(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
（１）エチレンと、少なくとも１つの配位挿入触媒とを、少なくとも１つのオリゴマー生成物が形成されるような条件下で組み合わせることであって、
前記配位挿入触媒が金属配位子錯体であり、
かつ、反応器作動温度での最大２０のエチレン／オクテン反応性比、及び最大２０モノマー単位の速度論的連鎖長を有し、速度論的連鎖長は、鎖移動もしくは鎖成長停止反応の前に触媒によって組み込まれる、モノマー繰り返し単位の平均数であり、
前記オリゴマー生成物が平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含み、前記分岐の５０％超がエチル分岐であり、前記分岐は、オリゴマー生成物分子の２０％超では前記炭素主鎖の各末端から平均１つを超える炭素分離れて配置され、前記分岐は、前記オリゴマー生成物分子の４０％未満では前記炭素主鎖の不飽和末端に対して第２の炭素に置かれ、前記オリゴマー生成物が５０％を超えるビニルオレフィンを含有する、組み合わせることと、
（２）前記オリゴマー生成物を分画して分画されたオリゴマー生成物を生成することによって、前記分画されたオリゴマー生成物の平均炭素数を８〜２８とすることと、
（３）前記分画されたオリゴマー生成物をヒドロホルミル化してアルデヒド生成物を生成する、または前記分画されたオリゴマー生成物をスルホン化してスルホン化された界面活性剤生成物を生成することと、を含み、
前記配位挿入触媒が、
【化１】
0006525981.tif 000012
、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
【請求項２】
方法であって、
（１）エチレンと、少なくとも１つの配位挿入触媒とを、少なくとも１つのオリゴマー生成物が形成されるような条件下で組み合わせることであって、
前記配位挿入触媒が金属配位子錯体であり、前記金属がジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、
かつ、反応器作動温度で最大２０のエチレン／オクテン反応性比、及び最大２０モノマー単位の速度論的連鎖長を有し、速度論的連鎖長は、鎖移動もしくは鎖成長停止反応の前に触媒によって組み込まれる、モノマー繰り返し単位の平均数であり、
前記オリゴマー生成物が平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含み、前記分岐の５０％超がエチル分岐であり、前記分岐は、オリゴマー生成物分子の２０％超では前記炭素主鎖の各末端から平均１つを超える炭素分離れて配置され、前記分岐は、前記オリゴマー生成物分子の４０％未満では前記炭素主鎖の不飽和末端に対して第２の炭素に置かれ、前記オリゴマー生成物が５０％を超えるビニルオレフィンを含有する、組み合わせることと、
（２）前記オリゴマー生成物を分画して分画されたオリゴマー生成物を生成することによって、前記分画されたオリゴマー生成物の前記平均炭素数を８〜２８とすることと、
（３）前記分画されたオリゴマー生成物をヒドロホルミル化して、アルデヒド生成物を生成することと、
（４）前記アルデヒド生成物を水素化してアルコール生成物を生成することと、を含み、
前記配位挿入触媒が、
【化２】
0006525981.tif 000013
、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
【請求項３】
前記アルコール生成物をアルコキシル化して、アルコキシレート界面活性剤生成物を生成することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコキシレート界面活性剤生成物を硫酸化してアニオン性エーテル硫酸塩界面活性剤生成物を生成することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルコール生成物を硫酸化してアニオン性硫酸塩界面活性剤生成物を生成することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
エチレン以外のアルファオレフィンであるアルファオレフィンコモノマーが使用されない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロホルミル化ステップ（３）での有機リン配位子を有するロジウム触媒の使用をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年６月２８日に出願された米国仮出願第６１／８４０，７６５号の優先権を主張するものであり、その全体が参照によって本明細書中に組み込まれている。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、軽分岐疎水性物質、及びそれらの対応する非イオン性ならびにアニオン性界面活性剤を作製するための方法に関する。
【０００３】
界面活性剤分子は一般に、水溶性部分（親水性）及び油溶性部分（疎水性物質）を含む。ポリオキシエチレン、多糖類、第四級アンモニウム、アミンオキシド、硫酸、スルホン酸塩、スルホサクシネート、及びカルボキシル基等の様々な親水性基は、通常、異なる結合化学を介して、８〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、またはアルカリ疎水性物質に結合する。疎水性物質構造は、特性、性能、生分解性、及び毒性に影響を与え、それ故に、界面活性剤の適用に影響を与える。疎水性物質は、典型的には直鎖である天然油及び脂肪由来であってよい。直鎖疎水性物質は、界面活性剤の易生分解性をもたらすのに有利である。しかしながら、直鎖疎水性物質は、界面活性剤の、高い溶解性、処理の容易さ、及び優れた湿潤性等の主要な性能特徴を提供するが、限定されてしまう。
【０００４】
また、疎水性物質は、石油化学または石炭由来の原材料から合成されてもよい。合成疎水性物質は、天然油及び脂肪由来である直鎖疎水性物質と機能的に同等である直鎖型を含む。合成疎水性物質の１つの利点は、異なる化学及び方法を用いて様々な分岐構造を形成する順応性にある。一般に、分岐疎水性物質は、多くの適用において非常に望ましい特性である、より優れた処理特性、より不安定な泡沫性、及び促進された湿潤性を有する界面活性剤をもたらす助けとなる。しかしながら、疎水性物質の高分岐構造は、界面活性剤が生分解性に乏しくなる原因となり得る。軽分岐疎水性物質によって、高い性能と、対応する界面活性剤に対する易生分解性との間の有利なバランスをもたらすことができると考えられている。
【０００５】
軽分岐界面活性剤を形成するための最新の方法は、所望の分岐を得るための複数のステップを必要とする。さらに、そのような方法は、典型的には、１つを超える出発モノマーの使用を必要とする。したがって、表面張力を低下させるために、最新の方法によって生成されるが、より少ない方法で生成される界面活性剤と同じ能力を有する界面活性剤を調製するための方法が必要となる。さらに、１つの出発モノマーのみから界面活性剤を調製するための方法が必要となる。
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、少なくとも１つのオレフィンと、少なくとも１つの配位挿入触媒と、任意に、アルファオレフィンとを、少なくとも１つのオリゴマー生成物が形成されるような条件下で合わせることを含む方法であって、前記配位挿入触媒が金属配位子錯体であり、前記金属が、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、かつ、反応器作動温度での最大２０のエチレン／オクテン反応性比、及び最大２０モノマー単位の速度論的連鎖長を有する、前記方法が提供される。前記オリゴマー生成物が平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含み、前記分岐の５０％超がエチル分岐であり、前記分岐は、オリゴマー生成物分子の２０％超では前記炭素主鎖の各末端から平均１つを超える炭素分離れて配置され、前記分岐は、前記オリゴマー生成物分子の４０％未満では前記炭素主鎖の不飽和末端に対して第２の炭素に置かれ、前記オリゴマー生成物が５０％を超えるビニルオレフィンを含有する。本方法は、前記オリゴマー生成物を分画して分画されたオリゴマー生成物を生成することによって、前記分画されたオリゴマー生成物の平均炭素数を８〜２８にすること、及び前記分画されたオリゴマー生成物をヒドロホルミル化してアルデヒド生成物を生成すること、もしくは前記分画されたオリゴマー生成物をスルホン化して、スルホン化界面活性剤生成物を生成することを、さらに含む。
【０００７】
別の態様では、方法は、少なくとも１つのオレフィンと、少なくとも１つの配位挿入触媒と、任意に、アルファオレフィンとを、少なくとも１つのオリゴマー生成物が形成されるような条件下で合わせることを含み、前記配位挿入触媒が金属配位子錯体であり、前記金属が、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、かつ、反応器作動温度での最大２０のエチレン／オクテン反応性比、及び最大２０モノマー単位の速度論的連鎖長を有する。前記オリゴマー生成物が平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含み、前記分岐の５０％超がエチル分岐であり、前記分岐は、オリゴマー生成物分子の２０％超では前記炭素主鎖の各末端から平均１つを超える炭素分離れて配置され、前記分岐は、前記オリゴマー生成物分子の４０％未満では前記炭素主鎖の不飽和末端に対して第２の炭素に置かれ、前記オリゴマー生成物が５０％を超えるビニルオレフィンを含有する。本方法は、前記オリゴマー生成物を分画して、分画されたオリゴマー生成物を生成することによって、前記分画されたオリゴマー生成物の平均炭素数を８〜２８にすることと、前記分画されたオリゴマー生成物をヒドロホルミル化してアルデヒド生成物を生成することと、前記アルデヒド生成物を水素化して、アルコール生成物を生成することと、をさらに含む。
【０００８】
別の態様では、平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含むアルコール生成物であって、前記分岐の５０％超がエチル分岐であり、前記分岐は、アルコール生成物分子の２０％超で、前記炭素主鎖の各末端から１つを超える炭素分離れて配置される、前記アルコール生成物が提供される。
【０００９】
さらに別の態様では、平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含む軽分岐界面活性剤生成物であって、前記分岐の５０％超がエチル分岐であり、前記分岐は、界面活性剤生成物分子の２０％超で、前記炭素主鎖の各末端から１つを超える炭素分離れて配置される、前記軽分岐界面活性剤生成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】式２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）−ジルコニウムジメチルの配位挿入触媒の式図である。
【図２】式３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル−ジルコニウムジメチルの配位挿入触媒の式図である。
【図３】式３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３，５−ジフルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル−ジルコニウムジメチルの配位挿入触媒の式図である。
【図４】式２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）−ハフニウムジメチルの配位挿入触媒の式図である。
【図５】式２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）−ハフニウムジメチルの配位挿入触媒の式図である。
【図６】式６’，６’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）−ハフニウムジメチルの配位挿入触媒の式図である。
【図７】式２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）−ジルコニウムジエメチルの配位挿入触媒の式図である。
【図８】有機リン配位子、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｌ）の式図である。
【図９】２−（２−ブロモエトキシ）−１，５−ジフルオロ−３−ヨードベンゼンの調製のための反応スキームである。
【図１０】２−（２−（２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノキシ）エトキシ）−５−フルオロ−１−ヨード−３−メチルベンゼンの調製のための反応スキームである。
【図１１】３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３，５−ジフルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オルの調製のための反応スキームである。
【図１２】（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３，５−ジフルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）ジメチル−ジルコニウムの調製のための反応スキームである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、軽中分岐オレフィン及びアルコールを、界面活性剤のための疎水性物質として生成するための新規の方法を提供し、その方法では、中分岐の大部分はエチルまたはより高いアルキルであり、その分岐の少なくとも５０％がエチルまたはより高いアルキルであり、末端イソプロピル型の分岐は存在しない（＜１％）。
【００１２】
本方法は、軽分岐界面活性剤を形成して、易生分解性を維持しつつ性能を改善するという点で有利である。さらに、本方法は、重要なコスト利点を提供するが、これは、本方法が、（１）さらに処理することなく、１つのステップで、オリゴマーに対して所望の分岐構造を形成し、かつ（２）エチレン等の１つモノマーのみから調製することができるためである。
【００１３】
本方法は、いくつかのステップ：（１）軽分岐エチレンオリゴマーの形成、（２）疎水性物質の形成（いくつかの実施形態では、疎水性物質はエチレンオリゴマーそれ自体である）、及び（３）界面活性剤生成物の形成を含む。軽分岐疎水性物質は、まず、エチレンオリゴマー化、ならびに軽分岐オレフィンの混合物の形成によって調製することができ、次いで、それら軽分岐疎水性物質を、（１）アルコールに変換し、次に（２ａ）アルコキシ化して非イオン性界面活性剤を形成し、（２ｂ）まずエトキシ化もしくはアルコキシ化し、次いで硫酸化して、アニオン性エトキシ硫酸塩もしくはアルコキシ硫酸塩界面活性剤を形成するか、または（２ｃ）硫酸化して硫酸化界面活性剤を形成する。また、その軽分岐疎水性物質はオリゴマー軽分岐オレフィンを含むこともでき、そのオリゴマー軽分岐オレフィンは、（３）それぞれスルホン化されることによって、スルホン化アニオン性界面活性剤に直接変換される。
【００１４】
オリゴマーを調製することには、（１）触媒及び適切な方法条件を用いてオレフィンをオリゴマー化して、オリゴマー生成物のＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に近似するオリゴマー生成物を作製することと、（２）所望の画分を得て疎水性物質もしくは分画されたオリゴマー生成物を形成し、その画分の平均炭素数をＣ８〜Ｃ２８にするために分画することと、を含む。好ましくは、分画されたオリゴマー生成物の平均炭素数は、Ｃ８〜Ｃ１０、Ｃ８〜Ｃ１２、Ｃ８〜Ｃ１４、Ｃ１０〜Ｃ１２、Ｃ１０〜Ｃ１４、Ｃ１０〜Ｃ１６、Ｃ１２〜Ｃ１４、Ｃ１２〜Ｃ１６、Ｃ１４〜Ｃ１６、Ｃ１４〜Ｃ１８、またはＣ１６〜Ｃ１８であってよい。炭素数が付与されるとき、その炭素数を平均化する分子が分布することを意味する。例えば、Ｃ１２は、１２個の炭素原子を平均化する分子が分布することを意味する。
【００１５】
出発オレフィンはエチレン単独であってよい、または、アルファオレフィンコモノマーの一部はエチレンとともに含まれてもよい。また、出発オレフィンは任意の末端オレフィン、例えば、直鎖オレフィンであってもよい。アルファオレフィンが含まれる場合、そのアルファオレフィンは、非限定例内で、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、及びそれらの組み合わせ等の、３〜１２個の炭素を有する直鎖アルファオレフィンから選択され得る。
【００１６】
出発オレフィン混合物は、３つの型のオレフィン：ビニル基を有するオレフィン、ビニリデン基を有するオレフィン、及びビニレン基を有するオレフィンを含有してもよい。そのオレフィン混合物は、ビニル基を有する５０％を超えるオレフィン、好ましくは、ビニル基を有する約７０％〜８０％のオレフィンを含んでもよい。また、そのオレフィン混合物は、ビニリデン基を有する約２０％のオレフィン、及びビニレン基を有する約５％のオレフィンも含んでよい。好ましくは、ビニリデン基は、１，１−エテンジイルである。
【００１７】
上述にもかかわらず、ほんの少量のアルファオレフィンが、もしあれば、含まれることが好ましい。その量は、好ましくは、０〜３０モル％、より好ましくは０〜２５モル％、なおより好ましくは０〜２０モル％、さらにより好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜５モル％の範囲内である。添加されるアルファオレフィンの量は、最も一般的には、０モル％であることが好ましいが、これは、添加されるアルファオレフィンは、原位置で形成されるアルファオレフィンのスペクトルよりも、コストが大きくなりがちなためである。エチレン供給流は、プロピレン等のアルファオレフィンモノマー不純物の小さな画分（１モル％未満）を有することが多いが、そのようなものは、方法動作またはオリゴマー特性に顕著な悪影響を与えないであろうことが予測されている。
【００１８】
発明的方法では、選択された出発オレフィンまたはオレフィンは、好適な配位挿入触媒に接触する。本明細中で用語が使用されるとき、「配位挿入」は、触媒は不飽和モノマーを連続して挿入することができ、その結果、モノマー及びオリゴマー内に予め存在する不飽和炭素は、新規のオリゴマーの主鎖となることを意味する。一実施形態では、この触媒は、多種多様な金属配位子錯体から選択されてもよい。触媒性能は方法温度とともに変化し、また、反応混合物組成及び変換とともに変化することができることを、当業者は理解するであろう。好ましい触媒は、触媒金属のオリゴマーの、グラムあたり１００，０００グラムの活量レベル（ｇ／ｇ  ｃａｔ）を呈するものである。また、所望の分子量の生成物オリゴマーをもたらす鎖停止率を生成し、かつビニル基の、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７５％の高い画分を有することができる触媒も好ましい。
【００１９】
また、本発明のための、特に好適な触媒を識別することにおいて、速度論的連鎖長も重要である。速度論的連鎖長は、鎖移動もしくは鎖成長停止反応の前に触媒によって組み込まれる、モノマー繰り返し単位の平均数として定義される。
【００２０】
特定の非限定実施形態では、好適な配位挿入触媒の実施例は、一般に、金属ジルコニウム、ハフニウム、もしくはチタンのうちのいずれか、好ましくは、ジルコニウムもしくはハフニウムを含む金属配位子錯体を含み得る。それらの触媒の中には、特定の制限幾何触媒、及びビス−フェニルフェノキシ触媒を含む特定のメタロセン触媒が存在し得るが、但し、選択された触媒が、本明細中の以上で定義されるエチレン／オクテン反応性比及び速度論的連鎖長の必須要件を満たすことを条件とする。
【００２１】
本明細書中で有用であるメタロセン化合物は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。それらのメタロセン（例えば、チタノセン、ジルコノセン、及びハフノセン）は、以下の式によって表すことができる。
【００２２】
【化１】
0006525981.tif 000002
【００２３】
式中、Ｍは金属中心であり、かつ第４族金属、好ましくは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
Ｔは任意の架橋基であり、存在する場合は、好ましい実施形態では、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチレニル（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、またはヒドロカルビルエチレニルから選択され、エチレニル中の水素原子のうちの１つ、２つ、３つ、または４つがヒドロカルビルによって置換され、ヒドロカルビルは独立して、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルもしくはフェニル、トリル、及びキシリル等であってよく、Ｔが存在するとき、表される触媒はラセミもしくはメソ形であってよく、
Ｌ１及びＬ２は、任意に置換され、それぞれＭに結合する同じもしくは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、もしくはフルオレニル環であるか、またはＬ１及びＬ２は、任意に置換される同じもしくは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、もしくはフルオレニルであり、それらの環上の、任意の２つの隣接するＲ基は任意に接合されて、置換もしくは非置換、飽和、部分不飽和、または芳香族環式もしくは多環式置換基を形成し、
Ｚは窒素、酸素、またはリンであり、
Ｒ’は、環状直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ４０アルキルまたは置換アルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は独立して、水素、ハロゲン、水素化ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、もしくは置換ゲルミルカルビルラジカルであるか、または両方のＸが接合され、前記金属原子に結合されて、約３〜約２０個の炭素原子を含有する金属複素環（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ  ｒｉｎｇ）を形成する、あるいは両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィン、もしくはアリーン（ａｒｙｎｅ）配位子であり得る。
【００２４】
本発明で使用可能なメタロセン化合物の中には、立体剛性、キラル、または不斉、架橋、もしくは非架橋の、いわゆる「制限幾何」メタロセンがある。例えば、調製するための方法、米国特許第４，８９２，８５１号、米国特許第５，０１７，７１４号、米国特許第５，１３２，２８１号、米国特許第５，１５５，０８０号、米国特許第５，２９６，４３４号、米国特許第５，２７８，２６４号、米国特許第５，３１８，９３５号、米国特許第５，９６９，０７０号、米国特許第６，３７６，４０９号、米国特許第６，３８０，１２０号、米国特許第６，３７６，４１２号、国際公開第Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）号、国際公開第９９／０７７８８号、国際公開第Ａ−９３／１９１０３号、国際公開第０１／４８０３４号、欧州特許第Ａ２−０  ５７７  ５８１号、欧州特許第Ａｌ−０  ５７８  ８３８号、国際公開第９９／２９７４３号、及び学術論文、例えば、‘‘Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｂｒｉｄｇｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，‘‘Ｓｐａｌｅｃｋ，Ｗ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．９５４−９６３、‘‘ａｎｓａ−Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｗｉｔｈ  Ａｎｎｅｌａｔｅｄ  Ｒｉｎｇ  Ｌｉｇａｎｄｓ−Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｉｎ  Ｌｅｎｇｔｈｓ，‘‘Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．９６４−９７０、‘‘Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，‘‘Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００６，２５０，２６９１−２７２０、及びそれらの中で参照される文書も参照されたい。
【００２５】
本方法は、米国第２０１１０２８２０１８号に記載されるビス−フェニルフェノキシ化合物の特定サブセットを触媒として使用する。遷移金属中心と、式（ＩＩＩ）に適合する多種多様なビス−フェニルフェノキシを含有する配位子とを合わせる、金属配位子錯体触媒と称されるものが存在するが、但し、以下の制限を満たすことを条件とする。第１に、Ｚ部分の間の架橋部分Ｌは、２個の原子〜８個の原子の長さである。第２に、そのＺ部分は独立して、酸素、硫黄、リン（Ｃ１−４０）ヒドロカルビレン、及び窒素（Ｃ１−４０）ヒドロカルビレンから選択され得る。第３に、配位子は、式（ＩＩＩ）のＲ１ａ及び／またはＲ１ｂ位置内のベンゼン環上の位置の少なくとも１つに、すなわち、架橋されたＺ部分に対してオルトである１つの位置または複数の位置に配置されたハロゲン原子を有する。用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子ラジカル（Ｆ）、塩素原子ラジカル（Ｃｌ）、臭素原子ラジカル（Ｂｒ）、またはヨウ素原子ラジカル（Ｉ）を意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は独立して、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣｌラジカル、より好ましくは、ＦもしくはＣｌラジカルである。第４に、金属Ｍは、好ましくは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びチタン（Ｔｉ）から選択され、より好ましくは、ＺｒもしくはＨｆのいずれかである。
【００２６】
定義される触媒群の要素は、一般に、調製するのに都合が良く、効率的にかつ広範な熱的動作範囲にわたって動作することができ、いくつかの非限定実施形態では、２００℃を超える温度に耐え得る。そのような触媒は、それら自体が、効果的な任意の分子量（Ｍｗ）のものであってよいが、特定の非限定実施形態では、好ましくは２００ダルトン（Ｄａ）〜５，０００Ｄａの範囲内である。非限定実施形態では、調製には、好適な配位子構造を構成し、次いで、それを所望の遷移金属の塩と反応させ、それによって、所望の金属配位子錯体形成に影響を与えることが含まれ得る。追加の及び調製に関する非常に詳細な情報は、例えば、以上で参照した米国第２０１１０２８２０１８号、２０１１年１２月２９日に出願された米国仮出願第６１／５８１，４１８号の優先権を主張する、２０１２年１１月２８日に出願された米国第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６６７７００号、ならびに２０１１年５月１１日に出願された米国第１３／１０５，０１８号、及び２０１１年３月２５日に出願された米国仮出願第６１／４８７，６２７号の優先権を主張する、公開第２０１１０２８２０１８号で見出すことができる。同様の方法及び類似する方法を用いて、所与の一般定義の範囲内の、他の有用なビス−フェニルフェノキシ化合物を調製すること可能である旨を、当業者は認識するであろう。
【００２７】
特定の実施形態では、そのような好適な触媒は一般に、より詳細だが非限定の実施形態では、式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化２】
0006525981.tif 000003
【００２９】
の金属配位子錯体であり、式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれは独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが０のとき、Ｘは不在であり、各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、Ｘ及びｎは、金属配位子錯体が全体で中性となるように選択され、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、Ｌは（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、Ｚ部分に結合する２〜８原子リンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、Ｚ部分に結合する２〜８原子リンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの２〜８原子リンカーの各原子は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、式中、独立して、各ＲＣは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか、またはＲＣの２つが一緒になって、（Ｃ２−Ｃ１９）アルキレンを形成し、各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、または両方はハロゲン原子であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲＮ）２、ＮＯ２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ３ＣＯ、ハロゲン原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂの他のそれぞれは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲＮ）２、ＮＯ２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、Ｓｉ（ＲＣ）３、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ３ＣＯ、またはハロゲン原子であり、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄのそれぞれは独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、各Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは独立して、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリールであり、上述の各アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基は独立して、置換されていないか、または１つもしくは５つを超える置換基ＲＳで置換されており、各ＲＳは独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換体、ペルフルオロ置換体、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲＳのうちの２つが一緒になって、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、式中、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
【００３０】
多種多様な追加の置換体は、式（ＩＩＩ）の触媒内に含まれる少なくとも４つのフェニル環の他の全ての炭素に存在し得るか、またはそのようなものは、単純に水素を有し得る。好ましいＲ５ｃ及びＲ５ｄ置換体基のいくつかの実施例は、３，５−ジ（第三級ブチル）フェニル、３，５−ジフェニルフェニル、１−ナフチル、２−メチル−１−ナフチル、２−ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフト−５−イル、１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イル、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセニル、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イル、フェナントレン−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン−９−イル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル、ナフタレン−２−イル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−６−イル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル、アントラセン−９−イル、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−アントラセン−９−イル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル、２，６−ジフェニル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビス（トリ−フルオロメチル）フェニル、３，５−ビス（１−メチルエチル）フェニル、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル、３，５−ジフェニル−フェニル）、２，４，６−トリメチルフェニルならびに２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル）、１−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル、１，１−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル、１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−５−イル、１，１−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾールイル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾールイル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾールイル、３，６−ジ（第三級ブチル）−カルバゾールイル、３，６−ジ（第三級オクチル）−カルバゾールイル、３，６−ジフェニルカルバゾールイル、３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾールイル、３，６−ジ（第三級ブチル）−カルバゾール−９−イル、３，６−ジ（第三級オクチル）−カルバゾール−９−イル、３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル、３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾール−９−イル、キノリン−４−イル、キノリン−５−イル、キノリン−８−イル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル、イソキノリン−１−イル、イソキノリン−４−イル、イソキノリン−５−イル、イソキノリン−８−イル、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−２−イル、１Ｈ−インドール−１−イル、１Ｈ−インドリン−１−イル、９Ｈ−カルバゾール−９−イル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾールイル−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾールイル−９−イル、４．６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ピリジン−２−イル、４，６−ジフェニルピリジン−２−イル、３−フェニル−１Ｈ−インドール−１−イル、３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−インドール−１−イル、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル、３，６−ビス［２’，４’，６’−トリス（１，１−ジメチルフェニル）］−９Ｈ−カルバゾール−９−イル、及び３，６−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イルを含む。
【００３１】
より特定の実施形態では、触媒は、図１〜７に示されるように、式（ＩＶ）〜（Ｘ）によって表される化合物から選択され得る。略語によって示される追加の部分は、Ｍｅ（メチル）及びｔ−Ｂｕ（ｔｅｒｔ−ブチル）を含む。
【００３２】
本発明の方法の実行において、連続供給逆混合反応器領域内で、オレフィン（複数可）と配位挿入触媒との間で接触が生じることが望ましい。用語が本明細書中で使用されるとき、「逆混合反応器領域」は、反応生成物が、変換されていない反応器供給物質と混合される環境を指す。この目的には連続的に撹拌されるタンク反応器が好ましく、一方、プラグ流反応器は、特に逆混合を防止するよう設計されていること理解されたい。しかしながら、ループ反応器は、逆混合の程度を抑える再循環比で、反応器排水の一部をプラグ流領域の供給物質に対して再循環させることによって、様々な程度の逆混合を達成することができる。したがって、プラグ流反応器は好ましくなく、プラグ流領域を有するループ反応器は好ましい。発明的方法においては、逆混合によって、既に生成されたオリゴマーと新規の原料、例えば、エチレンが反応するようになる。この連続接触によって、オリゴマーがオレフィン挿入を繰り返すことで分岐することが可能になる。
【００３３】
連続供給逆混合反応器領域内で接触が生じる条件には、望ましくは０℃〜２５０℃、より望ましくは２５℃〜２００℃、最も望ましくは５０℃〜１８０℃の範囲の温度、望ましくは１５ｐｓｉ（ポンド毎平方インチ、１０３キロパスカル、ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３４５０ｋＰａ）、より望ましくは３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）〜３００ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ）、最も望ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）〜２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）の範囲のエチレン分圧、及び望ましくは１分（分）〜１２０分、より望ましくは５分〜６０分、最も望ましくは１０分〜３０分の滞留時間を含むことができる。反応器システムは、多数の滞留時間が短い反応領域または滞留時間が幾分長い反応領域から構成され得る。それにもかかわらず、利便性、収率の変更、望ましくない副産物の回避、または分解等の理由でパラメーターの変更を採用することができることを、当業者は容易に理解するであろう。
【００３４】
本発明のホモオリゴマーまたはコオリゴマーを調製するために、出発オレフィン及び／もしくは選択されたアルファオレフィンモノマー（複数可）を、バッチ、半連続、もしくは連続生成のために好適な反応器内に供給すると、そのようなオレフィン（複数可）は触媒と接触するであろう。コオリゴマーを調製する場合、エチレン／アルファオレフィン反応性比は、任意の所与の触媒に対して異なり、目標のコオリゴマー組成物を得るために必要とされるであろうアルファオレフィンの量を決定するための方法論を提供することを理解されたい。反応性比は、周知の理論技術を用いて決定してもよい、または実験的に実際の重合データから得てもよい。好適な理論技術は、例えば、Ｂ．Ｇ．Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ（１９９９）ａｎｄ  ｉｎ  Ｓｏａｖｅ，Ｇｉｏｒｇｉｏ．“Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７，Ｉｓｓｕｅ  ６，Ｊｕｎｅ  １９７２，ｐｐ．１１９７−１２０３に開示されている。商業的に入手可能なソフトウェアプログラムを使用することは、実験的に得られたデータから反応性比を得ることに役立ち得る。そのようなソフトウェアの一実施例は、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ  Ｃａｎａｌ  Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  ０２１４１−２２０１，ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓである。
【００３５】
以上で考察される金属配位子錯体を、活性化共触媒と接触させるもしくは合わせることによって、または当該業界で知られる、金属系オレフィン重合反応を用いる活性化技術を使用することによって、触媒的に活性な状態にする。本明細書中で使用される好適な活性化共触媒は、アルキルアルミニウム、ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位、イオン形成化合物を含み、そのような化合物を酸化条件下で使用することを含むが、その使用に限定されない。好適な活性化技術は、バルク電解であってよい。また、上述の活性化共触媒及び／または技術のうちの１つ以上の組み合わせについて企図することも可能である。用語「アルキルアルミニウム」は、二水素化モノアルキルアルミニウムもしくはジハロゲン化モノアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウムもしくはハロゲン化ジアルキルアルミニウム、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。さらなる理解のために、アルモキサン及びその調製が米国第６，１０３，６５７号に記載される。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。そのようなものを使用して、式（ＩＩＩ）の１つ以上の金属配位子錯体のモルの総数対活性化共触媒のモルの総数比を、好ましくは、１：１０，０００〜１００：１とすることが可能である。
【００３６】
出発材料、反応（バッチ、半連続、または連続）の性質、構成される装置、及び所望の生成物等に従って、様々なホモオリゴマー化もしくはコオリゴマー化条件、及びそれらの組み合わせを使用することができる。しかしながら、一般に、本発明の好適なオリゴマーもしくはコオリゴマーは、触媒選択で特定されたもののうちの１つ以上を、セ氏２０度（℃）〜２２０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲の温度で、好ましくは１０分（分）〜３００分の時間使用することによって、生成することができる。圧力等の他のパラメーターは、当業者に知られる範囲内で制御することができ、本発明の実施に重要であると一般に考えられていないが、実施者の要求及び必要に応じて変更することができる。少なくとも１つの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）または他の好適な導管（複数可）を用いて、方法を連続方法として実行することが通常好ましい。
【００３７】
オリゴマー化方法によって、特定の構造を有するオリゴマー（いくつかの実施形態では、疎水性物質）が形成される。所望の画分では、炭素主鎖は、好ましくは、平均０．５〜２．５の分岐を含有する。分岐は、大部分（５０％超）がエチル分岐であり、好ましくは８０％超がエチル分岐である。最終的に、分岐は、分子の平均２０％超、優先的には平均４０％超で、主鎖の各末端から１つを超える炭素分離れて配置される。さらに、（オリゴマー上の）分岐は、分子の平均４０％未満、好ましくは平均２５％未満で、（不飽和鎖末端に対して）Ｃ２炭素に置かれる。最終的には、オリゴマーは、ビニルオレフィン、ビニリデンオレフィン、またはビニレンオレフィンを含有することができる。オリゴマー生成物は、５０％超のビニルオレフィン、好ましくは７０％超のビニルオレフィンを含有する。
【００３８】
アルコールの調製を、ヒドロホルミル化、次いで水素化することによって、実行する。第一級アルコールを形成するためのヒドロホルミル化／水素化によって、ヒドロホルミル化触媒の選択性に応じて（すなわち、ヒドロホルミル化の大部分が、オレフィンのＣ１位置で生じるか（対応するオレフィンオリゴマーに対してわずかに加えられた分岐）、またはオレフィンのＣ２位置で生じるか（導入されるメチル分岐））、さらなる分岐（すなわち、アルコールに対するＣ２位置でのメチル分岐）を、ビニル基を有するオレフィンオリゴマーに加えることができる。オリゴマー生成物をヒドロホルミル化するために、有機リン配位子を有するロジウム触媒を使用することができる。有機リン配位子は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｌ）に関して図８に示されているものであってよい。
【００３９】
ヒドロホルミル化の最中は、異なる型のオレフィンによって、関連するアルデヒドの様々な構造がもたらされる。そのアルデヒドは、出発オレフィンよりも多くの１炭素を含有する。
【００４０】
その後、対応するアルコールに対するアルデヒドの水素化は、水素化触媒の存在下で、水素を用いて行うことができる。例えば、白金族金属触媒またはニッケル触媒を用いて、水素化を行うことができる。その触媒は、活性化炭素、シリカ、もしくはアルミナ上で担持されてもよい、または担持されなくてもよい。
【００４１】
アルコール生成物は、平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含み、その分岐の５０％超がエチル分岐であり、その分岐は、アルコール生成物分子の２０％超で、その炭素主鎖の各末端から１つを超える炭素分離れて配置される。
【００４２】
本方法は、アルコールとアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で反応させて、非イオン性アルコキシ化界面活性剤を形成することをさらに含んでもよい。アルキレンオキシドは、Ｃ２−Ｃ１２の範囲の炭素数を有する、任意のエポキシドであってよい。好ましくは、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、または１，２−エポキシブタンである。さらに、アルコキシル化ステップは、当該業界で知られる１つの型を超えるアルキレンオキシドのアルコキシル化を含んでもよい。また、各開始剤を、１〜１００個のアルキレンオキシド分子によって、好ましくは１〜２０個のアルキレンオキシド分子によってアルコキシ化することができるが、それらの分子は全て同じであってもよい、またはランダムもしくはブロック構成の異なるアルキレンオキシドの混合物であってもよい。アルコキシル化触媒または触媒前駆体は、アルコキシル化反応で知られる任意の触媒（Ａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｅｄ．ｂｙ  Ｆ．Ｅ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｊｒ．ａｎｄ  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｖ．Ｋｏｌｅｓｋｅ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０に記載されるもの）であってよい。好ましい例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物のようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属、水素化カリウム、及びＤＭＣ（複金属シアン化物）触媒である。溶媒中で、または溶媒なしで、アルコキシル化反応を実行することができる。溶媒は、アルコキシル化反応での使用に好適な、任意の溶媒であってよい。溶媒が反応物質を溶解することができることが好ましい。溶媒の例は、ジメトキシエタン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジグリム、及びテトラグリムを含む。
【００４３】
非イオン性アルコキシ化界面活性剤をさらに硫酸化して、アニオン性エーテル硫酸塩界面活性剤生成物を生成することができる。代替の実施形態では、アルコールを硫酸化して、アニオン性硫酸塩界面活性剤生成物を生成することができる。
【００４４】
代替の実施形態では、オリゴマーオレフィンをヒドロホルミル化する代わりに、オリゴマーオレフィンを代わりにスルホン化して、アニオン性スルホン化界面活性剤を形成してもよい。オリゴマーの組成物（すなわち、ビニル、ビニリデン、及びビニレンオレフィン）に起因して、生成物は、軽分岐アルファオレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）と内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯＳ）との混合物である。
【００４５】
最終軽分岐界面活性剤生成物は、平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含み、その分岐の５０％超がエチル分岐であり、その分岐は、界面活性剤生成物分子の２０％超で、炭素主鎖の各末端から１つを超える炭素分離れて配置される。
【００４６】
最終非イオン性生成物（非イオン性界面活性剤）は、水の表面張力を低下させることができなければならない。０．１重量％の水溶液では、平衡表面張力は５０ｍＮ／ｍ未満でなければなく、ＰＴＦＥフィルム上の接触角は７５度未満でなければならない。非イオン性ならびにアニオン性界面活性剤の他の同様の適用において、界面活性剤性能のさらなる必須要件を得ることができる。
【００４７】
形成された非イオン性ならびにアニオン性界面活性剤の可能な適用には、家庭用ならびに工業用清掃、パーソナルケア、ペイントならびにコーティング、エマルション重合、農耕、油ならびにガス、繊維加工、食品加工、潤滑剤ならびに燃料添加剤、皮革加工、及び採鉱が含まれる。
【実施例】
【００４８】
様々な実施例について説明する。
【００４９】
実施例１：エチレンオリゴマー化触媒の調製
分析的測定
１３Ｃ  ＮＭＲ実験では、クロロホルム−ｄに０．０２Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３を添加した１０ｍｍのＮＭＲ管内で、試料を溶解する。典型的な濃度は０．５０ｇ／２．４ｍＬである。次いで、その管をヒートブロックセット内において５０℃で加熱する。その試料管を繰り返しボルテックスして、均質な流動流体を得るまで加熱する。ワックスの存在が目に見える試料では、クロロホルム−ｄの代わりに、テトラクロロエタン−ｄ２を触媒として使用し、試料調製温度は９０℃とする。
【００５０】
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、１０ｍｍ冷凍器を備えるＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ分光計上で受ける。以下の取得パラメーターを使用する：５秒の待ち時間、１３．１μ秒の９０度パルス、及び２５６スキャン。スペクトルを、８０ｐｐｍで、スペクトル幅を２５０ｐｐｍにして、中心に合わせる。全ての測定は、試料を回転させることがなく、５０℃（クロロホルム溶液用）、または９０℃（テトラクロロエタン溶液用）のいずれかで行う。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、クロロホルムの７７．３ｐｐｍ、またはテトラクロロエタンの７４．５ｐｐｍを参照する。
【００５１】
触媒合成
２−（２−ブロモエトキシ）−１，５−ジフルオロ−３−ヨードベンゼンの調製
２−ヨード−４，６−ジフルオロフェノール１６．５５ｇ（６４．６５ミリモル）、１，２−ジブロモエタン８６．２３２ｇ（４５９．０２ミリモル）、炭酸カリウム２９．５ｇ（２１３．３５ミリモル）、及びアセトニトリル（８５ｍＬ）を、２５０ｍＬ丸底フラスコに投入する。反応物を図９に示す。懸濁液を、窒素下で一晩中、６０℃で撹拌する。その反応物を濾過し、有機溶液を濃縮する。残留物を２２０ｇのＩＳＣＯカラムに通過させて、１つの不純物及び残りの１，２−ジブロモエタンを除去する。生成物は、無色油１８．２２ｇである（７７．６％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ  ７．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，３．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，８．１，２．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３４−４．２９（ｍ，２Ｈ），３．７０−３．６５（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ３）δ１５９．６３，１５９．５２，１５７．０３，１５２．６２，１２１．０６，１０５．７３，９１．４８，７３．４４，７３．４０，２８．９７。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ−１１４．４７（ｔｔ，Ｊ＝７．６，３．４Ｈｚ），−１２２．１８（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，３．０Ｈｚ）。
【００５２】
２−（２−（２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノキシ）エトキシ）−５−フルオロ−１−ヨード−３−メチルベンゼンの調製
アセトン１５０ｍＬ、炭酸カリウム３．７６８ｇ（２７．２６１ミリモル）、１−（２−ブロモエトキシ）−２，４−ジフルオロベンゼン６．００ｇ（１６．０３６ミリモル）、及び２−ヨード−４−フルオロ−６−メチルフェノール４．０４１ｇ（１６．０３６ミリモル）を、窒素下で２５０ｍＬ丸底フラスコに添加する。反応物を図１０に示す。その溶液を一晩中加熱還流する。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、生成物への完全変換が確認されるので、その反応混合物を冷却して濾過し、その濾過された液体を濃縮する。残留物を塩化メチレン中で溶解し、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを介して乾燥させ、かつアセトニトリルから再結晶させる。次いで、その固体を、ヘキサン及び酢酸エチル勾配を用いて、３３０ｇのＩＳＣＯカラムに通過させる。次いで、油を再結晶させたところ、４．２３ｇの生成物を得る（４９．４％の収率）。
【００５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ  ７．３１（ｄｄｔ，Ｊ＝７．４，３．０，２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９３−６．８６（ｍ，２Ｈ），４．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝６．０，３．９，１．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝５．５，４．２，０．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）。
【００５４】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ３）δ１５９．８０，１５９．４４，１５９．３３，１５７．３４，１５６．９６，１５６．８４，１５５．３０，１５５．１８，１５３．２０，１５３．１７，１５２．７８，１５２．６５，１４３．７３，１４３．６９，１４３．６１，１４３．５７，１３３．５９，１３３．５０，１２３．５１，１２３．２７，１２１．２７，１２１．２３，１２１．０３，１２０．９９，１１８．０８，１１７．８５，９１．４７，９１．４４，９１．３６，９１．３４，９１．１４，９１．０５，７２．９０，７２．８６，７１．５３，１７．４５，１７．４４。
【００５５】
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ−１１５．２４（ｔｄ，Ｊ＝７．７，３．７Ｈｚ），−１１７．５５−  −１１７．７４（ｍ），−１２２．１１（ｄｔ，Ｊ＝１０．８，２．７Ｈｚ）。
【００５６】
３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３，５−ジフルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オルの調製。
１，２−ジメトキシエタン（６７ｍＬ）を、三つ口２５０ｍＬ丸底フラスコ内で、４．００ｇ（５．７２５ミリモル）の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、１．４８２ｇの（２．７１９ミリモル）の２−（２−（２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノキシ）エトキシ）−５−フルオロ−１−ヨード−３−メチルベンゼン、水（１６ｍＬ）中のＮａＯＨ（０．６８７０ｇ）の溶液、及びＴＨＦ（４０ｍＬ）に添加する。反応物を図１１に示す。反応混合物をＮ２で１５分間スパージングし、次いで、０．１３２２ｇ（０．１１４５ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加する。添加後、その反応混合物を、一晩中８５℃に加熱する。次いで、その反応混合物を塩化メチレン（２００ｍＬ）中で濃縮して残留物を取り出し、塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを介して乾燥させ、シリカゲルのパッドを用いて濾過して濃縮したところ、粗製保護配位子がもたらされる。ＴＨＦ（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、及びＰＴＳＡを、溶液が酸性になるまで、粗製保護配位子に添加した。その溶液を６０℃に一晩中加熱して、次いで、冷却して濃縮する。その粗製配位子を塩化メチレン（１００ｍＬ）中で取り出して、塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、シリカゲルのパッドを介して濾過して濃縮したところ、配位子がオフホワイト結晶の粉末としてもたらされる。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は不純物を示すため、固体相負荷、及び酢酸エチル、すなわちヘキサン勾配を用いて、配位子を３３０ｇカラムに通過させる。その適切な画分を濃縮して真空下に一晩中置いたところ、２．７ｇの白い結晶がもたらされる（７９．７％の収率）。
【００５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ  ８．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４３−７．１６（ｍ，９Ｈ），７．０６−６．７９（ｍ，８Ｈ），６．０６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．５８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７８（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．０４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ），１．７０−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ，３６Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝２７．３Ｈｚ，１２Ｈ），０．７５（ｓ，１６Ｈ）。
【００５８】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６０．２５，１５９．１４，１５７．８３，１５６．８２，１５６．７５，１５６．７０，１５６．６２，１４９．７８，１４９．７６，１４７．６０，１４７．４２，１４３．３３，１４３．３０，１４３．１３，１４３．０３，１４２．５５，１４０．４６，１４０．４３，１４０．３５，１４０．３１，１３９．６８，１３９．４３，１３９．４０，１３４．３６，１３４．３３，１３４．２６，１３４．２３，１３３．９４，１３３．８６，１３３．０４，１３２．９５，１２８．７８，１２８．７４，１２７．５２，１２７．２８，１２６．１７，１２６．１５，１２５．４２，１２４．９６，１２４．９３，１２４．９１，１２４．６８，１２４．０５，１２３．７４，１２３．６０，１２３．５６，１２３．５３，１２３．４０，１１７．３９，１１７．１７，１１６．４３，１１６．３５，１１６．１０，１１５．８７，１１３．６５，１１３．６２，１１３．４１，１０９．３２，１０９．２６，１０４．７３，１０４．４７，１０４．２４，７２．７４，７２．７０，７２．２６，５７．０３，５６．９５，３８．２２，３８．２０，３４．７４，３２．４４，３２．４２，３２．１４，３２．１０，３２．０５，３１．９３，３１．８７，３１．６９，３１．６２，３１．５２，３１．４６，３０．３８，１６．３９。
【００５９】
１９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ−１１５．２６（ｄｔ，Ｊ＝８．７，４．１Ｈｚ），−１１７．９４（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），−１２４．４８（ｄｄ，Ｊ＝１１．１，４．２Ｈｚ）。
【００６０】
（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３，５−ジフルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）ジメチル−ジルコニウムの調製。
２０ｍＬのバイアルを、ＺｒＣｌ４（０．１１９ｇ、０．５０９ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）で満たし、−３５℃に冷却した。ＭｅＭｇＢｒ（エーテル中の３Ｍ溶液、０．６６ｍＬ、１．９８ミリモル）をその溶液に添加する。その反応物を図１２に示す。その溶液はすぐに暗色に変色する。その溶液を５分撹拌した後、３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３，５−ジフルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル（０．６１５ｇ、０．４９４ミリモル）の−３５℃のトルエン（７ｍＬ）溶液で処理する。その溶液を３時間撹拌して、次いでその溶液を濾過フリットに通過させる。その固体をトルエンで洗浄して、真空で全ての揮発性物質を取り除いたところ、白い固体が残留する。その固体をヘキサン中で溶解して、０．４５ミクロンのフリットを通過させる。全ての揮発性物質を取り除き、その粗製固体を１Ｈ  ＮＭＲによって調査し、さらに精製することなく使用する。収率９１％（０．６１０ｇ）。
【００６１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  ８．２１−８．４０（ｍ，４Ｈ），７．９６−８．００（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．６１−７．７２（ｍ，３Ｈ），７．４８−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．３４（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），６．８６−７．１０（ｍ，３Ｈ），６．６５−６．６８（ｍ，１Ｈ），６．１９−６．２２（ｍ，１Ｈ），３．７６−３．７７（ｍ，２Ｈ），２．６５−２．７３（ｍ，２Ｈ），１．５４−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．１８−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ），０．８０（ｓ，９Ｈ），０．７６（ｓ，９Ｈ），−０．７６（ｓ，３Ｈ），−０．９６（ｓ，３Ｈ）。
【００６２】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  １５５．９，１５５．６（ｄ），１５３．４，１５３．１（ｄ），１４８．５（ｄ），１４８．１，１４７．１，１４２．１（ｄ），１３７．４，１３７．１，１３６．９，１３６．６，１３５．７，１３５．６，１３４．６，１３４．２，１３４．１（ｄ），１３４．０，１３１．１（ｄｄ），１３０．９（ｄ），１２３．９，１２３．８，１２３．０，１２２．９，１２１．５，１２１．３，１２０．１，１１９．４，１１９．３，１１９．２，１１８．３，１１８．２，１１７．０，１１７．１，１１２．６，１１２．３，１１１．５，１１１．５，１１１．２，１１１．０，１１０．５（ｄ），１０８．７，１０８．５，１０７．６（ｄ），１０５．５（ｄ），１０３．９，９７．９（ｄ），９７．６（ｄ），６４．７，６４．６，５２．０，５１．７，３７．４，３６．４，３６．３，３２．９，３２．８，２９．５，２９．５，２９．４，２９．３，２７．１，２７．１，２７．０，２６．９，２６．９，２６．８，２６．７，２６．６，２６．５，２５．７（ｂｒ  ｍ），１７．５，１０．４，８．９。
【００６３】
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ−１１０．５５（ｍ），−１１５．３３（ｍ），−１１９．５４（ｍ）。
【００６４】
実施例２：エチレンオリゴマー化
半バッチオリゴマー化
２Ｌ  Ｐａｒｒ（商標）バッチ反応器内でオリゴマー化を実行する。その反応器は電気加熱マントルによって加熱して、内部サーペンタイン冷却コイル含有冷却水によって冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方を制御して、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧ方法コンピュータによって観察する。反応器の底部を放出バルブに適合させ、それによって反応器内容物を、殺触媒溶液（典型的には５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ（商標）／Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）／トルエン混合物）で予め満たされたステンレススチールの放出ポットに注ぐ。
【００６５】
その放出ポットを３０ガロンのブローダウンタンクに放出し、ポット及びタンクのいずれもＮ２でパージングする。オリゴマー化または触媒組成に使用する全ての化学物質を精製カラムに通過させて、オリゴマー化に影響を及ぼし得るわずかな不純物をも取り除く。アルファオレフィン等の液体供給物質及び溶媒を２つのカラム、まずはＡｌ２Ｏ３アルミナを含有するカラム、次いで酸素の不純物を取り除く銅反応物質であるＱ５を含有するカラムに通過させる。エチレン供給物質を２つのカラム、まずは、Ａｌ２０３アルミナ及び４オングストローム（Å）の平均細孔径の分子篩を含有するカラムを通過させて水を取り除き、次いで、Ｑ５反応物質を含有するカラムを通過させる。移動に使用されるＮ２は、Ａｌ２０３アルミナ、４Åの平均細孔径の分子篩、及びＱ５反応物質を含有する単一のカラムを通過させる。
【００６６】
まずはトルエンを含有するショットタンクから反応器に負荷をかける。そのショットタンクを、ショットタンクが装着される実験室規模で使用することによって、負荷設定点まで満たす。液体供給物質を添加した後に、その反応器を最大重合温度設定点まで加熱する。エチレンを、反応圧力設定点を維持するための反応温度で反応器に添加する。触媒を注入後、全体にわたってエチレン取り込みをもたらすために、マイクロ運動流量計によってエチレン添加量を測定して平等にする。
【００６７】
触媒ならびにビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）（ＢＯＭＡＴＰＢ）活性剤と、適切な量の精製されたトルエンとを混合して、所望のモル濃度の溶液をもたらす。その触媒及び活性剤を不活性グローブボックス内で処理して注射器内に取り込み、触媒ショットタンク内に加圧する。これに次いで、それぞれ５ｍＬのトルエンを３度洗い流す。触媒を添加した後すぐに、実行タイマーを開始する。次いで、Ｃａｍｉｌｅ（商標）によってエチレンを連続して添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持する。エチレン取り込み率が低い場合は、ヘッドスペースをパージしてより多くの触媒及び活性剤を添加し、エチレン圧力を再確立する。指定された時間またはエチレン取り込み後、撹拌器を停止させて、底部放出弁を開き、反応器内容物を放出ポットに注ぐ。その放出ポット内容物を丸底フラスコ内に注ぎ、全てのＣ８及び以下の揮発性物質は、回転蒸発（８０℃／２０トール）によって取り除く。
【００６８】
実施例３：分画
Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び短工程蒸留ヘッドを丸底フラスコ上に取り付け、まず粗製生成物を５０℃／５００ｍトールで蒸留して〜Ｃ１０の成分を取り除く。次いで、熱浴を１００℃（３００ｍトール）まで上昇させ、１３５℃（２００ｍトール）で〜Ｃ１２画分、次いで〜Ｃ１４画分を収集する。その後Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを取り除いて、１００℃／１００ｍトールで〜Ｃ１６画分を収集することができる。様々な温度／圧力で所望の生成物の蒸留を行うことができ、当業者は、分離の度合いにおける理論段の重要性を認識するであろう。
【００６９】
３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３，５−ジフルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル−ジルコニウムジメチル（式（ＶＩ））触媒を用いて、トルエンを反応溶媒（以下の表１）として使用して、６０°で一連の半バッチオリゴマー化を実施する。その反応物の半バッチ性質は、一定の圧力を維持するためのエチレンガスの連続供給に起因し、余分なブテンをパージして、エチレンを連続して消費するのを可能にする。アルファオレフィンコモノマーは反応物に添加しない。生成物オリゴマーごとの炭素の平均数を計算して、全ての分子が単一の不飽和基を有すると推定する。
【００７０】
【表１】
0006525981.tif 000004
【００７１】
【表２】
0006525981.tif 000005
【００７２】
以上の表２の特徴的な特性の決定は、以下のように達成することができる：
１３Ｃ  ＮＭＲ測定では、生成物試料をクロロホルム−ｄ１（重水素化クロロホルム）中の１０ミリメートル（ｍｍ）の核磁気共鳴（ＮＭＲ）管内で溶解し、このクロロホルム−ｄ１に対して、０．０２モル（Ｍ）のクロムアセチルアセトネート、Ｃｒ（ａｃａｃ）３を添加する。典型的な濃度は、２．４ミリリットルにつき０．５０グラム（ｇ／ｍＬ）であった。次いで、その管を５０℃に設定されたヒートブロック内において加熱する。その試料管を繰り返しボルテックスして加熱し、均質な流動流体を得る。ワックスが目に見えて存在する試料では、テトラクロロエタン−ｄ２（重水素化テトラクロロエタン）をクロロホルム−ｄ１の代わりに溶媒として使用し、試料調製温度を９０℃とする。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、１０ｍｍ冷凍器を備えるＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００メガヘルツ（ＭＨｚ）分光光度計上で受ける。以下の取得パラメーターを使用する：５秒の待ち時間、１３．１ミリ秒の９０度パルス、及び２５６スキャン。スペクトルを、１００万分の８０（ｐｐｍ）で、スペクトル幅を２５０ｐｐｍにして、中心に合わせる。全ての測定は、試料を回転させることがなく、５０℃（クロロホルム−ｄ１溶液用）、または９０℃（テトラクロロエタン−ｄ２溶液用）のいずれかで行う。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、クロロホルム−ｄ１の７７．３ｐｐｍ、またはテトラクロロエタン−ｄ２の７４．５ｐｐｍを参照する。
【００７３】
実施例４：Ｃ１２オレフィンのＣ１３アルデヒドへのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（１５．１ｍｇ、０．０５８５ミリモル）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（７５７ｍｇ、１．１７ミリモル）、及びトルエン（２０ｇ）を、中隔を有する５０ｍＬの窒素パージされたボトル内に置く。その混合物を、成分が溶解して黄色の溶液を形成するまで撹拌する。その溶液を、窒素下で１５０ｍＬのＰａｒｒ反応器内に移動させ、次いで、合成ガス（１：１）を用いて１００ｐｓｉで３度パージし、撹拌して、９０℃かつ合成ガス（１：１）の１００ｐｓｉで約１時間活性化する。次いで、その合成ガスを放出し、注射器を介して出発Ｃ１２オレフィン原料（９．３９ｇ）をすぐに反応器に添加する。反応を１００℃で２時間実行し、次いで、１Ｈ  ＮＭＲによって分析する。約２ｐｐｍ及び４．５〜６ｐｐｍでのオレフィン信号が消滅して、アルデヒドプロトンの新規の信号が９．５〜１０ｐｐｍで発生することで、反応が完了することを示唆する。トルエンを減圧下で取り除き、アルデヒドを、５７℃／１２７ｍｍ  Ｈｇでの真空蒸留によって触媒及び配位子から分離することによって、７．４６ｇのアルデヒド生成物をもたらす。
【００７４】
実施例５：Ｃ１３アルデヒドの水素化
以前の実施例（７．４６ｇ）から蒸留されたアルデヒド生成物を、２０ｍＬの無水ＴＨＦ中で溶解し、Ｓｔｒｅｍ化学物質からの５％のＲｕ／Ｃ触媒０．７５ｇを用いて、１５０ｍＬのＰａｒｒ反応器内で５００ｐｓｉかつ１００℃で水素化する。次いで、その反応で水素圧力を低下させる。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、４時間で、残留アルデヒドが残存しないことを示す。その混合物を濾過して触媒を５ｍＬのＴＨＦで２度洗浄し、その合わせた溶液を真空で蒸発させたところ、７．１８ｇのアルコール生成物をもたらす。
【００７５】
実施例６：Ｃ１４オレフィンのＣ１５アルデヒドへのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（２５．０ｍｇ、０．０９６９ミリモル）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（１．１６１ｇ、１．７９ミリモル）、及びトルエン（２０ｇ）を、中隔を有する５０ｍＬの窒素パージされたボトル内に置く。その混合物を、成分が溶解して黄色の溶液を形成するまで撹拌する。その溶液を、窒素下で１５０ｍＬのＰａｒｒ反応器内に移動させ、次いで、合成ガス（１：１）を用いて１００ｐｓｉで３度パージし、撹拌して、９０℃かつ合成ガス（１：１）の１００ｐｓｉで約１時間活性化する。次いで、その合成ガスを放出し、注射器を介して出発Ｃ１４オレフィン原料（１５．０３ｇ）をすぐに反応器に添加する。反応を１００℃で２時間実行し、次いで、１Ｈ  ＮＭＲによって分析する。約２ｐｐｍ及び４．５〜６ｐｐｍでのオレフィン信号が消滅して、アルデヒドプロトンの新規の信号が９．５〜１０ｐｐｍで発生することで、反応が完了することを示唆する。トルエンを減圧下で取り除き、アルデヒドを、６８℃／２０２ｍｍ  Ｈｇでの真空蒸留によって触媒及び配位子から分離することによって、１１．９９ｇのアルデヒド生成物をもたらす。
【００７６】
実施例７：Ｃ１５アルデヒドの水素化
以前の実施例（１１．９９ｇ）から蒸留されたアルデヒド生成物を、５０ｍＬの無水ＴＨＦ中で溶解し、Ｓｔｒｅｍ化学物質からの５％のＲｕ／Ｃ触媒１．２ｇを用いて、１５０ｍＬのＰａｒｒ反応器内で５００ｐｓｉかつ１００℃で水素化する。次いで、その反応で水素圧力を低下させる。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、４時間で、残留アルデヒドが残存しないことを示す。その混合物を濾過して触媒を１０ｍＬのＴＨＦで２度洗浄し、その合わせた溶液を真空で蒸発させたところ、１１．８０ｇのアルコール生成物をもたらす。Ｃ１３及びＣ１５アルコール生成物の特徴的な特性を以下の表３に列挙する。
【００７７】
【表３】
0006525981.tif 000006
【００７８】
実施例８：Ｃ１３及びＣ１５アルコールのエトキシ化
Ｓｙｍｙｘ  ＰＰＲ（登録商標）（平行圧力反応器）セットアップ内で、１２個の小型反応器を用いて、反応を実行する。Ｔｈｅ  ＭＦＲＭ−３３１４４８ライブラリーは、エチレンオキシド（ＥＯ）を用いたアルコールのエトキシ化を含む。ライブラリーのレイアウトは、Ｌｉｂｒａｒｙ  Ｓｔｕｄｉｏ（登録商標）を使用して設計する。
【００７９】
ロボット制御された針に取り付けられたＩｓｃｏ注射器ポンプ、及びＳｙｍｙｘ  ＰＰＲ（登録商標）に連結する圧縮されたガスマイクロバルブを介して、エチレンオキシド（ＥＯ）を送る。はめ込みガラスを、１２個のセルのそれぞれの取り外し可能なＰＥＥＫ撹拌パドルとともに、真空オーブンで一晩中、１２５℃で乾燥させる。スターター溶液を、カリウム（１重量％）の溶解後、手動でピペットを用いて、窒素下ではめ込みガラス内に投入する。出発アルコールの量は、全ての事例において、４ミリモルであった（表３）。
【００８０】
全ての試薬は、ピペットを用いてはめ込みガラス内に送り、各はめ込み内の材料の質量を記録する。試薬を有する挿入物を対応するＰＰＲウェル内に入れ、反応器モジュールをシールして６０℃に加熱し、５０ｐｓｉの窒素で加圧する。対応する１２個のセルは、算出した量のＥＯで満たす。次いで、温度を１５０℃まで上昇させ、その温度で３時間、反応混合物を撹拌する。次いで、反応器を冷却し、セルを放出して窒素でパージして、残留ＥＯを取り除く。室温まで冷却した後に、はめ込みガラスを反応器から取り除き、はめ込みガラスの重量を計って、生成物収率を算出する。１Ｈ  ＮＭＲによって材料を分析し、各生成物に対するＥＯの当量数を測定する（表４）。
【００８１】
【表４】
0006525981.tif 000007
【００８２】
実施例９：界面活性剤の表面特性
表面張力
大気温度（２１〜２２℃）でＷｉｌｈｅｌｍｙ白金プレートに適合するＫｒｕｓｓ  Ｋ１００  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒを用いて、界面活性剤溶液の表面張力を測定する。脱イオン水を使用して溶液を作製し、水の表面張力を測定したところ、表面張力は７２〜７３ｍＮ／ｍとなる。結果は、標準偏差が＜０．１ｍＮ／ｍである、反復された５つの試験の平均値として報告する。
【００８３】
Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ泡沫試験
ＡＳＴＭ方法Ｄ１１７３“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｏａｍｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ”によって説明されるように、Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ泡沫試験を実行する。ガラスピペット（「泡沫ピペット」）を、０．１％の水性界面活性剤溶液２００ｍｌで満たし、一方、同じ溶液５０ｍｌで、ＩＤ＝５．０ｃｍである目盛ガラス管（「泡沫受け」）を満たす。ピペットを泡沫受け上の中心に置いた後に、ピペット内の水溶液を空気中に９０ｃｍ流し出して泡沫受け内の溶液中に入れ、それによって泡沫を形成する。泡沫層の高さ、つまり、泡沫内に組み込まれた空気の体積の測定値を、ゼロ秒及び５分で記録する。２つの測定は、大気温度で各システムに対して行い、結果は平均値として報告する。
【００８４】
Ｄｒａｖｅｓ湿潤時間
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２８１−６８（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｅｔｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｓｋｅｉｎ  Ｔｅｓｔ）に従って、Ｄｒａｖｅｓ湿潤時間について試験する。全ての試験は、０．１重量パーセント濃度の界面活性剤及び室温で実行する。
【００８５】
接触角
Ｋｒｕｓｓ  ＤＳＡ−１００  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、接触角測定を大気温度で行う。その機器は、可動試料ステージを有する。Ｋｒｕｓｓソフトウェア、及びＤＳＡ３．ｅｘｅは、機器の動作を制御して、データ分析を行う。静的セシル（すなわち、シッティング）液滴において、接触角測定を行う。少量の粘着剤を顕微鏡スライドの各端に用いて、テフロン（登録商標）テープ（Ｌｏｗｅｓから購入したピンクスレッドシールテープ）またはパラフィルムをガラスの顕微鏡スライド上に慎重に置き、テフロン（登録商標）テープを表面上に保持する。表面組成物における変動性及び均一性は、接触角測定に重大な影響を及ぼし得、したがって、テープをスライド上に置くときは最新の注意を払い、テープ、フィルム、または紙を伸ばさない、またはそれらに触れないようにする。基板を試料ステージ上に置いて、ＤＳＡソフトウェアによって事前に定義された手順を用いて、プログラムで５つの液滴を基板上に堆積させる。液滴体積、分配率、及び針の高さが液滴の形状、ひいては接触角測定に影響を及ぼすため、自動化された手順を利用する。この研究では、液滴体積は５μＬであり、液滴堆積率は６μＬ／分であり、測定は液滴を配置した後直ちに行う。液滴画像を撮影するとすぐに、基準値を決定し、左及び右接触角をソフトウェアによって決定し、各液滴に対して左及び右接触角の相加平均を算出する。結果は、試験した合計１５個の液滴の３つの群からの値の平均として報告する。
【００８６】
試験結果を以下の表５に要約する。比較のために、２つの商業用生成物、ＢＡＳＦからのルテンゾールＡＯ−７（Ｃ１３〜Ｃ１５オキソアルコールの７ＥＯ付加物）及びルテンゾールＴＯ−７（イソ−トリデカノールの７ＥＯ付加物）を含む。実験的試料は、ｃｍｃが１００ｐｐｍより低くなり、優れた界面活性剤性、及び約３０ｍＮ／ｍまで低下した表面張力を明示する。試料１は、２つの商業用生成物と同等の量のＥＯ付加物を有し、それら２つの商業用生成物とほぼ同一の表面張力を示し、ルテンゾールＡＯ−７よりもより優れた湿潤性、かつ、ルテンゾールＴＯ−７と同様に、低生分解性を有する高分岐アルコールを明示する。
【００８７】
【表５】
0006525981.tif 000008
【００８８】
実施例１０：界面活性剤試料の生分解性試験
ＯＥＣＤガイドライン３０１Ｆ：Ｍａｎｏｍｅｔｒｉｃ  Ｒｅｓｐｉｒｏｍｅｔｒｙ試験を用いて、実験的界面活性剤試料の易生分解性を評価する。試験混合物中で約１００ｍｇ／Ｌの理論的酸素要求量（ＴｈＯＤ）をもたらす、約５０ｍｇ／Ｌの初期濃度で、各材料の生分解を判定する。試験化学物質を、汚水処理施設（ｍｕｎｉｃｉｐａｌ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｆａｃｉｌｉｔｙ）（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ＵＳＡ）からの活性化されたスラッジ（３０ｍｇ／Ｌ乾燥固体）に植え付けられた、定義された無機媒体を含有する生分解試験混合物に添加する。この施設は、１１００万Ｌ／日を超える、大部分が国内の（＞９０％体積）排水を処理する。試験化学物質の生分解に起因する酸素消費及びＣＯ２の発生を、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ機器ＭｉｃｒｏＯｘｙｍａｘ（登録商標）呼吸計システムを用いて、２８日にわたって測定する。さらに、２８日後に、溶解性有機炭素（ＤＯＣ）を生分解試験混合物から取り除くことを決定する。結果を以下のように報告する。
【００８９】
試料６：
生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）による８８％の生分解、ＣＯ２発生による７２％生分解、及び溶解性有機炭素（ＤＯＣ）除去による９５％
結論：易生分解性
【００９０】
試料１：
ＢＯＤによる６０％、ＣＯ２による４６％、及びＤＯＣによる９７％
結論：易生分解性
【００９１】
試料３：
ＢＯＤによる１００％、ＣＯ２による８１％、及びＤＯＣによる１００％
結論：易生分解性
【００９２】
本発明を、その好ましい実施形態に従って、以上に記載するが、本発明は、本開示の精神及び範囲内で修正することができる。したがって、本出願は、本明細書中に開示される一般原則を用いる本発明の任意の変形、使用、または適合に及ぶことを意図する。さらに、本出願は、本発明が関連し、以下の特許請求の範囲の制限内にある当該業界における既知のまたは慣習的な実施の範囲内で、本開示から逸脱することに及ぶことを意図する。
本開示は以下も包含する。
［１］  方法であって、
（１）少なくとも１つのオレフィンと、少なくとも１つの配位挿入触媒と、任意に、アルファオレフィンとを、少なくとも１つのオリゴマー生成物が形成されるような条件下で合わせることであって、
前記配位挿入触媒が金属配位子錯体であり、前記金属がジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、
かつ、反応器作動温度での最大２０のエチレン／オクテン反応性比、及び最大２０モノマー単位の速度論的連鎖長を有し、
前記オリゴマー生成物が平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含み、前記分岐の５０％超がエチル分岐であり、前記分岐は、オリゴマー生成物分子の２０％超では前記炭素主鎖の各末端から平均１つを超える炭素分離れて配置され、前記分岐は、前記オリゴマー生成物分子の４０％未満では前記炭素主鎖の不飽和末端に対して第２の炭素に置かれ、前記オリゴマー生成物が５０％を超えるビニルオレフィンを含有する、合わせることと、
（２）前記オリゴマー生成物を分画して分画されたオリゴマー生成物を生成することによって、前記分画されたオリゴマー生成物の平均炭素数を８〜２８とすることと、
（３）前記分画されたオリゴマー生成物をヒドロホルミル化してアルデヒド生成物を生成する、または前記分画されたオリゴマー生成物をスルホン化してスルホン化された界面活性剤生成物を生成することと、を含む、前記方法。
［２］  方法であって、
（１）少なくとも１つのオレフィンと、少なくとも１つの配位挿入触媒と、任意に、アルファオレフィンとを、少なくとも１つのオリゴマー生成物が形成されるような条件下で合わせることであって、
前記配位挿入触媒が金属配位子錯体であり、前記金属がジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、
かつ、反応器作動温度で最大２０のエチレン／オクテン反応性比、及び最大２０モノマー単位の速度論的連鎖長を有し、
前記オリゴマー生成物が平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含み、前記分岐の５０％超がエチル分岐であり、前記分岐は、オリゴマー生成物分子の２０％超では前記炭素主鎖の各末端から平均１つを超える炭素分離れて配置され、前記分岐は、前記オリゴマー生成物分子の４０％未満では前記炭素主鎖の不飽和末端に対して第２の炭素に置かれ、前記オリゴマー生成物が５０％を超えるビニルオレフィンを含有する、合わせることと、
（２）前記オリゴマー生成物を分画して分画されたオリゴマー生成物を生成することによって、前記分画されたオリゴマー生成物の前記平均炭素数を８〜２８とすることと、
（３）前記分画されたオリゴマー生成物をヒドロホルミル化して、アルデヒド生成物を生成することと、
（４）前記アルデヒド生成物を水素化してアルコール生成物を生成することと、を含む、前記方法。
［３］  前記アルコール生成物をアルコキシル化して、アルコキシレート界面活性剤生成物を生成することをさらに含む、上記態様２に記載の方法。
［４］  前記アルコキシレート界面活性剤生成物を硫酸化してアニオン性エーテル硫酸塩界面活性剤生成物を生成することをさらに含む、上記態様３に記載の方法。
［５］  前記アルコール生成物を硫酸化してアニオン性硫酸塩界面活性剤生成物を生成することをさらに含む、上記態様２に記載の方法。
［６］  前記少なくとも１つのオレフィンがエチレンであり、アルファオレフィンが使用されない、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］  前記少なくとも１つのオレフィンがオレフィン混合物である、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［８］  前記オレフィン混合物が、ビニル基を有するオレフィン、ビニリデン基を有するオレフィン、及びビニレン基を有するオレフィンを含む、上記態様７に記載の方法。
［９］  ヒドロホルミル化ステップ（３）での有機リン配位子を有するロジウム触媒の使用をさらに含む、上記態様１〜８のいずれかに記載の方法。
［１０］  前記金属配位子錯体が、式
【化１】
0006525981.tif 000009
の化合物であり、式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、
ｎは０〜３の整数であり、ｎが０のとき、Ｘは不在であり、
各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎは、前記式（Ｉ）の金属配位子錯体が全体で中性となるように選択され、
各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルであり、
Ｌは、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ1−Ｃ40）−ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子を結合する２−炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記式（Ｉ）中のＺ原子を結合する２−原子原子リンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1−Ｃ40）−ヘテロヒドロカルビレンの前記２−原子リンカーの各原子は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（ＲC）2、Ｇｅ（ＲC）2、Ｐ（ＲP）、またはＮ（ＲN）であり、式中、独立して、各ＲCは非置換（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルであるか、または２つのＲCが一緒になって（Ｃ2−Ｃ19）アルキレンを形成し、各ＲPは非置換（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルであり、各ＲNは非置換（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ1b、及びＲ2bは独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）−ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲN）2、ＮＯ2、ＯＲC、ＳＲC、Ｓｉ（ＲC）3、Ｇｅ（ＲC）3、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ3ＣＯ、ハロゲン原子であり、他のＲ1a、Ｒ2a、Ｒ1b、及びＲ2bのそれぞれは独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）−ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲN）2、ＮＯ2、ＯＲC、ＳＲC、Ｓｉ（ＲC）3、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ3ＣＯ、またはハロゲン原子であり、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7d、及びＲ8dのそれぞれは独立して、水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）−ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲC）3、Ｇｅ（ＲC）3、Ｐ（ＲP）2、Ｎ（ＲN）2、ＯＲC、ＳＲC、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）2−、（ＲＣ）2Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
Ｒ5c及びＲ5dのそれぞれは独立して、（Ｃ6−Ｃ40）アリールまたは（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロアリールであり、
上述のアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは独立して、置換されていないか、または１〜５を超える置換基ＲSで置換され、
各ＲSは独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換体、ペルフルオロ置換体、非置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ−、ＦＣＨ2Ｏ−、Ｆ2ＨＣＯ−、Ｆ3ＣＯ−、Ｒ3Ｓｉ−、Ｒ3Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）2−、Ｒ2Ｐ−、Ｒ2Ｎ−、Ｒ2Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ2ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲSのうちの２つが一緒になって非置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキレンを形成し、式中、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである、上記態様１〜９のいずれかに記載の方法。
［１１］  前記配位挿入触媒が、
【化２】
0006525981.tif 000010
、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、上記態様１〜１０のいずれかに記載の前記方法。
［１２］  前記金属配位子錯体が、式
【化３】
0006525981.tif 000011
の化合物であり、式中、Ｍは金属中心であり、かつ、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される第４族金属であり、
Ｔは、存在する場合、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチレニル（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、またはヒドロカルビルエチレニルから選択される任意の架橋基であり、式中、エチレニル中の水素原子のうちの１つ、２つ、３つ、または４つがヒドロカルビルによって置換され、ヒドロカルビルは独立して、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、またはフェニル、トリル、もしくはキシリルであり、Ｔが存在するとき、表される前記触媒は、ラセミまたはメソ形であってよく、
Ｌ1及びＬ2は、任意に置換され、それぞれＭに結合する同じもしくは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、もしくはフルオレニル環であるか、またはＬ1及びＬ2は、任意に置換される同じもしくは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、もしくはフルオレニルであり、それらの環上の任意の２つの隣接するＲ基は任意に接合されて、置換もしくは非置換、飽和、部分不飽和、または芳香族環式もしくは多環式置換基を形成し、
Ｚは窒素、酸素、またはリンであり、
Ｒ’は、環状直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ40アルキルまたは置換アルキル基であり、
Ｘ1及びＸ2は独立して、水素、ハロゲン、水素化ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、もしくは置換ゲルミルカルビルラジカルであるか、または両方のＸが接合され、前記金属原子に結合されて、３〜２０個の炭素原子を含有する金属複素環を形成する、あるいは両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィン、もしくはアリーン配位子であり得る、上記態様１〜９のいずれかに記載の方法。
［１３］  上記態様１〜１２のいずれかに記載の前記方法によって調製される、界面活性剤生成物。
［１４］  平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含むアルコール生成物であって、前記分岐の５０％超がエチル分岐であり、前記分岐は、アルコール生成物分子の２０％超で、前記炭素主鎖の各末端から１つを超える炭素分離れて配置される、前記アルコール生成物。
［１５］  平均０．５〜２．５の分岐を含有する炭素主鎖を含む軽分岐界面活性剤生成物であって、前記分岐の５０％超がエチル分岐であり、前記分岐は、界面活性剤生成物分子の２０％超で、前記炭素主鎖の各末端から１つを超える炭素分離れて配置される、前記軽分岐界面活性剤生成物。
【図１】
0006525981.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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