(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子と正極活物質とからなる正極板と、
負極格子と負極活物質とからなる負極板と、
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、
極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、
電槽の開口部を封口する蓋と、からなり、
前記正極活物質の質量Ｐと前記負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが１．２５以上１．６５以下であり、
前記負極格子は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含む、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記比Ｐ／Ｎが１．４３よりも大きく１．６５以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記比Ｐ／Ｎが１．２５以上１．４３以下であり、前記負極活物質は０．１０質量％以上０．４５質量％以下のカーボンを含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記極板群の最上部よりも前記電解液の液面の方が高い位置にある、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車始動用の鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車始動用に用いられる鉛蓄電池のうち、アイドリングストップ制御を行う自動車に用いられる鉛蓄電池は、相対的に深いＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）領域まで放電されるため、深放電の繰返しに対する耐久性が求められる。特許文献１には、過放電を行った後のサイクル寿命試験の結果などに基づいて、正極活物質と負極活物質との質量比を適正化する技術が開示されている。特許文献２には、もう少し実用的なアイドリングストップ条件下でのサイクル寿命特性を高めるため、同様に正極活物質と負極活物質との質量比を適正化する技術が開示されている。なお正極活物質の質量Ｐと負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎの適正範囲は、特許文献１では０．７７以上１．４３以下、特許文献２では０．９１以上１．４３以下となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１１４４１７号公報
【特許文献２】特許第５５８７５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、アイドリングストップ制御を行う自動車が普及するにつれて、開発当初に想定した条件とは異なる、鉛蓄電池にとってより厳しい条件の下で使用される場合があることが判ってきた。そうすると、特許文献１や２の技術を用いても、実際に車載されて深放電を繰り返した場合、十分なサイクル寿命特性が発揮されない場合が散見されるようになった。【０００５】
本発明はかかる課題に鑑みなされたもので、比較的厳しいアイドリングストップ制御の条件下で使用されても、十分なサイクル寿命特性が発揮できる、信頼性の高い鉛蓄電池を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る鉛蓄電池は、正極格子と正極活物質とからなる正極板と、負極格子と負極活物質とからなる負極板と、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋とからなり、正極活物質の質量Ｐと負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが１．２５以上１．６５以下であり、負極格子は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含む。【０００７】
ある好適な実施形態において、比Ｐ／Ｎは１．４３よりも大きく１．６５以下である。【０００８】
ある好適な実施形態において、比Ｐ／Ｎが１．２５以上１．４３以下であり、前記負極活物質は０．１０質量％以上０．４５質量％以下のカーボンを含む。【０００９】
ある好適な実施形態において、極板群の最上部よりも電解液の液面の方が高い位置にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比較的厳しいアイドリングストップ制御の条件下で使用されても、十分なサイクル寿命特性が発揮できる、信頼性の高い鉛蓄電池を供給できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の鉛蓄電池を模式的に示した概観図
【図２】本発明の鉛蓄電池の要部の一例を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の鉛蓄電池を模式的に示した概観図であり、図２は本発明の鉛蓄電池の要部である負極板の一例を示した図である。正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して積層した複数の極板群４は、電解液（図示せず）とともにセル室５ａを複数個有する電槽５に収納され、電槽５の開口部は、蓋６によって封口される。なお正極板１は正極格子１ａと正極活物質１ｂとからなり、負極板２は負極格子２ａと負極活物質２ｂとからなる。
【００１４】
本発明の特徴は２つある。第１に、正極活物質１ｂの質量Ｐと負極活物質２ｂの質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが１．２５以上１．６５以下であることを特徴とする。第２に、負極格子２ａが１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含むことを特徴とする。
【００１５】
アイドリングストップ制御における課題として、特許文献１は鉛蓄電池が過放電されることを想定しており、特許文献２は短時間の充電と比較的深い放電の繰返しに鉛蓄電池が晒されることを想定している。一方、アイドリングストップ制御を行う自動車のうち相当数が、ブレーキなどの際に回生電流を発生させて鉛蓄電池を充電する制御を行うようになってきた。回生電流を用いて効率よく充電しようとすると、鉛蓄電池のＳＯＣを相対的に低く（満充電にならないように）することが望ましくなる。そうすると、特許文献１や２のように、瞬時であっても満充電するような制御を想定して適正化した鉛蓄電池の構成条件では、満足なパフォーマンスが発揮できなくなる。
【００１６】
具体的には、ＳＯＣが１００％に満たない環境下で充放電を繰り返すうちに、上層部の電解液の硫酸イオン濃度が下層部の電解液の硫酸イオン濃度よりも低くなる、いわゆる成層化といわれる現象が発生する。そうすると、硫酸イオン濃度が相対的に枯渇している上層部は放電生成物である硫酸鉛を生成しにくくなる（放電が困難になる）一方、硫酸イオン濃度が相対的に過剰な下層部は硫酸鉛から硫酸イオンを乖離しにくくなる（充電が困難になる）というアンバランスが生じ、下層部の過剰な硫酸鉛が析出することで放電反応が全体的に鈍化して、結果的にサイクル寿命特性が低下する。この成層化は、充電末期に起こる電解液の加水分解（ガス発生）の際に発生したガスが電解液を撹拌することによって解消される。しかし意図的にＳＯＣが１００％未満となるように制御された環境下では、充電末期を迎えることができないため、上述した効果が見込めない。
【００１７】
そこで本発明では、この課題を解決すべく、上述した２つの特徴を採用している。
【００１８】
第１の特徴は、正極活物質１ｂの質量Ｐと負極活物質２ｂの質量Ｎとの比Ｐ／Ｎを１．２５以上１．６５以下とすることである。従来は比Ｐ／Ｎを１．２５よりも小さくすることで、所定の電池容量を保ちつつ充電性能を確保してきた。ところが上述のようなＳＯＣが相対的に低い（満充電にならない）制御で充電を行うと、過充電がないために充電効率は高くなる一方、アイドリングストップ制御における頻繁な充放電の繰返しの中でＳＯＣが顕著に低くなって、正極活物質１ｂが軟化して正極板１から脱落する劣化モードが発生することがわかった。この新規な充電制御方法に対処するためには、負極活物質２ｂに対して正極活物質１ｂを顕著に増量すれば正極活物質１ｂが低ＳＯＣ領域に晒されなくなり、軟化による正極板１からの脱落を免れるという、新たな設計思想が必要となる。発明者らが鋭意検討した結果、比Ｐ／Ｎを１．２５以上とすることで、この効果は顕著化することがわかった。但し比Ｐ／Ｎを１．６５より大きくすると、負極活物質２ｂの不足によって充電不足になり、かえってサイクル寿命特性が低下する。
【００１９】
この第１の特徴による効果は、比Ｐ／Ｎが１．４３を超えた範囲で顕著であるが、比Ｐ／Ｎが１．２５以上１．４３以下の範囲であっても、負極活物質２ｂに０．１０質量％以上０．４５質量％以下のカーボンを含ませることで、負極板２の表面に適当に配置された充放電に関与しないカーボンが、充電反応と並行して加水分解によるガス発生を促進することになる。そうすると、負極格子２ａに適量のビスマスを添加した効果と相まって電解液の撹拌がより活発化して、成層化が解消されやすくなるので、正極板１の充放電反応が均質化しやすくなる。そうすると、比Ｐ／Ｎが１．２５以上１．４３以下という、正極板１の反応が均質でなくなると局地的に正極活物質１ｂが軟化するＳＯＣ領域となるような構成であっても、正極活物質１ｂが軟化するＳＯＣ領域には至らないように制御できるようになる。但し負極活物質２ｂに含ませるカーボンが０．１０質量％未満だと上述した効果が不十分となり、０．４５質量％を超過すると加水分解がやや過剰になって電解液が減少してサイクル寿命特性が僅かながら低下する。
【００２０】
第２の特徴は、負極格子２ａに１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含ませることである。負極格子２ａに適量のビスマスが存在することで水素過電圧が低下し、ＳＯＣが１００％に満たなくても水素ガスが発生しやすくなって、電解液の拡散が起こりやすくなり、結果的に成層化が解消されるようになる。この効果を得るためには負極格子２ａにビスマスを１ｐｐｍ以上含ませる必要があるが、３００ｐｐｍを超えて含ませると、水素過電圧が下がり過ぎて電解液の加水分解が過剰に発生し、電解液が急激に減少することで電解液から露出した正極板１および負極板２のタブ形状である集電部（耳）の腐食が加速され、かえってサイクル寿命特性が低下する。
【００２１】
上述した２つの構成を併せ持つ本発明の構成によって、ＳＯＣが１００％に満たない環境下で充放電を繰り返しても十分な寿命特性を発揮する鉛蓄電池を提供することができるようになる。
【００２２】
本発明の効果は、自動車始動用の鉛蓄電池、すなわち極板群４の最上部よりも電解液の液面の方が高い位置にある液式の鉛蓄電池を構成した場合において顕著である。
【００２３】
なお本発明では、正極活物質１ｂの質量Ｐと負極活物質２ｂの質量Ｎとの比Ｐ／Ｎや、負極活物質２ｂに含ませるカーボンの質量比などを定義する場合、ＳＯＣが１００％の状態を基準としている。具体的には、鉛蓄電池を自動車に搭載する前や、自動車始動用の初期状態において意図的に（例えば別の電源を用いて）鉛蓄電池をＳＯＣ１００％となるまで充電した状態における質量比が、本発明における質量比である。
【００２４】
以下、本発明の効果について、実施例を用いて説明する。
【００２５】
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２６Ｌタイプの大きさの鉛蓄電池である。各セル室５ａには、７枚の正極板１と８枚の負極板２とが収容され、負極板２は、袋状のポリエチレン製のセパレータ３に収容されている。
【００２６】
正極板１は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して作製した正極活物質１ｂの前駆体であるペーストを、カルシウムを含む鉛合金シート（厚さ１．１ｍｍ）からなる正極格子１ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。
【００２７】
負極板２は、酸化鉛粉に対し、カーボンと有機添加剤を添加して、硫酸と精製水とで混練して作製した負極活物質２ｂの前駆体であるペーストを、カルシウム及び条件によってビスマスを含む鉛合金シート（厚さ１．１ｍｍ）からなる負極格子２ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。
【００２８】
ここで、負極格子２ａに含ませるビスマスの質量比は、（表１）の値となるように適宜変化させた。また負極活物質２ｂに占めるカーボンの質量比、及び正極活物質１ｂの質量Ｐと負極活物質２ｂの質量Ｎとの比Ｐ／Ｎも、ＳＯＣが１００％の状態で（表１）に示す値となるように、適宜変化させた。
【００２９】
作製した正極板１及び負極板２を熟成乾燥した後、負極板２をポリエチレンの袋状のセパレータ３に収容し、正極板１と交互に重ね、７枚の正極板１と８枚の負極板２とがセパレータ３を介して積層された極板群４を作製した。この極板群４を、６つに仕切られたセル室５ａにそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した。さらに、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れて化成を行い、鉛蓄電池を得た。
【００３０】
（２）寿命特性
作製した鉛蓄電池に対し、ＳＯＣを９０％にしてから、次の手順で評価した。
Ａ．４５Ａで５９秒間放電する
Ｂ．３００Ａで１秒間放電する
Ｃ．制限電流１００Ａ条件下で６０秒間１４．０Ｖ定電圧充電する
Ｄ．Ａ、Ｂ、Ｃの順に行う充放電サイクルを３６００回繰り返した後、リフレッシュ充電として３０分間、制限電流５０Ａで１４．０Ｖ定電圧充電する
Ｅ．４８時間放置した後、再度ＳＯＣを９０％に調整する
上述したＡ〜Ｅの手順を繰り返す中で、放電電圧が７．２Ｖを下回った時に寿命に到達したと判断し、この判断に沿って３６００サイクル毎に試験を継続するか否かを決定した。試験の継続を断念したサイクル数を、構成条件と共に（表１）に記す。
【００３１】
【表１】
0006575536.tif 000002
【００３２】
電池Ａ−１からＡ−８を対比する。比Ｐ／Ｎが１．２５未満の電池Ａ−１と１．６５を超過した電池Ａ−８は、共にサイクル寿命特性が低下している。各々の電池を分解したところ、電池Ａ−１は正極活物質１ｂが軟化して脱落しており、電池Ａ−８は充電不足になっていることが、それぞれ確認できた。よって比Ｐ／Ｎの適正な範囲は１．２５以上１．６５以下であり、好ましい範囲は１．４３よりも大きく１．６５以下であることがわかる。
【００３３】
電池Ｂ−１からＢ−９を対比する。負極格子２ａ中のビスマス量が１ｐｐｍ未満の電池Ｂ−１と３００ｐｐｍを超過した電池Ｂ−９は、共にサイクル寿命特性が低下している。各々の電池を分解したところ、電池Ｂ−１は電解液の成層化が顕著化しており、電池Ｂ−９は電解液が極端に減少していることが、それぞれ確認できた。よって負極格子２ａに含ませるビスマスの適正な範囲は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがわかる。
【００３４】
電池Ａ−１からＡ−８の評価結果と電池Ｂ−１からＢ−９の評価結果を併せて考察すると、比Ｐ／Ｎ、負極格子２ａに含ませるビスマス量の双方を適正な範囲にすべきことがわかる。
【００３５】
電池Ｃ−１からＣ−５は、比Ｐ／Ｎを１．２５一定にし、負極格子２ａ中のビスマス量を１５０ｐｐｍ一定にした上で、負極活物質２ｂ中に占めるカーボン量を０．０５質量％から０．５０質量％まで変化させている。電池Ｄ−１からＤ−５は、比Ｐ／Ｎを１．３４一定とした以外は、電池Ｃ−１からＣ−５とそれぞれ同様の構成としている。また電池Ｅ−１からＥ−５は、比Ｐ／Ｎを１．４３一定とした以外は、電池Ｃ−１からＣ−５とそれぞれ同様の構成としている。さらに電池Ｆ−１からＦ−５は、比Ｐ／Ｎを１．４５一定とした以外は、電池Ｃ−１からＣ−５とそれぞれ同様の構成としている。これらの電池を互いに対比する。
【００３６】
比Ｐ／Ｎが１．２５以上１．４３以下の範囲であれば、負極活物質２ｂに占めるカーボン量を０．１０質量％以上０．４５質量％以下とすることで、負極活物質２ｂに占めるカーボン量が０．０５質量％の場合よりもサイクル寿命特性が良化していることがわかる。この理由として、カーボンの適量添加により加水分解によるガス発生が促進されたため、成層化が解消したことが挙げられる。しかし負極活物質２ｂに占めるカーボン量を０．４５質量％よりも多くすると、サイクル寿命特性は良化しないこともわかる。この理由として、加水分解がやや過剰に促進されたため、電解液が減少しやすくなったことが挙げられる。
【００３７】
上述した傾向は、比Ｐ／Ｎが１．２５以上１．４３以下の範囲において特異的に見られるものである。この理由として、比Ｐ／Ｎが１．２５以上１．４３以下であれば正極板１の反応が均質でなくなると局地的に正極活物質１ｂが軟化するＳＯＣ領域となるので、負極活物質２ｂに適量のカーボンを添加する効果が顕著化するが、比Ｐ／Ｎが１．４３を超えると局地的に正極活物質１ｂが軟化するＳＯＣ領域から相対的に遠ざかれるからだと推察できる。
【００３８】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、正極格子１ａにも負極格子２ａと同様、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含ませても良いことは、言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、アイドリングストップ制御を行う自動車に用いられる鉛蓄電池において有用である。
【符号の説明】
【００４０】
１      正極板
１ａ    正極格子
１ｂ    正極活物質
２      負極板
２ａ    負極格子
２ｂ    負極活物質
３      セパレータ
４      極板群
５      電槽
５ａ    セル室
６      蓋
【図１】
0006575536.tif 000003
【図２】
0006575536.tif 000004