(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質板（２）と、上記固体電解質板の一方の表面に接して形成された、被測定ガス（Ｇ）が導入される測定ガス室（４１）と、該測定ガス室に配置された状態で上記固体電解質板の一方の表面に設けられた測定電極（３Ａ）と、上記固体電解質板の他方の表面に接して形成された、基準ガス（Ａ）が導入される基準ガス室（４２）と、該基準ガス室に配置された状態で上記固体電解質板の他方の表面に設けられた基準電極（３Ｂ）と、を備え、
上記測定電極及び上記基準電極は、白金を含む貴金属と、上記固体電解質板を構成するセラミックス材料と同種のセラミックス材料からなる固体電解質とを含有しており、
上記測定電極及び上記基準電極のうちのいずれかである特定電極を厚み方向（Ｔ）に沿って切断した切断面（Ｘ１）においては、上記貴金属が塊状に集まった貴金属領域（３１）と、上記固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域（３２）と、上記貴金属と上記固体電解質とが分布する混在領域（３３）と、空隙（３４）とが存在しており、
上記混在領域及び上記空隙は、上記貴金属領域の周囲に存在しており、
上記混在領域は、上記貴金属領域と上記固体電解質領域又は上記固体電解質板との境界において上記貴金属領域中の貴金属と上記固体電解質領域中又は上記固体電解質板中の固体電解質とが混ざり合って形成されたものであり、
上記特定電極の上記切断面における面積Ａに対する、上記混在領域の上記切断面における面積Ｂの割合を示す混在領域割合Ｂ／Ａと、上記特定電極の上記切断面における面積Ａに対する、上記空隙の上記切断面における面積Ｃの割合を示す空隙割合Ｃ／Ａとの積であるパラメータ値が、０．００１〜０．０１の範囲内にある、ガスセンサ素子（１）。
【請求項２】
上記空隙割合Ｃ／Ａは、０．３以下である、請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質板（２）と、該固体電解質板の両表面に設けられた一対の電極（３Ａ、３Ｂ）とを備えるガスセンサ素子（１）を製造する方法において、
上記固体電解質板を形成するためのセラミックスシートの両表面に、上記一対の電極を形成するためのペーストを塗布して、素子中間体を形成する塗布工程と、
上記素子中間体を焼成して素子焼成体を形成する焼成工程と、
上記素子焼成体における上記一対の電極間に通電する通電工程と、を含み、
上記ペーストは、白金を含む貴金属と、上記固体電解質板を構成するセラミックス材料と同種のセラミックス材料からなる固体電解質とを含有しており、
上記通電工程においては、上記素子焼成体を８００〜９００℃の温度環境下に配置すると共に、該素子焼成体における上記一対の電極間に１．５〜２．５Ｖの電圧を印加することにより、該一対の電極を厚み方向（Ｔ）に沿って切断した切断面（Ｘ１）において、上記貴金属が塊状に集まった貴金属層（３１）と、上記固体電解質が塊状に集まった固体電解質層（３２）と、上記貴金属と上記固体電解質とが分布する混在領域（３３）と、空隙（３４）とを存在させ、
上記一対の電極のうちのいずれかである特定電極の上記切断面における面積Ａに対する、上記特定電極の上記混在領域の上記切断面における面積Ｂの割合を示す混在領域割合Ｂ／Ａと、上記特定電極の上記切断面における面積Ａに対する、上記特定電極の上記空隙の上記切断面における面積Ｃの割合を示す空隙割合Ｃ／Ａとの積であるパラメータ値を、０．００１〜０．０１の範囲内とする、ガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質に電極が設けられたガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用の内燃機関の排気系統には、排気系統を流れる排ガス中の酸素濃度、又はＮＯｘ（窒素酸化物）等の特定ガスの濃度を測定するガスセンサが配設される。このガスセンサには、ガスセンサ素子が内蔵されており、ガスセンサ素子は、貴金属及び固体電解質を含むペースト状の電極材料を、固体電解質板を構成するセラミックシートの表面に塗布し、電極材料及びセラミックシートを焼成することによって製造されている。
ガスセンサ素子においては、電極における貴金属及び固定電解質に酸素が接触する三相界面において酸素イオンが生じ、この酸素イオンが電極及び固体電解質板を伝導する。そのため、電極においては、貴金属と固体電解質と被測定ガスとの接触がいかに効果的に行われるかが、ガスセンサ素子の酸素分解活性を左右する。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載されたガスセンサ用の電極は、その断面において、貴金属からなる貴金属領域と、固体電解質からなる固体電解質領域と、貴金属と固体電解質とが混在してなる混在領域とを有している。そして、混在領域が、貴金属領域と固体電解質領域との境界部に沿って存在することにより、排ガス中における酸素分子をイオン化させる効率を高め、センサ出力の安定化を図っている。
また、特許文献２には、ガスセンサ素子の酸素分解活性を向上させることができる、ガスセンサ電極形成用の金属ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２２８７８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４５６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ガスセンサ素子においては、電極の三相界面において生じる酸素イオンが伝導すると共に電子が移動する。そして、ガスセンサ素子の酸素分解活性を高めるためには、三相界面を増やす必要がある。しかし、三相界面を増やすために混在領域のみを増加させた場合、又は空隙のみを増加させた場合には、電極の抵抗値が高くなり、電子の移動を妨げることが分かった。従って、ガスセンサ素子の酸素分解活性を高めるためには、抵抗値が低く抑えられる適切な範囲において三相界面を形成する必要がある。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、電極の切断面において混在領域と空隙とが存在することにより、電極の抵抗値を低く抑えて、酸素分解活性を高めることができるガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板（２）と、上記固体電解質板の一方の表面に接して形成された、被測定ガス（Ｇ）が導入される測定ガス室（４１）と、該測定ガス室に配置された状態で上記固体電解質板の一方の表面に設けられた測定電極（３Ａ）と、上記固体電解質板の他方の表面に接して形成された、基準ガス（Ａ）が導入される基準ガス室（４２）と、該基準ガス室に配置された状態で上記固体電解質板の他方の表面に設けられた基準電極（３Ｂ）と、を備え、
上記測定電極及び上記基準電極は、白金を含む貴金属と、上記固体電解質板を構成するセラミックス材料と同種のセラミックス材料からなる固体電解質とを含有しており、
上記測定電極及び上記基準電極のうちのいずれかである特定電極を厚み方向（Ｔ）に沿って切断した切断面（Ｘ１）においては、上記貴金属が塊状に集まった貴金属領域（３１）と、上記固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域（３２）と、上記貴金属と上記固体電解質とが分布する混在領域（３３）と、空隙（３４）とが存在しており、
上記混在領域及び上記空隙は、上記貴金属領域の周囲に存在しており、
上記混在領域は、上記貴金属領域と上記固体電解質領域又は上記固体電解質板との境界において上記貴金属領域中の貴金属と上記固体電解質領域中又は上記固体電解質板中の固体電解質とが混ざり合って形成されたものであり、
上記特定電極の上記切断面における面積Ａに対する、上記混在領域の上記切断面における面積Ｂの割合を示す混在領域割合Ｂ／Ａと、上記特定電極の上記切断面における面積Ａに対する、上記空隙の上記切断面における面積Ｃの割合を示す空隙割合Ｃ／Ａとの積であるパラメータ値が、０．００１〜０．０１の範囲内にある、ガスセンサ素子（１）にある。
【発明の効果】
【０００８】
上記ガスセンサ素子において、混在領域割合Ｂ／Ａと空隙割合Ｃ／Ａとは、電極を厚み方向に沿って切断した切断面において測定する。そして、パラメータ値が０．００１〜０．０１の範囲内になるよう、電極の切断面において混在領域と空隙とが存在することにより、電極の抵抗値を低く抑えて、ガスセンサ素子の酸素分解活性を高めることができる。
【０００９】
一方、パラメータ値が０．００１未満である場合、又は０．０１超過である場合には、電極の抵抗値が高くなり、ガスセンサ素子の酸素分解活性を高めることができない。ここで、切断面における空隙には、電極の表面に繋がる開放空隙と、電極の内部に独立した独立空隙とがある。そして、電極の切断面における面積Ａは、貴金属領域、固体電解質領域、混在領域及び独立空隙を合わせた面積とする。この面積Ａを求める際の固体電解質領域は、固体電解質板を構成する固体電解質とは分離して独立している固体電解質領域とする。
【００１０】
「混在領域」とは、電極の切断面において、空隙を除く部分の全体のうち、貴金属領域又は固体電解質領域でない部分であり、かつ貴金属と固体電解質の両方を含む領域をいう。混在領域においては、貴金属と固体電解質とが、三次元的に相互に入り込んで互いに接触して複雑に絡み合っている。また、混在領域においては、貴金属の相と固体電解質の相とが霜降り状に複雑に絡み合っている。更に、混在領域中の貴金属と固体電解質との少なくとも一部は、貴金属領域中の貴金属、固体電解質領域中の固体電解質、又は固体電解質板と連続した相となっている。
【００１１】
電極の切断面を観察した場合、混在領域は、貴金属と固体電解質とを分ける境界線が複数存在する領域となる。貴金属と固体電解質とを分ける境界線が複数存在する領域とは、貴金属と固体電解質とを分ける境界線が２本以上存在する領域のことをいう。言い換えれば、貴金属と固体電解質とを分ける境界線が複数存在する領域とは、１本の連続した曲線のみによって、貴金属と固体電解質とに２分されないことをいう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態における、測定電極及び基準電極を有するガスセンサ素子を示す断面説明図。
【図２】実施形態における、基準電極の切断面を示す写真。
【図３】実施形態における、基準電極における三相界面割合と空隙割合との積と、抵抗値との関係を示すグラフ。
【図４】実施形態における、基準電極における空隙割合と、抵抗値との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、上述したガスセンサ素子及びその製造方法の実施形態につき、図１〜図４を参照して説明する。
本形態のガスセンサ素子１は、図１に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板２と、固体電解質板２の表面に設けられた測定電極３Ａ及び基準電極３Ｂとを備える。各電極３Ａ、３Ｂは、白金を含む貴金属と、固体電解質板２を構成するセラミックス材料と同種のセラミックス材料からなる固体電解質とを含有している。基準電極３Ｂを厚み方向Ｔに沿って切断した切断面Ｘ１においては、図２に示すように、貴金属が塊状に集まった貴金属領域３１と、固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域３２と、貴金属と固体電解質とが分布する混在領域３３と、空隙３４とが存在している。
【００１４】
ここで、基準電極３Ｂの切断面Ｘ１における面積Ａに対する、混在領域３３の切断面Ｘ１における面積Ｂの割合を混在領域割合Ｂ／Ａとして示す。また、基準電極３Ｂの切断面Ｘ１における面積Ａに対する、空隙３４の切断面Ｘ１における面積Ｃの割合を空隙割合Ｃ／Ａとして示す。そして、混在領域割合Ｂ／Ａと空隙割合Ｃ／Ａとの積であるパラメータ値は、０．００１〜０．０１の範囲内にある。また、空隙割合Ｃ／Ａは、０．３以下である。なお、パラメータ値が０．００１及び０．０１である場合は、百分率で示すと０．１％及び１％となる。
【００１５】
ガスセンサ素子１は、内燃機関としてのエンジンの排気管に配置され、排気管を通過する排ガスを被測定ガスＧとするとともに、大気を基準ガスＡとして、被測定ガスＧの酸素濃度を求める。
本形態のガスセンサ素子１は、被測定ガスＧの拡散律速に基づく限界電流特性を利用して、エンジンにおけるＡ／Ｆ（空燃比）を定量的に求めるＡ／Ｆセンサを構成する。ガスセンサ素子１は、これ以外にも、エンジンにおける燃料と空気との混合比である空燃比が、理論空燃比に対して燃料過剰なリッチ状態にあるか又は空気過剰なリーン状態にあるかを検出する濃淡電池式センサを構成することもできる。また、ガスセンサ素子１は、被測定ガスＧ中のＮＯｘの濃度を測定するＮＯｘセンサを構成することもできる。
【００１６】
図１に示すように、固体電解質板２は、板形状のイットリア安定化ジルコニアによって形成されている。電極３Ａ、３Ｂは、固体電解質板２の一方の表面に設けられて被測定ガスＧに晒される測定電極３Ａと、固体電解質板２の他方の表面に設けられて基準ガスＡに晒される基準電極３Ｂとにより構成されている。固体電解質板２の一方の表面には、被測定ガスＧが導入される測定ガス室４１が形成されており、測定電極３Ａは測定ガス室４１に配置されている。測定ガス室４１は、絶縁体４３、及び被測定ガスＧを所定の拡散速度で通過させる拡散抵抗層４４によって囲まれて形成されている。
【００１７】
固体電解質板２の他方の表面には、基準ガスＡが導入される基準ガス室４２が形成されており、基準電極３Ｂは基準ガス室４２に配置されている。固体電解質板２の厚み方向Ｔに積層されたヒータ５は、通電によって発熱する発熱体５２と、発熱体５２を埋設するセラミック基板５１とによって形成されている。基準ガス室４２は、セラミック基板５１によって囲まれて形成されている。
【００１８】
同図に示すように、本形態のガスセンサ素子１は、Ａ／Ｆセンサとして、測定電極３Ａと基準電極３Ｂとの間に、限界電流特性を示す所定の電圧Ｖを印加して使用される。被測定ガスＧ中の酸素分子Ｏ2は、主に測定電極３Ａの混在領域における貴金属及び固体電解質との界面において、電子ｅ-を受け取って酸素イオンＯ2-になる。そして、酸素イオンＯ2-は固体電解質板２を通過する。固体電解質板２を通過した酸素イオンＯ2-は、基準電極３Ｂの混在領域における貴金属及び固体電解質との界面において電子ｅ-を受け渡して再び酸素分子Ｏ2となる。なお、ガスセンサ素子１によってＮＯｘセンサを構成する場合であって、被測定ガスＧ中の酸素を排出する各電極３Ａ、３Ｂにおける酸素イオンＯ2-の伝導は上記と同様になる。また、ガスセンサ素子１によって濃淡電池式センサを構成する場合には、酸素イオンＯ2-は、基準電極３Ｂから測定電極３Ａへと伝導する。
【００１９】
固体電解質板２は、イットリア安定化ジルコニアからなる多数の結晶粒子が集まって形成されている。結晶粒子同士は互いに連なっている。電極３Ａ、３Ｂは、貴金属としての白金の結晶粒子と、固体電解質であって固体電解質板２との共材であるイットリア安定化ジルコニアの結晶粒子とを含有している。
図２は、ガスセンサ素子１の厚み方向Ｔに沿って切断した基準電極３Ｂの切断面Ｘ１の写真を示す。この写真は、基準電極３Ｂの切断面Ｘ１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影したものである。
【００２０】
図２に示すように、切断面Ｘ１においては、白金と固体電解質とによる混在領域３３が、基準電極３Ｂの略全体に分布している。混在領域３３は、貴金属領域３１、固体電解質領域３２又は空隙３４が形成された部分を除く全体において、基準電極３Ｂにおける、固体電解質板２との境界位置３０１から表面位置３０２まで形成されている。混在領域３３は、白金と固体電解質とを分ける境界線が複数存在する部分として形成されている。混在領域３３においては、白金と固体電解質とが三次元的に相互に入り込んで互いに接触して複雑に絡み合っている。また、混在領域３３の中の白金の一部は、貴金属領域３１中の白金と連続した相となっており、混在領域３３の中の固体電解質の一部は、固体電解質領域３２中の固体電解質、又は固体電解質板２と連続した相となっている。なお、図示は省略するが、測定電極３Ａの切断面においても、基準電極３Ｂと同様の材料の分布が見られる。
【００２１】
図２に示すように、基準電極３Ｂの切断面Ｘ１において、空隙３４には、基準電極３Ｂの表面から陥没して形成された開口形状の開放空隙３４Ａと、基準電極３Ｂの内部に形成された閉口形状の独立空隙３４Ｂとがある。空隙３４は、三次元的に連続して形成されており、独立空隙３４Ｂは、切断面Ｘ１が異なれば、開放空隙３４Ａとなっていることがある。また、基準電極３Ｂの表面位置３０２は、複雑な凹凸形状に形成されている。
【００２２】
開放空隙３４Ａ及び独立空隙３４Ｂによる空隙３４は、混在領域３３に隣接する部分に多く形成されている。そして、混在領域３３における貴金属及び固体電解質と空隙３４内に入る大気との三相界面が、混在領域３３の周辺に多く形成される。混在領域３３は、ガスセンサ素子１に通電処理を行うことにより、貴金属領域３１と固体電解質領域３２との境界位置３０１において貴金属領域３１中の貴金属と固体電解質板２中又は固体電解質領域３２中の固体電解質とが混ざり合って形成されたものである。
【００２３】
本形態のガスセンサ素子１においては、基準電極３Ｂにおける三相界面の形成量は、貴金属と固体電解質とが分布する混在領域３３の面積Ｂの割合を示す混在領域割合Ｂ／Ａと、酸素が導入される空隙３４の面積Ｃの割合を示す空隙割合Ｃ／Ａとの積であるパラメータ値によって表す。混在領域割合Ｂ／Ａと空隙割合Ｃ／Ａとは、基準電極３Ｂを厚み方向Ｔに沿って切断した切断面Ｘ１において測定する。
【００２４】
図３には、混在領域割合Ｂ／Ａと空隙割合Ｃ／Ａとの積であるパラメータ値（−）と、抵抗値（Ω）との関係を示す。ここで、ガスセンサ素子１における基準電極３Ｂの形成範囲は、ガスセンサ素子１の切断面Ｘ１において、固体電解質板２を構成する固体電解質から分離して独立している固体電解質領域３２と、貴金属領域３１と、混在領域３３と、独立空隙３４Ｂとが形成された範囲とする。そして、基準電極３Ｂの切断面Ｘ１における面積Ａは、貴金属領域３１、固体電解質板２から分離して独立している固体電解質領域３２、混在領域３３及び独立空隙３４Ｂによる全体の面積とする。混在領域３３の切断面Ｘ１における面積Ｂは、固体電解質板２、貴金属領域３１及び固体電解質領域３２から独立した部分として容易に求めることができる。空隙３４の切断面Ｘ１における面積Ｃは、切断面Ｘ１において、基準電極３Ｂ中に存在する独立空隙３４Ｂの面積として求める。
【００２５】
パラメータ値は、混在領域割合Ｂ／Ａと空隙割合Ｃ／Ａとの積によって表しており、混在領域割合Ｂ／Ａと空隙割合Ｃ／Ａとのいずれかの変動によって変動する値となる。ただし、基準電極３Ｂにおいては、混在領域３３と独立空隙３４Ｂとの多くは互いに隣接して形成されており、混在領域３３の面積Ｂと独立空隙３４Ｂの面積Ｃとは大まかに比例する関係にある。そのため、混在領域割合Ｂ／Ａと空隙割合Ｃ／Ａとのいずれかのみが個別に大きく変動することはほとんどなく、パラメータ値は、混在領域割合Ｂ／Ａと空隙割合Ｃ／Ａとの積として基準電極３Ｂの切断面Ｘ１における三相界面の形成量（周長）を示す値となる。
【００２６】
本形態のガスセンサ素子１においては、ガスセンサ素子１の酸素分解活性を高めるための三相界面の適切な形成量を、パラメータ値という尺度を用いて表す。このパラメータ値の大小は、基準電極３Ｂの抵抗値、ひいてはガスセンサ素子１の抵抗値を左右することが分かった。
【００２７】
図３に示すように、抵抗値は、固体電解質板２に設けられた一対の電極３Ａ、３Ｂの間に電圧を印加した時に流れる電流を測定して求めた値として示す。つまり、図３における抵抗値は、固体電解質板２及び一対の電極３Ａ、３Ｂの全体の抵抗値として示される。ただし、この抵抗値の変化は、基準電極３Ｂの抵抗値の変化を反映するものである。従って、固体電解質板２及び一対の電極３Ａ、３Ｂの全体の抵抗値の変化は、基準電極３Ｂの抵抗値の変化を示す尺度として捉えることができる。
【００２８】
図３に示すグラフは、通電処理による通電時間及び印加電圧を異ならせて形成したガスセンサ素子１の各サンプルについて、基準電極３Ｂの切断面Ｘ１における混在領域割合Ｂ／Ａ及び空隙割合Ｃ／Ａを測定すると共に、抵抗値を測定して求めたものである。ここで、混在領域割合Ｂ／Ａ及び空隙割合Ｃ／Ａは、基準電極３Ｂをレーザー等によって切断し、この切断面Ｘ１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することにより、求めることができる。
図３における抵抗値は、パラメータ値が０．００１〜０．０１の範囲内にある場合には８０Ω以下程度に低く維持されている。また、パラメータ値が０．００１未満になる場合には、パラメータ値が小さくなるほど抵抗値が大きくなっている。この理由は、基準電極３Ｂにおける混在領域３３及び独立空隙３４Ｂの割合が小さくなることにより、基準電極３Ｂにおける三相界面の形成量が減少し、酸素イオンＯ2-及び電子ｅ-の移動が減少することに起因すると考えられる。
【００２９】
一方、パラメータ値が０．０１超過になる場合には、パラメータ値が大きくなるほど抵抗値が大きくなっている。この理由は、基準電極３Ｂにおける独立空隙３４Ｂの割合が大きくなることにより、電子ｅ-の移動が妨げられることに起因すると考えられる。
各電極３Ａ、３Ｂの抵抗値は、ガスセンサ素子１において酸素イオンＯ2-が伝導される際の電子ｅ-の移動のしやすさを示すものであり、ガスセンサ素子１の酸素分解活性の良し悪しを左右する尺度となる。そして、基準電極３Ｂにおける三相界面の形成割合は、小さ過ぎても、あるいは大き過ぎても基準電極３Ｂの抵抗値を大きくし、ガスセンサ素子１の酸素分解活性を悪化させることが分かる。一方、基準電極３Ｂにおける三相界面の形成割合を上記パラメータ値が０．００１〜０．０１の範囲内になるようにすることにより、基準電極３Ｂの抵抗値が低く抑えられ、ガスセンサ素子１の酸素分解活性を高く維持できることがわかる。
【００３０】
また、本形態においては、基準電極３Ｂにおける独立空隙３４Ｂの割合の適切な範囲についても確認をした。
図４には、空隙割合Ｃ／Ａ（−）と、抵抗値（Ω）との関係を示す。同図に示すグラフは、通電処理による通電時間及び印加電圧を異ならせて形成したガスセンサ素子１の各サンプルについて、基準電極３Ｂの切断面Ｘ１における空隙割合Ｃ／Ａを測定すると共に、抵抗値を測定して求めたものである。
【００３１】
図４に示すように、独立空隙３４Ｂの割合を示す空隙割合Ｃ／Ａが０．３超過になる場合には、空隙割合Ｃ／Ａが大きくなるほど抵抗値が大きくなっている。この理由は、図３の場合と同様に、電子ｅ-の移動が妨げられるためであると考えられる。一方、空隙割合Ｃ／Ａが０．３以下である場合には、抵抗値が８０Ω以下程度に低く維持されている。この結果より、空隙割合Ｃ／Ａを０．３以下にすることにより、基準電極３Ｂの抵抗値が低く抑えられ、ガスセンサ素子１の酸素分解活性を高く維持できることがわかる。
【００３２】
次に、本形態のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
ガスセンサ素子１を製造するにあたっては、まず、塗布工程として、固体電解質板２を形成するためのセラミックスシートの両表面に、各電極３Ａ、３Ｂを形成するための電極材料のペーストを塗布する。そして、固体電解質板２のセラミックシートに、絶縁体４３、拡散抵抗層４４及びヒータ５の各シートを積層して、素子中間体を形成する。
【００３３】
次いで、焼成工程として、素子中間体の積層方向に圧力を加えた状態で、１４００〜１５００℃の温度に素子中間体を加熱して焼成し、固体電解質板２に各電極３Ａ、３Ｂが形成された素子焼成体を得る。この素子焼成体の各電極３Ａ、３Ｂにおいては、貴金属が塊状に集まった貴金属領域３１と、固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域３２とが多く存在し、空隙３４の存在率は低い。また、素子焼成体の各電極３Ａ、３Ｂにおいては、混在領域３３はほとんど存在していない。
最後に、通電工程として、素子焼成体における、固体電解質板２を間に挟む一対の電極３Ａ、３Ｂの間に通電を行う。通電工程においては、素子焼成体を８００〜９００℃の温度環境下に配置すると共に、一対の電極３Ａ、３Ｂ間に１．５〜２．５Ｖの電圧を所定時間（例えば、５〜３００秒）印加する。
【００３４】
このとき、基準電極３Ｂの貴金属領域３１における貴金属は、基準電極３Ｂの固体電解質領域３２における固体電解質の内部及び固体電解質板２における固体電解質の内部へ浸透していくと考えられる。そして、通電工程によって、貴金属と固体電解質とがまだらに分布する混在領域３３が形成され、貴金属の移動に伴って、貴金属が移動前に存在した付近に空隙３４が形成されると考えられる。また、測定電極３Ａにおいても、基準電極３Ｂと同様にして混在領域３３及び空隙３４が形成されると考えられる。
【００３５】
通電工程において、素子焼成体を焼成温度よりも低い８００〜９００℃の温度環境下に配置することにより、固体電解質板２における固体電解質中の酸素の流出（ブラックニング）を抑制しつつ貴金属領域３１における貴金属の移動を促進することができる。また、一対の電極３Ａ、３Ｂ間に、ガスセンサ素子１の使用時（測定時）に一対の電極３Ａ、３Ｂに印加する電圧（例えば、０．１〜１．０Ｖ）よりも高い、１．５〜２．５Ｖの電圧を所定時間印加することによっても、固体電解質板２のブラックニングを抑制しつつ貴金属領域３１における貴金属の移動を促進することができる。
【００３６】
通常時の温度環境下が８００℃未満である場合、又は通電の印加電圧が１．５Ｖ未満である場合には、通電時間を長くする必要が生じるだけでなく、十分な混在領域３３及び空隙３４が得られないおそれがある。また、通常時の温度環境下が９００℃超過である場合、又は通電の印加電圧が２．５Ｖ超過である場合には、各電極３Ａ、３Ｂにおける貴金属の移動が促進されるだけでなく、固体電解質板２のブラックニングも促進され、固体電解質板２が劣化するおそれがある。
【００３７】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態を構成することが可能である。例えば、上記パラメータ値が０．００１〜０．０１の範囲内にある電極は測定電極３Ａとすることもできる。この場合、測定電極３Ａ中の貴金属は、白金の他に金を含有していてもよい。また、ガスセンサ素子１をＮＯｘセンサに採用する場合には、測定電極３Ａ中の貴金属は、白金の他にロジウム等を含有していてもよい。
【符号の説明】
【００３８】
１  ガスセンサ素子
２  固体電解質板
３Ａ、３Ｂ  電極
３１  貴金属領域
３２  固体電解質領域
３３  混在領域
３４  空隙
【図１】
0006543583.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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