(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物であって、
（ｉ）前記組成物の総重量に対して５重量パーセント〜８０重量パーセントの重合性モノマー含有重合性マトリクスと、
（ｉｉ）重合開始剤系であって、
（ａ）光吸収極大が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるアルファ−ジケトン光開始剤化合物と、
（ｂ）下記式（Ｉ）の共開始剤化合物：
Ａ−Ｈ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは下記式（ＩＩ）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、
ＸはＳｉ又はＧｅを表し、
Ｒ１は水素原子、有機部分又は異なる部分Ａを表し、
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、有機部分を表す）の部分である）と、
（ｃ）下記式（ＩＩＩ）のヨードニウム化合物：
Ｒ４−Ｉ＋−Ｒ５  Ｙ−    （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、
Ｒ４及びＲ５は互いに独立して有機部分を表し、
Ｙ−は陰イオンである）、と、
を含有する、重合開始剤系と、
を含む、歯科用組成物。
【請求項２】
粒状フィラーを更に含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
溶媒を更に含む、請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記アルファ−ジケトン光開始剤化合物が、カンファーキノン及び１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオンから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の共開始剤化合物におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３が同じであり、脂肪族、芳香族又は脂環式の炭化水素基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の共開始剤化合物が下記式の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物：
【化１】
0006517226.tif 000007
【請求項７】
前記組成物の総重量に対して０．０１重量パーセント〜１０重量パーセントの量で前記重合開始剤系を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記重合性マトリクスが、０．０５モルパーセント〜５モルパーセントの量で前記アルファ−ジケトン光開始剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記重合性マトリクスが、前記組成物の総重量に対して０．０５重量パーセント〜５重量パーセントの量で前記共開始剤化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記重合性マトリクスが、前記組成物の総重量に対して０．００１重量パーセント〜２重量パーセントの量でジフェニルヨードニウム化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
歯科用接着剤又は歯科用コンポジットである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
レジン添加型歯科用グラスアイオノマーセメントである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の重合開始剤系を含む歯科用組成物に関する。さらに本発明は歯科用組成物を作製するための特定の重合開始剤系の使用に関する。
【０００２】
本発明の重合開始剤系は優れた機械的特性、取扱性及び保存性、生体適合性、並びに審美性を備える歯科用組成物をもたらすのに使用することができる。特に、酸性歯科用組成物の黄変問題を本発明の特定の開始剤系により回避することができる。
【背景技術】
【０００３】
非特許文献１には、通気媒体中のラジカル重合のための共開始剤としてのシランの使用が開示されている。
【０００４】
非特許文献２には、光開始剤に組み込まれた場合のシランの挙動についての機構研究が開示されている。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２には、歯科用組成物において開始剤として使用されるアシルゲルマンが開示されている。
【０００６】
歯の修復には一般に、フリーラジカル重合性レジンを含有する光硬化性歯科用組成物が含まれる。歯科用組成物の光硬化（Light curing）は、可視光に曝されるとフリーラジカルを発生する光開始剤系を含む。フリーラジカルは通例、２つの経路のいずれかによって生成することができる：
（１）光開始剤化合物がエネルギーの吸収によって励起した後、化合物が、１つ若しくは複数のラジカルへと分解する（ノリッシュＩ型）か、又は、
（２）光開始剤化合物が励起し、励起した光開始剤化合物が、エネルギー移動若しくは酸化還元反応のいずれかによって第２の化合物と相互作用することで、化合物のいずれかからフリーラジカルが形成される（ノリッシュＩＩ型）。
【０００７】
光開始剤を、歯科用組成物における使用において有用なものとするためには、歯科用組成物の更なる成分による光の吸収又は遮蔽によって、光開始剤による吸収に利用可能なエネルギー量が制限されることから、光放射のラジカル形成への変換を示す量子収率を高くする必要がある。したがって、通例の歯科用組成物の重合では、重合性基の７０パーセントの変換しか期待することができないため、重合した歯科用組成物の機械強度はやや制限され、また未反応のモノマーが重合した歯科用組成物から浸出する可能性もでてくる。浸出するモノマーは、有害な影響をもたらすおそれがある。この問題を改善させるために、高分子網目構造に包含されることが多い多官能性モノマーが往々にして用いられている。
【０００８】
加えて、歯科用組成物中に組み込む場合には、光開始剤は高い溶解性、熱安定性及び貯蔵安定性を有する必要がある。
【０００９】
最後に、歯科用組成物が通常、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドモノマーを含有する場合には、フリーラジカル光硬化（photocuring）は、酸素の存在によって阻害されるおそれがある。酸素による阻害は、ペルオキシルラジカルをもたらす、成長ラジカルと酸素分子との急速な反応に起因するものであり、該ペルオキシルラジカルは炭素−炭素不飽和二重結合に対して反応性ではないため、いかなる光重合反応を開始することも又はそれに関与することもない。酸素による阻害は、早すぎる連鎖停止、それ故、不完全な光硬化をもたらすおそれがある。
【００１０】
したがって、重合開始剤系は、歯科用材料の品質に重大な影響を及ぼすものである。
【００１１】
光重合性歯科用組成物には通常、アルファ−ジケトン／アミン等の、増感剤と水素供与体の組合せを含む重合開始剤系が含有されている。好ましいアルファ−ジケトン増感剤はカンファーキノン（ＣＱ）である。ＣＱは可視光を吸収し、第三級アミンと光励起錯体（ＣＱ＊−アミンエキシプレックス）、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＭＡＢ）を形成することができる。
【００１２】
歯科用組成物の重合反応中、硬化歯科用組成物の不要な着色を避けるために、増感剤は効率的に退色する必要がある。さらに、重合開始剤系は光により活性化された場合に高い反応性をもたらし、また酸性媒体中に保存したとしても高い保存安定性をもたらす必要がある。さらに、重合開始剤系は歯科用組成物に可溶性である必要がある。
【００１３】
さらに、増感剤（例えばＣＱ）をアミン（例えばＥＤＭＡＢ）及びヨードニウム塩（すなわち、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）と併用する三元系光開始剤系が知られている。
【００１４】
アクリレート含有組成物にアミンが存在することで、得られる光硬化組成物に黄変が起こり、望ましくない臭いが生じ、連鎖移動反応により硬化組成物が軟化する場合があり、そのため多くの場合で安定化剤の使用が必要となる。さらに、ＥＤＭＡＢ等の芳香族アミンを使用することで、毒性の問題が生じる。
【００１５】
さらに、光開始剤系を活性化させる光は、歯科用組成物の重合中の患者の歯肉組織の損傷を避けるために、３５０ｎｍより長い波長を有することが望まれる。したがって、光開始剤系は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の所望の波長の光を効率的に吸収する発色団を含有することが必要となる。しかしながら、光開始剤系の吸収係数の増大によって、光開始剤系の色の強さ、ひいては歯科用組成物全体の色の強さが増す。そのため、重合した歯科用組成物において開始剤系の色が消失するように、発色団は重合中に効率的に破壊される必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５３１６６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２３９９６７号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】J. Lalevee et al. Macromolecules 2008, vol. 41 (6), p. 2003-2010
【非特許文献２】M. El-Roz et al. Macromolecules 2009, vol. 42(22), p. 8725-8732
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、硬化後の優れた機械的特性と、硬化前の優れた取扱性及び保存性と、患者に適用した際の審美性のみならず優れた生体適合性とを備える重合開始剤系を含む歯科用組成物を提供することである。
【００１９】
さらに、本発明の課題は、硬化後の優れた機械的特性と、硬化前の優れた取扱性及び保存性と、患者に適用した際の審美性のみならず優れた生体適合性とを備える歯科用組成物を作製するのに使用することができる特定の重合開始剤系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第１の態様によれば、本発明は、歯科用組成物であって、
（ｉ）組成物の総重量に対して５重量パーセント〜８０重量パーセントの重合性モノマー含有重合性マトリクスと、
（ｉｉ）重合開始剤系であって、
（ａ）光吸収極大が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるアルファ−ジケトン光開始剤化合物と、
（ｂ）下記式（Ｉ）の共開始剤化合物：
Ａ−Ｈ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは下記式（ＩＩ）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、
ＸはＳｉ、Ｇｅ、又はＳｎを表し、
Ｒ１は水素原子、有機部分又は異なる部分Ａを表し、
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、有機部分を表す）の部分である）と、
（ｃ）下記群：
（１）下記式（ＩＩＩ）のヨードニウム化合物：
Ｒ４−Ｉ＋−Ｒ５  Ｙ−    （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、
Ｒ４及びＲ５は互いに独立して有機部分を表し、
Ｙ−は陰イオンである）、
（２）下記式（ＩＶ）のスルホニウム化合物：
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｓ＋  Ｙ−    （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して有機部分を表すか、又はＲ６、Ｒ７及びＲ８のいずれか２つは結合する硫黄原子とともに環構造を形成し、
Ｙ−は陰イオンである）、
（３）下記式（Ｖ）のホスホニウム化合物：
Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｐ＋  Ｙ−    （Ｖ）
（式（Ｖ）中、
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して有機部分を表し、
Ｙ−は陰イオンである）、並びに、
（４）ピリジニウム塩、
から選択される１つ又は複数の化合物と、
を含有する重合開始剤系と、
を含む、歯科用組成物を提供する。
【００２１】
第２の態様によれば、本発明は、歯科用組成物を作製するための、
（ａ）光吸収極大が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるアルファ−ジケトン光開始剤化合物と、
（ｂ）下記式（Ｉ）の共開始剤化合物：
Ａ−Ｈ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは下記式（ＩＩ）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ−    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、
ＸはＳｉ、Ｇｅ、又はＳｎを表し、
Ｒ１は水素原子、有機部分又は異なる部分Ａを表し、
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、有機部分を表す）の四価部分である）と、
（ｃ）下記群：
（１）下記式（ＩＩＩ）のヨードニウム化合物：
Ｒ４−Ｉ＋−Ｒ５  Ｙ−    （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、
Ｒ４及びＲ５は互いに独立して有機部分を表し、
Ｙ−は陰イオンである）、
（２）下記式（ＩＶ）のスルホニウム化合物：
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｓ＋  Ｙ−    （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して有機部分を表すか、又はＲ６、Ｒ７及びＲ８のいずれか２つは結合する硫黄原子とともに環構造を形成し、
Ｙ−は陰イオンである）、
（３）下記式（Ｖ）のホスホニウム化合物：
Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｐ＋  Ｙ−    （Ｖ）
（式（Ｖ）中、
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して有機部分を表し、
Ｙ−は陰イオンである）、並びに、
（４）ピリジニウム塩、
から選択される１つ又は複数の化合物と、
を含有する重合開始剤系の使用を提供する。
【００２２】
本発明によれば、アルファ−ジケトンと式（Ｉ）の特定の共開始剤化合物とを含有する重合開始剤系を使用することで、硬化後の優れた機械的特性と、硬化前の優れた取扱性及び保存性と、患者に適用する際の審美性および優れた生体適合性とを示す歯科用組成物を提供することができることが認められた。さらに本発明は、化合物（ｃ）を更に組み込むことにより、硬化後の機械的特性と、硬化前の取扱性及び保存性とを更に大きく改善することができるという認識に基づくものである。
【００２３】
本発明による特定の重合開始剤系は歯科用組成物用のＣＱ／ＥＤＭＡＢ等の従来のアルファ−ジケトン／アミン重合開始剤に取って代わるものとして使用することができる。驚くべきことに、本発明の開始剤系を含む歯科用組成物は、アルファ−ジケトン／アミン重合開始剤を含む対応する組成物に比べて機械的特性の改善を示す。
【００２４】
本発明の歯科用組成物は、最終修復材が周囲の歯の色と持続的に適合する自然な歯様外観を保持するように、組成物の硬化後の望ましくない変色を避けることが必須である場合の歯の色をした歯科用修復組成物として有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【発明を実施するための形態】
【００２６】
「可視光」という用語は４００ナノメートル〜８００ナノメートル（ｎｍ）の波長の光を指す。
【００２７】
「モノマー」は、重合性基、好ましくはフリーラジカル重合することで、オリゴマー又はポリマーとなることができる炭素−炭素二重結合（（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド基を含む））を有する化合物である。
【００２８】
「開始剤又は開始剤系」はモノマーのフリーラジカル重合を開始することができる物質又は混合物である。
【００２９】
「歯科用組成物」は、歯科分野において患者の治療に使用することができる、モノマーを含有する組成物である。歯科用組成物は、１つ又は複数の溶媒に溶解した、モノマーを含有する歯科用接着剤とすることができる。歯科用組成物は、１つ又は複数の粒状フィラーが分散されている、モノマーを含有する歯科用コンポジットとすることができる。歯科用組成物は、１つ又は複数の重合性化合物と、粒状反応性フィラーと、粒状反応性フィラーとセメント反応をするポリ酸とを含有するレジン添加型歯科用グラスアイオノマーセメントとすることもできる。レジン添加型歯科用グラスアイオノマーセメントにおいて、１つ又は複数の重合性化合物はポリ酸と同じであっても、又は異なっていてもよい。歯科用組成物は、毒性成分が硬化組成物から流出するのを防ぐという意味で生体適合性であるものとする。
【００３０】
本発明は歯科用組成物を提供する。歯科用組成物が歯科用コンポジットである場合、本発明の歯科用コンポジット又は歯科用グラスアイオノマーセメントは、硬化（hardening）後における次に示す特徴の少なくとも１つを特徴とし得る：
曲げ強度：ＩＳＯ  ４０４９に従って求められる少なくとも８０ＭＰａ又は少なくとも１００ＭＰａ又は少なくとも１１０ＭＰａ、
圧縮強度：矩形被検査物（寸法３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ）を用いてＩＳＯ  ９９１７に従って求められる少なくとも２５０ＭＰａ又は少なくとも２８０ＭＰａ又は少なくとも３２０ＭＰａ、
弾性率：ＩＳＯ  ４０４９に従って求められる少なくとも７ＧＰａ又は少なくとも８ＧＰａ又は少なくとも９ＧＰａ、
硬化深度：少なくとも約２．００ｍｍ（ＩＳＯ  ４０４９に従った金属鋳型における硬化の深さの測定値）。
【００３１】
歯科用組成物が歯科用接着剤である場合、本発明の歯科用接着剤は、硬化後における下記の特徴の少なくとも１つを特徴とし得る：
接着強度：ＩＳＯ  １９９４−ＩＳＯ  ＴＲ  １１４０５に従って求められる少なくとも１０ＭＰａ又は少なくとも１４ＭＰａ又は少なくとも２０ＭＰａ。
【００３２】
歯科用組成物は、組成物の総重量に対して５重量パーセント〜８０重量パーセントの重合性モノマー含有重合性マトリクスを含む。歯科用コンポジットは通例、組成物の総重量に対して５重量パーセント〜４０重量パーセント、好ましくは１０重量パーセント〜３０重量パーセントの重合性モノマー含有重合性マトリクスを含有する。歯科用接着剤は通例、組成物の総重量に対して２０重量パーセント〜８０重量パーセント、好ましくは２５重量パーセント〜５０重量パーセントの重合性モノマー含有重合性マトリクスを含有する。歯科用グラスアイオノマーセメントは通例、組成物の総重量に対して３重量パーセント〜５０重量パーセント、好ましくは５重量パーセント〜４０重量パーセントの重合性モノマー含有重合性マトリクスを含有する。
【００３３】
重合性マトリクスは単官能性、二官能性、三官能性又は多官能性モノマーから選択される重合性モノマーを含有し得る。重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル］プロパン、一般に「ＢｉｓＧＭＡ」として知られる）、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシオリオトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル］プロパン、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシルエタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（一般に「ＵＤＭＡ」として知られる）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス［２−（アミノカルボニルオキシ）プロパン−１，３−ジオール］テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンから選択することができる。
【００３４】
重合性マトリクスは、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン、及び１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジン、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート、メチレン又はエチレンビスアクリルアミドから選択される重合性モノマーを含有することもできる。
【００３５】
レジン添加型歯科用アイオノマーセメント組成物はポリ酸ポリマーを含む。ポリ酸ポリマーは、ポリマー鎖に直接、又はエステル、アミド、無水物、エーテル、アミン、ウレタン若しくはヒドロカルビル鎖等の連結基を介して結合し得る、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ホウ酸の基等を含む好適な酸性基の任意の混合物を含み得る。遊離カルボキシル基を含有する好適なポリ酸ポリマーはアクリル酸のホモポリマーであることが好ましい。アクリル酸と、マレイン酸、イタコン酸又はメタクリル酸等の１つ又は複数の他のエチレン不飽和カルボン酸とのコポリマーを用いることができる。アクリル酸ポリマー又はコポリマーの平均分子量は、５０００、特に１００００〜１５００００、好ましくは３５０００〜７００００、最も好ましくは４５０００〜７５０００であることが好適である。セメント組成物は、重合性基含有ポリ酸ポリマーを含むことができ、また／もしくは少なくとも１つのラジカル重合性エチレン不飽和化合物を更に含む。好適な重合性基含有ポリ酸ポリマーは国際公開第２０１２０８４２０６号に開示されている。ラジカル重合性エチレン不飽和化合物は、歯科用接着剤及び歯科用コンポジットの場合の歯科用組成物の重合性マトリクスについて上に記したいずれの重合性モノマーであってもよい。
【００３６】
歯科用組成物は特定の重合開始剤系を更に含む。アルファ−ジケトン光開始剤化合物と共開始剤化合物とからなる重合開始剤系は、歯科用組成物の総重量に対して０．０１重量パーセント〜１０重量パーセント、より好ましくは０．５重量パーセント〜７重量パーセント、更により好ましくは１パーセント〜５パーセントの量にて歯科用組成物に含まれ得る。
【００３７】
重合開始剤系は、光吸収極大が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるアルファ−ジケトン光開始剤化合物を含有する。アルファ−ジケトン光開始剤は可視光を吸収するとともに、水素供与化合物と光励起錯体を形成することができる増感剤である。アルファ−ジケトン光開始剤化合物は、カンファーキノン、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオン（ベンジル）、１，２−シクロヘキサンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオングリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオンから選択され得る。カンファーキノンは最も好ましいアルファ−ジケトン光開始剤である。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、重合性マトリクスは０．０５モルパーセント〜５モルパーセントの量でアルファ−ジケトン光開始剤を含有する。
【００３９】
重合開始剤系は下記式（Ｉ）の共開始剤化合物を更に含有する：
Ａ−Ｈ    （Ｉ）
【００４０】
共開始剤化合物は金属水素化物である。式（Ｉ）の金属水素化物は、アルファ−ジケトン増感剤との光励起錯体における水素供与剤として反応することができる。したがって、アルファ−ジケトンが可視光を吸収し、式（Ｉ）の金属水素化物とエキシプレックスを形成する際、金属水素化物からアルファ−ジケトン化合物へと水素の移動を起こすことができ、それにより共開始剤が重合反応を促し得るラジカル種へと転換する。
【００４１】
式（Ｉ）では、Ａは下記式（ＩＩ）の部分である：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ−    （ＩＩ）
【００４２】
式（ＩＩ）では、ＸはＳｉ、Ｇｅ、又はＳｎを表す。好ましくは、ＸはＳｉ又はＧｅを表す。特定の実施形態によれば、共開始剤化合物はシラン化合物である。更に特定の実施形態によれば、共開始剤化合物はゲルマン化合物である。
【００４３】
式（ＩＩ）では、Ｒ１は水素原子、有機部分又は異なる部分Ａであり得る。Ｒ１が水素原子である場合、共開始剤化合物は２つの金属水素化物結合（Ｘ−Ｈ）を含有する。Ｒ１が水素原子である場合、ＸはＳｉである。
【００４４】
Ｒ１が有機部分である場合、Ｒ１は芳香族、脂肪族又は脂環式の基であることが好ましい。芳香族基はフェニル基であり得る。フェニル基は炭素数１〜６の１つ若しくは複数の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はアミノ基で置換されていてもよい。脂肪族基は１つ若しくは複数の芳香族基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり得る。脂環式基は１つ若しくは複数の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数３〜６の基であり得る。
【００４５】
Ｒ１が異なる部分Ａである場合、式（Ｉ）の共開始剤化合物は金属−金属結合を含有する。２つの部分Ａが存在する場合、それぞれのＸ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても又は異なっていてもよく、独立して本発明に規定されるような意味を有する。
【００４６】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して有機部分を表す。有機基は芳香族、脂肪族又は脂環式の基であり得る。芳香族基はフェニル基であり得る。フェニル基は炭素数１〜６の１つ若しくは複数の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はアミノ基で置換されていてもよい。脂肪族基は１つ若しくは複数の芳香族基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり得る。脂環式基は１つ若しくは複数の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数３〜６の基であり得る。
【００４７】
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の共開始剤化合物におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３は同じであり、脂肪族、芳香族又は脂環式の炭化水素基を表す。
【００４８】
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の共開始剤化合物は下記式の化合物である：
【化１】
0006517226.tif 000002
【００４９】
好ましい実施形態によれば、重合性マトリクスは組成物の総重量に対して０．０５重量パーセント〜５重量パーセントの量で共開始剤化合物を含有する。
【００５０】
本発明による歯科用組成物の重合開始剤系は、
（１）下記式（ＩＩＩ）のヨードニウム化合物：
Ｒ４−Ｉ＋−Ｒ５  Ｙ−    （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、
Ｒ４及びＲ５は互いに独立して有機部分を表し、
Ｙ−は陰イオンである）を更に含む。
【００５１】
好ましくは、Ｒ４及びＲ５は芳香族、脂肪族又は脂環式の基を表す。芳香族基はフェニル基であり得る。フェニル基は炭素数１〜６の１つ若しくは複数の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基等の芳香族基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はアミノ基で置換されていてもよい。脂肪族基は１つ若しくは複数の芳香族基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり得る。脂環式基は１つ若しくは複数の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数３〜６の基であり得る。
【００５２】
好ましい実施形態によれば、ヨードニウム塩はジアリールヨードニウム塩である。有用なジアリールヨードニウム塩の例としては、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【００５３】
本発明の組成物での使用に適した芳香族ヨードニウム錯塩には、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５４】
好ましい実施形態によれば、重合性マトリクスは組成物の総重量に対して０．００１重量パーセント〜２重量パーセントの量でジフェニルヨードニウム化合物を含有する。
【００５５】
本発明による歯科用組成物の重合開始剤系は、
（２）下記式（ＩＶ）のスルホニウム化合物：
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｓ＋  Ｙ−    （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して有機部分を表すか、又はＲ６、Ｒ７及びＲ８のいずれか２つは結合する硫黄原子とともに環構造を形成し、
Ｙ−は陰イオンである）を更に含み得る。
【００５６】
好ましい式（ＩＶ）の化合物は下記式のＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートである：
【化２】
0006517226.tif 000003
【００５７】
本発明による歯科用組成物の重合開始剤系は、
（３）下記式（Ｖ）のホスホニウム化合物：
Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｐ＋  Ｙ−    （Ｖ）
（式（Ｖ）中、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立して有機部分を表し、
Ｙ−は陰イオンである）を更に含み得る。
【００５８】
本発明による歯科用組成物の重合開始剤系は、
（４）ピリジニウム塩、
を更に含み得る。
【００５９】
ピリジニウム塩は下記式（ＶＩ）（ａ）〜（ｃ）の化合物とすることができる：
【化３】
0006517226.tif 000004
（式中、
Ｒは炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｒ１３は炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｙ−は陰イオンである）。
【００６０】
式（ＩＶ）〜式（ＶＩ）のいずれか１つの化合物の塩において、陰イオンは、塩化物、臭化物及びヨウ化物等のハロゲン化物、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメチルスルホネート、並びにヘキサフルオロアルセネートから選択される陰イオンとすることができる。
【００６１】
本発明の歯科用組成物は、歯科用接着剤組成物、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用コンポジット、根管充填組成物、又は歯科用グラスアイオノマーセメントとすることができる。歯科用コンポジットは流動性歯科用コンポジット、汎用歯科用コンポジット、又は充填用歯科用コンポジットとすることができる。歯科用組成物は、歯科用接着剤組成物、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用コンポジット、根管充填組成物及び歯科用グラスアイオノマーセメントから選択されることが好ましい。
【００６２】
本発明の歯科用コンポジットは粒状フィラーを含み得る。粒状フィラーは、粉末状の金属酸化物若しくは金属水酸化物、ケイ酸塩鉱物、又はイオン溶出性ガラス若しくはイオン溶出性セラミック、又はそれらの混合物である。粒状フィラーの例は、歯科用修復組成物に現在使用されているフィラーから選択することができる。
【００６３】
粒状フィラーは、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有し得る。粒状フィラーは無機材料であってもよい。粒状フィラーはまた、重合性レジンに不溶性であり、かつ任意に、無機フィラーで充填される、架橋した有機材料とすることもできる。粒状フィラーは、放射線不透過性、放射線透過性、又は非放射線不透過性であってもよい。
【００６４】
好適な粒状無機フィラーの例としては、、例えば、石英、窒化ケイ素のような窒化物、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌに由来するガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、亜鉛ガラス、及び焼成シリカのような微細シリカ粒子のような天然又は合成材料がある。好適な粒状有機フィラーの粒子の例として、充填又は未充填の微粉ポリカーボネート又はポリエポキシドが挙げられる。
【００６５】
粒状フィラーとマトリックスとの結合を強化するために、フィラー粒子の表面をカップリング剤で処理するのが好ましい。好適なカップリング剤は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランを含む。
【００６６】
粒状フィラーは通常、例えば、電子顕微鏡法を用いて、又はＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ又はＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置により実施されるような従来のレーザー回折式粒度測定法を用いて測定することにより決定するところによる、０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜４０μｍの平均粒径を有する。
【００６７】
本発明のレジン添加型歯科用セメントは反応性粒状フィラーを含む。反応性粒状フィラーはセメント反応においてポリカルボン酸と反応することができる。従来の歯科用グラスアイオノマーセメントにて元々使用されているガラス粉末を使用することができる（欧州特許出願公開第１８１１９４３号、欧州特許出願公開第２０７０５０７号）。通例、反応性粒状フィラーはフルオロアルミノシリケートガラス粉末である。フルオロアルミノシリケートガラス粉末は０．０２μｍ〜１０μｍの平均粒径を有し、主成分としてＡｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｚｎ２＋、Ｆ−、Ｏ２−、亜リン酸塩、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及び／又はＣａ２＋を含有することが好ましい。好ましい反応性粒状フィラーは、
１０重量％〜３５重量％のシリカと、
１０重量％〜３５重量％のアルミナと、
３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛と、
４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５と、
３重量％〜２５重量％のフッ化物と、
を含む。
【００６８】
レジン添加型歯科用セメント組成物におけるポリ酸とガラスとの重量比は好適には０．１：１〜０．５：１、好ましくは０．２：１〜０．４：１である。
【００６９】
レジン添加型歯科用セメント組成物は水を更に含む。水とガラスとの重量比は０．４：１〜０．１：１であることが好ましい。
【００７０】
ポリアクリル酸とガラスとの反応は、混合物の作業時間及び／又は凝結時間を変える又は改善する働きがある他の材料、例えば組成物の凝結速度を高める働きがある酒石酸等のヒドロキシカルボン酸の存在下にて行うことができる。
【００７１】
本発明の歯科用組成物は、ナノスケールの粒子を含有し得る。本発明におけるナノスケールの粒子としては、歯科用組成物に使用される任意の既知のナノスケールの粒子を、制限なく使用することができる。ナノスケールの粒子の好ましい例として、無機酸化物の粒子、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、これらの酸化物のいずれかの複合酸化物の粒子、及びリン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、及びフッ化イッテルビウムの粒子が挙げられる。ナノスケールの粒子は、火炎熱分解により調製されたシリカ、アルミナ、及びチタニアの粒子であることが好ましい。
【００７２】
ナノスケールの粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜４０ｎｍである。ナノスケールの粒子の平均粒径は、これらのナノスケールの粒子の電子顕微鏡写真を撮影して、１００の無作為に選択されたナノスケールの粒子の直径の平均値を算出することによって、測定することができる。ナノスケールの無機粒子に事前に、表面処理剤による表面処理を施して、無機フィラーと本発明の重合性組成物との親和性を改善させるとともに、無機フィラーと重合性組成物との化学結合を増加させて、硬化物の機械強度を増強することが望ましい。
【００７３】
粒状フィラーの総量は、重合性組成物１００重量部当たり、好ましくは０．１重量部〜５００重量部、より好ましくは７５重量部〜３５０重量部、特に好ましくは１００重量部〜３００重量部である。ナノスケールの粒子の量は、重合性組成物１００重量部当たり、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜４０重量部、特に好ましくは３重量部〜３０重量部である。
【００７４】
好ましい実施形態によれば、歯科用組成物は溶媒を更に含む。溶媒は水及び／又は有機溶媒であり得る。有機溶媒は単独で使用しても又はそれらの２種以上を好適な組合せで使用してもよい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、及び酢酸ブチルが挙げられる。
【００７５】
溶媒の量は重合性モノマー含有重合性マトリクスの総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０００重量部、より好ましくは５重量部〜２００重量部である。
【００７６】
本発明の歯科用組成物は、安定化剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、重合阻害剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤を更に含有することができる。
【００７７】
安定化剤は、置換及び／又は非置換ヒドロキシ芳香族化合物（例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）メチルフェノール又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＵＶ−９）、２−（２’−ヒドロキシ−４’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノチアジン、及びＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定化剤））から選択することができる。
【００７８】
安定化剤は、歯科用組成物の総重量に対して０．０１重量パーセント〜５重量パーセント、好ましくは０．１重量パーセント〜３重量パーセントの量で歯科用組成物に含まれ得る。
【００７９】
本発明の歯科用組成物は、フッ素イオン持続放出性フィラー、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フルオロアルミノシリケートガラス、又はモノフルオロリン酸ナトリウムを更に含有することができる。
【００８０】
歯科用組成物は抗菌剤を含有することができる。抗菌剤は抗菌活性を有する界面活性剤、例えば１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド又はセチルピリジニウムクロリドとすることができる。
【００８１】
好ましい実施形態によれば、歯科用組成物は５０℃で少なくとも３０日間安定している。
【００８２】
ガラス及びポリ酸からレジン添加型セメントを形成するための組成物を、一方がポリアクリル酸の水溶液（及び任意に作業／凝結時間変更剤）を含み、もう一方が粒状ガラスを含む二部パックとして提供することができる。代替的には、乾燥ブレンドを粒状ガラスと粉末状ポリマーとから形成し、続いて水を添加することで、セメント形成組成物を作製することができる。この後者の場合、作業／凝結時間変更剤は乾燥ブレンド又は水の中に存在していてもよい。更なる代替法では、一方がポリアクリル酸の水溶液（及び任意に作業／凝結時間変更剤）を含み、もう一方が粒状ガラスと粉末状ポリマーとから形成し得る乾燥ブレンドを含むものを提供することで、セメント形成組成物を作製することができる。重合性モノマーが任意の成分に含まれていてもよく、且つ／又はポリ酸ポリマーがラジカル重合性基を含有していてもよい。
【００８３】
本発明は、歯科用組成物を作製するための、
（ａ）光吸収極大が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるアルファ−ジケトン光開始剤化合物と、
（ｂ）下記式（Ｉ）の共開始剤化合物：
Ａ−Ｈ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは下記式（ＩＩ）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ−    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、
ＸはＳｉ、Ｇｅ、又はＳｎを表し、
Ｒ１は水素原子、有機部分又は異なる部分Ａを表し、
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、有機部分を表す）の四価部分である）と、
を含有する重合開始剤系の使用も提供する。
【００８４】
本発明による使用では、重合開始剤系は、下記群：
（１）下記式（ＩＩＩ）のヨードニウム化合物：
Ｒ４−Ｉ＋−Ｒ５  Ｙ−    （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、
Ｒ４及びＲ５は互いに独立して有機部分を表し、
Ｙ−は陰イオンである）、
（２）下記式（ＩＶ）のスルホニウム化合物：
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｓ＋  Ｙ−    （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して有機部分を表すか、又はＲ６、Ｒ７及びＲ８のいずれか２つは結合する硫黄原子とともに環構造を形成し、
Ｙ−は陰イオンである）、
（３）下記式（Ｖ）のホスホニウム化合物：
Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｐ＋  Ｙ−    （Ｖ）
（式（Ｖ）中、
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して有機部分を表し、
Ｙ−は陰イオンである）、及び、
（４）ピリジニウム塩、
から選択される１つ又は複数の化合物を更に含む。
【００８５】
歯科用組成物は歯科用接着剤組成物、歯科用コンポジット又はレジン添加型歯科用セメント組成物とすることができる。
【００８６】
これより本発明を次に示す非限定的な例に基づき更に説明する。
【実施例】
【００８７】
実施例１−ＡＧ  １８−１８８−１
４．４３９７ｇ（８．６７１３ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１．０６４０ｇ（３．７１６３ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＤＭＡ）、０．０２０６ｇ（０．１２３９ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０４５３ｇ（０．１４８７ｍｍｏｌ）のトリフェニルゲルマニウムヒドリド（ＴＰＧｅＨ）、０．０３９２ｇ（０．１２３９ｍｍｏｌ）のジフェニルヨードニウムクロリド（ＤＰＩ）及び０．００４１ｇ（０．０１２８ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均一に混合した。ＤＳＣ  ７（Perkin Elmer）を用いて測定した重合エンタルピーを表１にまとめる。
【００８８】
比較例１−ＡＧ  １８−１８８−２
４．４６９３ｇ（８．７２９１ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１．０７１１ｇ（３．７４１０ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＤＭＡ）、０．０２０７ｇ（０．１２４７ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０２９８ｇ（０．１４９６ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＤＭＡＢＥ）、０．０３９２ｇ（０．１２３９ｍｍｏｌ）のジフェニルヨードニウムクロリド（ＤＰＩ）及び０．００４１ｇ（０．０１２８ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−p−クレゾールを均一に混合した。ＤＳＣ  ７（Perkin Elmer）を用いて測定した重合エンタルピーを表１にまとめる。
【００８９】
【表１】
0006517226.tif 000005
【００９０】
ＤＳＣ測定結果から、ＣＱ／アミン系（比較例１）と比べてゲルマニウムヒドリドベースの開始剤（実施例１）の重合エンタルピーが２２％高いことが示される。
【００９１】
実施例２
１／  化合物：
トリフェニルゲルマニウムヒドリド（Ｐｈ３ＧｅＨ）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ２Ｉ＋）及びカンファーキノン（ＣＱ）をSigma-Aldrichから得た。エチルジエチルアミノベンゾエート（ＥＤＢ−Lamberti製のＥｓａｃｕｒｅ  ＥＤＢ）を参照アミン共開始剤に選んだ。
【００９２】
ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を利用可能な最大純度で使用した。Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡブレンド（７０％／３０％  ｗ／ｗ）を歯科用材料の光重合のための基準マトリクスとして使用した。
【００９３】
２／  照射源：
様々な可視光をサンプルへの照射に使用した：ｉ）ハロゲンランプからの多色光（Ｆｉｂｅｒ−Ｌｉｔｅ、ＤＣ−９５０、入射光強度：３７０ｎｍ〜８００ｎｍ範囲にて約１２ｍＷ／ｃｍ２）、ｉｉ）４５５ｎｍの青色ＬＥＤ（Ｍ４５５−Ｌ３−ThorLabs、約８０ｍＷ／ｃｍ２）、及びｉｉｉ）４７７ｎｍの青色ＬＥＤ（DentsplyのＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓ、約８０ｍＷ／ｃｍ２）。これらの照射デバイスの発光スペクトルを図１ａ〜図１ｃに示す。図１ａにハロゲンランプの発光スペクトルを示す。図１ｂに中心波長が４５５ｎｍである青色ＬＥＤの発光スペクトルを示す。図１ｃに中心波長が４７７ｎｍである青色ＬＥＤの発光スペクトルを示す（Dentsply製のＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓ）。
【００９４】
３／  光重合実験：
光重合実験についての条件を図の説明文に示す。感光性配合物を空気下又は積層体（厚さ２５μｍ）中、ＢａＦ２ペレット上に堆積させ、様々な光を照射した。Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡブレンドの二重結合含有率の増加をリアルタイムＦＴＩＲ分光法（ＪＡＳＣＯ  ＦＴＩＲ  ４１００）［１］、［２］によって約１６３０ｃｍ−１にて連続的に追跡した。Ｐｈ３ＧｅＨ系配合物のＧｅ−Ｈ含有率の増加についても２０３０ｃｍ−１にて追跡することができる。
【００９５】
４／  ＥＳＲスピントラップ（ＥＳＲ−ＳＴ）実験
ＥＳＲ−ＳＴ実験を、Ｘバンド分光光度計（ＭＳ  ４００  Magnettech）を用いて行った。Ｎ２下においてＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓにより露光することで室温にてラジカルを発生させ、他で詳細に記載された手順［３］に従ってフェニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン（ＰＢＮ）により捕捉した。ＥＳＲスペクトルのシミュレーションを、ＷＩＮＳＩＭソフトウェアを用いて行った。
【００９６】
結果及び考察：
１／  ＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨ／Ａｒ２Ｉ＋系の重合開始能：
ＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨ系は青色ＬＥＤ照射下において優れた効率を示す（図２）。しかしながら、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡブレンドの重合では、ＥＤＢはＰｈ３ＧｅＨよりも良好な共開始剤であることが認められる。すなわち積層体では、ＣＱ／ＥＤＢにてＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨよりも良好な重合プロファイルが得られる（図２）。ヨードニウム塩の存在下では、全く異なる状況が見られる。このことから、Ａｒ２Ｉ＋の存在下において化学機構が異なることが示される。実際に興味深いことに、ＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨ／Ａｒ２Ｉ＋系は、歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓ）、４５５ｎｍのＬＥＤ又はハロゲンランプ下において空気下又は積層体中でメタクリレート（すなわち、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡブレンド（７０％／３０％、ｗ／ｗ））の重合を非常に効率的に開始することができる（図２及び図３）。重合プロファイル（重合速度及び最終変換）は新たに提唱されたＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨ／Ａｒ２Ｉ＋にてＣＱ／ＥＤＢ系及びＣＱ／ＥＤＢ／Ａｒ２Ｉ＋系よりも明らかに良好である（積層体での重合については図２及び空気下での重合については図３）。Ｇｅ−Ｈ含有率の変換もこれらの光重合実験中に特異的に追跡することができる（実験の項を参照されたい）。メタクリレート及びＧｅ−Ｈ含有率は非常に類似した変換プロファイルを示すことを観察することができ、このことからＧｅ−Ｈからの水素の引抜きがメタクリレートの重合を支配することが示される（図４及び図５）。
【００９７】
図２に、異なる開始剤系：ＣＱ／共開始剤  ３％／２％  ｗ／ｗ又はＣＱ／共開始剤／Ａｒ２Ｉ＋  ３％／２％／２％  ｗ／ｗについて「ＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓ」により露光した際の積層体における歯科用レジンの重合プロファイルを示す。
【００９８】
図３に、異なる開始剤系：ＣＱ／共開始剤  ３％／２％  ｗ／ｗ又はＣＱ／共開始剤／Ａｒ２Ｉ＋  ３％／２％／２％  ｗ／ｗについて「ＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓ」により露光した際の空気下における歯科用レジンの重合プロファイルを示す。
【００９９】
ＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨ／Ａｒ２Ｉ＋系配合物の安定性は優れたものである。すなわち、１ヶ月後でも同様の重合プロファイルが得られる（室温で保存、不活性ガスなし）（図６）。
【０１００】
図４に、異なる開始剤系：ＣＱ／共開始剤  ３％／２％  ｗ／ｗ又はＣＱ／共開始剤／Ａｒ２Ｉ＋  ３％／２％／２％  ｗ／ｗについて「ＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓ」により露光した際の積層体における歯科用レジンの重合中のＧｅ−Ｈ官能基の変換を示す。
【０１０１】
図５に、異なる開始剤系：ＣＱ／共開始剤  ３％／２％  ｗ／ｗ又はＣＱ／共開始剤／Ａｒ２Ｉ＋  ３％／２％／２％  ｗ／ｗについて「ＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓ」により露光した際の積層体における歯科用レジンの重合中のＧｅ−Ｈ官能基及びメタクリレート官能基の変換を示す。
【０１０２】
図６に、ＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨ／ヨードニウム開始剤系（３％／２％／２％  ｗ／ｗ）について「ＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓ」により露光した際の空気下における歯科用レジンの重合プロファイルを示す。
【０１０３】
光重合中のＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨ／Ａｒ２Ｉ＋系配合物の漂白をＵＶ可視分光法により追跡することができ、その漂白が優れたものであることが認められる（漂白速度はＣＱ／ＥＤＢ開始剤系と同様のものである）（図７）。
【０１０４】
図７に、ＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓにより照射した際の光重合中の配合物の漂白を示す（ＣＱ／共開始剤  ３％／２％  ｗ／ｗ又はＣＱ／共開始剤／Ａｒ２Ｉ＋  ３％／２％／２％  ｗ／ｗ）。
【０１０５】
２／  化学機構：
化学機構は、（１）〜（４）に示され、ｉ）ＣＱ／Ａｒ２Ｉ＋溶液の光分解により得られるアリールラジカル（反応２〜３、図８Ａ）及びｉｉ）ＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨ／Ａｒ２Ｉ＋溶液への照射により得られるゲルミルラジカル（Ｐｈ３Ｇｅ・）（反応４はＧｅ−Ｈの水素引抜きプロセスである、図８Ｂ）のＥＳＲスピントラップ実験に基づくものである。図８Ａから、アリールラジカルがＣＱ／ヨードニウムのｔｅｒｔ−ブチルベンゼン溶液への照射についてＥＳＲにより観察されることが示され、図８Ｂから、ゲルミルラジカルのみがＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨ／ヨードニウムのｔｅｒｔ−ブチルベンゼン溶液への照射後にＥＳＲにより観察されることが示される。
【０１０６】
三成分系（ＣＱ／Ｐｈ３ＧｅＨ／Ａｒ２Ｉ＋）の高い反応性はゲルミルラジカルの（メタ）アクリレート二重結合への非常に高い付加速度定数に帰するものであり［１］、これらの付加速度定数はＥＤＢ由来のアミノアルキルラジカルよりはるかに高いものである［１］。
【０１０７】
ＣＱ→１ＣＱ（ｈｖ）及び１ＣＱ→３ＣＱ      （１）
３ＣＱ＋Ａｒ２Ｉ＋→ＣＱ・＋＋Ａｒ２Ｉ・    （２）
Ａｒ２Ｉ・→Ａｒ・＋Ｐｈ−Ｉ                （３）
Ａｒ・＋Ｐｈ３ＧｅＨ→ＡｒＨ＋Ｐｈ３Ｇｅ・  （４）
【０１０８】
適用例１  ＡＧ  １９−９−１
３９．９８０ｇ（７８．０８６ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２４．９８７ｇ（８７．２７１ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＤＭＡ）、３４．９８２ｇ（７４．３４２ｍｍｏｌ）の２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、０．０５０ｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、０．３９８ｇ（２．３９７ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．８７７ｇ（２．８７６ｍｍｏｌ）のトリフェニルゲルマニウムヒドリド（ＴＰＧｅＨ）及び０．７５９ｇ（２．３９７ｍｍｏｌ）のジフェニルヨードニウムクロリド（ＤＰＩ）からなる液体メタクリレート混合物を３０６．１０３ｇのバリウムアルミノシリケートガラスと混合した。機械的特性である圧縮強度（ＣＳ）及び曲げ強度（ＦＳ）を表２にまとめる。
【０１０９】
比較例２−ＡＧ  １９−１７−１
３９．９８０ｇ（７８．０８６ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２４．９８７ｇ（８７．２７１ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＤＭＡ）、３４．９８２ｇ（７４．３４２ｍｍｏｌ）の２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、０．０５０ｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、０．３９８ｇ（２．３９７ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）及び０．５５６ｇ（２．８７６ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＤＭＡＢＥ）からなる液体メタクリレート混合物を３０５．１３９ｇのバリウムアルミノシリケートガラスと混合した。機械的特性である圧縮強度（ＣＳ）及び曲げ強度（ＦＳ）を表２にまとめる。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
参考文献
［１］  Fouassier, J. P.; Lalevee, J., Photoinitiators for Polymer Synthesis-Scope, Reactivity, and Efficiency. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, 2012. 
［２］  a) Tehfe, M.-A.; Lalevee, J.; Telitel, S.; Sun, J.; Zhao, J.; Graff, B.; Morlet-Savary, F.; Fouassier, J.-P. Polymer 2012, 53, 2803-2808; b) Tehfe, M.A.; Lalevee, J.; Morlet-Savary, F.; Graff, B.; Blanchard, N.; Fouassier, J.P. Macromolecules 2012, 45, 1746-1752.
［３］  Lalevee, J.; Blanchard, N.; Tehfe, M.A.; Peter, M.; Morlet-Savary, F.; Gigmes, D.; Fouassier, J.P. Polym. Chem. 2011, 2, 1986-1991.
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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