(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン含有廃水に第１の無機系凝集剤を添加し、ｐＨを１１以上に調整して、沈殿物を分離し、予備沈殿処理水を得る第１沈殿処理工程、
予備沈殿処理水に、第１の無機系凝集剤及び第２の無機系凝集剤を添加し、ｐＨを３以上、５以下に調整して、沈殿物を分離し、沈殿処理水を得る第２沈殿処理工程、及び、
前記沈殿処理水に、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂を接触させて、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂にモリブデンを捕捉させる捕捉工程
を含むことを特徴とするモリブデン含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記モリブデン含有廃水のモリブデン濃度が５００ｐｐｍ以上であり、沈殿処理水のモリブデン濃度が１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記捕捉工程後におけるモリブデンイオン捕捉処理水のモリブデン濃度を１ｐｐｍ以下にする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂が、少なくともＮ−メチル−Ｄ−グルカミンが固定化されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記捕捉工程において、沈殿処理水のｐＨを２以上、５以下に調整して、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂を接触させる請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記捕捉工程の後、さらに、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂にアルカリ水溶液を接触させ、捕捉されたモリブデンを陰イオン交換樹脂あるいはキレート樹脂から溶離させる溶離工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
前記アルカリ水溶液が、０．５規定（ｍｏｌ／Ｌ）以上の濃度の水酸化ナトリウム水溶液である請求項６に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデンを含有する廃水の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面を処理する際や、触媒、顔料原料、電気・電子材料、合金原料等を製造する際、モリブデンを含有する廃水が排出される。わが国では年間１７０トンのモリブデンが環境中へ排出されているとされている（２０１０年度のＰＲＴＲデータ）。このため公共用水域のモリブデンを水質要監視項目とし、その濃度を０．０７ｍｇ／Ｌ以下とする指針値が定められているなど、廃水中のモリブデン濃度を低減することについての要請も強い。
【０００３】
廃水中の金属イオンを低減する方法としては、例えば、特許文献１にはキレート形成性繊維を使用して、研磨スラリー中に存在する金属イオンを除去する方法が提案されている。しかし特許文献１では、廃水中のモリブデン濃度を低減できることは具体的に確認されていない。そして、廃水中のモリブデン濃度を低減するため、種々の方法が提案されている。特許文献２には、オキシモリブデンイオン及び有機物質を含む廃水を、陰イオン交換樹脂に通水させてオキシモリブデンイオンを分離する廃水処理方法が提案されている。特許文献３にはモリブデン酸塩を含む水溶液をｐＨ１．０〜８．０に調整し、陰イオン交換樹脂に接触させてモリブデン酸イオンを吸着させて除去する方法が記載されている。特許文献４にはモリブデン含有廃液に酸化剤、硫化剤、及び消石灰スラリーを添加して、固液分離することによりモリブデン濃度が低減された廃液を得る処理方法が記載されている。特許文献５にはモリブデン含有廃水に第二鉄イオンを添加し、生成した懸濁物質を固液分離することでモリブデン含有廃水からモリブデンを除去する処理方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７５８５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２１６７１９号公報
【特許文献３】特開平１０−１１８６４９号公報
【特許文献４】特開２００５−３４２６８６号公報
【特許文献５】特開２０００−１１７２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献２に記載の方法では、処理時間が長くなるにつれ、モリブデン濃度を十分に低減できない場合があった。特許文献３に記載の方法では、廃水中にモリブデンが多量に含まれる場合には、モリブデン濃度を十分に低減できない場合があった。特許文献４に記載の方法では、四段階の工程のうち、三段階で固液分離が必要となるため効率を高められず、またモリブデン濃度を十分に低減できない場合があった。特許文献５に記載の方法でも、モリブデン濃度を十分に低減できない場合があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、モリブデン含有廃水中のモリブデンを高効率かつ高度に低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を特定の順序で行うことで、モリブデン含有廃水中のモリブデンを高効率かつ高度に低減できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明のモリブデン含有廃水の処理方法は、モリブデン含有廃水に無機系凝集剤を添加し、沈殿物を分離して、沈殿処理水を得る沈殿処理工程、及び、前記沈殿処理水に、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂を接触させて、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂にモリブデンを捕捉させる捕捉工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
前記沈殿処理工程は、モリブデン含有廃水に第１の無機系凝集剤を添加し、ｐＨを１１以上に調整して、沈殿物を分離し、予備沈殿処理水を得る第１沈殿処理工程、及び予備沈殿処理水に、第１の無機系凝集剤及び第２の無機系凝集剤を添加し、ｐＨを３以上、５以下に調整して、沈殿物を分離し、沈殿処理水を得る第２沈殿処理工程を含むことが好ましい。
【０００９】
前記モリブデン含有廃水のモリブデン濃度は５００ｐｐｍ以上であり、沈殿処理水のモリブデン濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記処理方法により、モリブデン濃度が１ｐｐｍ以下となることが好ましい。
【００１０】
前記陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂は、少なくともＮ−メチル−Ｄ−グルカミンが固定化されたものであることが好ましい。
【００１１】
前記捕捉工程において、沈殿処理水のｐＨを２以上、５以下に調整して、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂を接触させることが好ましい。
【００１２】
前記捕捉工程の後、さらに、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂にアルカリ水溶液を接触させ、捕捉されたモリブデンを陰イオン交換樹脂あるいはキレート樹脂から溶離させる溶離工程を含むことが好ましい。
前記アルカリ水溶液は、０．５規定（ｍｏｌ／Ｌ）以上の濃度の水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の処理方法は、モリブデン含有廃水に無機系凝集剤を添加し、沈殿物を分離して、モリブデン濃度が一次的に低減された沈殿処理水を得る沈殿工程と、この沈殿処理水に、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂を接触させる捕捉工程を含む。この２工程を含むことによって初めて、モリブデンが高濃度で含まれているモリブデン含有廃水であっても、そのモリブデン濃度を指針値程度まで低減でき、かつ廃水処理量も大幅に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例４〜８に係る捕捉工程におけるｐＨとＭｏ吸着量の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の廃水処理方法は、
モリブデン含有廃水に無機系凝集剤を添加し、沈殿物を分離して、沈殿処理水を得る沈殿処理工程、及び、
前記沈殿処理水に、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂を接触させて、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂にモリブデンを捕捉させる捕捉工程
を含む。上記沈殿処理工程及び捕捉工程を組み合わせることで、モリブデン含有廃水中のモリブデン濃度を高度かつ高効率に低減することができる。以下、各工程について説明する。
【００１６】
１．沈殿処理工程
モリブデン含有廃水に無機系凝集剤を添加し、沈殿物を分離することで、モリブデン濃度が１次的に低減された沈殿処理水を得ることができる。
【００１７】
前記無機系凝集剤としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属塩化物；硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸銅等の金属硫酸塩；硝酸アルミニウム、硝酸銀等の金属硝酸塩；炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；多硫化カルシウム等の金属多硫化物；及び、金属塩化物、並びに金属硫酸塩等の重合体；等が挙げられる。
中でも、モリブデンと沈殿物を形成しやすくする観点から、金属塩化物、及びアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、塩化第二鉄、水酸化カルシウムが特に好ましい。
無機系凝集剤は、２０〜６０質量％（特に３０〜５０質量％）の水溶液として用いてもよい。
【００１８】
無機系凝集剤は、モリブデン含有廃水１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。無機系凝集剤が多いほど、モリブデン含有廃水中のモリブデン濃度を低減しやすくなり、無機系凝集剤の量を抑制すると、沈殿物の分離が容易である。
【００１９】
無機系凝集剤とともに、高分子凝集剤を共存させてもよい。
高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤が好ましく、アニオン系高分子凝集剤としては、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ペクチン、カラギーナン等の酸性基を有する多糖類；ポリアクリル酸ナトリウム；ポリアクリルアミド部分加水分解塩；等が挙げられる。
高分子凝集剤は、０．０１〜５質量％（特に０．５〜２質量％）の水溶液として用いてもよい。
【００２０】
高分子凝集剤を用いる場合、高分子凝集剤の量は、無機系凝集剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。
また、無機系凝集剤及び必要に応じて用いる高分子凝集剤の合計量は、モリブデン含有廃水１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【００２１】
モリブデン含有廃水に無機系凝集剤を添加する際、ｐＨを２以上、１２以下の範囲に調整することが好ましい。モリブデン含有廃水のｐＨは、塩酸、硫酸等の無機酸、又は水酸化ナトリウムを用いて調整することができる。
【００２２】
モリブデン含有廃水に無機系凝集剤、及び必要に応じて高分子凝集剤を添加する際、そのまま添加してもよいし、予め水に分散させた上で添加してもよい。
無機系凝集剤及び必要に応じて高分子凝集剤を添加した後、モリブデン含有廃水を攪拌することが好ましい。これにより、無機系凝集剤等をモリブデン含有廃水中に均一に分散させることができ、沈殿物が形成されやすくなる。攪拌の方式は特に限定されず、外部から機械的エネルギーを与える方式、水流自体のエネルギーを利用する方式のいずれも採用することができる。
沈殿物は、例えば、沈降、濾過、遠心分離、デカンタ等の固液分離操作により分離することができる。
【００２３】
得られる沈殿処理水のモリブデン濃度は、質量基準で、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８５ｐｐｍ以下であり、例えば５０ｐｐｍ以上、より好ましくは６０ｐｐｍ以上を目安とすることが好ましい。沈殿処理水のモリブデン濃度がこの範囲にあると、後述する捕捉工程を高効率で行うことができる。
また、沈殿処理水に含まれるＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｅ等の金属の濃度が低減されていることが好ましい。沈殿処理工程後におけるＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｅの合計の濃度は、例えば、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
モリブデン含有廃水に無機系凝集剤を添加し、沈殿物を分離する操作は、モリブデン含有廃水中のモリブデン濃度に応じて、２回以上行ってもよい。例えば、モリブデン含有廃水中のモリブデン濃度が５００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の場合、２回行うことが好ましい。
【００２５】
モリブデン含有廃水に無機系凝集剤を添加し、沈殿物を分離する操作を２回以上行う場合、１回目の操作では、第１の無機系凝集剤を用い、２回目以降の操作では第１の無機系凝集剤とともに、第２の無機系凝集剤を用いることが好ましい。例えば沈殿処理工程は、モリブデン含有廃水に第１の無機系凝集剤を添加し、ｐＨを１１以上に調整して、沈殿物を分離し、予備沈殿処理水を得る第１沈殿処理工程、及び予備沈殿処理水に、第１の無機系凝集剤及び第２の無機系凝集剤を添加し、ｐＨを３〜５に調整して、沈殿物を分離し、沈殿処理水を得る第２沈殿処理工程を含むことが好ましい。
【００２６】
上記第１沈殿処理工程を行うことにより、モリブデン含有廃水中に含まれるＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｅ等の金属が除去されやすくなり、さらに第２沈殿処理工程を行うことで、モリブデンがよりいっそう除去されやすくなる。
第１沈殿処理工程後におけるＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｅの合計の濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
【００２７】
前記第１沈殿処理工程において、第１の無機系凝集剤としては、アルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、多硫化物、金属水酸化物が好ましく、アルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、多硫化物、水酸化物がより好ましく、アルカリ土類金属の水酸化物がさらに好ましく、水酸化カルシウムが特に好ましい。
【００２８】
また、第１の無機系凝集剤は、モリブデン含有廃水１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、０．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下である。
【００２９】
第１沈殿処理工程におけるｐＨは、７．５以上であることが好ましく、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１１以上であり、１４以下であることが好ましく、より好ましくは１３以下である。ｐＨがこの範囲にあると、モリブデンの低減効率が良好である。
ｐＨは、第１の無機系凝集剤により調整することができ、必要に応じて水酸化ナトリウムを用いて調整することができる。
【００３０】
第１沈殿処理工程では、第１の無機系凝集剤を添加する際、さらに上記高分子凝集剤を共存させてもよい。第１沈殿処理工程において高分子凝集剤を共存させる場合、添加順序は特に限定されないが、例えば、第１の無機系凝集剤を加えた後、必要に応じてｐＨを調整し、その後に高分子凝集剤を加えることが好ましい。これにより、第１の無機系凝集剤により形成された析出物が高分子凝集剤により架橋され、フロックが大きくなるため、固液分離が容易となる。
高分子凝集剤は、第１の無機系凝集剤１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。
【００３１】
第１沈殿処理工程に用いられる無機系凝集剤及び必要に応じて高分子凝集剤の合計量は、モリブデン含有廃水１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、０．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下である。
【００３２】
また、予備沈殿処理水におけるモリブデン濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９００ｐｐｍ以下であり、例えば５００ｐｐｍ以上を目安とすることが好ましい。
【００３３】
さらに、第２沈殿処理工程では、この予備沈殿処理水に、第１の無機系凝集剤及び第２の無機系凝集剤を添加し、ｐＨを後述する範囲に調整することが好ましい。
第２沈殿処理工程において、第１の無機系凝集剤としては、アルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、多硫化物、金属水酸化物が好ましく、アルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、多硫化物、水酸化物がより好ましく、アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物がよりいっそう好ましく、アルカリ土類金属の水酸化物がさらに好ましく、水酸化カルシウムが特に好ましい。
第２の無機系凝集剤としては、金属塩化物、金属硫酸塩が好ましく、金属塩化物がより好ましく、塩化第二鉄が特に好ましい。
第１及び第２の無機系凝集剤は、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよいが、第１の無機系凝集剤を添加した後、第２の無機系凝集剤を添加することが好ましい。これにより、第１の無機系凝集剤による析出物と、予備沈殿処理中に残存しているモリブデンとが第２の無機系凝集剤により沈殿しやすくなり、モリブデンの除去効率が良好となる。
【００３４】
第１及び第２の無機系凝集剤の合計は、予備沈殿処理水１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００３５】
第２の無機系凝集剤は、予備沈殿処理水１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下である。
また、第２の無機系凝集剤は、第１及び第２の無機系凝集剤の合計１００質量部中、５５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６５質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上であり、９０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以下である。
【００３６】
第２沈殿工程におけるｐＨは、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、７以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。ｐＨがこの範囲にあると、懸濁物質が形成されやすくなることから、モリブデンの共沈物が形成され再溶出が抑制されるため、低減効率が良好である。ｐＨは、第１及び第２の無機系凝集剤により調整することができ、必要に応じて塩酸等の無機酸を用いて調整することができる。
【００３７】
第１及び第２の無機系凝集剤を予備沈殿処理水に添加する際、さらに、上記高分子凝集剤を共存させてもよい。第２沈殿処理工程において高分子凝集剤を共存させる場合、添加順序は特に限定されないが、例えば、第１及び第２の無機系凝集剤を加えた後、必要に応じてｐＨを調整し、その後に高分子凝集剤を加えることが好ましい。これにより、第１及び第２の無機系凝集剤により形成された析出物が高分子凝集剤により架橋され、フロックが大きくなるため、固液分離が容易となる。
【００３８】
高分子凝集剤は、予備沈殿処理水に対して、０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上であり、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
また、高分子凝集剤は、第１及び第２の無機系凝集剤の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、０．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下である。
第１及び第２の無機系凝集剤及び必要に応じて高分子凝集剤の合計量は、予備沈殿処理水１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上であり、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００３９】
２．捕捉工程
捕捉工程において、上記沈殿処理工程で得られた沈殿処理水を陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂と接触させる。これにより、沈殿処理水中のモリブデン濃度を更に低減させることができる。沈殿処理水中に残存しているモリブデンは、モリブデン酸アニオン或いはモリブデンイオン等の形態で存在していると考えられる。そして、この沈殿処理水と陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂とを接触させることにより、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂にモリブデン酸アニオン、或いはモリブデンイオン等が捕捉されるため、沈殿処理水中のモリブデン濃度を更に低減させることができると考えられる。
【００４０】
沈殿処理水を陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂と接触させる際、予め沈殿処理水のｐＨを１以上、６以下の範囲に調整しておくことが好ましい。沈殿処理水のｐＨは、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４以下である。ｐＨは、塩酸等の無機酸を用いて調整することができる。
【００４１】
前記陰イオン交換樹脂は、基材にアミノ基や第４級アンモニウム塩が導入された樹脂であり、その表面に存在する窒素原子によって、モリブデンが捕捉される。前記基材としては、天然高分子、合成高分子のいずれも用いることができる。天然高分子としては、タンパク質、核酸、脂質、セルロース等の多糖類、天然ゴム等が挙げられる。また、合成高分子としては、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、アミド樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、合成ゴム等が挙げられる。また、陰イオン交換樹脂としては、前記基材にアミノ基が導入された弱塩基性陰イオン交換樹脂；前記基材に第４級アンモニウム塩が導入された強塩基性陰イオン交換樹脂；が挙げられ、弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。
【００４２】
前記強塩基性陰イオン交換樹脂としては、キレスパール（登録商標）ＳＢ１３０、ＳＢ２３０；ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ３０６、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ３１８、ＰＡ４０６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８；ダイヤイオン（登録商標）ＨＰＡ２５、ＨＰＡ７５；ＤＯＷＥＸ（登録商標）２２；ＤＯＷＥＸ  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  Ａ、Ａ２、ＭＳＡ、ＭＳＡ−２、ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ  ５５０Ａ；ＤＯＷＥＸ  ＳＢＲ  Ｃ；ＤＯＷＥＸ  ＳＢＲ−Ｐ  Ｃ、ＤＯＷＥＸ  １×２、  ＤＯＷＥＸ  １×４、ＤＯＷＥＸ  １×８；ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４０１、ＩＲＡ４０２Ｊ、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０４Ｊ、ＩＲＡ４１０Ｊ、ＩＲＡ４１１、ＩＲＡ４５８ＲＦ、ＩＲＡ４７８ＲＦ、ＩＲＡ９００Ｊ、ＩＲＡ９０４、ＩＲＡ９５８、ＦＰＡ４０、ＦＰＡ９０、ＦＰＡ９１、ＦＰＡ９７、ＦＰＡ９８；ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）  ４２００、４４００、４６００；ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ５００、Ｍ５０４、Ｍ６００、ＭＰ５００、ＭＰ５００Ａ、Ｍ８００；ＬＥＷＡＴＩＴ  ＭＰ６００、Ｓ６３６８、Ｓ６３２８Ａ、Ｓ７２６８、ＶＰＯＣ１０７４；ムロマック（登録商標）１×２、１×４、１×８；ピュロライト社製Ａ２００、Ａ３００、Ａ４００、Ａ４２０Ｓ、Ａ５００、Ａ５００Ｐ、Ａ５０５、Ａ５１０、Ａ６００、ＳＧＡ４００、ＳＧＡ６００、Ａ５５５、Ａ８５０、Ａ８６０、Ａ８７０；等が挙げられる。
【００４３】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、キレスパール（登録商標）ＷＢ１５０；ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１０、ＷＡ１１、ＷＡ２０、ＷＡ２１、ＷＡ３０；ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＡ６７、ＩＲＡ  ７４３、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＦＰＡ５１、ＦＰＡ５３、ＦＰＡ５４、ＦＰＡ５５；ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）４００２；ＤＵＯＬＩＴＥ（登録商標）  Ａ７；ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ  ＭＰ  ６２、６４；ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ４２２８、Ｓ４３２８、Ｓ４４２８、Ｓ４５２８、Ｓ４２６８；ＶＰＯＣ１０７２；ＤＯＷＥＸ（登録商標）６６；ＤＯＷＥＸ  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  ＷＢＡ、ＷＢＡ２；ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ  ７７；ピュロライト社製Ａ１００、Ａ１０３Ｓ、Ａ１０５、Ａ８３０、Ａ８３５、Ａ８４５；等が挙げられる。
【００４４】
また、前記キレート樹脂は、基材に金属イオン（特に、モリブデンイオン）とキレート（錯体）を形成しうるキレート形成性官能基が導入された樹脂であり、この官能基により、モリブデンが捕捉される。
キレート樹脂の基材としては、陰イオン交換樹脂の基材と同様の基材を用いることができる。中でも、天然高分子が好ましく、より好ましくは多糖類であり、さらに好ましくはセルロースである。
キレート形成性官能基は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ等の電子供与性元素を２個以上含んだ基であり、イミノ二酢酸；ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、グルタミン酸二酢酸等のアミン化合物；Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、Ｄ−グルカミン等のグルカミン化合物；リン酸；等に由来する官能基が挙げられる。
【００４５】
これらの官能基は、例えば、分子中に反応性二重結合とエポキシ基の双方を有する架橋反応性化合物（具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等）を用いることで、基材に導入することができる。
基材に対するキレート形成性官能基の導入量は、例えば、下記式によって計算される置換率で１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、２００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５０質量％以下、さらに好ましくは１００質量％以下である。
置換率（質量％）＝［（キレート形成性官能基導入後の基材質量−キレート形成性官能基導入前の基材質量）／キレート形成性官能基導入前の基材質量］×１００
【００４６】
キレート樹脂としては、イミノ二酢酸が固定化されイミノ二酢酸に由来する基を有するイミノジ酢酸型キレート樹脂；アミン化合物が固定化されアミン化合物に由来する基を有するポリアミン型キレート樹脂；グルカミン化合物が固定化されグルカミン化合物に由来する基を有するグルカミン型キレート樹脂；が好ましく、グルカミン型キレート樹脂がより好ましく、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンが固定化されＮ−メチル−Ｄ−グルカミンに由来する官能基を有するＮ−メチルグルカミン型キレート樹脂が特に好ましい。
【００４７】
グルカミン型キレート樹脂としては、具体的には、キレストファイバー（登録商標）ＧＲＹ−Ｌ、ＧＲＹ−ＬＷ、ＧＲＹ−ＨＷ；キレスパール（登録商標）ＣＨ３５１；ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０２、ＣＲＢ０３、ＣＲＢ０５；ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＡ７４３；ユニセレック（商標登録）ＵＲ−３５００Ｓ；エポラス（登録商標）Ｂ−１等が挙げられる。
【００４８】
また、グルカミン型キレート樹脂は、ゲル型であってもポーラス型であってもよいが、ポーラス型であることが好ましい。なお、一般的に「ハイポーラス型」と呼ばれる樹脂についても、本発明においては「ポーラス型」に含まれる意味で用いることとする。
【００４９】
陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂の形状は特に限定されないが、例えば、粒状、繊維状が好ましく、より好ましくは繊維状である。
また、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂の短径は、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂の長径は、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上であり、５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下である。また、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂のアスペクト比（長径／短径）は、１以上、６００以下であることが好ましく、１以上、１００以下であることがより好ましい。
【００５０】
沈殿処理水と陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂とを接触させる方法としては、例えば、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂をカラムに充填し、このカラムに沈殿処理水を通液する方法；沈殿処理水と陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂とを混合し、陰イオン交換樹脂とキレート樹脂を分離する方法が好ましい。これにより、沈殿処理水と陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂を高効率で接触させることができる。
【００５１】
また、接触させる沈殿処理水の体積は、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂の体積に対して、好ましくは１００倍以上、より好ましくは１５０倍以上、さらに好ましくは１８０倍以上であっても、モリブデン含有廃水中のモリブデン濃度を高度に低減できる。沈殿処理水の体積は、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂の体積に対して、２５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２００倍以下である。
【００５２】
沈殿処理水を陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂と接触させる際、温度は、５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３５℃以下である。
【００５３】
陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂をカラムに充填し、このカラムに沈殿処理水を通液することで陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂と沈殿処理水を接触させる場合、前記カラムにおける充填体積は、１ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍＬ以上、さらに好ましくは５ｍＬ以上である。また、５０Ｌ以上であってもよく、より好ましくは７０Ｌ以上、さらに好ましくは９０Ｌ以上であってもよい。上限は特に限定されないが、例えば２０，０００Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５，０００Ｌ以下、さらに好ましくは１０，０００Ｌ以下でもよい。
また、カラムの充填層高（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１以上であり、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。
【００５４】
通液する際の空間速度（ＳＶ）は、０．１ｈ-1以上であることが好ましく、より好ましくは１ｈ-1以上、さらに好ましくは２ｈ-1以上であり、１００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｈ-1以下、さらに好ましくは３０ｈ-1以下、特に好ましくは２０ｈ-1以下である。である。
なお空間速度（ＳＶ）は、沈殿処理水の１時間あたりの流量を陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂の体積で除することで計算することができる。
【００５５】
沈殿処理水と陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂とを混合し、陰イオン交換樹脂とキレート樹脂を分離することで陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂と沈殿処理水を接触させる場合、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上攪拌しておくことが好ましい。撹拌時間は、長いほど好ましいが、例えば１００時間以下であってもよい。
【００５６】
得られたモリブデンイオン捕捉処理水のモリブデン濃度は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、０ｐｐｍであることが最も好ましいが、場合によっては０．００１ｐｐｍ以上となることも許容される。
【００５７】
さらに、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂に対するモリブデンイオン吸着量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、吸着量は多いほど好ましいが、例えば５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらには３ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に２ｍｍｏｌ／ｇ以下となる場合があってもよい。
なお陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂の重量は、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂を乾燥させた場合の重量を基準とする。
【００５８】
３．溶離工程
本発明の方法は、さらに、捕捉処理工程後の陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂と、アルカリ水溶液を接触させる工程を含むことが好ましい。これにより、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂に捕捉されたモリブデンがアルカリ水溶液中に溶離され、モリブデンを回収することができるとともに、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂を再生してモリブデン捕捉効率を高めることができる。
【００５９】
前記アルカリ水溶液としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合、アルカリ金属水酸化物の濃度は、０．５規定（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、より好ましくは１規定（ｍｏｌ／Ｌ）以上であり、２規定（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．５規定（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。
前記アルカリ水溶液のｐＨは、１２以上であることが好ましく、より好ましくは１２．５以上、さらに好ましくは１３以上である。
【００６０】
また、アルカリ水溶液の量は、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂に対して、体積基準で、０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上である。
アルカリ水溶液と接触させた後、水で洗浄しておくことが好ましい。洗浄水の量は、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂に対して、体積基準で、０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上である。
【００６１】
陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂と、アルカリ水溶液を接触させる際の条件は、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂と、沈殿処理水を接触する際の条件と同様の条件を採用することができる。
【００６２】
本発明におけるモリブデン含有廃水としては、金属表面の処理や、触媒、顔料原料、電気・電子材料、合金原料等の製造等の際に排出される廃水を適宜用いることができる。前記モリブデン含有廃水に含まれるモリブデンの濃度は、５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以上であり、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。モリブデンの濃度がこの範囲にあると、本発明の処理方法によるモリブデン低減効果がよりいっそう効果的に発揮される。
また、モリブデンはII価からVI価までのいずれの価数であってもよいが、VI価のモリブデンとして存在することが好ましい。
【００６３】
さらに、モリブデン含有廃水におけるＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｅの合計の濃度は、１２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、下限は、例えば１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上であってもよい。
【００６４】
本発明の処理方法を用いることで、廃水中のモリブデンの濃度を高効率かつ高度に低減することができる。本発明の処理方法は、金属表面の処理や、触媒、顔料原料、電気・電子材料、合金材料等の製造の際に排出されるモリブデン含有廃水の処理に好適に用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
本発明の実施例で用いた測定方法は下記の通りである。
【００６６】
ＩＣＰ発光分光分析
プラズマ発光分光分析装置Ｏｐｔｉｍａ ３３００ＤＶ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、モリブデン含有廃水、沈殿処理水、モリブデンイオン捕捉処理水に含まれる重金属の量を測定した。
【００６７】
実施例１
第１沈殿処理工程
モリブデンを１６００ｐｐｍ含有するモリブデン含有廃水に、無機系凝集剤としての水酸化カルシウムをモリブデン含有廃水に対して０．１２５％を加えた後、苛性ソーダを添加し、ｐＨを１２に調整した。さらに、高分子凝集剤（ハイモ社製、「Ａ−２１０Ｈ」、ポリアクリル酸ソーダ）をモリブデン含有廃水に対して３ｐｐｍ加え、攪拌した。さらに、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）で重力ろ過することにより、沈殿物を分離して、予備沈殿処理水を得た。予備沈殿処理水中のモリブデン濃度を表１に示す。
【００６８】
第２沈殿処理工程
第１沈殿処理工程で得られた予備沈殿処理水に、第１の無機系凝集剤としての水酸化カルシウムを予備沈殿処理水に対して０．１２５％と、第２の無機系凝集剤としての塩化第二鉄（ラサ工業社製、「塩化第二鉄３８％水溶液  ボーメ度４０」中の塩化第二鉄として添加）を予備沈殿処理水に対して０．３％加えた後、塩酸を添加し、ｐＨを４．６に調整した。さらに高分子凝集剤（ハイモ社製、「Ａ−２１０Ｈ」、ポリアクリル酸ソーダ）を予備沈殿処理水に対して６ｐｐｍ加え、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）で重力ろ過することにより、沈殿物を分離して、沈殿処理水を得た。沈殿処理水中のモリブデン濃度を表１に示す。
【００６９】
捕捉工程
第２沈殿処理工程で得られた沈殿処理水に、２ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを３．８に調整した。別途、グルカミン型キレート樹脂（中部キレスト社製、「キレストファイバーＧＲＹ−ＨＷ」）２ｇを、カラム直径１．５ｃｍ、カラム層高３．８ｃｍのカラムに充填した。
このカラムに、ｐＨを３．８に調整した沈殿処理水を、０．５ｍＬ／分の速度で通液し、沈殿処理水とグルカミン型キレート樹脂とを接触させた。沈殿処理水の通液量と、得られたモリブデンイオン捕捉処理水におけるモリブデンイオン濃度との関係を表１に示す。
【００７０】
溶離工程
捕捉工程で用いたカラムに、１ＮＮａＯＨをカラム体積の２倍量通液し、その後、カラム体積の２倍量の水で洗浄した。
【００７１】
実施例２
無機系凝集剤として水酸化カルシウムをモリブデン含有廃水に対して０．１２５％と、塩化第二鉄をモリブデン含有廃水に対して０．３％、及び高分子凝集剤（ハイモ社製、「Ａ２１０Ｈ」）をモリブデン含有廃水に対して３ｐｐｍ加え、攪拌した。次いで塩酸を添加しｐＨを４．６に調整して、沈殿処理工程を行った。ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）で重力ろ過することにより、沈殿物を分離して、沈殿処理水を得た。沈殿処理水中のモリブデン濃度を表１に示す。
続いて、実施例１と同様に捕捉工程を行った。通液量と得られた処理水におけるモリブデンイオン濃度との関係を表１に示す。
【００７２】
実施例３
実施例１と同様に第１沈殿処理工程及び第２沈殿処理工程を行って、沈殿処理水を得た。
続いて、通液速度を０．５ｍＬ／分とする代わりに、０．９ｍＬ／分としたこと以外は実施例１と同様にして、捕捉工程を行った。通液量と得られた処理水におけるモリブデンイオン濃度との関係を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0006609736.tif 000002
【００７４】
表１に示すように、沈殿処理工程及び捕捉工程を行うことで、モリブデン含有廃水中のモリブデンイオン濃度を効率よくかつ高度に低減できることが明らかになった。
【００７５】
実施例４〜８
実施例１と同様に第１沈殿処理工程及び第２沈殿処理工程を行って、沈殿処理水を得た。
続いて、表２に示す成分を添加して沈殿処理水のｐＨを表２に示す値に調整した。沈殿処理水５０ｍＬに対して、グルカミン型キレート樹脂（キレストファイバーＧＲＹ−ＨＷ）を０．０４ｇ（未乾燥時の重量）添加し、常温室温下で１６時間攪拌した。続いて、静置してグルカミン型キレート樹脂を沈降させ、上澄み液を採取することによりモリブデンイオン捕捉処理水を得た。モリブデンイオン捕捉処理水中のモリブデン濃度低減率及びモリブデンの吸着量を表２に示す。また、捕捉工程におけるｐＨと、モリブデンの吸着量との関係を図１に示す。
なお、モリブデン濃度低減率は、下記式で計算される値とする。
モリブデン濃度低減率（％）＝［（モリブデン含有廃水中のモリブデン濃度−モリブデンイオン捕捉処理水中のモリブデン濃度）／モリブデン含有廃水中のモリブデン濃度］×１００
【００７６】
【表２】
0006609736.tif 000003
【００７７】
表２及び図１に示すように、沈殿処理水のｐＨを２以上５以下に調整して、陰イオン交換樹脂又はキレート樹脂を接触させることで、モリブデン吸着量を高めることができ、モリブデンの低減効率を高められることが明らかになった。
【００７８】
実施例９〜１１
実施例１と同様に第１沈殿処理工程及び第２沈殿処理工程を行って、沈殿処理水を得た。
２ＮＨＣｌを添加して、得られた沈殿処理水のｐＨを３．８に調整した。
沈殿処理水５０ｍＬに対して、表３に示すキレート樹脂又は陰イオン交換樹脂を０．０４ｇ（未乾燥時の重量）添加し、常温室温下で１６時間攪拌した。続いて、静置してキレート樹脂又は陰イオン交換樹脂を沈降させ、上澄み液を採取することにより、モリブデンイオン捕捉処理水を得た。モリブデンイオン捕捉処理水中のモリブデン濃度低減率及びモリブデンの吸着量を表３に示す。表中、キレート樹脂は、グルカミン型キレート樹脂（中部キレスト社製、「キレストファイバーＧＲＹ−ＨＷ」）であり、陰イオン交換樹脂１は、中部キレスト社製、「キレスパールＳＢ１３０」であり、陰イオン交換樹脂２は、中部キレスト社製、「キレスパールＷＢ１５０」である。
【００７９】
【表３】
0006609736.tif 000004
【００８０】
表３に示すように、キレート樹脂及び陰イオン交換樹脂のいずれを用いた場合でも、モリブデン含有廃水中のモリブデンイオン濃度を効率よくかつ高度に低減できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の処理方法を用いることで、廃水中のモリブデンの濃度を高効率かつ高度に低減することができる。本発明の処理方法は、金属表面の処理や、触媒、顔料原料、電気・電子材料、合金材料等の製造の際に排出されるモリブデン含有廃水の処理に好適に用いられる。
【図１】
0006609736.tif 000005