(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された下層と該下層上に形成された上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、かつ、前記上層を形成するための上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する準備工程と、
前記基材上に前記下層用塗料及び前記上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する形成工程と、
前記未硬化積層塗膜に１段の焼付け処理を施して前記下層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる焼付工程と、
を含んでおり、
前記準備工程において、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から標準焼付け時間ｔｂＵ終了時までの間の前記上層用塗料の収縮率をωＵとし、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から前記下層用塗料の標準焼付け時間ｔｂＬ終了時までの間の前記下層用塗料の収縮率をωＬとするとき、前記下層用塗料の収縮率ωＬと前記上層用塗料の収縮率ωＵとの差の絶対値が６．０％以下となるように、前記上層用塗料及び前記下層用塗料を選択する、
ことを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
前記上層用塗料の収縮率ωＵが０〜３０％の範囲にあり、前記下層用塗料の収縮率ωＬが０〜３０％の範囲にある、ことを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。
【請求項３】
前記上層用塗料が酸エポキシ硬化系塗料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装方法。
【請求項４】
前記上層用塗料が、熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付ける塗装方法及びそれにより得られる塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類の塗料をウェットオンウェットで積層した後、焼付ける塗装方法により積層塗膜を形成する場合において、従来は、すべての塗料を積層した後に積層塗膜を構成するすべての層が焼付けにより硬化するように各層を形成する熱硬化型塗料を選択し、積層塗膜全体を硬化させる方法が用いられていた。しかしながら、従来の塗装方法では、下層を焼付けてから上層を形成する塗料を積層して焼付けた場合に比べて、積層塗膜の肌及び光沢が劣るという問題があった。このため、積層塗膜の肌及び光沢を向上させるために種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００７−２８３２７１号公報（特許文献１）には、硬化剤としてメラミン樹脂を用いた水性ベース塗料及び硬化剤としてイソシアネート化合物を用いた水性クリア塗料をウェットオンウェットで塗装し、次いで両塗膜を一緒に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、水性クリア塗料の塗装時にベース塗膜の固形分濃度を８５質量％以上且つ２０℃におけるベース塗膜の吸水率を１０質量％以下にすることによって、水性クリア塗料の塗装後にクリア層からベース層への水の拡散及び浸透を抑制することができ、ベース塗膜の水の吸収によるクリア塗膜の粘度上昇を抑えることが可能となることが開示されている。さらに、これによって複層塗膜の仕上り外観を向上させることも可能となることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来の塗装技術においては、ウェットオンウェットで積層した塗膜の肌（平滑性）や光沢等の外観品質に大きく影響を及ぼす積層塗膜の層界面の凹凸は着目されていなかったため、肌や光沢等の外観品質を自動車の外観品質に要求されるレベルまで向上させることが困難であった。特に、特許文献１に記載されているような硬化剤としてイソシアネート化合物を用いたクリア塗膜は焼付時の硬化が速く、ベース塗料が硬化する前にクリア塗膜が流動性を失うことから、従来のベース塗料とクリア塗料を用いたウェットオンウェットによる塗装においては、クリア塗膜の硬化後に、ベース塗膜とクリア塗膜との層界面に存在する凹凸がクリア塗膜表面に転写されるため、外観品質が損なわれ、肌及び光沢を自動車の外観品質に要求されるレベルまで向上させることが困難であった。このように、自動車用鋼板等ではより外観品質に優れ且つ耐久性にも優れた塗装体が求められており、ウェットオンウェットによる塗装方法の更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８３２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることができる塗装方法、及びそれにより得られる外観品質が高度に優れた塗装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２種類の熱硬化型塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付け塗装をする場合において、下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、上層を形成するための上層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、前記上層用塗料の流動停止時間後から各塗料の標準焼付け時間終了時までの間の前記下層用塗料の収縮率と前記上層用塗料の収縮率との差の絶対値が特定の範囲となるように、前記上層用塗料及び前記下層用塗料を選択することによって、上層が硬化して流動性が著しく低下した後において、上層と下層の界面凹凸の上層への転写量をより小さくでき、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層した後に同時に焼付けを実施しても外観品質により高度に優れた積層塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の塗装方法は、基材上に形成された下層と該下層上に形成された上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、かつ、前記上層を形成するための上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する準備工程と、
前記基材上に前記下層用塗料及び前記上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する形成工程と、
前記未硬化積層塗膜に１段の焼付け処理を施して前記下層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる焼付工程と、
を含んでおり、
前記準備工程において、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から標準焼付け時間ｔｂＵ終了時までの間の前記上層用塗料の収縮率をωＵとし、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から前記下層用塗料の標準焼付け時間ｔｂＬ終了時までの間の前記下層用塗料の収縮率をωＬとするとき、前記下層用塗料の収縮率ωＬと前記上層用塗料の収縮率ωＵとの差の絶対値が６．０％以下となるように、前記上層用塗料及び前記下層用塗料を選択する、
ことを特徴とする方法である。
【０００９】
前記本発明の塗装方法においては、前記上層用塗料の収縮率ωＵが０〜３０％の範囲にあり、前記下層用塗料の収縮率ωＬが０〜３０％の範囲にあることが好ましい。また、前記上層用塗料が酸エポキシ硬化系塗料であることが好ましい。さらに、前記上層用塗料が、熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料であることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明において「上層用塗料の流動停止時間」とは、上層用塗料により形成された塗膜を標準昇温速度で加熱した場合に、塗膜が変形しなくなるまでの時間であり、以下の方法により測定されるものである。すなわち、ステンレス鋼板（４０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）上に焼付け後の膜厚が１００μｍとなるように上層用塗料を塗布し、室温で１０分間放置した後、試料を電場ピックアップ粘度計にセットする。なお、電場ピックアップ粘度計は、電極となる針を試料表面の近傍に保持し、一定時間毎にオン／オフを繰返して直流電圧を印加してマックスウェル応力による試料表面の変形を非接触で測定できる装置である。針−試料表面間距離：１００μｍ、電圧：５Ｖ、電圧オン時間：１．０秒間、電圧オフ時間：１．０秒間の測定条件で直流電圧のオンとオフを切替えながら、試料を室温から上層用塗料の標準焼付け温度まで上層用塗料の標準昇温速度で加熱する。この間の試料表面の変形を、レーザー光を照射して試料表面で反射されるレーザー光の強度を検出電圧として０．０１秒間の測定ピッチで測定する。図１は、このとき得られるオシロ波形の一例である。
【００１２】
図１に示すように、得られたオシロ波形においては、ｍ＋１秒間にｍ個の検出電圧の振れが観察される。検出電圧の振れ幅が大きいほど電場による試料表面の変化が大きいことを示している。これらｍ個の検出電圧の振れの中で、振れ幅が最大（ａｍａｘ）となる時間をｔｍａｘとし、ｔｍａｘ以降の時間範囲において、振れ幅がａｍａｘの５％まで小さくなった時間を上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ（ｔｃＵ＞ｔｍａｘ）とする。
【００１３】
また、本発明において「塗料の収縮率」とは、硬化反応の揮発性生成物と高沸点溶媒等の残存溶媒の揮発に起因するものであり、以下の方法により測定されるものである。すなわち、秤量したステンレス箔（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）に、塗料を熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにエアスプレー塗装し、塗料の標準焼付け温度で塗膜の焼付けを開始する。その後、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵまで塗膜を焼付け（焼付け時間：ｔｃＵ）、試料（ステンレス箔＋塗膜）を秤量する。さらに、焼付け開始からの総焼付け時間が塗料の標準焼付け時間ｔｂとなるように、塗料の標準焼付け温度で塗膜を焼付け（後段の焼付け時間：ｔｂ−ｔｃＵ）、試料（ステンレス箔＋塗膜）を秤量する。
【００１４】
上層用塗料及び下層用塗料の収縮率ωＵ及びωＬは、下記式（１）：
ωｉ＝１００（Ｙｉ−Ｚｉ）／（Ｚｉ−Ｘ）          （１）
（式中、ωｉは硬化反応の揮発性生成物と高沸点溶媒等の残存溶媒の揮発に起因する塗料の収縮率、Ｘはステンレス箔の質量（ｇ）を表し、Ｙｉは塗料の標準焼付け温度で前記流動停止時間ｔｃＵまで焼付けた後の試料（ステンレス箔＋塗膜）の質量（ｇ）を表し、Ｚｉは塗料の標準焼付け温度で塗料の標準焼付け時間まで焼付けた後の試料（ステンレス箔＋塗膜）の質量（ｇ）を表し、ｉはＵ（上層用塗料）又はＬ（下層用塗料）である。）
により算出される。また、下層用塗料の収縮率ωＬと上層用塗料の収縮率ωＵとの差の絶対値（｜Δω｜）は、下記式（２）：
｜Δω｜＝｜ωＬ−ωＵ｜          （２）
により算出される。
【００１５】
また、本発明の塗装方法によって、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のウェットオンウェットにより形成した積層塗膜では、上層を含めすべての層で熱硬化型塗料が用いられ、各層を同じ加熱温度で同時に硬化させたり、下層から順に硬化を開始するように設計されているため、上層を形成する熱硬化型塗料を加熱処理（焼付け処理）により硬化させる際には、その下層においても熱硬化型塗料の硬化が進行して既に流動性を失った状態となっている。このような積層塗膜の各層では縮合反応や硬化剤の脱ブロック反応の後の付加反応により熱硬化型塗料を硬化させるため、この縮合反応や脱ブロック反応により生成した揮発性生成物が、残存する溶媒とともに揮発し、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成される。この塗膜表面の凹凸は上層が十分に流動性を有している間はその流動等により緩和されるが、上層の流動性が硬化により著しく低下した場合には、基材表面や各層の界面の凹凸が上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。
【００１６】
また、硬化剤としてイソシアネート化合物やイソシアネート樹脂を含有する熱硬化型塗料を上層用塗料として用いた場合等においては、上層用塗料の硬化速度が速いため、下層が硬化する前に上層が流動性を失うことが多い。この場合、上層が硬化した後に下層の硬化が進行するが、従来のウェットオンウェット塗装に用いられていた下層用塗料は、流動性に乏しく、下層の硬化の進行に伴う収縮により形成された凹凸が十分に緩和されず、基材表面や各層の界面の凹凸が上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。
【００１７】
本発明者らは、先ず、上記目的を達成するために、積層塗膜の肌（平滑性）や光沢等の外観品質は上層表面の凹凸が少ないほどよいことに着目した。そして、肌となる凹凸は、スプレー時に基材面上に塗着する塗料量及び乾燥工程（焼付工程も含む）における塗膜の収縮量が面方向に不均一なことに起因し、光沢を左右する凹凸（肌の場合よりも短波長）は乾燥工程における塗膜の収縮量が面方向に不均一なことに起因することを見出した。また、上記二つの原因で形成される凹凸のうち、スプレー時に基材面上に塗着する塗料量が面方向に不均一なことに起因する凹凸は、塗料の微粒化を向上させることによって抑制できるが、塗料の有効利用率である塗着効率の低下を招くので、塗料の微粒化を必要以上に向上させることはコスト等の点で得策でない。このため、肌（平滑性）や光沢等の外観品質を向上させるには、乾燥工程での塗膜の収縮量が面方向に不均一なことに起因する凹凸を減少させることが有利であることを見出した。そして、本発明者らは、基材上に下層を形成する塗料及び上層を形成する塗料をウェットオンウェットで積層した後に、同時に焼付けして積層塗膜を形成する場合、上記の凹凸は主として、下層用塗料と上層用塗料をウェットオンウェットで積層したときに形成される下層と上層を挟む界面凹凸が乾燥工程で上層の流動性が著しく低下した後、各層の収縮によって上層表面に転写されることによって形成され、界面を挟む層の収縮率の差が小さければ界面凹凸の上層表面への転写量は小さくなることを見出した。
【００１８】
そこで、本発明者らは、２種類の熱硬化型塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付け塗装をする場合において、下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、上層を形成するための上層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、これら塗料として、前記上層用塗料の流動停止時間後から各塗料の標準焼付け時間終了時までの間の前記下層用塗料の収縮率と前記上層用塗料の収縮率との差の絶対値が６．０％以下となるものを選択することによって、上層と下層の界面凹凸の上層への転写量を十分に小さくでき、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層した後に同時に焼付けを実施しても外観品質により高度に優れた積層塗膜が得られるものと推察している。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることが可能となる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵを算出する際に塗膜表面の変形を表すオシロ波形である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
本発明の塗装方法は、基材上に形成された下層と該下層上に形成された上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、かつ、前記上層を形成するための上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する準備工程（原料塗料準備工程）と、
前記基材上に前記下層用塗料及び前記上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する形成工程（塗装工程）と、
前記未硬化積層塗膜に焼付け処理を施して前記下層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる焼付工程（焼付工程）と、
を含んでおり、
前記準備工程において、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から標準焼付け時間ｔｂＵ終了時までの間の前記上層用塗料の収縮率をωＵとし、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から前記下層用塗料の標準焼付け時間ｔｂＬ終了時までの間の前記下層用塗料の収縮率をωＬとするとき、前記下層用塗料の収縮率ωＬと前記上層用塗料の収縮率ωＵとの差の絶対値が５．０％以下となるように、前記上層用塗料及び前記下層用塗料を選択する、
ことを特徴とする方法である。
【００２３】
（原料塗料準備工程）
本発明の塗装方法においては、先ず、下層を形成するための下層用塗料、及び、上層を形成するための上層用塗料を準備する。
【００２４】
本発明にかかる上層用塗料としては、熱硬化型塗料を使用する。このような上層用塗料に用いられる熱硬化型塗料としては、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂及び硬化剤を含むものであればよく、通常の焼付塗装の上層用塗料として使用される熱硬化型塗料が挙げられる。このような上層用熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。上層用熱硬化型塗料の標準焼付け温度は、特に限定されるものではなく、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。なお、このような上層用塗料としては、その標準焼付け温度における重量減少率が０〜２０質量％の塗料を使用することが好ましい。このようにすることにより、加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。また、このような観点から、前記重量減少率が０〜１０質量％の塗料を使用することが最も好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、塗料の標準焼付け温度とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施して塗膜を硬化せしめ、基材上に定着させるために焼付け時間等の硬化条件との関係で最も効率よく焼付けできる温度をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されているものである。本発明では、この標準焼付け温度としてカタログ値を採用することができる。また、本発明において、塗料の標準焼付け時間とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施して塗膜を硬化せしめ、基材上に定着させるために標準焼付け温度等の硬化条件との関係で最も効率よく焼付けできる時間をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されているものである。本発明では、この標準焼付け時間としてカタログ値を採用することができる。さらに、本発明において、塗料の標準昇温速度とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施して塗膜を硬化せしめ、基材上に定着させるために標準焼付け温度及び標準焼付け時間等の硬化条件との関係で最も効率よく焼付けできる塗膜の昇温速度をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されているものである。本発明では、この標準昇温速度としてカタログ値を採用することができる。
【００２６】
このような上層用塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい硬化剤としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、アミノ化合物、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの熱硬化性樹脂及び硬化剤はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
なお、このような上層用塗料に含まれる硬化剤としては、メラミン樹脂を含まないものであることが好ましい。このようにすることにより、加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。
【００２８】
また、このような上層用塗料としては、熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料であることが好ましい。このようにすることにより、加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。
【００２９】
さらに、このような熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組み合わせとしては、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物及び／又はイソシアネート樹脂との組み合わせ等が挙げられる。また、更に優れた高度な外観品質を得るために、本発明において、前記積層塗膜に熱処理を施し硬化させた積層塗膜の上層の上に、熱処理により硬化させる熱硬化型塗料を積層してもよい。この熱硬化型塗料は熱処理による硬化反応において、実質的に揮発性生成物を生成しない塗料であることがより好ましい。
【００３０】
なお、本発明においては、このような上層用塗料に含まれる熱硬化性樹脂と硬化剤とを、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の前記下層用塗料の収縮率と前記上層用塗料の収縮率との差の絶対値が特定の範囲となるように組み合わせて上層用塗料を選択し調製する。前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組合せとしては、水酸基を含有するアクリル樹脂とイソシアネート化合物の組合せ、水酸基を含有するアクリル樹脂とイソシアネート樹脂の組合せ、水酸基，グリジル基を含有するアクリル樹脂とカルボキシル基を含有するアクリル樹脂の組合せであることが好ましい。
【００３１】
さらに、このような上層用塗料としては、自動車用塗料及び塗装で用いられるクリア塗膜（クリア層）を形成するいわゆる「クリア塗料」であることが好ましい。例えば、透明な塗膜を形成可能な、熱硬化性樹脂と有機溶剤と、必要に応じて紫外線吸収剤等が含有されているものが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等の樹脂と、これらの架橋性官能基に反応し得るメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等の架橋剤とからなるものが挙げられる。
【００３２】
また、本発明にかかる上層用塗料においては、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料等が従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤等の各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００３３】
本発明にかかる下層用塗料としては、熱硬化型塗料を使用する。このような下層用塗料に用いられる熱硬化型塗料としては、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂及び硬化剤を含むものであればよく、通常の焼付塗装の下層用塗料として使用される熱硬化型塗料が挙げられる。このような下層用熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。下層用熱硬化型塗料の標準焼付け温度は、特に限定されるものではなく、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
【００３４】
このような下層用塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化剤としては、アミノ化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、このような熱硬化性樹脂及び硬化剤は、それぞれ１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、本発明においては、このような下層用塗料に含まれる熱硬化性樹脂と硬化剤とを、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の前記下層用塗料の収縮率と前記上層用塗料の収縮率との差の絶対値が特定の範囲となるように組み合わせて下層用塗料を選択し調製する。前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組合せとしては、アクリル樹脂とメラミン樹脂の組合せ、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の組合せ、アクリル樹脂と（ブロック）イソシアネート化合物の組合せ、ポリエステル樹脂と（ブロック）イソシアネート化合物の組合せであることが好ましい。
【００３６】
さらに、このような下層用塗料としては、自動車用塗料及び塗装で用いられるベース塗膜（ベース層）を形成するいわゆる「ベース用塗料」であることが好ましい。例えば、既知の溶剤系着色ベース塗料や水性着色ベース塗料が好適に用いられる。かかる水性着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、水に溶解又は分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有するものが挙げられる。水に溶解又は分散可能な樹脂としては、例えば、１分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。一方、溶剤系着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有するものが挙げられる。
【００３７】
また、本発明にかかる下層用塗料においては、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料等が従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤等の各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００３８】
なお、本発明の原料塗料準備工程においては、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から標準焼付け時間ｔｂＵ終了時までの間の前記上層用塗料の収縮率をωＵとし、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から前記下層用塗料の標準焼付け時間ｔｂＬ終了時までの間の前記下層用塗料の収縮率をωＬとするとき、前記下層用塗料の収縮率ωＬと前記上層用塗料の収縮率ωＵとの差の絶対値が６．０％以下（好ましくは４．０％以下、より好ましくは２．０％以下）となるように、前記上層用塗料及び前記下層用塗料を選択する必要がある。このようにすることにより、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して焼付けて各層を硬化させても上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることが可能となる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質により高度に優れた塗装体を得ることができる。
【００３９】
このような上層用塗料及び下層用塗料においては、前記上層用塗料の収縮率ωＵが０〜３０％の範囲にあり、前記下層用塗料の収縮率ωＬが０〜３０％の範囲にあることが好ましい。このようにすることにより、上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることが可能となる傾向にあり、これにより肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる傾向にある。
【００４０】
このような上層用塗料及び下層用塗料としては、上層用塗料が酸エポキシ硬化系、イソシアネート硬化系、メラミン硬化系の塗料であり、下層用塗料がメラミン硬化系、イソシアネート硬化系の塗料であることが好ましい。
【００４１】
さらに、上層用塗料及び下層用塗料の組み合わせとしては、上層用塗料／下層用塗料が、酸エポキシ硬化系／メラミン硬化系、酸エポキシ硬化系／イソシアネート硬化系、イソシアネート硬化系／メラミン硬化系、イソシアネート硬化系／イソシアネート硬化系であることがより好ましい。
【００４２】
（塗装工程）
次に、本発明の塗装方法においては、前記原料塗料準備工程で準備した下層用塗料及び上層用塗料を、基材上にウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する。
【００４３】
本発明にかかる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、錫、亜鉛、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、木材、繊維材料（紙、布等）、発泡体等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好ましく、金属材料が特に好ましい。特に、外観品質に対する要求特性が高い自動車用鋼板に本発明は好適に適用される。これら基材表面には、予め電着塗装、又は電着塗装と中塗り塗装等の処理が施されていてもよい。
【００４４】
本発明にかかる塗装工程においては、先ず、基材上に下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の下層を形成する。次いで、この未硬化の下層の上に上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の上層を形成する。下層用塗料及び上層用塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装、エアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装等の従来公知の方法が挙げられる。
【００４５】
なお、下層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。下層の膜厚が前記下限未満では均一な下層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると上層の塗膜に含まれる溶媒等を多く吸収する傾向にあるとともに下層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。
【００４６】
また、上層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。上層の膜厚が前記下限未満では流動性が不十分であり積層塗膜の外観品質が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると流動性が過度に大きくなり鉛直方向に塗装する場合にはタレ等の欠陥が発生する傾向にある。
【００４７】
（焼付工程）
次に、本発明の塗装方法においては、前記塗装工程において得られた未硬化積層塗膜に焼付け処理（加熱処理）を施して前記下層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる。本発明の塗装方法において、前記加熱処理は、少なくとも上層が硬化する温度以上、例えば、［前記上層用塗料の標準焼付け温度−２０℃］以上の温度での加熱処理を含んでいることが好ましい。また、加熱時間は、前記上層用塗料の標準焼付け時間ｔｂＵの５０％以上１５０％以下であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の塗装方法では、ウェットオンウェットにより積層された未硬化状態の塗膜を安定させるために、前記焼付け処理（加熱処理）前に室温で静置（セッティング）させることが好ましい。セッティング時間は通常１〜２０分に設定される。
【００４９】
さらに、本発明において、より高級な外観を有する塗装体を得るためには、前記塗装方法により得られた塗装体の前記上層の上に更に１種以上の塗料を塗布して加熱処理を施し、表面層を形成することが好ましい。前記塗料としては、前記上層用塗料として例示したものを使用することができる。また、前記塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装等の従来公知の方法が挙げられる。
【００５０】
本発明の塗装体は、前記本発明の塗装方法により製造されたものであり、積層塗膜表面の凹凸が従来のウェットオンウェットで製造した積層塗膜よりも十分に少なく、外観品質が高度に優れている。また、基材上に下層を形成する塗料、上層を形成する塗料をウェットオンウェットで積層した後に、同時に焼付けして積層塗膜を形成することにより、大幅なエネルギー削減、コスト低減及び工程短縮を実現することができる。さらに、主溶媒として水を用いた水性塗料を採用することにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を削減することができる。このような塗装体は、特に乗用車、トラック、バス、オートバイ等の自動車用車体やその部品として有用である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の各塗料の収縮率、及び各塗料の収縮率差の絶対値の算出は以下の方法により行なった。
【００５２】
＜上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵの算出＞
ステンレス鋼板（４０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）上に焼付け後の膜厚が１００μｍとなるように上層用塗料をバーコータを用いて塗布し、室温で１０分間放置した後、試料を電場ピックアップ粘度計（京都電子工業（株）製、型番ＲＭ−０１Ｔ）にセットした。針−試料表面間距離：１００μｍ、電圧：５Ｖ、電圧オン時間：１．０秒間、電圧オフ時間：１．０秒間の測定条件で直流電圧のオンとオフを切替えながら、試料を室温から上層用塗料の標準焼付け温度（１４０℃）まで上層用塗料の標準昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）で加熱した。この間の試料表面の変形を、レーザー光を照射して試料表面で反射されるレーザー光の強度を検出電圧として０．０１秒間の測定ピッチで測定した。図１は、このとき得られるオシロ波形の一例である。
【００５３】
図１に示すように、得られたオシロ波形においては、ｍ＋１秒間にｍ個の検出電圧の振れが観察される。これらｍ個の検出電圧の振れの中で、振れ幅が最大（ａｍａｘ）となる時間をｔｍａｘとし、ｔｍａｘ以降の時間範囲において、振れ幅がａｍａｘの５％まで小さくなった時間を上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ（ｔｃＵ＞ｔｍａｘ）とした。
【００５４】
＜各塗料の収縮率及び収縮率差の算出＞
秤量したステンレス箔（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）に、上層用塗料又は下層用塗料をそれぞれ熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにエアスプレー塗装し、標準焼付け温度（１４０℃）で塗膜の焼付けを開始した。その後、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵまで塗膜を焼付け（焼付け時間：ｔｃＵ）、試料（ステンレス箔＋塗膜）を秤量した。さらに、焼付け開始からの総焼付け時間が塗料の標準焼付け時間ｔｂ（３０分）となるように、塗料の標準焼付け温度（１４０℃）で塗膜を焼付け（後段の焼付け時間：ｔｂ−ｔｃＵ）、試料（ステンレス箔＋塗膜）を秤量した。
【００５５】
上層用塗料及び下層用塗料の収縮率ωＵ及びωＬは、下記式（１）：
ωｉ＝１００（Ｙｉ−Ｚｉ）／（Ｚｉ−Ｘ）          （１）
（式中、ωｉは硬化反応の揮発性生成物と高沸点溶媒等の残存溶媒の揮発に起因する塗料の収縮率、Ｘはステンレス箔の質量（ｇ）を表し、Ｙｉは塗料の標準焼付け温度で前記流動停止時間ｔｃＵまで焼付けた後の試料（ステンレス箔＋塗膜）の質量（ｇ）を表し、Ｚｉは塗料の標準焼付け温度で塗料の標準焼付け時間ｔｂまで焼付けた後の試料（ステンレス箔＋塗膜）の質量（ｇ）を表し、ｉはＵ（上層用塗料）又はＬ（下層用塗料）である。）
により算出した。また、下層用塗料の収縮率ωＬと上層用塗料の収縮率ωＵとの差の絶対値（｜Δω｜）は、下記式（２）：
｜Δω｜＝｜ωＬ−ωＵ｜          （２）
により算出した。
【００５６】
（合成例１）溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−１の調製
まず、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂製造用反応容器に、ソルベッソ１００を２３５質量部仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。
【００５７】
次に、この反応容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２０質量部、スチレン１５０質量部、メタクリル酸グリシジル１３５質量部、重合開始剤（日油（株）製、「パーキュアＯ」）４０質量部の混合物を３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１３０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、パーキュアＯを１０質量部添加し、更に１３０℃で２時間撹拌を継続して反応させた後、室温まで冷却し、水酸基価９４、エポキシ価１０７、不揮発分７０質量％のアクリル樹脂Ｒ−１を得た。
【００５８】
（合成例２）溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−２の調製
まず、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂製造用反応容器に、ソルベッソ１００を３１０質量部仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。
【００５９】
次に、この反応容器に、メタクリル酸ブチルが１２５質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシルが２２５質量部、無水マレイン酸が１５０質量部、ソルベッソ１００が５０質量部、重合開始剤（日油（株）製、「パーキュアＯ」）が１００質量部の混合物を３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１３０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、パーキュアＯを１０質量部添加し、更に１３０℃で２時間撹拌を継続して反応させた後、６０℃まで冷却した。冷却後、トリエチルアミン４．６質量部、メタノール７３．５質量部を添加し、６０℃で１２時間撹拌を継続して反応させた。その後、室温まで冷却し、酸価１７２、不揮発分６１質量％のアクリル樹脂Ｒ−２を得た。
【００６０】
（合成例３）溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−３の調製
まず、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂製造用反応容器に、ソルベッソ１００を１９５質量部、酢酸ブチル６５質量部を仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。
【００６１】
次に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル１６２．５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１４９．５質量部、スチレン７８質量部、アクリル酸イソボルニル２６０質量部、重合開始剤（日油社製、「パーキュアＯ」）５２質量部の混合物を３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１３０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、パーキュアＯを１３質量部を添加し、更に１３０℃で２時間撹拌を継続して反応させた後、酢酸ブチル７５質量部を添加し、室温まで冷却し、水酸基価９０、不揮発分６５質量％のアクリル樹脂Ｒ−３を得た。
【００６２】
（合成例４）水性ベース用アクリルエマルションＲ−４の調製
まず、アクリル酸２−エチルヘキシル３１．５質量部、メタクリル酸ブチル７８．８質量部、アクリル酸ブチル３７．８質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６３．０質量部、アクリル酸１６．４質量部、スチレン８７．６質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン３．２質量部、イオン交換水１１９質量部及びラテムル（ＰＤ−１０４）１７．５質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。
【００６３】
次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用反応容器に、イオン交換水２８０質量部、ラテムルＰＤ−１０４（花王ケミカル製）３．５質量部及びＡＰＳ水溶液（重合開始剤：過硫酸アンモニウム、ＡＰＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．７質量部と水７質量部を撹拌混合したもの）を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、この反応容器に、前記モノマープレエマルションのうちの５質量％を添加し、８０℃で１０分保持した。その後、残りのモノマープレエマルションを上記反応容器中に３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、更に８０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、イオン交換水３２２質量部を添加し、室温まで冷却した。冷却後、５０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液４０．５質量部を添加し、１０分撹拌して、水酸基価８６、不揮発分２９質量％のアクリルエマルションＲ−４を得た。
【００６４】
（調製例１）溶剤型クリア塗料Ｃ−１の調製
容器に、合成例１で得た溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−１を４４３．３質量部、合成例２で得た溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−２を３００．３質量部、ｎ−ブタノールを１２３．８質量部、ソルベッソ１００を２４．８質量部、キシレン１４．９質量部、２−メトキシ−１−プロパノール３９．６質量部、チヌビン１２３（ＢＡＳＦ社製）９．９質量部、チヌビン３８４−２（ＢＡＳＦ社製）９．９質量部、トリブチルアンモニウムブロミド溶液（トリブチルアンモニウムブロミド０．９質量部とｎ−ブタノール９質量部を混合したもの）９．９質量部を仕込み、これに、撹拌しながらＢＹＫ−３７０（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）２．８質量部、ＢＹＫ−３０６（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）５．２質量部、ＢＹＫ−３９２（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）９．５質量部、ディスパロンＮＳＨ８４３０（楠本化成製）５．０質量部、ディスパロンＯＸ８８３（楠本化成製）１．２質量部を添加し、更に１０分攪拌して、不揮発分５２質量％の酸エポキシ硬化型の溶剤型クリア塗料Ｃ−１を得た。この溶剤型クリア塗料Ｃ−１の流動停止時間ｔｃＵは４００秒であり、流動停止時間ｔｃＵ後から標準焼付け時間ｔｂＵ終了時までの間の収縮率ωＵは７．７％であった。
【００６５】
（調製例２）溶剤型クリア塗料Ｃ−２の調製
容器に、合成例３で得た溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−３を７５９．３質量部、酢酸ブチル１９７．４質量部、チヌビン１２３（ＢＡＳＦ社製）９．９質量部、チヌビン３８４−２（ＢＡＳＦ社製）９．９質量部を仕込み、これに、撹拌しながらＢＹＫ−３７０（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）２．８質量部、ＢＹＫ−３０６（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）５．１質量部、ＢＹＫ−３９２（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）９．５質量部、ディスパロンＮＳＨ８４３０（楠本化成）４．９質量部、ディスパロンＯＸ８８３（楠本化成製）１．２質量部、ポリイソシアネート（旭化成ケミカル社製、「デュラネートＴＰＡ−１００」）１７５質量部を添加し、更に１０分攪拌して、不揮発分５９質量％のイソシアネート硬化型の溶剤型クリア塗料Ｃ−２を得た。この溶剤型クリア塗料Ｃ−２の流動停止時間ｔｃＵは３２０秒であり、流動停止時間ｔｃＵ後から標準焼付け時間ｔｂＵ終了時までの間の収縮率ωＵは１．４％であった。
【００６６】
（調製例３）水性ベース塗料Ｂ−１の調製
容器に、合成例４で得たアクリルエマルションＲ−４を９９．５質量部仕込み、これに、撹拌しながらイオン交換水５４質量部を加えて５分間攪拌した。更に、アルカリ増粘剤（ＢＡＳＦ社製、「Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０」）２．０質量部、ジメチルエタノールアミン１．２質量部を加えて、水性樹脂液を得た。
【００６７】
別の容器に、ブチルグリコール９．９質量部及びアルミペースト（Ｅｃｋａｒｔ社製、「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」）９．９質量部を仕込み、更に１時間攪拌してアルミペースト溶液を得た。
【００６８】
次に、前記水性樹脂溶液１５６．７質量部に、このアルミペースト溶液１９．８質量部を撹拌しながら添加し、更に１時間攪拌して、水性ベース塗料Ｂ−１を得た。この水性ベース塗料Ｂ−１の収縮率ωＬは、流動停止時間ｔｃＵが３２０秒の場合には２．８％であり、ｔｃＵが４００秒の場合には０．９％であった。
【００６９】
（調製例４）水性ベース塗料Ｂ−２の調製
容器に、合成例４で得たアクリルエマルションＲ−４を８４．５質量部仕込み、これに、撹拌しながらメチル化メラミン樹脂（オルネクスジャパン社製、「サイメル３２５」）５．６質量部、イオン交換水５４質量部を加えて５分間攪拌した。更に、Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０を３．０質量部、ジメチルエタノールアミン１．２質量部を加えて、水性樹脂液を得た。
【００７０】
別の容器に、ブチルグリコール９．９質量部及びアルミペースト（Ｅｃｋａｒｔ社製、「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」）９．９質量部を仕込み、更に１時間攪拌してアルミペースト溶液を得た。
【００７１】
次に、前記水性樹脂溶液１４８．３質量部に、このアルミペースト溶液１９．８質量部を撹拌しながら添加し、更に１時間攪拌して、水性ベース塗料Ｂ−２を得た。この水性ベース塗料Ｂ−２の収縮率ωＬは、流動停止時間ｔｃＵが３２０秒の場合には６．３％であり、ｔｃＵが４００秒の場合には３．２％であった。
【００７２】
（調製例５）水性ベース塗料Ｂ−３の調製
合成例４で得たアクリルエマルションＲ−４の仕込み量を６９．６質量部に、サイメル３２５の添加量を１１．３質量部に、Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０の添加量を４．０質量部に変更した以外は調製例４と同様にして、水性ベース塗料Ｂ−３を得た。この水性ベース塗料Ｂ−３の収縮率ωＬは、流動停止時間ｔｃＵが３２０秒の場合には８．２％であり、ｔｃＵが３７０秒の場合には７．２％であり、ｔｃＵが４００秒の場合には６．４％であった。
【００７３】
（調製例６）水性ベース塗料Ｂ−４の調製
容器に、合成例４で得たアクリルエマルションＲ−４を６９．６質量部仕込み、これに、撹拌しながらサイメル３２５を１１．３質量部、イオン交換水を５４質量部、２−エチルヘキサノールを７．５質量部、ブチルグリコールを３．８質量部加えて５分間攪拌した。更に、Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０を３．０質量部、ジメチルエタノールアミンを１．２質量部を加えて、水性樹脂液を得た。
【００７４】
別の容器に、ブチルグリコール９．９質量部及びアルミペースト（Ｅｃｋａｒｔ社製、「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」）９．９質量部を仕込み、更に１時間攪拌してアルミペースト溶液を得た。
【００７５】
次に、前記水性樹脂溶液１５０．４質量部に、このアルミペースト溶液１９．８質量部を撹拌しながら添加し、更に１時間攪拌して、水性ベース塗料Ｂ−４を得た。この水性ベース塗料Ｂ−４の収縮率ωＬは、流動停止時間ｔｃＵが３２０秒の場合には１０．３％であり、ｔｃＵが４００秒の場合には８．１％であった。
【００７６】
（調製例７）水性ベース塗料Ｂ−５の調製
２−エチルヘキサノールの添加量を１５．０質量部に、ブチルグリコールの添加量を７．５質量部に、Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０の添加量を２．０質量部に変更した以外は調製例６と同様にして、水性ベース塗料Ｂ−５を得た。この水性ベース塗料Ｂ−５の収縮率ωＬは、流動停止時間ｔｃＵが３２０秒の場合には９．９％であり、ｔｃＵが４００秒の場合には９．２％であった。
【００７７】
（調製例８）水性ベース塗料Ｂ−６の調製
２−エチルヘキサノールの添加量を２２．５質量部に、ブチルグリコールの添加量を１１．３質量部に、Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０の添加量を２．０質量部に変更した以外は調製例６と同様にして、水性ベース塗料Ｂ−６を得た。この水性ベース塗料Ｂ−６の収縮率ωＬは、流動停止時間ｔｃＵが３２０秒の場合には１０．４％であり、ｔｃＵが４００秒の場合には１０．３％であった。
【００７８】
（実施例１）
中塗り塗装及び電着塗装を施した鋼板（日本ルートサービス（株）製）の表面に、調製例４で得た水性ベース塗料Ｂ−２（ｔｃＵ＝４００秒の場合、ωＬ＝３．２％）を、焼付け後の膜厚が１５μｍになるように塗装した。８０℃で３分間加熱して水及び有機溶剤などを揮発させた。次いで、この水性ベース塗料Ｂ−２の層の上に、調製例１で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（ｔｃＵ＝４００秒、ωＬ＝７．７％）を焼付け後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、水性ベース塗料Ｂ−２と溶剤型クリア塗料Ｃ−１とをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。
【００７９】
この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、硬化反応をさせるために１４０℃で３０分間の加熱処理（焼付け処理）を施して各層を硬化させ、積層塗膜を得た。
【００８０】
得られた積層塗膜について、ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製「Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ  Ｄｕａｌ」）を用いてウェーブスキャン値〔Ｗａ（波長０．１〜０．３ｍｍ）、Ｗｂ（波長０．３〜１ｍｍ）、Ｗｃ（波長１〜３ｍｍ）、Ｗｄ（波長３〜１０ｍｍ）、Ｗｅ（波長１０〜３０ｍｍ）〕を測定した。その結果を表１に示す。これらのウェーブスキャン値は、値が小さいほど上層表面における当該波長の凹凸が少ないことを示し、外観品質が優れることを意味する。ちなみに、Ｗａが小さいほど光沢が優れ、ＷｄやＷｅが小さいほど肌がよいことを意味する。
【００８１】
また、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の水性ベース塗料（下層用塗料）の収縮率ωＬと溶剤型クリア塗料（上層用塗料）の収縮率ωＵとの差の絶対値｜Δω｜は４．５％であった。
【００８２】
（実施例２）
ベース塗料として、調製例４で得た水性ベース塗料Ｂ−３（ｔｃＵ＝４００秒の場合、ωＬ＝６．４％）を用い、クリア塗料として、調製例１で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（ｔｃＵ＝４００秒、ωＬ＝７．７％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の水性ベース塗料（下層用塗料）の収縮率ωＬと溶剤型クリア塗料（上層用塗料）の収縮率ωＵとの差の絶対値｜Δω｜は１．３％であった。
【００８３】
（実施例３）
ベース塗料として、調製例８で得た水性ベース塗料Ｂ−６（ｔｃＵ＝４００秒の場合、ωＬ＝１０．３％）を用い、クリア塗料として、調製例１で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（ｔｃＵ＝４００秒、ωＬ＝７．７％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の水性ベース塗料（下層用塗料）の収縮率ωＬと溶剤型クリア塗料（上層用塗料）の収縮率ωＵとの差の絶対値｜Δω｜は２．６％であった。
【００８４】
（実施例４）
ベース塗料として、調製例３で得た水性ベース塗料Ｂ−１（ｔｃＵ＝３２０秒の場合、ωＬ＝２．８％）を用い、クリア塗料として、調製例２で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−２（ｔｃＵ＝３２０秒、ωＬ＝１．４％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の水性ベース塗料（下層用塗料）の収縮率ωＬと溶剤型クリア塗料（上層用塗料）の収縮率ωＵとの差の絶対値｜Δω｜は１．４％であった。
【００８５】
（実施例５）
ベース塗料として、調製例４で得た水性ベース塗料Ｂ−２（ｔｃＵ＝３２０秒の場合、ωＬ＝６．３％）を用い、クリア塗料として、調製例２で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−２（ｔｃＵ＝３２０秒、ωＬ＝１．４％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の水性ベース塗料（下層用塗料）の収縮率ωＬと溶剤型クリア塗料（上層用塗料）の収縮率ωＵとの差の絶対値｜Δω｜は４．９％であった。
【００８６】
（比較例１）
ベース塗料として、調製例３で得た水性ベース塗料Ｂ−１（ｔｃＵ＝４００秒の場合、ωＬ＝０．９％）を用い、クリア塗料として、調製例１で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（ｔｃＵ＝４００秒、ωＬ＝７．７％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の水性ベース塗料（下層用塗料）の収縮率ωＬと溶剤型クリア塗料（上層用塗料）の収縮率ωＵとの差の絶対値｜Δω｜は６．８％であった。
【００８７】
（比較例２）
ベース塗料として、調製例５で得た水性ベース塗料Ｂ−３（ｔｃＵ＝３２０秒の場合、ωＬ＝８．２％）を用い、クリア塗料として、調製例２で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−２（ｔｃＵ＝３２０秒、ωＬ＝１．４％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の水性ベース塗料（下層用塗料）の収縮率ωＬと溶剤型クリア塗料（上層用塗料）の収縮率ωＵとの差の絶対値｜Δω｜は６．８％であった。
【００８８】
（比較例３）
ベース塗料として、調製例６で得た水性ベース塗料Ｂ−４（ｔｃＵ＝３２０秒の場合、ωＬ＝１０．３％）を用い、クリア塗料として、調製例２で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−２（ｔｃＵ＝３２０秒、ωＬ＝１．４％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の水性ベース塗料（下層用塗料）の収縮率ωＬと溶剤型クリア塗料（上層用塗料）の収縮率ωＵとの差の絶対値｜Δω｜は８．９％であった。
【００８９】
（比較例４）
ベース塗料として、調製例７で得た水性ベース塗料Ｂ−５（ｔｃＵ＝３２０秒の場合、ωＬ＝９．９％）を用い、クリア塗料として、調製例２で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−２（ｔｃＵ＝３２０秒、ωＬ＝１．４％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の水性ベース塗料（下層用塗料）の収縮率ωＬと溶剤型クリア塗料（上層用塗料）の収縮率ωＵとの差の絶対値｜Δω｜は８．５％であった。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１に示した結果から明らかなように、本発明のように、下層及び上層の各層に熱硬化型塗料を使用し、ウェットオンウェットにより積層して未硬化積層塗膜を得、その後焼付け処理を施す塗装方法において、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の下層用塗料（水性ベース塗料）の収縮率ωＬと上層用塗料（溶剤型クリア塗料）の収縮率ωＵとの差の絶対値｜Δω｜が６．０％以下となるように、下層用塗料及び上層用塗料を選択して形成した積層塗膜（実施例１〜５）のＷａ〜Ｗｄはいずれも、前記絶対値｜Δω｜が６．０％を超えている従来の積層塗膜（比較例１〜４）に比べて小さく、外観品質が高度に優れたものであることが確認された。すなわち、前記絶対値｜Δω｜の減少に伴い、Ｗａ〜Ｗｅは減少する傾向を示し、本発明のように、前記絶対値｜Δω｜が６．０％以下となるように、下層用塗料及び上層用塗料を選択してウェットオンウェットで積層した塗膜（実施例１〜５）のＷａは２５以下で要求外観品質を満たしていた。これに対して、前記絶対値｜Δω｜が６．０％を超える下層用塗料及び上層用塗料をウェットオンウェットで積層した塗膜（比較例１〜４）のＷａは２５を上回り、要求外観品質を満たしていないことが確認された。
【００９２】
以上より、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して塗膜を形成する場合において、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の下層用塗料の収縮率と上層用塗料の収縮率の差の絶対値を６．０％以下とすることによって、外観品質が高度に優れた積層塗膜を得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように、本発明によれば、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる。
【００９４】
したがって、本発明は、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付ける場合においても外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる塗装方法として有用であり、特に乗用車、トラック、バス、オートバイ等の自動車用車体やその部品の塗装方法として有用である。
【図１】
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