(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
（α）少なくとも１種の無機結合材、
（β）少なくとも１種の水溶性コポリマー
を含む組成物であって、前記水溶性コポリマーは、
（ａ）０．１質量％〜２０質量％の、式（Ｉ）
【化１】
0006594350.tif 000011
［式中、ブロック構造中の単位−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）k、−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lおよび−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）mは、式（Ｉ）で示される順序で配置されており、かつ前記係数および基は、以下の意味を有する：
ｋは、１０から１５０までの数であり、
ｌは、５から２５までの数であり、
ｍは、１から１５までの数であり、
Ｒ1は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ2は、互いに独立して、一重結合または−（ＣnＨ2n）−および−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn’’Ｈ2n’’）−からなる群から選択される二価の結合基であり、ここで、ｎ、ｎ’およびｎ’’は、１から６までの自然数を表し、
Ｒ3は、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基または一般式−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3’のエーテル基であり、ここで、Ｒ3’は、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、かつ基−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l内のＲ3は、同じまたは異なってよく、
Ｒ4は、互いに独立して、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である］の少なくとも１種のモノマーと、
（ｂ）２５質量％〜９９．９質量％の、モノマー（ａ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和の親水性モノマー（ｂ）と、
を基礎とし、前記の質量％の表示は、それぞれ該コポリマー中の全てのモノマーの全量に対するものであり、かつ前記少なくとも１種のコポリマーは、１５０００００ｇ／モルから３０００００００ｇ／モルまでの、マーク・ホウィンクの式（１）
【数１】
0006594350.tif 000012
［式中、Ｋ＝０．００４９、α＝０．８、および［η］は、固有粘度を表す］に従って測定される平均モル質量Ｍを有し、
前記親水性モノマー（ｂ）が、中性の親水性モノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、およびアニオン性の親水性モノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である、前記組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、前記無機結合材は、硫酸カルシウムｎ水和物、ポルトランドセメント、白セメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ジオポリマーおよび潜在水硬性結合材またはポゾラン性結合材の群からの少なくとも１つであることを特徴とする、前記組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物であって、係数ｋは、２３から２６までの数を意味することを特徴とする、前記組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物であって、係数ｌは、８．５から１７．２５までの数を意味することを特徴とする、前記組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記係数および基は、以下の意味を有する：
ｋは、２３から２６までの数であり、
ｌは、１２．７５から１７．２５までの数であり、
ｍは、２から５までの数であり、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、二価の結合基−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−であり、ここで、ｎ’は４を表し、
Ｒ3は、２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ4は、Ｈである、
ことを特徴とする、前記組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記成分（β）は、（ｃ）少なくとも１種の非イオン性の非重合性の表面活性成分を更に含むことを特徴とする、前記組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物は、その乾燥質量に対して、少なくとも２０質量％の少なくとも１種の無機結合材と、０．０００５質量％〜５質量％の少なくとも１種のコポリマーとを含むことを特徴とする、前記組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物の製造方法であって、一般式（Ｉ）のモノマー（ａ）を、以下のステップ：
ａ）一般式（ＩＩ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2−ＯＨ    （ＩＩ）
［式中、基Ｒ1およびＲ2は、請求項１で定義した通りの意味を有する］のモノエチレン性不飽和アルコールＡ１と、エチレンオキシドとを、ＫＯＭｅおよび／またはＮａＯＭｅを含有するアルカリ性触媒Ｋ１を添加しつつ反応させることで、アルコキシル化アルコールＡ２を得るステップ、
ｂ）アルコキシル化アルコールＡ２と、式（Ｚ）
【化２】
0006594350.tif 000013
［式中、Ｒ3は、請求項１で定義した通りの意味を有する］の少なくとも１種のアルキレンオキシドＺとを、アルカリ性触媒Ｋ２を添加しつつ反応させるステップであって、
ステップｂ）における反応でのカリウムイオンの濃度が、使用されるアルコールＡ２に対して０．９モル％以下であり、かつ
ステップｂ）における反応が、１３５℃以下の温度で実施され、
こうして、式（ＩＩＩ）
【化３】
0006594350.tif 000014
［式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｋおよびｌは、請求項１で定義した通りの意味を有する］のアルコキシル化アルコールＡ３を得るステップ、
ｃ）アルコールＡ３とエチレンオキシドとを反応させることで、式（Ｉ）で示され、Ｒ4がＨであり、かつｍが１〜１５であるモノマー（ａ）に相当する、アルコキシル化アルコールＡ４を得るステップ、
ｄ）任意に、アルコキシル化アルコールＡ４を化合物
Ｒ4−Ｘ
［式中、Ｒ4は、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＸは、離脱基、有利にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＨ3（メシレート）、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3（トリフレート）および−Ｏ−ＳＯ2−ＯＲ4の群から選択される離脱基である］でエーテル化することで、式（Ｉ）で示され、Ｒ4が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であるモノマー（ａ）を得るステップ、
を含む方法によって製造することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物の製造方法であって、コポリマーの製造のために、少なくとも１種のモノマー（ａ）および前記親水性モノマー（ｂ）を、水性溶液重合に供することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記溶液重合は、５．０から９までの範囲のｐＨ値で実施されることを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法であって、前記溶液重合は、少なくとも１種の表面活性成分（ｃ）の存在下で実施されることを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物における成分（β）のコポリマーの、レオロジー添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の無機結合材および少なくとも１種の特定の水溶性コポリマーを含む組成物に関する。更に、前記組成物の製造方法が開示される。本発明の更なる態様は、前記特定のコポリマーの、本発明による組成物中でのレオロジー添加剤としての使用である。
【０００２】
水溶性の増粘作用を有するポリマーは、多くの技術分野で、例えば化粧品の分野において、食品において、洗浄剤、印刷インキ、分散インキの製造のために、石油採掘で、または建築化学において使用される。
【０００３】
多糖類の水溶性の非イオン性誘導体、特にセルロース誘導体およびデンプン誘導体は、通常は、水性建築材料混合物において、水和および作業性のために必要とされる水の不所望な蒸発を防ぐだけでなく、系の凝離、沈降およびブリーディング（表面への水の分離）を抑えるために使用される。
【０００４】
ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）（第４版、第９巻、第２０８頁〜第２１０頁、Ｃｈｅｍｉｅ出版  ヴァインハイム）によれば、最も一般的に使われているレオロジー添加剤は、合成により生成された非イオン性セルロース誘導体およびデンプン誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）である。しかしまた、微生物産生型多糖類、例えばウェランガム、ジウタンガムおよび天然産生の抽出単離された多糖類（親水コロイド）、例えばアルギン酸塩、キサンタン、カラギーナン、ガラクトマンナン等は、先行技術に相応して、水性建築材料および塗工系のレオロジーの調節のために使用される。
【０００５】
水性無機建築材料混合物中でレオロジー添加剤として使用することができる、多くの化学的に異なるクラスのポリマーが知られている。安定化作用を有するポリマーの一つの重要なクラスは、いわゆる疎水会合性ポリマーである。当業者であれば、該ポリマーを、疎水性側基または末端基、例えば高級アルキル鎖を有する水溶性ポリマーと理解する。水溶液において、そのような疎水性基は、それ自体とまたは他の疎水性基を有する物質と会合することができる。これによって、会合型網目構造が形成され、それにより媒体が安定化される。
【０００６】
欧州特許出願公開第７０５８５４号公報（ＥＰ  ７０５  ８５４  Ａ１）、独国特許出願公開第１００３７６２９号（ＤＥ  １００  ３７  ６２９  Ａ１）および独国特許出願公開第１０２００４０３２３０４号公報（ＤＥ  １０  ２００４  ０３２  ３０４  Ａ１）は、水溶性の疎水会合性コポリマーおよび該コポリマーの、例えば建築化学の分野における使用を開示している。記載されるコポリマーは、酸性モノマー、例えばアクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、塩基性モノマー、例えばアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドまたはカチオン性基含有モノマー、例えばアンモニウム基を有するモノマーを含む。そのようなモノマーは、該ポリマーに水溶性を授ける。疎水会合性モノマーとして、開示されたコポリマーは、それぞれ、以下のタイプのモノマー：Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒy、さもなくばまたＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒy［式中、Ｒxは、典型的には、ＨまたはＣＨ3を表し、かつＲyは、より大きな炭化水素基、典型的には８〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］を含む。それらの文献に挙げられているのは、例えば高級アルキル基、さもなくばまたトリスチリルフェニル基である。
【０００７】
更に、米国特許第８，３６２，１８０号（ＵＳ  ８，３６２，１８０）は、疎水会合性モノマーを含む水溶性コポリマーに関する。該モノマーは、エチレン性不飽和基だけでなく、本質的にエチレンオキシド基からなる親水性ポリアルキレンオキシドブロックと、少なくとも４個の炭素原子、有利には少なくとも５個の炭素原子を有するアルキレンオキシドからなる末端の疎水性ポリアルキレンオキシドブロックとからなるブロック構造を有するポリエーテル基とを含む。更に、前記疎水会合性コポリマーの、水性建築材料組成物における使用が開示されている。
【０００８】
国際公開第２００４／０９９１００号（ＷＯ  ２００４／０９９１００）から、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ−トリブロック構造を有するポリエーテル側鎖を有するポリカルボン酸ポリマーを含むセメント添加剤が知られている。ＥＯブロックは、１〜２００の繰返単位を有しうるが、その一方で、ＰＯブロックは、３〜１８個の炭素原子と１〜５０の繰返単位とを有するアルキレンオキシド単位である。実施例では、８５００ｇ／モルから４０５００ｇ／モルまでの質量平均分子量を有するポリマーが記載される。詳細な説明では、１００００００ｇ／モル以下のポリカルボン酸ポリマーの質量平均分子量が開示される。該セメント添加剤は、高い水の削減だけでなく、粘度の向上をもたらすべきである。
【０００９】
先行技術により公知の多くの疎水会合性コポリマーは、水性無機建築材料組成物のために確かに非常に良好な安定化剤である。しかしながら、前記コポリマーは、水性無機建築材料組成物の流動性を下げるという欠点を有する。
【００１０】
従って、本発明の課題は、凝離、沈降およびブリーディングについてのできる限り低い傾向しか示さず、同時に非常に良好な流動特性を有する、無機結合材組成物を提供することであった。
【００１１】
前記課題は、
（α）少なくとも１種の無機結合材、
（β）少なくとも１種の水溶性コポリマー
を含む組成物であって、前記水溶性コポリマーは、
（ａ）０．１質量％〜２０質量％の、式（Ｉ）
【化１】
0006594350.tif 000002
［式中、ブロック構造中の単位−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）k、−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lおよび−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）mは、式（Ｉ）で示される順序で配置されており、かつ前記係数および基は、以下の意味を有する：
ｋは、１０から１５０までの数であり、
ｌは、５から２５までの数であり、
ｍは、１から１５までの数であり、
Ｒ1は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ2は、互いに独立して、一重結合または−（ＣnＨ2n）−および−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn’’Ｈ2n’’）−からなる群から選択される二価の結合基であり、ここで、ｎ、ｎ’およびｎ’’は、１から６までの自然数を表し、
Ｒ3は、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基または一般式−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3’のエーテル基であり、ここで、Ｒ3’は、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、かつ基−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l内のＲ3は、同じまたは異なってよいが、但し有利には、基−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l内の全ての炭化水素基Ｒ3の炭素原子の合計は、１４から５０までの範囲にあり、
Ｒ4は、互いに独立して、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である］の少なくとも１種のモノマーと、
（ｂ）２５質量％〜９９．９質量％の、モノマー（ａ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和の親水性モノマー（ｂ）と、
を基礎とし、前記の質量％の表示は、それぞれ該コポリマー中の全てのモノマーの全量に対するものであり、かつ前記少なくとも１種のコポリマーは、１５０００００ｇ／モルから３０００００００ｇ／モルまでの、マーク・ホウィンクの式（１）
【数１】
0006594350.tif 000003
［式中、Ｋ＝０．００４９、α＝０．８、および［η］は、固有粘度を表す］に従って測定される平均モル質量Ｍを有する、前記組成物によって解決された。
【００１２】
驚くべきことに、この場合に、本発明によるコポリマーは、前記の課された課題を全ての範囲で解決するだけでなく、更に先行技術と比較して、しばしばより低い分量で使用することができると判明した。
【００１３】
特に、本発明による組成物は、その乾燥質量に対して、少なくとも２０質量％の、有利には少なくとも４０質量％の、特に３０質量％から９９．９９９５質量％の、特に有利には３５質量％から５５質量％までの少なくとも１種の無機結合材と、０．０００５質量％から５質量％までの、有利には０．０００５質量％から２質量％までの、特に有利には０．００１質量％から１質量％までの少なくとも１種のコポリマーとを含む。
【００１４】
有利な一実施形態においては、本発明は、本発明によるコポリマーであって、式（Ｉ）によるモノマー（ａ）中の係数ｋが、２３から２６までの数を意味する、前記コポリマーに関する。
【００１５】
更なる有利な一実施形態においては、本発明は、本発明によるコポリマーであって、式（Ｉ）によるモノマー（ａ）中の係数ｌが、８．５から１７．２５までの数を意味する、前記コポリマーに関する。
【００１６】
有利な一実施形態においては、本発明によるコポリマー中のモノマー（ａ）および（ｂ）の総合計は、１００質量％である。
【００１７】
有利には、前記モノマー（ａ）は、もっぱら前記の一般式（Ｉ）のモノマーである。
【００１８】
本発明につき、以下の事項を詳細に説明する。
【００１９】
成分（β）の本発明によるコポリマーは、疎水性基を有する水溶性コポリマーである。水性組成物において、疎水性基は、それ自体とまたは別の物質の疎水性基と会合し、この相互作用によって該水性組成物は増粘することができる。
【００２０】
疎水会合性コポリマーの水中での溶解性が、使用されるモノマーの種類に応じて多かれ少なかれｐＨ値に強く依存しうることは、当業者に公知である。従って、水溶性の評価のための基準点は、それぞれ、コポリマーのその都度の使用目的に望まれるｐＨ値であることが望ましい。
【００２１】
本出願の意味における「水溶性コポリマー」とは、水中に、２０℃および常圧ならびにその都度の対象となる本発明による組成物のｐＨで、１リットルの水当たりに少なくとも１グラムの、特に１リットルの水当たりに少なくとも１０グラムの、特に有利には１リットルの水当たりに少なくとも１００グラムの溶解性を有するコポリマーであると理解される。
【００２２】
本発明によるコポリマーは、本発明によるコポリマーに疎水会合特性を授ける少なくとも１種のモノエチレン性不飽和のモノマー（ａ）を含む。
【００２３】
本発明によれば、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、一般式（Ｉ）
【化２】
0006594350.tif 000004
のモノマーである。
【００２４】
一般式（Ｉ）のモノマー（ａ）では、エチレン性基Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−は二価の結合基−Ｒ2−Ｏ−を介して、ブロック構造−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）k−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）m−Ｒ4を有するポリアルキレンオキシ基と結合されており、ここで、ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）k、（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lおよび−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）mは、式（Ｉ）中に示される順序で配置されている。モノマー（ａ）は、末端ＯＨ基または末端エーテル基ＯＲ4のいずれかを有する。
【００２５】
上述の式において、Ｒ1は、Ｈまたはメチル基を表す。有利には、Ｒ1はＨである。
【００２６】
Ｒ2は、一重結合または−（ＣnＨ2n）−、−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn’’Ｈ2n’’）−の群から選択される二価の結合基を表す。上述の式において、ｎ、ｎ’およびｎ’’は、１から６までの自然数を表す。換言すると、前記結合基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、直接的にか、またはエーテル基−Ｏ−を介するか、またはカルボキシルエステル基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を介するかのいずれかでエチレン性不飽和基Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−と結合されている、前記炭化水素基である。有利には、前記基−（ＣnＨ2n）−、−（Ｃn’Ｈ2n’）−および−（Ｃn’’Ｈ2n’’）−は、直鎖状の脂肪族炭化水素基である。
【００２７】
有利には、基Ｒ2＝−（ＣnＨ2n）−は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−および−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選択される基であり、特に有利にはメチレン基−ＣＨ2−である。
【００２８】
有利には、基Ｒ2＝−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選択される基であり、特に有利には−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
【００２９】
有利には、基Ｒ2＝−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn’’Ｈ2n’’）−は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選択される基であり、特に有利には−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
【００３０】
特に有利には、前記基Ｒ2は、基−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−である。
【００３１】
更に特に有利には、前記基Ｒ2は、−ＣＨ2−または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、更に特に有利には−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
【００３２】
モノマー（ａ）は、更に、単位−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）k、−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lおよび−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）mからなるポリアルキレンオキシ基を有し、ここで、ブロック構造中の単位は、式（Ｉ）に示される順序で配置されている。ブロック間の移行は、急激に起こっても、さもなくばまた連続的に起こってもよい。
【００３３】
エチレンオキシ単位の数ｋは、１０から１５０までの、有利には１２から５０までの、特に有利には１５から３５までの、特に有利には２０から３０までの数である。
【００３４】
エチレンオキシ単位の数ｋは、更に特に有利には、２３から２６までの数である。上述の数は、常に分布の平均値である。
【００３５】
２番目のブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−では、基Ｒ3は、互いに独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する、有利には２〜１４個の炭素原子を有する、特に有利には２〜４個の炭素原子を有する、特に有利には２または３個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。この炭化水素基は、脂肪族および／または芳香族の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基であってよい。有利には、該炭化水素基は、脂肪族基である。特に有利には、該炭化水素基は、２または３個の炭素原子を有する脂肪族の非分枝鎖状の炭化水素基である。上述のブロックは、有利には、ポリブチレンオキシブロックまたはポリペンチレンオキシブロックである。
【００３６】
適した基Ｒ3の例には、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルおよびフェニルが含まれる。
【００３７】
適した基Ｒ3の例には、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルおよびフェニルが含まれる。有利な基の例には、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルが含まれ、エチル基またはｎ−プロピル基が特に有利である。
【００３８】
基Ｒ3は、更に、一般式−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3’のエーテル基であってよく、ここで、Ｒ3’は、少なくとも２個の炭素原子、有利には２〜１０個の炭素原子、特に有利には少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族および／または芳香族の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基である。基Ｒ3’のための例には、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはフェニルが含まれる。
【００３９】
基Ｒ3’のための例には、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルまたはフェニルが含まれる。
【００４０】
ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−は、つまり、少なくとも４個の炭素原子を有する、有利には４もしくは５個の炭素原子を有するアルキレンオキシ単位および／または少なくとも２個の炭素原子、有利には少なくとも３個の炭素原子を有するエーテル基を有するグリシジルエーテルからなるブロックである。基Ｒ3として有利なのは、上述の炭化水素基であって、その２番目のブロックの構成単位が、特に有利には少なくとも４個の炭素原子を含むアルキレンオキシ単位、例えばブチレンオキシ単位およびペンチレンオキシ単位または高級アルキレンオキシドの単位であり、更に特に有利にはブチレンオキシド単位またはペンチレンオキシ単位である、前記炭化水素基である。
【００４１】
ポリアルキレンオキシドの分野の当業者にとって、炭化水素基Ｒ3の向き（配向性）は、アルコキシル化に際しての条件、例えばアルコキシル化のために選択される触媒に依存することは明らかである。つまり、該アルキレンオキシ基は、−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）−の向きでか、さもなくば、また−（−ＣＨ（Ｒ3）−ＣＨ2−Ｏ−）−の逆向きで分子中に組み込まれ得る。従って、式（Ｉ）中の表示は、基Ｒ3の決められた向きに制限されるものとみなされるべきではない。
【００４２】
アルキレンオキシ単位の数ｌは、５から２５までの、特に６から２３までの、特に有利には７から２０までの、更に特に有利には８．５から１７．２５までの数である。有利には、基−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l内の全ての炭化水素基Ｒ3中の炭素原子の合計は、１４から５０までであり、有利には１８から４０までであり、特に有利には２５．５から３４．５までである。該基Ｒ3がエーテル基−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3’である場合に、基−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3’）−Ｏ−）l内のＲ3’の炭化水素基の合計が、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3’中の−ＣＨ2−Ｏ−結合基の炭素原子を考慮しないで、１４から５０までであり、有利には１８から４０までであり、特に有利には２５．５から３４．５までであるという条件が当てはまる。
【００４３】
有利な一実施形態は、モノマー（ａ）を含む上述のコポリマーであって、Ｒ3がエチルであり、かつｌが７．５から２５までの、有利には１２．７５から２５までの、特に有利には１３から２３までの、更に特に有利には１２．７５から１７．２５までの数、例えば１４、１６または２２である、前記コポリマーに関する。
【００４４】
アルキレンオキシ単位の数は、有利な一実施形態においては、８．５から１７．２５までの数であるが、但し特に、全ての炭化水素基Ｒ3中の炭素原子の合計は、２５．５から３４．５までの範囲である。該基Ｒ3がエーテル基−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3’である場合に、特に、炭化水素基Ｒ3’の合計が、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3’中の−ＣＨ2−Ｏ−結合基の炭素原子を考慮しないで、２５．５から３４．５までの範囲であるという条件が当てはまる。有利な一実施形態は、モノマー（ａ）を含む上述のコポリマーであって、Ｒ3がエチルであり、かつｌが１２．７５から１７．２５までの、特に１３から１７までの数、例えば１４または１６である、前記コポリマーに関する。更なる有利な実施形態は、モノマー（ａ）を含む上述のコポリマーであって、Ｒ3がｎ−プロピルであり、かつｌが８．５から１１．５までの、有利には９から１１までの数、例えば１０または１１である、前記コポリマーに関する。既に述べたように、上述の数は、分布の平均値である。
【００４５】
前記ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）mは、ポリエチレンオキシブロックである。エチレンオキシ単位の数ｍは、１から１５までの、有利には０．１から１０までの、特に有利には０．１から５までの、特に有利には０．５から５までの、更に特に有利には２から５までの数である。更に、上述の数は、分布の平均値である。
【００４６】
基Ｒ4は、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有する、有利には脂肪族の炭化水素基である。有利には、Ｒ4は、Ｈ、メチルまたはエチルであり、特に有利にはＨまたはメチルであり、更に特に有利にはＨである。
【００４７】
ポリアルキレンオキシブロックコポリマーの分野の当業者にとっては、ブロック間の移行が、製造の種類に応じて、急激に起こりうることも、さもなくばまた連続的に起こりうることも明らかである。連続的な移行の場合には、ブロック間に、両方のブロックのモノマーを含む移行領域が更に存在する。ブロックの境界が移行領域の中央に定められる場合に、それに相応して、１番目のブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）kは、少量の単位−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）−を更に有するとともに、２番目のブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、少量の単位−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）−を有することができるが、これらの単位は、該ブロックにわたって無作為に分布されておらず、上述の移行領域中に配置されている。特に、３番目のブロック（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）mは、少量の単位−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）−を有することができる。
【００４８】
本発明の意味におけるブロック構造は、それぞれのブロックの全物質量に対して、該ブロックの少なくとも８５モル％、有利には少なくとも９０モル％、特に有利には少なくとも９５モル％が、相応の単位から構成されていることを意味する。つまりは、該ブロックは、相応の単位の他に、少量の別の単位（特に別のポリアルキレンオキシ単位）を有することができる。特に、ポリエチレンオキシブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）mは、該ブロックの全物質量に対して少なくとも８５モル％の、有利には少なくとも９０モル％の単位（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）を含む。特に、該ポリエチレンオキシブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）mは、８５モル％〜９５モル％の単位（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）と、５モル％〜１５モル％の単位−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）とからなる。
【００４９】
本発明は、有利には、式（Ｉ）によるモノマー（ａ）中の基が以下の意味を有する：
ｋは、１５から３５までの、有利には２０から２８までの、特に２３から２６までの数であり、
ｌは、５から２５までの、有利には５から２３までの、特に５から２０までの数であり、
ｍは、１から１５までの、有利には０．５から１０までの数であり、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、二価の結合基−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−であり、ここで、ｎ’は４を表し、
Ｒ3は、互いに独立して、２個の炭素原子を有する炭化水素基、特にエチルであり、
Ｒ4は、Ｈである、
コポリマーに関する。
【００５０】
本発明は、更に有利には、式（Ｉ）によるモノマー（ａ）中の基が以下の意味を有する：
ｋは、１５から３５までの、有利には２０から２８までの、特に有利には２３から２６までの数であり、
ｌは、７．５から２５までの、有利には１０から２５までの、特に有利には１２．７５から２５までの、特に有利には１３から２３までの数、例えば１４、１６または２２であり、
ｍは、１から１５までの、有利には０．５から１０までの数であり、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、二価の結合基−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−であり、ここで、ｎ’は４を表し、
Ｒ3は、互いに独立して、２個の炭素原子を有する炭化水素基、特にエチルであり、
Ｒ4は、Ｈである、
コポリマーに関する。
【００５１】
本発明は、更に有利には、式（Ｉ）によるモノマー（ａ）中の基が以下の意味を有する：
ｋは、１５から３５までの、有利には２０から２８までの、有利には２３から２６までの数であり、
ｌは、７．５から２５までの、有利には１０から２５までの、特に有利には１２．７５から２５までの、特に有利には１３から２３までの数、例えば１４、１６または２２であり、
ｍは、０．１から１０までの、有利には０．５から１０までの、特に有利には２から５までの数であり、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、二価の結合基−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−であり、ここで、ｎ’は４を表し、
Ｒ3は、互いに独立して、２個の炭素原子を有する炭化水素基、特にエチルであり、
Ｒ4は、Ｈである、
コポリマーに関する。
【００５２】
本発明は、特に有利には、式（Ｉ）によるモノマー（ａ）中の基が以下の意味を有する：
ｋは、２３から２６までの数であり、
ｌは、１２．７５から１７．２５までの数であり、
ｍは、１から１５までの、有利には０．５から１０までの数であり、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、二価の結合基−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−であり、ここで、ｎ’は４を表し、
Ｒ3は、互いに独立して、２個の炭素原子を有する炭化水素基、特にエチルであり、
Ｒ4は、Ｈである、
コポリマーに関する。
【００５３】
更に、本発明は、特に、式（Ｉ）によるモノマー（ａ）中の基が以下の意味を有する：
ｋは、２３から２６までの数であり、
ｌは、８．５から１１．５までの数であり、
ｍは、１から１５までの、有利には０．５から１０までの数であり、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、二価の結合基−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−であり、ここで、ｎ’は４を表し、
Ｒ3は、３個の炭素原子を有する炭化水素基、特にｎ−プロピルであり、
Ｒ4は、Ｈである、
コポリマーに関する。
【００５４】
特に有利な一実施形態においては、本発明は、式（Ｉ）によるモノマー中の基が以下の意味を有する：
ｋは、２３から２６までの数であり、
ｌは、１２．７５から１７．２５までの数であり、
ｍは、２から５までの数であり、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、二価の結合基−Ｏ−（Ｃn’Ｈ2n’）−であり、ここで、ｎ’は４を表し、
Ｒ3は、２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ4は、Ｈである、
コポリマーに関する。
【００５５】
更に有利には、本発明は、式（Ｉ）のモノマー（ａ）の他に、式（ＩＩＩ）
【化３】
0006594350.tif 000005
［式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｋおよびｌは、前記定義の意味を有する］のモノマー（ｄ）が存在する、コポリマーを含む組成物に関する。
【００５６】
更に有利には、本発明は、式（Ｉ）のモノマー（ａ）と式（ＩＩＩ）のモノマー（ｄ）との質量比が、１９：１から１：１９までの範囲であり、有利には９：１から１：９までの範囲である、コポリマーに関する。
【００５７】
本出願の更なる主題は、本発明による組成物の製造方法であって、一般式（Ｉ）のモノマー（ａ）を、以下のステップ：
ａ）一般式（ＩＩ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2−ＯＨ    （ＩＩ）
［式中、基Ｒ1およびＲ2は、前記定義の意味を有する］のモノエチレン性不飽和アルコールＡ１と、エチレンオキシドとを、ＫＯＭｅおよび／またはＮａＯＭｅを含有するアルカリ性触媒Ｋ１を添加しつつ反応させることで、アルコキシル化アルコールＡ２を得るステップ、
ｂ）アルコキシル化アルコールＡ２と、式（Ｚ）
【化４】
0006594350.tif 000006
［式中、Ｒ3は、前記定義の意味を有する］の少なくとも１種のアルキレンオキシドＺとを、アルカリ性触媒Ｋ２を添加しつつ反応させるステップであって、
ステップｂ）における反応でのカリウムイオンの濃度が、使用されるアルコールＡ２に対して０．９モル％以下であり、かつ
ステップｂ）における反応が、１３５℃以下の温度で実施され、
こうして、式（ＩＩＩ）
【化５】
0006594350.tif 000007
［式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｋおよびｌは、前記定義の意味を有する］のアルコキシル化アルコールＡ３を得るステップ、
ｃ）アルコールＡ３とエチレンオキシドとを反応させることで、式（Ｉ）で示され、Ｒ4がＨであり、かつｍが１〜１５であるモノマー（ａ）に相当する、アルコキシル化アルコールＡ４を得るステップ、
ｄ）任意に、アルコキシル化アルコールＡ４を化合物
Ｒ4−Ｘ
［式中、Ｒ4は、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＸは、離脱基、有利にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＨ3（メシレート）、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3（トリフレート）および−Ｏ−ＳＯ2−ＯＲ4の群から選択される離脱基である］でエーテル化することで、式（Ｉ）で示され、Ｒ4が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であるモノマー（ａ）を得るステップ、
を含む方法によって製造する、前記製造方法である。
【００５８】
本発明による方法のステップａ）は、モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とエチレンオキシドとを、ＫＯＭｅ（カリウムメタノレート）および／またはＮａＯＭｅ（ナトリウムメタノレート）を含むアルカリ性触媒Ｋ１を添加しつつ反応させることで、アルコキシル化アルコールＡ２を得るステップを含む。
【００５９】
以下に挙げられる、ステップａ）、ｂ）、ｃ）および任意にｄ）による反応に際しての有利な条件（例えば圧力範囲および／または温度範囲）は、それぞれのステップが、完全にまたは部分的に示される条件で実施されることを意味する。
【００６０】
有利には、ステップａ）は、まずモノエチレン性不飽和アルコールＡ１を、アルカリ性触媒Ｋ１を用いて反応させるステップを含む。典型的には、そのために、出発材料として使用されるアルコールＡ１に、圧力反応器中でアルカリ性触媒Ｋ１が加えられる。典型的には１００ミリバール未満の、有利には５０ミリバールから１００ミリバールまでの範囲の減圧および／または典型的には３０℃〜１５０℃への温度の増大によって、混合物中になおも存在する水および／または低沸点物を取り去ることができる。該アルコールは、その後に本質的に相応のアルコレートとして存在する。引き続き、該反応混合物は、典型的には不活性ガス（例えば窒素）で処理される。
【００６１】
更に有利には、ステップａ）は、まずモノエチレン性不飽和アルコールＡ１を、アルカリ性触媒Ｋ１を用いて反応させるステップを含む。典型的には、そのために、出発材料として使用されるアルコールＡ１に、圧力反応器中でアルカリ性触媒Ｋ１が加えられる。典型的には１００ミリバール未満の、有利には３０ミリバールから１００ミリバールまでの範囲の減圧および／または典型的には３０℃〜１５０℃への温度の増大によって、混合物中になおも存在する水および／または低沸点物を取り去ることができる。該アルコールは、その後に本質的に相応のアルコレートとして存在する。引き続き、該反応混合物は、典型的には不活性ガス（例えば窒素）で処理される。
【００６２】
有利には、ステップａ）は、エチレンオキシドを、アルコールＡ１とアルカリ性触媒Ｋ１（上記の通り）からなる前記の混合物へと添加するステップを含む。エチレンオキシドの添加が完了した後に、該反応混合物は、典型的に後続反応される。前記添加および／または後続反応は、典型的には、２時間から３６時間までの、有利には５時間から２４時間までの、特に有利には５時間から１５時間までの、特に有利には５時間から１０時間までの時間にわたって行われる。
【００６３】
更に有利には、ステップａ）は、エチレンオキシドを、アルコールＡ１とアルカリ性触媒Ｋ１（上記の通り）からなる前記の混合物へと添加するステップを含む。エチレンオキシドの添加が完了した後に、該反応混合物は、典型的に後続反応される。該後続反応は、典型的には０．１時間から１時間までの時間にわたって行われる。前記添加は、任意の放圧（例えば６バール（絶対圧力）から３バール（絶対圧力）への合間の圧力低下）と、後続反応とを含めて、例えば、２時間から３６時間までの、有利には５時間から２４時間までの、特に有利には５時間から１５時間までの、特に有利には５時間から１０時間までの時間にわたって行われる。
【００６４】
ステップａ）は、典型的には、６０℃から１８０℃までの、有利には１３０℃から１５０℃までの、特に有利には１４０℃から１５０℃までの温度で行われる。特に、ステップａ）は、エチレンオキシドを、アルコールＡ１とアルカリ性触媒Ｋ１とからなる混合物へと、６０℃から１８０℃までの、有利には１３０℃から１５０℃までの、特に有利には１４０℃から１５０℃までの温度で添加するステップを含む。
【００６５】
有利には、エチレンオキシドの、アルコールＡ１およびアルカリ性触媒Ｋ１からなる混合物への添加は、１バールから７バールまでの範囲の、有利には１バールから５バールまでの範囲の圧力で行われる。安全技術的な規準値に沿うために、ステップａ）での添加は、典型的には１バールから３．１バールまでの範囲の圧力で実施される。特に、エチレンオキシドの添加および／または後続反応は、上述の条件で実施される。
【００６６】
更に有利には、エチレンオキシドの、アルコールＡ１およびアルカリ性触媒Ｋ１からなる混合物への添加は、１バールから７バールまでの範囲の、有利には１バールから６バールまでの範囲の圧力で行われる。安全技術的な規準値に沿うために、ステップａ）での添加は、典型的には１バールから４バールまでの、有利には１バールから３．９バールまでの、特に有利には１バールから３．１バールまでの、または本発明の更なる実施形態においては３バールから６バールまでの範囲の圧力で実施される。特に、エチレンオキシドの添加および／または後続反応は、上述の条件で実施される。
【００６７】
有利には、ステップａ）は、エチレンオキシドを、アルコールＡ１およびアルカリ性触媒Ｋ１からなる混合物へと、３６時間以下の、有利には３２時間以下の、特に有利には２時間から３２時間までの時間にわたって、かつ５バール以下の、有利には１バールから４バールまでの、特に有利には１バールから３．９バールまでの圧力で、特に１バールから３．１バールで添加するステップを含む。特に、上述の時間には、エチレンオキシドの添加および／または後続反応が含まれる。
【００６８】
特に、本発明による方法のステップａ）による、モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とエチレンオキシドとを、ＫＯＭｅ（カリウムメタノレート）および／またはＮａＯＭｅ（ナトリウムメタノレート）を含むアルカリ性触媒Ｋ１を添加しつつ反応させるステップは、１つ以上のエトキシル化ステップで行うことができる。有利なのは、上記の通りの方法であって、ステップａ）が以下のステップ：
モノエチレン性不飽和アルコールＡ１を、アルカリ性触媒Ｋ１を用いて反応させるステップと、アルコールＡ１および触媒Ｋ１からなる混合物とエチレンオキシドの一部、特にエチレンオキシドの全量のうち１０質量％〜５０質量％、特に１０質量％〜３０質量％とを反応させるステップ、休止段階および／または圧力開放を含む中間ステップと、エチレンオキシドの残りの部分と反応させるステップと、
を含む、前記方法である。
【００６９】
更に有利なのは、上記の通りの方法であって、ステップａ）が以下のステップ：
モノエチレン性不飽和アルコールＡ１を、アルカリ性触媒Ｋ１を用いて反応させるステップと、アルコールＡ１および触媒Ｋ１からなる混合物とエチレンオキシドの一部、特にエチレンオキシドの全量のうち５０質量％〜９８質量％、特に８０質量％〜９８質量％とを反応させるステップと、
１００ミリバール未満の、有利には５０ミリバール〜１００ミリバールの圧力への圧力開放および／または典型的には３０℃〜１５０℃の範囲における温度の増大をしつつ、低沸点物を除去するステップと、
得られたエトキシル化生成物を、アルカリ性触媒Ｋ１を用いて反応させるステップと、エチレンオキシドの残部とエトキシル化生成物およびアルカリ性触媒Ｋ１からなる混合物と反応させるステップと、
を含む、前記方法である。
【００７０】
更に有利なのは、上記の通りの方法であって、ステップａ）が以下のステップ：
モノエチレン性不飽和アルコールＡ１を、アルカリ性触媒Ｋ１を用いて反応させるステップと、アルコールＡ１および触媒Ｋ１からなる混合物とエチレンオキシドの一部、特にエチレンオキシドの全量のうち５０質量％〜９８質量％、特に８０質量％〜９８質量％とを反応させるステップと、
１００ミリバール未満の、有利には３０ミリバール〜１００ミリバールの圧力への圧力開放および／または典型的には３０℃〜１５０℃の範囲における温度の増大をしつつ、低沸点物を除去するステップと、
得られたエトキシル化生成物を、アルカリ性触媒Ｋ１を用いて反応させるステップと、エチレンオキシドの残部とエトキシル化生成物およびアルカリ性触媒Ｋ１からなる混合物と反応させるステップと、
を含む、前記方法である。
【００７１】
前記アルカリ性触媒Ｋ１は、特に１０質量％〜１００質量％のＫＯＭｅおよび／またはＮａＯＭｅ、有利には２０質量％〜９０質量％を含む。該触媒Ｋ１は、ＫＯＭｅおよび／またはＮａＯＭｅの他に、更なるアルカリ性化合物および／または溶剤（特にＣ1〜Ｃ6−アルコール）を含んでよい。例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルカノレート（Ｃ2〜Ｃ6−カリウムアルカノレート、Ｃ2〜Ｃ6−ナトリウムアルカノレート、有利にはエタノレート）、アルカリ土類金属アルカノレート（特にＣ1〜Ｃ6−アルカノレート、有利にはメタノレートおよび／またはエタノレート）から選択される化合物が含まれていてよい。有利には、触媒Ｋ１は、ＫＯＭｅおよび／またはＮａＯＭｅの他に、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の更なるアルカリ性化合物を含む。もう一つの好ましい実施形態においては、アルカリ性触媒Ｋ１は、ＫＯＭｅまたはＫＯＭｅおよびメタノール（ＭｅＯＨ）の混合物からなる。典型的には、メタノール（ＭｅＯＨ）中の２０質量％から５０質量％のＫＯＭｅの溶液を使用することができる。
【００７２】
更なる有利な実施形態においては、アルカリ性触媒Ｋ１は、ＮａＯＭｅまたはＮａＯＭｅおよびメタノール（ＭｅＯＨ）の混合物からなる。典型的には、メタノール（ＭｅＯＨ）中の２０質量％から５０質量％のＮａＯＭｅの溶液を使用することができる。
【００７３】
更なる有利な実施形態においては、アルカリ性触媒Ｋ１は、ＫＯＭｅおよびＮａＯＭｅの混合物またはメタノール中のＫＯＭｅおよびＮａＯＭｅの溶液からなる。
【００７４】
ステップａ）における反応に際して塩基性触媒Ｋ１としてＫＯＭｅが使用される場合に、モノエチレン性不飽和アルコールＡ１の分解を避けるために、使用されるアルコールＡ１に対して２５００ｐｐｍ（約０．４モル％）の上限のＫＯＭｅを維持するような量でＫ１を使用することが有利である。有利には、ステップａ）におけるカリウムイオンの濃度は、使用されるアルコールＡ１の全量に対して０．４モル％以下、特に有利には０．１モル％〜０．４モル％である。
【００７５】
ＫＯＭｅが、その濃度がエトキシル化アルコールＡ２（プロセスステップａ）の生成物）に対して０．９モル％を上回るような量で使用される場合に、プロセスステップｂ）において０．９モル％未満のカリウムイオン濃度を維持するために、ＫＯＭｅは、ステップｂ）の前に完全にまたは部分的に分離せねばならない。その分離は、例えばエトキシル化アルコールＡ２をステップａ）の後に単離し、任意に精製することによって行うことができる。
【００７６】
更なる有利な実施形態においては、ＫＯＭｅは、ステップａ）における反応後のカリウムイオン濃度が、既にＡ２に対して０．９モル％以下であるような量で使用される。
【００７７】
本発明による方法のステップｂ）は、エトキシル化されたアルコールＡ２と少なくとも１種のアルキレンオキシドＺとを、アルカリ性触媒Ｋ２を添加しつつ反応させることで、式（ＩＩＩ）
【化６】
0006594350.tif 000008
［式中、Ｒ4はＨである］によるモノマー（ａ）に相当するアルコキシル化アルコールＡ３を得るステップを含む。
【００７８】
有利には、ステップｂ）は、まずエトキシル化されたアルコールＡ２を、アルカリ性触媒Ｋ２を用いて反応させるステップを含む。典型的には、そのために、アルコールＡ２に、圧力反応器中でアルカリ性触媒Ｋ２が加えられる。典型的には１００ミリバール未満の、有利には５０ミリバールから１００ミリバールまでの範囲の減圧および／または典型的には３０℃から１５０℃までの範囲における温度の増大によって、混合物中になおも存在する水および／または低沸点物を取り去ることができる。該アルコールは、その後に本質的に相応のアルコレートとして存在する。引き続き、該反応混合物は、典型的には不活性ガス（例えば窒素）で処理される。
【００７９】
更に有利には、ステップｂ）は、まずエトキシル化されたアルコールＡ２とアルカリ性触媒Ｋ２とを反応させるステップを含む。典型的には、そのために、アルコールＡ２に、圧力反応器中でアルカリ性触媒Ｋ２が加えられる。典型的には１００ミリバール未満の、有利には３０ミリバールから１００ミリバールまでの範囲の減圧および／または典型的には３０℃から１５０℃までの範囲における温度の増大によって、混合物中になおも存在する水および／または低沸点物を取り去ることができる。該アルコールは、その後に本質的に相応のアルコレートとして存在する。引き続き、該反応混合物は、典型的には不活性ガス（例えば窒素）で処理される。
【００８０】
有利には、ステップｂ）は、少なくとも１種のアルキレンオキシドＺを、アルコールＡ２とアルカリ性触媒Ｋ２とからなる前記の混合物へと添加するステップを含む。アルキレンオキシドＺの添加が完了した後に、該反応混合物は、典型的に後続反応される。前記添加および／または後続反応は、典型的には、２時間から３６時間までの、有利には５時間から２４時間までの、特に有利には５時間から２０時間までの、特に有利には５時間から１５時間までの時間にわたって行われる。
【００８１】
有利には、ステップｂ）は、少なくとも１種のアルキレンオキシドＺを、アルコールＡ２とアルカリ性触媒Ｋ２とからなる前記の混合物へと添加するステップを含む。アルキレンオキシドＺの添加が完了した後に、該反応混合物は、典型的に後続反応される。前記添加は、任意の放圧と、後続反応とを含めて、典型的には、２時間から３６時間までの、有利には５時間から３０時間までの、特に有利には１０時間から２８時間までの、特に有利には１１時間から２４時間までの時間にわたって行われる。
【００８２】
本発明によれば、ステップｂ）における反応に際してのカリウムイオンの濃度は、使用されるアルコールＡ２に対して、０．９モル％以下、有利には０．９モル％未満、有利には０．０１モル％から０．９モル％まで、特に有利には０．１モル％から０．６モル％までである。有利には、モノマー（ａ）の製造に際して、ステップｂ）における反応に際してのカリウムイオンの濃度は、使用されるアルコールＡ２に対して０．０１モル％〜０．５モル％である。
【００８３】
特に有利な実施形態においては、ステップｂ）における反応に際してのカリウムイオンの濃度は、０．１モル％〜０．５モル％であり、かつステップｂ）における反応は、１２０℃から１３０℃までの温度で実施される。
【００８４】
前記アルカリ性触媒Ｋ２は、有利には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルカノレート（特に、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノレート、有利にはメタノレートおよび／またはエタノレート）、アルカリ土類金属アルカノレート（特にＣ1〜Ｃ6−アルカノレート、有利にはメタノレートおよび／またはエタノレート）から選択される少なくとも１種のアルカリ性化合物を含む。有利には、該触媒は、少なくとも１種の塩基性ナトリウム化合物、特に、ＮａＯＨ、ＮａＯＭｅおよびＮａＯＥｔから選択される塩基性ナトリウム化合物、特に有利にはＮａＯＭｅまたはＮａＯＨを含有する。触媒Ｋ２として、上述のアルカリ性化合物の混合物を使用することができ、有利には前記触媒Ｋ２は、上述の塩基性化合物の１つまたは上述のアルカリ性化合物の混合物からなる。しばしば、アルカリ性化合物の水溶液が使用される。もう一つの有利な実施形態においては、アルカリ性触媒Ｋ２は、ＮａＯＭｅまたはＮａＯＭｅおよびメタノールの混合物からなる。典型的には、メタノール中の２０質量％から５０質量％のＮａＯＭｅの溶液を使用することができる。有利には、触媒Ｋ２は、ＫＯＭｅを含有しない。
【００８５】
有利には、ステップｂ）における製造に際して、少なくとも１種の塩基性ナトリウム化合物、特にＮａＯＨ、ＮａＯＭｅおよびＮａＯＥｔから選択される塩基性ナトリウム化合物を含む触媒Ｋ２が使用され、その際、ステップｂ）における反応に際してのナトリウムイオンの濃度は、使用されるアルコールＡ２に対して、３．５モル％〜１２モル％、有利位は３．５モル％〜７モル％、特に有利には４モル％〜５．５モル％である。
【００８６】
本発明によれば、ステップｂ）における反応は、１３５℃以下の温度で実施される。有利には、ステップｂ）における反応は、６０℃から１３５℃までの温度で、有利には１００℃〜１３５℃で、特に有利には１２０℃〜１３０℃で実施される。特に、ステップｂ）は、少なくとも１種のアルキレンオキシドＺを、アルコールＡ２とアルカリ性触媒Ｋ２とからなる混合物へと、１３５℃以下の温度で、有利には６０℃から１３５℃までの温度で、特に有利には１００℃〜１３５℃で、特に有利には１２０℃〜１３５℃で添加するステップを含む。
【００８７】
有利には、ステップｂ）は、１バールから３．１バールまでの、有利には１バールから２．１バールまでの範囲の圧力で実施される。安全技術的条件に沿うために、ステップｂ）における反応は、Ｒ3が２個の炭素原子を有する炭化水素基を表す場合には、有利には３．１バール以下の範囲の圧力（有利には１バール〜３．１バール）で実施され、またはＲ3が２個より多くの炭素原子を有する炭化水素基を表す場合には、２．１バール以下の、有利には１バール〜２．１バールの圧力で実施される。
【００８８】
更に有利には、ステップｂ）は、１バールから６バールまでの、有利には１バールから３．１バールまでの、特に有利には１バールから２．１バールまでの範囲の圧力で実施される。有利には、ステップｂ）における反応は、Ｒ3が２個の炭素原子を有する炭化水素基を表す場合に、１バールから６バールまでの、有利には１バールから３．１バールまでの、有利には４バールから６バールまでの範囲の圧力で実施される。特に、アルキレンオキシドＺの添加および／または後続反応は、上述の圧力で実施される。
【００８９】
特に、本発明は、Ｒ3が２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、かつモノマー（ａ）の製造に際して、ステップｂ）が１バールから３．１バールまでの範囲の圧力で実施されるか、またはＲ3が少なくとも３個の炭素原子を有する、有利には３個の炭素原子を有する炭化水素を表し、かつモノマー（ａ）の製造に際してステップｂ）が１バールから２．１バールまでの圧力で実施される、コポリマーに関する。
【００９０】
特に、アルキレンオキシドＺの添加および／または後続反応は、上述の圧力で実施される。有利には、ステップｂ）は、少なくとも１種のアルキレンオキシドＺを、アルコールＡ２およびアルカリ性触媒Ｋ２からなる混合物へと、Ｒ3が２個の炭素原子を有する炭化水素基を表す場合には、３．１バール以下の範囲の圧力（有利には１バール〜３．１バール）で、またはＲ3が少なくとも３個の炭素原子を有する炭化水素基を表す場合には、２．１バール以下の、有利には１バール〜２．１バールの圧力で添加するステップを含む。
【００９１】
有利には、ステップｂ）は、少なくとも１種のアルキレンオキシドＺを、アルコールＡ２とアルカリ性触媒Ｋ２とからなる混合物へと、３６時間以下の、有利には３２時間以下の時間にわたって、特に有利には２時間から３２時間までの時間にわたって、更に特に有利には５時間から２４時間までの時間にわたって、かつ３．１バール以下の圧力で、有利には１バール〜２．１バールで、更に有利には上述の圧力で添加するステップを含む。
【００９２】
更に有利には、ステップｂ）は、少なくとも１種のアルキレンオキシドＺを、アルコールＡ２とアルカリ性触媒Ｋ２とからなる混合物へと、３６時間以下の、有利には３２時間以下の時間にわたって、特に有利には２時間から３２時間までの時間にわたって、更に特に有利には１１時間から２４時間までの時間にわたって、かつ３．１バール以下の圧力で、更に有利には上述の圧力で添加するステップを含む。
【００９３】
特に有利には、ステップｂ）は、１バールから３．１バールまでの範囲の圧力で、有利には上述の圧力で、かつ１２０℃から１３０℃までの温度で実施される。
【００９４】
本発明による方法は、アルコキシル化アルコールＡ３とエチレンオキシドとを反応させることで、式（Ｉ）で示され、Ｒ4がＨであり、かつｍが１〜１５、有利には１〜１０、特に有利には０．１〜１０、特に０．１〜５、特に有利には０．５〜５、更に特に有利には０．５〜２．５であるモノマー（ａ）に相当するアルコキシル化アルコールＡ４を得るステップｃ）を更に含む。
【００９５】
ステップｃ）は、特にアルカリ性触媒を更に添加することなく行われる。ステップｃ）は、特に１バールから７バールまでの、有利には１バールから５バールまでの範囲の圧力で、かつ６０℃から１４０℃までの、有利には１２０℃から１４０℃までの、特に有利には１２５℃から１３５℃までの範囲の温度で実施される。ステップｃ）におけるエトキシル化は、特に０．５時間から７時間までの、特に０．５時間から５時間までの、有利には０．５時間から４時間までの時間にわたって行われる。
【００９６】
ステップｃ）は、更に有利にはアルカリ性触媒を更に添加することなく行われる。ステップｃ）は、特に１バールから７バールまでの、有利には１バールから６バールまでの範囲の圧力で、かつ６０℃から１４０℃までの、有利には１２０℃から１４０℃までの、特に有利には１２０℃から１３５℃までの範囲の温度で実施される。ステップｃ）におけるエトキシル化は、特に０．５時間から７時間までの、特に１時間から５時間までの、有利には１時間から４時間までの時間にわたって行われる。
【００９７】
有利には、ステップｃ）は、エチレンオキシドを、式（ＩＩＩ）によるアルコキシル化アルコールＡ３を含有するステップｂ）の後の反応混合物へと、更なる後処理および／または圧力開放をせずに添加するステップを含む。エチレンオキシドの添加が完了した後に、該反応混合物は、典型的に後続反応される。前記添加および／または後続反応は、典型的には、０．５時間から１０時間までの、特に０．５時間から７時間までの、特に０．５時間から５時間までの、有利には０．５時間から４時間までの時間にわたって行われる。
【００９８】
更に有利には、ステップｃ）は、エチレンオキシドを、式（ＩＩＩ）によるアルコキシル化アルコールＡ３を含有するステップｂ）の後の反応混合物へと、更なる後処理および／または圧力開放をせずに添加するステップを含む。エチレンオキシドの添加が完了した後に、該反応混合物は、典型的に後続反応される。前記添加は、任意の放圧と、後続反応とを含めて、典型的には、０．５時間から１０時間までの、特に２時間から１０時間までの、特に４時間から８時間までの時間にわたって行われる。
【００９９】
本発明による方法は、任意に、アルコキシル化アルコールＡ４を、Ｘが離脱基、有利にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＨ3（メシレート）、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3（トリフレート）または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＲ4から選択される離脱基である化合物Ｒ4−Ｘでエーテル化するステップｄ）を含んでよい。
【０１００】
式（Ｉ）のアルコキシル化アルコールＡ４が末端ＯＨ基（すなわち、Ｒ4＝Ｈ）とエーテル化されるべき場合に、それはまた、当業者に原則的に公知の通常のアルキル化剤、例えばアルキル硫酸塩および／またはアルキルハロゲン化物を用いて行うことができる。典型的には、化合物Ｒ4−Ｘは、アルキルハロゲン化物であってよい。エーテル化のためには、また特にジメチル硫酸塩またはジエチル硫酸塩が使用されてもよい。該エーテル化は、当業者によって所望のコポリマーの特性に応じて選択することができるたった一つの選択肢である。
【０１０１】
モノマー（ａ）以外にも、本発明によるコポリマーは、それとは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和の親水性モノマー（ｂ）を含む。もちろん、複数の種々の親水性モノマー（ｂ）の混合物を使用することもできる。
【０１０２】
該親水性モノマー（ｂ）は、エチレン性基の他に、１つ以上の親水性基を含む。これらの親水性基は、本発明によるコポリマーに、それらの親水性に基づき十分な水溶性を授ける。該親水性基は、特にＯ原子および／またはＮ原子を含む官能基である。該官能基は、更にヘテロ原子として、特にＳ原子および／またはＰ原子を含み得る。
【０１０３】
特に有利には、モノマー（ｂ）は、任意の比率で水と混和可能であるが、本発明の実施のためには、本発明による疎水会合性コポリマーが冒頭に挙げた水溶性を有すれば十分である。有利には、モノマー（ｂ）の水中における室温での溶解性は、少なくとも１００ｇ／ｌ、特に少なくとも２００ｇ／ｌ、特に有利には少なくとも５００ｇ／ｌであることが望ましい。
【０１０４】
適切な官能基の例には、カルボニル基＞Ｃ＝Ｏ、エーテル基−Ｏ−、特にポリエチレンオキシ基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−［式中、ｎは、有利には１から２００までの数を表す］、ヒドロキシ基−ＯＨ、エステル基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、第一級、第二級もしくは第三級アミノ基、アンモニウム基、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2または酸性基、例えばカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、ホスホン酸基−ＰＯ3Ｈ2もしくはリン酸基−ＯＰ（ＯＨ）3が含まれる。
【０１０５】
有利な官能基の例には、ヒドロキシ基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−およびポリエチレンオキシ基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｈ［式中、ｎは、有利には１から２００までの数を表す］が含まれる。
【０１０６】
該官能基は、エチレン性基に直接結合されていてもよいが、さもなくば１つ以上の炭化水素結合基を介してエチレン性基に結合されていてよい。
【０１０７】
該親水性モノマー（ｂ）は、有利には一般式
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）Ｒ6    （ＩＶ）
［式中、Ｒ5は、Ｈまたはメチルであり、かつＲ6は親水性基または１つ以上の親水性基を含む基を表す］のモノマーである。
【０１０８】
基Ｒ6は、ヘテロ原子を、冒頭に定義された水溶性に達するような量で含む基である。
【０１０９】
適切なモノマー（ｂ）の例には、酸性基を含むモノマー、例えば−ＣＯＯＨ基を含むモノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸、スルホン酸基を含むモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチル−ブタンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸またはホスホン酸基を含むモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸もしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸が含まれる。
【０１１０】
挙げられるのは、更に、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにそれらの誘導体、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミドならびにＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタムならびにビニルエステル、例えばビニルホルミエートまたはビニルアセテートである。Ｎ−ビニル誘導体は、重合後にビニルアミン単位へと加水分解でき、ビニルエステルは、ビニルアルコール単位へと加水分解できる。
【０１１１】
更なる例には、ヒドロキシ基および／またはエーテル基を含むモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテルまたは式
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ7）−Ｏ−）b−Ｒ8    （Ｖ）
［式中、Ｒ1は前記定義の通りであり、かつｂは、２から２００までの、有利には２から１００までの数を表す］の化合物が含まれる。基Ｒ7は、互いに独立して、Ｈ、メチルまたはエチル、有利にはＨまたはメチルであるが、但し、基Ｒ7の少なくとも５０モル％はＨであるものとする。有利には、基Ｒ7の少なくとも７５モル％は、Ｈであり、特に有利には少なくとも９０モル％は、Ｈであり、更に好ましくはもっぱらＨである。基Ｒ8は、Ｈ、メチルまたはエチルであり、有利にはＨまたはメチルである。個々のアルキレンオキシ単位は、ランダムに、またはブロック状に配置されていてよい。ブロックコポリマーの場合には、ブロック間の移行は、急激であっても、さもなくば段階的であってもよい。
【０１１２】
更なる適切な親水性モノマー（ｂ）は、国際公開第２０１１／１３３５２７号（ＷＯ  ２０１１／１３３５２７）（第１５頁第１〜２３行）に記載されている。
【０１１３】
上述の親水性モノマーは、もちろん、示された酸形または塩基形で使用されてもよいだけでなく、相応の塩の形で使用されてもよい。酸性基または塩基性基は、ポリマーの形成後に相応の塩に変換することも可能である。有利には、相応の塩は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、特に有利には有機アンモニウム塩、特に有利には水溶性有機アンモニウム塩である。
【０１１４】
有利には、モノマー（ｂ）の少なくとも１つが酸性基を含むモノマーであるコポリマーであって、該酸性基が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈならびにそれらの塩の群から選択される少なくとも１つの基である、前記コポリマーである。
【０１１５】
有利には、モノマー（ｂ）の少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレートおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の群から選択されるモノマー、特に有利にはアクリル酸および／もしくはＡＭＰＳまたはそれらの塩である。
【０１１６】
有利には、本発明は、少なくとも２種の異なるモノエチレン性不飽和の親水性モノマー（ｂ）を含むコポリマーであって、該親水性モノマーが、
−  少なくとも１種の中性の親水性モノマー（ｂ１）、ならびに
−  −ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈ2ならびにそれらの塩の群から選択される少なくとも１つの酸性基を含む、少なくとも１種の親水性のアニオン性モノマー（ｂ２）、
である、前記コポリマーに関する。
【０１１７】
適切なモノマー（ｂ１）の例には、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、有利にはアクリルアミドならびにそれらの誘導体、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミドが含まれる。更に挙げられるのは、Ｎ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムである。更に挙げられるのは、ＯＨ基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテルまたはヒドロキシビニルブチルエーテルである。有利には、本発明によるコポリマーにおけるモノマー（ｂ１）は、アクリルアミドまたはその誘導体、特に有利にはアクリルアミドである。
【０１１８】
アニオン性モノマー（ｂ２）のための例には、アクリル酸もしくはメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸、スルホン酸基を含むモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチル−ブタンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸またはホスホン酸基を含むモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸もしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸が含まれる。
【０１１９】
有利なアニオン性モノマー（ｂ２）の例には、アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸および２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸が含まれ、更に特に有利には２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【０１２０】
モノマー（ｂ１）としてアクリルアミドを含み、かつモノマー（ｂ２）として酸性基を含むモノマーを含む、コポリマーが有利である。
【０１２１】
モノマー（ｂ１）としてアクリルアミドを含み、かつモノマー（ｂ２）として酸性基を含むモノマーを含み、ここで該酸性基が−ＳＯ3Ｈである、コポリマーが有利である。モノマー（ｂ１）としてアクリルアミドを含み、かつモノマー（ｂ２）として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含む、コポリマーが特に有利である。
【０１２２】
モノマー（ｂ１）としてアクリルアミドを含み、かつモノマー（ｂ２）としてアクリル酸を含む、コポリマーが有利である。
【０１２３】
モノマー（ｂ１）としてアクリルアミドを含み、かつ少なくとも２種の更なる異なる酸性基を含むモノマー（ｂ２）を含む、コポリマーが更に有利である。モノマー（ｂ１）としてアクリルアミドを含み、かつ酸性基を含むモノマー（ｂ２）として、基−ＳＯ3Ｈを含むモノマーおよび基−ＣＯＯＨを含むモノマーを含む、コポリマーが特に有利である。
【０１２４】
モノマー（ｂ１）としてアクリルアミドを含み、モノマー（ｂ２）として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含み、かつ基−ＣＯＯＨを含むモノマーを含む、コポリマーが更に有利である。モノマー（ｂ１）としてアクリルアミドを含み、モノマー（ｂ２）として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含み、かつアクリル酸を含む、コポリマーが更に有利である。
【０１２５】
本発明によるコポリマーにおけるモノマー（ｂ）の量は、該コポリマー中の全てのモノマーの全量に対して、２５質量％〜９９．９質量％であり、有利には２５質量％〜９９．５質量％である。正確な量は、疎水会合性コポリマーの種類および所望の使用目的に依存し、当業者によって相応して定められる。
【０１２６】
有利には、前記少なくとも１種のコポリマーは、式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー（ａ）だけでなく、中性の親水性モノマー（ｂ１）としてのアクリルアミドと、アニオン性の親水性モノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とを基礎とするコポリマーである。
【０１２７】
特に有利には、前記少なくとも１種のコポリマーは、
０．５質量％〜１５質量％の少なくとも１種の疎水会合性モノマー（ａ）と、
１９．５質量％〜８０質量％の、中性の親水性モノマー（ｂ１）としてのアクリルアミドと、
１９．５質量％〜８０質量％の、アニオン性の親水性モノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）と、
を含む。
【０１２８】
更に特に有利には、前記少なくとも１種のコポリマーは、
１質量％〜７．５質量％の少なくとも１種の疎水会合性モノマー（ａ）と、
４５質量％〜５５質量％の、中性の親水性モノマー（ｂ１）としてのアクリルアミドと、
４４質量％〜５４質量％の、アニオン性の親水性モノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）と、
を含む。
【０１２９】
有利な一実施形態においては、前記成分（β）は、（ｃ）少なくとも１種の非イオン性の非重合性の表面活性成分を更に含む。特に、該成分は、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤であってよい。しかしながら、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤も、それらが重合反応に関与しない限り適している。
【０１３０】
有利には、成分（ｃ）は、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤である。
【０１３１】
該界面活性剤は、特に界面活性剤、有利には一般式Ｒ10−Ｙ’の非イオン性界面活性剤であってよく、ここで、Ｒ10は、８〜３２個の、有利には１０〜２０個の、特に有利には１２〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、かつＹ’は、親水性基、有利には非イオン性の親水性基、特にポリアルコキシ基である。
【０１３２】
非イオン性界面活性剤は、有利には、１０〜２０個の炭素原子を有するエトキシル化された長鎖の脂肪族アルコールであって、任意に芳香族部を含んでいてよい、前記脂肪族アルコールである。
【０１３３】
例示するのであれば、Ｃ12〜Ｃ14−脂肪アルコールエトキシレート、Ｃ16〜Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート、Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、Ｃ13〜Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、Ｃ10−ゲルベアルコールエトキシレートおよびアルキルフェノールエトキシレートである。適性が示されたものは、特に５〜２０のエチレンオキシ単位、８〜１８のエチレンオキシ単位を有する化合物である。任意に、更にまた少量の高級アルキレンオキシ単位、特にプロピレンオキシ単位および／またはブチレンオキシオキシ単位が存在していてもよいが、その量は、エチレンオキシ単位の場合に、一般的には、全てのアルキレンオキシ単位に対して少なくとも８０モル％であることが望ましい。
【０１３４】
適しているのは、特にエトキシル化されたアルキルフェノール、エトキシル化された飽和のイソ−Ｃ13−アルコールおよび／またはエトキシル化されたＣ10−ゲルベアルコールの群から選択される界面活性剤であり、ここで、アルコキシ基中にそれぞれ５〜２０のエチレンオキシ単位が、有利には８〜１８のエチレンオキシ単位が存在している。
【０１３５】
本発明によるコポリマーは、当業者により原則的に知られている方法に従って、モノマー（ａ）および（ｂ）のラジカル重合によって、例えば塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合または懸濁重合によって、有利には水相中で製造することができる。有利には、重合は、少なくとも１種の表面活性成分（ｃ）の存在下で実施される。
【０１３６】
本発明は、前記の本発明によるコポリマーの製造方法であって、少なくとも１種のモノマー（ａ）および少なくとも１種の親水性モノマー（ｂ）を、水性溶液重合に供する、前記製造方法に関する。有利には、該溶液重合は、少なくとも１種の表面活性成分（ｃ）の存在下で実施される。
【０１３７】
本発明によるコポリマーの製造方法に関して、本発明によるコポリマーに関して上記した有利な実施形態が当てはまる。
【０１３８】
本発明の一態様は、本発明によるコポリマーの製造方法であって、溶液重合が５．０から９までのｐＨ値で実施される、前記製造方法である。
【０１３９】
本発明により使用される式（Ｉ）のモノマー（ａ）は、上述の製造方法に従って、アルコール（ＩＩ）の多段アルコキシル化によって、任意にそれに引き続きエーテル化をすることによって供給される。該モノマー（ａ）の製造方法に関して、本発明によるコポリマーに関して上記した有利な実施形態が当てはまる。
【０１４０】
有利な一実施形態においては、該コポリマーの製造は、使用される全てのモノマーが十分な水溶性を有するならば、水相中でのゲル重合によって行われる。本発明の意味においては、ゲル重合は、溶液重合の特別な事例であり、そのためこの概念に共に含まれる。ゲル重合のためには、まず、モノマー、開始剤およびその他の助剤と、水または水性溶剤混合物とからなる混合物が準備される。適切な水性溶剤混合物は、水および水と混和性の有機溶剤を含み、ここで、水の割合は、標準状態で、少なくとも５０質量％、有利には少なくとも８０質量％、特に有利には少なくとも９０質量％である。有機溶剤として挙げられるのは、この場合に特に、水と混和性のアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノールである。酸性モノマーは、重合前に完全にまたは部分的に中和されてよい。
【０１４１】
溶剤を除く全ての成分の濃度は、通常は２５質量％〜６０質量％、有利には３０質量％〜５０質量％である。
【０１４２】
該混合物は、引き続き、光化学的におよび／または熱的に、好ましくは−５℃〜５０℃で重合される。熱的に重合する場合に、有利には比較的低い温度で既に開始する重合開始剤、例えばレドックス開始剤が使用される。熱的な重合は、室温でさえも、または該混合物を、有利には５０℃以下の温度に加熱することによっても行うことができる。光化学的な重合は、通常は−５℃〜１０℃の温度で行われる。特に好ましくは、光化学的な重合と熱的な重合は、該混合物に熱的重合用開始剤も光化学的重合用開始剤も添加することによって組み合わせることができる。この場合に重合は、まず低い温度で、好ましくは−５℃〜＋１０℃で光化学的に開始される。放出される反応熱によって、該混合物は加熱され、それによって更に熱的重合が開始する。この組み合わせによって、９９％より高い転化率に達することができる。
【０１４３】
ゲル重合は、通常は撹拌せずに行われる。ゲル重合は、該混合物を適切な容器中で２ｃｍから２０ｃｍまでの層厚で照射および／または加熱することによって回分式に行うことができる。該重合によって、固形ゲルが生ずる。該重合は、連続的にも行うことができる。このために、重合されるべき混合物を受けるための輸送ベルトを備えた重合装置が用いられる。該輸送ベルトは、加熱するための装置または紫外線で照射するための装置を備えている。それにより該混合物は、適切な装置によってベルトの一方の端部で注ぎ出され、該混合物は輸送の過程でベルト方向において重合され、ベルトのもう一方の端部で固形ゲルを取り出すことができる。
【０１４４】
該ゲルは重合後に粉砕および乾燥される。乾燥は、有利には１００℃未満の温度で行うことが望ましい。貼り付き合うのを避けるために、このステップのために適切な離型剤を使用することができる。本発明によるコポリマーは粉末として得られる。
【０１４５】
ゲル重合の実施のための更なる詳細は、例えば独国特許出願公開第１０２００４０３２３０４号公報（ＤＥ  １０  ２００４  ０３２  ３０４  Ａ１）の段落［００３７］〜［００４１］に開示されている。
【０１４６】
本発明によるアルカリ可溶性の水性分散液の形のコポリマーは、有利には乳化重合によって製造することができる。疎水会合性モノマーを使用した乳化重合の実施は、例えば国際公開第２００９／０１９２２５号（ＷＯ  ２００９／０１９２２５）の第５頁第１６行〜第８頁第１３行に開示されている。
【０１４７】
本発明によるコポリマーは、好ましくは、２００００００ｇ／モルから３０００００００ｇ／モルまでの、更に３００００００ｇ／モルから２５００００００ｇ／モルまでの、特に有利には５００００００ｇ／モルから２０００００００ｇ／モルまでの、特に６００００００ｇ／モルから１６００００００ｇ／モルまでの平均モル質量Ｍを有する。
【０１４８】
有利な一実施形態においては、本発明による無機結合材は、硫酸カルシウムｎ水和物、ポルトランドセメント、白セメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ジオポリマーおよび潜在水硬性結合材またはポゾラン性結合材、例えばフライアッシュ、メタカオリン、シリカ粉および水砕スラグの群からの少なくとも１つである。特に有利なのは、ポルトランドセメント、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム硬石膏およびアルミン酸カルシウムセメントを基礎とするセメントである。
【０１４９】
本発明による組成物は、特に、後に水と調合される粉末状混合物であってよい。
【０１５０】
更なる有利な実施形態においては、本発明による組成物は、無機充填剤を含む。該無機充填剤は、有利には、珪砂、石英粉、石灰岩、重晶石、方解石、ドロマイト、タルク、カオリン、雲母および白亜の群からの少なくとも１つである。
【０１５１】
特定の一実施形態においては、本発明による組成物は、該組成物の乾燥質量に対して、少なくとも８０質量％が、特に少なくとも９０質量％が、特に有利には９５質量％より多くが、無機結合材および無機充填剤からなる。
【０１５２】
特に有利な実施形態においては、本発明による組成物は、既調合ドライモルタル、特に石積みモルタル、化粧モルタル、断熱複合材系用モルタル、補修モルタル、目地モルタル、タイル用接着剤、薄層モルタル、均しモルタル、注入モルタル、圧入モルタル、パテ、目封止用スラリーまたは裏打ちモルタルである。
【０１５３】
大幅な合理化と製品品質への絶え間ない努力の結果として、建築分野では、非常に多岐にわたる使用分野のためのモルタルは、今日では事実上もはや工事現場において出発物質から共に混合されることはない。この依頼は、今日では広範囲で建築材料産業によって工場側で引き受けられ、使用準備済みの混合物は、いわゆる既調合ドライモルタルとして提供される。その場合に、工事現場では水の添加と混合によってのみ加工可能となっている既製混合物は、ＤＩＮ  １８５５７によれば、既調合モルタル、特に既調合ドライモルタルと呼ばれる。そのようなモルタル系は、非常に多岐にわたる建築物理的な目標を達成し得る。課された目標に応じて、該既調合ドライモルタルを特定の使用目的に適合させるために、結合材に更なる添加物または添加剤が混加される。この更なる添加物または添加剤は、例えば収縮低減剤、膨張剤、促進剤、遅延剤、分散剤、消泡剤、気泡形成剤および防錆剤であってよい。
【０１５４】
具体的な一実施形態においては、本発明による組成物は、自己水平性のレベリング材であってもよい。
【０１５５】
従って、特に本発明による組成物は、ドライモルタルの形で存在し得る。この場合に、本出願は、本発明による組成物の製造方法であって、前記少なくとも１種の本発明によるコポリマーと、前記少なくとも１種の無機結合材および場合により更なる成分とを混合によって接触させる、前記製造方法を含む。特に、本発明によるコポリマーは、この場合に粉末の形で存在する。
【０１５６】
ドライモルタル用途のために、本発明によるコポリマーは、有利には粉末形で使用される。その場合に有利には、粒子の粒度分布は、平均粒径が１００μｍ未満であり、かつ２００μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％未満であるように選択される。有利なのは、平均粒径が６０μｍ未満であり、かつ１２０μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％未満であるそのような粉末である。特に有利なのは、平均粒径が５０μｍ未満であり、かつ１００μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％未満であるそのような粉末である。粉末形の本発明によるコポリマーの粒径は、例えば粉砕によって有利な粒度分布にすることができる。
【０１５７】
無機結合材は、有利な一実施形態においては、硫酸カルシウムｎ水和物（ｎ＝０〜２）［以下に、石膏とも呼ばれる］であってよい。表現「石膏」は、本文脈においては硫酸カルシウムと同義で使用され、ここで、硫酸カルシウムは、その様々な無水形および水和物系において結晶水を有するか有さずに存在してよい。天然の石膏は、本質的に硫酸カルシウム二水和物（「二水」）を含む。硫酸カルシウムの天然の結晶水不含形は、表現「硬石膏」に含まれる。天然の表現形以外に、硫酸カルシウムは、工業プロセスの典型的な副生成物であり、そのとき該副生成物は、「合成石膏」として理解される。工業プロセスからの合成石膏のために典型的な一例は、排煙脱硫である。しかしまた同様に、合成石膏は、リン酸またはフッ酸の製造法の副生成物を生ずることもある。典型的な石膏（ＣａＳＯ4×２Ｈ2Ｏ）は、結晶水が分離されつつ焼成され得る。非常に多岐にわたる焼成法の生成物は、αまたはβ半水石膏である。β半水石膏は、開放容器中での迅速な加熱から、同時に空隙を形成しながら迅速に水が蒸発することによって得られる。α半水石膏は、閉じたオートクレーブ中での石膏の脱水によって製造される。この場合に結晶形は比較的緻密であり、そのためこの結合材は液状化のためにβ半水石膏よりも少ない水しか必要としない。その一方で、半水石膏は水で再水和されることで、二水結晶となる。通常は、石膏の水和は、数分から数時間までの所要時間しか必要とせず、その結果、完全な水和のために何時間から何日も必要とするセメントと比較して作業時間が短縮される。これらの特性により、石膏は、非常に多岐にわたる使用分野で結合材としてのセメントの有用な代替となる。更に、硬化された石膏製品は、傑出した硬度および圧縮強度を示す。
【０１５８】
非常に多岐にわたる使用分野のために、β半水石膏が選択されるのは、これがより入手しやすく、経済的な観点で数多くの利点を示すからである。しかしながら、これらの利点は、β半水石膏が加工時に主に流動性の懸濁液を得るためにより多くの水を必要とすることによって部分的に再び相殺される。更に、そこから製造された乾燥石膏製品は、硬化時に結晶母体中に残る残留水量に起因したある種の欠陥を示す傾向がある。この理由から、相応の製品は、より少量の練り混ぜ水と調合されている石膏製品よりも低い硬度を示す。
【０１５９】
特に有利には、従って本発明の意味においては、硫酸カルシウムｎ水和物は、β硫酸カルシウム半水和物である。本発明によるβ硫酸カルシウム半水和物は、この場合に特に、石膏を基礎とする定規モルタルで使用するために適している。
【０１６０】
更に有利には、無機結合材はジオポリマーであってよい。ジオポリマーは、ＳｉＯ2を基礎とする反応性の水不溶性の化合物と、水性アルカリ媒体中で硬化するＡｌ2Ｏ3との組み合わせを基礎とする無機結合材系である。具体的なジオポリマー組成物は、例えば米国特許第４，３４９，３８６号（ＵＳ  ４，３４９，３８６）、国際公開第８５／０３６９９号（ＷＯ  ８５／０３６９９）および米国特許第４，４７２，１９９号（ＵＳ  ４，４７２，１９９）に記載されている。反応性の酸化物または酸化物混合物としては、その場合に、とりわけマイクロシリカ、メタカオリン、アルミノケイ酸塩、フライアッシュ、活性白土、ポゾランまたはそれらからなる混合物を使用することができる。結合材の活性化のためのアルカリ性媒体は、通常は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルミン酸塩および／またはアルカリ金属ケイ酸塩、例えば水ガラスからなる。ポルトランドセメントと比較して、ジオポリマーは、より経済的であるとともに、特に酸に対して安定性があり、かつより良いＣＯ2排出収支を示しうる。
【０１６１】
本発明による組成物には、特に結合材混合物が含まれてもよい。該結合材混合物は、本文脈においては、セメント、ポゾラン性結合材および／または潜在水硬性結合材、白セメント、特殊セメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ジオポリマーおよび種々の含水および無水の硫酸カルシウムの群からの少なくとも２種の結合材からなる混合物であると理解される。
【０１６２】
本発明による組成物は、本発明の範囲においては乾燥形で存在しうる。その際、乾燥形とは、該組成物が、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に有利には０．１質量％未満のカール・フィッシャーによる含水量を有することと理解されるべきである。
【０１６３】
有利なのは、本発明による組成物が、０．１μｍから１０００μｍの間の、特に有利には１μｍから２００μｍの間の平均粒度を有する場合である。その場合に、粒度は、レーザ回折法によって測定される。
【０１６４】
本出願の更なる主題は、本発明による組成物における成分（β）のコポリマーの、レオロジー添加剤としての使用である。特に、該組成物の凝離、沈降およびブリーディングの減少のために用いられる。
【０１６５】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０１６６】
実施例
モノマーＭ１の製造：
１Ｌのステンレス製撹拌オートクレーブ中に４４．１ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを装入した。引き続き、３．１２ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％）を計量供給し、そしてメタノールを８０℃および約３０ミリバールで取り去った。引き続き、１４０℃に加熱し、その反応器を窒素でフラッシングし、１．０バールの窒素初期圧力に調整した。引き続き、３６８ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を約３時間にわたって計量供給した。１４０℃での半時間の後続反応の後に、その反応器を１２５℃に冷却し、３．５時間にわたって全体で３９２ｇのペンテンオキシド（ＰｅＯ）を量り入れた。該後続反応は、一晩にわたり継続した。
【０１６７】
２２のＥＯ単位と１２のＰｅＯ単位とを有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレート（モノマーＭ１）が得られた。該生成物は、３１．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（理論値：２６．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）のＯＨ価を有していた。ＯＨ価は、無水酢酸（ＥＳＡ）法によって測定した。
【０１６８】
モノマーＭ２の製造：
アンカー型撹拌機を備えた２Ｌの圧力オートクレーブ中に、１３５．３ｇ（１．１６モル）のヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）（１００ｐｐｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）で安定化されている）を装入し、そして撹拌機を始動させた。１．０６ｇのカリウムメタノレート（ＫＯＭｅ）溶液（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％のＫＯＭｅ、０．００４８モルのカリウムに相当する）を送り込み、そして撹拌容器を１０ミリバール未満の圧力に排気し、８０℃に加熱し、そして８０℃および１０ミリバール未満の圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留去した。
【０１６９】
選択的な実施においては、カリウムメタノレート（ＫＯＭｅ）溶液（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％のＫＯＭｅ）を送り込み、そして撹拌容器を１０ミリバール〜２０ミリバールの圧力に排気し、６５℃に加熱し、そして６５℃および１０ミリバール〜２０ミリバールの圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留去した。
【０１７０】
その容器を、Ｎ2（窒素）で３回フラッシングした。次いで、その容器を耐圧性について試験し、０．５バールの正圧（１．５バール（絶対圧力））に調整し、そして１２０℃に加熱した。１バール（絶対圧力）にまで放圧し、そして１１２６ｇ（２５．６モル）のエチレンオキシド（ＥＯ）を３．９バール（絶対圧力）のｐmaxにまで計量供給し、Ｔmaxは、１５０℃であった。３００ｇのＥＯの添加後に、その計量供給を中断し（開始後約３時間）、３０分間待機し、そして１．３バール（絶対圧力）にまで放圧した。次いで、残りのＥＯを計量供給した。ＥＯの計量供給は、放圧を含めて全体で１０時間続けた。
【０１７１】
それを、圧力が一定になるまで約１４５℃〜１５０℃（１時間）で後撹拌し、１００℃に冷却し、そして１０ミリバール未満の圧力で１時間にわたって低沸点物を除去した。この場合に、２２のＥＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートが得られた。
【０１７２】
アンカー型撹拌機を備えた２Ｌの圧力オートクレーブ中に、５８８．６ｇ（０．５４３モル）の、２２のＥＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートを装入し、そして撹拌機のスイッチを入れた。次いで、２．３９ｇの５０％のＮａＯＨ溶液（０．０３０モルのＮａＯＨ、１．１９ｇのＮａＯＨ）を添加し、１０ミリバール未満に減圧して、１００℃に加熱し、そして８０分間保持することで、水を留去した。
【０１７３】
Ｎ2で３回フラッシングした。次いで、その容器を耐圧性について試験し、０．５バールの正圧（１．５バール（絶対圧力））に調整し、１２７℃に加熱し、次いで圧力を１．６バール（絶対圧力）に調整した。５９．７ｇ（１．３５８モル）のＥＯを１２７℃で計量供給し、ｐmaxは、３．９バール（絶対圧力）であった。圧力が一定になるまで３０分間待機し、その後に１．０バール（絶対圧力）に放圧した。
【０１７４】
６２５．５ｇ（８．６８８モル）のＢｕＯ（ブチレンオキシド）を１２７℃で計量供給し、ｐmaxは、３．１バール（絶対圧力）であった。充填度が上昇したことにより合間の放圧が必要であった。ＢｕＯ計量供給を止め、圧力が一定になるまで１時間にわたり十分に反応させ、１．０バール（絶対圧力）にまで放圧した。その後に、ＢｕＯの計量供給を継続した。Ｐmaxは、更に３．１バールであった（６１０ｇのＢｕＯの後に最初の放圧、ＢｕＯの総計量供給時間は放圧間隔を含めて８時間）。ＢｕＯの計量供給が終わった後に、８時間にわたり後続反応させ、次に１３５℃に加熱した。次いで、８３．６ｇ（１．９０１モル）のＥＯを１３５℃で計量供給し、ｐmaxは、３．１バール（絶対圧力）であった。ＥＯの計量供給が終わった後に、４時間にわたり後続反応させた。それを１００℃に冷却し、圧力が少なくとも１０分間にわたり１０ミリバール未満になるまで、残留酸化物を取り去った。次いで、０．５％の水の添加を１２０℃で行い、引き続き、圧力が少なくとも１０分間にわたり１０ミリバール未満になるまで取り去った。減圧を、Ｎ2を用いて解除し、１００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の添加を行った。生成物の排出は、Ｎ2の下で、８０℃で行った。
【０１７５】
２４．５のＥＯ単位と、１６のＢｕＯ単位と、３．５のＥＯ単位とを有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレート（モノマーＭ２）が得られた。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）、1Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ中））により、構造を確認した。
【０１７６】
コポリマーＡおよびＢの一般的な製造例
撹拌機および温度計を備えた２Ｌの三ツ口フラスコ中で、以下の成分：
２９０ｇの蒸留水、
２４２．５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩（水中５０質量％の溶液、２４．７モル％）、
１．２ｇのシリコーン消泡剤、
２．４ｇのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（錯形成剤）、
２２８．８ｇのアクリルアミド（水中５０質量％の溶液、７５．２モル％）、
４．６ｇのモノマーＭ１（比較例、コポリマーＢ）またはモノマーＭ２（本発明、コポリマーＡ）
を互いに混合した。
【０１７７】
その溶液を、２０％の苛性ソーダ液でｐＨ６に調整し、窒素で１０分間のフラッシングによって不活性化し、そして約５℃に冷却した。該溶液を、プラスチック容器に移し替え、引き続き、２００ｐｐｍの２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（１質量％の溶液として）、１０ｐｐｍのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％の溶液として）、５ｐｐｍのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（１質量％の溶液として）および６ｐｐｍの重亜硫酸ナトリウム（１質量％の溶液として）を順次添加した。重合は、紫外光の照射（２本のフィリップス管、Ｃｌｅｏ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ４０Ｗ）によって開始させた。約２時間後に、硬質のゲルを該プラスチック容器から取り出し、はさみで約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの大きさの立方体のゲルに切断した。該立方体のゲルを慣用の刻み機械によって粉砕する前に、該ゲルに通常の離型剤を塗り込んだ。該離型剤は、ポリジメチルシロキサンエマルジョンを水で１：２０に希釈したエマルジョンである。得られた粒状ゲルを、一様に乾燥用の網上にばらまき、循環空気乾燥棚中で約９０℃〜１２０℃で減圧下において質量が一定になるまで乾燥させた。
【０１７８】
モノマーＭ２を基礎とするコポリマーＣの製造（比較例）
撹拌機、還流冷却器、温度計および不活性ガス通路を備えた２Ｌの重合反応器中に、６６３．７７ｇの脱塩水を装入した。撹拌しながら、１５１．６０ｇ（０．３３１モル）の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩（水中５０％の溶液）、１．０ｇのＸｉａｍｅｔｅｒ  ＡＦＥ−０４００（シリコーン消泡剤）、１４２．６８ｇ（１．００モル）のアクリルアミド（水中５０％の溶液）および３．０ｇのＴｒｉｌｏｎ  Ｃ（ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩の５％水溶液）を添加した。引き続き、ｐＨ値を、５％のＮａＯＨ溶液および／または５％のＨ2ＳＯ4溶液で６．０に調整した。次いで、２．８５ｇ（０．００１１モル）のモノマーＭ２と、調節剤（連鎖移動剤）としての１．０ｇの次亜リン酸ナトリウム（水中１０％の溶液）を添加した。２２．０１ｇの脱塩水を添加した後に、ｐＨ値を、５％のＮａＯＨ溶液および／または５％のＨ2ＳＯ4溶液で６．０に再び調整した。その溶液を、窒素で１０分間のフラッシングによって不活性化し、そして６０℃に温めた。引き続き、１．６ｇのテトラエチレンペンタミン（水中２０質量％の溶液）および１０．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（水中２０質量％の溶液）を順次添加することで、重合を開始させた。温度が最大になった後に、５．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（水中１０％の溶液）を添加し、引き続き更に１時間にわたり６５℃で後撹拌することで、重合を完全なものにした。
【０１７９】
応用技術的試験
硫酸カルシウム−定規モルタル（硫酸カルシウムのセルフレベリングスクリード）は、３９．５５質量部の硬石膏と、６０．０質量部の標準砂（ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１）から構成されていた。刺激剤（開始剤）として、０．４５質量部の硫酸カリウムを添加した。使用される水量は１４．０質量部であった。それは、０．３５の水結合材値に相当する。硫酸カルシウム−定規モルタルの液状化のために、ポリカルボキシレートエーテルを添加した。ポリカルボキシレートエーテルの含量は、水の添加の５分後にコポリマーを添加せずに、該硫酸カルシウム−定規モルタルが、Ｈａｅｇｅｒｍａｎｎ−コーンのスランプフローが２８０±５ｍｍに至るように０．０４質量部で選択した。
【０１８０】
硫酸カルシウム−定規モルタルの製造は、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１：２００５に準じて、約５リットルの収容能力を有するモルタルミキサー中で行った。混ぜ合わせるために、水、可塑剤、コポリマー（第１表を参照）および硬石膏を混合容器中に入れた。その直後に、混合過程を、低速のかき混ぜ機（１分間当たり１４０回転（回転／分））で開始した。３０秒後に、標準砂を一定の割合で３０秒間にわたり混合物に添加した。その後に、ミキサーをより高速に切り替え（２８５回転／分）、そして混合を更に３０秒間続けた。引き続き、ミキサーを９０分間にわたり停止させた。最初の３０秒の間に、ボウルの壁部と下部に付着した硫酸カルシウム−定規モルタルをゴム製スクレーパーで除去し、ボウルの真ん中に入れた。中断後に、硫酸カルシウム−定規モルタルを、より高い混合速度で更に６０秒間にわたって混合した。全混合時間は、４分間であった。
【０１８１】
硫酸カルシウム−定規モルタルの流動特性に対するコポリマーの影響を評価するために、混合過程の終了直後に、全ての試験体に関して、スランプフローを、Ｈａｅｇｅｒｍａｎｎ−コーンを用いてドイツ鉄筋コンクリート委員会のＳＶＢガイドラインに準じて圧縮エネルギーを供給せずに測定した（これについては、ドイツ鉄筋コンクリート協会（編集）：ＤＡｆＳｔｂ  −  自己圧縮性コンクリートのガイドライン（ＳＶＢガイドライン）、ベルリン、２００３年を参照のこと）。Ｈａｅｇｅｒｍａｎｎ−コーン（ｄ上底＝７０ｍｍ、ｄ下底＝１００ｍｍ、ｈ＝６０ｍｍ）を、４００ｍｍの直径を有する乾いたガラス板の中央に配置し、そして予定された高さまで硫酸カルシウム−定規モルタルを充填した。水平化の直後か、または硬石膏と水との最初の接触の５分後に、Ｈａｅｇｅｒｍａｎｎ−コーンを抜き取り、水切りをするために、流れ広がる硫酸カルシウム−定規モルタルの上で３０秒間保ち、その後にどかした。スランプフローが停滞状態になったら、ノギスを用いて、互いに直交する二つの軸線上で直径を測定し、平均値を計算した。スランプフローは、硫酸カルシウム−定規モルタルの流動限界についての特性値である（これについては、Ｒｏｕｓｓｅｌ，Ｎ．ら：セメントおよびコンクリートの調査（Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、第３５巻、第５号（２００５年）、第８１７頁〜第８２２頁を参照のこと）。スランプフローが低下するほど、硫酸カルシウム−定規モルタルの加工がより困難になる。
【０１８２】
硫酸カルシウム−定規モルタルの沈降およびブリーディング（表面への水の分離）に対する耐性に対するコポリマーの影響を特性決定するために、２００ｍｌの硫酸カルシウム−定規モルタルを、混ぜ合わせた後に３５ｍｍの直径を有するガラス筒中に充填した（このためには、Ａ．Ｐｅｒｒｏｔら／セメントおよびコンクリートの調査（Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）  ４２（２０１２）、第９３７頁〜第９４４頁を参照のこと）。３０分、６０分および１２０分の休止時間後に、硫酸カルシウム−定規モルタルの表面上の水膜（浸み出し水）の高さを測定した。モルタルの表面上の水膜が高ければ高いほど、使用されたコポリマーの安定化作用は低くなる。結果は第１表にまとめられている。
【０１８３】
第１表：応用技術的試験の結果
【表１】
0006594350.tif 000009
【０１８４】
比較例のコポリマーＢは、米国特許第８，３６２，１８０号（ＵＳ  ８，３６２，１８０）の開示（第２７欄第４０行目〜第２８欄第１４行目に記載のモノマーＭ２を使用した例）を基礎とするものである。
【０１８５】
１２０分後の沈降を完全に阻止すると同時に良好なスランプフローを達成しうるためには、０．０５質量％の本発明によるコポリマーＡの計量供給で既に十分である。
【０１８６】
本発明によるコポリマーの平均モル質量Ｍは、既に示したように、マーク・ホウィンクの式（１）を介して測定した。パラメータＫおよびαは、本発明のポリマーと溶剤の組み合わせについては知られていない。従って、水中での純粋なポリアクリルアミドについてのパラメータを使用した（Ｊ．Ｋｌｅｉｎ，Ｋ−Ｄ  Ｃｏｎｒａｄ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８０，１８，２２７）。すなわち、Ｋ＝０．００４９およびα＝０．８を使用した。
【０１８７】
固有粘度［η］の測定のために、水中０．５％のコポリマー溶液を製造した。この溶液を、バッファー（２リットルの脱塩水中の、１１６．６６ｇのＮａＣｌ＋３２．２６ｇのＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ＋１．７９５ｇのＮａ2ＨＰＯ4・Ｈ2Ｏ）で希釈することで、ｃ＝０．０１％のポリマー溶液を得た。この溶液を、ウベローデ粘度計（２０℃、ウベローデ毛細管タイプ１）を用いて分析した。固有粘度は、０．０１％のポリマー溶液の通過時間を介して、参照としてポリマーを含まない溶剤を使用して測定した。
【０１８８】
参照としての純粋な溶剤（ｔLM）と比べた、ポリマー溶液の通過時間（ｔ（ポリマー））を測定した（Δｔ＝ｔ（ポリマー）−ｔLM）。固有粘度［η］は、そこからソロモン−シウタ（Ｓｏｌｏｍｏｎ−Ｃｉｕｔａ）に従って計算した。
【０１８９】
【数２】
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