(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ素線からなるスチールコードと、前記スチールコードを被覆するトッピングゴムとからなるゴム・コード複合体であって、
前記メッキ素線は、芯線と、前記芯線の表面に形成されかつ銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、コバルト（Ｃｏ）からなる３元メッキ層とを含み、
前記３元メッキ層は、メッキ１００質量部に対して、銅（Ｃｕ）：５５〜７８質量部、及び、コバルト（Ｃｏ）：０．５〜８．０質量部を含み、
前記トッピングゴムは、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５５〜６０質量部含むことを特徴とするゴム・コード複合体。
【請求項２】
前記トッピングゴムは、有機酸コバルト塩を含有しない請求項１記載のゴム・コード複合体。
【請求項３】
前記トッピングゴムは、１５０℃以上で加硫される請求項１又は２に記載のゴム・コード複合体。
【請求項４】
前記トッピングゴムは、カーボンブラックを含有しない請求項１乃至３のいずれかに記載のゴム・コード複合体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のゴム・コード複合体をタイヤのコードプライに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードとトッピングゴムとの接着性を高めうるゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、空気入りタイヤ等のゴム製品の補強素子としてスチールコードが多用されている。スチールコードで補強されたゴム・コード複合体では、スチールコードとトッピングゴムとの接着性を高めるために、一般に、コード側にブラスメッキ層（銅と亜鉛の２元メッキ）が施されている。
【０００３】
ブラスメッキ層とゴムとの接着性は、加硫時、ゴム中に配合された硫黄（Ｓ）と、ブラスメッキ層中の銅（Ｃｕ）とが架橋反応して結合し、ブラスメッキ層とトッピングゴムとの間に接着反応層（ＣｕＳ層）が形成されることにより発現される。しかし、ブラスメッキでは、加硫初期の接着性（以下、「初期接着性」という場合がある。）は良好であるものの、高温高湿の湿熱環境下の接着性（以下、「湿熱接着性」という場合がある。）は悪化する。これは、湿熱環境下ではブラスメッキ内の銅がゴム中に溶出し易くなり、溶出した銅が接着反応層（ＣｕＳ層）中の架橋密度を低下させるためと考えられる。
【０００４】
そこで、銅の溶出を抑えて湿熱接着性を改善するために、トッピングゴム中に有機酸コバルト塩を配合することが知られている。しかしながら、このようなトッピングゴムは、ゴム練り工程時の温度が高い場合、コバルトによって劣化が促進されるため、前記温度を小さくする必要がある。このため、トッピングゴム中に有機酸コバルト塩を配合した場合、多くの練り時間を要し、生産性が低下する。
【０００５】
そこで、有機酸コバルト塩を配合することなくトッピングゴムの湿熱接着性を改善するために、例えば、銅、亜鉛、及び、コバルトからなる３元メッキ層を有するスチールコードが提案されている。しかしながら、上述のようなスチールコードを用いたゴム・コード複合体は、十分な接着性を得るために、１７０℃以上の高温で加硫する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような実状に鑑み案出されたもので、トッピングゴムを改善することを基本として、１５０℃程度の比較的低い温度で加硫しても高い初期接着性と湿熱接着性とを有するゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、メッキ素線からなるスチールコードと、前記スチールコードを被覆するトッピングゴムとからなるゴム・コード複合体であって、前記メッキ素線は、芯線と、前記芯線の表面に形成されかつ銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、コバルト（Ｃｏ）からなる３元メッキ層とを含み、前記３元メッキ層は、メッキ１００質量部に対して、銅（Ｃｕ）：５５〜７８質量部、及び、コバルト（Ｃｏ）：０．５〜８．０質量部を含み、前記トッピングゴムは、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５質量部以上含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るゴム・コード複合体は、前記トッピングゴムが、有機酸コバルト塩を含有しないのが望ましい。
【００１０】
本発明に係るゴム・コード複合体は、前記トッピングゴムが、１５０℃以上で加硫されるのが望ましい。
【００１１】
本発明は、空気入りタイヤであって、請求項１乃至３のいずれかに記載のゴム・コード複合体をタイヤのコードプライに用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム・コード複合体は、メッキ素線からなるスチールコードと、スチールコードを被覆するトッピングゴムとからなる。メッキ素線は、芯線と、芯線の表面に形成されかつ銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、コバルト（Ｃｏ）からなる３元メッキ層とを含んでいる。３元メッキ層は、メッキ１００質量部に対して、銅（Ｃｕ）：５５〜７８質量部、及び、コバルト（Ｃｏ）：０．５〜８．０質量部を含んでいる。
【００１３】
そして、本発明では、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５質量部以上含むトッピングゴムを採用する。これにより、１５０℃程度でゴム・コード複合体を加硫した場合でも、初期接着性と湿熱接着性とを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のゴム・コード複合体が、コードプライとして用いられた空気入りタイヤの一実施例を示す断面図である。
【図２】ゴム・コード複合体であるコードプライを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。図１は、本実施形態のゴム・コード複合体９が、タイヤ補強用のコードプライとして用いられた空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」ということがある。）１の一実施例を示す断面図である。タイヤ１としては、乗用車用の他、トラック・バス等の重荷重用等の種々のタイヤを採用することができる。
【００１６】
本実施形態のタイヤ１は、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、トレッド部２の内部かつカーカス６の半径方向外側に配されるベルト層７とを具えている。
【００１７】
カーカス６は、例えば、タイヤ周方向に対して７５°〜 ９０°の角度で配列したカーカスコードを有する１枚のカーカスプライ６Ａから形成されている。カーカスプライ６Ａは、トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４に埋設されたビードコア５に至る本体部６ａと、ビードコア５の回りで折り返された折返し部６ｂとを含んでいる。
【００１８】
ベルト層７は、例えば、タイヤ周方向に対して１０〜４５°の角度で配列したベルトコードを有する２枚のベルトプライ７Ａ、７Ｂから形成されている。ベルト層７のタイヤ半径方向外側には、トレッド部２の外面２ａを形成するトレッドゴム２Ｇが配設されている。本実施形態では、ベルトプライ７Ａ、７Ｂに、本発明のゴム・コード複合体９が採用されている。
【００１９】
図２は、ゴム・コード複合体９であるコードプライ（ベルトプライ７Ａ又は７Ｂ）の断面図である。図２に示されるように、ゴム・コード複合体９は、ベルトコードであるスチールコード１０を互いに平行に引き揃えたコード配列体１１と、このコード配列体１１の表裏を被覆しかつ加硫接着されるトッピングゴム１２とから構成されている。
【００２０】
スチールコード１０は、１本以上のメッキ素線１３からなる。本実施形態のスチールコード１０は、４本のメッキ素線１３を撚り合わせたコードで形成されている。各メッキ素線１３は、芯線１３Ａと、芯線１３Ａの表面に形成された３元メッキ層１３Ｂとを含んでいる。
【００２１】
芯線１３Ａは、例えば、鋼線等からなり、線径が０．１〜０．７mmのものが好適に採用される。なお、芯線１３Ａは、このような態様に限定されるものではない。
【００２２】
３元メッキ層１３Ｂは、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、コバルト（Ｃｏ）から構成されている。３元メッキ層１３Ｂは、メッキ１００質量部に対して、銅：５５〜７８質量部、及び、コバルト：０．５〜８．０質量部を含む。銅の含有量が５５質量部未満の場合、接着反応層における銅と硫黄との架橋密度を充分に高めることが難しく、初期接着性及び湿熱接着性の双方が不十分となる。銅の含有量が７８質量部を超える場合、湿熱環境下での銅の溶出を、コバルトによっても充分抑えることが難しく、ゴム劣化を招くおそれがある。コバルトの含有量が０．５質量部未満の場合、熱湿接着性の低下を招く。コバルトの含有量が８．０質量部を超える場合、３元メッキ層１３Ｂの硬度が上昇し、伸線加工中にクラックが生じやすくなる。また、コバルトの含有量が８．０質量部を超える場合、低温での加硫では、初期接着性が低下する。このような観点から、銅の含有量は６４〜７２質量部が望ましい。同様に、コバルトの含有量は、４．０〜７．０質量部が望ましい。
【００２３】
メッキ素線１３の製造方法の一例は、次の通りである。先ず、メッキ素線１３の芯線１３Ａには、例えば、銅層、コバルト層、及び、亜鉛層の順でメッキ処理が行われる。次に、メッキされたメッキ素線１３は、例えば５００〜６５０℃かつ５〜２５秒で熱処理されることにより、銅、コバルト、及び、亜鉛が、メッキ層全体に亘って均一に拡散される。次に、熱処理された材料を伸線加工することにより、所定の線径を有するメッキ素線１３が形成される。なお、メッキ処理は、上述のような工程の順に限定されるものではない。
【００２４】
トッピングゴム１２は、ゴム成分とシリカとを含んでいる。発明者らの種々の研究の結果、トッピングゴム１２にシリカを配合することにより、前記３元メッキ層１３Ｂを含むゴム・コード複合体９の初期接着性と湿熱接着性とを向上することが判明した。発明者らによると、加硫時、シリカから放出された水分が、トッピングゴム１２とスチールコード１０との接着性を向上させると推測される。
【００２５】
発明者らのさらなる研究の結果、ゴム成分１００質量部に対して、シリカは５質量部以上配合される必要がある。ゴム成分１００質量部に対してシリカが５質量部未満の場合、シリカから放出される水分量が十分でなく、初期接着性及び湿熱接着性が大きく悪化する。ゴム成分１００質量部に対してシリカが６０質量部を超える場合、シリカ同士が凝縮し、トッピングゴム１２が大きく発熱するため、初期接着性及び湿熱接着性が悪化する。このような観点より、ゴム成分１００質量部に対して、シリカは１０〜５５質量部含まれるのが望ましい。
【００２６】
また、トッピングゴム１２は、有機酸コバルト塩を含有する必要はない。これは、３元メッキ層１３Ｂのコバルトによって、加硫時の３元メッキ層１３Ｂの銅の溶出を抑えるという有機酸コバルト塩と同様の作用が期待されるためである。また、有機酸コバルト塩が含有されていないトッピングゴム１２は、ゴム練り工程において、高温で混練することが可能になり、練り時間が小さくなり、生産性が向上する。
【００２７】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）又はイソプレンゴム（ＩＲ）が、ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以上、さらには７０質量部以上含むものが好ましく、１００質量部のものが最も好ましい。６０質量部未満では、破断強度が低くなる傾向がある。天然ゴム、又は、イソプレンゴムと混用するゴム成分としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。
【００２８】
トッピングゴム１２は、さらに、硫黄と加硫促進剤とを含んでいる。硫黄としては、ゴム工業分野において加硫剤として一般的に用いられる硫黄を用いることができる。硫黄の含有量は、特に規制されないが、スチールコードとの接着性を高め、かつ、硫黄を均一に分散させるために、ゴム成分１００質量部に対して、例えば５〜８質量部とするのが好ましい。
【００２９】
加硫促進剤として、例えば、加硫促進剤ＤＺ（Ｎ−Ｎ'−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）の他、ＮＳ（Ｎ-ｔｅｒ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、ＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）から選択される１つ、又は２つ以上の組み合わせからなるものが望ましい。
【００３０】
トッピングゴム１２は、さらに、周知のゴム用の添加剤が配合されるのが望ましい。このような添加剤としては、例えば、補強剤（カーボンブラック等）、ワックス、老化防止剤などが採用される。
【００３１】
上述のような構成材料で形成されたゴム・コード複合体９は、比較的低温の１５０℃程度で加硫された場合でも、優れた初期接着性や湿熱接着性を示す。この点については、後述の実施例にて明らかにされている。なお、加硫温度は、例えば、１６５℃程度でも良く、また、１８０℃程度以下が望ましい。
【００３２】
本実施形態では、ゴム・コード複合体９が、ベルトプライ７Ａ、７Ｂに適用された場合を示している。しかしながら、本発明のゴム・コード複合体９は、カーカスプライ６Ａの他、例えば、バンドプライ、ビード補強プライなどの他のコードプライに適用することもできる。さらに、ゴム・コード複合体９は、例えば、タイミングベルト、ホース等のタイヤ以外のゴム製品にも適用することができる。
【００３３】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００３４】
図１及び図２に示す基本構造を有する乗用車用の空気入りタイヤが表１の仕様に基づき試作され、この後、タイヤ赤道部分を含む内外のベルトプライが、タイヤ軸方向の幅２５mmのサンプル片として切り出された。そして、このサンプル片の接着性に関するテストがされた。テスト項目は、サンプル片の剥離抗力の測定、及び、剥離抗力測定後のサンプル片の外観の観察である。また、ゴム・コード複合体のスチールコードについて、伸線加工性がテストされた。共通仕様は、以下の通りである。
【００３５】
＜タイヤ＞
サイズ ：１９５／６５Ｒ１５
ベルトコード角度 ：２４°
＜ゴム・コード複合体＞
スチールコードの構成 ：２＋２×０．２３ＨＴ
メッキ素線のメッキ ：表１参照
プライ厚さ ：１．２５mm
コード打ち込み本数 ：３８本／５cm
＜トッピングゴムの基本配合＞
ＮＲ：１００質量部
硫黄（２０％オイル処理）：５．６２質量部
加硫促進剤ＤＺ ：１質量部
酸化亜鉛 ：８質量部
老化防止剤ＦＲ ：２質量部
【００３６】
（１）接着性（剥離抗力）
剥離試験機を用い、サンプル片を、その一端側から、内外のベルトプライ間に沿って５０mm/minの速度で剥離したときの、初期接着性に関する剥離抗力、及び、湿熱接着性に関する剥離抗力が測定された。初期接着性に関する剥離抗力の測定は、タイヤを加硫後、常温・常湿（２０℃、５０％RH）で自然冷却させた後、切り出されたサンプル片が用いられる。湿熱接着性に関する剥離抗力の測定は、前記切り出したサンプル片を、さらに、温度８０℃、相対湿度９５％のオーブン内で１５０時間放置して湿熱劣化させたものが用いられる。前記結果は、比較例２の加硫温度が１５０℃の場合のそれぞれの剥離抗力を１００とする指数で表示している。数値は、大きい方が良好であるが、５１以上で合格とされる。
【００３７】
（２）接着性（外観）
上記剥離抗力のテストの後、その剥離面におけるコード表面のゴム付着状態が観察された。即ち、このテストでは、初期接着性のテストで用いられたサンプル片の外観、及び、湿熱接着性のテストで用いられたサンプル片の外観が、それぞれ観察された。結果は、スチールコードの表面全体が完全にゴムで覆われている場合を５点、スチールコードの表面の３０％以上が露出している場合を１点とした５点法で表示している。数値は、３点以上が良好である。
【００３８】
（３）伸線加工性
メッキ処理した直径１．７mmの一次伸線を、伸線処理して直径０．２３mmのメッキ素線を形成する際の伸線可能な限界の伸線速度Ｖ１を、比較例１のメッキ素線を形成する際の限界の伸線速度Ｖｏと比較した。結果は、比Ｖ１／Ｖ０が０．１以下の場合、量産性困難と判断して「１点」とする３点法で表示している。２点以上が合格である。
【００３９】
【表１】
0006623727.tif 000002
0006623727.tif 000003
【００４０】
テストの結果、実施例は、比較例に比して、加硫温度が１５０℃の場合でも、優れた初期接着性や湿熱接着性を有することが確認できた。
【符号の説明】
【００４１】
９  ゴム・コード複合体
１０  スチールコード
１２  トッピングゴム
１３  メッキ素線
１３Ａ  芯線
１３Ｂ  ３元メッキ層
【図１】
0006623727.tif 000004
【図２】
0006623727.tif 000005