(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が７．８以上で且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．５以下である原料天然ゴムに、ラッカーゼを添加することを特徴とする、天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記ラッカーゼを、前記原料天然ゴムの天然ゴムラテックス又は天然ゴムラテックス凝固物の細断物に添加する、請求項１に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記原料天然ゴムが、パラゴムノキの品種ＰＢ３３０から得られた原料天然ゴムである、請求項１に記載の天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴム、天然ゴムの製造方法、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムは、機械的特性に優れたゴムとして知られており、タイヤ等のゴム製品のゴム成分として広く利用されている。かかる天然ゴムは、パラゴムノキ等のゴムノキから天然ゴムラテックスを採取し、凝固、洗浄、乾燥等の工程を経て得られる。更に、得られた天然ゴムを、素練りし、配合剤を配合して、成形し、加硫を行うことにより、目的のゴム製品が製造される。
ここで、天然ゴムラテックスには、ゴム分約２５〜３５％ｗ／ｖ（weight/volume）の他に、タンパク質、脂質、糖質、無機物等の非ゴム成分が含まれており、ギ酸等で凝固させることで得た天然ゴムには、約６質量％の非ゴム成分が含まれている。これら非ゴム成分は、老化防止効果、加硫促進効果を有するものの、タンパク質等の高極性化合物はゴム組成物や加硫ゴムの発熱性を悪化させる成分であることが知られており、これまで、天然ゴムを低発熱化（低ヒステリシスロス化）する技術が種々検討させてきた。
【０００３】
例えば、特開２００８−１８４４７６号公報（特許文献１）には、天然ゴムラテックスを、凝固させることなく、４級アンモニウム塩構造を分子中に有する化合物を添加して、水分を除去、乾燥して、固形の天然ゴムを製造する方法が開示されており、また、該方法で得られた天然ゴムをゴム組成物に使用することで、ゴム組成物を低ヒステリシスロス化できることが教示されており、更には、ゴム組成物の耐摩耗性についても向上する結果が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８４４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の更なる省エネルギー化の要請から、タイヤの低燃費性を更に向上させる技術が求められている一方、省資源化の要請からは、タイヤの使用可能期間を延長するために、タイヤの耐摩耗性を更に向上させる技術も求められており、これらの要請に応えるためには、上記特許文献１に記載の天然ゴムよりも、更に低ヒステリシスロス性、耐摩耗性に優れた天然ゴムを開発する必要がある。
【０００６】
そこで、本発明は、従来よりも、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性を更に向上させた天然ゴムとその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる天然ゴムを含み、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いた、低燃費性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００８】
本発明の天然ゴムは、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１７．９以下で、且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．０以下であることを特徴とする。
かかる本発明の天然ゴムは、従来よりも、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性が更に向上する。
【０００９】
ここで、本発明において、長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）とは、溶解ポリマーのダイナミック特性において、近似した特徴を持つ長鎖分岐（ＬＣＢ）と分子量分布の挙動から、分子量分布による影響を取り除いた、より正確な長鎖分岐の指数であり、ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、ＬＡＯＳ（Ｌａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒ）測定方法により測定することができる。なお、長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）を求めるためのＬＡＯＳ測定方法の詳細については、“FT-Rheology, a Tool to Quantify Long Chain Branching (LCB) in Natural Rubber and its Effect on Mastication, Mixing Behaviour and Final Properties.”（Henri G. Burhin, Alpha Technologies, UK 15 Rue du Culot B-1435 Hevillers, Belgium）等を参照することができる。
本発明においては、ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、ＬＡＯＳモードでの測定によって得られたシェアストレス信号を離散フーリエ変換にて、ｎ＝１〜９（ｎは整数）まで算出し、下記式：
【数１】
0006594754.tif 000002
［式中、γ0：振幅、ｔ：時間、ω：角速度（単位：ｒａｄ／ｓ）］で表わされるシェアストレスτの式にフィッティングし、さらに、
上記式で求めたτを用いて、測定条件として、質量５ｇの試験片に対して、測定中の力を１５．６ｋＮで、温度７０℃、周波数１．６７Ｈｚ、歪０．５％で１分間置いた後、１０秒間かけて（すなわち、０．１Ｈｚ）、角速度ωを０．５０ｒａｄ／ｓとして、角度７１．５度、歪１０００％で、測定中の力を１５．６ｋＮとする条件下で、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃と順次温度を上げながら、各温度で、下記式：
【数２】
0006594754.tif 000003
で表わされるＧ’nを求め、Ｇ’1／Ｇ’5から７０℃と１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）を求める（即ち、ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ＝Ｇ’1／Ｇ’5）。
【００１０】
本発明の天然ゴムの好適例においては、前記７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１５．０以下で、且つ前記１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が２．０以上３．０以下である。
この場合、天然ゴムが十分な耐亀裂性を有しつつ、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性にも優れる。
【００１１】
本発明の天然ゴムは、ポリマーゲルが１０質量％以下であることが好ましい。
この場合、天然ゴムの耐亀裂性が高い。
【００１２】
なお、本発明において、天然ゴム中のポリマーゲルの割合は、天然ゴムをトルエンに１２時間膨潤させた後、遠心分離機で３５０００ｒｐｍで１．５時間処理し、沈降したゲルを４８時間放置乾燥し、秤量してゲル量を求め、使用した天然ゴムの量を基準とする百分率として算出する。
【００１３】
本発明の天然ゴムの他の好適例においては、前記７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１２．０以上１４．５以下である。
この場合、天然ゴムの耐摩耗性と耐亀裂性とが特に優れる。
【００１４】
また、本発明の、天然ゴムの製造方法は、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が７．８以上で且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．５以下である原料天然ゴムに、ラッカーゼを添加することを特徴とする。
かかる本発明の、天然ゴムの製造方法によれば、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性に優れた天然ゴムを製造することができる。
【００１５】
本発明の、天然ゴムの製造方法の好適例においては、前記ラッカーゼを、前記原料天然ゴムの天然ゴムラテックス又は天然ゴムラテックス凝固物の細断物に添加する。
この場合、天然ゴムの低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００１６】
本発明の、天然ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記原料天然ゴムが、パラゴムノキの品種ＰＢ３３０から得られた原料天然ゴムである。
この場合、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性に特に優れた天然ゴムを製造することができる。
【００１７】
また、本発明の天然ゴムは、上記の天然ゴムの製造方法で製造されたことを特徴とする。
上記の天然ゴムの製造方法で製造された天然ゴムは、従来よりも、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性が更に向上する。
【００１８】
また、本発明のゴム組成物は、上記の天然ゴムを含有することを特徴とする。
上記天然ゴムを含有する本発明のゴム組成物は、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性に優れる。
【００１９】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記ゴム組成物を用いた本発明のタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来よりも、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性を更に向上させた天然ゴムとその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、かかる天然ゴムを含み、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いた、低燃費性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜天然ゴム＞
以下に、本発明の天然ゴムを、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明の天然ゴムは、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１７．９以下で、且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．０以下であることを特徴とする。
【００２２】
一般に、天然ゴムの分岐の起点は、強い結合と弱い結合の２つに層別できる。ここで、強い結合は、共有結合に起因し、１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）に影響する一方、弱い結合は、水素結合等に起因し、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）に影響する。
そして、強い結合の分岐は、高温でも切断されず、ゴム組成物の混練中の充填剤の取込み性を悪化させ、未加硫ゴムの粘度を上昇させるだけでなく、充填剤の分散性の悪化によって、ゴム組成物のヒステリシスロスの増大に繋がるため、少ない方が良い。従って、本発明の天然ゴムにおいては、低ヒステリシスロス性の観点から、１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）を３．０以下とする。
一方、弱い結合の分岐は、ゴム組成物の混練中は切断状態にあるため、充填剤の分散性に与える寄与は小さく、また、加硫後はゴム成分（天然ゴム）の高分子量化に寄与し、ゴム組成物の耐摩耗性の向上に繋がるため、多い方が良い。従って、本発明の天然ゴムにおいては、耐摩耗性の観点から、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）を１０．６以上とする。
但し、弱い結合の分岐が多くなり過ぎると、ポリマーゲルが増加し、耐亀裂性の低下に繋がる。そこで、本発明の天然ゴムにおいては、耐亀裂性の観点から、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）を１７．９以下とする。
【００２３】
本発明の天然ゴムは、前記７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１５．０以下であることが好ましく、１２．０以上１４．５以下であることが更に好ましい。上述の弱い結合の分岐は、ゴム組成物の耐摩耗性の向上に寄与するものの、弱い結合の分岐が多くなり過ぎると、ポリマーゲルが増加し、耐亀裂性の低下に繋がる。但し、天然ゴムの７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１５．０以下であれば、耐亀裂性も十分に確保できる。また、天然ゴムの７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１２．０以上１４．５以下であれば、天然ゴムの耐摩耗性と耐亀裂性とを高度に両立できる。
【００２４】
ここで、本発明の天然ゴムは、ポリマーゲルが１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることが更に好ましい。天然ゴム中のポリマーゲルの割合が１０質量％以下であれば、天然ゴムの耐亀裂性が良好となる。
【００２５】
また、本発明の天然ゴムは、前記１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が２．０以上３．０以下であることが好ましい。天然ゴムの１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が２．０以上であれば、十分な分子量を得ることができる。
【００２６】
更に、本発明の天然ゴムは、前記７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１５．０以下で、且つ前記１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が２．０以上３．０以下であることが特に好ましい。７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１５．０以下で且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が２．０以上３．０以下であることで、天然ゴムの耐亀裂性を十分に確保しつつ、天然ゴムの耐摩耗性と低ヒステリシスロス性とを高度に両立できる。
【００２７】
上述した、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１７．９以下で且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．０以下であることを特徴とする本発明の天然ゴムは、原料となるパラゴムノキの品種を適宜選択し、得られる天然ゴムラテックスやその凝固物を混合したり、乾燥条件を適宜選択したり、後述するように、特定の原料天然ゴムにラッカーゼを添加することで製造することができる。
【００２８】
＜天然ゴムの製造方法＞
次に、本発明の、天然ゴムの製造方法を、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明の、天然ゴムの製造方法は、上述した本発明の天然ゴムを製造するために、好適に使用することができる。
本発明の、天然ゴムの製造方法は、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が７．８以上で且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．５以下である原料天然ゴムに、ラッカーゼを添加することを特徴とする。
【００２９】
上述のように、天然ゴムの分岐の起点には、強い結合と弱い結合とがあり、最適な分岐構造が存在するものと考えられ、理由は必ずしも明らかではないが、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が７．８以上で且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．５以下である原料天然ゴムに、ラッカーゼを添加することで、１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が低下し、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が上昇し、天然ゴムの低ヒステリシスロス性を向上させつつ、耐摩耗性を向上させることができる。
【００３０】
本発明の、天然ゴムの製造方法により製造される天然ゴム（改質天然ゴム）は、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が７．８以上で且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．５以下である原料天然ゴムに、ラッカーゼを添加する工程を経て製造される限り特に限定されるものではないが、製造された天然ゴム（改質天然ゴム）は、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上であることが好ましく、また、１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．０以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の、天然ゴムの製造方法においては、前記ラッカーゼを、天然ゴムラテックス又は天然ゴムラテックス凝固物の細断物に添加することが好ましい。ラッカーゼを、ラテックス状態の原料天然ゴムに添加した場合には、ラッカーゼの添加効果が発現し易く、また、原料天然ゴムが、天然ゴムラテックス凝固物の場合は、細断物とし、該細断物にラッカーゼを添加することで、ラッカーゼの添加効果を高い効率で発現させることができるため、いずれの場合も、天然ゴムの低ヒステリシスロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。なお、原料天然ゴムがラテックス状態の場合、原料天然ゴムの７０℃及び１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）は、ラテックスを凝固させた凝固物を乾燥させた状態で測定する。
ここで、天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、遠心分離濃縮ラテックス等が挙げられる。
一方、天然ゴムラテックス凝固物としては、天然ゴムラテックスに凝固剤を添加する等して得た凝固物、天然ゴムのフィールドラテックスを採取したカップを放置して得られる天然ゴムカップランプ、天然ゴムのフィールドラテックスを遠心分離する際に得られるスキム（漿液）に凝固剤を添加する等して得た凝固物（スキム天然ゴム）等が挙げられる。また、天然ゴムラテックス凝固物の細断物は、ラッカーゼの添加効果の促進と、製造容易性の観点から、一辺の長さが０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
本発明の、天然ゴムの製造方法において、原料天然ゴムとしては、パラゴムノキの品種ＰＢ３３０、ＰＢ２６０、ＲＲＩＭ９２１等から得られた各種形態の原料天然ゴムが挙げられるが、パラゴムノキの品種ＰＢ３３０から得られた原料天然ゴムが特に好ましい。パラゴムノキの品種ＰＢ３３０から得られた原料天然ゴムを用いることで、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性に特に優れた天然ゴムを製造することができる。
【００３３】
本発明の、天然ゴムの製造方法で用いるラッカーゼは、国際生化学・分子生物学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ：ＩＵＢ−ＭＢ）のＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅによって規定される酵素分類のＥＣ１．１０．３．２に属する、分子酸素を電子供与体としてフェノール性化合物を酸化する銅含有酵素である。なお、ラッカーゼは、植物に由来するものでも、バクテリアに由来するものでも、真菌（糸状菌及び酵母を含む）に由来するものでもよい。
【００３４】
ラッカーゼが誘導されるカビとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）［例えば、Ｎ．クラサ（Ｎ．Ｃｒａｓｓａ）］、ポドスプラ（Ｐｏｄｏｓｐｏｒａ）、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）、コリビア（Ｃｏｌｌｙｂｉａ）、ホメス（Ｆｏｍｅｓ）、レンチナス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ）、プレウロタス（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ）、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）［例えば、Ｔ．ビロサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）及びＴ．ベルシコロル（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）］、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）［例えば、Ｒ．ソラニ（Ｒ．ｓｏｌａｎｉ）］、コプリナス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）［例えば、Ｃ．シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）、Ｃ．コマタス（Ｃ．ｃｏｍａｔｕｓ）、Ｃ．フリエシ（Ｃ．ｆｒｉｅｓｉｉ）、及びＣ．プリカチリス（Ｃ．ｐｌｉｃｃａｔｉｌｉｓ）］、サチレラ（Ｐｓａｔｈｙｒｅｌｌａ）［例えば、Ｐ．コンドレアナ（Ｐ．ｃｏｎｄｅｌｌｅａｎａ）］、パナエオラス（Ｐａｎａｅｏｌｕｓ）［例えば、Ｐ．パピリオナウセス（Ｐ．ｐａｐｉｌｉｏｎａｕｓｅｓｕ）］、マイセリオプトラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｒａ）［例えば、Ｍ．サーモフィラ（Ｍ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ）］、シタリジウム（Ｓｃｈｙｔａｌｉｄｉｕｍ）［例えば、Ｓ．サーモフィラム（Ｓ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｍ）］、ポリポラス（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ）［例えば、Ｐ．ピンシタス（Ｐ．ｐｉｎｓｉｔｕｓ）］、ピクノポラス（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ）［例えば、Ｐ．シンナバリナス（Ｐ．ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）］、プレビア（Ｐｈｌｅｂｉａ）［例えば、Ｐ．ラジタ（Ｐ．ｒａｄｉｔａ）］、あるいはコリオラス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ）［例えば、Ｃ．ヒルスタス（Ｃ．ｈｉｒｕｓｔｕｓ）］の菌株等が挙げられる。
また、ラッカーゼが誘導されるバクテリアとしては、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）等が挙げられる。
また、ラッカーゼが誘導される菌株としては、コプリヌス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）、マイセリオプトラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｒａ）、ポリポラス（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ）、ピクノポラス（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ）、シタリジウム（Ｓｃｈｙｔａｌｉｄｉｕｍ）、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、コプリヌス  シネレウス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ  ｃｉｎｅｒｅｕｓ）、マイセリオプトラ  サーモフィラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｒａ  ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ）、ポリポラス  ピンシタス（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ  ｐｉｎｓｉｔｕｓ）、ピクノポラス  シンナバリナス（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ  ｓｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、シタリジウム  サーモフィラム（Ｓｃｈｙｔａｌｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｍ）、リゾクトニア  ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）等が挙げられる。
【００３５】
また、欧州特許出願公開第７６５３９４号明細書、米国特許第５，７７０，４１９号明細書、第６，００８，０２９号明細書、第５，９２５，５５４号明細書、第６，１８４，０１５号明細書、第６，２１８，１７０号明細書、国際公開第９２／０１０４６号、特開平０２−２３８８８５号公報に記載されるラッカーゼも、好ましく挙げられる。
【００３６】
また、ラッカーゼとしては、市販のものも好ましく用いることができる。市販のラッカーゼとしては、ＮＳ５１００１［ポリポラス  ピンシタス  ラッカーゼ（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ  ｐｉｎｓｉｔｕｓ）］、ＮＳ５１００２（マイセリオプトラ  サーモフィラ  ラッカーゼ）、ＮＳ４４１９２［マイセリオプトラ由来、シリンガルダジン（メディエーターとして）配合］、ＮＳ８１２６８（マイセリオプトラ）（以上、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社）、３８４２９−１Ｇ（ｃａｔ）（トラメテス  ベルシコロル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）等が挙げられる。
【００３７】
前記ラッカーゼの酵素活性は、優れた低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性を得る観点から、２０〜２０００（Ｕｎｉｔ／ｇ）であることが好ましく、４０〜１５００（Ｕｎｉｔ／ｇ）であることが更に好ましい。なお、ラッカーゼの酵素活性において、１Ｕｎｉｔは、１分間で１ｍｍｏｌのシリンガルダジンを酸化してキノンに転化させる酵素量である。ここで、シリンガルダジンの酸化反応は、３０℃、ｐＨ７．５で、２５ｍＭのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１４５μｌをバッファとし、これに１５μｌのラッカーゼを加えて４８０秒後に、０．２２ｍＭのシリンガルダジン１８μｌを添加して行い、シリンガルダジンを添加して６０秒経過した時点、及びその後４．５秒毎に合計１２点において（添加して１０９．５秒経過まで）、反応により紫色に変色するラッカーゼの色を波長５４０ｎｍで吸光度を経時的に測定し、吸光度の変化を測定して、酵素量を算出したものである。
【００３８】
前記ラッカーゼの添加量は、天然ゴムの低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性の観点から、ラッカーゼを天然ゴムラテックス等のゴムラテックスとして供給される原料天然ゴムに添加する際には、原料天然ゴム中のゴム成分１００質量部に対して０．０１〜０．１５質量部の範囲が好ましく、また、ラッカーゼを天然ゴムラテックスの凝固物等の固体として供給される原料天然ゴムに添加する際には、原料天然ゴム中のゴム成分１００質量部に対して０．１〜０．３質量部の範囲が好ましい。
【００３９】
前記ラッカーゼの添加ユニット量は、より優れた低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性を得る観点から、原料天然ゴム中のゴム成分に対して７（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以上であることが好ましく、１０（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以上であることが更に好ましく、５０（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以上であることがより一層好ましく、８０（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以上であることが特に好ましく、また、５０００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以下であることが好ましく、２５００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以下であることがより好ましく、１５００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以下であることが更に好ましく、５００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以下であることがより一層好ましく、２５０（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以下であることが特に好ましい。ここで、ｐｈｒは、原料天然ゴム中のゴム成分１００質量部に対する添加ユニット量（質量部）である。
【００４０】
前記ラッカーゼの酸化還元電位は、８００ｍＶ以下であることが好ましく、７００ｍＶ以下であることが更に好ましく、６００ｍＶ以下であることが特に好ましい。ラッカーゼの酸化還元電位が８００ｍＶ以下であると、非ゴム成分の反応の進行が良好となり、天然ゴムの低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性を向上させ易い。なお、ラッカーゼの酸化還元電位は、小さいほど好ましいが、入手のし易さを考慮すると、通常２００ｍＶ以上であることが好ましく、３００ｍＶ以上であることがより好ましく、４００ｍＶ以上であることが特に好ましい。
ここで、ラッカーゼの酸化還元電位は、非特許文献［Ｆｅｎｇ  ＸＵ  ｅｔ  ａｌ，Ｂｉｏｃｈｉｍｉｃａ  ｅｔ  Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａ  Ａｃｔａ  １２９２（１９９６），ｐ．３０３−３１１，２．２．２．Ｒｅｄｏｘ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ］に記載の手法に基づき、測定した値である。
【００４１】
前記ラッカーゼは単独で用いることが好ましく、メディエーターを用いないことが好ましい。ここで、メディエーターとは、ラッカーゼにより酸化されてラジカルを発生することで、ラッカーゼの酸化還元反応に対する触媒効果を促進する性質を有する低分子化合物である。メディエーターとしては、例えば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カテコール、２，６−ジメトキシフェノール等のフェノール基を有する有機化合物等が挙げられる。メディエーターを用いないことにより、非ゴム成分の酸化還元反応がより有効に進行し、天然ゴムの低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性がより向上する。
【００４２】
また、本発明においては、ラッカーゼの基質を添加することが好ましく、特に、ラッカーゼを、ラテックス状態の原料天然ゴム以外のものに添加する場合に有効である。ここで、基質とは、ラッカーゼによって化学反応が促進される物質、即ち、酸化還元反応に対するラッカーゼの触媒効果により酸化還元反応が促進される物質を指す。かかる基質としては、極性基を含有する極性基含有フェノキシ化合物が好ましい。
前記極性基としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基等が挙げられ、前記基質は、これらを単独で又は複数種を有するものであってもよい。これらの中でも、前記極性基は、アミノ基及びカルボキシル基であることが好ましく、アミノ基及びカルボキシル基のそれぞれ少なくとも１種が芳香環に直接結合していてもよいし、芳香環に直接結合する１つの炭化水素基にアミノ基及びカルボキシル基がそれぞれ少なくとも１種ずつ結合していてもよい。また、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも１種が芳香環に直接結合し、その他が芳香環に直接結合する１つの炭化水素基に結合していてもよい。アミノ基及びカルボキシル基がペプチド残基及びタンパク質残基からなる群より選択される少なくとも１種中に存在していてもよい。
前記極性基を含有する極性基含有フェノキシ化合物としては、チロシン、アミドール、４−アミノフェノール、４−（アミノメチル）フェノール、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−トリエトキシシリルフェノール、４−［（２−トリエトキシシリル）エチル］フェノール等が挙げられ、これらの中でも、チロシン、チロシンを含有するペプチド、チロシンを含有するタンパク質、及びアミドールが好ましい。
本発明において、基質の添加量は、原料天然ゴム中のゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．０３〜１質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜０．３質量部の範囲が特に好ましい。基質の添加量が上記範囲内であると、より優れた低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性が得られる。
【００４３】
前記ラッカーゼは、原料天然ゴムに添加するものであり、例えば、天然ゴムラテックス等のゴムラテックスの形態で供給されるものに添加してもよいし、天然ゴムラテックスの凝固物等の固体の形態で供給されるものに添加してもよい。なお、天然ゴムラテックスの凝固物等の固体の形態で供給されるものに添加する場合は、上述のように、細断物としてから、ラッカーゼを添加することが好ましい。
【００４４】
また、ラッカーゼによる原料天然ゴムの改質は、改質反応を均一に行い、より優れた低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性を得る観点から、水の存在下で行うことが好ましい。
ラッカーゼを、例えば、天然ゴムラテックスのように最初から水を伴う原料天然ゴムに添加する場合は、自ずと水の存在下で改質が行われることになる。
また、ラッカーゼを、例えば、水分を伴わず、固体で供給される原料天然ゴムに添加する場合は、該固体の原料天然ゴムに、天然ゴムのフィールドラテックスを遠心分離した上澄み液（スキム、漿液）を添加することで、水の存在下で改質が行われることになり、また水を加えてもよい。
【００４５】
前記ラッカーゼを天然ゴムラテックス等のゴムラテックスとして供給される原料天然ゴムに添加する際には、原料天然ゴム（ゴムラテックス）のｐＨは６〜１１であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。
また、ラッカーゼを天然ゴムラテックスの凝固物等の固体として供給される原料天然ゴムに添加する際には、原料天然ゴム（固体）のｐＨは３〜１１であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
なお、ｐＨの調整には、酸又は塩基のいずれかを用いればよく、炭酸、ギ酸、酢酸などの弱酸、アンモニアなどの弱塩基を用いることが好ましい。また、必要に応じて界面活性剤など、その他の添加物を添加してもよい。
【００４６】
天然ゴムラテックス等のゴムラテックスとして供給される原料天然ゴムに、ラッカーゼを添加する場合、例えば、必要に応じて上記のｐＨ調整用の酸又は塩基を添加してｐＨを調整し、また必要に応じて基質を添加し、撹拌して混合することが好ましい。撹拌時間は、３０分〜３時間程度が好ましく、４５分〜２時間がより好ましい。撹拌し混合する際には、ボールミル機（振動ミル機、回転ミル機など）等を用いることができる。
次いで、例えば、ギ酸等の酸を用いてｐＨ３〜６程度、より好ましくはｐＨ３〜５に調整し、ラテックスを凝固させて凝固物を得る。この場合、高分子凝集剤を用いて凝固させて凝固物を得てもよい。得られた凝固物を、均質な乾燥を行うために、クレーパーに３〜１０回程度かけ、シュレッダーに通してクラム化することが好ましい。その後、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の温度条件で、好ましくは３０分〜５時間、より好ましくは１〜４時間、乾燥処理して、改質された天然ゴムが得られる。
【００４７】
また、天然ゴムラテックスの凝固物等の固体として供給される原料天然ゴムに、ラッカーゼを添加する場合、例えば、これらの固体を一辺の長さが０．１ｍｍ〜２ｍｍ角程度、特には１ｍｍ角程度の大きさに細断し、好ましくは天然ゴムの製造過程、例えば、フィールドラテックスを遠心分離する際に得られるスキム（漿液）を添加し、必要に応じて上記のｐＨ調整用の酸又は塩基を添加してｐＨを調整し、また必要に応じて基質を添加し、撹拌して混合することが好ましい。撹拌時間は、３０分〜３時間程度が好ましく、４５分〜２時間がより好ましく、また、撹拌し混合する際には、ボールミル機（振動ミル機、回転ミル機など）等を用いることができ、その後、必要に応じて乾燥処理をして、改質された天然ゴムが得られる。
【００４８】
本発明の、天然ゴムの製造方法においては、上述のようにして、ラッカーゼを、ラテックス状態の原料天然ゴムに添加した場合、該ラッカーゼで改質した天然ゴムラテックスに、プロテアーゼを添加して、天然ゴムラテックス中のタンパク質を分解してもよい。
【００４９】
前記プロテアーゼとしては、例えば、下記のものが例示される。
分解の位置による分類の観点から、エキソペプチダーゼ（タンパク質・ペプチド鎖の配列末端から（およそ１〜２アミノ酸残基ずつ）切り取るタイプのもの）、エンドペプチダーゼ（タンパク質・ペプチド鎖の配列中央を切断するタイプのもの）が挙げられる。
また、基質による分類の観点から、プロテイナーゼ（Ｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ、タンパク質を分解するもの）、（狭義の）ペプチダーゼ（Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ、より分子量の小さな合成ペプチドなどを分解するもの）が挙げられる。
また、触媒機構による分類の観点からは、キモトリプシン（ｃｈｙｍｏｔｒｙｐｓｉｎ）、スブチリシン（ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ）等のセリンプロテアーゼ；ペプシン、カテプシンＤ（ｃａｔｈｅｐｓｉｎ  Ｄ）、ＨＩＶプロテアーゼ等のアスパラギン酸プロテアーゼ（酸性プロテアーゼ）（ａｓｐａｒｔｉｃ  ｐｒｏｔｅａｓｅ）；サーモリシン（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｎ）等の金属プロテアーゼ（ｍｅｔａｌｌｏ  ｐｒｏｔｅａｓｅ）；パパイン、カスパーゼ等のシステインプロテアーゼ（ｃｙｓｔｅｉｎｅ  ｐｒｏｔｅａｓｅ）；この他、プロテアソーム（ｐｒｏｔｅａｓｏｍｅ）で知られるようになったＮ−末端スレオニンプロテアーゼ（Ｎ−ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｔｈｒｅｏｎｉｎｅ  ｐｒｏｔｅａｓｅ）やグルタミン酸プロテアーゼ（ｇｌｕｔａｍｉｃ  ｐｒｏｔｅａｓｅ）等が挙げられる。
なお、本発明では、分解位置の観点から、エンドペプチダーゼが好ましい。更に、アンモニアを添加して、ｐＨ１０．５程度で活性が高いプロテアーゼ、すなわち、アルカリプロテアーゼが好ましく、また、天然ゴムラテックスの凝固を抑制する観点から、至適温度が１０〜４０℃、好ましくは室温（例えば、２０℃）前後で活性が高いプロテアーゼが好ましい。
プロテアーゼは、上述したものの一種類のみを用いてもよいし、また、上述したものの二種類以上含む組成にしてもよく、更に、プロテアーゼを主成分としてプロテアーゼ以外の酵素を含んでもよく、また、プロテアーゼ以外が主成分で副活性成分としてプロテアーゼを含んでもよい。
【００５０】
前記プロテアーゼの添加量は、ラッカーゼにより改質された天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部の範囲が好ましく、０．１〜０．３質量部の範囲がより好ましい。プロテアーゼの添加量を上記範囲内にすることにより、工業用酵素の副活性による分解等を抑え、タンパク質を選択的に適度に分解するため、天然ゴムの加工性が向上し、また、天然ゴムを用いた空気入りタイヤにおいては、天然ゴムに対するカーボンブラック等の充填剤の分散性が向上し、その結果、空気入りタイヤの低燃費性が向上する。
【００５１】
プロテアーゼを用いた場合のタンパク質分解時のｐＨは、アルカリ性領域（例えば、ｐＨ１０．５付近）であることが好ましく、また、温度は、天然ゴムラテックスの凝固抑制の観点から、１０〜４０℃が好ましく、室温（例えば、２０℃）前後が更に好ましい。分解時のｐＨをアルカリ性領域にすることで、タンパク質が分解されたことによる、脂質膜の不安定化が抑制され、その結果、所望のたんぱく質分解が進行するとともに、天然ゴムラテックスの凝固が抑制される。
なお、プロテアーゼによる分解処理時間は、プロテアーゼの添加量、分解時のｐＨや温度により異なるが、例えば、１〜４８時間であることが好ましい。
【００５２】
本発明の、天然ゴムの製造方法においては、上述のようにして、ラッカーゼで改質した天然ゴムラテックスを凝固させて得た凝固物や、ラッカーゼで改質した固体の形態の天然ゴムを、洗浄や乾燥の前に熟成させてもよく、例えば、相対湿度４０〜９０％、温度１０〜７０℃の環境下で、１日以上熟成させることが好ましい。
凝固ゴムや固体形態のゴムを、前記雰囲気下で１日以上熟成させることにより、凝固ゴムや固体形態のゴムの内部、外部に存在するバクテリアによって、タンパク質等が適度に分解され、得られた天然ゴムの加工性がより向上し、適度にタンパク質等が分解されたことで天然ゴムにおけるカーボンブラック等の充填剤の分散性が高くなることから、該天然ゴムを用いたタイヤの低燃費性が向上する。
【００５３】
また、本発明の、天然ゴムの製造方法においては、上述した各操作の後に、洗浄を行うことが好ましい。
【００５４】
また、本発明の、天然ゴムの製造方法においては、洗浄後の凝固ゴムや固体形態のゴムに、老化防止剤を添加した後、乾燥させることが好ましい。ここで、老化防止剤の添加方法としては、例えば、凝固ゴムや固体形態のゴムに対して噴霧してもよく、また、凝固ゴムや固体形態のゴムを老化防止剤に浸漬してもよく、また、凝固ゴムや固体形態のゴムに老化防止剤を練り込んでもよい。
老化防止剤を添加することで、天然ゴムにラジカル（遊離基）が発生するのを抑制することができ、ラジカルの発生を抑制することで、天然ゴムの分岐の増加を抑制できる。
ここで、老化防止剤としては、凝固ゴムや固体形態のゴムを乾燥させる際に発生するラジカルを捕捉する観点から、酸化防止剤、ヒドラジド化合物が好ましく、ヒドラジド化合物がより好ましい。
【００５５】
前記ヒドラジド化合物は、天然ゴムを乾燥させる際に、天然ゴムの酸化によって主鎖に生じたアルデヒドをキャップすることで、アルデヒド−タンパク質の結合やアルデヒド−リン脂質の結合による分岐化を抑制することができるため、乾燥時における分岐の増加を抑制することができる。ヒドラジド化合物としては、カルボン酸ヒドラジドが好ましく、カルボン酸ヒドラジドのカルボン酸部分の炭素数は１〜２０の範囲が好ましく、また、当がカルボン酸部分は、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる少なくとも１種に由来することが好ましい。また、ヒドラジド化合物は、環式のヒドラジド化合物、非環式のヒドラジド化合物のいずれを用いてもよいが、立体障害による反応性の観点から、非環式のヒドラジド化合物が好ましい。
【００５６】
前記ヒドラジド化合物としては、炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸ヒドラジドが好ましく、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸ヒドラジドが特に好ましい。これらヒドラジド化合物として、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ヒドラジド（ＳＤＨ）、ドデカンジオヒドラジド（ＤＤＨ）、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）、ステアリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド（ドデカン酸ヒドラジド）、酪酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、ヘキサン酸ヒドラジド、へプタン酸ヒドラジド、オクタン酸ヒドラジド、ノナン酸ヒドラジド、デカン酸ヒドラジド、ウンデカン酸ヒドラジド等が挙げられ、ラジカル捕捉能の観点から、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）、ステアリン酸ヒドラジドが好ましい。
【００５７】
前記老化防止剤の添加量は、凝固ゴムや固体形態のゴム中のゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲が好ましく、０．０５〜０．３質量部の範囲がより好ましく、０．１〜０．２質量部の範囲が更に好ましい。噴霧、浸漬及び練り込みのいずれにより老化防止剤を添加するかによって、老化防止剤の添加量を適宜選択することが好ましいが、老化防止剤の添加量を上記範囲内にすることによって、乾燥時にゴム成分の分岐量が増加することが抑制され、天然ゴムの加工性を向上させることができる。
また、老化防止剤は、添加のばらつきを抑制する観点から、水溶液にして噴霧、浸漬することが好ましい。
【００５８】
本発明の、天然ゴムの製造方法では、更に、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の範囲であり、乾燥時間は、好ましくは３０分〜５時間、より好ましくは１〜４時間の範囲である。
【００５９】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した天然ゴム、即ち、（１）７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１７．９以下で、且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．０以下であることを特徴とする天然ゴム、又は、（２）７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が７．８以上で且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．５以下である原料天然ゴムにラッカーゼを添加することを特徴とする、天然ゴムの製造方法で製造された天然ゴムを含有することを特徴とする。本発明のゴム組成物は、前記天然ゴムを含むため、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性に優れる。なお、本発明のゴム組成物は、更に、前記天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよい。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、上述した天然ゴムの含有量がゴム成分中５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。ゴム成分の５質量％以上が上述した天然ゴムであれば、ゴム組成物の低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。
なお、本発明のゴム組成物において、上述した天然ゴムと併用することができる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）等が挙げられる。
【００６１】
本発明のゴム組成物には、前記天然ゴムの他に、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、前記天然ゴムを少なくとも含むゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００６２】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物が用いられているため、低燃費性に優れ（即ち、転がり抵抗が小さく、低ヒステリシスロス性に優れ）、また、耐摩耗性にも優れる。ここで、前記ゴム組成物を用いるタイヤの部位としては、トレッド、サイドウォール、ケース部材等が挙げられるが、トレッドが好ましい。
【００６３】
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半架橋ゴム組成物（半加硫ゴム）を用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
原料天然ゴムとして、パラゴムノキの品種ＰＢ３３０のフィールドラテックスを用い、該フィールドラテックスをアンモニア水でｐＨ１０．５に調整した。
次に、原料天然ゴムに含まれるゴム成分１００質量部に対して、ラッカーゼ［「ＮＳ８１２６８（品番）」、酵素活性：１０００（Ｕｎｉｔ／ｇ）、酸化還元電位：４８０ｍＶ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社製］を０．１質量部添加し、１時間撹拌して反応させた。
その後、反応溶液に、希釈したギ酸を加えてｐＨ４．７に調整し、ラテックスを凝固させ、得られた凝固物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した。次いで、温風式乾燥機を用いて、１３０℃の温度条件で２時間乾燥させて、天然ゴムを得た。
【００６６】
（実施例２）
ラッカーゼの添加量を０．０５質量部とし、撹拌時間（反応時間）を一晩（１２時間）とする以外は、実施例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００６７】
（実施例３）
クラム化した凝固物の乾燥前に、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）を、原料天然ゴムに含まれるゴム成分１００質量部に対して０．１質量部噴霧する以外は、実施例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００６８】
（実施例４）
原料天然ゴムとして、パラゴムノキの品種ＰＢ３３０のフィールドラテックスを放置して得たカップランプを１ｍｍ角に細断したものを用意し、この細断物１００質量部に、パラゴムノキの品種ＰＢ３３０のフィールドラテックスを遠心分離して得たスキム（漿液）を１００質量部添加した後、希釈したギ酸でｐＨ４．７に調整し、ラッカーゼ［「ＮＳ８１２６８（品番）」、酵素活性：１０００（Ｕｎｉｔ／ｇ）、酸化還元電位：４８０ｍＶ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社製］を原料天然ゴムに含まれるゴム成分１００質量部に対して０．２質量部添加し、１時間撹拌して反応させた。次いで、温風式乾燥機を用いて、１３０℃の温度条件で２時間乾燥させて、天然ゴムを得た。
【００６９】
（実施例５）
ラッカーゼの添加量を０．０５質量部とする以外は、実施例４と同様にして天然ゴムを得た。
【００７０】
（実施例６）
原料天然ゴムとして、パラゴムノキの品種ＰＢ２６０のフィールドラテックスと品種ＲＲＩＭ９２１のフィールドラテックスを、ラテックス中のゴム成分の質量比が１：１となうように混合して得たラテックスを用いる以外は、実施例２と同様にして天然ゴムを得た。
【００７１】
（実施例７）
原料天然ゴムとして、パラゴムノキの品種ＰＢ３３０のフィールドラテックスと品種ＲＲＩＭ９２１のフィールドラテックスを、ラテックス中のゴム成分の質量比が１：１となうように混合して得たラテックスに、希釈したギ酸を加えてｐＨ４．７に調整して、ラテックスを凝固させて、得られた凝固物をクレーパーで５回処理して、シュレッダーに通してクラム化した。
次に、クラム化した凝固物に、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）を、原料天然ゴムに含まれるゴム成分１００質量部に対して０．１質量部噴霧した後、温風式乾燥機を用いて、１３０℃の温度条件で２時間乾燥させて、天然ゴムを得た。
【００７２】
（実施例８）
原料天然ゴムとして、パラゴムノキの品種ＰＢ２６０のフィールドラテックスを用い、１１５℃の温度条件で６時間乾燥させる以外は、実施例２と同様にして天然ゴムを得た。
【００７３】
（実施例９）
原料天然ゴムとして、パラゴムノキの品種ＰＢ３３０のフィールドラテックスを用い、該フィールドラテックスをアンモニア水でｐＨ１０．５に調整した。
次に、原料天然ゴムに含まれるゴム成分１００質量部に対して、ラッカーゼ［「ＮＳ８１２６８（品番）」、酵素活性：１０００（Ｕｎｉｔ／ｇ）、酸化還元電位：４８０ｍＶ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社製］を０．１質量部添加し、１時間反応させた。
更に、原料天然ゴムに含まれるゴム成分１００質量部に対して、プロテアーゼ［「Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ」、ノボザイムズ社製］を０．２質量部添加し、１時間反応させた。
その後、反応溶液に、希釈したギ酸を加えてｐＨ４．７に調整して、ラテックスを凝固させ、得られた凝固物を、５０℃、相対湿度５０％の環境下で、１０日間熟成させた。
更に、得られた熟成物をクレーパーで５回処理して、シュレッダーに通してクラム化した。次いで、温風式乾燥機を用いて、１３０℃の温度条件で３．５時間乾燥させて、天然ゴムを得た。
【００７４】
（実施例１０）
１１０℃の温度条件で８時間乾燥させる以外は、実施例８と同様にして天然ゴムを得た。
【００７５】
（実施例１１）
撹拌時間（反応時間）を１時間とし、１２０℃の温度条件で４時間乾燥させる以外は、実施例８と同様にして天然ゴムを得た。
【００７６】
（比較例１）
ラッカーゼを添加しない以外は、実施例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００７７】
（比較例２）
ラテックスを凝固させて得られた凝固物を、５０℃、相対湿度５０％の環境下で、１０日間熟成させる以外は、比較例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００７８】
（比較例３）
クラム化した固形物の乾燥前に、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）を、原料天然ゴムに含まれるゴム成分１００質量部に対して０．１質量部噴霧する以外は、比較例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００７９】
（比較例４）
ラッカーゼを添加しない以外は、実施例９と同様にして天然ゴムを得た。
【００８０】
（比較例５）
ラッカーゼの添加量を０．２質量部とする以外は、実施例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００８１】
（比較例６）
８０℃の温度条件で１６８時間（７日間）乾燥させる以外は、比較例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００８２】
（比較例７）
原料天然ゴムとして、パラゴムノキの品種ＰＢ２６０のフィールドラテックスを用いる以外は、比較例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００８３】
（比較例８）
原料天然ゴムとして、パラゴムノキの品種ＰＢ２６０のフィールドラテックスを用いる以外は、実施例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００８４】
（比較例９）
原料天然ゴムとして、パラゴムノキの品種ＲＲＩＭ９２１のフィールドラテックスを用いる以外は、比較例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００８５】
（比較例１０）
原料天然ゴムとして、パラゴムノキの品種ＰＢ３３０のフィールドラテックスと品種ＲＲＩＭ９２１のフィールドラテックスを、ラテックス中のゴム成分の質量比が１：１となうように混合して得たラテックスを用いる以外は、比較例１と同様にして天然ゴムを得た。
【００８６】
上記実施例及び比較例で得られた天然ゴムに対して、下記の方法で長鎖分岐指数、ポリマーゲル割合の測定を行った。
【００８７】
＜長鎖分岐指数の測定＞
試験装置として「ＲＰＡ２０００  Ａｕｔｏ１００」（アルファテクノロジーズ社製）を用い、さらに前記装置におけるダイとして、「Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＰＲＡ２０００Ａｕｔｏタイプダイ  Ｄ５０５１」を用いて、サンプル５ｇを「ダイ  Ｄ５０５１」に載置し、温度７０℃、周波数１．６７Ｈｚ、歪０．５％で１分間置いた後、ＬＡＯＳモードでの測定によって得られたシェアストレス信号を離散フーリエ変換にて、ｎ＝９まで算出し、上述した式を用い、測定条件として、質量５ｇの試験片に対して、測定中の力を１５．６ｋＮで、温度７０℃、周波数１．６７Ｈｚ、歪０．５％で１分間置いた後、１０秒間かけて（すなわち、０．１Ｈｚ）、角速度ωを０．５０ｒａｄ／ｓとして、角度７１．５度、歪１０００％で、測定中の力を１５．６ｋＮとした条件下で、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃と順次温度を上げながら、各温度でＧ’nを求め、Ｇ’1／Ｇ’5から７０℃と１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）を求めた（即ち、ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ＝Ｇ’1／Ｇ’5）。
なお、ラッカーゼを添加したものについては、ラッカーゼを添加せずに、（必要な場合、凝固等を経て）、乾燥させて得た天然ゴムの長鎖分岐指数（原料天然ゴムの長鎖分岐指数）と、ラッカーゼを添加した後、（必要な場合、凝固等を経て）、乾燥させて得た天然ゴムの長鎖分岐指数（改質天然ゴムの長鎖分岐指数）と、の両方の測定を行った。また、原料天然ゴムがラテックス状態の場合、原料天然ゴムの長鎖分岐指数は、ラテックスを凝固させた凝固物を乾燥させた状態で測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００８８】
＜ポリマーゲル割合の測定＞
上記のようにして得られた天然ゴム０．２ｇをトルエンに一晩膨潤させ、遠心分離機で３５０００ｒｐｍで１．５時間処理し、沈降したゲルをドラフト内に２日間放置乾燥して秤量して、ポリマーゲル量を求め、天然ゴム中のポリマーゲルの割合を算出した。結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
＜ゴム組成物の調製＞
上記のようにして得られた天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック［Ｎ３３９、東海カーボン社製、商品名「シースト７ＫＨ」］５０質量部と、軟化剤［三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／Ｏミックス」］５質量部と、ステアリン酸２質量部と、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」］１質量部と、加硫促進剤ＤＺ［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ」］０．９質量部と、硫黄１質量部とを配合して、常法に従いゴム組成物を調製した。
【００９０】
＜タイヤの耐摩耗性の評価＞
上記のようにして調製したゴム組成物をトレッド部材として用い、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５のタイヤを作製した。作製したタイヤをトラックのドライブ軸に装着し、悪路を１万ｋｍ走行後の摩耗量（タイヤの溝の減量）を測定し、比較例１のタイヤの摩耗量の逆数を１００として、指数で表した。結果を表１及び表２に示す。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、タイヤの耐摩耗性が良好であることを示す。
【００９１】
＜タイヤの低燃費性の評価＞
上記のようにして作製したタイヤに対し、時速８０ｋｍでドラム上を走行させて転がり抵抗を測定し、比較例１のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示した。結果を表１及び表２に示す。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、タイヤが低燃費性（低ヒステリシスロス性）に優れることを示す。
【００９２】
【表１】
0006594754.tif 000004
【００９３】
【表２】
0006594754.tif 000005
【００９４】
表１及び表２から、本発明に従う実施例の天然ゴムを配合したゴム組成物をタイヤに使用することで、タイヤの耐摩耗性と、低燃費性を向上させられることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の天然ゴムは、例えば、タイヤ等に用いられるゴム組成物に使用できる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤ及びその他のゴム製品に利用できる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。