(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および硫化カルボニルを含む液体のプロセス原料から前記硫化カルボニルを除去するための吸着剤であって、
前記硫化カルボニルを吸着する銅成分として酸化銅を含み、
前記銅成分の含有量が、ＣｕＯ換算で、３０重量％以上、７０重量％以下の範囲にあり、
セルロースの水酸基の水素原子の一部を、メチル基、ヒドロキシプロピル基あるいはヒドロキシエチル基から選択された一種以上で置換したセルロース誘導体を含む、
ことを特徴とする耐水性硫黄化合物吸着剤（ただし、活性炭を含む吸着剤を除く。）。
【請求項２】
前記セルロース誘導体がヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１に記載の耐水性硫黄化合物吸着剤。
【請求項３】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースに含まれるヒドロキシプロポキシ基の置換モル数が、０．１５以上、０．２５未満の範囲にある、請求項２に記載の耐水性硫黄化合物吸着剤。
【請求項４】
前記セルロース誘導体の含有量が、吸着剤の全重量に対して、０．５重量％以上、５重量％以下の範囲にある、請求項１〜３の何れか１項に記載の耐水性硫黄化合物吸着剤。
【請求項５】
９００時間水に浸漬した後の圧壊強度（Ｉ）に対する水に浸漬する前の圧壊強度（Ｉ０）の維持率（Ｉ／Ｉ０）が、５０％以上、１００％以下の範囲にある、請求項４に記載の耐水性硫黄化合物吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々なプロセス中に含まれる硫黄化合物を吸着除去するための吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄化合物は、石油精製プロセスや石油化学プロセス等において、プロセス中で使用する設備や触媒を劣化させ、あるいは燃焼した際に発生する硫黄酸化物が酸性雨を引き起こすなどの不都合を生じるので問題視されている。特に、これらのプロセスにおいて使用される原料に含まれる硫黄化合物が問題視されており、これを除去するために種々の方法が検討されている。【０００３】
石油精製プロセスや石油化学プロセス等において使用される原料に含まれる硫黄化合物を除去する方法は、主に、触媒を用いて硫黄化合物を分解し硫黄として回収する方法、吸着剤に硫黄化合物を吸着させて除去する方法等がある。【０００４】
触媒を用いて硫黄化合物を分解する方法として、例えば、水素化脱硫法がある。水素化脱硫法は、高温および触媒の存在下で、水素によって硫黄化合物を分解する方法であり、高濃度の硫黄化合物を含む原料を処理する方法として有用である。しかし、この方法は、水素を供給する設備を使用すること、３００〜４００℃の高温度を必要とすること、接触反応に伴う触媒の取り扱いが煩雑になることなどの問題が指摘されている（特許文献１）。また、原料と水素が反応して別の化合物（副生成物）が生成する可能性もあり、このような反応を嫌うプロセスでは使用できないという問題もある。このような理由から、水素化脱硫法は、一般的に石油精製プロセスで広く使用されている。【０００５】
一方、吸着剤に硫黄化合物を吸着させて除去する方法は、吸着剤が充填された塔内に室温〜４００℃の条件下で硫黄化合物を含む原料を流通させると云うシンプルな方法であり、水素供給設備が不要、ｐｐｍ以下のオーダーまで除去が可能な特徴を有している。硫黄化合物の吸着剤としては、硫黄化合物を物理的に吸着するものと、化学的に吸着するものが知られており、物理的吸着剤としてはアルミナが知られており、化学的吸着剤としては、高温で使用するものは酸化亜鉛を含む吸着剤、常温でも使用可能なものは酸化銅を含む吸着剤が知られている。
しかし、高濃度の硫黄化合物を含む原料を処理する場合には、吸着剤の交換頻度が多くなることや、硫黄化合物の種類によって吸着力が異なる等の問題もある。このような理由から、吸着剤を用いる方法は、一般的には石油化学プロセスで広く使用されている（特許文献２）。【０００６】
硫黄化合物の吸着剤は、一般的に、硫黄化合物の吸着速度が大きいこと、硫黄化合物の吸着量が多いことが求められる。更に、工業用として用いられる硫黄化合物の吸着剤には、上記の化学特性に加え、例えば、機械的強度といった物理特性も求められる。機械的強度が低い硫黄化合物吸着剤は、一般的に粉化や崩壊が起きやすいことが知られている。例えば、特許文献３には、液相で用いられる硫黄化合物の吸着剤は、吸着剤が崩壊しやすいため、４ｋｇ以上の高い圧壊強度が必要とされることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１１８６６８号公報
【特許文献２】特開平３−２１３１１５号公報
【特許文献３】特開平５−２９３３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の硫黄化合物吸着剤は、このように圧壊強度が高くても、例えば１年から２年の長い期間使用していると、徐々に圧壊強度が低下して粉化や崩壊を招く問題があった。【０００９】
本発明者は硫黄吸着剤の圧壊強度の低下原因について検討した結果、種々のプロセスにおいて使用される原料に含まれる微量の水分が圧壊強度を低下させる原因であることを突き止めた。本発明はこの新たな課題を解決したものであり、吸着剤中にセルロース誘導体を一定量含ませて吸着剤を構成する粒子相互の固結強度を高めると共に耐水性を付与することによって、水分を含むプロセスにおいて圧壊強度が低下し難く、長期使用を可能にした耐水性硫黄化合物吸着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の耐水性硫黄化合物吸着剤（以下、本発明の吸着剤とも云う。）は、硫黄化合物を吸着する銅成分と共にセルロース誘導体を含有することを特徴とする。
本発明の吸着剤は、銅成分と共にセルロース誘導体を含むことによって、優れた耐水性を有し、水分を含むプロセスで使用しても圧壊強度が低下し難く、粉化ないし崩壊し難い性質を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の吸着剤は、従来の工業ガス、天然ガス、石油留分等の各種ガス類及び油類等（以下、プロセス原料とも云う。）に含まれる硫黄化合物を除去するプロセスの中で、特に微量の水分を含むプロセス原料に対して顕著な効果を発揮する。本発明の吸着剤は、水分を含むプロセスで使用しても吸着剤の圧壊強度が低下し難いので、粉化や崩壊が抑制され、差圧の上昇や偏流等が起き難くなる。したがって、本発明の吸着剤は、水分を含むプロセスで使用しても、長期間使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔本発明の吸着剤〕
本発明の吸着剤は、硫黄化合物を吸着する銅成分と共にセルロース誘導体を含有することを特徴とする硫黄化合物吸着剤である。セルロース誘導体は銅成分を互いに固着し、あるいは銅成分と担体を相互に固着して吸着剤全体の強度を高めるので、本発明の吸着剤は、水分を含むプロセス原料に使用しても、圧壊強度が低下し難く、粉化ないし崩壊し難い。また、セルロース誘導体は、単に本発明の吸着剤の圧壊強度を高めるだけでなく、本発明の吸着剤の内部（成型体の内部の粒子の接合面）に水分が浸透するのをブロックする効果があるものと考えられる。従って、本発明の吸着剤は一定時間水に浸漬しても圧壊強度が低下し難い。具体的には、例えば、後述の実施例において、本発明の実施例１では一定時間水に浸漬した後の圧壊強度の維持率が８６％であるのに対し、セルロース誘導体を含まない比較例１では圧壊強度の維持率が２０％であり、本発明の吸着剤は圧壊強度の維持率が格段に高く、優れた耐水性を有することが示されている。
【００１３】
本発明の吸着剤に含まれるセルロース誘導体は、セルロースの水酸基の水素原子の一部をメチル基で置換したメチルセルロース、ヒドロキシプロピル基で置換したヒドロキシプロピルセルロースあるいはヒドロキシエチル基で置換したヒドロキシエチルセルロースであることが好ましく、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースであることが好ましい。
【００１４】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースに含まれるメトキシ基の含有量は、セルロースのグルコース環単位当たりのメトキシ基で置換された水酸基の平均個数として、１〜２の範囲にあることが好ましい。メトキシ基の含有量がこの範囲にあるヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む本発明の吸着剤は、その耐水性がより高くなる。また、ヒドロキシプロピルメチルセルロース中に含まれるヒドロキシプロポキシ基の含有量は、セルロースのグルコース環単位当たりに付加されたヒドロキシプロポキシ基の平均モル数で、０．１５以上、０．２５以下の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
吸着剤にセルロース誘導体が含まれているかどうかは、一般的な有機化合物の構造解析方法を用いて確認できる。例えば、吸着剤に含まれる有機物を溶媒に溶出した上で、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルといった従来公知の構造解析方法を用いて、セルロース誘導体の構造を有する有機物が含まれていることが特定できれば、セルロース誘導体が含まれていると判断することができる。
【００１６】
本発明の吸着剤に含まれるセルロース誘導体の含有量は、吸着剤の全重量に対し０.５重量％以上、５重量％以下の範囲にあることが好ましく、１重量％以上、３重量％以下の範囲にあることが特に好ましい。本発明の吸着剤に含まれるセルロース誘導体の含有量が少なすぎると、耐水性が低くなるので好ましくなく、逆に多すぎても、本発明の吸着剤に含まれる銅成分が過度に被覆されてしまい、硫黄化合物の吸着を妨げることがあるので好ましくない。
【００１７】
セルロース誘導体の含有量は、従来公知の方法で測定することができる。例えば、高周波誘導加熱燃焼−赤外吸収光分析装置で炭素含有量を測定し、炭素の含有量から算出することができる。また、セルロース誘導体以外の有機物を含む場合は、前述の有機化合物の構造解析方法を用いて含まれる有機物の種類と比率を特定し、この比率と前述の炭素含有量を用いて算出することができる。更に、原料として用いた有機物の仕込量から逆算してもよい。
【００１８】
本発明の吸着剤は、セルロース誘導体と共に無機バインダーを含むことが好ましい。本発明の吸着剤に含まれる無機バインダーは、例えば、ベントナイト、アルミナ、シリカ等の表面にＯＨ基を多数有する無機化合物であることが好ましい。特に、シリカゾル由来のシリカを含むことが好ましい。シリカゾル由来のシリカは、その表面に多数のシラノール基を有しており、これらのシラノール基がセルロース誘導体に含まれるＯＨ基との相互作用により結びつきやすくなるので、本発明の吸着剤の圧壊強度が高くなると共にセルロース誘導体がプロセス原料や水に溶出しにくくなる。このように、本発明の吸着剤に含まれるセルロース誘導体が無機バインダーと相互作用により結びついた状態にあると、圧壊強度及び耐水性が高くなる。
【００１９】
本発明の吸着剤に含まれる無機バインダーの含有量は、吸着剤の全重量に対して酸化物換算で１重量％以上、１０重量％以下の範囲にあることが好ましく、３重量％以上、７重量％以下の範囲にあることがより好ましい。無機バインダーの含有量がこの範囲にあることで、前述の作用効果が最大限発揮される。なお、無機バインダーの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析などの一般的な定量分析によって定量することができる。
【００２０】
本発明の吸着剤は硫黄化合物を吸着する銅成分を含む。銅成分は金属銅や酸化銅または硫黄化合物を吸着する性質を有する銅化合物、あるいはこれらが混在した形態の何れでも良い。なお、金属銅は空気中で取り扱う際に発火の危険があるので、本発明の吸着剤に用いる銅は酸化銅が好ましい。
【００２１】
本発明の吸着剤に含まれる銅成分の含有量は、ＣｕＯ換算で３０重量％以上、７０重量％以下の範囲にあることが好ましく、４０重量％以上、６０重量％以下の範囲にあることがより好ましい。銅成分の含有量が少なすぎると、硫黄化合物の吸着量が少なくなるので好ましくなく、銅成分の含有量が多すぎても、硫黄化合物の吸着量はそれほど増加せず吸着剤の価格が高価になるので、銅の含有量は前述の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明の吸着剤は、担体を含むことが好ましい。本発明の吸着剤は、必ずしも担体を含まなくとも本発明の作用効果を得ることができるが、担体に銅成分を分散担持させれば硫黄化合物の吸着量や吸着速度が増加するので好ましい。本発明の吸着剤に含まれる担体は、無機物であることが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、珪藻土、酸化亜鉛等の無機物を使用することができる。なお、本発明の吸着剤に用いる担体は、ベーマイトアルミナが特に好ましい。ベーマイトアルミナはその表面に多数のＯＨ基を有しており、セルロース誘導体のＯＨ基とより結びつきやすいので、ベーマイトアルミナとセルロース誘導体を含む吸着剤は、圧壊強度及び耐水性が高くなる。担体の比表面積は、少なくとも５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。担体の比表面積が低すぎると、担持した銅成分の分散性が悪くなり、硫黄化合物の吸着量が低下することがあるので好ましくない。
【００２３】
本発明の吸着剤の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあることがより好ましい。本発明の吸着剤の比表面積が小さすぎると、硫黄化合物の吸着量が低下することがあるので、好ましくない。なお、比表面積は、例えば、ＢＥＴ多点法や１点法などの従来公知の測定方法で測定することができる。
【００２４】
本発明の吸着剤の圧壊強度は、１ペレット当たり２０Ｎ以上であることが好ましく、３０Ｎ以上であることがより好ましい。本発明の吸着剤の圧壊強度が低すぎると、吸着剤の粉化や崩壊が起こりやすくなるので、好ましくない。なお、圧壊強度は、例えば、実施例に後述する方法で測定することができる。本発明の吸着剤はセルロース誘導体を含むことによって、１ペレット当たり２０Ｎ以上の圧壊強度を容易に達成することができる。
【００２５】
本発明の吸着剤は、９００時間水に浸漬した後の圧壊強度（Ｉ）に対する水に浸漬する前の圧壊強度（Ｉ０）の維持率（Ｉ／Ｉ０）が、５０％以上、１００％以下の範囲にあることが好ましく、７５％以上、１００％以下の範囲にあることが特に好ましい。本発明において、この維持率は、前述の耐水性を評価する尺度として用いることができる。この維持率が低すぎると、水分を含むプロセス中で使用した際に、水分の影響で圧壊強度が著しく低下し、粉化や崩壊を招くので好ましくない。
【００２６】
本発明の吸着剤の形状は、球状、円柱状、三つ葉状、四葉状などの従来公知の形状を有することができ、圧壊強度を保ちつつ外表面積がより大きくなるように、形状やサイズを調整することが好ましい。例えば、本発明の吸着剤は、その形状が円柱状であって、かつ直径が１ｍｍφ以上、３ｍｍφ以下、高さが１ｍｍＨ以上、７ｍｍＨ以下の範囲にあれば、圧壊強度を保ちつつ外表面積が大きくなるので好ましい。
【００２７】
本発明の吸着剤の硫黄化合物の吸着速度定数は、少なくとも０.００１ｓｅｃ−１以上であれば、硫黄化合物の吸着剤として好適である。硫黄化合物の吸着速度が０.００１ｓｅｃ−１より低い場合は、プロセス原料中に含まれる硫黄化合物を充分に除去することができないことがある。なお、硫黄化合物の吸着速度は後述する実施例に記載の方法で算出することができる。
【００２８】
本発明の吸着剤は種々のプロセス原料に含まれる硫黄化合物を除去する吸着剤であり、特に微量の水分を含むプロセス原料に対して顕著な効果を発揮する。従来の吸着剤は、このような微量の水分を含むプロセス原料に用いると、水分の影響で徐々に圧壊強度が低下し、粉化や崩壊が起こりやすくなるが、本発明の吸着剤は、セルロース誘導体を含んでおり、このセルロース誘導体によって吸着剤を構成する粒子が相互に固結されて圧壊強度が大きくなり、また耐水性が付与されるので、微量の水分を含むプロセス原料に用いても圧壊強度の低下が少ない。なお、本発明の吸着剤を用いるプロセス原料に含まれる水の含有量は、原料の種類によって様々であるが、概ね０.１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下の範囲にある。
【００２９】
本発明の吸着剤は、前述のプロセス原料の中でも、特に液体のプロセス原料について好適に用いることができる。液体のプロセス原料は、吸着剤と接触した際の抵抗が大きく、ガス状のプロセス原料に吸着剤を接触させたときよりも吸着剤の粉化や崩壊が起きやすい。しかし、本発明の吸着剤は吸着剤を構成する粒子が相互に固結して圧壊強度が大きく、耐水性を有するので、液体のプロセス原料に使用しても吸着剤の粉化や崩壊が生じ難い。本発明の吸着剤は、前述のプロセス原料の中でも、特にプロピレンを含むプロセス原料に用いると特に好適である。
【００３０】
本発明の吸着剤は、前述のプロセス原料に含まれる硫黄化合物を除去する吸着剤であり、一般的な硫黄化合物であれば本発明の吸着剤によって吸着除去することができる。例えば、硫化水素、アルキルチオフェン類、メルカプタン類及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の硫黄化合物を吸着することができる。本発明の吸着剤は、これらの一般的な硫黄化合物の中でも、特に硫化カルボニルの吸着能力に優れる。
【００３１】
本発明の吸着剤は、セルロース誘導体を含むので、微量の水分を含むプロセス原料に用いても圧壊強度が低下し難い特徴を有する。従来、硫黄化合物を吸着する成分として銅化合物を含む吸着剤が知られているが、従来の吸着剤は、セルロース誘導体を含んでいない。なぜなら、このような従来の硫黄化合物吸着剤は、一般的に、担体に銅化合物を含浸担持した後に焼成する方法、または銅化合物と担体を混合して成型した後に焼成する方法によって製造されており、仮に、銅化合物と共に有機バインダーや滑材としてセルロース誘導体が含まれていても、焼成工程でこれらは燃焼し、または分解・変質するので、最終的に得られる吸着剤はセルロース誘導体を含まないものになるためである。
【００３２】
一方、本発明の吸着剤は、硫黄化合物を吸着する銅成分と共にセルロース誘導体を含有させた後は焼成しないので、一定量のセルロース誘導体を含む。従って、本発明の吸着剤は、従来の硫黄化合物吸着剤とは異なり、微量の水分を含むプロセスに用いても圧壊強度が低下し難く、耐水性が高い。なお、この耐水性は、水に一定時間浸漬した後の圧壊強度の維持率で判断される。具体的な測定方法は実施例に示されている。
【００３３】
〔製造方法〕
本発明の吸着剤の製造方法（以下、本発明の製造方法）について詳述する。
本発明の製造方法は、酸化銅等の銅成分とセルロース誘導体を混合して原料混合物を得る工程と、原料混合物を成型する工程を含む。なお、本発明の製造方法は原料混合物を焼成する工程を含まない。以下、銅成分として酸化銅を用いる例を示す。なお銅成分は酸化銅に限らない。
【００３４】
本発明の製造方法で使用する酸化銅は、銅化合物を焼成して得られたものであってもよく、水溶液中で合成されたものであってもよい。銅化合物を焼成する場合は、塩化銅、炭酸銅、硝酸銅等の銅化合物を３００以上、５００℃以下の温度範囲で焼成することで、酸化銅を得ることができる。また、水溶液中で酸化銅を合成する場合は、水溶液中に水酸化銅が分散した状態で５０℃以上に加熱することで得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法では、酸化銅とセルロース誘導体を混合する工程において、担体を混合してもよい。本発明の製造方法では、必ずしも担体を含まなくとも本発明の作用効果を得ることができるが、担体に銅成分を分散担持すると、硫黄化合物の吸着量や吸着速度が増加するので好ましい。本発明の製造方法で用いる担体は、無機物であることが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、珪藻土、酸化亜鉛等の無機物を使用することができる。なお、本発明の吸着剤に用いる担体は、ベーマイトアルミナが特に好ましい。ベーマイトアルミナはその表面に多数のＯＨ基を有しており、セルロース誘導体のＯＨ基とより結びつきやすいので、ベーマイトアルミナとセルロース誘導体を含む吸着剤は、圧壊強度及び耐水性が高くなる。担体の比表面積は、少なくとも５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。担体の比表面積が小さすぎると、担持した銅成分の分散性が悪くなり、硫黄化合物の吸着量が低下することがあるので好ましくない。
【００３６】
本発明の製造方法では、セルロース誘導体と共に無機バインダーを使用することによって、耐水性がさらに向上する。本発明の製造方法で使用する無機バインダーは、例えば、ベントナイト、アルミナ、シリカ等の表面にＯＨ基を多数有する無機化合物であることが好ましい。特にシリカゾル由来のシリカを含むことが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、酸化銅とセルロース誘導体を混合する方法、あるいは、これらにさらに無機バインダーや担体を混合する方法は、これらの成分が均一に混合できる方法であれば良く、従来公知の方法を使用することができる。例えば、ニーダーやミキサー等を用いて混合することができる。混合後に得られた原料混合物は、粉末状であってもよく、ブロック状であってもよく、また混合時に水を加えて粘土状にしてもよい。粉末状の原料混合物は、打錠成型等の圧縮成型により所望の形状に成型することができ、粘土状の原料混合物は、押出成型により所望の形状に成型することができる。また、この成型工程では、必要によって滑材を使用して成型性を改善することができる。例えば、圧縮成形する場合は、鋳型に粉末状の原料混合物を供給しやすいようにグラファイトを加えることができる。そして、粘土状の原料混合物を押出成形する場合は、押出の抵抗を少なくするためにセルロースやオレイン酸等の滑材を加えることもできる。このように滑材を用いることで、成型工程の生産性を改善することができる。
【００３８】
なお、成型後の成型体に水分が残留している場合は、２００℃以下の温度で乾燥して、水分を除去することもできる。この時、成型後の成型体を２００℃より高い温度に加熱すると、セルロース誘導体が燃焼し、または分解・変質してしまい、本発明の作用効果が得られないことがある。特に、３００℃以上の高温で焼成すると、セルロース誘導体が完全に燃焼し、または分解・変質するので、セルロース誘導体を添加した後は３００℃以上の温度で焼成しない。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００４０】
〔実施例１〕
イオン交換水５.８ｋｇに水酸化ナトリウム２３１ｇを溶解させて、母液を調製した。次に、イオン交換水２.６ｋｇに硫酸銅５水和物６７６ｇを溶解させて注加液を調製した。母液および注加液をそれぞれ加温した状態で混合して、酸化銅の沈殿物を生成させた。その酸化銅の沈殿物を含むスラリーを濾過して、酸化銅の沈殿物を分離した後、十分に洗浄して酸化銅の沈殿ケーキを得た。その沈殿ケーキをイオン交換水４.０ｋｇに分散させて酸化銅スラリーを得た。その酸化銅スラリーを乾燥し、粉末状の酸化銅を得た。【００４１】
次に、その酸化銅を２００ｇ、担体として市販のベーマイトアルミナ（比表面積：２８０ｍ２／ｇ）を２００ｇ、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、品名；メトローズ９０ＳＨ、メトキシ基含有量１．４、ヒドロキシプロポキシ基含有量０．２）を４ｇ、滑材としてセルロース（ユケン工業社製：ＹＢ−１５４）を４ｇ、無機バインダーとしてシリカゾルを１００ｇ（日揮触媒化成製、品名；Ｓ−２０Ｌ、Ｓｉ濃度；２０重量％（ＳｉＯ２換算））、およびイオン交換水１２５ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。【００４２】
この原料混合物を押出成型機に投入し、直径１.８ｍｍφの高さ３〜５ｍｍの円柱状に押出成型して成型体を得た。その成型体を電気乾燥機で１２０℃の温度で１６時間乾燥し、硫黄化合物吸着剤を得た。この硫黄化合物吸着剤の組成を下記測定方法で分析した。結果を表１に示す。
＜組成の測定方法＞
硫黄化合物吸着剤を粉末状に粉砕したのち、加圧成型用リングに試料を入れ、成型圧力３０ＭＰａで３ｍｉｎ加圧成型した。成型試料を蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）にセットし、オーダー（半定量）分析にて測定した。【００４３】
得られた硫黄化合物吸着剤の有機バインダー含有量は仕込量から逆算した値を用いた。結果を表１に示す。なお、例えば、下記の方法で硫黄化合物吸着剤中のカーボン量を分析し、その値からセルロース誘導体の含有量を逆算してもよい。
＜有機バインダー含有量測定方法＞
硫黄化合物吸着剤を粉末状に粉砕したのち、高周波誘導加熱燃焼−赤外吸収光分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ２３０）を用いて、炭素量を測定する。検量線は、標準鉄鋼試料を用いて作成し、測定３回の平均値を試料の炭素量とする。【００４４】
製造した硫黄化合物吸着剤の硫黄化合物（硫化カルボニル）の吸着速度定数を下記測定方法で分析した。結果を表１に示す。
＜硫化カルボニル（ＣＯＳ）の吸着速度定数の評価方法＞
初めに、模擬液（ＣＯＳ濃度１０ｐｐｍ／１−ヘキセン）を準備した。次に硫黄化合物吸着剤を層高が８ｃｍになるように反応管にセットし、該反応管をＣＯＳ吸着試験装置に取り付けた。次に、窒素流通下にて１７０℃１時間前処理を行ったのち、室温まで冷却した。その後、あらかじめ準備しておいた模擬液を反応管へ５ｇ/minの供給速度で流通させた。所定時間ごとに反応管の入口と出口の液をサンプリングし、ＳＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー社製、型式７８９０Ｂ）を用いてＣＯＳ濃度を分析した。流通２時間後の入口ＣＯＳ濃度と出口ＣＯＳ濃度の差分からＣＯＳの吸着速度定数を算出した。【００４５】
製造した硫黄化合物吸着剤の耐水性を下記測定法で評価した。結果を表１に示す。
＜耐水性試験＞
純水で満たしたガラス製の瓶に硫黄化合物吸着剤を数十ｇ充填し、常温で９００時間浸漬させた。その後、硫黄化合物吸着剤を取り出し、電気乾燥機で１２０℃の温度で１６時間乾燥させ、硫黄化合物吸着剤に含まれる水分を除去した。
次に、純水に浸漬前の硫黄化合物吸着剤の圧壊強度（Ｉ０）と純水に浸漬した後の硫黄化合物吸着剤の圧壊強度（Ｉ）を測定し、その圧壊強度の維持率（Ｉ／Ｉ０）で耐水性を評価した。なお、硫黄化合物吸着剤の圧壊強度は、圧壊強度計（インストロン社製、型式３３６５）を用いて測定し、１０個のペレットの圧壊強度の平均値とした。また、円柱状の硫黄化合物吸着剤については横方向（円柱の側面）の圧壊強度を測定した。【００４６】
〔実施例２〕
実施例１と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を２００ｇ、担体として市販のベーマイトアルミナ（比表面積：２８０ｍ２／ｇ）を２００ｇ、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、品名；メトローズ９０ＳＨ、メトキシ基含有量１．４、ヒドロキシプロポキシ基含有量０．２）を２ｇ、滑材としてセルロース（ユケン工業社製：ＹＢ−１５４）を４ｇ、無機バインダーとしてシリカゾルを１００ｇ（日揮触媒化成製、品名；Ｓ−２０Ｌ、Ｓｉ濃度：２０重量％（ＳｉＯ２換算））、およびイオン交換水１２５ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例１と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例１と同様の方法で各種分析を行った。結果を表１に示す。【００４７】
〔実施例３〕
実施例１と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を２００ｇ、担体として市販のベーマイトアルミナ（比表面積：２８０ｍ２／ｇ）を２００ｇ、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、品名；メトローズ９０ＳＨ、メトキシ基含有量１．４、ヒドロキシプロポキシ基含有量０．２）を１７ｇ、滑材としてセルロース（ユケン工業社製：ＹＢ−１５４）を４ｇ、無機バインダーとしてシリカゾルを１００ｇ（日揮触媒化成製、品名；Ｓ−２０Ｌ、Ｓｉ濃度：２０重量％（ＳｉＯ２換算））、およびイオン交換水１２５ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例１と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例１と同様の方法で各種分析を行った。結果を表１に示す。【００４８】
〔実施例４〕
実施例１と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を２００ｇ、担体として市販のベーマイトアルミナ（比表面積：２８０ｍ２／ｇ）を２００ｇ、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、品名；メトローズ９０ＳＨ、メトキシ基含有量１．４、ヒドロキシプロポキシ基含有量０．２）を４ｇ、無機バインダーとしてシリカゾルを１００ｇ（日揮触媒化成製、品名；Ｓ−２０Ｌ、Ｓｉ濃度：２０重量％（ＳｉＯ２換算））、およびイオン交換水１２５ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例１と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例１と同様の方法で各種分析を行った。結果を表１に示す。【００４９】
〔実施例５〕
実施例１と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を１６０ｇ、担体として市販のベーマイトアルミナ（比表面積：２８０ｍ２／ｇ）を２４０ｇ、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、品名；メトローズ９０ＳＨ、メトキシ基含有量１．４、ヒドロキシプロポキシ基含有量０．２）を４ｇ、滑材としてセルロース（ユケン工業社製：ＹＢ−１５４）を４ｇ、無機バインダーとしてシリカゾルを１００ｇ（日揮触媒化成製、品名；Ｓ−２０Ｌ、Ｓｉ濃度：２０重量％（ＳｉＯ２換算））、およびイオン交換水１５０ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例１と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例１と同様の方法で各種分析を行った。結果を表１に示す。【００５０】
〔実施例６〕
実施例１と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を１２０ｇ、担体として市販のベーマイトアルミナ（比表面積：２８０ｍ２／ｇ）を２８０ｇ、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、品名；メトローズ９０ＳＨ、メトキシ基含有量１．４、ヒドロキシプロポキシ基含有量０．２）を４ｇ、滑材としてセルロース（ユケン工業社製：ＹＢ−１５４）を４ｇ、無機バインダーとしてシリカゾルを１００ｇ（日揮触媒化成製、品名；Ｓ−２０Ｌ、Ｓｉ濃度：２０重量％（ＳｉＯ２換算））、およびイオン交換水１７５ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例１と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例１と同様の方法で各種分析を行った。結果を表１に示す。【００５１】
〔実施例７〕
イオン交換水７.１ｋｇに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０９０ｇを溶解させて、更に酸化亜鉛４６０ｇを加えて母液を調製した。次に、イオン交換水５.８ｋｇに硫酸銅５水和物１０９２ｇ、硝酸銅３水和物４５３ｇを溶解させて注加液を調製した。母液および注加液をそれぞれ加温した状態で混合して、酸化亜鉛を含む酸化銅の沈殿物を生成させた。その沈殿物スラリーにグラファイト４４ｇを加えて濾過し、グラファイトを含む沈殿物を分離した後、十分に洗浄して沈殿ケーキを得た。その沈殿ケーキをイオン交換水１２ｋｇに分散させてスラリー化した。そのスラリーを乾燥し、酸化銅、酸化亜鉛、およびグラファイトを含む粉末物を得た。
次に、上記粉末物を４００ｇ、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、品名；メトローズ９０ＳＨ、メトキシ基含有量１．４、ヒドロキシプロポキシ基含有量０．２）を４ｇ、無機バインダーとしてベントナイトを２０ｇ、およびイオン交換水１５２ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例１と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例１と同様の方法で各種分析を行った。結果を表１に示す。【００５２】
〔比較例１〕
実施例１と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を２００ｇ、担体として市販のベーマイトアルミナ（比表面積：２８０ｍ２／ｇ）を２００ｇ、無機バインダーとしてシリカゾルを１００ｇ（日揮触媒化成製、品名；Ｓ−２０Ｌ、Ｓｉ濃度：２０重量％（ＳｉＯ２換算））、およびイオン交換水１２５ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例１と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例１と同様の方法で各種分析を行った。結果を表１に示す。【００５３】
〔比較例２〕
実施例１と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を２００ｇ、担体として市販のベーマイトアルミナ（比表面積：２８０ｍ２／ｇ）を２００ｇ、ポリビニルアルコール（分子量１５００）を４ｇ、無機バインダーとしてシリカゾルを１００ｇ（日揮触媒化成製、品名；Ｓ−２０Ｌ、Ｓｉ濃度：２０重量％（ＳｉＯ２換算））、およびイオン交換水１２５ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例１と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例１と同様の方法で各種分析を行った。結果を表１に示す。【００５４】
〔比較例３〕
実施例７と同様の方法で酸化銅、酸化亜鉛、およびグラファイトを含む粉末物を得た。次に、上記粉末物を４００ｇ、無機バインダーとしてベントナイトを２０ｇ、およびイオン交換水を１５２ｇミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例１と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例１と同様の方法で各種分析を行った。結果を表１に示す。【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示すように、実施例１〜７の吸着剤は何れも一定時間水に浸漬した後の圧壊強度の維持率（I/Io）が５５〜９０％であるのに対して、比較例１〜２の吸着剤の圧壊強度の維持率（I/Io）はそれぞれ２０％、３７％であり、しかも、比較例３の吸着剤は浸漬中に崩壊する。このように、比較例１〜３の吸着剤に比べて本発明の吸着剤は耐水性が格段に優れている。
また、実施例１〜６の吸着剤の圧壊強度は４２.０Ｎ〜４７.８Ｎであるのに対して、形状が同じである比較例１、２の吸着剤の圧壊強度はそれぞれ３０.２Ｎ、４０.８Ｎであり、比較例１〜２の吸着剤に比べて実施例１〜６の吸着剤は圧壊強度が大幅に向上している。
さらに、セルロース誘導体と共に無機バインダーとしてベントナイトを用いた実施例７と、セルロース誘導体を用いずに無機バインダーとしてベントナイトを用いた比較例３についてみると、実施例７の吸着剤の圧壊強度は３５.５Ｎであるのに対して、比較例３の吸着剤の圧壊強度は１３.８Ｎであり、実施例７の吸着剤の圧壊強度は比較例３の吸着剤に比べて格段に大きい。
また、実施例１〜６の吸着剤は、硫黄化合物の吸着速度定数が０.０１３ｓｅｃ−１〜０.０２１ｓｅｃ−１であるのに対して、比較例１、２の吸着剤の上記吸着速度定数は０.０１８ｓｅｃ−１〜０.０２０ｓｅｃ−１であり、円柱の径がやや太い実施例７と比較例３の吸着剤についても、上記吸着速度定数は何れも０.００９ｓｅｃ−１であって、硫黄化合物の吸着速度定数はほぼ同水準である。このように、本発明の吸着剤はセルロース誘導体を含有しても硫黄化合物の吸着速度定数はあまり低下せず、一方、耐水性および圧壊強度は格段に向上している。