(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）０．１〜５質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）親水性増粘剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）メチルハイドロゲンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、および脂肪酸デキストリンからなる群から選択される化合物により疎水化処理された金属酸化物、及び
（Ｄ）シリコーン油以外の非揮発性油分、を含有し、
前記（Ｃ）疎水化処理金属酸化物が内相に存在し、
（Ｅ）シリコーン油及び／又は揮発性炭化水素油を含む場合にはその配合量が８質量％以下であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
（Ｂ）親水性増粘剤が、多糖類及びその誘導体、及びポリアクリルアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）親水性増粘剤が、イオン性の水溶性高分子を含み、さらに多糖類またはその誘導体あるいはポリアクリルアミド化合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ）親水性増粘剤が、ポリアクリルアミド化合物を含み、さらに多糖類又はその誘導体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｄ）シリコーン油以外の非揮発性油分が、油溶性の紫外線吸収剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｆ）ノニオン界面活性剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関する。より詳しくは、水中油型乳化組成物が元来有しているみずみずしい使用感を損なうことなく、内相（油相）に疎水化処理金属酸化物を均一かつ安定に分散することにより、優れた紫外線防御効果を発揮する水中油型乳化組成物、特に日焼け止め化粧料に関する。本発明の水中油型乳化組成物は、皮膚等への塗布後も疎水化処理金属酸化物が高い分散性を保ち、塗布膜の透明性に優れている。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化組成物は、肌に塗布した際に爽やかでみずみずしい感触が得られることから、肌に直接適用される皮膚化粧料等の皮膚外用剤の基剤として広く用いられている。なかでも、スキンケア、ボディケアにおいて紫外線から皮膚を保護することが日常的に行われるようになり、そのようなＵＶケア化粧料においても水中油型乳化組成物を基剤とするものの重要性が増している。【０００３】
一方、金属酸化物粉末は、紫外線から皮膚を保護する紫外線散乱剤としての機能を有することが知られているが、それ以外にも、塗布時の使用性を向上させたり、肌の彩色やシミ、ソバカス等を隠蔽したりする機能を有しており、従来から各種化粧料に広く配合されている。近年では、耐水性、化粧持ち、分散性等を向上させる目的で、表面を疎水化処理した金属酸化物が用いられている。【０００４】
疎水性微粒子酸化チタンや疎水性微粒子酸化亜鉛などの疎水化処理金属酸化物粉末を水中油型乳化組成物中に配合する場合には、低ＨＬＢの分散剤や粉砕エネルギーの強い湿式ビーズミル等の特別な分散設備を用いて揮発性油分中に分散させ、それを乳化させるのが一般的である。しかし、十分な紫外線防御能を得るために粉末を多配合するためには、その粉末を分散させるための油分を多量に配合する必要があり、その結果、使用性が油っぽくなり、水中油型乳化組成物が本来有しているみずみずしさが損なわれることがある。また、肌に適用した後に粉末の分散媒が揮発すると、塗布膜において粉末が再凝集して透明性が損なわれてしまうこともある。【０００５】
日焼け止め化粧料においては、ＵＶＡ領域からＵＶＢ領域に至る広い波長領域に渡る紫外線防御効果を達成するため、金属酸化物粉末等の紫外線散乱剤と紫外線吸収剤とを併用するのが一般的であるが、紫外線吸収剤の多くは非揮発性油分であるため、粉末の分散媒である油分と合算した総油分量が多くなり、相対的に水の配合量が減るため、みずみずしい使用性を実現することが難しい。【０００６】
例えば、特許文献１には、疎水化処理した酸化亜鉛を特別な分散装置を使用することなく安定に分散させるために、酸化亜鉛の疎水化処理に特定の化合物（オクチルトリエトキシシラン又はジメチルポリシロキサン）を用い、これを特定の油分（液状高級脂肪酸）に特定の分散剤（カルボキシル基含有シリコーン又は糖エステル）で分散させた日焼け止め水中油型乳化化粧料が記載されている。しかし、疎水化処理した酸化亜鉛を安定に分散させるためには多量の揮発性油分が必要であり、結果として総油分量が増えるためみずみずしい使用性を実現しにくい。【０００７】
また、特許文献２には、増粘剤としてイオン性水溶性高分子化合物を用いた水中油型乳化組成物に疎水化処理された粉末粒子を安定に配合するために、粉末粒子を疎水性粉末粒子とし、さらに、特定のポリエーテル変性シリコーンを油相に配合してイオン溶出を防止することが記載されている。
この組成物においては、ポリエーテル変性シリコーンはシリコーン油と疎水性粉末粒子を含む油相をゲル化するためのゲル化剤として作用し、油相中の疎水性粉末粒子からのイオン溶出を防ぐことによって水相中のイオン性高分子による増粘を安定化している。しかし、油相中での粉末の分散は従来の機械力によって行われているため、疎水性粉末粒子を十分に分散させるためには、分散媒として多量のシリコーン油を配合しなければならず、総油分量が増えてみずみずしい使用性を実現しにくいのは特許文献１と同様である。【０００８】
一方、上記特許文献２以外にも、ポリエーテル変性シリコーンを用いて水中油型乳化組成物の安定化を図る試みがなされている（特許文献３〜５）。特許文献３には、ポリエーテル変性シリコーン、所定量の体質顔料、及びＵＶ−Ａ領域に吸収能を持つ紫外線吸収剤を組み合わせて配合することにより、べたつきがなく、みずみずしい使用感であり、安定で、なおかつ高いＳＰＦを達成することが記載されている。特許文献４には、ＨＬＢ（Ｓｉ）５〜１０のポリエーテル変性シリコーンを界面活性剤として用い、さらに所定量のエタノール、親水性増粘剤、及びポリオールを配合して水中油型乳化物とすることにより、皮膚に塗布した後に優れた耐水性が得られることが記載されている。特許文献５には、特許文献４と同様の安定した系において油溶性紫外線吸収剤の水分散物を水相に配合することにより当該紫外線吸収剤を油相に配合した場合より紫外線防御効果が向上したことが記載されている。
しかし、特許文献３〜５のいずれにも、疎水化処理金属酸化物を高配合する方法については何ら教示されていない。逆に、特許文献３には、疎水化処理を施したタルクを配合した場合には疎水化処理していないタルクを配合した場合に比較して乳化安定性が悪くなることが示され（比較例４）、特許文献５では、微粒子酸化チタンを配合すると使用性が低下することが記載されている（比較例２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１１１７２６号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／００６８７１号
【特許文献３】特開２０１２−１６２５１５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５４６７３号公報
【特許文献５】特開２０１１−２３６２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術の欠点に鑑みてなされたものであり、水中油型乳化組成物が元来有しているみずみずしい使用感を損なうことなく、疎水化処理金属酸化物を均一かつ安定に分散することを可能にし、かつ、塗布膜の透明性にも優れた水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のＨＬＢ（Ｓｉ）を有するポリエーテル変性シリコーンと、親水性増粘剤と、シリコーン油以外の非揮発性油分とを配合することにより、シリコーン油や揮発性油分を多量に配合することなく、疎水化処理金属酸化物を均一かつ安定に配合することができ、なおかつみずみずしい使用性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、
（Ａ）０．１〜５質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）親水性増粘剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）金属石鹸以外で疎水化処理された金属酸化物、及び
（Ｄ）シリコーン油以外の非揮発性油分、を含有し、
前記（Ｃ）疎水化処理金属酸化物が内相に存在することを特徴とする水中油型乳化組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る水中油型乳化組成物は、分散剤としてＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４の（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンを、（Ｂ）親水性増粘剤及び（Ｄ）シリコーン油以外の非揮発性油分と組み合わせて用いることで、（Ｃ）疎水化処理金属酸化物を水中油型乳化組成物の内相（油相）に均一かつ安定に配合することが可能である。このため、（Ｃ）疎水化処理金属酸化物を分散させるために多量のシリコーン油や揮発性油分を配合する必要がなく、みずみずしい使用性を維持したまま高い紫外線防御効果が達成できる。また、肌に塗布した後も粉末の分散性を高く保つことができるため、塗布膜が透明性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１８及び比較例１１の紫外線遮蔽効果を示すグラフである。
【図２】実施例１８及び比較例１１の塗布膜の透明性を比較する写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の水中油型乳化組成物は、（Ａ）ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーンと、（Ｂ）親水性増粘剤と、（Ｃ）疎水化処理金属酸化物と、（Ｄ）シリコーン油以外の非揮発性油分とを必須成分として含有する。以下、本発明について詳述する。
【００１６】
＜（Ａ）ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン＞
本発明の水中油型乳化組成物における（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）及びポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）から選択されるポリオキシアルキレン基を有するシリコーン誘導体である。特に、下記一般式で表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【化１】
0006535329.tif 000002
上記式中、ｍは１〜１０００、好ましくは５〜５００であり、ｎは１〜４０である。また、ｍ：ｎは２００：１〜１：１であることが好ましい。また、ａは５〜５０、ｂは０〜５０である。
【００１７】
ポリエーテル変性シリコーンの分子量は、特に限定されないが、好適には３０００〜６００００、特に好適には３０００〜４００００の範囲である。低分子量のポリエーテル変性シリコーンを使用することにより、特に優れた使用性を実現することができる。
【００１８】
本発明に使用されるポリエーテル変性シリコーンは、そのＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４、好ましくは７〜１４のものから選択される。本明細書におけるＨＬＢ（Ｓｉ）とは、下記の計算式で求められる値である。
【数１】
0006535329.tif 000003
【００１９】
（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンは、従来から化粧料等に用いられているものから選択される１種又は２種以上を使用することができる。具体例としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／１０ジメチコン、ＰＥＧ−１２ジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンは市販されているものでもよく、例えば、
・商品名ＢＹ１１−０３０（東レ・ダウコーニング社製：ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝７．７）、
・商品名ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製：ＰＥＧ−１２ジメチコン、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝７．７）、
・商品名ＢＹ２５−３３９（東レ・ダウコーニング社製：ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／１０ジメチコン、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝１２．２）、
・商品名ＫＦ６０１１（信越化学工業株式会社製：ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝１２．７）
等を挙げることができる。
【００２１】
（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンの配合量は、本発明の水中油型乳化組成物全量に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量%以上、又は０．５質量％以上であり、５質量％以下、４質量％以下、又は３質量％以下とするのが好ましい。具体的な配合量範囲としては、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。配合量が０．１質量％未満である場合、（Ｃ）疎水化処理金属酸化物が均一に分散せず、安定な水中油型乳化組成物が得られない場合があり、５質量％を超えて配合した場合には、使用性がべたつくことがある。
【００２２】
＜（Ｂ）親水性増粘剤＞
本発明の水中油型乳化組成物における（Ｂ）親水性増粘剤は、化粧品に通常使用されるものであれば特に限定されない。例えば、天然又は半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子、無機の水溶性高分子等を挙げることができる。
【００２３】
天然又は半合成の水溶性高分子としては、多糖類及びその誘導体（水溶性アルキル置換多糖誘導体を含む）が好ましく用いられる。具体例としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグリカン、ブルラン等の微生物系高分子等；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。
【００２４】
合成の水溶性高分子はイオン性又はノニオン性の水溶性高分子を含み、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール（分子量１５００、４０００、６０００）等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド化合物、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名「ペミュレンＴＲ−１」）等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
【００２５】
ポリアクリルアミド化合物は、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」と略す場合がある。）、アクリル酸およびその誘導体の中から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含むホモポリマー、コポリマー又はクロスポリマーからなるポリアクリルアミド化合物を包含する。
このようなポリアクリルアミド化合物の具体例としては、ビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、メチレンビスアクリルアミドでクロスリンクさせたジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のクロスポリマー、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸ナトリウムの混合物、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸ヒドロキシエチル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド／アクリル酸アンモニウム共重合体、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。ただし、これらの例示に限定されるものではない。
【００２６】
前段落における塩としては、アルカリ金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、有機アミン類塩（例えば、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などが好適例として挙げられる。これらのポリアクリルアミド化合物は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
これらのポリアクリルアミド化合物は、合成したものでも市販品でもよい。例えば、ビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体としては、「ＡＲＩＳＴＯＦＬＥＸ  ＡＶＣ」（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体としては、「ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ」（ＳＥＰＩＣ社製）、「ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＰＧ」（ＳＥＰＩＣ社製）、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体としては、「ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ６００」（ＳＥＰＩＣ社製）、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）としては、「ＳＥＰＩＧＥＬ  ３０５」（ＳＥＰＩＣ社製）、「ＳＥＰＩＧＥＬ  ５０１」（ＳＥＰＩＣ社製）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩のホモポリマーとしては、「Ｈｏｓｔａｃｅｒｉｎ  ＡＭＰＳ」（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、「ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ８００」（ＳＥＰＩＣ社製）等が挙げられ、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸としては、「ＳＵ−ＰＯＬＹＭＥＲ  Ｇ−１」（東邦化学工業（株）社製）等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、ジメチルアクリルアミドとアクリロイルジメチルタウリン塩とのクロスポリマーが特に好ましく用いられ、具体的には（ジメチルアクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンＮａ）クロスポリマーが挙げられる。
【００２９】
無機の水溶性高分子としては、例えばベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（商品名「ビーガム」）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００３０】
本発明の（Ｂ）親水性増粘剤としては、１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。特に、サクシノグリカン、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類又はその誘導体及びポリアクリルアミド化合物から選択される少なくとも１種を含めるのが好ましい。なお、イオン性の水溶性高分子を配合する場合には、それを単独で配合するよりも、多糖類又はその誘導体あるいはポリアクリルアミド化合物と組み合わせて配合する方が経時的な乳化安定性が向上する。
【００３１】
本発明の水中油型乳化組成物における（Ｂ）親水性増粘剤の配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、０．０８質量%以上、又は０．１質量％以上であり、３質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下とするのが好ましい。具体的な配合量範囲としては、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると安定な水中油型乳化組成物が得られない場合があり、３質量％を超えて配合すると、塗布時に重い感触となる場合がある。
【００３２】
＜（Ｃ）疎水化処理金属酸化物＞
本発明の水中油型乳化組成物における（Ｃ）疎水化処理金属酸化物は、金属酸化物粉末粒子を基材として、その表面に疎水化処理を施した粉末粒子である。
【００３３】
（Ｃ）疎水化処理金属酸化物の基材としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。また、複数の基材からなる複合粉末粒子も用いることができる。
【００３４】
これらの基材粉末粒子に対して施される疎水化処理としては、化粧料等に配合される粉末の表面処理として使用可能な種々の表面処理、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、シラン化合物又はシラザン化合物等を用いることができる。ただし、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸で疎水化処理すると所望の分散性が得られない場合がある。従って、本発明における（Ｃ）疎水化処理金属酸化物は「金属石鹸以外で疎水化処理された金属酸化物」を意味する。
【００３５】
本発明における金属酸化物粉末の疎水化処理として特に好ましいのは、シリコーン処理又は脂肪酸デキストリン処理である。
シリコーン処理としては、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイル；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン；トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン等による処理が挙げられる。
脂肪酸デキストリン処理としては、パルミチン酸デキストリン等による処理が挙げられる。これらの疎水化処理は、常法に従って行うことができ、疎水化処理剤は１種でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
なお、（Ｃ）疎水化処理金属酸化物の形状や大きさは特に限定されず、形状は、例えば、球状、板状、花びら状、薄片状、棒状、紡錘状、針状、不定形状等の形状を採ることが可能である。（Ｃ）疎水化処理金属酸化物の大きさは、平均粒子径が球状粒子換算で２ｎｍ〜５μｍ程度のものが好ましく、なかでも微粒子状（平均粒子径＝約１μｍ以下）の酸化チタン又は酸化亜鉛が好ましい。
【００３７】
本発明で使用する（Ｃ）疎水化処理金属酸化物は市販されているものでもよく、例えば、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ（堺化学工業株式会社製）、ＭＰＹ−１１３３Ｍ、ＭＺＸ−３０４ＯＴＳ、ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ（テイカ株式会社製）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の水中油型乳化組成物における（Ｃ）疎水化処理金属酸化物の配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、又は５質量％以上であり、３５質量％以上、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下である。具体的な配合量範囲としては、０．５〜３５質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。配合量が０．５質量％未満であると粉末を含有させたことによる効果が十分に発揮されず、３０質量％を超えて配合すると、きしみ感、よれ、べたつき等、使用性に問題を生じる傾向がある。
【００３９】
＜（Ｄ）シリコーン油以外の非揮発性油分＞
シリコーン油以外の非揮発性油分としては、化粧料や皮膚外用剤に通常使用される油分であり、常温常圧で液状又は固形状又は半固形状の油分から選択でき、１種又は２種以上を混合して用いることができる。本明細書における「非揮発性油分」とは、約２５０℃を超える沸点を有する油分を意味する。具体的には、炭化水素油、エステル油、植物油、高級アルコール、高級脂肪酸、及び油溶性の紫外線吸収剤等が含まれる。
【００４０】
炭化水素油としては、流動パラフィン、パラフィン、スクワラン、スクワレン、プリスタン、ワセリン等が挙げられる。
【００４１】
エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリン、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００４２】
植物性油としては、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、落花生油、アーモンド油、大豆油、茶実油、ホホバ油、胚芽油等が挙げられる。
【００４３】
高級アルコールとしては、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール、ホホバアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール等が、高級脂肪酸としては、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００４４】
油溶性の紫外線吸収剤としては、化粧品に通常使用されているものであれば特に限定されない。例えば、オクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン、ベンザルマロネート、ベンゾトリアゾール等から選ばれる紫外線吸収剤を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明の水中油型乳化組成物における（Ｄ）シリコーン油以外の非揮発性油の配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、又は５質量％以上であり、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下である。具体的な配合量範囲は、１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。配合量が１質量％未満であると安定性に劣り、５０質量％を超えて配合すると、べたつきが生じることにより使用性に問題を生じる傾向が認められる。
【００４６】
また、本発明の組成物は疎水化処理金属酸化物（紫外線散乱剤）が含まれているので、紫外線吸収剤を配合しなくても高い紫外線防御能を示すので、油溶性の紫外線吸収剤を必ずしも配合しなくてもよいが、前記（Ｄ）シリコーン油以外の非揮発性油分として配合することが可能である。油溶性の紫外線吸収剤を配合する場合には、水中油型乳化組成物全量に対して、５質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、又は１０質量％以上であり、３０質量％以下、２８質量％以下、２５質量％以下、２２質量％以下、又は２０質量％以下とするのが好ましい。具体的な配合量範囲は、例えば５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％とすることができる。油溶性の紫外線吸収剤の配合量が５質量％未満であると、紫外線吸収剤配合による紫外線防御効果の向上が十分に達成し難く、３０質量％を超えて配合すると、皮膚への刺激を生じる場合がある。
【００４７】
＜（Ｅ）シリコーン油及び／又は揮発性炭化水素油＞
本発明の水中油型乳化組成物は、粉末の分散性や使用性を損なわない範囲で（Ｅ）シリコーン油及び／又は揮発性炭化水素油を含んでもよい。
【００４８】
シリコーン油は、揮発性及び非揮発性の直鎖状、分岐鎖状又は環状のシリコーン油から選択される。例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ＰＯＥ）シロキサン共重合体、高重合メチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ＰＯＰ）シロキサン共重合体、テトラデカメチルヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、デカメチルテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘプタシロキサン等を挙げることができる。
【００４９】
揮発性炭化水素油としては、比較的低分子量の炭化水素油（沸点が約２５０℃以下）を用いることができ、具体的には、軽質流動性イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン等を用いることができる。
【００５０】
本発明の水中油型乳化組成物に（Ｅ）シリコーン油及び／又は揮発性炭化水素油を配合する場合、その合計配合量は８質量％以下に制限され、例えば、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％等とすることができる。本発明の水中油型乳化組成物は、（Ｅ）シリコーン油及び／又は揮発性炭化水素油を含まない態様も包含する。（Ｅ）シリコーン油及び／又は揮発性炭化水素油の配合量の合計が８質量％を超えると、水中油型乳化組成物本来のみずみずしい使用感が損なわれる場合があり、（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンによる（Ｃ）疎水化処理金属酸化物の分散効果が阻害される場合がある。
【００５１】
従って、（Ｅ）シリコーン油及び／又は揮発性炭化水素油を配合する場合には、成分（Ｅ）は、（Ｃ）疎水化処理金属酸化物が存在する油相、すなわち、（Ａ）ポリエーテル変性シリコーン、（Ｃ）疎水化処理金属酸化物及び（Ｄ）シリコーン油以外の非揮発性油分を含む油相とは混合せず、別の油滴として存在させることが望ましい。このため、（Ａ）ポリエーテル変性シリコーン等の市販品に希釈のために含まれているものを除いて、（Ｅ）シリコーン油及び／又は揮発性炭化水素油は（Ｃ）疎水化処理金属酸化物が存在する油相に実質的に含まれないように調製するのが好ましい。
【００５２】
＜（Ｆ）ノニオン界面活性剤＞
本発明の水中油型乳化組成物は、界面活性剤、中でもノニオン界面活性剤を更に配合するのが好ましく。ノニオン界面活性剤を配合することにより組成物の乳化安定性が更に向上する。
本発明の組成物に配合し得るノニオン界面活性剤としては、親油性又は親水性のものを、剤型等に応じて適宜選択して配合することができる。
【００５３】
親油性ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α， α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類のほか、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体などが例示される。
【００５４】
親水性ノニオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル、ＰＯＥ脂肪酸エステル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ蜜ロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。なお、「ＰＯＥ」はポリオキシエチレン、「ＰＯＰ」はポリオキシプロピレンを意味し、以下このように記載することがある。
【００５５】
上記親水性ノニオン界面活性剤のうち、ＨＬＢ８以上のエチレンオキサイド付加型ノニオン界面活性剤が特に好ましく、例えば、ＰＯＥ（１０〜５０モル）フィトステロールエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）ジヒドロコレステロールエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）セチルエーテル、ＰＯＥ（５〜３０モル）ＰＯＰ（５〜３０モル）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）ＰＯＰ（２〜３０モル）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０〜６０モル）ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ（１０〜６０モル）ソルビタンモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜８０モル）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜３０モル）グリセリルモノステアレート、ＰＯＥ（２０〜１００）硬化ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
【００５６】
ノニオン界面活性剤は一種又は２種以上を組み合わせて配合してもよい。
本発明の組成物における界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、水中油型乳化組成物全量に対して、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【００５７】
本発明の水中油型乳化組成物は、前記成分に加えて、水中油型乳化組成物に配合し得る他の任意成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができる。他の任意成分としては、限定されないが、例えば、親油性増粘剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、中和剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、エモリエント剤、植物抽出液、香料、色素、各種薬剤などを挙げることができる。特に、エタノール等の低級アルコール及び／又は１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のポリオールを配合するのが系の安定性の点から好ましい。低級アルコールの配合量は、１〜３０質量％、ポリオールの配合量は０．１〜１５質量％とするのが好ましい。
【００５８】
本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、（Ａ）ポリエーテル変性シリコーン及び（Ｄ）シリコーン油以外の非揮発性油を混合し、この混合物に（Ｃ）疎水化処理金属酸化物を含む粉末部を加えてＨＭミキサー等を使用して混合攪拌して油相を得る。その一方で、（Ｂ）親水性増粘剤を含む水相成分を混合して水相を得る。最後に、水相に油相をホモミキサー等で攪拌しながら添加することにより、本発明の水中油型乳化組成物を得ることができる。また、（Ｅ）シリコーン油及び／又は揮発性炭化水素油を配合する場合には、前述のように調製した水中油型乳化組成物に別途添加し、再度攪拌することにより、（Ｃ）疎水化処理金属酸化物が存在する油相に実質的に含まれることなく、別の油滴として存在させることができる。
【００５９】
本発明の水中油型乳化組成物は、油分を高配合することなく（Ｃ）疎水化処理金属酸化物を安定に分散させることができるため、水中油型乳化組成物本来のみずみずしさを保持することができる。このため、（Ｃ）疎水化処理金属酸化物として疎水性微粒子酸化チタンや疎水性微粒子酸化亜鉛などの紫外線防御能を持つ粉体を用いることにより、使用性に優れた日焼け止め化粧料を得ることができる。
その上、本発明の水中油型乳化組成物に、（Ｄ）非揮発性油分に紫外線吸収剤を含めると、疎水化処理金属酸化物との相乗的効果を発揮して高い紫外線防御能を得ることができる。このため、本発明の水中油型乳化組成物によれば、使用性と紫外線防御効果の両方に優れた日焼け止め化粧料を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。【００６１】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
下記の表１に掲げた組成を有する水相部、油相部をそれぞれ均一になるまで混合し、粉末部を油相部にホモミキサーを用いて分散し、これを水相部に添加して、ホモミキサーを用いて乳化することにより、水中油型乳化組成物を調製した。得られた試料を外観観察及び光学顕微鏡（４００倍）を用いて観察することにより、以下の基準に従って粉末の分散性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：疎水化処理粉末が油分中に均一に分散していた。
Ｂ：疎水化処理粉末が外観上は均一に分散していたが、光学顕微鏡を用いて調べると凝集した部分がわずかに観察された。
Ｃ：疎水化処理粉末の一部の凝集が外観上で観察された。
Ｄ：疎水化処理粉末のほとんどが凝集した。【００６２】
【表１】
0006535329.tif 000004
【００６３】
実施例１〜４に示すように、ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４の範囲のポリエーテル変性シリコーンを用いた場合には粉末の内相への均一分散が可能であったが、ＨＬＢ（Ｓｉ）が５未満の比較例１では均一分散できなかった。また、ポリエーテル変性シリコーン以外の一般的な界面活性剤を用いた場合には、ＨＬＢが低い比較例２でも、ＨＬＢが高い比較例３でも粉末を均一分散することはできなかった。【００６４】
（実施例５〜１１及び比較例４〜８）
下記の表２及び表３に掲げた組成を有する水相部、油相部Ａをそれぞれ均一になるまで混合し、粉末部を油相部Ａにホモミキサーを用いて分散し、これを水相部に添加して、ホモミキサーを用いて乳化し、最後に油相部Ｂを添加して再度ホモミキサーを用いて乳化することにより、水中油型乳化組成物を調製した。得られた試料は、前記の基準に従って各組成物の分散性を評価した。それらの結果を表２及び表３に併せて示す。【００６５】
【表２】
0006535329.tif 000005
【００６６】
【表３】
0006535329.tif 000006
【００６７】
実施例５〜８に示すように、油分としてシリコーン油以外の非揮発性油分を配合した場合には疎水化処理粉末の内相への均一分散が可能であったが、シリコーン油や揮発性炭化水素油を用いた比較例４〜７では均一分散ができなかった。一方、シリコーン油を別の油滴として配合した場合には実施例９〜１１および比較例８に示すように、揮発性油分の配合量が８質量％以下であれば均一分散が可能であったが、８質量％を超えると均一に分散することができなかった。【００６８】
（実施例１２〜１４及び比較例９〜１０）
下記表４に掲げる組成を有する水中油型乳化組成物を上記実施例１と同様の方法で調製し、前記の基準に従って各組成物の分散性を評価した。それらの結果を表４に併せて示す。【００６９】
【表４】
0006535329.tif 000007
【００７０】
実施例１２〜１４に示すように、金属酸化物の表面処理剤がシリコーン及びパルミチン酸デキストリン処理である場合には粉末の内相分散が良好であり、なかでもシリコーン処理をした場合に非常に良好な分散性を示した。一方、比較例９、１０に示すようにステアリン酸アルミニウム処理や未処理の粉末を用いた場合には油相中に均一に分散しなかった。【００７１】
（実施例１５〜１７）
下記表５に掲げる組成を有する水中油型乳化組成物を上記実施例１と同様の方法で調製し、前記の基準に従って各組成物の分散性を評価した。それらの結果を表５に併せて示す。【００７２】
【表５】
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【００７３】
実施例１５〜１７に示すように、粉末の配合量を３０％まで増やしても、内相に均一に分散することが可能であった。【００７４】
（実施例１８〜１９及び比較例１１）
下記表６に掲げる組成を有する水中油型乳化組成物を調製した。ただし、実施例１８及び１９については実施例１と同様の方法で調製し、比較例１１については特許文献１に示されている方法に従ってホモミキサーを用いて調製した。得られた組成物のみずみずしさを専門評価パネル１０名により、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
Ａ：優れていると回答したパネルが８〜１０名
Ｂ：優れていると回答したパネルが５〜７名
Ｃ：優れていると回答したパネルが４名以下
また、５０℃で１日間保管した後の組成物の外観変化を目視により評価した。【００７５】
【表６】
0006535329.tif 000009
【００７６】
以上の結果から、実施例１８及び１９に示される本発明に係る水中油型乳化組成物は、比較例１１に示されるような揮発性油分を用いる従来型の化粧料よりも格段にみずみずしい使用感を実現することができた。【００７７】
さらに、実施例１８及び比較例１１の組成物について紫外線遮蔽効果の比較を行った。紫外線遮蔽効果の比較実験は、ＰＭＭＡ製のプレートに２ｍｇ／ｃｍ２となるように各組成物を均一に塗布し、分光光度計（Ｕ−４１００  日立製作所）にて吸光度を測定した。実施例１８は比較例１１よりも紫外線防御剤の量が少ないにも関わらず、図１に示すように格段に高い紫外線防御効果を示した。【００７８】
また、各組成物をドクターブレードを用いて１０μｍの塗布厚となるように塗布し、１５分乾燥させた後の塗布膜の写真を図２に示した。配合されている粉末量が同じであるにも拘わらず、比較例１１と比べて実施例１８の方が透明性が高いことが確認された。
以上の結果は、本発明の水中油型乳化組成物において、油溶性の紫外線吸収剤を配合することにより、みずみずしい使用性を有することに加えて、高い紫外線防御効果と塗布膜の透明性とを有する日焼け止め化粧料が得られることを示している。【００７９】
以下に、本発明の水中油型乳化組成物の処方例を挙げる。本発明はこれらの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。尚、配合量は全て水中油型乳化組成物全量に対する質量％で表す。【００８０】
処方例１．日焼け止め乳液
（成分名）                                    配合量（％）
イオン交換水                                    残量
グリセリン                                        ５
ジプロピレングリコール                            ３
１，３−ブチレングリコール                        ３
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー
０．５
サクシノグリカン                                  ０．１
ポリオキシエチレン−１００硬化ヒマシ油            ２．５
イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル            ０．５
ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン＊６            ２
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル          ５
ミネラルオイル                                    ５
スクワラン                                      １０
ジメチコン処理シリカ被覆酸化亜鉛                １５
ジメチコン／ハイドロゲンジメチコン処理酸化チタン  ５
トラネキサム酸                                    ２
グリチルリチン酸ジカリウム                        ０．０５
４−メトキシサリチル酸カリウム塩                  １
緩衝剤                                          適量
防腐剤                                          適量【００８１】
処方例２．日焼け止め下地
（成分名）                                    配合量（％）
イオン交換水                                    残量
エチルアルコール                                  ５
１，３−ブチレングリコール                        ３
サクシノグリカン                                  ０．１
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）
クロスポリマー                                    ０．７
ＰＥＧ−１２ジメチコン＊５                          １
オクチルメトキシシンナメート                      ３
オクトクリレン                                    ２
エチルヘキシルトリアゾン                          ０．５
オキシベンゾン−３                                ０．５
ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン              ０．５
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸              ０．５
オクチルトリエトキシシラン処理酸化チタン          ４
オクチルトリエトキシシラン処理酸化鉄              ２
ジメチコン                                        ３
球状シリカ                                        ２
キレート剤                                      適量
緩衝剤                                          適量
防腐剤                                          適量
酸化防止剤                                      適量
香料                                            適量
【図１】
0006535329.tif 000010
【図２】
0006535329.tif 000011