(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドの繰り返し単位の分子量を１００％としたとき、そのイミド基の分子量が４０％以下であり、かつポリイミドフィルムのＬ値が２８〜３８．５であることを特徴とする、厚みが１．０〜１０．０μｍのポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、フィルムの総延伸倍率（ＭＤの延伸倍率×ＴＤの延伸倍率）が１．６０以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上であり、芳香族酸無水物成分がピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドの繰り返し単位の分子量を１００％としたとき、そのイミド基の分子量が４０％以下であるポリイミドフィルムを形成し得るゲルフィルムを延伸して得られるフィルムを、３５０〜５００℃で５〜３００秒間加熱処理する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム（Ａ）と、ポリイミドフィルム（Ａ）の片面もしくは両面に積層されたポリイミドフィルム（Ｂ）とで構成されることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項６】
ポリイミドフィルムの形態が、幅５００〜３０００ｍｍ、長さ１０００ｍ以上のポリイミドフィルムロールである請求項１〜３又は５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
フレキシブルプリント基板用である請求項１〜３及び５〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐アルカリ薬品性に優れた極薄いポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合反応させてポリアミド酸重合体溶液を得た後、該ポリアミド酸重合液をフィルム状に形成し、これを熱的及び／又は化学的に脱水閉環、すなわちイミド化させることにより得られるポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性及び機械的特性に優れているため、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと略する）のベースフィルム、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング用のキャリアテープフィルム、ＩＣのリードフレーム固定用テープ、導電性回路の保護や絶縁を目的するカバーレイ用途等に広く利用されている。
【０００３】
これらの用途の中でＦＰＣは、柔軟で薄いベースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面にカバーレイを施したものを基本的な構造としており、その可撓性などの優秀な特性により、電子技術分野において広く利用されている。近年は実装技術の進歩により配線の高密度化、ＦＰＣの多層化が進み、それに伴い高耐屈曲性も要求されるようになっている。ＦＰＣの耐屈曲性向上及び小型化の手段の一つとして有効なのが薄膜化であり、従来からの銅箔／接着剤（アクリル系もしくはエポキシ系樹脂）／ポリイミドの３層タイプから、接着剤を介さない銅箔／ポリイミドの２層タイプが主流となっている。
【０００４】
銅箔／ポリイミドの２層タイプの作成方法としては、銅箔上にポリイミド前駆体樹脂をキャストして作成するキャスト法の他、加熱前の非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面若しくは両面に熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を塗布してから加熱してフィルムを得た後に銅箔を貼り合わせる方法、加熱後の非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面若しくは両面に熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を塗布し、銅箔を貼り合わせる方法等が挙げられる。
【０００５】
これらのＦＰＣ用途のポリイミドフィルムとしては、近年、薄膜化が求められているが、薄膜化によってフィルムの強度が弱くなり、フィルムやＦＰＣの製造工程において、フィルムの破断や変形が生じやすいという問題がある。また、厚みが薄いほどフィルムの剛性が低下するため、フィルムの平面性が悪くなり、フィルム搬送時にシワが発生しやすく、歩止まりが低下するという問題がある。
【０００６】
特に、厚みが１０．０μｍ以下の極薄いポリイミドフィルムを製膜しようとすると、その薄さ故に、フィルム端部のピンで固定された孔からの裂けや、搬送時のシワの発生によりフィルムが蛇行して破れる等のトラブルが非常に発生しやすく、生産性が低いという問題がある。
製膜中のフィルム破れや搬送時のシワ等の問題が発生しにくい、厚みが８．０μｍ以下の極薄いポリイミドフィルムとしては、フィルムの引き裂き伝播抵抗や超音波伝達速度が規定されたフィルムが報告されている（特許文献１）。
【０００７】
また、極薄ポリイミドフィルムの製造方法として、離型剤を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を基材上に塗布し、乾燥及び熱処理後に基材から剥離する方法などが報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１９６４６７号公報
【特許文献２】特開２００９−２２６６３２号公報
【０００９】
しかし、ポリイミドフィルムを１０．０μｍ以下と薄くすると、薬品に対する耐久性が低下しやすくなることが問題となってきた。例えば、ＦＰＣ製造工程の中のドライレジストフィルムの剥離工程において、剥離液であるアルカリ溶液に数分程度浸漬させた際、薄いポリイミドフィルムであるほど変質速度が速く、硬く脆くなることでその破断強度や破断伸度の低下、クラック等が発生し、ＦＰＣの信頼性を大きく損なってしまう。従って、耐アルカリ性に優れた、極薄いポリイミドフィルムの開発が求められてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アルカリ溶液に浸漬させてもフィルムの変質及び／又は加水分解による特性劣化が発生しにくい、厚みが１．０〜１０．０μｍの薄いポリイミドフィルムを提供することにある。
また、本発明は、フィルム製造工程において破れやシワが発生することなく、製膜安定性に優れた、厚みが１．０〜１０．０μｍの薄いポリイミドフィルムを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ポリイミドフィルムの耐アルカリ性を向上させる方法としては、例えば、ポリアミド酸を形成するモノマーの種類や組成の検討等、種々の方法が考えられる。
しかしながら、高い耐アルカリ性を有する従来の薄膜ポリイミドフィルムは、固く、柔軟性に劣り、脆くなるため、フィルムの製造工程において、フィルム搬送の際にフィルムが破れたり、破れたフィルム屑等によってフィルム表面に欠点が発生したりするという問題が生じ、フィルムを製造する際の製膜安定性が悪く、製膜することが難しかった。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリイミドフィルムのＬ値（さらには、ポリイミドにおけるイミド基の割合）を特定の範囲に調整することで、１．０〜１０．０μｍという薄膜であっても、耐アルカリ性（さらには、フィルムを製造する際の製膜安定性）を備えたポリイミドフィルムが得られることを見出した。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するためにさらに鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には以下のポリイミドフィルム等に関する。
［１］ポリイミドの繰り返し単位の分子量を１００％としたとき、そのイミド基の分子量が４０％以下であり、かつポリイミドフィルムのＬ値が２８〜４５であることを特徴とする、厚みが１．０〜１０．０μｍのポリイミドフィルム。
［２］ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、フィルムの総延伸倍率（ＭＤの延伸倍率×ＴＤの延伸倍率）が１．６０以上であることを特徴とする、前記［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上であり、芳香族酸無水物成分がピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする、前記［１］〜［２］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
［４］ポリイミドの繰り返し単位の分子量を１００％としたとき、そのイミド基の分子量が４０％以下であるポリイミドフィルムを形成し得るゲルフィルムを延伸して得られるフィルムを、３５０〜５００℃で５〜３００秒間加熱処理する前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム（Ａ）と、ポリイミドフィルム（Ａ）の片面もしくは両面に積層されたポリイミドフィルム（Ｂ）とで構成されることを特徴とするポリイミドフィルム。
［６］ポリイミドフィルムの形態が、幅５００〜３０００ｍｍ、長さ１０００ｍ以上のポリイミドフィルムロールである前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、厚みが１．０〜１０．０μｍで、アルカリ溶液に浸漬させてもフィルムの変質及び／又は加水分解による特性劣化が発生しにくい、耐アルカリ性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
また、本発明によれば、製膜工程におけるフィルムの破れやシワが低減され製膜安定性に優れた、厚みが１．０〜１０．０μｍのポリイミドフィルムを得ることができる。
さらに、本発明によれば、厚みが１．０〜１０．０μｍで、耐アルカリ性に優れ、ＦＰＣ製造工程の中のドライレジストフィルムの剥離工程において、破断強度の低下やクラック等によるトラブルの少ない、ポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のポリイミドフィルムの厚みは、通常は１．０〜１０．０μｍであり、好ましくは２．０〜９．０μｍであり、より好ましくは３．０〜８．０μｍである。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムのＬ値は、通常は２８〜４５であり、好ましくは２８〜４４であり、より好ましくは２９〜４３であり、さらに好ましくは３０〜４２である。
【００１７】
Ｌ値は、ポリイミドの構成成分やその割合、ポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）の処理条件（熱処理条件、延伸条件）などを選択することにより調整できる。
例えば、ゲルフィルムには、後述のように、通常熱処理がなされるが、このような熱処理条件（温度、時間など）の選択により、ポリイミドの結晶化や構造変化の程度、さらには、フィルム表面の酸化の程度を調整できることに起因して、フィルムのＬ値を調整することができる。
なお、上記のような所定範囲のＬ値を選択することより、耐アルカリ性（さらには製膜安定性）に優れたフィルムが得られる理由の１つとして、例えば、次のような理由が考えられる。
ゲルフィルムに対する熱処理を強化することで、ポリマー鎖の再配列や架橋構造の形成を伴って結晶化が促進され、ひいては、Ｌ値が低くなる。そうすると、フィルム表面の吸水性向上に伴い、耐アルカリ性が向上する。そして、さらに、結晶化の進行を適度な（すなわち、Ｌ値を低すぎない）範囲とすることで、製造工程時におけるフィルムの強度及び柔軟性を担保でき、耐アルカリ性と優れた製膜安定性とを効率よく両立できる。
【００１８】
Ｌ値が上記のような範囲であれば、ポリイミドフィルムの厚みが１．０〜１０．０μｍと薄くても、耐アルカリ性に優れるため、好ましい。また、このような範囲であれば、目的とするポリイミドフィルムの厚みが１．０〜１０．０μｍと薄くても、ポリイミドフィルムの製造工程において、フィルムの破れやシワの発生が低減され、製膜安定性に優れるため好ましい。
尚、Ｌ値は、後述の実施例に記載の方法によって測定した値である。Ｌ値は、ポリイミドフィルムを重ねて、総厚５０〜６０μｍとすることにより、測定することができる。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドの繰り返し単位の分子量を１００％としたとき、下記式（１）で表されるイミド基の分子量が、通常４０％以下であり、３９％以下であることが好ましく、３８％以下であることがより好ましい。
このような範囲であれば、ポリイミドフィルムの耐アルカリ性が向上するため、好ましい。ポリイミドフィルムは、イミド基の含有量が多いほど、吸水性が高くなると考えられる。一方、イミド基以外の疎水成分の含有量が多いほど、ポリイミドフィルムの吸水性は低くなり、耐アルカリ性が向上すると考えられる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
また、本発明のポリイミドフィルムの幅は、特に限定されないが、好ましくは５００〜３０００ｍｍであり、より好ましくは１０００〜２８００ｍｍであり、さらに好ましくは１５００〜２５００ｍｍである。
また、本発明のポリイミドフィルムの長さは、特に限定されないが、好ましくは１０００ｍ以上であり、より好ましくは２０００〜５００００ｍであり、さらに好ましくは３０００〜３００００ｍである。
【００２２】
[ポリアミック酸]
本発明のポリイミドフィルムを得るに際しては、まず、芳香族ジアミン成分及び芳香族酸無水物成分を有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液（以下、ポリアミド酸溶液ともいう）を得る。以下、ポリアミック酸溶液について説明する。
【００２３】
本発明において、ポリアミック酸溶液は、原料の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分、又はこの両者を主成分とする化学物質を有機溶媒中で重合させることによって得ることができる。
芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ジアミン成分としては、得られるポリイミドフィルムが低熱膨張性及び柔軟性に優れること等の観点から、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上が好ましく、パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせがより好ましい。
【００２４】
本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される原料としては、本発明の効果を妨げない範囲で前記芳香族ジアミン成分以外の他のジアミン成分を含んでもよい。
前記他のジアミン成分としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンジジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル−３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル−１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
前記芳香族酸無水物成分の具体例としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族酸無水物成分としては、得られるポリイミドフィルムが耐熱性及び低吸水性に優れること等の観点から、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上が好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される原料としては、本発明の効果を妨げない範囲で前記芳香族酸無水物成分以外の他の酸無水物成分を含んでもよい。
前記他の酸無水物成分としては、例えば、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明において、特に好適な、芳香族ジアミン成分及び芳香族酸無水物成分の組み合わせとしては、得られるポリイミドフィルムが耐熱性、低吸水性、低熱膨張性及び柔軟性に優れること等の観点から、芳香族ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又はパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、芳香族酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、又はピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の組み合わせが挙げられる。中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物の組み合わせが特に好ましい。
【００２８】
本発明において、パラフェニレンジアミンと４，４'−ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、３０／７０〜０／１００であることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、ピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１００／０〜４０／６０であることが好ましく、１００／０〜６５／３５であることがより好ましい。
【００３０】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，或いはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒は、又ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ポリアミック酸溶液の重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
（２）先に芳香族酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いてもう一方の芳香族酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
（４）一方の芳香族酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調製し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調製する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調製するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で芳香族酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調製する方法、等が挙げられる。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００３２】
本発明においてポリアミド酸を構成する芳香族酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が、例えば１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００３３】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は、反応溶液の内温０〜８０℃で行なわれる。重合時間は、特に限定されないが、１０分〜３０時間連続して行うことが好ましい。重合反応は、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもよい。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン成分の溶液中に芳香族酸無水物を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。前記末端封止剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００３４】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値であり、特に限定されないが、通常１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。尚、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００３５】
また、前記ポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム及びポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを含有することができる。フィラーの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００３６】
また、前記ポリアミック酸溶液は、上記フィラー以外の化合物１種又は２種以上を含んでもよい。フィラー以外の化合物としては、例えば、炭素、アルミナやチタニア等の金属酸化物、窒化ホウ素等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００３７】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリアミック酸溶液を加熱することにより製造されるが、以下に詳細に記載する。
【００３８】
ポリイミドフィルムを製造する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が好ましい。
【００３９】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００４０】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用できる。なかでも複素環式第３級アミンを少なくとも一種以上使用する態様が好ましい。
【００４１】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、なかでも無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。
【００４２】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒及び脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００４３】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成形され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００４４】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒、及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００４５】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により、通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。このとき、該支持体表面に存在する凹凸部の直径が１０〜１００μｍで、凹凸部の数が１ｃｍ２当たり５００〜１５００個であり、かつ凹凸部の最大粗さが１〜５μｍである支持体を用いることで、１０μｍ以下の薄いポリイミドフィルムの製造においても良好に剥離することが可能となる。
【００４６】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。走行方向の延伸は回転ロールにより多段階で行うのが好ましい。特に１０μｍ以下の薄いポリイミドフィルムでの延伸においては、回転ロールをＳ字ラップとすることや、ニップロール及びサクションロールを使用して多段階でテンションをコントロールすることでフィルムのシワを防止することができ、より好ましい。走行方向の延伸は、通常は１４０℃以下の温度で１．０１〜１．９０倍、好ましくは１．０５〜１．６０倍、さらに好ましくは１．１０〜１．５０倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。
【００４７】
ゲルフィルムの延伸は、フィルムの総延伸倍率（フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の延伸倍率×幅方向（ＴＤ）の延伸倍率）が、１．６０以上であることが好ましく、１．７０〜３．００がより好ましく、１．８０〜２．６０がさらに好ましい。延伸倍率が高ければ、ポリイミドの分子鎖の配向性が高くなるため、フィルムが加水分解されにくくなり、耐アルカリ性が向上すると考えられ、好ましい。
上記ＭＤの延伸倍率とＴＤの延伸倍率を調整することによって、ポリイミドフィルムの厚みを調整することができる。
【００４８】
上記延伸されたゲルフィルムは、通常は、風、赤外ヒーター等で１５秒から３０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、通常２５０〜５００℃の温度で５秒から３０分熱処理を行う。熱処理温度及び時間は、得られるポリイミドフィルムの厚みによって適宜変更することができる。
熱処理温度は、通常２５０〜５００℃であり、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃であり、さらに好ましくは３７０〜４９０℃である。
熱処理時間は、通常５秒〜３０分であり、好ましくは５秒〜２０分であり、より好ましくは５秒〜１５分であり、さらに好ましくは５秒〜３００秒である。
【００４９】
また、ゲルフィルムを熱処理する際等の走行速度を調整することによって、ポリイミドフィルムの厚みを調整することができる。
【００５０】
このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の方法は、特に限定されず、常法に従ってよい。
アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上６００℃以下が好ましく、２００℃以上５５０℃以下がより好ましく、２１０℃以上５００℃以下が特に好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、５秒〜５分の処理時間であることが好ましい。また、走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、２０〜３０Ｎ／ｍがより好ましい。
【００５１】
また、上記のようにして得られたポリイミドフィルムは、フィルム表面に大気圧プラズマや真空プラズマ表面処理等のプラズマ表面処理が施されていることが好ましい。プラズマ表面処理の方法は、特に限定されない。
【００５２】
本発明のポリイミドフィルムの形態は、特に限定されないが、ロール状が好ましい。
ポリイミドフィルムロールは、ポリイミドフィルムを巻芯に巻き取ることによって得ることができる。本発明において、巻芯に巻き取る方法は、特に限定されない。
【００５３】
前記巻芯の材質としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、紙、塩化ビニル等のプラスチック、ガラス繊維とエポキシ樹脂、紙とフェノール樹脂、炭素繊維とエポキシ樹脂等の組み合わせ等によって形成される繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ステンレス鋼等の金属、紙製のコアに樹脂を含浸したもの、又はそれらの表面に樹脂層を形成したもの等が挙げられる。
【００５４】
前記巻芯の直径は、特に限定されないが、例えば、５０〜２５０ｍｍであり、７０〜２００ｍｍが好ましい。
【００５５】
上記のようにして得られる本発明のポリイミドフィルム（Ａ）の片面もしくは両面に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を塗布、加熱及び乾燥してポリイミドフィルム（Ｂ）を積層することにより、ＦＰＣ用のベースフィルム等として使用可能なポリイミドフィルムを得ることができる。該塗布、加熱及び乾燥方法は、特に限定されない。
【００５６】
前記ポリアミド酸としては、例えば、１、３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと４、４’−ジオキシジフタル酸無水物からなるポリアミド酸や、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニルとピロメリット酸二無水物からなるポリアミド酸等が挙げられる。ポリアミド酸は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００５７】
前記有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、上記したポリアミック酸溶液の形成に使用可能な有機溶媒、熱可塑性ポリイミドやポリアミド酸が可溶な他の有機溶媒から選択される１種又は２種以上等を使用することができる。
【００５８】
また、前記ポリアミド酸の有機溶剤溶液において、ポリアミド酸の固形分濃度は、特に限定されないが、該有機溶剤溶液全量に対して、例えば１０〜３０重量％である。
【００５９】
また、本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣのベースフィルム、コンデンサ用絶縁フィルム、絶縁テープ等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、上記の記述および以下の実施例で述べる各特性の評価方法および評価基準は次のとおりである。
【００６１】
（１）破断強度及び破断伸度
破断強度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って室温でＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて試料が破断するときの強度及び伸度とした。試験片のサイズは１０ｍｍ幅×２５０ｍｍ長で、チャック間距離は１００ｍｍとし、２５℃で６０％ＲＨの雰囲気下で測定を行った。
【００６２】
（２）フィルム厚み
フィルムを１０枚重ね、ＳＯＮＹ社製デジタルマイクロメータＭ−３０を使用してフィルム厚みを測定し、その厚み値を１０で割り返した値の小数点第１位を四捨五入した値をフィルム厚みとした。
【００６３】
（３）フィルムＬ値
フィルムＬ値は、スガ試験機製ＳＭ−７−ＣＨを用いて測定した。１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムをフィルム幅方向に５分割し、それぞれのサンプルの中央位置を測定し、その５点の平均値とした。Ｌ値はフィルム厚みが薄くなると検出器の感度が鈍くなり適切な評価ができないことから、総厚が５０μｍ以上になる最小の枚数を重ねて測定を行った。特に１０μｍ以下の厚みのフィルムについては、総厚が５０〜６０μｍになるようにフィルムを重ねて測定した値を採用した。
【００６４】
（４）耐アルカリ性
５％の水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に加熱した状態で、２００ｍｍ×２００ｍｍにカットしたフィルムを浸漬させ、３０分後に取り出し、その破断強度、破断伸度を測定した。アルカリ浸漬前の破断強度、破断伸度をそれぞれ１００％として、アルカリ浸漬後のそれらの保持率を算出し耐アルカリ性を評価した。破断強度及び破断伸度の保持率の両方が８０％以上のものを耐アルカリ性が優れているもの（○）、８０％未満のものを耐アルカリ性が悪いもの（×）と判断した。
【００６５】
（５）製膜性（製膜安定性）
フィルム長さ５０００ｍの連続製膜中にシワや裂けによるフィルム破れが発生しなかった場合は○、発生した場合を×とした。
【００６６】
（合成例１）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６５／３５／８２／１８の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、２５℃で３８００ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して４．０ｍｏｌ、ベータピコリンをポリアミド酸単位に対して４．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【００６７】
（合成例２）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６５／３５／７５／２５の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、２５℃で３８００ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して４．０ｍｏｌ、ベータピコリンをポリアミド酸単位に対して４．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【００６８】
（合成例３）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６５／３５／６７／３３の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、２５℃で３８００ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して４．０ｍｏｌ、ベータピコリンをポリアミド酸単位に対して４．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【００６９】
（合成例４）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で４５／５５／６７／３３の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、２５℃で３８００ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して４．０ｍｏｌ、ベータピコリンをポリアミド酸単位に対して４．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【００７０】
（実施例１）
合成例１のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を１０．６として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．２２倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２５０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．４０倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２５０℃のエアーを約２０秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が４５０℃になるよう約３０秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ７．６μｍのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ５０００ｍ以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのＬ値（７枚重ねで測定）は３５．０であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は９６％、破断伸度保持率が９７％と良好な値であった。
【００７１】
（実施例２）
合成例１のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を１０．６として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．２２倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２５０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．４０倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２５０℃のエアーを約２０秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が４７５℃になるよう約３０秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ７．６μｍのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ５０００ｍ以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのＬ値（７枚重ねで測定）は３１．３であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は９４％、破断伸度保持率が１０１％と良好な値であった。
【００７２】
（実施例３）
合成例２のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を８．６として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．３１倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２５０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．６２倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２５０℃のエアーを約２５秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が４３５℃になるよう約３５秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ７．４μｍのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ５０００ｍ以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのＬ値（７枚重ねで測定）は３８．３であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は１０９％、破断伸度保持率が１１６％と良好な値であった。
【００７３】
（実施例４）
合成例３のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を９．０として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．２８倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２５０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．５９倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２５０℃のエアーを約２５秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が４３５℃になるよう約３５秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ５０００ｍ以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのＬ値（７枚重ねで測定）は３８．５であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は９０％、破断伸度保持率が１００％と良好な値であった。
【００７４】
（実施例５）
合成例３のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を９．０として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．２８倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２５０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．５９倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２５０℃のエアーを約２０秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が４６５℃になるよう約３０秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ５０００ｍ以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのＬ値（７枚重ねで測定）は３２．５であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は９４％、破断伸度保持率が１００％と良好な値であった。
【００７５】
（実施例６）
合成例４のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を９．１として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．２８倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２５０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．５５倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２５０℃のエアーを約２５秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が４１５℃になるよう約３０秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ５０００ｍ以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのＬ値（７枚重ねで測定）は４１．５であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は９２％、破断伸度保持率が９７％と良好な値であった。
【００７６】
（実施例７）
合成例４のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を９．１として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．２８倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２５０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．５５倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２５０℃のエアーを約２５秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が４４５℃になるよう約３５秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ５０００ｍ以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのＬ値（７枚重ねで測定）は３６．７であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は９１％、破断伸度保持率が８８％と良好な値であった。
【００７７】
（実施例８）
合成例３のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を１４．２として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．２８倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２４０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．６２倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２４０℃のエアーを約２０秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が４３５℃になるよう約３０秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ５．０μｍのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ５０００ｍ以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのＬ値（１０枚重ねで測定）は３６．５であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は９０％、破断伸度保持率が９２％と良好な値であった。
【００７８】
（実施例９）
合成例１のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を６．０として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．２２倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２５０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．４５倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２５０℃のエアーを約４０秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が４００℃になるよう約６０秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ１０．０μｍのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ５０００ｍ以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのＬ値（５枚重ねで測定）は４２．５であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は９８％、破断伸度保持率が９８％と良好な値であった。
【００７９】
（参考例１）
合成例３のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を８．３として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．２８倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２５０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．５９倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２５０℃のエアーを約２５秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が５００℃になるよう約３５秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルムを得た。しかし上記条件に達してから６００ｍ製膜後にフィルム端部をピンから外した際にフィルムが裂けフィルム破れが発生した。フィルム破れ直前のフィルムのＬ値（７枚重ねで測定）は２７．１であった。耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は９６％、破断伸度保持率が１０１％と良好な値であった。
【００８０】
（参考例２）
合成例１のポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＴダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を１０．６として、回転する８０℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、７０℃の室内でフィルム長手方向に１．２２倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に２５０℃のエアーを５〜１０秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを１．４０倍に幅方向に延伸した後、テンター内で２５０℃のエアーを約２０秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が４００℃になるよう約３０秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅２１００ｍｍ、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ５０００ｍ以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのＬ値（７枚重ねで測定）は４５．２であった。耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は６９％、破断伸度保持率が３４％と劣化が確認された。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
実施例１〜９の結果から明らかなように、Ｌ値が２８〜４５である本発明のポリイミドフィルムは、厚みが５．０〜１０．０μｍと薄くても、アルカリ溶液への浸漬によって破断強度や破断伸度が低下しにくく、耐アルカリ性に優れたものであった。
さらに、Ｌ値が２８〜４５である本発明のポリイミドフィルムは、厚みが５．０〜１０．０μｍと薄くても、製膜性も優れたものであった。
【００８３】
また、実施例１〜９の本発明のポリイミドフィルムは、厚みが５．０〜１０．０μｍと薄くても、十分な破断強度及び破断伸度を有するものであった。
【００８４】
また、実施例１〜９の結果から、ポリイミドの繰り返し単位の分子量を１００％としたとき、ポリイミド中のイミド基の分子量を４０％以下とすることにより、厚みが５．０〜１０．０μｍと薄くても、耐アルカリ性に優れるポリイミドフィルムとなることが分かった。
【００８５】
一方、Ｌ値が２８未満である参考例１のポリイミドフィルムは、脆く裂けやすい、製膜性が悪いものであった。
また、Ｌ値が４５より大きい参考例２のポリイミドフィルムでは、耐アルカリ性が悪く、アルカリ溶液への浸漬によって、破断強度及び破断伸度が低下した。
【００８６】
以上のように、Ｌ値が２８〜４５であることにより、厚みが１．０〜１０．０μｍの薄膜ポリイミドフィルムは、耐アルカリ性と製膜性を両立できるものとなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリイミドフィルムは、厚みが１．０〜１０．０μｍと極薄いフィルムであるにもかかわらず、耐アルカリ性に優れ、かつ、フィルムの製造工程において破れ等が発生しにくく製膜安定性が良好であるため、薄さが要求されるＦＰＣのベースフィルム等として、好適に使用できる。