(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの面上に、離型層、接着層を有し、前記接着層が、多官能型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含有してなり、前記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂がフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド又はフェノール性水酸基含有ポリブタジエン−アクリロニトリル変性ポリアミドである、接着層付き離型ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記離型層の厚みが０．０１〜１０μｍである請求項１に記載の接着層付き離型ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムの厚みが１０〜１５０μｍである請求項１又は２に記載の接着層付き離型ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムの前記離型層が形成される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着層付き離型ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記離型層が、アルキド樹脂を含有してなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着層付き離型ポリイミドフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着層付き離型ポリイミドフィルムの接着層側を、プリプレグ又は絶縁層の少なくとも一方の面に積層成形してなる接着層付き離型ポリイミドフィルム付き積層板。
【請求項７】
請求項６に記載の積層板の離型ポリイミドフィルムを剥離してなる積層板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着層付き離型ポリイミドフィルムの接着層側をプリプレグ又は絶縁層の一方の面に積層し、プリプレグ又は絶縁層のもう一方の面を回路加工されてなる単層又は多層配線板に積層してなる、接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着層付き離型ポリイミドフィルムを単層又は多層配線板に積層することによって、接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板を形成する工程、形成後の接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板から離型ポリイミドフィルムを除去する工程及び回路加工する工程を有する、多層配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着層付き離型ポリイミドフィルム、接着層付き離型ポリイミドフィルム付き積層板、積層板、接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板、及び多層配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層配線板は、熱プレス工程を経て製造される。この熱プレス工程は、片面又は両面に内層回路を有する回路基板上に、繊維基材に樹脂組成物を含浸、塗工して得られるプリプレグ、又は繊維基材を含まない樹脂フィルムと、銅箔とを積層し、加熱、加圧することによって行われる。また、熱プレス工程は、その生産性の高さから多く用いられていた。【０００３】
そして、近年、電子機器の小型化、高集積化に伴い、多層配線板材料の微細配線化が求められている。微細配線を形成する方法としては、回路を形成する面に無電解銅めっきを全面施した後、必要な部分のみに電解銅めっきを行い、不要な部分にある無電解銅めっき層をエッチングによって除去し配線を形成する、セミアディティブ法が好適に用いられる。特許文献１〜３にあるようなビルドアップ方式の多層配線板で主に用いられている回路形成方法はセミアディティブ法である。この方法は、エッチング除去する銅層の厚みが薄いほど、つまり、表面粗さのより小さ回路を形成する面にめっきされた薄い銅層を薄く形成させて除去することによって、さらなる微細配線化が可能である。しかし、表面粗さの小さい回路を形成する面に銅めっき層を形成する場合、回路を形成する面と銅めっき層（回路層）との接着力が小さいことが問題となる。【０００４】
また、熱プレス工程を用いた多層配線板の製造では、熱プレス工程時に銅箔を回路を形成する面とプレス板の間に積層するため、セミアディティブ法を行うためには、銅箔のエッチング工程が必要であった（例えば、特許文献４参照）。多層化する回路を形成する面には銅箔の表面粗さが転写されるため、回路を形成する面の表面粗さは０．３μｍ程度と大きなものであった。【０００５】
これを解決するために、表面粗さの小さい、ＰＥＴ等のフィルム材料を銅箔の替わりに用いることも検討されている（例えば、特許文献５参照）が、耐熱性の低さや熱変形による樹脂フィルムの硬化物である絶縁層への影響から、さらなる改善の余地があった。【０００６】
さらに、銅箔を用いた熱プレス工程によって得られる多層配線板は、平坦性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２９０２９６号公報
【特許文献２】特許第３６５４８５１号公報
【特許文献３】特許第３７８５７４９号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１７３９号公報
【特許文献５】特許第５２１２５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、熱プレス工程後のエッチングが不要であり、フィルムの剥離が容易であり、セミアディティブ法に好適な表面粗さの絶縁層が得られ、絶縁層と回路層との接着強度に優れ、さらに平坦性の良好な単層又は多層配線板を製造可能な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す接着層を有する離型ポリイミドフィルム、つまり接着層付き離型ポリイミドフィルムが上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の材料を提供するものである。
（１）ポリイミドフィルムの面上に離型層、接着層を有し、前記接着層が多官能型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含有してなる、接着層付き離型ポリイミドフィルム。
（２）前記離型層の厚みが０．０１〜１０μｍである（１）に記載の接着層付き離型ポリイミドフィルム。
（３）前記ポリイミドフィルムの厚みが１０〜１５０μｍである（１）又は（２）に記載の接着層付き離型ポリイミドフィルム。
（４）前記ポリイミドフィルムの前記離型層が形成される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の接着層付き離型ポリイミドフィルム。
（５）前記離型層が、アルキド樹脂を含有してなる、（１）〜（４）のいずれかに記載の接着層付き離型ポリイミドフィルム。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の接着層付き離型ポリイミドフィルムの接着層側を、プリプレグ又は絶縁層の少なくとも一方の面に積層成形してなる離型ポリイミドフィルム付き積層板。
（７）（６）に記載の積層板の離型ポリイミドフィルムを剥離してなる積層板。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の接着層付き離型ポリイミドフィルムの接着層側をプリプレグ又は絶縁層の一方の面に積層し、プリプレグ又は絶縁層のもう一方の面を回路加工されてなる単層又は多層配線板に積層してなる、接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板。
（９）（１）〜（５）のいずれかに記載の接着層付き離型ポリイミドフィルムを単層又は多層配線板に積層することによって、接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板を形成する工程、形成後の接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板から離型ポリイミドフィルムを除去する工程、及び回路加工する工程を有する、多層配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱板プレス、ロールラミネータ、ダブルプレス等の成形で多層配線板を得る製造において、接着層との剥離性に優れ、さらに、例えば２００℃以上等の高温での使用においてもフィルムが溶断することのない耐熱強度を併せて有し、セミアディティブ法によって微細配線が形成可能であり、さらに配線接着強度を満足する接着層及び多層配線板を得ることが可能な接着層付き離型ポリイミドフィルム、及びこれを用いた多層配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［離型ポリイミドフィルム］
離型ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの面上に、離型層を有してなるものである。
本発明の離型ポリイミドフィルムに用いられるポリイミドフィルムとしては、適度な強度を有し、ポリイミドフィルムを剥離する際に破れ等を引き起こさないものが好適に用いられる。例えば、芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドがフィルム強度の点で好ましく、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する芳香族ポリイミドがより好ましい。
【００１３】
【化１】
0006477494.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｚ１は、炭素数６〜１８の４価の芳香族炭化水素基であり、Ｚ２は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００１４】
Ｚ１が表す炭素数６〜１８の４価の芳香族炭化水素基としては、好ましくは、炭素数６〜１２の４価の芳香族炭化水素基である。
Ｚ１が表す炭素数６〜１８の４価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記の芳香族炭化水素基が好ましく挙げられる。
【化２】
0006477494.tif 000003
【００１５】
また、Ｚ２が表す炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、好ましくは、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｚ２が表す炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記の芳香族炭化水素基が好ましく挙げられる。
【化３】
0006477494.tif 000004
【００１６】
市販のポリイミドフィルムとして、例えば、宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックスＲ、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、東レデュポン株式会社製、商品名：カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＥＮＺＴ、鐘淵化学工業株式会社製、商品名：アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ等が挙げられる。離型層との密着性を向上させるため、これらの市販フィルムの表面にプラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。
【００１７】
ポリイミドフィルムの厚みについては、目的により適宜選択すればよい。ポリイミドフィルムの追従性と剥離性との観点から、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００１８】
ポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、剥離した後の被成形体ないし被積層体の平坦性を良好なものとする観点から、例えば、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらには０．０８μｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう「ポリイミドフィルムの表面粗さ」は、少なくとも離型層が形成される側の面の表面粗さを示す。
【００１９】
ポリイミドフィルムは、高温域で熱溶融しない強度を有することから、例えば、１５０〜３００℃で用いることが好ましく、当該範囲で明瞭なガラス転移温度を示さず、さらには貯蔵弾性率（１０Ｈｚ）が１ＧＰａを超えることが好ましい。
【００２０】
（離型層）
離型層の厚さは０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましく、０．０５〜２μｍがさらに好ましい。離型の層の厚さが０．０１〜１０μｍの範囲にあることで、良好な剥離性が得られる傾向にある。また、離型層の成分が熱板プレス後に絶縁層へ移行することを抑制し、剥離性に悪影響を与えることが抑えられる傾向がある。さらに、離型層の成分の絶縁層への移行による絶縁層の耐熱性等の低下を抑えることができる傾向がある。
【００２１】
離型層を形成するための離型剤としては、例えば、シリコーン（ケイ素（Ｓｉ）の重合体）系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂等を好適に用いることができる。また、必要に応じて離型層中に易滑剤、帯電防止剤等を添加することも可能である。熱プレス工程では、静電気が頻繁に発生するため、帯電防止剤を添加することが好ましく、他にも離型層を形成していない面への塗布によって帯電防止層を形成してもよい。
【００２２】
離型剤は、用途によって、材料を適宜選択可能である。一つの例としては、価格ならび焼却時に有害なガスの発生が少ない点からシリコーン系樹脂が好ましく、さらに表面張力も調整し易く、フィルム全体に薄い膜を形成することに適するポリジメチルシロキサン系化合物が好ましい。
【００２３】
また、離型剤としては、さらに、離型剤の成分が熱プレス工程時に絶縁層へ移行し、剥離性に悪影響を与えることが少ない、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、アミノアルキド樹脂、シリコーン含有アミノアルキド樹脂等のアルキド樹脂などが挙げられる。
【００２４】
一方、用途によっては、シリコーン系樹脂を用いないことが好ましい場合もある。これは、シリコーン系樹脂を用いた場合、熱プレス工程時等に、絶縁層への離型剤成分の移行によって、電気特性へ影響を及ぼす場合があるためである。よって、本発明における離型剤は、必要とされる要求によって、適宜選択されることが可能である。
【００２５】
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に離型層を形成する方法としては、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等を用いて、ポリイミドフィルムに塗布する方法がある。
【００２６】
［接着層付き離型ポリイミドフィルム］
本発明の接着層付き離型ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの面上に、離型層、接着層を有し、前記接着層が多官能型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含有してなるものである。接着層付き離型ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム、離型層、及び接着層は、この順番で配置されていることが好ましい。つまり、本発明の接着層付き離型ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの面上に、離型層を有し、且つ該離型層のポリイミドフィルムの設けられていない面上に接着層を有し、前記接着層が多官能型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含有してなるものである。
なお、本明細書において、「含有してなる」とは、含有されたものが反応せずそのままの状態で含有されている状態と、含有されたものの少なくとも一部が反応した状態で含有されている状態のいずれであってもよいことを意味する。
【００２７】
（接着層）
接着層は、（Ａ）多官能型エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤及び（Ｃ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を含有してなるものである（以降、接着層用樹脂組成物と呼ぶことがある）。ここで、本発明の接着層は、配線板用積層板や単層又は多層配線板の層の一部とされる前は、離型ポリイミドフィルム上において半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）で存在することが好ましい。以下、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂について説明する。
【００２８】
（Ａ）多官能型エポキシ樹脂（以降、（Ａ）成分と呼ぶことがある）としては、例えば、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、多官能型エポキシ樹脂としては、例えば、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、めっき銅との接着力の観点から、接着層の多官能型エポキシ樹脂は、例えば、ビフェニル構造を有するものが好ましい。
これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中で、例えば、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）が好ましい。ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ等が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分の配合量は、接着層用樹脂組成物中の割合で２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が、２０〜８０質量％であることで、回路導体との接着強度及びはんだ耐熱性を良好な状態にすることができる。
【００３０】
本発明の接着層の（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（以降、（Ｂ）成分と呼ぶことがある）としては、例えば、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類等が使用できる。フェノール樹脂類としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が使用できる。酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。アミン類として、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。
これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、信頼性を向上させる観点より、例えば、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。（Ａ）成分のエポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることで、外層銅との接着性の低下を防ぎ、かつＴｇ（ガラス転移温度）や絶縁性の低下をも防ぐことができる傾向がある。
【００３２】
また、（Ｂ）成分の他に、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類、ＢＦ３アミン錯体及びリン系硬化促進剤等が使用できる。
硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂の配合量に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。
接着層用樹脂組成物の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の接着層用樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、イミダゾール類、リン系硬化促進剤が好ましい。
【００３３】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１,２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール化合物；前記イミダゾール化合物とトリメリト酸との付加反応物；前記イミダゾール化合物とイソシアヌル酸との付加反応物；前記イミダゾール化合物と臭化水素酸との付加反応物；前記イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との付加反応物；前記イミダゾール化合物とシアネート樹脂との付加反応物などが挙げられる。これらの中でも、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３４】
リン系硬化促進剤としては、リン原子を含有し、エポキシ樹脂の硬化反応を促進させる硬化促進剤が好ましい。例えば、リン系硬化促進剤を単独で用いてもよいし、他の硬化促進剤１種又は２種以上を併用してもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；これら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；第三ホスフィンとキノン類との付加物などが挙げられる。
さらに、リン系硬化促進剤としては、接着層用樹脂組成物の硬化反応が十分に進むことによって、高い接着性を発揮できる第三ホスフィンとキノン類との付加物がより好ましい。第三ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン等のアリール基を有する第三ホスフィンが挙げられる。また、キノン類としては、例えば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。さらに、接着性に加えて、耐熱性、保存安定性の観点から、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物がより好ましい。
【００３５】
（Ｃ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（以降、（Ｃ）成分と呼ぶことがある）は、めっき銅と良好な接着強度を得るために必要である。このような効果が得られる理由については、必ずしも明らかではないが、次のような理由が考えられる。すなわち、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、エポキシ樹脂と反応可能であるため、エポキシ樹脂の良好な耐熱性を維持したまま、樹脂の強靭化が可能となる傾向がある。さらに、銅との接着性の高いアミド基を多く有するため、めっき銅との高い接着力が得られる傾向がある。
【００３６】
（Ｃ）成分は、例えば次の方法で合成できる。即ち、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸成分に対して当量のジアミンを加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミド樹脂を生成することができる。
また、（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基含有ポリアミドとポリブタジエンとの共重合体であってもよく、フェノール性水酸基含有ポリアミドとポリブタジエン−アクリロニトリルとの共重合体であってもよい。このようなフェノール性水酸基含有ポリアミドは、例えば次の方法で合成できる。即ち、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸成分に対して過剰量のジアミンを加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミドオリゴマーを生成させる。この結果、得られた両末端がアミノ基となったフェノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマー溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエンもしくはポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加し、重縮合することにより得ることができる。また、ジカルボン酸成分をジアミンに対して過剰にして、両末端がカルボン酸基となった該ポリアミドを合成し、これに対して両末端がアミノ基のポリブタジエンもしくはポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を反応させてもよい。さらには、これらポリアミド、ポリブタジエンまたはポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体の末端を変性して、反応させることも可能である。この場合、例えば、一方をビニル基で他方を−ＮＨ基又は−ＳＨ基で変性すればよい。尚、フェノール性水酸基含有ポリアミドを合成する工程において、ジアミンの一部又は全部にフェノール性水酸基を含有する化合物を使用してもよい。
【００３７】
また前記において、両末端に種々の官能基を持つポリブタジエンは、例えば、Goodrich社からHycar CTBとして、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、例えば、Goodrich社からHycar CTBNとして市販されており、これらを前記のフェノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマーと反応させるために使用することができる。
【００３８】
（Ｃ）成分を合成する際に用いるフェノール性水酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等のヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。
また、（Ｃ）成分を合成する際に用いるフェノール性水酸基を有しないジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸等が挙げられる。
（Ｃ）成分を合成する際に用いるジカルボン酸は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
（Ｃ）成分を合成する際に用いるフェノール性水酸基を含有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミン−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビスフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等が挙げられる。
また、（Ｃ）成分を合成する際に用いるフェノール性水酸基を含有しないジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
（Ｃ）成分を合成する際に用い得るジアミンは、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ−１５５等が挙げられる。
また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体変成ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ−０１等が挙げられる。
【００４１】
本発明における（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３質量部以上の場合、めっき銅との良好な接着性が得られる傾向がある。また、５０質量部以下の場合、良好な耐熱性、及び粗化工程時の薬液への耐性が得られる傾向がある。
【００４２】
本発明の接着層用樹脂組成物には、無機充填材を配合してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、例えば、ヒュームドシリカ、アルミナが好ましい。
これらの無機充填材は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
無機充填材は、目的に応じて適宜選択できる。絶縁層に微細配線を形成する観点から、例えば、比表面積が１０ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。
比表面積は、当業者が通常行う測定方法で求めることが好ましい。例えば、ＢＥＴ法等が挙げられる。これは、粉体粒子表面に、吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。比表面積分析で、最もよく利用されているのが、窒素等の不活性気体によるＢＥＴ法である。
また、めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、例えば、平均一次粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、ここでいう「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。当該一次平均粒子径は、例えば、レーザ回折式粒度分布計で測定して求めることができる。
平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機充填材の市販品としては、例えば、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（商品名）及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、扶桑化学工業株式会社製のＰＬ−１（商品名、比表面積１８１ｍ2／ｇ）及びＰＬ−７（商品名、比表面積３６ｍ2／ｇ）、ＣＩＫナノテック株式会社のＡ−６（商品名、比表面積５５ｍ2／ｇ）等がある。また、これらの無機フィラーは、分散性を高める目的でニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等の既知の混練、分散方法により使用してもよい。
【００４３】
無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。また、分散性を向上させるために疎水性化処理されていてもよい。
【００４４】
無機充填材の含有量としては、接着層用樹脂組成物中１０質量％以下であることが好ましい。配合量が１０質量％以下であると、粗化処理後の良好な表面形状を維持することができ、めっき特性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。
【００４５】
本発明の接着層用樹脂組成物には、有機充填材を配合してもよい。有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂粒子、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂粒子等が挙げられる。
有機充填剤の含有量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。
【００４６】
本発明における接着層用樹脂組成物には、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して接着層用樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
本発明における接着層用樹脂組成物は溶剤中で混合して希釈又は分散させてワニスの形態とすることが作業性の観点から好ましい。この溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアルコール系溶剤；エチルエトキシプロピオネート等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素原子含有溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは、２種類以上を使用してもよい。
これらの有機溶媒は、樹脂の溶解性及び塗工後の外観の観点から適宜選定される。これらの中でも、窒素原子含有溶剤が好ましい。
溶剤の接着層用樹脂組成物に対する割合は、接着層用樹脂組成物の塗膜形成の設備にあわせて適宜調整されるが、例えば、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中８〜４０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００４８】
接着層は、接着層用樹脂組成物（又はこれを含有するワニス）を離型ポリイミドフィルム上に塗布して、乾燥することで得られる。接着層用樹脂組成物を、離型ポリイミドフィルムに塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、リバースコーター、グラビアコーター、エアドクターコーター、ダイコーター、リップコーター等を用いることができる。また、乾燥条件についても、特に限定されるものではないが、例えば、８０〜２３０℃で、３０〜６００秒で乾燥することができる。
【００４９】
ここで、本発明の接着層は、Ｂステージのプリプレグ等と積層し、反応させる場合は、その硬化度を制御することが重要である。硬化度は示差走査熱量計から測定される反応率により測定することができる。その際、接着層の反応率は、５０〜９９％であることが好ましい。５０％以上とすることで積層、硬化中に接着層がプリプレグと混ざることを防止できる。９９％以下とすることで、プリプレグとの界面の接着力が低下して、めっき銅との接着力が低下することを抑制できる。
【００５０】
プリプレグとしては、配線板用であれば特に制限はなく、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日立化成株式会社製のＧＥＡ−６７Ｎ、ＧＥＡ−６７９Ｆ、ＧＥＡ−６７９ＧＴ、ＧＥＡ−７００Ｇ（Ｒ）、ＧＥＡ−７０５Ｇ等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の接着層付き離型ポリイミドフィルムが後述するような配線板用積層板や単層又は多層配線板に適用される場合は、絶縁層（熱硬化後の接着層）の表面に粗化処理が施される。この粗化処理後の絶縁層の表面粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であることで、半導体パッケージの高密度化に十分に対応させることができる。なお、粗化処理の条件は、後に説明する粗化処理条件を適用できる。
【００５２】
［接着層付き離型ポリイミドフィルム付き積層板、積層板の離型ポリイミドフィルムを剥離してなる積層板、接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板、及び多層配線板の製造方法］
本発明の接着層付き離型ポリイミドフィルム付き積層板は、接着層付き離型ポリイミドフィルムの接着層側を、プリプレグ又は絶縁層の少なくとも一方の面に積層成形してなるものである。
【００５３】
本発明の接着層付き離型ポリイミドフィルム付き積層板は、接着層付き離型ポリイミドフィルムを、接着層が内側となるようにプリプレグ又は絶縁層の片面又は両面に重ね、さらに外側に鏡板を重ねてプレス成型し、製造できる。
また、本発明の接着層付き離型ポリイミドフィルム付き積層板は、例えば、接着層付き離型ポリイミドフィルムを、接着層が内側となるようにプリプレグ又は絶縁層の片面又は両面に重ね、耐熱性ゴムシートを用いたラミネーターで加熱及び加圧して積層し、積層後に加熱して硬化させ、製造できる。
【００５４】
上記プレス成型における加熱温度（熱板の温度）は、１５０〜２６０℃とすることが好ましい。加圧時の圧力は０．５〜１０ＭＰａとすることが好ましい。また、耐熱性ゴムシートを用いたラミネーターにおける加熱温度は、８０〜１５０℃とすることが好ましい。加圧時の圧力は０．３〜１０ＭＰａとすることが好ましい。
いずれの方法においても、積層成形した後に、適宜、離型ポリイミドフィルムを剥離し、積層板を得ることができる。
【００５５】
本発明の前記離型ポリイミドフィルム（接着層付き離型ポリイミドフィルム）付き単層又は多層配線板は、接着層付き離型ポリイミドフィルムの接着層側をプリプレグ又は絶縁層の一方の面に積層し、プリプレグ又は絶縁層のもう一方の面を回路加工されてなる単層又は多層配線板に積層してなるものである。前記プリプレグはいずれも、硬化前のプリプレグであってもよいし、少なくとも一部が硬化したプリプレグであってもよい。
ここで、「回路加工されてなる」とは、回路加工された後に、配線板の製造において通常行われ得る処理が施される場合を含んでおり、具体的には、回路加工された後にめっき処理等が施される場合を含む。また、単層配線板とは、プリプレグ又は絶縁層が片面のみに積層される場合には１層の回路層を有する配線板のことをいい、プリプレグ又は絶縁層が両面に積層される場合にはそれぞれに対して１層の回路層（つまり合計２層の回路層）を有する配線板のことをいう。一方、多層配線板とは、少なくとも一方の面が回路加工されたコアと、該回路加工されたコアの面上に、少なくとも１層のプリプレグ又は絶縁層を積層し、積層されたプリプレグ上又は絶縁層上に回路が加工されているものをいう。
本発明はさらに、前記接着層付き離型ポリイミドフィルムを単層又は多層配線板に積層することによって、接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板を形成する工程、形成後の接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板から離型ポリイミドフィルムを除去する工程、及び回路加工する工程を有する、多層配線板の製造方法をも提供する。
【００５６】
本発明の多層配線板は、例えば、以下のように製造できる。
接着層付き離型ポリイミドフィルムを、接着層が内側となるようにプリプレグ又は絶縁層に重ね、前記プリプレグ又は絶縁層の接着層を重ねた面とは反対の面を回路加工されてなる単層又は多層配線板に重ねる。この際、前記プリプレグ又は絶縁層を２枚用いて、回路加工されてなる単層又は多層配線板の両面に接着層を重ねてもよい。さらに外側に鏡板を重ねてプレス成型し、成型後にポリイミドフィルムを除去し、粗化処理、無電解めっき処理、レジスト形成、及び電気めっき処理等を順次施すことで回路加工し、必要に応じてさらにめっき処理を施すことによって製造できる。
【００５７】
また、本発明の多層配線板は、例えば、以下のようにも製造できる。
接着層付き離型ポリイミドフィルムを、接着層が内側となるようにプリプレグ又は絶縁層に重ね、前記プリプレグ又は絶縁層の接着層を重ねた面とは反対の面を回路加工されてなる単層又は多層配線板に重ね、この際、前記プリプレグ又は絶縁層を２枚用いて、回路加工されてなる単層又は多層配線板の両面に重ねてもよい。そして、耐熱性ゴムシートを用いたラミネーターで加熱及び加圧して積層し、積層後に加熱して硬化させ、支持体を除去し、粗化処理、無電解めっき処理、レジスト形成、及び電気めっき処理等を順次施すことで回路加工し、必要に応じてさらにめっき処理を施すことによって製造できる。
【００５８】
ここで、本発明の多層配線板の製造方法において用いられるプリプレグ及び絶縁層の材料としては、特に限定されるものではない一般的に用いられる材料を適用できる。例えば、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、溶剤及び必要に応じて無機フィラーを混合したものを絶縁層の材料としてもよいし、さらに該材料を積層板用ガラスクロスに含浸又は塗工させて得られるプリプレグを用いてもよい。プリプレグとしては市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、日立化成株式会社製のＧＥＡ−６７Ｎ、ＧＥＡ−６７９Ｆ、ＧＥＡ−６７９ＧＴ、ＧＥＡ−７００Ｇ等が挙げられる。
【００５９】
回路加工されてなる多層配線板中の内層回路板は、例えば、第一の回路層（内層配線）が表面に形成された内層基板であり、内層基板として、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布又はガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき、特に制限はない。また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。
【００６０】
回路を形成する方法については特に制限はない。例えば、めっきプロセスを使用して回路を形成するセミアディティブ法、絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。
【００６１】
本発明の積層板又は多層配線板の接着層上にめっきプロセスで回路加工する場合は、まず、粗化処理を行う。この場合の粗化液としては、例えば、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、まず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して積層板又は単層もしくは多層配線板を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ４とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和する方法が挙げられる。
【００６２】
粗化処理後は、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬してめっきプロセス用プライマー層の表面全面に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる無電解めっき処理と行う。
次にめっきレジストを形成した後に、電気めっき処理を行い所望な箇所に所望の厚みの回路を形成する。無電解めっき処理に使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ特に制限はない。めっきレジストも公知のめっきレジストを使用することができ、特に制限はない。また、電気めっき処理についても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのめっきは銅めっきであることが好ましい。さらに不要な箇所の無電解めっき層をエッチング除去して外層回路を形成することができる。
【００６３】
また必要に応じて、回路層の表面を接着性に適した状態に表面処理するがこの手法も、特に制限はない。例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路層１の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元する等の公知の製造方法を用いることができる。
【００６４】
以下、さらに同様の工程を繰り返して層数の多い多層配線板を製造できる。
【実施例】
【００６５】
［接着層用樹脂ワニスの調製］
（調製例１）
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＰＡＭ−１５５）０．７５ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を６．７５ｇ配合した後、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）１０ｇ、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＫＡ−１１６５）４．１ｇ、さらに硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ）０．１ｇを添加した後、ＮＭＰからなる混合溶剤で希釈し、接着層用樹脂ワニスＡ（固形分濃度約２５質量％）を得た。【００６６】
（調製例２）
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン−アクリロニトリル変成ポリアミド（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＰＡＭ−０１）１．５ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１３．５ｇ配合した後、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）１０ｇ、ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＴＤ−２０９０）３．６ｇ、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ）０．１ｇを、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２）０．９ｇを添加した後、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈した（固形分濃度約２５質量％）。その後、分散機（吉田機械興業株式会社製、商品名：ナノマイザー）を用いて、接着層用樹脂ワニスＢを得た。【００６７】
（調製例３）
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＰＡＭ−１５５）０．７５ｇに、ＤＭＡｃを６．７５ｇ配合した後、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）１０ｇ、ビスフェノールＡノボラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＹＬＨ１２９）４．１ｇ、さらに硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ）０．１ｇを添加した後、ＤＭＡｃからなる混合溶剤で希釈し、接着層用樹脂ワニスＣ固形分濃度約２５質量％）を得た。【００６８】
（実施例１）
・接着層付き離型ポリイミドフィルム：
ポリイミドフィルムとして、宇部興産株式会社製のユーピレックス２５ＳＧＡ（商品名、厚み２５μｍ、表面粗さＲａ０．０５μｍ以下）を用いた。このポリイミドフィルム上にシリコーン含有アミノアルキド樹脂（日立化成ポリマー株式会社製、商品名：テスファイン３１９）をメチルエチルケトンとトルエンを用いて（メチルエチルケトン：トルエン＝３：７）、２．５％に希釈し、調製した調製液を、ダイコーターを用いて塗布し、１６０℃で４０秒間乾燥させ、厚み０．２μｍの離型層を得た。
得られた離型層付きのポリイミドフィルムの離型層面に接着層用ワニスＡを塗布し、１８０℃５分間、乾燥させ、厚さ５μｍの接着層を形成して、接着層付き離型ポリイミドフィルムを得た。【００６９】
・積層板：
プリプレグ（日立化成株式会社製、商品名：ＧＥＡ−７００Ｇ、０．１０ｍｍ厚）４枚を重ね、その上下に上記接着層付き離型ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム面が外側になるように重ね、さらに鏡板と、クッション紙を重ねて、プレス機を用いて、３．０ＭＰａ、２４０℃で１時間加熱硬化させ積層板を得た。【００７０】
（実施例２）
ポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン株式会社製のカプトン１００Ｈ（商品名、厚み３８μｍ、表面粗さＲａ０．０５μｍ以下）を用い、接着層用ワニスとして接着層用ワニスＢを用いた以外、実施例１と同様に接着層付き離型ポリイミドフィルム及び積層板を得た。【００７１】
（実施例３）
離型層として、アミノアルキド樹脂（日立化成ポリマー株式会社製、商品名：テスファイン３０３）の調製液を用い、接着層用ワニスとして接着層用ワニスＢを用いた以外、実施例１と同様に接着層付き離型ポリイミドフィルム及び積層板を得た。【００７２】
（比較例１）
実施例１の接着層付き離型ポリイミドフィルムの代わりに、離型層及び接着層を有していないポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、積層板を得た。【００７３】
（比較例２）
実施例１の接着層付き離型ポリイミドフィルムの代わりに、離型層を有していない接着層付きポリイミドを用いた以外は実施例１と同様にして、接着層付きポリイミドフィルム及び積層板を得た。【００７４】
（比較例３）
実施例１の接着層付き離型ポリイミドフィルムの代わりに、接着層を有してない離型ポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、離型ポリイミドフィルム及び積層板を得た。【００７５】
（比較例４）
実施例１の離型ポリイミドフィルムの代わりに、離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：ユニピールＴＲ１、厚さ３８μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着層付き離型フィルム及び積層板を得た。【００７６】
以上、実施例及び比較例で得られた積層板を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。【００７７】
接着層付き積層板に回路層を形成するために、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成株式会社製）に、室温−１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき用であるめっき液ＣＵＳＴ−２０１（日立化成株式会社製）に室温で１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃で６０分間行い厚さ３５μｍの回路層を形成した。
次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するために、まず銅表面の酸化皮膜を＃６００のバフロール研磨で除去した後、エッチングレジストを形成し、次いでエッチングし、その後エッチングレジストを除去して、回路形成を行い、接着層付き単層配線板を作製した。【００７８】
以上のようにして作製した単層配線板について、プレス後の剥離性、外層回路との接着強度、絶縁層（プレス後の接着層）の表面粗さを下記の通りにして実施した。その結果を表１に示す。【００７９】
［プレス後の剥離性］
プレス後の積層板から離型フィルムを剥離したときに、離型層と絶縁層との界面で剥離できているかどうかを目視により確認した。
Ａ：界面で容易に剥離できる。
Ｃ：界面で容易に剥離できない。
「界面で容易に剥離できない」とは、剥離できない場合、又は剥離後、離型フィルムに接着層の樹脂組成物が付着している場合をいう。【００８０】
［回路層との接着強度］
各実施例及び比較例で得た単層配線板の回路層の一部に銅のエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を回路層／絶縁層界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。【００８１】
［絶縁層の表面粗さ］
各実施例及び比較例で得た単層配線板の回路層をエッチング処理することで得た絶縁層表面を高精度３次元表面形状粗さ測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯＮＴ９１００）を用いて下記測定条件にて、表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。
測定条件
内部レンズ：１倍
外部レンズ：５０倍
測定範囲：０．１２５×０．０９５ｍｍ
測定深度：１０μｍ
測定方式：垂直走査型干渉方式（ＶＳＩ方式）【００８２】
【表１】
0006477494.tif 000005
【００８３】
表１から、本発明の接着層付き離型ポリイミドフィルム及び接着層付き積層板の特性は、実施例１〜３に示したように、高温の熱板プレス後に離型ポリイミドフィルムを容易に剥離でき、平坦な絶縁層面を得ることができた。また、銅と高い接着強度を有し、銅エッチング後の表面粗さも低い。
一方、比較例１〜２の離型剤を有しないポリイミドフィルムを用いた場合は、プレス後にポリイミドフィルムを剥離できない。また、ポリイミドフィルム以外のフィルムを用いた比較例４ではポリエチレンテレフタレートフィルムが鏡板に融着し、離型フィルムを容易に剥離できず、平坦な絶縁層面を得ることができなかった。さらに、比較例３では銅との接着強度が低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の接着層付き離型ポリイミドフィルムは、熱板プレス、ロールラミネータ、ダブルプレス等を用いた成形方法で多層配線板を製造する際の接着層付き離型フィルムとして有効に利用できる。