(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性のみならず耐寒衝撃性にも優れた冷凍輸送用包装用容器であって、
容器の壁部に用いられている積層シートが、表裏両面を有するコア層と、該コア層の両面又は片面に設けられた３０μｍ以上の厚さのスキン層とを有してなり、
前記コア層が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂を主成分として構成されると共に、前記スキン層が、前記コア層を構成するＰＥＴ系樹脂とは異なる変性ＰＥＴ樹脂を主成分として構成されており、
前記変性ＰＥＴ樹脂は、酸成分としてのテレフタル酸と、ジオール成分との共重合ポリマーであり、前記ジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、イソソルビド、及び、エチレングリコール、の三成分からなり、
１００モル％の前記テレフタル酸に対応する１００モル％の前記ジオール成分は、
１）４６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、
２）３１モル％のイソソルビド、及び、
３）２３モル％のエチレングリコール、
からなり、
前記積層シートが、冷凍輸送の場面でも容器のヒビ割れを防止できるような耐寒衝撃強度を確保すべく、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−１に準拠したパンクチャー衝撃試験において、試験片を−１８℃に保冷した状態でのパンクチャー衝撃強度値が２．２Ｊ以上である、
ことを特徴とする冷凍輸送用包装用容器。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器等の熱成形に使用するための積層シート、および、その積層シートを用いて製造した包装用容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品用の包装用容器については、電子レンジ加熱に耐え得る程度の耐熱性が要求される他に、冷凍庫等での低温保管にも耐え得る耐寒性が要求されることがある。例えば、特許文献１（特開２００３−２６１１２５号公報）は、「低温の物体を収納し低温で保管しても、ひび割れや破損が生じることがない容器を提供すること」（同文献の要約）を目的として、二層構造の氷用容器の容器本体を開示する。具体的には、容器内部側の内側層１ａをポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴ−Ｇ）で構成すると共に、容器外部側の外側層１ｂをポリスチレンで構成し（同文献の段落０００７参照）、内側層１ａのポリエチレンテレフタレート共重合体の特性により、低温環境下でのひび割れや破損を回避している（同文献の段落００１１参照）。
【０００３】
なお、特許文献１中には明示されていないが、「ＰＥＴ−Ｇ」とは、イーストマンケミカル社が製造するグリコール変性型ポリエチレンテレフタレート樹脂を指していると思われる。この樹脂は、ＰＥＴ合成時のジオール成分であるエチレングリコールの一部をＣＨＤＭ（シクロヘキサンジメタノール）に置換したタイプの変性ＰＥＴ樹脂である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６１１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のようにＰＥＴ−Ｇを採用した容器であっても、その耐寒衝撃性能が十分であるとは言い難い場面がある。具体的には、冷凍された食品を収めた容器を複数個、段ボール箱に収納し、この段ボール箱を保冷車（荷台に冷凍庫を搭載したトラック車両）で運搬したときに、容器の全てではないが一定の割合でいくつかの容器にヒビ割れ等が生じ、商品価値が損なわれること（冷凍物流事故）があった。一般に、保冷車の冷凍庫の温度は−１８℃に設定されているため、食品容器の分野では、−１８℃という低温環境下での振動その他の衝撃に対する耐性（耐寒衝撃性）を高めることが要求されている。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものである。
【０００６】
本発明の目的は、包装用容器の製造に使用するためのシート素材であって、耐熱性のみならず耐寒衝撃性にも優れた積層シートを用いた冷凍輸送用包装用容器を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、耐熱性のみならず耐寒衝撃性にも優れた冷凍輸送用包装用容器であって、
容器の壁部に用いられている積層シートが、表裏両面を有するコア層と、該コア層の両面又は片面に設けられた３０μｍ以上の厚さのスキン層とを有してなり、
前記コア層が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂を主成分として構成されると共に、前記スキン層が、前記コア層を構成するＰＥＴ系樹脂とは異なる変性ＰＥＴ樹脂を主成分として構成されており、
前記変性ＰＥＴ樹脂は、酸成分としてのテレフタル酸と、ジオール成分との共重合ポリマーであり、前記ジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、イソソルビド、及び、エチレングリコール、の三成分からなり、
１００モル％の前記テレフタル酸に対応する１００モル％の前記ジオール成分は、
１）４６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、
２）３１モル％のイソソルビド、及び、
３）２３モル％のエチレングリコール、
からなり、
前記積層シートが、冷凍輸送の場面でも容器のヒビ割れを防止できるような耐寒衝撃強度を確保すべく、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−１に準拠したパンクチャー衝撃試験において、試験片を−１８℃に保冷した状態でのパンクチャー衝撃強度値が２．２Ｊ以上である、
ことを特徴とする冷凍輸送用包装用容器である。 
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、冷凍輸送用包装用容器を、耐熱性および耐寒衝撃性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層シートの作製例を示し、（ａ）は三層構造の積層シートの部分断面図、（ｂ）は二層構造の積層シートの部分断面図。
【図２】本発明で使用する変性ＰＥＴ樹脂を構成するモノマー成分の化学式を示す図。
【図３】ヒートサグ試験の概要を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（用語の定義）この明細書においては各用語を次のような意味で用いる。
「シート」とは厚さが１００μｍ以上の厚膜状物をいい、「フィルム」とは厚さが１００μｍ未満の薄膜状物をいう。また、「容器」という場合、容器の本体のみならず、容器の蓋体も含まれ得る。
【００１４】
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明の積層シートは、表裏両面を有するコア層と、該コア層の両面（両側）又は片面（片側）に設けられたスキン層とを有してなるものである。
【００１５】
積層シートのコア層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂を主成分として構成される。コア層で用いるＰＥＴ系樹脂は、好ましくは、非晶ポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ、Ａは非晶質（Amorphous）の意味）である。このＡＰＥＴは、いわゆるペットボトルや弁当用容器等の材料として一般的に用いられているものである。一般的なＡＰＥＴの融点は、２６０℃前後である。
【００１６】
ＰＥＴ系樹脂を主成分として構成されるコア層の厚さは、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。コア層の厚さが１００μｍを下回ると、積層シートを熱成形した後に得られる容器の肉厚が薄くなりすぎて、容器の強度や剛性の面で必要な性能確保が難しくなる。他方、コア層の厚さが１ｍｍを超えると、熱成形での賦形性を悪化させるおそれがある。
【００１７】
積層シートのスキン層は、前記コア層を構成するＰＥＴ系樹脂とは異なる変性ＰＥＴ樹脂を主成分として構成される。この変性ＰＥＴ樹脂は、酸成分としてのテレフタル酸と、ジオール成分とが１対１のモル比で脱水縮合して得られる共重合ポリマーであり、且つ、前記ジオール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、イソソルビド、及び、エチレングリコールの三成分を少なくとも含んでなるものである（ジオール成分の化学式については図２参照）。
【００１８】
なお、イソソルビドは、再生利用資源である穀物（例えばトウモロコシ）を原料に製造されるグリーンジオール(Green Diol)として位置づけられると共に、ポリマーに機能性を付与する改質成分である。イソソルビドは、二つのフラン環を繋げた化学構造を持つことから（図２参照）、ポリマーに剛性をもたらす。また、ＰＥＴ系高分子中にイソソルビドを導入することでガラス転移点（Ｔｇ）が上昇し、耐熱性が向上する。但し、理由は定かではないが、イソソルビド導入によるポリマー全体のＴｇ上昇にもかかわらず、イソソルビドの導入は耐寒衝撃性をむしろ改善することが実験的に確認されている。イソソルビドの特異なフラン環二連結構造がポリマーに低温環境下での特異な分子運動を許容するものと推測され、そのことが高めのＴｇと耐寒衝撃性能との両立に資すると考えられる。
【００１９】
上記テレフタル酸及び三種のジオール成分のそれぞれの好ましい配合比について説明すると、１００モル％のテレフタル酸に対応する１００モル％のジオール成分のうち、
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をＸモル％、
イソソルビドをＹモル％、
エチレングリコール（及び、必要ならばその他のジオール）をＺモル％、とした場合、
Ｘ＝２０〜６０モル％、Ｙ＝１０〜３５モル％、Ｚ＝（１００−Ｘ−Ｙ）モル％とすることが好ましい。
【００２０】
前記ＣＨＤＭが２０モル％未満になると、積層シートにおける耐寒衝撃性が不十分なものとなったり、透明性が低下したりするおそれがある。他方、前記ＣＨＤＭが６０モル％を超えると、耐熱性が低下するおそれがある。また、イソソルビドが１０モル％未満になると、積層シートにおける耐熱性や耐寒衝撃性が不十分なものとなるおそれがある。他方、イソソルビドが３５モル％を超えると、変性ＰＥＴ樹脂が黄変するおそれがあり、その結果、積層シートの透明性が低下するおそれがある。
【００２１】
前記変性ＰＥＴ樹脂を主成分として構成されるスキン層の厚さは、少なくとも３０μｍであり、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。スキン層の厚さが３０μｍ未満になると、耐寒衝撃性が要求レベルに達せず好ましくない（後記実施例及び比較例参照）。他方、スキン層の厚さが１００μｍを超えると、耐寒衝撃性が必要以上の過剰品質となりコスト面で不利になる。
【００２２】
本発明の積層シートは、一般的な共押出し法による多層シート製造装置を用いて製造することができる。例えば、コア層及びスキン層を構成する樹脂組成物を２つ又は３つの押出機にそれぞれ装填し、各押出機から押し出された樹脂を多層ダイで一体シート化することで、２層又は３層構造の積層シートを得ることができる（図１参照）。
【００２３】
このようにして得られた本発明の積層シートは、公知の熱成形手法（例えば、熱盤成形、真空成形、圧空成形または真空圧空成形）を用いて、包装用容器の形態に賦形することができる。
【００２４】
なお、本発明の積層シートによれば、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７２１１−１に準拠したパンクチャー衝撃試験において、試験片を−１８℃に保冷した状態でのパンクチャー衝撃強度値を２．２Ｊ以上とすることができる。−１８℃でのパンクチャー値が２．２Ｊ以上であれば、この積層シートから作った容器を保冷車に載せて実際に冷凍輸送した場合でも、冷凍輸送時にヒビ割れが生ずる事態をほぼ防止することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明に係る積層シートの試作例である実施例１及び２、並びに、本発明と対比されるべき比較例１〜５について説明する。
【００２６】
［実施例１］
実施例１は、コア層の表裏両面にスキン層がそれぞれ配置された３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）を共押出し法による多層シート製造装置を用いて試作したものである。コア層を構成する樹脂としては、中国三房巷社製のＡＰＥＴ樹脂「ＣＺ−３３３」（Ｔｇ＝７０℃）を使用した。また、各スキン層を構成する樹脂としては、韓国ＳＫケミカル社製の変性ＰＥＴ樹脂「エコゼンＢＳ４００」（Ｔｇ＝１２０℃）を使用した。このエコゼンは、非晶質のバイオコポリエステルとして、韓国において第１号バイオプラスチックの認証（第ＢＢＰ−０００１：２０１１号）を受けているものである。ちなみに本件出願人が日本国内の民間分析機関に依頼してＨ−ＮＭＲスペクトル解析を行ったところ、エコゼンＢＳ４００の組成は、テレフタル酸：１００モル％、ＣＨＤＭ：４６モル％、イソソルビド：３１モル％、エチレングリコール（ＥＧ）：２３モル％であることが判明している。なお、後掲の表１中、”ECOZ”はエコゼンＢＳ４００を指し、”APET”はＣＺ−３３３を指している。
実施例１の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を１５／７０／１５としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ６０μｍ／２８０μｍ／６０μｍである。
【００２７】
［実施例２］
実施例２の積層シートは、実施例１の積層シートと同様の３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）であるが、３層の層厚比だけが実施例１と異なっている。具体的には、
実施例２の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を１０／８０／１０としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ４０μｍ／３２０μｍ／４０μｍである。
【００２８】
［比較例１］
比較例１の積層シートは、実施例１の積層シートと同様の３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）であるが、３層の層厚比だけが実施例１と異なっている。具体的には、
比較例１の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を５／９０／５としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ２０μｍ／３６０μｍ／２０μｍである。
【００２９】
［比較例２］
比較例２は、コア層の表裏両面にスキン層がそれぞれ配置された３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）を共押出し法による多層シート製造装置を用いて試作したものである。コア層を構成する樹脂としては、中国三房巷社製のＡＰＥＴ樹脂「ＣＺ−３３３」（Ｔｇ＝７０℃）を使用した。また、各スキン層を構成する樹脂としては、イーストマンケミカル社の変性ＰＥＴ樹脂「ＰＥＴ−Ｇ」（Ｔｇ＝８０℃）を使用した。このＰＥＴ−Ｇは、テレフタル酸：１００モル％、ＣＨＤＭ：約７０モル％、エチレングリコール：約３０モル％から得られるＰＥＴ樹脂であり、ＰＥＴ−Ｇにイソソルビドは含まれていない。なお、後掲の表１中、”PETG”はイーストマンケミカル社のＰＥＴ−Ｇを指している。
比較例２の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を５／９０／５としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ２０μｍ／３６０μｍ／２０μｍである。
【００３０】
［比較例３］
比較例３の積層シートは、比較例２の積層シートと同様の３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）であるが、３層の層厚比だけが比較例２と異なっている。具体的には、
比較例３の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を１０／８０／１０としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ４０μｍ／３２０μｍ／４０μｍである。
【００３１】
［比較例４］
比較例４の積層シートは、比較例２の積層シートと同様の３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）であるが、３層の層厚比だけが比較例２と異なっている。具体的には、
比較例４の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を１５／７０／１５としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ６０μｍ／２８０μｍ／６０μｍである。
【００３２】
［比較例５］
比較例５は、スキン層を持たない単層シート（厚さ４００μｍ）であって、シート全体が中国三房巷社製のＡＰＥＴ樹脂「ＣＺ−３３３」（Ｔｇ＝７０℃）で構成されたものである。
【００３３】
実施例１及び２並びに比較例１〜５の各シートについて、性能評価のための試験、実験あるいは測定を行った。各試験ないし測定の概要を以下に記す。
【００３４】
［透明性（ヘーズ値）の測定］
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠した方法により、各積層又は単層シートのヘーズ値（Haze，単位：％）を測定した。具体的には、日本電食株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ−７０００ＳＰを使用し、試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り揃えたシート）をヘーズメーターの測定部（試験片の支持部）に挟んで自動計測した。ヘーズ値は透明性の指標であり、その値（％）が小さいほど透明性が高くなる。実施例及び比較例の各々の測定結果を表１に示す。
【００３５】
［耐熱性試験（ヒートサグ試験）］
ＪＩＳ−Ｋ７１９５に準拠した方法により、各積層又は単層シートについてヒートサグ試験を行った。具体的には、試験片として、各シートを長さ１００ｍｍ×幅５ｍｍに切り揃えた長尺片を準備すると共に、測定装置として、タバイエスペック株式会社製ＧＰＨＨ−１００を使用した。図３に示すように、基板上に立設された支持架台の上部に試験片の一端を留め具で固定する。これを試験温度（８０℃）に設定したギアオーブン（恒温槽）中に１時間静置する。そして、加熱前後の試験片の自由端部の高さの差からヒートサグ値を求めた。即ち、ヒートサグ値：Ｓ（ｍｍ）＝Ｓo−Ｓf
Ｓo：加熱前における基板から試験片の自由端部までの高さ（ｍｍ）
Ｓf：１時間加熱後における基板から試験片の自由端部までの高さ（ｍｍ）
ヒートサグ値は、耐熱性（又は高温剛性）の指標であり、その値が低いほど耐熱性が高いと言える。実施例及び比較例の各々の測定結果を表１に示す。
【００３６】
［耐寒衝撃試験（−１８℃でのパンクチャー衝撃試験）］
ＪＩＳ−Ｋ７２１１−１に準拠した方法により、各積層又は単層シートについてパンクチャー衝撃試験を行った。具体的には、試験片として、各シートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに切り揃えた正方形片を準備すると共に、全ての試験片を予め−１８℃に冷却した。測定装置として、マイズ試験機株式会社製パンクチャー衝撃（デュポン衝撃）試験機を使用し、次の手順にて試験を行った。
（イ）冷却済みの試験片を、試験片支持台と撃鉄（ストライカ）との間に配置する。
（ロ）ある高さに重りを下支えしていた押さえ棒を引き抜いて、当該高さから重りを撃鉄に向けて落下させる。
（ハ）重りの種類および重りの高さを種々変更して、試験片が「割れる」／「割れない」の境目を探す。例えば各回の試験片の破損状況を見ながら、重りの落下高さを上げ下げする。
（ニ）上記（ロ）及び（ハ）の手順を２０回繰り返し、得られた測定結果とＪＩＳ規定の計算式に基づいてパンクチャー衝撃強度値（５０％衝撃破壊エネルギー、単位：Ｊ）を求めた。
得られた値は、低温環境下での耐衝撃強度の指標であり、その値が大きいほど耐寒衝撃性が高いと言える。実施例及び比較例の各々の測定結果を表１に示す。
【００３７】
［容器での冷凍輸送実験］
実施例１及び２並びに比較例５の各積層又は単層シートを熱成形して標準的なサイズのゼリー等の高温充填用容器（縦１４８ｍｍ×横１４８ｍｍ×高さ５５ｍｍ）を作製した。実施例又は比較例ごとにそれぞれ１０個の容器を準備した。そして、それぞれの容器に粉状寒天を溶かしたゼリー（３００グラム）を充填すると共に、ゼリー入り容器を−１８℃に冷却した（つまり容器内のゼリーを冷凍状態とした）。各例のシートにつき１０個ずつ用意した冷凍ゼリー入り容器（合計３０個）を段ボール箱に収納すると共に、この段ボール箱を保冷車の冷凍庫（−１８℃）に搭載して長距離輸送実験を行った。具体的には、この保冷車に愛知県犬山市（出願人の実験拠点地）と北海道札幌市との間を一往復させるという輸送実験を行った。上記実験拠点地に帰還した保冷車から段ボール箱を静かに降ろし、中に収められた各容器の状態を目視で確認した。その結果、実施例１及び２の容器については、１０個ともヒビ割れ等は見られなかった（表１において「良好(0/10)」と表示）。これに対し、比較例５の容器については、１０個中２個にヒビ割れが発見された（表１において「不良(2/10)」と表示）。
【００３８】
なお、比較例１，２，３及び４の積層シートについては直接的には上記の冷凍輸送実験を行っていない。但し、比較例３及び４の積層シート（スキン層がＰＥＴＧ）から作った容器については、実際の冷凍輸送の場面で冷凍輸送時にヒビ割れが生ずることがあるとの報告（苦情）が寄せられている。このため、比較例３の耐寒衝撃強度：２．０８Ｊ、及び、比較例４の耐寒衝撃強度：２．００Ｊをもって耐寒衝撃性に優れると評価することはできない。比較例３及び４よりも低い耐寒衝撃強を示した比較例１（１．９６Ｊ）及び比較例２（１．９９Ｊ）についても同様である。このような事情と、上記冷凍輸送実験の結果と、上記−１８℃でのパンクチャー衝撃試験の測定結果とを総合的に勘案して、実際の冷凍輸送の場面でも容器のヒビ割れを確実に防止できそうな耐寒衝撃強度値（−１８℃でのパンクチャー衝撃値）として、２．２Ｊ以上が必要であるとの結論に達した。
【００３９】
【表１】
0006506511.tif 000002
【００４０】
表１の結果から、上記実施例及び比較例を次のように総括することができる。
実施例１及び２の積層シートは、比較例１〜５のシートに比べて、優れた耐熱性（８０℃でのヒートサグ値）及び耐寒衝撃性（−１８℃でのパンクチャー衝撃強度値）を示した。特に、実施例１及び２の積層シートは、スキン層にＰＥＴＧを採用した比較例２〜４に比べて顕著に優れた耐熱性及び耐寒衝撃性を示した。また、実施例１及び２と比較例１との対比から、スキン層にＥＣＯＺ（エコゼンＢＳ４００）を採用した場合でも、ある程度スキン層に厚みがないと、耐寒衝撃性を向上させられないことが判明した。この点に関しては、実施例２（スキン層の厚さ４０μｍ）と比較例１（スキン層の厚さ２０μｍ）との比較から、スキン層にＥＣＯＺを採用した場合において−１８℃でのパンクチャー衝撃値として２．２Ｊ以上を確保するためには、スキン層の厚さが少なくとも３０μｍ程度必要になるものと思われる。
【図１】
0006506511.tif 000003
【図２】
0006506511.tif 000004
【図３】
0006506511.tif 000005