(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン排気からＮＯｘを除去するための選択的な触媒作用の還元（ＳＣＲ）触媒ハイブリッド系であって、
前記系は、前記系に配置された第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含み、前記第１のＳＣＲ触媒組成物は、前記第２の触媒組成物よりもアンモニアに曝露されるときに、より速いＤｅＮＯｘ反応時間を有し、
前記第２のＳＣＲ触媒組成物は、前記第１の触媒組成物より高い定常状態ＤｅＮＯｘ性能を有し、
第１のＳＣＲ触媒組成物が第２のＳＣＲ触媒組成物の上流に位置し、
前記第１の触媒組成物は、タングステンで安定化されたバナジア／チタニアを含み、
前記第２の触媒組成物は、金属交換されたゼオライトを含み、
前記金属交換されたゼオライトは、金属酸化物として算出して２．５〜３．５重量％の金属で促進されることを特徴とする触媒ハイブリッド系。
【請求項２】
前記第１のＳＣＲ触媒組成物は、前記第２のＳＣＲ触媒組成物が同じＤｅＮＯｘパーセンテージを提供するより低いアンモニア貯蔵レベルにて目標とするＤｅＮＯｘパーセンテージを提供し、
前記系は、前記第１の触媒組成物のみである系より高いＤｅＮＯｘ定常状態性能を提供する、請求項１に記載の触媒ハイブリッド系。
【請求項３】
排気温度の急上昇が生じる加速条件下で、その温度上昇により前記ハイブリッド系から放出されるアンモニアは、前記第２の触媒組成物のみを有する系から放出されるアンモニアより少ない、請求項１または２に記載の触媒ハイブリッド系。
【請求項４】
前記金属はＣｕを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒ハイブリッド系。
【請求項５】
前記第１のＳＣＲ触媒組成物は、前記第２のＳＣＲ触媒組成物より高いＮ２形成及びより低いＮ２Ｏ形成を促進し、
前記第２のＳＣＲ触媒組成物は、２００℃〜６００℃の温度範囲でより低いＮ２形成及びより高いＮ２Ｏ形成を促進する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒ハイブリッド系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的な触媒作用の還元触媒の分野に属する。より詳細には、本発明の実施形態は、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含む選択的な触媒作用の還元触媒系、希薄燃焼機関排気装置及び排気気体における汚染物質を軽減することなどの多様な工程においてこれらの触媒系を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼機関、たとえばディーゼル機関及び希薄燃焼ガソリン機関の操作は、優れた燃料節約を使用者に提供し、及び燃料希薄条件下における高い空燃比でのこれらの操作のため、非常に低い気相炭化水素及び一酸化炭素の排出である。特に、また、ディーゼル機関は、これらの耐久性及びこれらの能力に関してガソリン機関に対する有意な利点を提供し、低速にて高トルクを生じる。
【０００３】
しかし、排出の観点から、ディーゼル機関は、これらの火花点火対照物より深刻な問題を示す。粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に関する排出問題。ＮＯｘは、とりわけ一酸化窒素（ＮＯ）及び及び二酸化窒素（ＮＯ２）を含む窒素酸化物の種々の化学種を記述するために使用される用語である。ＮＯは、日光及び炭化水素の存在下における一連の反応を介した、光化学スモッグ形成として公知のプロセス下と考えられているので、懸念事項であり、及びＮＯは、酸性雨の有意な一因である。ＮＯ２は、他方では、オキシダントとしての高い潜在性を有し、及び強力な肺刺激物である。また、微粒子（ＰＭ）は、呼吸器の問題と関連がある。ディーゼル機関における微粒子及び未燃焼炭化水素を減少させるために機関操作修正がなされているので、ＮＯ及びＮＯ２排出は、増大する傾向がある。
【０００４】
希薄燃焼機関からのＮＯｘの有効な低減は、高ＮＯｘ変換比には還元剤リッチな条件を典型的には必要とするので、達成するのが困難である。排気流のＮＯｘ成分の無害な成分への変換は、燃料希薄条件下での操作のために特化されたＮＯｘ低減ストラテジーを一般に必要とする。
【０００５】
還元剤としてアンモニアまたはアンモニア前駆体を使用する、選択的な触媒作用の還元（ＳＣＲ）は、ディーゼル車の排気からの窒素酸化物の除去のための最も実行可能な技術であると考えられる。典型的な排気において、窒素酸化物は、主にＮＯ（＞９０％）からなり、そのためＳＣＲ触媒は、ＮＯ及びＮＨ３の窒素及び水への変換に好都合である。アンモニアＳＣＲプロセスの自動車用途のための触媒開発における２つの主要なチャレンジは、２００℃以上の低温を含む、ＳＣＲ活性に広範な操作ウィンドウの提供、及び５００℃を超える温度についての触媒の水熱安定性の改善である。本明細書に使用される水熱安定性は、水熱老朽化の前に材料のＮＯｘ変換能力の少なくとも８５％であるように保持を優先して、ＮＯｘのＳＣＲを触媒する材料の能力の保持をいう。
【０００６】
とりわけ、鉄促進及び銅促進ゼオライト触媒を含む金属促進ゼオライト触媒は、たとえば、金属がイオン交換を経て導入される場合、アンモニアでの窒素酸化物の選択的な触媒作用の還元について公知である。鉄促進ゼオライトベータは、アンモニアでの窒素酸化物の選択的な還元のために有効な触媒であった。残念なことに、それは、５００°Ｃを超える温度での気体排気からのＮＯｘの還元などの厳しい水熱条件下では、ＺＳＭ−５及びＢｅｔａのＣｕ及びＦｅバージョンなどの多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが分かっている。この活性の低下は、ゼオライト内での金属含有触媒作用部位の脱アルミニウム及び結果的な消失によってなどのゼオライトの不安定化のためであると考えられる。
【０００７】
ＮＯｘ還元の全体の活性を維持するためには、鉄促進ゼオライト触媒の薄め塗膜充填のレベルの増加が提供されなければならない。ゼオライト触媒のレベルが適切なＮＯｘ除去を提供するように増加するにつれ、触媒のコストが上がるにつれて、ＮＯｘ除去のためのプロセスの費用効果性に明らかな減少がある。
【０００８】
いくつかのＳＣＲ系、特に大型ディーゼル（ＨＤＤ）では、ＳＣＲ系から排出される二次的な汚染物質Ｎ２Ｏを制御することがより重要になった。加えて、銅促進ゼオライトなどの特定の既存の触媒は、容認できないほど高いＮ２Ｏ排出を生成する傾向がある。Ｎ２Ｏは温室効果気体であり、及び排出規制がますます厳密になっているので、ＳＣＲ系から排出されるＮ２Ｏの量を減少させる系に対する需要がある。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の一つの態様は、選択的な触媒作用の還元（ＳＣＲ）触媒系に属する。第一の実施形態において、エンジン排気（機関排気、排気ガス）からＮＯｘを除去するための選択的な触媒作用の還元（ＳＣＲ）触媒ハイブリッド系が提供され、系は、系に配置された第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含み、第１のＳＣＲ触媒組成物は、第２の触媒組成物よりもアンモニアに曝露されるときに、より速いＤｅＮＯｘ反応時間を有し、及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、第１の触媒組成物より高い定常状態ＤｅＮＯｘ性能を有する。第２の実施形態において、第１の実施形態は、第１のＳＣＲ触媒組成物は、同じＤｅＮＯｘパーセンテージ（パーセント、％）を提供する第２のＳＣＲ触媒組成物より低いアンモニア貯蔵レベルにて目標とするＤｅＮＯｘパーセンテージ（パーセント、％）を提供するように修正され、及び系は、第１の触媒組成物のみである系より高いＤｅＮＯｘ定常状態性能を提供する。
【００１０】
第３の実施形態において、第１及び第２の実施形態は修正され、排気温度の急上昇が生じる加速条件下で、温度上昇のためにハイブリッド系から放出されるアンモニアは、第２の触媒組成物のみを有する系から放出されるアンモニアより少ない。
【００１１】
第４の実施形態において、第１から第３の実施形態は修正され、第１の触媒組成物は、タングステンで安定化されたバナジア／チタニアを含む。
【００１２】
第５の実施形態において、第１から第４の実施形態は修正され、第２の触媒組成物は、金属交換されたゼオライトを含む。
【００１３】
第６の実施形態において、第１から第５の実施形態は修正され、金属は銅を含む。第７の実施形態において、第１から第６の実施形態は修正され、第１のＳＣＲ触媒組成物は、第２のＳＣＲ触媒組成物より高いＮ２形成及びより低いＮ２Ｏ形成を促進し、及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、２００℃〜６００℃の温度範囲についてより低いＮ２形成及びより高いＮ２Ｏ形成を促進する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一つまたは複数の実施形態にしたがったＳＣＲ触媒系の部分的な断面図を示す。
【図２】一つまたは複数の実施形態にしたがったＳＣＲ触媒系の部分的な断面図を示す。
【図３】コンピューターモデルによって生成されるグラフであり、２２５℃及び１０％のＮＯ２にての反応曲線ＤｅＮＯｘ対時間の分析を示す。
【図４】コンピューターモデルによって生成されるグラフであり、２２５℃及び１０％のＮＯ２にての反応曲線ＤｅＮＯｘ対総吸収  ＮＨ３の分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を記述する前に、本発明が、以下の記述に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明は、その他の実施形態である、及び種々の方法で行われる、または実施されることができる。
【００１６】
政府の規制は、小型及び大型希薄燃焼機関自動車のためのＮＯｘ還元技術の使用を必要とする。尿素を使用するＮＯｘの選択的な触媒作用の還元（ＳＣＲ）は、ＮＯｘ制御のための有効な、及び優位な排出制御技術である。将来の政府の規制を満たすために、現在の系と比較して性能を改善したＳＣＲ触媒系。本発明の実施形態は、単一のＳＣＲ触媒及びその他の二重のＳＣＲ触媒系より低いＮ２Ｏ排出及びまた低いＮＨ３貯蔵レベルにてＮＯｘ変換効率改善を有するＳＣＲ触媒に属する。理論によって制約されることを意図しないが、一つまたは複数の実施形態にしたがったＳＣＲ触媒系の動的応答は、改善されたＮＨ３貯蔵容量によって提供されると考えられる。本明細書において記述した本発明の特徴は、関心対象の全てのＳＣＲ温度範囲、すなわち２００℃〜６００℃にわたって提供されるべきである。
【００１７】
一つまたは複数の実施形態によれば、第１及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈなどの白金族金属を除外する。
【００１８】
本発明の実施形態は、ＳＣＲ触媒系、これらの製造のための方法、排気気体精製系及びこのようなＳＣＲ触媒系を使用して排気気体から窒素酸化物を減らす方法に向けられる。
【００１９】
実施形態は、改善されたＮＯｘ性能を希薄燃焼機関に提供するＳＣＲ触媒系の使用に向けられる。ＳＣＲ触媒系を任意の希薄燃焼機関において使用することができる一方、具体的実施形態において、触媒系は、大型ディーゼル用途に使用される。大型ディーゼル用途は、連邦政府では８，５００ｌｂを超える、及びカリフォルニア州では１４，０００ｌｂを超える（１９９５年モデル及びそれ以後）車両総重量等級（ＧＶＷＲ）を有するディーゼル機関で動く自動車を含む。実施形態にしたがったＳＣＲ触媒系は、同様に、限定されないが、ノンロードディーゼル機関、機関車、船用機関及び固定ディーゼル機関を含むその他の機関における使用を有してもよい。本発明は、同様に、軽量用ディーゼル、圧縮天然気体及び希薄燃焼ガソリンを直接注入された機関などのその他の希薄燃焼機関型に適用可能性を有し得る。
【００２０】
この開示において使用する用語に関して、以下の定義を提供する。
【００２１】
本明細書に使用される、用語「触媒」または「触媒組成物」は、反応を促進する材料をいう。本明細書に使用される、句「触媒系」は、２つ以上の触媒の組み合わせ、たとえば第１のＳＣＲ触媒及び第２のＳＣＲ触媒の組み合わせをいう。触媒系は、２つのＳＣＲ触媒が共に混合された薄め塗膜の形態であってもよい。
【００２２】
本明細書に使用される、用語「上流の」及び「下流の」は、機関からテールパイプの方へのエンジン排気気体流の流れにしたがった相対的方向をいい、上流位置における機関、並びにテールパイプ及びフィルタ及び触媒などの任意の汚染対策物品は、機関の下流にある。
【００２３】
本明細書に使用される、用語「流れ」は、固体または液体粒子状物質を含み得る流れている気体の任意の組み合わせを広くいう。用語「気体流」または「排気気体流」は、希薄燃焼機関の排気などの気体状構成要素の流れを意味し、これは、液体の液滴、固体の微粒子及び同様のものなどの同伴非気体状成分を含んでもよい。希薄燃焼機関の排気気体流は、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素の酸化物、可燃性及び／または炭素質粒子状物質（煤煙），並びに未反応の酸素及び窒素を典型的にはさらに含む。
【００２４】
本明細書に使用される、用語「基体」は、触媒組成物が、典型的には上にある触媒作用組成物を含む複数の粒子を含む薄め塗膜の形態で上に置かれた、一体となった材料をいう。薄め塗膜は、液体溶媒における粒子の特定の固体含有量（たとえば、３０〜９０重量％）を含むスラリーを調製することによって形成され、これが次いで、基体上に被覆され、及び乾燥されて薄め塗膜層を提供する。
【００２５】
本明細書に使用される、用語「薄め塗膜」は、処理される気体流の通過を可能にするのに十分な多孔性である、ハニカム式担体部材などの基体材料に適用される触媒作用またはその他の材料の薄い、粘着性のコーティング技術におけるその通常の意味を有する。
【００２６】
「触媒作用物品」は、所望の反応を促進するために使用される部品をいう。たとえば、触媒作用物品は、基体上に触媒作用組成物を含む薄め塗膜を含んでもよい。
【００２７】
一つまたは複数の実施形態において、基体は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。通路が開かれてそこを通って液体が流れるように、基体の入口または出口表面からそこを通って伸びる微細な、平行した気体流通路を有するタイプの一体となった基体などの任意の適切な基体を用いてもよい。これらの液体入口からこれらの液体出口への本質的に直線の通り道である通路は、通路を介して流れる気体が触媒作用材料に接触するように、触媒作用の材料が薄め塗膜として被覆される壁によって定義される。一体となった基体の流路は、薄壁の流路であり、それは、台形で、矩形で、正方形で、正弦曲線の、六角形で、卵形で、環状で、その他などの任意の適切な断面形状及びサイズであり得る。このような構造は、断面の平方インチあたり約６０〜約９００以上の気体入口開口（すなわちセル）含んでもよい。
【００２８】
セラミック基体は、任意の適切な処理されにくい材料、たとえばコーディエライト、コーディエライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、黝輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコン、珪線石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石  、α−アルミナ、アルミノケイ酸及び同様のもので作製されてもよい。
【００２９】
また、本発明の実施形態の触媒組成物のために有用な基体は、性質が金属性でもよく、及び一つまたは複数の金属または金属合金で構成されてもよい。金属基体は、ペレット、波形板または一体となった形態などの種々の形状で用いられてもよい。金属基体の具体例は、耐熱の、卑金属合金、特に鉄が実質的または主要な成分であるものを含む。このような合金は、ニッケル、クロミウム及びアルミニウムの一つまたは複数を含んでもよく、及びこれらの金属の合計は、合金の少なくとも約１５重量％、例えば、約１０〜２５重量％のクロミウム、約１〜８重量％のアルミニウム及び約０〜２０重量％のニッケルを都合よく含んでもよい。
【００３０】
本発明の第１の態様によれば、選択的な触媒作用の還元（ＳＣＲ）触媒系は、系において配置された第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含む。一つまたは複数の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒組成物は、第１のＳＣＲ触媒組成物とは異なる組成物を有する。第１のＳＣＲ触媒組成物は、第２のＳＣＲ触媒組成物より高いＮ２形成及びより低いＮ２Ｏ形成を促進し、その一方で、第２の触媒組成物は、第１のＳＣＲ触媒組成物より低いＮ２形成及びより高いＮ２Ｏ形成を促進する。ＮＨ３排出を減少させるために、一つまたは複数の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒は、第２のＳＣＲ触媒組成物より低いＮＨ３吸着容量／脱離温度を有するべきである。
【００３１】
一つまたは複数の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、同じまたは共通の基体上にある。他の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、別々の基体上にある。
【００３２】
一つの実施形態において、第１のＳＣＲ触媒及び第２のＳＣＲ触媒は、第２の触媒の上流の第１の触媒で、側方に区分された構成に配置される。上流の、及び下流の触媒は、同じ基体上に、または互いに分離されて異なる基体上に配置させることができる。これらの実施形態のそれぞれは、下記により詳細に記述する。
【００３３】
具体的実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物のそれぞれは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的な還元のために、すなわち窒素酸化物の選択的な触媒作用の還元のために、成形された触媒として、さらにより詳しくはＳＣＲ触媒組成物が適切な不応性の基体上に、さらにより具体的には「ハニカム」基体上に配置される成形された触媒として使用される。本発明の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒組成物は、自立の触媒粒子の形態で、またはＳＣＲ触媒組成物で形成されるハニカム形のモノリスであることができる。
【００３４】
一つまたは複数の実施形態によれば、第１のＳＣＲ触媒組成物は、混合した酸化物を含む。本明細書に使用される、用語「混合した酸化物」は、一つ以上の化学元素の陽イオンまたはいくつかの酸化の状態の単一の元素の陽イオンを含む酸化物をいう。一つまたは複数の実施形態において、混合した酸化物は、Ｆｅ／チタニア（たとえばＦｅＴｉＯ３）、Ｆｅ／アルミナ（たとえばＦｅＡｌ２Ｏ３）、Ｍｇ／チタニア（たとえばＭｇＴｉＯ３）、Ｍｇ／アルミナ（たとえばＭｇＡｌ２Ｏ３）、Ｍｎ／アルミナ、Ｍｎ／チタニア（たとえばＭｎＯｘ／ＴｉＯ２）（たとえばＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）、Ｃｕ／チタニア（たとえばＣｕＴｉＯ３）、Ｃｅ／Ｚｒ（たとえばＣｅＺｒＯ２）、Ｔｉ／Ｚｒ（たとえばＴｉＺｒＯ２）、バナジア／チタニア（たとえばＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２）及びそれらの混合物から選択される。具体的実施形態において、混合した酸化物は、バナジア／チタニアを含む。バナジア／チタニア酸化物は、タングステン（たとえばＷＯ３）で活性化され、または安定化されることができ、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／ＷＯ３を提供する。
【００３５】
一つまたは複数の実施形態によれば、バナジア／チタニアを含む第１のＳＣＲ触媒組成物は、特にリッチなＮＯ２条件下で、ゼオライトＳＣＲ触媒より有意に少ないＮ２Ｏを生成する。一つまたは複数の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物は、上にバナジアが分散されたチタニアを含む。バナジアは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０重量％を含む１〜１０重量％の範囲の濃度にて分散することができる。具体的実施形態において、バナジアは、タングステン（ＷＯ３）によって活性化される、または安定化される。タングステンは、１、２、３、３．４、５、６、７、８、９、及び１０重量％を含む０．５〜１０重量％の範囲の濃度にて分散することができる。全てのパーセンテージは、酸化物ベースである。
【００３６】
一つまたは複数の実施形態によれば、第２のＳＣＲ触媒は、金属交換された分子ふるいを含む。金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＰｔから選択される。具体的実施形態において、金属は、Ｃｕである。
【００３７】
本明細書に使用される、用語「分子ふるい」は、一般に四面体型部位を含む、及び細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元網目構造に基づいた材料をいう。ゼオライトなどの分子ふるいは、精練所における多くの化学反応及び石油化学反応を触媒するために、並びに触媒作用、吸着、分離及びクロマトグラフィーに広範囲に使用されてきた。たとえば、ゼオライトに関して、合成及び天然のゼオライトの両方及びメタノールのオレフィンへの変換（ＭＴＯ反応）及び酸素の存在下でアンモニア、尿素または炭化水素などの還元剤との窒素酸化物の選択的な触媒作用の還元（ＳＣＲ）を含む、特定の反応を促進する際のそれらの使用は、当該技術分野において周知である。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、及びゼオライト格子に含まれる陽イオンのタイプ及び量に応じて、直径が約３〜１０オングストロームの範囲である、かなり均一な孔径を有する結晶性材料である。
【００３８】
ＳＣＲプロセスにおいて使用される触媒組成物は、理想的には、水熱条件下で使用の温度条件、たとえば２００℃〜６００℃またはより高い広範囲にわたって優れた触媒作用活性を保持することができるべきである。水熱条件は、粒子の除去のために使用される排気気体処理系の成分、煤煙フィルタの再生の間などに実際に遭遇することが多い。
【００３９】
より具体的な実施形態において、アルミノケイ酸ゼオライト構造型への言及は、材料を、フレームワークに置換されたリンまたはその他の金属を含まない分子ふるいに限定する。もちろん、アルミノケイ酸ゼオライトは、その後に鉄、銅、コバルト、ニッケル、セリウムまたは白金族金属などの一つまたは複数のプロモーター金属とイオン交換されてもよい。しかし、明確化のために言うと、本明細書に使用される、「アルミノケイ酸ゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料などのアルミノリン酸材料を除外し、及び上位語「ゼオライト」は、アルミノケイ酸及びアルミノリン酸を含むことが意図される。一つまたは複数の実施形態において、分子ふるいは、全てのアルミノケイ酸、ホウケイ酸、ガロケイ酸、ＭｅＡＰＳＯ及びＭｅＡＰＯ組成物を含むことができる。
【００４０】
プロモーター金属の重量％：
金属交換された分子ふるいのプロモーター金属（たとえばＣｕ）含有量は、金属酸化物として算出すると、具体的実施形態において、少なくとも約２重量％、さらにより具体的には少なくとも約２．５重量％及びさらにより具体的な実施形態において少なくとも約３重量％であり、揮発性なしのベースで報告してある。さらにより具体的な実施形態において、金属−交換分子ふるいの金属（たとえばＣｕ）含有量は、金属酸化物として算出すると、焼分子ふるいの総重量に基づいて約８重量％までの範囲であり、揮発性なしのベースで報告してある。したがって、具体的実施形態において、Ｃｕ  、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ及びＮｉから選択される金属で促進される８の分子ふるいの範囲は、金属酸化物として算出すると、約２〜約８重量％、より具体的には約２〜約５重量％、及びさらにより具体的には約２．５〜約３．５重量％であり、それぞれの場合において酸化物ベースで報告してある。
【００４１】
一つまたは複数の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒及び第２のＳＣＲ触媒は、第２の触媒の上流の第１の触媒で、側方に区分された構成において配置される。本明細書に使用される、用語「側方に区分された」は、互に相対的な２つのＳＣＲ触媒の位置をいう。側方は、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物が、第２のＳＣＲ触媒組成物の上流の第１のＳＣＲ触媒組成物で、並んで位置されるように、並列していることを意味する。一つまたは複数の実施形態によれば、側方に区分された第１及び第２のＳＣＲ触媒は、同じまたは共通の基体上に、または互いに分離されて異なる基体上に配置され得る。
【００４２】
特に自動車用途において、商業的に使用される組成物は、ＴｉＯ２を含み、その上にＷＯ３及びＶ２Ｏ５が、それぞれ、５〜２０重量％及び０．５〜６重量％の範囲である濃度にて分散されている。これらの触媒は、結合剤及びプロモーターとして作用するＳｉＯ２及びＺｒＯ２などのその他の無機材料を含んでもよい。
【００４３】
図１を参照して、側方に間隔をあけた系の例示的実施形態を示す。ＳＣＲ触媒系１０は、第１のＳＣＲ触媒組成物１８が共通の基体１２上の第２のＳＣＲ触媒組成物２０の上流に位置されて、側方に区分された配置で示してある。基体１２は、軸方向長さＬを定義する入口末端２２及び出口末端２４を有する。一つまたは複数の実施形態において、基体１２は、明確にするために１つの流路のみを断面に示すハニカムの基体の複数の流路１４を一般に含む。第１のＳＣＲ触媒組成物１８は、基体１２の軸方向の全体の長さＬ未満にわたって基体１２の入口末端２２から伸びる。第１のＳＣＲ触媒組成物１８の長さを図１において第１の区間１８ａとして示してある。第１のＳＣＲ触媒組成物１８は、具体的実施形態においてバナジア／チタニアを含むことができる。第２のＳＣＲ触媒組成物２０は、具体的実施形態において、金属交換された分子ふるいを含むことができる。第２のＳＣＲ触媒組成物２０は、基体１２の軸方向の全体の長さＬ未満にわたって基体１２の出口末端２４から伸びる。第２の触媒組成物の長さは、図１において第２の区間２０ｂとして示してある。ＳＣＲ触媒系１０は、ＮＯｘの選択的な触媒作用の還元に有効である。
【００４４】
第１の区間及び第２の区間の長さは、様々であり得ることが認識されるであろう。一つまたは複数の実施形態において、第１の区間及び第２の区間は、長さが同等であり得る。その他の実施形態において、第１の区間は、基体の長さＬの２０％、２５％、３５％または４０％、６０％、６５％、７５％または８０％であり得るし、第２の区間が基体の長さＬの残りをそれぞれカバーする。
【００４５】
図２を参照して、側方に区分されたＳＣＲ触媒系１１０のもう一つの実施形態を示す。示したＳＣＲ触媒系１１０は、第１のＳＣＲ触媒組成物１１８が、別々の基体１１２及び１１３上の第２のＳＣＲ触媒組成物１２０の上流に位置されて、側方に区分された配置である。第１のＳＣＲ触媒組成物１１８は、基体１１２上に配置され、及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、別の基体１１３上に配置される。基体１１２及び１１３は、同じ材料または異なる材料で構成することができる。基体１１２は、軸方向長さＬ１を定義する入口末端１２２ａ及び出口末端１２４ａを有する。基体１１３は、軸方向長さＬ２を定義する入口末端１２２ｂ及び出口末端１２４ｂを有する。一つまたは複数の実施形態において、基体１１２及び１１３は、明確にするために１つの流路のみを断面に示すハニカムの基体の複数の流路１１４を一般に含む。第１のＳＣＲ触媒組成物１１８は、基体１１２の軸方向の全体の長さＬ１にわたって基体１１２の入口末端１２２ａから出口末端１２４ａに伸びる。第１のＳＣＲ触媒組成物１１８の長さは、図２における第１の区間１１８ａとして示してある。第１のＳＣＲ触媒組成物１１８は、具体的実施形態において、バナジア／チタニアを含むことができる。第２のＳＣＲ触媒組成物１２０は、具体的実施形態において、金属交換された分子ふるいを含むことができる。第２のＳＣＲ触媒組成物１２０は、基体１１３の軸方向の全体の長さＬ２にわたって基体１１３の出口末端１２４ｂから入口末端１２２ｂに伸びる。第２の触媒組成物１２０は、第２の区間１２０ａを定義する。ＳＣＲ触媒系１１０は、ＮＯｘの選択的な触媒作用の還元に有効である。区間１１８ａ及び１２０ａの長さは、図１について述べたように様々であり得る。
【００４６】
排気気体処理系：
本発明の一つの態様において、排気気体処理系は、希薄燃焼機関及び希薄燃焼機関と液体連結する排気気体導管、及び一つまたは複数の実施形態にしたがって、系に配置された第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含む選択的な触媒作用の還元触媒系を含む。具体的実施形態において、希薄燃焼機関は、大型ディーゼル機関である。
【００４７】
一つまたは複数の実施形態において、排気気体処理系は、アンモニア、尿素及び／または炭化水素及び具体的実施形態において、アンモニア及び／または尿素などの還元剤を含む排気気体流を含む。具体的実施形態において、排気気体処理系は、第２の排気気体処理成分、たとえば煤煙フィルタまたはディーゼル酸化触媒をさらに含む。
【００４８】
触媒または非触媒煤煙フィルタは、一つまたは複数の実施形態にしたがって、ＳＣＲ触媒系の上流にまたは下流にあってもよい。具体的実施形態におけるディーゼル酸化触媒は、一つまたは複数の実施形態にしたがって、ＳＣＲ触媒系の上流に位置する。具体的実施形態において、ディーゼル酸化触媒及び触媒された煤煙フィルタは、ＳＣＲ触媒系の上流にある。
【００４９】
具体的実施形態において、排気は、還元剤が、添加され、及び添加された還元剤を伴う排気流が、一つまたは複数の実施形態にしたがってＳＣＲ触媒系に運搬される場合、排気系において希薄燃焼機関から下流の位置に運搬され、及びより具体的な実施形態において、ＮＯｘを含む。
【００５０】
具体的実施形態において、煤煙フィルタは、壁流フィルタ基体を含み、流路が代わりに遮断される場合、一方向（入口方向）から流路に入る気体流が流路壁を介して流れ、及び他方向（出口方向）から流路から出ることを可能にする。
【００５１】
アンモニア酸化触媒をＳＣＲ触媒系の下流に提供して、系から任意のすべり込むアンモニアを除去してもよい。具体的実施形態において、ＡＭＯＸ触媒は、白金、パラジウム、ロジウムまたはこれらの組み合わせなどの白金族金属を含んでもよい。より具体的実施形態において、ＡＭＯＸ触媒は、基体上に配置された第１のＳＣＲ触媒組成物及び基体上に配置された第２のＳＣＲ触媒組成物を含むＳＣＲ触媒系を含む薄め塗膜を含むことができる。
【００５２】
ＡＭＯＸ及び／またはＳＣＲ触媒組成物は、フロースルーまたは壁流フィルタ上に被覆することができる。壁流基体が利用される場合、生じる系は、気体状汚染物質とともに粒子状物質を除去することができるだろう。壁流フィルタ基体は、コーディエライト、チタン酸アルミニウムまたはケイ素炭化物などの一般に当該技術分野において公知の材料から作製することができる。壁流基体上への触媒作用の組成物の充填は、多孔度及び肉厚などの基体特性に依存するだろうし、及びフロースルー基体上の充填よりも典型的には低いだろうことが理解されるだろう。
【００５３】
ＳＣＲ活性：
本発明は、ここで以下の実施例に関して記述される。本発明のいくつかの例示的な実施形態を記述する前に、本発明が、以下の記述に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、その他の実施形態である、及び種々の方法において行われる、または実施されることができる。
【００５４】
実施例
動的応答モデリング
図３及び４は、一つまたは複数の実施形態にしたがった系の動的反応挙動における改善を図示する。図３及び４は、コンピューターモデルを使用して作成した。系内の個々の成分の性能を記述するための研究室反応器及び機関研究室ＤｅＮＯｘ性能測定は、使用するコンピューターモデルのための入力である。図３における実施例は、シミュレーション／尿素薬品注入の開始の前に格納されたアンモニアがない新鮮な系で得られた時間の関数として、ＤｅＮＯｘ性能を示す。Ｃｕ−ゼオライト系及びバナジアに基づいたＳＣＲ系を、バナジア／Ｃｕ−ゼオライトハイブリッド系と比較する。バナジアに基づいたＳＣＲ触媒は、モデル化されたハイブリッド系内で５０／５０の大きさの比でＣｕ−ゼオライト触媒の前に置いた。２２５℃排気温度の低温操作及び１０％のＮＯ２／ＮＯｘ比率にて５００ｐｐｍのＮＯｘ入口濃度にて５００００  １／ｈ空間速度を比較のために使用した。これらのＳＣＲ入口状態は、ＳＣＲの前における、またはＳＣＲのみの系における酸化系に対して低貴金属を充填して機関適用において作動される系に典型的であるように見られ得る。ＮＳＲを、研究された系の相対的に急速な最大ＤｅＮＯｘ性能に到達するために、１．１に選択した。Ｃｕ−ゼオライト系が薬品注入の７００秒後により高いＤｅＮＯｘ性能に到達するが、０秒にて薬品注入の開始後のＤｅＮＯｘ反応挙動は、異なる順位を有する。バナジアに基づいたＳＣＲ系の反応は、Ｃｕ−ゼオライト系（たとえば３５０秒まで）と比較して薬品注入の開始後のＤｅＮＯｘ増加に対してより速い。Ｃｕ−ゼオライトとの組み合わせたハイブリッド系バナジアに基づいたＳＣＲは、バナジアに基づいたＳＣＲの動的反応挙動に近い、及びたとえば、１０００秒後に図３に示すように、より高い定常状態のＤｅＮＯｘ性能をさらに発揮する利点を有する。
【００５５】
図４は、ｘ軸結果としてグラムでの触媒に対する総吸着ＮＨ３を使用することによって、図３を再プロッティングすることによって作成した。ハイブリッド系の実用的な利点は、たとえば７０％  ＤｅＮＯｘを達成するために触媒に貯蔵された必要なアンモニアを比較するときに、わかり得る。Ｃｕ−ゼオライト系は、およそ４．５ｇのＮＨ３を必要とし、その一方で、バナジアに基づいた系は、およそ２．５ｇ及び提唱したハイブリッド系は、およそ３ｇの貯蔵されたアンモニアを必要とするだろう。したがって、ハイブリッド系は、ＤｅＮＯｘ性能をＣｕ−ゼオライトＳＣＲ系と比較してより急速に、及びより低いＮＨ３貯蔵レベルにて発揮するだろう。さらに、ハイブリッド系は、バナジアに基づいたＳＣＲ系と比較して、より高いＤｅＮＯｘ定常状態性能を発揮するだろう。より低いＮＨ３貯蔵レベルにて到達したより高いＤｅＮＯｘ性能は、機関が排気温度における急上昇で加速するときに、さらなる利点を有する。この場合、温度上昇により触媒から放出されるアンモニアの量は、Ｃｕ−ゼオライト系と比較してハイブリッド系についてより少なく、及びしたがって、後処理系のＳＣＲ部分の後で、より低いＮＨ３スリップ値に帰着するだろう。アンモニアを使用するときでさえ、酸化触媒を、ＳＣＲから来ているＮＨ３スリップを制御するのに使用し、加速イベントからの非常に高いアンモニアピークは、たいていアンモニア点火特徴と組み合わせて導入される典型的な容積のために、アンモニア酸化触媒にとって問題である。
【００５６】
「一つの実施形態」、「特定の実施形態」、「一つまたは複数の実施形態」または「実施形態」に対するこの明細書の全体にわたる言及は、実施形態と関連して記述した特定の特徴、構造、材料または特徴が、本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、この明細書の全体にわたって種々の場所において「一つまたは複数の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一つの実施形態において」または「実施形態において」などの句の出現は、本発明の同じ実施形態に必ずしも言及しているというわけではない。さらにまた、特定の特徴、構造、材料または特徴は、一つまたは複数の実施形態における任意の適切な様式で組み合わされてもよい。
【００５７】
本明細書における本発明が、特定の実施形態に関して記述されたが、これらの実施形態が、単に本発明の原則及び応用の例証であるだけであることが理解されるべきである。種々の修正及び変化が、本発明の精神と範囲から逸脱することなく本発明の方法及び装置になされることができることは、当業者にとって明らかだろう。したがって、本発明が、添付の特許請求の範囲及びこれらの均等物の範囲内である修正及び変化を含むことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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