(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分および／または酸素に敏感な物品をカプセル化することができかつ多層フィルムを含むカプセル化バリアスタックであって、該多層フィルムが、
−  水分および／または酸素の透過性が低い1つまたは複数のバリア層と、
−  該少なくとも1つのバリア層の表面と接触するように配置され、それによって該バリア層に存在する欠陥を被覆および／または閉塞する、1つまたは複数の封止層とを含み、
該1つまたは複数の封止層が、デンドリマーでカプセル化された複数のナノ粒子を含み、該ナノ粒子が、水分および／または酸素が透過することを妨げるように水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、カプセル化バリアスタック。
【請求項２】
前記デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が、デンドリマー分子によってカプセル化されているかもしくはデンドリマーによって取り囲まれているかのいずれかであるナノ粒子であるか、または前記ナノ粒子が、その表面にデンドロンが付着した後のデンドリマーコアである、請求項1に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項３】
前記デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が架橋されている、請求項1に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項４】
前記1つまたは複数の封止層が、デンドリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される、請求項1に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、デンドリマーまたはデンドロンを含むかまたはそれらから構成されるカプセル化材料によってカプセル化されている、請求項1に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項６】
カプセル化材料が、有機ポリマー、無機ポリマー、水溶性ポリマー、有機溶媒可溶性ポリマー、生体ポリマー、合成ポリマー、オリゴマー、界面活性剤、有機化合物、またはクロスリンカー化合物のうちの1つまたは複数をさらに含む、請求項5に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項７】
カプセル化材料が、カプセル化の前は、架橋された化合物もしくは架橋性の化合物、UV硬化性基、電子線硬化性材料、または熱硬化性材料を含む、請求項5に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項８】
前記1つまたは複数の封止層の1つが、前記1つまたは複数のバリア層の1つの表面に存在する欠陥の形状と実質的に一致する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項９】
前記ナノ粒子が、化学反応によって水分および／または酸素と相互作用することができる、請求項1に記載のバリアスタック。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が、金属、金属酸化物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項1に記載のバリアスタック。
【請求項１１】
前記多層フィルムを支持するための基板をさらに含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項１２】
前記基板が、ポリアセテート、ポリプロピレン、ポリイミド、セロハン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン、ポリ(4-メチル-2-ペンチン)、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレートおよび酸化ポリジメチルフェニレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロース、ガラス、酸化インジウムスズ、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄およびポリホスファゼンから選択される材料を含む、請求項11に記載のバリアスタック。
【請求項１３】
水分および／または酸素に敏感な電子デバイスを含む電子モジュールであって、該電子デバイスが請求項1〜12のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック内に配置されている、電子モジュール。
【請求項１４】
前記電子デバイスが、有機発光デバイス（OLED）、電荷結合デバイス（CCD）、液晶ディスプレイ（LCD）、太陽電池、薄膜バッテリ、有機薄膜トランジスタ（OTFT）、有機集積回路（IC）、有機センサおよび微小電気機械センサ（MEMS）からなる群より選択される、請求項13に記載の電子モジュール。
【請求項１５】
以下の工程を含む、請求項1に記載のカプセル化バリアスタックを製造する方法：
−  1つまたは複数のバリア層を提供する工程；ならびに
−  以下の工程を含む、1つまたは複数の封止層を形成する工程：
（i）デンドリマーまたはその前駆体、デンドロンまたはその前駆体から構成されるかまたはそれらを含むカプセル化材料を、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する複数のナノ粒子と混合する工程であって、それによって封止混合物が形成される、工程、
ならびに
（ii）デンドリマーによってまたはデンドリマー中にナノ粒子をカプセル化することが可能な条件下で該封止混合物を該バリア層上に適用する工程であって、それによって該封止層が形成される、工程。
【請求項１６】
カプセル化材料の前記混合工程が、重合性化合物および／または架橋性化合物の存在下で実施される、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
前記デンドリマーが、第二級アミン基（-NH-）または第一級アミン基（-NH2）、ヒドロキシル基（-OH）、カルボン酸（-COOH）、-COONH2、-COCl、Cl、BrまたはIまたはF、チオール（SH）のうちの1つまたは複数を含む、デンドリマーまたは超分岐ポリマーである、請求項15または16に記載の方法。
【請求項１８】
前記デンドリマーが、ポリ（アミドアミン）（PAMAM）、ポリエチレンイミン（PEI）、ポリ（プロピレンイミン）（PPI）、およびポリプロピレンイミンドトリアコンタアミンデンドリマー（DAB）およびFrechetデンドリマーから選択される、請求項15または16に記載の方法。
【請求項１９】
前記封止混合物に表面修飾化合物を加える工程をさらに含む、請求項15または16に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面修飾化合物がシランである、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
請求項1〜12のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタックの封止層を調製するための、デンドリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子の使用であって、該ナノ粒子が、バリア層に存在する欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げるように、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、使用。
【請求項２２】
電子デバイスのカプセル化、または食品包装、医薬包装、もしくは医療包装のための、請求項1〜12のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、バリアスタックの分野、より具体的にはカプセル化されたナノ粒子を含むバリアスタックに関する。粒子のカプセル化は、ナノ粒子をデンドリマーおよび／またはデンドロンで部分的にまたは完全にカプセル化することによって得ることができる。ナノ粒子のカプセル化は、ナノ粒子の存在下でデンドリマー化合物を直接形成させ、得られたデンドリマーをナノ粒子の表面上に連結させるか、またはデンドリマー化合物をナノ粒子に加えて、デンドリマーを反応性ナノ粒子の表面上に連結させるか、またはナノ粒子をデンドロンでコーティングすることを含み得、ここで、デンドロンの中心部分の基がナノ粒子表面と結合（イオン結合または共有結合）することが可能である。カプセル化されたナノ粒子は、薄い無機酸化物（バリア）フィルム上に被着され得る。それぞれのバリアスタックは、例えば電子デバイスにおける基板上に配置され得る。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーは、規則的かつ高度に分岐した三次元構造を有する、複合型で単分散性の高分子である。デンドリマーは、反応工程の反復シーケンスで生成され、各々の追加の反復によってより高世代のデンドリマーがもたらされる。デンドリマーの構築は、二つの主な方法：分子が中央から周辺部へ成長するダイバージェント法、およびデンドリマー分子が周辺部断片から開始して構築されるコンバージェント法によって実施され得る。ダイバージェント合成法またはコンバージェント合成法の選択は、利用可能な化学反応、デンドリマー分子に対する要件、またはデンドリマーの構築において使用される「ビルディングブロック」の種類によって決定される。ポリ（プロピレンイミン）（PPI）およびポリ（アミドアミン）（PAMAM）などの市販のデンドリマーは、ダイバージェント法によって合成される。反対に、コンバージェント法は、各々の成長工程でカップリング反応の数が少ないことから、より良好な構造制御を可能にする。加えて、コンバージェント法は、コアおよびデンドロン外部の標的官能化を提供し、これにより高収率のさらなる化学反応ならびに高純度かつ機能多様な樹状生成物を可能にする。コンバージェント法によって合成される市販のデンドリマーの例は、ポリエーテルデンドリマー（Frechetデンドリマー）である。注目すべきは、デンドリマーの大部分が両方の方法の組み合わせによって合成されることができることである（Bronstein rt al. Dendrimers as Encapsulating, Stabilizing, or Directing Agents for Inorganic Nonopaticles（非特許文献1）を参照のこと）。無機ナノ粒子（金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物）は、デンドリマー分子によってカプセル化されることができるかまたはデンドリマーによって取り囲まれることができるかのいずれかである。ナノ粒子はまた、その表面にデンドロンが付着した後のコアでもあり得る。
【０００３】
フレキシブル太陽電池およびフレキシブルプラスチックまたは印刷エレクトロニクスは、次世代ディスプレイ技術として考えられている。しかし、未来の多くの新しい技術と同様に、例えば、高いガスバリア性能およびポリマー基板のコストに関する多くの技術的な課題が解決されなければならない。ポリマーフィルムは、典型的には、これらがそのバリア特性を向上させるために金属酸化物コーティングでコーティングされていたとしても、（39℃および95%相対湿度における水蒸気透過率が10-5〜10-6g/m2/日未満であることが必要なのに比べて）高いバリア性能を示さない。プラスチックフィルム上にコーティングされた高バリア薄膜酸化物は、例えば、ピンホール、クラック、結晶粒界などの、バリアフィルムの性能に大きく影響を及ぼす欠陥を有することがよく知られている。被着されたコーティングの完全性は、ガスバリア性能全体を決定する際の重要な要因であり、酸化物層における欠陥を制御することが最も重要である。実際に、金属酸化物でコーティングしたポリマーフィルムの性能およびコストは、フレキシブル太陽電池、フレキシブルOLEDディスプレイおよびプラスチックエレクトロニクス応用の進展における主要な技術的障害である。多層の無機および有機バリアフィルムによって、バリア酸化物フィルムの欠陥が切り離されることがよく知られている。これらのバリアフィルムは、バリア特性を高めることができるだけで、機械特性、光学特性および耐候性などの他の特性には対応できない。
【０００４】
世界の太陽電池産業には近年著しい成長が見られ、ここ10年間の複合年間成長率は50%を超える。この急速な拡大のマイナス面は太陽電池モジュールの供給過剰であり、これによってここ2年間で価格が50%より大きく下落した。太陽電池の場合、目標価格US$1/ワットはすでに崩壊している。
【０００５】
効率12%で目標価格をUS$0.7/Wとするモジュールの価格構造は、モジュール価格がUS$84/m2であることを意味するだろう。この中で、カプセル化とバリアフィルムが30%〜35%、すなわち、US$25〜30を構成する。これには、基板（上部および底部）ならびに封止剤および他の保護積層体が含まれるだろう。ベース基板は一般的により低コストの金属フィルムであるので、バリアフィルムが占める範囲は最大でUS$15〜20/m2であろう。（多くの業界アナリストにより予測されているように）PVモジュール価格が下落し続けるならば、PVモジュール製品の総コストの中でバリアフィルムが占める範囲はUS$10/m2であろう。同様に、OLED照明用途の場合、そのコスト予想はPV用途の場合と差がない。本発明は、バリアスタックの製造コストを低下させること、ならびにUV遮断特性および反射防止特性を高めることによってさらなる費用便益を提供することを提案する。したがって、提案するバリアスタック設計は、PVおよびOLED照明用途の場合にバリア特性および光学特性をより低いコストで提供することができる。
【０００６】
フレキシブル太陽電池の製造業者は、ソーラーモジュールのフレキシブルロールが容易に移動および設置できることから、その目標値をUS$1/ワット未満に設定している。現在、CIGS製造業者は、常用のロールツーロール製造ラインで12%を超える効率を達成しており、チャンピオン効率は16%を超える。
【０００７】
ほとんどのバリアコーティング技術は、高いバリア特性を得るためにそれらのバリアスタック中に酸化物バリアフィルムを使用することに基づいている。これらの酸化物バリアフィルムは、スパッタリング（物理蒸着）プロセスおよびPECVD法によってプラスチック基板上に被着される。しかし、最も好ましい方法は、スパッタリングプロセスであり、これは、ピンホール、クラックおよび他の欠陥（例えば、結晶粒界）などの欠陥密度がより低く、充填密度が高い酸化物フィルムを提供することができる。また、原子層被着も、欠陥がより少なく充填密度が高いバリアフィルムを提供することができるが、その製造処理能力は現在のところスパッタリングよりも低い。ロールツーロール製造システムおよび製造処理能力を高める取り組みは発展段階にある。また一方で、ロールツーロールプロセスによる製造速度を高めるための取り組みがされており、これは現在発展中である。スパッタリングおよびALD技術によって達成することができる典型的なバリア特性は、38℃および90%相対湿度でほぼ0.02g/m2/日〜0.006g/m2/日程度である。それにもかかわらず、スパッタリング技術はすでに成熟段階に達しており、ロールツーロールコーティング製造プラントが市販されている。しかし、スパッタリングを用いるコーティング処理能力はいまだ極めて低く、2.5メートル／分〜4.9メートル／分の範囲である。したがって、スパッタリングプロセスによる酸化アルミニウムなどのバリア酸化物フィルムの製造コストは非常に高く、コーティングプラントの仕様および構成にもよるが、典型的には、S$2.00〜S$5.00/m2であろう。ほとんどのバリアスタック設計は、少なくとも3層のバリア酸化物層と3層のポリマーデカップリング層を必要とする。したがって、3層システムの製造コストは、S$18〜S$28/m2まで劇的に増加するだろう。ベース基板のコストに加えて、さらなるコスト要因は、UVフィルターおよび反射防止コーティングのコストならびに操作コストであり、これらはPVおよびOLED照明製造業者にとっては結局、非経済的になるであろう。
【０００８】
電子線蒸着法およびプラズマ促進蒸着法の高速製造プロセス（500〜1000メートル／分）は、高いロバスト性、高い接着性および極めて良好な透過率／透明度を有する種々のコーティングの使用に柔軟に対応することができる。電子線蒸着法またはプラズマ促進蒸着法は、400メートル／分〜900メートル／分の範囲の処理能力も達成することができる。しかし、金属酸化物フィルムの完全性は、スパッタリング／プラズマ促進化学蒸着（PECVD）プロセスと比較すると低い。プラズマ促進物理蒸着（PEPVD）法などの蒸着プロセスは、より低い充填密度の酸化物フィルムを提供することもできるが、そのフィルム特性は、柱状構造の高多孔質フィルムである。そのバリア特性は、典型的には、38℃および90%相対湿度で1.5g/m2/日〜0.5g/m2/日を示す。高速製造プロセスによるバリア酸化物の製造コストは、典型的には、S$0.20¢〜0.40¢/m2の範囲である。50メートル／分〜100メートル／分の処理能力を達成することができるPECVDは、PECVDがPEPVD法よりも良好なバリア特性を提供することから多くの研究者によって提案された。しかし、PECVDバリアフィルムの製造コストは、資本コストおよび消費コストがPEPVD法の場合より高いために、PEPVD法よりも比較的高い。また、当技術分野の高速製造プロセス（500m/分〜1000m/分）によって製造された金属酸化物フィルムは、多孔質の微細構造を示し、多数の欠陥を有する。
【０００９】
したがって、本発明の一つの目的は、上記の欠点の少なくともいくつかを克服するバリアスタックシステムを提供することである。この点に関して、フレキシビリティ、ガスバリア特性、耐候性、光学特性、機械特性および信頼性が向上したフレキシブルな高バリア基板システムのバリアスタックシステムを提供すること、そして、費用対効果の高い解決策を提供することも本発明の目的の一つである。この目的は、独立請求項の主題によって解決される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Bronstein rt al. Dendrimers as Encapsulating, Stabilizing, or Directing Agents for Inorganic Nonopaticles
【発明の概要】
【００１１】
本発明者らは、驚くべきことに、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を含む封止層が、バリアスタックにおいて使用される場合に、以下の機能または特性またはそれらの任意の組み合わせの1つの利点を提供し得ることを見いだした：
a）高分子的に設計された高い充填密度のデンドリマー−ナノ粒子フィルム（封止層）は、ナノ粒子フィルムの多孔性を低下させ、これがデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子封止層を通過する水分酸素拡散を遮断することを可能にする；
b）封止層の他の構成要素（例えば、ナノ粒子、オリゴマー、ポリマー）との架橋は、機械的安定性を与えかつナノ粒子間の結合強度を増加させる；
c）複合材料の化学的性質、したがって意図するバリアスタックの化学選択性は、デンドリマーの内部および／またはその表面の化学特性を利用する；
d）本発明のデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子封止層の表面は、「ボールラグ」立体構造を有し、これは、ナノ粒子が埋め込まれた封止層（例えば、WO 2005/0249901 A1号およびWO 2008/057045号に記載されているもの）と比較して、より大きい接触表面を有する封止層を提供する。より大きい接触表面は、水分のより良好な遮断を可能にし、封止層をより効率的なものにする。
【００１２】
本発明者らはまた、驚くべきことに、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が欠陥を封止または閉塞することができることを見いだした。
【００１３】
これは、UV光遮断を含む多機能特性を有しかつ優れた反射防止特性を有する低コストデバイスである、本発明に係るカプセル化されたバリアスタックを提供する。
【００１４】
したがって、一つの局面において、本発明は、水分および／または酸素に敏感な物品をカプセル化することができかつ多層フィルムを含むことができるカプセル化バリアスタックを提供し、ここで、該多層フィルムは、
水分および／または酸素の透過性が低い1つまたは複数のバリア層と、
少なくとも1つの該バリア層の表面と接触するように配置され、それによって該バリア層に存在する欠陥を被覆および／または閉塞する、1つまたは複数の封止層とを含み、
ここで、1つまたは複数の該封止層は、
デンドリマーでカプセル化された複数のナノ粒子を含み、該ナノ粒子は、水分および／または酸素が透過することを妨げるように水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有し、かつ該ナノ粒子は、デンドリマーおよび／またはデンドロン中に全体的にまたは部分的にカプセル化されている。
好ましくは、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子は、互いに架橋されており、すなわち、これらは、「架橋されたデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子」である。
【００１５】
別の局面において、本発明は、水分および／または酸素に敏感な電子デバイスを含む電子モジュールであって、該電子デバイスが本発明のカプセル化バリアスタック内に配置されている、前記電子モジュールを提供する。
【００１６】
さらに別の局面において、本発明は、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を含む1つまたは複数の封止層を有するカプセル化バリアスタックを製造する方法を提供する。
【００１７】
カプセル化バリアスタックを製造する方法のある態様において、本方法は、
1つまたは複数のバリア層を提供する工程と
1つまたは複数の封止層を形成する工程とを含み、ここで、1つまたは複数の封止層を形成する工程は、
（i）デンドリマーまたはその前駆体、デンドロンまたはその前駆体から構成されるかまたはそれらを含むカプセル化材料を、任意で重合性化合物および／または架橋性化合物の存在下で、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する複数のナノ粒子と混合し、それによって封止混合物を形成する工程、
（ii）デンドリマーによってまたはデンドリマー中にナノ粒子がカプセル化されることが可能な条件下で封止混合物をバリア層上に適用し、それによって封止層を形成する工程
を含む。
重合性化合物の重合工程または架橋性化合物の架橋は、重合性化合物または架橋性化合物の架橋がカプセル化材料中に存在する場合に実施される。
【００１８】
好ましくは、カプセル化材料の重合性化合物は、モノマーである。カプセル化材料は、シラン、界面活性剤および他の添加物のような有機材料をさらに含み得る。加えて、それは、好適な溶媒を含み得る。
好ましくは、「架橋されたデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子」が形成される。
【００１９】
あるいは、カプセル化バリアスタックを製造する方法の第二の態様において、本方法は以下の工程を含む：
1つまたは複数のバリア層を提供する工程；ならびに
以下の工程を含む、1つまたは複数の封止層を形成する工程：
（i）デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子から構成されるかまたはそれらを含むカプセル化材料を提供する工程（ナノ粒子は、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する）、
（ii）任意で、カプセル化材料を重合性化合物または架橋性化合物と混合する工程であって、それによって封止混合物が形成される、工程、
（iii）ナノ粒子が封止層を形成することが可能な条件下で封止混合物をバリア層上に適用する工程。
【００２０】
好ましくは、カプセル化材料は、デンドリマーおよび重合性化合物を含む。
【００２１】
好ましくは、カプセル化材料の重合性化合物は、モノマーである。カプセル化材料は、シラン、界面活性剤および他の添加物のような有機材料をさらに含み得る。加えて、それは、好適な溶媒を含み得る。
好ましくは、「架橋されたデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子」が形成される。
【００２２】
本発明に係るカプセル化バリアスタックは、カプセル化されたナノ粒子を有する。任意で重合性化合物およびクロスリンカーと組み合わせた、デンドリマー、デンドロンおよびその前駆体は、カプセル化材料としてまたはナノ粒子の官能化のために使用される。任意でカプセル化材料の重合性化合物およびクロスリンカーと組み合わせた、デンドリマー、デンドロンまたはその前駆体は、ナノ粒子と反応して、「カプセル化材料」を形成する。したがって、本発明の文脈において、「カプセル化材料」は、カプセル化および封止層形成へと導く反応の前の材料である。「カプセル化材料」は、カプセル化へと導く反応が行われたときにナノ粒子をカプセル化する材料である。
【００２３】
本発明の文脈において、「デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子」は、デンドリマー分子によってカプセル化されているかもしくはデンドリマーによって取り囲まれているかのいずれかであるか、またはその表面にデンドロンが付着した後のデンドリマーコアである。
【００２４】
さらに、この文脈において、用語「カプセル化された」は、反応性ナノ粒子の表面全体が本発明のカプセル化材料でコーティング／カプセル化されていることを必ずしも意味しないことに留意されたい。それは、ナノ粒子の表面が100％カプセル化されるというよりはむしろ、本発明においてはまた、例えばデンドリマーもしくはデンドロンを互いに連結するかまたは重合性化合物の硬化もしくは架橋によってカプセル化を形成した後に、反応性ナノ粒子の表面の約50％以上、または約60％以上、または約75％以上、または約80％以上、または約85％以上、または約90％以上または約95％以上だけがカプセル化材料によってカプセル化（あるいは言い換えれば不動態化）されていることを包含する。本発明者らはまた、驚くべきことに、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が欠陥を封止または閉塞することができること、および、これらがまたガスバリア特性を高めることを見いだした。加えて、本発明に係るカプセル化されたバリアスタックは、UV光遮断を含む多機能特性を有しかつ優れた反射防止特性を有する低コストデバイスである。
【００２５】
本発明のカプセル化されたバリアスタックは、封止層だけでなく、多孔質バリア層（酸化フィルムであってもよい）を有し得る。封止層は、デンドリマーによってまたはデンドリマー／ポリマー混合物によってカプセル化されているかまたは不動態化されているかのいずれかである、官能化されたナノ粒子を含有し得る。
【００２６】
封止層は、幾つかの態様において、単層であり得る。幾つかの態様において、カプセル化されたバリアスタックは、単一の封止層を有する。幾つかの態様において、カプセル化されたバリアスタックは、複数の封止層を含む。本発明に係るバリアスタックの一般的な構築の態様の例は、図3に図示されている。
【００２７】
本開示は、向上したフレキシビリティ、ガスバリア特性、耐候性、光学特性、機械特性および信頼性を有するバリアスタックを提供し、また費用対効果の高い解決策を提供する。
【００２８】
第一の局面によれば、本発明は、カプセル化バリアスタックを提供する。当該カプセル化バリアスタックは、水分および／または酸素に敏感な物品をカプセル化することができる。当該カプセル化バリアスタックは、多層フィルムを含む。当該多層フィルムは、1つまたは複数のバリア層と、低い水分および／または酸素透過性を提供するデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を含む1つまたは複数の封止層とを含む。当該多層フィルムは、1つまたは複数の封止層をさらに含む。当該1つまたは複数の封止層は、少なくとも1つのバリア層の表面と接触するように配置される。それによって、当該1つまたは複数の封止層は、バリア層中に存在する欠陥を被覆する。当該1つまたは複数の封止層は、複数のデンドリマーおよび／またはデンドロンならびに有機種、例えば、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を含む。当該ナノ粒子は、バリア層中に存在する欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げるように水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する。
【００２９】
第二の局面によれば、本発明は、電子デバイスを提供する。当該電子デバイスは、水分および／または酸素に敏感な能動部品を含む。当該能動部品は、第一の局面に係るカプセル化バリアスタック内に配置される。
【００３０】
第三の局面によれば、本発明は、第一の局面に係るカプセル化バリアスタックを製造する方法を提供する。本方法は、1つまたは複数のバリア層を提供する工程を含む。本方法はまた、1つまたは複数の封止層を形成する工程を含む。第三の局面の第一の態様において、1つまたは複数の封止層を形成する工程は、本発明に係るカプセル化材料（これは、デンドリマーまたはその前駆体、デンドロンまたはその前駆体、デンドリマー／重合性化合物の混合物、デンドロン／重合性化合物の混合物、デンドリマー／架橋性化合物の混合物、デンドロン／架橋性化合物の混合物から構成されるかまたはそれらのうちの１つを含む）を、複数のナノ粒子または官能化されたナノ粒子と混合する工程を含む。重合性または架橋性種は、モノマー、ポリマーおよび／もしくはオリゴマーまたはそれらの組み合わせを含む。
【００３１】
あるいは、第三の局面の第二の態様において、1つまたは複数の封止層を形成する工程は、任意でデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子から構成されるかまたはそれを含むカプセル化材料を重合性または架橋性化合物と混合する工程を含む。重合性または架橋性種は、モノマー、ポリマーおよび／もしくはオリゴマーまたはそれらの組み合わせを含む。
【００３２】
第四の局面によれば、本発明は、バリアスタックの封止層を調製するための、デンドリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子の使用に関する。ナノ粒子は、バリア層中に存在する欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げるように水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する。
【００３３】
第五の局面によれば、本発明は、デンドリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子の、電子デバイスをカプセル化するための使用、または食品包装、もしくは医薬包装もしくは医療包装における使用に関する。
[本発明1001]
水分および／または酸素に敏感な物品をカプセル化することができかつ多層フィルムを含むカプセル化バリアスタックであって、該多層フィルムが、
−  水分および／または酸素の透過性が低い1つまたは複数のバリア層と、
−  該少なくとも1つのバリア層の表面と接触するように配置され、それによって該バリア層に存在する欠陥を被覆および／または閉塞する、1つまたは複数の封止層とを含み、
該1つまたは複数の封止層が、デンドリマーでカプセル化された複数のナノ粒子を含み、該ナノ粒子が、水分および／または酸素が透過することを妨げるように水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、
カプセル化バリアスタック。
[本発明1002]
前記デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が、デンドリマー分子によってカプセル化されているかもしくはデンドリマーによって取り囲まれているかのいずれかであるナノ粒子であるか、または前記ナノ粒子が、その表面にデンドロンが付着した後のデンドリマーコアである、本発明1001のカプセル化バリアスタック。
[本発明1003]
前記デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が架橋されている、本発明1001または1002のカプセル化バリアスタック。
[本発明1004]
前記1つまたは複数の封止層が、デンドリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される、本発明1001〜1003のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1005]
前記ナノ粒子が、デンドリマーまたはデンドロンを含むかまたはそれらから構成されるカプセル化材料によってカプセル化されている、本発明1001〜1004のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1006]
カプセル化材料が、有機ポリマー、無機ポリマー、水溶性ポリマー、有機溶媒可溶性ポリマー、生体ポリマー、合成ポリマー、オリゴマー、界面活性剤、有機化合物、またはクロスリンカー化合物のうちの1つまたは複数をさらに含む、本発明1001〜1005のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1007]
前記有機化合物が、メルカプト基、エポキシ基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、ハロゲンおよびアミノ基のいずれかを含み、かつ前記クロスリンカー化合物が、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基、イソシアニド基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、キレートポリエーテルおよびカルボキシ基の群から選択されるリンカー単位を含む、本発明1006のカプセル化バリアスタック。
[本発明1008]
カプセル化材料が、カプセル化の前は、架橋された化合物もしくは架橋性の化合物、UV硬化性基、電子線硬化性材料、または熱硬化性材料を含む、本発明1001〜1007のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1009]
前記ナノ粒子が、色素粒子、量子ドット、コロイド粒子およびそれらの組み合わせから選択される、本発明1001〜1008のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1010]
基板上に配置されるように適合されている、本発明1001〜1009のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1011]
前記1つまたは複数の封止層の1つが、前記1つまたは複数のバリア層の1つの表面に存在する欠陥の形状と実質的に一致する、前記本発明のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1012]
前記封止層がコンフォーマル成膜によって形成されている、本発明1011のカプセル化バリアスタック。
[本発明1013]
前記多層フィルムが、交互に配置された複数の封止層およびバリア層を含む、本発明1001〜1012のいずれかのバリアスタック。
[本発明1014]
前記多層フィルムが単一の封止層を含む、本発明1001〜1014のいずれかのバリアスタック。
[本発明1015]
前記多層フィルムが単一のバリア層を含む、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1016]
前記ナノ粒子が、化学反応によって水分および／または酸素と相互作用することができる、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1017]
前記ナノ粒子が、金属、金属酸化物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含む、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1018]
それぞれ異なる材料を含む複数の封止層を含む、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1019]
前記ナノ粒子が、Al、Ti、Mg、Ba、Caおよびそれらの合金からなる群より選択される金属を含む、本発明1017または1018のバリアスタック。
[本発明1020]
前記ナノ粒子が、TiO2、AbO3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO、MgO、VO2、CrO2、MoO2およびLiMn2O4からなる群より選択される金属酸化物を含む、本発明1017〜1019のいずれかのバリアスタック。
[本発明1021]
前記ナノ粒子が、スズ酸カドミウム（Cd2SnO4）、インジウム酸カドミウム（CdIn2O4）、スズ酸亜鉛（Zn2SnO4およびZnSnO3）および酸化亜鉛インジウム（Zn2In2O5）、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選択される透明な導電性酸化物を含む、本発明1017〜1020のいずれかのバリアスタック。
[本発明1022]
前記ナノ粒子が、吸着によって水分および／または酸素と相互作用することができる、本発明1001〜1021のいずれかのバリアスタック。
[本発明1023]
前記ナノ粒子が、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンナノシートもしくはナノフレークを含む、本発明1022のバリアスタック。
[本発明1024]
前記1つまたは複数の封止層の少なくとも1つが複数の不活性ナノ粒子をさらに含み、該不活性ナノ粒子が、前記バリア層に存在する前記欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げることができる、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1025]
前記不活性ナノ粒子が、金、銅、銀、白金、シリカ、ウォラストナイト、ムライト、モンモリロナイト、ケイ酸塩ガラス、フルオロケイ酸塩ガラス、フルオロホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸カルシウムガラス、ケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、フルオロケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属硫化物およびそれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される材料を含む、本発明1024のバリアスタック。
[本発明1026]
前記1つまたは複数の封止層に含まれている前記ナノ粒子が、前記1つまたは複数のバリア層に存在する欠陥の平均径より小さいサイズを有する、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1027]
酸素および／または水分に敏感な前記物品が、エレクトロルミネッセンス電子部品またはソーラーデバイスを含み、かつ、前記ナノ粒子の平均サイズが、該エレクトロルミネッセンス電子部品によって生成されるかまたは該ソーラーデバイスによって吸収される光の固有波長の1/2未満である、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1028]
前記バリア層が、酸化インジウムスズ（ITO）、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5およびAl2O3から選択される材料を含む、本発明1001〜1027のいずれかのバリアスタック。
[本発明1029]
前記多層フィルムを支持するための基板をさらに含む、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1030]
前記多層フィルムが、前記封止層が前記基板上に配置されるように位置付けられている、本発明1029のバリアスタック。
[本発明1031]
前記多層フィルムが、前記バリア層が前記基板上に配置されるように位置付けられている、本発明1030のバリアスタック。
[本発明1032]
前記基板が、ポリアセテート、ポリプロピレン、ポリイミド、セロハン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン、ポリ(4-メチル-2-ペンチン)、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレートおよび酸化ポリジメチルフェニレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロース、ガラス、酸化インジウムスズ、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄およびポリホスファゼンから選択される材料を含む、本発明1028〜1031のいずれかのバリアスタック。
[本発明1033]
前記基板がフレキシブルである、本発明1028〜1032のいずれかのバリアスタック。
[本発明1034]
前記基板がリジッドである、本発明1028〜1032のいずれかのバリアスタック。
[本発明1035]
前記基板と前記多層フィルムの間に配置されている平坦化層をさらに含む、本発明1028〜1034のいずれかのバリアスタック。
[本発明1036]
前記多層フィルムを保護するための終端層をさらに含み、該終端層が周囲環境に面している、本発明1001〜1035のいずれかのバリアスタック。
[本発明1037]
前記終端層がアクリルフィルムを含むか、または該終端層が酸化物層である、本発明1036のバリアスタック。
[本発明1038]
前記アクリルフィルムが、その中に分散しているLiFおよび／またはMgF2粒子を有する、本発明1037のバリアスタック。
[本発明1039]
前記カプセル化バリアスタックの水蒸気透過率が、約10-3g/m2/日未満、約10-4g/m2/日未満、約10-5g/m2/日未満、または約10-6g/m2/日未満である、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1040]
前記1つまたは複数の封止層が、水分および酸素バリア特性と、UVフィルター特性、反射防止特性、光抽出特性および帯電防止特性からなる群より選択される少なくとも1つの特性とを提供する、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1041]
前記少なくとも1つの封止層上に配置されたさらなる層をさらに含む、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1042]
前記さらなる層が、反応性ナノ粒子を含有しないポリマー層であるか、または反応性ナノ粒子がポリマーマトリクス中に分散しているポリマー層である、本発明1041のバリアスタック。
[本発明1043]
水分および／または酸素に敏感な電子デバイスを含む電子モジュールであって、該電子デバイスが本発明1001〜1042のいずれかのカプセル化バリアスタック内に配置されている、電子モジュール。
[本発明1044]
前記電子デバイスが、有機発光デバイス（OLED）、電荷結合デバイス（CCD）、液晶ディスプレイ（LCD）、太陽電池、薄膜バッテリ、有機薄膜トランジスタ（OTFT）、有機集積回路（IC）、有機センサおよび微小電気機械センサ（MEMS）からなる群より選択される、本発明1043の電子モジュール。
[本発明1045]
前記バリアスタックが、前記電子デバイスを支持するためのベース基板を画定する、本発明1043または1044の電子モジュール。
[本発明1046]
前記カプセル化バリアスタックが、前記電子デバイスの上方に近接して配置されたカバー層をさらに含み、それによって近接カプセル化を画定し、該電子デバイスが該カバー層と該カプセル化バリアスタックの間に挟まれている、本発明1043または1044の電子モジュール。
[本発明1047]
前記カバー層の形状が前記電子デバイスの外部形状と一致する、本発明1046の電子モジュール。
[本発明1048]
前記電子デバイスがベース基板上に配置されており、かつ、前記カプセル化バリアスタックが、該電子デバイスを該ベース基板に対して封止する、該電子デバイスを覆うカプセル化層を形成する、本発明1443または1444の電子モジュール。
[本発明1049]
以下の工程を含む、本発明1001〜1042のいずれかのカプセル化バリアスタックを製造する方法：
−  1つまたは複数のバリア層を提供する工程；ならびに
−  以下の工程を含む、1つまたは複数の封止層を形成する工程：
（i）デンドリマーまたはその前駆体、デンドロンまたはその前駆体から構成されるかまたはそれらを含むカプセル化材料を、任意で重合性化合物および／または架橋性化合物の存在下で、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する複数のナノ粒子と混合する工程であって、それによって封止混合物が形成される、工程、ならびに
（ii）デンドリマーによってまたはデンドリマー中にナノ粒子をカプセル化することが可能な条件下で該封止混合物を該バリア層上に適用する工程であって、それによって該封止層が形成される、工程。
[本発明1050]
前記デンドリマーが、第二級アミン基（-NH-）または第一級アミン基（-NH2）、ヒドロキシル基（-OH）、カルボン酸（-COOH）、-COONH2、-COCl、Cl、BrまたはIまたはF、チオール（SH）のうちの1つまたは複数、より好ましくはアミンまたはヒドロキシル基を含む、デンドリマーまたは超分岐ポリマーである、本発明1049の方法。
[本発明1051]
前記アミンまたはヒドロキシル基が、（-COOH）、（-COHal）または（-COOC1-C20アルキル）のうちの1つまたは複数を含む分子にカップリングされて修飾デンドリマーを提供し、ここで、Halが、I、Br、ClまたはFから選択される、本発明1050の方法。
[本発明1052]
前記デンドリマーが、ポリ（アミドアミン）（PAMAM）、ポリエチレンイミン（PEI）、ポリ（プロピレンイミン）（PPI）、およびポリプロピレンイミンドトリアコンタアミンデンドリマー（DAB）およびFrechetデンドリマーから選択される、本発明1049〜1051のいずれかの方法。
[本発明1053]
前記カプセル化材料が、有機重合性化合物、無機重合性化合物、水溶性の重合性化合物、有機溶媒可溶性の重合性化合物、生体ポリマー、合成重合性化合物、モノマー、オリゴマー、界面活性剤、架橋性化合物である有機化合物、溶媒または溶媒の混合物のうちの1つまたは複数をさらに含み、かつ、好ましくは該有機重合性化合物が、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから選択される、本発明1049〜1052のいずれかの方法。
[本発明1054]
前記架橋性化合物が、メルカプト基、エポキシ基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基およびアミノ基を含む、本発明1053の方法。
[本発明1055]
前記封止混合物に表面修飾化合物を加える工程をさらに含む、本発明1049〜1054のいずれかの方法。
[本発明1056]
前記表面修飾化合物がシランである、本発明1054の方法。
[本発明1057]
前記1つまたは複数のバリア層を提供する工程が、該1つまたは複数のバリア層を形成する工程を含む、本発明1049〜1056のいずれかの方法。
[本発明1058]
前記重合性化合物の条件および／または濃度が、該重合性化合物が反応性ナノ粒子の表面に固定されるように選択される、本発明1049〜1057のいずれかの方法。
[本発明1059]
前記封止混合物が、コンフォーマル成膜によって前記バリア層上に適用される、本発明1049〜1058のいずれかの方法。
[本発明1060]
前記封止混合物が、スピンコーティング、スクリーン印刷、WebFlight法、スロットダイ、カーテングラビア、ナイフコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディップコーティング、プラズマ重合または化学蒸着（CVD）法によって前記バリア層上に適用される、本発明1059の方法。
[本発明1061]
バリア層上に被着させた後で、前記封止混合物を、前記重合性化合物の重合または前記架橋性化合物の架橋を起こさせる条件に曝露する、本発明1049〜1060のいずれかの方法。
[本発明1062]
重合を起こさせる前記条件が、UV照射またはIR照射、電子線硬化、プラズマ重合（前記重合性化合物の硬化または前記架橋性化合物の架橋のため）を含む、本発明1061の方法。
[本発明1063]
形成される前記1つまたは複数の封止層が、デンドリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される、本発明1049〜1062のいずれかの方法。
[本発明1064]
重合の前に前記封止混合物の超音波処理を実施する工程をさらに含む、本発明1049〜1063のいずれかの方法。
[本発明1065]
前記超音波処理が少なくとも約30分間実施される、本発明1064の方法。
[本発明1066]
前記バリアスタックを支持するための基板を提供する工程をさらに含む、本発明1049〜1065のいずれかの方法。
[本発明1067]
前記基板が前記バリア層を含む、本発明1067の方法。
[本発明1068]
前記基板がポリマーを含む、本発明1049〜1067のいずれかの方法。
[本発明1069]
前記複数のナノ粒子が、有機溶媒中に分散されたナノ粒子を含むコロイド分散物である、本発明1049〜1068のいずれかの方法。
[本発明1070]
前記カプセル化化合物が極性有機溶媒を含み、かつ/または前記複数のナノ粒子が、溶媒、好ましくは極性有機溶媒中に懸濁されている、本発明1049〜1069のいずれかの方法。
[本発明1071]
前記極性有機溶媒が、モル比が1：3のイソプロパノールと酢酸エチルとの混合物を含む、本発明1070の方法。
[本発明1072]
前記重合性または架橋性化合物が、紫外線、赤外線、電子線硬化、プラズマ重合および／または熱硬化により硬化可能である、本発明1049〜1071のいずれかの方法。
[本発明1073]
工程（i）の前記カプセル化材料を前記複数のナノ粒子と混合する工程が、乾燥形態で約20重量％以下の前記カプセル化材料を、乾燥形態で80重量％のナノ粒子と（重量比1：4以下で）混合することを含む、本発明1049〜1072のいずれかの方法。
[本発明1074]
前記カプセル化材料が、重量比1：5以下で前記ナノ粒子と混合される、本発明1073の方法。
[本発明1075]
工程（i）で得られた前記封止混合物が、10%（w/v）以下の前記カプセル化材料を含む、本発明1049〜1074のいずれかの方法。
[本発明1076]
前記封止混合物が、約5%（w/v）の前記カプセル化材料を含む、本発明1075の方法。
[本発明1077]
架橋されたデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が形成される、本発明1049〜1076のいずれかの方法。
[本発明1078]
バリアスタックの封止層を調製するための、前記本発明のいずれかにおいて定義されたデンドリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子の使用であって、該ナノ粒子が、バリア層に存在する欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げるように、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、使用。
[本発明1079]
電子デバイスをカプセル化するため、または食品包装、医薬包装、もしくは医療包装において使用するための、本発明1001〜1042のいずれかにおいて定義されたカプセル化バリアスタックの使用。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】バリア酸化物コーティングの欠陥が中間ポリマー層によって分断されている公知のバリアスタックデバイスを示している。迂遠な通路、すなわち、流体の透過通路またはバリアを通過して分散するのに要する時間は、使用される無機／有機ペアの数に依存する。使用されるペア数が多くなればその通路もより長くなり、そのため、より高いバリア特性を達成することができる。複数のバリア層を使用すると、全体の性能は、1つのバリア層中のピンホールの位置がその他のバリア層中の欠陥の位置と一致するか否かに依存して異なるだろう。加えて、欠陥の数が多くなれば、分断コンセプトは効果がないだろう。その意味では、バリア層の欠陥の位置は、第二のバリア層中の欠陥の位置と一致する方がよい。本発明は、スパッタリング法またはPECVD法のいずれかによって生成される、非常に高い充填密度（ピンホール数がより少ない）のバリア酸化物フィルムを必要とする。
【図２】WO2008/057045およびWO2010/140980に開示されている、バリア特性を向上させるためにポリマーマトリクス中にナノ粒子が分散しているさらなる公知のバリアスタックデバイスを示している。これらの開示は、バリア酸化物フィルムの欠陥の封止に取り組んではいない。図2に示されているデバイスの欠点は、反応性ナノ粒子が水蒸気で飽和されると、水蒸気がバリア酸化物フィルムのピンホールを通って放出されることである。さらに、熱可塑性物質（通常、熱可塑性溶融物中でフィルムが延伸されて冷却される押し出し法によって生成される、ベースフィルム）中へのナノ粒子の装填には制限があり、これは複雑なプロセスであり、より多くのゲッターナノ粒子をフィルム中に装填することは透過率に影響を及ぼす恐れがある。
【図３Ａ】本発明のバリアスタックの一つの態様を示している。
【図３Ｂ】本発明のバリアスタックのさらなる態様を示している。
【図３Ｃ】平坦化されているかまたは平坦化されていないプラスチック材料製の基板上に被着された本発明のバリアスタックのさらに別の態様を示している。
【図４】カルシウム分解が起こり得るか否かを分析するバリアスタック性能の定性試験を図示している（A型）。
【図５】カルシウム分解を分析するバリアスタック性能の定量試験を図示している（B型）。
【図６】ナノゲッター層がコーティングされたポリカーボネート基板を示している。
【図７】本発明において使用されるデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子およびデンドリマーで不動態化された粒子の図を示している。図7Aおよび7Bは、部分的にカプセル化された（すなわち、不動態化された）ナノ粒子を示しており、図7Cは、完全にカプセル化されたナノ粒子を示している。
【図８Ａ】図8は、本発明において使用することができるデンドリマーの実例を示している。図8Aは、アルキル−ジアミンコアおよび第三級アミン分岐から構成されかつ（例えば、架橋に）利用可能な種々の表面基を有する、ポリアミドアミン（PAMAM）デンドリマーを示している。
【図８Ｂ】図8Bは、第3.0世代のポリプロピレンイミンヘキサデカアミンデンドリマー（PEI）（直線式[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2]2]2]2]2、アミノプロピル表面基、1,4-ジアミノブタンコア（4-炭素コア））を示している。
【図８Ｃ】図8Cは、リン系デンドリマー、例えばヘキサクロロシクロトリホスファゼン系のシクロトリホスファゼンデンドリマーを示している。
【図８Ｄ】図8Dは、第4世代のポリエステル-16-ヒドロキシル-1-アセチレンビス-MPAデンドロンを示している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
発明の詳細な説明
デンドリマー
本明細書において使用される場合、用語「デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子」および「DEN」は、概して、1つのデンドリマー分子が1つまたは複数のナノ粒子を封入しているナノ構造を指す。デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子は、本明細書において使用される場合、デンドリマー分子によってカプセル化されているかまたはデンドリマーによって取り囲まれているかのいずれかである、本発明において開示されているような金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物のナノ粒子を指すか、またはナノ粒子は、その表面にデンドロンが付着した後のデンドリマーコアである。
【００３６】
「デンドリマー」または「樹状構造体」は、2個より多い官能基を有する有機モノマー単位の重合（または共重合）によって得ることができる、分岐構造を有する高分子を意味する。そのような構造の分岐の末端に存在する化学官能基は、表現「末端官能基」で言及される。定義によれば、樹状ポリマー上の末端官能基の数は2個より多い。デンドリマーは、樹枝状プロセスに従って互いに組み合わされたモノマーからなる高分子である。「カスケード分子」とも呼ばれるデンドリマーは、規定の構造の高度に分岐した官能性ポリマーである。これらの高分子は、これらが繰り返し単位の会合に基づいているため、事実上ポリマーである。しかしながら、デンドリマーは、それらの樹枝状構造のために独自の特性を有するので、従来のポリマーとは根本的に異なる。デンドリマーの分子量および構造は、正確に制御されることができる。デンドリマーは、反応シーケンスの反復によって段階的に構築され、それによって、各繰り返し単位と末端官能基の掛け合わせが可能になる。各反応シーケンスは、いわゆる「新世代」を形成する。樹枝状構造は、反応シーケンスを繰り返すことによって達成され、これにより各反応サイクルの終点において新世代および同一分岐の数、ひいては末端官能基の数の増加が得られることが可能となる。数世代後、デンドリマーは、概して、周辺部に存在する多数の「末端官能基」のために、高度に分岐しかつ多官能化された球状の形態をとる。
本明細書の文脈において、「修飾樹状構造体」は、全てまたは幾つかの官能基（特に末端官能基）が、親水性または疎水性であり得る分子または高分子に、共有結合されているか、またはイオンもしくはファンデルワールス（Van der Waals）相互作用によって非共有結合されている、構造を意味する。それゆえ、これらの修飾樹状構造体は、最初のデンドリマーまたは超分岐ポリマーから形成される「コア」と、親水性または疎水性分子（特に、フッ素化分子を含む）によって形成される「皮層（cortex）」とを含む。
【００３７】
好ましくは、本発明に係るデンドリマー構造は、第二級アミン（-NH-）または第一級アミン（-NH2）官能基、ヒドロキシル官能基（-OH）、カルボン酸官能基（-COOH）、ハロゲン官能基（Hal）（例えば、Cl、BrまたはI）、チオール官能基（SH）、より好ましくは、アミンまたはヒドロキシル官能基を含む、デンドリマーまたは超分岐ポリマーである。
【００３８】
これらのアミンまたはヒドロキシル官能基については、修飾デンドリマーの生成を導くために、有利には、カルボニル（CO）型の官能基、例えば（-COOH）；（-COHal）；またはエステル、例えば（-COOAlk）を含む分子にカップリングされ得る。
【００３９】
本発明に従って使用することができる親水性または疎水性分子はまた、樹状構造体の官能基の少なくとも1つ（特に、一般的に容易にアクセス可能な末端官能基）と反応することができる少なくとも1つの官能基を含む。例えば、当該親水性または疎水性分子は、本明細書で使用されるようなナノ粒子または以下にさらに説明されるような金属カチオンのいずれかと反応することができる。
【００４０】
デンドリマーは、当技術分野において公知である。例えば、本発明に係るデンドリマーは、ポリ（アミドアミン）（PAMAM）、ポリエチレンイミン（PEI）、ポリ（プロピレンイミン）（PPI）、およびポリプロピレンイミンドトリアコンタアミンデンドリマー（DAB）およびFrechetデンドリマーから選択され得る。これらのデンドリマー分子は、デンドリマーの世代（例えば、第1世代〜第8世代またはさらには第10世代）に応じて異なるサイズで利用可能である。デンドリマーまたは超分岐ポリマーの例は、特に、ポリ（アミドアミン）（PAMAM）、ポリエチレンイミン（PEI）、ポリ（プロピレンイミン）（PPI）、およびポリプロピレンイミンドトリアコンタアミンデンドリマー（DAB）であり、これらは、例えば、Sigma Aldrichから市販されている。超分岐ポリマーの他の例は、特に、Y. H. Kim および O. W. Websterによって記載されているポリフェニレン、樹状構造体を有するポリアミドまたはポリエステル（例えば、国際特許出願WO 92/08749号およびWO 97/26294号に記載されている）、ポリグリセロールまたはポリマー（国際特許出願WO 93/09162号、WO 95/06080号またはWO 95/06081号に記載されている）である。
【００４１】
先に述べたように、デンドリマーは種々の「末端基」を有し得る（末端基は、デンドリマーの外殻上に存在する官能基である）。これらはまた、「表面基」としても知られている。「表面基」は、例えば、デンドリマーの末端基を規定するために、Sigma Aldrichによって使用されている用語である。デンドリマーは、アミドエタノール表面基、アミドエチルエタノールアミン表面基−アミノ表面基（例えば、デンドリマー-(NHCH2CH2)Z（Zは、表面基NHCH2CH2の平均数である））、混合型（二官能性）表面基、カルボン酸ナトリウム表面基、スクシンアミド酸表面基、トリメトキシシリル表面基、トリス（ヒドロキシメチル）アミドメタン表面基、3-カルボメトキシピロリジノン表面基のような様々な表面基を有することができる。さらなる表面基は、異なる長さを有するPEG分子、または他のクロスリンカー化合物であり得る。表面基は、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子間の架橋の形成を可能にし得、加えて、これらはデンドリマーに異なる特性を付与する。例えば、アミド−エタノール表面基は、中性のアルコール表面基である。外部に存在するアミドエタノール基で完全に誘導体化された表面を有するPAMAMデンドリマーは、低極性有機溶媒中でより高い溶解性を有する。中性のアルコール表面基は、例えば、アミドエタノール表面基を有するPAMAMデンドリマーを、より中性のpH条件が必要とされる用途に有用にする。別の例を挙げると、「アミノ表面基」は、極性の高反応性の第一級アミン表面基から構成される。アミノ官能性PAMAMデンドリマー（すなわち、アミノ表面基を有する）の表面は、カチオン性であり、負の電荷を帯びた分子とのイオン相互作用を介するかまたは第一級アミンの共有結合性の官能化のための多くの周知の試薬を使用するかのいずれかで誘導体化されることができる。カルボン酸ナトリウムは、アニオン性の表面基である。カルボン酸ナトリウム表面を有するPAMAMデンドリマーは、極性溶媒および水性溶媒中でより高い溶解性を示す。種々の官能基で官能化されたデンドリマーが市販されている。例えば、Sigma Aldrichは、異なるコアタイプおよび／もしくは表面基を有するまたは異なる「世代」を有する、多種多様なPAMAMデンドリマーを提供している。
【００４２】
外殻に存在する表面基の数は、例えば、デンドリマーの「世代」に依存して変化し得る。典型的には、表面基の数は、世代が高くなれば多くなる。
【００４３】
実例として、ポリアミドアミン（PAMAM）デンドリマーは、多くの材料科学および生物工学的用途に好適な最も一般的なクラスのデンドリマーである。PAMAMデンドリマーは、アルキル−ジアミンコアと第三級アミン分岐とから構成される。これらは、5個の異なるコアタイプと10個の官能表面基を有するG0〜10世代で利用可能である。典型的には、PAMAMデンドリマーのコアタイプは、エチレンジアミン（2個の炭素コア）、1,4 ジブタンアミン（4個の炭素コア）、1,6 ジアミノヘキサン（6個の炭素コア）、1,12 ジアミノデカン（12個の炭素コア）およびシスタミンコア（開裂可能なコア）である。すでに述べたように、PAMAMデンドリマーは、種々の表面基を伴って存在する。アミドエタノール表面基、アミドエチルエタノールアミン表面基−アミノ表面基（例えば、デンドリマー-(NHCH2CH2)Z））、混合型（二官能性）表面基、カルボン酸ナトリウム表面基、スクシンアミド酸表面基、トリメトキシシリル表面基、トリス（ヒドロキシメチル）アミドメタン表面基、3-カルボメトキシピロリジノン表面基から選択される表面基を有するPAMAMデンドリマーが市販されている（Sigma Aldrich）。
【００４４】
本発明のデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を調製するために使用され得る他の市販のデンドリマーは、「DAB-Am-4、ポリプロピレンイミンテトラミンデンドリマー、第1世代」、超分岐ビス-MPAポリエステル-16-ヒドロキシル（第2世代）（ヒドロキシル表面基を有する）、超分岐ビス-MPAポリエステル-64-ヒドロキシル（第4世代）（ヒドロキシル表面基−平均数64を有する）、DAB-Am-32（ポリプロピレンイミンドトリアコンタアミンデンドリマー、第4.0世代）、シクロトリホスファゼン-PMMH-12デンドリマー（第1.5世代）（アルデヒド表面基を有する）、シクロトリホスファゼン-PMMH-6デンドリマー（第1.0世代）（ジクロロホスフィノチオイル表面基を有する）である。
【００４５】
「デンドロン」は、複数の末端基と、中心における単一の反応性官能基とを有する単分散性のくさび形デンドリマー部分であるとして定義され得る。これらはまた、デンドリマーについて上に開示したような表面基を有する。これらは、例えば、Sigma Aldrichによって市販されている。市販のデンドロンの実例として、ポリエステル-8-ヒドロキシル-1-アセチレンビス-MPAデンドロン（第3世代）；ポリエステル-16-ヒドロキシル-1-アセチレンビス-MPAデンドロン（第4世代）；ポリエステル-32-ヒドロキシル-1-カルボキシルビス-MPAデンドロン（第5世代）；ポリエステル-8-ヒドロキシル-1-カルボキシルビス-MPAデンドロン（第3世代）；ポリエステル-16-ヒドロキシル-1-カルボキシルビス-MPAデンドロン（第4世代）；ポリ（エチレングリコール）、16 ヒドロキシルデンドロン（第3世代）；ポリ（エチレングリコール）、4 アセチレンデンドロン（第1世代）；ポリエステルビス-MPAデンドロン、16 ヒドロキシル、1 アリル；ポリエステルビス-MPAデンドロン、32 ヒドロキシル、1 チオール；ポリエステルビス-MPAデンドロン、2 ヒドロキシル、1 アジド；ポリエステルビス-MPAデンドロン、2 ヒドロキシル、1 アセチレンが挙げられ得る。他にも幾つかのデンドロンが市販されている。デンドロンは、（簡便に官能化された）ナノ粒子の表面へのデンドロンの結合を可能にする反応性中心を有することを特徴とする。アミン基、チオール、アジド、アリル、アセチレン、ヒドロキシル、カルボン酸基が、デンドロンの中心のための好適かつ公知の基である。
【００４６】
「デンドリマー」は、典型的には、中心コアから放射状に生じる複数の完全に分岐したモノマーからなるポリマー高分子とみなされているが、一方で、超分岐ポリマーは、デンドリマーに似た特性を有するが単一の合成重合工程で調製される多分散性の樹状高分子であることにさらに留意されたい。これらは、不完全に分岐しており、（正確というよりはむしろ）平均的な数の末端官能基を有する。本発明の目的のために、超分岐ポリマーは用語「デンドリマー」に分類される。
【００４７】
封止層
より詳細には、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を有する封止層を形成するために取り組むことができる多くのアプローチがあり、これらは、特に限定されないが、「配位子交換」および「架橋」アプローチを含み得る。
【００４８】
ナノ粒子は、通常、封止混合物中により高い量で存在し、典型的には、封止層の総質量の80％超、85％超または90％超を占め、このことは、本発明の第一の局面のカプセル化材料の重量が封止層の総重量の20％以下であることを意味する。幾つかの態様において、ナノ粒子の重量は、91％、92％、93％および94％（w/w）を含めた、90％〜95％である。他の態様において、ナノ粒子の重量は、封止層の重量の96、97または98％（w/w）である。典型的な態様において、ほとんどの場合または理想的には、各ナノ粒子が本発明のカプセル化材料でカプセル化される。
【００４９】
それゆえ、ナノ粒子層は、高い充填密度を有し、カプセル化されたデンドリマーならびにポリマー、シラン、界面活性剤および他の添加物などの有機材料のために、粒子間に強い結合を提供する。
【００５０】
ナノ粒子とカプセル化材料（encapsulation materialおよびencapsulating material）の比は、高い充填密度および所望の特性にとって重要である。ナノ粒子とカプセル化材料の好ましい比は、19:1（重量/重量）である。特定の態様においてかつ所望の特性に依存して、ナノ粒子とカプセル化材料の重量比は、9:1または12:1または15:1であり得る。本発明は、カプセル化が部分的であっても起こることができるような最小量まで、カプセル化材料の有機成分含量を低減することまたはカプセル化材料の量を低減することに焦点を当てている。一つの態様において、使用されるカプセル化材料は、隣接粒子間の結合強度を高め、酸素およびバリア特性を高める。カプセル化材料は、ナノ粒子の表面積の50〜90％または95％だけ、または最大で100％まで被覆し得る（図7を参照のこと）。そして、それゆえ、水分または酸素がカプセル化材料を通って浸透し、ナノ粒子がその酸素および水分と反応することができる。それゆえ、封止層を通過する全体の浸透は、最小限に抑えられる。態様の一つにおいて、カプセル化材料は、反応性または非反応性であり得る。
【００５１】
一つの態様において、1つまたは複数の封止層を形成する工程はまた、封止混合物をバリア層上に適用する工程を含む。
【００５２】
デンドリマーまたはデンドロンを含むカプセル化材料は、ナノ粒子と直接組み合わせられ、それらを好適な試薬（例えば、還元剤）の存在下で反応させて、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を形成し得る。例えば、デンドロンの中心部分の基をナノ粒子の好適な官能化表面と反応させて、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を生成する。それによって、封止層が形成される。
【００５３】
あるいは、デンドリマーおよび前駆体、例えばシラン、アクリレートまたはイミダゾール化合物（またはそれらの混合物）が、ナノ粒子表面上で重合または形成される。デンドリマーが確実に粒子表面から開始するために、粒子表面上に吸着することができる官能基を有するデンドリマーが選択され、デンドリマーカプセル化が制御された方法で実施される。
【００５４】
特定の化合物との選択的相互作用を高めるために、繰り返し単位がまた末端化構造単位で官能化され得る。その構造単位（これらの単位は、デンドリマー構造に連結する際に関与しない）の原子価は、水素原子または小さいアルキル基、例えばメチルまたはエチル基、小さいアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシを担持し得るか、または脱保護されてイオン単位を形成し得る。
【００５５】
デンドリマーは、好ましくは、共有結合または配位結合（例えば、金属配位子）を介して、重合性モノマーまたはオリゴマー化合物（例えば、アクリルモノマーまたはシラン、例えば（3-アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン）またはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）などのカプセル化材料の他の構成要素を架橋する。この目的のために、デンドリマー／デンドロンの外殻は、カプセル化材料（例えば、クロスリンカー化合物またはリンカー単位、モノマーのような重合性化合物など）の他の構成要素と共有結合を形成し得る末端官能化基（表面基としても知られている）を含む。それによって、単一のデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子間の連結が有利に達成され得、架橋されたデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が形成される。デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子間の連結はまた、デンドリマー／デンドロンの表面基と共に「リンカー単位」を形成する架橋性化合物であるクロスリンカーを介して達成され得る。架橋性化合物は、例えば、以下に定義されるようなリンカー単位を含む、モノマーまたはオリゴマーまたは化合物である。例えば、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子間の連結または架橋は、デンドリマーまたはデンドロンの表面基を架橋化合物と反応させることによって得ることができる。架橋化合物（例えば、PEGまたはシラン、例えば（3-アクリルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン）またはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）が、カプセル化工程の前に、（例えば、デンドリマー／デンドロンの表面基を介して）デンドリマー／デンドロンの外殻に結合されることができる。したがって、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子間の（架橋反応後の）架橋は、別個のデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子の表面基間の直接連結であるか、または架橋は、クロスリンカー化合物（数例を挙げると、例えば、二官能化化合物、モノマーまたはPEG）によって「媒介」される。デンドリマーはまた、光硬化性であり得る。そのようなデンドリマーの例は、第3.0世代のPAMAMデンドリマーであり、それには様々な長さのポリエチレングリコール（PEG）鎖（MW=1500、6000、または12000gmol-1）がカップリングされることができ、得られたPEG化PAMAMデンドリマーがアクリレート基とさらにカップリングして、光反応性デンドリマーマクロモノマーが生成されることができる（その点に関して、Desai et al., Biomacromolecules 2010 March 8; 11(3): 666-673 を参照のこと）。光硬化性デンドリマーの別の例は、光架橋性ポリ（グリセロール−コハク酸）-co-ポリ（エチレングリコール）デンドリマー（Degoricija et al. Investigative Ophthalmology & Visual Science, May 2007, Vol. 48, No. 5, pages 2037-2042に記載されている第一世代（G1）の樹状ポリマー（[G1]-PGLSA-MA)2-PEG)）である。
【００５６】
デンドリマー分子の連結はまた、イオンもしくは双極子−双極子相互作用または金属イオン錯体形成のような非共有結合を介して得られ得る。
【００５７】
「リンカー単位」または「クロスリンカー単位」は、適切なスペーサー単位（例えば、架橋化合物）によって、デンドリマー分子にカップリングされ得る。好ましくは、「リンカー単位」は、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基、イソシアニド基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、キレートポリエーテルまたはカルボキシル基から形成される群から選択される。デンドリマー分子内で、リンカー単位は、同じタイプであっても異なるタイプであってもよい。
【００５８】
デンドリマーの構造（特に、繰り返し単位、スペーサー単位、および／またはリンカー単位）は、アミノ酸、例えばグリシン（Gly）、アラニン（Ala）、バリン（Val）、ロイシン（Leu）、イソロイシン（Ile)、メチオニン（Met）、プロリン（Pro）、フェニルアラニン（Phe）、トリプトファン（Trp）、セリン（Ser）、トレオニン（Thr）、システイン（Cys）、チロシン（Tyr）、アスパラギン（Asn）、グルタミン、（Gln）、アスパラギン酸（Asp）、グルタミン酸（Glu）、リシン（Lys）、アルギニン（Art）、ヒスチジン（His）、またはヌクレオチド、またはヌクレオチドビルディングブロック、例えばシトシン、ウラシル、チミン、アデニン、グアニン、リボース、2-デオキシリボース、またはそのような化合物の誘導体を含み得るかまたはそれらから形成され得る。
【００５９】
「デンドリマーコア」および「繰り返し単位」の構造は、電子供与性基、例えばアミノ基、イミノ基、ヘテロ原子（N、S、O）を含む芳香族基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル基、チオ基などを含み得、これらはデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子をさらに安定化させるために使用されることができる金属カチオンを錯体化するために使用され得る。
【００６０】
デンドリマーカプセル化を安定化させるために使用され得る好適な金属カチオンは、典型金属、例えばMg2+、Ca2+、Pb2+など、遷移金属、例えばMn2+、Co2+、Ru2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cr3+、Pt2+、Au3+、Pd2+など、希土類、例えばCe3+、Eu3+などであり得、これら自体、所望により、分析物、例えばO2、CO、NH3、SOx、NOxのための選択的相互作用部位を形成するために役立つことができる。金属デンドリマーの例は、G.R. Newkome, E. He, C.N. Moorefield, Chem. Rev. 1999, 99, 1689 - 1746 に記載されている。
【００６１】
PAMAMデンドリマーとPPIデンドリマーの両方は、（錯体の）金属カチオン（例えば、Ag+、Au3+、Pt2+、Pd2+、Cu2+）を組み込むことができる。さらに、金属カチオンは、UV照射によってまたは湿式化学法によって還元され、デンドリマーで安定化された金属ナノ粒子を形成することができる。また、半導体材料は、そのようなデンドリマー分子とクラスター（例えば、PAMAMで安定化されたCdSクラスター）を形成することができる。それゆえ、ナノ粒子は、センサ媒体の第二の構成要素として使用され得る。デンドリマーによるナノ粒子の安定化は、ナノ粒子の表面上へのデンドリマーの吸着によって達成される。デンドリマーの外殻上のアミノ基は、ナノ粒子の表面に結合するためのリンカー単位として役立つ。アミノ基が多くの金属表面に高い親和性を有するため、PAMAMデンドリマーは金属基板（例えば、Au基板）上に単一層を形成する。さらに、Wells and Crooks (M. Wells, R.M. Crooks, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3988 - 3989) に記載されているように、PPIおよびPAMAMデンドリマーの第一級アミノ基を使用して、デンドリマーを有機チオールの自己組織化した単一層に共有結合的に付着させることができる。
【００６２】
PPIデンドリマーおよびPAMAMデンドリマーの外圏の化学的性質は、アミドカップリングを介して様々な有機残基を第一級アミノ基にカップリングさせることによって制御されることができる。これを利用して、例えばナノ粒子の表面へのデンドリマー分子のカップリングを改善することに基づいて、デンドリマーの化学選択性を変化させることができる（水分および酸素と反応するまたは反応しない）。これは、例えば、そのようなリンカー単位をアミド結合によって適切なスペーサー単位を介して末端アミノ基にカップリングすることによって、デンドリマー分子の表面上にチオール基またはジスルフィド基を提供することによって達成され得る。PAMAMデンドリマーが末端チオール基で官能化されることができる方法を実証する例は、V. Chechik et al., Langmuir 1999, 15, 6364 - 6369 に記載されている。ナノ粒子は、ナノメートルスケール（<1000nm、好ましくは<100nm）までの少なくとも1つの寸法に制限されるナノスケール物体である。したがって、ナノ粒子は、球体（3次元制限）、ファイバーまたはチューブ（2次元制限）またはシート（1次元制限）と類似し得る。3次元的に制限されたナノ粒子についての例は、界面活性剤で安定化された金属および半導体ナノ粒子、ならびにC60などのフラーレンである。
【００６３】
2次元的に制限されたナノ粒子についての例は、カーボンナノチューブおよび半導体ナノファイバー（例えば、V2O5-ナノファイバー）である。1次元的に制限されたナノ粒子についての例は、ZnSまたはチタニア製のシートである。好ましいのは、0.8〜100nmの間のサイズ領域の3次元的に制限されたナノ粒子の使用である。
【００６４】
デンドリマー／ポリマー複合体の調製は、M. Zhao, Y. Liu, R.M. Crooks, D.E. Bergbreiter, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 923 - 930 W0/9858970 によってすでに記載されている。したがって、一つの態様において、1つまたは複数の封止層を形成する工程はまた、封止混合物をバリア層上に適用して、カプセル化材料の重合性化合物を重合して、ナノ粒子間にポリマーおよび／または連結を形成する工程を含む。ポリマーを形成するモノマー前駆体、例えばシラン、アクリレート、またはイミダゾール化合物（またはそれらの混合物）が重合される。デンドリマー複合材料に有用な電子的特性を提供するのに有用である（半）導体ポリマーまたはオリゴマーは、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはこれらのポリマーの任意の誘導体である。半導体ポリマーの他の例は、G. Hadziioannou, P.F. van Hutten (Eds.): "Semiconducting Polymers - Chemistry, Physics and Engineering", Wiley-VCH, Weinheim, Germany に記載されている。
【００６５】
本発明の問題は、最適な比のカプセル化材料／ナノ粒子を有するデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子（好ましくは架橋されている）を含む封止層によって最大の粒子−粒子連結をもつカプセル化されたナノ粒子を生成することによって解決されることができる。この目標はまた、混合および反応条件の最適化によって達成される。カプセル化シェルの厚さは、混合方法、時間または方法、反応時間、反応媒体のような実験条件を変更することによってまたは正しいデンドリマー／デンドロンを選択することによって制御されることができる。
【００６６】
幾つかの態様において、好ましいナノ粒子の厚さは、デンドリマーによるカプセル化なしで約20nmである。好ましいカプセル化またはシェルの厚さは、約5オングストローム〜約100オングストロームの範囲にあり得る。それゆえ、デンドリマーは、形成されたデンドリマーによってナノ粒子がカプセル化されることが可能な条件下で形成される。この文脈において、ナノ粒子がカプセル化されることが可能な条件は、例えば、デンドリマー化合物が封止混合物中にデンドリマー化合物がナノ粒子と相互作用するような濃度で存在する条件であることに留意されたい。そのような条件は、封止混合物中に、任意で重合性または架橋性化合物／単位と共に、低濃度のデンドリマー、デンドロンまたはそれらの混合物を使用することを含み得る。例えば、そのような液体封止溶液中に、カプセル化材料は、封止混合物の約5％（w/v）以下もしくは10％（w/v）の濃度、または封止混合物の3％（w/v）もしくは5％（w/v）の濃度で存在し得る。別の表現をすれば、そのような条件はまた、反応性ナノ粒子の重量に対して10重量％未満または25重量％未満またはそれ未満（乾燥形態−溶媒なし）のカプセル化材料を使用することによっても達成され得る（これは重量比1:9または1:4を意味する）。カプセル化材料と反応性ナノ粒子の重量の重量比はまた、1:9、または1:12、または1:15、または1:19以下である。そのような条件下では、封止溶液は、デンドリマーまたはデンドロンが反応性ナノ粒子上に吸着し、それによって反応性ナノ粒子がデンドリマーまたはデンドロンでコーティングされるような低濃度のデンドリマーまたはデンドロンを含有する。
【００６７】
ナノ粒子がカプセル化されることが可能な条件を促進するために、封止溶液はまた超音波処理され得、これによりカプセル化材料がナノ粒子と混合され、自由に動く反応性ナノ粒子が超音波処理中にデンドリマーまたはデンドロンでコーティングされる。次に、そのような封止溶液がバリア層上に適用され好適な条件に曝露されると、反応性ナノ粒子の表面上にデンドリマーが形成され、そしておそらく異なるナノ粒子間に結合が形成される。幾つかの態様において、カプセル化プロセスの前後に加熱が必要とされ得る。混合は、反応性ナノ粒子が使用されるのであれば、不活性環境下で行われ得る。
【００６８】
しかしながら、カプセル化工程中に異なるナノ粒子間の架橋が起こるのであれば、本明細書に記載されているような封止層は、米国特許第8,039,739号または国際特許出願WO 2005/0249901 A1号およびWO 2008/057045号に記載されているようなポリマーマトリクス（ナノ粒子が分散されて埋め込まれている）を形成しない。むしろ、カプセル化材料（特に、デンドリマーまたはデンドロン）／ナノ粒子の比の調整によって「ボールラグ」様表面が作られる。封止層は、個々にカプセル化されたナノ粒子によって、実質的（例えば、ナノ粒子の表面の約少なくとも80％、または90％、または95％または100％がカプセル化材料によって被覆されている）または完全に形成される。前記のように、アミン、カルボキシレート、ポリエチレングリコール（PEG）などの種々の化学官能基（リンカー）が、デンドリマー／デンドロンの末端官能基としてまたはカプセル化材料中に導入されることができ、これが「架橋されたカプセル化」（すなわち、互いに架橋されたデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子）を追加的に提供し得る。これらの架橋されたカプセル化が、コアナノ粒子の特性または官能性に影響を与えることなく優れたコロイド安定性を提供することが明らかとなった。
【００６９】
いくつかの態様において、シランなどの表面修飾化合物が封止混合物に加えられる。
【００７０】
カプセル化バリアスタック
典型的な態様において、本発明のカプセル化バリアスタックは、例えば、物理蒸着法および／または化学蒸着法によって被着され得る多孔質バリア酸化物層を有する。本発明のカプセル化バリアスタックは、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を含むシール層を含み、任意で、表面官能化ナノ粒子および／またはポリマー／モノマーでカプセル化されたナノ粒子をさらに有してもよい。これらのナノ粒子は、単一層または多層（例えば、2層、3層、4層またはそれより多い層）を画定する際に役立ち得る。本発明のカプセル化バリアスタックは、多機能特性を有する。官能化ナノ粒子の層は、欠陥の閉塞に役立ち、流体（例えば、気体または水分）が利用可能な通路を迂遠なものにし、UV線を遮断し、熱バリアとして作用し、バリアスタックの反射防止特性および帯電防止特性を向上させる。加えて、当該ナノ粒子は、バリアスタックの熱バリア特性の増強にも役立つ。
【００７１】
1つまたは複数のナノ粒子の多層（例えば、3層）は、スロットダイコーティングプロセスによって、いくつかの態様においては、三重スロットダイを使用し、シングルパスコーティング（同時多層コーティング法）で、または連続コーティングによって被着され得る。ナノ粒子層（例えば、多層）は、プラスチック基板を平坦化し、そして、プラスチックフィルムの欠陥を整合的に被覆することができる。加えて、これは、バリアフィルムのバリア特性、光学特性および機械特性の増強に役立ち得る。
【００７２】
本発明は、反応性ナノ粒子が組み込まれているポリマーマトリクスが完全にまたは少なくとも実質的に存在しないバリアスタックを提供し、これは公知のバリアスタックの場合よりも少ない量のデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子層（互いに連結されていてもよい）を含む。公知のバリアスタックは、ナノ粒子がポリマー層／マトリクス中に分散しているポリマー中間層を有する。そのポリマーは多孔質になる場合があり、それによって、酸素および水分用の通路が生じ、バリアスタックによってカプセル化されたデバイスの寿命を短縮させる（図1および図2）。
【００７３】
バリア層中の「欠陥」は、穴、ピンホール、微小クラックおよび結晶粒界などの構造的な欠陥を指す。そのような構造的な欠陥は、バリア層が一般的に生成される被着プロセス（例えば、化学蒸着）およびロールツーロールプロセスを使用して作製される、全ての種類のバリア層に存在することが知られている。気体はこれらの欠陥を透過することができ、それによってバリア特性が低下する（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 763, 2003, B6.10.1-B610.6を参照）。
【００７４】
ナノ粒子
「反応性」ナノ粒子は、化学反応（例えば、加水分解または酸化）によって、または物理的もしくは物理化学的相互作用（例えば、ナノ粒子と水／酸素間の毛細管作用、吸着、親水性引力または任意の他の非共有相互作用）によって、水分および／または酸素と相互作用することができるナノ粒子を指す。反応性ナノ粒子は、水および／または酸素に対して反応性である金属を含むかまたはそれから構成され得る。すなわち、2族〜14族（IUPAC）の金属を含む、水素より反応性（reactivity series）が高い金属を使用し得る。いくつかの好ましい金属としては、2、4、10、12、13および14族の金属が挙げられる。例えば、これらの金属は、Al、Mg、BaおよびCaから選択してもよい。例えば、Ti、Zn、Sn、NiおよびFeを含む反応性遷移金属を使用することもできる。
【００７５】
金属以外に、反応性ナノ粒子は、また、水分および／または酸素と相互作用することができるTiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaOおよびMgO、VO2、CrO2、MoO2およびLiMn2O4などの特定の金属酸化物を含むかまたはそれから構成され得る。ある態様において、金属酸化物は、スズ酸カドミウム（Cd2SnO4）、インジウム酸カドミウム（CdIn2O4）、スズ酸亜鉛（Zn2SnO4およびZnSnO2）および酸化亜鉛インジウム（Zn2In2O5）からなる群より選択される透明導電性金属酸化物を含み得る。いくつかの態様において、反応性ナノ粒子は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属亜硫酸塩、金属リン酸塩、金属炭化物および／または金属酸窒化物を含むかまたはそれから構成され得る。使用することができる金属窒化物の例としては、特に限定されないが、TiN、AlN、ZrN、Zn3N2、Ba3N2、Sr3N2、Ca3N2およびMg3N2、VN、CrNまたはMoNが挙げられる。使用することができる金属酸窒化物の例としては、特に限定されないが、TiONなどのTiOxNy、AlON、ZrON、Zn3(N1-xOx)2-y、SrON、VON、CrON、MoONおよびそれらの化学量論的等価体が挙げられる。金属炭化物の例としては、特に限定されないが、炭化ハフニウム、炭化タンタルまたは炭化ケイ素が挙げられる。
【００７６】
ナノ粒子は、金属から構成され得る。そのようなナノ粒子は、文献の多数の論文に記載されている気相技術〜湿式化学合成の範囲の様々な方法によって調製されることができる。湿式化学調製法は、通常、配位子で安定化されたおよび／または電荷で安定化されたナノ粒子溶液を提供する。そのような調製法は、当業者に周知である。ナノ粒子センサフィルムの作製に好適な金属は、好ましくは、Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Co、Ni、Cr、Mo、Zr、NbおよびFeからなる群より選択される。また、これらの金属の組み合わせ（例えば、合金）を含むナノ粒子を使用することも可能である。
【００７７】
また、半導体ナノ粒子（例えば、II/VI半導体（例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe）、またはIII/V半導体（例えば、GaAs、InAsInP）、または他のもの（例えば、PbS、Cd3P2、Ti02、V2O5、SnOおよび他の遷移金属酸化物）、またはこれらの材料の組み合わせ（コア／シェル構造、例えばCdS/CdSeまたはCdSe/ZnSを含む）を使用することも可能である。これらの粒子は、As、Sb、Al、B、P、Inランタニド、遷移金属でドープされることができる。この場合、デンドリマーは、ナノ粒子を連結するのに役立つ。さらに、金属、半導体、および／または絶縁体の組み合わせもナノ粒子として使用され得る。絶縁体材料としては、SiO2、Al2O3またはMgOが使用され得る。
【００７８】
粒子のサイズに関して、当業者であれば、反応性は使用される材料のサイズに依存し得ることが理解されよう（J. Phys. Chem. Solids 66 (2005) 546-550を参照）。例えば、Al2O3およびTiO2はナノ粒子の形態では水分に対して反応性であるが、ナノ粒子に典型的に係るナノスケール寸法である数ナノメートル〜数百ナノメートルを超えるマイクロスケールまたはミリメートルスケールのバリア層などの（連続）バルク相では非反応性である（または非常に小さい反応性を有するだけである）。したがって、実例としてAl2O3およびTiO2を使用する場合、Al2O3およびTiO2ナノ粒子は水分に対して反応性であると考えられるが、一方で、Al2O3およびTiO2バルク層は水分に対して低い反応性を有するパッシブバリア層である。一般的に、反応性の金属または金属酸化物ナノ粒子、例えば、Al2O3、TiO2またはZnOナノ粒子は、反応性を保持させるために好適なコロイド分散物中に存在させてもよく、任意の従来法か、またはNanophase Technologies Corporation社のNanoArc（登録商標）法などの知的所有権で保護された方法（proprietary method）によって合成し得る。
【００７９】
金属および金属酸化物の他に、封止層中の反応性ナノ粒子は、また、中空のカーボンナノチューブまたは固体のナノワイヤーなどのカーボンナノ粒子を含むかまたはそれから構成され得る。反応性ナノ粒子は、また、カーボンナノリボン、ナノファイバーおよびナノスケール寸法の任意の規則的または不規則な形状のカーボン粒子を含むかまたはそれから構成され得る。カーボンナノチューブの場合、単層または複層のカーボンナノチューブを使用し得る。本発明者らによって実施された研究では、カーボンナノチューブ（CNT）が乾燥剤として役立つことができることが見い出された。カーボンナノチューブは、毛細管作用を介して低い表面張力の液体によって、特に、表面張力が約200Nm-1を超えない液体によって湿らすことができる（Nature, page 801, Vol. 412, 2001）。原理的には、これは、水分子が毛細管吸引力によってカーボンナノチューブの開口に吸い込まれることができることを意味する。水分子がカーボンナノチューブ内に準一次元構造を形成し、それが少量の酸素および水分子の吸収および保持を補助し得ると考えられる。カーボンナノチューブの量は水分および／または酸素の吸収が最大になるように最大にしてもよいが、本発明者らは、実際にはより低い量が好適であることも見い出した。例えば、カーボンナノチューブは、存在するナノ粒子の約0.01%〜10%（重量）の少量で使用し得る。より高い濃度のカーボンナノチューブを使用し得るが、カプセル化バリアスタックの透過性が低下する場合がある。
【００８０】
したがって、別の態様において、グラフェンナノシートまたはフレークを本発明にしたがってカプセル化することができる。グラフェンは、ポリマーまたはモノマーまたはデンドリマーまたはデンドロンまたはそれらの前駆体とよく結合すると考えられており、グラフェンをより効果的にカップリングすることができる。グラフェン懸濁液を作製する際に考慮することは、グラファイトフレークを完全に剥離させるためにグラファイト層間の巨大なファンデルワールス力に似た力を克服することと、得られたグラフェンシートを液体媒体中に安定的に分散させることである。超音波処理は、液相中にグラフェンシートのコロイド懸濁液を生成させるための剥離および分散方略として広く使用されている。この手法は、特に、界面活性剤およびポリマーなどの第三の分散剤相を用いてグラファイトを剥離するための良好な媒体である、表面張力値40〜50mJm-2の様々な溶媒で成功している。本明細書において、ボールミル粉砕を使用して、エタノール、ホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン（THF）、テトラメチル尿素（TMU）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）およびN-メチルピロリドン（NMP）を含む広範な有機溶媒中でグラファイトを剥離し、非官能化グラフェンシートのコロイド分散物を作製することができる。
【００８１】
さらなる例として、反応性ナノ粒子は、また、ナノフィラメント、例えば、金属（例えば、金もしくは銀ナノワイヤー）、半導体（例えば、窒化ケイ素もしくは窒化ガリウムナノワイヤー）またはポリマーナノ粒子であり得る。さらなる実例は、リン化インジウム（InP）、二テルル化モリブデン（MoTe2）または亜鉛をドープしたリン化インジウムナノワイヤー、二テルル化モリブデンナノチューブなどの金属化合物のナノフィラメントである。金属化合物のナノフィラメントのさらなる例としては、特に限定されないが、MoS2、WS2、WSe2、NbS2、TaS2、NiCl2、SnS2/SnS、HfS2、V2O5、CdS/CdSeおよびTiO2のナノチューブが挙げられる。金属リン酸塩の例としては、特に限定されないが、InPおよびGaPが挙げられる。封止層の一つの態様において、ナノ粒子の金属化合物は、ZnO2などの金属酸化物で作られる。
【００８２】
封止層中のナノ粒子は、また、金属化合物のシード層を被着させるための従来のコーティング法と金属化合物シードに基づいてナノ構造を成長させるための溶媒熱法との組み合わせを使用して得てもよい。これらの方法を使用することによって得られたナノ構造は、ナノワイヤー、単結晶ナノ構造、二結晶ナノ構造、多結晶ナノ構造および非晶質ナノ構造であり得る。
【００８３】
封止層中のナノ粒子（例えば、ナノワイヤー）は、約10nm〜1μm、例えば、約20nm〜約1μm、約50nm〜約600nm、約100nm〜約1μm、約200nm〜約1μm、約75nm〜約500nm、約100nm〜約500nm、または約150nm〜約750nmの範囲の少なくとも1つの寸法を含み得るが、別の寸法は約200nm〜約1μmの範囲であり得る。任意の好適な厚さは、ナノ粒子封止層の場合、例えば、約50nm（例えば、約10〜約20nmのサイズのナノ粒子を使用した場合）〜約1000nmまたはそれを超える厚さ（封止層の透過性が問題にならない場合）で選択することができる。したがって、封止層は、約200nm〜約10μmの厚さを有し得る。別の態様において、厚さは、約200nm〜約5μm、または約200nm〜約2μm、または約200nm〜約1μm、または少なくとも200nmであり得る。他の態様において、ナノ粒子封止層は、約250nm〜約850nmまたは約350nm〜約750nmの厚さを有し得る。
【００８４】
一つの態様において、不活性ナノ粒子は、反応性ナノ粒子と併せて封止層中に含まれ、かつ使用される。本明細書において使用するように、「不活性ナノ粒子」は、水分および／または酸素と全く相互作用しないか、あるいは反応性ナノ粒子と比較して反応性の低いナノ粒子を指す。そのようなナノ粒子は、酸素および／または水分が封止層を通って透過することを妨げるために封止層中に含まれ得る。不活性粒子の例としては、米国特許第5,916,685号に記載されているナノクレイが挙げられる。そのようなナノ粒子は、バリア層中の欠陥を閉塞するために役立ち、それによって、透過が起こる通路を塞ぐかまたは少なくとも欠陥の断面積を減少させることができるので、水蒸気または酸素が欠陥を通って拡散する透過経路をより迂遠な経路にすることができ、ひいてはバリア層が破られるまでの透過時間がさらに延長され、それによってバリア特性が向上する。
【００８５】
不活性ナノ粒子のための他の好適な材料としては、また、銅、白金、金および銀などの非反応性金属；シリカ、ウォラストナイト、ムライト、モンモリロナイトなどの鉱物もしくは粘土；希土類元素、ケイ酸塩ガラス、フルオロケイ酸塩ガラス、フルオロホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸カルシウムガラス、ケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、フルオロケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ケイ素もしくは窒化ケイ素、金属硫化物およびそれらの混合物または組み合わせを挙げてもよい。
【００８６】
ナノクレイ粒子などの不活性ナノ粒子のみを有する封止層を含むカプセル化バリアスタックは、本発明に属さない。
【００８７】
加えて、バリアスタックは、周囲環境と接触するバリアスタックの表面を画定する終端層を有し得る。この終端層は、アクリルポリマーを含むかまたはそれから構成され得る。アクリルポリマーは金属ハロゲン化物粒子を取り囲むことができる。金属ハロゲン化物の実例は、LiFおよび／またはMgF2などの金属フッ化物である。
【００８８】
理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、異なる種類のナノ粒子の組み合わせを使用することによって強いバリア特性を達成することができると考えている。異なる種類のナノ粒子の吸収／反応特性を研究することによって、相互補完的なナノ粒子の組み合わせを選択して、一種類の材料の場合より強いバリア効果を達成することが可能である。例えば、封止層中に異なる種類の反応性ナノ粒子を使用しても、または反応性ナノ粒子と不活性ナノ粒子との組み合わせを使用してもよい。
【００８９】
上記にしたがって、封止層は、カーボンナノチューブならびに金属ナノ粒子および／または金属酸化物ナノ粒子の組み合わせを含み得る。一つの典型的な態様は、TiO2/Al2O3ナノ粒子とカーボンナノチューブとの組み合わせである。任意の範囲の定量的比率を使用してもよく、常用実験を使用することによってこれを最適化してもよい。典型的な態様において、存在する金属酸化物ナノ粒子の量は、カーボンナノチューブの量の500〜15000倍（重量）である。原子量が小さい金属酸化物の場合、より小さい比率を使用することができる。例えば、TiO2ナノ粒子とカーボンナノチューブを、特に限定されないが、カーボンナノチューブとTiO2の重量比を約1：10〜約1：5で組み合わせて使用することができる。
【００９０】
本発明のカプセル化バリアスタックは、任意の種類の水分および／または酸素に敏感な物品、例えば、電子部品、電子デバイス、薬物、食品および反応性材料をカプセル化するために使用してもよい。エレクトロルミネッセンス素子をカプセル化するために、カプセル化バリアスタックを通過する光の品質が特に重要である。したがって、カプセル化バリアスタックがトップエミッション型OLEDを覆うカバー基板として使用される場合、またはカプセル化層が透明OLEDまたはシースルーディスプレイ用に設計される場合、カプセル化バリアスタックは、エレクトロルミネッセンス素子によって伝送された光の品質を実質的に低下させないようにしなければならない。
【００９１】
上記の要件に基づいて、粒子のサイズは光学透過性が維持されるように選択され得る。一つの態様において、封止層は、エレクトロルミネッセンス電子部品によって生成される光の固有波長の1/2未満、またはより好ましくは、1／5未満の平均サイズを有するナノ粒子を含む。この文脈において、固有波長は、エレクトロルミネッセンス素子によって生成される光スペクトルのピーク強度における波長として定義される。可視光を発光するエレクトロルミネッセンス素子の場合、この設計要件は、約350nm未満、またはより好ましくは、200nm未満の寸法を有するナノ粒子に変換される。
【００９２】
バリア層の欠陥中のナノ粒子のランダムな充填密度は、ナノ粒子の形状およびサイズ分布によって決定されるので、バリア酸化物層の欠陥の封止を正確に制御するためには、異なる形状およびサイズのナノ粒子を使用することが有利である。ナノ粒子は、1種類の均一形状で存在しても、または2種類以上の形状で形成されてもよい。ナノ粒子が担うことができる可能な形状としては、球状、棒状、楕円状または任意の不規則な形状が挙げられる。棒状のナノ粒子の場合、これらは、特に限定されないが、約10nm〜50nmの直径、50〜400nmの長さ、および5を超えるアスペクト比を有し得る。
【００９３】
反応性ナノ粒子とバリア層を透過する水蒸気／酸素との効果的な相互作用を提供するために、欠陥を占有するナノ粒子は、水蒸気および酸素と接触することができる表面積を最大にする好適な形状を有し得る。これは、ナノ粒子が、大きな表面積対体積比または表面積対重量比を有するように設計し得ることを意味する。一つの態様において、ナノ粒子は、約1m2/g〜約200m2/gの表面積対重量比を有する。この要件は、上述したような異なる形状（例えば、2種類、3種類、4種類またはそれより多い種類の異なる形状）を有するナノ粒子を使用することによって達成することができる。
【００９４】
ナノ粒子が分散された結合剤を、場合により封止層中に使用し得る。結合剤として使用するために好適な材料は、ポリマー、例えば、少なくとも1つの重合性基を有し、容易に重合することができるモノマーから誘導可能なポリマーを含む。この目的に適するポリマー材料の例としては、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエポキシド、パリレン、ポリシロキサンおよびポリウレタンまたは任意の他のポリマーが挙げられる。2つの連続したバリア層間を強く接着するために、または基板上に多層フィルムを接着させるために、良好な接着特性を有するポリマーを選択し得る。ナノ粒子を含有する封止層は、典型的には、ナノ粒子とモノマー溶液（例えば、少なくとも1つの重合性基を有する不飽和有機化合物）の混合物を含有する分散物でバリアをコーティングすることによって形成される。ナノ粒子が分散された結合剤を含む封止層の厚さは、約2nm〜約数マイクロメートルの範囲であってもよい。
【００９５】
本発明のバリアスタック中の多層フィルムの封止層は、バリア層の表面の少なくとも一部分と接触することができるように設計される。封止層は、例えば、バリア層の表面の少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも92%、少なくとも95%、少なくとも96%、少なくとも97%、少なくとも98%、少なくとも99%、少なくとも99．5%または100%と接触し得る。
【００９６】
いくつかの態様において、封止層は、バリア層の表面全体と密接に接するように配置される。例えば、封止層は、バリア層の表面に存在する欠陥の形状と一致するように、すなわち、少なくとも1つのバリア層に存在する穴を完全に塞ぐもしくは埋めるか、またはバリア層の表面の起伏のある突起を水平にするかのいずれかによりバリア層上に形成され得る。この方法では、カプセル化バリアスタックを通って腐食性ガスを透過させる欠陥が「閉塞」され、一方では、さもなければバリア層間の界面の接触不良を生じさせる突起が水平になる。任意のコンフォーマルコーティングまたは成膜法、例えば、化学蒸着またはスピンコーティングを使用することができる。封止層を形成するために原子層被着およびパルスレーザー被着も使用し得る。
【００９７】
多層フィルムのバリア層を形成するために使用されるバリア材料としては、バルク相中で水蒸気および／または酸素に対する透過性が低い任意の典型的なバリア材料を挙げてもよい。例えば、バリア材料として、金属、金属酸化物、セラミック、無機ポリマー、有機ポリマーおよびそれらの組み合わせを挙げてもよい。一つの態様において、バリア材料は、酸化インジウムスズ（ITO）、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5およびAl2O3から選択される。バリア層の厚さは、20nm〜80nmであり得る。この点において、材料の反応性がそのサイズに依存するため、反応性ナノ粒子用の材料をバリア層として使用することができる。例えば、ナノ粒子状のAl2O3は水に対して反応性であるが、ナノスケール寸法より大きいバルク層のAl2O3は水に対して同じレベルの反応性を示さず、そのためにバリア層に使用することができる。
【００９８】
カプセル化バリアスタックが良好な機械的強度を有する必要がある特定の用途の場合、多層フィルムを支持するための基板を提供し得る。基板は、フレキシブルであってもリジッドであってもよい。基板は、いくつかの実例を挙げると、ポリアセテート、ポリプロピレン、ポリイミド、セロハン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン、ポリ(4-メチル-2-ペンチン)、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、酸化ポリジメチルフェニレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロース、ガラス、酸化インジウムスズ、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄またはポリホスファゼンなどの任意の好適な様々な材料を含み得る。ベース基板は、外部環境に面するように配置されてもよいし、またはカプセル化環境に面してもよい。食品包装では、カプセル化バリアスタックは大気条件と接する外面を形成するが、基板は食品と接する内面に面してもよい。
【００９９】
多層フィルムを基板上に直接形成することも可能だが、粗面の基板を多層フィルムのバリア層と直接接触させることは望ましくない場合がある。多層フィルムと基板の接触を向上させるために、多層フィルムと基板の間に界面層を設けてもよい。一つの態様において、基板と多層フィルムの間の相互作用が向上するように、基板と多層フィルムの間に平坦化層を挿入する。平坦化層は、エポキシなどの任意の好適な種類のポリマー接着性材料を含み得る。一つの態様において、ポリアクリレートが強い水吸収特性を有することが公知であることから、平坦化層はポリアクリレート（アクリルポリマー）を含む。平坦化層が存在しない場合、多層フィルムは、例えば、封止層が基板の表面と接触するように位置付けられてもよい。
【０１００】
典型的には、本発明のカプセル化バリアスタックは、約10-3g/m2/日未満、約10-4g/m2/日未満、約1×10-5g/m2/日未満、例えば、約0.5×10-5g/m2/日未満、約1×10-6g/m2/日未満、または約0.5×10-6g/m2/日未満の水蒸気透過率を有する。
【０１０１】
一つの封止層と連結した単一のバリア層、すなわち、単一の「ペア層」のバリア効果は相加的であり、これは、一緒に連結したバリア／封止層のペア数が多層フィルムのバリア特性全体に比例することを意味する。したがって、高いバリア特性を必要とする用途では、複数のペア層を使用し得る。一つの態様において、バリア層は、封止層の最上部に交互に配置、例えば、積層される。言い換えれば、各封止層は、2つのバリア層間の界面層として作用する。いくつかの態様において、1、2、3、4または5つのペア層が多層フィルム中に存在する。水蒸気および酸素透過率がそれほど厳密でない（例えば、10-3g/m2/日未満）一般的な用途の場合、多層フィルムはわずか1つまたは2つのバリア層を含み得る（1、2または3つの封止層が対応して存在する）が、より厳密な用途では、10-5g/m2/日未満、または好ましくは、10-6g/m2/日未満の水蒸気透過率を達成するために、3、4、5つ以上のバリア層を多層フィルム中に含み得る。2つより多いペア層を使用する場合、基板上に二重積層もしくは被着を提供するために、任意の組み合わせのペア層を基板の両側に形成してもよいし、またはこれらを基板の同じ側に形成してもよい。
【０１０２】
機械的損傷から多層フィルムを保護するために、多層フィルムを終端保護層で蓋をするかまたは被覆し得る。終端層は、良好な機械的強度を有しかつ耐擦傷性である任意の材料を含み得る。一つの態様において、終端層は、LiFおよび／またはMgF2粒子が分散しているアクリルフィルムを含む。別の態様において、終端層は、Al2O3または任意の無機酸化物層などの酸化物フィルムを含む。
【０１０３】
本発明のカプセル化バリアスタックを、任意の好適なバリア用途、例えば、ケーシングもしくはハウジングの構造物においてまたはブリスター包装用のバリアホイルに使用してもよいし、あるいは電子部品を覆うカプセル化層として使用してもよい。また、カプセル化バリアスタックを、食品および飲料品用の包装材料などの任意の既存のバリア材料上に、それらの既存のバリア特性を向上させるために積層または被着してもよい。好ましい態様において、カプセル化バリアスタックを使用して、水分および／または酸素に敏感な反応性層を含む、エレクトロルミネッセンス電子部品を保護するためのカプセル化を形成するが、ここで、エレクトロルミネッセンス部品は当該カプセル化の内部にカプセル化される。そのようなデバイスの例としては、特に限定されないが、有機発光デバイス（OLED）、フレキシブル太陽電池、薄膜バッテリ、電荷結合デバイス（CCD）または微小電気機械センサ（MEMS）に含まれる反応性部品が挙げられる。
【０１０４】
OLED用途では、カプセル化バリアスタックを使用して、OLEDデバイスの能動部品を分離するためのカプセル化の任意の部分を形成してもよい。一つの態様において、カプセル化バリアスタックは、エレクトロルミネッセンス部品の反応性層を支持するためのベース基板を形成するために使用される。リム封止構造では、カプセル化バリアスタックを使用して、エレクトロルミネッセンス部品の反応性層を覆って配置されるリジッドカバーを形成してもよい。反応性部品の周囲に筺体を形成するために、少なくとも実質的にカバー基板の縁に沿って接着層が配置されるので、その接着層によってリジッドカバーがベース基板に連結され得る。反応性部品を含有する筺体への酸素／水分の側方拡散を最小にするために、カバー層または接着層の幅をカプセル化バリアスタックの厚さよりも大きくしてもよい。本明細書において使用される用語「カバー層」は、バリアスタックを被覆する任意の層を指し、カバー層が封止層とは異なることを意味する。カバー層は、例えば、機械的損耗（摩耗）または化学もしくは物理化学環境（湿度、太陽光など）の影響からバリアスタックを保護する保護層であることができる。
【０１０５】
別の態様において、カプセル化バリアスタックは、ベース基板に対してエレクトロルミネッセンス部品を封止するフレキシブルカプセル化層を形成するために使用される。この場合、そのようなカプセル化層をエレクトロルミネッセンス部品の表面に巻き付けて「近接カプセル化」を形成することができる。したがって、カプセル化層の形状が反応性部品の形状と一致することにより、カプセル化されるエレクトロルミネッセンス部品とカプセル化層の間にギャップができない。
【０１０６】
本発明は、さらに、本発明のカプセル化バリアスタックを形成する方法に関する。本方法は、少なくとも1つのバリア層および少なくとも1つの封止層を形成する工程を含む。封止層は反応性ナノ粒子を含有するため、封止層の調製および使用に関する工程は、好ましくは、水分および／または酸素に対するナノ粒子の反応性を保存するために真空下で実施される。封止層を形成する工程は、重合性化合物とナノ粒子分散物を混合して封止混合物を形成させる工程と、バリア層上に適用した後に封止混合物を真空下で重合させて封止層を形成させる工程とを含み得る。ナノ粒子分散物は、少なくとも1つの有機溶媒中に分散されたナノ粒子を含み得る。少なくとも1つの有機溶媒としては、例えば、エーテル、ケトン、アルデヒドおよびグリコールなどの任意の好適な溶媒を挙げてもよい。
【０１０７】
ナノ粒子は、例えば、気相合成（Swihart, Current Opinion in Colloid and Interface Science 8 (2003) 127-133）、ゾルゲル法、音響化学法、キャビテーション法、マイクロエマルション法および高エネルギーボールミル粉砕を含む、当技術分野で公知の任意の従来法によって合成し得る。ナノ粒子は、また、例えば、Nanophase Technologies Corporationからナノ粒子粉末としてまたは既製分散物のいずれかで市販されている。商業的に得られるナノ粒子を合成するために、NanoArc（登録商標）合成などの知的所有権で保護された方法を使用してもよい。
【０１０８】
一つの態様において、水分および／または酸素と反応する能力を妨害し得る汚染物質をナノ粒子の表面から除去するために、ナノ粒子の表面活性化が実施される。表面活性化は、ナノ粒子を塩酸または硫酸などの鉱酸を含む酸で処理する工程を含み得る。いくつかの態様において、前記処理に使用される酸は希酸である。処理は、ナノ粒子を酸に約1時間浸漬する工程を含む。カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーなどの容易に汚染され得るナノ粒子は、表面活性化が必要となり得ることに留意されたい。一方、酸化アルミニウムおよび酸化チタンなどのナノ粒子は、これらのナノ粒子が高い表面エネルギーを有することから表面活性化を必要としない場合もある。
【０１０９】
重合性化合物は、さらに、結合剤として用いることもできる。この化合物は、任意の容易に重合可能なモノマーまたはプレポリマーであり得る。好適なモノマーは、好ましくは、UV硬化もしくは熱硬化または任意の他の簡便な硬化法によって容易に重合可能である。
【０１１０】
一つの態様において、ナノ粒子を結合するためのポリマーとしてポリアクリルアミドが使用される。アクリル酸モノマー粉末は、2-メトキシエタノール（2MOE）およびエチレングリコール（EG）またはイソプロピルアルコールおよび酢酸エチルなどの極性有機溶媒中に溶解させてもよい。封止混合物中のナノ粒子の均一な分散を得るために、封止混合物の超音波処理を追加で実施してもよい。例えば、超音波処理を重合の前に少なくとも約30分間実施してもよい。
【０１１１】
基板は、カプセル化されるデバイスの一部、例えば、回路基板の一部であってもよく、またはカプセル化の一部として含まれる追加構造、例えば、フレキシブル基板であってもよい。基板は、さらなる封止層およびバリア層が連続して被着される厚いバリア層を含むカプセル化バリアスタックの一部であることも可能である。そうではなく、基板は、多層フィルムを作製するためのワークトップの表面であり、かつ、それ自体はカプセル化バリアスタックの一部を形成しなくてもよい。
【０１１２】
基板を提供できれば、基板をバリア層および封止溶液でコーティングすることができる。バリア層は、物理蒸着（例えば、マグネトロンスパッタリング、熱蒸着または電子線蒸着）、プラズマ重合、CVD、印刷、スピニングまたは任意の従来のコーティングプロセス（チップもしくはディップコーティングプロセスを含む）によって形成することができる。
【０１１３】
封止溶液は、任意の湿式製法、例えば、スピンコーティング、スクリーン印刷、WebFlight法、チップコーティング、CVD法または任意の他の従来の（コンフォーマル）コーティング法によってバリア層上に形成し得る。金属酸化物および金属ナノ粒子ならびにカーボンナノチューブを、湿式コーティングプロセスによって共被着させるか、またはパリレン系ポリマーフィルムのモノマーもしくはダイマーと共蒸着させることができる。パリレンCもしくはDまたは他の任意のグレードを含む、任意の種類のパリレンダイマーをナノ粒子と共に蒸着させることができる。
【０１１４】
複数のバリア／封止層、すなわち、ペア層を形成する場合、基板をバリア材料および封止混合物で繰り返しコーティングすることができる（下記も参照）。1つまたは複数の連続したバリア層および封止層を含む交互配列構造を構築するために、最初にバリア材料で、次に封止溶液で基板を連続的にコーティングし、目的の数の層が形成されるまで数回繰り返してもよい。封止溶液を適用するたびに、これを硬化（例えば、UV硬化）し、その後、その上に次のバリア層を形成する。この文脈において、バリア層を2つ以上の機能性封止層でコーティングすることができることに留意されたい。したがって、本発明のバリアスタックは、1つのバリア層が1つの封止層でコーティングされた交互配列でない場合がある。むしろ、バリアスタックは、1つだけのバリア層とその上に1、2、3、4つまたはさらにそれより多い機能性封止層が被着された構成でもあってもよい。あるいは、バリアスタックが2つ以上のバリア層を含む場合、各バリア層が1つまたは複数の封止層でコーティングされていてもよい。例えば、1つのバリア層はその上にコーティングされた1つの封止層だけを有し、一方で、バリアスタックの第二または第三のバリア層はそれぞれのバリア層上に配置された2つ以上の封止層を有することができる。
【０１１５】
封止層およびバリア層が形成された後、カプセル化バリアスタックの構築を完了するために、カバーガラス、ITOラインおよびITOコーティングの形成などの任意の工程が必要となり得る。例えば、パッシブマトリクスディスプレイでは、カプセル化バリアスタック上にITOラインを形成することが必要となり得る。カバーが形成された後、キャッピング層を被着させることによってカバーの露出面を保護コーティングでさらに保護することができる（MgF/LiFコーティング）。
【０１１６】
図面を参照すると、図3Cは、さらにプラスチック基板上に配置された本発明のカプセル化バリアスタックの一つの態様を示す。当該カプセル化バリアスタックは多層フィルムを含む。当該多層フィルムは、1つまたは複数のバリア層および1つまたは複数の封止層を含む。当該多層フィルムは、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10個のバリア層を含み得る。当該多層フィルムは、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10個の封止層を含み得る。複数のバリア層および封止層を有する態様において、個々のバリア層および封止層は、他のバリア層および／または封止層と接触してもよい。いくつかの態様において、個々のバリア層は、2つのさらなるバリア層と接触する。いくつかの態様において、個々のバリア層は、2つの封止層と接触する。いくつかの態様において、個々のバリア層は、1つのさらなるバリア層および1つの封止層と接触する。いくつかの態様において、個々の封止層は、2つのさらなる封止層と接触する。いくつかの態様において、個々の封止層は、2つのバリア層と接触する。いくつかの態様において、個々の封止層は、1つのさらなる封止層および1つのバリア層と接触する。いくつかの態様において、多層フィルムの2つ以上の封止層および1つまたは複数のバリア層は、交互に配置される。いくつかの態様において、多層フィルムは、交互に配置された複数の封止層およびバリア層を含む。図3Cに示されている態様において、バリア酸化物と命名された1つのバリア層が存在する。図3Cに示されている態様において、それぞれ機能性ナノ層と命名された2つの封止層が存在する。上述のように、各バリア層が、その上に配置された異なる数の封止層を有することも本発明の範囲内である。また、複数の封止層を有するバリアスタックの場合、バリア層と直接接触する封止層だけが本発明のデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を含むかまたは当該ナノ粒子から構成されており、他の層は先行技術の封止層、例えば、WO2008/057045に記載されている、反応性ナノ粒子がポリマーマトリクス中に分散している封止層であってもよいことも本発明の範囲である。バリア層は、酸素および／または水分に対して低い透過性を有する。バリア層が、バリア層の厚さ方向に延びるピンホール欠陥を含有することに留意されたい。ピンホール欠陥は、他の種類の構造的な欠陥と共にバリア層のバリア性能を制限する。それは、酸素および水蒸気がこれらの欠陥を通ってバリア層内を透過して、最終的にカプセル化バリアスタックを横断し、酸素／水分に敏感なデバイスと接触することができるからである。
【０１１７】
封止層は、水蒸気および／または酸素と相互作用することができる反応性ナノ粒子、特にデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を含み、それによってカプセル化バリアスタックを通って酸素／水分が透過するのを妨げる。本発明によれば、これらの欠陥は、封止層中のナノ粒子によって、少なくとも部分的に被覆されるか、または幾つかの態様においては、完全に満たされる。図3Cから認識できるように、封止層は、好ましくは、「ボールラグ」様表面を有する。言い換えれば、カプセル化されたナノ粒子は、国際特許出願WO2008/057045号に開示されているように層中に埋め込まれないが、ナノ粒子の輪郭は表面上で明確に識別可能である。
【０１１８】
カプセル化されたナノ粒子は、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子である。デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子は、デンドリマー分子によってカプセル化されているかもしくはデンドリマーによって取り囲まれているかのいずれかである、本発明において開示されているような金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物のナノ粒子であるか、またはナノ粒子は、その表面にデンドロンが付着した後のデンドリマーコアである。
【０１１９】
任意で、カプセル化されたナノ粒子のデンドリマーまたはデンドロンの末端基は、単一のカプセル化されたナノ粒子間の架橋を可能にする反応性基であり得る。デンドリマーまたはデンドロンの末端基は、好ましくは、電荷反発が生じないような末端基である。
【０１２０】
任意で、重合性化合物または架橋性化合物がリンカー／結合剤として加えられる。リンカーの量は、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が埋め込まれた層を生じないような量である。強調したように、一つの態様において、本発明の重要な特徴は、図3Cに図式的に開示されているような「ボールラグ」様表面としての封止層の表面であることである。
【０１２１】
封止層は、カプセル化材料およびナノ粒子を含む封止混合物を提供することによって調製される。上から明らかなように、カプセル化材料、したがって封止混合物は、デンドリマーまたはその前駆体、デンドロンまたはその前駆体に加えて、リンカー単位（クロスリンカー）、重合性化合物（例えば、モノマーまたはオリゴマー）、溶媒、界面活性剤、表面修飾剤、ならびにデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子の調製に好適な他の試薬および添加物などの追加の構成要素を含み得る。
【０１２２】
ある好ましい態様において、カプセル化材料は、すでに形成されたデンドリマーまたはデンドロンと、任意でリンカー単位、ポリマー、界面活性剤のような他の構成要素を含んでいた。好ましくは、デンドリマーまたはデンドロンは、少なくとも部分的に修飾された末端基を有することで、例えばリンカースペーサー（クロスリンカー化合物）のリンカー単位と反応させることによって、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が架橋されることが可能になる。重合後の重合性化合物は、同様に架橋されたデンドリマー重合性ナノ粒子も生成することができる。幾つかの態様において、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子の少なくとも50％、または60％または70％または73％、または75％が架橋される（この文脈において、架橋度の決定については、Lemcoff et al, J. Am. Chem. Soc. Vol. 26, No. 37, 2004, pages 11420-11421 を参照のこと）。
【０１２３】
次に、封止混合物がバリア層上に適用され、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が好適な条件下で形成される。好ましくは、架橋されたデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が形成される。
【０１２４】
任意で、封止層は、任意で結合剤／リンカーとして作用するクロスリンカー試薬または重合性試薬の存在下、ナノ粒子およびデンドリマーまたはデンドロンを含む封止混合物を提供することによって調製される。封止混合物がバリア層に適用されたら、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が形成される。任意で、硬化／重合／連結反応が起こり、デンドリマーでカプセル化された粒子間に架橋を提供する。任意で、硬化／重合／連結は、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子の形成と同時にまたはその後に起こる。例えば、2つの反応（デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子の形成および結合剤の重合）が互いに干渉しないように、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子は化学反応を介して形成されることができるが、一方で重合は例えば光開始剤の存在下でUVにより誘導され得る。
【０１２５】
好適なポリマーの例としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリアクリレート（例えば、ポリメチル-メタクリレート（PMMA））、エチレン-酢酸ビニル（EVA）コポリマー、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ(N-プロパルギルアミド)、ポリ(O-プロパルギルエステル)およびポリシロキサンが挙げられる。
【０１２６】
カプセル化材料中に存在してもよい（典型的には、封止層の調製のために非水系の不連続相溶液中に含まれる）モノマーまたはプレポリマーは、任意の好適な疎水性材料から選択してもよい。疎水性モノマーの実例としては、特に限定されないが、スチレン（例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、tert-ブチルスチレン、ブロモスチレンおよびｐ-クロロメチルスチレン）、単官能性アクリル酸エステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールEO付加体アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2-エチルヘキシルジグリコールアクリレートおよびオクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノアクリレート)、単官能性メタクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートおよびポリプロピレングリコールモノメタクリレート）、アリル化合物（例えば、アリルベンゼン、アリル-3-シクロヘキサンプロピオネート、1-アリル-3,4-ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサンおよびアリル多価カルボン酸エステル）、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和エステル、ならびにラジカル重合性基を含有するモノマー（例えば、N-置換マレイミドおよび環状オレフィン）が挙げられる。
【０１２７】
いくつかの態様において、1つまたは複数の封止層は、デンドリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される。
【０１２８】
定義
本発明の理解を容易にするために、多くの用語および語句が以下に定義される。
【０１２９】
本明細書において使用される場合、用語「デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子」および「DENP」は、概して、1つのデンドリマー分子が1つまたは複数のナノ粒子を封入しているナノ構造を指す。デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子は、本明細書において使用される場合、デンドリマー分子によってカプセル化されているかまたはデンドリマーによって取り囲まれているかのいずれかである、本発明において開示されているような金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物のナノ粒子を指すか、またはナノ粒子は、その表面にデンドロンが付着した後のデンドリマーコアである。「デンドリマー」または「樹状構造体」は、2個より多い官能基を有する有機モノマー単位の重合（または共重合）によって得ることができる、分岐構造を有する高分子を意味する。そのような構造の分岐の末端に存在する化学官能基は、表現「末端官能基」で言及される。定義によれば、樹状ポリマー上の末端官能基の数は2個より多い。デンドリマーは、樹枝状プロセスに従って互いに組み合わされたモノマーからなる高分子である。「カスケード分子」とも呼ばれるデンドリマーは、規定の構造の高度に分岐した官能性ポリマーである。これらの高分子は、これらが繰り返し単位の会合に基づいているため、事実上ポリマーである。しかしながら、デンドリマーは、それらの樹枝状構造のためにそれら独自の特性を有するので、従来のポリマーとは根本的に異なる。デンドリマーの分子量および構造は、正確に制御されることができる。デンドリマーは、反応シーケンスの反復によって段階的に構築され、それによって、各繰り返し単位と末端官能基との掛け合わせが可能になる。各反応シーケンスは、いわゆる「新世代」を形成する。樹枝状構造は、反応シーケンスを繰り返すことによって達成され、これにより各反応サイクルの終点において新世代および同一分岐のひいては末端官能基の数の増加が得られることが可能となる。数世代後、デンドリマーは、概して、周辺部に存在する多数の「末端官能基」により、高度に分岐しかつ多官能化された球状の形態をとる。
本明細書の文脈において、「修飾樹状構造体」は、全てまたは幾つかの官能基（特に末端官能基）が、親水性または疎水性であり得る分子または高分子に共有結合されているか、またはイオンもしくはファンデルワールス（Van der Waals）相互作用によって非共有結合されている、構造を意味する。それゆえ、これらの修飾樹状構造体は、最初のデンドリマーまたは超分岐ポリマーから形成される「コア」と、親水性または疎水性分子（特に、フッ素化分子を含む）によって形成される「皮層（cortex）」とを含む。
【０１３０】
好ましくは、本発明に係るデンドリマー構造は、第二級アミン官能基（-NH-）または第一級アミン官能基（-NH2）、ヒドロキシル官能基（-OH）、カルボン酸官能基（-COOH）、ハロゲン官能基（Hal）（例えば、Cl、BrまたはI）、チオール官能基（SH）、より好ましくは、アミンまたはヒドロキシル官能基を含む、デンドリマーまたは超分岐ポリマーである。
【０１３１】
これらのアミンまたはヒドロキシル官能基については、修飾デンドリマーの生成を導くために、有利には、カルボニル（CO）型の官能基、例えば（-COOH）；（-COHal）；またはエステル、例えば（-COOAlk）を含む分子にカップリングされ得る。
【０１３２】
本発明に従って使用することができる親水性または疎水性分子はまた、一般に容易に接近しやすい樹状構造体の官能基の少なくとも1つと、特に末端官能基と反応することができる、少なくとも1つの官能基を含む。
【０１３３】
本明細書において使用される場合、用語「官能化されたデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子」および「官能化されたDENP」は、概して、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子のデンドリマー構成要素内に存在する末端基が官能基（例えば、アセトアミドおよびヒドロキシル）で置換されている、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子を指す。本発明は、アセトアミドおよびヒドロキシル基に限定されない。実際に、末端基を置換することができかつデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子の全体の実効電荷を低下させるかまたは他のデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子との架橋結合の可能性を生み出す任意の分子の使用が、本発明において見いだされる。
【０１３４】
「親水性分子または高分子」は、水および極性溶媒に可溶性の分子を意味する。これらは、典型的には、OH、NH2、OAlk、COOHなどの1つまたは複数の極性官能基を含む。本発明に従って使用することができる親水性分子の例は、特に、オリゴまたは多糖、例えばセルロースまたはデキストラン、ポリエーテル（ポリエチレングリコール）、ポリアルコール（ポリビニルアルコール）、ポリアクリレート（ポリカルボキシレート）、およびアニオンまたはカチオン官能基（例えば、サルファート、ホスファートまたはアンモニウム官能基）を有する分子である。
【０１３５】
「フッ素化分子」は、1個または複数個のポリフッ素化または過フッ素化された飽和または不飽和の直鎖または分岐脂肪族鎖、特に2個以上の炭素原子を有する脂肪族鎖、特にC5-C20脂肪族鎖を含む、疎水性化合物を意味する。
【０１３６】
本明細書で用いられる場合、「少なくとも本質的に構成される」は、標準的な分析技術によって判定したときに、それぞれの層が他の物質を概ね含まないことを意味する。層は、少なくとも公知の分析技術によって判定したときに、他の物質を少量含有してもよいが、他の物質を完全に含まない場合もある。したがって、1つまたは複数の封止層は、デンドリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子だけから構成されてもよい。デンドリマーでカプセル化された複数のナノ粒子の一部またはポリマーでカプセル化されたナノ粒子全ては、その表面に、脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族化合物が固定化されていてもよい。当該脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族化合物は極性基を有する。当該極性基は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオ基、セレノ基およびテルロ基であってもよい。
【０１３７】
用語「脂肪族」は、特に断りのない限り、飽和であるかまたはモノもしくはポリ不飽和であり得、かつヘテロ原子を含み得る（下記参照）、直鎖または分岐鎖炭化水素鎖を意味する。不飽和脂肪族基は、1つまたは複数の二重結合および／または三重結合（アルケニルまたはアルキニル部分）を含有する。炭化水素鎖の分枝鎖は、線状の鎖および非芳香族の環状要素を含み得る。炭化水素鎖は、特に断りのない限り、任意の長さであってもよく、かつ任意の数の分岐鎖を含有してもよい。典型的には、炭化水素（主）鎖は、1〜5、1〜10、1〜15または1〜20個の炭素原子を含む。アルケニル基の例は、1つまたは複数の二重結合を含有する直鎖または分岐鎖炭化水素基である。アルケニル基は、通常、約2〜約20個の炭素原子と1つまたは複数（例えば、2個）の二重結合、例えば、約2〜約10個の炭素原子と1個の二重結合を含有する。アルキニル基は、通常、約2〜約20個の炭素原子と1つまたは複数（例えば、2個）の三重結合、例えば、2〜10個の炭素原子と1個の三重結合を含有する。アルキニル基の例は、1つまたは複数の三重結合を含有する直鎖または分岐鎖炭化水素基である。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、これらの基のn-異性体、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、3,3-ジメチルブチルである。主鎖と分岐鎖の両方は、ヘテロ原子（例えば、N、O、S、SeまたはSi）をさらに含有してもよく、または炭素原子がこれらのヘテロ原子によって置き換わっていてもよい。
【０１３８】
用語「脂環式」は、特に断りのない限り、飽和であるかまたはモノもしくはポリ不飽和であり得る、非芳香族の環状部分（例えば、炭化水素部分）を意味する。環状炭化水素部分は、また、デカリンなどの環式縮合環系を含んでもよく、また、非芳香族の環状および鎖状要素で置換されていてもよい。環状炭化水素部分の主鎖は、特に断りのない限り、任意の長さであってもよく、任意の数の非芳香族の環状および鎖状要素を含有してもよい。典型的には、炭化水素（主）鎖は、1つの環内に3、4、5、6、7または8個の主鎖原子を含む。そのような部分の例としては、特に限定されないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。その環状炭化水素部分と、存在するならば、任意の環状および鎖状置換基の両方は、ヘテロ原子（例えば、N、O、S、SeまたはSi）をさらに含有してもよく、または炭素原子がこれらのヘテロ原子によって置き換わっていてもよい。用語「脂環式」は、また、約3〜約8個の環炭素原子、例えば、5または6個の環炭素原子を概ね含有する不飽和環状炭化水素であるシクロアルケニル部分を含む。シクロアルケニル基は、典型的には、それぞれの環系内に1つの二重結合を有する。シクロアルケニル基も同様に置換されていてもよい。
【０１３９】
用語「芳香族」は、特に断りのない限り、共役二重結合の平面の環状炭化水素部分を意味し、これは、単環であってもよく、または複数の縮合環もしくは共有結合した環（例えば、2、3または4個の縮合環）を含んでもよい。芳香族という用語には、また、アルキルアリールが含まれる。典型的には、炭化水素（主）鎖は、1つの環内に5、6、7または8個の主鎖原子を含む。そのような部分の例としては、特に限定されないが、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフタレニル-、[10]アヌレニル-(1,3,5,7,9-シクロデカペンタエニル-)、[12]アヌレニル-、[8]アヌレニル-、フェナレン(ペリナフテン)、1,9-ジヒドロピレン、クリセン(1,2-ベンゾフェナントレン)が挙げられる。アルキルアリール部分の一例は、ベンジルである。環状炭化水素部分の主鎖は、特に断りのない限り、任意の長さであってもよく、任意の数のヘテロ原子（例えば、N、OおよびS）を含有してもよい。そのようなヘテロ原子を含有する部分（当業者に公知である）の例としては、特に限定されないが、フラニル-、チオフェニル-、ナフチル-、ナフトフラニル-、アントラキシチオフェニル-、ピリジニル-、ピロリル-、キノリニル、ナフトキノリニル-、キノキサリニル-、インドリル-、ベンゾインドリル-、イミダゾリル-、オキサゾリル-、オキソニニル(oxoninyl)-、オキセピニル-、ベンゾオキセピニル-、アゼピニル-、チエピニル-、セレネピニル(selenepinyl)-、チオニニル-、アゼシニル-(azecinyl-)(アザシクロデカペンタエニル-)、ジアゼシニル-、アザシクロドデカ-1,3,5,7,9,11-ヘキサエン-5,9-ジイル-、アゾジニル(azozinyl)-、ジアゾシニル-、ベンズアゾシニル(benzazocinyl)-、アゼシニル-、アザウンデシニル(azaundecinyl)-、チア[11]アヌレニル-、オキサシクロトリデカ-2,4,6,8,10,12-ヘキサエニル-またはトリアザアントラセニル部分が挙げられる。
【０１４０】
用語「アリール脂肪族」とは、1つまたは複数の芳香族部分が1つまたは複数の脂肪族基で置換されている炭化水素部分を意味する。したがって、用語「アリール脂肪族」には、任意の長さの1つまたは複数の脂肪族鎖（例えば、メチレン基）を介して2つ以上のアリール基が結合している炭化水素部分も含まれる。典型的には、炭化水素（主）鎖は、芳香族部分の各環内に5、6、7または8個の主鎖原子を含む。アリール脂肪族部分の例としては、特に限定されないが、1-エチル-ナフタレン、1,1'-メチレンビス-ベンゼン、9-イソプロピルアントラセン、1,2,3-トリメチル-ベンゼン、4-フェニル-2-ブテン-1-オール、7-クロロ-3-(1-メチルエチル)-キノリン、3-ヘプチル-フラン、6-[2-(2,5-ジエチルフェニル)エチル]-4-エチル-キナゾリンまたは7,8-ジブチル-5,6-ジエチル-イソキノリンが挙げられる。
【０１４１】
用語「脂肪族」、「脂環式」、「芳香族」および「アリール脂肪族」の各々は、本明細書において使用するように、それぞれの部分の置換形態と非置換形態の両方を含むことを意味する。置換基は、任意の官能基、例えば、特に限定されないが、アミノ、アミド、アジド、カルボニル、カルボキシル、シアノ、イソシアノ、ジチアン、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、有機金属、有機ホウ素、セレノ、シリル、シラノ、スルホニル、チオ、チオシアノ、トリフルオロメチルスルホニル、ｐ-トルエンスルホニル、ブロモベンゼンスルホニル、ニトロベンゼンスルホニルおよびメタン-スルホニルであり得る。
【０１４２】
本発明によれば、アルキルまたは「Alk」基は、1〜30個の炭素原子、好ましくは5〜20個の炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖飽和炭化水素基を表す。これらが直鎖である場合、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシル基を挙げることができる。これらが分岐または1個または複数個のアルキル基で置換されている場合、特に、イソプロピル、tert-ブチル、2-エチルヘキシル、2-メチルブチル、2-メチルペンチル、1-メチルペンチルおよび3-メチルヘプチル基を挙げることができる。
【０１４３】
いくつかの態様において、少なくとも1つの封止層は、少なくとも1つのバリア層の表面に存在する欠陥の形状と実質的に一致する。封止層は、基板の表面を滑らかにする平坦化材料として作用し、それによって、水分／酸素が浸入する経路ともなり得る基板上の欠陥を被覆し得る。この点に関して、バリアフィルム上にさらなるバリア層を被着させることを意図する場合、バリア層より上方に封止層を適用することによって、その表面をさらに滑らかにし得る。
【０１４４】
前述の態様は、多層フィルムが基板の片面のみに固定化（例えば、積層）されたカプセル化バリアスタックに関する。いくつかの態様において、バリアスタックは、多層フィルムがベース基板の両面（相対する面であってもよい）に積層または被着された二重積層基板上に固定化される。カプセル化バリアスタックは、例えば、2つの多層フィルム間に挟まれた基板を含んでもよい。
【０１４５】
上記から明らかなように、本発明の多層フィルムはバリア層と封止層の少なくとも2つの層を有し、各層は、1つの平面を画定する上面と下面を有している。各層はさらに、層の厚さを画定する周壁を有する。典型的には、各層は、少なくとも本質的に均一の厚さの層である。いくつかの態様において、各層の外周は、任意の他の層の外周と少なくとも本質的に同じ寸法である。本発明の多層フィルムは、第一層の上面および第二層の下面によって画定される2つ（上下）の外面を有する。これらの2つの表面は、多層フィルムの少なくとも本質的に相対する側に配置される。これらの2つの表面の各々は、1つの平面を画定する。典型的な態様において、これらの2つの面は、互いに本質的に平行である。さらに、これらの2つの表面は周囲環境に曝露される。典型的には、これらの面の一方または両方は、基板の表面と接触するように（その表面に固定されることも含む）適合されている。いくつかの態様において、多層フィルムの各表面の表面トポロジーは、基板の平面の表面トポロジーと少なくとも本質的に合致、例えば、少なくとも本質的に適合する。
【０１４６】
本発明のカプセル化バリアスタックは、水分および酸素に敏感なデバイスをカプセル化するためのいくつかの方法で使用することができる。OLED、医薬品、宝飾品、反応性金属、電子部品または食品物質などの任意のデバイスを、本発明のカプセル化バリアスタックによってカプセル化し得る。例えば、これを、OLEDを支持するために使用される従来のポリマー基板上に配置（例えば、積層または被着）させることができる。上で説明したように、バリア層中のピンホール欠陥は、封止層の、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子材料によって封止される。OLEDは、多層フィルム上に直接配置してもよく、かつ例えば、カバーガラスなどのカバーの下でカプセル化してもよく、例えば、OLED上へのカプセル化バリアスタックの付着を含むリム封止または薄膜カプセル化（以降「近接カプセル化」と称する）を使用することも可能である。近接カプセル化は、特に、フレキシブルOLEDデバイスに適する。そのような態様において、カプセル化バリアスタックの多層フィルムは、OLEDデバイスの外部形状と一致する。
【０１４７】
本発明のカプセル化バリアスタックは、封止層を、1つまたは複数のバリア層、基板、または（さらなる）封止層上に形成することによって生成し得る。いくつかの態様において、封止層を基板上に形成し得る。封止層は、上で開示されたように形成し得る。複数のナノ粒子は、いくつかの態様において、有機溶媒などの好適な液体中にナノ粒子を分散させたコロイド分散物であり得る。いくつかの態様において、例えば、エタノール、アセトン、N,N-ジメチル-ホルムアミド、イソプロパノール、酢酸エチルもしくはニトロメタンなどの極性溶媒、または例えば、ベンゼン、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフランもしくはジエチルエーテルなどの非極性有機溶媒（下記も参照のこと）。上で説明したように、反応性ナノ粒子のカプセル化を可能にするために、デンドリマー、デンドロン、重合性化合物（モノマー化合物であり得る）、および架橋された化合物は、粒子のコーティングが達成されかつ反応性粒子全体を組み込む（バルク）マトリクスの形成が回避されるような低い濃度で封止混合物中に存在する。
【０１４８】
本発明の封止混合物は、さらに溶媒を含有してもよい。多くの場合、液体は、溶解性および他の液体との混和性などの特性を特徴付けるために極性液体と非極性液体に分類される。極性液体は、典型的には、不均一な電子密度分布を有する分子を含有する。気体についても同じ分類を適用してもよい。分子の極性は、その誘電率またはその双極子モーメントによって反映される。極性分子は、典型的には、プロトン性分子と非プロトン性分子にさらに分類される。したがって、極性プロトン性分子を非常に多く含有する流体（例えば、液体）は、極性プロトン性流体と呼ぶ場合がある。極性非プロトン性分子を非常に多く含有する流体（例えば、液体）は、極性非プロトン性流体と呼ぶ場合がある。プロトン性分子は、その分子が例えば水またはアルコールに溶解したときに酸性水素となり得る水素原子を含有する。非プロトン性分子は、そのような水素原子を含有しない。
【０１４９】
非極性液体の例としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、四塩化炭素、二硫化炭素、ジオキサン、ジエチルエーテルまたはジイソプロピルエーテルが挙げられる。双極性の非プロトン性液体の例は、メチルエチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ピリジン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、イソブチルイソブチラート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、N,N-ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、N-メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、N,N-ジイソプロピルエチルアミンおよびジメチルスルホキシドである。極性のプロトン性液体の例は、水、メタノール、イソプロパノール、tert-ブチルアルコール、ギ酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ジメチルアルシン酸[(CH3)2AsO(OH)]、アセトニトリル、フェノールまたはクロロフェノールである。イオン性液体は、典型的には、有機カチオンおよび有機または無機のいずれかであり得るアニオンを有する。イオン性液体(下記の例を参照のこと)の極性は、大部分は関連するアニオンによって決定されることが知られている。例えば、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、BF4-、硫酸メチル、NO3-またはClO4-は極性液体であるが、ヘキサフルオロホスフェート、AsF6-、ビス(ペルフルオロアルキル)-イミドおよび[C4F6SO3]-は非極性液体である。
【０１５０】
デンドリマー、デンドロン、または前駆体化合物を複数のナノ粒子と混合する工程は、いくつかの態様において、上で定義したような極性有機溶媒中で実施し得る。一つの態様において、極性有機溶媒は、例えば、約2：1〜約1：10、例えば、約1：1、約1：2、約1：3、約1：5または約1：10のモル比のイソプロパノールと酢酸エチルとの混合物を含む。デンドリマー、デンドロン、または前駆体化合物と反応性ナノ粒子との混合物をバリア層上に適用してもよく、そうすると当該重合性化合物が重合されてポリマーを形成し得る。形成されるポリマーによってナノ粒子をカプセル化することが可能な条件下で、すなわち、低い濃度の重合性化合物を使用して、例えば、追加的に、封止混合物を超音波処理に付して、重合を行うことが可能である。封止溶液は、例えば、ロールツーロールプロセスによってバリア層上にウェブフライトコーティングしてもよい。バリア層および封止層のコーティングは、所望のバリア特性を有する多層フィルムが得られるまで所定の回数繰り返される。例えば、5つのペア層を含む多層フィルムは、5つのペア層を形成するために酸化コーティングとウェブフライトコーティングを5回繰り返すことによって得てもよい。
【０１５１】
いくつかの態様において、重合性化合物と複数のナノ粒子との混合物に界面活性剤が加えられる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、アルキルグルコシド、第二級および第三級アミン（例えば、ジエタノールアミン、Tween、Triton 100およびトリエタノールアミン）またはフルオロ界面活性剤（例えば、ZONYL（登録商標）FSO-100（DuPont））などの部分的に親水性でありかつ部分的に脂溶性である数多くの界面活性剤が当技術分野において使用されている。界面活性剤は、例えば、炭化水素化合物、ヒドロペルフルオロカーボン化合物またはペルフルオロカーボン化合物であり得る。これは、例えば、スルホン酸、スルホンアミド、カルボン酸、カルボン酸アミド、ホスフェートまたはヒドロキシル基によって置換されていてもよい。炭化水素系界面活性剤の例としては、特に限定されないが、ドデシル硫酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、アルキルポリエチレンエーテル、水酸化ドデシルジメチル(3-スルホプロピル)アンモニウム(C12N3SO3)、水酸化ヘキサデシルジメチル(3-スルホプロピル)アンモニウム(C16N3SO3)、coco(アミドプロピル)ヒドロキシルジメチルスルホベタイン(RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3-、ここで、R=C8〜C18である）、コール酸、デオキシコール酸、オクチルグルコシド、ドデシルマルトシド、タウロコール酸ナトリウムまたはポリマー界面活性剤、例えば、Supelcoat PS2（Supelco, Bellefonte, PA, USA)、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。界面活性剤は、例えば、スルホン酸、スルホンアミド、カルボン酸、カルボン酸アミド、ホスフェートまたはヒドロキシル基からなる群より選択される部分によって置換されている、炭化水素化合物、ヒドロペルフルオロカーボン化合物またはペルフルオロカーボン化合物（上記）であり得る。
【０１５２】
ペルフルオロカーボン界面活性剤の例としては、特に限定されないがいくつか挙げれば、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、ウンデカフルオロヘキサン酸、1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンエイコサフルオロ-3-オキソ-2-ウンデカンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-トリデカフルオロ-1-ヘキサンスルホン酸、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-5-[(トリデカフルオロヘキシル)オキシ]-ペンタン酸、2,2,3,3-テトラフルオロ-3-[(トリデカフルオロヘキシル)オキシ]-プロパン酸]、N,N'-[ホスフィニコビス(オキシ-2,1-エタンジイル)]ビス[1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ヘプタデカフルオロ-N-プロピル-1-オクタンスルホンアミド、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ヘプタデカフルオロ-1-オクタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ヘプタデカフルオロ-1-オクタンスルホニルフルオリド、2-[(β-D-ガラクトピラノシルオキシ)メチル]-2-[(1-オキソ-2-プロぺニル)アミノ]-1,3-プロパンジイルカルバミン酸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル)-エステル、6-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルリン酸水素)-D-グルコース、3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルリン酸水素)-D-グルコース、2-(ペルフルオロヘキシル)エチルイソシアネート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロ-N-フェニル-オクタンアミド、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ペンタコサフルオロ-N-(2-ヒドロキシエチル)-N-プロピル-1-ドデカンスルホンアミド、2-メチル-,2-[[(ヘプタデカフルオロオクチル)スルホニル]メチルアミノ]-2-プロペン酸エチルエステル、3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロ-1-オキソオクチル)-ベンゼンスルホン酸、3-(ヘプタデカフルオロオクチル)-ベンゼンスルホン酸、4-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロ-1-オキソオクチル)アミノ]-ベンゼンスルホン酸、3-[(ｏ-ペルフルオロオクタノニル)フェノキシ]プロパンスルホン酸、N-エチル-1,1,2,2,2-ペンタフルオロ-N-(26-ヒドロキシ-3,6,9,12,15,18,21,24-オクタオキサヘキサコス-1-イル)-エタンスルホンアミド、3-[エチル[(ヘプタデカフルオロオクチル)スルホニル]アミノ]-1-プロパンスルホン酸、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-デカフルオロ-4-(ペンタフルオロエチル)-シクロヘキサンスルホン酸、2-[1-[ジフルオロ(ペンタフルオロエトキシ)メチル]-1,2,2,2-テトラフルオロエトキシ]-1,1,2,2-テトラフルオロ-エタンスルホン酸、N-[3-(ジメチルオキシドアミノ)プロピル]-2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-4-(ヘプタフルオロプロポキシ)-ブタンアミド、N-エチル-N-[(ヘプタデカフルオロオクチル)スルホニル]-グリシンまたは2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-[(トリデカフルオロヘキシル)オキシ]プロポキシ]-1-プロパノールが挙げられる。
【０１５３】
また、ペルフルオロカーボン界面活性剤の例としては、α-[2-[ビス(ヘプタフルオロプロピル)アミノ]-2-フルオロ-1-(トリフルオロメチル)エテニル]-ω-[[2-[ビス(ヘプタフルオロプロピル)アミノ]-2-フルオロ-1-(トリフルオロメチル)エテニル]オキシ]-ポリ-(オキシ-1,2-エタンジイル)、α-[2-[[(ノナコサフルオロテトラデシル)スルホニル]プロピルアミノ]エチル]-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、ポリエチレングリコールジペルフルオロデシルエーテル、α-[2-[エチル[(ヘプタデカフルオロオクチル)スルホニル]アミノ]エチル]-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、α-[2-[エチル[(ペンタコサフルオロドデシル)スルホニル]アミノ]エチル]-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、α-[2-[[(ヘプタデカフルオロオクチル)スルホニル]プロピルアミノ]エチル]-α-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、N-(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2,2-ジフルオロ-2-[1,1,2,2-テトラフルオロ-2-[(トリデカフルオロヘキシル)オキシ]エトキシ]-アセトアミド、α-(2-カルボキシエチル)-ω-[[(トリデカフルオロヘキシル)オキシ]メトキシ]-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、α-[2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(ヘプタフルオロプロポキシ)プロポキシ]-1-オキソプロピル]-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)および2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(ヘプタフルオロプロポキシ)-プロピオン酸ポリマーなどのポリマー化合物が挙げられる。
【０１５４】
いくつかの態様において、シランなどの表面修飾化合物が封止混合物に加えられる。好適なシランの例としては、アセトキシ、アルキル、アミノ、アミノ／アルキル、アリール、ジアミノ、エポキシ、フルオロアルキル、グリコール、メルカプト、メタクリル、ケイ酸エステル、シリル、ウレイド、ビニル、およびビニル／アルキルシランが挙げられる。
【０１５５】
そのようなシランの実例としては、特に限定されないが、ジ-tert-ブトキシジアセト-オキシシラン、ヘキサデシルトリメタ-オキシシラン、アルキルシロキサン、ビス(3-トリエトキシシリル-プロピル)アミン、3-アミノプロピル-メチルジエトキシシラン、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシ-シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノ-プロピルメチル-ジメトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノ-プロピル-トリメトキシシラン、特許権を伴うアミノシラン組成物、3-グリシジルオキシ-プロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ポリエーテル官能性トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピル-トリメトキシシラン、ポリケイ酸エチル-オルトケイ酸テトラ-n-プロピル-ヘキサメチル-ジシラザン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル官能性オリゴシロキサン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１５６】
いくつかの態様において、封止層を形成する工程は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよび／または六フッ化硫黄（SF6）を含むかまたはそれらから構成され得る不活性雰囲気下で実施される。
【０１５７】
1つまたは複数のバリア層を形成する工程は、スピンコーティング、火炎加水分解被着（FHD）、スロットダイコーティング、カーテングラビアコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、プラズマ重合または化学蒸着（CVD）法などの任意の好適な被着法によって達成し得る。CVD法の例としては、特に限定されないが、プラズマ促進化学蒸着（PECVD）または誘導結合プラズマ促進化学蒸着（ICP-CVD）が挙げられる。
【０１５８】
一つの態様において、バリア層は、当技術分野で公知のスパッタリング技術を使用して、封止層などのさらなる層上または基板上に被着される。スパッタリングは、原子を被着源から基板に制御可能に移動させることによって薄膜を被着させる、当技術分野で公知の物理プロセスである。基板をターゲットと呼ばれる原料と共に真空チャンバー（反応チャンバー）内に置き、不活性処理ガス（例えば、アルゴン）を低圧下で導入する。気体プラズマを、不活性ガス中に放電された無線周波数（RF）または直流（DC）グロー（二次電子の放出）に当てて気体をイオン化させる。このプロセス中に生じたイオンをターゲットの表面に向けて加速させると、原料の原子がターゲットから蒸気形態で飛び出し、基板上で凝縮する。RFおよびDCスパッタリングの他に、第三のスパッタリング技術としてマグネトロンスパッタリングが知られている。マグネトロンスパッタリングでは、反応性スパッタリングが望まれる場合、ターゲット材料および他の要因に応じて、DC、パルスDC、ACおよびRF電源を使用することができる。ターゲット表面のプラズマの閉じ込めは、永久磁石構造をターゲット表面の後ろに置くことによって達成される。得られた磁場は、ターゲットからサイクロイド通路に放出される二次電子の軌道を再形成する電子トラップとして作用する閉ループ環状通路を形成し、これが閉じ込め領域内のスパッタリングガスのイオン化率を大きく増加させる。このプラズマからの正に帯電したアルゴンイオンは負にバイアスされたターゲット（カソード）に向けて加速され、その結果、材料がターゲット表面からスパッタリングされる。
【０１５９】
マグネトロンスパッタリングは、平衡マグネトロンスパッタリングと非平衡マグネトロンスパッタリングに区別される。「非平衡」マグネトロンは、簡単に述べると、ターゲットの後ろに位置する1つの磁極からの磁束がその他のものと著しく不均等である設計であるが、一方、「平衡」マグネトロンでは、両磁極間の磁束は均等である。平衡マグネトロンスパッタリングと比較して、非平衡マグネトロンスパッタリングは、基板のイオン電流、したがって、基板コーティングの密度を増加させる。一つの態様において、RFスパッタリング、DCスパッタリングまたはマグネトロンスパッタリングなどのスパッタリング技術を使用して、バリア層を基板層上に被着させる。マグネトロンスパッタリングは、平衡または非平衡マグネトロンスパッタリングを含むことができる。一つの態様において、バリア層は、スパッタリングされたバリア層である。
【０１６０】
バリアスタックをポリカーボネートまたはPET基板などの基板上に適用し得る。いくつかの態様において、バリア層はそれぞれの基板を用いて形成し得る。基板をプラズマ処理して、かつマグネトロンスパッタリングによってアルミナバリア材料でコーティングし、それによってバリア層を形成し得る。
【０１６１】
いくつかの態様において、多層フィルムが形成された後に、ITOなどのさらなる材料を多層フィルム上に被着、例えば、マグネトロンスパッタリングして、ITOコーティングを形成し得る。カプセル化バリアスタックをパッシブマトリクスディスプレイにおいて使用する場合、ITOの完全なコーティングの代わりにITOラインのみが必要である。そのITOコーティング上に保護ライナーを実質的に形成する。意図する目的に応じて、任意の好適な材料、例えば、MgF/LiFフィルムなどの耐擦傷性フィルムまたはグレア低減フィルムを使用し得る。保護フィルムが形成された後、カプセル化バリアスタックをアルミニウム箔パッケージ中に包装するかまたは他の部品と共に組み立てるために所定の寸法に切断する。
【０１６２】
当業者が本発明の開示から容易に理解するように、本明細書に記載の対応する典型的な態様と実質的に同じ機能を果たすかまたは実質的に同じ結果を達成する現存のまたは後に開発される他の組成物、手段、使用法、方法または工程を、同様に本発明に従って利用してもよい。
【０１６３】
例示的な態様
本発明の多層バリアスタック設計の典型的な態様は、平坦化されているかまたは平坦化されていないプラスチック基板（伸縮性または非伸縮性）上に被着されたバリア酸化物フィルムを含む。デンドリマーでカプセル化されたナノ材料をバリア酸化物フィルム上に被着させる。例えば、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子および任意で有機化学種を伴う官能化ナノ粒子から構成される官能化ナノ粒子を、官能化ナノ粒子層としてバリア酸化物フィルム上に被着させ得る。デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子は、バリア酸化物フィルムの細孔内に入り込んでバリア特性を高めることができる。化学的に相互連結された有機ナノ粒子と無機ナノ粒子の組み合わせは、ガスの透過率が非常に低いコーティングをもたらす。デンドリマーでナノ粒子表面をカプセル化する場合、デンドリマーとナノ粒子の重量比は、好ましくは、1：4以下、1：5以下、または1：6以下である。
【０１６４】
一つの態様において、欠陥封止層は、デンドリマーでカプセル化されたチタンナノ粒子、亜鉛ナノ粒子、シリカまたは中空シリカ粒子から構成される。これらの粒子を使用して、スタックのバリア特性を高め、UV光を遮断し、かつ、可視領域において反射防止特性を有することができる。
【０１６５】
官能化ナノ粒子層またはナノ多層
基板材料
本発明のベース基板に使用し得るポリマーには、有機ポリマーと無機ポリマーの両方が含まれる。ベース基板を形成するために好適な有機ポリマーの例としては、セロハン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン、ポリ(4-メチル-2-ペンチン)、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレートおよび酸化ポリジメチルフェニレンなどの高い透過性ポリマーと低い透過性ポリマーの両方が挙げられる。また、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロースまたはアセテートなどの微小多孔質およびマクロ多孔質ポリマーを使用してもよい。本発明において好適な無機ポリマーの例としては、シリカ(ガラス)、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄、ポリホスファゼンおよびそれらの誘導体が挙げられる。ベース基板は、また、有機ポリマーおよび／または無機ポリマーの混合物または組み合わせを含むかまたはそれらから構成され得る。これらのポリマーは、透明、半透明または完全に不透明であることができる。
【０１６６】
表面調製
バリアスタックまたはガラス基板はイソプロピルアルコール（IPA）ですすいで、窒素で風乾させる。これらのプロセスは、表面のマクロスケールの吸着粒子を除去するのに役立つ。アセトンおよびメタノールによる洗浄またはすすぎは望ましくない。窒素で風乾させた後、基板を10-1mbarの圧力の真空オーブン内に置き、吸収された水分または酸素を脱気する。炭化水素オイルが真空ポンプから真空オーブンに逆流するのを防ぐために、真空オーブンにフォアライントラップを取り付ける。脱気プロセスの直後に、バリアスタックをプラズマ処理チャンバー（例えば、ULVAC SOLCIET Cluster Tool）に移す。表面の汚染物質を除去するために、RFアルゴンプラズマを使用してバリアフィルムの表面に低エネルギーイオンを衝突させる。チャンバー内の基準圧は、4×10-6mbar未満に維持した。アルゴン流量は70sccmである。RFパワーを200Wに設定し、最適な処理時間は、表面条件に応じて通常5〜8分間である。
【０１６７】
無機バリア酸化物フィルムの作製
スパッタリング技術、EB蒸着およびプラズマ促進物理蒸着法を使用して、金属酸化物バリア層を被着させた。高密度の酸化物バリアフィルムを作製するために、非平衡マグネトロンスパッタリング装置を使用する。このスパッタリング技術では、典型的には数層の単層の金属層を非平衡マグネトロンから被着させ、次に、酸素を装置に導入して、酸素プラズマを生成させ、基板に向けてアルゴンおよび酸素イオンを衝突させて、充填密度が高い酸化物フィルムを提供する。このプラズマは、また、成長するフィルム表面に向けられる酸素の反応性を増加させて、より望ましい構造を提供する。過度の内部応力を導入せずに高密度のフィルムを被着させるために、高流量（2mA/cm2超）の低エネルギー（〜25eV）酸素およびアルゴンイオンを、成長するバリア酸化物フィルムに衝突させる。
【０１６８】
反応性スパッタリングプロセスを制御するため、連続フィードバック制御ユニットを使用する。マグネトロンレーストラックの強力なプラズマ中でスパッタリング金属によって放出される光は、金属スパッタリング速度および酸素分圧の1つの指標である。この指標を使用して、そのプロセスを制御することができるので、正確な酸化物フィルム化学量論を達成することができる。プラズマ発光モニターからの連続フィードバック制御ユニットを使用することによって、再現可能なフィルムおよび望ましいバリア特性が得られた。従来の非平衡マグネトロンスパッタリング技術によって、SiN、Al2O3および酸化インジウムスズを含む様々なバリア層を調製し、単一バリア層の特性を試験した。
【０１６９】
加えて、バリア酸化物フィルム（SiOxおよびAl2O3）を、500メートル／分の速度のEB蒸着およびプラズマ促進物理蒸着法によって生成した。コーティング厚は、60nm〜70nmである。
【０１７０】
官能化ナノ粒子層
ナノサイズの材料（本明細書においてナノ材料とも呼ぶ）を使用する上で、表面修飾は重要項目である。その表面によって、ナノサイズの材料が従来の非ナノ材料よりも大いに有用なものになる。材料のサイズが小さくなるにつれて、その表面対容量比は増加する。これは、表面官能化技術によってナノ材料の特性を修飾する大きな利点である。官能化ナノ粒子は、当該ナノ粒子または有機化学種（ポリマーを含む）で不動態化されたナノ粒子の表面のデンドリマーによるカプセル化を含む。非共有（物理）結合および共有（化学）結合を含む官能化技術を、ナノ粒子に適用することができる。いくつかの利用可能な方法がある。超音波キャビテーションは、ナノサイズの粒子を溶媒中に分散させるために使用することができる。
【０１７１】
共有結合性の官能化は広く調査されており、小分子、ポリマーおよび無機／有機化学種を有する多くの修飾ナノ材料が製造されてきた。ナノ材料はかなり小さいが、分子よりは遥かに大きいので、これらの小さい粒子の表面を修飾するために有機分子を使用することができる。ナノ粒子の形状およびサイズを制御する以外に、ナノ材料の表面を有機化学によって制御することがバリアスタック設計において重要な役割を果たしてきた。
【０１７２】
基板上またはバリア層上にフィルム（カプセル化層）が形成される前に、凝集を避けるために、界面活性剤、ポリマー界面活性剤またはデンドリマーを用いて、合成の間またはその後にナノ粒子の表面を不動態化またはカプセル化する。一般的に、カプセル化材料が形成される前に、静電反発または立体反発を使用してナノ粒子を分散させ、これらを安定なコロイド状態に維持することができる。また、界面活性剤またはシランをナノ材料上に化学的に固定または物理的に吸着させて、層安定化および特定の官能化をもたらすことができる。すなわち、自然帯電したデンドリマーは反発する電荷を有する。反発を回避するために官能化も利用される。しかし、デンドリマーを含有するカプセル化が形成されると、カプセル化されたナノ粒子間に反発が起こらない。
【０１７３】
デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子
市販の表面官能化ナノ粒子を、所望の用途にしたがって選択することができる。表面官能化ナノ粒子の実例としては、特に限定されないが、エタノール中における1-メルカプト-(トリエチレングリコール)メチルエーテルで官能化した亜鉛ナノ粒子の、分散剤を有するコロイド分散物；1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における酸化アルミニウムNanoDur（商標）X1130PMAが50%のコロイド分散物；1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における酸化亜鉛NanoArc（登録商標）ZN-2225が40%の、分散剤を有するコロイド分散物；、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における酸化亜鉛NanoTek（登録商標）Z1102PMAが50%の、分散剤を有するコロイド分散物が挙げられる。シラン化合物の例としては、特に限定されないが、アルカリシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシランが挙げられる。
【０１７４】
デンドリマーコーティングは、例えば、逆混合の不連続相中、その位置にあるデンドリマーを用いて、共有結合または物理的結合を介して、ナノ粒子コア上に構築することができる。そのようにして得られた、デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子は、約20nm〜約1000nmの範囲のサイズを有し得る。
【０１７５】
デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子は、以下のように調製される。
【０１７６】
混合物A：市販のデンドリマーポリ（アミドアミン）（PAMAM）（2.3g〜5g)を無水メタノール（20ml）と混合し、(3-アクリルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン（6.2ml）を加える。当該混合物を、窒素下、室温で反応時間の全期間にわたって超音波処理する。
【０１７７】
混合物B：上記の表面官能化酸化アルミニウム(NanoDur)ナノ粒子（20ml）を、酢酸エチル（10ml）、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）および界面活性剤（0.5重量%）中で混合する。THINKY ARE-250ミキサーで上記溶液の混合を行うことができる。超音波処理時間は、28℃で2時間である。
【０１７８】
超音波処理後、UV硬化性アクリルモノマー（Addision Clear Wave）を、混合物Bに、全溶液の重量に対して4％〜6％（2〜3ml）加える。超音波処理は、典型的には、2時間〜12時間行う。UV硬化性アクリルモノマーを溶媒中で希釈し、超音波処理プロセスの間にナノ粒子上に吸着させて化学的に固定する。次に、混合物Aを混合物Bに加え、超音波処理する。
【０１７９】
コーティングプロセスは、スピンコーティング、インクジェット印刷、スロットダイコーティング、グラビア印刷または任意の湿式コーティングプロセスによって行うことができる。次に、得られた溶液を、UVもしくは熱硬化、またはEB硬化プロセスでモノマーを硬化する。そうすることによって、デンドリマー／ポリマーでカプセル化されたナノ粒子の層が得られ、ナノ粒子をカプセル化するカプセル化材料は、デンドリマーと重合化アクリレートの両方を含有する。理論に拘束されるわけではないが、カプセル化材料の構造は、ナノ粒子が重合化アクリレートの第一層とデンドリマーの第二層でコーティングされているような構造であり得ると考えられる。ここで、当然ながら、デンドリマー、例えば、光またはUV架橋デンドリマーのみを含むカプセル化材料を使用することも可能であることに留意されたい。光反応性基を、例えば、Desai et al., Biomacromolecules 2010 March 8; 11(3): 666-673 に記載されている方法によって、例えば、PAMAMデンドリマー；ポリエチレンイミン（PEI）デンドリマー、ポリ（プロピレンイミン）（PPI）デンドリマー、ポリプロピレンイミンドトリアコンタアミンデンドリマー（DAB）またはFrechetデンドリマーのような本発明において使用されるデンドリマーに導入することができる。光反応性アクリレート基をPEG化PAMAMデンドリマーに導入するために、Desaiらによって記載されているように、-OH基などのデンドリマーの反応性基を、THFなどの有機溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基を用いて、塩化アクリルと反応させることができる。
【０１８０】
官能化ナノ粒子は、バリア酸化物層の細孔または欠陥に効果的に入り込み、欠陥を閉塞することができる。また、バリア酸化物層と官能化ナノ粒子層の間の結合強度を向上させる。充填密度が高いナノ粒子コーティングは、好適な官能化技術によってバリア酸化物フィルム上に得ることができる（50nm〜数百ナノメートルの範囲のコーティング厚）。官能化ナノ粒子の厚さは、バリア酸化物フィルムのコーティング厚に基づいて決定し得る。
【０１８１】
好ましい態様において、大部分の金属または金属酸化物粒子の、デンドリマー/ポリマーまたはデンドリマーのみでコーティングされたナノ粒子および有機化学種で不動態化されたナノ粒子（金属および金属酸化物を含む）は、直径10〜50nmの棒状であり、最大200nmの長さである。粒子の直径およびサイズは、最終コーティングの透過性に影響を及ぼさないように選択される。ナノ粒子の充填密度は、ナノ粒子の形状およびサイズ分布によって決定される。したがって、バリア酸化物層の欠陥の効果的な封止のために、異なる形状およびサイズのナノ粒子を使用して、表面ナノ構造を正確に制御することが有利である。
【０１８２】
また、ポリマーでカプセル化されたカーボンナノチューブ（CNT）／カーボン粒子を使用して、ピンホールの欠陥を封止することができる。典型的には、バリア酸化物フィルムの欠陥を封止する封止層の能力を増強するために、かつ、水および酸素分子を吸収および保持するために、最大量の吸収剤粒子を用いることが有利である。固有波長は、OLEDまたは任意の他のディスプレイによって出力される光スペクトルのピーク強度が生じる波長として定義される。カプセル化層が透明OLEDまたはシースルーディスプレイ用に設計される場合、粒子のサイズは、典型的には、固有波長の1／2未満、好ましくは、1/5未満であり得る。典型的には、これらの比は、200nm未満、好ましくは、100nm未満の粒子サイズに相当する。いくつかのバリア設計において、例えば、放出された光の散乱が必要である場合には、より大きい粒子が望まれ得る。
【０１８３】
カルシウム分解試験法
プラズマ処理プロセスの後、バリアスタックを、電極として使用される2つの金属トラックの寸法が2cm×2cmである真空下の真空蒸着チャンバー（熱蒸着）に移す。検出部を2つの電極間に作製し、1cm長、2cm幅および150nm厚に設計する。検出部の測定された抵抗は0.37Ω-cmである。被着プロセスの後、ロードロックシステムを使用して、サンプルを大気圧で乾燥窒素下のグローブボックスに移す。カルシウム被着後、定性分析用（A型試験セル）に100nmの銀保護層を被着させた（図4を参照）。
【０１８４】
透過を促進するために、定性分析用（A型試験セル）に銀保護層を被着させた。定量的抵抗測定法（B型試験セル）の場合（図5を参照）、300nmの銀を導電性トラックに使用し、150nmのカルシウムをセンサとして使用し、150nmのフッ化リチウムを保護層として使用した。被着プロセスの後、UV硬化性エポキシを基板の縁に適用し、次に、35mm×35mmのスライドガラスで基板全体を封止した。エポキシ封止を通ってガスが放出または透過することから、任意の水蒸気を吸収するためにゲッター材料を35mm×35mmのカバースライドガラスに付着させた。プロセス全体にロードロックシステムを使用し、大気圧の乾燥窒素下のグローブボックス内にて試験セルをカプセル化した。試験用に、サンプルを一定温度および湿度（それぞれ80℃、90% RH）の湿度チャンバー内に置いた。これらを、定性的分解試験および欠陥の分析のために光学的に一定間隔で観察し、カルシウム分解の定量分析のために電気的に測定した。
【０１８５】
カルシウム試験セルの導電性トラックの末端は、コンピューターと連動している定電流源（Keitheyソースメーター）に接続する。カルシウムセンサ／銀トラックの抵抗は毎秒モニタリングされ、lab viewソフトウェアを使用しコンピューターによって自動プロットされる。FFT分析を用いたダイナミックシグナルアナライザで、1秒毎に定期的にノイズスペクトルを自動測定する。
【実施例】
【０１８６】
実験の詳細及び結果
態様1
1. プラスチック基板−PET
2. デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング
3. SiN層−CVD法
4. デンドリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング
5. SiN層−CVD法
【０１８７】
ナノ溶液の調製：第5世代PAMAMデンドリマー（メタノール20mlと混合した2.3g）をSigma Aldrichから得た。酸化アルミニウムナノ粒子「Aluminum oxide、NanoDur（商標）X1130PMA（1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセタート中50重量％の濃度、供給業者の製品説明書によれば平均粒径45nm）をAlfa Aeser（Johnson and Mathey Company）から得た。溶媒IPA:酢酸エチル（5:15mlの比）を混合し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）を加え、次に、溶液の総重量に対して0.5％の界面活性剤Dow corning FZ 2110をさらに加えて、混合した。次に、その後のデンドリマー／ポリマーでカプセル化されたナノ粒子の形成のために、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）-（3ml）を上記混合物に加えた。混合物を超音波処理で2時間維持した。超音波処理後、PAMAMデンドリマー（2.3g）を混合物に加えた。表面官能化されたナノ粒子「Aluminum oxide、NanoDur（商標）X1130PMA、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中50％」- 20mlを溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理した。次に、上記混合物をスピンコーティングし、硬化した。形成を不活性ガス環境下で行った。実験のセットを異なるナノ粒子の混合物を用いて行って、平面ポリマー基板、バリアコートプラスチック基板およびaluminum oxide anodisk（登録商標）上にスピンコーティングした。被着／コーティングプロセス全体をバッチプロセスによって行った。60℃＆90％ RH（相対湿度）およびカルシウム酸化（calcium oxidation）における水蒸気透過率（WVTR）を測定し、以下の実験例の結果と共に以下の表1に示す。
【０１８８】
態様2
ナノ溶液の調製：第5世代PAMAMデンドリマー（メタノール20mlと混合した2.3g）をSigma Aldrichから得た。酸化アルミニウムナノ粒子「Aluminum oxide、NanoDur（商標）X1130PMA（1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセタート中50重量％の濃度、供給業者の製品説明書によれば平均粒径45nm）をAlfa Aeser（Johnson and Mathey Company）から得た。溶媒IPA:酢酸エチル（5:15mlの比）を混合し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）を加え、次に、溶液の総重量に対して0.5％の界面活性剤Dow corning FZ 2110をさらに加えて、混合した。次に、その後のデンドリマー／ポリマーでカプセル化されたナノ粒子の形成のために、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）-（3ml）を上記混合物に加えた。混合物を超音波処理で2時間維持した。超音波処理後、PAMAMデンドリマー（2.3g）を混合物に加えた。表面官能化されたナノ粒子「Aluminum oxide、NanoDur（商標）X1130PMA、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中50％」- 20mlを溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理した。次に、上記混合物をスピンコーティングし、硬化した。形成を不活性ガス環境下で行った。実験のセットを行って、平面ポリマー基板およびバリアコートプラスチック基板上にスピンコーティングした。
【０１８９】
態様3
酸化アルミニウムナノ粒子（2-メトキシプロピルアセタート中37重量％の濃度）をBYK Chemicals（NANOBYK 3610）から得て、1:0.5（60ml）の比でシクロヘキサノンと混合した。シクロヘキサノンは、0.1重量％のDow 56 additive（Dow Corningから得た）を含んでいた。次に、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（5ml）を混合物に加え、超音波処理した。超音波処理後、メタノール20mlと混合した第4世代（G4）ポリ（アミドアミン）（PAMAM）デンドリマー（1,2）3g（Sigma Aldrichから得た）を次に加え、さらに超音波処理した。1,6-ヘキサンジオールエトキシラートジアクリレート5重量％を上記混合物に加え、1時間超音波処理した。次に、上記混合物をスピンコーティングし、硬化した。形成を不活性ガス環境下で行った。実験のセットを行って、平面ポリマー基板およびバリアコートプラスチック基板上にスピンコーティングした。
【０１９０】
態様4
酸化アルミニウムナノ粒子（2-メトキシプロピルアセタート中37重量％の濃度）をBYK Chemicals（NANOBYK 3610）から得て、1:0.5（60ml）の比でシクロヘキサノンと混合した。シクロヘキサノンは、0.1重量％のDow 56 additive（Dow Corningから得た）を含んでいた。次に、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（5ml）を混合物に加え、超音波処理した。超音波処理後、メタノール20mlと混合した第4世代（G4）ポリ（アミドアミン）（PAMAM）デンドリマー（1,2）3g（Sigma Aldrichから得た）を次に加え、さらに超音波処理した。1,6-ヘキサンジオールジアクリレート（Sigma Aldrichから得た）5重量％を上記混合物に加え、1時間超音波処理した。次に、上記混合物をスピンコーティングし、硬化した。形成を不活性ガス環境下で行った。実験のセットを行って、平面ポリマー基板、およびAl2O3バリア酸化物コートプラスチック基板上にスピンコーティングした。
【０１９１】
態様5
酸化亜鉛ナノ粒子NanoTek（登録商標）Z1102PMA（1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセタート中50重量％の濃度、供給業者の製品説明書によれば平均粒径70nm）を1:0.5（60ml）の比でシクロヘキサノンと混合した。シクロヘキサノンは、0.1重量％のDow 56 additive（Dow Corningから得た）を含んでいた。3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）を加え、超音波処理した。超音波処理後、メタノール20mlと混合した第5世代PAMAMデンドリマー2.3g（Sigma Aldrichから得た）を次に加え、さらに超音波処理した。次に、1,6-ヘキサンジオールエトキシラートジアクリレート-5重量％を上記混合物にさらに加えた。混合物を超音波処理で2時間維持する。形成を不活性ガス環境下で行った。イソプロパノール中のチタンから5％の酸化チタンを生成し、3-メタクリルオキシ-プロピル-トリメトキシシランを加え、次に、ドープした界面活性剤Dow corning FZ 2110を加えた。この混合物を2時間超音波処理した。イソプロパノール中のバリウムチタニウムエチルヘキサノ−イソプロポキシドを使用して、5％BaTiO3を生成し、次に、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを加え、その後、界面活性剤Dow corning FZ 2110をさらに加えて、2時間超音波処理した。Thinky ARE 250ミキサーを使用して、コーティングプロセスの前に、上記酸化亜鉛、酸化チタン、BaTiO3混合物を混合した。形成を不活性ガス環境下で行った。実験のセットを行って、平面ポリマー基板、バリアコートプラスチック基板上にスピンコーティングした。
【０１９２】
【表１】
0006523252.tif 000002
【０１９３】
比較試験で使用するポリマーでカプセル化されたナノ層を、酸化アルミニウムでコーティングされたPET基板上に被着させた。接着試験は、ASTM STD 3359の通りに実施した。BYK製のクロスカットツールを使用して、コーティング上を垂直にカットした。パーマセルテープを使用してコーティングを剥がし、剥がした領域を光学顕微鏡を使用して調べた。
【０１９４】
上記結果から、本発明に係るデンドリマーでカプセル化されたナノ粒子が、本明細書に記載したカルシウム分解試験法で試験した場合の比較試験に対して、優れた水蒸気透過率ならびに顕著なカルシウム酸化耐性を提供することを認めることができる。
【０１９５】
本明細書における、以前に公開された文書の一覧または考察は、その文書が最先端技術の一部であるかまたは共通の一般知識であると認める必要は必ずしもないものとする。
【０１９６】
本明細書に例示的に記載された本発明は、本明細書において具体的に開示されていないいずれの要素、制限がない場合においても適切に実践され得る。したがって、例えば、用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含有する（containing）」などは、広範に解釈されるべきであって、制限されないものとする。加えて、本明細書において用いられる用語および表現は、説明のための用語として使用されるものであって、制限するものではなく、そのような用語および表現の使用において、示されおよび記載されている特徴またはその一部のいずれの等価物も排除されないものとし、特許請求された本発明の範囲内で様々な改変が可能であることが認められる。したがって、本発明は、典型的な態様および任意の特徴によって具体的に開示されているが、開示されている本明細書に包含される本発明の改変および変形を当業者が用いることができること、そして、そのような改変および変形が本発明の範囲内であると考慮されることを理解すべきである。
【０１９７】
本発明は、本明細書において広範かつ包括的に記載されている。包括的な開示に含まれる、より狭義の種および亜属の各々も本発明の一部を形成する。属（genus）から任意の対象を除く条件または消極的制限を伴う本発明の包括的な記載が、除外されたものが本明細書において具体的に列挙されているか否かにかかわらずこれに含まれる。他の態様は、下記の特許請求の範囲内にある。また、本発明の特徴または局面がマーカッシュ群で記載されている場合、当業者であれば、本発明がそれによってマーカッシュ群の任意の個々のメンバーまたはメンバーの亜群でも記載されていることを認識するであろう。
【図１】
0006523252.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
0006523252.tif 000008
【図５】
0006523252.tif 000009
【図６】
0006523252.tif 000010
【図７】
0006523252.tif 000011
【図８Ａ】
0006523252.tif 000012
【図８Ｂ】
0006523252.tif 000013
【図８Ｃ】
0006523252.tif 000014
【図８Ｄ】
0006523252.tif 000015