(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子と正極活物質とからなる正極板と、
負極格子と負極活物質とからなる負極板と、
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、
極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、
電槽の開口部を封口する蓋と、を備える鉛蓄電池の製造方法であって、
前記正極格子あるいは前記負極格子の少なくとも一方は、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスと７００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のカルシウムを含む鉛合金シートに穴を穿つパンチング方式によって作製される、鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極格子を、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスと７００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のカルシウムを含む鉛合金シートに穴を穿つパンチング方式によって作製する、請求項１に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【請求項３】
前記電解液は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下のアルミニウムイオンを含む、請求項１または２に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【請求項４】
袋状にした前記セパレータは、前記負極板を内包している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車始動用の鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の発電要素である正極板および負極板は、それぞれ正極格子と正極活物質、および負極格子と負極活物質とからなる。この正極格子や負極格子の実用的な製造手段としては、鉛合金の溶湯を鋳込む鋳造方式（連続鋳造方式を含む）のほか、鉛合金シートに切り目を入れた後でシートの幅方向に広げ、最後に極板の形状に切断するエキスパンド方式（レシプロ法とロータリー法の双方を含む）がある。
【０００３】
一方、正極格子や負極格子の生産性を高めるため、鉛合金シートに穴を穿ち、最後に極板の形状に切断するパンチング方式の実用化が試みられつつある。特許文献１には、鋳造方式、エキスパンド方式およびパンチング方式のいずれにも有効な方法として、強度を増加させる目的で他の元素と共に適量のビスマスを含ませた鉛合金を正極格子の出発材料として用いることが示されている。なお特許文献１には、腐食を抑制するために、正極格子の出発材料とする鉛合金に含ませるカルシウムは１００ｐｐｍ以下とすべきことが、併せて示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５２２２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のようにビスマス等の元素を添加したとしても、相対的に鉛合金は軟らかい。したがって鉛合金の組成を十分に検討せずにパンチング方式を導入すると、鉛合金シートに穴を穿つ際に、打ち抜き刃の上下によってヒケ（シートにおける刃に接した箇所が上下方向に立ち上がった形状）が生じてしまう。このヒケは円滑な打ち抜きを妨げることで生産性に影響を及ぼすだけでなく、過剰なヒケを持った正極格子あるいは負極格子を用いて鉛蓄電池を構成すると、両者を隔てるセパレータを破壊して内部短絡を引き起こす原因ともなり得る。
【０００６】
本発明は上記課題を鑑みたものであり、生産性が高いパンチング方式による正極格子あるいは負極格子を用いて、信頼性の高い鉛蓄電池を構成し提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、正極格子と正極活物質とからなる正極板と、負極格子と負極活物質とからなる負極板と、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋と、を備える鉛蓄電池の製造方法であって、正極格子あるいは負極格子の少なくとも一方は、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスと７００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のカルシウムを含む鉛合金シートに穴を穿つパンチング方式によって作製される。
【０００８】
ある好適な実施形態において、負極格子は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスと７００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のカルシウムを含む鉛合金シートに穴を穿つパンチング方式によって作製される。
【０００９】
ある好適な実施形態において、電解液は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下のアルミニウムイオンを含む。
【００１０】
ある好適な実施形態において、袋状にしたセパレータは負極板を内包している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生産性が高いパンチング方式による正極格子あるいは負極格子を用いて、信頼性の高い鉛蓄電池を構成し提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の鉛蓄電池を模式的に示した概観図
【図２】本発明の鉛蓄電池の要部の一例を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の鉛蓄電池を模式的に示した概観図であり、図２は本発明の鉛蓄電池の要部である負極板の一例を示した図である。正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して積層した複数の極板群４は、電解液（図示せず）とともにセル室５ａを複数個有する電槽５に収納され、電槽５の開口部は、蓋６によって封口される。なお正極板１は正極格子１ａと正極活物質１ｂとからなり、負極板２は負極格子２ａと負極活物質２ｂとからなる。
【００１５】
本発明の特徴は２つある。第１に、正極格子１ａあるいは負極格子２ａの少なくとも一方が鉛合金シートに穴を穿つパンチング方式によって作製されたものである（本実施形態では、図２に示すように、負極格子２ａがパンチング方式によって作製されたものである）。第２に、この鉛合金シートが１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスと４００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のカルシウムを含む。
【００１６】
パンチング方式によって格子を作製する場合、所定の組成を有する鉛合金シートに対し、打ち抜き刃を上下させて穴を穿つことで、図２に示すように、集電性を考慮した格子骨の形態を有しつつ頑丈な枠骨で四周を囲まれた鋳造方式のような格子を、エキスパンド方式のような生産速度で得ることが可能になる。ところが相対的に軟らかい鉛合金の組成を十分に検討せずにパンチング方式を導入すると、鉛合金シートに穴を穿つ際に、打ち抜き刃の上下によってヒケが生じてしまう。発明者らが鋭意検討した結果、鉛合金シートに４００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のカルシウムを含ませることで、この課題が解決することを知見した。
【００１７】
カルシウムを４００ｐｐｍ以上含ませることで、鉛合金シートに適度の剛性を付与できるので、穴を穿つ際にヒケが生じにくくなる。しかしカルシウムの含有量が１０００ｐｐｍを超えると、カルシウムの一部がビスマスと金属間化合物を形成する。そうすると、以下に詳述するビスマスによる特段の効果を発揮させないようにしてしまうので、好ましくない。
【００１８】
ビスマスの適正な含有量の決定に関しては、優先的に負極格子２ａに本発明を活用する理由と併せて、以下に詳述する。
【００１９】
近年、アイドリングストップ制御（ＩＳＳ）と、ＳＯＣが１００％に満たない充電制御の双方を行う自動車が増加している。このような自動車に搭載された鉛蓄電池は、ＳＯＣが１００％に満たない環境下で充放電を繰り返すうちに、上層部の電解液の硫酸イオン濃度が下層部の電解液の硫酸イオン濃度よりも低くなる、いわゆる成層化といわれる現象が発生する。そうすると、硫酸イオン濃度が相対的に枯渇している上層部は放電生成物である硫酸鉛を生成しにくくなる（放電が困難になる）一方、硫酸イオン濃度が相対的に過剰な下層部は硫酸鉛から硫酸イオンを乖離しにくくなる（充電が困難になる）というアンバランスが生じ、下層部の過剰な硫酸鉛が析出することで放電反応が全体的に鈍化して、結果的にサイクル寿命特性が低下する。この成層化は、充電末期に起こる電解液の加水分解（ガス発生）の際に発生したガスが電解液を撹拌することによって解消される。しかし意図的にＳＯＣが１００％未満となるように制御された環境下では、充電末期を迎えることができないため、上述した効果が見込めない。
【００２０】
ここで負極格子２ａに適量のビスマスが存在することで水素過電圧が低下し、ＳＯＣが１００％に満たなくても水素ガスが発生しやすくなって、電解液の拡散が起こりやすくなり、結果的に成層化が解消されるようになる。この効果を得るためには負極格子２ａにビスマスを１ｐｐｍ以上含ませる必要があるが、３００ｐｐｍを超えて含ませると、水素過電圧が下がり過ぎて電解液の加水分解が過剰に発生し、電解液が急激に減少することで電解液から露出した正極板１および負極板２の集電部（耳）の腐食が加速される。さらに過充電電気量が増えることで、正極格子１ａの腐食も加速される。その結果、かえってサイクル寿命特性が低下する。
【００２１】
なお、ＩＳＳとＳＯＣが１００％に満たない充電制御の双方を行う自動車に搭載する鉛蓄電池に本発明を用いる場合、次の２つの構成うち少なくとも１つを併用すると、より好ましい。
【００２２】
ＩＳＳを行う自動車に搭載される鉛蓄電池は、従来の鉛蓄電池よりも高い充電受入性（短時間でのＳＯＣの回復）が求められる。このような場合、電解液にアルミニウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上含ませることで、高い充電受入性を実現させることができるようになる。一方、アルミニウムの含有量が過剰でも充電受入性は不十分となるため、アルミニウムの含有量の上限は０．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００２３】
負極板２を袋状のセパレータ３に内包することで、サイクル寿命特性をより高めることができる。負極格子２ａに適量のビスマスを含ませることで水素ガスが発生しやすくなれば、電解液が拡散しやすくなる反面、負極活物質２ｂが負極板２から脱落するのを促進させることにもなる。負極板２から負極活物質２ｂが脱落するという課題は、負極板２の最下部から徐々に負極活物質２ｂの層が脱落し続けることで起こる。したがってこの課題のトリガーが「最初に負極板２の最下部から負極活物質２ｂが脱落する」という不具合モードであることを知見した発明者らは、鋭意検討の結果、負極板２を袋状のセパレータ３に内包して、袋状のセパレータ３の綴じられた下辺の上に負極板２の最下部を載せることで、上述した不具合のトリガーを排除して、サイクル寿命特性をより高めるようにした。
【００２４】
以下、本発明の効果について、実施例を用いて説明する。
【００２５】
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２６Ｌタイプの大きさの鉛蓄電池である。各セル室５ａには、７枚の正極板１と８枚の負極板２とが収容され、負極板２は、袋状のポリエチレン製のセパレータ３に収容されている。
【００２６】
正極板１は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して作製した正極活物質１ｂの前駆体であるペーストを、カルシウムを含む鉛合金シートからなる正極格子１ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。
【００２７】
負極板２は、酸化鉛粉に対し、カーボンと有機添加剤を添加して、硫酸と精製水とで混練して作製した負極活物質２ｂの前駆体であるペーストを、（表１）に示す組成を有する鉛合金シートに打ち抜き刃で穴を穿ったパンチング方式の負極格子２ａに充填して作製した。
【００２８】
作製した正極板１及び負極板２を熟成乾燥した後、負極板２をポリエチレンの袋状のセパレータ３に収容し（一部は板状のセパレータ３に挟み込み）、正極板１と交互に重ね、７枚の正極板１と８枚の負極板２とがセパレータ３を介して積層された極板群４を作製した。この極板群４を、６つに仕切られたセル室５ａにそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した上で、蓋６によって電槽５の開口部を封口した。
【００２９】
さらに、密度が１．２８ｇ／ｃｍ３の希硫酸からなる電解液を入れて化成を行い、鉛蓄電池を得た。この時、化成後の電解液に含まれるアルミニウムイオンの量は、（表１）の値となるように適宜調整した。
【００３０】
（２）寿命特性
作製した鉛蓄電池に対し、ＳＯＣを９０％にしてから、次の手順で評価した。
Ａ．４５Ａで５９秒間放電する
Ｂ．３００Ａで１秒間放電する
Ｃ．制限電流１００Ａ条件下で６０秒間１４．０Ｖ定電圧充電する
Ｄ．Ａ、Ｂ、Ｃの順に行う充放電サイクルを３６００回繰り返した後、リフレッシュ充電として３０分間、制限電流５０Ａで１４．０Ｖ定電圧充電する
Ｅ．４８時間放置した後、再度ＳＯＣを９０％に調整する
上述したＡ〜Ｅの手順を繰り返す中で、放電電圧が７．２Ｖを下回った時に寿命に到達したと判断し、この判断に沿って３６００サイクル毎に試験を継続するか否かを決定した。試験の継続を断念したサイクル数を、構成条件と共に（表１）に記す。
【００３１】
（３）パンチング方式の負極格子２ａの加工性
パンチング方式にて負極格子２ａを１００枚作製する際、ヒケの発生によって打ち抜き刃の上下動が１度でも停止した条件を「×」、短絡には至らないが明確なヒケ（負極格子２ａの厚さの０．２倍以上０．４倍以下）が目視観察できた条件を「△」、目視観察上は問題ないが触れることでヒケ（負極格子２ａの厚さの０．０５倍以上０．２倍未満）が確認できた条件を「○」、これらのいずれにも該当しなかった条件を「◎」として、（表１）に併記する。
【００３２】
（４）充電受入性
本発明例及び比較例の各電池について、ＪＩＳ  Ｄ５３０１記載の充電受入性試験を実施した。具体的には、２５℃雰囲気下で２．５時間、５時間率電流での放電を行った後、０℃雰囲気下で１２時間以上静置してから０℃雰囲気下で１４．４Ｖ定電圧充電（最大電流１００Ａ）を１０分間行った。この際の１０分目の電流値を、充電受入性の指標として（表１）に併記する。
【００３３】
【表１】
0006520249.tif 000002
【００３４】
電池Ａ−１からＡ−７を対比する。負極格子２ａに含ませるカルシウムが４００ｐｐｍ未満である電池Ａ−１は、パンチング方式による加工性が著しく低下している。一方で負極格子２ａに含ませるカルシウムが１０００ｐｐｍを超過した電池Ａ−７は、サイクル寿命特性が低下している。この電池Ａ−７を分解したところ、電解液の成層化が顕著化していることが確認できた。さらに電池Ａ−７の負極格子２ａを解析したところ、鉛とビスマスとは殆ど共存しておらず、代わりにカルシウムとビスマスとからなる金属間化合物が確認できた。このことから、ビスマスは実質的にカルシウムとの金属間化合物の形成に費やされたため、本来の効果が発揮できなかったと推定できる。よって負極格子２ａに含ませるカルシウムの適正な範囲は４００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがわかる。
【００３５】
電池Ｂ−１からＢ−９を対比する。負極格子２ａ中のビスマス量が１ｐｐｍ未満の電池Ｂ−１と３００ｐｐｍを超過した電池Ｂ−９は、共にサイクル寿命特性が低下している。各々の電池を分解したところ、電池Ｂ−１は電解液の成層化が顕著化しており、電池Ｂ−９は電解液が極端に減少していることが、それぞれ確認できた。よって負極格子２ａに含ませるビスマスの適正な範囲は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがわかる。
【００３６】
電池Ａ−１からＡ−８の評価結果と電池Ｂ−１からＢ−９の評価結果を併せて考察すると、負極格子２ａに含ませるビスマス量とカルシウム量の双方を適正な範囲にすべきことがわかる。
【００３７】
電池Ｃ−１からＣ−７を対比する。電解液中のアルミニウムイオンが０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満の電池Ｃ−１も０．２ｍｏｌ／Ｌを超過した電池Ｃ−７も、ともに充電受入性がやや低下している。よって電解液に含ませるアルミニウムイオンは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましいことがわかる。
【００３８】
電池Ｄと電池Ａ−４とを対比する。電池Ｄは電池Ａ−４に対し、ポリエチレン製のセパレータ３の下辺を綴じずに平板２枚の状態にしたこと以外は、全て電池Ａ−４と同様に構成しているが、サイクル寿命特性は僅かながら低下している。電池Ｄを分解したところ、負極板２から剥がれて導電ネットワークから外れた負極活物質２ｂが各々のセル室５ａの底に堆積していることが確認できた。よって負極板２を袋状のセパレータ３に内包する方が好ましいことがわかる。
【００３９】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、正極格子１ａにも負極格子２ａと同様、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスと４００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のカルシウムを含む鉛合金シートに穴を穿つパンチング方式によって作製されたものを用いても良いことは、言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、アイドリングストップ制御を行う自動車に用いられる鉛蓄電池において有用である。
【符号の説明】
【００４１】
１      正極板
１ａ    正極格子
１ｂ    正極活物質
２      負極板
２ａ    負極格子
２ｂ    負極活物質
３      セパレータ
４      極板群
５      電槽
５ａ    セル室
６      蓋
【図１】
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【図２】
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