(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における２質量％水溶液の粘度が３００〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、８５℃における２質量％水溶液の貯蔵弾性率が２，０００〜４，５００ｍＰａであり、熱ゲル化温度が７０℃以上であり、グルコース単位あたりのメトキシ基の平均置換度（ＤＳ）が１．３〜１．６であり、ヒドロキシプロポキシ基の平均モル数（ＭＳ）が０．１〜０．３であるヒドロキシプロピルメチルセルロース。
【請求項２】
前記請求項１に記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む食品。
【請求項３】
２０℃における２質量％水溶液の粘度が７０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである高粘度ヒドロキシプロピルメチルセルロースに、酸による解重合を行い請求項１に記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る工程を少なくとも含むヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法。
【請求項４】
前記解重合による粘度低下率が、９７〜９９．６％である請求項３に記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱ゲル強度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロース及びその製造方法並びにこれを含む食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースエーテルは、加熱時にゲル化する熱可逆ゲル化性を利用して、加熱した食品の保形性を高めるため、加工食品に利用される。
しかし、メチルセルロースはヒドロキシプロピルメチルセルロースよりも熱ゲル強度は優れているが、熱ゲル化温度（２質量％水溶液）がおよそ５０〜６０℃と低いため、食する際の食品の品温（５０〜７０℃）においてはゲル化したままとなり、固い食感を与える恐れがある。また、メチルセルロースは、その溶液調製において、一度１５℃以下に冷却しなければ完全に溶解することができないため、調整に手間がかかる。
【０００３】
一方、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、熱ゲル化温度が６１〜８０℃とメチルセルロースよりも相対的に高く、さらに、置換度を調節することにより、熱ゲル化温度を７０℃以上に設定できるため、固い食感を与える恐れが低い。また、その溶液調製においても２５℃以上で溶解可能であるため、冷却操作を必要とせず、調整に手間がかからない。このような理由から加熱時の食品の保形性を高めて、かつ固い食感を与えないようにするためには、熱ゲル化温度の高いヒドロキシプロピルメチルセルロースが好まれる。
ここで、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを食品に添加する場合は、操作性の面から低粘度の方が好まれる。しかし、その熱ゲル強度は粘度に大きく依存するため、高い保形性を得ようとすると粘度が高くなってしまい、操作性が悪くなる。したがって、低粘度でも高い熱ゲル強度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースが求められていた。
【０００４】
熱ゲル強度が高いヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法としては、セルロースのアルカリ化を少なくとも２段階以上に分けて実施する製造方法（特許文献１）やヒドロキシプロピルエーテル化剤よりもメチルエーテル化剤を先行して反応させる製造方法（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５３９８１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されているヒドロキシプロピルメチルセルロースは従来のものよりも大幅に熱ゲル強度は高いが、一方で熱ゲル化温度は大幅に低下している。したがって、食する際にゲル化したままとなり、固い食感を与える恐れがある。また、特許文献２に記載されているヒドロキシプロピルメチルセルロースは、熱ゲル強度は向上するが、食品の保形性を高めるには、さらに高い熱ゲル強度が求められる。
本発明は、低粘度でも高い熱ゲル強度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを提供し利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、低粘度でも高い熱ゲル強度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースが得られることを見出し、本発明を成すに至った。
本発明の一つの様態では、２０℃における２質量％水溶液の粘度が３００〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、８５℃における貯蔵弾性率が２，０００〜４，５００ｍＰａであり、熱ゲル化温度が７０℃以上であり、グルコース単位あたりのメトキシ基の平均置換度（ＤＳ）が１．３〜１．６であり、ヒドロキシプロポキシ基の平均モル数（ＭＳ）が０．１〜０．３であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを提供する。また、本発明の別の様態では、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む食品を提供する。更に、本発明の別の様態では、２０℃における２質量％水溶液の粘度が７０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである高粘度ヒドロキシプロピルメチルセルロースに、酸による解重合を行い前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る工程を少なくとも含むヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低粘度でも高い熱ゲル強度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを得ることができるため、好ましくはヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む食品添加剤として用いることにより、加熱時に保形性に優れた食品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に詳述する。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２０℃における２質量％水溶液の粘度は、３００〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓである。２質量％水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満だと十分な熱ゲル強度にならず、２０００ｍＰａ・ｓを超えると水溶液の粘性が高すぎて操作性が悪くなる。
粘度測定にはＢ型粘度計を用い、第１６改正日本薬局方のヒドロキシプロピルメチルセルロースに関する分析方法によって測定することができる。
【００１０】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの８５℃における２質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ’(85℃)は、２，０００〜４，５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。Ｇ’は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液の貯蔵弾性率を示す符号である。８５℃における２質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ’(85℃)が２０００ｍＰａ・ｓ未満だと食品の保形性を高めるには不十分であり、４５００ｍＰａ・ｓを超えると、ゲルが固すぎて、弾力性を失い、加熱処理後の食品にクラックが見られる場合がある。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの８５℃における２質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ’ (85℃)は、例えばＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のレオメータであるＭＣＲ５００を用いて測定することができる。
レオメータの試料測定部を予め５０℃に温調しておき、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液をＣＣ２７測定カップに（直径３０ｍｍ及び高さ８０ｍｍのアルミ製円筒状容器）の標線（２５ｍｌ）まで注ぎ入れ、周波数を１Ｈｚとし、振幅５％のひずみをかけ測定を開始する。試料測定部は、毎分１℃ずつ８５℃まで昇温させる。データは毎分１点収集する。この測定で得られる貯蔵弾性率Ｇ’（５０→８５℃）は一般的に溶液の弾性特性を表す。一方、損失弾性率Ｇ”（５０→８５℃）とは一般的に溶液の粘性特性、つまり流体の運動にともなって、流体が変形され抵抗を生じる性質の成分を表し、ゲル化温度の指標となる。ここで、８５℃に到達した時の貯蔵弾性率Ｇ’(85℃)を８５℃における２質量％水溶液の貯蔵弾性率とした。
【００１１】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの熱ゲル化温度は、食感又は保形性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７０〜８５℃、更に好ましくは７３〜８５℃である。熱ゲル化温度とは、上記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液のレオメータ測定において、貯蔵弾性率Ｇ’／損失弾性率Ｇ”＝１となる時の温度である。
【００１２】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、溶解性、熱ゲル化温度及び熱ゲル強度の観点から、グルコース単位あたりのメトキシ基の平均置換度（ＤＳ）が好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．３〜１．６であり、ヒドロキシプロポキシ基の平均モル数（ＭＳ）が好ましくは０．０５〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３、更に好ましくは０．２〜０．３であるヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
これらのメトキシ基の平均置換度及びヒドロキシプロポキシ基の平均モル数は、第１６改正日本薬局方のメチルセルロースに関する分析方法によって測定できる。
【００１３】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの食品中の含有量は、食感又は保形性の観点から、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。食品は、飲食物であり、砂糖、塩、胡椒、ベーキングパウダー等の調味料も含まれる。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む食品としては、その熱ゲル化温度よりも高い温度での加熱を必要とし、加熱時にヒドロキシプロピルメチルセルロースがゲル化して形状を維持することが好ましい食品が挙げられる。具体的には、成型ポテト、オニオンリング、コロッケ、ドーナッツ、パン等の加熱加工食品、加熱を必要とするフィリング、バッター等の冷凍食品を含む食品加工用材料が挙げられる。
【００１４】
次に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法について説明する。
本明細書では、高粘度ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、特に明記されない限り、解重合前のヒドロキシプロピルメチルセルロースを意味する。原料の高粘度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２０℃における２質量％水溶液の粘度は、７０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは９０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、解重合して得られるヒドロキシプロピルメチルセルロースの熱ゲル強度が十分ではない。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、使用できるパルプが限定されるほか、解重合をより過激な条件で行う必要があり、工業生産において経済性が悪くなる。
粘度測定にはＢ型粘度計を用い、第１６改正日本薬局方のヒドロキシプロピルメチルセルロースに関する分析方法によって測定することができる。
解重合に供されるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、上記粘度を満たすものであれば特に製造方法は制限されず、パルプとアルカリ金属水酸化物を接触させて得られたアルカリセルロースに、エーテル化剤を反応させることにより得られる。このとき使用する原料セルロースとなるパルプ種については、ウッドパルプ、リンターパルプのいずれも使用できる。
【００１５】
解重合の方法としては、酸、アルカリ、酵素が用いられるが、経済性、作業性の観点から、酸による解重合が好ましい。
酸としては、水溶液とした際にプロトンを供与するものであれば、気体、液体の他、溶液の状態、及び種類を問わないが、一般には塩化水素ガス、その水溶液又はそのアルコール溶液が用いられる。酸で加水分解した場合は、好ましくは、反応後に酸を脱気により取り除くことを行う。
【００１６】
添加する酸の量は、塩化水素を例にとると、高粘度ヒドロキシプロピルメチルセルロースに対して好ましくは０.０４〜１質量％の範囲で用いられる。０.０４質量％より少ないと反応に長時間を要し、１質量％よりも多いと反応の制御が難しく、また酸の除去に時間がかかるだけでなく、不純物として製品中に多量に残存し易くなる。
【００１７】
酸を用いる場合、反応速度を適度に制御するため、反応温度は好ましくは４０〜１００ ℃ 、より好ましくは６０〜９０℃である。反応時間は、温度によって異なるが、３０〜１５０分が好ましい。
【００１８】
解重合による粘度低下率は、解重合前のポリマーの粘度と解重合後のポリマーの粘度の差を解重合前のポリマーの粘度で除した値を百分率で示した値であり、熱ゲル強度又は操作性の観点から、好ましくは９７％以上、より好ましくは９７．５〜９９．６％である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜ヒドロキシプロピルメチルセルロースをパルプから製造する工程＞
重合度５５００のウッドパルプを粉砕機で粉砕し、粉末セルロースパルプを得た。この粉末セルロースパルプのうち、セルロース分３０００ｇに相当するセルロースパルプを、ジャケット付内部撹拌式の５０Ｌ耐圧反応機に入れて、真空窒素置換（−９５ｋＰａまで機内を減圧し、窒素で０ｋＰａにする）の操作を３回実施した。
次に、反応機内温を６０℃に保持した状態で、ジメチルエーテル１２００ｇと４９質量％水酸化ナトリウム水溶液３９３０ｇを添加し、２０分間撹拌した。
続いて、反応機内温を９０分かけて６０℃から９０℃に昇温し、昇温中に塩化メチル３４０５ｇ、酸化プロピレン７９８ｇを添加した。昇温後、３０分間９０℃で反応させ、エーテル化反応を完了させた。
得られた反応混合物を９５℃の熱水にて洗浄し、８０℃で乾燥して小型ウィリーミルにて粉砕した。得られた高粘度ヒドロキシプロピルメチルセルロースについて、ＤＳ＝１．４９、ＭＳ＝０．２５であって、２０℃における２質量％水溶液の粘度が９２９００ｍＰａ・ｓであった。
＜高粘度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを解重合する工程＞
この高粘度ヒドロキシプロピルメチルセルロース１ｋｇを容積２０Ｌのヘンシェルミキサーに入れ、２００ｒｐｍで撹拌混合しながら１４質量％塩酸４ｇを噴霧した。得られた塩酸混合物のうち、５０ｇを５００ｍｌのガラス製反応器に移し入れ、反応器を８０℃の水浴中で加熱しながら回転させ、６０分間、解重合反応を実施した。そして、この温度を保持したまま、反応器を６０ｍｍＨｇの減圧状態とし、６０分かけて塩化水素と水を揮発させた。
得られたＨＰＭＣの２０℃における２質量％水溶液の粘度は、表１に示すように１９８０ｍＰａ・ｓであり、粘度低下率は（１−１９８０／９２９００）×１００＝９７．９％だった。
また、８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’(85℃)は３４１４ｍＰａであり、熱ゲル化温度は７７℃であった。
【００２０】
実施例２
解重合反応時間を６０分間から９０分間に変更した以外は実施例１と同様に解重合反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
実施例３
解重合反応時間を６０分間から１２０分間に変更した以外は実施例１１と同様に解重合反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例４
重合度４５００のウッドパルプに変更した以外は実施例１と同様にヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造した。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースについて、ＤＳ＝１．４９、ＭＳ＝０．２５であって、２０℃における２質量％水溶液の粘度が７０２００ｍＰａ・ｓであった。このヒドロキシプロピルメチルセルロースを解重合反応に供した以外は実施例１と同様に解重合反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例５
７０℃の水浴中で加熱しながら回転させ、６０分間解重合反応を実施した以外は実施例４と同様に解重合反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
解重合反応時間を６０分間から２４０分間に変更した以外は実施例１と同様に解重合反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
重合度４３００のウッドパルプに変更した以外は実施例１と同様にヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造した。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースについて、ＤＳ＝１．４７、ＭＳ＝０．２６であって、２０℃における２質量％水溶液の粘度が６６４００ｍＰａ・ｓであった。このヒドロキシプロピルメチルセルロースを解重合反応に供した以外は実施例１と同様に解重合反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
比較例３
重合度１５００のウッドパルプに変更し、真空窒素置換の操作を３回から１回に変更した以外は実施例１と同様にヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造した。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースについて、ＤＳ＝１．４５、ＭＳ＝０．２４であって、２０℃における２質量％水溶液の粘度が１２５４ｍＰａ・ｓであった。このヒドロキシプロピルメチルセルロースについては解重合を行わず、そのまま、レオメータで貯蔵弾性率等を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
比較例４
特表２０１３−５３９８１５号公報に記載されているように、セルロースのアルカリ化を２段階に分けて行う方法で、ウッドパルプからヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造した。
具体的には、重合度１５００のウッドパルプを粉砕機で粉砕し、粉末セルロースパルプを得た。この粉末セルロースパルプのうち、セルロース分３０００ｇに相当するセルロースパルプを、ジャケット付内部撹拌式の５０Ｌ耐圧反応機に入れて、真空窒素置換（−９５ｋＰａまで機内を減圧し、窒素で０ｋＰａにする）の操作を１回実施した。
次に、反応機内温を４０℃に保持した状態で、ジメチルエーテル１２００ｇと４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１８８９ｇを添加し、３０分間撹拌した。
続いて、反応機内温を４０℃に保持した状態で、塩化メチル３２７３ｇと酸化プロピレン６５７ｇを１０分かけて添加し、その後、反応機内温を６０分かけて４０℃から８０℃まで昇温した。昇温後、３０分間８０℃で反応させたら、そのままの温度で、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１５１１ｇを９０分かけて添加した。添加終了後、反応機内温を２０分かけて８０℃から９０℃に昇温し、昇温後、４０分間９０℃で反応させ、エーテル化反応を完了させた。
得られた反応混合物を９５℃の熱水にて洗浄し、８０℃で乾燥して小型ウィリーミルにて粉砕した。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースについて、ＤＳ＝１．４９、ＭＳ＝０．２８であって、２０℃における２質量％水溶液の粘度が１０６９ｍＰａ・ｓであった。このヒドロキシプロピルメチルセルロースについては解重合を行わず、そのまま、レオメータで貯蔵弾性率等を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0006623090.tif 000002
【００２９】
実施例６
実施例１で製造されたヒドロキシプロピルメチルセルロース５．０ｇ、食塩６．０ｇコショウ６．０ｇをよく混合した。
一方、皮をむき、茹でて潰した品温８０℃のジャガイモ１．０ｋｇに前記の塩・コショウと混合したヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加し、滑らかに、かつ均一に混ざるまでよく混合した。
混合後、２０ｇ／個に分割し、星型の金属製の型を用いて成型ポテトを５０個作成した。この成型ポテトを１８０℃の調理油で３分間油調した。調理後、成型ポテト（品温６０℃）を食したところ、ポテトのホクホクした食感が得られた。また、星型を維持できて、かつ表面にクラックを生じなかった成型ポテトは５０個中４８個であった。
【００３０】
比較例５
比較例３で製造されたヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いて、実施例６と同様にして成型ポテトを油調した。調理後、成型ポテト（品温６０℃）を食したところ、ポテトのホクホクした食感が得られた。しかしながら、星型を維持できて、かつ表面にクラックを生じなかった成型ポテトは５０個中３５個であった。特に、星型を維持できない成型ポテトが多かった。
【００３１】
比較例６
比較例４で製造されたヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いて、実施例６と同様にして成型ポテトを油調した。調理後、成型ポテト（品温６０℃）を食したところ、実施例６や比較例５よりも固い食感となり、ポテトのホクホクした食感は得られなかった。また、星型を維持できて、かつ表面にクラックを生じなかった成型ポテトは５０個中４１個であった。特に、表面にクラックを生じる成型ポテトが多かった。