(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される金属からなる第１の粒子、
ｂ）  低溶融温度合金を含む少なくとも１つの第２の粒子、および
ｃ）  有機ビヒクルを含むＴＬＰＳ組成物であって、
該低溶融温度合金は以下を含む、
ｉ）    第１の金属元素  Ｂｉ、
ｉｉ）  第２の金属元素  Ｓｎ、
ここでＢｉとＳｎは低溶融温度合金中で非共晶割合で存在し、
該低溶融温度合金中のＢｉの割合は、ＢｉとＳｎの共晶合金の中のＢｉの割合の重量に基づいて６８％未満である。
【請求項２】
ＢｉとＳｎの共晶合金の中のＢｉの割合の重量に基づいて、低融点温度合金中のＢｉの割合が６５％未満である、請求項１記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項３】
ＢｉとＳｎの共晶合金の中のＢｉの割合の重量に基づいて、低融点温度合金中のＢｉの割合が５５％未満である、請求項２記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項４】
ＢｉとＳｎの共晶合金の中のＢｉの割合の重量に基づいて、低融点温度合金中のＢｉの割合が４５％未満である、請求項２記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項５】
前記の組成物がＢｉとＳｎの共晶合金を含んでいない、請求項２記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項６】
前記の低溶融温度合金が、ＢｉとＳｎの共晶合金の溶融温度より少なくとも５℃高いリキダス温度を有する、請求項１記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項７】
リキダス温度は５０℃未満でＢｉとＳｎの共晶合金の溶融温度よりも高い、請求項６記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項８】
前記の低溶融温度合金の溶解の開始温度がＢｉとＳｎの共晶合金の溶融温度と等しい、請求項１記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項９】
前記の低溶融温度合金がさらに第３の金属元素（Ｚ）を含む三元合金である、請求項１記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項１０】
ＺがＰｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項９記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項１１】
ＺがＮｉ、およびＰｂから成る群から選択される、請求項９記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項１２】
前記の三元合金がＢｉ５２／Ｐｂ３０／Ｓｎ１８である、請求項９記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項１３】
前記のＢｉとＳｎの共晶合金が、Ｓｎ４２／Ｂｉ５８である、請求項１記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項１４】
前記の低溶融温度合金がＳｎ（６８−９０）／Ｂｉ（１０−３２）である、請求項１記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項１５】
前記の低融点温度合金がＳｎ（７０−９０）／Ｂｉ（１０−３０）である、請求項１記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの第１の粒子がコーティングを有する、請求項１記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項１７】
前記のコーティングが飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、金属、金属合金、無機金属塩、有機金属塩、金属アルコキシド、およびトリアゾル類から成る群から選択される、請求項１６記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項１８】
前記のコーティングが亜りん酸塩である、請求項１６記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項１９】
前記のコーティングが飽和脂肪酸である、請求項１６記載のＴＬＰＳ組成物。
【請求項２０】
以下を含む、請求項１記載のＴＬＰＳ組成物の製造方法：
ａ）  ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される微粒子形態での金属、少なくとも１つの微粒子形態でのＢｉとＳｎの低溶融温度合金、および有機ビヒクルを提供する：
ｂ）  組成物の総重量に基づいて以下の割合で前記微粒子と有機ビヒクルを組み合わせる：
ｉ）  微粒子形態でのＣｕおよびＡｇからなる群より選択される金属を２０重量％から７０重量％の間；
ｉｉ）  少なくとも１つの微粒子形態でのＢｉとＳｎの低溶融温度合金を２０重量％から７０重量％の間；
ｉｉｉ）  有機ビヒクルを１重量％から３０重量％の間；
それにより請求項１記載のＴＬＰＳ組成物を調製する。
【請求項２１】
前記の少なくとも１つの微粒子形態でのＢｉとＳｎの低溶融温度合金を提供する工程が、以下を含む、請求項２０記載の方法：
ａ）  溶融状態のＢｉと、非共晶割合で溶融状体のＳｎとを混合して合金を形成すること、および
ｂ）  工程ａ）で生成された合金をアトマイズして微粒子を形成すること。
【請求項２２】
以下を含む、電気アセンブリ中で機械的接続、電気的接続または電気回路を形成するための方法：
ａ）  請求項１記載のＴＬＰＳ組成物を電子アセンブリの少なくとも１つの要素に適用すること；および
ｂ）  処理温度、Ｔ１に要素を加熱して、温度Ｔ１においてＣｕおよびＡｇからなる群より選択される金属とＳｎとでインターメタリックを形成し、
それにより電気アセンブリ中で機械的な接続、電気的接続または電気回路を形成すること。
【請求項２３】
前記要素が、半導体ダイ、パッケージング要素、パッケージされた半導体部品、プリント板、電子基体、スタックされたダイ、回路トレース、回路層、コレクショングリッド、ソーラパネル、電気的伝導性ピラー、電気的伝導性シリンダ、電気的伝導性カラム、および電気サブシステムから成る群から選択される請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記のＴＬＰＳ組成物の適用が、ニードルディスペンシング、ステンシリング、スクリーン印刷、インクジェット、押出、キャスティング、およびスプレーから成る群から選択される少なくとも１つの技術を含む、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１２年８月８日に出願された米国仮出願Ｎｏ．６１／６８１，５２６、および２０１２年１２月３１日に出願された米国仮出願Ｎｏ．１３／７３２，３０８の優先権の利益を主張し、それの全体の開示を本明細書中に参考として援用する。
【０００２】
本発明は金属組成物、その調製方法およびその使用に関する。より詳細には、本発明は非共晶合金を利用する導電性金属組成物に関する。
【０００３】
「焼結」は、金属粉末粒子の隣接している表面が加熱で接着されるプロセスを示す。「液相焼結（liquid phase sintering）」は固体粉末粒子が液体相と共存する焼結の特別な形式を示す。金属がお互いの内部に拡散して、新しい合金および／またはインターメタリック種（intermetallic species）を形成するので、混合物の高密度化と均質化が起こる。
【０００４】
粉末に関する「一時的な液相焼結（transient liquid phase sintering）」または「ＴＬＰＳ」という用語は、金属の均質化の結果、液体が短期間のみ存在し、固体合金および／またはインターメタリックの混合物を形成するプロセスをいう。液相は、周囲の固相に対する非常に高い溶解牲がある。その結果、急速に固体内に拡散して、最終的には固まる。混合物を平衡融解温度より上まで加熱しなくとも、拡散均質化は最終組成物を作成する。
【０００５】
粉末冶金を含むＴＬＰＳ組成物では、比較的低い融点（ＬＭＰ）合金と比較的高い融点（ＨＭＰ）金属が微粒子形態で混合される。それぞれの合金の中の少なくとも１の元素は、受容性ＨＭＰ金属（receptive HMP metal）中に高度に溶解性であるか、またはそれと反応する。温度がＬＭＰ合金の融点に上げられるのに従って、合金粒子は溶融状態になる。この遷移状態は吸熱事象として示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される。比較的低融点な合金内の反応性元素は、受容的な高融点金属と反応して新しい合金組成物、および／またはインターメタリックを形成する。ＤＳＣにより、発熱事象としてインターメタリック種の形成を観測できる。したがって、典型的なＴＬＰＳ  ＤＳＣ「シグネチャー(signature)」は、吸熱とその後の発熱である。低融点合金と受容的な高融点金属からの反応性元素の拡散と反応は、どちらかの反応剤が完全に減耗され、処理温度における溶融相がもうなくなるか、または反応系が混合物の冷却により停止されるまで続く。冷却後、次の温度サイクルでは、元のＬＭＰ合金の融解温度を超えても、混合物のオリジナルの溶融シグネチャーを再生しない。これは典型的な低温過渡的液相焼結金属混合物の「シグネチャー」である。
【０００６】
ＴＬＰＳ技術は、ＨＭＰ金属粉、ＬＭＰ金属合金粉、および永久的な接着剤のフラックスポリマーシステムを含んでいる有機物−金属の伝導性組成物を製造するのに使用される。例えば、ＴＬＰＳ組成物が使用される時には、ＴＬＰＳ組成物のパターン付けられた析出を作成することによって伝導パスをプリント回路に形成するのに使われ、次いで同時に、金属成分を焼結させ、組成物中の接着剤／ポリマー構成要素を比較的低い温度で硬化するために使用される。加熱の間、接着剤−フラックスポリマーが金属粉をフラックスし、ＴＬＰＳが生じることを許容する。加熱の後に、接着剤−フラックスは、得られた金属酸化物と化学的に結合し、それらを無害にする。この理由のため、これらの組成物は酸化、腐食、熱膨張および収縮に起因する伝導の劣化の機会のほとんど無い良好な電導性を提供する。
【０００７】
処理されたＴＬＰＳ組成物のミクロ構造は、それぞれが新たに形成された合金／インターメタリック組成物の１以上の「殻」を有するＨＭＰ金属の粒子状物質のネットワークとして現れ、それは次いでオリジナルのＬＭＰ合金の非反応性部位によって相互接続される。一般に、金属ネットワーク構造中の空間は硬化した高分子バインダーで満たされる。ＨＭＰ金属とＬＭＰ合金の反応性元素の間の反応は、新たに形成された合金、および／またはインターメタリック種へのＨＭＰ金属微粒子の部分的であるかまたは完全な組み込みをもたらすことができる。形成される新しい合金、および／またはインターメタリック種の数と性質は、ＴＬＰＳ組成物中の金属成分の選択、それらの相対的比率、粒度分布、および処理温度に依存する。オリジナルのＬＭＰ合金の残さ成分の組成も同様にこれらの要素に依存している。
【０００８】
ＴＬＰＳ組成物は、電子部品のアセンブリ、平面内回路トレース、異なる面の回路トレース間の内部接続、パッケージング要素上の非パッケージ集積回路ダイのアセンブリをはじめとする従来の広範な電気的および／または熱伝導性物質の置き換えとして使用されてきた。これらの用途のそれぞれのために、ＴＬＰＳ組成物が従来の材料より利点を与える具体的な用途特異的な特性がある。特性としては、たとえば析出の容易さ、製造時間または複雑さの低減、結果物中の増加した回路密度、高い電気的および／または熱の伝導率を有する環境面で安定したインターフェイスの生産があげられるが、これらに限定されない。
【０００９】
しかしながら、これらの用途のそれぞれでは、ＴＬＰＳ組成物は直接接続されるが、いくつかの例では、異なる熱膨張率（ＣＴＥ）、および異なる機械特性を有する材料により囲まれる。典型的には、ＴＬＰＳ組成物が隣接している金属回路、および／または電子装置中および組成物それ自体中の電子部品要素と焼結させるのは望ましい。ＴＬＰＳ組成物と隣接しているＴＬＰＳ−受容的な元素の間の反応は、幾分かの環境干渉からのインターフェイスからの保護を与えるが、それは機械的に隣接している要素と組成物を結合する。この要素は用途に応じて有益であるか不利であることができる。さらに、いくつかの用途では、ＴＬＰＳ材料は、ポリマ成分（例えば、プリント板の回路基板）が処理温度と持続時間の上限を決定する環境で使用されるため、ＬＭＰ合金の選択はポリマーと混和するものに制限される。さらに、そのようなポリマー成分は実質的にＴＬＰＳ組成物、および他の周囲の要素と異なったＣＴＥを持つことができて、そのようなポリマー成分のガラス転移温度を超える工程の間、ＣＴＥにおける大規模な変更に露出できる。長持ちして、信頼できる最終生産物を提供するために、これらの要素を考慮に入れなければならない。
【００１０】
ＴＬＰＳ用途における金属成分における要求は高い。冶金に関する重要な特徴のいくつかは以下を含む。
ＬＭＰ合金の融点は、組成物の処理が周囲の材料にダメージを与えない程度に十分低くなければならない。
ＬＭＰ合金とＨＭＰ金属は良好な電気的な、および／または熱の導体である種を形成しなければならない。
ＬＭＰ合金とＨＭＰ金属の反応生成物は、ありそうな熱暴露範囲内で安定していなければならない。
ＴＬＰＳプロセスで形成された金属ネットワークは、機械的応力の有害作用に抵抗力がなければならない。
ＬＭＰ合金は、接続されるべき回路素子の金属と混和性であり、反応性でなければならない。
ＬＭＰとＨＭＰ金属の主成分は妥当な価格で容易に利用可能であるべきである。
成分は環境または毒性により制限されるべきでない。
【００１１】
ＨＭＰ金属のための最適選択は典型的には銅であるが、いくつかの代替えの選択肢が特定の用途（例えば、抵抗体）で有用であることができる。１０００℃を超える融点を有する銅は、比較的安価で、豊富で、さまざまな粉体形状で容易に利用可能で、回路素子において典型的に使用されている冶金と混和性があり、延性があり、電気的および熱の良好な導体である。また、より多くの高価な、銀、インジウム、金、およびゲルマニウムも、ＴＬＰＳ組成物における使用のための適当なＨＭＰ金属である。
また、アルミニウムも想定される。
【００１２】
適当なＬＭＰ合金材料の選択は、より挑戦的である。第１の挑戦は処理温度である。電子産業におけるＴＬＰＳ組成物のための処理温度は、電子物品の生産に使用されるその他の材料が破損されないほど低くなければならない。ポリマ成分を含む電子用途のために、２５０℃の上限は典型的な最大の許容処理温度である。そして、したがって、一般に、低融点合金はスズ、ビスマス、鉛、ガリウム、インジウム、および亜鉛の合金類に制限される。鉛の合金類は毒性のため除かれる。ガリウムおよびインジウムの合金類は、法外に高価であって、容易に利用可能でない。亜鉛の合金類は一般的な回路材料と混和性がない。しかしながら、スズとビスマスの合金はスズ単独と比較して融点を低下し、特性の最も良い組み合わせを提示できるが、他の成分の添加が特異的特性を獲得するために望ましい場合もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ビスマスおよびスズの合金類は上に概説された目的の多くを満たす。しかしながら、また、それらはいくつかの欠点を示す。ビスマス−すず合金は微粒子形態で手頃な費用で容易に利用可能である。ビスマス−すず合金の中のスズ、およびスズが銅と反応するとき形成されたインターメタリックは、皆非常に良い電気および熱の導体である。残りの、元素状のビスマス、およびＴＬＰＳ反応の間に形成された銅−スズインターメタリックは、すべて次の加熱処理および典型的に行われる試験の温度の範囲外の融点を有する。スズとビスマスは、毒性であるとは考えられず、最終の回路に使用されるすべての一般的に使用される金属と混和性がある。残念ながら、ビスマスおよび銅スズインターメタリックはもろく、そのため機械的応力にさらされると破損しやすい。さらに、元素状ビスマスは、電気の不十分な導体であり熱の非常に不良な導体である。
【００１４】
ＨＭＰ金属としての銅に関連して使用されるビスマスとスズの合金類は希望される特性の大部分を提供するので、欠点を最小にする方法でこの冶金を使う手段を提供することは有利であるだろう。ビスマスは少なくとも低い電気および熱の伝導率、および脆性の主な欠点の原因である。したがって、電子用途に使用されるＴＬＰＳ組成物における、ビスマスの割合を最小にするのは、望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は少なくとも１つの高融点金属（Ｍ）を含む、少なくとも１つの第１の粒子、Ｍと非反応性である第１の金属元素（Ｘ）と、Ｍと反応性である第２の金属元素（Ｙ）の低溶融温度合金を含む少なくとも１つの第２の粒子、および有機ビヒクルを含むＴＬＰＳ組成物であって、ＸとＹが低溶融温度合金において非共晶割合で存在しているＴＬＰＳ組成物を提供する。組成物における低融点温度合金中のＸの割合は、ＸとＹの共晶合金中のＸの重量割合の６８％未満であるが、より少なくたとえば６５％、５５％、または４５％であることができる。
【００１６】
組成物は単独のタイプの第１の粒子（すなわち、１つの高融点金属Ｍだけを含む）か、または２つ以上のタイプ（例えば、異なる高融点金属を含むか、または異なるサイズ、形状の粒子を含む）を含んでいる。
【００１７】
同様に、組成物は単独のタイプの第２の粒子または複数のタイプ（異なる合金組成、添加元素、コーティング、サイズ、形状、および同様のものを含むことができる）の第２の粒子を含むことができる。しかしながら、本発明のある特定の態様では、組成物はＸとＹの共晶合金を含んでいない。
【００１８】
低溶融温度合金はＸとＹの共晶合金の溶融温度よりも少なくとも５℃高い液化温度を有し、いくつかの例では、液化温度はＸとＹの共晶合金の溶融温度よりも５０℃以下で高い。低溶融温度合金の溶融の開始は、典型的にはＸとＹの共晶合金の溶融温度と等しい。
【００１９】
高融点金属Ｍは、たとえば銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、アルミニウムまたはそれらの組み合わせであり、典型的には銅である。
【００２０】
例えば、低融点金属Ｙは、スズ、ビスマス、亜鉛、ガリウム、インジウム、テルル、水銀、タリウム、アンチモン、セレニウム、ポロニウムまたはそれらの組み合わせであり、典型的にはスズである。
【００２１】
促進元素（facilitator element）Ｘは、たとえばビスマス、インジウム、鉛、銀、銅、アンチモン、金、ニッケルまたはそれらの組み合わせであり、典型的にはビスマスである。
【００２２】
低溶融温度、非共晶合金は、ＸおよびＹだけから成る二元合金であることができる。二元合金の共晶合金はＳｎ４２／Ｂｉ５８、Ｓｎ４８／Ｉｎ５２、Ａｇ３／Ｂｉ９７、Ａｇ３／Ｉｎ９７、およびＳｎ６３／Ｐｂ３７であることができる。例示の２元合金の共晶合金としては以下があげられる：Ｓｎ（６８−９０）／Ｂｉ（１０−３２）、Ｓｎ（８０−９５）／Ｐｂ（５−２０）、Ｓｎ（６２−９０）／Ｉｎ（１０−３８）、Ｂｉ（３０−６５）／Ａｇ（３５−７０）、およびＩｎ（３０−６５）／Ａｇ（３５−７０）、およびＢｉ５２／Ｐｂ３０／Ｓｎ１８。
【００２３】
いくつかの実施態様では、Ｍは銅、銀またはアルミニウムである。低融点温度合金はＳｎ（６８−９０）／Ｂｉ（１０−３２）、Ｓｎ（８０−９５）／Ｐｂ（５−２０）、Ｓｎ（６２−９０）／Ｉｎ（１０−３８）、Ｂｉ（３０−６５）／Ａｇ（３５−７０）、およびＩｎ（３０−６５）／Ａｇ（３５−７０）、およびＢｉ５２／Ｐｂ３０／Ｓｎ１８から成る群から選択される。他の実施態様では、Ｍは銅であり、低融点温度合金はＳｎ（７０−９０）／Ｂｉ（１０−３０）である。
【００２４】
本発明の他の態様では、低溶融温度非共晶合金は、たとえばＢｉ５２／Ｐｂ３０／Ｓｎ１８などの第３の金属元素（Ｚ）を含む三元合金である。例えば、ＺはＰｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉまたはそれらの組み合わせであることができ、存在する場合には、最も頻繁にはＣｕ、Ｎｉ、ＡｇまたはＰｂである。
【００２５】
本発明のある特定の実施態様では、本発明のＴＬＰＳ組成物の粒子は、コーティング、たとえば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、金属、金属合金、無機金属塩、有機金属塩、金属アルコキシド、およびトリアゾル類などを含むことができる。
【００２６】
また、本発明は以下で本明細書に開示されたＴＬＰＳ組成物を調製するための、以下を含む方法を提供する：
ａ）微粒子形態での高融点金属Ｍ、微粒子形態での低溶融温度合金、および有機ビヒクルを提供する：
ｂ）組成物の総重量に基づいて以下の割合で粒前記微子と有機ビヒクルを組み合わせる：
ｉ）少なくとも１つの、微粒子形態での高融点金属Ｍを約２０重量％から約７０重量％の間；
ｉｉ）少なくとも１つの、微粒子形態での低溶融温度合金を約２０重量％から約７０重量％の間；
ｉｉｉ）有機ビヒクルを約１重量％から約３０重量％の間；
それによりＴＬＰＳ組成物を調製する。
【００２７】
低溶融温度合金を微粒子形態で提供することが、合金を微粒子形態で調製するために必要な場合があり、これは第１の金属元素Ｘを溶融状態で、溶融状態における第２の金属元素Ｙと非共晶割合で混合することにより合金を形成し、合金を微粉砕して微粒子を形成することにより達成される。
【００２８】
本発明はさらに、電気機器アセンブリにおいて、本明細書に記載されたＴＬＰＳ組成物を電気機器アセンブリの少なくとも１つの要素に適用し、処理温度Ｔ１に要素を加熱し、高融点金属Ｍが、反応性の低融点金属Ｙとインターメタリック種を形成させるようにすることによって、機械的な接続、導電接続または導電回路を形成する方法を提供する。
接続される要素としては、半導体ダイス、パッケージング要素、パッケージされた半導体部品、プリント回路板、電子基体、スタックされたダイ、回路トレース、回路層、コレクショングリッド、ソーラパネル、電気的伝導性ピラー、電気的伝導性シリンダ、電気的伝導性カラム、および電気サブシステムがあげられるが、これらに限定されない。ＴＬＰＳ組成物の適用は、当技術分野で知られている任意の適切な方法で行うことができ、たとえばニードルディスペンシング、ステンシリング、スクリーン印刷、インクジェット、押出、キャスティング、およびスプレーがあげられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、共晶のスズビスマスの粒子状物質の典型的な溶融シグネチャーを示すＤＳＣスキャンを示している。共晶合金溶解物独特の鋭いただ一つのピークに留意のこと。
【００３０】
【図２】図２は図１のＤＳＣスキャンと同じ条件で処理された、スズおよびビスマスの非共晶合金組成物の粒子状物質のＤＳＣスキャンを示す。溶融が現れる温度領域が有意に広くなることと、二個以上の融解ピークの示唆に留意のこと。
【００３１】
【図３】図３は、銅と、一般的なスズ−銀−銅合金とブレンドされた共晶のスズビスマス合金を含むＴＬＰＳ組成物のＤＳＣスキャンを示す。共晶溶融の開始が観測され、次いでスズと銅の間の発熱反応が続いて、インターメタリックを形成する焼結反応が見られる。
【００３２】
【図４】図４は、単一の非共晶合金の組成物の形でスズを銅に供給したことを除いて、図３と同じ組成物のＤＳＣスキャンを示す。焼結発熱量が非常に大きく、共晶合金の点で溶融開始がほとんど見られない点に留意のこと。スズが銅と反応するとき、明白であるのは、ダイナミックな合金組成の有効な融解温度の低下から得られる反応の波である。
【００３３】
【図５】図５はスズおよびビスマスの２元状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
上述の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方とも例示かつ説明のためであり、特許請求される本発明を制限するものではないことが理解されるべきである。
【００３５】
本明細書に使用されたセクションの見出しは、方式的な目的だけのためにあって、説明した内容を限定するものとは解釈されない。
【００３６】
定義
本明細書において使用される時、“または”は特記の無い限り「および／または」を意味する。さらに、「含む」、「包含する」などの用語の使用は、「含む」ものとして理解されて、制限的に使用されない。明細書および特許請求の範囲においては、それが使用される文脈に応じて、あるものの単数形は複数形も含むものとする。たとえば“ａ”または“ａｎ”は、それが使用される文脈に応じて、１またはそれ以上を意味する。すなわち、「金属」は、少なくとも１つの金属、２つの金属、または複数の金属を意味する場合がある。
【００３７】
「約」または「ほぼ」という本明細書に使用される用語は、“約”または「ほぼ」が付された数が、示された数字のプラスマイナス１−１０％を含むことを意味する。例えば、約５０は、４５−５５または状況に依存して４９−５１を意味できる。本明細書では、「４５−５５」などの数字の整数値の範囲は、特定の範囲内のそれぞれの整数を含む。例えば、「４５−５５パーセント」は、割合が４５％、４６％から５５％である場合があることなどを意味する。本明細書に記載された範囲内が、たとえば「１．２％から１０．５％」のように小数点を含む場合、その範囲は特定の範囲内で示した中で最も小さい増分のそれぞれの少数値について言及する。例えば、「１．２％から１０．５％」の場合には、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、であることができ、１０．５％を含む。また「１．２０％から１０．５０％」は、１．２０％、１．２１％、１．２２％、１．２３％であることができ、１０．５０％を含む。
【００３８】
本明細書において使用される時、用語「実質的に」は、大きい範囲または程度をいう。例えば、「実質的にすべて」は、典型的には、少なくとも約９０％、しばしばには少なくとも約９５％、しばしばには少なくとも９９％と、よりしばしばには少なくとも約９９．９％をいう。
【００３９】
「合金」という用語は、二個以上の金属を含む混合物をいい、任意に追加の非金属を含むことができる。ここで合金中の元素は互いに融合するか、または溶融した時に互いに溶解しあう。本明細書で合金組成を示すために使用される記法は、フォワードスラッシュ（「／」）によって分離されたＩＵＰＡＣシンボルを使用することで二個以上要素を記載する。合金中の要素の割合は、合金中の要素の重量パーセントに対応する添字で示される。例えば、Ｓｎ／Ｂｉはスズ（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）の合金を表し、これらの２つの要素の割合は任意である。Ｓｎ６０／Ｂｉ４０は、６０重量％のスズと４０重量％のビスマスを含むスズとビスマスの特異的合金を表す。合金中の要素の重量パーセントの範囲が与えられた場合、範囲は、要素が示された範囲の中の任意の量で存在できることを示す。例えば、Ｓｎ（７０−９０）／Ｂｉ（１０−３０）は、７０重量パーセントから９０重量パーセントのすず、１０重量パーセントから３０重量パーセントのビスマスを含む合金を言う。したがって、Ｓｎ（７０−９０）／Ｂｉ（１０−３０）の範囲内に包含された合金類は、それらに限定されるものではないが以下を含む：Ｓｎ７０／Ｂｉ３０、Ｓｎ７１／Ｂｉ２９、Ｓｎ７２／Ｂｉ２８、Ｓｎ７３／Ｂｉ２７、Ｓｎ７４／Ｂｉ２６、Ｓｎ７５／Ｂｉ２５、Ｓｎ７６／Ｂｉ２４、Ｓｎ７７／Ｂｉ２３、Ｓｎ７８／Ｂｉ２２、Ｓｎ７９／Ｂｉ２１、Ｓｎ８０／Ｂｉ２０、Ｓｎ８１／Ｂｉ１９、Ｓｎ８２／Ｂｉ１８、Ｓｎ８３／Ｂｉ１７、Ｓｎ８４／Ｂｉ１６、Ｓｎ８５／Ｂｉ１５、Ｓｎ８６／Ｂｉ１４、Ｓｎ８７／Ｂｉ１３、Ｓｎ８８／Ｂｉ１２、Ｓｎ８９／Ｂｉ１１、およびＳｎ９０／Ｂｉ１０。さらに、Ｓｎ（７０−９０）／Ｂｉ（１０−３０）は、ＳｎとＢｉの具体的な割合がＳｎ７０／Ｂｉ３０からＳｎ９０／Ｂｉ１０までの合金を表し、Ｓｎは７０から９０重量パーセントまで変化でき、Ｂｉは逆に３０重量パーセントから１０重量パーセントまで変化できる。
【００４０】
本明細書に使用される「フラックス」は、物質、しばしば酸または塩基であり、特に金属の融合を促進し、特には金属酸化物を除去し、その形成を防止する。
【００４１】
本明細書に使用される用語「溶融温度」または「融点」は、固体が大気圧で液体になる温度（点）をいう。
【００４２】
本明細書に使用される「高い溶融温度の金属」、「高融点金属」または「ＨＭＰ金属」という用語は、約４００℃に等しいかまたはより高い溶融温度を持っている金属を示す。ＨＭＰ金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＰｔがあげられる。典型的には、本発明で使用されるＨＭＰ金属はＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉまたはＰｔであり、最も頻繁にはＨＭＰ金属はＣｕまたはＡｇのどちらかである。
【００４３】
本明細書に使用される「低い溶融温度の金属」、「低融点金属」または「ＬＭＰ金属」という用語は、約４００℃より低い溶融温度を持っている金属を示す。例示のＬＭＰ金属としては、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｏ、Ｐｂ、Ｃｄ、およびこれらの金属の合金中のＰｏがあげられる。典型的に、本発明の組成物に使用されるＬＭＰ金属は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇａ、ＩｎまたはＺｎである、そして、最も頻繁にはＬＭＰは非共晶合金の中のＳｎである。
【００４４】
「ソリダス(solidus)」という用語は、それ以下の温度では対象の物質が完全に固体（結晶化する）である温度を言う。ソリダスは、物質の溶融が始まる温度を定量化するが、完全に溶融することを要しない。すなわち、ソリダスは必ずしも融点であるというわけではない。この区別において、ソリダスはリキダス(liquidus)と対照することができ、それは、結晶が溶融状態の物質と共存できる最高温度を特定する。リキダス温度(liquidus temperature)を超えると、物質は均質になり、平衡状態において液体である。リキダス温度の下では、ますます多くの結晶が形成される。ソリダスとリキダス温度は、すべての場合で並びもしないし、重なりもしない。ギャップがソリダスとリキダス温度の間に存在しているなら、それは「フリージングレンジ(freezing range)」または「マッシュレンジ(mush range)」と呼ばれ、そのギャップの中では、物質は固相と液相の混合物から成る。例えば図５を参照。
【００４５】
「共晶(eutectic)」という用語は、構成要素が融点ができるだけ低くなる割合で存在し、構成成分が同時に溶融する混合物または合金をいう。従って、共晶合金または混合物はただ一つの温度で固形化する。共晶混合物の中では、ソリダスとリキダス温度は同じである。すなわち、混合物は完全に１つの温度（共晶点）で溶ける。例えば図１を参照。当業者は２つの金属の特異的組み合わせについて、典型的には共晶である割合はただ１つであることが理解されるだろう。
【００４６】
「非共晶」という用語は共晶の特性を持っていない混合物または合金をいう。従って非共晶合金が固まるとき、構成要素は異なった温度で固まり、組成物全体としては融解範囲を示す。例えば図２を参照。
【００４７】
「示差走査熱量計」（「ＤＳＣ」）という用語は、サンプルと参照の温度を増加させるのに必要である熱量の相違を温度の関数として測定する熱分析の方法を示す。ＤＳＣは、非共晶合金粒子の融解挙動と、共晶対非共晶合金で配合されたＴＬＰＳペーストの反応シグネチャーを調査するのに使用される。
【００４８】
「焼結」という用語は、金属粉末粒子の隣接している表面が加熱で接着されるプロセスを示す。「液相焼結」は固体粉末粒子が液体相と共存する焼結の形式を示す。金属がお互いの内部に拡散して、新しい合金および／またはインターメタリックを形成するので、混合物の高密度化と均質化が起こる。
【００４９】
粉末に関する「一時的な液相焼結」または「ＴＬＰＳ」では、金属の均質化の結果、液体が短期間の間にのみ存在し、固体合金および／またはインターメタリックの混合物が形成される。液相は、周囲の固相に対する非常に高い溶解牲がある。その結果、急速に固体内に拡散して、最終的には固まる。ＨＭＰ金属をソリダス温度より上まで加熱しなくとも、拡散均質化は最終組成物を作成する。
【００５０】
「はんだ」は、被工作物より低い融点を有し、金属部分を互いに結合させるのに使用される溶融可能な合金である。はんだは、繰り返された熱／冷サイクルにより実質的に変化しない融解挙動を有する。はんだは共晶または非共晶合金を含んでいるが、ジョイントがすぐに固まるので、共晶合金は結合用途のために好まれる。ＴＬＰＳは、ＴＬＰＳ組成物中にＨＭＰ金属が存在する点ではんだと異なっている。ＨＭＰ金属はＴＬＰＳ低融点温度合金中の反応性ＬＭＰ金属と相互作用し、特異的量論割合で結晶性のインターメタリックを形成する。これはオリジナルのＴＬＰＳ組成物よりはるかに高い溶融温度を有する。したがって、一般に、ＴＬＰＳ組成物は元の処理温度で再び溶解しない。インターメタリックは接合表面（例えば、銅パッド）におけるはんだと要素の間、およびはんだ内で形成されることができるが、それらはハンダ接合のわずかな割合（＜５％）だけを示す。したがって、適用されたはんだは実質的に最初の適用の際と同じ条件の下で再び溶解できる。
【００５１】
「熱膨張係数」または”ＣＴＥ”は、物質の熱力学特性について説明する用語である。ＣＴＥは材料の長さ寸法の変化と温度の変化に関連する。本明細書において使用される時、「α１ＣＴＥ」または「α１」はＴｇの前のＣＴＥを示し、「α２ＣＴＥ」はＴｇの後のＣＴＥをいう。
【００５２】
ＴＬＰＳ組成物に関して使用される「処理温度」または”Ｔ１”は、２つの反応金属（例えば、ＣｕとＳｎ）がインターメタリックを形成する温度を示す。
【００５３】
用語「インターメタリック」または「インターメタリック種」は、ある比率で２以上の金属元素で構成される固体物質であり、その構成金属とは明確に異なる構造を有するものをいう。
【００５４】
上記のように、所定の処理温度でＨＭＰ金属Ｍと反応性金属元素Ｙの間の完全な反応を促進するのに必要な、促進元素Ｘの最少量を含むＴＬＰＳ組成物を提供する必要性が存在する。本発明は、低融点温度（ＬＭＰ）合金において反応性金属元素のより高い割合をＴＬＰＳ組成物に配合し、より多量の促進元素Ｙを含むものより強くて、電気的に伝導性である後処理製品を得ることにより上記の目標が達成されるという観察に基づいている。例えば米国特許番号８，２２１，５１８、シアラー他を参照。その全体の内容は本明細書に参考として援用される。
【００５５】
標準の過渡的液相焼結粉末冶金では、比較的低い融点（ＬＭＰ）金属合金と比較的高い融点（ＨＭＰ）金属が微粒子形状で混ぜられる。ＬＭＰ合金の中の少なくとも１つの元素はＨＭＰ金属と反応性である。温度が処理温度に上げられるのに従って、ＬＭＰ合金粒子タイプは溶融状態になる。次にＬＭＰ合金中の反応性元素が受容的なＨＭＰ金属と反応してインターメタリックを形成し、残りのＬＭＰ合金成分は新しい合金組成物を形成する。ＬＭＰ合金と受容的なＨＭＰ金属からの反応性元素の拡散と反応は、どちらかの反応剤が完全に減耗され、処理温度における溶融相がもうなくなるか、または反応系が混合物の冷却により停止されるまで続く。
【００５６】
発明者は以前に、元素状の、または非常に富化された形態での過剰の反応性ＬＭＰ金属とＬＭＰ合金を混合すると、ＴＬＰＳの間にインターメタリックに変換されるＨＭＰとＬＭＰ金属の両方の量が改良されることを示した。米国特許番号８，２２１，５１８を参照。本発明は過剰の反応性ＬＭＰ金属が別々の粒子ではなく、ＬＭＰ合金自体内に存在している組成物へこれらの観測を拡張している。発明者は、過剰の反応性ＬＭＰ金属を単一の合金粒子に組み入れると、ＴＬＰＳ反応が自動触媒されることを観測した。ＬＭＰ金属のソリダスが過剰であるので、反応性ＬＭＰ金属はＨＭＰ金属と反応し、インターメタリックを形成し始める。したがって、ＬＭＰ金属の組成はＴＬＰＳ反応の間ダイナミックであり、溶融相における反応性ＬＭＰ金属を減耗するのにつれて共晶組成になってゆく。ＬＭＰ合金組成が共晶のものに近づくに従って、ＬＭＰ合金はより流体となり、利用可能なＨＭＰ金属とより効果的に反応する。いったん開始すると、ＴＬＰＳ反応はＬＭＰ金属合金の動的な組成のため自動触媒される。特に、ＴＬＰＳ組成物中にＬＭＰ金属の高率を含んでいる非共晶合金を使用することの適性は、本明細書の実施例によって示される。
非共晶合金
【００５７】
非共晶合金
共晶組成と実質的に異なった合金類の使用には、はんだ結合における好ましくない結果がある。非共晶合金の広い溶融範囲は、接合されるべき部分がより長い時間固定されることを必要とし、鋭い融点を有する共晶合金はんだについて必要とされる時間よりも長いサイクル時間を要する。より長い滞留時間はより厚いインターメタリック層をもたらし、これは回路パッドとのラメラ界面に沿ってクラッキングを生ずる可能性を大きくする。さらに、非共晶はんだはしばしば共晶はんだほどには濡れ性が大きくない。得られた結合の外観はつやが無く、それは輝いている共晶ジョイントよりも、自動化された目視検査を難しくする。これらの理由により、共晶割合と実質的に異なった組成を有する合金類は、はんだ結合に好ましくないと見なされている。
【００５８】
しかしながら、ＴＬＰＳ組成物では、これらの特性は有害でなく、事実、非共晶はんだ合金類はいくつかの予期していなかった利益を与える。比較的長いサイクルタイムは、ＴＬＰＳの材料が揮発性有機物成分に起因する気泡を最小にして、一体化されたポリマー接着剤を硬化するのを許容するために一般的である。したがって、非共晶合金が固まるために必要とするより長いプロセスサイクルは、より良質の複合材料接合を与える。また、非共晶合金の広い溶融範囲は、広い凝固範囲を意味する。過剰な量の合金がＴＬＰＳ組成物に取り入れられ、処理の後に未反応の合金が残っているようにされる場合には、この残りの合金は、インターメタリックネットワークを崩壊させずに繰り返し溶融し、再固形化することができる。その結果、非共晶合金の広い凝固範囲は、金属マトリックスが、電子部品で典型的に使用されるポリマ成分のガラス転移温度範囲でＣＴＥのミスマッチを吸収することを許容する。ぬれ挙動ははんだほどＴＬＰＳ組成物では重要ではない。なぜならはんだ付けで形成された実質的にラメラ界面ではなく、ＴＬＰＳの間に個別粒子およびスポット接続が形成されるからである。有利なことには、より貧弱な濡れは、ＴＬＰＳ組成物が希望の接触領域を超えて広がることを防止し、その結果ショートを防止する。処理される時、ＴＬＰＳ材料は導電性接着材と同様の外観を有し、輝いているジョイントは、これらの材料のための産業では期待されず、必要ともされない。
【００５９】
実質的に非共晶合金の組成物の使用は、例えばビスマスのような組成物で最小にされるべきである、有害な特性を有する物質と低処理温度促進元素の使用を許容する。シアラーらの米国特許番号８，２２１，５１８によって教示されるように、特に小さなサイズでは、単独のタイプの非共晶合金粒子の使用は有害な要素を最小にするために合金類を混合する戦略として望ましい。単独粒子の中で希望の組成物を得ることは、金属ネットワークを相互接続するのに各粒子について必要とされる拡散の範囲を制限し、比較的少ない数の粒子でのジオメトリーで、より良くて、より均質な焼結を促進する。最も有利には、インターメタリックを作成するために、ＨＭＰ金属との反応で非共晶合金から反応性元素（例えば、スズ）が減耗されるのにつれて、残りの溶融温度は低下し、流動性とぬれ挙動の両方が合金要素が共晶割合になるまで改良される。ＴＬＰＳ組成物の発明は、以前に説明したＴＬＰＳ組成物より優れた性能において選択的に有利な特性をもたらす。
【００６０】
低融点温度非共晶合金を含むＴＬＰＳ組成物
本発明は低融点温度非共晶合金ＸＹと組み合わされた、反応性高融点性（ＨＭＰ）金属Ｍを含むＴＬＰＳ組成物を提供する。有利なことには、本発明のＴＬＰＳ組成物は改良された特性、たとえば２５０℃未満の温度で処理した後の信頼性や均質性を有する。非共晶合金ＸＹは、Ｍと非反応性である、少なくとも１つの促進金属元素Ｘ、およびＭと反応性である少なくとも１つの低融点（ＬＭＰ）の金属元素Ｙを含んでいる。合金組成物ＸＹでは、ＸおよびＹの共晶合金の中のこれらの要素の割合と比較して、Ｘに対してより多い量でＹは存在する。本発明の非共晶割合では、合金ＸＹは共晶溶融温度で溶融開始を示すが、少なくとも５℃だけ、共晶の融解範囲よりも広い溶融範囲を有する。シアラーらの米国特許番号８，２２１，５１８（’５１８特許）では、反応性金属Ｙの富化された形態の粒子状物質が、ＬＭＰ合金ＸＹの粒子状物質と混合され、組成物中のＸの量を効果的に減少させた。反応性金属Ｙの富化された粒子が、Ｙの富化された粒子のソリダス温度より下でＴＬＰＳ反応に組み入れられた。なぜなら、Ｙが富化された粒子は溶融状態の粒子ＸＹに可溶性であるからである。Ｙが富化された粒子状物質をＴＬＰＳ反応に参加させるために、ＬＭＰ合金ＸＹの溶融状態の粒子状物質は流動し、Ｙが富化された粒子状物質を濡らさなければならず、また周囲のＨＭＰ金属微粒子と相互作用しなければならない。’５１８特許に記載された組成物では、ＨＭＰ金属微粒子はＬＭＰ合金ＸＹによるＹが富化された粒子状物質のぬれを潜在的に妨害する。妨害は物理的に粒子状物質をブロックし、およびＭとのＴＬＰＳ反応で反応性金属Ｙが消耗されるのにつれてＬＭＰ合金ＸＹの流れを低下することによる。合金ＸＹ中のＹの割合がＭとのＴＬＰＳ反応で低下するのに従って、Ｘの割合は共晶組成を超え、そして溶融流動は減少するだろう。Ｙが富化された非共晶合金ＸＹの単独のタイプのＬＭＰ粒子の使用は、（粒子が’５１８特許でする増加するＹ−含有粒子のように）促進元素Ｘのどんな有害な特性も最小にする。また、ＹとＭの間の反応のための短い拡散経路を促進し、その結果、合金ＸＹのためのリキダス温度と等しいかそれよりも高い処理温度ではなく、共晶融点の近傍で組成物が完全に反応することを可能にする。
【００６１】
ある特定の実施態様では、同じ要素の共晶合金と比べて、合金ＸＹはＸの減少している割合を持っている。ＴＬＰＳの間、反応性元素ＹはＨＭＰ金属Ｍとインターメタリックを形成し、利用可能なＬＭＰ合金からＴＬＰＳ処理を通してＹを消費する。本発明に関する重要な特色は、ＹがＬＭＰ合金から消耗されるにつれて、非共晶合金ＸＹの組成が変化し、共晶により類似してゆき、反応性元素ＹがＭと反応するのに従って、付随的に、溶解温度領域は共晶融点に向かって減少する。合金の加工温度と溶解温度領域の相違が増えるのに従って、合金はより流体になる。さらに、ダイナミックな組成が共晶により類似するに応じて、合金のぬれ挙動は向上する。これらの属性の両方が、反応を起こしていない金属元素Ｍを濡らすために残りの流体合金が固形化したインターメタリックのネットワークに浸透するので、より良い金属ネットワークの発現を促進する。
【００６２】
ソリダス、リキダス、他の溶融特性と合金組成との関係は、図５に示されたスズおよびビスマスの合金類についての相図を参照することにより、より理解されるであろう。約２０重量パーセントよりも多いビスマスを含む合金組成物は、共晶Ｓｎ４２／Ｂｉ５８合金（点線の矢）の溶融温度で溶融を開始するが、より高い温度が完全に溶融状態になるために必要とされる−すなわち、高いリキダス温度を持っている。リキダス温度と共晶融解温度の相違は、合金（実線の矢）のマッシュレンジ(mush range)として知られている。また図５に示された相図に見られるように、ビスマスの比率が約２０重量パーセントから５８重量パーセント（共晶点）に増加するにつれて、合金のリキダス温度が低下して、マッシュレンジが、より小さくなる。この特性は図４（以下で議論する）のＤＳＣスキャンで明らかであり、スズと銅の間の反応がダイナミックな合金組成におけるビスマスの割合を効果的に増加させ、溶解の波と連続した焼結をもたらす。他の一般的な合金系の相図はｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ｐｈａｓｅ／ｓｏｌｄｅｒ／ｓｏｌｄｅｒ．ｈｔｍｌのワールドワイドウエブで見られる。
【００６３】
ある特定の実施態様では、本発明は高融点金属Ｍを含む第１の粒子、および低溶融温度合金ＸＹを含む第２の粒子を含み、ＹはＭと反応性である金属元素であり、ＸはＭと反応しないキャリアであるかまたは促進金属元素であり、全てが有機ビヒクル中に懸濁されたＴＬＰＳ組成物を提供する。この実施態様において合金のＸとＹ構成要素は非共晶割合で存在し、低融点温度合金中のＸの割合は、ＸとＹの共晶合金中のＸの割合の６８重量％未満である。ある特定の態様では、第１の粒子タイプは、１種以上の追加の高融点金属を含み、および／またはＨＭＰ金属微粒子の混合物を含むことができる。同様に、第２の粒子タイプは均質であるか、または１種以上の追加合金類Ｙ、またはＭと反応性である他のＬＭＰ金属を含むことができる。
【００６４】
したがって、本発明のある特定の態様では、ＴＬＰＳ組成物は１種以上の高融点金属Ｍを含む１種以上の第１の粒子；１種以上の第２の粒子であって、Ｍと非反応性である第１の金属元素（または複数の金属元素）Ｘと、Ｍと反応性である少なくとも１種の第２の金属元素（または複数の金属元素）Ｙとの、１種以上の低溶融温度合金ＸＹ、ここで合金中の金属元素Ｘと非共晶割合でＹは存在している；および、有機ビヒクルを含む。より詳細には、非共晶合金中のＸの割合は、ＸとＹの共晶合金中のＸの割合の６８重量％未満である。
【００６５】
ある特定の実施態様では、低融点温度の非共晶合金のリキダス温度は、共晶合金よりも５℃以上高く、たとえばＸとＹの共晶融点よりも、少なくとも１０℃、少なくとも１５℃、少なくとも２０℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、またはより大きく、ＸとＹの共晶合金の融点よりも高い。本発明のいくつかの実施態様では、低融点温度合金のリキダス温度は、ＸとＹの共晶合金の溶融温度よりも５０℃未満で高い。したがって、ある特定の態様では、低融点温度合金のリキダス温度は、共晶合金の溶融温度よりも５℃から５０℃の間で高い。典型的な実施態様では、低融点温度非共晶合金のリキダス温度は、処理温度Ｔ１より、少なくとも約５℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃以上低い。
【００６６】
典型的に、低溶融温度非共晶合金ＸＹの溶融の開始は、ＸとＹの共晶合金の融点またはその近傍で起こる。したがって、ある特定の実施態様では、低溶融温度非共晶合金は、約５℃から約５０℃の溶融温度範囲を有する。たとえば、ＸとＹの共晶合金がＳｎ４２／Ｂｉ５８（融点１３８℃）である場合、本発明のＴＬＰＳ組成物中に存在する非共晶合金は、約１３８℃周辺で溶融を開始し、約１４２℃から約１８８℃の間のリキダス温度を有するだろう。
【００６７】
本発明の実施では、少なくとも１つの高融点金属Ｍ、および少なくとも１つの合金ＸＹが選択され、過渡的液相焼結反応の製品は意図している用途のための特性の最適組合せを有するようにされる。Ｍの選択のために想定できる主要な特性は、熱安定抵抗、延性、高い電気的および熱的の伝導性、周囲の材料と同様な熱膨張係数などの特性を包含する。
【００６８】
有利なことには、金属元素Ｙは低溶融温度合金ＸＹ中に、ＸとＹの共晶合金の中のＹの量を超えて存在している。その結果、Ｍと反応して安定したインターメタリックを形成するためのより大きい量のＹを提供する。これらのＹＭインターメタリックが形成されるとき、合金中のＹは消費され、その結果、共晶割合に向かって未反応の合金を導く。
【００６９】
低温合金中のＸに対するＹの過剰は、最終的に得られる焼結製品中の低い量の残留キャリアＸをもたらす。典型的には、本発明のＴＬＰＳ組成物はＸとＹの共晶混合物または合金と比較して、低融点温度合金中において過剰、または増加する割合のＹを有している。したがって、本発明はＸとＹの共晶合金に対して、低温合金中のＸの量の低減を提供する。本発明のある特定の態様では、低融点温度合金のＸの割合は、ＸとＹの共晶合金中のＸの重量割合の、６８％未満、６５％未満、６０％未満、５５％未満、５０％未満、または４５％未満である。
【００７０】
高融点金属
少なくとも１つのＨＭＰ金属は典型的に銅であるが、用途により望まれれば、他の金属も想定され、たとえば銅の腐食液溶液に抵抗力が必要な場合、抵抗を形成する場合、アルミニウムに接着させる場合、コネクタなどのより硬い摩耗表面を提供する場合、および同様の場合などがあげられる。また、銅と組み合わせた追加ＨＭＰ金属の使用も、最適の特性のＴＬＰＳ反応生成物を得るために想定される。例えば、いくつかの用途では処理された組成物の機械的強度が電導性ほど重要でないか、または熱伝導性は延性より重要であるかもしれない。別のものを犠牲にして１つの特性を最適化することがしばしば必要であるので、個々の成分を当技術分野で周知の要素の特性にしたがって、意図している用途における最適性能を与えるように選択できる。銀、金、パラジウム、ニッケル、およびアルミニウムは本発明の組成物および方法において、単独または銅との組み合わせを含む様々な組み合わせにおける使用のために特に想定される。
【００７１】
低融点金属
反応性の低融点金属元素Ｙは、たとえばＳｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｏ、およびそれらの組み合わせであることができる。典型的には、Ｙは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれの組み合わせである。最も頻繁にはＹはＳｎである。本発明のある特定の実施態様では、低融点温度合金の反応性金属ＹはＳｎであり、ＨＭＰ金属Ｍは、ＣｕまたはＡｇである。
【００７２】
促進金属元素
促進金属元素Ｘは、たとえばＢｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｎｉまたはそれの組み合わせであり、頻繁にはＢｉである。ある特定の態様では、反応性のＬＭＰ金属ＹはＳｎであり、促進金属ＸはＢｉである。
【００７３】
本発明の１つの実施態様では、単独粒子タイプ中に、反応性金属元素Ｙのすべてが促進非反応性金属元素と組み合わされる。この実施態様を実施する際、単独ＸＹ粒子タイプが高融点金属Ｍの粒子と混合され、他の金属粒子を除外する。したがってこの実施態様では、ＴＬＰＳ組成物は、ＨＭＰ金属Ｍを含む第１の粒子タイプ、低融点温度非共晶合金ＸＹから成る第２の粒子、および有機ビヒクルから成る。
【００７４】
本発明の別の実施態様では、第２の粒子タイプ（例えば、ＸＹ）は、追加反応性金属要素ＹでさらにＴＬＰＳシステムを富化するために、金属元素Ｙの別の粒子状ソースと混和される。この実施態様では、その結果、ＴＬＰＳ組成物はＨＭＰ  Ｍを含む第１の粒子タイプ、低融点温度非共晶合金ＸＹを含む第２の粒子タイプ、元素状または合金としてＹを含む第３の粒子タイプ、および有機ビヒクルを含む。
【００７５】
金属添加物
本発明の更なる実施態様では、有益な金属添加物Ａは、先に記載された主要な金属または合金粉末成分と、添加剤の元素または合金粉末と混合することを介して、ＴＬＰＳ冶金内に組み入れられる。そのような金属添加物は本発明の冶金に添加され、添加剤の金属粉は処理温度で溶融状態であるか、または溶融相で可溶性である。銀は、例えば、増加する拡散、および銅−スズ−ビスマス冶金への機械的および電気的な利益を提供できて、元素粉末として、または非共晶合金の三元成分として容易にこれらの要素のＴＬＰＳ組成物に組み入れることができる。別の例として、組成物の１重量パーセント未満を構成する割合で組み込まれる時、ＮｉとＣｅの両方が、実質的にＳｎのはんだ合金の延性を改良することが示された。そのような実施態様では、例えば、ＴＬＰＳ組成物はＨＭＰ  Ｍを含む第１の粒子タイプ、低融点温度非共晶合金ＸＹを含む第２の粒子タイプ、および有機ビヒクルを含み、またはＴＬＰＳ組成物はＨＭＰ  Ｍを含む第１の粒子タイプ、低融点温度非共晶合金ＸＹを含む第２の粒子タイプ、金属添加物Ａを含む第３の粒子タイプ、および有機ビヒクルを含む。
【００７６】
三元合金
本発明のある特定の態様では、低溶融温度非共晶合金は、任意に追加の低融点温度金属、金属合金および／または金属添加物と混合された二元合金である。本発明の他の態様では、低融点温度非共晶合金は、追加金属元素Ｚを含む三元合金である。金属元素Ｚは低融点温度非共晶合金に、例えば、ＸとＹの割合を操作するか、非共晶合金の溶融温度を変更するか、または先に説明した金属添加物によって与えられる利益を付与するために含まれることができ、すべて単独粒子の中にある。Ｚは処理温度においてＭと反応性であるか、または非反応性であることができる。さらに、ＺはＹまたはＹとＭの両方とインターメタリックを形成するように選択される。本発明のそのような態様では、ＴＬＰＳ組成物はＨＭＰ  Ｍを含む第１の粒子タイプ、低融点温度非共晶合金ＸＹＺを含む第２の粒子タイプ、および有機ビヒクルを含む。２元の低融点温度、非共晶合金ＸＹを含む本明細書に記載された発明のどんな実施態様においても、三元低融点温度非共晶合金ＸＹＺで二元合金ＸＹを置換することができる。例えば、本発明のＴＬＰＳ組成物はＨＭＰ  Ｍを含む第１の粒子タイプ、低融点温度非共晶合金ＸＹＺを含む第２の粒子タイプ、および有機ビヒクルを含むことができる。または、ＨＭＰ  Ｍを含む第１の粒子タイプ、低融点温度非共晶合金ＸＹを含む第２の粒子タイプ、金属添加物Ａを含む第３の粒子タイプ、および有機ビヒクルを含むことができる。
【００７７】
例示の非共晶合金システム
スズとビスマスの合金類は標準のプリント回路基板および半導体パッケージング用のＴＬＰＳ組成物に特に適しているが、さまざまな低融点金属Ｙと促進金属元素Ｘを含む非共晶合金組成物は、特にニッチ用途における珍しい処理や使用が想定される。本発明の組成物における使用のために想定されたいくつかの例示の非共晶合金が、以下の表１に記載される。また、比較のために、表１は想定されたそれぞれの非共晶合金のための同じ要素の共晶合金を記載する。
【００７８】
【表１】
0006499962.tif 000002
【００７９】
粒子サイズ、形状および比率
高融点金属Ｍおよび非共晶合金ＸＹは、粒子状物質（例えば、粉末）として組成物に取り入れられる。粒子状物質は、球体、不規則形状、フレーク、スポンジ状、ロッド、および当業者に知られている他の形態であることができる。ＨＭＰ金属Ｍの粒子状物質は、実質的に元素であることができ、または他の元素との合金であることができ、コーティングとして非金属または他のコア粒子に堆積されることができ、または自身が別の元素、無機被覆または有機被膜でコーティングされることができる。同様に、低融点合金ＸＹは排他的金属元素Ｘ、および反応性のＬＭＰ金属元素Ｙから成る二元合金であることができ、または他の成分と合金化でき、コーティングとして非金属または他のコア粒子に堆積することができ、または自身が別の元素、無機被覆または有機被膜でコーティングされることができる。
【００８０】
ＨＭＰ金属Ｍの粉末などの粒子、および非共晶低溶融温度の合金ＸＹは、典型的には約０．１ミクロンから約１００ミクロンの呼び直径を有する。典型的には粒子は約１ミクロンから約５０ミクロン、最も頻繁には約１ミクロンから約２０ミクロンである。第１および第２の粒子は、ほぼ同じ大きさと形状であることができ、または異なる大きさおよび／または形状であることができる。いくつかの実施態様では、第１および第２の粒子のどちらかまたは両方が実質的に一定のサイズである。他の実施態様では、二以上のサイズの粒子がＴＬＰＳ組成物中に存在し、約１ｎｍから約１００ミクロン、約１０ｎｍから約１００ミクロン、約１００ｎｍから約７５ミクロン、約１０ミクロンから約５０ミクロン、および約１ミクロンから約２０ミクロンにわたる粒子および粒子混合物を含むことができる。いくつかの例では、一般に厳しい篩い分けを通して達成された粒度分布の厳重な管理が、本発明のＴＬＰＳ組成物をディスペンシングおよびインクジェットのような適用方法に適するようにするのに使用される。
【００８１】
一般に、約１：１０から約１０：１の重量割合で、ＨＭＰ金属Ｍと低融点温度非共晶合金ＸＹが配合物に提供される。本発明によるある特定の組成物では、割合は約５：１から約１：５である。他の配合では、割合は、約３：１から約１：３、または約２：１から約１：２である。ある特定の態様では、Ｍ対ＸＹの割合は、約１：１．５から約１．５：１または約１：１である。
【００８２】
本発明の実施態様による例示のＴＬＰＳ組成物の成分を以下の表２に示す。
【００８３】
【表２】
0006499962.tif 000003
【００８４】
したがって、本発明はまた、粒子状の少なくとも１つの高融点金属Ｍ、粒子状の少なくとも１つの低溶融温度合金、および有機ビヒクルを提供することによる、本明細書に記載されたＴＬＰＳ組成物の調製方法を提供する。
組成物の総重量に基づいて以下の割合で粒子状物質と有機ビヒクルが組み合わされる：
ｉ）約２０重量％から約８０重量％のＭ；
ｉｉ）約２０重量％から約８０重量％の低溶融温度合金；および
ｉｉｉ）約１重量％から約３０重量％の有機ビヒクル。
本発明のＴＬＰＳ組成物のために想定された非共晶合金の多くが市販されている。しかしながら、最適の非共晶合金組成物を特定の用途に得るためにカスタム合金を調製することが必要である場合がある。市販されていない非共晶合金は、当技術分野で知られている方法で調製することができる。次にたとえば、溶融状態において希望の非共晶割合で、金属元素Ｘと金属元素Ｙとを混合して非共晶合金を形成することができ、得られた合金は微粒子とするためアトマイズすることができる。
【００８５】
粒子被覆
コーティングは第１および第２の粒子のどちらかまたは両方に存在することができ、それぞれＭとＸＹを含む。使用のために想定されたコーティングは、金属、無機被覆、有機被膜、および有機金属系コーティングを含む。例えば、コーティングされた粒子の調製は、本発明のＴＬＰＳ組成物に追加の金属元素を取り入れるために使用されることができ、処理された金属マトリックスの特性を変更するため、酸化から粒子状物質を保護するため、有機成分との時期尚早な反応から金属または酸化物を防止するため、マトリクスへの粒子状物質の分散を容易にするため、懸濁状態で粒子状物質を維持するため、組成物に潤滑性を付与するため、および粒子状物質の凝集を防ぐため、および同様のために使用されることができる。コーティングの存在とタイプの特定の選択はＴＬＰＳ組成物の想定された用途に依存し、析出の方法、および有機ビヒクルの化学は、当業者の知識の中にある。金属（たとえばスズや銀など）、自己アセンブリング亜りん酸塩単分子層などのリンの含有部位、飽和および不飽和脂肪酸、無機および有機の金属塩、金属アルコラート、トリアゾール類、およびポリアニリンは、本発明における有用なコーティングの特定の構成要素としてすべて想定されている。
【００８６】
有機ビヒクル
ＴＬＰＳ組成物のための有機ビヒクルは、単に金属粒子のためのキャリアであることができ、適用が容易となるように混合物を一緒に保持して、様々な粒子をお互いに極めて接近して保持するのに役立つ。より典型的には、有機ビヒクルはフラックス活性を提供し、特にＨＭＰ金属が非貴金属である場合に提供する。またフラックスが処理の間に除去される機会がない場合に、適用の間にフラックスを自己イナート化するためのメカニズムを提供する。有機ビヒクルは、さらにＴＬＰＳ組成物が所望に応じて処理の前に賦形されるのを許容する熱可塑性プラスチック材料を含むことができて、処理の間、反応して相互侵入マトリクスを金属ネットワークと共に形成するために、重合体前駆体および／または他の化合物と溶媒を含むことができる。
【００８７】
本発明組成物の有機ビヒクルは、金属試薬を反応に利用できるようにし、溶媒が有機反応するように環境からそれらを保護するのに役立つ。いくつかの要素が有機反応（例えば、極性、プロトン性または非プロトン性、水との混和性など）のために適切な溶媒の選択を決定する。同様に、本発明の組成物における有機ビヒクルは適切な属性のために選択される。有機ビヒクルの最も重要な属性は、試薬を反応に利用可能にするように、金属試薬の表面から金属酸化物を取り除かなければならないということである。金属酸化物の除去は「フラクシング(fluxing)」と呼ばれ、有機酸と強塩基を始めとする当業者に知られているさまざまな化学種により達成できる。有機ビヒクルの他の属性は用途の特異性に基づいて選択される。例えば、本発明の金属組成がはんだペースト交換として使われる用途では、処理の間、揮発するように全体の有機ビヒクルを配合することができる。金属組成が非金属の表面で接着性のコーティングで使われる用途では、付着性のために有機ビヒクルを選択できる。したがって、フラクシングへの必要性は別として、有機ビヒクルは、当技術分野で周知のさまざまな有機成分を含むことができる。
【００８８】
用途での具体的な堆積、処理、付着または他の性能特性を満たすという要件にしたがって、当業者は有機ビヒクルの成分を選択できる。いくつかの実施態様では、フラックスと樹脂の組み合わせを有機ビヒクルが含むことができる。当業者はこれらの目的に一般的に使用される製品から、フラックスと樹脂の両方を選択できる。非限定的な例として、樹脂としてエポキシ材料を使用できる。
【００８９】
一般に、有機ビヒクルはＴＬＰＳ組成物の約１−３０重量パーセント（ｗｔ％）、典型的には約５−２５重量％、しばしば約１０−２０重量％、および最も頻繁には約１０重量％を構成する。
【００９０】
本発明のＴＬＰＳ組成物の用途
本発明のＴＬＰＳ組成物から形成された冶金学的なネットワークは、電気的構造の中で電気的、熱的、および機械的に要素を接続するのに有用である。本発明の組成物を使用できる例示の用途は、半導体ダイのパッケージング要素への接続；パッケージされた半導体部品のプリント基板への接続；他の個々の構成要素の電子基体への接続；積み重ねられたダイの間の接続形成；回路回路の形成；電子基板のホールの充填；プリント基板および／または半導体パッケージ内の回路層の相互接続；ソーラパネルのための収集グリッドの形成；電気的導電ピラー、シリンダまたはカラムの形成；インタポーザ構造を通して電気的に相互接続する電気サブシステムの形成などを含んでいる。
【００９１】
本発明のＴＬＰＳ組成物は、様々なテクニックを使用することで適用される。この技法としては、ニードルディスペンシング、ステンシリング、スクリーン印刷、インクジェット、押出、キャスティング、スプレー、および当業者に知られている他の方法があげられるがこれには限定されない。一度適用されると、本発明の組成物はオーブン、ホットプレート、ラミネーションプロセスまたは他の利用できる手段により熱処理される。当業者は典型的にはんだの処理に使われるか、または本明細書に記載されたＴＬＰＳ組成物を処理するのに適当な充填用有機接着剤である追加の方法に気がつくだろう。具体的な熱プロセス条件は用途、ＴＬＰＳ組成物、および有機結合剤成分に依存している。
【００９２】
本発明は電気機器アセンブリ中で機械的な接続、電気的な接続、電気的回路、および同様のものを形成するための方法であって、本明細書に記載された任意のＴＬＰＳ組成物を電気機器アセンブリの少なくとも１つの要素に適用する工程、処理温度、Ｔ１（高融点金属Ｍが温度Ｔ１において反応性の低融点金属Ｙとインターメタリックを形成する）に要素を加熱して、電気機器アセンブリに導電接続または回路を形成することを含む方法を提供する。電子部品組立てにおける要素は上記の任意のものであることができる。ＴＬＰＳ組成物はニードルディスペンシング、ステンシリング、スクリーン印刷、インクジェット、押出、キャスティング、スプレーなどの任意の利用可能な方法により適用することができる。
【００９３】
実施例
実施例１
半導体ダイを電気的、熱的、機械的にリードフレームに取り付ける目的で、ＴＬＰＳ配合物を調製した。合金の組成は、ジョイントの機械的強度への効果を決定するために変えられた。ＴＬＰＳ配合物における、成分の具体的割合が以下の表３に示される：
【００９４】
【表３】
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【００９５】
１  ダウコーニング（登録商標）
２  ＰＣ−２５０６（ジアリールヨードニウム−ＳｂＦ６、固体の塩）、ポリセット社。
３  オルト−ジアリルビスフェノール  Ａ：トリエタノールアミン塩（１：２モル比）。
４  ハンツマン  Ｔａｃｔｉｘ  ７５６（登録商標）：４−ヒドロキシブチル  アセテート  グリシジルエーテル、（５．５：２  ｗ／ｗ）。
５  ４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル。
６  サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）  ＳＲ８３３Ｓ（アクリレートエステルトリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、サルトマー社、エクストン、ペンシルバニア。
【００９６】
表３に記載された配合物は、３ｍｍ×３ｍｍの金バックの半導体ダイを銀メッキされた銅のリードフレームに取り付けるために調製された。配合物はステンシル印刷によりリードフレーム上に３５マイクロメートルのコーティングとして堆積された。ダイはコーティングの上に置かれ、アセンブリは、窒素中で４５分間で２５℃から２０５℃まで昇温し、次いで９０分間２０５℃に保持することにより処理された。せん断ツールが、サンプル部分上のダイを移動するのに使用された。ダイを取り外すのに必要な力は、接着の尺度としてそれぞれのサンプルについて記録された。
【００９７】
表４に示されたダイせん断の結果に見られるように、共晶よりもスズの割合が高ければ高いほど、ダイとリードフレームの間の結合強度は高くなる。このより高い強度はＴＬＰＳ組成物における銅とスズの間の、より完全な焼結を暗示していると信じられている。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
実施例２
２つのＴＬＰＳペーストが多層プリント基板の回路の層の内部接続のために、マイクロビアホールで使用するために配合された。それぞれのペーストでは、ＨＭＰ金属（Ｃｕ）は４０重量％、有機ビヒクル（実施例１に記載されている）が１０重量％であり、合金は残りの５０重量％を構成した。第１のペーストにおいて、使用された低融点温度合金は、２つの共晶合金粉末の混合物であった：Ｓｎ５８／Ｂｉ４２とＳｎ９６．５／Ａｇ３／Ｃｕ０．５を、ＳｎとＢｉの合計比率が４：１となるように混合した。第２のペーストでは、使用された低融点温度合金は、８０重量パーセントのＳｎおよび２０重量パーセントのＢｉ（Ｓｎ：Ｂｉ＝４：１）を含むただ一つの非共晶合金粉末であった。２つの共晶合金の融点はそれぞれ１３８℃と２１７℃であった。それぞれのこれらのペーストの１０セント硬貨のサイズのサンプルが、多層基板を処理するのに使用されるのと同じ条件でラミネーションプレスで処理された。ラミネーションプレスは１８３℃に設定され、Ｓｎ８０／Ｂｉ２０の溶融温度範囲内は１３８−２０５℃である。処理されたＴＬＰＳペーストの２つのサンプルが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で分析され、反応の相対的な完了度合いを決定した。ＤＳＣ装置内の温度は、はんだリフローサイクルをシミュレートするために２６０℃まで上げられ、次に室温に戻され、次いで再び４００℃へ上げられた。第１と第２の熱サイクルの間の融解挙動における相違の程度は、ラミネーションプロセスの間の反応の完全性を示している。結果は図３と４に示され、以下の表５にまとめられる。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
サンプル２は明確に、サンプル１よりもラミネーションサイクルの後に完全に反応したことを示している。これは、多層回路基板の電気的性質が、構成要素アセンブリなどの引き続く熱への曝露により変化しないことを保証するために重要である。
【０１０２】
実施例３
２つのＴＬＰＳペーストの配合物が銅粉末４０重量％、有機的フラクシングバインダー１０重量％（すなわち、有機ビヒクル；実施例１を参照）、および合金粉末の５０重量％で調製された。第１のペースト中では、合金粉末は共晶Ｓｎ４２／Ｂｉ５８であった。第２のペーストの中では、合金粉末は非共晶Ｓｎ８０／Ｂｉ２０であった。２つのペーストが、５０ミクロンの厚さのポリイミドテープをガイドとして、かみそりの刃をスクリード(screed)として使用し、ガラススライド上にブレードした。両方のスライドを、オーブンで３０分間９５℃で乾燥し、バインダー中の溶媒を蒸発させ、次に、スライドを２分間２２０℃で、気相リフローユニット(vapor phase reflow unit)中で処理した。テープをスライドから取り除き、１／２インチ幅のストリップを残した。カリパスを使用して、２インチの長さを画定し、輪郭の画定された領域の抵抗を４ポイントデジタルオームメーターによって測定した。サンプル１の抵抗は０．９７オームであり、サンプル２の抵抗は０．０７オームであった。合金の割合としてのＢｉの低減は明確にＴＬＰＳペーストの電気的性質における実質的な改善を与える。
【０１０３】
実施例４
２つの導電性フィルムがＴＬＰＳワニス組成物から調製された。組成物は銅粉末４５重量％、フラックス、熱硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂を含む有機バインダー１０重量％（すなわち、有機ビヒクル；実施例１を参照）、および合金粉末４５重量％から調製された。このようにして形成されたペーストは溶媒で希釈され、ワニスの均一性を達成し、キャリアフィルムにコーティングされた。次いで溶媒は高温で除去され、乾燥フィルムを作成した。フィルムサンプル１では、合金粉末は７５％のＳｎ４２／Ｂｉ５８と２５％のＳｎ９６．５／Ａｇ３／Ｃｕ０．５の混合物であった。フィルムサンプル２では、合金粉末は単一の非共晶タイプＳｎ８０／Ｂｉ２０であった。それぞれの導電性フィルムのストリップは切られ、フィルムの小さいセクションが金属化ダイとリードフレームの間に配置された。ストリップとダイとの構造物は２０５℃で窒素環境で処理された。次に、ストリップの電気抵抗が測定され、ダイ構造物は、ダイせん断強度を決定するために２６０℃で剪断された。結果は以下の表６に示すとおりのものであった。
【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
ＴＬＰＳ導電性フィルムでは、熱可塑性樹脂が物理的に合金と高融点金属の間の反応を妨害すると信じられている。非共晶合金の使用は、個々の銅と合金粒子の間により短い拡散距離を提供し、実質的にＴＬＰＳ反応の範囲を改良する。これは電気抵抗率およびダイせん断強度の顕著な改善で証明される。
【０１０６】
実施例５
ＴＬＰＳペースト配合物は、実施例３に記載されているようにして、銅粉末４０重量％、有機フラクシングバインダー１０重量％（実施例１を参照、上掲）、および表７に示された非共晶合金５０重量％で調製された。
【０１０７】
ペーストが、５０ミクロンの厚さのポリイミドテープをガイドとして、かみそりの刃をスクリードとして使用し、ガラススライド上にブレードした。スライドを、オーブンで３０分間９５℃で乾燥し、バインダー中の溶媒を蒸発させ、次に、スライドを２分間２２０℃で、気相リフローユニット中で処理した。テープをスライドから取り除き、１／２インチ幅のストリップを残した。カリパスを使用して、２インチの長さを画定し、輪郭の画定された領域の抵抗を４ポイントデジタルオームメーターによって測定した。表７にそれぞれのサンプルの抵抗を示す。合金の割合としてのＢｉの低減はＴＬＰＳペーストの電気的性質における実質的な改善を与える。
【０１０８】
【表７】
0006499962.tif 000008
【０１０９】
実施例６
ＴＬＰＳペーストの配合物は、実施例３で記載されているようにして、高融点金属Ｍ４０重量％（銅、銀またはアルミニウム）、有機フラクシングバインダー１０重量％（実施例１を参照、上掲）、および表８に示された非共晶合金５０重量％で調製された。
【０１１０】
ペーストを、５０ミクロンの厚さのポリイミドテープをガイドとして、かみそりの刃をスクリードとして使用し、ガラススライド上にブレードした。スライドを、オーブンで３０分間９５℃で乾燥し、バインダー中の溶媒を蒸発させ、次に、スライドを２分間２２０℃で、気相リフローユニット中で処理した。テープをスライドから取り除き、１／２インチ幅のストリップを残した。カリパスを使用して、２インチの長さを画定し、輪郭の画定された領域の抵抗を４ポイントデジタルオームメーターによって測定した。表８にそれぞれのサンプルの抵抗を示す。合金の割合として促進金属元素Ｘの低減が、ＴＬＰＳペーストの電気的性質における実質的な改善を与えるか、または組成物のコスト削減（例えば、ＩｎをＳｎに置き替えることによる）するのに有用である。
【０１１１】
【表８】
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【０１１２】
上記の非限定的な例は、発明を例証することのみを意図する。発明者は、さまざまなＴＬＰＳの冶金学的な組成物において、独自に本発明の様々な実施態様を独立にまたは結合して使うことができるものと想定する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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