(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、補強性充填剤、並びに下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種のヒドラジン化合物を含有するゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴムに対して、前記補強性充填剤を配合するノンプロ練り工程において、前記ヒドラジン化合物を配合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【化１】
0006517620.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に選ばれる水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４は、直鎖状又は分岐状のアルキリデン基を示し、Ｒ５は、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記ヒドラジン化合物が、２−ヒドラジノベンゾチアゾール及び／又はアセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ヒドラジン化合物の配合量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、前記補強性充填剤の配合量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られたゴム組成物を用いて作製する、空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため、車の低燃費性能の向上が求められている。この要求を満足させるため、ゴム組成物に対してヒドラジド化合物を配合することにより、発熱性を低減することが提案されているが（例えば特許文献１、２参照）、ヒドラジド化合物を配合することにより、スコーチ性が悪化する問題があった。
【０００３】
そこで、スコーチ性の悪化を抑制しつつ、ゴム組成物の加工性（ムーニー粘度）及び発熱性を低減する技術が求められている。
【０００４】
なお、特許文献３に係る発明は、グリップ性能と生産性の問題を解決する目的でヒドラジド化合物を配合したものであり、発熱性の低減を目的としたものではない。
【０００５】
本発明に係るヒドラジン化合物はいずれも、特許文献１〜３には開示されていないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１４−５０１８２７号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５０５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、耐スコーチ性能を損なうことなく、ムーニー粘度及び発熱性を低減することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記課題を解決するために、ジエン系ゴム、補強性充填剤、並びに下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種のヒドラジン化合物を含有するゴム組成物の製造方法であって、上記ジエン系ゴムに対して、上記補強性充填剤を配合するノンプロ練り工程において、上記ヒドラジン化合物を配合するものとする。
【０００９】
【化１】
0006517620.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して選ばれる水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ4は、直鎖状又は分岐状のアルキリデン基を示し、Ｒ5は、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
【００１１】
当該ヒドラジン化合物としては、２−ヒドラジノベンゾチアゾール及び／又はアセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾンを好ましく用いることができる。
【００１２】
当該ヒドラジン化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。また補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であってもよい。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤの製造方法は、上記製造方法により得られたゴム組成物を用いて作製するものとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジエン系ゴムに、補強性充填剤、及び特定の構造を持つヒドラジン化合物を配合することにより、耐スコーチ性能を損なうことなく、ムーニー粘度及び発熱性を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム、補強性充填剤、並びに下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種のヒドラジン化合物を含有してなるものである。
【００１７】
【化２】
0006517620.tif 000003
【００１８】
当該ゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種を単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
【００１９】
ジエン系ゴムとしては、上記で列挙したものの分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基、スズ含有基、及びハロゲンからなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムを用いてもよい。
【００２０】
補強性充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラック、又はカーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。
【００２１】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部である。補強性充填剤中のカーボンブラックの割合は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを配合する場合、その配合量としては、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。
【００２３】
シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態で用いる上記ヒドラジン化合物において、上記式（１）で表される化合物は、ベンゾチアゾールとヒドラジンが結合した基本骨格を持つヒドラジン化合物である。上記式（１）中のＲ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に選ばれる水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）で表されるヒドラジン化合物としては、特に限定されないが、例えば下記式で表される２−ヒドラジノベンゾチアゾールを好ましく用いることができる。
【００２６】
【化３】
0006517620.tif 000004
【００２７】
上記式（２）で表される化合物は、ベンゾチアゾールとヒドラゾンが結合した基本骨格を持つヒドラジン化合物である。上記式（２）中のＲ4は、直鎖状又は分岐状のアルキリデン基を示す。アルキリデン基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜５のアルキリデン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキリデン基の具体例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、プロパン−２−イリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。Ｒ5は、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。アルキル基の具体例は、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ3と同じである。
【００２８】
上記式（２）で表されるヒドラジン化合物としては、特に限定されないが、例えば下記式で表されるアセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾンを好ましく用いることができる。
【００２９】
【化４】
0006517620.tif 000005
【００３０】
上記式（１）又は（２）で表されるヒドラジン化合物は、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
当該ヒドラジン化合物を配合することにより、耐スコーチ性能を損なうことなく、発熱性を低減することができるが、その理由は次のように考えられる。すなわち、このヒドラジン化合物中のベンゼン環が、補強性充填剤と相互作用し（例えば、カーボンブラック中のカーボンのグラファイト構造と相互作用し）、またベンゼン環とは反対に位置するヒドラジン又はヒドラゾンが、混練り中に発生したジエン系ゴム中のポリマーラジカルと反応し、ポリマーと補強性充填剤をつなぎ合わせることで、ポリマーの分子運動を抑制し、発熱性を低減できるものと考えられる。また、定かではないが、当該ヒドラジン化合物は、化学構造上、加硫反応に影響を与えにくいため、耐スコーチ性能を維持できるものと考えられる。
【００３２】
当該ヒドラジン化合物の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部以上であればムーニー粘度及び発熱性の低減効果に優れ、１０質量部以下であれば、耐スコーチ性能を損なうことなく、ムーニー粘度及び発熱性の十分な低減効果が得られるからである。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００３４】
上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３５】
当該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し調製することができる。例えば、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ジエン系ゴムに対し、ヒドラジン化合物、補強性充填剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。
【００３６】
得られたゴム組成物は、乗用車用空気入りタイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ等の各種タイヤのトレッド、サイドウォール、リムストリップ、ベルトコードやカーカスコード等の被覆用ゴム、インナーライナー、ビードフィラー等の部位に用いることができる。さらに本発明に係るゴム組成物は、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。      
【００３８】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。
【００３９】
表１，２中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４０】
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ，東海カーボン（株）製「シースト６」
・シリカ：エボニック社製「ウルトラジルＶＮ３」
・プロセスオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ヒドラジド化合物：東京化成工業（株）製「安息香酸ヒドラジド」
・ヒドラジン化合物Ａ：東京化成工業（株）製「２−ヒドラジノベンゾチアゾール」
・ヒドラジン化合物Ｂ：東京化成工業（株）製「アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【００４１】
得られたゴム組成物について、発熱性、ムーニー粘度、及び耐スコーチ性能を評価した。評価方法は次の通りである。
【００４２】
・発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、１５０℃×３０分で加硫した試験片について、温度５０℃、静歪み５％、動歪み１％、周波数５０Ｈｚの条件で損失係数ｔａｎδを測定し、表１においては比較例１の値を１００とし、表２においては比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱性が低いため低燃費性に優れることを示す。
【００４３】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、（株）東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定した値であり、表１においては比較例１の値を１００とし、表２においては比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００４４】
・耐スコーチ性能：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、（株）東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴム組成物を１２５℃で１分間予熱後、最低粘度Ｖｍより５ムーニー単位上昇するのに要した時間ｔ５を測定し、表１においては比較例１の値を１００とし、表２においては比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性能に優れることを意味する。
【００４５】
【表１】
0006517620.tif 000006
【００４６】
【表２】
0006517620.tif 000007
【００４７】
結果は、表１，２に示す通りであり、実施例１〜６と比較例１との対比、及び実施例７〜１２と比較例３との対比より、ヒドラジン化合物を配合することで、耐スコーチ性能を損なうことなく、発熱性及びムーニー粘度を低減することができた。また、比較例１と比較例２との対比、及び比較例３と比較例４との対比より、ヒドラジド化合物を配合することで、発熱性を低減することができたものの、ムーニー粘度が上昇し、耐スコーチ性能が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るゴム組成物は、乗用車用空気入りタイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ等の各種タイヤに用いることができる。
【００４９】
さらに本発明に係るゴム組成物は、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができる。