(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極と、電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極には、正極活物質として、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）を含有し、
前記負極には、負極活物質として、黒鉛又はケイ素を含む材料を含有し、
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対して前記鎖状カーボネートをモル比３〜６で含み、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含み、
及び／又は
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩の濃度が１．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含み、
並びに、
前記第一リチウム塩及び前記アルカリ金属塩の合計モルに対する、前記アルカリ金属塩のモルの比Ｐが、０＜Ｐ≦０．３であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
ＭＰＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）          一般式
（Ａ）
ＭＢＦ４−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜３の整数。）          一般式
（Ｂ）
ＭＡｓＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）        一般式
（Ｃ）
Ｍ２ＳｉＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）        一般式
（Ｄ）
（一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）において、Ｍはアルカリ金属から選択される。Ｘはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（ＯＣＯＣＯＯ）１／２、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数。）から選択される。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項２】
前記アルカリ金属塩が、前記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）のＭがＬｉである第二リチウム塩であり、
前記リチウム塩が、前記第一リチウム塩及び前記第二リチウム塩の両者を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２（ＯＣＯＣＯＯ）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉ２ＳｉＦ６から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解液がフッ素含有環状カーボネートを含む請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解質は前記リチウム塩を８０質量％以上又は８０モル％以上で含む請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記第一リチウム塩が下記一般式（１−１）で表される請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【請求項１０】
前記第一リチウム塩が下記一般式（１−２）で表される請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ              一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項１１】
前記第一リチウム塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記電解液が２種類以上の前記鎖状カーボネートを含む請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極と、電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極には、正極活物質として、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）を含有し、
前記負極には、負極活物質として、黒鉛又はケイ素を含む材料を含有し、
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩の濃度が１．８〜３ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含む、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
ＭＰＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）          一般式
（Ａ）
ＭＢＦ４−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜３の整数。）          一般式
（Ｂ）
ＭＡｓＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）        一般式
（Ｃ）
Ｍ２ＳｉＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）        一般式
（Ｄ）
（一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）において、Ｍはアルカリ金属から選択される。Ｘはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（ＯＣＯＣＯＯ）１／２、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数。）から選択される。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項１４】
前記電解液がフッ素含有環状カーボネートを含む請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極と、電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極には、正極活物質として、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）を含有し、
前記負極には、負極活物質として、黒鉛又はケイ素を含む材料を含有し、
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対して前記鎖状カーボネートをモル比３〜６で含み、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含み、
及び／又は
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩の濃度が１．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含み、
並びに、
前記第一リチウム塩及び前記アルカリ金属塩の合計モルに対する、前記アルカリ金属塩のモルの比Ｐが、０＜Ｐ≦０．７であり、
かつ、前記電解液がフッ素含有環状カーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
ＭＰＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）          一般式
（Ａ）
ＭＢＦ４−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜３の整数。）          一般式
（Ｂ）
ＭＡｓＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）        一般式
（Ｃ）
Ｍ２ＳｉＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）        一般式
（Ｄ）
（一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）において、Ｍはアルカリ金属から選択される。Ｘはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（ＯＣＯＣＯＯ）１／２、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数。）から選択される。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項１６】
前記アルカリ金属塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１３〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００５】
特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００６】
特許文献１及び特許文献２に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。【０００７】
本発明者らは、特許文献３にて、従来の電解液よりも金属塩を高濃度で含む電解液を開示して、当該電解液において、金属塩と有機溶媒が配位したクラスターが形成され得ること、及び、金属塩のカチオンとアニオンは低濃度の電解液ではＳＳＩＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態を主に形成しており、金属塩の高濃度化に伴いＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察されることを報告している。【０００８】
また、多数の文献で報告されているように、リチウムイオン二次電池の正極の集電体には、アルミニウムを用いられるのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９２２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０４５３８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
産業界からは、リチウムイオン二次電池のさらなる性能向上に対する要求がある。本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来の電解液よりもリチウム塩を比較的高濃度で含む電解液を具備するリチウムイオン二次電池について、さらなる検討を行った。その結果、当該リチウムイオン二次電池は、使用上限電圧を４Ｖ程度、つまりＬｉ基準の正極上限電位を４．１Ｖ程度に設定し、設定電圧範囲内において駆動させた場合の容量維持率に優れるものの、過充電などによって例えば４．６Ｖ以上の設定電圧範囲を超えた電圧に曝された場合、アルミニウム製の集電体からのアルミニウムの溶出が観察されることが判明した。【００１２】
そして、本発明者の鋭意検討の結果、電解質に複数の特定の塩を配合した電解液であれば、集電体からのアルミニウムの溶出を抑制できることを知見した。当該知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極と、電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対して前記鎖状カーボネートをモル比３〜６で含み、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含む、
及び／又は
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩の濃度が１．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含む、
ことを特徴とする。【００１４】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）【００１５】
ＭＰＦ６―ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）        一般式（Ａ）
ＭＢＦ４−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜３の整数。）        一般式（Ｂ）
ＭＡｓＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）      一般式（Ｃ）
Ｍ２ＳｉＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）      一般式（Ｄ）
（一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）において、Ｍはアルカリ金属から選択される。Ｘはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（ＯＣＯＣＯＯ）1/2、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数。）から選択される。）【００１６】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例２−１のコインセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２−１のコインセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２−２のコインセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２−２のコインセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２−３のコインセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２−３のコインセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２−４のコインセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２−４のコインセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図９】比較例２−１のコインセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例２−１のコインセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１１】比較例２−２のコインセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１２】比較例２−２のコインセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極と、電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対して前記鎖状カーボネートをモル比３〜６で含み、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含む、
及び／又は
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩の濃度が１．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含む、ことを特徴とする。
【００２１】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【００２２】
ＭＰＦ６―ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）        一般式（Ａ）
ＭＢＦ４−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜３の整数。）        一般式（Ｂ）
ＭＡｓＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）      一般式（Ｃ）
Ｍ２ＳｉＦ６−ｙ（Ｘ）ｙ（ただし、ｙは０〜５の整数。）      一般式（Ｄ）
（一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）において、Ｍはアルカリ金属から選択される。Ｘはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（ＯＣＯＣＯＯ）1/2、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数。）から選択される。）
【００２３】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００２４】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液を、本発明の電解液という。本発明の電解液は、リチウム塩を含む電解質と上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対して前記鎖状カーボネートをモル比３〜６で含み、かつ、前記電解質が、上記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、上記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含む、及び／又は、リチウム塩を含む電解質と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩の濃度が１．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含む電解液である。
【００２５】
まず、電解質について説明する。電解質は、上記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、上記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含む。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００２７】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（１）で表される第一リチウム塩は、下記一般式（１−１）で表されるものが好ましい。
【００２９】
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【００３０】
上記一般式（１−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
【００３１】
上記一般式（１−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−１）で表される化学構造の、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）で表される第一リチウム塩は、下記一般式（１−２）で表されるものがさらに好ましい。
【００３３】
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ                  一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３４】
上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−２）で表される化学構造の、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表される第一リチウム塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００３７】
本発明の電解液における一般式（１）で表される第一リチウム塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３８】
次に、一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩（以下、単に「アルカリ金属塩」ということがある。）について説明する。これらのアルカリ金属塩は、いずれもＦ−として脱離され得るＦを有する。そして、Ｆ−はアルミニウムと反応して、安定なＡｌ−Ｆ結合を生成し得る。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム製の集電体の表面が、Ａｌ−Ｆ結合を含む不動態被膜で保護されていると考えられる。Ａｌ−Ｆ結合を含む不動態被膜の存在が、集電体からのアルミニウムの溶出を抑制する一因であると考えられる。
【００３９】
上記不動態被膜の形成の観点からは、一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）におけるＭはアルカリ金属であればよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択される１種類の金属でもよいし、複数種類の金属でもよい。また、一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）におけるＦの数は多い方がよい。
【００４０】
本発明はリチウムイオンを電荷担体とするリチウムイオン二次電池であるため、一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）におけるＭがリチウムであるリチウム塩が好適である。好適なリチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２(ＯＣＯＣＯＯ)２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉ2ＳｉＦ6を具体的に例示できる。
【００４１】
なお、本発明の電解液におけるアルカリ金属塩は、一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）に含まれる１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４２】
一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）におけるＭがリチウムの場合は、前記アルカリ金属塩は、第二リチウム塩となる。そして、本発明の電解液に含まれるリチウム塩は、第一リチウム塩及び第二リチウム塩の両者となる。
【００４３】
本発明の電解液における電解質は、リチウム塩を８０質量％以上又は８０モル％以上で含むのが好ましく、９０質量％以上又は９０モル％以上で含むのがより好ましく、９５質量％以上又は９５モル％以上で含むのがさらに好ましい。本発明の電解液における電解質は、すべてがリチウム塩であってもよい。
【００４４】
第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の配合比について説明する。電解液にアルカリ金属塩が存在しさえすれば、集電体からのアルミニウムの溶出を抑制できるといえるが、他方、電解液に含まれる電解質がアルカリ金属塩のみの場合には、リチウムイオン二次電池の容量維持率が著しく低くなることが判明した。
【００４５】
そこで、集電体からのアルミニウム溶出抑制との効果と、リチウムイオン二次電池の容量の好適な維持との効果とを両立できるアルカリ金属塩の配合範囲を、本発明者は探求し続けた。その結果、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐが、０＜Ｐ≦０．７である電解液を用いれば、上記の両効果が好適に奏されることを見出した。さらに、前記Ｐが、０＜Ｐ≦０．５である電解液や０＜Ｐ≦０．３である電解液であれば、上記の両効果はより好適に奏される。
【００４６】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池において、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐが、０＜Ｐ≦０．７である電解液が好ましく、０＜Ｐ≦０．５である電解液がより好ましく、０＜Ｐ≦０．３である電解液がさらに好ましい。敢えてＰの下限を例示すると、０．０１≦Ｐ、０．５≦Ｐ、０．１≦Ｐを挙げることができる。また、アルミニウム溶出抑制効果と容量維持率効果のうち、アルミニウム溶出抑制効果の方により重点をおくと、０＜Ｐ≦０．７である電解液のうち、０．２≦Ｐ≦０．７である電解液がより好ましく、０．３≦Ｐ≦０．７である電解液がさらに好ましく、０．４≦Ｐ≦０．７である電解液が特に好ましいといえる。
【００４７】
本発明の電解液は、一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒を含む。
【００４８】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００４９】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２−１）で表されるものが特に好ましい。
【００５１】
Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３                          一般式（２−１）
（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇを満たす。）
【００５２】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００５３】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００５４】
以上で説明した鎖状カーボネートは１種類を電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。
【００５５】
本発明の電解液における有機溶媒には、上記鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
【００５６】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。
【００５７】
なお、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００５８】
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００５９】
一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、従来の電解液に用いられてきたエチレンカーボネート等の環状カーボネートと比較して、極性が低い。それゆえに、鎖状カーボネートと金属イオンとの親和性は、環状カーボネートと金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、本発明の電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。
【００６０】
ここで、従来の一般的な電解液を用いた二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、本発明の電解液を用いた二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。
【００６１】
したがって、一般式（２）で表される鎖状カーボネートの存在も、集電体からのアルミニウムの溶出を抑制する一因であると考えられる。
【００６２】
本発明の電解液の一態様においては、一般式（２）で表される鎖状カーボネートがリチウム塩に対して、モル比３〜６で含まれる。本発明の電解液のイオン伝導度は、モル比が上述の範囲内であれば、より好適となる。本明細書でいう上記モル比とは、前者を後者で除した値、すなわち、（本発明の電解液に含まれる一般式（２）で表される鎖状カーボネートのモル数）／（本発明の電解液に含まれるリチウム塩のモル数）の値を意味する（以下、鎖状カーボネート及びリチウム塩の関係を述べる際に、単に「モル比」と略す場合がある。）。本発明の電解液における、より好適なモル比として、３〜５の範囲内、３．２〜４．８の範囲内、３．５〜４．５の範囲内を例示できる。また、抵抗変化の観点からは、モル比は３〜５の範囲内が好ましく、４〜５の範囲内がより好ましい。なお、従来の電解液は、有機溶媒と電解質とのモル比が概ね１０程度である。
【００６３】
上記モル比が３〜６である本発明の電解液においては、リチウム塩の濃度が従来の電解液と比較して高濃度となる。さらに、そのような本発明の電解液においては、多少のリチウム塩濃度の変動に対してイオン伝導度の変動が小さい、すなわち、堅牢性に優れるとの利点を有する。しかも、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、当該鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度のリチウム塩を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。
【００６４】
加えて、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、リチウム塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池においては、電解液中のリチウムイオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液のリチウム塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００６５】
本発明の電解液中において、隣り合うリチウムイオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のリチウムイオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該リチウムイオンがあった場所には、当該リチウムイオンに隣り合う他のリチウムイオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うリチウムイオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のリチウムイオンの移動距離は短く、その分だけリチウムイオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。
【００６６】
本発明の電解液の一態様として、リチウム塩を含む電解質と上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩の濃度が１．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、前記電解質が、下記一般式（１）で表される第一リチウム塩と、上記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）から選択されるアルカリ金属塩とを含む電解液を挙げることもできる。前記リチウム塩の好ましい濃度としては、１．６〜２．９ｍｏｌ／Ｌ、１．７〜２．５ｍｏｌ／Ｌを例示できる。アルミニウム溶出抑制の観点からは、アルカリ金属塩の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。容量維持率の観点からは、第一リチウム塩の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。また、抵抗変化の観点からは、リチウム塩の濃度は、１．８〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．８〜２．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６７】
本発明の電解液のうち、モル比３〜６及び／若しくはリチウム塩の濃度が１．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、０＜Ｐ≦０．７であり、アルカリ金属塩若しくは第二リチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液を、特に好ましい電解液として例示できる。
【００６８】
本発明の電解液としては、フッ素含有環状カーボネートを含む電解液が好ましい。フッ素含有環状カーボネートとは、フッ素を分子内に有する環状カーボネートを意味する。フッ素含有環状カーボネートの存在に因り、アルミニウムの溶出をより好適に抑制することができる。電解液に含まれる有機溶媒全体に対するフッ素含有環状カーボネートの量としては、０．０１〜１５モル％又は質量％の範囲内が好ましく、０．０１〜１０モル％又は質量％の範囲内がより好ましく、０．１〜９モル％又は質量％の範囲内がさらに好ましく、１〜８モル％又は質量％の範囲内が特に好ましい。
【００６９】
フッ素含有環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１】
0006575027.tif 000002
【００７１】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。ただし、各Ｒ１及び各Ｒ２のうち、少なくとも一つはＦを含む。）
【００７２】
一般式（３）で表されるフッ素含有環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００７３】
また、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００７４】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００７５】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００７６】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００７７】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００７８】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００７９】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【００８０】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【００８１】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【００８２】
以下、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００８３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液を備える。
【００８４】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００８５】
より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
【００８６】
高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
【００８７】
具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
【００８８】
結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。
【００８９】
炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
【００９０】
Ｌ＝０．９４  λ  ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角
【００９１】
具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００９２】
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
【００９３】
ケイ素を含む材料の一態様として、国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載される、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を例示できる。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造される。
【００９４】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００９５】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００９６】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００９７】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００９８】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましく、５００℃〜８００℃の範囲内がさらに好ましい。
【００９９】
シリコン材料として、炭素で被覆されたシリコン材料を採用しても良い。シリコン材料を炭素で被覆することにより、導電性が向上する。
【０１００】
具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
【０１０１】
上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
【０１０２】
具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
【０１０３】
具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
【０１０４】
球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【０１０５】
黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、４〜１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
【０１０６】
また、黒鉛の平均粒子径は、２〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【０１０７】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【０１０８】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１０９】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１１１】
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１１２】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【０１１３】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明の二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１１４】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１１５】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【０１１６】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【０１１７】
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１１８】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１９】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１２０】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、アルミニウム製の集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１２１】
アルミニウム製の集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金を材料とする。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【０１２２】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【０１２３】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１２４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
【０１２６】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【０１２７】
具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【０１２８】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素及び／又は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【０１２９】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
【０１３０】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１３１】
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１３２】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
【０１３３】
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１３４】
本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池においては、電極／電解液界面で、Ｓ＝Ｏ構造を有する一般式（１）で表されるリチウム塩由来成分を主体とする、低抵抗なＳＥＩ被膜が形成される。しかも、本発明のリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜中のＬｉイオン濃度が高い等の理由によって、充放電時の反応抵抗が比較的小さい。
【０１３５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１３６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１３７】
上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、本発明の電解液を具備する本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
【０１３８】
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【０１４０】
（製造例１−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．１６ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．２４ｍｏｌ／Ｌである製造例１−１の電解液を製造した。製造例１−１の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比４で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．１である。【０１４１】
（製造例１−２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを減量し、ＬｉＰＦ６を増量した以外は、製造例１−１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．６８ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．７２ｍｏｌ／Ｌである製造例１−２の電解液を製造した。製造例１−２の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比４で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．３である。【０１４２】
（製造例１−３）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを減量し、ＬｉＰＦ６を増量した以外は、製造例１−１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌである製造例１−３の電解液を製造した。製造例１−３の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比４で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．５である。【０１４３】
（製造例１−４）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを減量し、ＬｉＰＦ６を増量した以外は、製造例１−１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．７２ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．６８ｍｏｌ／Ｌである製造例１−４の電解液を製造した。製造例１−４の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比４で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．７である。【０１４４】
（比較製造例１−１）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを増量し、ＬｉＰＦ６を使用しなかった以外は、製造例１−１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである比較製造例１−１の電解液を製造した。比較製造例１−１の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比４で含まれる。【０１４５】
（比較製造例１−２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを使用せず、ＬｉＰＦ６を増量した以外は、製造例１−１と同様の方法で、ＬｉＰＦ６の濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである比較製造例１−２の電解液を製造した。比較製造例１−２の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比４で含まれる。【０１４６】
製造例１−１〜製造例１−４、比較製造例１−１〜比較製造例１−２の電解液の一覧を表１に示す。【０１４７】
【表１】
0006575027.tif 000003
【０１４８】
表１の電解液における有機溶媒は、いずれも、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒である。【０１４９】
表１及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート【０１５０】
（実施例１−１）
製造例１−１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例１−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１５１】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０ Ｏ２ で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。【０１５２】
負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。【０１５３】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。【０１５４】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに製造例１−１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１−１のリチウムイオン二次電池とした。【０１５５】
（実施例１−２）
製造例１−２の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１５６】
（実施例１−３）
製造例１−３の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−３のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１５７】
（実施例１−４）
製造例１−４の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−４のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１５８】
（比較例１−１）
比較製造例１−１の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例１−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１５９】
（比較例１−２）
比較製造例１−２の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例１−２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１６０】
（評価例１−１）
各リチウムイオン二次電池に対して、５．５Ｖ程度の電圧を負荷させて、電圧３Ｖ〜４．１Ｖの範囲の容量の２倍に該当する容量を充電、つまり過充電させた。充電後のリチウムイオン二次電池を解体して、負極を取り出した。負極に付着したアルミニウムの量を、誘導結合プラズマ発光分析法を用いて測定した。比較例１−１のリチウムイオン二次電池の測定結果を１００とした場合の各リチウムイオン二次電池の測定結果を、電解液における電解質の情報と共に、表２に示す。【０１６１】
【表２】
0006575027.tif 000004
【０１６２】
評価例１−１にて測定されたアルミニウムとは、各リチウムイオン二次電池の正極におけるアルミニウム製の集電体から溶出し、負極に付着したアルミニウムの量である。表２の結果から、電解液にＬｉＰＦ６が存在することで、過充電領域における正極の集電体からのアルミニウムの溶出が抑制できることがわかる。【０１６３】
（評価例１−２）
各リチウムイオン二次電池に対して、室温、１Ｃの条件下、電圧４．１Ｖまで充電し、同電圧を３時間保持した。その後、室温、１Ｃの条件下、電圧３Ｖまで放電し、同電圧を３時間保持した際の放電容量を測定した。当該放電容量を初期容量とした。各リチウムイオン二次電池に対して、６０℃、１Ｃの条件下、電圧３Ｖ〜４．１Ｖの間の充放電を３０サイクル繰り返した。３０サイクルの充放電後の各リチウムイオン二次電池に対して、初期容量の測定と同じ条件で、放電容量を測定した。当該放電容量をサイクル後容量とした。なお、１Ｃとは一定電流において１時間で二次電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。容量維持率を以下の式で算出した。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝１００×（サイクル後容量）／（初期容量）【０１６４】
【表３】
0006575027.tif 000005
【０１６５】
表３の結果から、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを含有する電解液であれば、リチウムイオン二次電池の容量が好適に維持されることがわかる。また、ＬｉＰＦ６の量が少ない電解液であれば、リチウムイオン二次電池の容量がより好適に維持されることがわかる。【０１６６】
表２と表３の両結果を鑑みると、０＜Ｐ≦０．７を満足する電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、過充電領域における正極集電体からのアルミニウムの溶出を抑制しつつ、好適に容量を維持できるといえ、さらに、０＜Ｐ≦０．３を満足する電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できるといえる。【０１６７】
（製造例２−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを６５．８：２８．２：６．０のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５２ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌである製造例２−１の電解液を製造した。製造例２−１の電解液においては、リチウム塩の濃度は１．７２ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して混合溶媒がモル比５．５で含まれ、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５．１７で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．１１６である。【０１６８】
（製造例２−２）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを６７．９：２９．１：３．０のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．７１ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌである製造例２−２の電解液を製造した。製造例２−２の電解液においては、リチウム塩の濃度は１．８１ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して混合溶媒がモル比５．２で含まれ、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５．０４で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．０５５である。【０１６９】
（製造例２−３）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを６９．０：２９．５：１．５のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．８１ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである製造例２−３の電解液を製造した。製造例２−３の電解液においては、リチウム塩の濃度は１．８６ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して混合溶媒がモル比５．１で含まれ、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５．０２で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．０２７である。【０１７０】
（製造例２−４）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５５ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌである製造例２−４の電解液を製造した。製造例２−４の電解液においては、リチウム塩の濃度は１．７５ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５．５で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．１１４である。【０１７１】
（比較製造例２−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを６５．８：２８．２：６．０のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．７６ｍｏｌ／Ｌである比較製造例２−１の電解液を製造した。比較製造例２−１の電解液においては、リチウム塩に対して混合溶媒がモル比５．５で含まれ、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５．１７で含まれる。【０１７２】
（比較製造例２−２）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである比較製造例２−２の電解液を製造した。比較製造例２−２の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５．０で含まれる。【０１７３】
製造例２−１〜製造例２−４、比較製造例２−１〜比較製造例２−２の電解液の一覧を表４に示す。【０１７４】
【表４】
0006575027.tif 000006
【０１７５】
表４の電解液において、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとのモル比は、すべて７：３である。表４におけるＦＥＣとは、フルオロエチレンカーボネートの略称である。【０１７６】
（実施例２−１）
製造例２−１の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータとしては、Ｗｈａｔｍａｎガラスフィルター不織布を用いた。作用極、対極、セパレータ及び製造例２−１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例２−１のコインセルとした。【０１７７】
（実施例２−２）
製造例２−２の電解液を用いた以外は、実施例２−１のコインセルと同様にして、実施例２−２のコインセルを製造した。【０１７８】
（実施例２−３）
製造例２−３の電解液を用いた以外は、実施例２−１のコインセルと同様にして、実施例２−３のコインセルを製造した。【０１７９】
（実施例２−４）
製造例２−４の電解液を用いた以外は、実施例２−１のコインセルと同様にして、実施例２−４のコインセルを製造した。【０１８０】
（比較例２−１）
比較製造例２−１の電解液を用いた以外は、実施例２−１のコインセルと同様にして、比較例２−１のコインセルを製造した。【０１８１】
（比較例２−２）
比較製造例２−２の電解液を用いた以外は、実施例２−１のコインセルと同様にして、比較例２−２のコインセルを製造した。【０１８２】
（評価例２）
各コインセルに対して、２０℃、３．１Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１１サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、２０℃、３．１Ｖ〜５．１Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１１サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例及び比較例のコインセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図１〜図１２に示す。図中の矢印は、サイクル毎の応答電流の大きさの推移を示したものである。応答電流の値が高いほど、アルミニウムの溶出が多いと考えられる。【０１８３】
実施例２−１〜実施例２−３、比較例２−２に対応する図１〜図６、図１１〜図１２の結果から、ＬｉＰＦ６及びフルオロエチレンカーボネートの量が多い電解液ほど、応答電流の値が小さく、アルミニウムの溶出を好適に抑制できるといえる。特に、サイクリックボルタンメトリー評価のいずれの条件下においても、実施例２−１のコインセルの応答電流がサイクルを重ねる度に低下したことは、特筆に値する。【０１８４】
また、実施例２−１及び実施例２−４に対応する図１、図２、図７、図８の結果から、電解液にＬｉＰＦ６及びフルオロエチレンカーボネートを共存させた方が、アルミニウムの溶出をより好適に抑制できるといえる。さらに、比較例２−１及び比較例２−２に対応する図９〜図１２の結果から、ＬｉＰＦ６不在の電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加すると、アルミニウムの溶出を抑制できずに、むしろアルミニウムの溶出を促進するといえる。以上の結果から、ＬｉＰＦ６及びフルオロエチレンカーボネートが共存する本発明のリチウムイオン二次電池において奏される、アルミニウムの好適な溶出抑制効果は、特定のアルカリ金属塩であるＬｉＰＦ６及びフッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートの相互作用に因るといえる。【０１８５】
（製造例３−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを６３：２７：１０のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．３８ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．３８ｍｏｌ／Ｌである製造例３−１の電解液を製造した。製造例３−１の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．７６ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比３で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．５である。【０１８６】
（製造例３−２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＰＦ６の溶解量を減じた以外は、製造例３−１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０９ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０９ｍｏｌ／Ｌである製造例３−２の電解液を製造した。製造例３−２の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．１８ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比４で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．５である。【０１８７】
（製造例３−３）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＰＦ６の溶解量を減じた以外は、製造例３−１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．９０ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．９０ｍｏｌ／Ｌである製造例３−３の電解液を製造した。製造例３−３の電解液においては、リチウム塩の濃度は１．８０ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．５である。【０１８８】
（製造例３−４）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＰＦ６の溶解量を減じた以外は、製造例３−１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．７７ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．７７ｍｏｌ／Ｌである製造例３−４の電解液を製造した。製造例３−４の電解液においては、リチウム塩の濃度は１．５４ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比６で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．５である。【０１８９】
（比較製造例３−１）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＰＦ６の溶解量を減じた以外は、製造例３−１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．４８ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．４８ｍｏｌ／Ｌである比較製造例３−１の電解液を製造した。比較製造例３−１の電解液においては、リチウム塩の濃度は０．９６ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比１０で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．５である。【０１９０】
（比較製造例３−２）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである比較製造例３−２の電解液を製造した。比較製造例３−２の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５で含まれる。【０１９１】
製造例３−１〜製造例３−４、比較製造例３−１〜比較製造例３−２の電解液の一覧を表５に示す。【０１９２】
【表５】
0006575027.tif 000007
【０１９３】
表５のモル比とは、リチウム塩に対する鎖状カーボネートのモル比である。表５の電解液において、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとのモル比は、すべて７：３である。【０１９４】
（実施例３−１）
製造例３−１の電解液を用いた以外は、実施例１−１のリチウムイオン二次電池と同様の方法で、実施例３−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９５】
（実施例３−２）
製造例３−２の電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で、実施例３−２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９６】
（実施例３−３）
製造例３−３の電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で、実施例３−３のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９７】
（実施例３−４）
製造例３−４の電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で、実施例３−４のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９８】
（比較例３−１）
比較製造例３−１の電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で、比較例３−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９９】
（比較例３−２）
比較製造例３−２の電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で、比較例３−２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２００】
（評価例３−１）
各リチウムイオン二次電池に対して、１００ｍＡｈ程度の電流を負荷させて、電圧３Ｖ〜４．１Ｖの範囲の容量の２倍に該当する容量を充電、つまり過充電させた。充電後のリチウムイオン二次電池を解体して、負極を取り出した。負極に付着したアルミニウムの量を、誘導結合プラズマ発光分析法を用いて測定した。比較例３−２のリチウムイオン二次電池の測定結果を１００とした場合の各リチウムイオン二次電池の測定結果を、電解液の情報と共に、表６に示す。【０２０１】
【表６】
0006575027.tif 000008
【０２０２】
評価例３−１にて測定されたアルミニウムとは、各リチウムイオン二次電池の正極におけるアルミニウム製の集電体から溶出し、負極に付着したアルミニウムの量である。表６の結果から、リチウム塩に対する鎖状カーボネートのモル比が３〜６の範囲内で、過充電領域における正極の集電体からのアルミニウムの溶出が、好適に抑制できることがわかる。さらに、リチウム塩に対する鎖状カーボネートのモル比が小さいほど、アルミニウムの溶出が好適に抑制できるといえる。また、リチウム塩の濃度が高いほど、アルミニウムの溶出が好適に抑制できるといえる。【０２０３】
（評価例３−２）
電圧３．４９Ｖに調整した実施例３−１のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の温度条件下、１５Ｃレートで２秒間放電させた。放電前後の電圧の変化量と電流値から、オームの法則にて、抵抗値を算出した。この抵抗値を初期抵抗値とした。
実施例３−１のリチウムイオン二次電池につき、６０℃の温度条件下、２Ｃレートで電圧３．３Ｖから４．１Ｖまで充電し、その後、２Ｃレートで電圧３．３Ｖまで放電するとの充放電サイクルを３０回サイクル繰り返すとの耐久試験を行った。耐久試験後の実施例３−１のリチウムイオン二次電池につき、電圧３．４９Ｖに調整し、２５℃の温度条件下、１５Ｃレートで２秒間放電させた。放電前後の電圧の変化量と電流値から、オームの法則にて、抵抗値を算出した。この抵抗値を耐久試験後抵抗値とした。
実施例３−２〜実施例３−４、比較例３−１のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。耐久試験前後の各リチウムイオン二次電池の抵抗変化率を、以下の式で算出した。結果を表７に示す。
抵抗変化率＝１００×（（耐久試験後抵抗値）−（初期抵抗値））／（初期抵抗値）【０２０４】
【表７】
0006575027.tif 000009
【０２０５】
表７から、比較例３−１のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例３−１〜実施例３−４のリチウムイオン二次電池は、耐久試験前後での抵抗変化率が低いことが確認できる。実施例３−１〜実施例３−３のリチウムイオン二次電池は耐久試験前後での抵抗変化率が著しく低い点、さらに、実施例３−２及び実施例３−３のリチウムイオン二次電池は耐久試験後に抵抗が低下した点は、特筆に値する。第一リチウム塩とアルカリ金属塩を併用し、リチウム塩に対する鎖状カーボネートのモル比が３〜６の範囲内、さらには３〜５の範囲内の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、抵抗変化の点で優れた効果を奏するといえる。特に、リチウム塩に対する鎖状カーボネートのモル比が４〜５の範囲内の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、抵抗変化の点で顕著に優れた効果を奏するといえる。リチウム塩濃度で述べると、リチウム塩濃度が１．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内、さらには１．８〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、抵抗変化の点で優れた効果を奏するといえる。特に、リチウム塩濃度が１．８〜２．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、抵抗変化の点で顕著に優れた効果を奏するといえる。【０２０６】
（製造例４−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである製造例４−１の電解液を製造した。製造例４−１の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．５である。【０２０７】
（製造例４−２）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌである製造例４−２の電解液を製造した。製造例４−２の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．４である。【０２０８】
（製造例４−３）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌである製造例４−３の電解液を製造した。製造例４−３の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．３である。【０２０９】
（製造例４−４）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌである製造例４−４の電解液を製造した。製造例４−４の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．５である。【０２１０】
（製造例４−５）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを６３：２７：１０のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである製造例４−５の電解液を製造した。製造例４−５の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．５である。【０２１１】
（製造例４−６）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを６３：２７：１０のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ並びにアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６及びＬｉＰＦ２(ＯＣＯＣＯＯ)２を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ２(ＯＣＯＣＯＯ)２の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである製造例４−６の電解液を製造した。製造例４−６の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．０５ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．５１である。【０２１２】
（製造例４−７）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを６３：２７：１０のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである製造例４−７の電解液を製造した。製造例４−７の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．１ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．０４８である。【０２１３】
（製造例４−８）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである製造例４−８の電解液を製造した。製造例４−８の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．４２である。【０２１４】
（製造例４−９）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌである製造例４−９の電解液を製造した。製造例４−９の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．４５である。【０２１５】
（製造例４−１０）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを６３：２７：１０のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである製造例４−１０の電解液を製造した。製造例４−１０の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．２ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．０９である。【０２１６】
（製造例４−１１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを６３：２７：１０のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌである製造例４−１１の電解液を製造した。製造例４−１１の電解液においては、リチウム塩の濃度は２．３ｍｏｌ／Ｌであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Ｐは、０．１３である。【０２１７】
製造例４−１〜製造例４−１１の電解液の一覧を表８に示す。【０２１８】
【表８】
0006575027.tif 000010
【０２１９】
（実施例４−１〜実施例４−１１）
製造例４−１〜製造例４−１１の電解液を用い、以下のとおり、実施例４−１〜実施例４−１１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２２０】
リチウム金属複合酸化物を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。【０２２１】
炭素被覆されたシリコン材料を７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物１４質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で乾燥し、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。【０２２２】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。【０２２３】
上述の正極、負極及びセパレータを用いて、負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極との極板群を製造した。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに各製造例の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。これらの電池を、それぞれ、実施例４−１〜実施例４−１１のリチウムイオン二次電池とした。【０２２４】
（評価例４）
各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃、０．０５Ｃレートで３．９Ｖまで充電した。次に、６０℃まで昇温し２０時間保持させた。次に、２５℃、０．０５Ｃレートで４．２８Ｖまで充電し、当該電圧を１時間保持させた。次に、２５℃、１Ｃレートで２．８Ｖまで放電し、当該電圧を４時間保持させた。その後、各リチウムイオン二次電池を解体し、正極集電体であるアルミニウム箔の様子を観察した。結果を表９に示す。表９においては、腐食されて孔が生じたアルミニウム箔が観察された場合、Ａｌ腐食を有りとした。【０２２５】
【表９】
0006575027.tif 000011
【０２２６】
すべての結果を鑑みると、本発明の電解液において、第二リチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、第一リチウム塩の濃度に関わらず、アルミニウム腐食は好適に抑制されるといえる。
【図１】
0006575027.tif 000012
【図２】
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【図３】
0006575027.tif 000014
【図４】
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【図５】
0006575027.tif 000016
【図６】
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【図７】
0006575027.tif 000018
【図８】
0006575027.tif 000019
【図９】
0006575027.tif 000020
【図１０】
0006575027.tif 000021
【図１１】
0006575027.tif 000022
【図１２】
0006575027.tif 000023