(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記結合（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）を含むケイ素含有重合物（Ａ）と、
シアン酸エステル化合物（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｄ）と、
充填材（Ｅ）と、
を含有し、
前記ケイ素含有重合物（Ａ）のエポキシ当量が、５００〜４０００ｇ／ｅｑであり、
前記結合（ａ）及び前記結合（ｄ）をＴ単位、前記結合（ｂ）及び前記結合（ｃ）をＤ単位とした場合、前記ケイ素含有重合物（Ａ）中の前記Ｔ単位及び前記Ｄ単位の各量が、前記結合（ａ）〜（ｄ）の合計１００〔Ｓｉｍｏｌ％〕に対し、前記Ｔ単位が７０以上８５以下〔Ｓｉｍｏｌ％〕、前記Ｄ単位が１５以上３０以下〔Ｓｉｍｏｌ％〕である、
プリント配線板用樹脂組成物。
【化１】
0006575699.tif 000017
（結合（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれる。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。前記ケイ素含有重合物（Ａ）中の全Ｒ及びＸは全てが同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）において、前記結合（ａ）の割合が６０〜７５［Ｓｉｍｏｌ％］，前記結合（ｂ）の割合が１０〜２０［Ｓｉｍｏｌ％］，前記結合（ｃ）の割合が５〜１０［Ｓｉｍｏｌ％］及び前記結合（ｄ）の割合が１０［Ｓｉｍｏｌ％］である請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記結合（ａ）〜（ｄ）におけるＲが、メチル基又はフェニル基である請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）の全Ｒにおける置換又は非置換のフェニル基の割合が５０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜２０，０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して９〜２５質量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）がナフタレン構造を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）が下記式（ＮＥ）で示されるクレゾール／ナフトールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化２】
0006575699.tif 000018
（ここでｍ，ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項９】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（ＣＮ）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化３】
0006575699.tif 000019
（ここで、Ｒ7は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎ7は１以上の整数を示す。）
【請求項１０】
さらに、マレイミド化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記充填材（Ｅ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）は、末端がＲ、Ｘ、及びアルコキシ基から選ばれる置換基である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１３】
基材と、前記基材に含浸又は塗布された請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
【請求項１４】
支持体と、前記支持体の表面に配された請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する樹脂シート。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプリプレグ及び請求項１４に記載の樹脂シートからなる群より選択される一種又は二種以上を、複数備える積層板。
【請求項１６】
請求項１３に記載のプリプレグ及び請求項１４に記載の樹脂シートからなる群より選択される一種又は二種以上と、金属箔と、を備える金属箔張積層板。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を含む絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層と、を備えるプリント配線板。
【請求項１８】
少なくとも１枚以上積層された請求項１３に記載のプリプレグ、及び、請求項１４に記載の樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種で形成された第１の絶縁層、及び、前記第１の絶縁層の片面方向に少なくとも１枚以上積層された請求項１３に記載のプリプレグ、及び、請求項１４に記載の樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種で形成された第２の絶縁層からなる複数の絶縁層と、
前記複数の絶縁層の各々の間に配置された第１の導体層、及び、前記複数の絶縁層の最外層の表面に配置された第２の導体層からなる複数の導体層と、
を有する多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化、微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。【０００３】
半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性を高めるため種々の技術が開発されており、その中でもプリント配線板用樹脂組成物中にケイ素含有化合物を用いた技術が開発されている。例えば、特許文献１（特開２０１４−４７３４８号公報）及び特許文献２（特開２０１５−１４７８６９号公報）では、特定の構造を有する分岐状ポリシロキサンを熱硬化性樹脂などと共に含有した樹脂組成物によってプリプレグを作製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−４７３４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４７８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体パッケージ用積層板用途では、積層板の熱膨張率（以下、単に“熱膨張率”と称することがある）の低減に加えて銅箔等の金属層に対するピール強度（以下、“ピール強度”と称することがある。）に対する要求が高くなっている。特にピール強度の観点では樹脂組成物における各成分の相溶性（以下、“ワニス相溶性”と称することがある。）が重要な要素の一つとなる。特許文献１及び２に記載された技術においても、熱膨張率を良好に保ちつつピール強度を高めるという点では未だ改善の余地がある。【０００６】
本発明は、前記課題を解決すべく、良好なワニス相溶性を有し、且つ、熱膨張率が低く、銅箔に対するピール強度に優れたプリント配線板を形成可能なプリント配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いた、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定構造を有するケイ素含有重合物を用いることで、前記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
＜１＞  下記結合（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）を含むケイ素含有重合物（Ａ）と、シアン酸エステル化合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）と、充填材（Ｅ）と、を含有するプリント配線板用樹脂組成物。
【化１】
0006575699.tif 000002
（結合（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれる。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。前記ケイ素含有重合物（Ａ）中の全Ｒ及びＸは全てが同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
＜２＞  前記ケイ素含有重合物（Ａ）のエポキシ当量が、５００〜４０００ｇ／ｅｑである前記＜１＞に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
＜３＞  前記結合（ａ）〜（ｄ）におけるＲが、メチル基又はフェニル基である前記＜１＞又は＜２＞に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
＜４＞  前記ケイ素含有重合物（Ａ）の全Ｒにおける置換又は非置換のフェニル基の割合が５０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
＜５＞  前記ケイ素含有重合物（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜２０，０００である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
＜６＞  前記ケイ素含有重合物（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して９〜２５質量部である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
＜７＞  前記エポキシ樹脂（Ｄ）がナフタレン構造を有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
＜８＞  前記エポキシ樹脂（Ｄ）が下記式（ＮＥ）で示されるクレゾール／ナフトールノボラック型エポキシ樹脂である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化２】
0006575699.tif 000003
（ここでｍ，ｎは１以上の整数を示す。）
＜９＞  前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（ＣＮ）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物である前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化３】
0006575699.tif 000004
（ここで、Ｒ７は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎ７は１以上の整数を示す。）
＜１０＞  さらに、マレイミド化合物（Ｃ）を含有する前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
＜１１＞  前記充填材（Ｅ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部である前記＜１０＞に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
＜１２＞  前記ケイ素含有重合物（Ａ）は、末端がＲ、Ｘ、及びアルコキシ基から選ばれる置換基である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
＜１３＞  基材と、前記基材に含浸又は塗布された前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
＜１４＞  支持体と、前記支持体の表面に配された前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する樹脂シート。
＜１５＞  前記＜１３＞に記載のプリプレグ及び前記＜１４＞に記載の樹脂シートからなる群より選択される一種又は二種以上を、複数備える積層板。
＜１６＞  前記＜１３＞に記載のプリプレグ及び前記＜１４＞に記載の樹脂シートからなる群より選択される一種又は二種以上と、金属箔と、を備える金属箔張積層板。
＜１７＞  前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物を含む絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層と、を備えるプリント配線板。
＜１８＞  少なくとも１枚以上積層された前記＜１３＞に記載のプリプレグ、及び、前記＜１４＞に記載の樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種で形成された第１の絶縁層、及び、前記第１の絶縁層の片面方向に少なくとも１枚以上積層された前記＜１３＞に記載のプリプレグ、及び、前記＜１４＞に記載の樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種で形成された第２の絶縁層からなる複数の絶縁層と、前記複数の絶縁層の各々の間に配置された第１の導体層、及び、前記複数の絶縁層の最外層の表面に配置された第２の導体層からなる複数の導体層と、を有する多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好なワニス相溶性を有し、且つ、熱膨張率が低く、銅箔に対するピール強度に優れたプリント配線板を形成可能なプリント配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いた、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１０】
《プリント配線板用樹脂組成物》
本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物（以下、単に“樹脂組成物”と称することがある）は、下記結合（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）を含むケイ素含有重合物（Ａ）と、シアン酸エステル化合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）と、充填材（Ｅ）と、を含有する。
【００１１】
【化４】
0006575699.tif 000005
（結合（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれる。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。前記ケイ素含有重合物（Ａ）中の全Ｒ及びＸは全てが同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１２】
ケイ素含有重合物（Ａ）は、結合（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に加えて結合（ｄ）を有している。結合（ａ）及び結合（ｄ）は三価の結合基であり、ケイ素含有重合物（Ａ）を３次元構造とすることができる。一般に結合（ａ）及び結合（ｂ）の構成単位からなるケイ素含有重合物は他の樹脂成分との相溶性が悪いが、ケイ素含有重合物が“エポキシ基を含む１価の有機基”を有する構成単位を含むと他の樹脂成分との相溶性が向上する。特に、３次元構造を構成できる三価の結合基であり、かつ、エポキシ基を含む１価の有機基を有する構成単位である、結合（ｄ）を有するケイ素含有重合物（Ａ）を用いる樹脂組成物は、ワニス相溶性が高く、且つ、結合（ｄ）を有さないケイ素含有重合物を用いた組成物に比して、プリプレグ等を作製するために硬化した際に硬化物の熱膨張率が低く、金属箔張積層板等を形成した際にも優れたピール強度を発揮することができる。
【００１３】
（ケイ素含有重合物（Ａ））
ケイ素含有重合物（Ａ）は、結合（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）を含む。
【００１４】
【化５】
0006575699.tif 000006
（結合（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれる。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。前記ケイ素含有重合物（Ａ）中の全Ｒ及びＸは全てが同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１５】
結合（ａ）〜（ｃ）中、Ｒは炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。ケイ素含有重合物（Ａ）は結合（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つのＲが置換又は非置換のフェニル基を有することが好ましく、結合（ａ）が置換又は非置換のフェニル基を有することがさらに好ましい。この場合、ケイ素含有重合物（Ａ）の全Ｒにおける置換又は非置換のフェニル基の割合は、他の熱硬化性樹脂成分（ケイ素含有重合物（Ａ）以外の熱硬化性樹脂成分）との相溶性の観点から、５０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％が好ましい。さらに、熱膨張率とピール強度との両立の観点からは、ケイ素含有重合物（Ａ）の全Ｒにおける置換又は非置換のフェニル基の割合が７０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００１６】
結合（ｃ）及び（ｄ）中、Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基であり、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、中でも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。
尚、ケイ素含有重合物（Ａ）は、結合（ａ）〜（ｄ）以外の他の結合を有していてもよい。その他の結合としては例えば、結合（ａ）〜（ｄ）におけるＲ又はＸが水素原子である結合等が挙げられる。
【００１７】
ケイ素含有重合物（Ａ）の末端は特に限定されるものではなく、上述のＲ、Ｘ、水酸基及びアルコキシ基から選ばれる置換基の他、水素原子、フェノキシ基等であってもよい。ケイ素含有重合物（Ａ）の末端は、重合物の保存安定性の点からＲ、Ｘ、アルコキシ基のいずれかであることが好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００１８】
ケイ素含有重合物（Ａ）のエポキシ当量は、特に限定はないがワニス相溶性を高める観点から、５００〜４０００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１０００〜２５００ｇ／ｅｑが更に好ましく、１０００〜２０００ｇ／ｅｑが特に好ましい。ケイ素含有重合物（Ａ）の軟化点は特に限定されるものではないが、ケイ素含有重合物（Ａ）の分散性及び得られるプリント配線板用樹脂組成物の硬化物の機械強度の観点から、４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。ケイ素含有重合物（Ａ）の軟化点は、例えば、ケイ素含有重合物（Ａ）の分子量、構成結合単位（例えば（ａ）〜（ｄ）の含有比率）等によって適宜調整することができる。
【００１９】
ケイ素含有重合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるポリスチレン換算）は、樹脂組成物の低弾性化、ブリードアウトの発生抑制の観点から、３０００以上が好ましく、５，０００〜２０，０００が更に好ましく、６，５００〜１６，０００が特に好ましい。また、ケイ素含有重合物（Ａ）は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００２０】
ケイ素含有重合物（Ａ）の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上述の結合（ａ）〜（ｄ）を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、或いはそれらの部分加水分解縮合物を（共）加水分解・縮合することによって得ることができる。
【００２１】
結合（ａ）を形成しうる化合物（以下、“化合物（ａ）”と称することがある）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これら化合物の市販品としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）、製品名：ＫＢＭ１０３）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）、製品名：ＫＢＥ−１０３）等が挙げられる。
【００２２】
結合（ｂ）を形成しうる化合物（以下、“化合物（ｂ）”と称することがある）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これら化合物の市販品としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）、製品名：ＫＢＭ−２２）、ジメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）、製品名：ＫＢＥ−２２）等が挙げられる。
【００２３】
結合（ｃ）を形成しうる化合物（以下、“化合物（ｃ）”と称することがある）としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これら化合物の市販品としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）、製品名：ＫＢＥ−４０２）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）、製品名：ＫＢＭ−４０２）等が挙げられる。
【００２４】
結合（ｄ）を形成しうる化合物（以下、“化合物（ｄ）”と称することがある）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２５】
ケイ素含有重合物（Ａ）中における結合（ａ）〜（ｄ）は、三価の結合基である結合（ａ）及び（ｄ）と、二価の結合基である結合（ｂ）及び（ｃ）とに大別することができる。結合（ａ）及び（ｄ）を“Ｔ単位”、結合（ｂ）及び（ｃ）を“Ｄ単位”とした場合、ケイ素含有重合物（Ａ）中Ｔ単位及びＤ単位の各量は、他の熱硬化性樹脂成分との相溶性の観点から、結合（ａ）〜（ｄ）の合計１００〔Ｓｉｍｏｌ％〕に対し、Ｔ単位が５０以上１００未満〔Ｓｉｍｏｌ％〕且つＤ単位が０を超え５０以下〔Ｓｉｍｏｌ％〕であることが好ましく、溶剤への溶解性、低熱膨張性の観点からＴ単位が７０以上８５以下〔Ｓｉｍｏｌ％〕、Ｄ単位が１５以上３０以下〔Ｓｉｍｏｌ％〕であることが更に好ましく、Ｔ単位が８０以上８５以下〔Ｓｉｍｏｌ％〕、Ｄ単位が１５以上２０以下〔Ｓｉｍｏｌ％〕であることが特に好ましい。ケイ素含有重合物（Ａ）は、例えば、各結合が上述の範囲になるように上述の各化合物（ａ）〜（ｄ）を任意の割合で使用して調製することができる。
上述のＳｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
ケイ素含有重合物（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の結合を有していてもよい。
【００２６】
ケイ素含有重合物（Ａ）は、公知の方法で化合物（ａ）〜（ｄ）を含む原料（以下、単に“化合物（ａ）〜（ｄ）の混合物”と称することがある）を（共）加水分解・縮合させて合成することができる。例えば、化合物（ａ）〜（ｄ）の混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカ微粒子等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。また、上述のｐＨ調整や加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、又は、酸性の水分散シリカ微粒子等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカ微粒子等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【００２７】
前記加水分解において、水の使用量は化合物（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲とすることができ、保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性の観点から、５０質量部以上１５０質量部以下とすることができる。
【００２８】
前記加水分解は、化合物（ａ）〜（ｄ）の混合物に水を滴下又は投入、或いは、水に化合物（ａ）〜（ｄ）の混合物を滴下又は投入することで行うことができる。この場合、有機溶剤を用いてもよいが、有機溶剤を含有しないで合成することもできる。例えば、有機溶剤を用いると、加水分解によって得られるケイ素含有重合物（Ａ）のＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向がある。
【００２９】
ケイ素含有重合物（Ａ）を得るには、上述の加水分解に続いて、縮合反応を行う。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、ゲル化を抑制する観点から、液温が常温又は１００℃以下となる加熱下で行われる。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカ微粒子等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的にケイ素含有重合物（Ａ）は縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、ケイ素含有重合物（Ａ）を十分に溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類等を挙げることができる。
【００３０】
本実施形態の樹脂組成物において、ケイ素含有重合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、ワニス相溶性、耐熱性、耐薬品性の観点から、樹脂固形分１００質量部に対して９〜２５質量部が好ましい。尚、本実施形態において、「樹脂固形分」と称した場合、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤、及び充填材（Ｅ）を除いた成分の総量を意味する。
【００３１】
（シアン酸エステル化合物（Ｂ））
本実施形態における樹脂組成物はシアン酸エステル化合物（Ｂ）を含む。シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、シアナト基（シアン酸エステル基）で少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。シアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物は、硬化物とした際に、ガラス転移温度、低熱膨張性、めっき密着性等に優れた特性を有する。
【００３２】
シアン酸エステル化合物の例としては、以下に限定されないが、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化６】
0006575699.tif 000007
【００３４】
式（１）中、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ１及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ１に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に１〜３の整数である。ｑはＡｒ１に結合するＲａの数を示し、Ａｒ１がベンゼン環のときは４−ｐ、ナフタレン環のときは６−ｐ、２つのベンゼン環が単結合したもののときは８−ｐである。ｔは平均繰り返し数を示し、０〜５０の範囲であり、シアン酸エステル化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば−Ｎ−Ｒ−Ｎ−（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。
【００３５】
式（１）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）のいずれを有していてもよい。
また、式（１）のＲａにおけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、以下に限定されないが、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
前記式（１）のＸにおける炭素数１〜５０の２価の有機基の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
前記式（１）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基の例としては、以下に限定されないが、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
【００３６】
また、式（１）中のＸの有機基として、例えば、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造であるものが挙げられる。
【００３７】
【化７】
0006575699.tif 000008
（前記式（２）中、Ａｒ２はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｕが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及び、Ｒｅは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。ｕは０〜５の整数を示すが、ｕが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【００３８】
【化８】
0006575699.tif 000009
（式（３）中、Ａｒ３はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｖが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ、及びＲｊは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を示す。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【００３９】
さらに、式（１）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
【００４０】
【化９】
0006575699.tif 000010
（前記式中、ｚは４〜７の整数を示す。Ｒｋは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００４１】
式（２）のＡｒ２及び式（３）のＡｒ３の具体例としては、式（２）に示す２個の炭素原子、又は式（３）に示す２個の酸素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンテトライル基、前記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が４，４’位、２，４’位、２，２’位、２，３’位、３，３’位、又は３，４’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、前記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、１，４位、又は２，７位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
式（２）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、並びに式（３）のＲｉ、Ｒｊにおけるアルキル基及びアリール基は、前記式（１）におけるものと同義である。
【００４２】
前記式（１）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、以下に限定されないが、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフ���ニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチル���ェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、及び、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オンが挙げられる。
【００４３】
また、前記式（１）で表される化合物の別の具体例としては、以下に限定されないが、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ４−（ＣＨ２Ｙ）２（Ａｒ４はフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。）で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ４−（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ａｒ４−（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、或いは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を、上述と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。
【００４４】
前記したシアン酸エステル化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
上述したシアン酸エステル化合物の中でも、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル化合物等のビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物が好ましい。すなわち、本実施形態において、シアン酸エステル化合物が、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、シアン酸エステル化合物が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含むことがより好ましい。
【００４６】
前記ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、下記式（ＣＮ）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
0006575699.tif 000011
（ここで、Ｒ７は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎ７は１以上の整数を示す。）
【００４８】
シアン酸エステル化合物の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、耐熱性、耐薬品性の観点から、樹脂固形分１００質量部に対し、５〜６０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜３０質量部である。
【００４９】
（マレイミド化合物（Ｃ））
本実施形態の樹脂組成物は任意でマレイミド化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。マレイミド化合物（Ｃ）としては、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、下記式（４）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び下記式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｃ）を含むことにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、ガラス転移温度がより優れたものとなる傾向にある。同様の観点から、マレイミド化合物（Ｃ）が、下記式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【００５０】
【化１１】
0006575699.tif 000012
【００５１】
ここで、式（４）中、Ｒ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子を示す。また、式（４）中、ｎ１は、１以上の整数を表し、好ましくは１０以下の整数であり、より好ましくは７以下の整数である。
【００５２】
本実施形態におけるマレイミド化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部であり、更に好ましくは１５〜２０質量部である。マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００５３】
（エポキシ樹脂（Ｄ））
本実施形態の樹脂組成物はエポキシ樹脂（Ｄ）を含む。エポキシ樹脂（Ｄ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、公知のものを適宜使用することができる。エポキシ樹脂（Ｄ）の種類は特に限定されないが、上述したケイ素含有重合物（Ａ）とは相違するものである。エポキシ樹脂（Ｄ）としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂のなかでは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が難燃性、耐熱性の面で好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
この中でも、エポキシ樹脂（Ｄ）としては、耐熱性、耐薬品性、熱膨張率の観点から、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、下記式（ＮＥ）で示されるクレゾール／ナフトールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。尚、下記（ＮＥ）で示される化合物は、クレゾールノボラックエポキシの構成単位と、ナフトールノボラックエポキシの構成単位とのランダム共重合体であり、クレゾールエポキシ及びナフトールエポキシのいずれもが末端になりうる。
【００５５】
【化１２】
0006575699.tif 000013
（ここでｍ，ｎは１以上の整数を示す。）
【００５６】
前記式（ＮＥ）におけるｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限及びその比については特に限定はないが、熱膨張率の観点から、ｍ：ｎ（但し、ｍ＋ｎ＝１００）が３０〜５０：７０〜５０であることが好ましく、４５〜５５：５５〜４５が特に好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、柔軟性、銅箔ピール強度、耐薬品性、及び耐デスミア性の観点から、樹脂固形分１００質量部に対し、２０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは２５〜４５質量部であり、さらに好ましくは３０〜４０質量部である。
【００５８】
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００５９】
−フェノール樹脂−
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのフェノール樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
−オキセタン樹脂−
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００６１】
−ベンゾオキサジン化合物−
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業製商品名）、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン（四国化成工業製商品名）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００６２】
−重合可能な不飽和基を有する化合物−
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、及びベンゾシクロブテン樹脂、が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。なお、前記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
【００６３】
（充填材（Ｅ））
本実施形態の樹脂組成物は、充填材（Ｅ）を含有する。前記充填材（Ｅ）としては、無機充填材や有機充填材が挙げられる。これらは各々単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
充填材（Ｅ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。特に、積層板用途において一般に使用されている充填材を、充填材（Ｅ）として好適に用いることができる。
無機充填材の具体例としては、以下に限定されないが、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスが挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、無機充填材としては、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好適である。これらの無機充填材を使用することで、樹脂組成物の熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性がより向上する傾向にある。
【００６４】
本実施形態の樹脂組成物における充填材（Ｅ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物の成形性の観点から、樹脂固形分１００質量部に対して、４０〜１０００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００質量部であり、さらに好ましくは１００〜７５０質量部であり、特に好ましくは１００〜３００質量部である。尚、充填材（Ｅ）の含有量は、無機充填材と有機充填材との総量を意味する。
本実施形態の樹脂組成物における無機充填材の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物の成形性の観点から、樹脂固形分１００質量部に対して、４０〜１０００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜７５０質量部であり、さらに好ましくは１００〜３００質量部である。
【００６５】
前記有機充填材の具体例としては、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、並びにシリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなどが挙げられる。
有機充填材を用いると、樹脂組成物の熱膨張率、柔軟性付与、難燃性などの特性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物における有機充填材の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物の熱膨張率、柔軟性付与、難燃性などの特性の観点から、樹脂固形分１００質量部に対して、０〜２５質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２５質量部である。
【００６６】
本実施形態の樹脂組成物は、充填材（Ｅ）と、シランカップリング剤や湿潤分散剤と、を併用することができる。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に用いられるものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。シランカップリング剤として、具体的には、以下に限定されないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、並びにフェニルシラン系が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に用いられているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。湿潤分散剤としては、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が用いられ、市販品であってもよい。市販品の具体例としては、以下に限定されないが、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０などが挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（硬化促進剤）
また、本実施形態の樹脂組成物は、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
（他の添加剤）
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、並びに各種添加剤等を併用することができる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。難燃性化合物の具体例としては、以下に限定されないが、４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミン及びベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、並びに、シリコーン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、所望に応じて１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（有機溶剤）
なお、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した態様（溶液又はワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本実施形態の樹脂組成物は、常法に従って調製することができ、本実施形態におけるケイ素含有重合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、充填材（Ｅ）及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、本実施形態における各成分を溶剤に順次配合し、十分に撹拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００７１】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（撹拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、充填材（Ｅ）の均一分散にあたり、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上述の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００７２】
本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板や、半導体パッケージの構成材料として用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグを得ることができる。
また、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、そのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストを得ることができる。ここで、溶剤は、２０℃〜１５０℃の温度で１〜９０分間乾燥することで乾燥できる。
また、本実施形態の樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。
【００７３】
《プリプレグ》
以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された前記樹脂組成物とを有するものである。本実施形態のプリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０〜２２０℃の乾燥機中で、２〜１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物の含有量（充填材（Ｅ）を含む。）は、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００７４】
本実施形態のプリプレグを製造する際に用いられる基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものであってもよい。そのような基材としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維、液晶ポリエステル等の織布が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマット等が知られており、これらのいずれであってもよい。基材は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。織布の中では、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、又はアミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。さらに、基材の厚さは、特に限定されないが、積層板用途であれば、０．０１〜０．２ｍｍの範囲が好ましい。
【００７５】
《樹脂シート》
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、その支持体の表面に配された、前記樹脂組成物層（積層シート）とを指し、また支持体を取り除いた樹脂組成物層のみ（単層シート）も指す。すなわち、本実施形態の樹脂シートは、少なくとも、本実施形態の樹脂組成物を有するものである。この積層シートは、上述の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状の無機系のフィルムが挙げられる。塗布方法としては、例えば、上述の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布することで、支持体と樹脂組成物層が一体となった積層シートを作製する方法が挙げられる。また、塗布後、さらに乾燥して得られる樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シートを得ることもできる。なお、上述の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解又は相溶させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートを得ることもできる。
【００７６】
なお、本実施形態の樹脂シート又は単層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、２０℃〜２００℃の温度で１〜９０分間乾燥させることが好ましい。２０℃以上であると樹脂組成物中への溶剤の残存をより防止でき、２００℃以下であると樹脂組成物の硬化の進行を抑制することができる。また、本実施形態の樹脂シート又は単層シートにおける樹脂層の厚さは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚さにより調整することができ、特に限定されない。ただし、その厚さは０．１〜５００μｍであると好ましい。樹脂層の厚さが５００μｍ以下であると、乾燥時に溶剤が更に残り難くなる。
上述のプリプレグ及び樹脂シートは、これらの群より選択される一種又は二種以上を、複数備える積層板として用いることができる。
【００７７】
《金属箔張積層板》
本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上積層された上述のプリプレグ乃至樹脂シートと、そのプリプレグ又は樹脂シートの片面又は両面に配された金属箔とを有するものである。具体的には、前述のプリプレグや樹脂シート１枚に対して、又はプリプレグや樹脂シートを複数枚重ねたものに対して、その片面又は両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで用いられる金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔及び解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、１〜７０μｍであると好ましく、１．５〜３５μｍであるとより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の作製時に用いられる手法を採用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機などを用い、温度１８０〜３５０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で積層成形することにより本実施形態の金属箔張積層板を製造することができる。また、上述のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板を作製することもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、前記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成する。さらに、この内層回路板と上述のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、前記条件にて好ましくは真空下で積層成形する。こうして、多層板を作製することができる。
【００７８】
《プリント配線板》
本実施形態の金属箔張積層板は、更にパターン形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路を形成することにより、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いで、その内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ねる。さらに、その外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
【００７９】
上述の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層として構成されることになる。
【００８０】
≪多層プリント配線板≫
上述のように、本実施形態のプリント配線板は、少なくとも１枚以上積層された上述のプリプレグ及び樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種で形成された第１の絶縁層、及び、前記第１の絶縁層の片面方向に少なくとも１枚以上積層された上述のプリプレグ及び樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種で形成された第２の絶縁層からなる複数の絶縁層と、前記複数の絶縁層の各々の間に配置された第１の導体層、及び、前記複数の絶縁層の最外層の表面に配置された第２の導体層からなる複数の導体層と、を有する態様であると好適である。本発明者らの知見によれば、通常の積層板は、一のコア基板の両面方向に別のプリプレグが積層された多層プリント配線板であるが、本実施形態のプリプレグは、第１の絶縁層を形成する一のプリプレグの片面方向にのみ、第２の絶縁層を形成する別のプリプレグが積層されたコアレスタイプの多層プリント配線板（多層コアレス基板）の製造に好適に用いることができる。なお、このような多層プリント配線板は、例えば、１層の第１の絶縁層に第２の絶縁層が２層積層されている構成（つまり、複数の絶縁層が３層である構成）であってもよい。第１の導体層及び第２の絶縁層は、各々、１層でも２層以上であってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００８２】
［合成例１］ポリシルセスキオキサン（ケイ素含有重合物）の合成
次のようにしてポリシルセスキオキサン１〜４（ＰＯ１〜４）の合成を行った。２Ｌのフラスコに、下記表１の記載に従って、フェニルトリメトキシシラン（下記単位構造Ａ）、ジメチルジメトキシシラン（下記単位構造Ｂ）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（下記単位構造Ｃ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（下記単位構造Ｄ）を仕込み、液温が約１０℃になるよう冷却した。冷却後、スノーテックス（日産化学工業（株）製：水分散シリカ微粒子、平均粒子径１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２２０質量％含有品）２１１ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液９３ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール４００ｇ、レベリング剤（信越化学工業（株）製：ＫＰ−３４１）０．５ｇ、酢酸１．６ｇ、及び２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液１．６ｇを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、無色透明のポリシルセスキオキサンの溶液を得た。また、各ポリシルセスキオキサンについて、標準ポリスチレンを基準としたＧＰＣ分析による重量平均分子量を表１に示す。また、表１において比較用に用いたポリシルセスキオキサンＡＹ−４２−１１９の組成を示す。【００８３】
【表１】
0006575699.tif 000014
【００８４】
【表２】
0006575699.tif 000015
【００８５】
［合成例２］α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の合成
α−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ＯＨ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製：ナフトールアラルキルの繰り返し単位数ｎは１〜５のものが含まれる。）０．４７モル（ＯＨ基換算）を、クロロホルム５００ｍｌに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．７モルを添加して、溶液１を調製した。温度を−１０℃に保ちながら、当該溶液１を０．９３モルの塩化シアンのクロロホルム溶液３００ｇに１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、３０分撹拌した。その後さらに、得られた溶液に対し、０．１モルのトリエチルアミンとクロロホルム３０ｇの混合溶液を滴下し、３０分間撹拌して反応を完結させた。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を反応液から濾別した後、得られた濾液を０．１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄した後、水５００ｍｌでの洗浄を４回繰り返した。これを硫酸ナトリウムにより乾燥した後、７５℃でエバポレートし、さらに９０℃で減圧脱気することにより、褐色固形の上述の式（２）で表される（式中のＲ７はすべて水素原子、ｎ＝１〜５）α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を得た。得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、２２６４ｃｍ−１付近にシアン酸エステル基の吸収が確認された。【００８６】
［実施例１］
下記組成を混合しメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。
〔組成〕
・合成例１で得られたポリシルセスキオキサン２（ＰＯ２）１０質量部
・合成例２で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）３０質量部
・ノボラックマレイミド（大和化成工業社製、製品名：ＢＭＩ−２３００）２０質量部、・クレゾール／ナフトールノボラックエポキシ（ＤＩＣ（株）製、製品名：ＨＰ−９５４０，エポキシ当量：２４２ｇ／ｅｑ．）４０質量部
・スラリーシリカ（アドマテックス製、製品名：ＳＣ−２０５０ＭＢ）１４０質量部
・スラリーシリカ（アドマテックス製、製品名：ＳＣ−５０５０ＭＯＢ）６０質量部
・シリコーン複合パウダー（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＭＰ−６００）２５質量部
・シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＢＭ−４０３）５．０質量部
・湿潤分散剤（ビッグケミージャパン（株）製、製品名：ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）１質量部
・湿潤分散剤（ビッグケミージャパン（株）製、製品名：ＢＹＫ−１１１）１質量部
・トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ：2,4,5-Triphenylimidazole，東京化成工業（株）製）０．５質量部
・オクチル酸マンガン（ＯＣｔ−Ｍｎ（重合触媒）：日本化学産業（株）製、製品名：ニッカオクチックスマンガン）０．０５質量部【００８７】
［実施例２］
ポリシルセスキオキサン２（ＰＯ２）を１５質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を２８質量部、ノボラックマレイミドを１９質量部、クレゾール／ナフトールノボラックエポキシを３８質量部用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。【００８８】
［実施例３］
ポリシルセスキオキサン２（ＰＯ２）を２０質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を２７質量部、ノボラックマレイミドを１８質量部、クレゾール／ナフトールノボラックエポキシを３５質量部用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。【００８９】
［実施例４］
ポリシルセスキオキサン２（ＰＯ２）を２５質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を２５質量部、ノボラックマレイミドを１７質量部、クレゾール／ナフトールノボラックエポキシを３３質量部用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。【００９０】
［実施例５］
ポリシルセスキオキサン２（ＰＯ２）に代えて、ポリシルセスキオキサン１（ＰＯ１）を１５質量部用いた以外は実施例２と同様にしてワニスを得た。【００９１】
［実施例６］
ポリシルセスキオキサン２（ＰＯ２）に代えて、ポリシルセスキオキサン３（ＰＯ３）を１５質量部用いた以外は実施例２と同様にしてワニスを得た。【００９２】
［比較例１］
ポリシルセスキオキサン２（ＰＯ２）を用いず、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を３３質量部、ノボラックマレイミドを２２質量部、クレゾール／ナフトールノボラックエポキシを４５質量部用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。【００９３】
［比較例２］
ポリシルセスキオキサン２（ＰＯ２）に代えて、ＡＹ４２−１１９（ポリシルセスキオキサン（エポキシ変性）：東レ・ダウコーニング（株）製）を１５質量部用いた以外は実施例２と同様にしてワニスを得た。【００９４】
［比較例３］
ポリシルセスキオキサン２（ＰＯ２）に代えて、ポリシルセスキオキサン４（ＰＯ４）を１５質量部用いた以外は実施例２と同様にしてワニスを得た。【００９５】
［比較例４］
ポリシルセスキオキサン２（ＰＯ２）に代えて、末端アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）、製品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）を１５質量部用いた以外は実施例２と同様にしてワニスを得た。【００９６】
〔銅張り積層板の製造〕
得られたワニスを厚さ０．０５ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１６５℃、４分間加熱乾燥し、樹脂含有量７３ｖｏｌ％のプリプレグを得た。このプリプレグ２枚を重ね、両面に１２μｍ銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、温度２２０℃で８０分間真空プレスを行い、厚さ０．１６ｍｍの１２μｍ銅張り積層板を得た。【００９７】
（ワニス相溶性）
１００ｍＬのガラスサンプル管にて、得られたワニスを常温（２５℃）で２４時間保管した。保管後、ガラスサンプル管内の液界面の分離状態を目視により観察し、ワニス相溶性を以下の基準に従って評価した。
〔基準〕
Ａ：成分の分離は確認できなかった。
Ｃ：成分の分離が確認された（シリコーン成分由来の無色透明の界面が形成されていた）。【００９８】
（熱膨張率）
得られた銅張り積層板に対し、ＪｌＳ  Ｃ  ６４８１に規定されるＴＭＡ法（Thermo-mechanical analysis）により積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の熱膨張係数を測定し、その値を求めた。具体的には、前記で得られた銅張り積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃における線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。同測定を５回行い、平均値（ｎ＝５の平均値）を“熱膨張率”として下記表３に示した。【００９９】
（銅箔ピール強度）
銅箔ピール強度：得られた銅張り積層板について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、１２μｍ金属箔付きの試験片（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用い、試験数３で銅箔の引き剥がし強度を測定し、下限値の平均値を測定値とした。比較例１における測定値を１００とした場合における相対値（％  ｖｓ  比較例１）を示す。
【表３】
0006575699.tif 000016
【０１００】
表３からわかるように、結合（ｄ）を含むケイ素含有重合物を用いた実施例のワニスは相溶性に優れており、ケイ素含有重合物を用いていない比較例１と比べても銅箔ピール強度の低減が抑制されており８０％以上と優れたピール強度を示していた。また、比較例１に比して熱膨脹率が低いことがわかる。一方、結合（ｄ）を含まないケイ素含有重合物を用いた比較例２及び３は、熱膨張率がやや高く、さらにピール強度が８０％未満であり、実施例に比して劣っていた。また、末端アミノ変性シリコーンを用いた比較例４は、ワニス相溶性に劣るとともにブリードアウトが発生し塗布膜を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、プリント配線板等の材料として、産業上の利用可能性を有する。【０１０２】
２０１７年７月１１日に出願された日本国特許出願２０１７−１３５２８５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。