(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す式Ｉの構成要素を少なくとも１つ含む、リン含有-有機オキシイミドの、プラスチック材料用の難燃剤としての使用であって、
0006623217.tif 000053
（上式にて、Ｒ1は、リン含有基からなる群より選択される）
式Ｉの構成要素が、ポリマー又はコポリマーの一部であり、当該ポリマー又はコポリマーが、特に、少なくとも以下の反復単位を有することを特徴とする、使用。
0006623217.tif 000054
0006623217.tif 000055
【請求項２】
前記プラスチック材料が、熱可塑性ポリマーであり、特に、以下からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用：
ａ）オレフィン又はジオレフィンからなるポリマー、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、メタロセン-ＰＥ(ｍ-ＰＥ)、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ-４-メチルペンテン-１、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロオクテン、ポリアルキレン-一酸化炭素コポリマー、及び、統計的又はブロック構造の形状のコポリマー、例えば、ポリプロピレン-ポリエチレン(ＥＰ)、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ、エチレン-ビニルアセテート(ＥＶＡ)、エチレン-アクリル酸エステル、例えば、エチレン-ブチルアクリレート、エチレン-アクリル酸及びそれらの塩（イオノマー）、及び、ターポリマー、例えば、エチレン-アクリル酸-グリシジルアクリレート、グラフトポリマー、例えば、ポリプロピレン-グラフト-無水マレイン酸、ポリプロピレン-グラフト-アクリル酸、ポリエチレン-グラフト-アクリル酸、ポリエチレン-ポリブチルアクリレート-グラフト-無水マレイン酸
ｂ）ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、スチレン-ブタジエン(ＳＢ)、スチレン-ブタジエン-スチレン(ＳＢＳ)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(ＳＥＢＳ)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン、スチレン-イソプレン、スチレン-イソプレン-スチレン(ＳＩＳ)、スチレン-ブタジエン-アクリロニトリル(ＡＢＳ)、スチレン-アクリロニトリル-アクリレート(ＡＳＡ)、スチレン-エチレン、スチレン-無水マレイン酸ポリマー、これらには、対応するグラフトコポリマーが含まれる、例えば、ブタジエン上のスチレン、ＳＢＳ又はＳＥＢＳ上の無水マレイン酸、及び、メチルメタクリレート、スチレン-ブタジエン及びＡＢＳからなるグラフトコポリマー(ＭＡＢＳ)、
ｃ）ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリビニルクロリド(ＰＶＣ)、ポリクロロプレン及びポリビニリデンクロリド(ＰＶＤＣ)、ビニルクロリドとビニリデンクロリドからなる、又はビニルクロリドとビニルアセテートからなるコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリビニリデンフルオリド、
ｄ）不飽和エステルのポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリブチルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリステアリルアクリレートのようなポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、コポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル-ポリアルキルアクリレート、ポリメタクリルイミド、
ｅ）不飽和アルコール及び誘導体からなるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
ｆ）ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン(ＰＯＭ)、又は例えばブタナールとのコポリマー、
ｇ）ポリフェニレンオキシド、及び、ポリスチレン又はポリアミドとの混和物、
ｈ）環状エーテルのポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、
ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテル又はポリエステルと、芳香族又は脂肪族イソシアネートからなるポリウレタン、特に、線状ポリウレタン、ポリウレア、
ｊ）ポリアミド、例えば、ポリアミド-６、６.６、６.１０、４.６、４.１０、６.１２、１２.１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及び、(部分)芳香族ポリアミド、例えば、ポリフタルアミド、例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と、脂肪族ジアミンから製造されるもの、又は、例えばアジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、例えば１,４-又は１,３-ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミンから製造されるもの、例えばＰＡ-６とＰＡ６.６のような異なるポリアミドの混和物、又は例えばＰＡ/ＰＰのようなポリアミドとポリオレフィンの混和物、
ｋ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ(エーテル)ケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリヒダントイン、
ｌ）脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とジオールからなる、又は、ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフチレート、ポリ-１,４-ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフタレート、ポリ乳酸、
ｍ）ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、及び混和物、例えばＰＣ/ＡＢＳ、ＰＣ/ＰＢＴ、ＰＣ/ＰＥＴ/ＰＢＴ、ＰＣ/ＰＡ、
ｎ）セルロース誘導体、例えば、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、
ｏ）熱硬化性又はエラストマー性、非熱可塑性プラスチック材料、及び、
ｐ）前述のポリマー２種以上からなる、混合物、組み合わせ、又は混和物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のリン含有-有機オキシイミドが、以下からなる群より選択される、少なくとも１種のさらなる難燃剤と併用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用：
ａ）無機の難燃剤、例えば、Ａｌ(ＯＨ)3，Ｍｇ(ＯＨ)2，ＡｌＯ(ＯＨ)，ＭｇＣＯ3，層状シリケート、例えば、モンモリロナイト又はセピオライト、非改質の又は有機的に改質した複塩、例えば、Ｍｇ-Ａｌシリケート、ＰＯＳＳ（ポリヘドラルオリゴマー性シルセスキオキサン）化合物、ハンタイト、ヒドロマグネサイト又はハロイサイト及び、Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ5，ＭｏＯ3，スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、
ｂ）窒素含有難燃剤、例えば、メラミン、メレム、メラム、メロン、メラミン誘導体、メラミン縮合生成物又はメラミン塩、ベンゾグアナミン、ポリイソシアヌレート、アラントイン、(ポリ)ホスファセン、特にメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンメタンホスホネート、メラミン-金属ホスフェート、例えば、メラミンアルミニウムホスフェート、メラミン亜鉛ホスフェート、メラミンマグネシウムホスフェート、及び対応するピロホスフェート及びポリホスフェート、ポリ-[２，４-(ピペラジン-１，４-イル)-６-(モルホリン-４-イル)-１，３，５-トリアジン]、アンモニウムポリホスフェート、メラミンボレート、メラミンヒドロブロミド、エチレンジアミンメタンホスホネート、
ｃ）ラジカル形成剤、例えば、アルコキシアミン、ヒドロキシルアミンエステル、アゾ化合物、ジクミル又はポリクミル、リンを含んでいないヒドロキシイミド又はそれらの誘導体、例えば、ヒドロキシイミドエステル又はヒドロキシイミドエーテル、
ｄ）請求項１のリン含有-有機オキシイミドとは異なるリン含有難燃剤、例えば、無機又は有機ホスホネート、例えば、アルミニウムホスホネート、ホスホネートエステル、メタンホスホン酸のオリゴマー及びポリマー誘導体、赤リン、ホスフェート、例えば、レゾルシンジホスフェート、ビスフェノール-Ａ-ジホスフェート及びそれらのオリゴマー、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、ホスフィネート、例えば、次亜リン酸及びその誘導体の塩、例えばアルキルホスフィネート塩、例えばジエチルホスフィネートアルミニウム又はジエチルホスフィネート亜鉛又はアルミニウムホスフィネート、アルミニウムホスファイト、アルミニウムホスフェート、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスホリルフェナントレン-１０-オキシド（ＤＯＰＯ）及びこれらの置換化合物、
ｅ）塩素及び臭素をベースとするハロゲン含有難燃剤、例えば、ポリ臭素化ジフェニルオキシド、例えば、デカブロモジフェニルオキシド、トリス(３-ブロモ-２，２-ビス(ブロモメチル)プロピルホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、テトラブロモフタル酸、１，２-ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ジフェニルエタン、トリス-(２，３-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡ-ビス(２，３-ジブロモプロピルエーテル)、エチレン-ビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリブタジエン又はポリスチレン-臭素化ポリブタジエン-コポリマー、臭素化エポキシ樹脂、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリフェニレンエーテル、任意で、Ｓｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5との組み合わせ、
ｆ）ホウ酸塩、例えば、ホウ酸亜鉛又はホウ酸カルシウムで、これらは、キャリア材料としてのシリカ上にあってもよい、
ｇ）硫黄含有化合物、例えば、元素としての硫黄、ジスルフィド及びポリスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンゾチアゾール及びスルフェンアミド、
ｈ）アンチドリップ剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
ｉ）シリコン含有化合物、例えば、ポリフェニルシロキサン、
ｊ）炭素改変物、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又はグラフェン
及び、それらの組み合わせ又は混合物。
【請求項４】
前記ラジカル形成剤が、以下からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３に記載の使用：
ａ）以下に示す構造式のＮ-アルコキシアミン
0006623217.tif 000056
（上式にて、
Ｒ3は、水素又は、置換されていてもよい、アルキル-、シクロアルキル-、アリール-、ヘテロアリール-又はアシル基を示し、特にはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ4は、アルコキシ-、アリールオキシ-、シクロアルコキシ-、アルアルコキシ-又はアシルオキシ基を示し、
Ｚは、水素又は、置換されていてもよい、アルキル-、シクロアルキル-、アリール-、ヘテロアリール-又はアシル基を示し、ここで、２つの基Ｚは閉じた環を形成することができ、この環はエステル-、エーテル-、アミン、アミド、カルボキシ-又はウレタン基によって置換されていてもよい、
Ｅは、アルコキシ-、アリールオキシ-、シクロアルキルオキシ-、アルアルコキシ-又はアシルオキシ基を示す）、
ｂ）以下に示す構造式のアゾ化合物
0006623217.tif 000057
（上式にて、
Ｒ5は、アルキル-、シクロアルキル-又はアリール基を意味し、
Ｒ6は、同じであるか異なるものであり、線状又は分枝したアルキル基を意味し、
Ｒ7は、同じであるか異なるものであり、水素又は、線状又は分枝したアルキル基を意味し、及び、
Ｒ8は、同じであるか異なるものであり、アルキル-、アルコキシ-、アリールオキシ-、シクロアルキルオキシ-、アルアルコキシ-又はアシルオキシ基を意味する）、
ｃ）以下に示す構造式のジクミル
0006623217.tif 000058
（上式にて、Ｒ7は、上記の意味を有し、好ましくはメチルである）、
ｄ）及び／又は、以下に示す構造式のポリクミル
0006623217.tif 000059
（上式にて、Ｒ7は、上記の意味を有し、好ましくはメチルであり、且つ、２＜ｎ＜１００である）。
【請求項５】
前記リン含有-有機オキシイミドと前記少なくとも１種のさらなる難燃剤が、９９：１〜１：９９、好ましくは５：９５〜５０：５０、特に好ましくは１０：９０〜３０：７０の重量比で使用されることを特徴とする、請求項３又は４に記載の使用。
【請求項６】
前記リン含有-有機オキシイミドが、請求項１のリン含有-有機オキシイミドとは異なる少なくとも１種のリン含有化合物と、特に、ホスファイト又はホスホナイトからなる群より選択されるリン含有化合物と併用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記リン含有-有機オキシイミドが、前記プラスチック材料に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％で使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
以下のものを含むか又は以下のものからなる、難燃性プラスチック材組成物：
ａ）６０〜９９．９重量部、好ましくは６０〜９８重量部、特に好ましくは７０〜９５重量部の、少なくとも１種のプラスチック材料、特に少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、
ｂ）０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜１５重量部の、少なくとも１種の請求項１に記載のリン含有-有機オキシイミド、
ｃ）０〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２．５〜１５重量部の、少なくとも１種のさらなる難燃剤（ただし、リン含有化合物を除く）、
ｄ）０〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２．５〜１５重量部の、成分ｂ）とは異なる少なくとも１種のリン含有化合物。
【請求項９】
さらに、
ａ）４０重量部までの、少なくとも１種の強化-又は充填材、及び／又は
ｂ）５重量部までの、少なくとも１種の添加剤であって、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト、酸捕集剤、ヒンダードアミン、分散剤及びそれらの組み合わせの種類から選択されるもの
を含むことを特徴とする、請求項８に記載の難燃性プラスチック材組成物。
【請求項１０】
前記成分ａ）〜ｄ）に加えて、ＵＶ吸収剤、光安定剤、安定剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン、核生成剤、衝撃強度増加剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改変剤、加工助剤、顔料、着色剤、蛍光増白剤、抗菌活性物質、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、分散剤、相溶剤、酸素捕集剤、酸捕集剤、マーキング剤又は防曇剤からなる群より選択される添加剤を含むこと、好ましい実施形態では、特に、酸捕集剤、例えば長鎖の酸の塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム）をベースとするもの又はヒドロタルサイトをベースとするもの、及び／又は、フェノール性酸化防止剤及びホスファイトのグループからの安定剤、及び／又は、ヒンダードアミン(ＨＡＬＳ)のグループからの光安定剤及び／又は分散剤からなる群より選択される添加剤を含むことを特徴とする、請求項８に記載の難燃性プラスチック材組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の難燃性プラスチック材組成物を製造する方法であって、
ａ）０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜１５重量部の、少なくとも１種の請求項１に記載のリン含有-有機オキシイミドを、
ｂ）前、後、又は同時に、０〜２５重量部、好ましくは２．５〜１５重量部の、少なくとも１種のさらなる難燃剤とともに、
６０〜９９．９重量部、好ましくは６０〜９８重量部、特に好ましくは７０〜９５重量部の、少なくとも１種のプラスチック材料中に、特に少なくとも１種の熱可塑性ポリマー中に導入する、方法。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の難燃性プラスチック材組成物から製造される、成形品、塗料又はコーティングであって、特に、射出成形品、ホイル、コーティング、発泡体、繊維、ケーブル及びパイプの形態であって、押出、射出成形、ブロー成形、プレス加工により製造され、例えば、家庭用-及び電気器具、乗り物の部品、消費物品、家具、織物用である、成形品、塗料又はコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下に示す一般式Ｉによるリン含有-有機オキシイミドの、プラスチック材料のための難燃剤としての、及び／又はプラスチック材料のための安定剤としての使用に関する。本発明は、さらに、前述のリン含有-有機オキシイミドを含む難燃性プラスチック成形材料、及び前述のプラスチック材組成物の製造方法に関する。さらに、本発明は安定性プラスチック材組成物に関する。さらに、本発明は、前述の難燃性プラスチック材組成物からなる、成形品、塗料又はコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
大部分のプラスチック材料は可燃性であり、比較的容易に燃焼し得る。それゆえ、特定の用途において、プラスチック材料の火災の危険を低下させ又は排除するために、可燃性を低下させることと、防炎性プラスチック材組成物を使用することが絶対的に必要である。一般には、このような目的のために、一定時間の間点火を阻止するため、又は火災の拡がりを有意に遅らせる目的で、プラスチック材料に難燃剤が添加される。従来の難燃剤は、塩素-及び臭素-含有化合物（後者は、一般に、三酸化アンチモンと併用される）、リン含有化合物、窒素含有化合物、及び、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）や水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）のような金属水酸化物をベースとするものである。最近では、毒物学及び生態毒物学の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤溶液が好ましいとされている。
【０００３】
難燃性プラスチック材料の製造においては、特定のポリマーに対して、及び、これらの基本となる基準に対応する用途の特定領域に対して、基材特異的に一般に使用される難燃剤が数多く存在している。難燃性プラスチック材料は、例えば、電気及び電子用途にて、輸送分野（列車、航空機、自動車）にて、織物にて、及び建築業界において使用される。
【０００４】
ここ数年のうちに開発された、窒素をベースとする、好ましくはポリオレフィン用の新しい難燃剤の種類は、選択されたアルコキシアミンを主剤とするものである（例えば、WO 99/00450）。アルコキシアミンを分離させることにより、火災の際に、ポリマーの分解工程に介入するラジカルが生じ、これによって、難燃効果がもたらされる（C.R.Wilen, R.Pfaendner, J.Appl.Pol.Sci. 2013, 129, 925-944）。その一方で、アルコキシアミン以外にも、難燃剤として又は難燃性相乗剤として働く他のラジカル生成剤が記載されており、例えば、アゾ化合物(M. Aubert等、Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 976-981, WO 2005/030852)、ヒドラゾン及びアジン(M. Aubert等、Pol. Adv. Technol. 2011, 22, 1529-1538)、アゾ-アルコキシアミン(M. Aubert等、Pol. Degr. Stab. 2012, 97, 1438-1446)、アゾ-ホスホネート(T. Tirri等、Pol. Degr. Stab. 2012, 97, 375-382)、又はトリアゼン(W. Pawelec等、Pol. Degr. Stab. 2012, 97, 948-954)がある。
【０００５】
さらに、ヒドロキシイミドと高分子イミドをベースとする新規なラジカル生成剤の難燃剤としての使用が、DE 10 2013 005 307又はDE 10 2014 210 214に記載されている。
【０００６】
これらの化合物種は、それによって相乗的な組み合わせが生じるため、好ましくは、他の難燃剤、例えば、他の窒素-、リン-、ハロゲン-又は硫黄-含有化合物をベースとするものと併用で使用されている。しかしながら、前記組み合わせの不利な点は、２以上の成分が使用されることであり、それにより例えば、ライセンス費用が高くなる可能性があり、さらなる欠陥原因が生じ、及び成分間の望ましくない相互作用（例えば、化学反応）が生じうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、それゆえ、非常に効果が高いラジカル生成剤をベースとする、新規な難燃剤及び相乗的難燃性成分を利用可能にすることであった。さらに、プラスチック材料のための安定剤として、選択された化合物を使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、請求項１に係るリン含有-有機イミドの使用によって、請求項１９の特徴を有する難燃性及び／又は安定性プラスチック材組成物によって、請求項２２の特徴を有する難燃性及び／又は安定性プラスチック材組成物の製造方法によって、及び、請求項２３の特徴を有する成形品、塗料又はコーティングによって、達成される。それぞれの従属項は、有利な発展形態を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、それゆえ、以下に示す式Ｉの構成要素を少なくとも１つ含む、リン含有-有機オキシイミドの、プラスチック材料用の難燃剤としての、プラスチック材料用の安定剤としての、及び／又はプラスチック材料用の抗酸化剤としての使用に関する。
【化１】
0006623217.tif 000002
（上式にて、Ｒ1は、リン含有基からなる群より選択される）
【００１０】
オキシイミド基と少なくとも１つのリン基の両方を有する分子によって、オキシイミドの難燃効果がさらに向上しうることが明らかになった。これらの選択された構造は、今日まで、上述した個々の用途には明確に含まれていない。同時に、これらの製品の多くは、ラージスケールで利用できる出発化合物から、安価に製造できる。
【００１１】
上に示すリン含有-有機オキシイミド中に含まれる基Ｒ1は、少なくとも１つのリン原子を含む。基Ｒ1は、複数のリン原子を含む基を表してもよい。特に、式Ｉによる構造が繰り返されること、すなわち、分子中に複数の上記オキシイミド基が存在することが可能である。
【００１２】
高い有効性を有する新規な難燃剤及び難燃性成分を提供するという前記目的は、好ましくは、分子中に少なくとも１つのオキシイミド基と少なくとも１つのリン基の両方を含む、すなわち、一般式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＣの構成単位（これらの構造が、ハロゲンを含まないことを条件とする）を少なくとも１つ含む化合物の使用によって、達成される。
【化２】
0006623217.tif 000003
（上式にて、Ｒ１は、直接の結合、置換されていてもよい、アルキル-、シクロアルキル-、アリール-又はヘテロアリール基であり、ハロゲンは含まない
Ｒ２はＯ又はＳである）
【００１３】
本発明によれば、上の式Ｉに示される基Ｒ１が、以下からなる群より選択されることが好ましい。
【化３】
0006623217.tif 000004
上式にて、
Ｘは、直接の化学結合、非置換又は置換アルキレン基、非置換又は置換シクロアルキレン基、非置換又は置換アリール基、非置換又は置換ヘテロアリール基、又はアシル基、酸素原子に結合しているカルボニル基、及びＹに結合している酸基を意味し、及び、
Ｙは、リン原子を経てＸに化学的に結合しているリン含有基を意味し、ここで、前記リン原子は、−３〜５の、特に、−２、−１、０、＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５の原子価を有する。
【００１４】
上記のＸ-Ｙにおいて、基Ｙが、以下に示す基からなる群より選択されることが有利である：
【化４】
0006623217.tif 000005
上式にて、
Ｚは、同じであるか異なるものであり、線状又は分岐、及び／又は非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アリール基、非置換又は置換ヘテロアリール基又はアシル基、リン原子あるいはＡ又はＢに結合しているカルボニル基（ここで、前述の基は、任意で、少なくとも１つのさらなる上述した式Ｉの構成要素で及び／又は少なくとも１つのさらなる基Ｒ１で置換されていてもよい）、及び、上述した式Ｉの構成要素及び−Ｘ−Ｙの基からなる群より選択され、
Ａは、同じであるか異なるものであり、酸素又は硫黄である、
Ｂは、同じであるか異なるものであり、窒素である、及び
Ｄは、同じであるか異なるものであり、線状又は分岐、及び／又は非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アリール基、非置換又は置換ヘテロアリール基からなる群より選択され、ここで、前述の基は、任意で、少なくとも１つのさらなる上述した式Ｉの構成要素で及び／又は少なくとも１つのさらなる基Ｒ１で置換されていてもよい
ことを意味する。
【００１５】
特に、前記リン含有-有機オキシイミドは、ハロゲンフリーであり、すなわち、対応する化合物はハロゲン原子を含まない。
【００１６】
好ましいリン含有-有機オキシイミドは、以下の構造を有する：
【化５】
0006623217.tif 000006
上式にて、Ｅは以下に示す基を意味し、Ｅは酸素原子を経てＲ1に結合している、
【化６】
0006623217.tif 000007
上式にて、
Ｒ1は、上記の通り定義され、及び、
Ｒ1'は、同じであるか異なるものであり、水素、線状又は分枝したアルキル基、線状又は分枝したアルキレン基、芳香族基、複素芳香族基を表すか、あるいは両方の基Ｒ1'が、結合して環を形成しており、ここで前記環は飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、及び／又は、少なくとも１つ又は両方の基Ｒ1'、又は結合して環を形成している基Ｒ1'が、少なくとも１つのさらなる上述した式Ｉの構成要素を有する。
【００１７】
特に、前記リン含有-有機オキシイミドは、以下の式の１つを有する：
【化７】
0006623217.tif 000008
【化８】
0006623217.tif 000009
上式にて、ＥとＲ1'は、上述した定義を有する。
【００１８】
特に好ましく、且つ、例として使用される有機リン含有オキシイミドを以下に示す：
【００１９】
第一の好ましい実施形態によれば、前記リン含有-有機オキシイミドは、一般式Ｉの構成要素を１つ有し、以下の式の１つを有する
【化９】
0006623217.tif 000010
【化１０】
0006623217.tif 000011
【００２０】
本発明に係るリン含有-有機オキシイミドのさらなる好ましい実施形態は、一般式Ｉの構成要素を２つ有し、以下の式の１つを有する。
【化１１】
0006623217.tif 000012
【００２１】
前述の実施形態の両方において：
ｎは０，１，２，３又は４を意味し、
Ｒ2は、置換されていてもよい、アルキレン-、シクロアルキレン-、アリーレン-、ヘテロアリーレン-、又は架橋アシル基からなる群より選択される。
【００２２】
さらなる好ましい実施形態では、前記リン含有-有機オキシイミドは、一般式Ｉの構成要素を３つ有し、以下の式を有する。
【化１２】
0006623217.tif 000013
【００２３】
基Ｒ1の定義は、上述した定義と同じである。
【００２４】
上述した式において、基Ｒ2は、好ましくは以下のように定義される：
Ｒ2は、ｎが１〜１８である−(ＣＨ2)n−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ(ＣＦ3)−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−、及び以下に示す基からなる群より選択されることが好ましく
【化１３】
0006623217.tif 000014
ここで、
上に示した基に含まれる脂環式又は芳香族環系は、非置換でも、又は一以上のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよく、
Ｑは、同じであるか異なるものであり、化学結合、及び、ｎが１〜１８である−(ＣＨ2)n−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ(ＣＦ3)−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−の基からなる群より選択され、及び、
ｍは、０又は１〜３である。
【００２５】
特に好ましくは、基Ｒ2は、以下に示す構成要素によって表され、ここで、Ｑは上記の意味を有する：
【化１４】
0006623217.tif 000015
【００２６】
特に、基Ｒ2は、以下の構成要素によって表されてもよい：
【化１５】
0006623217.tif 000016
【００２７】
特に好ましいリン含有-有機オキシイミドは、以下に示す化合物からなる群より選択される：
【化１６】
0006623217.tif 000017
【化１７】
0006623217.tif 000018
【化１８】
0006623217.tif 000019
【化１９】
0006623217.tif 000020
【化２０】
0006623217.tif 000021
上式にて、
ｙは１又は２であり、
Ａｌｋは、線状又は分岐した、置換又は非置換のアルキル基を意味し、及び
Ａｒは、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基を意味する。
【００２８】
同様に、前記リン含有-有機オキシイミドは、ポリマーあるいはコポリマーの形で存在してもよい。前記ポリマーは、以下に示す反復単位から構成され、コポリマーは、以下に示す反復単位の少なくとも１つを有する：
【化２１】
0006623217.tif 000022
【００２９】
前記プラスチック材料は、好ましくは熱可塑性ポリマーであり、特に、以下からなる群より選択される：
ａ）オレフィン又はジオレフィンからなるポリマー、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、メタロセン-ＰＥ(ｍ-ＰＥ)、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ-４-メチルペンテン-１、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロオクテン、ポリアルキレン-一酸化炭素コポリマー、及び、統計的又はブロック構造の形状のコポリマー、例えば、ポリプロピレン-ポリエチレン(ＥＰ)、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ、エチレン-ビニルアセテート(ＥＶＡ)、エチレン-アクリル酸エステル、例えば、エチレン-ブチルアクリレート、エチレン-アクリル酸及びそれらの塩（イオノマー）、及び、ターポリマー、例えば、エチレン-アクリル酸-グリシジルアクリレート、グラフトポリマー、例えば、ポリプロピレン-グラフト-無水マレイン酸、ポリプロピレン-グラフト-アクリル酸、ポリエチレン-グラフト-アクリル酸、ポリエチレン-ポリブチルアクリレート-グラフト-無水マレイン酸、
ｂ）ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、スチレン-ブタジエン(ＳＢ)、スチレン-ブタジエン-スチレン(ＳＢＳ)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(ＳＥＢＳ)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン、スチレン-イソプレン、スチレン-イソプレン-スチレン(ＳＩＳ)、スチレン-ブタジエン-アクリロニトリル(ＡＢＳ)、スチレン-アクリロニトリル-アクリレート(ＡＳＡ)、スチレン-エチレン、スチレン-無水マレイン酸ポリマー、これらには、対応するグラフトコポリマーが含まれる、例えば、ブタジエン上のスチレン、ＳＢＳ又はＳＥＢＳ上の無水マレイン酸、及び、メチルメタクリレート、スチレン-ブタジエン及びＡＢＳからなるグラフトコポリマー(ＭＡＢＳ)、
ｃ）ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリビニルクロリド(ＰＶＣ)、ポリクロロプレン及びポリビニリデンクロリド(ＰＶＤＣ)、ビニルクロリドとビニリデンクロリドからなる、又はビニルクロリドとビニルアセテートからなるコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリビニリデンフルオリド、
ｄ）不飽和エステルのポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリブチルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレートのようなポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、コポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル-ポリアルキルアクリレート、ポリメタクリルイミド、
ｅ）不飽和アルコール及び誘導体からなるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
ｆ）ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン(ＰＯＭ)又は例えばブタナールとのコポリマー、
ｇ）ポリフェニレンオキシド、及び、ポリスチレン又はポリアミドとの混和物、
ｈ）環状エーテルのポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、
ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテル又はポリエステルと、芳香族又は脂肪族イソシアネートからなるポリウレタン、特に、線状ポリウレタン、ポリウレア、
ｊ）ポリアミド、例えば、ポリアミド-６、６.６、６.１０、４.６、４.１０、６.１２、１２.１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及び、(部分)芳香族ポリアミド、例えば、ポリフタルアミド、例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と、脂肪族ジアミンから製造されるもの、又は、例えばアジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、例えば１,４-又は１,３-ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミンから製造されるもの、例えばＰＡ-６とＰＡ６.６のような異なるポリアミドの混和物、又は例えばＰＡ/ＰＰのようなポリアミドとポリオレフィンの混和物、
ｋ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ(エーテル)ケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリヒダントイン、
ｌ）脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とジオールからなる、又は、ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフチレート、ポリ-１,４-ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフタレート、ポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリヒドロキシブチレート(ＰＨＢ)、ポリヒドロキシバレレート(ＰＶＨ)、
ｍ）ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、及び混和物、例えばＰＣ/ＡＢＳ、ＰＣ/ＰＢＴ、ＰＣ/ＰＥＴ/ＰＢＴ、ＰＣ/ＰＡ、
ｎ）セルロース誘導体、例えば、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、
ｏ）熱硬化性又はエラストマー性、非熱可塑性プラスチック材料、
ｐ）及び、前述のポリマー２種以上からなる、混合物、組み合わせ、又は混和物。
【００３０】
ａ）〜ｏ）に示すポリマーがコポリマーである場合、これらは、統計的(ランダム)、ブロック-又は「テーパード(tapered)」構造の形で存在することができる。
【００３１】
ａ）〜ｏ）に示すポリマーが、立体規則性ポリマーである場合、これらは、アイソタクチック、ステレオタクチックの形態で存在することができ、アタクチックの形態、又はステレオブロックコポリマーとして存在してもよい。
【００３２】
さらに、ａ）〜ｏ）に示すポリマーは、非晶質形態、及び(部分)結晶性形態のどちらも有することができる。
【００３３】
場合によっては、ａ）に示すポリオレフィンは、例えば、Ｘ-ＰＥと称される架橋ポリエチレンのように、架橋されて存在していてもよい。
【００３４】
前述のポリマーａ）〜ｏ）は、バージン材料だけでなく、例えば、製造廃棄物として又は、役に立つ材料集積物（「使用済みの」リサイクレート）からのリサイクレートの形態で存在してもよい。
【００３５】
本発明に係る難燃剤は、特に、以下の熱硬化性又はエラストマー性、非熱可塑性プラスチック材中で使用できる：
ａ）エポキシ樹脂、例えば、アミン、無水物、ジシアノジアミド、メルカプタン、イソシアネート又は触媒的に活性な硬化剤を主剤とする硬化剤と組み合わせた二-又は多官能エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂、
ｂ）フェノール樹脂、例えば、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、ユリア-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、
ｃ）不飽和ジカルボン酸とジオールからなる不飽和ポリエステル樹脂、
ｄ）シリコーン、
ｅ）二-又は多官能性イソシアネートと、ポリオールからなる反応生成物としてのポリウレタン、ポリウレア
ｆ）アルキド樹脂、アリル樹脂。
【００３６】
非常に好ましくは、本発明の難燃剤は、ポリオレフィン、好ましくは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレン及び、それらのコポリマー及び混和物の場合に使用される。
【００３７】
さらに好ましくは、前記少なくとも１種のリン含有-有機オキシイミドは、以下からなる群より選択される少なくとも１種のさらなる難燃剤と組み合わせて使用される：
ａ）無機の難燃剤、例えば、Ａｌ(ＯＨ)3，Ｍｇ(ＯＨ)2，ＡｌＯ(ＯＨ)，ＭｇＣＯ3，層状シリケート、例えば、モンモリロナイト又はセピオライト、非改質の又は有機的に改質した複塩、例えば、Ｍｇ-Ａｌシリケート、ＰＯＳＳ(ポリヘドラルオリゴマー性シルセスキオキサン)化合物、ハンタイト、ヒドロマグネサイト又はハロイサイト及び、Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ5，ＭｏＯ3，スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、
ｂ）窒素含有難燃剤、例えば、メラミン、メレム(melem)、メラム(melam)、メロン(melon)、メラミン誘導体、メラミン縮合生成物又はメラミン塩、ベンゾグアナミン、ポリイソシアヌレート、アラントイン、(ポリ)ホスファセン、特にメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンメタンホスホネート、メラミン-金属ホスフェート、例えば、メラミンアルミニウムホスフェート、メラミン亜鉛ホスフェート、メラミンマグネシウムホスフェート、及び対応するピロホスフェート及びポリホスフェート、ポリ-[２，４-(ピペラジン-１，４-イル)-６-(モルホリン-４-イル)-１，３，５-トリアジン]、アンモニウムポリホスフェート、メラミンボレート、メラミンヒドロブロミド、エチレンジアミンメタンホスホネート、
ｃ）ラジカル形成剤、例えば、アルコキシアミン、ヒドロキシルアミンエステル、アゾ化合物、ジクミル又はポリクミル、リンを含んでいないヒドロキシイミド又はそれらの誘導体、例えば、ヒドロキシイミドエステル又はヒドロキシイミドエーテル、
ｄ）リン含有難燃剤、例えば、無機又は有機ホスホネート、例えば、アルミニウムホスホネート、ホスホネートエステル、メタンホスホン酸のオリゴマー及びポリマー誘導体、赤リン、ホスフェート、例えば、レゾルシンジホスフェート、ビスフェノール-Ａ-ジホスフェート及びそれらのオリゴマー、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、ホスフィネート（ホスフィン酸塩）、例えば、次亜リン酸及びその誘導体の塩、例えばアルキルホスフィネート塩、例えばジエチルホスフィネートアルミニウム又はジエチルホスフィネート亜鉛又はアルミニウムホスフィネート、アルミニウムホスファイト、アルミニウムホスフェート、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスホリルフェナントレン-１０-オキシド（ＤＯＰＯ）及びこれらの置換化合物、
ｅ）塩素及び臭素をベースとするハロゲン含有難燃剤、例えば、ポリ臭素化ジフェニルオキシド、例えば、デカブロモジフェニルオキシド、トリス(３-ブロモ-２，２-ビス(ブロモメチル)プロピルホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、テトラブロモフタル酸、１，２-ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ジフェニルエタン、トリス-(２，３-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡ-ビス(２，３-ジブロモプロピルエーテル)、エチレン-ビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリブタジエン又はポリスチレン-臭素化ポリブタジエン-コポリマー、臭素化エポキシ樹脂、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリフェニレンエーテル、任意で、Ｓｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5との組み合わせ、
ｆ）ホウ酸塩、例えば、ホウ酸亜鉛又はホウ酸カルシウムで、これらは、キャリア材料としてのシリカ上にあってもよい、
ｇ）硫黄含有化合物、例えば、元素としての硫黄、ジスルフィド及びポリスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンゾチアゾール及びスルフェンアミド、
ｈ）アンチドリップ(防滴)剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
ｉ）シリコン含有化合物、例えば、ポリフェニルシロキサン、
ｊ）炭素改変物、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又はグラフェン
及び、それらの組み合わせ又は混合物。
【００３８】
ｅ）で述べた前記ハロゲン含有難燃剤は、しばしば、例えばAlbemarle社、Chemtura／Great Lakes社、又はＩＣＬ-ＩＰ社から市販品として入手可能な市販の製品である。
【００３９】
特に、本発明により使用される式Ｉ〜IVの化合物と、さらなる難燃剤としての少なくとも１種のラジカル形成剤との組み合わせにおいて、相乗効果が生じる。
【００４０】
本発明の意味においてラジカル形成剤は、熱-及び光-誘導された開裂によりラジカルを生じさせることができる化合物である。ここに示されている用途に適したラジカル形成剤は、プラスチック材料-又はコーティング加工工程のために充分な熱安定性を有するもの、即ち、加工の間にはラジカルを全く生じないか、又は非常に少量しか生じず、火災の場合にのみ発生するような高温になって初めて自発的にラジカルを生じさせるものである。コーティング及びプラスチック材料加工工程についてのそれぞれの加工工程及び温度は、当業者には公知である。しかしながら、プラスチック材料加工工程及び、それに関する温度は、技術文献、例えば、H.Domininghaus, P.Elsner, P. Eyerer, T.Hirth, kunststoffe(Plastic Materials), 8th edition, Springer 2012等から採用することもできる。
【００４１】
前記ラジカル形成剤は、好ましくは、Ｎ-アルコキシアミン、−Ｃ−Ｃ−ラジカル形成剤、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有するラジカル形成剤、ヒドラジン基（−ＮＨ−ＨＮ−）を有するラジカル形成剤、ヒドラゾン基（＞Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−）を有するラジカル形成剤、アジン基（＞Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を有するラジカル形成剤、トリアゼン基（−Ｎ＝Ｎ−Ｎ＜）を有するラジカル形成剤、又はイミノキシトリアジンからなる群より選ばれる。
【００４２】
適切なアゾ化合物の製造は、例えば、M.Aubert等, Macromol.Sci.Eng. 2007, 292, 707-714又はWO 2008101845に記載されており、ヒドラゾン及びアジンの製造は、M.Aubert等, Pol.Adv.Technol. 2011, 22, 1529-1538に記載されており、トリアゼンの製造は、W.Pawelec等, Pol.Degr.Stab. 2012, 97, 948-954に記載されている。イミノキシトリアジンの合成は、WO 2014/064064に記載されている。
【００４３】
特に、使用されるラジカル形成剤は、以下のａ）〜ｄ）からなる群より選択される：
【００４４】
ａ）以下に示す構造式のＮ-アルコキシアミン
【化２２】
0006623217.tif 000023
上式にて、
Ｒ3は、水素又は、置換されていてもよい、アルキル-、シクロアルキル-、アリール-、ヘテロアリール-又はアシル基を示し、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ4は、アルコキシ-、アリールオキシ-、シクロアルコキシ-、アルアルコキシ(aralkoxy)-又はアシルオキシ基を示し、
Ｚは、水素又は、置換されていてもよい、アルキル-、シクロアルキル-、アリール-、ヘテロアリール-又はアシル基を示し、ここで、２つの基Ｚは閉じた環を形成することができ、この環はエステル-、エーテル-、アミン-、アミド-、カルボキシ-又はウレタン基によって置換されていてもよい、
Ｅは、アルコキシ-、アリールオキシ-、シクロアルキルオキシ-、アルアルコキシ-又はアシルオキシ基を示す。
【００４５】
ｂ）以下に示す構造式のアゾ化合物
【化２３】
0006623217.tif 000024
上式にて、
Ｒ5は、アルキル-、シクロアルキル-又はアリール基を意味し、
Ｒ6は、同じであるか異なるものであり、線状又は分枝したアルキル基を意味し、
Ｒ7は、同じであるか異なるものであり、水素又は、線状又は分枝したアルキル基を意味し、及び、
Ｒ8は、同じであるか異なるものであり、アルキル-、アルコキシ-、アリールオキシ-、シクロアルキルオキシ-、アルアルコキシ-又はアシルオキシ基を意味する、
【００４６】
ｃ）以下に示す構造式のジクミル
【化２４】
0006623217.tif 000025
上式にて、Ｒ7は、上記の意味を有し、好ましくはメチルである、
【００４７】
ｄ）及び／又は、以下に示す構造式のポリクミル
【化２５】
0006623217.tif 000026
上式にて、Ｒ7は、上記の意味を有し、好ましくはメチルであり、且つ、２＜ｎ＜１００である。
【００４８】
前記構造の前述のＮ-アルコキシアミンの典型的な例は、以下のものである。
【００４９】
１-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-オクタデシルアミノピペリジン；ビス(１-オクチルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル)セバケート；２,４-ビス[(１-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル)ブチルアミノ]-６-(２-ヒドロキシエチルアミノ-Ｓ-トリアジン；ビス(１-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル)アジペート；２,４-ビス[(１-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル)ブチルアミノ]-６-クロロ-Ｓ-トリアジン；１-(２-ヒドロキシ-２-メチルプロポキシ)-４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン；１-(２-ヒドロキシ-２-メチルプロポキシ)-４-オキソ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン；１-(２-ヒドロキシ-２-メチルプロポキシ)-４-オクタデカノイルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン；ビス(１-(２-ヒドロキシ-２-メチルプロポキシ)-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル)セバケート；ビス(１-(２-ヒドロキシ-２-メチルプロポキシ)-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル)アジペート；２,４-ビス{Ｎ-[１-(２-ヒドロキシ-２-メチルプロポキシ)-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル]-Ｎ-ブチルアミノ}-６-(２-ヒドロキシエチルアミノ)-Ｓ-トリアジン)；４-ピペリジノール、２,２,６,６-テトラメチル-１-(ウンデシルオキシ)-４,４'-カーボネート；２,４-ビス[(１-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル)ブチルアミノ]-６-クロロ-Ｓ-トリアジンとＮ,Ｎ'-ビス(３-アミノプロピルエチレンジアミン)との反応生成物；４,４'-ヘキサメチレン-ビス(アミノ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン)と２,４-ジクロロ-６-[(１-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-イル)ブチルアミノ]-Ｓ-トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物で、２-クロロ-４,６-ビス(ジブチルアミノ)-Ｓ-トリアジンにより末端位置が閉じられているもの；脂肪族ヒドロキシルアミン、例えば、ジステアリルヒドロキシルアミン；及び、下記式の化合物(当該式において、ｎ＝１−１５)。
【化２６】
0006623217.tif 000027
【００５０】
上記の化合物は、一部は市販の製品であり、以下の商品名で販売されている。BASF SEからのFLAMESTAB NOR 116(登録商標), TINUVIN NOR 371(登録商標), IRGATEC CR 76(登録商標)、ClariantからのHostavin NOW(登録商標)、又はAdekaからのADK Stab LA 81(登録商標)。ジクミル及びポリクミルは、例えばUnited Initiatorsから入手可能な市販製品である。
【００５１】
前記少なくとも１種のさらなる難燃剤は、特にリン含有難燃剤であってもよい。この際、好ましいリン含有難燃剤は、以下の構造のホスフィネートである。
【化２７】
0006623217.tif 000028
上式において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは同じであるか異なるものであり、線状又は分枝したＣ１−Ｃ６アルキル及び／又はアリールから選ばれたものであり；Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ及び／又はプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれたものであり、好ましくはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び／又は亜鉛イオンであり；ｍ＝１−４、好ましくは２又は３；ｎ＝１−４、好ましくは１又は３；ｘ＝１−４、好ましくは１又は２である。特に好ましい実施形態においては、Ｒ1＝アルキル、Ｒ2＝アルキル、及び、Ｍ＝Ａｌ又はＺｎである。
【００５２】
本発明によるホスフィネートの特に好ましい例は、Clariant SEから市販にて入手可能な製品であるExolit OP(登録商標)である。
【００５３】
さらに好ましいリン含有難燃剤は、下記式の構造を有する次亜リン酸の金属塩であり、
【化２８】
0006623217.tif 000029
上式において、Ｍｅｔは、元素周期律表のグループＩ，II，III及びIVから選ばれた金属であり、ｎは１〜４の数であり、この数は、対応する金属イオンＭｅｔの電荷に相当する。Ｍｅｔn+は、例えば、Ｎａ+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｚｎ2+，Ｔｉ4+又はＡｌ3+であり、この際、Ｃａ2+，Ｚｎ2+及びＡｌ3+が特に好ましい。
【００５４】
上述の次亜リン酸の塩は、一部は市販品が利用でき、例えばItalmatch ChemicalsからのPhoslite(登録商標)という名称のものである。
【００５５】
リン含有難燃剤のさらに好ましいグループは、ホスホネート又は下記式の構造のホスホン酸ジアリールエステルである。
【化２９】
0006623217.tif 000030
上式にて、Ｒ8及びＲ10＝Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｒ9＝Ｃ１−Ｃ４アルキル、ｕ＝１−５及びｖ＝１−５である。
【００５６】
相当する構造もまた、ホスホネート-オリゴマー、ポリマー及びコポリマーの形態で存在してもよい。線状又は分枝したホスホネート-オリゴマー及びポリマーは、従来技術から公知である。分枝したホスホネート-オリゴマー及びポリマーについては、US特許 US 2 716 101, US 3 326 852, US 4 328 174, US 4 331 614, US 4 374 971, US 4 415 719, US 5 216 113, US 5 334 692, US 3 442 854, US 6 291 630 B1, US 6 861 499 B2及びUS 7 816 486 B2が参照される。ホスホネート-オリゴマーについては、US特許出願 US 2005/0020800 A1, US 2007/0219295 A1及びUS 2008/0045673 A1が参照される。線状のホスホネート-オリゴマー及びポリマーに関しては、US特許文献 US 3 946 093, US 3 919 363, US 6 288 210 B1, US 2 682 522及びUS 2 891 915が参照される。
【００５７】
オリゴマー性及びポリマー性のホスホネートは、例えば、FRX PolymersからのNofia(登録商標)という商品名のものが入手可能である。
【００５８】
リン含有難燃剤のさらに好ましいグループは、オキサホスホリンオキシド及びその誘導体をベースとする化合物であり、例えば以下の構造を有するものである。
【化３０】
0006623217.tif 000031
【化３１】
0006623217.tif 000032
【化３２】
0006623217.tif 000033
【化３３】
0006623217.tif 000034
【化３４】
0006623217.tif 000035
上式において、Ｍは、元素周期律表の第２、第３、第１２又は第１３グループから選ばれた金属であり、ｘ＝２又は３であり、ｎ≧１０であり、ｍ＝０−２５であり、Ｒ＝Ｈ，ハロゲン又は、１−３２のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族基であり、且つ、Ｒ1＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェニルである。
【００５９】
オキサホスホリンオキシドをベースとする製品は、市販品が利用可能であり、例えば、Schill and Seilacher GmbHからの商品名Ukanol(登録商標)である。さらなる化合物は、例えば、特許明細書WO 2013020696, WO 2010135398, WO 03070736, WO 2006084488, WO 2006084489, WO 2011000019, WO 2013068437, WO 2013072295に従って製造できる。
【００６０】
さらなる相乗的なリン含有難燃剤は、以下の式の１つの構造を有した環状ホスホネートである。
【化３５】
0006623217.tif 000036
上式にて、Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、置換された又は置換されていない、１〜４の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、置換された又は置換されていないベンジル、置換された又は置換されていないフェニル、置換された又は置換されていないナフチルを示し、及び、上式にて、Ａ3及びＡ4は、互いに独立して、メチル又はエチルであり、Ａ5は、１〜４の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基又は、それぞれ３個以下のメチル基を有することが可能なフェニル-又はベンジル基である。
【００６１】
環状のホスホネートは、例えば、Thor GmbHからのAflammit(登録商標)という商品名の市販品を利用することができ、又は、EP 2450401に従って製造することができる。
【００６２】
さらなる相乗的なリン含有難燃剤は、ホスファセン(phosphacene)、特にポリマー性のホスファセンである。相当する製品は市販品が利用でき、例えば、Otsuka ChemicalsからのSPB-100という名称のものである。
【００６３】
前記少なくとも１種のさらなる難燃剤はまた、特に、窒素含有難燃剤であってもよい。好ましい窒素含有難燃剤は、メラミンポリホスフェート、メラミンシアヌレート、メラミン-金属ホスフェート、ポリ-[２,４-(ピペラジン-１，４-イル)-６-(モルホリン-４-イル)-１,３,５-トリアジン]及びアンモニウムポリホスフェートである。これらの化合物は市販品であり、BASF SEからMelapur(登録商標)、Budenheim Chemische FabrikからBudit(登録商標)、ClariantからExolit (登録商標)、Huber ChemicalsからSafire(登録商標)又は、MCA Technologies GmbHからMCA PPM トリアジンという商品名のものが入手可能である。
【００６４】
非常に好ましいものは、本発明に係るリン含有-有機オキシイミドと、ホスホネート又は(ポリ)ホスファセンとの組み合わせである。
【００６５】
好ましくは、前記リン含有-有機オキシイミドと前記少なくとも１種のさらなる難燃剤は、９９：１〜１：９９、好ましくは５：９５〜５０：５０、特に好ましくは１０：９０〜３０：７０の重量比で使用される。
【００６６】
同様に、前述のリン含有-有機オキシイミドは、少なくとも１種のリン含有化合物と併用で使用されることが可能であり、好ましい。当該リン含有化合物は、前述のリン含有難燃剤と同一ではない。これらのリン含有化合物は、特に、有機ホスファイト（ホスフィットとも称される：phosphite）又はホスホナイト（ホスホニットとも称される：phosphonite）からなる群より選択される。好ましい化合物を以下に例示する：
【００６７】
トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４-ジ-クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４,６-トリス(tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)-４,４’-ビフェニレンジホスホナイト、６-イソオクチルオキシ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２Ｈ-ジベンゾ[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、ビス(２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)エチルホスファイト、６-フルオロ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２-メチル-ジベンゾ[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、２,２’,２’’-ニトリロ[トリエチルトリス(３,３’’,５,５’-テトラ-tert-ブチル-１,１’-ビフェニル-２,２’-ジイル)ホスファイト]、２-エチルヘキシル(３,３’,５,５’-テトラ-tert-ブチル-１,１’-ビフェニル-２,２’-ジイル)ホスファイト、５-ブチル-５-エチル-２-(２,４,６-トリ-tert-ブチルフェノキシ)-１,３,２-ジオキサホスフィラン。
【００６８】
さらに、前記リン含有-有機オキシイミドが、プラスチック材料に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％で使用されることが有利である。
【００６９】
本発明は、さらに、以下のものを含むか又は以下のものからなる、難燃性及び／又は安定性、特に(光)酸化に対して安定なプラスチック材組成物に関する：
ａ）６０〜９９．９重量部、好ましくは６０〜９８重量部、特に好ましくは７０〜９５重量部の、少なくとも１種のプラスチック材料、特に少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、
ｂ）０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜１５重量部の、少なくとも１種のリン含有-有機オキシイミドであって、以下に示す式Ｉの構成要素を少なくとも１つ含むもの
【化３６】
0006623217.tif 000037
ｃ）０〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２．５〜１５重量部の、少なくとも１種のさらなる難燃剤、及び
ｄ）０〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２．５〜１５重量部の、少なくとも１種のリン含有化合物。
【００７０】
前記組成物中で使用されるオキシイミド塩及び／又は難燃剤は、前述したオキシイミド塩又は難燃剤に対応する。特に、前記難燃剤が、ホスホネート又は(ポリ)ホスファセンであることが好ましい。
【００７１】
好ましい組成物は、
（Ａ）６０〜９８部の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー
（Ｂ）０．１〜２０部の少なくとも１種のリン含有オキシイミド
（Ｃ）１〜２０部のさらなる難燃剤
からなる。
【００７２】
本発明に係る組成物の目的のために、前述のオキシイミドの全てを使用することができる。
【００７３】
特に、上述のリン含有-有機オキシイミドでは、少なくとも１つ、好ましくは全てのリン原子が、低い酸化状態、すなわち、−２、−１、０、＋１、＋２、＋３で存在し、さらに例えば、プラスチック材料を、加工の際の酸化から保護するための安定剤として使用することができ、それゆえ抗酸化作用を有する。
【００７４】
抗酸化剤として特に好ましい化合物は、ホスファイト基又はホスホナイト基を有するオキシイミドである。安定化によって、プラスチック材料の(光)酸化によるダメージが、遅延するか又は防止される。さらなる本発明の対象は、上述した低い酸化状態のリン含有オキシイミドを安定剤として含む安定性プラスチック材料、及び、このような安定性プラスチック材料の製造方法である。
【００７５】
前記プラスチック材料に関して、特に熱可塑性ポリマー及びリン含有-有機オキシイミドに関して、すでに上述した定義及び説明が参照される。同様に、前述の実施形態は全て、前記難燃性プラスチック材組成物に制限なく適用される。
【００７６】
前記難燃性プラスチック材組成物は、さらに、
ｅ）４０重量部までの、少なくとも１種の強化-又は充填材、及び／又は
ｆ）５重量部までの、少なくとも１種の添加剤であって、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト、酸捕集剤、ヒンダードアミン、分散剤及びそれらの組み合わせの種類から選択されるもの
を含むことがさらに有利である。
【００７７】
前記難燃性プラスチック材組成物は、ＵＶ吸収剤、光安定剤、安定剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン、核生成剤、衝撃強度増加剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改変剤、鎖延長剤、加工助剤、顔料、着色剤、蛍光増白剤、抗菌活性物質、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、分散剤、相溶剤、酸素捕集剤、酸捕集剤、マーキング剤又は防曇剤からなる群より選択される添加剤を含むことができる。好ましい実施形態では、前記組成物は特に、酸捕集剤、例えば長鎖の酸の塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム）をベースとするもの又はヒドロタルサイトをベースとするもの、及び／又は、フェノール性酸化防止剤及びホスファイトのグループからの安定剤、及び／又は、ヒンダードアミン(ＨＡＬＳ)及び／又は分散剤のグループからの光安定剤を含む。
【００７８】
適切な光安定剤は、例えば、次のものをベースとする化合物である：２-(２’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸のエステル、アクリレート、オキサミド、及び２-(２-ヒドロキシフェニル)-１,３,５-トリアジン。
【００７９】
適切な２-(２’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールは、例えば、次のものである： ２-(２‘-ヒドロキシ-５’メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３‘,５‘-ジ-tert-ブチル-２‘-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(５‘-tert-ブチル-２‘-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(２‘-ヒドロキシ-５‘-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３‘,５‘-ジ-tert-ブチル-２‘-ヒドロキシフェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３‘-tert-ブチル-２‘-ヒドロキシ-５‘-メチルフェニル-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３‘-sec-ブチル-５‘-tert-ブチル-２‘-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(２‘-ヒドロキシ-４‘-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３‘,５‘-ジ-tert-アミル-２‘-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３‘,５‘-ビス(α,α-ジメチルベンジル）-２‘-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３‘-tert-ブチル-２‘-ヒドロキシ-５‘-(２-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３‘-tert-ブチル-５‘-[２-(２-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-２‘-ヒドロキシフェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３‘-tert-ブチル-２‘-ヒドロキシ-５‘-(２-メトキシカルボニルエチル)フェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３‘-tert-ブチル-２‘-ヒドロキシ-５‘-(２-メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３‘-tert-ブチル-２‘-ヒドロキシ-５‘-(２-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３‘-tert-ブチル-５‘-[２-(２-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-２‘-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３‘-ドデシル-２‘-ヒドロキシ-５‘-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３‘-tert-ブチル-２‘-ヒドロキシ-５‘-(２-イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、２,２‘-メチレンビス[４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-６-ベンゾトリアゾール-２-イルフェノール]；２-[３’-tert-ブチル-５’-(２-メトキシカルボニルエチル)-２’-ヒドロキシフェニル]-２Ｈ-ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；[Ｒ-ＣＨ2ＣＨ2-ＣＯＯ-ＣＨ2ＣＨ2-]2、式中、Ｒ＝３’-tert-ブチル-４’-ヒドロキシ-５’-２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イルフェニル、２-[２’-ヒドロキシ-３’-(α,α-ジメチルベンジル)-５’-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、２-[２’-ヒドロキシ-３’-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-５’-(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
【００８０】
適切な２-ヒドロキシベンゾフェノンは、例えば、２-ヒドロキシベンゾフェノンの４-ヒドロキシ-、４-メトキシ-、４-オクチルオキシ-、４-デシルオキシ-、４-ドデシルオキシ-、４-ベンジルオキシ-、４,２’,４’-トリヒドロキシ-、及び２’-ヒドロキシ-４,４’-ジメチオキシ-誘導体である。
【００８１】
適切なアクリレートは、例えば、エチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、イソオクチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-α-カルボメトキシシンナメート、メチル-α-シアノ-β-メチル-ｐ-メトキシシンナメート、ブチル-α-シアノ-β-メチル-ｐ-メトキシシンナメート、メチル-α-カルボメトキシ-ｐ-メトキシシンナメート、及びＮ-(β-カルボメトキシ-β-シアノビニル)-２-メチルインドリンである。
【００８２】
適切な安息香酸のエステルは、例えば、４-tert-ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(４-tert-ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２,４-ジ-tert-ブチルフェニル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエート、２-メチル-４,６-ジ-tert-ブチルフェニル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエートである。
【００８３】
適切なオキサミドは、例えば、４,４’-ジオクチルオキシオキサニリド、２,２’-ジエトキシオキサニリド、２,２’-ジオクチルオキシ-５,５’-ジ-tert-ブトキサニリド、２,２’-ジドデシルオキシ-５,５’-ジ-tert-ブトキサニリド、２-エトキシ-２’-エチルオキサニリド、Ｎ,Ｎ’-ビス(３-ジメチルアミノプロピル)オキサミド、２-エトキシ-５-tert-ブチル-２’-エトキサニリド、及びこれらの２-エトキシ-２’-エチル-５,４’-ジ-tert-ブトキサニリドとの混合物、ｏ-及びｐ-メトキシ-二置換オキサニリドの混合物、及びｏ-及びｐ-エトキシ-二置換オキサニリドの混合物である。
【００８４】
適切な２-(２-ヒドロキシフェニル)-１,３,５-トリアジンは、例えば、次のものである：２,４,６-トリス(２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル)-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２,４-ジヒドロキシフェニル)-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-４-ビス(２-ヒドロキシ-４-プロピルオキシフェニル)-６-(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル)-４,６-ビス(４-メチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-ドデシルオキシフェニル)-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-トリデシルオキシフェニル)-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-[２-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシ-３-ブチルオキシプロポキシ)フェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチル)-１,３,５-トリアジン、２-[２-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシ-３-オクチルオキシプロピルオキシ)-フェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチル)-１,３,５-トリアジン、２-[４-(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ-２-ヒドロキシプロポキシ)-２-ヒドロキシフェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-[２-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシ-３-ドデシルオキシプロポキシ)-フェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-ヘキシルオキシ)フェニル-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-メトキシフェニル)-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン、２,４,６-トリス[２-ヒドロキシ-４-(３-ブトキシ-２-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシフェニル)-４-(４-メトキシフェニル)-６-フェニル-１,３,５-トリアジン、２-{２-ヒドロキシ-４-[３-(２-エチルヘキシル-１-オキシ)-２-ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン。
【００８５】
適切な金属不活性化剤は、例えば、次のものである：Ｎ,Ｎ’-ジフェニルオキサミド、Ｎ-サリチラル-Ｎ’-サリチロイルヒドラジン、Ｎ,Ｎ’-ビス(サリチロイル)ヒドラジン、Ｎ,Ｎ’-ビス(３,５’-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、３-サリチロイルアミノ-１,２,４-トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ,Ｎ’-ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ’-ビス(サリチロイル)オキシリルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ’-ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
【００８６】
特に、次の構造のものが、金属不活性化剤として適切である：
【化３７】
0006623217.tif 000038
【００８７】
適切なフェノール系酸化防止剤は、例えば、次のものである：
アルキル化モノフェノール、例えば、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、２-tert-ブチル-４,６-ジメチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-エチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-ｎ-ブチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-イソブチルフェノール、２,６-ジシクロペンチル-４-メチルフェノール、２-(α-メチルシクロヘキシル)-４,６-ジメチルフェノール、２,６-ジオクタデシル-４-メチルフェノール、２,４,６-トリシクロヘキシルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メトキシメチルフェノール、線状又は分岐したノニルフェノール、例えば、２,６-ジノニル-４-メチルフェノール、２,４-ジメチル-６-(１’-メチルウンデカ-１’-イル)フェノール、２,４-ジメチル-６-(１’-メチルヘプタデカ-１’-イル)フェノール、２,４-ジメチル-６-(１’-メチルトリデカ-１’-イル)フェノール、及びこれらの混合物；
アルキルチオメチルフェノール、例えば、２,４-ジオクチルチオメチル-６-tert-ブチルフェノール、２,４-ジオクチルチオメチル-６-メチルフェノール、２,４-ジオクチルチオメチル-６-エチルフェノール、２,６-ジドデシルチオメチル-４-ノニルフェノール；
ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メトキシフェノール、２,５-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、２,５-ジ-tert-アミルヒドロキノン、２,６-ジフェニル-４-オクタデシルオキシフェノール、２,６-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、２,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシアニソール、３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシアニソール、３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシルフェニル)アジペート；
トコフェロール、例えば、α-、β-、γ-、δ-トコフェロール、及びこれらの混合物（ビタミンＥ）；
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２,２’-チオビス(６-tert-ブチル-４-メチルフェノール)、２,２’-チオビス(４-オクチルフェノール)、４,４’-チオビス(６-tert-ブチル-３-メチルフェノール)、４,４’-チオビス(６-tert-ブチル-２-メチルフェノール)、４,４’-チオビス(３,６-ジ-sec-アミルフェノール)、４,４’-ビス(２,６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド；
アルキリデンビスフェノール、例えば、２,２’-メチレンビス(６-tert-ブチル-４-メチルフェノール)、２,２’-メチレンビス(６-tert-ブチル-４-エチルフェノール)、２,２’-メチレンビス[４-メチル-６-(α-メチルシクロヘキシル)フェノール]、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)、２,２’-メチレンビス(６-ノニル-４-メチルフェノール)、２,２’-メチレンビス(４,６-ジ-tert-ブチルフェノール)、２,２’-エチリデンビス(４,６-ジ-tert-ブチルフェノール)、２,２’-エチリデンビス(６-tert-ブチル-４-イソブチルフェノール)、２,２’-メチレンビス[６-(α-メチルベンジル)-４-ノニルフェノール]、２,２’-メチレンビス[６-(α,α-ジメチルベンジル)-４-ノニルフェノール]、４,４’-メチレンビス(２,６-ジ-tert-ブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(６-tert-ブチル-２-メチルフェノール)、１,１-ビス(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)ブタン、２,６-ビス(３-tert-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシベンジル)-４-メチルフェノール、１,１,３-トリス(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)ブタン、１,１-ビス(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)-３-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール-ビス[３,３-ビス(３’-tert-ブチル-４’-ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[２-(３’-tert-ブチル-２’-ヒドロキシ-５’-メチルベンジル)６-tert-ブチル-４-メチルフェニル]テレフタレート、１,１-ビス(３,５-ジメチル-２-ヒドロキシフェニル)ブタン、２,２-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)-４-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、１,１,５,５-テトラ(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)ペンタン；
Ｏ-、Ｎ-及びＳ-ベンジル化合物、例えば、３,５,３’,５’-テトラ-tert-ブチル-４,４’-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-４-ヒドロキシ-３,５-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル-４-ヒドロキシ-３,５-ジ-tert-ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(４-tert-ブチル-３-ヒドロキシ-２,６-ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート；
ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル-２,２-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-２-ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル-２-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル-２,２-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェニル]-２,２-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)マロネート；
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１,３,５-トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-２,４,６-トリメチルベンゼン、１,４-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-２,３,５,６-テトラメチルベンゼン、２,４,６-トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)フェノール；
トリアジン化合物、例えば、２,４-ビス(オクチルメルカプト)-６-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシアニリノ)-１,３,５-トリアジン、２-オクチルメルカプト-４,６-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシアニリノ)-１,３,５-トリアジン、２-オクチルメルカプト-４,６-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェノキシ)-１,３,５-トリアジン、２,４,６-トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェノキシ) -１,２,３-トリアジン、１,３,５-トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、１,３,５-トリス(４-tert-ブチル-３-ヒドロキシ-２,６-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、２,４,６-トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルエチル)-１,３,５-トリアジン、１,３,５-トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジン、１,３,５-トリス(３,５-ジシクロヘキシル-４-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート；
ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル-２,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-３-メチルベンジルホスホネート、３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩；
アシルアミノフェノール、例えば、４-ヒドロキシラウラニリド、４-ヒドロキシステアラニリド、オクチル-Ｎ-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)カルバメート；
β-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価のアルコールとのエステル、アルコールは例えば、メタノール、エタノール、ｎ-オクタノール、ｉ-オクタノール、オクタデカノール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ-２,６,７-トリオキサビシクロ[２.２.２]オクタンである；
β-(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル)プロピオン酸と一価又は多価のアルコールとのエステル、アルコールは例えば、メタノール、エタノール、ｎ-オクタノール、ｉ-オクタノール、オクタデカノール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ-２,６,７-トリオキサビシクロ[２.２.２]オクタン、３,９-ビス[２-{３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-１,１-ジメチルエチル]-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンである；
β-(３,５-ジシクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価のアルコールとのエステル、アルコールは例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ-２,６,７-トリオキサビシクロ[２.２.２]オクタンである；
(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)酢酸と一価又は多価のアルコールとのエステル、アルコールは例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ-２,６,７-トリオキサビシクロ[２.２.２]オクタンである；
β-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ,Ｎ’-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、Ｎ,Ｎ’-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、Ｎ,Ｎ’-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、Ｎ,Ｎ’-ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、Ｎ,Ｎ’-ビス[２-(３-[３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド（Uniroyal社によって上市されているNaugard(登録商標)XL-1）；
アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
【００８８】
特に好ましいフェノール系酸化防止剤は次のものである：
オクタデシル-３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス[３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコール-ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオネート、Ｎ,Ｎ’-ヘキサン-１,６-ジイル-ビス[３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド。
【００８９】
適切なホスファイト／ホスホナイトは、例えば、次のものである：
トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４-ジ-クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４,６-トリス(tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)-４,４’-ビフェニレンジホスホナイト、６-イソオクチルオキシ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２Ｈ-ジベンゾ[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、ビス(２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)エチルホスファイト、６-フルオロ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２-メチル-ジベンゾ[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、２,２’,２’’-ニトリロ[トリエチルトリス(３,３’’,５,５’-テトラ-tert-ブチル-１,１’-ビフェニル-２,２’-ジイル)ホスファイト]、２-エチルヘキシル(３,３’,５,５’-テトラ-tert-ブチル-１,１’-ビフェニル-２,２’-ジイル)ホスファイト、５-ブチル-５-エチル-２-(２,４,６-トリ-tert-ブチルフェノキシ)-１,３,２-ジオキサホスフィラン。
【００９０】
特に好ましいホスファイト／ホスホナイトは次のものである：
【化３８】
0006623217.tif 000039
【化３９】
0006623217.tif 000040
【化４０】
0006623217.tif 000041
【００９１】
さらに適切な安定剤は、アミン系酸化防止剤である。適切なアミン系酸化防止剤は、例えば、次のものである：
Ｎ,Ｎ’-ジ-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ビス(１,４-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ビス(１-エチル-３-メチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ビス(１-メチルヘプチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ジシクロヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ビス(２-ナフチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-イソプロピル-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル) -Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(１-メチルヘプチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-シクロヘキシル-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、４-(ｐ-トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’-ジメチル-Ｎ,Ｎ’-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ-アリルジフェニルアミン、４-イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、Ｎ-(４-tert-オクチルフェニル)-１-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-２-ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ,ｐ’-ジ-tert-オクチルジフェニルアミン）、４-ｎ-ブチルアミノフェノール、４-ブチリルアミノフェノール、４-ノナノイルアミノフェノール、４-ドデカノイルアミノフェノール、４-オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(４-メトキシフェニル)アミン、２,６-ジ-tert-ブチル-４-ジメチルアミノメチルフェノール、２,４’-ジアミノジフェニルメタン、４,４’-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル-４,４’-ジアミノジフェニルメタン、１,２-ビス[(２-メチルフェニル)アミノ]エタン、１,２-ビス(フェニルアミノ)プロパン、(ｏ-トリル)ビグアニド、ビス[４-(１’,３’-ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert-オクチル化Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、モノ-及びジアルキル化tert-ブチル/tert-オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジアルキル化tert-ブチルジフェニルアミンの混合物、２,３-ジヒドロ-３,３-ジメチル-４Ｈ-１,４-ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ-及びジアルキル化tert-ブチル/tert-オクチルフェノチアジンの混合物、モノ-及びジアルキル化tert-オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ-アリルフェノチアジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラフェニル-１,４-ジアミノブト-２-エン、及びこれらの混合物又は組み合わせ。
【００９２】
さらなる適切なアミン系酸化防止剤は、ヒドロキシルアミン、又はＮ-オキシド(ニトロン)であり、例えば、Ｎ,Ｎ-ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジステアリルヒドロキシルアミン、Ｎ-ベンジル-α-フェニルニトロン、Ｎ-オクタデシル-α-ヘキサデシルニトロン、
及び次の式のGenox EP(Addivant)である：
【化４１】
0006623217.tif 000042
【００９３】
さらなる適切な安定剤は、チオ相乗剤である。適切なチオ相乗剤は、例えば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルジプロピオネート、又は次の式に示す化合物である：
【化４２】
0006623217.tif 000043
【００９４】
特にポリアミド用のさらなる適切な安定剤は、銅塩であり、例えば、ヨウ化銅(Ｉ)、臭化銅(Ｉ)、又は銅錯体、例えば、トリフェニルホスフィン-銅(Ｉ)錯体である。
【００９５】
適切なヒンダードアミンは、例えば、次のものである：
１,１-ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)サクシネート、ビス(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(１-オクチルオキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)-ｎ-ブチル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルマロネート、１-(２-ヒドロキシエチル)-２,２,６,６-テトラメチル-４-ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ,Ｎ’-ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと４-tert-オクチルアミノ-２,６-ジ-クロロ-１,３,５-トリアジンの線状又は環状縮合生成物、トリス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-１,２,３,４-ブタンテトラカルボキシレート、１,１’-(１,２-エタンジイル)-ビス(３,３,５,５-テトラメチルピペラジノン)、４-ベンゾイル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、４-ステアリルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、Ｎ,Ｎ’-ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと４-モルホリノ-２,６-ジクロロ-１,３,５-トリアジンの線状又は環状縮合生成物、７,７,９,９-テトラメチル-２-シクロウンデシル-１-オキサ-３,８-ジアザ-４-オキソスピロ-[４,５]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物。
【００９６】
適切な分散剤は、例えば、次のものである：
ポリアクリレート、例えば、長鎖の側基を有するコポリマー、ポリアクリレートブロックコポリマー、アルキルアミド、例えば、Ｎ,Ｎ’-１,２-エタンジイルビスオクタデカンアミドソルビタンエステル、例えば、モノステアリルソルビタンエステル、チタネート及びジルコネート、官能基を有する反応性コポリマー、例えば、ポリプロピレン-コ-アクリル酸、ポリプロピレン-コ-無水マレイン酸、ポリエチレン-コ-グリシジルメタクリレート、ポリスチレン-alt-無水マレイン酸-ポリシロキサン、例えば、ジメチルシランジオール-エチレンオキシドコポリマー、ポリフェニルシロキサンコポリマー、両親媒性コポリマー、例えば、ポリエチレン-ブロック-ポリエチレンオキシド、デンドリマー、例えば、ヒドロキシル基含有デンドリマー。
【００９７】
適切な核生成剤は、例えば、次のものである：
タルク、一官能性及び多官能性のカルボン酸（例えば、安息香酸、コハク酸、アジピン酸）のアルカリ塩又はアルカリ土類塩、例えば、安息香酸ナトリウム、亜鉛グリセロレート、アルミニウムヒドロキシ-ビス(４-tert-ブチル)ベンゾエート、ベンジリデンソルビトール、例えば、１,３:２,４-ビス(ベンジリデン)ソルビトール又は１,３:２,４-ビス(４-メチルベンジリデン)ソルビトール、２,２’-メチレン-ビス(４,６-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、及びトリスアミド、例えば、次の構造に従うもの。
【化４３】
0006623217.tif 000044
【００９８】
適切なフィラー及び強化材は、例えば合成物質又は天然物質であり、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球（中実又は中空）、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、天然物のおがくず又は繊維、例えば、セルロース又は合成繊維である。さらなる適切なフィラーは、ヒドロタルサイト又はゼオライト又は層状シリケート、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、レディカイト(ledikite)、マガディアイト(magadiite)、イライト、カオリナイト、ウォラストナイト、アタパルガイトである。
【００９９】
適切な顔料は、無機性であっても有機性であってもよい。無機顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、ウルトラマリン、カーボンブラックであり、有機顔料は、例えば、アントラキノン、アンサンスロン、ベンズイミダゾロン、キナクリドン、ジケトピローロピロール、ジオキサジン、インダンスロン、イソインドリノン、アゾ化合物、ペリレン、フタロシアニン又はピランスロンである。さらなる適切な顔料は、金属をベースとする有効顔料又は、金属酸化物をベースとする真珠光沢顔料である。
【０１００】
ポリエステルやポリアミド等の重縮合ポリマーの線状の分子量増加のための適切な鎖延長剤は、例えば、ジエポキシド、ビス-オキサゾリン、ビス-オキサゾロン、ビス-オキサジン、ジイソシアネート、ジアンヒドリド、ビス-アシルラクタム、ビス-マレイミド、ジシアネート、カルボジイミドである。さらなる適切な鎖延長剤は、ポリマー化合物、例えば、ポリスチレン-ポリアクリレート-ポリグリシジル(メタ)アクリレートコポリマー、ポリスチレン-無水マレイン酸コポリマー及びポリエチレン-無水マレイン酸コポリマーである。
【０１０１】
蛍光増白剤(光学的光沢剤)は、例えば、ビスベンゾオキサゾール、フェニルクマリン、又はビス(スチリル)ビフェニルであり、特に、次の式の蛍光増白剤である。
【化４４】
0006623217.tif 000045
【０１０２】
適切なフィラー不活性化剤は、例えばグリシジルベースのエポキシドであり、例えば、ビスフェノール-Ａ-ジグリシジルエーテル又はビスフェノール-Ｆ-ジグリシジルエーテル、及びそれらのオリゴマー又はポリマー樹脂、ポリシロキサン、ポリアクリレート、特に、ブロックコポリマー、例えば、ポリメタクリル酸-ポリアルキレンオキシドである。
【０１０３】
適切な帯電防止剤は、例えば、エトキシル化アルキルアミン、脂肪酸エステル、アルキルスルホネート及びポリマー、例えば、ポリエーテルアミドである。
【０１０４】
さらに、本発明は、前述の難燃性及び／又は安定性、特に(光)酸化に対して安定なプラスチック材組成物の製造方法に関し、当該方法では、
ａ）０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜１５重量部の、少なくとも１種のリン含有-有機オキシイミドであって、以下に示す式Ｉの構成要素を少なくとも１つ含むものを、
【化４５】
0006623217.tif 000046
ｂ）前、後、又は同時に、０〜２５重量部、好ましくは２．５〜１５重量部の、少なくとも１種のさらなる難燃剤とともに、
６０〜９９．９重量部、好ましくは６０〜９８重量部、特に好ましくは７０〜９５重量部の、少なくとも１種のプラスチック材料中に、特に少なくとも１種の熱可塑性ポリマー中に導入する。
【０１０５】
適切に使用できるリン含有-有機オキシイミドについては、前述した説明が参照される。
【０１０６】
本発明のさらなる対象は、前述の難燃性プラスチック材組成物から製造できる、成形品、塗料又はコーティングであり、特に、射出成形品、ホイル、コーティング、発泡体、繊維、ケーブル及びパイプの形態であって、押出、射出成形、ブロー成形、プレス加工により製造され、例えば、家庭用-及び電気器具、乗り物の部品、消費物品、家具、織物用であるものに関する。
【０１０７】
本発明で使用される難燃剤は、特に、熱可塑性、エラストマー性及び熱硬化性プラスチック材料のために適切であり、特に、射出成形品、ホイル又はフィルム、コーティング又は塗料、発泡体、繊維、ケーブル及びパイプ、形材(profile)、中空体、ストリップ、膜（例えば、ジオメンブレン）、又は、接着剤の形態であり、これらは押出、射出成形、ブロー成形、カレンダリング、プレス加工、スピニング加工、又は回転成形あるいはブラッシング-及びコーティング加工によって製造され、例えば、電気及び電子産業、建設業、輸送業（自動車、航空機、船舶、列車）のため、医療用途のため、家庭用-及び電気器具、乗り物の部品、消費物品、包装、家具、織物のために用いられる。さらなる使用分野はワニス、塗料及びコーティングである。
【０１０８】
本発明で使用できる、あるいは難燃性プラスチック材組成物中に含まれることができる、リン含有-有機オキシイミドの特に好ましい例を、以下に示すが、前述した発明は、これらの特定の構造に限定されない：
【化４６】
0006623217.tif 000047
【化４７】
0006623217.tif 000048
【化４８】
0006623217.tif 000049
【化４９】
0006623217.tif 000050
【０１０９】
場合によっては、本発明のリン含有オキシイミドは、例えば、以下の反復単位を有するポリマー構造を有してもよい：
【化５０】
0006623217.tif 000051
【０１１０】
前記プラスチック材料中への、上述した難燃剤と付加的な添加剤の混入は、通常の加工方法によって行われ、前記ポリマーは溶融されて、前記難燃剤及び添加剤と、好ましくはミキサー、混練機及び押出し機により混合される。加工機械としては、押出し機、例えば、一軸押出し機、二軸押出し機、遊星回転押出し機、リング押出し機、共混練機が好ましく、これらは、真空脱ガス機を備えていることが好ましい。この際、前記の加工は、空気下で行われても、あるいは、不活性ガス条件下で行われてもよい。この際、種々の難燃剤及び添加剤は別々に添加されても、あるいは、混合物として、液体、粉末、粒状物又は圧縮物の形態にて、あるいは、例えば、本発明に係る組成物を５０〜８０％含むマスターバッチ又は濃縮物の形態にて添加されてもよい。
【０１１１】
本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
Ａ）本発明に係るリン含有オキシイミドの合成
合成例１：
ホスホリル-トリス-Ｎ-オキシフタルイミドの合成
不活性ガス下で、無水ＴＨＦ(１２５ｍＬ)中のＮ-オキシフタルイミド・ナトリウム(１８．４１ｇ；９．９ｍｍｏｌ)の分散系に、塩化ホスホリル(３．０ｍＬ；３．３ｍｍｏｌ)を滴下により添加し、混合物を続いて２日間撹拌し、分散系の脱色を生じさせる。不溶性の成分をろ過によって分離し、さらなる精製は行わず、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、生成物を含む混合物を得る。
【０１１３】
1H-NMR (500 MHz, DMSO)：δ＝7.82(S) ppm.
13C-NMR (126 MHz, DMSO)：δ＝164.05, 134.47, 128.73, 122.91, 39.52 ppm.
31P-NMR (202 MHz, DMSO)：δ＝0.31, -11.76 ppm.
【０１１４】
合成例２：
フェノキシホスホリル-ビス-Ｎ-オキシフタルイミドの合成
不活性ガス下で、無水ＴＨＦ(１２５ｍＬ)中のＮ-オキシフタルイミド・ナトリウム(１８．０ｇ；９．７ｍｍｏｌ)の分散系に、フェニルジクロロホスフェート(７．１ｍＬ；４．７ｍｍｏｌ)を滴下により添加し、混合物を続いて２日間撹拌し、分散系の脱色を生じさせる。不溶性の成分をろ過によって分離し、さらなる精製は行わず、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、生成物を含む混合物を得る。
【０１１５】
1H-NMR (300 MHz, DMSO); δ＝7.82(S), 7.33−7.31(m)
31P-NMR (122 MHz, DMSO); δ＝-6.58.
【０１１６】
合成例３：
１０-クロロ-９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレンのＮ-ヒドロキシフタルイミド付加体の合成：
不活性ガス下で、無水ＴＨＦ(１００ｍＬ)中のＮ-ヒドロキシフタルイミド(６．９５ｇ；４２．６ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン(５．９ｍＬ；４２ｍｍｏｌ)の溶液に、無水ＴＨＦ(５０ｍＬ)中の１０-クロロ-９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン(１０ｇ：４２．６ｍｍｏｌ)の溶液を滴下により添加し、混合物を続いて１２時間、環境温度で撹拌し、溶液の脱色を生じさせる。反応終了後、生成物をろ過し、水で洗浄し、続いて、トルエン中での再結晶によって、純生成物を得る。
【０１１７】
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ＝8.27 (ddd, J＝7.7, 1.5, 0.6 Hz, 1H), 8.05 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.99 (dd, J＝8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.86−7.80 (m, 2H), 7.80−7.77 (m, 1H), 7.77−7.71 (m, 2H), 7.59 (td, J＝7.6, 1.0 Hz, 1H), 7.45, (ddd, J＝8.5, 7.0, 1.6 Hz, 1H), 7.39−7.34 (m, 1H), 7.31 (ddd, J＝8.0, 7.1, 1.6 Hz, 1H).
31P NMR (122 MHz, CDCl3)：δ＝2.58.
【０１１８】
合成例４：
ジフェノキシホスホリル-Ｎ-オキシフタルイミドの合成：
不活性ガス下で、無水ＤＣＭ(４００ｍＬ)中のＮ-ヒドロキシフタルイミド(１５．１８ｇ；９３ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン(１３ｍＬ；９３ｍｍｏｌ)の溶液に、ジフェノキシホスホリルクロリド(１９．３ｍＬ；９３ｍｍｏｌ)を滴下により添加し、混合物を続いて１２時間、環境温度で撹拌し、溶液の脱色を生じさせる。反応終了後、溶液を３回、それぞれ２００ｍＬの水、続いて２００ｍＬの１０％ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄する。塩化カルシウム上での乾燥及び溶媒の除去後、ＤＣＭ/ヘキサン（１：１）中での再結晶によって、生成物を得る。
【０１１９】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)：δ＝7.93−7.85 (m, 2H), 7.85−7.76 (m, 2H), 7.48−7.36 (m, 8H), 7.36−7.20 (m, 2H).
31P-NMR (122 MHz, CDCl3)：δ＝-11.68 ppm.
【０１２０】
Ｂ）本発明に係る難燃性プラスチック材料混合物の製造と試験
ポリプロピレンサンプル（DOW C766-03）の押出を、１１ｍｍの二軸押出し機（Thermo Scientific社のProcess 11）により、温度１９０℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍにて行う。所望の比率のポリマーと添加剤が最初に混合によって均質化され、容積計測器を経て押出機に供給される。
【０１２１】
燃焼試験のための試験片を、水圧１０トン-プレス（Werner & Pfleiderer）を用いて、温度２２０℃、圧力２トンで、顆粒から製造する。この目的のために、顆粒を圧縮金型内に充填し、これを、あらかじめ予熱したプレス機内に移す。０．５トンの圧力において、６０秒間、顆粒を最初に溶融させる。溶融時間が終了した後、圧力を２トンまで高め、さらに３分間一定に保つ。この接触圧力を維持しながら、金型を６０℃まで冷却し、その後、試験片を取り出す。標準規格に従って、試験片は１２７．５×１２．５×１．５ｍｍの寸法を有する。
【０１２２】
表１に含まれている本発明の実施例及び比較例は、DIN EN 60695-11-10に従って試験され、燃焼時間及び、基準に従った等級付けを得た。
【０１２３】
【表１】
0006623217.tif 000052
【０１２４】
本発明の実施例は、燃焼源を取り除いた後には自己消火性であり、驚くべきことに、比較例に比べて燃焼時間が減少し、分類がＶ-２であることが認められる。