(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造方法であって、
前記電極は、集電体と該集電体の表面に形成された活物質層とを有し、
前記活物質層は、層厚部と、前記活物質層の端部に位置し前記層厚部よりも厚さが薄い層薄部とを含み、活物質を含むスラリーが塗工弁を介して供給されるダイヘッドの吐出口から前記集電体の表面に向けて前記スラリーを吐出することによって形成され、
前記活物質層の前記層薄部の形成時には、前記層厚部の形成時に比べて前記集電体に近い前記吐出口から、前記層厚部の形成時に比べて開口量が小さい前記塗工弁を介して供給された前記スラリーを前記集電体に向かって吐出する
二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記活物質層の形成開始時には、前記集電体との間隔が小さい前記吐出口から、開口量の小さい前記塗工弁を介して供給された少量の前記スラリーを前記集電体に向かって吐出して前記層薄部を形成し、前記層薄部の形成後には、前記吐出口と前記集電体との間隔を大きくし、かつ前記塗工弁の開口量を大きくしてから、該塗工弁を介して供給された多量の前記スラリーを前記集電体に向かって吐出して前記層厚部を形成する、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記層薄部の形成後に、前記塗工弁の開口量を大きくした後に前記吐出口と前記集電体との間隔を大きくする、請求項２に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記塗工弁は、貫通穴を有する弁座と、前記弁座に当接可能であるとともに前記弁座から離れることも可能な弁体とを含み、前記活物質層の前記層薄部の形成時には、前記弁体と前記弁座との間隔を小さくすることによって前記塗工弁の開口量を小さくする、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記塗工弁が閉じており前記ダイヘッドから前記スラリーを吐出しない状態から、前記塗工弁を開いて前記ダイヘッドから前記集電体への前記スラリーの吐出を開始し、
前記塗工弁を開き始めた時点から所定の時間経過した後に、前記ダイヘッドが前記集電体から離れるように移動を開始させる
請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記塗工弁を開き始めた時点から前記ダイヘッドが前記集電体から離れるように移動を開始させるまでの間は、前記層薄部を形成する、請求項５に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造方法であって、
前記電極は、集電体と該集電体の表面に形成された活物質層とを有し、
前記活物質層は、層厚部と、前記活物質層の端部に位置し、前記層厚部よりも厚さが薄い層薄部とを含み、活物質を含むスラリーが塗工弁を介して供給されるダイヘッドの吐出口から前記集電体の表面に向けて前記スラリーを吐出することによって形成され、
前記活物質層の前記層薄部の形成時には、前記層厚部の形成時に比べて前記ダイヘッドの前記集電体に向かう角度を異ならせることによって前記集電体に近づけられた前記吐出口から、前記層厚部の形成時に比べて少量の前記スラリーを前記集電体に向かって吐出する
二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記ダイヘッドは回動可能に設けられており、前記層薄部の形成から前記層厚部の形成に移行する際に、前記ダイヘッドを回動させることによって前記吐出口と前記集電体との間隔を大きくする、請求項７に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記塗工弁が閉じており前記ダイヘッドから前記スラリーを吐出しない状態から、前記塗工弁を開いて前記ダイヘッドから前記集電体への前記スラリーの吐出を開始し、
前記塗工弁を開き始めた時点から所定の時間経過した後に、前記ダイヘッドの回動を開始させる
請求項８に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記塗工弁を開き始めた時点から前記ダイヘッドの回動を開始させるまでの間は、前記層薄部を形成する、請求項９に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記集電体の表面に前記活物質層が存在しない未塗布部を形成する際には、前記塗工弁を閉じる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記層薄部と前記層厚部との間に位置する移行部分の長さを１ｍｍ以下にする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造装置であって、
前記電極を構成する集電体の表面に向かって活物質を含むスラリーを吐出する吐出口を有するダイヘッドと、前記ダイヘッドに前記スラリーを供給する、開口量を調整可能な塗工弁と、を有し、
前記ダイヘッドは、前記集電体の表面に活物質層の厚さの厚い層厚部を形成するときには前記吐出口と前記集電体との間隔を大きくし、前記集電体の表面に厚さの薄い層薄部を形成するときには前記吐出口と前記集電体との間隔を小さくすることができ、
前記塗工弁は、前記集電体の表面に前記層厚部を形成するときには開口量を大きくして前記ダイヘッドに供給する前記スラリーの量を多くし、前記集電体の表面に前記層薄部を形成するときには開口量を小さくして前記ダイヘッドに供給する前記スラリーの量を少なくすることができる、二次電池用電極の製造装置。
【請求項１４】
前記塗工弁は、貫通穴を有する弁座と、前記弁座に当接可能であるとともに前記弁座から離れることも可能な弁体とを含み、前記活物質層の前記層厚部の形成時には、前記弁体と前記弁座との間隔を大きくすることによって前記塗工弁の開口量を大きくし、前記活物質層の前記層薄部の形成時には、前記弁体と前記弁座との間隔を小さくすることによって前記塗工弁の開口量を小さくすることができる、請求項１３に記載の二次電池用電極の製造装置。
【請求項１５】
前記ダイヘッドは、前記塗工弁が開き始めて前記ダイヘッドから前記スラリーを吐出し始めてから所定の時間経過した後に、前記集電体から離れるように移動を開始する、請求項１３または１４に記載の二次電池用電極の製造装置。
【請求項１６】
複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造装置であって、
前記電極を構成する集電体の表面に向かって活物質を含むスラリーを吐出する吐出口を有する回動可能なダイヘッドと、前記ダイヘッドに前記スラリーを供給する塗工弁と、を有し、
前記ダイヘッドは回動することによって、前記集電体の表面に活物質層の厚さの厚い層厚部を形成するときには前記吐出口と前記集電体との間隔を大きくし、前記集電体の表面に厚さの薄い層薄部を形成するときには前記吐出口と前記集電体との間隔を小さくすることができる
二次電池用電極の製造装置。
【請求項１７】
前記ダイヘッドは、前記塗工弁が開き始めて前記ダイヘッドから前記スラリーを吐出し始めてから所定の時間経過した後に、回動を開始する、請求項１６に記載の二次電池用電極の製造装置。
【請求項１８】
前記スラリーを収容するスラリータンクと、前記スラリーを前記スラリータンクから前記塗工弁に供給するポンプとをさらに含む、請求項１３から１７のいずれか１項に二次電池用電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源として広く普及している。なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。  二次電池は大別して巻回型と積層型に分類できる。巻回型二次電池の電池素子は、長尺の正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた状態で複数回巻き回された構造を有する。積層型二次電池の電池素子は、正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有する。正極シートおよび負極シートは、集電体に活物質層（活物質と結着剤や導電材などとを含む合剤からなる場合も含む）が形成された塗布部と、電極端子を接続するために活物質層が形成されていない未塗布部とを備えている。【０００３】  巻回型二次電池と積層型二次電池のいずれにおいても、電池素子が電解液とともに外装容器（外装ケース）内に封入されている。そして、正極端子の一端が正極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出され、負極端子の一端が負極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出されている。二次電池は年々大容量化する傾向にあり、これに伴って、仮に短絡が発生した場合の発熱がより大きくなり危険が増すため、電池の安全対策がますます重要になっている。【０００４】  安全対策の一例として、特許文献１に示されているように、正極と負極との短絡を防止するために、塗布部と未塗布部の境界部分に絶縁部材を設ける技術が知られている。特許文献１に開示されている技術では、正極の正極集電体上に、正極活物質層が形成された塗布部と正極活物質層が形成されていない未塗布部との境界部分を覆う絶縁部材が配置されている。積層型二次電池においては、平面的に見て同じ位置で絶縁部材が繰り返し積層される。このため、絶縁部材の配置される位置において電池素子の厚さが部分的に大きくなり、体積あたりのエネルギー密度が低下する。  また、二次電池は、電気的な特性や信頼性を安定させるために、電池素子をテープ等で固定して電池素子を均一な圧力で押さえることが好ましい。しかし、積層型二次電池に特許文献１のような絶縁部材を用いると、絶縁部材が存在する部分と存在しない部分との厚さの差により電池素子を均等に押さえることが出来なくなり、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下など、電池の品質の低下を招くおそれがある。【０００５】  特許文献２には、電極（正極）の絶縁部材が配置される部分を薄くすることにより、電池素子の厚さの部分的な増大を防ぐ構成が提案されている。特許文献２には、活物質を集電体上に連続的に形成する方法と、間欠的に塗布する方法とが示唆されている。  特許文献３には、活物質の間欠塗布に用いられる間欠供給用バルブが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６４４７０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１３／１８７１７２号公報
【特許文献３】特開２００１−３８２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決すべき課題】
【０００７】  特許文献２において、連続塗布方式によって活物質層を形成する場合には、長尺の集電体の幅方向の両端部に、活物質層の厚さが薄い部分を形成するのが一般的である。この活物質層の厚さが薄い部分は、活物質粒子を含むスラリーを吐出するダイヘッドの吐出口の両端部に設けられた、中央部に比べて開口の小さい部分からスラリーを吐出することによって形成される。この方法によると、非常に簡単に厚さの薄い部分を形成することができる。しかし、開口が小さい部分では、スラリー中に存在する凝集物やその他の異物、あるいは集電体に付着した異物などが、開口部にはさまってその開口部を塞ぎ、スラリーが塗布されない部分が連続的に生じてしまう、いわゆる「スジ不良」が生じる可能性がある。
【０００８】  一方、間欠塗布方式によって活物質層を形成する場合には、ダイヘッドに至るスラリーの経路の途中に塗工弁を設け、塗工弁を開閉することで間欠的なスラリーの流れを発生させる。この塗工弁は、例えば特許文献３に例示されているように、弁箱の中間部に形成された弁座に弁体を当接させると閉じ、弁体を弁座から離れさせると開く構成である。弁体と弁座との間隔を調整することによって、この塗工弁を通過するスラリーの量を調整することができ、それにより、ダイヘッドからのスラリーの吐出量を変化させることができる。この塗工弁を開く時に、弁体を、弁座に近接する位置からダイヘッドの吐出口に向かう方向に移動させると、移動する弁体によってスラリーの一部が押し出されて吐出口から飛び出し、一時的に塗布量が多くなってしまう可能性がある。その場合、一時的に塗布量が多くなることにより、図１６（ａ）に示すように、製造された電極には、活物質層２の厚さの厚い層厚部２ｂと、活物質層２の端部に位置する厚さの薄い層薄部２ａに加えて、層厚部２ｂと層薄部２ａの境界に位置する突起部２ｘが形成される。このように、意図しない突起部２ｘが形成されることにより、所望の特性の電極が得られなくなるとともに、電極の部分的な厚さの増大を生じる。突起部２ｘの発生を抑えるととともに、活物質層２の層厚部２ｂと層薄部２ａとを精度良く形成するためには、塗工弁を開閉するためのアクチュエータを、かなり複雑なプロファイルに基づいて駆動する必要があり、スラリーの製造ロットごとにこのプロファイルを見直さなければならない。
【０００９】  特許文献３に開示されている弁は、間欠塗布における塗布液（スラリー）供給開始時の供給量を安定させることができ、すなわち塗布始めの厚さを安定させることができる。しかし、この弁の動作によって、電極の塗布始めに段差を形成するためには、弁を開ける方向の動作と閉じる方向の動作とを瞬間的に切り替える必要があるため、段差の形成が不安定になりやすい。さらに、塗布液の供給量の変化によって層厚を変えようとすると、厚さを小さくするために吐出量を少なくした部分において、吐出口から集電箔まで塗布液が安定して進行できない可能性がある。その場合、図１６（ｂ）に示すように、塗布液の流れにエアを巻き込んで、電極の活物質層２の内部に気泡２ｙが残ったままになってしまうことや、図１６（ｃ）に示すように、気泡がピンホール２ｚになって、乾燥後の活物質層の表面に現われることがある。このように活物質層の内部の気泡２ｙや表面のピンホール２ｚが存在すると、電極として所望の性能が得られない。
【００１０】
本発明の目的は、前記した問題点を解決して、絶縁部材によって電極間の短絡を防止する場合であっても電池素子の体積の増大や変形を抑制して信頼性を高めることができ、しかも電池としての性能をさらに向上させることができる二次電池用電極の製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明は、複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造方法に関し、電極は、集電体と集電体の表面に形成された活物質層とを有する。活物質層は、層厚部と、活物質層の端部に位置し層厚部よりも厚さが薄い層薄部とを含み、活物質を含むスラリーが塗工弁を介して供給されるダイヘッドの吐出口から集電体の表面に向けてスラリーを吐出することによって形成される。活物質層の層薄部の形成時には、層厚部の形成時に比べて集電体に近い吐出口から、層厚部の形成時に比べて開口量が小さい塗工弁を介して供給されたスラリーを集電体に向かって吐出することを特徴とする。
【００１２】  また、本発明は、複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造方法に関し、電極は、集電体と集電体の表面に形成された活物質層とを有する。活物質層は、層厚部と、活物質層の端部に位置し層厚部よりも厚さが薄い層薄部とを含み、活物質を含むスラリーが塗工弁を介して供給されるダイヘッドの吐出口から集電体の表面に向けてスラリーを吐出することによって形成される。活物質層の層薄部の形成時には、層厚部の形成時に比べてダイヘッドの集電体に向かう角度を異ならせることによって集電体に近づけられた吐出口から、層厚部の形成時に比べて少量のスラリーを集電体に向かって吐出することを特徴とする。
【００１３】  本発明は、複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造装置に関し、電極を構成する集電体の表面に向かって活物質を含むスラリーを吐出する吐出口を有するダイヘッドと、ダイヘッドにスラリーを供給する、開口量を調整可能な塗工弁と、を有する。ダイヘッドは、集電体の表面に活物質層の厚さの厚い層厚部を形成するときには吐出口と集電体との間隔を大きくし、集電体の表面に厚さの薄い層薄部を形成するときには吐出口と集電体との間隔を小さくすることができる。塗工弁は、集電体の表面に層厚部を形成するときには開口量を大きくしてダイヘッドに供給するスラリーの量を多くし、集電体の表面に層薄部を形成するときには開口量を小さくしてダイヘッドに供給するスラリーの量を少なくすることができることを特徴とする。
【００１４】  本発明は、複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造装置に関し、電極を構成する集電体の表面に向かって活物質を含むスラリーを吐出する吐出口を有する回動可能なダイヘッドと、ダイヘッドにスラリーを供給する塗工弁と、を有する。ダイヘッドは回動することによって、集電体の表面に活物質層の厚さの厚い層厚部を形成するときには吐出口と集電体との間隔を大きくし、集電体の表面に厚さの薄い層薄部を形成するときには吐出口と集電体との間隔を小さくすることができる。
【００１５】  本発明の、集電体と集電体の表面に形成された活物質層とを有する二次電池用電極では、活物質層は、層厚部と、活物質層の端部に位置し、層厚部よりも厚さが薄い層薄部とを含む。集電体の活物質層が形成されていない未塗布部と、活物質層の層薄部との境界部分を覆うように絶縁部材が設けられている。層薄部の厚さと絶縁部材の厚さの和が、層厚部の厚さよりも小さい。層薄部は１．５ｍｍ以上の長さを有する。層薄部と層厚部との間の移行部分の長さは１ｍｍ以下である。
【００１６】  本発明の二次電池は、複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体と、電極積層体を電解液とともに収容する外装容器とを有し、電極積層体に含まれる複数の電極のうちの少なくとも一部が前記した構成の二次電池用電極である。
【発明の効果】
【００１７】  本発明によると、絶縁部材によって電極間の短絡を防止する場合であっても電池素子の体積の増大や変形を抑制して信頼性を高めることができ、しかも電池としての性能をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の積層型二次電池の基本構造を示す断面図である。
【図２】図１に示す二次電池の正極の要部を示す拡大側面図である。
【図３】本発明の二次電池用電極の製造装置を示す模式図である。
【図４】図３に示す製造装置の塗工弁を示す拡大断面図である。
【図５】図１に示す二次電池の正極の変形例の要部を示す拡大側面図である。
【図６】（ａ１）は本発明の第２の実施形態の二次電池用電極の製造方法の、活物質層の層薄部の形成工程を示す概略図、（ａ２）は（ａ１）の要部拡大図、（ｂ１）層厚部の形成工程を示す概略図、（ｂ２）は（ｂ１）の要部拡大図である。
【図７】（ａ）は本発明の一実施例により製造された電極の集電体切断前の平面図、（ｂ）はその集電体切断後の平面図である。
【図８】本発明の一実施例の二次電池用電極の製造装置を示す模式図である。
【図９】（ａ）は、集電体の一方の面に活物質層を形成する工程を模式的に示す概略図、（ｂ）は、一方の面に活物質層が形成された集電体の他方の面に活物質層を形成する工程を模式的に示す概略図、（ｃ）は、一方の面に活物質層が形成された集電体の他方の面に活物質層を形成する工程の他の例を模式的に示す概略図である。
【図１０】一方の面に活物質層が形成された集電体の一部がバックロールから浮いた状態で搬送される場合の、他方の面への活物質層の形成工程を模式的に示す概略図である。
【図１１】完成状態の電極を示す側面図である。
【図１２】一方の面に活物質層が形成された集電体がバックロールに密着した状態で搬送される場合の、他方の面への活物質層の形成工程を模式的に示す概略図である。
【図１３】（ａ），（ｂ）は活物質層の形成工程における塗工弁の動作とダイヘッドの動作を示すグラフである。
【図１４】ダイヘッドの駆動手段を示す平面図である。
【図１５】図１４に示す駆動手段の要部の側面図である。
【図１６】（ａ）〜（ｃ）は、関連技術により製造された二次電池用電極の要部を示す拡大側面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。  ［二次電池の基本構造］  図１は、本発明を採用した積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。本発明のリチウムイオン二次電池１００は、１対の電極、すなわち正極（正極シート）１と負極（負極シート）６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）を備えている。この電極積層体は電解液５と共に、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収納されている。電極積層体の正極１には正極端子１１の一端が、負極６には負極端子１６の一端がそれぞれ接続されており、正極端子１１の他端側および負極端子１６の他端側は、それぞれ可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。図１では、電極積層体を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液５を示している。【００２０】  各電極１，６は、それぞれ集電体３，８と、集電体３，８上に形成された活物質層２，７を含む。すなわち、正極１は、正極集電体３とその正極集電体３に形成された正極活物質層２とを含み、正極集電体３の表面と裏面には、正極活物質層２が形成された塗布部と正極活物質層２が形成されていない未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。図２に示すように、正極活物質層２は、主要部である厚さの厚い層厚部２ｂと、未塗布部との境界部分となる端部に設けられた厚さの薄い層薄部２ａとを有する。層厚部２ｂと層薄部２ａの移行部分２ｃは、図２に示すようにほぼ垂直に切り立った段差部であっても、図示しないがややなだらかな傾斜部であってもよい。移行部分２ｃはできるだけ小さく、例えば長さ１ｍｍ以下であることが好ましく、場合によっては長さ０ｍｍ、すなわち移行部分２ｃが実質的に存在しない構成であってもよい。また、層薄部２ａの外縁部は、僅かに傾斜していてもよいが、正極集電体３に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。【００２１】  図１に示すように、負極６は、負極集電体８とその負極集電体８に形成された負極活物質層７とを含み、負極集電体８の表面と裏面には塗布部と未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。負極６の塗布部（負極活物質８）は層厚部のみからなり、層薄部は存在しない。塗布部（負極活物質層８）の端部は、僅かに傾斜していても、負極集電体７に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。【００２２】  以下の説明では、正極１のみが層薄部２ａと層厚部２ｂを有するとともに絶縁部材４０が貼り付けられた構成である例について述べる。しかし、正極１と負極６がいずれも層薄部と層厚部を有するとともに絶縁部材４０が貼り付けられた構成であってもよく、また、負極６のみが層薄部と層厚部を有するとともに絶縁部材が貼り付けられた構成であってもよい。【００２３】  正極１と負極６のそれぞれの未塗布部は、電極端子（正極端子１１または負極端子１６）と接続するためのタブとして用いられる。正極１に接続される正極タブ同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極６に接続される負極タブ同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正���端子１１の他端部および負極端子１６の他端部は外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。【００２４】  正極１の塗布部と未塗布部の間の境界部分４を覆うように、負極端子１６との短絡を防止するための絶縁部材４０が形成されている。この絶縁部材４０は境界部分４を覆うように、正極タブ（未塗布部）と正極活物質２（塗布部）の層薄部２ａの双方にまたがって形成されている。絶縁部材を安定して保持するために、層薄部２ａの長さは１．５ｍｍ以上であることが好ましい。【００２５】  負極６の塗布部（負極活物質層７）の外形寸法は正極１の塗布部（正極活物質層２）の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。【００２６】  この二次電池において、正極活物質層２を構成する材料としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘ（ＣｏＡｌ）（１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（ここで、Ｍは遷移金属であり、例としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどが挙げられる）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ（２−ｘ）ＭｘＯ４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ４などのオリビン系材料、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。  負極活物質層７を構成する材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。  正極活物質層２および負極活物質層７を構成する材料は、結着剤や導電助剤等を適宜加えた合剤であってよい。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。【００２７】  正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体８としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。【００２８】  電解液５としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。【００２９】  セパレータ２０は��に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ２０には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。【００３０】  外装容器には可撓性フィルム３０からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０には、基材となる金属層の表面と裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液５の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる（アルミニウムが特に好ましい）。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム３０の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装容器表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。【００３１】  正極端子１１には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子１１，１６の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子１１，１６の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。【００３２】  正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４を覆うように形成される絶縁部材４０には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレン、あるいはこれらを含む材料を用いることができる。テープ状の樹脂部材に熱を加えて境界部分４に溶着させたり、ゲル状の樹脂を境界部分４に塗布してから乾燥させたりすることで絶縁部材４０を形成することができる。【００３３】  ［正極の詳細な構造および製造方法］  図２は、本発明におけるリチウムイオン二次電池の一実施形態を説明するための概略断面図であり、電極積層体の一部分のみを拡大して模式的に記載している。  図１では図示省略したが、図２に示すように、本実施形態の正極活物質層２は、中央部付近に位置し、正極活物質層２の平均膜厚と同等であって概ね一定の厚さを有する層厚部２ｂと、正電活物質層２の一端部に位置し層厚部２ｂよりも厚さが薄い層薄部２ａとを含む。この層薄部２ａは、正極活物質を含むスラリーを正極集電体３上に塗布する際の塗り始めの部分である。層薄部２ａの厚さと、一部がこの層薄部２ａの上に配置される絶縁部材４０との厚さの和が、層厚部２ａの平均厚さ以下となるように、層薄部２ａおよび層厚部２ｂの厚さが設定されている。【００��４】  次に、正極活物質を含むスラリーを正極集電体３上に塗布する製造装置について説明する。図３に概略的に示すように、この製造装置は、正極集電体３を搬送する搬送手段を構成するバックロール６００と、バックロール６００上に保持されている正極集電体３に向かってスラリーを吐出する吐出口１２ａを有するダイヘッド１２と、スラリーを供給する供給部５００と、ダイヘッド１２と供給部５００の間に位置する塗工弁１３とを含む。ダイヘッド１２は、駆動手段１９によって、バックロール６００に近づいたり離れたりする方向（図３左右方向）に移動可能である。【００３５】  塗工弁１３は、図４に示すように、弁箱１３３の内部の中央部に貫通穴１３２ａを有する弁座１３２が設けられており、この弁座１３２に接離可能な弁体１３０が配置されている。弁体１３０にはシャフト１３１が一体的に形成されており、シャフト１３１にモーター１３５が接続されている。モーター１３５が作動すると、シャフト１３１を介して弁体１３０が、弁座１３２に近づいたり離れたりする方向（図４の上下方向）に移動させられる。弁体１３０が弁座１３２に当接している状態では、貫通穴１３２ａが弁体１３０によって塞がれて、塗工弁１３は閉じた状態である。弁体１３０が弁座１３２から離れていると、貫通穴１３２ａが開放されて、塗工弁１３は開いた状態である。そして、弁体１３０が弁座１３２から離れている距離に応じて、塗工弁１３の開度（開口量）が変わり、塗工弁１３を通過するスラリーの量が変動する。【００３６】  このような構成であるため、供給部５００から供給されたスラリーを、塗工弁１３において遮断するか、または流量調節してダイヘッド１２へ供給し、ダイヘッド１２から正極集電体３にスラリーを吐出して付着させ、乾燥して固化させることによって正極活物質層２を形成する。間欠塗布による正極１の製造方法では、集電体３に正極活物質層を形成しない部分（非塗布部）は、塗工弁１３を閉じる、すなわち、モーター１３５によって弁体１３０を移動させて弁座１３２に当接させ、ダイヘッド１２にスラリーを供給せず、スラリーを吐出しない状態で、バックロール６００により正極集電体３を搬送することにより未塗布部を形成する。それから、正極集電体３の搬送を継続したままスラリーの吐出を開始して、正極活物質層２の一端部である層薄部２ａを形成する。具体的には、ダイヘッド１２をバックロール６００上の正極集電体３に近接する位置に保ちつつ、モーター１３５によって弁体１３０を僅かに移動させて弁座１３２から少し離れさせ、ダイヘッド１２に少量のスラリーを供給する。そして、この少量のスラリーをダイヘッド１２からバックロール６００上の正極集電体３に吐出して、厚さの薄い層薄部２ａを形成する。続いて、厚さの厚い層厚部２ｂを形成するために、駆動手段１９によってダイヘッド１２をバックロール６００上の正極集電体３から離れさせるとともに、モーター１３５によって弁体１３０を移動させて弁座１３２からさらに大きく離れさせ、ダイヘッド１２に多量のスラリーを供給する。この多量のスラリーをダイヘッド１２からバックロール６００上の正極集電体３に吐出して、厚さの厚い層厚部２ｂを形成する。層厚部２ｂの形成��完了したら、モーター１３５によって弁体１３０を移動させて弁座１３２に当接させ、ダイヘッド１２にスラリーを供給せず、スラリーを吐出しない状態にする。これらの動作を繰り返すことによって、正極集電体３に間欠的にスラリーを吐出して、複数の正極活物質層２を形成する。この正極活物質層２を乾燥して固化させた後に、正極集電体３を切断して複数の正極１を得る。なお、層厚部２ｂの形成終了直前に、弁体１３０を移動させて弁座１３２に近づけて、ダイヘッド１２に供給するスラリーの量を減らすこともできる。【００３７】  この方法によると、層厚部２ｂの形成時には、バックロール６００上の正極集電体３とダイヘッド１２の吐出口１２ａとの間隔を、一般的な塗工工程と同様の長さにするとともに、塗工弁１３の開口量を大きくして十分な量のスラリーをダイヘッド１２に供給する。それにより、層厚部２ｂを安定して形成することができる。それに対し、層薄部２ａの形成時には、バックロール６００上の正極集電体３とダイヘッド１２の吐出口１２ａとの間隔を従来よりも短くするとともに、塗工弁１３の開口量を小さくして少量のスラリーをダイヘッド１２に供給する。それにより、ダイヘッド１２から正極集電体３へ吐出するスラリーの量を少なくする。このとき、正極集電体３と吐出口１２ａとの間隔が短いため、少量のスラリーの吐出時にも、吐出されたスラリーが安定して集電体に向かって進行し、エアの巻き込みを生じることがほとんどなく、層薄部２ａを安定して形成することができる。従って、正極活物質層２の内部の気泡や表面のピンホールがほとんど発生せず、良好な層薄部２ａが形成される。また、層薄部２ａの形成から層厚部２ｂの形成に移行する（移行部分２ｃを形成する）際に、塗工弁１３を通過するスラリーの量が増えるが、弁体１３０の移動をモーターによって行うことによって、円滑かつ即座に弁体１３０を移動させることができる。さらに、スラリーの供給量の増加と同時にダイヘッド１２を正極集電体３から遠ざけている。その結果、層薄部２ａから層厚部２ｂへの移行部分２ｃおよびその周辺に、意図しない突起が形成されることが抑えられる。【００３８】  以上説明したように、本実施形態によると、正極活物質層２を塗布し始める際にダイヘッド１２からのスラリー吐出を開始し、正極活物質層２を形成し終えるとダイヘッド１２からのスラリー吐出を終了する基本動作に加え、正極活物質層２を形成し始める部分である層薄部２ａにおけるスラリー吐出量や、正極活物質層２を形成し終える終端部におけるスラリー吐出量を少なくすることで、各端部の段差部や傾斜部を精度良く、かつ極力短い長さ（例えば１ｍｍ以下）に形成できる。さらに、層薄部２ａは、エアの巻き込みによるピンホールの発生を抑制するために、ダイヘッド１２の吐出口１２ａと正極集電体３との間隔を変更しながら形成することがさらに好ましい。  塗工弁１３の弁体１３０の移動は、モーター１３５によって行うことが特に好ましい。モーター１３５を利用することで、弁体１３０と一体的に接続されたシャフト１３１を任意の動作プロファイルで直線運動させることができ、エアシリンダーなどを用いた場合に比べて、弁体１３０と弁座１３２の貫通穴１３２ａによ��て形成される開口量を高速で任意に制御することができるからである。【００３９】  ダイヘッド１２の吐出口１２ａと正極集電体３との間隔の変更方法は、特に限定されず、吐出口１２ａと正極集電体３上のスラリーの塗布位置との位置関係を変えられれば、どのような方法であってもよい。一例としては、駆動手段１９によって、スラリーの塗布位置の正極集電体３に対して、ダイヘッド１２を垂直方向や水平方向に移動可能に配置すればよい。具体的には、ダイヘッド１２は、エアの巻き込み防止のために、塗布開始時には正極集電体３に接近した第１の位置にあって層薄部２ａを形成し、それから、第１の位置よりも正極集電体３との間隔が大きい第２の位置に移動する。塗工弁１３の開口量（開度）は、ダイヘッド１２が第１の位置にあるときには小さく、第２の位置にあるときには大きくされる。なお、正極活物質層２を塗布しない未塗布部では、吐出口１２ａと正極集電体３との間隔をさらに大きくしてもよいし、第１の位置および第２の位置以外のさらに別の間隔となる位置に移動させてもよい。  このようにスラリーの吐出量と、正極集電体３からダイヘッド１２の吐出口１２ａまでの間隔との双方を制御することで、間欠塗布における正極１の塗布端を精度良く形成することが可能となる。【００４０】  図５には、本実施形態の変形例によって製造された正極１を示している。この正極活物質層２の層薄部２ａは、図２に示す例のように概ね一定の厚さではなく、端部から中央部に向かって徐々に厚さが増大する傾斜状である。この場合、層薄部２ａの厚さの変化に応じて、ダイヘッド１２の吐出口１２ａと正極集電体３との間隔と、弁体１３０と弁座１３２との間隔を、それぞれ連続的に変化させてもよい。この変形例では、層薄部２ａと移行部分２ｃとが厳密に区別されず、移行部分２ｃは実質的に存在しないとみなすことができる。【００４１】  次に、本発明の第２の実施形態について説明する。  本実施形態では、図６に示すように、ダイヘッド１２が回動可能に配置されており、ダイヘッド１２の吐出口１２ａからスラリーを突出する方向（矢印Ａ）と、バックロール６００の接線Ｂとのなす角度が変化する。この構成によると、第１の実施形態のようにダイヘッド１２がバックロール６００に対して接近したり離れたりするように平行移動するのではなく、ダイヘッド１２の回動によって、ダイヘッド１２の吐出口１２ａと、バックロール６００上の正極集電体３との間隔を変更する。具体的には、図６（ａ１），６（ａ２）に示すように、吐出口１２ａからのスラリーの吐出方向Ａがバックロール６００の接線Ｂに直交してバックロール６００の中心に直線的に向いている場合には、吐出口１２ａと正極集電体３の間隔Ｃ１が小さい。従って、正極活物質層２の層薄部２ａを形成する際には、ダイヘッド１２をこのような位置および姿勢に保つ。【００４２】  それに対し、ダイヘッド１２を回動させて、図６（ｂ１），６（ｂ２）に示すように、ダイヘッド１２の吐出口１２ａからのスラリーの吐出方向Ａが、前述した接線Ｂに対して斜めに傾いてバックロール６００の中心に直線的に向いていない場合には、吐出口１２ａと正極集電体３の間隔Ｃ２が大きい。従って、正極活物質層２の層厚��２ｂを形成する際には、ダイヘッド１２をこのような位置および姿勢に保つ。【００４３】  このように、ダイヘッド１２全体を平行移動させるのではなく、回動させることによって正極集電体３との間隔を変更する構成であると、構成が簡単である。なお、図６（ａ１），６（ａ２）に示すようにダイヘッド１２と正極集電体３の間隔が小さい状態から、図６（ｂ１），６（ｂ２）に示すようにダイヘッド１２と正極集電体３の間隔が大きい状態へは、ダイヘッド１２を２〜１０度程度回動させればよい。【００４４】  本実施形態においても、層薄部２ａを形成する際には、ダイヘッド１２の吐出口１２ａと正極集電体３との間隔を小さくするとともに、スラリーの吐出量を少なくし、層厚部２ｂを形成する際には、吐出口１２ａと正極集電体３との間隔を大きくするとともに、スラリーの吐出量を多くすることが好ましい。このスラリーの吐出量の変化時には、図４に示すような塗工弁１３の弁体１３０の移動を行ってもよいが、必ずしも弁体１３０の移動を行わなくてもよい。【００４５】  前述した第１および第２の実施形態では、正極集電体３上に形成する正極活物質層２の層薄部２ａを形成する際に、ダイヘッド１２の吐出口１２ａと正極集電体３との間隔を小さくしている。この時、スラリーの吐出圧力を、短縮された吐出口１２ａと正極集電体３との間隔に対応する値よりも大きくすると、図１６（ｂ），１６（ｃ）に示すような気泡２ｙやピンホール２ｚが発生しないように、密にスラリーを塗布することができる。従って、スラリーの吐出圧力を適切に設定することによって、突起部２ｘの発生防止の効果と、気泡２ｙやピンホール２ｚの発生防止の効果とが得られる。このようなスラリーの吐出圧力の調整は、一例としては、塗工弁１３を用いて行うことができる。ただし、ダイヘッド１２の吐出口１２ａと正極集電体３との間隔を小さくする際に、スラリーの吐出圧力を変化させず一定に保つことによって、結果的に、吐出口１２ａと正極集電体３との間隔に対して吐出圧力が大きい状態を作り出し、図１６（ｂ），１６（ｃ）に示すような気泡２ｙやピンホール２ｚの発生を抑制することもできる。【００４６】  以上、本発明を正極１に適用した例のみを説明したが、同様の方法および製造装置によって、本発明を負極６に適用することも可能である。また、正極１と負極６の両方に本発明を適用することも可能である。  また、本発明は、間欠塗布方式による活物質層の塗布に限られず、層厚部と層薄部とを含む電極活物質層であれば、連続塗布方式による活物質層の形成時にも適用可能である。  本発明は、リチウムイオン二次電池の電極の製造に特に効果的であるが、その他の二次電池の電極の製造に適用することもできる。
【実施例】
【００４７】  以下、本発明の具体的な実施例について説明する。（実施例１）  ［正極の製造］  図７は、本発明におけるリチウムイオン二次電池の製造方法のうち、間欠塗布方式によって正極集電体３に正極活物質層２を形成した状態を示している。正極１の未塗布部の一部は正極タブであり、塗布部と未塗布部の境界４を覆うように絶縁テープ４０が貼り付けられている。  正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２との混合物を用い、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、図７（ａ）に示すように厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする集電体３に間欠的に塗布して乾燥し、平均厚さ８０μｍの正極活物質層２を形成した。正極活物質層の一端部、すなわち、塗布開始部分である層薄部２ａは、その他の部分（層厚部２ｂ）よりも厚さが薄くなっている。具体的な塗布方法については後述する。  このように正極集電体３に塗布された正極活物質層２は、正極集電体３ごとプレス機にセットされて厚さ方向に圧縮される。その後、正極集電体３の長手方向に所定の間隔で形成されている正極活物質層２の塗布部と未塗布部との境界４を覆う範囲に、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の絶縁テープ４０が貼り付けられる。絶縁テープ４０の一端部は、正極活物質層２が存在しない未塗布部、すなわち正極集電体３上に直接配置され、他端部は正極活物質層２の薄い層薄部２ａの上に配置される。【００４８】  ＜正極活物質層の形成＞  図８を参照して、正極活物質を含むスラリーを間欠塗布方式によって塗布する方法を説明する。  図８に示すように、バックロール６００を含む搬送装置によって正極集電体３を矢印方向に搬送しながら、バックロール６００に対向するダイヘッド１２の吐出口１２ａからスラリーを正極集電体３に吐出する。それによって、正極集電体３の表面に正極活物質層２を形成する。この製造装置は、図３に示すのと同様なダイヘッド１２、塗工弁１３、および供給部５０を含む。供給部５０は、スラリータンク１５と、塗工弁１３に接続されている三方弁１７と、スラリータンク１５と三方弁１７との間に位置するポンプ１４と、スラリータンク１５と三方弁１７との間でポンプ１４とは異なる経路内に位置するリターン弁１８とを含む。従って、スラリータンク１５に蓄えられているスラリー１０が、ポンプ１４によって、配管５０１、配管５０２、三方弁１７、および配管５０３を介して、塗工弁１３に供給される。塗工弁１３が開いているときには、配管５０４を介してダイヘッド１２にスラリーが供給されて吐出口１２ａから正極集電体３に向けて吐出される。塗工弁１３が閉じているときには、ダイヘッド１２にスラリーが供給されずスラリーは吐出されない。一方、スラリーの吐出を行わないときには、三方弁１７がスラリーの流れる経路を、配管５０３から配管５０５に切り替える。従って、スラリーは、ポンプ１４から三方弁１７、配管５０５、リターン弁１８、配管５０６を経由してスラリータンク１５に戻される。【００４９】  正極１の製造時には、正極集電体３を搬送して未塗布部になる位置から塗布部になる位置に移行する際、すなわち間欠塗布における正極活物質の塗工開始時に、弁体１３０を弁座１３２からわずかに離れさせて、少量のスラリーを、配管５０４を介してダイヘッド１２に供給し吐出口１２ａから正極集電体３に吐出して層薄部２ａを形成する。このとき、ダイヘッド１２は、吐出口１２ａと正極集電体３が近接する第１の位置にあるため、エアの巻き込みを防ぐことができる。【００５０】  続いて、層薄部２ａの形成から層厚部２ｂの形成に移行する際に、図４に示すモーター１３５によって弁体１３０を弁座１３２からさらに離れるように移動させ、塗工弁１３の開口量を大きくする。このとき、弁体１３０の移動によってスラリーが瞬間的に配管５０４に押し出されるため、ダイヘッド１２へのスラリーの供給量が多くなって吐出口１２ａからのスラリーの吐出量が一時的に増えて塗布厚さが瞬間的に大きくなろうとする。これを防ぐために、本実施例では、弁体１３０の移動により押し出されたスラリーが配管５０４を介してダイヘッド１２の吐出口１２ａに到達するタイミングからわずかに遅れて、ダイヘッド１２は、正極集電体３とダイヘッド１２との間隔が最大となる第２の位置に移動する。これにより、層厚部２ｂの、層薄部２ａ近傍で部分的に厚さが大きくなることを抑制できる。なお、塗布始めの層薄部２ａの外縁部でも、塗布厚さが瞬間的に大きくなろうとするが、電池の容量に寄与しない部分であるため部分的な厚さの増大はあまり問題にならない。ただし、このようにして厚さが大きくなった層薄部２ａの一部分と、その上に配置される絶縁テープ４０との厚さの和が、層厚部２ｂの厚さ以下になるようにする。【００５１】  このようにして層厚部２ｂの形成に移行して、所定の長さの層厚部２ｂが形成されたら、弁体１３０を移動させ弁座１３２に当接させ塗工弁１３を急速に閉じる。それにより、弁座１３２よりも下流側の配管５０４に陰圧が生じ、吐出口１２ａから吐出されるスラリーを瞬間的になくすことができる。こうして正極活物質層２の塗布部から未塗布部へ即座に切り替える。この塗布部と未塗布部の形成を繰り返し、その後乾燥されることで電極活物質層２が間欠的に形成される。正極集電体３の両面または片面に正極活物質層２を形成した後、未塗布部と層薄部とにまたがるように絶縁テープ４０を貼り付ける。正極活物質層２が形成された正極集電体３を、図７（ａ）に示す仮想的な切断線９０に沿って切断することによって、図７（ｂ）に示す正極１を複数得る。【００５２】  ＜負極＞  負極活物質として表面を非晶質で被覆した黒鉛を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、負極集電体８である厚さ１５μｍの銅箔に間欠的に塗布して乾燥して負極活物質層７を形成し、集電体の片面上における厚さが５５μｍとなるようプレスした。本実施例では負極活物質層７は一様な厚さを有し、塗布部と未塗布部との境界に負極活物質層７の段差や傾斜は形成せず、絶縁部材を貼り付けてもいない。負極活物質層７が形成された負極集電体８を切断することによって複数の負極６を得る。【００５３】  ＜積層型二次電池の作製＞  前述したように製造した正極１と負極６とを、厚さ２５μｍのポリプロピレンからなるセパレータ２０を介して積層し、これに負極端子１６や正極端子１１を接続し、可撓性のフィルム３０からなる外装容器に収容して、図１に示すような厚さ８ｍｍの積層型二次電池を得た。【００５４】（実施例２）  正極１の製造装置における塗工弁１３の弁体１３０の駆動装置として、モーターに代えてエアシリンダーを用いた。それ以外の条件はすべて実施例１と同様にして、積層型の二次電池を得た。【００５５】（比較例１）  正極１の製造装置におけるダイヘッド１２の吐出口１２ａと正極集電体３との間隔を常に一定に固定し、層厚部２ａの形成時も層薄部２ｂの形成時も吐出口１２ａと正極集電体３との間隔を一定にして吐出口１２ａからスラリーを吐出した。そして、正極１の製造装置における塗工弁１３の弁体１３０の駆動装置として、モーターに代えてエアシリンダーを用いた。それ以外の条件はすべて実施例１と同様にして、積層型の二次電池を得た。【００５６】（評価）  前述したようにして１０個ずつ製造した実施例１〜２および比較例１の積層型二次電池のそれぞれの厚さおよびサイクル特性を評価して平均した結果を表１に示している。これによると、実施例１〜２の積層型二次電池は、比較例１の積層型二次電池に比べて厚さが薄く、サイクル特性が良好であった。【００５７】
【表１】
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【００５８】  前述した実施例１，２における、塗工弁１３の開閉とダイヘッドの移動開始とのタイミングの具体例について、より詳細に説明する。以下の説明は、正極１の製造方法に関するものであるが、負極６も正極１と同様に製造できる。【００５９】  図８に示すような製造装置において、未塗布部の形成時には、ダイヘッド１２と集電体３との間の間隔が小さくかつ塗工弁１３が閉じられた状態で、集電体３をダイヘッド１２と対向する位置を通過するように搬送する。そして、所望の長さの集電体が搬送されて未塗布部が形成されたら、塗工弁１３を開き始める。ただし、この時点ではダイヘッド１２を集電体３に対して近づく方向にも遠ざかる方向にも移動させず、ダイヘッド１２を集電体３との間の間隔が小さい第１の位置に保つ。そして、塗工弁１３を開き始めてから所定の時間（例えば４４ｍｓｅｃ）が経過したら、ダイヘッド１２の、集電体１３から遠ざかる方向への移動を開始する。従って、未塗布部の形成が完了した直後は、ダイヘッド１２が集電体３に近い第１の位置にあって塗工弁１３が徐々に開きスラリー１０の供給量が徐々に増える。それから、塗工弁１３が開く動作が継続している間にダイヘッド１２の移動を開始し、徐々に集電体３から離していく。そして、最終的には、塗工弁１３が完全に開き、ダイヘッド１２は集電体３から離れた第２の位置に到達する。すなわち、この例では、塗工弁１３を開く動作を開始してから少しのタイムラグを置いてダイヘッド１２の移動を開始することによって、活物質層の不具合（特にピンホール）が生じる危険性を低減できる。【００６０】  仮に、塗工弁１３が急激に開くと、ダイヘッド１２に供給されるスラリー１０の圧力が急激に増大して瞬間的に吐出量が増えて、層薄部２ａの始端部に突起が形成される可能性がある。そのため、塗工弁１３は比較的ゆっくりと開くことが好ましい。そして、塗工弁１３が開き始めた後、塗工弁１３が開く動作を継続している途中の、適宜に設定されたタイミングで、ダイヘッド１２を集電体３から離れるように移動開始させる。最終的には塗工弁１３が全開になるとともに、ダイヘッド１２は塗工弁１３から離れた所定の第２の位置に至るが、塗工弁１３が全開になることとダイヘッド１２が第２の位置に到達することは、どちらが先であっても構わない。このように、塗工弁１３が開く動作の開始と、ダイヘッド１２が集電体３から離れる方向への移動の開始とのタイミングのずれによって、絶縁部材４０等が設けられても電極１全体の厚さを増大させないような層薄部２ａを確実に形成することができ、しかも、その層薄部２ａにピンホールが生じることや、層薄部２ａと層厚部２ｂの境界部分およびその近傍に意図しない突起が生じることが防げる。塗工弁１３を開き始めてから完全に開くまでの速度は比較的遅く、ダイヘッド１２が集電体３に近い第１の位置から遠い第２の位置まで移動する速度は比較的速い方が好ましい。【００６１】  この方法は、特に、集電体３の両面に活物質層２を形成する構成において、集電体３の一方の面に活物質層２を形成した後に他方の面に活物質層２を形成する場合に効果的である。すなわち、図９（ａ）に示す工程で集電体３の一方の面に活物質層２（層薄部２���および層厚部２ｂ）を形成した後に、他方の面をダイヘッド１２に対向させてバックロール６００によって搬送すると、図９（ｂ）に示すように、未塗布部および層薄部２ａの裏側に当たる部分は層厚部２ｂの裏側に当たる部分に比べて、ダイヘッド１２から離れて位置する可能性がある。また、図９（ｃ）に示すように、未塗布部および層薄部２ａの裏側に当たる部分がバックロール６００に密着せずに浮いた状態で搬送される場合にも、ダイヘッド１２から吐出されたスラリー１０に押されて、未塗布部および層薄部２ａの裏側に当たる部分がダイヘッド１２から離れる可能性がある。その結果、塗工弁１３の開度が小さく吐出量が少ないスラリー１０は集電体３まで十分に届かず、層薄部２ａや、層薄部２ａと層厚部２ｂとの境界部分に、ピンホールが生じる可能性がある。これに対し、未塗布部および層薄部２ａの裏側に当たる部分がダイヘッド１２から離れることを考慮して、予めダイヘッド１２とバックロール６００の間隔をより小さくしておくと、層厚部２ａの裏側に当たる部分はダイヘッド１２に近くなり過ぎて、吐出されるスラリー１０に押されて箔状の集電体３が破れる可能性がある。このように、ダイヘッド１２とバックロール６００の最適な間隔は非常に狭い範囲（ほぼピンポイント）にしか存在しないため、生産ロットごとに間隔の調整を行う必要があり、量産に適していない。【００６２】  そこで、前述したように、塗工弁１３を開き始めてから所定時間（４４ｍｓｅｃ）経過した後に、ダイヘッド１２を第１の位置から第２の位置へバックロール６００から離れるように移動開始させる。図９（ｃ）に示すように集電体３の一部がバックロール６００から浮いた状態で搬送される場合の活物質層２の形成工程が、図１０（ａ）〜１０（ｃ）に模式的に示されている。図１０（ａ）に示すようにダイヘッド１２がバックロール６００に接近した第１の位置で塗工弁１３を開き始めると、当初は少量のスラリー１０がダイヘッド１２に供給されてダイヘッド１２から集電体３に向けて吐出されるため、図１０（ｂ）に示すように、集電体３に層薄部２ａが形成される。そして、塗工弁１３が開くとともにダイヘッド１２がバックロール６００から離れると、大量のスラリー１０がダイヘッド１２に供給されてダイヘッド１２から集電体３に向けて吐出され、図１０（ｃ）に示すように、集電体３に層厚部２ｂが形成される。最終的に、図１１に示すように集電体３の両面に層薄部２ａと層厚部２ｂとからなる活物質層２が形成された正極１が完成する。【００６３】  また、図９（ｂ）に示すように集電体３がバックロール６００に密着した状態で搬送される場合の活物質層２の形成工程が、図１２（ａ）〜１２（ｃ）に模式的に示されている。図１２（ａ）に示すようにダイヘッド１２がバックロール６００に接近した第１の位置で塗工弁１３を開き始めると、図１２（ｂ）に示すように、集電体３に層薄部２ａが形成される。そして、塗工弁１３が開くとともにダイヘッド１２がバックロール６００から離れると、図１２（ｃ）に示すように、集電体３に層厚部２ｂが形成され、図１１に示す正極１が完成する。【００６４】  このような活物質層２の形成工程における塗工弁１３の動作とダイヘッ���１２の動作を示すグラフを、図１３（ａ），１３（ｂ）に示している。図１３（ａ），１３（ｂ）には、塗工弁１３の弁体１３０（図４参照）の位置が示されている。この例では弁体１３０およびシャフト１３１のストロークが２ｍｍであり、弁体１３０が弁座１３２の貫通穴１３２ａを完全に塞いでいる状態が０ｍｍ、弁体１３０が弁座１３２から離れて貫通穴１３２ａを完全に開放している状態が２．０ｍｍである。さらに、この図１３（ａ），１３（ｂ）には、ダイヘッド１２とバックロール６００との間隔（ギャップ）が示されている。具体的には、ダイヘッド１２の、バックロール６００に対向する面の両側部におけるギャップがそれぞれ測定されている。後述するが、ダイヘッド１２にはバックロール６００に対向する面の両側部にそれぞれ駆動機構が取り付けられており、両側部におけるギャップに多少のずれが存在する場合がある。図１３（ａ）に示す例では、ダイヘッド１２がバックロール６００に近接する第１の位置のギャップは約１９０μｍであり、ダイヘッド１２がバックロール６００から離れて位置する第２の位置のギャップは約２３０μｍである。図１３（ｂ）に示す例では、ダイヘッド１２がバックロール６００に近接する第１の位置のギャップは約１８０μｍであり、ダイヘッド１２がバックロール６００から離れて位置する第２の位置のギャップは約２３０μｍである。図１３（ａ），１３（ｂ）に示す２つの例はいずれも、塗工弁１３が開き始めた時点（約１００ｍｓｅｃ）から４４ｍｓｅｃ経過した時点で、ダイヘッド１２が第１の位置から第２の位置へ移動を開始し、バックロール６００から遠ざかる。ダイヘッド１２が第１の位置から第２の位置まで移動する時間は５２ｍｓｅｃであった。【００６５】  次に、ダイヘッド１２を、バックロール６００に近い第１の位置と、バックロール６００から遠い第２の位置との間を移動させる駆動手段１９について、図１４，１５を参照して説明する。集電体３が掛け回されるバックロール６００に対向するダイヘッド１２の、バックロール６００に対向する面の両側部にそれぞれ駆動機構１９ａ，１９ｂが設けられている。各駆動機構１９ａ，１９ｂでは、ダイヘッド１２を支持する支持体２１にＬＭガイド２２が取り付けられ、ＬＭガイド２２に沿って移動可能なブロック２３が設けられている。このブロック２３は、モーター２４によって回転可能なボールねじ２５に取り付けられている。また、ブロック２３は傾斜面２３ａを有しており、傾斜面２３ａにエアシリンダー２６のシャフトの先端２６ａが当接している。さらに、エアシリンダー２６のシャフトに沿うＬＭガイド２７とリニアスケール２８が設けられている。このような構成であるため、モーター２４がボールねじ２５を回転させると、ボールねじ２５に取り付けられているブロック２３がＬＭガイド２２に沿って上下動する。ブロック２３が上下動すると、その傾斜面２３ａに当接する先端２６ａを有するエアシリンダー２６が斜面２３ａに追従してＬＭガイド２７に沿って移動し、それによって支持体２１およびダイヘッド１２がバックロール６００に近づく方向またはバックロール６００から離れる方向に移動する。【００６６】  なお、ダイヘッド１２が回動する第２���実施形態においても、塗工弁１３を開き始めてから所定時間経過した後に、ダイヘッド１２の回動を開始して、バックロール６００から離れるように移動を開始させると、前述したように活物質層中のピンホールや突起の生成を抑える効果が得られる。【００６７】  以上、いくつかの実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態の構成に限られるものではなく、本発明の構成や細部に、本発明の技術的思想の範囲内で、当業者が理解し得る様々な変更を施すことができる。【００６８】  本出願は、２０１４年１０月２１日に出願された日本特許出願２０１４−２１４４３８号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願２０１４−２１４４３８号の開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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