(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単位含有量が３０〜４８重量％である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを１０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを４０〜１５０重量部、重量平均分子量が５万〜１５万である芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を２〜２０重量部配合したことを特徴するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカの窒素吸着比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムが、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）および活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）からなる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に変性剤を反応させた変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであって、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）が、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含む活性末端を有し、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）が１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有し、前記変性剤がエポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中に３以上有することを特徴する請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカの配合量が多くても、機械的物性および長期物性安定性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくし、ウェットグリップ性能を高くするため、タイヤ用ゴム組成物にシリカを多く配合することがある。しかしシリカを多量に配合すると、ゴム組成物の引張り破断特性が低下して耐摩耗性が悪化するという問題があった。またシリカの分散性を改良するため、オイルや分散剤を配合すると加工性が悪化したり、耐摩耗性やブリードアウトが起きて長期物性安定性が低下するという問題があった。
【０００３】
特許文献１は、ゴム成分にカーボンブラックおよび／またはシリカ、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を配合したタイヤ用ゴム組成物を提案する。しかし、需要者が空気入りタイヤに求めるウェットグリップ性能、機械的物性および長期物性安定性のレベルはより高く、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４００９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリカの配合量が多いゴム組成物であっても、機械的物性および長期物性安定性を従来レベル以上に向上するタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル単位含有量が３０〜４８重量％である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを１０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを４０〜１５０重量部、重量平均分子量が５万〜１５万である芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を２〜２０重量部配合したことを特徴する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル単位含有量が３０〜４８重量％である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に、シリカを４０〜１５０重量部、重量平均分子量が５万〜１５万である芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を２〜２０重量部配合したので、ウェットグリップ性能に優れた特性を確保しながら、機械的物性および長期物性安定性を従来レベル以上に向上することができる。
【０００８】
前記シリカとしては窒素吸着比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であることよい。
【０００９】
また、前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）および活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）からなる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に変性剤を反応させた変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであって、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）が、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含む活性末端を有し、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）が１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有し、前記変性剤がエポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中に３以上有するであるとよい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成し、そのジエン系ゴムとして、芳香族ビニル単位含有量が３０〜４８重量％である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含む。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴムが例示される。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量は３０〜４８重量％、好ましくは３５〜４５重量％、より好ましくは３８〜４５重量％にする。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量を３０〜４８重量％にすることにより、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムおよび芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の相溶性を高くし、機械的物性および長期物性安定性を改良することができる。本明細書において芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
【００１１】
また芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％である。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの含有量が１０重量％未満であると、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体との相溶性を改良する効果が十分に得られない。
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル単位含有量が３０〜４８重量％である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム以外に、他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン含有量が３０重量％未満のスチレンブタジエンゴム、スチレン含有量が４８重量％超のスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。これらは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。上述した他のジエンゴムは、ジエン系ゴム１００重量％中、０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２５重量％含有することができ、タイヤ用ゴム組成物に要求される特性を改良することができる。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を配合することにより、ウェットグリップ性能、機械的特性および長期物性安定性を向上することができる。また芳香族ビニル−ファルネセン共重合体は、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとの親和性が高く、かつ比較的高分子量であるとともに架橋性構造を有するため、加硫後にタイヤ用ゴム組成物の機械的特性を従来レベル以上に高くし、タイヤ耐久性や耐摩耗性を改良することができる。さらにブリードアウトを抑制し長期物性安定性を改良することができる。
【００１４】
芳香族ビニル−ファルネセン共重合体とは、少なくとも芳香族ビニル化合物からなるモノマーおよびファルネセンからなるモノマーにより構成された共重合体である。ファルネセンからなるモノマーとしては、α−ファルネセン、β−ファルネセンが挙げられ、それぞれ単独または両者を組合せてモノマーとしてもよい。好ましくはβ−ファルネセンがよい。なおβ−ファルネセンは、芳香族ビニル化合物との共重合体にするのがよい。例えばβ−ファルネセンの単独重合体では、ガラス転移温度が低いため、ウェットグリップ性能を向上する効果が十分に得られない。
【００１５】
芳香族ビニル化合物からなるモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。なかでもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００１６】
芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量は５万〜１５万、好ましくは５万〜１２万、より好ましくは５万〜１０万であるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量が５万未満であると、ゴム組成物の機械的強度が低下し、さらにゴム組成物からブリードアウトしやすくなる。また芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量が１５万を超えると加工性が悪化する。本明細書において芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。
【００１７】
芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．０〜２．０であるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の分子量分布がこのような範囲内であると、粘度のばらつきが小さくなる。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の数平均分子量Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗと同様にＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。
【００１８】
芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の溶融粘度は、好ましくは０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．６〜２８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１．５〜２６００Ｐａ・ｓであるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の溶融粘度がこのような範囲内であると、ゴム組成物の混練が容易になりシリカの分散性が向上する。本明細書において、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した３８℃における溶融粘度である。
【００１９】
芳香族ビニル−ファルネセン共重合体は、芳香族ビニル化合物およびファルネセン以外の他のモノマーを含むことができ、他のモノマーとしては例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等を例示することができる。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体は、芳香族ビニル化合物からなるモノマーおよびファルネセンからなるモノマー、任意に他のモノマーを通常の方法で共重合することができ、例えば乳化重合法、溶液重合法を例示することができ、好ましくは溶液重合法で合成するとよい。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、２〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の配合量が２重量部未満であると、ウェットグリップ性能、機械的特性および長期物性安定性を改良する効果が十分に得られない。また芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の配合量が２０重量部を超えると、耐久性が悪化してしまう。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、ウェットグリップ性能を高くする。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量に対し４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１３０重量部、より好ましくは７０〜１２０重量部である。シリカの配合量が４０重量部未満であると、ウェットグリップ性能を十分に高くすることができない。またシリカの配合量が１５０重量部を超えると、シリカが分散し難くなり、粘度の上昇による加工性の悪化や転がり抵抗との両立が難しくなる。
【００２２】
本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５０〜２３０ｍ2／ｇであるとよい。Ｎ2ＳＡをこのような範囲にすることにより、ウェットグリップ性能、タイヤ耐久性、耐摩耗性をバランスさせることができる。シリカのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００２３】
本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０重量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２４】
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムが、以下の変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであるとよい。この変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）および活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）からなる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に変性剤を反応させた変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであって、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）が、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含む活性末端を有し、活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）が１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有し、前記変性剤がエポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中に３以上有するとよい。
【００２６】
変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを製造する方法は、不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した重合開始剤に対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１〜１となる範囲で反応させる工程、を含むことができる。
【００２７】
変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを製造するとき、最初に不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程を実施し、次いで、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程を実施することができる。
【００２８】
共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）中、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含んでいれば特に限定されず、イソプレン単量体単位８５〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１５重量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位８９〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１１重量％を含んでいることがより好ましい。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、そのゴム組成物を用いて得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れる。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ａ）中、その他の単量体単位の含有割合は、１５重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましく、６重量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、不活性溶媒中、イソプレン、芳香族ビニル単量体、および必要に応じて加えられるその他の単量体、を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック（Ａ）は、活性末端を有する。
【００３２】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、例えば、１〜８０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３３】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。
【００３５】
単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
【００３６】
重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。
【００３７】
重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、５〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、得られるタイヤの低発熱性およびウェットグリップ性が優れたものとなる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２−構造を有するイソプレン単量体単位および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。
【００３８】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００であることが好ましく、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れる。
【００３９】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００４０】
共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含んでいれば特に限定されず、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜４５重量％を含んでいることが好ましく、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９０重量％および芳香族ビニル単量体単位１０〜４５重量％を含んでいることがより好ましい。１，３−ブタジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００４１】
重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、上述した重合体ブロック（Ａ）で例示された芳香族ビニル単量体を同様に用いることができ、スチレンが好ましい。
【００４２】
重合体ブロック（Ｂ）においては、１，３−ブタジエン単量体単位のみ、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３−ブタジエンを除き、上述した重合体ブロック（Ａ）で例示された化合物を同様に用いることができる。また、重合体ブロック（Ｂ）においては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック（Ｂ）中、その他の単量体単位の含有割合は、５０重量％以下であり、４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ａ）と一続きに形成される。形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有する。
【００４４】
重合体ブロック（Ｂ）を形成するために用いられる不活性溶媒は、上述した重合体ブロック（Ａ）の調製に用いられる不活性溶媒と同様である。
【００４５】
重合体ブロック（Ｂ）を形成させる際の活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物１００ｇ当り、例えば、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
【００４６】
重合体ブロック（Ａ）と１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の溶液中に１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えることが好ましい。
【００４７】
１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００４８】
重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるタイヤは低発熱性に優れる。１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体の結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００４９】
重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロック（Ａ）の調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロック（Ａ）の調製に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００５０】
重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７０重量％である。重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、得られるタイヤは低発熱性に優れる。
【００５１】
このようにして、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）で構成され、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ａ）を複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）、および重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０〜１００ｍｏｌであることが好ましく、１５〜７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０〜３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
【００５２】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比（重合体ブロック（Ａ），（Ｂ）が複数ある場合は、それぞれの合計重量を基準とする）は、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）として、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比が上記範囲内にあると、得られるタイヤは、強度と低発熱性とのバランスが良好となる。
【００５３】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜７００，０００がより好ましく、１５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるとき、得られるタイヤは、強度と低発熱性とのバランスが良好となる。
【００５４】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００５５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位との含有割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５０〜９９．９９５重量％、および芳香族ビニル単量体単位０．００５〜５０重量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９５重量％、および芳香族ビニル単量体単位５〜４５重量％を含んでいることがより好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９０重量％、および芳香族ビニル単量体単位１０〜４５重量％を含んでいることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単量体単位中および１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同様である。
【００５６】
変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを製造するとき、次に、上述した活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した重合開始剤に対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１〜１となる範囲で反応させる工程を実施することにより、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを得ることを特徴とする。
【００５７】
本明細書において「変性剤」とは、分子中に、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有するものであり、本発明において、この官能基は、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基である。本発明において、この官能基の数は、１分子中に３以上である。エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を用いることにより、共役ジエン系重合体鎖を高効率に変性させることができるため、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、シリカとの親和性が高まる。その結果、得られるタイヤは、低発熱性に優れる。なお、本明細書において「エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する」とは、一分子中にエポキシ基を３以上有する場合、一分子中にアルコキシ基を３以上有する場合、一分子中に１のエポキシ基および２以上のアルコキシ基を有する場合、一分子中に２のエポキシ基および１以上のアルコキシ基を有する場合、ならびに一分子中に３以上のエポキシ基および１以上のアルコキシ基を有する場合を含むことを意図している。
【００５８】
変性剤としては、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン；などを挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンが好ましい。下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度により優れる。
【化１】
0006520319.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００５９】
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００６１】
また、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
【化２】
0006520319.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、Ｚ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００６２】
一般式（ＩＩ）で表される基において、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ1およびＸ4が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ2がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
【化３】
0006520319.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００６５】
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上であると、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、シリカとの親和性が高まる。その結果、得られるタイヤは、低発熱性に優れる。また、ｍが２００以下であると、ポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００６６】
また、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が上記範囲内にあると、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００６７】
なお、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【００６８】
変性剤の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１〜１の範囲となる量であり、０．２〜０．９の範囲となる量であることが好ましく、０．３〜０．８の範囲となる量であることがより好ましい。変性剤の使用量が上記範囲内にあると、得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れる。変性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを製造するとき、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
【００７０】
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤およびカップリング剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００７２】
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００７３】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
【００７４】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００７５】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
【００７６】
変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、例えば、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００７７】
変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤とを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体を、５〜４０重量％含有していることが好ましく、５〜３０重量％含有していることがより好ましく、１０〜２０重量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムにシリカを配合したときに、より加工性に優れるゴム組成物、および低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（重量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
【００７８】
変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００〜３，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜２，０００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，５００，０００が特に好ましい。変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が上記範囲内にあると、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
【００７９】
変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
【００８０】
変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましく、３５〜８０であることが特に好ましい。なお、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００８１】
本発明において、変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％であるとよい。変性芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの含有量がジエン系ゴム中の１０重量％未満であると、シリカとの親和性が悪化し、その分散性を良好にすることができない。
【００８２】
本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカ以外の他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００８３】
他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもシリカが好ましい。
【００８４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
表２に示す配合剤を共通配合とし、表１に示す配合からなる１１種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜７）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。これを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに投入し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表１のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１，ＳＢＲ２，ＳＢＲ３）の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表２に記載した配合剤の配合量は、表１に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
【００８６】
得られた１１種類のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片の引張り破断強度（耐摩耗性）、引張り破断伸度、ゴム硬度、０℃のｔａｎδ（ウェットグリップ性能）および長期物性安定性を以下の方法で評価した。
【００８７】
引張り破断強度および引張り破断伸度
得られた試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し５００ｍｍ／分の引張り速度、雰囲気温度２０℃の条件で、引張り破断強度および引張り破断伸度を測定した。得られた結果は、比較例１の値をそれぞれ１００とする指数として「引張り強度」および「引張り伸度」の欄にそれぞれ示した。引張り強度の指数が大きいほど引張り破断強度が大きく、引張り伸度の指数が大きいほど引張り破断伸度が大きく、優れることを意味する。
【００８８】
ゴム硬度
得られた試験片のゴム硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。比較例１の値をそれぞれ１００とする指数として「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が高いことを意味する。
【００８９】
０℃のｔａｎδ（ウェットグリップ性能）
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、雰囲気温度０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１の「ウェットグリップ性能」の欄に示した。この指数が大きいほど０℃のｔａｎδが大きく、タイヤにしたときウェットグリップ性能が優れることを意味する。
【００９０】
長期物性安定性
ゴム組成物を１６０℃で２０分加硫して、得られた加硫ゴム２ｇ中の試料をアセトン１００ｍｌでソックスレー抽出器（ＪＩＳ  Ｋ６２２９に準拠）を用いて４８時間抽出して、試料全体に占める抽出したオイルの含有量の割合（アセトン抽出量）を求めた。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１の「長期物性安定性」の欄に示した。この指数が小さいほどアセトン抽出量が小さく、タイヤにしたとき長期物性安定性が優れることを意味する。
【００９１】
【表１】
0006520319.tif 000005
【００９２】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ１：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ４６０、スチレンブタジエンゴム１００重量部にオイル成分３７．５重量部を配合した油展製品、スチレン量が２５重量％、ビニル単位量が６３重量％、重量平均分子量が７８万
・ＳＢＲ２：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製ＳＢＲ  Ｅ５８１、スチレンブタジエンゴム１００重量部にオイル成分３７．５重量部を配合した油展製品、スチレン量が４０重量％、ビニル単位量が４４重量％、重量平均分子量が１２６万
【００９３】
・ＳＢＲ３：下記の合成例１により重合された末端変性スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム１００重量部にオイル成分３７．５重量部を配合した油展製品、スチレン量が４２重量％、ビニル単位量が３２重量％、重量平均分子量が７５万
合成例１
〔ＳＢＲ３の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、ＳＢＲ３を得た。
【００９６】
合成例２
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤１とする）を得た。この開始剤１は、重量平均分子量が２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０８、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量が７２．３重量％であった。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、前記合成例１で使用したものと同じポリオルガノシロキサンＡを、０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、ＳＢＲ４を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部のＳＢＲ４に対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のＳＢＲ４を得た。
【００９７】
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・シリカ１：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１５ＧＲ、窒素吸着比表面積が１６０ｍ2／ｇ
・シリカ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ、窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製Ｓｉ６９
【００９８】
・ファルネセン重合体：下記の合成例３により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１４万、分子量分布が１．２、溶融粘度が６９Ｐａ・ｓ
【００９９】
合成例３（ファルネセン重合体の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２７４ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７重量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、β−ファルネセンの重合体（ファルネセン重合体）を得た。
【０１００】
・ファルネセン共重合体：下記の合成例４により重合されたスチレンとβ−ファルネセンの共重合体、重量平均分子量が１０万、分子量分布が１．０８、溶融粘度が４６０Ｐａ・ｓ
【０１０１】
合成例４（ファルネセン共重合体の重合）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）９．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、テトラヒドロフラン３ｇを添加し、予め調製したスチレンとβ−ファルネセンとの混合物（スチレン２７６ｇとβ−ファルネセン９２４ｇとをボンベ内で混合）１２００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、スチレンとβ−ファルネセンのランダム共重合体（ファルネセン共重合体）を得た。
【０１０２】
【表２】
0006520319.tif 000006
【０１０３】
表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製亜鉛華３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：ＣＢＳ、大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：ＤＰＧ、住友化学工業社製ソクシノールＤ−Ｇ
【０１０４】
表１から明らかなように実施例１〜４により製造されたタイヤ用ゴム組成物は、引張り破断強度、引張り破断伸度、ゴム硬度、ウェットグリップ性能および長期物性安定性に優れることが確認された。
【０１０５】
比較例２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物のファルネセン重合体をスチレン−ファルネセン共重合体に変更したので、引張り破断強度、引張り破断伸度、ウェットグリップ性能および長期物性安定性が改良される傾向があるが十分でない。
【０１０６】
比較例３のゴム組成物は、スチレン含有量が３０〜４８重量％であるＳＢＲ２の配合量が１０重量％未満であるので、十分な物性向上効果が得られない。
【０１０７】
比較例４のゴム組成物は、スチレン−ファルネセン共重合体の配合量が２重量部未満であるので、十分な物性向上効果が得られず、長期物性安定性が得られない。
【０１０８】
比較例５のゴム組成物は、スチレン−ファルネセン共重合体の配合量が２０重量部を超えるので、ゴム硬度が低下する。
【０１０９】
比較例６のゴム組成物は、シリカ１の配合量が４０重量部未満であるので、ゴム硬度が低下する。
【０１１０】
比較例７のゴム組成物は、シリカ１の配合量が１５０重量部を超えるので、ゴム硬度が低下する。