(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂
（Ａ）と金属塩化合物（Ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
（イ）該ジヒドロキシ化合物（ａ）が下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含み
、
（ロ）該ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位
のうち、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が１０〜
５０質量％であり、
（ハ）該ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、
（ハー１）下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｉ）と下記
式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｖ）とを含み、（ｉ）と（
ｖ）の存在割合（（ｉ）／（ｖ））がモル比で１００／０を超え１０／９０以下であるポ
リカーボネート樹脂（Ａ−１）と、
（ハー２）該ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とは異なるその他のポリカーボネート樹脂
（Ａ−２）、
とからなるポリカーボネート樹脂であり、且つ
（ニ）該ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、該金属塩化合物（Ｂ）が０．
０１〜１．００質量部である、
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0006543944.tif 000021
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、アリール基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、
０〜２の整数を表す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜
６のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアル
キル基を表す。）
【化２】
0006543944.tif 000022
【請求項２】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が下記式（２）で表されるジヒドロキシ化
合物である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化３】
0006543944.tif 000023
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）が、構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネ
ート樹脂（Ａ−３）を２０〜１００質量％含む請求項１又は２に記載のポリカーボネート
樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）が、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物
に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記
載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化４】
0006543944.tif 000024
【請求項５】
前記金属塩化合物（Ｂ）が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩である請求項１〜４の何
れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機スルホン酸のアルカリ金属塩が、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩
である請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸
のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物
。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリ
カーボネート樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。さらに詳しくは、難燃性、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。
しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
【０００４】
また、リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性、耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。具体的には、近年、電気・電気機器の短小軽薄化に伴い、機器温度が上昇する場合があり、使用される難燃性ポリカーボネート樹脂もさらなる耐熱性が求められているが、上述の難燃剤ではこのような要求に応えることができなかった。
【０００５】
加えて、これらのハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤は、製品の廃棄、回収時に環境汚染を惹起する可能性があるため、近年ではこれらの難燃剤を使用することなく難燃化することが望まれている。
かかる状況下、近年、有機アルカリ金属塩化合物および有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される金属塩化合物が有用な難燃剤として検討されている。このような金属塩化合物によるポリカーボネートの難燃化技術としては、例えば、炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を利用する方法（特許文献１参照）、非ハロゲン系芳香族スルホン酸ナトリウム塩を含有させる方法（特許文献２参照）等の、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩化合物を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性を付与する手法が挙げられる。
【０００６】
さらにポリカーボネート樹脂の一部に分岐ポリカーボネート樹脂を適用することで難燃性を向上させる手法も提案されている。（例えば、公知文献３参照）
一方、公知文献４には、特定のモノマーを原料としたポリカーボネート樹脂をリン系難燃剤で難燃化したポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４７−４０４４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９６９６号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６２６０号公報
【特許文献４】米国特許第６１７４９４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような、金属塩化合物が、ポリカーボネート樹脂に付与する難燃性は触媒的であり、高い難燃性を得ようと、配合量を多くしても、効果が得られないあるいは、かえって難燃性が悪化してしまうという課題を有しており、分岐ポリカーボネート樹脂を配合したポリカーボネート樹脂組成物も、近年要求される薄肉難燃性に対して、未だ満足のいくものではなかった。
【０００９】
また、特定のモノマーを原料としたポリカーボネート樹脂をリン系難燃剤で難燃化したポリカーボネート樹脂組成物もまた、耐熱性が著しく低下するため実使用に耐えられないという欠点を有していた。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、難燃性、耐熱性同時に高めることができるポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を含有するポリカーボネート樹脂に金属塩化合物を所定量含有させることにより難燃性と耐熱性を共に向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、下記[１]〜[１２]に係るポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体に存する。
【００１１】
［１］  少なくともジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）と金属塩化合物（Ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
該ジヒドロキシ化合物（ａ）が下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物であり、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、該ジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位の割合が１０〜５０質量％であり、且つ、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、該金属塩化合物（Ｂ）が０．０１〜１．００質量部であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
0006543944.tif 000002
【００１３】
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、０〜２の整数を表す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
［２］  前記ジヒドロキシ化合物（ａ）が下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
0006543944.tif 000003
【００１５】
［３］  前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位と下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）に由来する構造単位とを含み、且つ該ジヒドロキシ化合物（ａ）と該ジヒドロキシ化合物（ｂ）の存在割合がモル比で１００／０〜１０／９０であるポリカーボネート樹脂（Ａ−１）と、該ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とは異なるその他のポリカーボネート樹脂（Ａ−２）からなるポリカーボネート樹脂である［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
0006543944.tif 000004
【００１７】
（上記式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を示す。連結基Ｘは、単結合、カルボニル基、アルキリデン基、硫黄原子、又は酸素原子を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
［４］  前記ジヒドロキシ化合物（ａ）が上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である［３］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］  前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）が下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物である［３］又は［４］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１８】
【化４】
0006543944.tif 000005
【００１９】
［６］  ジヒドロキシ化合物（ｂ）が下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物である［３］又は［４］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２０】
【化５】
0006543944.tif 000006
【００２１】
［７］  前記ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）が、構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂（Ａ−３）を２０〜１００質量％含む［３］〜［６］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］  前記ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）が、上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である［３］〜［７］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］  前記金属塩化合物（Ｂ）が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩である［１］〜［８］の何れか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］前記有機スルホン酸のアルカリ金属塩が、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩である［９］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］前記含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする［１０］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１２］［１］乃至［１１］の何れか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、従来より高い難燃性、耐熱性を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂と、金属塩化合物とを含有する。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
【００２４】
［１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記式（６）で表される炭酸結合を有する重合体（ポリマー）である。
【００２５】
【化６】
0006543944.tif 000007
【００２６】
式（６）中、酸素原子と結合する連結基Ａは炭化水素基であれば特に限定されないが、種々の特性付与のために連結基Ａの炭化水素基中にヘテロ原子、ヘテロ結合がある炭化水素基Ａを用いてもよい。
このようなポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重合することによって得られるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）には、少なくとも下記式（１）表されるジヒドロキシ化合物（ａ）由来の構造単位を含むものである。このようなジヒドロキシ化合物（ａ）を含むことで本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と耐熱性を効果的に高めることができる。
【００２７】
【化７】
0006543944.tif 000008
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、０〜２の整数を表す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００２９】
上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８おいて、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
上記式（１）中のＲ１、Ｒ２において、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記式（１）中のＲ１、Ｒ２において、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
上記式（１）中のＲ１、Ｒ２において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。
上記式（１）中のＲ１、Ｒ２において、上述の置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００３１】
上記式（１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上述の置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
上記式（１）中のＲ７、Ｒ８は、上述の置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００３２】
上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）において、具体的な化合物として、例えば、下記式（２）、（７）、（８）、（９）などの構造を持つジヒドロキシ化合物が好適なものとして挙げられる。これら具体的なジヒドロキシ化合物の中でも、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性、難燃性をより効果的に高めることができ、また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する際の原料としてのジヒドロキシ化合物を用いる場合に、異物が少なく、重合しやすいという理由から、下記式（２）で示されるジヒドロキシ化合物を本発明のポリカーボネート樹脂組成物のポリカーボネート樹脂（Ａ）のジヒドロキシ化合物（ａ）とすることが更に好ましい。
【００３３】
【化８】
0006543944.tif 000009
【００３４】
上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）は、具体的には、下記式（１０）、（１１）、（１２）の構造のジヒドロキシ化合物が挙げられるが、なかでも特に良好な重合性が確保できるため良好な機械物性が得られやすい、また得られたポリカーボネート樹脂の熱安定性が良好でゲル化が抑制しやすいという理由から、下記式（１０）のジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００３５】
【化９】
0006543944.tif 000010
【００３６】
なお、上記式（１）、（２）、（７）〜（１２）のジヒドロキシ化合物は、公知の方法（例えば、特開2014-114281号公報）で製造することができる。これらの方法で得られた
ジヒドロキシ化合物は必要に応じて精製等を行い、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂（Ａ）に構造単位として含まれるジヒドロキシ化合物（ａ）に適用される。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、上述のジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位の割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする。このジヒドロキシ化合物（ａ）の割合が、１０質量％未満の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び難燃性が低下する恐れがある。また、ジヒドロキシ化合物（ａ）の割合が前記上限を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械物性が著しく低下し、さらには成形性も低下する恐れがある。このような理由から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、上述のジヒドロキシ化合物（ａ）の割合は、好ましくは、１２質量％以上であり、より好ましくは、１３質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは、４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
なお、上記ジヒドロキシ化合物（ａ）は、同じ構造を持つ単独の化合物のみを使用してもよく、また、構造の異なる２種以上の化合物を併用して使用してもよい。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位と下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）に由来する構造単位とを含み、且つ該ジヒドロキシ化合物（ａ）と該ジヒドロキシ化合物（ｂ）の存在割合がモル比で１００／０〜１０／９０であるポリカーボネート樹脂（Ａ−１）と、該ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とは異なるその他のポリカーボネート樹脂（Ａ−２）からなるポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
【００３９】
【化１０】
0006543944.tif 000011
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を示す。Ｘは、単結合、カルボニル基、アルキリデン基、硫黄原子、又は酸素原子を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。なお、上述のアルキル基、アリール基、アルキリデン基は、置換基を有していてもよい。
上記式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０が、炭素原子数１〜２０のアルキル基である場合が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基が更により好ましい。
【００４１】
上記式（３）において、連結基Ｘは、単結合、カルボニル基、アルキリデン基、硫黄原子、又は酸素原子を表すが、アルキリデン基、硫黄原子又は酸素原子は置換基を有していてもよい。これらの中でも好ましくはアルキリデン基であり、具体的には下記式（１３）または下記式（１４）で表される。またＸが、硫黄原子の場合は、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００４２】
【化１１】
0006543944.tif 000012
【００４３】
上記式（１３）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、又はアリール基を示し、上記式（１４）において、Ｚは、炭素原子数４〜２０のアルキレン基を示す。なお、ここでのアルキル基、アリール基、アルキレン基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
上記式（１３）において、Ｒ１１及びＲ１２が炭素原子数１以上２０以下のアルキル基の場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２がアリール基の場合、具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４４】
これら具体的なものの中で、上記式（１３）においては、Ｒ１１及びＲ１２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は４−メチルフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましく、特に、Ｒ１１及びＲ１２共にメチル基であるもの、すなわち、式（３）の連結
基Ｘがイソプロピリデン基であることが好ましい。
上記式（１４）において、Ｚは、式（３）において、連結基Ｘが、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成することができる置換基であることが好ましい。二価の炭素環とは、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素原子数５〜８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００４５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の中で、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位と上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂（Ａ−１）における、上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）としては、具体的には、例えば、２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、“ビスフェノールＡ”又は“ＢＰＡ”と略記することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、“ビスフェノールＣ”又は“ＢＰＣ”と略記することがある。）、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α,α'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１,４−ジイソプロピルベンゼン、１,３−ビス[２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。なお、これらジヒドロキシ化合物の製造方法は、公知の方法であれば特に制限されないが、通常フェノール類と、ケトン類またはアルデヒド類を酸触媒条件下で合成し、中和、精製することによって得ることができる。
【００４６】
上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）としては、これらのなかでもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、なかでもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点からは下記式（４）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）が好ましく、硬度、難燃性の観点からは、下記式（５）で表される２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）が好ましい。ＢＰＡやＢＰＣは市販品や公知の製造方法で得ることができる。なお、ジヒドロキシ化合物（ｂ）は、単独の化合物のみを用いても、異なる構造の化合物を２種以上組み合わせ併用して使用してもよい。
【００４７】
【化１２】
0006543944.tif 000013
【００４８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の中で、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位と上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂（Ａ−１）中のジヒドロキシ化合物（ａ）とジヒドロキシ化合物（ｂ）の存在割合は、モル比で１００／０〜１０／９０であることが好ましいが、より好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは、８０／２０〜３０／７０である。この範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の生産性が向上するばかりでなく、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）と、後述するポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の混合性が向上して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が向上する傾向にある。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述のポリカーボネート樹脂（Ａ−１）と、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とは異なるポリカ
ーボネート樹脂（Ａ−２）からなるポリカーボネート樹脂であることが好ましい。「ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とは異なる」とは、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）中に含まれる構造単位の由来成分であるジヒドロキシ化合物の存在量や種類や構造が異なるものである、ことを言う。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）に用いるジヒドロキシ化合物としては、特に制限はないが、上述のジヒドロキシ化合物（ｂ）であることが好ましく、なかでもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類がより好ましく、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類がさらに好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から上記式（４）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が最も好ましい。なお、ジヒドロキシ化合物（ｂ）は、単独の化合物のみを用いても、異なる構造の化合物を２種以上組み合わせて併用してもよい。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）において、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）と、ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）を用いる場合の配合比は、上述の式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、ジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位の割合が１０〜５０質量％であれば、特に制限はないが、通常は、質量比（ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）／ポリカーボネート樹脂（Ａ−２））で、９０／１０〜２０／８０であり、好ましくは８０／２０〜２５／７５、より好ましは、７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは、６０／４０〜４０／６０である。この範囲であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の混合性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂の難燃性や機械物性が向上する傾向にある。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成物とを重合することによって得られるが、カーボネート形成性化合物の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、単独の化合物を使用しても、異なる化合物を２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５３】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、下記式（１５）で表されるアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
0006543944.tif 000014
【００５５】
式（１５）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３０のアルキル基またはアリール基、アリールアルキル基を表す。以下、Ｒ１３及びＲ１４が、アルキル基、アリールアルキル基のときジアルキルカーボネートと称し、アリール基のときジアリールカーボネートと称すことがある。なかでもジヒドロキシ化合物との反応性の観点よりＲ１３及びＲ１４は、共にアリール基であることが好ましく、下記式（１６）で表されるジアリールカーボネートでることがより好ましい。
【００５６】
【化１４】
0006543944.tif 000015
【００５７】
式（１６）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート等の（置換）ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
また、前記のカーボネートエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００５９】
これらカーボネートエステル（前記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物と重合させてポリカーボネート樹脂を得る場合は、通常、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。すなわち、カーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、１．０１〜１．３０倍量（モル比）、好ましくは１．０２〜１．２０倍量（モル比）で用いられる。モル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
【００６０】
［２．ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【００６１】
＜界面重合法＞
まず、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応
させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００６２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料となるジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成性化合物は、前述のとおりである。なお、カーボネート形成性化合物のなかでもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６３】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６４】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、なかでも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、なかでも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００６５】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６６】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；０−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６７】
分子量調節剤の使用量は、原料であるジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、得られたポリカーボネート樹脂（Ａ）をポリカーボネート樹脂組成物に使用した際に、熱安定性及び耐加水分解
性を向上させることができる。
【００６８】
重合反応の際に、反応基質（原料）、反応溶媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００６９】
＜溶融エステル交換法＞
次に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物、カーボネートエステルは、上述したものを用いるが、用いるカーボネートエステルとしては、なかでもジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、カーボネートエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ジヒドロキシ化合物とカーボネートエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、カーボネートエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００７０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂（Ａ）を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量を調整することもできる。
【００７１】
カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、カーボネートエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７２】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７３】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で
行う場合、反応基質（原料）、反応溶媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂（Ａ）が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただしなかでも、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００７４】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００７５】
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造粘性指数Ｎが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。
構造粘性指数Ｎとは、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式：γ＝ａ・σＮにより表示することができる。なお、前記の式中、γ：剪断速度、ａ：定数、σ：応力、Ｎ：構造粘性指数を表す。
【００７６】
上述の数式において、Ｎ＝１のときはニュートン流動性を示し、Ｎの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Ｎの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Ｎが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Ｎが大きいポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
【００７７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）に、構造粘性指数Ｎが１．２以上、好ましくは１．２５以上、より好ましくは１．２８以上であり、また、１．８以下、好ましくは１．７以下のポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。このように構造粘性指数Ｎが高いポリカーボネート樹脂を含有させることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。また、構造粘性指数Ｎを前記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形性を良好な範囲に維持できる。
【００７８】
なお、「構造粘性指数Ｎ」は、例えば特開２００５−２３２４４２号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Ｌｏｇηａ＝〔（１−Ｎ）／Ｎ〕×Ｌｏｇγ＋Ｃによって表示することも可能である。なお、前記式中、Ｎ：構造粘性指数、γ：剪断速度、Ｃ：定数、ηａ：見かけの粘度を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηａからＮ値を評価することもできる。例えば、γ＝１２．１６ｓｅｃ−１及びγ＝２４．３２ｓｅｃ−１でのηａからＮ値を決定することができる。
【００７９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）が、上述のポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とポリカーボネート樹脂（Ａ−２）からなる場合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）は、上述した構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂（Ａ−３）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対して２０質量％以上含むポリカーボネート樹脂であることが好ましい。こうすることで、本発明の係る特定の構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ−１）及び金属塩特有の相乗効果を顕著に発揮できる。ポリカーボネート樹脂（Ａ−３）の含有量は、３０質量％以上であることがよ
り好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、上限に制限は無く、通常１００質量％以下であるが、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下である。
【００８０】
上述の構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂（Ａ−３）を製造するには、例えば、原料のジヒドロキシ化合物として、ＢＰＣやＢＰＡを用いる場合を例に挙げると、上述のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法に従って製造することで構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂を得ることができるが、好ましくは、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂（以下、適宜「分岐ポリカーボネート樹脂」という。）を製造するようにすると、構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂が得られやすく、好ましい。分岐ポリカーボネート樹脂は構造粘性指数Ｎが高くなる傾向があるためである。
【００８１】
分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法の例を挙げると、特開平８−２５９６８７号公報、特開平８−２４５７８２号公報等に記載の方法が挙げられる。これらの文献に記載の方法では、溶融エステル交換法によりジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を使用することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００８２】
また、分岐ポリカーボネート樹脂を製造する他の方法として、上述のポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料である、ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物の他に、三官能以上の多官能性化合物（分岐剤）を用い、界面重合法又は溶融エステル交換法にて、これらを共重合する方法が挙げられる。
三官能以上の多官能性化合物としては、例えば、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン（フロログルシン）、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物類；３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド−ル（即ち、イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。なかでも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００８３】
多官能性化合物は、前記ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができる。多官能性芳香族化合物の使用量は、（Ａ−３）を製造する原料の全ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、また、通常１０モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
なお、多官能性化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８４】
溶融エステル交換法によって得られた分岐ポリカーボネート樹脂に含まれる分岐構造は、例えば、原料のジヒドロキシ化合物がＢＰＡの場合、下記式（１７）〜（２０）の構造が挙げられる。なお、下記式（１７）〜（２０）において、Ｘは、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルキリデン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−で示される二価の基からなる群より選ばれるものを示す。
【００８５】
【化１５】
0006543944.tif 000016
【００８６】
分岐ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、上述した方法のなかでも、上述の溶融エステル交換法によって分岐ポリカーボネート樹脂を製造する製造方法が特に好ましい。比較的安価で、工業的入手のしやすい原料により製造できるためである。このため、ポリカーボネート樹脂も、溶融エステル交換法により製造することが好ましい。
なお、構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂（Ａ−３）は、単独の樹脂を用いてもよく、異なる樹脂２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８７】
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）は、上述した構造粘性指数Ｎが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂（Ａ−３）以外に、構造粘性指数Ｎが上記の所定範囲外であるポリカーボネート樹脂を含んでいても良い。その種類に制限は無いが、なかでも直鎖状ポリカーボネート樹脂が好ましい。構造粘性指数Ｎが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂と直鎖状ポリカーボネート樹脂とを組み合わせることにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性（滴下防止性）と成形性（流動性）のバランスをとりやすいという利点が得られる。この観点から、ポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Ｎが所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂と、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂とから構成されるものを用いることが特に好ましい。
【００８８】
［３．ポリカーボネート樹脂（Ａ）に関するその他の事項］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１８０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工
性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００８９】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【００９０】
【数１】
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【００９１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【００９２】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０重量％以下とすることが好ましい。
【００９３】
さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００９４】
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂（Ａ）において、８０質量％以下であることが好ましく、なかでも５０質量％以下であることがより好ましい。その理由としては、再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる恐れがあるためである。
【００９５】
［４．金属塩化合物（Ｂ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は金属塩化合物（Ｂ）を含有する。このように金属塩化合物を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
金属塩化合物（Ｂ）が有する金属の種類としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）そのものが有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。したがって、金属塩化合物（Ｂ）の金属としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属塩化合物が好ましく、なかでもアルカリ金属塩がより好ましい。
【００９６】
また、金属塩化合物としては、例えば、有機金属塩化合物、無機金属塩化合物などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂への分散性が良いという点から有機金属塩化合物が好ましい。
有機金属塩化合物としては、例えば、有機スルホン酸金属塩、有機スルホンアミドの金属塩、有機カルボン酸金属塩、有機ホウ酸金属塩、有機リン酸金属塩等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合した場合の熱安定性の点から、有機スルホン酸金属塩、有機スルホンアミドの金属塩、有機リン酸金属塩が好ましく、有機スルホン酸金属塩が特に好ましい。
【００９７】
また、金属塩化合物の金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；並びに、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）等が挙げられる。なかでも特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がさらに好ましく、より良好な難燃性が発現するという観点から、ナトリウム、カリウム、セシウムが最も好ましい。
【００９８】
有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩、有機スルホン酸ルビジウム（Ｒｂ）塩、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩、有機スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩、有機スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩、有機スルホン酸ストロンチウム（Ｓｒ）塩、有機スルホン酸バリウム（Ｂａ）塩、等が挙げられる。このなかでも特に、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００９９】
有機スルホン酸金属塩のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。そのなかでも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩；パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等の、芳香族スルホン酸金属塩等、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドリチウム、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドカリウム、ビス（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドリチウム、ビス（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、ビス（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、線状含フッ素脂肪族スルホンアミドのアルカリ金属塩；シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム等の、環状含フッ素脂肪族スルホンアミドのアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホンアミドの金属塩等、サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩；等の、芳香族スルホンアミドの金属塩等が挙げられる。
【０１００】
上述した例示物のなかでも、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。また、透明性と難燃性のバランスに優れるという観点から、芳香族スルホン酸金属塩としては芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等が特に好ましい。
【０１０１】
なお、金属塩化合物（Ｂ）は単独の化合物のみを用いてもよく、異なる２種以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における金属塩化合物（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下である。好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは０．７５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。金属塩化合物の含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
【０１０２】
［５．その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１０３】
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン共重合体（ＣＯＰ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；等が挙げられる。
【０１０４】
なお、その他の樹脂は、これらのうち１種のみであっても、異なる２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１０５】
［６．ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂（Ａ）及び金属塩化合物（Ｂ）並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１０６】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【０１０７】
［７．ポリカーボネート樹脂成形体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形してポリカーボネート樹脂成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法
などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形体の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらのなかでも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器の部品に用いて特に好適である。
【０１０８】
前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。
【０１０９】
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
【０１１０】
得られた本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、上述したようにポリカーボネート樹脂の優れた性質を損なうことなく、耐擦傷性の高い実用的な成形体として用いることが可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
【０１１２】
（製造例１）ポリカーボネート樹脂（Ａ−１−１）の製造
ジヒドロキシ化合物（ａ）として、上記式（１０）で表される６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、「ＳＢＩ」と略記する場合がある）を３．８５ｋｇ（１２．５ｍｏｌ）と、ジヒドロキシ化合物（ｂ）として上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ）２．８５ｋｇ（１２．５ｍｏｌ）を使用して、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記する場合がある）５．５４ｋｇ（２５．８５ｍｏｌ）を加えたものに対して、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．５μｍｏｌとなるように添加して混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
なお、本製造例１におけるポリカーボネート樹脂の製造原料であるＳＢＩは、特開2014-114281号公報に記載の方法に従って製造し得られたものを用いた。また、ＢＰＡ、ＤＰＣ
は三菱化学株式会社製のものを使用した。
【０１１３】
次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＡとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０
分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【０１１４】
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
【０１１５】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃とした。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。第２反応器での重合反応時間は２６０分であった。
【０１１６】
（製造例２）ポリカーボネート樹脂（Ａ−１−２）の製造
第２反応器での重合反応時間は３４０分とした他は、製造例１と同様の条件で製造した。
（製造例３）ポリカーボネート樹脂（Ａ−１−３）の製造
製造例１において、ジヒドロキシ化合物として、ＳＢＩを３．６６ｋｇ（約１１．８７ｍｏｌ）と、上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（ＢＰＣ）３．０４ｋｇ（約１１．８７ｍｏｌ）、及びＤＰＣ５．２１ｋｇ（約２２．３３ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり１．５μｍｏｌとなるように添加して混合物を調整し、第２反応器での重合反応時間は３６５分とした他は、製造例１と同様の条件で製造した。
【０１１７】
実施例及び比較例に用いたポリカーボネート樹脂（Ａ）の成分等を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0006543944.tif 000018
【０１１９】
・ポリカーボネート樹脂[Ａ−１−１]（上記製造例１で得られたＳＢＩ／ＢＰＡ＝５６／４４（質量比）の共重合ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１２５００、末端水酸基濃度は５３０ｐｐｍ）、
・ポリカーボネート樹脂[Ａ−１−２]（上記製造例２で得られたＳＢＩ／ＢＰＡ＝５６／４４（質量比）の共重合ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１５５００、末端水酸基濃度は４９０ｐｐｍ）、
・ポリカーボネート樹脂[Ａ−１−３]（上記製造例３で得られたＳＢＩ／ＢＰＣ＝５４／４６（質量比）の共重合ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１８０００、末端水酸基濃度は５２０ｐｐｍ）、
・ポリカーボネート樹脂[Ａ−２−１]（界面重合法によって得られたビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製  粘度平均分子量１７０００、構造粘性指数１．０）、
・ポリカーボネート樹脂[Ａ−３]（溶融エステル法によって得られたビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバレックス（登録商標）Ｍ７０２７ＢＦ  粘度平均分子量２７０００、構造粘性指数１．３）、
・金属塩化合物[Ｂ]（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ランクセス社製、ＢａｙｏｗｅｔＣ４）、
なお、上記のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）と構造粘性指数（Ｎ値）は下記の方法で測定した。
【０１２０】
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、溶液とした。該溶液を用い、ウベローデ粘度管により２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【０１２１】
＜構造粘性指数（Ｎ値）＞
キャピラリーレオメータを使用し、温度２６０℃における溶融粘弾性を測定し、前述した計算式より、γ＝１２．１６ｓｅｃ−１及びγ＝２４．３２ｓｅｃ−１でのηａからＮ値を算出した
末端水酸基濃度は、上記記載の方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法  ）に従って、算出した。
【０１２２】
[樹脂ペレット製造]
上述に示した、成分を表２に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０α）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１２３】
[ガラス転移温度測定]
示差操作熱量計（ＳＩＩ製ＤＳＣ６２２０）を用いて、上記のペレット化したポリカーボネート樹脂組成物の試料約１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。該補外ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１２４】
［ＵＬ試験用試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ５０−ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、及び１ｍｍの試験片を成形した。得られた成形体はＵＬ試験用サンプルとして、後述する要領で難燃性の評価を行った。
【０１２５】
［難燃性評価］
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表２に示す基準を満たすことが必要となる。
【０１２６】
【表２】
0006543944.tif 000019
【０１２７】
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ  ｒａｔｅｄ）と評価した。ポリカーボネート樹脂組成物の組成及び測定結果をまとめて表３に示す。なお、全ヒドロキシ化合物中のジヒドロキシ化合物（ａ）の割合は、原料のジヒドロキシ化合物の仕込量から算出した。
【０１２８】
0006543944.tif 000020
【０１２９】
表３から分かるように、比較例Ａ〜Ｄ及び実施例５のポリカーボネート樹脂組成物は、
高い耐熱性、難燃性を有し、ジヒドロキシ化合物（ａ）を含まない従来の比較例１のポリ
カーボネート樹脂組成物や、ジヒドロキシ化合物（ａ）が少ない比較例２のポリカーボネ
ート樹脂組成物では、耐熱性及び難燃性に劣ることがわかる。また、金属塩化合物を含ま
ない比較例３も、難燃性が不十分であることがわかる。さらに、ジヒドロキシ化合物（ａ
）と式（５）で表されるジヒドロキシ化合物とからなるポリカーボネート樹脂を含む実施
例５では、１ｍｍという薄い成形品であっても高い難燃性を付与できることが明らかであ
る。
【０１３０】
したがって、上記の実施例及び比較例から、耐熱性、難燃性を高められるという効果は、本発明の構成によりはじめて得られるものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、耐熱性、難燃性が高いポリカーボネート樹脂となるため、ポリカーボネート樹脂の利用分野の拡大が可能となる。