(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組立体が電解液と共に電池ケースの内部に密封されている２次電池であって、
アゾ（Ａｚｏ）基を有するガス吸着性高分子が電池セルに含まれ、
電池の内部から発生するガスを吸着及び除去し、
前記ガス吸着性高分子は、アゾ−結合多孔性有機高分子（Ａｚｏ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＡＬＰｓ）であり、
前記ＡＬＰｓは、１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタイン（１，３，５，７−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｄａｍａｎｔｉｎｅ、ＴＡＰＡ）、２，６，１２−トリアミノトリプチセン（２，６，１２−ｔｒｉａｍｉｎｏｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅ、ＴＡＴ）、テトラキス（４−アミノフェニル）メタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ、ＴＡＭ）または１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ、ＴＡＢ）からなる群から選ばれる１種の単量体のみを重合して製造される、
２次電池。
【請求項２】
前記電池ケースは、ラミネートシートのパウチ型ケースまたは角型カンである、
請求項１に記載の２次電池。
【請求項３】
前記ラミネートシートは、外部被覆層、遮断性金属層、及び熱融着性樹脂層を含んでおり、
前記熱融着性樹脂層にガス吸着性高分子を含むガス吸着性高分子層が塗布されている、
請求項２に記載の２次電池。
【請求項４】
前記ガス吸着性高分子層は、ガス吸着性高分子及びマトリックスバインダーを含んでいる、
請求項３に記載の２次電池。
【請求項５】
前記マトリックスバインダーは、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエチレンテレフタレート系及びポリエーテルウレタン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上からなる、
請求項４に記載の２次電池。
【請求項６】
前記ガス吸着性高分子層は、電池ケースの密封部を除いて電解液が接触する収納部の内面のうち少なくとも一部に塗布されている、
請求項３から５のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項７】
前記ガス吸着性高分子層の塗布厚みは、０．１μｍから１００μｍの範囲である、
請求項３から６のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項８】
前記ガス吸着性高分子は、電解液に含まれている、
請求項１から７のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項９】
前記ガス吸着性高分子の含有量は、電解液重量に対して０．０５％から１０％の範囲である、
請求項８に記載の２次電池。
【請求項１０】
前記ＡＬＰｓは、形状が球状、繊維状またはリボン状である、
請求項８または９に記載の２次電池。
【請求項１１】
前記ＡＬＰｓは、粒径が１ｎｍから８００ｎｍである、
請求項８から１０のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項１２】
前記ＡＬＰｓは、比表面積が８５０ｍ２／ｇから１，２５０ｍ２／ｇである、
請求項８から１１のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項１３】
前記ガス吸着性高分子は、二酸化炭素及び一酸化炭素を選択的に吸着する、
請求項１から１２のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項１４】
前記二酸化炭素及び一酸化炭素の吸着量は、重量を基準にガス吸着性高分子重量の１０％から３０％の範囲である、
請求項１３に記載の２次電池。
【請求項１５】
請求項１から１４のうちいずれか一項に記載の２次電池を含む、
電池パック。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電池パックを電源として含んでいる、
デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１月６日付韓国特許出願第１０−２０１６−０００１５８２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ガス吸着性高分子を含んでいる２次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加によりエネルギ源としての電池の需要が急激に増加しており、それにつれ、多様な要求に応えられる電池に対する研究が多く行われている。
【０００４】
代表的に電池の形状面においては、薄い厚みの携帯電話機などのような製品に適用できる角型２次電池及びパウチ型２次電池に対する需要が高く、材料面においては、高いエネルギ密度、放電電圧、出力安定性などの長所を有するリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム２次電池に対する需要が高い。
【０００５】
しかし、このような長所にもかかわらず、リチウム２次電池は、安全性において短所を有している。具体的には、最終のシーリング後の内部短絡、過充電、高温露出などの正常でない作動状態に至る場合、内部の電解液が分解されることにより高圧のガスが発生し得る。この時発生した高圧ガスは、電池ケースの変形を誘発し、かつ電池の寿命を短縮させ得、深刻には電池の発火または爆発を招く。
【０００６】
従来はこのようなリチウム２次電池の安全性を向上させるため、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、ヒューズ、または減圧保護回路などの方法を用いるか、電解液あるいは電極に安全性を向上させる添加剤を付加する方法などを用いたが、前記手段を備えたとしても、正常でない条件下における電池の内部の異常反応によるガス発生や、前記物質の添加による電池の性能低下の問題点は依然として存在する。
【０００７】
さらに、最近はより高いエネルギ密度に対する要求の増加により既存のガスのポケット機能をしていた部分が徐々になくなる傾向であるので、電池の諸般性能を低下させることなく、電池セルの内部からのガス発生時に電池の発火または爆発を防止し、効率よくガスを除去できる新たな方法が必要である実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の問題点及び過去から求められてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【０００９】
本出願の発明者らは、深い研究と多様な実験を重なった結果、以下で説明するとおり、アゾ（Ａｚｏ）基を有するガス吸着性高分子を含む電池ケースを用いて電池セルを製造する場合、ガス吸着性高分子の中空構造及び化学的特徴により、電池セルの内部から発生するガスに対する吸着性が増加し、電池セルの内部のガス増加による爆発及び発火を抑制して電池の安全性を向上させ得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的を達成するために本発明による２次電池は、電極組立体が電解液と共に電池ケースの内部に密封されている２次電池であって、アゾ（Ａｚｏ）基を有するガス吸着性高分子が電池セルに含まれ、電池の内部から発生するガスを吸着及び除去する構成からなる。
【００１１】
このように、本発明による２次電池は、電池セルの内部から発生する二酸化炭素などのようなガスを吸収できるガス吸着性高分子を含む構造であるので、従来に電池セルの内部のガス発生によるスエリング現象、これによる電池の爆発及び発火現象を改善できるので、電池の安全性を大きく向上することができる。
【００１２】
また、従来のガス吸着物質として酸化物または水酸化物を用いる場合、電解質との副反応が発生する問題があったので、前記アゾ基を有するガス吸着性高分子を用いる場合は、分離膜または電極との反応性がないため、電解質との副反応を防止できるだけでなく、セル性能が落ちる問題を解決することができる。
【００１３】
一つの具体的な例において、前記電池ケースは、ガス吸着性高分子層を含むラミネートシートのパウチ型ケースであり得るが、角型カンまたは円筒型電池ケースが用いられ得ることは勿論である。
【００１４】
前記ラミネートシートは、外部被覆層、遮断性金属層及び熱融着性樹脂層を含んでおり、前記熱融着性樹脂層にガス吸着性高分子を含むガス吸着性高分子層が塗布されている構造であり得る。具体的には、前記２次電池に用いられるラミネートシートは、従来の一般的なラミネートシートに電池ケースのシーリングのための熱融着性樹脂層だけでなく、ガス吸着性高分子層を含んでいる。
【００１５】
このような構造で、前記ガス吸着性高分子層は、ガス吸着性高分子の他にマトリックスバインダーを含む構成であり得る。
【００１６】
前記マトリックスバインダーは、ガス吸着性高分子層を形成する高分子マトリックスに存在する高分子を意味し、このようなマトリックスバインダーの素材は、特に制限されないが、例えば、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエチレンテレフタレート系及びポリエーテルウレタン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上からなってもよい。
【００１７】
前記ガス吸着性高分子層は、電池ケースのすべての部位に塗布されてもよいが、好ましくは、電池ケースの密封部を除いて電解液が接触する収納部の内面のうち少なくとも一部に塗布されている構造であり得る。このように密封部にはガス吸着性高分子層が形成されていない構造を有するラミネートシートを用いる場合、ガス吸着性高分子層が電池ケースの密封部を除いた部分に形成されるので、密封力の低下を防止することができ、さらに電池セルの内部から発生するガスの吸着力が減少することを防止することができる。
【００１８】
前記ガス吸着性高分子層の塗布厚みは、例えば、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内で形成され得、詳しくは０．５μｍ〜７０μｍの範囲内で形成され得る。
【００１９】
前記ガス吸着性高分子層の塗布厚みが０．１μｍより薄い場合は、含まれるガス吸着性高分子の量が減るため、吸着できるガス量が減る短所があり、１００μｍより厚い場合には、全体的なラミネートシートの厚みが増加することによりコンパクトな構造の電池セルを提供できないので好ましくない。
【００２０】
他の具体的な例において、前記ガス吸着性高分子は、電解液に含まれていてもよい。このように、電解液がガス吸着性高分子を含む場合、正常でない状況で電解液分解により発生するガスを即刻吸着できる。
【００２１】
この場合、ガス吸着性高分子の含有量は、電解液の重量に対して０．０５％〜１０％の範囲であり得、詳しくは０．１％〜５％の範囲であり得る。
【００２２】
前記ガス吸着性高分子の含有量が０．０５％より少ない場合は、含まれるガス吸着性高分子の量が減るので、吸着できるガス量が減る短所があり、１０％より多い場合には、電解液の粘度増加に応じてイオンの伝導度が減少して電池の性能を低下させ得るので好ましくない。
【００２３】
一つの具体的な例において、前記ガス吸着性高分子は、アゾ−結合多孔性有機高分子（Ａｚｏ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＡＬＰｓ）であり得、このようなＡＬＰは、例えば、１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタイン（１，３，５，７−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｄａｍａｎｔｉｎｅ、ＴＡＰＡ）、２，６，１２−トリアミノトリプチセン（２，６，１２−ｔｒｉａｍｉｎｏｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅ、ＴＡＴ）、テトラキス（４−アミノフェニル）メタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ、ＴＡＭ）または１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ、ＴＡＢ）からなる群から選ばれる１種の単量体を重合して製造され得る。
【００２４】
具体的に、前記ガス吸着性高分子は、ＣｕＢｒ及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）が触媒として作用し、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）基を含んでいる同じ種類の単量体をカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させることによって重合される。この時、単量体を互いに連結しながらガス吸着性を示すアゾ基が単量体のアミノ基から形成される。
【００２５】
前記重合反応の溶媒としてトルエン、ＴＨＦまたはクロロホルムを用いてもよい。しかし、単一溶媒のみを用いる場合、単量体の溶媒に対する溶解性減少、重合反応及びＣｕＢｒ−ピリジン触媒反応の阻害またはガス吸着性高分子の表面積減少の問題点が発生する。したがって、最大表面積を有するガス吸着性高分子を製造するために、前記重合反応はトルエンとＴＨＦとが混合されている溶媒で行うことが好ましい。
【００２６】
前記ＡＬＰｓの形状は、球状、繊維状及びリボン状の形状であり得、非常に多様な形状で示し得、前記ＡＬＰｓの粒径は、ナノメートル水準を有する場合、大きく限定されないが、１ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内で多様であり得、詳しくは２００ｎｍ〜７００ｎｍであり得る。粒径が１ｎｍ未満の場合、ガス吸着性高分子の空隙の大きさが小さすぎてガスをうまく吸着することができず、粒径が８００ｎｍを超える場合、ガス吸着性高分子の表面積が減少してガス吸着量が減少するので好ましくない。
【００２７】
また、前記ＡＬＰｓの比表面積は、８５０ｍ２／ｇ〜１，２５０ｍ２／ｇであり得、詳しくは９００ｍ２／ｇ〜１，２００ｍ２／ｇであり得、より詳しくは９５０ｍ２／ｇ〜１，１５０ｍ２／ｇであり得る。このような数値の比表面積は、従来のアゾ基と共有結合されている多孔性高分子より２倍〜３倍高い数値であるため、ガスとさらに広い面積で相互作用をすることができるので、より高いガス吸着率を示し得る。
【００２８】
このようなガス吸着性高分子は、電池セルの内部から発生するガス中の二酸化炭素及び一酸化炭素を選択的に吸着し得る。つまり、電池セルの使用過程で発生比重の高い二酸化炭素及び一酸化炭素を吸着し得るので、１種のガスのみを吸着する場合よりスエリング現象をさらに簡単に防止することができる。
【００２９】
好ましくは、前記ガス吸着性高分子は、二酸化炭素に対する吸着力が優れており、二酸化炭素のみを選択的に吸着できるため、電解液と副反応が起こる二酸化炭素を除去するので、電解液の副反応及びガス発生という悪循環を防止することができる。
【００３０】
前記二酸化炭素及び一酸化炭素の吸着量は、ガス吸着性高分子の重量を基準に１０％〜３０％であり得る。具体的に、前記ガス吸着性高分子１ｇは、常温で少なくとも２３６ｍｇの二酸化炭素及び一酸化炭素を吸着することができる。
【００３１】
このようなガス吸着性高分子の高い二酸化炭素及び一酸化炭素の吸着力は、ガス吸着性高分子のアゾ基と二酸化炭素及び一酸化炭素分子との間の相互作用により示される。具体的に、アゾ基の窒素原子はルイス塩基として、二酸化炭素及び一酸化炭素の炭素原子はルイス酸として作用して二つの原子の間に強い結合がなされれるので、電池セルで多量の二酸化炭素及び一酸化炭素を吸着除去することができる。
【００３２】
本発明はまた、前記リチウム２次電池を単位電池で含む電池パック及び前記電池パックを電源として含んでいるデバイスを提供する。
【００３３】
具体的に、前記電池パックは、高温安全性及び長いサイクル特性と高いレート特性などが求められるデバイスの電源として用いられ得、このようなデバイスの詳細な例としては、モバイル電子機器、電池基盤モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３４】
これらデバイスの構造及びその製作方法は、当業界に公知されているので、本明細書ではそれに対する詳しい説明は省略する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例１〜４で製造されたガス吸着性高分子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図２】本発明の一つの実施例によるガス吸着性高分子層が形成されたパウチ型２次電池の斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ'に沿った切断部の部分断面図である。
【図４】本発明の他の実施例によるガス吸着性高分子層が形成されたラミネートシートの垂直断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施例による図面を参照して説明するが、これは本発明についてさらに容易に理解するためのものであり、本発明の範疇はこれにより限定されない。
【００３７】
図２は本発明の一つの実施例によるガス吸着性高分子層が形成されたパウチ型２次電池の斜視図を模式的に示している。
【００３８】
図２を参照すると、パウチ型２次電池２００は、電極組立体収納部２０３を含む下部ケース２２０及び収納部２０３の上面で下部ケース２２０と密封が形成される上部ケース２１０で構成されており、上部ケース２１０及び下部ケース２２０は、外周面２１１、２２１の一部で互いに連結された構造からなっている。上部ケース２１０及び下部ケース２２０は、熱融着によって密封がなされるため、上部ケース２１０の外周面２１１及び下部ケース２２０の外周面２２１上に密封部が形成される。
【００３９】
図３は図２のＡ−Ａ'に沿って切断した電池ケースの切断部の部分断面図を模式的に示している。
【００４０】
図３を参照すると、図３のラミネートシート３００は、外側にから外部被覆層３１０、遮断性金属層３２０、熱融着樹脂層３３０及びガス吸着性高分子３４１を含むガス吸着性高分子層３４０が順に積層されている。熱融着樹脂層３３０は、遮断性金属層３２０の内側面全体に介在されており、ガス吸着性高分子層３４０は、熱融着樹脂層３３０の内側面全体に介在されている。
【００４１】
図４は本発明の他の実施例によるガス吸着性高分子層が形成されたラミネートシートの垂直断面図を示している。
【００４２】
図４を参照すると、ラミネートシート４００は、外側から外部被覆層４１０、遮断性金属層４２０が順に積層されており、熱融着樹脂層４３０は、遮断性金属層４２０の一部で密封部４０１を形成し、ガス吸着性高分子層４４０は、熱融着樹脂層４３０を除いた残りの部分に形成されている。
【００４３】
このように、ガス吸着性高分子層４４０は、熱融着樹脂層４３０で密封部４０１と対応する部分を除いた残りの部分にのみ形成されているため、電池セルの内部から発生するガスの吸着力を低下させることなく、かつ密封力が低下することを防止することができる。
【００４４】
一方、ガス吸着性高分子層４４０の厚みＤ２は、熱融着樹脂層４３０の厚みＤ１と同一に形成されるが、ガス吸着力を高めるためにガス吸着性高分子層４４０の厚みＤ２を熱融着樹脂層４３０の厚みＤ１よりさらに厚く形成できることは勿論である。
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４６】
＜実施例１＞
２２ｍＬのＴＨＦ／トルエン溶媒に、単量体として２，６，１２−トリアミノトリプチセン（ＴＡＴ）０．３３４ｍｍｏｌ（１００ｍｇ）、触媒としてＣｕＢｒ０．１６４ｍｍｏｌ（２３．５ｍｇ）及びピリジン１．１９ｍｍｏｌ（９４ｍｇ）を添加して、常温で２４時間１次攪拌、６０℃で１２時間２次攪拌、８０℃で１２時間３次攪拌を行った。以降、混合液を漉してＴＨＦで洗浄した後、水でもう一度洗浄過程を行った。残った粉末を２４時間塩化水素（ＨＣｌ）に浸漬した後に再び漉して、水、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びエタンオール水溶液でそれぞれ順に一回ずつ洗浄過程を行った。１１０℃、１５０ｍＴｏｒｒで乾燥過程を経た後、赤褐色のＡＬＰ−１粉７０ｍｇを製造した。
【００４７】
＜実施例２＞
単量体として２，６，１２−トリアミノトリプチセン（ＴＡＴ）の代わりにテトラキス（４−アミノフェニル）メタン（ＴＡＭ）０．２６ｍｍｏｌ（１００ｍｇ）を用いて、ＣｕＢｒを０．１７４ｍｍｏｌ（２５ｍｇ）だけ、ピリジンを１．３５ｍｍｏｌ（１０７ｍｇ）だけ用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で茶色のＡＬＰ−２粉８４ｍｇを製造した。
【００４８】
＜実施例３＞
単量体として２，６，１２−トリアミノトリプチセン（ＴＡＴ）の代わりに１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタイン（ＴＡＰＡ）０．２ｍｍｏｌ（１００ｍｇ）を用いて、ＣｕＢｒを０．１３２ｍｏｌ（１９ｍｇ）だけ、ピリジンを１．０２ｍｍｏｌ（８１ｍｇ）だけ用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で茶色のＡＬＰ−３粉７４ｍｇを製造した。
【００４９】
＜実施例４＞
単量体として２，６，１２−トリアミノトリプチセン（ＴＡＴ）の代わりに１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン（ＴＡＢ）０．２８ｍｍｏｌ（１００ｍｇ）を用いて、ＣｕＢｒを０．１３９ｍｍｏｌ（２０ｍｇ）だけ、ピリジンを１．０１ｍｍｏｌ（８０ｍｇ）だけ用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で茶色のＡＬＰ−４粉９１ｍｇを製造した。
【００５０】
＜実験例１＞
実施例１〜４で製造されたＡＬＰ−１〜ＡＬＰ−４をＳＥＭで撮影して下記図１に示した。図１を見ると、実施例１（図１−ａ）及び実施例４（図１−ｄ）は、球状の粒子、実施例２（図１−ｂ）は繊維状粒子、実施例３（図１−ｃ）はリボン状粒子であることが確認できる。
【００５１】
＜実験例２＞
実施例１〜４で製造されたＡＬＰ−１〜ＡＬＰ−４の吸着量を測定するため、１ａｔｍ、０℃及び１ａｔｍ、２５℃の条件で二酸化炭素ガス及びメタンガスに露出させた後、その結果を下記表１に示した。
【表１】
0006575832.tif 000002
【００５２】
前記表１に示すように、アゾ基を有するガス吸着性高分子は、二酸化炭素ガスをメタンガス量の少なくとも９倍以上を吸着することができ、したがって、前記ガス吸着性高分子を含む２次電池は、内部から発生するガスのうち多量の二酸化炭素を選択的に除去することができる。
【００５３】
＜実施例５＞
混合溶媒（ＥＣ（Ｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＰＣ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）＝３：２：５（体積比）で構成）にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した電解液を準備し、実施例１で製造されたＡＬＰ−１高分子を用いて遮断性金属層の外面の一部に１０μｍの厚みのガス吸着性高分子層が形成されたラミネートシートを製造した。次に、前記ラミネートシートを用いて電池ケースを製造した後、天然黒鉛からなる陰極及びＬｉＣｏＯ２からなる正極の電極組立体及び前記電解液を前記電池ケースに収納してパウチ型２次電池を製造した。
【００５４】
＜実施例６＞
ラミネートシートの遮断性金属層の外面の一部にＡＬＰ−２を用いてガス吸着性高分子層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でＡＬＰ−２を含むパウチ型２次電池を製造した。
【００５５】
＜実施例７＞
ラミネートシートの遮断性金属層の外面の一部にＡＬＰ−３を用いてガス吸着性高分子層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でＡＬＰ−３を含むパウチ型２次電池を製造した。
【００５６】
＜実施例８＞
ラミネートシートの遮断性金属層の外面の一部にＡＬＰ−４を用いてガス吸着性高分子層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でＡＬＰ−４を含むパウチ型２次電池を製造した。
【００５７】
＜実施例９＞
実施例５で製造された電解液及び電極組立体を準備して、実施例１で製造されたＡＬＰ−１を前記電解液に注入させ、ＡＬＰ−１が電解液重量に対して５％で含まれた角型２次電池を製造した。
【００５８】
＜比較例１＞
アゾ基を有するガス吸着性高分子を含まないラミネートシートを用いたことを除いては、実施例５と同様の方法で２次電池を製造した。
【００５９】
＜実験例３＞
２次電池の最大ガス発生量を測定するために、比較例１で製造した２次電池を６０℃の箱に８週間貯蔵した後の発生したガス量を下記表２に示した。
【表２】
0006575832.tif 000003
【００６０】
前記表２に示したように、８週後の発生したガスの総量は、２５２．６４ｍｌであり、二酸化炭素の量は１２６．４１ｍｌ及び一酸化炭素の量は７５．９２ｍｌであり、その他のガスの総合計は約５０．３１ｍｌである。
【００６１】
＜実験例４＞
スエリングによる体積変化を測定するために、実施例５〜９及び比較例１に明示された２次電池を６０℃の箱に８週間貯蔵した後、初期体積及び８週後の体積を測定し、変化された体積値から初期体積値を引いた体積増加量を下記表３に示した。
【表３】
0006575832.tif 000004
【００６２】
前記表３に示すように、本発明による実施例５〜９の２次電池の体積増加量は５２〜６２であり、比較例１の体積増加量は２５３である。つまり、比較例１は、実施例５〜９に比べてスエリング現象が高く示された。これは、ガス吸着性高分子によって実施例５〜９の電池セルの内部から発生した二酸化炭素及び一酸化炭素が除去されることにより電池の体積膨張及びスエリング現象が抑制されたが、比較例１の２次電池にはガス吸着性高分子が含まれず、二酸化炭素などのガス除去が不可能であるので、実際に発生したガス量だけ体積が膨張したからである。したがって、アゾ基を有するガス吸着性高分子を含む２次電池は、発火または爆発が抑制されるので、その安全性が非常に増加することができる。
【００６３】
本発明が属する分野における通常の知識を有する者ば、前記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形することが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上で説明したとおり、本発明による２次電池は、アゾ基を有するガス吸着性高分子を含むことによって、電池の正常的または正常でない作動状態で発生するガスを吸着してスエリング現象を防止することができ、電池の内圧増加による電池の爆発または発火を抑制するため、結果的に電池の安全性を大きく向上させることができる。
【００６５】
また、ガス吸着性高分子層を従来のラミネートシートの接着層を代替する構造として用いるか、ラミネートシートの一部にのみ形成できるため、全体的なラミネートシートの厚みが増加しないようにし、電池の容量減少を防止することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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