(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成されたビア、スルーホールまたはトレンチを銅めっきで充填する方法であって、
ビア、スルーホールまたはトレンチが形成された基板を、
銅イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、ブライトナーおよびレベラーを含有し、前記レベラーが３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物と複素環化合物との反応化合物、ジグリシジルエーテルと窒素含有化合物の反応生成物およびポリアミン、二塩基性カルボン酸系化合物およびエピハロヒドリン等の架橋剤と反応させて得られる水溶性樹脂から選ばれる１種以上であり、
硫酸イオンが１２５〜２５０ｇ／ｌであり、
ハロゲン化物イオンが５〜５００ｍｇ／ｌであり、
銅イオンが６３．６ｇ／Ｌ以上で銅めっき液の液温が３５〜５０℃の各温度における飽和銅イオン濃度以下であり、
３５〜５０℃である酸性銅めっき液（ただし、ルテニウムを含有するものを除く）に浸漬し、電流密度３．５〜１０Ａ／ｄｍ２で、陽極として不溶性電極を用いてめっきすることを特徴とする基板に形成されたビア、スルーホールまたはトレンチを銅めっきで高速充填する方法。
【請求項２】
酸性銅めっき液が更にポリマーを含有するものである請求項１記載の基板に形成されたビア、スルーホールまたはトレンチを銅めっきで高速充填する方法。
【請求項３】
ハロゲン化物イオンが塩化物イオンである請求項１または２記載の基板に形成されたビア、スルーホールまたはトレンチを銅めっきで高速充填する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に形成されたビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を、銅めっきで従来よりも高速で充填する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型電子機器の代表である携帯電話の基板構造は、高密度化してきており、これを製造するためにビルドアップ工法が必要不可欠となっている。このビルドアップ工法では幾層にも重ねられた基板に形成されたビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を銅めっきで充填する技術が重要になってきている。また、半導体分野では３次元実装技術の一つとしてＳｉ貫通電極(ビアの一種)を銅めっきで充填する技術が注目されている。【０００３】
これまで、基板に形成された穴または溝の酸性銅めっきによる充填は、例えば、開孔径１２０μｍφ、深さ７０μｍ程度のビアであれば、銅イオン５６ｇ／ｌ（硫酸銅(II)五水和物として約２２０ｇ／ｌ）程度、硫酸イオン１３５ｇ／ｌ（硫酸として約５０ｇ／ｌ）程度、塩化物イオン４０ｍｇ／ｌ程度、更には添加剤等を含有させた酸性銅めっき液を用いた場合、含りん銅アノードまたは不溶性アノードを用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２で約１時間かかっていた。【０００４】
一般に、銅めっきの速度を早くするためには、温度、銅イオン濃度を高くし、電流密度を高くすることが考えられるが、穴または溝を銅めっきで充填する場合にこれらを高くすると、レベリング作用や充填性能が低下すること、めっき外観が悪化すること、めっき皮膜物性が悪化すること等が知られている。【０００５】
また、含りん銅アノードを用いて銅めっきをする場合には、温度を高くすると、ブラックフィルムが溶け出し、ブラックフィルムから、あるいはブラックフィルムに覆われていないアノード表面から、１価銅として銅イオンが浴中に溶け出し、これが添加剤を変質させ、レベリング、均一電着性、充填性等の性能が低下してしまう。この添加剤の変質を抑制するには、浴中の溶存酸素濃度を高く保たなければならないが、浴温が上がると溶存酸素の飽和溶解度が下がってしまい、更に悪循環になると考えられていた。【０００６】
そのため、これまでは基板に形成された穴または溝を銅めっきで充填する際に、温度、イオン濃度、その他条件等を変化させ、更には、電流密度を高くし、銅めっきの速度を高めることは行われていなかった。【０００７】
また、銅めっきの速度を高める技術としては、液温を上げて使用可能な特殊な添加剤を利用したものが知られているが（特許文献１）、この技術はビア、スルーホール等の基板に形成された穴にコンフォーマルめっきを行うものである。一般に、コンフォーマルめっき技術では基板を積層する際に、ビア、スルーホール等の基板に形成された穴を重ならないように配置するしかない。一方、充填めっき（フィリングめっきとも言う）は、前記穴を銅で充填できるため、基板を積層する際に穴の上に重なるように穴を配置でき、これにより基板の小型化、少面積化ができるが、上記技術はこの充填めっきに利用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−８４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、基板に形成された穴または溝を、従来の酸性銅めっき液の温度、濃度、めっき時の電流密度等やその他の条件を変化させ、特殊な添加剤を必要とせず、充填する速度を早くする技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、基板に形成された穴または溝を銅めっきにより充填する場合において、意外にも上記の理由から行われていなかった、温度、濃度、電流密度等やその他の条件を変化させることを行い、更に陽極として不溶性電極を用いることにより、銅めっきでビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を高速に充填できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は基板に形成された穴または溝を銅めっきで充填する方法であって、穴または溝が形成された基板を、銅イオン、硫酸イオンおよびハロゲン化物イオンを含有し、３０〜７０℃である酸性銅めっき液に浸漬し、電流密度３Ａ／ｄｍ２以上で、陽極として不溶性電極を用いてめっきすることを特徴とする基板に形成された穴または溝を銅めっきで高速充填する方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法は、基板に形成されたビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を銅めっきで従来よりも高速で充填することができる。【００１３】
また、通常の充填に用いられる酸性銅めっき液は、陽極が不溶性電極の場合、主に酸化銅で銅源の補給を行う必要があるが、低い温度だと酸化銅の溶解度が低いため、電流密度を上げると銅イオンの補給が間に合わない場合がある。しかし、本発明の方法に用いる酸性銅めっき液は、従来よりも浴温が高いため酸化銅の溶解度も高い。そのため、本発明の方法では、酸性銅めっき液への銅源の補給が間に合うので、充填を連続で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の方法１８でビアを銅めっきで充填した後の試験基板の断面写真である。
【図２】実施例１の充填性評価方法において、ビアの中心付近に凹みがある場合の凹みの測定位置を示す図面である。
【図３】実施例１の充填性評価方法において、ビアの外縁付近に凹みがある場合の凹みの測定位置を示す図面である。
【図４】実施例２の引っ張り試験および硬度測定試験で用いられた試験片の寸法を示す図面である。
【図５】実施例３の方法２７でスルーホールを銅めっきで充填した後の試験基板の断面写真である。
【図６】実施例３の充填性評価方法において、スルーホールの中心付近に凹みがある場合の凹みの測定位置を示す図面である。
【図７】実施例３の充填性評価方法において、スルーホールの外縁付近に凹みがある場合の凹みの測定位置を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の基板に形成された穴または溝を銅めっきで高速充填する方法（以下、「本発明方法」という）に用いられる酸性銅めっき液は、銅イオン、硫酸イオンおよびハロゲン化物イオンを含有するものである。
【００１６】
上記酸性銅めっき液に含有される銅イオンは、２価のイオンであり、その供給源は通常の酸性銅めっき液に使用される銅化合物を特に制限なく使用することができる。具体的な銅化合物としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等のアルカンスルホン酸銅、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等のアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅およびその塩等を挙げることができる。これらの銅化合物の中でも酸化銅（II）および硫酸銅が好ましく、硫酸銅がより好ましい。また、これらの銅化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有される銅イオンの量は、特に限定されず、例えば、２５ｇ／ｌ以上、好ましくは４０ｇ／ｌ以上、更に好ましくは５０ｇ／ｌ以上である。
【００１７】
また、上記酸性銅めっき液に含有される硫酸イオンの供給源は、酸性銅めっき液中で硫酸イオンを生じるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸の他、硫酸銅等の硫酸塩等が挙げられる。また、これらの硫酸イオンの供給源は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有される硫酸イオンの量は、特に限定されず、例えば、５０ｇ／ｌ以上、好ましくは７５ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／ｌ、更に好ましくは１２５〜２５０ｇ／ｌである。
【００１８】
更に、上記酸性銅めっき液に含有されるハロゲン化物イオンは、特に限定されず、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、好ましくは塩化物イオンである。これらハロゲン化物イオンの供給源は、特に限定されず、塩酸、臭化水素酸、ヨウ素酸等の無機酸として添加することができる。また、これらのハロゲン化物イオンの中でも塩化物イオンが好ましい。これらのハロゲン化物イオンは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有されるハロゲン化物イオンの量は、特に限定されず、例えば、５〜３００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０〜２００ｍｇ／ｌ、更に好ましくは３０〜１５０ｍｇ／ｌである。
【００１９】
なお、後記するように上記酸性銅めっき液は３０〜７０℃、好ましくは３５〜６５℃、特に好ましくは３５℃〜５５℃にして用いるため、従来の酸性銅めっき液よりも銅イオン濃度を高めることができる。そのため、上記酸性銅めっき液に含有される銅イオンを、２５ｇ／ｌ以上で上記酸性銅めっき液の液温が上記温度範囲の各温度における飽和銅イオン濃度以下、好ましくは上記酸性銅めっき液の液温が２０℃における飽和銅イオン濃度以上で上記酸性銅めっき液の液温が上記温度範囲の各温度における飽和銅イオン濃度以下にすることができる。なお、銅イオン濃度が、２０℃での飽和溶解度以上の濃度となっている場合には、上記温度範囲以下の温度では、銅が銅塩として溶解せずに溶け残った状態で存在し、更にフィリング性能とめっき外観が両立しないことがあり、また、連続でめっきをすることができないこともあるので、めっき中も液温や銅イオン濃度を維持することが好ましい。
【００２０】
なお、ある温度における酸性銅めっき液の銅イオン濃度が飽和濃度以上であるか以下であるかは次のようにして確認することができる。例えば、硫酸イオン源として硫酸、ハロゲン化物イオン源（塩化物イオン源）として塩酸、銅イオン源および硫酸イオン源として硫酸銅(II)五水和物を含有する銅めっき液で、液温が２０℃の場合、まず、純水に硫酸銅(II)五水和物、硫酸、塩酸を任意で設定した濃度になるように加え、硫酸銅(II)五水和物の溶け残りがないように２０℃以上に加温して溶解させ、酸性銅めっき液とする。次にこの酸性銅めっき液が蒸発しないよう密閉し、インキュベーターにて２０℃で２週間放置し、硫酸銅(II)五水和物が再結晶すれば飽和濃度以上であり、硫酸銅(II)五水和物が再結晶しなければ飽和濃度以下であることを確認できる。そして、これにより液温が２０℃の場合の飽和銅イオン濃度となる銅塩の量を求めることができる。
【００２１】
そして、上記のようにして求めた銅塩の量から、上記酸性銅めっき液における液温が２０℃の場合の飽和銅イオン濃度を下記式で求めることができる。
【００２２】
(数１)
銅イオン濃度［ｇ／Ｌ］＝硫酸銅(II)五水和物濃度［ｇ／Ｌ］×６３.５４［Ｃｕ原子量］÷２４９.５１［ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ分子量］
【００２３】
上記飽和銅イオンの濃度の求め方において、硫酸イオン源、ハロゲン化物イオン源、銅イオン源、温度および上記式を適宜変更すれば、各酸性銅めっき液の各温度における飽和銅イオン濃度を求めることができる。
【００２４】
上記酸性銅めっき液には、更に、ビア等の穴の充填に用いられる酸性銅めっき液に通常添加されている添加剤、例えばブライトナー、レベラー、ポリマーを含有させることができる。酸性銅めっき液には、前記ブライトナー、レベラー、ポリマーのうち、ブライトナーおよびレベラーの２種を含有させることが好ましく、ブライトナー、レベラーおよびポリマーの３種を含有させることがより好ましい。
【００２５】
上記ブライトナーとしては、特に限定されないが、例えば、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩、ビス３−（スルホプロピル）ジスルフィドまたはその２ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステルまたはそのナトリウム塩等の含硫黄有機化合物等が挙げられ、好ましくはビス３−(スルホプロピル)ジスルフィド、またはその２ナトリウム塩が挙げられる。これらブライトナーは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有されるブライトナーの量は、特に限定されず、例えば、０.０１〜５０ｍｇ／ｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｇ／ｌである。
【００２６】
上記レベラーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレンイミン、アルキルイミダゾリン化合物、オーラミンまたはその誘導体、フタロシアニン化合物、ヤーヌスグリン等の有機染料、ＷＯ２０１１／１３５７１６号パンフレットに記載の３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物と複素環化合物との反応化合物、特開２０１１−２０７８７８号公報に記載のジグリシジルエーテルと窒素含有化合物の反応生成物、特開２００７−１０７０７４号公報に記載のポリアミン、二塩基性カルボン酸系化合物およびエピハロヒドリン等の架橋剤と反応させて得られる水溶性樹脂等が挙げられ、好ましくはＷＯ２０１１／１３５７１６号パンフレットに記載の３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物と複素環化合物との反応化合物、特開２０１１−２０７８７８号公報に記載のジグリシジルエーテルと窒素含有化合物の反応生成物、特開２００７−１０７０７４号公報に記載のポリアミン、二塩基性カルボン酸系化合物およびエピハロヒドリン等の架橋剤と反応させて得られる水溶性樹脂等が挙げられる。これらレベラーは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有されるレベラーの量は０.１〜１００００ｍｇ／ｌ、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｌである。
【００２７】
上記ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル等のポリエーテル化合物等が挙げられる。これらポリマーは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有されるポリマーの量は０.１〜１００００ｍｇ／ｌ、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｌである。
【００２８】
また、上記酸性銅めっき液には、ブライトナー、ポリマー、レベラーの他に、更に、硫酸以外の他の酸のイオン、銅以外の金属のイオン、ホルムアルデヒド等の成分を含有させることができる。これらの成分の含有量は、特に限定されず、従来の酸性銅めっき液に含有される量でよい。
【００２９】
上記硫酸以外の他の酸としては、例えば、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸類、イセチオン酸等のアルカノールスルホン酸類、クエン酸、ギ酸等の有機酸類が挙げられる。これらの酸は１種または２種以上組み合わせることができる。
【００３０】
上記銅以外の金属イオンとしては、例えば、ゲルマニウム、鉄、インジウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉛、パラジウム、白金、レニウム、硫黄、チタン、タングステン、カドミウム、クロム、亜鉛、錫、銀、金、ビスマス、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の金属のイオンが挙げられる。これらの金属イオンは１種または２種以上組み合わせることができる。
【００３１】
上記した酸性銅めっき液の好ましい態様としては、例えば、硫酸銅５水和物を１５０〜３５０ｇ／Ｌ、硫酸を５〜１５０ｇ／Ｌ、塩酸を５〜３００ｍｇ／Ｌおよびブライトナー、ポリマー、レベラーを適宜含有する酸性銅めっき液が挙げられる。
【００３２】
本発明方法は、上記した酸性銅めっき液を３０〜７０℃に加温、維持した状態のものに、ビア、スルーホール等の穴またはトレンチの溝が形成された基板を浸漬し、陽極に不溶性電極を用いて、電流密度３Ａ／ｄｍ２以上にして銅めっきを行うことにより実施することができる。なお、前記酸性銅めっき液を上記温度にする方法は、特に限定されず、例えば、投げ込みヒーター等の加熱装置や恒温槽を利用して上記温度にすればよい。
【００３３】
本発明方法で、銅めっきするビア、スルーホール等の穴またはトレンチ等の溝が形成された基板とは、例えば、プリント配線基板、シリコウウェハ等の半導体基板である。また、本発明方法でフィリングできるビア、スルーホールまたはトレンチの大きさとしては、特に限定されないが、例えば、ビアであれば開孔径５０〜１５０μｍφ、深さ２０〜１００μｍ、スルーホールであれば  開孔径５０〜１００μｍφ、板厚５０〜２５０μｍ、トレンチであれば幅１〜５０μｍ、深さ１〜５０μｍのものである。
【００３４】
なお、上記基板は銅めっきを行う前に脱脂、酸活性等の従来行われる処理を行ってもよい。
【００３５】
また、本発明方法に用いられる不溶性電極としては、従来めっきに用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、チタンに、酸化イリジウム、白金等のコーティングをしたもの等が挙げられる。
【００３６】
なお、上記した不溶性電極の外側は、中性隔膜で覆っても良い。中性隔膜は市販品を利用することができる。このような中性隔膜の市販品としては、例えば、ユミクロンフィルターＹ９２０５ＴＡ（株式会社ユアサメンブランシステム製）等が挙げられる
【００３７】
更に、本発明方法において電流密度は、３Ａ／ｄｍ２以上であればよいが、好ましくは３〜２０Ａ／ｄｍ２、更に好ましくは３〜１０Ａ／ｄｍ２である。電流密度が３Ａ／ｄｍ２未満の場合に温度条件によっては良好な充填性能、光沢めっき外観が得られなくなる。
【００３８】
また、本発明方法を実施する際に酸性銅めっき液は、撹拌することが好ましい。撹拌の方法は特に限定されないが、例えば、空気撹拌、噴流撹拌、スキージ攪拌等が挙げられる。
【００３９】
更に、本発明方法でビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を銅めっきで充填した後は常法の乾燥、熱処理、変色防止処理、防錆処理等をしてもよい。
【００４０】
本発明方法では、基板に形成されたビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を、従来よりも高速で、例えば、開孔径１２０μｍφ、深さ７０μｍｄ程度のビアであれば１０〜３０分程度（通常の酸性銅めっき液では１時間程度）で充填することができる。また、本発明方法は、外観や充填性も高く、めっき皮膜の物性（抗張力、伸び率、硬度等）も従来法で得られる皮膜物性と遜色ない。
【００４１】
また、本発明方法は、基板に形成されたビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を繰り返し充填することができる。もし、酸性銅めっき液中の銅イオンが不足してきた場合には、銅イオン源として酸化銅を酸性銅めっき液に補給すればよい。酸化銅の補給方法は特に限定されず、従来行われている方法で行えばよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００４３】
実  施  例  １
ビアの充填：
開孔径１２０μｍφ、深さ７０μｍのビアが複数形成された基板銅箔を有するプリント配線板に、常法により無電解銅めっきを施したものを試験基板とした。別途、表１に記載の各成分を含有する酸性銅めっき液を、各成分を純水に混合・溶解させることで調製した。この酸性銅めっき液を用い、表２に記載の条件で、試験基板のビアを銅めっきで充填した。なお、銅めっきは、酸性銅めっき液を空気攪拌しながら行った。また、銅めっきは、表層銅めっき厚が２０μｍとなったところで終了した。【００４４】
また、銅めっきは以下の工程で行なった。
酸性脱脂（（株）ＪＣＵ製 ＰＢ−２４２Ｄ）：４５℃、３分
↓
水洗：１分
↓
酸活性（硫酸５０ｇ／Ｌ溶液）：室温、１分
↓
銅めっき【００４５】
これら銅めっき後の試験基板について、外観と充填性を以下の方法で評価した。また、これらの評価の結果から以下の基準で総合評価した。これらの評価結果を表２にあわせて示した。更に、方法１８でビアを銅めっきで充填した後の試験基板の断面写真を図１に示した。【００４６】
【表１】
0006543616.tif 000002
【００４７】
【表２】
0006543616.tif 000003
【００４８】
＜外観評価方法＞
銅めっき後の外観を目視し、以下の評価基準で評価した。
（評価）  （内容）
○  ：  全面が光沢外観
△  ：  光沢外観があり、表面のザラが１０％未満
×  ：  光沢外観があり、表面ザラが１０％以上
×× ：  全面が無光沢外観【００４９】
＜充填性評価方法＞
銅めっき後のビアについて、断面観察にて凹み厚を測定した。なお、凹み厚の測定位置は図２および図３に示した。
（評価）  （内容）
○  ：  凹み厚が１５μｍ未満
△  ：  凹み厚が１５〜３０μｍ
×  ：  凹み厚が３０μｍ以上【００５０】
＜総合評価基準＞
（評価）  （内容）
◎  ：  外観及びフィリング性のどちらも○評価
○  ：  外観及びフィリング性のどちらも△以上で、どちらも○ではないもの
△  ：  外観及びフィリング性のどちらもが△評価
×  ：  外観及びフィリング性のどちらか一方が×もしくは××評価【００５１】
以上の結果から、従来方法である方法１〜３でビアを充填するには、約５０分（２Ａ／ｄｍ２で約２０μｍ成膜するのに必要な時間）が必要であったが、本発明方法である方法１２〜１８では、めっき時間を短縮することができ、ビアの充填に要する時間が従来の半分以下ですむことがわかった。また、液温が高くなる程、電流密度をより高くした条件でも充填性・めっき外観を両立できることがわかった。更に、酸性銅めっき液の液温や電流密度を高くする場合、陽極としては不溶性電極が必須であることもわかった。【００５２】
従来、銅イオン濃度は高い程、充填性が良くなるが、外観が悪化すること、また、硫酸濃度は高い程、外観や均一電着性は良くなるが、充填性が悪化すること、更に、ハロゲン（塩素）は外観向上（ザラ等）に寄与し、濃度が高くなるほど効果は増すが、充填性は悪化し、高くなり過ぎると無光沢外観になってしまうことが知られている。しかし、本発明方法では、浴温を高くしているため、銅濃度を従来浴以上に設定することができ、また、硫酸濃度も維持できることが、電流密度が高い条件でも充填性と外観の両立に大きく寄与したと推測される。【００５３】
実  施  例  ２
皮膜物性の評価：
ステンレス素材の平滑な板を脱脂剤（ＳＫ−１４４：（株）ＪＣＵ製）で脱脂し、ウレタンスポンジ（スコッチブライト：３Ｍ社製）で軽くこすった後、水洗し、１０％硫酸溶液で酸活性し、表３に記載の条件にて銅めっきを施し、膜厚が約５０μｍの銅めっき皮膜を得た。得られた銅めっき皮膜を下地から剥がし、１２０℃で１時間熱処理を行った。【００５４】
上記方法にて得られた各銅めっき皮膜を、図４に示されるサイズのダンベル形状の試験片に打ち抜き、めっき膜厚をデジタルマイクロメーターにて測定した後、下記条件にて、引張り試験および硬度測定試験を行い、伸び率・抗張力（引っ張り試験）およびめっき皮膜の硬度（硬度測定試験）を測定した。これらの測定結果をあわせて表３に示した。【００５５】
【表３】
0006543616.tif 000004
【００５６】
＜引張り試験条件＞
測定方法：ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１  （１９８０）
測定機：島津オートグラフ    ＡＧＳ−Ｈ  ５００Ｎ（（株）島津製作所製）
測定条件：
引張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
引張り荷重：５０ｋｇｆ／Ｆｕｌｌ  Ｓｃａｌｅ【００５７】
＜硬度測定試験条件＞
測定機：ビッカース硬度測定機（（株）明石製作所製）
測定条件：
荷重：１０ｇｆ／ｃｍ２
保持時間：１５秒【００５８】
以上の結果から、本発明方法で得られる銅めっき皮膜は、従来方法で得られる銅めっき皮膜と同等の物性であることがわかった。【００５９】
実  施  例  ３
スルーホールの充填：
開孔径１００μｍφ、板厚(銅箔込)１２０μｍのスルーホールが複数形成された基板銅箔を有するプリント配線板に、常法により無電解銅めっきを施したものを試験基板とした。別途、表４に記載の各成分を含有する酸性銅めっき液を、各成分を純水に混合・溶解させることで調製した。この酸性銅めっき液を用い、表５に記載の条件で、試験基板のスルーホールを銅めっきで充填した。なお、銅めっきは、酸性銅めっき液を噴流攪拌しながら行った。また、銅めっきは、表層銅めっき厚が２０μｍとなったところで終了した。【００６０】
また、銅めっきは以下の工程で行なった。
酸性脱脂（（株）ＪＣＵ製 ＰＢ−２４２Ｄ）：４５℃、３分
↓
水洗：１分
↓
酸活性（硫酸５０ｇ／Ｌ溶液）：室温、１分
↓
銅めっき【００６１】
これら銅めっき後の試験基板について、充填性を以下の方法で評価し、評価結果を表４に示した。更に、方法２７でスルーホールを銅めっきで充填した後の試験基板の断面写真を図５に示した。【００６２】
【表４】
0006543616.tif 000005
【００６３】
【表５】
0006543616.tif 000006
【００６４】
＜充填性評価方法＞
銅めっき後のスルーホールについて、断面観察にて凹み厚を測定した。なお、凹み厚の測定位置は図６および図７に示した。また、凹み厚については凹みの大きい面を測定した。
（評価）  （内容）
○  ：  凹み厚が１５μｍ未満
△  ：  凹み厚が１５〜３０μｍ
×  ：  凹み厚が３０μｍ以上【００６５】
以上の結果から、スルーホールの充填についてもビアの充填と同様の傾向が認められ、スルーホールを充填する時間もビアの充填と同様に従来の半分以下であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明方法は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ＰＣ等の基板の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１    ビア試験基板                      ａ    表層銅めっき厚
２    銅層                              ｂ    凹み厚
３    樹脂層
４    銅めっき層
１０  スルーホール試験基板
以    上
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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