(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成物を製造する方法において、上記方法が、下記工程：
ａ）液状相中に懸濁したセラミック粒子の集合体を含むスリップを調製すること、ここで上記セラミック粒子の集合体は、上記スリップの体積の４％超かつ５０％未満を占め、かつ下記：
メジアン長さＬ’５０を有する配向可能な粒子から成り、かつ上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で、上記セラミック粒子の１％超を占める第一の粒子画分、および
Ｌ’５０の１０分の１未満のメジアン長さＤ５０を有し、かつ上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で、上記セラミック粒子の１％超を占める第二の粒子画分
を含み、上記第一および第二の粒子画分が合わせて、体積％で、上記セラミック粒子の集合体の８０％超を占める、
ｃ）上記スリップを固体化最前部の置き換えによって配向凍結して、凍結されたスリップのブロックを形成すること、ここで固体化最前部の速度Ｖｐが、セラミック粒子のカプセル化速度Ｖｃより小さく、かつ上記配向可能なセラミック粒子の平均厚さＷ１５０以上の平均厚さ「ｅ」を有する壁によって分離された固体化された液状相の結晶を形成するように調整される、
ｅ）上記ブロックから、固体化された液状相の結晶を除去して、マクロポーラスプリフォームを得ること、
を含み、
上記セラミック粒子は、上記セラミック粒子の集合体が得られるようにセラミック粒子に変換されるところの前駆体の等価量で部分的にまたは完全に置き換えられ得る
上記方法。
【請求項２】
工程ａ）の後に且つ工程ｃ）の前に実行される工程ｂ）を含み、工程ｂ）が上記スリップを型に注ぐことおよび／または上記スリップに含まれる気泡を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）の後に且つ工程ｅ）の前に実行される工程ｄ）を含み、工程ｄ）が上記ブロックを上記型から取り出すことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｅ）の後に実行される工程ｆ）を含み、工程ｆ）が工程ｅ）の終わりに得られたマクロポーラスプリフォームからバインダーを除去することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ）の後に実行される工程ｇ）を含み、工程ｇ）が上記マクロポーラスプリフォームを焼結して、焼結された生成物を得ることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｆ）の後に実行される工程ｇ）を含み、工程ｇ）が上記マクロポーラスプリフォームを焼結して、焼結された生成物を得ることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
上記セラミック粒子は、工程ｆ）またはｇ）においてセラミックに変換されるところの同じ形状のセラミック前駆体の粒子の等価量で部分的にまたは完全に置き換えられ得る、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｅ）の後に実行される工程ｈ）を含み、工程ｈ）が上記焼結された生成物を機械加工するおよび／または含浸させることを含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
工程ｆ）の後に実行される工程ｈ）を含み、工程ｈ）が上記焼結された生成物を機械加工するおよび／または含浸させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｇ）の後に実行される工程ｈ）を含み、工程ｈ）が、記焼結された生成物を機械加工するおよび／または含浸させることを含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）において、前記配向凍結が、直線的に固体化された液状相の結晶のシーディングを含まない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）において、前記配向凍結が、直線的に固体化された液状相の結晶のシーディングの操作と上記結晶のエピタキシャル成長の操作との連続を含まない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）において、スリップが静的である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
焼結の工程ｇ）を含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１５】
第二の粒子画分が、上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で、上記セラミック粒子の３％超を占める、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記セラミック粒子の集合体が、上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で、８０％超の配向可能なセラミック粒子を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
焼結工程ｇ）を含み、上記セラミック粒子の集合体が、体積％で８０％未満の配向可能なセラミック粒子を含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１８】
上記セラミック粒子の集合体が、体積％で８０％未満の配向可能なセラミック粒子を含み、配向可能でないセラミック粒子の画分が、上記異方性のセラミック粒子のメジアン長さの１０倍未満のメジアン長さを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記配向可能なセラミック粒子が、配向された機能を有する物質から成る、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
第一の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の５０％超を占め、かつ
第二の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の７％超を占め、かつ
第二の粒子画分の粒子の９０体積％超が配向可能でなく、かつ
第一および第二の粒子画分が合わせて、上記セラミック粒子の集合体の体積の９０％超を占め、かつ
上記セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２の主要モードが第一および第二の粒子画分にそれぞれ対応する、
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
第一の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の５０％未満かつ５％超を占め、かつ
第一の粒子画分が、１０超の平均の長さ／厚さ比Ｒｍを有し、かつ
第二の粒子画分の粒子の９０体積％超が配向可能でなく、かつ
第一および第二の粒子画分が合わせて、上記セラミック粒子の集合体の体積の９０％超を占め、かつ
上記セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２の主要モードが第一および第二の粒子画分にそれぞれ対応する、
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
第一の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の８０％超を占め、かつ
第一の粒子画分の粒子が、配向された機能を有する物質から成り、かつ
第二の粒子画分が、上記セラミック粒子の集合体の体積の２０％未満を占め、かつ
第二の粒子画分の粒子の９０体積％超が配向可能でなく、かつ
第一および第二の粒子画分が合わせて、上記セラミック粒子の集合体の体積の９０％超を占め、かつ
上記セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２の主要モードが第一および第二の粒子画分にそれぞれ対応する、
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
第一の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の５０％未満かつ５％超を占め、かつ
第一の粒子画分の粒子が、配向された機能を有する物質から成り、かつ
第二の粒子画分の粒子の９０体積％超が配向可能でなく、かつ
第一および第二の粒子画分が合わせて、上記セラミック粒子の集合体の体積の９５％超を占め、かつ
上記セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２の主要モードが第一および第二の粒子画分にそれぞれ対応し、
上記方法が焼結工程ｇ）を含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項２４】
第一の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の１５％未満を占め、かつ
第二の粒子画分の粒子の９５体積％超が配向可能でない、
請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記配向可能なセラミック粒子が異方性粒子または２より多い面を有する多面粒子である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
上記配向可能な粒子の５０体積％超が、１の同じ形状の組に属する、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
上記配向可能なセラミック粒子、および／または第二の粒子画分のセラミック粒子、および／または上記配向可能な粒子もしくは異方性粒子を補完する画分の粒子を構成する物質が、酸化物、窒化物、炭化物、カルボキシニトリド、グラファイト、グラフェンおよびそれらの混合物から選択される、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
上記物質が、安定化されていないまたは部分的に安定化されたまたは安定化された酸化ジルコニウム、ドープされたまたはドープされていない酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミノシリケート、酸化アルミニウムまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水和されたアルミナ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、ドープされたまたはドープされていない酸化セリウム、灰チタン石構造の酸化物、白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウムおよび／または金および／または銀でドープされた灰チタン石構造の酸化物、Ｌａ４Ｓｒ８Ｔｉ１１Ｍｎ１−ｘＧａｘＯ３８（０≦ｘ≦１）およびＬａ４Ｓｒ８Ｔｉ１２−ｎＭｎｎＯ３８（０≦ｎ≦１）型のチタン含有化合物、ｂｉｍｅｖｏｘ型構造の化合物、ｌａｍｏｘ型構造の化合物、アパタイト構造の化合物、Ｎａｘ１Ｃａｘ２Ｍｇｘ３Ｂａｘ４Ｋｘ５Ａｌｘ６（Ｓｉｘ７Ｏｘ８）・ｘ９Ｈ２Ｏ（ｘ１〜ｘ９は、ｘ６＞０、ｘ７＞０、ｘ８＞０、ｘ９＞０およびｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＞０を満たす正の整数または０である）の構造のゼオライト、ヘマタイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、グラファイト、グラフェンおよびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程ｃ）において、配向凍結の条件が、固体化された液状相の結晶の厚さより５倍超大きい幅をメジアン横断面において有する固体化された液状相の結晶を形成するように調整される、請求項１〜１１および１３〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
固体化された液状相の結晶の５０％超が互いにほぼ平行である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
上記ブロックを、固体化された液状相の結晶の厚さの方向にほぼ平行な方向に圧縮して、８５％超の相対密度を有するブロックを得ることから成る工程ｅ’）を含む、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
工程ｅ’）が工程ｅ）の後に続く、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
上記圧縮工程が、バインダー除去工程ｆ）および／または焼結工程ｇ）の前におよび／または上記工程と一緒に行われる、請求項４〜６を引用する際の請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
工程ｅ）で得られたマクロポーラスプリフォームが、長手方向に互いにほぼ平行に延びる複数の巨視的切頭管状孔を含み、各切頭管状孔が、５０％超の配向可能なセラミックグレインを含む壁によって境界を定められており、上記切頭管状孔間の上記壁が、体積％で、５％超の配向可能なセラミックグレインを含みかつ５０％未満の開放空隙率を有する、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スリップ（ｓｌｉｐ）の配向凍結、次いで上記凍結によって得られた結晶の除去によって得られる、任意的に焼結されていてもよい生成物を製造する方法に関する。本発明はまた、切頭管状孔を有する物体、ならびにそのような切頭管状孔を有する物体から得られる密な物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スリップの配向凍結、次いで上記凍結によって得られた結晶の除去によって得られる、任意的に焼結された生成物は、切頭管状孔を有し、従来、多くの用途、特に燃料電池において、触媒担体として、または熱交換器において使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特に高い機械的特性を得るために、これらの用途に適する切頭管状孔を有し、かつ上記切頭管状孔（「マクロ孔」）の壁における開放空隙率が低い物体のための不変の要求がある。
【０００４】
また、種々の機械的特性の間、特に靭性と３点曲げ強さとの間の良好な妥協を有する密な物体のための要求がある。
【０００５】
本発明の１の目的は、これらの要求を少なくとも部分的に満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、任意的に焼結されていてもよい生成物を製造する方法に関し、上記方法は、下記工程：
ａ）液状相中に懸濁したセラミック粒子の集合体（ｅｎｓｅｍｂｌｅ）を含むスリップを調製すること、ここで上記セラミック粒子の集合体は、上記スリップの体積の４％超かつ５０％未満を占め、かつ下記：
メジアン長さＬ’５０を有する配向可能な、好ましくは異方性の粒子から成り、かつ上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で、上記セラミック粒子の１％超を占める第一の粒子画分、および
Ｌ’５０の１０分の１未満のメジアン長さＤ５０（すなわちＤ５０＜Ｌ’５０／１０）を有し、かつ上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で、上記セラミック粒子の１％超を占める第二の粒子画分
を含み、上記第一および第二の粒子画分が合わせて、体積％で、上記セラミック粒子の集合体の８０％超を占める、
ｂ）任意的に、上記スリップを型に注ぐことおよび／または上記スリップに含まれる気泡を除去すること、
ｃ）上記スリップを固体化最前部の置き換えによって配向凍結して、凍結されたスリップのブロックを形成すること、ここで固体化最前部の速度Ｖｐが、セラミック粒子のカプセル化速度Ｖｃより小さく、かつ上記配向可能なセラミック粒子の平均厚さＷ１５０以上の平均厚さ「ｅ」を有する壁によって分離された固体化された液状相の結晶を形成するように調整される、
ｄ）任意的に、上記ブロックを上記型から取り出すこと、
ｅ）任意的に上記型から取り出された上記ブロックから、固体化された液状相の結晶を好ましくは昇華によって除去して、マクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）プリフォームを得ること、
ｆ）任意的に、工程ｅ）の終わりに得られたマクロポーラスプリフォームからバインダーを除去すること、
ｇ）任意的に、上記マクロポーラスプリフォームを焼結して、焼結された生成物を得ること、
ｈ）任意的に、上記焼結された生成物を機械加工するおよび／または含浸させること
を含む。
【０００７】
上記セラミック粒子は部分的にまたは完全に、工程ｃ）の前に上記セラミック粒子の集合体が得られるようにセラミック粒子に変換されるところの前駆体の等価量で置き換えられ得、および／または、上記セラミック粒子は部分的にまたは完全に、工程ｆ）またはｇ）においてセラミックに変換されるところの同じ形状のセラミック前駆体の粒子の等価量で置き換えられ得る。
【０００８】
記載の残りにおいてより詳細に見られるように、本発明者らは、本発明に従う方法が、マクロ孔の壁がそれらの厚さの少なくとも一部分の上に配向可能なセラミック粒子の、全体に配向した積み重ねを含むところのマクロポーラスプリフォームの製造を可能にすることを見出した。驚くべきことに、Ｌ’５０の１０分の１未満のメジアン長さＤ５０を有する粒子の存在が、これらの壁の見かけ密度をかなり改善する。
【０００９】
この理論に縛られることなく、本発明者らは、本発明に従う物体の上記特定の構造を、固体化最前部の置き換え速度Ｖｐが上記セラミック粒子のカプセル化速度より小さいので、上記固体化最前部が上記配向可能な粒子を後ろに押すことに基づいて説明する。これらの配向可能なセラミック粒子は、それらの置き換え中に配向され、こうして、固体化最前部の置き換え方向にほぼ従う積み重ねを形成し得る。配向可能な粒子の置き換えおよび配向の最中に、第二の粒子画分の粒子が、配向可能な粒子間の空間に漸次捕獲される。この結果、特に高い見かけ密度が特に焼結後に得られる。
【００１０】
さらに、異方性のセラミック粒子の量が十分多いときには特に、第二の粒子画分の粒子が、焼結中に、隣接する異方性粒子と合体してより大きいサイズの異方性粒子を形成し得ることを本発明者らは見出した。この結果、著しい見かけ密度に対応する、異方性粒子の驚くべき積み重ねを生じる。したがって、焼結工程ｇ）が好ましい。
【００１１】
好ましくは、配向可能なセラミック粒子が、配向された機能（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を有する物質から成る。１実施形態では、配向可能な粒子の形態が、上記機能の配向に関して選択され、その結果、上記優先の配向は、考慮された方向に応じてその強度が可変であるところの特性を得ることを可能にする。
【００１２】
特に、そのような配向可能な粒子の、例えば積み重ねの形態における特定の配列は、この配列が上記粒子の機能の配向と相関するときに上記特性の応答を増加させることを可能にする。上記応答は、したがって、好ましい面または方向において、ほぼ同じ配向を有する粒子の数の関数として増加し得る。
【００１３】
上記配向された機能は特に、熱、電気、圧電気または磁気特性に対応し得る。例えば、六方晶系の窒化ホウ素、グラファイト、グラフェンは、その熱伝導性が配向するセラミック物質である。ＰＭＮ  ＰＴ、または（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］−ｘ［ＰｂＴｉＯ３］（ｘは０〜１である）、ＰｂＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３、特にニオブ酸カリウムナトリウムは、圧電気物質の例である。ヘマタイトは、その強磁性が配向するセラミック物質の例である。
【００１４】
本発明に従う方法は、さらに、下記の任意的な特徴の１以上を含み得る。下記特徴は、全てのあり得る組み合わせで組み合わせられ得る。
【００１５】
−  上記セラミック粒子の集合体が、上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で８０％超の配向可能なセラミック粒子を含む。
【００１６】
−  上記第一の粒子画分の粒子の数の９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超が、７０μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満の長さを有する。
【００１７】
−  上記第二の粒子画分が、上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で、上記セラミック粒子の２％超、好ましくは３％超、好ましくは４％超、さらには５％超を占める。
【００１８】
−  １実施形態では、上記第二の粒子画分の粒子の数の９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超がＬ’５０の５分の１未満、好ましくは７分の１未満の長さを有する。
【００１９】
−  １実施形態では、上記第二の粒子画分の粒子の数の９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超が、６μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満である長さを有する。１実施形態では、上記第二の粒子画分における粒子の数が、上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で５％超である場合には、上記セラミック粒子の集合体が、１％未満、好ましくは０．５％未満の、配向された機能を有する配向可能な粒子を含む。
【００２０】
−  １実施形態では、上記セラミック粒子の集合体が、上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で、１％未満、好ましくは０．５％未満の、配向された機能を有する配向可能な粒子を含む。
【００２１】
−  好ましい実施形態では、上記第二の粒子画分が、ガラス粒子を含む。好ましくは、上記ガラス粒子が、Ｌ’５０の５０分の１未満、好ましくはＬ’５０の１００分の１未満、好ましくはＬ’５０の１５０分の１未満、好ましくはＬ’５０の２００分の１未満、好ましくはＬ’５０の３００分の１未満のメジアン長さＤ５０ｖを有する。好ましくは、上記ガラス粒子が、シリカベースのガラス、ホウ素ベースのガラスおよびそれらの混合物から成る群から選択される。上記シリカベースのガラスは、ＳｉＯ２とＣａＯおよび／またはＮａ２Ｏおよび／またはＴｉＯ２および／またはＫ２Ｏおよび／またはＡｌ２Ｏ３とを含むガラスであり得る。好ましくは、上記シリカベースのガラスのシリカ含量が、１０質量％超、２０質量％超、３０質量％超、４０質量％超、５０質量％超、６０質量％超、７０質量％超、８０質量％超である。好ましくは、シリカベースのガラスが、一方でＳｉＯ２を、他方でＣａＯおよび／またはＡｌ２Ｏ３を含む。好ましくは、シリカベースのガラスが、ＳｉＯ２とＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを含む。１実施形態では、ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が２〜４、好ましくは２．５〜３．５であり、実際には実質的に３に等しい。上記ホウ素ベースのガラスは、Ｂ２Ｏ３とＣａＯおよび／またはＮａ２Ｏおよび／またはＴｉＯ２および／またはＫ２Ｏおよび／またはＡｌ２Ｏ３とを含むガラスであり得る。好ましくは、上記ホウ素ベースのガラスのホウ素含量が、１０質量％超、２０質量％超、３０質量％超、４０質量％超、５０質量％超、６０質量％超、７０質量％超、８０質量％超である。好ましくは、上記ガラス粒子のガラスのガラス転移温度が、緻密化開始温度と緻密化終了温度との間であり、上記緻密化開始および終了温度は、同じ方法によって同じスリップ（しかし、ガラス粒子を含まない）から得られる物体について測定される。上記緻密化開始および終了温度は、膨張計で測定され、収縮が始まる温度および収縮が終わる温度にそれぞれ対応する。好ましくは、好ましい実施形態では、ガラス粒子の量が、上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で０．５％超、好ましくは１％超である。より好ましくは、ガラス粒子の量が、上記セラミック粒子の集合体に基づく体積％で２０％未満、さらには１５％未満、さらには１０％未満、さらには５％未満である。ガラス粒子は、部分的にまたは完全に、ガラス前駆体粒子の等価量で置き換えられ得る。
【００２２】
−  好ましい実施形態では、上記第二の粒子画分が、ガラス粒子でもガラス前駆体粒子でもないセラミック粒子を含む。好ましくは、ガラス粒子とガラス前駆体粒子との合計量に対する、ガラス粒子でもガラス前駆体粒子でもない粒子の体積量の比が、０．５超、好ましくは１超および／または４未満、好ましくは３未満、好ましくは２．５未満である。より好ましくは、ガラス粒子でもガラス前駆体粒子でもない粒子のメジアン長さＤ５０ｃが、上記セラミック粒子の集合体に基づく上記第二の粒子画分の上記体積％の物体の０．５倍超、好ましくは０．７倍超、好ましくは０．８倍超であり、上記第一の粒子画分の粒子の平均厚さＷ１５０が好ましくは上記物体の１．５倍未満、好ましくは１．３倍未満、好ましくは１．２倍未満である。好ましくは、上記第二の粒子画分のガラス粒子またはガラス前駆体粒子のメジアン長さＤ５０ｖが、上記第二の粒子画分の、ガラス粒子でもガラス前駆体粒子でもない粒子のメジアン長さの２分の１未満、好ましくは４分の１未満、好ましくは５分の１未満である。
【００２３】
−  上記方法が、工程ａ）の前に、第一の粒子画分の粒子の表面に第二の粒子画分の粒子前駆体を沈着させる工程ａ’）を含む。有利には、上記粒子混合物内での第二の粒子画分の粒子の分布がそれによって改善される。上記方法が、焼結工程ｇ）を含む。
【００２４】
−  工程ｃ）において、固体化最前部の速度Ｖｐとセラミック粒子のカプセル化速度Ｖｃとの比Ｖｐ／Ｖｃが好ましくは０．２５超かつ０．７未満、好ましくは０．６未満、好ましくは０．５未満である。
【００２５】
−  上記方法が好ましくは焼結工程ｇ）を含み、工程ｃ）において、配向凍結が、直線的に固体化された液状相の結晶のシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）の操作と上記結晶のエピタキシャル成長の操作との連続（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を含まない。１実施形態では、工程ｃ）において、配向凍結が、直線的に固体化された液状相の結晶のシーディングを含まない。１実施形態では、工程ｃ）において、配向凍結が、固体化された液状相の結晶のエピタキシャル成長を含まない。１実施形態では、工程ｃ）において、配向凍結中に、スリップが静的である、すなわち移動しないので、せん断傾斜（ｓｈｅａｒ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）に付されない。驚くべきことに、良好な結果が簡単な方法で得られる。
【００２６】
−  上記方法が工程ｇ）を含む。
【００２７】
−  上記方法が、好ましくは工程ｄ）の後に、マクロ孔を少なくとも部分的に、好ましくは完全に破砕するように上記ブロックを、好ましくはほぼ横断方向（マクロ孔の長さの方向に垂直）に、より好ましくは、マクロ孔が扁平である場合にはマクロ孔の厚さの方向にほぼ平行に圧縮することからなる圧縮の工程ｅ’）を工程ｅ）の後に含む。有利なことに、特に密な物体が得られる。上記方法が焼結工程ｇ）を含み、上記セラミック粒子の集合体が、体積％で８０％未満の配向可能なセラミック粒子を含む。
【００２８】
−  上記方法が焼結工程ｇ）を含み、上記セラミック粒子の集合体が、体積％で８０％未満の配向可能なセラミック粒子、好ましくは異方性のものを含み、配向可能でないセラミック粒子の画分が、上記異方性セラミック粒子のメジアン長さの１０倍未満のメジアン長さを有する。
【００２９】
−  配向可能なセラミック粒子が、配向された機能を有する物質から成る。
【００３０】
−  第一の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の５０％超を占め、第二の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の１％超、好ましくは２％超、好ましくは３％超、好ましくは４％超、さらには５％超、さらには７％超を占め、第二の粒子画分の粒子の９０体積％超が配向可能でなく、第一および第二の粒子画分が合わせて、上記セラミック粒子の集合体の体積の９０％超を占め、上記セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２の主要モードが、それぞれ第一および第二の粒子画分に対応し、上記方法が好ましくは、焼結工程ｇ）を含む。
【００３１】
−  第一の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の５０％未満かつ５％超を占め、第一の粒子画分が、１０超の平均の長さ／厚さ比Ｒｍを有し、第二の粒子画分の粒子の９０体積％超が配向可能でなく、第一および第二の粒子画分が合わせて、上記セラミック粒子の集合体の体積の９０％超を占め、上記セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２の主要モードがそれぞれ、第一および第二の粒子画分に対応し、上記方法が好ましくは、焼結工程ｇ）を含む。  
【００３２】
−  第一の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の８０％超を占め、第一の粒子画分の粒子が、配向された機能を有する物質から成り、第二の粒子画分が、上記セラミック粒子の集合体の体積の２０％未満を占め、第二の粒子画分の粒子の９０体積％超が配向可能でなく、第一および第二の粒子画分が合わせて、上記セラミック粒子の集合体の体積の９０％超を占め、上記セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２の主要モードがそれぞれ、第一および第二の粒子画分に対応し、上記方法が好ましくは工程ｇ）を含む。
【００３３】
−  第一の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の５０％未満かつ５％超を占め、第一の粒子画分の粒子が、配向された機能を有する物質から成り、第二の粒子画分の粒子の９０体積％超が配向可能でなく、第一および第二の粒子画分が合わせて、上記セラミック粒子の集合体の体積の９５％超を占め、上記セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２の主要モードがそれぞれ、第一および第二の粒子画分に対応し、上記方法が焼結工程ｇ）を含む。
【００３４】
−  第一の粒子画分が、上記セラミック粒子の体積の１５％未満を占め、第二の粒子画分の粒子の９５体積％超が配向可能でない。
【００３５】
−  上記配向可能なセラミック粒子が異方性粒子または２より多い面を有する多面粒子である。
【００３６】
−  上記配向可能な粒子の５０体積％超が、１の同じ形状の組に属する。
【００３７】
−  上記配向可能なまたは異方性のセラミック粒子および／または第二の粒子画分のセラミック粒子および／または上記配向可能な粒子または異方性粒子を補完する画分の粒子を構成する物質が、酸化物、窒化物、炭化物、カルボキシニトリド、グラファイト、グラフェンおよびそれらの混合物から選択される。
【００３８】
−  上記物質が、酸化ジルコニウムまたはジルコニア（ＺｒＯ２）、部分的に安定化された酸化ジルコニウム、安定化された酸化ジルコニウム、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ドープされた酸化イットリウム、好ましくは酸化サマリウムでドープされた酸化イットリウム、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミノシリケート、例えばムライト、菫青石（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、酸化アルミニウムまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水和されたアルミナ、特にベーマイト、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化セリウム、ドープされた酸化セリウム、灰チタン石構造の酸化物、特にガレート、ＬａＡｌＯ３またはＬａＧａＯ３またはＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭＯ３（０≦ｘ≦１であり、Ｍは、クロム、コバルト、マグネシウム、鉄、ガドリニウム、マンガンおよびそれらの混合物を含む群から選択される元素である）型のランタン含有化合物；白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウムおよび／または金および／または銀でドープされた灰チタン石構造の酸化物、例えばＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭ（１−ｙ）Ｍ’ｙＯ３（０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．１５であり、Ｍは、クロム、コバルト、マグネシウム、鉄、ガドリニウム、マンガンおよびそれらの混合物を含む群から選択される元素であり、Ｍ’は白金、パラジウム、ロジウム、金、銀およびそれらの混合物を含む群から選択される元素である）、Ｌａ４Ｓｒ８Ｔｉ１１Ｍｎ１−ｘＧａｘＯ３８（０≦ｘ≦１）およびＬａ４Ｓｒ８Ｔｉ１２−ｎＭｎｎＯ３８（０≦ｎ≦１）型のチタン含有化合物、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］−ｘ［ＰｂＴｉＯ３］（ｘは０〜１）、Ｐｂ（Ｍｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２の型の化合物、ｂｉｍｅｖｏｘ型構造の化合物、例えばＢｉ２Ｖ１−ｘＭｅｘＯｚ（０≦ｘ≦１であり、ｚは電気的中性を確実にするところのものであり、Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、アンチモン、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、ウラニウムおよびそれらの混合物を含む群から選択される元素である）、ｌａｍｏｘ型構造の化合物、例えばＬａ２Ｍｏ２Ｏ９、アパタイト構造の化合物、例えばＭｅ’１０（ＸＯ４）６Ｙ’２（Ｍｅ’はＣａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、希土類元素のカチオン、好ましくはＬａ３＋およびＮｄ３＋、Ａｌ３＋、Ｕ４＋、Ｔｈ４＋を含む群から選択される金属カチオンであり、（ＸＯ４）はＰＯ４３−、ＳｉＯ４４−、ＡｓＯ４３−、ＭｎＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４２−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−およびそれらの混合物から選択されるアニオン基であり、Ｙ’はＦ−、Ｃｌ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３２−、Ｏ２−およびそれらの混合物から選択されるアニオンである）、ＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ≦１であり、Ｍは希土類元素であり、Ｍは好ましくはイッテ���ビウムである）型の化合物、ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ≦１であり、Ｍは希土類元素である）型の化合物、例えば化合物ＢａＣｅＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＳｃＯ３（０≦ｘ≦１）ファミリーの化合物、例えばＬａ０．９Ｓｒ０．１ＳｃＯ３、Ｎａｘ１Ｃａｘ２Ｍｇｘ３Ｂａｘ４Ｋｘ５Ａｌｘ６（Ｓｉｘ７Ｏｘ８）・ｘ９Ｈ２Ｏ（ｘ１〜ｘ９は、ｘ６＞０、ｘ７＞０、ｘ８＞０、ｘ９＞０およびｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＞０を満たす正の整数または０である）の構造のゼオライト、（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）Ｏ３、任意的に好ましくはリチウムおよび／またはタンタルおよび／またはバリウムでドープされていてもよいＫＮｂＯ３、任意的に好ましくはリチウムおよび／またはタンタルおよび／またはバリウムでドープされていてもよいＮａＮｂＯ３、任意的に好ましくはリチウムおよび／またはタンタルおよび／またはバリウムでドープされていてもよい（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３、ヘマタイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、好ましくは六方晶系の窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、グラファイト、グラフェンおよびそれらの混合物を含む群から選択される。
【００３９】
本発明はまた、上記工程ａ）〜ｅ）を含む方法の終わりに得られたまたは得られ得たプリフォームに関する。
【００４０】
本発明はまた、本発明に従う方法によって得られたまたは得られ得た物体に関する。
【００４１】
本発明はまた、長手方向に互いにほぼ平行に延びる複数の巨視的（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）切頭管状孔を含む、任意的に焼結されていてもよい物体に関する。各切頭管状孔は、壁によって境界を定められており、切頭管状孔間の壁は、体積％で５％超の配向可能なセラミックグレイン（ｇｒａｉｎ）を含み、かつ５０％未満、好ましくは４０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは２０％未満、さらには１０％未満の見かけ空隙率を有する。
【００４２】
記載の残りにおいて明らかになるように、本発明に従う方法は、物体の製造中に、配向可能なセラミック粒子の配向をもたらす。スリップの配向可能な粒子に対応する、物体の配向可能なグレインがこうして配向される。
【００４３】
好ましくは、本発明に従う物体はさらに、下記の任意的な特徴の１、好ましくはいくつかを含む。
−  上記壁が３０％未満の開放空隙率を有する、
−  上記壁が、配向可能なセラミックグレインの１または複数の層からなる周層構造（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ  ｓｔｒａｔｕｍ）を含む。
−  グレイン境界線の配向の分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が３０°未満、好ましくは１５°未満である。
【００４４】
本発明はさらに、セラミック電気化学セル、燃料電池、特にＳＯＦＣ電池、ＩＴ−ＳＯＦＣ電池、ＰＣＦＣ電池、液状または気体状流体の濾過のための要素、物質をマクロ孔に貯蔵するために使用される貯蔵用ミクロ構造物、触媒担体、熱交換器、断熱材、流体を輸送するための流体分配器、特にガス分配器、エアコンディショニングシステムのための滴分離器または細流（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ）装置、バッテリー、特にバッテリーの電解質、スーパーキャパシタ、水分吸着材、マイクロ燃焼室、変換器、動作センサー、超音波診断プローブ、ベーキング支持体（ｂａｋｉｎｇ  ｓｕｐｐｏｒｔ）、焼結マッフル、特に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を焼結するために使用されるマッフルから選択されるデバイスに関し、上記デバイスは、本発明に従う物体または本発明に従う方法によって製造された物体を含む。この物体は、特に、上記電池における含浸電解質として使用され得る。
【００４５】
更なる開発において、本発明は、工程ｄ）の後に、上記ブロックを、好ましくは固体化された液状相の結晶の厚さの方向にほぼ平行な方向に圧縮することからなる圧縮の工程ｅ’）を工程ｅ）の後に含み、その結果、本発明に従う密な物体を得るところの本発明に従う方法によって得られた、任意的に焼結された密な物体に関する。
【００４６】
本発明に従う密な物体は特に、８５％超好ましくは９０％超、好ましくは９５％超の相対密度を有し、体積による％で５０％超の配向可能なセラミックグレインを含み、任意的に、体積による％で５％超の、配向された機能を有する配向可能なセラミックグレイン、好ましくは小棒または小板形を含み、上記配向可能なセラミックグレインの８０％超が互いにほぼ平行である。
【００４７】
１実施形態では、配向可能なセラミックグレインの、体積による％で５０％超、７０％超、８０％超、９０％超、９９％超、９９．５％超、さらにはほぼ１００％が、配向された機能を有しない。
【００４８】
好ましくは、密な物体の厚さが、５０μｍ超、好ましくは１００μｍ超、好ましくは５００μｍ超、さらには１ｍｍ超、さらには５ｍｍ超、さらには１ｃｍ超、さらには５ｃｍ超である。
【００４９】
有利には、本発明に従う密な物体が、特に工程ｅ’）を含まない方法の工程ｅ）、ｆ）またはｇ）の終わりに得られた多孔性物体と比較して、良好な機械的特性、特に破断応力および靭性を有する。
【００５０】
定義
「セラミック粒子」は、非金属の無機物質を意味する。
【００５１】
ある要素の「前駆体」は、本発明に従う方法を行うことによって上記要素に変換される物体を意味する。
【００５２】
「セラミック粒子のカプセル化速度」Ｖｃは、固体化最前部の通過中に、セラミック粒子が上記固体化最前部を超えて、固体化された液状相の結晶間で固体化最前部によってもはや後ろに押されないで、固体化された液状相のこれらの結晶中に捕獲されたままであるところの固体化最前部の速度を意味する。
【００５３】
スリップのセラミック粒子のカプセル化速度は特に、上記スリップに懸濁した粒子の量、粒子のサイズならびに上記スリップの粘度に依存する。このカプセル化速度を決定するための簡単な試験がある。
【００５４】
上記カプセル化速度は、例えば、「前進する固体化最前部による粒子および気泡のカプセル化（Ｔｈｅ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  ｂｕｂｂｌｅｓ  ｂｙ  ａｎ  ａｄｖａｎｃｉｎｇ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｒｏｎｔ）」，Ｐａｒｋら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，２００６，Ｖｏｌ．５６０，第４１５−４３６頁に記載されている。特に、この文献の図９は、カプセル化速度に対する粒子サイズの影響をまとめている。
【００５５】
「配向」凍結は、規定された方向に漸次行われる凍結を意味する。
【００５６】
「昇華」は、固体化された液状相を溶融することなく蒸発させることからなる、一般的に減圧下での操作である。
【００５７】
「溶融」は、固体化された液状相を溶融することからなる操作である。
【００５８】
「一時的な」は、「バインダーの除去または焼結中に生成物から除去される」を意味する。
【００５９】
粒子のまたは孔のメジアン横断面は、横断面、すなわち粒子または孔の長さの方向（または「長手方向」）に垂直な断面であり、上記粒子または孔の中央長さまで及ぶ。明確のために、第一および第二の粒子画分の粒子の長さをそれぞれＬおよびＤと言う。
【００６０】
「扁平な」は、孔の幅が、孔の厚さより５倍超、好ましくは１０倍超、さらには２０倍超大きい孔を記載する。上記幅および厚さは、孔のメジアン横断面（すなわち、孔の長さの方向に垂直）で測定される。
【００６１】
「粒子」は、粉末を構成する固体要素であり、またはスリップ中に懸濁している。ゾル中では、したがって、溶解した物質は、粒子を構成しない。ゾルのゲル化によって得られるゲルの構造は、粒子をほとんど含まない。形成後には、明確性のために、スリップの粒子は「グレイン（ｇｒａｉｎ）」と呼ばれる。グレインに関する寸法の特徴は、対応する粒子のものである。特に、グレインは、異方性粒子に対応するとき、「異方性」とみなされる。粒子が固体化最前部の通過の作用下で特定の方法で配向されるとき、「配向可能」である。配向可能な形状、例えば小板または小棒または米粒、または多面形状（２超かつ３５未満の面の数を有する）が、配向可能な粒子を作る。多面粒子が単に２の面を有するとき、配向可能であるために異方性でなければならないことが試験によって示された。粒子が配向可能であるかどうかを確かめる簡単な試験がある。粒子（またはグレイン）が少なくとも２の面を有するとき、「多面」であると考えられる。ここで面は、ふちによって境界を定められた表面である。「ナット（ｎｕｔ）」形状は、２の面を有する形状の例である。多面粒子（またはグレイン）は、特に「多面体（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ）」であり得る、すなわち全ての辺上で平らな多角形によって境界を定められ得る。多面粒子（またはグレイン）は、その全ての面が同じ型の正多角形であり、その全ての頂点が同じ角度であるならば、特に「正」多面体であり得る。正多角形は、各面にその中心で接する球体を有する。「立方体」は、６の正方形の面を有する正多角形である。
【００６２】
「配向可能な粒子の配向の方向」は、配向可能な粒子が固体化最前部の通過の作用下で配向される方向である。
【００６３】
「形状の組」は、特定の形状を有する配向可能な粒子をまとめた、例えば小板形状を有する全ての粒子を（これらの小板の寸法に関係なく）まとめた画分である。
【００６４】
粒子は、その長さＬとその厚さＷ１との間の長さ／厚さ比Ｒ、すなわちＲ＝Ｌ／Ｗ１が４超であるときに「異方性」とみなされる。
【００６５】
粒子の「長さ」Ｌは、上記粒子が置かれているところの面に垂直の方向で撮られた写真上で観察され得る最大寸法である。粒子の「幅」Ｗ２および「厚さ」Ｗ１はそれぞれ、そこに上記粒子のメジアン横断面が刻まれ得る、最も小さいありうる楕円の長軸および短軸の長さである。
【００６６】
粒子は、下記３つの条件を満たすときに、「小棒」形状を有する。
１）４≦Ｌ／Ｗ≦１０かつＷ＝（Ｗ１＋Ｗ２）／２、
２）４≦Ｌ／Ｗ１、および
３）Ｗ２＜１．５＊Ｗ１。
図１は、小棒形状を有する粒子の模式図を示す。
【００６７】
粒子は、下記２つの条件を満たすときに、「小板」形状を有する。
１）４≦Ｌ／Ｗ１、および
２）Ｗ２≧１．５Ｗ１、好ましくはＷ２≧２Ｗ１。
好ましくは、小板の横断面が、小板の長さ全体にわたってほぼ一定であり、ほぼ多角形であり、少なくとも４の辺を有する。
図２は、小板形状の粒子の模式図を示す。
【００６８】
したがって、小板または小棒の形状の粒子は、球状または繊維状の形状、ワイヤ、フィラメント、針または立方体とかなり異なる。
【００６９】
粒子の集合体の粒子の特性の「メジアン」値は、上記集合体の粒子を数において等しい第一および第二の集団に分けるところの、この特性の値であり、これらの第一および第二の集団はそれぞれ、メジアン値以上の上記特性の値またはメジアン値より小さい上記特性の値を有する粒子のみを含む。例えば、粒子の集合体のメジアン長さは、粒子を数において等しい第一および第二の集団に分ける長さであり、これらの第一および第二の集団はそれぞれ、メジアン長さ以上の長さまたはメジアン長さ未満の長さを有する粒子のみを含む。
【００７０】
「管状孔」は、その２つの端の一方（「非貫通孔（ｂｌｉｎｄ  ｐｏｒｅ）」）または両端（「貫通孔（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｏｒｅ）」）で開いている管の一般的形状を有する孔である。本発明に従う物体において、切頭管状孔の方向は、「長手方向」とみなされ、固体化最前部の進行方向の関数である。
【００７１】
切頭管状孔は、「巨視的（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）」と呼ばれ、または０．１５μｍ超かつ４５０μｍ未満の等価直径を有するメジアン横断面を有するならば「マクロ孔」と呼ばれる。平行な切頭管状孔の集合体に関して、平均のメジアン横断面は、切頭管状孔の方向に垂直な面であり、全ての孔について平均して、上記切頭管状孔の長さの真ん中を通る。真ん中は、全ての上記切頭管状孔を平均して定義される。
【００７２】
切頭管状孔の「横断面」は、横断切断面におけるこの孔の断面である。切頭管状孔の長さは、その２つの端の間でその軸に沿って測定される寸法である。
【００７３】
孔の「管状」という特徴は、孔の、特に透視切断面または長手切断面での写真の観察によって決定され得る。
【００７４】
孔の開口または切断面の「等価直径」または「サイズ」は、上記開口または上記切断面と同じ面積の円盤の直径である。
【００７５】
孔の横断面の凸指数（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）Ｉｃは、比Ｓｐ／Ｓｃである。ここで、Ｓｐは孔の周囲によって境界を定められた孔の横断面の面積を示し、Ｓｃはこの横断面の凸状表面、すなわちこの横断面の凸状エンベロープ（ｃｏｎｖｅｘ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ）の表面を示す。
【００７６】
慣用的に、用語「凸状エンベロープ」は、最小の長さで上記孔の周囲を含む、外面的に凸状に閉じた形状の外形線を意味し、上記周囲は慣用的に、上記孔の横断面を閉じる輪郭線を意味する。すなわち、凸状エンベロープは、上記周囲の凸状または直線の部分上で重なり、そして各場合において（外側から見て）凹状の部分によって分離された２つの凸状または直線の部分をつなぐ弦に従う。凸状エンベロープは、上記周囲に排他的にぴんと張ったゴムをあてることにより境界を定められる領域にたとえられ得る。
【００７７】
例えば、図１０は、孔の横断面の周囲１０を示すとともに、この孔の凸状エンベロープ１２を示す。周囲１０によって境界を定められる孔の表面をＳｐとし、凸状エンベロープ１２によって境界を定められる表面に相当する上記孔の凸状表面をＳｃとすると、凸指数ＩｃはＳｐ／Ｓｃに等しい。すなわち、凸指数Ｉｃは円、楕円または長円の場合に１００％に等しいが、三角形、平行四辺形、六角形、五角形などの多角形の場合にもそうである。その周囲が、外側から見て１以上のくぼみを有するところの孔の場合には１００％未満である。
【００７８】
図１１は、その周囲が凹状部分１６１−４および凸状部分１４１−４を有する孔を示す。この図では、凸状エンベロープ１２が、２つの凸状部分１４１と１４３を連結する。凸状部分（１４１−２）は無視される。
【００７９】
凸指数Ｉｃは、下記の非制限的方法によって評価され得る。
【００８０】
分析すべきサンプルが、樹脂、例えばエポキシ樹脂で浸透される。分析すべきスライスが、固体化の方向に垂直に切断され、次いで、良好な表面状態が得られるように磨かれる。上記磨きは、少なくとも１２００粒度の紙で、好ましくはダイアモンドペーストで行われる。画像は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られ、好ましくは、セラミック相と樹脂との間に非常に良好なコントラストが得られるように、反射電子を使用するやり方（ＢＳＥモード）で得られる。各画像は、スケールバーなしで最小１２８０ｘ９６０ピクセルを有する。使用される倍率は、画像の幅が平均孔サイズの５０倍〜１００倍であるようなものである。最初の画像は、平均孔サイズの視覚的判断に基づいて記録され得る。
【００８１】
画像は次いで、ウェブサイトhttp://rsbweb.nih.gov/ij/から入手できるimageＪソフトウェアを使用して下記方法に従って分析される。
画像をimageＪで開く、
画像をクロップして（「クロップ（Crop）」機能）、スケールバーまたは画像上の任意の他の追加情報を除去する、
明るさを「Image＞Adjust＞Brightness／contrast」機能によって調整し、次いで「Auto」をクリックする、
マルチ閾値化（Multithresholder）機能（「Plugin／Filter／Multithresholder」）により画像を２値化し、次いで「Isodata」モードを選択して、分析すべき物質を浸透された樹脂と区別するための閾値を設定する、
分析すべき孔が画像上に適切に黒色で現れるのを確実にし（白については値２５５、黒については０）、そうでない場合には、「Edit／Invert」機能を使用して画像を逆にする、
「Analyse／Analyse particles」機能を使用して孔を分析する、ここで、孔分析のためのパラメータは以下であり得る：「サイズ最小」が０．２ｘ（先に測定された平均孔サイズ）であり、「サイズ最大」がなしであり、画像のへりによって途中で切られた孔を分析しないように「exclude on edges」とし、選択肢「include holes」にチェックをしない、
少なくとも５０の孔が分析されていることを確かめ、そうでない場合には、分析された孔の合計数が５０以上であるように他の画像を分析する、
結果の表において、各孔について固体性指数（「固体性（ｓｏｌｉｄｉｔｙ）」）を記録する、
増加する固体性指数の順に孔を分類する、
数累積割合を固体性指数Ｉｓの関数としてプロットする。
【００８２】
このようにして測定された固体性指数は、平均凸指数Ｉｃの非常に良好な近似値を与える。
【００８３】
「完全に安定化された酸化ジルコニウム」は、単斜晶系の酸化ジルコニウムの量が１重量％未満であり、残りが正方晶系（安定および／または準安定）および／または立方晶系の酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウムを意味する。
【００８４】
物質が、「配向した」、機械的特性以外の少なくとも１の特性を有するとき、すなわち測定の方向に応じて特性の強さが変わり得、他の方向での特性の平均値より少なくとも１．１倍高いところの少なくとも１の方向があるとき、「配向された機能」を有すると言う。そのような特性は、例えば、電気特性、熱特性、誘電特性、磁気特性または光学特性であり得る。すなわち、配向された機能を有する物質の粒子は、特性の強さが、上記特性の測定が行われる方向の関数であるところの少なくとも１の特性を有する。アルミナおよびシリカは、窒化ホウ素（その熱拡散率が、それが測定される方向の関数である）と対照的に、配向された機能を有する物質でない。
【００８５】
「機能の方向」は、配向された機能を有する物質の特徴的機能が強さ極値を示すところの方向を意味する。
【００８６】
定義上、「二峰性」分布は、「主要ピーク」または「主要モード」と呼ばれる最高値を有する、近接していない２のカテゴリーを示す。
【００８７】
特に断らない限り、平均値は、相加平均である。
【００８８】
特に断らない限り、本発明に従うスリップの組成に関する％は全て、スリップの体積に対する体積％である。
【００８９】
粒子の集合体の体積％は、考慮される粒子の各々の体積の合計を考慮した％に対応する。これらの体積の合計は、慣用的に、上記粒子の集合体の質量を上記粒子の物質の絶対密度で割った値によって計算される。例えば、第二の粒子画分が、「セラミック粒子の集合体の体積の」、または「セラミック粒子の体積の」、または「セラミック粒子の集合体に基づく体積％で」、または「セラミック粒子に基づく体積％で」２０％未満を占めるならば、比較されるべき体積は、第二の粒子画分を構成する粉末の粒子の体積とセラミック粒子の集合体の体積である。
【００９０】
「物体の相対密度」は、物体の見かけ密度を上記物体の絶対密度で割った値（％で表わされる）に対応する。「物体の見かけ密度」は、本発明の意味において、物体の質量を、上記物体によって占められる体積で割った値を意味する。それは、流体静力学の浮力の原則にしたがって、吸水（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）によって測定され得る。
【００９１】
「物体の絶対密度」は、本発明の意味において、閉じた孔がほとんど残っていないような細かさまで破砕した後の上記物体の乾燥物の質量を、上記破砕後の乾燥物の塊の体積によって割った値を意味する。それは、ヘリウムピクノメーターによって測定され得る。
【００９２】
本発明に従う物体の種々の特徴は、下記に示す実施例に関して使用された解析法によって決定され得る。
【００９３】
本発明の他の特徴および利点は、説明のために与えられ、非限定的である図を見ることにより、より明らかになるであろう。図において、同一の参照記号は、同一または同様の対象を示すために使用されている。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、小棒を模式的に示す。
【図２】図２は、小板を模式的に示す。
【図３】図３は、本発明に従う物体の切頭管状孔の壁の横断面を模式的に示す。
【図４】図４は、実施例１の物体の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像を示す。
【図５】図５は、実施例２の物体の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像を示す。
【図６】図６は、実施例１の物体の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像を示す。
【図７】図７は、実施例２の物体の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像を示す。
【図８ａ】図８ａは、焼結前の実施例４の物体の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像を示す。
【図８ｂ】図８ｂは、焼結後の実施例４の物体の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像を示す。
【図９】図９は、実施例８の物体の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像を示す。
【図１０】図１０は、凸指数を評価する方法を示す。
【図１１】図１１は、凸指数を評価する方法を示す。
【図１２】図１２は、立方体を示す。
【図１３】図１３は、鋸歯状繊維形を示す。
【図１４】図１４は、角柱鎖形を示す。
【図１５】図１５は、擬立方八面体を示す。
【図１６】図１６は、正方形柱状を示す。
【図１７】図１７は、テトラポッド形を示す。
【図１８】図１８は、先がとがったテトラポッド形を示す。
【図１９】図１９は、オクタポッド形を示す。
【図２０】図２０は、切頭立方体を示す。
【図２１】図２１は、立方八面体を示す。
【図２２】図２２は、切頭八面体を示す。
【図２３】図２３は、八面体を示す。
【図２４】図２４は、星形を示す。
【図２５】図２５は、柱状を示す。
【図２６】図２６は、正二十面体を示す。
【図２７】図２７は、重六角錐形を示す。
【図２８】図２８は、ミクロ管形を示す。
【図２９】図２９は、実施例５の物体について行われた水銀による空隙率測定の曲線を示す。
【図３０】図３０は、工程ｅ）の後の扁平な孔を含む物体を示す。
【図３１】図３１は、図３０で示された物体を工程ｅ’）で圧縮することにより得られた密な物体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
本発明に従う方法
本発明に従う物体は、上記で示された工程ａ）〜ｈ）を含む方法によって製造され得る。
【００９６】
スリップを調製する工程ａ）では、セラミック粒子の粉末の懸濁物が調製される。
【００９７】
懸濁物中の粒子の量は、体積％で、スリップの好ましくは８％超および／または４０％未満、好ましくは２５％未満である。セラミック粒子は好ましくは、懸濁物中の粒子の体積の９０％超、好ましくは９５％超、さらには９９％超、さらにはほぼ１００％を占める。
【００９８】
１実施形態では、スリップはシリカを含み、それは、シリカの総重量に基づく重量％で、好ましくは５０％超まで、好ましくは６０％超まで、好ましくは７０％超まで、好ましくは８０％超まで、好ましくは９０％超まで、好ましくは９５％超まで、好ましくは９９％超まで、さらにはほぼ完全に粒子の形態である。
【００９９】
セラミック粒子の集合体は、下記：
−  メジアン長さＬ’５０を有し、セラミック粒子の集合体に基づく体積％で１％超のセラミック粒子を占める、配向可能な、好ましくは異方性の粒子からなる第一の粒子画分、および
−  Ｌ’５０の１０分の１未満のメジアン長さＤ５０（すなわち、Ｄ５０＜Ｌ’５０／１０）を有し、セラミック粒子の集合体に基づく体積％で５％超のセラミック粒子を占める第二の粒子画分
を含む。
【０１００】
第一の粒子画分は、配向可能な、好ましくは異方性の粒子から成るが、必ずしも、セラミック粒子の集合体の配向可能な、または異方性の粒子の全てを含むわけではない。
【０１０１】
第一の粒子画分は、配向可能な、好ましくは異方性の粒子からなるが、それぞれ、必ずしも、セラミック粒子の集合体の配向可能な、または異方性の粒子の全てを占めるわけではない。本発明によれば、少なくとも１のそのような第一の粒子画分が存在しなければならないが、それらのいくつかが存在してもよい。それにもかかわらず、第一の粒子画分は、セラミック粒子の集合体の１％超を占めなければならない。
【０１０２】
さらに、第二の粒子画分は、任意の粒子からなり、それらは合わせて、Ｌ’５０の１０分の１未満のメジアン長さＤ５０を有しなければならない。本発明によれば、少なくとも１のそのような第二の粒子画分が存在しなければならないが、それらのいくつかが存在してもよい。それにもかかわらず、第二の粒子画分は、セラミック粒子の集合体の５％超を占めなければならない。
【０１０３】
第一の粒子画分は好ましくは、体積で、セラミック粒子の、さらには配向可能なセラミック粒子の、さらには異方性のセラミック粒子の２％超、好ましくは３％超、好ましくは５％超を占める。しかし、第一の粒子画分の割合はこれらの範囲に限定されず、この割合は、体積で、セラミック粒子の、または配向可能なセラミック粒子の、または異方性のセラミック粒子の１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超、さらには１００％であり得る。
【０１０４】
第二の粒子画分は、Ｌ’５０の好ましくは１５分の１未満の、好ましくは２０分の１未満の、好ましくは３０分の１未満の、好ましくは５０分の１未満のメジアン長さＤ５０を有する。
【０１０５】
第二の粒子画分は、特に、第一の粒子画分に含まれ得る。
【０１０６】
第二の粒子画分の割合は好ましくは、体積％で、セラミック粒子の、さらには配向可能なセラミック粒子の、さらには異方性のセラミック粒子の７％超、好ましくは１０％超、好ましくは１５％超、さらには２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超、９５％超、９８％超であり得る。
【０１０７】
第二の粒子画分の割合は、体積％で、異方性でないセラミック粒子の７％超、１０％超、好ましくは１５％超、さらには２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超、９５％超、９８％超であり得る。
【０１０８】
１実施形態では、第一および第二の粒子画分が、合わせて、体積％で、セラミック粒子の集合体の９０％超、９５％超、さらには１００％を占めるように決定される。１００％の補完分は好ましくは、第一の粒子画分のメジアン長さＬ’５０より小さい、好ましくは上記長さの２分の１の、５分の１のメジアン長さを有するセラミック粒子からなる。
【０１０９】
１実施形態では、第一の粒子画分が、配向可能なまたは異方性の粒子の集合体を合体させ（ｕｎｉｔ）、第二の粒子画分が、Ｌ’５０の５分の１未満、好ましくは１０分の１未満、さらには１５分の１未満の長さＤを有する粒子の集合体を合体させる。
【０１１０】
１実施形態では、第一の粒子画分が、配向可能なまたは異方性の粒子の集合体を合体させ、第二の粒子画分が、配向可能でない、さらには異方性でない粒子のみを含む。好ましくは、メジアン長さＤ５０がＬ’５０の１２分の１未満、好ましくは１５分の１未満、好ましくは２０分の１未満、好ましくは３０分の１未満、好ましくは５０分の１未満である。
【０１１１】
１実施形態では、
−  配向可能な、好ましくは異方性の粒子からなる第一の粒子画分が、体積で、セラミック粒子の５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、さらには９０％超を占める、および
−  第二の粒子画分が好ましくは、体積で、セラミック粒子の７％超、好ましくは１０％超、好ましくは１５％超を占める、および
−  体積で、第二の粒子画分の粒子の９０％超、９５％超、さらにはほぼ１００％が、好ましくは異方性でなく、さらには配向可能でない、および
−  第一および第二の粒子画分が合わせて、好ましくは、セラミック粒子の集合体の体積の９０％超、好ましくは９５％超、さらには１００％を占める、および
−  セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２のモードの中心が長さＤａおよびＤｂにあり、Ｄａは好ましくはＤｂ／１０未満であり、ＤｂおよびＤａの中心が好ましくはそれぞれ長さＬ’５０およびＤ５０にある。
【０１１２】
この実施形態では、上記方法が好ましくは、焼結工程ｇ）を含む。
【０１１３】
１実施形態では、
−  配向可能な、好ましくは異方性の粒子からなる第一の粒子画分が、体積で、セラミック粒子の５０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは１５％未満かつ５％超を占める、および
−  第一の粒子画分が、好ましくは１０超、さらには１５超の平均の長さ／厚さ比Ｒｍを有する、および
−  体積で、第二の粒子画分の粒子の９０％超、９５％超、さらにはほぼ１００％が、好ましくは異方性でなく、さらには配向可能でない、および
−  第一および第二の粒子画分が合わせて、好ましくは、セラミック粒子の集合体の９５％超、さらには１００％を占める、および
−  セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２のモードの中心が長さＤａおよびＤｂにあり、Ｄａは好ましくはＤｂ／１０未満であり、ＤｂおよびＤａの中心が好ましくはそれぞれ長さＬ’５０およびＤ５０にある。
【０１１４】
この実施形態では、上記方法が好ましくは焼結工程ｇ）を含む。
【０１１５】
１実施形態では、
−  配向可能な、好ましくは異方性の粒子からなる第一の粒子画分が、体積で、セラミック粒子の８０％超、好ましくは９０％超を占める、および
−  第一の粒子画分の粒子が、配向された機能を有する物質から成る、および
−  第二の粒子画分が、セラミック粒子の集合体の体積の２０％未満、好ましくは１５％未満、好ましくは１０％未満を占める、および
−  体積で、第二の粒子画分の粒子の９０％超、９５％超、さらにはほぼ１００％が、好ましくは異方性でなく、さらには配向可能でない、および
−  第一および第二の粒子画分が合わせて、好ましくは、セラミック粒子の集合体の体積の９０％超、好ましくは９５％超、さらには１００％を占める、および
−  セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２のモードの中心が長さＤａおよびＤｂにあり、Ｄａは好ましくはＤｂ／１０未満であり、ＤｂおよびＤａの中心が好ましくはそれぞれ長さＬ’５０およびＤ５０にある。
【０１１６】
この実施形態では、上記方法が好ましくは焼結工程ｇ）を含む。
【０１１７】
１実施形態では、
−  配向可能な、好ましくは異方性の粒子からなる第一の粒子画分が、体積で、セラミック粒子の５０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは１５％未満かつ５％超を占める、および
−  配向可能な、好ましくは異方性の粒子からなる第一の粒子画分の粒子が、配向された機能を有する物質から成る、および
−  体積で、第二の粒子画分の粒子の９０％超、９５％超、さらにはほぼ１００％が、好ましくは異方性でなく、さらには配向可能でない、および
−  第一および第二の粒子画分が合わせて、好ましくは、セラミック粒子の集合体の体積の９５％超、さらには１００％を占める、および
−  セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２のモードの中心が長さＤａおよびＤｂにあり、Ｄａは好ましくはＤｂ／１０未満であり、ＤｂおよびＤａの中心が好ましくはそれぞれ長さＬ’５０およびＤ５０にある。
【０１１８】
この実施形態では、上記方法が好ましくは焼結工程ｇ）を含む。
【０１１９】
配向可能な粒子
１実施形態では、配向可能な、さらには異方性の粒子の量が、セラミック粒子の集合体の体積に基づいて５０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは１５％未満である。有利には、焼結中に、配向可能でないまたは異方性でない第二の粒子画分の粒子の、配向可能なまたは異方性の粒子への変換がそれによって促進される。後者の形状は、周囲の配向可能なまたは異方性の粒子と同様であり得る。本明細書の残りでより詳細にみられるように、これは、マクロ孔の壁の見かけ密度における顕著な増加および／または特性における顕著な変化を結果する。上記特性の強さは、焼結後に形成された配向可能な、好ましくは異方性の粒子が配向された機能を有する物質から成るときには、考慮される方向の関数として変わり得る。
【０１２０】
１実施形態では、セラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２のモードの中心がそれぞれ、長さＤａおよびＤｂにあり、Ｄａが好ましくはＤｂ／１０未満である。
【０１２１】
好ましい実施形態では、ＤｂがＬ’５０に等しく、ＤａはＤ５０に等しい。
【０１２２】
好ましくは、異方性でないまたはさらには配向可能でないセラミック粒子の画分がそれぞれ、異方性のまたはさらには配向可能なセラミック粒子のメジアン長さＬ５０の１０倍より小さいメジアン長さを有し、セラミック粒子の集合体が体積％で８０％未満の異方性のまたは配向可能な粒子をそれぞれ含む場合には特にそうである。
【０１２３】
１実施形態では、配向可能なまたはさらには異方性のセラミック粒子の粒度分布が二峰性であり、２のモードの中心がそれぞれ、長さＬａおよびＬｂにあり、Ｌａが好ましくはＬｂ／１０未満である。１実施形態では、ＬｂがＬ’５０に等しく、ＬａがＤ５０に等しい。
【０１２４】
配向可能な、好ましくは異方性のセラミック粒子の、または第一の粒子画分の粒子のメジアン長さが、好ましくは０．１μｍ超、好ましくは０．２μｍ超、好ましくは０．３μｍ超、好ましくは０．５μｍ超、好ましくは１μｍ超および／または５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、さらには５μｍ未満、さらには１μｍ未満である。
【０１２５】
配向可能な、好ましくは異方性の粒子の、またはさらには第一の粒子画分の粒子の平均厚さＷ１５０が、好ましくは０．０２μｍ超、好ましくは０．０５μｍ超、好ましくは０．１μｍ超、好ましくは０．３μｍ超および／または２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、さらには２μｍ未満、さらには１μｍ未満である。
【０１２６】
配向可能な、好ましくは異方性のセラミック粒子の集合体の、またはさらには第一の粒子画分の粒子の平均の長さ／厚さ比Ｒｍ（配向可能なまたは異方性のセラミック粒子の集合体についての長さ／厚さ比Ｒの相加平均）が、好ましくは１０超、さらには１５超および／または９００未満、さらには５００未満、さらには２００未満である。
【０１２７】
１実施形態では、特にＷ２５０＜１．５＊Ｗ１５０であるときには、Ｒｍ≦１５である。
【０１２８】
好ましい実施形態では、配向可能なセラミック粒子の、またはさらには第一の粒子画分の粒子の数の５０％超、７０％超、９０％超、９５％超、さらにはほぼ１００％が小板形である。
【０１２９】
セラミック粒子の集合体の、またはさらには第一の粒子画分の粒子の配向可能な多面粒子が、好ましくは３０面未満、好ましくは２０面未満、好ましくは１５面未満、さらには１０面未満および／または好ましくは３面超、好ましくは４面超を有する。
【０１３０】
セラミック粒子の集合体の、またはさらには第一の粒子画分の粒子の配向可能な多面粒子が、好ましくは立方体、鋸歯状繊維形、角柱鎖形、擬立方八面体、正方形柱状、テトラポッド形、先がとがったテトラポッド形、オクタポッド形、切頭立方体、立方八面体、切頭八面体、八面体、擬八面体、星形、柱状、正二十面体、六角柱、小板形、レンズ形、三角小板形、マイクロプリズム形、重六角錐形、ミクロ管形、小棒形およびそれらの混合物から選択される。
【０１３１】
好ましくは、工程ａ）では、配向可能なまたはさらには異方性のセラミック粒子の、またはさらには第一の粒子画分の粒子の数の８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超が、５未満、好ましくは４未満、好ましくは３未満の形状の組、好ましくは１つの形状の組に分類され得、ある形状の組は、ある特定の形状を有する配向可能な粒子の集合体を一緒にする。
【０１３２】
好ましくは、同じ形状を有する配向可能な粒子の唯一の粉末、例えば小板の形状の粒子の粉末がスリップに導入される。
【０１３３】
慣用的に、ある形状の組は、原料の１の源、例えば窒化ホウ素の小板の粉末に対応する。したがって、形状の組の数の好ましい限界は、配向可能なまたはさらには異方性の粒子の形状がランダムでなく、これらの粒子のほとんどが、高々５つの形状に限定される形状の「カタログ」から選択される形状を有することを意味する。
【０１３４】
１実施形態では、配向可能なまたはさらには異方性の粒子の、またはさらには第一の粒子画分の粒子の、体積％で５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超、さらにはほぼ１００％が、１つの同じ形状の組に属する。
【０１３５】
好ましくは、１の形状の組の粒子が、同じ製造法によって製造され、かつ同じ物質からなる。
【０１３６】
好ましくは、配向可能な粒子の配向の方向と少なくとも１の機能の方向との間の最小角度がほぼ一定である。それは、２５°未満、さらには１０°未満、さらには５°未満であり得、好ましくはほぼゼロである。変形として、それは、６５°超、さらには８０°超、さらには８５°超であり得、好ましくはほぼ９０°に等しい。
【０１３７】
配向された機能を有する物質の配向可能な粒子
１実施形態では、第一の粒子画分の粒子、または異方性のセラミック粒子、または配向可能なセラミック粒子、または全てのセラミック粒子が、配向された機能を有する物質から成る。
【０１３８】
好ましくは、配向された機能を有する物質が、機械的特性以外の少なくとも１の特性を有し、この特性は、他の方向における当該特性の平均値より少なくとも１．２倍、好ましくは１．５倍、好ましくは２倍、好ましくは３倍、好ましくは５倍、さらには１０倍高い少なくとも１の方向があるところの特性である。
【０１３９】
配向された機能は特に、熱、電気、圧電気または磁気特性に対応し得る。好ましくは、配向可能な粒子の形状が、凍結工程ｃ）から結果するこれらの粒子の配向が、好ましい方向または面への配向された機能の配向を結果するように、すなわちこの方向またはこの面におけるこの機能を増加または減少させるように選択される。
【０１４０】
さらに、こうして配向された粒子の数または密度が、上記特性の強さを変えさせる。
【０１４１】
例えば、熱伝導性が、考慮された方向に依存して異なり、最大が特定の面に沿うところの配向された機能を有する物質、例えば窒化ホウ素の粒子がある。そのような粒子は、小板の形状であり得、熱伝導性が小板の一般面（ｇｅｎｅｒａｌ  ｐｌａｎｅ）において最大である。すなわち、上記粒子の最大伝導性の面がほぼ平行であるようにそのような小板の積み重なりからなる壁は、上記壁における熱の最大の拡散をこれらの面に沿って許す。
【０１４２】
また、圧電気応答が、考慮された方向に依存して異なり、最大が特定の面に沿うところの配向可能な粒子、特にニオブ酸カリウムナトリウムの粒子がある。すなわち、粒子の最大圧電気応答の面がほぼ平行であるようにこれらの粒子の積み重なりからなる壁は、上記壁におけるこの応答をこれらの面に沿って有利にし得る。
【０１４３】
第二の粒子画分の粒子
第二の粒子画分の粒子は、完全にまたは部分的に、配向可能であってもなくてもよく、異方性であってもなくてもよい。
【０１４４】
１実施形態では、第二の粒子画分が好ましくは、セラミック粒子の８０％超、９０％超、さらには９５％超を占める。
【０１４５】
配向可能な粒子または異方性の粒子を補完する画分
配向可能な粒子または異方性の粒子を補完するセラミック粒子の画分は、完全にまたは部分的に、第二の粒子画分の粒子から成り得るが、より粗い粒子からも成り得る。
【０１４６】
この補完する粒子画分のセラミック粒子のメジアン長さは好ましくは、第一の粒子画分のメジアン長さＬ’５０より小さく、好ましくはＬ’５０の２分の１、５分の１である。配向可能な、好ましくは異方性の粒子の積み重なりの質がそれによって有利に改善される。
【０１４７】
１実施形態では、配向可能な粒子または異方性の粒子を補完する画分が、第二の粒子画分から成る。
【０１４８】
配向可能な、またはさらには異方性のセラミック粒子、第二の粒子画分のセラミック粒子、配向可能な粒子または異方性の粒子を補完する画分の粒子、および第一の粒子画分の粒子を構成する物質は、それぞれ物質ＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、およびＭＤであり得、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１４９】
１実施形態では、第二の粒子画分のセラミック粒子の物質が、焼結温度より高い融点を有する。好ましくは、物質ＭＡおよび／または物質ＭＢおよび／または物質ＭＣおよび／または物質ＭＤが、酸化物、窒化物、炭化物、カルボキシ窒化物（ｃａｒｂｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅｓ）、グラファイト、グラフェンおよびそれらの混合物を含み、またはそれらから選択され、好ましくは酸化ジルコニウムまたはジルコニア（ＺｒＯ２）、部分的に安定化されたジルコニウム、安定化された酸化ジルコニウム、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ドープされた酸化イットリウム、好ましくは酸化サマリウムでドープされた酸化イットリウム、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミノシリケート、例えばムライト、菫青石（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、酸化アルミニウムまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水和されたアルミナ、特にベーマイト、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化セリウム、ドープされた酸化セリウム、灰チタン石構造の酸化物、特にガレート、ＬａＡｌＯ３またはＬａＧａＯ３またはＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭＯ３（０≦ｘ≦１であり、Ｍはクロム、コバルト、マグネシウム、鉄、ガドリニウム、マンガンおよびそれらの混合物を含む群から選択される元素である）型のランタン含有化合物；白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウムおよび／または金および／または銀でドープされた灰チタン石構造を有する酸化物、例えば、Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＭ（１−ｙ）Ｍ’ｙＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１５であり、Ｍはクロム、コバルト、マグネシウム、鉄、ガドリニウム、マンガンおよびそれらの混合物を含む群から選択される元素であり、Ｍ’は白金、パラジウム、ロジウム、金、銀およびそれらの混合物を含む群から選択される元素である）、Ｌａ４Ｓｒ８Ｔｉ１１Ｍｎ１−ｘＧａｘＯ３８（０≦ｘ≦１）およびＬａ４Ｓｒ８Ｔｉ１２−ｎＭｎｎＯ３８（０≦ｎ≦１）型のチタン含有化合物、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］−ｘ［ＰｂＴｉＯ３］（ｘは０〜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２の型の化合物、ｂｉｍｅｖｏｘ型構造の化合物、例えばＢｉ２Ｖ１−ｘＭｅｘＯｚ  （０≦ｘ≦１であり、ｚは電気的中性を確実にするようなものであり、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、アンチモン、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、ウランおよびそれらの混合物を含む群から選択される元素である）、ｌａｍｏｘ型構造の化合物、例えばＬａ２Ｍｏ２Ｏ９、アパタイト構造の化合物、例えばＭｅ’１０（ＸＯ４）６Ｙ’２（Ｍｅ’はＣａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、希土類元素のカチオン、好ましくはＬａ３＋およびＮｄ３＋、Ａｌ３＋、Ｕ４＋、Ｔｈ４＋を含む群から選択される金属カチオンであり、（ＸＯ４）はＰＯ４３−、ＳｉＯ４４−、ＡｓＯ４３−、ＭｎＯ���−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４２−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−およびそれらの混合物から選択されるアニオン基であり、Ｙ’はＦ−、Ｃｌ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３２−、Ｏ２−およびそれらの混合物から選択されるアニオンである）、ＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ≦１であり、Ｍは希土類元素であり、Ｍは好ましくはイッテルビウムである）型の化合物、ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ≦１であり、Ｍは希土類元素である）型の化合物、例えば化合物ＢａＣｅＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＳｃＯ３（０≦ｘ≦１）ファミリーの化合物、例えばＬａ０．９Ｓｒ０．１ＳｃＯ３、Ｎａｘ１Ｃａｘ２Ｍｇｘ３Ｂａｘ４Ｋｘ５Ａｌｘ６（Ｓｉｘ７Ｏｘ８）・ｘ９Ｈ２Ｏ（ｘ１〜ｘ９は、ｘ６＞０、ｘ７＞０、ｘ８＞０、ｘ９＞０およびｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＞０を満たす正の整数またはゼロである）の構造のゼオライト、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３、任意的に、好ましくはリチウムおよび／またはタンタルおよび／またはバリウムでドープされていてもよいＫＮｂＯ３、任意的に、好ましくはリチウムおよび／またはタンタルおよび／またはバリウムでドープされていてもよいＮａＮｂＯ３、任意的に、好ましくはリチウムおよび／またはタンタルおよび／またはバリウムでドープされていてもよい（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３、ヘマタイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、好ましくは六方晶系窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、グラファイト、グラフェンおよびそれらの混合物を含むＡ群から選択される。
【０１５０】
好ましくは、酸化ジルコニウムは、部分的に、好ましくは完全に、酸化イットリウムおよび／または酸化カルシウムおよび／または酸化マグネシウムおよび／または酸化セリウムおよび／または酸化スカンジウムおよび／または酸化サマリウムおよび／または酸化ストロンチウムおよび／または酸化チタンで、好ましくは酸化イットリウムで安定化されている。好ましくは、酸化セリウムは、酸化サマリウムおよび／または酸化ガドリニウムおよび／または酸化イットリウムおよび／または酸化鉄で、好ましくは酸化ガドリニウムでドープされている。
【０１５１】
１実施形態では、物質ＭＡおよび／またはＭＢおよび／またはＭＣおよび／またはＭＤが磁性を有さず、および／または異方性のセラミック粒子、またはさらには配向可能な粒子、またはさらにはセラミック粒子が、磁気コーティングで部分的にすら被覆されていない。
【０１５２】
液状相
液状相の量または水の量は、好ましくは、体積％で、スリップの５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超である。
【０１５３】
液状相は好ましくは、液状相に基づく体積％で、５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超の水、好ましくは９５％超の水を含む。液状相は、水から成り得る。
【０１５４】
１実施形態では、液状相が、アルコールを、液状相の重量に基づいて、  好ましくは０．５重量％超、好ましくは１重量％超、好ましくは２重量％超、好ましくは３重量％超、および／または１０重量％未満、さらには５重量％未満の量で含み得る。好ましくは、上記アルコールが、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１５５】
１実施形態では、液状相がアルコールを含まない。
【０１５６】
１実施形態では、液状相が２−メチルプロパン−２−オールである。
【０１５７】
好ましくは、液状相がセルロースエーテルを含み、配向可能なまたはさらには異方性のセラミック粒子が窒化ホウ素の粒子であるときには特にそうである。好ましくは、セルロースエーテルの量が、比（セルロースエーテルの重量（ｇ））／［（セラミック粒子の比表面積（ｍ２／ｇ））ｘ（配向可能なセラミック粒子の重量（ｇ））］が０．０００３ ｇ／ｍ２超、０．０００４ ｇ／ｍ２超、好ましくは０．０００５ ｇ／ｍ２超、好ましくは０．０００６ ｇ／ｍ２  超かつ０．００４ ｇ／ｍ２未満、０．０３５ ｇ／ｍ２未満、好ましくは０．００３ ｇ／ｍ２未満、好ましくは０．００２ ｇ／ｍ２未満、さらには０．００１５ ｇ／ｍ２未満であるような量である。本発明者らは、予期せぬことに、セルロールエーテルの存在が、せん断勾配（ｓｈｅａｒ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）に関係なく、非常に低い粘度を有する懸濁物の調製を可能にすることを見出した。
【０１５８】
セルロースエーテルは、好ましくは、アルキルファミリーのセルロースエーテル、好ましくはメチルセルロース、またはヒドロキシアルキルファミリーのセルロースエーテル、好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。
【０１５９】
セルロースエーテルの量は好ましくは、上記セラミック粒子の重量に基づく重量％で、０．１％超、さらには０．３％超、さらには０．４％超、および／または５％未満、さらには４％未満、さらには２．５％未満、さらには２％未満、さらには１．５％未満、さらには１％未満である。
【０１６０】
混合中のスリップのｐＨは、好ましくは３〜１２である。セルロースエーテルの分解が有利に低下され、またはそれによって排除される。上記ｐＨは、酸および／または塩基を添加することによって調整され得る。
【０１６１】
スリップは好ましくは、少なくとも１のバインダー、好ましくは一時的なものを含む。好ましくは、バインダーの量が、セラミック粒子の量に基づいて０．５〜５重量％である。有利には、焼結の前の機械的強度がそれによって改善される。焼結された物体の製造に慣用的に使用される一時的なバインダー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が使用され得る。
【０１６２】
スリップはまた、均質の懸濁物の製造を容易にする分散剤を含み得る。好ましくは、分散剤の量が、セラミック粒子の粉末の量に基づいて、０．１〜１０重量％である。スリップ鋳造（ｓｌｉｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）による焼結された物体の製造において慣用的に使用される分散剤、例えばアンモニウムポリメタクリレート、例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＤａｒｖａｎ  Ｃが使用され得る。
【０１６３】
スリップはまた、消泡剤を含み得る。好ましくは、消泡剤の量が、セラミック粒子の粉末の量に基づいて０．１〜１０重量％である。スリップ鋳造による焼結された物体の製造において慣用的に使用される消泡剤、例えばＺｓｃｈｉｍｍｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｗａｒｚ社によって販売されているＣＯＮＴＲＡＳＰＵＭ  ＣＯＮＣ．が使用され得る。
【０１６４】
１実施形態では、セラミック粒子、水、任意的なバインダー、任意的な分散剤、任意的な消泡剤が合わせて、スリップの重量の８０％超、９０％超、９５％超、９９％超、さらにはほぼ１００％を占める。
【０１６５】
スリップはまた、添加剤を含み得る。好ましくは、添加剤の量が、セラミック粒子および／またはセラミック粒子の前駆体の重量に基づいて０．０１〜２０重量％である。添加剤は、不凍剤として慣用的に使用される化合物から、特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、グリセロール、炭水化物、例えばスクロースおよびトレハロースからなる群から選択され得る。好ましくは、配向可能なセラミック粒子が窒化ホウ素の粒子である場合には、好ましい添加剤が炭水化物、好ましくはスクロースである。添加剤はまた、酢酸ジルコニウムであり得る。
【０１６６】
好ましくは、スリップの種々の構成成分が撹拌を伴って添加される。
【０１６７】
スリップの種々の構成成分の混合は、当業者に公知の任意の技術によって、例えば、好ましくは懸濁しているセラミック粉末と同じ種類の、ミキサー中で、Ｔｕｒｂｕｌａｔミキサー中で、ドラム型ボールミル中で行われ得る。混合の強さおよび／または混合時間は好ましくは、配向可能な粒子を破壊しないように調整される。この目的のために、配向可能な粒子は、予め混合されたスリップに最後に導入され得る。
【０１６８】
回転式ドラムグリンダーが使用される場合には、混合時間が好ましくは、０．５時間超かつ２０時間未満である。好ましくは、回転式ドラムグリンダーが使用され、配向可能な粒子が、予め２４時間混合されたスリップに添加され、配向可能な粒子のスリップへの添加からスタートする混合時間が３０分超であり、好ましくは２時間未満である。
【０１６９】
混合は、スリップを超音波で処理することにより促進され得る。超音波のエネルギーは、好ましくは、７０Ｗｈ／スリップｋｇ超、好ましくは１００Ｗｈ／ｋｇ超、好ましくは１５０Ｗｈ／ｋｇ超であり、一方で、スリップ温度が３０℃を超えるのを防ぐ。温度上昇を制限するために、冷却システム、例えば水循環が提供され得る。
【０１７０】
上記方法は、工程ａ）の前に、第二の粒子画分の粒子および／または粒子前駆体を、第一の粒子画分の粒子の表面に沈着させる任意的な工程ａ’）を含み得る。上記沈着は、上記表面上での強化をもたらし、それは、少なくともマクロ孔の形成まで維持される。上記沈着は、ヘテロ凝集などの技術によって、または粒子前駆体、例えばアルコキシドを第一の粒子画分の粒子の表面に施与することによって行われ得る。「粉末−アルコキシド混合物からのアルミナナノコンポジット（Ａｌｕｍｉｎａ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｒｏｍ  ｐｏｗｄｅｒ−ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ）」、Ｓｃｈｅｈｌら、Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５０（２００２）、第１１２５〜１１３９頁に記載されている沈着法が使用され得、上記文献は、引用することにより本明細書に組み入れられる。第二の粒子画分の粒子前駆体を粒子に変換するために、工程ａ”）が、工程ａ’）の後かつ工程ａ）の前に行われ得る。工程ａ”）は、例えば熱処理であり得、例えば論文「粉末−アルコキシド混合物からのアルミナナノコンポジット（Ａｌｕｍｉｎａ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｒｏｍ  ｐｏｗｄｅｒ−ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ
」、Ｓｃｈｅｈｌら、Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５０（２００２）、第１１２５〜１１３９頁に記載されている。
【０１７１】
工程ｂ）では、スリップが好ましくは、次の工程での配向凍結に適する型に注がれる。
【０１７２】
好ましくは、本発明に従う方法がまた、気泡を除去する操作を、好ましくはスリップを上記型に注ぐ前に含む。気泡は、好ましくは、減圧下でまたは超音波を使用して脱気することによって除去される。
【０１７３】
工程ｃ）では、スリップが冷却されて液状相を固体化し、そして固体化された液状相の結晶を形成する。種々の結晶の成長の方向がほぼ平行であるべく、液状相が固体化されている上流領域と液状相がまだ液体である下流領域との間の急激な熱転移を有するゾーンをスリップ中に作り、次いで置き換えることにより、スリップが漸次に固体化される。スリップ中のその通過が液状相の固体化をもたらす。これが、このゾーンが慣用的に「固体化最前部」と言われる理由である。
【０１７４】
スリップの配向凍結のために必要とされる、固体化最前部を作りそして移動させることは、「氷晶テンプレーティング（ｉｃｅ  ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）」の分野において一般に使用される技術である。この技術は、「凍結鋳造（ｆｒｅｅｚｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）」と呼ばれる「凍結／凍結された結晶の除去」の一般的方法の特定の態様である。好ましくは、液体、特に液体窒素が、固体化最前部を作るために使用される。
【０１７５】
好ましくは、固体化最前部の速度Ｖｐが、ｅ≦１００．Ｗ１５０、好ましくはｅ＜５０．Ｗ１５０、好ましくはｅ＜３０．Ｗ１５０、好ましくはｅ＜２５．Ｗ１５０であるように調整される。
【０１７６】
１実施形態では、固体化最前部の速度Ｖｐが、Ｗ１５０≦ｅ≦１６．Ｗ１５０、好ましくはＷ１５０≦ｅ≦１２．Ｗ１５０、好ましくはＷ１５０≦ｅ≦４．Ｗ１５０であるように調整される。好ましくは、上記実施形態において、
−  配向可能なセラミック粒子、好ましくは異方性のものの、体積で９０％超、９５％超、さらにはほぼ１００％が、７〜１６μｍの長さＬ、０．５〜１μｍの厚さＷ１、および１０〜２０の長さ／厚さ比Ｌ／Ｗ１を有する、
−  セラミック粒子が、スリップの体積の８〜１１体積％を占める、
−  配向可能な粒子、好ましくは異方性のものが、セラミック粒子の９０体積％超を占める、および
−  固体化最前部の速度が１５μｍ／ｓ〜２５μｍ／ｓである。
【０１７７】
１実施形態では、Ｗ１５０≦ｅ≦１６．Ｗ１５０、好ましくは３．Ｗ１５０≦ｅ≦１５．Ｗ１５０、好ましくは５．Ｗ１５０≦ｅ≦１５．Ｗ１５０、好ましくは１０．Ｗ１５０≦ｅ≦１５．Ｗ１５０である。好ましくは、上記実施形態において、
−  配向可能なセラミック粒子、好ましくは異方性のものの、体積で９０％超、９５％超、さらにはほぼ１００％が、７〜１６μｍの長さＬ、０．５〜１μｍの厚さＷ１、および１０〜２０の長さ／厚さ比Ｌ／Ｗ１を有する、
−  セラミック粒子が、スリップの体積の１４〜１９体積％を占める、
−  配向可能なセラミック粒子、好ましくは異方性のものが、セラミック粒子の９０体積％超を占める、および
−  固体化最前部の速度が１０μｍ／ｓ〜２０μｍ／ｓである。
【０１７８】
１実施形態では、１７．Ｗ１５０≦ｅ≦１００．Ｗ１５０、好ましくは２０．Ｗ１５０≦ｅ≦５０．Ｗ１５０である。好ましくは、上記実施形態において、
−  配向可能なセラミック粒子、好ましくは異方性のものの、体積で９０％超、９５％超、さらにはほぼ１００％が、５〜８μｍの長さＬ、０．２μｍ〜１μｍの厚さＷ１、および１０〜２０の長さ／厚さ比Ｌ／Ｗ１を有する、
−  セラミック粒子が、スリップの体積の１４〜１９体積％を占める、
−  配向可能なセラミック粒子、好ましくは異方性のものが、セラミック粒子の９０体積％超を占める、および
−  固体化最前部の速度が７μｍ／ｓ〜１５μｍ／ｓである。
【０１７９】
固体化最前部の通過により、固体化された液状相の新しい結晶が配向され、次いで、大体、熱勾配によって課された固体化の方向に成長する。固体化の方向は、固体化最前部の進む方向にほぼ対応する。
【０１８０】
固体化された液状相の結晶の大きさは、固体化最前部の置き換え速度と、この固体化最前部と関連する熱勾配に主に依存する。固体化最前部の速度が大きいほど、固体化された液状相の結晶は小さい。
【０１８１】
固体化された液状相の結晶の大きさはまた、スリップの組成によって、特にバインダーの任意的な存在によって、および／またはセラミック粒子の大きさによって変えられ得る。
【０１８２】
このように、当業者は、所望の壁厚さを得るために上記方法をどのように適合させるかを知っている。特に、厚さｅを小さくするためには、固体化最前部の通過時の温度勾配を増加させるおよび／または冷却速度を高めるおよび／または懸濁している粒子の長さを小さくするおよび／またはスリップ中に懸濁している粒子の量を少なくすれば十分であり、逆も同様であることを知っている。
【０１８３】
配向凍結は、共押出によって形成される孔と違って、巨視的な（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）切頭管状孔をもたらす（ただし、「コロイド懸濁物の固体化（Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ）」、Ｐｅｐｐｉｎら、Ｊ．Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈ．（２００６）、Ｖｏｌ．５５４、第１４７〜１６６頁に記載された特定の条件でのものを除く）。
【０１８４】
本発明に従う物体が、含浸物質で浸透されることが意図されるとき、上記管状孔の切頭形状が含浸を改善する。
【０１８５】
固体化最前部の形状は限定的でない。特に、固体化最前部は、製造されたブロックの規模で平らであり得る。
【０１８６】
固体化最前部の置き換えの方向は好ましくはまっすぐであり、ほぼ直線である結晶をもたらす。このように、有利には、互いにほぼ平行である、固体化された液状相の長い結晶を作ることを可能にする。液状相の固体化は、固体化された液状相の結晶間の空間でのセラミック粒子の濃縮をもたらす。この移動の間に、第二の粒子画分の粒子が、粗大な粒子間に閉じ込められるようになり、それは、特に焼結後に、見かけ密度の増加をもたらす。
【０１８７】
同一のまたは異なる熱勾配および／または形状を有する幾つかの固体化最前部が、順次にまたは同時に、同一のまたは異なる方向に、同一のまたは異なる速度で作られそして置き換えられ得る。特に、スリップが型に注がれている場合には、幾つかの固体化最前部が、型の種々の面から、例えば型の各面からスタートし得る。固体化された液状相の結晶は次いで、固体化されたスリップのブロックの中心に向かって外側から配向される。
【０１８８】
好ましくは、固体化最前部の置き換えの方向が、それがスタートするところの表面に対してほぼ垂直である。
【０１８９】
１実施形態では、配向凍結の条件が、固体化された液状相の結晶の厚さより５倍超、好ましくは１０倍超、さらには２０倍超大きい幅をメジアン横断面において有する固体化された液状相の結晶を形成するように適合される。
【０１９０】
そのとき、固体化された液状相の結晶は、メジアン横断面で観察されるとき、小さい厚さのラメラ状の一般形状を有する。
【０１９１】
この実施形態では、固体化された液状相の結晶の、数で好ましくは５０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくはほぼ全部が、互いにほぼ平行である。
【０１９２】
配向凍結の工程の間に、固体化最前部は、それが移動するとき、固体化された液状相の結晶ラメラ間に位置する壁におけるスリップの粒子を押し戻し、こうして、上記ラメラの幅に依存して、好ましくはほぼ平らであり互いにほぼ平行である壁を形成する。固体化された液状相の結晶の形状は、さらに、工程ｃ）で最初に形成された固体化された液状相の第一の結晶のシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）および成長の条件に依存する。
【０１９３】
当業者は、シーディングのこれらの条件の決定方法を知っている。例えば、論文「添加剤およびテンプレーティングによる凍結鋳造セラミックの建築的制御（Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｆｒｅｅｚｅ  Ｃａｓｔ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）」、Ｅ．Ｍｕｎｃｈ、Ｅ．Ｓａｉｚ、Ａ．Ｐ．Ｔｏｍｓｉａ、Ｓ．Ｄｅｖｉｌｌｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、  Ｖｏｌ．９２、Ｎｏ．７、第１５３４〜１５３９頁（２００７）に記載されているように、一定の間隔を置いて平行な直線レリーフの模様を有する表面（そこからシーディングがスタートする）を使用することができる。上記論文は引用することにより本明細書に組み入れられる。固体化された液状相の結晶は次いで、上記直線レリーフの模様に依存する方向にエピタキシャル成長する。さらに、当業者は、固体化された液状相の結晶の所望の厚さを決定する方法、特に上記直線レリーフの模様間の空間を変えることによる方法を知っている。当業者は、このように、固体化された液状相の結晶の除去後に残る孔の望ましい形状、特にメジアン横断面が扁平形状のものを部分的に得ることができる。
【０１９４】
変形として、ラメラ形状を有する固体化された液状相の結晶を得るために、工程ｅ）の後に扁平な孔を形成できるように、固体化された液状相の結晶のシーディングが直線的にスタートするなどの配向凍結の方法が使用され得る。そのような方法は例えば、論文「新規な凍結−テープ鋳造法による薄いセラミック基体における機能的に等級付けられ調整された空隙率の組み立て（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｇｒａｄｅｄ  ａｎｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｔｈｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  Ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｎｏｖｅｌ  Ｆｒｅｅｚｅ−Ｔａｐｅ  Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、Ｓ．Ｗ．Ｓｏｆｉｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ、Ｖｏｌ．９０、  Ｎｏ．７、第２０２４〜２０３１頁（２００７）に記載されているように、「凍結−テープ鋳造」法であり得る。上記論文は、引用することにより本明細書に組み入れられる。
【０１９５】
１実施形態では、配向凍結が、直線的に固体化された液状相の結晶のシーディングの操作と上記結晶のエピタキシャル成長の操作との連続を含まない。そのような凍結は、例えば、「新規な処理方法として両面冷却を使用するセラミックの凍結鋳造中のラメラ空間の制御（Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｌａｍｅｌｌａｅ  ｓｐａｃｉｎｇ  ｄｕｒｉｎｇ  ｆｒｅｅｚｅ  ｃａｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  ｄｏｕｂｌｅ−ｓｉｄｅ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ａｓ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｒｏｕｔｅ）、Ｗａｓｃｈｌｉｅｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、９２［Ｓ１］  Ｓ７９−Ｓ８４（２００９）に記載された凍結であり得、上記凍結は、特に、「片面」様式の凍結であることが可能である。上記文献は、引用することにより本明細書に組み入れられる。
【０１９６】
孔横断面の形状は、固体化最前部の速度に主に依存する。
【０１９７】
孔の横断面の形状はまた、上述したように、また、論文「添加剤およびテンプレーティングによる凍結鋳造セラミックの建築的制御（Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｆｒｅｅｚｅ  Ｃａｓｔ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）」、Ｅ．Ｍｕｎｃｈ、Ｅ．Ｓａｉｚ、Ａ．Ｐ．Ｔｏｍｓｉａ、Ｓ．Ｄｅｖｉｌｌｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．９２、Ｎｏ．７、第１５３４〜１５３９頁（２００７）に記載されているように、スリップ中の添加剤の存在により変えられ得る。
【０１９８】
好ましくは、スリップの全体が、工程ｃ）の間に固体化される。
【０１９９】
工程ｄ）では、固体化されたスリップのブロックが型から取り出される。好ましくは、温度条件が、固体化された液状相の結晶の溶融を回避するように調整される。
【０２００】
工程ｅ）では、固体化されたスリップのブロックが、固体化された液状相の結晶の除去をもたらす圧力および温度の条件に置かれる。
【０２０１】
好ましくは、除去は、固体化された液状相の結晶の昇華から結果する。有利には、昇華が、これらの結晶間に配置された粒子の置き換えをほとんど伴わないで生じる。例えば、固体化された液状相の結晶は、非常に低い圧力で、典型的には０．５ｍバール未満の圧力で加熱することにより昇華され得る。
【０２０２】
また、固体化された液状相の結晶を溶融し、得られた液体を流出させることが可能である。
【０２０３】
固体化された液状相の結晶の置き換えは、スリップに最初に懸濁された粒子によって主に形成された壁によって境界を定められた巨視的孔のための場所を残す。この孔の形状は、除去された結晶の形状にほぼ対応する。すなわち、固体化された液状相の細長い結晶（互いにほぼ平行である）を作ることが、管状孔（これも互いに平行である）を作ることをもたらす。
【０２０４】
このようにしてマクロポーラスプリフォームが得られる。
【０２０５】
バインダーの存在は、マクロポーラスプリフォームの機械的強度を増加することを可能にする。
【０２０６】
工程ｅ）は、好ましくは、固体化された液状相の結晶が全て除去されるまで続けられる。
【０２０７】
上述した実施形態では、工程ｃ）で形成されたブロックが、固体化された液状相のラメラ状結晶を含む場合には、上記製造法が、上記ブロックを、固体化された液状相のラメラ状結晶の厚さの方向にほぼ平行な方向に圧縮して、８５％超、好ましくは９０％超、さらには９５％超の相対密度を有する物体を得ることから成る工程ｅ’）を、好ましくは工程ｅ）の後に含む。
【０２０８】
圧縮の強度は、好ましくは、マクロ孔を、それらが多かれ少なかれ消えるまで破砕するのに適する。
【０２０９】
そのような工程は、有利には、任意的に配向された機能を有していてもよい配向されたグレインを含む密な物体を製造することを可能にする。任意的に焼結されていてもよいこの密な物体は、圧縮によってそれが形成されるところのブロックと比較して、または工程ｃ）で得られそして焼結されたブロックと比較して増加された機械的特性（破断応力、靭性）および、適用可能ならば、上記物体の単位体積当たりの配向された機能の強度を有する。
【０２１０】
メジアン横断面で観察される物体９０を示す図３０および３１に例示されるように、圧縮工程Ｃの間に、固体化された液状相のラメラ状結晶の除去から結果する扁平な孔１０５（マクロ孔）間に位置する配向可能な粒子１０４から成る壁１０２が、互いに対して置き換えられ、そしてそれらが接触するまで互いにより接近する。この圧縮工程は次いで、部分的にまたは全体的にすら、扁平な孔の除去を結果し、次いで残留空隙率（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）１１０のみが残る。
【０２１１】
言いかえると、圧縮工程によって得られた密な物体は、壁の積み重なりからなる。密な物体１２０の厚さは、好ましくは、２の孔を分離する壁のメジアン横断面における平均厚さより２倍超、好ましくは５倍超、好ましくは１０倍超、好ましくは５０倍超、好ましくは１００倍超、好ましくは５００倍超、さらには１０００倍超大きい。
【０２１２】
好ましくは、上記密な物体の厚さが、５０μｍ超、好ましくは１００μｍ超、好ましくは５００μｍ超、さらには１ｍｍ超、さらには５ｍｍ超、さらには１ｃｍ超、さらには５ｃｍ超である。
【０２１３】
工程ｃ）または工程ｄ）または工程ｅ）では、５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくはほぼ１００％の固体化された液状相のラメラ状結晶（好ましくは互いにほぼ平行である）を含む上記ブロックの一部が選択され、次いで例えば切り抜きまたはスタンピングによって取り出され得る。次いで、ブロックの上記部分上に、固体化された液状相のラメラ状結晶の厚さの方向にほぼ平行な方向に、上述した圧縮の操作を行うことができる。
【０２１４】
工程ｆ）では、マクロポーラスプリフォームが、加熱され得るやり方で配置される。存在するバインダーが次いで除去される。バインダー除去処理のためのプラトー時間、温度および雰囲気が、使用されたバインダーの性質に関係して決定される。
【０２１５】
好ましくは、方法が、機械的強度の増加をもたらす焼結工程ｇ）を含む。得られる多孔性の焼結された物体は有利には、バインダーの除去後ですら、良好な機械的強度を有する。焼結のためのプラトー時間、温度および雰囲気は、製造されるべき物体の性質および特徴の関数として決定される。これらのパラメータは、当業者に周知である。
【０２１６】
好ましい実施形態では、バインダーの除去および焼結が、同じ熱処理の間に行われ、工程ｆ）およびｇ）が一緒にされる。
【０２１７】
好ましい実施形態では、ブロックの圧縮の工程ｅ’）が、バインダー除去工程ｆ）および／または焼結工程ｇ）の前におよび／または上記工程と一緒に行われ得る。好ましくは、バインダー除去工程ｆ）および／または焼結工程ｇ）が次いで、加圧下での焼結の方法（「熱プレス」、ＨＰ）またはＳＰＳ（「スパークプラズマ焼結」）法によって行われる。これらの方法は、当業者によく知られている。焼結は次いで、圧縮工程によって接触された壁の硬い結合を許す。
【０２１８】
焼結はまた、例えば本発明に従う物体が、高温で操作する反応器において触媒担体として使用されるならば、マクロポーラスプリフォームの操作位置での配置の後に行われ得る。
【０２１９】
焼結は、配向可能な、特に異方性のグレイン間に置かれた微細なグレイン（第二の粒子画分の粒子に対応する）のモルホロジーを変え得る。この変換の影響下で、微細なグレインは特に、配向可能なグレインと合体して、例えばより大きい配向可能なグレインを形成し、グレインの積み重ねを改善し、そして上記グレイン間の隙間を少なくし得る。これは特に、注目すべきみかけ密度および機械的特性を結果する。
【０２２０】
図８ｂは、第二の粒子画分の粒子の存在から結果する壁の構造を例示する。焼結後に、第二の粒子画分の粒子が、最初に存在する小板と合体して小板（最初の小板を補完する形状を有する場合がある）を形成している。残留するミクロ空隙率（黒のスポット）は有利には、それによって非常に低下される。
【０２２１】
この壁構造は、スリップが第二の粒子画分の粒子を実質的に含まなかった図６と対照をなす。
【０２２２】
工程ｈ）では、多孔性物体が、当業者に公知の任意の技術によって機械加工され得る。好ましくは、多孔性物体が、固体化最前部の開始および安定な固体化条件の確立に対応する遷移ゾーンを除去するために機械加工される。固体化された液状相の結晶の成長速度がほぼ一定であるときに、固体化条件が「安定である」と言う。
【０２２３】
含浸は、当業者に公知の任意の技術によって行われ得る。好ましくは、含浸は、液状媒体を使用する含浸である。
【０２２４】
含浸物質は、セラミック、金属、有機物質およびそれらの混合物から選択され得、特に
−  上記Ａ群の物質、
−  下記：
金属、好ましくは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）およびそれらの混合物；
酸化物、好ましくはスカンジウム（Ｓｃ）の酸化物、チタン（Ｔｉ）の酸化物、バナジウム（Ｖ）の酸化物、クロム（Ｃｒ）の酸化物、コバルト（Ｃｏ）の酸化物、銅（Ｃｕ）の酸化物、パラジウム（Ｐｄ）の酸化物、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物、鉄（Ｆｅ）の酸化物、ニッケル（Ｎｉ）の酸化物、タングステン（Ｗ）の酸化物、レニウム（Ｒｅ）の酸化物、灰チタン石構造の酸化物、蛍石構造の酸化物、ゼオライト、ランタニドの酸化物、好ましくはＣｅＯ２、およびそれらの混合物；
炭化物、式（カーバイド）１−ｘＯｘ（０＜ｘ＜１）のオキシカーバイド；および
それらの混合物
から選択される触媒物質を含むまたは上記触媒物質から成る触媒コーティング、
−  アルミニウム、銅、アルミニウムと銅の合金、
−  ポリマー、特に樹脂、および
−  それらの混合物
から選択され得る。
【０２２５】
好ましくは、含浸物質が、それが浸透されるところの本発明に従う物体の物質と異なる。
【０２２６】
含浸は、切頭管状孔の表面の簡単なコーティングまたは上記孔の部分的なまたは完全な充填をもたらし得る。
【０２２７】
巨視的管状孔の特定の形状は、上記孔が含浸物質によって非常に効率的に浸透されて、特に複合物質を構成し得ることを意味する。この効率は、含浸物質の粒子の集合体（一般に懸濁している）が、切頭管状孔の広い開口の平均等価直径の０．１倍未満、好ましくは上記孔の狭い開口の平均等価直径の０．１倍未満のメジアン長さを有するときに顕著である。含浸物質の粒子の集合体のメジアン長さは典型的に、０．０１μｍ〜４μｍであり得る。切頭管状孔は好ましくは、両端で開いており、含浸物質の浸透をさらに促進する。
【０２２８】
好ましくは、本発明に従う物体が含浸物質で含浸されるときに、含浸物質の浸透が上記孔の広い開口を介して生じる。
【０２２９】
本発明に従う方法は、セラミック物質の物体を製造することを可能にし、したがって、高い温度および熱衝撃に特に耐えることができる。
【０２３０】
本発明に従う物体
本発明に従う物体は、本発明に従う方法によって製造され得る。
【０２３１】
配向可能なまたはさらには異方性のセラミックグレイン、微細なセラミックグレイン（すなわち、第二の粒子画分の粒子に対応する）、および配向可能なグレインまたは異方性のグレインを補完する画分のグレインを構成する物質はそれぞれ、物質ＭＡ、ＭＢおよびＭＣであり得、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２３２】
１実施形態では、微細なセラミックグレインの物質が、焼結温度より上の融点を有する。
【０２３３】
好ましくは、物質ＭＡおよび／または物質ＭＢおよび／または物質ＭＣが、酸化物、窒化物、炭化物、カルボキシ窒化物およびそれらの混合物を含み、またはそれらから選択される。それらは特に、Ａ群から選択され得る。
【０２３４】
１実施形態では、物体が、１０体積％未満の微細なグレイン、さらには５％未満の、さらには３％未満の、さらには１％未満の微細なグレインを含み、さらには微細なグレインを実質的に含まない。第二の粒子画分の粒子は、焼結中に、より粗いグレインに変わっている。
【０２３５】
セラミックグレイン、特に配向可能なまたはさらには異方性のセラミックグレインの形状および寸法は、スリップのセラミック粒子、特に配向可能なまたはさらには異方性のセラミック粒子のものに対応し得る。セラミックグレインおよび配向可能なまたはさらには異方性のセラミックグレインの、壁を作るグレインに基づく、体積による量はそれぞれ、セラミック粒子および配向可能なまたはさらには異方性のセラミック粒子の、スリップの粒子の体積およびスリップのセラミック粒子の体積にそれぞれ基づく、体積による量に対応し得る。
【０２３６】
好ましくは、異方性でない、またはさらには配向可能でないセラミックグレインの画分がそれぞれ、異方性の、またはさらには配向可能なセラミックグレインのメジアン長さの１０倍未満のメジアン長さを有し、上記壁におけるセラミックグレインの集合体が、体積％でそれぞれ８０％未満の異方性のまたは配向可能なセラミックグレインを含む場合には特にそうである。
【０２３７】
１実施形態では、物体がガラス相を含む。好ましくは、上記ガラス相がＳｉＯ２および／またはＢ２Ｏ３を含む。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３含量は好ましくは、質量で、１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超である。上記ガラス相はまた、ＣａＯおよび／またはＮａ２Ｏおよび／またはＴｉＯ２および／またはＫ２Ｏおよび／またはＡｌ２Ｏ３を含む。１実施形態では、上記ガラス相が、ＳｉＯ２およびＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を含む。
【０２３８】
切頭管状孔
好ましくは、上記切頭管状孔が、それらのそれぞれのメジアン横断面を規定する横断面が平均メジアン横断面とほぼ一致するように互いにほぼ隣接している。そのとき、上記切頭管状孔の集合体のメジアン横断面の平均等価直径が、物体の断面の画像を、この平均メジアン横断面に沿って分析することにより、有利に容易に決定され得る。
【０２３９】
切頭管状孔のメジアン横断面の平均等価直径は、好ましくは０．５μｍ超、好ましくは１μｍ超、さらには２μｍ超、さらには５μｍ超および／または好ましくは４００μｍ未満、好ましくは３００μｍ未満、好ましくは２７０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、さらには１５０μｍ未満、さらには１００μｍ未満、さらには５０μｍ未満、さらには１５μｍ未満、さらには１０μｍ未満である。
【０２４０】
好ましい実施形態では、平均メジアン横断面において、（平均メジアン横断面において目に見える切頭管状孔の集合体を考慮した）切頭管状孔の数の少なくとも５０％が８７％超の凸指数（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）Ｉｃを有し、孔の凸指数は、上記孔の周囲によっておよび上記孔の凸状エンベロープによってそれぞれ境界を定められた表面積ＳｐおよびＳｃの比Ｓｐ／Ｓｃに等しい。言い換えると、これらの切頭管状孔はほぼなめらか（ｓｍｏｏｔｈ）である。
【０２４１】
切頭管状孔の形状は好ましくは、平均メジアン横断面において、
−  孔の数の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％が、８７％超の凸指数Ｉｃおよび／または固体性指数（ｓｏｌｉｄｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）Ｉｓを有する、および／または
−  孔の数の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４４％、好ましくは少なくとも５４％が、８８％超の凸指数Ｉｃおよび／または固体性指数Ｉｓを有する、および／または
−  孔の数の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３６％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４４％、好ましくは少なくとも５０％が、８９％超の凸指数Ｉｃおよび／または固体性指数Ｉｓを有する、および／または
−  孔の数の少なくとも２４％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３６％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４４％、好ましくは少なくとも５０％が、９０％超の凸指数Ｉｃおよび／または固体性指数Ｉｓを有する、および／または
−  孔の数の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２４％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４５％が、９１％超の凸指数Ｉｃおよび／または固体性指数Ｉｓを有する、および／または
−  孔の数の少なくとも１６％、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２４％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％が、９２％超の凸指数Ｉｃおよび／または固体性指数Ｉｓを有する、および／または
−  孔の数の少なくとも４％、好ましくは少なくとも８％、好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％が、９３％超の凸指数Ｉｃおよび／または固体性指数Ｉｓを有する
ところのものである。
【０２４２】
切頭管状孔の横断面は、円形であってもなくてもよい。特に、それは多角形であり得、特に凸六角形であり得る。
【０２４３】
１実施形態では、切頭管状孔の横断面が扁平である。そのような扁平な孔は、本発明に従う方法の工程ｃ）で形成されたラメラ形状の固体化された液状相の結晶を除去することによって得られ得る。好ましくは、切頭管状孔の数の５０％超、さらには７０％超、さらには９０％超、さらには９５％超、さらには９９％超、さらにはほぼ１００％が扁平である。
【０２４４】
切頭管状孔の横断面の幾何学は、考慮される横断面に関係なく、ほぼ一定であり得る。例えば、孔が、考慮される横断面に関係なく、凸六角形の一般形状の横断面を有し得、この断面の面積は可変である。
【０２４５】
好ましくは、孔の数の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が、それぞれ大きい開口と狭い開口を有する２つの端で開口している切頭管状孔である。これらの孔は、「貫通孔（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｏｒｅｓ）」と呼ばれる。こうして、それらを、特に触媒で含浸することがより容易である。触媒担体として使用される場合には、触媒反応もそれによって改善される。
【０２４６】
より好ましくは、狭い開口の平均等価直径（上記切頭管状貫通孔の集合体の平均）と広い開口の平均等価直径（上記切頭管状貫通孔の集合体の平均）との比が０．９９未満、好ましくは０．９５未満、さらには０．９０未満、さらには０．８５未満、さらには０．８０未満、さらには０．７５未満である。
【０２４７】
壁
好ましくは、本発明に従う物体の壁の体積の４０％超、７０％超、９０％超、さらにはほぼ１００％がほぼ同一の構造、特に下記特徴の１以上を有する同一の構造を有する。
【０２４８】
好ましくは、上記切頭管状孔間の壁が、１０％超、好ましくは２０％超、好ましくは３０％超、好ましくは５０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超の配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインを含む。１実施形態では、上記壁が、ほぼ全体的に、配向可能な、またはさらには異方性のセラミックグレインから成る。
【０２４９】
１実施形態では、配向可能なセラミックグレイン、またはさらには異方性セラミックグレイン、またはさらにはセラミックグレインが、部分的にすら、磁気コーティングで被覆されていない。
【０２５０】
好ましくは、上記壁の重量の５０％超、さらには６０％超、さらには７０％超、さらには８０％超、さらには９０％超、さらには９５％超、さらにはほぼ１００％が、グレイン、好ましくはセラミックグレインから成る。
【０２５１】
セラミックグレインの配置
配向可能なセラミックグレインは好ましくは、秩序だったやり方で配置されている。好ましくは、それらが１または複数の優先の配向を有する、すなわちそれらの配向はランダムでない。特に、それらは、それらが延びている付近で、好ましくは、考慮される壁の外側の表面にほぼ平行に、層の形態で積み重ねられ得る。
【０２５２】
１実施形態では、秩序だったやり方で配置された配向可能なセラミックグレインの濃度が、上記壁の中央（それらのメジアン面の付近）よりも上記壁の周囲（すなわち、切頭管状孔の内部体積と接触した壁の外側表面の付近）においてより高い。
【０２５３】
これらの特徴は、例えばＦｉｊｉソフトウェアおよび基準「ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ」を使用して、考慮される壁の横断面の画像分析によって示され得る。上記画像は、少なくとも１０のグレイン境界を有する。本発明に従うセラミックグレインの配向は、上記ソフトウェア（グレイン境界の量を方向の関数として与える（単位：°））によって作られるヒストグラム上でより高い強度のピークをもたらす。このピークは、ガウス分布（Ｇａｕｓｓｉａｎ）によって近似され得、「分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）」がこのガウス分布の標準偏差の２倍に等しい。
【０２５４】
好ましくは、本発明によれば、分散（上記ソフトウェアにおいて「ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」と呼ばれる値）が３０°未満、好ましくは２０°未満、好ましくは１５°未満である。
【０２５５】
上記ソフトウェアによって作られるヒストグラムは、いくつかのピークを含み得る。
【０２５６】
好ましくは、より高い強度のピークに対応するグレイン境界によってカバーされる面積が、上記ソフトウェアによって分析された面積（上記ソフトウェアにおいて「Ａｍｏｕｎｔ」と呼ばれる値）の％として、２％超、好ましくは５％超、さらには１０％超、さらには２０％超、さらには４０％超、さらには５０％超、さらには６０％超、さらには７０％超、さらには８０％超である。
【０２５７】
１実施形態では、考慮される壁が、周層構造（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ  ｓｔｒａｔｕｍ）、すなわち上記壁の外側表面を少なくとも部分的に規定する層構造を含む。この層構造は、配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインの層から成り、または配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインの少なくとも２の層、好ましくは２〜２０、さらには２〜１０、さらには２〜８、さらには２〜７の層の積み重ねから成り、「グレインの層」は、重ねられていない複数の隣接するグレインから成る。
【０２５８】
１実施形態では、考慮される壁が、２の周層構造を含み、各々が、上記壁の外側表面を少なくとも部分的に規定する。これらの層構造は各々、配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインの層から成り、または配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインの少なくとも２の層、好ましくは２〜２０、さらには２〜１０、さらには２〜８、さらには２〜７の層の積み重ねから成る。
【０２５９】
１実施形態では、考慮される壁が、中央層構造（ｃｅｎｔｒａｌ  ｓｔｒａｔｕｍ）を含む。上記層構造は、上記２の周層構造の間に延びており、かつ配置が秩序だっていないグレインの集合体から成る。
【０２６０】
１実施形態では、セラミックグレインが、窒化ホウ素のグレインであり、考慮される壁が、周層構造、すなわち上記壁の外側表面を少なくとも部分的に規定する層構造を含む。この層構造は、配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインの層、または窒化ホウ素の配向可能な、好ましくは異方性のグレインの２〜１０の、好ましくは２〜８の、好ましくは２〜７の層の積み重ねから成る。
【０２６１】
上記中央層構造の厚さは、上記壁の厚さの３０％未満、１０％未満、５％未満を占め得る。上記壁は、中央層構造を含まなくてもよい。
【０２６２】
図３は、そのような構造を例示する壁１０の横断面を模式的に示す。厚さ「ｅ」の壁１０が、２の切頭管状孔１４ａおよび１４ｂの内部体積をそれぞれ規定する２の外側表面１２ａおよび１２ｂを含む。
【０２６３】
壁１０を構成するグレイン１６は小板であり、これらは、２の外側表面１２ａおよび１２ｂをそれぞれ規定する２の周層構造１８ａおよび１８ｂ、ならびに中央層構造１８ｃを形成する。
【０２６４】
上記２の周層構造１８ａおよび１８ｂの各々は、ほぼ平行のグレインの複数の層２０から成り、この場合には７層から成る。これらの層において、グレインは、平らに配置されている。上記層の面は、固体化最前部Ｄの置き換えの方向にほぼ平行である。
【０２６５】
中央層構造１８ｃでは、粒子は、優先の配向を有しない。
【０２６６】
本発明に従う方法を用いて、厚さｅを変えることが可能であり、したがって、固体化最前部の速度Ｖｐを変えることにより、壁のミクロ構造を変えることが出来る。特に粒子が小板、例えば実施例のために使用された型の小板である場合には、固体化最前部の通過の影響下で好ましい配向を取り得る小板の量が制限されることを本発明者らは見出した。特に、各周層構造の厚さが、窒化ホウ素の小板の約８の層を超えない。すなわち、上記厚さｅが、１６の小板の厚さ未満であるならば、小板の実質的に全てが、固体化最前部の置き換えの方向にほぼ平行な面において配向され、そして層の形態で積み重ねられたものになる。厚さｅが、１６の小板の厚さより大きいならば、小板がもはや配向されていないところの中央層構造が現れる。すなわち、壁の厚さを増加させるまたは減少させることが、窒化ホウ素の配向された小板から成る壁の厚さのパーセントを増加または低下させることを可能にする。
【０２６７】
１実施形態では、壁が中央層構造を含まず、そして配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインの実質的に全てが、秩序だったやり方で配置される。好ましくは、上記壁が、２０超の層、さらには３０超の層の配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインで作られる。
【０２６８】
上記壁の厚さ「ｅ」と配向可能なセラミックグレインが好ましくは、ｅ＜２５．Ｌ５０、好ましくはｅ＜２０．Ｌ５０、好ましくはｅ＜１６．Ｌ５０、好ましくはｅ≦１５．Ｌ５０であるところのものである。
【０２６９】
１実施形態では、上記壁が、配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインの層、または配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインの少なくとも２の層の、好ましくは２〜１０、さらには２〜２０、さらには２〜５０の層の積み重ねから成る単一の層構造を含む。
【０２７０】
好ましくは、上記単一の層構造のグレインの数の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは実質的に１００％が、互いにほぼ平行であり、また上記壁の外側表面にほぼ平行である。
【０２７１】
好ましくは、上記単一の層構造を構成する配向可能なセラミックグレインが小板または小棒である。
【０２７２】
好ましくは、孔のメジアン横断面の幅にわたって、（厚さにしたがって）重ねられたグレインの数がほぼ一定である。好ましくは、重ねられたグレインの数が、重ねられたグレインの平均数に対してプラスマイナス１０％だけ変わる。
【０２７３】
好ましくは、切頭管状孔が、メジアン横断面において観察されるとき、扁平な断面を有し、２の扁平な隣接する孔の間を延びる壁の一部のグレインの数の８０％超が、互いの上に平らに積み重ねられている。
【０２７４】
そのような壁を含む物体が、配向された機能の最適化された応答を示す。
【０２７５】
本発明に従う物体の切頭管状孔間に位置する壁において、グレインの数の好ましくは１０％超、好ましくは２０％超、好ましくは３０％超、好ましくは５０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超が、配向可能な、好ましくは異方性のセラミックグレインである。
【０２７６】
本発明に従う物体の切頭管状孔間に位置する壁において、メジアン横断面上で測定される、配向可能なセラミックグレインの面積割合が、好ましくは、上記壁の全面積の１０％超、好ましくは２０％超、さらには３０％超を占める。好ましい実施形態では、配向可能なセラミックグレインの上記面積割合に対する補完分が空隙率である。
【０２７７】
１実施形態では、本発明に従う物体の壁（すなわち、切頭管状孔間の物質）がマクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）である（壁の空隙率が典型的に１０体積％以上である）。切頭管状孔間の壁の開放空隙率（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が、好ましくは３０％超、さらには４０％超、および／または９０％未満、好ましくは８０％未満、好ましくは７０％未満、さらには６０％未満、さらには５０％未満である。有利には、機械的特性がそれによって改善される。
【実施例】
【０２７８】
本発明に従わない実施例は、（＊）で示される。
【０２７９】
実施例の物体は、本発明に従う方法によって製造された。
【０２８０】
下記原料が使用された。
−  六方晶系窒化ホウ素の小板の粉末Ｔｒｅｓ  ＢＮ  ＰＵＨＰ  ３０１６、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社によって販売、メジアンサイズ：１６μｍ、比表面積：２ｍ２／ｇ、
−  六方晶系窒化ホウ素の小板の粉末Ｔｒｅｓ  ＢＮ  ＰＵＨＰ  ５００、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社によって販売、メジアンサイズ：６μｍ、比表面積：７ｍ２／ｇ、
−  アルミナ粉末ＴＭ−ＤＡＲ  Ｔａｉｍｉｃｒｏｎ、Ｋｒａｈｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社によって販売、
−  アルミナ小板の粉末ＲｏｎａＦｌａｉｒ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ、Ｍｅｒｃｋ社によって販売、
−  シリカのコロイド溶液、Ｎｅｘｓｉｌ  ２０Ｋ、ＮＹＡＣＯＬ社によって販売、
−  Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３の粉末、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売、
−  酸化銅（ＣｕＯ）の粉末、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって販売、
−  窒化カルシウムの粉末、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売、
−  ポリエチレングリコールＰＥＧ２０Ｍ、Ｍｅｒｃｋ社によって販売、
−  Ｄａｒｖａｎ  ８１１の溶液、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社によって販売、
−  Ｄａｒｖａｎ  ７ＮＳの粉末、ＶａｎｄｅｒＢｉｌｔ社によって販売、
−  Ｔｙｌｏｓｅ  Ｈ４０００Ｐ２の粉末、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社によって販売、
−  ポリエチレングリコール４０００またはＰＥＧ４０００の溶液、活性物質の割合：３２％、
−  スクロース粉末、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって販売、
−  ＮａＣｌ粉末、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって販売、
−  酢酸ジルコニウム、酢酸中で２２重量％に希釈、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社によって販売、
−  ９９％以上の純度の炭酸カルシウム粉末ＣａＣＯ３、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって販売、
−  Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ＥＤＴ  ２６９１粉末、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社によって販売。
【０２８１】
下記方法が、解析のために使用された。
【０２８２】
孔の横断面の平均等価直径は、下記方法によって測定される。
【０２８３】
分析されるべきサンプルが、樹脂、例えばエポキシ樹脂で浸透される。固体化の方向に垂直に、切頭管状孔の中央長さで、切片が用意され、次いで良好な表面状態を得るために磨かれる。上記磨きは、少なくともグレード１２００の紙を用いて、好ましくはダイアモンドペーストを用いて行われる。画像が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、好ましくは、セラミック相と樹脂との間の非常に良好なコントラストを得るために後方散乱電子を使用するモード（ＢＳＥモード）で記録される。各画像は、スケールバーを除いて、少なくとも１２８０ｘ９６０ピクセルを有する。使用された倍率は、画像の幅が平均孔サイズの５０〜１００倍であるところのものである。第一の画像が、平均孔サイズの視覚的評価に基づいて記録され得る。上記平均孔サイズは、「Ｘ線断層写真法の３Ｄ画像処理による多孔性セラミックのモルホロジーの解析（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌａｒ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｂｙ  ３Ｄ  ｉｍａｇｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｍａｉｒｅら、Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２７［４］  １９７３−１９８１（２００７）に記載された侵食／膨張法によってこれらの画像を分析することにより決定される。
【０２８４】
物体の壁の厚さｅは、下記方法によって測定される。物体が、焼結されていない物体であるならば、上記物体のサンプルが、切頭管状孔の長さの方向に垂直の方向に破壊される。グレインの配向を変えることを回避するために、サンプルの少なくとも一部が、破壊後に外部作用によって変形されない表面を有しなければならない。物体が、焼結された物体であるならば、分析されるべき物体の一片が、切頭管状孔の長さの方向に垂直に切断される。画像が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して記録される。各画像が、スケールバーを除いて、少なくとも１２８０ｘ９６０ピクセルを有する。倍率は、画像の幅が、２〜５０の孔が写されるのを許すところのものである。
【０２８５】
次いで、壁の平均厚さが、Ｆｉｊｉソフトウェアを使用し、壁の境界を横方向に定める線をプロットし、次いで上記ソフトウェアのツール「Ａｎａｌｙｓｅ＞Ｍｅａｓｕｒｅ」を使用してこれらの画像を分析することにより測定される。結果表のカラム「長さ（ｌｅｎｇｔｈ）」が壁の平均厚さを与える。ピクセルと長さの単位の間の対応が、ツール「Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅ」を使用し、そしてスケールバーのピクセルの数を測定することにより、前もって得られ得る。
【０２８６】
粒子の厚さＷ１、長さＬまたはＤおよび長さ／厚さ比Ｒ、ならびに粒子の粉末の平均厚さＷ１５０および平均の長さ／厚さ比Ｒｍは、下記方法によって測定される。粒子の粉末がエタノールに懸濁され、粒子を完全に分散させる。この懸濁物が次いで、導電性支持体、例えば電子画像法で使用されるカーボン接着用テープ上に広げられる。少なくとも５の画像が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して記録され、各画像は、スケールバーを除いて、最小で１２８０ｘ９６０ピクセルを有する。倍率は、画像の幅が、２〜２０の個々の粒子（すなわち、塊になっていない）が目に見えることを可能にするところのものである。そうでない場合には、エタノールの体積に対する粒子の体積の比がより低い懸濁物を用いて再び開始する必要がある。画像は、粒子の厚さが画像化面とほぼ平行であるように見えるところの粒子を有しなければならない。
【０２８７】
粒子の厚さＷ１は、次いで、Ｆｉｊｉソフトウェアを使用し、粒子の境界を定める線をプロットし、次いで上記ソフトウェアのツール「Ａｎａｌｙｓｅ＞Ｍｅａｓｕｒｅ」を使用して上記画像を分析することにより測定される。結果表のカラム「長さ（ｌｅｎｇｔｈ）」が壁の平均厚さを与える。ピクセルと長さの単位の間の対応が、ツール「Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅ」を使用し、そしてスケールバーのピクセルの数を測定することにより、前もって得られ得る。粉末の粒子の平均厚さＷ１５０は、測定された厚さＷ１の平均値である。
【０２８８】
各粒子の長さがまた測定される。長さ／厚さ比Ｒは、粒子の長さを上記粒子の幅で割ったものに等しく、それは、粒子の粉末の平均の長さ／厚さ比Ｒｍ（長さ／厚さ比Ｒの相加平均に等しい）と同様に計算される。
【０２８９】
物体の壁におけるグレインの配列は、下記方法によって測定される。物体が、焼結されていない物体である場合には、上記物体のサンプルが、切頭管状孔の長さの方向に垂直に破壊される。グレインの配向を変えることを回避するために、サンプルの少なくとも一部が、破壊後に外部作用によって変えられない表面を有しなければならない。物体が、焼結された物体である場合には、分析されるべき上記物体の１片が、切頭管状孔の長さの方向に垂直に切断され、次いで、グレイン境界を表わすために、熱処理を受ける。画像が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して記録される。各画像は、スケールバーを除いて、少なくとも１２８０ｘ９６０ピクセルを有する。倍率は、画像の高さが、厚さｅの壁のサイズに等しいところのものである。グレインの配向が次いで、Ｆｉｊｉソフトウェアのツール「Ａｎａｌｙｓｅ＞Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ」によって、測定法「Ｌｏｃａｌ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ」、９０に等しい「Ｎｂｉｎｓ」および−９０°に等しい「Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ  Ｓｔａｒｔ」を選択して測定される。この解析における２の量が、「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（これは、画像における配列の角分散の量を定める）および量「ａｍｏｕｎｔ」（これは、優先の配列を有する画像の割合を定める）である。
【０２９０】
物体を構成する物質の絶対密度は、閉じた孔が実質的に残らないような細かさまで破砕した後の上記物質の乾燥分の質量を破砕後のこの集合体の体積で割ったものに等しい比である。それは、ヘリウムピクノメータで測定され得る。
【０２９１】
壁の開放空隙率（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、  水銀ポロシメトリーによって測定される。既知の質量および絶対密度の焼結されたサンプルが、測定されるべき空隙率のサイズおよび体積に適するペネトロメータに入れられる。上記水銀にかけられるべき最小圧力が、サンプル中のグレインのメジアン長さの１５分の１未満のサイズの孔に水銀を押し込むことができるように調整される。図２９は、横軸が、孔の直径をミクロンで示し、縦軸が、導入された水銀の体積をｍＬ／ｇで示し、この図に示されるように、主要ピークが、切頭管状マクロ空隙率（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）に対応し、他のピークは、それらの和が、壁における開放孔の体積に対応する。壁における開放空隙率を充填するために使用された水銀の体積は、下記式：
壁の開放空隙率における水銀の体積＝導入された水銀の合計体積−主要ピークに対応する、サンプル中に導入された水銀の体積Ｖ１ 
から計算される。
【０２９２】
サンプルの壁における開放空隙率（％）は次いで、下記式：
１００ｘ壁の開放空隙率における水銀の体積／［（壁の開放空隙率における水銀の体積）＋（サンプルの質量／サンプルの絶対密度）］
から計算され得る。
【０２９３】
壁の相対見かけ密度は、（１００−壁における開放空隙率）に等しい。
【０２９４】
破壊靭性および亀裂伝播強度の測定は、室温で、「脆い構成成分からの強く、強靭で堅いバイオインスパイアードセラミック−追加情報（Ｓｔｒｏｎｇ，ｔｏｕｇｈ  ａｎｄ  ｓｔｉｆｆ  ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｆｒｏｍ  ｂｒｉｔｔｌｅ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  −  ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）」、Ｂｏｕｖｉｌｌｅら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１３，第５０８〜５１４頁（２０１４）に記載されたように行われる。上記文献は、引用することにより本明細書に組み入れられる。
【０２９５】
実施例１、２および３における物体は、下記方法によって製造された窒化ホウ素物体である。
【０２９６】
工程ａ）において、表１に示される混合物（調製されたスリップの各々の合計体積に基づく体積％）が、ビーカー中で磁気撹拌機を使用して５時間撹拌された。
【０２９７】
【表１】
0006523342.tif 000002
【０２９８】
次いで、得られた各スリップが、下記のように超音波処理された。上記懸濁物を含む容器が、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ２５０超音波装置（Ｂｒａｎｓｏｎ社によって販売）の、水で充填されたタンクに入れられる。超音波の強度は、最大強度の５０％にセットされた。すなわち、１００Ｗに等しい電力でセットされた。超音波が１．５秒間施与され、次いで１．５秒間停止された。このサイクルが１４分間繰り返され、その後にタンクの水が３０℃の温度に達した。懸濁物に施与されたエネルギーは、１５０〜１６０Ｗｈ／懸濁物ｋｇであった。
【０２９９】
懸濁物が次いで、磁気撹拌機によって１２時間撹拌された。
【０３００】
工程ｂ）において、各スリップが型に注がれ、その底が、冷凍された液体によって冷却された銅板と接触された。銅板の冷却速度は、懸濁物における固体化最前部の置き換え速度Ｖｐを制御する。
【０３０１】
工程ｃ）において、実施例１および２については、スリップが、−１℃／分の凍結速度または１５μｍ／ｓにほぼ等しい固体化最前部の置き換え速度で配向凍結に付され、実施例３については、スリップが−０．５℃／分の速度で凍結されて、８μｍ／ｓにほぼ等しい固体化最前部の置き換え速度をもたらした。工程ｄ）における型外しの後に、工程ｅ）での昇華が、凍結されたスリップのブロックを凍結乾燥器に４８時間、０．４２ミリバールの圧力で入れておくことにより行われた。
実施例１、２および３の物体は、他の工程を受けなかった。
【０３０２】
実施例４におけるアルミナ物体が、下記のように製造された。下記表２に示す構成成分が、スリップを形成するようにドラムグリンダー中で６時間混合された。
【０３０３】
【表２】
0006523342.tif 000003
【０３０４】
実施例４における物体の調製の工程ｂ）〜ｅ）は、実施例１、２および３における物体の調製のためのものと同一である。ただし、工程ｃ）では、スリップが−１℃／分に等しい凍結速度または１５μｍ／ｓにほぼ等しい固体化最前部の置き換え速度で配向凍結に付された。
【０３０５】
実施例４における物体は次いで、下記サイクルを有する焼結工程に付された。すなわち、４９０℃までの５０℃／時の昇温、４９０℃で１時間のプラトー、５５０℃までの３０℃／時の昇温、５５０℃で３０分間のプラトー、１５５０℃までの３００℃／時の昇温、１５５０℃で１．５時間のプラトー、室温への３００℃／時の速度での降温である。
【０３０６】
実施例４における物体のサンプルを作った後に、これらが、下記サイクルに従う熱処理に付された。すなわち、１４５０℃までの３００℃／時の昇温、１４５０℃で２０分間のプラトー、室温への３００℃／時の速度での降温である。
【０３０７】
得られた結果を下記表３に示す。
【０３０８】
【表３】
0006523342.tif 000004
【０３０９】
実施例１〜４における物体は、かなりの量の配向可能なグレインを有し、上記グレインは、優先方向に配向されている。
【０３１０】
一方で実施例５における物体および他方で実施例６および７における物体が、下記のように調製された。下記表４に示された構成成分が、スリップを形成するように、ドラムグリンダーで６時間混合された。
【０３１１】
【表４】
0006523342.tif 000005
【０３１２】
実施例５、６および７における物体の調製の工程ｂ）〜ｅ）は、実施例１、２および３における物体を調製するためのものと同一である。ただし、工程ｃ）では、スリップが、−２℃／分に等しい凍結速度で、または２５μｍ／ｓにほぼ等しい固体化最前部の置き換え速度で配向凍結に付された。
【０３１３】
実施例５、６および７における物体が、下記サイクルを有する焼結工程に付された。すなわち、５５０℃までの５０℃／時の昇温、５５０℃で２時間のプラトー、１５５０℃までの３００℃／時の昇温、１５５０℃で２時間のプラトー、３００℃／時の速度で室温への降温である。
【０３１４】
機械的特徴の結果を下記表５に示す。
【０３１５】
【表５】
0006523342.tif 000006
【０３１６】
壁における開放空隙率は、実施例６および７における物体について、顕著により低い。壁における相対的見かけ密度は、実施例６および７における物体について、顕著により高い。
【０３１７】
実施例８における物体は、下記のように調製された。
【０３１８】
ＫＮＮ（Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３）の粉末が、前駆体Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５から出発して、ドラムグリンダー中でＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５をモル比１：１：２でエタノール中で３日間混合することにより合成された。得られた懸濁物が次いで、溶媒が完全に蒸発するまで乾燥され、次いで下記サイクルの熱処理に付された。８００℃までの４℃／分での昇温、８００℃で６時間のプラトー、次いで自然の速度での降温である。得られた粉末は、ほぼ球形の粒子の形態であり、０．５μｍに等しいメジアン長さＤ５０を有する。
【０３１９】
ＮＮ（Ｎａ０．５ＮｂＯ３）の粉末が、前駆体Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３から出発して、微結晶トポケミカル転化（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｏｐｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）の方法によって合成された。前駆体Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３がモル比１．７５：２．５：１．２５で混合され、次いでＮａＣｌが、２：１に等しいＮａＣｌ：混合物（Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３）重量比で添加された。全体が、次いで、エタノールに入れられ、次いでドラムグリンダー中で１５時間破砕され、最後にＴｕｒｂｕｌａｔミキサー中で３時間混合された。得られた混合物が次いで、溶媒が完全に蒸発するまで乾燥され、次いで下記サイクルで熱処理された。３℃／分で７００℃までの昇温、４℃／分で１１２５℃までの昇温、１１２５℃で６時間のプラトー、次いで１．８℃／分に等しい速度での降温である。得られたＢｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８の粉末が次いで、熱水で数回洗浄されて、先に添加された塩ＮａＣｌを除去した。  Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８に対して１：０．７５のモル比のＮａ２ＣＯ３が、塩ＮａＣｌと、１．５：１に等しい塩：混合物（Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８）の重量比で混合された。得られた混合物が、エタノール中に入れられ、ドラムグリンダー中で１４時間破砕され、次いでＢｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８の粒子が、上記懸濁物に添加され、全体が回転式ドラムグリンダー中で５時間破砕された。得られた混合物が次いで、溶媒が完全に蒸発するまで乾燥され、次いで下記サイクルで熱処理された。４℃／分で９７５℃までの昇温、９７５℃で６時間のプラトー、次いで１．８℃／分に等しい速度での降温である。得られた粉末が熱水で数回洗浄されて、先に添加されたＮａＣｌを除去し、次いで硝酸で４回洗浄されて残留ビスマスを除去した。  ＮａＮｂＯ３の最終粉末は、小板の粉末の形態であり、そのメジアン長さＬ’５０は１５μｍに等しく、平均厚さＷ１５０は１．５μｍに等しい。
【０３２０】
工程ａ）では、下記表６に示される構成成分が次いで、ＮＮの粉末なしにドラムグリンダー中で１２時間、次いでＮＮの粉末を伴ってドラムグリンダー中で１時間混合されて、スリップを形成した。
【０３２１】
【表６】
0006523342.tif 000007
【０３２２】
工程ｂ）では、スリップが型に注がれ、その底部が、冷凍された液体によって冷却された銅板と接触された。銅板の冷却速度が、懸濁物における固体化最前部の置き換え速度Ｖｐを制御する。
【０３２３】
工程ｃ）では、スリップが、−１℃／分に等しい凍結速度でまたは１５μｍ／ｓにほぼ等しい固体化最前部の置き換え速度で配向凍結に付された。
【０３２４】
工程ｄ）での型外しの後に、工程ｅ）における昇華が、凍結されたスリップのブロックを凍結乾燥器に４８時間、０．４２ミリバールの圧力で入れておくことにより行われた。
【０３２５】
得られたマクロポーラスプリフォームが次いで、アルミナるつぼに入れられ、閉じられ、ＫＮＮ粉末の床上に置かれ、次いで下記サイクルの焼結工程に付された。５０℃／時に等しい速度で５５０℃までの昇温、５５０℃で１時間のプラトー、４℃／時に等しい速度で１１１５℃までの昇温、１１１５℃で４時間のプラトー、１℃／時に等しい速度で１１２５℃までの昇温、１１２５℃で３時間のプラトー、３００℃／時に等しい速度で室温までの降温である。
【０３２６】
実施例８における物体は、Ｋ０．４Ｎａ０．６ＮｂＯ３のマクロポーラス物体であり、ほぼ立方形のグレインから成る壁を有する。
【０３２７】
実施例９〜１１における物体が、下記のように調製された。下記表７に示す構成成分が、ドラムグリンダー中で２１時間混合され、次いで、小板のＲｏｎａｌＦｌａｉｒ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ粉末が添加され、全体がさらに３時間混合されて、スリップを形成した。
【０３２８】
【表７】
0006523342.tif 000008
【０３２９】
シリカのコロイド溶液Ｎｅｘｓｉｌ  ２０Ｋおよび炭酸カルシウムの量が、モル比ＳｉＯ２：ＣａＯが７５：２５に等しいように決定された。
【０３３０】
工程ｂ）およびｃ）では、各スリップが、「マクロポーラス物質におけるテンプレートグレイン成長（Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｇｒａｉｎ  ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎ  ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ ）」、Ｂｏｕｖｉｌｌｅら、Ｊ．  Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１−７（２０１４）の「実験手順（ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）」の項に記載されているように鋳造されそして凍結された。上記文献は、引用することにより本明細書に組み入れられる。
【０３３１】
実施例９〜１１における物体の調製の工程ｄ）およびｅ）は、実施例１および２における物体の調製のためのものと同一である。
【０３３２】
実施例９〜１１における物体の、２０ｍｍに等しい直径を有するサンプルが、次いで、ＳＰＳ（スパークプラズマ焼結）により１５００℃で５分間、１００ＭＰａの圧力で焼結された。１５００℃への昇温速度は１００℃／分に等しかった。
【０３３３】
ＳＰＳによるこれらの焼結処理は、タイプＨＰＤ  ２５／２の装置（ＦＣＴ  Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社）で行われた。
【０３３４】
機械的特徴の結果を下記表８に示す。
【０３３５】
【表８】
0006523342.tif 000009
【０３３６】
本発明に従わない実施例１２に従う物体は、０．４μｍに等しい平均グレインサイズを有するアルミナ物体である。
【０３３７】
実施例９〜１１における物体の破壊靭性Ｋｊｃは、実施例１２における物体のものより著しく高く、実施例１０および１１の物体の亀裂伝播強度Ｋ１ｃは、実施例１２の物体のものより著しく高い。実施例９および１０に従う物体の３点曲げ強さは、実施例１２における物体のものとほぼ同じオーダーの大きさであり、実施例１１の物体のものは、著しくより高い。
【０３３８】
実施例９〜１１の物体は従って、良好な３点曲げ強さを維持したまま、実施例１２のアルミナ物体と比較して顕著に改善された靭性を有する。
【０３３９】
実施例１１における物体が、好ましい物体である。
【０３４０】
実施例１３の物体は、実施例１１の物体と同様の方法で製造された。ただし、工程ｃ）では、スリップが、実施例１の物体と同様にして凍結された（直線的シーディングおよびエピタキシャル成長を伴わない）。驚いたことに、この実施例は、簡単な方法によって製造されたが、靭性Ｋｊｃと３点曲げ強さとの間の優れた妥協を示す。
【０３４１】
焼結後に、実施例１３の物体は、９７．５％に等しい相対密度を有する。
【０３４２】
実施例３に従う物体は、次いで、減圧下での含浸法によってシリコーン樹脂ＴＳＥ３０３３で含浸された。樹脂＋サンプルがポリマー型に入れられ、次いで０．１１バールの減圧下で１０分間保持された。減圧が破られ、次いで２０分間回復に付された。こうして樹脂で含浸された物体が、シリコーンの架橋を完了するために、１１０℃のストーブで２時間加熱された。
【０３４３】
比較例の物体は、実施例３に従う物体を含浸させるために使用された樹脂中に１８体積％の粉末Ｔｒｅｓ  ＢＮ  ＰＵＨＰ  ３００８を混合することにより作られた。比較例の物体を作るための方法の次の工程は、実施例３における含浸された物体のものと同じであったが、凍結工程を含まず、したがって、結晶の除去の工程も含まなかった。比較例で使用された窒化ホウ素の粒子の量は、浸透閾値より多い。したがって、これらの粒子は、使用された樹脂に浸された粒子の連続網を形成する。
【０３４４】
熱拡散性（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が次いで、上記２の物体の各々についてフラッシュ法によって測定された。下記表９が、得られた結果を示す。
【０３４５】
【表９】
0006523342.tif 000010
【０３４６】
本発明に従う実施例３における含浸された物体は、比較例における物体（粒子がランダムに配向されている）より３倍超高い熱拡散性を有する。
【０３４７】
今明らかなように、本発明に従う方法は、特に低い開放壁空隙率を有する切頭管状マクロ孔を有する多孔性物体を得ることを可能にする。
【０３４８】
有利には、壁がまた、機能の顕著な配向を示し得る。
【０３４９】
もちろん、本発明は、実施例として示された実施形態に限定されない。特に、いくつかの異なるセラミック粉末が、工程ａ）におけるスリップに混合され得る。
【０３５０】
さらに、１実施形態では、仏国特許出願公開第１２  ６１７８６号明細書、同第１２  ６１７７７号明細書および国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０６０７００号明細書に記載された物体および方法が、本発明から除外される。１実施形態では、本明細書に記載された実施例４、または実際には実施例１〜８の各々が、本発明から除外される。１実施形態では、第二の粒子画分が、セラミック粒子の集合体に基づいて、体積％で、セラミック粒子の９１％超、または９５％超、または８９％未満、または８５％未満を占める。１実施形態では、スリップがＤａｒｖａｎ  ７ＮＳを含まず、またはＰＥＧ  ２０Ｍを含まない。
【図１】
0006523342.tif 000011
【図２】
0006523342.tif 000012
【図３】
0006523342.tif 000013
【図４】
0006523342.tif 000014
【図５】
0006523342.tif 000015
【図６】
0006523342.tif 000016
【図７】
0006523342.tif 000017
【図８ａ】
0006523342.tif 000018
【図８ｂ】
0006523342.tif 000019
【図９】
0006523342.tif 000020
【図１０】
0006523342.tif 000021
【図１１】
0006523342.tif 000022
【図１２】
0006523342.tif 000023
【図１３】
0006523342.tif 000024
【図１４】
0006523342.tif 000025
【図１５】
0006523342.tif 000026
【図１６】
0006523342.tif 000027
【図１７】
0006523342.tif 000028
【図１８】
0006523342.tif 000029
【図１９】
0006523342.tif 000030
【図２０】
0006523342.tif 000031
【図２１】
0006523342.tif 000032
【図２２】
0006523342.tif 000033
【図２３】
0006523342.tif 000034
【図２４】
0006523342.tif 000035
【図２５】
0006523342.tif 000036
【図２６】
0006523342.tif 000037
【図２７】
0006523342.tif 000038
【図２８】
0006523342.tif 000039
【図２９】
0006523342.tif 000040
【図３０】
0006523342.tif 000041
【図３１】
0006523342.tif 000042