(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の−ＯＳＦ５基を有するフッ素化化合物の製造方法であって、前記方法が、ＳＯＦ４をフッ化物触媒の存在下で３−または４−員環のフッ素化環状エーテルと反応させる工程を含む方法。
【請求項２】
３−または４−員環のフッ素化環状エーテルが、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）：
0006535327.tif 000017
のものから選択され、
少なくとも１個の−ＯＳＦ５基を有する相当するフッ素化化合物が、式（ＩＩ−Ａ）または（ＩＩ−Ｂ）：
0006535327.tif 000018
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｆ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ５フッ素化アルキルからなる群から選択され；式中、Ｒ３は、Ｈ、任意選択的にＦおよび／もしくはＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択される）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＩ−Ｂ）のアシルフルオリドをフッ素と反応させて、式（ＩＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000019
（式中、Ｒ３Ｆは、Ｆ、またはＣｌ原子を含有してもよいおよび／または鎖中にエーテル酸素原子を含有してもよい完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）
のアシルフルオリドを得る工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、請求項２に記載の方法により、式（ＩＩ−Ａ）：
0006535327.tif 000020
（式中、Ｒ１は、Ｆ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に前記鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ５フッ素化アルキルからなる群から選択され、Ｒ２＝Ｆである）、若しくは、式（ＩＩ−Ｂ）：
0006535327.tif 000021
（式中、Ｒ３は、Ｈ、任意選択的にＦおよび／もしくはＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択される）のアシルフルオリドを得て、次いでこれを試薬として使用する工程、
または、請求項３に記載の方法により式（ＩＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000022
（式中、Ｒ３Ｆは、Ｆ、またはＣｌ原子を含有してもよいおよび／または鎖中にエーテル酸素原子を含有してもよい完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）のアシルフルオリドを得て、次いでこれを試薬として使用する工程、を含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記試薬として使用する工程が、式（ＩＩ−Ａ）（式中、Ｒ２＝Ｆ）、（ＩＩ−Ｂ）または（ＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、触媒の存在下でヘキサフルオロプロピレンオキシドおよび／または２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと反応させて、式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）または（ＶＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ３Ｆは、請求項２および３において定義された通りであり；ｎ＊は、０に等しいかまたは１〜１５の整数であり；ｍ＊は、０に等しいかまたは１〜１５の整数である）
の化合物を得る工程である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）または（ＶＩ−Ｃ）（式中、ｍ＊は０であり、ｎ＊＝ｎは、１〜１５の整数である）のアシルフルオリドを熱分解して、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）または（ＩＶ−Ｃ）：
0006535327.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ３Ｆは、請求項２および３において定義された通りである）
の相当するフルオロビニルエーテルを得る工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）または（ＶＩ−Ｃ）のいずれか１つのアシルフルオリドをフッ素化して、式（ＶＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000025
（式中、Ｒ１Ｆは、Ｆ、またはＣｌ原子を含有してもよいおよび／または鎖中にエーテル酸素原子を含有してもよいＣ１〜Ｃ５完全フッ素化アルキルであり、Ｒ３Ｆ、ｎ＊およびｍ＊は、請求項５において定義された通りである）
の相当する完全フッ素化類似体にする工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
式（ＶＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩ−Ｃ）のいずれか１つのアシルフルオリドを、元素状フッ素、および式（ＶＩＩＩ）：
0006535327.tif 000026
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択される）
の少なくとも１つのオレフィンと、−１５０℃〜０℃の温度にて液相で反応させて、式（ＩＸ−Ａ）または（ＩＸ−Ｃ）：
0006535327.tif 000027
（式中、Ｒ１Ｆ、Ｒ３Ｆ、ｎ＊、ｍ＊は、請求項７において定義された通りであり、Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は、上に定義された通りである）
の化合物を得る工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＸ−Ａ）または（ＩＸ−Ｃ）の化合物を、脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素化によってさらに反応させて、式（ＸＩ−Ａ）または（ＸＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000028
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ａ５およびＡ６は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択される）
の相当するビニルエーテルを得る工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式（ＶＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、フッ化物触媒の存在下で元素状フッ素と反応させて、式（ＸＩＩ−Ａ）または（ＸＩＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000029
（式中、Ｒ１Ｆ、Ｒ３Ｆ、ｎ＊およびｍ＊は、請求項７において定義された通りである）
の相当するハイポフルオライトを得る工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＸＩＩ−Ａ）または（ＸＩＩ−Ｃ）のハイポフルオライトを、式（ＶＩＩＩ）：
0006535327.tif 000030
の１つのオレフィンと反応させて、式（ＩＸ−Ａ）または（ＩＸ−Ｃ）：
0006535327.tif 000031
（式中、Ｒ１Ｆ、Ｒ３Ｆ、ｎ＊およびｍ＊は、請求項７において定義された通りであり；互いに等しいかもしくは異なる、Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択される）の化合物を得る工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フッ化物触媒が、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、第四級アンモニウムフッ化物およびフッ化銀からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１個の−ＯＳＦ５基を有するフッ素化化合物が、式（ＸＩＩＩ−Ａ）、（ＸＩＩＩ−Ｂ）または（ＸＩＩＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000032
（式中、−ＲＡは、−ＲＣまたは−ＣＯＲ＊２に等しく、Ｒ＊２は、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ３フッ素化アルキルであり；式中、−ＲＢは、−［ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）］ｎ＊（ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２）ｍ＊ＣＯＦ、および−［ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）］ｎ−１ＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２からなる群から選択され、ここで、ｎは、１〜１５の整数であり、ｎ＊およびｍ＊は、０に等しいかまたは１〜１５の整数であり；式中、−ＲＣは、−［ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）］ｎ＊（ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２）ｍ＊Ｑ；−（ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２）ｍＣＯＦからなる群から選択され、ここで、ｎ＊およびｍ＊は、０に等しいかまたは１〜１５の整数であり；ｍは、１〜１５の整数であり；ここで、−Ｑは、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＡ１Ａ２−ＣＦＡ３Ａ４、−ＣＦ２ＯＣＡ５＝ＣＦＡ６からなる群から選択され、互いに等しいかもしくは異なる、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択され、式中、Ｒ１はＦ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ５フッ素化アルキルからなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、任意選択的にＦおよび／もしくはＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択され、Ｒ３ＦはＦ、またはＣｌ原子を含有してもよいおよび／または鎖中にエーテル酸素原子を含有してもよい完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルである。）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法で得られた化合物を用いて、−ＯＳＦ５基を含む化合物、ポリマーまたは表面活性剤を製造する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、（ＸＩ−Ａ）および（ＸＩ−Ｃ）の少なくとも１つの化合物に由来する繰り返し単位と、任意選択的にそれと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位とを含むポリマーを製造する工程をさらに含む、請求項６又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年８月１日に出願された欧州特許出願第１３１７８９１４．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全体内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、−ＯＳＦ５部分を含有する新規フッ素化化合物に、それらの製造方法に、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
側基および／または官能基を有するモノマーを使用してポリマーのバルク特性および表面特性を改質することは公知である。たとえば、フッ素化ポリマーの製造においてモノマーとしてフッ素化ビニルエーテルの使用は、たとえばＣＡＲＬＳＯＮ，Ｐｅｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２０００．ｐ．４９５−５３３に広範囲にわたって記載されている。
【０００４】
モノマー単位の側鎖における−ＯＳＦ５部分の嵩高さは、一般にフッ素化ポリマーまたはフッ素化化合物の結晶化度のおよび表面特性の改質において利点を提供し得る。−ＯＳＦ５部分を含む化合物はまた、界面活性剤などの、表面活性剤の製造で利用を見いだし得る。
【０００５】
しかし、今までのところ、−ＯＳＦ５部分を含む１つの不飽和フッ素化化合物、すなわちＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＦ５の製造が達成されているにすぎず、国際公開第２０１３／０００７３５号（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  ＳＰＡ）２０１３年１月３日を参照されたい。
【０００６】
不飽和フッ素化化合物へのＳＯＦ４の直接付加による−ＯＳＦ５部分を含む他の不飽和フッ素化化合物の合成は、標準的な条件では今までのところ不成功である、ＤＵ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｆａｃｉｌｅ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｔｏ  ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌ）ａｃｅｔｙｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２００７，ｖｏｌ．４６，ｐ．６６２６−６６２８を参照されたい。
【０００７】
ＭＡＲＣＥＬＬＩＳ，Ａｌｐｈｏｎｓｏ  Ｗ．，ｅｔ  ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｕｒｏｘｙｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｌｙ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９７５，ｖｏｌ．５，ｐ．７１−７５は、オレフィンＳＦ５ＣＦ＝ＣＦ２へのオゾンと酸素の両方の作用によってＳＦ５ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆを製造することを教示している。
【０００８】
ＳＣＨＡＣＫ，Ｃａｒｌ  Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎｔｏ  Ｓｏｍｅ  Ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｔｈｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９７９，ｖｏｌ．１４，ｐ．５１９−５２２は、パーフルオロオレフィンへのＳＦ５ＯＣｌの付加によって製造される、ＳＦ５ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆを開示している。
【０００９】
欧州特許出願公開第１８８９８３２号（ＡＩＲ  ＰＲＯＤ  ＆  ＣＨＥＭ）２００８年２月２０日は、式ＺＯＳＦ５（式中、Ｚは、Ｃ１〜２０アルキル、アリール、シクロアルキル、それらの組み合わせから選択される基である）の分子化合物と、少なくとも１つのハロゲンおよび／またはヘテロ原子を含有する類似体とを含んでもよい組成物を開示している（２ページ、段落［０００４］）。化合物ＺＯＳＦ５は、求核置換反応によって、化合物ＺＬ（式中、Ｌは脱離基であり、Ｚは上に定義された通りである）へのＯＳＦ５官能基の付加により得ることができる（２ページ、段落［０００９］および３ページ、段落［００１３］）。
【００１０】
独国特許第１０２０１１１１４６５０号（ＭＥＲＣＫ  ＰＡＴＥＮＴ  ＧＭＢＨ）２０１２年５月３日は、１４ページに報告されている式（ＩＩＩ）に従うある種の化合物などの、−ＯＳＦ５末端基を含む化合物に関する。式（ＩＩＩ）の化合物は、オレフィンへのＳＦ５ＯＣｌの付加によって、または、たとえば、ＴＡＳ＋Ｆ５ＳＯ−でのトリフレートの求核置換によって製造される。
【００１１】
ＣＡＳＥ，Ｊ．Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｐｕｒｏｘｙ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．１９６４，ｎｏ．９４６，ｐ．９４８は、一連の化合物ＳＦ５Ｏ［Ｃ３Ｆ６］ｎＯＳＦ５（ここで、ｎ＝２、３、または４である）を得るためのビスペンタフルオロ硫黄ペルオキシドおよびペンタフルオロ硫黄ハイポフルオライトとヘキサフルオロプロペンとの反応を開示している。
【００１２】
−ＯＳＦ５基を含む広範囲の新規フッ素化化合物の製造のための出発原料としての、ペンタフルオロスルファニル部分−ＯＳＦ５を含むフッ素化化合物の新規製造方法が今見いだされた。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の第一の目的は、−ＯＳＦ５基を有するフッ素化化合物の製造方法であり、前記方法は、好適なフッ化物触媒の存在下でのＳＯＦ４と３−または４−員環のフッ素化環状エーテルとの反応を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
好適な３−員環のフッ素化環状エーテルは、式（Ｉ−Ａ）：
0006535327.tif 000002
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｆ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ５フッ素化アルキルからなる群から選択される）
の化合物である。好ましくは、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｆおよびフッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択される。好ましい実施形態においてはＲ１またはＲ２の少なくとも１つはＦである。より好ましい実施形態においてＲ１は、Ｆおよび完全フッ素化１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択され、Ｒ２はＦである。
【００１５】
本発明方法において出発原料として使用することができる式（Ｉ−Ａ）の容易に入手可能な化合物は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、すなわち、Ｒ１＝ＣＦ３およびＲ２＝Ｆである式（Ｉ−Ａ）の化合物である。
【００１６】
本発明方法のための好適な４−員環のフッ素化環状エーテルは、式（Ｉ−Ｂ）：
0006535327.tif 000003
（式中、Ｒ３は、Ｈ、任意選択的にＦおよび／もしくはＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択される）
の化合物である。好ましくは、Ｒ３は、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３はＨである。
【００１７】
式（Ｉ−Ｂ）の有利な４−員環の環状エーテルは、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン、すなわちＲ３＝Ｈである式（Ｉ−Ｂ）の化合物である。
【００１８】
表現「フッ素化」は本明細書においては、完全フッ素化または部分フッ素化のどちらかである、すなわち、ここで、その水素原子のすべてまたは一部のみがフッ素原子で置換されている化合物を意味するために用いられる。同様に、表現「非フッ素化」は本明細書においては、いかなるフッ素原子をも含有しない化合物を意味するために用いられる。
【００１９】
本方法は、フッ化物触媒の存在下で実施される。表現「フッ化物触媒」は本明細書の全体にわたって、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、第四級アンモニウムフッ化物およびフッ化銀からなる群から選択されるフッ化物を意味するために用いられる。好ましいフッ化物触媒は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＡｇＦからなる群から選択されるものである。最も好ましいフッ化物触媒は、ＣｓＦおよびＫＦである。
【００２０】
触媒濃度は決定的に重要であるわけではなく、触媒の量は、反応が実施される環境によって決定される。
【００２１】
ＳＯＦ４は、３−または４−員環の環状エーテルに対して等モル量で反応に添加されてもよいが、それは一般に過剰で添加される。３−または４−員環の環状エーテルに対するＳＯＦ４の典型的なモル比は、たとえば１．５：１〜５：１、より典型的には２：１〜４：１である。
【００２２】
反応は一般に、反応条件下で不活性な、有機溶媒の不在下または存在下のどちらかで、液相で実施される。好適な有機溶媒の非限定的な例は、たとえばグライム、たとえばジエチレングリコールジエチルエーテル、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、たとえばＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、パーフルオロエーテル、たとえばＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ３、クロロフルオロエーテル、たとえばＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＣｌＦ２またはパーフルオロポリエーテルである。
【００２３】
ＳＯＦ４と３−または４−員環の環状エーテルとの間の反応は一般に、−１００〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、より好ましくは−２０℃〜１００℃の温度で実施される。
【００２４】
反応圧力は、決定的に重要なパラメーターであるわけではない。反応圧力は一般に大気圧である。
【００２５】
反応の終わりに−ＯＳＦ５基を有するフッ素化化合物は、標準圧力または減圧下のどちらかで、蒸留などの、従来技法を用いて溶媒（もしあれば）から、ならびに任意の残存出発原料および／または副生成物から分離し、回収することができる。
【００２６】
本明細書で下の式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）：
0006535327.tif 000004
（式中、式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３は、式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）におけるものと同じ意味を有する）
の化合物は、本発明方法の終わりに、それぞれ、式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の化合物から得られる。
【００２７】
有利には、式（ＩＩ−Ａ）においてＲ２＝Ｆであり：
0006535327.tif 000005
Ｒ１は、上に定義された通りである。
【００２８】
式（ＩＩ−Ａ１）の化合物の注目に値する例は、Ｆ５ＳＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦであり、それは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドから出発して本発明方法で良好な収率および高純度で得ることができる。
【００２９】
式（ＩＩ−Ｂ）の化合物の注目に値する例は、Ｆ５ＳＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦであり、それは、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンから出発して本発明方法で良好な収率および高純度で得ることができる。
【００３０】
式（ＩＩ−Ｂ）の化合物は、式（ＩＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000006
（式中、Ｒ３Ｆは、式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ３の完全フッ素化類似体、すなわちＦまたは、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）
の相当する完全フッ素化化合物へフッ素化によって変換され得る。好ましくは、Ｒ３Ｆは、Ｆおよび完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択される。より好ましくはＲ３ＦはＦである。
【００３１】
式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ１）の化合物における基Ｒ１およびＲ２が水素原子を含有する場合、完全にフッ素化された相当する化合物は、フッ素化によって得られ得る。本明細書の残りにおいて表記Ｒ１およびＲ２がより幅広い定義の基を特定するであろうに対して、表記Ｒ１ＦおよびＲ２Ｆは、完全フッ素化基を特定するであろう。
【００３２】
式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）の化合物のフッ素化は、国際公開第２０１２／００７３１０号（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  ＳＰＡ）２０１２年１月１９日に開示されているものなどの、当技術分野において公知の任意のフッ素化方法に従って実施されてもよい。
【００３３】
アシルフルオリド官能性、−ＣＯＦを含有する式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）および（ＩＩ−Ｃ）の化合物は、−ＯＳＦ５基を有するより多数の化合物を得るための試薬として便利に使用することができる。フルオロアシル化合物は、フルオロエーテルなどの、異なる化合物を生成するための公知の前駆体であり、フルオロエーテルは、好適な脱水素／ハロゲン化反応を受けることができ、それによって相当するビニルエーテルを提供する。アシルフルオリド（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）および（ＩＩ−Ｃ）の化学は、エーテル、特にビニルエーテルの製造のために特に有用であることが分かっている。
【００３４】
したがって、本発明の追加の目的は、式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）、および（ＩＩ−Ｃ）の化合物の少なくとも１つの使用を含む−ＯＳＦ５基を有するフッ素化化合物の製造方法である。
【００３５】
第１実施形態によれば、本方法は、上に定義されたような式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）または（ＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ３Ｆは、上に定義されたような意味を有し、ｎは、１〜１５の整数である）
を得るために、好適な触媒の存在下でヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させる工程を含む。式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）のそれぞれにおいてｎは、好ましくは１〜１０の整数である。ｎの典型的な値は、たとえば１、２、３または４である。
【００３６】
式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）および（ＩＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドは、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）および（ＩＶ−Ｃ）：
0006535327.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ３Ｆおよびｎは、上に定義されたような意味を有する）
の相当するビニルエーテルを得るために塩基性化合物の存在下で熱分解されてもよい。
【００３７】
熱分解は、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドに関して直接実施することができるか、またはアシルフルオリドは、先ず相当するカルボン酸のアルカリ金属塩などの、一価の金属塩へ変換し、次に熱分解することができる。加水分解およびアルカリ金属塩の形成は一般に、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、水と接触させ、次に、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどの、アルカリ金属塩基と接触させることによって実施される。アルカリ金属塩の熱分解は一般に、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２２０℃の温度で実施される。
【００３８】
式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドの直接熱分解は一般に、前記アシルフルオリドを、１５０℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で、触媒、好ましくは硫酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムと接触させることによって気相で実施される。
【００３９】
第２の実施形態によれば、本方法は、上に定義されたような式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）または（ＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、好適な触媒の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと反応させて、それぞれ、式（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）および（Ｖ−Ｃ）：
0006535327.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ３Ｆは、上に定義されたような意味を有し、ｍは、１〜１５の整数である）
の化合物を得る工程を含む。式（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）および（Ｖ−Ｃ）の各自においてｍは、好ましくは１〜１０の整数であり；ｍの典型的な値は、たとえば１、２、３または４である。
【００４０】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドおよび２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの両方に由来する単位を含むアシルフルオリドは、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと反応させることによるか；式（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）または（Ｖ−Ｃ）のアシルフルオリドを、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることによるか；さらに式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）または（ＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンとの混合物と反応させることによるかのいずれかにより製造され得る。この後者のケースでは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドおよび２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンのランダムに分布した単位を含む生成物の混合物が得られるであろう。
【００４１】
式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｃ）、（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）、（ＩＩＩ−Ｃ）、（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）および（Ｖ−Ｃ）のアシルフルオリドならびにヘキサフルオロプロピレンオキシド単位および２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン単位の両方を含むものは、式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）および（ＶＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ３Ｆは、上に定義されたような意味を有し；ｎ＊は、０に等しいかまたは１〜１５、好ましくは１〜１０の整数であり；ｍ＊は、０に等しいかまたは１〜１５、好ましくは１〜１０の整数である）
の各自によって集合的に表される。ｎ＊についての典型的な値は、０、１、２、３または４である。ｍ＊についての典型的な値は、０、１、２、３または４である。
【００４２】
式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）または（ＶＩ−Ｃ）の化合物を生成するための式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｃ）、（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）、（ＩＩＩ−Ｃ）、（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）または（Ｖ−Ｃ）のアシルフルオリドとヘキサフルオロプロピレンオキシドおよび／または２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンとの間の反応は、米国特許第３１１４７７８号（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９６３年２月１７日に記載されているように実施することができる。反応は、触媒として活性炭を使用してバルクによるか、フッ化物触媒を使用して極性溶媒中での反応によるかのいずれかにより実施することができ、この後者の実施形態が好ましい。好適なフッ化物触媒は、ＳＯＦ４と３−または４−員環の環状エーテルとの反応について記載されたもとの同じものである。好ましい範囲は−３０℃〜１００℃であるが、反応温度は、−８０℃〜２００℃に大きく変えられてもよい。
【００４３】
式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）および（ＶＩ−Ｃ）のアシルフルオリドは、フッ素化によって式（ＶＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000011
のそれらの相当する完全フッ素化類似体へ変換され得る。フッ素化は、当技術分野において公知の任意のフッ素化技法を用いて実施されてもよい。式（ＶＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩ−Ｃ）においてＲ３Ｆ、ｎ＊およびｍ＊は、上に定義されたものと同じ意味を有し、式中、Ｒ１Ｆは、Ｒ１の完全フッ素化類似体、すなわちＦ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ５完全フッ素化アルキル、好ましくはＦまたは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルである。
【００４４】
本方法のさらなる実施形態によれば、本方法は、式（ＶＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、元素状フッ素とおよび式（ＶＩＩＩ）：
0006535327.tif 000012
の少なくとも１つのオレフィンと、−１５０℃〜０℃の温度にて液相で、反応させて、それぞれ、式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｃ）：
0006535327.tif 000013
（式中、Ｒ１Ｆ、Ｒ３Ｆ、ｎ＊およびｍ＊は、上に定義された通りであり；互いに等しいかもしくは異なる、Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択される）
の化合物を得る工程を含む。
【００４５】
式（ＶＩＩＩ）のオレフィンは少なくとも１個のフッ素原子と臭素および塩素の中から選ばれる少なくとも１個のハロゲン原子とを含むことが一般に好ましい。より好ましいオレフィンは、式（ＶＩＩＩ）（式中、Ａ１およびＡ２の１つはフッ素原子であり、残りは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択され、式中、Ａ３およびＡ４の１つはフッ素原子であり、残りは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒの中から選ばれる）に従うものである。
【００４６】
好ましいオレフィンは、式（Ｘ）：ＣＡＦ＝ＣＡ’Ｆ（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＡおよびＡ’は独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択され；ＡおよびＡ’は同時にＨであることはない）に従う。
【００４７】
本発明の目的に特に好適であるオレフィンの非限定的な例は、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレン、および１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンである。より好ましいオレフィンは、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンである。
【００４８】
式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｃ）のエーテルは、脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素化によって式（ＸＩ−Ａ）および（ＸＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000014
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ａ５およびＡ６は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択され、Ｒ１ＦおよびＲ３Ｆは、上に定義された通りである）
の相当するビニルエーテルへ変換することができる。
【００４９】
本方法のこの実施形態において使用されるオレフィンが、上に定義されたような式（Ｘ）に従う場合には、上に定義されたような、式（ＩＶ−Ａ）および（ＩＶ−Ｃ）のフッ素化ビニルエーテルを得ることができる。
【００５０】
互いに等しいかもしくは異なる、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４が、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒから選択される場合、ビニルエーテルは、脱ハロゲン化反応によって得ることができる。脱ハロゲン化は、極性有機溶媒中で遷移金属の存在下に式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｃ）の化合物を反応させることによって成し遂げることができる。好適な遷移金属の中に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎまたは混合物Ｚｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇを挙げることができる。好適な極性有機溶媒は、プロトン性または非プロトン性であり得る。プロトン性の極性溶媒の中に、アルコールを挙げることができ；非プロトン性の極性溶媒の中に、エーテル（たとえばグライム、ジオキサン）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。
【００５１】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４の少なくとも１つが水素である場合、ビニルエーテルは、脱ハロゲン化水素化反応によって得ることができる。脱ハロゲン化水素化は、塩基の存在下での式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｃ）の化合物の反応によって成し遂げることができる。無機塩基（たとえばＮａＯＨもしくはＫＯＨ）または有機塩基（たとえば第一級、第二級もしくは第三級アルキルもしくはアリールアミン）を使用することができる。一般に、脱ハロゲン化水素化は、任意選択的に、典型的には水性または水性／アルコール性の、溶媒の存在下で、液相で実施される。水性の無機塩基を使用する場合には、第四級ホスホニウムもしくは第四級アンモニウム塩（たとえばテトラブチルアンモニウムもしくはホスホニウム塩、とりわけ塩化物；トリオクチルベンジルアンモニウムもしくはホスホニウム塩、とりわけ塩化物）またはスルホニウム塩を相間移動剤として使用することが一般に好ましい。
【００５２】
脱ハロゲン化および脱ハロゲン化水素化反応は両方とも典型的には、０℃〜１５０℃、好ましくは２５℃〜１００℃の温度で実施される。
【００５３】
式（ＶＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドと式（ＶＩＩＩ）または（Ｘ）のオレフィンとの反応ならびにその後の脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素化反応は、たとえば欧州特許出願公開第１３８８５３１号（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００４年２月１１日に開示されているように実施することができる。
【００５４】
本発明のさらなる実施形態によれば、本方法は、式（ＶＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、フッ化物触媒の存在下で元素状フッ素と反応させて、式（ＸＩＩ−Ａ）および（ＸＩＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000015
（式中、Ｒ１Ｆ、Ｒ３Ｆ、ｎ＊およびｍ＊は、上に定義された通りである）
の相当するハイポフルオライトを得る工程をさらに含む。
【００５５】
この反応に好適なフッ化物触媒は、フッ素化３−または４−員環の環状エーテルへのＳＯＦ４の付加に好適なもとの同じものである。
【００５６】
式（ＸＩＩ−Ａ）および（ＸＩＩ−Ｃ）のハイポフルオライトは、当技術分野においてよく知られているようにフッ素化学で中間体として幅広く使用することができる。
【００５７】
特に、さらなる実施形態による方法は、式（ＸＩＩ−Ａ）および（ＸＩＩ−Ｃ）のハイポフルオライトを、上に定義されたような式（ＶＩＩＩ）または（Ｘ）のオレフィンと反応させて、上に定義されたような式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｃ）の相当する化合物を生成する工程を含むことができる。
【００５８】
すべてのこれらの合成スキームは、上に記載されたようなフッ素化３−または４−員環の環状エーテルへのＳＯＦ４の意外な反応性に基づいており、さらなる反応性を受けやすい−ＯＳＦ５部分を含むフルオロケミカルシントンを高い収率および選択率で生成することを可能にする。
【００５９】
上に記載されたようなその実施形態のすべてにおいて本発明の方法で製造することができる化合物は、新規である。
【００６０】
本発明のさらなる目的は、したがって本明細書で下の式（ＸＩＩＩ−Ａ）、（ＸＩＩＩ−Ｂ）および（ＸＩＩＩ−Ｃ）：
0006535327.tif 000016
（式中、−ＲＡは、−ＲＣに等しいかまたは−ＣＯＲ＊２であり、Ｒ＊２は、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有するＣ１〜Ｃ３フッ素化アルキルであり；式中、−ＲＢは、−［ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）］ｎ＊（ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２）ｍ＊ＣＯＦ、および−［ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）］ｎ−１ＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２からなる群から選択され、ここで、ｎは、１〜１５の整数であり、ｎ＊およびｍ＊は、互いに独立して、０に等しいかまたは１〜１５の整数であり；式中、−ＲＣは、−［ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）］ｎ＊（ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２）ｍ＊Ｑ；−（ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２）ｍＣＯＦからなる群から選択され、ここで、ｎ＊およびｍ＊は、互いに独立して、０に等しいかまたは１〜１５の整数であり；ｍは、１〜１５の整数であり；ここで、−Ｑは、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＡ１Ａ２−ＣＦＡ３Ａ４、−ＣＦ２ＯＣＡ５＝ＣＦＡ６からなる群から選択され、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６ならびにＲ１、Ｒ３およびＲ３Ｆは、上に定義された通りである）
の化合物である。
【００６１】
−ＲＡ、−ＲＢまたは−ＲＣにおいてｎ＊およびｍ＊は、互いに独立して、好ましくは０に等しいかまたは１〜１０の整数であり、典型的には０、１、２、３または４に等しく；ｍおよびｎは、互いに独立して、好ましくは１〜１０の整数、典型的には１、２、３または４である。
【００６２】
式（ＸＩＩＩ−Ａ）においてＲ１は、Ｆ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ５フッ素化アルキルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ１は、Ｆおよびフッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択され、さらにより好ましくは、Ｒ１はＣＦ３である。
【００６３】
式（ＸＩＩＩ−Ｂ）においてＲ３は、Ｈ、任意選択的にＦおよび／もしくはＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ３は、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３はＨである。
【００６４】
式（ＸＩＩＩ−Ｃ）においてＲ３Ｆは、Ｆ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ３Ｆは、Ｆおよび完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３ＦはＦである。
【００６５】
式（ＸＩＩＩ−Ａ）、（ＸＩＩＩ−Ｂ）および（ＸＩＩＩ−Ｃ）のいずれか１つの化合物は、−ＯＳＦ５部分を含有する追加の化合物の製造にさらに使用することができる。
【００６６】
たとえば、上に定義されたような、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、（ＸＩ−Ａ）または（ＸＩ−Ｃ）のいずれか１つに従ったビニルエーテルは、ポリマー、典型的にはフッ素化ポリマーの製造におけるモノマーとして使用され得る。
【００６７】
本発明の別の目的はそれ故、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、（ＸＩ−Ａ）または（ＸＩ−Ｃ）の少なくとも１つの化合物に由来する繰り返し単位を含むポリマーである。本ポリマーは好ましくは、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、（ＸＩ−Ａ）または（ＸＩ−Ｃ）の少なくとも１つの化合物に由来する繰り返し単位と、それと共重合可能な少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマー、好ましくは少なくとも１つの他のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含む。好適なエチレン性不飽和フッ化モノマーの非限定的な例は例えば、
−  Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン；
−  フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレンおよび／またはブロモトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルオキシである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
である。
【００６８】
本ポリマーは、フッ素化ポリマーの公知の製造方法のいずれか１つに従って製造することができる。
【００６９】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００７０】
以下の実施例は、例示目的のためにのみ示され、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００７１】
キャラクタリゼーション
ＮＭＲ：スペクトルは、１９Ｆについては２８２．１８０ＭＨｚで動作するＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００スペクトロメータで、１Ｈについては３９９．８５１ＭＨｚで動作するＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ４００ＭＨｚスペクトロメータで記録された。モノマーの１９Ｆ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、室温にてアセトン中で記録され、スペクトルは、Ｃ６Ｆ６（Ｃ６Ｆ６，−１６４．６７ｐｐｍ）およびＴＭＳを基準とした。
【００７２】
実施例１−Ｆ５ＳＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（Ａ−１）およびＦ５ＳＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（Ａ−２）の合成
磁気攪拌および圧力トランスデューサーを備えた、５０ｍｌ容積を有するＡＩＳＩ−３１６反応器に、１．１３ｇの予め乾燥させたＫＦおよび１１．７ｍｌの無水ジエチレングリコールジメチルエーテルを装入した。反応器を減圧で脱気し、−７８℃で冷却し、次に６．５ｇのＳＯＦ４を導入した。反応器を２時間攪拌下に０℃で温め、再び−７８℃で冷却し、２．５７ｇのヘキサフルオロプロピレンオキシドを装入した。反応混合物を５時間激しい撹拌下７５℃で温めた。反応器は、−７８℃に維持され、開放され、減圧で脱気されて２つの連続したトラップに連結された。トラップに回収された粗生成物を、Ｓｐａｌｔｈｒｏｒ  Ｆｉｓｃｈｅｒ装置（６０段効率）で蒸留し、２つの生成物：３．２ｇのＦ５ＳＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（９９％純度）および０．３ｇのＦ５ＳＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを単離し、それらの構造をＧＣ−ＭＳ分析によって確認した。
Ｆ５ＳＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ：１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）：＋７０ｐｐｍ（ｍ；４Ｆ；−ＦＳＦ４）；＋６１．６ｐｐｍ（ｍ；１Ｆ；−ＦＳＦ４）；＋２６．１ｐｐｍ（ｍ；１Ｆ；−ＣＯＦ−）；−８１．８ｐｐｍ（ｍ；３Ｆ；−ＣＦ３）−１２９．５ｐｐｍ（ｍ；１Ｆ；−ＣＦ−）．
【００７３】
実施例２−Ｆ５ＳＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ（Ｂ−１）の合成
磁気攪拌および圧力トランスデューサーを備えた、５０ｍｌ容積を有するＡＩＳＩ−３１６反応器に、１．１３ｇの予め乾燥させたＫＦおよび１０．５ｍｌの無水ジエチレングリコールジメチルエーテルを装入した。反応器を減圧で脱気し、−７８℃で冷却し、次に５．９ｇのＳＯＦ４を導入した。反応器を２時間攪拌下に０℃で温め、再び−７８℃で冷却し、２．４８ｇの２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを装入した。反応混合物を５時間激しい撹拌下１００℃に温めた。反応器は、−７８℃に維持され、開放され、減圧で脱気されて２つの連続したトラップに連結された。トラップに回収された粗生成物を、Ｓｐａｌｔｈｒｏｒ  Ｆｉｓｃｈｅｒ装置（６０段効率）で蒸留し、３．６ｇのＦ５ＳＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦを９９％純度で単離した。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）：＋７２ｐｐｍ（ｍ；４Ｆ；−ＦＳＦ４）；＋６１．５ｐｐｍ（ｍ；１Ｆ；−ＦＳＦ４）；＋２１．５ｐｐｍ（ｓ；１Ｆ；−ＣＯＦ−）；−１１２ｐｐｍ（ｍ；２Ｆ；−ＣＦ２−）．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）：４．２５ｐｐｍ（ｔ；２Ｈ；−ＣＨ２−）．