(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(1)〜(6)を満たす、二次電池用負極活物質。
(1)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状(lump)人造黒鉛Ｂとを含む。
(2)塊状人造黒鉛Ｂの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Ａの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(A)の比Ｄ50(A)／Ｄ50(B)が０．６超過１．０未満である。
(3)鱗片状人造黒鉛Ａの表面粗さＲが２．８以上５．１以下である。
(4)塊状人造黒鉛Ｂの表面粗さＲが６．０以上９．０以下である。
(5)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂの合計質量に対する塊状人造黒鉛Ｂの質量の比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０３以上０．３０以下である。
(6)５０％径Ｄ50(A)が２０μｍ以下であり、５０％径Ｄ50(B)が３５μｍ以下である。
【請求項２】
下記(1)〜(5)および(7)を満たす、二次電池用負極活物質。
(1)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状(lump)人造黒鉛Ｂとを含む。
(2)塊状人造黒鉛Ｂの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Ａの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(A)の比Ｄ50(A)／Ｄ50(B)が０．６超過１．０未満である。
(3)鱗片状人造黒鉛Ａの表面粗さＲが２．８以上５．１以下である。
(4)塊状人造黒鉛Ｂの表面粗さＲが６．０以上９．０以下である。
(5)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂの合計質量に対する塊状人造黒鉛Ｂの質量の比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０３以上０．３０以下である。
(7)負極活物質のＬｃが３０ｎｍ以上であり、負極活物質のＩ(110)／Ｉ(004)が０．０６〜０．３５であり、負極活物質のＢＥＴ比表面積が１．６〜１０．０ｍ2／ｇであり、負極活物質の表面粗さＲが４．０〜６．４であり、且つ負極活物質の体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50が８．０〜３０．０μｍである。
【請求項３】
鱗片状人造黒鉛ＡのＬｃが１００ｎｍ超過３００ｎｍ未満であり、塊状人造黒鉛ＢのＬｃが５０ｎｍ超過８５ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
鱗片状人造黒鉛Ａのアスペクト比が１．５０超過、塊状人造黒鉛Ｂのアスペクト比が１．００〜１．５０である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の負極活物質。
【請求項５】
鱗片状人造黒鉛ＡのＩ(110)／Ｉ(004)が０．１０以下であり、塊状人造黒鉛ＢのＩ(110)／Ｉ(004)が０．３０以上である、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の負極活物質。
【請求項６】
鱗片状人造黒鉛ＡのＢＥＴ比表面積が１．０〜７．０ｍ2／ｇであり、塊状人造黒鉛ＢのＢＥＴ比表面積が１．５〜１０．０ｍ2／ｇである、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の負極活物質。
【請求項７】
下記(1)〜(6)を満たす、二次電池用負極活物質の製造方法。
(1)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂとを混合することを含む。
(2)鱗片状人造黒鉛Ａの表面粗さＲが２．８以上５．１以下である。
(3)塊状人造黒鉛Ｂの表面粗さＲが６．０以上９．０以下である。
(4)塊状人造黒鉛Ｂの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Ａの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(A)の比Ｄ50(A)／Ｄ50(B)が０．６超過１．０未満である。
(5)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂの合計質量に対する塊状人造黒鉛Ｂの質量の比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０３以上０．３０以下である。
(6)５０％径Ｄ５０（Ａ）が２０μｍ以下であり、５０％径Ｄ５０（Ｂ）が３５μｍ以下である。
【請求項８】
鱗片状人造黒鉛ＡのＬｃが１００ｎｍ超過３００ｎｍ未満であり、塊状人造黒鉛ＢのＬｃが５０ｎｍ超過８５ｎｍ未満である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
鱗片状人造黒鉛Ａのアスペクト比が１．５０超過であり、塊状人造黒鉛Ｂのアスペクト比が１．００〜１．５０である、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
鱗片状人造黒鉛ＡのＩ(110)／Ｉ(004)が０．１０以下であり、塊状人造黒鉛ＢのＩ(110)／Ｉ(004)が０．３０以上である、請求項７〜９のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項１１】
鱗片状人造黒鉛ＡのＢＥＴ比表面積が１．０〜７．０ｍ2／ｇであり、鱗片状人造黒鉛ＢのＢＥＴ比表面積が１．５〜１０．０ｍ2／ｇである、請求項７〜１０のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかひとつに記載の二次電池用負極活物質を含む電池電極用炭素材料。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかひとつに記載の二次電池用負極活物質を含む電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流負荷特性および直流抵抗特性に優れた二次電池を提供するために好適な負極活物質および該負極活物質を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。しかし、天然黒鉛または人造黒鉛からなる従来の負極活物質を使用した二次電池は、充放電レートが低かったり、レート特性が低かったりするので、近年強く求められている大電流負荷特性および直流抵抗特性を満足することができない。【０００３】
天然黒鉛は安価に入手できるという利点がある。しかし、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。また、天然黒鉛は鱗片形状であるので電極に加工した場合一方向に配向してしまう。そのような電極を充電すると電極が一方向にのみ膨張し、性能を低下させる。また、充放電レートも低くなる。【０００４】
人造黒鉛も比較的安価に入手できる。人造黒鉛の代表例として、石油ピッチ、石炭ピッチ、石油コークス、石炭コークスの黒鉛化品を挙げることができる。しかし、人造黒鉛のひとつである高結晶性針状コークスからなる人造黒鉛は鱗片状になり配向しやすい。そのため、レート特性が低くなる。【０００５】
このような技術背景において、様々な二次電池用負極材が提案されている。【０００６】
例えば、特許文献１は、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ未満、結晶子サイズ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上、アルゴンイオンレーザーラマ ンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1 のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1 のピーク強度比であるＲ値が０．２０以上、かつタップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする電極用炭素材料を開示している。この電極用炭素材料は、処理前後の平均粒径比が１以下になるように粒径を減じ、かつ、処理によりタップ密度を高め、かつ、アルゴンイオンレーザラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比であるＲ値が処理により１．５倍以上となるような力学的エネルギー処理を行うことを特徴とする製造方法で得られるようである。【０００７】
特許文献２は、リチウム金属またはリチウムイオンの負極活物質を、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズなどの球状カーボン材に担持させたことを特徴とするリチウム二次電池用負極体を開示している。【０００８】
特許文献３は、リチウム二次電池用負極を製造するために用いられる黒鉛粒子において、前記黒鉛粒子は、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とを一体化してなる前記混合物の密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3であるリチウム二次電池用負極を製造するために用いられるものであり、かつ、そのアスペクト比が１．２〜５であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子を開示している。【０００９】
特許文献４は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上の炭素質材料であり、該炭素質材料をＨ2 ＯとＮ2 の等モル混合ガス気流中で９００℃において重量減少が６０％になるまで反応させた後に残る炭素質物質のＸ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３５０ｎｍ以下を示すことを特徴とする非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料を開示している。【００１０】
特許文献５は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛と、バインダーとを含むことを特徴とする非水電解液二次電池用負極を開示している。【００１１】
特許文献６は、粒状黒鉛を核材とし、該核材の表面の全部または一部に鱗片状黒鉛が付着している黒鉛と、鱗片状黒鉛の集合物および／ または粒状黒鉛とが混合されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料を開示している。【００１２】
特許文献７は、粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が５以下である炭素材料Ａと粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が６以上且つ８０％粒子径（ｄ８０）が炭素材料Ａの平均粒子径（ｄ５０）の１．７倍以上である鱗片状黒鉛Ｂとが含有されてなる非水系二次電池用負極材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−３４０２３２号公報
【特許文献２】特開平４−１９０５５５号公報
【特許文献３】特開２００２−０５０３４６号公報
【特許文献４】特開平７−３２０７４０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１２９１６７号公報
【特許文献６】特開２００４−１２７７２３号公報
【特許文献７】特開２０１２−２１６５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の材料は、モバイル用途で電池を使用する場合の低電流密度での電気容量や中期サイクル特性については対応可能であるが、大型電池用途で使用する場合の大電流密度での電気容量や、長期サイクル特性に対応することは非常に難しい。特許文献５に記載の負極は、電極の空隙が低減されるため、充放電時の電解液の拡散が遅くなり、充電特性が低い。特許文献６に記載の負極材料は、鱗片状粒子が粒状核材に付着することにより充電特性が改善できるが、サイクル特性が低い。特許文献７の負極材料は、サイクル特性が低い。【００１５】
本発明は、高容量で大電流密度での充電レート特性と高温保存後の容量維持率に優れた二次電池を提供するために有用な負極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は下記の実施態様を含む。
［１］  下記(1)〜(5)を満たす、二次電池用負極活物質。
(1)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状(lump)人造黒鉛Ｂとを含む。
(2)塊状人造黒鉛Ｂの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Ａの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(A)の比Ｄ50(A)／Ｄ50(B)が０．６超過１．０未満である。
(3)鱗片状人造黒鉛Ａの表面粗さＲが２．８以上５．１以下である。
(4)塊状人造黒鉛Ｂの表面粗さＲが６．０以上９．０以下である。
(5)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂの合計質量に対する塊状人造黒鉛Ｂの質量の比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０３以上０．３０以下である。【００１７】
［２］  鱗片状人造黒鉛ＡのＬｃが１００ｎｍ超過３００ｎｍ未満であり、塊状人造黒鉛ＢのＬｃが５０ｎｍ超過８５ｎｍ未満である、［１］に記載の負極活物質。
［３］  ５０％径Ｄ50(A)が２０μｍ以下であり、５０％径Ｄ50(B)が３５μｍ以下である、［１］または［２］に記載の負極活物質。
［４］  鱗片状人造黒鉛Ａのアスペクト比が１．５０超過、塊状人造黒鉛Ｂのアスペクト比が１．００〜１．５０である、［１］〜［３］のいずれかひとつに記載の負極活物質。
［５］  鱗片状人造黒鉛ＡのＩ(110)／Ｉ(004)が０．１０以下であり、塊状人造黒鉛ＢのＩ(110)／Ｉ(004)が０．３０以上である、［１］〜［４］のいずれかひとつに記載の負極活物質。
［６］  鱗片状人造黒鉛ＡのＢＥＴ比表面積が１．０〜７．０ｍ2／ｇであり、塊状人造黒鉛ＢのＢＥＴ比表面積が１．５〜１０．０ｍ2／ｇである、［１］〜［５］のいずれかひとつに記載の負極活物質。
［７］  負極活物質のＬｃが３０ｎｍ以上であり、負極活物質のＩ(110)／Ｉ(004)が０．０６〜０．３５であり、負極活物質のＢＥＴ比表面積が１．６〜１０．０ｍ2／ｇであり、負極活物質の表面粗さＲが４．０〜６．４であり、且つ負極活物質の体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50が８．０〜３０．０μｍである、［１］〜［６］のいずれかひとつに記載の負極活物質。【００１８】
［８］  下記(1)〜(5)を満たす、二次電池用負極活物質の製造方法。
(1)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂとを混合することを含む。
(2)鱗片状人造黒鉛Ａの表面粗さＲが２．８以上５．１以下である。
(3)塊状人造黒鉛Ｂの表面粗さＲが６．０以上９．０以下である。
(4)塊状人造黒鉛Ｂの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Ａの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(A)の比Ｄ50(A)／Ｄ50(B)が０．６超過１．０未満である。
(5)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂの合計質量に対する塊状人造黒鉛Ｂの質量の比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０３以上０．３０以下である。【００１９】
［９］  鱗片状人造黒鉛ＡのＬｃが１００ｎｍ超過３００ｎｍ未満であり、塊状人造黒鉛ＢのＬｃが５０ｎｍ超過８５ｎｍ未満である、［８］に記載の製造方法。
［１０］  ５０％径Ｄ50(A)が２０μｍ以下であり、５０％径Ｄ50(B)が３５μｍ以下である、［８］または［９］に記載の製造方法。
［１１］  鱗片状人造黒鉛Ａのアスペクト比が１．５０超過であり、塊状人造黒鉛Ｂのアスペクト比が１．００〜１．５０である、［８］〜［１０］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１２］  鱗片状人造黒鉛ＡのＩ(110)／Ｉ(004)が０．１０以下であり、塊状人造黒鉛ＢのＩ(110)／Ｉ(004)が０．３０以上である、［８］〜［１１］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１３］  鱗片状人造黒鉛ＡのＢＥＴ比表面積が１．０〜７．０ｍ2／ｇであり、鱗片状人造黒鉛ＢのＢＥＴ比表面積が１．５〜１０．０ｍ2／ｇである、［８］〜［１２］のいずれかひとつに記載の製造方法。【００２０】
［１４］  前記［１］〜［７］のいずれかひとつに記載の二次電池用負極活物質を含む電池電極用炭素材料。
［１５］  前記［１］〜［７］のいずれかひとつに記載の二次電池用負極活物質を含む電極。
［１６］  前記［１５］に記載の電極を含む二次電池。
［１７］  前記［１５］に記載の電極を含む全固体二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
高容量で大電流密度での充放電特性と高温保存後の容量維持率に優れた二次電池を提供するために有用な負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施態様の負極活物質を使用した電極の断面像の一例を示す図である。鱗片状人造黒鉛Ａの一部を点線で囲んで示した。塊状人造黒鉛Ｂの一部を実線で囲んで示した。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（二次電池用負極活物質）
本発明の実施態様にかかる負極活物質は鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂとを含有するものである。
【００２４】
［鱗片状人造黒鉛Ａ］
本発明に用いられる鱗片状人造黒鉛Ａは、鱗片状粒子を成している。本発明において、鱗片状粒子は、アスペクト比が、大きい粒子、好ましくは１．５０を超える粒子である。鱗片状人造黒鉛Ａのアスペクト比は、より好ましくは１．５５以上、さらに好ましくは１．５８以上である。
なお、アスペクト比の測定は次のような方法で行う。電子顕微鏡で写真撮影し、任意に選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をｘ（μｍ）、最短径をｙ（μｍ）としてｘ／ｙ値を求め、２０個の粒子のｘ／ｙ値の平均値をアスペクト比とする。
【００２５】
本発明に用いられる鱗片状人造黒鉛Ａは、Ｃ軸方向の結晶サイズＬｃが、好ましくは１００ｎｍ超過３００ｎｍ未満、より好ましくは１２０ｎｍ超過２７０ｎｍ未満、さらに好ましくは１４０ｎｍ超過２５０ｎｍ未満である。Ｌｃがこの範囲内にある鱗片状人造黒鉛Ａは二次電池の電気容量の向上に大きく寄与する。
なお、Ｃ軸方向の結晶サイズＬｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定される（００２）に由来するピークに基いて算出することができる。詳細は、日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁に記載されている。
【００２６】
鱗片状人造黒鉛Ａは、５０％径Ｄ50(A)が、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１８μｍ、最も好ましくは５μｍ〜１５μｍである。
なお、５０％径Ｄ50(A)は、溶媒中に黒鉛を分散させ、それをレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準粒度分布から決定することができる。
【００２７】
鱗片状人造黒鉛ＡのＢＥＴ比表面積（ＳBET）は、好ましくは１．０〜７．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜５．０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２．０〜３．０ｍ2／ｇである。１．０ｍ2／ｇ以上の場合、初回充放電時の副反応の発生量が抑えられ初回クーロン効率のよい電池が得られる。７．０ｍ2／ｇ以下の場合、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害されづらく入出力特性に優れた電池が得られる。
なお、ＢＥＴ比表面積ＳBETは、窒素ガス吸着法を用いた比表面積計（例えば、ユアサアイオニクス製ＮＯＶＡ−１２００）を用いて決定することできる。
【００２８】
鱗片状人造黒鉛Ａの表面粗さＲは、好ましくは２．８〜５．１、より好ましくは３．０〜４．８、さらに好ましくは３．０〜４．０である。
なお、表面粗さＲは、次の式によって定義される値である。
Ｒ＝ＳBET／ＳD
ここで、ＳDは、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、マルバーン製マスターサイザー）を用いて得られる粒度分布のデータに基づいて次式によって算出することができる。
【００２９】
0006543428.tif 000002
Ｖiは粒径区分i（平均径di）の相対体積、ρは粒子密度、Ｄは粒径を、それぞれ表す。
【００３０】
鱗片状人造黒鉛ＡのＩ(110)／Ｉ(004)は、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下である。鱗片状人造黒鉛ＡのＩ(110)／Ｉ(004)が０．１０以下であると塊状人造黒鉛Ｂと混合して得られる電極を適切な密度に調整しやすい傾向がある。
【００３１】
本発明に用いられる鱗片状人造黒鉛Ａは、市販の人造黒鉛から所定の物性値を有する人造黒鉛を選択してもよいし、市販のニードルコークスを黒鉛化することで製造してもよい。例えば、ニードルコークスを焼成し、所定の粒径になるように粉砕および分級し、２９００℃以上で黒鉛化することで製造可能である。この場合には、結晶構造および表面粗さが所定の範囲となるようなニードルコークスを選定し、黒鉛化温度を調整することで、所定の物性値を有する鱗片状人造黒鉛Ａを製造することが可能である。人造黒鉛のうちコークスを原料として粉砕、黒鉛化処理により得られた1次粒子からなる人造黒鉛は中実構造であることから、サイクル特性、高温保存特性に優れ好ましい。
【００３２】
［塊状人造黒鉛Ｂ］
本発明に用いられる塊状人造黒鉛Ｂは、塊状粒子を成している。本発明において、塊状粒子は、アスペクト比が、１に近い粒子、好ましくは１．００以上１．５０以下の粒子である。塊状人造黒鉛Ｂのアスペクト比は、より好ましくは１．２０以上１．４５以下、さらに好ましくは１．３０以上１．４３以下である。
【００３３】
本発明に用いられる塊状人造黒鉛Ｂは、Ｃ軸方向の結晶サイズＬｃが、好ましくは５０ｎｍ超過８５ｎｍ未満、より好ましくは５５ｎｍ超過８０ｎｍ未満、さらに好ましくは６０ｎｍ超過８０ｎｍ未満である。Ｌｃがこの範囲内にある塊状人造黒鉛Ｂは二次電池の大電流特性の向上に大きく寄与する。
【００３４】
塊状人造黒鉛Ｂの５０％径Ｄ50(B)は、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ〜３５μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜２６μｍである。５０％径Ｄ50(B)は、５０％径Ｄ50(A)と同じ方法で決定することができる。
【００３５】
塊状人造黒鉛ＢのＢＥＴ比表面積（ＳBET）は１．５〜１０．０ｍ2／ｇであることが好ましく、２．０〜５．０ｍ2／ｇであることがさらに好ましく２．５〜４．０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。１．５ｍ2／ｇ以上の場合、初回充放電時の副反応の発生量が抑えられ初回クーロン効率のよい電池が得られる。１０．０ｍ2／ｇ以下の場合、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害されづらく入出力特性に優れた電池が得られる。
【００３６】
塊状人造黒鉛Ｂの表面粗さＲは、好ましくは６．０〜９．０、より好ましくは６．５〜８．５、さらに好ましくは６．８〜８．２である。表面粗さＲがこの範囲であると、電解液と接触する面積が大きくなり、リチウムがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができる。
【００３７】
塊状人造黒鉛ＢのＩ(110)／Ｉ(004)は、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５５以上である。塊状人造黒鉛ＢのＩ(110)／Ｉ(004)が０．３０以上であると、電極集電体に対する配向が抑えられるため、Ｌｉの挿入が起こり易く入出力特性が優れ、また電極の膨張の抑えられた電池を得やすい傾向がある。
【００３８】
本発明に用いられる塊状人造黒鉛Ｂは、市販の人造黒鉛から所定の物性値を有する人造黒鉛を選択してもよいし、市販のショットコークスを黒鉛化することで製造してもよい。例えば、ショットコークスを焼成し、所定の粒径およびアスペクト比になるように粉砕および分級し、２９００℃以上で黒鉛化をすることで製造可能である。この場合には、結晶構造および表面粗さが所定の範囲となるようなショットコークスを選定し、黒鉛化温度を調整することで、所定の物性値を有する塊状人造黒鉛Ｂを製造することが可能である。人造黒鉛のうちコークスを原料として粉砕、黒鉛化処理により得られた1次粒子からなる人造黒鉛は中実構造であることから、サイクル特性、高温保存特性に優れ好ましい。
【００３９】
本発明の負極活物質は、塊状人造黒鉛Ｂの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Ａの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(A)の比Ｄ50(A)／Ｄ50(B)が、０．６超過１．０未満、好ましくは０．６５超過０．９０未満、より好ましくは０．６５超過０．７０未満である。
塊状人造黒鉛Ｂは形が円形または楕円形である。Ｄ50(A)／Ｄ50(B)が上記範囲内である塊状人造黒鉛Ｂと鱗片状人造黒鉛Ａとを混ぜ合わせたときに鱗片状人造黒鉛Ａの配向方向がランダムになる。その結果、充電特性が向上する。
【００４０】
本発明の負極活物質は、鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂの合計質量に対する塊状人造黒鉛Ｂの質量の比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．０３以上０．３０以下、好ましくは０．０５以上０．２５以下である。この範囲であると、鱗片状人造黒鉛Ａによる電気容量向上への寄与および塊状人造黒鉛Ｂによる大電流特性向上への寄与が大きい。
【００４１】
本発明の負極活物質を用いて得られる負電極層は、例えば、図１に示すように、鱗片状人造黒鉛Ａ（点線で囲まれた部分）が塊状人造黒鉛Ｂ（実線で囲まれ部分）に寄り掛かかった電極構造を成している。鱗片状人造黒鉛Ａの配向性が下がり、充レート電特性が向上する。
【００４２】
本発明の負極活物質は、Ｉ(110)／Ｉ(004)が、好ましくは０．０６〜０．３５、より好ましくは０．０８〜０．３２、さらに好ましくは０．１０〜０．３０である。
Ｉ(110)／Ｉ(004)は、Ｘ線回折法で測定される（００４）に由来するピークの強度に対する（１１０）に由来するピークの強度の比である。Ｉ(110)／Ｉ(004)は、配向性の指標である。Ｉ(110)／Ｉ(004)が小さいほど配向性が大きいことを示し、Ｉ(110)／Ｉ(004)が大きいほど配向性が小さいことを示す。
また、本発明の負極活物質のＩ(110)／Ｉ(004)は、鱗片状人造黒鉛ＡのＩ(110)／Ｉ(004)と塊状人造黒鉛ＢのＩ(110)／Ｉ(004)との算術平均値よりも大きい。
【００４３】
本発明の負極活物質は、Ｌｃが、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上である。Ｌｃが大きいほど混合負極活物質に蓄えられる電気容量が大きい。
【００４４】
本発明の負極活物質のＢＥＴ比表面積は、下限が、好ましくは１．６ｍ2／ｇ、より好ましくは１．８ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２．０ｍ2／ｇであり、上限が、好ましくは１０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは５．０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３．０ｍ2／ｇである。負極活物質のＢＥＴ比表面積が１．６ｍ2／ｇ以上の場合、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害されづらく入出力特性に優れた電池が得られる。負極活物質のＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ2／ｇ以下の場合、初回充放電時の副反応の発生量が抑えられ初回クーロン効率のよい電池が得られる。
【００４５】
本発明の負極活物質の表面粗さＲは、下限が、好ましくは４．０、より好ましくは４．１、さらに好ましくは４．２であり、上限が、好ましくは６．４、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．０である。負極活物質の表面粗さＲが４．０以上であると、電解液と接触する面積が大きく、リチウムがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さい傾向がある。負極活物質の表面粗さＲが６．４以下であると、副反応が抑えられるため初期効率を大きい傾向がある。
【００４６】
本発明の負極活物質の体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50は、下限が、好ましくは８．０μｍ、より好ましくは１０．０μｍ、さらに好ましくは１２．０μｍであり、上限が、好ましくは３０．０μｍ、より好ましくは２８．０μｍ、さらに好ましくは２５．０μｍである。負極活物質の５０％径Ｄ50が８．０μｍ以上の場合、初回充放電時の副反応の発生量が抑えられ、初回クーロン効率のよい電池を得易い傾向がある。負極活物質の５０％径Ｄ50が３０．０μｍ以下の場合、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害されづらく入出力特性に優れた電池を得やすい傾向がある。
【００４７】
（二次電池用負極活物質の製造方法）
本発明の実施形態に係る負極活物質の製造方法は、前述の物性を有する、鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂとを、前述の質量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の範囲内において、混合することを含む。混合は、鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂとが均一な状態になるまで行う。混合には、市販の混合機、攪拌機、ミキサーを用いることができる。混合するための装置としては、例えば、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ワンブレードミキサー、マルチパーパスミキサーなどを挙げることができる。
【００４８】
（電池電極用炭素材料）
本発明の実施形態に係る電池電極用炭素材料は、本発明の負極活物質を含んでなる。本発明の電池電極用炭素材料は、本発明の負極活物質と他の電極用材料とを混ぜ合わせたものであってもよいが、本発明の負極活物質のみからなるものであることが好ましい。本発明の電池電極用炭素材料を用いて得られる二次電池は、高容量、高クーロン効率、および高温保存後の良好な容量保持特性が維持されたまま、改善された充放電レートおよび低減された直流抵抗を奏する。
【００４９】
（電極用ペーストまたはスラリー）
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストまたはスラリーは、本発明の電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。電極用ペーストまたはスラリーは、本発明の電池電極用炭素材料とバインダーと溶媒を混練することによって得られる。
【００５０】
電極用ペーストまたはスラリーに用いることができるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが挙げられる。
バインダーの量は、塗布方法に応じて適宜設定することができる。例えば、バインダーの量は、本発明の電池電極用炭素材料１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部である。
電極用ペーストまたはスラリーに用いることができる溶媒は、バインダーのタイプに応じて適宜選択することができる。例えば、フッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。ＳＢＲの場合は水等を用いることができる。その他の溶媒としてジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように適宜設定することができる。
混練には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置を使用することができる。電極用ペーストまたはスラリーは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
【００５１】
（電極）
本発明の好ましい実施態様における電極は、本発明の電池電極用炭素材料と前記バインダーとを含有するものである。電極は、例えば、前記電極用ペーストまたはスラリーを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
【００５２】
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストまたはスラリーの塗布厚は、通常、５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストまたはスラリーの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
【００５３】
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きい傾向がある。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する傾向がある。本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。この電極用ペーストを用いて得られる電極の密度の最大値は、通常１．７〜１．９ｇ／ｃｍ3である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。
【００５４】
（６）電池、二次電池、全固体二次電池
前記電極を、構成要素（好ましくは負極）として、電池、二次電池または全固体二次電池に組み込むことができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。
【００５５】
リチウムイオン二次電池の正極には、公知の正極活物質が採用可能である。たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物が採用可能であり、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が採用可能である。
【００５６】
リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレータを設けることがある。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用可能である。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。  なお、実施例及び比較例では、Ｌｃ、Ｄ50、表面粗さＲ、ＢＥＴ比表面積、アスペクト比等の測定は、既に述べたとおりの方法によって行った。なお、Ｄ50はマルバーン製マスターサイザーを使用して測定した。ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス製ＮＯＶＡ−１２００を使用して測定した。また、電池特性の測定は以下の通りの方法で行った。【００５８】
＜Ｉ(110)／Ｉ(004)＞
炭素粉末試料をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件でＸＲＤ測定を行った。
ＸＲＤ装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：５．０〜１０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：１０．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行い、プロファイルフィッティングを行った。その結果得られた（００４）面のピーク強度Ｉ(004)と（１１０）面のピーク強度Ｉ(110)から配向性の指標となる強度比Ｉ(110)／Ｉ(004)を算出した。なお、各面のピークは以下の範囲のうち最大の強度のものをそれぞれのピークとして選択した。
（００４）面：５４．０〜５５．０ｄｅｇ．
（１１０）面：７６．５〜７８．０ｄｅｇ【００５９】
１．コイン電池評価方法
ａ）ペースト作製：
負極活物質９６．５質量部に昭和電工株式会社製Ｐｏｌｙｓｏｌ（登録商標）を２４．０質量部加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。【００６０】
ｂ）電極作製：
主剤原液に水を加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上にドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布した。これを７０℃で１時間真空乾燥させた。１６ｍｍφの大きさで打ち抜いて電極片を得た。該電極片を超鋼製プレス板で挟み、電極に対する圧力が約１×１０2〜３×１０2Ｎ／ｍｍ2（１×１０3〜３×１０3ｋｇ／ｃｍ2）となるようにプレスした。その後、１２０℃で１２時間真空乾燥させて、評価用電極を得た。【００６１】
ｃ）電池作製：
下記のようにして対極リチウムセルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのコインセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記ｂ）で作製した評価用電極とセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））と金属リチウム箔をこの順で重ね合わせた。これに下記電解液を注加して試験用セルを得た。【００６２】
ｄ）電解液：
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させた。【００６３】
ｅ）初期効率の測定試験：
先ず、レストポテンシャルから０．００２Ｖまでを０．２ｍＡ／ｃｍ2（０．０５Ｃ）でのＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。０．００２Ｖに達した後、０．００２ＶでのＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行った。電流値が２５．４μＡに低下した時点で充電を止めた。
次に、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2（０．０５Ｃ）で１．５Ｖまで定電流放電を行った。
これら充電と放電を２５℃に設定した恒温槽内で行った。放電容量と充電容量の比率から初期効率を算出した。【００６４】
ｆ）電気容量および大電流レート特性の測定試験：
先ず、レストポテンシャルから０．００２Ｖまでを０．２ｍＡ／ｃｍ2（０．０５Ｃ）でのＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。０．００２Ｖに達した後、０．００２ＶでのＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行った。電流値が２５．４μＡに低下した時点で充電を止めた。
次に、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2（０．０５Ｃ）で１．５Ｖまで定電流放電を行った。
これら充電および放電を２５℃に設定した恒温槽内で行った。
電気容量は、０．２ｍＡ／ｃｍ2（０．０５Ｃ）での充電電気量を単位面積当たりの活物質量で除して算出した。【００６５】
ＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を２．０ｍＡ／ｃｍ2（０．５Ｃ）または３．２ｍＡ／ｃｍ2（０．８Ｃ）に変えた以外は上記と同じ方法で充電と放電を行った。２．０ｍＡ／ｃｍ2（０．５Ｃ）または３．２ｍＡ／ｃｍ2（０．８Ｃ）での充電電気量を０．２ｍＡ／ｃｍ2（０．０５Ｃ）での充電電気量で除して大電流レート特性を算出した。【００６６】
２．ラミネートセル電池評価方法
ａ）負極のプレス
上記１．で作製した評価用電極を、約１８時間後の電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3になるように、一軸プレス機によって、プレスして、負極を得た。プレス後、負極を、７０℃で１時間真空乾燥させた。【００６７】
ｂ）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒径５μｍ）９７．５質量部、気相法炭素繊維（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）０．５質量部、カーボンブラック（イメリス・ジーシー・ジャパン製、Ｃ４５）２．０質量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．０質量部をＮ−メチルピロリドンに分散させてペーストを得た。このペーストを塗布量１９．２ｍｇ／ｃｍ2でアルミニウム箔上に塗工して正極極板を得た。正極極板を７０℃で１時間真空乾燥させた。次に、正極極板を電極密度が３．５５ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレス機でプレスして正極を得た。【００６８】
ｃ）電池の作製
上記２．ａ）で作成した負極と、上記２．ｂ）で作成した正極と、ポリプロピレン製セパレータとを用い、単層ラミネートセルを作製した。電解液には炭酸エチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレンを３０：７０：１の体積比率で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。【００６９】
）二極セルの容量測定：
セルを上限電圧４．１５Ｖ、カットオフ電流値２．５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより０．２Ｃ（０．２Ｃ＝０．２５ｍＡ／ｃｍ2）で充電し、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより０．２Ｃ放電を行った。上記操作を計４回繰り返し、４回目の放電容量を二極セルの基準容量とした。試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。【００７０】
ｄ）直流抵抗の測定
上記２．ｃ）で作製した単層ラミネートセルに、５０％充電状態において、異なる電流値の電流を流し、その電圧変化をオームの法則に従ってプロットして直流抵抗の値を算出した。【００７１】
ｅ）高温保存特性の測定
上記２．ｃ）で作製した単層ラミネートセルを上限電圧４．１５Ｖ、カットオフ電流値２．５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより０．２Ｃ（０．２Ｃ＝０．２５ｍＡ／ｃｍ2）で充電した。充電したセルを６０℃に設定した恒温槽で４週間静置後、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより０．２Ｃ放電し、容量を測定した。このときの容量を保存容量とした。保存容量を基準容量で除することにより、高温保存容量維持率（％）を算出した。【００７２】
（人造黒鉛１）
ニードルコークスを１１００℃で焼成した後、ＡＣＭ粉砕機（ホソカワミクロン社製）で２０分間粉砕して分級し、さらに３３００℃で黒鉛化して製造した。物性値を表１に示した。【００７３】
（人造黒鉛２）
ショットコークスを１０００℃で焼成した後、ＡＣＭ粉砕機で１５分間粉砕して分級し、さらに３０００℃で黒鉛化して製造した。物性値を表１に示した。【００７４】
（人造黒鉛３）
ニードルコークスを１０００℃で焼成した後、ＡＣＭ粉砕機で２０分間粉砕して分級し、さらに３０００℃で黒鉛化して製造した。物性値を表１に示した。【００７５】
（人造黒鉛４）
ショットコークスを１０００℃で焼成した後、ジェットミル粉砕機で２０分間粉砕して分級し、さらに３０００℃で黒鉛化して製造した。物性値を表１に示した。【００７６】
（人造黒鉛５）
ニードルコークスを１１００℃で焼成した後、ＡＣＭ粉砕機で２０分間粉砕して分級し、さらに３１００℃で黒鉛化して製造した。物性値を表１に示した。【００７７】
（人造黒鉛６）
ニードルコークスを１０００℃で焼成した後、ＡＣＭ粉砕機で１０分間粉砕して分級し、さらに２８００℃で黒鉛化して製造した。物性値を表１に示した。【００７８】
（炭素材料１）
ショットコークスを１３００℃で焼成した後、ＡＣＭ粉砕機で２０分間粉砕して分級して製造した。物性値を表１に示した。【００７９】
（複合黒鉛１）
ショットコークスにピッチ（軟化点２００℃）を混合し、１０００℃で焼成した後、ＡＣＭ粉砕機で２０分間粉砕して分級し、さらに３０００℃で黒鉛化して製造した。物性値を表１に示した。【００８０】
【表１】
0006543428.tif 000003
【００８１】
実施例１
材料Ａとしての人造黒鉛１と材料Ｂとしての人造黒鉛２とを、質量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５となるように、Ｖ型混合機を用いて１５分間混ぜ合わせて、負極活物質を得た。負極活物質の物性値および電池特性を表２および表３に示す。【００８２】
実施例２〜３、比較例１〜２１
表２に示す、質量比の材料Ａと材料Ｂに変えた以外は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を得た。負極活物質の物性値および電池特性を表２および表３に示す。【００８３】
【表２】
0006543428.tif 000004
【００８４】
【表３】
0006543428.tif 000005
【００８５】
表２および表３に示すとおり、本発明の負極活物質を含有する電極を用いた二次電池（実施例１〜３）は、比較例１〜２１において得られた負極活物質を用いた電極に比べて、大電流レート特性および電気容量が優れている。
本発明の負極活物質を用いた二次電池は、小型軽量であり高い放電容量、優れた大電流特性をもつため、携帯電話、携帯電子機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車等の多岐にわたる範囲において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８６】
Ａ：鱗片状人造黒鉛
Ｂ：塊状人造黒鉛
【要約】
(1)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂとを含み、(2)塊状人造黒鉛Ｂの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Ａの体積基準粒度分布における５０％径Ｄ50(A)の比Ｄ50(A)／Ｄ50(B)が０．６超過１．０未満であり、(3)鱗片状人造黒鉛Ａの表面粗さＲが２．８以上５．１以下であり、(4)塊状人造黒鉛Ｂの表面粗さＲが６．０以上９．０以下であり、且つ(5)鱗片状人造黒鉛Ａと塊状人造黒鉛Ｂの合計質量に対する塊状人造黒鉛Ｂの質量の比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０３以上０．３０以下である、二次電池用負極活物質。【図１】
0006543428.tif 000006