(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定元素の濃度を連続して自動的に測定する濃度測定装置であって、
前記特定元素の含有濃度域が互いに異なる複数種の試料液をそれぞれ区別して取り込む試料液採取部と、
反応試薬に対して、前記試料液が前記特定元素の含有濃度域によって互いに異なる注入量となるように、前記試料液をキャリヤー液で希釈してから前記反応試薬に注入して測定液を形成する測定液作成部と、
前記特定元素の含有濃度域に応じていずれか１つが選択され、前記測定液作成部で形成された前記測定液に含まれる前記特定元素の含有濃度を測定する複数の測定部と、
前記試料液採取部、前記測定液作成部、および前記測定部を連携して動作させる制御部と、
前記測定液作成部を構成する輸液管に別の輸液管を接続して、複数種類の洗浄液を供給する洗浄部と、を備えたことを特徴とする濃度測定装置。
【請求項２】
前記特定元素は、Ａｓ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅの少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１記載の濃度測定装置。
【請求項３】
前記測定部は吸光光度計であり、前記反応試薬は、酸化剤、還元剤、および発色剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の濃度測定装置。
【請求項４】
複数の前記測定部は、光路長が互いに異なる試料セルをそれぞれ備えた複数の吸光光度計が並列または直列に配されたものからなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項記載の濃度測定装置。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか一項記載の濃度測定装置を構成する前記制御部に記録された制御プログラムであって、
前記試料液の前記特定元素の含有濃度域に応じて、前記測定液作成部における前記反応試薬に対する前記試料液の注入量を選択するステップと、
前記測定液の前記特定元素の含有濃度域に応じて、複数の前記測定部から濃度測定を行う特定の測定部を選択するステップと、
を備えたことを特徴とする制御プログラム。
【請求項６】
特定元素の濃度を連続して自動的に測定する濃度測定方法であって、
前記特定元素の含有濃度域が互いに異なる複数種の試料液をそれぞれ区別して取り込む試料液採取工程と、
酸化剤として過マンガン酸カリウムを含む反応試薬に対して、前記試料液が前記特定元素の含有濃度域によって互いに異なる注入量となるように、前記試料液をキャリヤー液で希釈してから前記反応試薬に注入して測定液を形成する測定液作成工程と、
前記測定液に含まれる前記特定元素の含有濃度を測定する測定工程と、
前記測定液作成工程で前記酸化剤として用いた過マンガン酸カリウムをアスコルビン酸によって輸液管から除去し、また、前記試料液の残留試料を塩酸によって輸液管から除去した後にイオン交換水で水洗する洗浄工程と、を備えたことを特徴とする濃度測定方法。
【請求項７】
前記測定工程では、前記測定液の前記特定元素の含有濃度域に応じて、互いに異なる光路長で吸光度を測定することを特徴とする請求項６記載の濃度測定方法。
【請求項８】
前記特定元素は、Ａｓ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅの少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項６または７記載の濃度測定方法。
【請求項９】
前記特定元素はＡｓであり、
前記測定液作成工程では、酸化剤および還元剤によって試料液に含まれるＡｓの価数をIII価からV価に変化させ、その後、発色剤によってヒ素モリブデンブルー錯体を形成し、
前記測定工程では、吸光光度法によって波長が８４０ｎｍ付近の吸光度を測定することを特徴とする請求項８記載の濃度測定方法。
【請求項１０】
前記試料液におけるＡｓの濃度は０．００８ｍｇ／Ｌ以上、６０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲であることを特徴とする請求項９記載の濃度測定方法。
【請求項１１】
前記酸化剤は過マンガン酸カリウム、前記還元剤はアスコルビン酸、前記発色剤は硫酸性モリブデン酸アンモニウムおよびアスコルビン酸であることを特徴とする請求項９または１０記載の濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象元素の濃度範囲が広い試料を連続して自動的に測定可能な濃度測定装置、濃度測定方法、および制御プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、工場排水などに含まれる有害元素や、河川や海水中に含まれる有害元素は、その濃度を常に連続して監視し、有害元素の濃度を規制値の範囲内に収めるように処理を行った後に放出する必要がある。
【０００３】
こうした水質中の有害元素の１つとして、ヒ素が挙げられる。ヒ素は環境汚染元素であり、日本工業規格等において排水中等のヒ素濃度測定法が規定されている。例えば、ヒ素及びその化合物として一律に排水基準が０．１ｍｇ／Ｌ以下に定めている。こうしたヒ素の濃度分析方法として、従来からモリブデンブルー錯体を利用した吸光光度法が標準法として示されていた。また、近年ではジエチルジチオカルバミド酸銀による吸光光度法、水素化物発生原子吸光法、水素化物発生ＩＣＰ発光分光法が標準的な分析方法として示されている。
【０００４】
こうした含有ヒ素の濃度を常時監視するために、濃度分析を自動で行う方法として、ヒ素モリブデンブルー吸光光度法による、フローインジェクション分析法に基づいた自動分析手法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０７５６６４号公報
【特許文献２】特許第５５６７９５０号公報
【特許文献３】特開２０１５−０４２９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有害元素濃度の測定対象のうち、例えば、工場排水などは有害元素の含有濃度範囲が広いことも多く、低濃度域から高濃度域に至るまで一定の精度を保って連続して測定を行う必要がある。
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された測定装置は、低濃度域（例えば、０．０１〜１ｍｇ／Ｌ程度）のヒ素を測定する場合には所定の精度で測定を行うことができるが、１つの検出器で低濃度域から高濃度域（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の幅広い濃度範囲を一定の精度を保って測定することは困難であった。
【０００８】
特許文献３では、試料注入バルブの開放時間を一定に制御することによって、試料採取量を限定することが記載されているが、こうした手法では、有害元素の濃度が高濃度である場合には一定の測定精度を確保できる。しかし、試料注入バルブのループ容量はごく少量であるため、低濃度域の有害元素の測定では一定の測定精度が得られず、低濃度域から高濃度域に至るまで一定の精度を保って測定を行うことが困難であった。
【０００９】
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、測定対象元素の含有濃度範囲が広い試料を、一定の測定精度を保って連続して自動的に測定可能な濃度測定装置、濃度測定方法、および制御プログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の濃度測定装置は、特定元素の濃度を連続して自動的に測定する濃度測定装置であって、前記特定元素の含有濃度域が互いに異なる複数種の試料液をそれぞれ区別して取り込む試料液採取部と、反応試薬に対して、前記試料液が前記特定元素の含有濃度域によって互いに異なる注入量となるように、前記試料液をキャリヤー液で希釈してから前記反応試薬に注入して測定液を形成する測定液作成部と、前記特定元素の含有濃度域に応じていずれか１つが選択され、前記測定液作成部で形成された前記測定液に含まれる前記特定元素の含有濃度を測定する複数の測定部と、前記試料液採取部、前記測定液作成部、および前記測定部を連携して動作させる制御部と、前記測定液作成部を構成する輸液管に別の輸液管を接続して、複数種類の洗浄液を供給する洗浄部と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
このような構成の濃度測定装置によれば、試料液に含まれる特定元素の濃度域に応じて、試料液の注入量を増減させ、かつ特定元素の含有濃度域に応じて複数の測定部のうちいずれか１つが選択されて測定することによって、幅広い特定元素の含有濃度域の試料に対して、一定の測定精度を保って連続して自動的に測定を行うことができる。
【００１２】
前記特定元素は、Ａｓ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅの少なくともいずれか１つであることを特徴とする。
【００１３】
前記測定部は吸光光度計であり、前記反応試薬は、酸化剤、還元剤、および発色剤を含むことを特徴とする。
【００１４】
複数の前記測定部は、光路長が互いに異なる試料セルをそれぞれ備えた複数の吸光光度計が並列または直列に配されたものからなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の制御プログラムは、前記各項記載の濃度測定装置を構成する前記制御部に記録された制御プログラムであって、前記試料液の前記特定元素の含有濃度域に応じて、前記測定液作成部における前記反応試薬に対する前記試料液の注入量を選択するステップと、  前記測定液の前記特定元素の含有濃度域に応じて、複数の前記測定部から濃度測定を行う特定の測定部を選択するステップと、を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の濃度測定方法は、特定元素の濃度を連続して自動的に測定する濃度測定方法であって、前記特定元素の含有濃度域が互いに異なる複数種の試料液をそれぞれ区別して取り込む試料液採取工程と、反応試薬に対して、前記試料液が前記特定元素の含有濃度域によって互いに異なる注入量となるように、前記試料液をキャリヤー液で希釈してから前記反応試薬に注入して測定液を形成する測定液作成工程と前記測定液に含まれる前記特定元素の含有濃度を測定する測定工程と、前記測定液作成工程で前記酸化剤として用いた過マンガン酸カリウムをアスコルビン酸によって輸液管から除去し、また、前記試料液の残留試料を塩酸によって輸液管から除去した後にイオン交換水で水洗する洗浄工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１８】
このような構成の濃度測定方法によれば、試料液に含まれる特定元素の含有濃度域に応じて、試料液の注入量を増減させて注入量を変えることによって、幅広い特定元素の濃度域の試料に対して、一定の測定精度を保って測定を行うことができる。
【００１９】
前記測定工程では、前記測定液の前記特定元素の含有濃度域に応じて、互いに異なる光路長で吸光度を測定することを特徴とする。
【００２０】
前記特定元素は、Ａｓ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅの少なくともいずれか１つであることを特徴とする。
【００２１】
前記特定元素はＡｓであり、前記測定液作成工程では、酸化剤および還元剤によって試料液に含まれるＡｓの価数をIII価からV価に変化させ、その後、発色剤によってヒ素モリブデンブルー錯体を形成し、前記測定工程では、吸光光度法によって波長が８４０ｎｍ付近の吸光度を測定することを特徴とする。
【００２２】
前記試料液におけるＡｓの濃度は０．００８ｍｇ／Ｌ以上、６０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲であることを特徴とする。
【００２３】
前記酸化剤は過マンガン酸カリウム、前記還元剤はアスコルビン酸、前記発色剤は硫酸性モリブデン酸アンモニウムおよびアスコルビン酸であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の濃度測定装置、濃度測定方法、および制御プログラムによれば、測定対象元素の含有濃度範囲が広い試料を、一定の測定精度を保って連続して自動的に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の濃度測定装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の検証例を示すグラフである。
【図３】本発明の検証例を示すグラフである。
【図４】本発明の検証例を示すグラフである。
【図５】本発明の検証例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して、本発明の濃度測定装置、濃度測定方法、および制御プログラムについて説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の形状や寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２８】
（濃度測定装置）
図１は、本発明の濃度測定装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態の濃度測定装置１０は、吸光光度測定法によって特定元素の濃度を連続して自動的に測定する濃度測定装置（吸光光度計）である。濃度測定装置１０は、大別して、試料液採取部１１と、測定液作成部１２と、測定部１３と、これら各部の構成要素を連携して動作させる制御部１４と、を備えている。制御部１４は、例えば、パソコンおよびインターフェイスなどから構成され、各部の構成要素を連携して動作させるプログラムを実行する。
【００２９】
試料液採取部１１は、例えば、第一採液部２１ａ、第二採液部２１ｂ、第三採液部２１ｃの３つ採液部２１と、試料選択バルブ２２と、を備えている。本実施形態では、採液部２１は、例えば、特定元素の含有濃度域が互いに異なる３か所の排水（試料液）を採取する場合を例示しており、特定元素としてＡｓ濃度を測定する。
【００３０】
例えば、第一採液部２１ａで採取される試料液（以下、第一試料液と称する場合がある）は、Ａｓの濃度域が１０００〜６０００ｍｇ／Ｌ程度である。また、第二採液部２１ｂで採取される試料液（以下、第二試料液と称する場合がある）は、Ａｓの濃度域が５〜３０ｍｇ/Lである。また、第三採液部２１ｃで採取される試料液（以下、第三試料液と称する場合がある）は、Ａｓの濃度域が０〜１mg/L程度である。
【００３１】
測定液作成部１２は、試料注入バルブ３１，３２、溶液流路切替バルブ３３、３４、シリンジポンプ３５，３６、プランジャーポンプ３７，３８，３９，４１、反応コイル４２，反応槽４３、およびこれらを繋ぐ複数の輸液管（管路）４５を備えている。また、測定液作成部１２を構成する輸液管４５に対して複数種類の洗浄液を供給する洗浄部４６を備えている。
【００３２】
試料選択バルブ２２は、試料採取時に、第一試料液、第二試料液、第三試料液の送り込みを自動で切り替え選択する。それぞれの試料は試料注入バルブ３１または３２を介してプランジャーポンプ３９から送液されるキャリヤ−液に注入される。キャリヤ−液としては、例えば、イオン交換水が用いられる。
【００３３】
溶液流路切替バルブ３４は、洗浄部４６からシリンジポンプ３５によって複数種類の洗浄液を輸液管４５に導入する際の切替バルブとして機能する。液流路切替バルブ３４から注入する洗浄液としては、例えば、塩酸（濃塩酸１：水４）またはイオン交換水が用いられる。
【００３４】
溶液流路切替バルブ３３は、酸化剤または洗浄液を輸液管４５に導入する際の切替バルブとして機能する。酸化剤としては、過マンガン酸カリウムが用いられる。洗浄液はプランジャーポンプ４１によって溶液流路切替バルブ３３に送られる。溶液流路切替バルブ３３を介して送液する洗浄液としては、例えば、アスコルビン酸が用いられる。
【００３５】
反応コイル４２は、試料注入バルブ３１、３２から送られる試料液およびキャリヤ−液の混合液と、プランジャーポンプ３８及び溶液流路切替バルブ３３から送られる酸化剤（反応試薬）とを反応させる。また、プランジャーポンプ３８は、酸化剤と反応後の試料液（キャリヤ−液希釈）に対して還元剤（反応試薬）も注入する。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸が用いられる。
【００３６】
反応槽４３は、酸化剤および還元剤と反応後の試料液（キャリヤ−液希釈）と、プランジャーポンプ３７によって注入される発色剤（反応試薬）とを反応させ、測定液を形成する。発色剤としては、例えば、モリブデン酸アンモニウムおよびアスコルビン酸など、複数種類の発色剤が用いられる。
【００３７】
シリンジポンプ３６は、プランジャーポンプ３７，３８，４１に向けて洗浄液を注入する。シリンジポンプ３６から注入する洗浄液としては、例えば、イオン交換水が用いられる。
【００３８】
測定部１３は、複数の吸光光度計５１，５２を備えている。吸光光度計５１，５２は、赤外光、紫外光、可視光など各種の光源を用いた吸光光度計を用いることができる。吸光光度計５１，５２は、予め試料選択バルブ２２から注入した標準液を用いて検量線データを記録しておき、この検量線データと、測定液の吸光度との比較によって、試料液に含まれるＡｓの濃度を算出する。吸光光度計５１と吸光光度計５２とは、光路長が互いに異なる試料セルをそれぞれ備えている。例えば、吸光光度計５１は、光路長が２０ｍｍの試料セルを備え、吸光光度計５２は、光路長が１０ｍｍの試料セルを備えている。
【００３９】
選択バルブ５３は、測定を行う試料液の種類、即ち、特定元素の含有濃度域が互いに異なる第一試料液、第三試料液、第三試料液によって、吸光度の測定を行う吸光光度計５１または吸光光度計５２を選択し、選択された吸光光度計に向けて、それぞれの試料液から作成した測定液を注入する。こうした選択バルブ５３の操作は、制御部１４に記録された試料液の種類の情報に基づいて自動で行われる。
【００４０】
または、図１の右上部の（別例）に示したように、選択バルブ５３を除外して吸光光度計５１、５２を直列に管路で接続し、制御部１４により吸光光度計５１、５２いずれかの応答信号を採用するかを選択するようにすることも可能である。こうした場合の実施形態では、特定元素の含有濃度域が互いに異なる第一試料液、第二試料液、第三試料液によって、吸光度の測定を行う吸光光度計５１または吸光光度計５２を選択し、選択された吸光光度計の応答信号のみを制御部１４で記録する。吸光光度計の選択は、制御部１４に記録された試料液の種類の情報に基づいて自動で行われる。
【００４１】
このような構成の濃度測定装置によれば、試料液に含まれるＡｓの濃度域に応じて、試料注入バルブ３１，３２の開放時間を調節して、キャリヤー液に対する試料液の注入量を増減させることによって、幅広いＡｓの濃度域の試料に対して、一定の測定精度を保って連続して自動的に測定を行うことができる。
【００４２】
また、試料液に含まれるＡｓの濃度域に応じて、光路長が互いに異なる試料セルを備えた複数の吸光光度計のうちのいずれかを選択して測定することによって、試料液のＡｓの濃度域に応じた適切な精度でＡｓの濃度を測定することを可能にする。
【００４３】
（濃度測定方法）
図１に示す濃度測定装置を用いた本発明の濃度測定方法について説明する。
本実施形態では、特定元素としてＡｓの含有濃度域が互いに異なる３か所の排水（試料液）をそれぞれ採取して、それぞれの試料液中のＡｓ濃度を測定する濃度測定方法の一例を説明する。
まず、試料液採取部１１を構成する第一採液部２１ａ、第二採液部２１ｂ、第三採液部２１ｃから、互いにＡｓの含有濃度域が異なる試料液をそれぞれ採取する。第一採液部２１ａから採取された第一試料液は、例えば、Ａｓ濃度域が１０００〜６０００ｍｇ／Ｌ程度とされる。第二採液部２１ｂから採取された第二試料液は、例えば、Ａｓ濃度域が５〜３０ｍｇ／Ｌ程度とされる。また、第三採液部２１ｃから採取された第三試料液は、例えば、Ａｓ濃度域が０〜１ｍｇ／Ｌ程度とされる。
【００４４】
採取された試料液は測定液作成部１２に送られ、試料注入バルブ３１，３２でキャリヤ−液となるイオン交換水に注入される。例えば、キャリヤ−液は流速１ｍＬ／ｍｉｎで流され、第一試料液の場合には、このキャリヤ−液に試料注入バルブ３１の開放時聞を１秒間に設定することで試料液の注入量を２０μＬに制御し、注入する。また、第二試料液の場合には、このキャリヤ−液に試料液０．２４ｍＬを注入する。また、第三試料液の場合には、試料液２．４ｍＬをキャリヤ−液に注入する。
【００４５】
次に、試料液とキャリヤ−液との混合液に対して、酸化剤および還元剤を順次注入して酸化還元反応を行い、ヒ素の価数をIII価からV価に変化させる。例えば、それぞれの混合液に対して、酸化剤として過マンガン酸カリウム０．５ｇ／Ｌ程度を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合する。また、還元剤として、アスコルビン酸を５ｇ／Ｌ程度を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合する。
【００４６】
次に、ヒ素の価数をＶ価に変化させた混合液に対して、２種類の発色剤を注入し、例えば１００℃程度の温度にした反応槽４３で反応させる。発色剤としては、例えば、硫酸溶解したモリブデン酸アンモニウムを１６ｇ／Ｌ程度、また、アスコルビン酸を０．４ｇ／Ｌ程度、それぞれ注入して反応させる。これによって、ヒ素の含有濃度に応じた量のヒ素モリブデンブルー錯体が生成された測定液を得る。
【００４７】
なお、測定液作成部１２では、キャリヤ−液、酸化剤、還元剤、２種類の発色剤は、プランジャーポンプ３７，３８，３９によって、例えば流速１ｍＬ／ｍｉｎで常に輸液管４５に送り込まれている。これによって、連続して採取された試料液から、測定液が常時連続して生成される。
【００４８】
次に、得られた測定液が測定部１３に送られ、ヒ素濃度の測定が行われる。測定にあたっては、低濃度域の第三試料液によって得られた測定液は、光路長が２０ｍｍの試料セルを備えた吸光光度計５１によって吸光度が測定される。また、中濃度域の第二試料液、および高濃度域の第一試料液によって得られた測定液は、光路長が１０ｍｍの試料セルを備えた吸光光度計５２によって吸光度が測定される。測定にあたっては、Ａｓの吸光ピークである波長８４０ｎｍ付近の吸光度が測定される。
【００４９】
こうして測定されたそれぞれの試料液の吸光度のデータは制御部１４に送られ、予め測定された標準液を用いた検量線データと比較され、それぞれの測定液のＡｓ濃度が算出される。得られたＡｓ濃度のデータは、制御部１４に記録、蓄積される。
【００５０】
なお、こうして得られたそれぞれの測定液のＡｓ濃度は、例えば、第一採液部２１ａ、第二採液部２１ｂ、第三採液部２１ｃに繋がる排液の処理設備等にフィードバックされ、Ａｓ濃度が基準内に収まるように工程排水処理設備の制御に反映させることもできる。
【００５１】
一方、洗浄部４６は、シリンジポンプ３５によって、試料選択バルブ２２、試料注入バルブ３１，３２、およびこれに繋がる輸液管４５の残留試料の洗浄を、１回の測定完了ごとに自動で行う。例えば、具体的な洗浄方法として、塩酸（濃塩酸１：水４）をシリンジポンプ３５によって注入して洗浄を行い、その後、溶液流路切替バルブ３４を切替えて、イオン交換水で水洗を行う。こうした洗浄によって、工場などの工程排水液を試料液として場合に多く含まれる浮遊粒子状物質（ＳＳ）等によって、輸液管や各バルブの詰まりを防止し、自動的に連続してＡｓ濃度を測定することを可能にする。
【００５２】
また、洗浄部４６は、プランジャーポンプ４１によって、溶液流路切替バルブ３３を介して輸液管４５を１回の測定完了ごとに自動で行う。具体的には、酸化剤である過マンガン酸カリウムと洗浄液となるアスコルビン酸の送り込みを、溶液流路切替バルブ３３によって自動で切り替え、一回の測定が終了するたびに輸液管４５の内部を自動で洗浄する。即ち、測定時には酸化剤である過マンガン酸カリウムが輸液管４５に流れるように溶液流路切替バルブ３３を設定し、洗浄時には、洗浄液であるアスコルビン酸が輸液管４５に流れるように溶液流路切替バルブ３３を設定する。これにより、過マンガン酸カリウムが試料液と混合する輸液管４５において、過マンガン酸カリウムが二酸化マンガンに変化して輸液管４５に詰まりが生じることを防止する。還元性のあるアスコルビン酸を洗浄剤に用いることで、二酸化マンガンを輸液管４５から確実に除去することができる。
【００５３】
一方、洗浄部４６は、シリンジポンプ３６によって、プランジャーポンプ３７，３８，４１のそれぞれのポンプヘッドを１回の測定完了ごとに自動で行う。これはプランジャーシール保護のため、塩類析出を防止する意味で送液する。なお、洗浄液としては水を使用する。
【００５４】
以上のように、本発明の濃度測定方法では、試料液に含まれるＡｓの含有濃度域に応じて、試料注入バルブ３１，３２の開放時間を調節して試料液の注入量を増減させて、キャリヤ−液への注入量を変えることによって、幅広いＡｓの濃度域の試料に対して、一定の測定精度を保って測定を行うことができる。
【００５５】
また、濃度測定装置１０の各部を、制御部１４に記録された制御プログラムの実行によって制御し、試料液中のＡｓの濃度測定から、輸液管や各バルブの洗浄までを一回のルーチンとして自動的に行うことによって、試料液に含まれるＡｓの濃度を連続して自動的に測定することが可能になる。
【００５６】
更に、また、試料液に含まれるＡｓの濃度域に応じて、光路長が互いに異なる試料セルを備えた複数の吸光光度計を切り替えて測定を行えば、試料液のＡｓの濃度域に応じた適切な精度でＡｓの含有濃度を測定することを可能にする。
【００５７】
（制御プログラム）
本発明の制御プログラムは、例えば、濃度測定装置１０の制御部１４を構成するパソコンの記憶装置に記憶され、濃度測定装置１０の動作中に実行される。制御プログラムは、試料液の特定元素、例えばＡｓ含有濃度域に応じて、測定液作成部１３における反応試薬に対する試料液の注入量を選択するステップと、測定液の特定元素の含有濃度域に応じて、並列または直列に配された複数の吸光光度計（測定部）から、濃度測定を行う特定の吸光光度計（測定部）を選択するステップと、を少なくとも備えている。
【００５８】
制御プログラムは、これらのステップを実行するために、濃度測定装置１０の各バルブの切替や、吸光光度計（測定部）５１，５２を制御するための制御プログラムも含んでいる。
【００５９】
こうした制御プログラムを濃度測定装置１０の制御部１４で実行することによって、試料液中のＡｓの濃度測定から、輸液管や各バルブの洗浄までを一回のルーチンとして自動的に行い、試料液に含まれるＡｓの濃度を連続して自動的に測定することが可能になる。
【００６０】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
上述した実施形態では、特定元素としてＡｓを挙げて、その濃度を測定する例を説明したが、特定元素はＡｓに限定されるものでは無い。例えば、特定元素として、Ａｓ以外にも、Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅの少なくともいずれか１つを選択することができる。
【００６１】
一例として、Ｓｉを特定元素として、試料液中のＳｉの含有濃度を測定する場合には、Ｓｉを含む試料液を硫酸化した後、モリブデン酸アンモニウムおよび還元剤を加えて測定液を作成する。そして、吸光光度計を用いて波長が８３０ｎｍ付近のピークを測定することによって、Ｓｉの濃度の測定に適用することができる。
【００６２】
また、他の一例として、Ｇｅを特定元素として、試料液中のＧｅの含有濃度を測定する場合には、Ｇｅを含む試料液を硫酸化した後、モリブデン酸アンモニウムおよび還元剤を加えて測定液を作成する。そして、吸光光度計を用いて波長が８３０ｎｍ付近のピークを測定することによって、Ｇｅの濃度の測定に適用することができる。
【００６３】
上述した実施形態では、試料液を３つの含有濃度域に分けて、それぞれキャリヤ−液に対する注入量を調節しているが、特定元素の含有濃度域の区分けは３つに限定されるものでは無い。例えば、特定元素の含有濃度域を２つにしてそれぞれ測定液を作成しても、あるいは、特定元素の含有濃度域を４つ以上にしてそれぞれ測定液を作成することもできる。
【００６４】
上述した実施形態では、互いに光路長が異なる試料セルをそれぞれ備えた２つの吸光光度計（測定部）を並列または直列に配置しているが、例えば、光路長を３つ以上に分けて、３つ以上の吸光光度計を並列または直列に配して、特定元素の含有濃度域に応じてこれら３つ以上の吸光光度計のうちの１つを選択して吸光度を測定する構成であってもよい。
【実施例】
【００６５】
本発明の濃度測定方法の効果を検証した。
図１に示す濃度測定装置を用いて、Ａｓが０〜３０ｍｇ／Ｌ含まれる試料液の測定結果について以下示す。
Ａｓ濃度域が０〜１ｍｇ／Ｌの試料液を試料注入バルブ３２から２．４ｍＬ採取する。また、Ａｓ濃度域が０．２〜３０ｍｇ／Ｌの試料液を試料注入バルブ３１から０．２４ｍＬ採取する。そして、それぞれの試料液を流速１ｍＬ／ｍｉｎのキャリヤ−液と合流させ、過マンガン酸カリウム０．５ｇ／Ｌ、及び、アスコルビン酸５ｇ／Ｌと反応させた。
次に、モリブデン酸アンモニウム１６ｇ（２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４）及びアスコルビン酸０．４ｇ／Ｌと合流させ、１００℃の反応槽でヒ素モリブデンブルー錯体を形成させ、測定液を得た。
【００６６】
こうして得られた測定液を用いて、Ａｓ濃度域が０〜１ｍｇ／Ｌの試料液から作成した測定液は、光路長が２０ｍｍの試料セルを備えた吸光光度計５１で、また、Ａｓ濃度域が０．２〜３０ｍｇ／Ｌの試料液から作成した測定液は、光路長が１０ｍｍの試料セルを備えた吸光光度計５２で、それぞれ波長８４０ｎｍの吸光度を測定し、Ａｓ濃度を定量した。
【００６７】
検量線測定結果を図２、図３にそれぞれ示す。Ａｓ標準液０．０５、０．１、０．５、１（ｍｇ／Ｌ）、及びＡｓ標準液５、１０、２０、３０（ｍｇ／Ｌ）を測定した検量線結果の相関係数は、それぞれｒ＝０．９９９６、０．９９９９と良好な結果であった。Ａｓ標準液は、Ａｓ(III)標準液を使用した。上述した試料液を本発明の濃度測定装置で測定した結果と、比較例のＩＣＰ−発光分光分析法で測定した結果を図４、表１にそれぞれ示す。これらの結果から、本発明の濃度測定装置、濃度測定方法によれば、Ａｓ濃度を正確に測定できることが確認された。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
図１に示す濃度測定装置を用いて、Ａｓが１０００〜６０００ｍｇ／Ｌ含まれる試料液の測定結果について以下示す。
Ａｓ濃度域が１０００〜６０００ｍｇ／Ｌの試料液を試料注入バルブ３１を１秒間開くことで試料採取量を２０μＬに制御し、流速１ｍＬ／ｍｉｎのキャリヤ−液と合流後、過マンガン酸カリウム０．５ｇ／Ｌ、及び、アスコルビン酸５ｇ／Ｌと反応させた。
次に、モリブデン酸アンモニウム１６ｇ（２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４）及びアスコルビン酸０．４ｇ／Ｌと合流させ、１００℃の反応槽でヒ素モリブデンブルー錯体を形成させ、測定液を得た。
【００７０】
こうして得られた測定液を用いて、Ａｓ濃度域が１０００〜６０００ｍｇ／Ｌの試料液から作成した測定液は、光路長が１０ｍｍの試料セルを備えた吸光光度計５２で波長８４０ｎｍの吸光度を測定し、Ａｓ濃度を定量した。
上述した試料液を本発明の濃度測定装置で測定した結果と、比較例のＩＣＰ−発光分光分析法で測定した結果を図５、表２にそれぞれ示す。これらの結果から、本発明の濃度測定装置、濃度測定方法によれば、Ａｓ濃度を正確に測定できることが確認された。
【００７１】
【表２】
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【符号の説明】
【００７２】
１０  濃度測定装置
１１  試料液採取部
１２  測定部
１３  制御部
５１，５２  吸光光度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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