(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のインシュレーションブランケットを含むインシュレーションシステムの製造方法であって、前記方法が、次の工程：
（Ａ）多層アセンブリを含むシェルを提供する工程であって、前記多層アセンブリが、
（Ａ−ｉ）少なくとも３０容積％の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）［ポリマー（ＰＡＥＫ）］を含む、組成物［組成物（Ｃ１）］からなる層［層（Ｌ１）］を提供する工程、
（Ａ−ｉｉ）前記層（Ｌ１）の少なくとも１つの表面を、エッチングガス媒体の存在下での高周波グロー放電法によって処理する工程、
（Ａ−ｉｉｉ）少なくとも１種の金属化合物（Ｍ１）からなる層［層（Ｌ２）］を、工程（Ａ−ｉｉ）で提供される前記層（Ｌ１）の前記少なくとも１つの処理表面上へ無電解析出によって塗布する工程、ならびに
（Ａ−ｉｖ）任意選択的に、前記金属化合物（Ｍ１）に等しいかもしくはそれとは異なる少なくとも１種の金属化合物（Ｍ２）からなる層［層（Ｌ３）］を、工程（Ａ−ｉｉｉ）において提供される層（Ｌ２）の対面上に塗布する工程
により得られ得る工程と；
（Ｂ）インシュレーション材［材料（Ｉ）］からなるコアを提供する工程と；
（Ｃ）前記コアを前記シェルで封入する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記層（Ｌ１）が前記シェルの外層である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチングガス媒体が、空気、Ｎ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈｅ、Ｏ２、Ｈ２およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記エッチングガス媒体が、Ｎ２および／またはＮＨ３ならびに、任意選択的に、Ｈ２を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属化合物（Ｍ１）が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、それらの合金およびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ａ−ｉｖ）において、もしあれば、前記層（Ｌ３）が、電着によって前記層（Ｌ２）の反対側上へ塗布される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
化合物（Ｍ１）に等しいかもしくはそれとは異なる、化合物（Ｍ２）が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、それらの合金およびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記インシュレーションシステムが、１つ以上のインシュレーションブランケットを含み、ここで、前記多層インシュレーションブランケットのそれぞれが、
−  インシュレーション材［材料（Ｉ）］からなるコアと、
−  前記コアを封入するシェルとを含み、前記シェルが、
（１）少なくとも３０容積％の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）［ポリマー（ＰＡＥＫ）］を含む、組成物［組成物（Ｃ１）］からなる外層［層（Ｌ１）］であって、前記層（Ｌ１）の少なくとも１つの表面［表面（Ｌｉ−ｆ）］は、１個以上のグラフト化官能基を含む層（Ｌ１）、
（２）前記少なくとも１つの表面（Ｌ１−ｆ）に直接接着された、少なくとも１種の金属化合物（Ｍ１）からなる層［層（Ｌ２）］、ならびに
（３）任意選択的に、前記層（Ｌ２）の反対側に直接接着された、前記金属化合物（Ｍ１）に等しいかもしくはそれとは異なる少なくとも１種の金属化合物（Ｍ２）からなる層［層（Ｌ３）］
を含む少なくとも１つの多層アセンブリを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られ得るインシュレーションシステム。
【請求項９】
前記表面（Ｌ１−ｆ）が、アミン基（−ＮＨ２）、イミン基（−ＣＨ＝ＮＨ）、ニトリル基（−ＣＮ）およびアミド基（−ＣＯＮＨ２）からなる群から選択される１個以上のグラフト化官能基を含む、請求項４に記載の方法によって得られ得るインシュレーションシステム。
【請求項１０】
前記層（Ｌ２）が、０．０５μｍ〜５μｍに含まれる厚さを有する、請求項８または９に記載のインシュレーションシステム。
【請求項１１】
前記層（Ｌ３）が、もしあれば、０．１μｍ〜３０μｍに含まれる厚さを有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のインシュレーションシステム。
【請求項１２】
航空機用途での請求項８〜１１のいずれか一項に記載のインシュレーションシステムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年１２月２３日出願の欧州特許出願第１３１９９３６３．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、１つ以上のインシュレーションブランケットを含むインシュレーションシステムに、および航空機用途などの様々な用途でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
断熱防音ブランケットは、断熱および音響減衰を提供するために航空機用途などの様々な用途で広く使用されている。
【０００４】
航空機インシュレーションシステムでの使用に好適なインシュレーションブランケットは典型的には、航空機胴体外板パネルと航空機内部パネルとの間の空洞中へ入れられる。これらのインシュレーションブランケットは典型的には、地上燃料火災または衝突後火災などの火災の場合に航空機の乗客を保護するように火炎拡散バリアをインシュレーションブランケットに提供する１つ以上の耐火性層を組み入れた多層アセンブリである。
【０００５】
火災が航空機胴体を貫通するのに要する時間が長ければ長いほど、航空機乗客は、火災からの煙または熱に圧倒される前に航空機から避難するためのより多くの時間を有する。
【０００６】
１４  Ｃ．Ｆ．Ｒ．Ｓｅｃｔｉｏｎ，Ｐａｒｔ  ２５，２５．８５６（ａ），２５．８５６（ｂ）およびｐａｒｔ  ＶＩＩ  ｏｆ  Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ（付則ＦのパートＶＩＩ）に含まれる規制によれば、Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（連邦航空局）（ＦＡＡ）は、断熱防音ブランケットが、飛行機のある種の分野で改善された溶け落ち防御（ｂｕｒｎ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）および耐火炎伝播性を提供することを要求している。
【０００７】
公知の断熱防音ブランケットは通常、フィルム覆いまたはバッグ内に封入される。ＦＡＡ耐火炎伝播性規制が、バッグを製造するためのフィルム覆いに影響を及ぼすのに対して、ＦＡＡ溶け落ち規制は、インシュレーションシステムバッグの内容に主として影響を及ぼす。
【０００８】
先行技術インシュレーションブランケットの欠点の中に、構成材料次第で、ブランケットは輻射熱源下で火炎に曝されたときに火災の伝播に寄与し得ることがある。
【０００９】
フィルム覆いはしたがって典型的には、使用中の水取込みによるインシュレーションブランケットの吸湿、それ故に重量増加をさらに最小限にするバリア外層を含む。
【００１０】
例えば、米国特許出願公開第２０１３／００９２３２１号明細書（ＵＮＩＦＲＡＸ  Ｉ  ＬＬＣ；ＬＡＭＡＲＴ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）２０１３年４月１８日は、第１ポリマー耐火炎伝播性フィルムが、特にアウトボード側上に、しかし任意選択的にインボード側上にも、吸湿を最小限にするために金属化されていてもよい、バリア積層板を記載している。
【００１１】
このように当技術分野では、ガスのより低い透過性および改善された耐火炎拡散性を提供する航空機胴体インシュレーションシステムでの使用に好適な、長持ちする、耐久性のある断熱防音ブランケットがまだ必要とされている。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の方法によって、特に、エッチングガスの存在下での高周波グロー放電法によるポリマー層の処理、引き続くそれへの金属層の堆積によって、高められた層間接着特性および水蒸気などのガスに対するより低い透過性を有する、したがって航空機外板の改善された耐腐食性ならびに航空機の改善された燃料効率および最大積載量を有利に提供するインシュレーションシステムが提供されることが今意外にも見いだされた。
【００１３】
外側ポリマー層の材料を適切に選択することによって、それによって提供されるインシュレーションシステムは、傑出した耐火炎拡散性および良好な機械的特性に首尾よく恵まれており、傑出した可撓特性を長期にわたって維持しながら有利にも耐破損性であることがまた分かった。
【００１４】
第１態様では、本発明は、１つ以上のインシュレーションブランケットを含むインシュレーションシステムであって、前記多層インシュレーションブランケットのそれぞれが、
−  インシュレーション材［材料（Ｉ）］からなるコアと、
−  前記コアを封入するシェルと
を含み、前記シェルが、
（１）少なくとも２０容積％の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー［ポリマー（１）］を含む、好ましくはそれからなる組成物［組成物（Ｃ１）］からなる外層［層（Ｌ１）］であって、前記層（Ｌ１）の少なくとも１つの表面、好ましくは内面［表面（Ｌ１−ｆ）］は、１個以上のグラフト化官能基を含む層（Ｌ１）、
（２）前記少なくとも１つの表面（Ｌ１−ｆ）に直接接着された、少なくとも１種の金属化合物（Ｍ１）からなる層［層（Ｌ２）］、ならびに
（３）任意選択的に、層（Ｌ２）の反対側に直接接着された、前記金属化合物（Ｍ１）に等しいかもしくはそれとは異なる少なくとも１種の金属化合物（Ｍ２）からなる層［層（Ｌ３）］
を含む少なくとも１つの多層アセンブリを含むインシュレーションシステムに関する。
【００１５】
第２態様では、本発明は、１つ以上のインシュレーションブランケットを含むインシュレーションシステムの製造方法であって、前記方法が、次の工程：
（Ａ）多層アセンブリを含むシェルを提供する工程であって、前記多層アセンブリが、
（Ａ−ｉ）少なくとも２０容積％の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー［ポリマー（１）］を含む、好ましくはそれからなる組成物［組成物（Ｃ１）］からなる層［層（Ｌ１）］を提供する工程、
（Ａ−ｉｉ）前記層（Ｌ１）の少なくとも１つの表面、好ましくは内面を、エッチングガス媒体の存在下での高周波グロー放電法によって処理する工程、
（Ａ−ｉｉｉ）少なくとも１種の金属化合物（Ｍ１）からなる層［層（Ｌ２）］を、工程（Ａ−ｉｉ）で提供される層（Ｌ１）の前記少なくとも１つの処理表面上へ無電解析出によって適用する工程、
（Ａ−ｉｖ）任意選択的に、前記金属化合物（Ｍ１）に等しいかもしくはそれとは異なる少なくとも１種の金属化合物（Ｍ２）からなる層［層（Ｌ３）］を、工程（Ａ−ｉｉｉ）で提供される層（Ｌ２）の反対側上へ電着によって適用する工程
によって得られ得る工程と；
（Ｂ）インシュレーション材［材料（Ｉ）］からなるコアを提供する工程と；
（Ｃ）前記コアをシェルで封入する工程と
を含む方法に関する。
【００１６】
本発明のインシュレーションシステムは有利には、本発明の方法によって得られ得る。
【００１７】
層（Ｌ１）は有利には、シェルの外層である。
【００１８】
第３態様では、本発明は、様々な用途での本発明のインシュレーションシステムの使用に関する。本発明のインシュレーションシステムは、航空機での、レースカー、自動車、列車およびバスなどの運搬用車両での、スペースシャトルおよびロケットなどの宇宙船での、消防士の出動服および他の衣服などの保護衣での、溶接用途においてまたは金属加工工業において着用される手袋、エプロンおよびゲートルなどの防護衣類での、インゴット鋳型での、船員または軍救急隊員によって着用される救命服での、インシュレーション寝具類材料での、寝袋での、パイプインシュレーション材での、家具、オーブンおよびボイラー用のドアシールでの、ならびに電線または電気ケーブルの熱保護での使用に好適である。
【００１９】
本発明のインシュレーションシステムは、航空機用途での使用に特に好適である。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、本発明のインシュレーションシステムは典型的には、
（４）層（Ｌ２）か、もしあれば、層（Ｌ３）かのどちらかの反対側に直接接着された、無機材料［材料（ＩＮ）］からなる層［層（Ｌ４）］と、
（５）任意選択的に、層（Ｌ４）の反対側に直接接着された、接着剤層［層（Ｌ５）］と、
（６）任意選択的に、層（Ｌ５）の反対側に直接接着された、熱可塑性ポリマー［ポリマー（２）］（前記ポリマー（２）は、前記ポリマー（１）に等しいかもしくはそれとは異なる）からなる１種以上の繊維からなる層［層（Ｌ６）］と
をさらに含む。
【００２１】
本発明のこの実施形態によるインシュレーションシステムは典型的には、次の工程：
（Ａ）多層アセンブリを含むシェルを提供する工程であって、前記多層アセンブリが、
（Ａ−ｖ）層（Ｌ４）を、工程（Ａ−ｉｖ）において提供される多層アセンブリの、層（Ｌ２）か、もしあれば、層（Ｌ３）かのどちらかの反対側上へ適用する工程と、
（Ａ−ｖｉ）任意選択的に、層（５）を層（４）の反対側上へ適用する工程と、
（Ａ−ｖｉｉ）任意選択的に、層（Ｌ６）を層（Ｌ５）の反対側上へ適用する工程と
によって得られ得る工程と；
（Ｂ）インシュレーション材［材料（Ｉ）］からなるコアを提供する工程と；
（Ｃ）前記コアをシェルで封入する工程と
をさらに含む本発明の方法によって得られ得る。
【００２２】
層（Ｌ１）は有利には、シェルの外層である。
【００２３】
本発明の目的のためには、用語「熱可塑性樹脂」は、それが非晶質である場合は、室温で、そのガラス転移温度よりも下で、あるいはそれが半結晶性である場合はその融点よりも下で存在する、そして線状もしくは分岐している（すなわち、網状ではない）ポリマー組成物を意味すると理解される。このポリマー組成物は、感知できるほどの化学変化なしに、それが加熱されると軟化し、それが冷却されると再び硬くなる特性を有する。このような定義は、例えば、１９８９年にＥｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅによって出版された、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」と呼ばれる百科事典，Ｍａｒｋ  Ｓ．Ｍ．Ａｌｇｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫに見いだすことができる。
【００２４】
ポリマー（１）は有利には、少なくとも２５容積％、好ましくは少なくとも３０容積％の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する。
【００２５】
本発明の目的のためには、「限界酸素指数ＬＯＩ」とは、垂直に置かれたストリップ検体の下向き燃焼を支えるために空気混合物中に必要とされる酸素の最小濃度を意味することを意図する。高い酸素濃度要件は、検体のより良好な難燃性を示唆する。
【００２６】
限界酸素指数（ＬＯＩ）は、任意の好適な技術に従って測定することができる。
【００２７】
限界酸素指数（ＬＯＩ）は典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３標準手順に従って測定される。
【００２８】
層（Ｌ１）の厚さは特に限定されない；それにもかかわらず、層（Ｌ１）は典型的には少なくとも３μｍ、好ましくは少なくとも５μｍの厚さを有するであろうと理解される。３μｍ未満の厚さを有する層（Ｌ１）は、本発明のインシュレーションシステムに依然として好適であるが、十分な機械抵抗が必要とされる場合には使用されないであろう。
【００２９】
層（Ｌ１）の厚さの上限の通り、これは、前記層（Ｌ１）が標的とされる特定の使用分野にとって必要とされる可撓性を依然として提供することができるという条件で、特に制限されない。層（Ｌ１）は、典型的には最大でも２０μｍｍ、好ましくは最大でも１５μｍの厚さを有するであろう。
【００３０】
当業者は、ポリマー（１）の性質に応じて、必要とされる透過性および可撓特性を提供するように層（Ｌ１）の適切な厚さを選択するであろう。
【００３１】
ポリマー（１）は好ましくは、
−  少なくとも３０容積％の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有するフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
−  少なくとも３０容積％の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有するポリ（アリールエーテルケトン）［ポリマー（ＰＡＥＫ）］
からなる群から選択される。
【００３２】
用語「フルオロポリマー（Ｆ）［ポリマー（Ｆ）］は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーを意味すると理解される。
【００３３】
用語「フッ素化モノマー」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００３４】
用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１種もしくは２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上に定義されたような１種もしくは２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３５】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、以下のもの：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などの、Ｃ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルで基ある）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハロゲン化物もしくは塩の形態での、カルボン酸もしくはスルホン酸を含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；ならびに
−  式ＣＲ７Ｒ８＝ＣＲ９ＯＣＲ１０Ｒ１１（ＣＲ１２Ｒ１３）ａ（Ｏ）ｂＣＲ１４＝ＣＲ１５Ｒ１６（式中、各Ｒ７〜Ｒ１６は、互いに独立して、−ＦおよびＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基から選択され、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ただし、ａが１である場合、ｂは０である）の環化重合可能なモノマー
が挙げられる。
【００３６】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種の含水素モノマーをさらに含んでもよい。
【００３７】
用語「含水素モノマー」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００３８】
用語「少なくとも１種の含水素モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１種もしくは２種以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたような１種もしくは２種以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３９】
好適な含水素モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレンなどの非フッ素化モノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、（メタ）アクリルモノマー、ならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。
【００４０】
ポリマー（Ｆ）は半結晶性であっても非晶質であってもよい。
【００４１】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが本明細書によって意図される。
【００４２】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定されるように５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが本明細書によって意図される。
【００４３】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマーに、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１種の含水素モノマー（ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記含水素モノマーの総量を基準として、典型的には０．０１モル％〜３０モル％の量で、１種以上の追加のコモノマーを任意選択的に含む）に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）；
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）；
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’（式中、Ｒｆ１’は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル基である）のパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；および
−  式（Ｉ）：
0006543267.tif 000002
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、−Ｆ、１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、および１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルコキシ基からなる群から選択される）
のパーフルオロジオキソール
からなる群から選択される、ＴＦＥとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーとに由来する繰り返し単位と
を含むポリマー（Ｆ−３）；ならびに
−  式ＣＲ７Ｒ８＝ＣＲ９ＯＣＲ１０Ｒ１１（ＣＲ１２Ｒ１３）ａ（Ｏ）ｂＣＲ１４＝ＣＲ１５Ｒ１６（式中、各Ｒ７〜Ｒ１６は、互いに独立して、−ＦおよびＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基から選択され、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ただし、ａが１である場合、ｂは０である）の少なくとも１種の環化重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−４）
からなる群から選択される。
【００４４】
ポリマー（Ｆ−１）は好ましくは、エチレン（Ｅ）と、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の少なくとも１種とに由来する繰り返し単位を含む。
【００４５】
ポリマー（Ｆ−１）はより好ましくは、
（ａ）３０モル％〜４８モル％、好ましくは３５モル％〜４５モル％のエチレン（Ｅ）と；
（ｂ）５２モル％〜７０モル％、好ましくは５５モル％〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはそれらの混合物と；
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量を基準として、５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下の１種以上の含フッ素および／または含水素コモノマーと
を含む。
【００４６】
コモノマーは好ましくは、（メタ）アクリルモノマーの群から選択される含水素コモノマーである。含水素コモノマーはより好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリレートなどの、ヒドロキシアルキルアクリレートコモノマー、ならびにｎ−ブチルアクリレートなどの、アルキルアクリレートコモノマーの群から選択される。
【００４７】
ポリマー（Ｆ−１）の中で、ＥＣＴＦＥコポリマー、すなわちエチレンとＣＴＦＥと、任意選択的に、第３コモノマーとのコポリマーが好ましい。
【００４８】
本発明の方法において好適なＥＣＴＦＥポリマーは典型的には、２１０℃を超えない、好ましくは２００℃を超えない、さらには１９８℃を超えない、好ましくは１９５℃を超えない、より好ましくは１９３℃を超えない、さらに一層好ましくは１９０℃を超えない溶融温度を有する。ＥＣＴＦＥポリマーは、有利には少なくとも１２０℃の、好ましくは少なくとも１３０℃の、さらに好ましくは少なくとも１４０℃の、より好ましくは少なくとも１４５℃の、さらに一層好ましくは少なくとも１５０℃の溶融温度を有する。
【００４９】
溶融温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。
【００５０】
特に良好な結果を与えることが分かったＥＣＴＦＥポリマーは、
（ａ）３５モル％〜４７モル％のエチレン（Ｅ）と；
（ｂ）５３モル％〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と
に由来する繰り返し単位から本質的になるものである。
【００５１】
上に述べられたものとは異なる繰り返し単位をもたらす末端鎖、欠陥または少量のモノマー不純物が、材料の特性に影響することなく、好ましいＥＣＴＦＥ中に依然として含まれ得る。
【００５２】
２３０℃および２．１６ＫｇでのＡＳＴＭ  ３２７５−８１の手順に従って測定された、ＥＣＴＦＥポリマーのメルトフローレートは、一般に０．０１〜７５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。
【００５３】
ポリマー（Ｆ−１）の融解熱は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。
【００５４】
ポリマー（Ｆ−１）は典型的には、最大でも３５Ｊ／ｇの、好ましくは最大でも３０Ｊ／ｇの、より好ましくは最大でも２５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００５５】
ポリマー（Ｆ−１）は典型的には、少なくとも１Ｊ／ｇの、好ましくは少なくとも２Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００５６】
ポリマー（Ｆ−１）は有利には半結晶性ポリマーである。
【００５７】
ポリマー（Ｆ−２）は好ましくは：
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ’）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％のフッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される１種以上のフッ素化モノマーと
を含む。
【００５８】
ポリマー（Ｆ−２）は、０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜モル１０％の上に定義されたような少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーをさらに含んでもよい。
【００５９】
ポリマー（Ｆ−３）は好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％のＴＦＥとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含む。
【００６０】
ポリマー（Ｆ−３）は好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、最大でも３０重量％、好ましくは最大でも２５重量％、より好ましくは最大でも２０重量％のＴＦＥとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含む。
【００６１】
ポリマー（Ｆ−３）はより好ましくは：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３のパーフルオロメチルビニルエーテル、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５のパーフルオロエチルビニルエーテルおよび式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７のパーフルオロプロピルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位とを含むポリマー（Ｆ−３Ａ）；ならびに
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、式（Ｉ）：
0006543267.tif 000003
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、−Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、および、１個の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルコキシ基、例えば−ＯＣＦ３、−ＯＣ２Ｆ５、−ＯＣ３Ｆ７、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択され；好ましくは、式中、Ｒ１＝Ｒ２＝−Ｆであり、Ｒ３＝Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、好ましくはＲ３＝Ｒ４＝−ＣＦ３であるか、または式中、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝−Ｆであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルコキシ、例えば−ＯＣＦ３、−ＯＣ２Ｆ５、−ＯＣ３Ｆ７である）
の少なくとも１種のパーフルオロジオキソールに由来する繰り返し単位とを含むポリマー（Ｆ−３Ｂ）
からなる群から選択される。
【００６２】
好適なポリマー（Ｆ−３Ａ）の非限定的な例としては、とりわけ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａから商標名ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  ＰおよびＭシリーズならびにＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡで商業的に入手可能なものが挙げられる。
【００６３】
ポリマー（Ｆ−３Ｂ）はより好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、上に定義されたような式（Ｉ）（式中、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝−Ｆであり、Ｒ２＝−ＯＣＦ３であるか、または式中、Ｒ１＝Ｒ２＝−Ｆであり、Ｒ３＝Ｒ４＝−ＣＦ３である）の少なくとも１種のパーフルオロジオキソールに由来する繰り返し単位とを含む。
【００６４】
好適なポリマー（Ｆ−３Ｂ）の非限定的な例としては、とりわけ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａから商標名ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＡＤで、およびＥ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．からＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦで商業的に入手可能なものが挙げられる。
【００６５】
ポリマー（Ｆ−４）は好ましくは、式ＣＲ７Ｒ８＝ＣＲ９ＯＣＲ１０Ｒ１１（ＣＲ１２Ｒ１３）ａ（Ｏ）ｂＣＲ１４＝ＣＲ１５Ｒ１６（式中、各Ｒ７〜Ｒ１６は、互いに独立して、−Ｆであり、ａ＝１およびｂ＝０である）の少なくとも１種の環化重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００６６】
ポリマー（Ｆ−４）は典型的には非晶質である。
【００６７】
好適なポリマー（Ｆ−４）の非限定的な例としては、とりわけ、旭硝子株式会社から商標名ＣＹＴＯＰ（登録商標）で商業的に入手可能なものが挙げられる。
【００６８】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、懸濁重合法または乳化重合法によって製造される。
【００６９】
本発明との関連内で、用語「少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー［ポリマー（ＰＡＥＫ）］」は、１種もしくは２種以上のポリマー（ＰＡＥＫ）を意味することを意図する。ポリマー（ＰＡＥＫ）の混合物を本発明の目的のために有利に使用することができる。
【００７０】
本発明の目的のためには、用語「ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー［ポリマー（ＰＡＥＫ）］」は、前記繰り返し単位の５０モル％超がＡｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ’基（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’は、少なくとも１個の芳香族単核もしくは多核環を含む芳香族部分である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することを意図する。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は一般に、本明細書で以下の式（Ｊ−Ａ）〜式（Ｊ−Ｏ）：
0006543267.tif 000004
0006543267.tif 000005
0006543267.tif 000006
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のものからなる群から選択される。
【００７１】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。
【００７２】
さらに、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、Ｊ’は、出現ごとにゼロであり得る、すなわち、フェニレン部分は、ポリマー（ＰＡＥＫ）の主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。
【００７３】
好ましい繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）はしたがって、本明細書で以下の式（Ｊ’−Ａ）〜式（Ｊ’−Ｏ）：
0006543267.tif 000007
0006543267.tif 000008
0006543267.tif 000009
のものからなる群から選択される。
【００７４】
上に定義されたような、ポリマー（ＰＡＥＫ）において、繰り返し単位の好ましくは６０％モル超、より好ましくは８０％モル超、さらに一層好ましくは９０％モル超は、上に定義されたような繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である。
【００７５】
さらに、ポリマー（ＰＡＥＫ）の実質的にすべての繰り返し単位は、上に定義されたような繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）であることが一般に好ましく；鎖欠陥または少量の他の繰り返し単位が存在してもよく、これらの後者は繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の特性を実質的に変性しないと理解される。
【００７６】
ポリマー（ＰＡＥＫ）はとりわけ、ホモポリマーまたはランダム、交互もしくはブロックコポリマーなどのコポリマーであってもよい。ポリマー（ＰＡＥＫ）がコポリマーである場合、それはとりわけ、（ｉ）式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｏ）から選ばれる少なくとも２種の異なる式の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）、または（ｉｉ）１つ以上の式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｏ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）および繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）を含有してもよい。
【００７７】
後で詳述されるように、ポリマー（ＰＡＥＫ）は、ポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＥＫ）］であってもよい。あるいは、ポリマー（ＰＡＥＫ）は、ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＫＫ）］、ポリ（エーテルケトン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＫ）］、ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＥＫＫ）］、またはポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＫＥＫＫ）］であってもよい。
【００７８】
ポリマー（ＰＡＥＫ）はまた、上に定義されたような、ポリマー（ＰＥＫＫ）、ポリマー（ＰＥＥＫ）、ポリマー（ＰＥＫ）およびポリマー（ＰＥＫＥＫＫ）からなる群から選択される少なくとも２種の異なるポリマー（ＰＡＥＫ）を含むブレンドであってもよい。
【００７９】
本発明の目的のためには、用語「（ＰＥＥＫ）ポリマー」は、前記繰り返し単位の５０モル％超が式Ｊ’−Ａの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することを意図する。
【００８０】
ポリマー（ＰＥＥＫ）の繰り返し単位の好ましくは７５モル％超、より好ましくは８５モル％超、さらに一層好ましくは９５モル％超、さらにより好ましくは９９モル％超が式Ｊ’−Ａの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である。最も好ましくはポリマー（ＰＥＥＫ）の繰り返し単位はすべて、式Ｊ’−Ａの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である。
【００８１】
本発明の目的のためには、用語「ポリマー（ＰＥＫＫ）」は、前記繰り返し単位の５０モル％超が式Ｊ’−Ｂの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することを意図する。
【００８２】
ポリマー（ＰＥＫＫ）の繰り返し単位の好ましくは７５モル％超、より好ましくは８５モル％超、さらに一層好ましくは９５モル％超、さらにより好ましくは９９モル％超は、式Ｊ’−Ｂの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である。最も好ましくはポリマー（ＰＥＫＫ）の繰り返し単位はすべて、式Ｊ’−Ｂの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である。
【００８３】
組成物（Ｃ１）は、衝撃改質剤、可塑剤、加工助剤、充填材、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散助剤および難燃剤などの、しかしそれらに限定されない、１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００８４】
当業者は、層（Ｌ１）の厚さに応じて、組成物（Ｃ１）中の１種以上の添加剤の適切な量を選択するであろう。
【００８５】
本発明の方法の工程（Ａ−ｉ）下で、組成物（Ｃ１）は典型的には、標準的な方法を用いて製造される。
【００８６】
スタティックミキサーおよび強力ミキサーなどの通常の混合装置を用いることができる。強力ミキサーが、より良好な混合効率を得るために好ましい。
【００８７】
本発明の方法の工程（Ａ−ｉ）下で、組成物（Ｃ１）は典型的には、溶融加工法を用いて溶融相で加工される。組成物（Ｃ１）は通常、ストランドを生成するために１００℃〜３００℃に一般に含まれる温度でのダイを通しての押出によって加工され、ストランドは通常、ペレットを提供するためにカットされる。二軸スクリュー押出機が、本組成物（Ｃ１）の溶融配合を成し遂げるための好ましい装置である。
【００８８】
層（Ｌ１）は典型的には、そのようにして得られたペレットを従来のフィルム押出技術によって加工することによって製造される。フィルム押出は好ましくは、フラットキャストフィルム押出法またはホットインフレートフィルム押出法を用いて成し遂げられる。
【００８９】
層（Ｌ１）は好ましくは、１つ以上の平坦化技術によってさらに加工される。
【００９０】
好適な平坦化技術の非限定的な例としては、とりわけ、二軸延伸、研磨および平坦化コーティング処理が挙げられる。
【００９１】
１つ以上の平坦化技術によって層（Ｌ１）をさらに加工することによって、その表面は、層（Ｌ２）とのより高い層間接着を確実にするように平滑にされることが分かった。
【００９２】
本発明の方法の工程（Ａ−ｉｉ）下で、層（Ｌ１）の少なくとも１つの表面、好ましくは内面は、エッチングガス媒体の存在下で高周波グロー放電法によって処理され、それによって１個以上のグラフト化官能基を含む少なくとも１つの表面［表面（Ｌ１−ｆ）］を提供する。
【００９３】
用語「官能基」は、その通常の意味に従って本明細書では用いられ、ポリマー（１）の表面（Ｌ１−ｆ）の反応性に関与する共有結合によって互いに結合した原子の基を意味する。
【００９４】
本発明の目的のためには、用語「グラフト化官能基」は、ポリマー（１）の主鎖上へグラフトすることによって得られ得る官能基を意味することを意図する。
【００９５】
本発明の目的のためには、用語「グラフト化」は、その通常の意味に従って用いられ、１個以上の官能基がポリマー骨格の表面上へそれによって挿入されるラジカルプロセスを意味する。
【００９６】
層（Ｌ１）の少なくとも１つの表面をエッチングガス媒体の存在下で高周波グロー放電法で処理することによって得られ得るグラフト化官能基は典型的には、前記エッチングガス媒体の少なくとも１種の原子を含む。
【００９７】
「高周波グロー放電法」とは、エッチングガスを含有するセル中で２つの電極間に電圧をかけることによってグロー放電が発生する、高周波増幅器を動力源とする方法を意味することが本明細書によって意図される。そのように発生したグロー放電は次に典型的には、噴射ヘッドを通過して処理される材料の表面に到達する。
【００９８】
「エッチングガス媒体」とは、高周波グロー放電法での使用に好適なガスかガスの混合物かのどちらかを意味することが本明細書によって意図される。
【００９９】
エッチングガスは好ましくは、空気、Ｎ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈｅ、Ｏ２、Ｈ２およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１００】
エッチングガス媒体はより好ましくは、Ｎ２および／またはＮＨ３ならびに、任意選択的に、Ｈ２を含む。
【０１０１】
高周波グロー放電法は典型的には、減圧下または大気圧下で実施される。
【０１０２】
高周波グロー放電法は好ましくは、約７６０トルで大気圧下に実施される。
【０１０３】
大気圧プラズマは、低圧プラズマまたは高圧プラズマとは対照的に、反応容器を大気圧とは異なる圧力レベルの維持を確実にする必要がないので、顕著な技術的重要性を有する。
【０１０４】
高周波グロー放電法は典型的には、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚに含まれる高周波で実施される。
【０１０５】
高周波グロー放電法は典型的には、１ｋＶ〜５０ｋＶに含まれる電圧で実施される。
【０１０６】
本発明の方法の第１実施形態によれば、工程（Ａ−ｉｉ）下での高周波グロー放電法は、コロナ放電を発生させる。
【０１０７】
本発明の方法の第１実施形態の高周波グロー放電法は典型的には、５ｋＨｚ〜１５ｋＨｚに含まれる高周波で実施される。
【０１０８】
本発明の方法のこの第１実施形態の高周波グロー放電法は典型的には、１ｋＶ〜２０ｋＶに含まれる電圧で実施される。
【０１０９】
コロナ放電は典型的には、１×１０９〜１×１０１３ｃｍ−３に含まれる密度を有する。
【０１１０】
本発明の方法の第２実施形態によれば、工程（Ａ−ｉｉ）下での高周波グロー放電法は、プラズマ放電を発生させる。
【０１１１】
本発明の方法のこの第２実施形態の高周波グロー放電法は典型的には、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚに含まれる高周波で実施される。
【０１１２】
本発明の方法のこの第２実施形態の高周波グロー放電法は典型的には、５ｋＶ〜１５ｋＶに含まれる電圧で実施される。
【０１１３】
プラズマ放電は典型的には、１×１０１６〜１×１０１９ｃｍ−３に含まれる密度を有する。
【０１１４】
本出願人は、エッチングガスの存在下での高周波グロー放電法による層（Ｌ１）の処理後に、層（Ｌ１）は、その可撓特性などのそのバルク特性を成功裡に維持することを見いだした。
【０１１５】
典型的には大気圧下で、Ｎ２および／またはＮＨ３ならびに、任意選択的に、Ｈ２を含むエッチングガス媒体の存在下での高周波グロー放電法での層（Ｌ１）の表面の処理によって得られ得る、層（Ｌ１）の表面（Ｌ１−ｆ）のグラフト化官能基の非限定的な例としては、とりわけ、アミン基（−ＮＨ２）、イミン基（−ＣＨ＝ＮＨ）、ニトリル基（−ＣＮ）およびアミド基（−ＣＯＮＨ２）からなる群から選択されるものが挙げられる。
【０１１６】
層（Ｌ１）の表面（Ｌ１−ｆ）のグラフト化官能基の種類は、好適な技術によって、典型的には、ＦＴ−ＩＲ技術と結合した全反射減衰分光法（ＡＴＲ）などのＦＴ−ＩＲ技術によってまたはＸ線誘導光電子分光法（ＸＰＳ）技術によって決定することができる。
【０１１７】
本出願人は意外にも、表面（Ｌ１−ｆ）がいかなる中間タイ層もなしに層（Ｌ２）に成功裡に連続的に接着することを見いだした。
【０１１８】
本出願人はまた、表面（Ｌ１−ｆ）が無電解析出によってそれに適用される層（Ｌ２）と傑出した層間接着を有利にも提供することを見いだした。
【０１１９】
本発明の目的のためには、「無電解析出」とは、めっき浴で典型的には実施される、酸化還元プロセスであって、金属化合物が、適切な化学還元剤の存在下でその酸化状態からその元素状態に還元されるプロセスを意味する。
【０１２０】
本発明の方法の工程（Ａ−ｉｉｉ）下で、層（Ｌ１）の表面（Ｌ１−ｆ）は典型的には、無電解金属化触媒と接触させられ、それによって触媒層［層（Ｌ１ｃ）］を提供する。
【０１２１】
層（Ｌ２）が次に、少なくとも１種の金属化合物（Ｍ１）に由来する少なくとも１種の金属イオンを含む組成物（Ｃ２）を使用する層（Ｌ１ｃ）上への無電解析出によって典型的には得られ得る。
【０１２２】
本出願人は、これが本発明の範囲を限定することなく、層（Ｌ２）が層（Ｌ１）の表面（Ｌ１−ｆ）に最終的には直接接着するように層（Ｌ１ｃ）が無電解析出プロセスの一時的中間体であると考えている。
【０１２３】
無電解金属化触媒は典型的には、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀および金をベースとする触媒からなる群から選択される。
【０１２４】
無電解金属化触媒は好ましくは、ＰｄＣｌ２などのパラジウム触媒から選択される。
【０１２５】
層（Ｌ１）の表面（Ｌ１−ｆ）は典型的には、少なくとも１種の液体媒体の存在下に液相で無電解金属化触媒と接触させられる。
【０１２６】
組成物（Ｃ２）は典型的には、少なくとも１種の金属化合物（Ｍ１）に由来する少なくとも１種の金属イオンと、少なくとも１種の還元剤と、少なくとも１種の液体媒体と、任意選択的に、１つ以上の添加剤とを含む。
【０１２７】
金属化合物（Ｍ１）は典型的には、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、それらの合金およびそれらの誘導体からなる群から選択される。
【０１２８】
金属化合物（Ｍ１）は好ましくは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕおよびそれらの合金からなる群から選択される。
【０１２９】
好適な液体媒体の非限定的な例としては、とりわけ、水、有機溶媒およびイオン液体が挙げられる。
【０１３０】
有機溶媒の中で、エタノールなどのアルコールが好ましい。
【０１３１】
好適な還元剤の非限定的な例としては、とりわけ、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウムおよびヒドラジンが挙げられる。
【０１３２】
好適な添加剤の非限定的な例としては、とりわけ、塩、緩衝剤、および液体組成物中での触媒の安定性を高めるのに好適な他の材料が挙げられる。
【０１３３】
層（Ｌ２）は典型的には、０．０５μｍ〜５μｍ、好ましくは０．８μｍ〜１．５μｍに含まれる厚さを有する。
【０１３４】
層（Ｌ２）の厚さは、任意の好適な技術によって、典型的に走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）技術によって測定することができる。
【０１３５】
本発明の方法は、層（Ｌ３）が電着によって層（Ｌ２）の反対側上へ適用される工程（Ａ−ｉｖ）をさらに含んでもよい。
【０１３６】
本発明の目的のために、「電着」とは、電解質溶液を使用する電解槽で典型的には実施される、プロセスであって、電流が金属化合物をその酸化状態からその元素状態に還元するために用いられるプロセスを意味する。
【０１３７】
層（Ｌ３）は典型的には、少なくとも１種の金属化合物（Ｍ２）に由来する少なくとも１種の金属イオンを含む組成物（Ｃ３）を使用して電着によって層（Ｌ２）の反対側上へ適用される。
【０１３８】
金属化合物（Ｍ１）に等しいかもしくはそれとは異なる、金属化合物（Ｍ２）は典型的には、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、それらの合金およびそれらの誘導体からなる群から選択される。
【０１３９】
金属化合物（Ｍ２）は好ましくは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕおよびそれらの合金からなる群から選択される。
【０１４０】
組成物（Ｃ３）は好ましくは、少なくとも１種の金属化合物（Ｍ２）に由来する少なくとも１種の金属イオンと、少なくとも１種の金属ハロゲン化物と、任意選択的に、少なくとも１種のイオン液体とを含む。
【０１４１】
好適なイオン液体の非限定的な例としては、とりわけ、
−  スルホニウムイオンまたはイミダゾリウム環、ピリジニウム環、ピロリジニウム環もしくはピペリジニウム環（前記環は、特に、１〜８個の炭素原子を持った１個以上のアルキル基によって、窒素原子上に、および特に、１〜３０個の炭素原子を持った１個以上のアルキル基によって、炭素原子上に任意選択的に置換されている）からなる群から選択されるカチオンと、
−  ハロゲン化物アニオン、過フッ素化アニオンおよびホウ酸塩からなる群から選択されるアニオンと
を含むものが挙げられる。
【０１４２】
本発明の方法の工程（Ａ−ｉｖ）下で、もしあれば、層（Ｌ２）の反対面は有利には、層（Ｌ３）に連続的に接着している。
【０１４３】
層（Ｌ３）は典型的には、０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜１５μｍに含まれる厚さを有する。
【０１４４】
層（Ｌ３）の厚さは、任意の好適な技術によって、典型的には走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）技術によって測定することができる。
【０１４５】
本発明の方法の、工程（Ａ−ｉｉｉ）でか、もしあれば、工程（Ａ−ｉｖ）でかのどちらかで提供されるインシュレーションシステムは、好ましくは５０℃〜１５０℃に含まれる温度で、より好ましくは１００℃〜１５０℃に含まれる温度で典型的には乾燥させられる。
【０１４６】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のインシュレーションシステムは、１つ以上のインシュレーションブランケットを含み、ここで、前記インシュレーションブランケットのそれぞれは、
−  インシュレーション材［材料（Ｉ）］からなるコアと、
−  前記コアを封入するシェルとを含み、前記シェルは、
（１）内面［表面（Ｌ１−ｆ）］が１個以上のグラフト化官能基を含む外層（Ｌ１）、
（２）前記表面（Ｌ１−ｆ）に直接接着された、Ｃｕからなる層（Ｌ２）、および
（３）任意選択的に、層（Ｌ２）の反対側に直接接着された、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕおよびそれらの合金から選択される少なくとも１つの種の金属からなる層（Ｌ３）
を含む少なくとも１つの多層アセンブリを含む。
【０１４７】
本発明の方法はまた、１つ以上の層が、層（Ｌ２）またはもしあれば、層（Ｌ３）の反対側に適用される工程（Ａ−ｖ）〜（Ａ−ｖｉｉ）をさらに含んでもよい。
【０１４８】
本発明のインシュレーションシステムのコアは典型的には、発泡材料および有機もしくは無機繊維材料から選択されるインシュレーション材［材料（Ｉ）］からなる。
【０１４９】
層（Ｌ４）は典型的には、無機プレートレット材料からなる群から選択される無機材料［材料（ＩＮ）］からなる。
【０１５０】
層（Ｌ５）は典型的には、シェルの多層アセンブリの層を互いに接着させるために使用される。
【０１５１】
層（Ｌ５）は典型的には、ポリエステルベースの接着剤層、ポリフッ化ビニルベースの接着剤層、シリコーンベースの接着剤層およびそれらの混合物からなる群から選択される材料からなる。
【０１５２】
層（Ｌ５）は、アンチモン化合物、水和アルミナ化合物、ホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、無機ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、有機ハロゲンまたは有機リン酸エステルから選択される少なくとも１種の難燃性添加剤をさらに含んでもよい。
【０１５３】
層（Ｌ６）は典型的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドおよびポリ（アリールエーテルケトン）からなる群から選択されるポリマー（２）からなる織布である。
【０１５４】
本発明の方法の工程（Ａ−ｖ）〜（Ａ−ｖｉｉ）のいずれか一つの下で、もしあれば、層は典型的には、当技術分野において一般に知られている技術によって互いに適用される。
【０１５５】
従来技術の中に、共積層、共押出、例えば共押出−積層、共押出−ブロー成形および共押出−成形、押出−コーティング、コーティング、二重射出−成形または共射出−成形法などの溶融加工技術を挙げることができる。
【０１５６】
これらの技術の１つまたは他のものの選択は典型的には、前記層のそれぞれの材料におよび厚さに基づいて行われる。
【０１５７】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１５８】
本発明は、以下の実施例に関連してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１５９】
原材料
商品名ＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）で商業的に入手可能なＰＥＥＫ［ＰＥＥＫ−１］。
【０１６０】
水蒸気透過性の評価
水蒸気透過性は、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を用いてＡＳＴＭ  Ｆ１２４９標準試験手順に従って測定した。ＷＴＲは、単位気圧当たり時間当たり単位面積当たり材料の単位厚さを通過する水蒸気の容積を表す。ＷＶＴＲは、９０％の相対湿度で、３８℃で測定した。
【０１６１】
実施例１−インシュレーションシステムの製造
１−Ａ−ＰＥＥＫ−１層の製造
ＰＥＥＫ−１層は、２．５インチ単段押出機を備えた共押出キャストフィルムラインでＰＥＥＫ−１ペレットを加工することによって製造した。押出機をフラットオートゲージダイに連結した。ダイから出るとき、溶融テープを、所望のフィルム厚さを得るようにその速度が調整された、３つの後続冷却ロール上にキャストした。全厚さおよび幅に沿った厚さ変動は、ダイに組み込んだベータ線制御計測システムによって制御された。
【０１６２】
１−Ｂ−表面改質
実施例１−Ａに従って得られたＰＥＥＫ−１層を、高周波プラズマ放電法によって大気圧で処理した。エッチングガスは、Ｎ２（９５容積％）とＨ２（５容積％）との混合物であった。動作周波数は４０ｋＨｚであり、電圧は２０ｋＶであった。
ＰＥＥＫ−１層のそのように処理された表面は窒素基（２．８７Ａｔ％）を含有する官能基を含むことがＸＰＳ分析によって分かった。
【０１６３】
１−Ｃ−金属化プロセス
実施例１−Ｂに従って得られたＰＥＥＫ−１層を、無電解めっきによって金属銅でコートした。銅析出の前に、そのように処理されたＰＥＥＫ−１層を、１分間０．０３ｇ／ＬのＰｄＣｌ２を含有する水溶液への浸漬によって活性化し、高密度でＰｄ粒子で全体にコートされている処理ＰＥＥＫ−１層をもたらした。活性化ＰＥＥＫ−１層を次に、１０ｇ／ＬのＣｕＳＯ４および０．０１ｇ／Ｌのホルムアルデヒドを含有する水性めっき浴に浸漬した。めっき温度は２５℃であり、そのｐＨ値は４であった。
【０１６４】
比較例１
実施例１−Ａに従って得られるＰＥＥＫ−１層をそのようなものとして提供した。ＸＰＳ分析によって確認されるように、ＰＥＥＫ−１層の表面は、窒素基を含有する官能基を含有しない。
【０１６５】
本発明によるインシュレーションシステムの金属化ポリマー（１）層は未処理ポリマー（１）層と比べて低い水蒸気透過性を有利にも提供することが分かった（本明細書での下の表１を参照されたい）。
【０１６６】
【表１】
0006543267.tif 000010
【０１６７】
本発明によるインシュレーションシステムはしたがって、航空機用途での使用に特に好適である。