(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸誘導体に由来する部分構造を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
【化１】
0006593021.tif 000016
（式（１）及び式（２）中、Ａ１は、芳香族環基、脂環式基又は複素環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ１は、ピリジン環、ピリダジン環、ピペラジン環、ピラゾール環、及びイミダゾール環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有するｎ価の有機基であり、Ｒ２は、１価の有機基であり、Ｘ１は、水酸基又はハロゲン原子である。ｎは、１又は２である。ただし、ｎ＝２の場合、式中の複数のＡ１、複数のＲ２、複数のＸ１は、それぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（３）で表される部分構造、下記式（４）で表される部分構造、下記式（５）で表される部分構造、及び下記式（６）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
【化２】
0006593021.tif 000017
（式（３）〜式（６）中、Ａ１は、芳香族環基、脂環式基又は複素環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ１は、ピリジン環、ピリダジン環、ピペラジン環、ピラゾール環、及びイミダゾール環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する有機基であり、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基である。ただし、式中の複数のＡ１、複数のＲ１２は、それぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成し、液晶配向膜を形成した基板２枚を対向配置して、その間隙に正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型の液晶表示素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現可能なＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子（例えば、特許文献２参照）や、視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子（例えば、特許文献３参照）、視角依存性が少なく、かつ映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子（例えば、特許文献４参照）、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子（例えば、特許文献５参照）などが開発されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来、ポリイミド及びその前駆体、ポリアミド、ポリエステルなどが知られており、特に、ポリイミド及びその前駆体は、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れており、多くの液晶配向剤の重合体成分に使用されている（例えば、特許文献６〜１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１３８４５７号公報
【特許文献２】特開平５−１９２３１号公報
【特許文献３】特開平１１−２４１０９号公報
【特許文献４】特開平８−３２７８２２号公報
【特許文献５】特開平５−１１３５６１号公報
【特許文献６】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献７】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献８】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献９】米国特許第５，９２８，７３３号明細書
【特許文献１０】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献１１】特開昭６２−１６５６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位の向上や、低消費電力化などの検討により、近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進んでいる。これに伴い、電気特性において従来よりも優れ、しかも長時間の連続駆動において高度な表示品位を維持可能な液晶表示素子が求められている。しかしながら、従来知られている液晶表示素子は、長時間の連続点灯により電気特性の低下や液晶分子の配向不良などの表示品位を低下させることが発生することがある点が指摘されている。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、長時間連続点灯した場合にも表示品位が劣化しにくい信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の部分構造を有する重合体を用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子が提供される。
【０００８】
＜１＞  ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸誘導体に由来する部分構造を有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
【化１】
0006593021.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ａ１は、芳香族環基、脂環式基又は複素環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ１は、窒素含有複素環を有するｎ価の有機基であり、Ｒ２は、１価の有機基であり、Ｘ１は、水酸基又はハロゲン原子である。ｎは、１又は２である。ただし、ｎ＝２の場合、式中の複数のＡ１、複数のＲ２、複数のＸ１は、それぞれ同じでも異なってもよい。）
＜２＞  ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（３）で表される部分構造、下記式（４）で表される部分構造、下記式（５）で表される部分構造、及び下記式（６）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
【化２】
0006593021.tif 000003
（式（３）〜式（６）中、Ａ１は、芳香族環基、脂環式基又は複素環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ１は、窒素含有複素環を有する有機基であり、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基である。ただし、式中の複数のＡ１、複数のＲ１２は、それぞれ同じでも異なってもよい。）
＜３＞  上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜４＞  上記＜３＞に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【０００９】
上記重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いることにより、長時間連続点灯した場合にも表示品位が劣化しにくい信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１２】
なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭化水素基を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうちの２個がエステル化された化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうちの２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。また、「ジカルボン酸モノエステル」とは、ジカルボン酸が有する２個のカルボキシル基のうちの１個がエステル化された化合物を意味する。「ジカルボン酸モノエステルモノハロゲン化物」とは、ジカルボン酸が有する２個のカルボキシル基のうちの１個がエステル化され、残りの１個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００１３】
＜重合体［Ｐ］＞
本開示の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸誘導体（以下、「特定酸誘導体」ともいう。）に由来する部分構造を有する重合体［Ｐ］を含有する。
【化３】
0006593021.tif 000004
（式（１）及び式（２）中、Ａ１は、芳香族環基、脂環式基又は複素環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ１は、窒素含有複素環を有するｎ価の有機基であり、Ｒ２は、１価の有機基であり、Ｘ１は、水酸基又はハロゲン原子である。ｎは、１又は２である。ただし、ｎ＝２の場合、式中の複数のＡ１、複数のＲ２、複数のＸ１は、それぞれ同じでも異なってもよい。）
【００１４】
（特定酸誘導体）
上記式（１）で表される化合物（以下、「特定酸無水物」ともいう。）は、ｎ＝２の場合にはテトラカルボン酸二無水物であり、ｎ＝１の場合にはジカルボン酸無水物である。上記式（１）中のＡ１としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環、シクロペンタン環やシクロヘキサン環等の脂肪族環、又はピリジン環等の複素環の環部分から３個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。Ａ１の環部分には、置換基が導入されていてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１が有する窒素含有複素環は、好ましくはピロール環、ピラゾール環、ピロリジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルフォリン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、トリアゾール環、インドール環、インドリジン環、プリン環、キノリン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナトロリン環、カルバゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾール環よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。より好ましくは、ピロール環、ピラゾール環、ピロリジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルフォリン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、トリアゾール環、インドール環、インドリジン環、プリン環、キノリン環、アクリジン環、及びフェナジン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくは、ピリジン環、ピリダジン環、ピペラジン環、ピラゾール環、及びイミダゾール環よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ１が有する窒素含有複素環の数は、特に制限されないが、１〜３個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましい。なお、Ｒ１が２個以上の窒素含有複素環を有する場合、それらの環は同じでも異なっていてもよい。
【００１６】
特定酸無水物の好ましい例としては、例えば下記式（１−１）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
0006593021.tif 000005
（式（１−１）中、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ４−(Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基)である。Ｒ３は、２価の炭化水素基又は複素環基であり、Ｅ１は、窒素含有複素環を有するｍ価の有機基である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１である。ただし、ａ及びｃが１のときはｃは０になることはない。ｍは１又は２である。Ａ１は上記式（１）と同義である。式中にＡ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃが複数存在する場合、複数のＡ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００１７】
Ｘ２及びＸ３は、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
Ｒ３の２価の炭化水素基は、炭素数１〜５のアルキル基、２価の芳香族環基、又は２価の脂環式基であることが好ましい。Ｒ３において、２価の芳香族環基及び脂環式基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、シクロへキシレン基、これらの基の環部分に置換基を有する基などが挙げられる。なお、置換基の例示は、Ａ１で例示した基などが挙げられる。Ｒ３の複素環基としては、例えば、Ｒ１で例示した窒素含有複素環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基などが挙げられる。
Ｒ３は、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基又は２価の芳香族環基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。
【００１８】
Ｅ１は、ｍ価の窒素含有複素環基、又は２個以上の窒素含有複素環が連結基若しくは単結合で連結してなるｍ価の基であることが好ましい。ｍ価の窒素含有複素環基は、窒素含有複素環の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基である。Ｅ１が、２個以上の窒素含有複素環が連結基で連結してなる構造である場合、当該連結基は、炭素数１〜５のアルカンジイル基であることが好ましい。なお、Ｅ１の窒素含有複素環の例示及び好ましい具体例については、Ｒ１の窒素含有複素環の説明を適用することができる。Ｅ１が、２個以上の窒素含有複素環が連結してなるｍ価の基である場合の好ましい具体例としては、例えばビピリジンにおける同一又は異なる環から合計２個の水素原子を取り除いた基などが挙げられる。
【００１９】
特定酸無水物の好ましい具体例としては、テトラカルボン酸二無水物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）として、例えば下記式（ａ−１）〜式（ａ−２１）のそれぞれで表される化合物などを；ジカルボン酸無水物（以下、「特定ジカルボン酸二無水物」ともいう。）として、例えば下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−９）のそれぞれで表される化合物などを、挙げることができる。なお、特定酸無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化５】
0006593021.tif 000006
【化６】
0006593021.tif 000007
【化７】
0006593021.tif 000008
【００２０】
これらの具体例のうち、特定テトラカルボン酸二無水物としては、式（ａ−３）、式（ａ−５）〜式(ａ−８)、式(ａ−１０)〜式(ａ−１６)、式（ａ−１９）及び式(ａ−２０)のそれぞれで表される化合物が好ましく、より好ましくは、式（ａ−３）、式(ａ−６)、式(ａ−８)、式(ａ−１０)、式（ａ−１１）、式(ａ−１４)、式(ａ−１５)、式（ａ−１９）、及び式(ａ−２０)のそれぞれで表される化合物であり、特に好ましくは、式（ａ−３）、式(ａ−８)、式（ａ−１１）、式(ａ−１４)、式（ａ−１９）、及び式(ａ−２０)のそれぞれで表される化合物である。
特定ジカルボン酸無水物としては、式（ｂ−３）〜式(ｂ−５)、式(ｂ−８)、及び式(ｂ−９)のそれぞれで表される化合物が好ましく、より好ましくは、式（ｂ−３）、式(ｂ−５)、及び式(ｂ−９)のそれぞれで表される化合物である。
【００２１】
上記式（２）で表される化合物は、ｎ＝２の場合には、テトラカルボン酸ジエステル又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物であり、ｎ＝１の場合には、ジカルボン酸モノエステル又はジカルボン酸モノエステル物ハロゲン化物である。上記式（２）のＡ１及びＲ１については、上記式（１）の説明を適用することができる。Ｒ２の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、桂皮酸構造を有する基などが挙げられる。Ｘ１のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記式（２）で表される化合物は、好ましくは、上記式（１−１）で表される化合物の誘導体であり、好ましい具体例としては、上記式（ａ−１）〜式（ａ−２０）のそれぞれで表される化合物のジエステル化合物及びジエステルジハロゲン化物、並びに、上記式（ｂ−１）〜式（ｂ−９）のそれぞれで表される化合物のモノエステル化合物及びモノエステルものハロゲン化物が挙げられる。
【００２２】
上記式（２）で表される化合物を得るための方法は特に限定されない。例えば、テトラカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルは、特定酸無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物及びジカルボン酸モノエステル物ハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
【００２３】
なお、本明細書において、重合体［Ｐ］が「上記式（１）で表される化合物に由来する部分構造を有する」とは、重合体［Ｐ］が、上記式（１）で表される化合物が有する酸無水物基を取り除いた残基を有することを意味する。また、重合体［Ｐ］が「上記式（２）で表される化合物に由来する部分構造を有する」とは、重合体［Ｐ］が、上記式（２）で表される化合物が有する「−ＣＯＸ１」を取り除いた残基を有することを意味する。
【００２４】
［ポリアミック酸］
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう。）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて末端封止剤とともに反応させることによって得ることができる。このポリアミック酸［Ｐ］の合成に際しては、特定酸無水物を使用する。特定酸無水物としては、特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよく、特定ジカルボン酸無水物のみを用いてもよく、特定テトラカルボン酸二無水物と特定ジカルボン酸無水物とを併用してもよい。
【００２５】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際し、特定テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。特定テトラカルボン酸二無水物を使用しない場合には、その他のテトラカルボン酸二無水物を使用する。
【００２６】
その他のテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれであってもよい。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメート、１，４−ブチレングリコールビスアンヒドロトリメート、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメート、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）などを、挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、その他のテトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際し、末端封止剤として特定ジカルボン酸無水物を使用する場合、特定ジカルボン酸無水物のみを使用してもよいが、特定ジカルボン酸無水物以外のその他のジカルボン酸無水物を併用してもよい。かかるその他のジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。その他のジカルボン酸無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際し、特定酸無水物として特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いる場合、その使用割合は、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。
特定酸無水物として特定ジカルボン酸無水物のみを用いる場合、その使用割合は、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際して使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、１〜２５モル％とすることが好ましく、２〜２０モル％とすることがより好ましく、５〜２０モル％とすることがさらに好ましい。
また、特定酸無水物として特定テトラカルボン酸二無水物と特定ジカルボン酸無水物とを併用する場合、その合計の使用割合は、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際して使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００２９】
（ジアミン）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００３０】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｄ−１）
【化８】
0006593021.tif 000009
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００３１】
で表される化合物などの側鎖導入型のジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などの側鎖非導入型のジアミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３３】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜式（Ｄ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化９】
0006593021.tif 000010
なお、ポリアミック酸の合成に際しては、これらのジアミンの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本開示の液晶配向剤をＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子の製造に用いる場合、重合体［Ｐ］の側鎖に、塗膜に対してプレチルト角発現能を付与可能な基（プレチルト角発現性基）を導入してもよい。ここで、プレチルト角発現性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。プレチルト角発現性基を有する重合体［Ｐ］は、例えば側鎖導入型のジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。
側鎖導入型のジアミンを使用する場合、その配合量は、十分に高いプレチルト角特性を発現させる観点において、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００３５】
液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、重合体［Ｐ］を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。具体的には、光配向性構造としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造、下記式（ｐ）
【化１０】
0006593021.tif 000011
（式（ｐ）中、Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＲ１０−（ただし、Ｒ１０は水素原子又はアルキル基である。）である。「＊」はそれぞれ結合手を示し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。ただし、テトラカルボン酸誘導体とジアミンとが反応して形成されるアミド結合を除く。）
で表される基を基本骨格として含有する構造、等が挙げられる。
【００３６】
上記式（ｐ）中の２つの「＊」は、光反応性の観点から、少なくともＸ４が芳香環に結合していることが好ましい。当該芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
光配向性構造を有する重合体［Ｐ］は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかをモノマー組成に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性の観点から、重合体の合成に使用するモノマーの全体量に対して２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。
【００３７】
（その他の末端封止剤）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際しては、末端封止剤として、特定ジカルボン酸無水物及びその他のジカルボン酸無水物のほか、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを使用することができる。これらの具体例としては、モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等を；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を、それぞれ挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ｐ］は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて末端封止剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。末端封止剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４０】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４１】
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００４２】
以上のようにして、ポリアミック酸［Ｐ］を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸［Ｐ］を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸［Ｐ］の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４３】
［ポリアミック酸エステル］
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル［Ｐ］」ともいう。）は、以下の方法［I］〜［III］、
［I］ポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤とを反応させる方法、
［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、必要に応じてジカルボン酸モノエステルとともに反応させる方法、
［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを、必要に応じてジカルボン酸モノエステルモノハロゲン化物とともに反応させる方法、などによって得ることができる。
【００４４】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアルコール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、１−（メタ）アクリルアミド−２−プロピルアルコール等のアルコール類；臭化メチル、臭化エチル、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタール等のアセタール系化合物；プロピレンオキシド、桂皮酸構造を有するエポキシ基含有化合物等のエポキシ化合物、などが挙げられる。桂皮酸構造を有するエポキシ基含有化合物の具体例としては、例えば特開２０１１−１３３８２５号公報に記載のもの等が挙げられる。
ポリアミック酸とエステル化剤との反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このとき、反応温度を−２０℃〜２００℃、反応時間を０．１〜２４時間とすることが好ましい。有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に使用する溶媒などが挙げられる。
【００４５】
方法［II］では、ポリアミック酸エステル［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの少なくともいずれかは、上記式（２）においてＸ１が水酸基である化合物を含む。また、必要に応じてその他のテトラカルボン酸ジエステル、及びその他のジカルボン酸モノエステルを使用してもよい。反応に使用するジアミンは、ポリアミック酸［Ｐ］の合成で例示したジアミンが挙げられる。
方法［II］の反応は、有機溶媒中において、適当な脱水触媒及び塩基の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンを好ましく使用できる。このとき、反応温度を−２０℃〜１５０℃、反応時間を０．１〜２４時間とすることが好ましい。
【００４６】
方法［III］では、ポリアミック酸エステル［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物及びジカルボン酸モノエステルモノハロゲン化物の少なくともいずれかは、上記式（２）においてＸ１がハロゲン原子である化合物を含む。また、必要に応じてその他のテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物、及びその他のジカルボン酸モノエステルモノハロゲン化物を使用してもよい。反応に使用するジアミンは、ポリアミック酸［Ｐ］の合成で例示したジアミンが挙げられる。
方法［III］の反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中にて行われる。塩基としては、例えばピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン、水素化ナトリウムや水素化カリウム等のアルカリ金属類を好ましく使用できる。また、反応温度を−３０℃〜１５０℃、反応時間を０．１〜２４時間とすることが好ましい。
なお、ポリアミック酸エステル［Ｐ］は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００４７】
［ポリイミド］
重合体［Ｐ］としてのポリイミド（以下、「ポリイミド［Ｐ］」ともいう。）は、例えば、上記のように合成されたポリアミック酸［Ｐ］を、さらに脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００４８】
ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸［Ｐ］が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ｐ］は、電気特性の観点から、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６５〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４９】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００５０】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に用いる有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５１】
このようにしてポリイミド［Ｐ］を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミド［Ｐ］を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５２】
以上のようにして得られる重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（３）で表される部分構造、下記式（４）で表される部分構造、下記式（５）で表される部分構造、及び下記式（６）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するものである。
【化１１】
0006593021.tif 000012
（式（３）〜式（６）中、Ａ１及びＲ１は、それぞれ上記式（１）及び（２）と同義である。Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基である。ただし、式中の複数のＡ１、複数のＲ１２は、それぞれ同じでも異なってもよい。）
【００５３】
上記式（３）〜式（６）中のＡ１、Ｒ１及びＸ１の具体例及び好ましい例については、上記の説明を適用することができる。Ｒ１２の１価の有機基については、上記式（２）のＲ２の説明を適用することができる。
重合体［Ｐ］において、上記式（３）〜式（６）のそれぞれで表される部分構造の含有割合は、合成に際して使用する上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の量に応じて調整することができる。重合体［Ｐ］は、上記式（３）で表される部分構造及び上記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる一種以上を少なくとも有していることが好ましい。これら好ましい部分構造の含有割合（２種以上有する場合にはそれらの合計量）は、重合体［Ｐ］が有する、単量体に由来する構造単位の全体に対して、２〜５０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００５４】
液晶配向剤に含有させる重合体［Ｐ］は、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、２０〜１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５５】
液晶配向剤に含有させる重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００５６】
なお、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いることによって、電気特性の低下や液晶分子の配向不良といった表示品位の劣化を抑制できる理由は定かではないが、一つの仮説としては、重合に使用した特定酸誘導体が有する窒素含有複素環が塩基性を示すことで、液晶の劣化に伴い生じる酸性化合物を捕捉し、ポリイミドの分解反応を抑制していることが考えられる。また、熱や光によって発生するラジカルを、特定酸誘導体が有する窒素含有複素環が捕捉することで、液晶の劣化自体を抑制していることも考えられる。さらには、特定酸誘導体が有する窒素含有複素環自身は、その立体性から求核性が低く、液晶配向膜や液晶の劣化に関与しにくいと予想されることから、長時間の連続点灯後にも表示品位が維持される上で有意となったものと考えている。
【００５７】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体成分として重合体［Ｐ］を含有するが、重合体［Ｐ］以外のその他の重合体を含有していてもよい。かかるその他の重合体としては、例えば、特定酸誘導体に由来する部分構造を有さないポリアミック酸及びそのイミド化重合体、特定酸誘導体に由来する部分構造を有さないポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。液晶配向剤中にその他の重合体を含有させる場合、その含有割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の全量に対して、２０重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがより好ましい。
【００５８】
その他の成分としては、上記のほか、例えば、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。なお、これらの配合割合は、使用する化合物に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で適宜選択することができる。
【００５９】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、上記の重合体［Ｐ］、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶剤中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００６０】
使用する溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本開示の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本開示の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が低下する傾向にある。
【００６２】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンコート法による場合には、固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００６３】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶表示素子は、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子を適用する駆動モードは特に限定されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。
【００６４】
本開示の液晶表示素子は、例えば、以下の工程１及び工程３を含む方法や、必要に応じてさらに工程２を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各駆動モードに共通である。
【００６５】
［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に本開示の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に、液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６６】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６７】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００６８】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、アミック酸構造又はアミック酸エステル構造における脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００６９】
［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与される。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００７０】
光配向処理における光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。
塗膜に照射する光は、偏光又は非偏光の放射線とすることができる。放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【００７１】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７２】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００７３】
［工程３：液晶セルの構築］
（３−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。この方法では先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように、間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この方法では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布する。次いで、液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、液晶を基板の全面に押し広げる。その後、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化させることにより、液晶セルを製造する。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００７４】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００７５】
（３−２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７６】
（３−３）光重合性化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（３−２）の説明を適用することができる。
【００７７】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本開示の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００７８】
本開示の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８０】
以下の例における重合体のイミド化率及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調整した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８１】
＜重合体の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５０モル部及び上記式（ａ−３）で表される化合物を５０モル部、並びにジアミンとして４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート１００モル部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、３０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸（以下、「重合体（ＰＡ−１）」とする。）を１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の粘度を測定したところ４８１ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
［合成例２〜９及び比較合成例１、２］
上記合成例１において、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸一無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸を得た。なお、表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸一無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸一無水物の合計量に対する各化合物の使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、反応に使用したジアミンの全体量に対する各化合物の使用割合（モル％）を示す。
【００８３】
【表１】
0006593021.tif 000013
【００８４】
表１中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略称は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ａ−３；  上記式（ａ−３）で表される化合物
ａ−８；  上記式（ａ−８）で表される化合物
ａ−１１；  上記式（ａ−１１）で表される化合物
ａ−１６；  上記式（ａ−１６）で表される化合物
ａ−２０；  上記式（ａ−２０）で表される化合物
Ａ−１；  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ａ−２；  ピロメリット酸二無水物
Ａ−３；  ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ａ−４；  エチレンジアミン四酢酸二無水物
Ａ−５；  下記式（Ａ−５）で表される化合物
【００８５】
（末端封止剤）
ｂ−３；  上記式（ｂ−３）で表される化合物
Ｂ−１；  無水マレイン酸
（ジアミン）
Ｃ−１；  下記式（Ｃ−１）で表される化合物
Ｃ−２；  ４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
Ｃ−３；  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ−４；  ２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン
Ｃ−５；  ４，４’−ジアミノジフェニルアミン
Ｃ−６；  ３，５−ジアミノ安息香酸
Ｃ−７；  ３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
Ｃ−８；  ４−（テトラデシルオキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン
【化１２】
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【００８６】
［合成例１０］
テトラカルボン酸二無水物として上記式（ａ−３）で表される化合物１０モル部及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物９０モル部、並びにジアミンとして４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート８０モル部及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル２０モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度２０重量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸をテトラカルボン酸二無水物の全使用量に対してそれぞれ１．０倍モルずつ添加して、８０℃で５時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（以下、「重合体（ＰＩ−１）」とする。）を１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液の粘度を測定したところ７９３ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１：ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例１で得た重合体（ＰＡ−１）１００重量部を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【００８８】
（２）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された２系統の電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極を設けていない対向ガラス基板１１ｂを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面に、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。
次いで、ガラス基板上に形成した塗膜の各表面にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２を得た。これらの基板を、互いの基板１１ａ，１１ｂのラビング方向が逆平行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合せ、液晶ＭＬＣ−６２２１（メルク社製）を注入し、液晶層１６を形成した。さらに、基板１１ａ，１１ｂの外側両面に、偏光板（図示略）を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子１０を作製した。
【００８９】
（３）液晶配向性の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、交流５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察した。表示領域中に異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、表示領域中に異常ドメインがひとつでも観察された場合を液晶配向性「不良」として評価した。その結果、この実施例では液晶配向性「良好」の評価であった。
（４）信頼性の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定し、その値を初期ＶＨＲ（ＶＨＲ１）とした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶表示素子につき、カーボンアークを光源とするウェザーメータを用いて５，０００時間の光照射を行った後、上記同様にして電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）を下記数式（２）により算出し、ΔＶＨＲによって液晶表示素子の信頼性を評価した。
ΔＶＨＲ［％］＝（ＶＨＲ１−ＶＨＲ２）／（ＶＨＲ１）×１００      …（２）
評価は、ΔＶＨＲが４．０％未満であった場合を信頼性「良好」、４．０％以上であった場合を信頼性「不良」として行った。その結果、実施例１では、ΔＶＨＲ＝２．３％であり、信頼性「良好」であった。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
【００９０】
［実施例２〜実施例７及び比較例１、２］
重合体として下記表２に示す種類のものをそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して液晶配向性及び信頼性の評価を行った。評価結果は下記表２に示した。表２には、初期ＶＨＲについても併せて示した。
【００９１】
【表２】
0006593021.tif 000015
【００９２】
表２に示すように、本開示の重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤を用いた例（実施例１〜７）では、液晶表示素子の液晶配向性及び信頼性の評価で良好な結果が得られた。これに対し、重合体［Ｐ］を含まない液晶配向剤を用いた例（比較例１，２）では、実施例より劣る結果であった。
【００９３】
［実施例８：光ＦＦＳ型液晶表示素子］
重合体として合成例８で得た重合体（ＰＡ−８）を使用したこと、及びラビング処理に代えて光配向処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して液晶配向性及び信頼性の評価を行った。光配向処理は次のように行った。まず、プレベーク後の塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍ及び３１３ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で基板法線方向から照射した後、２３０℃のクリーンオーブンで１時間加熱（ポストべーク）することにより液晶配向能を付与した。
上記で製造した光ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した結果「良好」であった。また、光照射前後の電圧保持率の変化率により信頼性を評価した結果、ＶＨＲ１は９８．５％、また、ΔＶＨＲは２．３％であり、信頼性「良好」と判断された。
【００９４】
［実施例９：ＴＮ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例９で得た重合体（ＰＡ−９）１００重量部をＮＭＰ及びＢＣの混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【００９５】
（２）ＴＮ型液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＴＮ型液晶セルを製造した。
【００９６】
（３）液晶配向性及び信頼性の評価
上記（２）で製造したＴＮ型液晶セルにつき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した結果「良好」であった。また、光照射前後の電圧保持率の変化率により信頼性を評価した結果、ＶＨＲ１は９９．５％、また、ΔＶＨＲは１．７％であり、信頼性「良好」と判断された。
【００９７】
［実施例１０：ＶＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例１０で得た重合体（ＰＩ−１）１００重量部をＮＭＰ及びＢＣを加えて、固形分濃度６．５重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【００９８】
（２）ＶＡ型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することによりＶＡ型液晶セルを製造した。
【００９９】
（３）液晶配向性及び信頼性の評価
上記（２）で製造したＶＡ型液晶セルにつき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した結果「良好」であった。また、光照射前後の電圧保持率の変化率により信頼性を評価した結果、ＶＨＲ１は９９．２％、また、ΔＶＨＲは１．８％であり、信頼性「良好」と判断された。
【符号の説明】
【０１００】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層。
【図１】
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