(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（１）１．０〜５．０重量％のエチレンを含むプロピレン−エチレン共重合体を７０〜９７重量％；
成分（２）７０〜９０重量％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体を３〜３０重量％；および
成分（３）核剤を含み、
メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１．０〜１０ｇ／１０分、
ＸＳＩＶ（キシレン可溶分の固有粘度）が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン組成物を、
温度Ｔｓ（℃）で二軸延伸する工程、ならびに
二軸延伸された成形体を、表面状態を保ったままで冷却する工程、を含む方法により得たシートまたはフィルムであって、
前記ポリプロピレン組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）でのセカンドスキャンにおいて成分（１）または（２）由来の最高温側の融点のピークトップ温度をＴｍ（℃）とするとき、
０≦Ｔｓ−Ｔｍ≦１０を満たす、
シートまたはフィルム。
【請求項２】
前記成分（１）の少なくとも一部および成分（２）の少なくとも一部が、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物を含有する固体触媒、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに
（Ｃ）外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて製造されたものである、請求項１に記載のシートまたはフィルム。
【請求項３】
前記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、前記核剤を０．０５〜１．０重量部含む、請求項１または２に記載のシートまたはフィルム。
【請求項４】
前記ポリプロピレン組成物が、成分（１）および成分（２）の原料であるプロピレンとエチレンとを、２つ以上の反応器を用いて重合する工程を含む方法で製造された組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載のシートまたはフィルム。
【請求項５】
前記核剤が、ソルビトール系核剤、ノニトール系核剤、およびリン酸エステル系核剤からなる群より選択される請求項１〜４のいずれかに記載のシートまたはフィルム。
【請求項６】
前記核剤が、１，３：２，４−ビス−ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、および１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールからなる群から選択される請求項１〜５のいずれかに記載のシートまたはフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のシートまたはフィルムからなる層を有する成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体を成形してなる二次成形体。
【請求項９】
Ｉ．成分（１）１．０〜５．０重量％のエチレンを含むプロピレン−エチレン共重合体７０〜９７重量％；
成分（２）７０〜９０重量％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体３〜３０重量％；および
成分（３）核剤を含み、
メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１．０〜１０ｇ／１０分、
ＸＳＩＶ（キシレン可溶分の固有粘度）が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン組成物を準備する工程、
ＩＩ．前記ポリプロピレン組成物を温度Ｔｓ（℃）で二軸延伸する工程、ならびに
ＩＩＩ．前記二軸延伸後の成形体の表面状態を維持したまま冷却する工程を含み、
前記ポリプロピレン組成物のＤＳＣでのセカンドスキャンにおいて成分（１）または（２）由来の最高温側の融点のピークトップ温度をＴｍ（℃）とするとき、
０≦Ｔｓ−Ｔｍ≦１０を満たす、
シートまたはフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｉが、
前記成分（１）の少なくとも一部および成分（２）の少なくとも一部を、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物を含有する固体触媒、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに
（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて製造する工程を含む、
請求項９に記載のシートまたはフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記冷却する工程が、前記成形体を８０℃以下に冷却することを含む、請求項９または１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン組成物から得られるフィルムまたはシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、優れた物理的特性を有しかつ衛生面にも優れているため食品容器として有用である。例えば、ポリプロピレンに核剤を混合してシートを得て、これを真空成形して食品容器を製造することが提案されている（特許文献１〜５）。しかし、このようにして得たポリプロピレン容器は低温で使用する場合に耐衝撃性が低下するという問題があった。これを改善するために、例えばエチレン系コポリマーをポリプロピレンに添加することが提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３３４８２３号
【特許文献２】特開昭５９−１７１６２５号
【特許文献３】特開２００６−１９３５３９号
【特許文献４】特開平７−２８６００７号
【特許文献５】特開平１０−２９２０７４号
【特許文献６】特表２０１１−５１３５２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らは、特許文献に記載された技術について予備的に検討したところ、エチレン系コポリマーを添加すると透明性が低下するので、従来のポリプロピレン系シートは満足の行く透明性および耐寒衝撃性を有していないという知見を得た。かかる事情を鑑み、本発明は、透明性および耐寒衝撃性に優れた、ポリプロピレン組成物から得られるシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、特定のポリプロピレン組成物を特定の温度条件で二軸延伸することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］成分（１）１．０〜５．０重量％のエチレンを含むプロピレン−エチレン共重合体を７０〜９７重量％；
成分（２）７０〜９０重量％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体を３〜３０重量％；および
成分（３）核剤を含み、
メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１．０〜１０ｇ／１０分、
ＸＳＩＶ（キシレン可溶分の固有粘度）が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン組成物を、
温度Ｔｓ（℃）で二軸延伸する工程、ならびに
二軸延伸された成形体を、表面状態を保ったままで冷却する工程、を含む方法により得たシートまたはフィルムであって、
前記ポリプロピレン組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）でのセカンドスキャンにおいて成分（１）または（２）由来の最高温側の融点のピークトップ温度をＴｍ（℃）とするとき、
０≦Ｔｓ−Ｔｍ≦１０を満たす、
シートまたはフィルム。
［２］前記成分（１）の少なくとも一部および成分（２）の少なくとも一部が、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物を含有する固体触媒、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに
（Ｃ）外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて製造されたものである、［１］に記載のシートまたはフィルム。
［３］前記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、前記核剤を０．０５〜１．０重量部含む、［１］または［２］に記載のシートまたはフィルム
［４］前記ポリプロピレン組成物が、成分（１）および成分（２）の原料であるプロピレンとエチレンとを、２つ以上の反応器を用いて重合する工程を含む方法で製造された組成物である、［１］〜［３］に記載のシートまたはフィルム。
［５］前記核剤が、ソルビトール系核剤、ノニトール系核剤、およびリン酸エステル系核剤からなる群より選択される［１］〜［４］に記載のシートまたはフィルム。
［６］前記核剤が、１，３：２，４−ビス−ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、および１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールからなる群から選択される［１］〜［５］に記載のシートまたはフィルム
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のシートまたはフィルムからなる層を有する成形体。
［８］前記［７］に記載の成形体を成形してなる二次成形体。
［９］Ｉ．成分（１）１．０〜５．０重量％のエチレンを含むプロピレン−エチレン共重合体７０〜９７重量％；
成分（２）７０〜９０重量％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体３〜３０重量％；および
成分（３）核剤を含み、
メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１．０〜１０ｇ／１０分、
ＸＳＩＶ（キシレン可溶分の固有粘度）が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン組成物を準備する工程、
ＩＩ．前記ポリプロピレン組成物を温度Ｔｓ（℃）で二軸延伸する工程、ならびに
ＩＩＩ．前記二軸延伸後の成形体の表面状態を維持したまま冷却する工程を含み、
前記ポリプロピレン組成物のＤＳＣでのセカンドスキャンにおいて成分（１）または（２）由来の最高温側の融点のピークトップ温度をＴｍ（℃）とするとき、
０≦Ｔｓ−Ｔｍ≦１０を満たす、
シートまたはフィルムの製造方法。
［１０］前記工程Ｉが、
前記成分（１）の少なくとも一部および成分（２）の少なくとも一部を、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物を含有する固体触媒、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに
（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて製造する工程を含む、［９］に記載のシートまたはフィルムの製造方法
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明において、シートとは厚みが２００μｍ以上の部材であり、フィルムとは厚みが２００μｍ未満の部材をいう。本発明のシートは特定のポリプロピレン組成物を特定の温度で二軸延伸して得られる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は、両端の値すなわちＸとＹとを含む。
【０００７】
１．ポリプロピレン組成物
本発明で使用するポリプロピレン組成物は、（１）１．０〜５．０重量％のエチレンを含むプロピレン−エチレン共重合体７０〜９７重量％、（２）７０〜９０重量％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体３〜３０重量％、および（３）核剤を含む。１．０重量％のエチレンを含むプロピレン−エチレン共重合体とは、エチレン由来のユニットとプロピレン由来のユニットとの重量比が１．０：９９．０である共重合体である。他の共重合体についても同様である。
【０００８】
（１）プロピレン−エチレン共重合体
プロピレン−エチレン共重合体は、１．０〜５．０重量％のエチレンを含む。コモノモマーとしてのエチレンの含有量が下限値未満であると、得られるシート等の透明性が低下する。一方、エチレン含有量が上限値を超えると、剛性と延伸加工性が低下する。これらの観点からエチレン含有量は１．５〜３．５重量％がより好ましい。
【０００９】
（２）エチレン−プロピレン共重合体
エチレン−プロピレン共重合体におけるエチレンの含有量は７０〜９０重量％であり、７２〜９０重量％が好ましい。
【００１０】
（３）核剤
核剤とは、樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して透明性を高めるために用いられる添加剤である。核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。ノニトール系の核剤として、例えば、１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールが挙げられる。
【００１１】
キシリトール系核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）１−アリルキシリトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−プロピルキシリトールが挙げられる。
【００１２】
ソルビトール系核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’−メチル−４’−フルオロ−ベンジリデン）１−プロピルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１’−メチル−２’−プロペニルソルビトール、ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’，３’−ジブロモプロピルソルビトール、ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’−ブロモ−３’−ヒドロキシプロピルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、モノ２，４−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−メチルソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。
【００１３】
このうち、市販の核剤としては、ノニトール系では例えば１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールを含むＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００、ＮＸ８０００Ｋ、ＮＸ８０００Ｊ（以上ミリケンジャパン株式会社製）、ソルビトール系ではＲｉＫＡＦＡＳＴ  Ｒ−１（新日本理化株式会社製）、Ｍｉｌｌａｄ  ３９８８（ミリケンジャパン株式会社製）、ゲルオールＥ−２００（新日本理化株式会社製）、ゲルオールＭＤ（新日本理化株式会社製）等が挙げられる。
【００１４】
リン酸エステル系核剤として、アルミニウム−ビス（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−メチレンジフェニル−ホスファート）−ヒドロキシド、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム塩系化合物等が挙げられる。市販のリン酸エステル系核剤として、例えばアデカスタブＮＡ−２１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＮＡ−７１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００１５】
トリアミノベンゼン誘導体核剤として、例えば、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等が挙げられる。市販のトリアミノベンゼン誘導体核剤として、例えばＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  ＸＴ３８６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００１６】
カルボン酸金属塩核剤として、１，２−シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩等が挙げられる。市販のカルボン酸金属塩核剤として、例えばＨｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−２０Ｅ（ミリケンジャパン株式会社製）などが挙げられる。特に２次加工（加熱）後の透明性を維持するためには、ノニトール系核剤またはソルビトール系核剤の使用が好ましい。上記の核剤は、単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
（４）配合比
成分（１）と（２）の配合比は、重量比で（１）：（２）＝７０〜９７：３〜３０である。成分（２）の量が、この上限を超えると得られるシート等の剛性が低下し、下限未満であると得られるシート等の耐寒衝撃性が低下する。この観点から、成分（１）と（２）の配合比は、好ましくは、８０〜９６：４〜２０である。
【００１８】
核剤の配合量は、成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部が好ましい。核剤の量が、この上限を超えるとコストが嵩み、この下限未満であると得られるシート等の透明性が低下することがある。この観点から、核剤の配合比は、成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．２〜０．７重量部である。
【００１９】
（５）特性
１）メルトフローレート
ポリプロピレン組成物の２３０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう）は１．０〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートの値が、この上限値を超えると加工時の耐ドローダウン性が低下し、下限値未満であると加工時の押出機のトルクが上昇する。この観点から、メルトフローレートは好ましくは１．５〜７．０ｇ／１０分である。
【００２０】
２）ＸＳＩＶ
ＸＳＩＶはポリプロピレン組成物のキシレン可溶分の固有粘度であり、当該組成物における結晶性を持たない成分の分子量の指標でもある。ＸＳＩＶは２５℃のキシレンに可溶な成分を得て、当該成分の固有粘度を定法にて測定することで求められる。本発明においてＸＳＩＶは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。ＸＳＩＶが２．０ｄｌ／ｇを超えると得られるシート等の透明性が低下する。ＸＳＩＶが０．５ｄｌ／ｇ未満であると製造が困難となる。
【００２１】
（６）他の成分
さらに本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。
【００２２】
２．二軸延伸
本発明の二軸延伸シートまたはフィルムは、上記ポリプロピレン組成物からなる層を少なくとも１層有する。二軸延伸シートまたはフィルムが、上記ポリプロピレン組成物以外の層を有する場合、その他の層は特に限定されないが、プロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または、これらのいずれかの重合体を主成分とし、ポリプロピレン以外の樹脂を含有する組成物などが挙げられる。
【００２３】
本発明の二軸延伸シートまたはフィルムは、上記ポリプロピレン組成物から予めシート（予備シート）を作製し、当該予備シートの幅方向および流れ方向に延伸することによって得ることが好ましい。幅方向および流れ方向への延伸は、同時であってもよく、後述するように時間差を付けて行ってもよい。通常の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法は、まず、ポリプロピレン組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出成形して予備シートを調製し、これを冷却ロールで冷却固化する。次いで、得られたシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸する（縦延伸）。続いて、予熱部、延伸部および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸する（横延伸）。二次成形の手法としても用いられるコンプレッション成形や真空成形等では、予め得られた予備シートを二軸延伸することにより、目的の厚みや形状に賦形する。本発明のシート等が上記ポリプロピレン組成物以外の層を有する場合は、上記ポリプロピレン組成物の層とこれ以外の層が積層された予備シートを調製し、これを上記のように延伸することで、本発明の二軸延伸シート等を製造できる。
【００２４】
本発明の二軸延伸シートまたはフィルムは、カレンダー成形やインフレーション成形の様に、ポリプロピレン組成物を押出機で溶融した後、ダイより押出された溶融樹脂が固化する段階で二軸延伸して得ることも可能である。
【００２５】
本発明においては、ポリプロピレン組成物を特定の温度Ｔｓで二軸延伸する工程を含む方法によりシートまたはフィルムを得る。上記縦延伸と横延伸の様に二軸延伸する工程が複数の段階から構成される場合は、少なくとも最も後の段階においてＴｓで延伸する。当該温度Ｔｓは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される。具体的にＴｓは、前記組成物を、ＤＳＣを用いてセカンドスキャンして、成分（１）および（２）由来の融点を得て、これらにより以下のように決定される。
【００２６】
セカンドスキャンとは、ＤＳＣを用いてポリプロピレン組成物を、融解後、結晶化し、室温で５分間保持した後に、ＤＳＣを用いて熱分析することをいう。具体的には、１）ポリプロピレン組成物を融解温度（２３０℃）まで加熱し、当該温度で５分保持し、１０℃／分の降温速度で３０℃まで冷却して５分間保持した後、２）１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱して熱分析を行う。
【００２７】
本発明のポリプロピレン組成物は、当該熱分析によって成分（１）または（２）に由来する融点ピークが得られることが必要である。前記ポリプロピレン組成物のＤＳＣでのセカンドスキャンにおいて成分（１）または（２）由来の最高温側の融点のピークトップ温度をＴｍ（℃）とするとき、Ｔｓは０≦Ｔｓ−Ｔｍ≦１０を満足するように決定される。成分（１）または（２）、あるいは双方が複数のピークを有する場合は、その中で最も高温側にあるピークトップ温度がＴｍである。
【００２８】
前記Ｔｓの温度範囲は、ポリプロピレン組成物の成分（１）と（２）に由来する結晶の大部分が共に融解している状態であってかつシート形状を維持できる状態である。したがって、二軸延伸時の温度が前記上限を超えると二軸延伸が困難となり、前記下限未満となると得られるシート等の透明性が低下する。最終的に得られるシート等の透明性の悪化は、延伸時に成分（１）または（２）の一方に高融点の結晶を含む未溶融成分が多く存在すると、未溶融成分に対して融解している成分が陥没した状態で延伸される結果、表面に凹凸が生じるためと思われる。本発明では、ポリプロピレン組成物を前記Ｔｓで延伸するため透明性に優れたシート等を得られると考えられる。ただしこの理論に限定されない。Ｔｓ−Ｔｍの下限は０以上であるが、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。またＴｓ−Ｔｍの上限は１０以下であるが、９以下がより好ましい。
【００２９】
３．冷却
前記の温度範囲で二軸延伸して得られた成形体は、成分（１）と（２）がいずれも融解状態で延伸された結果、表面が平滑で高い透明性を有する。本工程ではこの平滑な表面状態を維持したまま冷却し、シート等の透明性を維持する。サイズの大きな結晶は表面荒れの要因となるので、平滑性を維持するため、二軸延伸後の冷却時に生じる結晶が、成長しない温度に冷却することが好ましい。その具体的な値は限定されないが、冷却温度は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。冷却の方法は特に限定されず、例えば、二軸延伸して得られた成形体を水冷または空冷することができる。
【００３０】
４．ポリプロピレン組成物の製造方法
ポリプロピレン組成物は任意の方法で製造してよいが、本発明においては（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物を含有する固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、成分（１）および（２）の少なくとも一部を製造することが好ましい。
【００３１】
（１）成分（Ａ）：固体触媒
成分（Ａ）は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。
【００３２】
成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、より特に好ましいものは、四塩化チタンである。
【００３３】
成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００３４】
成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。本発明において電子供与体化合物はスクシネート系化合物が好ましい。本発明でスクシネート系化合物とはコハク酸のジエステルまたは置換コハク酸のジエステルをいう。以下、スクシネート系化合物について詳しく説明する。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
【００３５】
【化１】
0006517560.tif 000002
【００３６】
式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ３〜Ｒ６は一緒に結合して環を形成してもよい。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ１及びＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１及びＲ２基の例は、Ｃ２〜Ｃ８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。
【００３８】
式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、Ｒ３及びＲ４が水素とは異なる基であり、Ｒ５及びＲ６が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネートの好ましい具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２、２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。
【００３９】
更に、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはＲ３およびＲ５が水素と異なる基である化合物である。この場合、Ｒ４およびＲ６は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること（三置換スクシネート）が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネートである。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特表２００２−５４２３４７に挙げられている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５一ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２一メチルシクロへキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば国際公開第２００９／０６９４８３に開示されているような環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。他の環状スクシネート化合物の例としては、国際公開２００９／０５７７４７号に開示されている化合物も好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ３〜Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特開２００５−３０６９１０号に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ３〜Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特開２００４−１３１５３７号に開示される化合物が挙げられる。
【００４２】
（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
【００４３】
Ｒ１２．５Ａｌ（ＯＲ２）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド；
【００４４】
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
【００４５】
（３）成分（Ｃ）：電子供与体化合物
成分（Ｃ）の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
【００４６】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
【００４７】
中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルセク−ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２−イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルｉ−プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。
【００４８】
（４）重合
成分（１）の原料であるプロピレンとエチレン、および成分（２）の原料であるエチレンとプロピレンとを、２つ以上の反応器を用いて重合してポリプロピレン組成物を製造することが好ましい。
【００４９】
重合は、液相中、気相中または液−気相中で実施してよい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３３〜４５ｂａｒの範囲であり、気相中で行われる場合には５〜３０ｂａｒの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素又はＺｎＥｔｈｙｌ２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。
【００５０】
また、本発明のポリプロピレン組成物を得る方法として、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
【００５１】
成分（１）または成分（２）は、原料のモノマーを、メタロセン触媒又はハーフメタロセン触媒を用いて、公知の方法（例えば、国際公開第２００６／１０２１５５号に記載の方法）で重合することによっても製造できる。
【００５２】
核剤の添加は、例えば、重合により得られた重合体と核剤を酸化防止剤とともにヘンシェルミキサー、ブラベンダー等で撹拌した後、押出機を用いて１８０℃から２８０℃で溶融ブレンドして行うことができる。核剤や酸化防止剤の添加は、重合、残留モノマー除去、乾燥工程を経た後、連結された押出機を用いて行ってもよい。
【００５３】
特に、本発明においては、重合パウダーと核剤とを溶融混練して両者を混合してもよい。重合パウダーとは、重合後、残留モノマー除去、乾燥工程を経た後に得られた粉末状のポリプロピレンである。重合パウダーは５０〜５，０００μｍの平均粒径（光散乱法による）を有する。表面積の大きい重合パウダーと核剤とを混合することで核剤の分散が良好となり、得られるシートの透明性がより向上する。また、本発明においては、高濃度の核剤をポリプロピレンと溶融混練した、いわゆるマスターバッチをシート成形時にポリプロピレン樹脂に混合してもよい。
【００５４】
５．用途
本発明のシートまたはフィルムは所望の形状に成形されて、種々の用途に使用できる。例えば、本発明のシート等は包装材料、容器用材料、特に食品容器として有用である。例えば、真空成形等によりシート等を容器へ成形できる。得られた容器は、透明性および耐寒衝撃性に優れるので、氷や氷菓用の容器、冷却飲料の容器として有用である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されない。
１．重合体の調製
（１）固体触媒
重合に用いる固体触媒を、最初に昇温する温度を１００℃から１１０℃に変更した以外は、特開２０１１−５００９０７号（国際公開２００９／０５００４５）の実施例に記載に従い調製した。具体的には以下のように調製した。
【００５６】
窒素でパージした５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ＴｉＣｌ４  ２５０ｍｌを０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（米国特許４、３９９、０５４号の実施例２に記載された方法にしたがって１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで操作して製造した。）、および９．１ｍｍｏｌのジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネートを加えた。温度を１１０℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した。２５０ｍｌの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍｌ）で６回洗浄した。
【００５７】
（２）重合体Ａ
上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
【００５８】
得られた予備重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入してプロピレン−エチレン共重合体を製造し、二段目の重合反応器でエチレン−プロピレン共重合体を製造した。これは、当該エチレン−プロピレン共重合体と一段目からのプロピレン−エチレン共重合体とを混合（重合ブレンド）したことに相当する。重合中は、温度と圧力を各段において調整した値に保ち、水素を分子量調整剤として用いた。また、一段目と二段目の滞留時間分布を調整することにより、各段で得られる重合体の割合を制御した。
【００５９】
重合温度と反応物のモル比は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度、エチレン濃度が、それぞれ７５℃、０．２１モル％、０．７１モル％、二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）が、それぞれ８０℃、０．６４モル比、０．７１モル比であった。前記重合ブレンドによって得た重合体は、以下の成分（１）と成分（２）からなるポリプロピレン組成物である。
【００６０】
成分（１）：３．０重量％のエチレンを含むプロピレン−エチレン共重合体  ７８重量％
成分（２）：２３重量％のプロピレンを含むエチレン−プロピレン共重合体  ２２重量％
【００６１】
さらに、当該重合体のパウダー１００重量部に、核剤としてＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００Ｊ（ノニトール系、ミリケンジャパン株式会社製）を０．５重量部添加し、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２重量部、中和剤として淡南化学社製カルシウムステアレートを０．０５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで１分間攪拌して混合した。この混合物を、ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いて、シリンダ温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットしペレット状のプロピレン樹脂組成物を得て、重合体Ａとした。重合体Ａは核剤を含むポリプロピレン組成物である。
【００６２】
（３）重合体Ｂ１
重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。当該固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１、ＴＥＡＬ／ＤＩＰＭＳの重量比が３．２となるような量で、−５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
【００６３】
得られた予備重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードし、重合温度、水素濃度、エチレン濃度を、それぞれ７５℃、０．１２モル％、０．４５モル％とし、圧力を調整することよって、プロピレンエチレン共重合体を製造した。当該重合体は成分（１）であり、１．７重量％のエチレンを含むポリプロピレンの共重合体である。当該重合体のパウダーを用い重合体Ａと同様にして重合体Ｂ１を得た。重合体Ｂ１は、成分（１）に核剤を添加した組成物である。
【００６４】
（４）重合体Ｂ２
重合体Ｂ２は、当該重合体１００重量部に核剤として、上記Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００Ｊ０．５重量部の代わりにＭｉｌｌａｄ  ３９８８（ソルビトール系、ミリケンジャパン株式会社製）０．２５重量部を含む以外は、重合体Ｂ１と同じ組成を有する組成物である。
【００６５】
（５）重合体Ｃ
外部電子供与体として、ＤＩＰＭＳの代わりにＤＣＰＭＳを用いた以外は、重合体Ｂ１の重合で使用した予備重合物と同様の方法で調製した予備重合物を用いて、成分（１）ポリプロピレン単独重合体と成分（２）エチレン−プロピレン共重合体を多段重合し、重合ブレンドを製造した。一段目の反応器では重合温度、水素濃度を、それぞれ７０℃、０．１０モル％、二段目の反応器では重合温度、水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ８５℃、１．１３モル％、０．４８モル比とすると共に、重合圧力を調整した。また、一段目と二段目の滞留時間分布を調整することにより、各段で得られる重合体の割合を制御した。当該重合ブレンドによって得た重合体Ｃは、以下の成分（１）と成分（２）からなるポリプロピレン組成物である。核剤を添加しなかった以外は、重合体Ａと同様に、当該重合体のパウダーを用いて作製した。
成分（１）：プロピレンの単独重合体  ８０重量％
成分（２）：５１．５重量％のプロピレンを含むエチレン−プロピレンの共重合体  ２０重量％
このようにして準備した重合体の組成を表１にまとめた。
【００６６】
【表１】
0006517560.tif 000003
【００６７】
２．シートの製造
ポリプロピレン組成物をプレス成形（２３０℃で５分間予熱、０〜６０ＭＰａ間で加圧減圧を繰り返す脱気操作を３０秒間実施後に６０ＭＰａの条件下で３分間保持した後、３０℃の冷却プレスで３分間保持）して１．５ｍｍ厚の板を得た。この板を１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍの大きさに切削し、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製フィルム延伸装置（ＫＡＲＯ）を用いて、表２に示す温度で１２０秒加熱し、延伸速度３５０ｍｍ／秒の速度で同時に二方向へ延伸させて、２．３倍×２．３倍の二軸延伸を行った。延伸後、冷却してシートを得た。
【００６８】
３．分析および評価
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
（２）ＸＳＩＶ
サンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍｌ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間、撹拌し、サンプルを完全溶解した。その後、溶液を２５℃で１時間冷却した。濾紙を用いて得られた溶液を濾過し、濾液を１００ｍｌ採取し、アルミカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１５０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置してキシレン可溶分を得た。ウベローデ型粘度計を用いて、当該キシレン可溶分の１３５℃テトラヒドロナフタレン中で固有粘度を測定し、ＸＳＩＶ（ｄｌ／ｇ）を得た。
【００６９】
（３）延伸性
延伸時に破断等の問題が生じない場合を良、問題が生じる場合を不良と評価した。
（４）透明性
ＩＳＯ  １４７８２に準拠して、株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０を使用し、前述のとおりにして得たシートのヘーズ測定を行い、透明性を評価した。同時に成形および冷却条件に由来するシート表面の凹凸の影響を除外するため、シートの両面に流動パラフィン（関東化学株式会社製、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｃａｔ．  Ｎｏ．３２０３３−００）を刷毛にて塗布し、同様にヘーズ測定を行った。前者を「全ヘーズ」、後者を「内部ヘーズ」と定義した。またシート表面の凹凸の寄与を見るため、「外部ヘーズ」（「全ヘーズ」−「内部ヘーズ」）を定義した。
【００７０】
（５）耐寒衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７１５２で規定するタイプＤ２小形角板を準備した。次いでこの板を打ち抜き加工してＪＩＳ  Ｋ７２１６で規定するＡ形試験片を準備した。当該試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１６に準拠して脆化温度を測定し、耐寒衝撃性を評価した。脆化温度が低いほど耐寒衝撃性に優れる。
【００７１】
（６）重合体または重合体の各成分のエチレン含有量
１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子株式会社製ＪＮＭ  ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した値から算出した。
（７）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣを用いて、前記のとおり定義したセカンドスキャンを行い測定した。
【００７２】
［実施例１］
重合体Ａを２５重量％および重合体Ｂ１を７５重量％の割合で混合し、サーモプラスチック工業株式会社製１５ｍｍφ単軸押出機を用いて混練し（混練温度２００℃）、ポリプロピレン組成物のペレットを得た。得られたペレットをプレス成形して１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍ×１．５ｍｍｔの板を製造した。板の切片をパーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣを用いて窒素雰囲気下、２０℃／分で昇温して２３０℃にて５分保持した。次いで、２０℃／分で３０℃まで降温した。３０℃で５分間保持した後、引き続き、２０℃／分で昇温してセカンドスキャンを行い、成分（１）成分（２）に由来する最高温側の融点Ｔｍを測定した。Ｔｍは１５２℃であった。この値から、二軸延伸時の温度Ｔｓを１５７℃とした。このＴｓは、０≦Ｔｓ−Ｔｍ≦１０を満足する。前述のように１５７℃でポリプロピレン組成物の平板を二軸延伸した後、氷水に浸して急冷してシートを得た。このシートについて評価を行い、表２に示すとおり優れた透明性と耐寒衝撃性を有していることを確認した。
【００７３】
［実施例２］
ポリプロピレン組成物として重合体Ａを３５重量％および重合体Ｂ１を６５重量％の割合で混合し、以下、実施例１と同様のプロセスで二軸延伸してシートを得た。実施例１と同様に優れた透明性と耐寒衝撃性を有していることを確認した。
【００７４】
［実施例３］
ポリプロピレン組成物として重合体Ａを４５重量％および重合体Ｂ１を５５重量％の割合で混合し、以下、実施例１と同様のプロセスで二軸延伸してシートを得た。実施例１と同様に優れた透明性と耐寒衝撃性を有していることを確認した。
【００７５】
［実施例４］
ポリプロピレン組成物として重合体Ａを８５重量％および重合体Ｂ１を１５重量％の割合で混合し、以下、実施例１と同様のプロセスで二軸延伸してシートを得た。実施例１と同様に優れた透明性と耐寒衝撃性を有していることを確認した。
【００７６】
［実施例５］
ポリプロピレン組成物として重合体Ａを単独で使用し、プレス成形により１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍ×１．５ｍｍｔの板を作製した。以下、実施例１と同様のプロセスで二軸延伸してシートを得た。実施例１と同様に優れた耐寒衝撃性を有していることを確認した。
【００７７】
［比較例１〜５］
ポリプロピレン組成物を１５０℃で二軸延伸してシートを得た以外は、実施例１〜５と同様にしてシートを製造し、評価した。得られたシートは透明性が著しく劣っていた。
【００７８】
［比較例６］
ポリプロピレン組成物として重合体Ｂ２を単独で使用した以外は、実施例１と同様にしてシートを得て評価した。得られたシートは耐寒衝撃性が著しく劣っていた。
【００７９】
［比較例７］
ポリプロピレン組成物として重合体Ｃを単独で使用した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。しかし延伸できず、シートを得ることができなかった。
【００８０】
［比較例８］
延伸温度を１６２℃にした以外は、比較例７と同様にして実験を行った。シートを得ることができたが、当該シートは透明性が著しく劣っていた。
［比較例９］
延伸温度を１６８℃にした以外は、比較例７と同様にして実験を行った。０≦Ｔｓ−Ｔｍ≦１０を満たしており、シートを得ることができたが、当該シートは透明性が著しく劣っていた。
【００８１】
［比較例１０］
二軸延伸した後、１３０℃で２分間保持した後に室温まで空冷した以外は実施例２と同様にしてシートを製造し、評価した。外部ヘーズで評価される表面の凹凸が増大した結果、当該シートは透明性が著しく劣っていた。
【００８２】
［比較例１１］
延伸温度を１６４℃とした以外は、実施例２と同様にして実験を行った。しかし延伸できず、シートを得ることができなかった。
【００８３】
【表２】
0006517560.tif 000004
【００８４】
以上から、本発明のシートは透明性および耐寒衝撃性に優れることが明らかである。