(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の片面に犠牲材が配置され、もう一方の片面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされているアルミニウム合金クラッド材からなり、犠牲材が、質量％で、Ｔｉ：０．０５〜０．４％、Ｆｅ：０．０５〜０．２５％、Ｍｎ：０．５〜０．９％、Ｓｉ：０．２〜０．６％、Ｚｎ：０．５〜１．９％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金であり、芯材が、質量％で、Ｆｅ：０．０５〜０．３％、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．１〜０．６％、Ｓｉ：０．４〜１．２％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする、耐食性と時効硬化性に優れたアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
芯材が、さらに、質量％で、Ｍｎ：０．１〜１．５％を含有することを特徴とする、請求項１記載の耐食性と時効硬化性に優れたアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
犠牲材が、さらに、質量％で、Ｃｒ：０．１〜０．５％を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の耐食性に優れたアルミニウム合金ブレージングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、芯材の片面に犠牲材が配置され、もう一方の片面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされたアルミニウム合金クラッド材からなるアルミニウム合金ブレージングシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱交換器用のクラッド材には、犠牲材にＡｌ−Ｚｎ合金を使用し、芯材にＪＩＳＡ３００３合金あるいは３００３合金にＣｕ、Ｓｉを添加した合金を使用している。このクラッド材では、犠牲材から芯材に向かってのＺｎ勾配、芯材から犠牲材に向かってのＣｕ勾配により、犠牲材から芯材に向かって貴となる電位勾配を形成させることができ、これにより、芯材を犠牲防食することで耐食性を確保している（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７１１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、材料の薄肉化のために耐食性を確保しつつ高強度化する要求がある。そのため、芯材のＣｕ量を増量した合金が使用されている。その場合、芯材から犠牲材に拡散するＣｕ量が増加して電位勾配が確保しにくくなるため、これを補うため犠牲材のクラッド率の増加や犠牲材Ｚｎ量を増量する方策がとられている。しかし犠牲材のクラッド率が高くなると強度に寄与する芯材の割合が減少するため、強度が低下する。また、犠牲材のＺｎ量を増やすと犠牲材の消耗速度が速くなりすぎて、腐食環境において早期に消失してしまうため長期間にわたって耐食性を確保することが困難となる。
このように従来技術では、高耐食性と高強度を両立することは困難である。
【０００５】
本願発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高い耐食性と、高い強度とを兼ね備えたアルミニウム合金ブレージングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明では、従来の犠牲材から芯材にかけての電位勾配による犠牲防食ではなく、犠牲材に高耐食な合金を使用し、かつ、芯材にＣｕ量を規制した合金を使用することで犠牲材の腐食寿命を長くすることでクラッド材として、長期間にわたって耐食性を確保できる材料を実現した。さらに芯材におけるＭｇ、Ｓｉ、Ｍｎを適量にして、時効硬化性を付与することで、長期間の高耐食性と高強度を両立するブレージングシートを得た。
【０００７】
すなわち、本発明の耐食性と時効硬化性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートのうち、第１の本発明は、芯材の片面に犠牲材が配置され、もう一方の片面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされているアルミニウム合金クラッド材からなり、犠牲材が、質量％で、Ｔｉ：０．０５〜０．４％、Ｆｅ：０．０５〜０．２５％、Ｍｎ：０．５〜０．９％、Ｓｉ：０．２〜０．６％、Ｚｎ：０．５〜１．９％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金であり、芯材が、質量％で、Ｆｅ：０．０５〜０．３％、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．１〜０．６％、Ｓｉ：０．４〜１．２％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
【０００８】
第２の本発明の耐食性と時効硬化性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートは、前記第１の本発明において、芯材が、さらに、質量％で、Ｍｎ：０．１〜１．５％を含有することを特徴とする。
【０００９】
第３の本発明の耐食性と時効硬化性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートは、前記第１または第２の本発明において、犠牲材が、さらに、質量％で、Ｃｒ：０．１〜０．５％を含有することを特徴とする。
【００１０】
次に、本願発明で規定する条件、成分について以下に説明する。なお、以下の成分はいずれも成分量が質量％で示されている。
【００１１】
（犠牲材）
Ｔｉ：０．０５〜０．４％
Ｔｉは鋳造時の包晶反応により形成された濃度分布が圧延時に残存し、腐食形態を層状とするため材料の耐食性を向上させる効果がある。その含有量が下限未満ではその効果が少なく、上限を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物が生成する。このため、Ｔｉの含有量を上記に定める。なお、同様の理由で、下限を０．２％、上限を０．３５％とするのが望ましい。
【００１２】
Ｆｅ：０．０５〜０．２５％
Ｆｅは、マトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子（晶出物）を形成する。これらの第二相粒子は、Ａｌ合金の腐食を促進するが、腐食の起点を増大させることで、腐食が特定箇所に集中して厚さ方向に腐食が進むのが防止され、その結果として腐食深さを浅くする効果がある。その含有量が下限未満では、高純度の地金を用いて作製する必要が生じるためにコスト増加を招き、上限を超えると晶出物が腐食を促進する効果が優先するため腐食深さが増大して耐食性が劣化する。このため、Ｆｅの含有量を上記に定める。なお、同様の理由で、下限を０．０５％、上限を０．１５％とするのが望ましい。
【００１３】
Ｍｎ：０．５〜０．９％
Ｍｎは、マトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子（晶出物）を形成することで、Ａｌ−Ｆｅ系化合物の形成を防止する作用やＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子中のＦｅの含有率を低下させる作用がある。Ａｌ−Ｆｅ系化合物やＦｅを多く含有するＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子に対して、Ｆｅを含有しない化合物やＦｅ含有量の少ない化合物はＡｌ合金の腐食速度を増加させにくい。したがって、Ｍｎの添加によってＡｌ合金の耐食性を向上させることができる。しかしその含有量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物が生成しやすくなり製造が困難となる。このため、Ｍｎの含有量を上記に定める。なお、同様の理由で、下限を０．６％、上限を０．８％とするのが望ましい。
【００１４】
Ｓｉ：０．２〜０．６％
Ｓｉはマトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子（晶出物）を形成することで、Ａｌ−Ｆｅ系化合物の形成を防止し、また、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子中のＦｅの含有率を低下させる。Ａｌ−Ｆｅ系化合物やＦｅを多く含有するＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子に対して、Ｆｅを含有しない化合物やＦｅ含有量の少ない化合物はＡｌ合金の腐食速度を増加させにくい。したがって、Ｓｉの添加によってＡｌ合金の耐食性を向上させることができる。しかしその含有量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物が生成しやすくなり製造が困難となる。このため、Ｓｉの含有量を上記に定める。なお、同様の理由で、下限を０．３％、上限を０．５％とするのが望ましい。
【００１５】
Ｚｎ：０．５〜１．９％
Ｚｎは腐食の起点を増大させて腐食形態を局部腐食から均一腐食に変化させる効果がある。また、電位を卑をするため、犠牲材に添加された場合、芯材を犠牲防食することができる。その含有量が下限未満ではその効果が少なく、上限を超えると腐食速度が増大することで腐食深さが深くなる。その含有量が下限未満ではその効果が少なく、上限を超えると腐食速度が速くなって耐食性が劣化する。このため、Ｚｎの含有量を上記に定める。なお、同様の理由で、下限を１．５％とするのが望ましい。
【００１６】
Ｃｒ：０．１〜０．５％
ＣｒはＡｌ合金表面に生成する酸化皮膜を強固にすることでＡｌ合金の耐食性を向上させる効果があり、所望により含有させる。しかしその含有量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物が生成しやすくなり製造が困難となる。このため、Ｃｒを所望により含有させる場合、Ｃｒの含有量を上記に定める。なお、同様の理由で、下限を０．１５％、上限を０．３％とするのが望ましい。
【００１７】
犠牲材を構成するアルミニウム合金では、残部をアルミニウム及び不可避不純物とすることができる。
【００１８】
（芯材）
Ｆｅ：０．０５〜０．３％
Ｆｅはマトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系分散粒子を形成し、ろう付後の強度を向上させる効果がある。しかしその含有量が下限未満では鋳造時に割れを生じやすくなり材料製造が困難となる。また上限を超えると鋳造時の巨大な金属間化合物を生成する。このため、Ｆｅの含有量を上記に定める。なお、同様の理由で、下限を０．１３％、上限を０．２８％とするのが望ましい。
【００１９】
Ｃｕ：０．２％以下
Ｃｕはマトリックス中に固溶し、材料の強度を高める効果がある。しかし、上限を超えると芯材から犠牲材へのＣｕ拡散が進んで犠牲材の耐食性が劣化するため、クラッド材としての耐食性維持が困難となる。このため、Ｃｕの含有量を上記に定める。また、その含有量が過小であるとその効果が十分発揮されないため、下限を０．０５％とするのが望ましい。さらに前記と同様の理由で、上限を０．１８％とするのが望ましい。
【００２０】
Ｍｇ：０．１〜０．６％
ＭｇはＳｉと共存することで、Ｓｉと微細なＭｇ−Ｓｉ化合物を形成して材料の強度を向上させる効果がある。しかしその含有量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると融点が低下してしまう。このため、Ｍｇの含有量を上記に定める。なお、同様の理由で、下限を０．２５％、上限を０．４５％とするのが望ましい。
【００２１】
Ｓｉ：０．４〜１．２％
ＳｉはＭｇと微細なＭｇ−Ｓｉ化合物を形成することで材料の強度を向上させる効果がある。しかしその含有量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると犠牲材の融点が低下してろう付時に犠牲材が局部溶融してしまう。このため、Ｓｉの含有量を上記に定める。なお、同様の理由で、下限を０．６％、上限を１．０％とするのが望ましい。
【００２２】
Ｍｎ：０．１〜１．５％
Ｍｎはマトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系分散粒子を微細に形成し、材料の強度を高める効果があるので、所望により含有させる。しかしその含有量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物を生成する。このため、Ｍｎを所望により含有させる場合、Ｍｎの含有量を上記に定める。なお、同様の理由で、下限を０．５％、上限を１．５％とするのが望ましい。
なお、０．１％未満のＭｎを不可避不純物として含有しても良い。
【００２３】
芯材を構成するアルミニウム合金では、残部をアルミニウム及び不可避不純物とすることができる。
【００２４】
（ろう材）
ろう材は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が用いられる。本発明では特定の成分に限定するものではなく、ＡｌとＳｉを主成分とする、ろう付けに用いる一般的なろう材を用いることができる。例として、ＪＩＳ４３４３合金、ＪＩＳ４０４５合金、ＪＩＳ４０４７合金、あるいは、これらの合金にＺｎを含有する合金、またはＭｇ、Ｃｕ、Ｌｉ等を含有する合金を用いることができる。
ろう材を構成するアルミニウム合金として、例示すると、Ｓｉ：７．２〜１０．０％を含むアルミニウム合金、さらに、必要に応じて、Ｚｎ：０．５〜３．０％を含有する成分組成とすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高耐食性と高強度とが両立したアルミニウム合金ブレージングシートが得られる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本実施形態では、本発明で規定する組成を有する、芯材用アルミニウム合金、犠牲材用アルミニウム合金、およびろう材用Ａｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金をそれぞれ個別に鋳造し、得られた鋳塊に必要に応じて均質化処理を施し、熱間圧延により芯材用アルミニウム合金と、犠牲材用アルミニウム合金と、ろう材用アルミニウム合金を３層構造とするクラッド材のアルミニウム合金板とする。
【００２７】
この後、目的の板厚（例えば０．２ｍｍ）になるように冷間圧延を施すことによりブレージングシートを得る。これらの材料のクラッド率は特に限定されるものではないが、例えば、芯材８５〜６０％、犠牲材５〜２０％、ろう材１０〜２０％のクラッド率が例示される。本実施形態では、高耐食性のために犠牲材のクラッド率を特段大きくする必要がない。
なお、本発明は上記工程に限定されるものではなく、例えば熱間圧延後の冷間圧延の途中に必要により中間焼鈍を施すこともできる。
【００２８】
上記ブレージングシートは、時効処理後において高強度（例えば３００ＭＰａ）と高耐食性が得られている。
時効処理としては、例えばろう付処理後に２００℃×３０ｍｉｎの時効処理を施すこともできる。
【実施例１】
【００２９】
半連続鋳造により、表１に組成（残部がＡｌと不可避不純物）を示す犠牲材用アルミニウム合金、表２に組成（残部がＡｌと不可避不純物）を示す芯材用アルミニウム合金、およびろう材用合金（ＪＩＳＡ４０４５合金）を鋳造した。得られた芯材、犠牲材およびろう材は所定温度（５５０℃×１０時間）で均質化処理を行った。なお、ろう材は上記合金に限定されるわけではなく、ＪＩＳＡ４３４３合金、４０４７合金、また４０４５合金、４３４３合金、４０４７合金等にＺｎを含有する合金、またＣｕ、Ｌｉ等を含有する合金を用いることもできる。
【００３０】
【表１】
0006517569.tif 000002
【００３１】
【表２】
0006517569.tif 000003
【００３２】
芯材の鋳塊の片面に犠牲材鋳塊を、さらに片面にろう材鋳塊を組み合わせて熱間圧延し、クラッド材とした。さらに所定の厚さまで冷間圧延を行った。その後、中間焼鈍を３５０℃で６時間行い、最終の冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍのＨ１４調質のクラッド材を作製した。クラッド材の構成（クラッド率）は、犠牲材：芯材：ろう材＝２０％：７０％：１０％とした。ただし、上記クラッド率はこれに限定されるものではなく、例えば、犠牲材のクラッド率を１５％や１０％にしてもよい。
【００３３】
上記で得られた供試材に対し、以下の特性について評価を行った。
【００３４】
（ろう付後強度、時効硬化後の強度）
作製した材料を、高純度窒素ガス雰囲気中でドロップ形式で５９０℃×０ｍｉｎのろう付相当熱処理（室温から５９０℃まで昇温時間は５分）を施した。ろう付直後の強度を測定するための試料として、ろう付した後に２５℃で１日放置後、また、時効硬化後の強度を測定するための試料としてさらに９０℃で７日時効処理を施した後に圧延方向と平行にサンプルを切り出し、ＪＩＳ１３号Ｂ試験片を作製し、引張試験を実施して引張強さを測定した。
【００３５】
（内部耐食性（腐食深さ））
ろう付熱処理後のサンプルから３０×４０ｍｍのサンプルを切り出し、犠牲材側について、Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：３０ｐｐｍを含む水溶液中で８０℃×８ｈｒ→室温×１６ｈｒのサイクルで浸漬試験を２週間実施した。腐食試験後のサンプルを沸騰させたリン酸クロム酸混合溶液に浸漬して腐食生成物を除去した後、断面観察を実施して最大腐食深さを測定した。
【００３６】
（耐ろう侵食性（エロージョン深さ））
作製した材料を高純度窒素ガス雰囲気中でドロップ形式で５９０℃×０ｍｉｎのろう付相当熱処理（室温から６００℃まで昇温時間は５分）を施した。ろう付相当熱処理を実施したサンプルを樹脂埋めし、圧延方向平行断面を鏡面研磨し、バーカー氏液で組織を現出後、光学顕微鏡で観察してろう侵食深さを測定した。
【００３７】
上記各試験結果を表３に示した。
表中の評価項目は、以下の基準で記載した。
【００３８】
（腐食深さ）
×６０μｍ以上
○３０μｍ以上６０μｍ未満
○○３０μｍ未満
【００３９】
（強度（直後））
×１７０ＭＰａ未満
○１７０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満
○○１８０ＭＰａ以上
【００４０】
（強度（時効後））
×１８０ＭＰａ未満
○１８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ未満
○○２２０ＭＰａ以上
【００４１】
（ろう侵食）
×エロージョン深さ６０μｍ以上
○エロージョン深さ６０μｍ未満
【００４２】
（総合評価）
×：製造不可、いずれかの項目に×があるもの
○：全て○のもの
○○、全て○以上、かついずれかの項目に○○があるもの
【００４３】
【表３】
0006517569.tif 000004
【００４４】
以上、本発明について、上記実施形態と実施例に基づいて説明を行ったが、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。