(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び電解液を含む発電要素と、前記発電要素を内部に密封する外装体とを有し、
前記発電要素は、前記正極、前記負極、前記セパレータが積層されて構成され、
前記負極は強磁性を有する負極活物質を含み、硬質磁性体からの磁力線が前記発電要素の電極膜厚方向を透過するように前記発電要素の外側に前記硬質磁性体が配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、磁化曲線により得られる保磁力が１μＴ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、Ｃ、Ｓｉ，Ｓｎからなる群から選択される１種と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群より選択される１種以上とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン二次電池の形状は、扁平、円筒形または直方体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記硬質磁性体は０．０５Ｔ以上の磁束密度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記硬質磁性体は前記外装体に含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記外装体は、前記硬質磁性体を含むシート状の心材と、熱融着可能な樹脂層を片面または両面に有するラミネートフィルムとを含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記硬質磁性体は、前記外装体の上下面側に配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記硬質磁性体は、前記外装体の側面側に配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記硬質磁性体は、前記発電要素間に配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を複数相互に並列もしくは直列に接続した組電池であって、前記硬質磁性体は前記複数のリチウムイオン二次電池間および／または前記複数のリチウムイオン二次電池の最外層に配置されることを特徴とする組電池。
【請求項１２】
前記組電池は、前記複数のリチウムイオン二次電池を収容するための複数のスペースを有するモジュール構造体を有し、前記硬質磁性体は前記モジュール構造体の前記複数のスペース間および／または最外層に配置されることを特徴とする請求項１１に記載の組電池。
【請求項１３】
前複数のリチウムイオン二次電池は柱状の形状を有しており、前記複数のスペースは柱状の穴により形成されていることを特徴とする請求項１２に記載の組電池。
【請求項１４】
前記複数のリチウムイオン二次電池は扁平型電池であり、前記組電池は前記扁平型電池を厚み方向に複数積層して配置するモジュール構造を有し、前記硬質磁性体は前記モジュール構造のスペース間および／または最外層に配置されていることを特徴とする請求項１１に記載の組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池及び組電池、特に、負極活物質の劣化を抑制したリチウムイオン二次電池及び組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウイオン二次電池は、モバイル機器などのような電子機器だけでなく、自動車などの輸送用機器の電源としても利用されるようになり高容量化が要求されている。現在実用化されている負極に黒鉛を用いるリチウムイオン二次電池は、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極に黒鉛以外のＳｉなどのＬｉと合金化する材料を使用するリチウムイオン二次電池が開発されている。負極に黒鉛以外のＬｉと合金化する材料を使用したリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きく、電池の耐久性が劣化するという問題があった。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる。
【０００３】
また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。
こうした問題を解決するために、例えば、特許文献１では、ＳｉｘＭｙＡｌを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている。この発明では、金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すとしている。
また、特許文献２では、電池の外装材を介して、内部に対して応力を加えることにより、負極活物質の膨張に伴う、電池膨張を抑制することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、一般的な電池の充放電に伴う膨張とは異なり、シリコン系負極活物質における膨張においては、活物質自身が膨張によって割れて、導電ネットワークから脱離するあるいは、電解液等との副反応により失活してしまうことがある。そのため、電池外部から応力を加えることによる耐久性改善の試みは、膨張に伴う電極間距離の拡大を抑制するにとどまり、化学反応に由来する負極そのものの劣化を抑制するのには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５１７８５０号公報
【特許文献２】特開２０１１−９１０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池およびこれを組み込んだ組電池において、負極活物質が充放電によって体積膨張することにより微粉化して散逸することによる電池の劣化を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池の発電要素の外側に硬質磁性体が配置され、強磁性を有する負極活物質が磁力を有することによって、膨張収縮により負極活物質が微粉化しても微粉粒子同士が引き合うことによって散逸が抑制される。
【発明の効果】
【０００８】
リチウムイオン二次電池およびこれを組み込んだ組電池において、Ｌｉと合金化する材料を含む負極活物質が充放電によって体積膨張することにより微粉化して散逸することによる電池および組電池の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態の扁平型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に示した断面概略図である。
【図２】本発明の実施形態における硬質磁性体の配置例を模式的に示した図である。
【図３】本発明の実施形態および従来例の負極の電極構造を模式的に示したものである。
【図４】本発明の実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した横断面概略図である。
【図５】本発明の実施形態の組電池の外観図およびモジュール構造を模式的に示したものである。
【図６】本発明の実施形態の組電池の全体構造を模式的に示した断面概略図である。
【図７】本発明の実施形態の組電池に組み込まれた扁平型電池の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、以下に説明する強磁性体を含む負極を用いて、該負極を含む発電要素の外側に硬質磁性体を配置されるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。発電要素の外側に硬質磁性体を配置することにより、発電要素を構成する負極の強磁性体を含む負極活性物質が磁性を帯びるため、負極活物質の膨張によって割れが生じても、割れて微粉化した粒子同士が凝集し、散逸化を抑制することができる。
発電要素は、正極、負極、セパレータが積層されて構成され、その間に電解液を含むものである。該積層体は単層であってもよいが、通常は複数層厚さ方向に積層されたり、あるいは円柱状に巻かれた構造として発電要素を構成されてもよい。正極には、正極活物質（正極活性物質ともいう）が含まれ、負極は負極活物質（負極活性物質）が含まれる。
【００１１】
硬質磁性体の材料としては強磁性体の破砕粉を凝集させる程度の磁束密度を有する磁性体であれば特に限定されない。例えば、硬質磁性体の磁束密度は０．０５Ｔ以上であるとよい。磁束密度は０．０５Ｔ以上であれば強磁性体の破砕粉を凝集させる効果を得ることができる。また、０．０８Ｔ以上であればより凝集力が強くなり散逸を防止できる。硬質磁性体の磁束密度はさらに０．１Ｔ以上であってもよい。硬質磁性体は保磁力が大きく外部磁場に対して容易に減磁しないような磁性材料であればよく、一般的な磁石または永久磁石を使用することができる。硬質磁性体としては、フェライト磁石、ＮｄＦｅＢ系磁石、ＳｍＣｏ系磁石等の希土類磁石、白金鉄、白金コバルト、ＦｅＣｏＣｒ合金等を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、硬質磁性体は２０℃における熱伝導性が０．５Ｗ／ｍｋ以上であってもよい。２０℃における熱伝導性が０．５Ｗ／ｍｋ以上であると、電池内の熱を放出しやすくなる。
【００１２】
負極活物質はＬｉと合金化することができる物質を含み、さらに、強磁性体を含む。Ｌｉと合金化できる物質はＬｉと合金化することにより電子を授受ができる物質であれば特に限定されないが、例えば、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ），錫（Ｓｎ）などから選択することできる。強磁性体は磁化曲線により得られる飽和磁束密度が１μＴ以上であると、破損しても凝集して散逸する傾向が強くなる。強磁性体は強磁性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）などの金属から選択することができる。通常、強磁性を有する金属とＬｉと合金化する元素は合金化して固溶状態にある。固溶状態にあることで、負極活物質全体が磁性を有することができる。炭素（Ｃ）は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのいずれの形態であってもよい。また、負極活物質は他の元素や化合物、合金等を含んでもよい。
【００１３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、扁平型（積層型）電池、円筒型（巻回型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造であってもよい。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれであってもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。これらは実施形態であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に包含される他の実施形態が有り得ることは言うまでもない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１に示されるように、本実施形態は扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池である。
図１に示すように、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、負極１１と、セパレータ１７と、正極１２とを交互に複数積層することにより形成される発電要素１を外装材９によって封止している。リチウムイオン二次電池１０は、負極端子板５と、正極端子板７とを有している。
【００１６】
図１を参照して、リチウムイオン二次電池１０は、充放電反応が進行する略矩形の発電要素１を外装材９であるラミネートシートの内部に封止している。発電要素１は、負極１１と、セパレータ１７と、正極１２とを積層した構成を有している。隣接する負極１１、セパレータ１７、正極１２は、１つの単電池層１９を形成する。発電要素１は、単電池層１９が複数積層することによって、電気的に並列接続してなる構成を有している。なお、リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すリチウムイオン二次電池１０の負極１１および正極１２の配置を逆にして、発電要素１の両最外層に正極１２が位置するようにしてもよい。
リチウムイオン二次電池１０は、長方形状の扁平な形状を有し、対向する両端から電力を取り出すための負極端子板５、正極端子板７を引き出している。外装材９の周囲を熱溶着することによって、負極端子板５および正極端子板７を引き出した状態で、発電要素１を密封している。
【００１７】
＜硬質磁性体＞
本実施形態においては、外装材９であるラミネートフィルムの内部に硬質磁性体を含む心材３が含まれている。心材３は硬質磁性材料をシート状に形成したもので、その両面をラミネートフィルムにより融着されている。外装材９中に硬質磁性体を心材３として含めることにより、電池スペースを有効活用することができる。また、硬質磁性体は外装材９の内部に配置されてもよいし、外装材９の外側または内側に配置されてもよい、硬質磁性体の形態は、電池モジュール内に固定できる形態であればどのような形態であってもよい。硬質磁性材料そのものの形態、バインダ樹脂と硬質磁性体粉末から形成した硬質磁性シートの形態、あるいは外装材９に塗布することによって形成した硬質磁性層などいずれの形態であってもよい。
硬質磁性体は、例えば、バインダとして弾性を有するゴム状組成物を使用してゴム状弾性体とすることにより、電池モジュール内での圧縮に対応できる構造としてもよい。ゴム状弾性体の弾性率は１００ＭＰａ以下であってよい。また、ゴム状弾性体として電池外装材の外面等に設置することによりリチウイオン電池の耐衝撃性を高めることができる。
【００１８】
図２は硬質磁性体の配置例を模式的に示した図である。例えば、硬質磁性体２２は、図２（ａ）に示すようにラミネートフィルムで形成される外装材２１の上下面に配置されてもよいし、図２（ｂ）に示すように、ラミネートフィルムで形成される外装材２１の側面に配置されてもよい。また、図２（ｃ）〜（ｄ）に示されるように、発電要素を含む複数の外装材２１間／およびまたは側面に配置されてもよい。硬質磁性シートは接着性を有するシート材料とすることにより発電要素の外装材２１同士を接着することができる。このように発電要素との位置関係を適切に選択することにより、硬質磁性体からの磁力線を電極膜厚方向に透過するようにすることができ、負極活物質の磁化をより強くすることができる。
図１に戻って、リチウムイオン二次電池１０の構成は、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている公知の材料を用いればよく、特に限定されるものではない。リチウムイオン二次電池１０に使用することのできる負極１１の集電体１１ａおよび負極活物質層１３、正極１２の集電体１２ａおよび正極活物質層１５、セパレータ１７等について説明する。
【００１９】
＜負極＞
負極１１は、負極集電体１１ａの両面に負極活物質層１３が形成されている。
負極１１の負極集電体１１ａは、例えば、ステンレススチール箔である。しかし、これに特に限定することなく、例えばアルミニウム箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材を、利用することも可能である。
負極１１の負極活物質層１３は、Ｌｉと合金化できる物質と強磁性体を含む。Ｌｉと合金化できる物質はＬｉと合金化することにより電子を授受できる物質であれば特に限定されないが、炭素（Ｃ），シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）の１種などから選択することができる。炭素（Ｃ）は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボンまたはハードカーボンなどのいずれの形態であってもよい。強磁性体は強磁性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の１種以上などから選択することができる。また、負極活物質はこれら以外の元素、化合物、合金等を含んでもよい。例えば、チタン酸化物やシリコン酸化物、リチウムと遷移金属の複合化合物、Ｌｉ合金などが挙げられる。
【００２０】
上記のように負極活物質は磁力を有し、磁化曲線により得られる飽和磁束密度が１μＴ以上であってもよい。飽和磁束密度が１μＴ以上あると、負極活物質はＬｉとの合金化により膨張して微粉化しても凝集する傾向が強くなる。図３は、この様子を模式的に示したものであり、図３（ａ）は負極の構造として、集電体３１上に負極活物質３２、バインダ３４および導電助剤３３を含む電極層が形成されている。図３（ｂ）に示すように負極活物質３２が磁力を有しない場合は、電池を繰り返し使用し続けると負極活物質３２が破損し微粉化して散逸するという問題が生じる。これに対して、図３（ｃ）に示すように、発電要素（図示しない）の外側に硬質磁性体（図示しない）を配置し、負極活物質３２として強磁性体を使用すると、負極活物質３２は磁力を有するため微粉化しても磁性粒子同士が凝集して散逸化を防止ですることがきる。
なお、図３は本発明の実施態様の作用を説明するために概念的に示した模式図に過ぎず、本発明はこのような作用等によって限定されるものではない。
【００２１】
＜正極＞
図１に戻って、正極１２は、正極集電体１２ａの両面に正極活物質層１５が形成されている。
正極集電体１２ａは、負極集電体１１ａに使用できる材料と同じ材料を使用することができる。
正極１２の正極活物質層１５は、一般に公知の材料を使用することができる。例えば、ＬｉＭｎ２０４などのリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属硫酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられるが、これに特に限定されるものではない。なお、容量および出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物を適用することが好ましい。
負極活物質１３および正極活物質１５には、必要に応じて、バインダおよび導電助剤を添加することができる。
【００２２】
＜バインダ＞
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては公知バインダのいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが使用されるが、これに限定されるものではない。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位層が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００２３】
＜導電助剤＞
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００２４】
＜セパレータ＞
セパレータ１７は、ポーラス形状を有し、通気性を有する。セパレータ３０は、電解質が含浸することによって電解質層を構成する。電解質層であるセパレータ３０の素材は、例えば、電解質を浸透し得る通気性を有するポーラス状のＰＥ（ポリエチレン）である。しかし、これに特に限定することなく、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの他のポリオレフィン、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、不織布を、利用することも可能である。不織布は、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステルである。
【００２５】
＜電解質＞
電解質のホストポリマーは、例えば、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）コポリマーを１０％含むＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）である。しかし、これに特に限定することなく、その他のリチウムイオン伝導性を持たない高分子や、イオン伝導性を有する高分子（固体高分子電解質）を適用することも可能である。その他のリチウムイオン伝導性を持たない高分子は、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）である。イオン伝導性を有する高分子は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）やＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）である。
【００２６】
ホストポリマーが保持する電解液は、例えば、ＰＣ（プロピレンカーボネート）およびＥＣ（エチレンカーボネート）からなる有機溶媒、支持塩としてのリチウム塩（ＬｉＰＦ６）を含んでいる。有機溶媒は、ＰＣおよびＥＣに特に限定せず、その他の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン等のエーテル類を適用することが可能である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６に特に限定することなく、その他の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機酸陰イオン塩を、適用することが可能である。
【００２７】
負極１１および正極１２の厚さは、特に限定されず、電池の使用目的を考慮して設定することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質に強磁性体が含まれ、負極を含む発電要素が、硬質磁性体を心材として含む外装材によって囲われているため、負極活物質は磁力を有している。このため、リチウムイオン二次電池の充電の際に負極活材料にＬｉイオンが吸蔵され膨張、粉砕しても、粉砕された負極活物質は磁力によって凝集するために散逸することがない。したがって、負極活物質としてＬｉとの合金化による膨張率の高い材料を使用してもリチウムイオン二次電池の耐久性を向上することが可能となる。
【００２８】
（第２の実施形態）
図４は、第２の実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池の横断面を模式的に表した概略図である。図４に示すように、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池４０は、負極と、セパレータと、正極を積層することにより形成される発電要素４１が渦巻き状に巻かれて状態で電池容器（外装材）４３によって封止されている。電池容器（外装材）４３の外側には硬質磁性体を含む硬質磁性シート４４が円筒状に配置されている。
電池容器内４３ａには非水電解液４２が満たされている。非水電解液４２の種類は特に限定されない。非水電解質４２は、リチウムイオン二次電池の種類や、使用する負極活物質および正極活物質の種類に応じて適宜使用することができる。一般的には、非水電解液４２は、非水系溶媒に非水電解質が溶解した非水系溶液により構成される。非水電界質の具体例としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などが挙げられる。非水系溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２９】
本実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池において、リチウムイオン二次電池を構成する負極、セパレータ、正極、硬質磁性体等に使用する材料は第１の実施形態と同様のものを使用することができる。
電池容器４３は、リチウムイオン二次電池の高い衝撃性の観点から、高剛性を有しており、収納空間の容積が実質不変であることが好ましい。したがって、電池容器４３は、ステンレス、ニッケルなどの金属製であってよい。
本実施形態において、硬質磁性体は硬質磁性シート４４として電池容器（外装材）４３の外側に配置されているが、硬質磁性体の配置場所は発電要素４１の外側であれば、電池容器（外装材）内面４３ａであっても、電池容器（外装材）４３中に配置されてもよい。硬質磁性体から生じる磁力線が発電要素の電極膜厚方向を透過するように配置するとよい。硬質磁性体の形態も、硬質磁性材料そのものの形態、バインダ樹脂と硬質磁性体粉末から形成した硬質磁性シートの形態、あるいは電池容器（外装材）４３等に塗布することによって形成した硬質磁性層などいずれの形態であってもよい。
【００３０】
硬質磁性体は、例えば、バインダとして弾性を有するゴム状組成物を使用してゴム状弾性体とすることにより、電池容器内での圧縮に対応できる構造としてもよい。また、ゴム状弾性体として電池容器の外面等に設置することによりリチウイオン電池の耐衝撃性を高めることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質に強磁性体が含まれ、負極を含む発電要素が、硬質磁性体を心材として含む外装材によって囲われているため、負極活物質は磁力を有している。このため、リチウムイオン二次電池の充電の際に負極活材料にＬｉイオンが吸蔵され膨張、粉砕しても、粉砕された負極活物質は磁力によって凝集するために散逸することがない。したがって、負極活物質としてＬｉとの合金化による膨張率の高い材料を使用してもリチウムイオン二次電池の耐久性を向上することが可能となる。
【００３１】
（第３の実施形態）
第３の実施形態は、第一の実施形態のリチウムイオン二次電池を複数相互に並列もしくは直列に接続することによって得られる組電池に関するものである。本実施形態においては、硬質磁性体は発電要素の外側に配置されることに変わりはないが、その配置する場所を複数のリチウムイオン二次電池の間や複数のリチウムイオン二次電池を外層する最外層に配置するものである。
第３の実施形態において、組電池を構成する個々のリチウムイオン二次電池の構成およびその材料は第１の実施形態において記載したものと同様の構成および材料であってよい。
【００３２】
例えば、組電池はモジュール構造体を有してもよい。この場合、該モジュール構造体には複数のリチウムイオン二次電池を収容するための複数のスペースを有しており、硬質磁性体はモジュール構造体スペース間や最外層に配置することができる。図５には、組電池を構成する個々のリチウムイオン二次電池が円筒型の場合の構造を模式的に示した。図５（ａ）には、組電池５１とその内部構造が模式的に示されており、図５（ｂ）および（ｃ）には組電池の内部に配置されるモジュール構造体５３とモジュール構造体５３に形成される円筒形のリチウムイオン二次電池が入る穴５２が示されている。
【００３３】
本実施形態において硬質磁性体（図示しない）は、例えば、モジュール構造体５３を形成するようにしてもよい。モジュール構造体５３（硬質磁性体）の表面は絶縁層を形成して、電極と直接接触しないようにすることができる。また、硬質磁性体とモジュール構造体５３を別部材として硬質磁性体をモジュール構造体５３の内部や、円筒形電池の入る穴（スペース）５２の内周面に形成することができる。モジュール構造体５３または硬質磁性体から生じる磁力線が発電要素の電極膜厚方向を透過するように配置するとよい。このように、硬質磁性体をモジュール構造体内部（構造体自体）またはモジュール構造体に隣接して配置することにより、電池スペースを有効に活用することができる。
【００３４】
図５には、モジュール構造体が電池収容スペースを有するものを示したが、モジュール構造体の形態は、電池同士を組合せるための構造体であれば特に限定されず、締結材や固定材の形態であってもよい。その際、締結材または固定材自体を硬質磁性体から形成してもよいし、硬質磁性体を付着させてもよい。モジュール構造を締結材や固定材とすることにより振動による電池の配置ずれを抑制することができる。
硬質磁性体は、例えば、バインダとして弾性を有するゴム状組成物を使用してゴム状弾性体とし、モジュール構造体のスペース内に配置したり、締結材として使用することなどにより、電池の膨張収縮に伴う圧力を緩和することができる。ゴム状弾性体の弾性率は、例えば１００ＭＰａ以下であってよい。また、モジュール構造体自体を硬質磁性体を含むゴム状弾性体として構成することによりリチウムイオン電池の耐衝撃性を高めることができる。
【００３５】
また、硬質磁性体は２０℃における熱伝導性が０．５Ｗ／ｍｋ以上であってもよい。２０℃における熱伝導性が０．５Ｗ／ｍｋ以上とすることにより、電池の発熱時の熱籠りを抑制し、リチウムイオン二次電池の劣化を防ぐことができる。熱伝導性の高い硬質磁性体を発熱量が大きい部分、例えば出力端子部などの周辺に配置することによって放熱性を高めることが期待できる。
図５には、組電池を構成する個々のリチウムイオン二次電池が円筒型の場合を示したが、個々のリチウムイオン二次の形状は、扁平型、角柱型、直方体などいずれの形状であってもよい。
【００３６】
以下に、組電池を構成する個々のリチウムイオン二次電池が扁平型の場合について詳しく説明する。図６（ａ）は本実施形態の組電池を説明するための斜視図であり、図６（ｂ）は、（ａ）に示される金属容器の内部のセルユニットを説明するための斜視図であり、図７は、図６（ｂ）に示される積層体を構成する扁平型電池を説明するための断面図である。図６（ｂ）に示される積層体を構成する扁平型電池は図１で示した構造を有するものであってもよい。
図６（ａ）に示すように、本実施形態に係る電池モジュール１００は、ケース（金属容器）１２０を有し、当該ケース１２０の内部には、図６（ｂ）に示すように、セルユニット１４０および電気絶縁性を備えた絶縁カバー１７０を有する。電池モジュール１００は、単独で使用することが可能であるが、例えば、複数の電池モジュール１００を直列化および／又は並列化することで、所望の電流、電圧、容量に対応した組電池を形成することができる。なお、絶縁カバー１７０は、後述するように、ケース１２０との短絡を防止しており、ケース１２０の内面の絶縁性を高くする必要は無く、製品コストの増加が抑制されている。
【００３７】
図６（ａ）において、ケース１２０は、セルユニット１４０を収容するために使用され、略矩形の箱形状をなすロアケース１２２および蓋体をなすアッパーケース１２４を有する。アッパーケース１２４の縁部は、カシメ加工によって、ロアケース１２２の周壁の縁部に巻き締められている。ロアケース１２２およびアッパーケース１２４は、比較的薄肉の鋼板またはアルミ板から形成され、プレス加工によって強度確保したり、セルユニット１４０を保持する為の所定形状が付与されている。
ロアケース１２２およびアッパーケース１２４は貫通孔１３０を有する。貫通孔１３０は、隅部の４箇所に配置されており、電池モジュール１００同士を複数積み重ねて組み電池として保持する為の通しボルト（図示せず）を挿通するために使用される。また、ロアケース１２２は、前面１２３の側壁部に形成される開口部１３２，１３３，１３４を有する。
【００３８】
図７には、図６（ｂ）の扁平型電池１４４Ａ〜１４４Ｄ（１４２）を積層し形成した組電池の側面の断面形状を模式的に示したものである。図７に示すとおり、扁平型電池１４４Ａ〜１４４Ｄは、それぞれ発電要素７１、発電要素７１を封止するための外装材７３および外装材７３から外部に導出されるタブ（電極端子）７５，７７を有する。外装材７３の外側に硬質磁性体を含む硬質磁性シー７９を配置することにより、扁平型電池１４４Ａ〜１４４Ｄの間および最外層に硬質磁性体を含む硬質磁性シート７９を配置することができる。
【００３９】
発電要素７１は、正極板、負極板およびセパレータを順に積層して形成される。正極板は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム−遷移金属複合酸化物からなる正極活物質層を有する。負極板は、例えば、負極活物質層を有する。セパレータは、例えば、電解質を浸透し得る通気性を有するポーラス状のＰＥ（ポリエチレン）から形成される。
外装材７３は、軽量化および熱伝導性の観点から、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムなどのシート材からなり、その外周部の一部または全部が、熱融着により接合されている。前述したように、硬質磁性体は外装材であるラミネートフィルム中に心材として組み込むことにより形成してもよい。
【００４０】
硬質磁性体シート７９は、硬質磁性体粉末とバインダ樹脂をシート状にしたものであるが、これに限定されるものではない。硬質磁性シート７９は接着性を有するシート材料とすることにより電池の外装材７３同士を接着することができる。硬質磁性体の配置場所は発電要素７１の外側であれば、外装材７３中に配置されてもよいし、外装材７３の内面に配置されてもよい。また、硬質磁性体の形態も、硬質磁性材料そのものの形態または外装材７３に塗布することによって形成した硬質磁性層などいずれの形態であってもよい。また、例えば、バインダとして弾性を有するゴム状組成物を使用してゴム状弾性体とすれば、電池の膨張収縮に伴う圧力等を緩和することができる。さらに、硬質磁性体は２０℃における熱伝導性が０．５Ｗ／ｍｋ以上であると、電池内の熱を放出しやすくなり、電池の熱劣化を防止することができる。
【００４１】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池を組み込んだ組電池において、組み込まれたリチウムイオン電池の負極活物質に強磁性体が含まれており、また、個々のリチウムイオン電池の間および最外層に硬質磁性体が配置されているため、負極活物質は磁力を有している。このため、リチウムイオン二次電池の充電の際に負極活材料にＬｉイオンが吸蔵され膨張、粉砕しても、粉砕された負極活物質は磁力によって凝集するために散逸することがない。したがって、リチウムイオン二次電池を組み込んだ組電池の耐久性を向上することが可能となる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例により本発明の実施形態を説明する。以下の説明は本発明の実施形態の実施例を示すものであり、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
＜負極の製造＞
まず、メカニカルアロイ法によりＳｉ合金活物質を製造した。具体的には、ドイツ  フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと合金の各原料粉末量を所定の原子分率になるよう重量規定して投入し、６００ｒｐｍ、４８時間かけて合金化させた。このようにして得られたシリコン合金活物質Ａ（Ｓｉ８０Ｆｅ２０）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてポリアミック酸（Ｐｙｒｅ−ＭＬ）をそれぞれ90:5:5の質量比となるように配合し、これにＮ-メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、負極スラリーを作成した。集電体として銅箔を使用し、上記で得た負極スラリーをそれぞれ塗布し、十分に乾燥させた。その後、真空下300℃において、24時間焼成して、目的のSi合金負極を得た。
【００４３】
＜正極の製造＞
正極活物質としてLi(Ni0.33Mn0.33Co0.33) O2を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてPVDFを94:3:3の質量比になるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、正極スラリーを作成した。集電体としてアルミ箔を使用し、上記で得た正極スラリーを塗布し、十分に乾燥させ、真空下24時間乾燥することにより正極を得た。
＜電池の製造＞
上記で作製した負極と正極を対向させ、この負極・セパレータ・正極の積層体をアルミラミネートセルに配し、電解液として1M LiPF6 EC+DEC(1:2)をセル内に注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
【００４４】
＜容量保持率の測定＞
上記の方法により作製したリチウムイオン二次電池について、ラミネートセルの片面に磁束密度０．０６Ｔ（６００Ｇ）を有する硬質磁性体シート配置した状態で、充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、３０℃の雰囲気下、北斗電工製充放電試験機SM-8を用いて定電流定電圧充電方式にて、電流密度1C相当、上限電圧4.2Ｖとして充電し、１分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度1C相当にて2.5Ｖまで放電した。この充放電サイクルを100回繰り返した後、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合から、容量保持率を測定した。  
【００４５】
（実施例２）
ラミネートセルの片面に配置する硬質磁性シートとして、磁束密度０．０８Ｔ（８００Ｇ）を有する硬質磁性体シートを使用した以外は全て実施例１と同様の方法により試験を行なった。
（実施例３）
負極活物質としてＳｉ合金負極活物質Ｂ（Ｓｉ８０Ｃｏ２０）を用い、かつラミネートセルの片面に配置する硬質磁性シートとして、磁束密度０．０８Ｔ（８００Ｇ）を有する硬質磁性体シートを使用した以外は全て実施例１と同様の方法により試験を行なった。
（実施例４）
負極活物質としてＳｉ合金負極活物質Ｃ（Ｓｉ８０Ｎｉ２０）を用い、かつラミネートセルの片面に配置する硬質磁性シートとして、磁束密度０．０８Ｔ（８００Ｇ）を有する硬質磁性体シートを使用した以外は全て実施例１と同様の条件により試験を行なった。
【００４６】
（比較例１）
ラミネートセルの片面に硬質磁性シートを配置しなかったこと以外は全て実施例１と同様の方法により試験を行なった。
（比較例２）
負極活物質としてＳｉ合金負極活物質Ｂ（Ｓｉ８０Ｃｏ２０）を用いた以外は全て比較例１と同様の方法により試験を行なった。
（比較例３）
負極活物質としてＳｉ合金負極活物質Ｃ（Ｓｉ８０Ｎｉ２０）を用いた以外は全て比較例１と同様の方法により試験を行なった。
（比較例４）
負極活物質としてＳｉ合金負極活物質Ｄ（Ｓｉ８０Ａｌ２０）を用いた以外は全て比較例１と同様の方法により試験を行なった。
（比較例５）
負極活物質としてＳｉ合金負極活物質Ｄ（Ｓｉ８０Ａｌ２０）を用い、かつラミネートセルの片面に磁束密度０．０８Ｔ（８００Ｇ）を有する硬質磁性体シート配置した以外は全て比較例１と同様の方法により試験を行なった。
【００４７】
（参考例１）
リチウムイオン二次電池の負極活物質として黒鉛を、負極バインダとしてＰＶＤＦを用いて、真空下での乾燥温度を100℃とて作成した以外は全て比較例１と同様の方法により試験を行った。
（参考例２）
リチウムイオン二次電池の負極活物質として黒鉛を、負極バインダとしてＰＶＤＦを用い、かつラミネートセルの片面に磁束密度０．０８Ｔ（８００Ｇ）を有する硬質磁性体シート配置した以外は全て比較例１と同様の方法により試験を行なった。  
【００４８】
上記実施例１〜４、比較例１〜４および参考例１〜２により得られた１００サイクル後の容量保持率を表１に示した。また、負極活物質の種類と飽和磁束密度、及び硬質磁性体の磁束密度も合わせて表１に示した。
【００４９】
【表１】
0006520565.tif 000002
【００５０】
強磁性体である鉄を含有するSi合金負極から構成されるリチウムイオン二次電池について、硬質磁性体であるマグネットシートを配置することによる耐久性改善効果については、実施例１，２と比較例１〜３を比較することにより、硬質磁性体であるマグネットシートを配置することにより、耐久性が改善し容量保持率が20%以上向上していることがわかる。比較例４及び５については、強磁性体を含まないＳｉＡｌ合金負極から構成されるＬＩＢについて磁場有無が耐久性に及ぼす影響を確認したところ、硬質磁性体の配置の有無に関係なく、耐久性は向上されなかった。
【００５１】
また、参考例１及び２について、黒鉛負極から構成される電池について、磁場有無が耐久性に及ぼす影響を確認した。強磁性体を含まない黒鉛負極の場合には磁場は耐久性に影響しなかった。両者とも容量保持率は高いが、黒鉛のみを使用する場合はそもそも電池容量の高容量化に難点があり、また、Ｌｉとの合金化により体積膨張率がもともとも低く劣化も少ないため、参考例とした。なお、上記実施例では、負極活物質としてSi合金を使用したが、SnまたはCと強磁性体（Fe、Ni、Coなど）との合金または化合物を使用しても同様の効果が期待できる。
【００５２】
上記結果から、セルに磁場を印加することによる耐久性向上は、負極活物質に強磁性体を含ませることによって可能となり、膨張収縮による劣化という課題を有するシリコン系負極活物質から構成される電池において効果的であることが示された。
【符号の説明】
【００５３】
１  発電要素
３  心材（硬質磁性シート）
５  負極端子板
７  正極端子板
９  外装材
１１  負極
１１ａ  負極集電体
１２  正極
１２ａ  正極集電体
１３  負極活物質
１５  正極活物質
１７  セパレータ
１９  単電池層
２１  外装体（ラミネートセル）
２２  硬質磁性シート
３１  集電体
３２  負極活物質
３３  導電助剤
３４  バインダ
４０  円筒状リチウムイオン二次電池
４１  発電要素
４２  非水電解液
４３  電池容器（外装材）
４３ａ  電池容器（外装材）内面
４４  硬質磁性シート
５１  組電池
５２  円筒形電池の入る穴
５３  モジュール構造体
１００  電池モジュール
１２０  ケース
１２２  ロアケース
１２３  前面
１２４  アッパーケース
１３０  貫通孔
１３２〜１３４  開口部
１４０  セルユニット
１４２  積層体
１４４（１４４Ａ〜１４４Ｄ）  扁平型電池
１６０（１６０Ａ〜１６０Ｅ） スペーサ（絶縁プレート）
１６４，１６５  貫通孔
１６６，１６７  出力端子
１７０  絶縁カバー
１７２  本体基部
１９０  側面部
【図１】
0006520565.tif 000003
【図２】
0006520565.tif 000004
【図３】
0006520565.tif 000005
【図４】
0006520565.tif 000006
【図５】
0006520565.tif 000007
【図６】
0006520565.tif 000008
【図７】
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