(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性溶媒にラジカル重合性単量体および当該ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた、水性成分を含有しない油相液を、前記ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、前記ラジカル重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該ラジカル重合性単量体を重合することによって、内部に複数の空間を有する中空樹脂粒子を製造する方法（但し、前記油滴の形成の前に、油相と、水系連続相とを組み合わせて、水系不連続相を含むエマルションを形成する段階を含む方法を除く）であって、
前記ラジカル重合性単量体が、２つ以上の官能基を有する多官能重合性単量体、および、１つの官能基のみを有する単官能重合性単量体を含有し、当該ラジカル重合性単量体によって架橋構造が形成されてなり、
メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上である中空樹脂粒子を得ることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記単官能重合性単量体が、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記疎水性溶媒が、飽和脂肪族炭化水素化合物からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
疎水性溶媒にラジカル重合性単量体および当該ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を、前記ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、前記ラジカル重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該ラジカル重合性単量体を重合することによって、内部に複数の空間を有する中空樹脂粒子を製造する方法であって、
前記ラジカル重合性単量体として、２つ以上の官能基を有する多官能重合性単量体、および、１つの官能基のみを有する単官能重合性単量体を含有するものを用い、
前記疎水性溶媒の沸点をＴａ（℃）、前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度をτ１０（℃）としたとき、前記ラジカル重合性単量体の重合温度が、（Ｔａ−１５）℃以下、かつ、（τ１０）℃〜（τ１０＋１０）℃の範囲の温度であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に複数の空間が形成された中空樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱性や軽量性や光の散乱による隠蔽性などを付与するための機能部材として、例えばマイクロバルーンと呼ばれる、外殻を有し、その内部に単一の球状空間を有する中空樹脂粒子や、多孔質樹脂粒子と呼ばれる、複数の微小空間が連続した空間が形成された中空樹脂粒子など、様々な中空樹脂粒子が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
中空樹脂粒子は、中空率が高いほど断熱性、軽量性や隠蔽性について高い効果を発揮することができるが、中空率が高いほど外殻の強度が低下するので、使用時に外殻の破損などが生じて中空性が失われることがある、という問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、内部に単一の球状空間や連続空間ではなく、分画された複数の空間を形成させた中空樹脂粒子が提案されている。
内部に複数の空間が形成された中空樹脂粒子においては、各空間の間を区画する隔壁の存在によって当該中空樹脂粒子が高強度のものとなり、さらに、表面に露出する表面壁の一部が破損しても中空性の損失が一部に留まる。
しかしながら、このような中空樹脂粒子の中空率は、当該中空樹脂粒子の用途によっては十分とはいえない。
【０００４】
また、このような内部に複数の空間が形成された中空樹脂粒子は、例えば、水系媒体において疎水性溶媒および重合性単量体を含む油滴を重合することによって製造することができる。
しかしながら、重合によって外殻の樹脂が形成された中空樹脂粒子は、その内部空間内に疎水性溶媒が充填された状態とされており、この状態のまま水系媒体から中空樹脂粒子を取り出した場合には、外殻を構成する樹脂が疎水性溶媒に膨潤、溶解しながら滲み出し、その結果、中空樹脂粒子が潰れて破壊されてしまう。これを防止するために、反応系において中空樹脂粒子の内部空間に充填された疎水性溶媒を水系媒体に置換した後、取り出さなければならず、製造工程が煩雑である、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１９０３３号公報
【特許文献２】特開昭６４−１３４号公報
【特許文献３】特開昭６４−１７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い中空率を有する中空樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、製造時に、疎水性溶媒を水系媒体に置換することなく水系媒体から中空樹脂粒子を取り出すことができて、中空樹脂粒子を容易に製造することができる中空樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、疎水性溶媒にラジカル重合性単量体および当該ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた、水性成分を含有しない油相液を、前記ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、前記ラジカル重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該ラジカル重合性単量体を重合することによって、内部に複数の空間を有する中空樹脂粒子を製造する方法（但し、前記油滴の形成の前に、油相と、水系連続相とを組み合わせて、水系不連続相を含むエマルションを形成する段階を含む方法を除く）であって、
前記ラジカル重合性単量体が、２つ以上の官能基を有する多官能重合性単量体、および、１つの官能基のみを有する単官能重合性単量体を含有し、当該ラジカル重合性単量体によって架橋構造が形成されてなり、
メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上である中空樹脂粒子を得ることを特徴とする。
【０００８】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法においては、前記単官能重合性単量体が、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の少なくとも１種からなることが好ましい。
【０００９】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法においては、前記疎水性溶媒が、飽和脂肪族炭化水素化合物からなることが好ましい。
【００１０】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、疎水性溶媒にラジカル重合性単量体および当該ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を、前記ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、前記ラジカル重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該ラジカル重合性単量体を重合することによって、内部に複数の空間を有する中空樹脂粒子を製造する方法であって、
前記ラジカル重合性単量体として、２つ以上の官能基を有する多官能重合性単量体、および、１つの官能基のみを有する単官能重合性単量体を含有するものを用い、
前記疎水性溶媒の沸点をＴａ（℃）、前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度をτ１０（℃）としたとき、前記ラジカル重合性単量体の重合温度が、（Ｔａ−１５）℃以下、かつ、（τ１０）℃〜（τ１０＋１０）℃の範囲の温度であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の中空樹脂粒子は、メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上であるので、中空率が高い。
【００１２】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法によれば、疎水性溶媒を水系媒体に置換することなく水系媒体から取り出すことができるので、中空樹脂粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の中空樹脂粒子の製造方法を説明するための模式図であり、（ａ）は水系媒体中に分散された油滴を示す模式図、（ｂ）は水系媒体中に分散された中空樹脂粒子を示す模式図、（ｃ）は水系媒体から濾別された中空樹脂粒子を示す模式図、（ｄ）は内部空間に空気が充填された中空樹脂粒子を示す模式図である。
【図２】実施例５に係る中空樹脂粒子の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例５に係る中空樹脂粒子の断面を示すＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
〔中空樹脂粒子〕
本発明の中空樹脂粒子は、内部に複数の空間を有し、メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上であるものである。
中空樹脂粒子は、具体的には、図１（ｄ）に示されるように、表面に露出する表面壁１２ａと、複数の空間を区画する隔壁１２ｂとからなる外殻１２を有する。外殻１２に囲繞された内部空間１３は、通常、空気によって満たされている。表面壁１２ａは、例えば１００ｎｍ以上の空孔が観察されない緻密な構造を有することが好ましい。
中空樹脂粒子の内部の断面構造は、例えば、中空樹脂粒子をＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの公知の手段によって観察することなどによって確認することができる。
【００１６】
〔外殻樹脂〕
外殻１２は、２つ以上の官能基を有する多官能重合性単量体、および、１つの官能基のみを有する単官能重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体を重合することによって得られる、架橋構造を有する重合体からなる樹脂（以下、「外殻樹脂」ともいう。）によって形成されている。
【００１７】
〔単官能重合性単量体〕
ラジカル重合性単量体のうちの単官能重合性単量体は、具体的には、エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有し、他のラジカル重合性官能基を有さない化合物からなる。
単官能重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなど。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど。
（３）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（４）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（５）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（６）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（７）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（８）その他
ブタジエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸など。
これらの中では、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
〔多官能重合性単量体〕
ラジカル重合性単量体のうちの多官能重合性単量体は、具体的には、エチレン性不飽和二重結合などのラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物からなる。
単官能重合性単量体としては、以下の多官能ビニル単量体が挙げられる。
（９）多官能ビニル単量体
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなど。
これらの中では、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。
これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ラジカル重合性単量体全体における多官能重合性単量体の割合（共重合比）は、１５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
多官能重合性単量体の共重合比が１５質量％以上であることによって、外殻樹脂に柔軟で強靭な高分子物性が得られ、また、高い耐溶剤性も得られ、従って、得られる中空樹脂粒子のメチルエチルケトンに対するゲル分率を確実に高くすることができる。一方、多官能重合性単量体の共重合比が７０質量％を超える場合は、多量になるに従って外殻樹脂の靱性、柔軟さが徐々に失われてしまい、ときには外殻の表面壁に亀裂や陥没、細孔などが生じ、外殻の表面壁としての強度が総合的に低下しやすいものとなるおそれがある。
【００２０】
中空樹脂粒子のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対するゲル分率は、９０質量％以上である。
中空樹脂粒子のメチルエチルケトンに対するゲル分率は、中空樹脂粒子を構成する外殻樹脂の架橋度を示す。
中空樹脂粒子のメチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上であることによって、外殻樹脂の架橋度が高いので、中空樹脂粒子に高い中空率が得られる。この理由は定かではないが、多官能重合性単量体の併用によってラジカル重合性単量体の重合中における高分子鎖の分岐点が増大されて高い絡み合い密度の球状高次ネットワーク構造が早期に形成されることにより、重合が完了して表面壁および隔壁が形成されるまでに内包された疎水性溶媒が球状高次ネットワーク構造から水系媒体に拡散して離脱することが抑制されるため、内包された疎水性溶媒に従った内部空間が形成されるためと推測することができる。
また、中空樹脂粒子のメチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上であることによって、製造時に当該中空樹脂粒子を、内部空間に充填された疎水性溶媒を水系媒体に置換することなしに水系媒体から単離して取り出したとしても、疎水性溶媒による外殻樹脂の膨潤や溶解が抑止されるので、その結果、中空樹脂粒子の破壊や中空樹脂粒子同士の融着を抑止することができる。
【００２１】
〔メチルエチルケトンに対するゲル分率の測定〕
中空樹脂粒子のメチルエチルケトンに対するゲル分率は、以下の通りに測定されるものである。すなわち、試料として中空樹脂粒子１．００ｇを用い、これに対してメチルエチルケトン１００ｍＬを用いてソックスレー抽出器にて加熱抽出し、抽出された可溶分を秤量して、下記式（１）によって算出されるものである。
式（１）：ＭＥＫに対するゲル分率（％）＝｛（１−可溶分の質量（ｇ））／１｝×１００
【００２２】
中空樹脂粒子の中空率は、３０〜８０体積％であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０体積％である。
中空率が３０体積％以上の中空樹脂粒子によれば、断熱性、軽量性や隠蔽性について高い効果を発揮することができる。
【００２３】
中空樹脂粒子の中空率は、以下の通りに測定されるものである。
すなわち、まず、中空樹脂粒子１０．０ｇを、水性ウレタンエマルジョン「ＷＢＲ０１６Ｕ」（大成ファインケミカル社製）２．４ｇ（固形分換算）および純水２．０ｇの混合物に添加し、自転公転型ミキサー「ＡＲＥ３１０」（シンキー社製）にて分散させて分散液を得る。この分散液を、幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み２ｍｍの型枠に充填し、常温で乾燥させて固化させた後、型より取り出すことによって試料板を作製する。この試料板は、中空樹脂粒子がウレタン樹脂よりなるバインダー樹脂中においてほぼ最密充填された構成となる。そして、この試料板の体積および質量を測定することにより、下記式（２）に従って中空樹脂粒子の中空率を算出することができる。
【００２４】
式（２）：中空率（体積％）＝
｛中空樹脂粒子の内部空間の体積／中空樹脂粒子の全体積｝×１００
ここで、
・中空樹脂粒子の内部空間の体積＝試料板における空隙の体積
・中空樹脂粒子の全体積＝試料板における空隙の体積＋中空樹脂粒子の外殻樹脂の体積
である。また、
・試料板における空隙の体積＝
｛試料板の体積−（バインダー樹脂部分の体積＋中空樹脂粒子の外殻樹脂の体積）｝
・バインダー樹脂部分の体積＝
｛（試料板におけるバインダー樹脂の質量）／（バインダー樹脂の密度）｝
・試料板におけるバインダー樹脂の質量＝試料板の質量×０．１９３５
・バインダー樹脂の密度＝１．０７
・中空樹脂粒子の外殻樹脂の体積＝
｛（試料板における中空樹脂粒子の質量）／（中空樹脂粒子の外殻樹脂の密度）｝
・試料板における中空樹脂粒子の質量＝試料板の質量×０．８０６５
であり、中空樹脂粒子の外殻樹脂の密度は１．０５と仮定する。
【００２５】
〔中空樹脂粒子の平均粒径〕
本発明の中空樹脂粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で０．０５〜５μｍとすることができ、より好ましくは０．１〜２μｍである。この粒径は、油滴の大きさを調整することによって制御することができる。
【００２６】
中空樹脂粒子の体積基準のメジアン径は「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。例えば具体的には、中空樹脂粒子０．２ｇを、界面活性剤水溶液（中空樹脂粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）２０ｍｌに添加し、超音波分散を３分間行った分散液を試料にして測定することができる。
【００２７】
以上のような中空樹脂粒子は、例えば断熱材や白色化剤、軽量化材、防音材として使用することができる。
【００２８】
〔中空樹脂粒子の製造方法〕
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、上述の内部に複数の空間からなる内部空間を有する中空樹脂粒子を製造するための方法であって、疎水性溶媒に上述のラジカル重合性単量体および当該ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を、当該ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、当該油滴に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させる方法である。
【００２９】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法の一例を具体的に示すと、例えば図１に示されるように、
（１）疎水性溶媒に外殻樹脂を形成するためのラジカル重合性単量体と油溶性重合開始剤１８とを溶解または分散させた油相液を調製する油相液調製工程、
（２）水溶性重合開始剤２８や界面活性剤を溶解させた水系媒体２０中に油相液を分散させて油滴１１を形成する油滴形成工程（図１（ａ））、
（３）ラジカル重合性単量体に油溶性重合開始剤１８および水溶性重合開始剤２８を同時に作用させて当該ラジカル重合性単量体を重合することにより中空樹脂粒子１０の外殻１２を形成する重合工程（図１（ｂ））、
（４）水系媒体２０から中空樹脂粒子１０を濾別し、当該中空樹脂粒子１０から界面活性剤などを除去する洗浄工程（図１（ｃ））、
（５）洗浄処理された中空樹脂粒子１０を乾燥して当該中空樹脂粒子１０の内部空間１３に充填された疎水性溶媒１５を除去する乾燥工程（図１（ｄ））
から構成される。
【００３０】
本発明において、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる水系媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、水と混合して水系媒体としたときに外殻樹脂、当該外殻樹脂を形成するための重合性単量体および油溶性重合開始剤を溶解しないものであれば限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
水系媒体としては、環境適性に優れていることから、水が好ましく用いられる。
【００３１】
（１）油相液調製工程
油相液は、疎水性溶媒中に外殻樹脂を形成するためのラジカル重合性単量体を溶解または分散させ、さらに油溶性重合開始剤を添加することによって調製される。
【００３２】
〔疎水性溶媒〕
疎水性溶媒としては、水への溶解性が極めて低く、従って水系媒体中において油滴を形成することができ、さらに、沸点が外殻樹脂を形成するための重合性単量体の重合温度よりも高いものであればよく、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘキサンなどの炭化水素化合物；ジクロロメタンなどの塩化炭化水素化合物などを用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
疎水性溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素化合物を用いることが好ましく、炭素数５〜８の飽和脂肪族炭化水素化合物を用いることがより好ましい。
【００３３】
油相液において、外殻樹脂を形成するためのラジカル重合性単量体の含有割合は、疎水性溶媒１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。
【００３４】
〔油溶性重合開始剤〕
油溶性重合開始剤としては、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度で重合開始能を発揮することができるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを用いることができる。
これらの油溶性重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
油溶性重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して例えば０．１〜２．０モル％とされ、好ましくは０．３〜０．７モル％である。
油溶性重合開始剤の使用量が上記の範囲であることにより、重合工程におけるラジカル重合性単量体の重合に適した量のラジカルが供給される。油溶性重合開始剤の使用量が過度に少ない場合は、重合工程において高い絡み合い密度の球状高次ネットワーク構造を早期に形成することができず、重合が完了して表面壁および隔壁が形成されるまでに内包された疎水性溶媒が球状高次ネットワーク構造から水系媒体に多量に拡散してしまうおそれがある。一方、油溶性重合開始剤の使用量が過度に多い場合は、当該油溶性重合開始剤が重合完了後も失活しきれず余分な活性ラジカルが系内に滞留してしまい、その後に副反応、分解劣化などの弊害を引き起こしてしまう。
【００３６】
（２）油滴形成工程
油滴形成工程は、例えば具体的には、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有し、さらに水溶性重合開始剤が添加された水系媒体中に、外殻樹脂を形成するための重合性単量体を含有する油相液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成させることによって行われる。
油滴の形成は、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤においてラジカルを発生させない程度の低い温度で行われることが必要とされ、例えば室温で行われることが好ましい。
【００３７】
〔界面活性剤〕
水系媒体中に界面活性剤を含有させる場合において、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３８】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドなどの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記界面活性剤の代わりに、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの保護コロイド能を有する物質を用いることができる。
【００３９】
〔水溶性重合開始剤〕
水溶性重合開始剤としては、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度で重合開始能を発揮することができるものであって、油溶性重合開始剤と１０時間半減期温度（τ１０）が同じまたはなるべく近いものを用いることが必要とされる。油溶性重合開始剤と１０時間半減期温度（τ１０）が同じまたはなるべく近いものを用いることによって、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤のラジカル発生能力が略同等になり、その結果、重合工程においてラジカル重合性単量体に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させることができる。
【００４０】
水溶性重合開始剤としては、具体的には、過硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを用いることができる。
水溶性重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、過硫酸カリウムを用いることが好ましい。
これらの水溶性重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
水溶性重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して例えば０．１〜２．０モル％とされ、好ましくは０．３〜０．７モル％である。
水溶性重合開始剤の使用量が上記の範囲であることにより、重合工程におけるラジカル重合性単量体の重合に適した量のラジカルが供給される。水溶性重合開始剤の使用量が過度に少ない場合は、重合工程において高い絡み合い密度の球状高次ネットワーク構造を早期に形成することができず、重合が完了して表面壁および隔壁が形成されるまでに内包された疎水性溶媒が球状高次ネットワーク構造から水系媒体に多量に拡散してしまうおそれがある。一方、水溶性重合開始剤の使用量が過度に多い場合は、当該水溶性重合開始剤が重合完了後も失活しきれず余分な活性ラジカルが系内に滞留してしまい、その後に副反応、分解劣化などの弊害を引き起こしてしまう。
【００４２】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００４３】
機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００４４】
この油滴形成工程において得られる油滴の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０ｎｍ〜数百μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
（３）重合工程
この工程は、外殻樹脂を形成するためのラジカル重合性単量体に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該ラジカル重合性単量体を重合する工程である。
本発明において、「油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させる」とは、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤のそれぞれのラジカル発生時間帯に重複の時間帯があることをいう。
この工程においては、反応系を昇温して油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤においてラジカルを発生させる。このとき、ラジカル重合性単量体に対して油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させて重合することによって、油滴内部の多点と油滴表面から重合反応が行われることになって表面壁および隔壁が共に形成され、内部に疎水性溶媒が充填された複数の空間を有する外殻が形成される。
【００４６】
そして、本発明においては、ラジカル重合性単量体の重合温度が、疎水性溶媒の沸点をＴａ（℃）、油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度をτ１０（℃）としたとき、（Ｔａ−１５）℃以下、かつ、（τ１０）℃〜（τ１０＋１０）℃の範囲の温度とされる。
重合温度が上記の条件を満たすことによって、重合工程において、重合が完了して表面壁および隔壁が形成されるまでに、中空樹脂粒子となる粒子の内部空間に内包された疎水性溶媒が水系媒体に拡散して離脱してしまうことを十分に抑制することができる。
重合温度が上記の条件を満たさず、過度に高い場合は、重合が急激に進行してしまい、得られる中空樹脂粒子の中空性が低くなる。一方、重合温度が上記の条件を満たさず、過度に低い場合は、水溶性重合開始剤および油溶性重合開始剤が重合完了後も失活しきれず余分な活性ラジカルが系内に滞留してしまい、その後に副反応、分解劣化などの弊害を引き起こしてしまう。
【００４７】
重合反応時間はラジカル重合性単量体を完全に使い切る時間であればよく、通常３〜２０時間、好ましくは５〜１０時間である。
【００４８】
得られた内部空間に疎水性溶媒が充填された中空樹脂粒子の分散液における当該中空樹脂粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば１０ｎｍ〜２００μｍであることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定したものである。
【００４９】
（４）洗浄工程
この工程においては、内部空間に疎水性溶媒が充填された中空樹脂粒子の分散液を固液分離する固液分離処理を行い、固液分離して形成された、ウェット状態にある中空樹脂粒子を凝集させた集合物より界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理が行われる。固液分離処理の代表的なものとしてはろ過処理が挙げられるが、ろ過処理の具体的な方法としては、例えば遠心分離法やヌッチェなどの使用による減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用するろ過法などを用いることができる。
【００５０】
（５）乾燥工程
この工程においては、洗浄処理された中空樹脂粒子の乾燥処理が行われる。乾燥処理することによって、形成された中空樹脂粒子の内部空間に充填された疎水性溶媒を除去することができる。
乾燥処理は、減圧乾燥であってもよい。
なお、通常の中空樹脂粒子においては、疎水性溶媒の除去を行わないまま水系媒体から内部空間に疎水性溶媒が充填された中空樹脂粒子を単離すると、中空樹脂粒子の外殻樹脂が疎水性溶媒によって膨潤し、外殻樹脂に相溶しつつ滲出することによって、当該中空樹脂粒子が潰れるなどの不具合が生じることがある。
【００５１】
この工程において使用することのできる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などの公知の乾燥処理機や、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられる。乾燥処理された中空樹脂粒子の含水量は５質量％以下とされることが好ましく、２質量％以下とされることがより好ましい。
また、乾燥処理された中空樹脂粒子同士が弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合は、当該凝集体を解砕処理することが好ましい。解砕処理装置の具体例としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式解砕処理装置が挙げられる。
【００５２】
以上のような中空樹脂粒子の製造方法によれば、メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上となる外殻樹脂が形成される。そして、メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上となることによって、内部空間に充填された疎水性溶媒を水系媒体に置換することなしに中空樹脂粒子を水系媒体から単離して取り出したとしても、疎水性溶媒による外殻樹脂の膨潤や溶解が抑止される。従って、高い強度かつ粒子同士の融着が抑止された中空樹脂粒子を容易に製造することができる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１：中空樹脂粒子の製造例１〕
スチレン５０質量部、エチレングリコールジメタクリレート５０質量部およびシクロヘキサン（沸点８１℃）１００質量部に、油溶性重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬工業社製）を、重合性単量体に対して０．５モル％を加えて溶解させた。この溶液に、０．５質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液８００質量部を加え、これを乳化分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて分散することにより、乳化分散液を調製した。
この乳化分散液を、撹拌装置と水冷還流管と窒素導入管とをセットしたセパラブルフラスコに入れ、水溶性重合開始剤「ＶＡ−５７」（和光純薬工業社製）を重合性単量体に対して０．５モル％を加えて溶解させた後、撹拌下、窒素気流を導入し、次いで昇温し、重合温度６０℃を維持して８時間加熱撹拌して重合反応を行って中空樹脂粒子を生成させた。
その後、生成された中空樹脂粒子を吸引濾過によって濾取し、イオン交換水にて洗浄した後、バットに広げて４０℃で乾燥する工程を経て中空樹脂粒子〔１〕を得た。
中空樹脂粒子〔１〕の体積基準のメジアン径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径が１．３２μｍであった。
【００５６】
〔実施例２〜５：中空樹脂粒子の製造例２〜５〕
実施例１：中空樹脂粒子の製造例１において、用いるラジカル重合性単量体、疎水性溶媒、油溶性重合開始剤、水溶性重合開始剤、および、重合温度を、表１に従って変更したこと以外は同様にして、中空樹脂粒子〔２〕〜〔５〕を得た。
【００５７】
【表１】
0006520139.tif 000002
【００５８】
得られた中空樹脂粒子〔５〕そのままを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、外殻を有する粒子が観察された。これを図２のＳＥＭ写真に示す。また、中空樹脂粒子〔５〕をＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、内部に複数の空間を有することが観察された。これを図３のＴＥＭ写真に示す。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面の観察は、透過型電子顕微鏡「２０００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて行った。具体的には、まず、中空樹脂粒子を光硬化型樹脂に包埋後、ウルトラミクロトームにより設定厚１００ｎｍの超薄切片を作製し、当該切片について観察を行った。
【００５９】
〔参考例１：中空樹脂粒子の製造例６〕
スチレン９５質量部、エチレングリコールジメタクリレート５質量部およびシクロヘキサン１００質量部に、油溶性重合開始剤「ナイパーＢＷ」（日本油脂社製）を、重合性単量体に対して０．５モル％を加えて溶解させた。この溶液に、０．５質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液８００質量部を加え、これを乳化分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて分散することにより、乳化分散液を調製した。
この乳化分散液を、撹拌装置と水冷還流管と窒素導入管とをセットしたセパラブルフラスコに入れ、水溶性重合開始剤（過硫酸カリウム）を重合性単量体に対して０．５モル％を加えて溶解させた後、撹拌下、窒素気流を導入し、次いで昇温し、重合温度７０℃を維持して８時間加熱撹拌して重合反応を行って中空樹脂粒子を生成させた。
得られた中空樹脂粒子を含む反応系の一部を取り出し、実施例１と同様にして濾過、洗浄、乾燥を行ったところ、得られた中空樹脂粒子間の融着が一部で発生した。
一方、残りの反応系を室温まで降温し、室温で窒素気流下、１２時間撹拌した。その後、実施例１と同様にして濾過、洗浄、乾燥を行うことにより、中空樹脂粒子〔６〕を得た。
【００６０】
〔参考例２：中空樹脂粒子の製造例７〕
実施例１：中空樹脂粒子の製造例１において、用いるラジカル重合性単量体、疎水性溶媒、油溶性重合開始剤、水溶性重合開始剤、および、重合温度を、表１に従って変更したこと以外は同様にして、比較用の中空樹脂粒子〔７〕を得た。
【００６１】
以上の中空樹脂粒子〔１〕〜〔７〕について、メチルエチルケトンに対するゲル分率（架橋度）および中空率を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0006520139.tif 000003
【符号の説明】
【００６３】
１０  中空樹脂粒子
１１  油滴
１２  外殻
１２ａ  表面壁
１２ｂ  隔壁
１３  内部空間
１５  疎水性溶媒
１８  油溶性重合開始剤
２０  水系媒体
２８  水溶性重合開始剤
【図１】
0006520139.tif 000004
【図２】
0006520139.tif 000005
【図３】
0006520139.tif 000006