(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される繰り返し単位と、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が１,０００〜５００,０００の範囲であるポリマー（ただし、式（Ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含むものを除く。）を含むベース樹脂を含むレジスト材料。
【化１】
0006520524.tif 000104
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｘ1は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ａは、０＜ａ＜１.０を満たす正数を表す。）
【化２】
0006520524.tif 000105
（式中、Ｒ11は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ａ1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。）
【請求項２】
Ｘ2が酸素原子である請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が下記式（ｂ１）で表され、前記フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が下記式（ｂ２）で表される、請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化３】
0006520524.tif 000106
（式中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5及びＲ9は、それぞれ独立に、酸不安定基を表す。Ｒ7は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニルキ基を表す。ｐは、１又は２を表す。ｑは、０〜４の整数を表す。Ｙ1は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。Ｙ2は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−を表す。ｂ１及びｂ２は、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、及び０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０を満たす正数を表す。）
【請求項４】
前記ポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記ポリマーが、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化４】
0006520524.tif 000107
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ28は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−ＲA−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ0−ＲA−を表し、Ｙ0は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ＲAは、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはメルカプトフェニル基を表す。Ｚ1は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、若しくは炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｚ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ32−を表し、Ｚ3は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ32は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。ｄ１〜ｄ３は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、及び０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５を満たす正数を表す。）
【請求項６】
更に、酸発生剤及び有機溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項７】
更に、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含む請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項９】
前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線である請求項８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子線（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線は、レジスト材料に用いられている炭化水素による吸収がほとんどないため、主に炭化水素で構成されているポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００４】
マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわってＥＢによる露光装置が用いられてきた。更に、電子銃の加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
【０００５】
ここで、加速電圧の上昇とともに、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅レジスト材料が検討されている。
【０００６】
微細化の進行とともに、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００７】
感度、解像度及びエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。ここでは、解像性向上のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００８】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、酸発生剤として重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００９】
バルキーな酸発生剤以外の手法で酸拡散を抑えるための検討も行われている。特許文献３〜８には、窒素原子を含む密着性基が記載されている。酸拡散の制御のためには、窒素原子の電子対の存在は有効である。しかしながら、窒素原子は、酸拡散を防止するだけでなく酸触媒反応も抑制する場合があり、この場合は、脱保護反応が進行しないか、進行してもその速度が遅いため、コントラストが低下する問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０３６５６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０２４９５３号
【特許文献５】国際公開第２０１２／０４３１０２号
【特許文献６】国際公開第２０１３／１２９３４２号
【特許文献７】特開２０１２−６２３７１号公報
【特許文献８】特開２０１２−１９７３８２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、酸拡散を低減し、従来のレジスト材料を上回る高解像度で、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、良好なパターン形状を与えるレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、近年要望される、高感度、高解像度及びエッジラフネスが小さいレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはオキサゾリジンジオン、チオキソオキサゾリジノン、チアゾリジンジオン又はチオキソチアゾリジノン構造を含む繰り返し単位を含むポリマーをレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。
【００１４】
更に、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるために、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位と、オキサゾリジンジオン、チオキソオキサゾリジノン、チアゾリジンジオン又はチオキソチアゾリジノン構造を含む所定の繰り返し単位とを含むポリマーをレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース樹脂として用いることで、高感度で、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが非常に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成用として好適なレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料が得られることを知見した。
【００１５】
本発明のレジスト材料は、特に、酸発生剤の分解効率を高めることができるため、高感度で、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、エッジラフネスが小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（ａ）で表される繰り返し単位と、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が１,０００〜５００,０００の範囲であるポリマー（ただし、式（Ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含むものを除く。）を含むベース樹脂を含むレジスト材料。
【化１】
0006520524.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｘ1は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ａは、０＜ａ＜１.０を満たす正数を表す。）
【化９８】
0006520524.tif 000003
（式中、Ｒ11は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ａ1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。）
２．Ｘ2が酸素原子である１のレジスト材料。
３．前記カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が下記式（ｂ１）で表され、前記フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が下記式（ｂ２）で表される、１又は２のレジスト材料。
【化２】
0006520524.tif 000004
（式中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5及びＲ9は、それぞれ独立に、酸不安定基を表す。Ｒ7は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニルキ基を表す。ｐは、１又は２を表す。ｑは、０〜４の整数を表す。Ｙ1は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。Ｙ2は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−を表す。ｂ１及びｂ２は、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、及び０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０を満たす正数を表す。）
４．前記ポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含む、１〜３のいずれかのレジスト材料。
５．前記ポリマーが、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ含む、１〜４のいずれかのレジスト材料。
【化３】
0006520524.tif 000005
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ28は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−ＲA−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ0−ＲA−を表し、Ｙ0は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ＲAは、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはメルカプトフェニル基を表す。Ｚ1は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、若しくは炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｚ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ32−を表し、Ｚ3は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ32は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。ｄ１〜ｄ３は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、及び０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５を満たす正数を表す。）
６．更に、酸発生剤及び有機溶剤を含む１〜５のいずれかのレジスト材料。
７．更に、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含む６のレジスト材料。
８．１〜７のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
９．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線である８のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト材料は、酸の拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状及びエッジラフネスが良好である。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成用材料や、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適である。
【００１８】
また、本発明のレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［レジスト材料］
［ベース樹脂］
本発明のレジスト材料に含まれるベース樹脂は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａという。）と、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位とを含むポリマー（以下、ベースポリマーという。）を含む。
【化４】
0006520524.tif 000006
【００２０】
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｘ1は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ａは、０＜ａ＜１.０を満たす正数を表す。
【００２１】
繰り返し単位ａを与えるモノマーＭａとしては、下記式（Ｍａ）で表されるものが挙げられる。
【化５】
0006520524.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＸ1〜Ｘ3は、前記と同じ。）
【００２２】
モノマーＭａは、例えば、下記式（ａ１）で表される化合物と下記式（ａ２）で表される化合物とのアミド化反応によって合成することができる。
【化６】
0006520524.tif 000008
［式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＸ1〜Ｘ3は、前記と同じ。Ｘ4は、水素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、又は下記式で表される基を表す。
【化７】
0006520524.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＸ1は、前記と同じ。破線は、結合手を表す。）］
【００２３】
モノマーＭａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ1は、前記と同じである。
【化８】
0006520524.tif 000010
【００２４】
【化９】
0006520524.tif 000011
【００２５】
【化１０】
0006520524.tif 000012
【００２６】
繰り返し単位ａは、オキサゾリジンジオン、チオキソオキサゾリジノン、チアゾリジンジオン又はチオキソチアゾリジノン構造を含むことを特徴とする。窒素原子及び酸素原子の両方を含むアミド基やカーバメート基は、酸拡散を抑える効果が高すぎて脱保護反応を抑制する欠点があるが、オキサゾリジンジオン、チオキソオキサゾリジノン、チアゾリジンジオン又はチオキソチアゾリジノン誘導体がアミド結合によって主鎖に結合した繰り返し単位ａは、窒素原子の周りの３つにカルボニル基が存在するため窒素原子の塩基性は全くなく、酸触媒による脱保護反応を阻害することはない。それでいて、窒素原子の不対電子によって酸拡散を抑える効果が高い。３つのカルボニル基によって密着性を確保し、窒素原子の不対電子によって酸拡散を抑えることができ、これによってパターン倒れとエッジラフネス（ＬＷＲ）を低減することができる。
【００２７】
前記カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１という。）としては、下記式（ｂ１）で表されるものが好ましく、前記フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２という。）としては、下記式（ｂ２）で表されるものが好ましい。
【化１１】
0006520524.tif 000013
【００２８】
式中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5及びＲ9は、それぞれ独立に、酸不安定基を表す。Ｒ7は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニルキ基を表す。ｐは、１又は２を表す。ｑは、０〜４の整数を表す。Ｙ1は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。Ｙ2は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−を表す。
【００２９】
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーＭｂ１としては、下記式（Ｍｂ１）で表されるものが挙げられる。繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーＭｂ２としては、下記式（Ｍｂ２）で表されるものが挙げられる。
【化１２】
0006520524.tif 000014
（式中、Ｒ4〜Ｒ9、Ｙ1、Ｙ2、ｐ及びｑは、前記と同じ。）
【００３０】
Ｙ1で表されるラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【化１３】
0006520524.tif 000015
【００３１】
モノマーＭｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4及びＲ5は、前記と同じである。
【化１４】
0006520524.tif 000016
【００３２】
【化１５】
0006520524.tif 000017
【００３３】
モノマーＭｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ6及びＲ9は、前記と同じである。
【化１６】
0006520524.tif 000018
【００３４】
【化１７】
0006520524.tif 000019
【００３５】
Ｒ5又はＲ9で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるものが挙げられる。
【化１８】
0006520524.tif 000020
【００３６】
式（Ａ−１）中、ＲL1は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ａ−３）で表される基を表す。Ａ１は、０〜６の整数を表す。
【００３７】
前記３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。
【００３８】
式（Ａ−１）で表される酸不安定基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００３９】
更に、式（Ａ−１）で表される酸不安定基として、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で表される基も好適に使用できる。
【化１９】
0006520524.tif 000021
【００４０】
式中、ＲL8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ＲL9は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。ＲL10は、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ１は、前記と同じである。
【００４１】
式（Ａ−２）中、ＲL2及びＲL3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。ＲL4は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換アルキル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【００４２】
【化２０】
0006520524.tif 000022
【００４３】
ＲL2とＲL3と、ＲL2とＲL4と、又はＲL3とＲL4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０である。
【００４４】
式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２１】
0006520524.tif 000023
【００４５】
【化２２】
0006520524.tif 000024
【００４６】
【化２３】
0006520524.tif 000025
【００４７】
【化２４】
0006520524.tif 000026
【００４８】
式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００４９】
また、酸不安定基として、下記式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
【化２５】
0006520524.tif 000027
【００５０】
式中、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。ＲL11とＲL12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。ＲL13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数を表し、Ｃ１は、１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数を表す。
【００５１】
Ａは、(Ｃ１＋１)価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。また、これらの基の炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよく、又はこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａとしては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が好ましい。Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。
【００５２】
式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７で表される基等が挙げられる。
【化２６】
0006520524.tif 000028
【００５３】
式（Ａ−３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基等の１価炭化水素基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、ＲL5とＲL6と、ＲL5とＲL7と、又はＲL6とＲL7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００５４】
式（Ａ−３）で表される３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−(２−メチル)アダマンチル基、２−(２−エチル)アダマンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００５５】
また、式（Ａ−３）で表される３級アルキル基として、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８で表される基も好適に使用できる。
【化２７】
0006520524.tif 000029
【００５６】
式中、ＲL14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を表す。ＲL15及びＲL17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。ＲL16は、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を表す。
【００５７】
更に、酸不安定基として、下記式（Ａ−３）−１９又は（Ａ−３）−２０で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
【化２８】
0006520524.tif 000030
【００５８】
式中、ＲL14は、前記と同じ。ＲL18は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の(Ｅ１＋１)価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２〜４価の芳香族炭化水素を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は、１〜３の整数を表す。
【００５９】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位としては、例えば、下記式（Ａ−３）−２１で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来するものが挙げられる。
【化２９】
0006520524.tif 000031
【００６０】
式中、Ｒ4は、前記と同じ。ＲLc1は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ＲLc2〜ＲLc7、ＲLc10及びＲLc11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を表す。ＲLc8及びＲLc9は、水素原子を表す。ＲLc2とＲLc3と、ＲLc4とＲLc6と、ＲLc4とＲLc7と、ＲLc5とＲLc7と、ＲLc5とＲLc11と、ＲLc6とＲLc10と、ＲLc8とＲLc9と又はＲLc9とＲLc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を表す。また、ＲLc2とＲLc11と、ＲLc8とＲLc11と、又はＲLc4とＲLc6とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。
【００６１】
ここで、式（Ａ−３）−２１で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【００６２】
【化３０】
0006520524.tif 000032
【００６３】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２２で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来するものも挙げられる。
【化３１】
0006520524.tif 000033
【００６４】
式中、Ｒ4は、前記と同じ。ＲLc12及びＲLc13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。ＲLc12とＲLc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲLc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基を表す。ＲLc15は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。
【００６５】
式（Ａ−３）−２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００６６】
【化３２】
0006520524.tif 000034
【００６７】
【化３３】
0006520524.tif 000035
【００６８】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２３で表されるものも挙げられる。前記ベースポリマーがこの酸不安定基を含む場合、当該酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１を含むことが好ましい。
【化３４】
0006520524.tif 000036
【００６９】
式中、ＲL100は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｋ1は、１〜４の整数を表す。
【００７０】
式（Ａ−３）−２３で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化３５】
0006520524.tif 000037
【００７１】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２４で表されるものも挙げられる。前記ベースポリマーがこの酸不安定基を含む場合、当該酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１を含むことが好ましい。
【化３６】
0006520524.tif 000038
【００７２】
式中、ＲL101及びＲL102は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒは、水素原子、若しくは酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。ＲL103、ＲL104、ＲL105及びＲL106は、水素原子であるか、ＲL103とＲL104と、ＲL104とＲL105と、又はＲL105とＲL106とは、互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。ｋ2及びｋ3は、それぞれ独立に、１〜４の整数を表す。
【００７３】
式（Ａ−３）−２４で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化３７】
0006520524.tif 000039
【００７４】
【化３８】
0006520524.tif 000040
【００７５】
【化３９】
0006520524.tif 000041
【００７６】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２５で表されるものも挙げられる。前記ベースポリマーがこの酸不安定基を含む場合、当該酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１を含むことが好ましい。
【化４０】
0006520524.tif 000042
【００７７】
式中、Ｒは、前記と同じ。ＲL107は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、ｋ4が２以上の場合、ＲL107同士が結合して炭素数２〜８の環を形成してもよい。円弧Ｚは、炭素原子ＣAとＣBとを繋ぐ２価の基であって、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はペンチレン基を表す。ＲL108は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｚがエチレン基又はプロピレン基のとき、ＲL107が水素原子となることはない。ｋ4及びｋ5は、それぞれ独立に、１〜４の整数を表す。
【００７８】
式（Ａ−３）−２５で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化４１】
0006520524.tif 000043
【００７９】
【化４２】
0006520524.tif 000044
【００８０】
【化４３】
0006520524.tif 000045
【００８１】
【化４４】
0006520524.tif 000046
【００８２】
【化４５】
0006520524.tif 000047
【００８３】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２６で表されるものも挙げられる。前記ベースポリマーがこの酸不安定基を含む場合、当該酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１を含むことが好ましい。
【化４６】
0006520524.tif 000048
【００８４】
式中、Ｒは、前記と同じ。ＲL109及びＲL110は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｋ6及びｋ7は、それぞれ独立に、１〜４の整数を表す。
【００８５】
式（Ａ−３）−２６で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化４７】
0006520524.tif 000049
【００８６】
【化４８】
0006520524.tif 000050
【００８７】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２７で表されるものも挙げられる。前記ベースポリマーがこの酸不安定基を含む場合、当該酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１を含むことが好ましい。
【化４９】
0006520524.tif 000051
【００８８】
式中、Ｒは、前記と同じ。ＲL111及びＲL112は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｋ8及びｋ9は、それぞれ独立に、１〜４の整数を表す。Ｊは、メチレン基、エチレン基、ビニレン基又は−ＣＨ2−Ｓ−を表す。
【００８９】
式（Ａ−３）−２７で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化５０】
0006520524.tif 000052
【００９０】
【化５１】
0006520524.tif 000053
【００９１】
【化５２】
0006520524.tif 000054
【００９２】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２８で表されるものも挙げられる。前記ベースポリマーがこの酸不安定基を含む場合、当該酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１を含むことが好ましい。
【化５３】
0006520524.tif 000055
【００９３】
式中、Ｒは、前記と同じ。ＲL113及びＲL114は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｋ10及びｋ11は、それぞれ独立に、１〜４の整数を表す。Ｌは、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ(＝Ｏ)−又は−Ｓ(＝Ｏ)2−を表す。
【００９４】
式（Ａ−３）−２８で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化５４】
0006520524.tif 000056
【００９５】
【化５５】
0006520524.tif 000057
【００９６】
【化５６】
0006520524.tif 000058
【００９７】
【化５７】
0006520524.tif 000059
【００９８】
前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
【化５８】
0006520524.tif 000060
【０１００】
【化５９】
0006520524.tif 000061
【０１０１】
【化６０】
0006520524.tif 000062
【０１０２】
【化６１】
0006520524.tif 000063
【０１０３】
【化６２】
0006520524.tif 000064
【０１０４】
【化６３】
0006520524.tif 000065
【０１０５】
【化６４】
0006520524.tif 000066
【０１０６】
【化６５】
0006520524.tif 000067
【０１０７】
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１０８】
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）で表される、スルホニウム塩に由来する繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３という。）を含んでもよい。
【化６６】
0006520524.tif 000068
【０１０９】
式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ28は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−ＲA−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ0−ＲA−を表し、Ｙ0は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ＲAは、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはメルカプトフェニル基を表す。Ｚ1は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、若しくは炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｚ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ32−を表し、Ｚ3は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ32は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。
【０１１０】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【０１１１】
Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸が挙げられる。
【０１１２】
更に、Ｍ-で表される非求核性対向イオンとして、下記式（Ｋ−１）で表されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化６７】
0006520524.tif 000069
【０１１３】
式（Ｋ−１）中、Ｒ41は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を含んでいてもよい。
【０１１４】
式（Ｋ−２）中、Ｒ42は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリールオキシ基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を含んでいてもよい。
【０１１５】
なお、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含むベースポリマーを用いる場合、後述する光酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１１６】
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｅ１）〜（ｅ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｅ１〜ｅ５という。）を含んでもよい。
【化６８】
0006520524.tif 000070
【０１１７】
式中、Ｒ110〜Ｒ114は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を表す。Ｘ0は、メチレン基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。
【０１１８】
前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン等に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
【０１１９】
前記ベースポリマーを合成する方法としては、例えば、繰り返し単位ａ〜ｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。
【０１２０】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１２１】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンに由来する繰り返し単位を含むポリマーを合成する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりに、アセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護して、ヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【０１２２】
前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ及びｂの割合は、０＜ａ＜１.０、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０、０.１≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１.０である。繰り返し単位ｃの割合は、０≦ｃ≦０.９であるが、繰り返し単位ｃを含む場合、好ましくは０＜ｃ≦０.９、０.２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１.０である。この場合、より好ましくは０.０２≦ａ≦０.８、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０.１≦ｃ≦０.８８、更に好ましくは０.０５≦ａ≦０.７５、０≦ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.７５、０.１５≦ｃ≦０.８５、特に好ましくは０.０７≦ａ≦０.７、０≦ｂ１≦０.６５、０≦ｂ２≦０.６５、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.７、０.２≦ｃ≦０.８３である。この場合、０.２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１.０、より好ましくは０.３≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１.０、更に好ましくは０.４≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１.０である。
【０１２３】
繰り返し単位ｄ１〜ｄ３の割合は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５であるが、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を含む場合は、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５である。この場合、好ましくは０≦ｄ１≦０.４、０≦ｄ２≦０.４、０≦ｄ３≦０.４、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.４、より好ましくは０≦ｄ１≦０.３、０≦ｄ２≦０.３、０≦ｄ３≦０.３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.３、更に好ましくは０≦ｄ１≦０.２、０≦ｄ２≦０.２、０≦ｄ３≦０.２、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.２５である。また、０.２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦１.０であるが、特に好ましくは０.４≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦１.０である。なお、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を含む場合、好ましくは０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５である、
【０１２４】
また、繰り返し単位ｅ１〜ｅ５の割合は、０≦ｅ１≦０.５、０≦ｅ２≦０.５、０≦ｅ３≦０.５、０≦ｅ４≦０.５、０≦ｅ５≦０.５、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.５であるが、繰り返し単位ｅ１〜ｅ５を含む場合は、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.５である。この場合、好ましくは０≦ｅ１≦０.４、０≦ｅ２≦０.４、０≦ｅ３≦０.４、０≦ｅ４≦０.４、０≦ｅ５≦０.４、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.４、より好ましくは０≦ｅ１≦０.３、０≦ｅ２≦０.３、０≦ｅ３≦０.３、０≦ｅ４≦０.３、０≦ｅ５≦０.３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.３である。なお、
【０１２５】
繰り返し単位ｆの割合は、０≦ｆ≦０.５、好ましくは０≦ｆ≦０.４、より好ましくは０≦ｆ≦０.３である。
【０１２６】
なお、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｆ＝１であることが好ましい。
【０１２７】
前記ベースポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５００,０００であり、好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが１,０００以上であればレジスト材料が耐熱性に優れ、５００,０００以下であればアルカリ溶解性が良好で、パターン形成後に裾引き現象が生じるおそれがない。なお、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１２８】
前記ベースポリマーにおいては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用するベースポリマーの分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【０１２９】
本発明のレジスト材料において、ベース樹脂は、前記ベースポリマーを１種含むものや、組成比率、分子量分布、分子量等が異なる２種以上のベースポリマーをブレンドしたもの、前記ベースポリマーと繰り返し単位ａを含まないポリマーとをブレンドしたものでもよい。
【０１３０】
［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、化学増幅レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよい。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。
【０１３１】
前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。このような光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されたものが挙げられる。
【０１３２】
また、光酸発生剤としては、下記式（１）又は（２）で表されるものも好適に使用できる。
【化６９】
0006520524.tif 000071
【０１３３】
式（１）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１３４】
式（１）中、Ｘ-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。
【化７０】
0006520524.tif 000072
【０１３５】
式（１Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。
【０１３６】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化７１】
0006520524.tif 000073
【０１３７】
式（１Ａ'）中、Ｒ104は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ105は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１３８】
式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【０１３９】
式（１Ａ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化７２】
0006520524.tif 000074
【０１４０】
【化７３】
0006520524.tif 000075
【０１４１】
【化７４】
0006520524.tif 000076
【０１４２】
式（１Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【０１４３】
式（１Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【０１４４】
式（１Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１４５】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。
【０１４６】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化７５】
0006520524.tif 000077
【０１４７】
【化７６】
0006520524.tif 000078
【０１４８】
なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１４９】
式（２）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基を表す。ｋは、０〜３の整数を表す。
【０１５０】
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、あるいは炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１５１】
前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子は、酸素原子が好ましい
【０１５２】
式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。
【化７７】
0006520524.tif 000079
【０１５３】
式（２'）中、ＬAは、前記と同じ。ＬBは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｚは、０〜４の整数を表す。
【０１５４】
式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＬBは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を表す。
【化７８】
0006520524.tif 000080
【０１５５】
【化７９】
0006520524.tif 000081
【０１５６】
【化８０】
0006520524.tif 000082
【０１５７】
前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１５８】
酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.０１〜１００質量部が好ましく、０.１〜８０質量部がより好ましい。酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５９】
［有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６０】
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。
【０１６１】
［その他の成分］
本発明のレジスト材料は、更に、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
【０１６２】
レジスト材料に塩基性化合物を配合することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されたものが挙げられる。これらのうち、１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基等を含むアミン化合物が好ましい。塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。
【０１６３】
レジスト材料に界面活性剤を配合することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０.０００１〜５質量部がより好ましい。
【０１６４】
レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されたものが挙げられる。溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。
【０１６５】
アセチレンアルコール類としては、段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。アセチレンアルコール類の配合量は、レジスト材料中０〜２質量％が好ましく、０.０２〜１質量％がより好ましい。
【０１６６】
本発明のレジスト材料には、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型クエンチャーを配合してもよい。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高めることができる。ポリマー型クエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。前記ポリマー型クエンチャーを含む場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。
【０１６７】
また、本発明のレジスト材料には、下記式（３）で表されるα位がフッ素化されていないスルホン酸、又は下記式（４）で表されるカルボン酸のオニウム塩をクエンチャーとして配合してもよい。
【化８１】
0006520524.tif 000083
（式中、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ154は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ+は、オニウムカチオンを表す。）
【０１６８】
α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報に詳しい。α位がフッ素化されていないスルホン酸を発生する光酸発生剤は、例えば特開２０１０−１５５８２４号公報の段落［００１９］〜［００３６］に記載の化合物や、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００４７］〜［００８２］に記載の化合物が挙げられる。カルボン酸のオニウム塩に関しては、特許第３９９１４６２号公報に詳しい。
【０１６９】
式（３）又は（４）中のアニオンは、弱酸の共役塩基である。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度のことをいう。式（３）又は（４）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。
【０１７０】
すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１７１】
特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸あるいはメチド酸の濃度が増加する。これによって、露光部分のコントラストが向上し、焦点深度（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。
【０１７２】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０１７３】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしては、スルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。
【０１７４】
α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩、及びカルボン酸のオニウム塩としては、それぞれ、下記式（３'）で表されるスルホン酸のオニウム塩、及び下記式（４'）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩が好ましい。
【化８２】
0006520524.tif 000084
【０１７５】
式中、Ｒ251、Ｒ252及びＲ253は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ251、Ｒ252及びＲ253のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する原子及びその間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ254は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ255及びＲ256は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ257及びＲ258は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ259は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基を表す。ｒは、１〜３の整数を表す。ｚ1、ｚ2及びｚ3は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
【０１７６】
クエンチャーとしてこのようなオニウム塩を使用する場合は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましく、０.０１〜２０質量部が更に好ましい。前記範囲でこのようなクエンチャーを配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、このようなクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０１７７】
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物（撥水性向上剤）を配合してもよい。撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されている。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述の特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤を含む場合、その配合量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【０１７８】
前記ベースポリマーを含むベース樹脂に、酸発生剤、有機溶剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してレジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベース樹脂が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のレジスト材料とすることができる。本発明のレジスト材料は、これから得られるレジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である。特に、酸発生剤を配合して、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【０１７９】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料、例えば、前記ベースポリマーを含むベース樹脂、酸発生剤、有機溶剤及び塩基性化合物を含む化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１８０】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に、保護膜を形成してもよい。保護膜は、アルカリ現像液に可溶のものが好ましい。現像時に、レジストパターンの形成とともに保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減する機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３.５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットするフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて若しくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１８１】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上にポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１８２】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨよりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等は、現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を含む繰り返し単位とｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を含む繰り返し単位とを含み、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
【０１８３】
ＴＭＡＨ現像液としては、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液が最も広く用いられている。これは０.２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等の水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０.２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨの質量は、それぞれ３.８４質量％、５.３１質量％及び６.７８質量％である。
【０１８４】
ＥＢ又はＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液は、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【０１８５】
有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１８６】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１８７】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０１８８】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１８９】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０１９０】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【実施例】
【０１９１】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１９２】
［１］モノマーの合成
［合成例１］モノマー１の合成
５,５−ジメチル−２,４−オキサゾリジンジオン５０ｇ及び４−(ジメチルアミノ)ピリジン３.７ｇをＴＨＦ５００ｇに溶解し、氷冷下、メタクリル酸クロリド９２.４ｇを滴下した。室温にて５時間攪拌後、水を加え反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー１を１１２ｇ得た。
【化８３】
0006520524.tif 000085
【０１９３】
［合成例２］モノマー２の合成
２,４−チアゾリジンジオン４５ｇ及び４−(ジメチルアミノ)ピリジン３.７ｇをＴＨＦ５００ｇに溶解し、氷冷下、メタクリル酸クロリド９２.４ｇを滴下した。室温にて５時間攪拌後、水を加え反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー２を１１０ｇ得た。
【化８４】
0006520524.tif 000086
【０１９４】
［合成例３］モノマー３の合成
ロダニン４３ｇ及び４−(ジメチルアミノ)ピリジン３.７ｇをＴＨＦ５００ｇに溶解し、氷冷下、メタクリル酸クロリド９２.４ｇを滴下した。室温にて５時間攪拌後、水を加え反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー３を１０６ｇ得た。
【化８５】
0006520524.tif 000087
【０１９５】
［合成例４］モノマー４の合成
５,５−ジメチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン５７ｇ及び４−(ジメチルアミノ)ピリジン３.７ｇをＴＨＦ５００ｇに溶解し、氷冷下、メタクリル酸クロリド９２.４ｇを滴下した。室温にて５時間攪拌後、水を加え反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー４を１１４ｇ得た。
【化８６】
0006520524.tif 000088
【０１９６】
［２］ポリマーの合成
以下の合成例において、Ｍｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、以下の合成例で用いたＰＡＧモノマー１及び２は、以下のとおりである。
【０１９７】
【化８７】
0006520524.tif 000089
【０１９８】
［合成例５］ポリマー１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−イソプロピルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを５.６ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチルを３.９ｇ、モノマー１を５.９ｇ、メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イルを５.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１）を得た。
【０１９９】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−イソプロピルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル：モノマー１：メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イル＝０.２０：０.２０：０.３０：０.３０
Ｍｗ＝７,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９
【化８８】
0006520524.tif 000090
【０２００】
［合成例６］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−イソプロピルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを５.６ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチルを３.９ｇ、モノマー２を５.６ｇ、メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イルを５.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー２）を得た。
【０２０１】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−イソプロピルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル：モノマー２：メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イル＝０.２０：０.２０：０.３０：０.３０
Ｍｗ＝８,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６９
【化８９】
0006520524.tif 000091
【０２０２】
［合成例７］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−エチルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを５.５ｇ、メタクリル酸１−ｔ−ブチルシクロペンチルを４.２ｇ、モノマー３を６.０ｇ、メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イルを５.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー３）を得た。
【０２０３】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：メタクリル酸１−ｔ−ブチルシクロペンチル：モノマー３：メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イル＝０.２０：０.２０：０.３０：０.３０
Ｍｗ＝８,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８１
【化９０】
0006520524.tif 000092
【０２０４】
［合成例８］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−エチルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを５.５ｇ、メタクリル酸１−ｔ−ブチルシクロペンチルを４.２ｇ、モノマー４を６.４ｇ、メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イルを５.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー４）を得た。
【０２０５】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：メタクリル酸１−ｔ−ブチルシクロペンチル：モノマー４：メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イル＝０.２０：０.２０：０.３０：０.３０
Ｍｗ＝８,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７１
【化９１】
0006520524.tif 000093
【０２０６】
［合成例９］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチルを５.２ｇ、４−(１−メチルシクロペンチルオキシ)スチレンを３.１ｇ、モノマー１を５.９ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを４.４ｇ、ＰＡＧモノマー１を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー５）を得た。
【０２０７】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチル：４−(１−メチルシクロペンチルオキシ)スチレン：モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー１＝０.２０：０.１５：０.３０：０.２０：０.１５
Ｍｗ＝９,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７３
【化９２】
0006520524.tif 000094
【０２０８】
［合成例１０］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−(１−メチルシクロヘキシルオキシ)フェニルを１０.９ｇ、モノマー２を４.２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３.６ｇ、ＰＡＧモノマー２を１５.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー６）を得た。
【０２０９】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−(１−メチルシクロヘキシルオキシ)フェニル：モノマー２：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー２＝０．４０：０．２０：０．２０：０．２０
Ｍｗ＝８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８３
【化９３】
0006520524.tif 000095
【０２１０】
［比較合成例１］
モノマー１を用いなかった以外は、合成例１と同様の方法で比較ポリマー１を合成した。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−イソプロピルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル：メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル：メタクリル酸２−オキソ-４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イル＝０.２０：０.２０：０.６０
Ｍｗ＝８,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７９
【化９４】
0006520524.tif 000096
【０２１１】
［比較合成例２］
モノマー１のかわりにメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルを用いた以外は、合成例９と同様の方法で比較ポリマー２を合成した。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチル：４−(１−メチルシクロペンチルオキシ)スチレン：メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー１＝０.２０：０.１５：０.３０：０.２０：０.１５
Ｍｗ＝９,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７８
【化９５】
0006520524.tif 000097
【０２１２】
［３］ＡｒＦ露光パターニング評価
［実施例１−１〜１−５、比較例１−１］
［３−１］レジスト材料の調製
住友スリーエム(株)製界面活性剤FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料（Ｒ−１〜Ｒ−５）を調製した。
表１中の各組成は以下のとおりである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
酸発生剤：ＰＡＧ１
クエンチャー：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１
撥水性ポリマー１：Ｍｗ＝１２,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７８
【０２１３】
【化９６】
0006520524.tif 000098
【０２１４】
【表１】
0006520524.tif 000099
【０２１５】
［３−２］ＡｒＦ露光パターニング評価
調製したレジスト材料（Ｒ−１〜Ｒ−５）を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-101（カーボンの含有量が８０質量％）を１６０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて８０℃で６０秒間ベークし、厚さ８０ｎｍのレジスト膜を作製した。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口２０度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅３０ｎｍの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表２に示した温度で６０秒間ＰＥＢをし、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、スピンドライしてネガ型のパターンを得た。
【０２１６】
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（CG-4000）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。ホールパターンの断面形状を(株)日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡S-4300で観察した。結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
0006520524.tif 000100
【０２１８】
表２に示した結果より、本発明のレジスト材料は有機溶剤現像後のパターンの寸法均一性に優れていた。
【０２１９】
［４］ＥＢ描画評価
［実施例２−１〜２−２、比較例２−１］
［４−１］レジスト材料の調製
住友スリーエム(株)製界面活性剤FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表３に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料（Ｒ−６〜Ｒ−８）を調製した。
表３中の各組成は以下のとおりである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１
【０２２０】
【化９７】
0006520524.tif 000101
【０２２１】
【表３】
0006520524.tif 000102
【０２２２】
［４−２］ＥＢ描画評価
調製したポジ型レジスト材料（Ｒ−６〜Ｒ−８）を直径６インチφのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックMark 5（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL-800Dを用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックMark 5を用いてホットプレート上で表４に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０２２３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。結果を表４に示す。
【０２２４】
【表４】
0006520524.tif 000103