(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの少なくとも一方から形成され、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネートよりなる群からなるいずれか１つの構造を有するポリイソシアネートポリマーに親水基が導入された化合物である２官能以上の自己乳化型イソシアネートと、
環構造を有する２官能以上の非自己乳化型イソシアネートである非自己乳化型脂環族イソシアネートまたは非自己乳化型芳香族イソシアネートとの、水存在下での反応物からなるポリウレア架橋粒子であり、
ポリウレア架橋粒子の１ｇ当りの３官能以上の成分のモル数の割合として定義される架橋密度が１×１０−４モル／ｇ以上である、輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子。
【請求項２】
前記自己乳化型イソシアネート及び前記非自己乳化型イソシアネートのいずれか一方は、３官能以上のものを含む、請求項１に記載の輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子。
【請求項３】
前記自己乳化型イソシアネートの割合は、全イソシアネートを１００質量％とした際の３０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載の輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子。
【請求項４】
潤滑油保持性塗膜が表面に形成され、該潤滑油保持性塗膜が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複数個の輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子と、該ポリウレア架橋粒子同士を結着するバインダ樹脂とを含む、摺動部材。
【請求項５】
前記潤滑油保持性塗膜におけるポリウレア架橋粒子の含有率が６０質量％以下である、請求項４に記載の摺動部材。
【請求項６】
前記潤滑油保持性塗膜におけるポリウレア架橋粒子の含有率が５〜３０質量％である、請求項５に記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子に関する。また、本発明は、油を保持する潤滑油保持性塗膜を備える摺動部材に関し、例えば、エンジン摺動部を低フリクション化させる表面処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の輸送機器の、エンジンのピストン、すべり軸受、ギア等の摺動部材においては、従来、潤滑油の存在下で他部材に対して摺動する摺動面に、摩擦抵抗を低減させるための表面処理を施すことがある。表面処理としては、例えば、ポリアミドイミド樹脂等からなるバインダ樹脂と、二硫化モリブデン等からなる固体潤滑剤とを含む固体潤滑膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。固体潤滑膜を形成した部材においては摩擦抵抗を低減でき、摺動トルクが低下するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４４５９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の固体潤滑膜は油吸着性を有さないため、潤滑油の存在下においても、固体潤滑膜の表面に、摺動性を向上させる油膜が充分に形成されなかった。また、油膜が形成されたとしても、固体潤滑膜表面に他部材が摺動することによって油膜が掻き取られて油膜切れが生じやすかった。そのため、物体のある面に対して平行な方向に滑らせるように作用する応力が最も小さい層、すなわち最低せん断層が固体潤滑膜と他部材との界面となり、充分且つ持続的に摩擦抵抗及び摺動トルクを低減させることが困難であった。
【０００５】
そこで、油吸着性を向上させて油膜の保持性を高めるために、固体潤滑剤の代わりに、油との親和性が高い樹脂粒子を塗膜中に含有させることが考えられる。
ところで、潤滑油は使用時間が長くなるにつれて次第に劣化して酸性度が高くなる傾向にある。酸性度が高い潤滑油中では、塗膜に含有させた樹脂粒子が分解して油保持性が低下し、摺動部材の摺動性が低下することがあった。したがって、従来は、高い摺動性を持続できず、例えば、摺動部材をエンジンに使用した場合には、トルク低減効果を持続できなかった。
本発明は、耐酸性が高く、塗膜に含有させた際には長期の油保持性を高めて、長期にわたって高い摺動性を維持できる輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、長期にわたって油保持性が高く、高い摺動性を維持できる摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子は、２官能以上の自己乳化型イソシアネートと、環構造を有する２官能以上の非自己乳化型イソシアネートとの、水存在下での反応物からなる粒子であり、架橋密度が１×１０−４モル／ｇ以上である。
本発明の輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子においては、前記自己乳化型イソシアネート及び前記非自己乳化型イソシアネートのいずれか一方は、３官能以上のものを含むことが好ましい。
本発明の輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子においては、前記自己乳化型イソシアネートの割合は、全イソシアネートを１００質量％とした際の３０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明の摺動部材は、潤滑油保持性塗膜が表面に形成され、該潤滑油保持性塗膜は、上記の複数個の輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子と、該ポリウレア架橋粒子同士を結着するバインダ樹脂とを含む。
本発明の摺動部材においては、前記潤滑油保持性塗膜におけるポリウレア架橋粒子の含有率が６０質量％以下であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子は、耐酸性が高く、塗膜に含有させた際には長期の油保持性を高めて、長期にわたって高い摺動性を維持できる。
本発明の摺動部材は、長期にわたって油保持性が高く、高い摺動性を維持できる。また、本発明では、油保持によって摺動性を向上させると、フラッシュ発熱が低減するため、バインダ樹脂の熱劣化を抑制できるという副次的な効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）は、本発明の摺動部材の一実施形態の使用例を示す断面図であり、（ｂ）は、従来の摺動部材の使用例を示す断面図である。
【図２】実施例３で使用したポリウレア架橋粒子を加熱したときの質量減少量と、比較例１で使用したポリウレタンウレア架橋粒子を加熱したときの質量減少量と、比較例３で使用したポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を加熱したときの質量減少量とを示すグラフである。
【図３】実施例３の潤滑油保持性塗膜の表面を、走査型プローブ顕微鏡を用いて観察した画像である。
【図４】比較例３の潤滑油保持性塗膜の表面を、走査型プローブ顕微鏡を用いて観察した画像である。
【図５】（ａ）は、凹凸の高低差が小さい潤滑油保持性塗膜を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、凹凸の高低差が大きい潤滑油保持性塗膜を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例３のポリウレア架橋粒子の油吸着力と比較例２，３のポリウレタンポリウレア架橋粒子の油吸着力を示すグラフである。
【図７】油吸着力を測定するための走査型プローブ顕微鏡を示す図であって、（ａ）は走査型プローブ顕微鏡の全体を示す斜視図であり、（ｂ）は走査型プローブ顕微鏡が備えるカンチレバーの先端部を拡大した図である。
【図８】飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて得た、実施例３の潤滑油保持性塗膜の表面分析結果を示す画像である。
【図９】飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて得た、比較例１の潤滑油保持性塗膜の表面分析結果を示す画像である。
【図１０】飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて得た、比較例３の潤滑油保持性塗膜の表面分析結果を示す画像である。
【図１１】摩擦係数を測定するためのオシレーション試験を模式的に示す側面図である。
【図１２】実施例３及び比較例１，２，３の摩擦係数を示すグラフである。
【図１３】接線力を測定するためのローテーション試験を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子＞
輸送機器部材用ポリウレア架橋粒子（以下、「ポリウレア架橋粒子」と略す。）は、２官能以上の自己乳化型イソシアネートと、環構造を有する２官能以上の非自己乳化型イソシアネートとの反応物からなる粒子である。また、ポリウレア架橋粒子は、その粒子の表面にポリウレアが存在し、ウレタン構造を有さない。
【００１０】
ポリウレア架橋粒子を形成する自己乳化型イソシアネートは、水中に添加し、攪拌した際に、水中で微粒子として分散することが可能な２官能以上のイソシアネート化合物である。具体的には、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの少なくとも一方から形成され、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネートよりなる群からなるいずれか１つの構造を有するポリイソシアネートポリマーに親水基（例えば、ヒドロキシ基、オキシアルキレン基、カルボキシ基等）が導入された化合物である。
【００１１】
自己乳化型イソシアネートとしては特に制限なく、公知のものを使用することができる。
自己乳化型イソシアネートの具体例としては、バーノック  ＤＮＷ−５５００，ＤＮＷ−６０００（ＤＩＣ株式会社）、Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＷ１０００，ＨＷ１８０ＰＣ，ＬＲ９０５６，ＬＲ９０８０（ＢＡＳＦ）、タケネート  ＷＤ−７２０，ＷＤ−７２５，ＷＤ−７３０，ＷＢ−７００，ＷＢ−８２０，ＷＢ−９２０（三井化学株式会社）、デュラネート  ＷＢ４０−１００，ＷＢ４０−８０Ｄ，ＷＴ２０−１００，ＷＴ３０−１００，ＷＥ５０−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）、バイヒジュール  ３１００，３０４，３０５，ＸＰ２４５１／１，ＸＰ２４８７／１、ＸＰ２５４７，ＸＰ２６５５，ＸＰ２７００，ＤＮ，ＤＡ−Ｌ，４０１−７０（住化バイエルウレタン株式会社）等が挙げられる。
自己乳化型イソシアネートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
環構造を有する２官能以上の非自己乳化型イソシアネートとしては、例えば、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートが挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、シクロブタンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族イソシアネートとしては、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１、５−ジイソシアネート、ジフェニルー４，４’−ジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はジフェニルエーテルジイソシアネート等のイソシアネートモノマー類が挙げられる。
【００１３】
さらに、前記非自己乳化型イソシアネートは、イソシアネートモノマー（上記の脂環族イソシアネート又は芳香族イソシアネート）より形成した変性ポリイソシアネートであってもよい。
例えば、変性ポリイソシアネートとしては、イソシアネートモノマーを重合させることによって得られる、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、イソシアネートモノマーと水と反応させて得られる、ビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリウレア架橋粒子を構成する好ましい自己乳化型イソシアネートとしては、  旭化成社デュラネート  ＷＢ４０−１００が挙げられる。
本発明のポリウレア架橋粒子を構成する好ましい非自己乳化型イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００１５】
自己乳化型イソシアネートの割合は、全イソシアネート成分１００質量％に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。自己乳化型イソシアネートの割合が前記下限値以上であれば、平均粒子径が塗膜の厚みより大きな粗粒子の生成を抑制できる。自己乳化型イソシアネートの割合が前記上限値以下であれば、平均粒子径が小さくなりすぎることを防止でき、塗料化した際、塗料の増粘を抑制できる。そのため、塗膜化したときの面粗度を小さくでき、油保持性がより高くなる。
【００１６】
前記自己乳化型イソシアネート及び前記非自己乳化型イソシアネートのいずれか一方は、架橋粒子を得るために、３官能以上のものを含むことが好ましい。３官能以上のイソシアネートを含めば、イソシアネート同士が反応してウレア結合を形成しても、架橋反応可能なイソシアネート基が残存する。この残存イソシアネート基に別のイソシアネートが反応することによって、容易に架橋粒子を形成することができる。
また、３官能以上のイソシネートを含めば、より架橋密度を上げることができ、耐熱性を向上させることができる。
また、本発明のポリウレア架橋粒子は、２官能以上の自己乳化型イソシアネート、及び、環構造を有する２官能以上の非自己乳化型イソシアネート以外の、イソシアネートを構成成分としても構わない。
なお、本発明のポリウレア架橋粒子は、ポリエーテルポリオール等のポリオールを構成成分として使用しない。ポリオールを使用した場合には、ポリウレア架橋粒子ではなく、ポリウレタンポリウレア架橋粒子となる。
【００１７】
ポリウレア架橋粒子は、架橋密度が１×１０−４モル／ｇ以上であり、５×１０−4モル／ｇ以上であることがより好ましい。ポリウレア架橋粒子の架橋密度が前記下限値以上であることにより、ポリウレア架橋粒子の耐熱性が高くなる。また、架橋密度が前記下限値以上のポリウレア架橋粒子は溶剤に不溶なものである。
ここで、「架橋密度」とは、ポリウレア架橋粒子の単位質量当りの３官能以上の成分のモル数である。
【００１８】
ポリウレア架橋粒子の最大粒子径は、バインダ樹脂の膜厚よりも小さくされ、膜厚が３〜１５μｍとされた場合には、ポリウレア架橋粒子の最大粒子径は３μｍ未満であることが好ましい。ポリウレア架橋粒子の最大粒子径が３μｍ未満であれば、バインダ樹脂の塗膜表面からポリウレア架橋粒子が突出せず、潤滑油保持性塗膜の表面において容易に油膜を形成できる。
ここで、最大粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ２１００）によって測定された最大粒子径である。
【００１９】
ポリウレア架橋粒子は、例えば、水中懸濁重合によって得られる。具体的には、以下の方法により得られる。
すなわち、水中に、前記自己乳化型イソシアネートと前記非自己乳化型イソシアネートとを添加し、懸濁重合させる。この製造方法によれば、粒子最大粒子径が３μｍ未満のポリウレア架橋粒子が容易に得られる。
【００２０】
上記のようなポリウレア架橋粒子としては、例えば、全成分中の自己乳化型イソシアネート（具体的には、旭化成社製デュラネート ＷＢ４０−１００）の割合が５０質量％、非自己乳化型イソシアネート（イソホロンジイソシアネート）の割合が５０質量％、最大粒子径２．４μｍ、架橋密度が６．７×１０−４モル／ｇの耐熱性ポリウレア架橋粒子が挙げられる。
【００２１】
上記のように、本発明のポリウレア架橋粒子は、前記架橋密度で架橋していると共に、自己乳化型イソシアネートと共に２官能以上の環構造を有する非自己乳化型イソシアネートを用いて得られたものである。この粒子は、酸と容易に反応する化学構造を有さないため、耐酸性が高い。
本発明のポリウレア架橋粒子は、自動車等の輸送機器の部材に使用され、例えば、エンジンのピストン、すべり軸受、ギア等を構成する摺動部材に好適に使用される。また、本発明のポリウレア架橋粒子は、自動車のインスツルメントパネル又はダッシュボードの加飾成形品にも用いることが可能である。
【００２２】
＜摺動部材＞
本発明の摺動部材は、表面に潤滑油保持性塗膜が形成されている。摺動部材において、潤滑油保持性塗膜が塗布される部分の材質は、金属、セラミックス、樹脂等のいずれであってもよいが、金属が好ましく、金属種としてはアルミニウム合金がより好ましい。アルミニウム合金を用いると、軽量でありながらも高い強靭性が得られると共に、耐熱性及び耐摩耗性が高くなる。
また、摺動部材の形状は特に制限されず、例えば、平板状であってもよいし、円筒状であってもよいし、円柱状であってもよい。
該摺動部材は、例えば、エンジンのピストン、すべり軸受、ギア等に使用される。
【００２３】
潤滑油保持性塗膜は、複数個のポリウレア架橋粒子と、該粒子同士を結着するバインダ樹脂とを含む塗膜である。
潤滑油保持性塗膜の膜厚は、摩擦抵抗を充分に低減できる範囲で薄膜であることが好ましく、具体的には、３〜１５μｍであることが好ましい。
【００２４】
潤滑油保持性塗膜に含まれるバインダ樹脂としては、ガラス転移温度（例えば、示差熱分析により測定）が２５０℃以上で耐熱性が高い樹脂が使用される。耐熱性が高い樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドベンダゾール樹脂等が挙げられる。耐熱性をより高くできる点では、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
また、通常、バインダ樹脂としては、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーが熱硬化した熱硬化型樹脂が用いられる。
【００２５】
潤滑油保持性塗膜におけるポリウレア架橋粒子の含有率は６０質量％以下であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。潤滑油保持性塗膜におけるポリウレア架橋粒子の含有率が前記下限値以上であれば、油保持性を充分に確保できる。一方、潤滑油保持性塗膜におけるポリウレア架橋粒子の含有率が前記上限値以下であれば、バインダ樹脂の塗膜表面からのポリウレア架橋粒子の突出高さが過剰に高くなることを防止でき、潤滑油保持性塗膜の表面において容易に油膜を形成できる。
【００２６】
潤滑油保持性塗膜に含まれるポリウレア架橋粒子は、樹脂粒子であるため、油吸着性を有する。特に、粒子表面に存在するポリウレアは油吸着性が高い。
また、自己乳化型イソシアネートを用いて得たポリウレア架橋粒子は粒子径が小さくなる傾向にあるため、該ポリウレア架橋粒子を含む潤滑油保持性塗膜は表面凹凸の高低差が小さい。そのため、他部材表面に油膜が形成されている場合には、その油膜との接触面積が大きくなる。
これらのことから、摺動部材における潤滑油保持性塗膜は、潤滑油存在下において、他部材に対して摺動性の向上に寄与する油膜を強固に保持でき、他部材との摺動によって油膜が掻き取られることを抑制でき、油膜切れを防止できる。したがって、最低せん断層を油膜中とすることができるため、充分且つ持続的に摩擦抵抗を低減でき、摺動トルクを低減できる。
しかも、摩擦抵抗を低減できることにより、摺動時のフラッシュ発熱を抑制できるため、該潤滑油保持性塗膜に含まれるバインダ樹脂の熱劣化を抑制できる。
また、潤滑油保持性塗膜に含まれるポリウレア架橋粒子は高い耐酸性を有するため、潤滑油が劣化してその酸性度が高くなっても、分解が生じにくい。したがって、ポリウレア架橋粒子を含む潤滑油保持性塗膜を、長期間使用しても、油保持性が低下しにくく、摺動性の低下を引き起こしにくい。
【００２７】
摺動部材は、例えば以下の製造方法により製造される。
まず、上記ポリウレア架橋粒子及びバインダ樹脂を溶剤中に分散させて分散液を調製する。次いで、調製した分散液を摺動部材の摺動面に塗布する。分散液の塗布方法としては特に制限されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、パッド印刷、スクリーン印刷等を適用することができる。
次いで、分散液の塗膜を乾燥させて溶剤を揮発させた後、所定の温度（例えば２３０℃）で加熱して塗膜を硬化する。これより、表面に潤滑油保持性塗膜が形成された摺動部材を得る。
【００２８】
摺動部材における潤滑油保持性塗膜は、高い耐熱性を有する。特に、バインダ樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上の樹脂である場合には、潤滑油保持性塗膜は、より高い耐熱性を有する。そのため、高温環境下で使用しても油保持性に優れ、潤滑油を充分に保持できるため、高い摺動性を維持できる。このような摺動部材は、高い耐熱性が要求される内燃機関（例えば、エンジン）の摺動部材に好適に使用することができる。
例えば、摺動部材を内燃機関のピストンとして使用することができる。図１（ａ）に示すように、通常、内燃機関のピストン１はシリンダ４内に収容され、シリンダ４の内面には潤滑油７が供給される。摺動部材本体２の表面に潤滑油保持性塗膜３が形成された本発明の摺動部材をピストン１として使用した場合、潤滑油７をピストン１表面の潤滑油保持性塗膜３に保持できる。そのため、ピストン１とシリンダ４との間に、潤滑油の油膜１０を形成できる。そのため、最低せん断層を油膜１０中とすることができるため、充分且つ持続的に摩擦抵抗を低減でき、摺動トルクを低減できる。
特許文献１のように、固体潤滑膜を形成した場合には、図１（ｂ）に示すように、ピストン９表面に潤滑油７を保持できず、摺動性向上に寄与し得るほどの油膜を形成しない。
そのため、最低せん断層が固体潤滑膜６とシリンダ４との界面となり、充分且つ持続的に摩擦抵抗及び摺動トルクを低減させることが困難である。
【００２９】
なお、本発明の摺動部材は上記態様に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ポリアミドイミド樹脂からなるバインダ樹脂と、下記の粒子１と、Ｎ−メチルピロリドンとを含む分散液を調製した。その際、バインダ樹脂と粒子との合計質量に対する粒子の配合割合を表２に示す通りとした。
次いで、調製した分散液をアルミニウム合金の板上に、下記表１に示す条件のスプレーコーティングにより塗布し、乾燥させて溶剤を揮発させた後、加熱して、バインダ樹脂を硬化させた。これにより、潤滑油保持性塗膜を形成して摺動部材を得た。また、実施例１においては、潤滑油保持性塗膜にｐＨ１の酸を接触させた。
【００３２】
【表１】
0006499022.tif 000002
【００３３】
（実施例２〜６及び比較例１〜６）
粒子の種類、粒子の配合割合の少なくとも１つを表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、潤滑油保持性塗膜を形成し、摺動部材を得た。実施例２〜６及び比較例３においては、潤滑油保持性塗膜にｐＨ１の酸を接触させたが、比較例１，２，４〜６においては、潤滑油保持性塗膜に酸を接触させなかった。
【００３４】
（比較例７）
本例は、潤滑油保持性塗膜を形成していない単なるアルミニウム合金の板である。
【００３５】
［粒子］
粒子１：自己乳化型イソシアネート（具体的には、旭化成社製デュラネート ＷＢ４０−１００）５０質量％、非自己乳化型イソシアネート（イソホロンジイソシアネート）５０質量％とを、水中で懸濁重合させて得たポリウレア架橋粒子。最大粒子径２．４μｍ、架橋密度が６．７×１０−４モル／ｇ。
粒子２：根上工業株式会社製「アートパールＮＩ−８００Ｔ」、ポリウレタンポリウレア架橋粒子、架橋密度：１．２４×１０-３モル／ｇ。
粒子３：自己乳化型イソシアネート（具体的には、旭化成社製デュラネートＷＢ４０−１００）７０質量％と末端イソシアネート基プレポリマー（ポリオール成分：環構造を有するポリエーテルポリオール、具体的には、両末端をＨＤＩで変性したスピログリコール）３０質量％とを、水中で懸濁重合させて得たポリウレタンポリウレア架橋粒子。最大粒子径：２．９μｍ、架橋密度  ９．０６×１０−４モル／ｇ。
【００３６】
【表２】
0006499022.tif 000003
【００３７】
＜評価＞
（粒子を加熱した際の質量減少量）
図２に、実施例３で使用したポリウレア架橋粒子（粒子１）を加熱した際の質量減少量、比較例１で使用したポリウレタンポリウレア架橋粒子（粒子２）を加熱したときの質量減少量と、比較例３で使用したポリウレタンポリウレア複合架橋粒子（粒子３）を加熱したときの質量減少量とを示す。
図２に示すように、実施例３で使用したポリウレア架橋粒子は、比較例１で使用したポリウレタンポリウレア架橋粒子及び比較例３で使用したポリウレタンポリウレア複合架橋粒子よりも、加熱した際の質量減少量が少なかった。具体的には、実施例３で使用したポリウレア架橋粒子は、２００℃以下の加熱では質量減少量が約０％であり、高い耐熱性を示した。比較例１で使用したポリウレタンポリウレア架橋粒子及び比較例３で使用したポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、実施例３で使用したポリウレア架橋粒子よりも質量減少量が大きく、耐熱性が低かった。
【００３８】
（潤滑油保持性塗膜の表面形状測定）
実施例３及び比較例３について、走査型プローブ顕微鏡を用いて潤滑油保持性塗膜表面の形状を測定した。図３に実施例３の表面形状画像を示し、図４に比較例３の表面形状画像を示す。
なお、潤滑油保持性塗膜表面の形状は、油の保持性に影響を与える。すなわち、図５（ａ）に示すように、凹凸の高低差が小さい潤滑油保持性塗膜３の場合には、他部材４の表面に形成された油膜１０との接触面積が大きくなり、充分かつ持続的に油膜１０を保持できる傾向にある。一方、図５（ｂ）に示すように、凹凸の高低差が大きい潤滑油保持性塗膜３Ａの場合には、他部材４の表面に形成された油膜１０Ａとの接触面積が小さく、充分かつ持続的に油膜１０Ａを保持することが困難になる傾向にある。
【００３９】
＜潤滑油保持性塗膜の油吸着力の測定＞
図６に、実施例３及び比較例２，３の潤滑油保持性塗膜の油吸着力（μＮ）を示す。ここで、油吸着力は単位面積あたりの油吸着力である。単位面積当たりの油吸着力は、カンチレバーを備える走査型プローブ顕微鏡（以下、「ＳＰＭ」という。）を用い、下記測定条件に従って部分的な油吸着力を測定し、該油吸着力測定値に各塗膜の比表面積を乗じることによって求められる。
具体的に、ＳＰＭによる油吸着力の測定では、図７（ａ）に示すように、潤滑油保持性塗膜３の表面を、潤滑油に類似した炭化水素修飾Ｓが施されたカンチレバー５１（図７（ｂ）参照）で走査する。これにより、潤滑油保持性塗膜３と炭化水素修飾されたカンチレバー５１の先端部５２との吸着度合いを測定することにより、潤滑油保持性塗膜３の油吸着力を測定可能となる。すなわち、炭化水素修飾されたカンチレバー５１の先端部５２に接触させた潤滑油保持性塗膜３を、前記先端部５２から引き離すときに必要な力を測定することで、潤滑油保持性塗膜３の油吸着力を測定できる。
図６に示すように、酸に接触させたにもかかわらず、実施例３の潤滑油保持性塗膜は、比較例３の潤滑油保持性塗膜よりも、油吸着力が高かった。
【００４０】
［油吸着力の測定条件］
測定装置：島津製作所製「ＪＳＰＭ  ９６００」
測定モード：フォースカーブモード
測定範囲：２０μｍ四方
測定点：３２点×３２点
【００４１】
（ポリウレア架橋粒子の分散性評価）
実施例３の潤滑油保持性塗膜及び比較例１，３の潤滑油保持性塗膜について、飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて分析し、塗膜表面のウレタン及びウレアの分布を調べた。
図８に、実施例３の潤滑油保持性塗膜の表面分析結果を示し、図９に、比較例２の潤滑油保持性塗膜の表面分析結果を示し、図１０に、比較例３の潤滑油保持性塗膜の表面分析結果を示す。図８において、白い部分は、ウレアが多く存在する部分であり、図９，１０において、白い部分は、ウレタン及びウレアが多く存在する部分である。
図８に示すように、実施例３の潤滑油保持性塗膜は、酸接触後のものであるが、ウレアを示す白い部分は、多数みられ、また、大きな偏りもなく均一に分布していた。
図９に示すように、酸接触前の比較例２の潤滑油保持性塗膜においては、ウレタン及びウレアを示す白い部分が多数且つ均一にみられたが、図１０に示すように、酸接触後の比較例３の潤滑油保持性塗膜においては、ウレタン及びウレアを示す白い部分が減少していた。
実施例３の潤滑油保持性塗膜は、比較例３の潤滑油保持性塗膜よりも、油を保持するウレア成分が全体に均一に存在するため、油保持性に優れると推測される。
【００４２】
（摩擦係数の測定）
以下のように、実施例３及び比較例１〜３の潤滑油保持性塗膜の摩擦係数を測定した。
アルミニウム製のテストパネルの表面に潤滑油保持性塗膜を形成し、その表面にエンジンオイル塗布した。次いで、図１１に示すように、先端がドーム状のボール７１を、各潤滑油保持性塗膜Ｗの表面に接触させ、繰り返し直線的に往復移動させて摩擦係数を測定した。その際の測定条件を表３に示す。
図１２に、摩擦係数の測定結果を示す。図１２に示すように、実施例３の潤滑油保持性塗膜は、比較例１，３の潤滑油保持性塗膜よりも摩擦係数が小さかった。なお、比較例２の潤滑油保持性塗膜は、実施例３の潤滑油保持性塗膜と同等の摩擦係数となっているが、これは酸が接触していないためである。
これらの結果から、本発明に係る潤滑油保持性塗膜の範囲内にあるものは、充分に小さい摩擦係数を有することが確認された。
【００４３】
【表３】
0006499022.tif 000004
【００４４】
（接線力の測定）
ステンレス（ＳＵＳ）製のテストパネルの表面に潤滑油保持性塗膜を形成し、その表面にエンジンオイルを塗布した。次いで、図１３に示すように、先端がドーム状のボール７１を、各潤滑油保持性塗膜Ｗの表面に接触させ、繰り返し円周移動させて、接線方向の力、すなわち接線力Ａを測定した。その際の測定条件を表４に示す。
次いで、二硫化モリブデンを含む固体潤滑膜の接線力Ｂに対する低減率を、｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝×１００の式より求めた。結果を表２に示す。求められた接線力低減率が大きい程、摺動性に優れる。
表２に示すように、本発明のポリウレア架橋粒子を用いた各実施例の固体潤滑膜は、酸接触後においても、接線力低減率が大きく、摩擦抵抗を低減できることが確認された。ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を用いた比較例３の固体潤滑膜は、酸接触後の接線力低減率が小さく、摩擦抵抗低減が不充分であった。
【００４５】
【表４】
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【符号の説明】
【００４６】
１  ピストン（摺動部材）
２  摺動部材本体
３  潤滑油保持性塗膜
４  シリンダ（他部材）
７  潤滑油
１０  油膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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