(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相合成法によるダイヤモンドの製造方法であって、
ダイヤモンド種結晶を含む基板を準備する工程と、
前記基板にイオン注入を行うことにより、前記基板の主面の表面から一定深さに、前記基板よりも光透過性の低い光吸収層を形成する工程と、
前記基板の主面上に気相合成法によりダイヤモンド層を成長させる工程と、
前記ダイヤモンド層および前記基板の少なくともいずれかの主面の表面から光を照射し、前記光吸収層に光を吸収させて前記光吸収層を破壊することにより、前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程とを含む、
前記ダイヤモンド層を含むダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
前記光吸収層は、厚さが２０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、原子空孔密度が最大ピーク値で０．０１％以上１００％以下の範囲である、請求項１に記載のダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
前記イオン注入は、水素、酸素、窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むイオンを用いて行う、請求項１または請求項２に記載のダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
前記光吸収層は、前記イオン注入される原子を、０．１ｐｐｍ以上３０％以下の原子濃度で含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンドの製造方法。
【請求項５】
前記光はパルス光であり、前記光を照射する前記ダイヤモンド層および前記基板の少なくともいずれかの主面の表面におけるパルス当たりの照射フルエンスが０．００１Ｊ／ｍｍ２以上８００Ｊ／ｍｍ２以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のダイヤモンドの製造方法。
【請求項６】
前記光はパルス光であり、前記光を照射する前記ダイヤモンド層および前記基板の少なくともいずれかの主面の表面におけるパルスエネルギーが０．０５ｍＪ以上１００ｍＪ以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のダイヤモンドの製造方法。
【請求項７】
前記光はレーザ光であり、前記光を照射する前記ダイヤモンド層および前記基板の少なくともいずれかの主面の表面上を走査する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のダイヤモンドの製造方法。
【請求項８】
前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程を液体中で行う、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドの製造方法、ダイヤモンド、ダイヤモンド複合基板、ダイヤモンド接合基板および工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高硬度、高熱伝導率の他、高い光透過率、ワイドバンドギャップなどの多くの優れた性質を有することから、ドリル、エンドミル、フライス、カッタ、バイトなどの切削工具や、ダイス、水やその他流体のジェットノズル、スティッチェルなどの耐磨工具などの各種工具、窓やレンズなどの光学部品、半導体、放熱基板などの電子部品の材料として幅広く用いられており、今後さらに重要性が増すものと考えられる。【０００３】
近年、気相合成法（以下、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう）によって、マイクロ波支援プラズマＣＶＤ法では、直径６インチ程度、熱フィラメントＣＶＤ法では、３０ｃｍ角程度の比較的大面積の合成ダイヤモンドを形成することができるようになった。しかし、気相合成法では、基板上に合成ダイヤモンドを成長させるため、ダイヤモンドのみを要求される用途では、基板を除去してダイヤモンドのみを取り出す必要がある。基板として異種のものを利用している場合、異種の基板が化学的に反応する溶液を使って基板を溶かし、ダイヤモンドのみを取り出す方法がある。これは、ダイヤモンドはほとんどの溶液には無反応で、不溶であることを利用している。一方、基板として単結晶あるいは多結晶ダイヤモンドを利用している場合は、以下のような特殊な方法を要する。【０００４】
特開平６−２３４５９５号公報（特許文献１）には、気相合成法により、光透過性の高い第１のダイヤモンド層と、光透過性の低い第２のダイヤモンド層とを交互に積層し、この積層体にレーザ光を照射して、第２のダイヤモンド層にレーザ光を吸収させ、第１のダイヤモンド層をダイヤモンド薄板として分離する方法が開示されている。【０００５】
特開２００７−１１２６３７号公報（特許文献２）には、気相合成法により、基板上に光透過性の低い第１のダイヤモンド層および光透過性の高い第２のダイヤモンド層を成長させて積層体を得て、前記積層体の上面または下面側からレーザ光を照射して第１のダイヤモンド層を変質させ、前記変質した第１のダイヤモンド層を加熱処理、電気化学的エッチングまたは酸エッチング等の処理によって剥離させて、第２のダイヤモンド層を分離する方法が開示されている。【０００６】
米国特許第５５８７２１０明細書（特許文献３）には、ダイヤモンド基板にイオン注入を行い、基板の内部に非ダイヤモンド炭素からなるダメージ層を形成した後、前記基板上に気相合成法によりダイヤモンドを成長させ、その後ダメージ層を電気化学的エッチングして、成長したダイヤモンドを基板から分離する方法が開示されている。【０００７】
特開２０１１−０６０８６０号公報（特許文献４）には、基板表面にレーザ光を照射することにより基板内部に改質層を形成した後、前記改質層をエッチングして、基板をスライスする方法が開示されている。【０００８】
特開２０１２−１６９３６３号公報（特許文献５）には、基板表面にレーザ光を照射することにより基板内部に改質層を形成した後、前記基板を改質層または改質層近傍において割断する基板の加工方法が開示されている。【０００９】
特開２０１１−０６０８６２号公報（特許文献６）には、基板表面にレーザ光を照射することにより基板内部に改質層を形成した後、前記改質層に溝を形成して前記溝を基点に基板を剥離する基板のスライス方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２３４５９５号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２６３７号公報
【特許文献３】米国特許第５５８７２１０明細書
【特許文献４】特開２０１１−０６０８６０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１６９３６３号公報
【特許文献６】特開２０１１−０６０８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の方法は、レーザ光を吸収する第２のダイヤモンド層をレーザ光により十分開裂するために、材料中最も硬いダイヤモンドの結合を切る必要がある。このような開裂のためにはレーザ光強度を十分強く保つ必要がある。この時、本来レーザ光を透過すべき第１のダイヤモンド層の表面において、表面のごみや凹凸の影響で、部分的にレーザ光強度が加工しきい値を超えて、第１のダイヤモンド層も加工される場合がある。また、第２のダイヤモンド層が急激に開裂するため、その開裂の勢いで第１のダイヤモンド層にも開裂の境界が及ぶこともあり、分離した表面が粗くなるという問題がある。また、加工時の衝撃でダイヤモンド全体が割れる場合もある。【００１２】
特許文献２の方法は、ダイヤモンド中に変質層を形成する必要があるが、特許文献１と同じ理由により、ダイヤモンド全体が割れる頻度も高く、変質層のエッチングは、以下の特許文献３，４と同じ理由で難しい点がある。特許文献３および４では、エッチングされる層（以下、ダメージ層ともいう）の厚みが非常に薄いため、エッチング液のダメージ層の内部への浸透速度が非常に遅い。したがって、基板のサイズが大きくなると、ダイヤモンドの分離速度が非常に遅くなり、製造コストが上昇してしまうという問題がある。液がダメージ層の内部に浸透しなくなって、分離が不可能となる場合もある。【００１３】
特許文献５および６では、改質層に物理的な力を加えて基板を剥離するため、得られた基板の表面が粗くなりやすいという問題がある。また、基板の厚さがサイズに対して十分厚くない場合などは、基板が割れてしまうという問題がある。【００１４】
そこで、本目的は、短時間で基板と基板上に気相合成法により成長させたダイヤモンドとを分離でき、さらに、基板または成長させたダイヤモンドが薄くても、または、基板のサイズが大きくなっても分離でき、かつ、基板とダイヤモンドの分離表面が平坦となるダイヤモンドの製造方法を提供することを目的とする。また、本目的は、工具材料として優れたダイヤモンド、前記ダイヤモンドを含むダイヤモンド複合基板、ダイヤモンド接合基板および前記ダイヤモンドを用いた工具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様に係るダイヤモンドの製造方法は、気相合成法によるダイヤモンドの製造方法であって、ダイヤモンド種結晶を含む基板を準備する工程と、基板にイオン注入を行うことにより、基板の主面の表面から一定深さに、基板よりも光透過性の低い光吸収層を形成する工程と、基板の主面上に気相合成法によりダイヤモンド層を成長させる工程と、ダイヤモンド層および基板の少なくともいずれかの主面の表面から光を照射し、前記光吸収層に光を吸収させて前記光吸収層を破壊することにより、ダイヤモンド層と基板とを分離する工程とを含む、ダイヤモンド層を含むダイヤモンドの製造方法である。本態様において、前記ダイヤモンド層は、前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程において、ダイヤモンド層の主面の表面から光を照射する場合は、前記光吸収層よりも光透過性が高い。一方、基板の主面の表面から光を照射する場合は、前記ダイヤモンド層は、前記光吸収層よりも光透過性が高くてもよいし、低くてもよい。【００１６】
本発明の一態様に係るダイヤモンドの製造方法は、気相合成法によるダイヤモンドの製造方法であって、ダイヤモンド種結晶を含む基板を準備する工程と、前記基板の主面上に気相合成法により、原子空孔密度が最大ピーク値で０．０１％以上２０％以下の範囲である、または、ダイヤモンド格子を構成する炭素と結合していない炭素原子及び異種原子の合計原子濃度が０．１ｐｐｍ以上１０％以下である、前記基板よりも光透過性の低い光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層の主面上に気相合成法によりダイヤモンド層を成長させる工程と、前記ダイヤモンド層および前記基板の少なくともいずれかの主面の表面から光を照射し、前記光吸収層に光を吸収させて前記光吸収層を破壊することにより、前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程とを含む、前記ダイヤモンド層を含むダイヤモンドの製造方法である。本態様において、前記ダイヤモンド層は、前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程において、ダイヤモンド層の主面の表面から光を照射する場合は、前記光吸収層よりも光透過性が高い。一方、基板の主面の表面から光を照射する場合は、前記ダイヤモンド層は、前記光吸収層よりも光透過性が高くてもよいし、低くてもよい。【００１７】
本発明の一態様に係るダイヤモンドは、ダイヤモンド層と、前記ダイヤモンド層の一方の面上に配置される、前記ダイヤモンド層と光透過性の異なる光吸収層とを含み、前記光吸収層の表面は、長さが１００μｍ以下のダイヤモンドクラック、最大径が１００μｍ以下のグラファイト層、及び長さが２００μｍ以上のグラファイト層の少なくともいずれかを含む、ダイヤモンドである。【００１８】
本発明の一態様に係るダイヤモンドは、ダイヤモンド層と、前記ダイヤモンド層の一方の面上に配置される、前記ダイヤモンド層と光透過性の異なる光吸収層とを含み、前記光吸収層の表面は、窪み、略円形状の前記ダイヤモンド層の露出部、及び略円形状のグラファイト層の少なくともいずれかを含む、ダイヤモンドである。【００１９】
本発明の一態様に係るダイヤモンドは、ダイヤモンド層と、前記ダイヤモンド層の一方の面上に配置される、前記ダイヤモンド層と光透過性の異なる光吸収層とを含み、前記ダイヤモンド層の一部は、前記光吸収層の結晶歪を引き継いでいる、ダイヤモンドである。【００２０】
本発明の一態様に係るダイヤモンド複合基板は、上記のダイヤモンドと、前記ダイヤモンドと貼り合わされた異種基板とを含む、ダイヤモンド複合基板である。【００２１】
本発明の一態様に係るダイヤモンド接合基板は、光吸収層を有するダイヤモンド種結晶を含む基板と、前記基板の主面上に配置されたダイヤモンド層とを含み、前記光吸収層は、ダイヤモンド格子の炭素と結合していない異種原子を含み、前記異種原子は、水素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ダイヤモンド接合基板である。【００２２】
本発明の一態様に係る工具は、上記のダイヤモンドを用いた工具である。
【発明の効果】
【００２３】
上記態様によれば、短時間で基板とダイヤモンドとを分離でき、かつ、基板とダイヤモンドの分離表面が平坦となるダイヤモンドの製造方法を提供することができる。上記態様によれば、非常に強固なダイヤモンドの結合を照射光で直接切る方法ではなく、ダイヤモンドの結合を、層状にイオン注入をすることによって光を照射する前に予め切っておくか、ダイヤモンド合成時に層状にダイヤモンド結合の切れた状態を作っておくかした後に、照射光を、原子空孔が多く、光透過性の低い光吸収層のみに作用させ、光吸収層に存在する異質な元素で、光吸収層のみを押し広げて、非常に低パワーで、基板とダイヤモンドとを分離できる。【００２４】
上記態様によれば、イオン注入でグラファイト層を形成した後、電気化学的なエッチングで、基板と分離する方法と比べて、径１２ｍｍ、径２５ｍｍ、径５０ｍｍまたは径７５ｍｍを超える大きな基板の分離が可能となる。また、イオン注入量も少なくて済むので、イオン注入後に形成したエピタキシャル層の結晶性も優れている。さらに、電気化学的なエッチングではできない導電性基板の分離や導電性材料が接合した状態での分離も可能である。例えば、工具になった状態（シャンクに接合した状態）での分離も可能である。【００２５】
上記態様によれば、基板とダイヤモンドとの分離は室温で行うことができ、分離して層や板となるダイヤモンドは、ほとんど熱的な影響を受けないので、１００℃を超えると不具合の生じる状況下でも適用ができる。例えば、通常であれば、接合部や接合基板が維持できない状態のもの、基板にはんだ付けされた状態や工具などのシャンクに接合した状態のものの分離が可能となる。また、ダイヤモンド自体が１０００℃以上の高温で特性が微妙に変化するという不都合を防ぐこともできる。【００２６】
上記態様によれば、工具材料として優れたダイヤモンド、前記ダイヤモンドを含むダイヤモンド複合基板、ダイヤモンド接合基板および前記ダイヤモンドを用いた工具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｅ）は、本発明の一態様に係るダイヤモンドの製造方法を模式的に示す図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、本発明の一態様に係るダイヤモンドの製造方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００２９】
本発明の一態様に係るダイヤモンドの製造方法は、（１）気相合成法によるダイヤモンドの製造方法であって、ダイヤモンド種結晶を含む基板を準備する工程と、前記基板にイオン注入を行うことにより、前記基板の主面の表面から一定深さに、前記基板よりも光透過性の低い光吸収層を形成する工程と、前記基板の主面上に気相合成法によりダイヤモンド層を成長させる工程と、前記ダイヤモンド層および前記基板の少なくともいずれかの主面の表面から光を照射し、前記光吸収層に光を吸収させて前記光吸収層を破壊することにより、前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程とを含む。なお、気相合成法により成長されるダイヤモンド層は、前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程において、ダイヤモンド層の主面の表面から光を照射する場合は、前記光吸収層よりも光透過性が高い。一方、基板の主面の表面から光を照射する場合は、前記ダイヤモンド層は、前記光吸収層よりも光透過性が高くてもよいし、低くてもよい。これは、種基板が前記光吸収層よりも光透過性の高いダイヤモンドであれば、ダイヤモンド層と基板とを分離する工程において、種基板側から光を光吸収層に到達させることができるからである。
【００３０】
本態様の要諦は、レーザ光などの光照射によってダイヤモンド結合を切るというものではなく、あるいはレーザ光などの光照射によってダイヤモンド中に改質層や変質層を形成しておくというものではなく、イオン注入によって予めダイヤモンドの結合を切っておくことである。イオン注入では、注入される一つ一つの原子のエネルギーが高いにもかかわらず、原子一つは小さいので、イオン注入によりダイヤモンドへ付与されるエネルギー全体は小さい。すなわち、原子１個のエネルギーは、ダイヤモンドを構成する炭素同士の結合を切るのに十分であるが、ダイヤモンド全体を割ってしまうエネルギーから比べるとはるかに小さい。このような状況で、イオン注入によりダイヤモンドの内部に入った原子に、レーザ光などの光照射でエネルギーを与えて蒸発、膨張させ、あるいは単に膨張させて、炭素同士の結合の弱くなったイオン注入界面のみを切るというのが本態様の原理である。本態様によれば、ダイヤモンド結合を従来のレーザ光のみで切断していた方法よりも、はるかに小さい光のエネルギーで、基板と成長されたダイヤモンドとを分離することができる。
【００３１】
本実施態様に係るダイヤモンドの製造方法は、光（レーザー光を含む）の照射によるダイヤモンドへの直接的な変質や開裂といった作用を用いないという点で、従来技術と全く異なる。ダイヤモンド中に異質な層（光透過性の低い層）を形成する手段は、光の照射ではなく、イオン注入である。ダイヤモンド層および基板の少なくともいずれかの主面の表面から光を照射する前に、光透過性の低い層をダイヤモンド中に予め作り込んでおく。
【００３２】
イオン注入では、ダイヤモンド種結晶を含む基板に、カーボンとは異質な原子を導入したり、ダイヤモンドの結合を弱くする欠陥を導入したり、基板をグラファイト化したりする。ダイヤモンド種結晶基板に導入する原子は、ダイヤモンドの結合を切ることができれば、カーボンもボロンもリンも有効ではあるが、異質でガス化しやすい原子を用いることが好ましい。イオン注入によると、異質な原子や欠陥が基板の内部に侵入するため、基板の表面はダイヤモンド構造を維持している。したがって、イオン注入により光透過性の低い層を形成した後に、基板上にダイヤモンド層を形成することができる。
【００３３】
照射光としては、ダイヤモンド中の異質な元素やダイヤモンド中のグラファイトへ作用するのみで、ダイヤモンドを直接的に開裂しない低パワーでの照射光を用いることができる。これにより、照射光は光透過性の低い層以外のダイヤモンドを破壊することがない。
【００３４】
照射光は、ダイヤモンド中の、ある一定量の異質の元素、もしくはグラファイト層に作用し、その部分のエネルギーを上昇させ、そこにある異質な元素またはグラファイトのカーボンの少なくともいずれかを膨張させてダイヤモンドに作用し、空孔の存在で弱くなったダイヤモンド中の層状の部分を押し広げる。ある一定量の異質の元素があれば、グラファイト層は必要がない。
【００３５】
照射光はレーザーのように走査させてもよいし、エネルギーが足りる場合は、全面に一括して導入してもよい。光は光透過性の低い層に集光していてもよいが、吸収に違いを形成しているので、集光しなくともよい。この場合は、集光の距離が多少ずれても、関係なく作用できる。いずれの場合も、エネルギーの吸収は、集光点あるいは吸収層のみの局部的なものであり、短時間で、全体の温度に影響しないことが特徴であるので、光の照射は室温や融点の低い液体中で行うことができる。ただし、室温以外の熱を利用してはいけないということではない。例えば、予め、−５０℃、１００℃、２００℃など任意の温度に基板を設定しておき、本発明を適用できる。
【００３６】
本発明の一態様に係るダイヤモンドの製造方法において、光吸収層に光を吸収させて光吸収層を破壊する原理は、光によってダイヤモンドの結合を切る方法（開裂する方法）ではなく、光吸収層に存在する異質の原子あるいはグラファイト中のカーボンをガス化し、膨張させて、ダイヤモンド層と基板とを分離する。したがって、ダイヤモンドを開裂する方法と比べると、より低パワーで、大きな領域（ビームサイズ）で照射できるので、短時間でダイヤモンド層と基板とを分離することができる。
【００３７】
また、イオン注入により光吸収層を形成するため、光吸収層はそれ以外の部分と比べると、原子空孔が生じ弱くなっており、この面の部分に等しく力がかかる。したがって、光吸収層を破壊した後の基板とダイヤモンド層の分離表面が平坦となる。光吸収層が薄いほど、また、原子空孔の量が多いほど、平坦性は増すので好ましい。ただし、光吸収層が薄すぎても、剥離の力が得られにくく、原子空孔の量が多すぎても、基板の最表面のダイヤモンドの構造が劣化し、ダイヤモンドを基板上に形成できなくなるので、イオン注入のドーズ量には適量の範囲がある。
【００３８】
（２）前記光吸収層は、厚さが２０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上５μｍ以下がより好ましく、原子空孔密度が最大ピーク値で、０．０１％以上１００％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、光吸収層は厚さが１００ｎｍ以上１μｍ以下であり、原子空孔密度が０．１％以上８０％以下の範囲である。これによると、基板とダイヤモンド層との分離時間が、ダイヤモンドを直接開裂する方法およびグラファイト層を電気化学エッチングする方法より短縮される。光吸収層の厚さや原子空孔は、一般的なイオン注入のシミュレーションから設計できる。ここで、原子空孔密度が１０％を超えるとグラファイトが層状となり、グラファイト層を形成する。原子空孔密度が５０％を超えると透過率が１％以下となり、実質的に透過しなくなる。原子空孔密度とは、モンテカルロシミュレーションで発生する原子密度を理想のダイヤモンドの炭素密度で割った値を指すので、数値上１００％も存在し、これはグラファイト層となっている状態を指す。グラファイトというのは結晶のものを指すのではなく、ラマン分光で１５００〜１６００ｃｍ−１付近にブロードなピークを持つ層を広く指している。
【００３９】
（３）前記イオン注入は、水素、酸素、窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むイオンを用いて行うことが好ましい。このようなイオンとしては、たとえば水素イオン、水素分子イオン、酸素イオン、酸素分子イオン、窒素イオン、窒素分子イオン、ヘリウムイオン、ネオンイオンおよびアルゴンイオンなどを用いることができる。これらのイオンは光のエネルギーを間接的にまたは直接的に吸収するとガス化しやすい。イオン注入される元素が、ガス化する元素であることは、入射のエネルギーの大部分が膨張のエネルギーに転換されるので好ましい。注入されたイオンを構成する原子のうち、光吸収層において、ダイヤモンド格子の炭素原子と結合していない原子の割合は、１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上である、また８０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。注入された原子が炭素と結合し難い、あるいは結合し難い状態にあるというところが重要である。他のイオンもエネルギーを吸収し、蒸発するとガス化するが、エネルギー効率が悪い。したがって、光吸収層がこれらのイオンを含むと、光吸収層に光を吸収させた時に、これらのイオンがガス化して膨張するため、光吸収層の破壊がより促進される。
【００４０】
ボロン、窒素、シリコンおよびリンはダイヤモンド中のカーボンと４配位の結合をすると、ダイヤモンドの結合を切るのと同等のエネルギーが必要となるので効果がない。ただし、カーボンのイオン注入と同じで、ダイヤモンドの結晶結合を切断するためだけに利用する場合は効果がある。ダイヤモンドの結晶結合を切断できているかどうかは、グラファイト層ができているかどうか（原子空孔密度が１０％以上かどうかあるいは透過率が４０％以下かどうか）で判断できる。４配位していない凝集した窒素、あるいは格子間の窒素はガス化しやすく効果がある。窒素が格子の炭素と置換されているかどうかは、置換型で検出されるＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：電子スピン共鳴）の量とＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析法）による全窒素の量を比べることにより、算出することができる。イオン注入で窒素原子とは異なる異種原子を導入した場合、格子の結晶性が大きく破壊されるので、注入された原子の５０％以上の原子が格子の炭素原子と結合されていない。このことはイオン注入直後の注入原子分布と、イオン注入後に非晶質成分を除去する水素プラズマ処理後の原子分布を比較すると、５０％以上注入原子が減少していることから判断される。イオン注入により、気化しやすい原子や分子が４配位の結合をせずにダイヤモンド結晶格子中に混入していると、これらのイオンがガス化して膨張するため、光吸収層の破壊に有利である。
【００４１】
（４）前記光吸収層は、前記イオン注入される原子を、０．１ｐｐｍ以上３０％以下の原子濃度で含むことが好ましい。これによると、光吸収層において、炭素原子同士の結合が十分に弱くなっているため、光の照射による光吸収層の破壊に有利である。
【００４２】
（５）本発明の一態様に係るダイヤモンドの製造方法は、気相合成法によるダイヤモンドの製造方法であって、ダイヤモンド種結晶を含む基板を準備する工程と、前記基板の主面上に気相合成法により、原子空孔密度が最大ピーク値で０．０１％以上２０％以下の範囲である、または、ダイヤモンド格子を構成する炭素と結合していない炭素原子及び異種原子の合計原子濃度が０．１ｐｐｍ以上１０％以下である、前記基板よりも光透過性の低い光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層の主面上に気相合成法によりダイヤモンド層を成長させる工程と、前記ダイヤモンド層および前記基板の少なくともいずれかの主面の表面から光を照射し、前記光吸収層に光を吸収させて前記光吸収層を破壊することにより、前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程とを含む、ダイヤモンドの製造方法である。なお、気相合成法により成長されるダイヤモンド層は、前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程において、ダイヤモンド層の主面の表面から光を照射する場合は、前記光吸収層よりも光透過性が高い。一方、基板の主面の表面から光を照射する場合は、前記ダイヤモンド層は、前記光吸収層よりも光透過性が高くてもよいし、低くてもよい。これは、種基板が前記光吸収層よりも光透過性の高いダイヤモンドであれば、ダイヤモンド層と基板とを分離する工程において、種基板側から光を光吸収層に到達させることができるからである。
【００４３】
気相合成法では、合成条件を制御すること、または異質な元素を合成中に導入することで、種基板上に合成される層に、水素原子やその他の異質な原子や欠陥を導入することができる。ただし、通常の気相合成方法では、本実施形態における光吸収層である、原子空孔密度が最大ピーク値で０．０１％以上２０％以下の範囲である、または、ダイヤモンド格子を構成する炭素と結合していない炭素原子及び異種原子の合計原子濃度が０．１ｐｐｍ以上１０％以下の光吸収層は形成されない。本実施形態で用いる方法は、従来の方法とは異なる。
【００４４】
従来の方法では、ボロン、窒素、アルミニウム、シリコン、リンなどを導入する場合、基本的には炭素原子と置換して、格子位置に導入するので、原子空孔をほとんど伴わずに導入される。この方法では、導入された原子は、炭素原子と強固な結合状態を形成する。
【００４５】
一方、本実施形態では、結合間距離の短いダイヤモンド結晶格子内にも、異種原子を原子空孔とともに成長中に導入する。すなわち、原子レベルより５倍以上大きい、キンクやステップを意図的に導入する方法によって、原子状空孔とともに異種原子を比較的多量に導入する方法を見出した。この方法を使って、本実施形態における光吸収層を形成するものである。光吸収層は、原子空孔密度が最大ピーク値で０．０１％以上であり、０．１％以上が好ましく、２０％以下であり、１０％以下が好ましい。又は、光吸収層中のダイヤモンド格子を構成する炭素と結合していない炭素原子及び異種原子の合計原子濃度が０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、１０％以下であり、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００４６】
ダイヤモンド格子中に炭素と結合していない異種原子が存在すると、異種原子の影響を受けて原子空孔密度が大きくなる。ヘリウム、ネオン、アルゴンに関しては、結合の手がないので炭素と結合していない。水素、窒素、酸素に関しては、炭素と結合しているかどうかは、ＥＳＲ法による分析や赤外吸収結合振動の分析結果と、全原子濃度が分かるＳＩＭＳ分析を比較して知ることができる。ＥＳＲ法で分析される置換型窒素などや、赤外吸収（Ｃ-ＨやＣ-ＯやＣ-Ｎ振動など）で分析される原子は炭素と結合している。一方、ＳＩＭＳ分析では炭素と結合していない原子を含む全原子を検出できる。したがって、双方の分析結果を比較することで、ダイヤモンド格子中に炭素と結合している原子が存在しているかどうかを確認できる。
【００４７】
光吸収層中に非ダイヤモンド相が多く含まれるようになると、ＳＰ２結合が多くなり、導電性をもつようになる。そのような状態中では、異種原子は格子の炭素とは結合していない状態であると言える。格子の炭素と結合していない異種原子が０．１ｐｐｍ以上でないと光のエネルギーを吸収して、膨張し、種基板からの分離を実現することができない。気相合成法では、イオン注入法とは異なり、グラファイト層１００％からなる光吸収層を内部に形成することはできない。それは、グラファイト層を形成した後に、その上にダイヤモンド層を形成することはできないからである。イオン注入法では、結晶内部に原子空孔を導入するので、原子空孔や、格子の炭素と結合していない炭素原子や異種原子の量が多量な状態を作出することができる。しかし、気相合成法により光吸収層を形成する場合は、光吸収層の上に結晶性のダイヤモンドを合成する必要があるので、光吸収層における原子空孔や、格子の炭素と結合していない炭素原子や異種原子の量を適量にする必要がある。したがって、イオン注入法を用いて光吸収層を形成する場合と、気相合成法により光吸収層を形成する場合とでは、光吸収層における原子空孔や、格子の炭素と結合していない炭素原子や異種原子の量の最適値が異なる。
【００４８】
本発明の一態様に係るダイヤモンドの製造方法は、前述のとおり、光吸収層に光を吸収させて光吸収層のみを破壊することにより、ダイヤモンド層と基板とを分離するため、効率よく、短時間で、ダイヤモンド層と基板とを分離することができる。また、得られたダイヤモンド層の表面を平坦にすることができる。
【００４９】
（６）前記光吸収層中のダイヤモンド格子の炭素と結合していない異種原子は、水素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。これらの原子は、光照射により気化膨張するため、空孔の存在で弱くなったダイヤモンド中の層状の部分を押し広げ、光吸収層の破壊に有利である。
【００５０】
（７）前記光はパルス光であり、前記光を照射する前記ダイヤモンド層および前記基板の少なくともいずれかの主面の表面におけるパルス当たりの照射フルエンスが０．００１Ｊ／ｍｍ２以上８００Ｊ／ｍｍ２以下が好ましく、０．０１Ｊ／ｍｍ２以上８００Ｊ／ｍｍ２以下がより好ましく、０．１Ｊ／ｍｍ２以上８００Ｊ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。パルス幅は０．０１ｐｓｅｃから１０ｍｓｅｃが好ましく、０．１ｎｓｅｃから１ｍｓｅｃがさらに好ましい。パルス間隔の下限は、１ｎｓｅｃ以上が好ましく、１μｓｅｃ以上がより好ましく、１０μｓｅｃ以上がさらに好ましい。パルス間隔の上限は、１ｓｅｃ以下が好ましく、１０ｍｓｅｃ以下がより好ましく、１ｍｓｅｃ以下がさらに好ましい。繰り返し周波数の下限は、１Ｈｚ以上が好ましく、１００Ｈｚ以上がより好ましく、１ｋＨｚ以上がさらに好ましい。繰り返し周波数の上限は、１０００ＭＨｚ以下が好ましく、１０００ｋＨｚ以下がより好ましく、１００ｋＨｚ以下がさらに好ましい。パルス幅とパルス間隔の比は、間隔／幅の比で、１０〜１０９が好ましく、１０〜１０６がより好ましく、１０〜１０００がさらに好ましい。これによると、パルス光がダイヤモンド層および基板の主面の表面を破壊せず、また、基板およびダイヤモンド層の内部にクラックを発生させることなく、光吸収層のみを破壊することができる。
【００５１】
（８）前記光はパルス光であり、前記光を照射する前記ダイヤモンド層および前記基板の少なくともいずれかの主面の表面におけるパルスエネルギーが０．０５ｍＪ以上１００ｍＪ以下であることが好ましい。パルス光を用いると、ダイヤモンド全体の温度が上昇する前に光の照射を中止し、ダイヤモンドがクールダウンした後に光の照射を再開することができるので、光吸収層のみを温度上昇させることができる。パルスエネルギーが０．０５ｍＪ未満であると、照射光が光吸収層を破壊することができない。一方、パルスエネルギーが１００ｍＪを超えると、照射光が光吸収層以外のダイヤモンド層や基板を破壊する恐れがある。パルスエネルギーは、０．１ｍＪ以上２０ｍＪ以下がさらに好ましく、０．３ｍＪ以上３ｍＪ以下がさらに好ましい。
【００５２】
（９）前記光はレーザ光であり、前記光を照射する前記ダイヤモンド層および前記基板の少なくともいずれかの主面の表面上を走査することが好ましい。レーザ光を用いると、１パルスで強力な光を発生でき、１パルスの強度やパルス幅などを容易に制御することができる。また、集光したり、広げたりすることも容易で、パワー密度を調整できる。さらに、レーザー光は波長を選択でき、光透過性の高いダイヤモンドが吸収し難く、光透過性の低いダイヤモンドや欠陥が吸収しやすい波長を選択することが可能となる。
【００５３】
（１０）前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程を液体中で行うことが好ましい。これによると、光照射による基板およびダイヤモンド層への衝撃を低減できるため、基板およびダイヤモンド層でのクラックや割れの発生を抑制することができる。
【００５４】
（１１）本発明の一態様に係るダイヤモンドは、ダイヤモンド層と、前記ダイヤモンド層の一方の面上に配置される、前記ダイヤモンド層と光透過性の異なる光吸収層とを含み、前記光吸収層の表面は、長さが１００μｍ以下のダイヤモンドクラック、最大径が１００μｍ以下のグラファイト層、及び長さが２００μｍ以上のグラファイト層の少なくともいずれかを含む、ダイヤモンドである。ここで、光吸収層とは、５ｎｍ以上の層を意味する。グラファイト層というのは、必ずしも結晶層のグラファイトというのではなく、ラマン分光法でラマンシフトが１５００〜１６００ｃｍ-1近傍に現れるＧバンドというピークをもつものを広く指している。長さが２００μｍ以上のグラファイト層とは、連続して形成されたグラファイト層であり、該グラファイト層の内部に２００μｍの直線を引くことのできるグラファイト層を意味する。
【００５５】
前記ダイヤモンドは、ダイヤモンドの表面を平坦化する際に、光吸収層の表面のダイヤモンドクラックやグラファイトを除去しやすい。したがって、このようなダイヤモンドは、表面の平坦化が容易であり、各種用途への加工が容易である。また、前記ダイヤモンドは、上述の（１）〜（１０）のダイヤモンドの製造方法により製造できる。この場合、基板からの分離時間を短縮できるため、製造コストが低減される。本製造工程で、分離のために形成した光吸収層は、本製造工程後に消失するものではなく、種基板とダイヤモンド層に分離した際に、一部は分離表面と分離表面以外の空間にも分散し、残留する。この残留した光吸収層が、本実施態様のダイヤモンドの光吸収層として存在する。さらに、この光吸収層はダイヤモンドの結合力を大きく弱めているので、加工しやすく、また残留していても、他の材料との接合時の緩衝材となる。一方、従来の方法のように、電気化学的エッチングによりダイヤモンドを分離した場合は、主成分がダイヤモンドであり、グラファイト成分は除去され、存在しないので、分離表面の損傷箇所であるランダムな傷痕の除去のためには、周囲のダイヤモンドを研磨しなければならず、困難である。それゆえ、分離表面の面積が大きいほど除去の困難さが増す。
【００５６】
（１２）本発明の一態様に係るダイヤモンドは、ダイヤモンド層と、前記ダイヤモンド層の一方の面上に配置される、前記ダイヤモンド層と光透過性の異なる光吸収層とを含み、前記光吸収層の表面は、窪み、略円形状の前記ダイヤモンド層の露出部、及び略円形状のグラファイト層の少なくともいずれかを含む、ダイヤモンドである。窪み、略円形状の前記ダイヤモンド層の露出部、及び略円形状のグラファイト層はそれぞれ略直線状に列を形成していてもよい。ここで、窪み又は略円形状の前記ダイヤモンド層の露出部の光吸収層の表面における開口部の直径は１μｍ〜１００μｍで、深さが２５ｎｍ〜１０μｍであり、略円形状のグラファイト層の直径は１μｍ〜１００μｍで、厚みが２５ｎｍ〜１０μｍである。窪み、略円形状の前記ダイヤモンド層の露出部、及び略円形状のグラファイト層が、略直線状にこれらの半径よりも短い間隔で並んでいる場合や、直径が２００μｍを超える場合、円形形状が認識し難く、包絡線形状に、略直線状になる場合もある。窪み、略円形状の前記ダイヤモンド層の露出部、及び略円形状のグラファイト層は、例えば、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡、微分干渉顕微鏡において観察することができる。この窪み、略円形状の前記ダイヤモンド層の露出部、及び略円形状のグラファイト層は、例えば、上述の（１）〜（１０）のダイヤモンドの製造方法において、光吸収層に光を吸収させた際に、光吸収層が膨張したことにより生じるものであり、レーザーなどのパルス光を走査させることによって略直線状に並ぶものである。従って、略円形状は正円ではないが、三角形、四角形と比べて、明らかに円形と判断できる形状であり、直線も一直線ではないが、位置の揺らぎを考慮して平均として直線と判断できるものである。前記ダイヤモンドは、ダイヤモンドの表面を平坦化する際に、光吸収層の表面のダイヤモンドクラックやグラファイトを除去しやすい。したがって、このようなダイヤモンドは、表面の平坦化が容易であり、各種用途への加工が容易である。また、前記ダイヤモンドは、上述の（１）〜（１０）のダイヤモンドの製造方法により製造できる。この場合、基板からの分離時間を短縮できるため、製造コストが低減される。
【００５７】
（１３）本発明の一態様に係るダイヤモンドは、ダイヤモンド層と、前記ダイヤモンド層の一方の面上に配置される、前記ダイヤモンド層と光透過性の異なる光吸収層とを含み、前記ダイヤモンド層の一部は、前記光吸収層の結晶歪を引き継いでいる、ダイヤモンドである。光吸収層の結晶歪を引き継いでいるかどうかは、次のようにして評価する。本実施態様の光吸収層はダイヤモンドの結合を多く切断しているので、ダイヤモンドとしての結晶性が大きく低下している。一方、ダイヤモンド層の最表面においては、ダイヤモンドがエピタキシャル成長できるようにダイヤモンドとしての周期構造を最低限残した構造となっている。この最表面の結晶性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折法）や、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）のチャネリング法などで単結晶として評価できる。
【００５８】
ＲＨＥＥＤでは、結晶性の良好な高圧合成の単結晶ダイヤモンドを基準として評価する。ＲＨＥＥＤの一つの回折点（表面が平坦の場合は、ストリークパターンと呼ばれる縦の線になる。その場合は線に垂直方向に強度の半値幅をとる。）の強度の半値幅は、光吸収層を形成した単結晶ダイヤモンドにおける値は、高圧合成の単結晶ダイヤモンドの同じ点（同じ位置）における値の１．０倍以上、好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．５倍以上である。
【００５９】
ＲＢＳのチャネリング法を適用すると、チャネリング状態（結晶軸と照射イオンの向きが正確に合っている状態）のアラインイールド（チャネリング状態の後方散乱量）とランダムイールド（チャネリング状態から大きく外れた状態での後方散乱量）の比であるΧmin（カイミニマム）値、すなわち（アラインドイールド）／（ランダムイールド）の比は良好な単結晶で５％以下であるが、光吸収層では６％以上、好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上となり、９８％以下である。
【００６０】
上記の評価方法によって、ダイヤモンド層の一表面を調べれば、結晶歪を引き継いでいるかどうかが分かる。引き継いだ結晶歪は転位ではなく揺らぎであるので、成長とともに回復し、成長最表面の結晶性の方が、光吸収層の結晶性を引き継いだ面よりも良好である。ダイヤモンド層は、ダイヤモンド中の不純物組成や歪が成長したまま（成長温度以下、例えば１３００℃以下）の状態を維持し、１０００℃以上あるいは１３００℃以上のアニールなどによってエピタキシャル膜中の不純物や歪の凝集などに変化がないことが好ましい。これは、工具として使用するために欠けにくい素材として最適化したダイヤモンド素材が、変化しない方が好ましいことに由来している。あるいはヒートシンクや窓材料として最適化した反り量や割れ低減率を、アニールによって変化させない方がよいことに由来している。導電性の層を電気化学的に分離することは、電界が導電性の層に浸透しないので難しく、上記（１）〜（１０）のダイヤモンドの製造方法によってのみ実現しうる。イオン注入した側の分離面を研磨しないことやアニールしないことなどは、基板の反りがない状態を保つことに役に立つ。
【００６１】
（１４）前記ダイヤモンドは、抵抗率が１０−４Ωｃｍ以上１０９Ωｃｍ未満の厚さ１μｍ以上の層を含むことが好ましい。抵抗率は、１０−４Ωｃｍ以上１０６Ωｃｍ未満がより好ましく、１０−４Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ未満がより好ましく、１０−４Ωｃｍ以上５０Ωｃｍ未満がさらに好ましい。ダイヤモンド中に導電性を実現できる程度の不純物があると、全くの高純度素材であるよりも「しなり」があり、割れる確率が減る。当該ダイヤモンドは、欠けにくい素材であり、工具に用いるのに好適である。
【００６２】
（１５）前記ダイヤモンドは、抵抗率が１０−４Ωｃｍ以上１０９Ωｃｍ未満の層のみから成り、厚さ５０μｍ以上の自立した単体であることが好ましい。抵抗率は、１０−４Ωｃｍ以上１０６Ωｃｍ未満がより好ましく、１０−４Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ未満がより好ましく、１０−４Ωｃｍ以上５０Ωｃｍ未満がさらに好ましい。ダイヤモンド中に導電性を実現できる程度の不純物があると、全くの高純度素材であるよりも「しなり」があり、割れる確率が減る。当該ダイヤモンドは、欠けにくい素材であり、工具に用いるのに好適である。
【００６３】
（１６）前記ダイヤモンドは、１０ｍｍ当たりの垂直変位が１００μｍ以下であり、主面のサイズが径１２ｍｍ以上であることが好ましい。１０ｍｍ当りの垂直変位は、５０μｍ以下であること、２５μｍ以下であること、１０μｍ以下であることが、さらに好ましい。主面のサイズは、径が５０ｍｍ以上であること、７５ｍｍ以上であること、１００ｍｍ以上であることが、１５０ｍｍ以上であることが、さらに好ましい。ここで、１０ｍｍ当りの垂直変位の値が大きいほど、ダイヤモンドの反りが大きいことを意味する。また、主面のサイズについて、径が５０ｍｍ以上であるとは、主面の内部に径５０ｍｍ以上の円を描くことができることを意味する。これによると、ダイヤモンドは反りが小さく、または反りがなく、サイズが大きいため、各種工具に好適に使用することができる。
【００６４】
（１７）前記自立した単体であるダイヤモンドにおいて、一方の主面の表面におけるダイヤモンド結晶の平均粒径と、他方の主面におけるダイヤモンド結晶の平均粒径との差が、大きい方の平均粒径の５０％以内であることが好ましい。ここで、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、ダイヤモンドの表面を、ダイヤモンドの中心（面重心）部の粒径の１０倍角のエリアで観察して得られた粒径の平均値である。これによると、粒界を含む割合が表面と裏面でほぼ同程度となるので、内部応力や熱膨張係数が表裏でほぼ同じ値となる。これによって、使用温度が異なるときの反り量の違いがほとんどなくなる、すなわち使用温度を変えても反りのない基板を作製できるという効果がある。
【００６５】
（１８）本発明の一態様に係るダイヤモンド複合基板は、上記（１１）〜（１７）のいずれかのダイヤモンドと、前記ダイヤモンドと貼り合わされた異種基板とを含む、ダイヤモンド複合基板である。前記ダイヤモンド複合基板は、イオン注入層を含んだ素材を切削バイトなどの工具に取り付けた状態のままイオン注入層から分離できるという応用に使える。この場合、切削バイトなどのシャンクが異種基板である。
【００６６】
（１９）本発明の一態様に係るダイヤモンド接合基板は、光吸収層を有するダイヤモンド種結晶を含む基板と、前記基板の主面上に配置されたダイヤモンド層とを含み、前記光吸収層は、ダイヤモンド格子の炭素と結合していない異種原子を含み、前記異種原子は、水素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ダイヤモンド接合基板である。光吸収層中の異種原子の含有量は、下限値が０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。上限値は８０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。また、光吸収層の厚みは２０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、ダイヤモンド層の厚み５０μｍ以上であることが好ましい。このような接合基板から、パルス光を用いてダイヤモンド層を分離すると、本発明のダイヤモンドを作製することができる。また、そのままでも工具やヒートシンクとして利用することができ、工具やヒートシンクとして異種基板に接合した状態でも、光吸収層で切り離すことができる。
【００６７】
（２０）本発明の一態様に係る工具は、上記（１１）〜（１７）のいずれかのダイヤモンドを用いた工具である。これによると、欠けや反りの少ない、優れた工具を得ることができる。
【００６８】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るダイヤモンドの製造方法、ダイヤモンド、ダイヤモンド複合基板、ダイヤモンド接合基板及び工具の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６９】
［実施の形態１］
＜ダイヤモンドの製造方法＞
図１（Ａ）〜図１（Ｅ）は、本発明の実施形態に係るダイヤモンドの製造方法を模式的に示す図である。本発明の実施形態に係るダイヤモンドの製造方法は、気相合成法によるダイヤモンドの製造方法であって、ダイヤモンド種結晶を含む基板１を準備する工程（図１（Ａ））と、前記基板１にイオン注入を行うことにより、前記基板１の主面の表面から一定深さに、前記基板１よりも光透過性の低い光吸収層２を形成する工程（図１（Ｂ））と、前記基板１の主面上に気相合成法によりダイヤモンド層３を成長させる工程（図１（Ｃ））と、前記ダイヤモンド層３および前記基板１の少なくともいずれかの主面の表面から光を照射（図１（Ｄ−１）、図１（Ｄ−２））し、前記光吸収層２に光を吸収させて前記光吸収層２を破壊することにより、前記ダイヤモンド層３と前記基板１とを分離する工程（図１（Ｅ））とを含む。ダイヤモンド層３の光透過性は、ダイヤモンド層３側から光を照射する場合は、光吸収層２よりも高い。一方、ダイヤモンド層３の光透過性は、基板１側から光を照射する場合は、特に限定されず、光吸収層２よりも高くてもよいし、低くてもよい。ここで、光の透過性や吸収とは、分離に利用する光の波長における透過性や吸収を意味する。
【００７０】
（基板を準備する工程）
はじめに、図１（Ａ）を参照して、ダイヤモンド種結晶を含む基板１を準備する。
【００７１】
基板１は、単結晶ダイヤモンドであっても多結晶ダイヤモンドであってもよい。あるいは、単結晶をほぼ同一方向で接合したモザイクの単結晶であっても、シリコン基板上やイリジウム基板上に成長したヘテロエピタキシャルのダイヤモンドであってもよい。単結晶ダイヤモンドの方が高価であり、本実施形態の効果をより大きく発揮させるという観点から、単結晶ダイヤモンドが好ましい。いずれの場合も、電気化学エッチングで分離する方法と比べると、基板サイズは大きい方が時間短縮の効果が大きく、好ましい。また反りのない基板では、基板サイズが大きくなってくると電気化学エッチングで分離することが不可能になるが、本実施形態では可能である。基板１は高い結晶性を有することが好ましい。基板１が高い結晶性を有することにより、基板１上に形成されるダイヤモンド層３も高い結晶性を有することができる。基板１は、高温高圧合成法によって製造された単結晶ダイヤモンドであることが好ましい。高温高圧合成法によって製造された単結晶ダイヤモンドは、結晶構造が均質であってその結晶性が高い。ただし、気相合成法によって製造された単結晶ダイヤモンドであっても構わない。また、本実施形態に係るダイヤモンドの製造方法から得られるダイヤモンドを加工したものであってもよい。すなわち、一度分離した基板１を再度基板１として用いても、一度分離したダイヤモンド層３を平坦加工したものを、基板１として用いても、これらを繰り返しても構わない。
【００７２】
ダイヤモンド層３の厚み（図１（Ｃ）中、上下方向）が効率よく厚く形成されるためには、基板１の主面は（００１）面であることが好ましい。また、ダイヤモンド層３の結晶の均質性をより高めるためには、基板１の主面は（００１）面に対するオフ角が０°以上１５°以下であることが好ましく、１．５°以上１０°以下であることがより好ましい。
【００７３】
基板１の厚さは、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましい。これにより、光吸収層を形成する工程において、基板１内の表面から所定の深さ位置に、所定の厚さの光吸収層２を形成することができる。ここで、基板１の厚さとは基板１主面の中心近傍で測定した厚さとする。基板１の主面の形状は特に限定されないが、たとえば四角形、多角形および円形などが挙げられる。基板１の主面の表面は平面であってもよいし、凹面レンズ状、凸面レンズ状、矩形、台形、ピラミッド形などの凹凸を有する面でもよい。
【００７４】
（光吸収層を形成する工程）
次に、図１（Ｂ）を参照して、前記基板１にイオン注入（図中、下方向矢印）を行うことにより、前記基板１の主面の表面から一定深さに、前記基板１よりも光透過性の低い光吸収層２を形成する。
【００７５】
形成される光吸収層２の基板の表面からの深さや厚さは、主に使用するイオンの種類、注入エネルギー、照射量によって調整することができる。イオン注入層の設計はＴＲＩＭのようなモンテカルロシミュレーションによってほぼ正確に計算して予測することができる。
【００７６】
注入エネルギーは、８０ｋｅＶ以上１００００ｋｅＶ以下が好ましく、１８０ｋｅＶ以上３５０ｋｅＶ以下がさらに好ましい。照射量は、３×１０１５個/ｃｍ２以上５×１０１７個/ｃｍ２以下が好ましく、1×１０１６個/ｃｍ２以上１×１０１７個/ｃｍ２以下がさらに好ましい。注入エネルギーおよび照射量が前記範囲であると、基板１の主面の結晶性を、気相合成法によるエピタキシャル成長が可能な程度に維持したまま、基板１内部の光吸収層２が形成される領域のダイヤモンド構造を破壊して、光透過率が低下した光吸収層２を形成することができる。注入エネルギーが小さすぎたり、照射量が多すぎると、最表面のダイヤモンドの結晶構造が壊れて、注入後の最上面にダイヤモンドを合成できなくなったり、合成できても、イオン注入層が合成雰囲気の影響を受けて、分離し難くなったりする。注入エネルギーが大きくなりすぎると、注入層が厚くなりすぎて、平坦な分離面を得にくくなる。照射量が少なすぎると、本発明の光照射条件で、分離し難くなる。
【００７７】
光吸収層２の光透過率は、基板１の光透過率に対して１％以上低いことが好ましく、５％以上低いことがさらに好ましく、２０％以上低いことがさらに好ましい。「１％以上低い」とは、例えば、光吸収層のない基板１の光透過率が６５％だった場合、光吸収層２が形成された基板１の光透過率は６４％以下であるという意味である。ここで、光透過率Ｔａとは、多重内部反射を考慮し、下記の式（１）によって表わされる値である。
Ｔａ＝Ｉｔ／Ｉ０    式（１）
さらに、多重反射を考慮した反射率Ｒａと単反射Ｒは、それぞれ以下の式（２）、（３）によって表される。
Ｒａ＝Ｉｒ／Ｉ０    式（２）
Ｒ＝（ｎ０−ｎｆ）2／（ｎ０＋ｎｆ）2    式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｉ０は入射光の強度、Ｉｔは媒質を通過した後の出射光の強度、Ｉｒは媒質を挿入した後の反射光の強度、ｎ０は空気の屈折率、ｎｆはダイヤの屈折率を示す。）
光透過率の測定は、通常の分光光度計によって行うことができる。光吸収層の透過率は光透過性の高い層と比べての値であり、反射率は差し引かず、反射率込みのままの値である。従って、紫外可視近赤外域の１００％の光透過性のものでも、反射率が２８％以上あるので、７２％を超えることはない。光吸収層の厚さが非常に薄いので、光透過率の変化が、たとえ１％であっても、吸収係数に大きな違いがあり、大きな効果がある。
【００７８】
ダイヤモンド層と基板とを分離する工程で用いる光の波長において、光吸収層２の吸収係数は、基板１の吸収係数に対して、５倍以上大きいことが好ましく、さらに３０倍以上大きいことがより好ましい。ここで、光吸収係数とは、多重内部反射を考慮した下記の式（４）によって表わされる値である。
μ＝（ｌｏｇｅ（（Ｉｔ／Ｉ０）／（（Ｉｒ／Ｉ０）／Ｒ−１）））／ｘ    式（４）
（式（４）中、μは光吸収係数、Ｉ０は入射光の強度、Ｉｔは媒質を通過した後の出射光の強度、Ｉｒは媒質を挿入した後の反射光の強度、Ｒは式(３）で表される単反射Ｒ、ｘは媒質の厚さを示す。）
光源として混合波長を含む光源を用いる場合は、光源が含む波長および波長域において、最大の吸収エネルギーを示す波長の光透過率および吸収係数を意味するものとする。
【００７９】
基板１と光吸収層２との光透過率または光吸収係数の関係が前記の範囲であると、基板１に光を照射した時、光が照射された基板１を透過して光吸収層２に効率的に吸収される。したがって、光吸収層２の破壊に要する時間を短縮することができる。
【００８０】
注入するイオンの種類は、光吸収層２の光透過率を低下させることができる元素のイオンであればよい。たとえば、炭素、ホウ素、窒素、酸素、リン、ネオン、水素、ヘリウム、アルミニウム、シリコン、硫黄、アルゴンなど、イオン注入可能なすべての元素のイオンが使用可能である。炭素、ホウ素、窒素、リンは、ダイヤモンド中で四配位に配置する。イオン注入の場合は、注入したイオンが四配位するためには、他の原子を弾き飛ばす必要があり、四配位していない結果を生むので、本発明として有効な元素となる。なかでも、水素イオン、水素分子イオン、酸素イオン、酸素分子イオン、窒素イオン、窒素分子イオン、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンを用いることが好ましい。これらのイオンは光のエネルギーによってガス化しやすい。したがって、光吸収層がこれらのイオンを含むと、光吸収層に光を吸収させた時に、これらのイオンがガス化して膨張することにより、光吸収層の破壊が促進される。
【００８１】
光吸収層２は、基板１の主面からの深さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。これによると、照射光により破壊される層の厚さが十分小さく、また、分離の失敗を防止することができる。ここで、基板１の主面とは、イオン注入を行った面のことである。基板１の主面からの深さとは、基板１の主面と、前記基板１の主面にもっとも近い光吸収層２の中心（吸収の一番大きな位置）との距離を意味する。
【００８２】
光吸収層２は、厚さが２０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。これによると、照射光により破壊される層（分離に必要な層）の厚さが十分小さく、かつ、分離面の十分な平坦性を確保することができる。
【００８３】
光吸収層２は、原子空孔密度が最大ピーク値で０．０１％以上１００％以下の範囲であることが好ましく、０．１％以上１００％以下の範囲であることがより好ましく、０．１％以上８０％以下の範囲であることがさらに好ましい。あるいは、光吸収層２は、ダイヤモンド格子を構成する炭素と結合していない炭素原子または異種原子の合計原子濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、３０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。ダイヤモンド格子を構成する炭素と結合していない原子が炭素の場合、ダイヤモンド格子の炭素と結合しているかどうかを判断することは難しいと思われるが、一般的に、炭素がダイヤモンド格子中に余分に入ると、注入されたその９０％以上の炭素原子が格子中の炭素と結合できてはいない。また、炭素以外の異種原子の場合も含め、光吸収層に機械的衝撃を与えるか、あるいはピーリング試験をすると、５０％以上の確率（面積比率）で、光吸収層とダイヤモンド層との界面で剥離されるので、これによっても判定できる。原子空孔の位置には原子が存在しないため、周辺の原子の結合力が緩和される。したがって、光吸収層２が光を吸収すると、原子空孔を基点として光吸収層が破壊される。原子空孔密度が前記の範囲であると、光吸収層２の破壊を促進することができる。最大ピーク値の原子空孔密度が０．０１％未満であると、光吸収層の破壊の基点が少ないため、光吸収層の破壊に要するパワーや時間が増大する。そのような場合は、光透過性の高いダイヤモンドも損傷受けてしまう。イオンのドーズ量を５ｘ１０１７cm−３を超える量として、かつ原子空孔密度が１００％に達した後、注入時間が長すぎると、その上面に形成するダイヤモンドが合成できなくなったり、合成できても、うまく分離できなくなったりする。原子空孔密度は、可視あるいは近赤外透過率によって測定した値である。イオン注入のシミュレーションで得られる原子密度と透過率の測定値の注入エネルギーは一定にしておいた検量線によって、原子密度を算出できる。原子密度は、室温の理想の炭素原子密度に対する百分率で表している。従って、原子空孔密度は、イオン注入条件が決まれば、測定しなくとも、決定できる。
【００８４】
光吸収層２は、グラファイトを含まず、原子空孔の集合であっても分離することができるが、グラファイト層を含んでいてもよい。グラファイトは、結晶質のπ結合によるグラファイトではなく、ラマン分光で、ｓｐ２結合の多い層であることが好ましい。この場合、光吸収層２が光を吸収した時に、グラファイト層の界面が基点となって光吸収層が破壊される。ここで、π結合の多いグラファイト層であると却って、分離がうまくいかない。イオン注入した上面にダイヤモンドが合成することが困難になるからである。従って、空孔密度に上限がある。ここで述べてきたイオン注入による光吸収層２の形成は、次のダイヤモンド層３の形成の後に、ダイヤモンド層３の表面を平坦に研磨して、または研磨せずに、再度イオン注入によって形成できる。また前記の操作を繰り返して、光吸収層２を複数層形成しても構わない。
【００８５】
（ダイヤモンド層を成長させる工程）
次に、図１（Ｃ）を参照して、前記基板１の主面上に気相合成法によりダイヤモンド層３を成長させる。気相合成法は特に限定されず、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、燃焼炎法、直流プラズマＣＶＤ法、直流アーク放電プラズマ法などを用いることができる。中でも、マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、意図しない不純物の混入が少ないため好ましい。具体的には、たとえば、基板１を真空チャンバ内に設置し、真空チャンバ内の圧力を２．６６ｋＰａ〜５３．２ｋＰａ、チャンバ内温度を８００℃〜１２００℃に加熱した上で、メタンなどの炭化水素ガス、水素ガス、および、不活性ガス、窒素などの添加ガスを導入し、基板１の主面上にダイヤモンド層３をエピタキシャル成長させる。添加ガスは、必要に応じて添加するが、添加しなくともよい。ダイヤモンド層３の成長方向は図１（Ｃ）中、上方向である。ダイヤモンド層３の上面は、基板１の主面の面方位を引き継いでいる。
【００８６】
なお、気相合成法により成長されるダイヤモンド層は、前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程において、ダイヤモンド層の主面の表面から光を照射する場合は、前記光吸収層よりも光透過性が高い。一方、基板の主面の表面から光を照射する場合は、前記ダイヤモンド層は、前記光吸収層よりも光透過性が高くてもよいし、低くてもよい。これは、種基板が前記光吸収層よりも光透過性の高いダイヤモンドであれば、ダイヤモンド層と基板とを分離する工程において、種基板側から光を光吸収層に到達させることができるからである。
【００８７】
ダイヤモンド層３と光吸収層２との光透過性の関係は、光吸収層２の光透過率が、ダイヤモンド層３の光透過率に対して１％以上低いことが好ましく、５％以上低いことがさらに好ましく、２０％以上低いことがさらに好ましい。ここで、光透過率とは、上記の式（１）によって表わされる値である。
【００８８】
照射する光の波長におけるダイヤモンド層３と光吸収層２との吸収係数の関係は、光吸収層２の吸収係数は、ダイヤモンド層３の吸収係数に対して、５倍以上大きいことが好ましく、３０倍以上大きいことがより好ましい。ここで、光吸収係数とは、上記の式（４）によって表わされる値である。
【００８９】
光吸収層２とダイヤモンド層３との光透過率または光吸収係数の関係が前記の範囲であると、ダイヤモンド層３に光を照射した時、光が照射されたダイヤモンド層３を透過して光吸収層２に効率的に吸収される。したがって、光吸収層２の破壊に要する時間を短縮することができる。
【００９０】
ダイヤモンド層３の光透過性を光吸収層２よりも高くするためには、添加ガスをメタンガスに比べて十分小さく（０．１％以下に）、または添加ガスをゼロとすることが好ましい。または、メタン濃度を低減（水素ガスに対して、５％以下に）することが好ましい。または基板温度を増加（１１００℃以上に）することが好ましい。上記のように添加ガスとメタン濃度を、結晶性の良好なダイヤモンド層が形成されるように制御すると、基板上に原子レベルのキンクやステップが残っていても、比較的高い光透過性を有するダイヤモンド層を形成することができる。これらの条件に限らず、一般的に知られている、当業者が用いている、透明なダイヤモンドを合成する条件でも問題はない。
【００９１】
光透過性の低い層は、高圧のＩｂ型ダイヤモンドよりも透過性が低くなれば、通常の透明のダイヤモンド合成条件で十分である。通常の合成条件で合成したダイヤモンドが、十分な光透過性を得られなかった場合、分離の為の光の照射を、種基板側（高圧Ｉｂダイヤモンド側）から行えば、基板とダイヤモンドとを分離することができる。ただし、この場合、焦点を光吸収層に合うように設定する必要がある。
【００９２】
ダイヤモンド層３は、単結晶であっても多結晶であってもよい。単結晶ダイヤモンドは高価であり、本発明の実施形態の効果をより大きく発揮させることができるので好ましい。ダイヤモンド層３は、導電性であっても絶縁性であってもよい。工業応用されているダイヤモンドのほとんどは絶縁性であるため、ダイヤモンド層３は絶縁性が好ましい。ただし、不純物を添加して「反り」や「しなり」の柔軟性を制御する必要のある場合は、ダイヤモンド層３は不純物を添加されていることが好ましい。この場合、ホウ素やリンの添加で制御する必要のある場合は、同時に導電性が付与されていることが好ましい。それは、導電性が付与されている場合は、導電性の大きさを不純物添加量の制御の目安とできるからである。また、特殊な用途などでダイヤモンドを電極として利用する場合は、ダイヤモンド層３は導電性であることが好ましい。この場合は、ダイヤモンド層３が光吸収層２への電界の侵入を妨げるために電気化学的エッチングによる従来の方法は適用できず、ダイヤモンド層３を基板から分離することができない。導電性を有するダイヤモンド層は、ダイヤモンド結晶中にホウ素やリンを置換型で添加して得ることができる。ダイヤモンド層３をホウ素やリンを添加して得る場合、そのドーピング濃度にもよるが、光吸収層２よりも光透過性が低い場合もあるが、前述のごとく、基板から光を導入することによって問題を解決することができる。
【００９３】
ダイヤモンド層３の厚みは、自立するためには、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。割れにくくするためには３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましい。ダイヤモンド層３上に異種基板を接合する場合は、ダイヤモンド層３の厚みは、１μｍ以上であることが好ましいく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。接合部分での光の散乱や、導電性に由来する光の反射あるいは熱的な耐久性に問題がある場合でも、本実施形態によれば基板１側からの光の照射が可能であるので、基板１やダイヤモンド層３を損傷することなく、基板１からダイヤモンド層３を分離することができる。
【００９４】
（ダイヤモンド層と基板とを分離する工程）
次に、図１（Ｄ−１)および図１（Ｄ−２）を参照して、前記ダイヤモンド層３および前記基板１の少なくともいずれかの主面の表面から光４を照射する。そして、図１（Ｅ）を参照して、前記光吸収層２に光４を吸収させて前記光吸収層２を破壊することにより、前記ダイヤモンド層３と前記基板１とを分離する。光吸収層２はイオン注入により形成されているため、層内に原子空孔を含む、あるいはグラファイトを含む。ここで、グラファイトとは結晶質のものではなく、ラマン分光でｓｐ２を多く含む層のことであり、π結合で簡単に剥離するようなイメージのグラファイトではない。光吸収層２が光４を吸収すると、光吸収層２の温度が上昇し、ダイヤモンド内部の異質な原子あるいはダイヤモンド格子の炭素に結合していない原子（炭素原子含む）が膨張し、弱い部分である原子空孔やグラファイトの界面を基点として光吸収層２が破壊される。このとき、ダイヤモンド層３には影響を与えないように押し広げることができる。光吸収層２は、予め滑らかな面、あるいは平らな面を形成しておき、その面を通してイオン注入により形成されているため、基板１およびダイヤモンド層３との界面の凹凸が少ない。したがって、光吸収層２に光を吸収させて破壊した後の基板１とダイヤモンド層３の分離面は、表面粗さが小さくなる。分離面の粗さは、光吸収層厚程度の表面粗さとなるので、１０μｍより小さく、さらには１μｍより小さくできる。
【００９５】
光４は、図１（Ｄ−１)のように、ダイヤモンド層３の主面側から照射してもよい。また、図１（Ｄ−２）のように、基板１のダイヤモンド層３が形成されていない主面側から照射してもよい。照射する最表面は、多少荒れた表面でもよい。ＣＤの表面が曇っていても、内部の情報を引き出せる原理と同じで、光吸収層にうまく光を吸収させることができるからである。
【００９６】
照射する光の光源としては、パルスレーザ、ＣＷレーザ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ  Ｌａｓｅｒ：連続波発信レーザ）、フラッシュランプ、パルス状ランプなどを用いることができる。中でも、パルスレーザ、フラッシュランプ、パルス状ランプなどのパルス光を発する光源を用いると、ダイヤモンド全体の温度が上昇する前に光の照射を中止し、ダイヤモンドがクールダウンした後に光の照射を再開することができるので、光吸収層のみを温度上昇させることができるため好ましい。ここで、パルス状ランプとは、ランプ自体は連続照射型のランプでも、物理的に遮蔽版が、光をさえぎったり、光の進路を変更したりして、実質的にパルス状に照射されるランプのことを意味する。
【００９７】
光源としてパルス光を用いる場合、光を照射するダイヤモンド層３および基板１の少なくともいずれかの主面の表面におけるパルス当たりの照射フルエンスが０．００１Ｊ／ｍｍ２以上８００Ｊ／ｍｍ２以下であることが好ましく、０．０１Ｊ／ｍｍ２以上８００Ｊ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、０．１Ｊ／ｍｍ２以上８００Ｊ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましく、０．１Ｊ／ｍｍ２以上１０Ｊ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。パルス幅は、０．０１ｐｓｅｃ以上１０ｍｓｅｃ以下であることが好ましく、０．１ｎｓｅｃ以上１０ｍｓｅｃ以下がより好ましく、０．１ｎｓｅｃ以上１ｍｓｅｃ以下がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上１ｍｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。パルス間隔は、１ｎｓｅｃ以上が好ましく、１μｓｅｃ以上がより好ましく、１０μｓｅｃ以上がさらに好ましく、１ｓｅｃ以下が好ましく、１０ｍｓｅｃ以下がより好ましく、１ｍｓｅｃ以下がさらに好ましい。繰り返し周波数は、１Ｈｚ以上が好ましく、１００Ｈｚ以上がより好ましく、１ｋＨｚ以上がさらに好ましく、１０００ＭＨｚ以下が好ましく、１０００ｋＨｚ以下がより好ましく、１００ｋＨｚ以下がさらに好ましい。パルス間隔とパルス幅の比は、間隔／幅の比で、１０〜１０９が好ましく、１０〜１０６がより好ましく、１０〜１０００がさらに好ましい。これによると、光がダイヤモンド層および基板を昇温せずに、光吸収層のみを昇温することができる。したがって、ダイヤモンド層および基板の主面の表面を破壊せず、また、基板およびダイヤモンド層の内部にクラックを発生させることなく、光吸収層のみを破壊することができる。パルス光のパルス当たりの照射フルエンスが０．１Ｊ／ｍｍ２未満であると、光吸収層の破壊に要するパルス数が増大し、またはパルス光が光吸収層を破壊できないということになる。一方、パルス光のパルス当たりの照射フルエンスが８００Ｊ／ｍｍ２を超えると基板やダイヤモンド層の表面や内部の結晶構造にダメージを与えるおそれがある。パルス幅が０．１ｎｓｅｃより小さくなると、ダイヤモンドの結合を切るエネルギーレベルに入ってくるので、ダイヤモンド層３にも影響を及ぼし、表面が粗くなったり、割れたりするおそれがある。このような不具合を抑制するために、ダイヤモンドの結合を切らないように、照射する光のパワーを上記のような低パワーとし、パルス間隔も小さくして、ガスに与えるエネルギーを増やし、かつ基板全体の温度が上がらないようにする必要がある。パルス間隔の短い光と長い光とを組み合わせる、フォーカスを光吸収層から外す、あるいは液体中で行うなどの工夫により、分離表面が粗くなったり、割れたりすることを回避できる。パルス幅が０．０１ｐｓｅｃより小さくなると、ダイヤモンドの結合を切るに至ってしまい、表面が粗くなったり、割れたりすることを回避し難くなる。
【００９８】
パルス光のパルス幅は、０．０１ｐｓｅｃ以上１０ｍｓｅｃ以下が好ましく、０．１ｎｓｅｃ以上１０ｍｓｅｃ以下がより好ましく、０．１ｎｓｅｃ以上１ｍｓｅｃ以下がさらに好ましく、１ｎｓｅｃ以上１ｍｓｅｃ以下がさらに好ましい。パルス幅が０．０１ｐｓｅｃ未満であると、ダイヤモンドの結合を直接切ってしまい、割れなどの問題が発生する。パルス幅が０．０１ｐｓｅｃ以上０．１ｎｓｅｃ未満であると、格子の炭素と結合していない炭素、ボロン、リンがガス化しやすくなるため効果的である。パルス幅が０．１ｎｓｅｃ以上では水素、酸素、窒素、不活性元素がガス化しやすくなるため効果的である。一方、パルス幅が１０ｍｓｅｃを超えると、光吸収層のみだけでなく、基板全体の温度の上昇に影響を与える。
【００９９】
照射する光はレーザ光であることが好ましい。レーザ光を用いると、パルスの幅や強度を可変しやすいことに加え、吸収に適した波長を選べるという効果を得ることができる。レーザは、光吸収層の吸収波長に合わせて、固体レーザ、液体レーザ、気体レーザなどを用いることができる。具体的には、ガラスレーザ、ＹＡＧレーザ（ＹＡＧ：Ｙｔｔｒｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｇａｒｎｅｔ）、ＹＬＦレーザ（ＹＬＦ：Ｙｔｔｒｉｕｍ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ｙｂドープファイバーレーザーなどを用いることができる。また、これらの２倍波、３倍波などの波長をＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）などで得て用いてもよい。
【０１００】
レーザ光の波長は光吸収層の吸収波長に合わせて適宜選択することができる。たとえば、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下がさらに好ましい。さらには、１μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。すなわち、レーザ光の波長が長い方が、形成した光吸収層と光透過層との吸収係数の違いが大きくて好ましい。
【０１０１】
レーザ光はダイヤモンド層３または基板１の主面の表面上を走査することが好ましい。走査速度は、パルス間隔（周波数）と光のサイズ（レーザービームサイズ）で決まる。操作速度はパルス周波数×ビームサイズの２倍以上、パルス周波数×ビームサイズの３０倍以下が好ましく、５倍以上２０倍以下がさらに好ましい。これによると、表面をより平坦に加工でき、無駄なく効率よく短時間で分離できる。
【０１０２】
ダイヤモンド層３と基板１とを分離する工程は、液体中で行うことが好ましい。これによると、光照射による基板１およびダイヤモンド層３への衝撃を低減できるため、基板１およびダイヤモンド層３でのクラックの発生を抑制することができる。液体はレーザ光の衝撃を低減できるものであれば特に制限はなく、たとえば、純水、各種水溶液、各種オイルなどを用いることができる。
【０１０３】
ダイヤモンド層３と基板１とを分離する工程は、周囲の温度を冷却しながら行うことが好ましい。これによると、照射する光による基板１やダイヤモンド層３の熱膨張を低減することができ、基板１やダイヤモンド層３でのクラックの発生を抑制することができる。冷却は、たとえば、冷媒雰囲気の導入や、純水、各種水溶液、各種オイルなどを冷却したものを用いて行うことができる。
【０１０４】
分離された基板１とダイヤモンド層３の分離面は、表面粗さが小さい。分離されたダイヤモンド層３を工具として用いる場合には、表面を平坦化することが必要な場合がある。ダイヤモンド層３は分離面の表面粗さが小さいため、工具への加工を容易に行うことができる。また、分離された基板１を再度エピタキシャル成長の基板として用いるためには、表面を平坦化する必要がある。基板１は分離面の表面粗さが小さいため、基板への加工を容易に行うことができる。究極的には、基板への再加工なしに同じプロセスを通して、イオン注入後、ＣＶＤエピ後のレーザー分離ができる。
【０１０５】
分離された基板１とダイヤモンド層３の表面粗さ（Ｒａ）は、３μｍ以下が好ましく、０．３μｍ未満がさらに好ましい。これによると、表面を平坦化する加工が容易である。ここで、表面粗さ（Ｒａ）とは算術平均粗さを意味し、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、以下の式（３）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【０１０６】
【数１】
0006575522.tif 000002
【０１０７】
分離されたダイヤモンド層３の分離面には、基板の一部１ａが付着していてもよい。この場合、ダイヤモンド層３の分離面の表面粗さとは、基板の一部１ａを含む分離面の表面粗さを意味する。
【０１０８】
基板１の平坦化は通常の機械研磨によって行うことができ、Ｒａを０．１ｎｍにすることができる。基板の表面からイオン注入して、光吸収層を形成すると、光吸収層面は基板１と同等のＲａのレベルであるが、光による分離によって、平坦度は低下する。しかしながら、光吸収層の分離層の厚さを薄くする、光の走査速度を遅くする、ぎりぎりの低パワーを利用するなどの工夫によって、平坦度の向上を図ることができる。
【０１０９】
本実施の形態における光吸収層２での分離は、光吸収層が複数層ある場合でも、光吸収層の上部から焦点を合わせて光照射することにより、１層ずつ分離することができる。また、光吸収層２が全くの平坦面でなくとも、基板１あるいはダイヤモンド層３の炭素の結合量は、光吸収層２中の炭素の結合量よりも非常に大きいため、光照射の焦点が光吸収層２から多少ずれても、光のパワーの閾値が光吸収層２と基板１あるいはダイヤモンド層３の間に設定できていれば、問題なく分離が達成される。
【０１１０】
［実施の形態２］
図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、本発明の実施形態に係るダイヤモンドの製造方法を模式的に示す図である。本発明の実施形態に係るダイヤモンドの製造方法は、気相合成法によるダイヤモンドの製造方法であって、ダイヤモンド種結晶を含む基板２１を準備する工程（図２（Ａ））と、前記基板２１の主面上に気相合成法により、原子空孔密度が最大ピーク値で０．０１％以上２０％以下の範囲である、または、ダイヤモンド格子を構成する炭素と結合していない炭素原子及び異種原子の合計原子濃度が０．１ｐｐｍ以上１０％以下である、前記基板２１よりも光透過性の低い光吸収層２２を形成する工程（図２（Ｂ））と、前記光吸収層２２の主面上に気相合成法によりダイヤモンド層２３を成長させる工程（図２（Ｃ））と、前記ダイヤモンド層２３および前記基板２１の少なくともいずれかの主面の表面から光を照射（図２（Ｄ−１）、図２（Ｄ−２））し、前記光吸収層２２に光を吸収させて前記光吸収層２２を破壊することにより、前記ダイヤモンド層２３と前記基板２１とを分離する工程（図２（Ｅ））とを含む。なお、気相合成法により成長されるダイヤモンド層は、前記ダイヤモンド層と前記基板とを分離する工程において、ダイヤモンド層の主面の表面から光を照射する場合は、前記光吸収層よりも光透過性が高い。一方、基板の主面の表面から光を照射する場合は、前記ダイヤモンド層は、前記光吸収層よりも光透過性が高くてもよいし、低くてもよい。これは、種基板が前記光吸収層よりも光透過性の高いダイヤモンドであれば、ダイヤモンド層と基板とを分離する工程において、種基板側から光を光吸収層に到達させることができるからである。
【０１１１】
本態様の要諦は、レーザ光などの光照射によってダイヤモンド結合を切るというものではなく、あるいはレーザ光などの光照射によってダイヤモンド中に改質層や変質層を形成しておくというものではなく、ダイヤモンド合成中に予めダイヤモンドの結合の弱いところを作っておくことである。従来のダイヤモンドの成長では、一層一層ダイヤモンドの強い結合を作ってゆくが、本態様の光吸収層では、原子空孔を含ませながら、一部に炭素同士の結合の切れたダイヤモンドを成長させる。そしてある一定の層を形成した後、再び原子空孔の少ないダイヤモンド結合のみの層を形成する。その後、レーザ光等の光照射で、光吸収層にエネルギーを与えて、炭素同士の結合の弱くなった部分のみを切る。このとき、例えば、ヘリウム原子、アルゴン原子、水素原子及び窒素原子などの炭素以外の原子を含ませて光吸収層を合成すると、空孔や格子間に炭素以外の原子が入り、照射光のエネルギーを、これらの原子の膨張のエネルギーに変えやすいので更によい。この方法も、従来のレーザ光のみで切断していた方法よりも、はるかに小さい光のエネルギーで基板と、基板上に成長させたダイヤモンド層とを分離することができる。従来は、レーザ光などの小さいエネルギーによって分離する程度に、炭素同士の結合の切れたダイヤモンドを成長することが困難であった。本態様では、原子空孔を含ませながら、一部に結合の切れたダイヤモンドからなる光吸収層を成長させるため、小さいエネルギーの光でも、基板と、基板上に成長させたダイヤモンド層とを分離することができる。
【０１１２】
実施の形態２に係るダイヤモンドの製造方法は、上述の実施の形態１に係るダイヤモンドの製造方法と、光吸収層を形成する工程およびダイヤモンド層を成長させる工程が異なっており、基板を準備する工程およびダイヤモンド相と基板とを分離する工程は共通している。したがって、実施の形態２では、光吸収層を形成する工程およびダイヤモンド層を成長させる工程について説明し、他の工程の説明は省略する。
【０１１３】
（光吸収層を形成する工程）
図２（Ｂ）を参照して、基板２１上に光吸収層２２を気相合成法により形成する。気相合成法は、光吸収層２２が、原子空孔密度が最大ピーク値で０．０１％以上２０％以下の範囲となる、または、ダイヤモンド格子を構成する炭素と結合していない炭素原子及び異種原子の合計原子濃度が０．１ｐｐｍ以上１０％以下となる条件で行う。または、気相合成法は、光吸収層２２が、水素原子あるいは不活性原子を８ｐｐｍ以上８００００ｐｐｍ以下の範囲で含み、かつ原子空孔密度が最大ピーク値で０．０１％以上１００％以下の範囲であり、基板２１よりも光透過性が低くなるような条件で行う。前記原子空孔密度は、０．１%以上が好ましく、１０%以下が好ましい。前記ダイヤモンド格子を構成する炭素と結合していない炭素原子及び異種原子の合計原子濃度は、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。たとえば、気相合成を行うチャンバ内に導入するガス中の水素ガスに対するメタンガスの濃度が１０％以上、好ましくは２０％以上であると、光吸収層２２内の水素原子あるいは不活性原子を８ｐｐｍ以上８００００ｐｐｍ以下であり、かつ原子空孔密度を最大ピーク値で０．０１％以上１００％以下の範囲とすることができる。この時、光吸収層は、基板のオフ角と基板のＲａ５ｎｍ以上の研磨傷の周期の方向が揃うような基板上に、マクロステップバンチング（原子レベルの５倍以上大きなステップ）を形成するように成長する。
【０１１４】
また、上記条件でかつ光吸収層２２が水素原子、窒素原子、シリコン原子、ネオン原子およびリン原子の少なくともいずれかの不純物を含むような条件で気相合成を行うことが好ましい。これによると、ダイヤモンド中の炭素の置換型配置以外のサイトに不純物が取り込まれ、原子空孔密度の増加とともに、光吸収層２２の光透過性を低減することができる。
【０１１５】
光吸収層２２の表面に、人工的に作製したステップまたはステップバンチングによるステップの段差が１００本／ｍｍ２以上１００００００本／ｍｍ２以下存在していることが好ましい。これにより、合成雰囲気中の元素が取り込まれやすく、原子空孔も取り込まれやすく、前記の値となる。ステップは２°以上のオフ角のついた単結晶に５μｍ幅以上の溝を形成するだけで人工的に形成でき、その本数は溝の本数に等しい。ステップまたはステップバンチングは、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、光学顕微鏡などによって観察することができる。
【０１１６】
光吸収層２２は、ダイヤモンド相とともにグラファイト相を含んでいてもよい。光吸収層２２中のダイヤモンド相の含有量は５０体積％以上が好ましい。ダイヤモンド相の含有量が５０体積％以上であると、光吸収層２２の結晶性が維持されるため、光吸収層２２の表面上に結晶性の優れたダイヤモンド層２３を形成することができる。
【０１１７】
（ダイヤモンド層を成長させる工程）
次に、図２（Ｃ）を参照して、前記光吸収層２２の主面上に気相合成法により前記光吸収層２２よりも光透過性の高いダイヤモンド層２３を成長させる。成長条件は、実施の形態１と同様の条件を用いることができる。
【０１１８】
［実施の形態３］
本発明の実施形態に係るダイヤモンドは、ダイヤモンド層と、前記ダイヤモンド層の一方の面上に配置される、前記ダイヤモンド層と光透過性の異なる光吸収層とを含み、前記光吸収層の表面は、長さが１００μｍ以下のダイヤモンドクラック、最大径が１００μｍ以下のグラファイト層、及び長さが２００μｍ以上のグラファイト層の少なくともいずれかを含む、ダイヤモンドである。ここで、光吸収層とは、５ｎｍ以上の層を意味する。グラファイト層というのは、必ずしも結晶層のグラファイトというのではなく、ラマン分光法でラマンシフトが１５００〜１６００ｃｍ-1近傍に現れるＧバンドというピークをもつものを広く指している。長さが２００μｍ以上のグラファイト層とは、連続して形成されたグラファイト層であり、該グラファイト層の内部に２００μｍの直線を引くことのできるグラファイト層を意味する。前記ダイヤモンドは、ダイヤモンドの表面を平坦化する際に、光吸収層の表面のダイヤモンドクラックやグラファイトを除去しやすい。これは光吸収層がダイヤモンドの結合力の弱い層であるからである。したがって、このようなダイヤモンドは、表面の平坦化が容易であり、各種用途への加工が容易である。また、前記ダイヤモンドは、実施の形態１及び実施の形態２のダイヤモンドの製造方法により製造できる。この場合、基板からの分離時間を短縮できるため、製造コストが低減されている。結合力の弱い光吸収層は残しておいても、他の材料との接合時の緩衝材となるので、有効である。
【０１１９】
また、本発明の一態様に係るダイヤモンドは、ダイヤモンド層と、前記ダイヤモンド層の一方の面上に配置される、前記ダイヤモンド層と光透過性の異なる光吸収層とを含み、前記光吸収層の表面は、窪み、略円形状の前記ダイヤモンド層の露出部、及び略円形状のグラファイト層の少なくともいずれかを含む、ダイヤモンドである。窪み、略円形状の前記ダイヤモンド層の露出部、及び略円形状のグラファイト層は、光吸収層に光を吸収させた際に、光吸収層が膨張したことにより生じたものであり、レーザーなどのパルス光を走査することによって列をなすものである。ただし、全てのパルスによってそれら特徴的な形状が生じるというわけではなく、パルスの内の条件の合ったごく一部が発生させるものである。前記ダイヤモンドは、前述と同様ダイヤモンドの表面を平坦化する際に、光吸収層の表面のダイヤモンドクラックやグラファイトを除去しやすい。これは前述と同様、光吸収層に起因するものである。したがって、このようなダイヤモンドは、表面の平坦化が容易であり、各種用途への加工が容易である。また、前記ダイヤモンドは、実施の形態１及び実施の形態２のダイヤモンドの製造方法により製造できる。この場合、基板からの分離時間を短縮できるため、製造コストが低減されている。また、前述と同様、結合力の弱い光吸収層は残しておいても、他の材料との接合時の緩衝材となり、特徴的な形状は、接合強度を高くする効果も発揮する。
【０１２０】
本発明の一態様に係るダイヤモンドは、ダイヤモンド層と、前記ダイヤモンド層の一方の面上に配置される、前記ダイヤモンド層と光透過性の異なる光吸収層とを含み、前記ダイヤモンド層の一部に、前記光吸収層の結晶歪を引き継いでいる、ダイヤモンドである。光吸収層では、ダイヤモンド結合が切断されて結合力が弱くなり、結晶性が劣化している。ただし、最表面では単結晶としての秩序が維持されていることが重要である。最表面上にエピタキシャルに単結晶を成長する必要があるからである。この結晶の歪は、転位などの結晶欠陥ではなく、結晶軸や結晶面の揺らぎに相当し、最表面に結晶成長を継続するとこれに関連した歪が回復するようなものである。この歪とは別に、エピタキシャル成長したダイヤモンド層は、ダイヤモンド中の不純物組成や歪（転位や光学歪を含む）が制御されたまま（成長温度以下、例えば１３００℃以下）の状態を維持し、１０００℃以上あるいは１３００℃以上のアニールなどによってエピタキシャル膜中の不純物や歪の凝集などに変化がないことが好ましい。これは、工具として使用するために欠けにくい素材として最適化したダイヤモンド素材が、変化しない方が好ましいことに由来している。あるいはヒートシンクや窓材料として最適化した反り量や割れ低減率を、アニールによって変化させない方がよいことに由来している。ただし、本発明の一態様のダイヤモンド表面には、電気化学的にエッチングするとみられるような、ダイヤモンド中に異種元素を含んでいると現れやすい、ランダムな曲線的な、深さ１μｍ以上の傷痕はない。
【０１２１】
前記ダイヤモンドは、抵抗率が１０−４Ωｃｍ以上１０９Ωｃｍ未満の厚さ１μｍ以上の層を含むことが好ましい。抵抗率は、１０−４Ωｃｍ以上１０６Ωｃｍ未満がより好ましく、１０−４Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ未満がより好ましく、１０−４Ωｃｍ以上５０Ωｃｍ未満がさらに好ましい。ダイヤモンド中に導電性を実現できる程度の不純物があると、全くの高純度素材であるよりも「しなり」があり、割れる確率が減る。当該ダイヤモンドは、欠けにくい素材であり、工具に用いるのに好適である。
【０１２２】
前記ダイヤモンドは、抵抗率が１０−４Ωｃｍ以上１０９Ωｃｍ未満の層のみから成り、厚さ５０μｍ以上の自立した単体であることが好ましい。抵抗率は、１０−４Ωｃｍ以上１０６Ωｃｍ未満がより好ましく、１０−４Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ未満がより好ましく、１０−４Ωｃｍ以上５０Ωｃｍ未満がさらに好ましい。ダイヤモンド中に導電性を実現できる程度の不純物があると、全くの高純度素材であるよりも「しなり」があり、割れる確率が減る。当該ダイヤモンドは、欠けにくい素材であり、工具に用いるのに好適である。
【０１２３】
前記ダイヤモンドは、１０ｍｍ当たりの垂直変位が１００μｍ以下であり、主面のサイズが径１２ｍｍ以上であることが好ましい。１０ｍｍ当りの垂直変位は、５０μｍ以下であること、２５μｍ以下であること、１０μｍ以下であることが、さらに好ましい。主面のサイズは、径が５０ｍｍ以上であること、７５ｍｍ以上であること、１００ｍｍ以上であることが、１５０ｍｍ以上であることが、さらに好ましい。これによると、ダイヤモンドは反りが小さく、または反りがなく、サイズが大きいため、各種工具に好適に使用することができる。
【０１２４】
異種基板上に気相合成法により多結晶ダイヤモンドを合成し、異種基板を除去した場合、必ずダイヤモンドの裏と表で粒径が１０倍以上異なり、ダイヤモンドの表と裏で粒径が揃うように研磨すると、ダイヤモンドが２００μｍ/１０ｍｍ以上反ってしまう。本実施の形態のダイヤモンドでは、ダイヤモンドの反りが前記の範囲であるため、この問題を解決できる。ここで、反りが２００μｍ/１０ｍｍとは、面重心部の点から面内に１０ｍｍ離れた地点において、重心部の点との垂直の変位が２００μｍあるということを指している。つまり、１０ｍｍ当たりの垂直変位が２００μｍである。反りが大きいときは、垂直変位は面内方向に移動する距離に厳密に比例することはないが、Ｔａｎθ＝(垂直の変位)/(面内の距離)で表される角度θが数度以下の場合は、簡単な数学によりほぼ比例すると考えてもよい。（すなわち、１０ｍｍサイズより小さい基板では、２０μｍ/１ｍｍなどが相当する。）
ダイヤモンドの反りや割れは、サイズが大きくなるほど発生しやすくなるが、本実施形態によると、サイズが大きくなっても、熱膨張の影響のない低温（室温）でしかも、パワーの小さい光照射で、短時間で分離が実現する。また、反りの少ないダイヤモンド層は１２ｍｍφ以上では電気化学的に分離し難くなり、径２５ｍｍ以上では分離できなくなる。細い隙間に液体が浸み込まず、電気化学エッチングできなくなるからである。好ましい反りの範囲は、１０ｍｍ当たりの垂直変位が１００μｍ以下であることが好ましい。基板サイズは、径１２ｍｍ以上が好ましい。さらには、径２５ｍｍ以上、径５０ｍｍ以上、径７５ｍｍ以上、径１００ｍｍ以上、径１５０ｍｍ以上がより好ましい。熱的な影響を受けていない、かつ大きなサイズで反りが少ない基板は、他の手段では分離できず、本方法でしか実現しない。
【０１２５】
前記自立した単体であるダイヤモンドにおいて、一方の主面の表面におけるダイヤモンド結晶の平均粒径と、他方の主面におけるダイヤモンド結晶の平均粒径との差が、大きい方の平均粒径の５０％以内であることが好ましい。「５０％以内」というのは、（大きい方の平均粒径）×０．５≦（小さい方の平均粒径）という意味である。ここで、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、ダイヤモンドの表面を、ダイヤモンドの中心（面重心）部の粒径の１０倍角のエリアで観察して得られた粒径の平均値である。これによると粒界を含む割合が表面と裏面でほぼ同程度となるので、内部応力や熱膨張係数が表裏でほぼ同じ値となる。これによって、使用温度が異なるときの反り量の違いがほとんどなくなり、使用温度を変えても反りのない基板を作製できるという効果がある。また、平均粒径は３０μｍ以上がよく、１００μｍ以上が好ましい。光吸収層で膨張する部分に粒界が多く存在すると、強度が弱くなるからである。
【０１２６】
［実施の形態４］
本発明の実施形態に係るダイヤモンド複合基板は、実施の形態３のダイヤモンドと、前記ダイヤモンドと貼り合わされた異種基板とを含む、ダイヤモンド複合基板である。前記ダイヤモンド複合基板は、イオン注入層を含んだ素材を切削バイトなどの工具に取り付けた状態のままイオン注入層から分離できるという応用に使える。この場合、切削バイトなどのシャンクが異種基板である。
【０１２７】
異種基板は抵抗率が１０９Ωｃｍ未満の導電性基板であることが好ましい。抵抗率とは、室温で１００μｍ厚さの板に１００Ｖの直流電圧を印加した時の直流電流値を用いて算定した平均の抵抗率である。正と負で異なる場合は、絶対値の大きい方の値を指す。一実施形態のダイヤモンドの製造方法では、ダイヤモンド層を室温で分離加工できるので、貼り合わせ部分の熱膨張係数に差がある場合や、貼り合わせに接合部材が必要な場合において、その接合部材の融点に左右されることなく、異種基板の組み合わせを選ぶことができる。したがって、多少衝撃の生じる一実施形態の分離方法は、上記導電性基板があった方が好ましい。
【０１２８】
［実施の形態５］
本発明の実施形態に係るダイヤモンド接合基板は、光吸収層を有するダイヤモンド種結晶を含む基板と、前記基板の主面上に配置されたダイヤモンド層とを含み、前記光吸収層は、ダイヤモンド格子の炭素と結合していない異種原子を含み、前記異種原子は、水素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ダイヤモンド接合基板である。このような接合基板から、パルス光を用いてダイヤモンド層を分離すると、本発明のダイヤモンドを作製することができる。また、そのままでも工具やヒートシンクとして利用することができ、工具やヒートシンクとして異種基板に接合した状態でも、光吸収層で切り離すことができる。
【０１２９】
［実施の形態６］
本発明の実施形態に係る工具は、実施の形態３のダイヤモンドを用いた工具である。これによると、欠けや反りの少ない、優れた工具を得ることができる。前記ダイヤモンドは、基板からの分離時間が短縮されているため、製造コストが低減されている。
【０１３０】
工具は、具体的には、ダイヤモンドバイト、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、切削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップなどの切削工具である。また、切削工具に限られず、研削工具、耐摩工具、部品などを挙げることができる。研削工具としては、ドレッサなどを挙げることができる。耐摩工具、部品としては、ダイス、スクライバー、水または粉末噴出ノズル、ワイヤなどのガイドを挙げることができる。
【実施例１】
【０１３１】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらに限定されるものではない。【０１３２】
［試料１］
（基板の準備）
はじめに、サイズ６ｍｍ×６ｍｍで厚さが１ｍｍの高温高圧合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンド基板を準備した。前記基板の表面を機械研磨した後、反応性イオンエッチングによって、基板の表面を１μｍ〜２μｍの厚さでエッチングした。【０１３３】
（光吸収層の形成）
次に、前記基板の主面から水素イオンを注入して、光吸収層を形成した。注入エネルギーは７５ｋｅＶ、照射量は１×１０１７個/ｃｍ２であった。光吸収層の基板の主面の表面からの深さは約０．３４μｍであり、厚さは約０．０６μｍであった。目視にて、光吸収層の光透過率が基板の透過率よりも低下していることが確認された。【０１３４】
光吸収層の原子空孔密度を、８００nmの波長での透過率にて測定したところ、６％と見積もれた。測定によるまでもなく、イオン注入の被注入材料、注入エネルギー、注入原子、ドーズ量などの条件を決めれば、シミュレーションにより決定できる。【０１３５】
（ダイヤモンド層の形成）
次に、光吸収層を形成した基板を、光吸収層の主面側が露出するようにマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に配置した。そして、基板を８００℃の温度に加熱し、真空チャンバ内の圧力を１３．３ｋＰａとした後、真空チャンバ内に水素ガス、メタンガス、窒素ガスを導入してマイクロ波プラズマＣＶＤ法を行い、基板上に５００μｍの厚みの単結晶ダイヤモンド層を形成した。この時の各ガスの配合割合（体積％）は水素ガス：メタンガス：窒素ガス＝９２：８：０．００５とした。
【０１３６】
基板の光透過率（Ｔ１）、光吸収層の光透過率（Ｔ２）およびダイヤモンド層の光透過率（Ｔ３）を一般的な紫外可視近赤外領域の分光光度計で測定した。波長８００ｎｍの光の基板の光透過率（Ｔ１）と光吸収層の光透過率（Ｔ２）との比（Ｔ２／Ｔ１）は７０％であった。波長８００ｎｍの光の光吸収層の光透過率（Ｔ２）およびダイヤモンド層の光透過率（Ｔ３）との比（Ｔ２／Ｔ３）は７０％であった。【０１３７】
（ダイヤモンド層の分離）
次に、ダイヤモンド層の主面の表面から、波長１．０６μｍのＹＡＧレーザ光を照射した。レーザ光はパルス間隔４０μｓｅｃ、パルス幅１０ｎｓｅｃ、主面表面で直径３０μｍになるように集光して照射した。この時、レーザ光の焦点は、光吸収層内部に位置していた。レーザ光の走査速度は２５ｍｍ／秒とした。レーザ光のパルス出力（Ａ）を１μＪ以上１ｍＪ未満の範囲で変化させた。すなわち、ダイヤモンド層の主面表面におけるパルス当たりの照射フルエンスは１Ｊ／ｍｍ２以上１１００Ｊ／ｍｍ２以下であった。レーザ光の照射は、室温空気中（２５℃）、冷却空気中（−５℃）、純水中（２５℃）、市販のエンジンオイル中（２５℃）のいずれかを選択した。この結果、基板とダイヤモンド層とが分離した。室温空気中での分離に要した時間を表１に示す。【０１３８】
【表１】
0006575522.tif 000003
【０１３９】
（評価）
得られた基板およびダイヤモンド層について、以下の基準で評価を行った。【０１４０】
Ａ：基板およびダイヤモンド層のいずれにも通常の光学顕微鏡の２０倍で観察して、クラックが発生せず、かつ、分離面の表面粗さ（Ｒａ）が、Ｒａ≦０．１μｍであった。【０１４１】
Ｂ：基板およびダイヤモンド層のいずれにもクラックが発生せず、かつ、分離面の表面粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ＜Ｒａ＜１μｍであった。【０１４２】
Ｃ：基板およびダイヤモンド層の少なくともいずれかにクラックが発生した、または、分離面の表面粗さ（Ｒａ）が、Ｒａ≧１μｍであった。【０１４３】
クラックの発生は通常の光学顕微鏡の２０倍にて観察した。表面粗さは白色干渉法原理を用いた光学顕微鏡の３次元プロファイラにて測定した。【０１４４】
レーザ照射を室温空気中で行ったものはＢ判定、冷却空気中、純水中およびオイル中で行ったものはＡ判定であった。結果をまとめて表２に示す。【０１４５】
【表２】
0006575522.tif 000004
【０１４６】
［試料２〜試料３５］
試料２〜試料３５では、イオン注入の注入イオンの種類、レーザ光照射条件を表１および表２に示す条件とした以外は、試料１と同様の方法を用いて基板とダイヤモンド層とを分離した。なお、試料１１、２５、３２は、レーザ光照射をダイヤモンド層の主面側からではなく、基板の主面側から行った。【０１４７】
得られた基板およびダイヤモンド層について、試料１と同様の基準で評価した。結果を表２に示す。【０１４８】
レーザ照射を室温空気中で行ったものはＢ判定またはＣ判定であり、冷却空気中、純水中およびオイル中で行ったものはＡ判定またはＢ判定であった。結果をまとめて表２に示す。
【実施例２】
【０１４９】
［試料３６］
試料１と同様の基板を準備し、試料１と同様の方法で光吸収層およびダイヤモンド層を形成した。【０１５０】
（ダイヤモンド層の分離）
次に、ダイヤモンド層の主面の表面から、フラッシュランプ光を照射した。フラッシュランプ光は、キセノンのフラッシュランプ５ｍｍ径に集光して用い、波長５００ｎｍ未満および１．２５μｍを超える光をカットして、波長５００ｎｍ以上１．２５μｍ以下の光を選択的に用いた。フラッシュランプ光はパルス間隔８ｍｓｅｃ、パルス幅１μｓｅｃ、主面表面で直径１ｍｍになるように物理的にカットし、さらに０．１ｍｍに集光して照射した。この時、フラッシュランプ光の焦点は、光吸収層内部に位置していた。フラッシュランプ光の走査速度（実際はサンプルが移動）は１０ｍｍ／秒とした。フラッシュランプ光のパルス出力（Ａ）を２５０ｍＪ以上１０Ｊ未満の範囲で変化させた。すなわち、ダイヤモンド層の主面表面におけるパルス幅１ｍｓｅｃ当たりの放射フルエンスは１００ｍＪ／ｍｍ２以上１０００ｍＪ／ｍｍ２以下であった。フラッシュランプ光の照射は、室温空気中（２５℃）、冷却空気中（−５℃）、純水中（２５℃）、市販のエンジンオイル中（２５℃）のいずれかを選択した。この結果、基板とダイヤモンド層とが分離した。室温空気中での分離に要した時間を表３に示す。【０１５１】
【表３】
0006575522.tif 000005
【０１５２】
（評価）
得られた基板およびダイヤモンド層について、試料１と同様の基準で評価した。結果を表４に示す。【０１５３】
【表４】
0006575522.tif 000006
【０１５４】
フラッシュランプ照射を室温空気中で行ったものはＢ判定、冷却空気中、純水中およびオイル中で行ったものはＡ判定であった。
【０１５５】
［試料３７〜試料４９］
試料３７〜試料４９では、イオン注入の注入イオンの種類、フラッシュランプ光照射条件を表３および表４に示す条件とした以外は、試料３６と同様の方法を用いて基板とダイヤモンド層とを分離した。【０１５６】
得られた基板およびダイヤモンド層について、試料３６と同様の基準で評価した。結果を表４に示す。【０１５７】
フラッシュランプ照射を室温空気中で行ったものはＢ判定またはＣ判定であり、冷却空気中で行ったものはＡ判定またはＢ判定であり、純水中およびオイル中で行ったものはＡ判定であった。
【実施例３】
【０１５８】
［試料５１〜６４］
試料５１〜５５及び試料５８〜６２では、それぞれ実施例１の試料１〜５と同様の方法で、基板上に光吸収層およびダイヤモンド層を形成した。試料５６，５７は、実施例１と注入イオンの種類が異なるほかは、同様の方法で基板上に光吸収層およびダイヤモンド層を形成した。【０１５９】
上記の試料について、表５に示すレーザ照射条件で分離の実験をした。レーザーのパルス幅は１２ｐｓｅｃ又は０．０１ｐｓｅｃで行い、レーザー照射は全て純水中で行った。【０１６０】
【表５】
0006575522.tif 000007
【０１６１】
全ての試料において、実施例１と比べると分離時間は長く必要であったが、表５に示す注入イオンの種類で分離することができた。注入イオンがボロンやリンの場合は、パルス幅が本実施例のように短いと、良好に分離できた。試料５８〜６４のようにパルス間隔が短くなると照射フルエンスが小さい方が良好に分離できた。同じ試料において、パルス間隔０．００６ｐｓｅｃのパルスでは、割れが防げなかった。
【実施例４】
【０１６２】
［試料６５〜７２］
（基板の準備）
基板は高温高圧合成のＩｂ型（市販品）を使用し、表面はＲａが７ｎｍ程度の粗さとし、基板のオフ角３°の方向と表面の粗さの周期方向を２０°以内で一致させた。【０１６３】
（光吸収層の形成）
本実施例では光吸収層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成した。基板を、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に配置した。そして、基板を１０００℃の温度に加熱し、真空チャンバ内の圧力を９０Ｔｏｒｒとした後、真空チャンバ内に水素ガス、メタンガスを導入してマイクロ波プラズマＣＶＤ法を行い、基板上に１０μｍ以内の厚みの光吸収層を形成した。この時の各ガスの配合割合（体積％）は水素ガス：メタンガス＝１００：１８とした。異種原子を添加する場合は、ガス中に異種原子よりなるガスをメタンガスに対して、０．０１％以上添加した。【０１６４】
（ダイヤモンド層の形成）
次に、光吸収層を形成した基板を、１１００℃以上の温度に加熱し、メタンガス濃度を８％以下とし、基板上に５００μｍ厚みの光透過性の高いダイヤモンド層を形成した。この条件で透過率が高くなることは、光吸収層のない基板に成長することによって確認している。【０１６５】
（ダイヤモンド層の分離）
作製した試料にダイヤモンド層の表面からレーザーを照射し、分離する実験を行った。レーザー光の照射条件を表６に示す。【０１６６】
【表６】
0006575522.tif 000008
【０１６７】
（結果）
光吸収層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成した場合に、レーザーで分離することができた。原子空孔は、イオン注入の結果で校正して、陽電子消滅により評価した。なお、光吸収層中の原子空孔が０．０１％未満の場合や結晶格子の炭素と結合していない異種原子が０．１ｐｐｍ未満の場合は、本条件では分離することができない。また、パルスの照射フルエンスを８００Ｊ／ｍｍ２より大きく上げると、分離する前にダイヤモンド層や基板が割れる問題が発生し、良好な状態で分離できない。
【実施例５】
【０１６８】
［試料７３〜８２］
（基板の準備及び光吸収層の形成）
試料１と同様の方法で、基板上に光吸収層を形成した。なお、試料８０では、基板として（１１１）面方位のものを用いた。他の試料では、（１００）面方位のものを用いた。試料７６では、基板としてモザイク単結晶を用いた。基板のサイズは表７に示す。【０１６９】
【表７】
0006575522.tif 000009
【０１７０】
（ダイヤモンド層の形成）
次に、光吸収層を形成した基板を、光吸収層の主面が露出するようにマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に配置した。そして、基板を８００℃の温度に加熱し、真空チャンバ内の圧力を１３．３ｋＰａとした後、真空チャンバ内に水素ガス、メタンガス及び窒素ガスからなる混合ガス及びドーパントとしての不純物ガスを導入してマイクロ波プラズマＣＶＤ法を行い、基板上に表７に示す厚みの単結晶ダイヤモンド層を形成した。【０１７１】
試料７３、７４のボロンドープ単結晶ダイヤモンド層（表７において、ボロンドープ層と記す）はメタン濃度８％の混合ガスに、ジボランガスを、メタンガスに対して１００ｐｐｍの濃度で添加したガスを用いて合成した。青黒っぽくなったが、電気伝導（数Ωｃｍ）のあるダイヤモンド層が形成された。【０１７２】
試料７５，７６は、実施例１と同様の方法で、光透過性の高いダイヤモンド層を形成した。試料７６は、モザイク単結晶が形成された。【０１７３】
試料７７はメタンガスに対して０．０１％の窒素を添加して、後の条件は実施例１の高い透過率のダイヤモンド層と同じ条件で作製した。若干色の付いた膜となったが、電気伝導は室温で１０１０Ωｃｍ以上もあるダイヤモンド層となった。反りはかなり少ない物となった。【０１７４】
試料７８、７９は、実施例１と同様の方法で高い透過率のダイヤモンド層を形成し、その上に金属を接合したものである。ダイヤモンド層にＴｉを蒸着し、金属の濡れ性を良くした後に、汎用のハンダの材料をホットプレート上で溶かして、接合した。【０１７５】
試料８０は、リンドープ条件でダイヤモンド層を形成した。抵抗率は約１０３Ωｃｍであった。ダイヤモンド層表面に一般的なＳＯＧを塗布し、石英を重ねて焼いて接合した。【０１７６】
試料８１は試料７８と同じノンドープダイヤモンド層（表７において、ノンドープ層と示す）上にＴｉを１００ｎｍ蒸着し、その上にＳｉＯ２をＣＶＤ法で５μｍほど形成し、平坦研磨を行い、平坦加工された石英基板と物理的に接合した。【０１７７】
試料８２は試料７８と同じノンドープダイヤモンド層上に、２液混合型で硬化する樹脂を介して、石英基板を接合した。【０１７８】
（ダイヤモンド層の分離）
全ての試料において、光の照射は基板側から行い、純水中で分離を行った。【０１７９】
（結果）
いずれの試料も３０分以内に分離が完了した。【０１８０】
いずれの試料もダイヤモンド層側の分離表面に、(ａ)長さが１〜１０μｍのダイヤモンドクラック、（ｂ）最大径が５〜５０μｍのグラファイト層、（ｃ）長さが２００μｍ〜４ｍｍの不定形のグラファイト層のいずれかが確認された。（ａ）と（ｃ）、（ｂ）と（ｃ）が混在することはなかったが、（ａ）と（ｂ）が混在することがあった。（ｂ）や（ｃ）のグラファイト層は円形状の場合があり、３〜４つが一列に並んでいることが多かった。反対に（ｃ）の内部に１００μｍ径の円形状にグラファイト層が欠落し、ダイヤモンド層が露出している場合もあり、これも一列に並んでいることが多かった。グラファイト層がほとんど存在しない部分の表面凹凸を調べると、表面が円形状に窪み、窪みの列を形成していた。その深さは５０〜２００ｎｍの範囲であった。分離面側をＴｉ蒸着した後、ＡｕＳｎハンダなどで、異種金属に接続をすると、良好な接続強度を保ち、通常のダイヤモンドでの接合と比べると、外れる頻度が少なかった。【０１８１】
分離表面は、ＲＨＥＥＤのパターンやＲＢＳのチャネリング特性を調べると、高圧Ｉｂの単結晶と比べて、パターンの幅が１．５倍ほど大きくなり、チャネリング特性のカイミニマム値は１０％と結晶の揺らぎが大きいことが分かった。水素／酸素プラズマエッチングで１〜２μｍ程度エッチングしても、パターンの幅が１．４倍、カイミニマム値は９％となったが、大きくは変わらなかった。すなわち、分離表面では光吸収層の結晶の歪が引き継がれている。【０１８２】
［参考試料］
参考試料として、試料７３〜８２とそれぞれ同じ試料であるが、イオン注入部分はカーボンイオンを注入し、電気化学エッチングによる分離を行った試料を準備した。【０１８３】
全ての参考試料において、２週間後も分離できなかった。これらの導電性のある試料は電気化学的エッチングでは電界が浸透せず、分離できないと思われる。反りの少ないサイズの大きな試料は液が浸透せず分離できないと思われる。電界に弱い、あるいは酸、アルカリに弱い接合材では、接合剤が腐食して外れてしまった。
【実施例６】
【０１８４】
（基板の準備）
本実施例では、表面における平均粒径が３０μｍ〜３００μｍのダイヤモンド多結晶を基板として準備した。基板のサイズは２５ｍｍφ、５０ｍｍφ、７５ｍｍφ、１００ｍｍφ、１５０ｍｍφを用意した。【０１８５】
（光吸収層の形成）
試料１と同様の方法で、イオン注入を行い、光吸収層を形成した。【０１８６】
（ダイヤモンド層の形成）
基板上に、多結晶合成を行う条件で形成した。５０ｍｍφ以下の基板では、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で、ダイヤモンド層を４００μｍ厚さで成長させた。７５ｍｍφ以上の基板では、ホットフィラメント法で、ダイヤモンド層を３０μｍ厚さで成長させた。混合ガス中のメタン濃度は５％であり、圧力１１０Ｔｏｒｒ、基板温度９５０℃で行った。７５ｍｍφ以上の基板は、分離する際に薄くて割れやすいので、ＳＯＧコート後石英を接合し、補強した。ダイヤモンド層の平均粒径は、基板の平均粒径が十分大きかったので、高い透過率のダイヤモンド層を形成してもそれほど大きくはならず、１．１〜１．２倍程度にしかならなかった。【０１８７】
（ダイヤモンド層の分離）
試料１と同様のレーザー照射条件を用いて分離を行った。いずれの試料も２時間以内に分離することができた。基板の表面と裏面の粒径の違いはほとんどなく、反りもほとんどなく、１０ｍｍ当たりの垂直変位は１００μｍ／１０ｍｍ以下であった。
【実施例７】
【０１８８】
試料１において、ダイヤモンド層を分離する前に切削バイトに仕上げた。切削バイトとして使用した後に、工具（シャンク）に取りついた状態でイオン注入層に表面より光を照射し、表面を分離することができた。分離することにより、新しい面が出てバイトとして再度利用することができた。イオン注入層を多層形成すれば、光の焦点をずらすことで、繰り返し、新しい面を出すことができる。
【実施例８】
【０１８９】
試料１で分離した単結晶ダイヤモンド層を用いて、線引きダイスを作製した。イオン注入後にレーザー照射で分離した履歴のあるダイヤモンド層でも、線引きダイスに利用できた。
【実施例９】
【０１９０】
実施例５で作製した構造のダイヤモンド層との複合体をヒートシンクとして利用した。半導体レーザーのチップをダイヤモンド層側に接合して、レーザーに通電すると、ダイヤモンドがない場合よりも低い温度で動作させることができた。【０１９１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のダイヤモンドは、切削工具、研削工具、耐摩工具などの工具の他、光学部品、半導体、電子部品などの各種製品に用いると有益である。
【符号の説明】
【０１９３】
１，２１  基板、１ａ  基板の一部、２，２２  光吸収層、３，２３  ダイヤモンド層、４，２４  光。
【図１】
0006575522.tif 000010
【図２】
0006575522.tif 000011