接触させる種々の組成物及び／又は液体媒質の導入及び接触については、任意の連続反応器を並流又は向流で使用することが可能である。
【００２６】
反応器のソルボサーマル処理領域は、反応器の前記ソルボサーマル処理領域への少なくとも１つの出発組成物の連続的な導入を可能とするように適合された少なくとも１つの入口、及び前記合成層状鉱物粒子を含む前記懸濁液を連続的に回収するための少なくとも１つの出口を有する。反応器のソルボサーマル処理領域中に存在する、液体媒質と前記化学量論的割合の前記合成層状鉱物粒子の前記構成化学元素とを含む反応媒質は、少なくとも１つの出発組成物から形成され、反応器のソルボサーマル処理領域の出口において合成層状鉱物粒子の懸濁液が連続的に放出されるまで、前記ソルボサーマル処理のみによって同時且つ連続的に変化するようにこのソルボサーマル処理、つまりは圧力下での加熱に付される。
【００２７】
このように、有利には、本発明によれば、反応器のソルボサーマル処理領域は、少なくとも１つの反応導管という導管であって、少なくとも１つの出発組成物の連続的な導入を可能とするように適合された少なくとも１つの入口と、前記合成層状鉱物粒子を含む懸濁液を連続的に回収するための少なくとも１つの出口との間で、その中を反応媒質が連続的に循環する導管を備える。前記反応導管は、例えば、直径及び形状が、ソルボサーマル処理領域の少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口との間における反応媒質の循環を可能にするように適合されたチューブ又はパイプの形態の外観を呈しうる。
【００２８】
有利には、本発明によれば、少なくとも１つの出発組成物の導入のための少なくとも１つの入口と合成層状鉱物粒子の前記懸濁液の回収のための少なくとも１つの出口との間に延びる前記反応導管中において前記反応媒質を循環させて、前記ソルボサーマル処理を実行する。従って、反応器の前記ソルボサーマル処理領域における反応媒質の滞留時間は、入口と出口の間のこの反応導管の内部容積、流量、及びこの反応導管中を循環する反応媒質の密度との関連で調整される。
【００２９】
有利には、本発明によれば、ソルボサーマル処理の圧力は、例えば圧力調節器を使って、前記反応導管の内部の圧力を調整することで制御される。特に、圧力は、前記反応導管の内部の圧力が液体媒質の飽和蒸気圧を上回るように制御される。
【００３０】
有利には、本発明によれば、ソルボサーマル処理の温度は、反応導管の温度の調整によって制御される。温度は、任意の適切な方法、例えば温度が制御された筐体の内部に前記反応導管を配置するなどして制御することができる。例えば、前記反応導管に二重ジャケットを備え付け、この二重ジャケットの温度を制御するといった他の実施形態も可能である。
【００３１】
反応器内の反応媒質の温度は、特に圧力とソルボサーマル処理が実行される滞留時間との関連で、前記合成層状鉱物粒子の取得を可能とするように適合される。特に、有利には、本発明によれば、前記ソルボサーマル処理は２００℃から６００℃の温度、特に２５０℃から４５０℃の間、とりわけ３５０℃から４００℃の間で実行される。例えば、有利には、本発明によれば、反応導管は筐体の内部へ延び、筐体の内部の温度は１００℃から６００℃の温度、特に２００℃から５００℃の間、より詳細には３５０℃から４００℃の間の値に制御される。
【００３２】
有利には、本発明によれば、ソルボサーマル処理の温度と圧力は、反応導管の温度と前記反応導管の内部圧力の制御によって、それぞれ制御される。
【００３３】
有利には、本発明によれば、反応媒質中の液体媒質の特徴と量は、反応器のソルボサーマル処理領域内（特に反応導管内）への少なくとも１つの出発組成物の連続的な導入と、ソルボサーマル処理領域内（特に反応導管内）における反応器を出るまでの反応媒質の連続的な循環を可能とするように適合される。特に、有利には、本発明によれば、反応媒質は、反応器のソルボサーマル処理領域の入口、特に反応導管の入口への連続的な流出と、その結果生じる反応器内、特に反応導管内における反応媒質の連続的な循環とを可能とするように（液体媒質の適切な選択及び／又は液体媒質の量の調整によって）適合された粘度を有する。その上、反応媒質の粘度はまた、少なくとも供給の圧力を考慮に入れて、反応器の出口において、この出口から流出可能な合成層状鉱物粒子の懸濁液の取得を可能とするようにも選択される。
【００３４】
反応媒質は、出発組成物（一又は複数）から形成されうる。有利には、本発明によれば、各出発組成物は液体媒質と、前記化学量論的割合の前記合成層状鉱物粒子の前記構成化学元素の少なくとも一部とを含む。各出発組成物は、前記出発組成物の全ての組成が、前記化学量論的割合の前記合成層状鉱物粒子の前記構成化学元素を含むように選択される。反応媒質が唯一の出発組成物から形成される場合は、この出発組成物は、前記合成層状鉱物粒子の前記構成化学元素の化学量論的割合の全ての構成化学元素、すなわち化学量論的割合のケイ素とゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つの化学元素と、二価及び三価の金属からなる群より選択される少なくとも１つの化学元素を含まなくてはならない。
【００３５】
本発明に従う方法の特に有利な変形例においては、ケイ酸塩及び／又はゲルマニウム酸塩、それらの固溶体、及びそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの無機化合物を含む少なくとも１つの第１の出発組成物と、少なくとも１つの金属Ｍ（特に二価又は三価の金属）の少なくとも１つの金属塩を含む第２の出発組成物とから連続的に反応媒質を調製するが、ここで前記第１及び第２の組成物は、前記ソルボサーマル処理領域の少なくとも１つの入口の上流において連続的に接触させられる。このようにして、１つはケイ酸塩及び／又はゲルマニウム酸塩、それらの固溶体、及びそれらの混合物の中から選択される無機化合物という少なくとも１つの化合物を含み、もう１つは少なくとも１つの金属Ｍの少なくとも１つの金属塩を含む２つの出発組成物、あるいはさらに、各出発組成物が、ケイ酸塩及び／若しくはゲルマニウム酸塩、それらの固溶体、及びそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの無機化合物、並びに／又は少なくとも１つの金属Ｍの少なくとも１つの金属塩を含む、２よりも多い出発組成物を調製することができる。
【００３６】
実際、本発明者らは、層状鉱物粒子の合成に必要な構成化学元素をそれぞれが少なくとも一部を含有する複数の異なる出発組成物から連続的に反応媒質の調製を行うことが可能であることを、このような連続的な実施は先験的に大量の希釈溶液を必要とするにもかかわらず、驚きとともに確認した。ソルボサーマル処理領域の前及び内部におけるこの希釈は、一般的に、このような層状鉱物粒子の取得を害するものと推定される。実際、出発反応媒質中では、互いに別々には層状鉱物粒子の形成が可能となりえず、通常は構造的及び／又は化学的性質の異なる粒子を形成する傾向のある構成化学元素が、実際は、本発明に従う方法において接触させられるように希釈された媒質においてさえも、合成層状鉱物粒子の取得を可能とする。
【００３７】
有利には、本発明によれば、反応器のソルボサーマル処理領域の入口で導入される前記合成層状鉱物粒子の前記構成化学元素の各出発組成物における（液体媒質の量に関する）濃度は、特に１０−３ｍｏｌ／Ｌから数ｍｏｌ／Ｌであり、例えば１０−２ｍｏｌ／Ｌあるいはまた１ｍｏｌ／Ｌとなりうる。
【００３８】
有利には、本発明によれば、反応媒質と各出発組成物は、少なくとも部分的に水和されている（この反応媒質のソルボサーマル処理は従って水熱処理と呼ばれる）。有利には、本発明によれば、前記液体媒質は水、アルコール、及びその混合物の中から選択する。本発明に従う方法の有利な変形例においては、１０個未満の炭素原子、特に７個未満の炭素原子を含む、鎖状又は分枝状のアルコール、とりわけメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロピレングリコール、及びエチレングリコールの中から前記アルコールを選択する。出発組成物の液体媒質及び反応媒質の液体媒質は、例えば、水のみを用いて、あるいはまた水と少なくとも１つのアルコールの混合物を用いて調製されうる。
【００３９】
反応媒質のソルボサーマル処理は、反応器のソルボサーマル処理領域内において、前記合成層状鉱物粒子の取得を可能とするように、特に温度とソルボサーマル処理の実行される滞留時間に応じて、適合された圧力で実行する。有利には、本発明によれば、前記ソルボサーマル処理は、２ＭＰａから５０ＭＰａ、特に８ＭＰａから４０ＭＰａ、とりわけ２２ＭＰａから３０ＭＰａの圧力で実行される。ここでもまた、有利には、本発明によれば、このソルボサーマル処理の圧力は、その中を反応媒質が循環する反応導管の内部の圧力の調整により制御される。有利には、本発明によれば、ソルボサーマル処理の圧力は、圧力調節器により制御される。
【００４０】
有利には、本発明によれば、反応導管は、ソルボサーマル処理が実行されるべき、呼び圧力という値に圧力を調節することを可能とする装置（例えば、マイクロメーターバルブ又はニードルバルブ又は自動圧力調節器のようなもの）を備えた部分によって、反応器（つまり、反応導管がソルボサーマル反応の温度に一致する温度に維持されている領域）の出口の後方に延長される。反応媒質は、例えば少なくとも１つの流量ポンプ（容量測定ポンプ）を用いて、滞留時間に応じて、あらかじめ決定された流量で反応導管内に導入される。この装置は、連続合成装置全体の内部、特に反応器の内部における圧力を制御することを可能とする。また、懸濁状態又は場合によっては濾過後の合成層状鉱物粒子を回収する際、反応器の圧力と連続合成装置の出口の周囲圧力との間の移行を確実とすることも可能とする。
【００４１】
有利には、本発明によれば、反応媒質がソルボサーマル処理の温度と圧力に付される前記ソルボサーマル処理領域中における反応媒質の滞留時間を制御することで、連続的な前記ソルボサーマル処理の期間を調整する。反応器のソルボサーマル処理領域内における反応媒質の滞留時間は、特にソルボサーマル処理が実行される温度に応じて、前記合成層状鉱物粒子の連続的な取得を可能とするために適合される。有利には、本発明によれば、反応器のソルボサーマル処理領域内において連続的に反応媒質を循環させて、ソルボサーマル処理領域内の滞留時間が１０分未満、特に５分未満、より具体的には１分未満となるようにする。
【００４２】
前記ソルボサーマル処理領域が反応導管である実施形態においては、反応媒質がその中で循環している反応導管の容積（この反応導管の入口と出口の間）と、反応導管に課される流量と、反応媒質の密度（これはソルボサーマル処理の温度と圧力に依存する）から、反応媒質の滞留時間を決定する。
【００４３】
体積流量（Ｑ）と滞留時間（ｔｓ）、反応器の容積（Ｖｒ）、反応器入口での反応媒質の密度（ρｉ）、及び反応器内での反応媒質の密度（ρｒ）とを結びつける関係は、次の通りである：
0006502384.tif 000002
【００４４】
有利には、本発明によれば、前記反応媒質を反応器内、特に前記反応導管内に、適切な滞留時間を得るために選択された流量で導入する。
【００４５】
有利には、本発明によれば、前記ソルボサーマル処理を超臨界条件又は亜臨界条件、特に均質亜臨界条件下で実行する。
【００４６】
本発明に従う方法の特に有利な変形例では、ソルボサーマル処理を実行する温度と圧力は反応媒質、特にそこに含まれる液体媒質が超臨界条件下となるように選ばれる。従って、有利には、本発明によれば、前記ソルボサーマル処理は反応媒質、特にその液体媒質が超臨界条件下となるような温度と圧力の条件で実行される。
【００４７】
本質的に又はもっぱら水性の反応媒質の場合は、水の臨界点は（水の位相図に従うと）２２．１ＭＰａと３７４℃に位置するから、超臨界状態にあるように、例えば３７５℃より高い温度と２２．３ＭＰａより高い圧力において反応器中で水熱処理を行う。
【００４８】
亜臨界条件下で水熱処理を実行するには、１００℃から３７３℃の温度と、選択された温度の液体媒質の飽和蒸気圧より高い圧力（すなわち水の位相図の気液平衡曲線より上）、特に０．１ＭＰａより高い圧力にする。
【００４９】
本発明は、前記化学量論的割合の前記合成層状鉱物粒子の前記構成化学元素を含むゲル前駆体のソルボサーマル処理（加熱と圧力）によって得られる、あらゆる層状鉱物粒子の調製に適用され、ソルボサーマル処理の結果、このゲル前駆体の変化が前記鉱物粒子を生成する。本発明はさらに、より詳細には、有利なことに、層状ケイ酸塩、層状ゲルマニウム塩、層状ゲルマノケイ酸塩、及びその混合物からなる群に属する層状ケイ酸塩粒子の調製方法に関する。従って、有利には、本発明によれば、ゲル前駆体として、ケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲル前駆体を使用して、このケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲル前駆体の連続的な水熱処理の形で前記ソルボサーマル処理を実行する。
【００５０】
有利には、本発明によれば、前記ゲル前駆体は、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、それらの固溶体、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの無機化合物と、少なくとも１つの金属Ｍ（特に二価又は三価の金属）の少なくとも１つの金属塩の間の共沈殿反応によって調製される。
【００５１】
従って、本発明に従う方法は、ゲル前駆体のソルボサーマル処理を連続的に実行することだけでなく、このゲル前駆体の連続的な調製もまた可能とする。ゲル前駆体の共沈殿反応も同様に迅速であり、従って、前記合成層状鉱物粒子の連続合成を可能とし、著しく時間を短縮することができる。
【００５２】
有利には、本発明によれば、無機化合物として、前記ゲル前駆体の前記共沈殿反応の中で反応するように適合された少なくとも１つのケイ素及び／又はゲルマニウムの原子を含む、任意の化合物を用いる。特に、有利には、本発明によれば、前記無機化合物は、ケイ酸ナトリウムと二酸化ケイ素（ケイ素の二酸化物）からなる群より選択される。特に、有利には、本発明によれば、無機化合物としてメタケイ酸ナトリウムを用いる。
【００５３】
本発明に従う方法の特に有利な変形例では、少なくとも１つの金属Ｍの金属塩として、少なくとも１つの式Ｍ（Ｒ１−ＣＯＯ）２のジカルボン酸塩が用いられ、式中、
−  Ｒ１は水素（−Ｈ）及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基の中から選択され、
−  Ｍは少なくとも１つの二価金属を示し、式：Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有する（式中、各ｙ（ｉ）は
0006502384.tif 000003
となるような、区間［０，１］の実数を表す）。
【００５４】
有利には、本発明によれば、前記共沈殿反応はＲ２−ＣＯＯＭ’の式で表される少なくとも１つのカルボン酸塩の存在下で実行され、式中、
−  Ｍ’はナトリウム及びカリウムからなる群より選択される金属を示し、
−  Ｒ２は水素及び５個未満の炭素を含むアルキル基の中より選択される。
【００５５】
このカルボン酸塩は、ソルボサーマル処理によって分解されず、逆にその後者の効率と速度に関与することが、驚きと共に認められる。Ｒ１基とＲ２基は同じ又は異なるものでありうる。有利には、本発明によれば、Ｒ１基とＲ２基はＣＨ３−、ＣＨ３−ＣＨ２−及びＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群より選択される。特に、有利には、本発明によれば、Ｒ１基とＲ２基は同一である。
【００５６】
有利には、本発明によれば、前駆体ゲルとして、以下：
−  次の化学式：４（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）（式中、ｘは区間［０，１］の実数である）に従う、４個のケイ素及び／又はゲルマニウム原子、
−  ３個の少なくとも１つの金属Ｍの原子（Ｍは少なくとも１つの二価金属を示し、式：Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有する（式中、各ｙ（ｉ）は
0006502384.tif 000004
となるような区間［０，１］の実数を表す））、
−  （１０−ε）個の酸素原子（（１０−ε）Ｏ）（εは区間［０，１０［の実数である）、
−  （２＋ε）個のヒドロキシル基（（２＋ε）（ＯＨ））（εは区間［０，１０［の実数である）
を含む前駆体ヒドロゲルを使用する。
【００５７】
従って、このようなヒドロゲル前駆体の化学式として、次の化学式（Ｉ）：
４（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）３Ｍ（（１０−ε）Ｏ）（（２＋ε）（ＯＨ））  （Ｉ）
を用いることができる。
【００５８】
加えて、水の分子が、このヒドロゲル前駆体の粒子に結合しうる。これは、ヒドロゲル前駆体粒子に吸着又は物理吸着した水分子であり、特定の層状ケイ酸化粒子の層間の空間中に通常存在する組成の水分子ではない。
【００５９】
前記ヒドロゲル前駆体の定義を可能にするもう１つの化学式は、次の式：（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１・ｎ’Ｈ２Ｏ、又は金属ケイ素ヒドロゲル前駆体に関してはさらにＳｉ４Ｍ３Ｏ１１・ｎ’Ｈ２Ｏである。
【００６０】
このようなケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲル前駆体は、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、それらの固溶体、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの無機化合物と、少なくとも１つの二価金属Ｍの少なくとも１つの金属塩との間の共沈殿反応によって得ることができる。
【００６１】
有利には、本発明によれば、前記ソルボサーマル処理、特に水熱処理が２：１型層状ケイ酸塩型の粒子を含む懸濁液を（反応器の出口の後で）連続的に得るようにして実行される。特に、有利には、本発明によれば、次の化学式（ＩＩ）：
（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２  （ＩＩ）
（式中、
−  Ｓｉはケイ素を示し、
−  Ｇｅはゲルマニウムを示し、
−  Ｍは少なくとも１つの二価金属を示し、式：Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し（式中、各ｙ（ｉ）は
0006502384.tif 000005
となるような区間［０，１］の実数を表す）、
−  ｘは区間［０，１］の実数である）
を有する層状ケイ酸化粒子を含む懸濁液を連続的に得るように、前記水熱処理を実行する。
【００６２】
本発明に従う方法の他の変形例においては、Ｔ．Ｏ．Ｔ．型の２：１型層状ケイ酸塩との類似によって、他の型の層状鉱物、例えば、その構造がＴ．Ｏ．（四面体−八面体）型、あるいはまたＴ．Ｏ．Ｔ．Ｏ．（四面体−八面体−四面体−八面体）型の層状鉱物の合成に対応する、異なる割合の化学元素を含むゲル前駆体を使用することができる。
【００６３】
Ｔ．Ｏ．型の合成層状鉱物粒子を調製することを可能とするゲル前駆体は、例えば以下：
−  次の化学式：２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）（式中、ｘは区間［０，１］の実数である）に従う２個のケイ素及び／又はゲルマニウム原子、
−  ３個の少なくとも１つの金属Ｍの原子（Ｍは少なくとも１つの二価金属を示し、式：Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有する（式中、各ｙ（ｉ）は
0006502384.tif 000006
となるような区間［０，１］の実数を表す））、
−  （５−ε）個の酸素原子（（５−ε）Ｏ）（εは区間［０，５［の実数である）、
−  （４＋ε）個のヒドロキシル基（（４＋ε）（ＯＨ））（εは区間［０，５［の実数である）
を含む。
【００６４】
このゲル前駆体において、金属Ｍは同様に、前記二価金属と部分的又は完全に置換されるアルミニウム（Ａｌ）のような三価金属も示しうる。従って、Ｔ．Ｏ．型又はＴ．Ｏ．Ｔ．型の合成層状鉱物粒子を調製することを可能とするゲル前駆体は、（電気的中性を乱さないために３個の前記二価金属の原子の代わりに）２個の前記三価金属の原子を含むことになる。
【００６５】
有利には、いくつかの実施形態においては、本発明によれば、ゲル前駆体はソルボサーマル処理領域中への導入の前段階において直ちに連続的に調製される。このように、本発明に従う方法は、一方ではゲル前駆体の調製を、もう一方では合成層状鉱物粒子の懸濁液を連続的に得ることを可能とする反応媒質のソルボサーマル処理を、ただ１回の工程で連続的に実行することを可能とする。
【００６６】
より詳細には、有利には、本発明によれば、ケイ酸塩及び／又はゲルマニウム酸塩、それらの固溶体、及びそれらの混合物から選択される無機化合物という少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの第１の出発組成物と、二価金属及び三価金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属Ｍの少なくとも１つの金属塩を含む少なくとも１つの第２の出発組成物とから、特に共沈殿反応によって、反応媒質、とりわけゲル前駆体が連続的に調製され、前記第１及び第２の組成物が、前記ソルボサーマル処理領域の少なくとも１つの入口の上流において連続的に接触させられる。
【００６７】
こうするために、有利には、本発明によれば、各無機化合物の少なくとも１つの第１の出発組成物が少なくとも１つの導管の第１の部分へ連続的に導入され、各金属塩の少なくとも１つの第２の出発組成物が少なくとも１つの導管の第２の部分へ連続的に導入され、導管の第１の部分と導管の第２の部分のそれぞれが、前記反応導管の入口の上流において連続的にゲル前駆体を形成させるようにして、これら２つの組成物を連続的に接触させることを可能とするために、ソルボサーマル処理領域の上流において互いに連結されている。このように、反応器は、反応導管の入口の上流に、各無機化合物を含む第１の出発組成物を連続的に導入する導管の第１の部分と、各金属塩を含む第２の出発組成物を連続的に導入する導管の第２の部分を備えている。
【００６８】
有利には、本発明によれば、第１の出発組成物は少なくとも部分的に水和されている。有利には、本発明によれば、第２の出発組成物は少なくとも部分的に水和されている。有利には、本発明によれば、第１の出発組成物は流れ出ることができる可能性がある。有利には、本発明によれば、第２の出発組成物は流れ出ることができる可能性がある。有利には、本発明によれば、前記第１の出発組成物と前記第２の出発組成物は、溶液の圧力下で連続的に補給される液体組成物であり、これらの組成物のそれぞれの液相は、その混合物が反応媒質の前記液体媒質を形成するように適合されている。好ましくは、有利には、本発明によれば、第１の出発組成物と第２の出発組成物は双方ともに前記液体媒質中で形成される溶液である。
【００６９】
有利には、本発明によれば、導管の第１の部分と導管の第２の部分は、ソルボサーマル処理領域の入口の上流、特に反応導管の入口の上流において接続され、導管の第３の部分において、導管の第１及び第２の部分のそれぞれが、ソルボサーマル処理領域の入口と連結しており、前記導管の第３の部分においてゲル前駆体が連続的に（共沈殿によって）形成される。有利には、本発明によれば、反応器はこのように、導管の第１の部分と導管の第２の部分の下流に延びる導管の第３の部分を有し、前記導管の第３の部分は反応導管の入口まで延びている。言い換えれば、前記導管の第３の部分は、一方では前記導管の第１の部分と導管の第２の部分と、他方では反応導管（その中で層状鉱物粒子、特に層状ケイ酸化粒子を得ることを可能とする反応媒質のソルボサーマル処理が行われる）との間の中間部分を形成している。この導管の第３の部分内において、各無機化合物と各金属塩は、共沈殿によって連続的にゲル前駆体を形成するために接触する。
【００７０】
有利には、本発明によれば、導管の第３の部分の中におけるゲル前駆体組成物の流量と、導管の第３の部分の長さは反応器、特に反応導管の入口の上流、特にすぐ上流における、つまりソルボサーマル処理の前におけるゲル前駆体の連続的な形成を可能とするように適合されている。場合によっては、周囲温度よりも高い温度での予熱が、反応導管の入口の前、この導管の第３の部分において予定されうる。
【００７１】
有利には、本発明によれば、層状鉱物粒子、特に層状ケイ酸化粒子を含む懸濁液は、ソルボサーマル処理領域の出口の下流において冷却される。
【００７２】
本発明に従う方法を実施するために使用される連続合成装置の各導管（又は導管の部分）は、異なる組成物（出発組成物、反応媒質、及び合成層状鉱物粒子を含む得られた懸濁液）の連続的な循環を可能とするのに適合されたサイズを有する。各導管及び導管の部分は特に、センチ流体（内径が１ｃｍより上）、又はミリ流体（内径が１ｍｍより上）、又はマイクロ流体（内径が１ｍｍ未満、特に７５０μｍ未満）のサイズを有することができる。有利には、本発明によれば、１をミリメートル超える内径の反応導管を使用する。
【００７３】
加えて、連続反応器は、ソルボサーマル処理領域の前、ソルボサーマル処理領域の階層、あるいはまたソルボサーマル処理領域の出口の後方且つ得られる懸濁液の出口の前に、追加の入口を有することができる。このような入口は、ガス又は高密度の媒質、例えば、溶液（例えば、液体媒質の割合を制御するための、あるいはまた方法の任意の段階においてｐＨを制御するための水又はアルコール）及び／又は固体の導入を可能とすることができる。これは同様に例えば、式（ＩＩＩ）：
0006502384.tif 000007
（式中、Ａはメチル及び少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なっており、水素及び１から３個の炭素原子を含む鎖状アルキル基から選択される）を有する水に可溶な少なくとも１つのオキシシランを用いるグラフト化組成物でもある。
【００７４】
前記オキシシランは例えば、ソルボサーマル処理領域の前に導入されることができ、以下の式：
0006502384.tif 000008
（式中：
−  Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なっており、１から３個の炭素原子を含む鎖状アルキル基から選択され、
−  Ｒ７は１から１８個の炭素原子を含む鎖状アルキル基から選択され、
−  ｎは１から５の整数であり、
−  Ｘ−は、その熱安定性がソルボサーマル処理の温度と滞留時間に適合しうるアニオンであり、例えばＸは塩素、ヨウ素、及び臭素の中から選択されるアニオンである）で表される水性媒質に可溶なトリアルコキシシランでありうる。
【００７５】
これはさらに、例えば磁鉄鉱の粒子を伴う合成層状鉱物粒子の官能化の組成物、沈殿促進剤、沈殿反応又は、少なくとも１つの出発組成物から合成層状鉱物粒子を含む懸濁液への変換の触媒、あるいはまた銀粒子でありうる。
【００７６】
有利には、本発明によれば、２：１型層状ケイ酸塩の粒子を含む懸濁液が得られる。より詳細には、有利には、本発明によれば、式（ＩＩ）に従う層状ケイ酸化粒子を含む懸濁液が得られる。特に、本発明に従う方法によって得られる層状ケイ酸化粒子は、Ｘ線回折において以下：
−  ９．４０Åから１２．５０Åの距離に位置する（００１）面、
−  ３．１０Åから３．３０Åの距離に位置する（００３）面、
−  １．５１Åから１．５３Åの距離に位置する（０６０）面
の特徴的な回折線を有する。
【００７７】
より詳細には、本発明に従う方法によって得られる層状ケイ酸化粒子は、Ｘ線回折において以下：
−  ９．４０Åから１２．５０Åの距離に位置する（００１）面、
−  ４．６０Åから５．００Åの距離に位置する（００２）面、
−  ３．１０Åから３．３０Åの距離に位置する（００３）面、
−  １．５１Åから１．５３Åの距離に位置する（０６０）面
の特徴的な回折線を有する。
【００７８】
このような層状ケイ酸化粒子は、特に上述の式（Ｉ）に従うゲル前駆体を用いる際に得られる。
【００７９】
本発明に従う方法で得られる層状ケイ酸化粒子を含む懸濁液は、任意の粉末乾燥技術で乾燥させることができる。有利には、本発明によれば、前記ソルボサーマル処理に引き続いて、得られた前記合成粒子を凍結乾燥法によって乾燥させる。乾燥は同様に、乾燥器を用いて、例えば６０℃から１３０℃の温度で１から４８時間、マイクロ波の照射の下、あるいはまた噴霧乾燥によって、実行することもできる。
【００８０】
本発明はまた、上記あるいは下記において言及されている特徴の全部又は一部の組合せを特徴とする方法、及び本発明に従う方法により得ることのできる組成物にも関する。
【００８１】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、非限定的な例として与えられ、添付の図面を参照している好ましい実施形態の以下の記述の読解により明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に従う方法において利用される合成層状鉱物粒子調製装置の模式図である。
【図２】本発明に従う方法を用いて下記に与えられる例によって得られる層状鉱物粒子のＸ線回折図（ＲＸ）である。
【図３】本発明に従う方法を用いて下記に与えられる例によって得られる合成層状鉱物粒子のフーリエ変換赤外線吸収スペクトルである。
【図４】本発明に従う方法を用いて下記に与えられる例によって得られる合成層状鉱物粒子のフーリエ変換赤外線吸収スペクトルである。
【図５】本発明に従う方法を用いて下記に与えられる例によって得られる層状鉱物粒子のＸ線回折図（ＲＸ）である。
【図６】本発明に従う方法を用いて下記に与えられる例によって得られる合成層状鉱物粒子のフーリエ変換赤外線吸収スペクトルである。
【図７】本発明に従う方法を用いて下記に与えられる例によって得られる層状鉱物粒子のＸ線回折図（ＲＸ）である。
【図８】本発明に従う方法を用いて下記に与えられる例によって得られる層状鉱物粒子のＸ線回折図（ＲＸ）である。
【図９】本発明に従う方法を用いて下記に与えられる例によって得られる層状鉱物粒子のＸ線回折図（ＲＸ）である。
【図１０】本発明に従う方法を用いて下記に与えられる例によって得られる合成層状鉱物粒子の電界放出型走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明に従う方法を用いて下記に与えられる例によって得られる合成層状鉱物粒子の電界放出型走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
Ａ／−  本発明に従う合成層状鉱物粒子の一般的な調製プロトコール
１／−  合成層状鉱物粒子の調製装置
本発明に従う方法においては、（図１に示されるような）以下：
−  ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、それらの固溶体、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの無機化合物を含む第１の水溶液２０を導入する、導管の第１の部分１１、
−  少なくとも１つの金属Ｍの少なくとも１つの金属塩を含む第２の水溶液２１を導入する、導管の第２の部分１２、
−  導管の第１の部分１１と導管の第２の部分１２の後方に配置され、反応筐体１６の入口９まで延びる導管の第３の部分であって、導管の第３の部分１３が始まる地点１７において導管の第１の部分１１と導管の第２の部分１２が接続される、導管の第３の部分１３、
−  導管の第３の部分１３の後方にあり、反応筐体１６中の入口９から延びる反応導管１４
を含む合成層状鉱物粒子の連続的な調製のための反応器１５を使用する。
【００８４】
蠕動ポンプ１８は、導管の第１の部分１１に対して、貯留槽３０に撹拌下で含まれている第１の水溶液２０を圧力下で連続的に供給することを可能とする。第２の蠕動ポンプ１９は、導管の第２の部分１２に対して、貯留槽３１に撹拌下で含まれている第２の水溶液２１を、圧力下で連続的に供給することを可能とする。
【００８５】
反応導管１４内の温度を制御する目的で、反応筐体１６はセラミック材料製の抵抗を含む加熱筒を含む炉となっている。反応導管１４は、反応筐体１６の出口を構成する出口８から加熱筒内部を出るまで、加熱筒内部において複数回巻かれた螺旋管の一般的な形状をとっている。
【００８６】
層状鉱物粒子のゲル前駆体の共沈殿反応は入口９の上流において、つまり、ソルボサーマル処理の前に導管の第３の部分１３内で行われる。導管の第３の部分１３内のゲル前駆体組成物の温度は、周囲温度に近い。導管の第３の部分１３の長さは、驚くほど短く、およそ数センチメートルでありえ、例えば、１０ｃｍから２０ｃｍである。実施例においては、この長さはおよそ１５ｃｍである。導管の第３の部分１３内（地点１７と反応筐体１６の入口９との間）の滞留時間も同様に、非常に短縮されており、５分未満、特に１分未満、又は３０秒未満でさえもありうる。本発明に従う方法によって合成層状鉱物粒子を調製するための総時間は、従って、１５分未満、特に１０分未満、さらには５分又はおよそ１分未満である。
【００８７】
さらに、粒子の官能化若しくはグラフト化のための又は溶媒を加えるための溶液のような他の溶液を、装置の異なる階層において、例えば、ソルボサーマル処理領域の前方に位置する入口４、５において、ソルボサーマル処理領域の階層に位置する入口６において、あるいはまた、ソルボサーマル処理領域の出口の後方、得られる懸濁液の出口の前に位置する入口７において、加えることが可能である。
【００８８】
圧力調節器２は、反応導管１４の出口８及び反応筐体１６から、得られる合成層状鉱物粒子を含む懸濁液を回収する容器２５まで延びる導管の第５の部分１０に連絡して、反応筐体１６の下流に配置される。
【００８９】
導管の第５の部分１０に置かれたバルブ３２の閉鎖は、反応導管１４の出口８において得られる懸濁液を二次回路３３中において循環させることを可能とし、粒子を保持してその回収を可能とするように適合された多孔質焼結体３４に、この懸濁液を通すことを可能とする。多孔質焼結体３４は、氷浴３５中に沈められており、反応器から出る懸濁液を冷却することを可能とする。この場合、二次回路３３に配置されたバルブ３６及び３７は開放されている。多孔質焼結体３４は、合成された層状鉱物粒子を留置して、それらを輸送する液体媒質から分離するように選択される。焼結体は例えば、孔径５０μｍの３１６Ｌステンレスで製作される。多孔質焼結体３４の穴が層状鉱物粒子によって目詰まりした際には、容器２５に直接的に懸濁液を回収するために、バルブ３２を開き、バルブ３６及び３７を閉じるだけで十分であり、この懸濁液は、氷浴３５を通過して冷却され、次に層状鉱物粒子を回収するために数回洗浄及び遠心分離され、それから例えば乾燥器によって乾燥されられうる。他の変形例（図示せず）においては、もちろん同様に、複数の焼結体を並列的に用意することも可能であり、これは、前の焼結体が層状鉱物粒子によって目詰まりするや否や、得られる懸濁液を反応導管１４の出口において別の焼結体のほうに導くことを可能とする。
【００９０】
２／−  ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲル前駆体の調製
ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルは、試薬として、ケイ素及び／又はゲルマニウムを含む少なくとも１つの無機化合物、少なくとも１つの式Ｍ（Ｒ１−ＣＯＯ）２のジカルボン酸塩（Ｍは少なくとも１つの二価又は三価の金属を表し、Ｒ１はＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基から選択される）の関わる共沈殿反応によって、少なくとも１つの式Ｒ２−ＣＯＯＭ’のカルボン酸塩（式中、Ｍ’はＮａ及びＫからなる群より選択される金属を表し、Ｒ２はＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基から選択される）の存在下で調製されうる。
【００９１】
この共沈殿反応は、タルクの化学量論量（３個のＭに対して４個のＳｉ／Ｇｅ、（ここで、Ｍは式：Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し、ここで、各ｙ（ｉ）は
0006502384.tif 000009
となるような区間［０，１］の実数を表す））を有するケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲル水和物を得ることを可能とする。
【００９２】
ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルは、以下から実施される共沈殿反応によって調製される：
１．メタケイ酸ナトリウム五水和物の水溶液、又はメタゲルマニウム酸ナトリウムの水溶液、又はｘ／（１−ｘ）のモル比のこれら２つの溶液の混合物、
２．酢酸などのカルボン酸中に希釈した１又は複数の式Ｍ（Ｒ１−ＣＯＯ）２のジカルボン酸塩により調製される、ジカルボン酸塩の溶液、及び
３．蒸留水中に希釈した式Ｒ２−ＣＯＯＭ’のカルボン酸塩（一又は複数の）により調製される、カルボン酸塩の溶液。
【００９３】
このケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲルの調製は、以下のプロトコールに従って行われる：
１．メタケイ酸ナトリウム及び／又はメタゲルマニウム酸ナトリウムの溶液と、式Ｒ２−ＣＯＯＭ’のカルボン酸塩を混合する、
２．そこに、式Ｍ（Ｒ１−ＣＯＯ）２のジカルボン酸塩溶液をすばやく加える。共沈殿のヒドロゲルが瞬時に形成される。
【００９４】
さらに、前記ヒドロゲルの調製媒質を超音波に付すことも可能である。
【００９５】
この沈殿の結果、
−  ４（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）、
−  ３個の少なくとも１つの金属Ｍの原子（Ｍは少なくとも１つの二価金属を示し、式：Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有する（式中、各ｙ（ｉ）は
0006502384.tif 000010
となる区間［０，１］の実数を表す））、
−  （１０−ε）個の酸素原子（（１０−ε）Ｏ）（εは区間［０，１０［の実数である）、
−  （２＋ε）個のヒドロキシル基（（２＋ε）（ＯＨ））（εは区間［０，１０［の実数である）
を含む、ケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲルが得られ、
カルボン酸塩の水溶液中において、前記ヒドロゲルは高度に水和されており（水の分子が組成の水となることなく、ヒドロゲル粒子に結合している）、多かれ少なかれゼラチン状の固さを有する。
【００９６】
また、ヒドロゲルは同様に、遠心分離（例えば３０００から１５０００ＲＰＭで５から６０分間）と上清（カルボン酸塩の溶液）の除去の後、場合によっては脱イオン水での洗浄（例えば２回の連続する洗浄と遠心分離）とその後の乾燥、例えば、乾燥器（６０℃、２日間）、凍結乾燥、噴霧乾燥によって、あるいはマイクロ波照射下の乾燥後にも回収されうる。このようにして、以下の式（Ｉ）：
４（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）３Ｍ（（１０−ε）Ｏ）（（２＋ε）（ＯＨ））
のケイ素／ゲルマニウム−金属粒子は、後の可能な水熱処理のために（水洗が行われたか否かに応じて、カルボン酸塩の存在下又は非存在下の）粉末の形で保存されうる。
【００９７】
ゲル前駆体は、上述の層状鉱物粒子の調製装置において、予定された通りに連続的に調製されることができ、又は逆にあらかじめ、すなわち上述の層状鉱物粒子の調製装置の外で調製され、必要に応じて、その後連続的に導管の第３の部分１３に直接、又は反応導管１４の入口９に直接導入されることができる。
【００９８】
それぞれの場合において、反応導管１４内及び反応筐体１６の入口９にまで前記ゲル前駆体組成物を導く導管の全体における反応媒質の連続的な循環を可能とするように、導管の各部分及び反応導管１４に導入されるゲル前駆体の希釈を制御することが重要である。反応筐体１６の入口に導入される前記ゲル前駆体組成物中のヒドロゲル前駆体の濃度は、有利には１０−３ｍｏｌ／Ｌから数ｍｏｌ／Ｌ、例えば、およそ０．０１ｍｏｌ／Ｌの間である。この濃度は、現状の技術の層状ケイ酸塩のような合成層状鉱物粒子の調製方法において使用されている濃度よりも、はるかに低いことに留意すべきである。
【００９９】
３／−  前記ケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲルの水熱処理
先に得られたような、乾燥又は非乾燥の前述の式（Ｉ）のヒドロゲル前駆体は、反応筐体１６中に入ると反応導管１４中で水熱処理を受ける。
【０１００】
水熱処理は、特に超臨界条件又は亜臨界条件、中でも均質亜臨界条件下において実行されうるソルボサーマル処理である。反応器の入口に導入されるゲル前駆体組成物、特にそれが含む溶媒（一又は複数）が超臨界条件又は均質亜臨界条件下、つまり、溶媒の気液平衡曲線の上となるように、また、溶媒が液体の状態を有し、気液混合又は気体単独の形態を有さないように、このソルボサーマル処理を実行する温度と圧力をこのように選択することができる。
【０１０１】
この水熱処理の結果、カルボン酸塩の水溶液中に層状ケイ酸塩鉱物粒子を含む懸濁液が得られる。この水熱処理の終わりに、得られた懸濁液を例えばセラミック焼結体を用いた濾過、あるいはまた遠心分離（３０００から１５０００ＲＰＭで５から６０分間）に付し、それから上清の除去により回収する。上清溶液は、式Ｒ１−ＣＯＯＭ’及び／又はＲ２−ＣＯＯＭ’の塩（一又は複数）を含み、このカルボン酸塩を回収してリサイクルするために保存されうる。
【０１０２】
回収された鉱物粒子を含む組成物は、場合によっては水、特に蒸留水又は逆浸透水で洗浄されることができ、例えば１又は２回の洗浄／遠心分離サイクルを実行する。
【０１０３】
最後の遠心分離後に回収される鉱物粒子を含む組成物は、次に：
−  ６０℃から１３０℃の温度で１から２４時間、乾燥器により、あるいはまた
−  例えば、ＣＨＲＩＳＴ  ＡＬＰＨＡ（登録商標）  １−２  ＬＤ  Ｐｌｕｓ型の凍結乾燥器中、４８時間から７２時間の凍結乾燥により、
−  マイクロ波の照射により、
−  噴霧により、
−  あるいはまた、他の任意の粉末乾燥技術により、
乾燥されうる。
【０１０４】
最後に、分離された固体組成物が得られるが、その色はケイ素／ゲルマニウム−金属ヒドロゲル前駆体の調製に使用される式Ｍ（Ｒ１−ＣＯＯ）２のジカルボン酸塩（一又は複数）の性質（また同様に、必要であれば、このジカルボン酸塩の各々の割合）によって決定される。
【０１０５】
本発明者らは、このようにして、元のゲルから熱的に安定な結晶化物質への変換を可能とするのに十分な超臨界条件における水熱処理の非常に短い時間（１分未満）だけでなく、また同様に、得られる合成鉱物粒子が向上した結晶性を有することも確かめることができた。
【０１０６】
本発明に従う方法により得られるタルク組成物中に含まれる層状ケイ酸塩鉱物粒子は、純度、結晶性及び熱安定性の点で、さらには、（公知のタルク組成物の調製方法において以前に必要とされた水熱処理の期間と比較して）極めて短縮された水熱処理の期間のために、また、後の無水熱処理（焼きなまし）を必要としない点で優れた特性を有する。
【０１０７】
Ｂ／−  構造的な解析及び特性決定
先に説明したプロトコールに従って得られるタルク組成物の分析結果が、以下に報告される。これらの結果は、本発明が、天然タルクのものと非常に類似した構造特性（特に層状性及び結晶性）を有する合成層状ケイ酸塩鉱物粒子の形成を効果的にもたらすことを可能とすることを立証している。それらはまた、特に実施の温度及び期間の選択により、本発明が、非常に単純な仕方で、明確且つ予測可能なサイズと結晶特性を有する、安定且つ純粋な、合成ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子の合成を可能にすることも示している。
【０１０８】
分析は特にＸ線回折、赤外線、及び電子顕微鏡観察により行われた。収集されたデータは、添付の図面及び実施例に提示され、以下において注解される。
【０１０９】
１／−  Ｘ線回折分析
Ｘ線回折（ＲＸ）において、アーノルド（米国ニューヨーク州）産のタルク等の天然タルクは、以下：
−  （００１）面については９．３４Åの距離に位置する線、
−  （００２）面については４．６８Åの距離に位置する線、
−  （０２０）面については４．５６Åの距離に位置する線、
−  （００３）面については３．１１５Åの距離に位置する線、
−  （０６０）面については１．５２Åの距離に位置する線
の特徴的な回折線を有することが知られている（文献Ross M., Smith W.L.及びAshton W.H., 1968, "Triclinic talc and associated amphiboles front Gouverneur mining district, New York ; American Mineralogist", vol. 53, p. 751-769による）。
【０１１０】
図２、５、７、８、９は、以下の例において得られる粒子のＸ線回折図を示しており、それぞれにおいて、回折角２θの関数として、シグナルの相対強度（１秒当たりのカウント数）が表されている。
【０１１１】
表示されているＸ線回折図は、ＩＮＥＬ社（仏国アルトネ）から市販されているＣＰＳ  １２０装置で記録された。これは１２０°の角度領域にわたるリアルタイムの検出を可能とする曲線検出器型回折計である。使用された加速電圧は４０ｋＶであり、２５ｍＡの強度である。構造的等距離を与えるブラッグの式は：
ｄｈｋｌ＝０．８９４４９／ｓｉｎθ（コバルト対陰極を使用）
である。
【０１１２】
このＸ線回折分析は、本発明に従って調製されるタルク組成物の層状ケイ酸塩鉱物粒子と天然タルク粒子との間に大きな構造類似性があることを裏付けている。
【０１１３】
特に、（００３）面及び（０６０）面にそれぞれ対応する回折線は、天然タルクの基準回折線のものと完全に一致する位置を有している。
【０１１４】
２／−  近赤外分析
赤外線では、天然タルクは近赤外にＭｇ３−ＯＨ結合の振動を表す７１８５ｃｍ−１の振動バンドを有することが知られている。
【０１１５】
図３、４及び６に示されているスペクトルの取得は、ＮＩＣＯＬＥＴ  ６７００−ＦＴＩＲ分光計を用いて９０００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の領域において行われた。
【０１１６】
３／−  粒子の顕微鏡観察及び粒度分析評価
本発明に従うタルク組成物を構成しうる非常に細かい粉末を考慮し、それらを構成する層状ケイ酸塩鉱物粒子のサイズと粒度分布が、電界放出型走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡での観察によって評価された。
【０１１７】
以下の実施例は、本発明に従う調製方法及び、そのようにして得られる合成鉱物粒子、特に層状ケイ酸塩鉱物粒子を含むタルク組成物を含む組成物の構造的特徴を例示している。
【実施例】
【０１１８】
実施例１
１．６０８１７ｇの酢酸マグネシウム四水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨと２４５ｍｌの蒸留水中に添加することにより、酢酸マグネシウム溶液を一方において調製する。
【０１１９】
他方において、２５０ｍＬの蒸留水中に２．１２１３６ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＯＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）を添加することにより、メタケイ酸ナトリウム溶液を調製する。
【０１２０】
蠕動ポンプ１８、１９は、外径１／８プース（３．１７５ｍｍ）及び内径１．５７ｍｍを有する鋼鉄製の導管によって、それぞれ２ｍＬ／分の流速で、すなわち２つの溶液の混合が連続的に生じる反応導管１４の入口９の数センチメートル前の地点１７では４ｍＬ／分の総流量で、２つの溶液を別々に運ぶこと可能とする。筐体１６内の温度は４００℃であり、反応導管１４内の圧力は（２２．１ＭＰａより上２５ＭＰａから２７ＭＰａ）に（圧力調節器２を使って）維持され、その結果、筐体１６内の反応導管１４中を循環する反応媒質は、水の臨界点（３７４℃、２２１ｂａｒ）を超えた状態となる。
【０１２１】
反応導管１４の入口９の上流にある導管の第３の部分１３において生じる２つの溶液の混合及び共沈殿から生じるゲル前駆体は、こうして反応筐体１６内において水熱処理を受け、これは、このゲル前駆体を合成タルクの懸濁液に変換することを可能とする。入口９と出口８との間の反応導管１４内における滞留時間は２３秒である。
【０１２２】
冷却後、反応器１５の出口８から生じる懸濁液は、水性塩媒質（酢酸ナトリウム）中における合成タルク粒子のコロイド懸濁液となる。数十分で澄む乳白色の組成物の外観を有する。この懸濁液は遠心分離サイクル（８０００回転／分で１０分間）に付される。遠心分離後、一方においてタルク組成物を回収し、他方において、特に酢酸ナトリウムを含む上清溶液を回収するが、酢酸ナトリウムはその時、回収され、場合によってはリサイクルされてもよい。
【０１２３】
その後、回収したタルク組成物を連続２サイクルの脱イオン水による洗浄と遠心分離（８０００回転／分で１０分間）に付す。
【０１２４】
遠心分離後に回収されたタルク組成物は、最終的に６０℃のオーブン中で１２時間、乾燥させる。
【０１２５】
本発明に従って得られるタルク粒子のＸ線回折図は、図２のグラフ４０によって表される。このタルク組成物のＸ線回折図は、タルクの回折線に対応する回折線、特に以下：
−  １０．０５Åの距離に位置する（００１）面、
−  ４．９６Åの距離に位置する（００２）面、
−  ４．５９Åの距離に位置する（０２０）面、
−  ３．１９Åの距離に位置する（００３）面、
−  １．５３Åの距離に位置する（０６０）面
の特徴的な回折線を有する。
【０１２６】
グラフ４０は、３００℃であるが３時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるものと同様である。図２のグラフ４４は、３００℃で６時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子の比較回折図であり、これが基準とみなされる。
【０１２７】
この例を数回繰り返すと、ほぼ同一の回折図が得られることがさらに観察され、本発明に従う方法の優れた再現性が明示される。
【０１２８】
図３は、３００℃で１時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子の赤外吸収スペクトル（グラフ３８）、及び３００℃で２時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子の赤外線吸収スペクトル（グラフ３９）との比較により、この実施例１において本発明に従って得られる粒子の赤外吸収スペクトル（グラフ３７）を示している。
【０１２９】
図４は、本発明に従うこの実施例１において、２３秒で本発明に従って得られる粒子の赤外吸収スペクトル（グラフ４５）、また、３００℃で３時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子（グラフ４６）、３００℃で２時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子（グラフ４７）、３００℃で１時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子の赤外吸収スペクトル（グラフ４８）を示している。
【０１３０】
図１０及び図１１は、この実施例で得られる層状ケイ酸塩粒子を示している電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＧ−ＳＥＭ）で撮影した写真である。およそ２００Åから３０００Åのより大きなサイズ、数枚の積み重なりに相当する１００Å未満の厚さを有する、サブミクロンのタルク粒子（図１０及び１１の写真において、粒子が互いに凝集した形態で見られる）が得られている。
【０１３１】
実施例２
３．２１６ｇの酢酸マグネシウム四水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を１０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨと４９０ｍｌの蒸留水中に添加することにより、酢酸マグネシウム溶液を一方において調製する。
【０１３２】
他方において、５００ｍＬの蒸留水中に４．２４２８４ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＯＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）を添加することにより、メタケイ酸ナトリウム溶液を調製する。
【０１３３】
この例においては、２つの溶液２０、２１が、ポンプ１８、１９によって、それぞれ４ｍＬ／分の流速で供給され、反応導管１４における反応媒質の総流量は８ｍＬ／分となる。反応器内の（入口９と出口８との間の反応導管１４内における）滞留時間は１１秒である。その他の反応条件は、実施例１のものと同じである。
【０１３４】
得られるタルク粒子のＸ線回折図は、図２のグラフ４１によって表される。このタルク組成物のＸ線回折図は、タルクの回折線に対応する回折線、特に以下：
−  １０．４７Åの距離に位置する（００１）面、
−  ４．５７Åの距離に位置する（０２０）面、
−  ３．１９Åの距離に位置する（００３）面、
−  １．５３Åの距離に位置する（０６０）面
の特徴的な回折線を有する。
【０１３５】
グラフ４１は、３００℃であるが１時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるものと同様である。
【０１３６】
実施例３
３．２１６５ｇの酢酸マグネシウム四水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を１０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨと４９０ｍｌの蒸留水中に添加することにより、酢酸マグネシウム溶液を一方において調製する。
【０１３７】
他方において、５００ｍＬの蒸留水中に４．２４３２５ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＯＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）を添加することにより、メタケイ酸ナトリウム溶液を調製する。
【０１３８】
反応条件は、実施例１のものと同じである。
【０１３９】
懸濁液の濾過によりタルク粒子を分離するために、セラミック焼結体３４が出口において使用される。粒子は、焼結体から手動で回収され（洗浄も遠心分離も行わない）、それから、乾燥器中で乾燥させられる。一方、塩溶液は焼結体の出口において回収され、それから、塩を回収するために乾燥させられうる。
【０１４０】
焼結体３４がタルク粒子で満たされた際は、合成された生成物の残りは、焼結体を通過することなく、容器２５内に回収されうる。生成物のこの部分は遠心分離され、それから２回、洗浄／遠心分離される。その時に回収されるタルク組成物は、次いで、乾燥器中で乾燥させられる。
【０１４１】
この実施例３において得られるタルク粒子のＸ線回折図は、図２のグラフ４２及び４３によって表される。グラフ４２は、焼結体によって回収される粒子により得られる。グラフ４３は、焼結体ではなく、洗浄と遠心分離によって回収される粒子によって得られる。
【０１４２】
グラフ４２によって表されるタルク組成物のＸ線回折図は、タルクの回折線に対応する回折線、特に以下：
−  １０．０８Åの距離に位置する（００１）面、
−  ４．９０Åの距離に位置する（００２）面、
−  ４．５３Åの距離に位置する（０２０）面、
−  ３．２０Åの距離に位置する（００３）面、
−  １．５２Åの距離に位置する（０６０）面
の特徴的な回折線を有する。
【０１４３】
グラフ４３によって表されるタルク組成物のＸ線回折図は、タルクの回折線に対応する回折線、特に以下：
−  １０．５４Åの距離に位置する（００１）面、
−  ４．９１Åの距離に位置する（００２）面、
−  ４．５６Åの距離に位置する（０２０）面、
−  ３．１９Åの距離に位置する（００３）面、
−  １．５２Åの距離に位置する（０６０）面
の特徴的な回折線を有する。
【０１４４】
グラフ４２及び４３は、３００℃であるが２時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるものと同様である。
【０１４５】
図５は、本発明に従う実施例１において２３秒で得られる粒子（グラフ５３）、３００℃で３時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子（グラフ５４）、本発明に従う実施例３において２３秒で焼結体により得られる粒子（グラフ５５）、また、３００℃で２時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子（グラフ５６）、本発明に従う実施例２において１１秒で得られる粒子（グラフ５７）、及び３００℃で１時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子（グラフ５８）のＸ線回折図の比較を示している。
【０１４６】
図６は、実施例１（グラフ６２）、実施例２（グラフ６３）、及び実施例３（焼結体から得られるものについてはグラフ６４、焼結体外で得られるものについてはグラフ６５）において本発明に従って得られる粒子の赤外線吸収スペクトルの比較を示している。
【０１４７】
実施例４
３．２１６５ｇの酢酸マグネシウム四水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を１０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨと４９０ｍｌの蒸留水中に添加することにより、酢酸マグネシウム溶液を一方において調製する。
【０１４８】
他方において、５００ｍＬの蒸留水中に４．２４３２５ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＯＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）を添加することにより、メタケイ酸ナトリウム溶液を調製する。
【０１４９】
３回の連続した試験が、実施例１のものと同一の反応条件下で、以下の表に従って水熱処理の温度及び流量を変化させることにより行われる：
0006502384.tif 000011
【０１５０】
得られる層状ケイ酸塩粒子のＸ線回折図は、それぞれ図７のグラフ７２、７３及び７４によって表される。グラフ７２は３５０℃の温度に対応し、グラフ７３は３７５℃の温度に対応し、グラフ７４は４００℃の温度に対応している（実施例１のものと同様）。グラフ７２と７３は、ほぼ重なっている。これらからわかるように、本発明に従う方法は同様に、均質亜臨界条件下でもタルクの構造を有する層状ケイ酸塩粒子を得ることを可能とする。さらに、超臨界条件下では、グラフ７４からわかるように、粒子の構造的特徴はさらに優れており、これらの条件で得られる粒子の結晶性は例外的で、天然のタルクのものと同様である。
【０１５１】
グラフ７２によって表されるタルク組成物のＸ線回折図は、タルクの回折線に対応する回折線、特に以下：
−  １２．０９Åの距離に位置する（００１）面、
−  ４．５７Åの距離に位置する（０２０）面、
−  ３．２５Åの距離に位置する（００３）面、
−  １．５３Åの距離に位置する（０６０）面
の特徴的な回折線を有する。
【０１５２】
グラフ７３によって表されるタルク組成物のＸ線回折図は、タルクの回折線に対応する回折線、特に以下：
−  １１．９６Åの距離に位置する（００１）面、
−  ４．５５Åの距離に位置する（０２０）面、
−  ３．２５Åの距離に位置する（００３）面、
−  １．５３Åの距離に位置する（０６０）面
の特徴的な回折線を有する。
【０１５３】
グラフ７４によって表されるタルク組成物のＸ線回折図は、タルクの回折線に対応する回折線、特に以下：
−  １０．２１Åの距離に位置する（００１）面、
−  ４．９８Åの距離に位置する（００２）面、
−  ４．６１Åの距離に位置する（０２０）面、
−  ３．２２Åの距離に位置する（００３）面、
−  １．５３Åの距離に位置する（０６０）面
の特徴的な回折線を有する。
【０１５４】
図８は、本発明に従う試験２（３７５℃）において得られる粒子のＸ線回折図（グラフ８０）、並びに２３０℃で６時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９に記載のプロトコールに従って得られるタルク粒子（グラフ８１）、及び３００℃で１時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子のＸ線回折図（グラフ８２）の比較を示している。
【０１５５】
図９は、本発明に従う試験３（４００℃）において得られる粒子のＸ線回折図（グラフ９０）、及び３００℃で３時間の水熱処理によってＷＯ２０１３／００４９７９の方法により得られるタルク粒子のＸ線回折図（グラフ９１）の比較を示している。
【０１５６】
上記の実施例で得られる基本粒子の平均サイズは、一般的に３０００Å未満であることが確認される。粒子サイズはもちろん、特に水熱処理領域における滞留時間と温度に応じて変化することができ、滞留時間の増加は本質的に、例えば粒子の結晶格子の（ａ，ｂ）面における粒子サイズ（すなわち、粒子の幅及び長さ）の増加を可能とする。
【０１５７】
上記の実施例はまた同様に、滞留時間、すなわちソルボサーマル処理の期間、及び／又はソルボサーマル処理の温度を変更することによって、得られる層状ケイ酸塩粒子の構造的特徴を精確に調整することが容易であることを示している。
【０１５８】
本発明は、実施の非常に多くの変形の対象となりうる。特に、同じ反応器内に並列に配置された複数の主導管を用意することが可能であり、ソルボサーマル処理を実現するため、必要に応じて使用することができるように、ゲル前駆体（又はゲル前駆体に対応する粒子）をあらかじめ調製することが可能であり、最初にゲル前駆体から構成される反応媒質に対してソルボサーマル処理の温度と圧力を連続的に適用することを可能とする装置は、実施の様々な変形例の対象となりうる。
【図１】
0006502384.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0006502384.tif 000022
【図１０】
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【図１１】
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