(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ２以下の強酸性水、ノニオン系またはアニオン系のアクリルアミド系重合体および下記一般式（１）で表される数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体の粒子含む混合液を調製する工程（１）、
前記混合液中で、金属アルコキシドの加水分解縮合反応を行って有機無機複合体を製造する工程（２）、及び、
前記有機無機複合体から前記末端分岐型共重合体の粒子を除去する工程（３）を含む、
球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【化１】
0006517128.tif 000019
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
【請求項２】
前記工程（１）が、ｐＨ２以下の強酸性水に前記アクリルアミド系重合体を溶解した溶液と前記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の粒子とを混合することにより前記混合液を調製する工程である、請求項１に記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体のＸ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）
【化２】
0006517128.tif 000020
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または、一般式（３）
【化３】
0006517128.tif 000021
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【化４】
0006517128.tif 000022
（式中、Ｘ７、Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【化５】
0006517128.tif 000023
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【化６】
0006517128.tif 000024
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【請求項５】
前記球状メソポーラス金属酸化物粒子の窒素吸着等温線から算出した平均細孔径が２〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記アクリルアミド系重合体が１０万〜２０００万の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシドがアルコキシシランであり、金属酸化物がシリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記アクリルアミド系重合体が、アクリルアミドのホモポリマーもしくはアニオン系アクリルアミド共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状メソポーラスシリカ粒子等の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラス金属酸化物粒子（以下、単に「メソポーラス金属酸化物粒子」ともいう。）は、三次元的に規則正しく整列したナノサイズ細孔や、高比表面積などを有することで、電子材料、触媒材料、機能性セラミックス材料、電極材料などとしての機能を向上させることでき、また、このことから、各種分野への幅広い応用が期待されている。
【０００３】
かねてより、ある種の界面活性剤等が溶液中で自己組織的にミセル集合体を形成する性質を利用し、それを鋳型として孔径２〜５０ｎｍのメソ孔を有するメソポーラスシリカが合成されてきた。１９９２年には界面活性剤を鋳型として、直径２ｎｍ以上のメソ孔を有するメソポーラスシリカがＭｏｂｉｌ社によって開発された（非特許文献１参照）。非特許文献１には長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を鋳型とし、シリカ成分を反応させることにより直径数ｎｍ程度の円筒状細孔が２次元のヘキサゴナル構造を形成したＭＣＭ−４１という分子篩を合成する方法が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、界面活性剤として親水性のエチレンオキサイド（ＥＯ）と疎水性のプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなるトリブロックコポリマーを鋳型とする反応により、数ｎｍ以上の細孔径をもつ２次元のヘキサゴナル構造メソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）の製造方法が示されている。
【０００５】
さらに、特許文献１には、後述する一般式（１）で表される数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体の粒子の存在下で、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物のゾル−ゲル反応により得られた有機無機複合体から、前記末端分岐型共重合体の粒子を除去することにより、３次元のキュービック構造を形成し、なおかつ平均孔径が比較的大きいメソポーラスシリカの製造方法が示されている。
【０００６】
一方、球状の粒子形状を有するシリカの製造方法についてもかねてより検討されてきた。例えば特許文献２では、アルコキシシラン化合物やその部分加水分解縮合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を作製したのち、洗浄、乾燥、焼成することにより球状シリカ粒子を製造する方法が、特許文献３ではケイ酸アルカリとアクリルアミド系重合体からなる塩基性水溶液に部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部分中和物からなる粒状物を生成させ、この粒状物を分離した後、酸で中和することを特徴とする球状シリカ粒子の製造方法が開示されている。
【０００７】
さらに上記に加え、最近では球状の粒子形状を有するメソポーラスシリカの合成例も報告されている。たとえば非特許文献３や非特許文献４では、Ｓｔｏｂｅｒ法とよばれる、アルコキシシランと界面活性剤からなる均一溶液にアンモニアを添加して加水分解縮合を進行させて球状粒子を生成させる方法や、エマルジョン法とよばれる油層と水層の界面で反応を進行させて球状粒子を生成させる方法などが示されている。こうして得られた球状メソポーラスシリカは、触媒や担体、ドラッグデリバリーや電極材料といった用途への展開が期待される。
【０００８】
しかしながら、規則性の高い細孔構造を有し、球状でかつ非凝集のメソポーラス金属酸化物粒子を高い収率で製造する方法は未だに提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０３８５６号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３７６２０号公報
【特許文献３】特開平５−１９３９２７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅほか、Ｎａｔｕｒｅ，３５９、７１０−７１２（１９９２）
【非特許文献２】Ｄ．Ｚｈａｏほか、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７９、５４８（１９９８）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１３，２４８３−２４９４，２０１３
【非特許文献４】Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２６６−２７０，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、細孔構造がキュービック相構造であり、球状かつ非凝集のメソポーラス金属酸化物粒子を高い収率で製造する新たな方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち本発明は以下に記載することができる。
［１］  ｐＨ２以下の強酸性水、ノニオン系またはアニオン系のアクリルアミド系重合体および下記一般式（１）で表される数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体の粒子含む混合液を調製する工程（１）、
前記混合液中で、金属アルコキシドの加水分解縮合反応を行って有機無機複合体を製造する工程（２）、及び、
前記有機無機複合体から前記末端分岐型共重合体の粒子を除去する工程（３）を含む、
球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【化１】
0006517128.tif 000002
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
［２］  前記工程（１）が、ｐＨ２以下の強酸性水に前記アクリルアミド系重合体を溶解した溶液と前記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の粒子とを混合することにより前記混合液を調製する工程である、［１］に記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
［３］  前記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体のＸ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）
【化２】
0006517128.tif 000003
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または、一般式（３）
【化３】
0006517128.tif 000004
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【化４】
0006517128.tif 000005
（式中、Ｘ７、Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表されることを特徴とする［１］または［２］に記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
［４］  前記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一つに記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【化５】
0006517128.tif 000006
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【化６】
0006517128.tif 000007
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
［５］  前記球状メソポーラス金属酸化物粒子の窒素吸着等温線から算出した平均細孔径が２〜３０ｎｍであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
［６］  前記アクリルアミド系重合体が１０万〜２０００万の重量平均分子量を有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
［７］  前記金属アルコキシドがアルコキシシランであり、金属酸化物がシリカであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一つに記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
［８］  前記アクリルアミド系重合体が、アクリルアミドのホモポリマーもしくはアニオン系アクリルアミド共重合体であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一つに記載の球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便かつ安価な方法で、細孔構造がキュービック相構造であり、球状かつ凝集性の小さいメソポーラス金属酸化物粒子を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１、実施例４、実施例９、比較例１、比較例７および比較例８で得られたシリカ微粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施の形態に基づいて、本発明を説明する。なお、本実施形態において「〜」はとくに断りがなければ以上から以下を表す。
本実施形態に係るメソポーラス金属酸化物粒子の製造方法は以下に示されるものである。
ｐＨ２以下の強酸性水、ノニオン系またはアニオン系のアクリルアミド系重合体および下記一般式（１）で表される数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体の粒子含む混合液を調製する工程（１）、
前記混合液中で、金属アルコキシドの加水分解縮合反応を行って有機無機複合体を製造する工程（２）、及び、
前記有機無機複合体から前記末端分岐型共重合体の粒子を除去する工程（３）を含む、
球状メソポーラス金属酸化物粒子の製造方法。
【００１６】
【化７】
0006517128.tif 000008
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
【００１７】
［末端分岐型共重合体粒子］
まず、本実施形態の製造方法で用いる下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体粒子（末端分岐型共重合体の粒子）について説明する。
【００１８】
一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体の数平均分子量は２．５×１０４以下、好ましくは１．５×１０４以下、より好ましくは４．０×１０３以下
である。また、好ましくは５．５×１０２以上、より好ましくは８×１０２以上である。
その数平均分子量は、Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量とＸ１およびＸ２で表されるポリアルキレングリコール基を含む基の数平均分子量とＲ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の分子量の和で表される。
【００１９】
末端分岐型ポリオレフィン系共重合体の数平均分子量が上記範囲にあると、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を分散質とした際の分散液中の粒子の安定性、水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒への分散性が良好となる傾向があり、かつ分散液の調製が容易になるため好ましい。
【００２０】
一般式（１）のＡであるポリオレフィン鎖は、炭素数２〜２０のオレフィンを重合したものである。炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。本実施形態においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、Ａで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）により測定された数平均分子量は、４００〜８０００であり、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
【００２２】
Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン部分の結晶性が高く、分散液の安定性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になる傾向があるため好ましい。
【００２３】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
【００２４】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、分散液中の粒子の形状や粒子径の均一性などの点で好ましい。
【００２５】
ＧＰＣによる、Ａで表されるポリオレフィン鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃  
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００２６】
なお、Ａで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００２７】
Ｒ１，Ｒ２としては、ポリオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。分岐ポリアルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
なお、この基に含まれるポリアルキレングリコール基の数平均分子量は、たとえば、５０〜１００００の範囲にある。
ポリアルキレングリコール基を含む基の数平均分子量が上記範囲にあると、分散液の分散性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になるため好ましい。
【００２９】
一般式（１）のＸ１，Ｘ２が上記の構造を有することにより、界面活性剤を用いること
なく、所望の粒子径（たとえば、体積５０％平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子径）を有する、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体からなる重合体粒子が得られる。
【００３０】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）、
【００３１】
【化８】
0006517128.tif 000009
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または一般式（３）
【００３２】
【化９】
0006517128.tif 000010
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＲ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【００３３】
【化１０】
0006517128.tif 000011
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表される基である。
【００３４】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数であり、１〜６の整数が好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１，Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１，Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、さらに好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。
【００３７】
一般式（４）のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００３８】
【化１１】
0006517128.tif 000012
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。）で表される基である。
【００３９】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、２価のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜２０のアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
【００４０】
一般式（１）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００４１】
【化１２】
0006517128.tif 000013
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基である。
【００４２】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００４３】
一般式（１）においてＸ１，Ｘ２が上記構造を有すると、本実施形態の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を分散質とした際の水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒への分散性が良好となるため好ましい。
【００４４】
本実施形態で用いることができる末端分岐型共重合体としては、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。
【００４５】
【化１３】
0006517128.tif 000014
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。）
【００４６】
【化１４】
0006517128.tif 000015
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少な
くともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基
が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。）
【００４７】
一般式（１ｂ）で表される重合体としては、下記一般式（１ｃ）で表される重合体を用いることがさらに好ましい。
【００４８】
【化１５】
0006517128.tif 000016
（式中、ｌ＋ｍ＋ｏ、ｎは一般式（１ｂ）と同様である。）
【００４９】
ポリエチレン鎖のエチレンユニット数（ｎ）は、一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量（Ｍｎ）をエチレンユニットの分子量で割ることにより算出することができる。また、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）は、ポリエチレングリコール基付加反応時の重合体原料と使用したエチレンオキシドとの重量比が、重合体原料とポリエチレングリコール基の数平均分子量（Ｍｎ）との比に同じであると仮定して算出できる。
【００５０】
また、ｎ、ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏは１Ｈ−ＮＭＲによっても測定することができる。例えば、実施例で用いた末端分岐型共重合体（Ｔ）およびそれを含む分散系粒子においては、一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の末端メチル基（シフト値：０．８８ｐｐｍ）の積分値を３プロトン分とした際の、Ａで表されるポリオレフィン鎖のメチレン基（シフト値：１．０６−１．５０ｐｐｍ）の積分値およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のアルキレン基（シフト値：３．３３−３．７２ｐｐｍ）の積分値から算出することができる。
【００５１】
具体的には、メチル基の分子量は１５、メチレン基の分子量は１４、エチレンオキサイド基の分子量は４４であることから、各積分値の値よりＡで表されるポリオレフィン鎖およびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたＡで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量をエチレンユニットの分子量で割ることによりｎを、アルキレン基の数平均分子量をエチレングリコールユニットの分子量で割ることで、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００５２】
Ａで表されるポリオレフィン鎖がエチレン−プロピレン共重合体よりなる場合は、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどで測定できるプロピレンの含有率と、１Ｈ−ＮＭＲにおける積分値の両者を用いることでｎおよびｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏを算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、内部標準を用いる方法も有効である。
【００５３】
前記末端分岐型共重合体の粒子は、例えばＷＯ２０１０／１０３８５６号パンフレットに記載の方法により製造することができる。
【００５４】
このような末端分岐型共重合体からなる本実施形態の粒子（重合体粒子）は、一般式（１）のＡで表されるポリオレフィン鎖部分が、内方向に配向した構造を有し、このポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するリジッドな粒子である。
【００５５】
本実施形態の末端分岐型共重合体の粒子は、ポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するため、分散液の乾燥による粒子の取り出し後も再度溶媒等の液体中に分散することが可能である。本実施形態の末端分岐型共重合体の粒子は、粒子が含むポリオレフィン鎖部分の融点が好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上のリジッドな粒子である。
【００５６】
ポリオレフィン鎖部分の融点が上記の温度以上にあると、結晶性が良好なリジッドな粒子になり、より高温で加熱した場合においても粒子の崩壊が抑制される。
このため、後述する各種製造工程において、粒子の崩壊が抑制されるので、本実施形態の末端分岐型共重合体の粒子が有する特性を失うことがなく、製品の歩留まりや製品の品質がより安定する。
【００５７】
本実施形態の末端分岐型共重合体の粒子は、溶媒等に分散させたとしても、希釈濃度によらず粒子径が一定である。つまり、再分散性および均一な分散粒子径を有することから、液体中に分散しているミセル粒子とは異なるものである。
【００５８】
本実施形態のメソポーラス金属酸化物粒子の製造方法は、前記工程（１）、工程（２）および工程（３）を含む。以下、各工程について説明する。
【００５９】
［工程（１）］
この工程では、ｐＨを強酸性に調整した水、前記末端分岐型共重合体の粒子およびノニオン系またはアニオン系のアクリルアミド系重合体を含む混合液を調製する。ｐＨを調整するための酸の種類に特に制限はないが、硫酸、硝酸もしくは塩酸が好ましい。強酸性に調製された水のｐＨは２以下であり、さらに好ましくは１．７以下であり、最も好ましいのは１．５以下である。
また、本工程によって得られる混合液としてのｐＨは、２以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
混合の順序に特に制限はないが、前述のｐＨ２以下の強酸性水にアクリルアミド系重合体を溶解した溶液を得、これに、前述の末端分岐型共重合体の粒子を混合し、混合液を得る態様が好ましい。なお、強酸性水にアクリルアミド系重合体を溶解させるには、撹拌等、公知の方法を採用することができる。このようにすることで混合液が均一な溶液となりやすい。ここで、末端分岐型共重合体の粒子は水性分散体にした状態で加えることが好ましい。なお末端分岐型共重合体を含む水性分散体は、公知の方法、例えばＷＯ２０１０／１０３８５６号パンフレットに記載の方法により調製することができる。
【００６１】
本実施形態で用いるアクリルアミド系重合体は、アクリルアミドのホモポリマーでも、アクリルアミドの繰り返し単位を有する共重合体でもよい。共重合体である場合、好ましくはアニオン系のものを採用することができる。共重合体である場合、アクリルアミドの繰り返し単位が全体の７０モル％以上１００モル％未満、特に９０モル％以上１００モル％未満の範囲が好ましい。共重合可能な単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。また、このアクリルアミド系重合体は、加水分解によりカルボキシル基に変性されたアニオン性単位を含有してもよい。
【００６２】
アクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１０万〜２０００万の範囲であることが好ましく、１０万〜１８００万の範囲であることがより好ましく、１０万〜１０００万の範囲であることがさらに好ましく、１０万〜６００万の範囲であることが殊更に好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であると球状粒子が得られやすく、重量平均分子量が上記上限値以下であると短時間で溶解することができ、さらには均一な溶液が得られやすい。
なお、アクリルアミド系重合体の重量平均分子量としては、例えばＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法が挙げられる。
【００６３】
本工程に用いられるアクリルアミド系重合体の量は、作製する金属酸化物粒子の性状等によって適宜調整することができるが、前述の末端分岐型共重合体の粒子１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましい。また、本工程で用いられるアクリルアミド系重合体の量は、前述の末端分岐共型重合体の粒子１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることがさらに好ましい。
アクリルアミド系重合体の量をこの範囲に調整することにより、球状かつ非凝集である金属酸化物粒子が得られやすくなる。
【００６４】
［工程（２）］
この工程では、前記混合液中で、金属アルコキシドの加水分解縮合反応を行って有機無機複合体を製造する。以下具体的に説明する。
【００６５】
前記混合液を調製後、攪拌しながら金属酸化物源である金属アルコキシドを添加、好ましくは滴下し、金属アルコキシドの加水分解縮合反応を進行させる。このときの反応温度に特に制限はないが、室温が簡便であるため好ましい。
【００６６】
金属アルコキシドとしては、下記式で表されるものを指す。
（Ｒ１２）ｘ１Ｍ（ＯＲ１３）ｙ１
【００６７】
式中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコシキ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。Ｒ１３は、炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を表す。ｘ１＋ｙ１はＭの価数であり、かつ、ｘ１は３以下、より好ましくは２以下となる整数を表す。Ｍとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｈｆなどが好ましい。それらの中でも珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などが好ましく用いられ、それらを組み合わせて使ってもよい。中でも金属アルコキシドがアルコキシシランである場合（すなわち金属酸化物がシリカである場合）は、原料となる金属アルコキシドそのものが比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。
【００６８】
具体例を挙げると、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、これらに対応するアルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタンが挙げられる。
【００６９】
さらに、これらの金属アルコキシドに加えて、以下１）〜４）に示すようなＲ１２に各種官能基をもつ金属アルコキシドを使用することもできる。
１）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物
２）３−グリシドキシプロピルプロピルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基とアルコキシシリル基とを有する化合物
３）３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物
４）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基とアルコキシシリル基とを有する化合物
【００７０】
また、アルコキシシランとしてはテトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランが好ましい。
【００７１】
本工程に用いられる金属アルコキシドの量は、作製する金属酸化物粒子の性状等によって適宜調整することができるが、前述の末端分岐型共重合体の粒子１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましい。また、本工程で用いられる金属アルコキシドの量は、前述の末端分岐型共重合体の粒子１００質量部に対して２０００質量部以下であることが好ましく、１８００質量部以下であることが好ましく、１５００質量部以下であることがさらに好ましい。
金属アルコキシドの量をこの範囲に調整することにより、所望の孔径を有する金属酸化物粒子が得られやすくなる。
【００７２】
添加に要する時間は特に制限されないが、５分以上２時間以内が好ましい。
５分以上であると溶液内に濃度ムラが発生しにくい。アルコキシシランを全量滴下後、かくはんを止め静置し、エージングを行う。エージングに要する時間は特に制限されないが、２時間以上１週間以内が好ましい。２時間以上では球状メソポーラスシリカ粒子の成長が十分であり、１週間以内では粒子間の凝集が起こりにくい。エージング時の温度についても特に制限はないが、８０℃以下であることが好ましい。
【００７３】
エージング終了後、スラリーから有機無機複合体を回収する。方法は特に制限されず、例えばろ過、エバポレーション、遠心分離など既知の回収方法が用いられる。回収された有機無機複合体は水およびまたはアルコールによる洗浄を適宜繰り返した後、乾燥機内で乾燥される。乾燥温度および時間についても特に制限はないが、４０〜９０℃、１時間〜１週間が好ましい。
【００７４】
［工程（３）］
この工程では、前記有機無機複合体から末端分岐型共重合体の粒子を除去する。以下に具体的に説明する。
【００７５】
乾燥した有機無機複合体の粉末から、末端分岐型共重合体の粒子を除去し、球状メソポーラス金属酸化物粒子を得る。末端分岐型共重合体の粒子の除去方法は特に制限されないが、最も簡便な方法は空気焼成である。空気焼成温度について、好ましくは５００℃以上、更に好ましくは５５０℃以上である。焼成時間について、好ましくは１時間以上、更に好ましくは５時間以上である。
【００７６】
［メソポーラス金属酸化物粒子］
本実施形態の方法で得られるメソポーラス金属酸化物粒子は、均一なメソ孔を有している。平均細孔径（窒素吸着等温線から算出）は、好ましくは２〜３０ｎｍであり、より好ましくは２〜２０ｎｍである。平均細孔径（窒素脱着等温線から算出）は、好ましくは２〜３０ｎｍであり、より好ましくは２〜２０ｎｍである。また、ＳＥＭもしくはレーザー回折法により測定した平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜４μｍである。
また、窒素吸着法により測定される比表面積は、１００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、２００〜１０００ｍ２／ｇがより好ましい。窒素吸着法により測定される細孔容積は、０．１〜２ｍｌ／ｇが好ましく、０．２〜２ｍｌ／ｇがより好ましい。
【００７７】
金属酸化物の種類としては、前記金属アルコキシドの式中のＭの酸化物、例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等を挙げることができる。
【００７８】
本実施形態のメソポーラス金属酸化物粒子は、前述の末端分岐型共重合体の粒子をメソ孔の鋳型として用いているため、メソ孔がキュービック相を形成している。
細孔構造は、例えばＸ線回折測定を行い、得られた回折像から確認することができる。
また、本実施形態の方法によると、球状でかつ非凝集のメソポーラス金属酸化物粒子を高収率で得ることが可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（末端分岐型共重合体粒子の調製）
ＷＯ２０１０／１０３８５６号パンフレットに記載の方法に準じて、前記一般式（１ｂ）の構造（Ｒ４〜Ｒ１１は全て水素原子）を末端に有する３種類の末端分岐型共重合体（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）の粒子の水性分散体を調製した。
Ｔ１（ｎ＝３９、ｌ＝ｍ＝ｏ＝４  Ｍｎ＝１８００）
Ｔ２（ｎ＝３９、ｌ＝ｍ＝ｏ＝８  Ｍｎ＝２４００）
Ｔ３（ｎ＝３９、ｌ＝ｍ＝ｏ＝１６  Ｍｎ＝３４００）
【００８１】
（メソポーラスシリカの物性測定）
窒素吸着法により比表面積と細孔容積を測定し、ＢＪＨ法により吸着等温線および脱着等温線から各々の平均細孔径を導出した。また、ＳＥＭ測定により粒子５０〜１００個を含むエリアを無作為に抽出し、各々の粒子が球状かつ非凝集であるかどうかを目視判断し、その比率を求めた。
【００８２】
（実施例１）
室温のもと、１ｍｏｌ％の塩酸水溶液２０ｍｌを調製した。この水溶液のｐＨは１を下回った。この水溶液にノニオン系のポリアクリルアミド（Ｍｗ＝５，０００，０００〜６，０００，０００、ホモポリマー）を０．１ｇ加えて攪拌し、ポリアクリルアミドを塩酸水溶液に溶解させた。ここに１７ｗｔ％のＴ１の水性分散体１．６８ｍｌを加え、さらに攪拌した。得られた反応溶液にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）０．６６ｍｌを１０分かけて滴下した。全量滴下した後で攪拌をやめ、室温で１日放置（エージング）した。得られたスラリーをろ過、水洗を繰り返した後、乾燥機内で８０℃で一晩乾燥した。得られた有機無機複合体の粉末を、空気を流通させた焼成炉内で５６０℃で５時間焼成した。
得られた粉末の比表面積７９０ｍ２／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇで、吸着側から求めた平均細孔径は９．２ｎｍ、脱着側から求めた平均細孔径は３．７ｎｍであり、メソポーラスシリカであることを確認した。さらにＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は８９％であった。
なお、この実施例１のほか、後述する実施例４、実施例９、比較例１、比較例７、比較例８で得られた粒子のＳＥＭ画像について、図１に示した。
【００８３】
（実施例２）
ポリアクリルアミドの添加量を０．３ｇとした以外は、実施例１と同じ条件でシリカの調製を実施した。
得られた粉末の比表面積８７０ｍ２／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇで、吸着側から求めた平均細孔径は９．２ｎｍ、脱着側から求めた平均細孔径は３．７ｎｍであり、メソポーラスシリカであることを確認した。さらにＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は９６％であった。
【００８４】
（実施例３）
１７ｗｔ％のＴ１水性分散体の代わりに１８ｗｔ％のＴ２水性分散体を用いた以外は、実施例２と同じ条件でシリカの調製を実施した。得られた粉末の比表面積７００ｍ２／ｇ、細孔容積０．７ｍｌ／ｇで、吸着側から求めた平均細孔径は７．１ｎｍ、脱着側から求めた平均細孔径は３．７ｎｍであり、メソポーラスシリカであることを確認した。さらにＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は９９％であった。
【００８５】
（実施例４）
１７ｗｔ％のＴ１水性分散体の代わりに１５ｗｔ％のＴ３水性分散体を用いた以外は、実施例２と同じ条件でシリカの調製を実施した。得られた粉末の比表面積７８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇで、吸着側から求めた平均細孔径は４．２ｎｍ、脱着側から求めた平均細孔径は３．７ｎｍであり、メソポーラスシリカであることを確認した。さらにＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は９９％であった。
【００８６】
（実施例５）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）０．６６ｍｌの代わりにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１ｍｌを滴下した以外は、実施例１と同じ条件でシリカの調製を実施した。得られた粉末の比表面積８００ｍ２／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇで、吸着側から求めた平均細孔径は９．２ｎｍ、脱着側から求めた平均細孔径は３．７ｎｍであり、メソポーラスシリカであることを確認した。さらにＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は８７％であった。
【００８７】
（実施例６）
ＭＷ５，０００，０００〜６，０００，０００のポリアクリルアミドを、Ｍｗ約１２０，０００のノニオン系のポリアクリルアミドに代えた以外は、実施例２と同じ条件でシリカの調製を実施した。得られた粉末の比表面積７９０ｍ２／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇで、吸着側から求めた平均細孔径は９．２ｎｍ、脱着側から求めた平均細孔径は３．７ｎｍであり、メソポーラスシリカであることを確認した。さらにＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は８２％であった。
【００８８】
（実施例７）
エージング時間を１日から７日に変更した以外は、実施例２と同じ条件でシリカの調製を実施した。得られた粉末の比表面積６６０ｍ２／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇで、吸着側から求めた平均細孔径は１０．６ｎｍ、脱着側から求めた平均細孔径は３．７ｎｍであり、メソポーラスシリカであることを確認した。さらにＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は９２％であった。
【００８９】
（実施例８）
１ｍｏｌ％の塩酸水溶液の代わりに０.１ｍｏｌ％の塩酸水溶液を用い、エージングを８０℃で実施した以外は、実施例２と同じ条件でシリカの調製を実施した。塩酸水溶液のｐＨは１．５であった。得られた粉末の比表面積７５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．９ｍｌ／ｇで、吸着側から求めた平均細孔径は１０．６ｎｍ、脱着側から求めた平均細孔径は３．７ｎｍであり、メソポーラスシリカであることを確認した。さらにＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は９３％であった。
【００９０】
（実施例９）
ノニオン系のポリアクリルアミドの代わりにアニオン系アクリルアミド共重合体（ＭＴアクアポリマー製アコフロックＡ−９５；重量平均分子量Ｍｗ：１７，０００，０００）を用いた以外は、実施例１と同じ条件でシリカの調製を実施した。得られた粉末の比表面積８４０ｍ２／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇで、吸着側から求めた平均細孔径は９．２ｎｍ、脱着側から求めた平均細孔径は３．７ｎｍであり、メソポーラスシリカであることを確認した。さらにＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は８０％であった。
【００９１】
（比較例１）
ポリアクリルアミドを用いなかった以外は、実施例１と同じ条件でシリカの調製を実施した。得られた粉末の比表面積９８０ｍ２／ｇ、細孔容積１．４ｍｌ／ｇで、吸着側から求めた平均細孔径は１０．６ｎｍ、脱着側から求めた平均細孔径は３．７ｎｍであり、メソポーラスシリカであることを確認した。ＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は２８％であった。
【００９２】
（比較例２）
ポリアクリルアミド０．１ｇの代わりにゼラチン０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同じ条件でシリカの調製を実施した。ＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子は確認されなかった。
【００９３】
（比較例３）
ポリアクリルアミド０．１ｇの代わりにメチルセルロース０．０１ｇを用いた以外は、実施例１と同じ条件でシリカの調製を実施した。ＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子は確認されなかった。
【００９４】
（比較例４）
ポリアクリルアミド０．１ｇの代わりにポリエチレングリコール（Ｍｎ２０，０００）０．２ｇを用いた以外は、実施例１と同じ条件でシリカの調製を実施した。ＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子は確認されなかった。
【００９５】
（比較例５）
ポリアクリルアミド０．１ｇの代わりにポリアクリル酸ナトリウム０．０５ｇを用いた以外は、実施例１と同じ条件でシリカの調製を実施した。ＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は７％であった。
【００９６】
（比較例６）
ポリアクリルアミド０．１ｇの代わりにポリアリルアミン（Ｍｎ４０，０００）０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同じ条件でシリカの調製を実施した。ＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は５３％であった。
【００９７】
（比較例７）
ポリアクリルアミド０．１ｇの代わりにカチオン系ポリアクリルアミド共重合体（ＭＴアクアポリマー製アロンフロックＣ−５２５Ｈ；重量平均分子量Ｍｗ：８，０００，０００）０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同じ条件でシリカの調製を実施した。ＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は３４％であった。
【００９８】
（比較例８）
１ｍｏｌ％の塩酸水溶液の代わりに０．０５ｍｏｌ％の塩酸水溶液を用い、エージングを５０℃で実施した以外は、実施例２と同じ条件でシリカの調製を実施した。塩酸水溶液のｐＨは２．１であった。ＳＥＭ測定の結果、球状かつ非凝集な粒子の割合は０％であった。
【００９９】
（比較例９）
１ｍｏｌ％の塩酸水溶液の代わりに０．０１ｍｏｌ％の塩酸水溶液を用い、エージングを５０℃で実施した以外は、実施例２と同じ条件でシリカの調製を試みた。なお、この比較例９で用いた塩酸水溶液のｐＨは２．５であった。本比較例では、エージング終了後、スラリーがゲル化していたため中止した。
【０１００】
実施例、比較例の結果を表１、表２に示す。
【０１０１】
【表１】
0006517128.tif 000017
【０１０２】
【表２】
0006517128.tif 000018
【０１０３】
表１、２の比較から分かるように、本発明に係る製造方法においては、混合液を調製する際に用いる水のｐＨを特定の範囲とし、かつ、混合液にノニオン性またはアニオン性のアクリルアミド系重合体を含ませることにより、球状かつ非凝集な粒子を効率よく与えることができる。
【図１】
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