(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトフィルムと、
非熱可塑性ポリイミドフィルムと、
前記グラファイトフィルムと前記非熱可塑性ポリイミドフィルムとを接着する接着層と、を含み、
前記接着層が、フッ素系樹脂であり、該接着層のメルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるグラファイト積層体。
【請求項２】
前記接着層はフッ素系樹脂であり、該接着層の水との接触角が９０度以上１２０度以下である請求項１記載のグラファイト積層体。
【請求項３】
前記接着層はフッ素系樹脂であり、該接着層のメルトフローレートが４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１又は２記載のグラファイト積層体。
【請求項４】
前記グラファイトフィルムが高分子フィルムを原料として用いて作製されたフィルムである請求項１から３のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
【請求項５】
前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムである請求項４記載のグラファイト積層体。
【請求項６】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
【請求項７】
前記グラファイトフィルムが面方向において２００Ｗ/ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、厚み方向において０．１Ｗ/ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が４０以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
【請求項８】
誘電率が５以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
【請求項１０】
フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
【請求項１１】
ＦＰＣ基板用である請求項１から１０のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、優れた熱伝導率を有するグラファイト積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部スペースが少ない電子機器や局所的に発熱量が高い部分を有する機器において、小スペース、小サイズで熱を拡散できる材料が必要とされ、その材料として面方向の熱伝導性に優れるグラファイトフィルムが注目されている。【０００３】
このようなグラファイトフィルムとして、黒鉛粉末をバインダー樹脂と混合したシートや膨張黒鉛を圧延してシート状にするものが知られている。また、ポリイミドフィルムを原料として熱処理及び圧延処理によって柔軟性のあるグラファイトシートを直接的に得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法で得られるグラファイトフィルムは、電気伝導性、熱伝導性といった特性に優れている。特にポリイミドフィルムを原料としたものは、高品質で折れ曲げに強く柔軟性に富んでおり、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムが得られる。【０００４】
しかしながら、グラファイトシートをそのまま電子機器の内部で熱伝導材として使用する際には、グラファイトシートが電気伝導性を有するために、電子部品間の電気的ショートを発生する可能性、また摩耗により表面から炭素粉が分散し、その炭素粉が同様に電気的に悪影響する場合がある。さらに、機械的強度の点においても、使用方法によっては、破断強度、引張強度などが十分でない場合がある。【０００５】
これらの不都合を防ぐために、グラファイトフィルムの表面を樹指でコーティングしたグラファイト複合フィルムとすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】
しかしながら、かかるグラファイト複合フィルムを、小型化された電子機器の可動部分、屈曲部などに用いて繰り返し折り曲げたりして使用する場合、グラファイトフィルムとコーティング層の間で浮きが発生したりする結果、グラファイト複合フィルムの放熱特性が低下する。また表面層が剥がれた場合には機器を汚染する。【０００７】
また、グラファイトフィルム表面に樹脂フィルムを粘着層で貼り合わせたグラファイト複合フィルムが知られている。粘着層は強度が弱いために、きつく折り曲げたり、繰り返し折り曲げを行なうと、粘着層が変形し、グラファイトフィルムとコーティング層の間で浮きが発生したり、グラファイト複合フィルムに皺、折れ、破断が発生したりし、その結果として、グラファイト複合フィルムの放熱特性が低下する。また、表面層が剥がれた場合には、機器を汚染する。【０００８】
さらに、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤を、例えば、ヒートスプレッドシート等の用途で使用する場合、劣化し剥離が起きるため、２００℃以下でしか使用できず、高温環境下に晒される、自動車エンジン制御基盤周りや、炭化ケイ素（SiC）を用いたパワーデバイス（IGBT等）には使用できなかった。【０００９】
そのため、さらなる改良グラファイト複合フィルムの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平１−４９６４２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、優れた機械特性・耐熱性等を有し、用途が２００℃以下での使用に限定されず、面方向の熱伝導率に優れたグラファイト積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、グラファイト積層体が、グラファイトフィルムと、非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記グラファイトフィルムと前記非熱可塑性ポリイミドフィルムとを接着する接着層とを含み、前記接着層が、熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂であることによって、高熱伝導性グラファイト積層体を提供できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明には以下の発明が含まれる。
［１］グラファイトフィルムと、非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記グラファイトフィルムと前記非熱可塑性ポリイミドフィルムとを接着する接着層と、を含み、前記接着層が、熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂であることを特徴とするグラファイト積層体。
［２］前記接着層はフッ素系樹脂であり、該接着層の水との接触角が９０度以上１２０度以下である前記［１］記載のグラファイト積層体。
［３］前記接着層はフッ素系樹脂であり、該接着層のメルトフローレートが４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である前記［１］又は［２］記載のグラファイト積層体。
［４］前記グラファイトフィルムが高分子フィルムを原料として用いて作製されたフィルムである前記［１］から［３］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［５］前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムである前記［４］記載のグラファイト積層体。
［６］前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である前記［１］から［５］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［７］前記グラファイトフィルムが面方向において２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、厚み方向において０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が４０以上であることを特徴とする前記［１］から［６］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［８］誘電率が５以下であることを特徴とする前記［１］から［７］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［９］非熱可塑性ポリイミドフィルムの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする前記［１］から［８］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［１０］熱可塑性ポリイミドが、さらに熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリイミド、スルホン結合型ポリイミド及び熱可塑性ポリエステルイミドからなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性ポリイミドを含有することを特徴とする前記［１］及び［４］から［９］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［１１］フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体を含有することを特徴とする前記［１］から［９］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［１２］ＦＰＣ基板用である前記［１］から［１１］のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、グラファイトフィルムを含有し、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導率に優れたグラファイト積層体を提供することができる。また、本発明によれば、高温環境下に晒される用途においても、ポリイミドフィルムを使用できるため、用途が２００℃以下での使用に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明にかかるグラファイト積層体の種々の実施形態を示す概略断面図である。（ａ）〜（ｃ）は各実施形態例を示す。
【図２】本発明にかかるグラファイト積層体の種々の実施形態を示す概略平面図である。（ａ）〜（ｃ）は各実施形態例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示されるように、本発明のグラファイト積層体１は、グラファイトフィルム１０と、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂと、前記グラファイトフィルム１０と前記非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとを接着する接着層２０ａと、を含み、前記接着層２０ａが、熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
また、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示されるように、本発明のグラファイト積層体１において、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂ及び接着層２０ａを含む積層部は、グラファイトフィルム１０の保護フィルム（保護フィルム２０）として使用される。また、保護フィルム２０は、通常の条件では、接着層２０ａがグラファイトフィルム１０と接するように、グラファイトフィルム１０の少なくとも片面に張り合わせられる。
【００１８】
＜グラファイトフィルム１０＞
グラファイトフィルム１０としては、その構造、性能等に特に制限を受けることなく、一般に市販されているグラファイトフィルムが使用可能である。グラファイトフィルム１０は、グラファイト原料となる高分子を熱処理する高分子熱分解法により得られるグラファイトフィルム、天然黒鉛をエキスパンドするエキスパンド法によるグラファイトフィルム等が適している。ここで、高分子熱分解法とは、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール又はポリアミドなどの高分子フィルム（以下、グラファイト原料フィルムともいう）をアルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下及び／又は減圧下で熱処理する方法である。また、エキスパンド法は、粉状、燐片状の天然黒鉛を酸に浸漬後、加熱によりグラファイト層間を拡げることによって得られる膨張黒鉛をロールプレス加工する方法である。
前記高分子熱分解法としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト原料フィルム及び／又は炭素化したグラファイト原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理してグラファイトフィルムを得る方法が好ましい。
【００１９】
また、前記エキスパンド法で得られたグラファイトフィルムは、出発原料に粉末を使用しているために、熱伝導性、機械的強度に劣り、保護フィルムと複合した場合にも、熱伝導性、機械的強度に劣るものとなる。さらに、エキスパンド法で作製されたグラファイトフィルムは、表面から黒鉛粉末が落ちやすく、保護フィルムと複合しても密着性に劣る。
【００２０】
一方、高分子熱分解法を用いてポリイミドフィルム等の前記グラファイト原料フィルムを熱処理して得られるグラファイトフィルムは、出発原料にフィルムを使用しているため、熱伝導性、強度に優れたものを得られやすい。その結果、保護フィルムと複合した場合にも、熱伝導性、機械的強度に優れたものとなる。さらに、高分子熱分解法で作製されたグラファイトフィルムは、表面から黒鉛粉末が落ちにくく、保護フィルムと複合した場合、密着性に優れ、グラファイトフィルムと保護フィルムの界面で剥離することがない。
【００２１】
前記グラファイトフィルム１０の厚さは、特に限定されないが、通常の条件では１５０μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。厚さが１５０μｍ以下のグラファイトフィルムを保護フィルムと複合した場合、保護フィルムとグラファイトフィルムの層間で浮くことが無く、皺、折れが発生しにくくなり、また切れにくくもなる。グラファイトフィルム１０の厚さの測定方法としては、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを厚さゲージを用い、室温２５℃の恒温室にて、任意の１０点を測定し、平均して測定値とした。尚、このグラファイトフィルム１０の厚さとは、本発明のグラファイト積層体１を作製する前のグラファイトフィルム１０単体の厚さである。
【００２２】
前記グラファイトフィルム１０の引張強度は、特に限定されないが、面方向において、通常の条件では１０ＭＰａ以上であり、好ましくは１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１８ＭＰａ以上、特に好ましくは２０ＭＰａ以上である。前記グラファイトフィルム１０の引張弾性率は、特に限定されないが、面方向において、０．５ＧＰａ以上が好ましく、１ＧＰａ以上がより好ましい。引張弾性率（面方向）が０．５ＧＰａ以上のグラファイトフィルムを保護フィルムと複合した場合、保護フィルムとグラファイトフィルムの層間で浮くことがなく、皺、折れが発生しにくくなり、また切れにくくもなる。また、機械的強度の弱いグラファイトを用いた場合、ハンドリング時に、容易に破損することから取り扱いが困難なことが多く、また長時間使用中に破損することがある。しかし、本発明で使用されるグラファイトフィルム１０は、引張強度（面方向）が１０ＭＰａ以上であるために、その厚さが薄い場合においても、十分なフィルム強度を持つことから、取り扱い時及び／又は長期間使用中にフィルムが破れることはない。
【００２３】
前記グラファイトフィルム１０の引張強度及び引張弾性率は、後述の実施例に記載されるとおり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に従って測定を行なった。
【００２４】
前記グラファイトフィルム１０の面方向の熱伝導率は、特に限定されないが、通常の条件では２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、保護フィルムと複合した場合でも十分高い放熱特性を示し、銅の熱伝導率（３８０Ｗ／ｍＫ）以上とすることが重要となるため、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、前記グラファイトフィルム１０の厚み方向の熱伝導率は、特に限定されないが、通常の条件では０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、保護フィルムと複合した場合でも十分高い放熱特性を示すため、好ましくは０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
また、前記グラファイトフィルム１０の前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比は、通常の条件では６０以上であり、好ましくは５０以上であり、より好ましくは４０以上である。電子機器内で、発熱部品の局所的な熱を広げ、放熱させるには、少なくとも、４０以上必要、４０より低いと、発熱部品の安定性にかける。６０以上なら、ほとんど全ての状況で熱を広げ、発熱部品安定性を確保できる。
【００２５】
前記グラファイトフィルム１０の面方向の熱拡散率は、特に限定されないが、好ましくは３．０×１０−４ｍ２／ｓ以上であり、より好ましくは４．０×１０−４ｍ２／ｓ以上であり、さらに好ましくは５．０×１０−４ｍ２／ｓ以上である。３．０×１０−４ｍ２／ｓ以上になると、保護フィルムと複合した場合でも、十分高い放熱特性を示すために好ましい。
【００２６】
前記グラファイトフィルム１０の密度は、特に限定されないが、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以上である。一般的に密度が大きいグラファイトフィルムは、グラファイト表面の凹凸が少ないため、保護フィルムとの密着力が非常に大きなグラファイトを得ることができる。
【００２７】
＜グラファイトフィルム１０の製造方法＞
グラファイトフィルム１０の原料となるフィルム（グラファイト原料フィルム）は、特に限定されないが、好適には、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール及びポリチアゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子で形成されるフィルムである。
【００２８】
前記グラファイト原料フィルムは、ポリイミドフィルムが特に好適である。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭素化（炭化）、グラファイト化（黒鉛化）が進行しやすいため、熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度そのものも高くなりやすい。また、ポリイミドフィルムは、できあがるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性に優れ、保護フィルムと貼り合わせた場合に、表面から黒鉛が落ちにくいグラファイトフィルムが得られやすい。
【００２９】
グラファイト原料フィルムとして好適なポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を加熱してイミド転化する熱イミド化法、ポリアミド酸に無水酢酸などの酸無水物に代表される脱水剤及び／又はピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジンなどの第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化する化学イミド化法などが挙げられる。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、引張弾性率が高く、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点から化学イミド化法の方が好ましい。また、化学イミド化法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
【００３０】
具体的な化学イミド化法によるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ポリエチレンテレフタレートなどの有機フィルム、ドラム、又はエンドレスベルトなどの支持体上に流延又は塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱処理の温度は、１５０〜５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的又は段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚さ及び最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを容器に接触させたり固定・保持したり延伸したりする工程があってもよい。
【００３１】
高分子熱分解法を用いたグラファイトフィルム１０の製造においては、まず、出発物質のグラファイト原料フィルムである高分子フィルムを減圧下又は不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化した原料フィルム（炭素化フィルム）を得る（炭素化工程）。この予備加熱は通常の条件では１０００〜２０００℃程度の温度で行ない、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃で３０分程度の温度保持を行なうことが望ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
この炭素化フィルムを不活性雰囲気下及び／又は減圧下で熱処理することにより、グラファイトフィルム１０が得られる。
【００３２】
グラファイトフィルム１０の製造方法における熱処理温度としては、通常の条件では２０００℃以上であり、好ましくは２４００℃以上であり、より好ましくは２６００℃以上であり、さらに好ましくは２８００℃以上である。なお、現状一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃程度である。
【００３３】
なお、本明細書における「温度」は、例えばヒーター及び／又は処理容器の一部などにおいて、放射温度計などを使用して計測することができる。本明細書で使う「熱処理」という言葉は、減圧下での加熱及び／又はガス雰囲気での加熱を意味する。
【００３４】
グラファイトフィルム１０の製造方法においては、グラファイト化工程を経てグラファイト化した原料フィルム（すなわち、グラファイトフィルム）を、さらに、面状に加圧する工程（後面状加圧工程）を含むことが好ましく、後面状加圧工程を含めることで、熱拡散率に優れ、密度が高く、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られる。この後面状加圧工程は室温でも行なうことができる。この後面状加圧工程においては、グラファイトフィルム１０以外のフィルム状媒質とともに、面状に加圧することが好ましい。
【００３５】
グラファイトフィルム１０は、柔軟性を有するシート状グラファイトであってもよく、ブロック状グラファイトであってもよい。また、グラファイトフィルム１０の形状は、特に限定されず、所定のパターンでカットされたものであってもよい。
【００３６】
＜非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂ＞
本発明において、非熱可塑性ポリイミドとは、既存装置でラミネート可能であり、ガラス転移温度が３００℃未満のポリイミドのことをいう。
本発明で使用される非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂは、特に限定されないが、後述の芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分を原料として製造されるものが好ましい。
【００３７】
非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの引張弾性率は、特に限定されないが、３．０ＧＰａ以上が好ましい。また、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂは、融点が２００℃以上のものが好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの融点が２００℃以上であり引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であることにより、グラファイトフィルム１０と保護フィルム２０とを５０℃〜２００℃の温度範囲で貼り合わせても、保護フィルム２０が変形することなく、貼り合わせムラ及び厚さムラのない本発明のグラファイト積層体１が得られる。すなわち、接着層２０ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとを含む保護フィルム２０においては、グラファイトフィルム１０と保護フィルム２０との熱融着において接着層２０ａが溶融した際の変形を防止することができる。
【００３８】
特に、融点２００℃以上の非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂを使用した場合は、耐久性に優れたグラファイト積層体１が得られる。また、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であると、強い圧力でグラファイトフィルム１０と接着層２０ａ及び非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂを貼りあわせることが可能となり、密着性の高いグラファイト積層体１が得られる。また、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であると、グラファイト積層体１に折れ又は皺が発生しにくくなる。
【００３９】
非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値であり、特に限定されないが、該非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの寸法安定性向上の観点から、通常の条件では４０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。４０ｐｐｍ／℃より高いと、グラファイト１０との熱膨張係数の差から、薄利、歪みなどが生じる。３０ｐｐｍ／℃以下なら、ほとんど全ての条件下でグラファイト１０との密着性を確保できる。
【００４０】
本発明に用いる非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの製造に際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液（以下、ポリアミド酸溶液ともいう。）を得る。
【００４１】
前記芳香族ジアミン成分の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張弾性率を３．０ＧＰａ以上にすることが回路基板用途の場合は好ましい。これらの芳香族ジアミン成分のうち、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用する場合、（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、（ｉｉ)パラフェニレンジアミンとを６９／３１〜１００／０（モル比）で用いることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００４２】
前記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物のうち、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の酸無水物が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとしては、主として、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分とからなるものが、好適に挙げられる。
【００４４】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用できる。
【００４５】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００４６】
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
【００４７】
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
【００４８】
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
【００４９】
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。
【００５０】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００５１】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常の条件では５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で通常の条件では１０〜１００００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは３００〜５０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００５２】
非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂに対して、放熱性を向上させるために、熱伝導性フィラーを添加してもよい。上記ポリイミド樹脂の熱伝導性を向上させる熱伝導性無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック（例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、シリカ、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、タングステンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムチンオキサイド、タルク等が挙げられる。これらグラファイト粉体以外の熱伝導性フィラーを用いる場合の使用量は、グラファイト粉体１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。
【００５３】
前記熱伝導性フィラーをポリイミド樹脂に分散させるための方法としては、特に限定されず、種々の公知の方法をとりうる。例えば、前記ポリアミック酸溶液に熱伝導性フィラーを添加してもよい。
【００５４】
次に、前記ポリアミック酸溶液を用いた本発明における非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの製造方法について説明する。
【００５５】
非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。
【００５６】
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００５７】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。
【００５９】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記環化触媒及び前記脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００６０】
前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００６１】
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常の条件では３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００６２】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、必要に応じて、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸処理を施されてもよい。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）及び機械搬送方向に直交する方向への延伸倍率（ＴＤＸ）は、通常の条件では１．０１〜１．９倍、好ましくは１．０５〜１．６倍で実施される。
【００６３】
前記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーター等で１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。また、走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整することができる。
【００６４】
本発明に用いる非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、「カプトン」のＥＮタイプ（例えば、「カプトン」５０ＥＮ−Ｓ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）、「カプトン」１００ＥＮ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）等）、「カプトン」のＨタイプ（例えば、「カプトン」１００Ｈ（商品名、東レ・デュポン株式会社製等））等が挙げられる。
尚、「カプトン」のＨタイプは、耐熱性、耐寒性、電気特性に優れ、各種回路ベース材、耐熱絶縁材などに幅広く用いられている。「カプトン」のＥＮタイプは、寸法安定性に優れ、より高精細な回路ベース材用途に多く用いられている。
【００６５】
＜接着層２０ａ  フッ素系樹脂＞
接着層２０ａに用いるフッ素系樹脂は、特に限定されないが、例えば、高周波回路基板用途に用いる場合には、十分な密着力が得られる点から、融点が３００℃以下のフッ素系樹脂が好ましく、２５０℃以下のフッ素系樹脂がより好ましい。本発明に用いるフッ素樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等、フッ素化された構造を持つ樹脂が挙げられ、接着性に優れる点から、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体が好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
接着層２０ａとしてフッ素系樹脂を用いた場合の、接着層２０ａの水との接触角は、高周波回路基板用途に用いた場合に十分な密着力が得られる点から、通常の条件では８０度以上１３０度以下、好ましくは８５度以上１２５度以下、より好ましくは９０度以上１２０度以下である。８０度より小さいと、濡れすぎて、十分な樹脂厚みを確保できない。１３０度より大きいと、濡れず、グラファイト１０表面の凹凸に入いりにくい。８５度以上１２５度以下なら、樹脂厚みが確保でき、グラファイト１０表面の凹凸にも密着し、よい。
【００６７】
また、接着層２０ａとしてフッ素系樹脂を用いた場合の、接着層２０ａのメルトフローレートは、高周波回路基板用途に用いた場合に十分な密着力が得られる点から、通常の条件では５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。５０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、グラファイト１０の表面の凹凸になじまなく、凹凸に張り込まず、接着性がでない。５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、４５ｇ／１０ｍｉｎより大きくなると、一部、凹凸になじまない。４０ｇ／１０ｍｉｎ以下なら、いずれのグラファイト１０とも密着する。
【００６８】
前記フッ素系樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、「トヨフロン」ＦＥＰシリーズ（東レフィルム加工株式会社製）、「ネオフロン」ＥＦＥＰシリーズ（ダイキン工業株式会社製）が好適に挙げられる。
【００６９】
フッ素系樹脂は、主としてフッ素系樹脂を含有していれば、本発明の効果を妨げない範囲内で他の公知の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が好ましく挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。他の熱可塑性樹脂を含む場合、フッ素系樹脂としては、接着性に優れる点から、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体と熱可塑性樹脂との混合物が好ましい。
【００７０】
＜接着層２０ａ  熱可塑性ポリイミド＞
本発明において、接着層２０ａに用いる熱可塑性ポリイミドは、特に限定されないが、例えば、以下の公知のジアミンと公知の酸二無水物から得られる公知の熱可塑性ポリイミドを使用することができる。熱可塑性ポリイミドの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができ、例えば、特開平９−１４８６９５号公報に記載の方法が挙げられる。
尚、本発明において、熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドをいう。
【００７１】
前記酸二無水物としては、ジカルボン酸無水物が好適に挙げられる。前記ジカルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３ージカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸）二無水物等を挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を併用することができる。
【００７２】
前記ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、３，３’−ジメチルペンタメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，１，６，６−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）]プロパン,４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’ージアミノゼンゾフェノン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３ービス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジクロロ−１、１，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３− ジアミノドデカン、ポリシロキサンジアミン等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用することができる。
【００７３】
上記化合物の中で、本発明において使用される熱可塑性ポリイミドとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡともいう）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡともいう）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）の共重合物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡともいう）と３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡともいう）との共重合物、及びＯＤＡ，ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡとの共重合物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びＰＭＤＡと２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）]プロパン（ＢＡＰＰともいう）との共重合物が特に好ましい。
【００７４】
また、本発明の効果を妨げない限り、ポリイミドの引張弾性率向上等の目的に応じて、熱可塑性ポリイミド前駆体（例えば、ポリイミドワニス）に、さらに公知のマイレイミド化合物（例えば、ビスマレイミド化合物）を添加していてもよい。
【００７５】
さらに、熱可塑性ポリイミドは、主として、熱可塑性ポリイミドからなるものであれば、本発明の効果を妨げない範囲内で他の公知の熱可塑性樹脂を混合していてもよい。また、熱可塑性ポリイミドとしては、特に限定されず、熱可塑性ポリイミドのほか、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリイミド、スルホン結合型ポリイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等の熱可塑性ポリイミドを含んでいてもよい。これらの他の熱可塑性ポリイミドは、１種単独又は２種以上を併用することができる。
【００７６】
熱可塑性ポリイミドは、主として熱可塑性ポリイミドを含有していれば、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましく挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。他の熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性ポリイミドとしては、接着性に優れる点から、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体と熱可塑性樹脂との混合物が好ましい。
【００７７】
＜グラファイト積層体１＞
本発明のグラファイト積層体１の一例としては、図１（ａ）に示されるように、保護フィルム２０（非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂ／接着層２０ａで形成）／グラファイトフィルム１０の構成を有するものが挙げられ、他の態様としては、図１（ｂ）に示されるように、保護フィルム２０（非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂ／接着層２０ａで形成）／グラファイトフィルム１０／保護フィルム２０（接着層２０ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂで形成）の構成を有する。上記の構成の表記において、「／」の記号はその両側のフィルムと接着層とが熱融着していることを示す。また、グラファイトフィルム１０と保護フィルム２０の密着性を高める観点から、図２（ａ）に示されるように、保護フィルム２０はグラファイトフィルム１０の外縁１０ｒを一部または全体を覆う構造とする方がよい。
【００７８】
また、保護フィルム２０は、図２（ｂ）に示されるように、グラファイトフィルム１０の外縁１０ｒを一部または全体を覆う構造であり、かつ、グラファイトフィルム１０の外縁１０ｒのうち、グラファイトフィルム１０のＭＤ末端に該当する部分の少なくとも一方を覆う構造としてもよい。さらに、保護フィルム２０は、図２（ｃ）に示されるように、グラファイトフィルム１０の外縁１０ｒを一部または全体を覆う構造であり、かつ、保護フィルム２０の一部を外縁１０ｒに沿うように切り欠いている構造としてもよい。
【００７９】
本発明のグラファイト積層体１として、グラファイトフィルム１０を２枚使用する場合、各グラファイトフィルム１０の間に接着層２０ａを積層し、保護フィルム２０が接着層２０ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとで形成されている積層フィルム（図１（ｃ））が挙げられる。
【００８０】
また、接着層２０ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとを含む保護フィルム２０は、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの少なくとも片面に接着層２０ａが形成されていれば足りる。非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂを含む保護フィルム２０は、機械的強度が高く、保護フィルムが破断することを防止できる。また、接着層２０ａは、熱融着性を有する。すなわち、保護フィルム２０は、接着層２０ａを含むことから、熱融着性を有する。
【００８１】
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示されるように、接着層２０ａを含む保護フィルム２０がグラファイトフィルム１０に熱融着により貼り合わせられている本発明のグラファイト積層体１は、グラファイトフィルム１０と保護フィルム２０とが接着層２０ａで剥がれたりすることがなく、グラファイト積層体１に折れ又は皺が発生したりすることがない。一方、接着層２０ａとして、熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂に代えて粘着層を含む保護フィルムがグラファイトフィルム室温（例えば２５℃）で粘着により貼り合わせられているグラファイト積層ポリイミドフィルムは、容易に折れ又は皺が発生する。これは、室温で粘着させるための粘着層は、室温で流動性があるため、容易に変形するためである。
【００８２】
本発明のグラファイト積層体１において、接着層２０ａの厚さは、通常の条件では１〜７０μｍであり、好ましくは２〜５０μｍである。また、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの厚さは、フィルムの製膜性を考慮して、通常の条件では１〜８０μｍであり、好ましくは３〜５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜２５μｍである。保護フィルム２０の厚さとしては、特に限定されないが、強度に優れ、変形又は破断することがない点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上であってもよい。
【００８３】
本発明において、グラファイト積層体１の製造方法は、特に限定されないが、前記グラファイトフィルム１０と、接着層２０ａ及び非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとを、グラファイトフィルム１０と前記非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとを接着層２０ａが接着するように加熱（熱融着）して貼り合わせることによって、製造することができる。グラファイトフィルム１０と保護フィルム２０とを加熱して貼りあわせると、保護フィルム２０の接着層２０ａが溶融してグラファイトフィルム１０に浸透するため、強く融着する。しかし、グラファイトフィルム１０は層構造を有しその表面からグラファイト層が剥離しやすいため、高温で熱融着させるとグラファイトフィルム１０表面からグラファイト層が剥離しやすくなる。
【００８４】
前記貼り合わせ方法としては、特に限定されないが、例えば、グラファイトフィルム１０、接着層２０ａに使用される熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂、及び非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂをロールラミネート、バッチプレスする等の方法が挙げられる。また、グラファイトフィルム１０に、接着層２０ａに使用される熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂を塗布し、その後、得られたフィルムに、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂをプレス又はラミネートする方法が挙げられる。
【００８５】
本発明の接着層２０ａの融着温度は、２００℃〜４００℃の範囲が好ましく、２２０℃〜３８０℃の範囲がより好ましい。また、上記範囲内の温度であれば、グラファイトフィルム１０と接着層２０ａが十分密着しやすくなるために好ましい。
【００８６】
保護フィルム２０とグラファイトフィルム１０との貼り合わせは、保護フィルム２０によりグラファイトフィルム１０の全面を被覆する必要はなく、発熱部及び／又は冷却部と接触させる部分については、グラファイトフィルム１０に保護フィルム２０を貼り付ける必要はなく、開口させているとよい。
【００８７】
本発明のグラファイト積層体１は、他の材料に貼り合わせるために、グラファイト積層体１の少なくとも片面に、接着テープ、粘着テープ、両面テープを貼り合わせるとよい。前記他の材料としては、特に限定されず、色々な材料に貼り合わせることが可能であるが、特に本グラファイト積層体１を貼り合わせる対象材料としては、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ基板）等が挙げられる。
【００８８】
また、開口部を有するグラファイト積層体１を、発熱部及び／又は冷却部と固定するために、開口部に接着テープ、粘着テープ、両面テープを貼り合わせてもよい。開口部にだけ、接着テープ、粘着テープ、両面テープを貼り合わせると、接着テープ、粘着テープ、両面テープの剥離紙を剥がすときに、グラファイトフィルムに折れが発生する場合がある。そのため、接着テープ、粘着テープ、両面テープを保護フィルムの一部に被せるように形成するとよい。
【００８９】
本発明のグラファイト積層体１の厚さ（グラファイト積層体１全体の厚さ）は、１６０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。グラファイト積層体１の厚さが１６０μｍ以下であると、モバイル機器や半導体パッケージ等の機器内の空間が狭い製品においても対応できるため、好ましい。
【００９０】
本発明のグラファイト積層体１の面方向の熱伝導率は、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。
【００９１】
また、グラファイト積層体１の厚み方向の熱伝導率は、０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、０．２５Ｗ／ｍ・Ｋを超えることがより好ましい。厚み方向の熱伝導率が上記範囲内であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。
【００９２】
本発明のグラファイト積層体１の面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比（面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率）は、通常の条件では１００以上であり、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上である。面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比が５以上であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比は、４０００以下であることが好ましい。
【００９３】
グラファイト積層体１の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値であり、通常の条件では９〜４０ｐｐｍ／℃であり、好ましくは１０〜３０ｐｐｍ／℃である。
【００９４】
グラファイト積層体１の誘電率は、特に限定されないが、通常の条件では６以下であり、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは５以下である。尚、誘電率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００９５】
本発明にかかるグラファイト積層体１は、上記の特性を有するグラファイトフィルム１０と、接着層２０ａ及び非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂを含む保護フィルム２０とが貼り合わされていることにより、熱拡散性に優れるフィルムである。
【００９６】
本発明にかかるグラファイト積層体１は、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂに、さらに金属層が積層されていてもよい。前記金属としては、銅、銅合金等が挙げられる。
【００９７】
本発明にかかるグラファイト積層体１の用途としては、特に限定されず、自動車エンジン制御基盤周りや、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いたパワーデバイス（ＩＧＢＴ等）、ヒートスプレッドシート、電磁波シールド用途、高周波デバイス、インバータ、モーター等が好適に挙げられる。具体的には、ＦＰＣ基板、ＣＰＵ（セントラル・プロセッシング・ユニット）のヒートスポット用のヒートスプレッドシート等が好適に挙げられる。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。【００９９】
（面方向・厚み方向の熱伝導率）
面方向・厚み方向の熱伝導率は、λ＝α×ｄ×Ｃｐによって算出することができる。ここで、λは熱伝導率、αは熱拡散率、ｄは密度、そしてＣｐは比熱容量をそれぞれ表わす。なお、フィルムの面方向の熱拡散率、厚み方向の熱拡散率、密度及び比熱容量は以下に述べる方法で求めることができる。【０１００】
（面方向の熱拡散率測定）
面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、フィルムを３ｍｍ×３０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２５℃の雰囲気下で１０Ｈｚの交流条件において測定した。【０１０１】
（厚み方向の熱拡散率測定）
厚み方向の熱拡散率は、Ｂｒｕｋｅｒ製ナノフラッシュＬＦＡ４４７を用いて、フィルムを直径２０ｍｍにカットし、両面にカーボンスプレーを塗布して黒化処理を施したものを２５℃の雰囲気下で測定した。【０１０２】
（密度測定）
フィルムの密度は、そのフィルムの縦、横、及び厚みの積で算出した体積（ｃｍ３）でフィルムの重量（ｇ）を除することにより算出した。【０１０３】
（厚み測定）
フィルムの厚み測定は、２５℃の恒温室内にて厚さゲージ（（株）ミツトヨ社製、ＶＬ−５０Ａ）を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルム中で任意の１０点の厚さを測定し、それら測定値の平均値をそのフィルムの測定厚みとして採用した。【０１０４】
（比熱測定）
フィルムの比熱測定は、PerkinElmer社製  示差走査熱量計DSC-7を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、標準試料：サファイア、雰囲気：乾燥窒素気流、測定温度２５℃で測定を行った。【０１０５】
（誘電率測定）
グラファイト積層体の誘電率は、測定装置をprecision LCR meter HP4284A（アジレント・テクノロジー(株)製）、測定用電極：SE-70（安藤電気(株)製）、試料片寸法：60mm×60mm、電極の形状：主電極 φ38mm、ガード電極 φ50mm、対電極 60×46mm、（主電極とガード電極の間隙1mm）、電極の材質：主電極、ガード電極；導電性ペースト対電極；アルミ（蒸着）を用い、測定周波数は1MHzを用いて測定した。測定環境は室温（22℃/60%RH）とした。【０１０６】
（引張強度、引張弾性率測定）
フィルム及びグラファイトフィルムの引張強度及び引張弾性率の測定は、フィルム強伸度自動測定装置（オリエンテック製ＲＴＡ−１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、測定した。【０１０７】
（接触角測定）
接触角は協和界面科学製CA-Xを用いてθ/2法にて測定した。【０１０８】
（メルトフローレート）
メルトフローレートはＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準じて測定温度３８０℃で測定した。【０１０９】
［グラファイトフィルムＡの作製方法］
横１００ｍｍ×縦１００ｍｍ×厚さ７５μｍの「カプトン」３００Ｈをグラファイト板に挟み、電気炉を用いて、１０００℃まで昇温して炭素化処理（炭化処理）を行なった。この炭素化フィルムを１００枚重ねてグラファイト板で挟み、グラファイト化（黒鉛化）炉を用いて、２９００℃以上に昇温してグラファイト化処理を行なった。それぞれ独立な１００枚のグラファイトフィルムＡ（厚さ３０μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ３、熱拡散率９．１ｃｍ２／ｓ（面方向）、熱伝導率１０００Ｗ／ｍ・Ｋ（面方向）、引張弾性率１．１ＧＰａ（面方向）、引張強度２２ＭＰａ（面方向））を得た。【０１１０】
［グラファイトフィルムＢの作製方法］
炭素化フィルムの作製時に「カプトン」３００Ｈの代わりに「カプトン」１００Ｈを使用した以外は上記グラファイトフィルムＡの作製方法と同様にして、グラファイト化したところ、グラファイトフィルムＢ（厚さ１０μｍ、密度２．１８ｇ／ｃｍ３、熱拡散率１２．５ｃｍ２／ｓ（面方向）、熱伝導率１５００Ｗ／ｍ・Ｋ（面方向）、引張弾性率７００ＧＰａ（面方向）、引張強度５５ＭＰａ（面方向））を得た。
表１に、グラファイトフィルムＡ及びＢの物性を示す。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
［グラファイト積層体］
［接着層がフッ素系樹脂の場合］
［保護フィルム］
接着層がフッ素系樹脂の場合において、グラファイトフィルムに貼り合わせるための保護フィルムＡは「カプトン」５０Ｈ（厚さ１２．５μｍ、引張弾性率３．２ＧＰａ（面方向））／「トヨフロン」ＦＥＰフィルム（厚さ１２．５μｍ）で構成されている。保護フィルムＢは「カプトン」５０Ｈ（厚さ１２．５μｍ、引張弾性率３．２ＧＰａ（面方向））／「ネオフロン」ＥＦＥＰフィルム（厚さ５０μｍ）で構成されている。【０１１３】
［実施例１］
保護フィルムＡ／グラファイトフィルムＡ／保護フィルムＡを３２０℃、３ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。【０１１４】
［実施例２］
保護フィルムＡ／グラファイトフィルムＢ／保護フィルムＡを３２０℃、３ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。【０１１５】
［実施例３］
保護フィルムＢ／グラファイトフィルムＡ／保護フィルムＢを２６０℃、１ＭＰａ条件下、１分で貼り合わせた。この積層体を２３０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。【０１１６】
［実施例４］
保護フィルムＢ／グラファイトフィルムＢ／保護フィルムＢを２６０℃、１ＭＰａ条件下、１分で貼り合わせた。この積層体を２３０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。【０１１７】
［実施例５］
保護フィルムＡ／グラファイトフィルムＢ／「トヨフロン」ＦＥＰフィルム（厚さ１２．５μｍ）／グラファイトフィルムＢ／保護フィルムＡを３２０℃、３ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。【０１１８】
［比較例１］
フッ素系樹脂を用いずに「カプトン」５０Ｈ／グラファイトフィルムＡ／「カプトン」５０Ｈを３２０℃、３ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせたところ、それぞれは貼り合わせることができず、積層体を得ることはできなかった。【０１１９】
［比較例２］
保護フィルムＣに「カプトン」５０Ｈ（厚さ１２．５μｍ、引張弾性率３．２ＧＰａ（面方向））／「パイララックス」ＬＦ０１００フィルム（厚さ２５μｍ）を用い、保護フィルムＣ／グラファイトフィルムＡ／保護フィルムＣを１７０℃、３ＭＰａ条件下、３０分で貼り合わせた。その積層体を２３０℃雰囲気下に３０分放置すると、接着面が変形し、積層体は剥がれてしまった。
尚、表２に、保護フィルムＡ〜Ｃの構成を示す。【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
実施例１〜５及び比較例１〜２で作製したグラファイト積層体の構成、厚み、誘電率及び熱伝導率について下記表３にまとめた。【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
上記結果から、フッ素系樹脂層を含有しない保護フィルムを用いた比較例１では、グラファイト積層体を形成できず、比較例２では、２００℃以上で使用するとグラファイト積層体の接着面が剥離してしまうことが確認できた。【０１２４】
一方、実施例１〜５のグラファイト積層体は、２００℃以上で使用しても積層体が変化しなかったことから、２００℃以上で使用可能であり、耐熱性に優れたものであることが確認できた。【０１２５】
また、実施例１〜５の積層体はいずれも、誘電率が５以下、面方向の熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるため面方向の熱伝導率に優れており、厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗ/ｍ・Ｋ以上であることが確認できた。【０１２６】
［接着層が熱可塑性ポリイミドの場合］
［熱可塑性ポリイミドＡの合成例］
１、３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを溶媒ジメチルアセトアミドに加え、溶解するまで撹拌した。その後、４、４’−ジオキシジフタル酸無水物を加え、撹拌を行い、熱可塑性ポリイミドＡのポリアミック酸溶液を得た。ジメチルアセトアミド中の固形分は１５％であり、Ｔｇは２１７℃であった。【０１２７】
［保護フィルム］
接着層が熱可塑性ポリイミドの場合のグラファイトフィルムに貼り合わせるための保護フィルムＤは、熱可塑性ポリイミドＡのポリアミック酸溶液を乾燥後の厚さで約２μｍになるように「カプトン」５０Ｈ（厚さ１２．５μｍ、引張弾性率３．２ＧＰａ（面方向））に塗布し、１５０℃で１０分間、３５０℃で１分間熱イミド化させて得た。保護フィルムＥは、熱可塑性ポリイミドＡを乾燥後の厚さで約２μｍになるように「カプトン」５０ＥＮ（厚さ１２．５μｍ、引張弾性率５．５ＧＰａ（面方向））に塗布し、１５０℃で１０分間、３５０℃で１分間熱イミド化させて得た。【０１２８】
［実施例６］
保護フィルムＤ／グラファイトフィルムＡ／保護フィルムＤを３８０℃、１０ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。【０１２９】
［実施例７］
保護フィルムＤ／グラファイトフィルムＢ／保護フィルムＤを３８０℃、１０ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。【０１３０】
［実施例８］
保護フィルムＥ／グラファイトフィルムＡ／保護フィルムＥを３８０℃、１０ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。【０１３１】
［実施例９］
保護フィルムＥ／グラファイトフィルムＢ／保護フィルムＥを３８０℃、１０ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
実施例６〜９で作製したグラファイト積層体の構成、厚み、及び熱伝導率について下記表５にまとめた。【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
上述したように、実施例６〜９のグラファイト積層体は、２００℃以上で使用しても積層体が変化しなかったことから、２００℃以上で使用可能であり、耐熱性に優れたものであることが確認できた。【０１３６】
また、実施例６〜９の積層体はいずれも、面方向の熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるため面方向の熱伝導率に優れており、厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗ/ｍ・Ｋ以上であることが確認できた。【０１３７】
上記結果から、本発明のグラファイト積層体は、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導率に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率に異方性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のグラファイト積層体は、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導率に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率に異方性を有し、電子部品材料として、有用である。
【符号の説明】
【０１３９】
１        グラファイト積層体
１０      グラファイトフィルム
１０ｒ    グラファイトフィルムの外縁
２０      保護フィルム
２０ａ    接着層
２０ｂ    非熱可塑性ポリイミドフィルム
【図１】
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【図２】
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