(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型酸化亜鉛膜の製造方法であって、
金属亜鉛ターゲットと被成膜基板をガス圧０．１〜１００ＰａのＮ２及びＯ２の混合ガス雰囲気中に設置し、前記ターゲットをアーク放電に曝して、前記被成膜基板上に亜鉛及び酸素を含む前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を酸化性雰囲気中でアニールしてｐ型酸化亜鉛膜を得る工程と、
を含み、前記アーク放電を用いた前記前駆体膜の形成が、アークプラズマガンを用いて行われる、方法。
【請求項２】
前記混合ガスが大気である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニールが２００〜７００℃の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化性雰囲気が大気雰囲気又はＯ２雰囲気である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アークプラズマを用いたｐ型酸化亜鉛膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は安全かつ安価な半導体材料として非常に高い将来性を有しているが、ｐ型酸化亜鉛の合成が難しいことが知られている。ｐ型酸化亜鉛の製法として、これまでに分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等による成膜方法が提案されているが、大面積への成膜が難しいとの問題があった。【０００３】
一方、アーク放電を利用したｐ型酸化亜鉛粉末の合成法やそれを用いた発光素子の製法が知られている。例えば、特許文献１（特許第４０７２６２０号公報）には、例えば２０×１０３Ｐａといったガス圧の酸素−窒素混合ガス雰囲気中でアーク放電を用いて亜鉛を蒸発させて窒素ドープされたｐ型酸化亜鉛超微粒子を製造する方法が開示されている。また、特許文献２（特開２００８−２４４３８７号公報）には、窒素ドープされたｐ型酸化亜鉛結晶粒子を用いた発光素子が開示されており、このｐ型酸化亜鉛結晶粒子もまた例えば２０×１０３Ｐａといったガス圧の酸素−窒素混合ガス雰囲気中でアーク放電を用いて亜鉛を蒸発させて作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０７２６２０号公報
【特許文献２】特開２００８−２４４３８７号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されるｐ型酸化亜鉛は粉末形態である。そして、粉末形態のｐ型酸化亜鉛を用いた場合、効率が低い半導体デバイスしか作製できないとの問題があった。そこで、より効率が高い半導体デバイスを作製するためには、膜形態のｐ型酸化亜鉛を製造できる方法が望まれる。
【０００６】
本発明者らは、今般、ガス圧０．１〜１００Ｐａの窒素源及び酸素源を含むガス雰囲気中でアーク放電を用いて成膜し、なおかつ、それにより得られた膜を酸化性雰囲気中でアニールすることで、これまで合成が難しいとされてきたｐ型酸化亜鉛膜を安定的に形成できるとの知見を得た。
【０００７】
本発明の目的は、ｐ型酸化亜鉛膜を安定的に形成可能な、大面積化にも適した製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、ｐ型酸化亜鉛膜の製造方法であって、
亜鉛源を含むターゲットと被成膜基板をガス圧０．１〜１００Ｐａの窒素源及び酸素源を含むガス雰囲気中に設置し、前記ターゲットをアーク放電に曝して、前記被成膜基板上に亜鉛及び酸素を含む前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を酸化性雰囲気中でアニールしてｐ型酸化亜鉛膜を得る工程と、
を含む、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】例１において作製された膜のＳＣＭ像（ｐ／ｎ極性像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
本発明はｐ型酸化亜鉛膜の製造方法である。本明細書において「膜」とは、基板等の固体の表面に構成成分（すなわち酸化亜鉛）が面状に結合してその形態を保持してなるもの、又は基板等の固体の表面に構成粒子（すなわち酸化亜鉛粒子）同士が面状に連結してその形態を保持してなるものを意味する。その意味において、構成粒子同士が連結することなく単に基板上に層状に付着したにすぎない粉末付着物は「膜」とはいえない。そのような「膜」であるか否かは、例えば、膜形成した基板をエタノール等の膜成分と基板が不溶且つ反応しない溶媒に浸漬し、乾燥させた後に、浸漬及び乾燥の前後で状態が変化せずに膜状残留物として残るか否かによって判定可能である。
【００１１】
ｐ型酸化亜鉛膜の製造方法
本発明によるｐ型酸化亜鉛膜の製造方法においては、先ず、亜鉛源を含むターゲットと被成膜基板を、ガス圧０．１〜１００Ｐａの窒素源及び酸素源を含むガス雰囲気中に設置する。続いて、亜鉛源を含むターゲットをアーク放電に曝して亜鉛源を含むイオン、中性種等からなる蒸気を発生させ、被成膜基板上に亜鉛及び酸素を含む前駆体膜を形成する。次いで、この前駆体膜を酸化性雰囲気中でアニールしてｐ型酸化亜鉛膜を得る。ターゲットをアーク放電に曝して成膜を行う方法は一般的に知られており、アーク放電成膜装置も市販されているが、それによってｐ型酸化亜鉛膜を得たとの報告は、本発明者の知るかぎり今までなされていない。実際、特許文献１及び２において報告されるｐ型酸化亜鉛結晶はいずれも粉末形態であり、膜形態ではない。この点、本発明の方法においては、（特許文献１及び２において採用される２０×１０３Ｐａといったガス圧よりも格段に低い）ガス圧０．１〜１００Ｐａの窒素源及び酸素源を含むガス雰囲気中でアーク放電を用いて成膜し、なおかつ、それにより得られた膜を酸化性雰囲気中でアニールすることで、これまで合成が難しいとされてきたｐ型酸化亜鉛膜を安定的に形成することができる。本発明の方法によりｐ型酸化亜鉛膜が得られるメカニズムは定かではないが、亜鉛源を含む蒸気と成膜雰囲気由来の酸素源が反応し、被成膜基板上へ前駆体膜が形成される際に、成膜雰囲気由来の窒素のドープ及び／又は酸化性雰囲気でのアニールによる前駆体膜への酸素の補完に起因するものではないかと推測される（これはあくまで推測であり本発明はこれに限定されるべきではない）。また、このアーク放電を用いた成膜法によれば、ｐ型酸化亜鉛膜を、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等の従来法と比べて、より大面積での成膜が可能となるとの利点もある。
【００１２】
（１）アーク放電を介した酸化亜鉛膜の形成
本発明においては、亜鉛源を含むターゲットと被成膜基板をガス圧０．１〜１００Ｐａの窒素源及び酸素源を含むガス雰囲気中に設置し、ターゲットをアーク放電に曝して、この被成膜基板上に、酸化亜鉛でありうる亜鉛及び酸素を含む前駆体からなる膜を形成する。前駆体膜の組成は、ＺｎＯの化学量論組成と同等又はそれに近い酸化亜鉛であってもよいし、酸素が欠乏した酸化亜鉛様組成であってもよい。酸素が欠乏した組成であっても後続のアニール工程において酸素が補完されうるからである。
【００１３】
アーク放電は公知の条件及び装置を用いて生起させることにより発生させればよく、アーク放電によってターゲットから亜鉛源を含むイオン、中性種等からなる蒸気を発生させることができる。そして、蒸発された亜鉛源を含む蒸気が基板上に上記ガス雰囲気に由来する酸素源と共に基板上に堆積することで、亜鉛及び酸素を含む前駆体膜が形成される。アーク放電の形成は真空チャンバ内において行うのが好ましく、真空チャンバ内は所望の真空度（例えば１×１０−８〜１００Ｐａ、好ましくは１×１０−８〜０．１Ｐａ）になるまで排気した後、窒素源及び酸素源を含むガス雰囲気を導入すればよい。従って、窒素源及び酸素源を含むガス雰囲気の圧力０．１〜１００Ｐａが概ね成膜中の真空チャンバの全圧となる。
【００１４】
アーク放電を用いた前駆体膜の形成は、アークプラズマガンを用いて行われるのが特に好ましい。アークプラズマガンによれば、アーク放電を介して生じた亜鉛源を含む蒸気を射出口の方向に従って指向性を持たせて放出することができるので、良質の前駆体膜を高い成膜速度で形成することができ、また、大面積化にも適する。例えば、ターゲットを装填したアークプラズマガンを真空装置に取り付け、アークプラズマガンの射出口を真空装置の真空チャンバ内に延出させて成膜を行うのが好ましい。
【００１５】
雰囲気ガスは、窒素源及び酸素源を含むガスであり、窒素原子と酸素原子を任意の形態で含むガスであれば、多成分系ガス（すなわち混合ガス）でってもよいし、一成分系ガス（例えば窒素酸化物ガス）であってもよい。好ましい雰囲気ガスはＮ２及びＯ２の混合ガスであり、例えば大気でありうる。Ｎ２及びＯ２の混合ガスは、Ｎ２／Ｏ２比がモル基準で９９／１〜１０／９０であるのが好ましく、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【００１６】
雰囲気ガスの圧力は、０．１〜１００Ｐａである。このようなガス圧は特許文献１及び２において例示される２０×１０３Ｐａのガス圧よりも格段に低いものであり、それが（単なる粉末の層状付着ではなく）良質な膜の形成に寄与しているのではないかと考えられる。
【００１７】
亜鉛源を含むターゲットは、酸化亜鉛膜を構成しうる亜鉛原子の供給源となるものであり、アーク放電に曝した際に蒸発する形態で亜鉛原子をターゲット中に含むものであればよい。亜鉛源を含むターゲットの好ましい例としては、金属亜鉛ターゲット、亜鉛合金ターゲット、導電性酸化亜鉛ターゲットが挙げられる。例えば金属亜鉛ターゲットを用いた場合、前駆体膜は酸素が欠乏した酸化亜鉛様組成となりやすいが、これが後続のアニール工程で酸素が補完されることでｐ型特性を得るのではないかと推測される（これはあくまで推測であり本発明はこれに限定されるべきではない）。
【００１８】
前駆体膜が形成されるべき基板はｐ型酸化亜鉛膜の品質（例えば結晶性やｐ型特性）を妨げない材質であれば特に限定されない。好ましい基板の例としては、サファイア基板、等が挙げられる。例えば、サファイア基板はａ面、ｃ面、ｍ面、ｒ面等のいずれの面方位のものであってもよい。ｐ型酸化亜鉛膜をホモエピタキシャル成長させるような場合においては、基板として酸化亜鉛単結晶や配向多結晶酸化亜鉛焼結体等が好ましく例示される。一方、ｐｎ接合を用いた発光素子や太陽電池等のデバイスを作製する場合、上記基板上にｎ型酸化亜鉛膜を作製した上にｐ型酸化亜鉛膜を作製してもよい。また、ＬＥＤ等の発光素子を形成する場合、上記ｎ型酸化亜鉛膜上に発光層となり得るノンドープ酸化亜鉛膜を作製し、その上にｐ型酸化亜鉛膜を作製してもよい。
【００１９】
（２）酸化亜鉛膜のアニール処理
得られた前駆体膜を酸化性雰囲気中でアニール（熱処理）してｐ型酸化亜鉛膜を得る。このアニールを施すことで前駆体膜がｐ型酸化亜鉛膜に改質される。したがって、アニールはｐ型酸化亜鉛膜をもたらす条件で行えばよく、その温度及び時間は特に限定されないが、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度で、所望の時間、例えば１分間〜５時間行えばよい。また、酸化性雰囲気は任意の酸化性ガスを含む雰囲気であってよいが、好ましくは大気雰囲気又はＯ２雰囲気である。
【００２０】
こうして最終的に得られる膜はｐ型酸化亜鉛膜である。得られた酸化亜鉛膜がｐ型か否かの判定は、市販の走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）を用いてＳＣＭ像（ｐ／ｎ極性像）を取得することにより行うことができる。また、市販の熱起電力測定器を用いてもｐ型か否かの判定が可能であり、測定箇所の過半数の箇所でｐ型のシグナルが得られればｐ型と判定することができ、例えば測定箇所５箇所中３箇所でｐ型のシグナルが得られればｐ型と判定してよい。あるいは、ホール効果測定など別の方法を用いても酸化亜鉛膜がｐ型か否かの判定が可能である。
【００２１】
また、ｐ型酸化亜鉛膜の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上とすることができる。
【実施例】
【００２２】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００２３】
例１
ａ面サファイア基板上にアークプラズマガン（ＵＬＶＡＣ社製、ハイパーアークプラズマガンＡＲＬ−３００）（以下、ＡＰＧという）を用いてｐ型酸化亜鉛膜の作製を以下のようにして行った。【００２４】
まず、基板として１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズのａ面サファイアを用意し、ＡＰＧ用のターゲットとして金属亜鉛（純度＞９９％）を用意した。この金属亜鉛ターゲットを装填したＡＰＧと基板を真空装置に取り付けた。真空装置を作動させて真空チャンバ内を真空度が１×１０−４Ｐａ程度になるまで排気した後、大気を１０Ｐａまで導入し、電圧：１００Ｖ、コンデンサユニット：１０８０μＦ、基板−アノード電極間隔：１５０ｍｍ、パルス数：２５０００パルスの条件でＡＰＧを作動させて成膜を行った。得られた膜の厚さは約２００ｎｍであり、成膜速度は８ｎｍ／１０００パルスであった。なお、膜の厚さは、一部マスクを施して同条件で成膜した試料を別途準備し、この試料の表面プロファイルを小型形状粗さ測定機（Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ社製、Ｆｏｒｍ  Ｔａｌｙｓｕｒｆ  ｐｌｕｓ）を用いて測定することにより行った。こうして成膜されたサファイア基板に、大気雰囲気下４００℃で３．５時間アニール処理を施した。【００２５】
得られた膜に対し、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて膜の定性分析を行ったところ、酸化亜鉛であることが確認された。また、走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）（ブルカー・エイエックス社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶ）を用いて膜の評価を行ったところ、図１に示されるＳＣＭ像が得られた。図１に示されるＳＣＭ像より、膜の略全面からｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出され、ｐ型膜が形成されていることが確認された。また、熱起電力測定器（ナプソン製  熱起電力測定器ＰＮ−１２α）を用いて膜のｐｎ判定を行ったところ、測定箇所５箇所中３箇所でｐ型のシグナルが得られた。【００２６】
なお、本例ではＳＣＭ及び熱起電力測定器を用いて膜のｐｎ判定を行ったが、ホール効果測定など別の方法を用いて評価しても問題はない。
【図１】
0006609764.tif 000002