(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
修飾シリカ生成物を製造するための方法であって、
メルカプトシランとシリカとを混合して疎水化シリカを形成するステップと、
前記疎水化シリカを酸化剤で処理して前記疎水化シリカのメルカプタン基の酸化によりジスルフィド結合が形成されて前記修飾シリカ生成物を形成するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記酸化剤は、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、次亜塩素酸塩（漂白剤）、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、硫酸銅（ＩＩ）、臭素、一酸化窒素（ＮＯ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記疎水化シリカの前記処理は、実質的に中性のｐＨ及び塩基性ｐＨのうちの一方で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メルカプトシランは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
２−メルカプトベンゾチアゾールを前記メルカプトシラン及び前記シリカと混合することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
修飾シリカ生成物を製造するための方法であって、
メルカプトシラン溶液とシリカスラリーとを混合して疎水化シリカスラリーを形成するステップと、
前記疎水化シリカスラリーを酸化剤で処理して前記疎水化シリカスラリーのメルカプタン基の酸化によりジスルフィド結合が形成されて修飾シリカスラリーを形成するステップと、
前記修飾シリカスラリーをゴムラテックスにブレンドしてブレンドスラリーを形成するステップと、
前記ブレンドスラリーを凝固させて前記修飾シリカ生成物を含むシリカマスターバッチを形成するステップと、を含む、方法。
【請求項７】
前記酸化剤は、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、次亜塩素酸塩（漂白剤）、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、硫酸銅（ＩＩ）、臭素、一酸化窒素（ＮＯ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記疎水化シリカスラリーの前記処理は、実質的に中性のｐＨ及び塩基性ｐＨのうちの一方で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記メルカプトシラン溶液は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
２−メルカプトベンゾチアゾールを前記メルカプトシラン溶液及び前記シリカスラリーと混合することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリカマスターバッチは、溶液ポリマーのシリカマスターバッチである、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記修飾シリカ生成物を含む前記シリカマスターバッチを脱水するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／０１８，８８６号の利益を主張するものである。上記出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、ゴム化合物用の補強充填剤に関し、より具体的には、ゴム化合物用の修飾シリカ充填剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ及び他のゴム製品を作製する際に、シリカをエラストマーまたはゴムに混合してエラストマーの特定の特性を改善することが望ましい。乾式混合プロセスを用いてシリカをゴムに組み込むことは周知であり、その場合、混合プロセス中にある材料をシリカの表面に付着させてゴムにブレンドさせる。シリカがそのような物質でコーティングされると、そのシリカは疎水化された（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂａｔｅｄ）と称され、疎水化シリカを作製するために使用されるいずれの材料も疎水化剤である。
【０００４】
様々なシラン化合物が疎水化剤として開発されてきた。既知のシラン化合物及びシリカをゴムに組み込むためのプロセスは、Ｗａｌｌｅｎらに対する米国特許第８，３５７，７３３号に記載されている。
【０００５】
既知の種類のシランの１つは、活性チオール基を有し、ゴムとシリカとの優れたカップリングを提供するメルカプトシランである。加水分解されたときに望ましい水溶性を有する市販のメルカプトシランは、以下の構造を有する３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【化１】
0006543647.tif 000002
【０００６】
メルカプトシランを疎水化剤として使用することの不都合な点は、従来のゴム化合物においても、またシリカマスターバッチプロセスに使用した場合も、不良な耐スコーチ性またはスコーチ時間に寄与する傾向があることである。スコーチは、完全に配合されたゴムが早期加硫または架橋を起こすことなく熱処理される能力を反映するものであり、ゴムを加工する上で非常に重要なパラメータである。ゴムが架橋し始めると、もはやそれを有用な物品に押出成形及び／または形成することができない。したがって、より長いスコーチ時間が望ましい。より長いスコーチ時間を有するゴム化合物は、より短いスコーチ時間を有するゴムと比べて、より高温で加工することができ、より多く再加工することができる。より長いスコーチ時間を有する化合物は、タイヤ工場の生産性を著しく向上させることが可能である。
【０００７】
チオール基が、別の化学成分と予備反応を起こし、通常の混合条件下では本質的に未反応性となるが、より高い温度まで加熱されると、その元の状態にチオール基が存在していたかのように反応する、ブロック化メルカプトシランも既知である。ブロック化メルカプトシランのプロセス挙動は非常に良好である。しかしながら、既知の種類のブロック化メルカプトシランの使用には、多くのゴム用途において膨大な費用がかかる。
【０００８】
メルカプトシランがゴム化合物及びシリカマスターバッチプロセスにおいて疎水化剤として使用され得る方法の継続的な必要性が存在する。望ましくは、方法は、十分な耐スコーチ性を提供する一方で、市販のメルカプトシランの使用を可能にする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示によれば、メルカプトシランがゴム化合物及びシリカマスターバッチプロセスにおいて疎水化剤として使用され得、十分な耐スコーチ性を提供する一方で、市販のメルカプトシランの使用を可能にする方法が、予期せずに発見された。
【００１０】
本開示は、メルカプトシラン、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたは３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランで疎水化したシリカを酸化剤で処理して、修飾シリカ生成物を形成するプロセスを含む。酸化剤は、シリカと結合したメルカプトシランのメルカプタンまたはチオール基を酸化するために選択される。酸化は、一般的に、アルカリまたは実質的に中性のｐＨ条件下で行われる。より具体的には、過酸化水素または次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を用いた疎水化シリカの処理は、ゴム化合物またはシリカマスターバッチに組み込まれたときに、改善されたスコーチ時間を含む優れた配合特性を有する修飾シリカ生成物を提供する。
【００１１】
一実施形態において、修飾シリカ生成物を製造するための方法は、メルカプトシランとシリカとを混合して疎水化シリカを形成するステップを含む。次いで、疎水化シリカを酸化剤で処理して修飾シリカ生成物を形成する。
【００１２】
修飾シリカ生成物を用いて作製されるゴム配合物及びタイヤ等の物品も、本開示の範囲内である。
【００１３】
別の実施形態において、修飾シリカ生成物を製造するための方法は、メルカプトシラン溶液とシリカスラリーとを混合して疎水化シリカスラリーを形成するステップを含む。次いで、疎水化シリカスラリーを酸化剤で処理して修飾シリカスラリーを形成する。修飾シリカスラリーをゴムラテックスにブレンドし、続いてそれを凝固させて修飾シリカ生成物を有するシリカマスターバッチを形成する。
【００１４】
修飾シリカ生成物を含むシリカマスターバッチを用いて作製されるゴム配合物及びタイヤ等の物品は、さらに本開示の範囲内である。
本発明を以下に示す。
［発明１］
修飾シリカ生成物を製造するための方法であって、
メルカプトシランとシリカとを混合して疎水化シリカを形成するステップと、
前記疎水化シリカを酸化剤で処理して前記修飾シリカ生成物を形成するステップと、を含む、方法。
［発明２］
前記酸化剤は、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、次亜塩素酸塩（漂白剤）、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、硫酸銅（ＩＩ）、臭素、一酸化窒素（ＮＯ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、発明１に記載の方法。
［発明３］
前記疎水化シリカの前記処理は、実質的に中性のｐＨ及び塩基性ｐＨのうちの一方で行われる、発明１に記載の方法。
［発明４］
前記メルカプトシランは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである、発明１に記載の方法。
［発明５］
非シランメルカプタン含有添加剤を前記メルカプトシラン及び前記シリカと混合することをさらに含む、発明１に記載の方法。
［発明６］
発明１に記載の方法に従って製造される、修飾シリカ生成物。
［発明７］
発明６に記載の修飾シリカ生成物を有する、ゴム配合物。
［発明８］
発明７に記載のゴム配合物を用いて製造される、物品。
［発明９］
発明７に記載のゴム配合物を含むタイヤトレッド、サイドウォール、リムクッション、及びトレッドベースのうちの少なくとも１つを備える、タイヤ。
［発明１０］
修飾シリカ生成物を製造するための方法であって、
メルカプトシラン溶液とシリカスラリーとを混合して疎水化シリカスラリーを形成するステップと、
前記疎水化シリカスラリーを酸化剤で処理して修飾シリカスラリーを形成するステップと、
前記修飾シリカスラリーをゴムラテックスにブレンドしてブレンドスラリーを形成するステップと、
前記ブレンドスラリーを凝固させて前記修飾シリカ生成物を含むシリカマスターバッチを形成するステップと、を含む、方法。
［発明１１］
前記酸化剤は、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、次亜塩素酸塩（漂白剤）、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、硫酸銅（ＩＩ）、臭素、一酸化窒素（ＮＯ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、発明１０に記載の方法。
［発明１２］
前記疎水化シリカスラリーの前記処理は、実質的に中性のｐＨ及び塩基性ｐＨのうちの一方で行われる、発明１０に記載の方法。
［発明１３］
前記メルカプトシラン溶液は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む、発明１０に記載の方法。
［発明１４］
非シランメルカプタン含有添加剤を前記メルカプトシラン溶液及び前記シリカスラリーと混合することをさらに含む、発明１０に記載の方法。
［発明１５］
前記シリカマスターバッチは、溶液ポリマーのシリカマスターバッチである、発明１０に記載の方法。
［発明１６］
前記修飾シリカ生成物を含む前記シリカマスターバッチを脱水するステップをさらに含む、発明１０に記載の方法。
［発明１７］
発明１０に記載の方法に従って製造される、シリカマスターバッチ。
［発明１８］
発明１７に記載のシリカマスターバッチを有する、ゴム配合物。
［発明１９］
発明１８に記載のゴム配合物を用いて製造される、物品。
［発明２０］
発明１８に記載のゴム配合物を含むタイヤトレッド、サイドウォール、リムクッション、及びトレッドベースのうちの少なくとも１つを備える、タイヤ。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本開示の上記及び他の利点は、特に、後に本明細書に記載される図面及び表に照らし合わせて考慮することで、以下の詳細な説明から当業者に容易に明白となるであろう。
【００１６】
【図１】本開示の一実施形態に従って修飾シリカ生成物を形成する方法を示すフロー図である。
【図２】本開示の一実施形態に従って修飾シリカマスターバッチを形成する方法を示すフロー図である。
【図３】メルカプトシランを含む疎水化シリカと酸化剤との例示的な反応を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の説明は、本質的に例示であるに過ぎず、本開示、用途、または使用を制限することを意図するものではない。また、図面全体を通して、対応する参照番号が同様のまたは対応する部分及び特徴を示すことを理解されたい。開示される方法に関して、提示されるステップの順序は、本質的に例示であって、別途開示されていない限り、その順序は必須でも重要でもない。
【００１８】
図１に示されるように、本開示は、修飾シリカ生成物を製造するための方法１００を含む。方法１００は、メルカプトシランとシリカとを混合して疎水化シリカを形成するステップ１０２を含む。方法１００はまた、メルカプトシランで疎水化されたシリカを酸化剤で処理するステップ１０４も含む。修飾シリカ生成物は、硫黄硬化または硫黄加硫に関与する任意の用途のために、あらゆる種類のエラストマーを配合する際に特に有用である。
【００１９】
図２を参照すると、本開示はまた、シリカマスターバッチ中で修飾シリカ生成物を製造するための方法２００も含む。方法２００は、メルカプトシランとシリカスラリーとを混合して疎水化シリカスラリーを形成するステップ２０２を含む。次いで、疎水化シリカスラリーを、ステップ２０４において酸化剤で処理し、修飾シリカスラリーを形成する。ステップ２０６において、修飾シリカスラリーをゴムラテックスにブレンドしてブレンドスラリーを形成する。その後、ブレンドスラリーをステップ２０８において凝固させ、シリカマスターバッチ中で修飾シリカ生成物を形成する。
【００２０】
図１または図２の方法によって形成された修飾シリカ生成物は、ポリマーまたはシリカマスターバッチ中に配合されており、得られた化合物は、処理されていない対応するシリカと比べて改善されたスコーチ時間を示す。限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）；４〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する１つ以上の共役ジエン、例えば、ブタジエンまたはイソプレンから作製されるポリマー；４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンと、７〜１２個の炭素原子を有するビニル置換芳香族、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等とから作製されるポリマー；クロロプレンから作製されるポリマー及びコポリマー（すなわち、ポリクロロプレン）；種々のハロゲン含有ポリマー、例えば、ビニリデンフルオリド及びコポリマーヘキサフルオロプロピレン；アクリル酸アルキルのポリマー及びコポリマーを含むアクリルゴム；ニトリルゴム；ならびにそれらの組み合わせを含む任意の適切なポリマーが、本開示の修飾シリカ生成物とともに使用され得る。特定の非限定的な実施例として、適切なポリマーは、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＮＢＲ、クロロプレン、またはそれらのブレンドを含み得る。疎水化シリカ生成物は、所望により、他の適切な種類のポリマー中に配合され得ることを認識されたい。
【００２１】
例えば、図３に示されるように、適切な条件下でメルカプタン基をジスルフィドに変換するのに適した任意の酸化剤が、本開示の範囲内で使用され得る。特定の非限定的な実施例として、酸化剤は、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、次亜塩素酸塩（漂白剤）、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、硫酸銅（ＩＩ）、臭素、一酸化窒素（ＮＯ）、及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含んでもよい。酸化剤は、メルカプトシランのメルカプタン基の少なくとも大部分を酸化するのに十分な濃度で用いられる。例えば、実質的に全てのメルカプタンをジスルフィドに変換するために、過剰な酸化剤が用いられてもよい。当業者は、所望により、他の適切な種類及び濃度の酸化剤を選択してもよい。
【００２２】
過酸化水素または次亜塩素酸塩の場合、メルカプタン基の酸化は、実質的に中性のｐＨから塩基性のｐＨで行われ得るよいことを理解されたい。いずれか特定の化学にプロセスを限定することを望むものではないが、メルカプタン基の酸化は、有利にはアルカリ条件下で起こると考えられるか、または中性条件下でのヨウ化アルカリ金属塩の添加によって触媒されてジスルフィドを形成し得る。酸性条件下での過酸化水素を用いたメルカプタン基の処理によりスルホン酸がもたらされると考えられる。したがって、酸性ｐＨを提供する条件は、ジスルフィドとは対照的に、不所望にスルホン酸の形成をもたらす場合があり、ゴム配合物中に配合されたときに十分な耐スコーチ性を提供しない可能性がある。
【００２３】
本発明は、幅広い表面積及び幅広いＢＥＴ／ＣＴＡＢ比を有する様々なシリカ種とともに用いられ得る。非晶質シリカ及びヒュームドシリカ生成物を含む様々なシリカ種が、本開示の修飾シリカ生成物における使用に適している。最も具体的な実施形態において、修飾シリカ生成物に使用されるシリカは、非晶質シリカである。上記要件に適合する市販のシリカの代表的例として、Ｚ１１６５ＭＰ（ＢＥＴ比表面積１６５ｍ２／ｇ）及びＺｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ）の名称でＳｏｌｖａｙから販売されているシリカが挙げられる。さらなるシリカは、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００ＧＲ（ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇ）及びＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇ）の名称でＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、またＺｅｏｐｏｌ（登録商標）８７４５（ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇ）及びＺｅｏｐｏｌ（登録商標）８７５５（ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇ）の名称でＨｕｂｅｒから市販されている。他の適切な種類のシリカも、所望により本開示の範囲内で使用され得る。
【００２４】
本開示の修飾シリカ生成物はまた、それらが、Ｗａｌｌｅｎらに対する米国特許第８，３５７，７３３号に記載されるプロセスを用いたエマルションポリマーに基づいているか、またはＫｏｓｋｉらに対する米国特許第６，４２０，４５６号、Ｇｏｅｒｌらに対する米国特許第６，７１３，５３４号、及びＣｈｅｎらに対する米国特許第７，３１２，２７１号に記載されるような溶液ポリマーに基づいているかにかかわらず、あらゆる種類のシリカマスターバッチへの組み込みに適している。
【００２５】
本開示はまた、ある量のエラストマー及びある量の修飾シリカ生成物を有するゴム配合物も含む。修飾シリカ生成物の粒子は、例えば、押出成形または成形操作前の混合操作によって、エラストマー全体にわたって実質的に均一に分布させることができる。エラストマー全体にわたる修飾シリカ生成物の実質的に均一な分布は、徹底した混合操作によって促進され得ること、またそのような混合操作を行う能力は、当業者によって所有されることを理解されたい。
【００２６】
ゴム配合物は、ゴム配合の分野で既知の方法によって、例えば、硫黄加硫可能な種々の構成ポリマーと、一般的に使用される種々の添加剤材料、例えば、硬化補助剤、例えば、硫黄、活性化剤、遅延剤、及び促進剤等、処理添加剤、例えば、油、樹脂（例えば、粘着付与樹脂）、シリカ、可塑剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、及びオゾン劣化防止剤等、素練り促進剤、ならびに補強材、例えば、カーボンブラック等とを混合することによって配合され得る。ゴム配合物に適した他の添加剤も、所望により使用され得る。ゴム配合物の意図する使用に応じて、一般的な添加剤が選択され、従来の量で使用される。
【００２７】
本開示による別の実施形態において、最初にメルカプタン基を有する添加剤を修飾シリカの水性スラリーに加え、その後または同時に酸化剤を加えることにより、メルカプタン基を有する他の添加剤も修飾シリカに組み込まれ得る。これは、図３に示されており、添加剤は、Ｒ’−ＳＨによって表されている。Ｒ’−ＳＨを混合物に組み込むことにより、様々な種が生成され得ることを認識されたい。
【００２８】
そのような添加剤の非限定的な例は、以下の構造を有する２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）促進剤である。
【化２】
0006543647.tif 000003
【００２９】
所望により、当業者によって、ゴム配合物またはシリカマスターバッチにおいて使用するために、チオールまたはメルカプタン基を有する他の炭化剤が選択され得ることを理解されたい。
【００３０】
本開示はまた、修飾シリカ生成物を有するゴム配合物を含む物品も含む。修飾シリカ生成物を有するゴム配合物は、所望の形状に押し出されるか、成形されるか、または別様に形成され、熱及び圧力のうちの少なくとも一方の適用によって硬化され得ることを認識されたい。非限定的な例として、ゴム配合物は、タイヤトレッド、サイドウォール、ベルトコート等の構成要素、またはタイヤの別の構成要素を有するタイヤにおいて使用され得る。市販の製品を含む他の種類の物品も、本開示の範囲内で、修飾シリカ生成物を含むゴム配合物を使用して製造され得る。
【実施例】
【００３１】
実施例Ａ  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８９、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている）で疎水化された後、過酸化水素で処理されるシリカの調製
【００３２】
６．２０％  Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００シリカの水性スラリーを調製した。このスラリー（７８６．５グラム、４８．７６グラムのシリカを含有する）を２リットルビーカーに加え、華氏１６０度まで加熱した。
【００３３】
別個に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３．１７グラム）を２５０ｍｌビーカー内のイソプロピルアルコール（４ｍｌ）に溶解した。酢酸（０．７ｍｌ）をシラン溶液に加えた。シラン溶液に、水（５０ｍｌ）を１５分の期間にわたって徐々に加え、加水分解を完了させた。
【００３４】
加水分解させたシラン溶液をシリカスラリーに加え、１０分間撹拌した。得られたスラリーのｐＨを、希釈水酸化ナトリウム溶液を用いて７．５〜７．８に上昇させた。このスラリーを、撹拌しながら２時間華氏１６０度で加熱して疎水化反応を完了させた。
【００３５】
３１％過酸化水素溶液（０．８１グラム）を水で２０ｍｌに希釈し、次いで、疎水化シリカスラリーに加えた。この混合物を華氏１６０度でさらに１時間加熱した。
【００３６】
固体含有量１８．７８％（３９９．４５グラム）のブレンドＳＢＲ格子（油不含のＳＢＲ１５０２ラテックス及びＳＢＲ１７１２ラテックス）を、水酸化ナトリウムの溶液を用いてｐＨ１１に調整した。得られたシリカスラリーを、いずれの凝固も回避するために、最終ラテックス／シリカスラリーのｐＨを９．５〜９．８に維持するように撹拌しながらブレンドＳＢＲ格子に加えた。
【００３７】
高芳香族油（２２．５グラム）と、粉砕したＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンまたは６ＰＰＤ（０．３０グラム）との別個に調製した混合物を、華氏２１２度まで加熱し、華氏１６０度のシリカ／ラテックススラリーに加え、１５分間激しく撹拌した。無水塩化カルシウムの溶液（水５００ｍｌに８グラムを溶解）をシリカ／ラテックススラリーに徐々に加え、凝固したシリカマスターバッチを得た。
【００３８】
得られたシリカマスターバッチ（ＳＭＢ）を濾布を用いて脱水し、華氏１３０度の空気循環炉内で４〜５時間乾燥させた。
【００３９】
実施例Ｂ  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで疎水化された後、次亜塩素酸ナトリウムで処理されるシリカの調製
【００４０】
６．２０％  Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００シリカの水性スラリーを調製した。このスラリー（７８６．５グラム、４８．７６グラムのシリカを含有する）を２リットルビーカーに加え、華氏１６０度まで加熱した。
【００４１】
別個に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３．１７グラム）を２５０ｍｌビーカー内のイソプロピルアルコール（４ｍｌ）に溶解した。酢酸（０．７ｍｌ）をシラン溶液に加えた。シラン溶液に、水（５０ｍｌ）を１５分の期間にわたって徐々に加え、加水分解を完了させた。
【００４２】
加水分解させたシラン溶液をシリカスラリーに加え、１０分間撹拌した。得られたスラリーのｐＨを、水酸化ナトリウム溶液を用いて７．５〜７．８に上昇させた。このスラリーを、２時間華氏１６０度で加熱して疎水化反応を完了させた。
【００４３】
４．５９％次亜塩素酸ナトリウム溶液（１１．８０グラム）を水で２０ｍｌに希釈し、次いで、疎水化シリカスラリーに加えた。この混合物を華氏１６０度でさらに１時間加熱した。固体含有量１８．７８％（３９９．４５グラム）のブレンドＳＢＲ格子（油不含のＳＢＲ１５０２ラテックス及びＳＢＲ１７１２ラテックス）を、水酸化ナトリウムの溶液を用いてｐＨ１１に調整した。得られたシリカスラリーを、いずれの凝固も回避するために、最終ラテックス／シリカスラリーのｐＨを９．５〜９．８に維持するように撹拌しながらブレンドＳＢＲ格子に加えた。
【００４４】
高芳香族油（２２．５グラム）と、粉砕したＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンまたは６ＰＰＤ（０．３０グラム）との別個に調製した混合物を、華氏２１２度まで加熱し、華氏１６０度のシリカ／ラテックススラリーに加え、１５分間激しく撹拌した。無水塩化カルシウムの溶液（水５００ｍｌに８グラムを溶解）をシリカ／ラテックススラリーに徐々に加え、凝固したシリカマスターバッチを得た。
【００４５】
得られたシリカマスターバッチ（ＳＭＢ）を濾布を用いて脱水し、華氏１３０度の空気循環炉内で４〜５時間乾燥させた。
【００４６】
実施例Ｃ  修飾シリカ生成物を含むゴム配合物の調製
【００４７】
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに対する過酸化物のモル比が異なる、本開示の修飾シリカ生成物を有する一連の実験ゴム配合物を、下の表１に示す。全ての配合物は、重量基準で、ゴムまたはエラストマー１００重量部（ＰＨＲ）に対して記載されており、修飾シリカ生成物を有するシリカマスターバッチ（ＳＭＢ）中のエラストマーが、修飾シリカ生成物が使用された実験ゴム配合物中の合計１００部のエラストマーに寄与していることを理解されたい。
【表１】
0006543647.tif 000004
【００４８】
対照ゴム配合物を従来のツーパス（ｔｗｏ−ｐａｓｓ）混合サイクルに従って混合した。実験ゴム配合物も、従来のツーパス混合サイクルに従って混合し、全てのゴム配合物について確実に同様のせん断履歴となるようにした。
【００４９】
次いで、対照ゴム配合物及び実験ゴム配合物を、それぞれ、下の表２及び表３に示されるように、一連の従来の流動測定試験及び物理的試験に従って特徴付けた。
【表２】
0006543647.tif 000005
【００５０】
表２に示されるように、本開示の修飾シリカ生成物を有する実験ゴム配合物は、本開示に従って酸化処理を行わなかった、メルカプトシランで疎水化されたシリカを有する対照ゴム配合物と比較して、耐スコーチ性における著しい改善を示す。対照ゴム配合物中の疎水化シリカは、非限定的な例として、実質的にＷａｌｌｅｎらに対する米国特許第８，３５７，７３３号に記載されるように製造され得る。
【表３】
0006543647.tif 000006
【００５１】
表３に示される物理的特性も、対照ゴム配合物と比較して、修飾シリカ生成物を含む硬化生成物における十分なレベルの補強を示している。動的特性試験、摩耗、及び分散性を含む性能試験も行われたが、実験ゴム配合物は、対照ゴムの組成と比較して満足の行くものであると見なされた。
【００５２】
ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド（ＴＭＳＰＤ）等の非メルカプトシラン疎水化剤を有する対照ゴム配合物と比較した実験ゴム配合物の試験も行われた。実験ゴム配合物は、ＴＭＳＰＤを含む対照ゴム配合物と同様のスコーチ安全性を有することが観察された。
【００５３】
酸化剤（過酸化物）で処理した、メルカプトシラン及びＭＢＴの両方を有する実験シリカマスターバッチ配合物についても評価した。メルカプトシラン及びＭＢＴの両方を有する実験シリカマスターバッチ配合物は、十分なスコーチ安全性を有することが観察された。
【００５４】
有利には、本開示の修飾シリカ生成物またはシリカマスターバッチは、非ブロック化メルカプトシラン疎水化剤ではこれまで観察されなかった十分な耐スコーチ性を提供する一方で、ゴム配合物中における市販のメルカプトシランの使用を可能にする。
【００５５】
本発明を例示する目的で、特定の代表的な実施形態及び詳細を示してきたが、当業者には、以下に添付される特許請求の範囲にさらに記載される本開示の範囲から逸脱することなく、種々の変更が行われ得ることは明白であろう。
【図１】
0006543647.tif 000007
【図２】
0006543647.tif 000008
【図３】
0006543647.tif 000009