(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以上の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから得られる脂肪族ポリエステルおよびラクトンから得られる脂肪族ポリエステルからなる群から選ばれる脂肪族ポリエステルからなるポリマー微粒子であって、アマニ油吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下であるポリマー微粒子。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルが、式（１）：［−ＣＨＲ１−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数であり、Ｒ２とは同一ではない。）で示される繰り返し単位と、式（２）：［−ＣＨＲ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１で表されるアルキル基を表し、ｍ＝１〜１５の整数であり、Ｒ１とは同一ではない。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである請求項１記載のポリマー微粒子。
【請求項３】
ポリマー微粒子の平均粒子径が１〜１０００μｍである請求項１または２記載のポリマー微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を素材とする多孔質ポリマー微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子は、フィルム、繊維あるいは各種成形品などに加工されることにより産業用材料や家庭用品へ広く普及しているが、近年、粉状または顆粒状形態のポリマー微粒子としての利用が広がってきている。
【０００３】
ポリマー微粒子は、上記成形品などとは異なり、その比表面積が大きい点や、固体でありながら流動性を持つ点などの特性を活かし、溶媒、粘性物質あるいは樹脂と混合し、これら材料の改質、改良に用いられ、印写材分野のトナー、塗料、化粧品、トイレタリー製品、自動車・航空機構造材、建築材料などの添加剤として用いられ、粘度調整、反射特性改良、靱性改良あるいは研磨性能などの機能付与がなされている。
【０００４】
また、昨今の環境問題への関心の高まりから、これらポリマー微粒子にも環境負荷低減を指向した素材が求められるようになってきた。特に、素材のライフサイクルを考慮し、非石油原料由来の素材を求められるようになってきた。なかでも、塗料、化粧品あるいはトイレタリー製品などの家庭用品に添加されるポリマー微粒子は、廃水を通じ自然環境に放出されるが、その環境中での安定性により、環境中で残留し、悪影響を及ぼすことが懸念されている。特に洗顔料に含まれる汚れを落とす機能をもったスクラブなどに対し、そのニーズが高まっている。
【０００５】
このような状況下、これらポリマー微粒子にも生分解性や環境低負荷の特性が求められることから、特に脂肪族ポリエステルを素材にしたポリマー微粒子の開発が求められている。これまでの脂肪族ポリエステル粒子としては、主にポリ乳酸（以下、ＰＬＡと称することもある）を素材にした開発が進められてきたが、環境中での分解、特に下水処理場などでの活性汚泥中での分解に対しては、必ずしもその分解速度は十分ではなく、より分解速度の高い脂肪族ポリエステル素材による粒子が求められていた。
【０００６】
ＰＬＡを含め脂肪族ポリエステル粒子の製造方法としては、凍結粉砕などに代表される粉砕法（特許文献１、２）、高温下の溶媒に溶解した後に冷却し析出させたり、溶媒に溶解した後に貧溶媒を加えることにより析出させたりする溶媒溶解析出法（特許文献３、４）、２軸押出機等の混合機内でポリ乳酸系樹脂と非相溶の樹脂とを混合し、ポリ乳酸系樹脂を分散相に、ポリ乳酸系樹脂と非相溶の樹脂を連続相にもつ、樹脂組成物を形成させた後に、非相溶の樹脂を除去することにより多孔質脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を得る溶融混練法（特許文献５，６）などが知られている。
【０００７】
一方、特許文献７には、幅広いポリマーに適用可能な粒子径分布の狭い微粒子を製造する方法が開示されており、その中でポリエステル類の微粒子化についての言及はあるものの、主に半芳香族ポリエステルに関するものが中心であり、生分解性を有する脂肪族ポリエステルを用いた微粒子の製造方法は記載されていない。
【０００８】
また、多孔質な脂肪族ポリエステル粒子として、脂肪族ポリエステル樹脂とポリエチレングリコールなどの親水性高分子とのブロック共重合体を素材とした生分解性多孔質中空微粒子が開示されている（特許文献８）が、この素材は特殊なブロックポリマーであり、産業で利用するほど汎用性は高くなく、より現実的な素材を用いた脂肪族ポリエステル粒子の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−７７８９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８２７３号公報
【特許文献３】特開２００５−２３０２号公報
【特許文献４】特開２００９−２４２７２８号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９８６５号公報
【特許文献６】特開２００５−２００６６３号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／１４２２３１号
【特許文献８】国際公開第２０１０／１０１２４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、環境負荷が低減された素材を用い、特に洗顔料用のスクラブとして有用な多孔質脂肪族ポリエステル微粒子を提供することにある。
【００１１】
前記特許文献１〜６に記載されるＰＬＡ粒子などの脂肪族ポリエステル微粒子は、真球状のものや、粉砕や析出により不定形粒子ではあるが、スクラブ用途の粒子として求められる汚れ落とす機能を十分発現するほど、多孔度が高いものではなかった。
【００１２】
スクラブ用途の粒子には、洗顔時の皮膚汚れを落とすために、多孔性が高く、かつ油分を多く吸収する素材が求められており、このような粒子の提供が課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。
即ち、本発明は、
「（１）炭素数４以上の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから得られる脂肪族ポリエステルおよびラクトンから得られる脂肪族ポリエステルからなる群から選ばれる脂肪族ポリエステルからなるポリマー微粒子であって、アマニ油吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下であるポリマー微粒子。
（２）脂肪族ポリエステルが、式（１）：［−ＣＨＲ１−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数であり、Ｒ２とは同一ではない。）で示される繰り返し単位と、式（２）：［−ＣＨＲ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１で表されるアルキル基を表し、ｍ＝１〜１５の整数であり、Ｒ１とは同一ではない。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである（１）のポリマー微粒子。
（３）ポリマー微粒子の平均粒子径が１〜１０００μｍである（１）または（２）記載のポリマー微粒子。」である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂からなるポリマー微粒子は、多孔度が高く、高い吸油性能と皮脂汚れなどを落とす機能を有することから、スクラブ用途などに有用であり、生分解特性を有することから、地球環境に配慮された高機能な材料として広く有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で製造した多孔質脂肪族ポリエステル微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例１で製造した多孔質脂肪族ポリエステル微粒子の粒度分布チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【００１７】
本発明におけるポリマー微粒子とは、形状が多孔質であり、素材が脂肪族ポリエステルからなる粉状の形態を有するポリマー微粒子のことをいう。
【００１８】
本発明におけるポリマー微粒子の特徴は、平均粒子怪が小さく、表面が多孔質な形状である点であり、その細孔内に、油分や水分を多量に保持することが可能なことから、親油性、親水性が向上し、さらには粒子径が小さいため、従来の微粒子では達成できない滑らかさを付与することが可能である。そのため、化粧品やトイレタリー製品の分野など、吸油性と平滑性の両立が要求される際に、好適に使用される。
【００１９】
尚、本発明におけるポリマー微粒子には、中空部分をカプセル膜が覆っているような中空多孔質粒子は含まれない。
【００２０】
本発明におけるポリマー微粒子の平均粒子径の上限は、通常１０００μｍ以下であるが、より細かいほうが、化粧品や洗顔料などの用途で、滑らかさや感触の良さを付与することができることから、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下であり、著しく好ましくは３０μｍ以下である。適正な粒子径の範囲は、用途によって異なる、それにあわせて決定される。
【００２１】
また、ポリマー微粒子の平均粒子径の下限としては、化粧品などに使用した場合、粒子同士の凝集が起こりやすくなるため、１μｍ以上であり、１μｍ超が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。
【００２２】
なお、本発明におけるポリマー微粒子の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積平均粒子径のことを指す。
【００２３】
本発明のポリマー微粒子は、粒子径分布が狭いことに特徴があり、体積平均粒子径を数平均粒子径で除した粒子径分布指数が、５以下が好ましく、特に化粧品などに使用した場合、粉体としての粒子の流れが向上し、より滑らかな感触が付与される。好ましい態様によれば、その粒子径分布指数は４以下であり、より好ましい態様によれば３以下であり、さらに好ましくは２以下であり、特に好ましくは１．５以下である。またその下限値は、理論上１である。
【００２４】
なお、ここでいうポリマー微粒子の数平均粒子径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される数平均粒子径のことを言う。
【００２５】
本発明におけるポリマー微粒子は、多孔質であることが特徴であるが、多孔質であることを直接的な指標にとして規格化することは難しいので、間接指標として日本工業規格で定められている顔料試験方法であるアマニ油吸油量（精製あまに油法  ＪＩＳ  Ｋ５１０１）を指標とする。
【００２６】
特に化粧品、塗料などでの用途では、アマニ油吸油量がより高い方が好ましく、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上、著しく好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上、最も好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以上である。
上限は特にないが、１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００２７】
また、本発明のポリマー微粒子を構成する脂肪族ポリエステルは、融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶性が高いほど耐熱性や耐久性が高くなることから、融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。またその上限は１００Ｊ／ｇ以下である。尚、融解エンタルピーとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて昇温速度２０℃毎分の条件で２００℃まで昇温した際、融解熱容量を示すピーク面積から算出できる。本発明における脂肪族ポリエステルの融解エンタルピーはポリマー微粒子の状態で示差走査熱量測定により測定される値である。
【００２８】
さらに、本発明におけるポリマー微粒子の真球度は、特に制限はないが、８０以上であることが好ましく、８５以上がより好ましく、さらに好ましくは９０以上であり、特に好ましくは９２以上であり、最も好ましくは９５以上である。またその上限値は１００である。真球度が前記範囲であると、すべり性等の質感が向上する。尚、真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より下記数式に従い、算出する。
【００２９】
【数１】
0006543920.tif 000002
【００３０】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【００３１】
本発明のポリマー微粒子を構成する脂肪族ポリエステルとは、炭素数４以上の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから得られる脂肪族ポリエステルおよびラクトンから得られる脂肪族ポリエステルからなる群から選ばれる脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステルは、生分解性を有していることが好ましい。
【００３２】
上記のような脂肪族ポリエステルのうち、炭素数４以上の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（α−ヒドロキシ酸）のようなポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシペンタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシオクタン酸）、ポリ（４−ヒドロキシブタン酸）、ポリ（４−ヒドロキシペンタン酸）、ポリ（４−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（４−ヒドロキシオクタン酸）などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから得られる脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリネオペンチルオキサレートなどがあげられる。ラクトンから得られる脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−プロピオラクトン）のようなポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）があげられる。また、これらの脂肪族ポリエステルは共重合体であってもよく、共重合体としては、ポリ（カプロラクトン／ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（テトラメチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）などがあげられる。
【００３３】
中でも、生分解性が高い特性があることから、その脂肪族ポリエステルとしては、式（１）：［−ＣＨＲ１−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］で示される繰り返し単位と、式（２）：［−ＣＨＲ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル共重合体であることが好ましい。
【００３４】
ここで、式中Ｒ１、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される飽和脂肪族炭化水素のアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数であり。また、単一モノマーユニットからなるポリマーよりも生分解性が高いことから、本発明の多孔質脂肪族ポリエステル樹脂微粒子における脂肪族ポリエステルとは、Ｒ１、Ｒ２がお互いに異なる共重合体である。
【００３５】
このような脂肪族ポリエステル共重合体としては、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート］、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート］、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキヘプタノエート］、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタノエート］、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシデカノエート］、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシドデカノエート］、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタデカノエート］、ポリ［３−ヒドロキシバレレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート］、ポリ［３−ヒドロキシバレレート−ｃｏ−３−ヒドロキヘプタノエート］、ポリ［３−ヒドロキシバレレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタノエート］、ポリ［３−ヒドロキシバレレート−ｃｏ−３−ヒドロキシデカノエート］、ポリ［３−ヒドロキシバレレート−ｃｏ−３−ヒドロキシドデカノエート］、ポリ［３−ヒドロキシバレレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタデカノエート］、ポリ［３−ヒドロキシヘキサノエート−ｃｏ−３−ヒドロキヘプタノエート］、ポリ［３−ヒドロキシヘキサノエート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタノエート］、ポリ［３−ヒドロキシヘキサノエート−ｃｏ−３−ヒドロキシデカノエート］、ポリ［３−ヒドロキシヘキサノエート−ｃｏ−３−ヒドロキシドデカノエート］、ポリ［３−ヒドロキシヘキサノエート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタデカノエート］などが挙げられる。中でも、使用時の安定性と生分解性のバランスが良い点から、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート］、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート］、ポリ［３−ヒドロキシバレレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート］が好ましく、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート］、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート］が特に好ましい。（ここで−ｃｏ−は共重合を表す。）
【００３６】
本発明におけるポリマー微粒子を構成する脂肪族ポリエステルの繰り返し単位には、分子構造中に不斉炭素を有するが、R体、S体の共重合比率は特に定めるものではなく、いずれの共重合比でもよい。
【００３７】
本発明のポリマー微粒子を構成する脂肪族ポリエステルの共重合組成は、多孔質脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を使用する目的にあわせて調整するものであるため、特に制限はないが、式（１）：［−ＣＨＲ１−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］で示される繰り返し単位と、式（２）：［−ＣＨＲ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］で示される繰り返し単位の物質比として例示するならば、１／９９〜９９／１（重量比）の範囲であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００３８】
また、本発明における脂肪族ポリエステル樹脂中の：［−ＣＨＲ１−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］で示される繰り返し単位と、式（２）：［−ＣＨＲ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］で示される繰り返し単位の配列様式には特に限定はなく、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも良い。粒子を製造しやすいという観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
【００３９】
本発明のポリマー微粒子を構成する脂肪族ポリエステルの分子量は、特に制限はないが、その重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、１,０００以上であり、好ましくは１０,０００以上であり、より好ましくは２０,０００以上であり、さらに好ましくは５０，０００以上である。また、重量平均分子量の上限は、１，０００，０００である。
【００４０】
本発明のポリマー微粒子を構成する脂肪族ポリエステルの分子量の分子量分布は、特に制限はないが、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布指数（ＰＤＩ）で、上限は１０以下であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下であり、特に好ましくは３以下である。また、その下限は理論上１である。
【００４１】
ここで、脂肪族ポリエステルの分子量、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算で求めたものである。
【００４２】
このように本発明のポリマー微粒子は、産業上、各種用途で、極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。具体的には、洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤などのスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコートなどの化粧品またはその改質剤、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤などのヘアケア製品の添加剤、香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けんなどのアメニティ製品の添加剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーなどに用いることができる。
【００４３】
また、多孔質脂肪族ポリエステル樹脂粒子は、生分解性を有し、適度な分解速度で、環境中で分解するため、環境低負荷な材料としての特性を有することから、従来から使用されていた非生分解性ポリマー微粒子を代替することが可能である。このことから、上記の樹脂成形体、フィルム、繊維などの具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、各種端子板、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、モーターブラッシュホルダー、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、カメラなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像機器関連部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、電話機関連部品、複写機関連部品、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなどの情報機器関連部品、液晶ディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導光フィルム、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有効である。
【００４４】
本発明における多孔質脂肪族ポリエステル樹脂粒子は、先行技術文献の中であげた樹脂粒子製造法、例えば溶媒溶解析出法、強制溶融混練法などの公知技術を駆使することで入手することもできるが、簡便に製造する方法として、特許文献７の技術、即ちポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡの微粒子を析出させる方法、即ち、２種の高分子混合溶液による相分離を利用した粒子化法を応用し、ポリマーＡとして脂肪族ポリエステルを用いることで、製造することができる。
【００４５】
多孔質脂肪族ポリエステル樹脂粒子を製造する最も好ましい方法として挙げられる２種の高分子混合溶液による相分離を利用した粒子化法では、その使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール、ジオキソランなどのアセタール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、１−メトキシエタン（モノグライム）、１−エトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、フェネトール（エチルフェノール）、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、ｐ−トリルエーテル、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，２−ジフェノキシエタンなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸系溶媒などが挙げられる。
【００４６】
好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂の溶解性が高い、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸系溶媒などが挙げられ、特に好ましくは、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、著しく好ましくは、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられる。
【００４７】
また本願発明の効果を損なわない範囲で、これら有機溶媒は混合して使用しても良いが、有機溶媒の回収再利用の観点から、単独での使用のほうが好ましい。
【００４８】
多孔質脂肪族ポリエステル樹脂粒子を製造する最も好ましい方法として挙げられる２種の高分子混合溶液による相分離を利用した粒子化法における前記ポリマーＢに相当する（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしては、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーのうち、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、有機溶媒に溶解しやすいという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４９】
具体的には、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、粒子径分布が狭くなることから、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシプロピルセルロースである。
【００５０】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００５１】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００５２】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００５３】
本発明で推奨する２種の高分子混合溶液による相分離を利用した粒子化法として具体的には、「（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）有機溶媒を溶解混合させ、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」を利用し、より詳しくは、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー（以下、ポリマーＢと称することもある）と（Ｃ）有機溶媒を混合したときに、脂肪族ポリエステル樹脂を主として含む溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。
【００５４】
このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。
【００５５】
なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ち（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、（Ｃ）有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００５６】
このエマルションは、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、エマルション中の脂肪族ポリエステル樹脂溶液相から、多孔質脂肪族ポリエステル樹脂微粒子が析出し、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂で構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００５７】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法における脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒とは、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を溶解させない溶媒のことをいう。溶媒に溶解させないとは、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００５８】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法において、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としては（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒でありかつ、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂で構成される多孔質脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を効率よく析出させることができる。また、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを溶解させる溶媒と脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００５９】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法における貧溶媒としては、用いる（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の種類、望ましくは用いる（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー両方の種類によって変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００６０】
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、水であり、より好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、最も好ましくは、水である。
【００６１】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法において、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、これらを溶解する（Ｃ）有機溶媒および脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的に脂肪族ポリエステル樹脂を析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００６２】
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、これらを溶解する（Ｃ）有機溶媒を混合溶解させた液は、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。この際、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相の（Ｃ）有機溶媒と、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする（Ｃ）有機溶媒とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
【００６３】
２相分離の状態を生成する条件は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂または（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの種類、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂または（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの分子量、（Ｃ）有機溶媒の種類、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂または（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００６４】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００６５】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、最も好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなり、また相分離がしやすくなることから、より脂肪族ポリエステル樹脂成分の含有率の高い多孔質脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を得ることができる。（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの両者が（Ｃ）有機溶媒に溶けるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。尚、ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」    山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年  ３月  ３１日発行）。本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００６６】
相分離状態になる条件を選択するためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーおよびこれらを溶解する（Ｃ）有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。
【００６７】
相図の作成は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーおよび（Ｃ）有機溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。
【００６８】
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーおよび（Ｃ）有機溶媒を任意の比に調整した後に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
【００６９】
相分離は、（Ｃ）有機溶媒中で脂肪族ポリエステル樹脂を主とする脂肪族ポリエステル樹脂溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂が主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相は（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーが主として分配された相である。この際、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相とポリマーＢ溶液相は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。
【００７０】
相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、（Ｃ）有機溶媒に対する（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの濃度は、（Ｃ）有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、全質量に対して好ましくは、それぞれその下限は１質量％超であり、より好ましくは２質量％であり、さらに好ましくは３質量％であり、より好ましくは５質量％である。また、それぞれの上限は、５０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％であり、さらに好ましくは、２０質量％である。
【００７１】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法における、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルションが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。
【００７２】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。
【００７３】
この際、このｒ１／２の好ましい範囲は、その上限は１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、２ｍＮ／ｍである。また、その下限は０ｍＮ／ｍ超である。
【００７４】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法における２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。
【００７５】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法における２相間の粘度比の好ましい範囲としては、その下限としては０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、著しく好ましいのは０．８以上である。またその上限としては１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは、３以下であり、特に好ましくは、１．５以下であり、著しく好ましくは、１．２以下である。ただし、ここでいう２相間の粘度比は、多孔質脂肪族ポリエステル樹脂粒子を製造する最も好ましい方法を実施しようとする温度条件下での、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相／（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー溶液相と定義することとする。
【００７６】
このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させたのち、ポリマー微粒子を製造する。
【００７７】
微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および微粒子化工程が実施される。
【００７８】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法は、工業的な実現性の観点からエマルション形成および微粒子化工程を実施する温度は、０℃以上であり、上限としては（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーが溶解し、相分離する温度であって、所望の微粒子が得られるならば特に制限はないが、その下限は通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、その上限は、好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは、２００℃以下であり、より好ましくは、１６０℃以下であり、特に好ましくは、１４０℃以下の範囲であり、著しく好ましくは１００℃以下である。
【００７９】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１０気圧の範囲である。好ましい下限としては、１気圧である。好ましい上限としては、５気圧であり、さらに好ましくは、３気圧であり、より好ましくは、２気圧である。
【００８０】
また、反応槽は不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素であり、好ましくは、窒素、アルゴンである。
【００８１】
このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。
【００８２】
エマルションの形成に際しては、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー溶液相の体積が（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にあり、特に（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．５未満であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。
【００８３】
上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。
【００８４】
本製造法で得られる微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向は（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【００８５】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００〜６００ｒｐｍである。
【００８６】
攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００８７】
また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００８８】
このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。
【００８９】
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の微粒子を得るためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂に対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。
【００９０】
貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【００９１】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【００９２】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法において、貧溶媒を接触させる際の温度は、ポリマー微粒子が析出する範囲であれば特に制限はなく、下限値は、０℃以上、上限値は、３００℃以下の範囲である。温度が低すぎると、貧溶媒が固化し使用できなくなるため、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。温度が高すぎると、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂や（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーなどの熱劣化が進行しやすくなるため、２００℃以下が好ましく、より好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。
【００９３】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法において、本発明のポリマー微粒子を有利に得るためには、融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上の結晶性の（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を原料として使用するのが好ましい。
【００９４】
融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ未満の非晶性脂肪族ポリエステル樹脂を原料とした場合、結晶化に伴う体積収縮が発生せず、粒子が真球無多孔状になりやすいため、本発明の多孔質ポリマー微粒子を得るには、不利である。
【００９５】
本発明のポリマー微粒子を製造する最も好ましい方法の貧溶媒の接触温度としては、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化温度以下にする方が有利である。この理由は明確になっていないが、結晶性の（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を結晶化温度以下にすることで、エマルション滴内で溶解した脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化が促進される状態になり、多孔質状になりやすくなるためと考えている。
【００９６】
貧溶媒の接触温度は、結晶化温度以下であればよいが、好ましくは５℃以下であり、より好ましきは１０℃以下であり、さらに好ましくは１５℃以下であり、特に好ましくは２０℃以下である。
【００９７】
尚、本発明における（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化温度とは、一度溶融した（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を冷却する過程において、再度結晶化時に表れる温度を示す。測定方法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、速度２０℃毎分の条件で２００℃まで昇温後、速度１℃毎分の条件で降温する際の吸熱容量を示すピーク頂点の温度のことである。また降温時にピークが現れない場合は、速度０．５℃毎分の条件で２００℃まで昇温時の吸熱容量を示すピーク頂点の温度で測定可能である。
【００９８】
また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、１５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは３０分以上５時間以内である。
【００９９】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【０１００】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。
【０１０１】
加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、好ましくは、エマルション総重量１質量部に対して、０．１質量部から１０質量部、より好ましくは、０．１質量部から５質量部、さらに好ましくは、０．２質量部から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から２質量部であり、最も好ましくは、０．２質量部から１．０質量部である。
【０１０２】
貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【０１０３】
このようにして作られたポリマー微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【０１０４】
固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【０１０５】
本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された（Ｃ）系有機溶媒及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを再度活用するリサイクル化を行うことが可能である。
【０１０６】
固液分離で得た溶媒は、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、（Ｃ）有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【０１０７】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーや（Ｃ）有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。
【０１０８】
リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする（Ｃ）有機溶媒及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりするので、好ましくない。
【０１０９】
リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。
【０１１０】
貧溶媒を除去する操作において、現実的には、（Ｃ）有機溶媒、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーなどをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
（１）融点、融解エンタルピーの測定
（融点の測定方法）
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂および脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の融点は、示差走査熱量測定（ＴＡインスツルメント株式会社製  示差走査熱量計Ｑ２０）にて、昇温速度２０℃／分の条件で２００℃まで昇温した後、２０℃まで２０℃／分の降温速度で降温し、再度、昇温速度２０℃／分の条件で２００℃まで昇温して測定し、融解熱容量を示すピークの頂点温度を算出することで測定した。
【０１１３】
（２）重量平均分子量
（ｉ）脂肪族ポリエステル樹脂および脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）による校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：ウォーターズ社製  ＬＣシステム
カラム：昭和電工株式会社製  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２本
移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：３０℃。
【０１１４】
（ｉｉ）脂肪族ポリエステルとは異なるポリマーの分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ  
カラム：昭和電工株式会社製  ＧＦ−７ＭＨＱ  ×２本
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【０１１５】
（３）界面張力の測定法
協和界面科学株式会社  自動接触角計  ＤＭ−５０１を装置として用い、ホットプレート上で、脂肪族ポリエステル溶液相、ポリマーＢ溶液相について、各相と空気との表面張力との関係から、各相の表面張力の結果をｒ１、ｒ２とし、その差である（ｒ１−ｒ２）の絶対値から界面張力を算出した。
【０１１６】
（４）平均粒子径および粒子径分布測定方法
日機装（株）社製レーザー回折・散乱式粒度分布計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ II）を用い、体積平均粒子径および数平均粒子径を測定し、その体積平均粒子径を平均粒子径とした。また、上記で得られた体積平均粒子径と数平均粒子径の比を求めることで、粒子径分布を示す粒子径分布指数とした。
【０１１７】
【数２】
0006543920.tif 000003
【０１１８】
尚、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数を示す。
【０１１９】
（５）アマニ油吸油量の測定
多孔質脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の吸油性の評価に当たっては、日本工業規格（ＪＩＳ規格）  ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１  ２００４“顔料試験方法  精製あまに油法”を用いた。多孔質脂肪族ポリエステル樹脂微粒子約１００ｍｇを時計皿の上に精秤し、精製アマニ油（関東化学株式会社製）をビュレットで１滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで練りこんだ。試料の塊ができるまで滴下−練りこみを繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになった点を終点とした。滴下に使用した精製アマニ油の量から吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を算出した。
【０１２０】
実施例１
冷却管、スリーワンモーターつき攪拌羽をつけた１０００ｍｌのジャケット付きセパラブルフラスコの中に、ポリ［３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨ、アオニレックスＸ１３１Ａ  カネカ（株）製  融解温度：１１２．２℃、１３７．１℃、融解エンタルピー＝２．８Ｊ／ｇ、２３．９Ｊ／ｇ、ＳＰ値２１．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２）２８ｇ、ポリマーＢとしてヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００  、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２）２０ｇ、有機溶媒としてアセト酢酸エチル３５２．０ｇを加え、１２０℃に加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。系の温度を７０℃に戻した後に、攪拌しながら、貧溶媒として５０質量％エタノール水溶液４００ｇを、ポンプを使って２時間で滴下した。全量の貧溶媒を添加し終わった後に、さらに３０分間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、イオン交換水２００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を２６．７ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔質の微粒子形状であり、体積平均粒子径は４０．６μｍ、数平均粒子径が、１２．６μｍ、粒子径分布指数  ３．２、アマニ油吸油量は、４３９ｍｌ／１００ｇの脂肪族ポリエステル微粒子であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に、粒度分布図を図２に示す。
【図１】
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【図２】
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