(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にマイクロクラックが存在するガラス基板と、前記ガラス基板上に配置された樹脂層とを備える複合体であって、
前記マイクロクラック内部の少なくとも一部に前記樹脂層の樹脂が入り込み、
前記マイクロクラックの深さｄに対する、前記ガラス基板表面からの前記樹脂の入り込み深さｄｆの比（ｄｆ／ｄ）と、前記樹脂層の破断伸度ＴＥ（％）と、前記樹脂層の降伏応力σＳ（ＭＰａ）との積（比（ｄｆ／ｄ）×破断伸度ＴＥ×降伏応力σＳ）が４００ＭＰａ・％以上であり、かつ
前記樹脂層の引張弾性率Ｅｒｅｓｉｎが１．０ＧＰａ以上である、複合体。
【請求項２】
前記ガラス基板の平均厚みが、１０〜２００μｍである、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記樹脂層の平均厚みが、１０〜１００μｍである、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記樹脂層が、ポリイミドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体と、前記複合体のガラス基板上に形成される素子とを含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体に係り、特に、ガラス基板表面のマイクロクラック内部に樹脂が所定深さ入り込んだ複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示パネル、太陽電池、薄膜２次電池などの電子デバイスの基板として、ガラスシートおよびガラスシートと結合する樹脂層を有する複合シートが提案されている（例えば特許文献１参照）。複合シートに含まれるガラスシートが所定の曲率半径で曲げ変形され、ガラスシートにおける樹脂層と結合する主面に引張応力が生じる場合に、当該引張応力が樹脂層の存在によって低減される。そのことにより、ガラスシートの破損が抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１６６３４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、通常、ガラス基板には、洗浄処理、研磨処理、切断処理など各種処理が施され、その際にガラス基板の表面にマイクロクラックが形成される。
本発明者らは、特許文献１の記載を参照して、所定の処理が施されて表面にマイクロクラックが形成されたガラス基板上に樹脂層を形成して、その複合体の特性を評価したところ、ガラス基板に対して引張応力がかかると、割れやすい場合があることを見出した。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、表面にマイクロクラックが存在するガラス基板に対して引張応力がかかった際の割れが発生しにくい複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の形態は、表面にマイクロクラックが存在するガラス基板と、前記ガラス基板上に配置された樹脂層とを備える複合体であって、前記マイクロクラック内部の少なくとも一部に前記樹脂層の樹脂が入り込み、前記マイクロクラックの深さｄに対する、前記ガラス基板表面からの前記樹脂の入り込み深さｄｆの比（ｄｆ／ｄ）と、前記樹脂層の破断伸度ＴＥ（％）と、前記樹脂層の降伏応力σＳ（ＭＰａ）との積（比（ｄｆ／ｄ）×破断伸度ＴＥ×降伏応力σＳ）が４００ＭＰａ・％以上であり、かつ前記樹脂層の引張弾性率Ｅｒｅｓｉｎが１．０ＧＰａ以上である、複合体である。
第１の形態において、ガラス基板の平均厚みが１０〜２００μｍであることが好ましい。
第１の形態において、樹脂層の平均厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。
第１の形態において、樹脂層がポリイミドを含むことが好ましい。
本発明の第２の形態は、第１の形態である複合体と、前記複合体のガラス基板上に形成される素子とを含む、電子デバイスである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、表面にマイクロクラックが存在するガラス基板に対して引張応力がかかった際の割れが発生しにくい複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の複合体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、マイクロクラックを有するガラス基板の平面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による有機ＥＬパネルの構造を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による液晶パネルの構造を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による太陽電池の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態による薄膜２次電池の構造を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態による電子ペーパの構造を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態によるガラス基板および複合体の平均破壊強度を調べる曲げ試験装置を示す概略図である。
【図９】図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、マイクロクラックを有するガラス基板表面にフルオレセインを吸着させた後、ガラス基板を破壊して、その断面を光学顕微鏡で観察した図（図９（Ａ））および蛍光顕微鏡で観察した図（図９（Ｂ））である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において、同一のまたは対応する構成には、同一のまたは対応する符号を付して、説明を省略する。なお、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。なお、本明細書において、“重量％”と“質量％”とは同義である。
本発明の複合体の特徴点の一つとしては、樹脂層の特性（破断伸度、降伏応力、引張弾性率）を制御すると共に、樹脂層中の樹脂がガラス基板のマイクロクラック内の所定深さまで入り込むことが挙げられる。ガラス基板が割れやすい原因としては、ガラス表面に存在するマイクロクラックの存在が考えられ、ガラスに応力が加わると、このマイクロクラックが大きく発達して割れることが予想される。そこで、上記のようにマイクロクラック内部に所定の特性を示す樹脂が入り込むことにより、所望の効果が得られている。
【００１０】
図１は、本発明に係る複合体の一例の模式的断面図である。
複合体２は、ガラス基板４と、ガラス基板４上に配置された樹脂層６とを有する。ガラス基板４の樹脂層６側の表面にはマイクロクラック８があり、マイクロクラック８内部の少なくとも一部に樹脂層６中の樹脂が入り込んでいる。
複合体２は、画像表示パネル、太陽電池、薄膜２次電池などの電子デバイスの基板として用いられるものであってよく、各種の素子が形成されるものであってよい。複合体２は、巻芯に巻き取るものであってよく、ロールツーロール法による電子デバイスの製造に用いられるものであってよい。
なお、図１において、ガラス基板４の片側のみに樹脂層６を有するが、ガラス基板４を挟んだ両側にそれぞれ樹脂層６を有してもよい。ガラス基板４を挟んで配置される２つの樹脂層６は、同じ厚みを有しても異なる厚みを有してもよく、同じ物性（引張弾性率、熱膨張係数など）を有しても異なる物性を有してもよい。
【００１１】
まず、以下では、複合体２を構成するガラス基板４および樹脂層６について詳述する。      
【００１２】
＜ガラス基板＞
ガラス基板４のガラスは、多種多様であってよく、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
【００１３】
ガラス基板４の平均厚みは特に制限されないが、２００μｍ以下が好ましい。ガラス基板４の平均厚みが２００μｍ以下であれば、ガラス基板４を渦巻き状に巻回してガラスロールを作製することができる。
ガラス基板４の平均厚みは、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、ガラス基板４の平均厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。
なお、上記平均厚みは、任意の１０点以上のガラス基板４の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【００１４】
ガラス基板４の幅方向における厚み偏差は、好ましくは５μｍ以下である。「厚み偏差」とは、平均厚みからの偏差を意味する。ガラス基板４の幅方向における厚み偏差が５μｍ以下であれば、複合体２の曲げ変形時などにガラス基板４に生じる応力が均一であり、ガラス基板４の破損を低減できる。尚、ガラス基板４の長手方向における厚み偏差は、一般的に、ガラス基板４の幅方向における厚み偏差よりも小さい。ガラス基板４の幅方向における厚み偏差は、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ガラス基板４の幅方向における厚み偏差は、ガラス基板４の表裏面のそれぞれの凹凸形状をレーザ変位計で測定して求められる。
【００１５】
ガラス基板４は帯状であってもよく、ガラス基板４の幅は１００ｍｍ以上であってもよい。ガラス基板４の幅が１００ｍｍ以上の場合、ロールツーロール法による電子デバイスの製造工程において、複合体２に加える張力が幅方向に不均一になることがあり、ガラス基板４の一部に引張応力が集中することがある。このような場合に、本実施形態の効果（ガラス基板４の破損を低減する効果）が顕著に表れる。
【００１６】
ガラス基板４の製造方法は、フロート法、フュージョン法、リドロー法のいずれでもよい。フロート法では、浴槽内の溶融スズ上で溶融ガラスを流動させて帯板状に成形し、成形したガラスを徐冷した後、徐冷したガラスを所望のサイズに切断する。フュージョン法では、樋状部材から溢れ出た溶融ガラスを、樋状部材の下端で合流させて帯板状に成形し、成形したガラスを徐冷した後、徐冷したガラスを所望のサイズに切断する。リドロー法では、ガラス基板を熱で軟化させたうえで所望の厚みに引き伸ばし、引き伸ばしたガラス基板を固化させる。
【００１７】
ガラス基板４の表面上には、マイクロクラック８が存在する。マイクロクラック８は、ガラス基板を製造する際の各種処理（洗浄処理、研磨処理、切断処理など）の際、または、ガラス基板を運搬するなどハンドリングする際に発生する。マイクロクラック８の形状は特に制限されず、マイクロクラックを有するガラス基板４の平面図である図２に示すように、例えば、溝状の凹部が線状に延在した形状８ａや、点状の凹部形状８ｂが挙げられる。
【００１８】
マイクロクラック８とは、主に、マイクロサイズレベル以下のクラック（傷）を意図する。
マイクロクラック８の深さｄの大きさは特に制限されないが、電子顕微鏡などで検出可能な範囲として、０．１μｍ以上の場合が多く、１．０μｍ以上の場合がより多い。また、上限は特に制限されないが、３０μｍ以下の場合が多く、１５μｍ以下の場合がより多い。
マイクロクラック８の幅Ｗの大きさは特に制限されないが、電子顕微鏡などで検出可能な範囲として、１ｎｍ以上の場合が多く、１０ｎｍ以上の場合がより多い。また、上限は特に制限されないが、１００μｍ以下の場合が多く、１０μｍ以下の場合がより多い。
上記マイクロクラック８の深さｄおよび幅Ｗの測定方法としては、複合体２を切断し、その断面を電子顕微鏡にて観察する方法が挙げられる。
【００１９】
＜樹脂層＞
樹脂層６は、上記ガラス基板４上に配置される層であり、ガラス基板４の割れやすさを補強する補強層の役割を果たす。
樹脂層６は、上述したガラス基板４との間で、以下の式（１）の関係を満たす。
式（１）：    （比（ｄｆ／ｄ））×（樹脂層の破断伸度ＴＥ）×（樹脂層の降伏応力σＳ）≧４００ＭＰａ・％
以下では、まず、これらの式中の各項目について詳述する。
【００２０】
図１に示すように、マイクロクラック８内部の一部の領域に、樹脂層６中の樹脂が入り込んでいる（充填されている）。マイクロクラックの深さｄに対する、ガラス基板４表面からの樹脂の入り込み深さｄｆ（充填深さ）の比（ｄｆ／ｄ）の大きさ（マイクロクラックの深さ方向に対する樹脂の埋め込み比）は、上記式（１）の関係を満たせば特に制限されないが、複合体がより割れにくい点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、マイクロクラックの深さｄよりも入り込み深さｄｆが大きくなることはないため、１以下となる。上記入り込み深さｄｆは、ガラス基板４表面を基準として、マイクロクラック内部に入り込んでいる樹脂の最も深い位置を表す。
上記比（ｄｆ／ｄ）は平均値であり、１０個以上のマイクロクラックを観察し、それぞれのマイクロクラックにおける深さｄと入り込み深さｄｆとを測定し、各マイクロクラックでの比（ｄｆ／ｄ）を計算し、計算された各マイクロクラックの比（ｄｆ／ｄ）を算術平均して得られる値である。
【００２１】
上記深さｄおよび入り込み深さｄｆは、複合体の破壊試験を実施した後、破壊起点を光学顕微鏡による直接観察することにより得られる。また、破壊力学の基礎式（『セラミックスの破壊学』Ｐ６８）より、破壊応力・応力拡大係数から理論値も求めることができ、その確からしさを確認できる。さらに、入り込み深さｄｆについては、塗布する樹脂に色素を分散させておくことにより、破壊試験後の破壊起点を蛍光顕微鏡で観察し、その大きさを測定でき、深さｄと比較することができる。ここで色素は特に限定されないが、フルオレセインやその誘導体が好ましい。
また、色素の分散性が悪い樹脂液の場合は、粘度を合わせた水溶性樹脂を観察用樹脂として用いることができる。実際に樹脂層を形成するために使用される樹脂層形成用組成物の粘度と、上記観察用樹脂と色素とを含む評価用組成物との粘度を合わせることにより、評価用組成物が深さｄのマイクロクラック内部に侵入する程度が樹脂層形成用組成物を使用した場合と同程度となる。ここで、水溶性樹脂とはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシセルロース（ＨＥＣ）などを指す。また、深さｄに関しても、マイクロクラック内表面に色素を吸着させて、破壊試験後の破壊起点を蛍光顕微鏡で観察することにより、求めることもできる。
【００２２】
なお、一例として、図９（Ａ）及び図９（Ｂ）にマイクロクラックを有するガラス基板表面にフルオレセインを吸着させて、破壊試験を行った後のガラス基板の破壊起点付近の断面を、光学顕微鏡および蛍光顕微鏡で観察した写真を示す。図９（Ａ）は光学顕微鏡での観察図であり、図９（Ｂ）は蛍光顕微鏡での観察図である。図中の矢印は、ガラス基板の厚み方向を意図する。両者を比較すると、図９（Ｂ）の一方の表面上（図面中、ガラス基板の下側の表面）においてマイクロクラック内部に吸着されたフルオレセインに由来する蛍光が確認でき、ガラス基板表面からのこの蛍光領域の深さから上記深さｄを算出可能である。また、上述したように、塗布する樹脂に色素（例えば、フルオレセイン）を分散させて、上記図９（Ｂ）と同様に破壊試験後のガラス基板の断面を観察することにより、上記入り込み深さｄｆを観察することもできる。
【００２３】
樹脂層６の破断伸度ＴＥ（％）の大きさは上記式（１）の関係を満たせば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。
破断伸度ＴＥ（％）の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１２に従う。
【００２４】
樹脂層６の降伏応力σＳ（ＭＰａ）の大きさは上記式（１）の関係を満たせば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。
降伏応力σＳの測定方法は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１：２００６に従う。
【００２５】
上記式（１）は、上述した比（ｄｆ／ｄ）と、樹脂層６の破断伸度ＴＥと、樹脂層６の降伏応力σＳとの積が、４００ＭＰａ・％（Ｎ／ｍｍ２・％）以上であることを意図する。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記の式（１）の左辺（（比（ｄｆ／ｄ））×（樹脂層の破断伸度ＴＥ）×（樹脂層の降伏応力σＳ））は４５０ＭＰａ・％以上であることが好ましく、５００ＭＰａ・％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、８０００ＭＰａ・％以下の場合が多く、２０００ＭＰａ・％以下の場合がより多い。
上述したように、ガラス基板４が割れる原因としては、主に、ガラス基板４表面に存在するマイクロクラック８に応力が集中することにより、ガラス基板４が割れやすくなる。本発明者らは、所定の破断伸度ＴＥおよび降伏応力σＳを示す樹脂層６を形成しうる樹脂が、マイクロクラック８内部の所定の深さまで入り込むことにより、つまり、式（１）の関係を満たすことにより、図１中の白抜き矢印で示すような、マイクロクラック８の割れをさらに発達させる方向への応力を抑制できることを見出している。
より具体的には、上述のように、ガラス基板が割れる原因としては、マイクロクラックに応力が集中するためであるが、マイクロクラックに樹脂が入り込む（埋め込まれる）場合、マイクロクラックにかかるエネルギーが入り込んでいる深さに応じて樹脂に分配される。その際、樹脂によってなされる仕事量は以下の式（Ｘ）によって表される。
【００２６】
【数１】
0006520939.tif 000002
【００２７】
式（Ｘ）中、Ｗ’はマイクロクラックに埋め込まれた樹脂によってなされる仕事量、αはマイクロクラックの深さ方向に対する樹脂の埋め込み率、ｄはマイクロクラックの深さ、σは樹脂の降伏応力、εは樹脂の破断伸度を表す。
上記変数の内、ｄ（マイクロクラックの深さ）はある工程を通ったガラスの最低強度に対応する最も深いマイクロクラックに該当し、同じロットのガラス基板であれば大きな変化はないため、略定数と見なすことができる。そうすると、仕事量Ｗ’の大きさを決めているのは、α、σ、および、εに該当する。本発明者らは、この３つのパラメータの積が所定値であれば、ガラス基板の割れが生じにくいことを見出した。
特に、樹脂層６の破断伸度ＴＥが大きいほど、マイクロクラック内部の樹脂が破断に至るまでの許容応力の範囲が広い。また、樹脂層６の降伏応力σＳが大きいほど、マイクロクラック内部の樹脂が降伏に至るまでの許容応力の範囲が広い。
【００２８】
樹脂層６の引張弾性率Ｅｒｅｓｉｎは１．０ＧＰａ以上であり、本発明の効果がより優れる点で、１．５ＧＰａ以上が好ましく、２．０ＧＰａ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、１５ＧＰａ以下の場合が多く、１０ＧＰａ以下の場合がより多い。
引張弾性率Ｅｒｅｓｉｎの測定方法は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１（２００６年）に従う。
【００２９】
樹脂層６の平均厚みは特に制限されないが、１００μｍ以下が好ましい。樹脂層６の平均厚みが１００μｍ以下であれば、複合体２のフレキシブル性が十分確保できる。また、樹脂層６の平均厚みが１００μｍ以下であれば、樹脂とガラスとの熱膨張係数差による反りが抑制できる。樹脂層６の平均厚みは、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。また、樹脂層６の平均厚みは、本発明の効果がより優れる点で、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
なお、上記平均厚みは、任意の１０点以上の樹脂層６の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【００３０】
樹脂層６は、例えば、樹脂のみで形成されてもよい。尚、樹脂層６は、樹脂を含む材料で形成されていればよく、例えば、樹脂およびフィラーで形成されてもよい。
フィラーとしては、繊維状、または、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。ガラス繊維または炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、樹脂層６は、樹脂を含浸した織布、不織布などで構成されてもよい。
【００３１】
樹脂層６の樹脂は、多種多様であってよく、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、エポキシ（ＥＰ）等が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ウレタン（ＰＵ）等が用いられる。
尚、樹脂層６は、光硬化性樹脂で形成されてもよく、共重合体、または混合物であってもよい。ロールツーロール法による電子デバイスの製造工程は加熱処理を伴う工程を含むことがあり、樹脂の耐熱温度（連続使用可能温度）は好ましくは１００℃以上である。耐熱温度が１００℃以上の樹脂としては、例えばポリイミド（ＰＩ）、エポキシ（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ウレタン（ＰＵ）などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、樹脂層６中の樹脂としてはポリイミド、エポキシが好ましく、ポリイミドがより好ましい。
【００３２】
ポリイミドの構造は特に制限されないが、下記式（Ｉ）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなることが好ましい。なお、ポリイミドは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分（全繰り返し単位に対して９５モル％以上が好ましい）として含有することが好ましく、それ以外の他の繰り返し単位（例えば、後述する式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し単位）を含んでいてもよい。
なお、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を意図し、ジアミン類の残基（Ａ）とはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を意図する。
【００３３】
【化１】
0006520939.tif 000003
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す。
【００３５】
式（Ｉ）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を表し、以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｘの総数の５０モル％以上（好ましくは、８０〜１００モル％）が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがさらに好ましい。
また、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表し、以下の式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ａの総数の５０モル％以上（好ましくは、８０〜１００モル％）が以下の式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。Ａの総数の実質的に全数（１００モル％）が、以下の式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがさらに好ましい。
【００３６】
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ｘの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、かつ、Ａの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましく、Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、かつ、Ａの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。
【００３７】
【化２】
0006520939.tif 000004
【００３８】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｘとしては、式（Ｘ１）で表される基および式（Ｘ４）で表される基が好ましく、式（Ｘ１）で表される基がより好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、Ａとしては、式（Ａ１）で表される基および式（Ａ６）で表される基が好ましく、式（Ａ１）で表される基がより好ましい。
【００３９】
式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基と式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基との好適な組み合わせからなるポリイミドとしては、Ｘが式（Ｘ１）で表される基であり、Ａが式（Ａ１）で表される基であるポリイミド１、および、Ｘが式（Ｘ４）で表される基であり、Ａが式（Ａ６）で表される基であるポリイミド２が好ましく挙げられる。ポリイミド１の場合、耐熱性により優れる。また、ポリイミド２の場合、無色透明性の点で好ましい。
【００４０】
ポリイミド中における上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の繰り返し数（ｎ）は特に制限されないが、２以上の整数であることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、１０〜１００００が好ましく、１５〜１０００がより好ましい。
【００４１】
上記ポリイミドは、耐熱性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）として、下記に例示される基からなる群から選ばれる１種以上が含まれていてもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。
【００４２】
【化３】
0006520939.tif 000005
【００４３】
また、上記ポリイミドは、耐熱性を損なわない範囲で、ジアミン類の残基（Ａ）として、下記に例示される基からなる群から選ばれる１種以上が含まれていてもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。
【００４４】
【化４】
0006520939.tif 000006
【００４５】
樹脂層６は、ガラス基板４の割れを抑制したい部分を覆えばよく、樹脂層６の一方の主面の少なくとも一部を覆う形態でもよい。樹脂層６は、好ましくは、ガラス基板４の一方の主面全体を覆う。尚、樹脂層６はガラス基板４の一方の主面からはみ出してもよい。
樹脂層６の製造方法は特に制限されず使用される材料に応じて適宜最適な条件が選択されるが、本発明の効果がより優れる点で、ガラス基板４上に液状の樹脂組成物を塗布し固化させて樹脂層６を形成する方法が挙げられる。
【００４６】
なお、上述したポリイミドを含む樹脂層（ポリイミド樹脂層）を製造する際の製造方法は特に制限されないが、熱硬化により上記式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を使用する形態が好ましい。
以下、ポリイミド樹脂層の製造方法の好適形態について詳述する。該製造方法は、以下の工程（１）および工程（２）を有することが好ましい。
工程（１）：熱硬化により、上記式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板４上に塗布して、塗膜を得る工程
工程（２）：塗膜に加熱処理を施し、ポリイミド樹脂層を形成する工程
以下、それぞれの工程の手順について詳述する。
【００４７】
（工程（１）：塗膜形成工程）
工程（１）は、熱硬化により上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板４上に塗布して、塗膜を得る工程である。
なお、硬化性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含み、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が下記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物からなり、ジアミン類の少なくとも一部が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン類からなることが好ましい。      
【００４８】
【化５】
0006520939.tif 000007
【００４９】
【化６】
0006520939.tif 000008
【００５０】
なお、ポリアミック酸は、通常、以下式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を含む構造式として表される。なお、式（２−１）および式（２−２）中、Ｘ、Ａの定義は、式（Ｉ）におけるＸ、Ａの定義とそれぞれ同義である。
【００５１】
【化７】
0006520939.tif 000009
【００５２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応条件は特に制限されず、ポリアミック酸を効率よく合成できる点で、−３０〜７０℃（好ましくは−２０〜４０℃）で反応させることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との混合比率は特に制限されないが、ジアミン類１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させることが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応の際には、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を合わせて使用してもよい。
また、上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ８）で表される化合物からなる群から選択されるジアミン類以外の他のジアミン類を合わせて使用してもよい。      
【００５４】
また、本工程において使用される硬化性樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸の他に、ポリアミック酸と反応し得るテトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を添加したものを用いてもよい。ポリアミック酸の他に、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を添加すると、式（２−１）または式（２−２）で表わされる繰り返し単位を有する２以上のポリアミック酸分子をテトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を介して結合させることができる。
ポリアミック酸が末端にアミノ基を有する場合は、テトラカルボン酸二無水物を添加してよく、ポリアミック酸の１モルに対して、カルボキシル基が０．９〜１．１モルとなるように添加してよい。ポリアミック酸が末端にカルボキシル基を有する場合は、ジアミン類を添加してよく、ポリアミック酸の１モルに対し、アミノ基が０．９〜１．１モルとなるように添加してよい。なお、ポリアミック酸が末端にカルボキシル基を有する場合、酸末端は水または任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させたものを用いてもよい。
後から添加するテトラカルボン酸二無水物は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物であることがより好ましい。後から添加するジアミン類は芳香環を有するジアミン類が好ましく、式（Ｂ１）〜（Ｂ８）で表される化合物であることがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物類またはジアミン類を後から添加する場合、式（２−１）または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の重合度（ｎ）は１〜２０が好ましい。重合度（ｎ）がこの範囲であると、硬化性樹脂の溶液中のポリアミック酸濃度が３０質量％以上としても硬化性樹脂の溶液を低粘度にできる。
【００５５】
本工程では、硬化性樹脂以外の成分を使用してもよい。
例えば、溶媒を用いてもよい。より具体的には、硬化性樹脂を溶媒に溶解させ、硬化性樹脂の溶液（硬化性樹脂溶液）として用いてもよい。溶媒としては、特にポリアミック酸の溶解性の点から、有機溶媒が好ましい。使用される有機溶媒としては、上述した反応の際に使用される有機溶媒が挙げられる。
なお、硬化性樹脂溶液中に有機溶媒が含まれる場合、塗膜の厚みの調整、塗布性が良好にできる量であれば、有機溶媒の含有量は特に制限されないが、一般的に硬化性樹脂溶液全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。
また、必要に応じて、ポリアミック酸の脱水閉環を促進するための脱水剤または脱水閉環触媒を合わせて使用してもよい。例えば、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。
【００５６】
ガラス基板表面上に硬化性樹脂（または硬化性樹脂溶液）を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
上記処理により得られる塗膜の厚みは特に制限されず、上述した所望の厚みのポリイミド樹脂層が得られるように適宜調整される。
【００５７】
（工程（２）：加熱処理工程）
工程（２）は、塗膜に加熱処理を施し、ポリイミド樹脂層を形成する工程である。本工程を実施することにより、例えば、硬化性樹脂に含まれるポリアミック酸の閉環反応が進行し、所望の樹脂層が形成される。
加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、塗膜付き支持基材を加熱オーブン中に静置して加熱する方法）が適宜使用される。
加熱温度は特に制限されないが、３００〜５００℃であることが好ましく、残留溶媒率が低くなると共に、イミド化率がより上昇し、本発明の効果がより優れる点で、３５０〜４５０℃がより好ましい。上記加熱温度では主にポリアミック酸の閉環反応が進行するため、以後、上記温度をイミド化温度とも称する。なお、後述するように、本発明の効果がより優れる点で、イミド化温度まで徐々に加熱温度を昇温していくことが好ましい。
加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造により適宜最適な時間が選択されるが、残留溶媒率が低くなると共に、イミド化率がより上昇し、本発明の効果がより優れる点で、室温からイミド化温度への昇温時間が３０〜１８０分が好ましく、６０〜１２０分がより好ましい。また、後述する乾燥加熱処理を実施する場合は、乾燥加熱処理の際の温度からイミド化温度への昇温時間が上記範囲であればよい。なお、昇温する際の昇温速度は特に制限されず、略一定速度（一定昇温速度）で昇温することが好ましく、加熱開始温度（乾燥加熱処理を実施した場合は乾燥温度）と所定のイミド化温度との差を、所定の昇温時間で除した値であることが好ましい。具体的には、加熱開始温度が１２０℃で、イミド化温度が３５０℃で、昇温時間が１２０分の場合、昇温速度としては（３５０−１２０）／１２０≒１．９℃／分程度が好ましい。
また、イミド化温度での保持時間は３０〜１２０分が好ましい。
加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下にて実施される。
なお、加熱処理は、異なる温度で段階的に実施してもよい。
なお、上記加熱温度での処理の前に、必要に応じて、塗膜中の揮発成分（溶媒）を除去するための乾燥加熱処理を実施してもよい。乾燥加熱処理の温度条件は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、４０〜２００℃での加熱処理が好ましい。また、乾燥時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１５〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。なお、乾燥加熱処理は、異なる温度で段階的に実施してもよい。
よって、本工程（２）の好適形態の一つとしては、上記温度での乾燥加熱処理を実施した後、上記３５０〜４５０℃での加熱処理をさらに実施する形態が挙げられる。
【００５８】
上記工程（２）を経ることにより、ポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層が形成される。
ポリイミド樹脂のイミド化率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましい。
イミド化率の測定方法は、硬化性樹脂を窒素雰囲気下で３５０℃の２時間加熱した場合を１００％のイミド化率として、硬化性樹脂のＩＲによるスペクトルにおいて加熱処理前後で不変のピーク強度（例えば、ベンゼン環由来のピーク：約１５００ｃｍ−１）に対する、イミドカルボニル基由来のピーク：約１７８０ｃｍ−１のピーク強度の強度比により求める。
【００５９】
なお、上記工程（１）では、熱硬化により上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板上に塗布して、塗膜を製造したが、この形態に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）で表さされるポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して塗膜を形成してもよい。
【００６０】
＜複合体および電子デバイス＞
上述した複合体は、ガラス基板４と樹脂層６とを備える。
複合体の光線透過率は特に制限されないが、背面基板に光を透過させる必要が無いトップエミッションのＯＬＥＤ用途に適応する場合、９０％以下でもよく、８０％以下でも支障はない。
【００６１】
次に、電子デバイスについて説明する。
電子デバイスとしては、画像表示パネル、太陽電池、薄膜二次電池、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）、圧力センサ、加速度センサ、生体センサなどが挙げられる。画像表示パネルとしては、液晶パネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）、電子ペーパなどが挙げられる。電子デバイスは、上記構成の複合体、および複合体上に形成される素子を有する。
【００６２】
図３は、本発明の一実施形態による有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）を示す図である。有機ＥＬパネル７０は、例えば複合体２、画素電極７２、有機層７４、対向電極７６、および封止板７８などで構成される。有機層７４は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を含む。例えば、有機層７４は、陽極側から、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層をこの順で含む。画素電極７２、有機層７４、および対向電極７６などで、トップエミッション型の有機ＥＬ素子７１が構成される。尚、有機ＥＬ素子は、ボトムエミッション型でもよい。
【００６３】
図４は、本発明の一実施形態による液晶パネルを示す図である。液晶パネル８０は、ＴＦＴ基板８２、ＣＦ基板８４、および液晶層８６などで構成される。ＴＦＴ基板８２は、複合体２（複合体２を構成する例えばガラス基板４）上にＴＦＴ素子（薄膜トランジスタ素子）８３などをパターン形成してなる。ＣＦ基板８４は、別の複合体２（複合体２を構成する例えばガラス基板４）上にカラーフィルター素子８５をパターン形成してなる。液晶層８６は、ＴＦＴ基板８２とＣＦ基板８４との間に形成される。ＴＦＴ基板８２およびＣＦ基板８４が特許請求の範囲に記載の電子デバイスに相当する。
【００６４】
図５は、本発明の一実施形態による太陽電池を示す図である。太陽電池９０は、例えば複合体２、透明電極９２、シリコン層９４、反射電極９６、および封止板９８などで構成される。シリコン層は、例えば、陽極側から、ｐ層（ｐ型にドーピングされた層）、ｉ層（光吸収層）、ｎ層（ｎ型にドーピングされた層）などで構成される。透明電極９２、シリコン層９４、および反射電極９６などで、シリコン型の太陽電池素子９１が構成される。尚、太陽電池素子は、化合物型、色素増感型、量子ドット型などでもよい。
【００６５】
図６は、本発明の一実施形態による薄膜２次電池を示す図である。薄膜２次電池１００は、例えば複合体２、透明電極１０２、電解質層１０４、集電層１０６、封止層１０８、および封止板１０９などで構成される。透明電極１０２、電解質層１０４、集電層１０６、および封止層１０８などで、薄膜２次電池素子１０１が構成される。尚、本実施形態の薄膜２次電池素子１０１は、リチウムイオン型であるが、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などでもよい。
【００６６】
図７は、本発明の一実施形態による電子ペーパを示す図である。電子ペーパ１１０は、例えば複合体２、ＴＦＴ層１１２、電気工学媒体（例えばマイクロカプセル）を含む層１１４、透明電極１１６、および前面板１１８で構成される。ＴＦＴ層１１２、電気工学媒体を含む層１１４、および透明電極１１６などで、電子ペーパ素子１１１が構成される。電子ペーパ素子は、マイクロカプセル型、インプレーン型、ツイストボール型、粒子移動型、電子噴流型、ポリマーネットワーク型のいずれでもよい。
【実施例】
【００６７】
以下に、例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例１が実施例、例２及び３が比較例である。
以下の例では、ガラス基板として、ガラス基板Ｘ（平均厚み１００μｍ、幅方向厚み偏差１μｍ以下、無アルカリガラス、熱膨張係数４×１０−６／℃、引張弾性率７７ＧＰａ）を使用した。ガラス基板Ｘの表面上にはマイクロクラックが多数存在していた。マイクロクラックの幅Ｗは１０〜１００ｎｍ程度であり、深さｄは１０μｍ以下であった。
なお、ガラス基板Ｘは、フロート法で作製した。具体的には、溶融スズ上で溶融ガラスを流動させて帯板状に成形し、成形したガラスを徐冷した後、徐冷したガラスを所望のサイズに切断した。徐冷工程および切断工程において、ガラスを圧縮空気の空気圧で支持し、ガラスが固体物と触れないようにした。切断工程では、非接触切断法であるレーザ切断法を用いた。【００６８】
＜製造例１：ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の製造＞
パラフェニレンジアミン（１０．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン（２２６．０ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）（２９．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌し、上記式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ１）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で３０００センチポイズであった。
粘度は、（株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定したものである。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは式（Ｘ１）で表される基、Ａは式（Ａ１）で表される基であった。【００６９】
＜例１＞
初めに、ガラス基板Ｘを純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
次に、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）をスピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、１５秒）にてガラス基板Ｘの第１主面上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜をガラス基板Ｘ上に設けた（塗膜量１００ｇ／ｍ２）。
なお、上記ポリアミック酸は、上記式（Ｙ１）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。
次に、大気中、６０℃で３０分加熱し、その後１２０℃で３０分加熱し、さらに３５０℃まで２時間かけて昇温し、３５０℃で１時間保持して、塗膜を加熱して、樹脂層（平均厚み：２５μｍ）を形成した。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（Ｉ）中のＸが式（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。なお、イミド化率は、９９．７％であった。【００７０】
【化８】
0006520939.tif 000010
【００７１】
＜例２＞
塗膜の加熱条件を、６０℃で３０分加熱し、その後１２０℃で３０分加熱し、さらに直接３５０℃のオーブンに入れ１時間加熱した以外は、例１と同様の方法で、ガラス複合体を得た。【００７２】
＜例３＞
例１と同じ方法で樹脂層（ポリイミド膜）を成膜した後、ポリイミド膜を一旦剥離し、別のガラス基板Ｘと重ね合わせ、三共製「ＨＡＬ−ＴＥＣ」を用い、押し込み量を１ｍｍとして大気下にてロール積層した。【００７３】
＜各種パラメータの測定＞
（「ｄｆ／ｄ」）
マイクロクラックの深さｄは、ガラス基板Ｘに対して後述する破壊試験を実施した後、破壊起点を光学顕微鏡による直接観察することにより得た。
また、樹脂の入り込み深さｄｆの測定では、まず、ガラス基板Ｘの表面に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９０３）を０．１質量％溶解させたイソプロピルアルコール溶液をスピンコート（２０００ｒｐｍ）により塗布した。次に、８０℃にて１０分間乾燥後、フルオレセインイソチオシアネート（濃度：０．０１(ｍｍｏｌ/ｌ)）と水溶性樹脂（ポリビニルアルコール）とを含む水溶液をスピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、１５秒）にてガラス基板Ｘの第１主面上に塗布した。塗布処理後、ガラス基板Ｘを純水で３回リンスし、乾燥させた後、後述する破壊試験を実施した後、蛍光顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ）を用いて破壊起点を観察し、入り込み深さｄｆを観察した。なお、上記水溶液中でのポリビニルアルコールの濃度は、水溶液の粘度が上記ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の粘度と同程度となるように調整した。
また、上記では入り込み深さｄｆを蛍光顕微鏡にて測定する方法を示したが、得られた複合体に対して後述する破壊試験を実施した後、破壊起点を光学顕微鏡による直接観察したところ、上記蛍光顕微鏡より得られた入り込み深さｄｆと同程度の値が観測された。
なお、顕微鏡での測定が困難な場合は、破壊力学の基礎式ｄ＝（Ｋ／２σ）２（『セラミックスの破壊学』Ｐ６８）より、破壊応力・応力拡大係数から理論値も求め、その値を使用した。（樹脂層の破断伸度ＴＥ）
樹脂層（ポリイミド樹脂層）の破断伸度ＴＥは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１２に従って、測定した。
（樹脂層の降伏応力σＳおよび引張弾性率Ｅｒｅｓｉｎ）
樹脂層（ポリイミド樹脂層）の降伏応力σＳおよび引張弾性率Ｅｒｅｓｉｎは、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１：２００６に従って、測定した。
なお、樹脂層（ポリイミド樹脂層）の破断伸度ＴＥ、樹脂層の降伏応力σＳ、および、樹脂層の引張弾性率Ｅｒｅｓｉｎについては、得られた複合体から樹脂層を引きはがして上記測定を実施した。樹脂層の引きはがしができない場合は、フッ酸にてガラス基板を溶かして、測定用の樹脂層を得た。【００７４】
＜評価（破壊試験）＞
例１〜３で用意した樹脂層が存在する場合のガラス基板の平均破壊強度を、図８の曲げ試験装置により測定した。
以下では、まず、図８を参照して、樹脂層が存在しない場合のガラス基板の平均破壊強度の測定方法について説明する。【００７５】
図８は、本発明のガラス基板の平均破壊強度を調べる曲げ試験装置を示す図である。図８において、実線で示す状態で、上側支持盤に対して下側支持盤が図中左方向に移動されると、一点鎖線で示す状態になる。
曲げ試験装置１０は、図８に示すように、第１の支持盤としての上側支持盤１４、第２の支持盤としての下側支持盤１６を備え、上側支持盤１４と下側支持盤１６との間で試験シート１８を湾曲させる。
試験シート１８は、平均破壊強度を知りたいガラス基板と同時期に作製されたガラス基板を加工して作製される。同時期に作製されたガラス基板（例えば同一ロットのガラス基板）は、表面に同程度の傷を有しているとみなすことができる。尚、試験シート１８は、平均破壊強度を知りたいガラス基板そのものから切り出されてもよい。【００７６】
試験シート１８は、外力のない自然状態で矩形状に形成される。試験シート１８の短辺の長さは１００ｍｍであり、試験シート１８の長辺の長さは１５０ｍｍである。
上側支持盤１４は、試験シート１８を支持する。上側支持盤１４の支持面１４ａは、下向きの平坦な面である。上側支持盤１４の支持面１４ａには、例えばテープなどで試験シート１８の一方の短辺部が固定される。
下側支持盤１６は、上側支持盤１４と同様に、試験シート１８を支持する。下側支持盤１６の支持面１６ａは、上向きの平坦な面である。下側支持盤１６の支持面１６ａには、矩形状の試験シート１８の他方の短辺部が載せられ、静止摩擦力で固定される。下側支持盤１６の支持面１６ａには、試験シート１８の位置ずれを防止するため、試験シート１８の他方の短辺部と当接するストッパ１７が設けられる。
この曲げ試験装置１０では、先ず、作業者は、互いに平行な上側支持盤１４の支持面１４ａと下側支持盤１６の支持面１６ａとの間の間隔Ｄを調整し、上側支持盤１４と下側支持盤１６との間で湾曲させる試験シート１８に所定の引張応力を発生させる。【００７７】
試験シート１８の湾曲部の頂端（図８において試験シート１８の右端）に発生する引張応力σは、下記の式（２）に基づいて算出可能である。
σ＝Ａ×Ｅ×ｔ／（Ｄ−ｔ）・・・（２）
上記式（２）中、Ａは本試験に固有の定数（１．１９８）、Ｅは試験シート１８の引張弾性率、ｔは試験シート１８の厚みである。式（２）から明らかなように、間隔Ｄ（Ｄ＞２×ｔ）が狭くなるほど、引張応力σが大きくなる。【００７８】
次いで、作業者は、間隔Ｄを維持した状態で、上側支持盤１４に対する下側支持盤１６の位置を所定方向に１回移動させる。移動速度は１０ｍｍ／秒であり、移動距離は１００ｍｍであり、移動方向は試験シート１８の短辺に対して垂直な方向である。
そうして、作業者は、上側支持盤１４と下側支持盤１６との間で湾曲させる試験シート１８にクラックが形成されるか否か調べる。クラックが形成されるか否かは、クラックが形成されるときに生じるＡＥ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）波の有無を検出するＡＥセンサで確認する。
試験シート１８にクラックが生じない場合、作業者は、互いに平行な上側支持盤１４の支持面１４ａと下側支持盤１６の支持面１６ａとの間の間隔Ｄを狭める。これにより、上側支持盤１４と下側支持盤１６との間で湾曲させる試験シート１８に前回よりも高い引張応力が発生する。【００７９】
次いで、作業者は、間隔Ｄを維持した状態で、上側支持盤１４に対する下側支持盤１６の位置を移動させ、上側支持盤１４と下側支持盤１６との間で湾曲させる試験シート１８にクラックが形成されるか否か調べる。試験シート１８にクラックが形成されるまで、間隔Ｄを段階的に狭め、試験シート１８にかける引張応力σを段階的に強めることで、試験シート１８の破壊強度がわかる。試験シート１８が割れたときの引張応力σが破壊強度として用いられる。
５枚の試験シート１８の破壊強度の平均値が、５枚の試験シート１８の平均破壊強度として用いられる。【００８０】
次に、樹脂層を有する複合体の平均破壊強度の測定方法について説明する。樹脂層が存在する場合も、樹脂層が存在しない場合と同様に、図８に示す曲げ試験装置を用いて、ガラス基板の樹脂層と結合する主面に引張応力が生じるように、曲げ試験が行われる。ガラス基板の主面の湾曲部の頂端に発生する引張応力σは、下記の式（３）に基づいて算出可能である。
σ＝Ａ×Ｅ×ｔ／（Ｄ’−ｔ）・・・（３）
上記式（３）中、Ａは本試験に固有の定数（１．１９８）、Ｅはガラス基板の引張弾性率、ｔはガラス基板の厚み、Ｄ’は「Ｄ’＝Ｄ−２×ｕ」の式から算出される値である。ｕは樹脂層の厚みを表す。樹脂層の存在によって、ガラス基板の上端と下端の間隔が間隔Ｄよりも２×ｕだけ短くなる。尚、樹脂層の存在によるガラス基板の中立面の変位量は、ガラス基板の厚みｔの５％以下であり、引張応力σの計算結果にほとんど影響を与えないので、無視する。中立面とは、引張応力も圧縮応力も生じない面であって、樹脂層が存在しない場合、ガラス基板の板厚方向中心面である。中立面の変位量は、材料力学の一般的な式を用いて算出できる。ガラス基板が割れたときの引張応力σｂが破壊強度として用いられる。【００８１】
上述した装置を用いて、補強層（樹脂層）の存在によるガラス基板の平均破壊強度の向上率を算出した。この向上率は、補強層が存在しない場合のガラス基板の平均破壊強度を基準（１００％）としたときの値である。例１〜３における基準の平均破壊強度としては、ガラス基板Ｘの平均破壊強度（１５４ＭＰａ）を用いた。【００８２】
また、例１〜３で用意した複合体のフレキシブル性は、複合体の曲げ剛性の上昇率により評価した。ここで、「曲げ剛性の上昇率」とは、樹脂層が存在しない場合のガラス基板の曲げ剛性を基準としたときの複合体の曲げ剛性の上昇率を意味する。曲げ剛性は、構造力学の一般的な式を用いて算出した。曲げ剛性の上昇率が低いほど、フレキシブル性が良い。【００８３】
評価結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１の例１に示すように、本発明の複合体は、所望の効果を示すことが確認された。また、曲げ剛性はあまり上昇しないため、フレキシブル性は低下しなかった。
一方、本発明の要件を満たさない例２および３では、所望の効果は得られなかった。【００８６】
以上、複合体などの実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。本発明は、特許請求の範囲に記載された趣旨の範囲で変形や改良が可能である。【００８７】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年６月１６日出願の日本特許出願（特願２０１４−１２３３０８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００８８】
２    複合体
４    ガラス基板
６    樹脂層
８    マイクロクラック
８ａ  線状のマイクロクラック
８ｂ  点状のマイクロクラック
１０  曲げ試験装置
１４  上側支持盤
１６  下側支持盤
１７  ストッパ
１８  試験シート
７０  有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）
７１  有機ＥＬ素子
７２  画素電極
７４  有機層
７６  対向電極
７８  封止板
８０  液晶パネル
８２  ＴＦＴ基板
８３  ＴＦＴ素子
８４  ＣＦ基板
８５  カラーフィルター素子
８６  液晶層
９０  太陽電池
９１  太陽電池素子
９２  透明電極
９４  シリコン層
９６  反射電極
９８  封止板
１００  薄膜２次電池
１０１  薄膜２次電池素子
１０２  透明電極
１０４  電解質層
１０６  集電層
１０８  封止層
１０９  封止板
１１０  電子ペーパ
１１１  電子ペーパ素子
１１２  ＴＦＴ層
１１４  電気工学媒体を含む層
１１６  透明電極
１１８  前面板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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