(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高沸点炭化水素原料を、石油化学プロセスの原料に適したより沸点の低い炭化水素生成物に転化させる方法であって、
３５０℃超の沸点を有する炭化水素原料を、連続した水素化分解ユニットに供給する工程であって、水素化分解ユニットの底部流を、それに続く水素化分解ユニットの原料として、該それに続く水素化分解ユニットの原料が、前記連続した水素化分解ユニットにおける先の水素化分解ユニットの原料よりも重質であるように供給し、各水素化分解ユニットにおける工程条件が互いに異なる、工程、および
各水素化分解ユニットからの前記より沸点の低い炭化水素生成物を、１つ以上の石油化学プロセスの原料として処理する工程、
を有し、
前記連続した水素化分解ユニットが少なくとも３つの水素化分解ユニットを含み、これら３つの水素化分解ユニットの前に水素化処理ユニットが置かれ、該水素化処理ユニットの底部流が第１の水素化分解ユニットの原料として使用され、該第１の水素化分解ユニットの底部流が第２の水素化分解ユニットの原料として使用され、該第２の水素化分解ユニットの底部流が第３の水素化分解ユニットの原料として使用され、第１の水素化分解ユニットの圧力がゲージ圧で１５０から２００バール（１５から２０ＭＰａ）の作動圧であり、第２の水素化分解ユニットの圧力がゲージ圧で１００から２００バール（１０から２０ＭＰａ）の作動圧であり、第３の水素化分解ユニットの圧力がゲージ圧で１００から３００バール（１０から３０ＭＰａ）の作動圧であり、
前記水素化処理ユニットの温度が前記第１の水素化分解ユニットの温度より高く、該水素化処理ユニットの温度が３００から４００℃の範囲にあり、該第１の水素化分解ユニットの温度が２８０から３００℃の範囲にあり、
前記連続した水素化分解ユニットにおいてその温度が上昇し、第３の水素化分解ユニットの温度が前記水素化処理ユニットにおける温度よりも高く、前記第３の水素化分解ユニットの温度が４４０から４９０℃の範囲にある、方法。
【請求項２】
前記３５０℃超の沸点を有する炭化水素原料が、原油蒸留からの底部流、タールサンド油、シェール油およびバイオ系材料、またはそれらの組合せから選択されるものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記石油化学プロセスが、ＦＣＣ（流動接触分解）、ＳＣ（水蒸気分解）、脱水素化ユニット、アルキル化ユニット、異性化ユニットおよび改質ユニット、またはそれらの組合せを含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
全ての水素化分解ユニットからの前記より沸点の低い炭化水素生成物が組み合わされ、１つ以上の石油化学プロセスの原料として処理される、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
そのように収集された前記より沸点の低い炭化水素生成物が、蒸留プロセスにより個々の流れに分離され、そのように分離された個々の流れの各々が、個々の石油化学プロセスに送られる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記より沸点の低い炭化水素生成物を、（ｉ）未使用の水素、ことによると、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3、Ｈ2Ｏおよびメタンを含有する第１の流れ、および（ｉｉ）沸点が３５０℃未満のＣ２およびＣ２＋生成物を含む第２の流れに分離する工程をさらに含む、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記第１の流れが水素化分解ユニットに、特に、前記連続した水素化分解ユニットにおける先の水素化分解ユニットに戻される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記連続した水素化分解ユニット中に存在する触媒の粒径が、前記最初の水素化分解ユニットから前記それに続く水素化分解ユニットへと減少する、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記水素化処理ユニットの反応装置型の設計が、固定床型、沸騰床反応装置型およびスラリー相型の群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化処理ユニットの反応装置型の設計が固定床型のものである、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の水素化処理ユニットの反応装置型の設計が沸騰床反応装置型のものである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の水素化処理ユニットの反応装置型の設計がスラリー相型のものである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
最後の水素化分解ユニットの底部流が該最後の水素化分解ユニットの入口に再循環される、請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記連続した水素化分解ユニットの前記水素化分解ユニットの１つ以上への前記炭化水素原料が、水蒸気分解ユニットおよび／または精製所に由来する重質流を含む、請求項１から１３いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高沸点炭化水素原料をより沸点の低い炭化水素生成物に転化させる方法に関する。より詳しくは、本発明は、３５０℃超の範囲で沸騰する炭化水素を、Ｃ２タイプから３５０℃未満の沸点範囲の、より沸点の低い水素化分解された炭化水素に転化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
慣習的に、原油は、蒸留によって、ナフサ、軽油および残油などの数多くの留分(cuts)に処理される。これらの留分の各々には、ガソリン、ディーゼル燃料および灯油などの輸送燃料の製造またはいくつかの石油化学製品および他の処理ユニットへの供給物としてなどの数多くの潜在的な用途がある。
【０００３】
ナフサおよびいくつかの軽油などの軽質原油留分は、炭化水素供給流を蒸発させ、水蒸気で希釈し、次いで、炉（反応装置）管内で短い滞留時間（１秒未満）、非常に高温（８００℃から８６０℃）に曝す、水蒸気分解などのプロセスによって、軽質オレフィンおよび単環芳香族化合物の製造に使用できる。そのようなプロセスにおいて、供給流中の炭化水素分子は、供給分子と比べて（平均で）より短い分子および水素対炭素比がより低い分子（オレフィンなど）に転換される。このプロセスにより、有用な副生成物としての水素並びにメタンおよびＣ９＋芳香族化合物と縮合芳香族種（縁を共有する２つ以上の芳香環を含む）などの大量の価値の低い副産物が生成される。
【０００４】
典型的に、残油などのより重質の（または沸点のより高い）芳香族種は、原油からのより軽質（蒸留可能な）生成物の収率を最大にするために原油精製所内でさらに処理される。この処理は、水素化分解（それにより、水素化分解供給物は、水素の同時添加により、供給分子のある分画をより短い炭化水素分子に分解する条件下で、適切な触媒に曝露される）などのプロセスによって行うことができる。重質精製流の水素化分解は、典型的に、高圧かつ高温で行われ、それゆえ、資本コストが高く付く。
【０００５】
原油蒸留およびより軽質の蒸留流分の水蒸気分解のそのような組合せのある側面は、原油の分留に関連する資本コストと他のコストである。より重質の原油留分（すなわち、約３５０℃を超えて沸騰するもの）は、置換芳香族種、特に置換縮合芳香族種（縁を共有する２つ以上の芳香環を含む）が比較的豊富であり、水蒸気分解条件下では、これらの材料は、Ｃ９＋芳香族化合物および縮合芳香族化合物などの重質副生成物を多量に生成する。それゆえ、原油蒸留および水蒸気分解の従来の組合せの結果、より重質の留分からの価値のある生成物の分解収率は、十分に高いとは考えられないので、原油の相当な分画、例えば、５０質量％は水蒸気分解装置により処理されない。
【０００６】
上述した技術の別の側面は、軽質原油留分（ナフサなど）のみが水蒸気分解により処理された場合でさえ、供給流のかなりの割合が、Ｃ９＋芳香族化合物および縮合芳香族化合物などの価値の低い重質副生成物に転化されることである。典型的なナフサと軽油に関して、これらの重質副生成物は、全生成物の収量の５から１０％を占めるであろう（これを再確認し、参考文献として引用する必要あり）。このことは、従来の水蒸気分解装置の規模で、価値の低い材料中の高価なナフサの著しい経済的降格を示すが、これらの重質副生成物の収量では、通常、これらの材料を、より価値の高い化学物質を多量に生成するであろう流れに価値を高める（例えば、水素化分解により）のに必要な資本投資が正当化されない。これは一部には、水素化分解プラントは資本コストが高く、ほとんどの石油化学プロセスと同様に、これらのユニットの資本コストは、概して、０．６または０．７の倍率に乗ぜられた処理量に対応する。その結果、小規模の水素化分解ユニットの資本コストは、水蒸気分解装置により生じた重質副生成物を処理するためのそのような投資を正当化するのには高すぎると、通常考えられる。
【０００７】
残油などの重質精製流の従来の水素化分解の別の側面は、これは、所望の全体の転化率を達成するために選択された妥協条件下で行われることである。供給流は、分解の容易さが様々である種の混合物を含んでいるので、これにより、比較的水素化分解が容易な種の水素化分解によって形成された蒸留可能な生成物のいくらかが、水素化分解がより難しい種を水素化分解するのに必要な条件下でさらに転化されることになる。これにより、水素の消費量およびそのプロセスに関連する熱管理の難しさが増し、またより価値のある種を犠牲にして、メタンなどの軽質分子の収率が増してしまう。
【０００８】
原油蒸留およびより軽質の蒸留留分の水蒸気分解のそのような組合せの結果は、熱分解を促進するのに必要な高温に混合された炭化水素および水蒸気流をさらす前に、これらの留分の完全な蒸発を確実にすることが難しいので、水蒸気分解炉管は、通常、沸点が約３５０℃より高い材料を多量に含有する留分の処理に適していないことである。分解管の高温区域に液体炭化水素の液滴が存在する場合、管の表面上にコークスが急激に堆積し、これにより、熱伝導が低下し、圧力降下が増加し、最終的に、分解管の作動を抑制して、コークスを取り除くために管の操業を停止させる必要が生じる。この難点のために、元の原油のかなりの割合を、水蒸気分解装置により、軽質オレフィンと芳香族種に処理することができない。
【０００９】
特許文献１、特許文献２および特許文献３は、蒸発工程、蒸留工程、コークス化工程、水素化処理工程、および水蒸気分解工程を含む、重質炭化水素供給物を分解するプロセスに関する。例えば、特許文献１は、重質炭化水素供給物を水蒸気分解して、エチレン、プロピレン、Ｃ４オレフィン、分解ガソリン、および他の生成物を生成するプロセスに関し、ここで、炭化水素、すなわち、エタン、プロパン、ナフサ、軽油、または他の炭化水素分画などの炭化水素供給物の混合物の水蒸気分解は、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類、およびベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族化合物を生成するために広く使用されている無触媒石油化学プロセスである。
【００１０】
特許文献４は、水素化分解動作と統合された様式での、液体の全原油および／または天然ガスに由来する凝縮物の熱分解炉内の熱分解によるオレフィンの形成に関する。
【００１１】
特許文献５は、原油精製と統合された様式での、液体の全原油および／または天然ガスに由来する凝縮物の熱分解炉内の炭化水素熱分解によるオレフィンの形成に関する。
【００１２】
特許文献６は、重質炭化水素油の投入物が主にガソリンに、わずかに残留燃料油に転化される水素化分解プロセスであって、ａ．前記重質炭化水素油の投入物の、約５パーセント以下のガソリン分画、４３０°Ｆ〜１０００°Ｆ（約２２０℃〜約５４０℃）の範囲で沸騰する大半の軽油分画、および１０００°Ｆ（約５４０℃）超で沸騰する少なくとも約１０パーセントの残油分画に転化するための、硫黄および窒素耐性水素化分解触媒の存在下において、ゲージ圧で約５００から約３，０００ｐｓｉ（約３．４〜約２１ＭＰａ）の圧力、および約７００°Ｆ〜８５０°Ｆ（約３７０℃〜約４５０℃）の範囲の温度で、第１の水素化分解区域において、重質炭化水素油の投入物を水素化分解する工程；ｂ．分離区域において、軽油分画を残油分画から分離する工程；ｃ．低硫黄重質燃料油生成物としてその残油分画の少なくとも一部を回収する工程；およびｄ．水素化分解触媒の存在下において、ゲージ圧で約５００から約２，５００ｐｓｉ（約３．４〜約１７ＭＰａ）の圧力、および約７００°Ｆから約７８０°Ｆ（約３７０℃から約４２０℃）の範囲の温度で、第２の水素化分解区域において、軽油分画を水素分子で水素化分解して、５５°Ｆ〜４３０°Ｆ（約１３℃〜約２２０℃）の範囲で沸騰するガソリンを生成する工程を含むプロセスに関する。
【００１３】
特許文献７は、ガソリンを製造するプロセスであって、第１の転化区域において石油蒸留物を水素化分解する工程、その流出物を３つの分画に分離する工程、水素化分解する工程、および８２５°Ｆから９５０°Ｆ（約４４０℃から約５１０）の範囲の温度、およびゲージ圧で０から１５００ｐｓｉ（０から約１０ＭＰａ）の圧力で、第２の転化区域において、１８０°Ｆと２８０°Ｆ（約８２℃と約１４０℃）の間の初期沸点を有する第２の分画を脱水素化する工程を含むプロセスに関する。
【００１４】
特許文献８（仏国特許発明第２３６４８７９号明細書に対応）は、水素添加分解(hygrogenolysis)または水素化分解(hydrocracking)と、その後の水蒸気分解により得られる、軽質オレフィン炭化水素、主に、それぞれ、分子当たり２および３の炭素原子を有するもの、詳しくは、エチレンおよびプロピレンを製造する選択的プロセスに関する。
【００１５】
特許文献９は、水素の存在下で石油の炭化水素の供給物を熱分解する方法であって、その水素化分解プロセスが、０．０１秒と０．５秒の非常に短い滞留時間および６２５から１０００℃に及ぶ反応装置の出口での温度範囲で、反応装置の出口での５および７０バール（約５００ｋＰａおよび７ＭＰａ）の圧力下で行われる方法に関する。
【００１６】
特許文献１０は、ナフタレンおよびベンゼンの製造のためのプロセスであって、（１）２００〜６００°Ｆ（約９３℃から約３２０℃）の範囲内で沸騰するアルキル置換芳香族炭化水素を含有し、アルキルベンゼンとアルキルナフタレンの両方を含む原料を、８００から１１００°Ｆ（約４３０℃から５９０℃）の温度およびゲージ圧で１５０から１０００ｐｓｉ（約１．０から６．９ＭＰａ）の圧力で、または触媒の不在下において、１０００から１１００°Ｆ（約５４０℃から約５９０℃）の温度およびゲージ圧で１５０から１０００ｐｓｉ（約１．０から６．９ＭＰａ）の圧力で、第１の水素化分解装置に通す工程、（２）その分解された生成物に、触媒の存在下において、９００から１２００°Ｆ（約４８０℃から６５０℃）の温度およびゲージ圧で１５０から１０００ｐｓｉ（約１．０から６．９ＭＰａ）の圧力で、または触媒の不在下において、１１００から１８００°Ｆ（約５９０℃から約９８０℃）の温度およびゲージ圧で５０から２５００ｐｓｉ（約０．３４から１７ＭＰａ）の圧力で、第２の水素化分解装置において水素化分解を行って、ナフタレンとベンゼンの豊富な生成物を得る工程、（３）その豊富な生成物を、少なくともナフタレンの豊富な分画（Ｎ）と、ベンゼンおよびアルキルベンゼンを含有する分画（Ｂ）７０とに分離する工程、（４）ナフタレンの豊富な分画（Ｎ）からナフタレンを回収し、（Ｂ）を分別して、ベンゼンと、そのうちのいくらかまたは全てが第２の水素化分解装置に再循環されるアルキルベンゼンが豊富な分画とを生成する工程を有してなるプロセスに関する。
【００１７】
特許文献１１は、炭化水素供給物を水素化処理するプロセスであって、（ａ）その供給物を（ｉ）希釈剤および（ｉｉ）水素と接触させて、供給物／希釈剤／水素の混合物を生成する工程であって、水素がその混合物中に溶解して、液体供給物を提供する工程；（ｂ）この供給物／希釈剤／水素の混合物を第１の処理区域において第１の触媒と接触させて、第１の生成物の流出物を生成する工程；（ｃ）第１の生成物の流出物を選択的開環区域において第２の触媒と接触させて、第２の生成物の流出物を生成する工程；および（ｄ）この第２の生成物の流出物の一部を、工程における希釈剤に使用するために、再循環生成物流として再循環させる工程を含むプロセスに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０１２５８１３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０１２５８１２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０１２５８１１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／００５０５２３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／００９３２６１号明細書
【特許文献６】米国特許第３８９１５３９号明細書
【特許文献７】米国特許第３６６０２７０号明細書
【特許文献８】米国特許第４１３７１４７号明細書
【特許文献９】米国特許第３８４２１３８号明細書
【特許文献１０】英国特許第１０２０５９５号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１２／２０５２８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、高沸点炭化水素原料をより沸点の低い炭化水素生成物に転化させる方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の課題は、さらに別の化学処理のための原料として使用できる低沸点炭化水素精製物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、高沸点炭化水素原料を、石油化学プロセスの原料に適したより沸点の低い炭化水素生成物に転化させる方法であって、
３５０℃超の沸点を有する炭化水素原料を、連続した水素化分解ユニットに供給する工程、
水素化分解ユニットの底部流を、それに続く水素化分解ユニットの原料として供給する工程であって、各水素化分解ユニットにおける工程条件が互いに異なり、最初の水素化分解ユニットからそれに続く水素化分解ユニットの水素化分解条件が、最低の苛酷度から最高の苛酷度に高まる工程、および
各水素化分解ユニットからのより沸点の低い炭化水素生成物を、１つ以上の石油化学プロセスの原料として処理する工程、
を有してなる方法に関する。
【００２２】
そのような方法に基づいて、本発明の課題の１つ以上が達成される。「最低の苛酷度から最高の苛酷度」という用語は、続く水素化分解ユニットにおいて分子を水素化分解するのに必要な条件に関する。上述したように、各続く水素化分解ユニットの原料は、水素化分解するのがより難しい分子を益々多く含み、水素化分解ユニットに、その上流に位置する水素化分解ユニットにおけるよりも一層苛酷な条件を適用することになる。
【００２３】
本願の発明者等は、３５０℃超の沸点を有する炭化水素原料が、この材料からの所望の生成物、すなわち、軽質オレフィンのような石油化学製品の生産に適した材料の収率を最大にするように選択された、幅広い（次第に苛酷になる）作動条件／触媒で、一連の（連続した）水素化分解プロセス反応装置に供給されることを発見した。実際に、そのように生成されたより沸点の低い炭化水素生成物は、３５０℃未満の沸点および少なくとも２つのＣ原子を有する水素化分解された炭化水素生成物として特徴付けることができる。言い換えると、本発明により意図される生成物は、Ｃ２から３５０℃未満の沸点範囲の水素化分解生成物を含む。
【００２４】
本発明による水素化分解の各工程後、残りの重質材料がより軽質の生成物から分離され、より重質の材料のみが、次のより苛酷な水素化分解の段階に供給され、一方で、より軽質の材料は分離され、それゆえ、さらなる水素化分解には曝されない。好ましい実施の形態において、水素化分解のカスケード反応の各工程は、所望の生成物、すなわち、Ｃ２から３５０℃未満の沸点までの生成物の最終収率が最高になり、資本コストおよび関連する操業コストが最小になるように、最適化される（選択された作動条件、触媒タイプおよび反応装置の設計により）。ある実施の形態によれば、これは、第１の固定床水素化分解装置、それに続く沸騰床水素化分解装置、それに続くスラリー水素化分解装置などの一連の異なるプロセスを含んでもよい。
【００２５】
ある実施の形態において、原油が、最初の水素化分解ユニットからそれに続く水素化分解ユニットの水素化分解条件が、最低の苛酷度から最高の苛酷度に高まる一連の水素化分解プロセスの反応装置に直接供給される。別の実施の形態において、原油が最初に分留ユニットに送られ、その分留ユニットからの重質（Ｃ９＋）生成物が、最初の水素化分解ユニットからそれに続く水素化分解ユニットの水素化分解条件が、最低の苛酷度から最高の苛酷度に高まる一連の水素化分解プロセスの反応装置に供給される。別の実施の形態によれば、その一連の水素化分解ユニットよりも、１つ以上の水素化処理ユニットが前に置かれてもよい。
【００２６】
好ましい実施の形態によれば、３５０℃超の沸点を有する炭化水素原料は、原油蒸溜からの底部流として始まる。本発明の方法により処理できる他のタイプの原料には、タールサンド油、シェール油およびバイオ系材料、またはそれらの組合せがある。
【００２７】
本発明の方法において、１つ以上の水素化分解ユニットに、「新しい」原料、すなわち、先の水素化分解ユニットに由来しない原料を供給することも可能である。
【００２８】
好ましい石油化学プロセスの例としては、ＦＣＣ（流動接触分解）、ＳＣ（水蒸気分解）、脱水素化ユニット、アルキル化ユニット、異性化ユニットおよび改質ユニット、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００２９】
本発明の実施の形態において、全ての水素化分解ユニットからの上部流が組み合わされ、１つ以上の石油化学プロセスの原料として処理される。
【００３０】
その上、そのように収集された上部流は、蒸留プロセスにより個々の流れに分離され、そのように分離された個々の流れの各々は、個々の石油化学プロセスに送られる。
【００３１】
本発明の方法は、より沸点の低い炭化水素生成物を、（ｉ）未使用の水素、ことによると、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3、Ｈ2Ｏおよびメタンを含有する第１の流れ、および（ｉｉ）沸点が３５０℃未満のＣ２およびＣ２＋生成物を含む第２の流れに分離する工程をさらに含む。別の実施の形態によれば、その（ｉｉ）第２の流れは、Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４などの個々の流れにさらに分離され、そのように分離された流れは、異なる石油化学プロセスに使用することができる。
【００３２】
本発明の実施の形態において、（ｉｉ）第２の流れは、１つ以上の石油化学プロセスの原料として処理される。（ｉ）第１の流れを水素化分解ユニットに、特に、連続した水素化分解ユニットの先の水素化分解ユニットに再循環させることが好ましい。そのような（ｉ）第１の流れを再循環させる場合、関連する水素化分解ユニット内に不要成分が蓄積するのを防ぐためのパージ流を有することが好ましい。そのような好ましい実施の形態において、カスケード反応における各工程からの未使用の水素を含有する流れが、そのカスケード反応における先の工程に、水素要求量の一部として供給される。このようにして、新しい水素がカスケード反応における最終工程に供給されるであろうし、先行する各々の工程は、その水素化分解工程の特定の水素需要を満たすために、続く工程からの未使用の水素に加え、十分な新しい水素の組合せを受けるであろう。これにより、いずれのパージにおける価値ある水素の損失を最小にするのに役立つことによって、連続した水素化分解装置の操業コストが減少する。個々の処理工程の各々は、カスケード反応における各々の工程で要求される水素純度を維持するための特定の水素パージの必要性を減少させるか、またはなくすことによって、単純になるであろうから、この構成は、全体の連続した水素化分解装置の資本コストを減少させるのに役立つ。ある水素化分解工程から先のものに供給される水素含有流（炭化水素の流れに対して向流）を再圧縮する必要がないように、水素化分解工程を、作動圧力を昇順に配置することが特に都合よいであろう。この後者の点は、重質流から水素含有流、すなわち、Ｃ２〜３５０℃生成物材料を分離するために使用される方法に依存する。何故ならば、いくつかの分離方法は、この流れの減圧を含むかもしれないからである。
【００３３】
特定の実施の形態において、連続した水素化分解ユニットは少なくとも２つの水素化分解ユニットを含み、第１の水素化分解ユニット内の温度は、第２の水素化分解ユニット内の温度よりも低いことが好ましい。
【００３４】
本発明の方法において、連続した水素化分解ユニットが少なくとも３つの水素化分解ユニットを含むことが好ましく、第１の水素化分解ユニットの前に水素化処理ユニットが置かれ、水素化処理ユニットの底部流が、その第１の水素化分解ユニットの原料として使用される。上述したように、別のプロセスユニットからの原料またはタールサンドおよびシェール油のような異なるタイプからの原料も、各水素化分解ユニットの原料として使用できる。
【００３５】
そのような構成において、前記水素化処理ユニットに一般的な温度が前記第１の水素化分解ユニット内よりも高いことが好ましい。その上、連続した水素化分解ユニット内の温度が上昇し、第３の水素化分解ユニットに一般的な温度が前記第１の水素化処理ユニット内よりも高いことが好ましい。
【００３６】
本願の発明者等は、連続した水素化分解ユニットにおける最適な水素化分解条件について、連続した水素化分解ユニット中に存在する触媒の粒径が、第１の水素化分解ユニットからそれに続く水素化分解ユニットへと減少することが好ましいことを発見した。
【００３７】
水素化分解ユニットの反応装置タイプの設計は、固定床型、沸騰床反応装置型およびスラリー相型の群から選択される。その第１の水素化分解ユニットの反応装置型の設計が固定床型のものであることが好ましい。第２の水素化分解ユニットの反応装置型の設計が沸騰床反応装置型のものであることが好ましい。第３の水素化分解ユニットの反応装置型の設計がスラリー相型のものであることが好ましい。
【００３８】
本発明による方法の好ましい実施の形態によれば、最後の水素化分解ユニットの底部流は、その最後の水素化分解ユニットの入口に再循環される。
【００３９】
上述したように、石油化学プロセスが水蒸気分解ユニットまたは脱水素化ユニットであることが好ましい。そのような水蒸気分解ユニットにおいて、そのように生成された反応生成物は、水素およびＣ４以下の炭化水素を含有する流れ、Ｃ５＋炭化水素を含有する流れに分離され、必要に応じて、そのＣ５＋炭化水素を含有する流れから、分解ガソリンおよびＣ９＋炭化水素含有分画がさらに分離される。好ましい実施の形態において、このＣ９＋炭化水素含有分画は、本発明の連続した水素化分解ユニットの原料として使用することができる。
【００４０】
本発明はさらに、水蒸気分解ユニットのための原料としての、多段階で水素化分解された炭化水素原料の気体軽質分画の使用に関する。
【００４１】
好ましい実施の形態によれば、連続した水素化処理装置および三段階の水素化分解における第一段階としての固定床水素化分解装置の使用がある。好ましい実施の形態において、水素化処理装置の有無にかかわらず、二段階しか水素化分解が使用されない場合、水素化分解の第一段階として沸騰床を使用することが好ましい。
【００４２】
ここに用いた「原油」という用語は、地層から抽出された未精製形態の石油を称する。アラビアン・ヘビー原油、アラビアン・ライト原油、他の湾岸国の原油、ブレント原油、北海原油、北および西アフリカ産原油、インドネシア産原油、中国産原油、およびそれらの混合物だけでなく、シェール油、タールサンドおよびバイオ油を含むどんな原油も、本発明の方法のための原料物質として適している。原油が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８７標準により測定して、２０°ＡＰＩを超えるＡＰＩ比重を有する従来の石油であることが好ましい。使用する原油が、３０°ＡＰＩを超えるＡＰＩ比重を有する軽質原油であることがより好ましい。その原油がアラビアン・ライト原油を含むことが最も好ましい。アラビアン・ライト原油は、典型的に、３２〜３６°ＡＰＩの間のＡＰＩ比重および１．５〜４．５質量％の間の硫黄含有量を有する。
【００４３】
ここに用いた石油化学製品（"petrochemicals"および"petrochemical products"）という用語は、燃料として使用されない、原油に由来する化学製品に関する。石油化学製品は、化学製品および高分子を製造するための基礎原料として使用されるオレフィン類および芳香族化合物を含む。高価値の石油化学製品としては、オレフィン類および芳香族化合物が挙げられる。典型的な高価値のオレフィンとしては、以下に限られないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンおよびスチレンが挙げられる。典型的な高価値の芳香族化合物としては、以下に限られないが、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンが挙げられる。
【００４４】
ここに用いた「燃料」という用語は、エネルギー担体として使用される原油に由来する生成物に関する。明確な化合物の一群である石油化学製品とは異なり、燃料は、典型的に、様々な炭化水素化合物の複合混合物である。石油精製所で通常製造される燃料としては、以下に限られないが、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、重油燃料、および石油コークスが挙げられる。
【００４５】
ここに用いた「原油蒸留ユニットにより生じた気体」または「気体分画」という用語は、周囲温度で気体である原油蒸留プロセスにおいて得られる分画を称する。したがって、原油蒸留に由来する「気体分画」は、主にＣ１〜Ｃ４炭化水素を含み、硫化水素および二酸化炭素などの不純物をさらに含むことがある。本明細書において、原油蒸留により得られる他の石油分画は、「ナフサ」、「灯油」、「軽油」および「残油」と称される。ナフサ、灯油、軽油および残油という用語は、ここでは、石油精製プロセスの分野において一般的な通義を有するものとして使用される；Alfke et al. (2007) Oil Refinin, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry and Speight (2005) Petroleum Refinery Processes, Krik-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologyを参照のこと。この点に関して、原油に含まれる炭化水素化合物の複合混合物および原油蒸留プロセスに対する技術的な限界のために異なる原油蒸留分画の間には重複があるであろうことを留意のこと。ここに用いた「ナフサ」という用語は、好ましくは、約２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１９０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。軽質ナフサは、好ましくは、約２０〜１００℃、より好ましくは約３０〜９０℃の沸点範囲を有する分画である。重質ナフサは、好ましくは、約８０〜２００℃、より好ましくは約９０〜１９０℃の沸点範囲を有する。ここに用いた「灯油」という用語は、好ましくは、約１８０〜２７０℃、より好ましくは約１９０〜２６０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。ここに用いた「軽油」という用語は、好ましくは、約２５０〜３６０℃、より好ましくは約２６０〜３５０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。ここに用いた「残油」という用語は、好ましくは、約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超の沸点を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。
【００４６】
「芳香族炭化水素」または「芳香族化合物」という用語は、当該技術分野で非常によく知られている。したがって、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想的局在構造（ケクレ構造）の安定性より著しく大きい安定性（非局在化のために）を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティー(diatropicity)、例えば、ベンゼン環のプロトンについて７．２から７．３ｐｐｍの範囲にある化学シフトの存在の観察である。
【００４７】
「ナフテン炭化水素」または「ナフテン」もしくは「シクロアルカン」という用語は、ここでは、既定の意味を有するものとして使用され、したがって、その分子の化学構造中に炭素原子の環を１つ以上有するタイプのアルカンに関する。
【００４８】
「オレフィン」という用語は、ここでは、既定の意味を有するものとして使用される。したがって、オレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素化合物に関する。「オレフィン」という用語が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの２つ以上を含む混合物に関することが好ましい。
【００４９】
ここに用いた「ＬＰＧ」という用語は、「液化石油ガス」という用語の既定の頭字語を指す。ＬＧＰは、概して、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４炭化水素の混合物からなる。
【００５０】
ここに用いた「ＢＴＸ」という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。
【００５１】
ここに用いたように、「＃」が正の整数である、「Ｃ＃炭化水素」という用語は、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を記述することを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」という用語は、＃以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を記述することを意味する。したがって、「Ｃ５＋炭化水素」という用語は、５以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意味する。したがって、「Ｃ５＋アルカン」という用語は、５以上の炭素原子を有するアルカンに関する。
【００５２】
ここに用いたように、「原油蒸留ユニット（crude distillation unitまたはcrude oil distillation unit）」という用語は、原油を分別蒸留により分画に分離するために使用される分留塔に関する；Alfke et al. (2007) loc.cit.を参照のこと。原油が、沸点のより高い成分（常圧残油または「残油(resid)」から軽油およびより軽質な分画を分離するために常圧蒸留ユニットにおいて処理されることが好ましい。残油のさらなる分別のために残油を真空蒸留ユニットに通過させる必要はなく、残油を単一分画として処理することが可能である。しかしながら、比較的重質の原油供給物の場合、残油を真空軽油分画および減圧残油分画にさらに分離するために、真空蒸留ユニットを使用して、残油をさらに分別することが都合良いであろう。真空蒸留が使用される場合、真空軽油分画および減圧残油分画は、続く精製ユニットにおいて別々に処理されてもよい。例えば、具体的に言うと、減圧残油分画は、さらに処理される前に、溶媒脱歴に施されてもよい。
【００５３】
ここに用いたように、「水素化分解ユニット」または「水素化分解装置」という用語は、水素化分解プロセス、すなわち、高い水素分圧の存在により支援される触媒分解プロセスがその中で行われる精製ユニットに関する；例えば、Alfke et al. (2007) loc.citを参照のこと。このプロセスの生成物は、飽和炭化水素および、温度、圧力、空間速度および触媒活性などの反応条件に応じて、ＢＴＸを含む芳香族炭化水素である。水素化分解に使用される工程条件は、一般に、２００〜６００℃の工程温度、０．２〜３０ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａの高圧、０．１〜１０ｈ-1の間の空間速度を含む。
【００５４】
水素化分解反応は二機能性機構により進み、この機構は酸機能と水素化機能を必要とし、酸機能は、分解と異性化を与え、供給物中に含まれる炭化水素化合物に含まれる炭素−炭素結合の破壊および／または再配置をもたらす。水素化分解プロセスに使用される多くの触媒は、様々な遷移金属、または金属硫化物をアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と組み合わせることによって形成される。
【００５５】
ここに用いたように、「残油アップグレード(upgrading)ユニット」という用語は、残油をアップグレードするプロセスであって、残油中に含まれる炭化水素および／または精製ユニット由来重質蒸留物を沸点のより低い炭化水素に分解するプロセスに適した精製ユニットを称する；Alfke et al. (2007) loc.cit.参照のこと。工業的に利用できる技術としては、重質油熱分解装置、Ｆｌｕｉｄ  Ｃｏｋｅｒ（商標）、残油ＦＣＣ、Ｆｌｅｘｉｃｏｋｅｒ、ビスブレーカ、または接触ハイドロビスブレーカが挙げられる。残油アップグレードユニットがコーキングユニットまたは残油水素化分解装置であることが好ましいであろう。「コーキングユニット」は、残油を、ＬＰＧ、軽質蒸留物、中間蒸留物、重質蒸留物および石油コークスに転化させる石油精製処理ユニットである。このプロセスは、残留オイル供給物中の長鎖炭化水素を鎖長がより短い分子に熱分解する。
【００５６】
「残油水素化分解装置」は、残油水素化分解のプロセスであって、残油を、ＬＰＧ、軽質蒸留物、中間蒸留物および重質蒸留物に転化するプロセスに適した石油精製処理ユニットである。残油水素化分解プロセスは当該技術分野で周知である；Alfke et al. (2007) loc.cit.参照のこと。したがって、固定床（トリクルベッド）反応装置型、沸騰床反応装置型およびスラリー（同伴流）反応装置型である、３つの基本的な反応装置タイプが工業的水素化分解に用いられる。固定床型残油水素化分解プロセスは、確立されており、常圧残油および減圧残油などの汚染流を処理して、軽質蒸留物および中間蒸留物を生成することができ、これらをさらに処理して、オレフィン類および芳香族化合物を生成することができる。固定床型残油水素化分解プロセスに使用される触媒は、通常、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＣｏ、ＭｏおよびＮｉからなる群より選択される元素を１つ以上含む。高度に汚染された供給物の場合、固定床型残油水素化分解プロセスにおける触媒は、ある程度まで補充されてもよい（移動床）。その工程条件は、一般に、３５０〜４５０℃の温度および２〜２０ＭＰａのゲージ圧を含む。沸騰床型残油水素化分解プロセスも確立されており、特に、触媒が連続的に交換されて、高度に汚染された供給物の処理を可能にするという点で特徴付けられる。沸騰床型残油水素化分解プロセスに使用される触媒は、通常、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＣｏ、ＭｏおよびＮｉからなる群より選択される元素を１つ以上含む。使用される触媒の小さい粒径により、その活性が効果的に増加する（固定床用途に適した形態にある類似の配合物を参照のこと）。これらの２つの要因により、沸騰床型水素化分解プロセスは、固定床型水素化分解ユニットと比べた場合、軽質生成物の著しく高い収率および高い水素添加レベルを達成する。その工程条件は、一般に、３５０〜４５０℃の温度および５〜２５ＭＰａのゲージ圧を含む。スラリー型残油水素化分解プロセスは、高度に汚染された残油供給物からの高収率の蒸留可能な生成物を達成するための熱分解および接触水素化の組合せを表す。第１の液体段階において、熱分解反応および水素化分解反応は、４００〜５００℃の温度および１５〜２５ＭＰａのゲージ圧を含む工程条件で、流動床内で同時に生じる。残油、水素および触媒は、反応装置の底部で導入され、流動床が形成される。その高さは、流量および所望の転化率に依存する。これらのプロセスにおいて、触媒は連続的に交換されて、作動サイクルを通じて一貫した転化レベルを達成する。触媒は、反応装置内においてその場で生成される担持されていない金属硫化物であってもよい。実際には、沸騰床型反応装置およびスラリー相型反応装置に関連する追加の費用は、真空軽油などの高度に汚染された重質流の高い転化率が必要とされる場合しか、正当化されない。これらの状況において、非常に大きい分子の限られた転化率および触媒の失活に関連する難点のために、固定床プロセスが相対的になる。したがって、沸騰床およびスラリーの反応装置のタイプが、固定床型水素化分解と比べた場合、軽質蒸留物および中間蒸留物の改善された収率のために好ましい。ここに用いたように、「残油アップグレード液体��出物」という用語は、メタンおよびＬＰＧなどの気体生成物および残油アップグレードにより生成される重質蒸留物を除く、残油アップグレードにより生成される生成物に関する。残油アップグレードにより生成される重質蒸留物が、消滅するまで、残油アップグレードユニットに再循環されることが好ましい。しかしながら、比較的少量のピッチ流をパージすることが必要であるかもしれない。炭素利用率の観点から、残油水素化分解装置がコーキングユニットよりも好ましい。何故ならば、後者は、高価値の石油化学製品にアップグレードすることができない相当な量の石油コークスを生成するからである。統合プロセスの水素バランスの観点から、残油水素化分解装置よりもコーキングユニットを選択することが好ましいことがある。何故ならば、後者は、相当な量の水素を消費するからである。また、資本支出および／または操業コストに鑑みて、残油水素化分解装置よりもコーキングユニットを選択することが都合良いこともある。
【００５７】
本発明の方法は、接触改質または流動接触分解などの、下流の精製プロセスにおける触媒の失活を防ぐために、特定の原油分画から硫黄を除去する必要があることがある。そのような水素化脱硫プロセスは、「ＨＤＳユニット」または「水素化処理機(hydrotreater)」内で行われる；Alfke (2007) loc. citを参照のこと。一般に、水素化脱硫反応は、促進剤の有無にかかわらず、アルミナ上に担持された、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＷおよびＰｔからなる群より選択される元素を含む触媒の存在下で、２００〜４２５℃、好ましくは３００〜４００℃の高温およびゲージ圧で１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１３ＭＰａの高圧で、固定床反応装置内で行われ、ここで、触媒は硫化物形態にある。
【００５８】
ここに用いたように、「気体分離ユニット」という用語は、原油蒸留ユニットにより生成される気体および／または精製ユニット由来の気体中に含まれる様々な化合物を分離する精製ユニットに関する。気体分離ユニットにおいて別個の流れに分離されるであろう化合物は、エタン、プロパン、ブタン、水素および主にメタンを含む燃料ガスを含む。その気体の分離に適したどの従来の方法を使用してもよい。したがって、その気体は、多数の圧縮段階に施されることがあり、ここで、ＣＯ2およびＨ2Ｓなどの酸性気体が圧縮段階の間で除去されるであろう。それに続く工程において、生成された気体は、カスケード冷凍システムの各段階に亘り、気相中にほぼ水素しか残っていない状態まで部分的に凝縮されるであろう。その後、様々な炭化水素化合物が蒸留により分離されるであろう。
【００５９】
アルカンのオレフィンへの転化のためのプロセスは、「水蒸気分解」または「熱分解」を含む。ここに用いたように、「水蒸気分解」という用語は、飽和炭化水素が、エチレンおよびプロピレンなどのより小さい、しばしば不飽和の炭化水素に分解される石油化学プロセスに関する。水蒸気分解において、エタン、プロパンおよびブタンなどのガス状炭化水素供給物、またはそれらの混合物（気体熱分解）、もしくはナフサまたは軽油などの液体炭化水素供給物（液体熱分解）は、水蒸気で希釈され、酸素の不在下で炉内において手短に加熱される。典型的に、反応温度は７５０〜９００℃であるが、その反応は、非常に手短に、通常は５０〜１０００ミリ秒の滞留時間でしか行われない。好ましくは、比較的低い工程圧力は、大気圧から１７５ｋＰａのゲージ圧であるように選択されるべきである。最適条件での分解を確実にするために、炭化水素化合物であるエタン、プロパンおよびブタンがそれぞれの専用の炉内で別々に分解されることが好ましい。分解温度に達した後、気体が急冷されて、移送ラインの熱交換器内で、または冷却油を使用した急冷ヘッダの内部で反応を停止させる。水蒸気分解により、反応装置の壁上に、炭素の一形態であるコークスがゆっくりと堆積する。デコーキングには、炉をプロセスから隔離する必要があり、次いで、水蒸気流または水蒸気／空気混合物を炉のコイルに通過させる。これにより、硬い固体の炭素層が一酸化炭素と二酸化炭素に転化される。この反応が一旦完了したら、炉をラインに戻す。水蒸気分解により生成される生成物は、供給物の組成、炭化水素対水蒸気の比率および分解温度と炉内の滞留時間に依存する。エタン、プロパン、ブタンまたは軽質ナフサなどの軽質炭化水素供給物により、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを含む、より軽質の高分子等級のオレフィンが多い生成物流が生じる。より重質の炭化水素（全範囲および重質ナフサおよび軽油分画）も、芳香族炭化水素の多い生成物を生じる。
【００６０】
水蒸気分解により生じた様々な炭化水素化合物を分離するために、その分解ガスは分別ユニットに施される。そのような分別ユニットは、当該技術分野で周知であり、重質蒸留物（「カーボンブラックオイル」）および中間蒸留物（「分解蒸留物」）が軽質蒸留物および気体から分離される、いわゆるガソリン分留装置を含むことがある。それに続く随意的な急冷塔において、水蒸気分解により生成される軽質蒸留物（「分解ガソリン」または「パイガス」）のほとんどは、軽質蒸留物を凝縮することによって、気体から分離されるであろう。それに続いて、気体に多数の圧縮段階が施されてもよく、ここで、軽質蒸留物の残りが、圧縮段階の間で気体から分離される。酸性気体（ＣＯ2およびＨ2Ｓ）も圧縮段階の間で除去されるであろう。続く工程において、熱分解により生成された気体は、カスケード冷凍システムの各段階で、気相中にほぼ水素しか残っていない状態に部分的に凝縮されるであろう。様々な炭化水素化合物は、続いて、単純な蒸留により分離してよく、ここで、エチレン、プロピレンおよびＣ４オレフィンが、水蒸気分解により生成される最も重要な高価値の化学物質である。水蒸気分解により生成されるメタンは、一般に、燃料ガスとして使用され、水素は、分離され、水素化分解プロセスなどの、水素を消費するプロセスに再循環されてもよい。水蒸気分解により生成されるアセチレンは、エチレンに選択的に水素化されることが好ましい。分解ガス中に含まれるアルカンを、オレフィン合成のためのプロセスに再循環してもよい。
【００６１】
ここに用いた「プロパン脱水素化ユニット」という用語は、プロパン供給流が、プロピレンおよび水素を含む生成物に転化される石油化学プロセスユニットに関する。したがって、「ブタン脱水素化ユニット」という用語は、ブタン供給流をＣ４オレフィンに転化するためのプロセスユニットに関する。プロパンおよびブタンなどの低級アルカンの脱水素化のためのプロセスは共に、低級アルカン脱水素化プロセスと記載される。低級アルカンの脱水素化のためのプロセスは、当該技術分野に周知であり、酸化的脱水素化プロセスおよび非酸化的脱水素化プロセスを含む。酸化的脱水素化プロセスにおいて、プロセス加熱は、供給物中の低級アルカンの部分酸化により与えられる。本発明の文脈において好ましい、非酸化的脱水素化プロセスにおいて、吸熱脱水素化反応のためのプロセス加熱は、燃料ガスの燃焼により得られる高温燃焼排ガスまたは水蒸気などの外部熱源により与えられる。非酸化的脱水素化プロセスにおいて、その工程条件は、一般に、５４０〜７００℃の温度および２５〜５００ｋＰａの絶対圧を含む。例えば、このＵＯＰ  Ｏｌｅｆｌｅｘプロセスは、移動床反応装置内においてアルミナ上に担持された白金含有触媒の存在下で、プロパンの脱水素化によりプロピレンを、（イソ）ブタンの脱水素化により（イソ）ブチレン（またはその混合物）を形成することを可能にする；例えば、米国特許第４８２７０７２号明細書を参照のこと。このＵｈｄｅ  ＳＴＡＲプロセスは、亜鉛−アルミナスピネル上に担持された促進白金触媒の存在下で、プロパンの脱水素化によりプロピレンを、またはブタンの脱水素化によりブチレンを形成することを可能にする；例えば、米国特許第４９２６００５号明細書を参照のこと。このＳＴＡＲプロセスは、オキシ脱水素化の原理を適用することによって、最近改良された。反応装置の補助断熱区域において、中間生成物からの水素の一部が、添加酸素により選択的に転化されて、水を形成する。これにより、熱力学的平衡がより高い転化率にシフトし、より高い収率が達成される。吸熱脱水素化反応に必要な外部熱も、発熱水素転化によりある程度供給される。
【００６２】
Ｌｕｍｍｕｓ  Ｃａｔｏｆｉｎプロセスは、循環基準で作動する数多くの固定床反応装置を利用する。その触媒は、１８〜２０質量％のクロムが含浸された活性化アルミナである；例えば、欧州特許出願公開第０１９２０５９Ａ１号および英国特許出願公開第２１６２０８２Ａ号の各明細書を参照のこと。このＣａｔｏｆｉｎプロセスには、このプロセスがロバスト性であり、白金触媒を汚染するであろう不純物を取り扱うことができるという利点がある。ブタンの脱水素化プロセスにより生成される生成物は、ブタン供給物の性質および使用されるブタン脱水素化プロセスに依存する。Ｃａｔｏｆｉｎプロセスは、ブタンの脱水素化により、ブチレンを形成することも可能にする；例えば、米国特許第７６２２６２３号明細書を参照のこと。
【００６３】
本発明を次の実施例において論じるが、その実施例は、保護の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】連続した２つの水素化分解ユニットを備えた、本発明の実施の形態を示す流れ図
【図２】水素化処理ユニットが先行する、連続した３つの水素化分解ユニットを備えた、本発明の別の実施の形態を示す流れ図
【実施例】
【００６５】
図１および図２の両方における引用符号は互いに関係ない。
【００６６】
実施例１
実施例１による工程スキームが図１に見つけられる。圧縮機、熱交換器、ポンプ、配管などの一般に使用されるプロセス機器が、スキーム自体の視認性を維持するために省略されていることが当業者には明白である。この工程スキームは、２つの異なる段階、すなわち、第１の水素化分解段階２および第２の水素化分解段階３を含んでいる。
【００６７】
タンク１１から来る原油１４が、分離装置１、例えば、蒸留塔内で分離され、３５０℃超の沸点を有するその重質分画９が連続した水素化分解ユニット２、３に送られる。分離装置１の存在は、本発明の方法による炭化水素原料の処理の観点から、条件ではないことに留意のこと。
【００６８】
第１の水素化分解ユニット２において、原料１８は水素の存在下で、３５０℃超の沸点を有する分画１７および３５０℃未満の沸点を有する分画１５に分解される。分画１７は、第２の水素化分解ユニット３の原料である。分画１５は、分離装置６内で、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3およびＨ2Ｏと共に、また生成された任意のメタンと共に、未使用の水素を含有する気体流１９と、３５０℃未満の沸点を有する任意のＣ２以上の炭化水素生成物を含む流れ２１とに分離され、流れ２１は、Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４などの特定の成分にさらに分離することができる。
【００６９】
水素化分解ユニット２において、水素化分解のカスケード反応の第２の工程において消失する分解に適した供給物を調製するために、高度の水素化と共に、中程度の分解が好ましい。その結果として、Ａｌ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3／ハロゲン基材上に担持された硫化Ｎｉ−Ｗまたは貴金属水素化機能を備えた触媒が好ましい。第１の工程は、約３５０℃未満の沸点を有する生成物に転化された供給材料１８の割合により計算して、約５０から７０％の転化率を達成するように作動されるであろう。
【００７０】
分画１７は、第２の水素化分解ユニット３に供給され、水素の存在下でさらに分解されて、３５０℃超の沸点を有する分画２３と、３５０℃未満の沸点を有する分画１６とにさらに分解される。分画１６は、分離装置７内で、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3およびＨ2Ｏと共に、また生成された任意のメタンと共に、未使用の水素を含有する気体流２０と、３５０℃未満の沸点を有する任意のＣ２以上の炭化水素生成物を含む流れ２２とに分離され、流れ２２は、Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４などの特定の成分にさらに分離することができる。
【００７１】
連続した水素化分解ユニット２、３への供給物１７中に存在する金属含有ヘテロ原子種の大半は、炭化水素種に分解され、結果として生じた金属が触媒上に堆積し、ある程度の失活を生じるであろう。この流れ中のＮｉおよびＶ金属含有量の合計は適度に低いので、触媒失活の速度は、実際的な作動サイクルを可能にするのに十分に低いであろう。しかしながら、連続した水素化分解装置のこの工程の作動サイクルは、例えば、触媒を流れから外して定期的に交換する、スイング・モードで作動する２つ以上の並列な反応装置によって、流れにある触媒の交換が可能になることによって、伸ばすことができるであろう。
【００７２】
カスケード反応における第１のユニット２からの３５０℃超の沸点の生成物流１７は、水素と共に（図示せず）、第２の水素化分解ユニット３に供給されるであろう。この後者の処理工程は、沸騰床またはスラリー相いずれの水素化分解装置内で行っても差し支えない。これらのタイプの水素化分解技術が好ましい。何故ならば、その供給流中に存在する種は、触媒粒子の細孔構造内に不十分にしか拡散しない大分子であり、外部領域対内部領域の比が高いそのような触媒（沸騰床およびスラリー相水素化分解反応装置に使用するのに適した触媒など）が好ましいからである。この処理工程において、残留物の再循環またはパージ流の必要を最小にするまたはなくすために、高度の分解が必要とされる。この理由のために、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3および／またはゼオライトの酸形態を使用したものなどの、分解活性が比較的高い触媒が好ましい。この触媒には、中程度のレベルの水素化活性で十分であり、それゆえ、硫化Ｎｉ−Ｍｏおよび／または硫化Ｎｉ−Ｗを含有する触媒が適しているであろう。
【００７３】
実施の形態において（図示せず）、流れ２１および流れ２２を収集し、さらに処理しても差し支えない。流れ２１および２２は、１つ以上の石油化学プロセスの原料として使用できる。
【００７４】
第２の水素化分解ユニット３から来る残留物２３は分離装置１０に送られ、未転化の重質残油４および重質残油１２に分離され、重質残油１２はユニット３に再循環される。そのような再循環は、完全な再循環またはある割合の再循環を含み得る。
【００７５】
特定の実施の形態において（図示せず）、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3およびＨ2Ｏと共に、また生成された任意のメタンと共に、未使用の水素を含有する流れ２０を、同じユニット、すなわち、ここではユニット３の代わりに、先の水素化分解ユニット、すなわち、ここではユニット２に送ることができる。
【００７６】
特定の実施の形態において（図示せず）、水素化分解ユニット２への炭化水素供給物は、重質分画９だけでなく、他のタイプの原料８も同様に含む。原料８の例に、タールサンド油、シェール油およびバイオ系材料がある。原料５を水素化分解ユニット３に直接供給することも可能である。原料５のタイプは、同様に、タールサンド油、シェール油およびバイオ系材料であり得る。
【００７７】
水素化分解ユニット２および３における条件は、以下のとおりである：第１の水素化分解ユニット２の適切な作動条件は、高度の水素化および中程度の分解活性を達成するように選択されるであろう。前述した触媒のタイプと組み合わされた適切な条件は、ゲージ圧で１５０から３００バール（１５から３０ＭＰａ）の作動圧；３００℃と３３０℃の間の運転開始の反応装置の温度；および２〜４ｈ-1の中程度のＬＨＳＶを含む。第２の水素化分解ユニット３の適切な作動条件は、高度の分解活性を達成するように選択されるであろう。前述した触媒のタイプと組み合わされた適切な条件は、４２０℃と４５０℃の間の反応装置温度；ゲージ圧で１００バールと２００バール（１０ＭＰａと２０ＭＰａ）の間の作動圧；および０．１ｈ-1と１．５ｈ-1の間のＬＨＳＶを含む。
【００７８】
実施例２
実施例２による工程スキームが図２に見つけられる。圧縮機、熱交換器、ポンプ、配管などの一般に使用されるプロセス機器が、スキーム自体の視認性を維持するために省略されていることが当業者には明白である。この工程スキームは、４つの異なる段階、すなわち、水素化処理段階２、第１の水素化分解段階３、第２の水素化分解段階４、第３の水素化分解段階５を含んでいる。
【００７９】
水素化処理段階
原油の残留物分画は典型的に、かなりの量のヘテロ原子（例えば、硫黄、窒素およびニッケルとバナジウムなどの金属）含有種を含有しているので、提案されている連続した水素化分解プロセスにおける第一段階は、水素化脱硫、水素化脱窒素などの大半を、並びに少しの水素化分解（すなわち、水素の付加に関連する炭素−炭素結合の破壊）を行うように設計されている。この水素化処理段階では、通常は固定床反応装置（残留物水素化処理におけるトリクルベッド）において、硫化Ｃｏ／Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ／Ｗ／Ａｌ2Ｏ3およびＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒（典型的に、直径１．５から３ｍｍの円柱錠剤または押出物として）の組合せを使用する。
【００８０】
常圧残油（すなわち、約３５０℃超で沸騰する原油留分）を水素化処理するのに使用される典型的な作動条件は：圧力  ゲージ圧で約１５０バール（１５ＭＰａ）、液空間速度（ＬＨＳＶ）  約０．２５ｈ-1、運転開始の入口温度  約３５０℃、運転開始の出口温度  約３９０℃であると報告されている（the Handbook of Commercial Catalysts - Heterogeneous Catalysts, Howard F. Rase, CRC Pressの３３９頁の表１８．１８を参照）。
【００８１】
非金属ヘテロ原子（Ｓ、Ｎ、Ｏなど）は気体化合物（例えば、それぞれ、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ）として除去されるのに対し、供給流から除去される金属ヘテロ原子は、触媒上に堆積し、失活を生じる。この理由のために、プラントが作動したままである間に、失活した触媒を交換できるシステムが存在してもよい。これらのシステムは、スイング・モードで作動する２つ以上の反応装置の使用を含み得る（すなわち、１つの反応装置が作動している一方で、他の反応装置が触媒交換のためにオフラインであり、第１の反応装置の触媒が十分に失活されたら、反応装置が交換される）。Ａｘｅｎｓ  ＨＹＶＡＬ−Ｓプロセスがこのタイプのプロセスの一例である。失活した触媒の交換を可能にするために使用される別の技法は、反応装置の基部から触媒床の一部を連続的または定期的に排出し、反応装置の上部に新たな触媒を追加することである。このことは、反応装置の上部と基部に一連の弁を使用することによって行われる。
【００８２】
制限するものではないが、タンク１１から来る原油１４は、最初に、分離装置１、例えば、蒸留塔内で分離され、３５０℃超の沸点を有するその重質分画２７が、水素化処理ユニット２および連続した水素化分解ユニット３、４、５に送られる。分離装置１の存在は、本発明の方法による炭化水素原料の処理の観点から、条件ではないことに留意のこと。重質分画２７をユニット１３内でさらに処理することができるが、ユニット１３は随意的である。
【００８３】
水素化処理ユニット２において、供給物２５は軽質分画１７および３５０℃超の沸点を有する重質分画２１に転化される。分離装置６において、分画１７は、再循環気体流３０および３５０℃未満の沸点を有する任意のＣ２以上の炭化水素生成物を含む気体分画３４にさらに分離され、その流れ３４は、Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４などの特定の成分にさらに分離することができる。この重質分画２１は第１の水素化分解ユニット３に送られる。
【００８４】
第１の水素化分解段階
カスケード反応における水素化処理段階２からの反応装置の流出物２１が第１の水素化分解ユニット３に直接送られる。この第１の水素化分解ユニット３において、反応生成物流１８が分離装置７（例えば、フラッシュ蒸留器）に送られ、この分離装置が、反応生成物流１８を、（ｉ）Ｈ2Ｓ、ＮＨ3およびＨ2Ｏと共に、また生成された任意のメタンと共に、未使用の水素を含有する気体流３１と、（ｉｉ）３５０℃未満の沸点を有する任意のＣ２以上の炭化水素生成物を含む流れ３５とに分離する。３５０℃超で沸騰する任意の材料を含む重質分画留２２が、続く水素化分解ユニット４の原料として使用される。水素化分解カスケード反応におけるこの第１の工程の目的は、メタンの生産を最小にしつつ、３５０℃超の沸点範囲の分子の一部を、オレフィンを製造するために水蒸気分解装置に供給するのに適した、より小さいより沸点の低い材料に分解することである。有用な二重機能性触媒は、炭素−炭素結合の開裂（分解）および水素化に活性である成分を含有する。様々な範囲の触媒組成物が、低硫黄条件下での活性を増大させるための水素化機能について：硫化Ｎｉ−Ｍｏ、硫化Ｎｉ−Ｗ、金属Ｐｄおよび金属Ｐｔ、分解機能について、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3／ハロゲン、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3およびゼオライトの酸形態を含む水素化分解への使用に適していることが報告されている（the Handbook of Commercial Catalysts - Heterogeneous Catalysts, Howard F. Rase, CRC Pressの３４７頁参照）。最も適切な触媒のタイプの選択は、目的とする反応の程度による。
【００８５】
連続した水素化分解装置における第１の水素化分解反応装置において、高度の水素化活性と共に、低から中程度の分解活性（メタンの形成の程度を最小にするために）を有する触媒を選択することが望ましいであろう。そのような触媒は、Ａｌ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3／ハロゲン担体と共に、硫化Ｎｉ−Ｗ、金属Ｐｄまたは金属Ｐｔに基づくであろう。
【００８６】
連続した水素化分解装置における第１の水素化分解工程に適した工程条件は、高度の水素化を促進し、分解は中程度のレベルしか促進しない（メタンの形成を最小にするために）ように選択されるであろう：したがって、適切な作動条件は：ゲージ圧で１５０から２００バール（１５から２０ＭＰａ）の作動圧；運転開始の入口温度  ２８０〜３００℃、運転開始の出口温度  ３３０〜３５０℃；および２〜４ｈ-1の中程度のＬＨＳＶであろう。
【００８７】
第２の水素化分解段階
カスケード反応における第１の水素化分解ユニット３からの反応装置の流出物２２が第２の水素化分解ユニット４に送られる。反応生成物流１９が分離装置８に送られ、この分離装置が、反応生成物流１９を、（ｉ）第１の水素化分解工程において生成された任意のメタンと共に、未使用の水素を含有する気体流３２（大半は前記反応装置に再循環させることができる）と、（ｉｉ）３５０℃未満の沸点を有する任意のＣ２以上の炭化水素生成物を含む流れ３６とに分離する。３５０℃超で沸騰する任意の材料を含む流れ２３が、第３の水素化分解ユニット５の原料として使用される。その目的は、メタンの生産を最小にしつつ、３５０℃超の沸点範囲の分子の一部を、オレフィンを製造するために、例えば、水蒸気分解装置に供給するのに適した、より小さいより沸点の低い材料に分解することであろう。この供給材料は、相当な量の大分子を含有し、それゆえ、高粘度であり、触媒とこれらの分子との間の接触を確実に良好にするために、沸騰床反応装置の設計と共に、触媒の粒径が小さいことが望ましい。固定床水素化分解プロセスに使用される組成と類似の組成を有する、粒径の小さい触媒（約０．８ｍｍ）を使用したプロセスが好ましい。水素化分解のカスケード反応における第２の工程において、第１の工程に選択されたものより分解活性が高い触媒を選択することが望ましいであろう。その結果として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3またはゼオライト成分を使用した触媒が好ましいであろう。
【００８８】
そのような処理工程に適した工程条件は、４２０℃と４５０℃の間の反応装置温度、ゲージ圧で１００バールと２００バール（１０ＭＰａと２０ＭＰａ）の間の作動圧および０．１ｈ-1と１．５ｈ-1の間のＬＨＳＶであろう。
【００８９】
第３の水素化分解段階
カスケード反応における第２の水素化分解工程からの反応装置の流出物２３が第３の水素化分解ユニット５に送られる。反応生成物流２０が分離装置９に送られ、この分離装置が、反応生成物流２０を、（ｉ）先の水素化分解工程において生成された任意のメタンと共に、未使用の水素を含有する気体流３３（大半は前記反応装置に再循環させることができる）と、（ｉｉ）３５０℃未満の沸点を有する任意のＣ２以上の炭化水素生成物を含む流れ３７とに分離する。３５０℃超で沸騰する任意の材料を含む流れ２４は、別の水素化分解工程に供給しても、または他の目的に使用しても差し支えない。
【００９０】
第３の水素化分解ユニット５から来る残留物２４を分離装置１０に送り、パージ流２９および重質残油２８に分離しても差し支えなく、この重質残油２８はユニット５に再循環される。供給材料２３は、相当な量の、水素化分解するのが非常に難しい分子を含有し、それゆえ高粘度であり、触媒とこれらの分子との間の接触を確実に良好にするために、スラリー反応装置の設計と共に、触媒の粒径が小さいことが望ましい。
【００９１】
適切な触媒は、ＭｏＳ2などの材料からなる、非常に小さい、コロイド状またさらにはナノサイズの触媒粒子を使用し、４４０℃と４９０℃の間の作動温度およびゲージ圧で１００バールと３００バール（１０ＭＰａと３０ＭＰａ）の間の作動圧を有する。
【００９２】
カスケード反応における第３の水素化分解工程からの反応装置の流出物２０が分離装置９に送られ、この分離装置が、その流出物を、（ｉ）生成された任意のメタンと共に、未使用の水素を含有する気体流３３（大半は前記反応装置に再循環させることができる）と、（ｉｉ）３５０℃未満の沸点を有する任意のＣ２以上の炭化水素生成物を含む別の流れ３７とに分離する。３５０℃超で沸騰する任意の材料を含む流れ２４は、分離装置１０内でさらに分離することができ、流れ２８は、スラリー反応装置に再循環させることができ、そこで、第２の水素化分解工程から前に通過する流れと混合することができる。
【００９３】
使用済み触媒および重質（すなわち、沸点＞３５０℃）の反応装置の流出物のわずかを除去するために、少量のパージ流を利用してもよい。
【００９４】
特定の実施の形態において（図示せず）、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3およびＨ2Ｏと共に、また生成された任意のメタンと共に、未使用の水素を含有する流れ３２、３３を、先の水蒸気分解ユニット、すなわち、ここでは、それぞれ、流れ３２についてはユニット３、および流れ３３についてはユニット４に送ることができる。
【００９５】
特定の実施の形態において（図示せず）、水素化分解ユニット３への炭化水素供給物は、重質分画２１だけでなく、原料１５も同様に含む。そのような構成は、ユニット４および５についても、それぞれ、供給物１２および１６が適用される。原料１２、１５、１６の例に、タールサンド油、シェール油およびバイオ系材料がある。原料２６を水素化処理ユニット２に直接供給することも可能である。
【００９６】
水素化分解ユニット３、４および５における条件は、先に述べたものに相当する。
【００９７】
ユニット３、４、５に存在する触媒の粒径は、サイズが減少する、すなわち、ユニット５における触媒の粒径は、ユニット３におけるものよりも小さい。
【００９８】
図１および図２の両方における認識性の目的に関して、分離装置６、７、８、９は、それぞれ、反応装置のユニット２、３、４、５とは別体のユニットとして示されている。しかしながら、それぞれの水素化分解ユニットから来る流れが、生成された任意のメタンと共に未使用の水素を含有する流れ、３５０℃未満の沸点を有する任意のＣ２以上の炭化水素生成物を含む別の流れ、および３５０℃超で沸騰する任意の材料を含む流れを得るために、１つ以上の分離装置に送られることが理解されよう。しかしながら、本発明の方法は、図１および図２に示された特定の構成に制限されるものではない。
【図１】
0006525978.tif 000002
【図２】
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