(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料の製造のための組成物であって、前記組成物が担体液体と前記担体液体に可溶化されたリグニンまたはリグニン誘導体とを含み、前記リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基の少なくとも１つが、脂肪酸のエステル基で置換されてエステル化されたリグニンまたはリグニン誘導体を形成し、前記担体液体が、炭化水素油もしくは原油、または、脂肪酸と原油もしくは炭化水素油もしくは鉱油との混合物であり、前記混合物中の脂肪酸が脂肪酸またはエステル化脂肪酸であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、前記組成物中のリグニンまたはリグニン誘導体の濃度が２重量％以上または１０重量％以上または２０重量％以上または３０重量％以上または４０重量％以上であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物において、前記リグニンのヒドロキシル基が２０％以上または３０％以上または４０％以上または６０％以上または８０％以上または９９％以上または１００％の置換度まで置換されたことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物において、前記担体液体が脂肪酸および炭化水素油；エステル化脂肪酸および炭化水素油；または炭化水素油から選択され、前記組成物が１０重量％以上または２０重量％以上または４０重量％以上または６０重量％以上または８０重量％以上の前記担体液体を含むことを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物において、エステル化されたリグニンまたはリグニン誘導体を形成する脂肪酸が不飽和脂肪酸であることを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物において、前記担体液体が脂肪酸および炭化水素油の混合物であり、前記混合物中の比が１０〜４０ｗｔ％の脂肪酸またはエステル化脂肪酸および６０〜９０ｗｔ％の炭化水素油であることを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物において、前記担体液体が脂肪酸および炭化水素油の混合物であることを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物において、前記担体液体が炭化水素油であることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物において、前記炭化水素油がガス油であることを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物において、前記脂肪酸がトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）であることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物を水素化処理装置または接触分解装置で処理することにより燃料を製造することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物から得られることを特徴とする燃料。
【請求項１３】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物を調製する方法において、
ａ．担体液体とリグニンまたはリグニン誘導体とを提供するステップと、
ｂ．無水物のようなエステル化剤とまたは脂肪酸およびエステル化剤と任意選択でイミダゾールまたは酸のような触媒とを提供するステップと、
ｃ．ステップａおよびｂの成分を混合してスラリーを形成するステップと、
ｄ．混合物を加熱するステップと、
ｅ．担体液体中にエステル化されたリグニンまたはリグニン誘導体の均一組成物を形成するために前記成分を反応させるステップであって、前記担体液体が、原油もしくは炭化水素油、または、脂肪酸と原油もしくは炭化水素油もしくは鉱油との混合物であり、前記脂肪酸が脂肪酸またはエステル化脂肪酸であるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記混合物が少なくとも８０℃または少なくとも１２０℃に加熱されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンがエステル基で官能基化された、脂肪酸中または油中の高リグニン含有率の組成物と、エステル化ステップを脂肪酸中または油中で行いうる、前記組成物の調製方法と、に関する。この組成物は燃料の製造に使用しうる。
【背景技術】
【０００２】
燃料製造源としてバイオマスを使用することに関心が高まっている。バイオマスとしては、植物体部分、果実、野菜、加工廃棄物、木材チップ、籾殻、穀粒、イネ科草本、トウモロコシ、トウモロコシ外皮、雑草、水生植物、乾草、紙、紙製品、リサイクル紙、およびリサイクル紙製品、リグノセルロース系材料、リグニンと任意のセルロースとを含有する生物学的材料または生物由来材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００３】
バイオマスの重要な成分は、バイオマスの固体部分に存在するリグニンである。リグニンは、芳香族成分と酸素化物成分との鎖を含んで容易に処理されないより大きい分子を形成する。リグニンを処理することが困難である主な理由は、リグニンを分解可能な触媒に接触させるためにリグニンを分散させることができないことである。
【０００４】
リグニンは、地球上にきわめて豊富に存在する天然ポリマーの１つである。リグニンを得る通常の一方法は、パルプ化プロセス時に木材から分離することによる。ごく少量（１〜２％）は特殊製品に利用されるが、残りの主要部分は燃料として機能する。たとえリグニンの燃焼が化石燃料の使用量を低減する価値ある方法であるとしても、リグニンは、化学品および液体燃料の持続可能な製造のための原料としてかなりの可能性を有する。
【０００５】
種々のリグニンは、原料源および後続処理に依存して構造が異なるが、１つの共通した特徴は、アリールエーテル結合または炭素−炭素結合を介して互いに結合された種々の置換フェニルプロパン単位からなる骨格である。それらは、典型的にはメトキシ基で置換され、フェノール性および脂肪族のヒドロキシル基は、たとえばさらなる官能基化のための部位を提供する。リグニンは、たとえば親水性セルロースと比較して低い水吸着能を有することが知られている。
【０００６】
現在、リグニンは、成分として、たとえばペレット燃料のバインダーとして使用しうるが、そのエネルギー含有量が高いのでエネルギー源としても使用しうる。リグニンは、セルロースやヘミセルロースよりも高いエネルギー含有量を有し、１グラムのリグニンは、平均で２．２７ｋＪを有する。これはセルロース系炭水化物のエネルギー含有量よりも３０％多い。リグニンのエネルギー含有量は石炭に類似している。パルプ工場や製紙工場でクラフトプロセス（硫酸塩プロセス）を用いて除去されてきたリグニンは、燃料価値があるため、現在、製造プロセスを運転するためのエネルギーを提供するためにおよび蒸解液から化学品を回収するために、通常は燃焼させる。
【０００７】
製造プロセス時、クラフトプロセスまたは亜硫酸塩プロセスでセルロース繊維を分離した後にそれぞれ得られる黒液または赤液からリグニンを分離する方法はいくつか存在する。最も一般的な戦略の１つは限外濾過である。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）は、Ｉｎｎｖｅｎｔｉａ  ＡＢ社により開発された分離プロセスであり、このプロセスは、より少ない硫酸を用いてリグニン収率を増加させることが示されている。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）プロセスでは、製造プロセスから黒液を取り出し、そして酸（通常は二酸化炭素（ＣＯ２））を添加して反応させることによりリグニンを沈殿させてからリグニンを濾別する。次いでリグニン濾過ケークを再分散させ、そして通常は硫酸を用いて酸性化してから得られたスラリーを濾過し置換洗浄により洗浄する。次いで石灰キルンバーナーに適したものにするためにまたはペレット化してペレット燃料にする前に、リグニンを通常は乾燥させて微粉砕する。
【０００８】
バイオガソリンやバイオディーゼルなどのバイオ燃料は、エネルギーが主に木材、トウモロコシ、サトウキビ、動物脂肪、植物油などのバイオマス材料またはバイオマスガスから得られる燃料である。しかしながら、バイオ燃料産業は、食料対燃料の論争、効率、原料の一般供給のような課題に取り組んでいる。同時に、パルプまたは紙の製造産業は、多くの場合、以上に記載したように工場で単に燃焼させるだけの膨大な量のリグニンを製造する。燃料または燃料成分としてバイオマスを探究する２つの共通した戦略は、熱分解油または水素化リグニンを使用することである。
【０００９】
リグニンをより有用なものとするために、有機溶媒へのリグニンの溶解性が低いという問題を解決しなければならない。燃料製造源としてリグニンを使用する欠点の１つは、水素化処理装置または分解装置に適した形態でリグニンまたはリグニン誘導体を提供するという課題である。問題となるのは、リグニンが油や脂肪酸に可溶でないことであり、このことは必要ではないとしてもきわめて望まれる。
【００１０】
先行技術は、処理しうるリグニン誘導体を調製するためにリグニンを小単位または小分子に分解する種々の戦略を提供する。これらの戦略としては、水素化、脱酸素化、および酸触媒加水分解が挙げられる。国際公開第２０１１００３０２９号パンフレットは、リグニン中の炭素−炭素結合および炭素−酸素結合を接触開裂させる方法に関する。米国特許出願公開第２０１３００２５１９１号明細書は、芳香族含有溶媒中で触媒を併用して水素でリグニンを処理する、解重合および脱酸素化の方法に関する。これらの戦略はすべて、脂肪酸中または油中で最終的混合を行う前に分解を行う方法に関する。国際公開第２００８１５７１６４号パンフレットには、触媒とのより良好な接触を得るために第１の分散剤を用いてバイオマス懸濁液を形成する代替戦略が開示されている。これらの戦略はまた、溶媒や触媒などの望ましくない試薬から分離するために分解生成物の単離を必要とする。
【００１１】
バイオマスから燃料を製造する経済効果は、たとえば、リグニンの効率的調製プロセスと、燃料製造ができるかぎり効率的になるようなリグニンまたはリグニン誘導体の調製と、に依存する。たとえば、酸素の量をできるかぎり少なくすべきであり、かつ調製ステップの数をできるかぎり少なくすべきである。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、先行技術の溶解性の欠点を克服することである。
【００１３】
本発明は、脂肪酸、エステル化脂肪酸、または油および任意選択でさらに有機溶媒の中に高含有率のリグニンまたはリグニン誘導体を含む組成物に関する。高含有率のリグニンを得るために、ヒドロキシル基のエステル化により官能基化または修飾を行った。この組成物の用途の１つは、燃料製造または潤滑油調製の原料としての用途である。
【００１４】
本発明は、分解ステップや単離ステップなどの前調製ステップを必要としない燃料製造に適した組成物の調製を容易にする。その代わりに、バイオマスの官能基化を担体液体中でｉｎ  ｓｉｔｕで事前に行いうる。さらに、本発明に係る組成物は、燃料の調製に使用しうるかまたは精製所で製造ストリームに添加しうる。この組成物は、周知の担体液体（たとえば油）と混合しうる。
【００１５】
最も広い態様では、本発明は、リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル基で置換されてエステル化されたリグニンまたはリグニン誘導体を形成することを特徴とする、担体液体と前記担体液体中に可溶化されたリグニンまたはリグニン誘導体とを含む組成物に関する。
【００１６】
リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基は、脂肪酸、好ましくは不飽和脂肪酸のエステル基で置換しうる。
【００１７】
第２の態様では、本発明は、
ａ．担体液体を提供するステップと、
ｂ．リグニンまたはリグニン誘導体を提供するステップと、
ｃ．エステル化剤とまたは脂肪酸およびエステル化剤と任意選択で触媒とを提供するステップと、
ｄ．工程ｂおよびｃの成分を混合するステップと、
ｅ．混合物を少なくとも８０℃に加熱するステップと、
ｆ．エステル化バイオマス材料を得るために成分を反応させるステップと、
ｇ．任意選択でエステル化バイオマス材料を単離するステップと、
ｈ．エステル化バイオマス材料と担体液体とを混合するステップと、
を含むことを特徴とする、本発明に係る組成物の調製方法に関する。
【００１８】
第３の態様では、本発明は、本発明に係る方法により得られる製品に関する。
【００１９】
第４の態様では、本発明は、燃料製造のための組成物の調製方法の使用に関する。
【００２０】
第５の態様では、本発明は、水素化処理装置または接触分解装置で本発明に係る組成物を処理することによる燃料の製造方法に関する。
【００２１】
第６の態様では、本発明は、本発明に係る組成物から得られる燃料に関する。
【００２２】
第７の態様では、本発明は、芳香族化合物などのファインケミカルを調製するための組成物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、種々の溶媒および担体液体へのエステル化リグニンの溶解度（エステル化リグニンの重量％として与えられた値）の表である。
【図２】図２は、種々の溶媒および担体液体へのエステル化リグニンの溶解度（エステル化リグニンの重量％として与えられた値）の表である。  （ＥＡ＝エチルアセテート、ＥｔＯＨ＝エタノール、ＭｅＴＨＦ＝メチル化テトラヒドロフラン、ＣＰＭＥ＝シクロペンチルメチルエーテル、ｉＰｒＯＨ＝ｉｓｏ−プロパノール、ＲＴＤ＝トール油、ＬＧＯ＝軽質ガス油、ＣＦ＝膜濾過リグニン、ＬＧＴＰＡ＝黒液から酸沈殿させて９５乾燥重量％まで乾燥させたリグニン、およびＧＭ６３＝国際公開第２０１２／１２１６５９号に係る方法を用いて化学還元したリグニン）
【図３】図３は、本発明に係るエステル化リグニンのＧＰＣである。
【図４】図４は、本発明に係るエステル化リグニンのＧＰＣである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、種々の燃料を製造するための精製所プロセスで使用される組成物を提供する。
【００２５】
本出願では、「リグニン」という用語は、クマリルアルコールモノマーとコニフェリルアルコールモノマーとシナピルアルコールモノマーとを含むポリマーを意味する。
【００２６】
本出願では、「リグニン誘導体」という用語は、リグニンから誘導される分子またはポリマーを意味する。本出願では、「リグニン誘導体」および「リグニンから誘導される分子またはポリマー」は同義的に用いられる。これらの分子またはポリマーは、たとえばリグニンの沈殿または分離のために黒液または赤液を処理するときのリグニンまたはリグニン源の化学修飾または分解の結果でありうる。リグニン誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００ｇ／ｍｏｌ以上または８００ｇ／ｍｏｌ以上、たとえば５００〜２０００ｇ／ｍｏｌまたは７００〜１５００ｇ／ｍｏｌでありうる。
【００２７】
本出願では、「担体液体」という用語は、脂肪酸もしくは脂肪酸の混合物、エステル化脂肪酸、ロジン酸、原油、鉱油、および炭化水素油から選択される液体またはそれらの混合物を意味する。
【００２８】
本発明では、「油」という用語は、環境温度で粘性液体でありかつ疎水性でも親油性でもある非極性化学物質を意味する。
【００２９】
本出願では、「赤液」および「褐液」という用語は同一液を意味する。
【００３０】
繰返し単位数および当量を計算する場合、リグニンの繰返し単位は１８０Ｄａであると仮定される。置換度は、内部標準を用いて１Ｈ  ＮＭＲから計算され、かつ１ｅｑ置換度は、リグニンモノマー１個当たり１個の共有結合アシル基の存在として定義される。たとえば、ほぼ完全な置換を達成するために、我々はリグニンモノマー１個当たり２倍過剰のアシル化剤を使用した。これにより０．９１〜１．４３当量の範囲内の置換度を得た。
【００３１】
石油精製所やバイオ油精製所などの精製所で処理される物質の場合、物質は液相中に存在する必要がある。物質は所与の温度（通常は８０℃未満）で液相中に存在するか、または物質は液体中で溶媒和される。本特許出願では、かかる液体は担体液体という用語が与えられる。本発明は、組成物がバイオマス材料、好ましくはリグニンまたはリグニン誘導体を含み、バイオマス材料が液相中に存在しかつ精製所で処理されうることを特徴とする、組成物および前記組成物の調製方法を提供する。本発明は、それをより容易にするか、またはさらにはバイオマス材料からの燃料の製造を容易にする。
【００３２】
リグニンを得るために、当業者に公知の任意の好適な方法でバイオマスを処理しうる。バイオマスは、たとえば、パルプ化プロセスまたはオルガノソルブプロセスで処理しうる。バイオマスとしては、木材、果実、野菜、加工廃棄物、籾殻、穀粒、イネ科草本、トウモロコシ、トウモロコシ外皮、雑草、水生植物、乾草、紙、紙製品、リサイクル紙、外殻、褐炭、藻類、藁、樹皮またはナッツ殻、リグノセルロース系材料、リグニンと任意のセルロースとを含有する生物学的材料または生物由来材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、バイオマスは、木材、好ましくは鋸屑や木材チップなどの粒子状木材である。木材は、任意の種類の木材、硬質木材または軟質木材、針葉樹または広葉樹でありうる。木材として列挙されるのは、マツ、カバ、スプルース、カエデ、トネリコ、ナナカマド、セコイアメスギ、ハンノキ、ニレ、オーク、カラマツ、イチイ、クリ、オリーブ、イトスギ、バンヤン、シカモア、サクランボ、リンゴ、セイヨウナシ、サンザシ、モクレン、セコイア、クルミ、カリ、クーラバー、およびブナであろうが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
バイオマスはできるかぎり多くのリグニンを含有することが好ましい。所与の白色度を有するパルプを得るために木材パルプの漂白時に必要とされた化学剤の量は、カッパー価により推定される。必要とされる漂白剤の量はパルプのリグニン含有率に関連するので、パルプ化プロセスのリグニン抽出相の有効性をモニターするためにカッパー価を使用することが可能である。それはパルプの残留リグニン含有率にほぼ比例する。
Ｋ≒ｃ＊ｌ
Ｋ：カッパー価、ｃ：定数≒６．５７（プロセスおよび木材に依存する）、ｌ：パーセント単位のリグニン含有率。カッパー価はＩＳＯ３０２：２００４により決定される。カッパー価は、２０以上、４０以上、または６０以上でありうる。一実施形態では、カッパー価は１０〜１００である。
【００３４】
バイオマス材料およびその誘導体は、多くの場合、ＣｘＨｙＯｚで示される一般式を有する。式中、比ｚ／ｘは、起源、植物体部分、さらにはバイオマス材料のプロセスに依存し、かつｘおよびｙはそれぞれ≧１であり、かつｚ≧０である。好ましくはｘは≧２であり、より好ましくはｘは≧３であり、より好ましくはｘは≧６であり、ｚは好ましくは≧１または≧２である。一実施形態ではｘは≦２０であり、他の実施形態ではｘは≦１５であり、さらに他の実施形態ではｘは≦１１である。一実施形態ではｚは≦１０であり、他の実施形態ではｚは≦５である。バイオマス材料は、ＳやＮなどの他のヘテロ原子を含みうる。
【００３５】
リグニンは、バイオマス材料とその誘導体との混合物の形態である。一実施形態では、リグニンは黒液または赤液の形態である。黒液および赤液は、セルロースとヘミセルロースとリグニンとそれらの誘導体とを含有する。本発明に係る組成物は、黒液もしくは赤液または黒液もしくは赤液から得られるリグニンもしくはリグニン誘導体を含みうる。
【００３６】
黒液は、有機物質の４つの主要グループ、すなわち、約３０〜４５重量％の木質材料、２５〜３５重量％のサッカリン酸、約１０重量％のギ酸および酢酸と、３〜５重量％の抽出物と、約１重量％のメタノールと、多くの無機元素および硫黄と、を含む。この液の厳密な組成は、さまざまであり、製造プロセス時の蒸解条件および供給原料に依存する。赤液は、亜硫酸塩プロセスからのイオン（カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、またはアンモニウム）と、スルホン化リグニンと、ヘミセルロースと、低分子樹脂と、を含む。
【００３７】
リグニンは、クラフトリグニン、スルホン化リグニン、Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）リグニン、沈殿リグニン、濾過リグニン、アセトソルブリグニン、またはオルガノソルブリグニンでありうる。一実施形態では、リグニンは、クラフトリグニン、アセトソルブリグニン、またはオルガノソルブリグニンである。他の実施形態では、リグニンはクラフトリグニンである。他の実施形態では、リグニンはオルガノソルブリグニンである。他の実施形態では、エタノール製造から残留物として得られるリグニンまたはリグニン誘導体である。リグニンは、５ｍｍ以下または１ｍｍ以下の粒子サイズを有する粒子形態でありうる。
【００３８】
リグニンは、ほとんどの有機溶媒、脂肪酸、または油に可溶でない。その代わりに、先行技術では、解重合して解重合リグニンを望まれる媒体に可溶な成分に変換する種々の技術が提供されてきた。
【００３９】
リグニンの数平均分子量（質量）（Ｍｎ）は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、たとえば、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８００ｇ／ｍｏｌ超、または９５０ｇ／ｍｏｌ超でありうる。一実施形態では、リグニンの数平均分子量は、１５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌまたは３００〜１，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４０】
エステル化リグニンまたはエステル化リグニン誘導体は、３００ｇ／ｍｏｌ以上または１，０００ｇ／ｍｏｌ以上または２，０００ｇ／ｍｏｌ以上または５，０００ｇ／ｍｏｌ以上または８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、ただし１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有しうる。一実施形態では、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌまたは２，０００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４１】
担体液体の目的は、基質や溶液と反応することも他の方法でそれらに影響を及ぼすこともなく望まれる基質または溶液を反応器内に運ぶことである。したがって、本出願の一実施形態では、担体液体は、好ましくは少なくとも１５０℃の高沸点の不活性炭化水素である。
【００４２】
担体液体は、好ましくは水素化処理装置または接触分解装置（キャットクラッカー）に適したものであるべきであり、好ましくは水素化処理装置および接触分解装置の両方に適した液体である。水素化処理および接触分解は、油の硫黄、酸素、および窒素の含有率を低減させ、かつ高沸点高分子量炭化水素をガソリン、ディーゼル、およびガスに変換する、精製所プロセスのステップである。一実施形態では、担体液体は脂肪酸または脂肪酸の混合物である。他の実施形態では、担体液体はＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）などのエステル化脂肪酸である。本発明に使用される脂肪酸（脂肪酸としてまたはエステル化脂肪酸として）は、Ｃ４以上の脂肪酸またはＣ８以上の脂肪酸またはＣ１４以上の脂肪酸でありうる。一実施形態では、脂肪酸または脂肪酸の混合物またはエステル化脂肪酸は、好ましくは２５ｗｔ％超または５０ｗｔ％超の濃度で不飽和脂肪酸を含む。一実施形態では、担体液体はトール油である。一実施形態では、担体液体は原油である。他の実施形態では、担体液体は炭化水素油または鉱油である。さらに他の実施形態では、担体液体は、脂肪酸と原油または炭化水素油または鉱油との混合物である。前記混合物の比は、５〜９０ｗｔ％（担体液体の全重量基準）の脂肪酸またはエステル化脂肪酸および１０〜９５ｗｔ％の炭化水素油または鉱油、たとえば１０〜４０ｗｔ％の脂肪酸またはエステル化脂肪酸および６０〜９０ｗｔ％の炭化水素油または鉱油でありうる。脂肪酸の代わりにエステル化脂肪酸を使用する目的は、脂肪酸の酸基の腐食性を制限することである。一実施形態では、脂肪酸の酸基の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％がエステル化される。
【００４３】
担体液体が原油、炭化水素油、または鉱油であるかまたはそれらを含む場合、油は８０℃未満の液相中に存在する必要があり、かつ好ましくは１７７〜３７１℃の沸点を有する。これらの炭化水素油は、さまざまなタイプのガス油など、たとえば、フルレンジ直留中質留分、水素化処理中質留分、軽質接触分解留分、フルレンジ直留ナフサ、水素化脱硫フルレンジ留分、溶剤脱蝋ストレートレンジ留分、直留中質スルフェニル化留分、クレー処理フルレンジ直留ナフサ、フルレンジ常圧留分、水素化処理フルレンジ留分、直留軽質留分、重質直留留分、直留中質留分、水素化分解フルレンジ直留ナフサ（シェール油）（たとえば、限定されるものではないが、ＣＡＳ番号：６８４７６−３０−２、６８８１４−８７−９、７４７４２−４６−７、６４７４１−５９−９、６４７４１−４４−２、６４７４１−４２−０、１０１３１６−５７−８、１０１３１６−５８−９、９１７２２−５５−３、９１９９５−５８−３、６８５２７−２１−９、１２８６８３−２６−１、９１９９５−４６−９、６８４１０−０５−９、６８９１５−９６−８、１２８６８３−２７−２、１９５４５９−１９−９）を含む。さらに、有機溶媒などのより軽質の炭化水素留分、たとえば、メシチレン、トルエン、ベンゼン、石油エーテル、オクタン、ノナン、デカン、さらにはこれらの化合物の異性化誘導体、またはそれらの混合物（ＣＡＳ番号：１０８−８８−３、１０８−６７−８、７１−４３−２、８０３２−３２−４、１１１−６５−９、１１１−８４−２、１２４−１８−５）中で物質を溶媒和させることが可能である。
【００４４】
担体液体が脂肪酸（第２の脂肪酸）である場合、前記脂肪酸は、Ｃ６〜Ｃ１８脂肪酸、飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸、またはＣ２〜Ｃ１８脂肪酸の混合物でありうるが、これらに限定されるものではない。脂肪酸はさらにメチル化またはエチル化しうる。第２の脂肪酸は、植物性脂肪酸、たとえば、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、またはオリーブ油、ダイズ油、トウモロコシ油、アサ油、もしくはココヤシ油でありうるが、動物性脂肪からも誘導可能である。一実施形態では、第１および第２の脂肪酸は同一である。
【００４５】
一実施形態では、担体液体は、第２の脂肪酸、第２の脂肪酸の混合物、または第２の脂肪酸と炭化水素油とを含む混合物である。一実施形態では、第２の脂肪酸は、不飽和脂肪酸であるかまたは混合物が不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸の混合物である。一実施形態では、第１および第２の脂肪酸は同一である（たとえばトール油）。
【００４６】
組成物は、１０〜９９重量％、たとえば、２０重量％以上または４０重量％以上または６０重量％以上または８０重量％以上または９９重量％以下または８５重量％以下の担体液体を含みうる。一実施形態では、担体液体の量は、６０〜９０重量％たとえば６５〜８５重量％である。
【００４７】
組成物は、有機溶媒または有機溶媒の混合物をさらに含みうる。組成物は、有機溶媒と脂肪酸またはエステル化脂肪酸および／または油との混合物を含みうる。有機溶媒は、限定されるものではないが、アルコール系、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルデヒド系、フラン系、フルフラール系の溶媒などの酸素化物でありうる。好ましい溶媒は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ１〜Ｃ１０アルデヒド、Ｃ２〜Ｃ１５ケトン、Ｃ２〜Ｃ１０エーテル、およびＣ２〜Ｃ１０エステルである。溶媒として列挙されるのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、およびブチルエーテルたとえばｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサン、ならびにテトラヒドロフラン、メチル化テトラヒドロフラン、メシチルオキシド、フルフラール、イソホロンであるが、これらに限定されるものではない。好ましいＣ２〜Ｃ１０エステルは、有機エステル、芳香族または非芳香族エステルであり、エステルの例は、ベンジルベンゾエート、種々のアセテート、たとえば、メチルアセテート、エチルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、およびブチルアセテート、種々のラクテート、たとえば、エチルラクテートである。燃料もしくはガソリンに類似しているかまたはそれらに変換されうる溶媒は、組成物が燃料調製に使用される場合、興味深い。かかる溶媒はケトンまたはアルデヒドでありうる。一実施形態では、溶媒は、Ｃ４〜Ｃ１２ケトンまたはＣ６〜Ｃ８ケトン、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１５ケトンである。一実施形態では、溶媒は、Ｃ４〜Ｃ９アルデヒドまたはＣ６〜Ｃ８アルデヒド、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０アルデヒドである。一実施形態では、溶媒は、Ｃ２〜Ｃ１５ケトンとＣ１〜Ｃ１０アルデヒドとの混合物である。一実施形態では、溶媒はメシチルオキシドである。一実施形態では、溶媒はアセトンである。一実施形態では、溶媒はアセトフェノンである。一実施形態では、溶媒はペンタノンである。一実施形態では、溶媒はエチルイソプロピルケトンである。一実施形態では、溶媒はイソホロンである。一実施形態では、有機溶媒は、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルデヒドを含有する混合物、たとえば、フルフラールである。一実施形態では、溶媒は、フルフラールまたはフルフリルアルコールを含む。一実施形態では、溶媒はベンズアルデヒドである。一実施形態では、溶媒はエチルアセテートである。一実施形態では、溶媒はエタノールである。一実施形態では、溶媒はメタノールである。一実施形態では、溶媒はイソプロパノールである。一実施形態では、溶媒はソルケタールである。一実施形態では、溶媒はテトラヒドロフランまたはメチル化テトラヒドロフランである。一実施形態では、溶媒は１，４−ジオキサンである。
【００４８】
一実施形態では、溶媒は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコールとＣ１〜Ｃ１０エーテルとＣ１〜Ｃ１０エステルとの組合せを含む。一実施形態では、溶媒は、２種のＣ１〜Ｃ１０アルコール、たとえば、エタノールとグリセロールとを含み、他の実施形態では、溶媒はプロパノールとグリセロールとを含む。一実施形態では、溶媒は、ポリエチレングリコールとＣ１〜Ｃ１０アルコールとを含む。溶媒が有機溶媒と水との混合物である場合、混合物は、メタノールと水、エタノールと水、イソプロパノールと水、またはエチルアセテートと水、好ましくは、エタノールと水、イソプロパノールと水、およびエチルアセテートと水とを含有しうる。
【００４９】
一実施形態では、有機溶媒の量は１〜９９重量％である。一実施形態では、有機溶媒の量は、組成物の全重量の７０重量％以下または４０重量％以下または２０重量％以下または１０重量％以下または５重量％以下または２重量％以下である。一実施形態では、溶媒の量は１０〜６０重量％または２０〜５０重量％である。いくつかの用途では、有機溶媒の量はできるかぎり低くすべきである。
【００５０】
本発明者らは、リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基をエステル化することによりリグニンの溶解性が劇的に増加することを見いだした。本発明に係る組成物は、最初にエステル化リグニンまたはエステル化リグニン誘導体を調製してから前記エステル化リグニンと担体液体または溶媒とを混合することにより調製されうる。エステル化リグニンは、エステル化反応混合物から単離されうるか、またはエステル化リグニンは、担体液体または溶媒と混合する場合は反応混合物中に残存させる。リグニンのエステル化はまた、ｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわち、担体液体中または溶媒中で行いうる。その場合、リグニンと、エステル化剤または第１の脂肪酸およびエステル化剤と、担体液体（または溶媒）と、任意選択で触媒と、を混合して、スラリーまたは混合物を形成する。次いで、スラリーまたは混合物を好ましくは５０℃〜３５０℃、たとえば、５０℃以上または８０℃以上または１００℃以上または１２０℃以上または１５０℃以上、ただし３５０℃以下または２５０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下に加熱する。リグニンのエステル化は、担体液体中で行われ、担体液体とエステル化バイオマスと任意選択で触媒との均一組成物を残存する。触媒および任意の他の望ましくない成分はその後に除去しうる。混合は、撹拌もしくは振盪によりまたは任意の他の好適な方法により行うことが可能である。無水物などのエステル化剤と一緒に第１の脂肪酸を含む担体液体中でエステル化を行う場合、得られるエステル化リグニンは、無水物から誘導されるエステル基だけでなく第１の脂肪酸への無水物結合から誘導されるエステル基も含むと考えられる。残留する脂肪酸または担体液体中の脂肪酸のいずれの酸基も除去するために、任意の好適な方法を使用しうる。たとえば、メタノールなどのアルコールを添加しうる。
【００５１】
エステル化リグニンは、たとえばヘキサン中または水中で沈殿により単離しうる。置換（エステル化）度が高く、たとえば５０％以上であり、かつリグニンがＣ２〜Ｃ４エステル基で置換される場合、エステル化リグニンは、遊離酸を除去するために沈殿前に塩基たとえばＮａＨＣＯ３（ａｑ）で処理しうる。リグニンがより長いエステル基で置換される場合、セライトを使用しうる。本発明に係るエステル化リグニンはまた、水性溶液中または水中でリグニンを単に濯ぐことにより金属および他の添加剤または触媒から分離しうる。多くの産業、たとえば、リグニンを処理する燃料精製産業では、金属が機械を損傷したりまたはプロセスを擾乱したりするおそれがあるので、金属の量をできるかぎり少なくすべきである。ｉｎ  ｓｉｔｕでエステル基を形成することにより、不溶性バイオマスは可溶性になりうる。たとえば、酢酸エステル基で置換されたリグニンはトール油中に溶解されない。しかしながら、トール油中で酢酸エステルを形成した場合、得られる均一混合物は３２ｗｔ％の形成されたリグニンエステルを含む（実施例２９参照）。
【００５２】
エステル化剤は、カルボン酸または無水物でありうる。エステル化剤は、好ましくは不飽和結合を含有する。カルボン酸の例は、脂肪酸またはＣ２〜Ｃ４２、好ましくはＣ４〜Ｃ２２たとえばＣ１８カルボン酸エステルであるが、これらに限定されるものではなく、無水物の例は、Ｃ４〜Ｃ４２無水物であるが、これらに限定されるものではない。したがって、エステル基は、Ｃ２〜Ｃ４２またはＣ４〜Ｃ４２、好ましくはＣ４〜Ｃ２２たとえばＣ１８でありうる。より長い鎖を有するエステル基は、とくに担体液体中により容易に溶解する傾向があり、かつＣ／Ｏ比を増加させる。一実施形態では、エステル基は、１個以上のＣ２〜Ｃ４２基たとえばＣ６〜Ｃ１８基である。それでもなお、とくに有機溶媒を使用する場合、たとえより短いエステル基を使用したとしても溶解性が実質的に増加することが分かったので、エステル基は、Ｃ２〜Ｃ１８、またはＣ２〜Ｃ１２、Ｃ１２〜Ｃ１８、もしくはＣ２〜Ｃ６でありうる（図１および２）。他の重要な因子は、入手可能性およびエステル化剤のコストである。エステル化用の触媒は、Ｎ−メチルイミダゾールやピリジンなどの窒素含有芳香族ヘテロ環でありうるか、または触媒は、ＴｉＯ（ａｃａｃ）２やＦｅ（ａｃａｃ）３などの金属アセチルアセトネートでありうる。表１および２には、さまざまな有機溶媒中および担体液体中でのエステル化リグニンの含有率が示されている。
【００５３】
一実施形態では、組成物は、第１の脂肪酸または油とリグニンまたはリグニン誘導体とを含み、リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基の少なくとも１個は、第２の脂肪酸、好ましくは不飽和の第２の脂肪酸のエステル基で置換されてエステル化リグニンまたはエステル化リグニン誘導体を形成している。
【００５４】
リグニンのヒドロキシル基は、脂肪族ヒドロキシル（ＲＯＨ）、縮合フェノール（ＰｈＯＨ）、フェノール、および酸に分けられうる。置換度、すなわち、エステル基に変換されたヒドロキシル基の程度は、１０％〜１００％、たとえば、２０％以上または３０％以上または４０％以上または６０％以上または８０％以上または９９％以上または１００％でありうる。リグニンの一部またはリグニン上のヒドロキシル基の一部を１つのタイプのエステル基（たとえばＣ２〜Ｃ６エステル基）で置換し、かつ他の部分を他のタイプのエステル基（たとえばＣ８〜Ｃ１８エステル基）で置換することも可能である。たとえば、ヒドロキシル基の１０〜４０％をアセチル基で置換しうるとともに、ヒドロキシル基の６０〜９０％を脂肪酸エステル基、好ましくはＣ１２以上のエステル基で置換しうる。たとえば、組成物が有機溶媒を含む場合、置換度は、組成物が担体液体のみを含む場合と比較して高くしてはならず、たとえば１０〜６０％または２０〜４０％である。
【００５５】
エステル基が不飽和であるリグニンは室温でより油状であり、一方、飽和エステル基で置換されたリグニンはより固体状またはワックス状の材料である。油相中にリグニンを有するので、望まれる溶媒に溶解させるためにリグニンを加熱する必要性はない。ワックス状リグニンを溶液中に維持するためには昇温（たとえば７０℃）で維持する必要があるので、輸送および貯蔵はよりコストがかかるようになる。この問題は本発明により解決される。それどころか、組成物は室温で調製しうる。
【００５６】
リグニンのヒドロキシル基を置換すると有機溶媒への溶解度が増加する。たとえ置換度が低くても（０．３当量、２５％の置換度）、リグニンは、エチルアセテート、メチルＴＨＦ、シクロペンチルメチルエーテル、およびｉｓｏ−プロパノールに可溶となることを、本発明者らは見いだした。軽質ガス油（ＬＧＯ）などの油中にリグニンを溶解させるために、Ｃ８以上のエステル基では置換度を３０％超、好ましくは５０％以上にすべきである。担体液体が脂肪酸と油との混合物である場合、エステル化リグニンはより可溶となる。一実施形態では、組成物は一相系である。
【００５７】
非エステル化基は、たとえば、通常のエステル化条件下で無水酢酸などの無水物でキャップ化しうる。
【００５８】
本発明の利点の１つは、より多量のリグニンを担体液体中に溶解させうることである。本発明に係る組成物中のエステル化リグニンまたはエステル化リグニン誘導体の量は、組成物の全重量を基準にして１重量％以上または２重量％以上または４重量％以上または５重量％以上または７重量％以上または１０重量％以上または１２重量％以上または１５重量％以上または２０重量％以上または２５重量％以上または３０重量％以上４０重量％以上または５０重量％以上または６０重量％以上または７０重量％以上または７５重量％以上でありうる。
【００５９】
一実施形態では、リグニンまたはリグニン誘導体は脱芳香族化される。たとえば、リグニンまたはリグニン誘導体は、少なくとも４０％または少なくとも５０％または少なくとも６０％または少なくとも７０％または少なくとも８０％または少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９９％脱芳香族化される。
【００６０】
組成物は、少なくとも１種の添加剤をさらに含みうる。添加剤は、当業者に公知の任意の添加剤でありうる。一実施形態では、添加剤は、リグニンまたはリグニン誘導体の溶解をさらに増強しうる。添加剤は、溶解機能またはリグニン鎖間またはリグニン誘導体間の分子間結合の破壊機能を有しうる。一実施形態では、添加剤は極性化合物または塩である。
【００６１】
黒液または赤液を用いて本発明に係る方法を実施する場合、蒸発、分離、もしくは濾過により、または以下に記載されるおよび国際公開第２０１２／１２１６５９号パンフレットに定義されるプロセスなどの化学処理により、液を前処理しうる。
【００６２】
組成物中のバイオマスまたはリグニンもしくはリグニン誘導体は、国際公開第２０１２／１２１６５９号パンフレット（本出願をもって参照により組み込まれる）に記載のプロセスにより処理されたものでありうる。このプロセスは、基質の還元に関し、前記基質は、限定されるものではないが、第一級、第二級、および第三級のベンジルアルコールもしくはアリルアルコール、ベンジルエーテルもしくはアリルエーテル、ベンジルカルボニルもしくはアリルカルボニル、およびベンジルエステルもしくはアリルエステル、または対応する炭化水素のオレフィンでありうる。基質は、リグニン、または前記官能基を含む任意の他の化合物もしくはポリマー、または黒液もしくは赤液でありうる。一般的方法は、触媒、遷移金属触媒を反応フラスコまたは反応容器に添加することを含む。溶媒の１種が水である少なくとも２種の溶媒の溶媒混合物と塩基とを添加する。次いで混合物を加熱し、続いて水素供与体と還元対象の基質とを添加する。不均化を抑制するために、水素供与体および基質の添加前に塩基または二酸化炭素を溶媒混合物および触媒に添加すべきである。水素供与体は、たとえば、ギ酸またはアルコールでありうるとともに、さらには水素ガスでありうる。還元は４０〜１００℃の温度で行われる。一実施形態では、塩基の量は基質の量に対して化学量論比ではない。次いで、還元方法から得られる分離されたリグニンおよびリグニン誘導体を本発明に係る組成物中で使用しうる。一実施形態では、化学還元からのリグニンまたはリグニン誘導体は、濾過、限外濾過、もしくはクロスフロー限外濾過によりさらに処理されるか、またはＬｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）技術などの酸性化および分離により処理される。
【００６３】
他の実施形態では、本発明に係る組成物は、リグニンおよびリグニン誘導体の沈殿および分離により、たとえば、酸性化および濾過など分離により得られたリグニンまたはリグニン誘導体を含みうる。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）または任意の他の類似の分離技術は、かかる技術の例でありかつ使用しうる。次いで、分離されたリグニンおよびリグニン誘導体は、本発明に係る組成物でバイオマス材料として使用しうる。他の実施形態では、分離されたリグニンおよびリグニン誘導体は、以上および国際公開第２０１２／１２１６５９号パンフレットに記載の方法を用いてさらに化学還元しうる。
【００６４】
リグニンを精製または分離する他の方法または相補的方法は、濾過、膜濾過、限外濾過、またはクロスフロー限外濾過による。リグニンは、前記濾過技術のいずれかによりサイズに関して分離しうる。リグニンまたはリグニン誘導体はまた、解重合技術によりサイズに関して分離しうる。この分離は、濾過、限外濾過、またはクロスフロー限外濾過との組合せで行いうる。黒液または赤液に対して濾過、限外濾過、またはクロスフロー限外濾過を用いることにより、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するリグニンまたはリグニン誘導体を分離しうるとともに、好ましくは、分離されたリグニンまたはリグニン誘導体は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、たとえば１，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。次いで、分離されたリグニンおよびリグニン誘導体は、本発明に係る組成物でバイオマス材料として使用しうる。一実施形態では、前記濾過から得られるリグニンおよびリグニン誘導体は、以上および国際公開第２０１２／１２１６５９号パンフレットに記載の方法を用いてさらに化学還元しうる。
【００６５】
本発明に係る組成物は、燃料、たとえば、ディーゼルおよびガソリン、またはディーゼルおよびガソリンの類似体、またはバイオガソリンもしくはバイオディーゼル、または燃料添加剤を調製するために、精製所プロセスでまたは精製所プロセスの前ステップとして使用しうる。組成物は、潤滑剤、油を調製するためにさらに使用しうる。たとえば、少なくとも３５９℃の沸点を有する合成油。
【００６６】
本発明に係る組成物はまた、添加剤として、たとえば、コンクリート粉砕助剤、セメント凝結遅延剤、セメント強化剤、酸化防止剤、熱保護強化剤、アスファルト安定剤、乳化剤、繊維強化添加剤、架橋剤、ボードバインダー、防食添加剤、耐摩耗添加剤、減摩添加剤、バインダー、乳化剤、または分散剤としても使用しうる。
【００６７】
組成物は、フォーム、プラスチック、ゴム、または塗料を調製するためにさらに使用しうる。エステル化リグニンは、架橋剤もしくは硬化剤としてまたは吸水防止剤としてまたは流動化剤として使用しうる。機械的性質もまた、組成物を用いることにより増強しうる。組成物は、従来技術を用いて芳香族化合物などのファインケミカルを調製するための原料としてさらに使用しうる。
【００６８】
組成物は、粉塵抑制を達成するために表面に添加しうるか、または組成物は、電池を作製するために使用しうる。
【００６９】
［実施例］
以下の実施例のいくつかでは、次のリグニンタイプを使用した。
リグニンタイプＡ１：黒液から酸沈殿させたリグニン
リグニンタイプＡ２：黒液から酸沈殿させて９５乾燥重量％まで乾燥させたリグニン
リグニンタイプＡ３：黒液から酸沈殿させたリグニンのヘキシルエステル
リグニンタイプＢ：濾過された黒液
リグニンタイプＣ：国際公開第２０１２／１２１６５９号パンフレットに記載の方法を用いて化学還元されたリグニン
【００７０】
以下の実施例では、記号「＜」は、基質たとえばリグニンのすべてが溶解したとは限らないことを意味する。
【００７１】
実施例１
エチルアセテート（０．１０４４ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０４６ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５０重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００７２】
実施例２
エタノール（０．０８５８ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０８６ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５６重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００７３】
実施例３
アセトン（０．０５９２ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０１２ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。６３重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００７４】
実施例４
ポリエチレングリコール（０．１３７２ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．０９８６ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。４２重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００７５】
実施例５
グリセロール（１．１６３４ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０３２ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。＜８重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む溶液を得た。
【００７６】
実施例６
２−メチルテトラヒドロフラン（０．０８６５ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．０９８１ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５３重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００７７】
実施例７
シクロペンチルメチルエーテル（０．７７７５ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０２７ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。＜１２重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む溶液を得た。
【００７８】
実施例８
１，３−プロパンジオール（１．５００５ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０６３ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。＜７重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む溶液を得た。
【００７９】
実施例９
１，３−ジオキソラン（０．０９０５ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０４３ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５４重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００８０】
実施例１０
ジプロピレングリコール（０．１１４２ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０３８ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。４８重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００８１】
実施例１１
ジプロピレングリコール（０．１６３１ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０５７ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。３９重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００８２】
実施例１２
１，４−ジオキサン（０．０７７２ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．０９８７ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５６重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００８３】
実施例１３
メタノール（０．０６９３ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．０９８６ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５９重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００８４】
実施例１４
イソプロパノール（０．９０３１ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０６４ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。＜１１重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む溶液を得た。
【００８５】
実施例１５
ジメチルスルホキシド（０．０９９５ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０３４ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５１重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００８６】
実施例１６
テトラヒドロフラン（０．０８５６ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０６３ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５５重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００８７】
実施例１７
ピリジン（０．１００８ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０８０ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５２重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００８８】
実施例１８
酢酸（０．０８８７ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．０９８６ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５３重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００８９】
実施例１９
ヘキサン酸（１．１８８１ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０８０ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。＜８重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む溶液を得た。
【００９０】
実施例２０
イソホロン（０．０８３５ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０２１ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。５５重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００９１】
実施例２１
メシチルオキシド（０．０６７０ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ａｃエステル（０．１０２５ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。６０重量％のリグニンタイプＡ２−Ａｃエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００９２】
実施例２２
リグニンタイプＡ２（０．２０７９ｇ）の入ったバイアルに、１−メチルイミダゾール（０．０２０ｇ）と、無水酢酸（０．２０４６ｇ）と、遊離脂肪酸（０．２９７７ｇ）を含む混合物と、を添加した。懸濁液を加熱下（１００℃、２４時間）で撹拌した。２８重量％のリグニンタイプＡ２を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００９３】
実施例２３
リグニンタイプＡ２（０．１９３２ｇ）の入ったバイアルに、１−メチルイミダゾール（０．０２０ｇ）と、無水酢酸（０．２０２８ｇ）と、遊離脂肪酸（０．４３４１ｇ）を含む混合物と、を添加した。懸濁液を加熱下（１００℃、２４時間）で撹拌した。２３重量％のリグニンタイプＡ２を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００９４】
実施例２４
遊離脂肪酸とリグニンタイプＣのリグニン（０．１０８４ｇ）とを含む懸濁液に、無水酢酸さらには１−メチルイミダゾール（２滴）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃、１時間）で撹拌した。１０重量％のリグニンタイプＣを含む溶液を得た。
【００９５】
実施例２５
ガス油とリグニンタイプＣのリグニン（０．０９９５ｇ）との懸濁液に、無水酢酸と、遊離脂肪酸を含む混合物と、さらには１−メチルイミダゾール（２滴）と、を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃、１時間）で撹拌した。９重量％のリグニンタイプＣを含む溶液を得た。
【００９６】
実施例２６
ガス油（０．０５８４ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ２−Ｍｙｒエステル（０．０１９５ｇ）（ＭｙｒはＣ１４脂肪酸である）を添加した。懸濁液を加熱下（７０℃）で撹拌した。２５重量％のリグニンタイプＡ２−Ｍｙｒエステルを含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００９７】
実施例２７
無水ヘキサン酸（０．９１０８ｇ）と１−メチルイミダゾール（０．０１６０ｇ）との溶液にリグニンタイプＡ１（０．４０７ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下（１２０℃）で２時間撹拌してエステル化リグニンを形成した。冷却後、３０．９重量％のリグニンタイプＡ１を含む溶液を得た。次いで、バイオマスから誘導された脂肪酸の混合物中に１：１の比で溶液を溶解させて１５重量％のリグニンタイプＡ１を含む溶液を得た。
【００９８】
実施例２８
無水ヘキサン酸（０．４ｇ）とバイオマスから誘導された脂肪酸（０．４ｇ）を含む混合物との溶液に、リグニンタイプＡ２（０．４ｇ）さらには２滴の１−メチルイミダゾールを添加した。懸濁液を加熱下（１２０℃）で２時間撹拌してエステル化リグニンを形成した。３３重量％のリグニンタイプＡ２を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【００９９】
実施例２９
無水酢酸（０．２０６０ｇ）とバイオマスから誘導された脂肪酸（０．２２７８ｇ）を含む混合物との溶液に、リグニンタイプＡ２（０．２０３４ｇ）さらには２滴の１−メチルイミダゾールを添加した。懸濁液を加熱下（１００℃）で２４時間撹拌した。３２重量％のリグニンタイプＡ２を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１００】
実施例３０
無水ヘキサン酸（０．２０４０ｇ）とバイオマスから誘導された脂肪酸（０．２１８９ｇ）を含む混合物との溶液に、リグニンタイプＡ２（０．２００７ｇ）さらには２滴の１−メチルイミダゾールを添加した。懸濁液を加熱下（１００℃）で２４時間撹拌した。３２重量％のリグニンタイプＡ２を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１０１】
実施例３１
エチルアセテート（０．１３９８ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．０９６１ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。４１重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１０２】
実施例３２
アセトン（０．０８８５ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．１０３８ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。５４重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１０３】
実施例３３
ポリエチレングリコール（１．３３０９ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．１０２１ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。＜７重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１０４】
実施例３４
２−メチルテトラヒドロフラン（０．１０８５ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．１０１３ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。４８重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１０５】
実施例３４
シクロペンチルメチルエーテル（０．１１２４ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．０９９６ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。４７重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１０６】
実施例３５
１，３−ジオキソラン（０．０９６７ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．１００６ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。５１重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１０７】
実施例３６
フルフラール（０．１７２７ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．１０４０ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。３８重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１０８】
実施例３７
ジプロピレングリコール（０．２０９２ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．１０３２ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。３３重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１０９】
実施例３８
１，４−ジオキサン（０．１２６０ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．０９６９ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。４３重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１１０】
実施例３９
メタノール（０．１０２２ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．１０４４ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。５１重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１１１】
実施例４０
イソプロパノール（０．０７７５ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．０９５５ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。５５重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１１２】
実施例４１
ジメチルスルホキシド（０．２９０７ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．１０３７ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。２６重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１１３】
実施例４２
テトラヒドロフラン（０．１０６５ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．０９７４ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。４８重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１１４】
実施例４３
ピリジン（０．１１８３ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．０９９３ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。４６重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１１５】
実施例４４
酢酸（０．１４６０ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．１０１４ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。４１重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１１６】
実施例４５
ヘキサン酸（０．１５２７ｇ）の溶液にリグニンタイプＡ３（０．１０４０ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。４１重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１１７】
実施例４６
バイオマスから誘導される脂肪酸を主に含む混合物（０．２０７７ｇ）にリグニンタイプＡ３（０．０９２７ｇ）を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。３１重量％のリグニンタイプＡ３を含む７０℃の注加可能な溶液を得た。
【０１１８】
実施例４７
トール油脂肪酸の無水物
ジクロロメタン（２０ｍｌ）中のトール油脂肪酸（１０．００ｇ、１ｅｑ）にジシクロヘキシルカルボジイミド（４．１３ｇ、約０．５ｅｑ）を一度に添加した。アルゴン下、室温で反応系を６時間撹拌し、続いてペンタン（２０ｍｌ）の添加、濾過、およびペンタン（１５ｍｌ）による固体の洗浄を行った。透明液体を合わせて溶媒を蒸発させることにより、粘稠微黄色油としてトール油脂肪酸の粗無水物１０．６６ｇを得た。
【０１１９】
実施例４８
酢酸エステル
リグニンタイプＡ２（５．００ｇ）と無水酢酸（５０ｍｌ）との撹拌懸濁液にピリジン（５０ｍｌ）を２回に分けて添加した。大気をアルゴンで置き換えて、撹拌を室温で一晩継続した。溶液を氷浴中で冷却して冷メタノール（１５０ｍｌ）を添加した。溶媒を蒸発させた後、固体材料が得られるまで残渣をトルエンで数回共蒸発させた。残渣をジクロロメタンに溶解させてヘプタンで沈殿させた。透明溶液をデカントし、固体を粉末化してデシケーター中、高真空下でＫＯＨを用いて完全に脱水し、褐色粉末として６．８９ｇのアセチルエステルを得た。
【０１２０】
実施例４９
ラウリン酸エステル
リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１当量）と無水ラウリン酸（４．２５ｇ、２ｅｑ）とジオキサン（１０ｍｌ）とをアルゴン下で撹拌して１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）を添加した。反応を８０℃で一晩継続した。室温に冷却した後、激しく撹拌された水（１３０ｍｌ）に液体を注加した。液体をデカントし、残渣をテトラヒドロフランに再溶解させ、そして生成物を水で沈殿させた。デカンテーションおよび沈殿をもう一度繰り返した。粗生成物を乾燥させ、クロロホルムに再溶解させ、そしてセライト（３２ｇ）に吸着させた。完全に乾燥させた後、ＮａＨＣＯ３（４００ｍｌ）の０．５Ｍ水性溶液と共に固体をアルゴン下で一晩撹拌した。この処理により遊離カルボン酸をリグニンエステルよりもセライトへの親和性が高いその対応するナトリウム塩に変換した。いくつかの場合には、固体が湿潤して遊離酸のより速い中和が確保されるまで、テトラヒドロフランを添加する必要があった。
【０１２１】
吸着された生成物を有するセライトを濾過し、水で洗浄し、そして真空下で乾燥させた。エステルをヘキサンで洗浄除去して、溶媒の蒸発後、褐色残渣として１．３２ｇのラウリン酸エステルを得た。
【０１２２】
実施例５０
カプロン酸エステル
エステル化の一般的手順（実施例４９参照）に変更を加えて、次の量を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ）、無水カプロン酸（１２．８ｍｌ、２ｅｑ．）、１−メチルイミダゾール（０．４４ｍｌ、０．２ｅｑ．）、およびジオキサン（３０ｍｌ）。超音波処理下でヘキサン（５００ｍｌ）に注加することにより生成物の一部を沈殿させた。固体を濾過し、ジオキサン（１０ｍｌ）に再溶解させ、そしてヘキサン（２００ｍｌ）に注加した。沈殿をもう一度繰り返して、帯黄色粉末として４．４１ｇの無水ヘキサン酸エステルを得た。
【０１２３】
沈殿後の暗褐色上澄み液を合わせ、セライト（１００ｇ）を用いて懸濁させ、そして溶媒を完全に蒸発させた。得られた粉末にＮａＨＣＯ３の０．５Ｍ水性溶液（８００ｍｌ）を添加して、得られた懸濁液をアルゴン下で一晩撹拌した。固体を濾過した後、水で洗浄し、真空下で乾燥させ、残留エステルをテトラヒドロフラン：ヘキサン１：１で洗浄除去して、溶媒の蒸発後、３．２６ｇの褐色残渣を得た。この生成物をヘキサン沈殿後に単離されたエステルと合わせ、２０ｍｌのジオキサンに溶解させ、そしてフリーズドライにより薄褐色スポンジ状物質として７．２４ｇのヘキサン酸エステルを得た。
【０１２４】
実施例５１
Ｃｉｓ−３−ヘキセン酸エステル
次の量以外はカプロン酸エステルの場合と同一の手順を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ．）、ｃｉｓ−３−無水ヘキセン酸（２．３４ｇ、２ｅｑ．）、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（１０ｍｌ）。沈殿により１．２２ｇのエステルを得た。カプロン酸エステル合成に記載されるようにセライト（２０ｇ）およびＮａＨＣＯ３の溶液（２００ｍｌ）により沈殿上澄み液の後続の精製を行って、０．２ｇの褐色残渣を得た。生成物のこれらの２つ画分を合わせて１０ｍｌのジオキサンからフリーズドライにより褐色固体として１．４ｇのｃｉｓ−３−ヘキサン酸エステルを得た。
【０１２５】
実施例５２
ミリスチン酸エステル
部分置換：エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ）、無水ミリスチン酸（０．２４または０．７３ｇ、０．１または０．３ｅｑ）、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（５ｍｌ）。反応後、以下の手順に従ってエステルを精製した。
【０１２６】
実施例５３
部分置換エステルの精製手順
０．１ｅｑ反応物を超音波処理下でヘキサン（５０ｍｌ）に注加した。濾過後、固体をジオキサン（５ｍｌ）に再溶解させ、沈殿をもう一度繰り返して、褐色粉末として１．１２ｇのエステルを得た。０．３ｅｑ反応物を同様に後処理して褐色粉末として１．２３ｇのエステルを得た。一般に、すべての部分置換エステルに対してカルボン酸を含まない生成物を得るのに１〜３回の沈殿で十分であった。遊離カルボン酸の存在は、溶出液としてヘキサン：エチルアセテート：酢酸を用いてシリカ被覆プレート上でＴＬＣによりモニターした。
【０１２７】
いくつかの場合には、遠心分離機を用いて固体生成物を分離した。
【０１２８】
実施例５４
ステアリン酸エステル
完全置換：エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ）、無水ステアリン酸（６．１２ｇ、２ｅｑ）、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（１５ｍｌ）。精製のためにＮａＨＣＯ３の０．５Ｍ溶液（４００ｍｌ）と共にセライト（５０ｇ）を使用した。セライトを湿潤させるためにいくらかのテトラヒドロフランを添加した。エステルを純ヘキサンで洗浄除去して、褐色固体として１．９７ｇのステアリン酸エステルを得た。
【０１２９】
部分置換：エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ）、無水ステアリン酸（０．３１または０．９２ｇ、０．１または０．３ｅｑ）、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（１０ｍｌ）。反応後、部分置換エステルの一般的精製に従ってエステルを精製した。０．１および０．３ｅｑ反応物から褐色粉末としてそれぞれ１．１２ｇおよび１．０１ｇの対応するエステルを得た。
【０１３０】
実施例５５
オレイン酸エステル
完全置換：エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ）、無水オレイン酸（６．０８ｇ、２ｅｑ）、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（１０ｍｌ）。
【０１３１】
クロロホルムに溶解させて水で洗浄し、続いてセライト精製により生成物を精製した。さらなる精製のためにＮａＨＣＯ３の０．５Ｍ溶液（４００ｍｌ）と共にセライト（５０ｇ）した。エステルを純ヘキサンで洗浄除去して、褐色粘稠油として２．４９ｇのオレイン酸エステルを得た。
【０１３２】
部分置換：エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ）、無水オレイン酸（０．３０または０．９１ｇ、０．１または０．３ｅｑ）、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（１０ｍｌ）。反応後、部分置換エステルの一般的精製に従ってエステルを精製した。０．１および０．３ｅｑ反応物から褐色粉末としてそれぞれ１．１３ｇおよび１．１８ｇの対応するエステルを得た。
【０１３３】
実施例５６
ベヘン酸エステル
完全置換：エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ．）、無水ベヘン酸（７．３７ｇ、２ｅｑ．）、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（２０ｍｌ）。クロロホルムに溶解させて水で洗浄し、続いてセライト精製により生成物を精製した。さらなる精製のためにＮａＨＣＯ３の０．５Ｍ溶液（４００ｍｌ）と共にセライト（５０ｇ）を使用した。セライトを湿潤させるためにいくらかのテトラヒドロフランを添加した。エステルをヘキサン：テトラヒドロフラン１：１で洗浄除去して、褐色固体として２．６２ｇのベヘン酸エステルを得た。
【０１３４】
部分置換：エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニン（１．００ｇ、１ｅｑ）、無水ベヘン酸（０．３７または１．１１ｇ、０．１または０．３ｅｑ）、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（１０ｍｌ）。反応後、部分置換エステルの一般的精製に従ってエステルを精製した。０．１および０．３ｅｑ反応物から褐色粉末としてそれぞれ１．１５ｇおよび１．２０ｇの対応するエステルを得た。
【０１３５】
実施例５７
エルカ酸エステル
完全置換：エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ．）、無水エルカ酸（５．４９ｇ、１．５ｅｑ．）、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（１５ｍｌ）。クロロホルムに溶解させて水で洗浄し、続いてセライト精製により生成物を精製した。さらなる精製のためにＮａＨＣＯ３の０．５Ｍ溶液（４００ｍｌ）と共にセライト（５０ｇ）を使用した。セライトを湿潤させるためにいくらかのテトラヒドロフランを添加した。エステルをヘキサンで洗浄除去して、褐色粘稠油として２．５７ｇのエルカ酸エステルを得た。
【０１３６】
部分置換：エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ）、無水エルカ酸（０．３７または１．１０ｇ、０．１または０．３ｅｑ）、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（１０ｍｌ）。反応後、部分置換エステルの一般的精製に従ってエステルを精製した。０．１および０．３ｅｑ反応物から褐色粉末としてそれぞれ１．１３ｇおよび１．１７ｇの対応するエステルを得た。
【０１３７】
実施例５８
トール油脂肪酸エステル
エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプＡ２（１．００ｇ、１ｅｑ．）、トール油脂肪酸（５．３６ｇ、約２ｅｑ．）の無水物、１−メチルイミダゾール（０．１ｍｌ）、およびジオキサン（１０ｍｌ）。クロロホルムに溶解させて水で洗浄することにより生成物を精製した。さらなる精製のためにＮａＨＣＯ３の０．５Ｍ溶液（４００ｍｌ）と共にセライト（５０ｇ）を使用した。エステルをヘキサンで洗浄除去して、褐色粘稠油として３．９１ｇのトール油脂肪酸エステルを得た。
【０１３８】
実施例５９
さまざまな担体液体へのリグニンエステルの溶解度
約１００ｍｇのリグニンまたはエステル化リグニンをＨＰＬＣバイアルに添加することにより、続いて少量の溶媒または担体液体（約３滴以下）を添加することにより、溶解度を評価した。次いでバイアルを７０℃および９００ｒｐｍの振盪機に約１時間入れた。リグニンが溶解されず７０℃で注加可能でなかった場合、より多くの溶媒または担体液体を添加して（３滴以下）、振盪機上にさらに３０分間置いた。混合物が７０℃で注加可能になるかまたはバイアルが一杯になるまで、最終ステップを繰り返した。結果は図１および２に示される。図１のエステル化リグニンは精製されていないが、図２のエステル化リグニンはヘキサン中で沈殿させたかまたはＣｅｌｉｔｅを用いて精製した。
【０１３９】
（ＥＡ＝エチルアセテート、ＥｔＯＨ＝エタノール、ＭｅＴＨＦ＝メチル化テトラヒドロフラン、ＣＰＭＥ＝シクロペンチルメチルエーテル、ｉＰｒＯＨ＝ｉｓｏ−プロパノール、ＲＴＤ＝トール油、ＬＧＯ＝軽質ガス油、ＣＦ＝膜濾過リグニン、ＬＧＴＰＡ＝黒液から酸沈殿させて９５乾燥重量％まで乾燥させたリグニン、およびＧＭ６３＝国際公開第２０１２／１２１６５９号に係る方法を用いて化学還元したリグニン）
【０１４０】
実施例６０
ＴｉＯ（ａｃａｃ）２を用いたエステル化
リグニンタイプＡ２（０．５ｇ）、オレイン酸（１．５ｇ）、およびＴｉＯ（ａｃａｃ）２（５０ｍｇ、１０ｗｔ％）を蒸留装置の丸底フラスコに添加した。最初に混合物を撹拌下で１４０℃に一晩加熱した。翌晩、反応を継続したが、ただし真空（＞５０ｍｂａｒ）を適用して１４０℃で行った。翌晩、真空で反応を継続したが、ただし１８０℃で行った。ＧＰＣにより反応を追跡した（図３）。
【０１４１】
実施例６１
Ｆｅ（ａｃａｃ）３を用いたエステル化
リグニンタイプＡ２（１８０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、オレイン酸（８９４ｍｇ、３．１７ｍｍｏｌ）、およびＦｅ（ａｃａｃ）３（３５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を蒸留装置の丸底フラスコに添加した。混合物を撹拌下かつ真空下で１８０℃に３０時間加熱した。実験を繰り返して真空下で３日間加熱した。図４を参照されたい。
【０１４２】
実施例６２
ディーゼル燃料への組成物の変換
１００％エステル化されたリグニンをＲＴＤ中およびＬＧＯ中に含む本発明に係る組成物を水素化処理装置で処理した。得られた生成物は、依然としてロードディーゼル用のＥＮ５９０規格に十分適合した。
【０１４３】
実施例６３
アップスケール調製
Ｉｓｏ−プロパノールを用いてリグニンタイプＡ２を抽出した。以上に記載の方法に従ってオレイン酸（６４ｋｇ）、Ａｃ２Ｏ（無水酢酸）（４８ｋｇ）、および１−メチルイミダゾール（２．６ｋｇ）を用いて、単離された抽出リグニン（１５ｋｇ）をエステル化した。Ａｃ２Ｏおよびイミダゾールを留去してオレイン酸中１９％リグニン組成物を得た。
【０１４４】
実施例６４
３００ｇの実施例６３のエステル化リグニンを２００ｍｌの熱メタノールおよび３００ｍｇのＤｏｗｅｘ２Ｘと混合して８０℃で一晩加熱した。過剰のＭｅＯＨを蒸発させ、残りを３００ｍＬのヘキサンに溶解させ、そして濾過した。ヘキサンを蒸発させてカルボン酸の残分に従って配合物を分析した（ＨＭＢＣ）。
【０１４５】
ＧＰＣおよびＮＭＲを用いて脂肪酸のエステル化を確認した。
【０１４６】
実施例６５
３００ｇのリグニンタイプＡ２を２００ｍｌの熱メタノールおよび３００ｍｇのＤｏｗｅｘ２Ｘと混合して８０℃で一晩加熱した。過剰のＭｅＯＨを蒸発させ、残りを３００ｍＬのヘキサンに溶解させ、そして濾過した。ヘキサンを蒸発させてカルボン酸の残分に従って配合物を分析した（ＨＭＢＣ）。
【０１４７】
ＧＰＣおよびＮＭＲを用いて脂肪酸のエステル化を確認した。
【０１４８】
実施例６６
オルガノソルブリグニン（２８ｍｇ、１ｅｑ、０．１５６ｍｍｏｌ）と無水オレイン酸（１７０ｍｇ、２ｅｑ、０．３１１ｍｍｏｌ）とジオキサン（１ｍｌ）と１−メチルイミダゾール（１滴）との混合物をアルゴン下８０℃で撹拌しながら２２時間加熱した。反応系を冷却して溶媒を真空下で除去することにより透明橙黄色油として２０２ｍｇのオルガノソルブエステルを得た。生成物はヘキサン、ＬＧＯ、およびＲＴＤと混和可能であった。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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