(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成材料とするセンサ素子と、
前記センサ素子の表面に設けられた、複数の検知電極と、
Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる少なくとも１つの基準電極と、
を備え、
前記複数の検知電極が、
貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、
前記貴金属がＰｔとＡｕであり、
前記複数の検知電極のそれぞれを構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率をＡｕ存在比とするときに、
前記複数の検知電極のそれぞれにおける前記Ａｕ存在比が異なっており、
前記複数の検知電極のそれぞれと前記少なくとも１つの基準電極との間の電位差に基づいて、前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記複数の検知電極が第１と第２の検知電極であり、
前記第１の検知電極においては、前記Ａｕ存在比が０．７以上であり、
前記第２の検知電極においては、前記Ａｕ存在比が０．１以上０．７未満であり、
前記第１の検知電極と前記少なくとも１つの基準電極との間の電位差である第１センサ出力、または前記第２の検知電極と前記少なくとも１つの基準電極との電位差である第２センサ出力に基づいて、前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項２に記載のガスセンサであって、
前記少なくとも１つの基準電極が第１と第２の基準電極であり、
前記第１の検知電極と前記第１の基準電極との間の電位差を前記第１センサ出力とし、または前記第２の検知電極と前記第２の基準電極との電位差を前記第２センサ出力として、前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載のガスセンサであって、
前記第１と第２の検知電極が前記センサ素子の一の表面において前記センサ素子の長手方向において隣り合って設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項２または請求項３に記載のガスセンサであって、
前記第１と第２の検知電極がそれぞれ、前記センサ素子の対向する２つの表面に設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項３に記載のガスセンサであって、
前記第１と第２の検知電極が前記センサ素子の一の表面において前記センサ素子の長手方向に垂直な方向において隣り合って設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
請求項２ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記被測定ガスの排出源が通常運転状態にあるときには、前記第１センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求め、
前記被測定ガスの排出源が通常運転状態よりも高い濃度で前記所定ガス成分を排出する状況にあるときには、前記第２センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
請求項２ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記第１センサ出力の時間微分値の絶対値が前記第２センサ出力の時間微分値の絶対値以上である場合、前記第１センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求め、
前記第１センサ出力の時間微分値の絶対値が前記第２センサ出力の時間微分値の絶対値未満である場合、前記第２センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項９】
請求項２ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記所定ガス成分の濃度と前記第１センサ出力の間の関数関係である第１の感度特性と、前記所定ガス成分の濃度と前記第２センサ出力の間の関数関係である第２の感度特性との少なくとも一方が、あらかじめ実験的に特定されてなり、
前記第１の感度特性が特定されている場合には、前記第１センサ出力を濃度算出に用いる際の上限値が前記第１の感度特性に基づいて設定されてなり、
前記第２の感度特性が特定されている場合には、前記第２センサ出力を濃度算出に用いる際の下限値が前記第２の感度特性に基づいて設定されてなり、
前記第１センサ出力が前記上限値以下であるときは前記第１センサ出力と前記第１の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出し、前記第１センサ出力が前記上限値を超えるときは前記第２センサ出力および前記第２の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出するか、
または、
前記第２センサ出力が前記下限値以上であるときは前記第２センサ出力と前記第２の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出し、前記第２センサ出力が前記下限値未満であるときは前記第１センサ出力および前記第１の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出する、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のガスセンサであって、
少なくとも前記複数の検知電極を被覆する多孔質層である、少なくとも１つの電極保護層、
をさらに備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されてなり、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、
をさらに備え、
前記少なくとも１つの基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置される、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、
をさらに備え、
前記少なくとも１つの基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項１３】
請求項１１に記載のガスセンサであって、
前記少なくとも１つの基準電極を前記基準ガス導入空間に露出させて配置してなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記所定ガス成分が炭化水素または一酸化炭素の少なくとも一種類である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに関し、特にその検知電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、半導体型、接触燃焼型、酸素濃度差検知型、限界電流型、混成電位型など、種々の方式のものがある（例えば、特許文献１ないし特許文献３参照）。そのなかには、ジルコニアなどの固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料としたセンサ素子に、貴金属を主成分とする電極を設けたものがある。
【０００３】
特許文献１には、金属酸化物と金とからなる電極と固体電解質との密着性を補うべくＰｔまたはＡｕのいずれかを主成分とする薄層を設けたガスセンサが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、混成電位型のガスセンサであって、第１電極をＰｔ−Ａｕペーストの塗布により形成し、第２電極をＰｔペーストの塗布およびＡｕめっきにより形成してなるものが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、固体電解質から成るセンサ素子を備えた、限界電流型のガスセンサであって、ポンピング用の電極として、Ｐｔ−Ａｕ合金からなる電極を備えるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４０５６４３号公報
【特許文献２】特許第４９１４４４７号公報
【特許文献３】特許第５３２３７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、排ガス規制が強化されたことを受けて、ガソリンエンジンにおける排ガス浄化装置（ＴＷＣ：三元触媒）における未燃炭化水素浄化性能の故障診断や、ディーゼルエンジンにおける排気ガス浄化装置（ＤＯＣ：ディーゼル酸化触媒）における未燃炭化水素浄化性能の故障診断の要望が高まっている。これらの用途のために、炭化水素ガスを検出し、その濃度を特定することができるガスセンサが求められている。
【０００８】
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、Ａｕ存在比を高めたＰｔ−Ａｕ合金からなる検知電極において、炭化水素ガスに対する触媒活性が不能化させられ、炭化水素ガス濃度と相関のある混成電位が発現するという知見を得た。そして、係る知見に基づけば、炭化水素ガスを感度よく検知可能なガスセンサが実現されるものと思い至った。
【０００９】
特許文献１および特許文献２に開示された発明では、第１の電極および第２の電極が程度の差はあれともに触媒活性を有することを前提としてガス成分濃度を求めるものとなっている。また特許文献２においては、電極の合金組成と検出感度との関係が明確ではない。
【００１０】
特許文献３には、限界電流型のガスセンサのポンピング電極を、Ｐｔ−Ａｕ合金にてＡｕ存在比が０．０１以上０．３以下となるように形成することで、ポンピング電極における酸素に対する選択的分解能が高めることができること、および、Ａｕ存在比が０．３を上回ると電極インピーダンスが増加して好ましくないことが開示されてはいるが、混成電位型のガスセンサについては（当然ながらその検知電極については）、何らの開示も示唆もなされてはいない。
【００１１】
また、通常のディーゼルエンジンの運転時（定常運転時）に排出される排ガス中の炭化水素ガスの濃度はせいぜい、２０００ｐｐｍＣ（ｐｐｍＣは炭素換算の容量比百万分率を表す、以下同様）程度である。それゆえ、２０００ｐｐｍＣ程度までの範囲で炭化水素ガス濃度の測定が行えれば、上述のようなガスセンサとしては十分であるという考え方もある。
【００１２】
しかしながら、ＤＰＦ（Diesel particulate filter；ディーゼル微粒子捕集フィルター）の再生処理を行うべく故意に燃料が噴射された際や、燃料噴射用のインジェクターが故障したときなどは、例えば４０００ｐｐｍＣ以上など、２０００ｐｐｍＣを大きく上回る濃度にて炭化水素ガスが排出されることがあるため、このような高濃度範囲においても炭化水素ガス濃度を精度よく測定できるガスセンサに対するニーズは存在する。さらに低濃度から高濃度に至るワイドな濃度範囲について一のガスセンサで測定したいというニーズも存在する。
【００１３】
これに対して、特許文献１に開示されたガスセンサにおける炭化水素ガス濃度の測定範囲は、最大でも２０００ｐｐｍＣ程度に過ぎず、係るガスセンサは上述したニーズに応えることはできない。また、特許文献２においてはせいぜい、アンモニアについて９００ｐｐｍ以下の範囲で測定を行う例が開示されているに過ぎず、炭化水素さらには一酸化炭素に関して、何ら記載されてはいない。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも広い濃度範囲で対象ガス成分の濃度を精度よく測定することができるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、第１の発明は、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成材料とするセンサ素子と、前記センサ素子の表面に設けられた、複数の検知電極と、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる少なくとも１つの基準電極と、を備え、前記複数の検知電極が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記貴金属がＰｔとＡｕであり、前記複数の検知電極のそれぞれを構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率をＡｕ存在比とするときに、複数の検知電極のそれぞれにおける前記Ａｕ存在比が異なっており、前記複数の検知電極のそれぞれと前記少なくとも１つの基準電極との間の電位差に基づいて、前記所定ガス成分の濃度を求める、ことを特徴とする。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明に係るガスセンサであって、前記複数の検知電極が第１と第２の検知電極であり、前記第１の検知電極においては、前記Ａｕ存在比が０．７以上であり、前記第２の検知電極においては、前記Ａｕ存在比が０．１以上０．７未満であり、前記第１の検知電極と前記少なくとも１つの基準電極との間の電位差である第１センサ出力、または前記第２の検知電極と前記少なくとも１つの基準電極との電位差である第２センサ出力に基づいて、前記所定ガス成分の濃度を求める、ことを特徴とする。
【００１７】
第３の発明は、第２の発明に係るガスセンサであって、前記少なくとも１つの基準電極が第１と第２の基準電極であり、前記第１の検知電極と前記第１の基準電極との間の電位差を前記第１センサ出力とし、または前記第２の検知電極と前記第２の基準電極との電位差を前記第２センサ出力として、前記所定ガス成分の濃度を求める、ことを特徴とする。
【００１８】
第４の発明は、第２または第３の発明に係るガスセンサであって、前記第１と第２の検知電極が前記センサ素子の一の表面において前記センサ素子の長手方向において隣り合って設けられてなる、ことを特徴とする。
【００１９】
第５の発明は、第２または第３の発明に係るガスセンサであって、前記第１と第２の検知電極がそれぞれ、前記センサ素子の対向する２つの表面に設けられてなる、ことを特徴とする。
【００２０】
第６の発明は、第３の発明に係るガスセンサであって、前記第１と第２の検知電極が前記センサ素子の一の表面において前記センサ素子の長手方向に垂直な方向において隣り合って設けられてなる、ことを特徴とする。
【００２１】
第７の発明は、第２ないし第６の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記被測定ガスの排出源が通常運転状態にあるときには、前記第１センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求め、前記被測定ガスの排出源が通常運転状態よりも高い濃度で前記所定ガス成分を排出する状況にあるときには、前記第２センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、ことを特徴とする。
【００２２】
第８の発明は、第２ないし第６の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記第１センサ出力の時間微分値の絶対値が前記第２センサ出力の時間微分値の絶対値以上である場合、前記第１センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求め、前記第１センサ出力の時間微分値の絶対値が前記第２センサ出力の時間微分値の絶対値未満である場合、前記第２センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、ことを特徴とする。
【００２３】
第９の発明は、第２ないし第６の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記所定ガス成分の濃度と前記第１センサ出力の間の関数関係である第１の感度特性と、前記所定ガス成分の濃度と前記第２センサ出力の間の関数関係である第２の感度特性との少なくとも一方が、あらかじめ実験的に特定されてなり、前記第１の感度特性が特定されている場合には、前記第１センサ出力を濃度算出に用いる際の上限値が前記第１の感度特性に基づいて設定されてなり、前記第２の感度特性が特定されている場合には、前記第２センサ出力を濃度算出に用いる際の下限値が前記第２の感度特性に基づいて設定されてなり、前記第１センサ出力が前記上限値以下であるときは前記第１センサ出力と前記第１の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出し、前記第１センサ出力が前記上限値を超えるときは前記第２センサ出力および前記第２の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出するか、または、前記第２センサ出力が前記下限値以上であるときは前記第２センサ出力と前記第２の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出し、前記第２センサ出力が前記下限値未満であるときは前記第１センサ出力および前記第１の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出する、ことを特徴とする。
【００２４】
第１０の発明は、第１ないし第９の発明のいずれかに係るガスセンサであって、少なくとも前記複数の検知電極を被覆する多孔質層である、少なくとも１つの電極保護層、をさらに備えることを特徴とする。
【００２５】
第１１の発明は、第１ないし第１０の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されてなり、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、をさらに備え、前記少なくとも１つの基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置される、ことを特徴とする。
【００２６】
第１２の発明は、第１１の発明に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、をさらに備え、前記少なくとも１つの基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されてなる、ことを特徴とする。
【００２７】
第１３の発明は、第１１の発明に係るガスセンサであって、前記少なくとも１つの基準電極を前記基準ガス導入空間に露出させて配置してなる、ことを特徴とする。
【００２８】
第１４の発明は、第１ないし第１３の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記所定ガス成分が炭化水素または一酸化炭素の少なくとも一種類である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
第１ないし第１４の発明によれば、低濃度から高濃度に至るワイドな濃度範囲で未燃炭化水素ガスの濃度を測定することができるガスセンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１の構成に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図２】ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図３】第２の構成に係るガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図４】ガスセンサ１００Ｃの変形例であるガスセンサ１００Ｄの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図５】第３の構成に係るガスセンサ２００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図６】検知電極と基準電極とを１つずつ備えるセンサ素子であって、検知電極におけるＡｕ存在比をそれぞれに違えた８種類のセンサ素子における、感度特性を例示する図である。
【図７】Ａｕ存在比が１．１である第１検知電極１０ＡとＡｕ存在比が０．５である第２検知電極１０Ｂとを備えるガスセンサ１００Ｃについての、第１と第２の感度特性を示す図である。
【図８】センサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図９】Ａｕ液体混合にて検知電極形成用の導電性ペーストを作製する場合のＡｕ添加率に対し、当該導電性ペーストを用いて形成した検知電極１０におけるＡｕ存在比をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜第１の構成＞
図１は、本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００Ａの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ａの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ１−Ａ１’位置におけるセンサ素子１０１Ａの長手方向に垂直な断面を含む図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）のＡ２−Ａ２’位置におけるセンサ素子１０１Ａの長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００３２】
本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａは、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００Ａは、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１Ａの表面に設けた第１検知電極１０Ａと、該センサ素子１０１Ａの内部に設けた第２基準電極２０Ａとの間、および、同様に設けられた第２検知電極１０Ｂと第２基準電極２０Ｂとの間に、混成電位の原理に基づいてそれぞれの電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。
【００３３】
より具体的には、ガスセンサ１００Ａは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、好適に求めるためのものである。なお、本明細書においては、測定対象たる所定ガス成分が未燃炭化水素ガスである場合を例として、説明を行うものとする。係る場合において、未燃炭化水素ガスには、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、ｎ−Ｃ８などの典型的な炭化水素ガス（化学式上、炭化水素に分類されるもの）に加えて、一酸化炭素（ＣＯ）も含むものとする。なお、被測定ガス中に複数種類の未燃炭化水素ガスが存在する場合は、第１検知電極１０Ａと第１基準電極２０Ａの間および第２検知電極１０Ｂと第２基準電極２０Ｂの間に生じる電位差はそれら複数種類の未燃炭化水素ガスの全てが寄与した値となるので、求められる濃度値も、それら複数種類の未燃炭化水素ガスの濃度の総和となる。
【００３４】
また、センサ素子１０１Ａには、上述した第１検知電極１０Ａ、第２検知電極１０Ｂおよび第１基準電極２０Ａ、第２基準電極２０Ｂに加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。
【００３５】
なお、本発明の第１の構成においては、センサ素子１０１Ａが、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１Ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００３６】
ただし、ガスセンサ１００Ａがセンサ素子１０１Ａをこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１Ａは、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。
【００３７】
以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００Ａを使用して被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求める際には、センサ素子１０１Ａの一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。
【００３８】
第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂは、被測定ガスを検知するための電極である。第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂは、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂは、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に、長手方向に沿って隣り合うように設けられてなる。また、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂは、平面視略矩形状に設けられる。なお、ガスセンサ１００Ａが使用される際には、センサ素子１０１Ａのうち、少なくとも第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂが設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。
【００３９】
また、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂは、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、それぞれ所定の濃度範囲について、未燃炭化水素ガスに対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂでの未燃炭化水素ガスの分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００Ａにおいては、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの電位が、当該未燃炭化水素ガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂは、未燃炭化水素ガスに対しては、それぞれ所定の濃度範囲において電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。
【００４０】
より詳細には、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとは、両者を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を違えることで、相異なる濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著になるように設けられてなる。本構成においては、第１検知電極１０Ａの方が相対的に濃度が小さい範囲において電位の濃度依存性が顕著になり、第２検知電極１０Ｂの方が相対的に濃度が大きい範囲において電位の濃度依存性が顕著になるように、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとが設けられてなるものとする。詳細は後述するが、これはすなわち、第１検知電極１０Ａが低濃度範囲における未燃炭化水素ガスの検知に用いられ、第２検知電極１０Ｂが高濃度範囲における未燃炭化水素ガスの検知に用いられることを意味する。
【００４１】
なお、以下においては、特に断らない限り、第１検知電極１０Ａは、上述のＡｕ存在比が１．１となるように形成されることで、およそ０ｐｐｍＣ〜２０００ｐｐｍＣという濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著になるように設けられ、第２検知電極１０Ｂは、Ａｕ存在比が０．５となるように形成されることで、およそ２０００ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣという濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著になるように設けられる場合を、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの構成例とする。第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの詳細については後述する。
【００４２】
なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いてＡｕ存在比を算出するものとする。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。
【００４３】
第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂは、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂは、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。
【００４４】
第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂは、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂの平面サイズは、図１に例示するように第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂに比して小さくてもよいし、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂと同程度でもよい。
【００４５】
基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１Ａの内部において第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂを覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、未燃炭化水素ガス濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。
【００４６】
これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、ガスセンサ１００Ａが使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂの周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００Ａの使用時、第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂは、常に一定の電位を有してなる。
【００４７】
なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、第１検知電極１０Ａおよび第１検知電極１０Ｂが被測定ガスに曝されている状態であっても、第２基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂが被測定ガスと接触することはない。
【００４８】
図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１Ａの長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。
【００４９】
表面保護層５０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおいて少なくとも第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、ガスセンサ１００Ａの使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図１に例示する場合においては、表面保護層５０は、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂのみならず、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。
【００５０】
また、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように、ガスセンサ１００Ａにおいては、第１検知電極１０Ａと第１基準電極２０Ａとの間の電位差を測定可能な第１電位差計６０Ａと、第２検知電極１０Ｂと第２基準電極２０Ｂとの間の電位差を測定可能な第２電位差計６０Ｂとが備わっている。なお、図１（ｂ）および図１（ｃ）においては第１検知電極１０Ａおよび第１基準電極２０Ａと第１電位差計６０Ａとの間の配線と、第２検知電極１０Ｂおよび第２基準電極２０Ｂと第２電位差計６０Ｂとの間の配線とを、簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１Ａにおいては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、第１検知電極１０Ａおよび第１基準電極２０Ａと第１電位差計６０Ａの間、および、第２検知電極１０Ｂおよび第２基準電極２０Ｂと第２電位差計６０Ｂの間は配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。
【００５１】
以降、第１電位差計６０Ａで測定される第１検知電極１０Ａと第１基準電極２０Ａとの間の電位差を第１センサ出力もしくはＥＭＦ１と、第２電位差計６０Ｂで測定される第２検知電極１０Ｂと第２基準電極２０Ｂとの間の電位差を第２センサ出力もしくはＥＭＦ２とも称する。また、センサ素子１０１Ａにおいて第１センサ出力を与える構成を第１検知部と総称し、第２センサ出力を与える構成を第２検知部と総称する。
【００５２】
第１センサ出力および第２センサ出力はともに、ガスセンサ１００Ａの動作を制御するコントローラ１５０に出力される。コントローラ１５０に与えられた第１センサ出力および第２センサ出力はさらに、内燃機関全体を制御するＥＣＵ（電子制御装置）１６０に与えられ、ＥＣＵ（電子制御装置）１６０がこれらの出力に基づく演算処理を行うことによって、センサ素子１０１Ａ近傍の未燃炭化水素ガスの濃度が求められる。なお、図示の都合上、図１（ｂ）および図１（ｃ）にはそれぞれにコントローラ１５０とＥＣＵ１６０とを示しているが、これらは同一のものである。
【００５３】
さらに、センサ素子１０１Ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１Ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ７２と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
【００５４】
ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる図示しないヒータ電極と接続されており、該ヒータ電極を通してコントローラ１５０より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１Ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００５５】
図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１Ａ全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００５６】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００５７】
圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５８】
以上のような構成を有するガスセンサ１００Ａを用いて被測定ガスにおける未燃炭化水素ガス濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１Ａのうち先端部Ｅ１から少なくとも第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１Ａを適宜の温度４００℃〜８００℃に、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃に加熱する。
【００５９】
係る状態においては、被測定ガスに曝されてなる第１検知電極１０Ａと大気中に配置されてなる第１基準電極２０Ａとの間、および、同様に配置されてなる第２検知電極１０Ｂと第２基準電極２０Ｂの間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂの電位は一定に保たれている一方で、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの電位はそれぞれ、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスに対して濃度依存性を有するものとなっている。それゆえ、未燃炭化水素ガス濃度と第１センサ出力の間、および、未燃炭化水素ガス濃度と第２センサ出力との間にはそれぞれ、一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。ただし、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとは、電位の濃度依存性が顕著になる濃度範囲が相異なるように設けられてなることから、これら２つの感度特性は相異なるものとなっている。
【００６０】
なお、以降の説明においては、例えば第１センサ出力に関する感度特性を、第１の感度特性などと称することがある。
【００６１】
実際に未燃炭化水素ガス濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれの未燃炭化水素ガス濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスに用いてそれぞれについて第１センサ出力および第２センサ出力を測定することで、第１および第２の感度特性をそれぞれ実験的に特定し、ＥＣＵ１６０に記憶させておく。
【００６２】
また、センサ素子１０１Ａからコントローラ１５０に対しては第１センサ出力と第２センサ出力の２つの出力が与えられるところ、それらの一方のみを選択して未燃炭化水素ガス濃度の算出に使用するための条件（出力選択条件）についても、あらかじめ設定し、ＥＣＵ１６０に記憶させておくようにする。
【００６３】
そして、ガスセンサ１００Ａを実使用する際には、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度に応じて時々刻々変化する第１センサ出力または第２センサ出力のうち、あらかじめ設定された出力選択条件に従って選択される一方の値とこれに対応した感度特性に基づき、ＥＣＵ１６０が未燃炭化水素ガス濃度を算出する。これにより、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。
【００６４】
＜第１の構成の変形例＞
図２は、ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図２（ａ）は、ガスセンサ１００Ｂの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＢ１−Ｂ１’位置におけるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に垂直な断面を含む図である。図２（ｃ）は、図２（ａ）のＢ２−Ｂ２’位置におけるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００６５】
ガスセンサ１００Ｂは、ガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａの基準ガス導入空間４０を第１検知電極１０Ａの下方にまで延在させる一方で、基準ガス導入層３０を省略し、かつ、第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂを基準ガス導入空間４０に露出させる態様にて設けたものである。それ以外の構成についてはガスセンサ１００Ａと同じである。それゆえ、第１検知部および第２検知部における第１センサ出力および第２センサ出力の生じ方も、ガスセンサ１００Ａの場合と同じである。すなわち、ガスセンサ１００Ｂも、ガスセンサ１００Ａと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。
【００６６】
よって、以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｂにおいても、ガスセンサ１００Ａの場合と同様に、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとは相異なる濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著になるように設けられてなるので、あらかじめ第１と第２の感度特性を特定し、かつ、出力選択条件を定めておいたうえで、センサ素子１０１Ｂを上述した態様にて被測定ガスが存在する空間に配置することで、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度を求めることができる。
【００６７】
＜第２の構成＞
図３は、本発明の第２の構成に係るガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図３（ａ）は、ガスセンサ１００Ｃの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＣ１−Ｃ１’位置におけるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に垂直な断面を含む図である。図３（ｃ）は、図３（ａ）のＣ２−Ｃ２’位置におけるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００６８】
ガスセンサ１００Ｃも、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ただし、ガスセンサ１００Ｃのセンサ素子１０１Ｃは、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂのそれぞれに対応させて第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂが別個に設けられていた上述のセンサ素子１０１Ａやセンサ素子１０１Ｂとは異なり、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂに対し一の基準電極２０のみを備える。すなわち、センサ素子１０１Ｃは第１検知部と第２検知部とにおいて基準電極２０が共通化された構成を有する。その他の構成要素についてはガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様である。
【００６９】
係るセンサ素子１０１Ｃの場合、図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すように、第１検知電極１０Ａと基準電極２０との間の電位差が第１電位差計６０Ａにて測定されて第１センサ出力とされ、第２検知電極１０Ｂと基準電極２０との間の電位差が第２電位差計６０Ｂにて測定されて第２センサ出力とされる。
【００７０】
よって、以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｃにおいても、ガスセンサ１００Ａおよびガスセンサ１００Ｂの場合と同様に、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとは相異なる濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著になるように設けられてなるので、あらかじめ第１と第２の感度特性を特定し、かつ、出力選択条件を定めておいたうえで、センサ素子１０１Ｃを上述した態様にて被測定ガスが存在する空間に配置することで、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度を求めることができる。
【００７１】
なお、図３に例示する基準電極２０は、図１に例示する第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂよりも大きな平面サイズとなっているが、第１基準電極２０Ａおよび第２基準電極２０Ｂと同程度の平面サイズであってもよい。
【００７２】
＜第２の構成の変形例＞
図４は、ガスセンサ１００Ｃの変形例であるガスセンサ１００Ｄの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図４（ａ）は、ガスセンサ１００Ｄの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｄの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＤ−Ｄ’位置におけるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００７３】
ガスセンサ１００Ｄも、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。しかも、ガスセンサ１００Ｄのセンサ素子１０１Ｄも、センサ素子１０１Ｃと同様、第１検知部と第２検知部とにおいて基準電極２０が共通化された構成を有する。ただし、センサ素子１０１Ｄにおいては、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとが、図４（ｂ）に示すように素子幅方向において隣り合わせて設けられてなる点で、長手方向に沿って隣り合うように第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂが設けられてなるセンサ素子１０１Ｃとは相違する。その他の構成要素についてはガスセンサ１００Ａないし１００Ｃと同様である。
【００７４】
係るセンサ素子１０１Ｄの場合も、図４（ｂ）に示すように、第１検知電極１０Ａと基準電極２０との間の電位差が第１電位差計６０Ａにて測定されて第１センサ出力とされ、第２検知電極１０Ｂと基準電極２０との間の電位差が第２電位差計６０Ｂにて測定されて第２センサ出力とされる。
【００７５】
よって、以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｄにおいても、ガスセンサ１００Ａないしガスセンサ１００Ｃの場合と同様に、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとは相異なる濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著になるように設けられてなるので、あらかじめ第１と第２の感度特性を特定し、かつ、出力選択条件を定めておいたうえで、センサ素子１０１Ｄを上述した態様にて被測定ガスが存在する空間に配置することで、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度を求めることができる。
【００７６】
＜第３の構成＞
図５は、本発明の第３の構成に係るガスセンサ２００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図５（ａ）は、ガスセンサ２００の主たる構成要素であるセンサ素子２０１の長手方向に沿った垂直断面図である。また、図５（ｂ）は、図３（ａ）のＥ−Ｅ’位置におけるセンサ素子２０１の長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００７７】
ガスセンサ２００も、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｄと同様、いわゆる混成電位型のガスセンサであるが、そのセンサ素子２０１の構成は、センサ素子１０１Ａ〜１０１Ｄとは大きく異なっている。
【００７８】
センサ素子２０１は、概略、素子厚み方向の中ほどに設けられたヒータ部７０を境にして、素子厚み方向の上下において略対称な構成を有する。以下、センサ素子２０１のうち図面視でヒータ部７０よりも上部を素子上部２０１Ａと称し、ヒータ部７０よりも下部を素子下部２０１Ｂと称する。なお、ここでいう上下とはあくまで図面上のものであって、センサ素子２０１の実使用時に係る上下関係が維持されるものとは限らない。
【００７９】
素子上部２０１Ａおよび素子下部２０１Ｂにおける層構造はそれぞれ、図１に示した第１の構成に係るガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１の第３固体電解質層３から表面保護層５０までの構造と略同一である。
【００８０】
具体的には、素子上部２０１Ａにおいては、センサ素子１０１の第３固体電解質層３〜第６固体電解質層６に相当する第３固体電解質層３Ａ〜第６固体電解質層６Ａがヒータ部７０の上に順に積層されてなるとともに、基準ガス導入層３０、基準ガス導入空間４０、および表面保護層５０に相当する、基準ガス導入層３０Ａと、基準ガス導入空間４０Ａと、および表面保護層５０Ａとについても、センサ素子１０１の場合と同様の位置にそれぞれ設けられてなる。一方、素子上部２０１Ｂにおいても同様に、センサ素子１０１の第３固体電解質層３〜第６固体電解質層６に相当する第３固体電解質層３Ｂ〜第６固体電解質層６Ｂがヒータ部７０の上に順に積層されてなるとともに、基準ガス導入層３０Ｂと、基準ガス導入空間４０Ｂと、および表面保護層５０Ｂとについても、センサ素子１０１の場合と同様の位置にそれぞれ設けられてなる。
【００８１】
ただし、センサ素子２００は、素子上部２０１Ａと素子下部２０１Ｂを備えることで、電極配置についてはセンサ素子１０１と相違する。素子上部２０１Ａにおいては、図面視で第６固体電解質層６Ａの上側に位置する面（センサ素子２０１の表面Ｓｃと称する）に第１検知電極１０Ａが１つだけ設けられるとともに、第５固体電解質層５Ａと第６固体電解質層６Ａとの間に第１基準電極２０Ａが基準ガス導入層３０Ａに覆われる態様にて１つだけ設けられてなる。一方、素子下部２０１Ｂにおいては、図面視で第６固体電解質層６Ｂの上側に位置する面（センサ素子２０１の裏面Ｓｄと称する）に第１検知電極１０Ｂが１つだけ設けられるとともに、第５固体電解質層５Ｂと第６固体電解質層６Ｂとの間に第２基準電極２０Ｂが基準ガス導入層３０Ｂに覆われる態様にて１つだけ設けられてなる。センサ素子２０１全体としてみれば、センサ素子１０１Ａと同様、第１検知電極１０Ａと第１基準電極２０Ａとの組と、第２検知電極１０Ｂと第２基準電極２０Ｂとの組とが備わっていることになる。しかも、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｄと同様に、センサ素子２０１においても、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとは相異なる濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著になるように設けられてなる。
【００８２】
よって、以上のような構成を有するガスセンサ２０１においても、ガスセンサ１００Ａないしガスセンサ１００Ｄの場合と同様に、あらかじめ第１と第２の感度特性を特定し、かつ、出力選択条件を定めておいたうえで、センサ素子２０１を上述した態様にて被測定ガスが存在する空間に配置することで、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度を求めることができる。
【００８３】
＜検知電極の詳細＞
上述のように、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｄおよび２００においては、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを、それぞれ所定の濃度範囲について未燃炭化水素ガスに対する触媒活性が不能化されるように形成する。これは、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの導電性成分（貴金属成分）として、主成分である白金（Ｐｔ）に加えて金（Ａｕ）を含有させることで実現される。
【００８４】
なお、Ａｕ存在比が大きいほど、検知電極を構成する貴金属粒子の表面にＡｕが濃化する傾向がある。より詳細には、ＰｔリッチなＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面近傍に、ＡｕリッチなＰｔ−Ａｕ合金が形成された状態となる傾向がある。そして、係る傾向が大きいほど、検知電極における触媒活性が不能化される傾向が大きくなる。
【００８５】
図６は、検知電極と基準電極とを１つずつ備えるセンサ素子であって、検知電極におけるＡｕ存在比をそれぞれに違えた８種類のセンサ素子における、感度特性（炭化水素ガス濃度に対するセンサ出力の変化）を例示する図である。なお、当該センサ素子の構成は、センサ素子１０１Ａから、第２検知電極１０Ｂと第２基準電極２０Ｂを除外したものに実質的に相当する。係る感度特性を得た際のセンサ出力の測定条件と、Ａｕ存在比の分析条件は以下の通りである。
【００８６】
（センサ出力の測定条件）
素子制御温度：６００℃；
ガス雰囲気：Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝５％、Ｃ２Ｈ４＝２００−１００００ｐｐｍＣ；
ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ；
圧力：１ａｔｍ；
電極保護層：気孔率４０％、１２μｍ。
【００８７】
（Ａｕ存在比の分析条件）
分析装置：Ｘ線光電子分光装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ製  ＡＣＸＩＳ−ＨＳ）；
Ｘ線源：モノクロＡｌ；
管電圧・管電流：１５ｋＶ、１５ｍＡ；
レンズ条件：Ｍａｇｎｅｔｉｃ（分析面積１２０ｕｍφ）；
分解能：Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ８０；
走査速度：２００ｅＶ／ｍｉｎ（１ｅＶステップ）。
【００８８】
図６によると、検知電極におけるＡｕ存在比が０の場合（つまりは検知電極における金属成分をＰｔのみとした場合）、グラフは横ばいであり、つまりは炭化水素ガス濃度が高くてもセンサ出力は全く得られない。
【００８９】
しかしながら、Ａｕ存在比が０．１→０．２→０．３→０．５と大きくなるにつれ、高濃度側から徐々にグラフに傾きが生じ始める。そして、Ａｕ存在比が０．３の場合には４０００ｐｐｍＣ以上の範囲で、Ａｕ存在比が０．５の場合には、２０００ｐｐｍＣ以上の範囲で、線型に近い関係がみられるようになっている。
【００９０】
ところが、Ａｕ存在比が０．５→０．７→１．１→３．４とさらに大きくなると、低濃度側でのグラフの傾きはさらに大きくなる一方で、高濃度側でセンサ出力は飽和する傾向が見られる。具体的には、Ａｕ存在比が０．７の場合には４０００ｐｐｍＣ以下ではグラフの傾きは大きいものの、４０００ｐｐｍＣ以上ではグラフの傾きは低下し、８０００ｐｐｍＣ上ではほぼ横ばいとなっている。Ａｕ存在比が１．１および３．４の場合には、２０００ｐｐｍ以下でグラフの傾きは大きいものの、２０００ｐｐｍＣ以上でセンサ出力はほぼ飽和してしまっている。
【００９１】
測定精度の確保という観点からは、センサ出力が２０００ｐｐｍＣあたり最低でも５０ｍＶの変化量で変化することが望ましいと経験的に考えられる。また、微量の未燃炭化水素ガスをより高感度で測定するという観点からは、低濃度側におけるセンサ出力の変化量は大きいほど好ましい。この点を鑑み、図６に示すデータに基づいて、微量の未燃炭化水素ガスを高精度に検出可能な検知電極を選択するのであれば、Ａｕ存在比が０．７以上の検知電極を用いるのが、妥当と判断される。しかしながら、図６は、係る検知電極では、Ａｕ存在比が０．７の場合であっても４０００ｐｐｍＣを超える範囲においては測定精度を確保することが難しくなることを示している。
【００９２】
その一方で、Ａｕ存在比が０．５の検知電極の場合、２０００ｐｐｍＣ以下の範囲では、センサ出力値はほぼ０に近い値で横ばいであるが、２０００ｐｐｍＣ以上の範囲では、少なくとも１００００ｐｐｍＣに至るまで、２０００ｐｐｍＣあたりのセンサ出力の変化量が５０ｍＶを上回っている。このことは、係る検知電極を用いた場合、２０００ｐｐｍＣ以上の範囲について、センサ出力値から好適に未燃炭化水素ガス濃度を得ることが可能となることを示している。
【００９３】
また、図６からは、検知電極におけるＡｕ存在比が０．３の場合であれば、少なくとも４０００ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣの範囲で、Ａｕ存在比が０．１以上０．２以下の場合であれば、少なくとも８０００ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣの範囲で、センサ出力値から好適に未燃炭化水素ガス濃度を得ることが可能となることもわかる。なお、８０００ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣの範囲では、Ａｕ存在比が０．２および０．３のときのグラフの傾きが大きい傾向がある。
【００９４】
このような、検知電極のＡｕ存在比とガスセンサの感度特性との関係を踏まえ、Ａｕ存在比が相異なるがゆえに感度特性が異なる第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとを併せて具備するように、具体的には、高濃度範囲用の検知電極をＡｕ存在比が０．１以上０．７未満となるように形成し、低濃度範囲用の検知電極をＡｕ存在比が０．７以上となるように形成することで、検知電極を１つのみ設けた混成電位型のガスセンサに比して測定可能な濃度範囲の拡大を図ったものが、上述したガスセンサ１００Ａ〜１００Ｄおよび２００である。すなわち、ガスセンサ１００Ａ〜１００Ｄおよび２００によれば、従来のガスセンサではなし得なかった、低濃度から高濃度までの広い濃度範囲を対象とする未燃炭化水素ガスの濃度測定が、当該ガスセンサ１つで実現される。
【００９５】
例えば、上述の構成例のように、第１検知電極１０ＡをＡｕ存在比が１．１となるように形成し、第２検知電極１０ＢをＡｕ存在比が０．５となるように形成した場合には、前者が０ｐｐｍＣ〜２０００ｐｐｍＣという濃度範囲において優れた感度特性を有し、後者が２０００ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣという濃度範囲において優れた感度特性を有するものとなるので、ガスセンサ全体としては、０ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣという範囲で未燃炭化水素ガス濃度を求めることが可能となる。
【００９６】
ただし、２つの検知電極におけるＡｕ存在比の組み合わせはこれに限られるものではなく、例えば、第１検知電極１０ＡをＡｕ存在比が０．７となるように形成し、第２検知電極１０ＢをＡｕ存在比が０．３となるように形成するなどの態様であってもよい。係る場合は、前者が０ｐｐｍＣ〜４０００ｐｐｍＣという濃度範囲において優れた感度特性を有し、後者が４０００ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣという濃度範囲において優れた感度特性を有するものとなるので、ガスセンサ全体としてはやはり、０ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣという範囲で未燃炭化水素ガス濃度を求めることが可能となる。あるいは、図６において例示していない場合も含め、その他の組み合わせが採用されてもよい。
【００９７】
なお、図６に示すように、Ａｕ存在比が小さい場合は高濃度側でセンサ出力の濃度依存性が顕著となり、Ａｕ存在比が大きい場合には低濃度側でセンサ出力の濃度依存性が顕著となる理由としては、前者の場合、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子表面に存在するＰｔが多いために、排ガス中の未燃炭化水素が三相界面に到達して電気化学反応を起こすまでの間にＰｔの触媒活性によって燃焼してしまうのに対し、後者の場合、排ガス中の一部の未燃炭化水素は燃焼せず、未燃のまま三相界面に到達するので、電気化学反応が起こって電位が発現するからであると考えられる。
【００９８】
また、図６に示したＡｕ存在比に対する感度特性の変化の様子は、検知電極と基準電極とを１つずつ備えるセンサ素子についてのものであるが、上述したセンサ素子１０１Ａ〜１０１Ｄおよび２０１のようにそれらを２つずつ備えるガスセンサの第１センサ出力および第２センサ出力においても、同様の傾向を有することが、実験的に確認されている。
【００９９】
なお、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂにおける貴金属成分とジルコニアとの体積比率は、４：６から８：２程度であればよい。
【０１００】
また、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｄおよび２００がその機能を好適に発現するには、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの気孔率が１０％以上３０％以下であり、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。
【０１０１】
また、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの平面サイズは適宜に定められてよいが、例えば、センサ素子長手方向の長さが２ｍｍ〜１０ｍｍ程度で、これに垂直な方向の長さが１ｍｍ〜５ｍｍ程度であればよい。
【０１０２】
＜出力選択条件の設定＞
上述のように、ガスセンサ１００Ａ〜１００Ｄおよび２００には検知電極が２つ備わっているために、センサ素子１０１Ａ〜１０１Ｄおよび２０１からは第１センサ出力と第２センサ出力という２つの出力が絶えず生じる。ただし、第１検知部と第２検知部とでは感度特性が異なるために、素子近傍では未燃炭化水素ガス濃度は均一であると仮定した場合（２つの検知電極の配置位置間での濃度ばらつきを無視した場合）、素子近傍における未燃炭化水素ガス濃度に応じた出力となっているのは通常、第１センサ出力と第２センサ出力の一方のみである。
【０１０３】
それゆえ、ガスセンサ１００Ａ〜１００Ｄおよび２００を用いて未燃炭化水素ガス濃度を正しく求めるには、時々刻々と変化する第１センサ出力と第２センサ出力のいずれを選択して濃度算出を行うか、あらかじめその条件（出力選択条件）を定めておく必要がある。係る出力選択条件の定め方には、以下に示す３通りの態様がある。ガスセンサの使用態様や感度特性等に応じて、いずれかが適宜に選択されてよい。
【０１０４】
（第１の態様：内燃機関の運転状況に基づく選択）
本態様では、被測定ガスの排出源たる内燃機関が通常運転を行っているときには、ＥＣＵ１６０はコントローラ１５０に対して第１センサ出力のみをＥＣＵ１６０に与えるよう指示し、コントローラ１５０もこれに応答して、ＥＣＵ１６０に対して第１センサ出力のみを与えるようにする。そして、ＥＣＵ１６０は、第１の感度特性に基づいて未燃炭化水素ガス濃度を算出する。
【０１０５】
一方、ＤＰＦの再生処理など、排ガス中の未燃炭化水素ガス濃度が通常運転時よりも高くなる所定のイベントが発生する場合には、ＥＣＵ１６０はコントローラ１５０に対して第２センサ出力のみをＥＣＵ１６０に与えるよう指示し、コントローラ１５０もこれに応答して、ＥＣＵ１６０に対して第２センサ出力のみを与えるようにする。そして、ＥＣＵ１６０は、第２の感度特性に基づいて未燃炭化水素ガス濃度を算出する。
【０１０６】
イベントが終了し内燃機関が通常運転に復帰する際には、ＥＣＵ１６０は再び、コントローラ１５０に対して第１センサ出力のみをＥＣＵ１６０に与えるよう指示することになる。
【０１０７】
係る態様は、内燃機関が通常運転を行っている間は、第１検知部で測定可能な濃度範囲（上述の構成例では２０００ｐｐｍＣ以下）を上回る濃度で被測定ガス中に未燃炭化水素ガスが存在することはない、との前提に基づくものである。
【０１０８】
（第２の態様：出力変化に応じた選択）
本態様では、コントローラ１５０は常に、ＥＣＵ１６０に対して第１センサ出力と第２センサ出力の双方を与える。ＥＣＵ１６０は、それぞれの時間微分を行い、微分値を算出する。そして、第１センサ出力の時間微分値をd(EMF1)/dtとし、第２センサ出力の時間微分値をd(EMF2)/dtとするとき、ＥＣＵ１６０は、両者の絶対値である｜d(EMF1)/dt｜と｜d(EMF2)/dt｜の大小を比較し、｜d(EMF1)/dt｜≧｜d(EMF2)/dt｜であれば第１センサ出力の値および第１の感度特性に基づいて、未燃炭化水素ガス濃度を算出し、｜d(EMF1)/dt｜＜｜d(EMF2)/dt｜であれば第２センサ出力の値および第２の感度特性に基づいて、未燃炭化水素ガス濃度を算出する。なお、等号が成り立つ場合の扱いは反対でもよい。
【０１０９】
なお、コントローラ１５０による第１センサ出力および第２センサ出力のサンプリングは所定のサンプリング間隔Δt（例えば１００ｍｓｅｃ）にてなされている場合には、近似的な処理として、第１センサ出力および第２センサ出力のそれぞれについて続けてサンプリングされた２つのサンプリング値の間の差分値ΔEMF1およびΔEMF2を算出し、さらに、それぞれをΔtで除した値の絶対値｜ΔEMF1/Δt｜と｜ΔEMF2/Δt｜の大小を比較し、｜ΔEMF1/Δt｜≧｜ΔEMF2/Δt｜であれば第１センサ出力の値および第１の感度特性に基づいて、未燃炭化水素ガス濃度を算出し、｜ΔEMF1/Δt｜＜｜ΔEMF/Δt｜であれば第２センサ出力の値および第２の感度特性に基づいて、未燃炭化水素ガス濃度を算出することでよい。この場合も、等号が成り立つ場合の扱いは反対でもよい。
【０１１０】
係る態様は、実際の未燃炭化水素ガス濃度を測定対象範囲とする検知部からの出力の方が、リアルタイムでの変動が生じやすい、との前提に基づくものである。
【０１１１】
（第３の態様：感度特性に基づく選択）
本態様では、ガスセンサの使用前（例えば出荷時など）に特定した、第１および第２の感度特性に基づいて、第１センサ出力または第２センサ出力について濃度算出に用いる際の閾値を設定し、あらかじめ感度特性ともどもＥＣＵ１６０に記憶させておく。より詳細には、第１センサ出力についての上限値（使用上限値）、あるいは、第２センサ出力についての下限値（使用下限値）を定める。
【０１１２】
ガスセンサの実使用時、コントローラ１５０は常に、ＥＣＵ１６０に対して第１センサ出力と第２センサ出力の双方を与える。
【０１１３】
そして、第１センサ出力についての使用上限値を定めた場合、ＥＣＵ１６０は、コントローラ１５０から与えられる第１センサ出力が、設定された使用上限値以下であるときは、第１センサ出力および第１の感度特性に基づいて、炭化水素ガス濃度を算出し、使用上限値を超えるときは第２センサ出力および第２の感度特性に基づいて、炭化水素ガス濃度を算出する。
【０１１４】
一方、第２センサ出力についての使用下限値を定めた場合、ＥＣＵ１６０は、コントローラ１５０から与えられる第２センサ出力が、設定された使用下限値以上であるときは、第２センサ出力および第２の感度特性に基づいて、炭化水素ガス濃度を算出し、使用下限値を下回るときは第１センサ出力および第１の感度特性に基づいて、炭化水素ガス濃度を算出する。
【０１１５】
図７は、本態様について説明するべく示す、上述した構成例をみたす第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとを備えるガスセンサ１００Ｃについての、第１と第２の感度特性を示す図である。なお、前者については第１検知電極１０ＡにおけるＡｕ存在比を１．１とし、後者については第２検知電極１０ＢにおけるＡｕ存在比を０．５としている。なお、図７に示した感度特性を得た際のセンサ出力の測定条件は図６に示した感度特性を得た際の条件と同じである。
【０１１６】
図７に示すように、第１検知部のセンサ出力は約３５０ｍＶで飽和しているので、第１検知部からは３５０ｍＶ以上の出力値は得られないことになる。ただし、３５０ｍＶの近傍ではセンサ出力値の変化量が小さいことから、この３５０ｍＶという値をそのまま使用上限値とすることは適当ではない。そこで、例えば、その８０％の値である２８０ｍＶを使用上限値として設定するのが好適である。
【０１１７】
係る場合、第１検知部からの第１センサ出力が２８０ｍＶ以下であるときは、第１センサ出力と第１の感度特性とが未燃炭化水素ガス濃度算出のために使用され、第１センサ出力が２８０ｍＶ超であるときは、そのときの第２センサ出力と第２の感度特性とが未燃炭化水素ガス濃度算出のために使用される。なお、第１センサ出力が２８０ｍＶ超となる炭化水素ガス濃度の範囲は、約２０００ｐｐｍＣ超であるが、図７に場合においては、係る範囲における第２センサ出力は充分に濃度依存性を有しているので、当該範囲においても良好に未燃炭化水素ガス濃度を求めることができる。
【０１１８】
係る態様は、実際の感度特性に基づいて未燃炭化水素ガス濃度の算出に用いるセンサ出力の値を選択することで、精度よく未燃炭化水素ガス濃度を算出することができる、との前提に基づくものである。
【０１１９】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１ないし図５に例示するような層構造を有する場合を例として、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１ないし図５に例示するセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。
【０１２０】
図８は、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｄの作製時には第１ないし第６固体電解質層１〜６に対応する６枚のブランクシートが用意され、センサ素子２０１の作製時には素子上部２０１Ａの第３ないし第６固体電解質層３Ａ〜６Ａおよび素子下部２０１Ｂの第３ないし第６固体電解質層３Ｂ〜６Ｂに対応する８枚のブランクシートが用意される。併せて、表面保護層５０（あるいは表面保護層５０Ａおよび５０Ｂ）を形成するためのブランクシートも用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【０１２１】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、第１検知電極１０Ａ、第２検知電極１０Ｂ、第１基準電極２０Ａ、および第１基準電極２０Ｂ（あるいは、第１検知電極１０Ａ、第２検知電極１０Ｂ、および基準電極２０）などの電極パターンや、基準ガス導入層３０（あるいは基準ガス導入層３０Ａおよび３０Ｂ）や、図示を省略している内部配線などが形成される。
【０１２２】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【０１２３】
なお、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１においては、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの形成に用いる導電性ペーストの調製態様が特徴的である。その詳細については後述する。
【０１２４】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【０１２５】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【０１２６】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１の個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１が生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
【０１２７】
このようにして得られたセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｄおよび２００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【０１２８】
＜検知電極形成用の導電性ペースト＞
次に、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの形成に用いる導電性ペーストについて説明する。検知電極形成用の導電性ペーストは、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製する。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。係る態様での導電性ペーストの作製を、Ａｕ液体混合と称することとする。
【０１２９】
ここで、Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。
【０１３０】
なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｄおよび２０１に形成されてなる第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂにおいては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在することになる。
【０１３１】
図９は、Ａｕ液体混合にて検知電極形成用の導電性ペーストを作製する場合の、出発原料における全貴金属元素の重量（ＰｔとＡｕの重量の総和）に対するＡｕの重量比率（以下、Ａｕ添加率と称する）に対し、当該導電性ペーストを用いて形成した検知電極におけるＡｕ存在比をプロットした図である。
【０１３２】
図９からは、Ａｕ存在比がＡｕ添加率に対して単調に増加する傾向があること、および、Ａｕ添加率を１０ｗｔ％以上とした場合にはＡｕ存在比が０．７以上となる検知電極が作製でき、Ａｕ添加率を０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満とした場合にＡｕ存在比が０．１以上０．７未満となる検知電極が作製できることがわかる。すなわち、Ａｕ添加率を１０ｗｔ％以上とした導電性ペーストを用いることで、Ａｕ存在比が０．７以上となる第１検知電極１０Ａを好適に形成することができ、Ａｕ添加率を０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満とした導電性ペーストを用いることで、Ａｕ存在比が０．１以上０．７未満となる第２検知電極１０Ｂを好適に形成することができる。
【０１３３】
＜導電性ペースト作製の別態様＞
検知電極形成用の導電性ペーストを作製するにあたっては、上述のようにＡｕ液体混合によって作製する代わりに、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末を出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。
【０１３４】
この場合も、Ａｕ存在比に応じて、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを好適に形成することができる。
【０１３５】
＜変形例＞
上述の実施形態ではＡｕ存在比をＸＰＳ分析の結果に基づいて求めているが、これに代わり、検知電極に対しオージェ（ＡＥＳ）分析を行い、その結果に基づいてＡｕ存在比を求める態様であってもよい。係る場合においては、検知電極を構成する貴金属粒子の表面におけるＡｕの存在比率を表す指標として、検知電極の表面における本実施の形態にて用いているＡｕ存在比と実質的に等価な、あるいは該Ａｕ存在比との間で換算可能な指標値が用いられる態様であってもよい。なお、オージェ分析を行う場合は、センサ素子の破断面を分析対象としてＡｕ存在比を求める態様であってもよい。
【０１３６】
図４に示すセンサ素子１０１Ｄにおいては、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとが素子幅方向において隣り合わせて設けられてなる一方で、一の基準電極２０が設けられているが、これに代わり、第１基準電極２０Ａと第２基準電極２０Ｂとが第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとに対応させる態様にて素子幅方向において隣り合わせて設けられていてもよい。
【０１３７】
上述の実施の形態においては、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求める場合について説明しているが、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｄおよび２００の測定対象は炭化水素ガスに限られるものではない。ガスセンサ１００Ａないし１００Ｄおよび２００によれば、ＮＨ３およびＮＯｘについても、上述の実施の形態において説明した態様と同様に、混成電位の原理に基づいて測定をすることが可能である。
【０１３８】
さらには、上述の実施の形態においては、Ａｕ存在比が異なる２つの検知電極を設け、一方を低濃度範囲用とし、一方を高濃度範囲用としているが、センサ素子に設ける検知電極の数は３つ以上であってもよい。係る場合、それぞれの検知電極におけるＡｕ存在比を適切に定め、さらには、それぞれの検知電極について得られるセンサ出力から濃度算出に使用するセンサ出力を選択するための選択出力選択条件を適切に定めることで、電極毎の測定濃度範囲を３段階以上に違えたガスセンサが実現される。
【符号の説明】
【０１３９】
１〜６  第１〜第６固体電解質層
３Ａ〜６Ａ  第３〜第６固体電解質層
３Ｂ〜６Ｂ  第３〜第６固体電解質層
１０Ａ  第１検知電極
１０Ｂ  第２検知電極
２０Ａ  第１基準電極
２０Ｂ  第２基準電極
３０、３０Ａ、３０Ｂ  基準ガス導入層
４０、４０Ａ、４０Ｂ  基準ガス導入空間
５０、５０Ａ、５０Ｂ  表面保護層
６０Ａ、６０Ｂ  電位差計
７０  ヒータ部
７２  ヒータ
７４  ヒータ絶縁層
７５  圧力放散孔
１００Ａ〜１００Ｄ、２００  ガスセンサ
１０１Ａ〜１０１Ｄ、２０１  センサ素子
１５０  コントローラ
１６０  ＥＣＵ
２０１Ａ  （センサ素子２０１の）素子上部
２０１Ｂ  （センサ素子２０１の）素子下部
Ｅ１  （センサ素子の）先端部
Ｅ２  （センサ素子の）基端部
Ｓａ  （センサ素子の）表面
Ｓｂ  （センサ素子の）裏面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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