(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを１００質量部と、
下記一般式（１）で表される金属硫化物を０．２〜１０質量部と、
を含有するゴム組成物で被覆されたスチールコードを有する、空気入りタイヤ。
ＭＳ      ・・・一般式（１）
（前記一般式（１）中、Ｍは、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅を表し、Ｓは、２価の硫黄原子を表す。）
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のゴムを含む、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
さらに、硫黄を含む加硫成分を含有し、
前記硫黄の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜１０質量部である、請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
さらに、酸化亜鉛を含有し、
酸化亜鉛の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜１５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤには強い衝撃や大きな荷重がかかるため、通常、空気入りタイヤは、スチールコードからなるベルトをゴム組成物で被覆したベルト層を有する。
このようなスチールコードを被覆するためのゴム組成物（スチールコード被覆用ゴム組成物）として、例えば特許文献１には、「天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを４０〜８０質量部、下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜２０質量部、および硬化剤を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。」が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２４６４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の空気入りタイヤのさらなる性能向上の要求に応じるべく、スチールコード被覆用ゴム組成物の一層の性能向上が求められている。
具体的には、要求される性能の一つとして、上述のスチールコード被覆用ゴム組成物の製造時におけるブルームの抑制が挙げられる。ゴム組成物の表面にブルームが発生すると、ゴム組成物の再混練などが必要となり、生産性の低下を招いてしまうためである。
また、スチールコードの変形に追従できるように、破断伸びに優れていることが求められる。
さらに、上記の空気入りタイヤは、使用状態や使用時の環境によっては、走行中に内部発熱することがある。そのため、上述のスチールコード被覆用ゴム組成物には、走行中に内部発熱する場合であっても、破断伸びや破断強度に優れていること（耐熱老化性に優れること）が求められる。
また、上記スチールコード被覆用ゴム組成物は、スチールコードとの密着性に優れていることが求められており、特に多様な環境下での使用に対応すべく、湿熱後の接着性（密着性）に優れていることが要求される。
【０００５】
このようななか、本発明者が、特許文献１に記載の組成を参考にジエン系ゴムおよび有機酸コバルトを含有する系について検討したところ、上述したスチールコード被覆用ゴム組成物に求められる特性を必ずしも満たすものではなく、さらなる改良が必要であることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は、ブルームの発生が抑制され、破断伸び、耐熱老化性および湿熱後の接着性に優れたゴム組成物、およびこれが適用された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の金属硫化物を特定範囲で含有するゴム組成物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］
ジエン系ゴムを１００質量部と、
下記一般式（１）で表される金属硫化物を０．２〜１０質量部と、
を含有する、ゴム組成物。
ＭＳ      ・・・一般式（１）
（前記一般式（１）中、Ｍは、周期表における第８族〜第１１族の２価の遷移金属元素を表し、Ｓは、２価の硫黄原子を表す。）
［２］
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のゴムを含む、上記［１］に記載のゴム組成物。
［３］
さらに、硫黄を含む加硫成分を含有し、
上記硫黄の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜１０質量部である、上記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］
さらに、酸化亜鉛を含有し、
酸化亜鉛の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜１５質量部である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のゴム組成物で被覆されたスチールコードを有する、空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、ブルームの発生が抑制され、破断伸び、耐熱老化性および湿熱後の接着性に優れたゴム組成物、およびこれが適用された空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のゴム組成物について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを１００質量部と、後述する一般式（１）で表される金属硫化物（以下、「特定金属硫化物」ともいう。）を０．２〜１０質量部と、を含有する。
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。
【００１３】
その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
ゴム組成物を加硫する場合、通常、ゴム組成物を高温（例えば１３０〜１９０℃程度）で加熱する。このとき、上記特定金属硫化物を構成する硫黄原子と金属元素とが解離して、解離した金属元素が錯体を形成することで、ゴム組成物の加硫を活性化させると考えられる。これにより、破断伸びおよび耐熱老化性が優れたものになると推測される。
また、ゴム組成物に含まれる成分とスチールコードの金属元素との相互作用を、上記特定金属硫化物が安定化させることにより、湿熱後の接着性が優れたものになると推測される。このことは、後述する実施例欄において、上記特定金属硫化物を含有する場合（各実施例参照）には、その他の金属硫化物（比較例３および４参照）と比較して、湿熱後の接着性（ワイヤ引抜力）が向上していることからも推測できる。
さらに、特定量の特定金属硫化物を用いることにより、ブルームの発生が抑制されるものと推測される。このことは、後述する実施例欄において、特定量の上記特定金属硫化物を含有する場合（各実施例参照）には、有機酸金属塩を含有する場合（比較例１参照）と比較して、ブルームの発生が抑制されていることからも推測できる。
【００１４】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有する。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム〔例えば、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）〕、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ジエン系ゴムの中でも、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のゴムを含むことが好ましい。
【００１５】
＜金属硫化物＞
本発明のゴム組成物は、特定金属硫化物を含有する。特定金属硫化物は、下記一般式（１）で表される金属硫化物である。
【００１６】
ＭＳ      ・・・一般式（１）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｍは、周期表における第８族〜第１１族の２価の遷移金属元素を表し、Ｓは、２価の硫黄原子を表す。
このような第８族〜第１１族の２価の遷移金属元素の中でも、ゴム中での硫化反応を促進して湿熱後の接着性をより向上できるという観点から、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）であることが好ましい。
【００１８】
特定金属硫化物としては、例えば、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化銅（ＣｕＳ）が挙げられ、入手が容易であるという観点から、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化銅（ＣｕＳ）であることが好ましい。
また、硫化鉄（ＦｅＳ）および硫化銅（ＣｕＳ）のうち、ゴム組成物中での分散性に優れるという観点から、硫化銅であることが好ましい。
特定金属硫化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１９】
特定金属硫化物の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２〜１０質量部であり、０．２〜６質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。特定金属硫化物の含有量が上記範囲内であることで、破断伸び、耐熱老化性および湿熱後の接着性が優れたものとなる。
一方、特定金属硫化物の含有量が０．２質量部未満であると、湿熱後の接着性が低下する。また、特定金属硫化物の含有量が１０質量部を超えると、耐熱老化性および湿熱後の接着性が低下する。
【００２０】
＜加硫成分＞
本発明のゴム組成物は、硫黄を含む加硫成分を含有することが好ましい。
硫黄を含有する場合の含有量は、金属に対する接着性がより優れたものになるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜１０質量部が好ましく、５〜８質量部がより好ましい。
【００２１】
加硫成分としては、硫黄以外の加硫剤や、スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系等の加硫促進剤などを含有していてもよい。
加硫促進剤の含有量としては、金属に対する接着性がより優れたものになるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましく、０．３〜１質量部がより好ましい。
【００２２】
＜酸化亜鉛＞
本発明のゴム組成物は、加硫を促進させるという観点から、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛を含有する場合の含有量は、加硫を促進させる効果がより向上するという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００２３】
＜補強性充填材＞
本発明のゴム組成物は、補強性充填材を含有することが好ましい。
補強性充填材としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、無機充填材などが挙げられる。補強性充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機充填材としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填材を用いる場合は、適宜、シランカップリング剤を使用してもよい。
無機充填材は、目的に応じて適宜選択できるが、ゴム組成物の補強効果に優れるという理由から、シリカが好ましい。
補強性充填材を含有する場合の含有量は、ゴム組成物の補強効果と加工性とを両立させるという理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１００質量部が好ましく、４０〜９０質量部がより好ましく、５０〜８０質量部がさらに好ましい。
【００２４】
＜老化防止剤＞
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
このような老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族アミン系の老化防止剤や、フェノール系の老化防止剤などを用いることができる。
老化防止剤を含有する場合の含有量は、耐熱老化性をより向上させるという理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００２５】
＜その他の成分＞
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、ステアリン酸、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、モノマー、硬化剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、上述した本発明の効果が十分に発揮される範囲内で、さらに有機酸金属塩を含有してもよい。このような有機酸金属塩としては、有機酸コバルト塩（例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト等）などが挙げられる。
【００２６】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が加硫成分を含有する場合は、加硫成分以外の成分を先に高温（好ましくは１３０〜１９０℃）で混合し、冷却してから、加硫成分を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００２７】
＜用途＞
本発明のゴム組成物は、スチールコードを被覆するためのゴム組成物（スチールコード被覆用ゴム組成物）として好適に使用される。
【００２８】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物で被覆されたスチールコードを有する空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００２９】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ここで、ベルト層７はスチールコードからなるベルトを上述した本発明のゴム組成物で被覆したものである。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００３０】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて、本発明のゴム組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
＜ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合して、１６０℃程度で放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を１１０℃以下で３分混合し、ゴム組成物を得た。
【００３３】
＜評価試験＞
上記のようにして得られたゴム組成物について、以下の各種評価試験を行った。
【００３４】
（ブルーム）
調製したゴム組成物（未加硫）を室温（２５℃）で２週間放置して、ゴム組成物（未加硫）の表面のブルームの有無を目視にて観察した。評価基準は次の通りである。
「○」：ゴム組成物の表面全体にブルームの発生が無い。
「△」：ゴム組成物の表面の一部にブルームが発生した。
「×」：ゴム組成物の表面全体にブルームが発生した。
【００３５】
（破断伸び）
調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を作製した。
作製した加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（＝破断時の伸び率）を測定した。
評価結果は、比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断伸びが大きく、破断伸びに優れる。
【００３６】
（耐熱老化性）
・老化後の２０℃での破断伸び
上記の破断伸びの評価と同様にして得られた加硫ゴム試験片を、７０℃条件下で９６時間放置した。
放置後の加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（＝破断時の伸び率）を測定した。
評価結果は、比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断伸びが大きく、室温時の耐熱老化性に優れる。
【００３７】
・老化後の７０℃での破断伸び、老化後の７０℃での破断強度
上記の破断伸びの評価と同様にして得られた加硫ゴム試験片を、７０℃条件下で９６時間放置した。
放置後の加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度７０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（＝破断時の伸び率）、破断強度（＝破断時の強度）を測定した。
評価結果は、比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断伸びおよび破断強度が大きく、高温時の耐熱老化性に優れる。
【００３８】
（湿熱後の接着性（湿熱後のワイヤ引抜力））
得られたゴム組成物について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２に準拠してコードの引抜力を測定した（加硫後のゴムを使用）。なお、引抜力の測定は、湿度９６％ＲＨ・温度７０℃の条件下で２週間、試験サンプルを放置した後に行った。
結果は比較例１の引抜力を１００とする指数で表した。指数が大きいほど引抜力が大きく、湿熱後の接着性に優れる。
【００３９】
＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を下記第１表にあわせて示す。
【００４０】
【表１】
0006623589.tif 000002
【００４１】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。また、第１表中の各成分の含有量は、質量部である。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・有機酸金属塩：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ社製）
・硫化銅：関東化学社製
・硫化鉄：和光純薬工業製
・硫化カルシウム７水和物：純正化学株式会社製
・硫化マグネシウム：米山薬品工業社製
・硫酸銅５水和物：関東化学社製
・ＣＢ：シーストＫＨ（カーボンブラック、東海カーボン社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華  酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：サントフレックス６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・硫黄：クリステックスＨＳ ＯＴ ２０（アクゾノーベル社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＤＺ（大内新興化学工業社製）
【００４２】
第１表から分かるように、本実施例のゴム組成物はいずれも、ブルームの発生が抑制され、破断伸び、耐熱老化性および湿熱後の接着性に優れていることが示された。
実施例１〜４の対比から、特定金属硫化物の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１〜３質量部の範囲にある実施例２〜３のゴム組成物は、破断伸び、耐熱老化性および湿熱後の接着性により優れていることが示された。同様に、実施例５〜８の対比から、実施例６〜７のゴム組成物は、破断伸び、耐熱老化性および湿熱後の接着性により優れていることが示された。
【００４３】
一方、特定金属硫化物（上記一般式（１）で表される金属硫化物）を含有せず、有機酸金属塩を含有する比較例１のゴム組成物は、ブルームの発生を抑制できず、また、破断伸び、耐熱老化性および湿熱後の接着性が不十分であった。
また、特定金属硫化物を含有しない比較例２のゴム組成物は、湿熱後の密着性が不十分であった。
また、金属硫化物を含有するものの、特定金属硫化物を含有しない比較例３〜４のゴム組成物は、破断伸びと湿熱後の接着性が不十分であった。比較例３および４で使用した金属硫化物を構成する金属元素は、特定金属硫化物を構成する金属元素よりもイオン化傾向が高く、このことが性能低下に影響したものと考えられる。
また、特定金属硫化物の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して０．２質量部未満の比較例５のゴム組成物は、湿熱後の接着性が不十分であった。
また、特定金属硫化物の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部超の比較例６のゴム組成物は、耐熱老化性（特に７０℃における破断伸び）と湿熱後の接着性が不十分であった。
また、特定金属硫化物に代えて、硫酸銅を用いた比較例７のゴム組成物は、破断伸びと耐熱老化性（特に７０℃における破断伸び、破断強度）と湿熱後の接着性が不十分であった。
【符号の説明】
【００４４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006623589.tif 000003