(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式３−１で表され、下記化学式３−１において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、下記表１〜９の３−１−１〜３−１−１０４の中から選択されるいずれか１つである二重スピロ型化合物：
［化学式３−１］
【化１】
0006523465.tif 000226
【表１】
0006523465.tif 000227
【表２】
0006523465.tif 000228
【表３】
0006523465.tif 000229
【表４】
0006523465.tif 000230
【表５】
0006523465.tif 000231
【表６】
0006523465.tif 000232
【表７】
0006523465.tif 000233
【表８】
0006523465.tif 000234
【表９】
0006523465.tif 000235
【請求項２】
下記化学式３−２で表され、下記化学式３−２において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、下記表１０〜１８の３−２−１〜３−２−１０４の中から選択されるいずれか１つである二重スピロ型化合物：
［化学式３−２］
【化２】
0006523465.tif 000236
【表１０】
0006523465.tif 000237
【表１１】
0006523465.tif 000238
【表１２】
0006523465.tif 000239
【表１３】
0006523465.tif 000240
【表１４】
0006523465.tif 000241
【表１５】
0006523465.tif 000242
【表１６】
0006523465.tif 000243
【表１７】
0006523465.tif 000244
【表１８】
0006523465.tif 000245
。
【請求項３】
下記化学式３−３で表され、下記化学式３−３において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、下記表１９〜２７の３−３−１〜３−３−１０４の中から選択されるいずれか１つである二重スピロ型化合物：
［化学式３−３］
【化３】
0006523465.tif 000246
【表１９】
0006523465.tif 000247
【表２０】
0006523465.tif 000248
【表２１】
0006523465.tif 000249
【表２２】
0006523465.tif 000250
【表２３】
0006523465.tif 000251
【表２４】
0006523465.tif 000252
【表２５】
0006523465.tif 000253
【表２６】
0006523465.tif 000254
【表２７】
0006523465.tif 000255
【請求項４】
下記化学式３−４で表され、下記化学式３−４において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、下記表２８〜３６の３−４−１〜３−４−１０４の中から選択されるいずれか１つである二重スピロ型化合物：
［化学式３−４］
【化４】
0006523465.tif 000256
【表２８】
0006523465.tif 000257
【表２９】
0006523465.tif 000258
【表３０】
0006523465.tif 000259
【表３１】
0006523465.tif 000260
【表３２】
0006523465.tif 000261
【表３３】
0006523465.tif 000262
【表３４】
0006523465.tif 000263
【表３５】
0006523465.tif 000264
【表３６】
0006523465.tif 000265
【請求項５】
下記化学式４−４で表され、下記化学式４−４において、Ｌ３およびＸ４は、下記表３７〜３８の４−４−１〜４−４−２２の中から選択されるいずれか１つである二重スピロ型化合物：
［化学式４−４］
【化５】
0006523465.tif 000266
【表３７】
0006523465.tif 000267
【表３８】
0006523465.tif 000268
【請求項６】
アノードと、前記アノードに対向して備えられたカソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた発光層および１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記発光層は、下記化学式１で表される二重スピロ型化合物を含むものである有機発光素子。
［化学式１］
【化６】
0006523465.tif 000269
前記化学式１において、
Ｒ１は、下記化学式Ｂで表され、
［化学式Ｂ］
【化７】
0006523465.tif 000270
前記化学式Ｂにおいて、
Ｘ１〜Ｘ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
Ｌ２は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリール基；および置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択される。
【請求項７】
前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式１−１〜１−３のうちのいずれか１つで表されるものである請求項６に記載の有機発光素子：
［化学式１−１］
【化８】
0006523465.tif 000271
［化学式１−２］
【化９】
0006523465.tif 000272
［化学式１−３］
【化１０】
0006523465.tif 000273
前記化学式１−１〜化学式１−３において、
Ｒ１の定義は、前記化学式１と同じである。
【請求項８】
前記Ｌ２は、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基；または置換もしくは非置換のビフェニレン基である請求項６または７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニリル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のターフェニル基；置換もしくは非置換のクォーターフェニル基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のフェナントレニル基；置換もしくは非置換のターフェニレニル基；置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基；および置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基からなる群より選択されるものである請求項６から８のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記構造式のうちのいずれか１つに選択されるものである請求項６から９のいずれか一項に記載の有機発光素子：
【化１１】
0006523465.tif 000274
【化１２】
0006523465.tif 000275
前記構造式において、---は、他の置換基に連結される部位を意味する。
【請求項１１】
アノードと、前記アノードに対向して備えられたカソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた発光層および１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、
前記有機発光素子は、カソードと発光層との間に備えられる１層以上の有機物層を含み、前記有機物層は、下記化学式４で表される二重スピロ型化合物を含むものである有機発光素子：
［化学式４］
【化１３】
0006523465.tif 000276
前記化学式４において、
Ｘ４は、Ｏ、ＳまたはＮＡｒ５であり、
Ｌ３は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ５は、水素；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリール基；および置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択され、
Ｃｙ１は、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の単環もしくは多環の炭化水素環；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０の単環もしくは多環のヘテロ環である。
【請求項１２】
前記Ｃｙ１は、置換もしくは非置換のベンゼン環である請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記Ｌ３は、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基；または置換もしくは非置換のビフェニレン基である請求項１１または１２に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記有機物層は、電子輸送層、電子注入層、または電子輸送および電子注入を同時に行う層を含み、前記電子輸送層、電子注入層、または電子輸送および電子注入を同時に行う層は、前記二重スピロ型化合物を含むものである請求項１１から１３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年２月１６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−００２３５０６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、二重スピロ型化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、通常、陽極および陰極と、これらの間に有機物層とを含む構造を有する。ここで、有機物層は、有機発光素子の効率と安定性を高めるために、それぞれ異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、陽極からは正孔が、陰極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が会った時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光を発する。
【０００４】
前記のような有機発光素子のための新たな材料の開発が要求され続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００３−０１２８９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書は、二重スピロ型化合物およびこれを含む有機発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書の一実施態様によれば、下記化学式１で表される二重スピロ型化合物を提供する。
［化学式１］
【化１】
0006523465.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒ１は、下記化学式Ａ〜化学式Ｃのうちのいずれか１つで表され、
［化学式Ａ］
【化２】
0006523465.tif 000003
［化学式Ｂ］
【化３】
0006523465.tif 000004
［化学式Ｃ］
【化４】
0006523465.tif 000005
前記化学式Ａ〜化学式Ｃにおいて、
Ｘ１〜Ｘ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
Ｘ４は、Ｏ、ＳまたはＮＡｒ５であり、
Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリール基；および置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択され、
Ｃｙ１は、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の単環もしくは多環の炭化水素環；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０の単環もしくは多環のヘテロ環である。
【０００８】
また、本明細書の一実施態様によれば、アノードと、前記アノードに対向して備えられたカソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた発光層および１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記発光層および１層以上の有機物層は、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物を含むものである有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として使用可能であり、これを用いることにより、有機発光素子における効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機発光素子１０を示すものである。
【図２】本明細書のもう一つの実施態様に係る有機発光素子１１を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１２】
本明細書は、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物を提供する。
【００１３】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１４】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１５】
本明細書において、「隣接した」基は、当該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環におけるオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２個の置換基、および脂肪族環における同一炭素に置換された２個の置換基は、互いに「隣接した」基として解釈できる。
【００１６】
本明細書において、置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１７】
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定はなく、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【００１８】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；カルボニル基；エステル基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリールホスフィン基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択された１または２以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、またはいずれの置換基も有しないことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基として解釈できる。前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換のものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基として解釈できる。
【００１９】
本明細書において、
【化５】
0006523465.tif 000006
は、他の置換基または結合部に結合される部位を意味する。
【００２０】
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素になっていてもよい。
【００２１】
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。
【化６】
0006523465.tif 000007
【００２２】
本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が水素、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。
【化７】
0006523465.tif 000008
【００２３】
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。
【化８】
0006523465.tif 000009
【００２４】
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。
【化９】
0006523465.tif 000010
【００２５】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２６】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜３０であることが好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２７】
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本明細書において、アミン基は、−ＮＨ２；アルキルアミン基；Ｎ−アルキルアリールアミン基；アリールアミン基；Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基；Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基、およびヘテロアリールアミン基からなる群より選択されてもよいし、置換基に含まれる炭素の数は特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、Ｎ−９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、Ｎ−フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、Ｎ−フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、Ｎ−ビフェニルフルオレニルアミン基、Ｎ−フェニルフルオレニルアミン基、Ｎ−フェニルスピロビフルオレニルアミン基、Ｎ−ビフェニルスピロビフルオレニルアミン基、Ｎ−ビフェニルジベンゾフラニルアミン基、Ｎ−フェニルフェナントレニルアミン基、Ｎ−ビフェニルフェナントレニルアミン基、Ｎ−フェニルジベンゾフラニルアミン基、Ｎ−フェニルビフェニルアミン基、Ｎ−フェニルカルバゾリルアミン基、Ｎ−ビフェニルカルバゾリルアミン基、Ｎ−ビフェニルジベンゾチオフェニルアミン基、Ｎ−フェニルジベンゾチオフェニルアミン基、Ｎ−ビフェニルナフチルアミン基、Ｎ−ビフェニルターフェニルアミン基、Ｎ−フェニルターフェニルアミン基、Ｎ−フェニルナフチルアミン基、Ｎ−クォーターフェニルフルオレニルアミン基、Ｎ−ターフェニルフルオレニルアミン基、ジフルオレニルアミン基、Ｎ−フェニルベンゾカルバゾリルアミン基、Ｎ−ビフェニルベンゾカルバゾリルアミン基、Ｎ−フルオレニルカルバゾリルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において、Ｎ−アルキルアリールアミン基は、アミン基のＮにアルキル基およびアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【００３０】
本明細書において、Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基は、アミン基のＮにアリール基およびヘテロアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【００３１】
本明細書において、Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基は、アミン基のＮにアルキル基およびヘテロアリールアミン基が置換された基を意味する。
【００３２】
本明細書において、アルキルアミン基、Ｎ−アルキルアリールアミン基、Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基中のアルキル基は、上述したアルキル基の例示の通りである。具体的には、アルキルチオキシ基としては、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、オクチルチオキシ基などがあり、アルキルスルホキシ基としては、メシル、エチルスルホキシ基、プロピルスルホキシ基、ブチルスルホキシ基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜３０であることが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本明細書において、ホウ素基は、−ＢＲ１００Ｒ１０１Ｒ１０２であってもよいし、前記Ｒ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は、同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；ニトリル基；置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の単環もしくは多環のシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリール基；および置換もしくは非置換の炭素数２〜３０の単環もしくは多環のヘテロアリール基からなる群より選択されてもよい。
【００３６】
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、具体的には、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシド、ジメチルホスフィンオキシドなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜３０であることが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜３０であることが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本明細書において、前記フルオレニル基は、置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４０】
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化１０】
0006523465.tif 000011
などになっていてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本明細書において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、アリールスルホキシ基、Ｎ−アルキルアリールアミン基、Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基、およびアリールホスフィン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示の通りである。具体的には、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、３，５−ジメチル−フェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ビフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、４−メチル−１−ナフチルオキシ、５−メチル−２−ナフチルオキシ、１−アントリルオキシ、２−アントリルオキシ、９−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、３−フェナントリルオキシ、９−フェナントリルオキシなどがあり、アリールチオキシ基としては、フェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオキシ基などがあり、アリールスルホキシ基としては、ベンゼンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。前記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。前記アリール基を２以上含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、または単環式アリール基と多環式アリール基を同時に含むことができる。例えば、前記アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示の中から選択されてもよい。
【００４３】
本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、ＳｅおよびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜３０のものが好ましく、前記ヘテロアリール基は、単環式または多環式であってもよい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾキナゾリニル基、インドロフルオレニル基、インドロカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、ベンゾナフトフラニル基、ベンゾナフトチオフェン基、ジベンゾフラニル基、およびフェノキサジニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本明細書において、ヘテロアリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノヘテロアリールアミン基、置換もしくは非置換のジヘテロアリールアミン基、または置換もしくは非置換のトリヘテロアリールアミン基がある。前記ヘテロアリール基を２以上含むヘテロアリールアミン基は、単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、または単環式ヘテロアリール基と多環式ヘテロアリール基を同時に含むことができる。例えば、前記ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基は、上述したヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。
【００４５】
本明細書において、Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基およびＮ−アルキルヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基の例示は、上述したヘテロアリール基の例示の通りである。
【００４６】
本明細書において、ヘテロ環基は、単環もしくは多環であってもよく、芳香族、脂肪族、または芳香族と脂肪族との縮合環であってもよく、前記ヘテロアリール基の例示の中から選択されてもよい。
【００４７】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるものすなわち、２価基を意味する。これらは、それぞれ２価基であることを除いては、上述したアリール基の説明が適用可能である。
【００４８】
本明細書において、ヘテロアリーレン基は、ヘテロアリール基に結合位置が２つあるものすなわち、２価基を意味する。これらは、それぞれ２価基であることを除いては、上述したヘテロアリール基の説明が適用可能である。
【００４９】
本明細書において、炭化水素環は、芳香族、脂肪族、または芳香族と脂肪族との縮合環であってもよく、前記１価でないものを除いて前記シクロアルキル基またはアリール基の例示の中から選択されてもよい。
【００５０】
本明細書において、芳香族環は、単環もしくは多環であってもよく、１価でないものを除いて前記アリール基の例示の中から選択されてもよい。
【００５１】
本明細書において、ヘテロ環は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、ＳｅおよびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。前記ヘテロ環は、単環もしくは多環であってもよく、芳香族、脂肪族、または芳香族と脂肪族との縮合環であってもよく、１価でないものを除いて前記ヘテロアリール基の例示の中から選択されてもよい。
【００５２】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式２〜４のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式２］
【化１１】
0006523465.tif 000012
［化学式３］
【化１２】
0006523465.tif 000013
［化学式４］
【化１３】
0006523465.tif 000014
前記化学式２〜４において、Ｘ１〜Ｘ４、Ｌ１〜Ｌ３、Ａｒ１〜Ａｒ４およびＣｙ１の定義は、前記化学式１と同じである。
【００５３】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式１−１〜１−３のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式１−１］
【化１４】
0006523465.tif 000015
［化学式１−２］
【化１５】
0006523465.tif 000016
［化学式１−３］
【化１６】
0006523465.tif 000017
前記化学式１−１〜化学式１−３において、Ｒ１の定義は、前記化学式１と同じである。
【００５４】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式２−１〜２−３のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式２−１］
【化１７】
0006523465.tif 000018
［化学式２−２］
【化１８】
0006523465.tif 000019
［化学式２−３］
【化１９】
0006523465.tif 000020
前記化学式２−１〜化学式２−３において、Ｌ１、Ａｒ１およびＡｒ２の定義は、前記化学式１と同じである。
【００５５】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ｘ１〜Ｘ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つは、Ｎである。
【００５６】
本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ｘ１〜Ｘ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも２つは、Ｎである。
【００５７】
本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ｘ１〜Ｘ３は、Ｎである。
【００５８】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式３−１〜３−４のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式３−１］
【化２０】
0006523465.tif 000021
［化学式３−２］
【化２１】
0006523465.tif 000022
［化学式３−３］
【化２２】
0006523465.tif 000023
［化学式３−４］
【化２３】
0006523465.tif 000024
前記化学式３−１〜３−４において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４の定義は、前記化学式１と同じである。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式３−５〜３−１６のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式３−５］
【化２４】
0006523465.tif 000025
［化学式３−６］
【化２５】
0006523465.tif 000026
［化学式３−７］
【化２６】
0006523465.tif 000027
［化学式３−８］
【化２７】
0006523465.tif 000028
［化学式３−９］
【化２８】
0006523465.tif 000029
［化学式３−１０］
【化２９】
0006523465.tif 000030
［化学式３−１１］
【化３０】
0006523465.tif 000031
［化学式３−１２］
【化３１】
0006523465.tif 000032
［化学式３−１３］
【化３２】
0006523465.tif 000033
［化学式３−１４］
【化３３】
0006523465.tif 000034
［化学式３−１５］
【化３４】
0006523465.tif 000035
［化学式３−１６］
【化３５】
0006523465.tif 000036
前記化学式３−５〜３−１６において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４の定義は、前記化学式１と同じである。
【００６０】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式４−１〜化学式４−３のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式４−１］
【化３６】
0006523465.tif 000037
［化学式４−２］
【化３７】
0006523465.tif 000038
［化学式４−３］
【化３８】
0006523465.tif 000039
前記化学式４−１〜化学式４−３において、Ｘ４、Ｌ３およびＣｙ１の定義は、前記化学式１と同じである。
【００６１】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ｃｙ１は、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の単環もしくは多環の炭化水素環である。
【００６２】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｃｙ１は、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の単環もしくは多環の炭化水素環である。
【００６３】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｃｙ１は、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０の単環もしくは多環の炭化水素環である。
【００６４】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｃｙ１は、置換もしくは非置換のベンゼン環である。
【００６５】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｃｙ１は、ベンゼン環である。
【００６６】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式４−４で表されてもよい。
［化学式４−４］
【化３９】
0006523465.tif 000040
前記化学式４−４において、Ｘ４およびＬ３の定義は、前記化学式１と同じである。
【００６７】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式４−５〜４−７のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式４−５］
【化４０】
0006523465.tif 000041
［化学式４−６］
【化４１】
0006523465.tif 000042
［化学式４−７］
【化４２】
0006523465.tif 000043
前記化学式４−５〜化学式４−７において、Ｘ４およびＬ３の定義は、前記化学式１と同じである。
【００６８】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の単環もしくは多環のアリーレン基である。
【００６９】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数６〜１５の単環もしくは多環のアリーレン基である。
【００７０】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基；または置換もしくは非置換のビフェニレン基である。
【００７１】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；フェニレン基；またはビフェニレン基である。
【００７２】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数６〜２５の単環もしくは多環のアリール基；および置換もしくは非置換の炭素数２〜２５のヘテロアリール基からなる群より選択される。
【００７３】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニリル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のターフェニル基；置換もしくは非置換のクォーターフェニル基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のフェナントレニル基；置換もしくは非置換のターフェニレニル基；置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基；および置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基からなる群より選択される。
【００７４】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニル基；ビフェニリル基；ナフチル基；ターフェニル基；クォーターフェニル基；フルオレニル基；フェナントレニル基；ターフェニレニル基；ジベンゾチオフェン基；およびジベンゾフラニル基からなる群より選択され、
【００７５】
前記Ａｒ１〜Ａｒ５は、重水素；フッ素基；ニトリル基；メチル基；フェニル基；ビフェニル基；ナフチル基；フルオレニル基；フェナントレニル基；ジベンゾチオフェン基；ジベンゾフラニル基；カルバゾリル基；ベンゾカルバゾリル基；ジフェニルアミン基；ジビフェニルアミン基；Ｎ−フェニルビフェニルアミン基；Ｎ−フェニルフルオレニルアミン基；およびＮ−ビフェニルフルオレニルアミン基からなる群より選択される１以上で置換もしくは非置換であってもよい。
【００７６】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記構造式のうちのいずれか１つに選択されてもよい。
【化４３】
0006523465.tif 000044
【化４４】
0006523465.tif 000045
本明細書の一実施態様によれば、---は、他の置換基に連結される部位を意味する。
【００７７】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニリル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のターフェニル基；置換もしくは非置換のクォーターフェニル基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のフェナントレニル基；置換もしくは非置換のターフェニレニル基；置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基；置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基からなる群より選択される。
【００７８】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニル基；ビフェニリル基；ナフチル基；ターフェニル基；クォーターフェニル基；フルオレニル基；フェナントレニル基；ターフェニレニル基；ジベンゾチオフェン基；およびジベンゾフラニル基からなる群より選択され、
【００７９】
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、重水素；フッ素基；ニトリル基；メチル基；フェニル基；ビフェニル基；ナフチル基；フルオレニル基；ジベンゾチオフェン基；ジベンゾフラニル基；カルバゾリル基；ベンゾカルバゾリル基；ジフェニルアミン基；ジビフェニルアミン基；Ｎ−フェニルビフェニルアミン基；Ｎ−フェニルフルオレニルアミン基；およびＮ−ビフェニルフルオレニルアミン基からなる群より選択される１以上で置換もしくは非置換であってもよい。
【００８０】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記構造式のうちのいずれか１つに選択されてもよい。
【化４５】
0006523465.tif 000046
【化４６】
0006523465.tif 000047
【００８１】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニリル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のターフェニル基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；および置換もしくは非置換のフェナントレニル基からなる群より選択される。
【００８２】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニル基；ビフェニリル基；ナフチル基；ターフェニル基；フルオレニル基；およびフェナントレニル基からなる群より選択され、
【００８３】
前記Ａｒ３およびＡｒ４は、メチル基；フェニル基；ビフェニル基；ナフチル基；およびフルオレニル基からなる群より選択される１以上で置換もしくは非置換であってもよい。
【００８４】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記構造式のうちのいずれか１つに選択されてもよい。
【化４７】
0006523465.tif 000048
【００８５】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ａｒ５は、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニリル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のターフェニル基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のフェナントレニル基；置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基；および置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基からなる群より選択される。
【００８６】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１において、前記Ａｒ５は、フェニル基；ビフェニリル基；ナフチル基；ターフェニル基；フルオレニル基；フェナントレニル基；ジベンゾチオフェン基；およびジベンゾフラニル基からなる群より選択され、
【００８７】
前記Ａｒ５は、メチル基；フェニル基；ビフェニル基；ナフチル基；フェナントレニル基；およびフルオレニル基からなる群より選択される１以上で置換もしくは非置換であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａｒ５は、下記構造式のうちのいずれか１つに選択されてもよい。
【化４８】
0006523465.tif 000049
【００８８】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式２で表され、下記化学式２において、Ｌ１、Ａｒ１およびＡｒ２は、下記表１〜３４の２−１−１〜２−１−３３４の中から選択されるいずれか１つである。
［化学式２］
【化４９】
0006523465.tif 000050
【００８９】
【表１】
0006523465.tif 000051
【表２】
0006523465.tif 000052
【表３】
0006523465.tif 000053
【表４】
0006523465.tif 000054
【表５】
0006523465.tif 000055
【表６】
0006523465.tif 000056
【表７】
0006523465.tif 000057
【表８】
0006523465.tif 000058
【表９】
0006523465.tif 000059
【表１０】
0006523465.tif 000060
【表１１】
0006523465.tif 000061
【表１２】
0006523465.tif 000062
【表１３】
0006523465.tif 000063
【表１４】
0006523465.tif 000064
【表１５】
0006523465.tif 000065
【表１６】
0006523465.tif 000066
【表１７】
0006523465.tif 000067
【表１８】
0006523465.tif 000068
【表１９】
0006523465.tif 000069
【表２０】
0006523465.tif 000070
【表２１】
0006523465.tif 000071
【表２２】
0006523465.tif 000072
【表２３】
0006523465.tif 000073
【表２４】
0006523465.tif 000074
【表２５】
0006523465.tif 000075
【表２６】
0006523465.tif 000076
【表２７】
0006523465.tif 000077
【表２８】
0006523465.tif 000078
【表２９】
0006523465.tif 000079
【表３０】
0006523465.tif 000080
【表３１】
0006523465.tif 000081
【表３２】
0006523465.tif 000082
【表３３】
0006523465.tif 000083
【表３４】
0006523465.tif 000084
【００９０】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式２−１〜２−３のうちのいずれか１つで表され、下記化学式２−１〜２−３において、Ｌ１、Ａｒ１およびＡｒ２は、前記表１〜３４の中から選択されてもよい。例えば、下記化学式２−１において、Ｌ１、Ａｒ１およびＡｒ２が表１の２−１−１０に該当する場合、化合物２−１−１０（２−１）で表してもよく、表２の２−１−２０に該当する場合、化合物２−１−２０（２−１）で表してもよい。
【００９１】
また、下記化学式２−２において、Ｌ１、Ａｒ１およびＡｒ２が表１の２−１−１０に該当する場合、化合物２−１−１０（２−２）で表してもよく、表２の２−１−２０に該当する場合、化合物２−１−２０（２−２）で表してもよい。
【００９２】
さらに、下記化学式２−３において、Ｌ１、Ａｒ１およびＡｒ２が表１の２−１−１０に該当する場合、化合物２−１−１０（２−３）で表してもよく、表２の２−１−２０に該当する場合、化合物２−１−２０（２−３）で表してもよい。
［化学式２−１］
【化５０】
0006523465.tif 000085
［化学式２−２］
【化５１】
0006523465.tif 000086
［化学式２−３］
【化５２】
0006523465.tif 000087
【００９３】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式３−１で表され、下記化学式３−１において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、下記表３５〜４３の３−１−１〜３−１−１０４の中から選択されるいずれか１つである。
［化学式３−１］
【化５３】
0006523465.tif 000088
【００９４】
【表３５】
0006523465.tif 000089
【表３６】
0006523465.tif 000090
【表３７】
0006523465.tif 000091
【表３８】
0006523465.tif 000092
【表３９】
0006523465.tif 000093
【表４０】
0006523465.tif 000094
【表４１】
0006523465.tif 000095
【表４２】
0006523465.tif 000096
【表４３】
0006523465.tif 000097
【００９５】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式３−５〜３−７のうちのいずれか１つで表され、下記化学式３−５〜３−７において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、前記表３５〜４３の中から選択されてもよい。例えば、下記化学式３−５において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表３５の３−１−１０に該当する場合、化合物３−１−１０（３−５）で表してもよく、表３６の３−１−２０に該当する場合、化合物３−１−２０（３−５）で表してもよい。
【００９６】
また、下記化学式３−６において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表３５の３−１−１０に該当する場合、化合物３−１−１０（３−６）で表してもよく、表３６の３−１−２０に該当する場合、化合物３−１−２０（３−６）で表してもよい。
【００９７】
さらに、下記化学式３−７において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表３５の３−１−１０に該当する場合、化合物３−１−１０（３−７）で表してもよく、表３６の３−１−２０に該当する場合、化合物３−１−２０（３−７）で表してもよい。
［化学式３−５］
【化５４】
0006523465.tif 000098
［化学式３−６］
【化５５】
0006523465.tif 000099
［化学式３−７］
【化５６】
0006523465.tif 000100
【００９８】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式３−２で表され、下記化学式３−２において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、下記表４４〜５２の３−２−１〜３−２−１０４の中から選択されるいずれか１つである。
［化学式３−２］
【化５７】
0006523465.tif 000101
【００９９】
【表４４】
0006523465.tif 000102
【表４５】
0006523465.tif 000103
【表４６】
0006523465.tif 000104
【表４７】
0006523465.tif 000105
【表４８】
0006523465.tif 000106
【表４９】
0006523465.tif 000107
【表５０】
0006523465.tif 000108
【表５１】
0006523465.tif 000109
【表５２】
0006523465.tif 000110
【０１００】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式３−８〜３−１０のうちのいずれか１つで表され、下記化学式３−８〜３−１０において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、前記表４４〜５２の中から選択されてもよい。例えば、下記化学式３−８において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表４４の３−２−１０に該当する場合、化合物３−２−１０（３−８）で表してもよく、表４５の３−２−２０に該当する場合、化合物３−２−２０（３−８）で表してもよい。
【０１０１】
また、下記化学式３−９において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表４４の３−２−１０に該当する場合、化合物３−２−１０（３−９）で表してもよく、表４５の３−２−２０に該当する場合、化合物３−２−２０（３−９）で表してもよい。
【０１０２】
さらに、下記化学式３−１０において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表４４の３−２−１０に該当する場合、化合物３−２−１０（３−１０）で表してもよく、表４５の３−２−２０に該当する場合、化合物３−２−２０（３−１０）で表してもよい。
［化学式３−８］
【化５８】
0006523465.tif 000111
［化学式３−９］
【化５９】
0006523465.tif 000112
［化学式３−１０］
【化６０】
0006523465.tif 000113
【０１０３】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式３−３で表され、下記化学式３−３において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、下記表５３〜６１の３−３−１〜３−３−１０４の中から選択されるいずれか１つである。
［化学式３−３］
【化６１】
0006523465.tif 000114
【０１０４】
【表５３】
0006523465.tif 000115
【表５４】
0006523465.tif 000116
【表５５】
0006523465.tif 000117
【表５６】
0006523465.tif 000118
【表５７】
0006523465.tif 000119
【表５８】
0006523465.tif 000120
【表５９】
0006523465.tif 000121
【表６０】
0006523465.tif 000122
【表６１】
0006523465.tif 000123
【０１０５】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式３−１１〜３−１３のうちのいずれか１つで表され、下記化学式３−１１〜３−１３において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、前記表５３〜６１の中から選択されてもよい。例えば、下記化学式３−１１において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表５３の３−３−１０に該当する場合、化合物３−３−１０（３−１１）で表してもよく、表５４の３−３−２０に該当する場合、化合物３−３−２０（３−１１）で表してもよい。
【０１０６】
また、下記化学式３−１２において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表５３の３−３−１０に該当する場合、化合物３−３−１０（３−１２）で表してもよく、表５４の３−３−２０に該当する場合、化合物３−３−２０（３−１２）で表してもよい。
【０１０７】
さらに、下記化学式３−１３において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表５３の３−３−１０に該当する場合、化合物３−３−１０（３−１３）で表してもよく、表５４の３−３−２０に該当する場合、化合物３−３−２０（３−１３）で表してもよい。
［化学式３−１１］
【化６２】
0006523465.tif 000124
［化学式３−１２］
【化６３】
0006523465.tif 000125
［化学式３−１３］
【化６４】
0006523465.tif 000126
【０１０８】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式３−４で表され、下記化学式３−４において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、下記表６２〜７０の３−４−１〜３−４−１０４の中から選択されるいずれか１つである。
［化学式３−４］
【化６５】
0006523465.tif 000127
【０１０９】
【表６２】
0006523465.tif 000128
【表６３】
0006523465.tif 000129
【表６４】
0006523465.tif 000130
【表６５】
0006523465.tif 000131
【表６６】
0006523465.tif 000132
【表６７】
0006523465.tif 000133
【表６８】
0006523465.tif 000134
【表６９】
0006523465.tif 000135
【表７０】
0006523465.tif 000136
【０１１０】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式３−１４〜３−１６のうちのいずれか１つで表され、下記化学式３−１４〜３−１６において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、前記表６２〜７０の中から選択されてもよい。例えば、下記化学式３−１４において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表６２の３−４−１０に該当する場合、化合物３−４−１０（３−１４）で表してもよく、表６３の３−４−２０に該当する場合、化合物３−４−２０（３−１４）で表してもよい。
【０１１１】
また、下記化学式３−１５において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表６２の３−４−１０に該当する場合、化合物３−４−１０（３−１５）で表してもよく、表６３の３−４−２０に該当する場合、化合物３−４−２０（３−１５）で表してもよい。
【０１１２】
さらに、下記化学式３−１６において、Ｌ２、Ａｒ３およびＡｒ４が表６２の３−４−１０に該当する場合、化合物３−４−１０（３−１６）で表してもよく、表６３の３−４−２０に該当する場合、化合物３−４−２０（３−１６）で表してもよい。
［化学式３−１４］
【化６６】
0006523465.tif 000137
［化学式３−１５］
【化６７】
0006523465.tif 000138
［化学式３−１６］
【化６８】
0006523465.tif 000139
【０１１３】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式４−４で表され、下記化学式４−４において、Ｌ３およびＸ４は、下記表７１〜７２の４−４−１〜４−４−２２の中から選択されるいずれか１つである。
［化学式４−４］
【化６９】
0006523465.tif 000140
【０１１４】
【表７１】
0006523465.tif 000141
【表７２】
0006523465.tif 000142
【０１１５】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記化学式４−５〜４−７のうちのいずれか１つで表され、下記化学式４−５〜４−７において、Ｌ３およびＸ４は、前記表７１〜７２の中から選択されてもよい。例えば、下記化学式４−５において、Ｌ３およびＸ４が表７１の４−４−１０に該当する場合、化合物４−４−１０（４−５）で表してもよく、表７２の４−４−２０に該当する場合、化合物４−４−２０（４−５）で表してもよい。
【０１１６】
また、下記化学式４−６において、Ｌ３およびＸ４が表７１の４−４−１０に該当する場合、化合物４−４−１０（４−６）で表してもよく、表７２の４−４−２０に該当する場合、化合物４−４−２０（４−６）で表してもよい。
【０１１７】
さらに、下記化学式４−７において、Ｌ３およびＸ４が表７１の４−４−１０に該当する場合、化合物４−４−１０（４−７）で表してもよく、表７２の４−４−２０に該当する場合、化合物４−４−２０（４−７）で表してもよい。
［化学式４−５］
【化７０】
0006523465.tif 000143
［化学式４−６］
【化７１】
0006523465.tif 000144
［化学式４−７］
【化７２】
0006523465.tif 000145
【０１１８】
本明細書の一実施態様によれば、アノードと、前記アノードに対向して備えられたカソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた発光層および１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記発光層または１層以上の有機物層は、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物を含むものである有機発光素子を提供する。
【０１１９】
本明細書の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含むことができる。
【０１２０】
例えば、本明細書の有機発光素子の構造は、図１および図２に示されているような構造を有することができるが、これにのみ限定されるものではない。
【０１２１】
図１には、基板２０上に、アノード３０、発光層４０、およびカソード５０が順次に積層された有機発光素子１０の構造が例示されている。前記図１は、本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の例示的な構造であり、他の有機物層をさらに含むことができる。
【０１２２】
図２には、基板２０上に、アノード３０、正孔注入層６０、正孔輸送層７０、発光層４０、電子輸送層８０、電子注入層９０、およびカソード５０が順次に積層された有機発光素子の構造が例示されている。前記図２は、本明細書の実施態様に係る例示的な構造であり、他の有機物層をさらに含むことができる。
【０１２３】
本明細書の一実施態様によれば、前記有機物層は、正孔注入層または正孔輸送層を含み、前記正孔注入層または正孔輸送層は、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物を含む。
【０１２４】
本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記有機物層は、電子阻止層を含み、前記電子阻止層は、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物を含む。
【０１２５】
本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記発光層は、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物を含む。
【０１２６】
本明細書の一実施態様によれば、前記有機物層は、電子輸送層または電子注入層を含み、前記電子輸送層または電子注入層は、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物を含む。
【０１２７】
本明細書の一実施態様によれば、前記有機物層は、電子輸送層、電子注入層、または電子輸送および電子注入を同時に行う層を含み、前記電子輸送層、電子注入層、または電子輸送および電子注入を同時に行う層は、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物を含む。
【０１２８】
本明細書の一実施態様によれば、前記有機発光素子は、アノードと発光層との間に備えられる１層以上の有機物層を含み、前記有機物層は、下記化学式２で表される二重スピロ型化合物を含む。
［化学式２］
【化７３】
0006523465.tif 000146
前記化学式２において、
Ｌ１は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリール基；および置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択される。
【０１２９】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式２で表される二重スピロ型化合物は、上述した化学式２−１〜２−３のうちのいずれか１つで表されてもよい。
【０１３０】
本明細書の一実施態様によれば、前記有機発光素子は、カソードと発光層との間に備えられる１層以上の有機物層を含み、前記発光層および前記有機物層のうちの１層以上は、下記化学式３で表される二重スピロ型化合物を含む。
［化学式３］
【化７４】
0006523465.tif 000147
前記化学式３において、
Ｘ１〜Ｘ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
Ｌ２は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０の単環もしくは多環のヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリール基；および置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択される。
【０１３１】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式３で表される二重スピロ型化合物は、上述した化学式３−１〜３−９のうちのいずれか１つで表されてもよい。
【０１３２】
本明細書の一実施態様によれば、前記有機発光素子は、カソードと発光層との間に備えられる１層以上の有機物層を含み、前記有機物層は、下記化学式４で表される二重スピロ型化合物を含む。
［化学式４］
【化７５】
0006523465.tif 000148
前記化学式４において、
Ｘ４は、Ｏ、ＳまたはＮＡｒ５であり、
Ｌ３は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０の単環もしくは多環のヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ５は、水素；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリール基；および置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択され、
Ｃｙ１は、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の単環もしくは多環の炭化水素環；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０の単環もしくは多環のヘテロ環である。
【０１３３】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式４で表される二重スピロ型化合物は、上述した化学式４−１〜４−３のうちのいずれか１つで表されてもよい。
【０１３４】
本明細書の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上が本明細書の二重スピロ型化合物すなわち、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物を含むことを除けば、当技術分野で知られている材料と方法で製造できる。
【０１３５】
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成されてもよい。
【０１３６】
例えば、本明細書の有機発光素子は、基板上に、アノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のような物理蒸着方法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造できる。この方法以外にも、基板上に、陰極物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて、有機発光素子を作ることができる。また、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層に形成されてもよい。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１３７】
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ（登録商標））のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１３８】
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｇのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１３９】
前記正孔注入層の正孔注入物質としては、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が、アノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１４０】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔が輸送されて発光層に移すことができる物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１４１】
前記発光層の発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子がそれぞれ輸送されて結合させることにより可視光線領域の光を発することができる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１４２】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１４３】
前記ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【０１４４】
前記電子輸送層の電子輸送物質としては、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子がよく注入されて発光層に移すことができる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているように、任意の所望するカソード物質と共に使用できる。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、それぞれの場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【０１４５】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層、または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１４６】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【０１４７】
本明細書に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【０１４８】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスタに含まれていてもよい。
【実施例】
【０１４９】
以下、本明細書を具体的に説明するために、合成例、製造例、および実験例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る合成例、製造例、および実験例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する合成例、製造例、および実験例に限定されると解釈されない。本明細書の合成例、製造例、および実験例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１５０】
本明細書に係る化学式１で表される二重スピロ型化合物は多段階の化学反応で製造することができる。前記化合物の製造は下記の合成例および製造例によって記述される。
【０１５１】
前記化学式１で表される二重スピロ型化合物は、下記反応式１−１、反応式１−２、および反応式１−３のような方法および順序でそれぞれ化学式２、化学式３および化学式４に該当する化合物を製造することができ、このような反応にのみ限定するものではないが、理解のために簡略に反応式を記述した。
【０１５２】
＜合成例＞
＜反応式１−１＞
化学式２の製造
【化７６】
0006523465.tif 000149
＜反応式１−２＞
化学式３の製造
【化７７】
0006523465.tif 000150
＜反応式１−３＞
化学式４の製造
【化７８】
0006523465.tif 000151
【０１５３】
前記反応式１−１〜１−３における前記Ｌ１〜Ｌ３、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｃｙ１、およびＸ１〜Ｘ４を変形させて、前記化学式２〜４で表される化合物を多様に製造することができる。
【０１５４】
＜製造例１−１＞
化合物１−Ａの製造
【化７９】
0006523465.tif 000152
窒素雰囲気下、５００ｍｌ丸底フラスコに、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（１５ｇ、０．５３ｍｏｌ）、（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（１８．３７ｇ、０．６４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２４０ｍｌに完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１２０ｍｌ）を添加し、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２２ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を入れた後、２時間加熱撹拌した。常温に温度を下げて水層を除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、エタノール３００ｍｌで再結晶して、前記化合物１−Ａ（１９．５２ｇ、収率：９２％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０１
【０１５５】
化合物１−Ｂの製造
【化８０】
0006523465.tif 000153
窒素雰囲気下、５００ｍｌ丸底フラスコに、前記化合物１−Ａ（１９．５ｇ、０．５５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに完全に溶かした後、−７８℃に温度を下げ、ｎ−ＢｕＬｉ３４ｍｌを入れて、ｓｔｉｒｒｉｎｇを３０分行い、１０Ｈ−スピロ［アントラセン−９，９'−フルオレン］−１０−オン（１０Ｈ−ｓｐｉｒｏ［ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，９'−ｆｌｕｏｒｅｎ］−１０−ｏｎｅ）（１６．７８ｇ、０．５５ｍｏｌ）をゆっくり入れる。３時間後に温度を常温に上げ、水を２００ｍｌを入れて反応を終結させる。水層を除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、エタノール３００ｍｌで再結晶して、前記化合物１−Ｂ（２８．６５ｇ、収率：８８％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６６
【０１５６】
下記の化合物２−１−１（２−１）の製造
【化８１】
0006523465.tif 000154
窒素雰囲気下、５００ｍｌ丸底フラスコに、前記化合物１−B（２８．６５ｇ、０．４３ｍｏｌ）を酢酸２００ｍｌに入れて、ＨＣｌ０．６ｍｌをゆっくり入れて、２時間加熱撹拌した。常温に温度を下げて析出した固体を濾過し、水で洗う。フィルタケーキを集めてクロロホルム１Ｌに溶かし、水を入れて水層を分離する。エタノール３００ｍｌで再結晶して、前記化合物２−１−１（２−１）（２５．７８ｇ、収率：８９％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４８
【０１５７】
＜製造例１−２＞
化合物２−１−６（２−１）の製造
【化８２】
0006523465.tif 000155
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、フェニルフルオレンアミノフェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−６（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６４
【０１５８】
＜製造例１−３＞
化合物２−１−７（２−１）の製造
【化８３】
0006523465.tif 000156
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、ビフェニルフルオレンアミノフェニルボロン酸（ｂｉｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−７（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１
【０１５９】
＜製造例１−４＞
化合物２−１−１０（２−１）の製造
【化８４】
0006523465.tif 000157
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、１，１'−ビフェニルフェニルアミノフェニルボロン酸（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−１０（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２４
【０１６０】
＜製造例１−５＞
化合物２−１−１５（２−１）の製造
【化８５】
0006523465.tif 000158
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、ビスビフェニルアミノフェニルボロン酸（ｂｉｓｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−１５（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８０１
【０１６１】
＜製造例１−６＞
化合物２−１−２０（２−１）の製造
【化８６】
0006523465.tif 000159
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、ターフェニルフェニルアミノフェニルボロン酸（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−２０（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８０１
【０１６２】
＜製造例１−７＞
化合物２−１−２５（２−１）の製造
【化８７】
0006523465.tif 000160
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、オルトビフェニルフェニルアミノフェニルボロン酸（ｏｒｔｈｏｂｉｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−２５（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８０１
【０１６３】
＜製造例１−８＞
化合物２−１−２６（２−１）の製造
【化８８】
0006523465.tif 000161
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、オルトビフェニルフルオレンアミノフェニルボロン酸（ｏｒｔｈｏｂｉｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−２６（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１
【０１６４】
＜製造例１−９＞
化合物２−１−４０（２−１）の製造
【化８９】
0006523465.tif 000162
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、２−ジベンゾチオフェンフェニルアミノフェニルボロン酸（２−ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−４０（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５４
【０１６５】
＜製造例１−１０＞
化合物２−１−４１（２−１）の製造
【化９０】
0006523465.tif 000163
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、２−ジベンゾチオフェンビフェニルアミノフェニルボロン酸（２−ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−４１（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８３１
【０１６６】
＜製造例１−１１＞
化合物２−１−４２（２−１）の製造
【化９１】
0006523465.tif 000164
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、２−ジベンゾチオフェンフルオレンアミノフェニルボロン酸（２−ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｆｌｕｏｒｅｎｅａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−４２（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７１
【０１６７】
＜製造例１−１２＞
化合物２−１−４６（２−１）の製造
【化９２】
0006523465.tif 000165
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、２−ジベンゾフランフェニルアミノフェニルボロン酸（２−ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−４６（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７３８
【０１６８】
＜製造例１−１３＞
化合物２−１−４７（２−１）の製造
【化９３】
0006523465.tif 000166
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、２−ジベンゾフランビフェニルアミノフェニルボロン酸（２−ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−４７（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１５
【０１６９】
＜製造例１−１４＞
化合物２−１−４８（２−１）の製造
【化９４】
0006523465.tif 000167
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、２−ジベンゾフランフルオレンアミノフェニルボロン酸（２−ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｆｌｕｏｒｅｎｅａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−４８（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８５５
【０１７０】
＜製造例１−１５＞
化合物２−１−５２（２−１）の製造
【化９５】
0006523465.tif 000168
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）９，９'−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミノフェニルボロン酸（Ｎ−（４−（９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−５２（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝９３０
【０１７１】
＜製造例１−１６＞
化合物２−１−５４（２−１）の製造
【化９６】
0006523465.tif 000169
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、Ｎ−（９，９'−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−１−アミノ）フェニル）ボロン酸（Ｎ−（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−１−Ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−５４（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝９３０
【０１７２】
＜製造例１−１７＞
化合物２−１−６４（２−１）の製造
【化９７】
0006523465.tif 000170
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（ジフェニルアミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−６４（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２４
【０１７３】
＜製造例１−１８＞
化合物２−１−６５（２−１）の製造
【化９８】
0006523465.tif 000171
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−６５（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８０１
【０１７４】
＜製造例１−１９＞
化合物２−１−６６（２−１）の製造
【化９９】
0006523465.tif 000172
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（［１，１'：４'，１"−ターフェニル］−４−イル（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（［１，１'：４'，１''−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−６６（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７７
【０１７５】
＜製造例１−２０＞
化合物２−１−６７（２−１）の製造
【化１００】
0006523465.tif 000173
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（ｄｉ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−６７（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７７
【０１７６】
＜製造例１−２１＞
化合物２−１−６９（２−１）の製造
【化１０１】
0006523465.tif 000174
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−６９（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝９１７
【０１７７】
＜製造例１−２２＞
化合物２−１−７５（２−１）の製造
【化１０２】
0006523465.tif 000175
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（［１，１'−ビフェニル］−２−イル（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−２−ｙｌ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−７５（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７７
【０１７８】
＜製造例１−２３＞
化合物２−１−７７（２−１）の製造
【化１０３】
0006523465.tif 000176
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−７７（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１
【０１７９】
＜製造例１−２４＞
化合物２−１−８１（２−１）の製造
【化１０４】
0006523465.tif 000177
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（［１，１'-ビフェニル］−２−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−２−ｙｌ（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−８１（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝９１７
【０１８０】
＜製造例１−２５＞
化合物２−１−２４１（２−１）の製造
【化１０５】
0006523465.tif 000178
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−イル（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−２４１（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８３１
【０１８１】
＜製造例１−２６＞
化合物２−１−２４２（２−１）の製造
【化１０６】
0006523465.tif 000179
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−４−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物１−１を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−２４２（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８３１
【０１８２】
＜製造例１−２７＞
化合物２−１−２４６（２−１）の製造
【化１０７】
0006523465.tif 000180
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ−４−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−２４６（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１５
【０１８３】
＜製造例１−２８＞
化合物２−１−３１５（２−１）の製造
【化１０８】
0006523465.tif 000181
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（（４'−（ジフェニルアミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（（４'−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−３１５（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝９６８
【０１８４】
＜製造例１−２９＞
化合物２−１−３１６（２−１）の製造
【化１０９】
0006523465.tif 000182
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−３１６（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９２
【０１８５】
＜製造例１−３０＞
化合物２−１−３１１（２−１）の製造
【化１１０】
0006523465.tif 000183
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（（４−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル（フェニル）アミノ）フェニル）（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（（４−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−３１１（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝９６８
【０１８６】
＜製造例１−３１＞
化合物２−１−３１８（２−１）の製造
【化１１１】
0006523465.tif 000184
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（（４−（ジ［１，１'−ビフェニル］−４−イル）アミノ）フェニル）（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（（４−（ｄｉ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−３１８（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０４４
【０１８７】
＜製造例１−３２＞
化合物２−１−３２０（２−１）の製造
【化１１２】
0006523465.tif 000185
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（（４−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）（フェニル）アミノ）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（（４−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−３２０（２−１）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０８４
【０１８８】
＜製造例２−１−１＞
化合物２−Ａの製造
【化１１３】
0006523465.tif 000186
窒素雰囲気下、５００ｍｌ丸底フラスコに、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（１５ｇ、０．５３ｍｏｌ）、（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（１９．３５ｇ、０．６４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２４０ｍｌに完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１２０ｍｌ）を添加し、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２２ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を入れた後、２時間加熱撹拌した。常温に温度を下げて水層を除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、エタノール３００ｍｌで再結晶して、前記化合物２−Ａ（１８．４１ｇ、収率：８８％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６３
【０１８９】
化合物２−Ｂの製造
【化１１４】
0006523465.tif 000187
窒素雰囲気下、５００ｍｌ丸底フラスコに、前記化合物２−Ａ（１８．４１ｇ、０．５５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに完全に溶かした後、−７８℃に温度を下げ、ｎ−ＢｕＬｉ３４ｍｌを入れて、ｓｔｉｒｒｉｎｇを３０分行い、１０Ｈ−スピロ［アントラセン−９，９'−フルオレン］−１０−オン（１０Ｈ−ｓｐｉｒｏ［ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，９'−ｆｌｕｏｒｅｎ］−１０−ｏｎｅ）（１６．７８ｇ、０．５５ｍｏｌ）をゆっくり入れる。３時間後に温度を常温に上げ、水を２００ｍｌを入れて反応を終結させる。水層を除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、エタノール３００ｍｌで再結晶して、前記化合物２−Ｂ（２６．６５ｇ、収率：８５％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２８
【０１９０】
化合物３−１−１（３−５）の製造
【化１１５】
0006523465.tif 000188
窒素雰囲気下、５００ｍｌ丸底フラスコに、前記化合物２−B（２８．６５ｇ、０．４３ｍｏｌ）を酢酸２００ｍｌに入れて、ＨＣｌ０．７ｍｌをゆっくり入れて、２時間加熱撹拌した。常温に温度を下げて析出した固体を濾過し、水で洗う。フィルタケーキを集めてクロロホルム１Ｌに溶かし、水を入れて水層を分離する。エタノール３００ｍｌで再結晶して、前記化合物３−１−１（３−５）（２３．１２ｇ、収率：８４％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１０
【０１９１】
＜製造例２−１−２＞
化合物３−１−２（３−５）の製造
【化１１６】
0006523465.tif 000189
製造例２−１−１における（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４−（４−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−６−フェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物３−１−１（３−５）を製造する方法と同様の方法で前記化合物３−１−２（３−５）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７８６
【０１９２】
＜製造例２−１−３＞
化合物３−１−６（３−５）の製造
【化１１７】
0006523465.tif 000190
製造例２−１−１における（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４−（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物３−１−１（３−５）を製造する方法と同様の方法で前記化合物３−１−６（３−５）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８２７
【０１９３】
＜製造例２−１−４＞
化合物３−１−９（３−５）の製造
【化１１８】
0006523465.tif 000191
製造例２−１−１における（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４−（４，６−ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物３−１−１（３−５）を製造する方法と同様の方法で前記化合物３−１−９（３−５）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６３
【０１９４】
＜製造例２−１−５＞
化合物３−１−１５（３−５）の製造
【化１１９】
0006523465.tif 000192
製造例２−１−１における（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物３−１−１（３−５）を製造する方法と同様の方法で前記化合物２−１−１５を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７８６
【０１９５】
＜製造例２−１−６＞
化合物３−１−１６（３−５）の製造
【化１２０】
0006523465.tif 000193
製造例２−１−１における（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（６−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−４−フェニルピリジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（６−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物３−１−１（３−５）を製造する方法と同様の方法で前記化合物３−１−１６（３−５）を製造した。
【０１９６】
＜製造例２−１−７＞
化合物３−１−１８（３−５）の製造
【化１２１】
0006523465.tif 000194
製造例２−１−１における（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（４，６−ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ピリジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（４，６−ｄｉ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物３−１−１（３−５）を製造する方法と同様の方法で前記化合物３−１−１８（３−５）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝９３９
【０１９７】
＜製造例２−１−８＞
化合物３−１−２０（３−５）の製造
【化１２２】
0006523465.tif 000195
製造例２−１−１における（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、（４'−（６−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−４−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピリジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（６−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−４−（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物３−１−１（３−５）を製造する方法と同様の方法で前記化合物３−１−２０（３−５）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝９７９
【０１９８】
＜製造例２−２−１〜２−２−８＞
製造例２−１−１における（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニルボロン酸（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４−（４−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−６−フェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４−（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４−（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４−（４，６−ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ピリミジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４'−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４'−（６−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−４−フェニルピリミジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（６−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４'−（４，６−ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ピリミジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（４，６−ｄｉ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、または（４'−（６−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−４−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピリミジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（６−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−４−（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、製造例２−１−１と同様に実施して、下記の化合物３−２−１（３−８）、３−２−２（３−８）、３−２−６（３−８）、３−２−９（３−８）、３−２−１５（３−８）、３−２−１６（３−８）、３−２−１８（３−８）および３−２−２０（３−８）を製造した。
【化１２３】
0006523465.tif 000196
【０１９９】
＜製造例２−３−１〜２−３−８＞
製造例２−１−１における（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、４−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニルボロン酸（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４−（４−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４−（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４−（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４−（４，６−ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４'−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４'−（６−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−４−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（６−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４'−（４，６−ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（４，６−ｄｉ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、または（４'−（６−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−４−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（６−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−４−（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、製造例２−１−１と同様に実施して、下記の化合物３−３−１（３−１１）、３−３−２（３−１１）、３−３−６（３−１１）、３−３−９（３−１１）、３−３−１５（３−１１）、３−３−���６（３−１１）、３−３−１８（３−１１）および３−３−２０（３−１１）を製造した。
【化１２４】
0006523465.tif 000197
【０２００】
＜製造例２−４−１〜２−４−８＞
製造例２−１−１における（４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、４−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニルボロン酸（４−（２，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４−（２−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−６−フェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（２−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４−（２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（２−（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４−（２，６−ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ピリミジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（２，６−ｄｉ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４'−（２，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（２，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４'−（６−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニルピリミジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（６−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、（４'−（２，６−ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ピリミジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（２，６−ｄｉ（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、または（４'−（６−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−２−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピリミジン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（（４'−（６−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、製造例２−１−１と同様に実施して、下記の化合物３−４−１（３−１４）、３−４−２（３−１４）、３−４−６（３−１４）、３−４−９（３−１４）、３−４−１５（３−１４）、３−４−１６（３−１４）、３−４−１８（３−１４）および３−４−２０（３−１４）を製造した。
【化１２５】
0006523465.tif 000198
【０２０１】
＜製造例３−１＞
化合物４−４−１（４−５）の製造
【化１２６】
0006523465.tif 000199
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、４'−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）ビフェニル−４−イルボロン酸（４'−（ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｏｘａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物４−４−１（４−５）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７４
【０２０２】
＜製造例３−２＞
化合物４−４−２（４−５）の製造
【化１２７】
0006523465.tif 000200
製造例１−１における（４−ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（（４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに、４'−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）ビフェニル−４−イルボロン酸（４'−（ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、前記化合物２−１−１（２−１）を製造する方法と同様の方法で前記化合物４−４−２（４−５）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９０
【０２０３】
＜比較例１＞
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１，０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行させた。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
【０２０４】
このように用意されたＩＴＯ透明電極上に、下記化学式のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ；ＨＡＴ）を５００Åの厚さに熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。
［ＨＡＴ］
【化１２８】
0006523465.tif 000201
【０２０５】
前記正孔注入層上に、正孔を輸送する物質の下記の化合物４−４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（３００Å）を真空蒸着して、正孔輸送層を形成した。
［ＮＰＢ］
【化１２９】
0006523465.tif 000202
【０２０６】
次に、前記正孔輸送層上に、膜厚さ１００Åに下記の化合物Ｎ−（［１，１'−ビスフェニル］−４−ｙｌ）−Ｎ−（４−（１１−（［１，１'−ビフェニル］−４−ｙｌ）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−ｙｌ）フェニル）−［１，１'−ビフェニル］−４−アミン（ＥＢ１）（１００Å）を真空蒸着して、電子阻止層を形成した。
［ＥＢ１］
【化１３０】
0006523465.tif 000203
【０２０７】
次に、前記電子阻止層上に、膜厚さ３００Åに以下のＢＨとＢＤを２５：１の重量比で真空蒸着して、発光層を形成した。
［ＢＨ］
【化１３１】
0006523465.tif 000204
［ＢＤ］
【化１３２】
0006523465.tif 000205
［ＥＴ１］
【化１３３】
0006523465.tif 000206
［ＬｉＱ］
【化１３４】
0006523465.tif 000207
【０２０８】
前記発光層上に、前記化合物ＥＴ１と前記化合物ＬｉＱ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｑｕｉｎｏｌａｔｅ）を１：１の重量比で真空蒸着して、３００Åの厚さに電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、順次に１２Åの厚さにリチウムフルオライド（ＬｉＦ）と２，０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して、陰極を形成した。
【０２０９】
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、陰極のリチウムフルオライドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２ｘ１０−７〜５ｘ１０−６ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を作製した。
【０２１０】
＜実験例１−１＞
前記比較例１におけるＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−１（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２１１】
＜実験例１−２＞
前記比較例１におけるＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−６（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２１２】
＜実験例１−３＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−７（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２１３】
＜実験例１−４＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−１０（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２１４】
＜実験例１−５＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−１５（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２１５】
＜実験例１−６＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−２０（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２１６】
＜実験例１−７＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−２５（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２１７】
＜実験例１−８＞
前記比較例１におけるＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−２６（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２１８】
＜実験例１−９＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−４０（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２１９】
＜実験例１−１０＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−４１（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２２０】
＜実験例１−１１＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−４２（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２２１】
＜実験例１−１２＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−４６（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２２２】
＜実験例１−１３＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−４７（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２２３】
＜実験例１−１４＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−４８（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２２４】
＜実験例１−１５＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−５２（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２２５】
＜実験例１−１６＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−５４（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２２６】
＜実験例１−１７＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−６４（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２２７】
＜実験例１−１８＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−６５（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２２８】
＜実験例１−１９＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−６６（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２２９】
＜実験例１−２０＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−６７（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２３０】
＜実験例１−２１＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−６９（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２３１】
＜実験例１−２２＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−７５（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２３２】
＜実験例１−２３＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−７７（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２３３】
＜実験例１−２４＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−８１（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２３４】
＜実験例１−２５＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−２４１（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２３５】
＜実験例１−２６＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−２４２（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２３６】
＜実験例１−２７＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−２４６（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２３７】
＜実験例１−２８＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−３１５（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２３８】
＜実験例１−２９＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−３１６（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２３９】
＜実験例１−３０＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−３１１（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２４０】
＜実験例１−３１＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−３１８（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２４１】
＜実験例１−３２＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、前記化合物２−１−３２０（２−１）を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２４２】
＜比較例１−１＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、下記のＨＴ１の化合物を使用したことを除けば、前記比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＨＴ１］
【化１３５】
0006523465.tif 000208
【０２４３】
＜比較例１−２＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、下記のＨＴ２の化合物を使用したことを除けば、前記比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＨＴ２］
【化１３６】
0006523465.tif 000209
【０２４４】
＜比較例１−３＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、下記のＨＴ３の化合物を使用したことを除けば、前記比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＨＴ３］
【化１３７】
0006523465.tif 000210
【０２４５】
＜比較例１−４＞
前記比較例１における化合物ＥＢ１の代わりに、下記のＨＴ４の化合物を使用したことを除けば、前記比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＨＴ４］
【化１３８】
0006523465.tif 000211
比較例１、実験例１−１〜１−３２、および比較例１−１〜１−４により作製された有機発光素子に電流を印加した時、表７３の結果を得た。
【０２４６】
【表７３】
0006523465.tif 000212
【０２４７】
前記表７３において、化学式２で表される二重スピロ型化合物をコアとする化合物を用いた実験例１−１〜３２の素子は、比較例１−１〜１−４および化合物ＥＢ１の物質を電子阻止層として用いた比較例１の素子より駆動電圧が低く、効率が上昇する結果を得た。
【０２４８】
実験例１−１〜１−３２と比較例１−１〜１−４の素子との比較をすれば、前記化学式２で表される二重スピロ型化合物のコアにアリールアミンが２個置換された場合（比較例１−１および比較例１−２）と、スピロ型化合物にアリールアミンが連結された構造（比較例１−３および比較例１−４）より特性がより優れていることが分かる。また、連結基にフェニル基が連結されると、素子の寿命特性が向上することが分かった。
【０２４９】
前記表７３の結果のように、本明細書の化学式２で表される二重スピロ型化合物のコアに様々な置換基（ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール誘導体など）が連結されたアミンが分子内のＬＵＭＯレベルを微細に調節して、有機発光素子における電子阻止層への使用に適することが分かる。
【０２５０】
したがって、本明細書に係る二重スピロ型化合物は、電子阻止能力に優れていて、有機発光素子の電子阻止層に適用可能であることを確認することができた。
【０２５１】
＜実験例２−１〜２−３２＞
前記比較例１における前記正孔輸送層として、ＮＰＢの代わりに、実験例１−１〜３２の化合物を使用したことを除けば、同様に実験を行った。
【０２５２】
【表７４】
0006523465.tif 000213
【０２５３】
前記表７４において、化学式２で表される二重スピロ型構造をコアとする化合物を用いた実験例２−１〜２−３２の素子は、比較例１−１〜１−４、ＮＰＢの物質を正孔輸送層として用いた比較例１の素子より駆動電圧が低く、効率が上昇する結果を得た。
【０２５４】
実験例２−１〜２−３２と比較例１−１〜１−４の素子との比較をすれば、前記化学式２で表される二重スピロ型化合物のコアにアリールアミンが２個置換された場合（比較例１−１および比較例１−２）と、スピロ型化合物にアリールアミンが連結された構造（比較例１−３および比較例１−４）より特性がより優れていることが分かる。また、連結基にフェニル基が連結されると、素子の寿命特性が向上することが分かった。
【０２５５】
前記表７４の結果のように、本明細書の化学式２で表される二重スピロ型化合物のコアに様々な置換基（ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール誘導体など）が連結されたアミンがＨＯＭＯレベルを調節し、正孔移動度にも影響を与えて、有機発光素子における正孔輸送層への使用に適することが分かる。
【０２５６】
したがって、本明細書に係る二重スピロ型化合物は、正孔輸送能力に優れていて、有機発光素子の正孔輸送層に適用可能であることを確認することができた。
【０２５７】
＜比較例２＞
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１，０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行させた。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
【０２５８】
このように用意されたＩＴＯ透明電極上に、ＣＢＰをホストとして用いて、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（８０ｎｍ）／ＣＢＰ＋１０％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３００ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）の順に発光素子を構成して、有機発光素子を製造した。
【０２５９】
ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ＴＣＴＡ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ＣＢＰおよびＢＣＰの構造は、それぞれ下記の通りである。
【化１３９】
0006523465.tif 000214
【０２６０】
＜実験例３−１＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−１−１（３−５）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２６１】
＜実験例３−２＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−１−２（３−５）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２６２】
＜実験例３−３＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−１−６（３−５）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２６３】
＜実験例３−４＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−１−９（３−５）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２６４】
＜実験例３−５＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−１−１５（３−５）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２６５】
＜実験例３−６＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−１−１６（３−５）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２６６】
＜実験例３−７＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−１−１８（３−５）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２６７】
＜実験例３−８＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−１−２０（３−５）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２６８】
＜実験例３−９＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−２−１（３−８）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２６９】
＜実験例３−１０＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−２−２（３−８）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２７０】
＜実験例３−１１＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−２−６（３−８）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２７１】
＜実験例３−１２＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−２−９（３−８）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２７２】
＜実験例３−１３＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−２−１５（３−８）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２７３】
＜実験例３−１４＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−２−１６（３−８）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２７４】
＜実験例３−１５＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−２−１８（３−８）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２７５】
＜実験例３−１６＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−２−２０（３−８）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２７６】
＜実験例３−１７＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−３−１（３−１１）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２７７】
＜実験例３−１８＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−３−２（３−１１）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２７８】
＜実験例３−１９＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−３−６（３−１１）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２７９】
＜実験例３−２０＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−３−９（３−１１）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２８０】
＜実験例３−２１＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−３−１５（３−１１）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２８１】
＜実験例３−２２＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−３−１６（３−１１）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２８２】
＜実験例３−２３＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−３−１８（３−１１）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２８３】
＜実験例３−２４＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−３−２０（３−１１）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２８４】
＜実験例３−２５＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−４−１（３−１４）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２８５】
＜実験例３−２６＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−４−２（３−１４）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２８６】
＜実験例３−２７＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−４−６（３−１４）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２８７】
＜実験例３−２８＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−４−９（３−１４）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２８８】
＜実験例３−２９＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−４−１５（３−１４）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２８９】
＜実験例３−３０＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−４−１６（３−１４）を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２９０】
＜実験例３−３１＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、前記化合物３−４−１８を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２９１】
＜実験例３−３２＞
前記比較例２におけるＣＢＰの代わりに、前記化合物３−４−２０を使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２９２】
＜比較例２−１＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、下記のＧＨ１の化合物を使用したことを除けば、前記比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＧＨ１］
【化１４０】
0006523465.tif 000215
【０２９３】
＜比較例２−２＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、下記のＧＨ２の化合物を使用したことを除けば、前記比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＧＨ２］
【化１４１】
0006523465.tif 000216
【０２９４】
＜比較例２−３＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、下記のＧＨ３の化合物を使用したことを除けば、前記比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＧＨ３］
【化１４２】
0006523465.tif 000217
【０２９５】
＜比較例２−４＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、下記のＧＨ４の化合物を使用したことを除けば、前記比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＧＨ４］
【化１４３】
0006523465.tif 000218
【０２９６】
＜比較例２−５＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、下記のＧＨ５の化合物を使用したことを除けば、前記比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＧＨ５］
【化１４４】
0006523465.tif 000219
【０２９７】
＜比較例２−６＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、下記のＧＨ６の化合物を使用したことを除けば、前記比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＧＨ６］
【化１４５】
0006523465.tif 000220
【０２９８】
＜比較例２−７＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、下記のＧＨ７の化合物を使用したことを除けば、前記比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＧＨ７］
【化１４６】
0006523465.tif 000221
【０２９９】
＜比較例２−８＞
前記比較例２における化合物ＣＢＰの代わりに、下記のＧＨ８の化合物を使用したことを除けば、前記比較例２と同様の方法で有機発光素子を作製した。
［ＧＨ８］
【化１４７】
0006523465.tif 000222
【０３００】
前記比較例２、実験例３−１〜３−３２、および比較例２−１〜２−８により作製された有機発光素子に電流を印加した時、表７５および７６のような結果を得た。
【０３０１】
【表７５】
0006523465.tif 000223
【表７６】
0006523465.tif 000224
【０３０２】
前記表７５および７６において、本明細書に係る二重スピロ型化合物で製造された前記実験例３−１〜３−３２の緑色有機発光素子は、既存のＣＢＰを用いる比較例２および比較例２−１〜２−８の緑色有機発光素子より電流効率および駆動電圧の面で優れた性能を示すことを確認することができた。
【０３０３】
＜実験例４−１〜４−３４＞
前記比較例１における前記電子輸送層として、ＥＴ１の代わりに、下記表７７のように実験例４−１〜３４の化合物を使用したことを除けば、比較例１と同様に作製した。
【０３０４】
【表７７】
0006523465.tif 000225
【０３０５】
前記表７７において、本明細書に係る化学式３または化学式４で表される二重スピロ型化合物は、電子輸送能力に優れていて、有機発光素子に適用可能であることを確認することができた。
【０３０６】
以上、本明細書の好ましい実施例（電子阻止層、正孔輸送層、緑色発光層、電子輸送層）について説明したが、本明細書はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも明細書の範疇に属する。
【符号の説明】
【０３０７】
１０、１１：有機発光素子
２０：基板
３０：アノード
４０：発光層
５０：カソード
６０：正孔注入層
７０：正孔輸送層
８０：電子輸送層
９０：電子注入層
【図１】
0006523465.tif 000277
【図２】
0006523465.tif 000278