(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体の表面に位置する被膜と、を有し、
前記基体の開口径が、０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記被膜は、非フッ素系親水樹脂、及び加水分解により水酸基を生じる加水分解性珪素化合物の加水分解物の縮合物を含み、
前記非フッ素系親水樹脂は、アクリルエマルジョン粒子、アクリルスチレンエマルジョン粒子、アクリルシリコンエマルジョン粒子、及びウレタン樹脂エマルジョン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の非フッ素系親水樹脂であり、
前記縮合物の重量平均分子量が、８０００以上５０００００未満である、分離膜。
【請求項２】
前記分離膜の開口径が、２０μｍ以上１２０μｍ以下である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記被膜は、金属酸化物微粒子をさらに含む、請求項１又は２に記載の分離膜。
【請求項４】
油水分離に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川及び海への油流出事故による海洋汚染、石油資源の採掘現場での処理水及び工場から排出される廃油による環境汚染、並びに日常生活の中での台所から排出される食用油による汚染が問題となっている。
【０００３】
従来、これらの油で汚染された水を処理する方法として、例えば、特許文献１は、親水性且つ非親油性高分子からなる多孔質膜を燃料タンクの底に設置する方法を開示し、また、特許文献２は、親水化処理した極細繊維からなるシートを充填したフィルターを利用する方法を開示し、さらに、特許文献３は、微細孔を有する疎水性多孔質膜をフィルターに用いる方法を開示し、またさらに、特許文献４は、撥水性樹脂繊維と無機繊維とを含有する織布をフィルターに用いる方法を開示し、さらにまた、特許文献５は、２種類の無機粒子を併用する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２１６７０１号公報
【特許文献２】特開平０４−３１３３１２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１２８０２号公報
【特許文献４】特開２００７−１８１８１９号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５５１７７号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の多孔質膜及びフィルターでは、高温での焼き付け処理又は紫外線での処理が必要であるため、適用できる基体が限定されている点、分離性能が不十分な点、及び資源として制約があるフッ素成分を用いる点、の少なくとも１つの点で問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、高温及び紫外線で処理せず、フッ素系材料を用いずに、親水性を示し、耐久性に優れる、分離膜を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、基体と基体の表面に位置する被膜とを有し、該基体の開口径が特定の範囲内であり、該被膜が特定の材料を含む、分離膜が、親水性を示し、耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］基体と、該基体の表面に位置する被膜と、を有し、
前記基体の開口径が、０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記被膜は、非フッ素系親水材料を含む、分離膜。
［２］前記分離膜の開口径が、２０μｍ以上１２０μｍ以下である、［１］に記載の分離膜。
［３］前記非フッ素系親水材料は、アクリルエマルジョン粒子、スチレンエマルジョン粒子、アクリルスチレンエマルジョン粒子、アクリルシリコンエマルジョン粒子、シリコンエマルジョン粒子、及びウレタン樹脂エマルジョン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の非フッ素系親水材料である、［１］又は［２］に記載の分離膜。
［４］前記被膜は、加水分解性珪素化合物の縮合物をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１に記載の分離膜。
［５］前記加水分解性珪素化合物の縮合物の重量平均分子量が、８０００以上５０００００未満である、［１］〜［４］のいずれか１に記載の分離膜。
［６］前記被膜は、金属酸化物微粒子をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１に記載の分離膜。
［７］油水分離に用いられる、［１］〜［６］のいずれか１に記載の分離膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分離膜によれば、高温及び紫外線で処理せず、フッ素系材料を用いずに、親水性を示し、優れた耐久性を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の実施形態に制限するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル」、及び「（メタ）アクリレート」とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基の両方を、アクリル及びそれに対応するメタクリルの両方を、及びアクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。
【００１１】
〔分離膜〕
本実施形態の分離膜は、基体と、該基体の表面に位置する被膜と、を有する。また、当該基体の開口径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下である。さらに、当該被膜は、非フッ素系親水材料を含む。
【００１２】
分離膜の開口径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１１０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以上１１０μｍ以下であることがさらに好ましい。開口径が２０μｍ以上であることで、分離速度の低下を抑制する傾向にあり、開口径が１２０μｍ以上であることで、分離性能の低下を抑制する傾向にある。また、開口径がこのような範囲にある分離膜を得るためには、基体の開口径に応じて基体表面への被覆率を制御すればよい。また、分離膜の開口径は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【００１３】
〔基体（Ａ）〕
本実施形態の分離膜は、基体（Ａ）を有する。基体（Ａ）の材料としては、石油、灯油、軽油等の油で膨潤や溶解しない材料であれば特に限定されず、具体的には、ガラス、金属；ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ＰＴＦＥ等の熱可塑性樹脂；ポリ乳酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリカプロラクト樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネートテレフタレート樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ケイ素樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００１４】
基体の形態は、使用目的及び処理対象となる油の種類に応じて適宜変更できるため特に限定されないが、具体的には、樹脂からなる繊維状材料から構成される織物、編物、不織布等を含む繊維構造体が挙げられる。また、種々の形状及びサイズ等についても、使用目的に合ったものとすることができる。
【００１５】
本実施形態の基体の開口径は、油と水の分離性能の観点から、０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。開口径が０．１μｍ以上であることで、分離速度を高く維持でき、開口径が２００μｍ以下であることで、油と水の分離性能を良好にできる。開口径がこのような範囲にある基体を得るためには、繊維状の基体を平織りや綾織りで得る方法や、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、水流結合法で繊維を結合する方式、シートに削孔して穴をあける方法などが挙げられる。また、基体の開口径は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【００１６】
〔被膜〕
本実施形態の分離膜は被膜を有する。被膜は、基材表面に形成した後に、２０℃以上２００℃以下の温度で養生することにより得られる。当該温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。温度が２００℃以下であることで、基体（Ａ）の劣化が抑制され、生産工程的にもエネルギーロスが小さい傾向にある。また、温度が２０℃以上であることで、被膜形成の為の生産性が維持され、耐久性等の性能発現にバラツキが生じにくい傾向にある。
【００１７】
上述した方法により作製される被膜は、２５℃における表面の水接触角が、３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましく、１０度以下であることがさらに好ましい。２５℃における表面の水接触角が３０度以下であることで、塗膜の親水性が優れたものとなる傾向にある。表面の水接触角がこのような範囲にある被膜を得るためには、被膜の含水率を高めればよい。また、表面の水接触角は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【００１８】
上述した方法により作製される被膜は、ヘキサデカン接触角が、２５度以上であることが好ましく、４０度以上であることがより好ましく、５０度以上であることがさらに好ましい。ヘキサデカン接触角が２５度以上であることで、分離膜の撥油性が優れたものとなる傾向にある。ヘキサデカン接触角がこのような範囲にある被膜を得るためには、ヘキサデカンに不溶な素材で被膜の含水率を高めればよい。また、ヘキサデカン接触角は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【００１９】
＜非フッ素系親水材料（Ｂ）＞
本実施形態の被膜は、非フッ素系親水材料を含む。非フッ素系親水材料（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」という場合がある。）とは、フッ素原子を含まない、親水性官能基を有するエマルジョン樹脂粒子である。具体的には、不飽和結合を有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物又はビニル基を有する化合物を、ラジカル、カチオン、若しくはアニオンの介在によって重合することにより得られる、（メタ）アクリルエマルジョン樹脂粒子及びビニルエマルジョン樹脂粒子、並びにイソシアネート基とポリオールとの重付加反応によって、ウレタン結合を分子内に有する、ウレタンエマルジョン樹脂粒子が挙げられる。これらの中でも、非フッ素系親水材料（Ｂ）は、アクリルエマルジョン粒子、スチレンエマルジョン粒子、アクリルスチレンエマルジョン粒子、アクリルシリコンエマルジョン粒子、シリコンエマルジョン粒子、及びウレタンエマルジョン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の非フッ素系親水材料が好ましい。また、非フッ素系親水材料（Ｂ）は、後述する加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル化合物（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を重合して得られる非フッ素系親水材料であることもより好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）成分としては、上述したもの以外にも、アニオン型ポリウレタン粒子として、第一工業製薬社製商品名「スーパーフレックス１２６」、「スーパーフレックス１３０」、「スーパーフレックス１５０」、「スーパーフレックス１７０」、「スーパーフレックス２１０」、「スーパーフレックス３００」、「スーパーフレックス４２０」、「スーパーフレックス４６０」、「スーパーフレックス４７０」、「スーパーフレックス７４０」、「スーパーフレックス８００」、「スーパーフレックス８６０」、ＤＭＳ社製商品名「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６０」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９７２」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６３７」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６７９」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９８９」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−２１５０」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６７」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０３」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９４０」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９４０３」、三洋化成社製商品名「ユーコートＵＸ−４８５」、「ユーコートＵＷＳ−１４５」、「パーマリンＵＡ−３６８Ｔ」、「パーマリンＵＡ−２００」、「ユープレンＵＸＡ３０７」、ＤＳＭ社製商品名「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６００」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６５０」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６１７」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６２１」、「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９３３０」；非イオン型ポリウレタン粒子として、第一工業製薬社製商品名「スーパーフレックス５００Ｍ」、「「スーパーフレックスＥ２０００」、「「スーパーフレックスＥ４８００」；カチオン型ポリウレタン粒子として、第一工業製薬社製商品名「スーパーフレックス６２０」、「スーパーフレックス６５０」が挙げられる。
【００２１】
成分（Ｂ）の数平均粒子径は、分離膜の耐久性向上の観点から、水分散状態において、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。数平均粒子径がこのような範囲にある成分（Ｂ）を得るためには、粒子径の揃ったシード粒子を使っての重合や、ノニオン界面活性剤と水に溶解しない溶媒を用いて相転移させてから溶媒を除去して粒子を作製する方法、高圧ホモジナイザーの回転数と時間を調整して強制的に粒子を作製する方法などがある。なお、成分（Ｂ）の数平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定する。
【００２２】
＜加水分解性珪素化合物（ｂ１）＞
加水分解性を有し、珪素原子を含む加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、下記式（１）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｈ１）、下記式（２）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｈ２）、及び下記式（３）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｈ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1nＳｉＸ4-n    ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選択されるいずれかを示す。Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
【００２４】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3    ・・・（２）
（式（２）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。ｎは０又は１である。）
【００２５】
上記式（１）及び上記式（２）における加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。）
【００２７】
加水分解性珪素含有化合物（ｈ１）及び（ｈ２）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
加水分解性珪素含有化合物（ｈ３）として、具体的には、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート社製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学社製の商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」、コルコート社製の商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート社製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜ビニル化合物（ｂ２）＞
ビニル化合物（ｂ２）（以下、単に「成分（ｂ２）」という場合もある。）は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、アミド基、エポキシ基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル化合物である。成分（ｂ２）は、これらの官能基を有することにより、分離膜の親水性をより高められる傾向にある。
【００３０】
水酸基を有するビニル化合物（ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述した各種の水酸基含有の化合物類とε−カプロラクトン等のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸等の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類とオランダ国シェル社製の商品名「カーデュラ  Ｅ」等のα−オレフィンのエポキサイド以外のモノエポキシ化合物との付加物が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を有するビニル化合物（ｂ２）として、具体的には、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の不飽和ジカルボン酸類と飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の水酸基を有するビニル系化合物（ｂ２）類との付加反応生成物；これらとラクトン類とを付加反応して得られる化合物類が挙げられる。
【００３２】
アミノ基を有するビニル化合物（ｂ２）として、具体的には、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の３級アミノ基を有する芳香族ビニル系化合物類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリン等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基を有するクロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基を有するビニルエーテル類が挙げられる。
【００３３】
エーテル基を有するビニル化合物（ｂ２）として、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類、及び（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。ここで、上記の化合物が有するポリオキシエチレン鎖は、オキシエチレン単位の数として、２以上３０以下が好ましい。オキシエチレン単位の数が２以上であることで、分離膜の柔軟性が維持される傾向があり、オキシエチレン単位の数が３０以下であることで、分離膜が軟らかくなりすぎず、耐ブロッキング性により優れる傾向にある。
【００３４】
エーテル基を有するビニル化合物（ｂ２）は、市販品として、日本油脂社製、商品名「ブレンマーＰＥ−９０」、「ＰＥ−２００」、「ＰＥ−３５０」、「ＰＭＥ−１００」、「ＰＭＥ−２００」、「ＰＭＥ−４００」、「ＡＥ−３５０」、日本乳化剤社製、商品名「ＭＡ−３０」、「ＭＡ−５０」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−１５０」、「ＲＡ−１１２０」、「ＲＡ−２６１４」、「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」、「ＲＭＡ−１１１４」、「ＭＰＧ１３０−ＭＡ」が挙げられる。
【００３５】
アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）として、具体的には、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドが挙げられる。
【００３６】
エポキシ基を有するビニル化合物（ｂ２）として、具体的には、グリシジル基を有するビニル化合物が挙げられる。グリシジル基を有するビニル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３７】
エポキシ基を有するビニル化合物の使用量は、全ビニル化合物（ｂ２）（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
スルホン酸基を有するビニル化合物（ｂ２）として、具体的には、ビニルスルホン酸を挙げる事ができる。
【００３９】
成分（ｂ２）は、分離膜の親水性をより高める観点から、１級アミド基、２級アミド基、３級アミド基、及びこれらを２種以上有するビニル化合物であることが好ましい。成分（ｂ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜加水分解性珪素化合物（Ｃ）＞
本実施形態の被膜は、加水分解性珪素化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」という場合もある。）の縮合物をさらに含むことが好ましい。成分（Ｃ）の縮合物を含むことで、分離膜の親水性と耐久性が向上する傾向にある。なお、縮合物とは、成分（Ｃ）が所定の条件下で脱水反応を起こし、縮合したものをいう。
【００４１】
成分（Ｃ）は、下記式（４）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ１）、下記式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ２）、及び下記式（６）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４２】
Ｒ1ｎＳｉＸ4−ｎ    ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
【００４３】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3    ・・・（５）
（式（５）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。ｎは０又は１である。）
【００４４】
上記式（４）及び上記式（５）における加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    ・・・（６）
（式（６）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。）
【００４６】
加水分解性珪素含有化合物（ｃ１）及び（ｃ２）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４７】
加水分解性珪素含有化合物（ｃ３）として、具体的には、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート社製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学社製の「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」、コルコート社製の商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート社製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
その他にも、加水分解性珪素含有化合物（ｃ３）として、信越化学社製の商品名「ＫＢＥ−４０２」、「ＫＢＭ−８０３」、「ＫＢＭ−８０２」、「ＫＢＥ−４０３」、「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−１４０３」、「ＫＢＭ−９６５９」、「ＫＢＭ−５８５」、「ＫＢＭ−８４６」、「ＫＢＭ−９００７」、「ＫＰ−６４」、「ＫＰ−８５１」、「ＫＲ−２２０Ｌ」、「ＫＲ−２４２Ａ」、「ＫＲ−２５１」、「ＫＣ−８９」、「ＫＲ−５００」、「ＫＲ−４００」、「ＫＲ−２５５」、「ＫＲ−２７１」、「ＫＲ−２８２」、「ＫＲ−３００」、「ＫＲ−３１１」、「ＫＲ−２１２」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−９２１８」などの各種シランカップリング剤も挙げられる。
【００４９】
加水分解性珪素含有化合物（Ｃ）の縮合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５０００以上５０００００未満が好ましく、８０００以上５０００００以下がより好ましく、８０００以上８５０００以下がさらに好ましく、８０００以上８００００以下がよりさらに好ましく、１００００以上５００００以下がさらにより好ましい。重量平均分子量が５０００以上であることで、被膜の親水性が維持される傾向にあり、重量平均分子量が５０００００未満であることで、被膜の耐久性が維持されることに起因して、剥離しにくくなる傾向にある。重量平均分子量の測定方法としては、東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、溶離液はＤＭＦ（ＬｉＢｒ  ５ｍｍｏｌ／Ｌ、試料量５０μｌ（１ｍｇ／ｍｌ）、検出器はＲＩの測定条件により、ポリスチレン換算の分子量として測定する。
【００５０】
（金属酸化物粒子（Ｄ））
本実施形態の被膜は、金属酸化物粒子（Ｄ）（以下、単に「成分（Ｄ）」という場合もある。）をさらに含むことが好ましい。
【００５１】
（Ｄ）成分の数平均粒子径（一次粒子と二次粒子との混合物であってもよく、一次粒子及び二次粒子のいずれか一方のみであってもよい。）は、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がよりさらに好ましい。成分（Ｄ）の数平均粒子径をこのような範囲とすることで、分離膜の親水性と撥油性の両立に寄与し得る傾向にある。
【００５２】
成分（Ｄ）を構成する材料である金属酸化物は、特に限定されず、公知のものを用いることもできるが、上述した成分（Ｂ）との相互作用の観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、シリカ被覆酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、及び酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が好ましい。これらの金属酸化物の中でも、多くの表面水酸基を有することと強度向上との観点から、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ、γ―アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物がより好ましい。
【００５３】
成分（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
成分（Ｄ）は、粉体、分散液、ゾルの存在形態であることが好ましい。ここでいう「分散液」及び「ゾル」とは、成分（Ｄ）が、水、親水性有機溶媒、又はそれらの混合溶媒中に０．０１質量％以上８０質量％以下の濃度、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下の濃度で、一次粒子又は二次粒子の少なくとも一方として分散された状態を意味する。
【００５５】
上記の成分（Ｄ）の中で、水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカ、水を分散媒体とする塩基性のコロイダルシリカ、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカが、成分（Ｂ）との配合安定性の観点から好ましい。
【００５６】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製の商品名「スノーテックス（登録商標）−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」、「ライトスター（登録商標）」、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデライト（登録商標）ＡＴ−２０Ｑ」、クラリアントジャパン社製の商品名「クレボゾール（登録商標）２０Ｈ１２」、「クレボゾール３０ＣＡＬ２５」、Ｎａｌｃｏ社製の商品名「ＮＡＬＣＯ１１１５」が挙げられる。
【００５７】
水を分散媒体とする塩基性のコロイダルシリカとして、具体的には、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカが挙げられる。市販品としては、日産化学工業社製の商品名「スノーテックス−２０」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−Ｃ３０」、「スノーテックス−ＣＭ４０」、「スノーテックス−Ｎ」、「スノーテックス−Ｎ３０」、「スノーテックス−Ｋ」、「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデライトＡＴ−２０」、「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」、「アデライトＡＴ−３０Ｎ」、「アデライトＡＴ−２０Ａ」、「アデライトＡＴ−３０Ａ」、「アデライトＡＴ−４０」、「アデライトＡＴ−５０」、クラリアントジャパン社製の商品名「クレボゾール３０Ｒ９」、「クレボゾール３０Ｒ５０」、「クレボゾール５０Ｒ５０」、デュポン社製の商品名「ルドックス（登録商標）ＨＳ−４０」、「ルドックスＨＳ−３０」、「ルドックスＬＳ」、「ルドックスＳＭ−３０」が挙げられる。
【００５８】
水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとして、具体的には、日産化学工業社製の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」（数平均粒子径が２０ｎｍ〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、「ＩＰＡ−ＳＴ」（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、「ＥＧ−ＳＴ」（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ」（数平均粒子径が７０ｎｍ〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、「ＮＰＣ−ＳＴ」（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）が挙げられる。
【００５９】
上述した各種のコロイダルシリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上述した成分（Ｂ）に対する成分（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ｂ））は、親水性と強度の観点から、５０／１００以上１００００／１００以下が好ましく、１１０／１００以上１０００／１００以下がより好ましく、１５０／１００以上３００／１００以下がさらに好ましい。質量比をこのような範囲とすることで、得られる分離膜の親水性、撥油性、強度が向上する傾向にある。
【００６１】
成分（Ｄ）成分に対する上述した成分（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｄ））は、１／１００以上１０００／１００以下が好ましく、１０／１００以上２００／１００以下がより好ましく、４０／１００以上１２０／１００以下がさらに好ましい。質量比が１／１００以上であることで、得られる分離膜は、流水中でも親水性撥油性を維持できることに起因して、耐エロージョン性が向上する傾向にある。
【００６２】
〔用途〕
本実施形態の分離膜は、油水分離に用いられることが好ましく、工場排水、家庭排水、資源掘時の排水等に対する油水分離に用いられることがより好ましい。なお、油水分離とは、油が混入した水から、油を分離することである。
【実施例】
【００６３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する合成例、実施例、及び比較例における、各種物性及び評価は下記の方法で測定した。なお、本実施例及び比較例において、特に断りがない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【００６４】
（物性１）水中での数平均粒子径（ｎｍ）
重合体エマルジョン粒子の試料を、試料中の固形分含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下となるように精製水を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装社製、商品名「マイクロトラックＵＰＡ−９２３０」）を用いて測定した。
【００６５】
（物性２）重量平均分子量
加水分解性珪素化合物の加水分解縮合物の試料を、東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、溶離液：ＤＭＦ（ＬｉＢｒ  ５ｍｍｏｌ／Ｌ、試料量  ５０μｌ（１ｍｇ／ｍＬ）、検出器：ＲＩ、ポリスチレン換算分子量）を用いて測定した。
【００６６】
（物性３）水接触角（度）
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上にコーティング組成物を塗布し、室温の大気開放系の環境下で２４時間乾燥させた。その後、塗布した表面に脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１０秒間放置した後、接触角測定装置（協和界面科学社製  ＤＭ−５０１型接触角計）を用いて測定した。
【００６７】
（物性４）ヘキサデカン接触角（度）
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上にコーティング組成物を塗布し、室温の大気開放系の環境下で２４時間乾燥させた。その後、塗布した表面に水滴を１滴垂らし、その上からヘキサデカン（和光純薬社製  試薬特級）の液滴を乗せ、２３℃で１０秒間放置した後、接触角測定装置（協和界面科学製  ＤＭ−５０１型接触角計）を用いて測定した。
【００６８】
（物性５）開口径
基体と分離膜の開口径は、基体又は分離膜の試料に対して、マイクロスコープ（キーエンス社製  ＶＨＸ−２０００）で、試料表面の開口部を無作為に１０個選び出し、その開口部の最も長い径をそれぞれ計測し、それらの平均値から求めた。または、バブルポイント法で、上記と同様に計測して求めてもよい。
【００６９】
（評価１）分離性能
ヘキサデカンと精製水の混合物から、分離膜を介して精製水を回収し、その精製水の濾過状態と分離状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
◎：濾過の目詰まりが無く、回収された精製水中にヘキサデカンの分離成分が無い
○：濾過は遅いが、回収された精製水中にヘキサデカンの分離成分が無い
△：回収された精製水中にヘキサデカン相が分離している
×：分離できずに全て分離膜を通過する。
【００７０】
（試験１）耐久性試験
スガ試験機社製  商品名「キセノンウエザーメーターＸ７５」で、所定のサイクル（６５℃５０％ＲＨ、６０ｗ／ｍ2で１１２分、次に水噴霧１８分）を繰り返し、計１０００時間試験した。
【００７１】
〔合成例１〕重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌した。次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、熱養生として、反応容器中の温度を８０℃の状態とし約４時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、４００メッシュの金網で濾過し、固形分１４質量％、数平均粒子径１３１ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）を得た。
【００７２】
〔合成例２〕重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌した。次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とアクリル酸ブチル１５３ｇ、アクリル酸１５ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、熱養生として、反応容器中の温度を８０℃の状態とし約４時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、４００メッシュの金網で濾過し、固形分１４質量％、数平均粒子径１００ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）を得た。
【００７３】
〔合成例３〕重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌した。次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とアクリル酸ブチル１６８ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、熱養生として、反応容器中の温度を８０℃の状態とし約４時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、４００メッシュの金網で濾過し、固形分１４質量％、数平均粒子径１８０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）を得た。
【００７４】
〔合成例４〕重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応容器に、水２１２部及びＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、アクリル酸２部、ダイアセトンアクリルアミド２部、メタクリル酸メチル５１部、アクリル酸ブチル５部、２-ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合し、該モノマー混合液に、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液をホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１０ｎｍであった。引き続き、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０５部とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３５部と水６００部の混合液を滴下槽より該反応容器内に添加し始め、２．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液７８０部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１１．２質量％、数平均粒子径が１００ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）を得た。
【００７５】
〔合成例５〕重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応容器に、水２１２部及びＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、アクリル酸２部、ダイアセトンアクリルアミド２部、メタクリル酸メチル５１部、アクリル酸ブチル５部、２-ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合し、該モノマー混合液に、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液をホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒径は１０ｎｍであった。引き続き、アクリル酸ブチル１５０部、テトラエトキシシラン３０部、フェニルトリメトキシシラン１４５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部の混合液とジエチルアクリルアミド１６５部、アクリル酸３部、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、固形分２５質量％水溶液）１３部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０部、イオン交換水１９００部の混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、熱養生として、反応容器中の温度を８０℃の状態とし約４時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、４００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水で調整して固形分１０質量％、数平均粒子径９０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）を得た。
【００７６】
〔実施例１〕
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてのテトラエトキシシラン（信越化学工業社製）をＳｉＯ2換算濃度で１６質量％となるように、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をテトラエトキシシランの２０倍モルとなるように、２−プロパノールに添加した。これを、３０℃で４８時間反応を行って縮合物（Ｃ‘）を得た。次に、合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）と、金属酸化物（Ｄ）として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製、商品名「スノーテックスＯＸＳ（表中、「ＳＴ−ＯＸＳ」と記載する）」、固形分１０質量％）と、縮合物（Ｃ‘）とを、表１に記載の固形分質量比となるよう混合し、固形分６％となるように２０％エタノール水で調整してからコーティング組成物（１）を得た。なお、表１中の「Ｄ／Ｂ／Ｃ’比率」とは、組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）として、金属酸化物（Ｄ）の質量と重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の質量と加水分解性珪素化合物の縮合物（Ｃ’）の質量とを比率で表したものである。なお、（Ｃ’）は、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とする。（Ｃ’）の分子量測定を行ったところ、重量平均分子量３９５００であった。
【００７７】
ＳＵＳメッシュ（＃２００、開口径１００μｍ、表中「ＳＵＳ  ＃２００」と示す。）をアセトンと水で洗浄した後で、コーティング組成物（１）に５秒間浸漬した。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング組成物（１）の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は８０μｍであった。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬社製  試薬特級）を５ｃｃ計量して分離膜上に滴下し（方法１）、1分間ヘキサデカンが分離膜を通過しないことを目視で確認した。次に、精製水２ｃｃを計量して、ヘキサデカン相の上から滴下する。その際に、分離膜を通して精製水が回収でき、回収された液体中に相分離が発生しなかったことからヘキサデカンが分離膜を通過しなかったことを確認し、分離性能を評価した。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７８】
〔実施例２〕
ＳＵＳメッシュ（＃１００、開口径２００μｍ、表中「ＳＵＳ  ＃１００」と示す。）をアセトンと水で洗浄した後で、コーティング組成物（１）に５秒間浸漬した。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング組成物（１）の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は１８０μｍであった。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃ計量して分離膜上に滴下し（方法１）、分離性能を評価した。その結果を表１に示す。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７９】
〔実施例３〕
ＳＵＳメッシュ（＃４００、開口径５０μｍ、表中「ＳＵＳ  ＃４００」と示す。）をアセトンと水で洗浄した後で、コーティング組成物（１）に５秒間浸漬した。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング組成物（１）の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は２５μｍであった。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃ計量して分離膜上に滴下し（方法１）、分離性能を評価した。その結果を表１に示す。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例４〕
不織布（ポリエステル／ナイロン製、目付８５ｇ／ｍ2、厚み０．５ｍｍ、最大開口径６０μｍ、表中「不織布−１」と示す。）をコーティング組成物（１）に５秒間浸漬した。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング組成物の乾燥被膜重量は１ｇ／ｍ2で、開口径は５０μｍであった。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、ヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃ計量して分離膜上に滴下し、次に、精製水２ｃｃを計量して、ヘキサデカン相の上から滴下した（方法２）。その際に、分離膜を通して精製水が回収でき、回収された液体中に相分離が発生しなかったことからヘキサデカンが分離膜を通過しなかったことを確認し、分離性能を評価した。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【００８１】
〔比較例１〕
不織布（ポリエステル／ナイロン製、目付８５ｇ／ｍ2、厚み０．５ｍｍ、最大開口径６０μｍ）のみを分離膜として、セパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、ヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃ計量して分離膜上に滴下し、次に、精製水２ｃｃを計量して、ヘキサデカン相の上から滴下した（方法２）が、精製水が分離膜を通過しなかったことを確認し、分離性能を評価した。この結果を表３に示す。
【００８２】
〔実施例５〕
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてのテトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学社製、商品名「ＭＳ５６」）をＳｉＯ2換算濃度で１６質量％となるように、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を「テトラメトキシシランオリゴマーＭＳ５６」の２０倍モルとなるように、２−プロパノールに添加した。これを、３０℃で４８時間反応を行って縮合物（Ｃ‘）を得た。次に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）（アクリルエマルジョン、固形分３２％、ｐＨ８．０、酸価３９、ガラス転移温度７４℃、最低成膜温度１０℃）と、縮合物（Ｃ‘）とを、表１に記載の固形分質量比となるよう混合し、固形分６％となるように２０％エタノール水で調整してコーティング組成物（２）を得た。（Ｃ’）の分子量測定を行ったところ、重量平均分子量４２５００であった。
【００８３】
ＳＵＳメッシュ（＃２００、開口径１００μｍ）をアセトンと水で洗浄した後で、コーティング組成物（２）に５秒間浸漬する。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング組成物（２）の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は８０μｍであった。分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし。精製水で分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃ計量して分離膜上に滴下し（方法１）、分離性能を評価した。その結果を表１に示す。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【００８４】
〔実施例６〕
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてのテトラエトキシシラン（信越化学工業社製）をＳｉＯ2換算濃度で１６質量％となるように、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をテトラエトキシシランの２０倍モルの水となるように、２−プロパノールに添加した。これを、６０℃で９６時間反応を行って縮合物（Ｃ‘）を得た。合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）と、金属酸化物（Ｄ）として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ（表中、「ＳＴ−ＯＸＳ」と記載する）」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）と、縮合物（Ｃ‘）とを、表１に記載の固形分質量比となるよう混合し、固形分６％となるように２０％エタノール水で調整してコーティング組成物（３）を得た。（Ｃ’）の分子量測定を行ったところ、重量平均分子量５０００００であった。
【００８５】
ＳＵＳメッシュ（＃２００、開口径１００μｍ）をアセトンと水で洗浄した後で、コーティング組成物（３）に５秒間浸漬する。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング組成物（３）の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は８０μｍであった。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃを計量して分離膜上に滴下し（方法１）、分離性能を評価した。その結果を表１に示す。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例７〕
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてのテトラエトキシシラン（信越化学工業社製）をＳｉＯ2換算濃度で１６質量％となるように、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をテトラエトキシシランの４倍モルの水となるように、２−プロパノールに添加した。これを、２５℃で２４時間反応を行って縮合物（Ｃ‘）を得た。合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）と、金属酸化物（Ｄ）として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製、商品名「スノーテックスＯＸＳ（表中、「ＳＴ−ＯＸＳ」と記載する）」、固形分１０質量％）と、縮合物（Ｃ‘）とを、表１に記載の固形分質量比となるよう混合し、固形分６％となるように８０％エタノール水で調整してコーティング組成物（４）を得た。（Ｃ’）の分子量測定を行ったところ、重量平均分子量９９００であった。
【００８７】
ＳＵＳメッシュ（＃２００、開口径１００μｍ）をアセトンと水で洗浄した後で、コーティング組成物（４）に５秒間浸漬した。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング組成物（４）の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は８０μｍであった。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃを計量して分離膜上に滴下し（方法１）、分離性能を評価した。その結果を表１に示す。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例８〕
合成例２で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）を固形分６％となるように２０％エタノール水で調整してコーティング組成物（５）を得た。
【００８９】
ＳＵＳメッシュ（＃２００、開口径１００μｍ）をアセトンと水で洗浄した後で、コーティング組成物（５）に５秒間浸漬した。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング組成物（５）の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は８０μｍであった。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃを計量して分離膜上に滴下し（方法１）、分離性能を評価した。その結果を表１に示す。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例９〜実施例１５〕
コーティング組成物の組成の種類及び組成比を表１、２に記載の比率とした以外は、実施例１と同様の方法でコーティング組成物を作製し（コーティング組成物（６）〜（１２））、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表１、２に示す。
【００９１】
〔実施例１６〕
不織布を変更（ポリエステル／ナイロン製、目付１００ｇ／ｍ2、厚み０．４ｍｍ、最大開口径５０μｍ、表中「不織布−２」と示す。）した以外は、実施例３と同様の方法でコーティング組成物を作製し（コーティング組成物（１３））て、実施例３と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００９２】
〔実施例１７〕
不織布を（ポリエステル／ナイロン製、目付２５０ｇ／ｍ２、厚み３．１ｍｍ、最大開口径１１０μｍ、表中「不織布−３」と示す。）変更した以外は実施例３と同様の方法でコーティング組成物を作製し（コーティング組成物（１４））て、実施例３と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００９３】
〔実施例１８〕
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてのテトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学社製、商品名「ＭＳ５６」）をＳｉＯ2換算濃度で１６質量％となるように、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をテトラメトキシシランオリゴマーの２０倍モルのとなるように、２−プロパノールに添加した。これを、３０℃で４８時間反応を行って縮合物（Ｃ‘）を得た。次に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）（固形分３２％、ｐＨ８．０、酸価３９、ガラス転移温度７４℃、最低成膜温度１０℃）に上記縮合物（Ｃ‘）を加え、（Ｂ−６）の周囲に（Ｃ’）のシェル層を形成した。引き続き球状の金属酸化物（Ｄ）として平均粒子径４ｎｍの水分散コロイダルシリカ（ＮａｌｃｏＣｏｍｐａｎｙ社製、商品名「ＮＡＬＣＯ１１１５」、固形分１６．５質量％）を、表２に記載の固形分質量比となるよう混合し、固形分６％となるように２０％エタノール水で調整してコーティング組成物（１５）を得た。（Ｃ’）の分子量測定を行ったところ、重量平均分子量４２５００であった。
【００９４】
ＳＵＳメッシュ（＃２００、開口径１００μｍ）をアセトンと水で洗浄した後で、コーティング組成物（１５）に５秒間浸漬した。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング液の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は８０μｍであった。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃを計量して分離膜上に滴下し（方法１）、分離性能を評価した。その結果を表１に示す。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００９５】
〔実施例１９〕
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてのテトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学社製、商品名「ＭＳ５６」）をＳｉＯ2換算濃度が１６質量％となるように、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をテトラメトキシシランオリゴマーの２０倍モルとなるように、２−プロパノールに添加した。これを、３０℃で４８時間反応を行って縮合物（Ｃ‘）を得た。次に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−７）（第一工業製薬社製、商品名「スーパーフレックス１２６」）に２０％エタノール水を加えて固形分を１０％に調整し、上記縮合物（Ｃ‘）を加え、（Ｂ−７）の周囲に（Ｃ’）のシェル層を形成した。引き続き球状の金属酸化物（Ｄ）として平均粒子径４ｎｍの水分散コロイダルシリカ（ＮａｌｃｏＣｏｍｐａｎｙ社製、商品名「ＮＡＬＣＯ１１１５」、固形分１６．５質量％）を、表２に記載の固形分質量比となるよう混合し、固形分６％となるように２０％エタノール水で調整してコーティング組成物（１６）を得た。（Ｃ’）の分子量測定を行ったところ、重量平均分子量４２５００であった。
【００９６】
ＳＵＳメッシュ（＃２００、開口径１００μｍ）をアセトンと水で洗浄した後で、コーティング組成物（１６）に５秒間浸漬した。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング組成物（１６）の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は８０μｍであった。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、精製水で分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃ計量して分離膜上に滴下し（方法１）、分離性能を評価した。その結果を表１に示す。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００９７】
〔比較例２〕
不織布（ポリエステル／ナイロン製、目付８５ｇ／ｍ2、厚み０．５ｍｍ、最大開口径６０μｍ）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したものを、予め窒素ガスを飽和させたアクリル酸２０質量％、蒸留水７６．７質量％、ベンゾフェノン０．２質量％、硫酸第１鉄０．１質量％、及びノニオン系界面活性剤３．０質量％よりなる溶液中に、室温下で、１０分間浸漬した。浸漬後の不織布から過剰の溶液を除去した後、低圧水銀ランプを用いて５分間の紫外線照射することにより、グラフト化された分離膜を得た。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃ計量して分離膜上に滴下し（方法１）、1分間ヘキサデンカンが分離膜を通過しなかったことを目視で確認した。次に、精製水２ｃｃを計量して、ヘキサデカン相の上から滴下した。その際に、分離膜を通して精製水が回収でき、回収された液体中に相分離が発生しなかったことからヘキサデカンが分離膜を通過しなかったことを確認し、分離性能を評価した。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表３に示す。
【００９８】
〔比較例３〕
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてのテトラエトキシシラン（信越化学工業社製）をＳｉＯ2換算濃度で１６質量％となるように、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をテトラエトキシシランの２０倍モルの水となるように、２−プロパノールに添加した。これを、３０℃で４８時間反応を行って縮合物（Ｃ‘）を得た。金属酸化物（Ｄ）として数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾル（石原産業（株）社製、商品名「ＴＳＫ−５」、固形分３０％）を表３に記載の固形分質量比となるよう混合し、固形分６％となるように２０％エタノール水で調整してからコーティング組成物（１８）を得た。（Ｃ’）の分子量は重量平均分子量３９５００であった。
【００９９】
不織布（ポリエステル／ナイロン製、目付８５ｇ／ｍ2、厚み０．５ｍｍ、最大開口径６０μｍ）をコーティング組成物（１８）に５秒間浸漬する。引き揚げた後に室温下で乾燥して分離膜を得た。その時のコーティング液の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は８０μｍであった。さらに、ＵＶライト（フナコシ社製、商品名「ＵＶＬ−５６  Ｈａｎｄｈｅｌｄ  ＵＶ  Ｌａｍｐ」、消費電力：６ｗ、紫外線出力：０．１６Ａｍｐｓ、照射する紫外光の波長：３６５ｎｍ）を１０ｃｍの距離から３時間照射して親水化した分離膜を得た。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃを計量して分離膜上に滴下し（方法１）、1分間ヘキサデンカンが分離膜を通過しないことを目視で確認した。次に、精製水２ｃｃを計量して、ヘキサデカン相の上から滴下した。その際に、分離膜を通して精製水が回収でき、回収された液体中に相分離が発生しなかったことからヘキサデカンが分離膜を通過しなかったことを確認し、分離性能を評価した。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を上記と同様に評価した。それらの結果を表３に示す。
【０１００】
〔比較例４〕
金属酸化物（Ｄ）としてγ―アルミナ（大明化学工業株式会社製、商品名「ＴＭ−３００」）と、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）で表面変性された酸化ジルコニウム粒子（日本電工社製、商品名「ＰＣＳ」）のメタノール分散液を、超音波ホモジナイザーにて作製した。平均体積平均粒子径が４０ｎｍとなるように分散し、全固形分に対するγ―アルミナの固形分比率が７０質量％となるように配合し、次に、加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（信越化学工業社製）を全固形分に対して３質量％加え、最後に全固形分が５質量％になるようにメタノールを加えてコーティング組成物（１９）を調整した。
【０１０１】
不織布（ポリエステル／ナイロン製、目付８５ｇ／ｍ2、厚み０．５ｍｍ、最大開口径６０μｍ）をコーティング組成物（１９）に５秒間浸漬した。引き揚げた後に室温下で乾燥した。その時のコーティング組成物（１９）の乾燥被膜質量は１ｇ／ｍ2で、開口径は９０μｍであった。次に、２００ｋＶの加速電圧で電子線を５Ｍｒａｄ照射して分離膜を得た。得られた分離膜をセパレート型の濾過装置の金属濾過板の上にセットし、分離膜を精製水で僅かに湿らせた後、次にヘキサデカン（和光純薬製  試薬特級）を５ｃｃを計量して分離膜上に滴下し（方法１）、1分間ヘキサデンカンが分離膜を通過しないことを目視で確認した。次に、精製水２ｃｃを計量して、ヘキサデカン相の上から滴下した。その際に、分離膜を通して精製水が回収でき、回収された液体中に相分離が発生しなかったことからヘキサデカンが分離膜を通過しなかったことを確認し、分離性能を評価した。さらに、分離膜に対して耐久性試験（試験１）を実施し、得られた分離膜の分離性能を同様に評価した。それらの結果を表３に示す。
【０１０２】
〔比較例５〕
基体をＳＵＳメッシュ（＃５０、開口径４００μｍ、表中「ＳＵＳ  ＃５０」と示す。）に変更した以外は実施例１と同様にして分離膜を得た。また、実施例１と同様に、分離性能を評価し、耐久性試験を実施した後の分離性能も評価した。それらの結果を表３に示す。
【０１０３】
【表１】
0006535164.tif 000002
【０１０４】
【表２】
0006535164.tif 000003
【０１０５】
【表３】
0006535164.tif 000004
【０１０６】
表１〜３に示すように、各実施例の分離膜は、親水性及び撥油性を有し、耐久性に優れ、高温処理又はＵＶ処理が不要であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る分離膜は、工場排水、家庭排水、資源掘時の排水等の油水分離処理材等として利用することができる可能性を有している。