(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（４）を含む、中空シリカ粒子の製造方法。
（１）疎水性有機化合物を含む溶液Ａと、水を含む溶液Ｂとを混合し、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだＯ／Ｗ型乳化液を得る工程。
（２）前記工程（１）で得られたＯ／Ｗ型乳化液と、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源を含有する溶液Ｃとを混合し、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成する工程。
（３）前記工程（２）の混合液中から、前記外殻部と前記外殻部の内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を分離する工程。
（４）前記工程（３）で分離された前記複合シリカ粒子を熱処理して前記外殻部の内側に存在する乳化油滴を除去する工程。
前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂのうちの少なくとも一方が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム塩を含有する。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-             （Ｉ）
［Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （ＩＩ）
［前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数４以上２２以下のアルキル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。］
前記第四級アンモニウム塩の量ａは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、８ミリモル／Ｌ以上４０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記シリカ源のシリカ換算量ｂは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、１２０ミリモル／Ｌ以上３５０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記第四級アンモニウム塩の量ａと前記シリカ源のシリカ換算量ｂとの量比ａ／ｂが、０．０４以上０．２５以下である。
【請求項２】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つが、炭素数１０以上１８以下の直鎖状アルキル基である、請求項１記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記疎水性有機化合物が、炭素数５以上１８以下の炭化水素である、請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記溶液Ａが、前記第四級アンモニウム塩を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空構造を有する球状粒子の中で、シリカを含む成分から構成される外殻部と該外殻部の内側（中空部）に空洞を有する中空シリカ粒子は、低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度などの特性を有することから、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラーとしての応用が期待でき注目を集めている。
【０００３】
中空シリカ粒子の製造方法としては、中空部となるテンプレート粒子（乳化油滴）の表面にシリカの前駆体を集合、縮合させ、テンプレート粒子の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成させた後、テンプレート粒子を除去する手法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１および２には、疎水性有機化合物を含む乳化油滴をテンプレートとした中空メソポーラスシリカ粒子を製造し、それを焼成することで中空シリカ粒子を製造する方法が開示されている。特許文献３には、疎水性有機化合物を含む分散液に界面活性剤とシリカ源とを経時的に添加することで、分散液中に添加されるシリカ源をシリカ換算量として２０００ミリモル／Ｌまで増加可能な製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０３１１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６７６１号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に開示の製造方法では、外殻部の形成に使用されるシリカ源がシリカ換算量として０．１〜１００ミリモル／Ｌと低く、中空シリカ粒子の生産性が十分ではなかった。生産性の向上のため、シリカ源の濃度を高めると、中空シリカ粒子の中空部となる乳化油滴の安定性が悪くなる傾向にあり、中空シリカ粒子を安定に製造することが困難であった。特許文献３に開示の製造方法では、分散液中に添加されるシリカ源のシリカ換算量の１分間当たりの増加量が２０ミリモル／Ｌ以下となるように制御する必要があるため、外殻部の形成に時間を要し、中空シリカ粒子の生産性が十分ではなかった。
【０００７】
本開示は、シリカ源の濃度を高めることにより、生産性が向上した中空シリカ粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、一態様において、下記工程（１）〜（４）を含む、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
（１）疎水性有機化合物を含む溶液Ａと、水を含む溶液Ｂとを混合し、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだＯ／Ｗ型乳化液を得る工程。
（２）前記工程（１）で得られたＯ／Ｗ型乳化液と、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源を含有する溶液Ｃとを混合し、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成する工程。
（３）前記工程（２）の混合液中から、前記外殻部と前記外殻部の内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を分離する工程。
（４）前記工程（３）で分離された前記複合シリカ粒子を熱処理して前記外殻部の内側に存在する乳化油滴を除去する工程。
前記工程（１）において、前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂのうちの少なくとも一方が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム塩を含有する。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-             （Ｉ）
［Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （ＩＩ）
［前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数４以上２２以下のアルキル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。］
前記第四級アンモニウム塩の量ａは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、８ミリモル／Ｌ以上４０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記シリカ源のシリカ換算量ｂは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、１２０ミリモル／Ｌ以上３５０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記第四級アンモニウム塩の量ａと前記シリカ源のシリカ換算量ｂとの量比ａ／ｂが、０．０４以上０．２５以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、シリカ源の濃度を高めることにより、生産性が向上した中空シリカ粒子の製造方法を提供できるという効果を奏しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた中空シリカ粒子のＳＥＭ像の一例である。
【図２】図２は、実施例１で得られた中空シリカ粒子のＴＥＭ像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
中空シリカ粒子の製造方法は、一般的には、水性溶媒中で疎水性有機化合物を含む乳化油滴を形成し、乳化油滴の表面にシリカを含むメソポーラス層（外殻部）を形成させることにより複合シリカ粒子を得て、そして、複合シリカ粒子を熱処理（焼成）することで複合シリカ粒子内に含まれる疎水性有機化合物を消失（除去）させるとともに、外殻部のメソポーラス孔を閉塞させることにより中空部を有するシリカ粒子を製造する方法である。
【００１２】
本開示は、特定の第四級アンモニウム塩とシリカ源との量比を調整することによりシリカ源の濃度を高めることにより、中空シリカ粒子の生産性を向上できるという知見に基づく。
【００１３】
すなわち、本開示は、一態様において、下記工程（１）〜（４）を含む、中空シリカ粒子の製造方法（以下、「本開示に係る製造方法」ともいう。）に関する。
（１）疎水性有機化合物を含む溶液Ａと、水を含む溶液Ｂとを混合し、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだＯ／Ｗ型乳化液を得る工程。
（２）前記工程（１）で得られたＯ／Ｗ型乳化液と、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源を含有する溶液Ｃとを混合し、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成する工程。
（３）前記工程（２）の混合液中から、前記外殻部と前記外殻部の内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を分離する工程。
（４）前記工程（３）で分離された前記複合シリカ粒子を熱処理して前記外殻部の内側に存在する乳化油滴を除去する工程。
前記工程（１）において、前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂのうちの少なくとも一方が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム塩を含有する。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-             （Ｉ）
［Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （ＩＩ）
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数４以上２２以下のアルキル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。
前記第四級アンモニウム塩の量ａは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、８ミリモル／Ｌ以上４０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記シリカ源のシリカ換算量ｂは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、１２０ミリモル／Ｌ以上３５０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記第四級アンモニウム塩の量ａと前記シリカ源のシリカ換算量ｂとの量比ａ／ｂが０．０４以上０．２５以下である。
【００１４】
本開示に係る製造方法によれば、シリカ濃度を高めることができ、中空シリカ粒子の生産性を向上できるという効果が奏されうる。
【００１５】
本開示において、「中空シリカ粒子」とは、シリカを含む成分から構成される外殻部と、外殻部の内側に存在する中空部とを含み、中空部に空気等の気体が存在するシリカ粒子をいう。本開示において、「外殻部」とは、粒子の中心部を中心として粒子を２以上に多層化した場合の最外層を含む部分をいう。本開示において、「シリカを含む成分から構成される外殻部」とは、外殻部の骨格を形成する主成分がシリカであることをいい、外殻部の成分の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらにより好ましくは９５重量％以上が二酸化ケイ素であることをいう。本開示において、「複合シリカ粒子」とは、シリカを含む成分から構成される外殻部と、前記外殻部に内包されるその他の物質から構成されるシリカ粒子をいう。
【００１６】
以下、上記工程（１）〜（４）の詳細とそこで用いる各成分等について説明する。
【００１７】
［工程（１）：乳化工程］
本開示に係る製造方法における工程（１）は、一又は複数の実施形態において、疎水性有機化合物を含む溶液Ａと、水を含む溶液Ｂとを混合し、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだＯ／Ｗ型乳化液を得る乳化工程である。
【００１８】
溶液Ａと溶液Ｂの混合方法としては特に限定されないが、本開示における乳化工程（１）は、一又は複数の実施形態において、溶液Ａに溶液Ｂを添加する工程と、溶液Ａと溶液Ｂの混合液を所定時間撹拌する工程とを含む。
【００１９】
溶液Ａに溶液Ｂを添加する工程において、微細な乳化油滴を得る観点、粒径の小さな中空シリカ粒子を得る観点から、溶液Ｂの添加時間を短くすることが好ましい。溶液Ｂの添加時間は、例えば、６０分以内が好ましく、３０分以内がより好ましく、２０分以内がさらに好ましい。本開示において、溶液Ｂの添加時間とは、溶液Ａに対する溶液Ｂの添加を開始してから終了するまでにかかった時間をいう。
【００２０】
溶液Ａと溶液Ｂの混合液を所定時間撹拌する工程において、撹拌時間は、０時間以上２４時間以内が好ましく、０．５時間以上１２時間以下がより好ましい。本開示において、溶液Ａと溶液Ｂの混合液の撹拌時間とは、溶液Ａに対する溶液Ｂの添加を終了後に該混合液を撹拌する時間をいう。撹拌中の混合液の温度は、安定した乳化油滴形成の観点から、５℃以上１００℃以下が好ましく、５℃以上８０℃以下がより好ましい。
【００２１】
本開示に係る製造方法の工程（１）では、乳化の際に混合液に超音波振動を付与しなくてもよいし、高圧下にしなくてもよい。したがって、本開示に係る製造方法の工程（１）では、一又は複数の実施形態において、溶液Ａと溶液Ｂとを上記温度条件下で混合して所定時間撹拌するという簡単な方法で、Ｏ／Ｗ型乳化液を製造することができる。
【００２２】
［溶液Ａ：疎水性有機化合物］
溶液Ａに含まれる疎水性有機化合物としては、一又は複数の実施形態において、中空シリカ粒子の中空部のテンプレートとして有効に機能させる観点から、水中で乳化油滴を形成できることが好ましい。
【００２３】
疎水性有機化合物は、一又は複数の実施形態において、分散媒として水を使用する点から、０℃以上１００℃以下の温度領域で液体状態にあることが好ましく、１０℃以上５０℃以下の温度領域で液体状態であることがより好ましい。
【００２４】
疎水性有機化合物としては、一又は複数の実施形態において、安定な乳化油滴形成の観点から、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物が好ましく、水と相溶性のある有機溶媒に可溶で、かつ、後述する第四級アンモニウム塩により乳化可能な化合物がより好ましい。疎水性有機化合物のＬｏｇＰｏｗは、一又は複数の実施形態において、安定な乳化油滴形成の観点から、１以上が好ましく、２以上１０以下がより好ましい。本開示において、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数であり、ＬｏｇＫｏｗ法により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Ｍｅｙｌａｎ， Ｗ．Ｍ． ａｎｄ Ｐ．Ｈ． Ｈｏｗａｒｄ． １９９５． Ａｔｏｍ／ｆｒａｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｏｃｔａｎｏｌ−ｗａｔｅｒ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ． Ｊ． Ｐｈａｒｍ． Ｓｃｉ． ８４： ８３−９２参照）。
【００２５】
疎水性有機化合物の具体例としては、一又は複数の実施形態において、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６以上２２以下の脂肪酸、及びシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも１種の油剤が挙げられる。
【００２６】
炭化水素化合物としては、一又は複数の実施形態において、炭素数５以上１８以下のアルカン、炭素数５以上１８以下のシクロアルカン、液状パラフィン、液状石油ゼリー、スクワラン、スクアレン、ペルヒドロスクワレン、トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、及びベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、安定な乳化油滴形成の観点から、炭素数５以上１８以下のアルカン及び炭素数５以上１８以下のシクロアルカンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、炭素数６以上２２以下の脂肪酸のグリセリンエステル等の油脂類が挙げられ、具体的には、ミンク油、タートル油、大豆油、スイートアーモンド油、ビューティリーフオイル、パーム油、グレープシード油、ゴマ種油、トウモロコシ油、パーレアムオイル、アララ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ひまし油、アボガド油、ホホバ油、オリーブ油、及び、穀物胚芽油からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２８】
エステル化合物として、一又は複数の実施形態において、炭素数４以上２２以下の脂肪酸と炭素数１以上２２以下の一価又はグリセリン以外の多価アルコールとの縮合物が挙げられ、具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルデシル、及びミリスチン酸２−オクチルドデシルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。その他のエステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、多価カルボン酸化合物とアルコールとのエステルが挙げられ、具体的には、アジピン酸ジイソプロピル、乳酸２−オクチルドデシルエステル、琥珀酸２−ジエチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル、及びトリイソステアリン酸ジグリセリルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
炭素数６以上２２以下の脂肪酸としては、一又は複数の実施形態において、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びイソステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
シリコーンオイルとしては、一又は複数の実施形態において、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、脂肪酸、脂肪族アルコール、ポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、フルオロシリコーン、及びパーフルオロシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３１】
ＰＤＭＳは、フェニル化されていてもよいし（例えば、フェニルトリメチコン）、脂肪族基及び／又は芳香族基で任意に置換されていてもよい。ＰＤＭＳとしては、一又は複数の実施形態において、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、炭化水素をベースとするオイル又はシリコーンオイルであって、シリコーン鎖のペンダント状であるか又は末端に存在するアルキル基又はアルコキシ基を任意に含み２〜７の珪素原子を含む直鎖又は環状シリコーンが好ましく、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等が好ましい。
【００３２】
上記の油剤の中では、第四級アンモニウム塩によって乳化され易く、中空シリカの中空部のテンプレートとして有効に機能させる観点から、炭素数５以上１８以下のアルカン及び炭素数５以上１８以下のシクロアルカンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、炭素数５以上１０以下のアルカン及び炭素数５以上１０以下のシクロアルカンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ヘキサン及びイソヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種が更に好ましい。
【００３３】
本開示に係る製造方法において、疎水性有機化合物は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。複数種類の疎水性有機化合物を用いる場合、例えば、液体状態の温度が高いものと低いものとを混合する場合、当業者であれば、揮発の程度を考慮しながら、工程（１）の乳化温度及び工程（２）の反応温度を決定することができる。
【００３４】
疎水性有機化合物の使用量は、一又は複数の実施形態において、外殻部の形成に使用されるシリカ源の濃度を高めて生産性を向上させる観点、及び、中空シリカ粒子の外殻部の厚さや真比重を所望の値に調整する観点から、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量（１００重量部）に対して、好ましくは０．６重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上となるように設定され、そして、安定な乳化油滴形成の観点から、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下となるように設定される。
【００３５】
疎水性有機化合物の使用量は、一又は複数の実施形態において、中空シリカ粒子の外殻部の厚さや真比重を所望の値に調整する観点から、シリカ源：１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、４０重量部以上がさらに好ましく、そして、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、６０重量部以下がさらに好ましい。
【００３６】
（溶液Ａ：有機溶媒）
溶液Ａには、水と相溶性のある有機溶媒が添加されていてもよい。有機溶媒を添加させることにより、後述の第四級アンモニウム塩と疎水性有機化合物とを相溶させることができる。有機溶媒としては、一又は複数の実施形態において、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類やアセトンが挙げられる。
【００３７】
有機溶媒の使用量は、一又は複数の実施形態において、溶液Ａと溶液Ｂとを混合した後に疎水性有機化合物が分相する範囲内で設定できる。有機溶媒の使用量は、一又は複数の実施形態において、シリカ源の濃度を高めて生産性を向上させる観点から、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量（１００重量部）に対して、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは１５重量部以上となるように設定され、そして、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下となるように設定される。
【００３８】
［溶液Ｂ：水含有液］
水を含む溶液Ｂとしては、中空シリカ粒子の中空部分を形成させるためのテンプレートとして、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を生成させるものであればよい。一又は複数の実施形態において、使用される水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。
【００３９】
［第四級アンモニウム塩］
溶液Ａ及び溶液Ｂのうちの少なくとも一方が、一又は複数の実施形態において、安定な乳化油滴形成の観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム塩を含有する。第四級アンモニウム塩は、一又複数の実施形態において、外殻部の形成と疎水性有機化合物の乳化のための界面活性剤として用いられる。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-             （Ｉ）
［Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （ＩＩ）
【００４０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一又は複数の実施形態において、それぞれ独立に炭素数４以上２２以下のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つが、一又は複数の実施形態において、シリカ濃度を高めて生産性を向上させる観点から、好ましくは炭素数６以上１８以下の直鎖状又は分岐状アルキル基、より好ましくは炭素数１０以上１８以下の直鎖状又は分岐状アルキル基、さらに好ましくは炭素数８以上１６以下の直鎖状又は分岐状アルキル基である。炭素数４以上２２以下のアルキル基としては、一又は複数の実施形態において、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。前記アルキル基としては、一又は複数の実施形態において、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基が挙げられるが、外殻部の厚みを均一にする観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘ-は、一又は複数の実施形態において、１価の陰イオンを示し、規則的なメソ細孔を形成させるという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、及び硫酸化物イオンからなる群より選択される少なくとも１種、より好ましくはハロゲンイオン、更に好ましくは塩素イオン及び臭素イオンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、一又は複数の実施形態において、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びステアリルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、一又は複数の実施形態において、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、及びジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、第四級アンモニウム塩としては、一又は複数の実施形態において、中空シリカ粒子の外殻部の厚みを均一にする観点から、一般式（Ｉ）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましい。
【００４５】
第四級アンモニウム塩の使用量は、一又は複数の実施形態において、シリカ源の濃度を高めて生産性を向上させる観点から、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量（１００重量部）に対して、好ましくは０．２４重量部以上、より好ましくは０．２７重量部以上、さらに好ましくは０．３０重量部以上となるように設定され、そして、安定な乳化油滴形成の観点から、好ましくは１．２重量部以下、より好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．９０重量部以下となるように設定される。
【００４６】
第四級アンモニウム塩の量ａは、一又は複数の実施形態において、Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、８ミリモル／Ｌ以上４０ミリモル／Ｌ以下であって、シリカ源の濃度を高めて生産性を向上させる観点から、９ミリモル／Ｌ以上が好ましく、１０ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、そして、３５ミリモル／Ｌ以下が好ましく、３０ミリモル／Ｌ以下がより好ましく、２０ミリモル／Ｌ以下が更に好ましい。
【００４７】
［アルカリ剤］
溶液Ａ及び溶液Ｂのうちの少なくとも一方が、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化の観点から、一又は複数の実施形態において、アルカリ剤を含有していてもよい。
【００４８】
アルカリ剤としては、一又は複数の実施形態において、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４９】
アルカリ剤の使用量は、一又は複数の実施形態において、シリカ源の濃度を高めて生産性を向上させる観点から、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量（１００重量部）に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．０８重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上となるように設定され、そして、安定な乳化油滴形成の観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下、さらに好ましくは０．２重量部以下となるように設定される。
【００５０】
本開示に係る製造方法の工程（１）では、上記列挙した成分以外の成分（例えば、ポリビニルアルコール、グリセリルエーテル、アルキルグリコシド等）を添加しなくてもよい。したがって、本開示に係る製造方法の工程（１）では、少なくとも疎水性有機化合物を含む溶液Ａと水を含む溶液Ｂとを混合するだけで、Ｏ／Ｗ型乳化液を製造することができる。
【００５１】
［工程（２）：外殻部形成］
本開示に係る製造方法における工程（２）は、一又は複数の実施形態において、工程（１）で得られたＯ／Ｗ型乳化液と、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源を含有する溶液Ｃとを混合し、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成する外殻部形成工程である。工程（２）では、一又は複数の実施形態において、シリカ源の加水分解及び脱水縮合反応により、工程（１）で形成した疎水性有機化合物を含む乳化油滴の表面にシリカが析出する。そして、乳化油滴の表面上にシリカを含む成分から構成されたメソ細孔構造を有する外殻部が形成される。これにより、外殻部と外殻部より内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子（多孔質のメソポーラスシリカ）が得られる。本開示において、「メソ細孔構造」とは、例えば、シリカ源と第四級アンモニウム塩とを混合して水熱合成による自己組織化をさせた場合に形成される構造いい、一般的に、均一で規則的な細孔（細孔径１〜１０ｎｍ）を持つ構造をいう。
【００５２】
Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの混合方法としては特に限定されないが、本開示に係る製造方法における工程（２）は、一又は複数の実施形態において、Ｏ／Ｗ型乳化液に溶液Ｃを添加する工程と、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃの混合液を所定時間撹拌する工程と、を含む。
【００５３】
Ｏ／Ｗ型乳化液に溶液Ｃを添加する工程において、溶液Ｃの添加時間は、例えば、３０分以内が好ましく、２０分以内がより好ましく、１０分以内がさらに好ましい。本開示において、溶液Ｃの添加時間とは、Ｏ／Ｗ型乳化液に対する溶液Ｃの添加を開始してから終了するまでにかかった時間をいう。Ｏ／Ｗ型乳化液に溶液Ｃを添加する工程では、Ｏ／Ｗ型乳化液に溶液Ｃを添加する際に、Ｏ／Ｗ型乳化液中に添加されるシリカ源の量の増加速度を制限しなくてもよい。
【００５４】
Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃの混合液を所定時間撹拌する工程において、撹拌時間は、例えば、０時間以上２４時間以内が好ましく、０．５時間以上１２時間以下がより好ましい。本開示において、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃの混合液の撹拌時間とは、Ｏ／Ｗ型乳化液に対する溶液Ｃの添加を終了後に該混合液を撹拌する時間をいう。撹拌中の混合液の温度は、外殻部を安定に形成する観点、及び生産性向上の観点から、１０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上８０℃以下がより好ましい。
【００５５】
［溶液Ｃ：シリカ源］
本開示において、「シリカ源」とは、アルコキシシラン等の加水分解によってシラノール化合物を生成する物質であり、具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
ＳｉＹ4                  （ＩＩＩ）
Ｒ4ＳｉＹ3            （ＩＶ）
Ｒ42ＳｉＹ2            （Ｖ）
Ｒ43ＳｉＹ             （ＶＩ）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ5−ＳｉＹ3  （ＶＩＩ）
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒ4はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ5は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。
【００５６】
シリカ源は、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１以上２２以下の炭化水素基であることが好ましく、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数４以上１８以下、さらに好ましくは炭素数８以上１６以下のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。Ｒ5は、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、炭素数１以上４以下のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基が好ましい。Ｙは、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数１以上８以下、さらに好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基が好ましい。
【００５７】
より具体的には、シリカ源としては、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、次の化合物が好ましい。
・一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが、炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）において、Ｒ4がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１以上２０以下、好ましくは炭素数１以上１０以下、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（ＶＩＩ）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
【００５８】
これらの中でも、シリカ源としては、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００５９】
シリカ源の使用量は、一又は複数の実施形態において、シリカ濃度を高めて生産性を向上させる観点から、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量（１００重量部）に対して、好ましくは１．０重量部以上、より好ましくは１．５重量部以上、さらに好ましくは２．０重量部以上となるように設定され、そして、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８．０重量部以下、さらに好ましくは６．０重量部以下となるように設定される。
【００６０】
シリカ源のシリカ換算量ｂは、一又は複数の実施形態において、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量に対して、１２０ミリモル／Ｌ以上３５０ミリモル／Ｌ以下であって、シリカ濃度を高めて生産性を向上させる観点から、１５０ミリモル／Ｌ以上が好ましく、２００ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、そして、３００ミリモル／Ｌ以下が好ましく、２５０ミリモル／Ｌ以下がより好ましい。本開示において、上記シリカ源のシリカ換算量ｂは、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの混合液の調製に使用されるシリカ源全量をシリカ換算した値であり、外殻部の形成反応で消費されたシリカ源を含めて換算した値である。
【００６１】
第四級アンモニウム塩の量ａとシリカ源のシリカ換算量ｂとの量比ａ／ｂが、一又は複数の実施形態において、０．０４以上０．２５以下であって、シリカ濃度を高めて生産性を向上させる観点から、好ましくは０．０４以上０．２以下、より好ましくは０．０４以上０．０８以下である。
【００６２】
本開示において、第四級アンモニウム塩は、中空シリカ粒子のテンプレートとなる疎水性有機化合物を水で乳化させて乳化液滴を安定的に形成させる役割と、シリカ源とコンプレックスを形成し、シリカ源を積層重合させる役割を有している。従って、シリカ源と第四級アンモニウム塩の量比（モル比）のバランスが極めて重要である。第四級アンモニウム塩の量が少なすぎると、中空シリカ粒子をうまく形成できないことがある。第四級アンモニウム塩の量が多すぎると、シリカ源とコンプレックスを形成できず、反応系内で余った第四級アンモニウム塩が単独でミセルを形成して中実シリカ粒子を形成する核となり、結果として中空シリカ粒子が得られないことがある。これは外殻部の形成に使用されるシリカ源の量が多くなるにつれ、より顕著になる。そのため、従来よりもシリカ源の量を増やして中空シリカ粒子を製造するには、シリカ源と第四級アンモニウム塩との量比を厳密に制御することが重要である。
【００６３】
［工程（３）］
本開示に係る製造方法における工程（３）は、一又は複数の実施形態において、工程（２）の混合液中から、前記外殻部と前記外殻部の内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を分離する工程である。
【００６４】
複合シリカ粒子の分離方法としては、沈降法、ろ過法、遠心分離法等の一般的な固液分離方法が好適に用いられる。
【００６５】
本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、複合シリカ粒子の分離を円滑に行う観点から、工程（２）と工程（３）との間に、凝集剤を前記複合シリカ粒子が含まれている混合液中に添加する工程を含むことができる。凝集剤としては、工程（４）の熱処理（焼成）によって消失可能な凝集剤であればよい。
【００６６】
本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、工程（４）の前に、工程（３）で分離した複合シリカを乾燥する工程を含むことができる。乾燥温度は、一又は複数の実施形態において、中空シリカ粒子の生産性を向上させる観点から、９０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１２０℃以下がより好ましい。
【００６７】
［工程（４）］
本開示に係る製造方法における工程（４）は、一又は複数の実施形態において、前記工程（３）で分離された複合シリカ粒子を熱処理（焼成）する熱処理工程である。この工程（４）により、複合シリカ粒子の外殻部の内側に存在する乳化油滴が消失し、中空シリカ粒子が得られる。
【００６８】
熱処理（焼成）温度は、一又は複数の実施形態において、細孔を適度に焼き締め、中空シリカ粒子の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を所望の範囲に制御する観点から、好ましくは９６０℃以上、より好ましくは９７０℃以上、更に好ましくは９８０℃以上であり、そして、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下である。
【００６９】
熱処理（焼成）は、一又は複数の実施形態において、電気炉等を用いて行うことができる。熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等により異なるが、通常０．５〜１００時間、好ましくは０．５〜４８時間である。
【００７０】
［中空シリカ粒子］
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の平均粒子径は、用途等を考慮して適宜調整しうるが、中空シリカ粒子を樹脂添加フィラーなどに利用する際の樹脂への分散性の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２.０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍ、更により好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００７１】
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、一又は複数の実施形態において、中空シリカ粒子の外核部表面の緻密性を確保する観点から、好ましくは３０ｍ2／ｇ未満であって、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１５ｍ2／ｇ以下、さらにより好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。
【００７２】
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の外殻部の平均厚みは、好ましくは０．５〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜４００ｎｍ、さらに好ましくは３〜３００ｎｍである。
【００７３】
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の〔外殻部の平均厚み／中空シリカ粒子の平均粒子径〕の比は、好ましくは０．０１〜０．９、より好ましくは、０．０５〜０．８、さらに好ましくは０．１〜０．７とすることができる。
【００７４】
中空シリカ粒子の平均粒子径及び外殻部の平均厚みは、疎水性有機化合物の種類、原料の使用量、二種類の溶液を混合する際の撹拌力、各溶液の温度、二種類の溶液を混合する際の溶液の添加速度、二種類の溶液を混合する際の撹拌時間、乳化油滴の大きさ、熱処理（焼成）条件等により適宜調整することができる。
【００７５】
本開示において、中空シリカ粒子の平均粒子径及び外殻部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定される値である。具体的には、以下のようにして測定する。まず、透過型電子顕微鏡を用いてサンプルを観察し、２０〜３０個の粒子が含まれる視野（画面）中の全粒子の直径及び外殻厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均粒子径及び外殻部の平均厚みを求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、シリカ粒子の大きさによって適宜調節される。画面中の粒子のうち、中空シリカ粒子の割合が３０％以下の場合は、観察のための視野を広げるために倍率を下げて、少なくとも１０個の粒子からデータを得るものとする。
【００７６】
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の真比重は、中空シリカ粒子の誘電率を低減させる観点と強度の観点から、好ましくは１．１０ｇ／ｃｃ〜２．００ｇ／ｃｃ、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｃ〜１．６５ｇ／ｃｃ、更に好ましくは１．３０ｇ／ｃｃ〜１．５２ｇ／ｃｃである。
【００７７】
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の空孔率は、中空シリカ粒子の誘電率を低減させる観点と強度の観点から、好ましくは１０％〜４０％、より好ましくは２５％〜４０％、更に好ましくは３４％〜４０％である。
【００７８】
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の収率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％、更に好ましくは１００％である。
【００７９】
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の単位収量は、中空シリカ粒子の生産性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは８ｇ／Ｌ以上である。前記単位収量は、実施例に記載の計算方法によって算出できる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
【００８１】
（平均粒子径）
電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製  Ｓ−４０００）により撮影したＳＥＭ画像を画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製  「Ａ像くん」）を用い、一次粒子を５０００個以上抽出して直径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
【００８２】
（外殻部の平均厚みの測定）
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径及び外殻部の厚みを写真上で実測して、外殻部の平均厚みを求めた。観察に用いた試料はマイクログリットタイプＢ（（ＳＴＥＭ１５０Ｃｕグリッド、カーボン補強済）応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作成した。
【００８３】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
比表面積測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「フローソーブIII２３０５」）を使用し、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。試料は、２００℃で１５分加熱する前処理を行った。
【００８４】
（比重の測定）
真密度測定装置（カンタクロム社製、商品名：ウルトラピクノメーター１２００ｅ）を用い、１分脱気処理後、１０回測定の平均値を比重とした。
【００８５】
（空孔率の測定）
中空シリカ粒子の比重とシリカ粒子の比重（２．２ｇ／ｃｍ3）から以下の計算式により空孔率を算出した。
空孔率（％）＝［１−（中空シリカ粒子の比重／シリカ粒子の比重）］×１００
【００８６】
（収率）
添加したシリカ源のシリカ換算量に対する、得られた中空シリカ粒子量の割合を収率とした。収率が５０％以上であれば、生産性が高いと評価した。
【００８７】
（単位収量）
単位収量とは全容量１Ｌ当たりで得られるシリカ粒子の重量で以下の式より計算した。単位収量が高いほど、生産性が高いと評価した。
単位収量（ｇ／Ｌ）＝シリカ源のシリカ換算量ｂ（ミリモル／Ｌ）÷１０００×シリカの分子量（ｇ／モル）×収率÷１００。
【００８８】
（実施例１）
撹拌機のついた反応槽にメタノール（和光純薬社製）：２３．９重量部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド３０％水溶液（第一工業製薬社製）：１重量部、ヘキサン（和光純薬社製）：１．２重量部、テトラメチルアンモニウム２５％水溶液（セイケムアジア社製）：０．５重量部を入れて撹拌し、溶液Ａを調製した。また、別の撹拌機のついた反応槽にイオン交換水：７０．９重量部を入れて撹拌し、溶液Ｂとした。そして、溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂを添加し（添加時間：４５秒）、その後、２５℃で１０分撹拌することにより、Ｏ/Ｗ型乳化液を得た。
次いで、Ｏ／Ｗ型乳化液に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、東京化成社製）：２．５重量部（溶液Ｃ）を添加し（添加時間：３０秒）、その後、２５℃で１０分間撹拌し、白濁液を得た。
次いで、得られた白濁液を５Ｃのろ紙を用いてろ別し、水洗いした後、１００℃で乾燥することにより白色の乾燥粉末（複合シリカ粒子）を得た。
得られた乾燥粉末を１０００℃で２４時間焼成することで、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の平均粒径は１．２μｍ、外殻部の平均厚みは２００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４．２ｍ2／ｇであった。この中空シリカ粒子の物性測定結果を下記表１に示し、ＳＥＭイメージを図１に、ＴＥＭイメージを図２に示す。
【００８９】
（実施例２〜２１及び比較例１〜６）
各原料の配合量を表１に記載のとおり変更したこと以外は、上記実施例１と同様の方法により、実施例２〜２１及び比較例１〜６の中空シリカ粒子を得た。各々の物性測定結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0006552387.tif 000002
【００９１】
上記表１に示すとおり、第四級アンモニウム塩の量ａ、及びシリカ源のシリカ換算量ｂ、量比ａ／ｂがそれぞれ所定の範囲内である実施例１〜２１は、シリカ源のシリカ換算量ｂが１２０ミリモル／Ｌ未満の比較例１や、量比ａ／ｂが０．２５を超える比較例２〜４に比べて、シリカ濃度を高めつつ、中空シリカ粒子が効率よく得られた。なお、シリカ源のシリカ換算量ｂが３５０ミリモル／Ｌを超える比較例５、及び、第四級アンモニウム塩の量ａが４０ミリモル／Ｌを超える比較例６は、中空シリカ粒子が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本開示によれば、例えば、中空シリカ粒子を利用可能な、触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等を扱いう分野において有用である。
【図１】
0006552387.tif 000003
【図２】
0006552387.tif 000004