(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、さらに下記条件を満たす、ブロック共重合体の水素添加物。
条件（１）：前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する。
条件（３）：前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中、１，２−結合単位及び３，４−結合単位の含有量の合計が６０モル％以上である。
条件（４）：前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が６０モル％以上である。
条件（５）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が１６℃以上である。
【請求項２】
前記条件（１）において、前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック（Ａ）の含有量が２〜１８質量％である、請求項１に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項３】
前記条件（２）において、前記共役ジエン化合物がイソプレンを２０質量％以上含有する、請求項１又は２に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項４】
前記条件（２）において、前記共役ジエン化合物がイソプレンを９０質量％以上含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項５】
前記条件（３）において、前記共役ジエン化合物に由来する構造単位において、１，２−結合単位及び３，４−結合単位の含有量の合計が７０モル％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項６】
前記条件（４）において、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が８０モル％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項７】
前記共役ジエン化合物がイソプレンとブタジエンの混合物であり、且つ、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される、ケミカルシフト値５〜５０ｐｐｍにあるピークの面積に対するケミカルシフト値２４〜２５ｐｐｍにあるピークの面積の比率が４％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項８】
重量平均分子量が２０，０００〜８００，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項９】
下記成形条件に従って成形して得られる厚さ１ｍｍのフィルムのモルフォロジーが、スフィア（球状）のミクロ相分離構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
【請求項１０】
さらに下記条件（６）を満たす、請求項１〜９のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
条件（６）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．５以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が９℃以上である。
【請求項１１】
さらに下記条件（７）を満たす、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
条件（７）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピーク強度の最大値が１．７以上である。
【請求項１２】
さらに下記条件（８）を満たす、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
条件（８）：前記重合体ブロック（Ａ）中の前記芳香族ビニル化合物の核水添率が８モル％以下である。
【請求項１３】
２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンを含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項１４】
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びＮ−メチルモルホリンをいずれも含有しないか、又はこれらの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物を含有する樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を含有してなるペレット。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を含有してなるベール。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を含有してなる制振材。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を含有してなる遮音材。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を含有してなる合わせガラス用中間膜。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を含有してなるダムラバー。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を含有してなる靴底材料。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を含有してなる床材。
【請求項２５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を含有してなる接着剤又は粘着剤。
【請求項２６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１５に記載の樹脂組成物を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の水素添加物及びこれを含有する樹脂組成物に関する。さらに本発明は、前記ブロック共重合体の水素添加物及び前記樹脂組成物の各種用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物において、共役ジエン化合物に由来する構造単位がビニル結合単位（例えば１，２−結合単位及び３，４−結合単位）を有するものは制振材として用いられることがあり、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０に準拠して測定されるｔａｎδが制振性の指標となることが一般に知られている。【０００３】
これまでに、機械的強度、耐熱性、耐油性などに優れた制振材料を提供することを目的として、樹脂組成物に含有させる成分として、（ａ）分子鎖中に特定の極性基を有する熱可塑性樹脂を所定量、（ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族モノマーからなる所定の数平均分子量のブロック（Ａ）と、イソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン−ブタジエンからなり、ビニル結合量（１，２−結合単位及び３，４−結合単位の含有量）が３０％以上である所定の数平均分子量のブロック（Ｂ）とから構成される所定の数平均分子量のブロック共重合体又はその水添物が知られている（特許文献１参照）。該文献においては、ブロック共重合体のビニル結合含有量が３０％より少ない場合には、通常の使用温度領域で十分な制振性能が得られず好ましくない旨が記載されている。【０００４】
また、高温部での制振性に優れ、且つ、高流動性及び成形性の優れたブロック共重合体を提供することを目的として、芳香族ビニルモノマーからなり、所定の数平均分子量の重合体ブロックＡと、イソプレンとスチレンとの混合物からなり、所定の数平均分子量であって、イソプレン単位のビニル結合量が全イソプレン単位の３０〜６０％である重合体ブロックＢとにより構成され、前記重合体ブロックＡとＢとの形態が、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、又は（Ａ−Ｂ）ｎで表され、所定の数平均分子量を有し、３０℃以上にｔａｎδの主分散ピークを有するブロック共重合体が知られている（特許文献２参照）。該文献においては、重合体ブロックＢを形成する単量体成分として、イソプレンとスチレンとを併用し、かつ、イソプレン単位の３，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量を全イソプレン単位の３０％から６０％の範囲内とすることによって、ｔａｎδの主分散ピークを３０℃以上とすることが可能となり、室温より高温部での制振性能を改善することができるとされ、高温での制振性能の保持の観点から、重合体ブロックＢ中におけるイソプレン単位の３，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量は全イソプレン単位の３０％から６０％の範囲内である必要がある旨が記載されている。【０００５】
さらに、特許文献３には、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が５０モル％以上である重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック（Ｂ）が有する炭素−炭素二重結合の８０モル％以上が水素添加されている、熱可塑性エラストマー（２）を含有する樹脂組成物を含む積層体からなる液体包装容器が記載されているが、どのような熱可塑性エラストマーであれば幅広い温度において高い制振性を発現し得るのかについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２０２２８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８３０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１５６３３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、ブロック共重合体のｔａｎδの主分散ピーク温度を調整することで該主分散ピーク温度での制振性能を高めることがなされていたが、この場合、使用環境の温度に応じてブロック共重合体を都度設計する必要があり、使用環境の温度が変化する場合や、同じブロック共重合体を温度環境の異なる各種用途に対応させることは困難であった。【０００８】
そこで、本発明の課題は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を所定量含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を所定量含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物において、幅広い温度において高い制振性を有するブロック共重合体の水素添加物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の構成を有するブロック共重合体の水素添加物において、ｔａｎδが１．０以上となる一連の広い温度領域が存在するブロック共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明は、下記［１］〜［２６］に関する。
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、さらに下記条件を満たす、ブロック共重合体の水素添加物。
条件（１）：前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する。
条件（３）：前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中、１，２−結合単位及び３，４−結合単位の含有量の合計が６０モル％以上である。
条件（４）：前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が６０モル％以上である。
条件（５）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が１６℃以上である。
［２］前記条件（１）において、前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック（Ａ）の含有量が２〜１８質量％である、上記［１］のブロック共重合体の水素添加物。
［３］前記条件（２）において、前記共役ジエン化合物がイソプレンを２０質量％以上含有する、上記［１］又は［２］のブロック共重合体の水素添加物。
［４］前記条件（２）において、前記共役ジエン化合物がイソプレンを９０質量％以上含有する、上記［１］〜［３］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
［５］前記条件（３）において、前記共役ジエン化合物に由来する構造単位において、１，２−結合単位及び３，４−結合単位の含有量の合計が７０モル％以上である、上記［１］〜［４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
［６］前記条件（４）において、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が８０モル％以上である、上記［１］〜［５］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
［７］前記共役ジエン化合物がイソプレンとブタジエンの混合物であり、且つ、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される、ケミカルシフト値５〜５０ｐｐｍにあるピークの面積に対するケミカルシフト値２４〜２５ｐｐｍにあるピークの面積の比率が４％以下である、上記［１］〜［６］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
［８］重量平均分子量が２０，０００〜８００，０００である、上記［１］〜［７］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
［９］下記成形条件に従って成形して得られる厚さ１ｍｍのフィルムのモルフォロジーが、スフィア（球状）のミクロ相分離構造を有する、上記［１］〜［８］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
［１０］さらに下記条件（６）を満たす、上記［１］〜［９］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
条件（６）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．５以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が９℃以上である。
［１１］さらに下記条件（７）を満たす、上記［１］〜［１０］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
条件（７）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピーク強度の最大値が１．７以上である。
［１２］さらに下記条件（８）を満たす、上記［１］〜［１１］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
条件（８）：前記重合体ブロック（Ａ）中の前記芳香族ビニル化合物の核水添率が８モル％以下である。
［１３］２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンを含有する、上記［１］〜［１２］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
［１４］ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びＮ−メチルモルホリンをいずれも含有しないか、又はこれらの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下である、上記［１］〜［１３］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
［１５］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物を含有する樹脂組成物。
［１６］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を含有してなるペレット。
［１７］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を含有してなるベール。
［１８］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１９］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を含有してなる制振材。
［２０］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を含有してなる遮音材。
［２１］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を含有してなる合わせガラス用中間膜。
［２２］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を含有してなるダムラバー。
［２３］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を含有してなる靴底材料。
［２４］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を含有してなる床材。
［２５］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を含有してなる接着剤又は粘着剤。
［２６］上記［１］〜［１４］のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記［１５］の樹脂組成物を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を所定量含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を所定量含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物において、幅広い温度において高い制振性を有するブロック共重合体の水素添加物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】スフィアのミクロ相分離構造の概略図である。
【図２】シリンダーのミクロ相分離構造の概略図である。
【図３】ラメラのミクロ相分離構造の概略図である。
【図４】実施例１で得たブロック共重合体の水素添加物のｔａｎδのピークを示すグラフである。
【図５】実施例２で得たブロック共重合体の水素添加物のｔａｎδのピークを示すグラフである。
【図６】実施例３で得たブロック共重合体の水素添加物のｔａｎδのピークを示すグラフである。
【図７】比較例１で得たブロック共重合体の水素添加物のｔａｎδのピークを示すグラフである。
【図８】比較例２で得たブロック共重合体の水素添加物のｔａｎδのピークを示すグラフである。
【図９】比較例３で得たブロック共重合体の水素添加物のｔａｎδのピークを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書における記載事項を任意に選択した態様又は任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
［ブロック共重合体の水素添加物］
本発明は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、さらに下記条件を満たす、ブロック共重合体の水素添加物である。
条件（１）：前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する。
条件（３）：前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中、１，２−結合単位及び３，４−結合単位の含有量（以下、ビニル結合量と称することがある。）の合計が６０モル％以上である。
条件（４）：前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が６０モル％以上である。
条件（５）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が１６℃以上である。
【００１４】
本明細書において、ブロック共重合体の水素添加物を水添ブロック共重合体と称することがある。
制振性としては、一般的にｔａｎδが１．０以上あると良好とされ、本発明の水添ブロック共重合体は上記条件（５）を満たすことにより、広い温度範囲にわたり高い制振性を得ることが可能である。条件（５）を満たす条件としては種々考えられるが、条件（１）〜（４）が重要であり、条件（１）によりｔａｎδのピークトップ強度を高くすることができるためｔａｎδが１．０以上となる温度領域が広くなる傾向があり、また条件（２）〜（４）を満たすことで、側鎖が嵩高くなるために主鎖の運動性が減少し、主鎖と側鎖の運動性の差が大きくなるため、ガラス転移が温度変化に対してなだらかに生じ、その結果、測定温度変化に伴って得られるｔａｎδのピークが広範囲で高くなることが一因として推察される。
また、制振材用途としては耐候性の観点からも条件（４）を満たすことが必要であり、本発明においては、耐候性と、広い温度領域における高い制振性とを両立する観点から条件（１）〜（５）を全て満たす必要がある。
以下、このような本発明の水添ブロック共重合体について詳述する。
【００１５】
本発明の水添ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物である。
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。）を７０モル％超含有し、機械物性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、実質的に１００モル％であってもよい。
【００１６】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１７】
但し、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「他の不飽和単量体単位」と略称することがある。）を３０モル％以下の割合で含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック（Ａ）における前記他の不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは０モル％である。
【００１８】
ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なることを意味する。
本発明では、ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）を２つ有していることが好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ａ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が好ましくは３，０００〜６０，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。ブロック共重合体が、前記範囲内の重量平均分子量である重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有することにより、機械強度がより向上し、フィルム成形性にも優れる。
【００２０】
なお、本明細書及び特許請求の範囲に記載の「重量平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、詳細な測定方法は実施例に記載の方法に従うことができる。ブロック共重合体が有する各重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めることができる。また、例えばＡ１−Ｂ−Ａ２構造を有するトリブロック共重合体の場合は、最初の重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＢの重量平均分子量を上記方法により求め、ブロック共重合体の重量平均分子量からそれらを引き算することにより、２番目の重合体ブロックＡ２の重量平均分子量を求めることができる。また、他の方法として、Ａ１−Ｂ−Ａ２構造を有するトリブロック共重合体の場合は、重合体ブロック（Ａ）の合計の重量平均分子量は、ブロック共重合体の重量平均分子量と１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認する重合体ブロック（Ａ）の合計含有量から算出し、ＧＰＣ測定によって、失活した最初の重合体ブロックＡ１の重量平均分子量を算出し、これを引き算することによって２番目の重合体ブロックＡ２の重量平均分子量を求めることもできる。
【００２１】
本発明の水添ブロック共重合体は、下記条件（１）を満たすものである。
＜条件（１）＞
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量（複数の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はそれらの合計含有量である。）が１〜３０質量％である。
重合体ブロック（Ａ）の含有量が１質量％未満であると、水添ブロック共重合体のペレットを形成することが困難となる。一方、３０質量％を超えると、ｔａｎδピークトップ強度が低下し、条件（５）で定める、ｔａｎδが１．０以上となる温度領域の最大幅が狭くなり、また柔軟性及び成形性も乏しくなる。同様の観点から、上記重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは２〜２７質量％、より好ましくは２〜１８質量％、さらに好ましくは３〜１８質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。フィルムの取扱性及び機械物性を考慮すると、６〜１８質量％が好ましく、６〜１５質量％がより好ましく、７〜１５質量％がさらに好ましく、８〜１５質量％が特に好ましく、１０〜１５％が最も好ましい。
なお、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００２２】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有する重合体ブロックである。
当該重合体ブロック（Ｂ）に関し、本発明の水添ブロック共重合体は、下記条件（２）を満たす。
＜条件（２）＞
条件（２）：前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する。
前記共役ジエン化合物は、イソプレンを２０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することが好ましく、さらには、７０質量％以上含有していてもよいし、９０質量％以上含有していてもよい。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単独に由来する構造単位を３０モル％以上含有していてもよいし、上記条件（２）を満たす限りにおいて、共役ジエン化合物２種以上に由来する構造単位を３０モル％以上含有していてもよい。
前記共役ジエン化合物としては、イソプレンの他に、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ミルセンなどを挙げることができる。前記共役ジエン化合物としては、イソプレン、イソプレンとブタジエンの混合物が好ましく、イソプレンがより好ましい。
前記共役ジエン化合物がブタジエンとイソプレンの混合物である場合、それらの混合比率［イソプレン／ブタジエン］（質量比）に特に制限はないが、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜６５／３５である。なお、該混合比率［イソプレン／ブタジエン］をモル比で示すと、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。
【００２４】
また、前記共役ジエン化合物がブタジエンとイソプレンの混合物である場合、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される、ケミカルシフト値５〜５０ｐｐｍにあるピークの面積に対するケミカルシフト値２４〜２５ｐｐｍにあるピークの面積の比率が、制振性の観点から、４％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下が最も好ましい。１３Ｃ−ＮＭＲで測定される、ケミカルシフト値５〜５０ｐｐｍにあるピークが重合体ブロック（Ｂ）中の全構造単位に対応し、ケミカルシフト値２４〜２５ｐｐｍにあるピークがイソプレンに由来する構造単位が１，４−結合で連続する部位に対応する。当該面積比率は、より詳細には実施例に記載の方法によって求められる。
【００２５】
換言すると、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレンに由来する構造単位（以下、「イソプレン単位」と略称することがある。）を３０モル％以上含有していることも好ましく、イソプレン及びブタジエンの混合物に由来する構造単位（以下、「イソプレン及びブタジエンの混合物単位」と略称することがある。）を３０モル％以上含有していることも好ましい。
なお、重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２６】
（重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量）
重合体ブロック（Ｂ）を構成する構成単位が、イソプレン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、イソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。
当該ビニル結合量に関して、重合体ブロック（Ｂ）に関し、本発明の水添ブロック共重合体は、下記条件（３）を満たす。
＜条件（３）＞
条件（３）：ブロック共重合体においては、重合体ブロック（Ｂ）中の３，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量（つまりビニル結合量）の合計が６０モル％以上である。
該ビニル結合量は、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、よりさらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８２モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上である。また、特に制限されるものではないが、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量の上限値は、９５モル％であってもよいし、９２モル％であってもよいし、９０モル％であってもよい。ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出した値である。
【００２７】
また、ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量は、制振性などの観点から、水素添加前の状態で、好ましくは１５，０００〜８００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜７００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜６００，０００、特に好ましくは９０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１３０，０００〜４５０，０００である。
【００２８】
なお、重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。この場合、重合体ブロック（Ｂ）において、前記共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは７０モル％未満、より好ましくは５０モル％未満、さらに好ましくは３５モル％未満、特に好ましくは２０モル％未満である。共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量の下限値に特に制限はないが、０モル％であってもよいし、５モル％であってもよいし、１０モル％であってもよい。
該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その具体的な組み合わせとしては、好ましくは、イソプレンとスチレンである。
重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよいが、ランダムが好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明では、ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ｂ）を１つだけ有することが好ましい。
【００３０】
（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）をＡで、また重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）などを挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性などの観点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤などを介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【００３１】
本発明は、上記ブロック共重合体の水素添加物である。
重合体ブロック（Ｂ）に関し、本発明の水添ブロック共重合体は、下記条件（４）を満たす。
＜条件（４）＞
条件（４）：重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が６０モル％以上である。つまり、重合体ブロック（Ｂ）が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％以上が水素添加されている。
重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が高いと、幅広い温度における制振性、耐熱性及び耐候性に優れる。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９３モル％以上である。なお、該値を水素添加率（水添率）と称することがある。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は９９モル％であってもよく、９８モル％であってもよい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加後の１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３２】
（水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））
水添ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４５０，０００、最も好ましくは８０，０００〜４００，０００である。ブロック共重合体の重量平均分子量が２０，０００以上であれば、耐熱性が高くなり、８００，０００以下であれば、成形性が良好となる。
【００３３】
本発明の水添ブロック共重合体は、本発明の目的及び効果を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を、１種又は２種以上を有していてもよく、また官能基を有さないものであってもよい。
【００３４】
本発明の水添ブロック共重合体は、下記条件（５）を満たす。
＜条件（５）＞
条件（５）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が１６℃以上である。
ここで、前記「ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域」とは、ｔａｎδが１．０以上となる連続する温度範囲を指し、つまりは当該温度範囲においてｔａｎδは常に１．０以上である。
前記ｔａｎδを測定する際の試験片は、プレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）によって温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍのシートを作製し、該シートを直径８ｍｍの円板形状に切り出したものを試験片とする。
なお、本発明においてｔａｎδの測定装置に特に制限はないが、回転式レオメータ「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）などを使用し、直径８ｍｍの平面プレートに前記試験片を挟んで試験することができる。
条件（５）を満たすことにより、水添ブロック共重合体は広範な温度において制振性に優れる。
前記温度領域の最大幅は、好ましくは１７℃以上、より好ましくは１８℃以上、さらに好ましくは１９℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。該最大幅の上限値に特に制限はないが、３０℃であってもよいし、２５℃であってもよいし、２３℃であってもよいし、２２℃であってもよい。
【００３５】
特に制限されるわけではないが、本発明の水添ブロック共重合体は、幅広い温度において優れた制振性を示すという観点から、さらに下記条件（６）を満たすことが好ましい。
＜条件（６）＞
条件（６）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．５以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が９℃以上である。
ｔａｎδの値が高いほど制振性に優れ、条件（６）を満たすことで広い温度領域において制振性がより高くなる。
ここで、前記「ｔａｎδが１．５以上となる一連の温度領域」とは、ｔａｎδが１．５以上となる連続する温度範囲を指し、つまりは当該温度範囲においてｔａｎδは常に１．５以上である。
ｔａｎδを測定する際の試験片については、前記条件（５）における説明と同じように説明される。
前記温度領域の最大幅は、好ましくは６℃以上、より好ましくは８℃以上、さらに好ましくは９℃以上、特に好ましくは１０℃以上である。該最大幅の上限値に特に制限はないが、１５℃であってもよいし、１３℃であってもよい。
【００３６】
本発明の水添ブロック共重合体は、前述のとおり幅広い温度において優れた制振性を示すが、さらに制振性の最大値も高いことが好ましいという観点から、さらに下記条件（７）を満たすことが好ましい。
＜条件（７）＞
条件（７）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピーク強度の最大値（ピークトップ強度）が１．７以上である。
ｔａｎδを測定する際の試験片については、前記条件（５）における説明と同じように説明される。
ピークトップ強度は、好ましくは１．８以上、より好ましくは１．９以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．１以上である。ピークトップ強度の上限値に特に制限はなく、３．０であってもよいし、２．６であってもよいし、２．５であってもよいし、２．４であってもよい。
【００３７】
＜ピークトップ温度＞
本発明の水添ブロック共重合体は、上記ピークトップ強度における温度、すなわちｔａｎδのピークトップ温度が、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、よりさらに好ましくは５℃以上であり、１０℃以上であってもよく、１４℃以上であってもよく、２０℃以上であってもよく、２５℃以上であってもよく、３０℃以上であってもよい。また、上記ｔａｎδのピークトップ温度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、６０℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、３５℃以下であってもよい。
ｔａｎδのピークトップ温度の範囲として、例えば、好ましくは−２０〜６０℃であり、より好ましくは−１０〜５０℃、さらに好ましくは０〜４０℃、よりさらに好ましくは５〜３５℃である。ｔａｎδのピークトップ温度が−２０℃以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができ、６０℃以下であれば、用途に応じた硬度の要求や、接着剤又は粘着剤の用途とした際の望ましい接着性を満たすことができる。
本発明の水添ブロック共重合体は、ピークトップ温度の好ましい範囲は上記のとおりであり、かつ幅広い温度において高い制振性を有するので、比較的高温条件であっても制振性に優れることができる。また、本発明の水添ブロック共重合体は、樹脂と混練した組成物としても劣化しにくいため、特に高温条件で使用される樹脂の制振性改質に有効である。
【００３８】
本発明の水添ブロック共重合体は、機械物性の観点から、下記条件（８）を満たすことが好ましい。
＜条件（８）＞
条件（８）：前記重合体ブロック（Ａ）中の前記芳香族ビニル化合物の核水添率が８モル％以下である。
芳香族ビニル化合物の核水添率は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは３．５モル％以下、最も好ましくは２．５モル％以下である。
核水添率が上記範囲であることで、想定する機械物性が得られる。
なお、上記の核水添率は、水素添加前の芳香族ビニル化合物の含有量と水素添加後の芳香族ビニル化合物の含有量から求められ、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３９】
本発明の水添ブロック共重合体は、機械物性の観点から、下記条件（９）を満たすことが好ましい。
＜条件（９）＞
重合体ブロック（Ａ）のブロック率は、好ましくは６６％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７８％以上、特に好ましくは８２％以上である。
ここで、ブロック率とは、重合体ブロック（Ａ）を構成する構造単位のうち、ブロックとして存在する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の比率であり、後述する方法により算出される。ここで、「ブロックとして存在する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位」とは、該構造単位の芳香族環由来の１Ｈ−ＮＭＲのピークにおいて、６．６ｐｐｍより高磁場側のピークが観察されるものをいう。
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位同士が隣接してブロックとして存在する場合、その芳香族環由来の１Ｈ−ＮＭＲのピークは少なくとも６．６ｐｐｍより高磁場側にピークが現われる。一方、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が、芳香族環を有さない構造単位に隣接していてブロックとして存在しない部分については、６．６ｐｐｍより高磁場側にピークは現われず、６．６ｐｐｍより低磁場側にピークが現われる。ここで、芳香族環を有さない構造単位としては、例えばジエンなどの不飽和単量体に由来する構造単位や、核水添された芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００４０】
重合体ブロック（Ａ）のブロック率は、水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、６．０ｐｐｍから７．５ｐｐｍの範囲に観察されるピークにおいて、６．６ｐｐｍより高磁場側のピーク面積と、低磁場側のピーク面積より算出することができる。
【００４１】
（モルフォロジー）
本発明の水添ブロック共重合体は、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧の条件で成形して得られる厚さ１ｍｍのフィルムのモルフォロジーが、図１に示されるスフィア（球状）又は図２に示されるシリンダー（柱状）のミクロ相分離構造を有する。フィルムのモルフォロジーを観察するが、フィルムに成形する前の水添ブロック共重合体自体が同様のモルフォロジーを有すると考えてよい。
スフィアのミクロ相分離構造を有する場合、重合体ブロック（Ａ）が球状となって、重合体ブロック（Ｂ）中に存在しており、一方、シリンダー（柱状）のミクロ相分離構造を有する場合は、重合体ブロック（Ａ）が柱状になって重合体ブロック（Ｂ）中に存在している。前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が少ないほど、スフィアのミクロ相分離構造を有する傾向にある。
上記のようにして成形して得られるフィルムのモルフォロジーがスフィア（球状）又はシリンダー（柱状）のミクロ相分離構造を有することによって、制振性が一層高くなる。同様の観点から、該フィルムのモルフォロジーがスフィア（球状）のミクロ相分離構造を有することがより好ましい。
なお、図３に示す様に、該フィルムが、重合体ブロック（Ａ）の層と重合体ブロック（Ｂ）の層とが交互に重なったラメラ構造のミクロ相分離構造を有する場合、成形性及び制振性に乏しい。
モルフォロジーのより詳細な観察方法は、実施例に記載の方法に従えばよい。
【００４２】
（水添ブロック共重合体の製造方法）
本発明の水添ブロック共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法などにより製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合、カチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物及びイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種を逐次添加して、ブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させ、次いでブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。
水添ブロック共重合体の製造方法としては、芳香族ビニル化合物のｔａｎδのピークを広範囲で高くし、また核水添を抑制する観点から、後述する様に、比較的温和な条件下にて実施することが好ましい。
【００４３】
上記方法においてアニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
前記カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニルなどが挙げられる。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物などの単量体の合計１００質量部あたり０．０１〜０．２質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計１００質量部あたり０．００１〜０．８質量部の割合で用いられるのが好ましい。
【００４４】
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合反応は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行う。
【００４５】
また、重合の際に共触媒（ビニル化剤）としてルイス塩基を添加することにより、重合体ブロック（Ｂ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量（ビニル結合量）を高めることができるが、本発明では、前記課題を解決するため、当該ルイス塩基として２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン［ＤＴＨＦＰ］を用いることが好ましい。該ＤＴＨＦＰを用いることによって、共役ジエン化合物としてイソプレンを含有しながらも、温和な条件でビニル結合量と水素添加率を共に高くすることができ、機械物性に優れ、ｔａｎδが１．０以上となる温度範囲の広いブロック共重合体の水素添加物が得られる。また、前述のとおり、条件（５）を満たす上で条件（１）〜（４）は重要であるが、これに加えて該ＤＴＨＦＰを用いることでより好適に条件（５）を満たすことができる。
【００４６】
従来、前記ブロック共重合体の水素添加物のビニル結合量を高めるためには、通常、ビニル化剤としてルイス塩基が用いられる。該ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などのアミン類などが利用されていた（特許文献２の段落［００２８］参照）。
ところで、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物において、例えば重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンのみからなる場合は、その立体障壁の低さから従来の方法でも高ビニル結合量と高水素添加率とを両立させることは比較的容易であった。
しかし、本発明で目的とするところのｔａｎδのピークを広範囲で高くする観点からは、重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンを含有することが必要となるが、イソプレンを含有する場合は、その立体障壁の高さからビニル結合量と水素添加率を両方高くすることは困難であった。
また例えば、先行文献３の製造例７のように、ビニル結合量と水素添加率が両方とも高い例も見られるが、同文献においてはビニル化剤としてＴＭＥＤＡが用いられているところ、ＴＭＥＤＡが水素添加触媒を失活させるため、水素添加触媒を多量に用いる必要があり、この場合、原因は定かでは無いが、ビニル結合量と水素添加率が数値上高くても、ｔａｎδのピークを広範囲で高くすることが困難であった。
また、上記のように水素添加触媒を多量に用いた場合には、重合体ブロック（Ａ）のベンゼン環が水素添加される核水添が起こり、制振材として求められる機械物性が得られないという問題が生じることが判明した。
本発明者らは、ビニル化剤としてＤＴＨＦＰを用いることで、イソプレンを含むブロック共重合体であっても、水素添加剤を多量に用いない温和な条件で高いビニル結合量と水素添加率を両立できることを見出した。温和な条件で高いビニル結合量と水素添加率を両立することによって、水素添加率が高く、かつｔａｎδのピークが広範囲で高いブロック共重合体を得ることが可能である。
【００４７】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記ＤＴＨＦＰと共に、その他のルイス塩基を併用してもよい。その他のルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類などが挙げられる。
ＤＴＨＦＰの添加量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するイソプレン単位及び／又はブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量としては、前記条件（３）を満たす観点から、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり、通常０．１〜１，０００モル、好ましくは０．３〜１００モル、最も好ましくは０．５〜１０モルの範囲内で用いるのが好ましい。
【００４８】
上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させる。その後、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応（水添反応）を行う。水素添加反応は、水素圧力を０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ、反応温度を２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１８０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間として実施することができる。
水添触媒としては、前記芳香族ビニル化合物の核水添を抑制しながら重合体ブロック（Ｂ）の水素添加反応を行なうという観点から、例えば、ラネーニッケル；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。前記同様の観点から、中でも、チーグラー系触媒が好ましく、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒がより好ましく、ニッケル化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒（Ａｌ／Ｎｉ系チーグラー触媒）がさらに好ましい。
【００４９】
このようにして得られた水添ブロック共重合体は、重合反応液をメタノールなどに注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。
【００５０】
こうして得られる本発明の水添ブロック共重合体は、特に制限されるわけではないが、使用したルイス塩基が重合体内に残存している傾向にある。つまり、本発明の水添ブロック共重合体は、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン［ＤＴＨＦＰ］を含有していることがあり、通常、ＤＴＨＦＰを５質量ｐｐｍ以上含有している傾向があり、ＤＴＨＦＰを１０質量ｐｐｍ以上含有していることもある。ＤＴＨＦＰの含有量の上限値は、通常、２０００質量ｐｐｍであり、１０００質量ｐｐｍであってもよいし、５００質量ｐｐｍであってもよいし、２５０質量ｐｐｍであってもよい。
一方、上記製造方法に従うと、本発明の水添ブロック共重合体は、ＤＴＨＦＰ以外のルイス塩基（ビニル化剤）、具体的に挙げると、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びＮ−メチルモルホリンをいずれも含有しないか、又はこれらの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下となる傾向にある。
水添ブロック共重合体中の上記ルイス塩基の含有量は、特に制限されるわけではないが、１Ｈ−ＮＭＲ測定やガスクロマトグラフによって求めることができる。
【００５１】
［樹脂組成物］
本発明の水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、適宜、ペレット、ベール、粉体などの形状にすることができる。
また、本発明の水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる成形体も提供する。
上記樹脂組成物には、本発明の水添ブロック共重合体以外の重合体や各種添加剤などのその他の材料を含有してもよい。上記重合体として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はなく熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂などの樹脂を用いることができ、相容性及び成形加工性の観点から熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）であることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴムなどのエラストマー、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアセタール系樹脂などが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記熱可塑性樹脂のより具体的な化合物は、後述の水添ブロック共重合体と混合できる重合体として例示したものと同様の化合物を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明の水添ブロック共重合体と上記熱可塑性樹脂との含有割合［水添ブロック共重合体／熱可塑性樹脂］は、質量比で、好ましくは９９／１〜１／９９、より好ましくは９０／１０〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜７／９３、よりさらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。上記含有割合は、制振性、機械的特性、成形加工性などの観点から調整すればよい。水添ブロック共重合体の含有割合を増やすことにより、制振性がより向上する傾向にある。
【００５３】
樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、本発明の水添ブロック共重合体とその他の材料を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて混合することによって製造するか、又はその混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって製造することができる。また、発泡させる場合には、例えば、発泡剤をドライブレンドした樹脂組成物を、所望の形状をしたキャビティを備えた金型内に射出発泡成形することにより得られる。
【００５４】
［用途］
本発明の水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、制振性に優れる。そのため、本発明は、本発明の水添ブロック共重合体又は前記樹脂組成物を含有してなる、制振材、遮音材、合わせガラス用中間膜、ダムラバー、靴底材料、床材、接着剤又は粘着剤、ギア、及びギアボックスなどとして有用である。さらに、ウェザーストリップ、フロアマットなどに用いてもよい。
【００５５】
また本発明の水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、自動車分野における例えば、サーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイントなどの冷却部品；インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、ＥＧＲクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプなどの吸排気系部品；燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材などの燃料系部品；マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバーなどの構造部品；ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、ＨＶＡＣギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品などの駆動系部品；エアブレーキチューブなどのブレーキ系統部品；エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ＡＢＳボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ、電子制御ユニット（ＥＣＵ）ボックスなどの車載電装部品；スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール、フロアマット、インストルメントパネル、ダッシュボード、ダッシュインシュレーター、ダムラバー、ウェザーストリップ、タイヤなどの内外装部品などに用いることもできる。
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダーなどの各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機などの各種電気製品における、接着剤又は粘着剤、シール材、パッキン、Ｏリング、ベルト、防音材などに利用可能である。
【００５６】
［積層体］
本発明は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体も提供する。本発明の積層体は、制振性に優れている。
Ｘ層及びＹ層の１層ずつから構成される積層体であってもよいし、１層のＸ層と２層以上のＹ層から構成される積層体であってもよいし、２層以上のＸ層と１層のＹ層から構成される積層体であってもよいし、２層以上のＸ層と２層以上のＹ層から構成される積層体であってもよい。
本発明の積層体の構成としては、Ｘ層を「Ｘ」、Ｙ層を「Ｙ」で表すと、特に制限されるわけではないが、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｙ／Ｘ、Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙなどが挙げられる。
複数のＹ層は同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。そこで、異なる材料である場合に、異なる材料からなるＹ層を、「Ｙ１」、「Ｙ２」、「Ｙ３」・・・の順で表すと、本発明の積層体の構成としては、特に制限されるわけではないが、Ｙ１／Ｘ／Ｙ１、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２、Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２／Ｙ３、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２／Ｘ／Ｙ３などが挙げられる。中でも、Ｙ１／Ｘ／Ｙ１、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２の構成の積層体が好ましく、Ｙ１／Ｘ／Ｙ１、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２の構成の積層体がより好ましい。
【００５７】
〔Ｘ層〕
Ｘ層は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなる層であり、本発明の水添ブロック共重合体のみを含有してなる層であってもよいし、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。
例えば、Ｘ層が合わせガラス用中間膜として用いられる場合においても、Ｘ層は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなる層であり、本発明の水添ブロック共重合体のみを含有してなる層であってもよいし、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。Ｘ層が合わせガラス用中間膜として用いられる場合、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などの他、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル化合物、シュウ酸アニリド化合物なども使用できる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
遮熱材料としては、例えば、樹脂又はガラスに熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽粒子、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物を含有させた材料などが挙げられる。熱線遮蔽機能を有する粒子としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛などの酸化物の粒子、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）粒子などの熱線遮蔽機能を有する無機材料の粒子などが挙げられる。また、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物としては、例えば、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ポリメチン系色素、ベンゼンジチオール型アンモニウム系化合物、チオ尿素誘導体、チオール金属錯体などが挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VIIＡ族、VIIIＡ族、ＩＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、並びにそれらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。有機粒子としては、フッ素樹脂、メラミン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系レジンシリコーン及びそれらの架橋体が挙げられる。
【００５９】
また、例えば、Ｘ層が遮音材又は制振材用途、特に、自動車の遮音材又は制振材用途に用いられる場合においても、Ｘ層は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなる層であり、本発明の水添ブロック共重合体のみを含有してなる層であってもよいし、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。Ｘ層が遮音材又は制振材用途、特に、自動車の遮音材又は制振材用途に用いられる場合、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤、顔料、染料、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤については、前述の、Ｘ層が合わせガラス用中間膜として用いられる場合における説明と同じものが挙げられる。
顔料としては、有機系顔料、無機系顔料が挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられる。無機系顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、鉛系顔料、カドミウム系顔料、コバルト系顔料、鉄系顔料、クロム系顔料、群青、紺青などが挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アンスラキノン系、インドリノン系、イソインドリノン系、キノンイミン系、トリフェニルメタン系、チアゾール系、ニトロ系、ニトロソ系などの染料が挙げられる。
軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００６１】
架橋剤としては、例えばラジカル発生剤、硫黄及び硫黄化合物などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルモノペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのジペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのモノアシルアルキルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの過炭酸；ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の観点から好ましい。
硫黄化合物としては、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。
架橋剤としては、その他に、アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂；ｐ−キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせなども使用することができる。
【００６２】
架橋助剤としては、公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートなどの多官能性単量体；塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。架橋助剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物などのアルデヒド−アミン系反応物又はアルデヒド−アンモニア系反応物；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア類；ジベンゾチアジルジスルフィド；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムモノスルフィド類又はチウラムポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類；亜鉛華などが挙げられる。架橋促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、本発明の水添ブロック共重合体は、特に用途に制限されずに、本発明の効果が損なわれない範囲において、結晶核剤などの添加剤；水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂；オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着付与樹脂；水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリオレフィン系エラストマー、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系重合体、ポリエチレン系樹脂、オレフィン系動的架橋熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）などの他の重合体と混合して用いてもよい。
ここで、前記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。特にポリオレフィン系樹脂の１つであるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。
オレフィン系重合体としては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリエチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系重合体である。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムとの原料として使用可能なジエンは、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンなどのトリエンなどが挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体；エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。
【００６５】
本発明の水添ブロック共重合体は、特に用途に制限されずに、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の重合体と混合して用いてもよい。
このような重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；スチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
【００６６】
さらに、本発明の水添ブロック共重合体は、特に用途に制限されずに、各種添加剤と混合して用いてもよい。かかる添加剤としては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母などの無機フィラー；木粉、でんぷんなどの有機フィラー；有機顔料などが挙げられる。
また、本発明の水添ブロック共重合体は、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、防菌剤と混合して用いてもよい。
【００６７】
ダムラバー、靴底材料及び床材などの場合においても、本発明の水添ブロック共重合体と共に、その他の材料を含有してなる樹脂組成物を用いてもよい。ダムラバー、靴底材料及び床材に使用される公知の材料を含有させることができ、特に制限されるものではない。例えば、オレフィン系重合体、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、発泡剤、発泡助剤、加工助剤、各種樹脂、各種添加剤などを含有してなるものであってもよい。
水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物における上記添加剤の含有量に特に制限はなく、当該添加剤の種類や樹脂組成物の用途などに応じて適宜調整することができる。樹脂組成物が上記添加剤を含有する場合、上記添加剤の含有量は樹脂組成物の全量１００質量％に対して、例えば５０質量％以下、４５質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下であってもよく、また、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上であってもよい。
【００６８】
Ｘ層が本発明の水添ブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層である場合、該組成物における本発明の水添ブロック共重合体の含有量は、特に制限されるわけではないが、制振性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
Ｘ層の厚みに特に制限はないが、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは７０〜３５０μｍである。特に、Ｘ層は５０〜１５０μｍであってもよいし、２００〜３５０μｍであってもよい。
【００６９】
〔Ｙ層〕
本発明の積層体において、特に制限されるものではないが、前記Ｙ層が、又は複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、ガラス層であることが好ましい。この場合、Ｘ層は、合わせガラス用中間膜となる。ガラス層の厚み（ガラス層が複数ある場合は１層分の厚み）は、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍｍ、特に好ましくは１．２〜１．８ｍｍである。軽量化の観点からガラス層の厚みを５ｍｍ以下とすると、従来よりも薄めの設定となるため、本来は遮音性が低下し易いが、本発明の水添ブロック共重合体を用いた積層体であれば、十分な遮音性が発現する。ガラス層の厚みが０．５ｍｍ以上であれば、十分な遮音性を得ることができる。
ガラス層に用いられるガラスに特に制限はなく、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラス、公知の有機ガラスなどが挙げられる。ガラスは、無色、有色、透明、半透明、非透明のいずれであってもよい。
【００７０】
本発明の積層体は、複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、本発明の水添ブロック共重合体とは異なる熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層（接着補助層又はスキン層）であってもよく、該熱可塑性樹脂（ｉ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準じて周波数１Ｈｚの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度２５℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２０〜７０ＭＰａであることが特に好ましく、３５〜５５ＭＰａであることが最も好ましい。この場合、Ｘ層の耐候性及び強度を補強したり、前記ガラス層との接着性を調整したりすることができる。
複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層（接着補助層又はスキン層）である場合、前記Ｘ層は、遮音性の観点から、該接着補助層の厚みの１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、上限値に特に制限は無いが、２００％以下であることが好ましく、１６０％以下であることがより好ましく、１３０％以下であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層（接着補助層又はスキン層）は、表面に凹凸形状を有するものであってもよい。
熱可塑性樹脂（ｉ）としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。中でも、接着性及び透明性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマーが好ましい。
【００７１】
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂である。
【化１】
0006609397.tif 000002
【００７２】
上記式中、ｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドの種類の数を表す。Ｒ１、Ｒ２、・・・、Ｒｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基又は水素原子を表し、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）は、それぞれ［  ］で表す構成単位の割合（モル比）を表す。また、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（モル比）、ｍは、ビニルアセテート単位の割合（モル比）を表す。
ただし、ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）、ｌ及びｍは、いずれかがゼロであってもよい。
各繰返し単位は、特に上記配列順序によって制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
【００７３】
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、国際公開第２０１２／０２６５０１号に記載されている方法を採用できる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、国際公開第２０１２／０２６５０１号に記載されているポリビニルアセタール樹脂を用いることができ、中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
【００７４】
（アイオノマー）
アイオノマーとしては、特に制限されないが、エチレン由来の構成単位、及びα，β−不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有し、α，β−不飽和カルボン酸の少なくとも一部が金属イオンによって中和された樹脂が挙げられる。金属イオンとしては、例えばナトリウムイオンが挙げられる。ベースポリマーとなるエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体において、α，β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
アイオノマーを構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
本発明においては、入手容易性の観点から、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましく、エチレン−アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマーがより好ましい。
【００７５】
Ｙ層は、前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層である場合、前記熱可塑性樹脂（ｉ）のみを含有してなる層であってもよいし、前記熱可塑性樹脂（ｉ）以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。
熱可塑性樹脂（ｉ）以外の成分としては、例えば、接着力調整剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、遮熱材料などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
接着力調整剤としては、国際公開第０３／０３３５８３号に開示されているものを使用することもできる。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられ、より具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウムなどの塩が挙げられる。上記塩としては、例えば、オクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸などの有機酸；塩酸、硝酸などの無機酸の塩などが挙げられる。
可塑剤としては、特に制限はないが、例えば、一価カルボン酸エステル系、多価カルボン酸エステル系などのカルボン酸エステル系可塑剤；リン酸エステル系可塑剤；有機亜リン酸エステル系可塑剤；カルボン酸ポリエステル系、炭酸ポリエステル系、また、ポリアルキレングリコール系などの高分子可塑剤；ひまし油などのヒドロキシカルボン酸と多価アルコールのエステル化合物；ヒドロキシカルボン酸と一価アルコールのエステル化合物などのヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤も使用することができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料及び遮熱材料については、前述したＸ層におけるそれらの説明と同様に説明される。
【００７７】
Ｙ層が、前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有する組成物からなる層である場合、該組成物における前記熱可塑性樹脂（ｉ）の含有量は、特に制限されるわけではないが、接着性などの観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
【００７８】
本発明の積層体のより具体的な好ましい態様としては、ガラス層／熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／Ｘ層／熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／ガラス層の順に積層された積層体［Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２］が挙げられ、剛性の観点から、より好ましい態様としては、ガラス層／アイオノマーを含有してなる層／Ｘ層／アイオノマーを含有してなる層／ガラス層の順に積層された積層体が挙げられる。ガラスとの接着の制御の観点からは、より好ましい様態として、ガラス層／ＰＶＢを含有してなる層／Ｘ層／ＰＶＢを含有してなる層／ガラス層の順に積層された積層体が挙げられる。
【００７９】
本発明の積層体の製造方法に特に制限はなく、例えば、真空ラミネータを用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法などが挙げられる。例えば、熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／Ｘ層／熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層の３層構成の積層体［Ｙ１／Ｘ／Ｙ１］の製造には、ニップロールが好ましく用いられる。また、例えば、ガラス層／熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／Ｘ層／熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／ガラス層の順に積層された５層構成の積層体［Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２］のＹ２層を積層する場合には、真空ラミネータを採用することが好ましい。
ニップロールする際の条件に特に制限はなく、押出機を用いて１８０〜２３０℃程度で共押出して得られる成形物を、金属鏡面ロールなどのロール２つによって挟み込み、所定の引き取り速度にて引き取ることができる。また、真空ラミネータを用いる場合、熱板温度は好ましくは１４０〜１９０℃で、真空引き時間は好ましくは６〜２０分、プレス圧力は好ましくは３５〜６５ＭＰａ、プレス時間は好ましくは１０〜３０分である。
【００８０】
さらに、本発明の一態様である合わせガラスについて具体的に説明すると、その製造方法に特に制限はなく、従来から公知の方法で製造することが可能である。例えば、真空ラミネータを用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法などが挙げられる。また、仮圧着した後に、オートクレーブに投入して本圧着する方法も採用できる。
真空ラミネータ装置を用いる場合、例えば、１×１０−６〜３×１０−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１７０℃でラミネートできる。真空バッグ又は真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートできる。
ニップロールを用いる場合、例えば、アイオノマー及びポリビニルアセタール樹脂などの接着補助層の材料の流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。
また、オートクレーブによる本圧着は、モジュールの厚さ及び構成にもよるが、例えば、約１〜１５ＭＰａの圧力下、１３０〜１５５℃で約０．５〜２時間実施することが好ましい。
【００８１】
また、本発明の合わせガラス用中間膜を合わせガラス内部に有するように、Ｘ層の両面にＹ層を塗布したガラスを合わせて積層し、合わせガラスとしてもよい。
【００８２】
本発明の遮音性に優れる積層体の好ましい用途の１つとして、前述したように、合わせガラスが挙げられる。該合わせガラスは、特に制限されるわけではないが、例えば、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、ヘッドアップディスプレイ用ガラスなどに有効に利用される。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下に、各例で用いた水添ブロック共重合体の製造方法を示す。【００８４】
［製造例１］水添ブロック共重合体の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、モレキュラーシーブスＡ４にて乾燥したシクロヘキサン（溶媒）５９．６ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．０４ｋｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムの実質的な添加量：４０ｇ）を仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）０．２５ｋｇを加えて３０分間重合させた後、４０℃に降温し、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン［ＤＴＨＦＰ］０．０７ｋｇを加えてから、イソプレンとブタジエンの混合液１２ｋｇを５時間かけて加え、１時間重合させた。その後、５０℃に昇温し、スチレン（２）０．２５ｋｇを加えて３０分間重合させ、メタノールを投入して反応を停止し、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液を５０℃に昇温後、水素圧力１ＭＰａまで加圧し、それからオクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系触媒（水素添加触媒）を水素雰囲気下で添加し、反応熱によって８０℃まで昇温して水素の吸収が無くなるまで反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記チーグラー系触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（以下、ＴＰＥ−１と称することがある）を得た。
各原料及びその使用量について表１にまとめる。【００８５】
［製造例２〜３、比較製造例１〜４及び参考製造例ａ〜ｂ］水添ブロック共重合体の製造
各成分及びそれらの使用量並びに水素添加触媒を表１に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして水添ブロック共重合体を製造した。【００８６】
【表１】
0006609397.tif 000003
【００８７】
（実施例１〜３、比較例１〜４及び参考例ａ〜ｂ）
各製造例、各比較製造例及び各参考製造例で得られた水添ブロック共重合体について、後述の測定方法に従って各物性評価を行った。その結果を表２に示す。【００８８】
＜水添ブロック共重合体の物性＞
（ｉ）重合体ブロック（Ａ）の含有量
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。【００８９】
（ii）重合体ブロック（Ａ）の核水添率
未水添ブロック共重合体及びそれの水素添加物に相当する水添ブロック共重合体をそれぞれＣＤＣｌ３に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。未水添ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物の含有量と水添ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物の含有量から核水添率を算出した。【００９０】
（iii）重合体ブロック（Ｂ）中の１，４−イソプレン連鎖部の比率
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、全ピーク面積に対する、イソプレン同士の１，４結合−１，４結合由来のピークの比率を求め、これをイソプレンに由来する構造単位が１，４−結合で連続する部位（以下、１，４−イソプレン連鎖部と称する。）の、重合体ブロック（Ｂ）中の全構造単位に対する比率とした。なお、当該比率は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される、ケミカルシフト値５〜５０ｐｐｍにあるピークの面積に対するケミカルシフト値２４〜２５ｐｐｍにあるピークの面積の比率として求められる。
なお、参考例は本測定を行わず、表２中「−」と表記した。【００９１】
（iv）重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量
水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。イソプレン及び／又はブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積に対する、イソプレン構造単位における３，４−結合単位及び１，２−結合単位並びにブタジエン構造単位における１，２−結合単位に対応するピーク面積の比から、ビニル結合量（３，４−結合単位と１，２−結合単位の含有量の合計）を算出した。【００９２】
（ｖ）重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、イソプレン又はブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積と、エチレン、プロピレン及びブチレン由来のピーク面積比から水素添加率を算出した。【００９３】
（vi）モルフォロジー
水添ブロック共重合体を、プレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）により、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムを所望の大きさにカットして試験片としたうえで、面出し温度−１１０℃においてダイヤモンドカッターを用いて面出しを行った。走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ−９７００ＨＴ）（株式会社島津製作所製）を使用して、測定温度２５℃で試験片の断面（１μｍ角）を観察し、モルフォロジーを評価した。なお、スフィア（図１）、シリンダー（図２）、ラメラ（図３）のいずれかのミクロ相分離構造を有する場合には、その旨を表２に示した。【００９４】
（vii）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ＧＰＣ測定装置及び測定条件）
・装置        ：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム  ：東ソ−株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸ」２本を直列に連結した。
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成【００９５】
（viii）ｔａｎδ（損失正接）
以下の測定のため、プレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）により、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍのシートを作製し、該シートを直径８ｍｍの円板形状に切り出したものを試験片とした。
測定装置として、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に基づいて、ゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、直径８ｍｍの平面プレートに前記試験片を挟み、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚで振動を与え、−７０℃から１００℃まで３℃／分で昇温して試験した。
上記試験によって、ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅、１．５以上となる一連の温度領域の最大幅、ｔａｎδの最大ピーク強度、及びピークトップ温度を求めた。実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたｔａｎδのグラフを図４〜９に示した。
なお、参考例は本測定を行わず、表２中「−」と表記した。【００９６】
（iｘ）重合体ブロック（Ａ）のブロック率
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、６．０ｐｐｍから７．５ｐｐｍの範囲に観察されるピークにおいて、６．６ｐｐｍより高磁場側のピーク面積と、低磁場側のピーク面積との比により、重合体ブロック（Ａ）のブロック率を算出した。
なお、参考例は本測定を行わず、表２中「−」と表記した。【００９７】
（ｘ）２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン残量（ＤＴＨＦＰ残量）
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解し、下記測定条件の１Ｈ−ＮＭＲよる分析によってＤＴＨＦＰ残量を求めた。
なお、ＤＴＨＦＰを用いない比較例及び参考例は本測定を行わず、表２中「−」と表記した。
（1Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、ＤＴＨＦＰ由来のピーク面積とスチレン由来のピーク面積比よりＤＴＨＦＰ量を算出した。【００９８】
【表２】
0006609397.tif 000004
【００９９】
＜表２中の略号の説明＞
Ｓｔ：スチレン
Ｂｄ：ブタジエン
Ｉｐ：イソプレン【０１００】
実施例の水添ブロック共重合体は、ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅が広く、幅広い温度領域において制振性に優れているといえる。またｔａｎδが１．５以上となる一連の温度領域の最大幅も１０℃以上と広く、制振性に優れることがわかる。なお、実施例１〜３の中では実施例３の前記最大幅が最も広いが、これは実施例３が実施例１〜２と比べて重合体ブロック（Ｂ）のイソプレンの比率が高いためと考えられる。
一方、比較例１〜２の水添ブロック共重合体は、ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅が狭く、これはビニル結合量が比較的低いことが原因の一つと考えられる。
また、比較例３は比較例２よりもビニル結合量が１３％高いものの、ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅は１５．２℃と、比較例２とほとんど変わらない結果となった。また比較例３はｔａｎδの最大ピーク強度も低く、特にｔａｎδが１．５以上となる一連の温度領域の最大幅は５．３℃と実施例よりも狭い結果となった。このような結果となった原因の一つとしては、比較例３で用いたブロック共重合体ＴＰＥ−３’の製造工程において、ビニル化剤としてＴＭＥＤＡを用いているため、水素添加率を高くするために、水素添加触媒を多量に用いる必要があった点が考えられる。このように比較例３において、水素添加触媒を多量に用いたことにより、核水添率が高くブロック率が低い結果となった。これに対し、実施例３では、比較例３と同等の水素添加率を示すが、比較例３に比べ核水添率が抑えられているためブロック率が高い結果となった。これは実施例３においてビニル化剤としてＤＴＨＦＰを用いているため、水素添加触媒を多量に用いない温和な条件で、高いビニル結合量と高い水素添加率とを両立することができたことによる。
この結果から、ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の幅を広くするためには、ビニル結合量を高くしながらも、水素添加反応の条件を温和な条件で行うことが重要であることが推測される。
また、比較例３及び参考例ａ〜ｂの水添ブロック共重合体は、スチレンの核水添が大幅に進行していたため、想定していた機械物性が得られなかった。【０１０１】
（実施例４〜６及び比較例５〜７）
二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製「ＺＳＫ２６Ｍｃ」）を用い、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下で、表３に示す配合に従い、前記製造例及び比較製造例で得られた水添ブロック共重合体（ＴＰＥ−１〜ＴＰＥ−３）、（ＴＰＥ−１’〜ＴＰＥ−３’）及び下記樹脂を供給して溶融混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。その結果を表３に示す。
（樹脂）
・ポリプロピレン−１：「プライムポリプロＦ３２７」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）］＝７ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）【０１０２】
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
前記各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦２００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。このシートを長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍに切り抜いてサンプルとした。
次に、損失係数計測システム（ブリュエルケアー社製  複素弾性係数計測装置ＭＥ３９３０；電磁加振器ＭＭ０００２；インピーダンスボックスＭＨ９１２３−Ｄ）に上記サンプルをセットした。具体的には、上記複素弾性係数計測装置の上部にサンプルの片末端を固定した。そして、周波数０〜８，０００Ｈｚの範囲で、サンプルの逆の末端に振動を与えることにより、片持ち梁法による、サンプルのダンピング試験を行い、上記末端部における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度２０℃、４０℃で測定を行なった。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点（振動を加えたサンプルの中央部）の機械インピーダンスを求めた。そして、横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク（２ｎｄ  ｍｏｄｅ）の半値全幅から、サンプルの、それぞれの温度での損失係数を求めた。
なお、損失係数の値が大きいほど制振効果が高い。【０１０３】
【表３】
0006609397.tif 000005
【０１０４】
実施例４〜６の樹脂組成物は、損失係数が高く制振性に優れているといえる。特に、実施例４〜６は、測定温度４０℃において損失係数が０．０８０以上を示しており、本発明の樹脂組成物は幅広い温度において高い制振性を有していることがわかる。
実施例４の樹脂組成物は、スチレン含有量が比較的少ない水素添加物を含有することから損失係数が比較的高い値を示す結果となった。また実施例５及び６と比較例５において、樹脂組成物に含まれる水素添加物はスチレン含有量が同等であるが、実施例５及び６の方が高いビニル結合量を有しているため、とりわけ４０℃における損失係数が高い値を示した。さらに、比較例６の樹脂組成物に含まれる水素添加物のビニル結合量は比較的低く、また比較例７の樹脂組成物に含まれる水素添加物のブロック率は比較的低いため、これら比較例６及び７は、実施例４〜６に比べ特に４０℃における損失係数が低い値を示す結果となった。【０１０５】
（実施例７，８、比較例８、参考例ｃ）
表４に示す配合に従い、実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、参考のために、参考例として、ポリピロピレン−２のみの場合の測定データも示した。
（樹脂）
・ポリピロピレン−２：「Ｈｙｐｒｏ−Ｇ  ＰＰ−ＨＰ１２」（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）カタログ値］＝１２ｇ／１０分、Ｅｎｔｅｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）【０１０６】
＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ））
ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４（１９９９年）に従って、測定を行った。具体的には、得られた樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１ｍｍのシートを作製した。このシートを長さ３０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚１ｍｍに切り抜いてサンプルとし、日立ハイテクサイエンス社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度−８０℃〜１００℃、周波数１０Ｈｚの条件で、測定することにより０℃、２０℃、４０℃におけるｔａｎδ強度を測定した。
（引張特性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４年）に従って、測定を行った。具体的には、得られた樹脂組成物を射出成型してＪＩＳ多目的試験片Ａ１を作製し、インストロン社製万能材料試験機５５６６型を用いて測定することにより、引張強度［ＭＰａ］、引張破断伸び［％］及び引張弾性率［ＭＰａ］を測定した。
（硬度（Shore A））
得られた樹脂組成物を用いて、３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのサイズの硬度測定用試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（２０１２年）に準じて、デュロメータ硬度計タイプＡ  ＧＳ−６１９Ｒ−Ｇ（株式会社テクロック製）を用いてデュロメータ硬さ試験を行い、ショアＡ硬度を測定した。
（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ））
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（２０１４年）に準拠して測定した。【０１０７】
【表４】
0006609397.tif 000006
【０１０８】
表４に示すように、実施例７、８の樹脂組成物は、比較例８の樹脂組成物や、参考例ｃに比べて、引張破断伸び、引張弾性率、硬度が高く、また、比較例８の樹脂組成物に比べて、引張強度及びＭＦＲの値が大きい。また、実施例７、８の樹脂組成物は、力学物性に優れていることに加えて、比較例８の樹脂組成物や参考例ｃに比べて、０℃〜４０℃の温度範囲においてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。【０１０９】
（実施例９〜１１、比較例９）
表５に示す配合に従い、実施例４と同様の方法により樹脂組成物（粘接着材）を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。
（粘着付与樹脂）
「アルコンＰ−１２５」、荒川化学工業株式会社製
（可塑剤）
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」、水添パラフィン系オイル、４０℃における動粘度：３１ｍｍ２/s、出光興産株式会社製【０１１０】
＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（せん断、１Ｈｚ））
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に従って、測定を行った。具体的には、得られた樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１ｍｍのシートを作製した。このシートを直径８ｍｍの円板形状に切り出したものをサンプルとし、ゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、直径８ｍｍの平面プレートに前記サンプルを挟み、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚで振動を与え、−７０℃から１００℃まで３℃／分で昇温して測定することにより０、２０、４０℃におけるｔａｎδ強度を測定した。
（４０℃剥離強度）
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのＳＵＳ板と得られた樹脂組成物のシートと、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシートをこの順で重ね、外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成型機を用いて、１６０℃の温度条件化、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間圧縮成型することで、ＰＥＴ／ブロック共重合体組成物／ＳＵＳ板からなる積層体を得た。
上記積層体について、インストロン社製「インンストロン５５６６」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２（１９９９年）に準じて、接触角度１８０°、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で４０℃での剥離接着強さ試験を行い、接着強さ（剥離強度）を測定した。【０１１１】
【表５】
0006609397.tif 000007
【０１１２】
表５から、実施例９〜１１の樹脂組成物は比較例９の樹脂組成物よりも、０℃〜４０℃で高いｔａｎδを示し、４０℃での剥離強度に優れる。よって、実施例９〜１１の樹脂組成物は、幅広い温度範囲において制振性を備える粘接着剤として好適に使用できる。【０１１３】
（実施例１２〜１５、比較例１０）
表６に示す配合に従い、実施例４と同様の方法により樹脂組成物（オイルゲル）を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。
（可塑剤）
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」、水添パラフィン系オイル、４０℃における動粘度：３１ｍｍ２/s、出光興産株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（せん断、１Ｈｚ））
表５に示した「ｔａｎδ（せん断、１Ｈｚ）」と同様の方法で測定した。【０１１４】
【表６】
0006609397.tif 000008
【０１１５】
表６から、実施例１２〜１５の樹脂組成物は比較例１０の樹脂組成物よりも、室温領域を含む０℃〜４０℃でのｔａｎδが高いため、制振性及び衝撃吸収性に優れていることがわかる。よって、実施例１２〜１５の樹脂組成物は靴底のクッション材等に適していることがわかる。【０１１６】
（実施例１６〜１８、比較例１１、参考例ｄ）
表７に示す配合に従い、実施例４と同様の方法により樹脂組成物（ガラス繊維強化ポリプロピレン組成物）を得た。なお、ガラス繊維は押出機中途からサイドフィードした。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、水添ブロック共重合体を含まない場合の測定値も参考例ｄとして示している。
（樹脂）
・ポリピロピレン−３：「プライムポリプロＪ７０５ＵＧ」、ブロックポリプロピレン、株式会社プライムポリマー製
・ポリピロピレン−４：「アドマーＱＥ８４０」、三井化学株式会社製
（ガラス繊維）
「Ｔ−４８０」、チョップドストランド、日本電気硝子株式会社製【０１１７】
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
得られた樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦２００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。このシートを長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍに切り抜き、中央部にα-シアノアクリレートを主成分とする接着剤を用いてコンタクトチップを接着することでサンプルとした。
次に、損失係数計測システム（ブリュエルケアー社製  加振器４８０９型；インピーダンスヘッド８０００１型）に上記サンプルをセットした。
インピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、上記サンプルの中央部に接着したコンタクトチップを取り付けた。周波数０〜８，０００Ｈｚの範囲で前記積層体の中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法によるダンピング試験を行い、上記中央部における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃で測定を行なった。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点（振動を加えたサンプルの中央部）の機械インピーダンスを求めた。そして、横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク（２ｎｄ  ｍｏｄｅ）の半値全幅から、サンプルの、それぞれの温度での損失係数を求めた。
なお、損失係数の値が大きいほど制振効果が高い。【０１１８】
（引張特性）
表４に示した引張特性の測定方法と同様の方法で、引張強度［ＭＰａ］、引張破断伸び［％］を測定した。
（曲げ特性）
得られた樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型してＪＩＳ多目的試験片Ａ１を作製し、その中央部(８０×１０×ｔ４ｍｍ)を使用した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１(２０１６年)に基づき、万能試験機（インストロン社製、５５６６型）を用いて曲げ強度試験を行い、曲げ強さ［ＭＰａ］、曲げ弾性率［ＭＰａ］を測定した。【０１１９】
【表７】
0006609397.tif 000009
【０１２０】
表７から、実施例１６〜１８の樹脂組成物は、ブロック共重合体を含まない参考例ｄの樹脂組成物に比べて、引張破断伸びが同等か大きく、また、比較例１１の樹脂組成物に比べて、引張強度、曲げ強さ及び曲げ弾性率の値が大きい。加えて、実施例１６〜１８の樹脂組成物は、４０℃〜８０℃の幅広い温度範囲における損失係数の値が大きく、広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。特に、実施例１６の樹脂組成物は、比較例１１や参考例ｄの樹脂組成物に比べて、０℃〜２０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことがわかる。【０１２１】
（実施例１９，２０、比較例１２、参考例ｅ）
表８に示す配合に従い、実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ポリエチレンのみの場合の測定値も参考例ｅとして示している。
（樹脂）
・ポリエチレン：「Ｈｙｐｅｌ  ＰＥＨＤ  ８」（高密度ポリエチレン、ＭＦＲ［１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）カタログ値］６．６／１０分、Ｅｎｔｅｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）【０１２２】
＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ））
表４に示した「ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ）」と同様の方法で測定した。
（引張特性）
表４に示した引張特性の測定方法と同様の方法で、引張強度［ＭＰａ］、引張破断伸び［％］を測定した。
（硬度（Shore A））
表４に示した「硬度（Shore A）」と同様の方法で測定した。
（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ））
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（２０１４年）に準拠して測定した。【０１２３】
【表８】
0006609397.tif 000010
【０１２４】
表８から、実施例１９、２０の樹脂組成物は、比較例１２の樹脂組成物や、参考例ｅに比べて、引張強度及び引張破断伸びが大きく、また、比較例１２の樹脂組成物に比べて、ＭＦＲの値が大きい。加えて、実施例１９、２０の樹脂組成物は、０℃〜４０℃の温度範囲において、比較例１２や参考例ｅに比べてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの幅広い温度領域で高い制振性を示すことがわかる。【０１２５】
（実施例２１〜２３、比較例１３、参考例ｆ）
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、水添ブロック共重合体、充填剤１及び２、並びに可塑剤を表９に示す配合組成の割合で、ニーダーを用いて、温度１２０℃で溶融混合してマスターバッチを得た。
次いで、得られたマスターバッチに、表９に示す配合組成の割合で、架橋剤及び発泡剤を加え、ロール温度１１０℃でロール混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、厚さ１０ｍｍの金型を用いて１６４℃で１５分間プレス処理して発泡成形体を得た。
得られた樹脂組成物（発泡成形体）について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、水添ブロック共重合体及びＥＶＡを含まない場合の測定値も参考例ｆとして示している。【０１２６】
（樹脂）
・エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）：「エスプレン５０１Ａ」、住友化学株式会社製
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：「ウルトラセン６４０」、東ソー株式会社製
（架橋剤）
・パーオキサイド系架橋剤（「パーカドックス１４／４０」、化薬アクゾ株式会社製）〔ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン（４０質量％）、炭酸カルシウム（５５．３質量％）、無晶シリカ希釈品（４．７質量％）からなる混合物〕
（発泡剤）
・アゾジカルボンアミド系複合発泡剤（「セルマイクＣＡＰ−５００」、三協化成株式会社製）（分解温度１５５℃、ガス量：１６０ｍＬ／ｇ）
（充填剤）
・充填剤１：炭酸カルシウム
・充填剤２：カーボンブラック
（可塑剤）
・「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」、パラフィン系オイル、４０℃における動粘度：３８１．６ｍｍ２/s、出光興産株式会社製【０１２７】
＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ））
表４に示した「ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ）」と同様の方法で測定した。【０１２８】
【表９】
0006609397.tif 000011
【０１２９】
表９から、実施例２１〜２３の樹脂組成物は、比較例１３の樹脂組成物や、参考例ｆの樹脂組成物に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲においてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。【０１３０】
（実施例２４，２５、比較例１４、参考例ｇ）
表１０に示す配合に従い、シリンダー温度を２３０℃に変更したこと以外は実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＴＰＶのみの場合の測定値も参考例ｇとして示している。
（樹脂）
・オレフィン系動的架橋熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）：「サントプレン２０１−５５」、エクソンモービル社製【０１３１】
＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ））
表４に示した「ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ）」と同様の方法で測定した。
（引張特性）
表４に示した引張特性の測定方法と同様の方法で、引張強度［ＭＰａ］、引張破断伸び［％］を測定した。
（硬度（Shore A））
表４に示した「硬度（Shore A）」と同様の方法で測定した。
（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ））
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（２０１４年）に準拠して測定した。【０１３２】
【表１０】
0006609397.tif 000012
【０１３３】
表１０から、実施例２４、２５の樹脂組成物は、比較例１４の樹脂組成物や、参考例ｇに比べて、引張破断伸び及びＭＦＲの値が大きく、また、比較例１４の樹脂組成物に比べて、引張強度の値が大きい。加えて、実施例２４、２５の樹脂組成物は、比較例１４や参考例ｇに比べて０℃〜４０℃の温度範囲においてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの幅広い温度領域で高い制振性を示すことがわかる。【０１３４】
（実施例２６，２７、比較例１５、参考例ｈ）
表１１に示す配合に従い、シリンダー温度を２３０℃に変更したこと以外は実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＡＢＳのみの場合の測定値も参考例ｈとして示している。
（樹脂）
・アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）：「テクノＡＢＳ１１０Ｎ」、テクノＵＭＧ株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表７に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。【０１３５】
【表１１】
0006609397.tif 000013
【０１３６】
表１１から、実施例２６、２７の樹脂組成物は、比較例１５の樹脂組成物や、参考例ｈに比べて、０℃〜４０℃の温度範囲において、損失係数の値が比べて大きく、低温から比較的高温までの幅広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。【０１３７】
（実施例２８，２９、比較例１６、参考例ｉ）
表１２に示す配合に従い、シリンダー温度を２５０℃に変更したこと以外は実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ナイロン６のみの場合の測定値も参考例ｉとして示している。
（樹脂）
・ナイロン６：「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」、宇部興産株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表７に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。【０１３８】
【表１２】
0006609397.tif 000014
【０１３９】
表１２から、実施例２８、２９の樹脂組成物は、比較例１６の樹脂組成物や、参考例ｉに比べて、０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。【０１４０】
（実施例３０，３１、比較例１７、参考例ｊ）
表１３に示す配合に従い、シリンダー温度を２７０℃に変更したこと以外は実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＰＢＴのみの場合の測定値も参考例ｊとして示している。
（樹脂）
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：「トレコン１４０１Ｘ３１」、東レ株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表７に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。【０１４１】
【表１３】
0006609397.tif 000015
【０１４２】
表１３に示すように実施例３０、３１の樹脂組成物は、比較例１７の樹脂組成物や、参考例ｊに比べて、２０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、実使用に適した温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。特に、実施例３０の樹脂組成物は、比較例１７の樹脂組成物や参考例ｊに比べて、０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことがわかる。【０１４３】
（実施例３２〜３５、比較例１８、参考例ｋ）
表１４に示す配合に従い、シリンダー温度を２８０℃に変更したこと以外は実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ポリカーボネートのみの場合の測定値も参考例ｋとして示している。
（樹脂）
・ポリカーボネート：「ユーピロンＳ−３０００」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表７に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。【０１４４】
【表１４】
0006609397.tif 000016
【０１４５】
表１４から、実施例３２〜３５の樹脂組成物は、比較例１８の樹脂組成物や、参考例ｋに比べて、０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が同じか大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。【０１４６】
（実施例３６，３７、比較例１９、参考例ｌ）
表１５に示す配合に従い、実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＰＯＭのみの場合の測定値も参考例ｌとして示している。
（樹脂）
・ポリアセタール（ＰＯＭ）：「ジュラコンＭ９０−４４」、ポリプラスチック株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表７に示した「損失係数」と同様の方法で測定した。【０１４７】
【表１５】
0006609397.tif 000017
【０１４８】
表１５に示すように、実施例３６、３７の樹脂組成物は、比較例１９の樹脂組成物や、参考例ｌに比べて、０℃〜１００℃の温度範囲において、損失係数の値が同等か大きく、低温から高温までの幅広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。【０１４９】
（実施例３８，３９、比較例２０、参考例ｍ）
表１６に示す配合に従い、シリンダー温度を２５０℃に変更したこと以外は実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＰＰＥ及びポリスチレンのみを用いて作製した樹脂組成物の測定値も参考例ｍとして示している。
（樹脂）
・ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：「ＮＯＲＹＬ６４０」、ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社製
・ポリスチレン：「トーヨースチロールＧ２１０Ｃ」、東洋スチレン株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表７に示した「損失係数」と同様の方法で測定した。【０１５０】
【表１６】
0006609397.tif 000018
【０１５１】
表１６から、実施例３８、３９の樹脂組成物は、比較例２０の樹脂組成物や、参考例ｍの樹脂組成物に比べて、０℃〜１００℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、低温から高温までの幅広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。【０１５２】
（実施例４０，４１、比較例２１、参考例ｎ）
表１７に示す配合に従い、シリンダー温度を２７０℃に変更したこと以外は実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ナイロン６、ＰＰＥ及び無水マレイン酸のみを用いて作製した樹脂組成物の測定値も参考例ｎとして示している。
（樹脂）
・ナイロン６：「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」、宇部興産株式会社製
・ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：「ＮＯＲＹＬ６４０」、ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表７に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。【０１５３】
【表１７】
0006609397.tif 000019
【０１５４】
表１７から、実施例４０、４１の樹脂組成物は、比較例２１の樹脂組成物や、参考例ｎの樹脂組成物に比べて、２０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、実使用に適した温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。特に、実施例４０の樹脂組成物は、比較例２１や参考例ｎに比べて、０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことがわかる。【０１５５】
（実施例４２，４３、比較例２２、参考例ｏ）
表１８に示す配合に従い、シリンダー温度を３００℃に変更したこと以外は実施例４と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＰＰＳのみの場合の測定値も参考例ｏとして示している。
（樹脂）
・ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）：「トレリナＡ９００」、東レ株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表７に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃、６０℃で測定を行なった。【０１５６】
【表１８】
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【０１５７】
表１８に示すように、実施例４２、４３の樹脂組成物は、比較例２２の樹脂組成物や、参考例ｏに比べて、０℃〜６０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、低温から高温までの幅広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の水添ブロック共重合体及び樹脂組成物は、制振材、遮音材、靴底材料、床材、ギア、ギアボックス、制振塗料、接着剤又は粘着剤などとして有用である。さらに、自動車部品として、例えば、サーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイントなどの冷却部品；インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、ＥＧＲクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプなどの吸排気系部品；燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材などの燃料系部品；マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバーなどの構造部品；ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、HVACギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品などの駆動系部品；エアブレーキチューブなどのブレーキ系統部品；エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ＡＢＳボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ、電子制御ユニット（ＥＣＵ）ボックスなどの車載電装部品；スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール、フロアマット、インストルメントパネル、ダッシュボード、ダッシュインシュレーター、ダムラバー、ウェザーストリップ、タイヤなどの内外装部品などとしても有用である。
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダーなどの各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機などの各種電気製品における、接着剤又は粘着剤、シール材、パッキン、Ｏリング、ベルト、防音材などとしても有用である。
【符号の説明】
【０１５９】
１：重合体ブロック（Ａ）
２：重合体ブロック（Ｂ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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