(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層（但し、芯物質が下記式Ｚで示される重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がウレア結合を分子構造中に有することを特徴とするマイクロカプセルを含有する画像記録層を除く）を有するネガ型平版印刷版原版。
【化１０１】
0006523981.tif 000074
一般式（１）中、
Ａは単結合又は二価の連結基を表す。
Ａｒはベンゼン核又はナフタレン核を表す。
Ｒ１は水酸基、アルキル基又はアリール基を表す。
ｉは０〜３の整数を表す。ｉが２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ１は同じでも異なってもよい。
Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｌは＊−Ｏ−＊＊、＊−ＯＣＯ−＊＊又は＊−ＯＣＯＮＨ−＊＊を表す。＊はＡｒに結合する部位を表す。＊＊はＹに結合する部位を表す。
Ｙは（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
ｌは０又は１の整数を表す。
ｍは１又は２の整数を表す。
但し、ｌが０の場合、ｍは１である。
ｎは１又は２の整数を表す。
【化１０２】
0006523981.tif 000075
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｌが０を表すか、又は、ｌが１を表し、Ｌが＊−ＯＣＯ−＊＊もしくは＊−ＯＣＯＮＨ−＊＊を表す請求項１に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の質量平均分子量が、１，０００〜２００，０００である請求項１又は２に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記ラジカル重合開始剤が、オニウム塩、ボレート塩及びアミノ酢酸化合物から選択される少なくとも１つのラジカル重合開始剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像記録層が、更に、ラジカル重合性化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層が、更に、増感色素を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記増感色素が、赤外線吸収染料である請求項６に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記支持体と前記画像記録層の間に、支持体吸着性基及び付加重合可能なエチレン性二重結合基を有する化合物を含有する下塗り層を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層の上に、保護層を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して前記画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により前記画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
請求項９に記載のネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨ２〜１１の１浴現像液により前記保護層と前記画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型平版印刷版原版、及びネガ型平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
【０００４】
また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされている。これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。即ち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像処理は行わず、そのまま印刷機に装着し、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００５】
ネガ型平版印刷版原版に求められる重要な性能としては、ネガ型平版印刷版原版自体が優れた現像性を有すること、並びに、ネガ型平版印刷版原版から作製される平版印刷版の耐汚れ性及び耐刷性が優れることが挙げられる。しかしながら、現像性あるいは耐汚れ性と耐刷性とは、相反する性質であり、一方を向上させると他方が低下するという傾向にある。
【０００６】
フェノール樹脂を画像記録層に含有するネガ型平版印刷版原版として、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂をアリルエーテル化したバインダーを含有する感光層を有する感光性平版印刷版が提案されている(特許文献１)。この感光性平版印刷版は、優れた感度、及び経時保存性を有すると記載されている。
【０００７】
また、ノボラック樹脂とポリビニルフェノールポリマーとを特定の含有量比で含むバインダー樹脂、架橋剤、赤外線吸収剤、及び酸発生剤を含有し、バインダー樹脂と架橋剤との質量比率を特定した感光層を有する平版印刷版材料が提案されている(特許文献２)。この平版印刷版材料から製版された平版印刷版は、画像部の耐溶剤性及び耐摩耗性に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２２１６６５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１０６８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の技術によっては、現像性あるいは耐汚れ性を十分な程度に向上させると、耐刷性が低下してしまい、他方、耐刷性を十分な程度に向上させると、現像性あるいは耐汚れ性が低下してしまい、これら特性を両立させることは未だ不十分であることが判明した。
【００１０】
本発明の課題は、現像性に優れ、且つ、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版を作製できるネガ型平版印刷版原版を提供することである。
また、本発明の課題は、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討の結果、支持体と画像記録層を有するネガ型平版印刷版原版の画像記録層に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するフェノール樹脂及びラジカル重合開始剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を包含する。
本発明は、下記の構成を包含する。
（１）  支持体と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層（但し、芯物質が下記式Ｚで示される重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がウレア結合を分子構造中に有することを特徴とするマイクロカプセルを含有する画像記録層を除く）を有するネガ型平版印刷版原版。
【化１０３】
0006523981.tif 000002
一般式（１）中、
Ａは単結合又は二価の連結基を表す。
Ａｒはベンゼン核又はナフタレン核を表す。
Ｒ１は水酸基、アルキル基又はアリール基を表す。
ｉは０〜３の整数を表す。ｉが２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ１は同じでも異なってもよい。
Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｌは＊−Ｏ−＊＊、＊−ＯＣＯ−＊＊又は＊−ＯＣＯＮＨ−＊＊を表す。＊はＡｒに結合する部位を表す。＊＊はＹに結合する部位を表す。
Ｙは（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
ｌは０又は１の整数を表す。
ｍは１又は２の整数を表す。
但し、ｌが０の場合、ｍは１である。
ｎは１又は２の整数を表す。
【化１０４】
0006523981.tif 000003
（２）  上記一般式（１）において、ｌが０を表すか、又は、ｌが１を表し、Ｌが＊−ＯＣＯ−＊＊もしくは＊−ＯＣＯＮＨ−＊＊を表す（１）に記載のネガ型平版印刷版原版。
（３）  上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の質量平均分子量が、１，０００〜２００，０００である（１）又は（２）に記載のネガ型平版印刷版原版。
（４）  上記ラジカル重合開始剤が、オニウム塩、ボレート塩及びアミノ酢酸化合物から選択される少なくとも１つのラジカル重合開始剤である（１）〜（３）のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
（５）  上記画像記録層が、更に、ラジカル重合性化合物を含有する（１）〜（４）のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
（６）  上記画像記録層が、更に、増感色素を含有する（１）〜（５）のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
（７）  上記増感色素が、赤外線吸収染料である（６）に記載のネガ型平版印刷版原版。
（８）  上記支持体と上記画像記録層の間に、支持体吸着性基及び付加重合可能なエチレン性二重結合基を有する化合物を含有する下塗り層を有する（１）〜（７）のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
（９）  上記画像記録層の上に、保護層を有する（１）〜（８）のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
（１０）  （１）〜（９）のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
（１１）  （１）〜（９）のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により上記画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
（１２）  （９）に記載のネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨ２〜１１の１浴現像液により上記保護層と上記画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
本発明は、上記（１）〜（１２）に記載のネガ型平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
【００１２】
１．支持体と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有するネガ型平版印刷版原版。
【００１３】
【化１】
0006523981.tif 000004
【００１４】
一般式（１）中、
Ａは単結合又は二価の連結基を表す。
Ａｒはベンゼン核又はナフタレン核を表す。
Ｒ１は水酸基、アルキル基又はアリール基を表す。
ｉは０〜３の整数を表す。ｉが２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ１は同じでも異なってもよい。
Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｌは＊−Ｏ−＊＊、＊−ＯＣＯ−＊＊又は＊−ＯＣＯＮＨ−＊＊を表す。＊はＡｒに結合する部位を表す。＊＊はＹに結合する部位を表す。
Ｙは（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
ｌは０又は１の整数を表す。
ｍは１又は２の整数を表す。
但し、ｌが０の場合、ｍは１である。
ｎは１又は２の整数を表す。
２．上記一般式（１）において、ｌが０を表すか、又は、ｌが１を表し、Ｌが＊−ＯＣＯ−＊＊もしくは＊−ＯＣＯＮＨ−＊＊を表す１．に記載のネガ型平版印刷版原版。
３．上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の質量平均分子量が、１，０００〜２００，０００である１．又は２．に記載のネガ型平版印刷版原版。
４．上記ラジカル重合開始剤が、オニウム塩、ボレート塩及びアミノ酢酸化合物から選択される少なくとも１つのラジカル重合開始剤である１．〜３．のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
５．上記画像記録層が、更に、ラジカル重合性化合物を含有する１．〜４．のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
６．上記画像記録層が、更に、増感色素を含有する請求項１．〜５．のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
７．上記増感色素が、赤外線吸収染料である６．に記載のネガ型平版印刷版原版。
８．上記支持体と上記画像記録層の間に、支持体吸着性基及び付加重合可能なエチレン性二重結合基を有する化合物を含有する下塗り層を有する１．〜７．のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
９．上記画像記録層の上に、保護層を有する１．〜８．のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
１０．１．〜９．のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
１１．１．〜９．のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により上記画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
１２．９．に記載のネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨ２〜１１の１浴現像液により上記保護層と上記画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、現像性に優れ、且つ、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版を作製できるネガ型平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【図２】他の自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
［ネガ型平版印刷版原版］
本発明に係るネガ型平版印刷版原版は、支持体と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する。
【００１９】
【化２】
0006523981.tif 000005
【００２０】
一般式（１）中、
Ａは単結合又は二価の連結基を表す。
Ａｒはベンゼン核又はナフタレン核を表す。
Ｒ１は水酸基、アルキル基又はアリール基を表す。
ｉは０〜３の整数を表す。ｉが２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ１は同じでも異なってもよい。
Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｌは＊−Ｏ−＊＊、＊−ＯＣＯ−＊＊又は＊−ＯＣＯＮＨ−＊＊を表す。＊はＡｒに結合する部位を表す。＊＊はＹに結合する部位を表す。
Ｙは（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
ｌは０又は１の整数を表す。
ｍは１又は２の整数を表す。
但し、ｌが０の場合、ｍは１である。
ｎは１又は２の整数を表す。
【００２１】
〔画像記録層〕
＜一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物＞
本発明に係るネガ型平版印刷版原版（以下、単に、平版印刷版原版ということもある）の画像記録層に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物（以下、単に、化合物Ａということもある）について詳細に説明する。
【００２２】
一般式（１）において、Ａは単結合または二価の連結基を表す。Ａで表される二価の連結基は、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びこれら二価の基の組み合わせから選ばれる二価の連結基である。好ましくは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びこれら二価の基の組み合わせから選ばれる二価の連結基である。二価の連結基の具体例を以下に示す。以下の各具体例において、＊は結合部位を表し、右側の＊で表される結合部位で−Ｃ（Ｈ）Ｒ２−と結合する。
【００２３】
【化３】
0006523981.tif 000006
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１から１２のアルキル基が好ましく、炭素数１から６のアルキル基がより好ましく、炭素数１から３のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒ１で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６から１２のアリール基が好ましく、炭素数６から９のアリールがより好ましく、炭素数６のアリール基が更に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１で表されるアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２で表されるアルキル基は、炭素数１から１０のアルキル基が好ましく、炭素数１から６のアルキル基がより好ましく、炭素数１から３のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２で表されるアリール基は、炭素数６から１２のアリール基が好ましく、炭素数６から９のアリールがより好ましく、炭素数６のアリール基が更に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ２で表されるアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
【００２６】
Ｙで表される（ｍ＋１）価の連結基は、二価又は三価の連結基である。二価又は三価の連結基の有する炭素原子数（置換基が存在する場合は、置換基の炭素原子数を含む）が３０以下であることが好ましい。具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価又は三価の脂肪族基、二価又は三価の芳香族基及びこれら二価又は三価の基の組み合わせから選ばれる二価又は三価の連結基である。二価又は三価の脂肪族基としては、二価又は三価のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）が挙げられる。二価又は三価の芳香族基としては、二価又は三価のアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。
【００２７】
二価又は三価の連結基は、置換基等を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｙが２価の連結基である場合の具体例としては、例えば、フェニレン基、キシリレン基の他、以下の連結基が挙げられる。
【００２９】
【化４】
0006523981.tif 000007
【００３０】
Ｙが３価の連結基である場合の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００３１】
【化５】
0006523981.tif 000008
【００３２】
一般式（１）において、ｌが１の場合、ＸはＹに結合する。
【００３３】
一般式（１）において、Ａは単結合又は下記二価の連結基が好ましい。
【００３４】
【化６】
0006523981.tif 000009
【００３５】
Ａｒはベンゼン核が好ましい。
Ｒ１はメチル基が好ましい。
ｉは０〜２が好ましい。
Ｒ２は水素原子、フェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が好ましい。
ｌが０、又は、ｌが１でＬが＊−ＯＣＯ−＊＊もしくは＊−ＯＣＯＮＨ−＊＊が好ましい。
Ｘはメタクリロイルオキシ基が好ましい。
ｍは１〜２が好ましい。
ｎは１が好ましい。
【００３６】
化合物Ａは、一般式（１）で表される繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。例えば、フェノール樹脂を原料として合成する場合、フェノール樹脂の繰り返し単位が化合物Ａに残存していてもよい。
【００３７】
化合物Ａの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００である。この範囲で、現像性、耐汚れ性及び耐刷性において良好な効果が得られる。化合物Ａの質量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。
化合物Ａの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。化合物Ａの質量平均分子量は、具体的には、装置としてＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて求めることができる。
【００３８】
化合物ＡのＣ＝Ｃ価は化合物Ａ中に存在する（メタ）アクリロイル基の量の指標となる数値であり、具体的には、化合物Ａ１ｇあたりの（メタ）アクリロイル基のｍｍｏｌ量である。Ｃ＝Ｃ価は好ましくは０．３〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．０〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは２．８〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。耐刷性向上の観点からは、Ｃ＝Ｃ価が高いことが好ましい。
【００３９】
Ｃ＝Ｃ価は、１Ｈ−ＮＭＲによる定量分析で測定することができる。即ち、化合物Ａと純度が既知の基準物質（内標準物質）をそれぞれ精秤した上で混ぜ合わせ、重水素溶媒に溶解した溶液で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたスペクトル上に観測される化合物Ａの（メタ）アクリロイル基と内標準物質の化合物に由来するピーク面積、プロトン数、調製試料質量および分子量の関係から下記の式によりＣ＝Ｃ価を算出することができる。基準物質（内標準物質）としては、化合物Ａと１Ｈ−ＮＭＲのピークが重ならないものであればいずれでもよく、例えば３−トリメチルシリル−１−プロパンスルホン酸、ビストリメチルシリルベンゼン、ジメチルマロン酸、テトラメチル１，４−ベンゾキノン、ジメチルスルホン、安息香酸ベンジル、ジメチルテレフタル酸、マレイン酸、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、３，５−ジニトロ安息香酸等を使用することができる。特に、化合物Ａと１Ｈ−ＮＭＲのピークが重ならないことに加えて、溶解性を考慮して、重ＤＭＳＯ溶媒を用い、基準物質（内標準物質）として、ビストリメチルシリルベンゼン（δ０ｐｐｍ）、ジメチルマロン酸（δ１．３ｐｐｍ）、安息香酸ベンジル（δ５．４ｐｐｍ）を用いることが好適である。
【００４０】
【数１】
0006523981.tif 000010
【００４１】
Ｓｓａｍｐｌｅ：化合物Ａの（メタ）アクリロイル基のピーク面積（積分値）
Ｓｓｔｄ：内標準物質のピーク面積（積分値）
Ｎｓａｍｐｌｅ：化合物Ａの（メタ）アクリロイル基のプロトン数（官能基の水素の数）
Ｎｓｔｄ：内標準物質のプロトン数（官能基の水素の数）
ｍｓａｍｐｌｅ：化合物Ａの調製試料質量（ｇ）
ｍｓｔｄ：内標準物質の調製試料質量（ｇ）
Ｍｓｔｄ：内標準物質の分子量
【００４２】
化合物Ａの酸価は、化合物Ａ１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表わす。化合物Ａの酸価は、具体的には、測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（容量比）混合溶媒に溶解し、得られた溶液を電位差滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、２５℃において、ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）
【００４３】
平版印刷版原版の作製過程においてｐＨ７〜１４の現像液を使用する場合には、酸価が高い方が現像性向上の観点では好ましい。他方、酸価が高すぎると、現像液により膜減りが生じ、耐刷性が低下する傾向がある。一般的には、酸価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。Ｒ’は水素原子又はメチル基を表す。
【００４５】
【化７】
0006523981.tif 000011
【００４６】
【化８】
0006523981.tif 000012
【００４７】
化合物Ａは、公知の方法を適用することにより合成することができる。例えば、原料であるフェノール樹脂のヒドロキシ基と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネートを反応させる方法、原料であるフェノール樹脂のヒドロキシ基とエピクロルヒドリンとの反応によりエポキシ基を導入したのち、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸を反応させる方法、原料であるフェノール樹脂のヒドロキシ基と、（メタ）アクリル酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する酸クロリドまたは酸無水物を反応させる方法が挙げられる。
【００４８】
化合物Ａの含有量は、画像記録層全固形分に対し、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは８〜５０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％である。
【００４９】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に係るネガ型平版印刷版原版の画像記録層に含有されるラジカル重合開始剤（以下、単に、重合開始剤ということもある）について詳細に説明する。
【００５０】
ラジカル重合開始剤としては、当業界で公知のラジカル重合開始剤を適宜使用することができる。具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ボレート塩、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体、アミノ酢酸化合物が挙げられる。
本発明に係るネガ型平版印刷版原版の画像記録層においては、オニウム塩、ボレート塩及びアミノ酢酸化合物から選択される少なくとも１つのラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００５１】
オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、日本国特許５８２８０４５号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  ７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
オニウム塩の中でも好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。。
【００５３】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基またはアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００５４】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００５５】
アジニウム塩ノ例トシテハ、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いることが特に好ましい。
【００５６】
ボレート塩としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩が好ましい。
【００５７】
以下にボレート塩の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記化合物中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基をそれぞれ表す。
【００５８】
【化９】
0006523981.tif 000013
【００５９】
【化１０】
0006523981.tif 000014
【００６０】
アミノ酢酸化合物としては、例えば、下記化学式に記載の、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
0006523981.tif 000015
【００６２】
ラジカル重合開始剤は、単独もしくは２種以上併用して用いられる。
ラジカル重合開始剤の含有量は、画像記録層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００６３】
本発明に係るネガ型平版印刷版原版の画像記録層は、化合物Ａ及びラジカル重合開始剤を含有する。化合物Ａは、画像記録層においてバインダーポリマーとして機能する。化合物Ａは、高水素結合性、低分子量（低粘度）、分岐構造など構造上の特徴により、水浸透性に優れている。このため、画像記録層は製版時における現像液あるいは湿し水を受け入れ易く、現像性あるいは機上現像性が向上すると考えられる。更に、機上現像においては、非画像部の化合物Ａは、湿し水への分散性が優れ、機上現像性がより向上すると考えられる。また、印刷時においても、非画像部は湿し水を受け入れ易いため、耐汚れ性が向上すると考えられる。
化合物Ａは、（メタ）アクリロイルオキシ基を高比率で含有しており、画像露光により共存するラジカル重合開始剤から発生するラジカルによる架橋効率（化合物Ａ同士の架橋および化合物Ａとラジカル重合性化合物との架橋）が優れている。このため、露光部の硬化が効率よく進行し、その結果、耐刷性が向上すると考えられる。
【００６４】
本発明に係るネガ型平版印刷版原版の画像記録層は、ラジカル重合性化合物（以下、単に、重合性化合物ということもある）を含有することが好ましい。
【００６５】
＜ラジカル重合性化合物＞
画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。ラジカル重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００６６】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような化合物の具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｐ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１０５）ＯＨ              （Ｐ）
（ただし、Ｒ１０４およびＲ１０５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００６９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物も好適である。
【００７０】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００７１】
ラジカル重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
ラジカル重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは８〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００７２】
本発明に係るネガ型平版印刷版原版の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。
【００７３】
＜増感色素＞
画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００７４】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
【００７５】
３００〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点から好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００７６】
【化１２】
0006523981.tif 000016
【００７７】
一般式（ＩＸ）中、Ａ２２１は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ２２１は酸素原子、硫黄原子または＝Ｎ（Ｒ２２３）を表す。Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、Ａ２２１とＲ２２１またはＲ２２２とＲ２２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【００７８】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ２２１、Ｒ２２２またはＲ２２３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００７９】
Ａ２２１で表される置換基を有してもよいアリール基およびヘテロアリール基は、各々Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３で記載した置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【００８０】
このような増感色素としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８１】
また、特開２００６−１８９６０４号公報、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８２】
次に、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以下、赤外線吸収剤ということもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００８３】
赤外線吸収染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８４】
【化１３】
0006523981.tif 000017
【００８５】
一般式（ａ）中、Ｘ１３１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ１３２−Ｌ１３１または以下に示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８６】
【化１４】
0006523981.tif 000018
【００８７】
ここで、Ｘ１３２は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を示し、Ｌ１３１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義である。Ｒ１４１は、水素原子またはアルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８８】
Ｒ１３１およびＲ１３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１３１およびＲ１３２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１３１およびＲ１３２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８９】
Ａｒ１３１、Ａｒ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基およびナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１３１、Ｙ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子または炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ１３３、Ｒ１３４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１３７およびＲ１３８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびアリールスルホン酸イオンである。
【００９０】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
また特開平５−５００５号公報の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００９２】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【００９３】
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００９４】
本発明に係るネガ型平版印刷版原版の画像記録層は、必要に応じて、バインダーポリマー、低分子親水性化合物、感脂化剤、疎水性前駆体、連鎖移動剤などの成分を含有することができる。
【００９５】
＜バインダーポリマー＞
画像記録層は、上記化合物Ａに加えて、バインダーポリマーを含有していてもよい。バインダーポリマーは、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、機上現像あるいは現像液により除去可能であるポリマーが好適に用いられる。バインダーポリマーとしては、当業界で公知の（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂である。
【００９６】
本明細書において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００９７】
【化１５】
0006523981.tif 000019
【００９８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１２は単結合又はｎ２１１＋１価の連結基を表す。Ａ２１１は酸素原子又は−ＮＲ２１３−を表し、Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ２１１は１〜５の整数を表す。
【００９９】
一般式（Ｉ）におけるＲ２１２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２１２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
Ｒ２１２で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
ｎ２１１は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１０１】
（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
（メタ）アクリル系重合体はさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程で上記バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１０２】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０３】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【０１０４】
（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【０１０５】
また、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることは、耐刷性と機上現像性の両立に寄与する。
【０１０６】
バインダーポリマーが有していてもよい親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【０１０７】
上記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号公報の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号公報の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号公報の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１０８】
上記ポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号公報の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０９】
バインダーポリマーは、質量平均分子量５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。
【０１１０】
＜低分子親水性化合物＞
画像記録層は、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させる機能を有する。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１１１】
低分子親水性化合物の中で、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１１２】
有機スルホン酸塩としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１１３】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１１４】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１１５】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層の露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持する機能を有する。
【０１１６】
低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１７】
＜感脂化剤＞
画像記録層は、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有してもよい。感脂化剤は、着肉性を向上させる機能を有する。特に、無機質の層状化合物を含有する保護層が設けられている場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する効果を有する。
【０１１８】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１１９】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５号の段落番号〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２０】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号の段落番号〔００８９〕〜〔０１０５〕に記載のポリマーが挙げられる。
【０１２１】
アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１０，０００〜１５０，０００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１２２】
（還元比粘度の測定方法）
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
【０１２３】
【数２】
0006523981.tif 000020
【０１２４】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  質量平均分子量４．５万）（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．０万）（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  質量平均分子量４．５万）（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．０万）（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  質量平均分子量７．０万）（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  質量平均分子量６．５万）（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．５万）（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量７．５万）（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  質量平均分子量６．５万）
【０１２５】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１２６】
＜疎水化前駆体＞
画像記録層は、疎水化前駆体を含有してもよい。疎水化前駆体は、機上現像性を向上させる機能を有する。疎水化前駆体は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を含む。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１２７】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ    Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好ましく挙げることができる。
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好ましくは、ポリスチレン、スチレンおよびアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１２８】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１２９】
熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１３０】
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好ましく挙げることができる。
【０１３１】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１３２】
ミクロゲルは、その中または表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１３３】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化もしくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１３４】
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、良好な解像度と経時安定性の観点から、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。
【０１３５】
疎水化前駆体の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましい。
【０１３６】
＜連鎖移動剤＞
画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１３７】
連鎖移動剤の有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。
【０１３８】
＜その他の画像記録層成分＞
画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中または保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号公報の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１３９】
（画像記録層の形成）
画像記録層は、その形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成することができる。画像記録層は、必要な上記画像記録層成分を適当な溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１４０】
塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１４１】
〔支持体〕
本発明に係るネガ型平版印刷版原版は、支持体を有する。支持体としては、平版印刷版原版の支持体として用いられる支持体を特に制限なく用いることができる。特に、アルミニウム支持体が好ましい。アルミニウム支持体に用いられるアルミニウム板は、使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１４２】
アルミニウム板表面の陽極酸化法としては、例えば硫酸陽極酸化及びリン酸陽極酸化が挙げられる。硫酸陽極酸化の場合の陽極細孔サイズは典型的には２０ｎｍ未満であるのに対して、リン酸陽極酸化の場合の陽極細孔サイズは典型的には３０ｎｍを上回る。
また、硫酸陽極酸化によって形成される陽極細孔サイズよりも大きい陽極細孔サイズを生じる方法などの他のコンベンショナルな陽極酸化法を用いることもできる。
更に、酸の組合せを用いて、例えば酸の混合物（例えばリン酸と硫酸との混合物）中でアルミニウム板を陽極酸化する方法、又は２種以上の酸を使用して順次陽極酸化する（例えばリン酸陽極酸化に続いて硫酸陽極酸化、又はその逆）方法も好適である。
【０１４３】
アルミニウム支持体は、その上に形成される構成層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な耐汚れ性の観点から、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
アルミニウム支持体の色濃度は、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性、現像後の良好な検版性の観点から、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。
アルミニウム支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【０１４４】
本発明に係るネガ型平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、上記表面処理を施された支持体表面に、更に親水化処理を行うことも好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられ、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明に係るネガ型平版印刷版原版は、支持体と画像記録層の間に下塗り層、画像記録層の上に保護層を有していてもよい。
【０１４６】
〔下塗り層〕
下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じ易くさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
【０１４７】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合基を有するシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性二重結合基を有するリン化合物が挙げられる。好ましくは、支持体吸着性基（支持体表面に吸着可能な吸着性基)及び付加重合可能なエチレン性二重結合基を有する化合物である。更に、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体吸着性基、親水性基、及びエチレン性二重結合基を有する高分子化合物も好ましく用いられる。このような高分子化合物としては、支持体吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及びエチレン性二重結合基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの支持体吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などのエチレン性二重結合基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性二重結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１４８】
下塗り層用高分子化合物中のエチレン性二重結合基の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均モル質量が５，０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１４９】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１５０】
下塗り層は、水、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤、又はこれらの混合溶剤に下塗り層用化合物及び、必要により、その他の化合物を溶解させて下塗り層塗布液を調製し、支持体上に塗布、乾燥することのより形成することができる。下塗り層塗布液の塗布には、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１５１】
〔保護層〕
保護層は、画像記録層表面の保護、露光時における重合反応を妨害する酸素の拡散侵入防止などの作用を有する。保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった保護層の基本特性において特に良好な結果を与える。
【０１５２】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、（株）ラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独または混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１５３】
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１５４】
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する材料としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は好ましくは３．５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１５５】
保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を保護層形成材料に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を保護層形成材料に対して数質量％相当量添加することができる。
【０１５６】
さらに、保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好ましく挙げられる。
【０１５７】
保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１５８】
〔バックコート層〕
本発明に係るネガ平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物は、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１５９】
［平版印刷版の作製方法］
以下に、本発明に係るネガ型平版印刷版原版を用いて平版印刷版を作製する方法について説明する。
本発明に係る平版印刷版の作製方法の一つの態様は、本発明に係るネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法である。
本発明に係る平版印刷版の作製方法の他の一つの態様は、本発明に係るネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法である。
本発明に係る平版印刷版の作製方法の更に他の一つの態様は、本発明に係るネガ型平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１１の１浴現像液により保護層と画像記録層の未露光部を除去する平版印刷版の作製方法である。
本発明に係る平版印刷版の作製方法について、以下に詳細に記載する。
【０１６０】
＜画像露光＞
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、本発明に係るネガ型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程を含む。画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましい。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上が好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内が好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１６１】
画像露光された平版印刷版原版は、機上現像又は現像液を用いる現像処理に供され、平版印刷版が作製される。
【０１６２】
＜機上現像＞
機上現像においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより、画像記録層の未露光部が除去されて平版印刷版が作製される。
即ち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像液処理を施すことなく、そのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された印刷インキ及び／又は湿し水によって、未露光部の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、印刷インキでもよく、湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１６３】
＜現像液を用いる現像処理＞
現像液を用いる現像処理においては、ｐＨ２〜１４の現像液が用いられる。現像液を用いる現像処理の一つの態様は、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下の高ｐＨの現像液を用いる態様（以下、アルカリ現像ともいう）である。もう一つの態様は、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有するｐＨ２〜１１程度の現像液を用いる態様（以下、簡易現像ともいう）である。
現像処理において用いられる現像液の温度は、１５〜４０℃程度が好ましい。現像処理は、画像露光された平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、画像露光された平版印刷版原版にスプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行われることが好ましい。
【０１６４】
（アルカリ現像）
アルカリ現像においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像液により現像を行い、後水洗工程によりアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが通常である。
アルカリ現像液は、通常、アルカリ剤を含有し、ｐＨが１４以下、好ましくは１０〜１２．５の水溶液である。
【０１６５】
アルカリ現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び同リチウム等の無機アルカリ剤、及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。アルカリ剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
【０１６６】
また、アルカリ剤として、アルカリ珪酸塩を用いることができる。アルカリ珪酸塩は塩基と組み合わせて使用してもよい。アルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどが挙げられる。アルカリ珪酸塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  
【０１６７】
アルカリ珪酸塩を用いる場合、珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）との混合比率及び濃度の調整により、現像液特性を最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比）は、好ましくは０．７５〜４．０、より好ましくは０．７５〜３．５である。   
【０１６８】
また、現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度は、現像性、沈殿や結晶生成の抑制効果、及び廃液処理時における中和の際のゲル化防止効果などの観点から、現像液中、ＳｉＯ２量として、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。   
【０１６９】
アルカリ現像液は、現像促進効果、画像記録層成分及び保護層成分の現像液中での分散安定化、現像処理安定化の観点から、芳香族アニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
芳香族アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は一般式（ＩＸ）で表される化合物が好ましい。
【０１７０】
【化１６】
0006523981.tif 000021
【０１７１】
一般式（ＶＩＩＩ）又は一般式（ＩＸ）において、Ｒ２５及びＲ２７は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ２５は同じでも異なってもよい。同様に、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２７は同じでも異なってもよい。
ｕは、それぞれ独立に、０又は１を表す。   
Ｒ２６及びＲ２８は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。   
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基が挙げられ、単結合が特に好ましい。   
【０１７２】
（Ｚ５１）ｒ＋、（Ｚ５２）ｓ＋は、それぞれ独立に、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は無置換又はアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表す。具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、炭素数２０以下の、アルキル基、アリール基又はアラルキル基が置換した２級〜４級のアンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンが特に好ましい。
ｒ及びｓは、それぞれ独立に、１又は２を表す。
【０１７３】
以下に、芳香族アニオン界面活性剤の具体例を示す。   
【０１７４】
【化１７】
0006523981.tif 000022
【０１７５】
芳香族アニオン界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。芳香族アニオン界面活性剤の添加量は、現像性、画像記録層成分及び保護層成分の溶解性、得られる平版印刷版の耐刷性を考慮すると、現像液中における芳香族アニオン界面活性剤の含有量は１．０〜１０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。   
【０１７６】
アルカリ現像液は、上記芳香族アニオン界面活性剤以外に、他の界面活性剤を含有してもよい。他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤が挙げられる。他の界面活性剤の現像液中における含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。
【０１７７】
アルカリ現像液は、例えば、硬水に含まれるカルシウムイオンなどによる影響を抑制する目的で、２価金属に対するキレート剤を含有させることが好ましい。２価金属に対するキレート剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類が挙げられ、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩、；ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩が好ましい。 
キレート剤の含有量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％用いられる。
【０１７８】
アルカリ現像液には、現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
上記の成分の他に、必要に応じて、以下の成分をアルカリ現像液に含有させることができる。例えば、安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；プロピレングリコール等の有機溶剤；還元剤；染料；顔料；防腐剤等が挙げられる。
【０１８０】
アルカリ現像液のｐＨは、現像時における非画像部への現像性及び画像部へのダメージ軽減、更には現像液の取り扱い性の観点から、２５℃におけるｐＨが１０〜１２．５の範囲が好ましく、ｐＨ１１〜１２．５の範囲がより好ましい。
アルカリ現像液の導電率ｘは、２＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍが好ましく、５〜２５ｍＳ／ｃｍがより好ましい。導電率を調整するためには、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類等を導電率調整剤として添加することが好ましい。
【０１８１】
アルカリ現像液は、平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
更に、自動現像機を用いて、現像液の処理能力を回復させるために、米国特許４，８８２，２４６号明細書に記載されている方法で補充することもできる。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も適用可能である。
【０１８２】
アルカリ現像液を用いて現像処理された平版印刷版原版には、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理する方法を適用することができる。後処理は、組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
(簡易現像)
簡易現像においては、現像とガム液処理が同時に行われる。現像の前に、保護層を除去するための水洗工程を行ってもよい。保護層の除去を、現像及びガム液処理と同時に１浴で行うこともできる。現像及びガム処理の後に、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１８４】
簡易現像において用いられる現像液は、通常、ｐＨが２〜１１の、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液である。特に、界面活性剤（アニオン、ノニオン、カチオン又は両性界面活性剤）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは５〜１０.７、より好ましくは６〜１０.５、更に好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１８５】
簡易現像の現像液に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチルアルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。アニオン界面活性剤中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が好ましい。
【０１８６】
簡易現像の現像液に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
【０１８７】
簡易現像の現像液に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。ノニオン界面活性剤の中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１８８】
簡易現像の現像液に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等のアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましい。両性界面活性剤の具体例としては、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５５〕〜〔０２７８〕、〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕、〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕に示される化合物等を挙げることができる。
【０１８９】
界面活性剤は２種以上併用してもよい。現像液における界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１９０】
簡易現像の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
【０１９１】
上記大豆多糖類は、公知のものを使用できる。例えば、市販品としてはソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種のグレード品を使用することができる。好ましくは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものを使用できる。例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で、１分子当たりのグルコース残基数を５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用してもよい。現像液における水溶性高分子化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１９２】
簡易現像の現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含有させることができる。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができ、弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられる。例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、並びにそれらの併用などが挙げられる。例えば、(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、その結果、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制することができる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されず、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤として、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液中０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１９３】
簡易現像の現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、及び極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。有機溶剤は、２種以上併用してもよい。
【０１９４】
上記有機溶剤が水に不溶な場合には、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することもできる。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１９５】
簡易現像の現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩等を含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１９６】
現像液は、平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１９７】
現像処理は、現像液の供給手段及び回転ブラシロール等の擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１９８】
現像液を用いる現像処理としては、ｐＨ２〜１１の１浴現像液により、保護層と画像録層の未露光部分を除去する方法が好ましく用いられる。
【０１９９】
本発明の平版印刷版原版から平版印刷版を作製する過程においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の効果が得られる。更に、画像強度、耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。現像前の加熱は、通常、１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高過ぎると、未露光部が硬化する等の問題を生じる恐れがある。現像後の加熱は、通常、１００〜５００℃程度の強い条件で行う。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解等の問題を生じる恐れがある。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０２０１】
本発明に係る化合物Ａの合成例を以下に記載する。合成された各化合物Ａの物性、即ち、Ｃ＝Ｃ価（ｍｍｏｌ／ｇ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を以下の表１〜５に示す。
【０２０２】
合成例１：化合物Ａ−１の合成
化合物Ａ−１の合成スキームを以下に示す。
【０２０３】
【化１８】
0006523981.tif 000023
【０２０４】
反応容器に、フェノール樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）、質量平均分子量：３６００）を１０．０ｇ、テトラヒドロフランを８０ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）（昭和電工（株）製）を１０．７ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  1−オキシルを０．０１ｇ、及び無機ビスマス触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製）を０．０６６ｇ加え、６０℃で１０時間攪拌した。１−メトキシ−２−プロパノール８０ｇを加えた後、エバポレーターにてテトラヒドロフランを減圧留去した。固形分が２０％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを更に加えて、化合物Ａ−１の１−メトキシ−２−プロパノール溶液１００ｇを得た。
【０２０５】
合成例２〜８：化合物Ａ−２〜Ａ−８の合成
フェノール樹脂の種類、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）の量を下記表１に記載のように変更した以外は合成例１と同様にして、化合物Ａ−２〜Ａ−８を合成した。
【０２０６】
合成例９：化合物Ａ−９の合成
化合物Ａ−９の合成スキームを以下に示す。
【０２０７】
【化１９】
0006523981.tif 000024
【０２０８】
フェノール樹脂として、ビフェニルアラキラル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−１０３、日本化薬(株)製）を使用し、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）の量を表１に記載のように変更した以外は合成例１と同様にして、化合物Ａ−９を合成した。
【０２０９】
合成例１０：化合物Ａ−１０の合成
化合物Ａ−１０の合成スキームを以下に示す。
【０２１０】
【化２０】
0006523981.tif 000025
【０２１１】
２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）１２．１ｇを２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート（ＭＯＩ−ＥＧ）（昭和電工（株）製）１３．７ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、化合物Ａ−１０を合成した。
【０２１２】
【表１】
0006523981.tif 000026
【０２１３】
合成例１１：化合物Ａ−１１の合成
化合物Ａ−１１の合成スキームを以下に示す。合成スキーム中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０２１４】
【化２１】
0006523981.tif 000027
【０２１５】
反応容器に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０（モル比）、質量平均分子量：８００）を１０．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールを４０ｇ、メタクリル酸を５．３ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルを０．０１ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミドを０．５ｇ加え、１１０℃で１２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲよりエポキシ基がすべて反応したことを確認した後、反応液を、攪拌している１００ｇの水に滴下し反応物を析出させた。得られた固体をろ取し、４０℃の送風乾燥機で１２時間乾燥して化合物Ａ−１１を１３ｇ得た。
【０２１６】
合成例１２〜１４：化合物Ａ−１２〜Ａ−１４の合成
フェノール樹脂の種類、及びメタクリル酸またはアクリル酸の量を下記表２に記載のように変更した以外は、合成例１１と同様にして、化合物Ａ−１２〜Ａ−１４を合成した。
【０２１７】
【表２】
0006523981.tif 000028
【０２１８】
合成例１５：化合物Ａ−１５の合成
化合物Ａ−１５の合成スキームを以下に示す。合成スキーム中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０２１９】
【化２２】
0006523981.tif 000029
【０２２０】
反応容器に、化合物Ａ−１２を１０ｇ、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物を２．４ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルを０．０１ｇ加え、１３０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、１−メトキシ−２−プロパノールを固形分が２０ｗｔ％になる量加え、化合物Ａ−１５の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。
【０２２１】
合成例１６：化合物Ａ−１６の合成
化合物Ａ−１２を化合物Ａ−１３に、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物の量を４．３ｇに変更した以外は、合成例１５と同様にして、化合物Ａ−１６を合成した。
【０２２２】
【表３】
0006523981.tif 000030
【０２２３】
合成例１７：化合物Ａ−１７の合成
化合物Ａ−１７の合成スキームを以下に示す。合成スキーム中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０２２４】
【化２３】
0006523981.tif 000031
反応容器に、化合物Ａ−１１を１０ｇ、テトラヒドロフランを４０ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）（昭和電工（株）製）を６．３ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルを０．０１ｇ、及び無機ビスマス触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製）を０．０４８加え、６０℃で１０時間攪拌した。１−メトキシ−２−プロパノール６０ｇを加えた後、エバポレーターにてテトラヒドロフランを減圧留去した。固形分が２０％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを更に加えるて、化合物Ａ−１７の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。
【０２２５】
合成例１８〜１９：化合物Ａ−１８〜Ａ−１９の合成
フェノール樹脂の種類、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）の量を下記表４に記載のように変更した以外は合成例１７と同様にして、化合物Ａ−１８〜Ａ−１９を合成した。
【０２２６】
【表４】
0006523981.tif 000032
【０２２７】
合成例２０：化合物Ａ−２０の合成
化合物Ａ−２０の合成スキームを以下に示す。
【０２２８】
【化２４】
0006523981.tif 000033
【０２２９】
反応容器に、フェノール樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）、質量平均分子量：３６００）を１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８０ｇ、メタクリル酸クロリドを７．２ｇ、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルを０．０１ｇ加え、室温で攪拌しながら、トリエチルアミン７．０ｇを２０分かけて滴下した。その後、６０℃で１０時間攪拌した。メタクリル酸クロリドの消失を１Ｈ−ＮＭＲで確認した後、反応液を、攪拌している１００ｇの水に滴下し反応物を析出させ、得られた固体をろ取し、４０℃の送風乾燥機で１２時間乾燥して化合物Ａ−２０を１６ｇ得た。
【０２３０】
合成例２１〜２７：化合物Ａ−２１〜Ａ−２７の合成
フェノール樹脂の種類、メタクリル酸クロリド及びトリエチルアミンの量を下記表５に示すように変更した以外は、合成例２０と同様にして、化合物Ａ−２１〜Ａ−２７を合成した。
【０２３１】
【表５】
0006523981.tif 000034
【０２３２】
合成例２８：化合物Ａ−２８の合成
化合物Ａ−２８の合成スキームを以下に示す。
【０２３３】
【化２５】
0006523981.tif 000035
【０２３４】
フェノール樹脂をＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＫＴＧ−１０５に、ＭＯＩの量を１２．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、化合物Ａ−２８を合成した。化合物Ａ−２８のＣ＝Ｃ価は３．６ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量は６８００であった。
合成例２９：化合物Ａ−２９の合成
化合物Ａ−２９の合成スキームを以下に示す。
【０２３５】
【化２６】
0006523981.tif 000036
【０２３６】
フェノール樹脂をＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＫＴＧ−１０５に、メタクリル酸クロリドの量を１０．４ｇに、トリエチルアミンの量を１０．１ｇに変更した以外は合成例２０と同様にして、化合物Ａ−２９を合成した。化合物Ａ−２９のＣ＝Ｃ価は４．７ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量は６０００であった。
【０２３７】
合成例３０：化合物Ａ−３０の合成
化合物Ａ−３０の合成スキームを以下に示す。合成スキーム中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０２３８】
【化２７】
0006523981.tif 000037
【０２３９】
フェノール樹脂をＮＣ−７３００Ｌ（日本化薬製）に、メタクリル酸の量を４．０ｇに変更した以外は合成例１１と同様にして、化合物Ａ−３０を合成した。化合物Ａ−３０のＣ＝Ｃ価は３．２０ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量は２０００であった。
【０２４０】
合成例３１：化合物Ａ−３１の合成
化合物Ａ−３１の合成スキームを以下に示す。
【０２４１】
【化２８】
0006523981.tif 000038
【０２４２】
フェノール樹脂をＮＣ−７３００Ｌ（日本化薬(株)製）に、メタクリル酸５．３ｇを２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（ライトエステルＨＯ−ＭＳ、共栄社化学(株)製）１０．７ｇに変更した以外は合成例１１と同様にして、化合物Ａ−３１を合成した。化合物Ａ−３１のＣ＝Ｃ価は２．１９ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量は２２００であった。
【０２４３】
合成例３２：化合物Ａ−３２の合成
化合物Ａ−３２の合成スキームを以下に示す。
【０２４４】
【化２９】
0006523981.tif 000039
【０２４５】
反応容器に、フェノール樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）、質量平均分子量：３６００）を１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８０ｇ、無水コハク酸を７．２ｇ、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルを０．０１ｇ加え、室温で攪拌しながら、トリエチルアミン７．０ｇを２０分かけて滴下した。その後、９０℃で１０時間攪拌した。無水コハク酸の消失を１Ｈ−ＮＭＲで確認した後、グリシジルメタクリレートを１０．０ｇ加え、更に１１０℃で１０時間反応させた。反応液を、攪拌している１５０ｇの水に滴下し反応物を析出させた。得られた固体をろ取し、４０℃の送風乾燥機で１２時間乾燥して化合物Ａ−３２を１６ｇ得た。化合物Ａ−３２のＣ＝Ｃ価は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は８０００であった。
【０２４６】
合成例３３：化合物Ａ−３３の合成
化合物Ａ−３３の合成スキームを以下に示す。
【０２４７】
【化３０】
0006523981.tif 000040
【０２４８】
反応容器に、フェノール樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）、質量平均分子量：３６００）を１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８０ｇ、及び３−クロロプロピオン酸クロリドを９．８ｇ加え、室温で攪拌しながら、トリエチルアミン７．０ｇを２０分かけて滴下した。その後、４０℃で１０時間攪拌した。３−クロロプロピオン酸クロリドの消失を１Ｈ−ＮＭＲで確認した後、メタクリル酸６．７ｇ、トリエチルアミン７．０ｇ、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルを０．０１ｇ加え、更に７０℃１０時間反応させた。反応液を、攪拌している２００ｇの水に滴下し反応物を析出させ、得られた固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン５０ｇに再溶解し、攪拌している水２００ｇに滴下し、得られた析出物をろ取した後、４０℃の送風乾燥機で１２時間乾燥して化合物Ａ−３３を１６ｇ得た。化合物Ａ−３３のＣ＝Ｃ価は３．５ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量は６８００であった。
【０２４９】
比較例に用いる比較化合物を以下に示す。
【０２５０】
比較化合物１
特開２０００−２２１６６５号、段落番号〔０１３４〕に記載のアリルエーテル化ノボラック１（下記構造）
【０２５１】
【化３１】
0006523981.tif 000041
【０２５２】
比較化合物２
ＷＯ２０１０／１０６８２７、段落番号〔０１２９〕に記載のバインダーＡ：ノボラック１（下記構造）
【０２５３】
【化３２】
0006523981.tif 000042
【０２５４】
比較化合物３
アクリルバインダー（下記構造）
【０２５５】
【化３３】
0006523981.tif 000043
【０２５６】
比較化合物４
アクリルバインダー（下記構造）
【０２５７】
【化３４】
0006523981.tif 000044
【０２５８】
比較化合物５
ポリビニルブチラールバインダー（下記構造）
【０２５９】
【化３５】
0006523981.tif 000045
【０２６０】
実施例１０１〜１１０及び比較例１０１〜１０３
１．平版印刷版原版の作製
【０２６１】
＜支持体（１）の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２６２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含有）、液温は５０℃であった。交流電源は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含有）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含有）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。支持体（１）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２６４】
＜下塗り層の形成＞
上記支持体（１）上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）をバー塗布し、８０℃で１０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ２の下塗り層を形成した。
【０２６５】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下塗り化合物（１）〔下記構造〕                ０．０１７ｇ
・メタノール                                    ９．００ｇ
・水                                            １．００ｇ
【０２６６】
【化３６】
0006523981.tif 000046
【０２６７】
＜画像記録層の形成＞
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が１.１ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
【０２６８】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・表６記載の化合物Ａ又は比較化合物                      ０．５４ｇ
・重合性化合物（１）〔下記構造〕                        ０．４８ｇ
・増感色素（１）〔下記構造〕                            ０．０６ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕                          ０．１８ｇ
・連鎖移動剤（１）〔下記構造〕                          ０．０７ｇ
・ε−フタロシアニン顔料分散物（１）                    ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０モル比）共重合体（Ｍｗ：５００００）：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部〕
・熱重合禁止剤                                          ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                  ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物        ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                    ８．０ｇ
【０２６９】
上記画像記録層塗布液（１）に用いた重合性化合物（１）、増感色素（１）、重合開始剤（１）、連鎖移動剤（１）及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。
【０２７０】
【化３７】
0006523981.tif 000047
【０２７１】
【化３８】
0006523981.tif 000048
【０２７２】
【化３９】
0006523981.tif 000049
【０２７３】
【化４０】
0006523981.tif 000050
【０２７４】
【化４１】
0006523981.tif 000051
【０２７５】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布し、１２５℃で７０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2の保護層を形成して、実施例１０１〜１１０及び比較例１０１〜１０３用の平版印刷版原版を各々作製した。
【０２７６】
＜保護層塗布液（１）＞
・雲母分散液（１）〔下記〕                                        １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度：９８モル％、重合度 ：５００）     １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム                        ０．２ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１モル比））              ０．０５ｇ
（Ｍｗ：７００００）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）        ０．０５ｇ
・水                                                            １３３ｇ
【０２７７】
上記保護層塗布液（１）に用いた雲母分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜雲母分散液（１）の調製＞
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を調整した。
【０２７８】
２．平版印刷版原版の評価
上記各平版印刷版原版について、現像性、並びに平版印刷版原版から作製された平版印刷版の耐刷性及び耐汚れ性を以下のようにして評価した。評価結果を表６に示す。
【０２７９】
＜現像性＞
平版印刷版原版に、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量３００μＪ/cm2で画像露光を行った。
次いで、下記組成の現像液（１）を用い、図１に示す構造の自動現像処理機により現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有しており、１本目の回転ブラシロールは、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールであり、平版印刷版原版の搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目の回転ブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールであり、平版印刷版原版の搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２８０】
現像液（１）
・水                                                            １００．００ｇ
・ベンジルアルコール                                                １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）                                    １．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩                    ０．５０ｇ
・アラビアガム                                                      １．００ｇ
・エチレングリコール                                                ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                            ０．０５ｇ
・クエン酸                                                          ０．０５ｇ
・炭酸ナトリウム                                                    １．４０ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                                ０．５９ｇ
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨを９．８に調整
【０２８１】
上記現像処理を、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させて行い、得られた平版印刷版について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度が支持体のシアン濃度と同等になる搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）で得られた平版印刷版（基準平版印刷版）を求め、その搬送速度を現像性として評価した。搬送速度が速い程、現像性が良好である。
【０２８２】
＜耐刷性１（油性インキ）＞
上記現像性の評価において、現像性評価の基礎となった基準平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が５００枚目の濃度よりも５％低下したときの印刷枚数を求めた。耐刷性は、下記のように、上記印刷枚数が１０万枚の場合を１００点として、相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版の印刷枚数）／１００，０００  ×  １００
【０２８３】
＜耐刷性２（ＵＶインキ）＞
ＵＶカートンＧＥ墨Ｍ（(株)Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を使用した以外は、＜耐刷性１（油性インキ）＞と同様にして、耐刷性の評価を行った。耐刷性は、下記のように、上記印刷枚数が５万枚の場合を１００点として、相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版の印刷枚数）／５０，０００  ×  １００
【０２８４】
＜耐汚れ性＞
基準平版印刷版を用いて上記の通り印刷を行い、５００枚目の印刷物について、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認し、以下の基準に従って評価した。全く汚れの無い場合を４、ほとんど汚れの無い場合を３、明らかに汚れが確認できる場合を２、殆ど全面にインキが付着しており、汚れがひどい場合を１として評価した。３以上が耐汚れ性に関して問題のないレベルである。
【０２８５】
【表６】
0006523981.tif 000052
【０２８６】
表６に記載の結果から、化合物Ａを画像記録層に含有する本発明に係るネガ型平版印刷版原版は、弱アルカリ性現像液による１浴現像処理において優れた現像性を示し、且つ、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版を作製できることがわかる。これに対して、化合物Ａの代りに比較化合物を用いた比較例のネガ型平版印刷版原版は、現像性、耐刷性及び耐汚れ性のいずれかにおいて劣っている。
【０２８７】
実施例２０１〜２１０及び比較例２０１〜２０２
１．平版印刷版原版の作製
【０２８８】
＜支持体（２）の作製＞
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのアルミニウム板(材質ＪＩＳ Ａ １０５０)の表面に、以下の処理（ａ）〜（ｆ）を連続的に行い、支持体（２）を作製した。各処理及び水洗の後には、ニップローラによる液切りを行った。
【０２８９】
（ａ）苛性ソーダ水溶液（苛性ソーダ濃度：２６質量％、アルミニウムイオン濃度：６．５質量％）を用い、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含有）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含有）、液温は３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）苛性ソーダ水溶液（苛性ソーダ濃度：２６質量％、アルミニウムイオン濃度：６．５質量％）を用いて、スプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解して、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸２５質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含有）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸水溶液（硫酸濃度１７０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン０．５質量％含有）を用い、温度３３℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。陽極酸化皮膜質量は２．７ｇ／ｍ2であった。
アルミニウム支持体（２）の表面粗さ（Ｒａ）は０．２７μｍ（測定機器：東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径：２μｍ）であった。
【０２９０】
＜下塗り層の形成＞
上記支持体（２）上に、下記組成の下塗り層塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２９１】
＜下塗り層塗布液（２）＞
・高分子化合物Ｕ〔下記構造〕                                        ０．０５ｇ
・メタノール                                                      ２７ｇ
・イオン交換                                                        ３ｇ
【０２９２】
【化４２】
0006523981.tif 000053
【０２９３】
＜画像記録層の形成＞
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥した。画像記録層の乾燥塗布量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２９４】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ホスホニウム化合物（Ａ−６）〔下記構造〕                        ０．０７７ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）〔下記構造〕                            ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２）〔下記構造〕                            ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）〔下記構造〕                                  ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）〔下記構造〕                            １．００ｇ
・表７記載の化合物Ａ又は比較化合物                                １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１）〔下記構造〕                        ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤（２）                                        ０．０１５ｇ
（メガファック  Ｆ−７８０−Ｆ（ＤＩＣ（株）製）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                            １０．４ｇ
・メタノール                                                      ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １０．４ｇ
【０２９５】
上記画像記録層塗布液（２）に用いたホスホニウム化合物（Ａ−６）、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤（ＯＳ−１２）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）及びエチルバイオレット（Ｃ-１）の構造を以下に示す。
【０２９６】
【化４３】
0006523981.tif 000054
【０２９７】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥ-１００、８質量％水分散液、コープケミカル（株）製）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）と、界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン社製、）との混合水溶液（保護層塗布液（２））をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥して保護層を形成した。
保護層塗布液（２）中の、雲母固形分／ポリビニルアルコール／界面活性剤の含有量の割合は、１６／８２／２（質量％）であった。保護層の乾燥塗布量は１．６ｇ／ｍ2であった。かくして、実施例２０１〜２１０及び比較例２０１〜２０２用の平版印刷版原版を各々作製した。
【０２９８】
２．平版印刷版原版の評価
上記各平版印刷版原版について、現像性、並びに平版印刷版原版から作製された平版印刷版の耐刷性及び耐汚れ性を以下のようにして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２９９】
＜現像性＞
平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩ  Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力７Ｗの条件で画像露光した（露光波長：８３０ｎｍ）。露光は２５℃５０％ＲＨの環境下で行った。
次いで、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ-１３１０ＨＩＩを用いて、現像温度３０℃で現像処理した。現像液は富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液（ｐＨ：１２）、現像補充液はＦＣＴ-４２１の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
上記現像処理を、自動現像機ＬＰ-１３１０ＨＩＩの搬送速度（ライン速度）を種々変化させて行い、得られた平版印刷版について、実施例１０１と同様にして非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度が支持体のシアン濃度と同等になる搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）で得られた平版印刷版（基準平版印刷版）を求め、その搬送速度を現像性として評価した。搬送速度が速い程、現像性が良好である。
【０３００】
＜耐刷性１（油性インキ）＞
上記現像性の評価において、現像性評価の基礎となった基準平版印刷版を用い、実施例１０１と同様にして印刷を行った。
印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が５００枚目の濃度よりも５％低下したときの印刷枚数を求めた。耐刷性は、下記のように、上記印刷枚数が３万枚の場合を１００点として、相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版の印刷枚数）／３０，０００  ×  １００
【０３０１】
＜耐刷性２（ＵＶインキ）＞
ＵＶカートンＧＥ墨Ｍ（(株)Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）を使用した以外は、＜耐刷性１（油性インキ）＞と同様にして、耐刷性の評価を行った。耐刷性は、下記のように、上記印刷枚数が２万枚の場合を１００点として、相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版の印刷枚数）／２０，０００  ×  １００
【０３０２】
＜耐汚れ性＞
基準平版印刷版を用いて、実施例１０１と同様にして耐汚れ性の評価を行った。
【０３０３】
【表７】
0006523981.tif 000055
【０３０４】
表６に記載の結果から、化合物Ａを画像記録層に含有する本発明に係るネガ型平版印刷版原版は、アルカリ現像液による現像処理において優れた現像性を示し、且つ、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版を作製できることがわかる。これに対して、化合物Ａの代りに比較化合物を用いた比較例のネガ型平版印刷版原版は、現像性、耐刷性及び耐汚れ性のいずれかにおいて劣っている。
【０３０５】
実施例３０１〜３０２及び比較例３０１〜３０２
１．平版印刷版原版の作製
【０３０６】
＜支持体（３）の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬して脱脂処理を行った後、水洗した。アルミニウム板を２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、アルミニウム板を０．３質量％塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下で交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下で１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用い７５℃で親水化処理を行って支持体（３）を作製した。支持体（３）の表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１によるＲａ表示）であった。
【０３０７】
＜画像記録層の形成＞
上記支持体（３）上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布し、９０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
【０３０８】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・バインダー（２）（Ｍｗ：５万）〔下記構造〕                    ０．０４ｇ
・表８記載の化合物Ａ又は比較化合物                              ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１）                                        ０．１７ｇ
・重合性化合物（２）〔下記構造〕                                ０．５１ｇ
・増感色素（２）〔下記構造〕                                    ０．０３ｇ
・増感色素（３）〔下記構造〕                                    ０．０１５ｇ
・増感色素（４）〔下記構造〕                                    ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１）                                          ０．１３ｇ
・連鎖移動剤                                                    ０．０１ｇ
メルカプトベンゾチアゾール
・ε−フタロシアニン顔料分散物（２）                            ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤として（アリルメタクリレート／メタクリル酸（８３／１７モル比）共重合体（Ｍｗ：６００００)：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン：１５質量部〕
・熱重合禁止剤                                                  ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                            ８．０ｇ
【０３０９】
上記画像記録層塗布液（３）に用いたバインダー（２）、重合性化合物（２）、増感色素（２）、増感色素（３）及び増感色素（４）の構造を以下に示す。
【０３１０】
【化４４】
0006523981.tif 000056
【０３１１】
【化４５】
0006523981.tif 000057
【０３１２】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（３）をバー塗布し、１２５℃で７０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2の保護層を形成して、実施例３０１〜３０２及び比較例３０１〜３０２用の平版印刷版原版を各々作製した。
【０３１３】
＜保護層塗布液（３）＞
・ＰＶＡ−２０５                                                ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、けん化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５                                                ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、けん化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１モル比））          ０．００１ｇ
（Ｍｗ：７００００）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．００２ｇ
・水                                                          １３ｇ
【０３１４】
２．平版印刷版原版の評価
上記各平版印刷版原版について、現像性、並びに平版印刷版原版から作製された平版印刷版の耐刷性及び耐汚れ性を以下のようにして評価した。評価結果を表８に示す。
【０３１５】
＜現像性＞
平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー：４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を行った。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行った。
次いで、下記組成の現像液（２）を用い、図２に示す構造の自動現像処理機により、１００℃で１０秒間のプレヒート後、現像処理を行った。
【０３１６】
現像液（２）
・水                                                                ８８．６ｇ
・ノニオン界面活性剤（Ｗ−１）〔下記構造〕                            ２．４ｇ
・ノニオン界面活性剤（Ｗ−２）〔下記構造〕                            ２．４ｇ
・ノニオン界面活性剤
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）                    １．０ｇ
・フェノキシプロパノール                                              １．０ｇ
・オクタノール                                                        ０．６ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                              １．０ｇ
・トリエタノールアミン                                                ０．５ｇ
・グルコン酸ナトリウム                                                １．０ｇ
・クエン酸３ナトリウム                                                ０．５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                      ０．０５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸                                              １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０質量％溶液）、Ａｌｃｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
リン酸を用いて現像液のｐＨを７．０に調整
【０３１７】
【化４６】
0006523981.tif 000058
【０３１８】
上記現像処理を、平版印刷版原版の現像液中への浸漬時間（現像時間）を種々変更して行い、得られた平版印刷版について、実施例１０１と同様にして非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度が支持体のシアン濃度と同等になる浸漬時間で得られた平版印刷版（基準平版印刷版）を求め、その浸漬時間を現像性として評価した。浸漬時間が短い程、現像性が良好である。
【０３１９】
＜耐刷性＞
上記現像性の評価において現像性評価の基礎となった基準平版印刷版を用い、実施例１０１における＜耐刷性１（油性インキ）＞と同様にして耐刷性の評価を行った。
【０３２０】
＜耐汚れ性＞
基準平版印刷版を用いて、実施例１０１と同様にして耐汚れ性の評価を行った。
【０３２１】
【表８】
0006523981.tif 000059
【０３２２】
表８に記載の結果から、化合物Ａを画像記録層に含有する本発明に係るネガ型平版印刷版原版は、中性現像液による１浴現像処理において優れた現像性を示し、且つ、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版を作製できることがわかる。これに対して、化合物Ａの代りに比較化合物を用いた比較例のネガ型平版印刷版原版は、現像性、耐刷性及び耐汚れ性のいずにおいても劣っている。
【０３２３】
実施例４０１〜４４６及び比較例４０１〜４０３
１．平版印刷版原版の作製
【０３２４】
＜支持体（４）の作製＞
上記支持体（１）に、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（４）を作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体（４）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０３２５】
＜下塗り層の形成＞
上記支持体（４）上に、下記組成の下塗り層塗布液（３）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
【０３２６】
＜下塗り層塗布液（３）＞
・下塗り層用化合物（１）〔下記構造〕                        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                              ０．１０ｇ
・メタノール                                              ５５．２４ｇ
・水                                                        ６．１５ｇ
【０３２７】
【化４７】
0006523981.tif 000060
【０３２８】
＜画像記録層の形成＞
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（４）は下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
【０３２９】
＜感光液＞
・表９記載の化合物Ａ又は比較用化合物                            ０．２４０ｇ
・重合開始剤（１）                                              ０．２４５ｇ
重合開始剤（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）〔下記構造〕
・重合開始剤（２）                                              ０．０１０ｇ
ＴＰＢ又は４Ｆ−ＴＰＢ〔下記構造〕
・増感色素（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれか〔下記構造〕          ０．０２３ｇ
・重合性化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）のいずれか〔下記構造〕      ０．１９２ｇ
・上記連鎖移動剤（１）                                          ０．０６０ｇ
・低分子親水性化合物                                            ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                          ０．０５０ｇ
・感脂化剤                                                      ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕
・感脂化剤                                                      ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                                      ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー
〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・上記フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                                  １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ８．６０９ｇ
【０３３０】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）                                              ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                        ２．４２５ｇ
【０３３１】
上記感光液に用いた重合開始剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）、ＴＰＢ又は４Ｆ−ＴＰＢ、増感色素（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）及びアンモニウム基含有ポリマーの構造を以下に示す。
【０３３２】
【化４８】
0006523981.tif 000061
【０３３３】
【化４９】
0006523981.tif 000062
【０３３４】
【化５０】
0006523981.tif 000063
【０３３５】
【化５１】
0006523981.tif 000064
【０３３６】
【化５２】
0006523981.tif 000065
【０３３７】
【化５３】
0006523981.tif 000066
【０３３８】
【化５４】
0006523981.tif 000067
【０３３９】
上記感光液に用いた重合性化合物(Ｍ−１)〜(Ｍ−４)の構造、商品名及び製造元を以下に示す。
【０３４０】
【化５５】
0006523981.tif 000068
【０３４１】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜ミクロゲル（１）の調製＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学（株）製）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬（株）製）３．１５ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈してミクロゲル（１）を調製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、０．２μｍであった。
【０３４２】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（４）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例４０１〜４４６及び比較例４０１〜４０３用の平版印刷版原版を各々作製した。
【０３４３】
＜保護層塗布液（４）＞
・無機層状化合物分散液（１）                                      １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液          ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液          ０．０３ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、
日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液                      ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０３４４】
上記保護層塗布液（４）に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０３４５】
実施例４０１〜４４６及び比較例４０１〜４０３用の平版印刷版原版における画像記録層に含有される化合物Ａ又は比較化合物、増感色素、重合開始剤（１）、重合開始剤（２）、連鎖移動剤及び重合性化合物を表９にまとめて記載する。
【０３４６】
【表９】
0006523981.tif 000069
【０３４７】
【表１０】
0006523981.tif 000070
【０３４８】
２．平版印刷版原版の評価
上記各平版印刷版原版について、機上現像性、現像カス、並びに平版印刷版原版から作製された平版印刷版の耐刷性、耐汚れ性及び着肉性を以下のように評価した。評価結果を表１０に示す。
【０３４９】
＜機上現像性＞
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIを用いて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。
【０３５０】
＜現像カス＞
上記機上現像性の評価を行った後、耐刷性評価を始める前に一旦印刷機を停止し、１００枚印刷後の印刷版上に現像カス（固体の現像除去物）が付着しているかどうかを、マイクロスコープ（ＶＨＸ−１００、ズームレンズＶＨ−Ｚ１５０、（株）キーエンス製）を用い、５００倍の倍率で観察した。観察結果を下記評価基準に従って評価した。Ａ及びＢが許容レベルである。
【０３５１】
（現像カス評価基準）
Ａ：現像カス付着は全くない。
Ｂ：５０μｍより小さい現像カスが付着する。
Ｃ：５０μｍ以上であって、１００μｍより小さい現像カスが付着する。
Ｄ：１００μｍ以上の現像カスが付着し、肉眼でも現像カスを容易に確認できる。
【０３５２】
＜着肉性＞
印刷開始後、徐々にインキが画像記録層の画像部に付着し、結果として印刷用紙上でのインキ濃度が高まる。インキ濃度が標準的印刷物濃度に達したときの印刷枚数を計測し、着肉性として評価した。標準的印刷物濃度は、Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ  ２０１１  ｆｏｒ  Ｓｈｅｅｔ−ｆｅｄ  Ｏｆｆｓｅｔ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＩＳＯ１２６４７−２におけるＫの目標濃度値１．７０とした。着肉性は、上記印刷枚数が３５枚以下の場合を５、３６〜５０枚の場合を４、５１〜１００枚の場合を３、１０１〜１５０枚の場合を２、１５０枚を超える場合を１として評価した。
【０３５３】
＜耐汚れ性＞
上記の条件で印刷を行い、５００枚目の印刷物について、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認し、以下の基準に従って評価した。全く汚れの無い場合を４、ほとんど汚れの無い場合を３、明らかに汚れが確認できる場合を２、殆ど全面にインキが付着しており、汚れがひどい場合を１として評価した。３以上が耐汚れ性に関して問題のないレベルである。
【０３５４】
＜耐刷性１（油性インキ）＞
上記の条件で更に印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い、徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下するまでの印刷枚数を計測した。耐刷性は、下記のように、上記印刷枚数が５万枚の場合を１００点として、相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象原版の印刷枚数）／５０，０００  ×  １００
【０３５５】
＜耐刷性２（ＵＶインキ）＞
ＵＶカートンＧＥ墨Ｍ（(株)Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）を使用した以外は、＜耐刷性１（油性インキ）＞と同様にして、耐刷性の評価を行った。耐刷性は、下記のように、上記印刷枚数が３万枚の場合を１００点として、相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版の印刷枚数）／３０，０００  ×  １００
【０３５６】
【表１１】
0006523981.tif 000071
【０３５７】
【表１２】
0006523981.tif 000072
【０３５８】
表１０に記載の結果から、化合物Ａを画像記録層に含有する本発明に係るネガ型平版印刷版原版は、機上現像において優れた機上現像性を示し、且つ、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版を作製できることがわかる。更に、機上現像における現像カスの発生が抑制され、且つ、着肉性も良好という優れた特性を有することがわかる。これに対して、化合物Ａの代りに比較化合物を用いた比較例のネガ型平版印刷版原版は、機上現像性、耐刷性及び耐汚れ性のいずにおいても劣っており、更に、現像カス及び着肉性においても劣っている。
【０３５９】
実施例５０１〜５３３及び比較例５０１〜５０３
１．平版印刷版原版の作製
【０３６０】
＜画像記録層の形成＞
実施例４０１で用いた平版印刷版原版の作製において用いた画像記録層塗布液（４）の代りに、下記組成の画像記録層塗布液（５）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例５０１〜５３３及び比較例５０１〜５０３用の平版印刷版原版を各々作製した。これらの平版印刷版原版は保護層を有さない。
【０３６１】
＜画像記録層塗布液（５）＞
・表１１記載の化合物Ａ又は比較化合物                            ０．４５０ｇ
・重合開始剤（１）                                              ０．２４５ｇ
上記重合開始剤（Ｉ−２）
・重合開始剤（２）                                              ０．０１０ｇ
上記ＴＰＢ
・上記増感色素（Ｘ−２）                                        ０．０２０ｇ
・上記重合性化合物（Ｍ−１）                                    １．５０ｇ
・ポリマー微粒子水分散液（１）（２２質量％）〔下記〕          １０．０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                  ０．２ｇ
・ｎ−プロパノール                                            ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                １７．０ｇ
【０３６２】
上記画像記録層塗布液（５）に用いたポリマー微粒子水分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜ポリマー微粒子水分散液（１）の調製＞
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均繰返し単位数は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に、スチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）を調製した。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０３６３】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０３６４】
２．平版印刷版原版の評価
上記各平版印刷版原版について、機上現像性、現像カス、並びに平版印刷版原版から作製された平版印刷版の耐刷性、耐汚れ性及び着肉性を実施例４０１と同様にして評価した。評価結果を表１１に示す。
【０３６５】
【表１３】
0006523981.tif 000073
【０３６６】
表１１に記載の結果から、化合物Ａを画像記録層に含有する本発明に係るネガ型平版印刷版原版は、機上現像において優れた機上現像性を示し、且つ、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版を作製できることがわかる。更に、機上現像における現像カスの発生が抑制され、且つ、着肉性も良好という優れた特性を有することがわかる。これに対して、化合物Ａの代りに比較化合物を用いた比較例のネガ型平版印刷版原版は、機上現像性、耐刷性及び耐汚れ性のいずにおいても劣っており、更に、現像カス及び着肉性においても劣っている。
【符号の説明】
【０３６７】
６１  回転ブラシロール
６２  受けロール
６３  搬送ロール
６４  搬送ガイド板
６５  スプレーパイプ
６６  管路
６７  フィルター
６８  給版台
６９  排版台
７０  現像液タンク
７１  循環ポンプ
７２  平版印刷版原版
Ａ  平版印刷版原版の搬送方向
【０３６８】
１１  搬送路
１００  自動現像処理機
２００  前加熱（プレヒート）部
３００  現像部
４００  乾燥部
２０２  機枠
２０４  加熱部
２０８  加熱室
２１０  串型ローラー
２１２  搬入口
２１４  ヒーター
２１６  循環ファン
２１８  挿入部
３０４  挿入ローラー対
３０６  処理タンク
３０６ａ  処理タンクの縁部
３０８  現像槽（現像液で満たされている）
３１０  外板パネル
３１２  スリット状挿入口
３１６  液中ローラー対
３１８  搬出ローラー対
３２２  ブラシローラー対
３２４  遮蔽蓋
３２６  ブラシローラー対
３３０  スプレーパイプ
（＊図示されていないポンプによって吸引した現像槽３０８内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ３３０からこの現像液を現像槽３０８内へ噴出する。）
３３２  仕切り板
３３４  スリット状挿通口
３３６  液温センサー
３３８  液面レベル計
３４２  ガイド部材
３４４  ガイドローラー
４０２  支持ローラー
４０４  排出口
４０６  搬送ローラー対
４０８  搬送ローラー対
４１０、４１２  ダクト
４１４  スリット孔
５０  外部タンク（現像液収納）
５１  オーバーフロー口
５２  上限液レベル計
５３  下限液レベル系
５４  フィルター部
５５  現像液供給ポンプ
Ｃ１  第１の循環用配管
Ｃ２  第２の循環用配管
８１  補充用水タンク（水貯留）
８２  水補充ポンプ
Ｃ３  水補充用配管
Ａ  平版印刷版原版の搬送方向
【図１】
0006523981.tif 000076
【図２】
0006523981.tif 000077