(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面エッチングされた金属合金材を準備する段階と、
前記エッチングされた金属合金材の表面に樹脂組成物を射出成形して、前記金属合金材と前記樹脂組成物を一体化させる段階と、を含み、
前記金属合金材を準備する段階は、
ｉ）金属合金材をキレート剤を添加したアルカリ性水溶液で処理する一次処理工程と、
ii）キレート剤及びアミド酸を添加した酸性水溶液でエッチングする二次処理工程と、を含む、金属‐樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
金属合金が、ステンレス鋼、アルミニウム合金及びマグネシウム合金から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の金属‐樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
キレート剤が、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部添加される、請求項１に記載の金属‐樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
アミド酸が、酸性水溶液１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部添加される、請求項１に記載の金属‐樹脂複合体の製造方法。
【請求項５】
一次処理工程が、１〜１０重量％濃度のアルカリ性水溶液、３０〜７０℃の温度及び３０秒〜２分の処理時間の条件下で行われる、請求項１に記載の金属‐樹脂複合体の製造方法。
【請求項６】
二次処理工程が、予備酸処理工程、エッチング工程及びスケール除去工程の三つの工程からなる、請求項１に記載の金属‐樹脂複合体の製造方法。
【請求項７】
予備酸処理工程及びスケール除去工程が、１０〜３０重量％濃度の酸性水溶液、４０〜８０℃の温度及び３０秒〜２分の処理時間の条件下で行われる、請求項６に記載の金属‐樹脂複合体の製造方法。
【請求項８】
エッチング工程が、５〜１５重量％濃度の酸性水溶液、５０〜８０℃の温度及び３〜１０分の処理時間の条件下で行われる、請求項６に記載の金属‐樹脂複合体の製造方法。
【請求項９】
金属合金材を準備する段階は、一次処理工程の前工程として、脱脂工程をさらに含む、請求項１に記載の金属‐樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種材質である金属合金と樹脂組成物を一体化させた金属‐樹脂複合体に関し、より詳細には、より均一なエッチング面を有する金属合金を製造し、これを用いて樹脂組成物を射出成形することで接合強度を向上させた金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤を用いて異種材質である金属合金材と樹脂材を一体化させる技術は、自動車、電子製品、産業機器などの様々な分野において用いられてきたが、接着剤を用いる方法は、精密な接合が難しく、硬化時間が長く、接着剤の状態保持及び管理が難しい等の問題点が存在する。
【０００３】
かかる理由から、従来、接着剤を用いることなく異種材質である金属合金材と樹脂材を接合する方法について研究が行われているが、その一つの方法としてナノ方法が、現在、活発に研究されている。
【０００４】
前記ナノ方法による異種材質の接合技術は、金属合金材の表面にナノサイズの溝を作って樹脂材をインサートする技術であり、接着剤を用いる方法に比べて引張力が高いという利点がある。
【０００５】
しかし、過酷な環境下で露出した場合に、金属‐樹脂複合体の接合強度が十分でなくて、より優れた接合強度を有する金属‐樹脂複合体の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許２０１４‐００３５９２６号公報
【特許文献２】韓国公開特許２０１０‐００６３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、キレート剤を添加したアルカリ性水溶液及びキレート剤とアミド酸を添加した酸性水溶液を用いて、より均一で微細なエッチング面を有する金属合金を製造し、これを用いて樹脂組成物を射出成形することで接合強度を向上させた金属‐樹脂複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための本発明は、表面エッチングされた金属合金材を準備する段階と、前記エッチングされた金属合金材の表面に樹脂組成物を射出成形して、金属合金材と樹脂組成物を一体化させる段階と、を含み、前記金属合金材を準備する段階は、ｉ）金属合金材をキレート剤を添加したアルカリ性水溶液で処理する一次処理工程とii）キレート剤及びアミド酸を添加した酸性水溶液でエッチングする二次処理工程と、を含む金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記エッチングされた金属合金材の表面が、０．１〜１０μｍの平均内径及び５０〜２００μｍの平均表面粗さを有する金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記金属合金が、ステンレス鋼、アルミニウム合金及びマグネシウム合金から選択されるいずれか一つである金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記キレート剤が、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部添加される金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記アミド酸が、酸性水溶液１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部添加される金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記一次処理工程が、１〜１０重量％濃度のアルカリ性水溶液、３０〜７０℃の温度及び３０秒〜２分の処理時間の条件下で行われる金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記二次処理工程が、予備酸処理工程、エッチング工程、スケール除去工程の三つの工程からなる金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記予備酸処理工程及びスケール除去工程が、１０〜３０重量％濃度の酸性水溶液、４０〜８０℃の温度及び３０秒〜２分の処理時間の条件下で行われる金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記エッチング工程が、５〜１５重量％濃度の酸性水溶液、５０〜８０℃の温度及び３〜１０分の処理時間の条件下で行われる金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記金属‐樹脂複合体の製造方法において、前記金属合金材を準備する段階は、前記一次処理工程の前工程として、脱脂工程をさらに含む金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【００１８】
以下、本発明の各成分について詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の金属合金について説明する。
【００２０】
本発明で用いられる金属合金は、機械加工により作製されるステンレス鋼（steel use stainless、ＳＵＳ）、アルミニウム合金又はマグネシウム合金であることができる。
【００２１】
前記ステンレス鋼は、鉄（Ｆｅ）にクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、炭素（Ｃ）などが重要な元素として含まれており、これに、コロンビウム（Ｃｂ）、チタン（Ｔｉ）、タリウム（Ｔｌ）などを添加物として含有したものであり、耐食性に優れ、強度、耐火性、耐熱性、耐酸化性及び耐磨耗性が高く、加工性に優れる。
【００２２】
ステンレス鋼は、構造によって区分され、フェライト系（ferritic）ステンレス鋼、オーステナイト系（austenitic）ステンレス鋼、マルテンサイト系（martensitic）ステンレス鋼、析出硬化系（ＰＨ型）ステンレス鋼などの４種類がある。
【００２３】
前記フェライト系ステンレス鋼は、低炭素鋼であり、ニッケルがなく、クロムが１２〜２５重量％であり、熱処理硬化させることができない。そのため、冷間加工で硬化させるしかない。前記オーステナイト系ステンレス鋼は、一般的にステンレス鋼と称するものであり、高温及び低温での機械的性質に優れ、耐食性、耐酸性などが良好で、熱処理硬化が可能で、ニッケルの量が少ない。前記マルテンサイト系ステンレス鋼は、炭素が０．１〜０．３５重量％、クロムが１２〜１８重量％含まれており、熱処理硬化が可能で、刃物類に多く用いられる。前記析出硬化系（ＰＨ型）ステンレス鋼は、温度が上昇しても強度を失わない材料として開発されたものであって、過飽和状態で析出元素としてリン、チタンなど微細合金元素を添加したものである。
【００２４】
本発明で用いられるステンレス鋼は、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３などの市販のすべてのステンレス鋼が対象となるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
前記アルミニウム合金は、非熱処理型合金と、熱処理合金とに分けられる。前記非熱処理型合金は、加工硬化のみによって硬度、引張強度を高めるものであり、Ａｌ‐Ｍｇ系合金、Ａｌ‐Ｍｎ系合金及びＡｌ‐Ｍｇ‐Ｍｎ系合金などがあり、前記熱処理型合金は、熱処理によって機械的性質を改善するものであり、Ａｌ‐Ｃｕ‐Ｍｇ系合金、Ａｌ‐Ｚｎ‐Ｍｇ系合金、Ａｌ‐Ｍｇ‐Ｓｉ系合金及び耐熱アルミニウム合金などがある。
【００２６】
本発明で用いられるアルミニウム合金は、例えば、Ａ５０５２、Ａ３００３及びＡ６０６３などの市販のすべてのアルミニウム又はアルミニウム合金が対象となるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
前記マグネシウム合金もまた、機械加工後、硬化のみによって硬度、引張強度を高める非熱処理型合金と、熱処理によって機械的性質を改善する熱処理合金とに分けられ、鋳造用ダイキャスト合金に分けてもよい。
【００２８】
本発明で用いられるマグネシウム合金は、ＡＺ３１などの展伸用合金、ＡＺ９１などの鋳造用合金などの市販のすべてのマグネシウム又はマグネシウム合金が対象となる。
【００２９】
また、本発明の実施例に適用される金属合金は、加工前の板状、棒状、パイプ状などの中間金属材料を切断加工、ドローイング（drawing）加工、ミリング（milling）加工、放電加工、プレス（press）加工、研削加工、研磨加工などにより機械加工して部品構造物に加工されたものを用いることができる。
【００３０】
前記部品構造物は、射出成形金型に投入されて、特定の製品に適する形状及び構造を有する部品に加工されることができる。
【００３１】
次に、本発明の脱脂工程について説明する。
【００３２】
通常、加工された金属合金の表面には異物と油分がついており、これを除去しなければならない。この際、異物と油分は、中性洗剤を用いたり、超音波脱脂、電解脱脂を用いて除去することができる。
【００３３】
前記中性洗剤としては、金属合金専用洗浄剤が販売されているが、一般家庭で用いられる台所用洗剤（界面活性制が含まれた製品）を用いてもよい。ただし、使用後に台所用洗剤の成分をきれいに除去した方がよく、これは、台所用洗剤の成分が残っている場合、一次及び二次処理工程で邪魔になりうるためである。
【００３４】
次に、本発明の一次処理工程について説明する。
【００３５】
本発明において、一次処理工程は、酸化金属被膜などの保護膜を除去し、表面を活性化させるものであり、以降、二次処理工程において酸が均一に反応するようにし、工程時間を短縮する。
【００３６】
前記一次処理工程は、キレート剤を添加したアルカリ性水溶液を用いて金属合金の酸化膜などを除去する工程であり、処理方法は、特に制限されないが、例えば、キレート剤を添加したアルカリ性水溶液に金属合金を浸漬するか、又はアルカリ性水溶液を金属合金に流して酸化膜などを除去することができる。
【００３７】
また、前記一次処理工程は、１〜１０重量％濃度のアルカリ性水溶液、３０〜７０℃の液温、３０秒〜２分の処理時間の条件下で行われることが好ましい。前記範囲内で、酸化アルミニウム被膜などの保護膜が効果的に除去される。
【００３８】
前記アルカリ性水溶液は、特に制限されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又は水酸化マグネシウム水溶液を用いることができる。
【００３９】
本発明において、前記キレート剤は、アルカリ性水溶液１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部添加することが好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部添加することが好適である。前記範囲内で、酸化金属被膜などの保護膜が、より効果的かつ迅速に除去されることができる。
【００４０】
前記キレート剤は、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、ethylenediaminetetraacetic acid）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ、diethylenetriaminepentaacetic acid）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ、nitrilotriacetic acid）、（２-ヒドロキシエチル）-エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ、（２‐hydroxyethyl）‐ethylenediaminetriacetic acid）又はエチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡ、ethylenebis（oxyethylenenitrilo）tetraacetic acid）などを用いることができる。
【００４１】
次に、本発明の二次処理工程について説明する。
【００４２】
本発明において、二次処理工程は、金属表面にエッチング面を形成する工程であり、特に制限されるものではないが、０．１〜１０μｍの平均内径及び５０〜２００μｍの平均表面粗さを有することができる。前記平均内径及び平均表面粗さの範囲内で、アンカー（anchor）効果が高くて接着力に優れ、金属合金自体の強度を低下させない。
【００４３】
前記二次処理工程は、予備酸処理工程、エッチング工程及びスケール除去工程の三つの工程からなり、処理方法は、特に制限されないが、例えば、酸性水溶液に金属合金を浸漬するか、又は酸性水溶液を金属合金に流してエッチングすることができる。
【００４４】
前記予備酸処理工程は、金属表面のエッチングがより微細に形成されることができるようにする工程であり、１０〜３０重量％濃度の酸性水溶液にキレート剤とアミド酸を添加した後、これを用いて金属合金を処理し、酸性水溶液の温度は４０〜８０℃とし、処理時間は３０秒〜２分とすることが好ましい。
【００４５】
前記エッチング工程は、金属表面に溝部と突出部を有するエッチング面を形成する工程であり、５〜１５重量％濃度の酸性水溶液にキレート剤とアミド酸を添加した後、これを用いて金属合金を処理し、酸性水溶液の温度は５０〜８０℃とし、エッチング時間は３〜１０分とすることが好ましい。
【００４６】
前記スケール除去工程は、エッチング面を形成した後に生じた異物を除去する工程であり、１０〜３０重量％濃度の酸性水溶液にキレート剤とアミド酸を添加した後、これを用いて金属合金を処理し、酸性水溶液の温度は４０〜８０℃とし、処理時間は３０秒〜２分とすることが好ましい。
【００４７】
本発明において、二次処理工程の三つの工程で用いられる酸は、特に制限されないが、塩酸、硝酸、硫酸又はギ酸を用いることができる。
【００４８】
本発明において、前記キレート剤は、酸性水溶液１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部添加することが好適である。前記範囲内で、より微細で均一なエッチング面を形成して接合強度を向上させ、また、樹脂を射出接合する際に接合面にボイド（void）などの欠陥が生じない。
【００４９】
前記キレート剤は、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、ethylenediaminetetraacetic acid）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ、diethylenetriaminepentaacetic acid）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ、nitrilotriacetic acid）、（２-ヒドロキシエチル）-エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ、（２‐hydroxyethyl）‐ethylenediaminetriacetic acid）又はエチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡ、ethylenebis（oxyethylenenitrilo）tetraacetic acid）などを用いることができ、酸性水溶液に添加されるキレート剤としては、前記アルカリ性水溶液に添加されるキレート剤と同一又は異なるキレート剤を選択して用いることができる。
【００５０】
本発明において、前記アミド酸は、酸性水溶液１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部添加することが好ましく、前記範囲内で、より微細で均一なエッチング面を形成して、非常に優れた接着強度を有するようにし、樹脂を射出接合する際に接合面にボイド（void）などの欠陥が生じないようにする。
【００５１】
前記アミド酸は、特に制限されないが、グリシン（glycine）、グルタミン酸（glutamic acid）、アスパラギン酸（aspartic acid）、セリン（serine）又はトレオニン（threonine）などを用いることができ、これに限定されるものではない。
【００５２】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００５３】
本発明において、樹脂材は、特に制限されないが、例えば、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂又はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を用いることが好ましく、単独又は２種以上の樹脂を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、単純に混合したもの又は分子的に結合したものをすべて用いることができる。
【００５４】
また、本発明による金属‐樹脂複合体は、金属合金部と樹脂部との線膨張率差の調整及び樹脂部の機械的強度の向上のために、全樹脂材１００重量部に対して、充填剤を１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部さらに含むことができる。
【００５５】
前記充填剤としては、繊維状充填剤、粒状充填剤、板状充填剤などがあり、前記繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド（aramid）繊維などがあり、ガラス繊維の具体例として、平均繊維直径が６〜１４μｍのチョップドストランド（chopped strand）などが挙げられる。前記粒状又は板状充填剤としては、炭酸カルシウム、雲母、ガラスフレーク（glass flake）、ガラスバルーン（glass balloon）、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などがある。
【００５６】
次に、本発明の射出成形について説明する。
【００５７】
射出成形金型を準備し、上型（可動金型）を開けて下型（固定金型）の中に前記加工された金属合金を投入した後、上型を閉じる。
【００５８】
以降、製造された樹脂組成物を前記金型により射出すると、異種材質である金属合金と樹脂組成物が接合されて、一体化した金属‐樹脂複合体を得ることができる。
【００５９】
接合力を高めるためには、金型温度を通常の樹脂材の成形時の温度より若干上げることが好ましく、そのため、金型温度は、樹脂の種類に応じて異なるが、通常、１２０〜３５０℃にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００６０】
本発明による金属‐樹脂複合体の製造方法によれば、キレート剤を添加したアルカリ性水溶液及びキレート剤とアミド酸を添加した酸性水溶液を用いて、より均一なエッチング面を有する金属合金を製造し、これを用いて樹脂組成物を射出成形することで接合強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例による金属‐樹脂複合体の断面図である。
【図２】本発明の実施例１によるステンレス鋼の表面がよく見えるように白金でコーティングした後、電子顕微鏡を介して３千倍率で観察した拡大写真である。
【図３】本発明の実施例１によるステンレス鋼の表面がよく見えるように白金でコーティングした後、電子顕微鏡を介して５千倍率で観察した拡大写真である。
【図４】本発明の実施例１によるステンレス鋼の表面がよく見えるように白金でコーティングした後、電子顕微鏡を介して１万倍率で観察した拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、実施例により本発明による金属‐樹脂複合体の製造方法についてより詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であって、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態に具現されることができる。
【００６３】
また、他に定義されない限り、すべての技術的用語及び科学的用語は、本発明が属する分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明において説明に用いられる用語は、単に特定の実施例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限するものに意図されない。
【００６４】
また、以下に開示される図は、当業者に本発明の思想が充分に伝達されるようにするために例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示される図に限定されず、他の形態に具体化されてもよく、以下に提示される図は、本発明の思想を明確にするために誇張されて図示されることがある。
【００６５】
また、明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる単数形態は、文脈上特別な脂示がない限り、複数形態をも含むものと意図することができる。
【００６６】
また、明細書に特に記載していない添加物の単位は、重量％である。
【００６７】
下記の実施例及び比較例により製造された金属‐樹脂複合体の物性を次のように測定した。
【００６８】
（せん断破壊力の測定）
実施例で製造された金属‐樹脂複合体を万能引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ３３４３）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分でせん断破壊力を測定した。
【実施例１】
【００６９】
市販の厚さ１．０ｍｍのＳＵＳ３０４合金板を購入した後、これを１４．０ｍｍ×５０．０ｍｍの長方形片に多数切断した。
【００７０】
前記切断したＳＵＳ合金片の端部に直径６ｍｍΦの孔をプレス（press）機で穿孔した後、チタン線で製造した治具を準備し、切断したＳＵＳ合金片１０個を、互いにぶつからないようにチタン線で製造した治具に載置した。
【００７１】
次に、５重量％のＮａＯＨ水溶液１ＬにＥＤＴＡ０．３ｇを投入した溶液を準備し、５０℃の液温で、１分間浸漬した後、水洗した。
【００７２】
一次処理工程後、２０重量％のＨＣｌ水溶液１ＬにＥＤＴＡ０．３ｇとグリシン０．３ｇを投入した溶液を準備し、６０℃の液温で、１分間浸漬して予備酸処理した後、水洗した。
【００７３】
次に、１０重量％のＨ２ＳＯ４水溶液１ＬにＥＤＴＡ０．３ｇとグリシン０．３ｇを投入した溶液を準備し、７０℃の液温で、５分間浸漬してエッチングした後、水洗した。
【００７４】
二次処理工程の最後の段階として、２０重量％のＨＣｌ水溶液１ＬにＥＤＴＡ０．３ｇとグリシン０．３ｇを投入した溶液を準備し、６０℃の液温で１分間浸漬してスケールを除去した後、水洗して乾燥した。
【００７５】
次に、前記取得したＳＵＳ合金片を治具から取り出し、ポリ袋に入れて２日間保管した後、これを取り出して射出成形金型の上型と下型を介してＳＵＳ合金片を投入した後、ポリフタルアミド樹脂（ＥＭＳ社製、ＧＶＳ‐５Ｈ）を前記金型に射出して、ＳＵＳ合金と樹脂組成物が一体化した複合体を得た。この際、射出温度は３００℃、金型温度は１８０℃であり、製造されたＳＵＳ‐樹脂複合体は、図１の断面図のように、ＳＵＳ合金部（１．０ｍｍ×５０．０ｍｍ×１４．０ｍｍ、厚さ×長さ×幅）、樹脂部（３．０ｍｍ×４７．０ｍｍ×１４．０ｍｍ）、接合部（４．０ｍｍ×７．０ｍｍ×８．０ｍｍ）を有し、接合面積は０．５６ｃｍ２の形態に製造された。
【００７６】
２日後、引張試験機を用いて１０個のサンプルに対して引張破壊試験を行い、結果、平均４０．４ＭＰａのせん断破壊力を得ることができた。
【実施例２】
【００７７】
一次処理工程の前工程として脱脂工程を実施した以外は、すべての工程を実施例１と同様に行った。
【００７８】
前記脱脂工程において、通常、市販の台所用洗剤（例えば、ＰｏｎｇＰｏｎｇ）の洗浄液にＳＵＳ合金片を浸漬して油分などの異物を除去した。
【００７９】
以降の工程は、実施例１と同様に行い、ＳＵＳ合金と樹脂組成物が一体化した複合体を得た。
【００８０】
２日後、引張試験機を用いて１０個のサンプルに対して引張破壊試験を行い、結果、平均４１．０ＭＰａのせん断破壊力を得ることができた。
【００８１】
［比較例１］
一次及び二次処理工程において、ＥＤＴＡ及びアミド酸を添加しなかった以外は、すべての工程を実施例１と同様に行った。
【００８２】
２日後、引張試験機を用いて１０個のサンプルに対して引張破壊試験を行い、結果、平均３２．８ＭＰａのせん断破壊力を得ることができた。
【００８３】
［比較例２］
二次処理工程において、アミド酸を添加しなかった以外は、すべての工程を実施例１と同様に行った。
【００８４】
２日後、引張試験機を用いて１０個のサンプルに対して引張破壊試験を行い、結果、平均３３．３ＭＰａのせん断破壊力を得ることができた。
【００８５】
［比較例３］
一次処理工程において、ＥＤＴＡを添加しなかった以外は、すべての工程を実施例１と同様に行った。
【００８６】
２日後、引張試験機を用いて１０個のサンプルに対して引張破壊試験を行い、結果、平均３３．７ＭＰａのせん断破壊力を得ることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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