(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、
帯電された前記像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
トナー担持体に当接されたトナー層規制部材で前記トナー担持体上のトナーを規制するトナー層規制工程、
前記トナー担持体上のトナーにより前記静電潜像にトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を中間転写体上に一次転写する一次転写工程、
前記帯電工程から前記一次転写工程までの工程を色毎に行い、前記中間転写体上に色毎に形成された複数のトナー像を重ね合わせた複合トナー像を形成する複合トナー像形成工程、
前記複合トナー像を転写材に二次転写する二次転写工程、
二次転写された前記複合トナー像を転写材上に定着して、定着トナー画像を得る定着工程、および
前記二次転写工程後に前記中間転写体上に残存する転写残トナーに対し、固定帯電ブラシによって電荷を付与し、電荷が付与された前記転写残トナーを前記中間転写体上から前記像担持体上に逆転写し、逆転写された前記転写残トナーを、前記像担持体に対向して設けられたクリーニング装置で回収する工程、
を有する画像形成方法であって、
前記トナーの８０℃における損失弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下であり、
前記トナーを溶融し、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したトナーサンプルの、支点間距離（Ｌ）を１５．０ｍｍとする３点曲げ試験において、
温度２５℃で測定した最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から下記式（１）によって求められる前記トナーサンプルの最大曲げ応力をσＭＡＸ（ＭＰａ）とし、
荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から下記式（２）によって求められる前記トナーサンプルの曲げ弾性率Ｅの最大値をＥＭＡＸ（ＭＰａ）としたとき、
前記σＭＡＸ及び前記ＥＭＡＸの値から下記式（３）によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーｕが、０．２０ＭＰａ以上であることを特徴とする画像形成方法。
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・  （１）
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）  ・・・  （２）
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・  （３）
（前記ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。）
【請求項２】
前記固定帯電ブラシが非回転方式であり、
前記固定帯電ブラシの毛密度が１×１０６以上１×１０９以下（本／ｍ２）であり、
前記固定帯電ブラシの毛平均直径が５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナー層規制部材と前記トナー担持体表面の当接圧が、１０．０Ｎ／ｍ以上５０．０Ｎ／ｍ以下である請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナー担持体の周速が、２００ｍｍ／ｓ以上４５０ｍｍ／ｓ以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、
帯電された前記像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
トナー担持体に当接されたトナー層規制部材で前記トナー担持体上のトナーを規制するトナー層規制工程、
前記トナー担持体上のトナーにより前記静電潜像にトナー像を形成する現像工程、および
前記トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程、
を有する画像形成方法であって、
前記トナー担持体のＭＤ−１硬度が、３５以上６５以下であり、
前記トナーの８０℃における損失弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下であり、
前記トナーを溶融し、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したトナーサンプルの、支点間距離（Ｌ）を１５．０ｍｍとする３点曲げ試験において、
温度２５℃で測定した最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から下記式（１）によって求められる前記トナーサンプルの最大曲げ応力をσＭＡＸ（ＭＰａ）とし、
荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から下記式（２）によって求められる前記トナーサンプルの曲げ弾性率Ｅの最大値をＥＭＡＸ（ＭＰａ）としたとき、
前記σＭＡＸ及び前記ＥＭＡＸの値から下記式（３）によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーｕが、０．２０ＭＰａ以上であることを特徴とする画像形成方法。
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・  （１）
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）  ・・・  （２）
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・  （３）
（前記ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。）
【請求項６】
前記トナー担持体のＭＤ−１硬度が、４０以上６０以下である請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナー層規制部材と前記トナー担持体表面の当接圧が、１０．０Ｎ／ｍ以上５０．０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記トナー担持体の周速が、３００ｍｍ／ｓ以上６００ｍｍ／ｓ以下である請求項５から７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、
帯電された前記像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
トナー担持体に当接されたトナー層規制部材で前記トナー担持体上のトナーを規制するトナー層規制工程、
前記トナー担持体上のトナーにより前記静電潜像にトナー像を形成する現像工程、および、
前記トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程、
を有する画像形成方法であって、
前記トナー担持体には、前記トナーを供給するためのトナー供給部材が当接し、
前記トナー担持体と前記トナー供給部材とは、互いの当接部において各々の表面が逆方向に回転するように配置されており、
前記トナーを溶融し、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したトナーサンプルの、支点間距離（Ｌ）を１５．０ｍｍとする３点曲げ試験において、
温度２５℃で測定した最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から下記式（１）によって求められる前記トナーサンプルの最大曲げ応力をσＭＡＸ（ＭＰａ）とし、
荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から下記式（２）によって求められる前記トナーサンプルの曲げ弾性率Ｅの最大値をＥＭＡＸ（ＭＰａ）としたとき、
前記σＭＡＸ及び前記ＥＭＡＸの値から下記式（３）によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーｕが、０．２０ＭＰａ以上であることを特徴とする画像形成方法。
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・  （１）
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）  ・・・  （２）
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・  （３）
（前記ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。）
【請求項１０】
前記トナー供給部材の周速Ｖｓと前記トナー担持体の周速Ｖｄの比Ｖｓ／Ｖｄが、０．５０以上３．００以下である請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナー担持体の表面の周速が、３００ｍｍ／ｓ以上である請求項９または１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記トナー供給部材と前記トナー担持体との間には、電界が形成される請求項９から１１のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記トナー層規制部材と前記トナー担持体との間には、電界が形成される請求項９から１２のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記トナー供給部材が、芯金と、前記芯金の外周に形成された発泡弾性体からなるローラ形状の表面層とを有するトナー供給部材であって、
トナー供給部材の１ｍｍ圧縮時の荷重が２００ｇ以上４００ｇ以下である請求項９から１３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記トナーサンプルのＥＭＡＸが、１００ＭＰａ以上６５０ＭＰａ以下である請求項１から１４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記トナーサンプルのＥＭＡＸが、２００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下である請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記トナーが、結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有する請求項１から１６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂部位と非晶性ポリウレタン樹脂部位とを化学的に結合したブロックポリマーを含有する請求項１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記結着樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分を５０．０質量％以上８５．０質量％以下含有する請求項１７または１８に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
前記トナーは、コアの表面にシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであり、
前記シェル相が、有機ポリシロキサン構造を有する樹脂を含有する請求項１から１９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナーを利用した画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置においても、省エネルギー化が技術的課題として考えられている。その中でも、特に定着温度の低温化が求められており、トナーにおいては、より低エネルギーで定着が可能な、いわゆる「低温定着性」の向上が求められている。
【０００３】
低温定着性を向上させる手法として、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性と耐熱保存性を両立させることが知られている。結晶性ポリエステル樹脂は、分子鎖が規則的に配列することにより、明確なガラス転移を示さず、結晶融点よりも低い温度下では軟化しにくく、結晶融点を超えると急激に軟化するという特性を持つ。
【０００４】
特許文献１では、脂肪族ポリエステルを必須構成成分とする結晶性部と、非結晶性部とを結合した樹脂を用いることにより、耐熱保存性と低温定着性を両立させるトナーが記載されている。
【０００５】
また、トナーは画像形成装置内で様々な衝撃を受ける。例えば、現像器内の搬送スクリューによる衝撃や規制ブレードによる圧力、クリーニング装置内のブレードにおける圧力を受ける。このような衝撃によりトナーの割れ、欠けが生じると、微粉化したトナーによる規制ブレードの汚染や感光体上のフィルミングによって、画像上にスジや白抜けのような画像欠陥が発生し易くなる。
【０００６】
しかしながら、一般に結晶性樹脂は、非晶性樹脂と比較して樹脂自身の強度が低く、粉体の信頼性に課題がある。特許文献１に記載の結晶性樹脂と非晶性樹脂を結合したブロックポリマーにおいても、トナーの割れ、欠けという課題を改善する余地があるものであった。
【０００７】
特許文献２では、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルから構成されるブロックポリマーを用いたコアを、非結晶性ポリエステルのシェルで被覆したトナーが記載されている。この方法によれば、トナーの耐久性を向上させ、感光体上のフィルミングを抑制することが記載されている。
【０００８】
また、近年、画像形成装置は、更に小型化、高画質化、高速化という観点から、いくつかの画像形成装置が知られている。
【０００９】
１つ目は、中間転写体を用いる画像形成装置において、特許文献３には、小型化の観点からトナー回収工程の部品の削減や廃トナーボックスの削減が検討されている。特許文献３では、帯電ローラを用いて中間転写体上の転写残トナーを逆帯電させた後、逆帯電した残トナーを像担持体に戻し、像担持体のクリーニング装置によってトナーの回収を行うことにより、中間転写体のクリーニング機構及び廃トナーボックスを削減する技術が記載されている。さらに、特許文献４には、中間転写体上の転写残トナーを逆帯電させる工程において、中間転写体上に設けた固定帯電ブラシを用いることにより、転写残トナーの帯電ムラを少なくし、中間転写体上のクリーニング性を向上させる技術が記載されている。
【００１０】
２つ目は、高速による多数枚の複写またはプリントに対する要求に対して、特許文献５には、画像形成装置の中の交換自在な補給トナー容器を新たな補給トナー容器に交換するトナー補給構成を用いてトナーを補給する画像形成装置が記載されている。また、特許文献６には、複数のトナー収納部を備えた大容量のカートリッジを用いる画像形成装置が記載されている。特許文献７では、トナー担持体の弾性層および表面層のＭＤ−１硬度を制御し、トナー粒子のダメージを抑えて、トナーの耐久性を向上させることが記載されている。
【００１１】
３つ目は、トナー供給部材によるトナーの供給や摩擦帯電の機能だけでなく、トナー担持体の表面に残留するトナーを掻き取る機能にも着目した装置が知られている。現像領域において現像されなかったトナーが、トナー担持体の表面から掻き取られず残留した状態では、トナー担持体に残留するトナーとトナー供給部材によって新たに供給されるトナーとで帯電量が異なってくるため、濃度の均一な画像形成が困難になりやすい。さらに、トナー担持体の表面に残留したトナーが摺擦による発熱を受け続けることによって、トナーが劣化しやすくなり、トナー担持体の表面にトナーが付着し、トナーによるフィルミングが発生しやすい。そこで、特許文献８では、トナー供給部材の線速ＶＳＰとトナー担持体の線速ＶＤＲの線速比を一定範囲に設定することにより、トナーを掻き取る機能を向上させることが記載されている。これにより、トナー供給部材とトナー担持体の当接部における発熱を抑制することで、フィルミングを抑制している。また、特許文献９では、トナー供給ローラ（トナー供給部材）の硬度を低下させて、トナー担持体との当接部において、トナー供給ローラをトナー担持体に対し柔軟に接触させることにより、トナー供給量を安定化させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５２９号公報
【特許文献２】特開２００７−０５７８１６号公報
【特許文献３】特開平０９−０５０１６７号公報
【特許文献４】特開２００９−２２３２６０号公報
【特許文献５】特開２０１０−０６０７３１号公報
【特許文献６】特開２００２−３２３８１３号公報
【特許文献７】特開２００９−０７５３７９号公報
【特許文献８】特開２００６−２０８６１９号公報
【特許文献９】特開２００６−１２６４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記の画像形成装置と特許文献２に記載のトナーを組み合わせて、さらにプロセススピードを高速化すると、次のような課題があることがわかった。
【００１４】
特許文献４に記載の１つ目の画像形成装置では、高速化によって、現像器内の負荷が高まり割れ、欠けによる微粉が発生しやすい。これにより、現像器内で発生した微粉が固定帯電ブラシに付着しやすくなり、固定帯電ブラシに蓄積しやすくなることで、固定帯電ブラシの電荷付与の機能を阻害する。そのため、中間転写体の残留トナーに均一に帯電することが難しくなり、クリーニング不良が発生することから、長期の画像安定性に改善の余地があることがわかった。
【００１５】
特許文献５および６のような画像形成装置において、高速化により、例えば、現像器内のトナー担持体とトナー層規制部材間の摺擦における圧力を受け、トナーの割れ、欠けが生じ、微粉が発生しやすい。発生した微粉によるトナー層規制部材の汚染やトナー担持体上のフィルミングによって、スジや白抜けのような画像欠陥が発生し易くなる。特許文献５に記載のトナー補給構成を有する画像形成装置の場合、劣化したトナーと新たに補給されるトナーが混合されることによって、帯電量や帯電分布などのトナー物性が、現像装置の中でより不均一となりやすい。また、トナー補給構成を有する画像形成装置は、一般的にその現像装置は長期に渡って使用されるため、一度劣化したトナーは、新たに補給されるトナーに比べて、現像に寄与するのが困難になることから、割れ、欠けによる微粉が蓄積されやすくなる。また、特許文献６に記載の複数のトナー収納部を有する大容量のカートリッジを用いる画像形成装置の場合、カートリッジが長期に渡って使用されるため、一度劣化したトナーは現像に寄与するのが困難になり、割れ、欠けによる微粉が蓄積されやすくなる。このように微粉が蓄積することにより、画像上のカブリの原因や、トナー担持体もしくはトナー層規制部材への付着によりフィルミングの原因になることから、長期の画像安定性に改善の余地があることがわかった。さらに、特許文献７に記載の技術については、更なる高速化の要求に対応しようとすると、トナーの割れ、欠けを抑制し、長期の画像安定性を達成することに関して、改善の余地があるものであることが分かった。さらに、高速印字におけるフィルミングなどの部材汚染という点では、いまだ不十分であることが分かった。
【００１６】
特許文献８に記載の３つ目の画像形成装置では、高速化に伴い、トナー担持体とトナー供給部材の線速が増加すると、線速比を制御することだけでは、残留トナーを掻き取る能力の維持が難しく、トナーの割れ、欠けが生じ、微粉が生じることがわかった。また、特許文献９に記載のトナー供給ローラを柔軟化する方法では、当接部の面積が拡大することになるため、トナー担持体の線速が増大すると、トナーとの摺擦機会の増加につながりトナーの割れ、欠けが生じ、微粉が生じることがわかった。これら特許文献８，９の方法では、微粉が蓄積することにより、トナー担持体表面にフィルミングが発生しやすくなるため、長期の画像安定性に関して改善の余地があることがわかった。
【００１７】
本発明の目的は、上述の文献で挙げられた画像形成装置をさらに高速化しても、低温定着性と、トナーの割れや欠けを抑制してトナーの耐久性を向上させ、長期に画像安定性を向上させた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第一の態様は、像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、
帯電された前記像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
トナー担持体に当接されたトナー層規制部材で前記トナー担持体上のトナーを規制するトナー層規制工程、
前記トナー担持体上のトナーにより前記静電潜像にトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を中間転写体上に一次転写する一次転写工程、
前記帯電工程から前記一次転写工程までの工程を色毎に行い、前記中間転写体上に色毎に形成された複数のトナー像を重ね合わせた複合トナー像を形成する複合トナー像形成工程、
前記複合トナー像を転写材に二次転写する二次転写工程、
二次転写された前記複合トナー像を転写材上に定着して、定着トナー画像を得る定着工程、および
前記二次転写工程後に前記中間転写体上に残存する転写残トナーに対し、固定帯電ブラシによって電荷を付与し、電荷が付与された前記転写残トナーを前記中間転写体上から前記像担持体上に逆転写し、逆転写された前記転写残トナーを、前記像担持体に対向して設けられたクリーニング装置で回収する工程、
を有する画像形成方法であって、
前記トナーの８０℃における損失弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下であり、
前記トナーを溶融し、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したトナーサンプルの、支点間距離（Ｌ）を１５．０ｍｍとする３点曲げ試験において、
温度２５℃で測定した最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から下記式（１）によって求められる前記トナーサンプルの最大曲げ応力をσＭＡＸ（ＭＰａ）とし、
荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から下記式（２）によって求められる前記トナーサンプルの曲げ弾性率Ｅの最大値をＥＭＡＸ（ＭＰａ）としたとき、
前記σＭＡＸ及び前記ＥＭＡＸの値から下記式（３）によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーｕが、０．２０ＭＰａ以上であることを特徴とする画像形成方法に関する。
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・  （１）
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）  ・・・  （２）
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・  （３）
（前記ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。）
【００１９】
本発明の第二の態様は、像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、
帯電された前記像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
トナー担持体に当接されたトナー層規制部材で前記トナー担持体上のトナーを規制するトナー層規制工程、
前記トナー担持体上のトナーにより前記静電潜像にトナー像を形成する現像工程、および
前記トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程、
を有する画像形成方法であって、
前記トナー担持体のＭＤ−１硬度が、３５以上６５以下であり、
前記トナーの８０℃における損失弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下であり、
前記トナーを溶融し、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したトナーサンプルの、支点間距離（Ｌ）を１５．０ｍｍとする３点曲げ試験において、
温度２５℃で測定した最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から上記式（１）によって求められる前記トナーサンプルの最大曲げ応力をσＭＡＸ（ＭＰａ）とし、
荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から上記式（２）によって求められる前記トナーサンプルの曲げ弾性率Ｅの最大値をＥＭＡＸ（ＭＰａ）としたとき、
前記σＭＡＸ及び前記ＥＭＡＸの値から上記式（３）によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーｕが、０．２０ＭＰａ以上であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２０】
本発明の第三の態様は、像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、
帯電された前記像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
トナー担持体に当接されたトナー層規制部材で前記トナー担持体上のトナーを規制するトナー層規制工程、
前記トナー担持体上のトナーにより前記静電潜像にトナー像を形成する現像工程、および、
前記トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程、
を有する画像形成方法であって、
前記トナー担持体には、前記トナーを供給するためのトナー供給部材が当接し、
前記トナー担持体と前記トナー供給部材とは、互いの当接部において各々の表面が逆方向に回転するように配置されており、
前記トナーを溶融し、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したトナーサンプルの、支点間距離（Ｌ）を１５．０ｍｍとする３点曲げ試験において、
温度２５℃で測定した最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から上記式（１）によって求められる前記トナーサンプルの最大曲げ応力をσＭＡＸ（ＭＰａ）とし、
荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から上記式（２）によって求められる前記トナーサンプルの曲げ弾性率Ｅの最大値をＥＭＡＸ（ＭＰａ）としたとき、
前記σＭＡＸ及び前記ＥＭＡＸの値から上記式（３）によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーｕが、０．２０ＭＰａ以上であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、さまざまな種類の画像形成装置をさらに高速化しても、低温定着性と、トナーの割れ、欠けを抑制してトナーの耐久性を向上させ、長期に画像安定性を向上させた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】トナーの評価に用いる３点曲げ試験の方法を示す模式図（Ａ）、および３点曲げ試験によって得られる荷重−たわみ曲線図（Ｂ）を示す。
【図２】トナーの製造装置の一例を示す図。
【図３】本発明の粘弾性を測定する測定サンプル及び治具の概略図である。
【図４】本発明の第一の態様の画像形成方法に用いる画像形成装置の概略断面図。
【図５】本発明の第二の態様の画像形成方法に用いる画像形成装置の概略断面図。
【図６】図５の画像形成装置における現像装置の断面図（Ａ）、その現像装置の長手方向を示す断面図（Ｂ）。
【図７】搬送方向に沿った数箇所における本発明の第二の態様の現像装置を示す断面図（Ａ）、現像室断面積可変部材（容積可変ブロック）を示す斜視図（Ｂ）。
【図８】複数のトナー収納部を有する大容量のカートリッジの現像装置の断面図。
【図９】トナー担持体の一例を示す軸方向の断面図（Ａ）、（Ｂ）。
【図１０】本発明の第三の態様の画像形成方法に用いる画像形成装置の概略断面図。
【図１１】（ａ）、（ｂ）トナー供給部材の１ｍｍ圧縮時の硬度の測定方法。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の画像形成方法について、実施の形態を挙げて説明する。
【００２４】
本発明の第一の態様に係る画像形成方法では、次のような工程を有する。像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程。帯電された像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程。トナー担持体に当接されたトナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制するトナー層規制工程。トナー担持体上のトナーにより静電潜像にトナー像を形成する現像工程。トナー像を中間転写体上に一次転写する一次転写工程。帯電工程から一次転写工程までの工程を色毎に行い、中間転写体上に色毎に形成された複数のトナー像を重ね合わせた複合トナー像を形成する複合トナー像形成工程。複合トナー像を転写材に二次転写する二次転写工程。二次転写された複合トナー像を転写材上に定着して、定着トナー画像を得る定着工程。
【００２５】
そして、第一の画像形成方法では、二次転写工程後に中間転写体上に残存する転写残トナーに対し、固定帯電ブラシによって電荷を付与し、電荷が付与された転写残トナーを中間転写体上から像担持体上に逆転写する。この逆転写された転写残トナーを、像担持体に対向して設けられたクリーニング装置で回収する。このような構成を用いることにより、中間転写体の廃トナーボックスの削減が可能となり画像形成装置の小型化が可能となる。
【００２６】
図４に本発明の第一の態様に係る画像形成装置の概略構成図を示す。図４の画像形成装置は、複数の像担持体である感光ドラムを上下に直線方向に並べて配置したタンデム構成で、中間転写体に中間転写ベルトを用いた電子写真カラー（多色画像）プリンタである。
【００２７】
ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋはそれぞれイエロー（Ｙ）・マゼンタ（Ｍ）・シアン（Ｃ）・ブラック（Ｂｋ）の各色のトナー画像を形成する第１〜第４の４つの画像形成部（画像形成ユニット）であり、画像形成装置本体内に下から上に順に並列配置されている。これらの第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋは互いに形成するトナー画像の色が上記のように異なる他は、同一の構成・電子写真作像機能を有している。すなわち、第１〜第４の各画像形成部はそれぞれ、以下の部材を有する。像担持体１、帯電工程の帯電手段としての帯電ローラ２、露光手段としての照射装置３、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程を有する現像手段としての現像装置４、一次転写手段としての一次転写ローラ５、クリーニング手段としてのブレードクリーニング装置６。第１〜第４の各画像形成部において、それぞれ、像担持体１、帯電ローラ２、現像装置４、ブレードクリーニング装置６の４つのプロセス機器を一括して画像形成装置本体に対して着脱交換自在のプロセスユニット（プロセスカートリッジ）としてある。
【００２８】
中間転写体３０はエンドレスベルト状の中間転写ベルトである。中間転写体は、第１〜第４の４つの画像形成部の像担持体側（プリンタ前面側）においてこの４つの画像形成部の全体部に亘らせて、不図示の複数の支持ローラ間に懸回張設させて縦方向に配設してある。第１〜第４の各画像形成部において、一次転写ローラ５はそれぞれこの中間転写体３０を介して像担持体１に圧接させてある。各像担持体１と中間転写体３０との接触部が一次転写部である。
【００２９】
第１〜第４の各画像形成部において、回転駆動された各像担持体１は、それぞれ不図示の電源回路から帯電バイアスが印加される帯電ローラ２により所定の極性及び電位に一様に帯電される。その帯電した像担持体１に対して照射装置３によりそれぞれフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の画像パターンにしたがった光像露光がなされ、各像担持体１上に画像情報の静電潜像が形成される。その静電潜像がそれぞれ現像装置４によってトナー画像として現像される。これにより、第１〜第４の４つの画像形成部の各像担持体１の面に各色トナー画像が所定のシーケンス制御タイミングにて形成される。
【００３０】
そして、各像担持体１の面に形成される各色のトナー画像が、各像担持体１と中間転写体３０の面に対して、第１〜第４の各画像形成部の一次転写部において一次転写ローラ５に不図示の電源回路から印加される一次転写バイアスによって順次に重畳転写される。これにより回転駆動される中間転写体３０の面に未定着のフルカラートナー画像（鏡像）が合成形成される。トナー画像を一次転写した後、各像担持体１上に残った転写残トナーは、ブレードクリーニング装置６のクリーニングブレードによって除かれる。そして、該クリーニング装置６内に貯留される。
【００３１】
二次転写ローラ３２の対向ローラ３２ａは中間転写体３０の下端側において中間転写体３０の内側に配設してあり、二次転写ローラ３２は対向ローラ３２ａとの間に中間転写体３０を挟ませて中間転写体３０の外面に当接させて配設してある。二次転写ローラ３２と中間転写体３０との接触部が二次転写部である。
【００３２】
ＣＰＵは所定のシーケンス制御タイミングにて搬送手段（ピックアップローラ）３１を駆動させて給紙カセット４０内の転写材Ｐを１枚分離給紙させ、所定のタイミングにて二次転写部に給送する。中間転写体３０上に合成形成された未定着のフルカラートナー画像は、この二次転写部において二次転写ローラ３２に不図示の電源回路から印加される二次転写バイアスによって転写材Ｐの面に一括転写されていく。二次転写部を通過した転写材Ｐは、中間転写体３０の面から分離されて搬送ベルト３５によって定着装置７に送られる。
【００３３】
中間転写体３０上に残った転写残トナーは固定帯電ブラシ３３および帯電ローラ３４によって電荷付与され、電荷が付与された転写残トナーを中間転写体上から像担持体上に逆転写する。像担持体１に逆転写された転写残トナーは、ブレードクリーニング装置６のクリーニングブレードによって除かれる。そして、クリーニングブレード装置６内の貯留部に貯留される。
【００３４】
前記固定帯電ブラシは、非回転方式であり、図４において、通常であればクリーニングブレードが配置されているところに、固定帯電ブラシ３３と帯電ローラ３４が中間転写ベルトに固定されて当接されている状態である。固定帯電ブラシは本実施の形態では導電性の繊維からなるブラシ部材を用いている。
【００３５】
固定帯電ブラシは、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維にカーボンや金属粉を含ませて抵抗値を制御したものである。転写残トナーに均一に接触できるように、ブラシ毛平均直径は５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、ブラシの毛密度としては１×１０６以上１×１０９以下（本／ｍ２）が好ましい。中間転写体上に残ったトナーのブラシ回収、帯電、第１の像担持体への回収が良好に行われる。固定帯電ブラシの毛平均直径が上記の範囲であると、トナーの保持能力が高くスジ状の画像欠陥をより抑制される。さらに、ブラシ自体の耐久性が向上する。
【００３６】
非磁性一成分の現像方式には、トナー担持体表面にトナー層規制部材を当接し規制することにより、均一なトナー層を形成し、像担持体に運ばれる。第一の態様に係る画像形成方法において、トナー規制部材とトナー担持体の当接圧が１０．０Ｎ／ｍ以上５０．０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。当接圧が１０．０Ｎ／ｍ以上であると、トナーの規制が均一になりトナー担持体のコーティング状態が均一になりやすい。当接圧が５０．０Ｎ／ｍ以下であると、規制力が適度に制御されることで、トナー劣化による規制部材やトナー担持体への汚染、また、トナー欠けによるトナー付着、カブリがさらに抑制される。トナー担持体表面の当接圧は、より好ましくは２０．０Ｎ／ｍ以上４５．０Ｎ／ｍ以下である。
【００３７】
第一の態様に係る画像形成方法において、トナー担持体の周速は２００ｍｍ／ｓ以上４５０ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。トナー担持体の周速が２００ｍｍ／ｓ以上であると、トナー供給量が十分となり、プリントの生産性を上げる時の濃度薄がより抑制される。トナー担持体の周速が４５０ｍｍ／ｓ以下であると、規制部材によるトナー劣化がさらに抑制される。トナー担持体の周速は、より好ましくは３００ｍｍ／ｓ以上４００ｍｍ／ｓ以下である。
【００３８】
本発明の第二の態様に係る画像形成方法では、次のような工程を有する。像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程。帯電された像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程。トナー担持体に当接されたトナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制するトナー層規制工程。トナー担持体上のトナーにより静電潜像にトナー像を形成する現像工程。トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程。
【００３９】
図５に、本発明の第二の態様に係るトナーを補給する機構を有する画像形成装置の好ましい概略構成を示す。本発明において、単色の画像形成を行う画像形成装置にて具現化されているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
図５に示された画像形成装置本体に、像担持体としてドラム形状の感光体２９が図中矢印で示す時計廻りの方向に回転可能に支持されている。画像形成が開始されると、感光体２９の表面は帯電手段である帯電ローラ３１によって一様に帯電される。その帯電した感光体表面に露光手段である露光装置３２が画像情報に対応した露光を行い、感光体表面に静電潜像が形成される。静電潜像は現像装置１１によって感光体２９に供給されるトナーによって可視化されてトナー像が形成される。トナーとして、非磁性一成分トナーが使用されることが好ましい。感光体２９と転写手段である転写ローラ３３との間に転写電界が形成され、静電的に被記録媒体Ｐ上にトナー像が転写される。被記録媒体Ｐ上の未定着トナー像は定着装置３４で加熱および加圧されて被記録媒体Ｐ上に定着される。その際、トナー像の転写を終了した感光体２９の表面に残留する転写残トナーなどは、ブレード状のクリーニング部材を備えるクリーニング装置３０によって除去され、感光体２９は引き続き画像形成を行える状態となる。
【００４１】
次に、図６の（Ａ）は、図５の画像形成装置本体に装備された現像装置１１の断面図を示す。現像装置１１に備わるトナー容器１２は感光体と対向する側の一部が開口され、この開口部から一部露出するようにトナー担持体１が回転可能にトナー容器１２に支持されている。トナー担持体１は、所定の当接圧をもって感光体に当接している。また、トナー供給回収手段としての供給ローラ２は、弾性体などで成形された弾性ローラであり、絶縁性スポンジローラをトナー担持体１に当接させる位置に配置される。トナー容器１２には、トナー担持体１に摺接してトナー層の厚さを規制するトナー層規制部材３が設けられている。このトナー層規制部材３はＳＵＳ（ステンレス）で板ばね形状に加工されたものであり、所定の当接圧をもってトナー担持体１に当接している。トナー担持体１上に供給されたトナーはトナー層規制部材３によってトナー層の厚さを規制され、かつ電荷を付与されてトナー担持体１上にトナーの薄層が形成され、感光体へ現像される。また、現像されることなくトナー担持体１上に担持されたままのトナーは、供給ローラ２による摺擦でトナー担持体１上から剥ぎ取られる。剥ぎ取られたトナーの一部は、新たに供給ローラ２上に供給されたトナーと一緒に再び供給ローラ２によってトナー担持体１上へと供給され、残りはトナー容器１２の中に回収される。
【００４２】
次に、トナー補給機構である補給用トナーカートリッジ８の内部には、補給用トナーカートリッジ８の中のトナーを攪拌する攪拌部材７と、補給用トナーカートリッジ８から攪拌室９にトナーを補給するための補給ローラが開口６上に配置されている。したがって、現像装置から補給指令の信号が出力されると、駆動時間当たり一定量のトナーを攪拌室９に補給し、トナー容器１２内のトナー量が常に一定量に保たれるよう作動する。補給指令の方式としては、トナー容器１２にピエゾセンサを設けてトナーの有無を検知する方式、光検知方式、インダクタンス検知方式、そして画像の印字比率から消費されたトナー量を計算する方式などがある。
【００４３】
図６（Ｂ）は現像装置１１の長手方向を示す断面図である。図６（Ｂ）において、仕切り壁によって、トナー担持体１を含む下側を現像室１０、攪拌部材５を有する上側を攪拌室９とする上下２つの部屋に分けられる。現像室１０と攪拌室９は、両端部のみに設けられた開口によってのみ繋がっている。現像室１０内には長手方向へのトナー搬送手段４が配置されている。トナー搬送手段４は、現像室内のトナーを長手方向に搬送して、入口１９の開口から落ちてきたトナーを現像室１０の長手中央方面に送り出すと共に、現像室１０内のトナーを出口２０の開口まで搬送して、再び攪拌室９に送り出す。攪拌室９の中には、複数の羽根を有する攪拌部材５が配置され、回転によって羽根が交互にトナーを掻き揚げて現像剤を攪拌する。これらのトナー搬送手段４と攪拌部材５は、トナー担持体１や供給ローラ２と接続されており、トナー担持体１が、回転している間は共に回転運動を行い、画像形成終了にほぼ同期して回転が停止する構成となっている。
【００４４】
前記トナーを補給する機構を有する画像形成装置の特に好ましい構成を、図７（Ａ）を用いて説明する。現像室は、図７（Ａ）に示すように、搬送方向の上流側での断面形状と下流側での断面形状が異なっており、トナーが充填される現像室容積に変化をもたせている。図７中の斜線部で示すように、供給ローラ２の回転軸線よりも重力方向の上位領域でトナー搬送手段４の搬送領域を除くトナー容器１２によって囲まれた断面積をＳと定義する。
【００４５】
そこで、図７（Ｂ）のＢで示す楔形ブロックによる現像室断面積可変部材（以下、単に「容積可変ブロック」という）が簡易に現像室１０（図６の１０に相当する）に埋め込んで設けられ、後付けすることも可能になっている。すなわち、トナー搬送手段４と供給ローラ２との間の長手方向に形成される搬送空間において、上流の一方側から下流の他方側に容積可変ブロックＢが後付け可能となっている。図７（Ａ）の（ａ）中の斜線で示す搬送方向上流側の断面積Ｓ１としては、図７（Ａ）の（ｂ）中の斜線で示す搬送方向下流側の断面積Ｓ２よりも小さく、Ｓ１＜Ｓ２の関係を満たす。さらに、断面積Ｓ２は図７（Ａ）の（ｃ）中の斜線で示す搬送方向下流側の断面積Ｓ３よりも小さくなり、断面積Ｓ１から断面積Ｓ３へは連続的に変化して、現像室の容積を変化させる。本発明の第二の態様に係る現像装置によればつぎの効果が得られる。搬送方向に沿って断面積Ｓを広げれば（図７（Ａ）中の斜線部）、攪拌室から供給されたトナーが現像室入口近傍で部分的に大量にコートされるということがなくなる。また、搬送方向に沿ってトナー供給を緩和して現像ローラ１の全域に入口から供給されたトナーを長手均一にコートすることができ、濃度ムラを改善することができる。
【００４６】
本発明の第二の態様に係る画像形成方法では、図８のように複数のトナー収納部を有する大容量のカートリッジを使用する画像形成装置であってもよい。図８に示されたカートリッジではトナー収納枠体１が複数のトナー収納部２を有し、各トナー収納部２が開口を介して連結されており、トナー収納枠体１は現像部材３を保持する現像部４に連結されている。トナー収納枠体１の有するトナー収納部２の数は、特に制限はないが、２つ以上が好ましく、３つ以上であると更に好ましい。トナー収納枠体１が複数のトナー収納部２を持つことにより、現像部３付近のトナーの帯電立ち上がりを良化させることが可能になる。各トナー収納部２は収納部の中に少なくとも１つの撹拌部材５を有し、前記撹拌部材５によりトナー収納部の中でトナーを移動させ、現像部４へトナーを供給する。さらに、トナー収納部２は、合計容量が１０００ｃｍ３以上の大容量のトナー収納可能なスペースを有し、そのトナー収納可能なスペースに対して、下記式（４）を満足することで、プロセスカートリッジの高速化に対応することができるようになる。
０．２≦Ｃｔ／（Ｘ×Ｄｔ）≦０．８（４）
（Ｘ：トナー収納部の合計容量（ｃｍ３）、Ｃｔ：収納トナー質量（ｇ）、Ｄｔ：トナーのタップ密度（ｇ／ｃｍ３））  
【００４７】
上記式（４）は、トナー収納部の合計容量に対して、トナーのタップ密度換算で０．２以上０．８以下の充填率であることを示す。トナーのタップ密度換算で０．２以上であると、トナー収納部の合計容量を大容量にする効果が得られる。また、０．８以下であると、トナー収納部におけるトナーの詰まりが低減され攪拌がしやすくなる。好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であるとトナー収納部の合計容量を十分活用することができる。トナーのタップ密度は、ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを使用して測定した値である。
【００４８】
本発明の第二の態様に係る画像形成方法に関して、トナー担持体のＭＤ−１硬度を制御することで、現像性と耐久性が良好となる。トナー担持体のＭＤ−１硬度はマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型、ＴｙｐｅＡ（高分子設計社製）を用いて求めることができる。本発明の第二の態様に係る画像形成方法に用いられるトナー担持体は、その断面構造の一例を図９（Ａ）に示すように、良導電性シャフトＤ１の外周に導電性弾性層Ｄ２を有する。この導電性弾性層Ｄ２のＭＤ−１硬度が３５以上６５以下である必要がある。また、本発明の第二の態様に係る画像形成方法に用いられるトナー担持体は、その断面構造の一例を図９（Ｂ）に示すように、導電性弾性層Ｄ２の外周に更に導電性樹脂層Ｄ３を有する構成とすることもできる。この導電性弾性層Ｄ２及び導電性樹脂層Ｄ３はおのおの単層でも多層でもかまわないが、少なくとも表面層（導電性樹脂層Ｄ３）のＭＤ−１硬度が３５以上６５以下である必要がある。
【００４９】
トナー担持体のＭＤ−１硬度が３５より小さい場合、表面層の硬度が低すぎることになるため、トナー担持体上のトナーの薄層が不均一と成り易くなる。その結果、トナーの現像性が悪化し画像上のトナーの積載にムラがでることになり画像濃度が低下してしまう。一方、トナー担持体のＭＤ−１硬度が６５より大きい場合はトナー担持体硬度が高すぎるため、トナー担持体−トナー層規制部材間の機械的ストレスの抑制効果が得られ難くなる。その結果、トナーの割れ、欠けが発生しやすくなり、トナー担持体におけるフィルミングが発生しやすくなるトナー担持体のＭＤ−１硬度は、好ましくは４０以上６０以下である。より好ましくはＭＤ−１硬度が４５以上６０以下である。
【００５０】
良導電性シャフトＤ１としては、アルミニウムや鉄、ＳＵＳなどで形成された外径４乃至１０ｍｍの金属製円筒体が用いられる。導電性弾性層Ｄ２は、ＥＰＤＭまたはウレタン等のエラストマー、あるいはその他の樹脂成型体を基材として用いる。これらの基材に加えて、カーボンブラック、金属、金属酸化物のような電子導電性物質や、過塩素酸ナトリウムのようなイオン導電性物質を配合し、体積抵抗率を調製して形成する。体積抵抗率としては、１０３〜１０１０Ωｃｍが好ましい。導電性弾性層Ｄ２の厚みは０．３〜１０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍの範囲で用いることが好ましい。上記基材としては、具体的には、ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくはシリコーンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムが用いられる。この導電性弾性層Ｄ２に導電性を付与するために用いられる電子導電性物質としては、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物が挙げられる。この中でも、少量で導電性を制御しやすいことからカーボンブラック（導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー（インク）用カーボンなど）が好ましい。これらの導電性粉体は、通常、基材１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部の範囲で好適に用いられる。また、導電性弾性層Ｄ２に導電性を付与するために用いられるイオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機イオン導電性物質、更に変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの有機イオン導電性物質が挙げられる。これら電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤は、通常、基材１００質量部に対して０．５乃至５０質量部、特に１乃至３０質量部の範囲で好適に用いられる。
【００５１】
図９（Ｂ）で示す構成の導電性ローラが有する、導電性弾性層Ｄ２を被覆する導電性樹脂層Ｄ３の基材としては、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラニン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂等及びこれらの混合物が挙げられる。ウレタン樹脂は摩擦によりトナーを帯電する能力が大きく、且つ耐磨耗性を有しているので、導電性樹脂層Ｄ３の基材として好ましく用いられる。
【００５２】
このとき、ウレタン樹脂はイソシアネート成分とポリオール成分からなる。このポリオール成分はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリマーポリオールなどが用いられる。
具体的には下記式（３）で示されるユニット（ＢＯ）、
【００５３】
【化１】
0006537381.tif 000002
【００５４】
（式中ｌは正の整数を示す。
【００５５】
下記式（４）で示されるユニット（ＰＯ）、及び
【００５６】
【化２】
0006537381.tif 000003
【００５７】
（式中ｍは正の整数を示す。）
下記式（５）で示されるユニット、
【００５８】
【化３】
0006537381.tif 000004
【００５９】
を有するポリエーテルポリオールに含まれることが好ましい。このとき、式（３）〜（５）で示されるユニットが全て１分子中に含まれるポリエーテルポリオール、または式（３）〜（５）で示されるユニットが１分子中に少なくとも一種類以上含まれるポリエーテルポリオールのうちいずれでも用いることができる。好ましくは、ウレタンの原材料として用いるポリエーテルポリオールは必ず式（３）、式（４）、式（５）で示されるユニットを全て含むことである。
【００６０】
このとき、式（３）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＢＯ）は水酸基を２個以上有するタイプのものが好ましい。そして式（４）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＰＯ）は水酸基を１個有するタイプのものが好ましい。そして式（５）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＥＯ）は水酸基を１個有するタイプのものが好ましい。それぞれのユニットにおいて、上述のタイプのものを用いることが本発明の効果を促進するので好ましい。更に、式（４）で示されるユニットと式（５）で示されるユニットを同時に有するポリエーテルポリオール（ＰＯ−ＥＯ）は水酸基を１個有することがより好ましい。
【００６１】
更には、用いるポリエーテルポリオールのＢＯ、ＰＯ、ＥＯの質量比がＢＯ：ＰＯ：ＥＯ＝１００：３：２乃至１００：２５：２０であるように調整することが本発明の効果を促進するので好ましい。また、用いるポリエーテルポリオールのＢＯ：（ＰＯ−ＥＯ）の質量比がＢＯ：（ＰＯ−ＥＯ）＝１００：５乃至１００：４０であるように調整することも好ましい。
【００６２】
ウレタン樹脂のイソシアネート成分としては、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族系イソシアネート化合物が好ましい。特には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）はトナー担持体の局部的な負荷後の復元性の向上を図ることができるため好ましい。
【００６３】
このイソシアネート成分は用いる全ポリオールとの質量比がイソシアネート：ポリオール＝２０：８０乃至６０：４０になるように調整される。導電性樹脂層Ｄ３は、上記基材に、電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合し、体積抵抗率を調製して形成する。体積抵抗率としては、１０３〜１０１１Ωｃｍが好ましい。また、導電性樹脂層Ｄ３の厚みは０．５〜２００μｍの範囲で用いることが好ましい。
【００６４】
導電性弾性層Ｄ２や導電性樹脂層Ｄ３の厚さは、導電性弾性層Ｄ２と導電性樹脂層Ｄ３が形成されたローラを切り取り、その断面を９点測定し、その平均値とした。導電性樹脂層のように厚みが薄い場合は断面をビデオマイクロスコープ（倍率３０００倍）などで９点測定し、その平均値とした。
【００６５】
基材になる樹脂と、電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤との混練りは、ボールミル等を用いて、適時必要に応じトナー担持体の表面粗さを形成するための粗し粒子を添加し分散させる。その後、適時硬化剤もしくは硬化触媒等を添加し、攪拌することにより行なうことができる。そして得られた組成物を、スプレー、ディッピング等の方法で塗布する。
【００６６】
または、以下の方法が挙げられる。芯金を予め配した成型金型のキャビティ内に得られた組成物を注入し、加熱して反応硬化または固化させることにより一体的に導電性弾性層又は導電性樹脂層を形成し製造する方法。予め、上記組成物を用いて別途形成したスラブやブロックから、切削加工等により、チューブ状等の所定の形状、寸法に切り出し、これに芯金を圧入して芯金上に導電性弾性層又は導電性樹脂層を被覆して製造する方法。または、これらの方法を適宜組み合わせた方法。所望の場合には、さらに、切削や研磨処理などによって所定の外径に調整してもよい。  
【００６７】
上記粗し粒子としては、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、シリコーンゴム等のゴム粒子、またはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等のエラストマー粒子、またはＰＭＭＡ粒子、ウレタン樹脂粒子、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂粒子を単独または組み合わせて用いることができる。このときトナー担持体の表面粗さＲｚは、１〜１５μｍに調整されるが、このとき、ローラの表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１によるＲｚとする。
【００６８】
本発明の第二の態様においては、非磁性１成分トナーを用いた現像方式を採用することが好ましい。非磁性１成分の現像方式にはトナー担持体表面にトナー層規制部材を当接し規制することにより、均一なトナー層を形成し、感光体に現像される。この場合、トナー層規制部材とトナー担持体の当接圧が１０．０Ｎ／ｍ以上５０．０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。当接圧が１０．０Ｎ／ｍ以上であると、トナーの規制が十分となりトナー担持体のコーティング状態がより均一になりやすい。当接圧が５０．０Ｎ／ｍ以下であると、規制力が規制力が適度に制御されることで、トナー劣化による規制部材やトナー担持体への汚染、また、トナー欠けによるトナー付着、カブリがさらに抑制される。トナー担持体表面の当接圧は、より好ましくは２０．０Ｎ／ｍ以上４５．０Ｎ／ｍ以下である。
【００６９】
第二の態様に係る画像形成方法において、トナー担持体の周速は３００ｍｍ／ｓ以上６００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。トナー担持体の周速が６００ｍｍ／ｓ以下であると、トナー層規制部材とトナー担持体との摺擦によるトナー劣化がより抑制され、トナー層規制部材へのトナーの融着がより抑制される。トナー担持体の周速は、より好ましくは４５０ｍｍ／ｓ以上６００ｍｍ／ｓ以下である。更に、好ましくは５００ｍｍ／ｓ以上６００ｍｍ／ｓ以下である。
【００７０】
本発明の第三の態様に係る画像形成方法では、次のような工程を有する。担持体を帯電手段により帯電する帯電工程。帯電された像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程。トナー担持体に当接されたトナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制するトナー層規制工程。トナー担持体上のトナーにより静電潜像にトナー像を形成する現像工程。トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程。さらに、本発明の第三の態様では、トナー担持体には、トナーを供給するためのトナー供給部材が当接し、トナー担持体とトナー供給部材とは、互いの当接部において各々の表面が逆方向に回転するように配置されている。
【００７１】
図１０は、本発明の第三の態様に係る画像形成装置の概略構成を示す構成図である。この画像形成装置は、像担持体であるドラム状の感光体ドラム１の周辺に、帯電ローラ２、露光装置３、現像装置４、転写ベルト５、クリーニング装置６が順に配設されている。帯電ローラ２は、感光体ドラム１の表面を一様帯電する帯電手段である。露光装置３は、画像情報に基づいて変調されたレーザー光線等を感光体ドラム１に照射する露光手段である。現像装置４は、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段である。転写ベルト５は、感光体ドラム１上に形成されたトナー像を転写する中間転写体である。クリーニング装置６は、転写後に感光体ドラム１上に残ったトナーを除去するクリーニング手段である。上記構成の画像形成装置において、矢印ａ方向に回転する感光体ドラム１の表面は、帯電ローラ２で正又は負の所定の帯電電位に一様帯電される。その後、画像情報に基づいて変調されたレーザー光線が感光体ドラム軸方向にスキャンされて照射される。これにより、感光体ドラム１の表面に静電潜像が形成される。感光体ドラム１の表面に形成された静電潜像は、現像領域において、現像装置４により帯電したトナーを付着させることで現像されトナー像となる。その後、感光体ドラム１の表面に形成されたトナー像は、トナー像とは逆極性の電荷を転写ベルト５に供給することで、転写ベルト５上に一旦転写される。転写紙Ｐは図示しない搬送装置で搬送され、レジストローラ対７により、所定のタイミングで転写ベルト５と２次転写ローラ８とが対向する２次転写部に搬送される。そして、２次転写ローラ８にトナー像とは逆極性の電荷を付与することで、転写ベルト５上のトナー像が転写紙Ｐに転写される。次いで、転写紙Ｐは、転写ベルト５から分離され、図示しない定着装置に送られ、定着装置でトナー像が転写紙Ｐに定着された後、装置外に排出される。転写ベルト５にトナー像が転写された後の感光体ドラム１の表面は、クリーニング装置６によりクリーニングされ、感光体ドラム１上に残ったトナーが除去される。
【００７２】
次に、本発明の第三の態様に係る画像形成方法に用いる現像装置４について説明する。現像装置４は、その開口部から周面の一部を露出させて感光体ドラム１に対向するトナー担持体１１と、トナー供給部材１２と、トナー層規制部材１３とを備えている。また、トナー格納室９の中には、トナー搬送部材１４を備えている。トナー担持体１１は、トナーを担持して搬送する。トナー供給部材１２は、トナー担持体１１に当接してトナー担持体にトナーを供給する。トナー層規制部材１３は、自由端である先端部をトナー担持体の回転方向の上流側に向け、トナー担持体に当接して、トナー担持体に担持されるトナー層の厚みを規制する。現像装置４において、トナー格納室９の中に収容されているトナーは、トナー搬送部材１４によりトナー担持体１１が配置される現像室１０に送られる。送られたトナーはトナー担持体１１とトナー供給部材１２との接触部に貯留し、トナー供給部材１２の回転に伴い、トナー供給部材１２とトナー担持体１１の当接部で機械的に摺擦される。この摺擦によりトナーが摩擦帯電し、トナー担持体１１上に担持、供給される。トナー担持体１１に供給されたトナーは、トナー担持体１１にトナーを介して当接しているトナー層規制部材１３により適当な層厚に薄層化される。同時に、トナー担持体１１に供給されたトナーは、トナー担持体１１とトナー層規制部材１３との間に挟まれることで、トナー担持体１１の表面とトナー層規制部材１３の表面の各々に対して摩擦され、所望の極性に摩擦帯電される。そして、トナー担持体１１の矢印方向の回転により、感光体ドラム１との対向部である現像領域に搬送される。この現像装置４において、トナー担持体１１とトナー供給部材１２は、その当接部において互いの表面が逆方向に移動するように回転する構成となっている。現像領域では、トナー担持体１１表面のトナー層が不図示の電圧印加手段による現像電界によって、感光体ドラム１上の静電潜像を現像し、トナー像として可視化される。現像領域で現像に使用されずトナー担持体１１上に残留したトナー層は、トナー供給部材１２との当接部で掻き取られ、トナー供給部材１２の回転により新たに供給されるトナーと混合される。トナー担持体とトナー供給部材の互いの表面が、当接部で順方向より逆方向に移動するように配置した方が、トナー担持体の周速を同等とした際、トナー供給部材表面の周速がより低速でトナー担持体とトナー供給部材の相対的な周速差を出すことが可能である。そのため、当接部におけるトナー供給部材とトナー担持体からうけるトナーの圧力が低減した状態で、十分にトナーを掻き取ることができる。さらに、トナー供給部材によって新たに供給されたトナーとの混合も円滑に進行するため、トナー担持体上のトナーの帯電量が均一になるため画像濃度も均一性が増すことになる。
【００７３】
本発明の第三の態様に係る画像形成方法において、トナー担持体およびトナー供給部材の周速を任意に変更可能である。トナー供給部材表面の周速をＶｓ、トナー担持体表面の周速をＶｄとし、トナー供給部材とトナー担持体の表面における周速の比をＶｓ／Ｖｄとする。周速比Ｖｓ／Ｖｄが正の値の場合は、当接部において、トナー供給部材表面とトナー担持体表面とが逆方向に回転した状態を示し、Ｖｓ／Ｖｄが負の値の場合は、当接部において、トナー供給部材表面とトナー担持体表面とが順方向に回転した状態を示す。Ｖｓ／Ｖｄの値が１．００の場合は、トナー供給部材表面の周速とトナー担持体表面の周速が等速であり、Ｖｓ／Ｖｄが０の場合はトナー供給部材が、停止していることを意味する。Ｖｓ／Ｖｄの絶対値が１．００より小さい場合は、トナー供給部材表面の周速がトナー担持体表面の周速よりも小さいことになる。また、Ｖｓ／Ｖｄの絶対値が１．００を超える場合は、トナー供給部材表面の周速が、トナー担持体表面の周速よりも大きいことになる。第三の態様に係る画像形成方法においては、Ｖｓ／Ｖｄが０．５０以上３．００以下であることが好ましい。より好ましくは０．６０〜２．００である。さらに好ましくは０．７０〜１．００である。Ｖｓ／Ｖｄが上述した範囲であり、後述するひずみエネルギーを保持したトナーを併用することで、トナー供給部材によるトナーの掻き取る能力を維持しながら、トナーの割れ、欠けを更に抑制することが可能になる。Ｖｓ／Ｖｄが０．５０以上であると、トナー供給部材によるトナー担持体上のトナーを掻き取る能力が向上し、トナーの劣化がより抑制される。Ｖｓ／Ｖｄが３．００以下であると、トナー担持体とトナー供給部材の当接部におけるトナーの摺擦が適度に制御され、トナーの表面の帯電性を維持し、部材へのトナーの融着をより抑制する。これにより、トナーのフィルミングや、スジ状の画像欠陥をより抑制することができる。
【００７４】
第三の態様に係る画像形成方法において、トナー担持体の周速は３００ｍｍ／ｓ以上の高速状態で効果を発揮しやすい。トナー担持体の周速は、より好ましくは４５０ｍｍ／ｓ以上であり、更に５００ｍｍ／ｓ以上が特に好ましい。また、トナー担持体の周速が６００ｍｍ／ｓ以下であれば、トナー供給部材とトナー担持体との摺擦によるトナー劣化がより抑制され、トナーの帯電性の低下や、トナーの融着がより抑制される。
【００７５】
トナー供給部材とトナー担持体との間に電界を形成することで、トナー担持体から帯電したトナーを逆極性のバイアスをかけることで、トナー供給部材がトナーを掻き取る能力を補助することが可能になる。そのため、トナー担持体表面におけるトナーの入れ替わりが、円滑に行われるようになり、トナーの劣化による帯電不良が軽減され、画像上のカブリや画像濃度ムラが低減しやすくなる。また、トナー層規制部材とトナー担持体との間に電界を形成することにより、トナー層規制部材に対するトナーの微粉の付着を抑制し、画像上のスジの発生を抑制することが可能になる。
【００７６】
（トナー供給部材）
本発明者らは、適度な柔軟性を保持したトナー供給部材と前記ひずみエネルギーを有したトナーを併用することでトナー担持体へのトナー供給を維持しつつ、トナーの割れ、欠けによるフィルミングを抑制できることを見出した。
【００７７】
図１１の（ａ）に示すように、トナー供給部材１２は、円柱状の芯金１５と、芯金１５の両端部を除いて芯金１５の外周に形成された発泡弾性体であるポリウレタンフォームからなるローラ形状の表面層１６を備える。芯金１５は、例えば鉄等の金属で作製することができる。芯金の外径は２〜１０ｍｍが好ましい。また、ポリウレタンフォームからなる表面層１６は、表面に内部に連通した複数のセル開口部を有している。表面層の厚さは１〜２０ｍｍであることが好ましい。厚さがこの範囲にあることによってトナー供給部材はより良好なトナー搬送性を有するようになる。トナー供給部材は、上記の芯金と表面層の間に、接着層や弾性層等を必要に応じて有していても良い。
【００７８】
トナー供給部材の１ｍｍ圧縮時の荷重が２００ｇ以上４００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０以上３５０ｇ以下である。１ｍｍ圧縮時の荷重がこの範囲で、後述するひずみエネルギーを保持したトナーを使用することで、トナー供給部材表面の周速が大きくなってもトナー担持体との当接部で過度の圧力がかからなくなりやすくなる。そのため、トナーの割れ、欠けが起こることなく、トナーをトナー担持体から掻き取ることが可能になる。そして、トナー供給部材の掻き取り能力の不足で、トナー担持体表面に滞留したトナーが摺擦される過帯電がなくなり、トナー担持体表面のトナーの帯電ムラが解消することで、画像濃度の均一性が向上しやすくなる。１ｍｍ圧縮時の荷重が２００ｇ以上であると、トナー担持体との当接部の面積が適度になって、高速化が進んでもトナーの摺擦強度が増すことが低減される。１ｍｍ圧縮時の荷重が４００ｇ以下であると、トナー供給部材の硬度が適度に制御され、トナー担持体とトナー供給部材との摺擦でトナーの割れ、欠けが抑制され、トナー担持体表面のフィルミングの発生がより抑制される。ポリウレタンフォームの密度は、０．０５〜０．２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。以下、本発明でポリウレタンフォームの原料として用いる材料について述べる。本発明のトナー供給部材の表面層となるポリウレタンフォームは、ポリオール成分（成分（Ａ））、イソシアネート成分（成分（Ｄ））、及び所望により用いられる触媒、発泡剤、整泡剤、その他助剤を混合発泡して得られるものである。
【００７９】
〈成分（Ａ）：ポリオール成分〉
本発明では成分（Ａ）として、後述する成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するポリオール成分を用いる。ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール成分として使用可能な公知の化合物をさらに含有しても良い。前記成分（Ａ）中に、前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）の合計で８５〜１００質量％含まれることが好ましい。
【００８０】
本発明では、成分（Ｂ）として、末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体である。成分（Ｂ）におけるエチレンオキシドユニットの含有量が全体の５モル％以上で、好ましくは５〜５０モル％であり、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下で、且つ重量平均分子量が４８００を超え１００００以下のポリエーテルポリオールを用いる。成分（Ｂ）としてのポリエーテルポリオールは、一種でも良く、二種以上を組み合せても良い。
【００８１】
成分（Ｂ）におけるエチレンオキシドユニットを末端に有することで、ウレタンフォームを形成する反応性を確保でき、モールド成形が可能となる。
【００８２】
成分（Ｂ）としてのポリエーテルポリオールは、グリセリン，トリメチロールプロパン，エチレングリコール，プロピレングリコール，ペンタエリスリトール，ソルビトール等の開始剤にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合させ、鎖末端にエチレンオキシドをブロック付加して得られるものである。付加させるエチレンオキシドの量は、目的とする共重合体のエチレンオキシド含有量や重量平均分子量等を考慮して、適宜設定することができる。
【００８３】
ここで、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールの総不飽和度は０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下である必要がある。好ましくは、０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下である。総不飽和度とは、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により測定されるものである。  
【００８４】
一般に、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオール中には、モノオール成分が数％から数十％含有している。モノオール成分の含有量は、前記総不飽和度の値が小さいほどモノオール成分の含有量が低いことを示す。総不飽和度が小さなポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンフォームになった際に網目構造が均一に成りやすいと考えられる。
【００８５】
また、このようなモノオール成分が少ないポリエーテルポリオールを用いた場合、イソシアネートの添加比率（イソシアネートインデックス＝ＮＣＯ基数／活性水素基数×１００）を小さくすることが出来る。この理由としては、モノオール成分が少ないポリエーテルポリオールでは、網目構造に不均一化するモノオール成分とイソシアネートの反応が少ないため、イソシアネートインデックスを小さくすることが可能となる。イソシアネートインデックスを小さくすることにより、より低硬度化が可能となる。イソシアネートインデックスが６０以上１２０以下であと、トナー供給部材の成形性が良好となり、硬度も良好となる。
【００８６】
さらに、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールの重量平均分子量は４８００を超え、１００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００００以下であると粘度が良好となり、取扱いや注型、イソシアネートとの均一な混合がしやすい。重量平均分子量が４８００以上であると、トナー供給部材の硬度が良好となる。より好ましくは、５０００〜８５０００である。
【００８７】
また、前記成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールは、水酸基価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ平均官能基数２．０〜４．０であることが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、平均官能基数４．０以下であると、トナー供給部材の硬度が良好となる。上記水酸基価は２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、上記水酸基価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法で測定したものである。
【００８８】
本発明では、成分（Ｃ）として、エチレンオキシドユニットを６０〜９５モル％、好ましくは６０〜８０モル％を有するランダム共重合体であって、重量平均分子量が２０００以上７０００以下のポリエーテルポリオールを用いる。成分（Ｃ）としてのポリエーテルポリオールは、一種でも良く、二種以上を組み合せても良い。
【００８９】
前記エチレンオキシドユニットの含有量が上記範囲のランダム共重合体であるポリエーテルポリオールを前記成分（Ｃ）として用いることで、よりセル開口安定性に優れたトナー供給部材とすることができる。
【００９０】
成分（Ｃ）として用いるポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの単量体を組み合わせてランダム共重合することで得られる。重合方法については、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの重合性や目的とする重量平均分子量等を考慮して、適宜設定することができる。
【００９１】
ここで、成分（Ｃ）として用いるポリエーテルポリオールの重量平均分子量は２０００〜７０００であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあることによって、トナー供給部材としての使用に好適な硬度とすることができる。
【００９２】
成分（Ｃ）にはエチレンオキシドユニットが多数含まれているため、水との相溶（分散）性に優れる。また、成分（Ｃ）にはセル破泡効果があるため、トナー供給部材内部のセルを連続気泡化するばかりでなく、スキン面のセルを開口させることも可能となる。つまり、スキン面のセルを開口させるために、発泡剤としての水の含量を増加させて成形型内の発泡圧を高める必要がないため、副生する芳香族ポリ尿素を低減することが可能となる。更に、原料である組成物の混合が容易となり、本発明のトナー供給部材のような小型のモールド成形が可能となる。
【００９３】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中に５〜５０質量％含有していることが好ましい。１０質量％を超えて５０質量％以下であることが好ましい。この範囲内にあることによって、よりセル開口安定性に優れたトナー供給部材とすることができる。
【００９４】
本発明では、成分（Ｄ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはその誘導体を含有するイソシアネート成分を用いる。このような前記成分（Ｄ）をイソシアネート成分として用いることで、低硬度で且つ高温高湿環境下での圧縮永久歪が良いトナー供給部材が得られる。
【００９５】
ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等を使用できる。ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体は、一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。ポリオールと予めプレポリマー化したものを用いても良い。
【００９６】
また、ポリウレタンフォームを形成するためのイソシアネート成分として使用可能な公知の化合物を含有しても良い。例えば、トルイレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート及びその誘導体、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート及び、これらの誘導体、等を含有しても良い。ポリオールと予めプレポリマー化したものを用いても良い。これらは、一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。トルイレンジイソシアネートまたはその誘導体を含有することが好ましい。
【００９７】
成分（Ｄ）１００質量部に含まれる、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体の合計量は、３〜８０質量部含まれることが好ましい。
【００９８】
本発明では、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒の種類には特に制限は無く、従来公知のものを使用しても良い。例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等）、有機金属系触媒（オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等）、前記アミン系触媒及び有機金属系触媒の初期活性を低下させた酸塩触媒（カルボン酸塩や蟻酸塩、オクチル酸、ホウ酸塩等）が用いられる。この触媒は一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。
本発明では、必要に応じて発泡剤を用いることができる。特に、水は、ポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することから、発泡剤として好適に使用される。また、地球環境保護の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類（ＨＦＣ−１３４Ａ等）、炭化水素（シクロペンタン等）、その他の発泡剤を使用しても、またこれらと水と併用しても、本発明の主旨を損なうものではない。
【００９９】
本発明では、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物等が挙げられる。これらの整泡剤の中で、ポリジメチルシロキサンとＥＯ／ＰＯ共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサンが好適である。
【０１００】
本発明では、その他助剤として、架橋剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、酸化防止剤、導電性付与剤等を必要に応じて適量用いることができる。これらのその他助剤を必要に応じて添加しても何等本発明の主旨を損なうものではない。      
【０１０１】
本発明において、ポリウレタンフォームの製造方法については、特に制限は無く常法によれば良い。その一例を示せば次の通りである。まず、成分（Ａ）であるポリオール成分、成分（Ｄ）であるポリイソシアネート成分、及び所望により用いられる触媒、発泡剤、整泡剤、その他助剤などを均質に混合した後、反応硬化させることにより、ポリウレタンフォームが得られる。
【０１０２】
各原料を混合する際の温度や時間については特に制限は無いが、混合温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲であり、混合時間は、通常１秒〜１０分間、好ましくは３秒〜５分間程度である。
【０１０３】
また、反応硬化させる際、従来公知の方法により、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを作製することが出来る。ここでの発泡方法については特に制限は無く、発泡剤を用いる方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法など、いずれの方法をも用いることが出来る。なお、発泡倍率は、適宜定めればよく、特に制限はない。
【０１０４】
芯金と表面層となるポリウレタンフォームの接合方法については特に制限は無い。例えば、芯金を予めモールド（成形型）内部に配設しておき上記のような原料混合物を注型硬化する方法や、原料混合物をあらかじめ表面層となる所定の形状に成形した後芯金と接着する方法などを用いることが出来る。どちらの方法でも、必要に応じて芯金とポリウレタンフォームの間に接着層を設けることができ、この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることができる。ポリウレタンフォームからなる表面層部分の形成方法としては特に制限は無い。例えば、前述した所定の形状のモールドに注型する方法等のほかに、ブロック状態のポリウレタンフォームから、切削加工により所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、或いはこれらの方法を適宜組み合せる方法などを用いることができる。
【０１０５】
特に、芯金を予めモールド（成形型）内部に配設しておき前記原料混合物を注型硬化する方法が好ましい。より具体的には、まず、所定のトナー供給部材用成形型内に、棒状芯金を配置する。該成形型としてはパイプ状型や割型等のものを用いることができるが、パイプ状型を用いることがより好ましい。そして、上記原料混合物を上記成形型に注入し、発泡反応させ、得られた成形物を成形型から取り出すことにより、トナー供給部材を得ることができる。
【０１０６】
（トナー）
本発明の第一〜第三の態様に係る画像形成方法に用いるトナーについて説明する。本発明者らは、トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーに着目して検討を行った。
【０１０７】
ひずみエネルギーとは、材料に外力を加えたときに材料が破損するまでのエネルギー吸収を表したものであり、材料の靭性を表す指標である。圧力や、衝撃によるトナーへの負荷が、トナーの許容するエネルギーを超えた場合、割れ、欠けを引き起こすと考えられる。
【０１０８】
トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーを評価する試験の一つに、３点曲げ試験がある。ひずみエネルギーは、試験片を両側で支持し、中央に荷重をかけることによって測定される。３点曲げ試験の方法を表わす模式図を図１（Ａ）に示す。
【０１０９】
第一〜第三の態様に係る画像形成方法の用いるトナーは、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したトナーサンプルを試験片として用いる。支点間距離（Ｌ）は１５．０ｍｍとし、測定は温度２５℃で行う。  
【０１１０】
前記トナーサンプルの最大曲げ応力σＭＡＸ（ＭＰａ）は、破断時における最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から下記式（１）によって求められる。
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・・・・（１）
【０１１１】
前記トナーサンプルの曲げ弾性率Ｅ（ＭＰａ）は、前記測定によって得られる荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から、下記式（２）によって求められる。ここで、ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）・・・・・・（２）
【０１１２】
ここで、曲げ応力とは、トナーに外力を加えた時にトナー内部に生じる力の大きさを示す物性値であり、最大曲げ応力とは、外力に対しトナーの耐えうる力の大きさを表わしている。また、曲げ弾性率とは、トナーに外力を加えたときの変形のしにくさを表わす物性値であり、曲げ弾性率が高いほどトナーが変形しにくいことを示している。
【０１１３】
トナーサンプルの単位体積当たりのひずみエネルギーｕは、前記最大曲げ応力σＭＡＸ、前記曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸから下記式（３）によって算出される。
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・・・・（３）
【０１１４】
トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーｕが０．２０ＭＰａ以上となるように制御することにより、現像器内でのトナーの割れ、欠けを抑制することが可能となり、トナーの耐久性が向上する。好ましくは０．３０ＭＰａ以上である。より好ましくは０．５０ＭＰａ以上である。一方、トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーｕの上限は特に制限されないが、通常３．０ＭＰａ以下である。
【０１１５】
トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーｕが０．２０ＭＰａ以上となるように制御することでトナーの割れ、欠けを抑制し、トナーの耐久性が向上することにより、第一の態様に係る画像形成方法では、次の効果があることがわかった。トナーの割れ、欠けが抑制されることで微粉の発生を抑制し、固定帯電ブラシ内に滞留するトナーのうち、微粉の量の割合低減を抑制することができる。その結果、微粉が固定帯電ブラシに付着、蓄積することが少なくなり、中間転写体へのフィルミングや、画像上のカブリの発生が抑制できる。このようにして、長期の画像安定性が向上することがわかった。
【０１１６】
トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーｕが０．２０ＭＰａ以上となるように制御することで、第二の態様に係る画像形成方法では、トナー割れ、欠けで発生する微粉の蓄積が抑制できる。これにより、トナー層規制部材の汚染やトナー担持体上のフィルミングが抑制され、スジや白抜けのような画像が発生しにくくなることがわかった。
【０１１７】
トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーｕが０．２０ＭＰａ以上となるように制御することで、第三の態様に係る画像形成方法では、トナー層規制部材やトナー担持体に対する割れ、欠けで発生する微粉の付着を抑制することができる。これにより、画像上のカブリが抑制され、長期の画像安定性が向上することがわかった。
【０１１８】
さらに、本発明の第一〜第三の態様に係る画像形成方法によれば、トナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸを１００ＭＰａ以上６５０ＭＰａ以下の範囲に制御することで、トナーの耐久性をより向上させることが可能となる。トナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸの好ましい範囲は、２００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下であり、より好ましい範囲は、２５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上３８０ＭＰａ以下である。
【０１１９】
第一の態様に係る画像形成方法において、最大値ＥＭＡＸが６５０ＭＰａ以下であると、曲げ弾性率が大きすぎず、トナー層規制工程でのトナーが適度に変形しやすく、トナー摺擦によるトナーへの帯電付与が十分に行われる。これにより、トナー層規制後のトナー担持体上のトナーの帯電がより均一になりやすくなり、像担持体上の非画像部にトナーが付着するカブリが十分に抑制される。さらに、固定帯電ブラシ上のトナーが適度に変形しやすく、トナーによる中間転写体への摺擦力が低減し、長期使用において中間転写体に削れや傷が抑制されやすくなる。一方、最大値ＥＭＡＸが１００ＭＰａ以上であると、曲げ弾性率が小さすぎず、トナーの過度な変形が抑制され、固定帯電ブラシ内でトナーがパッキングをすることが抑制される。これにより、詰まったトナーが中間転写体に融着して画像上にスジが発生することがさらに抑制される。
【０１２０】
第二および第三の態様に係る画像形成方法において、最大値ＥＭＡＸを上記範囲内にすることにより、トナー担持体上のトナーの帯電がさらに均一になり、長期の画像安定性が向上する。その理由は以下のように考えている。トナーは、トナー担持体とトナー層規制部材間の摺擦によって帯電するが、画像形成装置の高速化に伴って、トナーが摺擦を受ける時間が短くなる。最大値ＥＭＡＸが６５０ＭＰａ以下であると、曲げ弾性率が大きすぎず、短時間でトナーが摺擦を受けて適度に変形して、部材との接触面積を確保し、十分な帯電が行われやすくなる。その結果、画像上のカブリの発生がより抑制される。一方、最大値ＥＭＡＸが１００ＭＰａ以上であると、曲げ弾性率が小さすぎず、トナーが過度に変形することが抑制され、トナー担持体とトナー層規制部材間の摺擦でトナーが部材に融着することがより抑制される。これにより、フィルミングが抑制され、画像上のスジがより抑制される。
【０１２１】
樹脂の最大曲げ応力を増大させるには、分子量を大きくする方法や、架橋構造を導入する方法がある。しかしながら、同時に曲げ弾性率も増加することになり、結果としてひずみエネルギーを増加させ難い。
【０１２２】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーが好ましく、このようなトナーによりひずみエネルギーの制御に有効である。より好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂部位と非晶性ポリウレタン樹脂部位とを化学的に結合したブロックポリマーを結着樹脂に用いることである。このような非晶性ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合のＮＨ基とカルボニル基との間に生じる水素結合によって分子間で物理的な架橋構造を形成する。そのため、ウレタン結合濃度を高くすると、非晶性ポリウレタン樹脂の分子間の架橋点が多くなり、ひずみエネルギーを増大させることができると考えられる。
【０１２３】
ブロックポリマーの含有量は、結着樹脂の５０．０質量％以上であることが好ましく、６０．０質量％以上であることがより好ましく、７０．０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１２４】
結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分の含有量は、結着樹脂中に５０．０質量％以上８５．０質量％以下で含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分には、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂部位、及びブロックポリマーに加えて必要に応じて添加される結晶性ポリエステル樹脂を含む。５０．０質量％以上になるとトナーの低温定着性がより向上し、８５．０質量％以下であるとホットオフセットがより抑制される。結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分の含有量の下限は、６０．０質量％以上であることが好ましく、７０．０質量％以上であることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分の含有量の上限は、８２．５質量％以下であることが好ましく、８０．０質量％以下であることがより好ましい。なお、樹脂が結晶性を有することは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた吸熱量測定において、明瞭な吸熱ピークを示すことで確認することができる。
【０１２５】
ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。上記ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーの、いずれの形態であってもよい。結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を原料として用いることが好ましい。
【０１２６】
脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、ポリエステルの結晶性を上げやすく好ましい。脂肪族ジオールとしては、以下のものを挙げることができる。また、場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【０１２７】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下のものを挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【０１２８】
脂肪族ジカルボン酸としては、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。例えば以下のものを挙げることができる。また、場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはこれら芳香族ジカルボン酸の低級（例えば炭素数１以上８以下の）アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、又は、その低級アルキルエステル又は酸無水物が好ましい。
【０１２９】
脂肪族ジカルボン酸の他、芳香族カルボン酸を含有してもよい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらのうち、テレフタル酸が入手の容易性、及び、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【０１３０】
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを低減するために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これら二重結合を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸又はマレイン酸が好ましい。
【０１３１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法をモノマーの種類によって使い分けて製造する。結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させることが好ましい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが好ましい
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタン触媒；ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
【０１３２】
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール末端であることがブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【０１３３】
非晶性ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネートとの反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの種類を適宜調整することにより、各種機能性をもつものを得ることができる。ジイソシネートとしては以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【０１３４】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。これらのうちで好ましいものは炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びＸＤＩである。また、非晶性ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【０１３５】
非晶性ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオールとしては、以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；ポリエステルジオール。アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【０１３６】
上記ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂とを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端と非晶性ポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させる方法がある。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステル並びに非晶性ポリウレタンを構成するジオール及びジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオール及びジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
【０１３７】
結着樹脂の全量をブロックポリマーにする場合、ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル樹脂部位（結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分）を５０．０質量％以上８５．０質量％以下含有することが好ましい。ブロックポリマーにおける結晶性ポリエステル樹脂部位の含有量が５０．０質量％以上であることで、結晶性ポリエステルのシャープメルト性が有効に発現されやすくなる。より好ましくは、６０．０質量％以上８２．５質量％以下である。さらに好ましくは７０．０質量％以上８０．０質量％以下である。
【０１３８】
ブロックポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。また、ブロックポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２５，０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｍが５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５５℃以上７５℃以下であることがより好ましい。
【０１３９】
また、結着樹脂としてブロックポリマーと他の樹脂とを併用する方法もある。そこで、ブロックポリマーに加えて、ポリエステル樹脂を併用することにより曲げ弾性率を任意に制御できることできる。ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中に５．０質量％以上４０．０質量％以下にすることが好ましい。前記範囲にすることで、トナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸの範囲を満足することが容易になる。より好ましい範囲は、前記結着樹脂中に、１０．０質量％以上３０．０質量％以下である。
【０１４０】
ブロックポリマーと併用するポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂又は、非晶性ポリエステル樹脂のいずれを用いることも可能であるが、結晶性ポリエステル樹脂を使用することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をブロックポリマーと併用することで、低温定着性を阻害することなく、トナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸの範囲を満足することが容易になる。ブロックポリマーと併用する結晶性ポリエステル樹脂としては、上記ブロックポリマーに用いる結晶性ポリエステル樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【０１４１】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上２５，０００以下であることが好ましい。また、上記結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、８，０００以上２０，０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、１５，０００以上４０，０００以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｍが５０℃以上８５℃以下であることが好ましく、５５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【０１４２】
ブロックポリマーと併用する非晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分として脂肪族ジオール及び／又は芳香族ジオールを用いることが好ましい。脂肪族ジオールとしては以下のものが挙げられる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。ブロックポリマーと併用する非晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１以上８以下）エステル。また、定着性の観点から、３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【０１４３】
非晶性ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えばよい。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合する製造方法が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂は、耐熱保存性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上となることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が５５℃以上である。
【０１４４】
本発明のトナー中のトナー粒子には、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４５】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、より好ましくは６官能以上のエステルワックスである。３官能以上のエステルワックスとは、３価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、あるいは３価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルである。６官能以上のエステルワックスとは、６価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、あるいは６価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルである。
【０１４６】
トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下である。
【０１４７】
本発明においてワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【０１４８】
本発明のトナー中のトナー粒子には、着色剤を含有させてもよい。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
【０１４９】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１５０】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１５１】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１５２】
本発明の画像形成方法に使用するトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加することが好ましい。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１５３】
本発明のトナー中のトナーには、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１５４】
荷電制御剤としては、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１５５】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１５６】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、結着樹脂、着色剤を含有するコアの表面にシェル相を形成したコアシェル構造を有し、シェル相が有機ポリシロキサン構造を有する樹脂を含有することも好ましい形態のひとつである。これにより、部材に対する離型性を上げ、部材汚染を抑制することができる。シェル相は、コアの表面に均一に、かつ緻密に形成されていることが望ましい。
【０１５７】
シェル相を形成する樹脂は、有機ポリシロキサン構造を分子中に有することが好ましい。中でも、下記式（Ｉ）で示される有機ポリシロキサン構造が結合したビニル系ユニット（以降、シリコーンユニットともいう）であることが好ましい。
【０１５８】
【化４】
0006537381.tif 000005
【０１５９】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は炭素数１以上５以下の直鎖または分岐を有するアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。ｎは３以上２００以下の整数である。Ｒ４は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。
【０１６０】
前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーと共重合するその他のビニル系モノマーは、通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。以下に例示する。
【０１６１】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン。
【０１６２】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
【０１６３】
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。
【０１６４】
カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【０１６５】
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【０１６６】
さらに、結晶性ポリエステル部位を有するビニル系モノマーも好ましく用いられる。結晶性ポリエステル部位を有するビニル系モノマーの製造方法としては、前記結晶性ポリエステル樹脂とヒドロキシル基含有ビニル系モノマーを、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる。そうすることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入し、ウレタン結合を有するモノマーを製造する方法が挙げられる。このため、前記結晶性ポリエステル樹脂はアルコール末端であることが好ましい。したがって、前記結晶性ポリエステル樹脂の調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【０１６７】
ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとして、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１６８】
本発明のトナーの製造方法は特に制限はないが、溶解懸濁法によるトナー形成が好ましい。溶解懸濁法とは、結着樹脂、必要に応じて他の添加剤を有機溶媒に溶解又は分散させた樹脂溶液を調製し、樹脂溶液を分散媒体中に分散して樹脂溶液の液状粒子の分散体を形成した後、液状粒子の分散体から有機溶剤を除去することによって粒子を得る方法である。
【０１６９】
以下に、分散媒体として二酸化炭素を用いる溶解懸濁法について説明する。まず、ａ）結着樹脂及び必要に応じて他の添加剤を、前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒と混合し、樹脂溶液を調製する。次に、ｂ）上記樹脂溶液を、分散剤を分散させた二酸化炭素を含有する分散媒体と混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成（造粒）する。そして、ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。前記有機溶媒は、造粒後の液滴に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去することができる。その後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、造られたトナー粒子を取り出す。本発明において好適に用いられる二酸化炭素とは、液体又は超臨界状態の二酸化炭素である。
【０１７０】
液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力下にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
【０１７１】
また、結着樹脂を溶解しうる有機溶媒とは、結着樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、結着樹脂の含有量が３０質量％の溶液を作製した時に、目視において不溶分がない溶媒が好ましい。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族系炭化水素溶媒。
【０１７２】
二酸化炭素を含有する分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
【０１７３】
以下に、二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造方法を例示して説明する。
【０１７４】
まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、結着樹脂並びに必要に応じて着色剤、ワックスなどの他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解又は分散させる。次に、こうして得られた樹脂溶液を、二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させて液滴を形成する。このとき、分散媒体としての二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく。分散剤としては、樹脂微粒子分散剤、無機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。樹脂微粒子を分散剤として用いた場合、液滴の表面に吸着した樹脂微粒子は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、トナー粒子のシェル相を形成することができる。
【０１７５】
従って、前記樹脂微粒子分散剤としては、前述したシェル層を形成する樹脂を用いることが好ましい。その他に、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１７６】
樹脂微粒子分散剤の粒径は、個数平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【０１７７】
また、樹脂微粒子分散剤の配合量は、液滴の形成に使用する樹脂溶液中の固形分量に対して１．０質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【０１７８】
無機微粒子分散剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。なお、シリカ微粒子の製造方法として、ゾルゲル法が好ましい。
【０１７９】
該無機微粒子分散剤は、疎水化処理し疎水化度を制御し用いることが好ましい。疎水化度を制御することで、液滴及び疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。疎水化処理剤としては、クロロシラン系化合物、アルコキシシラン系化合物、シラザン系化合物、シリコーンオイル、シロキサン類、脂肪酸及びその金属塩。これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１８０】
トナーの製造方法において、前記分散剤を、二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と二酸化炭素とを容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また二酸化炭素を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１８１】
また、本発明において、前記樹脂溶液を、二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた二酸化炭素を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた二酸化炭素を導入してもよい。
【０１８２】
本発明のトナーの製造方法において、二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。樹脂溶液を二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在すると、液滴の安定性が損なわれ易い。したがって、分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する前記樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１８３】
また、分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や樹脂溶液中の構成成分の分散媒体への溶解性を考慮することが好ましい。分散媒体の温度は１０℃以上、４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。また、分散媒体を形成する容器内の圧力は、２．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。該圧力は、二酸化炭素の導入量により制御可能である。
【０１８４】
こうして造粒工程が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された分散媒体にさらに二酸化炭素を含有する分散媒体を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに二酸化炭素で置換することによって行うことが好ましい。分散媒体と二酸化炭素の混合は、分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１８５】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子を、フィルターで捕捉しながら上記置換を行うことが好ましい。
【０１８６】
二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりすることがある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うとよい。流通させる二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
【０１８７】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した二酸化炭素を含む分散媒体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。なお、本発明において使用する有機溶媒や二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１８８】
本発明の画像形成方法に使用するトナーにおいて、得られたトナー粒子に無機微粉体をさらに外添してトナーとしてもよい。無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。無機微粉体としては、シリカ微粉体、チタニア微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複酸化物微粉体のような微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体又はチタニア微粉体が好ましい。
【０１８９】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であってもよい。
【０１９０】
また、現像性および転写性の向上の観点から、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。好ましくはシリコーンオイルである。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理した無機微粉体が好ましい。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【０１９１】
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１９２】
本発明のトナーは、定着性の観点から、トナーの粘弾性測定において、８０℃における損失弾性率Ｇ”（８０）が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下にすることが好ましい。損失弾性率Ｇ”（８０）が１．０×１０４Ｐａ以上であると、トナーの粘性が低くなりすぎず、耐ホットオフセット性が良好となる。一方、損失弾性率Ｇ”（８０）が１．０×１０６Ｐａ以下であると、低温定着性が向上する。好ましくは８０℃における損失弾性率Ｇ”（８０）が２．０×１０４Ｐａ以上８．０×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは３．０×１０４Ｐａ以上７．０×１０５Ｐａ以下である。
【０１９３】
本発明のトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
【０１９４】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。また、本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲にすることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２５，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、３以下である。
【０１９５】
本発明のトナー及びトナー材料の各種物性についての測定方法を以下に記す。
【０１９６】
＜トナーの損失弾性率の測定方法＞
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２−３０００４（１９９７年８月版）、９０２−００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具：ｔｏｒｓｉｏｎ  ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ
・測定試料：トナー粒子を、加圧成型機を用い幅約１２ｍｍ、高さ約２０ｍｍ、厚み約２．５ｍｍの直方体型試料を作製する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
【０１９７】
図３に示すように治具及びサンプルを常温（２３℃）に１時間放置した後、治具にサンプルを取り付ける。図３のように、測定部の幅約１２ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍ、高さ５ｍｍになるように固定する。測定開始温度３０．００℃まで１０分間かけて温調した後、下記設定で測定を行う。
・測定周波数    ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
・測定温度      ：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する
・測定間隔      ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｏｗｓ２０００上で動作するＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
【０１９８】
測定データのうち、８０℃でのトナーの損失弾性率の値を読み取る。
【０１９９】
＜最大曲げ応力、曲げ弾性率、ひずみエネルギーｕの測定方法＞
・トナーサンプルの作製
トナーを、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍの金型に、成形後の厚さが４．０ｍｍ以上になる様に秤量する。金型に入れたトナーをオーブンに投入し、１５０℃の温度で２時間放置し、トナーを溶融させる。電源を切り、１２時間自然冷却し、オーブン内の温度が室温になっていることを確認後取り出す。成型後のトナーを厚さ（ｔ）が４．０ｍｍになる様に切り出しトナーサンプルとする。
・３点曲げ試験の測定
上記で作製したトナーサンプルの３点曲げ試験は以下のように行う。なお、３点曲げ試験には株式会社イマダ製電動計測スタンド（ＭＸ２−５００Ｎ）およびＤＩＧＩＴＡＬ  ＦＯＲＣＥ  ＧＡＵＧＥ（ＺＰ−５００Ｎ）を用いる。また、測定は温度２５℃で行う。
【０２００】
図１（Ａ）に、３点曲げ試験の模式図を示す。図１（Ａ）の圧子の半径は５．０ｍｍ、支持台の半径は５．０ｍｍ、支点間距離（Ｌ）は１５．０ｍｍである。
【０２０１】
上記トナーサンプルを、左右の支持台の上に切り出した面を圧子側とし、切り出していない元の面を支持台側にし、トナーサンプルの長手方向の中央部と支点間中央部が一致するよう対称的に載せる。そして、トナーサンプルの長手方向の中央部に圧子で力を与える。
【０２０２】
圧子の移動速度は２．０ｍｍ／分に設定し、圧子にかかる荷重Ｆ（Ｎ）、変位量（以下、たわみともいう）ｓ（ｍｍ）を測定する。測定は変位量ｓが０ｍｍから最大２０．０ｍｍまで行い、破断するまでの荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）を０．１秒刻みで記録した。支点間を３等分したときの中央部分以外で破壊した場合は、その結果は採用せず、新たに試験を行う。
【０２０３】
測定によって得られる荷重−たわみ曲線は図１（Ｂ）のようになり、以下の式より最大曲げ応力、曲げ弾性率、ひずみエネルギーを計算により求める。
最大曲げ応力σＭＡＸ（ＭＰａ）；
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・・・・（１）
曲げ弾性率Ｅ（ＭＰａ）；
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）  ・・・・・・（２）
単位体積当たりのひずみエネルギーｕ（ＭＰａ）；
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・・・・（３）
（ΔＦ／Δｓ）は、測定によって得られる荷重−たわみ曲線の傾きであり、ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。なお本発明の測定では、記録した各点を起点としてΔｓが０．２ｍｍとなる範囲における荷重の変化量ΔＦの値を全て求めて曲げ弾性率Ｅの値を測定し、その最大値ＥＭＡＸ（ＭＰａ）を求める。
【０２０４】
なお、本発明の測定では１０回の試験を行って、ＩＳＯ２０６２に規定された方法で平均値の標準偏差から９５％信頼区間を計算する。信頼区間内のデータを抜粋し、その平均値を採用した。
【０２０５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
結晶性ポリエステル樹脂、ブロックポリマー、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣにより以下のようにして測定する。
【０２０６】
まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
【０２０７】
＜樹脂微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
樹脂微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（日立製作所社製）を用いて観察を行い、粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を一次粒子の個数平均粒径とした。
【０２０８】
＜着色剤粒子、ワックス粒子の粒子径の測定方法＞
着色剤粒子、ワックス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【０２０９】
＜結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２００℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。結晶性ポリエステル及びブロックポリマーの場合は１度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を結晶性ポリエステル、ブロックポリマーの融点とする。ワックスの場合は２度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度をワックスの融点とする。
【０２１０】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０２１１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２１２】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０２１３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２１４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２１５】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０２１６】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０２１７】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０２１８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２１９】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０２２０】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０２２１】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
【０２２２】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２２３】
＜ブラシ毛平均直径の測定法＞
ブラシ毛平均直径の測定は、電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４７００）により５００〜１０００倍に拡大した固定帯電ブラシ毛の写真を撮影し、その拡大写真を用いて行った。拡大写真上において固定帯電ブラシ毛１２本分の直径を任意で測定し、最大値と最小値を除いた１０本の平均値を固定帯電ブラシの毛平均長直径とすることにより求めた。
【実施例】
【０２２４】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０２２５】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                  １２４．１質量部
・１，６−ヘキサンジオール                    ７５．９質量部
・酸化ジブチルスズ                            ０．１質量部
【０２２６】
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。結晶性ポリエステル樹脂１の融点は６８℃、Ｍｎは６２００、Ｍｗは１５５００であった。
【０２２７】
＜結晶性ポリエステル樹脂２〜４の合成＞
結晶性ポリエステル樹脂１の合成より、表１に示す材料、配合量に変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂２〜４を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２〜４の物性を表１に示す。
【０２２８】
【表１】
0006537381.tif 000006
【０２２９】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド１モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ３０．０質量部
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）３４．０質量部
・テレフタル酸                                                    ３０．０質量部
・フマル酸                                                          ６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                  ０．１質量部
【０２３０】
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに５時間保持し反応を進ませた。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。非晶性ポリエステル樹脂１は、Ｍｎが２２００、Ｍｗが９８００、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃であった。
【０２３１】
＜スチレンアクリル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の四つ口フラスコに、キシレン５００．０質量部を加え、キシレン還流温度（約１３８℃）まで昇温した。
【０２３２】
スチレン４８５．０質量部、アクリル酸ブチル１５．０質量部を加え、反応開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５０．０質量部を５時間かけて反応フラスコ内に滴下させた。さらに１時間そのまま反応を継続し、その後、９８℃に降温してｔ−ブチルパーオキシオクトエート２．５質量部を加えて２時間反応を行った。得られた重合液は、９０℃に昇温して１時間、８．０ｋＰａ以下の減圧下で溶剤を除去しスチレンアクリル樹脂１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂１は、Ｍｎが２０００、Ｍｗが７０００、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃であった。
【０２３３】
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル樹脂１                                      ２２５．０質量部
・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）                      ４１．３質量部
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−２ＥＯ）３３．８質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                  ３００．０質量部
【０２３４】
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した後、ｔ−ブチルアルコールを３．０部加えて、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１の融点、Ｍｎ、Ｍｗを表２に示す。
【０２３５】
＜ブロックポリマー２〜１３の合成＞
ブロックポリマー１の合成より、表２に示す材料、添加量を変更することによりブロックポリマー２〜１３を得た。得られたブロックポリマー２〜１３の融点、Ｍｎ、Ｍｗを表２に示す。
【０２３６】
【表２】
0006537381.tif 000007
【０２３７】
＊１）ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネート、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネート、ＸＤＩはキシリレンジイソシアネートを表す。
＊２）ＢＰＡ−ＰＯはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド１モル付加物、ＢＰＡ−２ＥＯはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ＣＨＤＭはシクロヘキサンジメタノールを表す。
【０２３８】
結晶性ポリエステル樹脂成分量は、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル成分の含有質量比率を示す。
【０２３９】
＜ブロックポリマー１４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した４リットル容の四つ口フラスコに、結晶性ポリエステル１を５００．０質量部と無水マレイン酸７．２質量部を入れ、１５０℃で２時間反応させ、マレイン酸付加物を得た。次いで、キシレン５００．０質量部、スチレン４９０．０質量部、メタアクリル酸１０．０質量部を入れ、８５℃まで昇温後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート３．０質量部を投入して４時間反応させた。さらに、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．０質量部を入れて２時間反応し、これを３回繰り返すことで、ブロックポリマー１４を得た。ブロックポリマー１４の融点は６０℃、Ｍｎは２００００、Ｍｗが７００００であった。
【０２４０】
＜結着樹脂溶液１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン１００．０質量部、ブロックポリマー１を１００．０質量部投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで攪拌を続け、結着樹脂溶液１を調製した。
【０２４１】
＜結着樹脂溶液２〜１５の合成＞
結着樹脂溶液１の調製において、表３に示す材料、添加量を変更することにより結着樹脂溶液２〜１５を得た。
【０２４２】
【表３】
0006537381.tif 000008
【０２４３】
＜ビニル変性ポリエステル単量体の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                    ５９．０質量部
を仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．０質量部を滴下し、５５℃で４時間反応させて、ビニル変性単量体中間体を得た。
【０２４４】
次に撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・結晶性ポリエステル４                                    ８３．０質量部
・ＴＨＦ                                                １００．０質量部
を仕込み、５０℃で溶解させた。その後、前記ビニル変性単量体中間体を１０．０質量部滴下し、５０℃で４時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。溶媒であるＴＨＦを留去することで、ビニル変性ポリエステル単量体を得た。
【０２４５】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
・ビニル変性有機ポリシロキサン（Ｘ−２２−２４７５：分子量＝４２０、信越化学工業社製）                                                          １５．０質量部
【０２４６】
【化５】
0006537381.tif 000009
【０２４７】
・ビニル変性ポリエステル単量体                                ４０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                            ３５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      １０．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                        ０．３質量部
・ＴＨＦ                                                      ５０．０質量部
【０２４８】
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ＴＨＦ１００質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、７０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びＴＨＦ２０．０質量部の混合物を再度滴下し、７０℃にて３時間攪拌を行うことで、反応混合物を得た。
【０２４９】
続いて、この反応混合物を、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００ｒｐｍで攪拌下、２０℃に調節されたアセトン４００．０質量部中に１０分かけて滴下することで、樹脂微粒子分散液を得た。固形分濃度を２０．０質量％になるようにアセトンを加えて調製し、樹脂微粒子分散液１を得た。得られた樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥させ、走査型顕微鏡を使用して一次粒子の個数平均径を計測した。一次粒子の個数平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２５０】
＜樹脂微粒子分散液２の調製＞
滴下漏斗を備え、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン８７０．０質量部を仕込んだ。別のビーカーに、ノルマルヘキサン４２．０質量部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート）５２．０質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下漏斗に導入した。反応容器を窒素置換した後、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン４２．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分量２０．０質量％の樹脂微粒子分散液２を得た。
【０２５１】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３            １００．０質量部
・アセトン                                            １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                              ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。
【０２５２】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス        １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）              ８．０質量部
・アセトン                                              ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０２５３】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量１６．０質量％のワックス分散液１を得た。
【０２５４】
＜トナー１の製造＞
（トナー粒子（処理前）１の製造工程）
図２に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、及び圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に樹脂微粒子分散液１を３５．０質量部仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０２５５】
樹脂溶液タンクＴ２に
・結着樹脂溶液１                                                １８０．０質量部
・ワックス分散液１                                                ３１．３質量部
・着色剤分散液１                                                  １２．５質量部
・アセトン                                                        ３１．２質量部
を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。
【０２５６】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し２８０．０質量部であった。
【０２５７】
樹脂溶液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、温度２５℃、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
【０２５８】
次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０２５９】
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、溶媒を含む二酸化炭素を、溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
【０２６０】
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子（処理前）１を回収した。得られたトナー粒子（処理前）１のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）を求めたところ、６０℃であった。
【０２６１】
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５０℃に調整した。
【０２６２】
上記トナー粒子（処理前）１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて５時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。得られたトナー粒子（処理後）１のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（融点Ｔｍ）を求めたところ、６３℃であった。
【０２６３】
（トナー１の調製工程）
上記トナー粒子（処理後）１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得た。
【０２６４】
トナー１について、前述の方法で３点曲げ試験を行った。得られた荷重―たわみ曲線から求めた曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸ、単位体積当たりのひずみエネルギーｕの値を表５に示す。
【０２６５】
トナー１について、前述の方法で粘弾性の測定を行った。トナー１の８０℃における損失弾性率を表５に示す。
【０２６６】
トナー１の粒径は体積平均粒径Ｄ４が５．７μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８μｍであった。また、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を添加物の総量から計算すると７５．０質量％であった。
＜トナー２〜１５の製造＞
トナー粒子（処理前）１の製造工程における結着樹脂溶液１及び樹脂微粒子分散液１を表４に示すように選択し、アニール条件を表４の条件で行う以外は、トナー１の製造と同様に行い、トナー２〜１５を得た。
【０２６７】
トナー２〜１５の曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸ、単位体積当たりのひずみエネルギーｕ、８０℃における損失弾性率、粒径、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を表５に示す。なお、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量は、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂成分と、添加した結晶性ポリエステル樹脂の量から算出した。
【０２６８】
＜トナー１６の製造＞
トナー粒子（処理前）１の製造工程における樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液２に変更した以外は、トナー１の製造と同様に行い、トナー１６を得た。
【０２６９】
トナー１６の曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸ、単位体積当たりのひずみエネルギーｕ、８０℃における損失弾性率粘弾性、粒径、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を表５に示す。なお、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量は、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂成分の量から算出した。
【０２７０】
＜トナー１７の製造＞  
以下の方法でトナー１７を調製した。
・ブロックポリマー１４                                            ５０．０質量部
・スチレンアクリル樹脂１                                          ５０．０質量部
・ピグメントブルー１５：３                                          ５．０質量部
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス                    ５．０質量部
・ワックス分散剤（上記ワックス分散液１の調整で記載のワックス分散剤）２．５質量部
【０２７１】
上記の処方の材料を三井ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機株式会社製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、トナー粒子（処理前）１７を得た。
【０２７２】
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５０℃に調整した。上記トナー粒子（処理前）１７を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて５時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１７を得た。
【０２７３】
上記トナー粒子（処理後）１７の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）を三井ヘンシェルミキサにて５分間乾式混合して、トナー１７を得た。
【０２７４】
トナー１７の曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸ、単位体積当たりのひずみエネルギーｕ、８０℃における損失弾性率、粒径、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を表５に示す。なお、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量は、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂成分の量から算出した。
【０２７５】
【表４】
0006537381.tif 000010
【０２７６】
【表５】
0006537381.tif 000011
【０２７７】
＜トナーの評価＞
得られたトナー１〜１７について、以下の方法に基づいて評価した。評価結果を表６に示す。
【０２７８】
＜耐熱保存性の評価＞
評価するトナーを１００ｍｌのポリカップに１０ｇ入れて、５３℃環境下で３日放置した後、目視で粉体の状態を評価した。
【０２７９】
（評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が多く発生している。
Ｅ：固形化している。
【０２８０】
＜低温定着性＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、低温定着性の評価を行った。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置した後、ＬＢＰ５３００のシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着した。次いでラフ紙（ゼロックス４０２５：７５ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像を単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８ｍｍのベタ画像（単位面積あたりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
【０２８１】
定着試験は、上記カラーレーザープリンターから取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。具体的な評価方法は、以下のとおりである。
【０２８２】
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに、定着温度を１００℃に設定し、上記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像を１４．７ｋＰａ（１５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で１０往復摺擦したときに、下記式で示される摺擦前後の濃度低下率ΔＤ（％）を計算して定着性の指標とした。画像濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて評価した。本発明においてはＡランクからＣランクまでが、良好な画像定着性を持つと判断した。
【０２８３】
ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
Ａ：ΔＤが、３．０％未満である。
Ｂ：ΔＤが、３．０％以上５．０％未満である。
Ｃ：ΔＤが、５．０％以上８．０％未満である。
Ｄ：ΔＤが、８．０％以上１０．０％未満である。
Ｅ：ΔＤが、１０．０％以上である。
【０２８４】
＜耐ホットオフセット性の評価＞
上記低温定着性の評価より、紙を普通紙Ａ４用紙（「オフィスプランナー」：６４ｇ／ｍ２、キヤノン製）に変更して同様のベタ画像を形成して、耐ホットオフセット性の評価を行った。定着温度は、１４０℃から開始して５℃ごとに１８０℃まで評価した。定着した画像において、目視にてホットオフセットが見られた温度をホットオフセット開始温度と判断して、ホットオフセット開始温度より低い温度の最高温度を高温定着温度と判断した。なお、定着温度が１８０℃までホットオフセットが発生しなかったものに関しては、１８０℃を高温定着温度とした。本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な高温時の定着性を持つと判断した。
Ａ：高温定着温度が、１８０℃以上である。
Ｂ：高温定着温度が、１７０℃以上１８０℃未満である。
Ｃ：高温定着温度が、１６０℃以上１７０℃未満である。
Ｄ：高温定着温度が、１５０℃以上１６０℃未満である。
Ｅ：高温定着温度が、１５０℃未満である。
【０２８５】
＜微粉増加量の評価＞
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用して評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。３０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下にて、１００００枚ごとにトナーを補給しながら、印字率が２％の画像を連続して５００００枚を出力した。
【０２８６】
トナーの微粉量の測定は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３１００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０２８７】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加える。その後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
【０２８８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．６０μｍ以上１．９８μｍ以下の個数粒径の頻度％を求めて微粉量とした。
【０２８９】
５０，０００枚時点でのカートリッジ内トナーのトナーをサンプリングし、微粉量を評価した。
Ａ：微粉量が、３．０個数％未満である。
Ｂ：微粉量が、３．０個数％以上、５．０個数％未満である。
Ｃ：微粉量が、５．０個数％以上、１０．０個数％未満である。
Ｄ：微粉量が、１０．０個数％以上、１５．０個数％未満である。
Ｅ：微粉量が、１５．０個数％以上である。
【０２９０】
【表６】
0006537381.tif 000012
【０２９１】
＜実施例１〜１３及び比較例１〜４＞
トナー１〜１７を用い、以下の第一の態様に係る画像形成方法の条件で、感光体上カブリ、固定帯電ブラシの微粉量、固定ブラシの微粉蓄積量、固定ブラシのトナーパッキング性、中間転写体クリーニング性の試験を行った。条件及び結果を表７に示す。
【０２９２】
＜実施例１４〜２１＞
トナー１を用いて、以下の第一の態様に係る画像形成方法の条件を変更して上記と同様のドラム上カブリ、固定帯電ブラシの微粉量、固定ブラシの微粉蓄積量、固定ブラシのトナーパッキング性、中間転写体クリーニング性の試験を行った。条件及び結果を表７に示す。
【０２９３】
画像形成装置としては市販のレーザプリンタＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）の改造機を用い、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）および高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）で行った。中間転写ベルトに設置されているクリーニング用ブレード、廃トナーボックスを取り外し、代わりに固定帯電ブラシ及び帯電ローラを装着した。図４において、通常であればクリーニングブレードが配置されているところに、帯電ブラシと帯電ローラが中間転写ベルトに当接されている。固定帯電ブラシは本発明の第一の態様に係る形態では導電性の繊維からなるブラシ部材を用いている。固定帯電ブラシはレーヨンの繊維にカーボンを含ませて抵抗値を制御したものである。本実施の形態では、直径３０μｍ、１．５５×１０８本／ｍ２（１０万本／ｉｎｃｈ２）、毛足の長さ５ｍｍで、ブラシの抵抗は８．１×１０７Ω・ｃｍとした。この固定帯電ブラシが中間転写ベルトに対して侵入量１ｍｍとなるように当接させ、当接ニップ部幅は５ｍｍとした。
【０２９４】
帯電ローラの構成としては、芯金（支持部材）の外回りに、下層と、中間層と、表面層と積層した３層構成としている。下層は発泡スポンジ層であり、中間層は帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための抵抗層である。表面層はピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。本実施の形態の帯電ローラは芯金として直径６ｍｍのステンレス丸棒を用い、表面層としてフッ素樹脂にカーボンを分散させており、ローラとしての外径は１４ｍｍ、ローラ抵抗は１０４Ω〜１０７Ωとしている。
【０２９５】
（プロセスカートリッジの変更）
帯電工程、トナー層規制工程、現像工程を有するプロセスカートリッジは、ＣＬＣ−３７００のプロセスカートリッジの改造品を用いた。トナー層規制工程はトナー層を規制するトナー規制部材とトナー担持体の当接圧が３０．０Ｎ／ｍになる様に取り付けた。さらにトナー担持体の周速が３５０ｍｍ／ｓになるように改造を行った。
【０２９６】
評価用カートリッジは、カートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
【０２９７】
３０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下にて、５０００枚ごとにトナーを充てんしたカートリッジに変更しながら、印字率が１％の画像を連続して５００００枚を出力した。
【０２９８】
＜感光体上カブリの測定方法＞
５０００枚通紙時後、白画像を出力し、通紙途中で画像評価装置を停止させる。感光ドラム上に転移したカブリトナーを透明基体の粘着テープにて採取し、このサンプルテープと、基準テープとして何も付着させていない未使用の粘着テープとを白紙上に貼り付ける。それぞれの反射率を測定し、基準テープの反射率からサンプルテープの反射率を差し引いてかぶり濃度とする。反射率は東京電色製ＴＣ−６ＤＳにより測定する。
Ａ：０．７％未満、カブリの抑制に優れる
Ｂ：０．７以上、１．２％未満、カブリの抑制が良好
Ｃ：１．２以上、１．５％未満
Ｄ：１．５以上、２．０％未満、カブリの抑制がやや劣る
Ｅ：２．０％以上、カブリの抑制が劣る
【０２９９】
（固定帯電ブラシのトナーパッキングの評価）
５００００通紙後の固定帯電ブラシを取り外し、固定帯電ブラシの状態を目視及び電子顕微鏡で観察する。
Ａ：固定帯電ブラシに融着したトナーなし。
Ｂ：電子顕微鏡で若干のトナー融着が見られるが、目視における融着無し。
Ｃ：目視により固定帯電ブラシにトナーの融着が観測されるが、固定帯電ブラシ内部のトナーの流動性があり、使用上問題ない。
Ｄ：目視により固定帯電ブラシにトナーが融着が観測され、固定帯電ブラシ内部のトナーの流動性が下がっているもの。
Ｅ：固定帯電ブラシにトナーが融着しトナーの流動性がない。
【０３００】
（固定帯電ブラシの微粉増加量の評価）
初期のカートリッジのトナーの微粉量と５０，０００枚通紙時点で固定帯電ブラシ内の微粉量の増加分を評価した。
【０３０１】
初期のカートリッジのトナーの微粉量測定用サンプルは以下のようにして調整した。未使用のカートリッジからトナーを取り出し、測定資料とする。イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた。その後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
【０３０２】
５００００枚通紙後の固定帯電ブラシ中の微粉量測定用サンプルは以下のようにして調整した。５００００通紙後の固定帯電ブラシを取り外す。イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた。その後、取り外した固定帯電ブラシの一部を溶液中に入れ、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（「ＶＳ−１５０」）を用いて２分間分散処理を行い、固定帯電ブラシ中のトナーを溶液に分散した。その後固定帯電ブラシを取り除き、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
【０３０３】
トナーの微粉量の測定は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３１００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０３０４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入する。ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．６０μｍ以上１．９８μｍ以下の個数粒径の頻度％を求めて微粉量とした。５０，０００枚時点で固定帯電ブラシ内の微粉量の初期のカートリッジのトナーの微粉量からの増加分を表７に示す。
Ａ：微粉増加量が、３．０個数％未満である。
Ｂ：微粉増加量が、３．０個数％以上、５．０個数％未満である。
Ｃ：微粉増加量が、５．０個数％以上、１０．０個数％未満である。
Ｄ：微粉増加量が、１０．０個数％以上、１５．０個数％未満である。
Ｅ：微粉増加量が、１５．０個数％以上である。
【０３０５】
（中間転写ベルトの削れ性）
中間転写ベルトの削れ性は、中間転写ベルト表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：中間転写ベルト表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：５０，０００枚通紙時後半、中間転写ベルト表面に傷が若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：５０，０００枚通紙時後半、中間転写ベルト表面に傷が若干認められ、ハーフトーン画像に若干のスジが生ずる。
Ｄ：５０，０００枚通紙時後半、中間転写ベルト表面の傷があり、ハーフトーン画像に傷由来のスジムラが生ずる。
【０３０６】
（中間転写ベルトのクリーニング性）
中間転写ベルトのクリーニング性は、中間転写ベルト表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：中間転写ベルト表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：５０，０００枚通紙時後半、中間転写ベルト表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：５０，０００枚通紙時後半、中間転写ベルト表面に汚れが若干認められ、画像にも若干の汚れが生ずる。
Ｄ：５０，０００枚通紙時後半、中間転写ベルト表面の汚れがひどく、画像に汚れが生ずる。
【０３０７】
【表７】
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【０３０８】
＜実施例３１〜４０及び比較例１１〜１４＞
トナー１〜５、８〜１５、１７を用い、以下の第二の態様に係る画像形成方法の条件で評価した。まず、第二の態様に係る画像形成方法に用いるトナー担持体の製造例について説明する。
【０３０９】
＜トナー担持体製造例１＞
次のようにして、弾性層を形成した。
ビニル末端を有するポリジメチルシロキサン１００．０部、
カーボンブラック１０．０部、及び
珪素原子結合水素原子を有するポリジメチルシロキサン１００．０部
をロールにより均一分散するまで混練りし、接着剤が塗布された軸芯体がセットされたパイプ形状の金型中にこの混合材料を注入した。その後この金型を熱盤で挟みながら１２０℃、３０分、２００ｋｇ／ｃｍ２にて架橋し、冷却した後パイプ金型から脱型し、次いで、２００℃で４時間熱風乾燥炉中、２次硬化して弾性体ローラを得た。なお、軸芯体としては予め表面に厚さ２μｍの無電解ニッケルメッキを施したＳＵＳ製棒を用いた。
【０３１０】
次のようにして、樹脂層を形成した。ウレタン樹脂固形分を４．０質量％（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）となるよう調整したメチルエチルケトン溶液に、カーボンブラックを、樹脂成分１００．０部に対し１５．０部を攪拌分散して塗工液（液体粘度２０ｍ・ｐａ・ｓ）を得た。この溶液中に上記で得た弾性体ローラを浸漬し、ついで引き上げて乾燥させて塗工液を塗布した。次いで１６０℃にて２時間加熱処理して、導電化された樹脂層が弾性層の外周に設けられたトナー担持体１を得た。得られたトナー担持体のＭＤ−１硬度はマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型、ＴｙｐｅＡ（高分子設計社製）を用いて常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境中に５時間放置したトナー担持体に対して、中心部分付近を５点に渡って測定し、その平均値により求めた。得られたトナー担持体１の物性を表８に示す。
【０３１１】
＜トナー担持体製造例２〜７＞
トナー担持体製造例１において、ウレタン樹脂固形分を表８に示すように変更すること以外はトナー担持体製造例１と同様にして、トナー担持体２〜７を得た。得られたトナー担持体２〜７の物性を表８に示す。
【０３１２】
【表８】
0006537381.tif 000014
【０３１３】
＜耐久性の評価＞
トナー１〜５、８〜１５、１７を用い、第二の態様に係る画像形成方法を用い、以下の方法に従って画像評価を行った。
【０３１４】
トナーを非磁性一成分系現像剤とし、現像剤を高温高湿度条件下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）および常温常湿度環境下（温度２３℃，湿度５０％ＲＨ）更には低温低湿度条件下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において画像評価を行った。画像評価を行った画像形成装置について、以下に説明する。
【０３１５】
画像形成装置はＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ６０１５ｄｎ（ヒューレットパッカード製）を用いた。評価用カートリッジは、カートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、下記（ａ）乃至（ｂ）の条件を変更或いは改造し、評価するトナーを１２０ｇ充填したものを使用した。
（ａ）プロセスカートリッジは、トナー層規制部材とトナー担持体の当接圧が３５．０Ｎ／ｍになる様に取り付け、トナー担持体の周速は５５０ｍｍ／ｓｅｃに変更した。
（ｂ）プロセスカートリッジの寿命を検知しないように改造した。補給用カートリッジには、４００ｇ充填した。上記評価用カートリッジと補給用カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
【０３１６】
３０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下にて、５０００枚ごとにトナーを４００ｇ充填した補給用カートリッジに変更しながら、印字率が１％の画像を連続して６００００枚を出力した。出力後に下記に示す画像評価を行った。評価結果は表９に示す。
【０３１７】
（現像スジ）
初期、６万枚の出力後、転写紙（７５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ紙）にＨＴ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの数で評価した。
Ａ：未発生または１個所以下
Ｂ：２個所以上、３個所以下
Ｃ：４個所以上、６個所以下
Ｄ：７個所以上、あるいは幅０．５ｍｍ以上のスジ
【０３１８】
（フィルミング）
６万枚の出力後、トナー担持体を取り外しエアーでトナーを吹き飛ばした。その後、メンディングテープ（住友スリーエム社製）でトナー担持体をテーピングし融着物を引き剥がし、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定、未使用のメンディングテープの値から差し引いた数値（％）を用いて評価した。
Ａ：０．００％以上、０．０３％未満
Ｂ：０．０３％以上、０．０６％未満
Ｃ：０．０６％以上、０．０９％未満
Ｄ：０．０９％以上
【０３１９】
（画像濃度）
初期、６万枚の出力後、ベタ部分の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。転写材としては、Ａ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン社製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．２５以上、１．３５未満
Ｄ：１．２５未満
【０３２０】
（カブリ）
「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で、プリントアウト画像の非画像部の反射率（％）を測定する。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．０未満
Ｃ：１．０以上、３．０未満
Ｄ：３．０以上
【０３２１】
（グロス）
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）をＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。
Ａ：グロス３０以上４０未満
Ｂ：グロス２０以上３０未満
Ｃ：グロス１５以上２０未満
Ｄ：グロス１５未満
【０３２２】
＜実施例４１〜５０及び比較例１５，１６＞
画像形成装置の評価用カートリッジにおいて、トナー担持体の種類、トナー層規制部材とトナー担持体表面の当接圧、トナー担持体の周速を変更して、トナー１を用いて、上記と同様の評価を行った。条件及び結果を表９に示す。
【０３２３】
【表９】
0006537381.tif 000015
【０３２４】
＜実施例６１〜８３及び比較例２１〜２３＞
トナー１、４、５、８〜１５、１７、上記のトナー担持体１、後述するトナー供給部材１〜５を用いて、表１１に示すような条件で、評価用の現像装置を作製した。
【０３２５】
＜トナー供給部材１の製造＞
表１０に示すウレタンフォーム原料の配合組成、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）で各成分を機械的攪拌により混合した。
【０３２６】
この混合物を、直径５ｍｍ、長さ２９０ｍｍの金属製シャフトを挿入した内径１６ｍｍのパイプ状金型に注入し、６０℃のオーブン中に３０分間加熱することにより発泡硬化させた。その後、脱型してトナー供給部材１を作製した。  
【０３２７】
表１０中のポリエーテルポリオールＢは、グリセリンにプロピレンオキシドと鎖末端にエチレンオキシドをブロック付加して得たものである。ポリエーテルポリオールＢの官能基数は３、エチレンオキサイドユニット含有量は１５モル％、重量平均分子量は５０００、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ、総不飽和度は０．０２５（ミリ等量／ｇ）であり、末端にエチレンオキシドユニットを有している。
【０３２８】
ポリエーテルポリオールＣは、ＥＰ５０５Ｓ（三井化学（株）製、ポリエーテルポリオールの商品名）であり、エチレンオキシドユニットを７０〜８０モル％有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体であり、重量平均分子量３０００、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０３２９】
作製したトナー供給部材１の物性は下記の方法により測定した。得られたトナー供給部材の物性を表１０に示す。
【０３３０】
＜１ｍｍ圧縮時の荷重（硬度）＞
図１１（ａ）及び（ｂ）に示すように、トナー供給部材１２を、その両端の芯金１５部分において支持する。そしてそのポリウレタンフォームからなる表面層１６を、長さ５０ｍｍ（ローラ長手方向）×幅１０ｍｍ（厚さ１０ｍｍ）の板状押圧面を有する治具１７にて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押圧したときの、１ｍｍ圧縮時の荷重（ｇ）にて表したものである。その数値が大きくなるほど、ポリウレタンフォームからなる表面層１６が硬いことを示している。また、図示の如く、軸方向に３ヶ所、各軸方向に於いて周方向の９０度毎に４ヶ所、計１２ヶ所の測定ポイントで測定し、その平均値で示した。
【０３３１】
＜密度＞
トナー供給部材のウレタンフォームの体積を計算し、また、トナー供給部材のウレタンフォームの質量を測定することにより、密度を求めた。
【０３３２】
＜トナー供給部材２〜５の製造＞
トナーイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）を表１０のように変更する以外は、トナー供給部材１の製造と同様に行い、トナー供給部材２〜５を作製した。トナー供給部材２〜５の物性を表１０に示す。
【０３３３】
【表１０】
0006537381.tif 000016
【０３３４】
＜現像装置の評価＞
以下の第三の態様に係る画像形成方法に従って、評価用の現像装置を作製し評価を行った。
【０３３５】
画像形成装置は、キヤノン製プリンターＬＢＰ５８００を用いた。評価用の現像装置はＬＢＰ５８００用のカートリッジの中からトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。その後、トナー担持体１、評価するトナー供給部材を取り付け、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を変更或いは改造し、評価するトナー２００ｇを充填して作製した。トナーおよびトナー供給部材の種類を表１１に示す。
（ａ）トナー層規制部材とトナー担持体の当接圧が２０．０Ｎ／ｍになる様に取り付け、トナー担持体の周速は５５０ｍｍ／ｓｅｃになるように画像形成装置の設定を変更した。
（ｂ）画像形成装置がプロセスカートリッジの寿命を検知しないように改造した。
（ｃ）トナー担持体１とトナー供給部材の駆動部を改良し、当接部において互いに表面が逆方向に移動するように設定する。さらに、トナー担持体１とトナー供給部材の駆動部を改造し、トナー担持体１表面の周速Ｖｄ、トナー供給部材表面の周速Ｖｓ、トナー担持体１とトナー供給部材の周速比Ｖｓ／Ｖｄは表１１に示す条件に設定した。但し、比較例２１は、トナー担持体１とトナー供給部材の駆動部を改良し、当接部において互いの表面が順方向に移動するように設定した。
（ｄ）トナー供給部材に印加する電圧は−５０Ｖ、トナー担持体に印加する電圧は−４００Ｖ、トナー層規制部材に印加する電圧は−５００Ｖに設定する。但し、実施例８３と比較例２１は電圧を印加しない。
【０３３６】
ＬＢＰ５８００のシアンステーションに評価用の現像装置を装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着した。高温高湿度条件下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）において、印字率が１％の画像を連続して６００００枚を出力した。出力後に下記に示す画像評価を行った。評価結果は表１１に示す。
【０３３７】
（現像スジ）
６００００枚の出力後、転写紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ紙）に単色のハーフトーン画像の画像を出力し、画像上の現像スジの数で評価した。
Ａ：未発生または１個所以下
Ｂ：２個所以上、３個所以下
Ｃ：４個所以上、６個所以下
Ｄ：７個所以上、あるいは幅０．５ｍｍ以上のスジ
【０３３８】
（フィルミング）
６００００枚の出力後、トナー担持体を取り外しエアーでトナーを吹き飛ばした。その後、メンディングテープ（住友スリーエム社製）でトナー担持体をテーピングし融着物を引き剥がし、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定、未使用のメンディングテープの値から差し引いた数値（％）を用いて評価した。
Ａ：０．００％以上、０．０３％未満
Ｂ：０．０３％以上、０．０６％未満
Ｃ：０．０６％以上、０．０９％未満
Ｄ：０．０９％以上
【０３３９】
（濃度）
６００００枚の出力後、転写紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ紙）に単色の１００％印字比率のベタ黒画像を出力し、ベタ黒部分の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の出力画像に対する相対濃度を測定した。転写材としては、Ａ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン社製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．２５以上、１．３５未満
Ｄ：１．２５未満
【０３４０】
（カブリ）
６００００枚の出力後、転写紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ紙）に単色の０％印字比率のベタ白画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で、出力画像の非画像部の反射率（％）を測定する。得られた反射率を、同様にして測定した未使用の転写紙の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．０未満
Ｃ：１．０以上、３．０未満
Ｄ：３．０以上
【０３４１】
（画像濃度均一性）
６００００枚の出力後、転写紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ紙）に単色の１００％印字比率のベタ黒画像を出力した。そして、前記ベタ画像における画像上の濃淡部における濃度差を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、以下の基準で判定した。
Ａ：０．１０以上
Ｂ：０．１０以上、０．１５未満
Ｃ：０．１５以上、０．２０未満
Ｄ：０．２０以上
【０３４２】
【表１１】
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【符号の説明】
【０３４３】
Ｔ１  造粒タンク
Ｔ２  樹脂溶液タンク
Ｔ３  溶媒回収タンク
Ｂ１  二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２  ポンプ
Ｖ１、Ｖ２  バルブ
Ｖ３  圧力調整バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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