(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式Ｉ〜ＩＩＩのいずれかで表される、青緑色蛍光体：
Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９５Ｏ３．４Ｎ８．３３Ｆ０．２２Ｋ０．５Ｐ０．１Ｌｉ０．２：Ｅｕ０．１５・・・（化学式Ｉ）
Ｂａ２．７９Ｍｇ０．１１Ｓｉ６Ｏ３．６２Ｎ８Ｆ０．６６Ｋ０．４６５Ｐ０．１５５Ｌｉ０．６６：Ｅｕ０．１５・・・（化学式ＩＩ）
Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９Ｏ３．６４Ｎ７．９３Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５・・・（化学式ＩＩＩ）。
【請求項２】
３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を励起源とし、４６０ｎｍ〜５４０ｎｍの発光波長を有する、請求項１に記載の青緑色蛍光体。
【請求項３】
前記発光波長の中心波長は４９０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項２に記載の青緑色蛍光体。
【請求項４】
前記青緑色蛍光体に含まれる全粒子のうち、サイズの小さいものからカウントして、
前記カウントが前記全粒子の数の１０％に到達したときにカウントされた粒子のサイズが１μｍ以上１０μｍ未満であり、
前記カウントが前記全粒子の数の５０％に到達したときにカウントされた粒子のサイズが１０μｍ以上３０μｍ未満であり、
前記カウントが前記全粒子の数の９０％に到達したときにカウントされた粒子のサイズが２０μｍ以上７０μｍ未満である粒子サイズ分布を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の青緑色蛍光体。
【請求項５】
少なくとも１つの発光素子と、
前記少なくとも１つの発光素子上に配置され、蛍光体組成物を含むモールディング部とを含む発光素子パッケージであって、
前記蛍光体組成物は、請求項１乃至４のいずれかに記載の青緑色蛍光体を含む、発光素子パッケージ。
【請求項６】
前記少なくとも１つの発光素子は、紫外線波長領域又は青色光波長領域の光を放出する、請求項５に記載の発光素子パッケージ。
【請求項７】
前記蛍光体組成物は、緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つ及び赤色蛍光体をさらに含む、請求項５又は６に記載の発光素子パッケージ。
【請求項８】
前記モールディング部は樹脂部を含み、
前記青緑色蛍光体は、前記樹脂部１００重量部に対して、０．１以上９９以下の重量部で含まれる、請求項５乃至７のいずれかに記載の発光素子パッケージ。
【請求項９】
色温度（ＣＣＴ）２，０００Ｋ〜１０，０００Ｋの条件で演色指数（ＣＲＩ）が６０Ｒａ以上９９Ｒａ以下である、請求項５乃至８のいずれかに記載の発光素子パッケージ。
【請求項１０】
前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つは、５１０ｎｍ〜５７０ｎｍの発光中心波長を有し、
前記赤色蛍光体は、６１０ｎｍ〜６７０ｎｍの発光中心波長を有する、請求項７に記載の発光素子パッケージ。
【請求項１１】
前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つは、（Ｌｕ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋又は（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋である、請求項７又は１０に記載の発光素子パッケージ。
【請求項１２】
前記赤色蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋又は（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋である、請求項７、１０又は１１に記載の発光素子パッケージ。
【請求項１３】
前記蛍光体組成物は、前記モールディング部に分散タイプ（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｔｙｐｅ）、コンフォーマルタイプ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）またはリモートタイプ（ｒｅｍｏｔｅ  ｔｙｐｅ）で含まれる、請求項５乃至１２のいずれかに記載の発光素子パッケージ。
【請求項１４】
前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つは、５２５ｎｍ〜５３５ｎｍの領域の発光中心波長を有し、
前記赤色蛍光体は、６２５ｎｍ〜６３５ｎｍの領域の発光中心波長を有し、
前記青緑色蛍光体は、以下のような重量比率を有する、請求項７及び１０乃至１３のいずれかに記載の発光素子パッケージ。
０重量％＜Ｍ＜５０重量％
（ここで、Ｍ＝｛ｍｂ／（ｍｂ＋ｍｇ＋ｍｒ）｝＊１００であり、ｍｂは、前記青緑色蛍光体の重量、ｍｇは、前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つの重量、ｍｒは、前記赤色蛍光体の重量に該当する。）
【請求項１５】
前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つは、５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの領域の発光中心波長を有し、
前記赤色蛍光体は、６５０ｎｍ〜６６５ｎｍの領域の発光中心波長を有し、
前記青緑色蛍光体は、以下のような重量比率を有する、請求項７及び１０乃至１３のいずれかに記載の発光素子パッケージ。
０重量％＜Ｍ＜２０重量％
（ここで、Ｍ＝｛ｍｂ／（ｍｂ＋ｍｇ＋ｍｒ）｝＊１００であり、ｍｂは、前記青緑色蛍光体の重量、ｍｇは、前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つの重量、ｍｒは、前記赤色蛍光体の重量に該当する。）
【請求項１６】
前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つは、５３５ｎｍ〜５４５ｎｍの領域の発光中心波長を有し、
前記赤色蛍光体は、６５０ｎｍ〜６６５ｎｍの領域の発光中心波長を有し、
前記青緑色蛍光体は、以下のような重量比率を有する、請求項７及び１０乃至１３のいずれかに記載の発光素子パッケージ。
０重量％＜Ｍ＜４０重量％
（ここで、Ｍ＝｛ｍｂ／（ｍｂ＋ｍｇ＋ｍｒ）｝＊１００であり、ｍｂは、前記青緑色蛍光体の重量、ｍｇは、前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つの重量、ｍｒは、前記赤色蛍光体の重量に該当する。）
【請求項１７】
前記青緑色蛍光体の重量比率が５％〜３５重量％であるとき、演色指数（ＣＲＩ）は９０Ｒａ以上９９Ｒａ以下である、請求項５乃至１６のいずれかに記載の発光素子パッケージ。
【請求項１８】
４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの領域の第１ピーク、４９０ｎｍ〜５１０ｎｍの領域の第２ピーク、５３０ｎｍ〜５４０ｎｍの領域の第３ピーク、及び６５０ｎｍ〜６５５ｎｍの領域の第４ピークの発光波長ピークを有する、請求項５乃至１７のいずれかに記載の発光素子パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施例は、青緑色波長領域の光を放出する蛍光体、それを含む発光素子パッケージ及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、励起源のエネルギーを可視光のエネルギーに転換させる媒介体の役割を果たし、様々なディスプレイ素子のイメージの具現に必須であると同時に、蛍光体の効率や色再現範囲は、ディスプレイ製品、照明製品の効率や色再現範囲と直接関連する主要要素である。
【０００３】
白色光を放出するダイオード素子の一つとして、青色ＬＥＤ素子がある。これは、青色光を放出する素子に、前記青色光を励起源として黄色光を放出する蛍光体を塗布することによって、素子から出る青色光と、蛍光体から放出される黄色光とが混合されて白色を具現する方式である。すなわち、白色光を放出するＬＥＤ素子は、ＬＥＤに蛍光体を塗布し、素子から出る青色光及び蛍光体から放出される２次光源を用いる方法であって、青色ＬＥＤに、黄色を発するＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を塗布して白色光を得る方式［米国特許第６，０６９，４４０号］が一般的である。
【０００４】
しかし、前記方法は、２次光の利用により発生する量子欠損（ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｅｆｉｃｉｔｓ）及び再放射効率に起因する効率の減少が伴い、色レンダリング（ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）が容易でないという欠点がある。したがって、従来の白色ＬＥＤバックライトは、青色ＬＥＤチップと黄色蛍光体を組み合わせたものであって、緑色と赤色成分が欠如して不自然な色相しか表現できないため、携帯電話、ノートパソコンの画面に用いる程度に限定されて適用されている。それにもかかわらず、駆動が容易であり、コストが著しく低いという利点から広く商用化されている。
【０００５】
一方、白色ＬＥＤに関しては、紫外線又は青色光などの高いエネルギーを有する励起源によって励起されて可視光線を発光する蛍光体に対する開発が主流となっている。しかし、従来の蛍光体は励起源に露出する場合、蛍光体の輝度が低下するという問題があるため、最近は、輝度の低下が少ない蛍光体として、窒化ケイ素関連セラミックスをホスト結晶とした蛍光体の研究として、結晶構造が安定しており、励起光や発光を長波長側にシフトすることができる材料として、窒化物又は蛍光体が注目を集めている。
【０００６】
特に、２００４年には純窒化物であるカズン（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）赤色蛍光体が開発され、次いで、２００５年には、ベータサイアロン（β−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ）緑色蛍光体が開発された。このような蛍光体が青色ＬＥＤチップと組み合わされると色純度の良い発色をするようになり、特に、耐久性に優れて温度変化が小さいという特徴があるため、ＬＥＤ光源の長寿命化及び信頼性の向上に寄与することができる。
【０００７】
最近開発された新しい照明用ＬＥＤは、青色ＬＥＤチップとＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ緑色蛍光体と赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（カズン）を改良して組み合わせ、青色ＬＥＤが発する波長４５０ｎｍの光を、緑色又は黄色蛍光体５２０ｎｍ〜５７０ｎｍ、赤色蛍光体６５０ｎｍに変換して３原色成分を発生することができる。しかし、これら組み合わせは、演色性（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）を９０以上に維持することが容易でなく、白色座標を適切に選択するためには赤色蛍光体が相対的に多く入るため、発光強度が低下するという欠点がある。
【０００８】
一方、酸窒化物蛍光体の場合は、２００９年以降多くの研究が行われたが、不安全な酸素イオンと窒素イオンの結合により格子欠陥が多く発生してしまい、信頼性が確保されないため、商用化が遅れている。
【０００９】
そこで、大韓民国特許公開公報第２０１１−００１６３７７号及び第２０１３−００２８３７４２号には、Ｅｕイオンで活性化されたシオン系蛍光体の発光中心波長が、Ｅｕイオンを取り囲む結晶場（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｆｉｅｌｄ）によって多くの影響を受けるということから、カチオンとアニオンの成分及びその組成比を最適化して温度安定性及び温度特性に優れた蛍光体が報告されており、主発光波長は５４０ｎｍ〜５７０ｎｍである。
【００１０】
しかし、このような酸窒化物蛍光体の結晶構造の変移が光特性とどのように連結されているかについては、明確な究明は未だに導出し難しいものと知られている［国際公開特許第２００７／０９６３３３号及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３、２５、ｐｐ．１８５２〜１８５７］。
【００１１】
そこで、本発明者らは、従来の問題点を解消するために努力した結果、カチオンとアニオンの成分及びその組成比を最適化する場合、熱力学的合成温度で単一相（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｐｈａｓｅ）の結晶構造だけでなく、多相（ｍｕｌｔｉ−ｐｈａｓｅ）の結晶構造内にも格子欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を最小化して、高効率の安定した青緑色発光蛍光体を提供し、従来の青色ＬＥＤ上に緑色蛍光体と赤色蛍光体とを混合して塗布して得られる白色ＬＥＤの製作において、本発明の青緑色発光蛍光体を混合して白色ＬＥＤ素子を製作し、製作された白色ＬＥＤ素子の演色指数及び光束の向上を確認することによって、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
実施例に係る青緑色蛍光体は、含有されるカチオン及びアニオンの組成比の最適の組み合わせによって、光度が改善され、熱安定性を有することができ、それを含む発光素子パッケージに対しても輝度及び演色指数を改善することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
実施例は、下記化学式１で表される青緑色蛍光体を提供することができる。
ＡａＢｂＯｃＮｄＣｅＤｆＥｇ：ＲＥｈ・・・（化学式１）
前記化学式１において、Ａは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの元素のうち少なくとも１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの元素のうち少なくとも１種以上であり、Ｃは、Ｃ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒの元素のいずれか１つであり、Ｄは、Ｌｉ又はＫのうち少なくとも１つであり、Ｅは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ及びＬｕから選択される元素のうち少なくとも１種以上であり、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏの元素のうち少なくとも１種以上であり、０＜ａ≦１５、０＜ｂ≦１５、０＜ｃ≦１５、０＜ｄ≦２０、０＜ｅ≦１０、０＜ｆ≦６、０＜ｇ≦６、０＜ｈ≦１０である。
【００１４】
他の実施例は、下記化学式２で表される青緑色蛍光体を提供することができる。
ＡａＢｂＯｃＮｄＣｅＫｗＰｚ：ＲＥｈ・・・（化学式２）
前記化学式２において、Ａは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの元素のうち少なくとも１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの元素のうち少なくとも１種以上であり、Ｃは、Ｃ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒの元素のいずれか１つであり、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏの元素のうち少なくとも１種以上であり、０＜ａ≦１５、０＜ｂ≦１５、０＜ｃ≦１５、０＜ｄ≦２０、０＜ｅ≦１０、０＜ｈ≦１０、０＜ｗ≦６、０＜ｚ≦２である。
【００１５】
前記ｗは、０．２≦ｗ≦０．６であってもよい。
【００１６】
また、実施例は、下記化学式３で表される青緑色蛍光体を提供することができる。
ＢａｘＭｇｙＢｂＯｃＮｄＣｅＬｉｖＫｗＰｚ：ＲＥｈ・・・（化学式３）
前記化学式３において、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの元素のうち少なくとも１種以上であり、Ｃは、Ｃ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒの元素のいずれか１つであり、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏの元素のうち少なくとも１種以上であり、０＜ｂ≦１５、０＜ｃ≦１５、０＜ｄ≦２０、０＜ｅ≦１０、０＜ｈ≦１０、０．５＜ｘ≦１５、０＜ｙ≦１０、０．５＜ｘ＋ｙ≦１５であり、０＜ｖ≦６、０＜ｗ≦６、０＜ｚ≦２である。
【００１７】
前記化学式３の実施例において、ｗは、０．２≦ｗ≦０．６であってもよく、前記ｖは、０＜ｖ≦１．４であってもよい。
【００１８】
青緑色蛍光体の実施例において、前記ｘは、２≦ｘ≦５、前記ｙは、０＜ｙ≦２、前記ｘ＋ｙは、２＜ｘ＋ｙ≦７であってもよい。
【００１９】
前記ｘに対するｙの比率であるｙ／ｘは、以下の通りである。
０＜ｙ／ｘ≦２
【００２０】
上述した実施例の青緑色蛍光体は、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を励起源とし、４６０ｎｍ〜５４０ｎｍの発光波長を有することができる。また、前記発光波長の中心波長は４９０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよい。
【００２１】
上述した実施例の青緑色蛍光体に対して、Ｄ１０のとき、１μｍ以上１０μｍ未満、Ｄ５０のとき、１０μｍ以上３０μｍ未満、Ｄ９０のとき、２０μｍ以上７０μｍ未満の粒子サイズ分布を有することができる。
【００２２】
他の実施例は、少なくとも１つの発光素子；及び前記少なくとも１つの発光素子上に配置され、蛍光体組成物を含むモールディング部；を含む発光素子パッケージであってもよい。
【００２３】
前記発光素子パッケージの実施例において、前記蛍光体組成物は、上述した実施例の青緑色蛍光体を含むことができる。
【００２４】
前記少なくとも１つの発光素子は、紫外線波長領域又は青色光波長領域の光を放出することができる。
【００２５】
前記蛍光体組成物は、緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つ及び赤色蛍光体をさらに含むことができる。
【００２６】
前記モールディング部は樹脂部を含み、前記青緑色蛍光体は、前記樹脂部１００重量部に対して、０．１以上９９以下の重量部で含まれてもよい。
【００２７】
前記発光素子パッケージの実施例は、色温度（ＣＣＴ）２，０００Ｋ〜１０，０００Ｋの条件で演色指数（ＣＲＩ）が６０Ｒａ以上９９Ｒａ以下であってもよい。
【００２８】
前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つは、５１０ｎｍ〜５７０ｎｍの発光中心波長を有し、前記赤色蛍光体は、６１０ｎｍ〜６７０ｎｍの発光中心波長を有することができる。
【００２９】
前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つは、（Ｌｕ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋または（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋であってもよい。
【００３０】
前記赤色蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋または（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋であってもよい。
【００３１】
前記蛍光体組成物は、前記モールディング部に分散タイプ（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｔｙｐｅ）；コンフォーマルタイプ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）；またはリモートタイプ（ｒｅｍｏｔｅ  ｔｙｐｅ）；で含まれてもよい。
【００３２】
前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つは、５２５ｎｍ〜５３５ｎｍの領域の発光中心波長を有し、前記赤色蛍光体は、６２５ｎｍ〜６３５ｎｍの領域の発光中心波長を有し、前記青緑色蛍光体は、以下のような重量比率を有することができる。
０重量％＜Ｍ＜５０重量％
（ここで、Ｍ＝｛ｍｂ／（ｍｂ＋ｍｇ＋ｍｒ）｝＊１００であり、ｍｂは、前記青緑色蛍光体の重量、ｍｇは、前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つの重量、ｍｒは、前記赤色蛍光体の重量に該当する。）
【００３３】
前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つは、５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの領域の発光中心波長を有し、前記赤色蛍光体は、６５０ｎｍ〜６６５ｎｍの領域の発光中心波長を有し、前記青緑色蛍光体は、以下のような重量比率を有することができる。
０重量％＜Ｍ＜２０重量％
（ここで、Ｍ＝｛ｍｂ／（ｍｂ＋ｍｇ＋ｍｒ）｝＊１００であり、ｍｂは、前記青緑色蛍光体の重量、ｍｇは、前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つの重量、ｍｒは、前記赤色蛍光体の重量に該当する。）
【００３４】
前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つは、５３５ｎｍ〜５４５ｎｍの領域の発光中心波長を有し、前記赤色蛍光体は、６５０ｎｍ〜６６５ｎｍの領域の発光中心波長を有し、前記青緑色蛍光体は、以下のような重量比率を有することができる。
０重量％＜Ｍ＜４０重量％
（ここで、Ｍ＝｛ｍｂ／（ｍｂ＋ｍｇ＋ｍｒ）｝＊１００であり、ｍｂは、前記青緑色蛍光体の重量、ｍｇは、前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つの重量、ｍｒは、前記赤色蛍光体の重量に該当する。）
【００３５】
前記青緑色蛍光体の重量比率が５％〜３５重量％であるとき、演色指数（ＣＲＩ）は９０Ｒａ以上９９Ｒａ以下であってもよい。
【００３６】
実施例の発光素子パッケージは、４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの領域の第１ピーク、４９０ｎｍ〜５１０ｎｍの領域の第２ピーク、５３０ｎｍ〜５４０ｎｍの領域の第３ピーク、及び６５０ｎｍ〜６５５ｎｍの領域の第４ピークの発光波長ピークを有することができる。
【００３７】
他の実施例は、上述した実施例の発光素子パッケージを光源として含む照明装置であってもよい。
【発明の効果】
【００３８】
実施例に係る青緑色蛍光体は、組成比の最適の組み合わせによって、光度が改善され、温度安定性を改善することができ、それを含む発光素子パッケージに対しても輝度及び演色指数を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】化学式２の組成式でのＫの含量による発光スペクトルを示した図である。
【図２】化学式３の組成式でのＬｉの含量による発光スペクトルを示した図である。
【図３】一実施例の青緑色蛍光体の粒子サイズ分布（ＰＳＡ）の測定結果を示した図である。
【図４】一実施例の青緑色蛍光体の蛍光Ｘ線分析結果を示した成分分布グラフである。
【図５】一実施例の青緑色蛍光体のＸＲＤデータを示した図である。
【図６】一実施例の発光素子パッケージに対する図である。
【図７】一実施例の青緑色蛍光体を含んで製作された白色ＬＥＤ素子及び商用白色ＬＥＤ素子に対して、光スペクトルを演色指数（ＣＲＩ）９０に５０００Ｋの基準下で比較した結果である。
【図８】一実施例の青緑色蛍光体を含んで製作された白色ＬＥＤ素子及び商用白色ＬＥＤ素子に対して、演色指数（ＣＲＩ）８０に５０００Ｋの基準下で観察した光スペクトルである。
【図９】比較例の発光素子パッケージに対する発光スペクトル図である。
【図１０】実施例の発光素子パッケージに対する発光スペクトル図である。
【図１１】比較例の発光素子パッケージに対する発光スペクトル図である。
【図１２】実施例の発光素子パッケージに対する発光スペクトル図である。
【図１３】比較例の発光素子パッケージに対する発光スペクトル図である。
【図１４】実施例の発光素子パッケージに対する発光スペクトル図である。
【図１５】一実施例の発光素子パッケージに対する図である。
【図１６】一実施例の発光素子パッケージに対する図である。
【図１７】一実施例の発光素子パッケージに対する図である。
【図１８】一実施例の発光素子パッケージに対する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、上記の目的を具体的に実現できる本発明の実施例を、添付の図面を参照して説明する。
【００４１】
本発明に係る実施例の説明において、各構成要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）の「上（上部）又は下（下部）（ｏｎ  ｏｒ  ｕｎｄｅｒ）」に形成されると記載される場合において、上（上部）又は下（下部）は、２つの構成要素が互いに直接（ｄｉｒｅｃｔｌｙ）接触したり、１つ以上の他の構成要素が前記２つの構成要素の間に配置されて（ｉｎｄｉｒｅｃｔｌｙ）形成されることを全て含む。また、「上（上部）又は下（下部）」と表現される場合、一つの構成要素を基準として上側方向のみならず、下側方向の意味も含むことができる。
【００４２】
以下で使用される「第１」及び「第２」、「上部」及び「下部」などのような関係的用語は、かかる実体又は要素間のいかなる物理的又は論理的関係、または順序を必ず要求したり、内包したりすることなく、ある一つの実体又は要素を他の実体又は要素と区別するためにのみ利用されてもよい。
【００４３】
図面において、各構成要素の厚さや大きさは、説明の便宜及び明確性のために誇張されたり、省略されたり、又は概略的に図示されている。また、各構成要素の大きさは実際の大きさを全的に反映するものではない。
【００４４】
実施例に係る青緑色蛍光体は、下記の化学式１で表すことができる。
ＡａＢｂＯｃＮｄＣｅＤｆＥｇ：ＲＥｈ・・・（化学式１）
前記化学式１において、Ａは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの元素のうち少なくとも１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの元素のうち少なくとも１種以上であり、Ｃは、Ｃ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒの元素のいずれか１つであり、Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される単独又はその混合形態であり、Ｅは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ及びＬｕから選択される元素のうち少なくとも１種以上であり、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏの元素のうち少なくとも１種以上であり、０＜ａ≦１５、０＜ｂ≦１５、０＜ｃ≦１５、０＜ｄ≦２０、０＜ｅ≦１０、０＜ｆ≦６、０＜ｇ≦６、０＜ｈ≦１０である。
【００４５】
化学式１の組成式による青緑色蛍光体の実施例は、Ａ元素にＢａを含むことができる。
【００４６】
例えば、化学式１の青緑色蛍光体の実施例は、ＢａａＳｉｂＯｃＮｄＦｅＫｆＰｇ：Ｅｕｈの組成式で表すことができ、ここで、０＜ａ≦１５、０＜ｂ≦１５、０＜ｃ≦１５、０＜ｄ≦２０、０＜ｅ≦１０、０＜ｆ≦６、０＜ｇ≦６、０＜ｈ≦１０であってもよい。
【００４７】
化学式１において、ＢはＳｉであり、ＲＥはＥｕであってもよい。
【００４８】
また、化学式１の組成式において、Ａ元素には、Ｂａ以外にＭｇをさらに含むことができる。
【００４９】
化学式１の組成において、Ｂａ以外にＭｇをさらに含むことによって、２つの元素の組み合わせによって蛍光体の格子結合の強度が強くなって優れた光特性を示すことができる。
【００５０】
例えば、前記化学式１の組成式による青緑色発光蛍光体は、カチオンＢａ２＋イオンサイトに、前記Ｂａ２＋イオンよりもイオン半径の小さいＭｇ２＋イオン（原子半径が１６０ｐｍ）が母体（ｌａｔｔｉｃｅ）にさらに組み込まれるようにすることによって、単一相の結晶構造内の格子欠陥を最小化して高い効率及び温度安定性の向上を達成することができる。
【００５１】
化学式１において、Ａ元素にＢａ及びＭｇを含む場合、Ｂａのモル比率は、０よりも大きく、１５以下であってもよく、Ｍｇイオンのモル比率は、０よりも大きく、１０以下であってもよい。例えば、Ｂａのモル比率は、０．５よりも大きく、１４．５以下であってもよく、Ｍｇのモル比率は、０よりも大きく、２以下であってもよい。
【００５２】
一実施例の青緑色蛍光体は、以下の化学式２で表すことができる。
ＡａＢｂＯｃＮｄＣｅＫｗＰｚ：ＲＥｈ・・・（化学式２）
前記化学式２において、Ａは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの元素のうち少なくとも１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの元素のうち少なくとも１種以上であり、Ｃは、Ｃ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒの元素のいずれか１つであり、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏの元素のうち少なくとも１種以上であり、０＜ａ≦１５、０＜ｂ≦１５、０＜ｃ≦１５、０＜ｄ≦２０、０＜ｅ≦１０、０＜ｈ≦１０、０＜ｗ≦６、０＜ｚ≦２である。
【００５３】
化学式２の実施例において、Ａは、Ｂａ及びＭｇを含むことができる。
【００５４】
すなわち、化学式２で表される青緑色蛍光体は、上述した化学式１の場合とほぼ同様にＢａ及びＭｇの組成比を調節して蛍光体の結晶性を改善することができる。
【００５５】
また、化学式２の組成式のようにＢａ及びＭｇを含む蛍光体の組成式において、アニオンであるＮイオンとＯイオンとの組み合わせにより発生する結晶内の格子欠陥を安定化させることができるように、カチオン（Ｋ，Ｌｉ）とアニオン（Ｐ）を追加することができ、このようなカチオンとアニオンの組成比を最適化することで、実施例の蛍光体に対する光特性を改善することができる。
【００５６】
図１は、化学式２の組成式で表される青緑色蛍光体の実施例において、Ｋの含量による発光波長スペクトルを示した図である。
【００５７】
図１は、化学式２において、ＡはＢａ及びＭｇであり、ＢはＳｉであり、ＣはＦであり、ＲＥはＥｕである場合の実施例であり得る。
【００５８】
図１を参照すると、Ｋの含量が増加するほど光束の値が増加するが、Ｋが０．６よりも多く含有された場合、光束が再び減少した。
【００５９】
すなわち、Ｋの含有によって青緑色蛍光体の格子結合の強度が強くなって光束が増加するが、０．６よりも多い量で含まれる場合、不純物として作用し、実施例の蛍光体の物性を低下させることがある。
【００６０】
化学式２の組成において、Ｋのモル比率であるｗ値は、０よりも大きく、６以下であってもよく、図１を参照すると、例えば、Ｋのモル比率ｗは、０．２以上であり、０．６以下であってもよい。
【００６１】
このとき、Ｐのモル比率は、０よりも大きく、２以下であってもよく、例えば、ｚは、０よりも大きく、０．２以下であってもよい。
【００６２】
他の実施例の青緑色蛍光体は、下記の化学式３の組成式で表すことができる。
ＢａｘＭｇｙＢｂＯｃＮｄＣｅＬｉｖＫｗＰｚ：ＲＥｈ・・・（化学式３）
前記化学式３において、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの元素のうち少なくとも１種以上であり、Ｃは、Ｃ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒの元素のいずれか１つであり、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏの元素のうち少なくとも１種以上であり、０＜ｂ≦１５、０＜ｃ≦１５、０＜ｄ≦２０、０＜ｅ≦１０、０＜ｈ≦１０、０．５＜ｘ≦１５、０＜ｙ≦１０、０＜ｘ＋ｙ≦１５であり、０＜ｖ≦６、０＜ｗ≦６、０＜ｚ≦２である。
【００６３】
例えば、化学式３の実施例において、ＢはＳｉであり、ＣはＦであってもよい。
【００６４】
また、化学式３において、Ｌｉの含量は、０よりも大きく、６以下であってもよく、例えば、Ｌｉのモル比率であるｖは、０よりも大きく、１．４以下であってもよい。また、具体的に、ｖは、０＜ｖ≦１であってもよい。
【００６５】
図２は、Ｌｉ含量による青緑色蛍光体の実施例の発光特性を示した図である。
【００６６】
図２は、化学式３の組成式で表される青緑色蛍光体の実施例に対してＬｉの含量による発光特性を示した図である。
【００６７】
図２を参照すると、Ｌｉの含量が増加するほど青緑色蛍光体の光特性は改善されるが、Ｌｉが１．４のモル比率よりも多く含まれる場合、光束が減少する傾向を確認することができる。
【００６８】
すなわち、Ｌｉの含有によって青緑色蛍光体の格子結合の強度が強くなって光束が増加するが、１．４よりも多い量で含まれる場合、不純物として作用し、実施例の蛍光体の物性を低下させることがある。
【００６９】
また、化学式３の組成式において、Ｋのモル比率であるｗ値は、０よりも大きく、６以下であってもよく、例えば、ｗは、０．２以上０．６以下であってもよい。
【００７０】
このとき、Ｐのモル比率は、０よりも大きく、２以下であってもよく、例えば、ｚは、０よりも大きく、０．２以下であってもよい。
【００７１】
例えば、化学式３の組成式で表される青緑色蛍光体の実施例は、ＢａｘＭｇｙＳｉｂＯｃＮｄＦｅＫｗＰｚＬｉｖ：Ｅｕｈであってもよく、０．５＜ｘ≦１５、０＜ｙ≦２、５≦ｂ≦１５、２≦ｃ≦７、５≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦１、０＜ｈ≦１であってもよい。また、０＜ｖ≦１．４であり、０＜ｗ≦０．６、０＜ｚ≦０．２であってもよい。
【００７２】
化学式３の組成式のように、カチオンであるＬｉ及びＫとＰ元素を含むことによって、実施例の青緑色蛍光体は、光特性に優れ、且つ熱安定性に優れた物性を有することができる。
【００７３】
化学式３において、Ｂａのモル比率であるｘに対する、Ｍｇのモル比率であるｙの比率は、０＜ｙ／ｘ≦２であってもよい。２つの元素のモル比率であるｙ／ｘが２よりも大きい場合には、青緑色蛍光体の発光特性を外れる光学特性を有することがある。
【００７４】
例えば、ｙ／ｘは０＜ｙ／ｘ≦０．４であってもよく、ｙ／ｘが０．４よりも大きい場合、光束値の減少幅が大きくなり得る。また、例えば、ｙ／ｘ値は０＜ｙ／ｘ≦０．１であってもよい。
【００７５】
例えば、化学式３で表される青緑色蛍光体の実施例は、Ｂａ及びＭｇの含量比を調節した様々な実施例を含むことができる。
【００７６】
化学式３の組成式において、Ｂａのモル比率であるｘは、０．５＜ｘ≦２．５であってもよく、Ｍｇのモル比率であるｙは、０＜ｙ≦２であってもよい。具体的に、Ｍｇのモル比率は、０＜ｙ≦０．５であってもよい。このとき、ｘ＋ｙは、０．５＜ｘ＋ｙ≦２．５であってもよい。
【００７７】
また、化学式３の組成式を有する一実施例は、Ｂａのモル比率であるｘが１．５＜ｘ≦３．５であってもよく、Ｍｇのモル比率であるｙは０＜ｙ≦２．５であってもよい。具体的に、Ｍｇのモル比率は０＜ｙ≦０．８であってもよい。このとき、ｘ＋ｙは、１．５＜ｘ＋ｙ≦３．５であってもよい。
【００７８】
また、化学式３の組成式を有する他の実施例は、Ｂａのモル比率であるｘが３．５＜ｘ≦７．５であってもよく、Ｍｇのモル比率であるｙは０＜ｙ≦５であってもよい。具体的に、Ｍｇのモル比率は０＜ｙ≦１．７であってもよい。このとき、ｘ＋ｙは、３．５＜ｘ＋ｙ≦７．５であってもよい。
【００７９】
また、化学式３の組成式を有する更に他の実施例は、Ｂａのモル比率であるｘが７．５＜ｘ≦１４．５であってもよく、Ｍｇのモル比率であるｙは０＜ｙ≦１０であってもよい。具体的に、Ｍｇのモル比率は０＜ｙ≦２．５であってもよい。このとき、ｘ＋ｙは、７．５＜ｘ＋ｙ≦１４．５であってもよい。
【００８０】
上述した化学式１〜化学式３で表される青緑色蛍光体の実施例は、
Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９５Ｏ３．４Ｎ８．３３Ｆ０．２２Ｋ０．１５Ｐ０．０５：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９５Ｏ３．４Ｎ８．３３Ｆ０．２２Ｋ３Ｐ：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ１．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ４．９５Ｏ２．２９Ｎ８．７３Ｆ０．２２Ｋ０．１Ｐ０．０３：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ１．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ４．９５Ｏ２．２９Ｎ８．７３Ｆ０．２２ＫＰ３：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９５Ｏ３．４Ｎ８．３３Ｆ０．２２Ｋ０．５Ｐ０．１Ｌｉ０．２：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ１．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ４．９５Ｏ２．３９５Ｎ８．６Ｆ０．３２Ｋ０．３Ｐ０．１Ｌｉ０．１：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ１．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ４．９５Ｏ２．３９５Ｎ８．６Ｆ１．２２Ｋ０．３Ｐ０．１Ｌｉ：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ１．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ４．９５Ｏ２．３９５Ｎ８．６Ｆ０．４２Ｋ０．３Ｐ０．１Ｌｉ０．２：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ２．７９Ｍｇ０．１１Ｓｉ６Ｏ３．６２Ｎ８Ｆ０．６６Ｋ０．４６５Ｐ０．１５５Ｌｉ０．６６：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ５．３２Ｍｇ０．５３Ｓｉ１２．１Ｏ３．３Ｎ８．２Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５及び
Ｂａ１１．５５Ｍｇ１．３Ｓｉ２．１Ｏ５．３Ｎ１．４Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００８１】
化学式１〜化学式３で表される上述した実施例の青緑色蛍光体は、Ｄ１０のとき、１μｍ以上１０μｍ未満、Ｄ５０のとき、１０μｍ以上３０μｍ未満、Ｄ９０のとき、２０μｍ以上７０μｍ未満の粒子サイズ分布を有することができる。
【００８２】
図３は、青緑色発光蛍光体の一実施例に対する粒子サイズ分布（ＰＳＡ）の測定結果を示したものであって、分布度（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ）Ｄ１０：１μｍ以上１０μｍ未満、Ｄ２０：５μｍ以上１５μｍ未満、Ｄ３０：１０μｍ以上２０μｍ未満、Ｄ４０：１０μｍ以上２５μｍ未満、Ｄ５０：１０μｍ以上３０μｍ未満、Ｄ６０：１５μｍ以上３０μｍ未満、Ｄ７０：１５μｍ以上３５μｍ未満、Ｄ８０：２０μｍ以上４０μｍ未満、Ｄ９０：２０μｍ以上７０μｍ未満、Ｄ１００：２５μｍ以上１００μｍ未満の粒子サイズ分布（ＰＳＡ）を有することができる。
【００８３】
特に、Ｄ５０であるとき、１０μｍ以上３０μｍ未満の粒子サイズを満たすので、ＬＥＤパッケージに応用する際に要求される粒子サイズ分布を満たすことができる。一方、Ｄ５０で３０μｍよりも粒子サイズが大きくなる場合、ＬＥＤパッケージに適用するとき、沈殿が発生するという問題があり得る。
【００８４】
したがって、実施例の青緑色発光蛍光体は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）パッケージに適した蛍光体として用いることができる。
【００８５】
図４は、一実施例の青緑色蛍光体に対する蛍光Ｘ線分析結果を示した成分分布グラフである。
【００８６】
図４から、実施例の青緑色蛍光体はＢａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｅｕを含むことがわかり、後述する実験例から、Ｘ線分析の結果、実施例の青緑色蛍光体はＫ、Ｐ、Ｌｉの元素を含むことを確認することができる。
【００８７】
上述した実施例の青緑色蛍光体は、イオン半径が相対的に小さいＭｇ２＋イオンを含むことによって、Ｂａ２＋とＭｂ２＋の結合比に応じて、合成される蛍光体の発光中心波長及び結晶構造を制御することができ、発光効率に優れ、温度安定性及び信頼性を改善することができる。
【００８８】
図５は、青緑色蛍光体である化学式３の組成式で表される青緑色蛍光体の実施例に対するＸＲＤ結果を、異なる組成の蛍光体と比較して示したものである。
【００８９】
図５の（ａ）は、化学式３の組成式において、Ｌｉ及びＫのようなカチオンとＰが含まれない場合の比較例であり、（ｃ）は、（ａ）のようにＬｉ、Ｋ及びＰが含まれず、また、Ｍｇが含まれない場合の比較例に該当する。
【００９０】
例えば、図５の実験において、（ａ）Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９５Ｏ３．４Ｎ８．３３Ｆ０．２２：Ｅｕ０．１５、（ｂ）Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９Ｏ３．６４Ｎ７．９３Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５、（ｃ）Ｍｇ２．９５Ｓｉ５．９５Ｏ３．４Ｎ８．３３Ｆ０．２２：Ｅｕ０．１５の組成式を有することができる。
【００９１】
実施例の青緑色蛍光体の場合、カチオンは、ＢａイオンにＭｇイオンを一部置換し、アニオンは、ハロゲンイオンを追加的に使用することで、工程上で発生し得る格子欠陥を最小化することができる。
【００９２】
したがって、図５に示したように、カチオン及びアニオンが含まれることによって結晶性が向上することを確認することができ、このとき、結晶性の主ピークである（３，１，１）面対比（１，１，１）面でのＸ−ｒａｙの反射率は３０％以上増大させることができる。
【００９３】
一方、図５の（ｃ）であるＭｇ２．９５Ｓｉ５．９５Ｏ３．４Ｎ８．３３Ｆ０．２２：Ｅｕ０．１５蛍光体の結晶構造は、Ｍｇイオンが２０％以上含まれた蛍光体であって、新しい相が形成されるなどの実施例の青緑色蛍光体とは異なる著しい変化を確認することができる。
【００９４】
したがって、実施例の青緑色蛍光体の発光強度は、ＢａイオンにＭｇイオンが１０％未満含有されるとき、最大の発光強度を具現することができ、カチオン及びアニオンが追加された場合に結晶性が向上することがわかる。
【００９５】
上述した実施例の青緑色蛍光体の製造方法は、１）アルカリ土金属の２価金属イオン；Ｓｉイオン；及びＥｕイオンを含んでいる金属塩を定量した後、混合して蛍光体製造用原料塩を準備するステップ、及び２）前記混合された原料塩を１０００℃〜１６００℃及び還元ガス１００〜１０００ｓｃｃｍに制御された還元雰囲気で熱処理するステップからなることができる。
【００９６】
実施例の蛍光体の製造方法のうちステップ１）において、青緑色発光蛍光体母体を形成するための原料塩として、金属元素は、アルカリ土金属の２価金属イオンにおけるイオン半径が異なる組成との組み合わせによって、蛍光体の構造及び特性を最適化することができる。
【００９７】
そこで、アルカリ土金属の２価金属イオンとして、好ましくはＢａ２＋イオン単独、または、前記Ｂａ２＋イオンにイオン半径が相対的に小さいＭｇ２＋イオンが含まれてもよい。
【００９８】
Ｂａ２＋及びＭｇ２＋の結合比に応じて、合成される蛍光体の発光中心波長及び結晶構造を有益にすることができ、それによって、効率に優れ、温度安定性及び信頼性に優れた青緑色蛍光体を提供することができる。
【００９９】
このとき、金属元素の酸化物を生成できる化合物は、特に限定されるものではないが、高純度化合物の入手容易性、大気中での取り扱いの容易さ、及び価格の面で有利なアルカリ土金属類の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物から選択される少なくとも１つ以上のアルカリ土金属類化合物が好ましい。
【０１００】
例えば、アルカリ土金属類の炭酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、フッ化物である。特に、アルカリ土金属類化合物は炭酸塩の形態を使用することができる。また、アルカリ土金属類化合物の性状も特に限定されないが、高性能の蛍光体を製造するためには、アルカリ土金属類化合物は粉末状であってもよい。
【０１０１】
上述した化学式１の組成式において、アルカリ土金属のＡ元素は、０よりも大きく、１５以下のモル濃度で使用されるとき、青緑色発光蛍光体を収得することができ、Ａ元素のモル濃度は、酸素元素のモル濃度と同一又は異なる比率で含有されてもよい。
【０１０２】
実施例の青緑色発光蛍光体母体を形成するための原料塩として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの元素のうち少なくとも１種以上を使用することができる。例えば、ケイ素（Ｓｉ）化合物を、０よりも大きく、１５以下のモル濃度で使用することができる。このとき、ケイ素化合物は、通常の蛍光体組成物に使用されるケイ素化合物であれば、特に限定されないが、高性能の蛍光体を製造するための要件として、好ましくは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）または酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を使用することができる。
【０１０３】
実施例の化学式１の組成式を有する蛍光体において、Ｂ元素に該当するケイ素化合物のモル比率に応じて、窒素元素の濃度と関連して蛍光体が製造され得る。
【０１０４】
実施例の青緑色蛍光体は、活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｌｕの元素のうち少なくとも１種以上が使用されてもよい。例えば、実施例では、アルカリ土金属を含む２価金属対比、ユーロピウム（Ｅｕ２＋）イオン０．０１〜１０のモル濃度で原料塩に混合されてもよい。
【０１０５】
また、実施例の蛍光体の製造方法において、ステップ１）の原料塩には、ＮＨ４Ｃｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＮＨ４Ｆ、Ｈ３ＢＯ３、Ｋ３ＰＯ４及びＫＮＯ３からなる群から選択される少なくとも１種以上の融剤をさらに含有することができる。
【０１０６】
使用される融剤は、原料塩の総質量に対して、１重量％以上、最大１０重量％未満含有されてもよい。
【０１０７】
このとき、融剤が１重量％未満である場合、各化合物間の混合が不十分であるため、反応が不安定に終了することがあり、１０重量％以上である場合、蛍光体に不純物として作用し、反応後に洗浄が難しいことがある。
【０１０８】
その後、製造方法におけるステップ２）は、混合された原料塩を１０００℃〜１６００℃の焼成温度、及び１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍに制御された還元ガス雰囲気下で熱処理を行うものであってもよい。
【０１０９】
このとき、焼成温度が１０００℃未満である場合、発色効率が低下し、１６００℃を超える条件で行われる場合、色純度が低下して高品質の蛍光体を得ることができない。
【０１１０】
製造ステップ２）において、還元ガス雰囲気は、窒素及び水素の混合ガスによって組成された還元ガス雰囲気であってもよく、常圧条件で行われてもよい。例えば、混合ガスは、窒素及び水素の混合比率が９５：５〜９０：１０であってもよく、特に、焼成温度及び混合ガスの供給速度に応じて、焼成時間が変わり得、蛍光体の発色及び効率を制御することができる。
【０１１１】
上述した製造方法は、化学式１のみならず、化学式２及び３でもそのまま用いることができ、但し、追加されるカチオン及びアニオンの原料混入過程が異なり得る。
【０１１２】
以上の化学式１〜化学式３の組成式を有する青緑色（ＢＧ）蛍光体は、シオン（ＳｉＯＮ）系蛍光体においてカチオンとアニオンの成分及びその組成比の最適の組み合わせによって、商用蛍光体製品と比較して、同等又は優れた光放出特性だけでなく、温度特性に優れているので、白色光を放出する発光素子パッケージの製造に適用することができる。
【０１１３】
以下では、上述した実施例の青緑色蛍光体を含む発光素子パッケージの実施例について、図面を参照して説明する。
【０１１４】
発光素子パッケージの実施例は、少なくとも１つの発光素子、及び少なくとも１つの発光素子上に配置され、蛍光体組成物を含むモールディング部を含み、蛍光体組成物は、上述した実施例の青緑色蛍光体を含むことができる。
【０１１５】
図６は、発光素子パッケージの一実施例を示した図である。
【０１１６】
図６の発光素子パッケージは、パッケージボディー１００、パッケージボディー１００上に配置される発光素子１０４、及び発光素子１０４を取り囲み、パッケージボディー１００上に配置されるモールディング部１０８を含むことができ、モールディング部には、上述した実施例の青緑色蛍光体を含む蛍光体組成物１１１，１１２，１１３が配置されてもよい。
【０１１７】
パッケージボディー１００は、シリコン材質、合成樹脂材質または金属材質を含んで形成されてもよく、熱伝導性に優れたセラミック物質からなることができる。
【０１１８】
パッケージボディー１００には、発光素子との電気的接続のためのリードフレーム（図示せず）を含むことができる。パッケージボディー１００にリードフレームが形成される場合、リードフレームは銅などの導電性物質からなることができ、一例として、金（Ａｕ）をメッキして配置することができる。リードフレームは、発光素子１０４から放出された光を反射させることもできる。
【０１１９】
発光素子１０４は、発光ダイオードなどが配置されてもよい。
【０１２０】
発光素子パッケージの実施例において、発光素子１０４は、少なくとも１つが含まれてもよい。
【０１２１】
発光素子は、青色光又はＵＶ波長領域の光を放出することができ、蛍光体層に含まれる蛍光体の励起光源として使用することができる。
【０１２２】
また、複数の発光素子が含まれる場合、発光素子は、互いに異なる波長領域の光を放出するものであってもよく、例えば、赤色発光素子又は緑色発光素子を含むことができる。
【０１２３】
発光素子１０４は、ワイヤ１０５，１０６を介してパッケージボディー１００又はリードフレームと電気的に接続されてもよい。
【０１２４】
モールディング部１０８は、ドーム（ｄｏｍｅ）タイプからなることができ、発光素子上に配置されてもよい。
【０１２５】
モールディング部は、発光素子パッケージの光出射角を調節するために、他の形状に配置されてもよい。モールディング部は、発光素子１０４を包囲して保護し、発光素子１０４から放出される光の進路を変更するレンズとして作用することもできる。
【０１２６】
モールディング部１０８は、樹脂部を含んでなることができ、樹脂部は、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂のいずれか１つを含む混合物、またはその化合物の群から選択された樹脂を含むことができる。
【０１２７】
実施例の発光素子パッケージ１００では、上述した実施例の青緑色蛍光体を含むことができる。
【０１２８】
このとき、青緑色蛍光体は、所望の色座標に応じて含量が調整されてもよいが、シリコン、エポキシ樹脂または封止材１００重量部に対して、０．１以上９９以下の重量部が含まれてもよい。
【０１２９】
蛍光体組成物には、緑色蛍光体又は黄色蛍光体のいずれか１つ及び赤色蛍光体をさらに含むことができる。
【０１３０】
緑色蛍光体又は黄色蛍光体は、（Ｌｕ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋または（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋であってもよい。
【０１３１】
赤色蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋または（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋であってもよい。
【０１３２】
青緑色蛍光体を含む上述した実施例の発光素子パッケージは、白色光を放出することができる。
【０１３３】
図７は、青緑色蛍光体を用いて製作された白色ＬＥＤ素子と商用白色ＬＥＤ素子に対する光スペクトルを、演色指数（ＣＲＩ）９０に色温度５０００Ｋの基準下で比較した結果である。
【０１３４】
例えば、実施例に含まれる青緑色蛍光体は、化学式３の組成式を有することができ、
Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９５Ｏ３．４Ｎ８．３３Ｆ０．２２Ｋ０．５Ｐ０．１Ｌｉ０．２：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９Ｏ３．６４Ｎ７．９３Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ１．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ４．９５Ｏ２．３９５Ｎ８．６Ｆ０．３２Ｋ０．３Ｐ０．１Ｌｉ０．１：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ１．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ４．９５Ｏ２．３９５Ｎ８．６Ｆ１．２２Ｋ０．３Ｐ０．１Ｌｉ：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ２．７９Ｍｇ０．１１Ｓｉ６Ｏ３．６２Ｎ８Ｆ０．６６Ｋ０．４６５Ｐ０．１５５Ｌｉ０．６６：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ５．３２Ｍｇ０．５３Ｓｉ１２．１Ｏ３．３Ｎ８．２Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５及び
Ｂａ１１．５５Ｍｇ１．３Ｓｉ２．１Ｏ５．３Ｎ１．４Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【０１３５】
図７において、赤色のグラフは、５０００Ｋの色温度条件下での演色指数（ＣＲＩ）９０が具現される現在の商用白色ＬＥＤ素子のスペクトルであり、青色のグラフは、青緑色発光蛍光体を使用して製作された白色ＬＥＤ素子の光スペクトルであってもよい。
【０１３６】
例えば、実施例に含まれる青緑色蛍光体は、化学式３の組成式を有することができ、
Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９５Ｏ３．４Ｎ８．３３Ｆ０．２２Ｋ０．５Ｐ０．１Ｌｉ０．２：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ２．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ５．９Ｏ３．６４Ｎ７．９３Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ１．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ４．９５Ｏ２．３９５Ｎ８．６Ｆ０．３２Ｋ０．３Ｐ０．１Ｌｉ０．１：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ１．８４Ｍｇ０．１１Ｓｉ４．９５Ｏ２．３９５Ｎ８．６Ｆ１．２２Ｋ０．３Ｐ０．１Ｌｉ：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ２．７９Ｍｇ０．１１Ｓｉ６Ｏ３．６２Ｎ８Ｆ０．６６Ｋ０．４６５Ｐ０．１５５Ｌｉ０．６６：Ｅｕ０．１５、
Ｂａ５．３２Ｍｇ０．５３Ｓｉ１２．１Ｏ３．３Ｎ８．２Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５及び
Ｂａ１１．５５Ｍｇ１．３Ｓｉ２．１Ｏ５．３Ｎ１．４Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【０１３７】
図７を参照すると、実施例の蛍光体を含む白色ＬＥＤ素子の場合、赤色領域のスペクトルが減少して全般的に光束が向上する。
【０１３８】
図８は、実施例の青緑色蛍光体を用いて製作された白色ＬＥＤ素子に対して演色指数（ＣＲＩ）８０に色温度５０００Ｋの基準下で観察した光スペクトルであって、５００ｎｍの領域の付近に発光領域が生じて演色指数（ＣＲＩ）を向上させ、素子の白色光を具現することを確認することができる。
【０１３９】
例えば、化学式３の組成式で表される青緑色蛍光体を緑色蛍光体と赤色蛍光体に加えてさらに含有して製作された白色ＬＥＤ素子は、商用白色ＬＥＤ素子と同等な演色指数（ＣＲＩ）値を維持しながらも、光束を１０％前後に向上させることができる。
【０１４０】
したがって、実施例の発光素子パッケージは、赤色蛍光体成分の過度な使用を抑制しながら、演色性及び光束を著しく向上させて、ＬＥＤの発光強度を高めることができる。
【０１４１】
実施例の発光素子パッケージにおいて、発光素子は、青色波長領域の光を放出するものであってもよく、３００ｎｍ〜４２０ｎｍのＵＶチップであるか、または４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色チップであってもよい。
【０１４２】
このようなＵＶ光又は青色光を発光する発光素子を励起光源として使用し、発光素子は、ＧａＮ発光素子であってもよい。
【０１４３】
一実施例の発光素子パッケージは、５１０ｎｍ〜５７０ｎｍの領域の中心発光波長を有する緑色又は黄色蛍光体、６１０ｎｍ〜６７０ｎｍの領域の中心発光波長を有する赤色蛍光体、及び上述した実施例の化学式１〜化学式３の組成式で表される青緑色蛍光体を含むことができる。
【０１４４】
実施例の青緑色蛍光体は、４６０ｎｍ〜５４０ｎｍの領域の中心発光波長、及び３００ｎｍ〜４９０ｎｍの領域の励起波長を有することができる。
【０１４５】
例えば、第１実施形態としては、５２５ｎｍ〜５３５ｎｍの領域の中心発光波長を有する緑色又は黄色蛍光体、及び６２５ｎｍ〜６３５ｎｍの領域の中心発光波長を有する赤色蛍光体であるとき、化学式１〜化学式３の組成式を有する青緑色（ＢＧ）蛍光体は、下記の重量比率を有することができる。
０重量％＜Ｍ＜５０重量％
ここで、Ｍ＝｛ｍｂ／（ｍｂ＋ｍｇ＋ｍｒ）｝＊１００であり、ｍｂは、前記青緑色蛍光体の重量、ｍｇは、前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つの重量、ｍｒは、前記赤色蛍光体の重量に該当する。
【０１４６】
また、第２実施形態の発光素子パッケージは、５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの領域の中心発光波長を有する緑色又は黄色蛍光体、及び６５０ｎｍ〜６６５ｎｍの領域の中心発光波長を有する赤色蛍光体であるとき、化学式１〜化学式３の組成式を有する青緑色（ＢＧ）発光蛍光体が、下記の重量比率で含まれてもよい。
０重量％＜Ｍ＜２０重量％
ここで、Ｍ＝｛ｍｂ／（ｍｂ＋ｍｇ＋ｍｒ）｝＊１００であり、ｍｂは、前記青緑色蛍光体の重量、ｍｇは、前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つの重量、ｍｒは、前記赤色蛍光体の重量に該当する。
【０１４７】
更に他の実施例である第３実施形態の発光素子パッケージは、５３５ｎｍ〜５４５ｎｍの領域の中心発光波長を有する緑色又は黄色蛍光体、及び６５０ｎｍ〜６６５ｎｍの領域の中心発光波長を有する赤色蛍光体であるとき、化学式１〜化学式３の組成式を有する青緑色（ＢＧ）発光蛍光体は、下記の重量比率で含まれてもよい。
０重量％＜Ｍ＜４０重量％
ここで、Ｍ＝｛ｍｂ／（ｍｂ＋ｍｇ＋ｍｒ）｝＊１００であり、ｍｂは、前記青緑色蛍光体の重量、ｍｇは、前記緑色又は黄色蛍光体のいずれか１つの重量、ｍｒは、前記赤色蛍光体の重量に該当する。
【０１４８】
また、第３実施形態において、青緑色蛍光体の重量比率が５重量％〜３５重量％であるとき、発光素子パッケージの演色指数（ＣＲＩ）は９０Ｒａ以上９９Ｒａ以下であり得る。
【０１４９】
前記第１実施形態〜第３実施形態で提示された青緑色（ＢＧ）発光蛍光体の含量に調節され、光効率に不利な赤色の代わりに青緑色を多量使用するように配合することによって、発光素子パッケージの実施例は、色温度（ＣＣＴ）が２，０００Ｋ〜１０，０００Ｋの条件で、演色指数（ＣＲＩ）６０Ｒａ以上９９Ｒａ以下を実現することができる。
【０１５０】
また、実施例の発光素子パッケージは、４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの領域（ピーク１）、４９０ｎｍ〜５１０ｎｍの領域（ピーク２）、５３０ｎｍ〜５４０ｎｍの領域（ピーク３）、及び６５０ｎｍ〜６５５ｎｍの領域（ピーク４）でのピークパターンを有する発光スペクトルを有することができる。
【０１５１】
例えば、図９、図１１及び図１３に示された発光スペクトルは、青緑色蛍光体を含有せず、従来の緑色蛍光体及び赤色蛍光体が配合されて製作されたＬＥＤ素子の発光スペクトルを示したものである。
【０１５２】
例えば、図９は第１実施形態、図１１は第２実施形態、図１３は第３実施形態でそれぞれ青緑色蛍光体が除外された発光素子パッケージに対する発光スペクトルであり得る。
【０１５３】
一方、図１０、図１２及び図１４は、前記第１実施形態及び第３実施形態で提示された青緑色蛍光体が配合されて製造された場合、４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの領域（第１ピーク）、４９０ｎｍ〜５１０ｎｍの領域（第２ピーク）、５３０ｎｍ〜５４０ｎｍの領域（第３ピーク）、及び６５０ｎｍ〜６５５ｎｍの領域（第４ピーク）でのピークパターンを有する発光スペクトルを確認することができる。
【０１５４】
例えば、図１０は第１実施形態、図１２は第２実施形態であり、図１４は第３実施形態の発光素子パッケージに対する発光スペクトルであり得る。
【０１５５】
上述した発光素子パッケージの実施例において、色温度（ＣＣＴ）２７００Ｋ〜６５００Ｋの条件で演色指数（ＣＲＩ）が６５以上９８以下に維持され、また、改善された光束特性を有することができる。
【０１５６】
例えば、発光素子パッケージの実施例は、発光素子上に緑色蛍光体、赤色蛍光体及び青緑色発光蛍光体が分散分布するタイプ（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｔｙｐｅ）；コンフォーマルタイプ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）；またはリモートタイプ（ｒｅｍｏｔｅ  ｔｙｐｅ）；で製作されたＬＥＤパッケージを含む。
【０１５７】
このとき、図１５は、蛍光体が発光素子上に分散分布するタイプ（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｔｙｐｅ）で製作された白色ＬＥＤ素子の概略的な構成図であって、通常の方法を用いて製作される。
【０１５８】
図１６は、蛍光体組成物がコンフォーマルタイプ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）で発光素子上にコーティングされて形成される発光素子パッケージの実施例を示した図であって、蛍光体は、発光素子と隣接して形成されてもよい。
【０１５９】
図１７は、蛍光体がリモートタイプ（ｒｅｍｏｔｅ  ｔｙｐｅ）で配置される実施例を示した図である。図１７の実施例において、リモートタイプの蛍光体層は、セラミック、ポリマー、ＰＩＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｉｎ  Ｇｌａｓｓ）などのプレートで形成されてもよい。
【０１６０】
図１８は、発光素子パッケージの他の実施例であって、蛍光体組成物は、発光素子上にスプレー方式で塗布された後、硬化して形成されてもよい。
【０１６１】
上述した実施例の発光素子パッケージは、照明装置の光源として含まれてもよい。
【０１６２】
上述した実施例の発光素子パッケージは、輝度及び演色性に優れるため、カメラフラッシュ、ノートパソコン、モバイル、スマートフォン、ＴＶ用バックライトユニット及びディスプレイからなる群から選択される電子部品分野用光源として含まれてもよい。
【０１６３】
または、車両用ヘッドランプ、室内灯、室外灯、街灯、電光板照明、競技場照明、医薬用光源、展示場用光源及び農業用光源として含まれてもよい。
【０１６４】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。
【０１６５】
本実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
＜実施例１＞  青緑色蛍光体の製造及び物性評価
ＢａＣＯ３、Ｓｉ３Ｎ４及びＥｕ２Ｏ３などの原料塩をそれぞれ定量し、ボールミル（Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ）に入れ、８〜２４時間の間、イソプロピルアルコールを溶媒としてボールミリングした後、乾燥させた。その後、１３００℃の温度で、３時間の間、水素ガスを１００ｓｃｃｍの流量に制御された還元雰囲気下で焼成して、蛍光体を製造した。このとき、融剤を使用した。
【０１６７】
実施例１は、ＢａａＳｉｂＯｃＮｄＣｅ：Ｅｕｈの化学式で表される青緑色蛍光体の製造に関するものである。前記化学式において、Ｃは、Ｃ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒの元素のいずれか１つであり、０＜ａ≦１５、０＜ｂ≦１５、０＜ｃ≦１５、０＜ｄ≦２０、０＜ｅ≦１０及び０＜ｈ≦１０である。
【０１６８】
下記の表１〜表４では、前記化学式におけるＣ元素の種類及び含量による光学特性を示す。
【０１６９】
【表１】
0006609554.tif 000002
【０１７０】
【表２】
0006609554.tif 000003
【０１７１】
【表３】
0006609554.tif 000004
【０１７２】
【表４】
0006609554.tif 000005
【０１７３】
前記表１〜表４の蛍光体の物性評価の結果を参照すると、製造された実施例の蛍光体は、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を励起源とし、４６０ｎｍ〜５４０ｎｍの発光波長を放出し、その発光中心波長が４９０ｎｍ〜５００ｎｍである青緑色発光蛍光体であることを確認した。
【０１７４】
表５の実施例は、ＢａａＳｉｂＯｃＮｄＦｅ：Ｅｕｈにおいて、ａが０＜ａ≦１５であるときの光特性を示したものである。上記の化学組成式において、５≦ｂ≦１５であり、２≦ｃ≦７、５≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦１、０＜ｈ≦１であってもよい。
【０１７５】
例えば、実施例１−１〜実施例１−４は、他の成分の組成比は同一であり、単にＢａの含量が異なるケースに該当し得る。
【０１７６】
【表５】
0006609554.tif 000006
【０１７７】
表５の結果を参照すると、青緑色蛍光体の実施例において、Ｂａのモル比率であるａが０＜ａ≦１５である場合、光束に優れた青緑色蛍光体を具現することを確認することができる。
【０１７８】
＜実施例２＞  青緑色蛍光体の製造及び物性評価
下記の表６では、提示されたＢａＣＯ３、ＭｇＦ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３及びＫ３ＰＯ４を使用する以外は、前記実施例１と同様に行って蛍光体を製造した。
【０１７９】
前記製造された蛍光体の物性を、下記の表６に示す。
【０１８０】
表６では、化学式２で表される実施例に対してＫとＰの組成比を異にして製造された青緑色蛍光体に対する光特性を示す。
【０１８１】
表６において、光束（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、発光スペクトルでの発光ピークの面積を示すもので、測定した蛍光体の総発光量に該当し得る。
【０１８２】
【表６】
0006609554.tif 000007
【０１８３】
表６で示される実施例は、化学式２の組成式で表すことができ、例えば、ＢａｘＭｇｙＳｉｂＯｃＮｄＦｅＫＷＰＺ：Ｅｕｈにおいて、他の成分の含量は固定し、ＫとＰの含量を調節して測定した光特性値を示したものである。
【０１８４】
例えば、表６の実施例は、ＢａｘＭｇｙＳｉｂＯｃＮｄＦｅＫＷＰＺ：Ｅｕｈにおいて、０．５＜ｘ≦１５、０＜ｙ≦１０、０．５＜ｘ＋ｙ≦１５、５≦ｂ≦１５、２≦ｃ≦７、５≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦１、及び０＜ｈ≦１であってもよい。
【０１８５】
表６の結果を参照すると、化学式２において、Ｋのモル比は、０よりも大きく、６以下であってもよく、Ｐのモル比は、０よりも大きく、２以下であってもよい。
【０１８６】
例えば、Ｋのモル比であるｗは、０＜ｗ≦６であってもよく、また、具体的にｗは、０．２≦ｗ≦０．６であってもよい。
【０１８７】
図１は、表６の実施例の組成式を有する青緑色蛍光体に対して発光波長特性を示した図である。
【０１８８】
表６及び図１を参照すると、Ｋの含量に応じて光束が変化し、Ｋが０．６モル以下のときは、Ｋの含量が増加すると光束値が増加するが、Ｋのモル比率の値が０．６モルよりも大きいときは、光束の減少が大きくなることがわかる。
【０１８９】
また、図１を参照すると、実施例の発光中心波長は４９０ｎｍ〜５００ｎｍにおいて青緑色発光特性を有することがわかる。
【０１９０】
前記表６から確認されるように、発光中心波長４９２ｎｍ〜４９５ｎｍの青緑色発光蛍光体が製造され、また、Ｋが青緑色蛍光体の格子結合をさらに堅固にすることで、実施例の青緑色蛍光体は、光特性及び熱安定性を改善する効果を有することができる。
【０１９１】
ただし、Ｋのモル比率６よりも多く含まれる場合、蛍光体の組成において不純物として作用し、光特性を低下させることがある。
【０１９２】
＜実施例３＞  青緑色蛍光体の製造及び物性評価
下記の表７では、提示されたＢａＣＯ３、ＭｇＦ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３、Ｋ３ＰＯ４及びＬｉＦを使用する以外は、前記実施例１と同様に行って蛍光体を製造した。
【０１９３】
表７では、化学式３の組成比を有するように製造された蛍光体の物性を示す。
【０１９４】
表７では、化学式３で表される実施例に対してＬｉとＦの含量を異にして製造された青緑色蛍光体に対する光特性を示す。
【０１９５】
表７において、光束（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、発光スペクトルでの発光ピークの面積を示すもので、測定した蛍光体の総発光量に該当し得る。
【０１９６】
【表７】
0006609554.tif 000008
【０１９７】
表７は、化学式３で表される組成式でのＬｉ及びＦの含量を調節して測定した光特性値を示したものである。表７の実施例の光特性値は、他の成分の含量は固定し、ＬｉとＦの含量を調節して測定したものであり得る。
【０１９８】
例えば、表７の実施例において、化学式３の組成式は、ＢａｘＭｇｙＳｉｂＯｃＮｄＦｅＫｗＰｚＬｉｖ：Ｅｕｈであってもよく、ここで、０．５＜ｘ≦１５、０＜ｙ≦１０、０．５＜ｘ＋ｙ≦１５、５≦ｂ≦１５、２≦ｃ≦７、５≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦１、０＜ｈ≦１及び０＜ｗ≦６であり、０＜ｚ≦２であってもよい。
【０１９９】
表７の結果を参照すると、化学式３において、Ｌｉのモル比は、０よりも大きく、６以下であってもよい。また、Ｆのモル比は、０よりも大きく、６以下であってもよい。
【０２００】
例えば、Ｌｉのモル比であるｖは０＜ｖ≦６であってもよく、具体的に、ｖは０＜ｖ≦１．４であってもよく、また、ｖは、０＜ｖ≦１．０であってもよい。
【０２０１】
図２は、表７の実施例の組成式を有する青緑色蛍光体に対して発光波長特性を示した図である。
【０２０２】
表７及び図２を参照すると、ＬｉとＦの含量に応じて光束が変化し、ＬｉＦが１．４モル以下では、ＬｉＦの含量が増加すると光束値が増加するが、ＬｉＦのモル比率の値が１．４よりも大きいときは、光束の減少が大きくなることがわかる。
【０２０３】
また、図２を参照すると、実施例の発光中心波長は４９０ｎｍ〜５００ｎｍにおいて青緑色発光特性を有することがわかる。
【０２０４】
前記表７から確認されるように、発光中心波長４９２ｎｍ〜４９５ｎｍの青緑色発光蛍光体が製造され、また、Ｌｉが青緑色蛍光体の格子結合をさらに堅固にすることで、実施例の青緑色蛍光体は、光特性及び熱安定性を改善する効果を有することができる。
【０２０５】
ただし、ＬｉＦが、モル比率６よりも多く含まれる場合、蛍光体の組成において不純物として作用し、光特性を低下させることがある。
【０２０６】
＜実験例１＞  蛍光体の粒子サイズ分布（ＰＳＡ）の測定
図３は、本発明の青緑色発光蛍光体に対して粒子サイズ分布（ＰＳＡ）を測定したものである。このとき、Ｂａ５．３２Ｍｇ０．５３Ｓｉ１２．１Ｏ３．３Ｎ８．２Ｆ０．６７Ｋ０．４８Ｐ０．１６Ｌｉ０．６７：Ｅｕ０．１５青緑色蛍光体を使用し、具体的な結果を、下記の表８に記載した。
【０２０７】
【表８】
0006609554.tif 000009
【０２０８】
前記結果から、実施例の青緑色蛍光体は、分布図（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ）Ｄ１０：１μｍ以上１０μｍ未満、Ｄ２０：５μｍ以上１５μｍ未満、Ｄ３０：１０μｍ以上２０μｍ未満、Ｄ４０：１０μｍ以上２５μｍ未満、Ｄ５０：１０μｍ以上３０μｍ未満、Ｄ６０：１５μｍ以上３０μｍ未満、Ｄ７０：１５μｍ以上３５μｍ未満、Ｄ８０：２０μｍ以上４０μｍ未満、Ｄ９０：２０μｍ以上７０μｍ未満、Ｄ１００：２５μｍ以上１００μｍ未満の粒子サイズ分布（ＰＳＡ）を有することを確認した。
【０２０９】
＜実験例２＞  蛍光体のＥＤＸ分析
本発明の青緑色発光蛍光体に対してエネルギー分散型分光計（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｎｏｒａｎ）を用いて分析（ＥＤＸ）を行った。
【０２１０】
そこで、ＥＤＸ分析の結果、本発明の青緑色発光蛍光体が含む成分に対するＷｔ％及びＡｔ％を、下記の表９に記載した。
【０２１１】
【表９】
0006609554.tif 000010
【０２１２】
前記表９からわかるように、蛍光Ｘ線分析で本発明の青緑色発光蛍光体を定量的に分析した結果、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｅｕの元素及びＫ、Ｐ、Ｌｉを確認した。より具体的には、それぞれの元素のＡｔ％対して、２０≦Ｂａ≦３５、１≦Ｍｇ≦１０、２５≦Ｓｉ≦４５、１０≦Ｏ≦２０、１０≦Ｎ≦２０、１≦Ｆ≦１０、０．１≦Ｅｕ≦５の範囲を有し、元素の総Ａｔ％が１００になる蛍光体が製造されたことを確認した。
【０２１３】
＜実施例３＞  化学式１の組成式を有する青緑色（ＢＧ）蛍光体を含む発光素子パッケージ
＜実施例３−１〜３−４＞  第１実施形態による白色ＬＥＤ素子の製作
第１実施形態の発光素子パッケージに含まれる蛍光体組成物には、緑色蛍光体として、５２５ｎｍ〜５３５ｎｍの中心発光波長を有するＬｕＡＧ系蛍光体（Ｌｕ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、赤色蛍光体として、６２５ｎｍ〜６３５ｎｍの中心発光波長を有する（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、及び化学式３の青緑色蛍光体が含まれ得る。
【０２１４】
化学式３の青緑色蛍光体（ＢＧ）において、ＢはＳｉであり、ＣはＦであり、ＲＥはＥｕであってもよい。
【０２１５】
緑色蛍光体、赤色蛍光体、及び実施例の青緑色蛍光体は、表１０に提示された割合で配合し、紫外線又は青色光を励起源として放出する発光素子上に塗布又は薄膜型に配置された後、１００℃〜１６０℃で１時間の間硬化させて固定されてもよい。
【０２１６】
＜比較例１〜２＞
下記の表１０に提示された割合で配合すること以外は、比較例の発光素子パッケージは、実施例３−１〜３−４と同一に製造された。
【０２１７】
【表１０】
0006609554.tif 000011
【０２１８】
＜実施例３−５〜３−６＞  第２実施形態の発光素子パッケージの製作
第２実施形態の発光素子パッケージに含まれる蛍光体組成物には、緑色蛍光体として、５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの中心発光波長を有するＬｕＡＧ系蛍光体（Ｌｕ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、赤色蛍光体として、６５０ｎｍ〜６６５ｎｍの中心発光波長を有する（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、及び化学式３の青緑色蛍光体が含まれ得る。
【０２１９】
化学式３の青緑色蛍光体（ＢＧ）において、ＢはＳｉであり、ＣはＦであり、ＲＥはＥｕであってもよい。
【０２２０】
緑色蛍光体、赤色蛍光体及び青緑色蛍光体は、表１１に提示された割合で配合し、紫外線又は青色光を励起源として放出する発光素子上に塗布又は薄膜型に配置された後、１００℃〜１６０℃で１時間の間硬化させて固定されてもよい。
【０２２１】
＜比較例３＞
下記の表１１に提示された割合で配合すること以外は、実施例３−５〜３−６と同一に製造された。
【０２２２】
【表１１】
0006609554.tif 000012
【０２２３】
＜実施例３−７〜３−１０＞  第３実施形態の発光素子パッケージの製作
第３実施形態の発光素子パッケージに含まれる蛍光体組成物には、緑色蛍光体として、５３５ｎｍ〜５４５ｎｍの中心発光波長を有するＬｕＡＧ系蛍光体（Ｌｕ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、赤色蛍光体として、６５０ｎｍ〜６６５ｎｍの中心発光波長を有する（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、及び化学式３の組成式を有する実施例の青緑色蛍光体を含むことができる。
【０２２４】
化学式３の青緑色蛍光体（ＢＧ）において、ＢはＳｉであり、ＣはＦであり、ＲＥはＥｕであってもよい。
【０２２５】
緑色蛍光体、赤色蛍光体及び青緑色蛍光体は、表１２に提示された割合で配合し、紫外線又は青色光を励起源として放出する発光素子上に塗布又は薄膜型に配置された後、１００℃〜１６０℃で１時間の間硬化させて固定されてもよい。
【０２２６】
＜比較例４＞
下記の表１２に提示された割合で配合すること以外は、実施例３−７〜３−１０と同一に行った。
【０２２７】
【表１２】
0006609554.tif 000013
【０２２８】
＜実験例１＞  演色指数（ＣＲＩ）測定
前記で製造された白色を放出する発光素子パッケージと商用ＬＥＤ素子との間の演色指数（ＣＲＩ）を測定した。
【０２２９】
演色指数（ＣＲＩ）は、人工光源がどれくらい基準量と類似に物体の色を表すかを示す数値であって、演色指数１００に近いほど好ましい。その結果を、下記の表１３〜表１５に記載した。
【０２３０】
【表１３】
0006609554.tif 000014
【０２３１】
【表１４】
0006609554.tif 000015
【０２３２】
【表１５】
0006609554.tif 000016
【０２３３】
前記表１３〜表１５の結果から確認されるように、緑色蛍光体及び赤色蛍光体の発光波長領域別に青緑色（ＢＧ）発光蛍光体の含量が調節され得、最も好ましくは、第３実施形態において、化学式３の組成式を有する青緑色（ＢＧ）発光蛍光体が１０〜１５重量％含有される場合、演色指数（ＣＲＩ）の範囲が９５Ｒａ以上９９Ｒａ以下を具現し、白色光を放出する発光素子パッケージを提供することができる。
【０２３４】
また、実施例の発光素子パッケージは、実施例の青緑色（ＢＧ）蛍光体の含量において、従来の緑色蛍光体及び赤色蛍光体の配合で製造された場合（比較例１〜比較例４）と比較して、演色指数（ＣＲＩ）が著しく増加した。
【０２３５】
第１実施形態〜第３実施形態で提示された青緑色（ＢＧ）発光蛍光体の含量に調節され、光効率に不利な赤色の代わりに青緑色を多量使用するように配合することによって、本発明の白色ＬＥＤ素子は、色温度（ＣＣＴ）が２，０００Ｋ〜１０，０００Ｋの条件で、演色指数（ＣＲＩ）６０Ｒａ以上９９Ｒａ以下を具現した。
【０２３６】
したがって、実施例の青緑色蛍光体を使用した白色光を放出する発光素子パッケージは、赤色蛍光体成分の過度な使用を抑制しながら、赤色蛍光体が一部の他の蛍光体の効率を減少させる部分を緩和して光束を向上させ、演色性を増加させて、発光効率を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
実施例の青緑色蛍光体及びそれを用いた発光素子パッケージは、表示装置及び照明装置などに用いられて、改善された輝度及び演色指数を示すことができる。
【図１】
0006609554.tif 000017
【図２】
0006609554.tif 000018
【図３】
0006609554.tif 000019
【図４】
0006609554.tif 000020
【図５】
0006609554.tif 000021
【図６】
0006609554.tif 000022
【図７】
0006609554.tif 000023
【図８】
0006609554.tif 000024
【図９】
0006609554.tif 000025
【図１０】
0006609554.tif 000026
【図１１】
0006609554.tif 000027
【図１２】
0006609554.tif 000028
【図１３】
0006609554.tif 000029
【図１４】
0006609554.tif 000030
【図１５】
0006609554.tif 000031
【図１６】
0006609554.tif 000032
【図１７】
0006609554.tif 000033
【図１８】
0006609554.tif 000034