(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンを捕捉するチタン酸リチウムを含み、
前記チタン酸リチウム化合物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
前記チタン酸リチウムが、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項１記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
前記セパレータの片面または両面には、前記チタン酸リチウムを含む、リチウム化合物層が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
【請求項４】
前記リチウム化合物層が、ハイブリッドキャパシタの正極と対向する面に形成されていること、を特徴とする請求項３記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
【請求項５】
前記チタン酸リチウムが、容量が１０ｍＡｈ/ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
【請求項６】
ハイブリッドキャパシタの正極に含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するチタン酸リチウムの単位面積当たりの重量比が、１：０．１〜１：１であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータを、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、の間に介在するように配置したことを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用い、正極に電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を用いたハイブリッドキャパシタ用セパレータおよびハイブリッドキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッドキャパシタにおいては、負極用のリチウム吸蔵および放出活物質として、例えばチタン酸リチウムを用いた電極が用いられている。このようなハイブリッドキャパシタでは、正極材には、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料として、例えば活性炭が用いられている。これらの負極と正極を、例えばセルロース系のセパレータを介して対向させて、ハイブリッドキャパシタセルが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１６７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなハイブリッドキャパシタでは、長期安定性の面で問題があった。すなわち、サイクル使用時における容量減少が発生するおそれがあった。そのため、長期安定性の優れたハイブリッドキャパシタの開発が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、ハイブリッドキャパシタの長期安定性を優れたものとするハイブリッドキャパシタ用セパレータおよびそれを用いたハイブリッドキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、ハイブリッドキャパシタの駆動中に発生するプロトンに起因して、ハイブリッドキャパシタの長期安定性が低くなることを発見した。そして、発生したプロトンを捕捉することで長期安定性が良好になるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のハイブリッドキャパシタ用セパレータは、プロトンを捕捉するチタン酸リチウムを含み、前記チタン酸リチウム化合物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００８】
前記チタン酸リチウムが、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であっても良い。前記セパレータの片面または両面には、前記チタン酸リチウムを含む、リチウム化合物層が形成されていても良い。前記リチウム化合物層が、ハイブリッドキャパシタの正極と対向する面に形成されていても良い。
【０００９】
前記チタン酸リチウムが、容量が１０ｍＡｈ/ｇ以下であっても良い。
【００１１】
ハイブリッドキャパシタの正極に含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するチタン酸リチウムの単位面積当たりの重量比が、１：０．１〜１：１であっても良い
【００１２】
また、本発明のハイブリッドキャパシタは、上記のハイブリッドキャパシタ用セパレータを、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、の間に介在するように配置したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ハイブリッドキャパシタの長期安定性を優れたものとするハイブリッドキャパシタ用セパレータおよびそれを用いたハイブリッドキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態のハイブリッドキャパシタの一例を示す説明図である。
【図２】ハイブリッドキャパシタの電解液中にプロトンが発生している原因を示す説明図である。
【図３】ハイブリッドキャパシタについて負荷試験を行った際の水素ガス発生量測定した結果を示すグラフである。
【図４】ハイブリッドキャパシタについて加速試験を行った際の漏れ電流を測定した結果を示すグラフである。
【図５】ハイブリッドキャパシタについて加速試験を行った際の直流抵抗を測定した結果を示すグラフである。
【図６】ハイブリッドキャパシタについて負荷試験を行った際の容量維持率を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［１．構成］
以下、本発明を実施するための形態について、図１を参照しつつ説明する。図１は、ハイブリッドキャパシタの構成の一例を示す説明図である。本実施形態のハイブリッドキャパシタは、正極１と、負極２と、セパレータ３と、リチウム化合物層４と、を有する。正極１と、負極２とは、不図示の電解液中において、セパレータ３およびリチウム化合物層４を介して対向するように配置され、ハイブリットキャパシタセルを形成する。
【００１６】
（正極）
正極１は、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極活物質層１ａと、正極活物質層１ａを支持する集電体１ｂを有する電極である。正極１は、例えばシート状の正極活物質層１ａを、集電体１ｂに接合することにより形成される。正極活物質層１ａは、例えば、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料と導電剤との混合物にバインダーを混合し、混練した後シート状に成形して形成することができる。また、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料と導電剤粉末とバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体１ｂ上に塗工し、乾燥することにより正極活物質層１ａを形成しても良い。正極活物質層１ａは、得られた分散物を所定形状に成形し、集電体１ｂ上に圧着して形成することもできる。
【００１７】
正極活物質層１ａに含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料において、多孔質構造を持つ炭素材料としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素などを挙げることができる。また、これらの炭素材料は、賦活処理や開口処理などの多孔質化処理して使用することが好ましい。また、繊維状構造を有する炭素材料としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。なお、この繊維状炭素は、繊維状炭素の先端や壁面に穴をあける開口処理や賦活処理を行なっても良い。
【００１８】
正極活物質層１ａにおいては、この電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料として、多孔質構造を有する炭素材料や、繊維状構造を有する炭素材料を、単体で用いても良く、また混合して用いても良い。
【００１９】
（負極）
負極２は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極活物質層２ａと、負極活物質層２ａを支持する集電体２ｂを有する電極である。負極２は、例えばシート状の負極活物質層２ａを、集電体２ｂに接合することにより形成される。負極活物質層２ａは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料と、必要に応じて導電剤及びバインダーを混合し、混練した後シート状に成形して形成することができる。また、これらの材料にさらに適量の溶媒を加えて得た混合液をドクターブレード法等によって集電体２ｂ上に塗工し、乾燥することにより負極活物質層２ａを形成しても良い。
【００２０】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料としては、例えば人造黒鉛，天然黒鉛，ハードカーボン等の炭素材料、ポリアセン，ポリアセチレン，ポリフェニレン，ポリアニリン，ポリピロール等の導電性高分子、シリコン，スズ，アルミニウム等のリチウム金属と合金を形成する合金材料、チタン酸リチウム等のリチウム酸化物、およびリチウム金属等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの炭素材料、又はリチウム金属と合金を形成する合金材料には、予めリチウムイオンがドープされていてもよい。
【００２１】
例えば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料としてチタン酸リチウムを負極活物質層２ａに含める場合、チタン酸リチウムは、チタン源とリチウム源と、を混合し焼成することにより得ることができる。チタン源としては、二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、塩化チタン、硫酸チタン等をあげることができる。リチウム源としては酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等をあげることができる。例えば、二酸化チタンと炭酸リチウムを所定の割合で混合して焼成することにより得たチタン酸リチウム粒子を用いることができる。また、リチウム源とチタン源とを含む水溶液を噴霧乾燥法等により処理して溶媒を蒸発させ、得られた混合物を焼成しても良い。
【００２２】
さらに、これらの方法で得られたチタン酸リチウムを粉砕等によりナノ化して使用することもできる。粉砕は湿式粉砕でも乾式粉砕でも良い。粉砕機の例としては、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。
【００２３】
（集電体）
正極１および負極２の集電体１ｂ，２ｂとしては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。特に、アルミニウムおよび銅を用いることが好ましい。高い熱伝導性と電子伝導性とを有しているからである。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
【００２４】
（バインダー）
上記正極１および負極２で用いられるバインダーとしては、例えばフッ素系ゴム，ジエン系ゴム，スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース，ニトロセルロース等のセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂，アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
（導電剤）
上記正極１および負極２で用いられる導電剤としては、ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素等の導電性カーボン粉末を使用することができる。また、気相法炭素繊維を使用することもできる。これらのカーボン粉末は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
（リチウム化合物の配置構成）
本実施形態のハイブリッドキャパシタでは、正極活物質層１ａと、負極活物質層２ａと、の間に、プロトンを捕捉するリチウム化合物が介在する。本実施形態では、正極１と負極２がセパレータ３およびリチウム化合物層４を介して対向して配置される。以下では、セパレータ３上に、リチウム化合物を含むリチウム化合物層４が設けられている例を説明する。
【００２７】
ただし、リチウム化合物は、リチウム化合物層４としてセパレータ３上に形成すると、正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間にリチウム化合物を確実に介在させることができて好ましいが、これに限らない。すなわち、リチウム化合物は、セパレータ３に混合しても良く、正極１の正極活物質層１ａ上に塗工されていても良い。また、負極２の負極活物質層２ａ上に塗工されていても良い。リチウム化合物を電解液中に分散させる構成とすることもできる。すなわち、正極活物質層１ａと、負極活物質層２ａと、の間に、リチウム化合物が介在していればよい。リチウム化合物が、正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間に介在する態様には、正極活物質層１ａまたは負極活物質層２ａの内部にリチウム化合物が含まれている場合も含まれる。例えば、正極活物質層１ａを形成する際に電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料とリチウム化合物を混合することができる。
【００２８】
（セパレータ）
基材となるセパレータ３としては、クラフト，マニラ麻，エスパルト，ヘンプ，レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
【００２９】
（リチウム化合物層）
リチウム化合物層４は、リチウム化合物、溶媒、およびバインダー等と混合して作成したスラリーを、コータを用いてセパレータ３に塗工し、乾燥により溶媒を除去することにより形成できる。リチウム化合物層４は、セパレータ３のどちらの面に形成しても良いが、より正極活物質層１ａの近傍に形成することが好ましい。具体的には、正極１と負極２がセパレータ３を介して配置された際に、正極１と対向する面に形成すると良い。なお、リチウム化合物層４は、セパレータ３の一方の面のみではなく、両面に形成しても良い。
【００３０】
リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４等を用いることができる。特に、水素ガス発生をより抑制するためには、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を好適に用いることができる。
【００３１】
リチウム化合物は、容量が１０ｍＡｈ／ｇ以下の絶縁材料であることが好ましい。リチウム化合物の容量が１０ｍＡｈ／ｇを超える場合、漏れ電流が上昇する等の影響が現れるからである。特には、Ｌｉ２ＴｉＯ３を用いることが好ましい。また、Ｌｉ２ＴｉＯ３の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００３２】
リチウム化合物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であると、水素ガスの発生を抑制することができるため好ましい。より好ましくは、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とした場合、水素ガス発生量の抑制が良好となる。リチウム化合物の比表面積の大きさは、リチウム化合物の粒径により調整することができる。例えば、リチウム化合物の粒子を小さくすれば、比表面積は大きくなる。ただし、粒子を小さくしすぎた場合、リチウム化合物がプロトンを捕捉する以上に、リチウム化合物の粒子間に付着する水の量が増えていくため、好適な水素ガスの抑制効果を得ることができない。従って、リチウム化合物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下、特には、５０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
【００３３】
リチウム化合物は、正極活物質層１ａに含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が、１：０．１〜１：１であることが好ましい。リチウム化合物の塗工量がこの範囲内であると、水素ガスが好適に抑制され、またサイクル特性も向上する。リチウム化合物の重量比が大きいほど水素ガスの発生が抑制されやすくなるが、１を超える重量比ではキャパシタセルの体積当たりの容量は減少する。また、重量比が０．１未満となると、水素ガスの発生を抑制しにくくなる。従って好適な重量比としては、１：０．１〜１：１となる。塗工するリチウム化合物の量と得られる水素ガス抑制効果の両方を考慮すると１：０．１〜１：０．５が好適である。なお、塗工量は、例えばリチウム化合物を塗工する厚みによって調整できる。
【００３４】
リチウム化合物と混合する溶媒としては、水やＮ-メチル-２-ピロリドン等を用いることができる。また、バインダーとしては、例えばフッ素系ゴム，ジエン系ゴム，スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース，ニトロセルロースなどのセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂，アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
（電解液）
電解液には、リチウムイオンを生成する塩、すなわちリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００３６】
電解液に用いる四級アンモニウム塩としては、カチオンとしてテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メチルエチルピロリジニウム、スピロビピロリジニウム等を挙げることができ、アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、またはＲｆＳＯ３−、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−、ＲｆＣＯ２−(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)等を挙げることができる。
【００３７】
電解液に用いる溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートである。
【００３８】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００３９】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
［２．作用効果］
（プロトンの発生について）
まず、本発明の作用効果を説明する前に、従来のハイブリッドキャパシタにおいて長期安定性が低くなる原因について、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、知り得た知見を以下に説明する。本発明者等は、ハイブリッドキャパシタの駆動中において、電解液中にプロトンが発生していることを発見した。そして、このプロトンに起因して長期安定性が低くなっていることを導き出した。
【００４１】
プロトン発生は、以下の３つの現象により生じていることが推測される。
図２に示す通り、負極２側では、負極活物質層２ａに含まれるチタン酸リチウムに、リチウムイオンＬｉ＋が挿入される。一方、正極１側では、正極活物質層１ａに含まれる例えば活性炭の炭素Ｃが活性炭の中に入っている水Ｈ２Ｏの存在下で酸化される。その反応式を下記に示す。
（化１）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｃ-ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
活性炭の表面にＯＨ基がつき、残った水素イオンＨ＋が電解液中に放出されていると考えられる。
【００４２】
活性炭の中に入っている水Ｈ２Ｏが酸化される反応式としては次も考えられる。
（化２）
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−
活性炭の中に含まれる水Ｈ２Ｏの酸化分解によって水素イオンＨ＋が、電解液中に放出されていると考えられる。
【００４３】
また、電解液中には、ＢＦ４−がアニオンとして含まれているが、下記の反応式に示す通り、このＢＦ４−が加水分解されていると考えられる。
（化３）
ＢＦ４−＋Ｈ２Ｏ→ＢＦ３（ＯＨ）＋ＨＦ
この加水分解により残った水素イオンＨ＋が、電解液中に放出されていると考えられる。
【００４４】
以上のようにして電解液中に放出された水素イオンＨ＋に起因して、サイクル劣化が発生している。
【００４５】
このサイクル劣化とは、充放電を繰り返した場合の劣化を意味する。従来のハイブリッドキャパシタでは、水素イオンＨ＋による酸性条件下で、水素イオンＨ＋の電気化学的還元反応により、負極側で水素（Ｈ２）ガスが発生する。この水素ガスが例えば電極中に貯まるなどして、ガスだまりが形成されることにより、容量が減少し、抵抗が上昇する。また、通常充放電時にリチウムイオンＬｉ＋の挿入および離脱が起きるが、リチウムイオンＬｉ＋の挿入時に水素イオンＨ＋の還元反応が起きることで、リチウムイオンＬｉ＋の挿入および離脱のバランスが崩れる。よって、本来挿入されるべきリチウムイオンＬｉ＋が挿入されず、充分な電気を蓄えることができず、性能劣化が引き起こされる。
【００４６】
以上、本発明者等が導き出した通り、従来のハイブリッドキャパシタではプロトンに起因する酸性条件下において、サイクル使用時における容量減少が生じていた。すなわち、プロトンに起因してハイブリッドキャパシタの長期安定性が低くなっていた。
【００４７】
一方本発明では、以下の様な作用効果を得ることができる。
（１）本実施形態のセパレータはプロトンを捕捉するリチウム化合物を含む。セパレータ３の片面または両面には、リチウム化合物を含む、リチウム化合物層４が形成されている。まず、リチウム化合物は、水素イオンＨ＋の捕捉作用を有している。例えばＬｉ２ＴｉＯ３を用いてリチウム化合物層４を形成した場合、Ｌｉ２ＴｉＯ３は、水素イオンＨ＋と下記の反応式に示すように反応する。
（化４）
Ｌｉ２ＴｉＯ３＋２Ｈ＋  →  ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ（Ｈ２ＴｉＯ３）＋２Ｌｉ＋
この反応により、電解液中に発生したプロトンが捕捉される。さらにこの反応によって生成されたリチウムイオンＬｉ＋は、電解液中のリチウム塩として使用されることになり、電解液の安定性が向上する。
【００４８】
以上のようにプロトンがリチウム化合物により捕捉される本願発明では、水素イオンＨ＋による酸性化が抑制される。これにより、内部抵抗の増加、水素ガスの発生、容量減少等を防止することができ、長期安定性の優れたものとするハイブリッドキャパシタ用セパレータを提供することができる。また、セパレータ３にリチウム化合物を含ませることにより、より製造が容易かつ、確実に正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間にリチウム化合物を介在させることが可能となる。
【００４９】
（２）リチウム化合物層４が、ハイブリッドキャパシタの正極１と対向する面に形成されている。上述の通り、電解液中にプロトンが放出される理由としては、上記炭素材料の酸化要因とアニオン要因とが考えられる。ここで、リチウム化合物を、正極１と対向する面に配置した場合には、例えば、活性炭由来のプロトンを効率良く捕捉することができる。従って、さらに長期安定性の優れたものとすることができるハイブリッドキャパシタ用セパレータを提供することができる。
【００５０】
（３）リチウム化合物が、容量が１０ｍＡｈ/ｇ以下である。従って、正極１、負極２間に容量成分が介在されることがない。そのため、漏れ電流の上昇を防ぐことが可能となる。
【００５１】
（４）リチウム化合物が、Ｌｉ２ＴｉＯ３である。Ｌｉ２ＴｉＯ３は、容量成分を有さず、漏れ電流の上昇を防ぐことができる。また、水素ガスの発生をより確実に抑制することができる。
【００５２】
（５）Ｌｉ２ＴｉＯ３の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下である。よって、水素ガスの発生をより確実に抑制することができる。
【００５３】
（６）ハイブリッドキャパシタの正極に含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が、１：０．１〜１：１である。よって、水素ガスが好適に抑制され、またサイクル特性を向上させることができる。
【００５４】
（７）上記に記載のセパレータを、ハイブリッドキャパシタにおいて、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極１と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極２と、の間に介在するように配置する。従って、内部抵抗の増加、水素ガスの発生、容量減少等を防止することができ、長期安定性の優れたハイブリッドキャパシタを提供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（１）リチウム化合物の種類と水素ガスの発生量の関係
リチウム化合物の種類と水素ガスの発生量の関係について、具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。アルミニウム集電体上に、活性炭を含むシート上の正極活物質層を接合し、正極を作製した。同様に、アルミニウム集電体上に、チタン酸リチウム及びバインダーを含むスラリーを塗工して負極活物質層を形成し、負極を作製した。
【００５６】
以上のようにして作製した正極と負極を、レーヨン製のセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いラミネート封止して、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。セパレータの表面には、それぞれ異なるリチウム化合物（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４）を塗工したものを複数作製し、このリチウム化合物の層を、正極と対向するように配置してそれぞれ実施例１〜１１とした。また、比較例１として、リチウム化合物が塗工されていないセパレータを作製した。
【００５７】
このようにして作製した、実施例１〜１１および比較例１のセルについて、２．９Ｖ、６０度で負荷試験を行い、７２時間が経過した時点での水素ガス発生量を表１に示す。
【表１】
0006623538.tif 000002
【００５８】
以上より、リチウム化合物がセパレータに塗工された実施例１〜１１では、リチウム化合物が塗工されていない比較例１と比較して、水素ガスの発生が抑制されていることがわかる。特に、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた場合に、水素ガスの発生が良好に抑制されている。実施例１は、１０ｍＡｈ／ｇを超える容量を有しているため、正極、負極間に容量成分が介在されることになり、漏れ電流の上昇等の懸念がある。漏れ電流等の他の影響を考慮すると、容量が１０ｍＡｈ／ｇ以下であり、絶縁性が高い、実施例２〜１１のリチウム化合物が好ましいと言える。
【００５９】
（２）リチウム化合物の比表面積と水素ガスの発生量について
リチウム化合物の比表面積と水素ガスの発生量の関係について、具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。正極、負極、セパレータについては、上記（１）と同様に作製した。正極にて用いた活性炭量は、４．１６ｍｇ／ｃｍ２であった。これに対し、レーヨン製のセパレータの一面に、塗工量１．１５ｍｇ／ｃｍ２のＬｉ２ＴｉＯ３を異なる比表面積（４、１２、５０、１００ｍｇ２／ｇ）にて塗工してリチウム化合物層を形成した。このリチウム化合物層を正極側に対向するようにセパレータを配置したものを複数作製し、実施例１２〜１５とした。また、比較例２として、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていないセパレータを作製した。
【００６０】
以上のようにして作製した正極と負極を、前記セパレータを介して対向させ、スルホラン（ＳＬ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＳＬ）電解液を用いラミネート封止して、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
【００６１】
このようにして作製した、実施例１２〜１５および比較例２のセルについて、３．０Ｖ、７０度で負荷試験を行い、７２時間が経過した時点での水素ガス発生量を図３に示す。図３より、高温条件下において、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例１２〜１５では、いずれの比表面積においても、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例２と比較して、水素ガスの発生が抑制されていることがわかった。より具体的には、実施例１５と比較例２の比較から、リチウム化合物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であると、水素ガス発生量を抑制することができことが分かった。また、実施例１２〜１５の比較から、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とした場合、水素ガス発生量の抑制が良好となることが分かった。
【００６２】
（３）リチウム化合物の塗工量と水素ガスの発生量について
リチウム化合物の塗工量と水素ガスの発生量について、具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。正極および負極については、上記（１）と同様に作製した。正極にて用いた活性炭量は、４．１６ｍｇ／ｃｍ２であった。ここで、レーヨン製のセパレータの一面に、比表面積が１２ｍ２／ｇのＬｉ２ＴｉＯ３を異なる塗工量（０．５７、１．１５、２．３、３．４５ｍｇ／ｃｍ２）で塗工しリチウム化合物層を形成した。このリチウム化合物層を正極側に対向するようにセパレータを配置したものを複数作製し、実施例１６〜１９とした。また、比較例３として、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていないセパレータを作製した。
【００６３】
以上のようにして作製した正極と負極を、前記セパレータを介して対向させ、スルホラン（ＳＬ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＳＬ）電解液を用いラミネート封止して、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
【００６４】
このようにして作製した、実施例１６〜１９および比較例３のセルについて、３．０Ｖ、７０度で負荷試験を行い、７２時間が経過した時点での水素ガス発生量を測定した。また、３．０Ｖまで充電し、１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを３０００回行った場合の、容量維持率を測定した。その結果を、表２に示す。なお、表２においては、リチウム化合物をＤＬＴとして表記する。
【表２】
0006623538.tif 000003
【００６５】
以上より、リチウム化合物がセパレータに塗工された実施例１６〜１９では、いずれの塗工量においても、リチウム化合物が塗工されていない比較例３と比較して、水素ガスの発生が抑制されるとともに、サイクル特性が向上していることがわかった。実施例のハイブリッドキャパシタでは、水素ガスの発生が抑制されているため、容量減少や性能劣化が抑制されたことが分かった。特に、活性炭に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が１：０．８２である実施例１９が、最も良好なガス発生抑制特性と容量維持率を示した。
【００６６】
さらに、ハイブリッドキャパシタにおける他の特性評価を行った結果を以下に示す。
漏れ電流（ＬＣ）および直流抵抗（ＤＣＩＲ）について具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。正極および負極については、上記（１）と同様に作製した。ここで、レーヨン製のセパレータの一面に、比表面積が１２ｍ２／ｇのＬｉ２ＴｉＯ３を１．１５ｍｇ／ｃｍ２塗工しリチウム化合物層を形成したものを作製し、実施例２０とした。また、比較例４として、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていないセパレータを作製した。
【００６７】
以上のようにして作製した正極と負極を、セパレータを介して対向させ、スルホラン（ＳＬ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＳＬ）電解液を用いて、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
【００６８】
このようにして作製した、実施例２０および比較例４のセルについて、加速試験として、７０度で３．０Ｖ定電圧負荷試験を行い、任意の時間において、漏れ電流（ＬＣ）および直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した。ＬＣの測定結果を図４に、ＤＣＩＲの測定結果を図５に示す。図４より、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例４と比較して、漏れ電流が低減されていることが分かった。プロトンがリチウム化合物により捕捉されている実施例では、負極活物質層のチタン酸リチウム上でプロトンが還元反応を受けることがなく、水素ガスの発生および容量減少の発生が抑制されていると考えられる。
【００６９】
また、図５より、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例４と比較して、内部抵抗の増加が抑制されていることが分かった。プロトンがリチウム化合物により捕捉されている実施例では、プロトンにより電解液が酸性化し、電解液が加水分解することが抑制され、内部抵抗の増加が抑制されたと考えられる。以上の通り、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、漏れ電流（ＬＣ）及びＤＣＩＲ特性が大幅に改善されている。
【００７０】
また、放置特性について具体的に検討するために、上記のキャパシタセルについて、２．５Ｖ、６０度で放置試験を行い、任意の時間において、容量維持率を測定した結果を図６に示す。図６より、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例４と比較して、容量維持率の低下が抑制されていることが分かった。プロトンがリチウム化合物により捕捉され、容量減少の発生が抑制されていると考えられる。以上の通り、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、放置劣化が大幅に抑制されている。
【符号の説明】
【００７１】
１  正極
１ａ  正極活物質層
１ｂ  集電体
２  負極
２ａ  負極活物質層
２ｂ  集電体
３  セパレータ
４  リチウム化合物層
【図１】
0006623538.tif 000004
【図２】
0006623538.tif 000005
【図３】
0006623538.tif 000006
【図４】
0006623538.tif 000007
【図５】
0006623538.tif 000008
【図６】
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