(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の領域と、第２の領域を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子であり、
前記リチウムマンガン複合酸化物粒子の組成は、ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄ（ａ，ｂ，ｃは０≦ａ／（ｂ＋ｃ）＜２，かつ０．０５≦ｃ／ｂ≦１を満たす。）で表され、
前記Ｍで表される元素はニッケルであり、
電子エネルギー損失分光法で得られる前記第１の領域のマンガンの価数は１．５以上、５以下であり、
電子エネルギー損失分光法で得られる前記第２の領域のマンガンの価数は２以上であり、
前記第１の領域のマンガンの価数は、前記第２の領域のマンガンの価数よりも小さいことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の領域のマンガンの価数は２．５以上、４未満であり、
前記第２の領域のマンガンの価数は４以上であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記第２の領域は、前記第１の領域よりも内側に位置することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項４】
請求項３において、
前記リチウムマンガン複合酸化物粒子は一次粒子であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
前記第１の領域は前記粒子の表面から３０ｎｍ以内の範囲に位置することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、
前記第１の領域のニッケルの価数は、前記第２の領域のニッケルの価数よりも小さいことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、
Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅにより測定される前記リチウムマンガン複合酸化物粒子が有するマンガンの価数は３．５以上であり、
Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅにより測定される前記リリチウムマンガン複合酸化物粒子が有するニッケルの価数は３以下であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項８】
第１の領域と、第２の領域を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子であり、
前記リチウムマンガン複合酸化物粒子の組成は、ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄ（ａ，ｂ，ｃは０≦ａ／（ｂ＋ｃ）＜２，かつ０．０５≦ｃ／ｂ≦１を満たす。）で表され、
前記Ｍで表される元素はニッケルであり、
電子エネルギー損失分光法で得られるマンガンのＬ２ピークの強度に対するＬ３ピークの積分強度の比（Ｌ３／Ｌ２）が、前記第１の領域では前記第２の領域よりも大きいことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項９】
請求項８において、
前記第１の領域の電子エネルギー損失分光法で得られるマンガンのＬ２ピークの強度に対するＬ３ピークの積分強度の比（Ｌ３／Ｌ２）は１より大きく、かつ１０以下であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項１０】
請求項８または請求項９において、
前記第２の領域の電子エネルギー損失分光法で得られるマンガンのＬ２ピークの強度に対するＬ３ピークの積分強度の比（Ｌ３／Ｌ２）は４以下であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池の構造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【０００３】
これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として例えば、特許文献１に示されている、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウムと鉄、マンガン、コバルトまたはニッケルとを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている。
【０００５】
また、非特許文献１や、非特許文献２に示されているように、金属酸化物における金属の価数等について、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた評価の手法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｚ．Ｌ．  Ｗａｎｇ  ｅｔ．  ａｌ，”ＥＥＬＳ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｔｉｏｎ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｓｔａｔｅｓ  ａｎｄ  ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｉｅｓ  ｉｎ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｏｘｉｄｅｓ”，Ｍｉｃｒｏｎ，２０００，ｖｏｌ．  ３１，ｐｐ．５７１−５８０
【非特許文献２】Ｈ．  Ｔａｎ  ｅｔ．  ａｌ，  ”Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅｓ  ｂｙ  ＥＥＬＳ”，  Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，  ２０１２，  ｖｏｌ．１１６，  ｐｐ．２４−３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一態様は、正極活物質のリチウムイオンの量を増大させることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、正極活物質に吸蔵、または放出可能なリチウムイオンの量を増大させ、二次電池の容量を増大させることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、正極活物質に吸蔵、または放出可能なリチウムイオンの量を増大させ高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、正極活物質に吸蔵可能な、または正極活物質から放出可能なリチウムイオンの量を増大させ、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。
【０００９】
または、本発明の一態様は、低コストで作製できる正極活物質を提供することを課題の一とする。
【００１０】
または、リチウムイオン二次電池の正極活物質として要求される特性として、イオン伝導度及び電気伝導度が高いことが望まれる。従って、本発明の一態様は、イオン伝導度及び電気伝導度が高い正極活物質を提供することを課題の一とする。
【００１１】
または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池の正極として、容量を増大させることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池の正極として、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池の正極として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。
【００１２】
または、本発明の一態様は、新規な物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規なリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１３】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
リチウムマンガン複合酸化物粒子とは、少なくともリチウムとマンガンを含む酸化物であり、その他の金属やシリコンおよびリンなどの元素を含んでいてもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物粒子をリチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合には、充電によりリチウムが放出し、リチウムマンガン複合酸化物粒子のリチウムが減少してもよい。
【００１５】
本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子であり、第１の領域のマンガンの価数は、第２の領域のマンガンの価数よりも小さいリチウムマンガン複合酸化物粒子である。
【００１６】
また、第１の領域のマンガンの価数は１．５以上、５以下であることが好ましい。また、第２の領域のマンガンの価数が２以上であることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物粒子は粒子状であることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物粒子が一次粒子である場合には、第２の領域は、第１の領域よりも内側に位置することが好ましい。また、第１の領域は粒子の表面から３０ｎｍ以内の範囲に位置することが好ましい。
【００１７】
または本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子であり、電子エネルギー損失分光法で得られるマンガンのＬ２ピークの強度に対するＬ３ピークの積分強度の比（Ｌ３／Ｌ２）が、第１の領域では第２の領域よりも大きいリチウムマンガン複合酸化物粒子である。
【００１８】
また、第１の領域の電子エネルギー損失分光法で得られるマンガンのＬ２ピークの積分強度に対するＬ３ピークの積分強度の比（Ｌ３／Ｌ２）は１より大きく、かつ１０以下であることが好ましい。また、第２の領域の電子エネルギー損失分光法で得られるマンガンのＬ２ピークの強度に対するＬ３ピークの積分強度の比（Ｌ３／Ｌ２）は４以下であることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物粒子は粒子状であることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物粒子が一次粒子である場合には、第２の領域は、第１の領域よりも内側に位置することが好ましい。また第１の領域は粒子の表面から３０ｎｍ以内の範囲に位置することが好ましい。
【００１９】
また上記構成において、リチウムマンガン複合酸化物粒子の組成はＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表され、Ｍで表される元素はリチウム、マンガン以外の金属元素、またはシリコン、リンであることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。また、ａ，ｂ，ｃは０≦ａ／（ｂ＋ｃ）＜２，かつ０．０５≦ｃ／ｂ≦１を満たすことが好ましい。
【００２０】
また上記構成において、リチウムマンガン複合酸化物はニッケルを有し、第１の領域のニッケルの価数は、第２の領域のニッケルの価数よりも小さいことが好ましい。
【００２１】
または、本発明の一態様は、ニッケルを有するリチウムマンガン複合酸化物粒子であり、リチウムマンガン複合酸化物粒子が有するマンガンの価数は３．５以上であり、リチウムマンガン複合酸化物粒子が有するニッケルの価数は３以下であり、マンガン及び前記ニッケルの価数は、Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅにより測定されるリチウムマンガン複合酸化物粒子である。
【００２２】
または、本発明の一態様は、上記に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一態様により、正極活物質のリチウムイオンの量を増大させることができる。または、本発明の一態様により、正極活物質に吸蔵、または放出可能なリチウムイオンの量を増大させ、二次電池の容量を増大させることができる。または、本発明の一態様は、正極活物質に吸蔵、または放出可能なリチウムイオンの量を増大させ高いエネルギー密度を実現することができる。または、本発明の一態様により、正極活物質に吸蔵可能な、または正極活物質から放出可能なリチウムイオンの量を増大させ、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することができる。
【００２４】
または本発明の一態様により、低コストで作製できる正極活物質を提供することができる。
【００２５】
または本発明の一態様により、イオン伝導度及び電気伝導度が高い正極活物質を提供する事ができる。
【００２６】
または、本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池の正極として、容量を増大させることができる。または、本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池の正極として、高いエネルギー密度を実現することができる。または本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池の正極として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することができる。または本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することができる。
【００２７】
または本発明の一態様により、新規な物質を提供することができる。または本発明の一態様により、新規な正極活物質を提供することができる。または本発明の一態様により、新規な電池を提供することができる。または、本発明の一態様により、新規な蓄電装置を提供することができる。または、新規なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２８】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】透過型電子顕微鏡の写真を示す図。
【図２】透過型電子顕微鏡の写真を示す図。
【図３】透過型電子顕微鏡の写真を示す図。
【図４】電子エネルギー損失分光法による測定結果を示す図。
【図５】電子エネルギー損失分光法による測定結果を示す図。
【図６】電子エネルギー損失分光法による測定結果を示す図。
【図７】電子エネルギー損失分光法による測定結果を示す図。
【図８】電子エネルギー損失分光法による測定結果を示す図。
【図９】電子エネルギー損失分光法による測定結果を示す図。
【図１０】電子エネルギー損失分光法による測定結果を示す図。
【図１１】電子エネルギー損失分光法による測定結果を示す図。
【図１２】エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定結果を示す図。
【図１３】コイン型蓄電池を説明する図。
【図１４】円筒型蓄電池を説明する図。
【図１５】薄型の蓄電池を説明する図。
【図１６】薄型の蓄電池を説明する図。
【図１７】薄型の蓄電池を説明する図。
【図１８】薄型の蓄電池を説明する図。
【図１９】面の曲率半径を説明する図。
【図２０】フィルムの曲率半径を説明する図。
【図２１】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２２】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２３】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２４】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２５】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２６】電子機器の一例を説明する図。
【図２７】電子機器の一例を説明する図。
【図２８】電子機器の一例を説明する図。
【図２９】電子機器の一例を説明する図。
【図３０】薄型の蓄電池を説明する図。
【図３１】粒子の形状を説明する図。
【図３２】粒子の形状を説明する図。
【図３３】ＸＡＮＥＳ分析による測定結果を示す図。
【図３４】ＸＡＮＥＳ分析による測定結果を示す図。
【図３５】ＸＡＮＥＳ分析による測定結果を示す図。
【図３６】ＸＡＮＥＳ分析による測定結果を示す図。
【図３７】ＸＡＮＥＳ分析による測定結果を示す図。
【図３８】ＥＸＡＦＳ分析による測定結果を示す図。
【図３９】ＥＸＡＦＳ分析による測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３１】
（実施の形態１）
発明者らは、本実施の形態に示すリチウムマンガン複合酸化物粒子をリチウムイオン二次電池の正極材料に用いた場合に、高い容量が得られることを見出した。さらに、本実施の形態に示すリチウムマンガン複合酸化物粒子において、マンガンの価数に分布があることを見出した。
【００３２】
本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子であり、第１の領域のマンガンの価数は第２の領域のマンガンの価数よりも小さいことが好ましい。
【００３３】
または、本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子であり、第１の領域のマンガンの価数は好ましくは１．５以上５以下であり、より好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２．５以上４未満である。また、第２の領域のマンガンの価数は好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。
【００３４】
［リチウムマンガン複合酸化物粒子の電子エネルギー損失分光法による評価］
ここでマンガンの価数は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定結果より算出することができる。例えば非特許文献１のＦｉｇ．２（ｂ）にはマンガンの価数が異なるマンガン化合物のＥＥＬＳ測定結果が示されている。非特許文献１より、マンガンの価数が異なるマンガン化合物では、ＥＥＬＳのマンガンＬ２ピークとＬ３ピークの比が変化する。ここで、ここでＬ３  で示すピークは２ｐ３／２から３ｄ３／２及び３ｄ５／２への遷移であり、Ｌ２  で示すピークは２ｐ１／２から３ｄ３／２への遷移のピークである。ＥＥＬＳで得られるＭｎＯ（２．０価）、Ｍｎ３Ｏ４（８／３価）、Ｍｎ２Ｏ３（３．０価）、ＭｎＯ２（４．０価）のそれぞれの化合物のマンガンのＬ２ピークの強度に対するＬ３ピークの積分強度の比（以下、Ｌ３／Ｌ２と記載する）をｗ，ｘ，ｙ，ｚとすると、マンガンの価数は、ｗ≦Ｌ３／Ｌ２の場合は２以下、ｘ＜Ｌ３／Ｌ２≦ｗの場合は２以上８／３未満、ｙ＜Ｌ３／Ｌ２≦ｘの場合は８／３以上３未満、ｚ＜Ｌ３／Ｌ２≦ｙの場合は３以上４未満、Ｌ３／Ｌ２≦ｚの場合は４以上と見積もることができる。また例えば、非特許文献２にはＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２のＬ３／Ｌ２はそれぞれ、３．９８，２．７５，２．５０，１．８５と記載されている。
【００３５】
なおここで、価数が整数ではない値を取る場合について説明する。８／３価のように２価と３価の間の値を取る場合は、例えば２価と３価のように異なる複数の価数が混在している状態もあるが、ここで価数はその平均として示す。例えば、２価と３価の存在割合が１：２であれば、平均の価数は（２×１＋３×２）÷３＝８／３と算出される。価数が１価と２価の間や、３価と４価の間などの整数でない値を取る場合にも、同様に考えることができる。
【００３６】
本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子であり、第１の領域の、ＥＥＬＳで得られるマンガンのＬ３／Ｌ２は例えば、ＭｎＯ２のＬ３／Ｌ２とＭｎ２Ｏ３のＬ３／Ｌ２の平均値以上、ＭｎＯのＬ３／Ｌ２以下であることが好ましい。また、第２の領域の、ＥＥＬＳで得られるマンガンのＬ３／Ｌ２は例えば、ＭｎＯ２のＬ３／Ｌ２とＭｎ２Ｏ３のＬ３／Ｌ２の平均値以下であることが好ましい。
【００３７】
または、本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子であり、第１の領域のＥＥＬＳで得られるマンガンのＬ３／Ｌ２は例えば、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１．７以上１０以下であり、さらに好ましくは２．１５以上４．１以下である。また、第２の領域のＬ３／Ｌ２は例えば、好ましくは４以下であり、より好ましくは２．７以下であり、さらに好ましくは２．１以下である。
【００３８】
ここで、ＥＥＬＳで得られるＬ３／Ｌ２の値は、バックグラウンドの引き方にも依存する。本明細書に示す実測データでは、主にＨａｒｔｒｅｅ−Ｓｌａｔｅｒ  ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎを用いてバックグラウンドを除去する。
【００３９】
ここで、Ｌ３  で示すピークはマンガンの２ｐ３／２から３ｄ３／２及び３ｄ５／２への遷移に起因するピークであり、Ｌ２  で示すピークはマンガンの２ｐ１／２から３ｄ３／２への遷移のピークである。
【００４０】
または、マンガンのＬ２のピークとは、エネルギー損失が６４８．５ｅＶ以上６６５ｅＶ以下の範囲にある極大点のことであり、マンガンのＬ３のピークとは、エネルギー損失が６３５ｅＶ以上６４８．５ｅＶ以下の範囲にある極大点のことである。また、ピークの積分強度とは、ピーク値を中心としたある範囲の強度を積分した強度を指す。例えば、ピーク値が６４４ｅＶで、幅８ｅＶの範囲の積分強度とは、６４４ｅＶ±４ｅＶの範囲のピーク強度を積分して算出する。
【００４１】
ここで、リチウムマンガン複合酸化物粒子は粒子状であることが好ましい。ここで粒子状とは、例えば、図３１（Ａ）に示すような断面の形状のものを指す。また、粒子が第１の領域１０１と第２の領域１０２を有する例を、図３１（Ｂ），図３１（Ｃ），図３１（Ｄ），図３１（Ｅ）および図３１（Ｆ）に示す。第２の領域１０２は、第１の領域１０１の内側に位置する。第１の領域１０１は、図３１（Ｂ）等に示す通り、表面に接してもよいし、図３１（Ｄ）に示す通り、表面に接していなくてもよい。また、図３１（Ｃ）に示す通り、第１の領域１０１と第２の領域１０２は接していなくてもよい。また、図３１（Ｅ）に示す通り、第１の領域１０１は均一な厚さでなくともよく一部が薄くなっていてもよい。また、図３１（Ｆ）に示す通り、第１の領域１０１は連続でなくともよい。
【００４２】
また、粒子は例えば、図３２（Ａ）に示すような複数の粒の集合であってもよい。図３２（Ａ）に示すような粒子が、第１の領域１０１と第２の領域１０２を有する例を図３２（Ｂ），図３２（Ｃ），図３２（Ｄ）に示す。図３２（Ｂ）に示すように、例えば複数の粒の集合の外側に第１の領域１０１を有し、複数の粒が接している部分に第１の領域１０１を有さなくてもよい。また、図３２（Ｃ）に示すように、それぞれの粒の外側に第１の領域１０１を有してもよい。また、図３２（Ｄ）は、図３２（Ｃ）の第１の領域１０１の一部が繋がっている例を示す。
【００４３】
また、粒子の形態や形状は図３１や図３２には限定されない。
【００４４】
ここで、リチウムマンガン複合酸化物粒子が粒子である場合には、第２の領域は第１の領域よりも内側に位置することが好ましい。または、第１の領域は粒子であるリチウムマンガン複合酸化物粒子の表面から３０ｎｍ以内の範囲に位置することが好ましく、２０ｎｍ以内の範囲に位置することがより好ましく、１０ｎｍ以内の範囲に位置することがさらに好ましい。また、第１の領域は表面に接してもよい。
【００４５】
次にリチウムイオン二次電池の電池反応の一般的な例として、正極にＬｉＦｅＰＯ４、負極に黒鉛を用いた場合の電池反応の一例を化学反応式１および化学反応式２を用いて示す。リチウムイオン二次電池に充電を行う場合、正極では化学反応式１の反応が起こる。
【００４６】
【化１】
0006593989.tif 000002
【００４７】
ここで、化学反応式１では酸化反応が起きている。またここに示す例では、左辺では鉄の価数は２価であり、右辺では鉄の価数は３価であることから反応に伴い鉄の価数は増加する。
【００４８】
また、負極では、化学反応式２の反応が起こる。
【００４９】
【化２】
0006593989.tif 000003
【００５０】
次に、リチウムイオン二次電池の放電を行う場合、正極では化学反応式３の反応が起こる。
【００５１】
【化３】
0006593989.tif 000004
【００５２】
ここで、化学反応式３では還元反応が起きている。またここに示す例では、左辺では鉄の価数は３価であり、右辺では鉄の価数は２価であることから鉄の価数は減少する。
【００５３】
また、負極では、化学反応式４の反応が起こる。
【００５４】
【化４】
0006593989.tif 000005
【００５５】
つまり、化学反応式１に示す通り、充電時には正極で酸化反応が起こり、化学反応式３に示す通り、放電時には正極で還元反応が起こる。
【００５６】
次に、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物粒子の充電後および放電後のマンガンの価数について説明する。後の実施例において詳細な結果を述べるが、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物粒子を二次電池の正極活物質に用いて充放電を行い、充電後および放電後のＥＥＬＳ測定結果を評価したところ、第２の領域においては充電後と比較して放電後のマンガンのＬ３／Ｌ２はやや減少することが示唆された。よって、マンガンの価数は増加する、すなわちマンガンの酸化反応が生じると考えられる。このことから、正極ではマンガン以外の反応が還元反応を担うと示唆され、例えばニッケルの還元反応や、他の原子による電荷補償などが電池反応に寄与すると考えられる。
【００５７】
一方、第１の領域においてはＥＥＬＳ測定結果より、マンガンの価数は充電により増加し、放電により減少することが示唆された。よって、第１の領域の充電にはマンガンの酸化反応が、放電にはマンガンの還元反応が寄与していると考えられる。
【００５８】
また、リチウムイオン二次電池においては、酸化反応に伴いリチウムが正極活物質から脱離し、還元反応に伴いリチウムが正極活物質に挿入される。例えば酸素原子の電荷補償による電池反応では酸素原子の結合状態の変化を伴う可能性があり、その際のリチウム脱離は、マンガンやニッケルの価数変化によるリチウム脱離と比較して起こりにくい可能性がある。そのような場合に、まず粒子状の形状の外側に位置する、つまり電解質のより近くに位置する第１の領域において、例えばマンガンの価数増加によりリチウムが脱離する反応が生じ、その後、第２の領域と第１の領域の境界近傍でリチウムの濃度勾配が生じることによりリチウムが脱離しやすくなり、第２の領域での充電が起こりやすくなると考えられる。充放電が起こりやすい領域が粒子の外側に位置することにより、その内側も充放電がしやすくなっていると考えられる。その結果、高い容量を得ることができる。また、充放電の速度を高めることができる。
【００５９】
また、第２の領域が第１の領域と比較して、重量あたりまたは体積あたりの容量が高い場合には、第１の領域は、高容量である第２の領域をより安定に充放電させ高容量を発現しやすくなる効果も有するといえる。よって、高い容量の蓄電装置を得ることができる。また、充放電の安定性を高め、寿命の長い蓄電装置を得ることができる。また、蓄電装置の信頼性を高めることができる。
【００６０】
ここで図４に、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定結果の一例を示す。
【００６１】
図４に示すデータから、マンガンのＬ３ピークとＬ２ピークの積分強度を算出し、その比Ｌ３／Ｌ２を算出したところ、Ｌ３／Ｌ２は２．１と算出することができた。なお、バックグラウンドは、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｓｌａｔｅｒ  ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎを用いて除去した。なお、本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物粒子のＥＥＬＳ測定結果については、後の実施例２で詳細を述べる。
【００６２】
ここで、得られたＬ３／Ｌ２の値から価数を見積もることができ、例えば、非特許文献１を参照すると、マンガンの価数は３より大きく４より小さいといえる。
【００６３】
［リチウムマンガン複合酸化物の合成］
本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物粒子の製造方法を以下に詳述する。ここではリチウムマンガン複合酸化物粒子がリチウム、マンガン、酸素、および第４の元素を有し、第４の元素としてニッケルを用いる例を示すが、第４の元素はニッケルには限らない。第４の元素はリチウム、マンガン以外の金属、およびシリコン、リンから選ぶことができる。また、リチウムマンガン複合酸化物粒子は５以上の元素を有しても構わない。
【００６４】
ここでリチウム、マンガン、酸素、および第４の元素を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子の組成をＬｉａＭｎｂＭｃＯｄ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｍｎ以外の金属、またはＳｉ，Ｐ）で表したとき、ａ／（ｂ＋ｃ）は例えば、０以上２未満が好ましく、０以上１．８５以下がより好ましく、０以上１．７以下がさらに好ましい。また、ｃ／ｂは例えば、０．０５以上１以下が好ましく、０．１以上０．８以下がより好ましく、０．２以上０．６以下がさらに好ましい。
【００６５】
まず出発材料の秤量を行う。試料１として、ニッケルを有するリチウムマンガン複合酸化物を作製し、出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用いる。また、比較試料として、Ｌｉ２ＭｎＯ３を作製する例を示す。
【００６６】
ここで説明をわかりやすくために、まず第４の元素、つまりニッケルを用いない場合について説明する。比較試料となる層状岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３を作製したい場合には、リチウムとマンガンのモル比率は、Ｌｉ：Ｍｎ＝２：１とするのに対し、本発明の一態様におけるリチウムマンガン複合酸化物粒子を作製する場合には、リチウムとマンガンのモル比率を少しずらした配合とすることが好ましい。例えば、Ｌｉ：Ｍｎ＝１．６８：１．１２４２とすればよい。ここで、材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３を用いる場合には、そのモル比率は、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３＝０．８４：１．１２４２となるように、それぞれの出発材料を秤量する。
【００６７】
次に、第４の元素としてニッケルを用いる場合について説明する。このときには、マンガンの一部をニッケルに置き換える。例えば、ＭｎとＮｉのモル比を０．８０６２：０．３１８とする場合は、ＬｉとＭｎとＮｉのモル比は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．６８：０．８０６２：０．３１８とする。ここで材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用いる場合には、そのモル比率は、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように、それぞれの出発材料を秤量する。
【００６８】
本実施の形態では、本発明の一態様におけるリチウムマンガン複合酸化物粒子を作製するための出発材料を、モル比率がＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量し、比較試料であるＬｉ２ＭｎＯ３を作製するための出発材料を、モル比率がＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３＝１：１となるように秤量する。
【００６９】
次に、これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製する。
【００７０】
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得る。
【００７１】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、好ましくは６００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１１００℃以下で焼成を行い、新規材料を合成する。焼成時間は５時間以上２０時間以下とする。焼成雰囲気は大気が好ましい。
【００７２】
次いで、焼成した粒子の焼結を砕くために解砕処理を行う。解砕処理は、アセトンを加えた後、ボールミルで混合する。
【００７３】
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後、真空乾燥を行う。真空乾燥を行った後、さらに焼成を行ってもよい。焼成を行う場合は、例えば５００℃以上７００℃以下で１時間以上１０時間以下とすればよい。
【００７４】
以上の工程により、粉末状の新規材料を得る。
【００７５】
また、本実施の形態では、出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用いたが、特に限定されず、他の材料を用いてもよい。
【００７６】
なお、本実施の形態では、一例として、リチウムイオン二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。本発明の一態様は、様々な蓄電装置に対して適用させることができる。様々な二次電池、例えば、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、などに適用することも可能である。または、様々な蓄電装置に適用することが可能であり、例えば、一次電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに適用することも可能である。
【００７７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００７８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造したリチウムマンガン複合酸化物粒子を正極活物質に用いた蓄電池の構造および該蓄電池を用いた電子機器の一例について、図１３乃至図３０を参照して説明する。
【００７９】
［コイン型蓄電池］
図１３（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１３（Ｂ）は、その断面図である。
【００８０】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。なお、正極集電体３０５の表面には、正極活物質層３０６を形成する前にアンダーコートを施してもよい。ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、正極活物質層３０６、すなわち活物質や、導電助剤等と集電体との界面抵抗を低減する目的や、正極活物質層３０６、すなわち活物質や結着剤、導電助剤等と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、ＡＢ、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。集電体上にアンダーコートを形成することにより、後に形成される正極活物質層３０６と集電体との界面抵抗を低減することができる。また、正極活物質層３０６と集電体との密着性を高めることができる。なお、正極活物質層３０６と集電体との密着性、電極強度、又は集電体と電極との間の界面抵抗に問題がなければ、アンダーコートを集電体上に形成する必要はない。
【００８１】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。なお、負極集電体３０８の表面には、負極活物質層３０９を形成する前にアンダーコートを施してもよい。アンダーコートの記載については、正極３０４を参照する。
【００８２】
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【００８３】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００８４】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００８５】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（大よそ０．１Ｖから０．３Ｖの範囲  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００８６】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここでＳｉＯとは、ＳｉＯ２と比較してシリコンの組成が多い膜を指す。
【００８７】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００８８】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【００８９】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００９０】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【００９１】
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００９２】
正極活物質層３０６には、実施の形態１で示した正極活物質を用いることができる。
【００９３】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
【００９４】
電解液は、電解質として、キャリアイオンとなる金属を有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００９５】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）、を用いてもよい。
【００９６】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【００９７】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【００９８】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【００９９】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１３（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０１００】
ここで図１３（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【０１０１】
図１３（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図１３（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極４０４から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【０１０２】
［円筒型蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図１４を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図１４（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ（電池蓋）６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１０３】
図１４（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１０５】
［薄型蓄電池］
次に、薄型の蓄電池の一例について、以下に説明する。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１０６】
図１５は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図１６（Ａ）および図１６（Ｂ）は、図１５に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。正極活物質層５０２には、実施の形態１で示したリチウムマンガン複合酸化物粒子を正極活物質として用いることができる。
【０１０７】
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図１７（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図１７（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。
【０１０８】
図１８は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図１８（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。
【０１０９】
図１５および図１６に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を用いて正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させて正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外装体５０９から外側に露出している。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【０１１０】
また、図１５では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図３０に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
【０１１１】
薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０１１２】
また図１６では、一例として、向かい合う正極と負極の組を５組としているが、勿論、向かい合う組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０１１３】
上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径１０ｍｍ以上好ましくは曲率半径３０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
【０１１４】
面の曲率半径について、図１９を用いて説明する。図１９（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１９（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１９（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０１１５】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液などを挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図２０（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図２０（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。
【０１１６】
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図２０（Ｃ）に示す形状や、波状（図２０（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で二次電池が変形することができる。
【０１１７】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１１８】
本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の正極には、本発明の一態様に係る正極活物質層が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。またはサイクル特性を向上させることができる。
【０１１９】
薄型の蓄電池は図１５に限定されない。他の薄型の蓄電池の例を図２１に示す。図２１（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０１２０】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
【０１２１】
なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０１２２】
図２１（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０１２３】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０１２４】
また、図２１（Ｂ）及び（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０１２５】
また、薄型の蓄電池のみが可撓性を有する蓄電装置ではなく、外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０１２６】
例えば、可撓性を有する角型蓄電池の例を図２２に示す。図２２（Ａ）の捲回体９９３は、図２１（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０１２７】
図２２（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する角型蓄電池を作製することができる。
【０１２８】
また、蓄電装置（蓄電池）の構造例について、図２３、図２４、図２５を用いて説明する。
【０１２９】
図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２３（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１３０】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１３１】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１３２】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１３３】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１３４】
なお、蓄電装置の構造は、図２３に限定されない。
【０１３５】
例えば、図２４（Ａ−１）及び図２４（Ａ−２）に示すように、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２４（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２４（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１３６】
図２４（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２４（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１３７】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１３８】
又は、図２４（Ｂ−１）及び図２４（Ｂ−２）に示すように、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図２４（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２４（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１３９】
図２４（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図２４（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１４０】
又は、図２５（Ａ）に示すように、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１４１】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１４２】
又は、図２５（Ｂ）に示すように、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１４３】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１４４】
また、図１５、図２１、及び図２２に示した可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図２６に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１４５】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０１４６】
図２６（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１４７】
図２６（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２６（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０１４８】
図２６（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図２６（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。なお、蓄電装置７１０４は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７１０４が曲率を変化させて曲げられる回数が多くとも高い信頼性を維持できる構成となっている。
【０１４９】
図２６（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０１５０】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０１５１】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０１５２】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーションシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０１５３】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０１５４】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０１５５】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図２６（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０１５６】
図２６（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０１５７】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０１５８】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０１５９】
［電子機器の例］
図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２７（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２７（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０１６０】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電池９６３５を有する。蓄電池９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０１６１】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０１６２】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１６３】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１６４】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１６５】
また、図２７（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１６６】
図２７（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電池９６３５として、本発明の一態様の蓄電池を用いる。
【０１６７】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた蓄電池９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０１６８】
また、この他にも図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１６９】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電池９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電池９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０１７０】
また、図２７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２７（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２７（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電池９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電池９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０１７１】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電池９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電池９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０１７２】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電池９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１７３】
図２８に、他の電子機器の例を示す。図２８において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０１７４】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１７５】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１７６】
図２８において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２８では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０１７７】
なお、図２８では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１７８】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１７９】
図２８において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２８では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１８０】
なお、図２８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１８１】
図２８において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２８では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０１８２】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１８３】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１８４】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０１８５】
図２９において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２９（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、走行可能距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０１８６】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０１８７】
図２９（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２９（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０１８８】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０１８９】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、走行可能距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０１９０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１９１】
本実施例では、実施の形態１に示した作製方法を用いてリチウムマンガン複合酸化物を合成した。
【０１９２】
［リチウムマンガン複合酸化物の合成］
まず、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物粒子、試料Ａを作製する。出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、モル比率がＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるようにそれぞれを秤量した。また比較試料となる比較試料Ｂを作製するために出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３を用い、モル比率がＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３＝１：１となるように秤量した。
【０１９３】
次に、これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製した。
【０１９４】
次いで、アセトンを揮発させるための第１の加熱を行い、混合原料を得た。
【０１９５】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、試料Ａを合成した。ここでは１０００℃、１０時間の条件で焼成を行った。焼成ガスに空気を用い、流量は１０Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【０１９６】
また、比較試料Ｂも同様に坩堝に混合原料を入れ１１００℃で焼成を行い、比較試料Ｂを得た。
【０１９７】
次いで、試料Ａについて、焼成した粒子の焼結を砕くために解砕処理を行った。解砕処理は、アセトンを加えた後、ボールミルで混合した。
【０１９８】
次いで、試料Ａについて、解砕処理後にアセトンを揮発させるための第２の加熱を行い、その後真空乾燥を行った。
【０１９９】
次に第３の加熱として、６００℃、３時間の条件で焼成を行った。焼成ガスに空気を用い、流量は１０Ｌ／ｍｉｎ．とした。以上の工程により、試料Ａを得た。
【０２００】
［組成分析］
次に、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定された試料Ａについて、リチウム、マンガンおよびニッケルの検出量、およびリチウムを１としたときの原子数比を表１に示す。ＩＣＰ−ＭＳで得られたリチウム、マンガン、ニッケルの組成の比はリチウム：マンガン：ニッケル＝１：０．４６４：０．１９３であった。またマンガンに対するニッケルの組成の比（Ｎｉ／Ｍｎ）は０．４１６、マンガンに対するリチウムの組成の比（Ｌｉ／Ｍｎ）は２．１６であった。また、ニッケルとマンガンの組成の和に対するリチウム組成の比｛Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）｝は１．５２であった。
【０２０１】
【表１】
0006593989.tif 000006
【実施例２】
【０２０２】
本実施例では、実施例１に示した試料Ａの作製工程を用いて作製した試料Ａ２、および比較試料Ｂを用いてハーフセルを作製し、放電特性を評価した。但し、試料Ａ２については、実施例１に記載した第３の加熱は行わなかった。
【０２０３】
［電極の作製］
試料Ａ、および比較試料Ｂを用いて電極を作製した。試料Ａと、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、ＡＢと、を極性溶媒の一つであるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、スラリーを得た。
【０２０４】
次に、あらかじめアンダーコートを施した集電体を準備した。該スラリーをアンダーコートを施した集電体上に塗布した後、乾燥させ、同一のシートから電極を複数打ち抜いて電極Ａ−１，電極Ａ−２および電極Ａ−３を得た。また、比較試料Ｂを用いて同様に作製した電極を比較電極Ｂとする。
【０２０５】
［セルの作製］
作製した電極Ａ−１，電極Ａ−２，電極Ａ−３および比較電極Ｂを用いてハーフセルを作製した。なお、対極には金属リチウムを用いた。なお電極Ａ−１はセル作製のみ行い、充放電を行わなかった。また、電極Ａ−２は充電のみ行い、電極Ａ−３は充電および放電を行った。
【０２０６】
また電解液は、塩としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０２０７】
［放電特性評価］
作製したハーフセルの充電容量、および放電容量を測定した。充電条件は電流密度３０ｍＡ／ｇ、定電流充電、終止電圧４．８Ｖとし、放電条件は、電流密度３０ｍＡ／ｇ、定電流放電、終止電圧２．０Ｖとした。電流密度は正極活物質重量あたりの値として算出した。充放電測定を行った温度は２５℃であった。電極Ａ−３を用いたハーフセルでは、充電容量は３０６．８ｍＡｈ／ｇ，放電容量は２３７．３ｍＡｈ／ｇであった。一方、比較電極Ｂを用いたハーフセルでは、充電容量は１１．２ｍＡｈ／ｇ，放電容量は１０．０ｍＡｈ／ｇであった。ここで充電容量および放電容量は、正極活物質重量あたりの値を算出している。試料Ａを用いて作製した電極Ａ−３では、比較試料Ｂを用いて作製した比較電極Ｂと比較し、優れた値が得られた。
【０２０８】
［透過型電子顕微鏡による観察］
充電後の電極、充放電後の電極、および充放電を行っていない電極の評価を行った。セルを作製した後に充放電を行わずにセルを解体して取り出した電極Ａ−１，充電のみ行った後にセルを解体して取り出した電極Ａ−２、および充放電後にセルを解体して取り出した電極Ａ−３を薄片化加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により断面の観察を行った。なお、セルの解体およびＴＥＭ装置への導入までは、不活性雰囲気下で行った。観察箇所は、リチウムマンガン複合酸化物粒子の粒子を狙って観察を行った。ＴＥＭ観察結果を図１乃至図３に示す。図１，図２，図３はそれぞれ電極Ａ−１，電極Ａ−２，電極Ａ−３の観察結果である。図１乃至図３に示すように、粒子であるリチウムマンガン複合酸化物粒子２０１と、ＡＢ（アセチレンブラック）２０２が観察された。
【０２０９】
［ＴＥＭ−ＥＤＸによる評価］
図１のＴＥＭ観察結果に示したｐｏｉｎｔ１乃至ｐｏｉｎｔ５について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて元素分析を行った。マンガンとニッケルの原子数の和に対する酸素の原子数の比（以下、Ｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）と表す）を図１２に示す。なお縦軸は、ｐｏｉｎｔ３（粒子からの距離＝約３１ｎｍ）の値を１とした相対値を示す。また横軸は、粒子であるリチウムマンガン複合酸化物粒子の、表面から観察位置までの距離を示す。ここで粒子の表面からの距離は、断面写真を用いて算出する。表面からの距離を算出する方法としては、例えば、観察位置を中心に円を描き、その半径としてもよい。その場合には、表面に接する円のうち半径が最小となるように円を描く。図１２より、粒子の表面から１７ｎｍ以下の領域では、他の測定点と比較してＯ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）の値が小さいことがわかった。
【０２１０】
［ＥＥＬＳによる評価］
次に、ＴＥＭにより観察したリチウムマンガン複合酸化物粒子について、ＥＥＬＳによる測定を行った。観察箇所を図１乃至図３に示す。
【０２１１】
ＥＥＬＳの評価結果を図５乃至１０に示す。図５の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、図１、すなわち電極Ａ−１のＴＥＭ観察結果に示したｐｏｉｎｔ１，ｐｏｉｎｔ２およびｐｏｉｎｔ３のＥＥＬＳ測定結果を示す。また、図６の（Ａ）および（Ｂ）は、図１、すなわち電極Ａ−１のＴＥＭ観察結果のｐｏｉｎｔ４およびｐｏｉｎｔ５のＥＥＬＳ測定結果を示す。図７の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、図２、すなわち電極Ａ−２のＴＥＭ観察結果に示したｐｏｉｎｔ１，ｐｏｉｎｔ２およびｐｏｉｎｔ３のＥＥＬＳ測定結果を示す。また、図８の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、図２、すなわち電極Ａ−２のＴＥＭ観察結果のｐｏｉｎｔ４，ｐｏｉｎｔ５およびｐｏｉｎｔ６のＥＥＬＳ測定結果を示す。図９の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、図３、すなわち電極Ａ−３のＴＥＭ観察結果に示したｐｏｉｎｔ１，ｐｏｉｎｔ２およびｐｏｉｎｔ３のＥＥＬＳ測定結果を示す。また、図１０の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、図３、すなわち電極Ａ−３のＴＥＭ観察結果のｐｏｉｎｔ４，ｐｏｉｎｔ５およびｐｏｉｎｔ６のＥＥＬＳ測定結果を示す。また、各観察箇所のマンガンのＬ２ピークの積分強度に対するＬ３ピークの積分強度の比（Ｌ３／Ｌ２）を縦軸に、粒子の表面からの距離を横軸にプロットした結果を図１１に示す。なお、Ｌ３／Ｌ２の算出の際には、バックグラウンドはＨａｒｔｒｅｅ−Ｓｌａｔｅｒ  ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎを用いて除去した。
【０２１２】
図１１の結果について説明する。まず粒子の表面から９ｎｍ以下の距離に着目する。電極Ａ−１および電極Ａ−３では、マンガンのＬ３／Ｌ２は約２．５を示した。よって、非特許文献１および非特許文献２より、マンガンの価数は８／３価以上、３価以下と算出される一方、電極Ａ−２、すなわち充電後の電極では、マンガンのＬ３／Ｌ２の値は約２．１を示した。よって同様に、マンガンの価数は３価以上、４価未満と算出される。このことから、充電ではマンガンの価数が増加する、つまり酸化反応が起こったことが示唆される。また放電ではマンガンの価数が減少する、つまり還元反応が起こったことが示唆される。
【０２１３】
一方、ＥＥＬＳではニッケルに起因するピークが弱いため、ここではＥＥＬＳによるニッケルの価数変化の算出を行わないが、ニッケルについても同様に充電でニッケルの価数が増加してリチウムが脱離し、放電でニッケルの価数が減少しリチウムが挿入する反応が起こる可能性がある。
【０２１４】
ここで、リチウムマンガン複合酸化物粒子をＬｉａＭｎｂＮｉｃＯｄで表し、マンガンの価数変化とニッケルの価数変化により充電反応が生じる場合の一例を化学反応式５で、放電反応が生じる場合の一例を化学反応式６で示す。
【０２１５】
【化５】
0006593989.tif 000007
【０２１６】
【化６】
0006593989.tif 000008
【０２１７】
ここで、αおよびβは充電前のマンガンおよびニッケルの価数である。また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはａ＞０，ｂ＞０，ｃ＞０，ｄ＞０，ｘ＞０，ｙ＞０，ａ＞ｘ＋ｙ＞０を満たす。化学反応式５及び化学反応式６に示す反応が生じる場合には、充電においてＭｎ及びＮｉの価数は増加し、放電によってＭｎ及びＮｉの価数は減少する。
【０２１８】
一方、例えば粒子の表面から４９ｎｍ以上の距離に着目すると、電極Ａ−２と電極Ａ−３の測定結果を比較するとマンガンのＬ３／Ｌ２は電極Ａ−２、すなわち充電後に比べて、電極Ａ−３、すなわち放電後におおむね減少している。つまり、マンガンの価数が増加することが示唆される。よって、化学反応式６に示す反応のうち、Ｍｎの還元反応はほとんど生じないことが示唆される。少なくとも放電では、マンガン以外の反応が電池反応に支配的な可能性がある。例えばニッケルの還元反応が支配的である可能性がある。あるいは、化学反応式６に示す以外の反応、例えば他の原子による電荷補償などが寄与していることが示唆される。
【０２１９】
実施例１で得られた試料１、すなわち本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物粒子を用いて高い容量を得ることができた。
【実施例３】
【０２２０】
本実施例では、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物粒子について、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析及びＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析を行った結果について説明する。
【０２２１】
［リチウムマンガン複合酸化物の合成］
まず、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物粒子である試料Ｃを作製する。出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、モル比率がＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるようにそれぞれを秤量した。また比較試料となる比較試料Ｂを作製するために出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３を用い、モル比率がＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３＝１：１となるように秤量した。
【０２２２】
次に、これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製した。
【０２２３】
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得た。
【０２２４】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、１０００℃、１０時間の条件で焼成を行った。焼成ガスに空気を用い、流量は１０Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【０２２５】
次いで、焼成した粒子の焼結を砕くために粉砕処理を行った。粉砕処理は、アセトンを加えた後、ボールミルで混合した。
【０２２６】
次いで、粉砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後真空乾燥を行った。以上の工程により試料Ｃを得た。
【０２２７】
［電極の作製］
試料Ｃを用いて電極を作製した。試料Ｃと、ＰＶｄＦと、ＡＢと、を極性溶媒の一つであるＮＭＰと混合し、スラリーを得た。用いた試料Ｃ、ＰＶｄＦ及びＡＢの重量比は試料Ｃ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝８０：１５：５（ｗｅｉｇｈｔ％）とした。
【０２２８】
次に、あらかじめアンダーコートを施した集電体を準備した。該スラリーをアンダーコートを施した集電体上に塗布した後、乾燥させ、同一のシートから電極を複数打ち抜いて計１２個の電極（電極Ｃ−１乃至電極Ｃ−１２とする）を得た。
【０２２９】
［セルの作製］
作製した電極Ｃ−１乃至電極Ｃ−１２を用いてハーフセルを作製した。なお、対極には金属リチウムを用いた。
【０２３０】
また電解液は、塩としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０２３１】
［放電特性評価］
電極Ｃ−１及びＣ−６はセル作製のみ行い、充放電を行わなかった（ｂｅｆｏｒｅ  ｃｈａｒｇｅ）。電極Ｃ−２およびＣ−７は充電を１回のみ行った（１ｓｔ  ｃｈａｒｇｅまで行った）、電極Ｃ−３及びＣ−８は充放電を１回行った（１ｓｔ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅまで行った）。ここで充放電とは、充電を行った後に放電を行うことを指す。電極Ｃ−４及びＣ−９は充放電を２回行った後、充電を１回行った（３ｒｄ  ｃｈａｒｇｅまで行った）。電極Ｃ−５及びＣ−１０は充放電を３回行った（３ｒｄ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅまで行った）。上記に於いて、充電条件は電流密度３０ｍＡ／ｇ、定電流充電、終止電圧４．８Ｖとし、放電条件は電流密度３０ｍＡ／ｇ、定電流放電、終止電圧２．０Ｖとした。電流密度は正極活物質重量あたりの値として算出した。充放電測定を行った温度は２５℃であった。また、電極Ｃ−１１は上記と同じ電流密度で５０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行い（第１のステップまでの充電と呼ぶ）、電極Ｃ−１２は２００ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った（第２ステップまでの充電と呼ぶ）。
【０２３２】
電極Ｃ−７の充電容量は２９６ｍＡｈ／ｇであった。電極Ｃ−８の充電容量は２９０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２０７ｍＡｈ／ｇであった。ここで容量は正極活物質重量当たりの値を算出した。
【０２３３】
次に、雰囲気制御下で各セルを解体し、各電極をラミネートフィルムで包んだ後に封止し、透過法によりＸＡＮＥＳ分析及びＥＸＡＦＳ分析を行った。ラミネートフィルムは、アルミニウムに樹脂が被覆されたものを用いた。
【０２３４】
［ＸＡＮＥＳ分析］
電極Ｃ−６乃至Ｃ−１０についてＮｉ−Ｋ殻の吸収端でのＸ線吸収スペクトルを測定した結果を図３３に、電極Ｃ−１乃至Ｃ−５についてＭｎ−Ｋ殻の吸収端でのＸ線吸収スペクトルを測定した結果を図３４に、それぞれ示す。
【０２３５】
次に、標準試料としてＮｉＯ、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４及びＬｉＮｉＯ２のＮｉのＫ殻の吸収端のエネルギー位置を測定した値を横軸に、Ｎｉの価数を縦軸とし、その近似直線を基に、電極Ｃ−６乃至Ｃ−１０について価数を算出した。得られた近似曲線と、各電極について３箇所ずつ測定を行った結果とを図３５に示す。
【０２３６】
図３５に示す通り、電極Ｃ−６、すなわち充放電前の状態の価数は約２．０、電極Ｃ−７、すなわち１回充電後は３．５、電極Ｃ−８、すなわち１回の充放電後は２．２であった。また、電極Ｃ−９、すなわち３回目の充電後は３．９、電極Ｃ−１０、すなわち３回目の放電後は２．３という結果が得られた。
【０２３７】
また、Ｎｉと同様にＭｎについても電極Ｃ−１乃至Ｃ−５の結果を用いて価数を算出した。標準試料としてＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎＯ２を用いた。横軸にＭｎのＫ殻の吸収端のエネルギー位置を、縦軸にＭｎの価数をプロットした結果を図３６に示す。電極Ｃ−１乃至Ｃ−５で価数の変化は小さく、おおよそ３．８程度と算出された。
【０２３８】
次に、ＮｉのＬ端のＸ線吸収スペクトルを測定した結果について説明する。
【０２３９】
電極Ｃ−１乃至電極Ｃ−３、電極Ｃ−１１および電極Ｃ−１２について、ＮｉのＬ殻の吸収端のＸ線吸収スペクトルを測定した。ＸＡＮＥＳ測定において、全電子収量法（ＴＥＹ）にて、リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面情報を得て、部分蛍光法（ＰＦＹ）にて、リチウムマンガン複合酸化物粒子のバルク情報を得た。
【０２４０】
図３７（Ａ）に、全電子収量法に基づいて得られたＮｉのＬ端のスペクトルを示し、図３７（Ｂ）に、部分蛍光法に基づいて得られたＮｉのＬ端のスペクトルを示す。
【０２４１】
図３７（Ａ）及び図３７（Ｂ）に示すように、８５４ｅＶ近傍のピークはＮｉの２価に相当し、８５６ｅＶはＮｉの４価に相当する。
【０２４２】
表面及びバルク共に、充電開始から、第２ステップ完了時点まではＮｉの２価のピークが減少し、４価のピークが増加した。すなわち、価数が増加する傾向がみられた。また、充電完了時には、第２ステップ完了時と比較して価数が減少し、第１ステップ完了時とほぼ同等のピーク強度を示した。
【０２４３】
また放電過程を経てさらに価数は減少し、放電後には充放電を行う前とほぼ同等のピーク強度を示した。
【０２４４】
以上の結果から、充電の途中まではＮｉの価数増加による酸化反応が生じ、それに伴いリチウム脱離が起きると考えられる。一方、第２ステップ完了より後にはＮｉの価数が減少するため、第２ステップ完了より後の充電過程は、酸化反応によるリチウム脱離というモデルのみでは説明できない可能性がある。
【０２４５】
また、表面情報とバルク情報を比較すると、表面情報では２価のピークがより強い傾向がみられる。よって、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子の表面では、内部と比較してＮｉの価数がより小さい可能性がある。
【０２４６】
［ＥＸＡＦＳ分析］
次に、ＥＸＡＦＳ分析を行った。電極Ｃ−６乃至Ｃ−８についてＮｉのＫ殻の端のＥＸＡＦＳ振幅を解析した結果を図３８（Ａ）に、電極Ｃ−６、電極Ｃ−９及びＣ−１０の結果を図３８（Ｂ）に、電極Ｃ−１乃至Ｃ−５についてＭｎのＫ殻の端のＥＸＡＦＳ振幅を解析した結果を図３９に、それぞれ示す。
【０２４７】
図３８（Ａ）、（Ｂ）及び図３９（Ａ），（Ｂ）の評価過程を説明する。図３３の横軸のＥについて、吸収端のエネルギー位置をＥ０、電子の質量をｍとすると、Ｅとｋの関係はＥ０とｍを用いて以下の数式１で表される。
【０２４８】
【数１】
0006593989.tif 000009
【０２４９】
次にＸ線の吸光度から、バックグラウンドを除去し、それぞれＭｎとＮｉ近傍に存在する原子に起因する吸光度の振動を求める。電子の波数ｋに対するＥＸＡＦＳ振動を、フーリエ変換したものが図３８（Ａ）、（Ｂ）、図３９（Ａ）及び（Ｂ）である。これらはそれぞれ、Ｍｎ、Ｎｉからの距離Ｒに存在する原子の分布を表す。
【０２５０】
Ｎｉに対する第一近接原子はＯと考えられる。図３８より、１ｓｔ充電後と３ｒｄ充電後では、第１ピークが短距離側にシフトしており、これらの状態は他の状態よりもＮｉ−Ｏの結合距離が小さくなっている事を示している。
【０２５１】
Ｎｉ−Ｏの結合距離をより定量的に評価した。電極Ｃ−６、すなわち充放電前の状態におけるＮｉ−Ｏの結合距離は２．０２［Å］、電極Ｃ−７、すなわち１回充電後は１．８８［Å］、電極Ｃ−８、すなわち１回の充放電後は２．０３［Å］、電極Ｃ−９、すなわち３回目の充電後は１．８９［Å］、電極Ｃ−１０、すなわち３回目の放電後は２．０３［Å］という結果が得られた。
【０２５２】
次に電極Ｃ−１乃至Ｃ−５について、ＭｎのＥＸＡＦＳに対して解析を行い、Ｍｎ−Ｏの結合距離を算出したところ、電極Ｃ−１乃至Ｃ−５のいずれについても結合距離はおおよそ１．９［Å］となり、充放電によるＭｎ−Ｏ結合距離の変化は小さいことが示唆された。
【０２５３】
以上より、充電においてＮｉの価数は約３．５以上の値に増大、Ｎｉ−Ｏの結合距離は１．９以下の値に減少し、放電においてＮｉの価数は減少、Ｎｉ−Ｏの結合距離は増大した。また、充放電の繰り返しに伴い、Ｎｉの価数は少しずつ増加していくことが示唆された。一方、充放電において、Ｎｉの価数変化と比較してＭｎの価数変化及び結合距離の変化は小さいことが示唆された。このことから、充放電の酸化還元反応を担うのは、主にＮｉであると考えられる。
【符号の説明】
【０２５４】
１０１    第１の領域
１０２    第２の領域
２０１    リチウムマンガン複合酸化物粒子
２０２    ＡＢ（アセチレンブラック）
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    蓄電池
４０２    正極
４０４    負極
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
５１２    溶接領域
５１３    湾曲部
５１４    封止部
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電装置
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７１０５    リード電極
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電池
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
【図１】
0006593989.tif 000010
【図２】
0006593989.tif 000011
【図３】
0006593989.tif 000012
【図４】
0006593989.tif 000013
【図５】
0006593989.tif 000014
【図６】
0006593989.tif 000015
【図７】
0006593989.tif 000016
【図８】
0006593989.tif 000017
【図９】
0006593989.tif 000018
【図１０】
0006593989.tif 000019
【図１１】
0006593989.tif 000020
【図１２】
0006593989.tif 000021
【図１３】
0006593989.tif 000022
【図１４】
0006593989.tif 000023
【図１５】
0006593989.tif 000024
【図１６】
0006593989.tif 000025
【図１７】
0006593989.tif 000026
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
0006593989.tif 000029
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
0006593989.tif 000041
【図３３】
0006593989.tif 000042
【図３４】
0006593989.tif 000043
【図３５】
0006593989.tif 000044
【図３６】
0006593989.tif 000045
【図３７】
0006593989.tif 000046
【図３８】
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【図３９】
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