(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、
前記反応液を常温から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させる工程と、
２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させた前記反応液を１００℃以下まで冷却させる工程と、
１００℃以下まで冷却させた前記反応液を水熱反応温度まで昇温させて水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記昇温させる工程において、前記反応液を常温から、２１０〜２４０℃の範囲内まで昇温させることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記冷却させる工程において、前記反応液を２５℃以下まで冷却させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水熱反応させる工程において、１００℃以下まで冷却させた前記反応液を別の装置に移し替えてから、前記水熱反応温度まで昇温させて水熱反応させることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記昇温させる工程において、前記反応液を５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で、常温から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項６】
前記水熱反応温度が、２５０〜３００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項７】
前記水熱反応させる工程において、前記反応液を１２〜７２時間水熱反応させることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法に関する。本発明は、特に、平均粒径が小さく、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、及び当該製造方法を用いた二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅やビル等の建物及び車両等の移動体において、内部（室内、車両内）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば、窓ガラス等）に、省エネルギー性と快適性とを両立すべく、サーモクロミック材料を適用することが試みられている。
【０００３】
「サーモクロミック材料」とは、例えば透明状態／反射状態等の光学的な性質を、温度によって制御することが可能な材料である。例えば、建物の窓ガラスにサーモクロミック材料を適用した場合、夏には太陽光を反射させて熱を遮断し、冬には太陽光を透過させて熱を利用することが可能となる。
【０００４】
現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む材料がある。二酸化バナジウムは、室温付近の転移温度を境に相転移することで、サーモクロミック特性（温度により、光学特性が可逆的に変化する性質）を示すことが知られている。したがって、この特性を利用することにより、環境温度依存型のサーモクロミック材料を得ることができる。
【０００５】
サーモクロミック材料の製造方法としては、二酸化バナジウムを含む微粒子又はその分散液を調製し、これを例えば接着材等を介して、サーモクロミック特性を発現させたい部材に設置することで、サーモクロミック材料を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ここで、二酸化バナジウムには、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相等、いくつかの結晶相の多形が存在するが、前述のようなサーモクロミック特性を示す結晶構造は、ルチル型の結晶相（以下、「Ｒ相」という。）に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。また、二酸化バナジウム含有粒子において、実質的に優良なサーモクロミック特性を発現させるためには、粒子が凝集していないこと、粒径がナノメートルオーダーであること、粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。
【０００７】
前述の特許文献１には、水熱反応によるＭ相の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法について記載されているが、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子は、粗大粒子を含み平均粒径が大きく、十分なサーモクロミック性が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、平均粒径が小さく、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、及び当該製造方法を用いた二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、少なくとも水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製し、当該反応液を常温から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させた後、１００℃以下まで冷却してから、水熱反応温度まで昇温させて水熱反応させることで、平均粒径が小さく、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、
前記反応液を常温から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させる工程と、
２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させた前記反応液を１００℃以下まで冷却させる工程と、
１００℃以下まで冷却させた前記反応液を水熱反応温度まで昇温させて水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１２】
２．前記昇温させる工程において、前記反応液を常温から、２１０〜２４０℃の範囲内まで昇温させることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１３】
３．前記冷却させる工程において、前記反応液を２５℃以下まで冷却させることを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１４】
４．前記水熱反応させる工程において、１００℃以下まで冷却させた前記反応液を別の装置に移し替えてから、前記水熱反応温度まで昇温させて水熱反応させることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１５】
５．前記昇温させる工程において、前記反応液を５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で、常温から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１６】
６．前記水熱反応温度が、２５０〜３００℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１７】
７．前記水熱反応させる工程において、前記反応液を１２〜７２時間水熱反応させることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１８】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、平均粒径が小さく、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、及び当該製造方法を用いた二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
水熱反応による二酸化バナジウム含有粒子の製造においては、水熱反応中に二酸化バナジウム含有粒子の核が生成するとともに、当該核が粒子成長し、二酸化バナジウム含有粒子が生成されると考えられる。これに対し、上記従来の技術における二酸化バナジウム含有粒子の製造方法では、反応液を調製した後、特に温度条件等を規定することなく水熱反応を行うため、昇温過程及び水熱反応中に核生成と粒子成長とが同時に起こるものと考えられる。このため、反応液中に核や、核が粒子成長した一次粒子、一次粒子が凝集したり更に粒子成長したりすることで発生する粗大粒子等が混在した状態で反応が進行し、粒径が不均一でサーモクロミック性が不十分な二酸化バナジウム含有粒子が生成されてしまうものと考えられる。
本発明では、次のような機構で、平均粒径が小さく、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子が得られるものと考えている。すなわち、調製した反応液を２００〜２５０℃まで昇温させることで、反応液中で粒子成長を生じさせずに、核の生成のみを進行させる。その後、一旦１００℃以下まで冷却させることで反応を停止させ、反応液中に核のみが存在する状態を作る。この状態を作ってから、反応液を水熱反応温度まで昇温させて水熱反応を行うことにより、反応液中の核が一様に粒子成長し、平均粒径が小さく、これによりサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子が得られると考えている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明及び従来技術における反応液の温度変化を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、前記反応液を常温から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させる工程と、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させた前記反応液を１００℃以下まで冷却させる工程と、１００℃以下まで冷却させた前記反応液を水熱反応温度まで昇温させて水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記昇温させる工程において、前記反応液を常温から、２１０〜２４０℃の範囲内まで昇温させることが好ましい。
また、本発明においては、前記冷却させる工程において、前記反応液を２５℃以下まで冷却させることが好ましい。これにより、より平均粒径の小さい二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
また、本発明においては、前記水熱反応させる工程において、１００℃以下まで冷却させた前記反応液を別の装置に移し替えてから、前記水熱反応温度まで昇温させて水熱反応させることが好ましい。これにより、複数の系で並行して昇温工程及び冷却工程を行い、得られた複数の反応液を混合して、同一の装置で一括して水熱反応工程を行うことが可能となり、生産性を向上させることができる。
また、本発明においては、前記昇温させる工程において、前記反応液を５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で、常温から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させることが好ましい。これにより、反応液中でより確実に核を生成させて粗大粒子の生成を抑制し、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小さくすることができる。
また、本発明においては、前記水熱反応温度が、２５０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。これにより、十分な反応速度が得られ、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径をより小さく、サーモクロミック性をより向上させることができる。
また、本発明においては、前記水熱反応させる工程において、前記反応液を１２〜７２時間水熱反応させることが好ましい。これにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を制御しやすく、かつエネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。
【００２２】
また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法は、上記二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする。これにより、平均粒径が小さく、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を含有する二酸化バナジウム含有粒子分散液を製造することができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の概要》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程（反応液調製工程）と、反応液を常温から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させる工程（昇温工程）と、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させた反応液を１００℃以下まで冷却させる工程（冷却工程）と、１００℃以下まで冷却させた反応液を水熱反応温度まで昇温させて水熱反応させる工程（水熱反応工程）と、を有することを特徴とする。
【００２５】
図１を参照して本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法について説明する。図１（ａ）及び（ｂ）は、従来技術の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法における反応液の温度変化を示す模式図、図１（ｃ）は、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法における反応液の温度変化を示す模式図である。
【００２６】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、従来技術では、反応液の昇温を開始した後は、所定温度で一旦保持させる場合もあるが（図１（ｂ）参照）、水熱反応温度に到達するまで反応液の温度を低下させることなく昇温を行い、水熱反応が終了した後に冷却する。これに対して本発明は、反応液の昇温を開始して２００〜２５０℃に到達した後、一旦１００℃以下まで冷却してから、再び昇温を開始して水熱反応温度に到達させ、水熱反応が終了した後に再び冷却する。これにより、平均粒径が小さく、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
ここで、水熱反応温度とは、反応液を水熱反応させるのに適した温度であって、昇温工程及び冷却工程を経た後の反応液の昇温が完了し、最終的に到達した温度をいう。また、本発明では、反応液が水熱反応温度に到達したときから水熱反応が開始されるものとする。
【００２７】
以下に、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で用いられる材料や各種条件、測定方法等について詳細に説明する。
【００２８】
［１：反応液調製工程］
反応液調製工程では、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合し反応液を調製する。この反応液は、原料が水中に溶解した水溶液であっても良いし、原料が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００２９】
（バナジウム（Ｖ）を含有する原料）
本発明において、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とは、バナジウム（Ｖ）を含有するバナジウム化合物、又は、当該バナジウム化合物とその他の化合物との混合物をいう。当該原料としては、溶媒中に溶解されたものを用いても良いし、分散媒中に分散されたものを用いても良い。
【００３０】
原料に含有されるバナジウム化合物としては、五価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等を用いることができる。中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された化合物が好ましい。また、原料に含有されるバナジウム化合物としては、１種のみであっても良いし２種以上であっても良い。
【００３１】
上記した原料に対しては、後述する水熱反応工程を行う前に、過酸化水素の存在下で前処理を行っても良い。水熱反応工程前に過酸化水素の存在下で前処理を行うことにより、特に五酸化二バナジウム等の非イオン性のバナジウム化合物を含有する場合であっても、反応液がゾル状になり、水熱反応が均一に進行し得る。この場合、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．５〜１０モルの過酸化水素を反応液に添加し、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて撹拌しながら０．５〜１０時間程度反応させれば良い。
【００３２】
（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００３３】
（本発明に係る反応液が含有していても良いその他の化合物）
本発明に係る反応液には、還元剤を含有させることが好ましい。還元剤としては、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、バナジウム（Ｖ）を含有する原料の還元剤として機能すれば良く、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸二水和物等のシュウ酸の水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。なお、還元剤としては、１種単独で用いられても良いし２種以上を組み合わせて用いられても良い。
反応液中の還元剤の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．０１〜２モルである。
【００３４】
なお、反応液に上記還元剤を含有させる場合、後述する水熱反応工程前に酸化還元反応を行わせるものとしても良い。例えば、水熱反応工程前に、還元剤を含有する反応液を、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて撹拌しながら０．５〜１０時間程度反応させれば良い。複数の還元剤を採用する場合は、複数の還元剤を同時に又は順次添加して酸化還元反応を行わせることができる。還元剤による酸化還元反応は、上記した原料に対する過酸化水素による前処理と同時に行っても良く（すなわち、過酸化水素及び還元剤を含有する反応液を用いて前処理を行う。）、又は、過酸化水素による前処理とは別に順次行っても良い。水熱反応工程前に酸化還元反応を行わせることにより、二酸化バナジウムを生成しやすくすることができる。
【００３５】
また、本発明に係る反応液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含む化合物を含有していても良い。
【００３６】
これらの原子を含む化合物を、添加剤として本発明に係る反応液に添加することにより、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。
【００３７】
また、本発明に係る反応液は、酸化性又は還元性を有する物質を更に含むものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、上記原料を均一に溶解させたりすることができる。
【００３８】
また、本発明に係る反応液は、ｐＨ調節剤として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリを含んでも良い。反応液のｐＨは、二酸化バナジウム含有粒子の粒径及びサーモクロミック性の観点から、例えば４〜７である。
【００３９】
［２：昇温工程］
昇温工程では、反応液調製工程で調製した反応液を、常温から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させる。
具体的には、調製した反応液を、水熱反応処理に用いられるオートクレーブ装置等の密閉容器内に収容し、密閉空間内で加熱することによって、常温（例えば２５℃）から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させる。
【００４０】
また、昇温工程では、本発明の効果発現の観点から、常温から、２１０〜２４０℃の範囲内まで昇温させることが好ましい。
【００４１】
また、昇温工程では、反応液を５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で、常温から、２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させることが好ましい。昇温速度が５．８℃／ｍｉｎ以上であると、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径及び粒径のばらつきを小さくすることができる。一方、１５．０℃／ｍｉｎより大きい昇温速度に設定することは、装置その他の昇温手段の設計上困難である。
なお、上記昇温速度としては、常温から、２００〜２５０℃の範囲内までの昇温期間において、５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内のいずれか一の値で一定であっても良いし、５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内で時間経過とともに昇温速度が変動するものとしても良い。
【００４２】
また、昇温工程においては、反応液が２００〜２５０℃に到達する前の所定温度に到達した時点で昇温を一旦停止し、当該所定温度を０．５〜５時間保持することが好ましい。このように昇温を一旦停止することで材料を全て溶解させることができ、より均一な粒子を形成することができるものと考えている。
なお、この場合には、反応液を所定温度に０．５〜５時間保持した後、当該反応液の昇温を再開して２００〜２５０℃まで昇温させるが、昇温停止前と昇温再開後とで昇温速度が同じであっても異なっていても良い。また、常温から２００〜２５０℃まで昇温する過程において、昇温停止及び温度保持を複数回繰り返すものとしても良い。
【００４３】
［３：冷却工程］
冷却工程では、昇温工程で２００〜２５０℃の範囲内まで昇温させた反応液を１００℃以下まで冷却させる。
具体的には、水熱反応処理に用いられるオートクレーブ装置等の密閉容器内に収容された反応液を、密閉空間内で冷却させることによって、１００℃以下まで冷却する。
【００４４】
冷却方法としては特に限定されるものではなく、反応液を収容した密閉容器を自然空冷させるものとしても良いし、ファン等により当該密閉容器の外壁面に対して空気を吹き付けるものとしても良い。また、例えば、当該密閉容器の外壁面に対して冷媒等を直接的又は間接的に接触させる熱交換による冷却としても良い。
【００４５】
また、冷却工程では、反応液を２５℃以下まで冷却させることが好ましい。これにより、より平均粒径の小さい二酸化バナジウム含有粒子を得ることができる。
また、冷却工程では、反応液を可能な範囲で低い温度に冷却させることで、反応液中で進行する反応をより確実に停止させて平均粒径の小さい粒子を得ることができるが、エネルギー消費量や製造コスト、生産性等の観点から２５℃程度まで冷却させることが好ましい。
【００４６】
［４：水熱反応工程］
水熱反応工程では、冷却工程で１００℃以下まで冷却させた反応液を水熱反応温度まで昇温させて水熱反応処理を行う。ここで、水熱反応とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低く、１００℃以上の熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。
【００４７】
水熱反応工程は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応温度は、例えば、２００〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２００〜３００℃の範囲内、更に好ましくは２５０〜３００℃の範囲内である。温度を３５０℃以下にすることにより二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小さくすることができる。一方、温度が高いほど反応速度は速くなり、２００℃以上であれば十分な反応速度が得られるとともに、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性がより優れたものとなる。
【００４８】
また、水熱反応処理の時間は、例えば０．１時間〜７日の範囲内であり、１２〜７２時間の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。なお、本発明においては、水熱反応処理の時間には、上記昇温工程及び冷却工程の時間を含まないものとする。
また、水熱反応処理の圧力は特に制限されないが、例えば水熱反応時の飽和水蒸気圧であり、より具体的には、例えば５〜７ＭＰａの範囲内である。
【００４９】
また、水熱反応工程においては、冷却工程で１００℃以下まで冷却された反応液を、昇温工程及び冷却工程で用いられた装置とは別の装置に移し替えてから、水熱反応温度まで昇温させて水熱反応させることが好ましい。昇温工程及び冷却工程で用いられた装置とは別の装置で水熱反応工程を行うことで、複数の装置を用いて複数の系で並行して昇温工程及び冷却工程を行い、得られた複数の反応液を混合して、同一の装置で一括して水熱反応工程を行うといったことが可能となる。上記したように水熱反応工程には長時間を要するが、このような方法を採ることにより、二酸化バナジウム含有粒子の生産性を向上させることができる。
【００５０】
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００５１】
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施しても良く、連続式で実施しても良い。
【００５２】
水熱反応処理終了後は、速やかに反応液の温度を１５０℃以下まで冷却することが好ましい。より好ましくは、３０分以内に１５０℃以下まで冷却する。
【００５３】
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含む懸濁液が得られる。当該懸濁液に対して濾過（例えば限外濾過）や遠心分離を行うことにより、分散媒や溶媒の置換を行い、二酸化バナジウム含有粒子を水やアルコール等によって洗浄しても良い。得られた二酸化バナジウム含有粒子は、任意の手段により乾燥しても良い。これにより、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００５４】
《二酸化バナジウム含有粒子》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって製造された二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
当該二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
このような二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
【００５６】
本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばバインダー樹脂中に分散された状態で基材上に設けることで、光学フィルムを製造することができる。
【００５７】
（サーモクロミック性及び透明性）
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
【００５８】
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨにおける光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
【００５９】
また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、上記したとおり、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含んでいても良い。これらのような原子を含有することにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する、これらの原子の添加総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して０．１〜５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。添加総量が５．０原子％以下であると、十分なサーモクロミック性（例えば、調光前後の光透過率の差）を確保することができる。
【００６０】
《二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法は、上記した二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする。
【００６１】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法としては、上記水熱反応工程後の反応液をそのまま用いて二酸化バナジウム含有粒子分散液としても良いし、上記水熱反応工程後に得られた二酸化バナジウム含有粒子を分散媒に分散させる工程を更に有するものとしても良い。
【００６２】
分散媒としては、特に制限されず、例えばアルコールのような有機溶媒、又は水のような無機性の溶媒を用いることができる。また、分散媒として水を用いる場合、分散媒は水のみからなるものであっても良いし、例えば水に加えて０．１〜１０質量％（分散液中）程度の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等を含んでも良い。また、分散媒としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等の緩衝液を用いることもできる。
【００６３】
二酸化バナジウム含有粒子分散液には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリ等のｐＨ調整剤を含有させるものとしても良く、これにより所望のｐＨに調整しても良い。なお、二酸化バナジウム含有粒子分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、ｐＨが４〜７であることが好ましい。
【００６４】
例えば、上記のようにして製造した二酸化バナジウム含有粒子分散液を基材上に塗布することで、フィルムを製造することが可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６６】
《二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製（比較例）》
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを２５℃で４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液２．５ｇをゆっくり滴下し、反応液を調製した（反応液調製工程）。
【００６７】
滴下後１時間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、昇温速度１℃／ｍｉｎで、２５℃（常温）から水熱反応温度である２７５℃まで昇温し、４８時間水熱反応させた（水熱反応工程）。水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０１を得た。
【００６８】
《二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製（比較例）》
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを２５℃で４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液２．５ｇをゆっくり滴下し、反応液を調製した（反応液調製工程）。
【００６９】
滴下後１時間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、昇温速度１℃／ｍｉｎで、２５℃（常温）から１９０℃まで昇温させた（昇温工程）。１９０℃で２時間保持した後、更に１９０℃から水熱反応である２７５℃まで昇温し、２７５℃で４８時間水熱反応させた（水熱反応工程）。水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０２を得た。
【００７０】
《二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製（比較例）》
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを２５℃で４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液２．５ｇをゆっくり滴下し、反応液を調製した（反応液調製工程）。
【００７１】
滴下後１時間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、昇温速度１℃／ｍｉｎで、２５℃（常温）から１９０℃まで昇温させた（昇温工程）。次に、炉の電源を切り、ファンの送風で上記オートクレーブの外壁面を冷却し、反応液が４０℃になるまで冷却させた（冷却工程）。冷却させた反応液を水熱反応温度である２７５℃まで昇温し、２７５℃で４８時間水熱反応させた（水熱反応工程）。水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０３を得た。
【００７２】
《二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、昇温工程で、反応液を２００℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０４を調製した。
【００７３】
《二酸化バナジウム含有粒子１０５の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、昇温工程で、反応液を２１０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０５を調製した。
【００７４】
《二酸化バナジウム含有粒子１０６の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、昇温工程で、反応液を２４０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０６を調製した。
【００７５】
《二酸化バナジウム含有粒子１０７の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、昇温工程で、反応液を２５０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０７を調製した。
【００７６】
《二酸化バナジウム含有粒子１０８の調製（比較例）》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、昇温工程で、反応液を２６５℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０８を調製した。
【００７７】
《二酸化バナジウム含有粒子１０９の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、冷却工程で、反応液が２５℃になるまで冷却させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０９を調製した。
【００７８】
《二酸化バナジウム含有粒子１１０の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、冷却工程で、反応液が１００℃になるまで冷却させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１０を調製した。
【００７９】
《二酸化バナジウム含有粒子１１１の調製（比較例）》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、冷却工程で、反応液が１１０℃になるまで冷却させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１１を調製した。
【００８０】
《二酸化バナジウム含有粒子１１２の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、昇温工程の昇温速度を１０℃／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１２を調製した。
【００８１】
《二酸化バナジウム含有粒子１１３の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、水熱反応温度を２９５℃に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１３を調製した。
【００８２】
《二酸化バナジウム含有粒子１１４の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、水熱反応温度を２５０℃に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１４を調製した。
【００８３】
《二酸化バナジウム含有粒子１１５の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、水熱反応工程で、水熱反応温度である２７５℃で１２時間水熱反応させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１５を調製した。
【００８４】
《二酸化バナジウム含有粒子１１６の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、水熱反応工程で、水熱反応温度である２７５℃で７２時間水熱反応させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１６を調製した。
【００８５】
《二酸化バナジウム含有粒子１１７の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、反応液調製工程で、過酸化水素水の水溶液に五酸化バナジウム０．９ｇとともにモリブデン酸アンモニウムパラ四水和物（和光純薬社製、特級）０．０９６ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１７を調製した。
【００８６】
《二酸化バナジウム含有粒子１１８の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、反応液調製工程で、過酸化水素水の水溶液に五酸化バナジウム０．９ｇとともに硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬社製、特級）０．０２０ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１８を調製した。
【００８７】
《二酸化バナジウム含有粒子１１９の調製（比較例）》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、反応液調製工程で、ヒドラジン一水和物の５質量％水溶液を滴下する代わりに、シュウ酸二水和物（和光純薬社製、特級）を１．２５ｇ添加した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１９を調製した。
【００８８】
《二酸化バナジウム含有粒子１２０の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、反応液調製工程で、ヒドラジン一水和物の５質量％水溶液を滴下する代わりに、シュウ酸二水和物（和光純薬社製、特級）を１．２５ｇ添加し、昇温工程で、反応液を２５℃（常温）から２２０℃まで昇温させ、更に冷却工程で、反応液が５０℃になるまで冷却させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２０を調製した。
【００８９】
《二酸化バナジウム含有粒子１２１の調製（比較例）》
純水３０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）１．２ｇを加え、これを６０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の４．７５質量％水溶液２．８ｇをゆっくり滴下し、反応液を調製した（反応液調製工程）。
【００９０】
滴下後１０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、昇温速度１℃／ｍｉｎで、２５℃（常温）から水熱反応温度である２８５℃まで昇温し、２４時間水熱反応させた（水熱反応工程）。水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１２１を得た。
【００９１】
《二酸化バナジウム含有粒子１２２の調製》
純水３０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）１．２ｇを加え、これを６０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の４．７５質量％水溶液２．８ｇをゆっくり滴下し、反応液を調製した（反応液調製工程）。
【００９２】
滴下後１０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、昇温速度１℃／ｍｉｎで、２５℃（常温）から２３０℃まで昇温させた（昇温工程）。次に、炉の電源を切り、ファンの送風で上記オートクレーブの外壁面を冷却し、反応液が３０℃になるまで冷却させた（冷却工程）。冷却させた反応液を水熱反応温度である２８５℃まで昇温し、２８５℃で２４時間水熱反応させた。水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１２２を得た。
【００９３】
《二酸化バナジウム含有粒子１２３の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１２２の調製において、反応液調製工程で、純水にバナジン酸アンモニウム１．２ｇとともにタングステン酸アンモニウムパラ五水和物（和光純薬社製、特級）０．０２９ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２３を調製した。
【００９４】
《二酸化バナジウム含有粒子１０１〜１２３の評価》
上記のようにして調製した二酸化バナジウム含有粒子１０１〜１２３について、以下の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
（１）サーモクロミック性評価
各二酸化バナジウム含有粒子の作製において、水熱反応後に得られた反応生成物を純水で５０００倍に希釈し、市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により透過スペクトルを測定した。測定時の液温は２５℃及び８０℃とし、測定波長は１３００ｎｍとした。液温２５℃及び８０℃の光透過率の差を算出し、下記基準に従ってサーモクロミック性を評価した。
【００９６】
◎：２０％以上
○：１５％以上２０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１０％未満
【００９７】
（２）平均粒径評価
作製した二酸化バナジウム含有粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−７４０１Ｆ）で撮影し、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、１００個の粒子について測定した個々の粒径の算術平均値を求め、これを平均粒径とした。得られた平均粒径を下記基準に従って評価した。
【００９８】
◎：５０ｎｍ未満
○：５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
△：１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×：２００ｎｍ以上
【００９９】
（３）光学フィルムのサーモクロミック性評価
まず、上記作製した各二酸化バナジウム含有粒子を用いて以下のようにして光学フィルムを作製した。
【０１００】
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用塗布液を調製した。
【０１０１】
３質量％の二酸化バナジウム含有粒子分散液  ２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液                    １０質量部
５質量％のポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ−１２４；重合度：２４００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％；株式会社クラレ製）  ６０質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）                                        ２質量部
【０１０２】
なお、上記３質量％の二酸化バナジウム含有粒子分散液は、上記各二酸化バナジウム含有粒子の作製において、水熱反応後に得られた反応生成物を限外濾過し、３質量％に濃縮することによって調製したものである。
また、上記ポリビニルアルコールであるＰＶＡ−１２４は、ヒドロキシ基含有の繰り返し単位の比率が５０モル％以上のポリマーである。
【０１０３】
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布した。次いで、塗膜に１１０℃の温風を２分間吹き付けて乾燥させ、光学機能層を形成した。このようにして、光学フィルムを作製した。
【０１０４】
次いで、作製した光学フィルムに対して、次の評価を行った。
作製した光学フィルムを固定用治具に取り付け、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により光学フィルムの透過スペクトルを測定した。測定時の光学フィルムの温度は２５℃及び８０℃とし、測定波長は２０００ｎｍとした。温度２０℃及び８０℃の光透過率の差を算出し、下記基準に従ってサーモクロミック性を評価した。なお、光透過率の差は、大きいほど好ましい。
【０１０５】
◎：６０％以上
○：５０％以上６０％未満
△：４０％以上５０％未満
×：４０％未満
【０１０６】
（４）光学フィルムのヘイズ評価
上記光学フィルムのサーモクロミック性評価と同様にして、各二酸化バナジウム含有粒子を用いてそれぞれ光学フィルムを作製し、作製した光学フィルムを用いて次の評価を行った。
ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定し、膜厚１００μｍ換算での値を、下記基準に従って評価した。なお、ヘイズは、小さいほど好ましい。
【０１０７】
◎：５未満
○：５以上１０未満
△：１０以上２０未満
×：２０以上
【０１０８】
【表１】
0006520698.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0006520698.tif 000003
【０１１０】
（５）まとめ
表１及び表２に示すように、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、比較例の二酸化バナジウム含有粒子に比べて、平均粒径が小さく、サーモクロミック性に優れていることが分かる。更に、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子を用いて作製した光学フィルムも、比較例の光学フィルムに比べて、サーモクロミック性に優れ、ヘイズが小さい。
したがって、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によれば、平均粒径が小さく、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造することができるといえる。
【図１】
0006520698.tif 000004