(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）支持体を提供し；
（ｂ）場合によっては、コロナ又はプラズマタイプの物理的表面処理を行い；
（ｃ）支持体の少なくとも１つの面を、
・一方では１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より少ないゲル含量、及び他方ではポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量；
或いは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量；のいずれか
を有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子；並びに
・少なくとも１種類の架橋剤；
を含む水性分散液で被覆し；
被膜の接着を可能にするプライマー層を生成させるために被覆を架橋させて、表面における１種類又は複数のコポリマーの遊離酸官能基の残留含量を１種類又は複数のポリマーの全重量に対して少なくとも５重量％にする；
工程を実施することを特徴とする、接着プライマーの少なくとも１つの層で支持体を被覆する方法であって、
１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より少ないゲル含量、及びポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類の又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量を有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子について、該粒子／架橋剤の割合が８０／２０（重量／重量）である、前記方法。
【請求項２】
２次元最終延伸を得るために、支持体を直交方向に延伸する２つの工程を更に含み、その少なくとも１つの工程を工程（ｂ）又は（ｃ）の前又は後に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）及び（ｃ）をインラインで行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）における支持体が、
Ａ≦１５０μｍ
であるような厚さＡを有するポリエステルフィルムである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
接着プライマー層が
Ｅ≦２００ｎｍ
であるような厚さＥを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
接着プライマー層と反応することができる被膜を適用する工程を含む、請求項２〜５のいずれかに記載の方法によって得られる接着プライマーの少なくとも１つの層を被覆した支持体に被膜形成する方法。
【請求項７】
被膜が、
・少なくとも１種類の金属及び／又は少なくとも１種類の金属酸化物の少なくとも１つの層；又は
・インクの少なくとも１つの層；或いは
・接着剤の少なくとも１つの層；
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
被膜が金属及び／又は金属酸化物の層から構成され、１種類又は複数の金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、及びこれらの合金から選択され、１種類又は複数の金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、銅、ニッケル、銀、及びこれらの混合物の酸化物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
支持体の表面の少なくとも一部を、高い分圧における周囲空気又はガスの下でのコロナタイプの放電によって変性する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
接着試験ＡＴによって測定して少なくとも２００ｇＦ／３８ｍｍの被膜の接着力を有することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の方法によって得られる支持体。
【請求項１１】
以下の特性：
・２３℃及び５０％の湿分含量において、少なくとも２ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度；及び／又は
・３８℃及び９０％の湿分含量において、少なくとも２ｍｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度；
の少なくとも１つを有する、請求項８に記載の方法によって得られる支持体。
【請求項１２】
支持体それ自体から及び／又は被覆した支持体から及び／又は被覆して被膜形成した支持体からのリサイクル生成物を含む、請求項１０又は１１に記載の支持体。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の支持体を含む、食品及び非食品包装材、グラフィックアート（印刷又は描画）のためのフィルム又はシート、装飾用のフィルム又はシート、及び支持体保護用のフィルム又はシートによって構成される群から選択される物品。
【請求項１４】
（ｉ）一方では１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より少ないゲル含量、及び他方では１種類又は複数のポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量；或いは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量；のいずれかを有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子；並びに
（ｉｉ）１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子の界面架橋によって、１種類又は複数のポリマーの全重量に対して少なくとも５重量％の表面における１種類又は複数のコポリマーの遊離酸官能基の残留含量がもたらされるような量で存在する、界面架橋を可能にするために好適な少なくとも１種類の架橋剤；
を含み、
１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％
より少ないゲル含量、及びポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類の又は複数のア
クリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量を有する１種類又は
複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子について、該粒子／架橋剤の割合が
８０／２０（重量／重量）である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法を行うための水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野は、プラスチックフィルム、特にポリエステルのものである。本発明は、支持体、好ましくはポリエステルフィルムを、支持体と活性の外側層（被膜）との間の結合を向上させることを意図する層で被覆するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルタイプのプラスチックフィルムは、それらの熱安定性、寸法安定性、耐化学薬品性、及び比較的高い表面エネルギーの優れた特性で周知である。これらは、非常に強靱で、種々のフィルム形成性層のために特に望ましく、数多くの用途：食品又は非食品の包装、支持体の保護、グラフィックアート（印刷又は描画）のためのフィルム又はシート、金属化フィルム：が見出されている複合材料を与える。しかしながら、高応力用途に関しては、これらの支持体は、支持体上におけるフィルム形成性層、特にポリエステルフィルムの接着が不十分であるという欠点を有し、このためにこれらの使用は効果がなく及び／又は信頼できず、したがって好適でなくなっている。実際、ＰＥＴフィルムの金属被覆は、特に、高温充填、低温殺菌、及び滅菌のためのプロセスにおける場合のように湿った条件下及び高温においては、フィルムに適切に接着しないことが知られている。この接着の欠乏又は損失は、被覆の期待される酸素及び水蒸気に対するバリヤ効果が失われ、これによって食品の内容物の品質劣化及び健康上のリスクが引き起こされることを意味する。
【０００３】
この問題を解決する１つの試みにおいて、支持体とその被膜との間の結合を向上させるための幾つかの解決策が提案されている。而して、フィルムの表面に対する物理的処理（火炎処理、コロナ放電、研磨処理）又は物理化学的処理（酸による処理、化学官能基のグラフト）が試験されている。これらの種々の処理は多くの欠点を有しているので、中間被覆を施すことが好ましかった。この中間被覆は、支持体に対する良好な接着、及びそれぞれの特定の用途のために好適な最終被膜に対する良好な接着の有利性を与える。これは接着プライマー層に相当し、以下においてはそのように呼ぶ場合がある。このプライマー層を生成させるための非常に多くのポリマー又はコポリマーが提案されている。特許ＵＳ−２７９４７４２、ＵＳ−２６２７０８８、及びＦＲ−１４２８８３１においては、接着プライマーとして最も好適なポリマーはアクリルポリマーであることが明記されている。この結合又は接着プライマー層は、有機溶液又は水性エマルジョンで被覆することによって所定の位置に配される。しかしながら、これらのアクリルポリマーはポリエステルフィルム支持体に対する最終被膜の接着を明確に向上させるが、この溶液は、アクリルプライマー層を最終被膜のそれぞれのタイプ、及びしたがって最良の可能な接着のための被覆したフィルムのそれぞれの使用に適合させなければならないという欠点を有する。これは、製造者が様々な異なる溶液を必要とすることを意味する。したがって、可能な限り万能であるその支持体への最終被膜の接着を向上させ、したがって最終被膜のそれぞれのタイプに適合させるためにプライマーの組成を適合／変更する工程を排除することが可能になるプライマーが探し求められている。特許出願ＥＰ−０２６０２０３Ｂ１は、ポリエステルフィルム用のかかる万能接着プライマーを得ることを目的としている。かかる特許出願においては、少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸及び少なくとも１種類の脂肪族ジオールから誘導され、複数のスルホニルオキシ基を含む有効量の水分散性ポリエステルの存在下において、アクリル系の少なくとも１種類のモノマーを水性相ラジカル重合することによって得られる変性ポリマーが記載されている。接着プライマー（この出願：ＥＰ−０２６０２０３Ｂ１においては「ラテックス」とも呼ばれている）で被覆したＰＥＴフィルム上に施した最終被膜の接着が試験された。接着に関する結果は良好であるが、これらはそれでもなお改良することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ−２７９４７４２
【特許文献２】ＵＳ−２６２７０８８
【特許文献３】ＦＲ−１４２８８３１
【特許文献４】ＥＰ−０２６０２０３Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、下記に列記する本質的な目的の少なくとも１つを達成することを目的とする。
【０００６】
本発明の本質的な目的の１つは、支持体と最終被膜との間の接着に関して明確に向上した結果を与える最終被膜のための接着プライマーの新規な組成物で被覆した支持体、好ましくはポリエステルフィルムを提供することである。
【０００７】
本発明の他の本質的な目的は、向上したバリヤ特性、特に酸素及び水蒸気に対するバリヤを与える、被覆して被膜形成したポリエステルフィルムを提供することである。
【０００８】
本発明の他の本質的な目的は、新規な金属化及び／又は印刷可能なポリエステルフィルムを提供することから構成される。
【０００９】
本発明の他の本質的な目的は、支持体と金属被膜との間の向上した接着特性、並びに高い温度及び湿った条件下において向上したバリヤ特性を有する、金属及び／又は金属酸化物の層で被覆した新規な被覆ポリエステルフィルムを提供することから構成される。
【００１０】
本発明の他の本質的な目的は、非感水性である新規なポリエステルフィルムを提供することから構成される。
【００１１】
本発明の他の本質的な目的は、支持体、好ましくはポリエステルフィルムを接着プライマー層で被覆して、支持体と最終被膜との間の明確に向上した接着特性を得ることを可能にするための新規な方法を提供することから構成される。
【００１２】
本発明の他の本質的な目的は、向上したバリヤ特性及び接着特性を与える接着プライマー層で被覆したポリエステルフィルムの新規な被膜形成方法を提供することから構成される。
【００１３】
本発明の他の本質的な目的は、接着プライマーで被覆し、金属及び／又は金属酸化物の層、或いはインクの層、或いは接着剤の層で被膜形成した、即ち特に、好ましくは食料品の包装、装飾、印刷、及び／又は種々の支持体の保護における支持体の新規な使用を提供することから構成される。
【００１４】
本発明の他の本質的な目的は、予め物理的処理を受けたか又は受けていない支持体上に被覆して、被膜の接着、及び最終支持体の物理特性を向上させる目的のために界面架橋を促進することを意図する新規な分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
とりわけこれらの目的は本発明によって達成され、これは、第１の形態においては、次の工程：
（ａ）支持体を提供し；
（ｂ）場合によっては、コロナ又はプラズマタイプの物理的表面処理を行い；
（ｃ）支持体の少なくとも１つの面を、
・一方では１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より少ないゲル含量、及び他方ではポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量；
或いは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量；のいずれか
を有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子；並びに
・好ましくは水溶液中の少なくとも１種類の架橋剤；
を含む水性分散液で被覆し；
被膜の接着を可能にするプライマー層を生成させるために被覆を架橋させて、表面における１種類又は複数のコポリマーの遊離酸官能基の残留含量を１種類又は複数のポリマーの全重量に対して少なくとも５重量％にする；
工程を実施することを特徴とする、接着プライマーの少なくとも１つの層で支持体を被覆する方法に関する。
【００１６】
他のその形態によれば、本発明は、上記記載の接着プライマーの少なくとも１つの層で支持体を被覆する方法であって、支持体を直交方向に延伸する２つの工程を更に含み、その少なくとも１つの工程を工程（ｂ）又は（ｃ）の前又は後に行って、二次元最終延伸を得る上記方法に関する。
【００１７】
他のその形態によれば、本発明は、工程（ｂ）及び（ｃ）をインラインで行い、即ち、物理的処理、並びにアクリルポリマーの粒子及び架橋剤を含む水性分散液の適用が、製造ラインからフィルムを排出することを必要としない、上記に規定する接着プライマーの少なくとも１つの層で支持体を被覆する方法に関する。被覆工程は、被覆したフィルムの製造中において、好ましくはフィルムの延伸の２つの工程の間に行う（図６を参照）。
【００１８】
更に他のその形態によれば、本発明は、工程（ａ）における支持体が、
Ａ≦１５０μｍ；
好ましくは４μｍ≦Ａ≦１００μｍ；
より好ましくは４μｍ≦Ａ≦４０μｍ；
更により好ましくは４μｍ≦Ａ≦１２μｍ；
であるような厚さＡを有する、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリエステルフィルムである、上記記載の支持体を被覆する方法に関する。
【００１９】
他のその形態によれば、本発明は、接着プライマーの層が、
Ｅ≦２００ｎｍ；
好ましくは４０ｎｍ≦Ｅ≦１２０ｎｍ；
より好ましくは５０ｎｍ≦Ｅ≦１００ｎｍ；
更により好ましくは６０ｎｍ≦Ｅ≦９０ｎｍ；
であるような厚さＥを有する、上記に規定する被覆方法に関する。
【００２０】
他のその形態によれば、本発明は、接着プライマー層と反応することができる被膜を適用する工程を含む、上記に規定する方法によって得られる接着プライマーの少なくとも１つの層で被覆した支持体に被膜形成する方法に関する。この被膜は、
・少なくとも１種類の金属及び／又は少なくとも１種類の金属酸化物の少なくとも１つの層；又は
・インクの少なくとも１つの層；或いは
・接着剤の少なくとも１つの層；
を含む。
【００２１】
他のその形態によれば、本発明は、被膜が金属及び／又は金属酸化物の層から構成され、１種類又は複数の金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、及びこれらの合金から選択され、１種類又は複数の金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、銅、ニッケル、銀、及びこれらの混合物の酸化物から選択される、上記に規定する被膜形成方法に関する。
【００２２】
他のその形態によれば、本発明は、支持体の表面の少なくとも一部を、周囲空気又はガスの下でのコロナタイプの放電によって変性する、下記に規定する支持体を被覆する方法、或いは上記に規定する被覆した支持体に被膜形成する方法に関する。
【００２３】
他のその形態によれば、本発明は、接着プライマー層と反応することができる被膜を適用する工程を含み、被膜が、
・少なくとも１種類の金属及び／又は少なくとも１種類の金属酸化物の少なくとも１つの層；又は
・インクの少なくとも１つの層；或いは
・接着剤の少なくとも１つの層；
を含み、
支持体が、下記に規定する接着試験ＡＴによって測定して少なくとも２００ｇＦ／３８ｍｍの被膜の接着力を有することを特徴とする、上記に規定する被膜形成方法によって得られる支持体に関する。
【００２４】
他のその形態によれば、本発明は、上記に規定する方法によって得られ、被膜が金属及び／又は金属酸化物の層から構成され、１種類又は複数の金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、及びこれらの合金から選択され、１種類又は複数の金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、銅、ニッケル、銀、及びこれらの混合物の酸化物から選択され、支持体が、以下の特性：
・２３℃及び５０％の湿分含量において、少なくとも２ｃｃ／ｍ２／日未満、好ましくは１ｃｃ／ｍ２／日未満、より好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度；及び／又は
・３８℃及び９０％の湿分含量において、少なくとも２ｍｇ／ｍ２／日未満、好ましくは１ｍｇ／ｍ２／日未満、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度；
の少なくとも１つを有する支持体に関する。
【００２５】
更に他のその形態によれば、本発明は、上記に規定するか或いは上記に規定する被膜形成方法の最後において得られる、被覆して被膜形成した支持体を含む、食品及び非食品包装材、グラフィックアート（印刷又は描画）のためのフィルム又はシート、装飾用のフィルム又はシート、及び支持体保護用のフィルム又はシートによって構成される群から選択される物品に関する。
【００２６】
最後の形態によれば、本発明は、
（ｉ）一方では１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より少ないゲル含量、及び他方ではポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量；或いは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量；のいずれかを有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子；並びに
（ｉｉ）界面架橋によって、１種類又は複数のポリマーの全重量に対して少なくとも５重量％の表面における１種類又は複数のコポリマーの遊離酸官能基の残留含量がもたらされるような量で存在する、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子の界面架橋を可能にするために好適な少なくとも１種類の架橋剤；
を含む、特に上記に規定する方法を実施するための水性分散液に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明にしたがって被覆して被膜形成した支持体（ＰＥＴフィルム）を示す。
【図２】図２は、異なる比（ラテックス／架橋剤）で架橋剤を加えたか又は加えていないラテックスＡへの、乾燥又は湿った条件下における金属被膜の接着力の図表を示す。
【図３】図３は、異なる比（ラテックス／架橋剤）で架橋剤を加えたか又は加えていないラテックスＢへの、乾燥又は湿った条件下における金属被膜の接着力の図表を示す。
【図４】図４は、ポリマー粒子のメラミン−ホルモールタイプの架橋剤との界面に位置するカルボキシル基の界面架橋の図解を示す。
【図５】図５は、架橋剤を有するか又は有しないラテックスＢによって異なる被覆厚さで被覆して架橋したフィルムの乾燥及び湿った条件下における接着特性、及びバリヤ特性（Ｏ２ＴＲ及びＭＶＴＲ）、並びに光学密度を示す、表と組み合わせた図表を示す。
【図６】図６は、本発明による被覆したフィルムの製造方法、特にインライン被覆（ａ）及びリバースグラビアによるインライン被覆（ｂ）の方法を表す。
【図７】図７は、接着試験ＡＴにおけるＰＥＴ／ＤＡＰ複合材料の概要図を示す。
【図８】図８は、接着試験ＡＴにおいて用いた、検力計の把持部の間のプレート上に固定した試験片の概要図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
支持体：
本被覆方法のための支持体は固体支持体である。特には、１種類以上の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸）又はその誘導体（ハロゲン化物、エステル）の、少なくとも１種類のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール）との重縮合の生成物であるポリエステルフィルムを用いる。好ましくは、これらは、テレフタル酸、或いはテレフタル酸と他の芳香族ジカルボン酸（例えばイソフタル酸）の混合物（混合物のテレフタル酸含量は、ポリマーが延伸後に実質的に結晶質になるのに十分なものである）から誘導されるポリエステルである。
【００２９】
好ましくは、本発明の実施に関しては、配向によって結晶化させることができ、１種類以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば、低級脂肪族アルコールのエステル又はハロゲン化物）、並びに１種類以上の脂肪族ジオール（グリコール）から出発して標準的な方法で得られるフィルム形成性線状ポリエステルを用いる。
【００３０】
ベースフィルムを構成するポリエステルは、二軸配向半結晶質フィルムを得るために通常用いられているポリエステルから選択することができる。芳香族酸の例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、及びナフタレン−２，６−ジカルボン酸を挙げることができる。これらの酸は、少量の、アジピン酸、アゼライン酸、テトラ又はヘキサヒドロテレフタル酸のような１種類以上の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と組み合わせることができる。
【００３１】
脂肪族ジオールの非限定的な例としては、エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、及びブタン−１，４−ジオールを挙げることができる。これらのジオールは、少量の、より多く縮合している炭素の１種類以上の脂肪族ジオール（例えばネオペンチルグリコール）、或いは脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジメタノール）と組み合わせることができる。
【００３２】
好ましくは、結晶性フィルム形成性ポリエステルは、ポリテレフタレート又はアルキレンジオールポリナフタレンジカルボキシレート、特にエチレングリコール又はブタン−１，４−ジオールのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、或いは少なくとも８０モル％のエチレングリコールテレフタレート単位を含むコポリエステルである。有利には、ポリエステルは、２５℃においてオルトクロロフェノール中で測定されるその固有粘度が０．６ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇの間であるポリ（エチレンテレフタレート）グリコールである。
【００３３】
二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、
・ポリエチレンテレフタレートによって構成されるか；
・或いは、エチレン単位に代えてシクロヘキシルジメチロール単位を含むポリエチレンテレフタレートコポリエステルの混合物によって構成されるか又は構成されず；
・或いは、イソフタレート単位を有するポリエステルの部分を有するポリエチレンテレフタレートコポリエステルの混合物によって構成されるか又は構成されず；
・或いは、共押出によって得られる上記記載の異なる化学的特質のポリエステルの幾つかの層によって構成される。
【００３４】
芳香族ポリエステルの具体例は、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ジメチル−１，４−シクロヘキシレンテレフタレート）、及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。芳香族ポリエステルは、これらのポリマーのコポリマー、或いはこれらのポリマーの少量の他の樹脂との混合物であってよく、非限定的な例は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。これらのポリエステルの中で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）は、物理特性、機械特性、及び光学特性の間の良好なバランスを与えるので特に好ましい。好ましくは、酸１００モルあたりのモル数で表すテレフタル酸の含量は、少なくとも８０である。本発明の好ましい態様においては、支持体は、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ（例えば二軸配向）、又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のフィルムである。
【００３５】
本発明において実施される支持体フィルムは配向させてもよく、或いはさせなくてもよい。好ましくは、これらは配向させる。有利には、用いるポリエステルフィルムは二軸配向させる。
【００３６】
本発明による支持体は、単層、二層、又は三層であってよい。それぞれの層は、上記に規定するポリエステル、特にＰＥＴ、ＰＢＴ、又はＰＥＮ、及び／又は上記に記載のコポリエステル、及び／又はポリエステル／コポリエステルの混合物から構成する。１つ又は複数の層は、Ｍ、ＭＮ、ＭＮＭ、又はＭＮＯ（ここで、ＭはＮ及びＯとは異なり、ＮはＯとは異なる）の構造のものであってよい。主要な層は、厚さ及び／又は組成の点で同一か又はそうでない１つ又は２つの層の間に挟み込むことができる。この構造において、支持体は対称又は非対称であってよい。支持体のこれらの層の１つによって、下記に記載するその後に形成される被覆の接着力を増大させることができる。
【００３７】
本発明に関して実施される支持体は、好ましくは、
Ａ≦１５０μｍ（マイクロメートル）；
好ましくは４μｍ≦Ａ≦１００μｍ；
より好ましくは４μｍ≦Ａ≦４０μｍ；
更により好ましくは４μｍ≦Ａ≦１２μｍ；
であるような厚さＡを有するポリエステルフィルム、より好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムである。
【００３８】
本発明による支持体には、有利には、支持体それ自体から、及び／又は被覆した支持体から、及び／又は被覆して被膜形成した支持体から得られるリサイクル生成物を部分的に含ませることができる。支持体には、最終的な支持体の全重量に対して８０重量％以下のこのリサイクル生成物を含ませることができる。これによって、フィルムの製造コストを減少させ、支持体、被覆した支持体、及び／又は被覆して被膜形成した支持体の廃物を使用しないことによる経済的な損失を回避することが可能になる。
【００３９】
被覆：
上記に規定する本発明の支持体は、
・１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より少ないゲル含量；及び
・ポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量；
或いは、
・１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量；
のいずれかを有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子；並びに
・少なくとも１種類の架橋剤；
を含む水性分散液で被覆する。
【００４０】
本発明はまた、アクリル及び／又はメタクリルポリマー、並びに少なくとも１種類の架橋剤から形成されるかかる分散液から構成されるこの被覆にも関する。
【００４１】
アクリル及び／又はメタクリルポリマー：
本発明においては、水性分散液は、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子を含む。これらのポリマー粒子はモノマーによって構成される。ポリマー粒子には、疎水性モノマー、親水性モノマー、及び部分的に親水性のモノマーを含ませることができる。
【００４２】
好ましくは、本被覆のために用いることができるアクリル及び／又はメタクリルポリマーを合成するために用いられるモノマーは、次のものである。
【００４３】
（ｉ）アルキル部分が線状又は分岐であり、少なくとも４個の炭素原子を含む少なくとも１種類のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートの混合物である１種類又は複数の疎水性モノマー；
（ｉｉ）少なくとも５％の１種類又は複数の親水性モノマー；
（ｉｉｉ）アルキル部分が１又は２個の炭素原子を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから選択される少なくとも５％の１種類又は複数の部分的に親水性のモノマー。
【００４４】
モノマー（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の重量％は、モノマーの全重量を基準とするものである。
【００４５】
本発明において用いることができる親水性モノマーは、疎水性モノマーと共重合させることができ、水溶性であるモノマーである。親水性モノマーは、モノオレフィン系モノカルボン酸、モノオレフィン系ジカルボン酸、及びこれらの混合物から選択される。親水性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸のオリゴマー、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。酸は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物である。
【００４６】
モノマー（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の合計量を基準とする親水性モノマーの量は、少なくとも５重量％であり、好ましくは１０重量％より多い。
【００４７】
本発明のために用いることができる部分的に親水性のモノマーとしては、アルキル部分が１又は２個の炭素原子を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが挙げられる。部分的に親水性のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい部分的に親水性のモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びこれらの混合物であり、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが最も好ましい。
【００４８】
モノマー（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の合計量を基準とする部分的に親水性のモノマーの量は、少なくとも３０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは５０〜６０重量％である。
【００４９】
有利には、アクリル及び／又はメタクリル粒子に、アクリルアミドタイプ、芳香族ジカルボン酸又はエステルタイプ（特に、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸、並びに対応するエステル）、スチレンタイプ、アルキルフェノールタイプ、或いはブタジエンタイプのモノマーを含ませないことが可能である。これらのモノマーは、好ましくは食品用途からは排除される。
【００５０】
上記に記載の疎水性、親水性、及び部分的に親水性のモノマーの合計重量は、好ましくは、本発明によるアクリル及び／又はメタクリル粒子を構成するモノマーの全重量の少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％、更により好ましくは少なくとも９０％に相当する。これらの疎水性、親水性、及び部分的に親水性のモノマーと異なるモノマーの質量％は、モノマーの全重量に対して、好ましくは２０％より低く、より好ましくは１０％より低く、更により好ましくは５％より低い。好ましくは、本発明による１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子は、上記に記載の疎水性、親水性、及び部分的に親水性のモノマーによって実質的に構成される。好ましい態様によれば、本発明による１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子は、上記に記載の疎水性、親水性、及び部分的に親水性のモノマーによって構成される。
【００５１】
アクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子のゲル含量は、ソックスレー抽出器を用いて、次の技術によって測定する。
【００５２】
１ｇのアクリル及び／又はメタクリルポリマーを、予め秤量したセルロースカプセル内に配置する。フラスコを１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）で満たし、窒素雰囲気下に放置する。油浴を用いて系を９５℃に加熱する。９５℃において、窒素の流速を減少させ、アルミニウムのシートをガラスカラムの周りに取り付けてそれを高温状態に維持して、壁の上でＴＨＦが凝縮するのを阻止する。ＴＨＦが蒸発する時点、及びそれがカプセル中に落下する時点で抽出を開始し、架橋されていないアクリル及び／又はメタクリルポリマーを可溶化する。抽出は７時間行う。次に、カプセルを１０５℃において一晩乾燥させる。
【００５３】
ゲル含量（Ｇ）の測定値は、次の等式：
Ｇ（％）＝［（Ｍｆ−Ｍｃ）×１００］／Ｍｉ
（式中、
Ｍｆは、カプセル及び不溶のポリマーの最終的な、即ち乾燥後の質量であり；
Ｍｃはカプセルの質量であり；そして
Ｍｉは乾燥したポリマーの質量である）
によって算出される。
【００５４】
ポリマーの全重量の関数としての１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量は、導入されるアクリル及び／又はメタクリル酸モノマーの量と、モノマーの全量との間の重量比に基づく。
【００５５】
以下においては、簡潔にするために且つ慣習により、「ラテックス」は、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より低いゲル含量、及びポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量、或いは１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量のいずれかを有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子、或いはこれらの粒子の水性分散液を無差別に示す。
【００５６】
本発明の好ましい変形態様においては、アクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子は、
・それらのゲル含量が、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対する重量基準で４０％より低く、より好ましくは３０％より低く、更により好ましくは２０％より低く、特に好ましくは１０％より低く；そして
・１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸のコポリマーの含量が、ポリマーの全重量の５％より多く、より好ましくは１０％より多く、更により好ましくは１５％より多い；
ようなものである。
【００５７】
１つの変形態様においては、アクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子は、それらのゲル含量が、形成される支持体の上で架橋した後に、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対する重量基準で６０％以上、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であるようなものである。
【００５８】
架橋剤：
本発明においては、水性分散液は少なくとも１種類の架橋剤を更に含む。この架橋剤は、アクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子の界面架橋を可能にするのに好適である。これによって、架橋後に、１種類又は複数のポリマーの全重量に対して少なくとも５重量％の、表面における１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの遊離酸官能基の残留含量を有する被覆層が得られる。したがって、架橋剤によって、被膜の接着を可能にするプライマー層を生成させることが可能になる。
【００５９】
架橋剤とは、アクリル及び／又はメタクリルポリマーの水性分散液に加えて、乾燥工程中において、アクリルコポリマーのヒドロキシル又はカルボキシル官能基との架橋反応を生起させる添加剤を意味する（図４参照）。したがって、この架橋剤によってポリマー鎖の間における１以上の三次元ネットワークの形成が引き起こされる。
【００６０】
表面における１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの遊離酸官能基の残留含量は、次の電気伝導度測定方法によって算出される。
【００６１】
電気伝導度測定の主目的は、一般にラテックスを官能化するために供給される、粒子の表面上に存在する電荷の量を評価することである。２つのタイプの電荷：「強酸」電荷及び「弱酸」電荷がある。「強酸」電荷は、ラジカル重合の開始剤、例えば過硫酸アンモニウム由来のスルフェート：ＳＯ４の電荷である。「弱酸」電荷は、アクリル及び／又はメタクリル酸によって供給されるカルボキシル：ＣＯＯ−の電荷である。電気伝導度測定は、その固形分含量が正確に知られている予め洗浄したラテックス上で行う。粗ラテックスを希釈して、５％より低い固形分含量に到達させる。次に、この希釈したラテックスを、混合（即ちアニオン性及びカチオン性）イオン交換樹脂上で洗浄する。この工程の終了時においては、正電荷の対イオンはヒドロキシルイオンであり、陰電荷のそれはプロトンである。この処理によって、粒子の表面にグラフトされていないイオン種（開始剤又は界面活性剤の分子から誘導される、遊離状態か、又は粒子の表面に弱く吸着している電荷）を除去することが可能になる。測定は、電気伝導度測定プローブを用いる酸官能基の中和最小値を求めることから構成され、２工程で行われる。第１の工程は、水酸化ナトリウム溶液を加えることによって強酸電荷（ＳＯ４−）を求めることから構成される。これらの電荷の中和が終了したら、表面において存在するカルボン酸官能基をカルボキシレートイオンに転化させるために、過剰の水酸化ナトリウムを加える。カルボキシル電荷は、実際にはそれらの低いｐＫＡのために水酸化ナトリウムでは直接検出できない。次に、第２の工程は、今度は塩酸によってラテックスを測定することから構成され、まず、過剰のヒドロキシルイオンＯＨ−、次に弱酸電荷ＣＯＯ−を中和する。希釈されたラテックスを樹脂と接触させて３０〜４０分間撹拌する。これを次に石英ウール上で濾過して樹脂を除去し、その電気伝導度を測定する。操作は、電気伝導度が一定になるまで、必要な限り多くの階数繰り返す。実際には、継続的な洗浄は電気伝導度の減少を伴い、洗浄は電気伝導度が安定した時点で終了したとみなす。継続的な洗浄はラテックスを希釈する傾向があるので、次に洗浄したラテックスの固形分含量を正確に求める。更に、洗浄したラテックスの粒度分布を確認して、それが洗浄中に変化していないことを確認する。特定量のラテックスを正確に秤量し、５０ｍＬの脱塩水中で希釈する。カルボキシル官能基の解離を引き起こすことによって測定を不正確にする可能性がある水中に溶解している全ての微量の二酸化炭素を除去するために、窒素流を用いて混合物を１０分間撹拌及び脱気する。窒素による掃去は測定中においても維持する。予備測定によって、滴定溶液の濃度（即ち、約１０−２モル・Ｌ−１）を考慮して使用するラテックスの量を評価して、最も高い正確性を得ることが可能になる。次に、３回の測定を行って結果の信頼性をチェックする。測定値は、中央収集ユニットに接続した白金電極を備えた電気伝導度計を用いて監視した。次に、測定曲線に基づいて次の等式：
【００６２】
【化１】
0006475633.tif 000002
【００６３】
（式中、
【００６４】
【化２】
0006475633.tif 000003
【００６５】
は、ポリマー１ｇあたりのマイクロ当量（μｅｑ／ｇ−ポリマー）で表されるラテックス中の電荷の濃度を示し；
［ＮａＯＨ］及び［ＨＣｌ］は、それぞれ、モル・Ｌ−１で表される滴定溶液中の水酸化ナトリウム及び塩酸の濃度を表し；
ＶＮａＯＨ及びＶＨＣｌは、それぞれ、リットルで表される、測定のために用いた水酸化ナトリウム及び塩酸の滴定溶液の体積を表し；
【００６６】
【化３】
0006475633.tif 000004
【００６７】
は、グラムで表されるラテックスの重量を表し；そして
ＴＳは、希釈されたラテックス中の固形分含量を表す）
からラテックス中の電荷の濃度を算出することが可能である。
【００６８】
１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より低いゲル含量を有するが、ポリマーの全重量の少なくとも１０％のアクリル及び／又はメタクリル酸のコポリマーの含量を有するラテックス（以下において、時にはラテックスＡと呼ぶ）においては、架橋剤によって２つのタイプの架橋：分子内架橋及び界面架橋が可能であり、後者によって、形成される被覆したフィルムの表面に、それが支持することを意図する被膜の良好な接着を可能にするのに十分な極性を残留させることが可能になる。
【００６９】
そのゲル含量が１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％であるラテックスは、既に高度に架橋されているラテックス（以下において、時にはラテックスＢと呼ぶ）であり、加える架橋剤は、分子内架橋を引き起こさず、これによって界面架橋が起こり、特にアクリル及び／又はメタクリル粒子によって形成されるフィルムの表面に極性を与えるための薬剤として用いられる。
【００７０】
粒子／架橋剤の好ましい割合は、９０／１０（重量／重量）、より好ましくは８０／２０である。
【００７１】
本発明を実施するためには以下の架橋剤が好適であるが、本発明はこれらに限定されない。架橋剤は、アミンベースの樹脂、特にメラミンアルデヒドであってよい。アミンベースの樹脂は、ホルムアルデヒドをアミンと縮合し、次に得られたメチロール基をアルコールでアルキル化することによって合成される、種々の官能性部位及び分子種を有する複雑な混合物である。
【００７２】
用いる幾つかの架橋剤は、次の一般式：
【００７３】
【化４】
0006475633.tif 000005
【００７４】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＲ７から選択され、Ｒ７はＣ１〜Ｃ５アルキル基である）
を有するメラミンアルデヒド樹脂である。
【００７５】
最良の性能は、以下の特性：
・部分的にメチル化されているか、又は更に良好には強くメチル化されているアミンベースの樹脂；
・８０℃より高い温度における迅速効果性；
・１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より低いゲル含量、及びポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸のコポリマーの含量を有するラテックス（例えばラテックスＡ）のような水溶性アクリルポリマーとの良好な適合性；
・水性アクリルポリマーと混合した場合の長期間（４８時間より多い）貯蔵中の安定性；
の少なくとも１つを有する架橋剤を用いて得られる。
【００７６】
本発明を実施するために好ましく用いられるアミンベースの樹脂は、特にCymel 1123（登録商標）（メチル化及びエチル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、９８％の最小固形分）、及びCymel 303LF（登録商標）（反応性アルコキシ基を有するメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、９８％の最小固形分）であり、これらのそれぞれの化学構造を下記に与える。
【００７７】
【化５】
0006475633.tif 000006
【００７８】
これらの樹脂はCytec Industries Inc.によって販売されている。
【００７９】
メラミンアルデヒド樹脂と、アクリル及び／又はメタクリルポリマーの利用できるカルボキシル、ヒドロキシル、アミド、及び／又はメチロール基を、酸触媒の存在下で反応させることができる。酸触媒は、ブロックされていてもいなくてもよい。本発明を実施するために好適な酸触媒としては、鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミン酸、リン酸、フタル酸、ポリマー中で共重合しているアクリル酸を挙げることができるが、これらに限定されない。最も通常的に用いられる触媒はパラトルエンスルホン酸である。触媒の最適量は、アクリルラテックスの目標酸性度及び目標硬化温度によって定まる。
【００８０】
これらの架橋剤は、１４０℃より高い温度から出発して良好な反応性を示す。メラミン−ホルモールタイプの架橋剤は、１００℃より高い最低活性化温度を有し、これは本発明方法のために好適であり、また、水の乾燥（蒸発）温度及びしたがって架橋被覆の形成に対応する。
【００８１】
変形態様においては、無機充填剤の被覆に水中の分散液中の有機若しくは無機粒子を加えるという規定を設けることができ、その目的は被覆後の支持体の滑り性を制御することである。更に、本発明の被覆に官能性添加剤を含ませることもできる。しかしながら、好ましくは、本発明の被覆には、接着促進剤、例えばサイトレート、アジペート、又はエポキシ化植物油を含ませない。
【００８２】
接着プライマー層とも呼ぶ被覆は、
Ｅ≦２００ｎｍ（ナノメートル）；
好ましくは４０ｎｍ≦Ｅ≦１２０ｎｍ；
より好ましくは５０ｎｍ≦Ｅ≦１００ｎｍ；
更により好ましくは６０ｎｍ≦Ｅ≦９０ｎｍ；
であるような厚さＥを有する。
【００８３】
プライマー層の厚さは、下記に記載する任意の好適な手段によって制御することができる。
【００８４】
本発明を実施するために用いるラテックスは、好ましくは小さい粒径（ｄｐ＜１００ｎｍ）を有し、その結果として粒状物の表面積は非常に大きい。その後に形成される被膜との相互作用のために必要な極性の源である架橋剤は、粒子の表面に配置され、したがって支持体１ｍ２あたり非常に大きい表面積を示す。これは、被膜の分子（例えば金属又は金属酸化物）との相互作用が可能な部位の数の増加に寄与し、したがって被覆の界面における被膜の接着を促進させる。
【００８５】
最適の被覆厚さは約８０ｎｍ±２０ｎｍ（支持体１ｍ２あたり０．０８ｇに相当する）である。
【００８６】
被覆の量によって表される全表面積Ｓは、次のようにして計算することができる。
【００８７】
【化６】
0006475633.tif 000007
【００８８】
（式中、
Ｎｐ＝ポリマー粒子の数；
Ｓ１ｐ＝粒子の表面積（ｍ２）；
Ｖｐｏｌｙｍｅｒ＝ポリマー粒子の体積（ｍ３）；
Ｖ１ｐ＝粒子の体積（ｍ３）；
ｍｐ＝ポリマー粒子の質量（ｇ）；
ｄ＝ポリマーの密度（アクリルコポリマーに関しては約１ｇ／ｃｍ３）；
ｄｐ＝ポリマー粒子の直径（ｍ）。
【００８９】
所定の被覆厚さ（８０ｎｍ）及び所定のポリマー粒子の直径（ｄｐ＝８０ｎｍ）に関しては、被覆したＰＥＴ支持体１ｍ２に関するポリマー粒子の全表面積Ｓは、
ポリマー粒子が球状（即ち、Ｖ１ｐ＝３／４×π×ｒｐ３、及びＳ１ｐ＝π×ｒｐ２）であると仮定すると、
Ｓ＝１５００ｍ２
である。
【００９０】
被覆した支持体：
簡潔にするために、被覆した支持体は、上記に記載の支持体、好ましくはそれに架橋剤を加えた上記に規定する水性分散液によって構成される被覆をその上に施して架橋させたポリエステルフィルムに対応する。
【００９１】
最適の性能は、次の特徴の少なくとも１つ、好ましくはこれらの特徴の少なくとも２つの組み合わせを有するアクリルラテックスの配合物によって得られる。
【００９２】
・１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子を含み、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量を有する水性分散液；
・１０℃〜５０℃の間のフィルム形成最低温度（又は周囲温度におけるフィルム形成性）；
・１００ｎｍ未満の粒径；
・メラミンのようなアミン官能基を有する架橋剤との界面架橋。
【００９３】
かかる被覆で被覆した支持体（ポリエステルフィルム）は、所望の用途によって定まる所定の被膜を支持することを目的とする。
【００９４】
被膜：
最終的な支持体、即ち上記に記載の分散液で被覆し、上記に記載の架橋剤を用いて架橋して被膜形成した支持体に関しては種々の用途が想定される。想定される用途は被膜それ自体によって定まる。
【００９５】
被膜は、本発明による接着プライマー層と反応させることができる。この反応は、被覆した支持体の表面におけるコポリマーの遊離酸官能基又は残留極性によって起こる。この極性（ＣＯＯＨ基又は更にはＯＨ）の存在によって、被覆と被膜との間の相互作用が可能になり、支持体への後者のより良好な固定化がもたらされる。
【００９６】
被膜は、
・少なくとも１種類の金属及び／又は少なくとも１種類の金属酸化物の少なくとも１つの層；或いは
・インクの少なくとも１つの層；或いは
・接着剤の少なくとも１つの層；
を含む。
【００９７】
特定の場合においては、これらの種々のタイプの被膜を組み合わせることを想定することができる。
【００９８】
被覆して被膜形成した支持体とは、コロナ又はプラズマタイプの物理的処理を行ったか又は行っていない、上記に規定する被覆をそれに施して架橋させ、且つその上に上記で規定する被膜を施した上記に記載の支持体を意味する。
【００９９】
被膜が少なくとも１種類の金属及び／又は少なくとも１種類の金属酸化物の層から構成される場合には、被膜のために用いる金属は、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、及びこれらの合金から選択することができ、１種類又は複数の金属酸化物は、アルミニウム、ケイ素、銅、ニッケル、銀、及びこれらの混合物の酸化物から選択される。また、被覆した支持体に硫化亜鉛で被膜形成することも想定することができる。
【０１００】
被膜のために用いるインクは通常のものであり、当業者に公知である。これは、乾燥方法（吸収、酸化重合、溶媒蒸発、ＵＶ放射線下での重合）によって定まる特定の特徴を有する種々のタイプのインクから選択することができる。プラスチックフィルムのために通常的に用いられている印刷技術は、グラビア印刷、フレキソ印刷、及びオフセット印刷である。ＰＥＴに対してより大きい親和性を有する被覆のコポリエステル成分によってプライマー／フィルムの接着が促進され、これに対して、インク（しばしばアクリレートベース）に対してより大きい親和性を有するアクリレートコポリマー成分によってプライマー／インクの接着が促進される。
【０１０１】
被膜のために用いる接着剤は通常のものであり、当業者に公知である。特に、その用途が本出願において考えるものと同一である商業的な製品を用いる。
【０１０２】
本発明によって被覆して被膜形成した支持体は、被膜の非常に強力な接着、並びに高い温度及び湿度の条件下において特に酸素及び水蒸気に対する非常に良好なバリヤ特性を与える。例えばトマトソースのような食品の高温充填又は包装のための条件（下記の実施例を参照）は、高温下の条件及び湿った条件である。
【０１０３】
被覆方法及び被覆した支持体の製造：
湿った条件及び乾燥条件下での支持体のその後に形成される被膜の増加した接着力を得るために、被膜形成工程の前に、（コロナ又はプラズマタイプの物理的処理を行った後か又は行わずに）化学的処理を支持体に施す。この化学的処理は、結合プライマー又は接着プライマーの少なくとも１つの層を被覆することである。
【０１０４】
次の工程：
（ａ）支持体を提供し；
（ｂ）場合によっては、コロナ又はプラズマタイプの物理的表面処理を行い；
（ｃ）支持体の少なくとも１つの面を、
・一方では１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より少ないゲル含量、及び他方ではポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量；
或いは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量；のいずれか
を有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子；並びに
・好ましくは水溶液中の少なくとも１種類の架橋剤；
を含む水性分散液で被覆し；
被膜の接着を可能にするプライマー層を生成させるために被覆を架橋させて、表面における１種類又は複数のポリマーの遊離酸官能基の残留含量を１種類又は複数のポリマーの全重量に対して少なくとも５重量％にする；
工程を含む方法にしたがって、支持体を接着プライマーの少なくとも１つの層で被覆する。
【０１０５】
用いる支持体は上記に規定した通りである。好ましくは、これはＰＥＴフィルムである。
【０１０６】
被覆した支持体上の被膜の接着特性を更に向上させるために、本発明によるフィルムの表面の少なくとも一部を、コロナタイプの放電による処理及び／又はプラズマタイプの処理にかけることを想定することができる。この処理は被覆（工程ｃ）の前に行う。
【０１０７】
コロナタイプのかかる処理は、大気圧の周囲空気下、又は好ましくは１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒの間の高い分圧の気体下、更により好ましくは大気圧におけるコロナ放電である。
【０１０８】
ポリエステルフィルム、好ましくはＰＥＴの上へのこの接着プライマー層の堆積は、当業者に公知の種々の技術によって行うことができる。而して、架橋剤を有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの分散液を、スロットオリフィスコーターから重力によって、又は移送ローラーを用いてフィルムを分散液に通すことによって、リバースグラビアプロセスによるインライン被覆によって堆積させることができる。
【０１０９】
好ましくは、本発明による支持体の被覆はインラインで行い、これによって工業的実施の簡略化が可能になるだけでなく、時間及び費用の相当な節約も可能になる。
【０１１０】
被覆の厚さは、被覆の架橋の反応速度の関数である。これは特に、用いる分散液の乾燥抽出物、分散液中に含ませる架橋剤のパーセント、及び被覆の乾燥条件によって定まる。勿論、厚さはまた、堆積する被覆の品質によっても定まる。
【０１１１】
支持体の被覆は、支持体の少なくとも１つの面について行う。これは勿論、支持体の両方の面について行うことができる。
【０１１２】
支持体は好ましくは延伸可能である。好ましくは、これは１つの方向又は２つの直交方法において延伸にかける。それを２つの方向において延伸する場合には、これは二次元延伸と呼ばれ、まず縦方向に延伸し（縦延伸：ＬＳ、ＬＳ比≧３．０）、次に横方向に延伸（横延伸：ＴＳ、ＴＳ比≧３．５）することができる。平面延伸比（それらを行う順番に関係なく、縦延伸比と横延伸比の積として規定される）は、例えば１〜２０の間であり、通常は１２より大きい。
【０１１３】
延伸シーケンスは用いる機械によって異なっていてよく、本発明を用いて得られる特性には影響を与えない。例えば、所謂インバースシーケンス機械又は多工程機械、交互シーケンスを有する機械、或いは同時延伸を有する機械等を有用に用いることができる。
【０１１４】
延伸温度は、例えば、縦方向及び横方向において、ガラス転移温度Ｔｇと最大でＴｇ＋６０℃に等しい温度との間である。
【０１１５】
縦方向の延伸は例えば３〜６回、横方向の延伸は例えば３〜５回行う。
【０１１６】
一般に、１つ又は複数の延伸操作の後、フィルムを熱硬化工程にかける。例としてＰＥＴに関しては、熱硬化は、１８０℃〜２５０℃の間（例えば２４０℃）において例えば１〜６０秒間行い、次にフィルムを安定化させるためにより低い温度において行う。
【０１１７】
被覆によるプライマー層の堆積は、支持体の延伸の前、支持体の延伸の２つの工程の間、或いは延伸の２つの工程の後に行うことができ、後者のオプションはあまり満足できないものである。好ましくは、接着プライマーは延伸の２つの工程の間に被覆する。
【０１１８】
被覆の堆積を行った後、架橋を行って接着プライマー層を形成する。架橋は、被覆の堆積後に自然に起こさせることができ、或いは水性分散液から水を除去することを意図する被覆の乾燥によって引き起こすことができる。しかしながら、インライン被覆の場合においては、特定の乾燥工程を進めることは一般に必要でなく、乾燥は延伸及び／又は熱硬化の工程中に行う。しかしながら、本発明においては、延伸及び／又は熱硬化の前に熱処理によって乾燥工程を実施することも想定することができる。
【０１１９】
架橋剤の存在は、フィルムの表面に極性を与えることを意図する。この極性（ＣＯＯＨ、ＯＨ基）によって、被膜とフィルムの表面との間の有益な相互作用が可能になる。しかしながら、酸官能基に富む支持体被覆は水を容易に吸収する傾向があるので、これらの極性はまた感水性も生起させて、湿った条件下においては被膜と支持体との間に形成された結合が失われる。したがって、別の形態は、フィルムの形成中又はその乾燥中において架橋反応を活性化することである。したがって、工程（ｃ）はまた、フィルムの形成中又は乾燥中においてフィルムの架橋を増加させることを目的とする。
【０１２０】
被覆プロセスの終了時において得られるフィルムは、減少した感水性を有する。
【０１２１】
本発明の変形態様においては、アクリルラテックス（アクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子）は、全重量の１〜６０％のアクリル及び／又はメタクリルモノマーを含むコポリマー、及び１〜１５％のアクリル及び／又はメタクリル酸のコポリマーから製造される。
【０１２２】
被覆方法は、支持体上に被覆した接着プライマー層が上記に規定する厚さＥを有するようなものである。
【０１２３】
接着プライマー層、又は接着プライマー層で被覆した支持体の厚さは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分光測定）法によって測定され、ここでは２つのタイプの測定を行う。
【０１２４】
１．種々の条件下における、フィルム、及びＰＥＴ基材のコアに関する限りではＰＥＴフィルムの表面の深さにおける定性的分布のプロファイル。これによって、エロージョン中の接着プライマー層の厚さを評価し、同じ種類の異なるフィルムの間の比較分析を行うことが可能になる。
【０１２５】
２．参照フィルム（被膜の除去後にイオンエロージョンを停止する）について得られるクレーターの表面形状測定装置の読みによるフィルムの厚さの測定、及びそれを除去するための対応するエロージョン時間からのエロージョン速度の計算。
【０１２６】
測定Ｎｏ．２から出発して、エロージョン時間／エロージョン速度と厚さとの間の相関を立証することができる。而して、厚さは、それに関してエロージョン時間を測定した（測定Ｎｏ．１）全てのフィルムについて評価することができる。
【０１２７】
分析する表面は、縁効果及び再堆積の効果を最小にするために、より大きなエロージョンクレーター（約６００μｍ×６００μｍ）の中心における１００μｍ×１００μｍである。
【０１２８】
質量スペクトルからプロファイルのそれぞれの点を得て、これによって調べる深さ全体にわたる元素分析が可能になる。而して、表面、層のコア、及び界面において存在するそれぞれの元素又は汚染物質が自動的に検出される。
【０１２９】
フィルム（接着プライマー層）及びＰＥＴにおいては、次の主要元素：炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）が無差別に検出される。接着プライマー層においては、微量のイオウ（Ｓ）が検出される。したがって、深さプロファイルの分布に関して採用されるイオン種は、次の元素：Ｃ、Ｏ、及びＳである。
【０１３０】
被覆方法：
上記に規定する方法によって得られる接着プライマーの少なくとも１つの層で被覆した支持体は、接着プライマー層と反応させることができる被膜を施す工程を含む方法によって製造される。当の被膜は、
・少なくとも１種類の金属及び／又は少なくとも１種類の金属酸化物の少なくとも１つの層；又は
・インクの少なくとも１つの層；或いは
・接着剤の少なくとも１つの層；
であってよい。
【０１３１】
接着プライマーのアクリル及び／又はメタクリル酸のようなコモノマーによって供給される界面における強酸の存在によって、アクリルコポリマーの被覆の、その後に形成される被膜の粒子、例えば被覆したフィルムの金属化工程中における金属の粒子との有益な相互作用が可能になる。フィルムの表面における極性がより高いと、被膜のタイプに関係なく、被膜の接着力がより強くなる。
【０１３２】
被膜は、支持体の１面又は両方の面の上に存在する被覆の上に形成することができる。
【０１３３】
被覆した支持体の金属化に関しては、これは真空下で行う。これは、真空下（４×１０−４ｍｂａｒ）において薄い金属層（通常はアルミニウム）をフィルム上で気化させることから構成される。蒸発は、ジュール効果によって加熱された（１４００℃〜１５００℃）セラミックるつぼ内で行う。次に、被覆ローラーと呼ばれる冷却されたローラーと接触しているフィルムの表面上に金属を噴霧する。これを次に直ちに凝縮させて、それによって２０ｎｍ〜１００ｎｍの薄い層を形成する。金属化中においては、光学密度（ＯＤ、フィルムの透明度の測定値）を測定することによって、金属の層の厚さを監視する。
【０１３４】
金属化は、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種類の金属、或いはアルミニウム、ケイ素、銅、ニッケル、及び銀の酸化物から選択される少なくとも１種類の金属酸化物、或いはこれらの混合物の１つのいずれかを用いて行う。
【０１３５】
インク及び接着剤の被膜の適用に関しては、これは当業者に公知の方法、特に印刷／積層によって行う。
【０１３６】
驚くべきことに、主として界面において起こる架橋反応によって、特に湿った条件下において被膜の明らかに増加した接着力を得ることが可能になることが見出された。界面架橋は、一般に不均一ポリマーのネットワーク（粘着性と接着性との間の良好なバランスを得るための硬質ポリマー及び軟質ポリマーの領域（コア−シェル））を生成させるために用いられる。本発明における課題は、粘着性のポリマー（高い架橋密度を有する）であるが、被膜、特に金属及び／又は金属酸化物との良好な相互作用を可能にし、その結果、被膜（好ましくは金属）／被覆したフィルム（好ましくはＰＥＴ）の界面における強い接着力を可能にする極性官能基も有するポリマーを生成させることである
被覆して被膜形成した支持体の特性：
接着力：
上記に記載の方法によって得られる被覆して被膜形成した支持体は、下記において詳細に記載する接着試験ＡＴによって測定して少なくとも２００ｇＦ／３８ｍｍの被膜の接着力を与える。
【０１３７】
乾燥条件下においては、被膜の接着力は良好であり、少なくとも１０００ｇＦ／３８ｍｍである。しかしながら、湿った条件下においては、被膜の接着特性はしばしば劣化するが、本発明にしたがって被覆して被膜形成した支持体のこれらの条件下における特性は、接着試験によって測定して少なくとも２００ｇＦ／３８ｍｍである（図２、３、及び５を参照）。
【０１３８】
接着試験ＡＴは、AIMCAL-TP-105-92の勧告（Association of Industrial Metallizers, Coaters, and Laminatorsによって出版されている金属化技術資料）にしたがって測定する。これは金属に関して記載されているが、本発明による被覆した支持体の上に施すことが意図される他のタイプの被膜に関して好適である。
【０１３９】
ＡＴ試験によって、検力計を用いて金属とＰＥＴとの間の接着強度を測定することが可能になる。この試験は、乾燥条件及び湿った条件下で行う。金属化したＰＥＴフィルムを処理されたポリエチレンフィルム（ＤＡＰ）でシールする。次に、試料から３８ｍｍの幅を有する試験片を切り出し、これを測定のために用いる。形成される複合体を図７に示す。被覆したフィルムからアルミニウムの層を剥離するために加える力を求めるために、INSTRON検力計を用いて試験片を緊張下で試験する。ＰＥＴフィルムを下部把持部内に固定し、ＤＡＰフィルムを上部把持部内に固定する（図８）。このようにして、シールされた領域上に緊張を１８０°において１００ｍｍ／分の速度で加えて、剥離のために必要な力を測定する（標準規格ＮＦＴ−５４−１２２「引張試験を用いる２つのシート部材の間の溶接又は結合の品質の評価」に準拠する）。このＡＴ試験の結果は、ｇＦ／３８ｍｍで表される接着強度である。それぞれの試料に関して、最小で３つの試験片をこのようにして試験し、それぞれのフィルムを６つの幅広の試験片に切断し、その光学密度を測定して、堆積した金属の品質を確認する。検力計において、乾燥条件及び湿った条件下でＰＥＴフィルムから金属の層を剥離するために必要な力を測定する。湿った条件下でＰＥＴ／金属の接着力を維持することは困難である。湿った雰囲気中での測定のためには、操作者は湿気をたっぷりと含んだ雰囲気をシミュレートするために少量の水を施す。
【０１４０】
バリヤ：
本発明の目的の１つは、向上したバリヤ特性、特に酸素に対するバリヤ特性（酸素透過速度に関してはＯ２ＴＲ、及び水蒸気透過速度に関してはＭＶＴＲ）を有する、被覆して被膜形成した支持体を得ることである。
【０１４１】
酸素に対する透過性の測定は、標準規格ＡＳＴＭ−Ｆ１９２７「クーロメトリー検出器を用いて酸素ガス透過速度：バリヤ材料を通る制御された相対湿度における透過を測定するための標準的な試験方法」にしたがって行い、結果はｃｃ／ｍ２／日（１日あたり１平方メートルあたりの立方センチメートル）で表される。
【０１４２】
水蒸気に対する透過性の測定は、標準規格ＡＳＴＭ−Ｆ１２４９「変調赤外センサーを用いるプラスチックフィルム及びシートを通る水蒸気透過速度に関する標準試験法」にしたがって行い、結果はｍｇ／ｍ２／日（１日あたり１平方メートルあたりのミリグラム）で表される。
【０１４３】
上記に規定する方法によって得られる被覆して被膜形成した支持体は、次の特性：
・２３℃及び５０％の湿分含量において、少なくとも２ｃｃ／ｍ２／日未満、好ましくは１ｃｃ／ｍ２／日未満、より好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度；及び／又は
・３８℃及び９０％の湿分含量において、少なくとも２ｍｇ／ｍ２／日未満、好ましくは１ｍｇ／ｍ２／日未満、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度；
の少なくとも１つを有する。
【０１４４】
被膜の接着特性及びバリヤ特性は、被覆の厚さによって影響を受ける。被覆の厚さがより小さいと、乾燥条件及び湿った条件下における被膜の接着力はより良好になり、バリヤ特性はより良好になる。しかしながら、厚さは、支持体上の被覆の均一な分布及び／又は支持体の完全な被覆を可能にする最小値（例えば２０ｎｍ）より小さくしてはならない。
【０１４５】
より多く相互貫入しているポリマーのネットワークが形成されると、酸素及び水蒸気が被覆を貫通するのがより困難になる（図５及び表２参照）。
【０１４６】
バリヤ特性は特に金属化フィルムに関して観察される。これは、印刷可能なフィルム又は接着剤フィルムに関してはあまり顕著ではない。
【０１４７】
被覆の厚さは、
・被覆する配合物の固形分含量（実施例及び図５を参照、全重量に対して１０〜２０重量％）；及び／又は
・フィルム上に水性分散液を施すために用いるローラーの寸法（図６参照）；
によって変動させることができる。
【０１４８】
用途：
本発明による被覆して被膜形成した支持体の用途は、特に食品包装、医薬品包装、及び所謂産業用途（例えば、電気絶縁、電気コンポーネント及び保護フィルム、光学フィルム、光スペクトルの一部を濾波するフィルム、農業又は建設用フィルム）、印刷可能なフィルム、或いはその他に支持体の装飾又は保護である。
【０１４９】
包装に関しては、これは、それらの製造／生産場所から最終消費者に到着するまでの食品の包装であってよい。これらのフィルムは、特に気体（酸素、窒素、ヘリウム、水蒸気等）又は臭気のいずれかに対するバリヤを与えるために開発されている。これはまた、食料品を電子レンジ内で調理するための包装フィルムであってもよい。
【０１５０】
これはまた、家庭用電気器具、電子コンポーネント等のような種々の工業製品を保護するための包装であってもよい。
【０１５１】
装飾に関しては、例えば模擬木材タイプの表面を形成するためにこれらのフィルムを用いる。
【０１５２】
グラフィックアートのためのフィルム又はシートに関しては、これらはインクで被覆しているか又はしていない印刷可能な支持体であってよい。
【０１５３】
表１は、本発明にしたがって支持体上に施した本発明による異なる被覆組成物、及び１１０℃において被覆を乾燥した後のそれらのゲル含量値（ポリマーの全重量を基準とする重量％）を示す。
【０１５４】
表２は、架橋剤を含むか又は含まない、異なる被覆厚さによる被覆のバリヤ特性の値を示す。
【実施例】
【０１５５】
実施例１：本発明による分散液の特性：
本発明による分散液（出願ＥＰ−０２６０２０３Ｂ１の実施例１のようにして調製したラテックスＡ、及び企業のDSMによってBT-67の名称で販売されているラテックスＢに、乾燥／乾燥重量のラテックス／架橋剤比に相当する９０／１０又は８０／２０の割合で架橋剤Ｘ又はＹを加えた）を、架橋に関するそれらの能力に関して、温度（最低フィルム形成温度であるＭＦＦＴ（℃））の関数として、及びコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））の関数として調べた。
【０１５６】
架橋剤を有しないラテックスＡは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子を含み、一方においては１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より少ないゲル含量、及び他方においてはポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量のいずれかを有する水性分散液に相当する。
【０１５７】
架橋剤を有しないラテックスＢは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量を有するアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子を含む水性分散液に相当する。
【０１５８】
用いた架橋剤は、Cytec Industries Inc.からのCymel 303LF（以下においてはC303LF又はＸと呼ぶ）或いはCymel 1123（以下においてはC1123又はＹと呼ぶ）であった。
【０１５９】
ガラス転移温度より低い温度においては、分子は低い相対移動度を有する。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、可撓性の有用な指標である。Ｔｇが過度に高い（＞８０又は９０℃）場合には、これは接着プライマーにおける微小クラックの問題に遭遇し、したがって被覆欠陥が生成し、これによって金属化又は印刷の欠陥が生じると考えることができる。
【０１６０】
ナノメートルでの粒子の寸法が小さい場合には、これによって接着プライマーの感水性を制限することが可能になる。実際、一定の乾燥抽出物における寸法がより小さいと、粒子の数はより多くなる。これは、粒子間の空間を減少させ、それによって被覆したＰＥＴフィルムを水と接触させた際に水を捕捉又は吸収することができる空隙率を減少させるのを助ける。
【０１６１】
被覆を１１０℃において乾燥した後のゲル含量（ポリマーの全重量に対する重量％）を測定した。
【０１６２】
【表１】
0006475633.tif 000008
【０１６３】
架橋剤Ｘは、架橋剤Ｙよりも、乾燥した後にゲルを得ることに関して多少良好な結果を得ることを可能にし、一方で、化学物質又は水に対するより良好な抵抗性及びより良好な可撓性を発現させた。
【０１６４】
実施例２：接着プライマー（ラテックスＡ＋架橋剤）の層で被覆したＰＥＴフィルムの製造：
実施例１による接着プライマー分散液：ラテックスＡ（１５又は２０％の乾燥抽出物）＋架橋剤Ｘ又はＹ（８０／２０（乾燥抽出物／乾燥抽出物）のラテックス／架橋剤の比を有する）；を実施した。この分散液を、図６ｂによるインラインへリオグラフ被覆プロセス（Toray Film Europeのパイロット機）によって支持体上に被覆した。回転するヘリオローラーによって、ＰＥＴフィルム上への分散液の被覆を行った。インライン被覆のために、小型又は大型のヘリオグラビアローラーを用いることができる。２μｍのオーダーの波長の赤外放射線を用いて被覆を乾燥した。この被覆したフィルムの特性に関する結果を表２に与える。
【０１６５】
実施例３：接着プライマー（ラテックスＢ＋架橋剤）の層で被覆したＰＥＴフィルムの製造：
異なる分散液、即ちラテックスＢ（１０〜１５又は２０％の乾燥抽出物）＋架橋剤Ｘ又はＹ（８０／２０（乾燥抽出物／乾燥抽出物）のラテックス／架橋剤の比を有する）を用いて、実施例２を実施した。この被覆したフィルムの特性に関する結果を表２に与える。
【０１６６】
実施例４：接着プライマーの層で被覆し、金属の層で被膜形成したＰＥＴフィルムの製造：
実施例２又は３による接着プライマーの層で被覆したＰＥＴフィルムに、従来の工業金属化プロセス（Applied MaterialsからのTopMet機）で真空下（４×１０−４ｍｂａｒ）において蒸発させることによって得たアルミニウムの層で被膜形成した。金属化の過程において、光学密度ＯＤで表されるフィルムの透明度を測定することによって、金属の層の厚さを監視した。本実施例のために選択したＯＤは２．４〜３．０の間であり、これは３０〜６０ｎｍの金属層の厚さに相当する。
【０１６７】
同様の方法によって、同じ装置を用いて、接着プライマーの層、及び約１０ｎｍの厚さを有する酸化アルミニウムの層を被覆したＰＥＴフィルムを製造することができた。
【０１６８】
実施例５：本発明にしたがって接着プライマーの層で被覆して金属の層で被膜形成したＰＥＴフィルムの接着特性：
結果を図２に与える。
【０１６９】
用いた架橋剤は、Cytec Industries Inc.からのC303LF及びC1123であった。カッコ内のデータは、乾燥／乾燥の重量基準のパーセントで表すラテックスＡ／架橋剤の比に相当する。
【０１７０】
架橋剤を有しないラテックスＡは、湿った条件下において金属被膜の十分な接着を起こすことができなかったことが分かる。しかしながら、ＰＥＴフィルム上に施した、示されている割合（９０／１０及び８０／２０）で架橋剤Ｘ（C303LF）及びＹ（C1123）と組み合わせたラテックスＡは、少なくとも２００ｇＦ／３８ｍｍの金属の接着力を伴う非常に満足できる結果を与えた。架橋剤Ｘと組み合わせた（８０／２０）ラテックスＡでＰＥＴフィルムを被覆することによって、標準的なプロセス条件による真空蒸発によって堆積させたアルミニウム金属の接着力の最も良好な結果が与えられた。
【０１７１】
実施例６：本発明にしたがって接着プライマーの層で被覆して金属の層で被膜形成したＰＥＴフィルムの接着特性：
結果を図３に示す。
【０１７２】
用いた架橋剤は、Cytec Industries Inc.からのC303LF及びC1123であった。カッコ内のデータは、乾燥／乾燥の重量基準のパーセントのラテックスＡ／架橋剤の比に相当する。
【０１７３】
架橋剤を有しないラテックスＢは、金属被膜の十分な接着を起こすことができなかったことが分かる。しかしながら、ＰＥＴフィルム上に施した、示されている割合（９０／１０及び８０／２０）で架橋剤Ｘ（C303LF）及びＹ（C1123）と組み合わせたラテックスＢは、少なくとも２５０ｇＦ／３８ｍｍの金属の接着力を伴う非常に満足できる結果を与えた。架橋剤Ｘと組み合わせた（８０／２０）ラテックスＢでＰＥＴフィルムを被覆することによって、ＰＥＴフィルムに対するアルミニウム金属の接着力の最も良好な結果が与えられた。
【０１７４】
図２及び３から分かるように、既に架橋したラテックス（ラテックスＢ）を用いて得られた金属被膜の接着力は、架橋剤を加えることによって得られた更なる架橋の後に大きく増加した。架橋剤の効果はゲル含量を測定することによって確認され（表１参照）、ここでは架橋剤ＸをラテックスＢに加えた際にゲル含量の増加が観察された。この場合においては、界面架橋が促進され、粒子界面における極性の生起によって支持体への金属の接着に関する良好な結果が与えられ（図４参照）；メラミン基によってアルミニウム原子との相互作用が生起し、キレートが形成された。よって、架橋剤ＸはラテックスＡの低い初期ゲル化速度（表１参照）のためにポリマー粒子内及び粒子の界面に分布するので、これらの極性基はラテックスＡを用いる方法と比べて粒子の界面により接近可能であるので、接着性能が増加した。
【０１７５】
実施例７：本発明にしたがって接着プライマー（ラテックスＢ＋架橋剤Ｘ）の層で被覆して金属の層で被膜形成したＰＥＴフィルムの接着特性及びバリヤ特性：
図５は、８０／２０の比の架橋剤Ｘ（C303LF）を用いるか又は用いないで、異なる被覆厚さでラテックスＢ上に被覆した金属層の、乾燥条件及び湿った条件下における金属被膜（アルミニウム）の接着性能、酸素透過速度（ＰＯ２）、水蒸気透過速度（ＰＨ２Ｏ）、光学密度（ＯＤ）を示す。ＰＧは「小型リバースグラビアローラー」に対応し、ＧＧは「大型リバースグラビアローラー」に対応する。
【０１７６】
酸素に対する透過度の測定は、OXTRAN2/20を用いて、標準規格ＡＳＴＭ−Ｆ１９２７「クーロメトリー検出器を用いて酸素ガス透過速度：バリヤ材料を通る制御された相対湿度における透過を測定するための標準的な試験方法」にしたがって行った。結果はｃｃ／ｍ２／日で表す。
【０１７７】
水蒸気に対する透過度の測定は、標準規格ＡＳＴＭ−Ｆ１２４９「変調赤外センサーを用いるプラスチックフィルム及びシートを通る水蒸気透過速度に関する標準試験法」にしたがって行った。結果はｍｇ／ｍ２／日で表す。フィルムの水蒸気に対する透過度の測定は、Mocon−水蒸気透過分析システムソフトウエアを用いて、Permatran-W（登録商標）3/31上で行った。
【０１７８】
例として、図５は、この配合物（ラテックスＢ＋架橋剤Ｘ又はC303LF）に関する全ての性能データは、被覆の厚さによって大きく影響されたことを示す。被覆の厚さは、２つのパラメーター：
・被覆する配合物の固形分含量（被覆する配合物の全重量の１０、１５、及び２０重量％）；及び／又は
・ＰＥＴフィルム上に被覆する架橋剤を有する分散液を施すために用いたローラーの寸法；
の関数として変動した。
【０１７９】
図５は、被覆厚さが小さく、被覆を乾燥する工程中にラテックスＢを更により多く架橋した際の、ラテックスＢ及び架橋剤Ｘ（C303LF）に対する金属の接着力の大きな増加を示す。図５及び表２は、架橋剤Ｘ（C303LF）で更に架橋したラテックスＢのバリヤ特性は、元のラテックスＢと比べて大きく増加したことを示す。元のラテックスＡに対する架橋剤Ｘ（C303LF）で架橋したラテックスＡについても同じことが言える。したがって、より多く相互貫入したポリマーのネットワークが形成され、それにより酸素及び水蒸気が被覆を貫通することがより困難になった。
【０１８０】
【表２】
0006475633.tif 000009
【０１８１】
上表において、
ＥＳは乾燥抽出物を意味し；
ＰＧは小型グラビアを意味し、小型ローラーを用いて被覆を行ったことを示し；
ＧＧは大型グラビアを意味し、大型ローラーを用いて被覆を行ったことを示し；
Ｘは用いた架橋剤、即ちCymel 303に対応する。
【０１８２】
乾燥／乾燥の重量基準のラテックス／架橋剤の比をカッコ内に示す。例えば（８０／２０）。
【０１８３】
この表はまた、バリヤ特性は特定の限界範囲までは被覆の厚さの減少と共に向上することも示す。これは、被覆乾燥工程中における架橋の有効性と関連づけられる。小さい厚さを有する被覆に関しては、インライン被覆プロセスのためにラテックスＢと架橋剤Ｘの間により有効な硬化が観察された。したがって、より多く相互貫入したポリマーのネットワークが形成され、それにより酸素及び水蒸気が被覆を貫通するのがより困難になった。
以下、出願時の特許請求の範囲の内容を記載する。
［１］
次の工程：
（ａ）支持体を提供し；
（ｂ）場合によっては、コロナ又はプラズマタイプの物理的表面処理を行い；
（ｃ）支持体の少なくとも１つの面を、
・一方では１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より少ないゲル含量、及び他方ではポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量；
或いは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量；のいずれか
を有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子；並びに
・好ましくは水溶液中の少なくとも１種類の架橋剤；
を含む水性分散液で被覆し；
被膜の接着を可能にするプライマー層を生成させるために被覆を架橋させて、表面における１種類又は複数のコポリマーの遊離酸官能基の残留含量を１種類又は複数のポリマーの全重量に対して少なくとも５重量％にする；
工程を実施することを特徴とする、接着プライマーの少なくとも１つの層で支持体を被覆する方法。
［２］
２次元最終延伸を得るために、支持体を直交方向に延伸する２つの工程を更に含み、その少なくとも１つの工程を工程（ｂ）又は（ｃ）の前又は後に行う、前記１に記載の方法。
［３］
工程（ｂ）及び（ｃ）をインラインで行う、前記１又は２に記載の方法。
［４］
工程（ａ）における支持体が、
Ａ≦１５０μｍ；
好ましくは４μｍ≦Ａ≦１００μｍ；
より好ましくは４μｍ≦Ａ≦４０μｍ；
更により好ましくは４μｍ≦Ａ≦１２μｍ；
であるような厚さＡを有する、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリエステルフィルムである、前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］
接着プライマー層が
Ｅ≦２００ｎｍ；
好ましくは４０ｎｍ≦Ｅ≦１２０ｎｍ；
より好ましくは５０ｎｍ≦Ｅ≦１００ｎｍ；
更により好ましくは６０ｎｍ≦Ｅ≦９０ｎｍ；
であるような厚さＥを有する、前記１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］
接着プライマー層と反応することができる被膜を適用する工程を含む、前記２〜５のいずれかに記載の方法によって得られる接着プライマーの少なくとも１つの層を被覆した支持体に被膜形成する方法。
［７］
被膜が、
・少なくとも１種類の金属及び／又は少なくとも１種類の金属酸化物の少なくとも１つの層；又は
・インクの少なくとも１つの層；或いは
・接着剤の少なくとも１つの層；
を含む、前記６に記載の方法。
［８］
被膜が金属及び／又は金属酸化物の層から構成され、１種類又は複数の金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、及びこれらの合金から選択され、１種類又は複数の金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、銅、ニッケル、銀、及びこれらの混合物の酸化物から選択される、前記７に記載の方法。
［９］
支持体の表面の少なくとも一部を、高い分圧、好ましくは１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒの間、更により好ましくは大気圧における周囲空気又はガスの下でのコロナタイプの放電によって変性する、前記１〜８のいずれかに記載の方法。
［１０］
接着試験ＡＴによって測定して少なくとも２００ｇＦ／３８ｍｍの被膜の接着力を有することを特徴とする、前記６〜９のいずれかに記載の方法によって得られる支持体。
［１１］
以下の特性：
・２３℃及び５０％の湿分含量において、少なくとも２ｃｃ／ｍ２／日未満、好ましくは１ｃｃ／ｍ２／日未満、より好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度；及び／又は
・３８℃及び９０％の湿分含量において、少なくとも２ｍｇ／ｍ２／日未満、好ましくは１ｍｇ／ｍ２／日未満、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度；
の少なくとも１つを有する、前記８に記載の方法によって得られる支持体。
［１２］
支持体それ自体から及び／又は被覆した支持体から及び／又は被覆して被膜形成した支持体からのリサイクル生成物を含む、前記１０又は１１に記載の支持体。
［１３］
前記１０〜１２のいずれかに記載の支持体を含むか、或いは前記６〜９のいずれかに記載の方法の最後に得られる支持体を含む、食品及び非食品包装材、グラフィックアート（印刷又は描画）のためのフィルム又はシート、装飾用のフィルム又はシート、及び支持体保護用のフィルム又はシートによって構成される群から選択される物品。
［１４］
（ｉ）一方では１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して５０重量％より少ないゲル含量、及び他方では１種類又は複数のポリマーの全重量の少なくとも１０％の１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸の１種類又は複数のコポリマーの含量；或いは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量に対して少なくとも５０重量％のゲル含量；のいずれかを有する１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子；並びに
（ｉｉ）１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子の界面架橋によって、１種類又は複数のポリマーの全重量に対して少なくとも５重量％の表面における１種類又は複数のコポリマーの遊離酸官能基の残留含量がもたらされるような量で存在する、界面架橋を可能にするために好適な少なくとも１種類の架橋剤；
を含む、特に前記１〜９のいずれかに記載の方法を行うための水性分散液。
【図１】
0006475633.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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