(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料前駆体から合成された染料に水と有機溶媒（１）を加えた後、染料が溶解された有機溶媒（１）層のみを抽出するステップと、
前記抽出された有機溶媒（１）層に有機溶媒（２）を加えた後、減圧蒸留して、有機溶媒（１）を除去するステップとを含み、
前記染料前駆体は、下記化学式１で表される化合物であり、
【化１】
0006594027.tif 000011
（前記化学式１において、Ｘはハロゲン元素またはスルホニルオキシ基である。）
前記染料は、下記化学式２で表される化合物であり、
【化２】
0006594027.tif 000012
（前記化学式２において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、ヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素であり、
Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ４は互いに連結されて環をなしていてもよい。）
前記有機溶媒（１）は、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルアセテート、ベンゼン、およびトルエンからなる群より選択される１種以上であり、
前記有機溶媒（２）は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エトキシ３−エチルプロピオネート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチルラクテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールジアセテートからなる群より選択される１種以上であり、
前記有機溶媒（２）は、有機溶媒（１）より沸点が高いものである、染料マスターバッチを製造する方法。
【請求項２】
染料前駆体から合成された染料を減圧蒸留し、水と有機溶媒（１）を加えた後、 染料が溶解された有機溶媒（１）層のみを抽出するステップと、
前記抽出された有機溶媒（１）層に有機溶媒（２）を加えた後、減圧蒸留して、有機溶媒（１）を除去するステップとを含む、請求項１に記載の染料マスターバッチを製造する方法。
【請求項３】
染料前駆体から合成された染料を結晶化して濾過するステップと、
前記濾過した染料に水と有機溶媒（１）を加えた後、 染料が溶解された有機溶媒（１）層のみを抽出するステップと、
前記抽出された有機溶媒（１）層に有機溶媒（２）を加えた後、減圧蒸留して、有機溶媒（１）を除去するステップとを含む、請求項１に記載の染料マスターバッチを製造する方法。
【請求項４】
前記有機溶媒（１）は、沸点が１２０℃未満で、水に対する溶解度が１０％以下の溶媒であり、前記有機溶媒（２）は、沸点が１２０℃以上の有機溶媒である、請求項１に記載の染料マスターバッチを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料マスターバッチの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルタアレイの製造方法として多様な方法が提案されており、そのうち、色素を含有する着色感光性樹脂組成物からなる層を露光、現像することによりパターニングする工程を必要な回数だけ繰り返し行うカラーレジスト法が広く使用されている。
【０００３】
カラーレジスト法に用いられる着色感光性樹脂組成物としては、色素として顔料を含有するものが広く普及されている。しかし、顔料は、粒状であり、感光性樹脂組成物に溶解しないため、現像残渣が生じる問題があって、微細なパターンの形成には適していない。
【０００４】
そこで、微細なパターンのカラーフィルタアレイが得られる着色感光性樹脂組成物として、色素として染料を用いた感光性樹脂組成物が提案されており、所望の分光特性を備え、薄膜で微細な着色パターンを形成するために、様々なスルホンアミド化合物が製造されている。一例として、大韓民国公開特許第１０−２０１０−０１０９４３７号（特許文献１）には、異物の発生が低減された塗布膜を付与する組成物に使用可能なスルホンアミド化合物の製造方法を提供することを記載している。しかし、前記製造方法は、染料合成後、２回の結晶化と２回の洗浄および長時間の乾燥により精製染料を製造後、溶剤に溶解する過程を通じてマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ  ｂａｔｃｈ）を製造するものであって、２段階工程（２ｓｔｅｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって長時間の製造時間と製造費用が増加する問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】大韓民国公開特許第１０−２０１０−０１０９４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、製造工程を単純化させた染料マスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決すべく、本発明は、染料前駆体から合成された染料に水と有機溶媒（１）を加えた後、染料の溶解した有機溶媒（１）層のみを抽出するステップと、前記抽出された有機溶媒（１）層に有機溶媒（２）を加えた後、減圧蒸留して、有機溶媒（１）を除去するステップとを含み、前記有機溶媒（２）は、有機溶媒（１）より沸点が高いものである、染料マスターバッチを製造する方法を提供する。
【０００８】
本発明の一実施形態は、染料前駆体から合成された染料を減圧蒸留し、水と有機溶媒（１）を加えた後、染料の溶解した有機溶媒（１）層のみを抽出するステップと、前記抽出された有機溶媒（１）層に有機溶媒（２）を加えた後、減圧蒸留して、有機溶媒（１）を除去するステップとを含むことができる。
【０００９】
他の実施形態は、染料前駆体から合成された染料を結晶化して濾過するステップと、前記濾過した染料に水と有機溶媒（１）を加えた後、染料の溶解した有機溶媒（１）層のみを抽出するステップと、前記抽出された有機溶媒（１）層に有機溶媒（２）を加えた後、減圧蒸留して、有機溶媒（１）を除去するステップとを含むことができる。
【００１０】
さらに他の実施形態は、有機溶媒（１）が、沸点が１２０℃未満で、水に対する溶解度が１０％以下の溶媒であり、前記有機溶媒（２）は、沸点が１２０℃以上の有機溶媒であってよい。
【００１１】
さらに他の実施形態は、有機溶媒（１）が、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルアセテート、ベンゼン、およびトルエンからなる群より選択される１種以上のものであり、前記有機溶媒（２）は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エトキシ３−エチルプロピオネート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチルラクテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールジアセテートからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
さらに他の実施形態は、染料前駆体が、下記化学式１で表される化合物であってよい。
【００１２】
【化１】
0006594027.tif 000002
【００１３】
前記化学式１において、Ｘはハロゲン元素またはスルホニルオキシ基である。
さらに他の実施形態は、染料が、下記化学式２で表される化合物であってよい。
【００１４】
【化２】
0006594027.tif 000003
【００１５】
前記化学式２において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、ヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素であり、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ４は互いに連結されて環をなしてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の染料マスターバッチの製造方法は、染料合成後、２段階の粉末状態の精製染料状態を経ることなく、染料を抽出操作と溶媒置換過程を通じてマスターバッチを製造することにより、製造時間を短縮し、製造費用を低減することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の染料マスターバッチの製造方法（比較例１）と、本発明の染料マスターバッチの製造方法（実施例２および３）の工程順序を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
マスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ  ｂａｔｃｈ）とは、染料を高濃度に濃縮して溶解させた染料溶液を意味する。染料が粉末状態の場合、他の原料との混合時に使用しにくく、使用中に染料の飛散によって周辺環境の汚染が発生する恐れがあるため、染料マスターバッチを工程上に使用し、これによって染料マスターバッチの製造工程を単純化することが要求され続けている。
【００２０】
本発明は、このような要求に応えて、染料マスターバッチを製造する方法を提供し、染料合成後、２段階の粉末状態の精製染料状態を経ることなく、染料を抽出操作、溶媒置換過程を通じて染料マスターバッチを製造することにより、製造時間を短縮し、製造費用を低減することができる。
【００２１】
具体的には、本発明は、染料前駆体から合成された染料に水と有機溶媒（１）を加えた後、染料の溶解した有機溶媒（１）層のみを抽出するステップと、前記抽出された有機溶媒（１）層に有機溶媒（２）を加えた後、減圧蒸留して、有機溶媒（１）を除去するステップとを含み、前記有機溶媒（２）は、有機溶媒（１）より沸点が高いものである、染料マスターバッチを製造する方法を提供する。
【００２２】
前記染料前駆体から合成された染料に水と有機溶媒（１）を加える前に、減圧蒸留過程をさらに含むことができ、減圧蒸留過程を通じて合成時の残存反応物および溶媒を除去することができる。
【００２３】
また、前記染料前駆体から合成された染料を結晶化して濾過した後、結晶化された染料に水と有機溶媒（１）を加えて進行させてもよい。
【００２４】
前記染料マスターバッチの製造方法は、従来の染料合成→染料結晶化→濾過→洗浄→再溶解→結晶化→濾過→減圧乾燥→溶剤投入過程における結晶化回数を減らし、約２４時間程度かかる減圧乾燥の工程を省くことにより、製造時間と製造費用を低減することができる。
【００２５】
前記染料前駆体は、下記化学式１で表される化合物であってよく、染料は、下記化学式２で表される化合物であってよい。
【００２６】
【化３】
0006594027.tif 000004
【００２７】
前記化学式１において、Ｘはハロゲン元素またはスルホニルオキシ基である。
【００２８】
【化４】
0006594027.tif 000005
【００２９】
前記化学式２において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、ヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素であり、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ４は互いに連結されて環をなしてもよい。
【００３０】
前記ヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素は、ヘテロ原子である窒素、リン、酸素、ケイ素、または硫黄などを含む炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素を指す。
【００３１】
ヘテロ原子を含まない炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素は、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基などが挙げられる。
【００３２】
置換もしくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）などが挙げられる。
【００３３】
例えば、前記化学式２は、化学式２−１または化学式２−２で表される化合物であってよい。
【００３４】
【化５】
0006594027.tif 000006
【００３５】
【化６】
0006594027.tif 000007
【００３６】
前記染料前駆体からの染料の合成は、化学式１で表される化合物に１級または２級アミン基を含む化合物で置換反応させることにより行われてもよい。前記アミン基を含む化合物は、前記Ｒ１およびＲ３からなる群より選択される１種以上のもの、またはＲ２およびＲ４からなる群より選択される１種以上のものを含むものであってよい。アミン基を含む化合物は、置換反応により化学式１のハロゲン原子と置換されて、化学式２の構造を有することになる。
【００３７】
また、染料前駆体からの染料の合成は、化学式１で表される化合物に１級アミン基を含む化合物で置換反応させて、下記化学式３で表される化合物として合成した後、ハロゲン元素を含む化合物で置換反応させて、化学式２で表される化合物を合成することができる。
【００３８】
【化７】
0006594027.tif 000008
【００３９】
前記化学式３において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素であり、具体的には先に説明した通りである。
【００４０】
化学式１で表される化合物から化学式３で表される化合物への合成に使用される１級アミン基を含む化合物は、Ｒ５またはＲ６を含み、ハロゲン元素を含む化合物は、ヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素を含むことができる。
【００４１】
前記置換反応後の反応物（合成された染料）に水と有機溶媒（１）を加えるが、この時の有機溶媒（１）は、沸点が１２０℃未満で、水に対する溶解度が１０％以下の溶媒であってよい。具体的には、有機溶媒（１）は、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルアセテート、ベンゼン、およびトルエンからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
【００４２】
有機溶媒（１）を加えた後、残渣のある水層と、化学式２で表される化合物の溶解した有機溶媒（１）層とを分離して有機溶媒（１）層のみを抽出した後、マスターバッチの溶媒として使用される有機溶媒（２）を加えるが、この時の有機溶媒（２）は、沸点が１２０℃以上の溶媒であってよい。具体的には、有機溶媒（２）は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エトキシ３−エチルプロピオネート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチルラクテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールジアセテートからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
【００４３】
有機溶媒（２）を加えた後、有機溶媒（１）と有機溶媒（２）との沸点の差により減圧蒸留して、有機溶媒（１）を選択的に除去することにより、染料マスターバッチを得ることができる。
【００４４】
前記染料マスターバッチの製造方法は、必要に応じて、付加的なステップ（工程）を追加的に含むことができる。例えば、有機溶媒（１）層を抽出した後、洗浄ステップをさらに含むか、減圧蒸留後、精密濾過するステップをさらに含むことができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。しかし、下記の実施例および比較例は本発明を例示するためのものであって、本発明は、下記の実施例および比較例によって限定されず、多様に修正および変更可能である。
【００４６】
（実施例１）
下記化学式１で表される化合物（４０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（２００ｇ）に溶かし、ジエチルアミン（２１．９ｇ、０．３ｍｏｌ）を加えた後、８０℃で２４時間撹拌して、下記化学式２−１で表される化合物を製造し（下記反応式１参照）、反応混合物に蒸留水（５００ｇ）とジクロロメタン（２００ｇ）を加え、分液漏斗を用いて、化学式２−１で表される化合物を有機溶媒層に抽出し、得られた抽出物に蒸留水５００ｇを再び追加して同様に抽出して、有機溶媒層を精製した。
【００４７】
得られた有機溶媒層にＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）（５００ｇ）を加え、減圧蒸留して、ジクロロメタンを選択的に除去して、化学式２−１で表された化合物が約１０％溶けている、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００４８】
【化８】
0006594027.tif 000009
【００４９】
（実施例２）
下記化学式３で表される化合物（４７．９ｇ、０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（２００ｇ）に溶かし、ベンジルクロライド（３８．０ｇ、０．３ｍｏｌ）を加えた後、８０℃で４８時間撹拌して、下記化学式２−２で表される化合物を製造し、反応混合物に蒸留水（５００ｇ）を加えて、化学式２−２で表される化合物の未精製状態の沈殿を得た。得られた沈殿物は、濾紙の設けられたフィルタを用いて、濡れた固体状態の化学式２で表される化合物を得た（下記反応式２参照）。濡れた固体状態の沈殿物に蒸留水（５００ｇ）とジクロロメタン（２００ｇ）を加え、分液漏斗を用いて、化学式２−２で表される化合物を有機溶媒層に抽出し、得られた抽出物に蒸留水５００ｇを再び追加して同様に抽出して、有機溶媒層を精製した。
【００５０】
得られた有機溶媒層にＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）（５００ｇ）を加え、減圧蒸留して、ジクロロメタンを選択的に除去して、化学式２−２で表される化合物が約１０％溶けている、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００５１】
（実施例３）
下記化学式３で表される化合物（４７．９ｇ、０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（２００ｇ）に溶かし、ベンジルアミン（３８．１ｇ、０．３ｍｏｌ）を加えた後、８０℃で４８時間撹拌して、下記化学式２−２で表される化合物を製造し（下記反応式２参照）、反応混合物を減圧蒸留して、残存反応物および溶媒を除去し、反応混合物に蒸留水（５００ｇ）とジクロロメタン（２００ｇ）を加え、分液漏斗を用いて、化学式２−２で表される化合物を有機溶媒層に抽出し、得られた抽出物に蒸留水５００ｇを再び追加して同様に抽出して、有機溶媒層を精製した。
【００５２】
得られた有機溶媒層にＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）（５００ｇ）を加え、減圧蒸留して、ジクロロメタンを選択的に除去して、化学式２−２で表される化合物が約１０％溶けている、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００５３】
【化９】
0006594027.tif 000010
【００５４】
（比較例１）
前記反応式１のように合成するに際して、化学式１で表される化合物（４０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（２００ｇ）に溶かし、ジエチルアミン（２１．９ｇ、０．３ｍｏｌ）を加えた後、８０℃で２４時間撹拌して、化学式２で表される化合物を製造し、反応混合物に蒸留水（５００ｇ）を加えて、化学式２で表される化合物の沈殿を得た。得られた沈殿物は、濾紙の設けられたフィルタを用いて、濡れた固体状態の化学式２で表される化合物を得て、共沈されている不純物を除去するために、蒸留水（５００ｇ）を追加的にフィルタを通して流して洗浄した。洗浄後に依然として存在する不純物を除去するために、得られた濡れている固体生成物をメタノール（２００ｇ）に溶かし、蒸留水（５００ｇ）を追加して、再び、化学式２で表される化合物の沈殿物を得ており、得られた沈殿物はフィルタを通して、濡れた状態の固体生成物を得て、残存溶媒を除去するために、１００℃のオーブンで２４時間乾燥して、粉末状態の化学式２で表される化合物を得ており、得られた粉末４７ｇをＰＧＭＥＡ（４５０ｇ）に溶かして、化学式２で表される化合物が約１０％溶けている、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００５５】
その結果、比較例に比べて、前記実施例は、染料を再結晶化するステップを含まず、マスターバッチの製造時間が短縮されることを確認した。
【図１】
0006594027.tif 000013