(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む電子ビーム硬化性塗料であって、
無機ナノ材料（分散液中）              ５〜５０重量部；
無機紫外線ナノ吸収剤（分散液中）      １〜１０重量部；
多官能性モノマー                      ２〜３０重量部；
アクリレートプレポリマー            １０〜８０重量部；
前記無機ナノ材料を含む分散液は、アクリレートモノマーと、アクリレート系シランカップリング剤及びハロアルキル基を有するシランカップリング剤で修飾した無機ナノ材料とを含み、
前記紫外線ナノ吸収剤を含む分散液は、アクリレートモノマーと、アクリレート系シランカップリング剤及びハロアルキル基を有するシランカップリング剤で修飾した無機紫外線ナノ吸収剤とを含み、
上記無機ナノ材料が二酸化ケイ素および酸化アルミニウムであり；
上記無機紫外線ナノ吸収剤が二酸化チタンまたは酸化亜鉛である、
前記電子ビーム硬化性塗料。
【請求項２】
上記二酸化ケイ素が５〜１００ｎｍの粒径を有し、上記酸化アルミニウムが１２〜１００ｎｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の電子ビーム硬化性塗料。
【請求項３】
上記無機ナノ材料（分散液中）の含量が１０〜３０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の電子ビーム硬化性塗料。
【請求項４】
上記アクリレートプレポリマーが脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オルガノシリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリアクリル酸アクリレートおよびアクリレートオリゴマーのうちの一つまたは複数から選択され；上記多官能性モノマーが多官能性アクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の電子ビーム硬化性塗料。
【請求項５】
上記電子ビーム硬化性塗料が平滑化潤滑剤（leveling lubricant）、消泡剤、顔料またはナノ抗菌剤をさらに含み；上記顔料が０．１〜１０重量部の量で含有されることを特徴とする、請求項１に記載の電子ビーム硬化性塗料。
【請求項６】
以下の工程を含む電子ビーム硬化性コーティングの作製法であって、
５〜５０重量部の無機ナノ材料（分散液中）、１〜１０重量部の無機紫外線ナノ吸収剤（分散液中）、２〜３０重量部の多官能性モノマー、および１０〜８０重量部のアクリレートプレポリマーを混合して塗料を得る工程；
上記塗料を基材に塗布した後、電子ビームにより硬化して、電子ビーム硬化性コーティングを得る工程；
上記無機ナノ材料（分散液中）の作製法が以下の工程を含み、
Ａ）無機ナノ材料の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、上記混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液をシランカップリング剤と反応させて、アクリレートモノマーを含む無機ナノ材料を含む分散液を得る工程；
無機紫外線吸収剤（分散液中）の作製法が以下の工程を含み、
Ａ）無機紫外線ナノ吸収剤の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、上記混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液をシランカップリング剤と反応させて、アクリレートモノマーを含む無機紫外線ナノ吸収剤を含む分散液を得る工程；
上記無機ナノ材料が二酸化ケイ素および酸化アルミニウムのうちの１つまたは２つであり；
上記無機紫外線ナノ吸収剤が二酸化チタンまたは酸化亜鉛である、
前記作製法。
【請求項７】
上記電子ビーム硬化のための装置が低エネルギー電子ビーム装置であり；上記電子ビーム硬化の線量が５〜１００ｋＧｙであり、電子ビーム硬化の速度が１００〜１０００ｍ／分であることを特徴とする、請求項６に記載の作製法。
【請求項８】
上記電子ビーム硬化性コーティングが１０〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項６に記載の作製法。
【請求項９】
自動車の内装または化粧板における、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子ビーム硬化性塗料または請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法によって作製される電子ビーム硬化性コーティングの用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年２月１５日に中国知識産権局に出願された、参照によりその全体が本願に援用される、「PREPARATION METHOD AND APPLICATION OF ELECTRON BEAM CURABLE PAINT AND ELECTRON BEAM CURABLE COATING」と題する、中国特許出願第２０１５１００８５３３３．３号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は表面コーティング分野に関し、具体的には、電子ビーム硬化性塗料および電子ビーム硬化性コーティングの作製法および用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
プラスチックは、家庭用具、屋内および屋外の装飾から、自動車部品に至るまで、日常生活においてより広範に使用されており、これらは全てプラスチックの使用を必要としている。しかし、プラスチックには少なくとも２つの致命的な欠点がある。１つは耐候性の乏しさであり、このために、光および熱の下で分解し易く、耐用期間が短く、中には分解して有毒な生成物およびガスを生成するものさえある。もう１つは比較的柔らかいことから、表面に引っ掻き傷が付き易いことである。プラスチックの押出成形において、光熱安定剤および耐摩耗剤等の添加によって、ある特定の性質は改善可能であるが、いくつかの他の性質は不可避的に損なわれることとなる。また大量に変更する には、大量の原料が必要となるため、コストが増加する。
【０００４】
表面コーティング技術は、プラスチックの外見を変化させるだけでなく、表面の物理的性質および化学的性質を向上させることができる。機能性添加物を添加することにより、耐薬品性、耐候性、耐引っ掻き性および抗細菌性等のプラスチックの性質を有意に向上させることができる。一方で、表面コーティングは非常に薄いため、使用される機能材料の量は少なくなり、結果的に製品のコスト増加が小さくなる。
【０００５】
コーティングの塗料は熱硬化法または放射線法によって得ることができる。溶媒型塗料および水性塗料は一般的に熱硬化性である。しかし、溶媒型系は固形分が少ないため、大量の溶媒を空気中に放出し、環境汚染を引き起こす。水性系は増加した固形分を有し得るが、水は高い比熱を有し、故に蒸発速度が遅いことから、大量の熱エネルギーを供給する必要があり、硬化チャネルが一般的に長く、そして硬化速度が遅い。放射線法には紫外線照射および電子ビーム照射が包含される。放射線法で使用される塗料は、有機溶剤もＶＯＣも含まずに１００％の固形分を有してもよく、硬化速度が速いことから、この方法は塗料硬化法として頭角を現している。硬化速度が速いことから、紫外線硬化技術は大規模に適用されてきた。しかし、紫外線硬化と比較して、電子ビーム硬化は以下の利点を有する：より高い電気エネルギーの利用率；より高速な硬化速度；電子ビームの高エネルギーは、アクリレートを直接開裂し、ラジカルを生成して、開始剤の必要無く重合反応を開始させるのに十分であり、塗料の貯蔵安定性を向上させ、光開始剤の分解によって生じる副生成物がもたらす色および匂いを低減する。；紫外線の透過能が数十ミクロン厚に過ぎない一方で、電子ビームの透過能は数センチメートルに達し得る。
【０００６】
ナノテクノロジーの発展に伴い、ナノフィラーが幅広く応用されている。ナノフィラーは１００ナノメートル未満の粒径を有していることから、ナノフィラーが塗料の成分として使用されると、塗料の透明度はナノフィラーの影響を受けない。さらに、塗料の耐摩耗性、耐候性等の機械的性質、並びに耐光熱性および耐薬品性等の化学的性質が、大きく改善される。しかし、一般的に、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化アルミニウム等のナノ材料は高い極性をもたらす多数のヒドロキシル基をその表面上に含有しているため、有機モノマーおよび有機プレポリマーと相溶性が悪い。ナノフィラーはサンドグラインド、ボールミル粉砕等の物理的方法で有機モノマーおよび有機溶媒中に分散させることができるが、ナノ粒子が凝集して二次粒子を形成し易く、二次粒子が一次ナノ粒子よりも遥かに大きいサイズを有し、コーティングの透明度および光沢度に影響を与えることから、安定性はあまり良くない。
【発明の概要】
【０００７】
本発明によって解決すべき技術的課題は、電子ビーム硬化性塗料および電子ビーム硬化性コーティングを提供することである。コーティングがより良好な硬度および耐候性を有するように、本願の電子ビーム硬化性塗料がコーティング材料に使用される。
【０００８】
これを鑑みて、本願は、
以下を含み、
無機ナノ材料（分散液中）              ５〜５０重量部；
無機紫外線ナノ吸収剤（分散液中）      １〜１０重量部；
多官能性モノマー                      ２〜３０重量部；
アクリレートプレポリマー            １０〜８０重量部；
無機ナノ材料の分散液が以下の工程によって調製され、
Ａ）無機ナノ材料の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液、アクリレートモノマー、をシランカップリング剤と反応させて、無機ナノ材料の分散液を得る工程；
無機紫外線吸収剤の分散液が以下の工程によって調製され、
Ａ）無機紫外線ナノ吸収剤の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液、アクリレートモノマー、をシランカップリング剤と反応させて、無機紫外線ナノ吸収剤の分散液を得る工程；
無機ナノ材料が二酸化ケイ素および酸化アルミニウムのうちの１つまたは２つであり；
無機紫外線ナノ吸収剤が二酸化チタンまたは酸化亜鉛である、
電子ビーム硬化性塗料を提供する。
【０００９】
シランカップリング剤は、アクリレート系シランカップリング剤およびハロアルキルシランカップリング剤であることが好ましい。
【００１０】
二酸化ケイ素は５〜１００ｎｍの粒径を有することが好ましく、酸化アルミニウムは１２〜１００ｎｍの粒径を有することが好ましい。
【００１１】
無機ナノ材料（分散液中）の含量は１０〜３０重量部であることが好ましい。
【００１２】
アクリレートプレポリマーは、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オルガノシリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリアクリル酸アクリレートおよびアクリレートオリゴマーのうちの一つまたは複数から選択されることが好ましく；多官能性モノマーは多官能性アクリレートであることが好ましい。
【００１３】
電子ビーム硬化性塗料は平滑化潤滑剤（leveling lubricant）、消泡剤、顔料またはナノ抗菌剤をさらに含むことが好ましく；顔料は０．１〜１０重量部の量で含有されることが好ましい。
【００１４】
また、本願は
以下の工程を含み、
５〜５０重量部の無機ナノ材料（分散液中）、１〜１０重量部の無機紫外線ナノ吸収剤（分散液中）、２〜３０重量部の多官能性モノマー、および１０〜８０重量部のアクリレートプレポリマーを混合して塗料を得る工程；
塗料を基材に塗布した後、電子ビームにより硬化して、電子ビーム硬化性コーティングを得る工程；
無機ナノ材料の分散液の作製法が以下の工程を含み、
Ａ）無機ナノ材料の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液、アクリレートモノマー、をシランカップリング剤と反応させて、無機ナノ材料の分散液を得る工程；
無機紫外線吸収剤の分散液の作製法が以下の工程を含み、
Ａ）無機紫外線ナノ吸収剤の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液、アクリレートモノマー、をシランカップリング剤と反応させて、無機紫外線ナノ吸収剤の分散液を得る工程；
無機ナノ材料が二酸化ケイ素および酸化アルミニウムのうちの１つまたは２つであり；
無機紫外線ナノ吸収剤が二酸化チタンまたは酸化亜鉛である、
電子ビーム硬化性コーティングの作製法を提供する。
【００１５】
電子ビーム硬化のための装置は低エネルギー電子ビーム装置であることが好ましい。電子ビーム硬化の線量は５〜１００ｋＧｙであり、電子ビーム硬化の速度は１００〜１０００ｍ／分である。
【００１６】
電子ビーム硬化性コーティングは１０〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００１７】
また本願は、自動車の内装もしくは化粧板においての、上記溶液中の記載される電子ビーム硬化性塗料または上記溶液により作製される電子ビーム硬化性コーティングの用途を提供する。
【００１８】
本願は、無機ナノ材料の分散液、無機紫外線ナノ吸収剤の分散液、多官能性モノマーおよびアクリレートプレポリマーを含み、無機ナノ材料の分散液が二酸化ケイ素の分散液および酸化アルミニウムの分散液のうちの１つまたは２つから選択され、無機紫外線ナノ吸収剤の分散液が二酸化チタンの分散液または酸化亜鉛の分散液から選択される、電子ビーム硬化性塗料を提供する。さらに、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび酸化亜鉛は、それらが凝集することなくアクリレート中に均一に分散され得るように、本願において表面修飾され、これは電子ビーム硬化性塗料の性質を向上させるのに有利である。本願において、電子ビーム硬化性塗料は、無機ナノ材料の分散液および無機紫外線ナノ吸収剤の分散液の追加によって、コーティングとして、より良好な硬度および耐候性を有することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のさらなる理解のために、本発明の好ましい実施形態を例と共に以下に記載する。しかし、これらの記載が、本発明の特徴および利点をさらに例示するためにのみ提供され、本発明の請求の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
【００２０】
本発明の実施形態は、
以下を含み、
無機ナノ材料（分散液中）              ５〜５０重量部；
無機紫外線ナノ吸収剤（分散液中）      １〜１０重量部；
多官能性モノマー                      ２〜３０重量部；
アクリレートプレポリマー            ２０〜５０重量部；
無機ナノ材料の分散液が以下の工程によって調製され、
Ａ）無機ナノ材料の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液、アクリレートモノマー、をシランカップリング剤と反応させて、無機ナノ材料の分散液を得る工程；
無機紫外線吸収剤の分散液が以下の工程によって調製され、
Ａ）無機紫外線ナノ吸収剤の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液、アクリレートモノマー、をシランカップリング剤と反応させて、無機紫外線ナノ吸収剤の分散液を得る工程；
無機ナノ材料が二酸化ケイ素および酸化アルミニウムのうちの１つまたは２つであり；
無機紫外線ナノ吸収剤が二酸化チタンまたは酸化亜鉛である、
電子ビーム硬化性コーティングを開示する。
【００２１】
本願は、無機ナノ材料の分散液、無機紫外線吸収剤の分散液、多官能性モノマーおよびアクリレートプレポリマーを含む電子ビーム硬化性塗料を提供する。無機ナノ材料および無機紫外線吸収剤は凝集することなくアクリレートモノマー中にそれぞれ均一に分散しており、これにより、コーティングの性質に対する影響が回避され、コーティングがより良好な耐摩耗性および耐候性を有することを有することが可能となる。
【００２２】
電子ビーム硬化性塗料において、無機ナノ材料の分散液は、二酸化ケイ素の分散液および酸化アルミニウムの分散液のうちの１つまたは２つである。本願記載の電子ビーム硬化性塗料への二酸化ケイ素の分散液の追加は、電子ビーム硬化性コーティングの材料としての電子ビーム硬化性塗料が、コーティングにより良好な硬度を与えることを可能にし；また酸化アルミニウムの分散液の追加も、コーティングがより高い硬度を有することを可能にする。電子ビーム硬化性塗料への二酸化ケイ素の分散液および酸化アルミニウムの分散液の両方の追加は、コーティングがより高い硬度を有しより良好な耐摩耗性を有することを可能にする。二酸化ケイ素および酸化アルミニウムは、高い極性をもたらす多数のヒドロキシル基をそれらの表面上に含有しているため、有機モノマーおよび有機プレポリマーと相溶性が悪い。従って、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムをそれぞれ有機モノマーおよび有機溶媒中に分散させることが必要となる。しかし、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムのナノ粒子は、容易に凝集して二次粒子を形成し、それによりコーティングの性質に影響を与える。電子ビーム硬化性コーティングの性質を向上させるために、本願は、無機ナノ材料の作製法を提供する。前記無機ナノ材料は、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムのうちの１つまたは２つである。
無機ナノ材料の作製法は以下の工程を含み、
Ａ）無機ナノ材料の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液、アクリレートモノマー、をシランカップリング剤と反応させて、無機ナノ材料の分散液を得る工程；
無機ナノ材料の調製中、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムは、有機モノマー中に均一に分散して安定で透明または半透明な分散液を形成可能となるように、本願における表面処理を受ける。これにより、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムの分散液は、電子ビーム硬化性塗料の一構成要素として、電子ビーム硬化性塗料がより良好な性質を有することを可能にする。
【００２３】
本願の無機ナノ材料は二酸化ケイ素および酸化アルミニウムである。まず、無機ナノ材料の溶液が有機溶剤と混合されて、混合溶液が得られる。無機ナノ材料の溶液は、シリカゲルおよびアルミニウムゾル等の、水中に分散した無機ナノ材料のヒドロゾルであることが好ましい。二酸化ケイ素ナノ粒子は、静電反発力により水中で容易に分散して安定な分散液を形成する。二酸化ケイ素のヒドロゾル、すなわちシリカゲルは、非常に経済的な、環境に配慮した材料として現在使用されている。シリカゲルのサイズは主に５ｎｍ、７ｎｍ、１２ｎｍ、２０ｎｍおよび５０ｎｍであり、そのｐＨは好ましくは２〜１２である。いくつかの市販シリカゲルは以下の通りであるが、これらに限定はされない：Ｌｕｄｏｘ（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＮｅｘＳｉｌ（ＮＹＡＣＯＬ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ａｎｄ  Ｌｅｖａｓｉｌ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、ＡＥＲＯＤＩＳＰ（ＥＶＯＮＩＫ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ＨＴＳｉ−１１Ｌ（Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｈａｉｔａｉ  Ｎａｎｏ株式会社）、ＶＫ−Ｓシリーズ（Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｗａｎｊｉｎｇ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ株式会社）。
【００２４】
アルミニウムゾルは、酸化アルミニウムの分散液であってもよいし、あるいは、酸化アルミニウム修飾シリカゲル、例えば、アルミニウムゾル（Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｓｈａｎｄａ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ株式会社）、ＸＺ−１１２８（Ｈｅｆｅｉ  Ｘｉａｎｇｚｈｅｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社）  Ａ−１０（Ｄａｌｉａｎ  Ｓｉｎｕｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社）、ＶＫ−Ｌ３０Ｗ（Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｗａｎｊｉｎｇ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ株式会社）、Ａｌ−２２５５（ＮａｎｏＰｈａｓｅ社）等であってもよい。
【００２５】
粒子の小ささおよび表面積の大きさから、ナノ二酸化ケイ素はその表面上に多数のヒドロキシル基を含有しており、ヒドロキシル密度は約４．６／ｎｍ２である。このケイ素ヒドロキシル（silicon hydroxyl）は、ｐＨ２以上で水素イオンを失い、ケイ素酸素陰イオン（silicon oxygen anion）を生産することができるため、水中の安定な分散液が容易に得られる。しかし、有機溶剤または有機モノマー中では、ヒドロキシル基間の強い水素結合のために、二酸化ケイ素粒子は、容易に凝集して、沈殿する大きな凝集体を形成し、安定な分散液を形成することができない。従って、本願では、有機溶剤および有機モノマーとの親和性を増加させるために、シランカップリング剤を用いて、二酸化ケイ素の表面を処理し、ヒドロキシル基の濃度を減少させ、極性を下げる。
【００２６】
しかし、ごく少数が水に可溶性であることを除き、シランカップリング剤のほとんどは水溶性が非常に低い。従って、水溶性溶剤を加えて、水性シリカゾル溶液中のシランの溶解性を増加させることが必要である。有機溶剤には低沸点のアルコール類、エーテル類およびケトン類のうちの一つまたは複数が含まれ、アルコール類はメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールのうちの一つまたは複数であり；エーテル類はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルのうちの一つまたは複数であり；ケトン類はアセトンおよびブタノンのうちの１つまたは２つである。他の溶媒としては、アセトニトリルおよびジメチルホルムアミド等も挙げられる。上記の有機溶剤は、シリカゲルの５０重量％〜５００重量％、より好ましくは５０重量％〜３００重量％の量で加えられることが好ましい。
【００２７】
シランの反応はｐＨおよび温度に大きく影響を受ける。酸性条件下では加水分解してケイ素ヒドロキシル基を生成し易く；アルカリ性条件下では縮合反応が起こりやすく；中性条件下では、加水分解および縮合反応は共にゆっくりとしたものである。温度の上昇は加水分解および縮合反応に寄与する。従って、上記混合溶液のｐＨは本願において調整される。ｐＨは、酸、例えばギ酸、酢酸、塩酸および硝酸のうちの一つもしくは複数、または塩基、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの一つもしくは複数を用いて調整してもよく、ｐＨは２〜６であることが好ましい。
【００２８】
本願において、ｐＨ調整後の溶液は次にアクリレートモノマーおよびシランカップリング剤と反応する。無機ナノ粒子二酸化ケイ素との加水分解後のシランカップリング剤の表面反応により、二酸化ケイ素の油溶性が増加し、次いでアクリレートモノマー中に溶解されることで、無機ナノ材料の分散液が得られる。反応温度は好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は好ましくは１時間〜２４時間、より好ましくは２時間〜１２時間、最も好ましくは２時間〜６時間である。
【００２９】
本願におけるシランカップリング剤は、電子ビーム照射によりラジカルを生成可能である基またはラジカル架橋を引き起こす基を含有することが好ましく、上記の基としては、（メチル）アクリレート、（メチル）アクリルアミド、ビニル、アミノ、エポキシ、メルカプトまたはハロアルキルが挙げられる。本願におけるシランカップリング剤は、ハロアルキル基を含有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤：二酸化ケイ素の質量比は、好ましくは１：１００〜１０：１、より好ましくは５：１００〜５：１、最も好ましくは１：１０〜１：１である。使用されるシランカップリング剤の量は二酸化ケイ素の粒径または比表面積と関連し、粒子が小さいほど、必要なシランカップリング剤の量は多くなり、逆の場合も同じである。使用されるアクリレートモノマーの量は、重量で、二酸化ケイ素の重量の０．５〜１０倍、好ましくは１〜８倍、より好ましくは２〜５倍である。
【００３０】
架橋反応に関与し得るシランカップリング剤は、（メチル）アクリレート基、（メチル）アクリルアミド基、ビニル基、アミノ基およびエポキシ基を含有する。
【００３１】
（メチル）アクリレート基を含有するシランは、構造式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍで表される場合があり、式中、ｍは０〜２であり、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は１〜５の炭素鎖を含有するアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は１〜３の炭素鎖を含有するアルカンであり、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよい。（メチル）アクリレート基を含有するシランは、γ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メチル）アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メチル）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、γ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシランおよびγ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシランのうちの一つまたは複数であることが好ましい。
【００３２】
アクリルアミド基を含有するシランは、構造式ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６ＳｉＲ７ｎ（ＯＲ８）３−ｎで表される場合があり、式中、ｎは０〜２であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ６は１〜５の炭素鎖を含有するアルキル基であり、Ｒ７およびＲ８は１〜３の炭素鎖を含有するアルカンであり、Ｒ７およびＲ８は同じであっても異なっていてもよい。このようなシランは、（メチル）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、（メチル）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、（メチル）アクリルアミドプロピルトリイソプロポキシシラン、（メチル）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、（メチル）アクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、（メチル）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、（メチル）アクリルアミドプロピルジメチルエトキシシラン、（メチル）アクリルアミド（２−メチル）プロピルトリメトキシシラン、（メチル）アクリルアミド（２−メチル）エチルトリメトキシシラン、（メチル）アクリルアミド（２−メチル）プロピルトリエトキシシラン、（メチル）アクリルアミド（２−メチル）エチルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（メチル）アクリルアミドエチル］アミンプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（メチル）アクリルアミドエチル］アミンプロピルトリ−エトキシシラン、３−（メチル）アクリルアミドプロピルトリアセトキシシラン、（メチル）アクリルアミドエチルトリメトキシシラン、（メチル）アクリルアミドエチルトリエトキシシラン、（メチル）アクリルアミドメチルトリメトキシシランおよび（メチル）アクリルアミドメチルトリエトキシシランのうちの一つまたは複数であることが好ましい。
【００３３】
ビニル基を含有するシラン は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔｅｒｔブトキシシラン、ビニルトリ−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサンおよびテトラビニルテトラメチルシクロテトラポリシロキサンのうちの一つまたは複数であることが好ましい。
【００３４】
エポキシ基を含有するシラン は、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリイソプロポキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルジメチルモノキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランのうちの一つまたは複数であることが好ましい。
【００３５】
アミノ基を含有するシラン は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アニリンプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アニリンプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランのうちの一つまたは複数であることが好ましい。
【００３６】
電子ビーム下でラジカルを生成し易いシランは、構造式ＸＲ９ＳｉＲ１１ｐ（ＯＲ１２）３−ｐで表される場合があり、式中、ｐは０〜２であり、Ｒ９は１〜５の炭素鎖を含有するアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２は１〜３の炭素鎖を含有するアルカンであり、Ｒ１１およびＲ１２は同じであっても異なっていてもよく、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＳＨ等である。このようなシランは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルメトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルメチルジメトキシシラン、３−ヨードプロピルメチルジエトキシシラン、３−ヨードプロピルジメチルメトキシシランおよび３−ヨードプロピルジメチルエトキシシランのうちの一つまたは複数であることが好ましい。
【００３７】
本願では、コーティングを迅速に硬化させるために、低電子ビーム放射エネルギーにおいてラジカルを生成するハロゲン含有シランカップリング剤を用いて、二酸化ケイ素を修飾することが好ましい。
【００３８】
本願におけるアクリレートモノマーは単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーである場合があり、本願では特に限定はされない。単官能モノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジイソプロピルアミノエチルアクリレート、メタクリレートホスフェート、エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフランメタノールアクリレート（tetrahydrofuran methanolic acrylate）、フェノキシエチルアクリレート、ヘキサンジオールメトキシモノアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールメトキシモノアクリレート、ポリエチレングリコールメトキシモノアクリレート（種々の異なる分子量を有する）、２，３−エポキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートのうちの一つまたは複数であることが好ましい。
【００３９】
二官能アクリレートモノマーは、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（種々の異なる分子量を有する）、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシルネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジアクリル酸亜鉛およびジエタノールジアクリレートフタレートのうちの一つまたは複数であることが好ましい。
【００４０】
多官能アクリレートモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エトキシ化グリセロールトリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートのうちの一つまたは複数であることが好ましい。
【００４１】
上記モノマーのメタクリレート化合物も適用可能である。
【００４２】
本発明は酸化アルミニウムの分散液の調製法も提供し、使用される調製法および原料は二酸化ケイ素のものと同じであり、本明細書でさらなる説明はなされない。
【００４３】
本願は、紫外線吸収剤の分散液、すなわち、二酸化チタンの分散液および酸化亜鉛の分散液の調製法も提供する。本願において、ナノ二酸化チタンまたはナノ酸化亜鉛は、有機モノマー中に分散されて、それぞれ、安定で透明な分散液または安定で半透明な分散液を形成する。ナノ二酸化チタンおよびナノ酸化亜鉛は、可視光線を通す良好な無機紫外線吸収剤であるが、光触媒特性を有しており、有機物を分解し易い。本願において、二酸化チタンおよび酸化亜鉛はシランカップリング剤で処理され、シランカップリング剤は、一方ではモノマーとのそれらの相溶性を増加させ、他方では、ナノ二酸化チタン粒子およびナノ酸化亜鉛粒子の表面を無機二酸化ケイ素層で被覆して、それらの光触媒特性を低減し得る。
【００４４】
本発明によれば、無機紫外線吸収剤である二酸化チタンおよび酸化亜鉛の分散液の原料は、二酸化チタンおよび酸化亜鉛の溶液であり、アルコール等の有機溶剤中の酸化チタンおよび酸化亜鉛の溶液であってもよく、あるいは水溶液であってもよい。二酸化チタンの水溶液および酸化亜鉛の水溶液が本願では好ましい。本願における二酸化チタンの分散液および酸化亜鉛の分散液の調製法は、無機ナノ材料の分散液の調製法と同じであり、本明細書でさらなる説明はなされない。
【００４５】
無機ナノ材料の分散液および無機紫外線吸収剤の分散液は、本願におけるそれらの調製後に、電子ビーム硬化性塗料の構成成分として使用される。
【００４６】
本願において提供される電子ビーム硬化性塗料は、無機ナノ材料の分散液、無機紫外線吸収剤の分散液、多官能性モノマーおよびアクリレートプレポリマーを含む。上記成分の中で、無機ナノ材料および無機紫外線吸収剤は多官能性モノマーおよびアクリレートプレポリマーとの混和性が乏しいため、シランカップリング剤でそれらを修飾して、それらの間の親和性を増加させることが必要となる。無機ナノ材料および無機紫外線吸収剤は、それら自体、塗膜形成能が乏しいか、あるいは膜を全く形成することができず、そのため、膜形成のための基剤として多官能性モノマーおよびアクリレートプレポリマーを使用することが必要となる。従って、本願の電子ビーム硬化性塗料中の成分は互いに相補的且つ相乗的である。
【００４７】
電子ビーム硬化性塗料としての無機ナノ材料二酸化ケイ素はコーティングの硬度を増加させ得るが、必要となる量が多い。少量の酸化アルミニウムを加えた場合、硬度を向上させつつ、コーティングの耐摩耗性を著しく向上させることができる。しかし、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムはコーティングの耐候性を向上させることができない。少量の二酸化チタンまたは酸化亜鉛の追加は、太陽光中のコーティングの害になる紫外線を選択的に吸収および除去することができ、コーティングの耐候性を増加させる。しかし、二酸化チタンおよび酸化亜鉛の単独使用では、コーティングの硬度および耐摩耗性を向上させることができない。従って、本願では、電子ビーム硬化性塗料によって形成されるコーティングがより良好な硬度および耐候性を有するように、無機ナノ材料を二酸化ケイ素および酸化アルミニウムのうちの１つまたは２つから選択し、無機紫外線吸収剤を二酸化チタンまたは酸化亜鉛から選択する。好ましい実施形態として、本願では、電子ビーム硬化性塗料の成分として二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび酸化亜鉛から３つの無機材料を選択することが好ましい。これらの例では、電子ビーム硬化性塗料が二酸化ケイ素の分散液、酸化アルミニウムの分散液および二酸化チタンの分散液および酸化亜鉛の分散液のうちの１つを含む場合に、電子ビーム硬化性塗料は最良の特性を有し、これにより、コーティングがより良好な硬度、耐摩耗性および耐候性を同時に有することが可能となる。
【００４８】
アクリレートプレポリマーはコーティング全体において非常に重要な役割を担っており、適切なプレポリマーの選択によって、コーティングの硬度、耐摩耗性および耐候性を向上させることが可能である。アクリレートプレポリマーは複数の（メチル）アクリレート官能基を含有し、（メチル）アクリレート官能基としては、脂肪族および芳香族のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オルガノシリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリアクリル酸アクリレートおよびアクリレートオリゴマーのうちの一つまたは複数が挙げられ、この中では、芳香族基を含有せず、且つより良好な耐候性を有することから、脂肪族のウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびポリアクリル酸アクリレートが好ましい。硬化後の架橋密度を増加させるために、アクリレートプレポリマーは３つ以上の官能基を含有することが好ましい。脂肪族ウレタンアクリレートとしては、Ｃｙｔｅｃ社製の２６４、４８６６、８２１、８３０１、８４０２、８４１１等のＥＢＥＣＲＹＬ；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ９００６ＮＳ、ＣＮ９０１０ＮＳ、ＣＮ９０１３ＮＳ、ＣＮ９１１０ＮＳ、ＣＮ９７０Ａ６０ＮＳ、ＣＮ９７１Ａ８０ＮＳ、ＣＮ９７５ＮＳ、ＣＮ９８９ＮＳ等；Ｄｙｍａｘ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ社製のＢＲ−１４４、ＢＲ−３０２、ＢＲ−５８２Ｅ８、ＢＲ−５８２Ｈ１５、ＢＲＣ−４４３、ＢＲＣ−８４１、ＢＲＣ−８４３、ＢＲＣ−９７０ＢＴ、ＢＲＣ−９９０等；Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ社製の６１０３、６１３０Ｂ−８０、６１３４Ｂ−８０、６１４５−１００、６１５０−１００、６１５８Ｂ−８０、６１７０、６１９５−１００、６１９６−１００、６１９７、５１０５Ａ、ＤＲ−Ｕ０１１、ＤＲ−Ｕ０１２、ＤＲ−Ｕ０２４、ＤＲ−Ｕ０５２、ＤＲ−Ｕ０５３、ＤＲ−Ｕ０９５、ＤＲ−Ｕ１１０、ＤＲ−Ｕ１２９、ＤＲ−Ｕ５９１等が挙げられる。
【００４９】
アクリレートプレポリマーは様々な分子量および粘度を有するが、その全体粘度は、配合物が形成される際にコーティングが影響を受けるほど大き過ぎないようにするべきである。アクリレートプレポリマーの分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００、最も好ましくは１，０００〜３，０００である。アクリレートプレポリマーの含量は、好ましくは１０重量部〜８０重量部、より好ましくは１０重量部〜６０重量部、最も好ましくは２０重量部〜５０重量部である。
【００５０】
本願における多官能性モノマーは上記の多官能性アクリレートのうちの一つまたは複数であることが好ましく、多官能性モノマーの含量は２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。本願における電子ビーム硬化性塗料は、平滑化剤、消泡剤および顔料等の他の助剤（aid）も含み、これらを配合物に加えることで、表面の湿潤性増加、泡の生成減少、装飾性の増加等、コーティング工程中の問題を解消することができる。平滑化湿潤剤（leveling wetting agent）としては、ＢＹＫ社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３５、ＢＹＫ−３７７；ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製のＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２０１０、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２０１１、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２２５０、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２３００、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２６００、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２７００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ２７０；Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ２８、５７、６７、７３０、９３０、８２１１、ＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＦＸシリーズが挙げられる。消泡剤としては、ＢＹＫ社製のＢＹＫ−０６７Ａ、ＢＹＫ−０８８、ＢＹＫ−１７９０、ＢＹＫ−１７９１、ＢＹＫ−Ａ５３５；ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製のＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９２０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９６２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９９０；Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｓｉｎｕｏｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ株式会社製のＳｉｌｏｋ４０１０、４０１２、４０２０、４０５０、４０７０、４５００、４９２０等；Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製の５４、７１０、８１０、９１０、１５００等が挙げられる。
【００５１】
顔料を電子ビーム硬化性塗料に加えることで、コーティングの色を変化させて、その硬化性に影響を与えることなくその装飾性を強めることができる。顔料は好ましくは０．１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．２重量部〜５重量部、最も好ましくは１重量部〜３重量部である。顔料としては、カーボンブラック、コバルトブルー、酸化鉄レッド、酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエローおよび有機顔料等が挙げられる。
【００５２】
本願は、無機ナノ材料の分散液、無機紫外線ナノ吸収剤の分散液、多官能性モノマーおよびアクリレートプレポリマーを含み、無機ナノ材料の分散液が二酸化ケイ素の分散液または酸化アルミニウムの分散液のうちの１つまたは２つから選択され、無機紫外線ナノ吸収剤の分散液が二酸化チタンの分散液または酸化亜鉛の分散液から選択される、電子ビーム硬化性塗料を提供する。さらに本願において、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化亜鉛は、それらが凝集することなくアクリレート中に均一に分散され得るように表面修飾され、電子ビーム硬化性塗料の性質を向上させる。 本願において、電子ビーム硬化性塗料は、無機ナノ材料の分散液および無機紫外線ナノ吸収剤の分散液の追加によって、コーティングとして、より良好な硬度および耐候性を有することが可能となる。
【００５３】
また、本願は
以下の工程を含み、
５〜５０重量部の無機ナノ材料の分散液、１〜１０重量部の無機紫外線ナノ吸収剤の分散液、５〜２０重量部の多官能性モノマー、および１０〜８０重量部のアクリレートプレポリマーを混合して塗料を得る工程；
塗料を基材に塗布した後、電子ビームにより硬化して、電子ビーム硬化性コーティングを得る工程；
無機ナノ材料の分散液の作製法が以下の工程を含み、
Ａ）無機ナノ材料の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液、アクリレートモノマー、をシランカップリング剤と反応させて、無機ナノ材料の分散液を得る工程；
無機紫外線吸収剤の分散液の作製法が以下の工程を含み、
Ａ）無機紫外線ナノ吸収剤の溶液を有機溶剤と混合することで混合溶液を得て、混合溶液のｐＨを調整する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた溶液、アクリレートモノマー、をシランカップリング剤と反応させて、無機紫外線ナノ吸収剤の分散液を得る工程；
無機ナノ材料が二酸化ケイ素および酸化アルミニウムのうちの１つまたは２つであり；
無機紫外線ナノ吸収剤が二酸化チタンまたは酸化亜鉛である、
保護コーティングの作製法を提供する。
【００５４】
本願は保護コーティングの作製法も提供する。本願では、保護コーティングの作製中、まず無機ナノ材料の分散液、無機紫外線ナノ吸収剤の分散液、多官能性モノマーおよびアクリレートプレポリマーを混合することで塗料を得て、前記塗料を基材に被覆した後、電子ビーム硬化にかけることで、電子ビーム硬化性コーティングを得る。
【００５５】
上記のコーティング作製中、無機ナノ材料の分散液および無機紫外線吸収剤の分散液の調製法は、上記の通りであり、本明細書でさらなる説明はなされない。
【００５６】
上記コーティング法は、ブラシコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティングおよびカーテンコーティング等、当業者に周知であり、本願では特に限定はされない。塗料に電子ビームを照射されることで、硬化塗膜が得られる。電子ビーム硬化に使用される装置は、高エネルギー、中または低エネルギーの電子ビーム、好ましくは低エネルギー電子ビームを放射することが可能であり、加速電圧は５０〜２５０ｋＶであることが好ましい。照射室は、酸素濃度が５００ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは３００ｍｇ／Ｌ未満となるように、窒素またはアルゴン等の不活性ガスで保護される。硬化線量は、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜８０ｋＧｙ、最も好ましくは１０〜５０ｋＧｙであり、硬化速度は、好ましくは１００〜１０００ｍ／分、より好ましくは３００〜１０００ｍ／分、最も好ましくは５００〜１０００ｍ／分である。
【００５７】
得られる電子ビーム硬化性塗膜の厚さは、好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、最も好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００５８】
本発明は、自動車の内装または化粧板における電子ビーム硬化性コーティングの用途も提供する。
【００５９】
化粧板はプラスチックであってよく、プラスチックは、純粋ポリマー材料であってもよく、あるいは無機充填剤と混合されていてもよく、薄膜であってもよく、あるいは板であってもよい。これらのプラスチック材料としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、発泡ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリホルムアルデヒド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、セルロースアセテート、デンプン、キチン、ゼラチン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリカプロラクトン、ポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコリド）、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）等が挙げられる。ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー等の一般的なプラスチック、およびポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリカプロラクトン、ポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコリド）、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）等の生分解性プラスチックが、本発明においては好ましい。
【００６０】
本願では電子ビーム硬化性コーティングの特性が検出される。硬化後のコーティングの硬度、耐摩耗性および耐候性等は標準方法で検出することができる。塗膜の硬度測定はＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−７４を参照することができ、 コーティングを有するパネルが固定水平面に設置され、鉛筆が５〜１０ｃｍ／秒の速度で、コーティングから４５度の角度で、１０ｍｍ押し出され、試料の表面に引っ掻き傷ができるかどうかが肉眼で観察される。試験は、鉛筆の先端がコーティング表面に引っ掻き傷を全くつけないようになるまで、鉛筆硬度の順に、硬い鉛筆から柔らかい鉛筆へと段階的に実行される。鉛筆硬度用の試験鉛筆は１Ｈ〜９Ｈであり、値が大きくなるほど硬度が高くなる。
【００６１】
塗膜の基材との親和性は、ＧＢ／Ｔ９２８６−１９９８の格付け手法である膜に対するクロスカット試験を参照し得る。６本の平行な切断線（間隔はコーティングの厚さおよび基材の硬度によって決定され、１〜３ｍｍの範囲である）を、用意された規定の試験盤上に垂直に交差するように垂直および水平に、刃具で付ける。透明なテープを用いて、コーティングが切断された場所に接着させ、テープを均一に引き剥がす。切断面を４×拡大鏡で調べる。分類０は最良の接着を示し、切断縁が完全に滑らかであり、格子の剥がれが１つもない；分類１は切り込みの交差点におけるコーティングの小さな剥がれを示すが、交差切断部分に対する影響は５％を上回らない；分類２以上は要求を満たしていない。
【００６２】
耐摩耗性はＡＳＴＭ４０６０に従いテーバー磨耗装置を用いて測定される。試験試料は１０ｃｍの直径を有する。砥石モデルは、１ｋｇの負荷重量および２０００の摩耗サイクルを有するＣａｌｉｂｒａｓｅ  ｃｓ−１０である。摩耗前後の試験試料の重量が記録され、重量減少がミリグラム単位で表される。
【００６３】
耐候性は加速劣化試験機ＱＵＶによって測定される。ＱＵＶ試験機のＵＶＡ−３４０ランプは、３６５ｎｍから太陽遮断波長２９５ｎｍまでの範囲の極めて重要な短波長を含む、最良の擬似太陽スペクトルを提供可能である。３４０ｎｍにおける最大照射強度は０．６８Ｗ／ｃｍ２であり、試験温度は５０℃であり、８時間の光照射とその後の４時間の結露の条件を有する。試験は全体として１９２０時間（８０日間）継続される。試験後の試料表面の色の変化はＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で表され、Ｌ＊値は色の明度を表し、ａ＊値は色の緑色〜赤色値を表し、ｂ＊値は色の青色〜黄色値を表す。色収差は以下の式で表される。
【００６４】
【数１】
0006552639.tif 000002
【００６５】
本発明のさらなる理解のために、本発明により提供される電子ビーム硬化性塗料およびコーティングの作製法が、実施例と組み合わせて以下で詳細に説明されるが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００６６】
Ｎｅｘｓｉｌ１２は、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって生産された、３０％の濃度、１２ｎｍの粒径およびｐＨ９．３を有する水中の二酸化ケイ素の分散液である。
【００６７】
ＮａｎｏＡｒｃ（登録商標）Ａｌ−２２５５は、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって生産された、３０％の濃度を有する水中の２０ｎｍ酸化アルミニウムの分散液である。
【００６８】
ＶＫ−Ｔ３２は、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｗａｎｊｉｎｇ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社によって生産された、２０％の濃度および１０ｎｍの粒径を有する水中のアナターゼ型二酸化チタンの分散液である。
【００６９】
ＮａｎｏＢＹＫ−３８４０は、Ａｌｔａｎａ社によって生産された、４０％の酸化亜鉛含量および２０ｎｍの粒径を有する水中の酸化亜鉛の分散液である。
【００７０】
オルガノシランγ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび３−クロロプロピルトリエトキシシランは全て、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手される。
【００７１】
多官能性モノマーであるペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）はＳａｒｔｏｍｅｒ社から入手される。
【００７２】
アクリレートプレポリマーであるＤＲ−Ｕ０１１、６１５０−１００および６１９５−１００脂肪族ウレタンアクリレートは、Ｔａｉｗａｎ  Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社から購入される。
【００７３】
ポリ塩化ビニルおよびポリプロピレンシートはＦｏｓｈａｎ  Ｔｉａｎａｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ社によって生産される。
【００７４】
実施例１
１００ｇのＮｅｘｓｉｌ１２（３０％二酸化ケイ素、１２ｎｍ、を含有）を１００ｇのエタノールに加え、ｐＨを塩酸で３〜４に調整した。次に、６０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、１５ｇのγ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランを加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、粘稠性で透明な、ＰＥＴＡ中の二酸化ケイ素の分散液を得た。
【００７５】
実施例２
２００ｇのＮｅｘｓｉｌ１２（３０％二酸化ケイ素、１２ｎｍ、を含有）を２００ｇのエタノールに加え、ｐＨを塩酸で３〜４に調整した。次に、１２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、１５ｇのγ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよび１５ｇのビニルトリエトキシシランを加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、粘稠性で透明な、ＰＥＴＡ中の二酸化ケイ素の分散液を得た。
【００７６】
実施例３
２００ｇのＮｅｘｓｉｌ１２（３０％二酸化ケイ素、１２ｎｍ、を含有）を２００ｇのエタノールに加え、ｐＨを塩酸で３〜４に調整した。次に、１２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、１５ｇのγ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよび１５ｇの３−クロロプロピルトリエトキシシランを加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、粘稠性で透明な、ＰＥＴＡ中の二酸化ケイ素の分散液を得た。
【００７７】
実施例４
２００ｇのＡｌ−２２５５（３０％酸化アルミニウム、２０ｎｍ、を含有）を４００ｇのエタノールに加えた。次に、１２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、１５ｇのγ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよび１５ｇの３−クロロプロピルトリエトキシシランを加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去した。粘稠性で透明な、ＰＥＴＡ中の酸化アルミニウムの分散液を得た。
【００７８】
実施例５
３００ｇのＶＫ−Ｔ３２（２０％アナターゼ型二酸化チタン、１０ｎｍ、を含有）を６００ｇのエタノールに加え、ｐＨを塩酸で３〜４に調整した。次に、１２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、１５ｇのγ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよび１５ｇの３−クロロプロピルトリエトキシシランを加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、粘稠性で半透明な、ＰＥＴＡ中の二酸化チタンの分散液を得た。
【００７９】
実施例６
１５０ｇのＮａｎｏＢＹＫ−３８４０（４０％酸化亜鉛、２０ｎｍ、を含有）を１５０ｇの水および６００ｇのエタノールに加え、ｐＨを塩酸で３〜４に調整した。次に、１２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、１５ｇのγ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよび１５ｇの３−クロロプロピルトリエトキシシランを加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、粘稠性で半透明な、ＰＥＴＡ中の酸化亜鉛の分散液を得た。
【００８０】
実施例７
２００ｇのＮｅｘｓｉｌ１２（３０％二酸化ケイ素、１２ｎｍ、を含有）を２００ｇのエタノールに加え、ｐＨを塩酸で３〜４に調整した。次に、１２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、７．５ｇのγ−（メチル）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよび２２．５ｇの３−イルトリエトキシシラン を加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、粘稠性で透明な、ＰＥＴＡ中の二酸化ケイ素の分散液を得た。
【００８１】
実施例８
２００ｇのＮｅｘｓｉｌ１２（３０％二酸化ケイ素、１２ｎｍ、を含有）を２００ｇのエタノールに加え、ｐＨを塩酸で３〜４に調整した。次に、１２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、３０ｇの３−クロロプロピルトリエトキシシランを加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、粘稠性で透明な、ＰＥＴＡ中の二酸化ケイ素の分散液を得た。
【００８２】
実施例９
２００ｇのＡｌ−２２５５（３０％酸化アルミニウム、２０ｎｍ、を含有）を４００ｇのエタノールに加えた。次に、１２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、３０ｇの３−クロロプロピルトリエトキシシランを加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、粘稠性で透明な、ＰＥＴＡ中の酸化アルミニウムの分散液を得た。
【００８３】
実施例１０
３００ｇのＶＫ−Ｔ３２（２０％アナターゼ型二酸化チタン、１０ｎｍ、を含有）を６００ｇのエタノールに加え、ｐＨを塩酸で３〜４に調整した。次に、１２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、３０ｇの３−クロロプロピルトリエトキシシランを加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、粘稠性で半透明な、ＰＥＴＡ中の二酸化チタンの分散液を得た。
【００８４】
実施例１１
１５０ｇのＮａｎｏＢＹＫ−３８４０（４０％酸化亜鉛、２０ｎｍ、を含有）を１５０ｇの水および６００ｇのエタノールに加え、ｐＨを塩酸で３〜４に調整した。次に、１２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を加え、最後に、３０ｇの３−クロロプロピルトリエトキシシランを加えた。この混合溶液を６０℃に加熱し、温度を一定に保ちながら６時間撹拌した。溶媒であるエタノールおよび水を、６０℃を超えない温度でロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、粘稠性で半透明な、ＰＥＴＡ中の酸化亜鉛の分散液を得た。
【００８５】
実施例１２
この実施例では、表１の処方に従って、ウレタンアクリレートプレポリマーを１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中に溶解させた。次に、適量の二酸化ケイ素モノマーの分散液を加えた。最後に、適量の平滑化剤ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２５００および消泡剤ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９００を加えた。平滑化剤および消泡剤の総量は１％である。得られた塗料を無処理ポリ塩化ビニルシートまたはコロナ処理ポリプロピレンシート上にロール塗布法で塗布して、約１０ミクロンのコーティングを得た。コーティングを、窒素保護下の電子ビーム照射室内で、１５０ＫＶの照射電圧および４０ＫＧｙの照射線量を用いて硬化させた。シートへのコーティングの接着力は分類０〜１である。二酸化ケイ素の追加はコーティングの透明度に影響しないが、コーティングの硬度を有意に向上させ得る。
【００８６】
【表１】
0006552639.tif 000003
【００８７】
実施例１３
この実施例では、表２の処方に従って、ウレタンアクリレートプレポリマー６１９５−１００を１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中に溶解させた。次に、適量の二酸化ケイ素モノマーの分散液を加えた。最後に、適量の平滑化剤ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２５００および消泡剤ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９００を加えた。平滑化剤および消泡剤の総量は１％である。得られた塗料を無処理ポリ塩化ビニルシートまたはコロナ処理ポリプロピレンシート上にロール塗布法で塗布して、約１０ミクロンのコーティングを得た。コーティングを、窒素保護下の電子ビーム照射室内で、１５０ＫＶの照射電圧において硬化させた。照射線量はコーティングが５Ｈを達成するのに必要な最小線量である。シートへのコーティングの接着力は分類０〜１である。
【００８８】
【表２】
0006552639.tif 000004
【００８９】
実施例１４
この実施例では、表３の処方に従って、ウレタンアクリレートプレポリマー６１９５−１００を１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中に溶解させた。次に、実施例３の二酸化ケイ素モノマーの分散液および実施例４の酸化アルミニウムを加えた。最後に、適量の平滑化剤ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２５００および消泡剤ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９００を加えた。平滑化剤および消泡剤の総量は１％である。得られた塗料を無処理ポリ塩化ビニルシートまたはコロナ処理ポリプロピレンシート上にロール塗布法で塗布して、約１０ミクロンのコーティングを得た。コーティングを、窒素保護下の電子ビーム照射室内で、１５０ＫＶの照射電圧および２５ＫＧｙの照射線量を用いて硬化させた。シートへのコーティングの接着力は分類０〜１である。
【００９０】
【表３】
0006552639.tif 000005
【００９１】
実施例１５
この実施例では、表４の処方に従って、ウレタンアクリレートプレポリマー６１９５−１００を１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中に溶解させた。次に、実施例８で合成した二酸化ケイ素モノマーの分散液、実施例９で合成した酸化アルミニウムの分散液、および実施例１０または１１の二酸化チタンまたは酸化亜鉛の分散液を加えた。最後に、適量の平滑化剤ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２５００および消泡剤ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９００を加えた。平滑化剤および消泡剤の総量は１％である。得られた塗料を無処理ポリ塩化ビニルシートまたはコロナ処理ポリプロピレンシート上にロール塗布法で塗布して、約１０ミクロンのコーティングを得た。コーティングを、窒素保護下の電子ビーム照射室内で、１５０ＫＶの照射電圧および２５ＫＧｙの照射線量を用いて硬化させた。シートへのコーティングの接着力は分類０〜１である。二酸化チタンまたは酸化亜鉛の追加は照射線量に影響を与えない。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
実施例１６
表５の処方に従って、ウレタンアクリレートプレポリマー６１９５−１００を１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中に溶解させた。次に、実施例８で合成した二酸化ケイ素モノマーの分散液または実施例９で合成した酸化アルミニウムの分散液、および実施例１０で合成した二酸化チタンの分散液または実施例１１で合成した酸化亜鉛の分散液を加えた。最後に、適量の平滑化剤ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２５００および消泡剤ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９００を加えた。平滑化剤および消泡剤の総量は１％である。得られた塗料を無処理ポリ塩化ビニルシートまたはコロナ処理ポリプロピレンシート上にロール塗布法で塗布して、約２０ミクロンのコーティングを得た。コーティングを、窒素保護下の電子ビーム照射室内で、１５０ＫＶの照射電圧および２５ＫＧｙの照射線量を用いて硬化させた。シートへのコーティングの接着力は分類０〜１である。二酸化チタンまたは酸化亜鉛の追加は照射線量に影響を与えない。
【００９４】
【表５】
0006552639.tif 000007
【００９５】
上記実施例の説明は、本発明の方法およびその核となる概念の理解を助けるためだけのものである。なお、当業者は本発明の原理から逸脱することなくいくつかの改善および修正を本発明に実施することができ、これらの改善形態および修正形態も本発明の特許請求の範囲に包含される。
【００９６】
開示された実施例についての上記の説明は、当業者が本発明を達成または使用することを可能にするであろう。これらの実施例に対する種々の修正は当業者には明らかであり、本明細書において定義される一般原則は、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施例においても実施することができる。従って本発明は、本明細書で例示した実施例に限定されるものではなく、本明細書で開示した原理および新規の特徴に合致する最も広い範囲を与えられるべきである。