(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持される部材に当接するための表面を有する滑り層（３）を含んでおり、前記滑り層（３）はスズを主合金元素とするスズ基合金から形成されている多層滑り軸受（１）において、
前記滑り層（３）は表面の少なくとも部分領域に酸化スズの割合が少なくとも５０重量％である酸化物被膜（６）を有していることを特徴とする多層滑り軸受（１）。
【請求項２】
酸化物被膜（６）は表面の少なくとも８０％にわたって延びていることを特徴とする、請求項１に記載の多層滑り軸受（１）。
【請求項３】
酸化物被膜（６）の面の少なくとも５０％は少なくとも０．１μｍの膜厚（７）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層滑り軸受（１）。
【請求項４】
酸化物被膜（６）の面の少なくとも５０％が最大２μｍの膜厚（７）を有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の多層滑り軸受（１）。
【請求項５】
滑り層（３）は、酸化物被膜（６）の下に酸化物領域（８）を有していることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の多層滑り軸受（１）。
【請求項６】
酸化スズは、４０重量％以上がロマーカイト変態として存在することを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の多層滑り軸受（１）。
【請求項７】
酸化物被膜（６）にロマーカイトの他に４価の酸化スズも含まれていることを特徴とする、請求項６に記載の多層滑り軸受（１）。
【請求項８】
酸化物被膜（６）に炭素、水素及び硫黄からなる群から選ばれた少なくとも１種類の合金元素及び／又は合金成分が含まれていることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の多層滑り軸受（１）。
【請求項９】
酸化物被膜（６）にアンチモン、銅、インジウム、ビスマス、鉛、並びに前記元素の酸化物及び前記元素の硫化物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の合金元素及び／又は合金成分が含まれていることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の多層滑り軸受（１）。
【請求項１０】
酸化物被膜（６）は、細孔（９）及び／又は亀裂（１０）を有していることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の多層滑り軸受（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持される部材に当接するための表面を有する滑り層を含み、この滑り層がスズを主合金元素とするスズ基合金から形成されている多層滑り軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズ基合金は既に長い間、エンジン製造業のための滑り軸受の素として用いられている。これに関連してホワイトメタルのキーワードのみ挙げる。
【０００３】
関連文献にはスズ基合金の極めて多様な組成及び特性が記されているが、それはエンジン及びエンジンの運転機器が改善されることにより滑り軸受に対する要件が時間の経過とともに変化したからである。一例を挙げると特許文献１により、主合金元素としてスズの他にアンチモン及び銅、場合によっては鉛及び／又はビスマスの群から少なくとも１種類の元素と、これらの元素の製造に由来する不可避の不純物を含むスズ基合金からなる多層滑り軸受のための滑り層が知られている。この場合、アンチモンの割合は最大２０重量％、銅の割合は最大１０重量％、鉛とビスマスの合計割合は最大１．５重量％、及び銅とアンチモンの合計割合は２重量％〜２２重量％であり、スズは金属間相の形で及び特定の配向のβスズ粒子を有するスズ相として存在する。
【０００４】
さらに特許文献２により公知の先行技術により、アルミニウム基の滑り軸受合金において陽極酸化によって酸化アルミニウムと酸化スズとの混合物からなる層を形成し、それによって腐食抵抗を改善することが知られている。ここでは酸化スズは固体潤滑剤として用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】オーストリア共和国第５０９１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５３８７４６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、負荷能力を向上させた、スズ基の滑り層を有する多層滑り軸受を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は本発明により、冒頭に記載した多層滑り軸受において、滑り層が表面の少なくとも部分領域に酸化スズの割合が少なくとも５０重量％である酸化物被膜を有していることによって解決される。
【０００８】
これにより一時的な温度ピークが比較的融点の低い滑り層の基材に与える影響を低減できることが有利である。効果の説明を義務付けられてはいないが、これは一方で酸化スズは熱伝導率がスズ基合金のスズより著しく低いためと推測される。他方、酸化スズが単体スズ及び４価酸化スズに反応することにより相転移も関与していよう。この相転移はエネルギー消費と結びついており、それが温度負荷を減少させる。酸化物被膜における酸化スズの割合が５０重量％より少ないと、温度ピークが滑り層の負荷能力に及ぼす影響が減少する上記の効果が観察されたが、この効果は負荷能力の言うに足る向上を達成するには小さ過ぎた。本発明による多層滑り軸受の別の利点は、酸化物被膜は滑り層自体から形成でき、そのため後で潤滑剤と接触する滑り層において酸化物被膜のための追加の析出工程は必要ないことである。しかしながら別個に析出させることも言うまでもなく可能である。さらに酸化物被膜を滑り層それ自体の素材から形成することにより被膜の良好な付着が達成される。
【０００９】
多層滑り軸受の好適な実施形態に従い、酸化物被膜が表面の少なくとも８０％に延びているようにすることができる。これにより、上述した効果の改善が、特に表面における滑り層の熱伝導率の減少に関して達成される。
【００１０】
酸化物被膜の面の少なくとも５０％は少なくとも０．１μｍの膜厚を有することが好ましい。これにより酸化物被膜の熱障壁効果の著しい改善が達成された。さらに少なくとも０．１μｍの膜厚は、その下にあるスズ基材をより良く腐食から保護する。
【００１１】
さらに、酸化物被膜の面の少なくとも５０％が最大２μｍの膜厚を有することが好ましい。これにより、酸化物被膜はなおも十分「フレキシブル」で、その下にあるスズ基合金からなる滑り層の部分を支持される部材、例えば軸に少なくともほぼ損傷なしに密着させることが達成される。
【００１２】
多層滑り軸受の別の実施形態に従い、滑り層が酸化物被膜の下に酸化物領域を有するようにすることができる。これにより上記の効果はさらに改善されることができ、滑り層の表面上により大きい膜厚を有する酸化物被膜を塗布する必要はない。
【００１３】
酸化スズは特に４０重量％以上がロマーカイト変態として存在する。これにより上記の効果が改善されることが観察できた。既に上述したように、相転移のエネルギー消費によっても温度安定性の改善が行なわれることが推測される。ロマーカイトは機械的負荷により斜方晶系のＳｎＯ変態に転移されることができ、その後でＳｎＯはＳｎ及びＳｎＯ2に転移する。温度と共に潤滑油の粘度が減少する結果として滑り軸受の機械的負荷が増大することがあるので、この方法で温度上昇を少なくすることも可能である。
【００１４】
その実施形態に従い、ロマーカイトの他に４価酸化スズも酸化物被膜に含まれているようにすることができる。これにより滑り軸受の温度安定性を一定限度内で改善することに加えて、支持された部材の表面に及ぼす研磨効果が達成され、そうすることにより酸化スズ層の流入挙動が改善され得る。
【００１５】
酸化物被膜には以下にさらに詳しく説明する理由から、炭素、水素及び硫黄からなる群から選ばれた少なくとも１種類の非金属元素が含まれてよく、若しくはアンチモン、銅、インジウム、ビスマス、鉛、並びにこれらの元素の酸化物及びこれらの元素の硫化物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素が含まれているようにすることができる。
【００１６】
さらに、酸化物被膜は細孔及び／又は亀裂を有するようにされてよい。これにより潤滑剤が酸化物被膜の細孔及び／又は亀裂内に進入できるようになり、そうすることによって酸化物被膜の熱障壁効果はさらに改善され得る。
【００１７】
以下に本発明を理解しやすくするために図面に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
図はそれぞれ簡略化した模式図である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】滑り軸受半体シェルの形をした多層滑り軸受の側面図である。
【図２】滑り層の一部の断面を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
最初に確認しておくと、説明において選ばれた位置の指示、例えば上、下、横などは現に説明している表現された図を対象としており、これらの位置の指示は位置が変化したら新しい位置に準用される。
【００２１】
図１は、軸受半体シェルの形をした多層滑り軸受１を示す。図示されているのは、支持される部材に向けることができる多層滑り軸受１の前側４（半径方向内側）に配置された支持層２と滑り層３からなる２層形態の多層滑り軸受１である。
【００２２】
必要に応じて、図１に破線で暗示されているように、滑り層３と支持層２との間に軸受金属層５が配置されてよい。
【００２３】
例えば内燃機関で用いられているこの種の多層滑り軸受１の原理的構造は先行技術から公知であり、これについて詳しく述べる必要はない。しかしながら、さらに別の層が配置されてもよいことには言及しておく。例えば滑り層４と軸受金属層５との間に付着媒介層及び／又は拡散遮断層を配置でき、同様に軸受金属層３と支持層２との間には付着剤層を配置できる。
【００２４】
本発明の枠内で多層滑り軸受１は別様に、例えば図１に破線で暗示されているように軸受ブシュとして構成されてよい。同様にスラストリング、軸方向で作動するクロスヘッドシュー又はこれに類するものとして構成することが可能である。
【００２５】
支持金属層２は鋼からなることが好ましいが、多層滑り軸受１に必要な構造強度を付与する素材からなることもできる。この種の素材は先行技術により知られている。
【００２６】
軸受金属層５および中間層に対して関連する先行技術により知られている合金若しくは素材を使用でき、これに関して参照を求める。
【００２７】
滑り層３はスズを主合金元素とするスズ基合金からなる。即ち、スズの量比は他の合金元素及や合金成分の個々の量比を基準にして最大である。
【００２８】
好ましくは他の合金元素や合金成分の合計含量は１５重量％〜３４重量％、特に２０重量％〜３０重量％である。１００重量％に対する残りをスズが占める。
【００２９】
スズ基合金はスズ以外の合金元素及び合金成分として、表１に掲載された合金元素及び合金成分の少なくとも１つを含んでいることが好ましい。表の第２欄にはそれぞれの量比が重量％で記載され、第３欄にはそれぞれ好適な量比が重量％で記載され、第３欄にはそれぞれの元素を配合することによって達成される効果が記載されている。
【００３０】
【表１】
0006517815.tif 000002
【００３１】
スズ基合金はこれらの合金元素及び合金成分に他にさらに別の元素、特にＺｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｇも含むことができ、それらがスズ基合金に占める合計割合は最大３重量％に制限されている。
【００３２】
図２から見て取れるように、滑り層３は表面、即ち前側４に酸化物被膜６を有している。酸化物被膜６は少なくとも一部はスズ基合金のスズから酸化によって形成される。酸化スズが酸化物被膜６に占める割合は少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも９０重量％である。しかし酸化物被膜６はすべて酸化スズから形成されることもできる。
【００３３】
酸化物被膜は好ましくは表面、即ち前側４の面の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％に及ぶ。しかし酸化物被膜は全表面、即ち潤滑剤、特に潤滑油と接触している滑り軸受１の軸受け面の全体を覆うことも可能である。
【００３４】
さらに酸化物被膜の面の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％が、少なくとも０．１μｍ、好ましくは少なくとも０．３μｍの膜厚７を有し、及び／又は酸化物被膜の面の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％が最大２μｍ、好ましくは最大０．７μｍの膜厚７を有すると好都合である。膜厚７は特に酸化物被膜６の時間を介して調整される。
【００３５】
酸化物被膜６を作製するために、滑り層３はそれぞれの基体に、即ち上述したように支持層２又は軸受金属層５又は中間層の基体に最初の工程で析出され、特に電解析出される。これについては析出条件及び電解液に関して明示的に準拠するＡＴ５０９１１２Ａ１を参照されたい。
【００３６】
滑り層３を析出させた後、この滑り層３を酸化させる。酸化は好ましくは酸化溶液、例えば酸性（ｐＨ＝３〜４）パーマグネイト溶液などにおける（電気）化学的処理によって行う。（電気）化学的処理の温度８０°Ｃ〜１５０°Ｃであってよい。酸化を電気化学的に行う場合、滑り軸受は陽極として保持される。陽極酸化は電流密度５Ａ／ｃｍ2〜１５Ａ／ｃｍ2の範囲において電圧４０Ｖ〜６０Ｖで行うことができる。
【００３７】
別の実施形態に従い電解液は好ましくは有機性であり、例えばホウ酸アンモニウムを加えたエチレングリコールを使用できる。
【００３８】
陽極層形成はイオン性液体（例えば１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）に分類される有機電解液中でも行うことができる。この場合は安定性範囲が大きいために副反応（例えばガス発生）はほとんど起こらないので、電圧が４０Ｖの値に達するまでに層形成が行なわれる。電流はこの電圧に達するまでに１Ａ／ｄｍ2から０．０５Ａ／ｄｍ2に低下する。中断電圧を選択することにより膜厚を制限的に調節できる。４０Ｖでは平均約０．１５μｍの酸化物被膜の膜厚が達成される。
【００３９】
他の酸化処理、例えば過酸化水素を用いた処理、酸素（５０容積％〜１００容積％）、オゾン、水蒸気などの気体を用いた酸化による処理も可能である。この場合も温度は８０°Ｃ〜１５０°Ｃであることができる。
【００４０】
酸化物被膜６を好ましくは滑り層３の少なくとも１種類の構成要素から形成することの他に、例えば気相析出若しくは陰極スパッタリングを用いた析出により滑り層３の上に酸化物被膜６を形成する可能性もある。例えば反応性スパッタリングにより滑り層を析出させることができる。そのための直流電圧は放電電流６ｍＡ〜１５ｍＡで１０００Ｖ〜３０００Ｖであることができる。
【００４１】
滑り層３の酸化処理と同時に、又はその後で滑り層３を硫化することが可能である。例えば酸化雰囲気にＨ2Ｓ又はメルカプタンを添加できる。それにより表１に掲げた硫化物を形成できるが、これらはもともと硫化物として添加されていない。
【００４２】
酸化物被膜６を形成する他に、さらに滑り層が酸化物被膜６の下に酸化物領域を有することが可能である。好ましくはこれらの酸化物領域も酸化スズを含んでいる。しかしまた他の酸化物、特に表１に掲げた酸化物も存在できる。この酸化物被膜６の下の酸化物の割合は好ましくは０．５重量％〜１５重量％である。これらの酸化物領域８は滑り層３を形成するための合金構成要素に酸化物を添加することによって設けることができる。
【００４３】
別の好適な実施形態に従い、酸化物被膜６の酸化スズは４０重量％以上、特に７０重量％以上がロマーカイト変態からなる。
【００４４】
さらに、酸化物被膜６に２価酸化スズの他に４価酸化スズも含まれていることも可能である。これは滑り層の熱処理によって達成される。
【００４５】
酸化物被膜６を専ら酸化スズから形成することの他に、酸化物被膜６に少なくとも１種類の別の合金元素若しくは別の合金成分が含まれているようにすることができる。これらは特に表１に掲げた合金元素若しくは合金成分から選ばれており、ここでも上記の量範囲を適用できる。さらに酸化物被膜６にはＨ、Ｃ、Ｓを含む／からなる群から選んだ少なくとも１種類の元素が含まれている。例えば酸化物被膜６は表２に記載された別の合金元素若しくは合金成分を含むことができる。掲げた数値は重量％と理解すべきである。１００重量％に対する残りが、それぞれ酸化スズが占める。
【００４６】
完全を期すためにこの箇所で付記しておくと、酸化物は酸化物被膜６中に一部水酸化物及び／又はオキシハイドレートとして存在ができる。
【００４７】
アンチモンは３価及び／又は５価及び／又は３価／５価酸化物及び／又は硫化物として存在できる。
【００４８】
銅は１価及び／又は２価酸化物及び／又は硫化物として存在できる。
【００４９】
インジウムは３価酸化物及び／又は硫化物として存在できる。
【００５０】
ビスマスは３価及び／又は５価酸化物及び／又は硫化物として存在できる。
【００５１】
鉛は２価及び／又は４価及び／又は２価／４価の混合酸化物及び／又は硫化物として存在できる。
【００５２】
金属の酸化物及び硫化物に関するこれらの指示は、滑り層３及び／又は酸化物被膜６に該当する。その他に滑り層３及び／又は酸化物被膜６中には、既に記載された金属それ自体も存在できる。
【００５３】
【表２】
0006517815.tif 000003
【００５４】
酸化物被膜６は上記の合金元素若しくは合金成分の他にさらに別の合金構成要素を有することができる。特に酸化物被膜６は酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化ニッケルを含む／からなる群から選んだ少なくとも１種類の別の酸化物を含むことができる。
【００５５】
例えば酸化物被膜６はＭｎ０2を含むことができる。このためにｐＨ値３〜４及び温度８０°Ｃ〜１５０°Ｃのパーマグネイト溶液中で電気化学的酸化を行うことができる。陽極酸化は電流密度５Ａ／ｃｍ2〜１５Ａ／ｃｍ2の範囲において電圧４０Ｖ〜６０Ｖで行うことができる。
【００５６】
酸化タングステンを形成するために、タングステン酸アンモニウム溶液を使用できる。析出はｐＨ値８〜９及び温度８０°Ｃ〜１５０°Ｃで行うことができる。電圧は１０Ｖ〜２０Ｖ、電流密度は５Ａ／ｄｍ2〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲にあることができる。
【００５７】
酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化ニッケル合計割合は、４重量％〜１５重量％であることができる。
【００５８】
特に酸化クロムの割合は０．１重量％〜６重量％及び／又は酸化モリブデンの割合は０．１重量％〜５重量％及び／又は酸化タングステンの割合は０．１重量％〜６．５重量％及び／又は酸化マンガンの割合は０．１重量％〜８重量％及び／又は酸化ニッケルの割合は０．１重量％〜５重量％であることができる。
【００５９】
別の実施形態によれば、酸化物被膜６は図２に破線で暗示されているように、細孔９及び／又は亀裂１０を有するようになっている。これは電解浴を適当に調整し、及び／又はプロセスパラメータを変化させることによって、例えば滑り層３の電解析出が終了する直前に電解浴中にガスの発生を許すことによって達成される。
【００６０】
細孔９は最大直径が０．５μｍ〜３μｍ及び／又は細孔深さが酸化物被膜６の膜厚の０．１倍〜酸化物被膜６の膜厚の１倍であってよい。
【００６１】
亀裂１０は長さが酸化物被膜６の膜厚の０．１倍〜５倍及び／又は亀裂深さが酸化物被膜６の膜厚の０．１倍〜酸化物被膜６の膜厚の１倍であってよい。
【００６２】
この種の多層滑り軸受１の実験の枠内で鋼製支持層２と、その上に軸受金属層５として塗着されたＣｕＳｎ５Ｚｎ層と、その上に塗着されたニッケル遮断層と、その上に電解析出させたＳｎＯ酸化物被膜６を有するＳｎＣｕ５滑り層３とからなる滑り軸受を製作した。酸化物被膜６の膜厚７は０．３μｍ〜０．７μｍであった。
【００６３】
比較例として同じ多層滑り軸受を酸化物被膜６なしで製作した。
【００６４】
試験のためにこれら２つの多層滑り軸受１にレーザスクリーニングを行なった。その際に同じ条件下で滑り層３の表面をレーザ光で走査して、両多層滑り軸受１の滑り層３の表面が同じ温度に加熱されるようにした。次いで滑り層３の冷却を時間に対してプロットした。
【００６５】
酸化物被膜６を有する多層滑り軸受１において温度は酸化物被膜６のない多層滑り軸受１より明らかに緩慢に低下した。しかも比較例の表面は溶融が開始した。
【００６６】
さらに、少なくとも１種類の合金元素若しくは少なくとも１種類の合金成分を、表１に掲げた量比で含む滑り層３を有する別のテストサンプルを製作した。
【００６７】
これらすべての例はレーザスクリーニングにおいて、上述したように滑り層３の透熱は、同じ組成で酸化物被膜のない比較サンプルより明らかに少ないことを示した。さらに別の実験で、４０重量％若しくは５０重量％若しくは９５重量％のロマーカイト変態の酸化スズ（ＩＩ）からなる酸化物被膜６を有する多層滑り軸受１を製作した。これらのテストサンプルを、ロマーカイト変態の酸化スズ（ＩＩ）の割合が４０重量％以下の酸化物被膜６を付けた滑り層と比較した。その結果、時間及び／又は温度の高さに対する滑り層３の耐熱性は、ロマーカイトが４０重量％以下の滑り層３の耐熱性より少なくとも１０％良好であることが分かった。
【００６８】
さらに、滑り層３の表面に占める酸化物被膜６の面積率がどのように影響するか調べた。そのために、滑り層３の表面を酸化物被膜６で５０％若しくは６０％若しくは７０％若しくは８０％若しくは９０％若しくは１００％覆ったテストサンプルを製作した。驚くべきことに上記の効果を達成するために、酸化物被膜６で完全に占めること、即ち滑り層３を完全に覆う酸化物被膜６は必要ないことが確認できた。少なくとも５０％の試験でクリティカルな面積率が確認された。
【００６９】
また、細孔９及び亀裂１０が酸化物被膜の効果に与える影響も調べた。このために上記の値に従う直径を持つ細孔９と、上記の値に従う亀裂長さを持つ亀裂１０とを有する酸化物被膜６を製作した。多層滑り軸受１の試験運転の後で上記のレーザスクリーニングを行なったが、驚くべきことに細孔と亀裂のない酸化物被膜を有する多層滑り軸受１よりも良好な性能が達成された。それに続く顕微鏡検査で、細孔と亀裂の中に潤滑剤が沈積していたことが判明した。より良好な性能はこの沈積に帰される。
【００７０】
実施例は多層滑り軸受１の可能な実施形態を記述するもので、この箇所で個々の実施形態を互いに種々組み合わせることも可能であることを付記しておく。
【００７１】
念のため最後に指摘しておくと、多層滑り軸受１の構造を理解しやすくするために、多層滑り軸受１若しくはその構成要素は一部縮尺通りではなく、及び／又は拡大して、及び／又は縮小して表現されている。
【符号の説明】
【００７２】
１    多層滑り軸受
２    支持層
３    滑り層
４    前側
５    軸受金属層
６    被膜
７    膜厚
８    領域
９    細孔
１０    亀裂
【図１】
0006517815.tif 000004
【図２】
0006517815.tif 000005