(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１重合器でプロピレン重合体成分（Ａ）を重合する第１重合工程と、前記プロピレン重合体成分（Ａ）を第２重合器に移送する移送工程と、次いで、第２重合器でプロピレン共重合体成分（Ｂ）を重合する第２重合工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
前記移送工程においてプロピレン重合体成分（Ａ）は平均粒径が１０００μｍ以上３０００μｍ以下であり、
前記第２重合工程において、前記第２重合器は、内部に水平軸周りに回転する攪拌機、長手方向一方の末端近傍にプロピレン重合体成分（Ａ）の導入口、及び長手方向他方の末端近傍にプロピレン系ブロック共重合体の抜出し口を有する横型重合器であり、且つ、前記横型重合器に流動改質剤をフィードし、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間を０．０５時間以上１．２時間以下とし、
前記流動改質剤は、Ｓｉを含むオイルであって、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）の元素からなることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
第２の重合器は、プラグフロー型重合器であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記流動改質剤を、プロピレン系ブロック共重合体の単位時間あたりの生産量に対して、５００重量ｐｐｍ以上４０００重量ｐｐｍ以下添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記プロピレン重合体成分（Ａ）は、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの含量が５重量％以下のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体であり、前記プロピレン共重合体成分（Ｂ）は、α−オレフィン含量が１５重量％以上８０重量％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体であり、及び前記プロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン共重合体成分（Ｂ）の割合が２０重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
メタロセン触媒を用いて重合することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、粘着性が発現しやすい軟質プロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好な共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系の熱可塑性エラストマー又はプラストマーは、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題適応性が高く、また、軽量で成形性や経済性などにも優れていることから、フィルムやシート、繊維、不織布、各種容器、成形性改質剤などとして、幅広い分野で用いられている。ここでオレフィン系の熱可塑性エラストマー又はプラストマーとしては、プロピレン・α−オレフィン共重合体に代表されるランダムコポリマーの成分を含む重合体ブレンドがよく知られている。
かかる熱可塑性エラストマー又はプラストマーのうち、第１工程でポリプロピレンを主成分とする結晶性のポリマー成分を製造し、第２工程でプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする半結晶性または非晶性のエラストマー成分を製造して得られる、いわゆる軟質プロピレン系ブロック共重合体と称されるものは、ランダムコポリマーのエラストマー又はプラストマーに比べて、耐熱性と生産性に優れ、また、機械的な混合により製造されるランダムコポリマーの成分を含むエラストマー又はプラストマーに対して、製造コストの低減が図れるため、経済性が高く、耐熱性などに優れているため、最近において、非常に汎用されている。
【０００３】
これまでの軟質プロピレン系ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されていた。かかる軟質プロピレン系ブロック共重合体は、触媒活性点の不均一性が原因で発生する副生物である分子量が低いオリゴマーが存在することにより、ポリマー粉体（以下、「重合体パウダー」ともいう。）の表面に、第２工程の成分がブリードするため、重合体パウダーの流動性が悪いので、実用的な連続生産が難しいという問題があった。
重合体パウダーの流動性を改善するために、チーグラー・ナッタ触媒での軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造技術が工夫され、気相重合技術、プロピレン・α−オレフィン共重合時に触媒失活剤を添加したコア−シェル構造の形成技術、重合体パウダーの大粒径化技術などにより、軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造可能範囲を拡大してきた。特に、気相重合と重合体パウダーの大粒径化技術の組み合わせは、軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造限界を大きく広げた。さらに、触媒活性点の均一性を高めたメタロセン触媒への転換により、オリゴマーの副生を抑えることが可能になり、さらに軟質にできるようになってきている。
一方、チーグラー・ナッタ触媒からメタロセン触媒への転換に伴い、炭素数４以上のα−オレフィンの反応性が高められるため、第２工程で炭素数４以上のα−オレフィンをより多く取り込んだエラストマー成分を製造して得られるプロピレン系ブロック共重合体が製造できるようになった。そして、このプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性と透明性が良好なので、種々の用途への展開が期待されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、現状として、軟質プロピレン系ブロック共重合体の、さらなる製造可能範囲の拡大のためには、上記の気相重合、コア−シェル構造の形成技術および重合体パウダーの大粒径化技術の組み合わせ等の従来技術のみでは重合体パウダーの流動性を制御するための技術として不足が生じている。
【０００４】
一方、粘着性の重合体パウダーの製造方法として、微粒子を重合器へフィードし、重合体パウダーを表面改質して、流動性を保つ製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、多量の微粒子の投入が必要であること、連続生産において、後続の生産銘柄が粘着性の悪くない銘柄であるとか、微粒子の混入を望まない銘柄であるとかであっても、重合器に残留する微粒子が混入してしまうので、生産ロスが大きく、生産コストが高くなる問題や、製品の品質上の問題が残る。
【０００５】
また、シロキサン類またはポリシロキサン類を重合器へフィードして、付着を防止するプロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの含有量が５重量％を上回るプロピレン系ブロック共重合体の場合は、重合体パウダーの流動性を維持する方法としては、不十分であった。
本発明者らは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの含有量が５重量％を上回るプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好な共重合体パウダーを製造する方法として、Ｓｉオイルを少なくとも第２工程の重合途中および／または最後に添加することを開示している（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６８４９８号公報
【特許文献２】特開平６−３２８１１号公報
【特許文献３】特開昭６３−１４６９１４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１７２９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載されているα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体の重合時では、特に、第１重合工程で、α−オレフィン含量が５重量％以下の成分（Ａ）を重合し、第２重合工程で、α−オレフィン含量が１５〜８０重量％の成分（Ｂ）を重合し、成分（Ｂ）の割合が２０〜７０重量％であるプロピレン系ブロック共重合体の重合時において、第２重合工程で重合される非晶成分が重合体パウダーの表面へブリードする。このことにより、重合体パウダーが粘着性を有し、重合体パウダー同士の凝集が生じる。このような重合体パウダー同士の凝集が生じると、気相重合においては、攪拌不良によるヒートスポットが形成され、塊の形成の主原因となる。同時に重合体パウダー同士の凝集は、重合器からの抜出し配管での閉塞を引き起こすおそれがあるため、気相重合での、実用上の製造プラントへの適用が困難であった。
また、上記特許文献２に記載されている微粒子による粘着性の重合体パウダーの表面改質では、本発明者らは、重合体パウダーに対して、微粒子が少なくとも１重量％以上必要であることを確認している。多量の微粒子の製造プラントへの投入は、熱交換器等を閉塞させるおそれがある。また、重合体パウダーに付着した微粒子が、フィルム成形した際、著しく透明性を悪化することを確認している。このように、リアクターの循環系への飛散が少なく、透明性を悪化させない流動改質剤の探索が必要となっている。
さらに、上記特許文献３に記載されているシロキサン類又はポリシロキサン類を添加する方法では、α−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体の重合条件下では、多量の非晶成分がシロキサン類又はポリシロキサン類でコーティングされた層を超えて、ブリードするため、重合体パウダーの表面改質方法としては、不十分であった。
また、上記特許文献４に記載されているＳｉオイルを添加する方法では、連続重合の横型重合器を用いた重合体パウダーの流動性を制御するための技術として不足が生じており、更なる改善が求められていた。
したがって、本発明では、上記従来技術の問題点に鑑み、粘着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好な共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、重合体パウダーの表面改質方法を鋭意検討した結果、第１重合器でプロピレン重合体成分（Ａ）を重合する第１重合工程と、第２重合器でプロピレン共重合体成分（Ｂ）を重合する第２重合工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、第２重合器に移送するプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径を１０００μｍ以上とし、第２重合器として、特定の横型重合器を用い、かつ、第２重合工程では、Ｓｉを含むオイルなどの流動改質剤をフィードし、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間を１．２時間以下とすることで、流動性が良好なプロピレン系ブロック共重合体が製造できる方法を見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
なお、以後α−オレフィンとは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンを指すものとする。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、第１重合器でプロピレン重合体成分（Ａ）を重合する第１重合工程と、前記プロピレン重合体成分（Ａ）を第２重合器に移送する移送工程と、次いで、第２重合器でプロピレン共重合体成分（Ｂ）を重合する第２重合工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
前記移送工程においてプロピレン重合体成分（Ａ）は平均粒径が１０００μｍ以上３０００μｍ以下であり、
前記第２重合工程において、前記第２重合器は、内部に水平軸周りに回転する攪拌機、長手方向一方の末端近傍にプロピレン重合体成分（Ａ）の導入口、及び長手方向他方の末端近傍にプロピレン系ブロック共重合体の抜出し口を有する横型重合器であり、且つ、前記横型重合器に流動改質剤をフィードし、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間を０．０５時間以上１．２時間以下とし、
前記流動改質剤は、Ｓｉを含むオイルであって、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）の元素からなることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第２の重合器は、プラグフロー型重合器であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記流動改質剤を、プロピレン系ブロック共重合体の生産量に対して、５００重量ｐｐｍ以上４０００重量ｐｐｍ以下添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１乃至３のいずれかの発明において、プロピレン重合体成分（Ａ）は、α−オレフィンの含有量が５重量％以下のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体であり、プロピレン共重合体成分（Ｂ）は、α−オレフィンの含有量が１５重量％以上８０重量％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体であり、及び前記プロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン共重合体成分（Ｂ）の割合が２０重量％以上７０重量％以下であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１乃至４のいずれかの発明において、メタロセン触媒を用いて重合することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体は、一般的に知られている流動性の評価方法である、かさ密度、圧縮度、および篩上の重合体パウダーの残量評価法のいずれの方法においても、流動性が良好であるとの結果が得られた。
よって、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、粘着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、重合体パウダー同士の凝集を起こすことなく、流動性が良好な共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の横型重合器のフローシートの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、第１重合器でプロピレン重合体成分（Ａ）を重合する第１重合工程と、前記プロピレン重合体成分（Ａ）を第２重合器に移送する移送工程と、次いで、第２重合器でプロピレン共重合体成分（Ｂ）を重合する第２重合工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
前記移送工程においてプロピレン重合体成分（Ａ）は平均粒径が１０００μｍ以上であり、
前記第２重合工程において、前記第２重合器は、内部に水平軸周りに回転する攪拌機、長手方向一方の末端近傍にプロピレン重合体成分（Ａ）の導入口、及び長手方向他方の末端近傍にプロピレン系ブロック共重合体の抜出し口を有する横型重合器であり、且つ、前記横型重合器に流動改質剤をフィードし、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間を１．２時間以下とすることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、連続重合において、第２重合工程に特定の横型重合器を用い、第２重合器に移送するまでにプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径を１０００μｍ以上に制御し、且つ、第２重合器において流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間を１．２時間以下となるように制御することにより、粘着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、その粒径及び流動改質剤のコーティング効果の持続性の相乗作用から、重合体パウダー同士の凝集を起こすことなく、流動性が良好な共重合体のパウダーが得られる。
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法について、具体的かつ詳細に説明する。
【００１６】
１．重合器
（１）第１重合器
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、第１重合工程は、第１重合器でプロピレン重合体成分（Ａ）を重合する工程である。
上記の第１重合器としては、特に形状、構造を問わないが、形状として、縦型重合器、横型重合器、チューブ型重合器などが挙げられ、例えば、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられるものとして、攪拌機付き重合器、チューブ型重合器、気相重合に一般に用いられるものとして流動床重合器、攪拌羽根を有する横型重合器などが挙げられる。好ましくは内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器である。
なお、プロピレン重合体成分（Ａ）を重合する第１重合工程を行うための第１重合器としては、重合器を２基以上含んでいても良く、例えば第１重合器として２基の重合器を用い、後述する第２重合器が３基目の重合器であっても良い。
【００１７】
（２）第２重合器
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、第２重合工程は、第２重合器でプロピレン共重合体成分（Ｂ）を重合する工程である。
上記の第２重合器としては、形状は、横型重合器であり、攪拌機構として、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有するものを用いる。  
また、横型重合器の構造としては、横型重合器の長手方向一方の末端近傍に、プロピレン重合体成分（Ａ）の導入口を有し、長手方向他方の末端近傍に、プロピレン系ブロック共重合体の抜出し口を有するものである。そして、末端近傍とは、横型重合器の長手方向の長さの全長を１００％（一方の末端は０％、他方の末端は１００％）としたときの、長さ基準で、０〜４０％のエリア又は６０〜１００％のエリアをいい、好ましくは０〜２０％のエリア又は８０〜１００％のエリアをいう。そして、プロピレン重合体成分（Ａ）の導入口の位置から遠くない末端が一方の末端であり、その反対側の末端が他方の末端である。なお、前記横型重合器の長手方向の長さの全長は、重合器内の重合反応が行われる空間の長手方向の長さの全長をいう。
第２重合器では、横型重合器の長手方向一方の末端近傍に、プロピレン重合体成分（Ａ）の導入口を有し、長手方向他方の末端近傍に、プロピレン系ブロック共重合体の抜出し口を有するものであることから、重合体パウダーの流動形態は、プラグフローに近い流れとなり、プラグフローが好ましい。前記導入口、抜出し口を、プラグフローを達成できる位置に、設けるのが好ましい。
また、プロピレン共重合体成分（Ｂ）を重合する第２重合工程を行うための第２重合器としても、重合器を２基以上含んでいても良い。
【００１８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、第１重合器と第２重合器とが連結されている連続重合器を用いること前提としている。プロピレン系ブロック共重合体の連続重合様式としては、スラリー重合、バルク重合などがあるが、本発明で目的としている軟質系プロピレン系共重合体の製造においては、重合体パウダーの流動性の維持の観点から、飽和炭化水素溶媒、液モノマーの影響が最も少ない、気相法が最適である。
気相法には、流動床、完全混合型攪拌重合器などがあるが、平均滞留時間分布が小さく、長期滞留する重合体パウダーが少ないこと、流動改質剤を重合器全体へ添加できること、さらに重合器から重合体パウダーを抜出す直前の重合器部分で、流動改質剤を添加できることから、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有し、プラグフロー重合器に近い、横型重合器が最適である。
第１重合器と第２重合器との連結部分は、前記プロピレン重合体成分（Ａ）を第２重合器に移送する移送工程に用いられ、通常少なくとも、第１重合器の重合体抜出し配管と、第２重合器への重合体導入配管とから構成され、更に、ブローケース等の機器が配設されていてもよい。
【００１９】
２．重合体パウダー平均粒径の制御
製造されるプロピレン系ブロック共重合体の流動性を保つため、本発明においては、移送工程におけるプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径を１０００μｍ以上とする。移送工程におけるプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径は、１１１０μｍ以上、更に１２２０μｍ以上であることが好ましい。一方、移送工程におけるプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径が大きすぎると触媒とパウダーとの粒径差が大きくなりすぎるため、重合器内で触媒が分級し、触媒の偏在が発生し、塊を発生させる恐れがある。この塊は、配管閉塞、ロータリーフィーダーへの噛み込みを発生させる恐れがある点から、当該平均粒径の上限は３０００μｍ以下、２４００μｍ以下、更に１９８０μｍであることが好ましい。ここでいうプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径とは、第２重合器に移送されるプロピレン重合体成分（Ａ）のパウダーの体積平均粒径である。パウダー平均粒径が１０００μｍ未満の場合、重合体パウダー同士の単位体積当たりの接触面積が大きくなることに起因して、流動性の低下を引き起こす。
移送工程におけるプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径を１０００μｍ以上とするには、例えば、第１重合工程においてパウダー平均粒径が１０００μｍ以上となるようにプロピレン重合体成分（Ａ）を重合することが好ましい。
重合体パウダー平均粒径は、重合器内の重合体パウダー保有量、ガス中の水素、エチレン濃度、重合温度、重合圧力等の調整により制御が可能である。重合器内の重合体パウダー保有量が増加すると、重合体パウダーの平均滞留時間が長くなり、結果として重合体パウダー平均粒径は大きくなる。また、使用する触媒系によって傾向は異なるが、重合速度が水素濃度、重合温度、重合圧力等に影響を受けるため、粒径制御への利用が可能である。
また、第1重合器の排出口、移送工程等に設ける分級手段によって、１０００μｍ以上のプロピレン重合体成分（Ａ）のパウダーを、第２重合器に導入してもよい。
なお、第１重合器が２基以上のｎ基の重合器を含む場合であっても、第１重合器のｎ番目の重合器から第２重合器に移送されるプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径が１０００μｍ以上であればよい。
また、第２重合器が２基以上の重合器を含む場合、第１重合器から第２重合器の１基目に移送されるプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径が１０００μｍ以上であればよい。第２重合器の１基目に移送されるプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径が１０００μｍ以上であれば、第２重合器における１基目から２基目に移送される重合体パウダーは、平均粒径が１０００μｍ以上となり、同様に流動性を保持することができるからである。第２重合器が２基以上の重合器を含む場合の２基目以降に重合器に移送される重合体パウダーの平均粒径の上限は、前述と同様の理由で、前述のプロピレン重合体成分（Ａ）の平均粒径の上限と同様であることが好ましい。
【００２０】
３．流動改質剤の添加方法
第２重合工程における第２重合器への流動改質剤のフィードは、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間が１．２時間以下となるようにする。中でも、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間が１．１時間以下、更に１．０５時間以下となるように実施することが好ましい。流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間が１．２時間を超える条件下では、流動性向上の効果は小さい。なぜなら重合体パウダーと流動改質剤との接触後、重合器内に長く滞留すると、流動改質剤を添加後に、さらに重合反応が進んで非晶成分が増加し、重合体パウダー表面へのブリードが進行して、流動性が著しく低下するためである。それに対して前記平均滞留時間を１．２時間以下とすることにより、重合体パウダー表面への流動改質剤のコーティングによって、重合体パウダー同士の凝集を抑制し、重合体パウダーの滑りを良くしつつ、パウダー表面の粘着性の再発を防止できるため、流動性を向上できる。本発明においては、前記平均滞留時間で制御することにより、流動改質剤のフィード位置の設計範囲の自由度が高くなるというメリットがある。
一方、平均滞留時間の下限としては、０．０５時間以上、更に０．１時間以上、より更に０．２時間以上となるように実施することが好ましい。重合体パウダーの平均滞留時間が短すぎると、重合体パウダー表面への流動改質剤のコーティングが不十分となり、流動性向上効果が不十分になる恐れがある。
【００２１】
なお、ここでいう平均滞留時間とは、反応器内の流体が、ある瞬間から抜出し口へ排出されるまでの平均の時間を表す。内部に水平軸周りに回転する攪拌機、長手方向一方の末端近傍にプロピレン重合体成分（Ａ）の導入口、及び長手方向他方の末端近傍にプロピレン系ブロック共重合体の抜出し口を有する横型重合器内の重合体の流れをプラグフローであると仮定して求めるものとする。前記流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間は、流動改質剤をフィードした位置から抜出し口までの空間に存在する重合体パウダー量（Ｗ）／単位時間当たりの生産量（Ｒ）、として算出することが可能である。前記重合体パウダー量（Ｗ）及び単位時間当たりの生産量（Ｒ）はそれぞれ重量基準で求める。また、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間は、流動改質剤のフィード位置の調整および、単位時間当たりの生産量の調整あるいは、重合反応器の重合体パウダー保有量の調整によって制御することができる。
【００２２】
以上のことから、本発明においては、重合体パウダーと流動改質剤との接触後、速やかに重合器より抜出すことができる態様が好ましい。プラグフロー型横型重合器であると、本発明を非常に効率的におこなうことができる。
プラグフロー型横型重合器において、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間が１．２時間以下となるフィード位置から第２重合器へ流動改質剤を添加していれば、他のフィード位置からさらに添加することは、差支えない。
そのため、複数のフィード位置から流動改質剤フィードを行っている場合、上記式によって算出された値の最小値を流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間とする。
また、第２重合器が２基以上の重合器を含む場合、各重合器において、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間を１．２時間以下とすればよい。
【００２３】
４．流動改質剤の種類、物性など
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、重合体パウダーの流動改質剤は、成型加工の際に、離型性を改良することができる剤を適宜選択して用いることができ、Ｓｉを含むオイルの他、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ラウリルジエタノールアミドなども使用可能である。親水性が高いオイルを用いることで性状改善効果が高まるが、触媒を活性低下させにくいＳｉを含むシリコーンオイルが最も好ましい。
ここでいう、シリコーンオイルは、アルキル基などの有機基を有し、シロキサン構造からなるポリシロキサンである。親水性が低いオイルを用いるほうが、触媒の活性の低下防止の観点から、好ましい。
また、流動改質剤であるシリコーンオイルは、添加の容易さのために、溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。用いる溶媒は、重合反応を阻害せず、シリコーンオイルが均一に分散するならば、特に制限はないが、飽和炭化水素の溶媒が好ましい。特に、入手しやすく、製造プラントで除去が容易なヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００２４】
使用されるシリコーンオイルは、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈからなるものが望ましい。その他の元素を含む場合は、例えば、アミノ基を有するアミノ変性シリコーンオイルや、フッ素変性シリコーンオイルは、極性を有するため、触媒の低活性化を招く場合があるので、必要な活性に応じて、選択することが好ましい。
【００２５】
使用されるシリコーンオイルの動粘度は、２５℃において、好ましくは５０ｃＳｔ［５０ｍｍ２／ｓ］以上、より好ましくは、８０ｃＳｔ［８０ｍｍ２／ｓ］以上であり、一方、好ましくは１０，０００ｃＳｔ以下、より好ましくは６，０００ｃＳｔ以下である。上記の範囲（５０ｃＳｔ）以上だと、シリコーンオイルが重合体パウダーの細孔内部への拡散が抑制できるため、流動改質効果が向上する。一方、上記の範囲（１０，０００ｃＳｔ）以下だと、シリコーンオイルの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易なうえ、重合体パウダーへの分散がより均一となる。
【００２６】
流動改質剤であるシリコーンオイルの添加量（重量（ｗｔ）ｐｐｍ）は、１か所以上の各フィード位置より、プロピレン系ブロック共重合体パウダーの生産量に対して、好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以上、さらに好ましくは、２０００ｗｔｐｐｍ以上、一方、好ましくは４０００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは３５００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｗｔｐｐｍ以下である。
流動改質剤の添加量（ｗｔｐｐｍ）は、単位時間当たりの添加量／単位時間当たりの生産量によって算出する。
上記の範囲（例えば、５００ｗｔｐｐｍ）以上だと、流動改質効果が向上し、重合体パウダーの凝集性をより改善でき、より良好な流動性を得ることができる。一方、上記の範囲の上限（例えば、４０００ｗｔｐｐｍ）以下だと、シリコーンオイルへ、Ｃ３以上の凝縮性ガスや溶媒などが溶解せずに、重合体パウダーを膨潤させず、より良好な流動性を得ることができる。
【００２７】
５．ポリマーの製造方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法から得られるプロピレン系ブロック共重合体は、一般的に、プロピレン重合体成分（Ａ）とプロピレン共重合体成分（Ｂ）との混合物である。これは、プロピレン重合体成分（Ａ）の重合（前段の第１重合工程）と、この後に続く、プロピレン共重合体成分（Ｂ）の重合（後段の第２重合工程）との製造工程により得ることができる。
尚、上記成分（Ａ）は、例えば、α−オレフィンを５重量％以下で含有してもよい。
【００２８】
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒（例えば、ポリプロピレンハンドブック（１９９８年５月１５日初版第１刷発行）等に記載）、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報参照。）が使用できる。
チーグラー・ナッタ触媒には、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５８−２３８０６号公報、特開昭６３−１４６９０６号公報参照。）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭６１−２１８６０６号公報参照。）等が含まれる。
一方、メタロセン触媒については、前述の文献のみならず、公知のメタロセン触媒が使用可能であり、好ましい。
【００２９】
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
また、上述の触媒には、立体規則性改良や重合体パウダーの性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００３０】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、重合様式として、第１重合工程は、スラリー重合、バルク重合、または気相重合であり、好ましくは気相重合であり、第２重合工程も、スラリー重合、バルク重合、または気相重合であり、好ましくは気相重合であり、また、第１重合工程で、プロピレンの単独重合、またはプロピレンとエチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合を行い、第２重合工程で、第１重合工程よりもエチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを多く含む共重合ができることが望ましい。
気相重合においては、成分（Ａ）の重合工程は、プロピレン、必要に応じて、α−オレフィン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に、温度０℃以上１００℃以下、好ましくは３０℃以上９０℃以下、特に好ましくは４０℃以上８０℃以下、プロピレンの分圧０．６ＭＰａ以上４．２ＭＰａ以下、好ましくは１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下、特に好ましくは１．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下、平均滞留時間は０．５時間以上１０時間以下でおこなう。
成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体、又はα−オレフィンの含量が５重量％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などが挙げられる。
【００３１】
本発明のプロピレン重合体成分（Ａ）のＭＦＲは、特に制限はないが、通常１ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下の範囲である。プロピレン重合体成分（Ａ）をこの様な範囲とするためには、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を、水素／プロピレンのモル比で５×１０−５以上０．３以下の範囲で供給することにより、所望のＭＦＲに調節することが可能である。
【００３２】
プロピレン系ブロック共重合体を製造する際は、第１重合工程に引き続いて、前段重合工程（第１重合工程）で製造された成分（Ａ）の存在下、後段重合工程（第２重合工程）で、プロピレン、α−オレフィンと、必要に応じて水素等を供給して、前記触媒（前記成分（Ａ）の製造に使用した当該触媒）の存在下に０℃以上１００℃以下、好ましくは３０℃以上９０℃以下、特に好ましくは４０℃以上８０℃以下、プロピレンおよびα−オレフィンの各分圧０．１ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下、好ましくは、分圧０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、平均滞留時間は０．５時間以上１０時間以下の条件で、プロピレンとα−オレフィンの共重合を行い、成分（Ｂ）を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。
成分（Ｂ）は、α−オレフィンの含量が５重量％超のプロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などが挙げられる。
また、成分（Ｂ）は、プロピレンと２種類以上のα−オレフィン、例えば、エチレンと１−ブテンが共重合されていてもよく、成分（Ｂ）としては、本発明の効果が表れる軟質プロピレン系ブロック共重合体が得られやすい、例えば、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体が好ましい。
【００３３】
本発明のプロピレン共重合体成分（Ｂ）のキシレン溶媒に対する固有粘度［η］は、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下である。この範囲にコントロールする場合、触媒の種類にもよるが、水素／全モノマーモル比を、１０−５以上０．８以下の範囲でおこなうことにより、調節することが可能である。
また、成分（Ｂ）中のα−オレフィン含量を本発明の所望の範囲内に維持するためには、後段重合工程のプロピレン濃度に対するα−オレフィン濃度を調整すればよい。
さらに、ゲル発生やベタツキを抑えるために、成分（Ｂ）の重合中あるいは重合前に、エタノールなどのアルコール類や酸素などの非共有電子対を有する気体を添加することが望ましい。具体的には、アルコールであれば、アルコール類／有機アルミニウム化合物のモル比で、０．５以上３．０以下の条件でおこなうことができる。酸素であれば、酸素／有機アルミニウム化合物のモル比で、０．０１以上２．０以下の条件でおこなうことができる。また、このアルコール類や非共有電子対を有する気体の添加量で、ブロック共重合体中における成分（Ｂ）の割合も、コントロールすることができる。
アルコール類や非共有電子対を有する気体の添加場所は、α−オレフィンと反応する直前に接触させることが望ましい。具体的には、第１重合器から第２重合器への輸送配管における第２重合器側の配管ならびに輸送配管と第２重合器接続箇所の近傍、もしくは図１のブローケース７等で上記物質を接触させることが望ましい。
【００３４】
第１重合工程で製造される成分（Ａ）のα−オレフィン含量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、さらに好ましくは１．５重量％以上であり、一方、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４．５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下である。この範囲（５重量％以下）であると、第１重合工程から重合体パウダーの耐熱性が低下せず、通常の重合温度の設定が容易になる。
【００３５】
また、第２重合工程で製造される成分（Ｂ）のα−オレフィン含量は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上であり、一方、上限は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。この範囲（１５〜８０重量％）であると、重合体パウダー性状の悪化が発生せずに、また、流動改質剤の効果のみで、重合体パウダーの性状を維持することができる。
【００３６】
さらに、プロピレン系ブロック共重合体において、成分（Ｂ）の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは、６０重量％以下である。    
一般的に、第２重合工程で製造される成分（Ｂ）中に含まれるα−オレフィン含量が大きくなるほど、また、成分（Ｂ）の割合が大きくなるほど、重合体パウダーの表面への非晶成分がブリードしやすくなるため、粘着性は大きくなる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値および各プラント運転条件の測定方法を以下に示す。
【００３８】
１．重合体パウダーの凝集性の評価：
（１）かさ密度（Ｂ．Ｄ）の測定：
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠したポリマーのかさ密度を測定した。
かさ密度（Ｂ．Ｄ）（以後、Ｂ．Ｄとも記載する。）は、一般的な流動性指標の一つである。かさ密度が小さくなることは、重合体パウダーの粘着性の増加等が原因であることが、広く知られている。本発明においても、Ｂ．Ｄの測定による、重合体パウダーの流動性の評価を行った。
（２）圧縮度測定；
圧縮度は、重合体パウダーの粘着性指標の一つである。外径５０ｍｍ、内径４８ｍｍ、高さ５６ｍｍの金属製の円筒容器へ、上部から自由落下により重合体パウダーを摺り切りいっぱい充填し初期充填量(ａ)（重量）を測定する。続いて、高さ８０ｍｍの位置から充填済みの金属容器を１００回タッピングし、容器内上部にできた空隙に重合体パウダーを上記と同様の方法で再度充填し、追加充填量（ｂ）（重量）を測定する。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）×１００の値を圧縮度[％]とする。粘着性の高い重合体パウダーの場合、初期充填量（ａ）が比較的小さな値をとり、追加充填量（ｂ）が比較的大きな値をとる。従って、圧縮度が高いほど粘着性が高いため、流動性の悪い重合体パウダーであると評価することができる。本発明においては上記測定方法により、圧縮度測定を行った。
（３）２８００μｍ篩上の残量評価：
篩上の残量評価は、目開き２８００μｍの篩で、３０秒間一定の間隔にて、篩作業を行い、その残量にて、評価を実施した。せん断がかかる条件下での、重合体パウダー同士の凝集性の比較として実施した。
篩後の重合体パウダーの残存割合が２０重量％を超えると、第２重合工程後の配管で閉塞を起こし、運転継続ができなくなる。
（４）重合体パウダーの粒径測定：
重合体パウダーの粒径はレッチェテクノロジー社製の画像解析式粒度分布測定装置  カムサイザーを使用して測定した。重合体パウダー３０ｇを測定サンプルとし、装置上部のサンプルフィーダーより測定サンプルを少量ずつ自由落下させ、落下する測定サンプルをＣＣＤカメラで連続的に撮影する。撮影した画像を解析することで測定サンプルの粒径を導くことができる。本装置付属のソフトウエアにより、解析方法の異なる数種の粒径をアウトプットとして得ることができるが、本発明では重合体パウダーの粒径として、Ｘｃ  ｍｉｎ[μｍ]を利用した。粒径が解析方法に依存するのは、重合体パウダーが完全な球形ではないことに由来する。
また、本発明における平均粒径には、本装置付属のソフトウエアによって得られるｘ（Ｑ３＝５０％）の値を利用しており、測定サンプルとして利用した重合体パウダー３０ｇの体積平均粒径を意味する。
（５）流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間
流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間は、重合器としてプラグフロー型横型重合器を使用し、流動改質剤をフィードした位置から抜出し口までの空間に存在する重合体パウダー量（Ｗ）と単位時間当たりの生産量（Ｒ）より、Ｗ／Ｒとして算出した。但し複数のフィード位置からオイルフィードを行っている場合、上記式によって算出された値の最小値を流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間とした。
上記重合体パウダー量（Ｗ）は、特開２０１３−２３４９１７号公報に記載されている静電容量測定に基づく粉体質量分布測定装置によって得た。重合器は金属製の耐圧容器であり、運転中内部は高圧状態である。さらに、攪拌機によって重合体パウダーが流動するために、運転中に重合器内の重合体パウダーの分布を観測することは容易ではない。しかし、上記装置によって重合体パウダーの分布を精度よく測定することが可能である。重合器本体を発振電極とし、重合器内部の金属製の撹拌シャフトを受信電極として、重合器の静電容量を測定することで重合体パウダーの分布を観測し、流動改質剤をフィードした位置から抜出し口までの空間に存在する重合体パウダー量（Ｗ）を導く。撹拌シャフトの受信電極は、重合器の長手方向０〜１００％の、５％毎に対応する位置、２１か所に設置されていて、０〜５％、５〜１０％、・・、９０〜９５％、９５〜１００％のように、５％刻みの領域毎に重合体パウダーの重量を求められるようになっている。また、単位時間当たりの生産量（Ｒ）は、第２重合器の抜出し口より排出される重合体パウダーの時間当たりの排出量を観測することで得た。
【００３９】
［実施例１］
１．第１重合工程：ポリマー成分（Ａ）の重合
図１は、本発明の横型重合器のフローシートの一例である。全長１５０ｃｍ、内容積１００Ｌの横型重合器５に、ベットポリマー２７ｋｇを導入後、窒素ガスを流通させた。その後、プロピレン、エチレンおよび水素を所定のモル比および圧力となるように導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、特開２００５−１３２９９２号公報に記載されているメタロセン触媒（製造例−１の〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕を用いた予備重合触媒）を、０．１５ｇ／ｈで配管１から供給し、有機アルミニウム化合物として、トリイソブチルアルミニウム（７重量％調整品）を３１ｍｍｏｌ／ｈ一定となるように配管１から供給した。触媒フィードゾーンを５５．５℃、重合体パウダーの抜出し口ゾーンを５６．５℃に、重合温度を傾斜させて設定し、重合圧力２．１ＭＰａＧの条件を維持した。配管３から液化プロピレンを、配管２から重合器の気相部ガス組成がエチレン／プロピレン＝０．０５７、更に重合器の気相中の水素濃度を水素／プロピレン＝０．０００２９７モル比に維持するように、エチレンおよび水素ガスを連続的に供給して、生成ポリマーすなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の分子量（ＭＦＲ）、エチレン含量（［Ｅ］）を調整した。
ブローケース７から重合体パウダーの一部をサンプリングし、分析したところ、エチレン含量（［Ｅ］）が１．８重量％（ｗｔ％）、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが３３ｇ／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）、平均粒径が１４５０μｍであった。この時の第１重合工程での生産量は、５．５ｋｇ／ｈであった。
【００４０】
２．第２重合工程：ポリマー成分（Ｂ）の重合
第１重合工程と同じ容量、形状の横型重合器１１に、第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）をブローケース７から長手方向の一方の末端近傍に位置する配管８を通して間欠的に供給し、プロピレンとエチレン、ブテンの共重合を行った。重合条件は、重合温度５５℃、重合圧力１．９ＭＰａＧ、であり、気相中のガス組成はエチレン／プロピレン＝０．７６、ブテン／プロピレン＝０．２４３、水素／全モノマー＝０．０００１３モル比となるように調整した。プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（Ｂ）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として、酸素を２．４ｍｍｏｌ／ｈで配管１２から供給した。
流動改質剤として、動粘度１００ｃＳｔのシリコーンオイル［東レ・ダウ社製、「ＳＨ２００」  １００ＣＳ］のヘキサン希釈品（１１．６ｗｔ％）を、横型重合器の上流側から約８０％の位置に設置されている配管１６と上流側から約４５％の位置に設置されている配管１７から、合計７６．８ｇ／ｈでフィードし、シリコーンオイルのフィード量が単位時間あたりの生産量の１１００ｗｔｐｐｍになるように調整した。この時、第２重合器の全パウダー保有量は１８．０ｋｇであり、重合体パウダー量（Ｗ）は３．６ｋｇ、また、単位時間当たりの生産量（Ｒ）は８．１ｋｇ／ｈであり、配管１６からの流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間は０．４ｈであった。なお、横型重合器の上流側から約８０％の位置とは、重合器内の重合反応が行われる空間の長手方向の長さの全長を１００％とし、プロピレン重合体成分（Ａ）の導入口の位置から遠くない末端を上流側末端（０％）としたときの長さ基準で、８０％の位置をいう。
第２重合工程後、長手方向の他方の末端近傍に位置する抜出し配管２１から抜き出されたブロック共重合体の成分（Ｂ）の割合は、３２重量％で、成分（Ｂ）に含まれるエチレン（［Ｅ］）／ブテン（［Ｂ］）の含量は、それぞれ１２重量％／３０重量％であった。ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲは、２２ｇ／１０分であった。また、重合体パウダーの流動性の評価結果は、以下のとおりであった。
・かさ密度：０．４４ｇ／ｍｌ
・圧縮度：１０％
・２８００μｍ篩上重合体パウダーの残存割合：０．２重量％
上記条件での運転によって、良好な流動性を有する重合体パウダーを得ることができ、安定したプラント運転が達成された。
【００４１】
［実施例２］
第２重合工程において、シリコーンオイルのヘキサン希釈品を、横型重合器の上流側から約４５％の位置に設置されている配管１７から１０２．９ｍｍｏｌ／ｈ（単位時間あたりの生産量に対してシリコーンオイルフィード量が１７００ｗｔｐｐｍ）でフィードし、この時、第２重合器の全パウダー保有量は１５．６ｋｇ、重合体パウダー量（Ｗ）は７．０ｋｇ、単位時間当たりの生産量（Ｒ）は７．０ｋｇ／ｈであり、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間は１．０ｈであった。また、酸素を３．６ｍｍｏｌ／ｈで配管１２から供給した。その他は、実施例１と同様の条件にて、運転した。
第１重合工程後のポリマーのエチレン含量（［Ｅ］）は１．８重量％（ｗｔ％）、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが３３ｇ／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）、平均粒径は１４５０μｍであった。また、第２重合工程後のブロック共重合体の成分（Ｂ）の割合は、２４重量％で、成分（Ｂ）に含まれるエチレン（［Ｅ］）／ブテン（［Ｂ］）の含量は、それぞれ１２重量％／３０重量％であった。ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲは、２４ｇ／１０分であった。また、重合体パウダーの流動性の評価結果は、以下のとおりであった。
・かさ密度：０．４５ｇ／ｍｌ
・圧縮度：１０％
・２８００μｍ篩上重合体パウダーの残存割合：０．７重量％
シリコーンオイルフィード後の滞留時間を実施例１よりも長い１．０ｈとして運転を実施したが、実施例１と同様に良好な流動性を有する重合体パウダーを得ることができ、安定したプラント運転が達成された。
第２重合器に移送されるプロピレン重合体成分（Ａ）の粒径を制御した上で、平均滞留時間を特定の時間以下に短くすれば、実施例２のように、横型重合器の上流側から５０〜１００％の位置に流動改質剤を添加せず、５０％未満の位置に流動改質剤を添加しても、流動性が良好になることが明らかにされた。
【００４２】
［比較例１］
第２重合工程において、シリコーンオイルのヘキサン希釈品を、横型重合器の上流側から約４５％の位置に設置されている配管１７から３７．６ｍｍｏｌ／ｈ（単位時間あたりの生産量に対してシリコーンオイルフィード量が６００ｗｔｐｐｍ）でフィードし、この時、第２重合器の全パウダー保有量は２０．３ｋｇ、重合体パウダー量（Ｗ）は９．１ｋｇ、単位時間当たりの生産量（Ｒ）は７．０ｋｇ／ｈであり、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間は１．３ｈであった。その他は、実施例２と同様の条件にて運転し、表１に示すＭＦＲ、成分（Ｂ）の含量とα−オレフィン含量が得られた。
重合体パウダーの流動性の評価結果は、以下のとおりであった。
・かさ密度：０．４３ｇ／ｍｌ
・圧縮度：１６％
・２８００μｍ篩上重合体パウダーの残存割合：０．２重量％
シリコーンオイルフィード後の平均滞留時間が１．２ｈを超えて運転を実施したことから、実施例２に比べ、圧縮度が上昇し、プラント運転安定性に影響はなかったが、重合体パウダーの粘着性が増加して流動性の悪化がみられた。
【００４３】
［比較例２］
流動改質剤フィードを実施せず、運転をおこなった。その他は実施例２と同様の条件で運転を行い、表１に示すＭＦＲ、成分（Ｂ）の含量とα−オレフィン含量が得られた。
重合体パウダーの流動性の評価結果は、以下のとおりであった。
・かさ密度：０．３９ｇ／ｍｌ
・圧縮度：１６％
・２８００μｍ篩上重合体パウダーの残存割合：７．１重量％
流動改質剤フィードを実施していないために、重合体パウダーの流動性が悪化し、抜出し配管２１に閉塞を生じ、プラント運転は、継続できなかった。
【００４４】
[比較例３]
第１重合工程後パウダーの平均粒径を小さくして、運転をおこなった。第１重合工程において、第１重合器へ触媒を１．５ｇ／ｈで配管１から供給し、触媒フィードゾーンを５３℃、重合体パウダーの抜出し口ゾーンを５４℃に、重合温度を傾斜させて設定し、重合圧力１．９５ＭＰａＧの条件を維持した。配管３から液化プロピレンを、配管２から重合器の気相部ガス組成がエチレン／プロピレン＝０．０５７、更に重合器の気相中の水素濃度を水素／プロピレン＝０．０００１２９モル比に維持するように、エチレンおよび水素ガスを連続的に供給して、運転を行った。
ブローケース７から第２重合器に移送されるプロピレン重合体成分（Ａ）の一部をサンプリングし、分析したところ、エチレン含量（［Ｅ］）が１．８重量％（ｗｔ％）、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが３ｇ／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）、平均粒径が９５０μｍであった。また、この時の第１重合工程での生産量は、９．５ｋｇ／ｈであった。
第２重合工程では、シリコーンオイルのヘキサン希釈品を、横型重合器の上流側から約４５％の位置に設置されている配管１７から単位時間あたりの生産量に対してシリコーンオイルフィード量が１１００ｗｔｐｐｍ）でフィードし、この時、第２重合器の全パウダー保有量は１５．２ｋｇ、重合体パウダー量（Ｗ）は３．０ｋｇ、単位時間当たりの生産量（Ｒ）は１２．５ｋｇ／ｈであり、流動改質剤フィード後の重合体パウダーの平均滞留時間は０．２４ｈであった。また、酸素を２７ｍｍｏｌ／ｈで配管１２から供給した。その他は、実施例２と同様の条件にて、運転し、表１に示すＭＦＲ、成分（Ｂ）の含量とα―オレフィン含量が得られた。
重合体パウダーの流動性の評価結果は、以下のとおりであった。
・かさ密度：０．３３ｇ／ｍｌ
・圧縮度：２０％
・２８００μｍ篩上重合体パウダーの残存割合：２０．０重量％
第１重合工程後のパウダー平均粒径が小さくなる条件で、製造を行ったために、重合体パウダーの低流動化に伴い運転安定性は低く、抜出し配管２１に閉塞が生じ、運転は継続できなかった。平均粒径が小さいために、重合体パウダー同士の単位体積当たりの接触面積が大きくなり、流動性の低下を引き起こしたものと考えられる。
【００４５】
上記のプロピレン系ブロック共重合体の組成、シリコーンオイルフィード条件、評価結果を、表１に示す。
【００４６】
【表１】
0006593193.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、第１重合器で平均粒径が１０００μｍ以上のプロピレン重合体成分（Ａ）を重合する等して特定の粒径のプロピレン重合体成分（Ａ）を第２重合器に移送し、第２重合工程において、流動改質剤（例えば、Ｓｉを含むオイル）を、特定の横型重合器である第２重合器へ供給し、かつ、流動改質剤フィード後の平均滞留時間を１．２時間以下とすることにより、重合体パウダー同士の凝集を起こすことなく、流動性が良好な共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体を製造できる方法であり、産業上、利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【００４８】
１    触媒、有機アルミニウム化合物の供給配管
２    循環ガス配管
３    液化プロピレン供給配管
４    循環ガス配管
５    第１重合工程の横型重合器
６    第１重合工程の重合体パウダー抜出し配管
７    ブローケース
８    第２重合工程の重合体パウダー受入れ配管
９    循環ガスヒーター
１０  循環ガスブロワー
１１  第２重合工程の横型重合器
１２  重合活性抑制剤の供給配管
１３  循環ガス配管
１４  液化プロピレンの供給配管
１５  循環ガス配管
１６，１７，１８  流動改質剤の供給配管
１９  循環ガスヒーター
２０  循環ガスブロワー
２１  第２重合工程の重合体パウダー抜出し配管
【図１】
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