(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを含む、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを提供するステップと、
還元反応により前記精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを処理して、前記２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの一部または全部を還元してピペリジンとし、精製した１，５−ペンタンジアミンを得るステップであって、前記精製した１，５−ペンタンジアミン中に不純物として含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの含有量は０．０５ｗｔ％未満であるステップと、
前記精製した１，５−ペンタンジアミン中のピペリジンの含有量が０.０５ｗｔ％未満となるように、水が存在する条件下で、蒸留により、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを還元して生成した前記ピペリジンを除去するステップとを含み、
ここで前記ピペリジンの含有量は、前記精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の１，５−ペンタンジアミンの重量を基準としたものである、
１，５−ペンタンジアミンの精製方法。
【請求項２】
前記精製した１，５−ペンタンジアミン中に不純物として含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの含有量は０．０３ｗｔ％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記精製した１，５−ペンタンジアミン中のピペリジンの含有量は０．０３ｗｔ％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記還元反応は、電気化学的還元方法、または還元剤を用いて還元する方法を含み、前記還元剤は水素ガスまたは金属水素化物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属水素化物は、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４から選ばれる一種以上である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
還元剤として前記金属水素化物を用いる場合、反応温度は０℃〜２５℃とし、反応時間は０．５時間〜１時間とし、前記金属水素化物の物質量は、前記精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの物質量の１倍〜２倍である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
還元剤として前記水素ガスを用いる場合、ニッケル系触媒又は白金系触媒を同時に使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記還元反応は、固定床による水素化又は流動床による水素化の手法により行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
固定床により触媒的水素化を行う場合、水素ガス圧は０．５ＭＰａ〜１２ＭＰａとし、反応温度は４０℃〜１１０℃とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
流動床により触媒的水素化を行う場合、水素ガス圧は０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａとし、反応温度は４０℃〜１１０℃とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ペンタンジアミンの精製方法及び当該方法により得られた１，５−ペンタンジアミンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペンタンジアミン（本発明に係るペンタンジアミンは何れも１，５−ペンタンジアミンを指し、その別名は１，５−ジアミノペンタン、ペンタメチレンジアミン、カダベリンである）は、重要な化学的中間体の一つであり、主として、ポリアミドのような高分子重合体を製造するための単量体として用いられ、有機合成中間体やエポキシ樹脂の硬化剤として機能しており、生物学の研究にも適用されている。１，５−ペンタンジアミンを原料として重合して得られたナイロンは、電気機器、機械機器、自動車部品など、日常生産や生活の様々な場面で利用されている。
【０００３】
工業的には、１，５−ペンタンジアミンを製造するプロセスは以下の通りである。発酵又は酵素変換のプロセスにより１，５−ペンタンジアミン塩溶液を得、当該塩溶液を、アルカリの添加、抽出、蒸発などの一連の処理に付して１，５−ペンタンジアミン水溶液を得、さらに、精留により１，５−ペンタンジアミンを得る。１，５−ペンタンジアミンの製造中で、１，５−ペンタンジアミンに加え、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン（ＴＨＰ）のような不飽和結合を有する副生成物も生成する。
【０００４】
１，５−ペンタンジアミンを原料としてナイロンを製造する過程で、不飽和結合を有する副生成物であるＴＨＰの存在は、１，５−ペンタンジアミンの後重合に影響を与え、これにより、ナイロン５６のような重合体製品の品質が低下する。具体的には、ＴＨＰは重合体の変色又は分岐化の原因となる。従って、１，５−ペンタンジアミン製品に不純物として含まれるＴＨＰの含有量を減少することで、重合体の変色を防止することができ、重合体製品の品質を向上する上で非常に重要である。
【０００５】
不純物であるＴＨＰを除去するまたは効率に制御することに係る従来技術では、日本三井化学株式会社はその特許ＥＰ２６８４８６７において、抽出剤として炭素数４〜７の脂肪族アルコールを用い、発酵液から１，５−ペンタンジアミンを抽出することで、１，５−ペンタンジアミン製品に含まれるＴＨＰの含有量を効率に低減することができるということを記載した。ｎ−ブタノールを例にとると、その抽出率は９１．６であり、製品に不純物として含まれるＴＨＰの含有量は０．１ｗｔ％であった。イソブタノールを溶媒とした場合、その抽出率は８６．０であり、製品に不純物として含まれるＴＨＰの含有量は０．１ｗｔ％であった。抽出剤としてクロロホルムを用いた場合、その抽出率はただ６１．７となり、製品に不純物として含まれるＴＨＰの含有量は０．６ｗｔ％となった。抽出剤としてクロロホルムを用いた場合に較べ、炭素数４〜７の脂肪族アルコールによる抽出の場合はより良い結果が得られたにも関わらず、この抽出技術では、抽出率が高くなく、相分離が困難であり、抽出剤の回収及び再生におけるエネルギー消費が高いなどの問題点があり、大量生産に適したものではない。
【０００６】
日本東レ株式会社はその特許ＣＮ１０２４４９０２９において、ＴＨＰとピペリジンの合計重量が０．１％の１，５−ペンタンジアミンを原料として重合して得られたポリアミド樹脂はより良い機能及び品質を有することを記載し、ここで、アミノの原料の抽出プロセスは、抽出剤としてクロロホルムを用いて抽出し、さらに減圧蒸留により不純物であるＴＨＰとピペリジンの合計重量が０．１％未満の１，５−ペンタンジアミンを得ることにより行われ、クロロホルムによる抽出率が明らかに高くないことから、１，５−ペンタンジアミンは水相中に多く存在することにより効率に抽出されなく、製品の取得率が低く、損失が大きかった。
【０００７】
従って、如何にして１，５−ペンタンジアミン製品に不純物として含まれるＴＨＰの含有量を除去する又は効率に制御するかということは、１，５−ペンタンジアミン製品の品質を決定する要因となり、１，５−ペンタンジアミンより得られるナイロン製品の品質を向上する上で難関となっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述した技術問題を解決するために、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを提供することと、還元反応により前記精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを処理して、精製した１，５−ペンタンジアミンを得ることとを含む、１，５−ペンタンジアミンの精製方法を提供する。
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、前記精製しようとする１，５−ペンタンジアミンは不純物として２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを含む。
【００１０】
本発明の別の実施形態によれば、前記精製した１，５−ペンタンジアミン中に不純物として含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの含有量は０．０５ｗｔ％未満である。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、前記精製した１，５−ペンタンジアミン中に不純物として含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの含有量は０．０３ｗｔ％未満である。
【００１２】
本発明の別の実施形態によれば、前記精製した１，５−ペンタンジアミンにピペリジンが含まれる。
【００１３】
本発明の別の実施形態によれば、前記精製した１，５−ペンタンジアミン中のピペリジンの含有量が０．０５ｗｔ％未満となるように、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを還元して生成したピペリジンを除去する蒸留ステップをさらに含み、前記含有量は、前記精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の１，５−ペンタンジアミンの重量を基準としたものである。
【００１４】
本発明の別の実施形態によれば、前記精製した１，５−ペンタンジアミン中のピペリジンの含有量は０．０３ｗｔ％未満である。
【００１５】
本発明の別の実施形態によれば、前記還元反応方法は、電気化学的還元方法、または還元剤を用いて還元する方法を含み、前記還元剤は水素ガスまたは金属水素化物である。
【００１６】
本発明の別の実施形態によれば、前記金属水素化物は、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４から選ばれる一種以上である
【００１７】
本発明の別の実施形態によれば、還元剤として前記金属水素化物を用いる場合、反応温度は０〜２５℃とし、反応時間は０．５〜１ｈとし、前記金属水素化物の物質量は、前記精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの物質量の１〜２倍である。
【００１８】
本発明の別の実施形態によれば、還元剤として前記水素ガスを用いる場合、ニッケル系触媒又は白金系触媒を同時に使用する。
【００１９】
本発明の別の実施形態によれば、前記還元反応は、固定床による水素化又は流動床による水素化の手法により行われる。
【００２０】
本発明の別の実施形態によれば、固定床により触媒的水素化を行う場合、水素ガス圧は０．５〜１２ＭＰａとし、反応温度は４０〜１１０℃とする。  
【００２１】
本発明の別の実施形態によれば、流動床により触媒的水素化を行う場合、水素ガス圧は０．５〜１５ＭＰａとし、反応温度は４０〜１１０℃とする。
【００２２】
本発明は、上述の何れか１項に記載の方法により製造された１，５−ペンタンジアミンを提供する。
【００２３】
本発明により提供される１，５−ペンタンジアミンの精製方法は、プロセスが簡潔であり、操作が簡単であり、工業的な生産に適したものであり、１，５−ペンタンジアミン製品の品質を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の特徴及び優位性を体現する代表的な実施例を明細書で詳しく述べる。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、異なる実施例において様々の変更が可能であり、且つ、以下の説明は、本質的に例示であって、本発明を限定するものではないと理解されるべきである。
【００２５】
１，５−ペンタンジアミンを含有する発酵液又は酵素変換液を、抽出、精留分離の処理に付して、不純物として２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを含む、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを得る。本発明は、当該不純物がその後のナイロン重合へ及ぼす影響を解消するために、上述の不純物を含有する、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを還元処理に付して、そのうちの２，３，４，５−テトラヒドロピリジンをピペリジンに変換することにより、得られた精製した１，５−ペンタンジアミン中に不純物として含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの含有量が０．０５ｗｔ％未満、さらに０．０３ｗｔ％未満となり、質の高い１，５−ペンタンジアミン製品が得られ、ナイロンのような重合体を製造する上での１，５−ペンタンジアミン単量体に対する厳しい要求を満たす。
【００２６】
本発明は、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを提供することと、還元反応により前記精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを処理して、精製した１，５−ペンタンジアミンを得ることとを含む、１，５−ペンタンジアミンの精製方法を提供する。
【００２７】
本発明において、前記精製しようとする１，５−ペンタンジアミンは、不純物して２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを含む。
【００２８】
本発明において、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンは、還元処理を経て、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンが還元されてピペリジンとなり、ピペリジンと１，５−ペンタンジアミンとは沸点の差が比較的大きいため、その後の蒸留過程で両者を容易に分離することができ、精製した１，５−ペンタンジアミン中でピペリジンの１，５−ペンタンジアミンに対する含有量を０．０５ｗｔ％超えずに制御し、好ましくは０．０３ｗｔ％超えずに制御し、なお、当該含有量は、重量百分率含有量であり、精製した１，５−ペンタンジアミン中の１，５−ペンタンジアミンの重量を基準としたものである。ピペリジンは、不飽和結合を有していないため、実際の生産中でペンタンジアミンのその後の重合プロセスに対して大きな影響を与えないので、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンをピペリジンに変換することも実際の生産にも意義がある。
【００２９】
本発明において、精製しようとする、不純物として２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを含む１，５−ペンタンジアミンは、不純物として２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを含有する１，５−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミンの有機溶液、または１，５−ペンタンジアミンの水溶液である。具体的には、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンは、１，５−ペンタンジアミン塩を含有する溶液を、アルカリ化し、さらに、抽出する、又は蒸発することにより得られるものであってもよい。溶媒及び水を除く１，５−ペンタンジアミンの含有量は９９％以上である。
【００３０】
本発明の精製しようとする１，５−ペンタンジアミンの由来は限定されるものではない。精製しようとする１，５−ペンタンジアミンは、化学的方法により製造してもよい。例えば、須山正ら（リジンの脱炭酸方法（第４版），薬学雑誌（アミノ酸の脱炭酸（第４報），薬学雑誌），Ｖｏｌ．８５（６），ｐ５３１−５３３，１９６５）は、リジンを、テトラリン過酸化物（Ｔｅｔｒａｌｉｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）を含有するシクロヘキサノールで煮沸することによりペンタンジアミンを製造することを提案した。特開昭６０−２３３２８は２−シクロビニルエステル類のビニルケトン類化合物を触媒とし、リジンを原料に用いてペンタンジアミンを製造する方法を開示している。ペンタンジアミンは、生物的方法により製造してもよい。例えば、リジンにペンタンジアミン脱炭酸酵素を作用、反応させることにより酵素変換反応溶液を得、さらに１，５−ペンタンジアミンを抽出することが挙げられる（ＪＰ２００４００１１４Ａをご参照）。または、例えば、遺伝子技術により、リジンを生産できる菌株でリジン脱炭酸酵素の発現を増加させるか、またはリジン脱炭酸酵素を組換え発現させることで、発酵過程で生成したリジンを同時にペンタンジアミンに変換し、ペンタンジアミン発酵液を直接に発酵し得る  （１，５−ペンタンジアミンを一段法により生産するコリネバクテリウム・グルタミカムの遺伝子工学用菌の構築，牛涛等，中国生物工程雑誌，２０１０，３０（８）：９３−９９をご参照）。
【００３１】
本発明の精製しようとする１，５−ペンタンジアミンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来方法の何れかを用いても良い。例えば、アルカリをペンタンジアミン塩溶液に加えてｐＨ調整した後、ペンタンジアミンを溶媒により抽出してから、溶媒とペンタンジアミンとを分離させる溶媒法（ＪＰ２００４００１１４Ａ，ＪＰ２００４２２２５６９Ａ、ＣＮ１０１９８１２０２Ａを参照）が挙げられる。例えば、ペンタンジアミン塩溶液とアルカリを混合して、ペンタンジアミン相と水相を得てから、ペンタンジアミン相からペンタンジアミンを分離する沈殿法（ＪＰ２００９０９６７９６Ａ、ＪＰ２００９１３１２３９Ａを参照）が挙げられる。例えば、アルカリをペンタンジアミン塩溶液に添加してｐＨ調整した後、ナノ濾過膜により濾過することで、塩を除去してペンタンジアミン水溶液を単離する膜濾過法（ＣＮ１０１９７０３９３Ａ）が挙げられる。または、例えば、ペンタンジアミンを反応させて得られた分離しやすい化合物を、体系から分離した後、分離した物をペンタンジアミンに還元する反応法（ＣＮ１０２７１２５６９Ａ，ＣＮ１０２０５６８８９Ａを参照）が挙げられる。また、ＣＮ１０１３５６１５１Ａは、十分な量のアンモニア又はヒドラジンをペンタンジアミン塩に加えて、ペンタンジアミンとアンモニア／ヒドラジンの液相、及び無機塩の固相を形成し、さらに、ペンタンジアミンを分離して抽出することを開示している。
【００３２】
本発明の精製しようとするペンタンジアミンの抽出又は製造方法は特に限定されるものではない。例えば、特許ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０７１０４４、ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０７１０４５、ＪＰ２００９０９６７９６Ａ、ＪＰ２００９１３１２３９Ａなどに記載の方法を利用することができる。
【００３３】
本発明において、１，５−ペンタンジアミンを溶解したり、抽出する有機溶媒とは、１，５−ペンタンジアミンと反応しなく、化学的水素化還元過程で不活性を保ち、且つ１，５−ペンタンジアミンに対し一定の溶解性を有する化学溶媒を意味する。通常の化学溶媒としては、アルコール類溶媒であってもよく、例えばエタノール、ブタノール等の有機溶媒が挙げられる。
【００３４】
本発明の還元反応に用いられる還元方式は限定されるものではない。化学の還元剤による還元反応であってもよく、電気化学的還元による還元反応であってもよい。還元剤としては、例えばＮａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどの活発な金属の単体、水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ４、水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ４、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素カリウムＫＢＨ４などの金属水素化物、Ｈ２、Ｃ、Ｓｉなどの還元性を有する非金属元素の単体、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属の単体、ＣＯ、ＳＯ２、Ｈ２Ｏ２などの還元性を有する酸化物、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、ＨＣｌ、ＣＨ４などの非金属水素化物、Ｎａ２ＳＯ３、ＦｅＳＯ４などの還元性を有する塩、及び、塩化スズＳｎＣｌ２、シュウ酸Ｈ２Ｃ２Ｏ４、エタノールＣ２Ｈ５ＯＨなどの還元性を有するその他の物質が挙げられるが、これらに限らない。  
【００３５】
本発明の一実施形態において、前記還元剤は水素ガスとする。具体的には、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンと水素ガスとを、触媒を充填した固定床に流通させてもよいし、または精製しようとする１，５−ペンタンジアミンと水素ガスとを、触媒が組み込まれた流動床反応器内で反応させてもよい。本発明の別の実施形態において、前記還元剤は金属水素化物とする。２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを除去するために、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを金属水素化物と混合して加熱し、ここで、金属水素化物としては、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４が挙げられるが、これらに限らなく、その物質量は精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの物質量の１〜２倍である。
【００３６】
本発明において、金属水素化物の還元反応プロセスの条件は以下の通りである。金属水素化物の投入量は１，５−ペンタンジアミン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの含有量で決まり、その物質量は前記精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの物質量の１〜２倍である。反応温度は０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲とし、温度が高すぎる場合、反応が速く進む可能性があるが、副反応が発生してペンタンジアミン中の不純物が増加する。反応時間は０．５〜１時間とする。
【００３７】
本発明において、金属還元剤の共溶媒として、金属水素化物の重量に対して１％〜１５％の水、アルコールなどのプロトン性溶媒を添加することができる。
【００３８】
本発明において、還元反応終了後に、蒸留し続けることにより、さらに反応生成物を除去して、１，５−ペンタンジアミンを精製してもよい。蒸留ステップは、減圧蒸留、フラッシュ蒸留、精留のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明において、還元剤が水素ガスである場合、固定床による水素化又は流動床による水素化の手法を用いることができ、触媒は、ニッケル系触媒、白金系触媒、または、触媒水素化反応に適したその他のものであってもよい。本発明は、ニッケル系触媒が好ましい、担体型ニッケル系触媒がさらに好ましい。ここで、担体は、アルミニウム又はアルミナであってもよいく、例えば珪藻土といった天然の鉱物類であってもよく、例えば活性炭といった吸着剤類であってもよい。
【００４０】
本発明において、固定床による触媒的水素化精製のプロセスは、水素ガス圧力が０．５〜１０ＭＰａで水素化精製反応温度が４０〜１１０℃である条件が好ましい。
【００４１】
本発明において、流動床による触媒的水素化精製のプロセスは、水素ガス圧力が０．５〜１５ＭＰａで水素化精製反応温度が４０〜１１０℃で、精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の１，５−ペンタンジアミンの重量を基準とした触媒の添加量が０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である条件が好ましい。
【００４２】
本発明において、不純物である２，３，４，５−テトラヒドロピリジは化学的還元反応により飽和ピペリジンとなり、１，５−ペンタンジアミンに不純物として含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの含有量を０．１ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％以下、より好ましくは０．０３ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下に低下させて、ナイロン重合への２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの危害を解消した。還元反応で生成したピペリジンはその後の精留過程で１，５−ペンタンジアミンと分離することができ、また不飽和結合を有しないピペリジンのナイロン重合へ及ぼす影響は２，３，４，５−テトラヒドロピリジンよりもはるかに小さく、且つ、この過程で１，５−ペンタンジアミン製品が消費されなく、スラグも生成しない。本発明によれば、低いコストで、効率に不純物を除去でき、質の高い精製した１，５−ペンタンジアミン製品が得られる。
【００４３】
本発明における還元方法としては、不純物である２，３，４，５−テトラヒドロピリジンをピペリジンに変換した後、さらに、得られた前記精製したペンタンジアミンから、変換されたピペリジンを除去してもよく、または、ピペリジンを除去せずに当該ペンタンジアミンを直接に後続プロセスに付しても良い。ピペリジンを除去する方法としては、イオン交換樹脂、活性炭吸着、抽出、又は蒸留抽出を採用する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。上述のピペリジンを除去する方法は、単独で１回のみ用いても良く、単独で又は組み合わせて２回以上用いても良い。
【００４４】
本発明の金属還元剤は直接に水素源として供給することができ、余分な触媒なくしてもイミンを容易にアミンまで還元することができ、反応条件が温和であり、プロセスが簡潔であり、操作が簡単であり、工業的な大量生産に適用したものである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の特徴及び優位をより明確にするように、本発明を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明は本文に提供される実施例に限らない。
【００４６】
ここで、下記の実施例において、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンは、抽出法又は蒸留により製造することができる。具体的には、特許ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０７１０４４、ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０７１０４５、ＪＰ２００９０９６７９６Ａ  、ＪＰ２００９１３１２３９Ａ等を参照することができる。
【００４７】
実施例で用いられる発酵液の製造方法は、特許ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０７１０４４、ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０７１０４５、ＪＰ２００９０９６７９６Ａ、ＪＰ２００９１３１２３９Ａなどを参照することができる。
【００４８】
本明細書で例示されている実施例及び比較例において、以下のような測定方法が用いられる。
【００４９】
１、ペンタンジアミンガスクロマトグラフ（ＧＣ）
ペンタンジアミンと２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの検出方法としては、ＣＮ１０２７８２１４６Ａを参照し、ガスクロマトグラフの正規化方法を用いる。
２、ナイロンの色の検出方法
ＧＢ−Ｔ２４０９−１９８０に従い、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＭ−３６００Ａ装置を用いる。
【００５０】
実施例１
攪拌機、温度計を有する５００ｍＬの丸底フラスコに、有機不純物として２，３，４，５−テトラヒドロピリジン（ＴＨＰ）を５００ｍｇ（６ｍｍｏｌ，０．２ｗｔ％，精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の１，５−ペンタンジアミンの重量に基づく）含む、質量濃度が９９％の精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを２５０ｇ添加してから、この丸底フラスコにＮａＢＨ４を２４０ｍｇ（６ｍｍｏｌ）添加し、フラスコ内の溶液の温度を５〜１０℃に制御し、攪拌下で１時間反応させた後、少量の水を加えて反応をクエンチさせた。
【００５１】
化学的還元反応後の溶液中の１，５−ペンタンジアミンを採取して分析した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．４１％であり、ＴＨＰ含有量が０．０６ｗｔ％であり、ピペリジン含有量が０．１６％（正規化法）であることが示された。
【００５２】
上述の還元された１，５−ペンタンジアミン溶液を精留し、さらに、１，５−ペンタンジアミンと不純物であるピペリジンとを分離して、精製した１，５−ペンタンジアミンが得られた。
【００５３】
精製した１，５−ペンタンジアミンをＧＣにより検出した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．８６ｗｔ％であり、ＴＨＰ含有量が０．０６ｗｔ％であり、ピペリジン含有量が０．０５％（正規化法）であることが示された。  
【００５４】
実施例２
攪拌機、温度計を有する５００ｍＬの丸底フラスコに、有機不純物としてＴＨＰを５００ｍｇ（６ｍｍｏｌ，０．２％）含む、質量濃度が９９％の精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを２５０ｇ添加してから、この丸底フラスコにメタノール２５ｍｌ、ＮａＢＨ４２４０ｍｇ（６ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコ内の溶液の温度を０〜１０℃に制御し、攪拌下で１時間反応させた後、少量の水を加えて反応をクエンチさせた。
【００５５】
化学的還元反応後の溶液中の１，５−ペンタンジアミンを採取して分析した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．４６％であり、ＴＨＰ含有量が０．０５ｗｔ％であり、ピペリジン含有量が０．１５％（正規化法）であることが示された。
【００５６】
上述の還元された１，５−ペンタンジアミン溶液を精留し、さらに、１，５−ペンタンジアミンと不純物であるピペリジンとを分離して、精製した１，５−ペンタンジアミンが得られた。
【００５７】
精製した１，５−ペンタンジアミンをＧＣにより検出した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．８９％であり、ＴＨＰ含有量が０．０５％であり、ピペリジン含有量が０．０２％（正規化法）であることが示された。
【００５８】
実施例３
攪拌機、温度計を有する５００ｍＬの丸底フラスコに、有機不純物としてＴＨＰを５００ｍｇ（６ｍｍｏｌ，０．２％）含む、質量濃度が９９％の精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを２５０ｇ添加してから、この丸底フラスコに精製水３０ｍｌ、ＮａＢＨ４２４０ｍｇ（６ｍｍｏｌ）を添加し、反応温度を１０〜１５℃に制御し、攪拌下で０．５時間反応させた後、少量の水を加えて反応をクエンチさせた。
【００５９】
化学的還元反応後の溶液中の１，５−ペンタンジアミンを採取して分析した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．３２％であり、ＴＨＰ含有量が０．０４％であり、ピペリジン含有量が０．１５％（正規化法）であることが示された。
【００６０】
上述の還元された１，５−ペンタンジアミン溶液を精留し、さらに、１，５−ペンタンジアミンと不純物であるピペリジンとを分離して、精製した１，５−ペンタンジアミンが得られた。
【００６１】
精製した１，５−ペンタンジアミンをＧＣにより検出した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．９１％であり、ＴＨＰ含有量が０．０４％であり、ピペリジン含有量が０．０１％（正規化法）であることが示された。
【００６２】
実施例４
攪拌機、温度計を有する５００ｍＬの丸底フラスコに、有機不純物としてＴＨＰを５００ｍｇ（６ｍｍｏｌ，０．２ｗｔ％）含む、質量濃度が９９％の精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを２５０ｇ添加してから、この丸底フラスコにＮａＢＨ４を４８０ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）添加し、１５〜２０℃で、攪拌下で０．５時間反応させた後、少量の水を加えて反応をクエンチさせた。
【００６３】
化学的還元反応後の溶液中の１，５−ペンタンジアミンを採取して分析した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．３６％であり、ＴＨＰ含有量が０．０５％であり、ピペリジン含有量が０．１４％（正規化法）であることが示された。
【００６４】
上述の還元された１，５−ペンタンジアミン溶液を精留し、さらに、１，５−ペンタンジアミンと不純物であるピペリジンとを分離して、精製した１，５−ペンタンジアミンが得られた。
【００６５】
精製した１，５−ペンタンジアミンをＧＣにより検出した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．９０％であり、ＴＨＰ含有量が０．０５％であり、ピペリジン含有量が０．０１％（正規化法）であることが示された。
【００６６】
実施例５
攪拌機、温度計を有する５００ｍＬの丸底フラスコに、有機不純物としてＴＨＰを５００ｍｇ（６ｍｍｏｌ，０．２ｗｔ％）含む、質量濃度が９９％の精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを２５０ｇ添加してから、この丸底フラスコにＬｉＡｌＨ４を２２８ｍｇ（６ｍｍｏｌ）添加し、２０〜２５℃で、攪拌下で１時間反応させた後、少量の水を加えて反応をクエンチさせた。
【００６７】
化学的還元反応後の溶液中の１，５−ペンタンジアミンを採取して分析した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．４５％であり、ＴＨＰ含有量が０．０３％であり、ピペリジン含有量が０．１６％（正規化法）であることが示された。
【００６８】
上述の還元された１，５−ペンタンジアミン溶液を精留し、さらに、１，５−ペンタンジアミンと不純物であるピペリジンとを分離して、精製した１，５−ペンタンジアミンが得られた。
【００６９】
精製した１，５−ペンタンジアミンをＧＣにより検出した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．８７％であり、ＴＨＰ含有量が０．０３％であり、ピペリジン含有量が０．０３％（正規化法）であることが示された。
【００７０】
実施例６
特許ＣＮ１０１９８１２０２Ａに記載の抽出プロセスに従って製造して得られたペンタンジアミンのブタノール溶液（ペンタンジアミン含有量６ｗｔ％）を、精留装置に通してブタノールを留去し、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンが得られた。１，５−ペンタンジアミン含有量が９８％であり、ＴＨＰ含有量が０．２１％であった。
【００７１】
ニッケル系担体型触媒（ＣＲＩ国際会社、ＫＬ６５６５）を１００ｍｌ取り、内径２０ｍｍ、長さ７２０ｍｍのステンレス反応器の中部に充填し、反応器の下部に、支持層として２０〜４０メッシュの珪砂を添加し、反応器の上部に２０〜４０メッシュの珪砂を少量添加して液体の分布を調節した。電気加熱により温度を自動制御した。触媒活性化後、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを水素ガスと混合し、触媒床層を上から下へ向いて通過させ、反応器では水素ガス圧力を３ＭＰａ（ゲージ圧）に制御し、反応温度を５０〜８０℃とし、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンの供給流量を２００ｍｌ／ｈとして、触媒的水素化反応が生じて、精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンがピペリジンに変換された。
【００７２】
上述の反応器で反応させた後、反応器の出口から流出した反応生成物を冷却して液体にし、ガスクロマトグラフィーにより定量化した。
【００７３】
触媒的水素化反応後の溶液中の１，５−ペンタンジアミンを採取して分析した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．５１％であり、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン含有量が０．００６％であり、ピペリジン含有量が０．２３％であることが示された（正規化法）。
【００７４】
実施例７
特許ＣＮ１０１９８１２０２Ａに記載の抽出プロセスに従って製造して得られたペンタンジアミンのブタノール溶液（ペンタンジアミン含有量６ｗｔ％）を、精留装置に通してブタノールを留去し、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンが得られた。１，５−ペンタンジアミン含有量が９８％であり、ＴＨＰ含有量が０．２１％であった。
【００７５】
パラジウム系担体型触媒（ＣＲＩ国際会社、ＫＬ７７６７）を１００ｍｌ取り、内径２０ｍｍ、長さ７２０ｍｍのステンレス反応器の中部に充填し、反応器の下部に、支持層として２０〜４０メッシュの珪砂を添加し、反応器の上部に２０〜４０メッシュの珪砂を少量添加して液体の分布を調節した。電気加熱により温度を自動制御した。触媒活性化後、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを水素ガスと混合し、触媒床層を上から下へ向いて通過させ、反応器では水素ガス圧力を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）に制御し、反応温度を１００〜１１０℃とし、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンの供給流量を５０ｍｌ／ｈとして、触媒的水素化反応が生じて、精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンがピペリジンに変換された。
【００７６】
上述の反応器で反応させた後、反応器の出口から流出した反応生成物を冷却して液体にし、ガスクロマトグラフィーにより定量化した。
【００７７】
触媒的水素化反応後の溶液中の１，５−ペンタンジアミンを採取して分析した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．５２％であり、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン含有量が０．００３％であり、ピペリジン含有量が０．２０％であることが示された（正規化法）。
【００７８】
実施例８
特許ＣＮ１０１９８１２０２Ａに記載の抽出プロセスに従って製造して得られたペンタンジアミンのブタノール溶液（ペンタンジアミン含有量６ｗｔ％）を、精留装置に通してブタノールを留去し、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンが得られた。１，５−ペンタンジアミン含有量が９８％であり、ＴＨＰ含有量が０．２１％であった。
【００７９】
パラジウム系担体型触媒（ＣＲＩ国際会社、ＫＬ７７６７）を１００ｍｌ取り、内径２０ｍｍ、長さ７２０ｍｍのステンレス反応器の中部に充填し、反応器の下部に、支持層として２０〜４０メッシュの珪砂を添加し、反応器の上部に２０〜４０メッシュの珪砂を少量添加して液体の分布を調節した。電気加熱により温度を自動制御した。触媒活性化後、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンを水素ガスと混合し、触媒床層を上から下へ向いて通過させ、反応器では水素ガス圧力を１０ＭＰａに制御し、反応温度を４０〜６０℃とし、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンの供給流量を６００ｍｌ／ｈとして、触媒的水素化反応が生じて、精製しようとする１，５−ペンタンジアミン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンがピペリジンに変換された。
【００８０】
上述の反応器で反応させた後、反応器の出口から流出した反応生成物を冷却して液体にし、ガスクロマトグラフィーにより定量化した。
【００８１】
触媒的水素化反応後の溶液中の１，５−ペンタンジアミンを採取して分析した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．４７％であり、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン含有量が０．００４％であり、ピペリジン含有量が０．２０％であることが示された（正規化法）。
【００８２】
実施例９
特許ＣＮ１０１９８１２０２Ａに記載の抽出プロセスに従って製造して得られたペンタンジアミンのブタノール溶液（ペンタンジアミン含有量６ｗｔ％）を、精留装置に通してブタノールを留去し、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンが得られた。１，５−ペンタンジアミン含有量が９８％であり、ＴＨＰ含有量が０．２１％であった。
【００８３】
５Ｌの高圧反応釜内に、上述のペンタンジアミン液体２Ｌ、活性化したラネーニッケル触媒（中国錦州市触媒場）１．６ｇを加え、反応釜では水素ガスを１２ＭＰａ（ゲージ圧）に制御し、反応温度を１０５〜１１０℃とし、攪拌し、６時間反応させた後、触媒を沈殿させて分離して、ペンタンジアミン溶液が得られた。得られた製品をガスクロマトグラフィーにより定量化した。
【００８４】
触媒的水素化反応後の溶液中の１，５−ペンタンジアミンを採取して分析した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．５１％であり、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン含有量が０．０１％であり、ピペリジン含有量が０．１８％であることが示された（正規化法）。
【００８５】
実施例１０
特許ＣＮ１０１９８１２０２Ａに記載の抽出プロセスに従って製造して得られたペンタンジアミンのブタノール溶液（ペンタンジアミン含有量６ｗｔ％）を、精留装置に通してブタノールを留去し、精製しようとする１，５−ペンタンジアミンが得られた。１，５−ペンタンジアミン含有量が９８％であり、ＴＨＰ含有量が０．２１％であった。
【００８６】
５Ｌの高圧反応釜内に、上述のペンタンジアミン液体２Ｌ、活性化したラネーニッケル触媒（中国錦州市触媒場）９０ｇ及び活性化したパラジウム系担体型触媒（ＣＲＩ国際会社、ＫＬ７７６７）１０ｇを加え、反応釜では水素ガスを１２ＭＰａ（ゲージ圧）に制御し、反応温度を４５℃とし、攪拌し、２時間反応させた後、触媒を沈殿させて分離して、ペンタンジアミン溶液が得られた。得られた製品をガスクロマトグラフィーにより定量化した。
【００８７】
触媒的水素化反応後の溶液中の１，５−ペンタンジアミンを採取して分析した結果、１，５−ペンタンジアミンの純度が９９．５１％であり、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン含有量が０．００７％であり、ピペリジン含有量が０．１９％であることが示された（正規化法）。
【００８８】
比較例１
攪拌機、温度計を有する５００ｍＬの丸底フラスコに、有機不純物としてＴＨＰを５００ｍｇ（６ｍｍｏｌ，０．２％）含む、質量濃度が９９％の１，５−ペンタンジアミンを２５０ｇ添加した。
【００８９】
応用例
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン水溶液４０ｋｇを添加し、攪拌下で、溶液を６０℃まで加熱し、この溶液にアジピン酸（中国石油遼陽石油化工公司，以下同じ）を加えてｐＨを７．５に調節して、ペンタンジアミンアジピン酸ナイロン塩溶液が得られた。
【００９０】
１００Ｌの重合釜の空気を窒素ガスで置換し、ナイロン塩溶液を重合釜に移し、油浴の温度を２３０℃まで上昇させ、釜内の圧力が１．７３ＭＰａまで上がった際に気体を排出し始め、釜内の温度が２６５℃に達したとき、−０．０６ＭＰａ（真空ゲージ圧）となるまで真空抽引し、この真空度を２０ｍｉｎ維持して、対応するナイロンが得られた。
【００９１】
重合釜内に、窒素ガスを圧力が０．５ＭＰａとなるまで充填し、材料を溶融させて出し始め、造粒機により造粒した。８０℃で８時間真空乾燥させた後に検出した。
【００９２】
実施例１−１０及び比較例１で得られた１，５−ペンタンジアミンを用いて上述の方法によりポリアミドを製造し、得られたポリアミドの黄変度を検出した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0006593812.tif 000002
【００９４】
表１には、本発明の実施例及び比較例で得られた１，５−ペンタンジアミン中のＴＨＰ含有量、及び上述の１，５−ペンタンジアミンを原料として製造したナイロンの黄変度を示している。表１の記載から明らかなように、本発明の精製方法によれば、１，５−ペンタンジアミン中のＴＨＰ含有量を０．０６％以内に制御することができ、ナイロンの黄変度は６以下である。還元反応の触媒として水素ガスを用いる場合、ＴＨＰ含有量を０．００７％以内に制御することさえでき、ナイロンの黄変度が１前後となり、比較例に較べ、黄変度が大幅に減少し、品質が明らかに改善された。
【００９５】
特に定義されない限り、本発明の明細書で用いられる技術用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同様の意味を有している。
【００９６】
本発明の実施形態は、例示的なものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。当業者は、本発明の範囲から離れることなく様々な置換、変更及び改進が可能である。従って、本発明は上述した実施形態に限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。