(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバ内に少なくとも炭素を含む原料ガス及び酸素ガスを含む反応ガスを供給しつつ、基材を張架する第１の成膜ロール、及び前記第１の成膜ロールに対して所定距離だけ離間して対向配置され前記第１の成膜ロールを通過した前記基材を張架する第２の成膜ロールに対して高周波電圧を印加して、前記第１の成膜ロール及び前記第２の成膜ロールの間に形成される放電空間において前記基材の表面にバリア膜を成膜する、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記バリア膜を成膜する際の、前記放電空間における前記酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整する調整工程を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記調整工程において、前記真空チャンバの外部において前記基材に含まれる水分を乾燥させることによって前記比率を調整する請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記調整工程において、前記真空チャンバ内の水分を冷却して凝結することで、前記放電空間における前記水蒸気ガスを低減させることによって、前記比率を調整する請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記真空チャンバ内に前記水蒸気ガスを供給する供給工程をさらに有し、
前記調整工程において、前記真空チャンバ内に供給される前記水蒸気ガス及び／または前記酸素ガスの流量を調整することによって前記比率を調整する請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記調整工程において、前記比率が０．１以上０．８以下となるように調整される請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記バリア膜を成膜する際の、前記真空チャンバ内における前記酸素ガスの分圧が０．０５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記バリア膜を成膜する際の、前記真空チャンバ内における全圧が１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基材を送り出す搬送速度が、５〜８０ｍ／ｍｉｎである請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記放電空間における前記比率を測定する測定工程をさらに有し、
前記測定工程において測定された前記比率の数値に基づいて、前記調整工程において、前記比率を調整する請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
真空チャンバ内に少なくとも炭素を含む原料ガス及び酸素ガスを含む反応ガスを供給しつつ、基材を張架する第１の成膜ロール、及び前記第１の成膜ロールに対して所定距離だけ離間して対向配置され前記第１の成膜ロールを通過した前記基材を張架する第２の成膜ロールに対して高周波電圧を印加して、前記第１の成膜ロール及び前記第２の成膜ロールの間に形成される放電空間において前記基材の表面にバリア膜を成膜する、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアフィルムの製造装置であって、
前記バリア膜を成膜する際の、前記放電空間における前記酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整する調整手段を有するガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項１１】
前記調整手段は、前記真空チャンバの外部において前記基材に含まれる水分を乾燥させる乾燥手段を有する請求項１０に記載のガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項１２】
前記調整手段は、前記真空チャンバ内の水分を冷却して凝結することによって、前記放電空間における前記水蒸気ガスを低減させる低減手段を有する請求項１０または１１に記載のガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項１３】
前記真空チャンバ内に水蒸気ガスを供給する水蒸気ガス供給部をさらに有し、
前記調整手段は、前記真空チャンバ内に供給される前記水蒸気ガス及び／または前記酸素ガスの流量を調整する調整弁を有する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項１４】
前記放電空間における前記比率を測定する測定手段をさらに有し、
前記測定手段によって測定された前記比率の数値に基づいて、前記調整手段によって、前記比率を調整する請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアフィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいてはフレキシブル性が要求されており、更なる基材の薄膜化が求められている。【０００３】
しかしながら、基材の厚さを薄くしすぎると、基材上に成膜したバリア膜の応力に起因するカールが発生しやすくなるため、好ましくない。一方、バリア膜を薄くしすぎると、カールの問題は改善されるが、バリア膜の膜厚が薄いが故に、微小な欠陥でも水分を通す通路となり得るため、バリア性が著しく低下し、またクラックが発生しやすくなる。【０００４】
これに関連して、例えば下記の特許文献１には、炭素成分を３〜３３％の範囲で極値を有するように連続的に変えることにより、屈曲性を向上させたバリア膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、未だにバリア性が不十分であることが分かった。【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、バリア性をさらに向上できるガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法は、真空チャンバ内に少なくとも炭素を含む原料ガス及び酸素ガスを含む反応ガスを供給しつつ、基材を張架する第１の成膜ロール、及び前記第１の成膜ロールに対して所定距離だけ離間して対向配置され前記第１の成膜ロールを通過した前記基材を張架する第２の成膜ロールに対して高周波電圧を印加して、前記第１の成膜ロール及び前記第２の成膜ロールの間に形成される放電空間において前記基材の表面にバリア膜を成膜する、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアフィルムの製造方法であって、前記バリア膜を成膜する際の、前記放電空間における前記酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整する調整工程を有する。【０００９】
また、上記目的を達成する本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置は、真空チャンバ内に少なくとも炭素を含む原料ガス及び酸素ガスを含む反応ガスを供給しつつ、基材を張架する第１の成膜ロール、及び前記第１の成膜ロールに対して所定距離だけ離間して対向配置され前記第１の成膜ロールを通過した前記基材を張架する第２の成膜ロールに対して高周波電圧を印加して、前記第１の成膜ロール及び前記第２の成膜ロールの間に形成される放電空間において前記基材の表面にバリア膜を成膜する、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアフィルムの製造装置であって、前記バリア膜を成膜する際の、前記放電空間における前記酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整する調整手段を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムを示す正面断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るガスバリアフィルムの製造装置を示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係るガスバリアフィルムの製造装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上、誇張されて実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム１を示す正面断面図である。図１に示すように、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム１は、基材２の片面にバリア膜３を含むものである。バリア膜３上には、バリア膜３の保護、平滑化、接着性の改良等を目的にオーバーコート層（図示せず）を設けてもよい。さらに、ガスバリアフィルム１には、上記した構成以外にも、必要に応じて、従来公知の各種の層を設けてもよく、例えば、基材２とバリア膜３との間に、アンカーコート層、平滑層、ブリードアウト防止層（いずれも図示せず）などが例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００１３】
基材２としては、特に制限されるものではないが、可撓性（屈曲性）、機械的強度（例えば、ロールツーロールでの搬送時の耐久性など）、更には太陽電池や電子部品のように温度変化が生じる場合の耐久性を有する樹脂からなるフィルム又はシートが好ましく、より好ましくは、上記特性を有する無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートである。このような基材２に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
基材２の厚みは、ガスバリアフィルム１を製造する際の安定性、機械的強度（例えば、ロールツーロールでの搬送時の耐久性など）を考慮して適宜に設定することができる。基材２の厚みとしては、可撓性（屈曲性）、製造時の安定性や機械的強度（例えば、真空中においてもフィルムのロールツーロールでの搬送が可能である）という観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。さらに、基材２を通して放電しつつバリア膜３を形成することから、基材２の厚みが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００１５】
また、基材２には、バリア膜３との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００１６】
バリア膜３は、基材２の片面に形成される層である。そして、ガスバリアフィルム１においては、バリア膜３はバリア性を有していれば特に制限はないが、珪素、酸素及び炭素を含有する層であることが好ましい。また、バリア膜３は、窒素、アルミニウムを更に含有していてもよい。
【００１７】
バリア膜３が珪素、酸素及び炭素を含有する場合に、バリア膜３中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率としては、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であればよく、２０〜５０ａｔ％、好ましくは２５〜４５ａｔ％、より好ましくは３０〜４０ａｔ％の範囲である。珪素原子の含有量の原子比率が２０ａｔ％以上、好ましくは２５ａｔ％以上であれば、経時での性能変動が少ないほか、珪素の持つ高いバリア性能を有効に発現することができる点で好ましい。珪素原子の含有量の原子比率が５０ａｔ％以下、好ましくは４５ａｔ％以下であれば、耐湿性に優れるほか、屈曲性や柔軟性を損なうことなく高いバリア性能を有効に発現することができる点で好ましい。
【００１８】
バリア膜３中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率としては、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であればよく、３０〜７０ａｔ％、好ましくは３３〜６７ａｔ％、より好ましくは４０〜６７ａｔ％の範囲である。酸素原子の含有量の原子比率が３０ａｔ％以上であれば、透明性に優れるほか、フィルムを屈曲させた場合や太陽電池や電子部品のように温度変化が生じる場合の耐久性に優れるガスバリアフィルムを提供することができるなど、屈曲性や柔軟性や温度変化による耐久性等を損なうことなく高いバリア性能を有効に発現することができる点で好ましい。酸素原子の含有量の原子比率が７０ａｔ％以下であれば、経時での性能変動が少ないほか、フィルムを屈曲させた場合や太陽電池や電子部品のように温度変化が生じる場合の耐久性に優れるガスバリアフィルムを提供することができるなど、屈曲性や柔軟性や温度変化による耐久性等を損なうことなく高いバリア性能を有効に発現することができる点で好ましい。
【００１９】
バリア膜３中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率としては、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であればよく、０．５〜４０ａｔ％、好ましくは３〜３３ａｔ％、より好ましくは５〜３０ａｔ％の範囲である。炭素原子の含有量の原子比率が０．５ａｔ％以上であれば、柔軟性に優れるほか、フィルムを屈曲させた場合や太陽電池や電子部品のように温度変化が生じる場合の耐久性に優れるガスバリアフィルムを提供することができるなど、屈曲性や柔軟性や温度変化による耐久性等を損なうことなく高いバリア性能を有効に発現することができる点で好ましい。炭素原子の含有量の原子比率が４０ａｔ％以下であれば、透明性に優れるほか、フィルム欠陥の増加を抑えることができ、屈曲性や柔軟性、更には温度変化による耐久性等を損なうことなく高いバリア性能を有効に発現することができる点で好ましい。
【００２０】
次に、上述したガスバリアフィルム１を製造するための、第１実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置１００について説明する。
【００２１】
＜第１実施形態＞
図２は、本発明の第１実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置１００を示す図である。
【００２２】
第１実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置１００は、概説すると、真空チャンバ８０内に炭素を含む原料ガス及び酸素ガスを含む反応ガスを供給しつつ、基材２を張架する第１の成膜ロール１９、及び第１の成膜ロール１９に対して所定距離だけ離間して対向配置され第１の成膜ロール１９を通過した基材２を張架する第２の成膜ロール２０に対して高周波電圧を印加して、第１の成膜ロール１９及び第２の成膜ロール２０の間に形成される放電空間Ｐにおいて基材２の表面にバリア膜３を成膜する、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアフィルム１の製造装置１００である。製造装置１００は、バリア膜３を成膜する際の、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整する調整手段５０を有する。以下、本実施形態に係る製造装置１００の構成について詳述する。
【００２３】
第１実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置１００は、送り出しロール１４と、搬送ロール１５，１６，１７，１８と、巻き取りロール２５と、成膜ロール１９、２０と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３，２４と、原料ガス供給口３１と、原料ガス供給部３２と、反応ガス供給口４１と、反応ガス供給部４２と、真空チャンバ８０と、真空ポンプ８１と、調整手段５０と、測定手段６０と、を有する。
【００２４】
送り出しロール１４は、基材２を送り出す。また、搬送ロール１５，１６，１７，１８は、送り出しロール１４によって送り出された基材２を巻き取りロール２５に搬送する。巻き取りロール２５は、基材２上にバリア膜３が形成されたガスバリアフィルム１を巻き取る。
【００２５】
送り出しロール１４、搬送ロール１５，１６，１７，１８、及び巻き取りロール２５は、適宜公知のロールを用いることができる。
【００２６】
成膜ロール１９，２０は互いに対向して配置され、成膜ロール１９，２０間の放電空間Ｐにおいて、基材２上にバリア膜３が成膜される。成膜ロール１９，２０を一対の対向電極として機能させるために、それぞれの成膜ロール１９，２０に対して、プラズマ発生用電源２２が接続されている。このため、プラズマ発生用電源２２により電力を供給することにより、第１の成膜ロール１９と第２の成膜ロール２０との間の放電空間Ｐに放電することが可能であり、反応ガスが供給された放電空間Ｐにプラズマを発生させることができる。
【００２７】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、第１の成膜ロール１９と第２の成膜ロール２０との間の放電空間Ｐにおいて放電するために、プラズマ発生用電源２２に接続された成膜ロール１９，２０に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ８０内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材２の表面の温度が上昇することを抑制できる。このため、基材２が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【００２８】
なお、第１の成膜ロール１９及び第２の成膜ロール２０は、互いの中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このように成膜ロール１９，２０を配置することにより、ロールを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。
【００２９】
第１の成膜ロール１９及び第２の成膜ロール２０の内部には、成膜ロール１９，２０が回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置２３，２４がそれぞれ設けられている。
【００３０】
磁場発生装置２３，２４は、第１の成膜ロール１９に設けられた磁場発生装置２３と、第２の成膜ロール２０に設けられた磁場発生装置２４と、の間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置２３、２４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このように磁場発生装置２３、２４を配置することにより、成膜ロール１９，２０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる。
【００３１】
また、磁場発生装置２３，２４は、それぞれロール軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置２３と他方の磁場発生装置２４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このように磁場発生装置２３，２４を配置することにより、それぞれの磁場発生装置２３，２４について、磁力線が対向するロール側の磁場発生装置にまたがることなく、ロール軸の長さ方向に沿って放電空間Ｐに面した成膜ロール１９，２０の表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ロール幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的に成膜できる点で優れている。
【００３２】
成膜ロール１９，２０は、適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール１９，２０としては、より効率よくバリア膜３を形成せしめるという観点から、直径が互いに同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ロール１９，２０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ロール１９，２０の直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ロールの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００３３】
また、成膜ロール１９，２０上において、基材２の表面がそれぞれ対向するように、基材２が配置される。このように基材２を配置することによって、第１の成膜ロール１９及び第２の成膜ロール２０の間の放電空間Ｐに放電を行ってプラズマを発生させる際に、成膜ロール１９，２０上の基材２の表面のそれぞれに同時にバリア膜３を成膜することができる。したがって、それぞれの成膜ロール１９，２０上において、バリア膜３を成膜することができるため、より効率よく成膜することができる。
【００３４】
プラズマ発生用電源２２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源２２は、プラズマ発生用電源２２に接続された成膜ロール１９，２０に電力を供給して、成膜ロール１９，２０を放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施するために、成膜ロール１９，２０の極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施するために、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとし、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが好ましい。また、磁場発生装置２３、２４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【００３５】
原料ガス供給口３１は、真空チャンバ８０の外部に設けられた原料ガス供給部３２に貯蔵される原料ガスを放電空間Ｐ内に供給する。原料ガス供給部３２に貯蔵される原料ガスは、気化器やバブラーによって放電空間Ｐ内に供給される。原料ガス供給口３１は、放電空間Ｐの一方（図２における上側）に設けられ、後述する真空ポンプ８１が、放電空間Ｐの他方（図２における下側）に設けられることが好ましい。このように原料ガス供給口３１及び真空ポンプ８１が、放電空間Ｐを介して対向して配置することにより、放電空間Ｐに効率よく原料ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる。
【００３６】
放電空間Ｐに供給される原料ガスとしては、例えば、炭素及び珪素を含有する有機珪素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られるバリア膜のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機珪素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、シクロペンタジニエルチタントリイソプロポキシド、テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラｎブトキシアルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートを例示することができる。特に、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、テトライソプロピルチタネートが好ましい。これら有機珪素化合物ガスや有機化合物ガスは、バリア膜３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【００３７】
反応ガス供給口４１は、真空チャンバ８０の外部に設けられた反応ガス供給部４２に貯蔵される反応ガスを放電空間Ｐ内に供給する。反応ガス供給部４２は、例えば、反応ガスが貯蔵されるボンベである。反応ガス供給口４１は、放電空間Ｐの一方（図２における上側）に設けられ、後述する真空ポンプ８１が、放電空間Ｐの他方（図２における下側）に設けられることが好ましい。このように反応ガス供給口４１及び真空ポンプ８１が、放電空間Ｐを介して対向して配置されることにより、放電空間Ｐに効率よく反応ガスを供給することができ、プラズマをより発生しやすくすることができる。
【００３８】
放電空間Ｐに供給される反応ガスとしては、少なくとも酸素ガスを含み、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００３９】
なお、本実施形態では、原料ガス供給口３１及び反応ガス供給口４１は、それぞれ個別に設けられたが、予め原料ガス及び反応ガスが混合された状態で、１つの供給口から放電空間Ｐに供給される構成であってもよい。また、原料ガスまたは反応ガスを真空チャンバ８０内に供給するため、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素；窒素を用いることができる。
【００４０】
原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるバリア膜３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、原料ガスとしての有機珪素化合物と反応ガスとしての酸素とを含有するものである場合には、有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００４１】
真空チャンバ８０には、真空ポンプ８１が接続されており、真空ポンプ８１により真空チャンバ８０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００４２】
調整手段５０は、バリア膜３を成膜する際の、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整する。調整手段５０は、図２に示すように、乾燥手段５１と、低減手段５２と、を有する。なお、図２において、理解の容易のため、低減手段５２は、正面断面図にて示す。
【００４３】
乾燥手段５１は、真空チャンバ８０の外部において基材２に含まれる水分を乾燥させる。乾燥手段５１は、例えば、ヒーターであるが、基材２に含まれる水分を乾燥させる構成であれば、特に限定されない。調整手段５０が乾燥手段５１を有するため、容易に酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率を調整することができる。
【００４４】
低減手段５２は、真空チャンバ８０内の水分を冷却して凝結することによって、放電空間Ｐにおける水蒸気ガスを低減させる。低減手段５２は、真空チャンバ８０内の全域に亘って、コイル状に配置される冷却コイルである。低減手段５２は、その内腔５２ａを流れる冷媒によって、真空チャンバ８０内を冷却する。なお、低減手段５２は、真空チャンバ８０内の水分を冷却して凝結することによって、放電空間Ｐにおける水蒸気ガスを低減させる構成であれば、冷却コイルに限定されない。調整手段５０が低減手段５２を有するため、容易に酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率を調整することができる。
【００４５】
このように調整手段５０によって、バリア膜３を成膜する際の、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整することができる。以下、酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下である放電空間Ｐにおいて、バリア膜３を成膜する際の効果について説明する。
【００４６】
上述したように、従来技術においてはガスバリアフィルムのバリア性が未だ十分ではなかった。特に、炭素成分を３〜３３％含む膜では膜中にＣＨ３基が多く残ることが本発明者らの検討の中で判明し、その結果、ＣＨ３基の周囲に微小な空孔が形成され、これは、高温高湿度環境下に曝した場合、空孔の部分の分子構造の結合が切断され、クラックが発生するといった問題が発生するといった課題があることが分かった。
【００４７】
そこで本発明者らは、バリア膜中の微細な空孔を抑制する手段として、水分子に着目した。検討の結果、プラズマＣＶＤ法による成膜においては、水分子がプラズマに曝されると、酸素に比べ活性の高いＯＨ基が発生し原料分子と反応するとＯＨ基を含む前駆体分子が形成されることが分かった。形成された前駆体分子がバリア膜の空孔に存在する未反応基と反応する事により、空孔内を前駆体で埋め隙間が小さくなる。空孔を塞ぐことで水分子の通過経路が無くなり十分なバリア性が得られることが分かった。さらには、空孔が塞がれている為、空孔部分の分子構造の結合が切断されにくく、クラックの発生が抑制されることも分かった。このため、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上とすることが好ましい。
【００４８】
このように空孔を塞ぐための方法を種々検討した結果、プラズマＣＶＤ法において成膜時の酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率（Ｈ２Ｏ／Ｏ２）を０．０５以上１．０以下とした場合、空孔の小さなバリア膜が形成され、十分なバリア性のバリアフィルムが得られることが分かった。
【００４９】
上記した調整手段５０により、酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率を０．０５以上１．０以下に調整することによって、空孔の小さなバリア膜３が形成され、十分なバリア性のバリアフィルムが得られる。また、酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率は、バリア性向上の効果がより高いことから、０．１以上０．８以下とすることがより好ましい。
【００５０】
測定手段６０は、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率を測定する。測定手段６０は、質量分析器である。具体的には、放電空間Ｐにおける酸素ガス及び水蒸気ガスを含む混合ガスを、真空チャンバ８０の壁面に取り付けられた測定手段６０により計測を行い、当該混合ガスのうち、酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率を測定する。また、測定手段６０によって、測定された放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率に基づいて、調整手段５０が、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率を調整することが好ましい。
【００５１】
次に、第１実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造方法について説明する。
【００５２】
本実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造方法は、概説すると、真空チャンバ８０内に炭素を含む原料ガス及び酸素ガスを含む反応ガスを供給しつつ、基材２を張架する第１の成膜ロール１９、及び第１の成膜ロール１９に対して所定距離だけ離間して対向配置され第１の成膜ロール１９を通過した基材２を張架する第２の成膜ロール２０に対して高周波電圧を印加して、放電空間Ｐにおいて基材２の表面にバリア膜３を成膜する、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアフィルム１の製造方法である。ガスバリアフィルム１の製造方法は、バリア膜３を成膜する際の、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整する調整工程を有する。以下、本実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造方法について詳述する。
【００５３】
まず、乾燥手段５１によって、真空チャンバ８０の外部において基材２に含まれる水分を所定量乾燥させる（調整工程）。具体的には、バリア膜３を成膜する際に、放電空間Ｐにおいて、酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように、基材２に含まれる水分を乾燥させる。
【００５４】
次に、乾燥手段５１によって乾燥された基材２を真空チャンバ８０内にセットし、真空チャンバ８０内を真空ポンプ８１によって減圧しつつ、真空チャンバ８０内に、原料ガス供給口３１を介して原料ガスを供給し、反応ガス供給口４１を介して反応ガスを供給する。これによって、真空チャンバ８０の放電空間Ｐに、原料ガス及び反応ガスを充填することができる。
【００５５】
このとき、低減手段５２によって、真空チャンバ８０内の水分を冷却して凝結することによって、放電空間Ｐにおける水蒸気ガスを低減させる（調整工程）。具体的には、放電空間Ｐにおいて、酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように、放電空間Ｐにおける水蒸気ガスを低減させる。
【００５６】
次に、原料ガス及び反応ガスを真空チャンバ８０内に供給しつつ、第１の成膜ロール１９及び第２の成膜ロール２０間の放電空間Ｐに、プラズマ発生用電源２２によって放電を発生させることにより、原料ガス及び反応ガスがプラズマ中で分解及び反応し、第１の成膜ロール１９上の基材２の表面及び第２の成膜ロール２０上の基材２の表面に、バリア膜３がプラズマＣＶＤ法により形成される。
【００５７】
また、測定手段６０によって、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率を測定し（測定工程）、測定手段６０によって測定された比率の数値に基づいて、調整手段５０によって比率を調整する（調整工程）。この工程によれば、より正確に放電空間Ｐにおける比率を調整することができる。
【００５８】
バリア膜３を成膜する際の、真空チャンバ８０内における酸素ガスの分圧は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、バリア性をより向上させるとの観点から０．０５Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲とすることが好ましい。酸素ガス分圧は、好ましくは、０．０５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下である。酸素ガス分圧は、より好ましくは、０．１０Ｐａ以上１．０Ｐａ以下である。
【００５９】
また、バリア膜３を成膜する際の、真空チャンバ８０内における全圧は、バリア性をより向上させるとの観点から１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下であることが好ましい。
【００６０】
基材２の搬送速度は、原料ガスの種類や真空チャンバ８０内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、５〜８０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、搬送速度が速いため、熱ダメージを受けにくく、さらに生産性が向上する。なお、搬送速度が速いほど、基材２に含まれる水分の増加に伴って、真空チャンバ８０内の水分が増加するために、乾燥手段５１によって基材２に含まれる水分をより多く乾燥する、もしくは低減手段５２によって、放電空間Ｐにおける水蒸気ガスをより多く低減させる必要がある。搬送速度は、バリア性をより向上させるとの観点から、１０〜５０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。搬送速度は、より好ましくは、１０〜４０ｍ／ｍｉｎである。
【００６１】
以上説明したように、本実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造方法は、真空チャンバ８０内に炭素を含む原料ガス及び酸素ガスを含む反応ガスを供給しつつ、基材２を張架する第１の成膜ロール１９、及び第２の成膜ロール２０に対して高周波電圧を印加して、放電空間Ｐにおいて基材２の表面にバリア膜３を成膜する、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアフィルムの製造方法である。ガスバリアフィルムの製造方法は、バリア膜３を成膜する際の、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整する調整工程を有する。この製造方法によれば、バリア性をさらに向上できるガスバリアフィルム１を製造することができる。
【００６２】
また、以上説明したように、本実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置１００は、真空チャンバ８０内に炭素を含む原料ガス及び酸素ガスを含む反応ガスを供給しつつ、基材２を張架する第１の成膜ロール１９、及び第２の成膜ロール２０に対して高周波電圧を印加して、放電空間Ｐにおいて基材２の表面にバリア膜３を成膜する、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアフィルムの製造装置１００である。ガスバリアフィルム１の製造装置１００は、バリア膜３を成膜する際の、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整する調整手段５０を有する。この製造装置によれば、バリア性をさらに向上できるガスバリアフィルム１を製造することができる。
【００６３】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置２００について説明する。第１実施形態と共通する部分は説明を省略し、第２実施形態のみに特徴のある箇所について説明する。第２実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置２００は、第１実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置１００に対して、調整手段１５０の構成が異なる。
【００６４】
図３は、第２実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置２００を示す図である。
【００６５】
第２実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置２００は、送り出しロール１４と、搬送ロール１５，１６，１７，１８と、巻き取りロール２５と、成膜ロール１９、２０と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３，２４と、原料ガス供給口３１と、原料ガス供給部３２と、反応ガス供給口４１と、反応ガス供給部４２と、水蒸気ガス供給部１６０と、真空チャンバ８０と、真空ポンプ８１と、調整手段１５０と、測定手段６０と、を有する。送り出しロール１４、搬送ロール１５，１６，１７，１８、巻き取りロール２５、成膜ロール１９、２０、プラズマ発生用電源２２、磁場発生装置２３，２４、原料ガス供給口３１、原料ガス供給部３２、反応ガス供給口４１、反応ガス供給部４２、真空チャンバ８０、真空ポンプ８１、及び測定手段６０は、第１実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造装置１００と同じ構成であるため、説明は省略する。
【００６６】
水蒸気ガス供給部１６０は、真空チャンバ８０の外部に配置される。水蒸気ガス供給部１６０に貯蔵される水蒸気ガスは、反応ガス供給口４１を介して放電空間Ｐ内に供給される。水蒸気ガス供給部１６０に貯蔵される水蒸気ガスは、気化器やバブラーによって放電空間Ｐ内に供給される。
【００６７】
調整手段１５０は、真空チャンバ８０内に供給される水蒸気ガスの流量を調整する調整弁１５１と、酸素ガスを含む反応ガスの流量を調整する調整弁１５２と、を有する。第２実施形態では、調整弁１５１，１５２によって、バリア膜３を成膜する際の、放電空間Ｐにおける酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整される。
【００６８】
次に、第２実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造方法について説明する。第２実施形態に係る製造方法は、第１実施形態に係る製造方法に対して、調整工程のみ異なるため、調整工程のみ説明する。
【００６９】
調整工程において、調整弁１５１，１５２によって、放電空間Ｐに供給される水蒸気ガス及び酸素ガスを調整しつつ、放電空間Ｐに水蒸気ガス及び酸素ガスを含む反応ガスを供給する（供給工程）とともに、原料ガスを供給する。具体的には、放電空間Ｐにおいて、バリア膜３を成膜する際の、酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が０．０５以上１．０以下となるように調整する。
【００７０】
以上説明したように、第２実施形態に係るガスバリアフィルム１の製造方法及び製造装置２００によれば、より容易に比率を調整することができる。
【００７１】
本発明は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲内において、種々改変することができる。
【００７２】
例えば、上述した第１実施形態では、調整手段５０は、乾燥手段５１及び低減手段５２を有したが、乾燥手段５１及び低減手段５２のどちらか一方を有する構成も本発明に含まれる。
【００７３】
また、上述した第１実施形態では、調整手段５０は、乾燥手段５１及び低減手段５２を有したが、第２実施形態に係る調整弁１５１，１５２をさらに有する構成であってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００７５】
＜実施例１＞
〔ガスバリアフィルムの作製〕
（基材の準備）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テイジンテトロンフィルム」）を、基材として用いた。【００７６】
（アンカー層の形成）
上記基材の易接着面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を用い、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカー層を形成した。【００７７】
（バリア膜の形成）
図３に記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、基材のアンカー層とは反対側（裏面）が成膜ローラーと接触するようにして、基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカー層上にバリア膜を、厚さが１００ｎｍとなる条件で成膜した。水分は、気化器を用いて供給し、水蒸気ガスが所定の分圧となるように流量を調整した。質量分析器によって、酸素ガス及び水蒸気ガスの分圧を測定し、測定値に基づいて、酸素ガスの分圧に対する水蒸気ガスの分圧の比率が所定の比率となるように、酸素ガス及び水蒸気ガスの流量を調整した。【００７８】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、略称：ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
成膜時の全圧、酸素ガス分圧、水蒸気ガス分圧、酸素ガスに対する水蒸気ガスの分圧比、搬送速度については、下記表１に示した。【００７９】
＜実施例２〜１６＞
実施例２〜１６では、それぞれ、下記表１に示した成膜条件とした以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを製造した。【００８０】
＜実施例１７＞
実施例１において、原料ガスをＨＭＤＳＯからテトライソプロピルチタネートに変更した以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを製造した。【００８１】
＜実施例１８＞
実施例１において、原料ガスをＨＭＤＳＯからアルミニウムｓｅｃ−ブチレートに変更した以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを製造した。【００８２】
＜比較例１〜２＞
比較例１〜２では、それぞれ、下記表１に示した成膜条件とした以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを製造した。【００８３】
＜評価方法＞
得られたガスバリアフィルムを、８５℃８５％ＲＨの高温高湿槽中に４８時間静置した。その前後において、以下のバリア性評価を行った。また、高温高湿下での静置後に以下のクラック発生の有無について評価を行った。【００８４】
（水蒸気バリア性の評価）
以下の測定方法に従って、各ガスバリアフィルムの水蒸気バリア性を評価した。【００８５】
・装置
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
・水蒸気バリア性評価用セルの作製
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアフィルムの表面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【００８６】
得られた試料（評価用セル）を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムが１００％腐食するまでにかかる時間を測定した。【００８７】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアフィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【００８８】
こうして得られた各ガスバリアフィルムの１００％腐食時間を、高温高湿環境下に静置する前と静置後とで求めた。評価基準は以下の通りとした。【００８９】
○：ガスバリア性の変化率が、１０％以下の範囲内
△：ガスバリア性の変化率が、１０％より大きく５０％以下の範囲内
×：ガスバリア性の変化率が、５０％より大きい
（クラック発生の評価）
得られた試料（評価用セル）を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で２時間保管し、金属カルシウムが変色し、径が３００μｍ以上である箇所の数をクラック数としてカウントした。評価基準は以下の通りとした。【００９０】
○：クラック数が１個／ｃｍ２未満
△：クラック数が１個／ｃｍ２以上、１０個／ｃｍ２未満
×：クラック数が１０個／ｃｍ２以上【００９１】
【表１】
0006593347.tif 000002
【００９２】
表１から分かるように、成膜時の酸素と水分との分圧比を０．０５以上１．０以下の範囲に制御したことにより、実施例１〜１８は、比較例１〜２に対比して、優れたバリア性及びクラック発生の抑制効果を示した。【００９３】
さらに、本出願は、２０１５年１月２２日に出願された日本特許出願番号２０１５−０１０６６２号に基づいており、それらの開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【００９４】
１    ガスバリアフィルム、
２    基材、
３    バリア膜、
１９    第１の成膜ロール、
２０    第２の成膜ロール、
５０，１５０    調整手段、
５１    乾燥手段、
５２    低減手段、
６０    測定手段、
１５１，１５２    調整弁、
１６０    水蒸気ガス供給部、
８０    真空チャンバ、
Ｐ    放電空間。
【図１】
0006593347.tif 000003
【図２】
0006593347.tif 000004
【図３】
0006593347.tif 000005