(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ条件下にて連鎖移動性置換基を有する架橋性ビニルモノマー（ａ１）で変性させた澱粉（Ａ）中でアクリルアミド類（ｂ１）、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）及び／又はカチオン性ビニルモノマー（ｂ３）を含むモノマー混合物（Ｂ）を、重合開始剤の存在下で重合させて得られるアクリルアミド系重合体（Ｃ）を主成分として含有する製紙用添加剤。
【請求項２】
前記変性澱粉（Ａ）及びモノマー混合物（Ｂ）の使用割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５〜８０／２０（固形分換算）である請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
前記架橋性ビニルモノマー（ａ１）の連鎖移動性置換基が、Ｎ−置換アミド基である請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
前記架橋性ビニルモノマー（ａ１）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項５】
前記変性澱粉（Ａ）が、原料澱粉８０〜９９．９９重量％及び前記架橋性ビニルモノマー（ａ１）０．０１〜２０重量％（合計で１００重量％とする）を反応させたものである請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項６】
前記変性澱粉（Ａ）に用いる原料澱粉が、減成処理澱粉である請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項７】
前記モノマー混合物（Ｂ）中の各成分の使用量が、アクリルアミド類（ｂ１）５０〜１００重量％、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）０〜５０重量％及び／又はカチオン性ビニルモノマー（ｂ３）０〜５０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項８】
前記モノマー混合物（Ｂ）が、メタリルスルホン酸ナトリウムを含むものである請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項９】
前記モノマー混合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含むものである請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項１０】
固形分濃度２０重量％の水溶液における製紙用添加剤の粘度（温度２５℃）が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜９のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項１１】
連鎖移動性置換基を有する架橋性ビニルモノマー（ａ１）で変性させた澱粉（Ａ）中でアクリルアミド類（ｂ１）、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）及び／又はカチオン性ビニルモノマー（ｂ３）を含むモノマー混合物（Ｂ）を、重合開始剤の存在下で重合させて、アクリルアミド系重合体（Ｃ）を得られる工程（工程Ｉ）、及び前記アクリルアミド系重合体（Ｃ）を主成分として製紙用添加剤を作製する工程（工程ＩＩ）を含む製紙用添加剤の製造方法。
【請求項１２】
紙力増強剤として用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製紙用添加剤を用いて得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用添加剤及びこれを用いて得られる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙力増強剤、濾水向上剤などの製紙用添加剤では、例えば、アクリルアミド系重合体や澱粉が主に使用されている。アクリルアミド系重合体は、澱粉と比べて高価格であるが、パルプへの定着性が高く少量添加でも優れた紙力効果や濾水性を示す。一方、澱粉は安価であるが、ポリアクリルアミド系重合体に比べてパルプへの定着性が低いために、高い紙力効果や濾水性を発揮するためには添加量を多くする必要がある。
【０００３】
そこで、アクリルアミド系重合体と澱粉の各長所を活かすため、両者を併用することにより、比較的安価で高性能な製紙用添加剤を提供しようとする検討が種々行われている。
【０００４】
例えば、澱粉などの水分散性多糖類を含有する水分散液中でアクリルアミドを必須成分とするモノマー混合物を重合して得られる多糖類−アクリルアミド系重合体を主成分とする製紙用添加剤（特許文献１参照）や、カチオン化澱粉を含有する水溶液中で、アクリルアミド、アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー及び架橋性ビニルモノマーからなるモノマー混合物を重合して得られる製紙用添加剤（特許文献２参照）が開示されている。
【０００５】
さらに、カチオン化澱粉を酵素により変性した低粘度カチオン化澱粉水溶液中で、アクリルアミドを必須成分とするビニルモノマー類を重合して得られる水溶性重合体を有効成分とする製紙用紙力増強剤（特許文献３参照）も開示されている。
【０００６】
前記文献記載の発明によれば、価格や性能面である程度の改善は可能であるものの、一層の低価格化や性能の向上を達成せんとする近時の製紙業界の要求を満足できない。そのため、比較的安価で高性能である製紙用添加剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６０５９１号公報
【特許文献２】特許第２９２８７８５号明細書
【特許文献３】特許第３３７６５２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の澱粉−アクリルアミド系重合体よりも紙力強度に優れた安価な製紙用添加剤、ならびに該添加剤を用いて得られる紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題に着目して鋭意検討した結果、特定のビニルモノマーで変性された澱粉中で、アクリルアミド類を必須とするモノマー混合物を重合させて得られるアクリルアミド系重合体が、前記課題の解決に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明１は、アルカリ条件下にて連鎖移動性置換基を有する架橋性ビニルモノマー（ａ１）で変性させた澱粉（Ａ）中でアクリルアミド類（ｂ１）、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）及び／又はカチオン性ビニルモノマー（ｂ３）を含むモノマー混合物（Ｂ）を、重合開始剤の存在下で重合させて得られるアクリルアミド系重合体（Ｃ）を主成分として含有する製紙用添加剤に関する。
【００１１】
本発明２は、本発明１において、前記変性澱粉（Ａ）及びモノマー混合物（Ｂ）の使用割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５〜８０／２０（固形分換算）である本発明１に記載の製紙用添加剤である。
【００１２】
本発明３は、本発明１又は２において、前記架橋性ビニルモノマー（ａ１）の連鎖移動性置換基がＮ−置換アミド基である本発明１又は２に記載の製紙用添加剤である。
【００１３】
本発明４は、本発明１〜３のいずれかにおいて、前記架橋性ビニルモノマー（ａ１）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である製紙用添加剤である。
【００１４】
本発明５は、本発明１〜４のいずれかにおいて、前記変性澱粉（Ａ）が原料澱粉８０〜９９．９９重量％及び前記架橋性ビニルモノマー（ａ１）０．０１〜２０重量％（合計で１００重量％とする）を反応させたものである製紙用添加剤である。
【００１５】
本発明６は、本発明１〜５のいずれかにおいて、前記変性澱粉（Ａ）に用いる原料澱粉が減成処理澱粉である製紙用添加剤である。
【００１７】
本発明７は、本発明１〜６のいずれかにおいて、前記モノマー混合物（Ｂ）中の各成分の使用量が、アクリルアミド類（ｂ１）５０〜１００重量％、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）０〜５０重量％及び／又はカチオン性ビニルモノマー（ｂ３）０〜５０重量％である製紙用添加剤である。
【００１８】
本発明８は、本発明１〜７のいずれかにおいて、前記モノマー混合物（Ｂ）がメタリルスルホン酸ナトリウムを含むものである製紙用添加剤である。
【００１９】
本発明９は、本発明１〜８のいずれかにおいて、前記モノマー混合物（Ｂ）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含むものである製紙用添加剤である。
【００２０】
本発明１０は、本発明１〜９のいずれかにおいて、前記アクリルアミド系重合体（Ｃ）の固形分濃度２０重量％の水溶液における製紙用添加剤の粘度（温度２５℃）が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである製紙用添加剤である。
【００２１】
本発明１１は、連鎖移動性置換基を有する架橋性ビニルモノマー（ａ１）で変性させた澱粉（Ａ）中でアクリルアミド類（ｂ１）、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）及び／又はカチオン性ビニルモノマー（ｂ３）を含むモノマー混合物（Ｂ）を、重合開始剤の存在下で重合させて、アクリルアミド系重合体（Ｃ）を得られる工程（工程Ｉ）、及び前記アクリルアミド系重合体（Ｃ）を主成分として製紙用添加剤を作製する工程（工程ＩＩ）を含む製紙用添加剤の製造方法である。
【００２２】
本発明１２は、紙力増強剤として用いられる本発明１〜１０のいずれかの製紙用添加剤である。
【００２３】
本発明１３は、本発明１〜１０のいずれかの製紙用添加剤を用いて得られる紙である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製紙用添加剤は、アクリルアミド系重合体に比べて安価であり、かつ紙力効果の点でも遜色がないものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の製紙用添加剤は、前記変性澱粉（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という。）中で、アクリルアミド類を必須とするモノマー混合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という。）を、重合開始剤の存在下で重合させて得られるアクリルアミド系重合体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という。）を主成分として含むものである。
【００２６】
上記（Ａ）成分に用いる原料澱粉としては、特に限定されず、各種公知のものが使用でき、例えば、コーン、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米、サゴヤシ、ワクシーメイズから得られる各種の澱粉類の他、カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、シアノエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等の澱粉誘導体などが挙げられる。また、市販品を使用しても差支えない。
【００２７】
また、未変性澱粉又は変性澱粉等を減成処理した減成処理澱粉使用することもできる。減成処理澱粉は、未減成処理澱粉と比較して、製品粘度を制御しやすく好適に用いられる。該減成処理としては、原料澱粉に無機過酸化物を作用させて酸化処理する方法（以下、「方法１」という。）、原料澱粉を酵素で処理する方法（以下、「方法２」という。）などがある。該減成処理澱粉においては、澱粉及び減成剤からなる水溶液を６０〜１００℃で３０〜６０分加熱撹拌することで製造できる。
【００２８】
上記方法１で用いる無機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。さらに、過酸化水素に、硫酸鉄及び硫酸銅のうちの少なくとも１種の水溶性重金属塩を組み合わせても使用できる。これらの中でも過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのうちのいずれか少なくとも１種を好ましく使用できる。方法２では、変性酵素として、各種細菌、動植物の生産するαアミラーゼが好ましく使用される。
【００２９】
上記（Ａ）成分に含まれる連鎖移動性置換基を有する架橋性ビニルモノマー（以下、（ａ１）成分という。）としては、連鎖移動性置換基を有するものであれば格別限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応性が高くなるほど、紙力効果が発揮されやすくなることから、Ｎ−置換アミド基を有するビニルモノマーを使用することが好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、紙力効果の点からＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。
【００３０】
上記（Ａ）成分の製造においては、得られる（Ａ）成分の諸性能を損なわない限り、他のビニルモノマーを（ａ１）成分と併用することでき、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルアクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。アルキル（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの単官能モノマー類が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルアクリレート類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、上記第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの塩、および上記第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと四級化剤を反応させて得られる第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。上記塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などが挙げられる。該他のモノマーの使用量は、原料澱粉１００重量部に対し、通常０〜３５重量部程度である。
【００３１】
上記原料澱粉及び（ａ１）成分の使用量は、原料澱粉８０〜９９．９９重量％及び（ａ１）成分０．０１〜２０重量％（合計重量％を１００重量％とする）、好ましくは原料澱粉を９０〜９９．９５重量％、（ａ１）成分を０．０５〜１０重量％、より好ましくは原料澱粉を９０〜９９．９重量％、（ａ１）成分を０．１〜１０重量％である。（ａ１）成分の使用量が０．０１重量％に満たない場合は、紙力効果が不十分となりやすく、２０重量％を超える場合は、（Ｃ）成分の粘度が高まり、製品濃度を下げる必要があるため、輸送費などコスト面で不利となりやすい。
【００３２】
上記（Ａ）成分の製造方法としては、原料澱粉及び／又は減成澱粉の水分散液をアルカリ調整剤でｐＨ８〜１３に調整した後、アルカリ条件下で（ａ１）成分を添加して、６０〜１００℃で１５〜３００分程度、撹拌することで製造できる。上記アルカリ調整剤としては、アルカリ金属類〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等〕、アンモニア類〔アンモニア、炭酸アンモニウム等〕、炭素数１〜１２程度の脂肪族アミン類〔モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等〕、脂環族アミン類〔シクロヘキシルアミン等〕、芳香族アミン類〔アニリン等〕が例示され、その中でも、アルカリ金属類〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等〕が好ましく用いられる。得られる（Ａ）成分については、その構造や反応機構は必ずしも明確ではないが、アルカリ調整剤により、澱粉のヒドロキシル酸素がアニオン化され求核剤として機能し、（ａ１）成分中の二重結合に１，４−付加反応（マイケル付加反応）した生成物が得られたのではないかと推察される。なお、上記反応機構については、澱粉及びアクリルアミドの反応系に関する文献に記載されている（参考文献：坂島邦彦、坂田功、千手諒一、「デンプンのカルバモイルエチル化反応の速度論的研究」工業化学雑誌、日本化学会、日本、１９６９年、７２巻、第７号、１５５８−１５６４、）。
【００３３】
なお、得られた上記（Ａ）成分は、一旦取り出しても良いし、そのまま続けて後述する（Ｂ）成分を添加しても良い。
【００３４】
上記（Ｂ）成分は、アクリルアミド類（ｂ１）（以下、「（ｂ１）成分」という。）を必須成分とするが、反応して得られる（Ｃ）成分のイオン性などを考慮して、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）（以下、「（ｂ２）成分」という。）及び／又はカチオン性ビニルモノマー（ｂ３）（以下、「（ｂ３）成分」という。）を使用することができる。
【００３５】
上記成分（ｂ１）としては、アクリルアミド類であれば特に限定されず、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。紙力向上効果に優れる点で好ましくは、アクリルアミドである。
【００３６】
上記（ｂ２）成分としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの有機スルホン酸、又は上記各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも重合性が高い点でアクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
上記（ｂ３）成分としては、アミノ基や第４級アンモニウム基などのカチオン性官能基を少なくとも１つ有し、かつラジカル重合性を有するものであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有ビニルモノマー又はそれらの塩、及び上記第３級アミノ基含有ビニルモノマーと４級化剤を反応させてなるビニルモノマーの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、ビニルモノマー塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、反応させる４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中では、重合性の面から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
上記（Ｂ）成分中の（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分の比率としては、特に限定されないが、十分な紙力効果を確保する観点から、全モノマー成分中、（ｂ１）成分は通常、５０〜１００重量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。また、（ｂ２）成分は通常、０〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％であり、（ｂ３）成分は、パルプへの定着性の観点から、通常、０〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは３〜２５重量％である。
【００３９】
上記モノマー混合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、成分（ｂ１）〜（ｂ３）以外のビニルモノマー（ｂ４）（以下、「（ｂ４）成分」という。）が配合されていてもよい。
上記（ｂ４）成分の具体例としては、特に限定されないが、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドなどのアリル基を有する架橋性ビニルモノマー；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール基を有する架橋性ビニルモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などのＮ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、上記成分（ｂ４）には、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラートなどの分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するビニルモノマー；メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウムやメタリルスルホン酸アンモニウムなどのメタリルスルホン酸塩；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；クメン、α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなども例示できる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良く、重合性の面から、Ｎ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマー及び／又はメタリルスルホン酸塩が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び／又はメタリルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００４１】
上記成分（ｂ４）の構成比率としては、特に限定されないが、得られる（Ｃ）成分の重量平均分子量などの諸物性をコントロールする点から、通常は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。なお、上記（ｂ４）を用いる際は、（ｂ１）〜（ｂ４）成分の合計が１００重量％となるように各モノマー成分の使用量を適宜調整する。
【００４２】
また、その他のモノマーとして、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類を使用することもできる。
【００４３】
本発明の製紙用添加剤に含まれる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の水溶液と、（Ｂ）成分とを重合開始剤の存在下に反応させることにより得られる。なお、（Ａ）成分中への（Ｂ）成分の添加方法としては、特に限定されず、従来公知の滴下重合法、モノマー混合物を一括して仕込む同時重合法、又はこれらを組み合わせた方法を利用できる。
【００４４】
上記（Ｃ）成分の製造において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、５／９５〜８０／２０が好ましく、より好ましくは５／９５〜６０／４０である。このような範囲とすることで、コスト面で有利となるとともに、紙力効果が低下しにくくなる。
【００４５】
上記（Ｃ）成分の製造に際しては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合液に重合開始剤を添加し、５０〜９５℃の温度で１５分〜５時間程度、重合することが望ましい。重合開始剤の具体例として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩や、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩などのアゾ系重合開始剤が挙げられるが、これらの中でも、価格面からは、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムを用いることが望ましい。また、任意ではあるが、有機過酸化物のラジカル発生を容易にし、水素引抜き効果を促進できる点で還元剤を併用しても良い。還元剤としては、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、トリエタノールアミンや硫酸第一銅などが挙げられる。なお、当該製造における反応の詳細については不明な点もあるが、水素引き抜き反応が進行し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の相互間で反応が進むことでグラフト化が生じているものと推察される。
【００４６】
かくして得られた（Ｃ）成分を主成分として含有する本発明の製紙用添加剤の固形分濃度は特に限定されないが、通常１０〜３０重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。この範囲とすることで、輸送コストを抑えるとともに、重合反応時の反応制御も容易となる。
【００４７】
本発明の製紙用添加剤の粘度としては、取り扱いの点から、固形分濃度２０重量％の水溶液（温度２５℃）で、通常は１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは５００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。このような範囲とすることで、（Ｃ）成分の紙力効果の低下を防止することでき、また、（Ｃ）成分のハンドリング性を良好とすることができる。  
【００４８】
本発明の製紙用添加剤には、本発明の目的・効果を逸脱しない限り、上記（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、各種添加剤を配合して調製できる。該添加剤としては、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物、ボウ硝、尿素、多糖類等が挙げられる。
【００４９】
本発明の製紙用添加剤は、主に紙力増強剤として利用できる。該紙力増強剤の適用方法としては、原料パルプスラリー中に内添する方法、原紙表面に塗工する方法及びこれらの組合せ方法などが挙げられる。
【００５０】
上記内添方法の場合においては、本発明の紙力増強剤をパルプスラリーに添加し抄紙する。紙力増強剤の使用量は特に限定されないが、パルプの乾燥重量に対して、０．０１〜４．０重量％程度である。また、パルプの種類も特に限定されず、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰなどの機械パルプや古紙パルプ等が挙げられる。上記紙力増強剤を内添する際は、その他に、定着剤として硫酸バンドや水酸化アルミニウム等、ｐＨ調整剤に硫酸や水酸化ナトリウム等、サイズ剤や湿潤紙力剤、填料として、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン及び炭酸カルシウム等を添加できる。
【００５１】
上記表面塗工方法の場合は、本発明の紙力増強剤を水などで希釈した溶液で使用して、各種公知の手段により原紙表面に塗工する。希釈溶液の粘度としては、通常、濃度５重量％において、５０℃で１〜４０ｍＰａ・ｓである。原紙の種類としては、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができ、塗工手段としては特に限定されず、例えば、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、キャレンダー、ゲートロールコーター、ブレードコーター、２ロールサイズプレスやロッドメタリングなどが挙げられる。また、紙力増強剤の塗布量（固形分）も特に限定されないが、通常、０．００１〜２．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．００５〜１．０ｇ／ｍ２程度である。
【００５２】
本発明の製紙用添加剤を用いて得られた紙もまた本発明の１つである。本発明の紙は、様々な製品に供せられ、例えば、コート原紙、新聞用紙、ライナー、中芯、紙管、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、感熱紙等として利用できる。
【００５３】
上記連鎖移動性置換基を有する架橋性ビニルモノマー（ａ１）で変性させた澱粉（Ａ）中で上記アクリルアミド類（ｂ１）、上記アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）及び／又はカチオン性ビニルモノマー（ｂ３）を含む上記モノマー混合物（Ｂ）成分を、重合開始剤の存在下で重合させて、上記アクリルアミド系重合体（Ｃ）を得られる工程（工程Ｉ）、及び上記アクリルアミド系重合体（Ｃ）を主成分として製紙用添加剤を作製する工程（工程ＩＩ）を含む上記アクリルアミド系重合体（Ｃ）を主成分として含有する製紙用添加剤の製造方法もまた、本発明の１つである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、部及び％はいずれも重量基準による。なお、便宜上単量体等については、下記のように略語で示す。
【００５５】
ＡＭ：アクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
ＤＭＬ：ＤＭの塩化ベンジル４級化物
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
【００５６】
（粘度）
ブルックフィールド型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃に調整したサンプルの粘度を測定した。
【００５７】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、固形分濃度８８％のコーン澱粉（商品名『コーンスターチ』、王子コーンスターチ（株）製）１００．０部、αアミラーゼ（商品名『クライスターゼＬ１』、天野エンザイム（株）製）０．０３部、及びイオン交換水４８０部を加えて、７５℃に昇温し、４０分撹拌後、９０℃に昇温して更に１０分間撹拌した。７５℃へ冷却した後、４８％水酸化ナトリウムでｐＨ９になるように調整しＤＭＡＡ１．０部を添加した。さらに、７５℃にて１時間撹拌し、濃度が１５．０％になるようにイオン交換水で希釈し、変性澱粉（Ａ−１）を得た。次いで、滴下ロート（１）に５０％のＡＭ水溶液５３７．０３部、ＩＡ１０．６８部、ＡＡ１４．２４部、ＤＭ３５．６１部、６０％のＤＭＬ２９．６８部、ＤＭＡＡ１．７８部、ＳＭＡＳ７．４８部、及びイオン交換水６８０部を仕込んだ。また、滴下ロート（２）にＡＰＳ０．３１部とイオン交換水１００部を仕込み、上記澱粉水溶液中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＰＳ０．２２部とイオン交換水１０．０部を入れ１時間撹拌した。６０℃まで冷却後、重合体（Ｃ−１）を得た。該物性を表１に示す（以下同様）。
【００５８】
実施例２〜１０
実施例１において、モノマー成分の種類又は使用量を表１に示すように変えて合成し、重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）を得た。
【００５９】
実施例１１〜２３
実施例１において、変性澱粉（Ａ−２）〜（Ａ−１４）をそれぞれ合成し、その後、同様の方法で、重合体（Ｃ−１１）〜（Ｃ−２３）を得た。
【００６０】
実施例２４
実施例１において、重合開始剤をＶ−５０（商品名『Ｖ−５０』、和光純薬工業（株）製）に変えて合成し、重合体（Ｃ−２４）を得た。
【００６１】
実施例２５〜２７
実施例１において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合比率を変えて合成し、濃度が１５．０％である重合体（Ｃ−２５）〜（Ｃ−２７）を得た。
【００６２】
比較例１
実施例１において、減成処理のみを施した変性澱粉（Ａ−１５）を用いて合成し、重合体（Ｃ−２８）を得た。
【００６３】
比較例２、３
比較例１において、変性澱粉（Ａ−１５）および重合体（Ｂ）の混合比率を変えて合成し、濃度が１５．０％である重合体（Ｃ−２９）〜（Ｃ−３０）を得た。
【００６４】
比較例４
実施例２において、減成処理のみを施した変性澱粉（Ａ−１５）を用いて合成し、重合体（Ｃ−３１）を得た。
【００６５】
比較例５
比較例４において、カチオン化澱粉に減成処理のみを施した変性澱粉（Ａ−１６）を用いて合成し、重合体（Ｃ−３２）を得た。
【００６６】
【表１】
0006593642.tif 000002
＊１  酸化澱粉：商品名『王子エースＡ』、王子コーンスターチ（株）製
＊２  カチオン化澱粉：商品名『ＣＳ−１』、荒川化学工業（株）製
【００６７】
［性能評価方法１］評価例１〜２７、比較評価例１〜５
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３７０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１．５％添加して、ｐＨ調整のために５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ６．７とした。次に上記の各実施例及び比較例で得られた各重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３２）を紙力増強剤として対パルプ１．０％を添加して、撹拌した後、タッピ・シートマシンにて、坪量１８０ｇ／ｍ２となるよう抄紙し５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレス脱水をした。次いで、回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、温度２０℃、湿度６５％の条件下にて２４時間調湿した。
【００６８】
（比破裂強度）
上記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３１に準拠して測定し、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ２／ｇ）で示した。結果を表２に示す（以下同様）。
（比引張強度）
上記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠して測定し、比引張強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）で示した。
（比圧縮強度）
上記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６に準拠して測定し、比圧縮強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）で示した。
【００６９】
【表２】
0006593642.tif 000003
0006593642.tif 000004
【００７０】
表２の結果より、本発明で得られる（Ｃ）成分は、比較評価例に比べて、比破裂強度、比引張強度、比圧縮強度のいずれについても優れた効果を示した。
【００７１】
［性能評価方法２］評価例２８〜５４、比較評価例６〜１０
（塗工液の調製）
重合体（Ｃ−１）を紙力増強剤として、濃度５．０％になるよう、イオン交換水でそれぞれ希釈し、塗工液をそれぞれ調製した。また、重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−３２）についても同様の方法で塗工液を調製した。
【００７２】
（塗工紙の作成）
段ボール古紙パルプを抄いて得た原紙（坪量１５０ｇ／ｍ２）に、５０℃に加温した上記塗工液を固形付着量０．５０ｇ／ｍ２となるよう、バーコーターで原紙の両面に塗工し、１０５℃の回転式ドラムドライヤーで１分間乾燥させて塗工紙を得た。なお、塗工液の固形付着量は、塗工前後の板紙の重量より計算した値である。
【００７３】
（塗工液粘度）
Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、５０℃に加温した上記塗工液（濃度５．０％）の粘度を測定した。結果を表３に示す（以下同様）。
【００７４】
（比圧縮強度）
上記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６に準拠して測定し、比圧縮強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）で示した。
（内部強度）
上記方法で得られた各塗工紙を用い、Ｊ．Ｔａｐｐｉ    Ｎｏ．１８−２に準拠して、内部強度（Ｎ／ｍ）を測定した。
【００７５】
【表３】
0006593642.tif 000005
【００７６】
表３より、比較評価例に比べて、評価例に示す反応生成物を表面塗工して得られる紙は圧縮強度、内部強度共に優れる効果を示した。
【００７７】
［性能評価方法３］評価例５５〜８１、比較評価例１１〜１５
針葉樹の晒クラフトパルプを抄いて得た原紙（坪量８０ｇ／ｍ２）に、５０℃に加温した上記塗工液を固形付着量０．５０ｇ／ｍ２となるよう、バーコーターで原紙の両面に塗工し、１０５℃の回転式ドラムドライヤーで１分間乾燥させて塗工紙を得た。
【００７８】
（塗工液粘度）
Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、５０℃に加温した上記塗工液（濃度５．０％）の粘度を測定した。結果を表４に示す（以下同様）。
（表面強度）
得られた塗工紙を用いて、Ｔａｐｐｉ  Ｔ４５９ｏｍ−０８に準拠して、表面強度を測定した。結果を表４に示す。
（内部強度）
得られた塗工紙を用いて、Ｊ．Ｔａｐｐｉ    Ｎｏ．１８−２に準拠して、内部強度（Ｎ／ｍ）を測定した。
【００７９】
【表４】
0006593642.tif 000006
【００８０】
表４より、比較評価例に比べて、評価例に示す反応生成物を表面塗工して得られる紙は表面強度・内部強度共に優れる効果を示した。