(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有する表示素子又は光半導体素子封止用膜形成性組成物。
【化１】
0006523780.tif 000019
（式中、Ｒ１はエポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、Ｒ２はアルキル基又はアリール基であり、添え字ｍ及びｎは、前記ポリシロキサン中の全構造単位に対する前記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％であり、ただし、ｍ及びｎの合計は１００モル％である。）
【請求項２】
下記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤と、反応性希釈剤とを含有し、有機溶剤を含有しない膜形成性組成物。
【化２】
0006523780.tif 000020
（式中、Ｒ１はエポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、Ｒ２はアルキル基又はアリール基であり、添え字ｍ及びｎは、前記ポリシロキサン中の全構造単位に対する前記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％であり、ただし、ｍ及びｎの合計は１００モル％である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜形成性組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、
前記組成物層を加熱する加熱工程とを含む、硬化被膜の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程における加熱温度が２００℃以下である請求項３に記載の硬化被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表示装置が備える有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子、又は光半導体装置が備える発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子を封止するための封止材として、エポキシ化合物、シリコーン樹脂、環状オレフィン樹脂を含有するものが知られている（特許文献１〜３等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１７４０２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０６３６８６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０９３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような封止材には様々な特性が要求されるが、表示素子や光半導体素子等の光デバイスへの熱的なダメージが抑制されるよう、封止剤は、２００℃以下の低温でも硬化して、厚く均一な硬化被膜を形成できることが求められる。また、このような光デバイスの性能を低下させないよう、封止剤は、脱ガスが抑制されていることも求められる。
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、２００℃以下の低温でも硬化し、脱ガスが抑制された硬化被膜を与える膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、分岐構造を有する特定のポリシロキサンと第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを組み合わせることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００７】
本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有する膜形成性組成物である。
【化１】
0006523780.tif 000002
（式中、Ｒ１はエポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、Ｒ２はアルキル基又はアリール基であり、添え字ｍ及びｎは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％であり、ただし、ｍ及びｎの合計は１００モル％である。）
【０００８】
本発明の第二の態様は、上記膜形成性組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層を加熱する加熱工程とを含む、硬化被膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２００℃以下の低温でも硬化し、脱ガスが抑制された硬化被膜を与える膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、本発明の実施形態に係る硬化被膜の製造方法を説明するための工程断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜膜形成性組成物＞
本発明に係る膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有する。本発明に係る膜形成性組成物は、２００℃以下の低温でも硬化し、脱ガスが抑制された硬化被膜を与える。本発明に係る膜形成性組成物は、表示装置が備える有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子、又は光半導体装置が備える発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子の封止に好適に用いることができる。
【００１２】
［一般式（ａ１）で表されるポリシロキサン］
本発明に係る膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンを含有する。上記ポリシロキサンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記一般式（ａ１）において、Ｒ１は、エポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、好ましくは末端にエポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、より好ましくはグリシドキシアルキル基、３−オキセタニルメチルオキシアルキル基、又は３−アルキル−３−オキセタニルメチルオキシアルキル基（ここで、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、下記でＲ２について例示する基が挙げられる。）であり、更により好ましくはグリシドキシプロピル基、３−オキセタニルメチルオキシプロピル基、又は３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシプロピル基であり、特に好ましくはグリシドキシプロピル基である。上記一般式（ａ１）において、複数個のＲ１が存在する場合、これらのＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
上記一般式（ａ１）において、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。アルキル基であるＲ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基であるＲ２としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基及びナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。上記一般式（ａ１）において、複数個のＲ２が存在する場合、これらのＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
上記一般式（ａ１）において、添え字ｍ及びｎは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％であり、ただし、ｍ及びｎの合計は１００モル％である。ｍは７０〜９０モル％、ｎは１０〜３０モル％であることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンの質量平均分子量は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、好ましくは１０００〜８０００、より好ましくは２０００〜４０００である。上記質量平均分子量が上記範囲内であると、得られる硬化被膜は、脱ガスが更に抑制されたものとなりやすい。
なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された標準ポリスチレン換算のものをいう。
【００１７】
上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンは、例えば、添え字ｍ又はｎが付された各構造単位に対応するアルコキシシラン同士を、酸触媒、水、及び有機溶剤の存在下で加水分解及び脱水縮合させる方法で調製することができる。
【００１８】
［第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤］
本発明に係る膜形成性組成物は、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤を含有することにより、低温での硬化性に優れる。上記熱酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記熱酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、２００℃以下の加熱で酸を発生するものが特に好ましい。上記熱酸発生剤の具体例としては、Ｋ−ＰＵＲＥ（登録商標）  ＴＡＧ−２６７８、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１４、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１７３３、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１８２１、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２７００、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８９、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６９０、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１７３８、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１８０２−６０（いずれもＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る膜形成性組成物において、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンに対する上記熱酸発生剤の添加量は、０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．２〜５．０質量％であることがより好ましい。上記添加量が上記範囲内であると、本発明に係る膜形成性組成物は、２００℃以下の低温での硬化性が更に向上しやすい。
【００２１】
［有機溶剤］
本発明に係る膜形成性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含むことによって、膜形成性組成物の塗布性や、膜形成性組成物から製造される硬化被膜の膜厚を調整しやすくなる。有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ソルフィット）等のモノエーテル系グリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）等のエーテル系エステル類が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る膜形成性組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％であり、有機溶剤による影響を出さないという意味で、本発明に係る膜形成性組成物は、無溶剤であることが更に好ましい。
【００２４】
［界面活性剤］
本発明に係る膜形成性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含むことによって、膜形成性組成物の塗布性、平坦化性、及び展開性が向上しやすくなり、塗布後に形成される組成物層の塗りムラの発生が減少しやすくなる。界面活性剤としては、従来公知のものを用いることができ、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤の含有量は、膜形成性組成物全体に対し、好ましくは１０〜１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１００００質量ｐｐｍ、更により好ましくは５００〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
［その他の成分］
本発明に係る膜形成性組成物は、必要に応じて、公知の反応性希釈剤、表面調整剤、消泡剤、硬化調整剤（硬化抑制剤又は硬化促進剤）等の添加剤を含有してもよい。
本発明に係る膜形成性組成物は、反応性希釈剤を含有する場合、無溶剤の組成物、即ち、上記有機溶剤を含有しない組成物として調製することができ、有機溶剤による影響を効果的に抑えることができる。
【００２６】
反応性希釈剤としては、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマー等のカチオン重合性化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する有機化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキソラニル基が挙げられる。カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を有する有機ケイ素化合物であってもよく、その例としては、カチオン重合性基を有するオルガノシラン、カチオン重合性基を有するオルガノシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る膜形成性組成物において、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンに対する上記反応性希釈剤の添加量は、０．１〜４００質量％であることが好ましく、１〜１００質量％であることがより好ましい。上記添加量が上記範囲内であると、膜形成性組成物の塗布性や、膜形成性組成物から製造される硬化被膜の膜厚を調整しやすい。
【００２９】
＜硬化被膜の製造方法＞
本発明に係る硬化被膜の製造方法は、本発明に係る膜形成性組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層を加熱する加熱工程とを含む。以下、図１（Ａ）〜図１（Ｄ）を参照して、硬化被膜の製造方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、本発明の実施形態に係る硬化被膜の製造方法を説明するための工程断面模式図である。
【００３０】
まず、図１（Ａ）に示すように、光デバイス１が搭載された基板２を用意する。光デバイス１は、例えば、有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子、又は発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子等である。基板２は、例えば、裏面側保護層等である。なお、基板２は、光デバイス１の受光面側又は発光面側に積層される表面側保護層等であってもよい。また、基板２には、太陽電池等が搭載されていてもよい。
【００３１】
次に、図１（Ｂ）に示すように、光デバイス１が搭載された側の基板２の表面に、本発明に係る膜形成性組成物を塗布して、組成物層３を形成する。膜形成性組成物の塗布方法は特に限定されず、周知の方法を採用することができる。これにより、光デバイス１が組成物層３で被覆される。
【００３２】
次に、図１（Ｃ）に示すように、組成物層３が積層された基板２を電気炉等の加熱炉４内に載置し、組成物層３を加熱する。その結果、図１（Ｄ）に示すように、膜形成性組成物が熱硬化して、基板２の表面に硬化被膜５が形成される。光デバイス１は、硬化被膜５によって封止される。加熱温度は、２００℃以下の温度であり、１８０℃以下の温度が好ましく、１５０℃以下の温度がより好ましい。加熱温度の下限は、硬化被膜５が形成される限り、特に限定されず、例えば、８０℃以上であり、好ましくは９０℃以上である。本発明に係る膜形成性組成物は、２００℃以下の低温でも硬化して、硬化被膜５を与える。
【００３３】
以上の工程により、硬化被膜５を製造することができる。このようにして製造された硬化被膜５は、脱ガスが抑制されている。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜８及び比較例１〜１１］
（膜形成性組成物の調製）
表１〜４に示す通り、所定量のポリマー、酸発生剤、及び場合によりバインダーを溶剤中で混合し、固形分濃度が５０質量％の膜形成性組成物を調製した。また、表５に示す通り、所定量のポリマー、酸発生剤、及び添加剤を混合し、無溶剤の膜形成性組成物を調製した。なお、複数のポリマーを用いる場合、表中には混合質量比を併記した。また、ポリマーＥについては、添え字ｍ１とｎ１との比（ｍ１／ｎ１）を表中に併記した。
表１〜５における各成分の詳細は下記の通りである。
【００３６】
ポリマーＡ：下記式で表されるポリマー
【化２】
0006523780.tif 000003
【００３７】
ポリマーＢ：下記式で表されるポリマー
【化３】
0006523780.tif 000004
【００３８】
ポリマーＣ：下記式で表されるポリマー
【化４】
0006523780.tif 000005
【００３９】
ポリマーＤ：有機・無機ハイブリッド樹脂（商品名：コンポセランＥ２０２Ｃ、荒川化学工業（株）製）
ポリマーＥ：下記式で表されるポリマー（質量平均分子量：３０００）
【化５】
0006523780.tif 000006
（式中、添え字ｍ１及びｎ１は、ポリマーＥ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍ１＝５０〜９０モル％であり、ｎ１＝１０〜５０モル％であり、ただし、ｍ１及びｎ１の合計は１００モル％である。）
【００４０】
ポリマーＦ：下記式で表されるポリマー（質量平均分子量：３０００）
【化６】
0006523780.tif 000007
（式中、添え字ｍ２、ｎ２、及びｎ３は、ポリマーＦ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍ２＝５０モル％、ｎ２＝１モル％、ｎ３＝４９モル％である。）
【００４１】
ポリマーＧ：ポリ［（２−オキシラニル）−１，２−シクロヘキサンジオール］２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールエーテル（ただし、ポリ［（２−オキシラニル）−１，２−シクロヘキサンジオール］残基と２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール残基との比は３：１である。）
【００４２】
ポリマーＨ：下記式で表されるポリマー
【化７】
0006523780.tif 000008
【００４３】
酸発生剤Ａ：下記式で表される光酸発生剤
【化８】
0006523780.tif 000009
【００４４】
バインダーＢ：下記式で表されるバインダー
【化９】
0006523780.tif 000010
【００４５】
酸発生剤Ｃ：Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６７８（熱酸発生剤、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
酸発生剤Ｄ：下記式で表される熱酸発生剤
【化１０】
0006523780.tif 000011
【００４６】
酸発生剤Ｅ：下記式で表される熱酸発生剤
【化１１】
0006523780.tif 000012
【００４７】
酸発生剤Ｆ：下記式で表される熱酸発生剤
【化１２】
0006523780.tif 000013
【００４８】
酸発生剤Ｇ：Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１８２１（熱酸発生剤、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
【００４９】
溶剤Ａ：３−メトキシブチルアセテート
溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
溶剤Ｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｄ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５０】
添加剤Ａ（反応性希釈剤）：Ｘ−２２−１６３（両末端型エポキシ変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
添加剤Ｂ（反応性希釈剤）：１，４−シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル
添加剤Ｃ（反応性希釈剤）：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
【００５１】
（硬化被膜の製造）
・熱硬化
調製した膜形成性組成物を、スピンコーター、スピンレスコーター、又はスクリーン印刷装置を用いて、ガラス基板上に、最終膜厚が１．０〜１５．０μｍとなるように塗布した。次に、サンプルをホットプレート上に載置し、８０〜２００℃で５〜１２０分間、プリベーク処理を施した。その後、縦型ベーク炉（商品名：ＴＳ８０００ＭＶ、東京応化工業株式会社製）にてＮ２中、８０〜２００℃で３０分間加熱することにより、熱硬化させて、硬化被膜を得た。
【００５２】
・ＵＶ硬化
調製した膜形成性組成物を、スピンコーター、スピンレスコーター、又はスクリーン印刷装置を用いて、ガラス基板上に、最終膜厚が１．０〜１５．０μｍとなるように塗布した。次に、サンプルをホットプレート上に載置し、９０℃で５分間、プリベーク処理を施した。その後、紫外線照射装置（ＨＭＷ−５３２Ｄ、ＯＲＣ社製）を用いて９９９Ｊ／ｍ２の露光量でｇｈｉ線を照射した。最後に、サンプルをホットプレート上に載置し、９０〜２００℃で５分間、ＰＥＢ処理を施して、硬化被膜を得た。
【００５３】
（残膜率評価）
得られた硬化被膜を溶剤（アセトン）に６０分間浸漬し、表面形状測定装置（商品名：Ｄｅｋｔａｋ  ３ＳＴ、アルバック社製）を用いて、溶剤浸漬後の硬化被膜の厚さを測定した。測定前の硬化被膜の厚さを基準として、残膜率を算出し、低温硬化特性の指標とした。評価基準は以下の通りである。結果を表１〜５に示す。
○（良）：残膜率９８％以上、×：（不良）：残膜率９８％未満
【００５４】
（重量減少評価）
得られた硬化被膜について、熱分析装置ＴＧ８１２０（商品名、ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。測定前の硬化被膜の重量を基準として、１００℃における重量減少を算出し、脱ガス特性の指標とした。結果を表１〜５に示す。
【００５５】
【表１】
0006523780.tif 000014
＊更に、バインダーＢを添加した。ポリマーに対するバインダーＢの添加量は１０．０％であった。
【００５６】
【表２】
0006523780.tif 000015
【００５７】
【表３】
0006523780.tif 000016
【００５８】
【表４】
0006523780.tif 000017
【００５９】
【表５】
0006523780.tif 000018
【００６０】
表１〜５から明らかな通り、実施例の膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有しており、残膜率評価及び重量減少評価のいずれにおいても優れていた。これに対して、比較例の膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサン、及び、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤の少なくとも一方を含有しておらず、残膜率評価及び重量減少評価の少なくとも一方において劣っていた。
【符号の説明】
【００６１】
１  光デバイス
２  基板
３  組成物層
４  加熱炉
５  硬化被膜
【図１】
0006523780.tif 000021