(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録用水系インクを用いて、純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上である記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程１及び２を有し、該水系インクが着色剤を含む下記ポリマーＡｘの粒子を含有する、インクジェット記録方法。
工程１：該水系インクのポリマーＡｘの粒子を凝集させる凝集剤を含む前処理液を該記録媒体に付着させる工程
工程２：工程１で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、該水系インクをインクジェット記録方式により付着させる工程
ポリマーＡｘ：架橋構造を有し、かつポリマーＡｘの全構成単位中、式（１）で表されるモノマーａ１由来の構成単位を１７質量％以上３０質量％以下含有し、アニオン性モノマーａ２由来の構成単位を３質量％以上４０質量％以下含有し、及び芳香族モノマーａ３由来の構成単位を３０質量％以上８０質量％以下含有するアニオン性ポリマーであり、ポリマーＡｘの架橋前のポリマーＡｎに対する着色剤の質量比［着色剤／ポリマーＡｎ］が、２０／８０以上７０／３０以下である。
【化１】
0006471026.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエタンジイル基、Ｒ３は炭素数３のアルカンジイル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、及び水素原子が炭素数１以上３以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基から選ばれる１種以上であり、ｍ及びｎは平均付加モル数を示し、ｍは３以上２５以下、ｎは０以上１０以下である。Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏで示される構造単位は、いかなる配列順序でもよい。）
【請求項２】
芳香族モノマーａ３が、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
ｍが５以上２５以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
Ｒ４が炭素数１以上５以下のアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
インクジェット記録用水系インクが有機溶媒を含有し、該有機溶媒の該水系インク中の含有量が１５質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
凝集剤が、カチオン性ポリマー、有機酸又はその塩から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
ポリマーＡｎの重量平均分子量が１０，０００以上１５０，０００以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
ポリマーＡｎが、ポリマーＡｎの全構成単位中、式（１）で表されるモノマーａ１由来の構成単位を１７質量％以上３０質量％以下含有し、及びアニオン性モノマーａ２由来の構成単位を３質量％以上４０質量％以下含有し、及び芳香族モノマーａ３由来の構成単位を３０質量％以上８０質量％以下含有するアニオン性ポリマーである、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
一方で、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印刷を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり、ベタ画像のビーディング（隣り合ったドットが引き付けあったりして画像濃度に斑状のムラが出る現象）を起こすことが知られている。
【０００３】
これらの課題を解決するために、予め記録媒体上にインク中に含まれる着色剤を凝集させる成分を付着させる前処理後に、着色剤を含むインクを付着させることで、液体成分の吸収が遅い記録媒体を用いるインクジェット記録方法が提案されている。
引用文献１には、紫外線硬化性、さらには耐擦過性及び描画性にも優れるインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法を提供することを目的として、水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むインク組成物が開示されている。
引用文献２には、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、画像光沢、耐擦過性等に優れた画像を形成することができるインクセット、及び画像形成方法を提供することを目的として、スチレン系マクロモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーで被覆された顔料、ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物が開示されている。
引用文献３には、印字環境によらず安定したインクジェット記録を行うことができ、実質的に均一な耐擦過性を有する画像の形成が可能となり、高品位の画像が得られる水性インク等を提供することを目的として、多価金属を含む反応液と、少なくともアニオン性高分子分散剤によって顔料が分散された顔料分散体を含む特定の条件を満たす水性インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−３８０２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の技術は、インクジェット記録方法として、ビーディングはある程度抑制されるものの、耐擦過性が不十分であり、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、インク組成の更なる改善が求められている。
本発明は、純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上である記録媒体（以下、「低吸水性の記録媒体」ともいう）において、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
本明細書において、「低吸水性」とは、非吸水性を含む概念であり、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上のものを指す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低吸水性の記録媒体に対し、インクジェット記録用水系インク（以下、「水系インク」ともいう）中の成分を凝集させる凝集剤を含む前処理液（以下、「前処理液」ともいう）を付着させた後、該記録媒体上の前処理液が付着した部分に成分として着色剤を含むポリマー粒子を含有する水系インクを付着させるインクジェット記録方法において、該水系インクに含まれる該ポリマー粒子を構成するアニオン性ポリマーについて、架橋構造を有し、かつ特定構造のモノマー由来の構成単位を該ポリマー中に特定量含有させることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、インクジェット記録用水系インクを用いて、低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程１及び２を有し、該水系インクが着色剤を含む下記ポリマーＡｘの粒子（以下、「着色剤含有ポリマーＡｘ粒子」ともいう）を含有する、インクジェット記録方法である。
工程１：該水系インクのポリマーＡｘの粒子を凝集させる凝集剤を含む前処理液を該記録媒体に付着させる工程
工程２：工程１で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、該水系インクをインクジェット記録方式により付着させる工程
ポリマーＡｘ：架橋構造を有し、かつポリマーＡｘの全構成単位中、式（１）で表されるモノマーａ１由来の構成単位を１７質量％以上４０質量％以下含有し、及びアニオン性モノマーａ２由来の構成単位を３質量％以上４０質量％以下含有するアニオン性ポリマー
【０００８】
【化１】
0006471026.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエタンジイル基、Ｒ３は炭素数３以上４以下のアルカンジイル基、Ｒ４は水素原子、及び炭素数１以上９以下の炭化水素基から選ばれる１種以上であり、ｍ及びｎは平均付加モル数を示し、ｍは３以上４０以下、ｎは０以上１０以下である。Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏで示される構造単位は、いかなる配列順序でもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができるインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２で得られた印刷物のデジタル顕微鏡画像である。
【図２】参考例５で得られた印刷物のデジタル顕微鏡画像である。
【図３】参考例６で得られた印刷物のデジタル顕微鏡画像である。
【図４】比較例６で得られた印刷物のデジタル顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用水系インクを用いて、低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程１及び２を有し、該水系インクが着色剤を含む下記ポリマーＡｘの粒子を含有する。
工程１：該水系インクのポリマーＡｘの粒子を凝集させる凝集剤を含む前処理液を該記録媒体に付着させる工程
工程２：工程１で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、該水系インクをインクジェット記録方式により付着させる工程
ポリマーＡｘ：架橋構造を有し、かつポリマーＡｘの全構成単位中、式（１）で表されるモノマーａ１由来の構成単位を１７質量％以上４０質量％以下含有し、及びアニオン性モノマーａ２由来の構成単位を３質量％以上４０質量％以下含有するアニオン性ポリマー
【００１２】
【化２】
0006471026.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエタンジイル基、Ｒ３は炭素数３以上４以下のアルカンジイル基、Ｒ４は水素原子、及び炭素数１以上９以下の炭化水素基から選ばれる１種以上であり、ｍ及びｎは平均付加モル数を示し、ｍは３以上４０以下、ｎは０以上１０以下である。Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏで示される構造単位は、いかなる配列順序でもよい。）
【００１３】
本発明のインクジェット記録方法によれば、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクジェット記録方法は、低吸水性の記録媒体に前処理液を付着させた後、水系インクを前処理液が付着した部分に付着させることにより、水系インクに含有される着色剤含有ポリマーＡｘ粒子が前処理液中の凝集剤と接して凝集する。着色剤含有ポリマーＡｘ粒子を構成するアニオン性ポリマーについて、架橋構造を有し、かつ特定構造を有する構成単位を該ポリマー中に特定量含有させることにより、急激な凝集が緩和され、該記録媒体上で水系インク中の液体成分が速やかに浸透、蒸発することにより、該記録媒体上に強固な被膜が形成され、液体成分を含む脆い被膜の形成が抑制される。よって、記録媒体が低吸水性であっても、上述した凝集挙動の制御によりビーディングが抑制され、しかも強固な被膜を形成するため耐擦過性に優れると考えられる。
「アニオン性」とは、純水に対して１重量％の未中和の物質を、純水に分散又は溶解させた場合、その分散液の上澄み液又は溶液の２０℃でのｐＨが７未満となること、又は物質が純水に不溶で、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。
本明細書において、単に着色剤という場合には、顔料及び染料等のことをいう。
【００１４】
＜インクジェット記録用水系インク＞
本発明のインクジェット記録方法における水系インクは、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子を含有し、ポリマーＡｘが、架橋構造を有し、かつポリマーＡｘの全構成単位中、式（１）で表されるモノマーａ１由来の構成単位を１７質量％以上４０質量％以下含有し、及びアニオン性モノマーａ２由来の構成単位を３質量％以上４０質量％以下含有するアニオン性ポリマーである。
【００１５】
（着色剤）
着色剤は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子として水系インクに含有される。
着色剤含有ポリマーＡｘ粒子に含まれる着色剤としては、印刷物に耐候性や耐水性を付与する観点から、顔料が好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有機顔料としては、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、着色剤として自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。前記親水性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基等のアニオン性基、及び第４級アンモニウム基等のカチオン性基から選ばれる１種以上が挙げられ、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の分散安定性の観点から、好ましくはアニオン性基である。前記他の原子団としては、炭素数２以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
親水性官能基の量は、自己分散型顔料１ｇ当たり１００μｍｏｌ以上３，０００μｍｏｌ以下が好ましく、親水性官能基がカルボキシ基である場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００μｍｏｌ以上７００μｍｏｌ以下が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１７】
（ポリマーＡｘ）
着色剤含有ポリマーＡｘ粒子に用いられるポリマーＡｘは、着色剤を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられ、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、架橋構造を有し、かつポリマーＡｘの全構成単位中、下記式（１）で表されるモノマーａ１由来の構成単位を１７質量％以上４０質量％以下含有し、及びアニオン性モノマーａ２由来の構成単位を３質量％以上４０質量％以下含有する。
ポリマーＡｘは、製造容易性の観点から、好ましくはポリマーＡｎの架橋物であり、ポリマーＡｎが、全構成単位中、下記式（１）で表されるモノマーａ１由来の構成単位を１７質量％以上４０質量％以下含有し、及びアニオン性モノマーａ２由来の構成単位を３質量％以上４０質量％以下含有するアニオン性ポリマーであることがより好ましい。
ポリマーＡｘは、製造容易性の観点から、前記モノマーａ１を１７質量％以上４０質量％以下含有し、及びアニオン性モノマーａ２を３質量％以上４０質量％以下含有するビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の混合物（以下、「モノマー混合物」ともいう）を公知の付加重合方法により共重合させて得られるポリマーＡｎを架橋剤により架橋させて得ることがより好ましい。
【００１８】
【化３】
0006471026.tif 000004
【００１９】
〔モノマーａ１〕
ポリマーＡｘは、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、式（１）で表されるモノマーａ１（以下、「モノマーａ１」ともいう）由来の構成単位を含有する。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、ポリマーＡｘの製造容易性の観点から、好ましくはメチル基である。
Ｒ２は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、エタンジイル基である。
Ｒ３は、炭素数３以上４以下のアルカンジイル基である。Ｒ３の炭素数は、着色剤ポリマーＡｘ粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、３以上４以下であり、そして、好ましくは３である。
ｍは、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、３以上、好ましくは５以上であり、そして、４０以下、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、より更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１０以下である。
ｎは、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、０以上であり、そして、１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは０である。
Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１以上９以下の炭化水素基からから選ばれる１種以上である。Ｒ４は、好ましくは、水素原子、炭素数１以上９以下のアルキル基、及び水素原子が炭素数１以上３以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基から選ばれる１種以上、より好ましくは炭素数１以上９以下のアルキル基、及び水素原子が炭素数１以上３以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基から選ばれる１種以上、更に好ましくは炭素数１以上９以下のアルキル基である。
アルキル基であるＲ４の炭素数は、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、１以上であり、そして、９以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１である。
【００２０】
モノマーａ１は、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、好ましくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、より更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。
商業的に入手しうるモノマーａ１としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同６０Ｇ、同９０Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、ＮＫエステルＥＨ４Ｅ、ＮＫエステルＰＨＧ６Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＭＡ−８０（以上、日本乳化剤株式会社製）、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
〔アニオン性モノマーａ２〕
ポリマーＡｘは、後述する「着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の水分散体」（以下、「着色剤水分散体」ともいう）の製造の際における、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーａ２（以下、「モノマーａ２」ともいう）由来の構成単位を含有する。
モノマーａ２は、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
アニオン性モノマーは、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマーであり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、更に好ましくはメタクリル酸である。
【００２２】
〔芳香族モノマーａ３〕
ポリマーＡｘは、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、さらに芳香族モノマーａ３由来の構成単位を含有することが好ましい。
芳香族モノマーａ３（以下、「モノマーａ３」ともいう）は、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上である。
スチレン系モノマーとしては、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、スチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２３】
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、１，０００以上１０，０００以下が好ましい。数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００２４】
芳香族モノマーａ３は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有（メタ）アクリレート及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種であり、より好ましくは芳香族基含有（メタ）アクリレートとスチレン系マクロモノマーとの併用であり、更に好ましくはベンジル（メタ）アクリレートとスチレン系マクロモノマーとの併用である。
【００２５】
本発明に用いられるポリマーＡｘは、本発明の効果を損なわない範囲において、式（１）で表されるモノマーａ１、アニオン性モノマーａ２、及び芳香族モノマーａ３以外の、その他のモノマー（以下、「その他のモノマー」ともいう）由来の構成単位を含有してもよい。
その他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
【００２６】
〔各構成単位の含有量〕
ポリマーＡｘの全構成単位中、モノマーａ１由来の構成単位の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、１７質量％以上、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは１９質量％以上であり、そして、４０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
ポリマーＡｘの全構成単位中、モノマーａ２由来の構成単位の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
ポリマーＡｘの全構成単位中、モノマーａ３由来の構成単位の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
モノマーａ３としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、ポリマーＡｘの全構成単位中、スチレン系マクロモノマー由来の構成単位の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。
【００２７】
ポリマーＡｘは、式（１）で表わされるモノマーａ１、アニオン性モノマーａ２、及び芳香族モノマーａ３を含有するモノマー混合物を、公知の付加重合方法により共重合して得られるポリマーＡｎを架橋剤により架橋させて得ることが好ましい。
ポリマーＡｎ製造時の、前記モノマー混合物中におけるモノマーａ１、ａ２及びａ３の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）は、次のとおりである。
モノマーａ１の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、１７質量％以上、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは１９質量％以上であり、そして、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
モノマーａ２の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
モノマーａ３の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
モノマーａ３としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、その含有量は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。
【００２８】
〔ポリマーＡｎの製造〕
ポリマーＡｎは、前記モノマー混合物を公知の付加重合法により共重合させて得ることが好ましい。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒に制限はないが、後述する着色剤水分散体の製造の生産性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノール等がより好ましい。
【００２９】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ポリマーＡｎは、着色剤水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、後述する水分散体を得る際の有機溶媒として用いるために、そのままポリマーＡｎの溶液として用いることが好ましい。
ポリマーＡｎの溶液の固形分濃度は、着色剤水分散体の生産性を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、そして、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００３０】
〔ポリマーＡｎ〕
ポリマーＡｎは、ポリマーＡｘの架橋前のポリマーであり、後述する着色剤水分散体の製造における分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
ポリマーＡｎの全構成単位中、モノマーａ１由来の構成単位の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、１７質量％以上、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは１９質量％以上であり、そして、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
ポリマーＡｎの全構成単位中、モノマーａ２由来の構成単位の含有量、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
ポリマーＡｎの全構成単位中、モノマーａ３由来の構成単位の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、並びに耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
モノマーａ３としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、ポリマーＡｎの全構成単位中、スチレン系マクロモノマー由来の構成単位の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、並びに耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。
【００３１】
本発明で用いられるポリマーＡｎの重量平均分子量は、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上である。本発明で用いられるポリマーＡｎの重量平均分子量は、有機溶媒の揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。ポリマーＡｎの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
〔着色剤水分散体の製造〕
着色剤含有ポリマーＡｘ粒子は、水系インクの生産性を向上させる観点から、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の水分散体（着色剤水分散体）としてインクジェット記録用水系インクに配合することが好ましい。
着色剤水分散体は、好ましくは以下の工程ｐ１〜工程ｐ３を有する方法により得ることができる。
工程ｐ１：ポリマーＡｎ、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物（以下、「着色剤混合物」ともいう）を分散処理して、分散体ｐ１を得る工程
工程ｐ２：工程ｐ１で得られた分散体ｐ１から前記有機溶媒を除去して、分散体ｐ２を得る工程
工程ｐ３：工程ｐ２で得られた分散体ｐ２と架橋剤とを混合して、ポリマーＡｎを架橋させてポリマーＡｘとし、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の水分散体である着色剤水分散体（着色剤水分散体）を得る工程
【００３３】
〔工程ｐ１〕
工程ｐ１は、ポリマーＡｎ、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物（着色剤混合物）を分散処理して、分散体ｐ１を得る工程である。
工程ｐ１では、ポリマーＡｎ、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、着色剤混合物を得ることが好ましい。均一な着色剤混合物を得る観点から、まずポリマーＡｎと有機溶媒とを混合して混合物１を得、次いで混合物１と中和剤と水とを混合して混合物２を得、さらに混合物２と着色剤とを混合して着色剤混合物を得ることがより好ましい。
【００３４】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数４以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、着色剤への濡れ性、ポリマーＡｎの溶解性、及びポリマーＡｎの着色剤への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーＡｎを溶液重合で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
有機溶媒に対するポリマーＡｎの質量比［ポリマーＡｎ／有機溶媒］は、着色剤への濡れ性、及びポリマーＡｎの着色剤への吸着性を向上させる観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上であり、そして、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７０以下である。
【００３５】
（中和剤）
本発明においては、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、分散体ｐ１のｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上になるように中和することが好ましく、そして、ｐＨが好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
有機溶媒に対する中和剤水溶液の質量比［中和剤水溶液／有機溶媒］は、ポリマーＡｎの着色剤への吸着性とポリマーＡｎの中和を促進して着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下である。
ポリマーＡｎの中和度は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、及び水系インクの吐出性を向上させる観点から、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、そして、３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をポリマーＡｎのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３７】
（各成分の含有量）
着色剤の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性、着色剤水分散体の生産性を向上させる観点、及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、着色剤混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマーＡｎの含有量は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、着色剤混合物中、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２．０質量％以下である。
有機溶媒の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点及び着色剤水分散体の生産性を向上させる観点から、着色剤混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％である。
水の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点及び着色剤水分散体の生産性を向上させる観点から、着色剤混合物中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％である。
【００３８】
ポリマーＡｎに対する着色剤の質量比［着色剤／ポリマーＡｎ］は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは３５／６５以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、より更に好ましくは６５／３５以下である。
【００３９】
（着色剤混合物の分散）
工程ｐ１において、更に着色剤混合物を分散して分散体ｐ１を得る。分散体ｐ１を得る分散方法においては１回の分散で着色剤を含むポリマーＡｎの粒子（以下、「着色剤含有ポリマーＡｎ粒子」ともいう）の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化してもよく、好ましくは着色剤混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤含有ポリマーＡｎ粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御する。
着色剤含有ポリマーＡｎ粒子の平均粒径の好ましい範囲は、後述する着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の平均粒径の好ましい範囲と同じである。
工程ｐ１の予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
着色剤混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４０】
工程ｐ１の本分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、着色剤を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａＧ以上が好ましく、１００ＭＰａＧ以上がより好ましく、１３０ＭＰａＧ以上が更に好ましく、そして、２００ＭＰａＧ以下が好ましく、１８０ＭＰａＧ以下がより好ましく、１６０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００４１】
〔工程ｐ２〕
工程ｐ２は、工程ｐ１で得られた分散体ｐ１から前記有機溶媒を除去して、分散体ｐ２を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒を除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点から、有機溶媒を除去する前に、工程ｐ１で得られた分散体ｐ１に水を添加して、水に対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／水］を調整することが好ましい。
［有機溶媒／水］の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
質量比［有機溶媒／水］を調整した後の分散体ｐ１の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒を除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び着色剤水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１６質量％以下である。上記分散体ｐ１に含有される水の一部は、有機溶媒と同時に除去されてもよい。
【００４２】
工程ｐ２において用いられる有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、一度に５ｋｇ以下の少量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇを超える大量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒を除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
このときの圧力は、好ましくは減圧であり、絶対圧として、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．１ＭＰａ以下、より好ましくは０．０９ＭＰａ以下である。
有機溶媒を除去するための時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
有機溶媒の除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
【００４３】
上記により有機溶媒を除去し、得られた濃縮物は、好ましくは、遠心分離処理を行い、液層部分と固層部分とに分離し、液層部分を回収する。回収された液層部分は、主として、着色剤含有ポリマーＡｎ粒子が水中に分散した分散液であり、固層部分は、主として、分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる成分である。従って、この液層部分から分散体ｐ２を得ることができる。
得られた分散体ｐ２は、乾燥を防止する観点及び腐敗を防止する観点から、グリセリン等の保湿剤や防腐剤、防黴剤等を添加することが好ましい。  得られた分散体ｐ２中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
得られた分散体ｐ２の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量以下％である。
【００４４】
〔工程ｐ３〕
工程ｐ３は、工程ｐ２で得られた分散体ｐ２と架橋剤とを混合して、ポリマーＡｎを架橋剤で架橋させてポリマーＡｘとし、着色剤水分散体を得る工程である。アニオン性ポリマーＡｘが架橋構造を有することにより、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の凝集を緩和し、耐擦過性を向上させることができる
【００４５】
（架橋剤）
架橋剤としては、着色剤含有ポリマーＡｎ粒子を構成するポリマーＡｎのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２以上６以下有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物から選ばれる１種以上であり、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、分子中に２又は３のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、多価アルコールのグリシジルエーテルが好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００４６】
架橋剤の使用量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、ポリマーＡｎに対する質量比［架橋剤／ポリマーＡｎ］で、好ましくは１／３００以上、より好ましくは１／２５０以上、更に好ましくは１／２００以上であり、そして、好ましくは１／５０以下、より好ましくは１／８０以下、更に好ましくは１／１００以下である。
架橋されたポリマーＡｘの架橋率は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーＡｎが有するアニオン性基のモル数で除したものである。
【００４７】
得られた着色剤水分散体は、着色剤とポリマーＡｘの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の形態としては、少なくとも着色剤とポリマーＡｘにより粒子が形成されていればよい。前記形態としては、ポリマーＡｘに着色剤が内包された粒子形態、ポリマーＡｘ中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマーＡｘ粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
着色剤水分散体中の着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の平均粒径は、ポリマーＡｘの着色剤への吸着性とポリマーの中和を促進して着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１５ｎｍ以下、より更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インク中の着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の平均粒径は、着色剤水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、着色剤水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００４８】
（インクジェット記録用水系インクの配合量、含有量）
着色剤水分散体の水系インクへの配合量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４９】
着色剤の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００５０】
ポリマーＡｘの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００５１】
着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００５２】
（有機溶媒）
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは有機溶媒を含有する。
【００５３】
水系インクに用いられる有機溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミンが挙げられる。
【００５４】
多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
水系インクに用いられる有機溶媒は、水系インクの保存安定性及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上、より好ましくは多価アルコール、更に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上、より更に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールから選ばれる１以上、より更に好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールの併用である。
【００５５】
有機溶媒の水系インク中の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５６】
プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５７】
（水）
水の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００５８】
（その他の成分）
インクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
【００５９】
〔インクジェット記録用水系インクの製造方法〕
インクジェット記録用水系インクは、着色剤水分散体、水、有機溶媒、及び必要に応じて界面活性剤等を混合し、攪拌することによって得ることができる。混合時の着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは予め水、有機溶媒及び必要に応じて界面活性剤等の混合物を得た後、該混合物と着色剤水分散体とを混合する。
【００６０】
（インク物性）
インクジェット記録用水系インクの３２℃の粘度は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６１】
インクジェット記録用水系インクのｐＨは、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。
【００６２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程１及び２を有し、該水系インクが着色剤含有ポリマーＡｘ粒子を含有する。
工程１：該水系インクのポリマーＡｘの粒子を凝集させる凝集剤を含む前処理液を該記録媒体に付着させる工程
工程２：工程１で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、該水系インクをインクジェット記録方式により付着させる工程
工程１を工程２より前に行うことにより、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができる。この場合において、前処理液を記録媒体に付着させてから水系インクを記録媒体に付着させるまでの時間については特に制限されないが、滲みやビーディングの抑制の観点から、工程１の前処理液を記録媒体に付着させた後、工程２の水系インクを記録媒体に付着させる前に、乾燥工程を有することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いて、インクジェット記録媒体に水系インクを飛翔させ印字して画像を記録することができる。
【００６３】
（前処理液）
前処理液は、好ましくは顔料や染料等の着色剤を含まず、前記水系インクと接触した時に凝集体を形成可能な凝集剤（以下、単に「凝集剤」ともいう）を１種以上含有する。
凝集剤は、低吸水性の記録媒体上で水系インクと接触することにより、水系インク中で安定的に分散している着色剤含有ポリマーＡｘ粒子が前処理液中の凝集剤と接して、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の凝集が促進され、粘度上昇効果を示す機能を有する。
本発明で用いられる凝集剤は、ビーディングの抑制の観点から、カチオン性ポリマー、及び有機酸又はその塩から選ばれる１種以上であることが好ましい。
凝集剤の含有量は、ビーディングの抑制の観点から、前処理液の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６４】
〔カチオン性ポリマー〕
カチオン性ポリマーは、第１〜第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ヒドラジン等のカチオン性基を有するポリマーが好ましく、カチオン性ポリマーは、カチオン性基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。
カチオン性ポリマーの「カチオン性」とは、未中和のポリマーを純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、第４級アンモニウム基等を有するポリマーの場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、又はポリマー等が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
カチオン性ポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水溶性ポリマー」とは、カチオン性ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを超えるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは２０ｇ以上、より好ましくは１００ｇ以上である。
【００６５】
上記カチオン性ポリマーの中では、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、及び前処理液の保存安定性向上の観点から、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
カチオン性ポリマーは、好ましくはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はそれらの酸中和物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物又はそれらの酸中和物、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、及びアミン−エピクロルヒドリン共重合体から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミン−エピクロルヒドリン共重合体である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤含有ポリマーＡｘ粒子との良好な凝集によるビーディングの抑制の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは４０，０００以下である。
【００６６】
カチオン性ポリマーの含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点からから、前処理液の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６７】
〔有機酸及びその塩〕
有機酸又はその塩は、水系インクのｐＨを変化させることにより凝集体を生じさせることができる。このとき、前処理液のｐＨ（２５℃）は、水系インクの凝集速度の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。前処理液が有機酸又はその塩を含む場合には、水系インクのｐＨ（２５℃）は、好ましくは７．５以上、より好ましくは８以上である。
本発明においては、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、水系インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、前処理液のｐＨ（２５℃）が１以上５以下であることが好ましい。
【００６８】
有機酸は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホ基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）等が挙げられる。これらの中でも、有機酸は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくはリン酸基又はカルボキシル基を有する化合物、より好ましくはカルボキシル基を有する化合物である。カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
有機酸の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、前処理液の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６９】
前処理液には、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
前処理液は、例えば、撹拌羽根により撹拌されている水中に、カチオン性ポリマー及び有機酸を加え、更に前記添加剤を加えて混合することで得ることができる。
本発明の前処理液は、カチオン性ポリマー、及び有機酸又はその塩に加えて、水等の水系溶媒を更に含むことが好ましい。
【００７０】
工程１において、前処理液を記録媒体に付着させる方法としては、スプレー塗布、刷毛塗り、ローラー塗布、インクジェット方式等が挙げられ、好ましくはローラー塗布又はインクジェット方式であり、インクジェット方式がより好ましい。インクジェット方式を適用する場合は、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
インクジェット方式を採用する場合、前処理液の表面張力（２５℃）は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。前処理液の粘度（２０℃）は、好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．２ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７１】
（記録媒体）
本発明に用いる記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒の吸水量は、１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上である。前記吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７２】
記録媒体としては、好ましくは低吸水性のコート紙及びフィルムが用いられる。
コート紙としては、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse Matt（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、吸水量４．４ｇ／ｍ２）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、坪量８０ｇ／ｍ２、吸水量４．１ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
【００７３】
フィルムとしては、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
フィルムとしては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
（１）重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００７５】
（２）平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い着色剤含有ポリマーＡｘ粒子の平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行った。標準物質としてセラディン社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（  平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
【００７６】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７７】
（４）記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒での吸水量の測定
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「SpiralMethod」 
Contact Time : 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) : 7
Length Per Sampling (degree) : 86.29
Start Radius (mm) : 20
End Radius (mm) : 60
Min Contact Time (ms) : 10
Max Contact Time (ms) : 1000
Sampling Pattern (1 - 50) : 50
Number of Sampling Points (> 0) : 19
「SquareHead」
Slit Span (mm) : 1
Slit Width (mm) : 5
汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製）は４．９ｇ／ｍ２、普通紙「４２００」（富士ゼロックス株式会社製）は１４．０ｇ／ｍ２であった。
【００７８】
以下の合成例で用いた原料は下記のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＡＳ−６Ｓ：スチレンマクロモノマー（東亜合成株式会社製「ＡＳ−６（Ｓ）」；有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）
【００７９】
ＭＰＥＧＭＡ２：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２）（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」）
ＭＰＥＧＭＡ４：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝４）（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」）
ＭＰＥＧＭＡ６：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝６）（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−６０Ｇ」）
ＭＰＥＧＭＡ９：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝９）（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」）
ＭＰＥＧＭＡ１３：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝１３）（日本乳化剤株式会社製「ＭＰＧ−１３０ＭＡ」）
ＭＰＥＧＭＡ２３：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）
ＭＰＥＧＭＡ３０：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝３０）（共栄社化学株式会社製「ライトエステル０４１ＭＡ」）
ＭＰＥＧＭＡ４５：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝４５）（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−４５０Ｇ」）
ＯｃＰＥＧＭＡ８：オクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝８）（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＥＨ４Ｅ」）
ＨＰＥＧＭＡ８：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝８）（日本乳化剤株式会社製「ＭＡ−８０」）
ＰｈＰＥＧＭＡ６：フェノキシポリチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝６）（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＰＨＧ６Ｇ」）
ＭＰＡＧＭＡ１２：メトキシポリオキシチエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝６、ｎ＝６）（日油株式会社製「ブレンマー４３ＰＭＥＰ６５０Ｂ」）
ＬＰＥＧＭＡ４：ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝４）（日本油脂株式会社製「ブレンマーＰＬＥ−２００」）
【００８０】
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製「Ｖ−６５」）
２−ＭＥ：２−メルカプトエタノール（和光純薬株式会社製）
【００８１】
合成例１（ポリマーＡｎ１の製造）
反応容器内に、「初期仕込みモノマー溶液」として、ＭＰＥＧＭＡ９  １１．９ｇ、ＢｚＭＡ  ４２．０ｇ、ＡＳ−６Ｓ  １４．０ｇ、２−ＭＥ  ０．４ｇ及びＭＥＫ１５．８ｇを入れ、反応容器内を撹拌しながら窒素ガス置換を行い、７７℃まで昇温した。反応容器内を攪拌しながら７７℃に維持し、「滴下モノマー溶液１」として、ＭＰＥＧＭＡ９  ９５．２ｇ、ＭＡＡ  ７２．８ｇ、ＢｚＭＡ  ３３６．０ｇ、ＡＳ−６Ｓ  １２６．０ｇ、Ｖ−６５  ５．６ｇ、２−ＭＥ  ２．４ｇ及びＭＥＫ１７３．３ｇの混合液を、窒素雰囲気下で３時間かけて反応容器内に滴下した。次いで、「滴下モノマー溶液２」として、ＭＰＥＧＭＡ９  １１．９ｇ、ＭＡＡ  １８．２ｇ、ＢｚＭＡ  ４２．０ｇ、Ｖ−６５  １．４ｇ  ２−ＭＥ  ０．７ｇ及びＭＥＫ  １２６．０ｇの混合液を、窒素雰囲気下で２時間かけて反応容器内に滴下し、さらに７７℃で０．５時間攪拌した。次いで「熟成工程」としてＶ−６５  １．１ｇとＭＥＫ  ４７．３ｇとの混合液を反応容器内に加え、７７℃で０．５時間攪拌した。前記熟成工程を、繰り返し、合計６回行った。次いで反応容器内を８０℃で１時間撹拌し、固形分濃度が４５．０質量％になるように、ＭＥＫを反応容器内に加え、ポリマーＡｎ１の溶液を得た。得られたポリマーＡｎ１の組成及び重量平均分子量を表５に示す。
【００８２】
合成例２〜１９（ポリマーＡｎ２〜１９の製造）
「初期仕込みモノマー溶液」、「滴下モノマー溶液１」及び「滴下モノマー溶液２」の組成をそれぞれ表１〜４の記載に従って変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ポリマーＡｎ２〜１９の溶液を得た。得られたポリマーＡｎ２〜１９の組成及び重量平均分子量を表５に示す。
【００８３】
【表１】
0006471026.tif 000005
【００８４】
【表２】
0006471026.tif 000006
【００８５】
【表３】
0006471026.tif 000007
【００８６】
【表４】
0006471026.tif 000008
【００８７】
【表５】
0006471026.tif 000009
【００８８】
製造例１−１（着色剤水分散体１の製造）
（工程ｐ１）
合成例１で得られたポリマーＡｎ１の溶液（固形分濃度４５．０％）２２２．２ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３９．７９ｇと混合し、ポリマーＡｎのＭＥＫ溶液を得た。
容積が２Ｌのディスパーに得られたポリマーＡｎのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４７１．６０ｇ、及び５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３．２８ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が６５％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いでシアン顔料「ＴＧＲ−ＳＤ」（東洋インキ製造株式会社製）１５０ｇを加え、４５００ｒｐｍで３時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａＧの圧力で１５パス分散処理し、分散体ｐ１を得た。前記分散処理において水を加え、分散体ｐ１の固形分濃度を２５質量％に調整した。
【００８９】
（工程ｐ２）
工程ｐ１で得られた分散体ｐ１  ６００．０ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００．０ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、減圧蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、絶対圧０．０９ＭＰａで３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、絶対圧を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度が２５質量％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Sartorius社製）で濾過した。
ろ液３００ｇにイオン交換水を加え、固形分濃度２２．０質量％に調整した分散体ｐ２を得た。
【００９０】
（工程ｐ３）
工程ｐ２で得られた固形分濃度２２．０質量％に調整した分散体ｐ２  １００ｇに、イオン交換水１０．７４ｇと架橋剤デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１４０）０．１９ｇの混合液を添加し、７０℃で５時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、表６に示す固形分濃度２０．０質量％、架橋率１０ｍｏｌ％の着色剤水分散体１を得た。
【００９１】
製造例１−２〜１−１５（着色剤水分散体２〜１５の製造）
顔料分散時に用いたポリマーＡｎ１の溶液を表６に示すポリマーＡｎ２〜１５の溶液に変更した以外は、製造例１−１と同様に表６に示す着色剤水分散体２〜１５を得た。
【００９２】
製造例１−１６（架橋率５ｍｏｌ％の着色剤水分散体１６の製造）
製造例１−１の架橋剤を０．０９ｇ、イオン交換水を１０．３７ｇに変更した以外は、製造例１−１と同様に表６に示す着色剤水分散体１６を得た。
【００９３】
製造例１−１７（架橋率１５ｍｏｌ％の着色剤水分散体１７の製造）
製造例１−１の架橋剤を０．２８ｇ、イオン交換水を１０．３７ｇに変更した以外は、製造例１−１と同様に表６に示す着色剤水分散体１７を得た。
【００９４】
製造例１−１８（架橋率２０ｍｏｌ％の着色剤水分散体１８の製造）
製造例１−１の架橋剤を０．３７ｇ、イオン交換水を１１．４８ｇに変更した以外は、製造例１−１と同様に表６に示す着色剤水分散体１８を得た。
【００９５】
製造例１−１９（架橋率２５ｍｏｌ％の着色剤水分散体１９の製造）
製造例１−１の架橋剤を０．４７ｇ、イオン交換水を１１．８６ｇに変更した以外は、製造例１−１と同様に表６に示す着色剤水分散体１９を得た。
【００９６】
製造例１−２０〜１−２３（比較用着色剤水分散体２０〜２３の製造）
顔料分散時に用いたポリマーＡｎ１の溶液をポリマーＡｎ１６〜１９の溶液に変更した以外は、製造例１−１と同様に表６に示す着色剤水分散体２０〜２３を得た。
【００９７】
製造例１−２４（架橋構造を有しない着色剤水分散体２４の製造）
製造例１−１の架橋剤を０ｇ、イオン交換水を１０．００ｇに変更した以外は、製造例１−１と表６に示す同様に着色剤水分散体２４を得た。
【００９８】
【表６】
0006471026.tif 000010
【００９９】
製造例２−１（インク１の製造）
製造例１−１で得られた着色剤水分散体１  ６６．６７ｇ、イオン交換水４．１３ｇ、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１０．００ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１５．００ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製）１．００ｇ、エマルゲン１２０（花王株式会社製）２．００ｇを混合し、得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、インク１を得た。
【０１００】
製造例２−２〜２−１９（インク２〜１９の製造）
製造例２−１で用いた着色剤水分散体１を表７に記載の着色剤水分散体に変更した以外は、製造例２−１と同様にインク２〜１９を得た。
【０１０１】
比較製造例１〜５（インクＣ１〜Ｃ５の製造）
製造例２−１で用いた着色剤水分散体１を表７に記載の着色剤水分散体に変更した以外は、製造例２−１と同様にインクＣ１〜Ｃ５を得た。
【０１０２】
調製例１（前処理液１の調製）
（１）アミン−エピクロロヒドリン共重合体の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口フラスコに水９５．１ｇ、５８％トリメチルアミン塩酸塩水溶液１３１．８ｇ（０．８モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながらエピクロロヒドリン７４．０ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温させ１時間かけて反応させた。その後、３０℃に冷却し、５０％ジメチルアミン水溶液３６．１ｇ（０．４モル）と水酸化カルシウム１４．８ｇ（０．２モル）とを加え、８０℃まで昇温させ１時間かけて反応させた。その後、塩酸及び水にて反応液をｐＨ４．０、固形分濃度５０％となるように調整し、アミン−エピクロロヒドリン共重合体を得た。
【０１０３】
（２）前処理液１の調製
以下の組成にて配合し、１時間攪拌を行い均一に混合した後、平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルター（ヤマト科学株式会社製「デュラポアＳＶＬＰＯ  ４７００」）にて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、前処理液１を調製した。前処理液２の物性は、表面張力２０．６ｍＮ／ｍ、ｐＨ６．４４であった。
〔前処理液１の組成〕
調製例１（１）で得られたアミン−エピクロロヒドリン共重合体  ２０．０％
３−メチル−１，３−ブタンジオール  １０．０％
グリセリン  ２０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  １．０％
２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール  ０．１％
フッ素系界面活性剤（Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）25−Ｃ１２Ｈ25）  ０．２％
Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ  ０．０５％
１，２，３−ベンゾトリアゾール  ０．０５％
イオン交換水    ４８．６％
【０１０４】
調製例２（前処理液２の調製）
以下の組成にて配合し、１時間攪拌を行い均一に混合した後、平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルター（ヤマト科学株式会社製「デュラポアＳＶＬＰＯ  ４７００」）にて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、前処理液２を調製した。前処理液２の物性は、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６であった。
〔前処理液２の組成〕
マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業株式会社製）    １５．０％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）  ２０．０％
界面活性剤（Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム）  １．０％
イオン交換水    ６４．０％
【０１０５】
実施例１
（工程１）
調製例１で得られた前処理液１を、印刷用紙（王子製紙株式会社製「ＯＫトップコートプラス」）に卓上コーター（三井電気精機社製「ＴＣ−１」）を用いてＷｅｔ付着量０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、２３℃、２４時間乾燥してプレコート用紙１を得た。
（工程２）
市販のインクジェットプリンター「ＧＸ−５５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に製造例２−１で得られた水系インク１を充填し、２３℃、相対湿度５０％で、プレコート用紙１に、それぞれＡ４ベタ画像（単色）の印字を行い、印刷直後に８０℃に加熱したアナログホットプレート（ＮＩＮＯＳ）ＮＡ−２（アズワン株式会社製）上にて３分間加熱し乾燥させた後、２３℃、相対湿度５０％で一晩保管することで、印刷物を得た。
【０１０６】
実施例２〜４、７〜１０、及び１３〜１９、比較例１〜５、参考例５、６、１１及び１２
実施例１において、製造例２−１で得られた水系インク１を製造例２−２〜２−１９及び比較製造例１〜５で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様に印刷物を得た。
【０１０７】
実施例２０
（工程１）
調製例２で得られた前処理液２を、印刷用紙（王子製紙株式会社製「ＯＫトップコートプラス」）にワイヤーバーコーター（テスター産業株式会社製「ＲＯＤ  Ｎｏ．２」）を用いてＷｅｔ付着量４．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布直後にＡＳＯＮＥ社製「ＨＯＴ  ＰＬＡＴＥ  ＨＩ−１０００」を用い、５０℃で２秒間乾燥してプレコート用紙２を得た。
（工程２）
工程１で得られたプレコート用紙２に、製造例２−１で得られた水系インク１を製造例２−２で得られたインク２に変更した以外は、実施例１の工程２と同様に印刷物を得た。
【０１０８】
比較例６
実施例２において、工程１を経ずに、工程２のプレコート用紙１を、前処理をしていないＯＫトップコートに変更した以外は、実施例２と同様に印刷物を得た。
【０１０９】
〔耐擦過性の評価〕
得られた印刷物について、クロックメーター  ＱＣ−６２１Ａ（株式会社  井元製作所製）を用いて、摩擦材としてコート紙（王子製紙株式会社製「ＯＫトップコート」）を用い、５回（５往復）擦過することで、印刷物の擦過試験を行った。試験後の摩擦材として用いたＯＫトップコートに転写したインクの印字濃度をサカタインクスエンジニアリング株式会社  光学分光光度計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」により測定を行った。結果を表７に示す。転写濃度が小さい程、インクの転写が少なく、耐擦過性が良い。
【０１１０】
〔ビーディングの評価〕
得られた印刷物について、デジタル顕微鏡（トレックジャパン株式会社製、ハンディ型画像評価システム「ＰＩＡＳ−II（Low resolution module）」）を用い、以下の評価基準に基づいてビーディングの状態を目視観察にて評価した。結果を表７に示す。
（評価基準）
ランク◎：図１に示す実施例２で得られた印刷物を斑状の濃度ムラが全くない状態の基準とし、ランク◎とした。
ランク〇：図２に示す参考例５で得られた印刷物を斑状の濃度ムラがほとんどない状態の基準とし、ランク○とした。
ランク△：図３に示す参考例６で得られた印刷物を斑状の濃度ムラが少しある状態の基準とし、ランク△とした。
ランク×：図４に示す比較例６で得られた印刷物を斑状の濃度ムラが非常に多い状態の基準とし、ランク×とした。
【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
表７から、実施例１〜４、７〜１０、及び１３〜２０は、比較例１〜６に比べ、低吸水性の記録媒体に印字した際、ビーディングを抑制しつつ、耐擦過性に優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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