(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
防火ガラス（１０）であって、
大気側（Ｉ）とスズ浴側（ＩＩ）とを有する少なくとも１つのフロートガラス板（１．１）と、
前記大気側（Ｉ）および／または前記スズ浴側（ＩＩ）の上に平坦状に配置された少なくとも１つの保護層（３．１）と、
前記保護層（３．１）の上に平坦状に配置された少なくとも１つの防火層（２．１）とを備え、
前記保護層（３．１）は、多層構造であり、金属がドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層（３．１ａ）と酸化スズ／亜鉛またはドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層（３．１ｂ）とを備えるまたは含む、防火ガラス（１０）。
【請求項２】
前記保護層（３．１）は２層構造である、請求項１に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項３】
前記第１のサブ保護層（３．１ａ）は前記フロートガラス板（１．１）の上に直接配置され、前記第２のサブ保護層（３．１ｂ）は前記第１のサブ保護層（３．１ａ）と前記防火層（２．１）との間に配置されている、請求項１または２に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項４】
前記保護層（３．１）は、前記フロートガラス板（１．１）の前記スズ浴側（ＩＩ）にのみ平坦状に配置されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項５】
前記防火層（２．１）はアルカリ性である、請求項１から４のいずれか一項に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項６】
前記防火層（２．１）は、アルカリケイ酸塩、アルカリケイ酸塩水ガラス、アルカリリン酸塩、アルカリタングステン酸塩、アルカリモリブデン酸塩、および／またはこれらの混合物もしくは層組成物、好ましくは、アルカリポリケイ酸塩、アルカリポリリン酸塩、アルカリポリタングステン酸塩、アルカリポリモリブデン酸塩、および／またはこれらの混合物もしくは層組成物を含み、アルカリ元素は、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、および／またはこれらの混合物である、または、
前記防火層（２．１）は、架橋されたモノマーおよび／またはポリマーの、好ましくはポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチルアクリルアミド、または重合された２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチル塩化アンモニウムの、ヒドロゲルを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項７】
前記第１のサブ保護層（３．１ａ）のドープ金属の含有量は１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜７重量％であり、および／または前記第１のサブ保護層（３．１ａ）のドープ金属はアルミニウムである、請求項１から６のいずれか一項に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項８】
前記第１のサブ保護層（３．１ａ）の厚みｄａは、５ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは８ｎｍ〜１３ｎｍである、請求項１から７のいずれか一項に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項９】
前記第２のサブ保護層（３．１ｂ）において、亜鉛：スズ比率は、５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％、好ましくは１５重量％：８５重量％〜７０重量％：３０重量％である、請求項１から８のいずれか一項に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項１０】
前記第２のサブ保護層（３．１ｂ）は少なくとも１つのドープ元素を含み、前記ドープ元素は、好ましくはアンチモン、フッ素、ホウ素、銀、ルテニウム、パラジウム、アルミニウム、およびタンタルであり、前記第２のサブ保護層（３．１ｂ）の前記ドープ元素の含有量は、０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．５重量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項１１】
前記第２のサブ保護層（３．１ｂ）の厚みｄｂは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１３ｎｍ〜２１ｎｍである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項１２】
前記フロートガラス板（１．１）は、ホウケイ酸ガラス、アルモシリケートガラス、アルカリ土類ケイ酸塩ガラス、またはソーダ石灰ガラス、好ましくはＥＮ５７２−１：２００４に準拠するソーダ石灰ガラスを含み、および／または前記フロートガラス板（１．１）は、熱プレストレス処理または部分プレストレス処理されており、および／または前記フロートガラス板（１．１）の厚みｂは１ｍｍ〜２５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜１２ｍｍであり、および／または前記防火層（３．１）の厚みｈは０．５ｍｍ〜７０ｍｍである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の防火ガラス（１０）。
【請求項１３】
防火ガラス構造体（１００，１０１）であって、少なくとも、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の防火ガラス（１０）と、
大気側（Ｉ）とスズ浴側（ＩＩ）とを有するフロートガラス板（１．２）とを備え、
前記大気側（Ｉ）は、または、保護層（３．２）を介して前記スズ浴側（ＩＩ）は、前記防火ガラス（１０）の前記防火層（２．１）に平坦状に接続されている、防火ガラス構造体（１００，１０１）。
【請求項１４】
前記防火ガラス（１０）の前記フロートガラス板（１．１）の前記大気側（Ｉ）は防火層（２．２）に平坦状に接続されており、前記防火層（２．２）は、前記大気側（Ｉ）に、または、他の保護層（３．３）を介して第３のフロートガラス板（１．３）のスズ浴側（ＩＩ）に、平坦状に接続されている、請求項１３に記載の防火ガラス構造体（１０１）。
【請求項１５】
前記フロートガラス板（１．１）または前記フロートガラス板（１．２）は、他の防火層（２．２）と他のフロートガラス層（１．３）からなる少なくとも１つの連続積層体に平坦状に接続されており、本発明に従う他の保護層（３．２）が、各スズ浴側（ＩＩ）と、直に隣接して配置された防火層（２．２）との間に配置されている、請求項１３または１４に記載の防火ガラス構造体（１０１）。
【請求項１６】
防火ガラス構造体（１００，１０１）の製造方法であって、少なくとも、
ａ．１つの保護層（３．１）をフロートガラス板（１．１）のスズ浴側（ＩＩ）に配置し、
ｂ．前記フロートガラス板（１．１）および第２のフロートガラス板（１．２）を熱プレストレス処理または部分プレストレス処理し、
ｃ．前記フロートガラス板（１．１）および前記第２のフロートガラス板（１．２）をこれらの間に固定距離を置いて保持して、前記フロートガラス板（１．１）の前記スズ浴側（ＩＩ）と前記第２のガラス板（１．２）との間に金型キャビティを形成し、
ｄ．防火層（２．１）を前記金型キャビティに投入し硬化させる、方法。
【請求項１７】
前記方法のステップは、他のフロートガラス板（１．３）および他の防火層（２．２）に対して少なくとも１度繰り返される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
経年劣化によるフロートガラス板（１．１）の曇りを低減するための、請求項１から１２のうちの一項に記載のフロートガラス板（１．１）のスズ浴側（ＩＩ）と防火層（２．１）との間にある保護層（３．１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に防火ガラス構造体用の、経年劣化による曇り（くすみ）を低減するための保護層を備えた防火ガラスに関する。本発明はさらに、このような防火ガラス構造体の製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
防火ガラス構造体は、さまざまな実施形態で知られており、たとえば建築の分野で応用されている。通常、防火ガラス構造体は２枚のガラス板等の少なくとも２枚の透明なキャリア要素で構成され、これらの間には透明な膨張材料からなる防火層が配置されている。たとえばＥＰ０６２０７８１Ｂ１から、含水アルカリケイ酸塩からなる防火層が知られている。アルカリケイ酸塩層に含まれる水分は、防火層構造体に対する熱の影響を受けて蒸発し、アルカリケイ酸塩が起泡する。そうすると、防火層の透明度は、特に熱放射のために大幅に低下し、しばらくの間は望ましくない熱伝導から保護する。通常は、防火層が大幅に膨張すると、ガラス板のうちの一方が破砕し、特に熱源に面しているガラス板が破砕する。このため、防火層を間に挟んだ数枚のガラス板を並べることによって、熱保護と機械的安定性を改善する。
【０００３】
さらに、たとえばＥＰ０１９２２４９Ａ２から、水分含有量が８０％〜９０％と特に高いアルカリケイ酸塩をベースとする改善された防火層が知られている。
【０００４】
このような防火層を備えた防火ガラスおよび防火ガラス構造体は、時間の経過に伴って、目に見える領域に点状または局所的な曇りが生じることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、耐経年劣化性が改善され特に経年劣化に伴う曇りが低減された防火ガラスを提供することである。これらおよびその他の目的は、特許独立請求項の特徴を有する防火ガラスにより、本発明の提案に従って達成される。
【０００６】
本発明の好都合な設計は、従属請求項の特徴によって特定される。
防火ガラス構造体の製造方法および防火ガラスの使用は、その他の特許独立請求項から導き出される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従う防火ガラスは、
大気側とスズ浴側とを有する少なくとも１つのフロートガラス板と、
フロートガラス板の大気側および／またはスズ浴側の上に平坦状に配置された少なくとも１つの保護層と、
保護層の上に平坦状に配置された少なくとも１つの防火層とを備え、
保護層は、多層構造であり、金属がドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層と酸化スズ／亜鉛またはドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層とを備えるまたはこれらのサブ保護層で構成される。
【０００８】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、保護層は２層構造となるように設計される。
【０００９】
本明細書において、保護層が平坦状に配置されるとは、実質的にフロートガラス板の大気側またはスズ浴側全体に配置されることを意味する。本明細書において、実質的とは、各側の７０％以上、好ましくは８５％以上、特に９５％以上が保護層で覆われることを意味する。このことは、防火層が保護層の上に平坦状に配置される場合にも適用される。特に、保護層は、防火層がフロートガラス板に直に接触せず、防火層とフロートガラス板の間に必ず保護層が介在するように、フロートガラスの各側に平坦状に配置される。
【００１０】
本発明は、下記の発明者の認識、言換えると発見に基づいている。すなわち、ガラスの品質によっては、そのスズ浴側が防火層に接しているフロートガラス板の中には、老化試験においてフロートガラス板と防火層からなる構造体の透明性に著しい曇りが生じたものがあった。これに対し、その大気側が防火層に接しているフロートガラス板の場合、老化試験において透明性の曇りは全くなかったまたはわずかしかなかった。このように、老化試験における透明性の曇りは、本発明に従う保護層をフロートガラス板のスズ浴側と防火層の間に組込むことによって回避できるまたは大幅に減じることができる。
【００１１】
本発明は以下のモデルによって理解することができる。製造時、熱いフロートガラス板のスズ浴側はスズ浴に接触する。その結果として形成される表面は、典型的にはアルカリ性の防火層に接触すると、スズ層の組織によっては、不均質なストリップ状の曇りが生じ経年劣化後に曇った外観を呈する可能性がある。フロートガラス板の大気側は、アルカリ性の防火層に接触しても、均質な曇りを示すのみであり、この曇りはごくわずかでほとんど認識できない。結果としてストリップ状の曇りは全くないかまたは小さなものでしかない。アルカリ性の防火層と接触するスズ浴側のストリップ状の曇りは、本発明に従う保護層を導入することによって減じられ均質化されるので、大気側と同様、目に見える曇りは全くないかまたはほとんど認識できない均質な曇りしかない。
【００１２】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、保護層は、フロートガラス板のスズ浴側にのみ平坦状に配置され、大気側には配置されない。
【００１３】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、防火層はアルカリ性である。
好都合には、本発明に従う防火層は、アルカリケイ酸塩またはアルカリポリケイ酸、好ましくはアルカリケイ酸塩水ガラスを含む。このような防火層は、たとえばＥＰ０６２０７８１Ｂ１またはＥＰ１１９２２４９Ａ２から知られている。これに代わる防火層は、アルカリリン酸塩、アルカリタングステン酸塩、および／またはアルカリモリブデン酸塩を含む。これはＤＥ３５３０９６８Ｃ２から知られている。
【００１４】
これに代わる他の防火層は、固相のポリマーの、好ましくはＤＥ２７１３８４９Ｃ２から知られているようにポリアクリルアミドもしくはＮ−メチルアクリルアミドの、または、ＤＥ４００１６７７Ｃ１から知られているように重合された２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの、ヒドロゲルを含む。
【００１５】
防火層は非常に多様な厚みにすることができ、用途の目的の要求に合わせればよい。ケイ酸塩を有する好都合な防火層の厚みｈは、０．５ｍｍ〜７ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜６ｍｍである。この厚みは、ヒドロゲルの場合、８ｍｍと７０ｍｍの間にある。
【００１６】
本発明に従う第２のサブ保護層は、少なくとも酸化スズ／亜鉛またはドープされた酸化スズ／亜鉛を含む。酸化スズ／亜鉛またはドープされた酸化スズ／亜鉛は、好都合には非結晶質である。これは、好ましくは非晶質または部分的に非晶質（したがって部分的に結晶質）であってもよいが、完全な結晶質ではない。このような非結晶質の第２のサブ保護層が有する具体的な利点は、粗さが小さくしたがって第２のサブ保護層の上に設けられる層に対して好都合に平滑な表面を形成することであり、傷および点欠陥は埋められる。
【００１７】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、第２のサブ保護層は、たとえばアンチモン、フッ素、ホウ素、銀、ルテニウム、パラジウム、アルミニウム、およびタンタルがドープされている。保護層における金属ドープの含有量は、重力百分率（重量％）にして、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％、特に０．５重量％〜２．５重量％である。このようなドーピングが施された第２のサブ保護層を有する防火ガラスは、経年劣化に伴う曇りが特に少ない。結果として、アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛層が特に好適であることがわかった。
【００１８】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、第２のサブ保護層の亜鉛：スズ比率は、５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％、好ましくは１５重量％：８５重量％〜７０重量％：３０重量％である。このような混合比の酸化スズ／亜鉛またはドープされた酸化スズ／亜鉛からなる保護層は、特に耐久性が高く、特に経年劣化に伴う曇りが少ない。
【００１９】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、第２のサブ保護層は、ＳｎｘＺｎｙＯｚまたはドープされたＳｎｘＺｎｙＯｚ（０＜ｚ≦（ｙ＋２ｘ）、特に好ましくは０．７＊（ｙ＋２ｘ）≦ｚ≦（ｙ＋２ｘ）、特に好ましくは０．９＊（ｙ＋２ｘ）≦ｚ≦（ｙ＋２ｘ））を含む。このような混合比の第２のサブ保護層を有する防火ガラスは、特に耐久性が高く、経年劣化に伴う曇りが少ない。本発明に従う防火ガラスの特に好都合な設計において、第２のサブ保護層は、ＺｎＳｎＯ３、ドープされたＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４、もしくはドープされたＺｎ２ＳｎＯ４、またはこれらの混合物を含む。このような混合比の第２のサブ保護層は、特に耐久性が高く、経年劣化に伴う曇りが特に少ない。
【００２０】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、第２のサブ保護層は、酸化スズ／亜鉛と、場合によっては、ドーパント金属および製造に固有の混合物とからなる。このような混合比の第２のサブ保護層は、特に耐久性が高く、経年劣化に伴う曇りが特に少ない。
【００２１】
スズ／亜鉛混合酸化物の成膜は、たとえばカソードスパッタリング中に反応ガスとして酸素を加えることによって行なわれる。
【００２２】
本発明に従う第２のサブ保護層のある好都合な設計において、第２のサブ保護層の厚みｄｂは、２ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは１３ｎｍ〜２１ｎｍである。これらの層厚さを有する第２のサブ保護層を備えた防火ガラスは、経年劣化に伴う曇りが特に少ない。
【００２３】
本発明に従う第１のサブ保護層は、少なくとも１つの金属がドープされた窒化ケイ素を含む。ドープ金属は、好ましくはアンチモン、銀、ルテニウム、パラジウム、アルミニウム、および／またはタンタルである。アルミニウムがドープされた窒化ケイ素の層の場合、腐食試験およびスクラッチ試験において、製造中の曇りが特に少なく、最高の結果が得られる。
【００２４】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、第１のサブ保護層のドープ金属、特にアルミニウムの含有量は、１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜７重量％である。このような第１のサブ保護層を備えた防火層は、腐食試験およびスクラッチ試験において最良の耐性または耐久性を示した。
【００２５】
本発明に従う防火ガラスの他の好都合な設計において、第１のサブ保護層の厚みｄａは、２ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２６ｎｍ、特に８ｎｍ〜１３ｎｍである。このような第１のサブ保護層を備えた防火ガラスは、腐食試験およびスクラッチ試験において最高の耐久性と最少の曇りを示した。
【００２６】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、第１のサブ保護層は、金属がドープされた、特にアルミニウムがドープされた窒化ケイ素と、製造に固有の混合物とからなる。
【００２７】
発明者による実験により、金属がドープされた窒化ケイ素からなるサブ保護層を有する２層保護層には、酸化スズ／亜鉛またはドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層を、酸化スズ／亜鉛またはドープされた酸化スズ／亜鉛からなる単層の保護層と比較して、より薄く設計できるという利点があることがわかった。それでもなお、このような２層で構成された保護層は、アルカリ性の防火層に対する耐性があり、経年劣化に伴う曇りが少なく、かつ、腐食試験およびスクラッチ試験において非常に優れた耐久性を示す。
【００２８】
金属がドープされた窒化ケイ素の層と酸化スズ／亜鉛の層またはドープされた酸化スズ／亜鉛の層との相乗作用によって、酸化スズ／亜鉛またはドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層を薄くして、２層からなる保護層の全体の厚みとして、酸化スズ／亜鉛またはドープされた酸化スズ／亜鉛からなる単一層の保護層よりも小さい厚みを選択しつつ、防火層に対する耐性は同等に良好なものが得られる。保護層の全体の厚みを小さくすることにより、結果として、防火ガラスの光学特性を改善することができるとともに、透明度を高め色収差を減じることができる。金属がドープされた窒化ケイ素からなる層は、プロセス技術という点では非常に簡単であり製造コストが低く、光透過性が高い。特に、金属がドープされた窒化ケイ素層は、酸化スズ／亜鉛層よりも製造コストが低い。
【００２９】
ある好都合な実施形態において、金属がドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層は、フロートガラス板のスズ浴側に直接配置され、酸化スズ／亜鉛またはドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層は、第１の保護層の上にある。このような層の並びによって最良の結果を得ることができる。しかしながら、これらの材料の並びを入れ替えて、第２のサブ保護層をフロートガラス板のスズ浴側に直接配置し金属がドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層を第２のサブ保護層の上に配置することも可能であることが、理解されるはずである。
【００３０】
本発明に従うフロートガラス板は、フロート法によって製造される。このような方法は、たとえばＦＲ１３７８８３９Ａから知られている。フロートガラスの製造では、連続プロセスにおいて、ペースト状の溶かしたガラスの塊を、連続的に一方側から細長い液体スズ浴上に供給する。溶融ガラスはスズ浴に浮かび、均一的なガラス膜が広がる。スズと液体ガラスの表面張力によって非常に滑らかなガラス面が形成される。スズ浴の終端において溶融ガラスを冷却して固める。製造時にスズ浴に浮かぶフロートガラス板の側を、本願の枠組みではスズ浴側と呼ぶ。スズ浴と反対側にあるフロートガラス板の側を大気側と呼ぶ。
【００３１】
フロートガラス板は、好ましくはホウケイ酸ガラス、アルモシリケートガラスまたはアルカリ土類ケイ酸塩ガラス、特に好ましくはソーダ石灰ガラス、特に規格ＥＮ５７２−１：２００４に準拠するソーダ石灰ガラスを含むまたはこのガラスからなる。
【００３２】
好都合には、フロートガラス板は、熱プレストレス処理または部分プレストレス処理される。熱部分プレストレス処理またはプレストレス処理されたフロートガラス板は、好ましくはプレストレスが３０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、特に好ましくは７０ＭＰａ〜２００ＭＰａである。このようなプレストレスまたは部分プレストレス処理されたフロートガラス板は、たとえばＤＥ１９７１０２８９Ｃ１から知られている。熱プレストレス処理または部分プレストレス処理されたフロートガラス板は、特にその高い安定性のために防火ガラスに適しており、保護層の発明の効果は特に好都合である。
【００３３】
フロートガラス板は非常に多様な厚みにすることができるので、個々の要求への対応に優れている。１ｍｍ〜２５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜１２ｍｍという標準的な厚みのガラスを用いるのが好ましい。このガラスは非常に多様なサイズにすることができ、本発明に従う用途のサイズに合うようにする。
【００３４】
フロートガラス板の立体形状はどのようなものであってもよい。好ましくは、この立体形状にはシャドーゾーン（shadow zone）がなく、よって、たとえばカソードスパッタリングによってコーティングすることができる。このガラスは、好ましくは平坦である、または、空間の１方向または複数方向に、より大きくまたは小さく曲げられている。フロートガラス板は無色であっても着色されていてもよい。
【００３５】
本発明に従うフロートガラス板は、個別の２つ以上のフロートガラス板からなる複合体で構成されていてもよい。これらのフロートガラス板は、その都度少なくとも１つの中間層を介して接続される。中間層は、好ましくはポリビニルブチラール（ＰＶＤ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性プラスチック、またはこれらのうちのいくつかで構成され、好ましくは厚みが０．３〜０．９ｍｍである。
【００３６】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、少なくとも１つの結合（接着）強化層または結合低減層が、保護層と防火層の間に配置される。結合強化層は、典型的には、シラン、チタン酸塩またはジルコン酸塩をベースとする有機親水性物質を含み、たとえば、ＥＰ０００１５３１Ｂ１およびＥＰ０５９０９７８Ａ１から知られている。結合低減層は、たとえば、フルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルシラン、フルオロアルキルトリクロロシラン、フルオロアルキルアルコキシシラン、パーフルオロアルキルアルコキシシラン、フルオロ脂肪族シリルエーテル、アルキルシラン、およびフェニルシランならびにシリコーン等の疎水性有機官能性シランを含む。このような疎水性有機官能性シランは、たとえば、ＤＥ１９７３１４１６Ｃ１から知られている。これに代わる結合低減層は、好ましくはポリエチレンをベースとするポリマーワックスを含む。
【００３７】
本発明に従う防火ガラスのある好都合な設計において、たとえば防火ガラスの光学特性に影響を及ぼす少なくとも１つの他の層が、フロートガラス板のスズ浴側と保護層の間に配置される。このような他の層は、たとえば防火ガラスの透過性を高め、反射を減じる、または透過した光に色を与える。
【００３８】
保護層は、電磁放射線、好ましくは波長３００ｎｍ〜１３００ｎｍの電磁放射線、特に可視光に対して透過性であることが好都合である。「透過性」は、保護層で覆われたフロートガラス板の総透過率が、５０％を超える、好ましくは７０％を超える、特に好ましくは９０％を超えることを意味する。
【００３９】
本発明はさらに、防火ガラス構造体を含み、この防火ガラス構造体は、少なくとも、
本発明に従う防火ガラスと、
大気側とスズ浴側とを有する第２のフロートガラス板とを備え、
第２のフロートガラス板はその大気側を介して防火ガラスの防火層に平坦状に接続されている。
【００４０】
本発明に従う防火ガラス構造体の代替設計は、少なくとも、
本発明に従う防火ガラスと、
大気側とスズ浴側とを有する第２のフロートガラス板とを備え、
第２のフロートガラス板はスズ浴側に本発明に従う第２の保護層を含み、第２のフロートガラス板は第２の保護層を介して防火ガラスの防火層に平坦状に接続されている。
【００４１】
本発明に従う防火ガラス構造体の好都合な他の発展形において、防火ガラスのフロートガラス板の大気側は、第２の防火層に平坦状に接続され、第２の防火層は、第３のフロートガラス板の大気側に平坦状に接続されている。
【００４２】
本発明に従う防火ガラス構造体の代替の他の発展形において、防火ガラスのフロートガラス板の大気側は、第２の防火層に平坦状に接続され、第２の防火層は、第３のフロートガラス板のスズ浴側に、他の保護層を介して接続されている。
【００４３】
このような３重の構造体は、特に安定性と防火効果が高い。また、４つ以上のフロートガラス層を有する防火ガラスは同様の原理に従って製造でき、本発明によって経年劣化に伴う透視性の曇りを回避するために、本発明に従う保護層は、各防火層と、直に隣接して配置されたフロートガラス板のスズ浴側との間に配置されることが、理解されるはずである。本明細書において「直に隣接して配置された」は、スズ浴側と防火層との間にガラス板が存在しないことを意味する。
【００４４】
本発明はさらに、第１のフロートガラス板と、第１の防火層と、第２のフロートガラス板と、第２の防火層と、末端フロートガラス板とからなる連続積層体で構成された防火ガラス構造体を含み、本発明に従う保護層は、各スズ浴側と、直に隣接して配置された防火層との間に配置されている。
【００４５】
本発明に従うこの防火ガラス構造体の他の発展形においては、少なくとも１つの他のフロートガラス板と他の防火層が連続積層体の中に配置されている。本発明に従う他の保護層は、他のフロートガラス板の各スズ浴側と、直に隣接して配置された防火層との間に配置されることが理解されるはずである。
【００４６】
防火ガラス構造体、特に外側にあるフロートガラス板は、防火ガラス構造体、特に防火層を熱と紫外線から保護するための紫外線反射および／または赤外線反射効果を有するその他の機能性コーティングを有していてもよい。また、いくつかの防火ガラス構造体が、真空のまたはガスが充填された中間スペースによって、断熱ガラス構造体を形成することができる。
【００４７】
本発明は、防火ガラス構造体の製造方法を含み、この方法は、少なくとも、
ａ．保護層を第１のフロートガラス板のスズ浴側に配置し、
ｂ．第１のフロートガラス板および第２のフロートガラス板をこれらの間に固定距離を置いて保持して、第１のフロートガラス板のスズ浴側と第２のフロートガラス板との間に金型キャビティを形成し、
ｃ．液状の防火層を金型キャビティに投入し硬化させる。
【００４８】
本発明に従う方法のある好都合な実施形態において、上記方法のステップは、第３のフロートガラス板が第１または第２のフロートガラス板から固定距離を置いて保持されそれによって形成された金型キャビティが第２の防火層で充填されるように、繰り返される。この方法のステップは、並行して行なわれてもよい、すなわち、３枚以上のフロートガラス板が固定距離を置いて同時に保持され、ケイ酸塩の水溶液またはヒドロゲルが同時に投入されて防火層が形成される。したがってこの方法は４枚以上のフロートガラス板を有する多層防火ガラス構造体を形成するために繰り返し実行し得ることが、理解されるはずである。
【００４９】
方法のステップ（ａ）における保護層の成膜は、それ自体が周知である方法によって、好ましくは磁場強化カソードスパッタリングによって行なうことができる。これは、フロートガラス板が簡単に素早く低コストで均一的にコーティングされるという点において、特に好都合である。
【００５０】
反応性カソードスパッタリングによってスズ／亜鉛混合酸化物の層を製造する方法は、たとえばＤＥ１９８４８７５１Ｃ１から知られている。スズ／亜鉛混合酸化物は、好ましくは、５重量％〜９５重量％の亜鉛と、５重量％〜９５重量％のスズと、０重量％〜１０重量％のアンチモンと、製造に固有の混合物とを含むターゲットを用いて成膜される。このターゲットは特に、１５重量％〜７０重量％の亜鉛と、３０重量％〜８５重量％のスズと、０重量％〜５重量％のアンチモンと、製造に固有の他の金属の混合物とを含む。酸化スズ／亜鉛によるまたはドープされた酸化スズ／亜鉛による成膜は、たとえばカソードスパッタリング中に反応ガスとして酸素を加えながら行なわれる。
【００５１】
金属がドープされた窒化ケイ素の層も同様に、たとえば反応性カソードスパッタリングによって、特に金属がドープされたケイ素ターゲットを用いることによって製造される。次に、金属がドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層が、たとえばカソードスパッタリング中に反応ガスとして窒素を加えながら成膜される。
【００５２】
これに代えて、第１および／または第２のサブ保護層は、気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、ゾル−ゲル法、または湿式化学法によって成膜してもよい。
【００５３】
上記方法のステップ（ｂ）において、第１のフロートガラス板と第２のフロートガラス板は、金型キャビティが形成されるよう、固定距離を置いて保持される。これは、たとえばフロートガラス板の端部領域に配置されたスペーサを用いて行なうことができる。よって、スペーサは、防火ガラス構造体の中に固定要素として残してもよく、再び取出してもよい。これに代えて、フロートガラス板を外部ホルダを用いて適所で固定してもよい。
【００５４】
方法のステップ（ｃ）において、まだ硬化しておらず注入可能な防火層を金型キャビティに投入し、続いて硬化させる。水溶性アルカリケイ酸塩からなる防火層の場合、たとえばアルカリケイ酸塩を、二酸化ケイ素を含有または放出する硬化剤と合わせる。それによって形成された注入可能な塊を、金型キャビティに投入する。そうすると、この塊が硬化して水分を含有する固体アルカリケイ酸塩層となる。ヒドロゲルからなる防火層の製造方法は、たとえばＷＯ９４／０４３５５またはＤＥ４００１６７７Ｃ１から知られている。
【００５５】
本発明に従う方法の好都合な他の発展形において、第１のフロートガラス板および／または第１のフロートガラス板と第２のフロートガラス板は、方法ステップ（ａ）の前にまたは方法ステップ（ａ）と（ｂ）の間に、熱プレストレス処理または部分プレストレス処理される。
【００５６】
本発明はさらに、フロートガラス板のスズ浴側と防火層、特にアルカリ性の防火層との間にあり、経年劣化に伴うフロートガラス板の曇りを低減するための、本発明に従う保護層の使用を含む。
【００５７】
加えて、本発明は、建築要素として、間仕切りとして、建築物のもしくは陸上車両もしくは海上船舶もしくは航空機の正面の一部もしくは窓の一部として、または、家具および装置の設置部としての、防火ガラスの使用を含む。
【００５８】
以下、本発明を図面と実施例を用いてより詳細に説明する。図面の縮尺は完全に一律の縮尺ではない。本発明は決して図面によって限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に従う防火ガラスの概略断面図である。
【図２Ａ】本発明に従う防火ガラス構造体の概略断面図である。
【図２Ｂ】本発明に従う防火ガラス構造体の代替実施形態の概略断面図である。
【図３】本発明に従う防火ガラス構造体の代替実施形態の概略断面図である。
【図４Ａ】本発明に従う防火ガラス構造体の代替実施形態の概略断面図である。
【図４Ｂ】本発明に従う防火ガラス構造体の代替実施形態の概略断面図である。
【図５】本発明に従う方法の実施形態の一例のフロー図である。
【図６】さまざまな保護層を有する防火ガラスの曇りの図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
図１は、本発明に従う防火ガラス１０の断面の概略図を示す。防火ガラス１０は、大気側Ｉとスズ浴側ＩＩとを有するフロートガラス板１．１を含む。フロートガラス板１．１はたとえば厚みｂが５ｍｍであり寸法が２ｍ×３ｍである。フロートガラス板１．１は各用途の目的に合わせてその他の厚みおよび寸法も有し得ることが理解されるはずである。
【００６１】
保護層３．１は、フロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩに配置されている。アルカリポリケイ酸塩からなる防火層３．１は保護層３．１の上に配置されている。保護層３．１は、フロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩの一部に、好ましくは実質的に全体にわたって延在する。特に、保護層３．１は、防火層２．１とフロートガラス板１．１との間の面全体にわたって延在する。このため、確実に、フロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩの面は、防火層２．１のアルカリポリケイ酸塩から保護される。
【００６２】
保護層３．１は、第１のサブ保護層３．１ａと第２のサブ保護層３．１ｂからなる２層構造として設計されている。
【００６３】
第１のサブ保護層３．１ａは、たとえばアルミニウムがドープされた窒化ケイ素の層で構成され、カソードスパッタリングによって成膜されたものである。成膜は、アルミニウムがドープされたケイ素をターゲットとしカソードスパッタリング中に反応ガスとして窒素を加えて行なわれた。アルミニウムがドープされた窒化ケイ素の層は、たとえばドープ金属の含有量が５重量％であり厚みｄａがたとえば８ｎｍである。
【００６４】
アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層３．１ｂは、カソードスパッタリングによって成膜されたものである。第２のサブ保護層３．１ｂの成膜のためのターゲットは、６８重量％の亜鉛と、３０重量％のスズと、２重量％のアンチモンを含んでいた。成膜は、カソードスパッタリング中に反応ガスとして酸素を加えて行なわれた。第２のサブ保護層３．１ｂの厚みｄｂはたとえば１５ｎｍである。したがって、保護層全体３．１の厚みｄは２３ｎｍである。
【００６５】
発明者による実験が示すように、既に、腐食試験およびスクラッチ試験において、厚みｄａが３ｎｍでありアルミニウムがドープされた窒化ケイ素からなるサブ保護層３．１ａにより、有利に高められた耐老化性と大幅に低減された曇りとともに改善された耐久性が得られた。
【００６６】
この設計例において、アルミニウムがドープされた窒化ケイ素からなるサブ保護層３．１ａは、フロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩに直接配置されており、アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層３．１ｂは、アルミニウムがドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層３．１ａの上に配置されている。これらの材料の並びを入れ替えて、アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる層をフロートガラス板のスズ浴側に直接配置しアルミニウムがドープされた窒化ケイ素からなる層をアンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる層の上に配置することも可能であることが、理解されるはずである。
【００６７】
防火層２．１は、たとえば、アルカリケイ酸塩と、たとえばケイ酸カリウムまたはコロイド状ケイ酸からなる少なくとも１つの硬化剤とから形成された、硬化ポリケイ酸塩を含む。これに代わる設計において、ケイ酸カリウムは、水酸化カリウム溶液と二酸化ケイ素から直接製造することもできる。二酸化ケイ素と酸化カリウムのモル比（ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏ）はたとえば４．７：１である。このような防火層２．１は、典型的にはｐＨ値１２のアルカリ性である。防火層２．１の厚みｈはたとえば３ｍｍである。
【００６８】
図２Ａは、本発明に従う防火ガラス構造体１００の概略断面図を示す。本発明に従う防火ガラス構造体１００は、たとえば図１に示される本発明に従う防火ガラス１０を含む。さらに、防火ガラス１０の防火層２．１は、保護層３．１と反対側の側面が、第２のフロートガラス板１．２の大気側Ｉに平坦状に接続されている。第２のフロートガラス板１．２は、その性質がたとえばフロートガラス板１．１に相当する。
【００６９】
図２Ｂは、本発明に従う防火ガラス構造体１００の代替例の概略断面図を示す。本発明に従うこの防火ガラス構造体１００は、図２Ａの防火ガラス構造体に対応する。火災の際の特徴を改善するために、結合低減層４が、保護層３．１と防火層２．１の間と、防火層２．１と第２のフロートガラス板１．２の間に配置されている。結合低減層４は、たとえば疎水効果を有する有機官能シランを含む。結合低減層４の具体的な利点は、火災の際に、破砕したフロートガラス板１．１、１．２の個々の破片を、防火層３．１の結合力は失われないままで、防火層３．１から分離できることである。
【００７０】
図３は、本発明に従う防火ガラス構造体１００の代替例の概略断面図を示す。本発明に従う防火ガラス構造体１００は、たとえば図１に示される本発明に従う防火ガラス１０を含む。防火ガラス１０の防火層２．１は、保護層３．１の反対側においてさらに第２の保護層３．２を介して第２のフロートガラス１．２のスズ浴側ＩＩに接続されている。この場合も、第２のフロートガラス板１．２および第２の保護層３．２は、防火層２．１とともに本発明に従う防火ガラス１０．１を形成する。本発明によれば、経年劣化に伴う防火ガラス構造体１００の透明性の曇りは回避される。なぜなら、フロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩも、第２のフロートガラス板１．２のスズ浴側ＩＩも保護層３．１、３．２によって防火層２．１から分離されているからである。
【００７１】
第１の保護層３．１も第２の保護層３．２も２層構造からなり、第１のサブ保護層３．１ａ、３．２ａは、たとえばアルミニウムがドープされた窒化ケイ素を含みフロートガラス板１．１、１．２いずれにおいてもそのスズ浴側ＩＩに直接配置され、たとえばアンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層３．１ｂ、３．２ｂは、第１のサブ保護層３．１ａ、３．２ａと防火層２．１との間に配置されている。
【００７２】
このような防火ガラス構造体１００は、建築物の中の建築要素としてまたは車両のガラス構造体としての独立した用途に適している。
【００７３】
図４Ａは、本発明に従う代替例の防火ガラス構造体１０１の概略断面図を示し、これは、３つのフロートガラス板１．１、１．２、１．３と２つの防火層２．１、２．２とを有する３重ガラス構造体の例である。本発明に従う防火ガラス構造体１０１は、たとえば図１に示される本発明に従う防火ガラス１０を含み、これは、第１のサブ保護層と第２のサブ保護層で構成された２層保護層３．１を有する。加えて、防火ガラス１０の防火層２．１は、保護層３．１と反対側の側面が、第２のフロートガラス板１．２の大気側Ｉに平坦状に接続されている。第２のフロートガラス板１．２のスズ浴側ＩＩは、第２の保護層３．２を含みこれを介して第２の防火層２．２に接続されている。第２のフロートガラス板１．２、保護層３．２、および防火層２．２も同じく本発明に従う防火ガラス１１を形成している。第２の防火層２．２の、第２の保護層３．２と反対側の側面は、第３のフロートガラス板１．３の大気側Ｉに接続されている。
【００７４】
図４Ｂは、本発明に従う代替実施形態の例である防火ガラス構造体１０１を示す。本発明に従う防火ガラス１０の防火層２．１は、第２のフロートガラス板１．２の大気側Ｉに平坦状に接続されている。フロートガラス板１．１の大気側Ｉはさらに、第２の防火層２．２に平坦状に接続されている。第２の防火層２．２は、第３のフロートガラス板１．３の大気側Ｉに平坦状に接続されている。この実施形態の具体的な利点は、耐老化性を有する防火ガラス構造体１０１を製造するのに、本発明に従う保護層３．１が１つだけあればよいことである。なぜなら、外側のフロートガラス１．２、１．３が上手く配置されているので、ガラスによって隔てられることなく防火層２．１に直に隣接して配置されるのは、フロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩのみであるからである。
【００７５】
図４Ａおよび図４Ｂに示される３重ガラス構造体は、特に高い安定性と防火効果を示す。４つ以上のフロートガラス板を有する防火ガラスも同様の原理に従って製造できることが理解されるはずである。この場合、本発明により経年劣化に伴う透明性の曇りを回避するために、本発明に従う保護層は、各防火層とそれに直に隣接するフロートガラス板のスズ浴側との間に配置される。
【００７６】
示されている実施形態の防火ガラス１０、１１および防火ガラス構造体１００、１０１はさらに、隣合うフロートガラス板１．１、１．２、１．３の間のスペーサ、および防火層２．１、２．２の周囲のエッジ封止部を含み得る。上記スペーサはそれ自体が周知であるのでここでは示さない。エッジ封止部に適した材料は、たとえばスペーサとしてのポリイソブチレン、および、エッジ封止部としてのポリスルフィド、ポリウレタン、またはシリコーンを含む。
【００７７】
図５は、図２に示される本発明に従う防火ガラス構造体１００を製造するための本発明に従う方法の実施形態のフロー図を示す。
【００７８】
図６は、個々の層のさまざまな保護層を有する防火ガラス１０の老化試験における曇りの図を示す。各フロートガラス板は、加速老化試験において、ケイ酸カリウムの水溶液に温度８０℃で４時間浸漬した。ケイ酸カリウムの水溶液は、アルカリポリケイ酸塩ヒドロゲルから本発明に従う防火層を製造する際のアルカリ成分である。曇りは、BYK Gardner社の「haze-gard plus」というタイプの曇り測定装置で測定された。
【００７９】
実施例１は、そのスズ浴側ＩＩが１つの酸化スズ／亜鉛層からなる保護層で覆われているフロートガラス板である。よって、亜鉛に対するスズの比率は、５０重量％：５０重量％であった。保護層の厚みｄは２５ｎｍであった。老化試験により、０．３％の曇りが測定された。
【００８０】
実施例２は、そのスズ浴側ＩＩが１つの酸化亜鉛層からなる保護層で覆われているフロートガラス板である。保護層の厚みＤは２５ｎｍであった。老化試験より、０．７％の曇りが測定された。
【００８１】
実施例３は、そのスズ浴側ＩＩが１つのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層からなる保護層で覆われているフロートガラス板である。よって、スズに対するインジウムの比率は、９０重量％：１０重量％であった。保護層の厚みｄは２５ｎｍであった。老化試験により、０．４％の曇りが測定された。
【００８２】
比較例は、大気側Ｉもスズ浴側ＩＩも覆われておらずしたがって両側がケイ酸カリウムの水溶液に露出したフロートガラス板であった。この比較例において、老化試験により、８．９％の曇りが測定された。
【００８３】
ここに示す老化試験では、実施例１〜３および比較例のフロートガラス板の大気側Ｉは保護層で覆われておらずしたがってケイ酸カリウムの水溶液に直に露出していた。このことから、実際のところ、スズ浴側ＩＩがケイ酸カリウムの水溶液に接触することによって曇りが生じると結論付けることができる。
【００８４】
実施例１〜３の各保護層は、保護層がない比較例と比較して、フロートガラスの曇りを１％未満の値まで低減する。曇りは、実施例１に従う１つの酸化スズ／亜鉛層からなる保護層によって８９分の１にさえ低減する。この結果は当業者にとって予期せぬ驚くべき結果であった。
【００８５】
２層または多層構造の保護層３．１を有する本発明の防火ガラス１０では、より優れた結果を得ることができる。
【００８６】
本発明に従う防火ガラス１０のさまざまな実施形態の例および比較例に対する老化試験と曇り試験の結果が最終結果として表１に示されている。
【００８７】
【表１】
0006517839.tif 000002
【００８８】
防火ガラス構造体を、腐食試験、スクラッチ試験、および曇り試験において検査した。防火ガラス構造体を製造するために、フロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩに保護層３．１とアルカリ性防火層２．１がある防火ガラス１０を、他のフロートガラス板１．２の大気側Ｉに接続した。
【００８９】
腐食試験およびスクラッチ試験において、各防火ガラス構造体を１４日間の期間にわたり温度８０℃で保管した。腐食試験において、次に防火ガラス構造体をストリップ状の曇りがあるか否か目視検査した。このストリップの向きはフロートガラス板の製造方向である。このようなストリップ状の曇りは、防火層とフロートガラス１．１のスズ浴側ＩＩとの相互作用が原因である。「極めて良好」は、製造方向のストリップ状の曇りはほとんど認識されないことを意味し、「並み」は、比較的多いストリップ状の曇りが認識されることを意味する。
【００９０】
さらに、防火ガラス構造体を、スクラッチ試験においてランダムな方向の傷があるか否か目視検査した。このような傷は元来製造に由来し、フロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩにある。「極めて良好」は、ランダム方向の傷はほとんど認識されないことを意味し、「並み」は、認識されるランダム方向の傷が比較的多いことを意味する。
【００９１】
曇り試験では、各防火ガラス構造体を１年の期間にわたって温度６０℃で保管した。曇りは、BYK Gardner社の「haze-gard plus」というタイプの曇り測定装置で測定され、防火ガラス構造体の均質的な曇りを指す。この場合の「極めて良好」は曇りがごくわずかであることを意味し、「並み」は曇りがより大きいことを意味する。
【００９２】
保護層の材料は表１の１列目に示されその（層の）厚みは２列目に示される。各保護層はフロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩに直に隣接して配置される。詳細には、Ａｌ：窒化ケイ素（３．１ａ）／Ｓｂ：酸化スズ／亜鉛（３．１ｂ）は、本発明に従う保護層３．１を特定し、たとえば、保護層３．１が２層構造からなることを示す。よって、最初に述べた、アルミニウムがドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層３．１ａは、フロートガラス板１．１に直に配置され、アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層３．１ｂは、第１のサブ保護層３．１ａと防火層２．１との間に配置される。その逆の並びはしたがって、本発明に従うＳｂ：酸化スズ／亜鉛（３．１ｂ）／Ａｌ：窒化ケイ素（３．１ａ）に当てはまる。
【００９３】
この表に示される傾向を、驚くべきモデルの枠組みの中で理解することができる。すなわち、アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる単一層は、フロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩの保護層として作用し、これを、防火層２．１のアルカリによる腐食から効果的に保護する。このため、腐食試験における結果は良好であり、曇り試験における曇りは極めて少ない。しかしながら、スクラッチ試験において防火ガラス構造体の外観を損なうランダム方向の多数の傷は、製造中に、アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛が比較的軟質であるために生じる。
【００９４】
比較的硬質であるアルミニウムがドープされた窒化ケイ素からなる単一層も同様に、腐食試験における結果が良好であり、ストリップ状の曇りは少ない。しかしながら、アルミニウムがドープされた窒化ケイ素からなる単一層は、長期にわたる曇り試験において並みの保護効果しか有しない。
【００９５】
アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層３．１ｂがフロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩの上に直接位置し、アルミニウムがドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層３．１ａが第２のサブ保護層３．１ｂと防火層２．１との間にある、本発明の保護層３．１は、曇り試験およびスクラッチ試験において良好な結果を示すが、腐食試験における結果は並みでしかない。
【００９６】
ホウ素がドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層３．１ａがフロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩにあり、アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層３．１ｂが第１のサブ保護層３．１ａと防火層２．１との間にある、保護層３．１は、曇り試験において極めて良好な結果を示し、スクラッチ試験における傷は少ない。しかしながら、腐食試験では多くのストリップ状の曇りを確認することができる。
【００９７】
驚くべきことに、アルミニウムがドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層３．１ａがフロートガラス板１．１のスズ浴側ＩＩにあり、アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層３．１ｂが第１のサブ保護層３．１ａと防火層２．１との間にある、本発明の保護層３．１により、最高の結果が得られる。これらの保護層３．１は、すべての試験において最高の結果を示した。
【００９８】
したがって、特に注目すべきことは、本発明に従うアルミニウムがドープされた窒化ケイ素からなる第１のサブ保護層３．１ａと、アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層３．１ｂを組合わせたものは、第１のサブ保護層がホウ素がドープされた窒化ケイ素からなる場合と比較して、腐食試験およびスクラッチ試験において大幅に改善された結果を示したことである。これは、金属がドープされていない窒化ケイ素の層、ここでは特にホウ素がドープされた窒化ケイ素の層と比較して、金属がドープされた窒化ケイ素の層３．１ａ、ここでは特にアルミニウムがドープされた窒化ケイ素の層３．１ａの硬度がより高いことによって説明できる。硬度がより高い、金属がドープされた窒化ケイ素の層３．１ａと、アンチモンがドープされた酸化スズ／亜鉛からなる第２のサブ保護層３．１ｂを組合わせたものは、すべての試験において最高の結果を示した。
【００９９】
この結果は当業者にとって予期せぬ驚くべき結果であった。
【符号の説明】
【０１００】
参照番号一覧
１，１．１，１．２，１．３  フロートガラス板
２．１，２．２  防火層
３．１，３．２，３．３  保護層
３．１ａ，３．２ａ  第１のサブ保護層
３．１ｂ，３．２ｂ，  第２のサブ保護層
４  接着低減層
１０，１０．１，１１  防火ガラス
１００，１０１  防火ガラス構造体
Ｉ  フロートガラス板の大気側
ＩＩ  フロートガラス板のスズ浴側
ｂ  フロートガラス板の厚み
ｄ，ｄａ，ｄｂ  保護層の厚み
ｈ  防火層の厚み
【図１】
0006517839.tif 000003
【図２Ａ】
0006517839.tif 000004
【図２Ｂ】
0006517839.tif 000005
【図３】
0006517839.tif 000006
【図４Ａ】
0006517839.tif 000007
【図４Ｂ】
0006517839.tif 000008
【図５】
0006517839.tif 000009
【図６】
0006517839.tif 000010