(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層の製造方法又は複数の層で構成された物体の製造方法であって、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｏ基合金、Ｗ基合金又はＭｏ−Ｗ合金から成り粒子で形成された成膜材料及び１０バールを超える圧力を有するプロセスガスが供給され、このプロセスガスがコンバージェント−ダイバージェントノズル内で加速され、前記成膜材料が前記コンバージェント−ダイバージェントノズルの前方、内部又は後方で前記プロセスガス中に注入され、基質上に堆積される製造方法において、前記粒子が少なくとも部分的に凝集体又は集合体として存在しており、前記凝集体又は集合体が、ＢＥＴ法で測定して０．０５ｍ２／ｇを超える平均表面積を有していること及び全粒子の５０％を超える部分が、定量的画像解析により測定して１０体積％を超える平均空隙率を有していることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記凝集体又は集合体が、少なくとも部分的に、ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７−１（２００２年版）に基づいて１０ＧＰａ以下の平均ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成膜材料が、少なくとも部分的に、顆粒形状で存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記成膜材料が硬質材料粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記成膜材料が二峰性又は多峰性の粒径分布を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記プロセスガスが少なくとも１つのヒーターを通って導かれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒーターが、少なくとも局所的に、８００℃を超え、１，７００℃未満の温度を有していることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プロセスガスが、窒素含有量が５０体積％を超える窒素含有ガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記成膜材料が、８０原子％を超える、Ｍｏ及びＷから成る群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基質物体又は既に形成されていた層への衝突の前に又は衝突時に、熱エネルギーが前記成膜材料に供給されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱エネルギーが電磁波又は電磁誘導により供給されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記成膜材料が基質物体に衝突する際に、１０μｍを超える平均層厚を有する付着層を形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
多数の層で構成された物体が製造されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｍｏ及びＷから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素を少なくとも８０原子％含有する層又は複数の層で構成された物体であって、前記層又は前記物体が、少なくとも局所的に、冷間変形されたＭｏ又はＷを含有する粗粒を含み、これらの粗粒が前記層又は前記物体の表面に平行な方向に伸展されており、平均アスペクト比が１．３より大きく、１層の層の場合には平均層厚が１０μｍを超えることを特徴とする層又は物体。
【請求項１５】
前記層の厚さが５０μｍを超えることを特徴とする請求項１４に記載の層又は物体。
【請求項１６】
前記変形された物体のＥＮ  ＩＳＯ１４５７７−１（２００２年版）に基づく平均ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０が４．５ＧＰａを超えることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の層又は物体。
【請求項１７】
前記平均アスペクト比が３を超えることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の層又は物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層の製造方法又は複数の副層で構成された物体の製造方法に関し、本発明の方法においては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、Ｍｏ基合金又はＷ基合金から成り粒子で形成された成膜材料及び１０バールを超える圧力を有するプロセスガスが供給され、このプロセスガスがコンバージェント−ダイバージェントノズル内で加速され、前記成膜材料が、このコンバージェント−ダイバージェントノズルの前方、内部又は後方で、前記プロセスガス中に注入される。本発明は、更に、平均層厚が１０μｍを超える層、又は、複数の副層で構成された物体に関し、前記層及び前記物体は、少なくとも８０原子％のＭｏ及び／又はＷを含有する。
【背景技術】
【０００２】
粉体粒子が非常に高い運動エネルギー及び低い熱エネルギーで担体材料に衝突させられる成膜方法は、コールドガススプレー（ＣＧＳと略する。）という概念に含まれる。このコールドガススプレー技術は、例えば特許文献１に記載されている。高圧のプロセスガス（例えば、空気、Ｈｅ、Ｎ２又はこれらの混合物）が、（超音速ノズルともよばれる）コンバージェント−ダイバージェントノズルにより減圧される。ここで典型的なノズル形状は、ラバール・ノズル（デ・ラバルノズルとも言われる）である。使用されるガスに応じて、ガス流速は、例えば９００ｍ／ｓ（Ｎ２の場合）から２，５００ｍ／ｓ（Ｈｅの場合）に達する。成膜材料は、例えば、スプレーガンの一部を形成しているコンバージェント−ダイバージェントノズルの最も狭い断面部の前方でガス流に注入され、典型的には、３００〜１，２００ｍ／ｓに加速されて、基質上に堆積される。
【０００３】
コンバージェント−ダイバージェントノズルの前方でガスを加熱すると、ノズル内でのガス膨張時にガス流速が大きくなり、その結果、粒子速度も大きくなる。特許文献２には、ガスがガスバッファーを出た直後にヒーター内で加熱し、この加熱されたガスをスプレーガンに導く方法が記載されている。特許文献３は、ガスを、ガスバッファーの後方で、スプレーガンにおいて加熱するＣＧＳ法について述べている。典型的には、コールドガススプレーにおいては、ガスとの反応が少ないというＣＧＳの主な利点を活用すべく、室温から６００℃までのガス温度が採用される。
【０００４】
ＣＧＳにより、特に、面心立方格子及び六方最密充填格子を有する延性物質をスプレーして、付着性の良い緻密な層を形成することができる。この場合、層構造は、成膜材料の個々の粒子から層状に形成される。ＣＧＳ膜の品質にとっては、成膜材料の基質材料への付着及び成膜材料の粒子間の凝集が重要である。成膜材料／基質界面領域における付着及び成膜材料の粒子間の付着のいずれも、基本的には多くの物理的及び化学的な付着メカニズムの相互作用であり、一部は、まだ完全には解明されていない。
【０００５】
文献では、次のような諸メカニズムが議論されている。１つのモデルでは、この付着は、粘性の違いによる界面不安定性並びにそれに起因する界面の波状化及び渦巻現象に基づく機械的なかみ合わせ効果により説明されている。別のモデルは、高い界面強度のための条件は、既に付着している粒子に別の粒子が衝突することによって初めて得られる、と推定している。第３のモデルは、最初に基質に衝突した粒子はファン・デル・ワールス力により表面に付着し、強力な付着は、別の粒子が、既に堆積している粒子に衝突する結果としてのみ得られる、と推定している。更に別の理論では、付着をトポ化学反応に起因するとしている。付着は、界面に現れる断熱的な剪断不安定性によっても説明される。このためには、粒子が衝突時に臨界速度を超えることが必要である。断熱的な剪断不安定性が生じると、変形及びこれに起因する加熱が小さな領域のみに集中し、他方、周辺領域は加熱されず、変形も著しく小さい。格子方位の影響及び隣接する２つの粗粒（Ｋｏｅｒｎ）間の格子方位の関連性の影響についても議論されてきた。
【０００６】
例えば、層の付着性、小さい空隙率、高い粒界強度及び層の延性のような、層に対する重要な要求事項の達成度は、成膜材料により異なる。文献では、コールドガススプレープロセスによって堆積して、付着性が良好で緻密な層を得るには、脆くて体心立方構造の物質であるモリブデン及びタングステンは、特に不利な特性を有している、という一致した見解が支配的である。
【０００７】
これに関して特許文献４は、モリブデン粉末に、脱イオン水、ポリエチレングリコール及びポリビニールアルコールを添加して粉砕し、これに続いて、遠心・スプレー造粒、高温焼結、最後に、焼結された粒子の微粉砕を実施する工程による良好な流動性を有するモリブデン成膜材料の製造について述べている。この特許文献４は、これによって、ほぼ球状で、緻密で、良好な流動性を有するモリブデン粉末が得られると述べている。この特許出願による粉末により搬送システムでの詰まりを防ぐことはできるが、付着性がよく、厚く、緻密な層は堆積されない。
【０００８】
特許文献５は、ガス圧力が２．５〜３ＭＰａ、ガス温度が４００〜６００℃のＣＧＳにより堆積されたＷ−Ｃｕ層について述べている。粒子と基質との良好な付着性及び粒子相互の凝集が、タングステン粒子の銅被覆により達成される。
【０００９】
特許文献６も、高い銅含有率を有するＭｏ−Ｃｕ又はＷ−ＣｕのＣＧＳ層の製造方法について述べており、ここで、プロセスガス温度は、１００〜６００℃である。
【００１０】
次に特許文献７は、銅基質又は鋼基質上に堆積されたＷ層を開示している。プロセスガスとしてヘリウムを使用したとき、ガス予熱温度は、２００〜５００℃であり、Ｎ２の場合には５００〜８００℃である。２０〜５０バールという非常に高い圧力がかけられ、成膜材料と基質との間の有利なかみ合わせ挙動が生じる、銅やオーステナイト鋼のような比較的軟らかい基質材料が使用されたにも拘わらず、１０μｍ未満の平均層厚しか得られなかった。平均層厚が１０μｍより薄いことは、１層しか形成されなかったことを明確に示している。この第１層の形成は、成膜材料と基質との相互作用にのみ依存する。有利な基質特性により成膜材料の不利な特性を補償することができる。
【００１１】
特許文献８には、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯ含有量が５００ｐｐｍ未満でＨ含有量が５００ｐｐｍ未満の前記金属の合金を列挙した中で、コールドガススプレーされたＭｏ層ないしＷ層が開示されている。Ｔａ、Ｎｂ及びＮｉを用いた例に対するガス温度として６００℃が開示されている。Ｔａ、Ｎｂ及びＮｉは、非常に軟らかくて延性に富む材料であり、ＣＧＳにより堆積させて容易に層を形成することができる。これらの例では、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｇ及びＣｕについての実験結果は提示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第４８４５３３Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第９２４３１５Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００５００４１１７Ａ１号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０２６１５２８８Ａ号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０２３６３８５２Ａ号明細書
【特許文献６】中国特許出願公開第１０２２８６７４０Ａ号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第１０２２６０８６９Ａ号明細書
【特許文献８】国際公開第２００８／０５７７１０Ａ２号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｇｅｒｍａｎ，Ｒ．：“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，ＭＰＩＦ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９８４），３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明の課題は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｏ基合金又はＷ基合金から成るＣＧＳ層を信頼できるプロセスで、かつ、経費を掛けずに作ることができる製造方法を提供することにある。「経費を掛けずに」とは、例えば、プロセスガスとしてのＨｅを使用しないで済ますことができる、ことを意味している。というのは、Ｈｅはコールドガススプレーにおける大きなコスト要因であるからである。本発明の課題は、更に、良好な付着性、高い密度、小さい残留応力、十分な膜厚を有し、例えば個々の層の間のマイクロクラックのような欠陥密度が小さい、複数の副層を作ることができる製造方法を提供することにある。更に本発明の課題は、上述の特性を有するＣＧＳ層を提供することにある。
更に本発明の課題は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｏ基合金又はＷ基合金から成り、多数の副層で構成され、高い密度、小さい残留応力、十分な膜厚を有し、例えば個々の層の間のマイクロクラックのような欠陥密度が小さい物体を、信頼できるプロセスで、かつ、経費を掛けずに作ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は独立請求項により解決される。特別な実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１６】
本方法は基質上に層を堆積するためのものである。この層は、１つの層で形成されていても、多数の副層で形成されていてもよい。しかし、この方法により、多数の副層で形成された、好適には自立している、物体を作ることも可能である。このために、多数の副層が基質上に堆積される。この基質が層を堆積した後で取り出されると、この基質はロストモールド（ｖｅｒｌｏｒｅｎｅ  Ｆｏｒｍ）と呼ばれる。
【００１７】
この層を堆積するために又は前記物体を作るために、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｏ基合金又はＷ基合金から成る成膜材料が使われる。本発明においては、Ｍｏ基合金とは、少なくとも５０原子％のＭｏを含む合金である。Ｗ基合金は少なくとも５０原子％のＷを含む。Ｍｏ又はＷの好適な含有量は、８０原子％超である。Ｍｏ又はＷの特に好適な含有量は、９０原子％超、９５原子％超又は９９原子％超である。更に、本方法は、Ｍｏ−Ｗ合金又はＷ−Ｍｏ合金から成る層又は物体の製造に適している。これらの合金には、Ｍｏ及びＷの合計含有量が８０原子％超、好適には９０原子％超、特に好適には９５原子％超及び９９原子％超である合金が含まれる。
【００１８】
成膜材料は、コンバージェント−ダイバージェントノズルの前方で又はその内部で又は後方でプロセスガス中に注入され、このプロセスガスの圧力は、少なくとも１０バール、好適には少なくとも２０バール、特に好適には少なくとも３０バールである。好適には、このプロセスガスは、１０〜１００バールの圧力、特に好適には２０〜８０バール又は３０〜６０バールの圧力を有する。これらの圧力範囲の上限は、部分的には現在使用可能な設備に由来する。将来、より高いプロセスガス圧力を可能とする設備が使用可能になれば、この限界値はより高い圧力へ移動する。
【００１９】
この成膜材料は、粒子で形成されている。多数の粒子は粉末と呼ばれる。多数の粉末粒子は、造粒により粉末顆粒に転換することができる。粉末粒子又は粉末顆粒粒子の大きさは、粒径と呼ばれ、通常、レーザー回折法により測定される。測定結果は分布曲線として示される。ｄ５０値は、平均粒径を示す。ｄ５０は、粒子の５０％が表示値より小さいことを意味する。
【００２０】
本発明によれば、これらの粒子は少なくとも部分的に凝集体（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）及び／又は集合体（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）として存在している。即ち、これらの粒子は、少なくとも部分的に、凝集体として、集合体として又は凝集体と集合体の混合物として存在している。ここで、凝集体とは、粉末冶金学における、強い結合力により互いに結合されている一次粒子のクラスターであり、他方、集合体とは、弱い結合力により互いに結合されている一次粒子のクラスターである（非特許文献１を参照されたい）。一次粒子の大きさが非常に異なっている場合には、より小さい粒子は、しばしば二次粒子とも呼ばれる。以下においては、通常の超音波解凝集では分散されないクラスターを凝集体と呼び、他方、集合体は、少なくとも部分的に、一次粒子に又は一次及び二次粒子に分解することができる。ここで、超音波解凝集は、２０ｋＨｚ、６００Ｗで行なわれる。好適には、成膜材料は、凝集体として存在している。凝集体を形成している一次粒子間の又は一次・二次粒子間の結合は、材料結合（冶金的な結合）であり、好適には他の要素の関与はない。特に好適には、全ての粒子の１０質量％超又は２０質量％超、特に５０質量％超が凝集体又は集合体として存在している。この場合、評価は、次のように行なわれる：５つの試料が採取され、これらが走査型電子顕微鏡で検査される。視野内に２０〜５０粒子を含む倍率において、凝集体又は集合体として存在している粒子の合計を簡単に検出することができる。次に、凝集体又は集合体として存在しているこの粒子数を、評価された粒子の全数で除し、５つの試料からの平均値が求められる。
【００２１】
成膜材料の粒子が、定量的な画像解析によって求められた、１０体積％超の平均空隙率を有していると、発明の効果が得られることが判った。即ち、空隙率及び粒子形状は、粉末粒子の堆積挙動に対して同等の影響を有している。これについては、後で詳細に議論する。
【００２２】
全ての粒子の１０％超、好適には２０％超、特には５０％超が、１０体積％超の空隙率を有していると特に好適である。この場合、評価は、凝集体又は集合体として存在している粒子数を測定するための既述した方法と同様に、走査型電子顕微鏡により行なわれる。空隙率Ｐの好適な範囲は、１０体積％＜Ｐ＜８０体積％又は２０体積％＜Ｐ＜７０体積％である。
【００２３】
ここで、平均空隙率の測定は、以下の作業指示に従って行なわれる。最初に粉末検鏡試片が作られる。このために粉末がエポキシ樹脂に埋め込まれる。８時間の硬化時間の後に、標本が、金属組織学的に、即ち、後で粉末研磨断面にわたる検査が行なうことができるように、調製される。この準備は、次のステップを含む：粒度８００、１０００及び１２００の固定されたＳｉＣペーパーを用いた１５０〜２４０Ｎでの研磨；粒径３μｍのダイヤモンド懸濁液による研磨；粒径０．０４μｍのＯＰＳ（酸化物研磨懸濁液）による最終研磨；超音波浴での標本洗浄及び標本の乾燥。次に、各標本につき、１０個の異なる、代表的な粒子画像が作られる。これは、後方散乱電子を検出するための四分円検知器を使用して、走査型電子顕微鏡により行なわれる。
【００２４】
励起電圧は２０ｋＶ、傾斜角は０°である。撮像のピントが合わされる。解像度は、正確な画像解析のために、少なくとも１０２４×７６８ピクセル必要である。コントラストは、細孔が金属マトリックスから明確に識別されるように選ばれる。画像倍率は、各画像が１つの粒子を含むように選ばれる。定量的な画像解析は、イメージアクセス（Ｉｍａｇｅ  Ａｃｃｅｓｓ）というソフトウエアを用いて行なわれる。「パーティクルアナライズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅ）」というモジュールが利用される。それぞれの画像解析は、次のステップで行なわれる。
粒子中の開放細孔容積が識別できるようにグレースケール閾値を設定する。
測定フレームを決定する（１粒子内の最大円／正方形の面積が０．０２〜０．５ｍｍ２となるように）。
検出設定：画像端を含めて、ＲＯＩ（Ｒｅｇｉｏｎ  Ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｅｓｔ）内部のみ測定する。対象物によるＲＯＩのカットオフ。
フィルター機能は、撮像時にも撮影した画像の解析時にも、使用しない。後方散乱電子画像では、細孔は金属マトリックスよりも暗く見えるので、検出調整時に「ダークオブジェクト」は、空孔であると定義される。１０枚の画像が個別に解析された後で、これらのデータについて統計的な評価が行なわれる。これから平均的な細孔の面積割合（％）が算定され、これは体積％での平均的な空隙率と同一であると見なすことができる。
【００２５】
好適には、ここで扱っているのは少なくとも部分的には、開孔である。当業者ならば、開孔とは、相互に、及び、周辺と接続している中空空間であることを理解するであろう。これらの開孔の体積割合は、全体の空隙率を基準にして、有利には３０％超、非常に有利には５０％超、好適には７０％超、特に好適には９０体積％超である。
【００２６】
本発明の特に有利な実施形態は、少なくとも部分的に凝集体及び／又は集合体として存在する粒子であって、少なくとも部分的に１０体積％超の定量的画像解析により測定された平均空隙率を有する粒子を含んでいる成膜材料である。
【００２７】
こうして、この粉末形状（凝集体及び／又は集合体）及び粒子の空隙率により、緻密で、付着性の良好な層の製造又はこれらの層で構成された物体の製造が可能となる。この粉末形状及び空隙率がどのように層の品質に作用するかについては、まだ詳細には判っていない。しかし、複数のメカニズムの相互作用がここで１つの役割を演じていると考えることができる。粉末形状（凝集体及び／又は集合体）及びこれと同様に空隙率が以下の特性変化に影響を及ぼす。
・降伏応力の低下
・微小可塑性流動化過程の促進
・冷間変形によるより少ない硬化（最近表面への短い置換経路）
・衝突時の粒子広がりの改善
・機械的かみ合わせの改善
・同等の粒径において、より小さい質量及び、その結果としての、ガス流への注入時／注入後のより大きな粒子加速度／速度
及び／又は、
・同等のＢＥＴ表面積を有する粉末よりも小さい熱損失
【００２８】
脆い材料の場合には、今日まで、成膜材料の粒径は非常に小さく保たれ及び／又はプロセスガスとしてＨｅが使用されてきた。というのは、そうすることによってのみ、付着に必要な速度を達成することができたからである。しかし、非常に微細な粉末は、流動性が非常に悪く、粉末搬送システムの閉塞を起こしかねない。これに加えて、微細な粉末を使用すると、層品質が低下する。というのは、基質への衝突時の粒子結合は、非常に小さい粒径の粉末の場合に、より粗い粉末の場合よりも、悪くなるからである。この寸法効果は、衝突時に界面に局所的に発生する熱の非常に急速な均一化のような動的効果及び歪み硬化の結果としての材料の動的強度がより大きくなることに基づく。この両方の効果は、小さい粒子が衝突する際に、より強く働く。本発明による方法により、安価なプロセスガスを用いる場合及び十分に良好な流動性を有する粉末を使用する場合でも、高品質の層又は物体を得ることが可能となる。
【００２９】
かくして、本発明による層は、上述のように、より高速の粒子速度をより高速にするヘリウムプロセスガスを用いるのみならず、プロセスガスとして窒素を使用しても好適に堆積することができる。この場合、窒素含有率は、有利には５０体積％超、好適には９０体積％超である。他のガスを混入しない窒素は、プロセスガスとして、特に好適に使用される。プロセスガスとして、窒素含有ガス又は窒素を使用することにより、本発明を経済的に実行することができる。
【００３０】
プロセスガスは、好適には、コンバージェント−ダイバージェントノズルの前方で少なくとも１つのヒーターを通って導かれるが、このヒーターは、本発明によれば、少なくとも幾つかの場所で８００℃を超える温度を有する。本発明の関連では、ヒーター温度についてのみ言及しており、ガス温度については言及していない。というのは、前者は精密に測定できるからである。更に、このヒーターが９００℃を超える温度、特に好適には１，０５０℃を超える温度、を有していると有利である。これにより、１つには、更に改善された特性、特に機械的特性、を有する層を作ることができ、また、ヒーターの配置をスプレーガンから更に遠くにすることもできる。特に好適な更なる範囲は、１，１００℃超、１，２００℃超、１，３００℃超又は１，４００℃超である。更に、ヒーター温度は、有利には１，７００℃未満である。というのは、これ以上の温度では、個々の粒子間相互の及び／又はコールドガススプレー設備の部材、例えばコンバージェント−ダイバージェントノズル、との不都合な付着作用が生じるからである。
【００３１】
更に、これらの粒子が１０ＧＰａ未満の平均ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０を有していると好適である。ナノ硬度を試験するために、粉末検鏡試片が作られ、研磨された粒子断面上でナノ硬度が測定される。ここで、ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０は、ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７−１（２００２年版）に基づき、バーコヴィッチ圧子及びオリバーとファルによる評価方法を用いて決定される。この硬度値は、好適には、例えば焼き鈍し等の付加的な後処理を受けていない粉末又は粉体顆粒に関するものである。このナノ硬度は、好適には、Ｍｏでは４．５ＧＰａ超又は３．５ＧＰａ超である。要求度が非常に高いときには、Ｍｏの場合には、ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０が３ＧＰａ超であると好適である。タングステンの場合には、次の特に好適な値を挙げることができる。即ち、ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０は、９ＧＰａ超又は８ＧＰａ超である。
【００３２】
更に、これらの粒子の粒径ｄ５０が５μｍ超、１００μｍ未満であると好適である。ここで、このｄ５０値は、規格（ＩＳＯ１３３２０−２００９）に基づき、レーザー回折法で測定される。更なる好適な範囲は、５μｍ＜ｄ５０＜８０μｍ、又は１０μｍ＜ｄ５０＜５０μｍである。ここで、低い粒径範囲は、付加的な造粒ステップを用いて又は用いないで得られる。高いｄ５０の範囲は、好適には造粒ステップにより得られる。成膜材料は、好適には、顆粒として存在している。
【００３３】
更に、成膜材料が二峰性又は多峰性の粒子分布を有していると好適である。二峰性分布は、２つの極大値を有する頻度分布である。多峰性分布は少なくとも３つの極大値を有する。二峰性頻度分布の場合でも多峰性頻度分布の場合でも、より粗い粒子の領域における極大値は、好適には、より小さい粒径を有する他の頻度極大値の少なくとも１つよりは小さい。ここで、この効果は、詳細には解明されていない。１つの可能な説明は、より粗い粒子がより大きい質量を有していることである。この場合、これらのより粗い粒子は、その前に堆積した細かい粒子の付着を改善する。この場合、これらのより粗い粒子がこの層に組み込まれるか否かは、重要ではない。
【００３４】
成膜材料が高密度（低空隙率）の球状粒子を含んでいると、このことも同様に本発明の１つの好適な実施形態であるが、同様の効果が生じると考えられる。この場合、定量的画像解析により測定された平均空隙率は、好適には１０体積％未満、特に５体積％未満又は１体積％である。この場合、球状粉末の通常の製造方法（例えば、プラズマビーム中での溶融）で得られるように、粒子が緻密（空隙率＝０）であると、最も有利であることが判った。平均空隙率が１０体積％未満である球状粒子の成膜材料における割合は、好適には０．１〜４０質量％、特に好適には０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％又は０．１〜１０質量％である。
【００３５】
成膜材料が硬質材料粒子を含んでいると、これも同様に本発明の１つの好適な実施形態であるが、同様の好適な高密度化効果が得られる。ここで、本発明において、硬質材料とは、特に、炭化物、窒化物、酸化物、珪化物及び硼化物である。特に有利な効果が、モリブデン及び／又はタングステンをベースにした、炭化物、窒化物、酸化物、珪化物及び／又は硼化物を使用したときに、達成される。この場合、成膜材料における硬質材料粒子の割合は好適には、０．０１〜４０質量％、特に好適には０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％又は０．１〜１０質量％である。
【００３６】
粒子の高い、好適には０．０５ｍ２／ｇ超の、ＢＥＴ比表面積も層又は物体の高品質に寄与する。この場合、ＢＥＴ測定は規格に準じて行なわれる（ＩＳＯ９２７７：１９９５、測定範囲：０．０１〜３００ｍ２／ｇ、装置：Ｇｅｍｉｎｉ  ＩＩ  ２３７０、ベーキング温度：１３０℃、ベーキング時間：２時間、吸着剤：窒素、５点決定法による体積評価）。更なる好適な実施形態は、ＢＥＴ比表面積が０．０６ｍ２／ｇ超、０．０７ｍ２／ｇ超、０．０８ｍ２／ｇ超、０．０９ｍ２／ｇ超又は０．１ｍ２／ｇ超である。
【００３７】
堆積層の厚さは、好適には１０μｍ超である。この厚さは、特に好適には５０μｍ超、１００μｍ超、１５０μｍ超又は３００μｍ超である。層は、単一の層で又は好適には多数の副層で構成することができる。
【００３８】
上述したように、多数の副層を積層配置することによって、好適には自立する物体を作ることもできる。この場合、これらの層は、いわゆるロストモールドの上に堆積することができる。ここでロストモールドとは、層を堆積した後で又は場合によっては層内の応力を除去するために引き続いて焼き鈍しした後で、再び取り外される基質を意味する。この取り外しは熱的なプロセスで行なうことができ、異なる熱膨張係数を利用して取り外しが行なわれる。しかし、このロストモールドの取り外しは、化学的又は物理的なプロセスで行なうこともできる。こうして、例えば、パイプ形状、壺形状、ノズル形状又はプレート形状を有する賦形された物体を作ることができる。
【００３９】
有利には、基質物体又は既に製造されていた層への衝突前に及び／又は衝突時に、成膜材料に熱エネルギーを供給することができる。この場合、この熱エネルギーは、好適には電磁波及び／又は電磁誘導により供給される。例えば、レーザービームを粒子の衝突点に向けて照射することができ、これにより、層組織にも、層の付着にも、有利に影響を及ぼすことができる。
【００４０】
本発明による成膜材料は、簡単な方法で、例えば、酸化物の顆粒化及びこの化合物の還元により作ることができる。これについては例で詳細に説明する。
【００４１】
本発明の課題は、層又は複数の副層で構成された物体によっても解決することができ、この層／物体は、Ｍｏ及びＷから成る群から選ばれる少なくとも１つの元素を少なくとも８０原子％含んでいる。特に好適な含有量は、９０原子％超、９５原子％超、又は９５原子％超である。層の場合には、この層は、１０μｍを超える平均層厚を有する。この平均層厚は、好適には、５０μｍ超又は１００μｍ超であり、特に好適には１５０μｍ超及び３００μｍ超である。この層又はこの物体は、少なくとも部分的に、冷間変形されたＭｏ又はＷを含有する粒子を含み、これらの粒子は、層又は物体の表面に平行な方向に伸展されており、その平均的なアスペクト比は、１．３を超える。
【００４２】
ここで本発明による方法は、粒子が、基質への衝突時に、少なくとも部分的に、その融点より低い温度において変形される、ことを含んでいる。この場合、断熱せん断帯は、それぞれの融点を超える温度が一定限度で現れ得る可能性のある範囲を示す。この層又はこの物体の一部として、これらの変形された粒子は、粗粒（ｇｒａｉｎ）と呼ばれる。この場合、これらの粗粒は、本発明によれば、少なくとも部分的に冷間変形されている。ここで、冷間変形は冶金学的な定義と理解すべきであり、即ち、粒子は、基質に衝突する際に諸条件（温度／時間）により変形されるが、これらの条件により再結晶は生じない。本発明による方法では、熱エネルギーの作用時間は非常に短いので、アレニウスの式によれば、再結晶に必要な温度は高い。冷間変形された微細構造は、特徴的な転移構造により特徴づけられている。このことは専門家には周知のことであり、専門図書にも詳細に述べられている。転移構造は例えばＴＥＭ検査で可視化できる。
【００４３】
この層／物体の冷間変形された粗粒は、層／物体の表面に平行な方向に（横方向に）少なくとも部分的に伸展されており、平均的な（少なくとも１０個の伸展された粗粒の平均値）アスペクト比（粗粒のアスペクト比＝ＧＡＲ；粗粒の長さを幅で除したもの）は、１．３を超える。特に好適には、このアスペクト比は、２超、３超、４超、５超又は１０超である。このアスペクト比は、画像解析により金属組織学的に決定される。
【００４４】
少なくとも部分的なこの冷間変形により、これらの変形された粗粒は、少なくとも部分的に４．５ＧＰａを超える平均ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０を有する。この平均ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０は、特に好適には、５ＧＰａ超又は６ＧＰａ超である。Ｗに基づく材料では、７ＧＰａ超又は８ＧＰａ超の数値も得ることができる。この場合、ナノ硬度の測定は、粉末硬度の決定について本明細書に既述したのと同様な方法で、研磨断面で行なわれる。これらの粒子のうちの少数は、このスプレー過程で何ら変形を受けないか、ごく僅かしか変形されない。これによる、何ら変形されないか、僅かしか変形されない粗粒の割合は、好適には２０％超、特に１０％超及び５％超である。
【００４５】
多数の副層からなる物体、特に自立している物体、が存在すると特に好適である。その好適な体積は、１ｃｍ３超、特に好適には５ｃｍ３超、２５ｃｍ３超、５０ｃｍ３超、１００ｃｍ３超、又は５００ｃｍ３超である。更に、この層／物体の密度（浮力法で測定）は好適には、９０％超、特に９５％超、９８％超又は９９％超である。この層の酸素含有量は、好適には０．３質量％未満、特に好適には０．１質量％未満であり、炭素含有量は、０．１質量％未満、特に好適には０．００５質量％未満である。
【００４６】
以下、本発明を実施例によって記載する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ふるい分級：−４５／＋２０μｍを有する本発明によるＭｏ粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】ふるい分級：−４５／＋２０μｍを有する本発明によるＭｏ粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】ふるい分級：−２０μｍを有する本発明によるＭｏ粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】ふるい分級：−２０μｍを有する本発明によるＭｏ粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】ふるい分級：−４５／＋２０μｍを有する本発明によるＷ粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】本発明によるＣＧＳで作成されたＭｏ層の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】比較のために使用された球状Ｗ粉末の走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
例１
フィッシャー法（ＦＳＳＳ）で測定した粒径３μｍのＭｏＯ２粉末が撹拌槽に入れられ、粘度が約３，０００ｍＰａ・ｓのスラリが生成されるような一定量の水と混合された。このスラリがスプレー式造粒装置でスプレーされ顆粒化された。この顆粒が１，１００℃の還元プロセスで水素によりＭｏ金属粉末に還元された。こうして作られたＭｏ粉末が４５μｍ及び２０μｍ（ふるい分級物：−４５／＋２０μｍ）並びに−２０μｍで分級された。このふるい分級物：−４５／＋２０μｍは、図１及び２に、ふるい分級物：−２０μｍは、図３及び４に示されている。図１〜４は、これらの粒子が典型的な凝集体又は集合体の外観を有していることを示している。次に、この粉末を、超音波（２０Ｈｚ、６００Ｗ）の作用により解凝集することが試みられた。しかし、これは僅かな部分でしか可能ではなく、この粉末の大部分は、本明細書で引用された定義によれば、凝集体として存在している。空隙率の測定は、本明細書で詳細に説明されたように、定量的な画像解析により行なわれた。ここでは１０個の粒子の空隙率が測定され、平均空隙率は、ふるい分級物：−４５／＋２０μｍに対しては約４０体積％、ふるい分級物：−２０μｍに対しては約３５体積％であった。ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ９２７７：１９９５（装置：Ｇｅｍｉｎｉ  ２３７７／Ｔｙｐｅ２、脱ガスは真空中で１３０℃／２時間、吸着剤：窒素、５点決定法による体積評価）に基づき測定され、ふるい分級物：−４５／＋２０μｍに対しては０．１６ｍ２／ｇ、ふるい分級物：−２０μｍに対しては０．１９ｍ２／ｇであった。ｄ５０値は、表１に示されている。続いて粉末検鏡試片が作られ、研磨断面について、平均ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０の値（１０回の測定の平均値）が測定された（ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７−１、２００２版により測定。バーコヴィッチ圧子、オリバーとファルによる評価法）。この平均ナノ硬度は、同様に表１に纏めてある。
【００４９】
例２
ＦＳＳＳ（フィッシャー・サブシーブ・サイザー（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｕｂｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ）により測定された粒径）が２μｍである１．２質量％Ｍｏ含有ＨｆＣ金属粉末がスプレー造粒により加工されて顆粒にされた。個々の顆粒粒子は、ほぼ理想的な球状を有している。バインダーとして水に溶解されたポリビニルアミンが使用された。このバインダーは、水素雰囲気中、１，１００℃で除去された。水素中での熱処理により、表面拡散による焼結ブリッジが形成されたが、粒界拡散による高密度化は生じなかった。球形状は、熱処理により変化しなかった。空隙率の測定は、本明細書で詳細に説明されているように、定量的画像解析により行なわれた。この場合、１０個の顆粒粒子の空隙率が測定され、平均空隙率は、約５７体積％であった。粒径は、レーザー回折法（ＩＳＯ１３３２０（２００９）による）により測定された。そのｄ５０値は表１に示されている。
【００５０】
例３
ＦＳＳＳ（フィッシャー・サブシーブ・サイザーにより測定された粒径）が２．５μｍである３０質量％Ｍｏ含有Ｗ金属粉末（合金化されていない）が例２と同様に加工されて顆粒にされ、特性が評価された。バインダーは、１，１００℃で除去された。平均空隙率は約５９体積％であった。そのｄ５０値は表１に示されている。
【００５１】
例４
フィッシャー法（ＦＳＳＳ）による粒径が７μｍであるＷ−ブルーオキサイド（ＷＯ３−Ｘ）が１段階水素還元プロセスにおいて８５０℃で還元された。こうして作られたＷ粉末が−４５／＋２０μｍで分級された。図５は、この粉末が典型的な凝集体又は集合体の外観を有していることを示している。この粉末を超音波（２０Ｈｚ、６００Ｗ）の作用により解凝集することが試みられた。しかし、これは僅かな部分でしか可能でなかったので、この粉末の大部分は、本明細書で引用された定義によれば、凝集体として存在している。空隙率の測定は、本明細書で詳細に説明されたように、定量的な画像解析により行なわれた。ここでは１０個の粒子の空隙率が測定され、平均空隙率は、約４５体積％であった。ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ９２７７：１９９５（装置：Ｇｅｍｉｎｉ  ２３７７／Ｔｙｐｅ２、脱ガスは真空中で１３０℃／２時間、吸着剤：窒素、５点決定法による体積評価）に基づき決定され、０．１４ｍ２／ｇであった。粒径はレーザー回折法（ＩＳＯ１３３２０（２００９）による）により測定された。そのｄ５０値は、表１に示されている。続いて粉末検鏡試片が作られ、研磨断面について、ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０の平均値（１０回の測定の平均値）が測定された（ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７−１、２００２版により測定。バーコヴィッチ圧子、オリバーとファルによる評価法）。この平均ナノ硬度は、同様に表１に示されている。
【００５２】
【表１】
0006475829.tif 000002
【００５３】
例５
例１による−４５／＋２０μｍ及び２０μｍのふるい分級物であるＭｏ粉末、例２による１．２質量％Ｍｏ含有ＨｆＣ顆粒、例３による３０質量％Ｍｏ含有Ｗ顆粒並びに例４による−２０μｍのふるい分級物であるＷ粉末が、コールドガススプレー（ＣＧＳ）によりスプレーされた。基質としてスチール１．４５２１（Ｘ２ＣｒＭｏＴｉ１８−２）製の研磨された管が使用された。その直径は３０ｍｍ、長さは１６５ｍｍであった。これらの管は、被着の前にアルコールで洗浄され、片側が回転可能な保持部にクランプされ、自由端に被着がなされた。基質を回転させて周囲に層が形成された。コールドガススプレープロセスは、窒素（８６ｍ３／ｈ）を用いて行なわれた。プロセスガス圧力は４９バールであった。このプロセスガスは、１，１００℃の温度を有し、スプレーガンの中に配置されたヒーターで加熱された。プロセスガスと粉末との混合物がラバールノズルを通して供給され、スプレー距離４０ｍｍで、基質表面に対して直角にスプレーされた。スプレーガンの軸方向の送り速度は０．７５ｍｍ／ｓで、基質の回転数は６５０回転／分であった。粉末の供給は、５０バールの加圧下にある粉末容器から孔あき円盤を用いて行なわれた。
【００５４】
引き続いての実験で、ヒーターの温度が７００℃若しくは８００℃に低下され又は１２００℃に上昇された。
【００５５】
全ての温度において全ての粉末により層を堆積することができた。しかし、７００℃では、まばらな層欠陥、例えば個々の粗粒間の分離、が観察されたので、これらの層は相対的に低い条件にしか適さない。８００℃、１１００℃及び１２００℃では、平均層厚が１０μｍを超え、ＣＧＳ層の典型的な外観を有する緻密で、付着性の良い層を作ることができた（例えば図６を参照。これは、Ｍｏ‐４５／＋２０μｍ、ヒーター温度１１００℃に対応している。）。これらの堆積された層は、冷間変形されたＭｏ又はＷの粗粒を有していた。粗粒の平均アスペクト比（粗粒の幅に対する粗粒の長さ）は定量的な金属組織学に基づき測定され、２と５の間であった。平均ナノ硬度ＨＩＴ０．００５／３０／１／３０は、Ｍｏ（例１による粉末）では約５ＧＰａ、Ｗ（例４による粉末）では約５ＧＰａであった。ヒーター温度１，２００℃では全ての粉末で、厚さが１５０μｍ以上の層だけでなく、体積が約５００ｃｍ３の賦形物体を作ることができた。
【００５６】
比較のために、本発明によらない、２８μｍの粒径ｄ５０を有する球状で緻密なＷ粉末（図７参照）が１，１００℃でスプレーされた。この場合には、層形成が起きなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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