(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0006535335.tif 000008
（式中、
Ｒは、不飽和部分を含有していてもよい、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラールキル基、またはアルコキシ基を示し；
ｎは０または１または２または３を示す）
のアミン。
【請求項２】
ｎが１を示すことを特徴とする、請求項１に記載のアミン。
【請求項３】
Ｒがメチルを示すことを特徴とする、請求項１または２に記載のアミン。
【請求項４】
１，２−プロピレンジアミンをアリールグリシジルエーテルと、１，２−プロピレンジアミン／アリールグリシジルエーテルのモル比１．１〜５の範囲で反応させた後、未反応の１，２−プロピレンジアミンを留去することにより、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミンを製造する方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂用硬化剤における、請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１種のアミンの使用。
【請求項６】
前記硬化剤が前記式（Ｉ）のアミンを、前記硬化剤中のエポキシ基に対して反応性のアミン水素の５〜１００％が前記式（Ｉ）のアミンに由来するような量で含有することを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記硬化剤が前記式（Ｉ）のアミンの他に、エポキシ基に対して活性のアミン水素を少なくとも２個有する他のポリアミンを少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項５または６に記載の使用。
【請求項８】
前記他のポリアミンが、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、および平均分子量５００ｇ／ｍｏｌ以下のエーテル基含有ポリアミンからなる群から選択される第一級ジアミンであることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記他のポリアミンが、Ｎ−モノアルキル化１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−モノアルキル化１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ−モノアルキル化１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−モノアルキル化１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−モノアルキル化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ−モノアルキル化ＢＨＭＴ、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化ＢＨＭＴ、Ｎ−モノアルキル化ＤＥＴＡ、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化ＤＥＴＡ、Ｎ−モノアルキル化ＴＥＴＡ、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化ＴＥＴＡ、Ｎ−モノアルキル化ＴＥＰＡ、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化ＴＥＰＡ、Ｎ−モノアルキル化ＤＰＴＡ、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化ＤＰＴＡ、Ｎ−モノアルキル化Ｎ３−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化Ｎ３−アミン、Ｎ−モノアルキル化Ｎ４−アミンおよびＮ，Ｎ’−ジアルキル化Ｎ４−アミンからなる群から選択される少なくとも１個の第二級アミノ基を有するポリアミンであり、前記アルキル基がそれぞれ、ベンジル、２−フェニルエチル、イソブチル、ヘキシルおよび２−エチルヘキシルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
前記他のポリアミンがエーテル基含有ジアミンであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記硬化剤が、組み込み可能でない希釈剤を２５重量％未満含むことを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
少なくとも１種のエポキシ樹脂と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１種のアミンを含む硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する樹脂成分、及び
（ｉｉ）前記硬化剤を含有する硬化剤成分
のみからなる２剤式組成物であることを特徴とする、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により得られる硬化した組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化した組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂製品、およびそれらの使用、とりわけコーティング、被覆材、および塗料としての使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングの目的に適したエポキシ樹脂製品は、それらが周囲温度で作業性に優れ、セルフレベリング性（ｓｅｌｂｓｔｖｅｒｌａｕｆｅｎｄ）であるように、できるだけ低い粘度を有していなければならない。さらに、それらは高湿低温条件でもできるだけ迅速に且つ支障なく硬化し、そのとき濁り、しみ、またはクレータのない一様な表面を形成しなければならない。最後に、硬化したコーティングは、機械的応力にできるだけ十分耐え得るように、低脆性で、硬度が高くなければならない。視覚的要求の厳しい用途、例えば、床の被覆材には、コーティングはその他に、高い光沢を有し、光の作用により黄変する傾向ができるだけ低くなければならない。
【０００３】
従来技術から公知のエポキシ樹脂コーティング用硬化剤は、典型的にはポリアミンとジエポキシドとの付加物、とりわけ液状ビスフェノール樹脂との付加物を含有する。このような付加物は迅速な硬化を可能にするが、非常に高粘度であるため、硬化剤には通常、希釈剤が使用される。希釈剤は、作業性を向上させ、コーティングの脆性を低下させ、白化現象の発生を減少させることにより表面の品質を向上させる。「白化現象」とは、アミンと空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）との塩の生成（「白化」）により引き起こされ、特に高い空気湿度および低温で生じる、濁り、しみ、凹凸、および粘着性などの硬化時に発生する表面欠陥をいう。通常使用される希釈剤、とりわけベンジルアルコールならびにグリコールおよびアルキルフェノールは、室温でエポキシ樹脂に対して反応性がなく、従って、硬化時に樹脂マトリックスに組み込まれない。しかし、今日、硬化後、蒸発プロセスまたは拡散プロセスにより放出され得る物質の含有量が少ない低放出性の製品がますます所望されている。そのため、低放出性エポキシ樹脂製品には、組み込み可能でない希釈剤は極少量しか、または全く使用することができない。
【０００４】
硬化剤成分を希釈する別の手段は、硬化剤成分に使用する小分子アミンの量を多くすることである。しかし、このようなアミン、例えば、ジメチルアミノプロピルアミンまたはジエチレントリアミンなどは臭いが強く、皮膚や目に対する刺激が強く、過敏反応を引き起こし、またそれらは白化現象を増強する。
【０００５】
さらに、ジエポキシドのアミン付加物と比較して著しく低い粘度を有し、そのため、少ない希釈剤で済む、モノエポキシド、とりわけモノグリシジルエーテルのアミン付加物を使用することができる。既知の低粘度の付加物は、脂肪族アミンである１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）とクレジルグリシジルエーテルとから得られる。これは、白化現象を生じることなく十分硬化する、希釈剤の少ない乃至希釈剤を含まないエポキシ樹脂コーティングを可能にする。しかし、このようなコーティングの硬化速度あるいは強度の発現（Ｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔｓａｕｆｂａｕ）、最終硬度および粘度は、まだ改善の必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、比較的低温でも迅速に硬化し、そのとき高い表面品質および強度を有する高品質の塗膜または物体を形成し、光の作用を受けてもほとんど黄変しない、低放出性エポキシ樹脂の配合物を可能にする、低粘度で臭いの少ないアミンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、式（Ｉ）のアミンは、この課題を非常にうまく解決することが判明した。それは、融点が低く、驚くほど低粘度で臭いが少なく、入手が容易な市販の安価な物質から簡単な方法で高純度で製造することができる。
【０００８】
式（Ｉ）のアミンを硬化剤として使用すると、低温でも、低い粘度、従って良好な作業性、迅速な強度発現、および高い表面品質を有するエポキシ樹脂製品が可能となる。標準的な環境でも、高湿低温条件下、例えば、８℃および８０％の相対空気湿度でも、平面用途で、光の作用を受けてもほとんど黄変せず、しみ、凹凸、構造、または模様のない高光沢の透明な塗膜が得られる。式（Ｉ）のアミンは、立体障害のある第一級アミノ基と、隣接するヒドロキシル基により活性化された第二級アミノ基とを有し、ビスフェノールＡおよび／またはＦをベースにする市販の液状エポキシ樹脂との相溶性に優れる。例えば、ＤＥＴＡ、ＭＰＭＤ、ＴＭＤ、１，３−ＢＡＣ、またはＩＰＤＡの類似の付加物を使用する場合と比較して、式（Ｉ）のアミンを用いると、より低い粘度および／またはより優れた表面品質を有するエポキシ樹脂製品を得ることができる。式（Ｉ）のアミンを用いると、希釈剤なしでも且つ臭いの強い小分子アミンなしでも低粘度であり、低温で早期に水しぶきがかかっても、高い光沢を有し欠陥のない高品質の塗膜に硬化するエポキシ樹脂組成物を得ることができ、その塗膜は光の作用を受けてもほとんど黄変しない。
【０００９】
本発明の別の態様は、他の独立請求項の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の対象は、式（Ｉ）
【化１】
0006535335.tif 000002
（式中、
Ｒは、不飽和部分を含有していてもよい、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラールキル基、またはアルコキシ基を示し；
ｎは０または１または２または３を示す）
のアミンである。
【００１１】
ポリアミン、ポリオール、またはポリエポキシドのような「ポリ」で始まる物質名は、正式には、その名称中に存在する官能基を１分子当たり２個以上含有する物質をいう。
【００１２】
「第一級アミノ基」とは有機基に結合しているＮＨ２基をいい、「第二級アミノ基」とは一緒に環の一部となっていてもよい２つの有機基に結合しているＮＨ基をいう。
【００１３】
「アミン水素」とは、第一級アミノ基と第二級アミノ基の水素原子をいう。
【００１４】
「アミン水素当量」とは、硬化剤中またはアミン中に存在するアミン水素１個当たりの硬化剤またはアミンの重量比をいう。
【００１５】
「組み込み可能でない希釈剤」とは、エポキシ樹脂に可溶でその粘度を低下させ、エポキシ樹脂の硬化時に共有結合により樹脂マトリックスに組み込まれない物質をいう。
【００１６】
「粘度」という用語は、本文献では、ずり応力と剪断速度（速度勾配）との比により定義され、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に記載のように測定される動粘度または剪断粘度をいう。
【００１７】
ｎが２または３を示す場合、式（Ｉ）中のＲ基は互いに同じであってもまたは異なってもよい。
【００１８】
好ましくは、ｎは０または１または２、とりわけ１を示す。式（Ｉ）のこのようなアミンは特に低い粘度を有する。
【００１９】
好ましくは、Ｒは場合により不飽和部分を含有する炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基、特に好ましくはメチル、ｔｅｒｔ．ブチル、炭素数１２〜１８、とりわけ炭素数１５の不飽和脂肪族アルキル、またはメトキシを示す。
【００２０】
とりわけ、Ｒはメチル、好ましくは２−メチルを示す。
【００２１】
最も好ましくは、ｎは１を示し、Ｒはメチル、とりわけ２−メチルを示す。
【００２２】
これらの式（Ｉ）のアミンは、特に容易に得ることができ、特に低い粘度、エポキシ樹脂製品の構成成分として特に優れた特性、とりわけ迅速な硬化および高い最終硬度を特徴とする。
【００２３】
さらに好ましくは、ｎは１を示し、Ｒはｔｅｒｔ．ブチル、とりわけ４−ｔｅｒｔ．ブチルを示す。これらの式（Ｉ）のアミンは、極めて美しい表面を可能にする。
【００２４】
さらに好ましくは、ｎは１を示し、Ｒは炭素数１５で、不飽和部分を、とりわけ３位に有する脂肪族アルキルを示す。これらの式（Ｉ）のアミンは特に低粘度であり、どちらかと言えば柔軟な特性を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００２５】
式（Ｉ）のアミンは、好ましくは１，２−プロピレンジアミンとアリールモノグリシジルエーテルとの反応により得ることができる。それは、１，２−プロピレンジアミンとアリールモノグリシジルエーテルとの付加物と称することもできる。
【００２６】
アリールモノグリシジルエーテルとしては、フェノール、クレゾール、グアヤコール、４−メトキシフェノール、ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、またはカルダノールのグリシジルエーテルが好ましい。この場合、カルダノールとは、８，１１，１４−ペンタデカトリエニルフェノールを主構成成分として含有する、カシューナッツ殻油からの留出物をいう。
【００２７】
特に好ましいアリールモノグリシジルエーテルは、全てのクレジルグリシジルエーテル異性体およびその任意の混合物、とりわけ２−クレジルグリシジルエーテルである。
【００２８】
好ましくは、市販のクレジルグリシジルエーテル、とりわけＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｋ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｒ６（Ｄｏｗ製）、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）ＫＲ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）、またはＥｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ−１０（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃ．Ｃｈｅｍ．製）が使用される。
【００２９】
好ましい製造方法では、アリールグリシジルエーテル１モル当たり１，２−プロピレンジアミンが少なくとも１モル存在するように、１，２−プロピレンジアミンをアリールグリシジルエーテルと反応させる。
【００３０】
特に好ましい製造方法では、アリールグリシジルエーテル１モル当たり１，２−プロピレンジアミンが１モルより多く存在し、未反応の１，２−プロピレンジアミンは、反応後、好ましくは薄膜蒸留または、とりわけ薄層蒸留により留去される。
【００３１】
１，２−プロピレンジアミン／アリールグリシジルエーテルのモル比が１．１〜５、特に好ましくは１．５〜４の範囲であり、後で未反応の１，２−プロピレンジアミンを留去する製造方法が好ましい。
【００３２】
このようにして製造される式（Ｉ）のアミンは、特に高い純度と特に低い粘度とを特徴とし、特に良好な作業性と特に美しい表面とを有するエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００３３】
反応は好ましくは、投入された１，２−プロピレンジアミンにアリールモノグリシジルエーテルをゆっくり添加することにより行われ、そのとき反応物の温度は好ましくは４０〜１２０℃、とりわけ５０〜１１０℃の範囲に維持される。
【００３４】
この製造により得られる反応生成物は、式（Ｉ）のアミンの他に、他のアミン付加物、とりわけ式（ＩＩ）のアミンおよび／または式（ＩＩＩ）のアミンを成分として含有し得る。しかし、１，２−プロピレンジアミンの２つのアミノ基の反応性が異なり、反応時に好ましくはアリールモノグリシジルエーテルと比較して過剰量の１，２−プロピレンジアミンを使用することにより、過剰な１，２−プロピレンジアミンを留去した後、典型的には非常に純粋な式（Ｉ）のアミンが得られる。
【化２】
0006535335.tif 000003
【００３５】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）では、Ｒおよびｎは前述の意味を有する。
【００３６】
式（Ｉ）のアミンは非常に有利な特性を有する。それは低粘度であり、アミン臭は僅かしかない。その融点は、それを冬の温度でも液体の状態で取り扱いや輸送を行うことができ、晶出のおそれがないほど十分低い。それは立体障害のある第一級アミノ基とβ−ヒドロキシ置換された第二級アミノ基とを有する。これにより、それはエポキシ樹脂用硬化剤として特に適しており、それは、高湿低温条件でも迅速に且つ白化に起因する欠陥を生じることなく高い最終硬度に硬化する、表面の非常に美しい低粘度の組成物を可能にする。
【００３７】
本発明の別の対象は、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンのエポキシ樹脂用硬化剤における使用である。
【００３８】
式（Ｉ）のアミンは、その場合、非常に低揮発性で、臭いが少なく、溶媒または希釈剤を使用しなくても作業性に優れたエポキシ樹脂製品を可能にするほど粘度が十分低いという利点を有する。式（Ｉ）のアミンを用いると、高湿低温条件でも迅速で完全に、且つ白化に起因する欠陥を生じることなく硬化し、光の作用を受けてもほとんど黄変しない、表面の非常に美しい低粘度のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
式（Ｉ）のアミンは、単独でまたは他のアミンおよび／または促進剤および場合により他の物質と一緒に、エポキシ樹脂用硬化剤として使用することができる。
【００４０】
好ましくは、硬化剤は、硬化剤中のエポキシ基に対して反応性のアミン水素の５〜１００％、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは１５〜８０％、とりわけ１５〜７０％が式（Ｉ）のアミンに由来するような量で式（Ｉ）のアミンを含有する。このような硬化剤は低粘度と迅速な硬化とのバランスが良く、美しい表面と高い強度とを有するエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００４１】
硬化剤は、式（Ｉ）のアミンの他に、好ましくはエポキシ基に対して反応性のアミン水素を少なくとも２個有する少なくとも１種の他のポリアミンを含有する。
【００４２】
とりわけ次のポリアミンがそれに適している：
−脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族第一級ジアミン、とりわけ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、２−および４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサンおよびこれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ−ジアミン）、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンまたは１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）；
−２個または３個の第一級脂肪族アミノ基を有する第三級アミノ基含有ポリアミン、とりわけＮ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−２−エチルヘキシルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、または天然脂肪酸から誘導されている脂肪族アミンをジシアノエチル化した後、還元することにより得られる生成物、例えば、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）Ｙ１２ＤまたはＴｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）ＹＴ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）として入手可能なＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミンまたはＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）獣脂アルキルアミン；
−エーテル基含有脂肪族第一級ポリアミン、とりわけビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンおよびこれらのジアミンの高級オリゴマー、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランおよび他のポリテトラヒドロフランジアミン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンをプロポキシ化した後、アミノ化することにより得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、とりわけＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）として入手可能なもの、または典型的にはポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールをアミノ化することにより得られる生成物であり、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の名称で、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ製）の名称で、またはＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）の名称で入手可能であるポリオキシアルキレンジアミンまたはポリオキシアルキレントリアミン、とりわけＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１７６、ならびにＢＡＳＦまたはＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミン；
−第二級アミノ基を有する第一級ジアミン、例えば、とりわけ３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）および直鎖ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば、５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）、少なくとも２個の第一級アミノ基を有する第一級ジアミンおよびポリアミンをポリシアノエチル化またはポリシアノブチル化した後、水素化することにより得られる生成物、例えば、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミンまたはＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン；
−１個の第一級アミノ基と少なくとも１個の第二級アミノ基とを有するポリアミン、例えば、とりわけＮ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチルピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、脂肪族ジアミン、例えば、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、マイケル付加反応により第一級脂肪族ジアミンをアクリロニトリル、マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミド、およびイタコン酸ジエステルと１：１のモル比で反応させて得られる生成物、さらに、第一級ポリアミンとアルデヒドまたはケトンとの部分還元アルキル化により得られる生成物、とりわけ２個の第一級アミノ基を有する前述のポリアミン、とりわけ１，６−ヘキサンジアミン、ＭＰＭＤ、１，３−ＢＡＣ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＭＸＤＡ、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３−アミン、またはＮ４−アミンのＮ−モノアルキル化生成物（ここで、アルキル基としてはベンジル、イソブチル、ヘキシルおよび２−エチルヘキシルが好ましい）、ならびに、さらに部分スチレン化ポリアミン、とりわけ市販のＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０（三菱ガス化学製）；
−第二級ジアミン、例えば、とりわけ２個の第一級アミノ基を有する前述のポリアミンのＮ，Ｎ‘−ジアルキル化生成物、とりわけ１，６−ヘキサンジアミン、ＭＰＭＤ、１，３−ＢＡＣ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＭＸＤＡ、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３−アミンまたはＮ４−アミンのＮ，Ｎ‘−ジアルキル化生成物（ここで、アルキル基としては２−フェニルエチル、ベンジル、イソブチル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシルが好ましい）。
【００４３】
エポキシ基に対して活性のアミン水素を少なくとも２個有するポリアミンとしては、少なくとも１個の第二級アミノ基を有する第一級ジアミンおよび／またはポリアミンが好ましい。
【００４４】
少なくとも１種の第一級ジアミンを有する硬化剤は、特に低粘度であるおよび／または特に迅速に強度が発現するエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００４５】
好ましい実施形態では、硬化剤は、式（Ｉ）のアミンの他に、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ−ジアミン）、および平均分子量５００ｇ／ｍｏｌ以下のエーテル基含有ポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種の第一級ジアミンを含有する。
【００４６】
これらのポリアミンは市販されており、特に易揮発性のアミンを含まない硬化剤を可能にする。
【００４７】
それについては、エーテル基含有ポリアミン、とりわけポリオキシプロピレンジアミン、例えば、とりわけＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）またはＢＡＳＦもしくはＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミン、ならびに１，４−ジメチロールシクロヘキサンをプロポキシ化した後、アミノ化することにより得られる脂環式のエーテル基含有ジアミン、とりわけＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）が特に好ましい。エーテル基含有ポリアミンは、特に低粘度で、迅速に硬化し、耐衝撃性が高いエポキシ樹脂コーティングを可能にする。
【００４８】
それについては、さらにＩＰＤＡが特に好ましい。これらの脂環式アミンは、特に耐候性および耐薬品性のある、非常に美しい表面を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００４９】
それについては、さらに１，３−ＢＡＣが特に好ましい。これらの脂環式アミンは、強度の発現が特に迅速で、耐候性および耐薬品性が高いエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００５０】
それについては、さらにＭＸＤＡが特に好ましい。これらのアリール脂肪族アミンは、強度の発現が特に迅速で、特に美しい表面を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００５１】
式（Ｉ）のアミンの他に、少なくとも１個の第二級アミノ基を有する他のポリアミンを少なくとも１種含有する硬化剤は、粘度が極めて低く、耐衝撃性が特に高いエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００５２】
少なくとも１個の第二級アミノ基を有するポリアミンとしては、とりわけ第一級ポリアミンをアルデヒドまたはケトンおよび水素で還元アルキル化することにより得られるＮ−モノアルキル化およびＮ，Ｎ‘−ジアルキル化第一級ポリアミン、ならびにこれらの混合物が好ましい。その場合、ケトンよりアルデヒドの方が好ましい。最初は第一級であったアミノ基の５０〜１００％、好ましくは５０〜８０％、とりわけ５０〜６５％が第二級アミノ基として存在する、このようなポリアミンが好ましい。
【００５３】
少なくとも１個の第二級アミノ基を有する他の好ましいポリアミンは、第一級ジアミンの部分スチレン化により得られる生成物、とりわけＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０（三菱ガス化学製）である。
【００５４】
好ましい実施形態では、硬化剤は、式（Ｉ）のアミンの他に、Ｎ−モノアルキル化１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−モノアルキル化１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ−モノアルキル化１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−モノアルキル化１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−モノアルキル化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ−モノアルキル化ＢＨＭＴ、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化ＢＨＭＴ、Ｎ−モノアルキル化ＤＥＴＡ、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化ＤＥＴＡ、Ｎ−モノアルキル化ＴＥＴＡ、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化ＴＥＴＡ、Ｎ−モノアルキル化ＴＥＰＡ、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化ＴＥＰＡ、Ｎ−モノアルキル化ＤＰＴＡ、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化ＤＰＴＡ、Ｎ−モノアルキル化Ｎ３−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化Ｎ３−アミン、Ｎ−モノアルキル化Ｎ４−アミンおよびＮ，Ｎ’−ジアルキル化Ｎ４−アミン（ここで、アルキル基はそれぞれ、ベンジル、２−フェニルエチル、イソブチル、ヘキシルおよび２−エチルヘキシルからなる群から選択される）からなる群から選択される、少なくとも１個の第二級アミノ基を有するポリアミンを少なくとも１種含有する。その場合、前述のアミンと前述のアルキル基との任意の組み合わせが可能である。
【００５５】
これらのポリアミンは、粘度が特に低く、表面品質が高く、耐衝撃性が特に高いエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００５６】
それについては、モノベンジル化および／またはジベンジル化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、モノ−２−エチルヘキシル化および／またはジ−２−エチルヘキシル化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、および部分スチレン化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、例えば、とりわけＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０（三菱ガス化学製）が好ましい。これらのアリール脂肪族ポリアミンは、市販のエポキシ樹脂との相溶性に特に優れており、強度の発現が迅速で表面品質が非常に高いエポキシ樹脂製品を可能にする。
【００５７】
硬化剤中に、式（Ｉ）のアミンの他に、少なくとも１種の第一級ジアミンと、少なくとも１個の第二級アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミンの両方が存在することが有利となり得る。このような硬化剤は、粘度が特に低く、強度の発現が迅速で、硬度が高く、耐衝撃性が高いエポキシ樹脂製品を可能にする。エーテル基含有ポリアミンとＮ−モノアルキル化および／またはＮ，Ｎ’−ジアルキル化第一級ジアミンとの組み合わせが特に好ましい。
【００５８】
極めて好ましい硬化剤は、式（Ｉ）のアミンの他に、少なくとも１種のエーテル基含有ジアミンと、場合により別の第一級ジアミンとを含有する。エーテル基含有ジアミンとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、またはＢＡＳＦもしくはＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミン、およびＨｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＲＦＤ−２７０、とりわけＨｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、またはＢＡＳＦもしくはＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミンが好ましい。
【００５９】
その場合、
硬化剤中のエポキシ基に対して反応性のアミン水素の好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは１５〜８０％、とりわけ１５〜７０％が式（Ｉ）のアミンに由来し、
硬化剤中のエポキシ基に対して反応性のアミン水素の１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、とりわけ２０〜５０％がエーテル基含有ジアミンに由来する。
【００６０】
このような硬化剤は、好ましくは式（Ｉ）のアミンの含有量が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、とりわけ２０重量％以上である。
【００６１】
このような硬化剤は、好ましくは式（Ｉ）のアミンの含有量が９０重量％未満、好ましくは８５重量％未満、とりわけ８０重量％未満である。
【００６２】
他の極めて好ましい硬化剤は、式（Ｉ）のアミンの他に、少なくとも１種のエーテル基含有ジアミンと、少なくとも１個の第二級アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミンとを含有する。
【００６３】
その場合、
硬化剤中のエポキシ基に対して反応性のアミン水素の好ましくは１５〜８０％、とりわけ１５〜７０％が式（Ｉ）のアミンに由来し、
硬化剤中のエポキシ基に対して反応性のアミン水素の１５〜６０％がエーテル基含有ジアミンに由来し、
硬化剤中のエポキシ基に対して反応性のアミン水素の１０〜３５％、好ましくは１０〜２０％が少なくとも１個の第二級アミノ基を有するポリアミンに由来する。
【００６４】
硬化剤は、好ましくはさらに少なくとも１種の促進剤を含有する。促進剤としては、アミノ基とエポキシ基との反応を促進する物質、とりわけ酸または酸に加水分解し得る化合物、とりわけ有機カルボン酸、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または４−ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機酸または無機酸、例えば、とりわけリン酸、または前述の酸の混合物および酸エステル；さらに、第三級アミン、例えば、とりわけ１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、例えば、とりわけＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾール、このような第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩、例えば、とりわけベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アミジン、例えば、とりわけ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、グアニジン、例えば、とりわけ１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、フェノール、とりわけビスフェノール、フェノール樹脂、およびマンニッヒ塩基、例えば、とりわけ２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ならびにフェノールと、ホルムアルデヒドと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとからなるポリマー、亜リン酸エステル、例えば、とりわけ亜リン酸ジフェニルおよび亜リン酸トリフェニル、ならびにメルカプト基含有化合物が適している。
【００６５】
好ましい促進剤は、酸、第三級アミン、またはマンニッヒ塩基である。サリチル酸および／または２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが特に好ましい。
【００６６】
硬化剤は、好ましくは揮発性の高いアミンを含有しない。好ましくは、硬化剤は１，２−プロピレンジアミンを含まないか、またはそれを微量しか含有せず、とりわけその含有量が０．１重量％未満である。さらに好ましくは、硬化剤はジメチルアミノプロピルアミン、および揮発性の高さが同等の他のアミンを含まない。
【００６７】
好ましい実施形態では、硬化剤は、分子量１２０ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ１５０ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ未満のアミンを実質的に含まない。好ましくは、硬化剤は、分子量１２０ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ１５０ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ未満のアミンの含有量が２重量％未満、とりわけ１重量％未満である。このような硬化剤は、毒物学的に特に有利であり、平面用途で特に美しい表面を可能にする。
【００６８】
硬化剤は、さらに少なくとも１種の組み込み可能でない希釈剤を含有することができる。組み込み可能でない希釈剤としては、とりわけキシレン、２−メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチリルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、石油留分、例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）タイプ（Ｅｘｘｏｎ製）など、アルキルフェノール、例えば、ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールおよび８，１１，１４−ペンタデカトリエニルフェノール（例えば、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−７００としてＣａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．、米国から入手可能なカシューナッツ殻油由来のカルダノール）、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、とりわけフェノール基含有タイプ、アルコキシル化フェノール、とりわけエトキシ化またはプロポキシ化フェノール、とりわけ２−フェノキシエタノール、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、有機リン酸エステルもしくは有機スルホン酸エステルまたはスルホンアミドが適している。好ましい組み込み可能でない希釈剤は、ベンジルアルコール、ドデシルフェノール、ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、スチレン化フェノール、エトキシ化フェノールまたはフェノール基含有芳香族炭化水素樹脂、とりわけＮｏｖａｒｅｓ（登録商標）タイプＬＳ５００、ＬＸ２００、ＬＡ３００およびＬＡ７００（Ｒｕｅｔｇｅｒｓ製）である。
【００６９】
硬化剤は好ましくは組み込み可能でない希釈剤を含有しないかまたは少しの含有量しか含有せず、特に好ましくはその含有量が２５重量％未満、とりわけ１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。とりわけ、組み込み可能でない希釈剤は硬化剤に添加されない。
【００７０】
硬化剤はさらに、芳香族ポリアミン、とりわけｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、４，４’−、２，４’および２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、２，４−および２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルイレンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルイレンジアミンとの混合物（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００として入手可能）、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）との混合物、３，３’ ，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、３，３’ ，５，５’−テトラエチル−２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド、５，５’−メチレンジアントラニル酸、ジメチル−（５，５’−メチレンジジアントラニレート）、１，３−プロピレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−ブチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキサイドビス（４−アミノベンゾエート）（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、２−メチルプロピル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）またはｔｅｒｔ．ブチル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）を含有することができる。
【００７１】
硬化剤はさらに、追加の付加物、とりわけ１，２−プロピレンジアミンと脂肪族モノエポキシドとのもしくはジエポキシドとの付加物、または別の第一級ジアミンとモノエポキシドもしくはジエポキシドとの付加物、ならびにアミンとエピクロロヒドリンとから得られる反応生成物、とりわけＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）３２８（三菱ガス化学製）として市販されている１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンの反応生成物を含有することができる。
【００７２】
硬化剤はさらに、１価または多価のカルボン酸あるいはそのエステルまたは酸無水物、とりわけダイマー脂肪酸と、化学量論的に過剰に使用される脂肪族、脂環式、または芳香族ポリアミン、とりわけポリアルキレンアミン、例えば、ＤＥＴＡまたはＴＥＴＡとから得られる反応生成物であるポリアミドアミン、とりわけ市販のポリアミドアミンであるＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１００、１２５、１４０および１５０（Ｃｏｇｎｉｓ製）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）２２３、２５０および８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）３６０７および５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）ならびにＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ６５１、ＥＨ６５４、ＥＨ６５５、ＥＨ６６１およびＥＨ６６３（Ｃｙｔｅｃ製）を含有することができる。
【００７３】
硬化剤はさらに、フェノールと、アルデヒド、とりわけホルムアルデヒド、およびポリアミンとのマンニッヒ反応の反応生成物であるマンニッヒ塩基を含有することができる。とりわけ、フェナルカミンとも称される、カルダノールのマンニッヒ塩基、例えば市販のフェナルカミンであるＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ−５４１、ＮＣ−５５７、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５６６、Ｌｉｔｅ  ２００１およびＬｉｔｅ  ２００２（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ製）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３４４０、３４４１、３４４２および３４６０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、ならびにＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ６１４、ＥＨ６２１、ＥＨ６２４、ＥＨ６２８およびＥＨ６２９（Ｃｙｔｅｃ製）が適している。
【００７４】
硬化剤はさらに、モノアミン、例えば、ヘキシルアミンおよびベンジルアミンを含有することができる。
【００７５】
硬化剤はさらに、メルカプト基含有化合物、とりわけ以下のもの：
−Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ製；例えば、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ、または東レ・ファインケミカルから入手可能）の商標名で知られている液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、とりわけタイプＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２およびＬＰ−２；ならびに、さらにＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）の商標名で知られているもの、とりわけタイプＧ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４およびＧ４；
−メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル、例えば、ポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールをエピクロロヒドリンとまたはアルキレンオキサイドと反応させた後、硫化水素ナトリウムと反応させることにより得ることができるもの；
−Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ製）の商標名で知られているポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物、とりわけタイプＷＲ−８、ＬＯＦおよび３−８００；
−チオカルボン酸のポリエステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）およびグリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ならびにポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオール、エトキシ化トリメチロールプロパンおよびポリエステルジオールと、チオカルボン酸、例えば、チオグリコール酸および２−または３−メルカプトプロピオン酸とのエステル化生成物；ならびに
−他のメルカプト基含有化合物、例えば、とりわけ２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール（トリエチレングリコールダイマーキャプタン）およびエタンジチオール；
を含有することができる。
【００７６】
本発明の別の対象は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と前述の硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００７７】
エポキシ樹脂としては、通常の工業用エポキシ樹脂が適している。これらは既知の方法で、例えば、対応するオレフィンの酸化によりまたはエピクロロヒドリンと対応するポリオール、ポリフェノールもしくはアミンとの反応により得られる。
【００７８】
エポキシ樹脂としては、以下で「液状樹脂」と称される、いわゆる液状ポリエポキシ樹脂が特に適している。これらのガラス転移温度は２５℃未満である。
【００７９】
エポキシ樹脂としては、ガラス転移温度が２５℃より高く、２５℃で注ぐことができる粉末に粉砕することができるいわゆる固体樹脂も同様に可能である。
【００８０】
適したエポキシ樹脂は、とりわけ芳香族エポキシ樹脂、とりわけ以下のもののグリシジル化生成物である：
−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＡ／Ｆ（ここで、Ａは、これらのビスフェノールの製造に出発原料として使用されるアセトンを示し、Ｆはホルムアルデヒドを示す）。ビスフェノールＦの場合、位置異性体、とりわけ２，４’−および２，２’−ヒドロキシフェニルメタンから誘導されるものも存在し得る。
−ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、またはカテコール；
−他のビスフェノールまたはポリフェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチリフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、ビス（４−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、またはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
−酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えば、ビスフェノールＦノボラックとも称されるフェノールノボラックまたはクレゾールノボラック；
−芳香族アミン、例えば、アニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン、４，４’−メチレンジフェニルジ（Ｎ−メチル）アミン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリン−Ｐ）または４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリン−Ｍ）。
【００８１】
他の適したエポキシ樹脂は、脂肪族または脂環式ポリエポキシド、とりわけ
−飽和または不飽和、分岐または非分岐、環状または開鎖型二官能性、三官能性または四官能性Ｃ２〜Ｃ３０アルコール、とりわけエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコーレン、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ひまし油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスロール、ソルビットまたはグリセリン、ならびにアルコキシル化グリセリンまたはアルコキシル化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル；
−液状水素化ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＡ／Ｆ樹脂、あるいは水素化ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；
−アミドまたは複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えば、トリグリシジルシアヌレートまたはトリグリシジルイソシアヌレート、ならびにエピクロロヒドリンとヒダントインの反応生成物。
−オレフィン、例えば、とりわけビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、またはジビニルベンゼンの酸化により得られるエポキシ樹脂；
である。
【００８２】
好ましくはエポキシ樹脂は、ビスフェノールをベースにする液状樹脂、とりわけビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルであり、例えば、Ｄｏｗ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、およびＭｏｍｅｎｔｉｖｅから市販されている。これらの液状樹脂は、エポキシ樹脂用の低粘度で、硬化した状態でコーティングとして優れた特性を有する。それらは、場合によりビスフェノールＡ固体樹脂またはビスフェノールＦノボラックエポキシ樹脂と組み合わせて存在してもよい。
【００８３】
エポキシ樹脂は、反応性希釈剤、とりわけ少なくとも１個のエポキシ基を有する反応性希釈剤を含有することができる。反応性希釈剤としては、例えば、１価または多価のフェノールまたは脂肪族もしくは脂環式アルコールのグリシジルエーテル、例えば、とりわけ前述のジオールまたはポリオールのポリグリシジルエーテル、ならびにさらにとりわけフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ならびに天然アルコールのグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテルまたはＣ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテルが適している。反応性希釈剤をエポキシ樹脂に添加すると、粘度の低下、ならびにガラス転移温度および機械的値の低下が起こる。
【００８４】
場合により、エポキシ樹脂組成物は、他の構成成分、とりわけエポキシ樹脂組成物に通常使用される助剤および添加剤、例えば、以下のもの：
−溶媒、希釈剤、造膜助剤、または増量剤、例えば、とりわけ前述の組み込み可能でない希釈剤；
−反応性希釈剤、とりわけ前述のエポキシ基含有反応性希釈剤、エポキシ化大豆油または亜麻仁油、アセトアセテート基含有化合物、とりわけアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カルボン酸エステル、アルデヒド、ならびにさらにイソシアン酸エステルおよび反応性基含有シリコーン；
−ポリマー、とりわけポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、不飽和モノマー、とりわけエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリレートを含む群からなる不飽和モノマーの単独重合体または共重合体、とりわけクロロスルホン化ポリエチレン、およびフッ素含有ポリマー、スルホンアミド変性メラミン、および精製モンタン蝋；
−無機および有機充填剤、例えば、場合により脂肪酸、とりわけステアリン酸エステルでコーティングされている、粉砕されたまたは沈降法炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、石英砂、雲母状酸化鉄、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ（ケイ酸カリウムアルミニウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀、または鉄鋼、ＰＶＣ粉末または中空球；
−繊維、とりわけガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、またはプラスチック繊維、例えば、ポリアミド繊維またはポリエチレン繊維；
−顔料、とりわけ二酸化チタンおよび／または酸化鉄；
−前述の促進剤；
−レオロジー調整剤、とりわけ増粘剤または沈降防止剤；
−密着性向上剤、とりわけオルガノアルコキシシラン；
−酸化、熱、光およびＵＶ線に対する安定剤；
−難燃性物質、とりわけ水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛，ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭素化ジフェニルオキサイドまたはジフェニルエーテル、リン酸エステル、例えば、とりわけリン酸ジフェニルクレジル、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェートまたはビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェートおよびトリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジ−ブロモプロピルエーテル）、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド）、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、またはクロロパラフィン；
−界面活性物質、とりわけ湿潤剤、レベリング剤、脱気剤および／または消泡剤；
−殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺真菌剤、またはキノコ類の成長を阻害する物質など；
を含有する。
【００８５】
好ましくはエポキシ樹脂組成物は、他の助剤および添加剤、とりわけ湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、安定剤、顔料、および／または促進剤、とりわけサリチル酸および／または２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含有する。
【００８６】
好ましくはエポキシ樹脂組成物は、組み込み可能でない希釈剤を含有しないか、または少しの含有量しか含有せず、特に好ましくはその含有量が１０重量％未満、とりわけ５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満である。
【００８７】
エポキシ樹脂組成物では、エポキシ基の数に対するエポキシ基に対して反応性の基の数の比は、好ましくは０．５〜１．５、とりわけ０．７〜１．２の範囲である。
【００８８】
エポキシ樹脂組成物中に存在するアミン水素、および場合により存在する他のエポキシ基に対して反応性の基はエポキシ基と開環反応する（付加反応）。この反応の結果として、組成物は重合し、最終的に硬化する。当業者には、第一級アミノ基はエポキシ基に対して二官能性であり、従って１個の第一級アミノ基はエポキシ基に対して反応性の基２個に相当することが分かる。
【００８９】
とりわけエポキシ樹脂組成物は、
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する樹脂成分、及び
（ｉｉ）前述の硬化剤を含有する硬化剤成分
のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）２剤式組成物である。
【００９０】
２剤式組成物の成分はそれぞれ個々の容器に貯蔵される。２剤式エポキシ樹脂組成物の他の構成成分が樹脂成分または硬化剤成分の構成成分として存在してもよく、その場合、エポキシ基に対して反応性の他の構成成分は好ましくは硬化剤成分の構成成分となる。樹脂成分または硬化剤成分の貯蔵に適した容器は、とりわけバレル、輸送容器（Ｈｏｂｂｏｃｋ）、バッグ、バケツ、缶、カートリッジ、またはチューブである。成分は貯蔵可能である、即ち、それらは、その使用に関わる程度、それらの各特性が変化することなく、その使用前に数ヶ月〜１年間以上保存することができる。２剤式エポキシ樹脂組成物を使用するために、樹脂成分と硬化剤成分は塗布直前にまたは塗布中に互いに混合される。２つの成分の混合比は好ましくは、前述のように、樹脂成分のエポキシ基に対し、硬化剤成分のエポキシ基に対して反応性の基が適切な比となるように選択される。重量部で、樹脂成分と硬化剤成分との混合比は通常、１：１０〜１０：１の範囲である。
【００９１】
２つの成分の混合は適切な方法で行われ；それは連続式で行ってもまたは回分式で行ってもよい。塗布前に混合を行う場合、成分の混合と塗布の間にあまり長時間経過しないように注意しなければならないが、この理由は、それにより支障が生じる、例えば、基材に対する密着性の発現が遅くなるまたは不完全になる可能性があるからである。混合はとりわけ、典型的には約５〜５０℃、好ましくは約１０〜３０℃の範囲である周囲温度で行われる。
【００９２】
前述のように、２つの成分を混合すると化学反応により硬化が始まる。硬化はとりわけ周囲温度で行われる。それは所定の条件下で十分完了するまで、典型的には数日〜数週間に及ぶ。所要時間は、とりわけ温度、構成成分の反応性およびその化学量論、ならびに促進剤の存在に依存する。
【００９３】
従って、本発明の別の対象は、本文献に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により得られる硬化した組成物である。
【００９４】
エポキシ樹脂組成物の塗布は少なくとも１種の基材に行われ、以下のもの：
−ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、瓦、石膏、および自然石、例えば、花崗岩または大理石；
−金属および合金、例えば、アルミニウム、鉄、鉄鋼または非鉄金属、表面改質された金属または合金、例えば、亜鉛メッキまたはクロムメッキされた金属を含むもの；
−皮革、テキスタイル、紙、木材、樹脂と、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂またはエポキシ樹脂と結合した木質材料、樹脂−テキスタイル複合材料または他のいわゆるポリマー複合材；
−プラスチック、とりわけ硬質および軟質のＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、エポキシ樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ、またはＥＰＤＭ（プラスチックは、場合によりプラズマ、コロナ、または火炎で表面処理されている）；
−繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＫ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＫ）、またはシート状形成材料（ＳＭＣ）；
−コーティングされた基材、例えば、粉末塗装された金属または合金；
−ペイントまたはラッカー；
が特に適している。
【００９５】
基材は、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物の塗布前に前処理することができる。このような前処理には、とりわけ物理的および／または化学的清浄化方法、例えば、研磨、サンドブラスト、ショットピーニング、ブラッシング、および／またはエアブロー、ならびにさらに洗浄剤もしくは溶媒を用いた処理、または接着促進剤、接着促進剤溶液、もしくはプライマーの塗装が含まれる。
【００９６】
前述のエポキシ樹脂組成物は、繊維複合材料（複合材）の構成成分として、注型材料、シーラント、接着剤、被覆材、コーティング、塗料、ラッカー、シーリング、下塗り材またはプライマーとして有利に使用することができる。
【００９７】
とりわけ、それらは、注型材料、シーラントおよび接着剤として、例えば、電気絶縁用注型材料（Ｅｌｅｋｔｒｏｖｅｒｇｕｓｓｍａｓｓｅ）、封止材、車体（Ｋａｒｒｏｓｓｅｒｉｅ）用接着剤、サンドイッチ構造部材用接着剤、ハーフシェル（Ｈａｌｂｓｃｈａｌｅｎ）用接着剤、例えば、風力発電機のローターブレード用接着剤、橋梁部材用接着剤またはアンカー固定用接着剤として；ならびにさらに、建築用および工業用の被覆材、コーティング、塗料、ラッカー、シーリング、下塗り材およびプライマーとして、例えば、とりわけ、オフィス、工場建屋（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｈａｌｌｅｎ）、体育館または冷蔵室のような室内用の床被覆材および床コーティングとして、または屋外のバルコニー、テラス、駐車ビルの階層、橋梁、または屋根用のものとして、コンクリート、セメント、金属、プラスチック、または木材用の保護コーティングとして、例えば、木造物、自動車、荷台、タンク、サイロ、立坑、配管、パイプライン、機械装置、または鉄骨構造物、例えば、船舶、桟橋、海洋作業台、水門、水力発電所、河川構造物、スイミングプール、風力発電所、橋梁、暖炉、クレーン、または矢板壁を表面シールするための保護コーティングとして；ならびに、さらに下塗り塗料、接着塗料、防食プライマーとして、または表面を疎水化するために使用可能である。完全にまたは部分的に硬化したエポキシ樹脂組成物上に、とりわけそれをコーティング、被覆材または塗料として使用する場合、他のコーティング、他の被覆材、または他の塗料を塗布することができ、このような他の層も同様にエポキシ樹脂組成物であってもよいが、別の材料、とりわけポリウレタンコーティングまたはポリ尿素コーティングであってもよい。
【００９８】
特に有利には、前述のエポキシ樹脂組成物はコーティングとして使用可能である。その場合、平坦に塗装されたあらゆる被覆材、とりわけ前述の塗料、ラッカー、シーリング、下塗り材およびプライマーがコーティングと理解される。とりわけ有利には、前述のエポキシ樹脂組成物は、エコ品質保証印を有する、例えば、Ｅｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）および米国グリーンビルディング協会（ＬＥＥＤ）に準拠した低放出性製品に使用することができる。
【００９９】
エポキシ樹脂組成物は、低粘度でレベリング性の良好な液状粘稠度を有し、とりわけセルフレベリングコーティングとして概ね平らな面にまたは塗料として塗布することができるコーティング方法にコーティングとして有利に使用される。好ましくはエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分と硬化剤成分の混合直後にこのように塗布するとき、２０℃で測定した粘度が３００〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３００〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは３００〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲である。混合された組成物は、典型的には周囲温度で基材上に層厚が典型的には約５０μｍ〜約５ｍｍの薄膜として作業時間内に平坦に塗布される。塗布はとりわけ、コーティングされる基材上に注いだ後、例えば、ドクターブレードまたはクシメ鏝を用いて均一に広げることにより行われる。塗布は、刷毛もしくはローラーを用いてまたはスプレー塗布として、例えば、鉄鋼上の防食コーティングとして行うこともできる。
【０１００】
硬化時に、典型的には、様々な基材に対して良好な密着性を有する、高硬度の十分に透明で光沢のある非粘着性塗膜が得られる。
【０１０１】
本発明の別の対象は、前述のエポキシ樹脂組成物の硬化により得られる硬化した組成物を含む物品である。その場合、硬化した組成物はとりわけコーティングの形態で存在する。
【０１０２】
前述のエポキシ樹脂組成物は有利な特性を特徴とする。それは非常に低粘度で、臭いが少なく、高湿低温条件でも、さらには組み込み可能でない希釈剤の使用量が少なくてもまたはそれを全く使用しなくても、とりわけ易揮発性で臭いの強いアミンを使用しなくても白化現象が生じることなく迅速且つ十分に硬化する。平面用途では、光の作用を受けてもほとんど黄変しない、高硬度で高表面品質の透明な非粘着性塗膜が得られる。前述のエポキシ樹脂組成物を用いると、多くのエコ品質保証印の条件を満たすと同時に、労働安全性、作業性および使用特性に関する高い要求を満足させる、とりわけ低放出性のエポキシ樹脂製品を得ることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、前述の本発明をより詳細に説明する実施例を記載する。本発明は、記載されるこれらの実施例に限定されるものではないことは明らかである。
「ＡＨＥＷ」は、アミン水素当量を示す。
「ＥＥＷ」は、エポキシ当量を示す。
【０１０４】
１．測定法の説明
赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、ＺｎＳｅ結晶を有する水平ＡＴＲ測定ユニットを備えるＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＦＴ−ＩＲ装置１６００で未希釈の塗膜として測定した；吸収帯は波数（ｃｍ−１）で示す（測定域：４０００〜６５０ｃｍ−１）。
【０１０５】
粘度は、調温されたコーン・プレート粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０（コーン直径５０ｍｍ、コーン角度１°、コーン先端とプレートとの距離０．０５ｍｍ、剪断速度１０ｓ−１）で測定した。
【０１０６】
アミン価は、（ＨＣｌＯ４の０．１Ｎ酢酸溶液を用いてクリスタルバイオレットを指示薬として）滴定することにより測定した。
【０１０７】
融点は、ＤＭＴＡ測定により温度範囲−５０℃〜２５℃、５Ｋ／分および１０Ｈｚで測定した。
【０１０８】
２．使用した市販の物質：
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｋ：（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、２−クレジルグリシジルエーテル、ＥＥＷ約１８３ｇ／Ｅｑ
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｐ：（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニルグリシジルエーテル、ＥＥＷ約２２５ｇ／Ｅｑ
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＬＩＴＥ  ２５１３ＨＰ：（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ製）、カルダノールのグリシジルエーテル、ＥＥＷ約４１５ｇ／Ｅｑ
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０：（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＥＥＷ約１８７．５ｇ／Ｅｑ
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｅ：（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールのモノグリシジルエーテル、ＥＥＷ約２９０ｇ／Ｅｑ
Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４：（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
Ｄｙｔｅｋ（登録商標）Ａ：（Ｉｎｖｉｓｔａ製）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ＡＨＥＷ２９．０ｇ／Ｅｑ
ＭＸＤＡ：（三菱ガス化学製）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン
Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０：（三菱ガス化学製）、スチレン化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＡＨＥＷ約１０３ｇ／Ｅｑ
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０：（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、平均分子量約２４０ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン、ＡＨＥＷ６０ｇ／Ｅｑ
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ−２７０：（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、１，４−ジメチロールシクロヘキサンをプロポキシ化した後、アミノ化することにより得られる脂環式のエーテル基含有ジアミン、平均分子量約２７０ｇ／ｍｏｌ、ＡＨＥＷ６７ｇ／Ｅｑ
Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）ＴＭＤ：（Ｅｖｏｎｉｋ製）、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ＡＨＥＷ３９．６ｇ／Ｅｑ
１，３−ＢＡＣ：（三菱ガス化学製）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＡＨＥＷ３５．５ｇ／Ｅｑ
【０１０９】
３．アミンの製造：
アミンＡ−１：１−（（２−アミノプロピル）アミノ）−３−（２−メチルフェノキシ）プロパン−２−オール
１，２−プロピレンジアミン４．１５ｋｇ（５６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で投入し、７０℃に加熱して十分撹拌しながらゆっくりＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｋ、２．９３ｋｇ（１６ｍｏｌ）と混合し、冷却することにより反応混合物の温度を７０〜８０℃に維持した。反応混合物を８０℃で１時間放置した後、冷却し、揮発性構成成分を薄膜蒸発器（０．５〜１ｍｂａｒ、ジャケット温度１１５℃）で除去した。２０℃での粘度３．３Ｐａ・ｓ、アミン価４７８．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、純度９１．５％（ガスクロマトグラフィーで測定、８．５％はＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｋに由来する１，３−ビス（２−メチルフェノキシ）プロパン−２−オール）、融点−２５℃および理論ＡＨＥＷ約８５．７ｇ／Ｅｑの透明な淡黄色液体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：３０２５、２９５５、２９１８、１６０１、１５９０、１４９４、１４５６、１３７７、１３０７、１２８８、１２４２、１１９１、１１２０、１０５０、１０３５、９２６、８３７、７４８、７１３．
【０１１０】
アミンＡ−２：１−（（２−アミノプロピル）アミノ）−３−（４−ｔｅｒｔ．ブチルフェノキシ）プロパン−２−オール
１，２−プロピレンジアミン７７．４ｇ（１．０４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で投入し、７０℃に加熱して十分撹拌しながらゆっくりＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｐ、６７．５ｇ（０．３ｍｏｌ）と混合した。反応混合物は８０℃で２時間放置した。続いて、揮発性構成成分をロータリーエバポレータで６５℃、１ｍｂａｒで３時間留去した。粘度１０５Ｐａ・ｓ、アミン価３７４．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、および理論ＡＨＥＷ約９９．７ｇ／Ｅｑの透明な淡黄色液体が得られた。
【０１１１】
アミンＡ−３：
アミンＡ−２について記載したように、１，２−プロピレンジアミン５１．９ｇ（０．７ｍｏｌ）をＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＬＩＴＥ  ２５１３ＨＰ、８３．０ｇ（０．２ｍｏｌ）と反応させた。粘度１．９３Ｐａ・ｓ、アミン価２０４．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、および理論ＡＨＥＷ約１６３．０ｇ／Ｅｑの透明な淡黄色液体が得られた。
【０１１２】
アミンＡ−４：（比較）
アミンＡ−１について記載したように、Ｄｙｔｅｋ（登録商標）Ａ、４．６５ｋｇ（４０ｍｏｌ）をＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｋ、１．８３ｋｇ（１０ｍｏｌ）と反応させ、薄膜蒸発器のジャケット温度は１６０℃であった。２０℃での粘度６．５Ｐａ・ｓ、アミン価３６７．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、および理論ＡＨＥＷ約９９．７ｇ／Ｅｑの透明な淡黄色液体が得られた。
【０１１３】
アミンＡ−５：（比較）
アミンＡ−２について記載したように、エチレンジアミン９６．２ｇ（１．６ｍｏｌ）をＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｋ、７３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）と反応させた。粘度８．２６Ｐａ・ｓ、アミン価４８４．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、および理論ＡＨＥＷ約８１．０ｇ／Ｅｑの透明な淡黄色液体が得られた。
【０１１４】
アミンＡ−１〜Ａ−３は式（Ｉ）のアミンであり；アミンＡ−４およびＡ−５は比較として使用する。
【０１１５】
４．アルキル化アミンの製造
ベンジル化ＭＸＤＡ：
丸底フラスコ内で、ベンズアルデヒド１７．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と、ＭＸＤＡ、１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で十分イソプロパノールに溶解した。この溶液を２３℃で３０分間撹拌した後、水素圧８０ｂａｒ、温度８０℃および流量３ｍｌ／分で、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備える連続運転の水素化装置で水素化した。反応を制御するために、約１６６５ｃｍ−１のイミンバンドが消失したかどうかをＩＲ分光法で調べた。それを目指して溶液を８０℃で減圧濃縮した。２０℃での粘度０．１Ｐａ・ｓ、アミン価４１６．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、および理論ＡＨＥＷ約１１５．５ｇ／Ｅｑの透明な黄色油状物が得られた。
【０１１６】
エチルヘキシル化ＭＸＤＡ：
ベンジル化ＭＸＤＡについて記載したのと同様に、２−エチルヘキサナール２５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、ＭＸＤＡ、１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を反応させた。２０℃での粘度１４０ｍＰａ・ｓ、アミン価３０８．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、および理論ＡＨＥＷ約１８０．３ｇ／Ｅｑの透明な淡黄色液体が得られた。
【０１１７】
５．硬化剤およびエポキシ樹脂組成物の製造
各実施例について、表１〜４に記載の成分を、記載した硬化剤成分の量（単位：重量部）で、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を用いて混合し、水分のない状態で保存した。
【０１１８】
同様に、樹脂成分の表１〜４に記載の成分を処理し、保存した。
【０１１９】
続いて、各組成物の両方の成分を遠心ミキサーで処理して均質な液体にし、これを直ぐに以下のように試験した：
【０１２０】
混合して１０分後に、２０℃で粘度を測定した（「粘度（１０’）」）。
【０１２１】
第１の塗膜はガラス板上に５００μｍの層厚で成膜し、これを２３±１℃および５０±５％の相対湿度（＝標準的な環境、以下、「ＮＫ」と略記する）で放置した、あるいは硬化させた。この塗膜のケーニッヒ硬度（ケーニッヒによる振り子式硬度、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に準拠して測定）を２日後（「ケーニッヒ硬度（ＮＫ）（２ｄ）」）、４日後（「ケーニッヒ硬度（ＮＫ）（４ｄ）」）、７日後（「ケーニッヒ硬度（ＮＫ）（７ｄ）」）および１４日後（「ケーニッヒ硬度（ＮＫ）（１４ｄ）」）に測定した。１４日後、塗膜の外観を評価した（表に「外観（ＮＫ）」で示す）。その場合、透明であり、構造がなく光沢のある非粘着性表面を有する塗膜は「良好」と示した。その場合、表面上のどのような模様またはパターンも「構造」と示す。
【０１２２】
第２の塗膜はガラス板上に５００μｍの層厚で成膜し、これを塗布直後、８℃および８０％の相対湿度で７日間、続いてＮＫで３週間放置した、あるいは硬化させた。塗布の２４時間後に、下に湿ったスポンジ片が配置されたポリプロピレン製の瓶蓋を塗膜上に載せた。さらに２４時間後、スポンジ片および蓋を取り除き、塗膜の新たな位置に配置し、２４時間後に再度取り除いて新たに配置し、合計４回行った。続いて、外観（ＮＫ）について記載したのと同様に、この塗膜の外観を評価した（表に「外観（８°／８０％）」で示す）。その場合、それぞれ、塗膜中の、湿ったスポンジ片および／または載せた蓋により生じた視認可能な跡の数も示した。そのようにして硬化した塗膜のケーニッヒ硬度を、それぞれ７日後に８℃および８０％の相対湿度で（「ケーニッヒ（７ｄ  ８°／８０％）」）、その後、さらに２日後にＮＫで（「ケーニッヒ（＋２ｄ  ＮＫ）」）、７日後にＮＫで（「ケーニッヒ（＋７ｄ  ＮＫ）」）、１４日後にＮＫで（「ケーニッヒ（＋１４ｄ  ＮＫ）」）再度測定した。
【０１２３】
結果を表１〜４に示す。
【０１２４】
エポキシ樹脂組成物ＥＺ−１〜ＥＺ−１６は本発明の実施例である。エポキシ樹脂組成物Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−９は比較例である。
【０１２５】
【表１】
0006535335.tif 000004
【０１２６】
【表２】
0006535335.tif 000005
【０１２７】
【表３】
0006535335.tif 000006
【０１２８】
【表４】
0006535335.tif 000007