(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池において正極と負極を隔離するための多層多孔質セパレータであって、
互いに離間し且つ対向して設けられ、多孔質セラミックスで構成される第一層及び第三
層と、
前記第一層と前記第三層の間に設けられ、前記第一層及び前記第三層よりも気孔率が高い多孔質セラミックスで構成される第二層と、
を備え、前記第二層が５μｍ以上の平均気孔径を有する、多層多孔質セパレータ。
【請求項２】
前記第二層が前記第一層及び前記第三層よりも高い気孔率を有する、請求項１に記載の
多層多孔質セパレータ。
【請求項３】
前記第二層が前記第一層及び前記第三層よりも大きい平均気孔径を有する、請求項１又
は２に記載の多層多孔質セパレータ。
【請求項４】
前記第一層及び前記第三層の各々が６０％以下の気孔率を有する、請求項１〜３のいず
れか一項に記載の多層多孔質セパレータ。
【請求項５】
前記第一層及び前記第三層の各々が５０％以下の気孔率を有する、請求項１〜３のいず
れか一項に記載の多層多孔質セパレータ。
【請求項６】
前記第一層及び前記第三層の各々が４０％以下の気孔率を有する、請求項１〜３のいず
れか一項に記載の多層多孔質セパレータ。
【請求項７】
前記第二層が４０％以上の気孔率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層
多孔質セパレータ。
【請求項８】
前記第二層が５０％以上の気孔率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層
多孔質セパレータ。
【請求項９】
前記第二層が６０％以上の気孔率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層
多孔質セパレータ。
【請求項１０】
前記第一層及び前記第三層の各々が１０μｍ以下の平均気孔径を有する、請求項１〜９
のいずれか一項に記載の多層多孔質セパレータ。
【請求項１１】
前記第一層及び前記第三層の各々が５μｍ以下の平均気孔径を有する、請求項１〜９の
いずれか一項に記載の多層多孔質セパレータ。
【請求項１２】
前記第一層及び前記第三層の各々が１μｍ以下の平均気孔径を有する、請求項１〜９の
いずれか一項に記載の多層多孔質セパレータ。
【請求項１３】
前記第二層が１０μｍ以上の平均気孔径を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記
載の多層多孔質セパレータ。
【請求項１４】
二次電池において正極と負極を隔離するための多層多孔質セパレータであって、
互いに離間し且つ対向して設けられ、多孔質セラミックスで構成される第一層及び第三
層と、
前記第一層と前記第三層の間に設けられ、空間で構成される第二層と、
を備えた、多層多孔質セパレータ。
【請求項１５】
前記第一層、前記第二層及び前記第三層の各々が１００〜１０００μｍの厚さを有する
、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層多孔質セパレータ。
【請求項１６】
前記多孔質セラミックスが、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル
、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素
、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多層多孔質セパレータ。
【請求項１７】
前記二次電池がニッケル亜鉛二次電池である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の
多層多孔質セパレータ。
【請求項１８】
正極と、負極と、前記正極と前記負極を隔離する請求項１〜１７のいずれか一項に記載
の多層多孔質セパレータと、電解液とを備えた、二次電池。
【請求項１９】
前記二次電池がニッケル亜鉛二次電池である、請求項１８に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層多孔質セパレータ及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。したがって、ニッケル亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。
【０００３】
そのような問題ないし要望に対処すべく、多孔質構造を有するセパレータを用いた二次電池が提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１４−１９４８９７号公報）には、多孔質セラミックス製のセパレータ本体と、セパレータ本体の負極と対向する面上に形成され、セパレータ本体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有するセラミックス製多孔膜とを備えた２層構成のセパレータが開示されており、かかるセパレータによれば、負極の析出金属がセパレータを貫通して負極と正極とが短絡すること（すなわちデンドライトの伸展及びそれに起因する短絡）を防止できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９４８９７号公報
【発明の概要】
【０００５】
特許文献１に開示されるような２層構成の多孔質セパレータは、デンドライトの伸展及びそれに起因する短絡を遅延させる効果をある程度は期待できるものの、その効果は依然として十分なものとはいえない。これは、２層とも多孔質材料で構成されるため、電解液がセパレータを通過できることには変わりはなく、いずれはデンドライトが成長して正負極間で短絡するからである。一方で、多孔質材料は、安価ないし容易に入手可能な材料（例えばアルミナやジルコニア等のセラミックス材料）でありうるため、多孔質材料でセパレータを構成できれば好都合である。したがって、デンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡をより一層効果的に抑制又は遅延可能な多孔質材料で構成されるセパレータが望まれる。
【０００６】
本発明者らは、今般、多孔質セラミックスで構成される第一層及び第三層の間に、第一層及び第三層よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される第二層を設けることにより、二次電池においてデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡をより一層効果的に抑制又は遅延可能な多孔質セパレータを提供できるとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、二次電池においてデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡をより一層効果的に抑制又は遅延可能な多孔質セパレータを提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、そのような多孔質セパレータを備えた二次電池を提供することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、二次電池において正極と負極を隔離するための多層多孔質セパレータであって、
互いに離間し且つ対向して設けられ、多孔質セラミックスで構成される第一層及び第三層と、
前記第一層と前記第三層の間に設けられ、前記第一層及び前記第三層よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される第二層と、
を備えた、多層多孔質セパレータが提供される。
【０００９】
本発明の他の一態様によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極を隔離する上記態様による多層多孔質セパレータと、電解液とを備えた、二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様による多層多孔質セパレータの模式断面図である。
【図２】図１に示される多層多孔質セパレータを用いた電池構成を示す模式断面図である。
【図３】デンドライト短絡確認試験に用いた測定装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
多層多孔質セパレータ
本発明によるセパレータは、二次電池において正極と負極を隔離するための多層多孔質セパレータである。本発明の二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池等、多孔質セパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。最も好ましくはニッケル亜鉛二次電池である。
【００１２】
本発明の多層多孔質セパレータの一例が図１に示される。図１に示される多層多孔質セパレータ１０は、第一層１２、第二層１４及び第三層１６をこの順に備えてなる。すなわち、第一層１２及び第三層１６が互いに離間し且つ対向して設けられ一方、第一層１２と第三層１６の間に第二層１４が設けられる。第一層１２及び第三層１６は多孔質セラミックスで構成される。第一層１２と第三層１６は同一又は類似の層であってもよいし、互いに異なる層であってもよい。一方、第二層１４は、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される。このように、多孔質セラミックスで構成される第一層１２及び第三層１６の間に、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される第二層１４を設けることにより、二次電池においてデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡をより一層効果的に抑制又は遅延可能な多孔質セパレータを提供できる。
【００１３】
本発明の多層多孔質セパレータによりデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡を効果的に抑制又は遅延できることは予想外の知見であったが、以下のような機構により実現されるのではないかと考えられる。すなわち、１層構成の多孔質セパレータだけではセパレータ内で気孔が連通しているので、層厚を厚くしてもデンドライトが気孔に沿って成長して正負極間で短絡してしまうのは時間の問題であるが、上記のように３層構造にすることにより、第一層１２（又は第三層１６）を貫通してデンドライトが成長した場合に、第二層１４によってもたらされる比較的大きな気孔ないし空間内でデンドライトの脱落が生じたり、第一層１２（又は第三層１６）と第二層１４の気孔の不連続性によりデンドライトが切断されたりして、デンドライトの更なる成長を抑制可能となる。その上、第二層１４をデンドライトが貫通したとしても、デンドライト短絡防止効果の大きい層である第三層１６（又は第一層１２）により、更なるデンドライト成長が大きく抑制され、しかも第二層１４と第三層１６（又は第一層１２）の境界での気孔の不連続性も連続的な更なるデンドライト成長を大きく抑制する効果を奏する。
【００１４】
第一層１２及び第三層１６は多孔質セラミックスで構成される。第一層１２と第三層１６は同一又は類似の材質で構成されてもよいし、互いに異なる材質で構成されてもよい。また、第二層１４も気孔に富んだ多孔質セラミックスで構成されうる。この場合、第二層１４は第一層１２及び／又は第三層１６と同一又は類似の材質で構成されてもよいし、異なる材質で構成されてもよい。多孔質セラミックスの好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスはいずれも二次電池の電解液（例えば水酸化カリウム水溶液）に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。
【００１５】
第二層１４は第一層１２と第三層１６の間に設けられ、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される。第二層１４の多孔質セラミックスが第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ状態とは、典型的には、第一層１２及び第三層１６よりも気孔によってもたらされる空間が多い状態であるといえる。その意味で、第二層１４が空間で構成される態様は、極限まで空間を多くした状態（すなわち気孔率１００％）に相当するといえる。第一層１２及び第三層１６には気孔が同程度又は近い程度に含まれていてもよいし、第一層１２が第三層１６よりも気孔に富んでいてもよいし、第三層１６が第一層１２より気孔に富んでいてもよい。
【００１６】
第一層１２及び第三層１６の各々が６０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。第一層１２及び第三層１６の気孔率はデンドライト抑制の観点からすれば低い方が望ましく、その下限値は特に限定されないが、セパレータに要求されるイオン伝導性を確保する観点から５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。第一層１２及び第三層１６の気孔率は同程度又は近い程度であってもよいし、第一層１２の気孔率が第三層１６よりも高くてもよいし、第三層１６の気孔率が第一層１２より高くてもよい。一方、第二層１４が多孔質セラミックスで構成される場合、第一層１２及び第三層１６よりも高い気孔率を有するのが好ましい。この場合、第二層１４が４０％以上（又は４０％超）の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは５０％以上（又は５０％超）、さらに好ましくは６０％以上（又は６０％超）である。第二層１４の気孔率は、第一層１２及び第三層１６との相乗効果によるデンドライト抑制という観点からすれば高い方が望ましく、極論を言えばその上限値は１００％であってもよいが（これは第二層１４が空間である場合に相当する）、多孔質セラミックスのハンドリング性等の観点から、８５％以下が好ましく、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。
【００１７】
本発明において、各層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）各層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は各層の表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。ここで、各層の表面の気孔率を採用しているのは、上述の画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、各層の表面の気孔率は各層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、各層の表面が緻密であれば各層の内部もまた同様に緻密であるといえる。
【００１８】
第一層１２及び第三層１６の各々が１０μｍ以下の平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。第一層１２及び第三層１６の平均気孔径はデンドライト抑制の観点からすれば小さい方が望ましく、その下限値は特に限定されないが、セパレータに要求されるイオン伝導性を確保する観点から０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。第一層１２及び第三層１６の平均気孔径は同程度又は近い程度であってもよいし、第一層１２の平均気孔径が第三層１６よりも大きくてもよいし、第三層１６の平均気孔径が第一層１２より大きくてもよい。一方、第二層１４が多孔質セラミックスで構成される場合、第一層１２及び第三層１６よりも大きい平均気孔径を有するのが好ましい。この場合、第二層１４が１μｍ以上（又は１μｍ超）の平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは５μｍ以上（又は５μｍ超）、さらに好ましくは１０μｍ以上（又は１０μｍ超）である。第二層１４の平均気孔径は、第一層１２及び第三層１６との相乗効果によるデンドライト抑制という観点からすれば高い方が望ましが、多孔質セラミックスのハンドリング性等の観点から、１，０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００１９】
本発明において、平均気孔径の測定は各層の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、第二層１４は、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックスで構成されうる。第二層１４も多孔質セラミックスで構成することで、第二層１４を空間で構成する場合と比べて製造時にスペーサ等を用いて空間形成をする作業が不要になるので３層積層しやすいとの利点がある。後述するように第一層１２、第二層１４及び第三層１６を単純に重ねたり、あるいは第二層１４の両側表面に第一層１２及び第三層１６をそれぞれ形成するだけで多層多孔質セパレータを形成できるためである。
【００２１】
本発明の別の好ましい態様によれば、第二層１４が空間で構成されうる。第二層１４が空間で構成された場合でも、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックスで構成された場合と同様に、二次電池においてデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡を効果的に抑制又は遅延することができる。この場合には、第二層１４に相当する多孔質セラミックスを省略できるので材料コストが削減できるとの利点がある。また、第一層１２及び第三層１６として同じ多孔質セラミックスを使用する場合には、１種類の多孔質セラミックスのみを作製し、その多孔質セラミックスを２枚用意して空間を第二層１４として設けて固定すればよいため、部品点数も部品種類も減少させることが可能となり、更なるコスト削減を実現できる。
【００２２】
本発明のさらに別の好ましい態様によれば、第二層１４は、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックスと空間とで構成されてもよい。すなわち、第二層１４が、気孔に富んだ多孔質セラミックスで構成される部分と、空間で構成される部分との両方を備えていてもよい。この場合には、第二層１４を多孔質セラミックスで構成することによる３層積層のしやすさを確保しながら、第二層１４に用いる多孔質セラミックスを減らして材料コストをある程度削減できるとの利点がある。
【００２３】
第一層１２、第二層１４及び第三層１６の各々の厚さは所望のデンドライト抑制効果が得られるかぎり特に限定されないが、好ましくは１００〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜８００μｍであり、さらに好ましくは２００〜８００μｍ、特に好ましくは２００〜５００μｍである。第一層１２、第二層１４及び第三層１６の厚さは同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。例えば、第一層１２及び第三層１６の厚さを同じとし、第二層の厚さよりも厚く又は薄くしてもよい。第一層１２、第二層１４及び第三層１６の全体の厚さは特に限定されないが、３００〜３，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１，５００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１，０００μｍである。
【００２４】
第一層１２、第二層１４及び第三層１６はそれぞれ別個に形成されたものであってもよいし、一体的に形成されたものであってよい。第一層１２、第二層１４及び第三層１６がそれぞれ別個に形成される場合には、これらの層を単純に重ねて３層構成にするだけでよいが、第二層１４が空間の場合には（必要に応じてスペーサ等を介して）第一層１２と第三層１６を所定距離離間させて所望の厚さの第二層１４を形成すればよい。一方、第一層１２、第二層１４及び第三層１６が一体的に形成される場合には、１）第二層１４の両側表面に第一層１２と第三層１６をそれぞれ形成してもよく、例えば、焼結体として形成した第二層１４の両側表面にそれぞれスラリーコート等で前駆層を成膜した後、この前駆層を焼成して第一層１２及び第三層１６としてもよい。あるいは、２）第二層１４の前駆層をテープ成形により作製した後、その両側表面に第一層１２の前駆層及び第三層１６の前駆層をテープ成形により作製し、その後一体焼成してもよいし、３）第一層１２の前駆層、第二層１４の前駆層及び第三層１６の前駆層をそれぞれテープ成形や押し出し成形により作製してテープ積層した後、一体成形及び一体焼成してもよい。
【００２５】
二次電池
本発明による多層多孔質セパレータを用いて二次電池を提供することができる。このような二次電池は、正極と、負極と、正極と負極を隔離する本発明による多層多孔質セパレータと、電解液とを備えてなる。図２に本発明による二次電池の一例が模式的に示される。図２に示される二次電池２０は、多層多孔質セパレータ１０の第一層１２側に正極２２を設け、第三層１６側に負極２８を設けた構成であるが、第三層１６側に正極２２を設け、第一層１２側に負極２８を設けてもよい。正極２２は正極活物質２４を正極集電体２６上に備えたものであり、正極活物質２４を第一層１２側に向けて電池容器（図示せず）内に配置される。負極２８は負極活物質３０を負極集電体３２上に備えたものであり、負極活物質３０を第三層１６側に向けて電池容器（図示せず）内に配置される。典型的には、正極集電体２６及び負極集電体３２がそれぞれ電池容器の内壁に接するように正極２２及び負極２８が配置される。電池容器内は電解液で満たされ、正極２２及び負極２８が電解液に浸漬されるが、多層多孔質セパレータ１０で正極２２側の区画と負極２８側の区画に完全に隔離されるのがデンドライト抑制を効果的に実現する上で望ましい。したがって、多層多孔質セパレータ１０の外周縁と電池容器の内壁は液密性を確保可能に接着されて、セパレータを介してのみ液絡しうるように構成されるのが望ましい。
【００２６】
本発明の二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池等、多孔質セパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。最も好ましくはニッケル亜鉛二次電池である。亜鉛二次電池の場合、負極は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含んでなるのが好ましい。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。正極は、採用される二次電池の種類に応じて適宜構成すればよいが、ニッケル亜鉛二次電池の場合、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなるのが好ましい。電解液は典型的にはアルカリ電解液であり、アルカリ金属水酸化物を含んでなるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。
【実施例】
【００２７】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製される各層及びセパレータの評価方法は以下のとおりとした。
【００２８】
＜気孔率＞
各層を構成する多孔質板の気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質板表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質板表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。
【００２９】
＜平均気孔径＞
各層を構成する多孔質板の平均気孔径の測定は多孔質板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
【００３０】
＜デンドライト短絡確認試験＞
セパレータのデンドライト抑制能力を評価すべく、図３に模式的に示されるような測定装置１１０を構築して亜鉛デンドライトを連続的に成長させる加速試験を行った。具体的には、ＡＢＳ樹脂の直方体型の容器１１２を用意して、その中に第一亜鉛極１１４ａ及び第二亜鉛極１１４ｂを互いに０．５ｃｍ離間し且つ対向するように配置した。第一亜鉛極１１４ａ及び第二亜鉛極１１４ｂは共に金属亜鉛板である。一方、セパレータ試料についてはその外周に沿ってエポキシ樹脂系接着剤を塗布して、中央に開口部を有するＡＢＳ樹脂製の治具に取り付けて、セパレータを含むセパレータ構造体１１６とした。このとき、治具とセパレータ試料の接合箇所で液密性が確保されるように上記接着剤で十分に封止した。そして、容器１１２内にセパレータ構造体１１６としてセパレータ試料を配置して、第一亜鉛極１１４ａを含む第一区画１１５ａと第二亜鉛極１１４ｂを含む第二区画１１５ｂとを互いにセパレータ以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離した。このとき、エポキシ樹脂系接着剤を用いて矩形状のセパレータ構造体１１６の外縁３辺（すなわちＡＢＳ樹脂製の治具の外縁３辺）を容器１１２の内壁に液密性を確保できるように接着させた。すなわち、セパレータを含むセパレータ構造体１１６と容器１１２の接合部分は液体連通を許容しないように封止された。第一区画１１５ａにアルカリ金属水酸化物水溶液１１８として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を飽和溶解度相当のＺｎＯ粉末とともに入れるとともに、第二区画１１５ｂにもアルカリ金属水酸化物水溶液１１８として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を入れた。また、第一区画１１５ａ及び第二区画１１５ｂのいずれにおいてもアルカリ金属水酸化物水溶液１１８には水酸化アルミニウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。第一亜鉛極１１４ａ及び第二亜鉛極１１４ｂを定電流電源の負極と正極にそれぞれ接続するとともに、定電流電源と並列に電圧計を接続した。第一区画１１５ａ及び第二区画１１５ｂのいずれにおいてもアルカリ金属水酸化物水溶液１１８の水位はセパレータ試料の全領域がアルカリ金属水酸化物水溶液１１８に浸漬されるようにし、かつ、セパレータ構造体１１６（治具を含む）の高さを超えない程度とした。
【００３１】
こうして構築された測定装置１１０において、第一亜鉛極１１４ａ及び第二亜鉛極１１４ｂの間に２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を最大２００時間にわたって継続的に流した。その間、第一区画１１５ａに、水及びＺｎＯの減少に応じた量の水及びＺｎＯを随時補充する一方、第二区画１１５ｂから、水の増加に応じた量のアルカリ金属水酸化物水溶液１１８を随時除去して溢れ出ないようにした。なお、第一区画１１５ａにおいて飽和してこれ以上溶けなくなったＺｎＯについては除去せずにそのまま放置した。このような操作を行いながら、二つの亜鉛極１１４ａ，１１４ｂ間に流れる電圧の値を電圧計でモニタリングしつつ、以下の評価１及び２を行った。
【００３２】
＜評価１：短絡現象の有無＞
２枚の亜鉛板間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認した。２００時間通電させた時点においても亜鉛デンドライト短絡による急激な電圧降下が無かったものをデンドライト抑制効果が高いものとして判定した。
【００３３】
＜評価２：亜鉛痕の有無＞
評価１を行った後、セパレータのデンドライト成長側と反対側の面を目視及び光学顕微鏡観察にて観察して、黒い斑点等で特定される亜鉛痕の有無を判定した。２００時間通電しても亜鉛痕が見られないものをデンドライト抑制効果が特に高いもの（すなわちその後も長期間にわたってデンドライト抑制効果が期待できるもの）として判定した。
【００３４】
例１
図１に示されるように第一層、第二層及び第三層を順に備えた３層構成のセパレータを作製した。各層はいずれも厚さ２００μｍのアルミナ製多孔質板で構成され、その厚さ、気孔率及び平均気孔径は表１に示されるとおりである。
【００３５】
第一層及び第三層は同じものであり、いずれも以下のようにして作製した。まず、ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ  １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、板状に成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、焼成して、アルミナ製多孔質板を得た。こうして得られた多孔質板を５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断加工した。得られた多孔質板をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。第一層及び第二層の厚さ、気孔率、及び平均気孔径を測定したところ、表１に示されるとおりであった。
【００３６】
一方、第二層は、第一層及び第三層と同じ組成及び厚さのアルミナ製多孔質板であるが、焼成条件を変更して気孔率と平均気孔径を第一層及び第三層よりも格段に高くなるようにした。第一層及び第三層の厚さ、気孔率、及び平均気孔径を測定したところ、表１に示されるとおりであった。
【００３７】
こうして作製された第一層、第二層及び第三層を順に備えた図１に示されるような３層構成のセパレータについて、デンドライト短絡確認試験を行ったところ、表１に示されるように、２００時間通電後も短絡現象は起こらず、また、亜鉛痕（黒い斑点）も観察されず表面は白いセラミックスの色のみであった。
【００３８】
例２
第二層を厚さ２００μｍの空間で形成したこと以外は例１と同様にして３層構成のセパレータの作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、例１と同様に良好な結果が得られた。
【００３９】
例３（比較）
厚さ４００μｍ、気孔率４０％及び平均気孔径１μｍの１層構成のセパレータを用いたこと以外は例１と同様にしてセパレータの作製と評価を行った。この一層構成のセパレータは厚さを４００μｍとしたこと以外は例１で第一層及び第三層と同様のアルミナ製多孔質板であり、厚さを変更したこと以外は例１の第一層及び第三層と同様にして作製した。この１層構成のセパレータの厚さ、気孔率、及び平均気孔径を測定したところ、表１に示されるとおりであった。また、このセパレータについて、デンドライト短絡確認試験を行ったところ、表１に示されるように、７時間通電後に短絡現象が発生し、しかも亜鉛痕（黒い斑点）が数カ所で観察された。
【００４０】
【表１】
0006475521.tif 000002
【００４１】
例４：二次電池の作製
例１及び例２で得られた多層多孔質セパレータの各々を用いて図２に示されるような構造を有するニッケル亜鉛二次電池を以下のとおり作製することができる。
【００４２】
（１）多層多孔質セパレータの用意
例１又は例２で得られた多層多孔質セパレータを用意する。
【００４３】
（２）正極板の作製
亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意する。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得る。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの２％水溶液とを混合してペーストを調製する。正極活物質の多孔度が５０％となるように、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された正極板を得る。
【００４４】
（３）負極板の作製
銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された負極板を得る。
【００４５】
（４）電池の組み立て
上記得られた正極板、負極板、及び多層多孔質セパレータを用いて、図２に示されるような構成を含むニッケル亜鉛二次電池を以下のような手順で組み立てる。まず、ケース上蓋が外されたＡＢＳ樹脂製の直方体ケース本体を用意する。このケース本体の中央付近に多層多孔質セパレータを挿入し、その３辺を市販のエポキシ樹脂系接着剤を用いてケース本体の内壁に固定する。正極板及び負極板を正極室及び負極室にそれぞれ挿入する。このとき、正極集電体及び負極集電体がケース本体内壁に接するような向きで正極板及び負極板を配置する。正極室に、正極活物質塗工部分が十分に隠れるがセパレータを超えない量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液する。同様に、負極室に、負極活物質塗工部分が十分に隠れるがセパレータの高さを超えない量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液する。正極集電体及び負極集電体の端子部をそれぞれケース上部の外部端子と接続する。ケース上蓋を熱融着でケース本体に固定して、電池ケース容器を密閉化する。こうしてニッケル亜鉛二次電池を得る。
【符号の説明】
【００４６】
１０  多層多孔質セパレータ
１２  第一層
１４  第二層
１６  第三層
２０  二次電池
２２  正極
２４  正極活物質
２６  正極集電体
２８  負極
３０  負極活物質
３２  負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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