(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含有する共沸様組成物。
【請求項２】
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む請求項１に記載の共沸様組成物。
【請求項３】
前記トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下含み、且つ前記トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを０．００１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下含む請求項２に記載の共沸様組成物。
【請求項４】
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む請求項１に記載の共沸様組成物。
【請求項５】
前記シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを０．００１ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下含み、且つ前記トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを０．００１ｍｏｌ以上９９．９９９ｍｏｌ％以下含む請求項４に記載の共沸様組成物。
【請求項６】
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む請求項１に記載の共沸様組成物。
【請求項７】
前記トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを９０％ｍｏｌ以上９９．９ｍｏｌ%以下含み、且つ前記シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含む請求項６に記載の共沸様組成物。
【請求項８】
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む請求項１に記載の共沸様組成物。
【請求項９】
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む請求項１に記載の共沸様組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の共沸様組成物を含む洗浄剤。
【請求項１１】
請求項１に記載の共沸様組成物を含む溶媒。
【請求項１２】
請求項１に記載の共沸様組成物を含むシリコーン溶剤。
【請求項１３】
請求項１に記載の共沸様組成物を含む発泡剤。
【請求項１４】
請求項１に記載の共沸様組成物を含む熱伝達媒体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の熱伝達媒体を用いた熱伝達装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の熱伝達媒体を用いた有機ランキンサイクルシステム装置。
【請求項１７】
請求項１４に記載の熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルシステム。
【請求項１８】
請求項１４に記載の熱伝達媒体を用いた冷凍サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多くの用途において有用性を有する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する共沸様組成物に関する。この共沸様組成物は、洗浄剤、溶剤、シリコーン溶剤、発泡剤、冷媒若しくはヒートポンプ用の熱媒体、又は高温作動流体等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化やオゾン層破壊を防止するために、これまで種々のフロン代替品が提案されてきた。オゾン層を守るために、オゾン破壊元素である塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が普及したが、ＨＦＣは一般に大気寿命が長く、地球温暖化等の地球環境への影響が大きい。【０００３】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）には、トランス体（Ｅ体）、シス体（Ｚ体）の幾何異性体が存在し、それぞれをＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）と呼ぶ。また、幾何異性体を区別しない場合や混合物の場合はＨＣＦＯ−１２３３ｚｄと呼ぶことがある。沸点が１９℃のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は次世代発泡剤として商業的に生産されている。沸点３９℃のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は溶剤、洗浄剤としての用途が提案されている（特許文献１）。【０００４】
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）もＨＣＦＯ−１２３３ｚｄと同様に、トランス体（Ｅ体）、シス体（Ｚ体）の幾何異性体が存在し、それぞれをＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）と呼ぶ。また、幾何異性体を区別しない場合や混合物の場合はＨＣＦＯ−１２２４ｘｅと呼ぶことがある。ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅに関する文献は少ないだけでなく、トランス体（Ｅ体）、シス体（Ｚ体）の単離例やそれらの沸点等の物性については多くの議論がされてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０３８９０号公報
【０００６】
フロンやフロン代替品（以下、フロン類と呼ぶことがある）において、これまでに、色々なフロン類を２種類以上混合した混合冷媒が提案されている。例えば、アメリカ暖房冷凍空調学会（ＡＳＨＲＡＥ）の冷媒番号Ｒ５０２、Ｒ５０７Ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａなどが混合冷媒として有名である。これらの混合冷媒は、２種類以上のフロン類を特定の比率で混合することにより成績係数、冷凍サイクル、不燃性、地球温暖化係数等が改善されている。【０００７】
しかし、フロン類は揮発性を有するため、混合物として使う場合、フロン類のいずれかが一方的に蒸発すると、使用時にその組成が変化して、物性が変わってしまう。そのため、液相と実質的に同じ組成で揮発する共沸、もしくは共沸様の組成が好ましい。例えば、前述のＲ５０２（Ｒ２２とＲ１１５との混合冷媒）、Ｒ５０７Ａ（Ｒ１４３ａとＲ１２５との混合冷媒）は共沸組成であるので、気相部と液相部との組成が全く同じであり共沸冷媒として用いられている。Ｒ４１０Ａについては、その構成成分であるＲ３２とＲ１２５とは非共沸であるが、気相部と液相部との組成が実質的に同じであるため、共沸様冷媒として広く用いられている。【０００８】
このような共沸組成または共沸様組成は、現在の技術水準では理論的に机上で求めることは困難であり、実際に実験で確認して初めて得られる組成である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、地球温暖化等への影響が少ない含フッ素オレフィン類系の共沸様組成を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）との特定の幾何異性体の組み合わせにおいて、実質的に気相部と液相部との組成が等しい共沸様組成が存在することを見出し、さらに具体的に、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する共沸様組成物が洗浄剤、溶媒、シリコーン溶剤、発泡剤、冷媒若しくはヒートポンプ用の熱媒体、又は高温作動流体等として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
具体的には、本発明は、以下の通りである。【００１２】
＜発明１＞
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）とを含有する共沸様組成物。【００１３】
＜発明２＞
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））とトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））とを含む共沸様組成物。【００１４】
＜発明３＞
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を１ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下含み、且つトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））を０．００１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下含む共沸様組成物。【００１５】
＜発明４＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））とトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））とを含む共沸様組成物。【００１６】
＜発明５＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））を０．００１ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下含み、且つトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を０．００１ｍｏｌ以上９９．９９９ｍｏｌ％以下含む共沸様組成物。【００１７】
＜発明６＞
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））とを含む共沸様組成物。【００１８】
＜発明７＞
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））を９０％ｍｏｌ以上９９．９ｍｏｌ%以下含み、且つシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含む共沸様組成物。【００１９】
＜発明８＞
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））とシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））とトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））とを含む共沸様組成物。【００２０】
＜発明９＞
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））とシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））とトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））とを含む共沸様組成物。【００２１】
＜発明１０＞
発明１〜発明９のいずれかの共沸様組成物を含む洗浄剤。【００２２】
＜発明１１＞
発明１〜発明９のいずれかの共沸様組成物を含む溶媒。【００２３】
＜発明１２＞
発明１〜発明９のいずれかの共沸様組成物を含むシリコーン溶剤。【００２４】
＜発明１３＞
発明１〜発明９のいずれかの共沸様組成物を含む発泡剤。【００２５】
＜発明１４＞
発明１〜発明９のいずれかの共沸様組成物を含む熱伝導媒体。【００２６】
＜発明１５＞
発明１４の、熱伝導媒体を用いた熱伝導装置。【００２７】
発明１４の、熱伝導媒体を用いた有機ランキンサイクルシステム装置。【００２８】
発明１４の、熱伝導媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルシステム。【００２９】
発明１４の、熱伝導媒体を用いた冷凍サイクルシステム。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の共沸様組成物によれば、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ、液相部と気相部との組成が実質的に同一である組成物を提供することができる。また、本発明の共沸混合物様の組成物を用いることにより、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ、液相部と気相部との組成が実質的に同一である洗浄剤、溶媒、シリコーン溶剤、発泡剤、冷媒若しくはヒートポンプ用の熱媒体、又は高温作動流体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】含フッ素オレフィン類から２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を製造する過程を説明するための図である。
【図２】本発明に係るトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含有する混合物におけるトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））の気液平衡曲線を示す図である。
【図３】本発明に係るシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含有する混合物におけるシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））の気液平衡曲線を示す図である。
【図４】トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））の質量比率に対する組成物の沸点を示す。
【図５】本発明に係るトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））及びシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））を含有する混合物におけるトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の気液平衡曲線を示す図である。
【図６】本発明に係るシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））を含有する混合物におけるシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））の気液平衡曲線を示す図である。
【図７】本発明に係るシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む共沸様組成物のＰｈ線図である。
【図８】２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）のＰｈ線図である。
【図９】本発明に係るシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む共沸様組成物のＰｈ線図である。
【図１０】２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）のＰｈ線図である。
【図１１】本発明に係るシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む共沸様組成物のＰｈ線図である。
【図１２】２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）のＰｈ線図である。
【図１３】本発明に係るシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む共沸様組成物のＴｓ線図である。
【図１４】２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）のＴｓ線図である。
【図１５】本発明に係るシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む共沸様組成物のＴｓ線図である。
【図１６】２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）のＴｓ線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照して本発明に係る共沸混合物様の組成物、洗浄剤、溶媒及び発泡剤について説明する。但し、本発明の共沸混合物様の組成物、熱伝達組成物、洗浄剤、洗浄剤及び発泡方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３３】
本発明に係る共沸様組成物は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）とを混合した組成物である。本発明に係る共沸様組成物は、このような混合物であることにより、不燃性であり、且つ組成物を構成する化合物が分子内に二重結合を含み、万一大気に放出されたとしても、その二重結合と大気中のＯＨラジカルとが反応して速やかに分解されるため環境への負荷が小さく、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ等の代替物として、洗浄剤、溶媒、シリコーン溶剤、発泡剤、冷媒若しくはヒートポンプ用の熱媒体、又は高温作動流体等に用いることができることを、本発明者らは見出した。
【００３４】
＜共沸様組成物＞
共沸組成物は、所定の圧力下で液体組成物の沸点が固定されており、沸騰中の該液体組成物の蒸気（気相）の組成が沸騰中の液体組成物（液相）の組成と同一であることを特徴とする。即ち、共沸組成物は、液体組成物の沸騰時に該液体組成物の成分の分留が起こらない。それに対して、共沸様組成物は、共沸組成物と同様の挙動をする組成物を指し、所定の圧力下で液体組成物の沸点が実質的に固定されており、液体組成物が揮発する際に、液体の組成と実質的に同一の組成で揮発するため、沸騰中の該液体組成物の蒸気（気相）の組成が沸騰中の液体組成物（液相）の組成に対して無視できる程度にしか変化しないことを特徴とする。即ち、共沸様組成物は、液体組成物の沸騰時に該液体組成物の成分の分留が起こりにくい。例えば、上述したように、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２とＲ１２５との混合冷媒）は非共沸であるが、気相部と液相部との組成が実質的に同じであるため、共沸様冷媒として広く用いられている。フロン代替品用途においては、共沸でも共沸様でも実用上、同一に扱うことができる。本明細書においては、フロン代替品用途において、共沸組成物でも共沸様組成物でも、実用上、厳密に区別する必要がない場合が多いので、共沸または共沸様をともに共沸様と呼び、共沸組成物または共沸様組成物をともに共沸様組成物と呼ぶ。一方、共沸様でない非共沸組成物は、蒸発又は凝縮の間に組成物の気相の組成と組成物の液相の組成とが変化することを特徴とする。
【００３５】
＜製造方法＞
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造方法は特に限定されない。ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅは、工業的に製造されている含フッ素オレフィン類から製造することができる。
【００３６】
図１は、含フッ素オレフィン類から２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を製造する過程を説明するための図である。図１を参照して、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を製造する過程を説明する。
【００３７】
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、市販されている１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（以下、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス体をＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、シス体をＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、混合物や幾何異性体を区別しない場合はＨＦＯ−１２３４ｚｅと呼ぶことがある）を塩素化後、脱塩酸することにより製造することができる。出発原料であるＨＦＯ−１２３４ｚｅの幾何異性体は問わないため、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、またはそれらの混合物が使用可能である。ＨＦＯ−１２３４ｚｅと塩素を光照射下で反応させると、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２３４ｄａと呼ぶことがある）が生成する。次いで、ＨＣＦＣ−２３４ｄａと水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液とを接触させるとＨＣＦＯ−１２２４ｘｅが生成する。これを高段数の蒸留塔で精密蒸留すると、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とを単離することができる。ＨＣＦＣ−２３４ｄａと塩基性水溶液を接触させる際、相関移動触媒を用いると、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ）の副生を抑制することができるため好ましい。
【００３８】
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｄａ）にはエリトロ体とトレオ体のジアステレオマー異性体が存在し、それぞれを蒸留分離することができる。ＨＣＦＣ−２３４ｄａのエリトロ体と水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液を接触させるとＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）が主成分としてが生成し、ＨＣＦＣ−２３４ｄａのトレオ体と水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液を接触させるとＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）が生成する。ここで、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とを精密蒸留することは容易ではない。そのため、ＨＣＦＣ−２３４ｄａジアステロマー異性体を一度単離して、ＨＣＦＣ−２３４ｄａのエリトロ体及びトレオ体のそれぞれを出発原料にすることにより、高純度のＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４（Ｚ）を製造することができる。したがって、上述のように、ＨＣＦＣ−２３４ｄａのエリトロ体とトレオ体とを一度蒸留分離した後に脱塩酸することは、高純度のＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）及び／またはＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）を得るための好ましい態様の一つとして挙げられる。
【００３９】
別法として、２−クロロ-１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２３５ｄａと呼ぶことがある）と水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液とを接触させるとＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）を得ることができる。なお、ＨＣＦＣ−２３５ｄａはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの製造時に副生物として得ることができる。
【００４０】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）は、市販品を用いてもよく、又は製造することにより入手してもよい。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの製造方法については、本願出願時の技術常識を参酌することにより、当業者には自明である。例えば、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））は、特開平９−１８３７４０号公報の記載に基づいて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）及び無水フッ化水素を用いて製造することができ、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））は、米国特許出願公開第２０１０／１５２５０４号明細書の記載に基づいてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を異性化することにより製造することができる。
【００４１】
本発明に係る共沸様組成物の成分材料として含まれる２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）は高純度品でも良く、製造時やリサイクル時に含まれる不純物を含有するものでも使用可能である。当業者の用途により高純度の共沸様組成物が要求される場合は、高純度のＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを用いることが望ましいが、そうでない用途の場合、汎用品を用いたり、リサイクル品を用いることができる。
【００４２】
＜共沸様組成比＞
上述したように、共沸もしくは共沸様組成を理論的に算出することは現在の技術水準では困難である。そのため、本発明者らは、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の幾何異性体（Ｅ体およびＺ体）とトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）とを調合し、試行錯誤した結果、以下に述べる共沸様組成を見出した。
【００４３】
［ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との組み合わせ］
本発明の一実施形態において、共沸様組成物は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンＨＣＦＯ−１２２４ｘｅと１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）とを含み、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅはトランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））であり、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄもトランス体（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））であることが好ましい。少なくともＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の両方が含まれる場合、本発明の一実施形態に係る共沸様組成物は、任意の組成比で気相部と液相部との組成が実質的に同一であり、当業者が所望する比率で使用可能であるためである。本発明の一実施形態に係る共沸様組成物におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との好ましい組成比は、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）が０．００１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であり、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が１ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下である。さらに、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）が８０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であり、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である領域と、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）が０．００１ｍｏｌ％以上４０％ｍｏｌ以下であり、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が６０ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下である領域とは、気相部と液相部との組成が非常に近いため、特に好ましい。
【００４４】
［ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との組み合わせ］
本発明の別の一実施形態において、共沸様組成物は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンＨＣＦＯ−１２２４ｘｅと１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）とを含み、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅはシス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄはトランス体（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））であることが好ましい。少なくともＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の両方が含まれる場合、本発明の一実施形態に係る共沸様組成物は、共沸様組成物におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との組成比にかかわらず、気相部と液相部との組成が実質的に同じであるためである。本発明の一実施形態に係る共沸様組成物におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との組成比は、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）が０．００１ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下であり、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が０．００１ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４５】
［ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との組み合わせ］
本発明のさらに別の一実施形態において、共沸様組成物は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）とを含み、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅはトランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））及びシス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））を含み、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄはトランス体（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））であることが好ましい。少なくともＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との３成分を含む組成物は、任意の組成で共沸様である。本発明の一実施形態に係る共沸様組成物における各成分の好ましい組成比は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が６０ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下であり、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅが０．００１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％である。このとき、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）との比率は任意であるが、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）／ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）のモル比は０．０００１以上９９９９．９以下が好ましい。一般にＨＦＯ−１２３４ｚｅの塩素付加によってＨＣＦＣ−２３４ｄａを合成した場合、ＨＣＦＣ−２３４ｄａのトレオ体／エリトロ体の比率が概ね２：１となる。トレオ体とエリトロ体とを分離せずに、塩基性水溶液と接触した場合は、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）／ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）の比率はおよそ２：１となるため、その比率のＨＣＦＯ−１２２４ｘｅを本発明の一実施形態に係る共沸様組成物に用いてもよい。なぜならば、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）との精密な蒸留分離は容易ではないからである。
【００４６】
［ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）との組み合わせ］
本発明のさらに別の一実施形態において、共沸様組成物は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）とを含み、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅはトランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））であり、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄはシス体（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））であることが好ましい。少なくともＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の両方が含まれる場合、本発明の一実施形態に係る共沸様組成物は、任意の組成比で気相部と液相部との組成が実質的に同一である。本発明の一実施形態に係る共沸様組成物におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）との好ましい組成比は、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であり、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）が０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。
【００４７】
尚、本発明者らは、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））のみからなる組成物は、共沸様組成物ではないことを発見した。ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）との組み合わせの場合、使用時にＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）が優先して揮発することによって、液相部でＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）が濃縮される傾向にある。しかしながら、当業者の所望により共沸様組成ではないこの組成物を使用することが限定されるわけではない。
【００４８】
＜安全性＞
上述した本発明に係る共沸様組成物は、いずれも沸点まで不燃であり、消防法上における非危険物である。
【００４９】
＜洗浄用途＞
上述した本発明に係る共沸様組成物は優れた洗浄力を有する。本発明の共沸様組成物を用いる洗浄の分野は特に限定されないが、従来にＣＦＣ−１１３（クロロトリフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ−２２５（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）及び１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）の混合物）が洗浄剤として使用された分野が好適である。具体的には、電子部品（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、電機部品、精密機械部品、樹脂加工部品、光学レンズ、衣料品等の洗浄が挙げられる。汚れの種類も限定されないが、ＣＦＣ−１１３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５で除去可能な汚れは、本発明の共沸様組成物の組成比を最適化することで除去することが可能であり、そのような汚れとしてはパーティクル、油、グリース、ワックス、フラックス、インキ等が挙げられる。
【００５０】
その洗浄方法は、特に限定されず、従来から用いられている方法を採用することができる。具体的には、浸漬、スプレー、沸騰洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄、若しくはこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも後述の実施例に示すように、浸漬を行うことで、汚れを除去する方法が特に好ましい。ここで、浸漬とは、油等の汚れが付着した対象物（被洗浄物）を、本発明の共沸様組成物と接触させることを指す。被洗浄物を本発明の共沸様組成物に浸漬させることにより、被洗浄物に付着した汚れを該共沸様組成物中に溶解させることで、汚れを被洗浄物から取り除くことができる。なお、当該浸漬操作と共に、他の洗浄操作（沸騰洗浄、超音波洗浄など）を組み合わせることもできる。
【００５１】
本発明の共沸様組成物は、気液平衡での液相組成比と気相組成比とが実質的に同一となるため、経時的に揮発が生じても組成変化が非常に小さく、常に安定した洗浄能力を得ることが可能となる。また、保管時における保管容器内での組成変化も避けることができる。
【００５２】
また、洗浄力、界面作用等をより一層改善する為に、本発明の共沸様組成物を含む洗浄剤に必要に応じて各種の界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪族エステル類；ポリオキシエチレンのソルビットテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。相乗的に洗浄力及び界面作用を改善する目的で、これらのノニオン系界面活性剤に加えてカチオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤を本発明の共沸様組成物を含む洗浄剤に添加してもよい。界面活性剤の使用量は、その種類により異なるが、共沸様組成物の共沸様の性質に支障のない程度であればよく、通常、共沸様組成物中０．１質量％以上２０質量％以下程度であり、０．３質量％以上５質量％以下程度とすることが好ましい。
【００５３】
本発明の共沸様組成物を含む洗浄剤には、過酷な条件での使用に際して、更に各種の安定剤を添加してもよい。安定剤の種類は特に限定されないが、蒸留操作により同伴留出されるもの或いは共沸様混合物を形成するものがより望ましい。このような安定剤の具体例としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等の脂肪族ニトロ化合物；ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロスチレン、ニトロアニリン等の芳香族ニトロ化合物；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；グリシドール、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン等のエポキシド類；ヘキセン、ヘプテン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素類；アリルアルコール、１−ブテン−３−オール等のオレフィン系アルコール類；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等のアセチレン系アルコール類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。また、更に相乗的安定化効果を得る為に、フェノール類、アミン類、ベンゾトリアゾール類を併用してもよい。これらの安定剤は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。安定剤の使用量は、安定剤の種類により異なるが、共沸様組成物の共沸様の性質に支障のない程度であればよく、通常、共沸様組成物中０．０１質量％以上１０質量％以下程度であり、０．１質量％以上５質量％以下程度とすることが好ましい。
【００５４】
＜発泡剤用途＞
本発明の共沸様組成物を発泡剤として用いる場合について詳細に述べる。
【００５５】
現在、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（分子量Ｍ：１３０．５））が発泡剤として商業生産されており、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）に最適化された処方が提案されているが、その処方に２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（分子量Ｍ：１４８．５））を添加すると、大掛かりな処方変更なく、硬質ウレタンフォームの断熱性を向上させることができる。
【００５６】
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）とを含有する本発明の共沸様組成物は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造に用いる発泡剤として用いることができる。硬質ウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの製造には、プレミックスが必要であり、そのプレミックスは、発泡剤、１種以上のポリオール、触媒、整泡剤、難燃剤、及び水などを混合した混合物である。このプレミックスの発泡剤として本発明に係る共沸様組成物を用いて、イソシアネートと反応させることによって、該目的物である硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。もちろん、本発明の共沸様組成物に上述の物質を添加したものも本発明の技術範疇である。
【００５７】
イソシアネートは、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪族系等のものが包含され、一般には２官能のものが使用される。このようなイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート等のポリイソシアネートおよびこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、尿素変性体が挙げられる。これらは単独または混合物で用いられる。
【００５８】
プレミックスに含まれるポリオールには、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー等が挙げられるが、ポリエーテル系ポリオールが一般的に使用される。また、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールを主成分としてもよく、その他のポリオールを使用してもよい。
【００５９】
ポリエステル系ポリオールには、無水フタル酸、廃ポリエステル、ひまし油に由来する化合物の他に縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００６０】
発泡剤、添加剤等との相溶性ならびに、発泡性、フォーム物性等の観点から、ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨ価）は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ粘度が２００Ｐａ・ｓ／２５℃以上４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが好ましい。
【００６１】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノールアミン等の活性水素を含む化合物をイニシエータにして、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテルを付加したものが好ましく使用される。
【００６２】
ポリエーテルポリオールは、通常、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが使用される。
【００６３】
プレミックスに含まれる触媒には、有機金属系触媒及び有機アミン系触媒が包含される。有機金属触媒としては、有機スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機アミン系触媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００６４】
プレミックスに含まれる整泡剤としては、通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８等、日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【００６５】
プレミックスに含まれる難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されるリン酸エステルであり、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスメチルホスフェート、トリスエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００６６】
プレミックスに添加されるその他の添加剤としては、紫外線防止剤、スコーチ防止剤、プレミックス貯蔵安定剤など硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの諸物性を向上させるための添加剤が挙げられる。
【００６７】
水の添加は、フッ素系発泡剤の使用量を低減するため、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの経済性ならびにプレミックスの蒸気圧低下に寄与する。水をプレミックスに添加し、さらにポリエステル系ポリオールを添加して保存する場合には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、エポキシシクロヘキサン等のエポキシ化合物、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエン、アミレン等の不飽和化合物またはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロトルエン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等の安定剤をプレミックスに添加することが好ましい。
【００６８】
本発明の共沸様組成物を発泡剤として用いる場合は、ポリオール１００質量部当たり、通常５質量部以上８０質量部以下、好ましくは１０質量部以上７０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上６０質量部以下で使用される。このような量の本発明の共沸様組成物を発泡剤として使用することにより、２０ｋｇ／ｍ３以上、特に、３０ｋｇ／ｍ３以上８０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する硬質ウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。
【００６９】
また、これらの原料は混合するとすみやかに反応し反応熱を発生し発泡する。混合温度は、５℃以上５０℃以下、好ましくは１０℃以上４０℃以下、より好ましくは１５℃以上３５℃以下である。本発明の共沸様組成物は蒸気圧を有するためこれらの温度で揮発するが、気液相の組成が実質的に同一であるため、フォーム、断熱性、低温での形状安定性等に優れる。
【００７０】
本発明の共沸様組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する方法は、特に限定されず、従来公知の各種の方法を採用することができる。例えば、ワンショット法やプレポリマー法で製造することができる。また、そのフォームを得る際の発泡方法としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発泡（充填法、モールド法）、ラミネート発泡、スプレー発泡等の各種の発泡方法を採用することができる。
【００７１】
＜シリコーン溶剤用途＞
本発明の共沸様組成物はシリコーンの溶剤として非常に優れた特性を有する。即ち、本発明の共沸様組成物は、オゾン層破壊係数及び地球温暖化係数が実質的にゼロで、不燃性であり、揮発性に優れ、かつ、種々のシリコーンを任意で溶解させることができる。特に、本発明の共沸様組成物は、広い共沸様組成範囲を持つので、当業者は各種のシリコーン化合物に応じた最適の組成を選定することができる。
【００７２】
本発明の共沸様組成物をシリコーン溶剤として用いると優れた効果を発揮する例としては、表面コーティングが挙げられる。表面コーティングにおいては、対象物の表面の保護、潤滑性を付与させるために、揮発性の溶剤に潤滑剤のシリコーンを溶解させて得たシリコーン塗布溶液を対象物に塗布した後に溶剤を蒸発させる事が一般的である。例えば、注射針にはすべり性を良くするために、シリコーンが塗布されている。
【００７３】
本発明の共沸様組成物とシリコーンとを混合させることで、シリコーン塗布溶液として使用することができる。
【００７４】
使用されるシリコーンとしては、例えば、表面コーティング用に使用されている各種のシリコーンを使用することができる。中でも、メチル基、フェニル基、水素原子を置換基として結合したジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、また、ストレートシリコーンオイルから二次的に誘導された構成部分を持つ、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルなどのシリコーンを使用してもよい。
【００７５】
また、シリコーンとしては、アミノアルキルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体を主成分とするもの、アミノ基含有シラン及びエポキシ基含有シランの反応生成物と、シラノール基を含有するポリジオルガノシロキサンとの反応生成物を主成分とするもの、側鎖又は末端にアミノ基を含有するシリコーンとポリジオルガノシロキサンとからなるシリコーン混合物、及びアミノ基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシラン、および両末端にシラノール基を有するシリコーンを反応させて得られたシリコーンと非反応性シリコーンとの混合物等が挙げられる。
【００７６】
コーティング用シリコーン溶液におけるシリコーン溶剤としての本発明の共沸様組成物の割合は、０．１質量％以上８０質量％以下、特に、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。コーティング用シリコーン溶液における本発明の共沸様組成物が０．１質量％未満では、十分な膜厚のコーティング被膜が形成されにくく、８０質量％を超えると均一な膜厚のコーティング被膜が得られにくい。
【００７７】
本発明の共沸様組成物を含むシリコーン塗布溶液を対象物の表面に塗布し、本発明の共沸様組成物を含む溶剤組成物を蒸発させて除去することにより、対象物表面にシリコーンの被膜を形成する。本発明の方法を適用できる対象物としては、金属部材、樹脂部材、セラミックス部材、ガラス部材などの各種材質に適用することができ、特に、注射針の針管部や、ディスペンサー（液体定量噴出装置）のスプリングやバネ部分等に適用することができる。
【００７８】
例えば、注射針の針管部などにシリコーンの被膜を形成する場合、シリコーンを注射針の針管部に塗布する方法として、注射針の針管部を、シリコーン塗布溶液に浸漬させ、針管部の外表面に塗布した後、室温あるいは加温下に放置して本発明の共沸様組成物を含む溶剤組成物を蒸発させ、シリコーンの被膜を形成させるディップコート法が適用されてもよい。
【００７９】
＜熱伝達媒体用途＞
本発明の共沸様組成物は、熱伝達特性にすぐれており、冷凍サイクルシステム、高温ヒートポンプシステム、及び有機ランキンサイクルシステムなどの熱伝達媒体として好適である。
【００８０】
本明細書において、「冷凍サイクルシステム」とは、少なくとも蒸発器、圧縮機、凝縮器、膨張弁の要素機器を含む蒸気圧縮式の冷凍サイクルシステムであり、主に冷却することを目的とするシステムを指す。前記膨張弁は、熱伝達媒体が絞り膨張するための装置であり、キャピラリーチューブであってもよい。冷凍サイクルシステムは前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、不凝縮ガス分離器を備えていてもよい。前記冷凍サイクルシステムは、冷蔵庫、空調システム、冷却装置として用いられてもよい。
【００８１】
本明細書において、「高温ヒートポンプサイクルシステム」とは、少なくとも蒸発器、圧縮機、凝縮器、膨張弁の要素機器を含む蒸気圧縮式のヒートポンプサイクルシステムであり、主に加熱することを目的とするシステムを指す。前記膨張弁は、熱伝達媒体を絞り膨張させるための装置であり、キャピラリーチューブであってもよい。高温ヒートポンプサイクルシステムは、前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、不凝縮ガス分離器を備えていてもよい。前記高温ヒートポンプサイクルシステムは、給湯システム、蒸気生成システム、加熱装置として用いられてもよい。また、前記高温ヒートポンプサイクルシステムは、熱源として、太陽熱エネルギー、工場廃熱などを利用してもよい。
【００８２】
本明細書において、「有機ランキンサイクルシステム」とは、少なくとも蒸発器、膨張機、凝縮器、昇圧ポンプの要素機器を含むランキンサイクルシステムであり、主に熱エネルギーを電気エネルギーへと変換することを目的とするシステムを指す。有機ランキンサイクルシステムは、前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、不凝縮ガス分離器を備えていてもよい。前記有機ランキンサイクルシステムは、中低温熱を回収する発電装置として用いられてもよい。また、前記有機ランキンサイクルシステムは、熱源として、太陽熱エネルギー、工場廃熱などを利用してもよい。
【００８３】
本発明の共沸様組成物において、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む共沸様組成物を熱伝達媒体として用いることが特に好ましい。本発明の共沸様組成物を熱伝達媒体として用いる場合、潤滑剤、安定剤、難燃剤を必要に応じて添加してもよい。
【００８４】
［潤滑剤］
本発明の熱伝達媒体を冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプの冷媒に用いる場合、圧縮機摺動部で使用する潤滑油は、鉱物油（パラフィン系油またはナフテン系油）または合成油のアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ（アルファ−オレフィン）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）またはポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を用いることができる。これらの潤滑油は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
また、本発明の熱伝達媒体をランキンサイクルの作動流体に用いる場合、膨張機摺動部で使用する潤滑剤は、鉱物油（パラフィン系油またはナフテン系油）または合成オイルのアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ（アルファ−オレフィン）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）またはポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を用いることができる。これらの潤滑油は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
アルキルベンゼン類としては、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−デシルベンゼン、ｎ−ウンデシルベンゼン、ｎ−ドデシルベンゼン、ｎ−トリデシルベンゼン、２−メチル−１−フェニルヘプタン、２−メチル−１−フェニルオクタン、２−メチル−１−フェニルノナン、２−メチル−１−フェニルデカン、２−メチル−１−フェニルウンデカン、２−メチル−１−フェニルドデカン、２−メチル−１−フェニルトリデカン等が挙げられる。
【００８７】
エステル類としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等の芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル等が挙げられる。
【００８８】
ポリオールエステル類は多価アルコールとカルボン酸との反応により得られる。ポリオールエステル類の原料となる多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどが挙げられる。
【００８９】
ポリオールエステル類の原料となるカルボン酸としては、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルブタン酸、４−メチルブタン酸、５−メチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１−メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸などが挙げられる。
【００９０】
ポリアルキレングリコールは、メタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール等の直鎖もしくは分岐を有する炭素数１以上１８以下の脂肪族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキド等を付加重合した化合物が挙げられる。
【００９１】
ポリビニルエーテル類としては、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリｎ−プロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００９２】
本発明の熱伝達媒体に含まれる潤滑油の酸価は特に限定されないが、冷凍サイクルシステムなどに用いられている金属への腐食を防止するため、および潤滑油の分解を防止するため、本発明の一実施形態において、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本明細書において、酸価とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して測定した酸価を意味する。
【００９３】
本発明の熱伝達媒体に含まれる潤滑油の灰分は特に限定されないが、潤滑油の熱・化学的安定性を高め、スラッジ等の発生を抑制するため、本発明の一実施形態において、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。なお、本明細書において、灰分とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ２２７２に準拠して測定した灰分の値を意味する。
【００９４】
本発明の熱伝達媒体に含まれる潤滑油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、一実施形態において、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２／ｓ以下であり、最も好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上４００ｍｍ２／ｓ以下である。また、１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００９５】
［安定剤］
また、本発明の共沸様組成物を熱伝達媒体として用いる場合、熱安定性、耐酸化性等を改善するために安定剤を用いることができる。安定剤としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、炭化水素類等が挙げられる。
【００９６】
ニトロ化合物としては、公知の化合物が用いられてもよく、脂肪族及び／または芳香族誘導体などが挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物として、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えば、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルニトロベンゼン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニソール等が挙げられる。
【００９７】
エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。
【００９８】
フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−アミノハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等が挙げられる。
【００９９】
イミダゾール類としては、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１以上１８以下のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をＮ位の置換基とする、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。
【０１００】
アミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α―メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンチルアミン、トリベンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。
【０１０１】
炭化水素類としては、α―メチルスチレンやｐ−イソプロペニルトルエン、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。
【０１０２】
安定剤は、予め冷媒および潤滑剤の一方または両方に添加してもよく、また、単独で凝縮機内に添加してもよい。このとき、安定化剤の使用量は、特に限定されないが、主冷媒（１００質量％）に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。安定剤の添加量が上限値を越えるか、下限値未満では、冷媒の安定性、熱サイクル性能等が十分得られない。
【０１０３】
冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプサイクルシステムにおいて、このような本発明の共沸様組成物を含む熱伝達媒体の高圧部圧力は、熱伝達媒体の組成および凝縮温度によって決められる。即ち、冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプサイクルシステムにおいて、熱伝達媒体の高圧部圧力は、凝縮温度における熱伝達媒体の飽和蒸気圧力と等しくなる。一方、有機ランキンサイクルシステムにおいて、このような本発明の共沸様組成物を含む熱伝達媒体の高圧部圧力は、熱伝達媒体の組成および蒸発温度によって決められる。即ち、有機ランキンサイクルシステムにおいて、熱伝達媒体の高圧部圧力は、蒸発温度における熱伝達媒体の飽和蒸気圧力と等しくなる。一般的に、高圧部圧力が５．０ＭＰａを超えると、圧縮機又は膨張器、熱交換器および配管部品に高い耐圧性能が求められ、それらの機器が高価になるため、好ましくない。本発明に係る熱伝媒体を用いる場合、高圧部圧力を５．０ＭＰａより低くすることができ、公知の圧縮機、膨張器、熱交換機および配管部品を使用することができる。
【０１０４】
本発明の共沸様組成物を含む熱伝達媒体は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性に優れている。そのため、加圧温水または過熱蒸気生成等に利用される高温ヒートポンプ用の熱媒体、発電システム等に利用される有機ランキンサイクル用作動流体、蒸気圧縮式冷凍サイクルシステム用冷媒、吸収式ヒートポンプ、ヒートパイプ等の媒体や、冷却システムまたはヒートポンプシステムのサイクル洗浄用洗浄剤として用いることができる。
【０１０５】
なお、本発明の共沸様組成物を含む熱伝達媒体は、パッケージ型の小型装置（ランキンサイクルシステムやヒートポンプサイクルシステム等）のみだけでなく、工場スケールの大規模な発電システム、ヒートポンプ給湯システム、ヒートポンプ蒸気生成システム等に適用可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に述べる実施例に限定されるわけではない。【０１０７】
＜２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の製造方法＞
先ず、以下に２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）１２２４の合成方法を、具体的に説明する。しかしながら、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅの合成方法は、以下に説明する方法に限定されるわけではない。【０１０８】
［ＨＣＦＣ−２３４ｄａの合成例］
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））（７７７．４５ｇ，６．８１ｍｏｌ)を、ドライアイス−アセトンバスで冷却したガラス製洗気瓶（１０００ｃｃ）に仕込んだ。紫外線ランプを照射し、洗気瓶内の１ＨＦＯ−２３４ｚｅ（Ｅ）を磁石式撹拌子で攪拌しながら、塩素ガスを２ｇ／分の速度で４８３．５８ｇ（６．８１ｍｏｌ）投入した。最終的に純度９８．５４ＧＣ面積％の２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｄａ）を１２２２．５９ｇ得た。この操作を繰り返して原料を確保した。【０１０９】
［ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅの合成例］
ジムロート（冷媒温度：−１５℃）、３００ｍＬ滴下ロート、温度計、攪拌子を備えた四つ口フラスコ（２０００ｃｃ）に、テトラブチルアンモニウムブロミド４．５７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、１１３９．１９ｇ（６．１６ｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２３４ｄａを仕込み、０℃の氷水浴に浸し攪拌を開始した。滴下ロートより、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１０５４．５９ｇ（ＨＣＦＣ−２３４ｄａに対して１．０７当量）を１４９分間かけて滴下した。ジムロート、滴下ロートを外し、３０ｃｍのヴィグリュー管を備えた単蒸留装置に組み替え、蒸留回収したところ５７５．７５ｇの有機物を回収した。ガスクロマトグラフィーによって組成を分析したところ、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）が５６．０５３ＧＣ面積％、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）が３５．６８ＧＣ面積％であった。得られた生成物は、ヘリパックＮｏ．２を充填した理論段数４６段の蒸留塔を用いて、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とに単離した。結果として、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）（純度：９９．４７ＧＣ面積％）２６９．９２ｇ、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）（純度：９９．５６％）４９．３３ｇをそれぞれ得た。さらに、これらのサンプルの一部を精密蒸留して９９．９ＧＣ面積％以上のＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）を得た。この操作を繰り返して高純度のトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））及びシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））のサンプルを確保し、本発明に係る共沸様組成物の調合に用いた。【０１１０】
また、本発明に係る共沸様組成物の調合において、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））は特開２０１４−０２８８００号公報に基づいて製造し、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））は特開２０１４−０２４８２１号公報に基づいて製造して、それぞれ純度９９．９９％のものを得た。【０１１１】
＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との組み合わせによる共沸様組成物＞
本発明者らは、ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析により、トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））との混合物における気相部と液相部との組成を調べた。【０１１２】
［手順１］
２０ｍＬの容量を有するバイアル（ヘッドスペースバイアル、アジレント社製）を、ＰＴＦＥ／白シリコンセプタムのアルミキャップ（アジレント社製）で閉めた後、２２ゲージの注射針を備えた１００ｍＬシリンジ（注射筒：ポリプロピレン製、シール部及びプランジャー部：ポリエチレン製）を用いて、該バイアル瓶内を減圧した。次いで、２２ゲージの注射針を備えた１０ｍＬシリンジ（注射筒：ポリプロピレン製、シール部及びプランジャー部：ポリエチレン製）に、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を約５ｍＬ採取して該シリンジ内の空気抜きを行った後、該バイアル瓶内に仕込んだ。【０１１３】
［手順２］
その後、このバイアル瓶を２５℃に制御された湯浴に浸し、試料温度を２５℃にして静置した。気液平衡に達した後、バイアル内部の気相部を１０ｍＬガスタイトシリンジで１ｍＬを採取して、ガスクロマトグラフィーで分析した。さらに、２２ゲージの注射針を備えた５ｍＬシリンジ（注射筒：ポリプロピレン製、シール部及びプランジャー部：ポリエチレン製）で液相部を１ｍＬ採取して、氷で冷却した２ｍＬサンプル瓶に移し、この液に対して、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１７Ａ）を用いて組成を分析した。【０１１４】
［手順３］
上述した［手順１］で使用したバイアル瓶内の全液量が５ｍＬとなるように、２２ゲージの注射針を備えた１０ｍＬシリンジ（注射筒：ポリプロピレン製、シール部及びプランジャー部：ポリエチレン製）を用いて、任意の割合となるようにＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）を添加し、［手順２］の方法と同様にしてサンプリング及びガスクロマトグラフィー分析を行った。なお、少量のＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）を添加する際には、該１０ｍＬシリンジの代わりに、１０μＬガスクロマトグラフィー分析用シリンジを用いた。また、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が少ない組成については、［手順１］においてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の代わりにＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）を加えること以外は［手順１］と同様の操作を行い、次いで［手順２］と同様の方法でサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１７Ａ）を用いて組成を分析した。【０１１５】
［手順４］
以上に述べた［手順１］〜［手順３］の方法で得られたＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の気相部及び液相部の測定ピーク面積（ＧＣ％）による比から、予めピーク面積とモル比に対する検量線を作成し、測定ピーク面積からモル比を導き出した。これらの結果を表１に示す。【０１１６】
図２は、本発明に係るＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する混合物におけるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の気液平衡曲線を示し、以下の表１は、気相及び液相におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）（沸点２４℃）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（沸点１９℃）との混合物のモル百分率（ｍｏｌ％）及びガスクロマトグラフィーの分析の結果（ＧＣ％）を示している。
【表１】
0006575526.tif 000002
【０１１７】
図２及び表１を参照すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）との組み合わせを含む混合物は、気相部と液相部との組成が実質的に同一であるか、差があったとしても無視できる程度であった。よって、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）を０．００１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲で含み、且つＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を１ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下の範囲で含む混合物は、本発明に係る共沸様組成物として好ましいことが分かる。【０１１８】
＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との組み合わせによる共沸様組成物＞
本発明者らは、ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析により、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））とトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））との混合物における気相部と液相部との組成を調べた。【０１１９】
２０ｍＬの容量を有するバイアル（ヘッドスペースバイアル）に、精密天秤で質量を測定し、所定のモル百分率（ｍｏｌ％）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）を仕込んだ。ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析は、上述の手順と同様の手順で行った。【０１２０】
図３は、本発明に係るＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する混合物におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）の気液平衡曲線を示し、以下の表２は、気相及び液相におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）（沸点１７℃）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（沸点１９℃）との混合物のモル百分率（ｍｏｌ％）及びガスクロマトグラフィーの分析の結果（ＧＣ％）を示している。
【表２】
0006575526.tif 000003
【０１２１】
図３及び表２を参照すると、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との組み合わせを含む混合物は、気相部と液相部との組成が実質的に同一であった。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）を０．００１ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下の範囲で含み、且つＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を０．００１ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下の範囲で含む混合物は、本発明に係る共沸様組成物として好ましいことが分かる。【０１２２】
また、本発明者らは、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））とトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））との混合物の沸点を測定した。【０１２３】
まず、ひずみゲージ式圧力変換器を備えたＳＵＳ３１６製耐圧容器にシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む二成分組成物を充填した。なお、耐圧容器に残存する空気は、前記組成物を液体窒素で冷却・固化した状態で、真空ポンプを用いて除去した。耐圧容器を恒温水槽の中に静置し、前記組成物の圧力が標準大気圧（１０１．３ｋＰａ）となるように恒温水槽の温度を変化させた。前記組成物の温度を白金測温抵抗体で測定し、前記組成物の圧力が１０１．３ｋＰａとなったときの温度（沸点）を測定した。前記組成物の沸点を表３に示す。図４は、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）の質量比率に対する前記組成物の沸点を示している。
【表３】
0006575526.tif 000004
【０１２４】
表３に示す通り、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む二成分組成物は、質量比率がＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）／ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）≒９１．１／８．９で純物質より低い沸点が観測された。このことは、前記質量比において、極小共沸点を有する二成分共沸組成物が形成されていることを示している。また、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）が０質量％より多く１００質量％までの組成において、前記組成物の沸点変化は、１．４℃以下であった。したがって、前記組成物は、前記組成範囲で共沸組成物及び／又は共沸様組成物を形成することが分かる。【０１２５】
前記組成物の沸点変化は、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）が５５．７質量％より多く１００質量％までの組成において、０．５℃以下であった。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との組み合わせは、より好ましい共沸組成物及び／又は共沸様組成物を形成することが分かる。【０１２６】
＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）との組み合わせによる共沸様組成物＞
本発明者らは、ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析により、トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））との混合物における気相部と液相部との組成を調べた。【０１２７】
２０ｍＬの容量を有するバイアル（ヘッドスペースバイアル）に、精密天秤で質量を測定し、所定のモル百分率（ｍｏｌ％）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）を仕込んだ。ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析は、上述の手順と同様の手順で行った。【０１２８】
図５は、本発明に係るＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を含有する混合物におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）の気液平衡曲線を示し、以下の表４は、気相及び液相におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）（沸点２４℃）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）（沸点１９℃）との混合物のモル百分率（ｍｏｌ％）及びガスクロマトグラフィーの分析の結果（ＧＣ％）を示している。
【表４】
0006575526.tif 000005
【０１２９】
図５及び表４を参照すると、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）との組み合わせを含む混合物は、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）を９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下の範囲で含み、且つ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲で含む混合物は、本発明に係る共沸様組成物として好ましいことが分かる。【０１３０】
＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）との組み合わせによる混合物＞
本発明者らは、ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析により、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））との混合物における気相部と液相部との組成を調べた。ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析は、上述の手順と同様の手順で行った。図６は、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）からなる混合物におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）の気液平衡曲線を示し、表５は、気相及び液相におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）（沸点２４℃）とびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）（沸点１９℃）との混合物のモル百分率（ｍｏｌ％）及びガスクロマトグラフィーの分析の結果（ＧＣ％）を示す。
【表５】
0006575526.tif 000006
【０１３１】
図６及び表５を参照すると、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）との組み合わせを含む混合物は、該混合物におけるＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の組成比にかかわらず非共沸であることが分かる。【０１３２】
以下、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する本発明の共沸様組成物の洗浄剤としての性能について実施例を挙げて説明する。【０１３３】
［実施例１］
＜洗浄試験Ａ＞
市販の２５ｃｃメスシリンダーを１１ｃｃの目盛り線で切断した。直径：約７．２ｍｍ×長さ：約４０ｍｍの清浄な硝子棒の質量を測定後、表記載のオイルに２分間浸漬し、１０分間立てて液切した（過剰についたオイルを除去した）後、質量（硝子棒＋初期付着オイル）を測定後、前記のメスシリンダーに入れた。以下の表６に記載の化合物Ａと化合物Ｂからなる共沸様組成物を１０ｃｃの液面まで仕込み、２０℃の水を満たした小型超音波洗浄機（シチズン製ＳＷ５８００）の中央部に立てた。超音波を照射すると時間と共に共沸様組成物が揮発し、８ｃｃの目盛り線になった時点で、メスシリンダー内の液をガスクロマトグラフで分析した。その結果、全ての実施例１−ａ〜実施例１−ｊにおいて、２ｃｃ揮発したにも関わらず、洗浄前後の液組成は実質に同一であった。すなわち、実機洗浄において、実施例１−ａ〜実施例１−ｊで用いた化合物Ａ及び化合物Ｂからなる組成物は、部分的に揮発しても残液の組成が実質的に変化しない共沸様組成であることが示された。次にガラス棒を乾燥させて質量（硝子棒と残存オイルとの総質量）を測定して、油除去率（残存オイルの質量÷初期付着オイルの質量×１００［％］）を求めると共に、拡大鏡で硝子の表面を観察した。その結果、全ての実施例において油除去率が１００％であり、拡大鏡観察結果においては、油分の残存が認められなかったため良好と判断された。各実施例及び比較例の結果を以下の表７に示す。【０１３４】
比較例として、実施例で用いた共沸様組成物の代わりに、市販のフッ素系洗浄剤であるＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、日本ソルベイ社製）とＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、デュポン社製）の単品を用いて、実施例１−ａ〜１−ｊと同様の試験を行った。その結果、何れの比較例においても、油除去率、拡大鏡観察結果において、油の残存が認められたので不良と判定された。【０１３５】
【表６】
0006575526.tif 000007
【表７】
0006575526.tif 000008
【０１３６】
［実施例２］
＜洗浄試験Ｂ＞
ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）（５１．２３５４ＧＣ％）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（３１．８４５１ＧＣ％）、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）（１３．５４１２ＧＣ％）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）（３．２７４１ＧＣ％）からなる共沸様組成物を用いることを除いて、実施例１−ａと同様の実験（切削油（ルブカットＢ−３５））を行った。その結果、洗浄後の液の組成はＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）（５１．２３４９ＧＣ％）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（３１．８４２２ＧＣ％）、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）（１３．５９１３ＧＣ％）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）（３．２７４３ＧＣ％）であり、２ｃｃ揮発したにも関わらず、実質的に初期組成と同一であった。また、油除去率は１００％であり、拡大鏡観察結果も残存油分が認められなかったので良好と判断された。【０１３７】
［実施例３］
＜洗浄試験Ｃ＞
切削油（ルブカットＢ−３５)の代わりに、スピンドル油（ピュアセーフティ Ｃ−８０)、作動油（スーパークリーン ＳＣ−４１）、潤滑油（スニソ ４ＧＳ）、シリコーン油（ＳＨ−１９３)、ストレートシリコーン油（ＫＦ−９６)、変性シリコーン油（ＭＤＸ４−４１５９）を用いて実施例２と同様の実験（４種混合の共沸様組成物）を行った。すると、実施例２と同様に、油除去率は１００％であり、拡大鏡観察結果も残存油分が認められなかったので良好と判断された。【０１３８】
［実施例４］
＜洗浄試験Ｄ＞
ＳＵＳ３１６テストピースを埃が多い工作室に１週間放置した。窒素でブローした後、顕微鏡（倍率：百倍と千倍）で観察したところ、多くのパーティクルが観察された。これを、本発明の共沸様組成物：ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）（３３ｖｏｌ％）−ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）（３３ｖｏｌ％）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（３３ｖｏｌ％）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）（１ｖｏｌ％）（４種混合の共沸様組成物）で３０秒間の超音波洗浄と、３０秒間の蒸気洗浄を行い、自然乾燥した後、再び顕微鏡（倍率：百倍と千倍）で観察した結果、残存パーティクルが認められなかった。比較例として、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを用いて同様の実験を行った結果、残存パーティクルが認められた。【０１３９】
［実施例５］
＜洗浄試験Ｅ＞
ステンレススチール製金網（６０メッシュ）に以下の表９に記載のオイルを塗布後、１０分間立てて液切し、以下の表８に記載した組成を有する本発明の共沸様組成物に５秒間浸漬して引き上げて、乾燥し、実施例１と同様に前後の質量測定によって油除去率を求めた（実施例５−ａ〜実施例５−ｃ）。比較例として、共沸様組成物の代わりに市販のフッ素系洗浄剤であるＨＦＥ−７１００（ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、住友スリーエム社製）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３ＣＦ３、日本ソルベイ社製），ＨＣＦＣ−２２５（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）とＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）との混合物、旭硝子社製）を用いて同様の試験を行った（比較例５−ａ〜比較例５−ｃ）。その結果を以下の表９に示す。
【表８】
0006575526.tif 000009
【表９】
0006575526.tif 000010
表９においては、油除去率が９５％以上〜１００％を○とし、８０％以上〜９５％未満を△とし、０％以上〜８０％未満を×として記載した。【０１４０】
［実施例６］
＜洗浄試験Ｆ＞
ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）（８０ｍｏｌ％）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（２０ｍｏｌ％）からなる共沸様組成物（２００ｇ）を小型超音波洗浄機に入れて、硝子製レンズを１０分間洗浄した。１０分後の洗浄液の温度は１７．５℃であった。この温度は、この共沸様組成物の蒸発温度を表す。レンズを熱風乾燥した後、目視、および拡大鏡で観察したが、良好に洗浄されていた。【０１４１】
［実施例７］
＜洗浄試験Ｇ＞
ＨＣＦＯ−１２２４ｅｘ（Ｅ）（９５ｍｏｌ％）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）（５ｍｏｌ％）からなる共沸様組成物を用いて、超音波洗浄機でアクリル板を１０分洗浄した。目視および拡大鏡で観察した結果、表面は清浄であり、アクリル板も未洗浄時と同様の光沢を示していた。比較例として、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）のみを用いて、実施例７と同様に超音波洗浄機でアクリル板を１０分洗浄した。目視および拡大鏡で観察した結果、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）のみを用いた場合、アクリル板の光沢が失われていた。【０１４２】
以下、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する本発明の共沸様組成物のオイルとの溶解性について実施例を挙げて説明する。【０１４３】
［実施例８］
＜オイルとの溶解性試験＞
容量比でＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ，ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを混合して以下の表１０に示す共沸様組成物Ａ〜Ｈを調製した。硝子製バイアル（１０ｃｃ）に、共弗様組成物とオイルを表１１に記載のとおり仕込み、１０回振った後、２４時間静置した（実施例８−ａ〜実施例８−ｘ）。また、比較例として、共沸様組成物の代わりに市販されているフッ素系溶剤を用いて同じ実験を行った（比較例８ａ〜比較例８−ｆ）。その目視結果は表１１の通りである。【０１４４】
【表１０】
0006575526.tif 000011
【表１１】
0006575526.tif 000012
【０１４５】
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する本発明の共沸様組成物のシリコーン溶剤としての性能について実施例を挙げて説明する。【０１４６】
［実施例９］
＜塗布及び乾燥性試験＞
前述の実施例８の共沸様組成物Ｈと以下の表１２に記載のシリコーン油を容量比９５：５で混合した。その結果、速やかに均一となった。得られたシリコーン塗布溶液は、１ヶ月保管しても二層分離等の変質は認められなかった。このシリコーン塗布溶液に鏡面仕上げしたＳＵＳ３１６製ディスクを浸漬したあと、スピンコーターを用いて乾燥させた。具体的には１０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。乾燥性、塗布膜の状態を表１２に記載した。
【表１２】
0006575526.tif 000013
【０１４７】
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する本発明の共沸様組成物の発泡剤としての性能について実施例を挙げて説明する。【０１４８】
［実施例１０］
＜発泡試験＞
以下の組成のプレミックスを調製した。
エステル系ポリオール（東邦理化製 OH価：３１４ｍｇＫＯＨ/ｇ）：５０質量部
ポリエーテル系ポリオール（住化バイエルウレタン製 OH価：４６７ｍｇＫＯＨ/ｇ：５０質量部
整泡剤（ダウコーニング東レ製SF2937F）：１．５質量部
整泡剤（GE東芝シリコーン製 TFA-4200）：０．５質量部
酢酸カリウム：０．５質量部
触媒（エアプロダクツ製 PC-41）：１．５質量部
イオン交換水：２質量部
発泡剤（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）（３３ｖｏｌ％）−ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）（３３ｖｏｌ％）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（３３ｖｏｌ％）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）（１ｖｏｌ％））：３５質量部【０１４９】
上記プレミックスとイソシアネート（三井武田ケミカル製コスモネートM-200）１９９質量部を攪拌混合した。その結果、ゲル化時間１８秒であり、外観が優れた発泡体が得られた。コア部分を切り出し、目視で観察したところ、緻密で均質なセルが形成されていた。JIS A−1412に準拠して熱伝導率測定装置（Anacon社製TCA-8）で測定したところ、発泡体の熱伝導率は２０．１０ｍＷ／ｍＫであった。【０１５０】
比較例として、発泡剤としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（９９．９９９９ＧＣ％）を用いたことを除いて、実施例１０と同じ実験を行った。その結果、ゲル化時間１８秒であり、外観が優れた発泡体が得られた。コア部分を切り出し、目視で観察したところ、緻密で均質なセルが形成されていた。JIS A−1412に準拠して熱伝導率測定装置（Anacon社製TCA-8）で測定したところ、発泡体の熱伝導率は２０．９０ｍＷ／ｍＫであった。【０１５１】
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する本発明の共沸様組成物の引火点について実施例を挙げて説明する。【０１５２】
［実施例１１］
＜引火点測定＞
以下の表１３に示す組成を有する共沸様組成物の引火点測定（タグ密閉式引火点測定器  TANAKA製atg-8）を行った結果は以下の表１３の通りである。
【表１３】
0006575526.tif 000014
【０１５３】
以上の実施例１〜実施例１１の結果から、本発明の２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する共沸様組成物は、不燃性で、環境への影響が小さく、且つ実質的に液相部と気相部との組成が同一である洗浄剤、溶媒、シリコーン溶剤として優れており、発泡剤の材料として有用であることが分かる。【０１５４】
以下、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する本発明の共沸様組成物の熱伝達媒体としての性能について実施例を挙げて説明する。【０１５５】
［実施例１２］
＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とＨＣＦＯ−２３３３ｚｄ（Ｅ）を含む熱伝達媒体＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む共沸様組成物を熱伝達媒体として用いた冷凍サイクルシステムの性能評価において、表１４に示す条件で成績係数を算出した。熱伝達媒体の物性値は、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のＲＥＦＰＲＯＰ  ｖｅｒ．９．０により求めた。冷凍サイクルシステム計算条件１を以下の表１４に示す。
【表１４】
0006575526.tif 000015
尚、以上の冷凍サイクルシステム計算条件１は、蒸発器において、熱伝達媒体と熱源水との熱交換による７℃冷水の生成を想定している。【０１５６】
冷凍サイクルシステムの成績係数（ＣＯＰＲ）を算出するにあたり、次の項目を仮定した。
（Ａ）圧縮機の圧縮過程は等エントロピー圧縮とする。
（Ｂ）膨張弁における絞り膨張過程は等エンタルピー膨張とする。
（Ｃ）配管および熱交換器における熱損失、圧力損失は無視する。
（Ｄ）圧縮機効率ηを０．７とする。【０１５７】
以下に、冷凍サイクルシステムの成績係数（ＣＯＰＲ）を算出する式について詳細に説明する。蒸発器への入熱量ＱＥＶＡは、
ＱＥＶＡ＝Ｇ×（ｈ１−ｈ４）・・・（１）
であり、凝縮器における放熱量ＱＣＯＮは、
ＱＣＯＮ＝Ｇ×（ｈ２−ｈ３）・・・（２）
となる。【０１５８】
ただし、等エントロピー圧縮後の圧縮機出口における熱伝達媒体のエンタルピーをｈ２ｔｈで表したとき、圧縮機効率を加味したときの圧縮機出口における熱伝達媒体のエンタルピーｈ２は、
ｈ２＝ｈ１＋（ｈ２ｔｈ−ｈ１）／η・・・（３）
となる。【０１５９】
熱伝達媒体の蒸気を圧縮する際に、圧縮機によって加えられた仕事量Ｗは、
Ｗ＝Ｇ×（ｈ２−ｈ１）・・・（４）
となる。【０１６０】
冷凍サイクルシステムの成績係数（ＣＯＰＲ）は、
ＣＯＰＲ＝ＱＥＶＡ／Ｗ＝（ｈ１−ｈ４）／（ｈ２−ｈ１）・・・（５）
となる。【０１６１】
また、高温ヒートポンプサイクルシステムの成績係数（ＣＯＰＨ）は、
ＣＯＰＨ＝ＱＣＯＮ／Ｗ＝（ｈ２−ｈ３）／（ｈ２−ｈ１）・・・（６）
となる。【０１６２】
次に、熱伝達媒体の体積能力（ＣＡＰ）を算出する式について詳細に説明する。圧縮機吸い込み口における熱伝達媒体の蒸気密度はρ２であり、蒸発器における吸熱量ＱＥＶＡであるから、冷凍サイクルシステムの体積能力（ＣＡＰＲ）は、
ＣＡＰＲ＝ρ２×ＱＥＶＡ＝ρ２×（ｈ１−ｈ４）・・・（７）
となる。【０１６３】
また、高温ヒートポンプサイクルシステムの体積能力（ＣＡＰＨ）は、
ＣＡＰＨ＝ρ２×ＱＣＯＮ＝ρ２×（ｈ２−ｈ３）・・・（８）
となる。【０１６４】
ここで、以上の式（１）〜（８）において、各種記号は以下を意味する。
Ｇ      ：熱伝達用組成物循環量
Ｗ      ：圧縮仕事
ＱＥＶＡ  ：入熱量
ＱＣＯＮ  ：放熱量
ＣＯＰＲ：成績係数（冷却）
ＣＯＰＨ：成績係数（加熱）
ＣＡＰＲ：体積能力（冷却）
ＣＡＰＨ：体積能力（加熱）
ｈ      ：比エンタルピー
１，２，３，４：サイクルポイント
２ｔｈ    ：等エントロピー圧縮後のサイクルポイント【０１６５】
図７において、実施例１２（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む共沸様組成物）におけるＰｈ線図（該共沸組成物において、質量比が、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）／ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）＝９０／１０）を示す。図７において、サイクルポイント１、２、３、４は冷凍サイクルシステム計算条件１を示す。【０１６６】
［比較例１２］
＜２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン＞
２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）は、不燃性であり、許容濃度が１０ｐｐｍである。なお、ＨＣＦＣ−１２３の沸点は、大気圧下において２７．８℃、大気寿命は１．３年、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は７７（ＩＰＣＣ４次評価報告書  ２００７）、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）は０．０２である。【０１６７】
実施例１２における本発明の共沸様組成物の代わりに、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を熱伝達媒体として用いた冷凍サイクルシステムの性能評価において、表１に示す条件で成績係数を算出した。なお、図８において、比較例１２（ＨＣＦＣ−１２３）におけるＰｈ線図を示す。【０１６８】
実施例１２および比較例１２の冷凍サイクルシステム成績係数（ＣＯＰＲ）の算出結果を表１５に示す。【０１６９】
表１５において、実施例１２で用いた本発明の共沸様組成物の第１成分および第２成分の値を質量百分率で示す。共沸様組成物の第１成分がシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、第２成分がトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））である。表１５における実施例１２の相対ＣＯＰＲ及び相対ＣＡＰＲは、比較例１２のＣＯＰＲ及びＣＡＰＲをそれぞれ１．００とする相対値として算出した。【０１７０】
【表１５】
0006575526.tif 000016
【０１７１】
表１５に示すとおり、本発明の共沸様組成物は、従来使用されてきた２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と同等の成績係数（ＣＯＰＲ）を有していることがわかる。また、本発明の共沸様組成物の体積能力は、ＨＣＦＣ−１２３の体積能力よりも４０〜４６％大きいことが見出された。これらの結果は、ＨＣＦＣ−１２３用の冷凍サイクルシステムと同レベルの冷却能力を有する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン用の冷凍サイクルシステムを設計する場合、ＨＣＦＣ−１２３用システムと比べて、システム全体のサイズをより小型化できることを意味する。本発明の共沸様組成物を含む熱伝達媒体は、ＨＣＦＣ−１２３の運転圧力、圧力比、圧力差に対して同程度であることが見出され、より環境適合性の高い代替組成物として使用されることがわかる。【０１７２】
［実施例１３］
＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む熱伝達媒体＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む共沸様組成物を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表１６に示す条件で成績係数を算出した。熱伝達媒体の物性値は、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のＲＥＦＰＲＯＰ  ｖｅｒ．９．０により求めた。高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件２を以下の表１６に示す。
【表１６】
0006575526.tif 000017
尚、高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件２は、凝縮器において、熱伝達媒体と熱源水との熱交換による７０℃熱水の生成を想定している。【０１７３】
高温ヒートポンプサイクルシステム成績係数（ＣＯＰＨ）を算出するにあたり、次の項目を仮定した。
（Ａ）圧縮機の圧縮過程は等エントロピー圧縮とする。
（Ｂ）膨張弁における絞り膨張過程は等エンタルピー膨張とする。
（Ｃ）配管および熱交換器における熱損失、圧力損失は無視する。
（Ｄ）圧縮機効率ηを０．７とする。【０１７４】
図９において、実施例１３（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む共沸様組成物）におけるＰｈ線図（質量比が、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）／ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）＝９０／１０）を示す。図において、サイクルポイント１、２、３、４は高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件２を示す。【０１７５】
［比較例１３］
＜２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン＞
実施例１３における本発明の熱伝達媒体の代わりに、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表１６に示した条件で成績係数を算出した。なお、図１０において、比較例１３（ＨＣＦＣ−１２３）におけるＰｈ線図を示す。【０１７６】
実施例１３および比較例１３の高温ヒートポンプサイクルシステム成績係数（ＣＯＰＨ）の算出結果を表１７に示す。【０１７７】
表１７において、実施例１３で用いた本発明の共沸様組成物の第１成分および第２成分の値を質量百分率で示す。共沸様組成物の第１成分がシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、第２成分がトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））である。表１７に示した実施例１３の相対ＣＯＰHおよび相対ＣＡＰHは、比較例１３のＣＯＰＨおよびＣＡＰＨをそれぞれ１．００とする相対値として算出した。【０１７８】
【表１７】
0006575526.tif 000018
【０１７９】
表１７に示すとおり、本発明の共沸様組成物は、従来使用されてきた２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と同等の成績係数（ＣＯＰＨ）を有していることがわかる。また、本発明の熱伝達媒体の体積能力（ＣＡＰＨ）は、ＨＣＦＣ−１２３の体積能力よりも３３〜３６％大きいことが見出された。これらの結果は、ＨＣＦＣ−１２３用の高温ヒートポンプサイクルシステムと同レベルの加熱能力を有する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン用の高温ヒートポンプサイクルシステムを設計する場合、ＨＣＦＣ−１２３用システムと比して、システム全体のサイズをより小型化できることを意味する。本発明の共沸様組成物を含む熱伝達媒体は、ＨＣＦＣ−１２３の運転圧力、圧力比、圧力差に対して同程度であることが見出され、より環境適合性の高い代替組成物として使用されることがわかる。【０１８０】
［実施例１４］
＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む熱伝達媒体＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む共沸様組成物を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表１８に示す条件で成績係数を算出した。高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件３を以下の表１８に示す。
【表１８】
0006575526.tif 000019
尚、高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件３は、凝縮器において、熱伝達媒体と熱源水との熱交換による１２０℃加圧熱水の生成を想定している。【０１８１】
図１１において、実施例１４（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む共沸様組成物）におけるＰｈ線図（質量比が、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）／ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）＝９０／１０）を示す。図において、サイクルポイント１、２、３、４は高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件３を示す。【０１８２】
［比較例１４］
＜２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン＞
実施例１４における本発明の熱伝達媒体の代わりに、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表１８に示す条件で成績係数を算出した。なお、図１２に、比較例３（ＨＣＦＣ−１２３）におけるＰｈ線図を示す。【０１８３】
実施例１４および比較例１４の高温ヒートポンプサイクルシステム成績係数（ＣＯＰＨ）の算出結果を表１９に示す。【０１８４】
表１９において、実施例１４で用いた本発明の共沸様組成物の第１成分および第２成分の値を質量百分率で示す。共沸様組成物の第１成分がシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、第２成分がトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））である。表１９に示した実施例１４の相対ＣＯＰＨおよび相対ＣＡＰＨは、比較例１４のＣＯＰＨおよびＣＡＰＨをそれぞれ１．００とする相対値として算出した。【０１８５】
【表１９】
0006575526.tif 000020
【０１８６】
表１９に示す通り、本発明の熱伝達媒体は、従来使用されてきた２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と同等の成績係数（ＣＯＰＨ）を有していることがわかる。また、本発明の熱伝達媒体の体積能力（ＣＡＰＨ）は、ＨＣＦＣ−１２３の体積能力よりも２３〜２５％大きいことが見出された。これらの結果は、ＨＣＦＣ−１２３用の高温ヒートポンプサイクルシステムと同レベルの加熱能力を有する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン用の高温ヒートポンプサイクルシステムを設計する場合、ＨＣＦＣ−１２３用システムと比して、システム全体のサイズをより小型化できることを意味する。本発明の共沸様組成物を含む熱伝達媒体は、ＨＣＦＣ−１２３の運転圧力、圧力比、圧力差に対して同程度であることが見出され、より環境適合性の高い代替組成物として使用されることがわかる。【０１８７】
［実施例１５］
＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む熱伝達媒体＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む共沸様組成物を熱伝達媒体（作動流体）として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表２０に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。有機ランキンサイクルシステム計算条件４を以下の表２０に示す。【０１８８】
【表２０】
0006575526.tif 000021
尚、有機ランキンサイクルシステム条件４は、蒸発器へ供給する熱源水の温度を９０℃、凝縮器へ供給する冷却水の温度を３０℃と想定している。【０１８９】
有機ランキンサイクルシステムの発電サイクル効率（ηｃｙｃｌｅ）および膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）を算出するにあたり、次の項目を仮定した。
（Ａ）ランキンサイクルの理想的な膨張過程は等エントロピー膨張とし、実機損失を考慮し、膨張機断熱効率ηＴを導入する。
（Ｂ）膨張機による発電機損失を発電機効率ηＧで考慮する。
（Ｃ）循環ポンプ動力は発電電気で駆動し、モータ効率を含めポンプ効率ηＰを導入する。ポンプはキャンド型で、損失分は熱としてサイクルに含める。
（Ｄ）軸受潤滑油の循環ポンプ動力は微小であるため無視する。
（Ｅ）配管の熱損失、圧力損失は無視する。
（Ｆ）蒸発器出口の作動流体は飽和蒸気とする。
（Ｇ）凝縮器出口の作動流体は飽和液とする。【０１９０】
以下に、有機ランキンサイクルシステムの発電サイクル効率（ηｃｙｃｌｅ）を算出する基礎式について詳細に説明する。なお、基礎式は、エバラ時報Ｎｏ．２１１（２００６−４）、ｐ．１１掲載の「廃熱発電装置の開発（作動媒体及び膨張タービンの検討）」の計算式を用いた。【０１９１】
作動流体循環量Ｇによる膨張機の理論発生動力ＬＴｔｈは、
ＬＴｔｈ＝Ｇ×（ｈ１−ｈ２ｔｈ）・・・（９）
となる。【０１９２】
膨張機効率ηＴを考慮した発生動力ＬＴは、
ＬＴ＝ＬＴｔｈ×ηＴ＝Ｇ×（ｈ１−ｈ２）・・・（１０）
となる。【０１９３】
発電機効率ηＧを考慮した発電量ＥＧは、
ＥＧ＝ＬＴ×ηＧ・・・（１１）
となる。【０１９４】
循環ポンプは、凝縮器出口の作動流体液を凝縮器圧力ＰＣから圧力の高い蒸発器圧力ＰＥに送り込むもので、その理論的な必要動力ＬＰｔｈは、
ＬＰｔｈ＝（ＰＥ−ＰＣ）×Ｇ／ρ３・・・（１２）
となる。【０１９５】
ポンプ効率ηＰを考慮した必要電力ＥＰは、
ＥＰ＝ＬＰｔｈ／ηＰ＝Ｇ×（ｈ４−ｈ３）・・・（１３）
となる。【０１９６】
有効発電量Ｅｃｙｃｌｅは、
Ｅｃｙｃｌｅ＝ＥＧ−ＥＰ・・・（１４）
となる。【０１９７】
蒸発器への供給熱量ＱＥは、
ＱＥ＝Ｇ×（ｈ１−ｈ４）
＝Ｇ×（ｈ１−ｈ３）−（ＰＥ−ＰＣ）×Ｇ／（ρ３×ηＰ）・・・（１５）
となる。【０１９８】
発電サイクルとしての効率は、
ηｃｙｃｌｅ＝（ＥＧ−ＥＰ）×１００／ＱＥ・・・（１６）
となる。【０１９９】
次に、膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）について詳細に説明する。なお、Ｅｎｅｒｇｙ２０１２，Ｖｏｌ．３８，Ｐ１３６−１４３に記載の計算式を用いた。【０２００】
作動流体循環量がＧのとき、等エントロピー膨張における膨張機出口の作動流体体積流量Ｖ２ｔｈは、
Ｖ２ｔｈ＝Ｇ／ρ２ｔｈ・・・（１７）
となる。【０２０１】
膨張機の理論断熱熱落差ΔＨｔｈは、
ΔＨｔｈ＝ｈ１−ｈ２ｔｈ・・・（１８）
となる。【０２０２】
膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）は、
ＳＰ＝（Ｖ２ｔｈ）０．５／（ΔＨｔｈ）０．２５・・・（１９）
となる。【０２０３】
なお、以上の式（９）〜（１９）において、各種記号は以下を意味する。
Ｇ：  作動流体循環量
ＬＴｔｈ：  膨張機の理論発生動力
ＬＴ：  膨張機の発生動力
ＥＧ：  発電量
ＥＰ：  循環ポンプ必要電力
ＰＣ：  凝縮器圧力
ＰＥ：  蒸発器圧力
ＬＰｔｈ：  循環ポンプの稼動に必要な理論動力
Ｅｃｙｃｌｅ：  有効発電量
ＱＥ：  入熱量
ηｃｙｃｌｅ：  発電サイクル効率
Ｖ２ｔｈ：  膨張機出口の理論体積流量
ΔＨｔｈ：  膨張機の理論断熱熱落差
ＳＰ：  膨張機サイズパラメーター
ρ：  作動流体の密度
ｈ：  比エンタルピー
１，２，３，４：  サイクルポイント【０２０４】
図１３において、実施例１５（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む共沸様組成物）におけるＴｓ線図を示す。図において、サイクルポイント１、２、３、４は有機ランキンサイクルシステム計算条件４を示す。【０２０５】
［比較例１５］
＜２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン＞
実施例１５における本発明の熱伝達媒体（作動流体）の代わりに、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を作動流体として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表２０に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１４に、比較例１５におけるＴｓ線図を示す。【０２０６】
実施例１５及び比較例１５の有機ランキンサイクルシステム性能（ηｃｙｃｌｅおよびＳＰ）の算出結果を表２１に示す。【０２０７】
表２１における実施例５の熱伝達媒体（作動流体）の第１成分および第２成分の値を質量百分率で示す。熱伝達媒体（作動流体）の第１成分がシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、第２成分がトランス−１−クロロ−３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））である。【０２０８】
【表２１】
0006575526.tif 000022
【０２０９】
表２１に示した実施例１５の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率およびＳＰ値について、それぞれ比較例１５の２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを１として相対値を表２２に示す。【０２１０】
【表２２】
0006575526.tif 000023
【０２１１】
本発明の共沸様組成物を用いた熱伝達媒体（作動流体）と既存の作動流体である２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンとを比較すると、表２１及び表２２に示すとおり、有機ランキンサイクルシステムに適用したときの発電サイクル効率は、ほぼ同等であった。一方、膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）は、本発明の熱伝達媒体（作動流体）を用いた方が低い値となった。すなわち、本発明の共沸様組成物を、５０℃〜２００℃の熱エネルギーを機械エネルギー（および電気エネルギー）へ変換するための有機ランキンサイクルシステムの作動流体として用いた場合、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン作動流体よりもサイクル効率を維持しながら装置を小型化することが可能であることを意味する。【０２１２】
［実施例１６］
＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む熱伝導媒体＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む共沸様組成物を熱伝達媒体（作動流体）として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表２３に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１５、実施例１６におけるＴｓ線図を示す。【０２１３】
有機ランキンサイクルシステム計算条件５を以下の表２３に示す。
【表２３】
0006575526.tif 000024
【０２１４】
［比較例１６］
＜２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン＞
実施例１６における本発明の熱伝達媒体（作動流体）の代わりに、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を作動流体として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表２３に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１６に、比較例１６におけるＴｓ線図を示す。【０２１５】
実施例１６及び比較例１６の有機ランキンサイクルシステム性能（ηｃｙｃｌｅおよびＳＰ）の算出結果を表２４に示す。【０２１６】
表２４における実施例１６の熱伝達媒体（作動流体）の第１成分および第２成分の値を質量百分率で示す。熱伝達媒体（作動流体）の第１成分がシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、第２成分がトランス−１−クロロ−３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））である。【０２１７】
【表２４】
0006575526.tif 000025
【０２１８】
表２４に示した実施例１６の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率およびＳＰ値について、それぞれ比較例１６の２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを１として相対値を表２５に示す。【０２１９】
【表２５】
0006575526.tif 000026
【０２２０】
本発明の共沸様組成物を用いた熱伝達媒体（作動流体）と既存の作動流体である２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンとを比較すると、表２４及び表２５に示すとおり、有機ランキンサイクルシステムに適用したときの発電サイクル効率は、ほぼ同等であった。一方、膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）は、本発明の熱伝達媒体（作動流体）を用いた方が低い値となった。すなわち、本発明の共沸様組成物を、５０℃〜２００℃の熱エネルギーを機械エネルギー（および電気エネルギー）へ変換するための有機ランキンサイクルシステムの作動流体として用いた場合、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン作動流体よりもサイクル効率を維持しながら装置を小型化することが可能であることを意味する。【０２２１】
以上の実施例１２〜実施例１６の結果から、本発明の２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する共沸様組成物は、冷凍サイクルシステム、高温ヒートポンプサイクルシステム、及び有機ランキンサイクルシステム装置等の熱伝達装置で用いられる熱伝達媒体として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明は、数多くの用途において有用性を有する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含有する共沸様組成物に関する。本発明の共沸混合物様の組成物を用いることにより、不燃性または微燃性で、環境への影響が小さく、かつ、実質的に液相部と気相部の組成が同一である洗浄剤、溶媒、シリコーン溶剤、発泡剤、冷媒若しくはヒートポンプ用の熱媒体、又は高温作動流体を提供することができる。
【図１】
0006575526.tif 000027
【図２】
0006575526.tif 000028
【図３】
0006575526.tif 000029
【図４】
0006575526.tif 000030
【図５】
0006575526.tif 000031
【図６】
0006575526.tif 000032
【図７】
0006575526.tif 000033
【図８】
0006575526.tif 000034
【図９】
0006575526.tif 000035
【図１０】
0006575526.tif 000036
【図１１】
0006575526.tif 000037
【図１２】
0006575526.tif 000038
【図１３】
0006575526.tif 000039
【図１４】
0006575526.tif 000040
【図１５】
0006575526.tif 000041
【図１６】
0006575526.tif 000042