(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子素子を接続するための導体配線及び／又は接合構造体を形成するための接合性導体ペーストであって、銀粒子を含む導電性粒子と溶剤と下記式（１）
【化１】
0006502749.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示す。尚、式中の４つのＲは全て同一の基、又は２種の異なる基である）
で表される化合物を含む接合性導体ペースト。
【請求項２】
式（１）中のＲが炭素数６〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である請求項１に記載の接合性導体ペースト。
【請求項３】
導電性粒子全量における銀粒子の含有割合が７５重量％以上である請求項１又は２に記載の接合性導体ペースト。
【請求項４】
接合性導体ペースト全量における銀粒子の含有量が５０〜９９．８重量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の接合性導体ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線及び／又は接合構造体を備えた電子部品。
【請求項６】
請求項５に記載の電子部品を搭載した電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワー半導体素子、ＬＥＤ素子などの電子素子を接続するための導体配線や接合構造体を形成する用途に使用する接合性導体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
パワー半導体素子、ＬＥＤ素子などの電子素子を実装する際には複数の材料間を高強度に接合する必要があり、そのために導体配線や接合構造体や、これらを備えた配線基板が用いられる。
【０００３】
前記導体配線の形成方法としては、例えば、絶縁基板に張り合わせた銅箔にエッチングを施すことにより銅配線を製造する方法が知られている。しかし、前記方法ではエッチングにより廃棄物が大量に生じることが問題であった。
【０００４】
その他の方法として、導電性粒子と接着剤を含む導体ペーストを印刷法等によって絶縁基板の上に塗布し、その後、焼成することにより導体配線を製造する方法が知られている（非特許文献１）。前記接着剤を含有する導体ペーストは適度な粘性を有するので、精度良く印字することができ、焼成により導体ペースト内の導電性粒子の間隔が狭まり、それにより電流が流れ、配線が製造される。しかし、焼成後に前記接着剤や接着剤由来の成分が非導電成分として残留することによって、導電性粒子間や導電性粒子と基板とのインタラクションが阻害されるため電気抵抗値が高いことが問題であった。
【０００５】
特許文献１には、銀粒子にアルコール溶剤を加えて作成した、接着剤を含まない導体ペーストを使用することで焼成後の非導電成分の残留を抑制し、電気抵抗値を引き下げることが記載されている。しかし、アルコール溶剤は粘度が低いため「にじみ」が生じ易く、精度良く微細パターンを形成することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１７０２７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Yi Li, C.P. Wong,"Recent advances of conductive adhesives asa lead-free alternative in electronic packaging: Materials, processing, reliability and applications", Materials Science and Engineering, 2006, R51, p1-35
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、基板上に、電子素子を接続するための導体配線や接合構造体を印刷法等によって形成する用途に使用する接合性導体ペーストについて、印字精度に優れ、低電気抵抗値を示し、基板と電子素子とを高い接合強度で接続可能な導体配線や接合構造体を形成することができる接合性導体ペーストを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線や接合構造体を備えた電子部品（例えば、パワー半導体モジュール、ＬＥＤモジュール等）、及び前記電子部品を搭載した電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物は、溶剤中で加熱溶解すると自己組織化してひも状会合体を形成し、高分子化合物のような粘性を生じること、前記ひも状会合体は熱分解性に優れ、焼成後に非導電成分の残留量が極めて少ないことを見いだした。
【００１０】
そして、上記式（１）で表される化合物と溶剤を加熱溶解して得られる粘性を有する溶剤組成物に銀粒子を含む導電性粒子を添加して得られる接合性導体ペーストは、（１）適度な粘性を有するため印刷法により、にじみの無い、高精度の配線パターンを形成することができること、（２）焼成後に非導電成分の残留量が極めて少ないため、導電性粒子が高密度に充填された導体配線や接合構造体を形成することができ、それにより電気抵抗値を引き下げることができること、（３）焼成により高密度に充填された導電性粒子同士が溶け合い、基板等に対して優れた接合強度を発揮することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、電子素子を接続するための導体配線及び／又は接合構造体を形成するための接合性導体ペーストであって、銀粒子を含む導電性粒子と溶剤と下記式（１）
【化１】
0006502749.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示す。尚、式中の４つのＲは全て同一の基、又は２種の異なる基である）
で表される化合物を含む接合性導体ペーストを提供する。
【００１２】
本発明は、また、式（１）中のＲが炭素数６〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である前記の接合性導体ペーストを提供する。
【００１３】
本発明は、また、導電性粒子全量における銀粒子の含有割合が７５重量％以上である前記の接合性導体ペーストを提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記の接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線及び／又は接合構造体を備えた電子部品を提供する。
【００１５】
本発明は、また、前記の電子部品を搭載した電子デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の接合性導体ペーストは、上記式（１）で表される化合物を含有するため、印刷法による導体配線や接合構造体の形成に適した粘性を有する。そのため、本発明の接合性導体ペーストは上述の通り適度な粘性を有するため印字精度に優れ、にじみにくく、印刷法により高精度の配線パターンや接合構造体パターンを形成することができる。また、接着剤を添加して増粘する必要がなく、従来は焼成後に残留する非導電成分（例えば、接着剤や接着剤由来の成分が含まれる）によって電気特性の低下が生じていたが、焼成後の非導電成分残留量を著しく低減することができ、これにより引き起こされていた電気特性の低下を抑制することができ、電気特性に優れた導体配線や接合構造体を形成することができる。
更に、本発明の接合性導体ペーストを使用して得られた導体配線や接合構造体は基板に対する接合強度に優れる。
従って、本発明の接合性導体ペーストを使用すれば、印刷法により電気抵抗値が低く、電気特性及び接合強度に優れた、導体配線や接合構造体を精度良く形成することができ、基板と基板に搭載された電子素子とを、前記電気抵抗値が低い、高精度の導体配線や接合構造体を介して強度に接合することができるため、電気特性に優れた電子デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は実施例及び比較例で得られた導体配線を顕微鏡観察した図であり、各図の右下のスケールバーは５００．００μｍを示す。
【００１８】
【図２】図２は実施例及び比較例で得られた導体配線をＳＥＭ観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（式（１）で表される化合物）
本発明の接合性導体ペーストは、下記式（１）で表される化合物を含有する。式（１）で表される化合物は、接合性導体ペースト中で増粘剤としての作用を発揮する。より詳細には、式（１）で表される化合物は、溶剤中で加熱溶解すると自己組織化してひも状会合体を形成し、高分子化合物のような粘性を生じる。更に、前記ひも状会合体は熱分解性に優れ、焼成後に非導電成分の残留量が極めて少ないという特性を有する。
【００２０】
式（１）中、Ｒは炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示す。尚、式中の４つのＲは全て同一の基、又は２種の異なる基である。
【化２】
0006502749.tif 000003
【００２１】
式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（1-1）〜（1-5）で表される化合物等を挙げることができる。下記式中、Ｒ1、Ｒ2は互いに異なって炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示し、後述するＲの例と同様の例を挙げることができる。尚、式中に複数のＲ1が存在する場合、それらは同じ基を示す。Ｒ2についても同様である。
【化３】
0006502749.tif 000004
【００２２】
本発明における式（１）で表される化合物としては、なかでも少量の添加で増粘できる点で上記式（1-2）〜（1-5）で表される化合物が好ましく、特に上記式（1-3）及び／又は（1-4）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｒは炭素数１以上の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ミリスチル、ステアリル、ノナデシル基等の炭素数１〜２０程度（好ましくは６〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、３−ブテニル、４−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、９−デセニル、１１−ドデセニル、オレイル基等の炭素数２〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは１２〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル、デシニル、ペンタデシニル、オクタデシニル基等の炭素数２〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは１２〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。
【００２４】
本発明における式（１）で表される化合物としては、なかでも式中の４つのＲが２種の異なる基である化合物（例えば、上記式（1-2）〜（1-5）で表される化合物）が好ましく、前記２種の異なる基（例えば、Ｒ1、Ｒ2）としては、炭素数１〜２０程度（好ましくは６〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基と、炭素数２〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは１２〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基の組み合わせが好ましく、炭素数１〜２０程度（好ましくは６〜１８）の分岐鎖状アルキル基と、炭素数２〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは１２〜１８）の直鎖状アルケニル基の組み合わせが特に好ましい。
【００２５】
式（１）で表される化合物としては、なかでも、蒸発温度が１２０〜３８０℃（好ましくは１５０〜３３０℃、更に好ましくは１５０〜３２０℃、特に好ましくは１５０〜３１５℃、最も好ましくは１７０〜３１５℃）のものが好ましく、蒸発温度は、側鎖の種類によりコントロールすることができる。蒸発温度が上記範囲を上回ると、低温で焼成することが困難となり、基板が長時間高温に曝されることにより軟化、変形する場合がある。一方、蒸発温度が上記範囲を下回ると、接合性導体ペースト調製時若しくは印刷時に気化して組成が変動する恐れがあり、安定して導体配線、接合構造体等を形成することが困難となる傾向がある。
【００２６】
式（１）で表される化合物は、アミド結合部位において水素結合により自己会合してファイバー状の自己組織体を形成することができる。更に、Ｒ基が溶剤に対して親和性を有するため、溶剤と相溶させることにより溶剤を増粘することができ、その粘度を経時安定的に維持することができる。
【００２７】
式（１）で表される化合物は、例えば、下記方法等により製造することができる。
１．シクロヘキサンテトラカルボン酸を塩化チオニルと反応させてシクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドを得、得られたシクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドにアミンを反応させる方法
２．シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物にアミン（１）を反応させてアミック酸を得、更にアミン（２）（アミン（１）と同一であってもよく異なっていてもよい）を縮合剤を用いて縮合させる方法
【００２８】
上記１の製造方法において使用されるシクロヘキサンテトラカルボン酸としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を好適に使用することができる。
【００２９】
上記１の製造方法において使用されるアミン（Ｒ−ＮＨ2：Ｒは前記に同じ）としては、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の炭素数１以上（好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１８）の脂肪族炭化水素基（例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基）を有するアミンを挙げることができる。
【００３０】
上記１の製造方法において、シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドとアミンの反応は、例えばアミンを仕込んだ系内にシクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドを滴下することにより行うことができる。アミンは、１種を単独で使用しても良く、２種の異なるアミンを使用しても良い。
【００３１】
アミンの使用量（２種の異なるアミンを使用する場合はその総量）は、シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライド１モルに対して、例えば４〜８モル程度、好ましくは４〜６モルである。
【００３２】
シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドとアミンの反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホラン系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
前記溶媒の使用量としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドとアミンの総量に対して、例えば５０〜３００重量％程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００３４】
シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドとアミンの反応は、通常、常圧下で行われる。また、上記反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。反応温度は、例えば３０〜６０℃程度である。反応時間は、例えば０．５〜２０時間程度である。反応終了後（＝滴下終了後）は、熟成工程を設けてもよい。熟成工程を設ける場合、熟成温度は例えば３０〜６０℃程度、熟成時間は例えば１〜５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００３５】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３６】
上記２の製造方法では、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とアミン（１）及び下記溶媒を系内に仕込み、熟成させることによりアミック酸を形成し、その後、アミン（２）と縮合剤（例えば、カルボジイミド又はその塩等）を仕込み、熟成させることにより式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００３７】
前記シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物を好適に使用することができる。
【００３８】
前記アミン（１）、（２）としては、上記１の製造方法で使用されるアミンと同様の例を挙げることができる。
【００３９】
アミン（１）の使用量としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、例えば２〜４モル程度、好ましくは２〜３モルである。また、アミン（２）の使用量としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、例えば２〜４モル程度、好ましくは２〜３モルである。
【００４０】
前記カルボジイミドは下記式で表される。
Ｒ”−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’
上記式中、Ｒ’、Ｒ”としては、例えば、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は３〜８員のシクロアルキル基を挙げることができる。Ｒ’、Ｒ”は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ’とＲ”は互いに結合して上記式中の（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）基と共に環を形成していてもよい。
【００４１】
前記炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００４２】
前記３〜８員のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００４３】
前記ヘテロ原子含有置換基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基等のジ（Ｃ1-3）アルキルアミノ基等の窒素原子含有置換基を挙げることができる。
【００４４】
カルボジイミドとしては、例えば、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド等を挙げることができる。また、カルボジイミドの塩としては、例えば、塩酸塩（具体的には、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩等）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
カルボジイミドの使用量としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、例えば２〜６モル程度、好ましくは２〜４モルである。
【００４６】
前記溶媒としては、アミック酸の溶解性に優れるプロトン受容性溶媒（例えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等）を使用することが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
前記溶媒の使用量としては、アミック酸の総量に対して、例えば５０〜３００重量％程度、好ましくは１００〜２５０重量％である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００４８】
上記反応は、通常、常圧下で行われる。また、上記反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。熟成温度（反応温度）は、例えば３０〜７０℃程度である。シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とアミンの熟成時間は、例えば０．５〜５時間程度であり、アミック酸とアミンの熟成時間は、例えば０．５〜２０時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００４９】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５０】
（溶剤）
本発明の接合性導体ペーストに含まれる溶剤としては、上記式（１）で表される化合物の溶解性に優れる溶剤を使用することが好ましい。
【００５１】
前記溶剤としては、なかでも、２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5：Ｆｅｄｏｒｓ計算値］が７．０〜９．０（好ましくは７．５〜９．０）の範囲にある溶剤を１種又は２種以上使用することが、上記式（１）で表される化合物の溶解性に優れ、且つ上記式（１）で表される化合物を溶解する際の加熱温度を低く、例えば５０〜９０℃程度に抑制することができる点で好ましい。ＳＰ値が上記範囲を外れる溶剤は上記式（１）で表される化合物の溶解性が低いため、前記化合物を溶解する際に、より高い温度での加熱が必要となる傾向がある。
【００５２】
前記溶剤としては、例えば、ｎ−デカン（ＳＰ値：７．６）、ｎ−ドデカン（ＳＰ値：７．７）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．１）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：８．１）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：８．４）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．２）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：８．２）、ジプロピレングリコールメチルイソアミルエーテル（ＳＰ値：８．０）、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．２）、シクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．９）、２−メチルシクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．５）、及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．２）から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の接合性導体ペーストには、その効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて上記溶剤以外の溶剤（以後、「他の溶剤」と称する場合がある。他の溶剤には、電子デバイス製造用途に用いられる周知慣用の溶剤が含まれる）を添加していてもよい。他の溶剤の添加量としては、本発明の接合性導体ペーストに含まれる全溶剤（１００重量％）の、例えば５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
【００５４】
（導電性粒子）
本発明における導電性粒子は、少なくとも銀粒子を含む。
【００５５】
導電性粒子の平均粒子径（メジアン径）は、例えば０．１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。尚、導電性粒子の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００５６】
本発明の接合性導体ペーストに含まれる全導電性粒子のうち、平均粒子径（メジアン径）が、０．１〜１５μｍのものの割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。前記平均粒子径を有する導電性粒子を上記範囲で含有すると、一層電気抵抗値が低く、電気特性に特に優れた、導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましい。
【００５７】
本発明においては、なかでも、平均粒子径が異なる導電性粒子を組み合わせて使用することが、より一層電気抵抗値が低く、電気特性に優れた導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましく、平均粒子径が０．１〜１．５μｍのもの（より好ましくは０．１〜０．５μｍのもの）と平均粒子径が１．５μｍを超え、５μｍ以下のもの（より好ましくは２〜４μｍのもの）を、例えば７０／３０〜３０／７０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、特に好ましくは４５／５５〜５５／４５（前者／後者：重量比）の割合で組み合わせて使用することが好ましい。
【００５８】
また、導電性粒子の比表面積は、例えば０．５〜４．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．６〜３．０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．８〜２．５ｍ2／ｇである。尚、導電性粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００５９】
導電性粒子の形状としては、例えば、球状、扁平な形状、多面体等が挙げられ、形状の異なる導電性粒子を組み合わせて使用しても良く、同じ形状の導電性粒子のみを使用しても良い。
【００６０】
平均粒子径が異なる導電性粒子（群）を２種以上組み合わせて使用する場合、それぞれの群を構成する導電性粒子の形状は均等であることが好ましいが、それぞれ異なる形状を有する導電性粒子（群）を２種以上組み合わせて使用しても良い。例えば、平均粒子径が３μｍの導電性粒子（群）と平均粒子径が０．３μｍの導電性粒子（群）を組み合わせて使用する場合、平均粒子径が０．３μｍの導電性粒子（群）を構成する導電性粒子の形状は球状であり、平均粒子径が３μｍの導電性粒子（群）を構成する導電性粒子の形状は扁平な形状であってもよい。
【００６１】
本発明における導電性粒子としては、銀粒子以外の導電性粒子（以後、「他の導電性粒子」と称する場合がある）を含有していてもよいが、銀粒子の含有量は導電性粒子全量の例えば７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、銀粒子の含有量の上限は１００重量％である。従って、他の導電性粒子の含有量は導電性粒子全量の例えば２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。銀粒子を上記範囲で含有すると、電気特性に特に優れた、導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましい。
【００６２】
他の導電性粒子を含有する場合、導電性粒子における銀粒子と他の導電性粒子の含有割合［前者：後者（重量比）］は、例えば４：１〜３０：１、好ましくは６：１〜２５：１、より好ましくは８：１〜２０：１である。
【００６３】
前記他の導電性粒子としては、例えば、パラジウム、白金、金、銅、ニッケル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
［接合性導体ペースト、及びその製造方法］
本発明の接合性導体ペーストは、上記溶剤と式（１）で表される化合物を３０〜９０℃（上限は好ましくは８０℃、下限は好ましくは４０℃、特に好ましくは５０℃、最も好ましくは７０℃）で加熱溶解する工程、銀粒子を含む導電性粒子を混合する工程を経て製造される。尚、前記加熱溶解する工程と導電性粒子を混合する工程を実施する順序は特に限定されることがなく、何れを先に実施してもよい。
【００６５】
加熱溶解に要する時間は、例えば３〜６０分間程度（好ましくは１０〜３０分間）である。
【００６６】
加熱溶解後は、室温（例えば、１〜３０℃）以下にまで冷却する工程を有することが好ましい。冷却は、室温で徐々に冷却してもよいし、氷冷等により急速に冷却してもよい。
【００６７】
接合性導体ペースト中の式（１）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合は合計含有量）は、上記溶剤１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部程度、好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。
【００６８】
接合性導体ペースト中の、溶剤と上記式（１）で表される化合物の合計含有量に占める溶剤の含有量は、例えば２０．０〜９９．９重量％、好ましくは３０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは４０．０〜９９．５重量％、最も好ましくは５０．０〜９９．５重量％、とりわけ好ましくは７０．０〜９９．５重量％である。
【００６９】
また、接合性導体ペースト（１００重量％）中の式（１）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合は合計含有量）は、例えば０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％、とりわけ好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００７０】
式（１）で表される化合物を上記範囲で含有すると、接合性導体ペーストの粘度を安定的に維持することができ、印刷法等によって導体配線や接合構造体を形成する際に、にじみの発生を抑制して、精度良く導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましい。
【００７１】
また、接合性導体ペースト（１００重量％）中の溶剤の含有量（２種以上含有する場合は合計含有量）は、例えば０．１〜２５重量％程度、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％、とりわけ好ましくは２〜１０重量％である。
【００７２】
溶剤を上記範囲で含有すると、接合性導体ペーストの粘度を安定的に維持することができ、印刷法等によって導体配線や接合構造体を形成する際に、にじみの発生を抑制して、精度良く導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましい。溶剤の含有量が上記範囲を下回ると、接合性導体ペーストの粘度が高くなりすぎ、印刷法によって導体配線や接合構造体等を形成することが困難となる場合がある。一方、溶剤の含有量が上記範囲を上回ると、温度変化によって低粘度化する等、接合性導体ペーストの粘度を安定的に維持することが困難となり、にじみの発生を抑制することが困難となる場合がある。
【００７３】
接合性導体ペースト（１００重量％）中の導電性粒子の含有量（２種以上含有する場合は合計含有量）は、例えば５０〜９９．８重量％、好ましくは７０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％、最も好ましくは９０〜９７重量％である。また、接合性導体ペースト（１００重量％）中の銀粒子の含有量は、例えば５０〜９９．８重量％、好ましくは７０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％、最も好ましくは９０〜９７重量％である。接合性導体ペーストが導電性粒子及び銀粒子を上記範囲で含有すれば、導電性に特に優れた導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましい。
【００７４】
本発明の接合性導体ペーストは上記式（１）で表される化合物を含有し、前記化合物は溶剤中で自己組織化してひも状会合体を形成し、高分子化合物のような粘性を生じる。そのため、本発明の接合性導体ペーストは、適度な粘性を有し、２５℃における粘度［せん断速度５ｓ-1における］は、例えば０．１〜５００Ｐａ・ｓ程度である。
【００７５】
そのため、印刷法によって電子デバイスの導体配線や接合構造体を形成する際に、にじみを生じること無く、精度良く導体配線や接合構造体を形成することができる。また、接合性導体ペースト中の導電性粒子の分散性に優れ、導電性粒子が高分散した状態を長期安定的に維持することができる。
【００７６】
また、本発明の接合性導体ペーストは、接着剤（例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の分子量１００００以上の高分子化合物）を含有してもよいが、その含有量は、接合性導体ペースト全量（１００重量）の例えば１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。そのため、接着剤や接着剤由来の非導電成分によって、導電性粒子間や導電性粒子と基板とのインタラクションが阻害されることが無く、導電性粒子間や基板との間で高いインタラクションが可能となるため、優れた導電性を発揮することができる。本発明の接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線や接合構造体の電気抵抗値は、例えば６×１０-6Ω・ｃｍ以下である。
【００７７】
更に、本発明の適度な粘度を有する接合性導体ペーストを使用して基板上に形成された導体配線や接合構造体は、上述の通り焼成によって導電性粒子が密に集合し、導電性粒子同士が溶け合うため、基板に対して優れた接合強度を発揮することができ、例えば銀メッキを施した銅基板に対する接合強度（ＪＩＳ  Ｚ  ３１９８準拠）は、３０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上である。
【００７８】
また、本発明の接合性導体ペーストに含まれる式（１）で表される化合物からなるひも状会合体は、熱分解性に優れ容易に低分子量化する。そのため、本発明の接合性導体ペーストはエチルセルロースなどの熱分解性バインダー樹脂を含む接合性導体ペーストに比べて低温（例えば１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃）で焼成することができ、焼成工程における基板の軟化、変形を防止することができる。
【００７９】
本発明の接合性導体ペーストによれば、印刷法により基板に塗布、乾燥し、焼成する工程を経て導電性に優れた導体配線や接合構造体を精度良く形成することができる。従って、本発明の接合性導体ペーストは、例えば、電子部品（例えば、パワー半導体モジュール、ＬＥＤモジュール等）を製造するための接合性導体ペーストとして特に有用である。
【００８０】
［電子部品］
本発明の電子部品は、上記接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線や接合構造体を備えた構造体である。
【００８１】
本発明の電子部品は、例えば、基板上に上記接合性導体ペーストを塗布し、その後焼成することにより導体配線や接合構造体を形成する工程を経て製造される。前記導体配線や接合構造体が形成された基板（プリント配線板等の配線基板）には、パワー半導体素子やＬＥＤ素子等の電子素子が搭載され、接続されて電子回路が形成されていてもよい。すなわち、本発明の電子部品は、基板と基板に搭載された電子素子とが、上記接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線や接合構造体によって接続された構造体であってもよい。
【００８２】
導体配線や接合構造体を形成する基板としては、例えば、半導体素子、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンまたはこれらの混合物を含むセラミック基板、ＳｉＣ基板、窒化ガリウム基板、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属基板、ガラスエポキシ基板、ＢＴレジン基板、ガラス基板、樹脂基板、紙等が挙げられる。本発明の接合性導体ペーストは上述の通り低温で焼成可能であるため、熱に弱い基板も用いることができる。
【００８３】
接合性導体ペーストを基板上に塗布する方法としては、例えば、印刷法、コーティング法等により行うことができる。具体的には、スクリーン印刷法、マスク印刷、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキージ印刷、シルクスクスクリーン印刷、噴霧、刷毛塗り等が挙げられ、スクリーン印刷法、スタンピング、マスク印刷、及びディスペンスが好ましい。
【００８４】
接合性導体ペーストを基板上に塗布する厚さとしては、上記方法で形成される導体配線や接合構造体の厚みが、例えば１５〜４００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍ、より好ましくは４０〜１８０μｍとなる範囲であることが好ましい。
【００８５】
導体配線や接合構造体の形状としては、電子素子を接続することが可能な形状であれば、特に制限されることがない。
【００８６】
前記焼成工程は、非酸化性雰囲気下、大気下、真空雰囲気下、酸素もしくは混合ガス雰囲気下、気流中などの雰囲気下等で行ってもよい。なかでも大気雰囲気下で行うことが、経済的であり、且つ、より電気抵抗値が低い導体配線や接合構造体が得られる点で好ましい。また、焼成温度は、例えば１２０〜３００℃程度であり、焼成時間は、例えば０．１〜２時間程度である。
【００８７】
本発明の電子部品を構成する導体配線や接合構造体には、その表面に接着剤層が設けられていてもよい。接着剤層を設けることにより、前記導体配線や接合構造体と、搭載された電子素子との接合強度を一層向上することができる。
【００８８】
前記接着剤層は接着剤を塗布することにより形成することができる。前記接着剤としては、特に制限されることがなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の分子量１００００以上の高分子化合物を含む接着剤を使用することができる。
【００８９】
接着剤を塗布するタイミングとしては、特に制限されることがなく、焼成前であっても焼成後であってもよい。
【００９０】
接着剤を含む従来の導体ペーストで形成された導体配線や接合構造体は、上述の通り、焼成後に残留する非導電成分により導電性粒子間、導電性粒子と基板のインタラクションが妨げられるため、電気抵抗値が高いという問題があった。しかし、本発明の接合性導体ペーストを使用して得られる導体配線や接合構造体は、導電性粒子間、導電性粒子と基板のインタラクションを十分に確保することができ、電気抵抗値が低い。前記導体配線や接合構造体の電気抵抗値は、例えば６×１０-6Ω・ｃｍ以下、好ましくは４．５×１０-6Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは４×１０-6Ω・ｃｍ以下である。
【００９１】
本発明の電子部品は電気抵抗値が低く、且つ基板や搭載された電子素子との接合強度に優れた導体配線や接合構造体を備えるため、熱伝導効率に優れ、且つ省エネルギー効果に優れる。本発明の電子部品には、例えば、パワー半導体モジュール、ＬＥＤモジュール等が含まれる。
【００９２】
［電子デバイス］
本発明の電子デバイスは、上記電子部品が搭載された構造体であり、例えば、車、電車、太陽電池、照明、携帯電話、スマートフォン、パソコン、デジタルテレビ、デジタルビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、カーナビゲイター等が含まれる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９４】
以下において、平均粒子径（メジアン径）はレーザー回折・散乱法により、比表面積はＢＥＴ方法により測定した値である。
また、使用した銀粒子は、以下のとおりである。
・「ＡｇＣ−２３９」：平均粒子径（メジアン径）２．０〜３．２μｍ、比表面積０．６〜０．９ｍ2／ｇ、福田金属箔粉工業（株）製
・「ＦＨＤ」：平均粒子径（メジアン径）０．３μｍ、比表面積２．５４ｍ2／ｇ、三井金属鉱業（株）製
【００９５】
調製例１［１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ（２−エチルヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド）の合成］
ジムロート冷却管、窒素導入口、滴下ロート、熱電対を備えた１００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコにピリジン２０ｍＬ、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物４．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、オレイルアミン１０．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、系内温度を５０℃に設定して、３時間熟成した。
その後、２−エチルヘキシルアミン５．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジイソプロピルカルボジイミド５．５ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を仕込み、更に８時間熟成を行った。
その後、得られた粗液の低沸分をエバポレータにて除去し、メタノールで洗浄し、淡黄色の湿粉を得た。更に得られた湿粉についてＣＨＣｌ3／ＣＨ3ＯＨ（７０／３０(v/v)）で再結晶を行い、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ（２−エチルヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド）［１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，４−ジ（２−エチルヘキシルアミド）−２，５−ジ（オレイルアミド）と１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，５−ジ（２−エチルヘキシルアミド）−２，４−ジ（オレイルアミド）の混合物］を１１．９ｇ得た（収率：６１％）。反応生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００９６】
実施例１
（溶剤組成物の製造）
調製例１で得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ（２−エチルヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド）を、溶剤としての４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．２）（（株）ダイセル製）に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ（２−エチルヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド）の濃度が４重量％になるように添加して８０℃で０．５時間加熱溶解し、その後、室温（２５℃）まで放冷して溶剤組成物（１）を得た。
【００９７】
（接合性導体ペーストの製造）
「ＡｇＣ−２３９」１．０ｇと、「ＦＨＤ」１．０ｇと、溶剤組成物（１）０．１２ｇを室温で混合して接合性導体ペースト（１）を得た。
【００９８】
（導体配線の製造）
得られた接合性導体ペースト（１）を、マスク印刷方法により、ガラス基板に厚み約１８０μｍに塗布し後、大気雰囲気下、室温（３０℃）から２５０℃まで昇温速度１℃／秒で昇温し、その後２５０℃で３０分間加熱して焼成を行って導体配線を得た。
得られた導体配線について、四探針法（http://www.mccat.co.jp/3seihin/kksoku/mcpt610.htm）により電気抵抗値を測定した。また、焼成後の導体配線の表面を顕微鏡観察して、「にじみ」発生の有無を確認した。
【００９９】
実施例２
（導体配線の製造）
実施例１の（接合性導体ペーストの製造）と同様にして得られた接合性導体ペースト（１）を使用し、室温（３０℃）から３００℃まで昇温速度１℃／秒で昇温し、その後３００℃で３０分間加熱して焼成を行った以外は実施例１と同様にして導体配線を得た。得られた導体配線の厚みは１２０μｍであった。
【０１００】
比較例１
（接合性導体ペーストの製造）
溶剤組成物（１）０．１２ｇに代えてエチレングリコール０．２ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、接合性導体ペースト（２）を得た。
（導体配線の製造）
得られた接合性導体ペースト（２）を使用した以外は実施例１と同様にして導体配線を得た。
【０１０１】
比較例２
（導体配線の製造）
比較例１の（接合性導体ペーストの製造）と同様にして得られた接合性導体ペースト（２）を使用し、室温（３０℃）から３００℃まで昇温速度１℃／秒で昇温し、その後３００℃で３０分間加熱して焼成を行った以外は実施例１と同様に行った。得られた導体配線の厚みは１４０μｍであった。
【０１０２】
比較例３
（導体配線の製造）
比較例１の（接合性導体ペーストの製造）と同様にして得られた接合性導体ペースト（２）を使用し、室温（３０℃）から３５０℃まで昇温速度１℃／秒で昇温し、その後３５０℃で３０分間加熱して焼成を行った以外は実施例１と同様に行った。
【０１０３】
上記導電性評価結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
0006502749.tif 000005
【０１０４】
（導電性評価結果）
上記実施例、比較例より、本発明の接合性導体ペーストによれば、アルコール溶剤（具体的には、エチレングリコール）で希釈して得られた接合性導体ペーストを使用した場合に比べて、導電性に優れた導体配線が形成できることが確認された。
【０１０５】
（にじみ評価結果）
図１の（ａ）は実施例１で得られた導体配線（焼成後）を３５倍拡大観察した図、（ｂ）は実施例１で得られた導体配線（焼成後）を１５０倍拡大観察した図、（ｃ）は比較例１で得られた導体配線（焼成後）を３５倍拡大観察した図、（ｄ）は比較例１で得られた導体配線（焼成後）を１５０倍拡大観察した図である。
上記結果より、本発明の接合性導体ペーストによれば、アルコール溶剤（具体的には、エチレングリコール）で希釈して得られた接合性導体ペーストを使用した場合に比べて、にじみの発生が抑制されることが確認された。
【０１０６】
（導電性粒子の充填状態評価結果）
図２の（ｅ）は実施例２で得られた導体配線（焼成後）の一部を屈曲させ、破断させた面をＳＥＭ観察した図、（ｆ）は比較例２で得られた導体配線（焼成後）の一部を屈曲させ、破断させた面をＳＥＭ観察した図である。図より実施例２で得られた導体配線の方が銀が高密度に充填されていることが確認できた。
実施例２で使用した接合性導体ペーストのＡｇ重量分率が比較例２で使用した接合性導体ペーストより高いにもかかわらず、実施例２で得られた導体配線の焼成後の厚みの方が、比較例２で得られた導体配線の焼成後の厚みより薄いことからも、実施例２で得られた導体配線の方が銀が高密度に充填されていることがわかる。
【０１０７】
実施例３
Ｃｕ／Ａｇ基板（１）（銀メッキを施した銅基板、銀メッキ厚み：１μｍ）に、マスク印刷方法により実施例１の（接合性導体ペーストの製造）で得られた接合性導体ペースト（１）を塗布した（塗膜厚み約１００μｍ）。
次に、接合性導体ペースト（１）の塗膜の上に、Ｃｕ／Ａｇ基板（２）（銀メッキを施した銅基板、銀メッキ厚み：１μｍ、寸法３ｍｍ×３ｍｍ）を載せた。この試料をホットプレートで０．４ｍＰａで押圧しつつ、１８０℃で５分間、その後２５０℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱して焼成を行って試料（基板（１）／焼成された接合性導体ペースト／基板（２））を作成した。
得られた試料（ｎ＝４）について、万能型ボンドテスター［ｄａｇｅ４０００（http://jp.caeonline.com/listing/product/9044507/dage-4000）］を使用して、室温条件下、ＪＩＳ  Ｚ  ３１９８に準拠した方法で、基板（１）と基板（２）間の接合強度を測定して接合性を評価した。
【０１０８】
実施例４
焼成を１８０℃で５分間、その後３００℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱して行った以外は実施例３と同様に行って試料を作成した。
【０１０９】
比較例４
比較例１の（接合性導体ペーストの製造）と同様にして得られた接合性導体ペースト（２）を使用した以外は実施例３と同様に行って試料を作成した。
【０１１０】
比較例５
比較例１の（接合性導体ペーストの製造）と同様にして得られた接合性導体ペースト（２）を使用し、焼成を１８０℃で５分間、その後３００℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱して行った以外は実施例３と同様に行って試料を作成した。
【０１１１】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表２】
0006502749.tif 000006
【０１１２】
（接合性評価結果）
上記実施例、比較例より、本発明の接合性導体ペーストに使用した溶剤組成物は適度な粘度を有するため、アルコール溶剤（具体的には、エチレングリコール）で希釈して得られた接合性導体ペーストを使用した場合に比べて、銀の充填密度がより高く、基板に対するより接合強度に優れた導体配線や接合構造体を形成することができることが確認された。
【図１】
0006502749.tif 000008
【図２】
0006502749.tif 000009