(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）が、水性媒体（Ｃ）中に分散された水性樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）がコア層、前記ウレタン樹脂（Ｂ）がシェル層であるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｄ）を形成したものであり、
前記樹脂粒子（Ｄ）中の芳香環濃度が、５．５〜７．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、
前記樹脂粒子（Ｄ）のガラス転移温度が、５５〜８０℃の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）が、芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）及び親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）を含有するポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）との反応物である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
基材の表面に、請求項１または２記載の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成された硬化塗膜を有することを特徴とする積層体。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、重合性不飽和基を有する樹脂と、重合性不飽和基を有する単量体とを含有するものである請求項３記載の積層体。
【請求項５】
請求項３または４記載の積層体を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶テレビやタッチパネル等の画像表示装置等の製造に使用可能な水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ウレタン樹脂組成物は、近年、光学用途向けのフィルムやシートへの適用が検討されている。前記光学用途としては、具体的には、液晶ディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。前記液晶ディスプレイ等の画像表示装置は、通常、鮮明な映像を表示するために各種機能を有する多数の光学フィルムが積層され構成されており、かかる光学フィルムとしては、反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等が挙げられる。
【０００３】
このような光学フィルム等のフィルムを製造可能な水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を特定割合で含む酸成分と、グリコール成分により構成されるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させて得られるものであって、ペンダントカルボキシル基を０．５〜６質量％含有し、該カルボキシル基がアンモニウムなどによって中和された水性ポリエステルポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、前記したような水性ポリエステルポリウレタン樹脂組成物では、光学用途に使用可能なレベルの、概ね１．５８〜１．６５の高屈折率を有するフィルムや塗膜等を形成することができず、前記光学フィルムの支持体となるポリエチレンテレフタレート基材との屈折率の差に起因して干渉縞が生じる場合があった。また、前記水性ポリエステルポリウレタン樹脂組成物は造膜性の点でやや劣る場合があるため、平滑なフィルムを形成することができない場合があった。
【０００５】
そこで、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有するとともに、ポリエステルフィルムのような難接着の基材であっても、優れた密着性を有するプライマーとして用いることのできる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−３６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有するとともに、ポリエステルフィルムのような難接着の基材であっても、優れた密着性を有するプライマーとして用いることができる水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香環を有する特定のポリエステル樹脂及び芳香環を有する特定のウレタン樹脂が水性媒体中に分散された水性樹脂組成物をプライマーとして用いることで、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有し、かつ、ポリエステルフィルムのような難接着の基材であっても、優れた密着性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）が、水性媒体（Ｃ）中に分散された水性樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の一部又は全部が、前記ウレタン樹脂（Ｂ）粒子中に内在して樹脂粒子（Ｄ）を形成したものであり、前記樹脂粒子（Ｄ）中の芳香環濃度が、５．５〜７．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、前記樹脂粒子（Ｄ）のガラス転移温度が、５５〜８０℃の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート基材に匹敵する高屈折率を有するフィルムの製造に使用可能で、かつ、造膜性及び密着性に優れることから、例えば、液晶ディスプレイやタッチパネル等の画像表示装置、偏光板等の製造に使用する光学フィルムやレンズの製造、それらの表面保護層の形成用コーティング剤、屈折率差から生じる干渉縞抑制コーティング剤等に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性樹脂組成物は、芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）が、水性媒体（Ｃ）中に分散された水性樹脂組成物である。
【００１２】
前記芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたものであるが、前記多価カルボン酸及び前記多価アルコールのうち、少なくとも１つに芳香環を有するものを用いる。
【００１３】
前記多価カルボン酸のうち、芳香環を有するものとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル化物が挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル化物が挙げられる。これらの多価カルボン酸又はそのエステル化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００１４】
前記多価アルコールのうち、芳香環を有するものとしては、例えば、化合物１モル中に１モルの芳香環骨格を有する１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、トルエンジメタノール、キシレンジメタノール、１，３−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１，４−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、化合物１モル中に２モルの芳香環骨格を有する１，８−ナフタレンジメタノール、２，３−ナフタレンジメタノール、２，７−ナフタレンジメタノール、１，５−ナフタレンジエタノール、化合物１モル中に４モルの芳香環骨格を有する９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の芳香族ジオールが挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールエチレングリコール等の脂肪族ポリオールが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００１５】
前記芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際のエステル化反応においては、エステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。
【００１６】
前記芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）としては、光学用途に使用可能なレベルの透明性に優れる均一な塗膜を形成できることから、重量平均分子量５００〜５，０００の範囲のものが好ましい。
【００１７】
前記芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）は、芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）及び親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）を含有するポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させて得られたものを用いることができる。
【００１８】
前記芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）を前記ウレタン樹脂（Ｂ）の原料として用いることで、前記ウレタン樹脂（Ｂ）が芳香環を有するものとなる。また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）中の芳香環濃度は、優れた造膜性を有する塗膜及び高屈折率性能を有する塗膜を形成できることから２〜９ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、３〜８．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。なお、本発明において芳香環濃度とは、樹脂固形分１ｋｇ中に含まれる芳香環のモル数を指す。
【００１９】
前記芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）としては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、高屈折率性能を有する塗膜を形成できること、及び基材密着性を向上できることから、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。またこれらのポリオール（ｂ１−１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２０】
前記芳香族ポリエステルポリオールは、前記芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）の項で例示した多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたものを使用することができる。
【００２１】
前記親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）としては、例えば、前記したポリオール（ｂ１−１）以外の、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。
【００２２】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
【００２３】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと多価カルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも用いることができる。
【００２４】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸又はそれらの塩と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２５】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００２６】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基／アニオン性基＝０．５〜２（モル比）となる範囲で用いることが好ましく、０．８〜１．２（モル比）となる範囲で用いることがより好ましい。
【００２７】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００２８】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００２９】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸が好ましい。
【００３０】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
【００３１】
前記親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）は、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に使用するポリオール（ｂ１）の全量中に、１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
また、前記ポリオール（ｂ１）としては、前記ポリオール（ｂ１−１）、前記ポリオール（ｂ１−２）の他に、必要に応じてその他のポリオールを用いることができる。
【００３３】
前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３４】
前記ポリオール（ｂ１）と反応しうるポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３５】
また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に、必要に応じて用いる鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子を有する化合物が挙げられる。
【００３６】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミンが好ましい。
【００３７】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００３８】
前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、水等が挙げられる。
【００３９】
前記鎖伸長剤として、例えば、ポリアミンを用いる場合、ポリアミンが有するアミノ基とイソシアネート基との当量比［アミノ基／イソシアネート基］は、１．２以下が好ましく、０．３〜１の範囲がより好ましい。
【００４０】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと、前記ポリイソシアネートと、必要に応じて前記鎖伸長剤とを、公知の方法によって反応させることにより製造できる。
【００４１】
前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応は、急激な発熱、発泡等に十分に注意し安全性を考慮し、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃の反応温度で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、一括混合、又は、何れか一方を他方へ滴下等の方法で逐次供給し、１〜１５時間程度反応させる方法により行うことができる。
【００４２】
前記ポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）との反応は、前記ポリオール（ｂ１）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（ｂ２）が有するイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が０．５〜２の範囲で行うことが好ましく、０．８〜１．２の範囲で行うことがより好ましい。
【００４３】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、溶媒として有機溶剤を用いることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤；トルエン等の芳香族系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４４】
前記有機溶剤は、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造後、蒸留法等によって除去することが好ましい。
【００４５】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、基材との密着性に優れることから、５，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜８０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４６】
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレン換算での値である。
【００４７】
本発明の水性樹脂組成物で用いる水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４８】
また、前記水性媒体（Ｃ）は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。
【００４９】
前記水性媒体（Ｃ）は、本発明の水性樹脂組成物全量中に１０〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５０】
本発明の水性樹脂組成物は、前記水性媒体（Ｃ）中に、前記芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）及び前記芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）を分散したものである。この際、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）とが、前記水性媒体（Ｃ）中で、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の一部又は全部が、前記ウレタン樹脂（Ｂ）粒子中に内在した樹脂粒子（Ｄ）を形成したものを用いる。より具体的には、前記ポリエステル樹脂（Ａ）がコア層を形成し、前記ウレタン樹脂（Ｂ）がシェル層を形成したコア・シェル型の樹脂粒子（Ｄ）である。
【００５１】
なお、前記樹脂粒子（Ｄ）としては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ｂ）によって完全に覆われていることが好ましいが、必須ではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の一部が前記樹脂粒子（Ｄ）の最外部に存在してもよい。
【００５２】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）とは、共有結合を形成していてもよいが、結合を形成していないことが好ましい。
【００５３】
前記樹脂粒子（Ｄ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）を予め製造しておき、次いで、前記ウレタン樹脂（Ｂ）に、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、前記ウレタン樹脂（Ｂ）が有するアニオン性基を中和する塩基性化合物及び前記水性媒体（Ｃ）を混合することによって製造することができる。
【００５４】
前記方法で得られた水性樹脂組成物中に有機溶剤が含まれる場合には、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、蒸留法等などによって前記有機溶剤を除去してもよい。これにより、水性媒体（Ｃ）中に前記樹脂粒子（Ｄ）が分散した水性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
前記樹脂粒子（Ｄ）中の芳香環濃度は、優れた造膜性を有する塗膜及び高屈折率性能を有する塗膜を形成できることから、５．５〜７．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、６．０〜７．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、６．５〜７．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲がさらに好ましい。
【００５６】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、造膜助剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の添加剤；ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等のその他の樹脂などを配合することができる。
【００５７】
前記造膜助剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２-ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ブチルセロソルブ、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンを用いることが、本発明の水性樹脂組成物との相溶性に優れるため好ましい。
【００５８】
前記架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。前記メラミン化合物としては、アルキル化メチロールメラミン樹脂が挙げられる。前記アルキル化メチロールメラミン樹脂は、例えば、メチロール化メラミン樹脂と、メチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール（炭素原子数１〜６のアルコール）とを反応して得られるものである。前記メチロール化メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるアミノ基を有するメチロールメラミン樹脂、イミノ基を有するメチロールメラミン樹脂、トリメトキシメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、トリメトキシメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂が好ましい。また、前記アルキル化メチロールメラミン樹脂としては、イミノ基を有するアルキル化メチロールメラミン樹脂、アミノ基を有するアルキル化メチロールメラミン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
本発明の積層体は、上記で説明した本発明の水性樹脂組成物を用いて形成したプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成した硬化塗膜を有するものである。
【００６０】
前記活性エネルギー線硬化性組成物としては、重合性不飽和基を有する樹脂と、重合性不飽和基を有する単量体とを含有するものが好ましく、これら重合性不飽和基を有する樹脂及び重合性不飽和基を有する単量体の種類は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜に要求される特性に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００６１】
前記重合性不飽和基を有する樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられる。これらの重合性不飽和基を有する樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６２】
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００６３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとをウレタン化反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。
【００６４】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。また、前記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００６６】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコールの重縮合によって得られる硬化性樹脂である。前記α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。前記芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。前記グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に用いることができる。
【００６７】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００６８】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオールの水酸基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００６９】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、グリシジルメタクリレート、及び必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体とを重合させて、エポキシ基を有するアクリル樹脂を得た後、そのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７０】
前記マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。
【００７１】
前記重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１，０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１，０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリ���ン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド化合物などが挙げられる。これらの重合性不飽和基を有する単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、基材等に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化塗膜とする場合には、前記活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、活性エネルギー線として電子線、α線、β線又はγ線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化塗膜とする場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するため、光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。
【００７３】
前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７４】
前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００７５】
本発明の積層体に用いる基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜と基材との密着性を向上するため、本発明の水性樹脂組成物をプライマーとして用いる場合は、プラスチック基材が好適である。
【００７６】
前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
【００７７】
本発明の水性樹脂組成物は、上記のプラスチック基材の中でも、ポリエステル基材のプライマーとして、非常に有用である。前記ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
【００７８】
前記プラスチック基材としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品が挙げられる。また、プラスチックを素材としたフィルム基材も挙げられる。フィルム基材を本発明の積層体の基材とする場合には、反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等の光学フィルム；アルミ蒸着フィルム等の食品包装などの高機能フィルムに用いることができる。
【００７９】
また、本発明の積層体を反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等の光学フィルムとする場合には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種画像表示装置の部材として用いることができる。
【００８０】
本発明の物品としては、例えば、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品が挙げられる。
【００８１】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、前記基材の表面に直接、塗布し、次いで、乾燥させることによって、基材の表面に塗膜を形成することができる。また、前記水性樹脂組成物を塗布した層を乾燥させる方法としては、１２０〜２００℃の温度環境下で、３〜１０分加熱する方法が挙げられる。
【００８２】
前記基材の表面に、本発明の水性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【００８３】
本発明の水性樹脂組成物を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．０１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８４】
本発明の積層体は、上記のようにして得られた本発明の水性樹脂組成物の塗膜であるプライマー層の表面に、さらに、前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成することにより得ることができる。なお、前記活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法は、上記の本発明の水性樹脂組成物の塗布方法と同じ方法を用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。
【００８６】
（製造例１：ポリエステル樹脂（Ｉ−１）の製造）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、エチレングリコール１６０質量部、１，４−ブタンジオール３６０質量部、テレフタル酸４４０質量部、イソフタル酸４４０質量部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み酸価が０．５以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｉ−１）（水酸基価：１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度：４．３８ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００８７】
（製造例２：ポリエステル樹脂（Ｉ−２）の製造）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、エチレングリコール４２０質量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６０質量部、テレフタル酸３００質量部、オルトフタル酸１２０質量部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み酸価が０．５以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｉ−２）（水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度：７．０９ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００８８】
（製造例３：ポリエステル樹脂（Ｉ−３）の製造）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１，４００質量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１７３質量部、テレフタル酸９４質量部、オルトフタル酸２１質量部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み酸価が０．５以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｉ−３）（水酸基価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度９．２２ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００８９】
製造例１〜３で合成したポリエステル樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の組成を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0006623744.tif 000002
【００９１】
（製造例４：ウレタン樹脂（ＩＩ−１）溶液の製造）
反応容器中に、製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−１）をポリエステルポリオール（１）として５８１．５質量部仕込み、減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン５５４．２質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸５０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２０５．３質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、８０℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．１質量％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール３．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却することによって、ウレタン樹脂（ＩＩ−１）の不揮発分６０質量％溶液を得た。このウレタン樹脂（ＩＩ−１）の固形分当たりの芳香環濃度は３．０４ｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
（製造例５：ウレタン樹脂（ＩＩ−２）溶液の製造）
反応容器中に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−２）をポリエステルポリオール（２）として５７７質量部仕込み、減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン５５４．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸５０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２０９．９質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、８０℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．１質量％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール３．４質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却することによって、ウレタン樹脂（ＩＩ−２）の不揮発分６０質量％溶液を得た。このウレタン樹脂（ＩＩ−２）の固形分当たりの芳香環濃度は４．８９ｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
（製造例６：ウレタン樹脂（ＩＩ−３）溶液の製造）
反応容器中に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−２）をポリエステルポリオール（２）として５９９．７質量部仕込み、減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３３７．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸５０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート８６質量部、トルエンジイソシアネート１０１質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、８０℃で１５時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン４９５．８質量部を加え、更に８０℃で８時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．１質量％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール３．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却することによって、ウレタン樹脂（ＩＩ−３）の不揮発分５０質量％溶液を得た。このウレタン樹脂（ＩＩ−３）の固形分当たりの芳香環濃度は５．７８ｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
（製造例７：ウレタン樹脂（ＩＩ−４）溶液の製造）
反応容器中に、製造例３で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−２）をポリエステルポリオール（２）として５５５．８質量部仕込み、減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン５５４．２質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸５０質量部を加え、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２３１．０質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させた。続いて、メチルエチルケトン２７８．９質量部を加え、更に８０℃で５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．１質量％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール３．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却することによって、ウレタン樹脂（ＩＩ−４）の不揮発分５０質量％溶液を得た。このウレタン樹脂（ＩＩ−４）の固形分当たりの芳香環濃度は６．９２ｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
（製造例８：ウレタン樹脂（ＩＩ−５）溶液の製造）
反応容器中に、製造例３で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−３）をポリエステルポリオール（３）として５５５．７質量部仕込み、減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３３７．２質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸５０質量部を加え、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２３１．０質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、７０℃で１２時間反応させた。続いて、メチルエチルケトン１３６．９質量部を加え、更に８０℃で５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．１質量％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール３．３質量部、メチルエチルケトン３５８．９質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却することによって、ウレタン樹脂（ＩＩ−５）の不揮発分５０質量％溶液を得た。このウレタン樹脂（ＩＩ−５）の固形分当たりの芳香環濃度は８．３３ｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
製造例４〜８で製造したウレタン樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の組成を表２に示す。
【００９７】
【表２】
0006623744.tif 000003
【００９８】
（実施例１：水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）の調製）
製造例４で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−１）の不揮発分６０質量％溶液２７８．９質量部に、製造例３で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−３）１６７．４質量部とトリエチルアミン７．９質量部とを加え、イオン交換水８９２．６質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）の固形分当たりの芳香環濃度は６．１３ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は７４℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
（実施例２：水性樹脂組成物（ＩＩＩ−２）の調製）
製造例４で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−１）の不揮発分６０質量％溶液２７８．９質量部に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−２）７１．７質量部とトリエチルアミン７．９質量部とを加え、イオン交換水１３２８質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ−２）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ−２）の固形分当たりの芳香環濃度は５．５５ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は５９℃であり、酸価は１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
（実施例３：水性樹脂組成物（ＩＩＩ−３）の調製）
製造例４で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−１）の不揮発分６０質量％溶液２７８．９質量部に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−２）４４６３．１質量部とトリエチルアミン７．９質量部とを加え、イオン交換水８９２．６質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ−３）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ−３）の固形分当たりの芳香環濃度は５．９９ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は５０℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
（実施例４：水性樹脂組成物（ＩＩＩ−４）の調製）
製造例５で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−２）の不揮発分６０質量％溶液２７８．９質量部に、製造例３で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−３）７１．７質量部とトリエチルアミン７．９質量部とを加え、イオン交換水１３２８質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ−４）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ−４）の固形分当たりの芳香環濃度は６．１９ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は７７℃であり、酸価は１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
（実施例５：水性樹脂組成物（ＩＩＩ−５）の調製）
製造例６で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−３）の不揮発分５０質量％溶液２７９質量部に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−２）１３９．５質量部とトリエチルアミン６．６質量部とを加え、イオン交換水６９１質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ−５）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ−５）の固形分当たりの芳香環濃度は６．４４ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は５９℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
（実施例６：水性樹脂組成物（ＩＩＩ−６）の調製）
製造例６で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−３）の不揮発分５０質量％溶液２７９質量部に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−２）２０９．３質量部とトリエチルアミン６．６質量部とを加え、イオン交換水８００質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ−６）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ−６）の固形分当たりの芳香環濃度は６．５７ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は５５℃であり、酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
（実施例７：水性樹脂組成物（ＩＩＩ−７）の調製）
製造例７で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−４）の不揮発分５０質量％溶液３３４．７質量部に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−２）１６７．４質量部とトリエチルアミン７．９質量部とを加え、イオン交換水８３７質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ−７）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ−７）の固形分当たりの芳香環濃度は７ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は６７℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
（実施例８：水性樹脂組成物（ＩＩＩ−８）の調製）
製造例７で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−４）の不揮発分５０質量％溶液３３４．７質量部に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−２）１００．４質量部と製造例３で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−３）６７質量部とトリエチルアミン７．９質量部とを加え、イオン交換水９０３．８質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ−８）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ−８）の固形分当たりの芳香環濃度は７．４３ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は７９℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
（実施例９：水性樹脂組成物（ＩＩＩ−９）の調製）
製造例８で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−５）の不揮発分５０質量％溶液３３４．７質量部に、製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ｉ−１）１６７．４質量部とトリエチルアミン７．９質量部とを加え、イオン交換水８３７質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ−９）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ−９）の固形分当たりの芳香環濃度は６．３５ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は７６℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
（比較例１：水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−１）の調製）
製造例５で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−２）の不揮発分６０質量％溶液２７８．９質量部に、トリエチルアミン７．９質量部を加え、イオン交換水１１９５．５質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分２０質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−１）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−１）の固形分当たりの芳香環濃度は４．８９ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は６７℃であり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇでった。
【０１０８】
（比較例２：水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−２）の調製）
製造例６で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−３）の不揮発分５０質量％溶液２７９質量部に、トリエチルアミン６．６質量部を加え、イオン交換水７９０質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分１８質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−２）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−２）の固形分当たりの芳香環濃度は５．７８ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は８０℃であり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
（比較例３：水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−３）の調製）
製造例５で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−２）の不揮発分５０質量％溶液３３４．７質量部に、トリエチルアミン７．９質量部を加え、イオン交換水１２９０質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分１８質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−３）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−３）の固形分当たりの芳香環濃度は６．９２ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は９５℃であり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
（比較例４：水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−４）の調製）
製造例８で得られたウレタン樹脂溶液組成物（ＩＩ−５）３３４．７質量部にトリエチルアミン７．９質量部を加え、イオン交換水７９０質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分２３質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−４）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−４）の固形分当たりの芳香環濃度は８．３３ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は１３７℃であり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
（比較例５：水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−５）の調製）
製造例５で得られたウレタン樹脂溶液組成物（ＩＩ−２）２７８．９質量部に、前記ポリエステル樹脂（Ｉ−３）１６７．４質量部とトリエチルアミン７．９質量部と加え、イオン交換水８５０質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−５）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−５）の固形分当たりの芳香環濃度は７．０５ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は８４℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
（比較例６：水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−６）の調製）
製造例６で得られたウレタン樹脂溶液組成物（ＩＩ−３）２７９質量部に、前記ポリエステル樹脂（Ｉ−１）５９．８質量部とトリエチルアミン６．６質量部とを加え、イオン交換水８２７質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−６）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−６）の固形分当たりの芳香環濃度は５．３６ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は６１℃であり、酸価は１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
（比較例７：水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−７）の調製）
製造例７で得られたウレタン樹脂溶液組成物（ＩＩ−４）３３４．７質量部に、前記ポリエステル樹脂（Ｉ−３）１６７．４質量部とトリエチルアミン７．９質量部とを加え、イオン交換水８３７質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−７）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−７）の固形分当たりの芳香環濃度は８．０７ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は９７℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
（比較例８：水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−８）の調製）
製造例８で得られたウレタン樹脂溶液組成物（ＩＩ−５）３３４．７質量部に、前記ポリエステル樹脂（Ｉ−２）１６７．４質量部とトリエチルアミン７．９質量部とを加え、イオン交換水８３７質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−８）を得た。この水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−８）の固形分当たりの芳香環濃度は７．７１ｍｏｌ／ｋｇであり、ガラス転移温度は８８℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
実施例１〜９で調整した水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−９）の組成、及び、比較例１〜８で調整した水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−１）〜（ＩＩＩ’−８）の組成を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0006623744.tif 000004
【０１１７】
（調製例１：紫外線硬化性樹脂組成物の調製）
エポキシアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＵＮＩＤＩＣ  Ｖ−５５００」）７０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート３０質量部及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」）３質量部を混合することによって、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
（実施例１０：積層体（１）の作製）
実施例１で得られた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）１００質量部とイオン交換水２５０質量部とを混合・攪拌し、配合液を得た。次いで、膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）製フィルム基材の表面に、乾燥時膜厚が約５μｍとなるように、上記で得られた配合液を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材表面にプライマー層（Ｐ−１）を形成した。
【０１１９】
前記プライマー層（Ｐ−１）の表面に、調整例１で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を、５０μｍの塗布厚で塗布し、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に紫外線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を有する積層体（１）を得た。
【０１２０】
（実施例１１：積層体（２）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ−２）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ−２）を形成し、積層体（２）を得た。
【０１２１】
（実施例１２：積層体（３）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ−３）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ−３）を形成し、積層体（３）を得た。
【０１２２】
（実施例１３：積層体（４）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ−４）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ−４）を形成し、積層体（４）を得た。
【０１２３】
（実施例１４：積層体（５）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ−５）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ−５）を形成し、積層体（５）を得た。
【０１２４】
（実施例１５：積層体（６）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ−６）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ−６）を形成し、積層体（６）を得た。
【０１２５】
（実施例１６：積層体（７）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ−７）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ−７）を形成し、積層体（７）を得た。
【０１２６】
（実施例１７：積層体（８）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ−８）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ−８）を形成し、積層体（８）を得た。
【０１２７】
（実施例１８：積層体（９）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ−９）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ−９）を形成し、積層体（９）を得た。
【０１２８】
（比較例９：積層体（Ｒ１）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−１）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ’−１）を形成し、積層体（Ｒ１）を得た。
【０１２９】
（比較例１０：積層体（Ｒ２）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−２）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ’−２）を形成し、積層体（Ｒ２）を得た。
【０１３０】
（比較例１１：積層体（Ｒ３）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−３）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ’−３）を形成し、積層体（Ｒ３）を得た。
【０１３１】
（比較例１２：積層体（Ｒ４）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−４）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ’−４）を形成し、積層体（Ｒ４）を得た。
【０１３２】
（比較例１３：積層体（Ｒ５）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−５）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ’−５）を形成し、積層体（Ｒ５）を得た。
【０１３３】
（比較例１４：積層体（Ｒ６）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−６）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ’−６）を形成し、積層体（Ｒ６）を得た。
【０１３４】
（比較例１５：積層体（Ｒ７）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−７）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ’−７）を形成し、積層体（Ｒ７）を得た。
【０１３５】
（比較例１６：積層体（Ｒ８）の作製）
実施例１０で用いた水性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）に代えて、水性樹脂組成物（ＩＩＩ’−８）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、プライマー層（Ｐ’−８）を形成し、積層体（Ｒ８）を得た。
【０１３６】
上記の実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物及び積層体を用いて、下記の評価を行った。
【０１３７】
［造膜性の評価方法］
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約５μｍとなるように前記プライマーを塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。
○；プライマー層の表面を目視観察すると、透明であった。
△；プライマー層の表面を目視観察すると、透明であるがクラックを確認できた。
×；プライマー層の表面を目視観察すると、白化する程のクラックが発現し、プライマー層の一部がポリエチレンテレフタレート基材から容易に剥離していた。
【０１３８】
［試験板の作製］
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるようにプライマーを塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層が積層した部材からなる試験板を作製した。
【０１３９】
［基材とプライマー層との密着性］
前記方法で作成した試験板を構成するプライマー層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。次いで、前記粘着テープを前記プライマー層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをプライマー層の表面から剥がした際の、前記プライマー層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
○：試験板を構成する基材表面から、全く剥離しない、またはごく一部のプライマー層が剥離したが、その剥離した範囲は、試験版を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△：試験板を構成する基材表面から、一部のプライマー層が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％以上５０％未満であった。
×：試験板を構成するプライマー層の全面積に対して５０％以上の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
【０１４０】
［屈折率測定］
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約５μｍとなるように前記プライマーを塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。次に、この樹脂積層体に対して、ＭＥＴＲＩＣＯＮ株式会社製モデル２０１０を用いて屈折率を測定した。なお、造膜不良により、測定ができないものに関しては、測定不可「−」とした。
【０１４１】
［ガラス転移温度測定］
膜厚３００μｍのポリプロピレンフィルムに前記水性樹脂組成物をキャストし、１５０℃で５分間加熱することによって、乾燥皮膜を得た。次に、この乾燥皮膜に対してＴＡインスツールメント製Ｑ−１００を使用してガラス転移温度を測定した。
【０１４２】
実施例１０〜１８で得られた積層体（１）〜（９）の評価結果を表４に示す。
【０１４３】
【表４】
0006623744.tif 000005
【０１４４】
比較例９〜１６で得られた積層体（Ｒ１）〜（Ｒ８）の評価結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
0006623744.tif 000006
【０１４６】
表４に示した評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層は、優れた造膜性を有し、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有するとともに、基材との密着性にも優れることが確認できた。
【０１４７】
一方、表５に示した評価結果は、比較例１〜８の水性樹脂組成物を用いて形成された積層体の例である。比較例９はウレタン樹脂のみを用いた例である。造膜性及び基材との密着性を十分であるが、光学用途に使用可能なレベルの屈折率に達していない。
【０１４８】
比較例１０及び１１は、比較例９同様ウレタン樹脂のみを用いた例である。光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有してはいるが、造膜性及び基材との密着性が不十分である。
【０１４９】
比較例１２は、比較例９同様ウレタン樹脂のみを用いた例である。造膜性が著しく悪く、基材との密着性が不十分であり、屈折率においては測定不可であった。
【０１５０】
比較例１３は、ガラス転移温度が本発明の範囲外の水性樹脂組成物を用いた例である。光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有してはいるが、造膜性が不十分である。
【０１５１】
比較例１４は、芳香環濃度が、本発明の範囲外の水性樹脂組成物を用いた例である。造膜性及び基材との密着性を十分であるが、光学用途に使用可能なレベルの屈折率に達していない。
【０１５２】
比較例１５及び１６は、ガラス転移温度及び芳香環濃度ともに本発明の範囲外の水性樹脂組成物を用いた例である。造膜性が著しく悪く、基材との密着性が不十分であり、屈折率においては測定不可であった。