(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位とを有し、
該カチオン性基含有単量体は、第３級アミノ基を有し、
該疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体は、疎水性基として炭素数２〜５０の炭化水素基を有することを特徴とする共重合体を含む抗菌剤。
【請求項２】
前記抗菌剤は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、カチオン性基含有単量体由来の構造単位を１０〜９０質量％の割合で有することを特徴とする請求項１に記載の抗菌剤。
【請求項３】
前記抗菌剤は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位を１０〜９０質量％の割合で有することを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤に関する。より詳しくは、洗浄剤、化粧料、塗料、樹脂、木材防腐剤、セメント混和剤、水処理剤、工業用水等に有用な抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の清潔志向及び衛生上の観点から、抗菌加工が施された種々のものが市販されている。抗菌加工品に使用される抗菌剤についても種々のものが開発され、カチオン系の抗菌剤として、塩化ベンザルコニウム等が古くから知られている。また、抗菌剤としては、抗菌性とともに安全性の高いものが求められ、揮発性が低く、溶出しにくいポリマー型の抗菌剤が検討されている。このようなポリマー型の抗菌剤として、抗菌活性を有し、１つまたは複数の離れた疎水性セグメントと、カチオン性官能基を含有する１つまたは複数の親水性セグメントとを含む古代防御ポリマーが開示されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５２２１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、カチオン性基を有するポリマーが開示されているが、従来のポリマーは、抗菌性能が充分でなく、改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来のカチオン性基を有するポリマーよりも抗菌性能に優れる抗菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のカチオン系抗菌剤よりも抗菌性能に優れる抗菌剤について種々検討したところ、カチオン性基を有する単量体（以下、カチオン性基含有単量体ともいう）とポリアルキレングリコール末端を疎水性基により変性させた疎水変性ポリアルキレングリコールを有する単量体（以下、疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体ともいう）とを共重合させて得られた共重合体が抗菌性能に優れ、抗菌剤としての使用に適することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位とを有する共重合体を含む抗菌剤である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明における抗菌剤とは抗菌性能を有する剤のことをいう。抗菌性能とは、殺菌（微生物を殺す）性能、静菌（微生物の繁殖を抑える）性能のいずれかの性能を有することをいい、対象となる微生物は、細菌、真菌である。
【０００９】
上記細菌としては、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌、モラクセラ菌、レジオネラ菌等のグラム陰性菌；黄色ブドウ球菌、クロストリジウム属細菌等のグラム陽性菌が挙げられる。上記真菌としてはロドトルラ酵母、パン酵母等の酵母類；赤カビ、黒カビ等のカビ類が挙げられる。特に、グラム陰性菌は細胞膜に外膜と内膜を有しており、抗菌性能が発揮され難く、グラム陰性菌に効果のある抗菌剤が好ましい。
【００１０】
本発明の抗菌剤は、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位とを有する共重合体を含むものである。本発明の抗菌剤を、微生物に作用させると、共重合体が有するカチオン性基含有単量体由来のカチオン性基がマイナスの電荷を有する微生物の表面に吸着し、細胞膜の流動性を増加させ、さらに共重合体が有する疎水変性ポリアルキレングリコールが細胞膜に吸着し、細胞膜を構成する脂質等の間の相互作用を破壊することにより、微生物の細胞の破壊が進行することが推定される。本発明の共重合体は、ポリアルキレングリコール鎖の末端が疎水変性されているため、ポリアルキレングリコール鎖の親水性と疎水性のバランスが良好であり、従来のポリマーにおいて末端が疎水変性されていないポリアルキレングリコールよりも、細胞膜内への浸透性が高くなることから、従来のポリマーを含む抗菌剤よりも抗菌性能に優れると考えられる。
【００１１】
本発明の抗菌剤に含まれる共重合体の原料となる疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体（以下、疎水変性ＰＡＧともいう）は、エチレン性不飽和基と、ポリアルキレングリコール鎖と、ポリアルキレングリコール鎖の末端の疎水性基との少なくとも３つの構造部位を有するものであれば、その他の構造部位を含んでいてもよい。また、これらの構造部位を２つ以上含む場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１２】
上記ポリアルキレングリコール鎖の末端に結合した疎水性基とは、ポリアルキレングリコール鎖の末端に直接結合していても、他の構造を介して結合していてもよい。上記他の構造は、特に制限されないが、後述する２価の連結基等が挙げられる。
【００１３】
上記疎水性基は、ポリアルキレングリコール鎖の親水性を低下することができる基を意味する。
上記疎水性基としては、例えば、炭素数２〜５０の炭化水素基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、２〜５０が好ましく、より好ましくは３〜３０であり、更に好ましくは４〜２０であり、特に好ましくは５〜１５である。
更に、上記炭化水素基としては、直鎖型または分岐型であってもよい。直鎖型と分岐型の併用であってもよい。
本発明の疎水性基が上記好ましい基であれば、疎水性ＰＡＧにおける親水性と疎水性のバランスがより良好なものとなり、細胞膜内への浸透性が高くなり、本発明の共重合体の抗菌性能が高くなる。
【００１４】
上記疎水変性ＰＡＧは、下記式（１）；
【００１５】
【化１】
0006535192.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ４は、疎水性基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、直接結合又は２価の連結基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００の数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記疎水性基の具体例及び好ましい形態としては上述のとおりである。
上記Ｒ１、Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ３は、メチル基であることが好ましい。上記Ｒ３がメチル基である場合、本発明の共重合体の抗菌性能がより向上する。
【００１７】
上記Ｘ１が２価の連結基である場合、２価の連結基としては特に制限されないが、例えばエステル基、エーテル基等が挙げられる。Ｘ１における２価の連結基として好ましくはエステル基である。Ｘ１がエステル基であれば、疎水変性ＰＡＧと、後述する好ましいカチオン性基含有単量体との反応性がより向上する。
上記Ｘ２が２価の連結基である場合、２価の連結基としては、特に制限されず、疎水変性ＰＡＧを後述する疎水変性ＰＡＧの製造方法により製造する場合、ポリアルキレングリコール化合物の末端の基と疎水性基含有化合物の反応基との反応により形成されることとなる。
【００１８】
上記式（１）中、ＡＯは、「同一又は異なって、」オキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＡＯのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
【００１９】
本発明の疎水変性ＰＡＧが有するポリアルキレングリコール鎖の構造は、２種以上のアルキレンオキシドを有するものであってもよい。
本発明の疎水変性ＰＡＧが有するポリアルキレングリコール鎖は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基から構成される高分子鎖（ポリアルキレンオキシド）であることが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は、より好ましくは、２〜８であり、更に好ましくは、２〜４である。
【００２０】
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
【００２１】
上記ポリアルキレングリコール鎖は、親水性と疎水性のバランスの観点からは、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。全アルキレンオキシド１００モル％中のオキシエチレン基は、より好ましくは、６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００２２】
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜１００であることが好ましく、より好ましくは１〜６０であり、更に好ましくは１〜４０であり、特に好ましくは１〜２０である。上記好ましい範囲であれば、上記疎水変性ＰＡＧにおける親水性基と疎水性基とのバランスがより良好なものとなる。また、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜２０であれば疎水変性ＰＡＧの親水性が高くなり、共重合体における疎水変性ＰＡＧ由来の構造単位の割合を増加させた場合にも、得られる共重合体は、水溶性がより充分なものとなる。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。
【００２４】
本発明の疎水変性ＰＡＧは、ポリアルキレングリコール鎖と疎水性基との質量比が、１〜９９質量％／１〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％／２０〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜７０質量％／３０〜７０質量％である。
上記質量比が好ましい範囲であれば、疎水変性ＰＡＧの親水性と疎水性のバランスがより良好なものとなり、本発明の抗菌剤の抗菌性能をより向上させることができる。
また、前記疎水性基の炭素数を、例えば、２〜５と少なくする場合は、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの数を少なくする事で、疎水化度と親水化度を調整する事が可能であるため、必ずしも前記炭素数が少ない場合が、抗菌性能が低下するとは限らない。
逆に、前記疎水基の炭素数が、例えば４０〜５０と多い場合は、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの数を多くする事で、疎水化度と親水化度を調整する事が可能であるため、必ずしも前記炭素数が多い場合が、抗菌性能が低下するとは限らない。
【００２５】
本発明の疎水変性ＰＡＧは、市販品を用いてもよく、ポリアルキレングリコール含有化合物と疎水性基含有化合物とを反応する工程を含む製造方法により製造してもよい。
上記疎水変性ＰＡＧの市販品としては、上記式（１）においてＸ２が直接結合である化合物が挙げられる。このような化合物として、例えば、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。上記アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートにおいて、アルコキシ基の炭素数が１２である、アントックスＬＭＡ−１０（日本乳化剤社製）は、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２６】
本発明の疎水変性ＰＡＧを上記方法により製造する場合、ポリアルキレングリコール含有化合物は、エチレン性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを少なくとも１つずつ有する限り特に制限されないが、下記式（２）；
【００２７】
【化２】
0006535192.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１、ＡＯ及びｎは、上記（１）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｘ１、ＡＯ及びｎと同様である。Ｒ５は、水素原子又は反応性の官能基を表す。）で表される構造の化合物が好ましい。
上記Ｒ５が反応性の官能基である場合、反応性の官能基としては水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸（塩）基、硫酸（塩）基、リン酸（塩）基等が挙げられる。好ましくは水酸基、エポキシ基である。
上記Ｒ５としては、水素原子であることが好ましい。
【００２９】
上記ポリアルキレングリコール含有化合物としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が挙げられる。
【００３０】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールポリアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールポリアルキレンオキシド付加物、３−メチル−３−ブテン−１−オールポリアルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールポリアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールポリアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールポリアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールポリアルキレンオキシド付加物が挙げられる。好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オールポリアルキレンオキシド付加物である。
【００３１】
上記不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物としては、ポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
上記疎水変性ＰＡＧの製造方法における疎水性基含有化合物は、疎水性基を有する限り特に制限されず、疎水性基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
上記疎水性基含有化合物は、ポリアルキレングリコール含有化合物のポリアルキレングリコール鎖末端の水素原子又は反応性官能基と反応することができる官能基を有していることが好ましい。
上記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸（塩）基、硫酸（塩）基、リン酸（塩）基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。上記疎水性基含有化合物がエポキシ基を有する化合物である場合、これらの中でも、グリシジルエーテル基を有する化合物が好ましい。
上記疎水性基含有化合物がグリシジルエーテル基を有する化合物である場合、下記式（３）；
【００３３】
【化３】
0006535192.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ６は、疎水性基を表す。）で表される構造の化合物であることが好ましい。
上記疎水性基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
【００３５】
上記ポリアルキレングリコール含有化合物と疎水性基含有化合物とを反応する工程において、ポリアルキレングリコール含有化合物のポリアルキレングリコール鎖末端の水酸基と疎水性基含有化合物としてグリシジルエーテル基を有する化合物とを反応させた場合には、下記式（４）；
【００３６】
【化４】
0006535192.tif 000005
【００３７】
で表される構造の連結基を介してポリアルキレングリコール鎖と疎水性基とが結合することとなる。
【００３８】
上記反応工程において使用する疎水性基含有化合物の量は、ポリアルキレングリコール含有化合物１００モル％に対して１〜３００モル％であることが好ましい。より好ましくは１〜２００モル％であり、更に好ましくは１〜１００モル％である。
【００３９】
上記反応工程の反応温度は、７０〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１３０℃である。
また反応時間は、１〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜２４時間である。
上記反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、反応開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換し、窒素気流化において反応を行うことが好ましい。
【００４０】
上記反応工程では、触媒を用いることが好ましい。上記触媒としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、が好ましく、より好ましくは水酸化カリウムである。
【００４１】
本発明の抗菌剤に含まれる共重合体の原料となるカチオン性基含有単量体は、エチレン性不飽和基とカチオン性基とを少なくとも１つずつ有していれば、特に制限されない。ここでカチオン性基とは、カチオンを有する基又はカチオンを発生させる基であり、例えば、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。第１〜３級アミノ基としては、下記式（５）；
【００４２】
【化５】
0006535192.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３  であり、更に好ましくは１〜２である。
上記Ｒ７及びＲ８のうち少なくともいずれか一方は、炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ７及びＲ８の両方が炭素数１〜５の炭化水素基であることがより好ましい。すなわち、第１〜３級アミノ基の中でも、第３級アミノ基が好ましい。
【００４４】
上記第４級アンモニウム塩基としては、下記式（６）；
【００４５】
【化６】
0006535192.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）で表される構造であることが好ましい。炭素数１〜５の炭化水素基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
上記Ｒ９〜Ｒ１１のうち少なくともいずれか１つは、炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ９〜Ｒ１１のすべてが炭素数１〜５の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（６）におけるＲ９及びＲ１１は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基であることが更に好ましい。
上記式（６）におけるＲ１０は、炭素数２〜５のアルケニル基であることが更に好ましい。
【００４７】
上記カチオン性基としては、第１〜３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基の中でも、第３級アミノ基が好ましく、第３級アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。
【００４８】
上記カチオン性基含有単量体としては、下記式（７−１）又は（７−２）；
【００４９】
【化７】
0006535192.tif 000008
【００５０】
（式（７−１）及び（７−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘ３は、直接結合又は２価の連結基を表す。式（７−１）中、Ｒ７、Ｒ８は、上記式（５）におけるＲ７、Ｒ８と同様である。式（７−２）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、上記式（７）におけるＲ９〜Ｒ１１と同様である。）で表される構造であることが好ましい。
【００５１】
上記Ｒ１４は、メチル基であることが好ましい。上記Ｒ１４がメチル基である場合、本発明の共重合体の抗菌性能がより向上する。
上記Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子であることが好ましい。
【００５２】
上記式（７−１）における２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、下記式（８）；
【００５３】
【化８】
0006535192.tif 000009
【００５４】
（式中、ｍは、０〜５の整数を表す。）で表される構造が挙げられる。
【００５５】
上記式（７−２）における２価の連結基としては、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましい。
上記式（７−２）におけるＲ９及びＲ１１は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
上記式（７−２）におけるＲ１０は、炭素数２〜５のアルケニル基であることが好ましい。
【００５６】
上記カチオン性基含有単量体として、具体的には、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、等が挙げられる。
上記カチオン性基含有単量体として、好ましくは、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドであり、より好ましくはメタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルである。
【００５７】
本発明の共重合体は、上記カチオン性基含有単量体及び疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体としては、カチオン性基含有単量体及び疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体と共重合できるものである限り特に制限されないが、例えば、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等の（メタ）アクリル酸以外のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体、およびそれらの塩；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびそれらの塩；３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等の共役ジエンスルホン酸等のスルホン酸系単量体、およびそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン等の（メタ）アリルオキシプロパン系化合物、および、それらの化合物１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）；（メタ）アリルアルコール、及び、（メタ）アリルアルコール１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜１００モル付加させた化合物等のアリルエーテル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イソプレノール、および、イソプレノール１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜１００モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体；等が挙げられる。
【００５８】
本発明の共重合体の原料となる単量体成分における疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体の含有割合は、カチオン性基含有単量体１００質量％に対して１〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％である。本発明の共重合体の原料となる単量体成分における疎水変性ポリアルキレングリコール化合物の含有割合がこのような範囲であれば、上記共重合体の抗菌性能が向上する傾向にある。
【００５９】
上記全単量体成分１００質量％に対するカチオン性基含有単量体の含有割合は、１０〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８５質量％である。
上記全量体成分１００質量％に対する疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体の含有割合は、１０〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００６０】
上記全単量体成分１００質量％に対するその他の単量体の含有割合は、０〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。
【００６１】
本発明の抗菌剤は、共重合体における疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位の含有割合が、共重合体におけるカチオン性基含有単量体由来の構造単位１００質量％に対して、１〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％である。本発明の共重合体における疎水変性ポリアルキレングリコール化合物の含有割合がこのような範囲であれば、上記共重合体の抗菌性能が向上する傾向にある。
【００６２】
本発明の抗菌剤は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、カチオン性基含有単量体由来の構造単位を１０〜９５質量％の割合で有することが好ましい。より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８５質量％である。
本発明の抗菌剤は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位を１０〜９５質量％の割合で有することが好ましい。より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００６３】
本発明の抗菌剤は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、その他の単量体由来の構造単位の含有割合が、０〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。
【００６４】
本発明の共重合体は、重量平均分子量が１０００〜１００，０００であることが好ましい。より好ましくは１０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、１０００〜３０，０００である。
重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
本発明の共重合体は、上記単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。上記重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、アゾ系化合物が好ましく、溶媒として水又は後述する混合溶媒を用いて重合を行う場合、より好ましくは２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩であり、溶媒として後述する有機溶剤を用いて重合を行う場合、より好ましくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
【００６６】
重合開始剤の使用量は、上記単量体成分の重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、通常２０ｇ以下であり、好ましくは０．５〜１５ｇ、より好ましくは１〜１０ｇであることが好ましい。
【００６７】
上記共重合方法において、カチオン性基含有単量体として、例えばメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（以下、ＤＡＭと称する場合もある）を用いた場合、水溶媒に滴下すると、アルカリ性となるため、加水分解の恐れがある。それを抑制するため、酸性物質を同時に滴下する方法を用いてもよい。酸性物質としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、反応装置の耐食性を考慮すると、酢酸が好ましい。
【００６８】
上記共重合方法において、酸性物質を使用する場合、酸性物質の使用量は特に制限されないが、反応系中が中性もしくは弱酸性であればよい。
【００６９】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体のうちの一（例えば、カチオン性基含有単量体）の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００７０】
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
【００７１】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
【００７２】
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１００℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなる傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００７３】
重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、更に好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。
【００７４】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００７５】
上記重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、３５質量％以上が好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上と高ければ、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができるなど、効率よく共重合体を含む抗菌剤を得ることができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができ、その結果、本発明の抗菌剤の生産性を大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００７６】
本発明の共重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは１〜９０分間、より好ましくは１〜６０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する不純物を形成し性能が低下する傾向にある。
【００７７】
また、熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは上記滴下が終了した時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。
【００７８】
本発明の抗菌剤は、本発明の共重合体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、抗菌剤の抗菌性能を阻害するものでない限り特に制限されないが、例えば、アルカリ調整剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
上記その他の成分の含有量は、抗菌剤の抗菌性能を阻害しなければ、特に制限されないが、上記共重合体１００質量％に対して、１〜３０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００８０】
本発明の抗菌剤は、上述の構成よりなり、従来の共重合体を含む抗菌剤よりも抗菌性能に優れるため、洗濯洗浄剤、柔軟剤、食器洗浄剤、硬質表面用洗浄剤等の洗浄剤用途；シャンプー、リンス、化粧品、制汗剤等の化粧料用途；塗料、木材防腐剤、セメント混和剤、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水）等の工業用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８２】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：東ソー社製  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ、α−２５００ 
カラム温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ（試料濃度０．４ｗｔ％の溶離液調製溶液）
検量線：ジーエルサイエンス社製  ポリエチレングリコール
ＧＰＣソフト：東ソー社製  ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ
溶離液：０．１Ｍホウ酸バッファー（ｐＨ９．２）／アセトニトリル＝４／１（重量比）
【００８３】
＜最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）＞
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で２倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製９６穴プレートに５０μＬずつ添加した。次に、１８時間ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２）および／または黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１２７３２）のコロニーをバターフィールド緩衝液に懸濁し、１０×１０８個／ｍＬ程度の菌液を調製した。調製した菌液をミューラーヒントン培地中で１０×１０６個／ｍＬ程度まで希釈し、上記で調製した希釈系列に対して５０μＬずつ添加した。３５℃にて２０時間静置後、菌が生育していない培地中の最小の抗菌剤濃度（ｐｐｍ）を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）として決定した。菌の生育の有無は、目視にて濁度が上昇しているかによって判断した。
【００８４】
＜ＰＥＧモノマー反応率の測定方法＞
ＬＭＡ-１０及びＭ−９０Ｇの反応率の算出は、１Ｈ−ＮＭＲにより、反応前後の二重結合部分のピークの積分値の減少量から算出した。
装置：Ｖａｒｉａｎ社製  「ＶＮＭＳ６００」６００ＭＨｚ
１Ｈ−ＮＭＲ（シングルパルス）、パルス角４５°、パルス繰り返し時間５秒、積算回数１６回
溶媒種：重水、濃度：５ｗｔ％
【００８５】
＜ＬＭＡ-１０の１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
【００８６】
【化９】
0006535192.tif 000010
【００８７】
１）上記式（９）で表されるモノマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ｂの１プロトンの積分値を３とした時のａの１プロトンの積分値（Ａｍ）を算出する。
２）ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定し、１）と同様にｂの１プロトンの積分値を３とした時のａの１プロトンの積分値（Ａｐ）を算出する。
＜ＬＭＡ-１０反応率の算出方法＞
ＬＭＡ-１０の反応率＝（Ａｍ−Ａｐ）／Ａｐ×１００
【００８８】
＜Ｍ−９０Ｇの１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
【００８９】
【化１０】
0006535192.tif 000011
【００９０】
１）上記式（１０）で表されるモノマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ｄの１プロトンの積分値を３とした時のｃの１プロトンの積分値（Ｃｍ）を算出する。
２）ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定し、１）と同様にｄの１プロトンの積分値を３とした時のｃの１プロトンの積分値（Ｃｐ）を算出する。
＜Ｍ-９０Ｇ反応率の算出方法＞
Ｍ-９０Ｇの反応率＝（Ｃｍ−Ｃｐ）／Ｃｐ×１００
【００９１】
＜ＤＡＭの反応率の測定方法＞
カチオン性基含有共重合体の反応率は、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）により測定した。測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：日立ハイテクノロジー社製  高速液体クロマトグラフ ＬａＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ
検出器：ＵＶ-ＶＩＳ検出器（２１５ｎｍ）
カラム：資生堂社製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ８ＤＤ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：３０μＬ（試料濃度０．５ｗｔ％の溶離液調製溶液）
ＬＣソフト：日立ハイテクノロジー社製  Ｄ−２０００  Ｅｌｉｔｅ  ＨＳＭ
溶離液：１０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ６．８）／アセトニトリル＝５５／４５（体積比）
【００９２】
＜製造例１＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水６５．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬工業（株）製、以下ＤＡＭと称す）３０．２ｇ、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（アントックスＬＭＡ−１０  日本乳化剤社製）５．０ｇ、酢酸（和光純薬工業（株）製）１１．０ｇからなるモノマー溶液１、１０％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（（和光純薬工業（株）製、以下Ｖ−５０と称す）水溶液１４．８ｇからなる開始剤水溶液、ＤＡＭ１５．１ｇ、酢酸５．５ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに９０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させた。アントックスＬＭＡ−１０の反応率は、９７．２％、ＤＡＭの反応率は１００％であり、得られた重合体（共重合体１）中の収率は９９．７％であった。また重量平均分子量は１６０００であった。
【００９３】
＜製造例２＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水６５．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ２６．８ｇ、アントックスＬＭＡ−１０  １０．１ｇ、酢酸９．７ｇからなるモノマー溶液１、１０％Ｖ−５０水溶液１３．５ｇからなる開始剤水溶液、ＤＡＭ１３．４ｇ、酢酸４．９ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに９０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させた。アントックスＬＭＡ−１０の反応率は、７１．８％、ＤＡＭの反応率は１００％であり、得られた重合体（共重合体２）中の収率は９４．４％であった。また重量平均分子量は１８０００であった。
【００９４】
＜製造例３＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水６５．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ２３．５ｇ、アントックスＬＭＡ−１０  １５．１ｇ、酢酸８．５ｇからなるモノマー溶液１、１０％Ｖ−５０水溶液１２．３ｇからなる開始剤水溶液、ＤＡＭ１１．７ｇ、酢酸４．３ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに９０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させた。アントックスＬＭＡ−１０の反応率は、５６．３％、ＤＡＭの反応率は１００％であり、得られた重合体（共重合体３）中の収率は８６．９％であった。また、重量平均分子量は１７０００であった。
【００９５】
＜比較製造例１＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水１００．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ７６．９ｇ、８０％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍ−９０Ｇ  新中村化学社製）水溶液９．４ｇ、１０％Ｖ−５０水溶液２２．４ｇ、酢酸２４．７ｇ、をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、ＤＡＭを１２０分間、Ｍ−９０Ｇを６０分間、Ｖ−５０水溶液を１５０分間、酢酸を１２０分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させた。Ｍ-９０Ｇの反応率は、１００％、ＤＡＭの反応率は１００％であり、得られた重合体（比較共重合体１）中の収率は１００％であった。また、重量平均分子量は２４０００であった。
【００９６】
＜比較製造例２＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水１００．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ６０．４ｇ、８０％Ｍ−９０Ｇ水溶液１８．９ｇ、１０％Ｖ−５０水溶液２０．７ｇ、酢酸２１．９ｇ、をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、ＤＡＭを１２０分間、Ｍ−９０Ｇを６０分間、Ｖ−５０水溶液を１５０分間、酢酸を１２０分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させた。Ｍ-９０Ｇの反応率は、１００％、ＤＡＭの反応率は１００％であり、得られた重合体（比較共重合体２）中の収率は１００％であった。また、重量平均分子量２５０００であった。
【００９７】
＜比較製造例３＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水１００．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ５２．９ｇ、８０％Ｍ−９０Ｇ水溶液２８．３ｇ、１０％Ｖ−５０水溶液１９．１ｇ、酢酸１９．２ｇ、をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、ＤＡＭを１２０分間、Ｍ−９０Ｇを６０分間、Ｖ−５０水溶液を１５０分間、酢酸を１２０分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させた。Ｍ-９０Ｇの反応率は、１００％、ＤＡＭの反応率は１００％であり、得られた重合体（比較共重合体３）中の収率は１００％であった。また、重量平均分子量は２１０００であった。
【００９８】
＜比較製造例４＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水５４．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ３１．９ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル（和光純薬工業（株）製、以下２-ＥＨＭＥと称す）２．５ｇ、酢酸１１．６ｇからなるモノマー溶液１、１０％Ｖ−５０水溶液１５．９ｇからなる開始剤水溶液、ＤＡＭ１５．９ｇ、酢酸５．８ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させた。ＤＡＭの反応率は１００％であり、得られた重合体（比較共重合体４）中の収率は１００％であった。また、重量平均分子量は１８０００であった。
【００９９】
＜比較製造例５＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水５４．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ３０．２ｇ、２-ＥＨＭＥ５．０ｇ、酢酸１１．０ｇからなるモノマー溶液１、１０％Ｖ−５０水溶液１５．７ｇからなる開始剤水溶液、ＤＡＭ１５．１ｇ、酢酸５．５ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させた。ＤＡＭの反応率は１００％であり、得られた重合体（比較共重合体５）中の収率は１００％であった。また、重量平均分子量は１８０００であった。
【０１００】
＜比較製造例６＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水５４．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ２８．５ｇ、２-ＥＨＭＥ７．６ｇ、酢酸１０．４ｇからなるモノマー溶液１、１０％Ｖ−５０水溶液１５．５ｇからなる開始剤水溶液、ＤＡＭ１４．３ｇ、酢酸５．２ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させた。ＤＡＭの反応率は１００％であり、得られた重合体（比較共重合体６）中の収率は１００％であった。また、重量平均分子量は２００００であった。
【０１０１】
＜比較製造例７＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０．５ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ５０．３ｇ、３％Ｖ−５０水溶液３２．０ｇ、酢酸１８．３ｇ、をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、ＤＡＭを１２０分間、Ｖ−５０水溶液を１５０分間、酢酸を１２０分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させた。ＤＡＭの反応率は１００％であり、得られた重合体（比較共重合体７）中の収率は１００％であった。また、重量平均分子量は２２０００であった。
【０１０２】
製造例１〜３及び比較製造例１〜７で得られた共重合体１〜３及び比較共重合体１〜７、モノマー１及び２について、単量体の種類（モノマー種）、単量体成分の仕込み組成比、重量平均分子量を表１に示した。また、これらの共重合体の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した（実施例１〜３及び比較例１〜９）。結果を表２に示した。
【０１０３】
【表１】
0006535192.tif 000012
【０１０４】
【表２】
0006535192.tif 000013