(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩
、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
（Ｃ）有機酸と、
を、含有し、
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸
金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の含
有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．６質量部より多く、
前記（Ｂ）成分が、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の炭酸水素塩であり
、
前記（Ｃ）有機酸が、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩からなる群より選ばれる１種以上であり、
（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーを、
さらに含有し、当該（Ｄ）無機フィラーがガラス繊維である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂組成物中のヘキサフルオロイソプロパノールに溶解する成分の数平
均分子量（Ｍｎ）が１万以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸
金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の含
有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．８質量部より多い、請求項
１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸
金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の含
有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して１．１質量部より多い、請求項
１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価と、前記（Ｃ）有機酸の酸価とが、下記（
式１）の条件を満たす、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
０＜Ｘ≦５    ・・・（式１）
（Ｘ＝ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物のアルカリ価／ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる（Ｃ）有機酸
の酸価）
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価と、前記（Ｃ）有機酸の酸価と（Ａ）ポリ
アミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価との和とが、下記（式２）の条件を満たす、請求
項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
０＜Ｙ≦３    ・・・（式２）
（Ｙ＝ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物のアルカリ価／（ポリアミド１００質量部中に含まれる（Ｃ）有機酸
の酸価＋（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））
【請求項７】
前記（Ｃ）有機酸の分子量（Ｍｎ）が、５０≦Ｍｎ≦１０００である、請求項１乃至６
のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂組成物中のヘキサフルオロイソプロパノールに溶解する成分の、質
量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であり、１２０℃で１０００時
間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析で、
分子量１０万以上の分子が１点以上の分岐構造を有し、かつ当該分子量１０万以上の分子
が無水カルボン酸官能基を含む、請求項１乃至６、８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸
金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）は、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、請求項１乃至
９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）有機酸は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたも
のである、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸
金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）が、
炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムである、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー
がガラス繊維であり、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を、前記ガラス繊維の表
面に塗布する成分の一部として含む、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
不活性ガス雰囲気下にて、３００℃で１時間放置した際の質量減少量が１０％以下であ
る、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属
塩、アルカリ金属のハロゲン化物、及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。
）を含むマスターバッチを、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程と、
（Ｃ）有機酸を含むマスターバッチを、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程と、
を有する、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、比重に優れている、すなわち金属よりも比重が小さいことから、従来から金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。
特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での耐久性が要求されることから、種々の耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
なお、本明細書中において、前記「耐熱エージング性」とは、成形品の形状を維持したまま融点以下での高温条件下で、大気雰囲気下中に長時間放置した際、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない、いわゆる熱酸化に対する耐性のことをいう。
【０００３】
近年、燃費向上のための手段の一つとして、自動車のダウンサイジングが行われている。これにより自動車エンジンルームの部品は高密度化し、エンジンルーム内の環境温度が高くなる傾向にある。
また、その他にも、燃費向上のため、過給機によるエンジンの高出力化が行われており、これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向にある。
従って、従来よりも高温度条件下での、長期に亘る耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。具体的には、１５０℃〜２３０℃の高温条件下で長時間使用した際にも、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない耐久材の要求が高まっている。
【０００４】
ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリアミド樹脂に銅化合物（銅の酸化物又は塩）を添加する技術が知られている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミド樹脂に銅化合物及び酸化鉄を配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、ポリアミド樹脂に微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献４参照。）、及びポリアミド樹脂に微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
【０００５】
一方で、アルミン酸ナトリウムを添加したポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献６乃至１６参照。）。
前記アルミン酸ナトリウムを添加したポリアミド樹脂組成物が熱滞留安定性に優れることは従来から知られている。
なお、「熱滞留安定性」とは、ポリアミド樹脂組成物を融点以上の温度に保持し、溶融状態とした際に、樹脂の分解及び変質の程度が低く、その結果、融点以上の温度に保持する行為によるポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下や色調の変化が抑制される特性をいう。
【０００６】
アルミン酸金属塩は、従来から、主に黄色度の増加の抑制、熱分解の抑制などを目的に、ポリアミド樹脂に添加されるものであることが知られている。
【０００７】
また、ポリアミド樹脂に、より低融点の樹脂及び熱安定剤を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１３−５０１０９５号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２１３９３号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１２９号公報
【特許文献４】特表２００６−５２８２６０号公報
【特許文献５】特表２００８−５２７１２７号公報
【特許文献６】特開２００５−２０６６６２号公報
【特許文献７】特開２００４−９１７７８号公報
【特許文献８】特開昭４９−１１６１５１号公報
【特許文献９】特開２００８−７５６３号公報
【特許文献１０】特開２００６−３１６２４４号公報
【特許文献１１】特開２００５−２８１６１６号公報
【特許文献１２】特開２００４−９１７７８号公報
【特許文献１３】特開２００７−２４６５８０号公報
【特許文献１４】特開２００７−２４６５８１号公報
【特許文献１５】特開２００７−２４６５８３号公報
【特許文献１６】特開２００６−２２５５９３号公報
【特許文献１７】特表２００８−５２７１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜１７に記載の技術においては、未だ、高水準の耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が得られておらず、上述したような、高温条件下での長期に亘る耐熱エージング性の要求を満足するポリアミド樹脂組成物が求められている。
【００１０】
さらに、例えば自動車エンジンルーム内の部品は、空気中の水蒸気や、ＬＬＣ（ロングライフクーラント）などの水分を含む液体の飛散にさらされる可能性がある。そのため、かかる部品の材料は、高水準の耐熱エージング性を有し、なおかつ、吸水時においても、その機械物性の低下を抑制できる特性を有していることが求められる。
【００１１】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、耐熱エージング性に優れ、なおかつ、吸水時の機械物性にも優れる、ポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリアミド樹脂、有機酸、及び所定量のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物は除く。）を含有するポリアミド樹脂組成物が、高水準の耐熱エージング性を有し、すなわち融点以下での酸化劣化を効果的に抑制でき、なおかつ、吸水時の機械物性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩
、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
（Ｃ）有機酸と、
を、含有し、
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸
金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の含
有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．６質量部より多く、
前記（Ｂ）成分が、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の炭酸水素塩であり
、
前記（Ｃ）有機酸が、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩からなる群より選ばれる１種以上であり、
（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーを、
さらに含有し、当該（Ｄ）無機フィラーがガラス繊維である、ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記ポリアミド樹脂組成物中のヘキサフルオロイソプロパノールに溶解する成分の数平
均分子量（Ｍｎ）が１万以上である、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸
金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の含
有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．８質量部より多い、前記〔
１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸
金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の含
有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して１．１質量部より多い、前記〔
１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価と、前記（Ｃ）有機酸の酸価とが、下記（
式１）の条件を満たす、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成
物。
０＜Ｘ≦５    ・・・（式１）
（Ｘ＝ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物のアルカリ価／ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる（Ｃ）有機酸
の酸価）
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価と、前記（Ｃ）有機酸の酸価と（Ａ）ポリ
アミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価との和とが、下記（式２）の条件を満たす、前記
〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
０＜Ｙ≦３    ・・・（式２）
（Ｙ＝ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物のアルカリ価／（ポリアミド１００質量部中に含まれる（Ｃ）有機酸
の酸価＋（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））
〔７〕
前記（Ｃ）有機酸の分子量（Ｍｎ）が、５０≦Ｍｎ≦１０００である、前記〔１〕乃至
〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記ポリアミド樹脂組成物中のヘキサフルオロイソプロパノールに溶解する成分の、質
量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であり、１２０℃で１０００時
間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上である、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析で、
分子量１０万以上の分子が１点以上の分岐構造を有し、かつ当該分子量１０万以上の分子
が無水カルボン酸官能基を含む、前記〔１〕乃至〔６〕、〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸
金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）は、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、前記〔１〕乃
至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記（Ｃ）有機酸は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたも
のである、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸
金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）が、
炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムである、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１３〕
前記（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー
がガラス繊維であり、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を、前記ガラス繊維の表
面に塗布する成分の一部として含む、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１４〕
不活性ガス雰囲気下にて、３００℃で１時間放置した際の質量減少量が１０％以下であ
る、前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１５〕
前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であっ
て、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属
塩、アルカリ金属のハロゲン化物、及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。
）を含むマスターバッチを、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程
と、
（Ｃ）有機酸を含むマスターバッチを、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程と、
を有する、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔１６〕
前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱エージング性に優れ、なおかつ吸水時の機械物性にも優れているポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１６】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
（Ｃ）有機酸と、
を、含有し、
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．６質量部より多い。
【００１７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記組成であることにより、優れた耐熱エージング性を発揮し、かつ、吸水時の機械物性に優れる。
【００１８】
以下、本実施形態に係るポリアミド樹脂の各構成要素について詳細に説明する。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、「（Ａ）成分」と記載する場合もある。）を含有する。
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、前記ポリアミド樹脂の１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
以下、ポリアミド樹脂の原料について説明する。
【００２０】
＜ジアミン＞
前記ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２１】
前記脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン；例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン；等が挙げられる。当該分岐状飽和脂肪族ジアミンとしては、例えば、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが挙げられる。
【００２２】
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
前記芳香族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
＜ジカルボン酸＞
前記ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等の、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
前記脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸が挙げられる。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは５〜１０である。
【００２７】
前記脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無置換又は置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びそのナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
【００２９】
前記ジカルボン酸中には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。
上述したジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜ラクタム＞
前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
これらの中でも、靭性の観点から、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００３１】
＜アミノカルボン酸＞
前記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上述したラクタムが開環した化合物（ω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノカルボン酸等）等が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める観点から、ω位がアミノ基で置換された、炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。前記アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
【００３２】
上述した（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等のポリアミド樹脂が挙げられる。
なお、前記「Ｍｅ」は、メチル基を示す。
【００３３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが好ましい。
特に、（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６であることが耐熱エージング性向上の観点から好ましい。
【００３４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上であり、さらに好ましくは２４０℃以上である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を、上記した下限値以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。
また、本実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは３４０℃以下である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を上記した上限値以下とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ等を用いることができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物中、３３質量％以上９５質量％以下で含有されていることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下で含有されていることがより好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で（Ａ）ポリアミド樹脂を含有することにより、強度、耐熱性、耐薬品性、比重等に優れる傾向にある。
【００３６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、１．８以上３．０以下であることが好ましく、２．２以上２．８以下であることがより好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度が１．８以上であることにより、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度が３．０以下であることにより、より流動性及び外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
上記硫酸相対粘度は、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合時の圧力を調整することにより制御することができる。
なお、前記硫酸相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２０に従う方法により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する「９８％硫酸相対粘度（ηｒ）」の方法により測定することができる。
【００３７】
本実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂のモノマーを重合させる際に、分子量調節のために末端封止剤をさらに添加することができる。この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【００３８】
前記末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物；モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
末端封止剤として使用できる酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
末端封止剤として使用できるモノイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
末端封止剤として使用できるモノ酸ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸等のハロゲン置換モノカルボン酸が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
末端封止剤として使用できるモノエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
末端封止剤として使用できるモノアルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ビフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（以下、「（Ｂ）成分」と記載する場合がある。）を含有する。
なお、（Ｂ）成分としては、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除くものとする。
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属の炭酸水素塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸水素塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分としては、耐熱エージング性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
【００４７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、良好な耐熱エージング性、初期強度を得る観点から、熱可塑性樹脂成分である前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．６質量部より多く、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を含む。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．８質量部より多く２０質量部以下の（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を含むことが好ましく、（Ｂ）成分の含有量は０．８質量部より多く５質量部以下がより好ましく、１．１質量部より多く５質量部以下がさらに好ましい。
【００４８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）は、当該（Ｂ）成分中、粒子径が１μｍ以上である（Ｂ）成分の粒子の含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがさらにより好ましい。
粒子径が１μｍ以上の（Ｂ）成分の粒子の含有量が、（Ｂ）成分中、２０質量％以下であることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において優れた耐熱エージング性が得られる。
ここで、（Ｂ）成分の粒子径とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中に存在する（Ｂ）成分の粒子径である。
ポリアミド樹脂組成物中での（Ｂ）成分の粒子径は、例えば、ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させ、レーザー回折式粒度分布装置を用いることにより測定することができる。
【００４９】
上記のように、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）中、粒子径が１μｍ以上である（Ｂ）成分の粒子の含有量を２０質量％以下に抑制するためには、水分の少ない状態で（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、（Ａ）ポリアミド樹脂とを混合することが有効である。
例えば、押出機を用いて（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を、（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練する方法が挙げられる。
一方、（Ａ）ポリアミド樹脂の縮重合工程で（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を含有させると、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）が大径化するおそれがある。すなわち（Ａ）ポリアミド樹脂の重合工程が完了し、（Ａ）ポリアミド樹脂を取り出し、ポリアミド樹脂組成物の製造工程である溶融混練の段階で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することが好ましい。
【００５０】
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）は、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して、重合時添加、溶融混練時の添加のいずれのタイミングで添加してもよい。
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の分散性の観点、及び上記のように、粒子径が１μｍ以上である（Ｂ）成分の粒子の含有量を２０質量％以下に抑制する観点から、溶融混練時の添加が好ましい。
【００５１】
（（Ｃ）有機酸）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）有機酸（以下、（Ｃ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
【００５２】
（Ｃ）成分としての有機酸は、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノール基を有する化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜カルボキシル基を有する化合物＞
（Ｃ）有機酸としての前記カルボキシル基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１、３、５−テトラベンゼンテトラカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩、グルコン酸等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記で列挙したカルボキシル基を有する化合物の中でも、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１、３、５−テトラベンゼンテトラカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩等、一分子の中に複数のカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
上記カルボキシル基を有する化合物を用いた場合、より吸水時の物性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００５５】
＜スルホ基を有する化合物＞
（Ｃ）有機酸としてのスルホ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜ヒドロキシ基を有する化合物＞
（Ｃ）有機酸としてのヒドロキシ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサノール、デカノール、デカンジオール、ドデカノール、ドデカンジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、フェノール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、前記（Ｃ）有機酸がカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。
【００５８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、生産性の観点から、前記（Ｃ）有機酸が芳香族カルボン酸化合物であることが好ましい。
以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１、３、５−テトラベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、前記（Ｃ）有機酸の分子量（Ｍｎ）は、５０≦Ｍｎ≦１０００であることが好ましい。
１００≦Ｍｎ≦７００であることがより好ましく、１００≦Ｍｎ≦５００であることがさらに好ましい。
【００６０】
（Ｃ）有機酸は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の高温時の物性の観点から、主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超えることが好ましい。
また、（Ｃ）成分が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、６０℃＜Ｔｇであることが好ましい。
（Ｃ）成分が６０℃＜Ｔｇであると、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、高温時の物性の向上の効果がより大きく得られる。また、同様の観点から、６０℃＜Ｔｇ＜２００℃であることがより好ましい。
上記（Ｃ）成分のＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定することができる。
【００６１】
（Ｃ）有機酸が、主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超えるものであればよく、（Ｃ）有機酸は、特に、オレフィンと無水マレイン酸との共重合体であることが好ましい。
（Ｃ）有機酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の高温物性の向上の観点から、エチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００６２】
（Ｃ）有機酸が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、（Ｃ）有機酸の重量平均分子量は６０万以下が好ましく、１万以上６０万以下がより好ましく、１万以上４０万以下がさらに好ましい。
（Ｃ）有機酸が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、重量平均分子量が１万以上であると、（Ｃ）有機酸の熱安定性が向上し、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を押出工程する際に、分解等を抑制できる。
また、重量平均分子量が６０万以下であると、ポリアミド樹脂組成物中での（Ｃ）有機酸の良好な分散性が得られ、ポリアミド樹脂組成物の耐振動疲労特性が向上する傾向にある。
また、（Ｃ）有機酸の重量平均分子量が４０万以下であると、さらに耐振動疲労特性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００６３】
（Ｃ）有機酸が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、（Ｃ）有機酸の酸価は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
また、（Ｃ）有機酸が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、酸価は０．５以下であることが好ましい。
（Ｃ）有機酸の酸価が０．１以上０．５以下であると、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、より優れた耐振動疲労特性向上効果が得られる傾向にある。
なお、本明細書における（Ｃ）有機酸の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠し、（Ｃ）有機酸１ｇ中に存在する、酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定することにより求めることができる。
【００６４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる前記（Ｃ）有機酸の酸価に対する、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価：（Ｘ）が、下記（式１）を満たすことが好ましい。
０＜Ｘ≦５      ・・・（式１）
（Ｘ＝（（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価）／（（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部中に含まれる（Ｃ）有機酸の酸価））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（式１）において、０＜Ｘ≦３であることがより好ましく、０＜Ｘ≦２であることがさらに好ましく、０＜Ｘ≦１であることがよりさらに好ましい。
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる前記（Ｃ）有機酸の酸価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、酸価：試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、アルカリ価：試料１ｇをアセチル化させたとき，水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
また、上記において「（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる」とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂を１００質量部としたとき、の意味であり、かかる場合の（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量を考慮して、上記（式１）を算出する。
【００６５】
さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる前記（Ｃ）有機酸の酸価と（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価の和に対する、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価：（Ｙ）が、下記（式２）を満たすことが好ましい。
０＜Ｙ≦３      ・・・（式２）
（Ｙ＝（（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部中に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価）／（（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部中に含まれる（Ｃ）有機酸の酸価＋（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（式２）において、０＜Ｙ≦２であることがより好ましく、０＜Ｘ≦１．５であることがさらに好ましく、０＜Ｙ≦１．２であることがよりさらに好ましい。
また、上記において「（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる」とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂を１００質量部としたとき、の意味であり、かかる場合の（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量を考慮して、上記（式２）を算出する。
【００６６】
（Ｃ）有機酸と、（Ａ）成分中のカルボン酸もしくは末端封止剤との関連について補足する。
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸は、その目的からポリマー中に取り込まれている。具体的には、ポリマー鎖中で共有結合している。
一方で、本明細書中では、その目的からポリマーと共有結合していないカルボン酸官能基を有する有機酸成分を、（Ｃ）有機酸とする。
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸と、（Ｃ）有機酸として用いられるカルボン酸とが同一成分である場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸は、ポリマー鎖中で共有結合しているカルボン酸を指し、（Ｃ）有機酸として用いられたカルボン酸はポリマーと共有結合していないカルボン酸を指す。
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤としてカルボン酸を用いた場合、そのカルボン酸がポリマー鎖中で共有結合しているというのは当業者の一般認識である。
カルボン酸をポリマー鎖中で共有結合していない状態で、不純物としての微量含有量以上にポリアミド樹脂中に含有させることは意図的な操作であり、その目的をもって組成、製法を工夫する必要があることは、当業者の一般認識である。
すなわち、通常のポリアミド樹脂組成物において、原料としてカルボン酸を使用していても、本願発明が意図している（Ｃ）有機酸としてのカルボン酸が意図せず含有されている、ということはないと言える。
上記の記載は、（Ａ）成分中のカルボン酸もしくは末端封止剤として使用されうる有機酸、具体的にはカルボン酸官能基を一分子中に１〜３有する有機酸に関する。
一方、カルボン酸官能基を一分子中に４以上有する有機酸分子は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合していても、本発明の効果を奏する。
すなわち、カルボン酸官能基を一分子中に１〜３有する有機酸は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合すると本発明の効果を十分に奏することができないが、カルボン酸官能基を一分子中に４以上有する有機酸は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合しても、本発明の効果を奏する。
上記の理由として、本発明者らは、カルボン酸官能基を一分子中に４以上有することにより、その一部がポリアミドと共有結合しても、残りの共有結合していないカルボン酸官能基が本発明の効果に寄与するためと推測している。
【００６７】
上述した有機酸と（Ａ）ポリアミド樹脂のポリマーとの共有結合の確認は、以下に限定するものではないが、例えば、ソックスレー抽出、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ＩＲ等の手法を用いて行うことができる。
【００６８】
（Ｃ）有機酸は、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して、重合時添加、溶融混練時の添加のいずれのタイミングで添加してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の生産性と吸水時物性の向上の観点から、（Ｃ）有機酸は、溶融混練時に添加することが好ましい。
【００６９】
（（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー（以下、（Ｄ）無機フィラー、（Ｄ）成分と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
【００７０】
（Ｄ）成分の含有量は、熱可塑性樹脂成分（（Ａ）成分）１００質量部に対し、１０質量部以上２５０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下とすることがより好ましく、１５質量部以上１００質量部以下とすることがさらに好ましい。
上記範囲内とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観特性が共に一層優れたものとなる傾向にある。
【００７１】
（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイト等が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリンである。
さらに好ましくは、ガラス繊維である。
上述した（Ｄ）成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがより好ましい。
【００７２】
また、前記ワラストナイトとしては、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものが好ましい。
さらに、前記タルク、マイカ、カオリンとしては、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものが好ましい。
【００７３】
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下のようにして求めることができる。
すなわち、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の（Ｄ）無機フィラーを任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの繊維径を測定し、平均値を算出することにより数平均繊維径を求めることができる。
また、倍率１０００倍のＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測し、所定の計算式（ｎ本の繊維長を測定した場合、重量平均繊維長＝Σ（Ｉ＝１→ｎ）（ｎ番目の繊維の繊維長）2／Σ（Ｉ＝１→ｎ）（ｎ番目の繊維の繊維長））により重量平均繊維長を求めることができる。
【００７４】
前記（Ｄ）無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面処理を行ってもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記シランカップリング剤の中でも、ポリアミド樹脂との親和性の観点から、アミノシラン類がより好ましい。
【００７５】
また、前記（Ｄ）無機フィラーとしてガラス繊維を用いた場合、当該ガラス繊維は、さらに集束剤を含んでいることが好ましい。
集束剤とは、ガラス繊維の表面に塗布する成分である。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がより好ましい。
【００７６】
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００７７】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００７８】
前記エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
【００７９】
前記ポリカルボジイミド化合物とは、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物、すなわちカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。
前記ポリカルボジイミド化合物は、縮合度が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、溶解性や分散性が良好な水溶液又は水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層溶解性や分散性が良好な水溶液又は水分散液が得られる。
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。部分的にポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物は水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
【００８０】
前記カルボジイミド化合物、すなわち上記各種カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。
【００８１】
前記ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
ジイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、これらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
【００８２】
また、モノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
前記ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるもの等が挙げられる。
【００８４】
前記アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、ポリアミド樹脂との親和性の観点から重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００８５】
前記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成する、前記「その他の共重合性モノマー」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。
【００８６】
上述したアクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。
具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００８７】
上述した各種集束剤により、ガラス繊維や炭素繊維を処理する方法としては、上述した集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与し、製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させる方法が挙げられる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、集束剤の添加量は３質量％以下であることが好ましい。
また、前記ストランドの乾燥は、切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断工程を実施してもよい。
【００８８】
（ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらにその他の成分を含有してもよい。
当該その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、及び他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
ここで、上記したその他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【００８９】
〔ポリアミド樹脂組成物の特性〕
（ポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械物性、耐熱エージング性の観点から、１００００以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物の数平均分子量は１２０００以上であることがより好ましく、１５０００以上であることがさらに好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、測定サンプルをポリアミド樹脂組成物として、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いて求めることができ、実質的には、ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂、又は（Ａ）ポリアミド樹脂に共有結合している成分を含めた（Ａ）ポリアミド樹脂の数平均分子量に相当する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とするためには、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を混練する方法を適用することが好ましい。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とするためには、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、（Ｃ）有機酸を混練する方法を適用することが好ましい。
さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とするためには、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と（Ｃ）有機酸を混練する方法を適用することがより好ましい。
【００９０】
（ポリアミド樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であり、１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましい。
上記熱エージング前のＭｗ／Ｍｎは、２．２以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ましい。
また、１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎは、３．２以上であることがより好ましく、３．４以上であることがさらに好ましい。
熱エージング前及び熱エージング後のＭｗ／Ｍｎを、それぞれ上記範囲とすることにより、耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
ポリアミド樹脂組成物のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより測定することができ、具体的には後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００９１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上にするためには、（Ｃ）有機酸として、上述した「主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える有機酸」を添加することが有効である。
また、上述した「主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える有機酸」を添加することは、１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎを３．０以上とするために好適な方法である。
【００９２】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による、ポリアミド樹脂組成物の分岐度の測定）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析で、１点以上の分岐構造を有する分子量１０万以上の分子を含み、当該分子量１０万以上の分子が無水カルボン酸官能基を含むものであることが好ましい。
分子量１０万以上の分子の分岐構造の点数は、後述するＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析を行うことにより求められる。
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析においては、具体的には、下記条件に設定したＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ測定使用装置を用いて測定を行った後、３官能ランダム分岐理論に基づいて分岐点数の算出を行う。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、上記構造の分子を含むことにより、耐熱エージング性に優れ、なおかつ、吸水時の機械物性にも優れるという効果が得られる。
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる前記分子量１０万以上の分子は、２点以上の分岐構造を有することが好ましく、３点以上の分岐構造を有することがより好ましい。
【００９３】
＜ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ測定用装置＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計
構成
ポンプ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＭＯＤＥＬ  １１００
検出器：示差屈折率計Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ
多角度光散乱検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ
粘度検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＶＩＳＣＯＳＴＡＲ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）
温度：カラム ４０℃
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ：５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２００ｍＬ
データ処理：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製（ＡＳＴＲＡ）データ処理システム
【００９４】
＜３官能ランダム分岐理論に基づく分岐点数の算出法＞
ＶＩＳＣＯ曲線のシグナル強度ＤＰ（ΔＰ）とインレットプレッシャーＰｉから、下記（１）式によって比粘度ηｓｐｉを算出する。
（１）式：
ηｓｐｉ＝４ΔＰ／（Ｐｉ−２ΔＰ）
次いで、各溶出時間における極限粘度［η］ｉを、下記（２）式より求める。
（２）式：
［η］ｉ＝（２（０．５）／Ｃｉ）（ηｓｐｉ−Ｌｎ（ηｓｐｉ＋１））（０．５）
（Ｃｉ：溶出時間ｔｉの時の濃度）
次に、３官能ランダム分岐理論に基づく下記（３）式及び下記（４）式により、１分子あたりの分岐点数（λＭ）を算出する。
（３）式：
ｇ＝（（１＋λＭ／７）（１／２）＋４λＭ／９）（−１／２）
（４）式：
ｇ（３／２）＝（ポリアミド樹脂組成物の［η］)／(（Ａ）ポリアミド樹脂の［η］)
【００９５】
前記分子量１０万以上の分子が、無水カルボン酸官能基を含むことについては、後述する検出方法により確認することができる。
＜ポリアミド樹脂組成物中の、分子量１０万以上の分子の無水カルボン酸官能基の検出方法＞
先ず、ゲル浸透クロマトグラフ装置（溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ））を用いて、分子量１０万以上の分子を分取する。
次に、ロータリーエバポレーターによって分取液を乾固したのち、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて、無水カルボン酸官能基、例えば、無水マレイン酸官能基を確認する。
【００９６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析で、分子量１０万以上の分子が１点以上の分岐構造を有し、分子量１０万以上の分子が無水カルボン酸官能基を含むものとするためには、（Ｃ）有機酸として、上述した「主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える有機酸」を添加することが有効である。
【００９７】
（３００℃で１時間放置した際の質量減少量）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて３００℃で１時間放置した際の質量減少量が１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
熱重量分析（ＴＧＡ）は、特に限定されるものではないが、例えば、島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて行うことができる。
【００９８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて３００℃で１時間放置した際の質量減少量が１０％以下にするためには、（Ｃ）有機酸の熱安定性が高いこと有効である。
なお、（Ｃ）有機酸の熱安定性が高いとは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ｃ）有機酸において、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度が高いことを意味する。当該５％質量減少となる温度は、２６０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。
【００９９】
（還元性リン化合物の含有量）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、還元性リン化合物の含有量が、リン元素の含有量に換算して２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。還元性リン化合物の含有量が、リン元素の含有量に換算して２００ｐｐｍ以下であることにより、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の変性が抑制されるため、より優れた耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
同様の観点から、還元性リン化合物の含有量が、リン元素の含有量に換算して１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、還元性リン化合物の含有量が、リン元素の含有量に換算して６０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）、（Ｃ）有機酸、必要に応じて、（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラー、その他の成分を混合することにより製造することができる。
【０１０１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、単軸又は多軸の押出機によって（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）、（Ｃ）有機酸を混練する方法、すなわち（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）、（Ｃ）有機酸を、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する方法を好ましく用いることができる。
【０１０２】
また、あらかじめ（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の水溶液と、（Ａ）ポリアミド樹脂ペレットとをよく撹拌して混合して混合物を得、その後に、前記混合物の水分を乾燥させることにより得られたポリアミド樹脂ペレットと、（Ｃ）有機酸とを、押出機の供給口から供給して溶融混練する方法を好適に用いることができる。
【０１０３】
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の分散性の観点から、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）の添加は、単軸又は多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を混練する方法が好ましい。
また、生産性の観点から、（Ｃ）有機酸は、単軸又は多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｃ）有機酸を混練する方法が好ましい。
【０１０４】
さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）よりも高濃度の（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、耐熱エージング性の観点からより好ましい。
【０１０５】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｃ）有機酸をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｃ）有機酸よりも高濃度の（Ｃ）有機酸を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、生産性の観点からより好ましい。
【０１０６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と（Ｃ）有機酸をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と（Ｃ）有機酸よりも、高濃度の（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と（Ｃ）有機酸を、（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、吸水物性改善の観点からより好ましい。
【０１０７】
〔ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品〕
本実施形態の成形品は、上述した本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む。
本実施形態の成形品は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られる。
本実施形態の成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いることができる。特に、自動車用材料部品として好適に用いられる。
本実施形態の成形品は、優れた耐熱エージング性を有する。
【０１０８】
〔ポリアミド樹脂組成物の使用〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、（Ｃ）有機酸とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いることにより、耐熱エージング性及び吸水物性に優れる成形品を製造できる。
具体的には、（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）、特に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを添加することで、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が自動車用材料部品に好適に使用できる程度にまで向上させることができる。
すなわち、本実施形態においては、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを耐熱エージング性を向上させる添加剤として使用したポリアミド樹脂組成物、成形品、及び自動車用材料部品を好適なものとして提供することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に係る試料を評価するための測定方法は以下のとおりである。
【０１１０】
〔測定方法〕
（９８％硫酸相対粘度（ηｒ））
後述する実施例及び比較例（以下、単に「各例」ともいう）における、（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳＫ６９２０に従って測定した。
【０１１１】
（末端基濃度）
後述する実施例及び比較例における、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基濃度（アミノ末端基濃度、カルボキシル末端基濃度）を、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
測定装置としては、日本電子（株）製のＥＣＡ５００を用い、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基の対応ピークの積分値から末端基濃度を算出し、（アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度）を得た。
【０１１２】
（融点）
後述する実施例及び比較例における、結晶性樹脂の融点を、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて以下の通り測定した。
当該測定は、窒素雰囲気下で行った。
試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３００℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク温度を融点とした。
【０１１３】
（初期引張強度）
実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【０１１４】
（１２０℃引張強度）
前記多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で、１２０℃において引張試験を行い、１２０℃引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【０１１５】
（耐熱エージング性）
上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、２３０℃で加熱し、熱老化させた。
所定の時間ののちにオーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で上述した方法と同様の方法により引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。
この手法により、引張強度が半減する加熱時間（ｈ：ｈｏｕｒ）を、「２３０℃エージングでの強度半減期」として求めた。
【０１１６】
（吸水後の引張強度保持率）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、蒸留水に完全に浸し、８０℃にて４８時間吸水させた。その後、２３℃で２４時間以上冷却した後、試験片を蒸留水から取り出し、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。この手法により、吸水後の引張強度を求めた。
吸水後の引張強度保持率は、下記式により算出した。
吸水後の引張強度保持率＝（吸水後の引張強度／初期引張強度）×１００［％］
【０１１７】
（ノッチ付きシャルピー衝撃強度）
上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を得た。
当該試験片を用いて、ＩＳＯ  １７９に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を測定した。
【０１１８】
（数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）の測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）により、Ｍｎ及びＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
溶媒はヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を標準物質として検量線を作成し、ＰＭＭＡ換算の値を求めた。
また、１２０℃で１０００時間エージングした後のＭｎ、Ｍｗは、上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、１２０℃で加熱し、熱老化させ、１０００時間ののちにオーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、当該試験片を上記手法により測定した。
【０１１９】
（ポリアミド樹脂組成物の熱質量分析（ＴＧＡ））
ポリアミド樹脂組成物の熱質量分析（ＴＧＡ）を、島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて行った。
実施例における測定条件としては、不活性ガス雰囲気にて、３００℃で１時間放置とし、その際の質量減少量を測定した。
具体的には、放置前の質量と、上記条件での放置後の質量の差を、放置前の質量で除して質量減少量（％）を算出した。
【０１２０】
（（アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価）／有機酸の酸価）
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、アルカリ価：試料１ｇをアセチル化させたとき，水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に含まれる前記（Ｃ）有機酸の酸価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、酸価：試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
これらの比を、（（アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価）／有機酸の酸価）とする。
【０１２１】
（アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価／（有機酸の酸価＋ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））
ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づき定義される。すなわち、酸価：試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
有機酸の酸価＋カルボキシル基末端の酸価は、有機酸の酸価とカルボキシル基末端の酸価の和であり、これらとアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価の比を、（（アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価）／（有機酸の酸価＋ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））とする。
【０１２２】
（分子量１０万以上の分子の１点以上の分岐構造の有無）
分子量１０万以上の分子の１点以上の分岐構造の有無は、ポリアミド樹脂組成物を、下記装置を用いて、下記の条件で測定して確認した。
【０１２３】
＜ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ測定用装置＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計
構成
ポンプ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＭＯＤＥＬ  １１００
検出器：示差屈折率計Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ
多角度光散乱検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ
粘度検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＶＩＳＣＯＳＴＡＲ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）
温度：カラム  ４０℃
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ：５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２００ｍＬ
データ処理：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製（ＡＳＴＲＡ）データ処理システム
【０１２４】
＜３官能ランダム分岐理論に基づく分岐点数の算出法＞
ＶＩＳＣＯ曲線のシグナル強度ＤＰ（ΔＰ）とインレットプレッシャーＰｉから、下記（１）式によって比粘度ηｓｐｉを算出した。
（１）式：
ηｓｐｉ＝４ΔＰ／（Ｐｉ−２ΔＰ）
次いで、各溶出時間における極限粘度［η］ｉを、下記（２）式より求めた。
（２）式：
［η］ｉ＝（２（０．５）／Ｃｉ）（ηｓｐｉ−Ｌｎ（ηｓｐｉ＋１））（０．５）
（Ｃｉ：溶出時間ｔｉの時の濃度）
次に、３官能ランダム分岐理論に基づく下記（３）式及び下記（４）式により、１分子あたりの分岐点数（λＭ）を算出した。
（３）式：
ｇ＝（（１＋λＭ／７）（１／２）＋４λＭ／９）（−１／２）
（４）式：
ｇ（３／２）＝（ポリアミド樹脂組成物の［η］)／(（Ａ）ポリアミド樹脂の［η］)
【０１２５】
（分子量１０万以上の分子の無水カルボン酸官能基の有無）
前記分子量１０万以上の分子が、無水カルボン酸官能基を含むか、含まないかについては、後述する検出方法により確認した。
＜ポリアミド樹脂組成物中の、無水カルボン酸官能基の検出方法＞
先ず、ゲル浸透クロマトグラフ装置（溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ））を用いて、分子量１０万以上の分子を分取した。
次に、ロータリーエバポレーターによって分取液を乾固したのち、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて、無水マレイン酸官能基を確認した。
【０１２６】
（次亜リン酸ナトリウムのリン元素換算濃度）
（Ａ）ポリアミド樹脂に対する還元性リン化合物のリン元素濃度は、具体的に、下記の（１）、（２）に記載する手順に従った方法により測定することができる。なお、次亜リン酸ナトリウムはリン元素を一つ含む化合物であるため、当該次亜リン酸ナトリウムのリン元素モル濃度は、還元性リン化合物のリン元素モル濃度と同視できるものとした。
＜（１）リン元素の濃度＞
試料（ポリアミド樹脂組成物）を、（Ａ）ポリアミド樹脂含有分が０．５ｇとなるように秤量し、濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解した。
冷却後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮した。
再び冷却し、純水で５００ｍＬとした。
装置はＴｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（Ｎｍ）にて定量する。
リン元素の濃度は、この定量値を用いて、ポリアミド樹脂１０6ｇに対するリン元素の濃度ＣＰ（モル）で表した。
＜（２）還元性リン化合物（次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、リン酸イオン）の濃度＞
試料（ポリアミド樹脂組成物）を、ポリアミド樹脂（Ａ）含有分が５０ｇとなるように秤量し、そこに１００ｍＬの水を加え、室温で１５分間の超音波処理後ろ別し、ろ液を得た後、ヒューレットパッカード社製キャピラリー電気泳動装置（ＨＰ３Ｄ）を用いて、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン及びリン酸イオンの濃度（モル）比率を測定した。
濃度比率の算出は、濃度が既知の次亜リン酸イオン標準液、亜リン酸イオン標準液、リン酸イオン標準液を同様に測定してキャリブレーションカーブを作成して行った。
還元性リン化合物のリン元素の濃度Ｘは、以下の式を用いて、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）含有分１０6ｇに対するリン元素の濃度（モル）に換算して求めた。
【０１２７】
還元性リン化合物のリン元素に換算した濃度Ｘ＝ＣＰ×（ＣＰ１＋ＣＰ２）／（ＣＰ１＋ＣＰ２＋ＣＰ３）
ＣＰ：（１）で求めたポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有分１０6ｇに対するリン元素の濃度（モル）
ＣＰ１：（２）で求めた次亜リン酸イオンの濃度（モル）比率
ＣＰ２：（２）で求めた亜リン酸イオンの濃度（モル）比率
ＣＰ３：（２）で求めたリン酸イオンの濃度（モル）比率
なお、下記表５、表９中に、後述する実施例で製造したポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有分１０6ｇに対するリン元素のモル濃度［ｍｍｏｌ／ｋｇ］を示した。
なお、次亜リン酸ナトリウムはリン元素を一つ含む化合物であるため、当該次亜リン酸ナトリウムのリン元素モル濃度は、還元性リン化合物のモル濃度と同視できるものとした。
【０１２８】
〔原料〕
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
＜ポリアミド樹脂Ａ−１（ＰＡ６６）＞
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液（以下、単に、原料の水溶液と記載する場合がある。）を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。
また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。
すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
また、融点は２６４℃であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【０１２９】
＜ポリアミド樹脂Ａ−２（ＰＡ６６）＞
前記原料の水溶液にアジピン酸を９００ｇ追加で添加した。
その他の条件は、前記＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞と同様の製造方法により＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞の９８％硫酸相対粘度は２．２であった。
また、アミノ末端基濃度は３３μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は１０７μｍｏｌ／ｇであった。
すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．３であった。
また、融点は２６４℃であり、ビカット軟化点は２３８℃であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【０１３０】
＜ポリアミド樹脂Ａ−３（ＰＡ６６）＞
前記原料の水溶液にヘキサメチレンジアミンを９００ｇ追加で添加した。
その他の条件は、前記＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞と同様の製造方法により＜ポリアミド樹脂Ａ−３＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−３＞の９８％硫酸相対粘度は２．４であった。また、アミノ末端基濃度は７８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は１．５であった。
また、融点は２６４℃であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−３＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【０１３１】
＜ポリアミド樹脂Ａ−４（ＰＡ６６／６Ｔ）＞
特表２０１３−５０１０９４号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−４（ＰＡ６６／６Ｔ）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−４＞の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。
また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は６５μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−４＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【０１３２】
＜ポリアミド樹脂Ａ−５（ＰＡ９Ｔ）＞
特開２０１３−４０３４６号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−５（ＰＡ９Ｔ）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−５＞の９８％硫酸相対粘度は２．９であり、融点は３０４℃であった。
また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．８であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−５＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を１２０℃、シリンダー温度を３３０℃に設定した。
【０１３３】
＜ポリアミド樹脂Ａ−６（ＰＡ４６）＞
ポリアミド４６（以下、「ＰＡ４６」と略記する）として、商品名：Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）ＫＳ２００（ＤＳＭ社製、融点２９０℃）を用いた。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−６＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を１２０℃、シリンダー温度を３００℃に設定した。
【０１３４】
＜ポリアミド樹脂Ａ−７（ＰＡ６）＞
ポリアミド６（以下、「ＰＡ６」と略記する）として、商品名：ＳＦ１０１３Ａ（宇部興産（株）製、融点２２４℃）を用いた。
実施例においては＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞とブレンドして使用しており、成形条件は＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞に準じた。
【０１３５】
＜ポリアミド樹脂Ａ−８（ＰＡ６１０）＞
特開２０１１−１４８９９７号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−８（ＰＡ６１０）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−８＞の９８％硫酸相対粘度は２．３であった。
また、アミノ末端基濃度は５８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７９μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．７であった。
実施例においては＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞とブレンドして使用しており、成形条件は＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞に準じた。
【０１３６】
（（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物）
＜Ｂ−１  炭酸ナトリウム＞
東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウムを使用した。
＜Ｂ−２  炭酸水素ナトリウム＞
東京化成工業株式会社製の炭酸水素ナトリウムを使用した。
＜Ｂ−３  炭酸カリウム＞
東京化成工業株式会社製の炭酸カリウムを使用した。
＜Ｂ−４  水酸化ナトリウム＞
東京化成工業株式会社製の水酸化ナトリウムを使用した。
【０１３７】
（（Ｃ）成分：有機酸等）
＜Ｃ−１＞
東京化成工業株式会社製の、クエン酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度は、１９１℃であった。
＜Ｃ−２＞
東京化成工業株式会社製の、エチレンジアミン四酢酸を使用した。
＜Ｃ−３＞
東京化成工業株式会社製の、アジピン酸を使用した。
＜Ｃ−４＞
ＡＬＦＡ  ＡＥＳＡＲ社製の、ジペンタエリスリトールを使用した。
＜Ｃ−５＞
東京化成工業株式会社製の、イソフタル酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度は、２８１℃であった。
＜Ｃ−６＞
東京化成工業株式会社製の、テレフタル酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度は、２９３℃であった。
＜Ｃ−７＞
東京化成工業株式会社製の、酢酸を使用した。
＜Ｃ−８＞
東京化成工業株式会社製の、１，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸を使用した。
＜Ｃ−９＞
東京化成工業株式会社製の、安息香酸を使用した。
＜Ｃ−１０＞
東京化成工業株式会社製の、セバシン酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度は、２２７℃であった。
＜Ｃ−１１＞
重量平均分子量が６万、Ｔｇが１５０℃、酸価が０．２８のエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。
＜Ｃ−１２＞
重量平均分子量が４０万、Ｔｇが１５０℃、酸価が０．２８のエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。
＜Ｃ−１３＞
重量平均分子量が６万、Ｔｇが２５０℃、酸価が０．１のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。
＜Ｃ−１４＞
重量平均分子量が１０万、Ｔｇが１００℃、酸価が０．０１の無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを用いた。
【０１３８】
（（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラー）
＜ガラス繊維Ｄ−１＞
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、大日本インキ株式会社製））、エチレン−無水マレイン酸共重合体（和光純薬工業株式会社製）を８質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。
すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。このチョップドストランドを、＜ガラス繊維Ｄ−Ｉ＞として使用した。
【０１３９】
＜ガラス繊維Ｄ−２＞
エチレン−無水マレイン酸共重合体を使用しなかった。その他の条件は、前記ガラス繊維（Ｄ−１）と同様の手法で作製したガラス繊維を、ガラス繊維（Ｄ−２）として使用した。
【０１４０】
（還元性リン化合物）
太平化学産業株式会社製の次亜リン酸を使用した。
【０１４１】
〔実施例１〕
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。
この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、９番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の（（Ａ）ポリアミド樹脂）の項目に記載したシリンダー温度にそれぞれ設定した。
また、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、を供給し、下流側供給口より（Ｄ）成分を供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの評価結果等を下記表１に示す。
【０１４２】
〔実施例２〜９、参考例１０、実施例１１〜１３、参考例１４、実施例１５〜２３、参考例２４〜４５、比較例１〜６〕
表１〜表９に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１と同様の方法で、ポリアミド
樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
なお、次亜リン酸は上流側供給口より供給した。
これらの測定結果等を下記表１〜９に示す。
【０１４３】
〔実施例４６〕
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をマスターバッチ化して添加した。具体的な手法を下記に記す。
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。
この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、９番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の（（Ａ−１）ポリアミド樹脂）の項目に記載したシリンダー温度に設定した。
また、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、（Ａ−１）ポリアミド６６を１００質量部、（Ｂ−１）炭酸ナトリウムを５質量部、（Ｃ−５）イソフタル酸を５質量部、を上流側供給口より供給し、溶融混練することで、マスターバッチとして（ＭＢ化）ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたマスターバッチを用いて、表１０に記載の組成となるよう、実施例１と同様の方法で、（Ａ−１）ポリアミド６６、（Ｄ−１）ガラス繊維と溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表１０に示す。
【０１４４】
〔実施例４７、参考例４８〕
実施例４６と同様の手法を用いて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をマスターバッチ化して添
加し、表１０に記載の組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その
後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表１０
に示す。
【０１４５】
〔実施例４９〕
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調
製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを
有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、表１０に記載の組成となるよう、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を添加した。（具体
的には、（Ｂ−１）炭酸ナトリウムを、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１．０質量部になるよう添加し、また、（Ｃ−５）イソフタル酸を、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１．０質量部になるよう添加した。）
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温
した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外
に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１
時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレッ
トを得た。
当該樹脂の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍ
ｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミ
ノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂を供給し、下流側供給口より（Ｄ−１）ガラ
ス繊維を（Ａ）成分に対して５０質量部となるよう供給し、溶融混練することでポリアミ
ド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの測定結果を下記表１０に示す。
【０１４６】
〔実施例５０、参考例５１〕
実施例４９と同様の手法を用いて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を添加し、表１０に記載の組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表１０に示す。
【０１４７】
〔実施例５２〕
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調
製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを
有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、表１０に記載の組成となるよう、（Ｂ）成分を添加した。（具体的には、（Ｂ
−１）炭酸ナトリウムを、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１．０質量部になるよう添加した。）
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温
した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外
に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１
時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷及びカッティングを行い、ペレ
ットを得た。
当該樹脂の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍ
ｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミ
ノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂と、（Ｃ−５）イソフタル酸を（Ａ）成分に対
して１質量部となるよう供給し、下流側供給口より（Ｄ−１）ガラス繊維を（Ａ）成分に
対して５０質量部となるよう供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレッ
トを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの測定結果を下記表１０に示す。
【０１４８】
〔実施例５３、参考例５４〕
実施例５２と同様の手法を用いて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を添加し、表１０に記載の
組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形
片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表１０に示す。
【０１４９】
〔実施例５５〕
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調
製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを
有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、表１０に記載の組成となるよう、（Ｃ）成分を添加した。（具体的には、（Ｃ
−５）イソフタル酸を、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１．０質量部になるよう添
加した。）
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温
した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外
に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１
時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレッ
トを得た。
当該樹脂の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍ
ｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミ
ノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂と、（Ｂ−１）炭酸ナトリウムを（Ａ）成分に対して１．０質量部となるよう供給し、下流側供給口より（Ｄ−１）ガラス繊維を（Ａ）成分に対して５０質量部となるよう供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの測定結果を下記表１０に示す。
【０１５０】
〔実施例５６、参考例５７〕
実施例５５と同様の手法を用いて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を添加し、表１０に記載の
組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形
片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表１０に示す。
【０１５１】
〔実施例５８〜７２、参考例７３〜７６、実施例７７〜８２、８４、比較例７〕
表１１〜表１６に記載の組成に従い、その他の条件は実施例４６と同様の方法で、ポリ
アミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表１１〜表１６に示す。
【０１５２】
〔実施例８３〕
表１６に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表１６に示す。
【０１５３】
〔実施例８５〜８６、参考例８７〕
表１７に記載の組成に従い、その他の条件は実施例４６と同様の方法で、ポリアミド樹
脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表１７に示す。
【０１５４】
【表１】
0006592253.tif 000002
【０１５５】
【表２】
0006592253.tif 000003
【０１５６】
【表３】
0006592253.tif 000004
【０１５７】
【表４】
0006592253.tif 000005
【０１５８】
【表５】
0006592253.tif 000006
【０１５９】
【表６】
0006592253.tif 000007
【０１６０】
【表７】
0006592253.tif 000008
【０１６１】
【表８】
0006592253.tif 000009
【０１６２】
【表９】
0006592253.tif 000010
【０１６３】
【表１０】
0006592253.tif 000011
【０１６４】
【表１１】
0006592253.tif 000012
【０１６５】
【表１２】
0006592253.tif 000013
【０１６６】
【表１３】
0006592253.tif 000014
【０１６７】
【表１４】
0006592253.tif 000015
【０１６８】
【表１５】
0006592253.tif 000016
【０１６９】
【表１６】
0006592253.tif 000017
【０１７０】
【表１７】
0006592253.tif 000018
【０１７１】
表より、本発明の実施例のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐熱エージング性及び吸水時の機械物性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品の材料として、産業上の利用可能性がある。