(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層が積層された予備積層体を焼結して積層構造を形成する工程を備え、
前記複数の層の各層と同一の物質でできた試料に対し、２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析（ＴＭＡ （Thermomechanical Analysis ））して得られる温度収縮率曲線において、前記温度収縮率曲線に対して最大の傾きを有する接線と、０％の収縮率を示す横軸との交点における温度を、各層の焼結開始温度と定義し、かつ、前記接線の接点における温度を各層の代表収縮温度と定義したとき、
前記複数の層における各層の前記焼結開始温度及び前記代表収縮温度の少なくとも一方が異なり、
前記工程において、前記予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、前記複数の層における前記焼結開始温度の最小値から前記複数の層における前記代表収縮温度の最大値又は１３００℃まで、２．０℃／分以下の平均昇温速度で前記予備積層体の雰囲気温度を昇温させる、
固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。
【請求項２】
前記複数の層のうち、前記焼結開始温度の最小値より高い前記焼結開始温度を有する層の前記焼結開始温度と、前記複数の層における前記焼結開始温度の最小値との差が６０℃以上である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。
【請求項３】
前記複数の層のうち、前記代表収縮温度の最小値より高い前記代表収縮温度を有する層の前記代表収縮温度と、前記複数の層における前記代表収縮温度の最小値との差が２０℃以上である、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。
【請求項４】
前記複数の層における各層の前記焼結開始温度の昇順と前記複数の層における各層の前記代表収縮温度の昇順とが一致している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。
【請求項５】
前記積層構造は、アノード支持基板と、前記アノード支持基板上に形成されたアノード活性層と、前記アノード活性層上に形成された電解質層とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。
【請求項６】
前記複数の層のうち前記アノード支持基板を形成するための層の前記焼結開始温度、前記複数の層のうち前記アノード活性層を形成するための層の前記焼結開始温度、及び前記複数の層のうち前記電解質層を形成するための層の前記焼結開始温度は、この順番で高くなる、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。
【請求項７】
複数の層が積層された、固体酸化物形燃料電池用積層体のための予備積層体であって、
前記複数の層の各層と同一の物質でできた試料に対し、２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析（ＴＭＡ （Thermomechanical Analysis ））して得られる温度収縮率曲線において、前記温度収縮率曲線に対して最大の傾きを有する接線と、０％の収縮率を示す横軸との交点における温度を、各層の焼結開始温度と定義し、かつ、前記接線の接点における温度を各層の代表収縮温度と定義したとき、
前記複数の層における各層の前記焼結開始温度及び前記代表収縮温度の少なくとも一方が異なり、
当該予備積層体を焼結されることによって形成された積層構造は、前記積層構造の周縁から内側に所定の距離以上離れた部分における高低差が０．３ｍｍ未満であり、
前記複数の層のうち、前記焼結開始温度の最小値より高い前記焼結開始温度を有する層の前記焼結開始温度と、前記複数の層における前記焼結開始温度の最小値との差が６０℃以上であること及び前記複数の層のうち、前記代表収縮温度の最小値より高い前記代表収縮温度を有する層の前記代表収縮温度と、前記複数の層における前記代表収縮温度の最小値との差が２０℃以上であることの少なくとも１つを満たす、
予備積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法及び固体酸化物形燃料電池用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックスを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載することがある）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有する。このため、ＳＯＦＣは、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックスからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層、及びアノードを重ね合せたものを単セルとし、この単セルがインターコネクターを挟んで複数積み重ねられたスタックの構成で、各単セルでの電極反応によって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣの単セルには、アノード支持基板によってセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）がある。また、カソードが形成されていない状態のＳＯＦＣの単セルの半製品がハーフセルとして提供されることもある。このように、ＳＯＦＣ用積層体として、ＳＯＦＣの単セル及びＳＯＦＣ用ハーフセルが知られている。
【０００４】
特許文献１には、アノード支持基板と、アノード活性層と、電解質層と、バリア層とを備えたＳＯＦＣ用ハーフセルが記載されている。このＳＯＦＣ用ハーフセルは、例えば、アノード支持基板グリーンシートの上に、アノード活性層用グリーン層、電解質層用グリーン層、及びバリア層用グリーン層をスクリーン印刷により形成した後、１３００℃で２時間焼成することによって作製されている。ここで、アノード支持基板グリーンシート、アノード活性層用グリーン層、電解質層用グリーン層、及びバリア層用グリーン層は、それぞれ、導電成分又は電解質成分などの所定の粒子を含んでいる。このように、ＳＯＦＣ用積層体の多くは、複数の層が積層された状態で焼結されることによって形成された積層構造を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−８２２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＳＯＦＣ用ハーフセルなどのＳＯＦＣ用積層体にき裂、うねり、又は反りが存在すると、ＳＯＦＣの性能を低下させる可能性がある。このため、そのようなＳＯＦＣ用積層体を良品として出荷することができず、ＳＯＦＣ用積層体の製造の歩留まりが低下する。特許文献１では、ＳＯＦＣ用ハーフセルの歩留まり向上に関し、何ら具体的な検討はなされていない。そこで、本発明は、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
複数の層が積層された予備積層体を焼結して積層構造を形成する工程を備え、
前記複数の層の各層と同一の物質でできた試料に対し、２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析（ＴＭＡ （Thermomechanical Analysis ））して得られる温度収縮率曲線において、前記温度収縮率曲線に対して最大の傾きを有する接線と、０％の収縮率を示す横軸との交点における温度を、各層の焼結開始温度と定義し、かつ、前記接線の接点における温度を各層の代表収縮温度と定義したとき、
前記複数の層における各層の前記焼結開始温度及び前記代表収縮温度の少なくとも一方が異なり、
前記工程において、前記予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、前記複数の層における前記焼結開始温度の最小値から前記複数の層における前記代表収縮温度の最小値まで、３.０℃／分未満の平均昇温速度で前記予備積層体の雰囲気温度を昇温させる、
固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、
複数の層が積層された予備積層体が焼結されることによって形成された積層構造を有し、
前記複数の層の各層と同一の物質でできた試料に対し、２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析（ＴＭＡ （Thermomechanical Analysis ））して得られる温度収縮率曲線において、前記温度収縮率曲線に対して最大の傾きを有する接線と、０％の収縮率を示す横軸との交点における温度を、各層の焼結開始温度と定義し、かつ、前記接線の接点における温度を各層の代表収縮温度と定義したとき、
前記複数の層における各層の前記焼結開始温度及び前記代表収縮温度の少なくとも一方が異なり、
前記積層構造は、前記積層構造の周縁から内側に所定の距離以上離れた部分における高低差が０．３ｍｍ未満である、
固体酸化物形燃料電池用積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
上記の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法によれば、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。なぜなら、複数の層が積層された予備積層体を焼結して積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、複数の層における収縮の程度がばらつきやすい温度範囲で比較的低い平均昇温速度が保たれるので、ＳＯＦＣ用積層体におけるき裂、うねり、又は反りの発生が抑制されるからである。また、上記の固体酸化物形燃料電池用積層体によれば、ＳＯＦＣの信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】焼結開始温度及び代表収縮温度の定義を概念的に説明する図
【図２】本発明のＳＯＦＣ用積層体の一例を示す断面図
【図３】図２に示したＳＯＦＣ用積層体を用いたＳＯＦＣ用単セル
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１２】
本発明に係るＳＯＦＣ用積層体の製造方法は、複数の層が積層された予備積層体を焼結して積層構造を形成する工程を備える。予備積層体は、例えば板状の形状を有する。予備積層体における複数の層の各層と同一の物質でできた試料に対し、２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析して得られる温度収縮率曲線において、温度収縮率曲線に対して最大の傾きを有する接線と、０％の収縮率を示す横軸との交点における温度を、各層の焼結開始温度Ｔｓと定義する。また、その接線の接点における温度を各層の代表収縮温度Ｔｍと定義する。複数の層の各層と同一の物質でできた試料を上記のように熱機械分析すると、図１に示すような温度収縮率曲線が得られる。図１における、実線で描かれた曲線が温度収縮率曲線であり、一点鎖線で描かれた直線が接線である。各層と同一の物質でできた試料に関する温度収縮率曲線により、各層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍが特定される。複数の層における各層の焼結開始温度及び代表収縮温度の少なくとも一方が異なる。このため、複数の層を焼結させるために予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、特定の温度範囲において複数の層の収縮の大きさがばらつきやすい。このような複数の層の収縮の大きさのばらつきにより、製造されるＳＯＦＣ用積層体にき裂、うねり、又は反りが発生しやすく、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりが低下する可能性がある。そこで、本発明に係るＳＯＦＣ用積層体の製造方法では、積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの最小値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの最小値まで、３.０℃／分未満の平均昇温速度で複数の層の雰囲気温度を昇温させる。これにより、製造されるＳＯＦＣ用積層体にき裂、うねり、又は反りの発生が抑制されて、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。なお、「うねり」とは、ＳＯＦＣ用積層体に０．３ｋＰａ以上の荷重をかけても平坦にならず、ＳＯＦＣ用積層体における所定の５ｃｍ平方の領域に０．３ｍｍ以上の高低差をもたらすような湾曲形状を意味する。また、「反り」とは、ＳＯＦＣ用積層体に０．３ｋＰａ以上の荷重をかけると平坦になり、積層体全体が円弧状に変形している湾曲形状を意味する。
【００１３】
予備積層体を構成する各層の焼結開始温度及び代表収縮温度を求めるための試料は、例えば、以下のように作製できる。予備積層体を構成する各層と同様の原料を用い同様の調製方法によって単層の試料を作製する。ここで、予備積層体における各層の厚みに関わらず、試料の厚みが特定の厚み（例えば３ｍｍ）になるように試料を作製する。実施例で示したように、予備積層体が脱脂処理を経て形成される場合、脱脂後の試料の厚みが特定の厚み（例えば３ｍｍ）になるように試料を作製する。この場合、試料を作製するための脱脂処理における雰囲気温度（脱脂温度）は、予備積層体の各層又は予備積層体を形成するための脱脂処理における脱脂温度と同一にし、試料を作製するための脱脂処理における脱脂温度の保持期間は、予備積層体の各層又は予備積層体を形成するための脱脂処理における脱脂温度の保持期間（例えば、２時間）と同一とする。
【００１４】
上述のようにして作製した試料を用いて熱機械分析を行う。すなわち、熱機械分析装置の試料台に試料を設置し、試料に２．５ｋＰａの圧力をかけた状態で、１００℃／時間の昇温速度で、室温（約２５℃）から通常１４００℃以上まで、試料の雰囲気温度を昇温させる。この熱機械分析により得られた温度収縮率曲線から、上述のようにして予備積層体の各層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍを求める。熱機械分析装置としては、市販の熱機械分析装置を使用でき、例えば、マック・サイエンス社製、型番：TMA 4000Sを使用できる。
【００１５】
ＳＯＦＣ用積層体における積層方向の高低差は、例えば、マイクロメーター、ノギス、又はレーザー変位計を用いて測定できる。マイクロメーターが用いられる場合において、ＳＯＦＣ用積層体の全体がマイクロメーターのスピンドルの端面内に収まるとき、マイクロメーターのスピンドルをＳＯＦＣ用積層体に直接接触させてマイクロメーターの指示値α１を読み取ればよい。このときのマイクロメーターの指示値α１からＳＯＦＣ用積層体の厚みβを差し引いた値（α１−β）として高低差が求められる。また、ＳＯＦＣ用積層体における高低差を測定する領域の少なくとも一部がマイクロメーターのスピンドルの端面からはみ出る場合、ＳＯＦＣ用積層体の表面及び裏面に接触するように一定（既知）の厚みを有する２枚の平板を平行に配置し、かつ、その２枚の平板の間にＳＯＦＣ用積層体全体が収まるようにＳＯＦＣ用積層体を挟んだ状態でＳＯＦＣ用積層体における高低差を測定する。この状態で、マイクロメーターによって２枚の平行な平板の距離（最も離れている２つの面の距離）を測定し、このときのマイクロメーターの指示値α２からＳＯＦＣ用積層体の厚みβ及び２枚の平板の厚みの和γを差し引いた値（α２−β−γ）として高低差が求められる。また、ノギスが用いられる場合、ＳＯＦＣ用積層体の表面及び裏面に接触するように一定（既知）の厚みを有する２枚の平板を平行に配置し、かつ、その２枚の平板の間にＳＯＦＣ用積層体全体が収まるようにＳＯＦＣ用積層体を挟んだ状態でＳＯＦＣ用積層体における高低差を測定する。この状態で、ノギスによって２枚の平行な平板の距離（最も離れている２つの面の距離）を測定し、このときのノギスの指示値α３からＳＯＦＣ用積層体の厚みβ及び２枚の平板の厚みの和γを差し引いた値（α３−β−γ）として高低差が求められる。レーザー変位計が用いられる場合、ＳＯＦＣ用積層体を平坦な台の上に置き、レーザー変位計からレーザー光をＳＯＦＣ用積層体に垂直に照射しながら、ＳＯＦＣ用積層体の全体にレーザー光を走査して変位を測定する。このとき、レーザー変位計によって測定された変位の最大値δから最小値εを差し引いた値（δ−ε）として高低差が求められる。
【００１６】
積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときの、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの最小値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの最小値までの平均昇温速度は、望ましくは２．５℃／分以下であり、より望ましくは２．０℃／分以下であり、さらに望ましくは１．５℃／分以下であり、とりわけ望ましくは１．０℃／分以下であり、特に望ましくは０．８℃／分以下である。これにより、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。
【００１７】
予備積層体の複数の層の数は、特に制限されないが、例えば２以上であり、望ましくは３以上である。予備積層体の複数の層の数が３以上である場合、例えば、積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの２番目に低い値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの２番目に低い値まで、３.０℃／分未満の平均昇温速度で予備積層体の雰囲気温度を昇温させることが好ましい。積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときの、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの２番目に低い値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの２番目に低い値までの平均昇温速度は、より望ましくは２．５℃／分以下であり、さらに望ましくは２．０℃／分以下であり、一層望ましくは１．５℃／分以下であり、とりわけ望ましくは１．０℃／分以下であり、特に望ましくは０．８℃／分以下である。これにより、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。
【００１８】
予備積層体の複数の層の数が３以上である場合、例えば、積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの３番目に低い値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの３番目に低い値まで、３.０℃／分未満の平均昇温速度で予備積層体の雰囲気温度を昇温させることが好ましい。積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときの、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの３番目に低い値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの３番目に低い値までの平均昇温速度は、より望ましくは２．５℃／分以下であり、さらに望ましくは２．０℃／分以下であり、一層望ましくは１．５℃／分以下であり、とりわけ望ましくは１．０℃／分以下であり、特に望ましくは０．８℃／分以下である。これにより、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。
【００１９】
予備積層体の複数の層のうち、焼結開始温度の最小値より高い焼結開始温度を有する層の焼結開始温度と、複数の層における焼結開始温度の最小値との差は、特に制限されないが、６０℃以上であることが好ましい。予備積層体の複数の層の数が３以上である場合、複数の層における２番目に低い焼結開始温度と複数の層における焼結開始温度の最小値との差は、例えば、６０℃以上であり、１００℃以上、１５０℃以上、又は１８０℃以上であり得る。また、複数の層における焼結開始温度の３番目に低い値と複数の層における焼結開始温度の最小値との差は、例えば、８０℃以上であり、１２０℃以上、１８０℃以上、２２０℃以上、又は２５０℃以上であり得る。複数の層における各層の焼結開始温度Ｔｓ同士の温度差が大きいほど、予備積層体の焼結中における特定の温度範囲での複数の層の収縮の大きさがばらつきやすい。このため、複数の層における各層の焼結開始温度Ｔｓ同士の温度差が大きいと、本発明の製造方法により有利にＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。
【００２０】
予備積層体の複数の層のうち、代表収縮温度の最小値より高い代表収縮温度を有する層の代表収縮温度と、複数の層における代表収縮温度の最小値との差は、特に制限されないが、例えば、２０℃以上であることが好ましい。予備積層体の複数の層の数が３以上である場合、複数の層における２番目に低い代表収縮温度と複数の層における代表収縮温度の最小値との差は、例えば、２０℃以上であり、１００℃以上、１８０℃以上、又は２２０℃以上であり得る。また、予備積層体の複数の層における代表収縮温度の３番目に低い値と複数の層における代表収縮温度の最小値との差は、例えば、４０℃以上であり、１００℃以上、１８０℃以上、又は２２０℃以上であり得る。予備積層体の複数の層における各層の代表収縮温度Ｔｍ同士の温度差が大きいほど、予備積層体の焼結中における特定の温度範囲での複数の層の収縮の大きさがばらつきやすい。このため、予備積層体の複数の層における各層の代表収縮温度Ｔｍ同士の温度差が大きいと、本発明の製造方法により有利にＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。
【００２１】
例えば、予備積層体の複数の層における各層の焼結開始温度Ｔｓの昇順と複数の層における各層の代表収縮温度Ｔｍの昇順とは一致している。
【００２２】
積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度の最高値は、例えば、複数の層のいずれの焼結開始温度よりも高い。予備積層体の雰囲気温度の最高値は、例えば、１２００℃〜１５００℃である。積層構造を形成する工程は、例えば、一次焼結工程と、一次焼結工程の後に行われる二次焼結工程とを含む。なお、二次焼成工程では、製造されるＳＯＦＣ用積層体の反り又はうねりを抑制するために、複数の層の積層方向に予備積層体に対して圧縮荷重（例えば、０．１ｋＰａ〜８ｋＰａ）が加えられてもよい。一次焼結工程及び二次焼結工程のそれぞれにおいて、複数の層のいずれの層の焼結開始温度よりも低い所定の温度から複数の層のいずれの層の焼結開始温度よりも高い所定の温度まで、予備積層体の雰囲気温度を上昇させた後に、複数の層のいずれの層の焼結開始温度よりも低い所定の温度へ予備積層体の雰囲気温度を下降させる。この場合、一次焼結工程における平均昇温速度が上記の条件を満たすように実施されれば、二次焼結工程における平均昇温速度の条件は、特に制限されないが、上記の条件を満たすように二次焼結工程が行われてもよい。
【００２３】
予備積層体を構成する各層は、例えば、無機成分を含む。この場合、予備積層体に残存する有機成分の量を低減させて、予備積層体における有機成分の残存により焼結開始温度及び代表収縮温度が変動することを軽減することが望ましい。この観点から、各層における無機成分の含有率は、例えば、各層を構成する材料の合計量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、一層好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上である。
【００２４】
無機成分は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又は金属硫化物であり、好ましくは金属酸化物である。無機成分としての金属酸化物は、単一金属の酸化物、固溶体である酸化物、及び複合酸化物のいずれであってもよい。無機成分の好ましい例としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、及び酸化鉄等の、ＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物、又は、これらの金属酸化物を２種類以上含有するニッケルフェライト若しくはコバルトフェライト等の複合金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、ＳＯＦＣにおけるアノード支持体層（アノード支持基板）及びアノード活性層を構成する導電成分として好ましい。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、又は酸化鉄が導電成分として好ましく、特に、酸化ニッケルが導電成分として好ましい。
【００２５】
また、無機成分の別の好ましい例としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独の酸化物若しくは窒化物又は複合酸化物が挙げられる。これらの酸化物又は窒化物は、ＳＯＦＣにおけるアノード支持体及びアノード活性層を構成する電解質成分として好ましい。これらの中でも、結晶構造を安定化させるためにジルコニアに添加剤が加えられた安定化ジルコニアが電解質成分としてより好ましい。
【００２６】
無機成分の別の好ましい例としては、イオン伝導性酸化物が挙げられる。中でも、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア、エルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、又は銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物が好ましい。これらの金属酸化物は、ＳＯＦＣの電解質の無機成分として好ましい。
【００２７】
無機成分の別の好ましい例としては、電子・イオン混合伝導性酸化物が挙げられる。例えば、ストロンチウムチタネート、及びストロンチウムチタネートのストロンチウムの一部又は全部がランタン、ネオジウム、及びプラセオジムのうち１種又は２種以上で置換されたペロブスカイト構造酸化物、又はストロンチウムチタネートのチタンの一部又は全部がニッケル、コバルト、及び鉄等の元素のうちの１種又は２種以上の元素で置換されたペロブスカイト構造酸化物が、電子・イオン混合伝導性酸化物として好ましい。
【００２８】
各層に含まれる無機成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよく、各層が発揮すべき機能に応じて適宜選択される。また、無機成分の形態は、特に制限されないが、好ましくは粒子状である。
【００２９】
本発明に係るＳＯＦＣ用積層体の製造方法は、複数の層が積層された予備積層体を準備する工程をさらに備えていてもよい。予備積層体及び予備積層体を構成する各層を準備する方法は、特に制限されない。予備積層体及び予備積層体を構成する各層は、例えば、加圧成形法、スパッタ法、真空蒸着法、化学気相蒸着法、又はエアロゾルデポジション法などの公知の成膜法を利用して無機成分のみからなる原料で成膜することによって形成できる。
【００３０】
また、予備積層体及び予備積層体を構成する各層は、上記の無機成分と、バインダー及び／又は溶媒等の分散媒体成分とを含む組成物をシート状に成形した成形体を脱脂する方法によって、形成されてもよい。例えば、以下の（ｉ）〜（iii）のようにして、予備積層体及び予備積層体を構成する各層を形成できる。（ｉ）無機成分、バインダー、及び溶剤を混合し、好ましくはさらに分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してスラリーを調製し、その後スラリーをドクターブレード法によってシート状に成形してシートを得る。同様にして作製された複数の異なる種類の組成物でできた複数のシートを互いに貼り合わせ、その後脱脂する。（ii）無機成分、バインダー、及び溶剤を混合し、好ましくはさらに分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してスラリーを調製し、その後スラリーをドクターブレード法によってシート状に成形してシートａを得る。さらに、別途調製したスラリーをシートａの上にドクターブレード法により塗布して積層させ、その後脱脂する。（iii）無機成分、バインダー、及び溶剤を混合し、好ましくはさらに分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してスラリーを調製し、その後スラリーをドクターブレード法によってシート状に成形してシートａを得る。さらに、別途、無機成分、バインダー、及び溶剤を混合し、好ましくはさらに分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してペーストを調製し、スクリーン印刷法等の方法によってそのペーストを用いてシートａの上にシートａとは異なる層を形成し、その後脱脂する。
【００３１】
本発明に係る製造方法により製造されるＳＯＦＣ用積層体は、特に制限されず、例えば、（ａ）アノード支持基板、アノード活性層、及び電解質層がこの順番で積層された積層体、（ｂ）アノード支持基板とアノード活性層との積層体、（ｃ）アノード支持基板、アノード活性層、電解質層、及びバリア層がこの順番で積層された積層体、（ｄ）アノード支持基板、アノード活性層、電解質層、及びカソードがこの順番で積層された積層体、（ｅ）アノード支持基板、アノード活性層、電解質層、バリア層、及びカソードがこの順番で積層された積層体、（ｆ）アノードと電解質層との積層体、（ｇ）アノード、電解質層、及びバリア層がこの順番で積層された積層体、（ｈ）アノード、電解質層、及びカソードがこの順番で積層された積層体、又は、（ｉ）アノード、電解質層、バリア層、及びカソードがこの順番で積層された積層体である。ＳＯＦＣ用積層体は、典型的には、図２に示すようなＳＯＦＣ用ハーフセル１である。本発明に係る製造方法により製造されるＳＯＦＣ用積層体がＳＯＦＣ用ハーフセル１である場合を例に以下の説明を行う。
【００３２】
ＳＯＦＣ用ハーフセル１、すなわち、ＳＯＦＣ用積層体は、積層構造を形成する工程において形成される積層構造として、アノード支持基板１２と、アノード活性層１１と、電解質層２０とを含む。アノード活性層１１は、アノード支持基板１２上に形成されている。電解質層２０は、アノード活性層１１上に形成されている。また、図２に示すように、ＳＯＦＣ用ハーフセル１は、バリア層３０を含んでいてもよい。バリア層３０は、アノード活性層１１と反対側で、電解質２０上に形成されている。バリア層３０は、場合によっては省略可能である。なお、図３に示すように、ＳＯＦＣ用ハーフセル１のバリア層３０の上に、カソード４０を形成することによって、ＳＯＦＣ用単セル２が得られる。
【００３３】
アノード活性層１１は、導電成分と電解質成分とを主な成分としており、電気化学反応が実質的に行われる層である。電解質成分はセラミックス質からなる骨格成分ということもできる。アノード支持基板１２は、例えば、導電成分と電解質成分とを主な成分としており、アノード活性層１１に水素などの燃料ガスを導くとともに、電解質層２０及びアノード活性層１１を支持する。このように、アノード支持基板１２は、ＳＯＦＣ用ハーフセル１全体の支持体として機能する。ＳＯＦＣ用ハーフセル１はアノード支持型セル（ＡＳＣ）のハーフセルである。アノード支持基板１２に含まれる電解質成分はセラミックス質からなる骨格成分でもある。アノード支持基板１２がアノードとして十分に機能する場合には、アノード活性層１１は省略されてもよい。アノード支持基板１２の厚さは特に限定されないが、例えば１５０μｍ〜１５００μｍである。アノード活性層１１の厚さは特に制限されないが、例えば５μｍ〜３０μｍである。
【００３４】
アノード活性層１１に含まれる導電成分は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のようにＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により、２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄が望ましく使用される。アノード支持基板１２に含まれる導電成分として、アノード活性層１１に含まれる導電成分として例示した成分と同様の成分が選択される。アノード支持基板１２に含まれる導電成分は、アノード活性層１１に含まれる電解質成分と同一種類の成分であってもよいし、異なる種類の成分であってもよい。
【００３５】
アノード活性層１１に含まれる電解質成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独の化合物又は複合化合物が使用される。また、これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。また、電解質成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも何れか１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックスも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックスも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、３ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（３ＥｒＳＺ）、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）、８ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（８ＥｒＳＺ）、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）、又は１０ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（１０ＥｒＳＺ）等の３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）等の４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。アノード支持基板１２に含まれる電解質成分としては、アノード活性層１１に含まれる電解質成分として例示した成分と同様の成分が選択される。アノード支持基板１２に含まれる電解質成分は、アノード活性層１１に含まれる電解質成分と同一種類の成分であってもよいし、異なる種類の成分であってもよい。
【００３６】
電解質層２０には、一般的なＳＯＦＣの電解質層を適用でき、その材料は特に限定されない。電解質層２０は、例えば、セラミックス質を主成分として含む。セラミックス質としては、通常、ＳＯＦＣの電解質層の材料として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア、エルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジア、イッテルビア、エルビア等で安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。
【００３７】
特に、セラミックス質として、３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニア又は４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。これらの中でも、セラミックス質として、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、３ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（３ＥｒＳＺ）、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）、８ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（８ＥｒＳＺ）、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）、又は１０ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（１０ＥｒＳＺ）等の３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）等の４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。電解質層２０の厚みは特に限定されないが、例えば３〜３０μｍである。
【００３８】
バリア層３０は、ＳＯＦＣ用単セル２の作製過程においてカソード４０を焼成するとき又はＳＯＦＣの運転期間中に、電解質層２０とカソード４０とが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することを抑制する役割を担う。バリア層３０の材料としてはＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。例えば、ガドリニアをドープしたセリア（ＧＤＣ）、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）等を用いることができる。バリア層３０の厚みは特に制限されないが、例えば１〜２０μｍである。また、バリア層３０は必須の構成ではなく、電解質２０とカソード４０との組み合わせによっては省略してもよい。
【００３９】
ＳＯＦＣ用ハーフセル１は、例えば、上記のＳＯＦＣ用積層体の製造方法を適用することにより製造される。例えば、複数の層として、アノード支持基板１２を形成するための層、アノード活性層１１を形成するための層、及び電解質層２０を形成するための層を調製し、これらの層が積層された予備積層体を準備する。
【００４０】
アノード支持基板１２を形成するための層は、例えば、導電成分の粒子及び電解質成分の粒子を含む層である。アノード支持基板１２を形成するための層は、例えば、以下のようにして調製される。まず、導電成分の固体粉末及び電解質成分の固体粉末にバインダー及び溶剤を添加し、必要に応じてさらに空孔形成剤、分散剤、可塑剤、潤滑剤、又は消泡剤等を添加して、ボールミルなどの粉砕機を用いてスラリーを調製する。次に、このスラリーをドクターブレード法等の方法によってシート状に成形した後、所定の温度（例えば、６０℃〜１２０℃）で乾燥させてアノード支持基板用グリーンシートを得る。次に、アノード支持基板用グリーンシートから有機成分が取り除かれるように脱脂工程を実施する。脱脂工程は、アノード支持基板１２を形成するための層の焼結開始温度より低い所定の温度（例えば、３００℃〜６５０℃）でアノード支持基板用グリーンシートを所定の時間（例えば、１時間〜５０時間）加熱することによって行われる。このようにして、アノード支持基板１２を形成するための層が調製される。
【００４１】
アノード活性層１１を形成するための層は、例えば、導電成分の粒子及び電解質成分の粒子を含む層である。アノード活性層１１を形成するための層は、例えば、以下のようにして調製される。まず、導電成分の固体粉末及び電解質成分の固体粉末にバインダー及び溶剤を添加し、必要に応じてさらに空孔形成剤、分散剤、可塑剤、潤滑剤、又は消泡剤等を添加して、３本ロールミル、転動ボールミル、遊星ボールミル、コンバージミル、又は混練機などの分散機を用いてアノード活性層用ペーストを調製する。次に、アノード活性層用ペーストを用いてスクリーン印刷等の方法よってアノード支持基板用グリーンシート上に塗布して所定の温度（例えば、５０℃〜１２０℃）で乾燥させてアノード活性層用グリーン層を得る。次に、このアノード活性層用グリーン層から有機成分が取り除かれるように脱脂工程を実施する。脱脂工程は、アノード活性層１１を形成するための層の焼結開始温度より低い所定の温度（例えば、３００℃〜６５０℃）でアノード活性層用グリーン層を所定の時間（例えば、１時間〜５０時間）加熱することによって行われる。このようにして、アノード活性層１１を形成するための層が調製される。この脱脂工程は、例えば、アノード支持基板１２を形成するための層を調製するための脱脂工程を兼ねている。
【００４２】
電解質層２０を形成するための層は、例えばセラミック質の粒子を含む層である。電解質層２０を形成するための層は、例えば、以下のようにして調製される。まず、セラミック質の固体粉末にバインダー及び溶剤を添加し、必要に応じてさらに分散剤、可塑剤、潤滑剤、又は消泡剤等を添加して、３本ロールミル、転動ボールミル、遊星ボールミル、コンバージミル、又は混練機などの分散機を用いて電解質層用ペーストを調製する。次に、スクリーン印刷等の方法よって電解質層用ペーストをアノード活性層用グリーン層上に塗布して所定の温度（例えば、５０℃〜１２０℃）で乾燥させて電解質層用グリーン層を得る。次に、この電解質層用グリーン層から有機成分が取り除かれるように脱脂工程を実施する。脱脂工程は、電解質層を形成するための層の焼結開始温度より低い所定の温度（例えば、３００℃〜６５０℃）で電解質層用グリーン層を所定の時間（例えば、１時間〜５０時間）加熱することによって行われる。このようにして、電解質層２０を形成するための層が調製される。例えば、この脱脂工程は、アノード支持基板１２を形成するための層を調製するための脱脂工程及びアノード活性層１１を形成するための層を調製するための脱脂工程を兼ねている。
【００４３】
上記のように、脱脂工程は、アノード支持基板用グリーンシートの上にアノード活性層用グリーン層が形成され、かつ、アノード活性層用グリーン層の上に電解質層用グリーン層が形成された状態で行われる。このようにして、アノード支持基板１２を形成するための層、アノード活性層１１を形成するための層、及び電解質層２０を形成するための層が積層された予備積層体が準備される。
【００４４】
場合によっては、予備積層体を準備する工程において、バリア層３０を形成するための層が調製される。バリア層を形成するための層は、例えば、以下のようにして調製される。まず、バリア層３０を構成する物質の固体粉末にバインダー及び溶剤を添加し、必要に応じてさらに分散剤、可塑剤、潤滑剤、又は消泡剤等を添加して、３本ロールミル、転動ボールミル、遊星ボールミル、コンバージミル、又は混練機などの分散機を用いてバリア層用ペーストを調製する。次に、スクリーン印刷等の方法よってバリア層用ペーストを電解質層用グリーン層上に塗布して所定の温度で乾燥させてバリア層用グリーン層を得る。次に、このバリア層用グリーン層から有機成分が取り除かれるように脱脂工程を実施する。この脱脂工程は、例えば、アノード支持基板１２を形成するための層を調製するための脱脂工程、アノード活性層１１を形成するための層を調製するための脱脂工程、及び電解質層２０を形成するための層を調製するための脱脂工程を兼ねている。このようにして、バリア層３０を形成するための層が調製される。
【００４５】
アノード支持基板１２を形成するための層、アノード活性層１１を形成するための層、及び電解質層２０を形成するための層における各層の焼結開始温度及び代表収縮温度の少なくとも一方が異なる。例えば、アノード支持基板１２を形成するための層、アノード活性層１１を形成するための層、及び電解質層２０を形成するための層は、それぞれ異なる焼結開始温度及びそれぞれ異なる代表収縮温度を有する。アノード支持基板１２を形成するための層の焼結開始温度は、例えば、６５０℃〜１２００℃であり、アノード支持基板１２を形成するための層の代表収縮温度は、例えば、８００℃〜１５００℃である。アノード活性層１１を形成するための層の焼結開始温度は、例えば、６５０℃〜１２００℃であり、アノード活性層１１を形成するための層の代表収縮温度は、例えば、８００℃〜１５００℃である。電解質層２０を形成するための層の焼結開始温度は、例えば、６５０℃〜１２００℃であり、電解質層２０を形成するための層の代表収縮温度は、例えば、８００℃〜１５００℃である。例えば、複数の層のうちアノード支持基板１２を形成するための層の焼結開始温度、複数の層のうちアノード活性層１１を形成するための層の焼結開始温度、及び複数の層のうち電解質層２０を形成するための層の焼結開始温度は、この順番で高くなる。なお、この順番は、各層の原料、各層が有する物性、各層の組成によって変動してもよい。
【００４６】
積層構造を形成する工程において、アノード支持基板１２を形成するための層、アノード活性層１１を形成するための層、及び電解質層２０を形成するための層が積層された予備積層体を、上記の条件を満たすように焼結することによって、ＳＯＦＣ用ハーフセル１が製造される。このように形成されたＳＯＦＣ用ハーフセル１の積層構造は、積層構造の周縁から内側に所定の距離（例えば１ｃｍ）以上離れた部分における高低差が０．３ｍｍ未満である。このように、ＳＯＦＣ用ハーフセル１の所定の領域において、０．３ｍｍ以上の高低差を形成するようなうねり又は反りの発生が抑制されているので、ＳＯＦＣ用ハーフセル１が高い信頼性を有する。
【００４７】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４８】
＜焼結開始温度及び代表収縮温度の測定方法＞
まず、実施例及び参考例に係るＳＯＦＣ用ハーフセルにおいて、アノード支持基板を形成するための層、アノード活性層を形成するための層、及び電解質層を形成するための層の焼結開始温度及び代表収縮温度の測定方法を説明する。
【００４９】
（試料の作製）
脱脂後の厚みが３ｍｍとなるようにした以外は各実施例及び参考例において作製した予備積層体を構成する各層と同様の原料を用いて同様の調製方法によって熱機械分析用の試料を作製した。なお、試料を作製するための脱脂処理における雰囲気温度（脱脂温度）は、各実施例及び参考例における予備積層体を形成するための脱脂処理における脱脂温度と同一にし、その脱脂温度を保持する期間は２時間とした。具体的には、以下のようにして熱機械分析用の試料を作製した。
【００５０】
アノード支持基板を形成するための層と同一の物質でできた試料を作製する場合、各実施例及び参考例において作製したアノード支持基板用グリーンシートと同様にしてグリーンシートを作製し、各実施例及び参考例におけるハーフセル前駆体の脱脂温度と同様の温度（５００℃）で２時間加熱することによって脱脂された熱機械分析用の試料を作製した。試料の厚みは３ｍｍであった。
【００５１】
アノード活性層を形成するための層と同一の物質でできた試料及び電解質層を形成するための層と同一の物質でできた試料を作製する場合、各実施例及び参考例において、後述のようにして調製したアノード活性層用ペースト及び電解質層用ペーストのそれぞれを円筒状のプラスチック容器（内径５ｍｍ、高さ５ｍｍ）のプラスチック容器に脱脂後の厚みが３ｍｍとなるように充填し８０℃で１０時間乾燥させた後、プラスチック容器から取り出して、各実施例及び参考例におけるハーフセル前駆体の脱脂温度と同様の温度（５００℃）で２時間加熱して、脱脂された熱機械分析用の試料を作製した。
【００５２】
（測定方法）
上述のようにして作製した試料を用いて熱機械分析を行った。すなわち、熱機械分析装置（マック・サイエンス社製、型番：TMA 4000S）を用いて、試料に２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で、室温（約２５℃）から１４００℃まで試料の雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析を行った。この熱機械分析により得られた温度収縮率曲線から各実施例及び参考例における予備積層体を構成する各層（アノード支持基板を形成するための層、アノード活性層を形成するための層、及び電解質層を形成するための層）の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍを算出した。
【００５３】
（歩留まりの評価方法）
実施例及び参考例に係るＳＯＦＣ用ハーフセルの歩留まりの評価方法を説明する。各実施例及び参考例において、後述の手順で２０枚以上のＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。各実施例及び参考例において、作製されたＳＯＦＣ用ハーフセルの周縁から内側に１ｃｍ以上離れた部分において、０．３ｍｍ以上の高低差が存在せず、かつ、ＳＯＦＣ用ハーフセルの周縁から内側に１ｃｍ以上離れた部分までＳＯＦＣ用ハーフセルの周縁から延びているき裂が存在しないＳＯＦＣ用ハーフセルを合格品と評価した。各実施例及び参考例において、作製したＳＯＦＣ用ハーフセルの総数に対して合格品と評価されたＳＯＦＣ用ハーフセルの数の割合を合格率として算出した。なお、ＳＯＦＣ用ハーフセルのき裂の有無は目視により評価した。また、ＳＯＦＣ用ハーフセルの高低差は、マイクロメーター(ミツトヨ社製、型番：MDC-25SX、スピンドル径：６．３５ｍｍ）を用いて評価した。
【００５４】
＜実施例１＞
（アノード支持基板用グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケルの粉末（正同化学社製、製品名：酸化ニッケルＧｒｅｅｎ）６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、製品名：ＨＳＹ−３．０）４０質量部、空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、市販のアクリル樹脂からなるバインダー１５質量部、可塑剤としてのフタル酸系ポリエステル２質量部、分散剤としてのカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、並びに溶剤としての市販のトルエン３０質量部及び市販の酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート状に成形し、８０℃で２時間乾燥させて、アノード支持基板用グリーンシートを作製した。作製したグリーンシートの厚みを、焼結後の厚みが３００μｍになるように調整した。表１に示すように、アノード支持基板用グリーンシートと同様のグリーンシートを用いて算出した、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、８５８℃及び１０５０℃であった。
【００５５】
（アノード活性層用ペーストの作製）
導電成分としての酸化ニッケルの粉末（正同化学社製、製品名：酸化ニッケルＧｒｅｅｎ）６０質量部、骨格成分としての８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、製品名：ＨＳＹ−８．０）４０質量部、空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、溶剤としての市販のα−テルピネオール５５質量部、バインダーとしての市販のメタクリル系樹脂１２質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート５質量部、及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式：M-80S、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード活性層用ペーストを作製した。表１に示すように、アノード活性層用ペーストを用いて算出した、アノード活性層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、１０５７℃及び１２４６℃であった。
【００５６】
（電解質層用ペーストの作製）
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、製品名：ＨＳＹ‐８．０）１００質量部、バインダーとして市販のエチルセルロース７．５質量部、溶剤としての市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート６質量部、及び分散剤としての市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式：M-80S、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。電解質層用ペーストを用いて算出した、電解質層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、１１１６℃及び１２３５℃であった。
【００５７】
（バリア層用ペーストの作製）
セラミックス質としての、２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製、マックソーブ(Mountech社製、型番:HM model-1210)にて測定した比表面積は９．８ｍ2／ｇ）１００質量部、バインダーとしての市販のエチルセルロース７．５質量部、溶剤としての市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート８質量部、及び分散剤としての市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式：M-80S、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、バリア層用ペーストを作製した。
【００５８】
（アノード活性層用グリーン層の形成）
アノード活性層用ペーストをスクリーン印刷により、上記のアノード支持基板グリーンシートに、焼結後の厚さが１５μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、アノード活性層用グリーン層を形成した。
【００５９】
（電解質層用グリーン層の形成）
上記の電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上記のアノード活性層用グリーン層上に、焼結後の厚さが１０μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。
【００６０】
（バリア層用グリーン層の形成）
上記のバリア層用ペーストをスクリーン印刷により、上記の電解質層用グリーン層上に、焼成後の厚さが２μｍ以下となるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、バリア層用グリーン層を形成した。
【００６１】
（脱脂）
バリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層、アノード活性層用グリーン層が塗布され積層されたアノード支持基板グリーンシートを、焼結後に１辺が６ｃｍの正方形の寸法を有するように打ち抜いたハーフセル前駆体を作製した。次に、ハーフセル前駆体に含まれる有機成分を取り除く（脱脂する）ために、ハーフセル前駆体を５００℃で２時間加熱し予備積層体Ａを作製した。
【００６２】
（焼結）
予備積層体Ａ（脱脂後のハーフセル前駆体）の雰囲気温度を以下の通り変更して予備積層体Ａを焼結した。まず、予備積層体Ａの雰囲気温度を、室温（２５℃）から１３００℃まで表２に示す平均昇温速度で上昇させた。具体的に、室温（２５℃）からアノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）までの平均昇温速度を３．０℃／分、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）からアノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）までの平均昇温速度を１．０℃／分、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を１．０℃／分に設定して、予備積層体Ａの雰囲気温度を室温（２５℃）から１３００℃まで上昇させた。次に、予備積層体Ａの雰囲気温度を１３００℃で３時間保持した後室温まで低下させて、予備積層体Ａの一次焼結を行い一次焼結体Ａを得た。次に、一次焼結体Ａに対しバリア層の側から積層方向に１．０ｋＰａの圧力をかけながら、一次焼結体Ａの雰囲気温度を室温から１３００℃まで上昇させ、１３００℃で３時間保持した後室温まで低下させて、二次焼結を行った。このようにして、実施例１に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを得た。得られたＳＯＦＣ用ハーフセルについて合格品であるか否かを評価した。実施例１に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、６２％であった。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１における予備積層体Ａと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｂ）を調製した。表２に示す通り、予備積層体Ｂの一次焼結において、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を０．７℃／分に設定した以外は、実施例１と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例１と同様にして二次焼結を行うことによって、実施例２に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。実施例２に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、７５％であった。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１における予備積層体Ａと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｃ）を調製した。表２に示す通り、予備積層体Ｃの一次焼結において、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）からアノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）までの平均昇温速度を０．８℃／分に設定し、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を０．７℃／分に設定した以外は、実施例１と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例１と同様にして二次焼結を行うことによって、実施例３に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。実施例３に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、８４％であった。
【００６５】
＜実施例４＞
骨格成分としての４０質量部の８ＹＳＺの代わりに、１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）の粉末（東ソー社製、製品名：TZ-10YS）４０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るアノード活性層用ペーストを作製した。また、セラミックス質としての８ＹＳＺの代わりに、１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）の粉末（東ソー社製、製品名：TZ-10YS）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る電解質層用ペーストを作製した。実施例４に係るアノード活性層用ペーストを用いて算出した、アノード活性層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、１０７１℃及び１３０１℃であった。実施例４に係る電解質層用ペーストを用いて算出した、電解質層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、１１４６℃及び１３００℃であった。
【００６６】
実施例４に係るアノード活性層用ペースト及び実施例４に係る電解質層用ペーストを用いた以外は実施例１における予備積層体Ａと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｄ）を調製し、かつ、予備積層体Ｄの一次焼結において、表２に示す通り、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）からアノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）までの平均昇温速度を０．６℃／分に設定し、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を０．５℃／分に設定した以外は、実施例１と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例１と同様にして二次焼結を行うことによって、実施例４に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。実施例４に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、８３％であった。
【００６７】
＜実施例５＞
骨格成分としての４０質量部の８ＹＳＺの代わりに、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、体積基準の粒度分布に基づくメディアン径Ｄ50:０．５３μｍ、比表面積:１０．５ｍ2／ｇ）４０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るアノード活性層用ペーストを作製した。また、セラミックス質としての８ＹＳＺの代わりに、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、体積基準の粒度分布に基づくメディアン径Ｄ50:０．５３μｍ、比表面積:１０．５ｍ2／ｇ）４０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る電解質層用ペーストを作製した。実施例５に係るアノード活性層用ペーストを用いて算出した、アノード活性層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、９２６℃及び１０７４℃であった。実施例５に係る電解質層用ペーストを用いて算出した、電解質層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、９５２℃及び１０９６℃であった。
【００６８】
実施例５に係るアノード活性層用ペースト及び実施例５に係る電解質層用ペーストを用いた以外は実施例１における予備積層体Ａと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｅ）を調製し、かつ、予備積層体Ｅの一次焼結において、表２に示す通り、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）からアノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）までの平均昇温速度を０．８℃／分に設定し、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を０．７℃／分に設定した以外は、実施例１と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例１と同様にして二次焼結を行うことによって、実施例５に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。実施例５に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、８３％であった。
【００６９】
＜実施例６＞
実施例５における予備積層体Ｅと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｆ）を調製した。予備積層体Ｆの一次焼結において、表２に示す通り、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）からアノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）までの平均昇温速度を２．０℃／分に設定し、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を２．０℃／分に設定した以外は、実施例５と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例５と同様にして二次焼結を行うことによって、実施例６に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。実施例５に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、８４％であった。
【００７０】
＜参考例＞
実施例１における予備積層体Ａと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｒ）を調製した。予備積層体Ｒの一次焼結において、表２に示す通り、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）から１３００℃までの平均昇温速度を３．０℃／分に設定した以外は、実施例１と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例１と同様にして二次焼結を行うことによって、参考例に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。参考例に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、４０％であった。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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