(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィー用重合体または重合体溶液を容器に充填して密閉する充填工程を有し、
前記充填工程を保護空間内で行って、
該保護空間内の気体と、
前記リソグラフィー用重合体または重合体溶液とが
容器内に収容されたリソグラフィー用材料を製造する方法であって、
前記保護空間に、
定格風量で粒径が０．３μｍの粒子に対して９９．９７％以上の粒子捕集率を有し、かつ初期圧力損失が２４５Ｐａ以下の性能を持つフィルターを通過した気体を、１時間あたりに保護空間容量の１０倍以上２００倍以下の気体がフィルターを通過する風量で連続的に供給し、
前記フィルターの通過前と通過後の差圧を６０〜２２０Ｐａに維持する、
リソグラフィー用材料の製造方法。
【請求項２】
前記フィルターの通過前と通過後の差圧をＺ±５０Ｐａ（Ｚは差圧の範囲の中央値を示し、１１０Ｐａ≦Ｚ≦１５０Ｐａである。）に維持する、請求項１に記載のリソグラフィー用材料の製造方法。
【請求項３】
さらに、重合反応に用いる重合原料を計量する計量工程と、
計量した重合原料を重合容器に供給して重合反応を行う重合工程を有し、
前記計量工程を第２の保護空間内で行い、
前記第２の保護空間に、
定格風量で粒径が０．３μｍの粒子に対して９９．９７％以上の粒子捕集率を有し、かつ初期圧力損失が２４５Ｐａ以下の性能を持つ第２のフィルターを通過した気体を、１時間あたりに保護空間容量の１０倍以上２００倍以下の気体がフィルターを通過する風量で連続的に供給し、
前記第２のフィルターの通過前と通過後の差圧を６０〜２２０Ｐａに維持する、
請求項１または２に記載のリソグラフィー用材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２のフィルターの通過前と通過後の差圧をＺ±５０Ｐａ（Ｚは差圧の範囲の中央値を示し、１１０Ｐａ≦Ｚ≦１５０Ｐａである。）に維持する、請求項３に記載のリソグラフィー用材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によりリソグラフィー用材料を製造する工程と、
前記容器内のリソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合する工程を有するリソグラフィー組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリソグラフィー組成物の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィー用材料の製造方法、リソグラフィー組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
前記短波長の照射光または電子線を用いたリソグラフィーにてレジスト膜の形成に用いられるレジスト材料には、高い感度が要求される。かかる要求に対し、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジストが提唱され、現在、該化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。
【０００４】
リソグラフィー工程では、前記レジスト膜のほか、反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等、種々の膜が使用されている。これらの膜の形成には一般的に重合体を含むものが用いられ、該重合体には、用途に応じた機能を発揮させるために、種々の特性基が導入されている。例えば、化学増幅型レジスト用重合体の例として、極性基、酸脱離性基等を有するものが挙げられる。また、反射防止膜用重合体の例として、露光光を吸収する吸光性基、硬化剤などと反応可能な反応性官能基等を有するものが挙げられる。
これらリソグラフィー工程に用いられる重合体（リソグラフィー用重合体）の製造方法としては、単量体を重合溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下で重合させる方法が一般的である。重合後の重合反応液は、必要に応じて精製工程等が行われ、得られたリソグラフィー用重合体またはその溶液は、貯蔵、輸送等のために容器に充填される。
【０００５】
近年、レジストパターンの微細化が進み、優れたレジストパターンプロファイルを得るためには、リソグラフィー用重合体溶液中の金属不純物を低減することが求められる。
特許文献１には、ＩＳＯ  １４６４４−１に規定される清浄度のレベルがクラス８以下のクリーンルーム内で重合原料を取扱い、クラス８を超える外気に接触させないインラインで重合釜に移送して重合反応を行い、得られた重合体または重合溶液をインラインで移送し、クラス８以下のクリーンルーム内で容器に充填する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１０３９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法によれば、重合原料から目的の重合体を容器に充填するまでの全ての工程を、クラス８以下のクリーンルームとインラインによる移送からなる設備内で行えばよいことがわかる。しかしながら、例えば既存の工場では設備導入の負担が大きいために実現が難しい場合もある。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、リソグラフィー用重合体が、貯蔵、輸送等のために容器に収容されたリソグラフィー用材料の製造方法において、設備導入の負担を抑えつつ、リソグラフィー用重合体中の金属不純物を高度に低減することができる、リソグラフィー用材料の製造方法を提供する。
また本発明は、かかるリソグラフィー用材料の製造方法を用いた、リソグラフィー組成物の製造方法、および該リソグラフィー組成物の製造方法を用いた、パターンが形成された基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、重合体または重合体溶液を容器に充填して密閉する充填工程を、特定のフィルター管理がなされた保護空間内で行うことにより、効果的にリソグラフィー用重合体中の金属不純物を低減できることを見出して本発明に至った。
また本発明者等は、重合原料を計量する計量工程と、充填工程を、特定のフィルター管理がなされた保護空間内で行うことにより、より効果的にリソグラフィー用重合体中の金属不純物を低減できることを見出して本発明に至った。
【００１０】
本発明は以下の態様を有する。
［１］リソグラフィー用重合体または重合体溶液を容器に充填して密閉する充填工程を有し、前記充填工程を保護空間内で行って、該保護空間内の気体と、前記リソグラフィー用重合体または重合体溶液とが容器内に収容されたリソグラフィー用材料を製造する方法であって、前記保護空間に、フィルターを通過した気体を供給し、前記フィルターの通過前と通過後の差圧を６０〜２２０Ｐａに維持する、リソグラフィー用材料の製造方法。
［２］前記第１のフィルターの通過前と通過後の差圧をＺ±５０Ｐａ（Ｚは差圧の範囲の中央値を示し、１１０Ｐａ≦Ｚ≦１５０Ｐａである。）に維持する、［１］に記載のリソグラフィー用材料の製造方法。
【００１１】
［３］さらに、重合反応に用いる重合原料を計量する計量工程と、計量した重合原料を重合容器に供給して重合反応を行う重合工程を有し、前記計量工程を第２の保護空間内で行い、前記第２の保護空間に、第２のフィルターを通過した気体を連続的に供給し、前記第２のフィルターの通過前と通過後の差圧を６０〜２２０Ｐａに維持する、［１］または［２］に記載のリソグラフィー用材料の製造方法。
［４］前記第２のフィルターの通過前と通過後の差圧をＺ±５０Ｐａ（Ｚは差圧の範囲の中央値を示し、１１０Ｐａ≦Ｚ≦１５０Ｐａである。）に維持する、［３］に記載のリソグラフィー用材料の製造方法。
【００１２】
［５］［１］〜［４］に記載の製造方法によりリソグラフィー用材料を製造する工程と、前記容器内のリソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合する工程を有するリソグラフィー組成物の製造方法。
［６］［５］に記載のリソグラフィー組成物の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリソグラフィー用材料の製造方法によれば、設備導入の負担を抑えつつリソグラフィー用重合体に含まれる金属不純物を高度に低減することができる。したがって、金属不純物の含有量が少ないリソグラフィー用重合体が容器に充填されたリソグラフィー用材料が得られる。
本発明のリソグラフィー組成物の製造方法によれば、設備導入の負担を抑えつつ、金属不純物が高度に低減されたリソグラフィー組成物を製造することができる。
本発明のパターンが形成された基板の製造方法によれば、設備導入の負担を抑えつつ、金属不純物が高度に低減されたレジスト組成物を製造し、該レジスト組成物を用いてパターンが形成された基板を製造することにより、金属不純物の混入による欠陥発生が高度に低減され、高品質の基板を安定して製造することができる。
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法は、特に半導体の製造において用いられる半導体リソグラフィー用重合体の製造方法として好適である。本発明によれば、半導体リソグラフィー組成物に用いたときに欠陥の少ない半導体回路の基板を安定して形成できる、半導体リソグラフィー用重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書および特許請求の範囲において、「重合体溶液」は、重合体を溶解させた溶液または重合体反応液を意味する。
本明細書および特許請求の範囲において、「重合原料」は、重合反応に用いられ原料を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１５】
＜リソグラフィー用重合体＞
本発明におけるリソグラフィー用重合体（以下、単に重合体ということもある。）は、リソグラフィー工程に用いられる重合体であり、少なくとも極性基を有する構成単位を有する。
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
リソグラフィー用重合体の用途は、リソグラフィー工程に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。各用途の重合体の好ましい態様については後述する。
本発明におけるリソグラフィー用重合体は、特に、半導体の製造工程中のリソグラフィー工程で使用される、半導体リソグラフィー用重合体として好適である。
【００１６】
＜リソグラフィー用材料の製造方法＞
本発明の製造方法の第１の実施形態は、リソグラフィー用重合体または重合体溶液を容器に充填して密閉する充填工程を有するリソグラフィー用材料の製造方法である。本実施形態において充填工程は保護空間（以下、第１の保護空間という。）内で行う。得られるリソグラフィー用材料は、容器内に第１の保護空間内の気体と、リソグラフィー用重合体または重合体溶液が収容されたものである。
充填工程において容器に充填する重合体溶液は、重合工程で溶液重合等により得られた重合反応液であってもよく、重合反応液から回収した重合体に溶媒を加えて溶解させたものであってもよい。重合体溶液中の溶媒はリソグラフィー用重合体を溶解するものであればよく、公知の溶媒を用いることができる。後述の重合溶媒として挙げたもの、後述の希釈溶媒として挙げたもの、またはこれらのうちの異なる２種以上の混合物が好ましい。
充填工程において容器に充填する重合体は粉体が好ましく、湿粉であってもよく、乾燥粉末状の重合体であってもよい。乾燥粉末であることが好ましい。
重合体または重合体溶液を充填する容器としては、重合体の種類、性状等に応じて公知のものが利用できる。容器内面からの金属不純物の溶出が少ない材質の容器を用いることが好ましい。例えばポリエチレン製容器、ガラス製容器、内面ポリエチレン製の各種金属容器等が好ましい。
重合体または重合体溶液の充填方法は公知の充填方法を利用できる。
【００１７】
本発明の製造方法の第２の実施形態は、第１の実施形態の充填工程に加えて、重合原料を計量する計量工程と、計量した重合原料を重合容器に供給して重合反応を行う重合工程を有する半導体リソグラフィー用材料の製造方法である。本実施形態において計量工程は第２の保護空間内で行い、充填工程は第１の保護空間内で行う。第１の保護空間と第２の保護空間とが同じ空間であってもよい。
重合原料は、重合反応に用いる原料であり、重合容器に供給される原料である。重合原料としては、少なくとも単量体が必須であり、必要に応じて、重合溶媒、重合開始剤等が含まれる。単量体は、製造しようとする重合体に応じて選択される。公知の単量体を使用できる。
重合工程は公知の方法を用いて行うことができる。金属不純物の混入を生じ難くするための公知の手法を適宜用いることが好ましい。
【００１８】
重合工程と充填工程の間に、必要に応じて他の工程を設けてもよい。他の工程は公知の工程を用いることができる。
他の工程は、例えば再沈殿工程、乾燥工程、リスラリ工程、再溶解工程、濃縮工程、精製工程等である。各工程については後述する。
他の工程は、金属不純物の混入を生じ難くするための公知の手法を適宜用いて行うことが好ましい。
他の工程は、各工程に供給される供給物および各工程で生成される生成物（中間生成物）が外気（装置外の気体）に触れないように設計されたインラインの装置を用いて行うことが好ましい。また各装置間の物質の移送も外気に触れないように設計された移送手段を用いてインラインで行うことが好ましい。
【００１９】
本発明では、必ずしも全工程がインラインで構成されておらず、オフラインの工程を有してもよい。したがって、設備導入の負担を抑えることができる。
オフラインの工程とは、該工程に供給される供給物および／または該工程で生成される生成物（中間生成物）が、清浄な気体を得るためのフィルターを有さない空間を経る工程を意味する。
例えば、各工程で用いる装置が連続して設けられていても、装置内と外気の差圧次第で装置内にフィルターを介さない外気が流入する開口部が存在する場合がある。このような場合は、連続した装置で行われる工程であっても外気に触れうる状態を（清浄な気体を得るためのフィルターを有さない空間を）経たことになり、オフラインの工程を経たことになる。また、各工程で用いる装置が連続しておらず生成物（中間生成物）を移送容器に移す時も、フィルターを有さない容器内に入る場合など、容器内が、清浄な気体を得るためのフィルターを有さない空間である場合はオフラインの工程を経たことになる。
【００２０】
［保護空間］
本発明における「保護空間」とは、清浄な空間を保つために、気体の出入りが制限され、室内気圧が外気圧より高い空間を意味する。通常、空間内への気体の供給はフィルターを介して行われる。空間外への気体の排出は、逆止ダンパ等によって逆流が防止された状態で行われる。
以下は、第１の保護空間および第２の保護空間に共通する構成である。第１の保護空間と第２の保護空間は、同じ空間であってもよく、それぞれ独立して制御された別の空間であってもよい。以下、両者を区別しない場合に「保護空間」という。
保護空間にはフィルターを通過した気体が供給され、そのフィルターの通過前と通過後の差圧（フィルター通過前後の差圧ともいう。）が６０〜２２０Ｐａに維持されるように、管理、制御されている。
フィルターを通過させる気体は特に限定されない。通常は空気、または空気の湿度を所定の範囲に調節して得られる調湿空気が用いられる。
フィルター通過前後の差圧は、公知の差圧計で測定できる。
フィルター通過前後の差圧は、フィルターの性能およびフィルターを通過する気体の流量（風量）によって調整できる。フィルターの性能は、フィルターの種類によって異なり、新品でない場合は使用した時間（使用時間）によっても変化する。
【００２１】
フィルターは、気体を清浄化する目的で使用される公知のエアフィルターを用いることができる。例えばプレフィルター、中性能フィルター、中高性能フィルター、高性能フィルター、超高性能フィルター（ＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ａｉｒ）フィルター）、超々高性能フィルター（ＵＬＰＡ（Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  Ａｉｒ）フィルター）、超ＵＬＰＡフィルター等が好適である。
フィルターの通過前と通過後の差圧を上記の範囲に制御しやすい点で、ＨＥＰＡフィルターが好ましい。
ＨＥＰＡフィルターとは、定格風量で粒径が０．３μｍの粒子に対して９９．９７％以上の粒子捕集率を有し、かつ初期圧力損失が２４５Ｐａ以下の性能を持つエアフィルターを指す。
ＨＥＰＡフィルターの定格風量は、一般的に、ろ過面積８平方メートルのフィルターに対して１分間あたり１７立法メートル程度である。
【００２２】
フィルターを通過する気体の流量（風量）は、少なくとも１時間あたりに保護空間容量の５倍以上の気体をフィルターに通過させることが好ましく、１０倍以上がより好ましく、１５倍以上がさらに好ましい。
風量の上限は特に限定されないが、保護空間内の気流の流れが速くなり過ぎない点からは、１時間あたりに保護空間容量の２００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましい。
【００２３】
本発明における、「保護空間の容積」とは保護空間を規定する面で囲まれた空間の容積である。例えば保護空間が直方体状である場合は底面積×高さで算出される。
保護空間の容積は、特に限定されないが、大きすぎると保護空間内を十分に清浄化するために、大量の気体をフィルターを通過させて供給しなければならない。小さすぎると保護空間内での作業性が悪くなるため、かかる不都合が生じない範囲が好ましい。例えば１〜３０００ｍ３が好ましく、５〜２５００ｍ３がより好ましく、１０〜２０００ｍ３がさらに好ましく、１５〜１５００ｍ３が特に好ましい。
フィルターのろ過面積は、保護空間の容積の１立法メートル当たり、０．０２〜６．４平方メートルであることが好ましく、０．０４〜３．２平方メートルがより好ましく、０．０８〜１．６平方メートルがさらに好ましい。
フィルターのろ過面積とは、気体が通過する総面積を意味する。
１つの保護空間に対して、フィルターを２箇所以上に設けてもよく、その場合、各フィルターのろ過面積の合計が上記の範囲であることが好ましい。
１つの保護空間に対して、フィルターを２箇所以上に設ける場合、フィルターを通過する気体の流量（風量）は、各フィルターにおける風量の合計である。
【００２４】
本発明において、保護空間にフィルターを介して連続的に気体を供給するとともに、該フィルターの通過前と通過後の差圧を６０〜２２０Ｐａに維持することにより、該保護空間内で充填工程または計量工程を行う際の金属不純物の混入を高度に低減することができる。該差圧が高すぎても、低すぎても金属不純物の混入が生じやすくなる。
また、該フィルターの通過前と通過後の差圧が上記の範囲を満たすとともに、その変動幅が５０Ｐａ以下（±５０の範囲内）であることが好ましく、１０Ｐａ以下（±１０の範囲内）であることがより好ましい。
例えばフィルターの通過前と通過後の差圧の変動を所定の範囲内に維持するとき、該差圧の範囲の中央値をＺで表すと、Ｚ±５０Ｐａ（Ｚ＝１１０〜１７０Ｐａ）に維持されることが好ましい。該Ｚの値は１１０〜１５０Ｐａがより好ましい。
また、より好ましくは、フィルターの通過前と通過後の差圧が、Ｚ±１０Ｐａ（Ｚ＝１１０〜１７０Ｐａ）に維持され、該Ｚの値は１１０〜１５０Ｐａがより好ましい。
【００２５】
保護空間の好ましい態様は、例えば、容積が１〜３０００ｍ３、フィルターのろ過面積が保護空間の容積の１立法メートル当たり０．０２〜６．４平方メートルであり、逆流が防止される排気構造を有する閉空間である。
また保護空間は、フィルターの通過前と通過後の差圧を測定する測定手段（差圧計）と、該差圧を経時的にモニターする手段と、該差圧が予め設定された所定の範囲内に維持されるように、フィルターに供給する空気の流量（風量）を調節する制御手段を備えることが好ましい。
【００２６】
［重合工程］
重合工程は、例えば、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させる溶液重合法を好適に用いて行うことができる。
【００２７】
＜重合溶媒＞
溶液重合法において用いられる重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す。）等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
これらの重合開始剤の、分解温度に応じた使用適性温度は５０〜１５０℃の範囲内にある。
【００２９】
溶液重合法の重合工程では、重合容器内に重合溶媒、重合開始剤、および単量体を供給し、所定の重合温度に保持してラジカル重合反応を行う。
単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００３０】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで温調した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び／又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、重合溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、重合開始剤の使用適性温度の範囲内に設定することが好ましい。例えば５０〜１５０℃が好ましい。
【００３１】
溶液重合法において、重合反応が行われる反応液の粘度は、単量体の重合反応が進むにしたがって上昇する。反応液の粘度が高くなりすぎると、重合反応が急速に進行する、いわゆる暴走反応が生じるおそれがある。
本明細書において、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体を重合反応させた状態の反応液を、重合反応溶液という。重合反応溶液には重合反応により生成した重合体が含まれる。
重合反応溶液の粘度は、重合反応に用いる重合溶媒の量が多いと低くなり、重合溶媒の使用量が少ないと高くなる。重合反応に用いる重合溶媒の量は、上記の暴走反応が生じない程度に反応液の粘度が低くなるように設定すればよく、重合溶媒の使用量が多いほど製造効率が悪くなる。
また、重合反応溶液の粘度は溶媒を用いて希釈することで任意の粘度に調整することができる。希釈溶媒の具体例としては１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ヘキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテル、またはそれらの混合溶媒等を挙げることができる。
重合反応溶液の２５℃における粘度は、製造効率の点からは２５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上、更には１５０ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。該重合反応溶液の粘度の上限は、前記暴走反応が生じない範囲であればよく、例えば１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
溶媒による希釈は重合工程中に行うことができ、後述する停止工程中に行うこともできる。
【００３２】
（停止工程）
重合工程においては、予め設定された重合時間だけ所定の重合温度に保持してラジカル重合反応を行った後、得られた重合反応溶液の重合反応を停止させる。
ラジカル重合反応は、開始反応、生長反応、停止反応、連鎖移動反応の４つの素反応からなる連鎖機構で重合が進行し、生成する重合体の分子量は各素反応の速度と機構によって決められる。生長反応速度は単量体濃度およびラジカル濃度の積に比例し、停止反応はラジカル濃度の２乗に比例する。
本発明において「重合反応を停止させる」とは、重合開始剤の分解によるラジカルの発生量が、開始反応および生長反応を引き起こさない程度に充分少なくなる状態にすることを意味する。
重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、重合禁止剤や酸素といったラジカル捕捉剤を投入することによって停止させることもできる。
【００３３】
［再沈殿工程］
本発明の重合体の製造方法では、保存工程を経て得られた重合反応溶液を、貧溶媒と混合し（好ましくは貧溶媒中に滴下し）、重合反応溶液中の重合体を析出させてもよい。この工程は、再沈殿と呼ばれ、重合体溶液中に残存する未反応単量体、重合開始剤等の不純物を取り除くために非常に有効である。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。
希釈後溶液を貧溶媒中に滴下する際の貧溶媒の量は、特に限定されないが、未反応単量体をより低減しやすい点で、希釈後溶液と同体積以上が好ましく、体積基準で３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。上限は、使用する貧溶媒の量が多過ぎず、生産性を低下させない点で、体積基準で１５倍以下が好ましい。
その後、貧溶媒中の析出物をろ別することにより、目的の重合体が湿粉の状態で得られる。
【００３４】
［乾燥工程］
再沈殿工程において、貧溶媒中の析出物をろ別して得られる湿粉を乾燥させることにより、目的の重合体が乾燥粉末の状態で得られる。
［リスラリ工程］
または、再沈殿工程においてろ別した湿粉を、再び貧溶媒に分散させて重合体分散液とした後に、ろ別する操作を繰り返すこともできる。この工程は、リスラリ工程と呼ばれ、重合体湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物をより低減させるために有効である。
重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点では、リスラリ工程を行わず、再沈殿工程のみで精製を行うことが好ましい。
【００３５】
［再溶解工程］
再沈殿工程またはリスラリ工程においてろ別した湿粉は、乾燥せずに湿粉のまま適当な溶媒に溶解させて重合体溶液としてもよい。
［濃縮工程］
再沈殿工程またはリスラリ工程においてろ別した湿粉を、乾燥せずに湿粉のまま適当な溶媒に溶解させ、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してから重合体溶液としてもよい。
または、湿粉を乾燥させた後に適当な溶媒に溶解させ、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してから重合体溶液としてもよい。
【００３６】
［精製工程］
重合体を含む溶液（以下、「被精製溶液」ということもある。）を特定の条件でろ過フィルターに通液してろ過することができる。
リソグラフィー用重合体溶液の精製工程は、重合体の製造工程中で目的の重合体が溶液状態にあるところで適用する。なお、重合体の製造工程とは重合工程からリソグラフィー用組成物として使用されるまでの間のことであり、重合体溶液を容器に入れて保管する工程も含む。
具体的に、被精製溶液は、溶液重合で重合反応を行って得られる重合反応溶液、再沈殿工程またはリスラリ工程で得られた湿粉を再溶解させた溶液、再沈殿工程またはリスラリ工程で得られたで湿粉を再溶解させた溶液を濃縮して低沸点化合物を除去した溶液、湿粉を乾燥させた後に適当な溶媒に溶解させた溶液、湿粉を乾燥させた後に適当な溶媒に溶解させた溶液を濃縮して低沸点化合物を除去した溶液、および容器に収容された重合体溶液からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
重合反応で副生した、目的とする重量平均分子量よりも高分子量の重合体や共重合組成の偏った溶解性に乏しい重合体を効率的に除去することができる点で、乾燥や濃縮等の熱履歴のかかる工程で得られた溶液を被精製溶液として、精製工程を行うことが好ましい。
【００３７】
被精製溶液のろ過は、定格ろ過精度が０．１μｍ以下のろ過フィルターで行い、ろ過前後の差圧が２５０ｋＰａ以下となるように維持させながら通液させることが好ましい。定格ろ過精度とは、ろ過効率が９９．９％以上になる粒子径のことであり、ろ過効率とは、下記式（１）で求められる値のことである。
（ろ過前の粒子数−ろ過後の粒子数）／ろ過前の粒子数×１００  ・・・  （１）
定格ろ過精度が小さいほど、ろ過フィルターの目が細かいことを示す。
ろ過前後の差圧とは、ろ過フィルターに通液する被精製溶液の、ろ過フィルターに通液する前の重合体溶液にかかる圧力から通液後の重合体溶液にかかる圧力の値を引いた値のことである。通常、ろ過膜の通過抵抗があり通液する前の圧力が高くなるのでろ過前後の差圧は正の数値となる。
【００３８】
被精製溶液を定格ろ過精度が０．１μｍ以下のろ過フィルターでろ過することで、重合反応で副生した、目的とする重量平均分子量よりも高分子量の重合体や共重合組成の偏った溶解性に乏しい重合体を除去することができる。
かかる高分子量の重合体や共重合組成の偏った重合体は、被精製溶液中でゲル状物質となっていることが多く、熱や応力の影響でその形状を一定に保たずに変形する。したがって、安定したろ過効率を保ったまま精製を行うために、ろ過前後の差圧が２５０ｋＰａ以下となるように維持させながらろ過することが好ましい。２５０ｋＰａ以下に維持しながらろ過する、とはろ過の開始時点（ろ過フィルターに通液を開始した時点）から、ろ過される溶液（ろ過フィルターに通液する被精製溶液）の９０質量％の通液が終了する時点までの、ろ過前後の差圧が２５０ｋＰａを超えないことを意味する。
該ろ過前後の差圧の下限は特に制限されないが、ろ過速度が遅くなって生産性が落ちる点で１０ｋＰａ以上を維持することが好ましく、２０ｋＰａ以上を維持することがより好ましい。
ろ過効率を高い状態で維持するために、ろ過開始時点のろ過前後の差圧を１９０ｋＰａ以下に制御するのがより好ましく、１４０ｋＰａ以下に制御するのがさらに好ましく、９０ｋＰａ以下に制御するのが最も好ましい。
また、ろ過の開始時点（ろ過フィルターに通液を開始した時点）から、ろ過される溶液（ろ過フィルターに通液する被精製溶液）の９０質量％の通液が終了する時点までの、ろ過前後の差圧を、常にろ過開始時点のろ過前後の差圧の±５０ｋＰａ以内に保持しながらろ過することが好ましい。
具体的に、ろ過前後の差圧を所定の範囲内に維持する方法は、被精製溶液を一定圧力に加圧し、ろ過開始後に差圧が変動する場合はその差圧が一定となるように被精製溶液にかける圧力を制御する。被精製溶液を加圧する方法はポンプを用いて送液する方法や、圧縮気体を用いて加圧する方法等を挙げることができる。
【００３９】
ろ過される溶液（ろ過フィルターに通液する被精製溶液）の質量は、ろ過フィルターの通液を一回行う場合は、被精製溶液の質量そのものとなる。後述する循環ろ過により、例えば２回ろ過する場合は、被精製溶液の質量の２倍量が、ろ過される溶液（ろ過フィルターに通液する被精製溶液）の質量となる。
ろ過中の前記差圧を、ろ過開始時点の±５０ｋＰａ以内に保持することでろ過中のろ過精度を一定に保ったままろ過することができ、安定した溶解性を示す半導体用リソグラフィー重合体溶液を得ることができる。該差圧を±４０ｋＰａ以内に保持することが好ましく、±３０ｋＰａ以内に保持することがより好ましい。
【００４０】
被精製溶液を精製する際に、定格ろ過精度が０．１μｍより大きなろ過フィルターを用いると、除去したい高分子量の重合体や共重合組成の偏った重合体を、効率的に除去することができなくなる恐れがある。
該精製に用いるろ過フィルターの定格ろ過精度は０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０４μｍ以下がさらに好ましく、０．０２μｍ以下がよりさらに好ましく、０．０１μｍ以下が特に好ましく、０．００５μｍ以下が最も好ましい。
ろ過フィルター（ろ過膜）の材質は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド重合体等を含む重合体組成物からなる、ろ過膜が好ましい。極性基を有する重合体を含むことがより好ましい。
重合反応で副生した、目的とする重量平均分子量よりも高分子量の重合体や共重合組成の偏った重合体を効率的に除去することができる点で、極性基としてアミド結合を有するポリアミド重合体を含むろ過膜を有するろ過フィルターを用いることが好ましい。
【００４１】
ろ過フィルターの形状は公知のものを用いることができ、例えば、ディスクタイプ、カートリッジタイプ等の容器内にろ過膜が収納されたものを使用することができる。ろ過フィルターは同一、もしくは異なる材質のろ過膜を複数有していてもよい。
ろ過フィルターの表面積、重合体溶液の温度、および通液させる際の流速は、ろ過される溶液（ろ過フィルターに通液する被精製溶液）の量、粘度等により適宜調整することが好ましい。
ろ過フィルターに通液される被精製溶液の温度は、通液の開始から終了までほぼ一定に保たれることが好ましい。例えばｘ±３℃（ｘは０〜３５℃）の範囲内に保持されることが好ましい。被精製溶液の温度が上記範囲の上限値以上であると安定したろ過効率を保ったまま精製を行うことができなく恐れがあり、下限値以下であると溶液粘度が高くなりろ過速度が遅くなって生産性が落ちる点で好ましくない。
【００４２】
本発明の製造方法では、定格ろ過精度が０．１μｍ以下のろ過フィルターのろ過を二段階以上に分けてろ過することができる。また、一度ろ過した被精製溶液を再び同じろ過フィルターに繰り返し通液させてろ過することもできる。
ろ過を二段階以上に分けて行う場合、第一段階のろ過と第二段階以上のろ過では、ろ過フィルターの定格ろ過精度と材質を任意の組み合わせで用いることができる。ろ過フィルターの目詰まりによるろ過性の低下を防ぐ点で、第一段階のろ過フィルターとして、定格ろ過精度が最も大きいろ過フィルターを用い、第二段階以降に進むにつれ、ろ過フィルターの定格ろ過精度が漸次小さくなることが好ましい。
定格ろ過精度が０．１μｍ以下のろ過フィルターを二段階以上に分けてろ過を行う場合、最初の定格ろ過精度が０．１μｍ以下のろ過フィルターの通液前の重合体溶液にかかる圧力と、最後の定格ろ過精度が０．１μｍ以下のろ過フィルターの通液後の重合体溶液にかかる圧力との差が２５０ｋＰａ以下となっていればよい。
一度ろ過した半導体リソグラフィー用重合体溶液を再び同じろ過フィルターに繰り返し通液させる循環ろ過を行う場合、ろ過効率が高くなる点で循環ろ過回数は３回以上行うことが好ましく、４回以上行うことがより好ましく、５回以上行うことがさらに好ましい。
【００４３】
＜リソグラフィー用重合体＞
以下、リソグラフィー用重合体の具体例として、反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜用重合体、トップコート膜用重合体、レジスト用重合体について説明する。
［反射防止膜用重合体］
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
【００４４】
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
［ギャップフィル膜用重合体］
ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体と、ヒドロキシスチレンとの共重合体が挙げられる。
［トップコート膜用重合体］
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００４６】
［レジスト用重合体］
レジスト用重合体の例としては、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００４７】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００４８】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００４９】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
レジスト用重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００５１】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００５２】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
［酸脱離性基を有する構成単位］
レジスト用重合体は、レジスト用途に用いるために上述した極性基を有する構成単位以外に酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００５４】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００５５】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明の製造方法により、重合体または重合体溶液が容器に収容された、リソグラフィー用材料が得られる。容器内の重合体または重合体溶液と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、必要に応じてレジスト溶媒とを混合してレジスト組成物を製造することができる。好ましくはレジスト溶媒に、該重合体と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を溶解する。
【００５７】
［レジスト溶媒］
レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５８】
［含窒素化合物］
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００５９】
［有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体］
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００６０】
［添加剤］
レジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００６１】
＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面（被加工面）上に、本発明の製造方法で得られるレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００６２】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００６３】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００６４】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００６６】
＜重量平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）。
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの。
測定温度：４０℃。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液。
流量：１ｍＬ／分。
注入量：０．１ｍＬ。
検出器：示差屈折計。
【００６７】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）。
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）。
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）。
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００。
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）。
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００６８】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００６９】
＜空間中の粒子数（パーティクル数）＞
パーティクルカウンタ（ハック社製、Ｍｅｔ  Ｏｎｅ／Ｒｏｙｃｏパーティクルカウンタ  モデル２２７Ｂ）を用いて、１立法フィート中の、粒子径０．５μｍ以上の粒子の数を測定した。
＜金属分析＞
高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ−  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製７５００ｃｓ）により、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ａｕ、Ａｓ、およびＣｄを金属分析して求めた。
得られた金属濃度の値は重合体濃度で除して重合体固形分換算の金属濃度（金属不純物含有量）を算出した。
【００７０】
＜実施例１＞
本例では、単量体、重合溶媒、および重合開始剤を計量する工程（計量工程）と、製造した半導体リソグラフィー用重合体溶液を容器に充填して密閉する充填工程を、同じ保護空間内で行った。すなわち、本例において第１の保護空間と第２の保護空間は同じ空間である。
その他の工程のうち、後述のリスラリ工程と再溶解後の精製工程の間はオフラインで行った。それ以外の工程はインラインで行った。
保護空間には、気体導入口が１箇所と、気体排出口が４箇所設けられている。気体導入口にはフィルターが設置されており、フィルターを所定の流量（風量）で通過した気体が保護空間内に連続的に供給されるようになっている。気体排出口には逆止ダンパが設けられており、保護空間の外部の気体が気体排出口を介して内部に侵入しないように構成されている。フィルターに通す気体は空気である。
本例において、フィルターは、定格風量が１分間あたり１７立法メートル、粒径が０．３μｍ以上の粒子に対して９９．９７％以上の粒子捕集率を有し、かつ初期圧力損失が２４５Ｐａ以下であるエアフィルター（ＨＥＰＡフィルター）の新品を用いた。保護空間の容積は５１ｍ３、フィルターのろ過面積は約８平方メートルである。またフィルターの通過前と通過後の差圧を測定する差圧計と、該差圧を経時的にモニターする装置と、該差圧が所定の範囲内に維持されるようにフィルターに供給する空気の流量（風量）を調節する制御装置が設けられている。
フィルターに供給する気体の流量（風量）は、初期において１時間あたり保護空間容積の２０倍の風量とし、フィルターにおける差圧が１１０±１０Ｐａの範囲内に維持されるように風量を管理しながら、３５時間連続して重合体の製造を行った。重合体製造の終了時における風量は、１時間あたり保護空間容積の２０倍であった。
保護空間中の粒子径０．５μｍ以上の粒子数（単位：個／立法フィート）の測定結果を表１に示す（以下、同様）。
【００７１】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、予め計量した乳酸エチル６７．８部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながらフラスコ内の溶液温度を８０℃に上げた。
これとは別に、予め計量した下記の単量体、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を調製した。
得られた滴下溶液を、漏斗より一定の滴下速度で４時間かけて前記フラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
滴下溶液の滴下開始から７時間後に、２５℃まで冷却して反応を停止させて重合反応溶液を得た。
単量体ｍ−１を２８．５６部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３２．９３部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１９．８２部（２０モル％）、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．４１５部（単量体の全供給量に対して２．５モル％）。 
【００７２】
【化１】
0006623562.tif 000002
【００７３】
得られた重合反応溶液を、１０倍量（体積基準、以下同様。）の貧溶媒中に、該貧溶媒を攪拌しながら滴下し、重合体（白色の析出物）を沈殿させた（再沈殿工程）。貧溶媒としてはメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を用いた。
沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿をろ別し、重合体湿粉１６０部を得た［リスラリ工程］。
【００７４】
得られた重合体湿粉１６０部をフィルターを介した外気取り込み口を有さない容器に抜き出し、容器開口部を閉じたまま外気空間を経由して溶解槽へ移送し、重合体湿粉を溶解槽へ投入した。溶解槽の湿粉はＰＧＭＥＡ６００部と混合して溶解し、得られた溶液を２０℃に温度制御しながら、ナイロン製の定格ろ過精度０．０４μｍのカートリッジフィルターで、ろ過前後の差圧が７０ｋＰａとなるように圧力をかけてろ過し、重合体溶液の９０質量％が通液するまではろ過前後の差圧が７０±１０ｋＰａとなるように送液ポンプの吐出圧力を制御しながら加圧ろ過した［再溶解後の精製工程］。
得られたろ液（ろ過後の重合体溶液）を圧力１０ｋＰａ、温度４０℃の条件で濃縮し、留出液が出なくなった時点で圧力５ｋＰａ、温度５５℃の条件に変更して、重合体の濃度が２０質量％になるまで濃縮を行った［濃縮工程］。
得られた濃縮後の重合体溶液を２０℃に温度制御しながら、ナイロン製の定格ろ過精度０．０４μｍのカートリッジフィルター（ろ過フィルター）で、ろ過前後の差圧が１００ｋＰａとなるように圧力をかけてろ過し、重合体溶液の９０質量％が通液するまではろ過前後の差圧が１００±１０ｋＰａとなるように送液ポンプの吐出圧力を制御しながら加圧ろ過し、重合体濃度が２０質量％の半導体リソグラフィー用重合体溶液（Ｐ１）を得た［濃縮後の精製工程］。
なお、ろ過終了時点ではろ過フィルター内に重合体溶液が満たされていない状態となり、ろ過前後の差圧は０ｋＰａとなった。
得られた半導体リソグラフィー用重合体溶液（Ｐ１）を容器に充填し、容器内の残りの部分には保護空間中の気体が収容された状態で密閉した［充填工程］。
製造開始から３５時間後に得られた半導体リソグラフィー用重合体溶液（Ｐ１）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、を測定した。その結果を表２に示す。
また金属含有量（重合体固形分換算の金属濃度）を測定した。測定結果（単位：ｐｐｂ）を表２に示す。
【００７５】
［レジスト組成物の評価］
容器内に充填した半導体リソグラフィー用重合体溶液（Ｐ１）の５００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、２０℃に温度制御したまま孔径０．０２μｍのポリエチレン製カートリッジフィルターでろ過差圧を２００ｋＰａとなるように圧力をかけてろ過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について感度（Ｅｔｈ感度、単位：ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１において、保護空間を表１の通り変更した。すなわち、保護空間内に供給する気体の初期の流量（風量）を、１時間あたり保護空間容積の４０倍の風量とし、フィルターにおける差圧が１５０±１０Ｐａの範囲内に維持されるように管理した。フィルターは、実施例１と同じＨＥＰＡフィルターの新品を用いた。単量体等の原料は実施例１と同一ロットのものを用いた。重合体製造の終了時における風量は、１時間あたり保護空間容積の４０倍であった。
その他は実施例１と同様にして半導体リソグラフィー用重合体溶液を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す（以下、同様）。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１において、保護空間を表１の通り変更した。すなわち、保護空間内に供給する気体の初期の流量（風量）を、１時間あたり保護空間容積の１６倍の風量とし、フィルターにおける差圧が１４０±１０Ｐａの範囲内に維持されるように管理した。フィルターは、７００時間使用した後のＨＥＰＡフィルターに変更した。単量体等の原料は実施例１と同一ロットのものを用いた。重合体製造の終了時における風量は、１時間あたり保護空間容積の１６倍であった。
その他は実施例１と同様にして半導体リソグラフィー用重合体溶液を製造し、実施例１と同様に評価した。
【００７８】
＜実施例４＞
計量工程および重合工程から濃縮工程までを実施例１と同条件で行った。濃縮後の精製工程において、ろ過フィルターの孔径を０．０５μｍに変更した。すなわち、ろ過フィルターとしてプロテゴＰｌｕｓ  ＬＴ（商品名、日本インテグリス株式会社製）を用いた。
その他は実施例１と同様にして半導体リソグラフィー用重合体溶液を製造し、実施例１と同様に評価した。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１において、ＨＥＰＡフィルターを中性能フィルターの新品に変更した。使用したフィルターは、定格風量が１分間あたり５６立法メートル、平均粒子補修率６０％以上（ＪＩＳ  Ｂ  ９９０８  形式２  比色法）の粒子捕集率を有し、かつ初期圧力損失が１１０Ｐａ以下である。
また保護空間を表１の通り変更した。すなわち、保護空間内に供給する気体の初期の流量（風量）は実施例１と同じ１時間あたり保護空間容積の２０倍とし、フィルターにおける差圧が５０±５Ｐａの範囲内に維持されるように管理した。単量体等の原料は実施例１と同一ロットのものを用いた。重合体製造の終了時における風量は、１時間あたり保護空間容積の２０倍であった。
その他は実施例１と同様にして半導体リソグラフィー用重合体溶液を製造し、実施例１と同様に評価した。
【００８０】
＜比較例２＞
実施例１において、保護空間を表１の通り変更した。すなわち、保護空間内に供給する気体の初期の流量（風量）を、１時間あたり保護空間容積の４倍の風量とし、フィルターにおける差圧が４０±５Ｐａの範囲内に維持されるように管理した。フィルターは、実施例１と同じＨＥＰＡフィルターの新品を用いた。単量体等の原料は実施例１と同一ロットのものを用いた。重合体製造の終了時における風量は、１時間あたり保護空間容積の４倍であった。
その他は実施例１と同様にして半導体リソグラフィー用重合体溶液を製造し、実施例１と同様に評価した。
【００８１】
＜比較例３＞
実施例１において、ＨＥＰＡフィルターを、５０００時間使用した後のＨＥＰＡフィルターに変更した。また保護空間を表１の通り変更した。すなわち、保護空間内に供給する気体の初期の流量（風量）は１時間あたり保護空間容積の９倍とし、フィルターにおける差圧が２６０±３０Ｐａの範囲内に維持されるように管理した。単量体等の原料は実施例１と同一ロットのものを用いた。重合体製造の終了時における風量は、１時間あたり保護空間容積の９倍であった。
その他は実施例１と同様にして半導体リソグラフィー用重合体溶液を製造し、実施例１と同様に評価した。
【００８２】
【表１】
0006623562.tif 000003
【００８３】
【表２】
0006623562.tif 000004
【００８４】
表１、２の結果に示されるように、計量工程および充填工程を保護空間内で行い、該保護空間内にフィルターを介して気体を連続的に供給するとともに、該フィルターの差圧が６０〜２２０Ｐａに維持されるように制御した実施例１〜４では、リスラリ工程と再溶解後の精製工程の間の工程をオフラインで行ったにもかかわらず、半導体リソグラフィー用重合体溶液における金属イオン不純物が高度に除去された。
一方、該フィルターの差圧が上記範囲より低すぎる比較例１、２、または高すぎる比較例３では、半導体リソグラフィー用重合体溶液における金属イオン不純物が、実施例１〜４に比べて顕著に高かった。
重合体の質量平均分子量、分子量分布、感度は、実施例１〜４および比較例１〜３において差はなかった。