(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物(成分Ａ)、硫酸（成分Ｂ）、還元剤（成分Ｃ）及び水(成分Ｄ)を含有し、
成分Ｃは、１，２，４−ベンゼントリオール及びアスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種であり、
セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板の洗浄に用いられる、半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物。
【化１】
0006594201.tif 000006
上記式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示し、ｍ及びｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎ及びｑはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍ及びｐはそれぞれ独立に２以上２０以下であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０以上５以下であり、ｍ＋ｐは５以上３４以下であり、ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比（（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数）が０．３以上１．７以下である。ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
【請求項２】
成分Ａの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、５質量％以上３５質量％以下であり、
成分Ｂの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、５質量％以上６５質量％以下であり、
成分Ｃの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
使用時におけるｐＨが５以下である、請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、
前記被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板であって、セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板である、基板の洗浄方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、
前記被洗浄基板が、セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板である、半導体デバイス用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路などの半導体デバイスは、処理能力向上に伴い微細化が進んでいる。微細化が進むにしたがって、基板各層における平坦性の高い精度が求められている。また、配線などが描かれた、硬さや性質の異なる複数種類の表面を同時に平坦化することが生産効率の面などから求められようになってきている。
【０００３】
半導体デバイス用基板の平坦性を確保する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が一般的に行われている。ＣＭＰでは、粒状の研磨砥粒を含む研磨剤（スラリー）を供給しながら研磨パッドを用いて基板表面を研磨し、平坦化する。研磨剤としてシリカスラリーが広く用いられているが、セリア（酸化セリウム粒子）スラリーも用いられている。シリカスラリーは、主に銅などの金属部と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）部を有する基板表面の研磨に利用され、セリアスラリーは、主にＳｉＯ2部と窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）部を有する基板表面の研磨に利用されている。そして、シリカスラリーやセリアスラリーを用いたＣＭＰ後は、基板表面に残存した残渣を除去するために、洗浄が必要である。
【０００４】
特許文献１には、ＣＭＰ後の半導体デバイス用基板の洗浄に使用される洗浄液として、ポリオキシエチレンアルキルアミンと有機酸とを含有することを特徴とする、シリコンウエハなどの基材上に形成された、配線などを含む金属膜、素子分離膜、層間絶縁膜、窒化膜等などの表面に存在する不純物金属、シリコンウエハや層間絶縁膜の研磨屑を含む不純物無機材料や有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率的に除去することができる洗浄液及びそれを用いた洗浄方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、炭素数６〜２４の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）および炭素数８〜３６の脂肪族第２級アミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の１０〜１６のＨＬＢ値を有するアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）並びに水（Ｃ）を含有してなる、微細化したパーティクルや有機物の洗浄力に優れ、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にするエレクトロニクス材料用洗浄剤が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、エチレンオキサイド付加型界面活性剤（Ａ）、アルカリ成分（Ｂ）、過酸化水素（Ｃ）、水（Ｄ）を有し、ｐＨが９以上、（Ｃ）の含有量が０．０１重量％以上４重量％以下であることを特徴とする高効率に微小なパーティクル汚染を除去できる基板表面洗浄液が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、使用時の泡立ちが少なく、銅配線を腐食することなく、ＣＭＰ工程で発生した結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコン及び銅配線上に残留した金属残渣や砥粒残渣を除去することができる、表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンと銅配線を有する半導体用洗浄剤組成物であって、（界面活性剤（Ａ）の密度）×（界面活性剤（Ａ）のＨＬＢ）≦１４．５を満足する界面活性剤（Ａ）及び過酸化水素を必須成分とする銅配線半導体用洗浄剤組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、下地層への損傷を与えることなく、特に、銅配線形成プロセスにおい
て、銅配線とバリアメタル膜との境界にスリットを発生させることなく、また、銅配線表面に損傷を与えることなく、基板表面に付着した金属汚染を効率的に除去する洗浄技術として、純水よりも低い酸化還元電位を有するｐＨ４以下の洗浄液により除去する洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２８８１５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１３５５７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１６００号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０３３４９号公報
【特許文献５】特開２００３−１４２４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
セリアスラリーを用いたＣＭＰ研磨後には、基板表面に残留する研磨砥粒であるセリアの除去を目的として、通常フッ酸洗浄が用いられている。一方で、近年、半導体デバイス分野では微細化目的で配線幅を狭くする傾向にあるため、下地を形成している二酸化シリコン等の熱酸化膜のスクラッチや表面荒れの影響が大きくなっている。さらに、フッ酸洗浄では熱酸化膜の溶解が強すぎるためにスクラッチの発生や表面粗さといった課題が発生し、後工程に影響し、半導体デバイスの収率の低下及び品質の低下を招いており、フッ酸に代わり、平坦性を低下させることなく、基板表面に残留するセリアに対する洗浄性に優れる洗浄剤が求められている。しかし、上記特許文献に開示されている洗浄剤組成物は、いずれも十分満足な効果を有するとは言えなかった。
【００１１】
そこで、本開示は、セリアに対する洗浄性に優れ、洗浄後の基板の表面粗さの悪化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示は、下記式（Ｉ）で表される化合物(成分Ａ)、硫酸（成分Ｂ）、還元剤（成分Ｃ）及び水(成分Ｄ)を含有する、半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物に関する。
【００１３】
【化１】
0006594201.tif 000002
【００１４】
上記式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示し、ｍ及びｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎ及びｑはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍ及びｐはそれぞれ独立に２以上２０以下であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０以上５以下であり、ｍ＋ｐは５以上３４以下であり、ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比（（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数）が０．３以上１．７以下である。ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
【００１５】
本開示は、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、被洗浄基板は、半導体デバイス基板の製造に用いられる基板である、基板の洗浄方法に関する。
【００１６】
本開示は、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、セリアに対する洗浄性に優れ、洗浄後の基板の表面粗さの悪化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示は、セリアスラリーを用いてＣＭＰを行った基板の洗浄において、上記成分Ａ〜成分Ｄを含有する洗浄剤組成物を用いると、セリアに対する洗浄性を向上でき、洗浄後の基板の表面粗さの悪化を抑制できるという知見に基づく。
【００１９】
すなわち、本開示は、上記式（Ｉ）で表される化合物(成分Ａ)、硫酸（成分Ｂ）、還元剤（成分Ｃ）及び水(成分Ｄ)を含有する、半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物に関する。本開示によれば、セリアに対する洗浄性に優れ、基板の表面粗さの悪化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。
【００２０】
本開示に係る洗浄剤組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
【００２１】
研磨砥粒であるセリアが付着した基板の洗浄に、本開示に係る洗浄剤組成物を用いると、洗浄剤組成物中の成分Ｂ及び成分Ｃの共存により、相乗的にセリアの溶解性が高くなる。さらに、セリア表面及び基板表面（例えば、二酸化シリコン等の熱酸化膜表面）に成分Ａが吸着して、セリア表面と基板表面との間に相互に反発力が生じる。その結果、セリアを効率よく分散除去でき、すすぎ工程にてセリアが基板表面に再付着することなく、基板表面の高い清浄度が得られると推測される。さらに、洗浄剤組成物中の成分Ａが、上記のように熱酸化膜表面へ吸着することにより、基板表面を保護し、必要以上に成分Ｂ及び成分Ｃと基板表面とが接触しなくなるため、成分Ｂ及び成分Ｃによる溶解反応が抑制され、スクラッチや表面荒れを抑制した平坦で高品質な基板を得ることができると推測される。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００２２】
[成分Ａ]
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ａは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２３】
【化２】
0006594201.tif 000003
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を示し、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、８以上２２以下の炭化水素基が好ましく、炭素数１２以上２０以下の炭化水素基がより好ましく、炭素数１６以上２０以下の炭化水素基がさらに好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）において、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｍ及びｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎ及びｑはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す。ｍ及びｐは、それぞれ独立に２以上２０以下であり、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、３以上２０以下が好ましく、５以上１８以下がより好ましく、７以上１５以下がさらに好ましい。ｎ及びｑは、それぞれ独立に０以上５以下であり、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、０以上３以下が好ましく、０以上２以下がより好ましく、０以上１以下がさらに好ましい。ｍ＋ｐは、５以上３４以下であり、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、７以上３０以下が好ましく、１０以上２５以下がより好ましく、１５以上２０以下がさらに好ましい。ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比（（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数）は、０．３以上１．７以下であり、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、０．３５以上１．７以下が好ましく、０．４以上１．６以下がより好ましく、０．６以上１．２以下がさらに好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）において、（ＥＯ）m（ＰＯ）n及び／又は（ＥＯ）p（ＰＯ）qは、エチレンオキサイド基単独で構成されていてもよいし、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とから構成されていてもよい。エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とから構成される場合、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。ＥＯとＰＯの配列がブロックである場合、ＥＯ及びＰＯのブロックを構成するＥＯ及びＰＯの数は、各平均付加モル数が前記範囲内にある限り、各ブロックの数はそれぞれ１個であってもよいが２個以上であってもよい。また、ＥＯからなるブロックの数が２個以上である場合、各ブロック中のＥＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。ＰＯのブロックの数が２個以上である場合も、各ブロック中のＰＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。
【００２７】
成分Ａとしては、炭素数１０以上２２以下のモノアミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、Ｒの炭素数は１２以上が好ましく、１６以上がより好ましく、そして、同様の観点から、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。さらに同様の観点から、Ｒの炭化水素基は、直鎖でも分岐鎖でも環状でもよく、好ましくは直鎖であり、飽和でも不飽和でもよく、好ましくは飽和である。さらに同様の観点から、Ｒの炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキルフェニル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００２８】
本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ａの含有量は、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましく、０．０４質量％以上がよりさらに好ましく、そして、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下がよりさらに好ましい。
【００２９】
成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ａの含有量は、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
本開示において「洗浄剤組成物中の使用時における各成分の含有量」とは、洗浄時、すなわち、洗浄剤組成物を洗浄に使用する時点での各成分の含有量をいう。
【００３１】
［成分Ｂ：硫酸］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｂは、硫酸である。
【００３２】
本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｂの含有量は、セリアに対する洗浄性向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上がよりさらに好ましく、そして、洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい。
【００３３】
成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｂの含有量は、セリアに対する洗浄性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、そして、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制向上の観点から、６５質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
［成分Ｃ：還元剤］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｃは、還元剤である。
【００３５】
成分Ｃとしては、酸性において還元性を有するものであれば、いずれのものでもよく、例えば、過酸化水素、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなど）、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）、リン系還元剤 （例えば、トリス−２−カルボキシエチルホスフィンなど）、アミン系還元剤（例えば、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリプトファン、ヒシチジン、メチオニン、フェニルアラニンなど）、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、没食子酸およびそれらの誘導体等があげられる。セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、過酸化水素、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなど）、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど）、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、過酸化水素、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、過酸化水素、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、過酸化水素、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましく、過酸化水素、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、及びアスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましく、過酸化水素、１，２，４−ベンゼントリオール、及びアスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましい。ｐＨ３以下の強酸性下における安定性の観点から、過酸化水素が好ましい。
【００３６】
本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｃの含有量は、セリアに対する洗浄性向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、セリア溶解促進の観点から、０．２質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上がよりさらに好ましい。セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましい。
【００３７】
成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｃの含有量は、セリアに対する洗浄性向上の観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、そして、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
［成分Ｄ：水］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｄは、水である。水としては、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水が使用されうる。水の含有量は、本開示に係る洗浄剤組成物の使用態様にあわせて適宜設定すればよい。
【００３９】
本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｄの含有量は、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がよりさらに好ましく、そして、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８質量％以下がより好ましく、９９．７質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
［洗浄剤組成物のその他の成分］
本開示に係る洗浄剤組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。本開示に係る洗浄剤組成物の使用時におけるその他の成分の含有量は、０質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がさらにより好ましい。
【００４１】
本開示に係る洗浄剤組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、通常洗浄剤に用いられる、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸塩等のキレート力を持つ化合物、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコーン系消泡剤、酸化防止剤、ヤシ脂肪酸メチルや酢酸ベンジル等のエステルあるいはアルコール類等を適宜含有することができる。
【００４２】
［ｐＨ］
本開示に係る洗浄剤組成物の使用時におけるｐＨは、セリアに対する洗浄性向上の観点から、５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。本開示においてｐＨは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質を適宜、所望量で配合することで調整することができるが、成分Ｂの硫酸濃度で調整することが好ましい。
【００４３】
［洗浄剤組成物の製造方法］
本開示に係る洗浄剤組成物は、前記成分Ａ〜Ｄ及び必要に応じてその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示に係る洗浄剤組成物は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｄを配合してなる。したがって、本開示は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｄを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ〜Ｄ及び必要に応じてその他の成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示に係る洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示に係る洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。
【００４４】
本開示に係る洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で成分Ｄの水の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率１０倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率１００倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に成分Ａ〜Ｄが上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において濃縮液の洗浄剤組成物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。
【００４５】
［被洗浄基板］
本開示に係る洗浄剤組成物は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板の洗浄に使用され、例えば、セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板の洗浄に使用され、種々の材料及び形状の被洗浄基板に対して使用できる。すなわち、本開示において、被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板である。被洗浄基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、セラミックス基板が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物が適用可能な被洗浄基板の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が挙げられる。さらに、ガラス、石英、水晶、セラミックス等にも適用可能である。これらは単独で構成されるものでもよく、２種以上がある分布を持ってパターニングされたものや、積層されたものでもよい。
【００４６】
［基板の洗浄方法］
本開示は、被洗浄基板を本開示に係る洗浄剤組成物に接触させることを含む、基板の洗浄方法に関する（以下、本開示に係る洗浄方法ともいう）。本開示に係る洗浄方法は、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板である。被洗浄基板に本開示に係る洗浄剤組成物を接触させる方法、又は、被洗浄基板を本開示に係る洗浄剤組成物を用いて洗浄する方法としては、例えば、洗浄槽に浸漬して接触させる方法、超音波洗浄装置の浴槽内で接触させる方法や、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法、回転させている被洗浄基板上に洗浄剤組成物を吐出させたり、吹き付けたりして接触させる方法、超音波を洗浄剤組成物に印加しながらスプレー状に射出して接触させる方法及び洗浄剤組成物を吹きかけながらブラシなどを介して接触させる方法が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物は、希釈することなくそのまま洗浄に使用できるが、輸送や保管等の観点から、濃縮物を使用前に水で希釈して使用することが好ましい。本開示に係る洗浄方法は、被洗浄基板を洗浄剤組成物に接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。本開示の洗浄方法であれば、セリアスラリー等を用いたＣＭＰ研磨後の被洗浄基板に付着したセリアを効率よく除去できる。本開示に係る洗浄方法による洗浄性の観点から、ＣＭＰ研磨にはセリアスラリーを用いることが好ましい。本開示に係る洗浄方法は、本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示に係る洗浄剤組成物と被洗浄基板との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。前記超音波の照射条件としては、同様の観点から、２０〜２０００ｋＨｚが好ましく、４０〜２０００ｋＨｚがより好ましく、４０〜１５００ｋＨｚがさらに好ましい。
【００４７】
［半導体デバイス用基板の製造方法］
本開示は、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法（以下、「本開示に係る基板製造方法」ともいう）に関する。本開示に係る基板製造方法は、素子分離構造を形成する工程で行われるセリアスラリー等の研磨液を用いてＣＭＰ研磨を行う工程、及び本開示に係る洗浄方法により前記被洗浄基板を洗浄する工程を含む。ＣＭＰ研磨を行う工程の具体例を以下に示す。まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒して二酸化シリコン層を含むシリコン基板を形成する。次いで、シリコン基板の二酸化シリコン層側、例えば二酸化シリコン層上に、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、このようにして得られたシリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とを含む基板、又はシリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とからなる基板に、フォトリソグラフィー技術を用いて窒化珪素膜を貫通し溝底がシリコン基板内に達したトレンチを形成する。次いで、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、前記トレンチに酸化珪素が埋め込まれ、トレンチ及び窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまでセリアスラリーで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。
【００４８】
本開示に係る基板製造方法は、本開示に係る洗浄方法を行うことにより、ＣＭＰ研磨後の基板表面の砥粒や研磨屑等の残渣が低減され、残渣が残留することに起因する後工程における不良発生が抑制されるから、信頼性の高い半導体デバイス用基板の製造が可能になる。さらに、本開示に係る洗浄方法を行うことにより、ＣＭＰ研磨後の基板表面の砥粒や研磨屑等の残渣の洗浄が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、半導体デバイス用基板の製造効率を向上できる。
【００４９】
［キット］
本開示は、本開示に係る洗浄方法及び／又は本開示に係る基板製造方法に使用するためのキットであって、本開示に係る洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ〜Ｄのうちの少なくとも１成分が他の成分と混合されない状態で保管されている、キットに関する。
【００５０】
本開示に係るキットとしては、例えば、前記成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂ〜Ｄを含有する溶液（第２液）とが、相互に混合されていない状態で保存されており、これらが使用時に混合されるキット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。前記第１液及び第２液には、各々必要に応じて任意成分が含まれていても良い。該任意成分としては、例えば、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤、高分子化合物、可溶化剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００５１】
本開示は、さらに以下の洗浄剤組成物、洗浄方法、製造方法及びキットに関する。
【００５２】
＜１＞  下記式（Ｉ）で表される化合物(成分Ａ)、硫酸（成分Ｂ）、還元剤（成分Ｃ）及び水(成分Ｄ)を含有する、半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物。
【化３】
0006594201.tif 000004
上記式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示し、ｍ及びｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎ及びｑはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍ及びｐはそれぞれ独立に２以上２０以下であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０以上５以下であり、ｍ＋ｐは５以上３４以下であり、ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比（（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数）が０．３以上１．７以下である。ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
【００５３】
＜２＞  式（Ｉ）において、Ｒは、８以上２２以下の炭化水素基が好ましく、炭素数１２以上２０以下の炭化水素基がより好ましく、炭素数１６以上２０以下の炭化水素基がさらに好ましい、＜１＞に記載の洗浄剤組成物。
＜３＞  式（Ｉ）において、ｍ及びｐは、３以上２０以下が好ましく、５以上１８以下がより好ましく、７以上１５以下がさらに好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄剤組成物。
＜４＞  式（Ｉ）において、ｎ及びｑは、それぞれ独立に、０以上３以下が好ましく、０以上２以下がより好ましく、０以上１以下がさらに好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜５＞  式（Ｉ）において、ｍ＋ｐは、７以上３０以下が好ましく、１０以上２５以下がより好ましく、１５以上２０以下がさらに好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜６＞  式（Ｉ）において、ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比（（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数）は、０．３５以上１．７以下が好ましく、０．４以上１．６以下がより好ましく、０．６以上１．２以下がさらに好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜７＞  式（Ｉ）において、Ｒの炭素数は、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜８＞  式（Ｉ）において、Ｒの炭素数は、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜９＞  使用時における成分Ａの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましく、０．０４質量％以上がよりさらに好ましい、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１０＞  使用時における成分Ａの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下がよりさらに好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１１＞  成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ａの含有量は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１２＞  成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ａの含有量は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１３＞  使用時における成分Ｂの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上がよりさらに好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１４＞  使用時における成分Ｂの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１５＞  成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｂの含有量は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１６＞  成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｂの含有量は、６５質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１７＞  使用時における成分Ｃの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上がよりさらに好ましい、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１８＞  使用時における成分Ｃの含有量は、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましい、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１９＞  成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｃの含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２０＞  成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｃの含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２１＞  使用時における成分Ｄの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がよりさらに好ましい、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２２＞  使用時における成分Ｄの含有量は、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８質量％以下がより好ましく、９９．７質量％以下がさらに好ましい、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２３＞  成分Ａの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、５質量％以上３５質量％以下であり、
成分Ｂの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、５質量％以上６５質量％以下であり、
成分Ｃの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、２０質量％以上８０質量％以下である、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２４＞  使用時におけるｐＨが、５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２５＞  ＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、
前記被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板である、基板の洗浄方法。
＜２６＞  前記被洗浄基板が、セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板である、＜２５＞に記載の基板の洗浄方法。
＜２７＞  ＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法。
＜２８＞  前記被洗浄基板が、セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板である、＜２７＞に記載の半導体デバイス用基板の製造方法。
＜２９＞  ＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ〜Ｄのうちの少なくとも１成分が他の成分と混合されない状態で保管されている、キット。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
１．洗浄剤組成物の調製（実施例８〜９、参考例１〜７、１０〜１５及び比較例１〜１８）
１００ｍＬガラスビーカーに、表１に示す含有量となるように、各成分を秤量し、下記条件で混合することにより、実施例８〜９、参考例１〜７、１０〜１５及び比較例１〜１８の洗浄剤組成物の濃縮物を調製した。表１中の各成分の数値は、断りのない限り、質量％であり、有効分で示す。各洗浄剤組成物の濃縮物の６６．６７倍（比較例１８は５０倍）希釈後のｐＨを、表１に示した。ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定し、電極を洗浄剤組成物に浸漬した後４０分後の数値である。
・液温度：２５℃
・攪拌機：マグネチックスターラー（５０ｍｍ回転子）
・回転数：３００ｒｐｍ
・攪拌時間：１０分
【００５６】
各洗浄剤組成物の成分として下記のものを使用した。
＜成分Ａ＞
・ブラウノン  Ｓ−２０７、ブラウノン  Ｓ−２１５、ブラウノン  Ｓ−２２０、ブラウノン  Ｓ−２３０（以上、青木油脂工業株式会社製、ポリオキシエチレンステアリルアミン）
・ブラウノン  Ｌ−２０７、ブラウノン  Ｌ−２１０（以上、青木油脂工業株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルアミン）
・合成例１：ブラウノン  Ｓ−２２０を原料として、プロピレンオキサイドを１モル付加したもの。
＜非成分Ａ＞
・ブラウノン  Ｌ−２０２、ブラウノン  Ｌ−２３０（以上、青木油脂工業株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルアミン）
・合成例２：ラウリルアミンを原料として、エチレンオキサイドを２２モル付加したもの。
・エマルゲン  １０８（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
・ラテムル  Ｅ−１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）
・ネオペレックス  Ｇ−１５（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
・コータミン  ８６Ｗ（花王株式会社製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）
・ポイズ５３０（花王株式会社製、ポリアクリル酸ナトリウム）
・デモール  ＮＬ（花王株式会社製、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
＜成分Ｂ＞
・硫酸（和光純薬工業株式会社製、高純度特級）
＜非成分Ｂ＞
・硝酸（１．３８）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、６０％）
・塩酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、３６％）
・しゅう酸（和光純薬工業株式会社製、和光特級）
・乳酸（和光純薬工業株式会社製、和光特級、９０％）
・クエン酸（和光純薬工業株式会社製、食品添加物）
・ふっ化水素酸（和光純薬工業株式会社製、超微量分析用、５０％）
＜成分Ｃ＞
・過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、精密分析用、３３％）
・アスコルビン酸（関東化学株式会社製、Ｌ（＋）‐アスコルビン酸（特級））
・１，２，４−ベンゼントリオール（和光純薬工業株式会社製）
＜成分Ｄ＞
・水  （栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ  ＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエース  ＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水）
【００５７】
２．洗浄剤組成物の評価
調製した実施例８〜９、参考例１〜７、１０〜１５及び比較例１〜１８の洗浄剤組成物を用いて下記の評価を行った。
【００５８】
［セリア溶解試験］
ポリエチレン製５０ｍＬ広口瓶に、各洗浄剤組成物の濃縮物０．３ｇと水１９．７ｇ（比較例１８は洗浄剤組成物の濃縮物０．４ｇと水１９．６ｇ）とを添加し、１．５ｇの研磨粒子を添加しマグネチックスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌する。その後、フィルター（メンブレンフィルター（セルロース混合エステル）ＶＭＷＰ０２５００  孔径０．０５μｍ  メルク株式会社製）にて濾過する。ろ液を下記セリア濃度測定方法にて測定し、得られたセリウム（Ｃｅ）イオン濃度からセリア（ＣｅＯ2）溶解量（ｐｐｍ）を算出する。算出結果を表１に示す。セリア溶解量から、洗浄性を評価することができる。セリア溶解量が多いほど、洗浄性に優れることを示す。
【００５９】
＜セリア濃度測定方法＞
ろ液０．５ｇに超純水９．５ｇを添加して２０倍希釈溶液を調製し、測定試料中のセリウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ  ５３００）を用いて測定する。
【００６０】
［セリア−シリカ沈降安定性試験］
下記研磨粒子及びシリカ粒子を用いて、下記手順でセリア−シリカ沈降安定性試験を行った。
セリアスラリー：セリア粒子の濃度１０％、セリアの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
シリカ分散液：シリカ粒子の濃度２０％、シリカの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
【００６１】
３０ｍＬ蓋付き試験管に各洗浄剤組成物の濃縮物０．１５ｇと水９．８５ｇ（比較例１８は洗浄剤組成物の濃縮物０．２ｇと水９．８ｇ）とセリアスラリー０．１ｇとシリカ分散液０．０５ｇとを添加し、上下に３０回振とうする。振とう直後の上澄みと静置後１時間の上澄みを０．５ｇずつ採取し、それぞれに各洗浄剤組成物の濃縮物と超純水を質量で各洗浄剤組成物の濃縮物／超純水＝１．５／９８．５（比較例１８は洗浄剤組成物の濃縮物／超純水＝２／９８）で調整した希釈液９．５ｇを添加し、ＵＶ吸光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２７００）を用いて、６６０ｎｍの波長で吸光度を測定する。下記の式で沈降安定性を算出する。算出結果を表１に示した。沈降安定性から、洗浄性を評価することができる。表１では、算出結果の数値が大きいほど、セリア分散性及びシリカ分散性が良好で、基板への再付着の抑制効果が高く、洗浄性に優れることを示す。
沈降安定性＝(１時間後の上澄みの吸光度÷振とう直後の上澄みの吸光度)×１００
【００６２】
［洗浄性試験］
下記評価用基板を研磨・洗浄試験機（ＣｈａＭＰ−３３２（株式会社東京精密製））を用いて研磨及び洗浄を行った。研磨及び洗浄は、研磨工程、プラテン洗浄工程、スクラブ工程、リンス工程、メガソニックシャワー、乾燥工程の順番に行った。プラテン洗浄工程及びスクラブ工程で使用する洗浄液には、各洗浄剤組成物の濃縮物を超純水で１．５質量％希釈液（６６．６７倍希釈）（比較例１８は１質量％希釈液（５０倍希釈））としたものを用いた。
【００６３】
＜評価用基板＞
・ＴＥＯＳ膜基板：シリコンウェハー（１２インチ）の片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜（酸化膜）を形成したもの
【００６４】
＜研磨工程＞
研磨液：セリアスラリー（セリア粒子の濃度１０％、セリアの平均粒径２００ｎｍ、水媒体）
研磨パッド：ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨液組成：セリアスラリー／水＝１／１０
研磨液組成物供給量：３００ｍＬ／分
ヘッド回転数：９７ｒｐｍ
プラテン回転数：７０ｒｐｍ
ウエハー圧：２．０ｐｓｉ
研磨時間：３０秒
【００６５】
＜プラテン洗浄工程＞
プラテン洗浄パッド：ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
洗浄液供給量：２００ｍＬ／分
ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
プラテン回転数：８０ｒｐｍ
ウエハー圧：１．０ｐｓｉ
【００６６】
＜スクラブ工程＞
スクラブ洗浄時間：３０秒
洗浄液供給量：１００ｍＬ／分
ブラシ回転数：３００ｒｐｍ
ウエハー回転数：３７ｒｐｍ
【００６７】
＜リンス工程＞
リンス時間：３０秒
ウエハー回転数：３７ｒｐｍ
【００６８】
＜メガソニックシャワー＞
シャワー時間：２５秒
超音波周波数：９５０ｋＨｚ
ウエハー回転数：４００ｒｐｍ
【００６９】
＜乾燥工程＞
回転数：１３５０ｒｐｍ
【００７０】
＜評価方法＞
研磨・洗浄したＴＥＯＳ膜基板の表面欠陥数を下記条件で測定した。参考例５、実施例８及び比較例１、１８の洗浄剤組成物それぞれにつき３枚ずつの基板について前記測定を行い、平均値を得た。結果を表１に示す。表面欠陥数から、基板の清浄性を評価することができる。表１では、表面欠陥数が少ないほど、基板表面上からの異物の除去効果が大きく、洗浄性に優れることを示す。
ウェーハ表面検査装置：  ＷＭ−３０００（株式会社トプコンテクノハウス製）
検出サイズ：０．１４〜１μｍ
【００７１】
［基板エッチング試験］
清浄なＴＥＯＳ膜基板を各洗浄剤組成物の濃縮物を超純水で１．５質量％希釈液（６６．６７倍希釈）（比較例１８は１質量％希釈液（５０倍希釈））としたものに３０秒間浸漬し、超純水ですすぎ、エアブローで乾燥させ、中心付近の５か所の酸化珪素膜の厚さを光干渉式膜厚計ラムダエースＶＭ−１０００（大日本スクリーン製造株式会社製）で測定し、その平均値を求め、浸漬前後の酸化珪素膜厚さの差から、エッチング量（Å）を算出する。算出結果を表１に示す。エッチング量から、表面荒れを評価することができる。表１では、エッチング量が少ないほど、表面の荒れが少なく、洗浄後の基板の表面粗さの悪化抑制効果が大きいことを示す。
【００７２】
【表１】
0006594201.tif 000005
【００７３】
上記表１に示すとおり、実施例８〜９、参考例１〜７、１０〜１５の洗浄剤組成物は、成分Ａ〜Ｄのいずれかの成分を含まない比較例１〜１８に比べて、セリアに対する洗浄性に優れ、洗浄後の基板の表面粗さの悪化が抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本開示の洗浄剤組成物は、半導体デバイス用基板の製造工程で用いられる洗浄剤組成物として有用であり、セリアが付着した基板の洗浄工程の短縮化及び製造される半導体デバイス用基板の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。