(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来バイオマスから炭化水素を製造するための反応装置であって、
加熱容器内において水相に接してその上に油相を設け、前記水相に水相触媒を配置するとともに、前記油相内に位置し前記加熱容器の水平断面に亘って設けられた網状板の上に油相触媒を配置し、前記水相に前記バイオマスを処理した出発物質が投入されるとともに生成するアルコールを前記水相及び前記油相に対する溶解度差によって前記油相に導いて、更に前記油相において生成する前記炭化水素を気化させて気相に回収することを特徴とする反応装置。
【請求項２】
前記網状板は前記水相との界面近傍に位置することを特徴とする請求項１記載の反応装置。
【請求項３】
前記加熱容器の水平断面に亘って設けられた第２の網状板が前記水相内に位置しこの下に前記水相触媒を配置させることを特徴とする請求項１又は２記載の反応装置。
【請求項４】
植物由来バイオマスから炭化水素を製造するための反応装置であって、
加熱容器内において水相に接してその上に油相を設け、前記水相に水相触媒且つ前記油相に油相触媒をそれぞれ網状容器に収容して配置し、前記水相に前記バイオマスを処理した出発物質が投入されるとともに生成するアルコールを前記水相及び前記油相に対する溶解度差によって前記油相に導いて、更に前記油相において生成する前記炭化水素を気化させて気相に回収することを特徴とする反応装置。
【請求項５】
前記アルコールはヘキサノール又はペンタノールであり、前記炭化水素はヘキセン又はペンテンであることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載の反応装置。
【請求項６】
前記出発物質はセルロース又はヘミセルロースであることを特徴とする請求項５記載の反応装置。
【請求項７】
前記出発物質はセルロース由来又はヘミセルロース由来の糖又は糖アルコールであることを特徴とする請求項５記載の反応装置。
【請求項８】
前記油相はデカン、ドデカン、トリデカンのうちの１つからなることを特徴とする請求項１乃至７のうちの１つに記載の反応装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちの１つに記載の反応装置を用いることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来バイオマスから炭化水素を製造するための反応装置及び製造方法に関し、特に、単一容器内で炭化水素を製造するための反応装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物由来バイオマスから多段階の化学反応を経て炭化水素を製造することができる。このような多段階反応のための反応装置では、素反応毎に最適化された条件を与え得るよう、それぞれ別個の反応容器を備え、反応容器単位で温度等の諸条件を制御できるようになっている。一方、このような独立に制御可能な複数の反応容器を含む装置では、反応容器毎に生成物を分離する装置や精製する装置を必要としたり、反応容器間で不純物を含まないように生成物を移動させる装置などを与えたり、装置全体が大がかりなものになりがちである。また、多くの手間も必要となる。そこで、植物由来バイオマスから炭化水素を製造するための反応装置において、多段階反応を１つの反応容器内で行う試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、セルロース系バイオマスから炭化水素を得る複数の反応工程を単一の反応容器内で行い得るような反応装置を開示している。第１の反応工程ではセルロース系バイオマスを加水分解して糖類を得て、第２の反応工程ではこの糖類を水素化して糖アルコールを得てこれをさらに水素化分解して炭化水素を得る。反応容器はガラス製内管を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブであり、これに水と触媒としてＩｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２を原料のセルロースとともに収容し、水素で加圧密閉して１５０〜１９０℃に加熱すると、水相中において第１及び第２の反応工程を進行させることができるのである。
【０００４】
一方、セルロース系バイオマスから炭化水素を得る複数の工程を特許文献１のように単相中で行うのではなく、単一の反応容器内に水相及び油相の２相を与え、特定の生成物だけを相境界を越えて移動させて複数の反応工程を行い得るようにした反応装置も提案されている。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、水相中でセルロースを加水分解及び脱水して、主として５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を中間体として生成させ、このＨＭＦを油相に導くことで水素化させてｎ−ヘキサンを生成する反応装置を開示している。水相及び油相ではそれぞれケイ化タングステン酸（ＴＳＡ）系の触媒が収容されており、反応容器を２１０〜２３０℃に加熱することで、ＨＭＦが相境界を越えて水相から油相に自由に移動できることから、油相においてこれが水素化されてｎ−ヘキサンが生成すると述べている。なお、触媒は水相及び油相中に懸濁分散するようそれぞれ適宜、修飾して用いるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６７８００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Beau  Op  de  Beekら，"Direct  catalytic  conversion  of  cellulose  to  liquid  straight-chain  alkanes"，Energy  ＆  Environmental  Science，The  Royal  Society  of  Chemistry，２０１４年９月９日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
単一の反応容器中に水相及び油相の２相を設けそれぞれに特定の触媒を与えるとともに、特定の生成物のみを相境界を越えて移動するようにさせて目的生成物の選択性を高めその収率を高め得る。一方で、水相及び油相のそれぞれの反応工程における温度等の諸条件を同一にする必要があり、水相及び油相中での反応工程の効率が低下してしまうなら、結果として、目的生成物の収率を高めることはできない。
【０００９】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、植物由来バイオマスから炭化水素を製造するにあたり、反応容器として水相、油相及び気相の３相を設けた単一の加熱容器を用いて、特定の炭化水素を効率よく得ることのできる反応装置及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による反応装置は、植物由来バイオマスから炭化水素を製造するための反応装置であって、加熱容器内において水相に接してその上に油相を設け、前記水相に水相触媒且つ前記油相に油相触媒を配置し、前記水相に前記バイオマスを処理した出発物質が投入されるとともに生成するアルコールを前記水相及び前記油相に対する溶解度差によって前記油相に導いて、更に前記油相において生成する前記炭化水素を気化させて気相に回収することを特徴とする。
【００１１】
かかる発明によれば、単一の加熱容器を用いて、水相で生成させたアルコールを油相に導き得るので、油相でアルコールから特定の炭化水素を効率よく得られ、加熱容器の温度で気化する特定の炭化水素を気相に回収することができる。
【００１２】
上記した発明において、前記アルコールはヘキサノール又はペンタノールであり、前記炭化水素はヘキセン又はペンテンであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、水相で生成させたヘキサノール又はペンタノールを油相に導き得て、特定の炭化水素としてヘキセン又はペンテンを効率よく得られ、加熱容器の温度で気化するヘキセン又はペンテンを気相に回収することができる。
【００１３】
上記した発明において、前記出発物質はセルロース又はヘミセルロースであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、セルロース又はヘミセルロースから水相で生成させたヘキサノール又はペンタノールを油相に導き得て、特定の炭化水素としてヘキセン又はペンテンを効率よく得られ、加熱容器の温度で気化するヘキセン又はペンテンを気相に回収することができる。
【００１４】
上記した発明において、前記出発物質はセルロース由来又はヘミセルロース由来の糖又は糖アルコールであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、セルロース由来又はヘミセルロース由来の糖又は糖アルコールから水相で生成させたヘキサノール又はペンタノールを油相に導き得て、特定の炭化水素としてヘキセン又はペンテンを効率よく得られ、加熱容器の温度で気化するヘキセン又はペンテンを気相に回収することができる。
【００１５】
上記した発明において、前記加熱容器の水平断面に亘って設けられた網状板が前記油相内に位置しこの上に前記油相触媒を配置させることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、油相中の油相触媒の水相への沈降を確実に防止できて、特定の炭化水素を効率よく得られ、加熱容器の温度で気化する特定の炭化水素を気相に回収することができる。
【００１６】
上記した発明において、前記網状板は前記水相との界面近傍に位置することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、油相において触媒を分散配置させ得て、特定の炭化水素を効率よく得られ、加熱容器の温度で気化する特定の炭化水素を気相に回収することができる。
【００１７】
上記した発明において、前記加熱容器の水平断面に亘って設けられた第２の網状板が前記水相内に位置しこの下に前記水相触媒を配置させることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、水相中の水相触媒の油相への浮上を確実に防止できて、特定の炭化水素を効率よく得られ、加熱容器の温度で気化する特定の炭化水素を気相に回収することができる。
【００１８】
上記した発明において、前記水相触媒及び／又は前記油相触媒は網状容器に収容されて配置させることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、水相及び／又は油相のそれぞれに水相触媒及び／又は油相触媒を確実に配置できるので、特定の炭化水素を効率よく得られ、加熱容器の温度で気化する特定の炭化水素を気相に回収することができる。
【００１９】
上記した発明において、前記油相はデカン、ドデカン、トリデカンのうちの１つからなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、水相の上に確実に油相を設けることができるとともに、生成するアルコールの水相及び油相に対する溶解度差によってこれを油相に導くことができて、特定の炭化水素を効率よく得られ、加熱容器の温度で気化する特定の炭化水素を気相に回収することができる。
【００２０】
また、本発明による炭化水素の製造方法は、植物由来バイオマスから炭化水素を製造するための製造方法であって、加熱容器内において水相に接してその上に油相を設け、前記水相に水相触媒且つ前記油相に油相触媒を配置するステップと、前記水相に前記バイオマスを処理した出発物質を投入するステップと、生成するアルコールを前記水相及び前記油相に対する溶解度差によって前記油相に導くとともに更に前記油相において生成する前記炭化水素を気化させて気相に回収するステップと、を含むことを特徴とする。
【００２１】
かかる発明によれば、単一の加熱容器を用いて、水相で生成させたアルコールを油相に導き得るので、油相でアルコールから特定の炭化水素を効率よく得られ、加熱容器の温度で気化する特定の炭化水素を気相に回収することができる。
【００２２】
上記した発明において、前記アルコールはヘキサノール又はペンタノールであり、前記炭化水素はヘキセン又はペンテンであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、水相で生成させたヘキサノール又はペンタノールを油相に導き得て、特定の炭化水素としてヘキセン又はペンテンを効率よく得られ、加熱容器の温度で気化するヘキセン又はペンテンを気相に回収することができる。
【００２３】
上記した発明において、前記出発物質はセルロース又はヘミセルロースであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、セルロース又はヘミセルロースから水相で生成させたヘキサノール又はペンタノールを油相に導き得て、特定の炭化水素としてヘキセン又はペンテンを効率よく得られ、加熱容器の温度で気化するヘキセン又はペンテンを気相に回収することができる。
【００２４】
上記した発明において、前記出発物質はセルロース由来又はヘミセルロース由来の糖又は糖アルコールであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、セルロース由来又はヘミセルロース由来の糖又は糖アルコールから水相で生成させたヘキサノール又はペンタノールを油相に導き得て、特定の炭化水素としてヘキセン又はペンテンを効率よく得られ、加熱容器の温度で気化するヘキセン又はペンテンを気相に回収することができる。
【００２５】
上記した発明において、前記油相はデカン、ドデカン、トリデカンのうちの１つからなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、水相の上に確実に油相を設けることができるとともに、生成するアルコールの水相及び油相に対する溶解度差によってこれを油相に導くことができて、特定の炭化水素を効率よく得られ、加熱容器の温度で気化する特定の炭化水素を気相に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による１つの実施例における反応装置の要部の側断面図である。
【図２】本発明における反応工程を示す図である。
【図３】本発明による他の１つの実施例における反応装置の要部の側断面図である。
【図４】本発明によるさらに他の１つの実施例における反応装置の要部の側断面図である。
【図５】ヘキセンの生成試験の結果としての収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明による反応装置の１つの実施例について図１を用いてその詳細を説明する。
【００２８】
反応装置１０は、反応容器として略円筒形の加熱容器１を備え、その内部に水を収容して水相２を形成させ、水と混和せずに分離する有機溶媒を収容して水相２の上に接して油相３を形成させている。また、水相２には後述する特定の反応工程を水相２において選択的に進行させるための水相触媒５ａが配置され、また、油相３にも後述する特定の反応工程を油相３において選択的に進行させるための油相触媒５ｂが配置される。なお、水相触媒５ａ及び油相触媒５ｂはともに粒状のいわゆる触媒粒である。また、油相３の上にはさらに気相４が形成される。
【００２９】
ここで、水相２の水相触媒５ａは油相３との相界面まで浮上せずに水相２中で分散させ得るような、例えば水以上の比重を有するものが好ましく、水との親和性の高いものが好ましい。また油相３の油相触媒５ｂは水相２との相界面まで沈降せずに油相３中で分散させ得るような、例えば油相３と比重の近いものが好ましい。
【００３０】
図２に示すように、加熱容器１内では、例えば植物由来のバイオマスを処理したセルロース、同セルロース由来の糖や糖アルコールを出発物質として、炭化水素としてヘキセンを生成するための多段階反応が進行する。
【００３１】
ここで油相３を形成する有機溶媒としては、飽和炭化水素又は芳香族炭化水素を使用し得るが、特に、水と混和せず分離して水相２の上に接して油相３を形成するものであり、加熱容器１内において多段階反応を進行させる温度及び圧力で液体を維持することができるものである。また、操作性を考慮すると、室温、大気圧において液体を維持できることが好ましい。さらに、同有機溶媒は、ヘキセンを生成するための中間物質であるヘキサノールを溶解させることのできるものである。特に、ヘキサノールは水に対する溶解度が低いが、これに対して溶解度の大きい有機溶媒が好適である。このように、ヘキサノールの水に対する溶解度と溶解度差の大きな有機溶媒であれば、水相２から油相３へヘキサノールを導くことができる。このような有機溶媒として、ここではトリデカンを使用するが、例えばデカンやドデカンも好適に使用し得る。
【００３２】
水相触媒５ａはセルロースを加水分解してグルコースを生成し、グルコースを水素化してソルビトールを生成し、ソルビトールを水素化分解してヘキサノールを生成する各反応工程を進行させ得るものであり、さらにソルビトールの一部を水相改質して水素を生成する反応工程を進行させ得るものが好ましい。これらの反応工程をそれぞれ進行させ得るとともに、上記したように水相２に配置させ得る水相触媒５ａとしては、例えば、ＳｉＯ２にＰｔ及びＩｒ−ＲｅＯｘを共担持させたＰｔ／Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２触媒による触媒粒が好適である。ここで、ＲｅＯｘにおけるｘは酸化数を示し、任意の実数である。
【００３３】
また、油相触媒５ｂは、ヘキサノールを脱水してヘキセンを生成させる素反応を進行させ得るものである。さらに、上記したように油相３に配置させ得る油相触媒５ｂとしては、例えば、カーボンブラックＢＰ２０００をスルホ化したＳＯ３Ｈ／ＢＰ２０００触媒による触媒粒を用い得る。
【００３４】
なお、加熱容器１には、内部を密閉可能な図示しない蓋体が備えられる。また、加熱容器１を加熱するための図示しない加熱装置、加熱容器１内で生成された生成物を回収するための図示しない装置（後述する冷却部）なども反応装置１０に備えられる。
【００３５】
次に、反応装置１０の使用方法について図１及び図２を用いて説明する。
【００３６】
再び図１を参照すると、上記したように加熱容器１内の水相２には原料として植物由来バイオマスを硫酸でした処理したようなセルロースなどの出発物質を投入する。次いで、加熱容器１内を、加熱及び加圧して、これを保持する。例えば、室温で０．６ＭＰａに加圧するよう水素を導入して気相４を形成させ、さらに加熱して温度を２００℃まで上昇させて１８時間の保持を行う。すると、図２に示すように、加熱容器１内では多段階反応が進行する。
【００３７】
より詳細には、水相２では、セルロースが加水分解されて糖類であるグルコースを生成する。グルコースは水素化されて糖アルコールであるソルビトールを生成する。さらに、ソルビトールは水素化分解されて、一価のアルコールであるヘキサノールを生成する。ここでソルビトールの水素化に用いられる水素は、予め気相として収容した水素によってもよいが、ソルビトールの一部及び水から水相改質により得ることもできる。なお、水相改質においては、併せて二酸化炭素（ＣＯ２）も生成される。
【００３８】
ここで、ヘキサノールは上記したように水に対する溶解度が低く、これに対してトリデカンに対する溶解度は大きく、これらの溶解度の差が大きい。これによって、水相２からヘキサノールは油相３に導かれやすく、油相３に溶解する。
【００３９】
さらに、油相３において、ヘキサノールは脱水されてアルケンであるヘキセンを生成する。すなわち、セルロースから各反応工程が進行し炭素数６を維持した生成物を得る多段階反応によって炭素数６のアルケンを得られるのである。ここでヘキセンは１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセンを含む。
【００４０】
また、上記した反応条件において、生成したヘキセンのうち半分程度は油相３に溶解するが、半分程度は加熱容器１内の温度によって気相４に気化して油相３から分離される。そこで、加熱容器１内の温度及び圧力を降下させる前に、図示しないニードルバルブから気相４中のヘキセンを含んだガスを冷却部に導いてヘキセンを液化させて回収する。このような冷却部によって、例えば、加熱容器１において気相４の圧力を制御しつつ油相３から気相４に気化して分離されたヘキセンを随時回収することもできる。
【００４１】
なお、出発物質として、セルロースの代わりにキシランなどのヘミセルロースやヘミセルロース由来の糖及び／又は糖アルコールを用いることもできる。この場合、水相２では、糖類としてキシロース、糖アルコールとしてキシリトール、アルコールとしてペンタノールを順に生成させることができる。また、油相３ではペンタノールからアルケンとしてペンテンを生成させることができる。このとき、ペンタノールはヘキサノールよりは水に対する溶解度を大とするが、水相２から溶解度のより高い油相３へ導くことができ、これによってペンタノールからペンテンを生成する素反応を油相３内で進行させることができる。つまり、上記したセルロースからヘキセンを生成させる場合と同様である。
【００４２】
以上のように、反応装置１０によれば、水相２で生成するアルコールを油相３に導き得るとともに、油相３では他の水溶性の生成物を溶解させずに油相触媒５ｂによる反応工程の選択性を高め得て、炭化水素を効率よく生成することができる。また、生成された炭化水素を油相３及び／又は気相４から回収することができる。
【００４３】
次に、上記した反応装置１０に替わって使用し得る反応装置について説明する。
【００４４】
図３に示すように、反応装置１１は、上下方向に中心軸を有する略円筒状の密閉可能な加熱容器１を備え、加熱容器１の内周に接する外周形状を有するリング部材６ａを加熱容器１の底部に載置して備える。リング部材６ａの上部には、加熱容器１の内部の水平断面に亘る網体からなる網状板７ａが載置され、その上にさらにリング部材６ａと同等の内径及び外径を有するリング部材６ｂが載置される。リング部材６ｂの上面には、さらに加熱容器１の水平断面に亘る網体からなる網状板７ｂが載置され、その上に同様にリング部材６ｃが載置される。これによって網状板７ａ及び７ｂはリング部材６ａ、６ｂ及び６ｃに挟持されて加熱容器１内の位置を定められる。なお、加熱容器１の蓋体はリング部材６ａ〜６ｃ、網状板７ａ、７ｂを挿入させ得るように開放可能なものである。また、網状板７ａ及び７ｂは、リング部材によって挟持されていなくとも、他の手段によって加熱容器１の水平断面に亘るように保持されていればよい。
【００４５】
加熱容器１には、上記した反応装置１０と同様に、水及びこれと分離する有機溶媒が収容されて水相２及び油相３を形成するとともに、それぞれに水相触媒５ａ及び油相触媒５ｂが配置されている。ここで、下方の網状板７ａを水相２内に位置させてその下に水相触媒５ａを配置させれば、水相触媒５ａの油相３への浮上を阻止できる。同様に、上方の網状板７ｂを油相３内に配置させてその上に油相触媒５ｂを配置させれば、油相触媒５ｂの水相２への沈降を阻止できる。このような網状板７ａ及び７ｂのうち、一方だけを使用することもできる。
【００４６】
特に、油相３中の網状板７ｂが水相２との界面近傍に位置していると、油相３において油相触媒５ｂをより分散させて配置させ得るので好ましい。また、水相２中の網状板７ａが油相３との界面近傍に位置していると、水相２において水相触媒５ａをより分散して配置させやすくなることも同様である。また、攪拌を行う場合については、攪拌により変化する水相２、油相３及び気相４の界面を考慮して、適宜、網状体７ａ及び７ｂの配置を決定する。水相触媒５ａ及び油相触媒５ｂは攪拌によってそれぞれ水相２及び油相３中に分散させるように配置させ得る。なお、反応装置１１は、その他において反応装置１０と同様である。
【００４７】
このような網状板７ｂを使用することにより、油相触媒５ｂとしては水相２へ沈降するような比重のものも使用できるようになる。同様に、網状板７ａを使用することにより、水相触媒５ａとして油相３へ浮上するような比重のものも使用できるようになる。例えば、油相触媒５ｂとして、比重が大きく油相３中に浮遊させづらいＨ−ＺＳＭ−５触媒（シリカ／アルミナ比の小さなゼオライト化合物）や、単位炭素当たりのスルホ基が多く親水性を増しており油相３に浮遊させづらいＳＯ３Ｈ／Ｃ触媒も使用し得る。
【００４８】
図４に示すように、さらに他の反応装置１２も使用し得る。
【００４９】
反応装置１２は、反応装置１１と同様に加熱容器１内にリング部材６ａ〜６ｃを有し、これらには網体からなるかご様の網状容器８ａ及び８ｂをそれぞれ挟持させる。これにより、網状容器８ａは水相２中に、網状容器８ｂは油相３中に配置される。網状容器８ａに水相触媒５ａを収容し、網状容器８ｂに油相触媒５ｂを収容することで、水相触媒５ａ及び油相触媒５ｂの浮上及び沈降する位置を制限し、それぞれ水相２及び油相３への配置を確実にするのである。なお、網状容器８ａ及び８ｂはリング部材に挟持させずとも、それぞれ水相２中及び油相３中に配置できればよい。例えば加熱容器１内に懸下させてもよいし、水相中の網状容器８ａであれば加熱容器１の底に載置することもできる。なお、反応装置１２は、その他において反応装置１１と同様である。
【００５０】
［ヘキセンの生成試験］
続いて、上記した反応装置１０を用いて行ったヘキセンの生成試験について説明する。ここでは、原料として糖アルコールであるソルビトールを用い、水相２での反応工程と油相３での反応工程が単一の加熱容器内で別個に行われることを確認することを趣旨とした。
【００５１】
［触媒の調製］
まず、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６」）に硝酸イリジウム溶液（Ｉｒ（ＮＯ３）４  ｓｌｕｎ．）を滴下して、全体を湿潤させ、９０℃程度で乾燥させる。かかる湿潤及び乾燥工程を繰り返して、触媒全体に対してＩｒを４質量％となるようにして、更に、１１０℃で半日程度の乾燥を行った。次に、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）水溶液で同様の湿潤及び乾燥工程を繰り返して、ＲｅのＩｒに対するモル比、すなわち［Ｒｅ］／［Ｉｒ］を２となるように担持させた。その後、空気雰囲気下において、５００℃で３時間焼成して、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２を得た。さらに、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２に塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を滴下して、全体を湿潤させ、９０℃程度で乾燥させた。かかる湿潤及び乾燥工程を繰り返して、触媒全体に対して、Ｐｔを５質量％となるよう担持させて、５００℃で３時間焼成して、ＳｉＯ２にＰｔ及びＩｒ−ＲｅＯｘを共担持させた触媒、すなわちＰｔ／Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２触媒が得られた。なお、ＳＯ３Ｈ／ＢＰ２０００触媒、ＳＯ３Ｈ／Ｃ触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５触媒については、公知の通りであり、詳細は省略する。
【００５２】
［還元処理］
加熱容器として、ガラス製内管を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブ（容量：１９０ｍＬ）を用いた。加熱容器は内部を加熱できるよう、その周囲に電気炉を配置している。また、内部を攪拌できるように、加熱容器をマグネチックスターラーの上に配置するとともに、テフロン（登録商標）コーティングを施されたマグネチックスターラーチップ（攪拌子）を加熱容器の内管の内側に収容した。上記のように調製したＰｔ／Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２触媒を０．３ｇ、ＳＯ３Ｈ／ＢＰ２０００触媒を０．５ｇ、水９．５ｇを加熱容器に入れ、水素置換を三回以上繰り返す。加熱容器内が室温で５ＭＰａとするよう水素を導入し、その後、加熱容器を加熱し、２００℃で１時間保持して触媒を還元させた。還元処理後の触媒を収容する加熱容器を後述する試験に供した。ＳＯ３Ｈ／ＢＰ２０００触媒の代わりに、ＳＯ３Ｈ／Ｃ触媒（０．５ｇ）、Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（０．０５ｇ）を用いた加熱容器も同様に還元処理を行って試験に供した。
【００５３】
［生成物の収率・転化率］
また、収率はソルビトールから転化された着目する生成物、すなわちヘキセンのモル収率であり、次式で与えられる。
収率（％）＝（着目する生成物の総炭素モル数）／（ソルビトールの総炭素モル数）×１００
例えば、「着目する生成物の総炭素モル数」は、ガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフによって分析された着目する生成物のモル数に、その生成物の炭素数をかけて算出できる。また、「ソルビトールの総炭素モル数」も同様に、加熱容器に仕込んだソルビトールのモル数に、炭素数をかけて算出できる。
【００５４】
また、転化率は、ソルビトールをソルビトール以外の物質に転化させた割合であり次式で与えられる。
転化率（％）＝１００−（反応後のソルビトール量）／（反応前のソルビトール量）×１００
【００５５】
［ヘキセンの生成］
まず、上記したように触媒の還元処理を行った加熱容器内に、ソルビトール０．５ｇを加えた。次いで、加熱容器内に油相３としてトリデカン９．５ｇを加え、室温で０．６ＭＰａとなるよう水素ガスを導入し、２００℃に加熱して１８時間保持した。ここで、Ｐｔ／Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２触媒は水相２中に配置される。図５には、反応後のヘキセンの収率を示した。分析にはガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフを用いた。なお、本試験では、分析の都合上、反応終了後に加熱容器を冷却し、気相に存在したヘキセンを油相に戻した後、油相中のヘキセンについて分析を行っている。なお、油相と気相の２相系の装置を用いて、ヘキセンを油相に導入して本試験と同様の温度・圧力条件に保つと、油相中のヘキセンが気相に出てくることを確認した。
【００５６】
図５に示すように、油相３中での反応工程を進行させる触媒として、ＳＯ３Ｈ／ＢＰ２０００触媒、ＳＯ３Ｈ／Ｃ触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５触媒いずれの触媒を用いてもヘキセンを生成できたが、ＳＯ３Ｈ／ＢＰ２０００触媒を用いたときに明らかに他の触媒を用いた場合より収率が高かった。これは、ＳＯ３Ｈ／ＢＰ２０００触媒が、浮遊して油相３中に配置されるのに対し、上記したようにＳＯ３Ｈ／Ｃ触媒及びＨ−ＺＳＭ−５触媒はいずれも油相３から沈降して水相２中に配置されてしまうためである。すなわち、水よりトリデカンに対する溶解度の高いヘキサノールは生成後に速やかに油相３に移動し、油相３に存在するＳＯ３Ｈ／ＢＰ２０００触媒上で脱水素反応を進行させてヘキセンの収率を向上させることができたのである。
【００５７】
ここで、上記した反応装置１１や反応装置１２のように、油相触媒５ｂの油相３から水相２への沈降を阻止する加熱容器を用いることで、ＳＯ３Ｈ／Ｃ触媒やＨ−ＺＳＭ−５触媒を用いた場合にヘキセンの収率を向上させることができると考えられる。
【００５８】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００５９】
１  加熱容器
２  水相
３  油相
５ａ  水相触媒
５ｂ  油相触媒
１０、１１、１２  反応装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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