(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、外部から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記積層体の外表面に配設された外側ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された多孔質の内側主ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設され、且つ前記内側主ポンプ電極よりも前記被測定ガスの下流側に配設された多孔質の内側補助ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設され、且つ前記内側補助ポンプ電極よりも前記被測定ガスの下流側に配設された多孔質の測定電極と、
前記積層体の内部に形成され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
を備え、
前記内側主ポンプ電極の体積をＶｍとし、前記内側補助ポンプ電極の体積をＶｓとし、前記測定電極の体積をＶｒとしたときに、体積比Ｖａ（＝Ｖｍ／Ｖｒ）が値１４．５以上値５１．５以下であり、体積比Ｖｂ（＝Ｖｓ／Ｖｒ）が値５．０以上値１７．５以下である、
センサ素子。
【請求項２】
前記体積Ｖｍは、０．３ｍｍ3〜２．０ｍｍ3であり、
前記体積Ｖｓは、０．１ｍｍ3〜０．６ｍｍ3であり、
前記体積Ｖｒは、０．０１ｍｍ3〜０．０３ｍｍ3である、
請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項３】
前記内側主ポンプ電極は、Ｐｔを含み、
前記内側補助ポンプ電極は、Ｐｔを含み、
前記測定電極は、Ｐｔと触媒活性を持つ白金属元素とを含む、
請求項１又は２に記載のセンサ素子。
【請求項４】
前記体積Ｖｍは、０．３ｍｍ3〜２．０ｍｍ3であり、
前記体積Ｖｓは、０．１ｍｍ3〜０．６ｍｍ3であり、
前記体積Ｖｒは、０．０１ｍｍ3〜０．０３ｍｍ3であり、
前記内側主ポンプ電極は、Ｐｔを含み、
前記内側補助ポンプ電極は、Ｐｔを含み、
前記測定電極は、Ｐｔと触媒活性を持つ白金属元素とを含む、
請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項５】
前記体積比Ｖａが値２２．５以上値３５．０以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項６】
前記体積比Ｖｂが値８．０以上値１２．０以下である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項７】
体積比Ｖｃ（＝Ｖｍ／Ｖｓ）が値１．０以上値７．０以下である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、
前記積層体は、前記被測定ガスの導入口から導入方向に沿って第１内部空所，第２内部空所がこの順に形成された前記被測定ガス流通部を有しており、
前記内側主ポンプ電極は、前記第１内部空所の内周面上に配設され、
前記内側補助ポンプ電極は、前記第２内部空所の内周面上に配設され、
前記外側ポンプ電極と、前記内側主ポンプ電極と、前記積層体のうち該外側ポンプ電極と該内側主ポンプ電極との間の固体電解質層と、を含んで構成され、前記第１内部空所の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う主ポンプセルと、
前記外側ポンプ電極と、前記内側補助ポンプ電極と、前記積層体のうち該外側ポンプ電極と該内側補助ポンプ電極との間の固体電解質層と、を含んで構成され、前記第２内部空所の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う補助ポンプセルと、
前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と、前記積層体のうち該外側ポンプ電極と該測定電極との間の固体電解質層と、を含んで構成され、該測定電極の周囲の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う測定用ポンプセルと、
を備えたセンサ素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１や特許文献２には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層してなる長尺な板状体形状のセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。このセンサ素子は、内部に形成された被測定ガス流通部と、センサ素子の外側に形成された外側ポンプ電極と、被測定ガス流通部に配設された内側ポンプ電極及び測定電極と、特定ガス濃度検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、を備えている。
【０００３】
このようなセンサ素子では、外側ポンプ電極と内側ポンプ電極との間に印加される制御電圧により被測定ガス流通部内とセンサ素子の外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れが行われて、被測定ガス流通部内の酸素濃度が調整される。そして、酸素濃度が調整された後の被測定ガス中の特定ガスを還元し、還元後の酸素濃度に応じて外側ポンプ電極と測定電極との間に流れる電流に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。また、被測定ガス流通部内の酸素濃度の調整には、フィードバック制御が用いられている。具体的には、内側ポンプ電極と基準電極との間の起電力を測定することで、被測定ガス流通部内の酸素濃度がわかるようになっており、この起電力が一定になるように制御電圧をフィードバック制御している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９０９４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０２７９７号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなフィードバック制御を行う場合においては、制御性（応答性及び安定性）が高いことが好ましい。制御性が高いほど、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出精度も向上する傾向にある。そのため、制御性を向上させたいという要望があった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子を用いたフィードバック制御における制御性を向上させることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、外部から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記積層体の外表面に配設された外側ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された内側主ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設され、且つ前記内側主ポンプ電極よりも前記被測定ガスの下流側に配設された内側補助ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設され、且つ前記内側補助ポンプ電極よりも前記被測定ガスの下流側に配設された測定電極と、
前記積層体の内部に形成され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
を備え、
前記内側主ポンプ電極の体積をＶｍとし、前記内側補助ポンプ電極の体積をＶｓとし、前記測定電極の体積をＶｒとしたときに、体積比Ｖａ（＝Ｖｍ／Ｖｒ）が値１４．５以上値５１．５以下であり、体積比Ｖｂ（＝Ｖｓ／Ｖｒ）が値５．０以上値１７．５以下である、
ものである。
【０００９】
このセンサ素子では、測定電極の体積Ｖｒに対する内側主ポンプ電極の体積Ｖｍの比である体積比Ｖａ（＝Ｖｍ／Ｖｒ）が値１４．５以上となっていることで、内側主ポンプ電極を用いたフィードバック制御の応答性の低下が抑制される。体積比Ｖａが値５１．５以下となっていることで、内側主ポンプ電極を用いたフィードバック制御の安定性の低下が抑制される。また、測定電極の体積Ｖｒに対する内側補助ポンプ電極の体積Ｖｓの比である体積比Ｖｂ（＝Ｖｓ／Ｖｒ）が値５．０以上となっていることで、内側補助ポンプ電極を用いたフィードバック制御の応答性の低下を抑制できる。体積比Ｖｂが値１７．５以下となっていることで、内側補助ポンプ電極を用いたフィードバック制御の安定性の低下が抑制される。以上により、フィードバック制御における制御性（応答性及び安定性）が向上する。
【００１０】
本発明のセンサ素子において、前記体積比Ｖａが値２２．５以上値３５．０以下としてもよい。こうすれば、フィードバック制御の制御性がさらに向上する。
【００１１】
本発明のセンサ素子において、前記体積比Ｖｂが値８．０以上値１２．０以下としてもよい。こうすれば、フィードバック制御の制御性がさらに向上する。
【００１２】
本発明のセンサ素子において、体積比Ｖｃ（＝Ｖｍ／Ｖｓ）が値１．０以上値７．０以下としてもよい。こうすれば、フィードバック制御の制御性がさらに向上する。体積比Ｖｃは、値２．０以上とすることが好ましい。体積比Ｖｃは、値４．０以下とすることが好ましい。体積比Ｖｃは値３．０以下であってもよい。
【００１３】
本発明のセンサ素子において、前記積層体は、前記被測定ガスの導入口から導入方向に沿って第１内部空所，第２内部空所がこの順に形成された前記被測定ガス流通部を有しており、前記内側主ポンプ電極は、前記第１内部空所の内周面上に配設され、前記内側補助ポンプ電極は、前記第２内部空所の内周面上に配設され、前記外側ポンプ電極と、前記内側主ポンプ電極と、前記積層体のうち該外側ポンプ電極と該内側主ポンプ電極との間の固体電解質層と、を含んで構成され、前記第１内部空所の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う主ポンプセルと、前記外側ポンプ電極と、前記内側補助ポンプ電極と、前記積層体のうち該外側ポンプ電極と該内側補助ポンプ電極との間の固体電解質層と、を含んで構成され、前記第２内部空所の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う補助ポンプセルと、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と、前記積層体のうち該外側ポンプ電極と該測定電極との間の固体電解質層と、を含んで構成され、該測定電極の周囲の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う測定用ポンプセルと、を備えていてもよい。
【００１４】
本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様の本発明のセンサ素子を備えたものである。そのため、本発明のガスセンサは、本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば、センサ素子を用いたフィードバック制御における制御性が向上する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図（部分断面図）。
【図３】変形例のガスセンサ１００の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面のうち第１内部空所２０及び第２内部空所４０周辺を示した部分断面図である。このガスセンサ１００は、被測定ガス中の特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）の濃度を検出するセンサ素子１０１を備えている。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
【００１７】
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００１８】
センサ素子１０１の一先端部（前端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００１９】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００２０】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図１に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
【００２１】
また、被測定ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２２】
大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【００２３】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。なお、基準電極４２は、第３基板層３の上面に直に形成されており、第３基板層３の上面に接する部分以外が大気導入層４８に覆われている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２４】
被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００２５】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００２６】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されている。また、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを連結する側部電極部２２ｃ，２２ｄ（図２参照）が、第１内部空所２０の側壁を与えるスペーサ層５の左右の両壁面にそれぞれ形成されている。このように、内側ポンプ電極２２は、天井電極部２２ａ，底部電極部２２ｂ，側部電極部２２ｃ，２２ｄを備えたトンネル形態の構造となっている。本実施形態では、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、形成位置や形状が上下対称である。また、側部電極部２２ｃと側部電極部２２ｄとは、形成位置や形状が左右対称である。ただし、これらに限らず天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとが非対称であってもよい。側部電極部２２ｃと側部電極部２２ｄとは非対称であってもよい。側部電極部２２ｃ，２２ｄは、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを電気的に接続していればよい。
【００２７】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００２８】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００２９】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００３０】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が所定の目標値Ｖ０＊になるように（近付くように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【００３１】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００３２】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
【００３３】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００３４】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００３５】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが形成されている。また、天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部５１ｃ，５１ｄ（図２参照）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の左右の両壁面にそれぞれ形成されている。このように、補助ポンプ電極５１は、天井電極部５１ａ，底部電極部５１ｂ，側部電極部５１ｃ，５１ｄを備えたトンネル形態の構造となっている。本実施形態では、側部電極部５１ｃと側部電極部５１ｄとは、形成位置や形状が左右対称となっている。ただし、これに限らず、側部電極部５１ｃ，５１ｄは、天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを電気的に接続していればよい。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００３６】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００３７】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００３８】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。具体的には、起電力Ｖ１が所定の目標値Ｖ１＊になるように（近付くように）可変電源５２のポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御することで、補助ポンプセル５０のポンプ電流Ｉｐ１が制御されている。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００３９】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御される。より具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１の値に基づいて、上述した電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する際の起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊が決定される。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００４０】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【００４１】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在する特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）を還元する還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。測定電極４４は、例えば、Ａｕを１％含むＰｔと、触媒活性を持つ白金属元素と、ＺｒＯ2との多孔質サーメット電極である。白金属元素としては、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウムなどが挙げられる。
【００４２】
第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００４３】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００４４】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が所定の目標値Ｖ２＊になるように（近付くように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２がフィードバック制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【００４５】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【００４６】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００４７】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００４８】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。
【００４９】
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００５０】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００５１】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００５２】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００５３】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５４】
なお、第２固体電解質層６の上面の後端側や第１基板層１の下面の後端側には、図示しない複数のコネクタ電極（コネクタパッド）が形成されている。これらのコネクタ電極を介して、外部からセンサ素子１０１の各電極（内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，基準電極４２，測定電極４４，補助ポンプ電極５１）に電圧又は電流を印加したり各電極の電圧や電流を測定したりすることができるようになっている。上述した可変電源２４，可変電源４６，可変電源５２による電圧の印加や、ポンプ電流Ｉｐ１，Ｉｐ２，起電力Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２の検出なども、実際は各コネクタ電極を介して行われる。
【００５５】
ここで、内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１，測定電極４４について詳細に説明する。本実施形態では、内側ポンプ電極２２の体積をＶｍとし、補助ポンプ電極５１の体積をＶｓとし、測定電極４４の体積をＶｒとしたときに、体積比Ｖａ（＝Ｖｍ／Ｖｒ）が値１４．５以上値５１．５以下であり、体積比Ｖｂ（＝Ｖｓ／Ｖｒ）が値５．０以上値１７．５以下となっている。体積比Ｖａが値１４．５以上では、内側ポンプ電極２２を用いたフィードバック制御の応答性の低下が抑制される。体積比Ｖａが値５１．５以下では、内側ポンプ電極２２を用いたフィードバック制御の安定性の低下が抑制される。また、体積比Ｖｂが値５．０以上では、補助ポンプ電極５１を用いたフィードバック制御の応答性の低下を抑制できる。体積比Ｖｂが値１７．５以下では、補助ポンプ電極５１を用いたフィードバック制御の安定性の低下が抑制される。以下、この理由について説明する。
【００５６】
まず、フィードバック制御を用いた本発明のセンサ素子１０１の使用例について以下に再度まとめて説明する。上述したように、内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間の起電力Ｖ０が目標値Ｖ０＊になるように、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間に印加するポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御し、ポンプ電圧Ｖｐ０によりポンプ電流Ｉｐ０を制御して被測定ガス流通部内の酸素の出し又は汲み入れを行う。これにより、外部から被測定ガス流通部内に導入された第１内部空所２０内の被測定ガスの酸素濃度が調整される。また、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間の起電力Ｖ１が目標値Ｖ１＊になるように、外側ポンプ電極２３と補助ポンプ電極５１との間に印加するポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御し、ポンプ電圧Ｖｐ１によりポンプ電流Ｉｐ１を制御して被測定ガス流通部内の酸素の出し又は汲み入れを行う。これにより、第１内部空所２０内で酸素濃度が調整された後の被測定ガスは、第２内部空所４０内で補助ポンプ電極５１を用いてさらに酸素濃度が調整される。これにより、第１内部空所２０，第２内部空所４０内を通過する間に酸素濃度が調整された後の被測定ガスが、第４拡散律速部４５を通過して測定電極４４周辺に到達する。しかも、ポンプ電流Ｉｐ１の値に基づいて、電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する際の起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊が決定される。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されて、第２内部空所４０内の酸素濃度はより精度よく保たれる。そして、到達した被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）は測定電極４４によって還元され、還元後の酸素濃度に応じて測定電極４４と基準電極４２との間に起電力Ｖ２が発生する。そして、この起電力Ｖ２を用いて被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）濃度が算出される。又は、さらにこの起電力Ｖ２が目標値Ｖ２＊になるように電圧Ｖｐ２をフィードバック制御し、電圧Ｖｐ２により流れる電流Ｉｐ２を用いて、被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）濃度が算出される。
【００５７】
このようなフィードバック制御を用いる場合において、内側ポンプ電極２２の体積Ｖｍが大きいほど、内側ポンプ電極２２での酸素の反応性（酸素分子から酸素イオンへの還元反応，又は酸素イオンから酸素分子への酸化反応）が高まる傾向にある。そのため、体積Ｖｍが大きいほど、内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間の起電力Ｖ０が変化しやすくなり、起電力Ｖ０が目標値Ｖ０＊になるようにフィードバック制御した場合の制御の安定性が低下しやすい。例えば、起電力Ｖ０の値が目標値Ｖ０＊に対してオーバーシュートしやすくなり、ひいては第１内部空所２０内の酸素濃度が目標値に対してオーバーシュートしやすくなる。同様の理由により、体積Ｖｍが小さいほど起電力Ｖ０が変化しにくくなり、起電力Ｖ０が目標値Ｖ０＊になるようにフィードバック制御した場合の制御の応答性が低下しやすい。例えば、起電力Ｖ０の値が目標値Ｖ０＊に到達するまでの時間が長期化しやすくなり、ひいては第１内部空所２０内の酸素濃度が目標値に到達するまでの時間が長期化しやすくなる。補助ポンプ電極５１の体積Ｖｓについても同様であり、体積Ｖｓが大きいほど、起電力Ｖ１が変化しやすくなり、起電力Ｖ１が目標値Ｖ１＊になるようにフィードバック制御した場合の制御の安定性が低下しやすい。これにより、例えば第２内部空所４０内の酸素濃度が目標値に対してオーバーシュートしやい。体積Ｖｓが小さいほど、起電力Ｖ１が変化しにくくなり、起電力Ｖ１が目標値Ｖ１＊になるようにフィードバック制御した場合の制御の応答性が低下しやすい。これにより、例えば第２内部空所４０内の酸素濃度が目標値に到達するまでの時間が長期化しやすい。また、補助ポンプ電極５１を用いた第２内部空所４０内の酸素濃度の調整は、内側ポンプ電極２２を用いて第１内部空所２０内で酸素濃度が調整された後の被測定ガスに対して行われる。そのため、内側ポンプ電極２２を用いたフィードバック制御の制御性の良否は、補助ポンプ電極５１を用いたフィードバック制御の制御性の良否にも影響する。しかも、本実施形態では、ポンプ電流Ｉｐ１の値に基づいて目標値Ｖ０＊を決定している。そのため、補助ポンプ電極５１を用いたフィードバック制御の制御性の良否は、内側ポンプ電極２２を用いたフィードバック制御の制御性の良否にも影響する。すなわち、内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１を用いたフィードバック制御の制御性の良否は、互いに影響し合い、連動する。したがって、内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１を用いたフィードバック制御の制御性を共に向上させるためには、体積Ｖｍ，体積Ｖｓを共に好ましい値に調整する必要がある。また、測定電極４４を用いた特定ガス（ＮＯｘ）濃度の検出は、補助ポンプ電極５１を用いて第２内部空所４０内で酸素濃度が調整された後の被測定ガスに対して行われる。そのため、補助ポンプ電極５１を用いたフィードバック制御の制御性の良否は、測定電極４４を用いた特定ガス濃度の検出精度（具体的には起電力Ｖ２の値やこれに基づく電流Ｉｐ２の値）にも影響する。そのため、測定電極の体積Ｖｒによっても、体積Ｖｍ，体積Ｖｓの好ましい範囲は変化すると考えられる。以上のことから、本実施形態のセンサ素子１０１では、測定電極の体積Ｖｒを基準として体積Ｖｍ，体積Ｖｓを表した値である体積比Ｖａ（＝Ｖｍ／Ｖｒ），体積比Ｖｂ（＝Ｖｓ／Ｖｒ）を定義したときに、体積比Ｖａが値１４．５以上値５１．５以下且つ、体積比Ｖｂが値５．０以上値１７．５以下となっていることで、フィードバック制御の制御性（応答性及び安定性）が向上していると考えられる。そして、フィードバック制御の制御性が向上していることで、測定電極４４を用いた特定ガス濃度の検出精度も向上している。
【００５８】
なお、内側ポンプ電極２２を用いたフィードバック制御の応答性の低下をより抑制できるため、体積比Ｖａは値１７．５以上が好ましく、値２２．５以上がより好ましく、値２３．５以上がさらに好ましい。内側ポンプ電極２２を用いたフィードバック制御の安定性の低下をより抑制できるため、体積比Ｖａは値４８．０以下が好ましく、値３５．０以下がより好ましく、値３０．５以下がさらに好ましい。補助ポンプ電極５１を用いたフィードバック制御の応答性の低下をより抑制できるため、体積比Ｖｂは値６．０以上が好ましく、値８．０以上がより好ましい。補助ポンプ電極５１を用いたフィードバック制御の安定性の低下をより抑制できるため、体積比Ｖｂは値１６．５以下が好ましく、値１２．０以下がより好ましく、値１０．５以下がさらに好ましい。また、フィードバック制御の制御性がさらに向上するため、体積Ｖｓを基準として体積Ｖｍを表した値である体積比Ｖｃ（＝Ｖｍ／Ｖｓ）が値１．０以上値７．０以下であることが好ましい。体積比Ｖｃは、値２．０以上であることがより好ましい。体積比Ｖｃは、値４．０以下であることがより好ましい。体積比Ｖｃは値３．０以下であってもよい。なお、体積Ｖｍは、天井電極部２２ａ，底部電極部２２ｂ，側部電極部２２ｃ，２２ｄの体積の合計である。体積Ｖｓは、天井電極部５１ａ，底部電極部５１ｂ，側部電極部５１ｃ，５１ｄの体積の合計である。特にこれに限定するものではないが、体積Ｖｍは例えば０．３ｍｍ3〜２．０ｍｍ3であり、体積Ｖｓは例えば０．１ｍｍ3〜０．６ｍｍ3であり、体積Ｖｒは例えば０．０１ｍｍ3〜０．０３ｍｍ3である。
【００５９】
次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。第１固体電解質層４となるグリーンシートにも、同様に基準ガス導入空間４３となる空間を設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各絶縁層、ヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。各電極のパターン形成用ペーストには、導電性ペーストを用いる。内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１，測定電極４４となる導電性ペーストのパターンは、上述した体積比Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃが所望の値になるように、各パターン形状や塗布する面積，塗布する厚み（導電性ペーストの粘度）などを適宜設定する。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。このようにしてセンサ素子１０１を得ると、所定のハウジングに収容してガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込むことで、ガスセンサ１００が得られる。
【００６０】
なお、第１〜第３拡散律速部１１，１３，３０は、パターン印刷処理時にスペーサ層５となるグリーンシートの上下面に消失材を塗布しておき、焼成時に消失材を消失させることで形成できる。このような拡散律速部の形成方法は公知であり、例えば特許第４９１１９１０号に記載されている。また、側部電極部２２ｃ，２２ｄ，５１ｃ，５１ｄのパターンは、例えば公知のスルーホール印刷によって形成できる。具体的には、パターン印刷処理において、まず、側部電極部２２ｃ，２２ｄ，５１ｃ，５１ｄとなる導電性ペーストからなるパターンを、スクリーン印刷によりスペーサ層５となるグリーンシートの上面に形成する。そして、スペーサ層５となるグリーンシートの下面側を負圧にして、被測定ガス流通部となる空間に導電性ペーストを流入させ、被測定ガス流通部の左右の内周面となる部分に導電性ペーストを塗布する。
【００６１】
なお、内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，基準電極４２，補助ポンプ電極５１用の導電性ペーストは、例えば上述した各電極の材料となる粉末をアセトンなどの溶媒に分散させたものを用いる。導電性ペーストには、焼結助剤（バインダー）や造孔材を添加することが好ましい。焼結助剤としては、例えば二酸化珪素，炭酸カルシウムなどが挙げられる。造孔材としては、焼結時に消失する材料を用いることができ、例えばテオブロミン，アクリル樹脂などが挙げられる。造孔材の粒径や添加量は、例えば各電極の気孔率に応じて適宜調整する。また、各電極の厚みに応じて、導電性ペーストの粘度を適宜調整する。測定電極４４用の導電性ペーストについても、特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）を還元する還元触媒（例えばルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウムなどの白金属元素）を添加する点以外は、他の各電極用の導電性ペーストと同様に調整することができる。
【００６２】
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の各層１〜６が本発明の積層体に相当し、外側ポンプ電極２３が外側ポンプ電極に相当し、内側ポンプ電極２２が内側主ポンプ電極に相当し、補助ポンプ電極５１が内側補助ポンプ電極に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当する。
【００６３】
以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、センサ素子１０１は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、外部から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体（各層１〜６）と、積層体の外表面に配設された外側ポンプ電極２３と、被測定ガス流通部の内周面上に配設された内側ポンプ電極２２と、被測定ガス流通部の内周面上に配設され、且つ内側ポンプ電極２２よりも被測定ガスの下流側に配設された補助ポンプ電極５１と、被測定ガス流通部の内周面上に配設され、且つ補助ポンプ電極５１よりも被測定ガスの下流側に配設された測定電極４４と、積層体の内部に形成され、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極４２と、を備えている。そして、体積比Ｖａが値１４．５以上値５１．５以下且つ、体積比Ｖｂが値５．０以上値１７．５以下となっている。これにより、センサ素子１０１を用いたフィードバック制御の制御性が向上する。
【００６４】
また、体積比Ｖａが値２２．５以上値３５．０以下であることで、フィードバック制御の制御性がさらに向上する。体積比Ｖｂが値８．０以上値１２．０以下であることで、フィードバック制御の制御性がさらに向上する。また、体積比Ｖｃが値１．０以上値７．０以下であることで、フィードバック制御の制御性がさらに向上する。
【００６５】
さらに、積層体は、被測定ガスの導入口から導入方向に沿って第１内部空所２０，第２内部空所４０がこの順に形成された被測定ガス流通部を有しており、内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０の内周面上に配設され、補助ポンプ電極５１は、第２内部空所４０の内周面上に配設されている。そして、センサ素子１０１は、外側ポンプ電極２３と、内側ポンプ電極２２と、積層体のうち外側ポンプ電極２３と内側主ポンプ電極２２との間の第２固体電解質層６と、を含んで構成され、第１内部空所２０の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う主ポンプセル２１を備えている。また、センサ素子１０１は、外側ポンプ電極２３と、補助ポンプ電極５１と、積層体のうち外側ポンプ電極２３と補助ポンプ電極５１との間の第２固体電解質層６と、を含んで構成され、第２内部空所４０の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う補助ポンプセル５０を備えている。さらに、センサ素子１０１は、外側ポンプ電極２３と、測定電極４４と、積層体のうち外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間の固体電解質層（第２固体電解質層６，スペーサ層５，第１固体電解質層４）と、を含んで構成され、測定電極４４の周囲の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う測定用ポンプセル４１と、を備えている。
【００６６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００６７】
上述した実施形態では、内側ポンプ電極２２は、天井電極部２２ａ，底部電極部２２ｂ及び側部電極部２２ｃ，２２ｄからなるトンネル形態の電極としたが、例えば天井電極部２２ａのみからなるものとしたり底部電極部２２ｂのみからなるものとしたりするなど、トンネル形態に限られない。同様に、補助ポンプ電極５１についても、トンネル形態に限られるものではない。
【００６８】
上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、さらに第３内部空所を備えていてもよい。図３は、この場合の変形例のガスセンサ１００の断面模式図である。図示するように、この変形例のガスセンサ１００では、測定電極４４が第４拡散律速部４５で被覆されていない。代わりに、補助ポンプ電極５１と測定電極４４との間には、第３拡散律速部３０と同様の第４拡散律速部６０が形成されている。これにより、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されており、被測定ガス流通部の一部を構成している。そして、補助ポンプ電極５１は第２内部空所４０内に配設されており、測定電極４４は第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に配設されている。この変形例のガスセンサ１００は、第４拡散律速部６０が図１の第４拡散律速部４５と同様の働きをするため、上述した実施形態と同様に被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。そのため、体積比Ｖａ，体積比Ｖｂを調整することで、上述した実施形態と同様にフィードバック制御の制御性が向上する。
【００６９】
上述した実施形態では、基準電極４２は第３基板層３の上面に直に形成されていたが、これに限られない。例えば、基準電極４２が第１固体電解質層４の下面に直に形成されていてもよい。
【００７０】
上述した実施形態において、センサ素子１０１が固体電解質層の前端側の表面（例えば、上下左右の面及び前面）を覆う多孔質保護膜を備えていてもよい。多孔質保護層９１は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などの多孔質体からなるものとしてもよい。
【００７１】
上述した実施形態では、本発明のセンサ素子を、可変電源２４，４６，５２などを備えたガスセンサ１００に具体化した例を示したが、本発明のセンサ素子は、これら可変電源２５，４６，５２や外部配線などの構成を除いた、センサ素子１０１単体として具体化してもよい。
【００７２】
上述した実施形態では、ガス導入口１０はセンサ素子１０１の前端面に形成されているが、外部から被測定ガスを導入できればよく、前端面に限られない。例えば、ガス導入口１０がセンサ素子１０１の上面（第２固体電解質層６の上面）に形成されていてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例３〜１１，１４〜１７が本発明の実施例に相当し、実験例１，２，１２，１３が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［実験例１〜１３］
上述した実施形態のガスセンサ１００の製造方法に従って、図１，２に示したセンサ素子１０１を備えたガスセンサ１００を作成して実験例１〜１３とした。実験例１〜１３は、体積比Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃを以下の表１に示すように種々変更した点以外は、同じ構成とした。センサ素子１０１の大きさは、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍとした。実験例１〜１３において、体積Ｖｍは０．３ｍｍ3〜２．０ｍｍ3の範囲で調整し、体積Ｖｓは０．１ｍｍ3〜０．６ｍｍ3の範囲で調整し、体積Ｖｒは０．０１ｍｍ3〜０．０３ｍｍ3の範囲で調整した。また、体積Ｖｍ，Ｖｓ，Ｖｒの調整は、いずれも電極の厚さを変えることで行った。なお、センサ素子本体１０１ａを作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，基準電極４２，補助ポンプ電極５１用の導電性ペーストは、以下のように調整した。安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子に、Ａｕを１質量％含むＰｔ、及び粒径１．０μｍの造孔材（テオブロミン）、及び溶媒としてのアセトンを所定量を加えて予備混合を行い予備混合液を得た。ポリビニルブチラール２０質量％を、ブチルカルビトール８０質量％に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液中のイットリア部分安定化ジルコニアと造孔材との合計体積に対して５０体積％の割合となるように、予備混合液に添加して混合した後、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、導電性ペーストを得た。測定電極４４については、粒径２．０μｍのＲｈ粉末をさらに３０質量％添加した点以外は、他の電極と同様にして導電性ペーストを得た。
【００７５】
［評価試験］
実験例１〜１３について、フィードバック制御の制御性を評価した。具体的には、以下のように測定を行った。まず、実験例１〜１３のガスセンサ１００を自動車の排ガス管の配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、上述した実施形態で説明したフィードバック制御を開始した後、自動車のガソリンエンジンを所定の運転条件（エンジンの回転数が４０００ｒｐｍ、排ガスのゲージ圧力が２０ｋＰａ、λ値が０．８３）で運転した。そして、エンジンの運転開始時からの時間経過に伴う起電力Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２の変化を継続して測定し、測定値と目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊とを比較した。そして、目標値に対する測定値の制御性を評価した。具体的には、起電力Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２のいずれについても測定値が目標値の±１０％以内に収束するまでの時間Ｔが２．０秒以下であったときに、制御性が非常に良好（◎）と判定した。また、起電力Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２のいずれについても時間Ｔが３．０秒以下であったときに、制御性が良好（○）と判定した。起電力Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２の少なくともいずれかについて時間Ｔが３．０秒を超えていたときに、制御性が不良（×）と判定した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0006594230.tif 000002
【００７７】
表１からわかるように、体積比Ｖａが値１４．５以上値５１．５以下、且つ体積比Ｖｂが値５．０以上値１７．５以下である実験例３〜１１は、制御性が良好又は非常に良好となっていた。また、体積比Ｖａが値２２．５以上値３５．０以下、且つ体積比Ｖｂが値８．０以上値１２．０以下である実験例６〜８は、制御性が非常に良好となっていた。また、体積比Ｖａが値１４．５未満且つ体積比Ｖｂが値５．０未満である実験例１，２では、起電力の値が変化しにくいすなわち応答性が低下することで、時間Ｔが長くなっていた。一方、体積比Ｖａが値５１．５を超え且つ体積比Ｖｂが値１７．５を超えた実験例１２，１３では、起電力の値が目標値に対してオーバーシュートすることで、時間Ｔが長くなっていた。
【００７８】
表１の結果から、体積比Ｖａは値１４．５以上であればよいが、値１７．５以上が好ましく、値２２．５以上がより好ましく、値２３．５以上がさらに好ましいと考えられる。また、体積比Ｖａは値５１．５以下であればよいが、値４８．０以下が好ましく、値３５．０以下がより好ましく、値３０．５以下がさらに好ましいと考えられる。同様に、体積比Ｖｂは値５．０以上であればよいが、値６．０以上が好ましく、値８．０以上がより好ましいと考えられる。また、体積比Ｖｂは値１７．５以下であればよいが、値１６．５以下が好ましく、値１２．０以下がより好ましく、値１０．５以下がさらに好ましいと考えられる。
【００７９】
［実験例１４〜１７］
体積比Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃを以下の表２に示すように種々変更した点以外は、実験例１と同様にしてガスセンサ１００を作製して、実験例１４〜１７とした。なお、実験例１４〜１７は、体積比Ｖｃが実験例１〜１３とは異なる種々の値となるように調整した。実験例１４〜１７は、実験例１〜１３と同様に、上述した範囲で電極の厚さを変えることで体積Ｖｍ，Ｖｓ，Ｖｒを調整した。
【００８０】
［評価試験２］
実験例１４〜１７について、実験例１〜１３と同様にフィードバック制御の制御性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２からわかるように、体積比Ｖａが値１４．５以上値５１．５以下、且つ体積比Ｖｂが値５．０以上値１７．５以下である実験例１４〜１７は、体積比Ｖｃの値が実験例１〜１３とは異なっていても、制御性が良好又は非常に良好となっていた。また、体積比Ｖａが値２２．５以上値３５．０以下である実験例１６は、制御性が非常に良好となっていた。
【符号の説明】
【００８３】
１  第１基板層、２  第２基板層、３  第３基板層、４  第１固体電解質層、５  スペーサ層、６  第２固体電解質層、１０  ガス導入口、１１  第１拡散律速部、１２  緩衝空間、１３  第２拡散律速部、２０  第１内部空所、２１  主ポンプセル、２２  内側ポンプ電極、２２ａ  天井電極部、２２ｂ  底部電極部、２２ｃ，２２ｄ  側部電極部、２３  外側ポンプ電極、２４  可変電源、３０  第３拡散律速部、４０  第２内部空所、４１  測定用ポンプセル、４２  基準電極、４３  基準ガス導入空間、４４  測定電極、４５  第４拡散律速部、４６  可変電源、４８  大気導入層、５０  補助ポンプセル、５１  補助ポンプ電極、５１ａ  天井電極部、５１ｂ  底部電極部、５１ｃ，５１ｄ  側部電極部、５２  可変電源、６０  第４拡散律速部、６１  第３内部空所、７０  ヒータ部、７１  ヒータコネクタ電極、７２  ヒータ、７３  スルーホール、７４  ヒータ絶縁層、７５  圧力放散孔、８０  主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１  補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２  測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３  センサセル、１００  ガスセンサ、１０１  センサ素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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