(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルを含む、ポリウレタンフォームを製造するための触媒組成物。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）；Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−ピペラジン、ビス−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−モルホリン、及びＮ−（２−ヒドロキシエチルイミダゾール）からなる群から選択される第三級アミンをさらに含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとを、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルを含む触媒組成物の存在下で接触させることを含むポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが６０〜６５のＮＣＯ指数を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが９０〜１１０のＮＣＯ指数を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのポリオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルを含む触媒組成物、少なくとも１つのシリコーン界面活性剤、水及び少なくとも１つの架橋剤を含むプレミックス。
【請求項７】
前記架橋剤がジエタノールアミンを含む、請求項６に記載のプレミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年９月１２日に出願された出願第６２／０４９５６８号の利益を主張する。出願第６２／０４９５６８号（Application No. 62/049568）の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の属する技術分野
本発明は、熱的に安定な共有結合を形成し且つ約１２０℃から約２５０℃までの温度に耐えることができるイソシアネート反応性基を有する第三級アミン触媒に関する。本発明はまた、以下の望ましい特性を有するポリウレタンフォームを製造するための本発明の触媒の使用に関する：ａ）広い範囲の環境条件及びイソシアネート指数（例えば、約６５までであるが約６０よりも高い指数）にわたり非常に低いケミカルエミッション；ｂ）周囲よりも高い温度（例えば、約２５℃〜約９０℃の温度範囲）でさえもフォームが水又は水溶液に暴露された時に第三級アミン触媒の浸出なしにフォームに共有結合された触媒を維持するのに十分な加水分解安定性；及びｃ）熱及び湿度の条件下でも接触点で顕著なポリマー劣化を起こさずにポリウレタンポリマーから他のポリマーへの第三級アミン触媒の移動が最小限であるポリウレタンポリマーと他のポリマー（例えばポリカーボネート）との間の安定した接触界面。
【０００３】
発明の背景
連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造は、様々な添加剤を使用し、それぞれが製品の最終的な特性や物理的特性を決定する役割を担う。これらの添加剤は、配合全体では少ない割合であり、そのエミッションは比較的低いと予想されるが、最終製品中の低揮発性有機物（ＶＯＣ）に対する環境要求が高まっていることにより、フォームの性能を維持しながら、これらのより低いエミッションを達成するために添加物に対して追加要件が課されている。この技術分野では、従来の環境にやさしくない標準製品と同様に機能し得る、エミッションのない添加剤が必要とされている。
【０００４】
ポリウレタンフォームを製造する従来の製造手順では、放出性の添加剤を使用することがよく知られている。トリエチレンジアミンやビス（ジメチルアミノエチル）エーテルなどの第三級アミンは、ポリウレタンフォームを製造するために当産業で使用されている従来の放出性触媒である。
【０００５】
フォームからのエミッションを低減するために使用される戦略の１つは、イソシアネートと反応することができる第三級アミン触媒上に官能基を導入することに基づく。このアプローチを用いると、第三級アミン触媒はポリウレタンポリマーに共有結合したままで、環境中への放出が防がれる。このアプローチは、官能化された第三級アミンがイソシアネートと早期に反応して望ましくない副作用、例えば、不良な物理的特性、過剰な連続発泡若しくはフォームの崩壊を招くであろうポリマー連鎖停止又は過度の収縮及び不良な寸法安定性を招き得る過度の架橋を引き起こし得るので幾らか制限があり得る。臭いやエミッションを低減するもう１つの方法は、分子量及び／又は極性が高い物質を利用することに基づく。ジメチルアミノプロピル尿素、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン及びＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどの製品は、業界標準と比較して許容可能な物理的特性をもたらし得るが、ほとんどの従来の反応性触媒は今日の消費者及び製造業者の要求を常に満たすことはできない。これらの触媒を使用することで、フォームからの総エミッションを大幅に削減することができる。しかしながら、製造された最終製品は、通常、エミッションフリーではなく、ＶＤＡ２７８検出法によりＶＯＣとＦＯＧの値は数百ｐｐｍに達することがある。イソシアネート反応性第三級アミン触媒に求められる主な特徴の１つは、成長ポリウレタンポリマーと熱的に安定な共有結合を形成する能力に関する。共有結合は、フォーム試料が加熱され、エミッションが一定流量の不活性ガスで加熱されたチャンバから取り除かれる時にアミン触媒をポリウレタンポリマー中に保持するのに十分安定でなければならない。現在、重合プロセス中にイソシアネートと反応することができる多種多様な官能化アミンポリウレタン触媒が存在している。しかしながら、多くの場合、アミン触媒をポリウレタンポリマー中に保持する共有化学結合が試験温度で十分に安定していないので、これらの反応性触媒のいくつかを用いて製造されたフォームはなおもアミンエミッションを有し得る。いかなる理論又は説明によって縛られることは望まないが、このようなエミッションが、ポリウレタンポリマーからのアミン触媒の放出、又はアミンポリマー付加物の熱分解による副生物及び化学的フラグメントの放出のいずれかをもたらし得ると考えられる。
【０００６】
熱安定性に加えて、これらの触媒は、好ましくは多種多様な条件及びｐＨの下で加水分解的に安定な共有結合を形成する。第三級アミンとポリウレタンポリマーとの間の化学結合の加水分解安定性は、湿気及び／又は水に曝され得るテキスタイルとポリウレタンフォームが接触する用途、又は皮膚と接触している間にフォームが水に直接曝される用途において重要な役割を果たす。ポリマーと第三級アミンとの間の化学結合の加水分解安定性が十分ではない場合、第三級アミン触媒がポリウレタンポリマーから浸出し、アミンが直接皮膚に触れて皮膚刺激又は皮膚感作を引き起こし得る。
【０００７】
最後に、より低いイソシアネート指数での熱安定性及び触媒固定化は、更なる性能要件である。９０〜１１５などの典型的な指標での熱安定性に加えて、新規の触媒は、６５未満で且つ通常６０よりも高い指数で熱安定性を有し且つエミッションのないポリウレタンポリマーとの共有結合を形成できることが求められている。これは満たすのが難しい要件である。なぜなら、低イソシアネート指数では、ポリオール及び水からの全てのＯＨ基と反応することができる十分なＮＣＯ基が存在せず、新規のアミン添加剤は、良質のフォームを得るために十分な触媒活性を付与し、且つポリウレタンポリマーの一部になり且つ重合プロセスが完了したらポリマー中に保持されるポリオール及び水からのＯＨ基との効果的な競合をもたらすことが同時に求められるからである。
【０００８】
米国特許第５，８５９，０７９号明細書（U.S. Patent No 5,859,079）は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素及び３−ジメチルアミノプロピル尿素を含むポリウレタン触媒組成物を開示した。しかしながら、硬化したポリマーを１２０℃という高温まで加熱すると、アミンエミッションが起こり得る。また、この触媒を使用して製造された水に接触するフォームは高められたアルカリ度を有し得る。
【０００９】
米国特許第６，８５８，６５４号明細書（U.S. Patent No 6,858,654）は、ゲル化触媒及び発泡触媒を含むポリウレタン形成反応を促進するための触媒組成物を開示している。ゲル化触媒は、第三級アミノアルキル置換された第一級又は第二級アミンから選択され、発泡触媒は、アルカノール部分、第一級アミン部分、又はこのような第一級アミン部分から誘導されたウレイド部分を含むビス（アミノアルキル）エーテルから選択される。この触媒で製造されたフォームは、悪臭のみならずポリカーボネートを着色する能力も有し得る。
【００１０】
米国特許第４，１０１，４７０号明細書（U.S. Patent No 4,101,470）は、イソシアネートと反応して共有結合を形成することができるＯＨ基を有する化合物を開示している。このような組成物の例は、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとプロピレンオキシドを反応させてビス（３−ジメチルアミノプロピル）（２−ヒドロキシプロピル）アミンを生成させる際に得ることができる。開示された組成物及び方法の１つの限界は、米国特許第６８５８６５４号明細書（US Patent No 6858654）に示される実施例に例示されているように、化学結合の熱安定性の欠如であり、ここではフォームがＶＤＡ２７８エミッション試験法による試験中に１２０℃まで加熱される際にビス（３−ジメチルアミノプロピル）（２−ヒドロキシプロピル）アミンからの分解生成物１９０ｐｐｍが見られる。
【００１１】
米国特許第４，０４９，５９１号明細書（U.S. Patent No 4,049,591）は、一般式［Ｒ’’Ｒ’’Ｎ−（ＣＨ２）３−］２ＮＣＨ２ＣＨＲＹ（式中、Ｒ’’は低級アルキルであり、Ｒは水素又は低級アルキルであり且つＹはＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯ２Ｒ’、ＣＯＮＲ２’及びＣＯＲ’からなる群から選択され、ここでＲ’は独立してＨ、低級アルキル又はアリールである）を有する触媒量の化合物の存在下で有機ポリイソシアネートと有機ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとを反応させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法を特許請求する。これらの化合物の制限は、ＮＣＯと反応可能な官能性の欠如又は熱的に安定な共有結合の形成不能性によるエミッション並びに加水分解不安定性を含む。
【００１２】
予め特定された特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１３】
この技術分野では、得られたフォームがエミッション試験に合格するポリウレタン触媒で作られたフォームが必要とされている。また、この技術分野では、イソシアネートと反応し且つ極端な環境条件を反映する試験条件に耐えることができる熱的に安定な共有結合を形成する触媒も必要とされている。このような必要性は難題になり得る。なぜならポリオール及び水からの全てのＯＨと反応するＮＣＯの量が化学量論的に不足しているので、イソシアネート指数が低水準（６５未満であるが６０よりも高い指数）に低下するからである。また、必要とされる触媒は、ポリウレタン製品からのアミン触媒の浸出を防止してエンドユーザーへのアミン暴露（例えば、フォームが湿気／水分及び熱に直接的に又は間接的に接触する場合）を避けるために加水分解に安定な共有化学結合を形成することができなければならない。さらには、第三級アミン触媒とポリウレタンポリマーとの間の共有結合は、ポリウレタンが他の材料（例えば、ポリウレタンと接触したポリカーボネート）と接触した際に他の材料が損傷又は劣化しないように、熱及び湿度の極端な環境条件下で安定しているべきである。
【００１４】
発明の概要
本発明は、アミンエミッションを低減し、次に連続気泡軟質ポリウレタンフォームからの総エミッションを削減するために、従来の反応性触媒及び方法に関連する問題を解決する。本発明はまた、水との接触中にフォームから浸出する触媒に関連する問題を解決し、それによってエンドユーザーのアミンへの曝露を回避する。本発明はまた、特定の材料がポリウレタンポリマーと接触する際の材料劣化の問題（例えば、熱及び湿度の極端な環境条件の間のポリウレタンフォームにおける触媒移動によって引き起こされ得る問題）も解決する。本発明は、これらの問題を解決し、最適な物理的特性及び発泡速度又は立ち上がり動態（rise kinetics）を有するフォーム製品を提供する。
【００１５】
本発明は、ポリウレタンフォームを製造するために、構造中に第一級アミン官能性を有する少なくとも１種の第三級アミンゲル化触媒を使用する。本発明の一態様では、本発明のゲル化アミンは、［Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３］２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２（式中、ＭｅはＣＨ３基である）の化学構造を有するＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを含む。
【００１６】
本発明のゲル化アミン触媒は、以下の利点を提供することができる：ａ）約１２０℃から約２５０℃までの厳しい温度条件下でのアミン触媒に由来するエミッションの除去；ｂ）種々の温度及びｐＨでの湿度又は水への曝露時にアミン触媒がポリマー中に保持されるポリウレタンポリマーの形成；ｃ）本発明の触媒を用いて製造されたポリウレタンポリマーと接触するポリカーボネートなどの他の材料の最小限の劣化又は劣化なし；ｄ）本発明による触媒を使用する際のＶＯＣ及びＦＯＧの総エミッションの削減；及びｅ）その高い活性による第三級アミン触媒の使用量の大幅な削減。
【００１７】
本発明の触媒を使用する際に生成されるフォームは以下によって特徴付けられる：ａ）ＶＤＡ２７８法によって測定されるように低いアミンエミッションからアミンエミッションなし及び削減された総エミッション；ｂ）優れた物理的特性、例えば引張強さ及び引裂強さ、圧縮永久歪、ＩＬＤ、支持係数（support factor）及び反発性；ｃ）ポリウレタンポリマーと接触しているポリカーボネートなどの他の材料の最小限の劣化又は劣化なし；ｄ）約２５０℃までの強い熱的に安定な共有結合によってポリウレタンポリマー中に保持されるアミン；ｅ）種々の温度及びｐＨで水分又は水に暴露された時に第三級アミンがポリウレタンポリマー中に保持されることを可能にする十分な加水分解安定性；及びｆ）その高い触媒活性によるゲル化アミン触媒の使用量の大幅な削減。
【００１８】
本発明の一態様では、本発明のアミン触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル又は２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールからなる群から選択される少なくとも１つのものなどの選択されたアミン発泡触媒と組み合わせて、更に好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルと組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明の更なる態様は、本発明の触媒を使用することによるポリウレタンフォームの製造方法及び得られたフォームに関する。
【００２０】
本発明の一態様は、ビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンを得るのに十分な条件下でアクリロニトリルとビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとを接触させること；及びＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを得るのに十分な条件下でビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンと水素とを接触させることを含む触媒の製造方法に関する。
【００２１】
本発明の別の態様は、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを含む触媒の存在下で少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとを接触させることを含むポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【００２２】
本発明の別の態様は、ＶＤＡ２７８に従って測定した際にフォームがアミンエミッションを含まない前述の態様のいずれかに従って製造されたフォームに関する。
【００２３】
本発明の別の態様は、フォームが改善された物理的特性を有する前述の態様のいずれかに従って製造されたフォームに関する。
【００２４】
本発明の様々な態様は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例３に従って製造されたフォームに関する時間に対する立ち上がり速度を示すグラフである。
【図２】図２は、フォームと接触しているポリカーボネート表面への劣化を測定するために実施例５で使用された試験装置の図である。
【図３】図３は、実施例５に従って試験されたポリカーボネート表面の図である。
【図４】図４は、実施例５に従って試験されたポリカーボネート表面の図である。
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明は、アミン触媒組成物、ポリウレタンフォームを製造するための前記触媒組成物の製造方法及びその使用に関する。本発明のアミン触媒であるＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンは以下のために使用され得る：ａ）フォームの物理的特性を損なうことなくフォームのエミッションを最小限にすること（例えば、ＶＤＡ−２７８に従って測定した場合）；ｂ）フォームが様々な極端な環境条件下で水又は水分に曝された時に水相でのｐＨを上昇させることなく加水分解的に安定なフォームを提供すること；ｃ）触媒がポリウレタンポリマーから移動しない結果（例えば、ポリカーボネート表面が、温度及び湿度の様々な極端な条件下でポリウレタンフォームに曝される場合）、ポリウレタンと接触している材料への損傷がないこと；ｄ）最適な物理的特性、例えば、約２８ｋｇ／ｍ３〜約８０ｋｇ／ｍ３の範囲の目標密度（ＡＳＴＭ３５７４−Ａ）、約４０Ｌ／Ｍ〜約１２０Ｌ／Ｍの範囲の空気流（ＡＳＴＭ３５７４−Ｇ）、約１５０Ｎ〜約６００Ｎの範囲のＩＬＤ（押込荷重たわみ法ＡＳＴＭ３５７４−Ｂ１）、約２．５〜約３．５の範囲の、好ましくは約３の支持係数（ＡＳＴＭ３５７４−Ｂ１）、及び約４０％〜約８０％の範囲の反発性（ＡＳＴＭ３５７４−Ｈ）。
【００２７】
本発明の一態様では、望ましいフォームは、引張り／ＨＡ引張り／伸び／ＨＡ伸び＝ＤＩＮ５３５７１−約８０％〜約２００％の範囲、５０％の圧縮永久歪＝ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−Ｄ−約１％〜約２０％の範囲、ＨＡ圧縮永久歪＝ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−Ｊ１及びＪ２−約５％〜約１５％の範囲、及び引裂強さ＝ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−Ｆ−約１５０〜約４００の範囲を有する。
【００２８】
本発明による方法は、以下の化学構造：［Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３］２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２（式中、ＭｅはＣＨ３基である）を有する第三級アミン触媒を使用する。本発明の触媒は、約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、場合により約０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲の量で使用され得る。本発明のアミン触媒は任意の適切な方法によって調製され得る。適切な方法の例は、アクリロニトリルとビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとを反応させてビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンを生成させ、続いてニトリル官能基を接触水素化してＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを得ることを含む。本発明の触媒の適切な製造方法の例は以下の実施例１に記載されている。
【００２９】
本発明の触媒は、低いケミカルエミッション、最適な物理的特性、最適な発泡速度又は立ち上がり動態、約１２０℃〜約２５０℃の温度でも大幅なアミンエミッションの削減、フォームが様々な温度及びｐＨで水分又は水に曝される際の第三級アミンゲル化触媒とポリウレタンポリマーとの間の加水分解的に安定な化学結合並びに当該技術分野で公知の他の類似の触媒と比較した際に比較的低い使用レベルを有するフォームを製造するために使用され得る。
【００３０】
本発明の一態様では、本発明の触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル又は２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、及び典型的にはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の発泡アミン触媒と組み合わせたゲル化触媒として使用され得る。発泡アミン触媒の量は、典型的には約０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、約０．０１ｐｐｈｐ〜約２ｐｐｈｐ、場合により約０．０５ｐｐｈｐ〜約１ｐｐｈｐである。これらの触媒は、任意の適切な方法、例えば、それぞれの別個の触媒をプレミックスに添加すること、あるいは別法として両方の触媒を予備混合し、これらの触媒の混合物をポリオールプレミックスに添加することによって組み合わせることができる。
【００３１】
本発明はまた、本発明のＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンの触媒と組み合わされたイソシアネート反応性第三級アミンゲル化触媒の選択された群の組み合わせを使用してアミンエミッションの低い又はアミンエミッションのないポリウレタンフォームを製造するための方法にも関する。選択された反応性ゲル化第三級アミン触媒には、以下の官能基：尿素、第二級アミン、第一級アミン、アミド又は第二級ヒドロキシル基のうちいずれかが含まれる。イソシアネート反応性第三級アミン触媒と本発明のゲル化触媒Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンとの組み合わせにより、従来技術に記載された任意の単独の従来の放出性又は非放出性ゲル化触媒を用いて製造されたフォームと比較した際に最小限のエミッションを有するフォームが製造される。上記のゲル化触媒に対する本発明の触媒の比率％は、典型的には約１００％〜約５％、約８０％〜約１０％、場合により約７０％〜約２０％である。これらの触媒は、任意の適切な方法、例えば、それぞれの別個の触媒をプレミックスに添加すること、又は別法として両方の触媒を予備混合し、これらの触媒の混合物をポリオールプレミックスに添加することによって組み合わせることができる。
【００３２】
フォームの調製
当該技術分野で公知の様々な種類の任意のフォームは、本発明の方法を用いて、適量のＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンが添加された通常のポリウレタン配合物を用いて製造され得る。例えば、本明細書に記載された優れた特性を有する軟質の連続気泡ポリウレタンフォームは、典型的には、以下の第I表に示す成分を、示された量で含んでいてもよい。第Ｉ表に示す成分については、後で詳細に説明する。
【表１】
0006594414.tif 000002
【００３３】
本発明によるポリウレタン配合物に使用されるポリイソシアネートの量は制限されないが、通常は当業者に知られている範囲内にある。「ＮＣＯ指数」（イソシアネート指数）を参照することにより示される、例示的な範囲を第Ｉ表に示す。当該技術分野で知られているように、ＮＣＯ指数は、イソシアネートの当量数を活性水素の総当量数で割ったものに１００を掛けたものとして定義される。ＮＣＯ指数は以下の式で表される。
ＮＣＯ指数＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］＊１００
【００３４】
軟質のフォームは、典型的には、約４０００〜５０００の質量平均分子量及び約２８〜３５のヒドロキシル価を有するベースポリオールと共に、フォーム組成物における全ポリオール含有量の一部としてコポリマーポリオールを使用する。ベースポリオール及びコポリマーポリオールについては本明細書において後で詳細に説明する。
【００３５】
触媒
本発明の触媒である、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンは単独のゲル化触媒として使用することができるが、別法として本発明の触媒はイソシアネート反応性基を含む他の第三級アミンと組み合わせて使用することができる。代替の第三級アミンゲル化助触媒中に存在するイソシアネート反応性基は、実質的に第一級アミン、第二級アミン、第二級ヒドロキシル基、アミド及び尿素からなる。ゲル化触媒の例は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）；Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−ピペラジン、ビス−ジメチルアミノプロピルアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）１５）、ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０７０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０８０及びＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０８２）、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−モルホリン、及びＮ−（２−ヒドロキシエチルイミダゾール）からなる群から選択される少なくとも１つのものを含む。本発明の触媒並びに前述の触媒の組み合わせは、少なくとも１種の発泡触媒と共に使用することができる。上記のゲル化触媒と組み合わせて使用できるイソシアネート反応性基を含む発泡助触媒の例としては、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ２００）及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ３００）が挙げられる。
【００３６】
触媒組成物は、他の成分、例えば、所望のポリウレタンフォームが軟質のスラブストックである場合、有機スズ化合物又はビスマスカルボキシレートなどの遷移金属触媒も含み得る。金属触媒はまた、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルマレアート、ジブチルスズジイソオクチルマレアート、ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、オクタン酸第一スズ、他の適切な有機スズ触媒、又はそれらの組み合わせも含み得る。他の金属やその塩、例えば、ビスマス（Ｂｉ）なども含まれ得る。適切な金属塩としては、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸及びネオドデカン酸の塩、並びに他の適切なカルボン酸の塩を含むカルボン酸塩が挙げられる。ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸、及び他の適切なカルボン酸による鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）の他の遷移金属の塩も含まれ得る。金属触媒及び金属触媒塩の量は、約０．０１〜約０．２、及び約０．１〜約０．１６の範囲であり得る。
【００３７】
本発明のアミン触媒であるＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンは、上記に挙げたアミンと一緒に使用することができるが、このような使用は、フォームの有用な寿命の間のみならずフォームの製造の間にもフォームからのエミッションを増加させ得る。なぜならイソシアネート反応性助触媒間の化学結合の熱安定性が本発明の触媒ほど安定ではないからである。典型的には、本発明によるフォームを製造するためのこのような放出性第三級アミン触媒の使用量は、約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、より典型的には約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、最も典型的には約０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲であってもよい。しかしながら、任意の有効量が使用され得る。「ｐｐｈｐ」という用語はポリオール１００部当たりの部を意味する。
【００３８】
一態様では、本発明のアミン又は本発明のアミンを含む組成物は、酸と接触させることによって酸でブロックされる。適切な酸としては、イソシアネート反応性基を含む又は含まない１つの又は複数の酸基を有する飽和又は不飽和及び置換又は非置換の芳香族基を含む任意の有機カルボン酸が挙げられてもよい。酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ピバリン酸、ネオペンタン酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸、２−エチルヘキサン酸、グリコール酸、グルコン酸、サリチル酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸とグリコールとから得られるフタル酸モノエステル、ポリ酸、中でも特にポリアクリル酸が挙げられる。
【００３９】
有機イソシアネート
適切な有機イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一態様では、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、又はそれらの任意の混合物を用いてポリウレタンフォームを製造する。他の適切なイソシアネート化合物は、「粗製ＭＤＩ」として商業的に知られているジイソシアネート混合物である。一例は、ＰＡＰＩという名称でダウ・ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Company）から販売されており、他の異性体の及び類似の高級ポリイソシアネートと一緒に約６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する。任意の適切なイソシアネートが使用されてよく、このような例は、約６０〜約１２０、場合により約６０〜約６５、典型的には約９０〜約１１０の範囲の指数を有するイソシアネートを含む。イソシアネートの量は、通常、約９５〜約１０５の範囲にある。
【００４０】
ポリオール成分
ポリウレタンは、有機イソシアネートとポリオール、典型的にはポリオールの混合物のヒドロキシル基との反応によって製造される。反応混合物のポリオール成分は、少なくとも主要な又は「ベースの」ポリオールを含む。本発明での使用に適したベースポリオールとしては、非限定的な例として、ポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー並びにジオールやトリオールを含む多価化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有するコポリマーが挙げられる。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応のためのジオール及びトリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、及び類似の低分子量ポリオールが挙げられる。当該技術分野で公知の他のベースポリオールの例としては、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン及びヒドロキシル末端ポリアミンが挙げられる。これらの及び他の適切なイソシアネート反応性材料の例は、米国特許第４，３９４，４９１号明細書（U.S. Pat. No. 4,394,491）に見出すことができ、参照により本明細書に組み込まれる。適切なポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタンのゲル化及び発泡反応を触媒することができるもの以外の第三級アミン基を含むもの、例えば、米国特許第８３６７８７０号明細書（U.S. 8,367,870）；国際公開第０３／０１６３７３号（WO 03/016373 A1）、国際公開第０１／５８９７６号（WO 01/58976 A1）；国際公開第２００４／０６０９５６号（WO2004/060956 A1）；国際公開第０３／０１６３７２号（WO03/016372 A1）；及び国際公開第０３／０５５９３０号（WO03/055930 A1）に記載されたものが挙げられ、前述の米国及び国際公開公報の開示は参照により本明細書に組み込まれる。その他の有用なポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールやポリホスフェート系ポリオールが挙げられ得る。
【００４１】
本発明の一態様では、単一の高分子量ポリエーテルポリオールはベースポリオールとして使用され得る。あるいは、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、二官能性及び三官能性の材料の混合物及び／又は異なる分子量又は異なる化学組成の材料が使用され得る。このような二官能性及び三官能性の材料としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール系ポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパン系ポリエーテルトリオール、及び他の同様の化合物又は混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
上記のベースポリオールに加えて、又はそれらの代わりに、一般に「コポリマーポリオール」と呼ばれる材料が本発明による使用のためにポリオール成分に含まれ得る。コポリマーポリオールは、例えば耐荷重性を向上させるために、耐変形性を高めるためにポリウレタンフォームに使用され得る。耐荷重要求に応じて、コポリマーポリオールは、全ポリオール含有率の約０質量％〜約８０質量％を構成し得る。コポリマーポリオールの例としては、これらに限定されないが、グラフトポリオール及びポリウレア変性ポリオールが挙げられ、これらはいずれも当該技術分野で公知であり且つ市販されている。
【００４３】
グラフトポリオールは、ビニルモノマー、典型的にはスチレン及びアクリロニトリルを出発ポリオール中で共重合することによって製造される。出発ポリオールは、典型的にはグリセリン開始トリオールであり、典型的にはエチレンオキシド（約８０％〜８５％の第１級ヒドロキシル基）でエンドキャップされる。幾つかのコポリマーは幾つかの出発ポリオールにグラフトする。グラフトポリオールは、スチレン及びアクリロニトリルのホモポリマー並びに未変性の出発ポリオールも含有する。グラフトポリオールのスチレン／アクリロニトリル固形分は、典型的には５質量％〜４５質量％の範囲であるが、当該技術分野で公知のあらゆる種類のグラフトポリオールが使用され得る。
【００４４】
ポリウレア変性ポリオールは、出発ポリオールの存在下でジアミンとジイソシアネートとの反応によって形成され、その生成物はポリウレア分散液を含有する。同様に使用に適したポリウレア変性ポリオールの変型は、ポリオール中のイソシアネートとアルカノールアミンのインサイチュでの反応によって形成されるポリイソシアネートポリ付加（ＰＩＰＡ）ポリオールである。
【００４５】
本発明によって使用することができる他の適切なポリオールとしては、天然油ポリオール又は再生可能な天然資源から得られるポリオール、例えば植物油が挙げられる。安価で再生可能な資源からポリウレタンフォームを製造するのに有用なポリオールは、化石燃料や他の非持続可能な資源の枯渇を最小限に抑えるために非常に望ましい。天然油は飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸のトリグリセリドで構成されている。天然油ポリオールの１つはヒマシ油であり、これは低ヒドロキシル含有量などの一定の制限があるにもかかわらずポリウレタンフォームの製造に一般的に使用されているリシノール酸の天然トリグリセリドである。他の天然油は、十分なヒドロキシル含有量を導入してポリウレタンポリマーの製造に有用なそれらを製造するために化学的に変性される必要がある。天然油又は油脂を有用なポリオールに変性しようとする際に、２つの化学反応部位：１）不飽和部位（二重結合）；及び２）エステル官能基が考えられる。油又は油脂中に存在する不飽和部位は、エポキシ化とそれに続く開環によって又はヒドロホルミル化とそれに続く水素化によってヒドロキシル化され得る。あるいは、トランスエステル化を利用して、天然油及び油脂にＯＨ基を導入することもできる。エポキシ化経路を用いて天然ポリオールを製造するための化学プロセスには、エポキシ化天然油、開環酸触媒及び開環剤を必要とする反応混合物が含まれる。エポキシ化天然油としては、エポキシ化植物系油（エポキシ化植物性油）及びエポキシ化動物性脂肪が挙げられる。エポキシ化天然油は、完全に又は部分的にエポキシ化されていてよく、これらの油としては大豆油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、パーム油、菜種油、桐油、綿実油、ベニバナ油、ピーナッツ油、亜麻仁油及びそれらの組み合わせが挙げられる。動物性脂肪としては、魚、獣脂及びラードが挙げられる。これらの天然油は、Ｃ１２〜Ｃ２４の様々な鎖長を有する飽和又は不飽和脂肪であり得る脂肪酸のトリグリセリドである。これらの酸は：１）飽和：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸（steric）、アラキン酸及びリグノセリン酸；２）モノ不飽和：パルミトレイン酸、オレイン酸、３）ポリ不飽和：リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸であり得る。部分的又は完全にエポキシ化された天然油は、ペルオキシ酸を適切な反応条件下で反応させた際に調製され得る。油のエポキシ化に利用されるペルオキシ酸の例は、国際公開第２００６／１１６４５６号（WO 2006/116456 A1）に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。アルコール、水及び１つ又は複数の求核基を有する化合物によるエポキシ化油の開環が使用できる。反応条件に応じて、エポキシ化油のオリゴマー化も起こり得る。開環によりポリウレタン製品の製造に使用できる天然油ポリオールがもたらされる。ヒドロホルミル化／水素化法では、適切な触媒（典型的にはコバルト又はロジウム）の存在下で水素／一酸化炭素混合物で満たされた反応器中で油がヒドロホルミル化されてアルデヒドを形成し、これはコバルト又はニッケル触媒の存在下で水素化されてポリオールを形成する。あるいは、天然油及び油脂由来のポリオールは、エステル交換触媒と���てアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基又は塩を用いて、適切なポリヒドロキシル含有物質でエステル交換することにより製造され得る。任意の天然油又は任意の部分的に水素化された油はエステル交換プロセスで使用され得る。油の例としては、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、菜種油、ベニバナ油、魚油、シール油、パーム油、桐油、オリーブ油又は任意のブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。ラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、又は任意の組み合わせなどの多官能性ヒドロキシル化合物も使用され得る。
【００４６】
ポリオールの量はｐｐｈｐによって定義される。上記で定義された３種のポリオールが存在する：約１００ｐｐｈｐ（唯一のポリオール）〜約１０ｐｐｈｐの範囲で使用され得る標準ポリオール又はポリエーテルポリオール。コポリマーポリオール（ＣＰＰ）は、約０〜約８０ｐｐｈｐの範囲で使用され得る。最終的には、ＮＯＰ（天然油ポリオール）は典型的には約０〜約４０ｐｐｈｐで存在し得る。
【００４７】
本発明の一態様では、ポリオールのうち少なくとも１種は３〜５、３〜４、場合により３〜３．５の官能価を有する。本発明の別の態様では、ポリオールのうち少なくとも１種は、約１５〜約５０の範囲のＯＨ価を有する。
【００４８】
発泡剤
ポリウレタンフォームの製造は、重合中にポリウレタンマトリックス中に空隙を生成する発泡剤（ＢＡ）を含有させることによって補助され得る。任意の適切な発泡剤が使用され得る。適切な発泡剤としては、発熱重合反応中に気化する低沸点の化合物が挙げられる。このような発泡剤は一般に不活性であるか又は反応性が低いので、恐らく重合反応中に分解も反応もしないであろう。低反応性の発泡剤の例としては、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、フルオロオレフィン（ＦＯ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、アセトン、並びに低沸点炭化水素、例えばシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。他の適切な発泡剤としては、イソシアネート化合物と反応してガスを発生させる化合物、例えば水が挙げられる。ＢＡの量は、典型的には約０（吹込み水）〜約８０ｐｐｈｐである。水（イソシアネートと反応してＣＯ２を生成することによるブロンフォーム）は、約０ｐｐｈｐ（ＢＡが含まれる場合）〜約６０ｐｐｈｐ（非常に低密度のフォーム）の範囲、典型的には約１．０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲、場合により、約２．０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲で存在し得る。
【００４９】
他の任意成分
本発明によるフォームを製造するための配合物には、種々の他の成分が含まれ得る。任意の成分の例としては、セル安定剤、架橋剤、鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、補助ウレタンゲル化触媒、補助ウレタン発泡触媒、遷移金属触媒、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カルボン酸塩及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
セル安定剤としては、例えば、シリコーン界面活性剤、並びに有機アニオン性、カチオン性、双性イオン性又は非イオン性界面活性剤が挙げられ得る。適切なシリコーン界面活性剤の例としては、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。適切なアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホン酸の塩、及びこれらのいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。適切なカチオン性界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩（ｐＨ依存性又は永続的に荷電したもの）、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシル化獣脂アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。適切な双性イオン性又は両性界面活性剤としては、スルタイン、アミノ酸、イミノ酸、ベタイン及びリン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。適切な非イオン性界面活性剤としては、脂肪アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシド（例えばデシル、ラウリル及びオクチルグルコシド）、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリコールアルキルエステル等が挙げられるがこれらに限定されない。セル安定剤は、約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、典型的には約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、場合により約０．１ｐｐｈｐ〜約５．０ｐｐｈｐの量で使用され得る。難燃剤は、約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの量で使用され得る。
【００５１】
架橋剤としては、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及びイソシアネート基と反応する他の活性水素含有基から選択される少なくとも２つの部分を含む低分子化合物が挙げられるが、これらに限定されない。架橋剤としては、例えば多価アルコール（特に３価アルコール、例えばグリセロール及びトリメチロールプロパン）、ポリアミン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。ポリアミン架橋剤の非限定的例としては、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。典型的なジアミン架橋剤は、１２以下の炭素原子、より一般的には７以下の炭素原子を含む。架橋剤は、約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、典型的には約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、場合により、約０．１ｐｐｈｐ〜約５．０ｐｐｈｐの量で使用され得る。
【００５２】
鎖延長剤の例としては、ヒドロキシル又はアミノ官能基を有する化合物、例えばグリコール、アミン、ジオール、及び水が挙げられるが、これらに限定されない。鎖延長剤の具体的な非限定的例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化ハイドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、２，４−トルエンジアミン、又は任意のそれらの混合物が挙げられる。鎖延長剤は、約０．１ｐｐｈｐ〜約１００ｐｐｈｐ、典型的には約０．１ｐｐｈｐ〜約５０ｐｐｈｐ、場合により、約０．１ｐｐｈｐ〜約５．０ｐｐｈｐの量で使用され得る。
【００５３】
顔料は、製造中にポリウレタンフォームを色分けするために、例えば製品グレードを特定するために又は黄変を隠すために使用され得る。顔料としては、ポリウレタン技術で知られている任意の適切な有機顔料又は無機顔料が挙げられ得る。例えば、有機顔料又は着色剤としては、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、及びカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、又は酸化クロムが挙げられるが、これらに限定されない。顔料の量は、約０ｐｐｈｐ（顔料を加えない）〜約４０ｐｐｈｐの範囲であってよい。
【００５４】
充填剤は、ポリウレタンフォームの密度及び耐荷重性を高めるために使用され得る。適切な充填剤としては、硫酸バリウム又は炭酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤の量は、約０ｐｐｈｐ（充填剤を加えない）〜約４０ｐｐｈｐの範囲であり得る。
【００５５】
難燃剤は、ポリウレタンフォームの燃焼性を低下させるために使用され得る。例えば、適切な難燃剤としては、塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン、又はメラミンパウダーが挙げられるが、これらに限定されない。難燃剤は、約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの量で使用され得る。
【００５６】
本発明の一態様では、本発明の触媒は、特定のアミン触媒を含まないか又は実質的に含まない。除外され得る材料の例は、典型的には揮散性触媒（fugitive catalyst）として知られているイソシアネート基を有していないアミン触媒であって、特に、これらの材料がアミンエミッションに寄与するので、それらの使用レベルが０．２０ｐｐｈｐを上回り、場合により０．１０ｐｐｈｐを上回り、場合により０．０５ｐｐｈｐを上回る場合の前記アミン触媒である。このカテゴリー内のアミンの例としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル−イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ピペラジン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ−メチル）フェノール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチル−ピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノ−シクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、又はその酸でブロックされた誘導体等、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
本発明の特定の態様を以下の実施例により説明する。これらの例は単なる例示であり、本明細書に添付された特許請求の範囲を制限するものではない。フォームを、下記のように手練り評価又は機械評価を用いて評価した。
【００５８】
実施例
手練り評価
手練り実験を以下の手順で行った。５０００ｒｐｍで回転する直径７．６ｃｍの高せん断混合ブレードを備えた機械的混合機を用いて配合物を約１０分間ブレンドした。予め混合した配合物を、低温インキュベーターを使用して２３℃±１℃で維持した。Ｍｏｎｄｕｒ  ＴＤ−８０（トルエンジイソシアネートの８０／２０の２，４／２，６異性体ブレンド）又は変性ＭＤＩを、各フォームの報告された指数に対して正しい化学量論量でプレミックスに添加した。この混合物をPremier Mill Corporation Series 2000、Model 89とブレンドし、約５秒間分散させた。発泡混合物をImperial Bondware＃GDR-170ペーパーバケツに移し、データを記録しながら自由に上昇させた。
【００５９】
機械評価
軟質の成形フォームの場合、機械の運転をHi Tech Sure Shot MHR-50、シリンダー置換シリーズ及び高圧機械で行った。適切なポリオール、水、架橋剤、界面活性剤及び各配合物用の触媒からなる新しいプレミックスを機械に装入した。Mondur TD-80を試験全体にわたり使用した。全ての化学品温度を、機械の内部温度制御ユニットにより２３℃±２℃に保った。６３℃±２℃に保たれた恒温加熱されたアルミニウム成形型にフォームを注入した。成形型は、内部寸法が４０．６ｃｍ×４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍに設計された典型的な物理的特性ツールであった。成形型は５つの通気孔を有し、それぞれ約１．５ｍｍの直径であり、その中心は各縁から１０．０ｃｍのそれぞれの角及び蓋の幾何中心にある。成形型には全ての注入前に、溶剤系剥離剤を吹き付け、１分間乾燥させてから注入した。フォームプレミックスを、成形型を完全に満たし且つ報告された望ましいコア密度を得ることができる湿式化学充填量で、成形型の中心に注ぎ入れた。最低充填要件を評価される各配合物に対して確立した。フォーム物品を、最初の注入から２４０秒（４分）後に離型した（次の段落で詳述）。離型時に、フォームを機械式破砕機に通すか又は破壊にいたる力（Force-to-Crush）（ＦＴＣ）測定のために試験するか又は冷却して寸法安定性を決定した（下記で詳述）。
【００６０】
各触媒セットで作ったフォームを、２．５４ｃｍのギャップに設定したBlack Brothers Roller crusherを用いて離型から１分後に機械的に粉砕した。それぞれローラーを通過させた後にフォームを９０度回転させて、各部分に対して粉砕を３回行った。物理的試験のために製造された全ての部分を、少なくとも７日間にわたり恒温恒湿室（２１±２℃、相対湿度５０±２％）の状態にした。
【００６１】
ＦＴＣ測定を離型から４５秒後に行った。パッドを成形型から取り出し、重さを量り、ＦＴＣ（破壊にいたる力）装置（型番ISCO HGI Pressure Pump）に入れた。力検出装置には３２３ｃｍ２円板クロスヘッドとドライブシャフトとの間に設けられた２．２ｋｇ能力の圧力変換器が備わっている。実際の力はデジタルディスプレイに表示される。この装置は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４の押込み力たわみ試験に従って作動し、新たに離型されたフォームの初期硬度又は軟度の数値を提供する。２７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で、パッドを元の厚さの５０パーセントに圧縮しながら、最高圧縮サイクルを達成するのに要する力をニュートンで記録した。１０の圧縮サイクルを完了した。１サイクルを完了するのにおよそ約３０秒かかる。
【００６２】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミン（アミン−１）の合成
第１工程では、１０００ｍｌのステンレス製反応器に、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン４２４ｇと水２３ｇを装入した。反応器を窒素でパージし、７５℃まで加熱し、アクリロニトリル１２６ｇを１．５時間かけてゆっくりと反応器に供給した。全てのアクリロニトリルを反応器に移した後、温度を７５℃でさらに４．０時間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、生成物を反応器から取り出し、ＧＣで分析して、所望の生成物２−シアノエチル−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンを９６％の収率で得た。第２工程では、１０００ｍｌのステンレス製反応器に、イソプロパノール１９８ｇと標準ラネーコバルト触媒６．９ｇを装入した。反応器を窒素で３回パージし、温度を１２０℃に上げた。反応器を８００ｐｓｉの水素で加圧し、シアノエチル−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン（３４４ｇ）を、約１００ｍｌ／時間の速度で約４時間にわたり反応器に供給した。シアノエチル−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンの移動が完了したら、温度を１３０℃に上げて１時間保持した。生成物をＧＣで分析すると、９３％の所望の生成物Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミン（アミン−１）、並びに５％のビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、１．５％のＮ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−プロピルアミノプロピル）−アミン及び０．５％のＮ，Ｎ−ビス−（３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル））−アミノ）−プロピル）−アミンが得られた。
【００６３】
実施例２
様々なゲル化触媒で作ったＰＵフォームの物理的特性並びにそれらの標準触媒ジメチルアミノプロピル尿素及びビス（ジメチルアミノプロピル）尿素との比較
フォームパッドを、３２オンス（９５１ｍｌ）の紙コップ中で約３０２ｇのプレミックス（第ＩＩ表に示す配合に従って調製）に第三級アミン触媒を添加することによって調製した。この配合物を、２インチ（５．１ｃｍ）直径の撹拌パドルを取り付けたオーバーヘッドスターラーを使用して、約６，０００ＲＰＭで約１０秒間混合した。次に、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を加え、この配合物を同じ撹拌機を用いて約６，０００ＲＰＭでさらに約６秒間よく混合した後、これを７０℃で予熱した成形型に注ぎ、４分後に離型した。フォームパッドを成形型から取り出し、手で粉砕し、重さを量り、７５％のパッド厚さで機械粉砕した。フォームパッドを４８時間恒温恒湿下で保存してからカットして試験した。
【００６４】
【表２】
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１ダウ・ケミカル・カンパニー（ミシガン州ミッドランド）から入手可能な、約５５００のベースポリオール分子量を有する分子量、官能性、及び第１級ヒドロキシル含有量の高い官能性キャップ化ポリエーテルポリオール。２ダウ・ケミカル・カンパニー（ミシガン州ミッドランド）から入手可能な、約４８００のベースポリオール分子量を有する共重合スチレン及びアクリロニトリルを含有するグラフト化ポリエーテルポリオール。３シリコーン界面活性剤は、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能である。４アミン触媒はエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能である。
【００６５】
この高さの増加は、時間に対する高さの変化率（速度）として表示することもできる。フォームを混合してから標準高さ（ＴＯＣ＝Top of the Cup）に達するのに必要な時間、最大フォーム立ち上がり速度、混合してから最大速度及びストリングゲル化時間（ＳＧＴ＝string gel time）（木製のへら（tongue suppresor）で触った時に重合物質がポリマーストリングを形成することができる時間）に達するのに必要な時間を記録することによって発泡反応速度について有用な比較を行うことができる。
【００６６】
第ＩＩＩ表は、軟質の連続気泡成形ポリウレタンフォームパッドで評価された触媒のリストを示す。軟質の成形パッドは、個々の触媒化学構造が最終的な物理的特性に与える影響を示すために、１つのゲル化アミン触媒を使用して（第ＩＩＩ表のフォームの例では発泡触媒を全く使用しない）作られている。望ましい物理的特性がトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）で得られた。しかしながら、ＴＥＤＡはイソシアネートと反応することができない放出性触媒であるため、最終製品において比較的高いアミンエミッションが生じ、全体的な品質が損なわれる（車内の窓の曇り、ＰＶＣ着色、アミン臭等）。イソシアネート反応性基を有する触媒の中では、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０が、最適な５０％圧縮永久歪、湿潤老化引張強さ及び同程度の引張り、引裂き及び伸びのために有効である。
【表３】
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【００６７】
実施例３
Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンについてフォームの立ち上がり動態速度と使用レベルの比較
発泡性能は、標準のアミン触媒と新規のアミン触媒について時間に対するフォームの高さを比較することによって評価することができる。フォームの高さプロファイルは、ＦＯＭＡＴソナー立ち上がり速度デバイス（sonar rate-of-rise device）（以下、「ＲＯＲ」と呼ぶ）と共に自由に立ち上がるカップフォーム試料を用いて、自動立ち上がり速度装置により測定できる。ＦＯＭＡＴデバイスは、配合物の全ての成分を混合した直後の、時間（秒）に対して立ち上がるフォーム試料の高さ（ミリメートル）を測定し且つ記録するソナーセンサーを備えている。ＦＯＭＡＴ標準ソフトウェアは、高さ対時間のプロットと速度対時間のプロットの両方をもたらす。これらのプロットは、異なる触媒配合物の相対的反応性を比較するのに有用である。軟質の連続気泡フォームは、３２オンス（９５１ｍｌ）の紙コップ内で、イソシアネート以外の第ＩＩ表の成分を合計質量約３００ｇ合わせることによって調製することができる。次にこのプレミックス配合物を、直径２インチ（５．１ｃｍ）の撹拌パドルを取り付けたオーバーヘッドスターラーを使用して、約６，０００ｒｐｍで約１０秒間混合する。次に十分なトルエンジイソシアネートを添加すると、約１００の所望のイソシアネート指数に到達し、この配合物を同じ撹拌機を用いて約６，０００ｒｐｍでさらに約６秒間よく混合する。次にカップをＦＯＭＡＴセンサーの下に置く。ＲＯＲ測定の開始時間をＦＯＭＡＴに対して自動化し、最後の混合が終了した直後から開始する。カップをＲＯＲの下に置くと、化学物質の混合物が重合し始める。カップの壁は垂直方向以外の全ての方向の膨張を制限するので、この膨張は、この実験において、図１に示すように、時間の経過とともに高さが増加することを明らかにする。
【表４】
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１ゲル化触媒ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０７０又はアミン−１（これらの実験では発泡触媒は存在しない）のみで行った立ち上がり速度のデータ；２上記で定義されたＴＯＣ及びＳＧＴ
【００６８】
実施例４
Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンで作られたポリウレタンフォームの物理的特性
フォームパッドを、３２オンス（９５１ｍｌ）の紙コップ中で、約３０２ｇのプレミックス（第２表のように調製）に第三級アミン触媒を添加することによって調製した。配合物を、２インチ（５．１ｃｍ）直径の撹拌パドルを取り付けたオーバーヘッドスターラーを使用して約６，０００ＲＰＭで約１０秒間混合した。次に、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を加え、配合物を同じ撹拌機を用いて約６，０００ＲＰＭでさらに約６秒間よく混合した後、７０℃で予熱した成形型に注ぎ、４分後に離型した。フォームパッドを成形型から取り出し、手で粉砕し、重さを量り、７５％のパッド厚さで機械粉砕した。フォームパッドを一定温度（２１℃）及び湿度（５０％相対湿度）条件下で４８時間保存してからカットして試験した。
【表５】
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フォームパッドで記録した成形データを、ゲル化触媒ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０７０又はアミン−１（これらの実験では発泡触媒は存在しない）のみで作成した。
【表６】
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フォームパッドの物理的特性のデータを、ゲル化触媒ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０７０又はアミン−１（これらの実験では発泡触媒は存在しない）のみで作成した。
【００６９】
第Ｖ表は、イソシアネート反応性基を有する市販の標準第三級アミン触媒（即ち、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０触媒）、並びに新規のイソシアネート反応性ゲル化触媒「アミン−１」；完全な化学名：Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンで作られた軟質の成形ポリウレタンフォームパッドの周囲条件下での物理的特性を示す。第Ｖ表は、両方の触媒の周囲条件下での物理的特性が非常に似ており、両方の場合において、優れた物理的特性を有するフォームパッドをもたらすことを示す。
【表７】
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【００７０】
使用される湿潤老化手順は以下の通りである：試験すべき試料を乾燥させるために乾燥炉内に９０℃で２４時間置く。乾燥したら、試料を９０℃及び１００％の相対湿度で２００時間老化させる。試料を次に炉内で７０℃で２２時間老化させた後に乾燥させる。試料を乾燥炉から取り出し、物理的特性を測定する前に周囲条件下で平衡させる。
【００７１】
軟質の成形パッドを、個々の構造が物理的特性に及ぼす影響を示すために、１つのアミン触媒を用いて作った。この評価は、新規のゲル化触媒Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンが、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０触媒などの標準的な反応性触媒と同様に機能することを示す。
【００７２】
実施例５
ポリカーボネート表面に接触させたＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンで製造されたＰＵフォームの老化
ポリカーボネート表面の安定性を、４ｃｍ×４ｃｍ×５ｃｍのフォーム片と接触させた４ｃｍ×４ｃｍ×４ｍｍのポリカーボネート板（Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ＧＰ  Ｃｌｅａｒ  ０９９厚さ４ｍｍ、抗ＵＶ剤無し）を底に約３００ｍｌの水を有する４リットルのガラス瓶内に置くことによって測定した。この瓶を加温（９０℃）し、ポリカーボネート板と接触させたフォームを、瓶内で水面より約５ｃｍ上で内蔵されたガラス支持体の上に置いた。次に瓶を密閉し、これを９０℃に調整された炉内に６日間置いた。ここで、図２は、試験のために板とフォームが配置された瓶の図である。
【００７３】
この試験のためのフォームを、上記のようにHi Tech Sure Shot MHR-50、シリンダー置換シリーズ及び高圧機械を使用して実行される軟質成形フォームのための機械運転中に作られるフォーム試料を用いてイソシアネート指数９０で作られる第ＶＩＩ表に示す配合（ＭＤＩ軟質フォーム）に従って調製した。
【表８】
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１シェル化学から市販されている２８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価の約６０００の公称分子量を有する反応性三官能性ポリオール。２ハンツマン社から市販されているエチレンオキシドキャップポリエーテルポリオール。３シリコーン界面活性剤は、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能である。４アミン触媒は、上記で定義したエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能である。５従来のＭＤＩイソシアネート。
【００７４】
Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０及びアミン−１触媒で作られたポリウレタンフォームに高温湿度下で暴露された後のポリカーボネート板の外観は、それぞれ図３及び図４に見ることができる。また、図３及び図４には、ポリカーボネート板が試験中に置かれたフォーム表面の外観が示されている。Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０で作られたフォームと接触しているフォームは損傷して着色したように見えるが、「アミン−１」で作られたフォームは変化しないように見えた。ポリカーボネート試験片の表面に生じた損傷は、アミン触媒がポリウレタンフォームの試験片から浸出し、ポリカーボネート表面に到達したことを明確に示す。この作用は、アミン−１を触媒として使用する時に明らかに最小である。
【００７５】
ポリカーボネート板上の表面損傷の程度は、試験片の質量損失を測定することによって監視することができる。表面の損傷の少ない試験片は、第ＶＩＩＩ表に示すように質量損失が少ない。このように、この試験条件下においてアミン−１で作られたフォーム２に暴露されたポリカーボネート板は、標準アミン触媒Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０で作られたフォーム１に暴露されたポリカーボネート板よりも質量損失が少ない。
【表９】
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Δｍｇ＝最終質量−初期質量、質量変化％＝（最終質量−初期質量）／初期質量。ブランクのＰＣ板＝ポリウレタン表面に触れることなく高温湿度に曝された対照のポリカーボネート板
【００７６】
実施例６
低イソシアネート指数で標準の反応性アミン触媒、及び新規のアミンＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミンで作られたフォームで測定されたエミッション
上記のようにHi Tech Sure Shot MHR-50、シリンダー置換シリーズ及び高圧機械を用いて理論イソシアネート指数６５を有する機械フォームパッドを製造した。これらのフォーム試料を熱脱着エミッション試験に使用し、これらの試験を第ＶＩＩＩ表に示す配合１及び２に従って行った。
【表１０】
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１ＢＡＳＦから市販されている水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応性三官能性ポリオール。２ヒドロキシル価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分４５％を有する高反発性軟質フォーム用の高充填コポリマーポリオール。３シリコーン界面活性剤は、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能である。４アミン触媒は、上記で定義したエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能である。５ＢＡＳＦから市販されている４８％のＮＣＯ含有率を有する２，４−トルエンジイソシアネート８０％と２，６−トルエンジイソシアネート２０％を有する従来のＴＤＩ混合物。
【表１１】
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【００７７】
第ＩＸ表に示すフォームからのエミッションを、熱脱離分析を用いて測定し、９０℃（ＶＯＣ）及び１２０℃（ＦＯＧ）で放出された物質をＶＤＡ２７８法に従って定量した。この目的のために、試験材料の試料を不活性ガスの流れの下で対応する温度に調整し、放出された物質をガスクロマトグラフの冷凍インジェクタ内で凍結する。次に混合物をガスクロマトグラフカラムに通し、総エミッションを定量する。ＶＯＣとＦＯＧを同じ試料で測定する。ガス状エミッション（ＶＯＣ）を外部のトルエン基準に対して定量し、凝縮性エミッション（ＦＯＧ）をヘキサデカン（Ｃ１６−ｎ−アルカン）に対して定量する。濃度をトルエン及びヘキサデカン同等物における総エミッションとしてｐｐｍで報告する。第ＩＸ表に示すように、アミン−１；Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンで作られたフォーム試料２では、アミンエミッションは検出されなかった。
【００７８】
実施例７
指数１０５でＮ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミンで作られたＭＤＩポリウレタンフォームの物理的特性
機械製のフォームパッドを、イソシアネート指数１０５で第Ｘ表に示す配合に従って上記のような手順によって調製し、標準の発泡触媒としてのＤａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ３００の存在下でＤａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０と比較してＮ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンの性能を決定した。
【表１２】
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１シェル化学から市販されている２８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価の約６０００の公称分子量を有する反応性三官能性ポリオール。２ハンツマン社から市販されているエチレンオキシドキャップポリエーテルポリオール。３シリコーン界面活性剤は、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能である。４アミン触媒は、上記で定義したエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能である。５従来のＭＤＩイソシアネート。
【表１３】
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【００７９】
本発明は、特定の態様又は実施形態を参照して説明されてきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更が行われてよく、均等物がそれらの要素に置き換えられ得ることは、当業者によって理解されるであろう。また、その本質的な範囲から逸脱することなく本発明の教示を適合させるために多くの変更がなされてもよい。従って、本発明は、本発明を実施するために意図された最良の形態として開示された特定の実施形態に制限されるものではなく、添付の特許請求の範囲に含まれる全ての実施形態を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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