(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合において使用するための触媒組成物であって、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、および内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物と、
有機ケイ素化合物としてのシクロヘキシルメチルジメトキシシランと、を含み、
前記内部電子供与体化合物は、１−エチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、および１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）は、概してオレフィン重合用の固体触媒成分に関する。具体的には、固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ならびに少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含む。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）はさらに、固体触媒成分を含有する触媒組成物、固体触媒成分および触媒組成物を製造する方法、ならびに触媒組成物を用いてα−オレフィンを重合または共重合させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、単純なオレフィンから誘導されるポリマーのクラスである。ポリオレフィンを作製する既知の方法は、チーグラー・ナッタ重合触媒の使用を伴う。これらの触媒は、遷移金属ハロゲン化物を用いてビニルモノマーを重合し、アイソタクチックな立体化学的構造を有するポリマーを提供する。
【０００３】
オレフィンの重合または共重合には、従来、２種類のチーグラー・ナッタ触媒組成物が使用されている。第１の触媒組成物は、その最も広い定義において、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）等のアルミニウム化合物と組み合わせて使用される、例えば、Ａｌ−アルキルによるＴｉＣｌ４の還元によって得られるＴｉＣｌ３ベースの触媒成分を含む。得られるポリマーがアイソタクチック性の面で適度な特性を有するにもかかわらず、この触媒は非常に低い活性を特徴とし、そのためポリマー中に大量の触媒残渣が存在する結果となる。
【０００４】
第２の種類の触媒組成物は、チタン化合物および内部電子供与体化合物が担持された二ハロゲン化マグネシウムによって構成される固体触媒成分を含む。アイソタクチックポリマー生成物としての高い選択性を維持するために、触媒合成中に様々な内部電子供与体化合物を加えなければならない。従来、より高い結晶化度のポリマーが必要とされる場合、外部供与体化合物も重合反応中に加えられる。内部および外部電子供与体化合物の両方が、触媒成分の不可欠な組成物となる。
【０００５】
過去３０年の間に、オレフィン重合反応において非常に高い活性を付与し、また生成するポリマー中に著しく高い含有量の結晶性アイソタクチック断片を提供する、多数の担持型チーグラー・ナッタ触媒が開発されてきた。新しい内部および外部電子供与体化合物の開発によって、ポリオレフィン触媒組成物は継続的に改良されてきた。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）のいくつかの態様の基本的な理解を提供するために、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の簡略化された概要を以下に提示する。この概要は、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の広範な全体像ではない。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の重要または重大な要素を特定することも、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の範囲を明確に記述することも意図していない。むしろ、この概要の目的は、以下に提示されるより詳細な説明の導入として、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の種々の概念を簡略化された形式で提示することである。
【０００７】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）は、オレフィン重合において使用するための固体触媒成分と、固体触媒成分を含有するオレフィン重合触媒組成物と、固体触媒成分および触媒組成物を製造する方法と、触媒組成物の使用を含むオレフィンを重合および／または共重合させる方法とを提供する。固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ならびに少なくとも１つのエステル基および１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含む。内部電子供与体化合物は、一般式（Ｉ）
【化１】
0006623323.tif 000002
（式中、Ｒ１は、約３〜約２０個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約２０個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約２０個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基であり；Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルである）によって表される化合物を含む。
【０００８】
触媒組成物は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ならびに少なくとも１つのエステル基および１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物とを含有することができる。内部電子供与体化合物は、一般式（Ｉ）によって表される化合物を含む。固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を、少なくとも１つのエステル基および１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって製造することができる。内部電子供与体化合物は、一般式（Ｉ）によって表すことができる。オレフィンを重合または共重合させる方法は、オレフィンを、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および一般式（Ｉ）によって表すことができる内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物とを含有する触媒組成物に接触させることを含む。
【０００９】
上記および関連する目標を達成するために、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）は、以下に完全に記載され、かつ特許請求の範囲に具体的に挙げられる特徴を含む。以下の説明および付属の図面は、本発明の特定の例示的な態様および実施形態を詳細に記載する。しかしながら、これらは、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の原理が用いられ得る種々の方法のほんの一部を示しているに過ぎない。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の他の目的、利点、および新規特徴は、図面と併せて考慮された場合に、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の以下の詳細な説明から明らかになり、当業者は、本開示に提供されるそのようなさらなる目的、利点、および新規特徴を認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の一態様によるオレフィン重合系の概略図である。
【図２】本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の一態様によるオレフィン重合反応器の概略図である。
【図３】本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の一態様による、インパクトコポリマーを製造するためのシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）は、オレフィン重合における、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ならびに少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含有する固体触媒成分と、固体触媒成分、有機アルミニウム、および有機ケイ素を含有するオレフィン重合触媒組成物と、固体触媒成分および触媒組成物を製造する方法と、触媒組成物を使用してオレフィンを重合および／または共重合させる方法とに関する。
【００１２】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の態様は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ならびに少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分である。一実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、ハロゲン化マグネシウム結晶格子上に担持された、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物とを含む。チタン化合物は、ＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ３である。一実施形態において、ハロゲン化マグネシウム結晶格子は、二塩化マグネシウム結晶格子であり、これは、チーグラー・ナッタ触媒の担体として当業者に広く知られている。
【００１３】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の固体触媒成分は、チタン化合物、マグネシウム化合物、ならびに少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物の反応生成物を含む活性触媒成分である。固体触媒成分の調製に用いられるチタン化合物は、例えば、化学式（ＩＩ）
【化２】
0006623323.tif 000003
（式中、Ｒは、炭化水素基、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０≦ｇ≦４である）によって表される四価チタン化合物を含む。チタン化合物の具体的な例として、限定されないが、四ハロゲン化チタン、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、およびＴｉＩ４等；三ハロゲン化アルコキシチタン、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、およびＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３等；二ハロゲン化ジアルコキシチタン、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２等；一ハロゲン化トリアルコキシチタン、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等；ならびにテトラアルコキシチタン、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン含有チタン化合物、特に四ハロゲン化チタンが、少なくとも１つの実施形態に有用であることが分かっている。これらのチタン化合物は、個々に使用されてもよいか、または炭化水素化合物もしくはハロゲン化炭化水素の溶液中で使用されてもよい。
【００１４】
固体触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物を含む。マグネシウム化合物の具体的な例として、限定されないが、ハロゲン化マグネシウム、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、およびフッ化マグネシウム；アルコキシハロゲン化マグネシウム、例えば、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、およびオクトキシ塩化マグネシウム；アリールオキシハロゲン化マグネシウム、例えば、フェノキシ塩化マグネシウムおよびメチルフェノキシ塩化マグネシウム；アルコキシマグネシウム、例えば、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、および２−エチルヘキソキシマグネシウム；アリールオキシマグネシウム、例えば、フェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウム；マグネシウムのカルボン酸塩、例えば、ラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、液体または固体の状態であってもよい。
【００１５】
一実施形態において、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、およびアリールオキシ塩化マグネシウム等のハロゲン含有マグネシウム化合物が用いられる。
【００１６】
固体触媒成分を調製する場合、内部電子供与体は、調製物に加えられてもよく、かつ／または固体触媒成分自体および／もしくは他の構成要素を形成してもよい。固体チタン触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を内部電子供与体化合物と接触させることによって製造することができる。一実施形態において、固体チタン触媒成分は、内部電子供与体化合物の存在下でマグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させることによって製造される。別の実施形態において、固体チタン触媒成分は、チタン化合物を任意選択的に含み、かつ内部電子供与体化合物を任意選択的に含むマグネシウム系担体を形成し、マグネシウム系担体をチタン化合物および内部電子供与体化合物と接触させることによって製造される。
【００１７】
内部電子供与体化合物は、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含み、以下の化学式（Ｉ）
【化３】
0006623323.tif 000004
（式中、Ｒ１は、約３〜約２０個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約２０個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約２０個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１０個の炭素原子を含むアリールアルキル基であり；Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルである）によって表すことができる。
【００１８】
一実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、約３〜約２０個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約２０個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約２０個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基であってもよい。
【００１９】
内部電子供与体化合物は、一実施形態において、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含み、また以下の化学式（ＩＩＩ）
【化４】
0006623323.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アリールアルキル、またはＣ７−Ｃ１８アルキルアリール基であり；Ｒ３−Ｒ７は、独立して、水素、またはＣ１−Ｃ４直鎖もしくは分岐鎖のアルキルである）によって表すこともできる。
【００２０】
一実施形態において、内部電子供与体化合物は、１−アルキル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−アルキル−２−メトキシエチル２−アルキルベンゾエート、１−アルキル−２−メトキシエチル３−アルキルベンゾエート、１−アルキル−２−メトキシエチル４−アルキルベンゾエート、および１−アルキル−２−メトキシエチル３，５−ジアルキルベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００２１】
１−アルキル−２−メトキシエチルベンゾエートの具体的な例として、限定されないが、１−エチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチルベンゾエート、および１−イソノニル−２−メトキシエチルベンゾエートが挙げられる。
【００２２】
１−アルキル−２−メトキシエチル２−アルキルベンゾエートの具体的な例として、限定されないが、１−エチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、および１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエートが挙げられる。
【００２３】
１−アルキル−２−メトキシエチル３−アルキルベンゾエートの具体的な例として、限定されないが、１−エチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、および１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエートが挙げられる。
【００２４】
１−アルキル−２−メトキシエチル４−アルキルベンゾエートの具体的な例として、限定されないが、１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、および１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエートが挙げられる。
【００２５】
１−アルキル−２−メトキシエチル３，５−ジアルキルベンゾエートの具体的な例として、限定されないが、１−エチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、および１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエートが挙げられる。
【００２６】
一実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含むが、さらなる内部電子供与体は含まない。別の実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物に加えて、他の内部電子供与体を含む。例えば、固体触媒成分を調製する場合、他の内部電子供与体は、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体に加えて、調製物に加えられてもよく、かつ／または固体触媒自体および／もしくは他の構成要素を形成してもよい。
【００２７】
他の内部電子供与体の例は、有機酸エステル等の酸素含有電子供与体を含む。具体的な例として、限定されないが、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−イソノニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、メチル４−メチルベンゾエート、エチル４−メチルベンゾエート、アミル４−メチルベンゾエート、エチル４−エチルベンゾエート、メチルアニセート、エチルアニセート、エチル４−エトキシベンゾエート、フタル酸ジイソノニル、ジ−２−フタル酸エチルヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソノニル、およびジエーテル化合物、例えば、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンが挙げられる。
【００２８】
内部電子供与体化合物は、個々に用いられてもよいか、または組み合わせて用いられてもよい。内部電子供与体化合物を用いる際には、それらを出発物質として直接使用する必要はないが、固体触媒成分を調製する過程で電子供与体に変換可能な化合物も、出発物質として使用することができる。
【００２９】
固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって製造することができる。
【００３０】
一実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物の存在下で、マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触することによって製造される。別の実施形態において、固体触媒成分は、チタン化合物を任意選択的に含み、かつ少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を任意選択的に含むマグネシウム系担体を形成し、マグネシウム系担体をチタン化合物ならびに少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって製造される。さらに別の実施形態において、固体触媒成分は、マグネシウム系担体をチタン化合物と接触させて混合物を形成し、次いで、その混合物を少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって製造される。さらに別の実施形態において、固体触媒成分は、マグネシウム系担体をチタン化合物と接触させて混合物を形成し、次いで、混合物を少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と接触させ、次いで、混合物を少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と再度接触させることによって製造される。少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物とのそのような繰り返し接触は、１回、２回、もしくは３回連続して行われてもよいか、または少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有するさらなる用量の内部電子供与体化合物との接触の間に行われる他の行為とともに行われてもよい。
【００３１】
一般に、マグネシウム系担体は、有機エポキシ化合物、有機リン化合物、および任意選択的な不活性希釈剤を含む溶媒混合物にマグネシウム化合物を溶解して均一な溶液を形成することによって製造される。
【００３２】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において用いられる有機エポキシ化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、およびポリマーの形態で、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を含む。エポキシ化合物の例として、限定されないが、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物の例として、限定されないが、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、第三級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物の例として、限定されないが、ハロゲン化脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、第三級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。芳香族エポキシ化合物の例として、限定されないが、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、第三級アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物、シアノ基を有する芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ化合物の具体的な例として、限定されないが、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，５−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，５−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化脂環式エポキシ化合物の具体的な例として、４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシド、６−クロロ−２，３エポキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族エポキシ化合物の具体的な例として、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において用いられる有機リン酸化合物として、限定されないが、オルト−リン酸および亜リン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロヒドロカルビルエステルが挙げられる。具体的な例として、限定されないが、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、および亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
【００３５】
マグネシウム化合物の溶解する能力を改善するために、溶媒混合物に不活性希釈剤が任意選択的に加えられてもよい。不活性希釈剤は、マグネシウム化合物の溶解を促進することができる限り、典型的には芳香族炭化水素またはアルカンであってもよい。芳香族炭化水素の例として、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、およびこれらの誘導体が挙げられる。アルカンの例として、約３〜約３０個の炭素を有する直鎖、分岐鎖、または環状のアルカン、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。これらの不活性希釈剤は、単独で用いられてもよいか、または組み合わせて用いられてもよい。
【００３６】
実施例に従って固体触媒成分を調製する実施形態において、マグネシウム系担体は、液体四ハロゲン化チタン等のチタン化合物と混合され、任意選択的な補助沈殿剤の存在下で固体沈殿物を形成する。補助沈殿剤は、固体の沈殿の前、間または後に添加されてよく、固体上に負荷されてよい。
【００３７】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において用いられる補助沈殿剤は、カルボン酸、カルボン酸無水物、エーテル、ケトン、またはこれらの混合物を含む。具体的な例として、限定されないが、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、およびジペンチルエーテルが挙げられる。
【００３８】
固体の沈殿は、以下から選択される１つ以上のプロセスによって行うことができる。１つの方法は、約−４０℃〜約０℃の範囲の温度で、液体四ハロゲン化チタン等のチタン化合物をマグネシウム系担体と混合することと、限定されないが、温度を約３０℃〜約１２０℃の範囲、例えば約６０℃〜約１００℃に徐々に上昇させながら固体を沈殿させることとを含む。第２の方法は、チタン化合物をマグネシウム系担体に滴下で加え、固体を速やかに析出させることを含む。第３の方法は、第１のチタン化合物をマグネシウム系担体に滴下で加えることと、第２のチタン化合物をマグネシウム系担体と混合することとを含む。これらの方法において、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物は、反応系に存在することができる。少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物は、マグネシウム系担体が得られた後、または固体沈殿物が形成された後のいずれかに加えることができる。
【００３９】
一実施形態において、固体触媒成分を形成する場合、比較的大きなサイズの、実質的に球状のマグネシウム系担体を生成するために界面活性剤を使用することができ、それによって固体触媒成分および触媒組成物の有利な特性の多くに寄与する。界面活性剤の一般的な例として、ポリマー界面活性剤、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート等が挙げられる。ポリアルキルメタクリレートは、１つ以上のメタクリレートモノマー、例えば、少なくとも２つの異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３つの異なるメタクリレートモノマー等を含有し得るポリマーである。さらに、アクリレートおよびメタクリレートポリマーは、ポリマー界面活性剤が少なくとも約４０重量％のアクリレートおよびメタクリレートモノマーを含有する限り、アクリレートおよびメタクリレートモノマー以外のモノマーを含有してよい。
【００４０】
一実施形態において、非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤が使用されてもよい。非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤の例として、限定されないが、ホスフェートエステル、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルアリールスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルフェノール、エトキシ化アルコール、カルボン酸エステル、脂肪アルコール、脂肪エステル、脂肪アルデヒド、脂肪ケトン、脂肪酸ニトリル、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、無水コハク酸、無水フタル酸、ロジン、テルペン、フェノール等が挙げられる。実際、多くの無水界面活性剤が効果的である。いくつかの場合において、無水界面活性剤の非存在は、非常に小さな触媒担持粒子の形成を引き起こす一方で、過度の使用は、針状物と称されることもあるストロー状の物質を生じる。
【００４１】
一実施形態において、以下のように固体触媒前駆体を形成することができる。トルエン等の溶媒中で、マグネシウム系溶液にＴｉＣｌ４等のハロゲン化剤を−２５℃等の比較的低温で約０℃になるまで添加した後、マグネシウムおよびチタンを含有する溶液が見られる。次いで油相が形成され、これは、約４０℃まで安定である炭化水素相中に分散させることができる。結果として得られたマグネシウム材料は、この時点で半固体となり、その後、粒子形態が決定される。半固体生成物は、約４０℃〜約８０℃で固体に変換する。
【００４２】
均一な固体粒子を得やすくするために、沈殿のプロセスを緩徐に行うことができる。低温または室温でハロゲン化チタンを滴下で加える第２の方法が適用される場合、プロセスは、約１時間〜約６時間の期間にわたって行われてもよい。温度を徐々に上昇させる第１の方法が以下に記載されるように適用される場合、温度上昇率は１時間当たり約４℃〜約１２５℃の範囲であってもよい。
【００４３】
固体沈殿物は、最初に混合物から分離される。当業者によって十分に認識および理解されるように、固体沈殿物には様々な錯体および副生成物が取り込まれる可能性があるため、場合によってはさらなる処理が必要であり得る。一実施形態において、固体沈殿物から副生成物を実質的に除去するために、固体沈殿物はチタン化合物で処理される。
【００４４】
固体沈殿物は、不活性希釈剤で洗浄し、次いで、チタン化合物またはチタン化合物と不活性希釈剤との混合物で処理することができる。この処理に用いられるチタン化合物は、固体沈殿物を形成するために用いられるチタン化合物と同一であってもまたは異なってもよい。使用されるチタン化合物の量は、担体中のマグネシウム化合物１モル当たり約１〜約２０モル、例えば、約２〜約１５モルである。処理温度は、約５０℃〜約１５０℃、例えば約６０℃〜約１００℃の範囲である。固体沈殿物を処理するために四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤との混合物が用いられる場合、処理溶液中の四ハロゲン化チタンの体積％は約１０％〜約１００％であり、後の残りは不活性希釈剤である。
【００４５】
無効なチタン化合物および他の副生成物を除去するために、処理した固体を不活性希釈剤でさらに洗浄することができる。本明細書で使用される不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、および他の炭化水素であり得る。
【００４６】
固体沈殿物をチタン化合物および任意選択的に不活性希釈剤で処理することにより、固体沈殿物中の副生成物を固体沈殿物から除去することができる。一実施形態において、固体沈殿物は、約２回以上かつ５回以下、チタン化合物および任意選択的に不活性希釈剤で処理される。
【００４７】
固体沈殿物を不活性希釈剤で処理することにより、固体沈殿物中の遊離チタン化合物を固体沈殿物から除去することができる。結果として得られた固体沈殿物は、そのような状況において、遊離チタン化合物を実質的に含有しない。一実施形態において、固体沈殿物は、濾液が約１００ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤で繰り返し処理される。別の実施形態において、固体沈殿物は、濾液が約５０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤で繰り返し処理される。さらに別の実施形態において、固体沈殿物は、濾液が約１０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤で繰り返し処理される。一実施形態において、固体沈殿物は、約３回以上かつ７回以下、不活性希釈剤で処理される。全ての場合において、当業者は、本開示を考慮すると、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）を記載される特定の条件および／または特性に合わせるために、これらのパラメータおよびステップを変更することができるであろう。
【００４８】
一実施形態において、固体触媒成分は、約０．５〜約６．０重量％のチタン、約１０〜約２５重量％のマグネシウム、約４０〜約７０重量％のハロゲン、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する約１〜約５０重量％の内部電子供与体化合物、ならびに任意選択的に約０〜約１５重量％の不活性希釈剤を含有する。別の実施形態において、固体触媒成分は、約２〜約２５重量％の、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する１つ以上の内部電子供与体を含有する。さらに別の実施形態において、固体触媒成分は、約５〜約２０重量％の、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する１つ以上の内部電子供与体を含有する。
【００４９】
固体触媒成分を調製する際に用いられる構成成分の量は、調製の方法に応じて変化し得る。一実施形態において、固体触媒成分を製造するために、マグネシウム化合物１モル当たり約０．０１〜約５モルの、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物、ならびに約０．０１〜約５００モルのチタン化合物が用いられる。別の実施形態において、固体触媒成分を製造するために、マグネシウム化合物１モル当たり約０．０５〜約２モルの、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物、ならびに約０．０５〜約３００モルのチタン化合物が用いられる。
【００５０】
一実施形態において、固体触媒成分中、ハロゲン／チタンの原子比は約４〜約２００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は約０．０１〜約１０であり、マグネシウム／チタンの原子比は約１〜約１００である。別の実施形態において、固体触媒成分中、ハロゲン／チタンの原子比は約５〜約１００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタンの原子比は約２〜約５０である。
【００５１】
得られる固体触媒成分は、一般に、従来のおよび／または市販のハロゲン化マグネシウムよりも結晶サイズが小さいハロゲン化マグネシウムを含有し、通常、少なくとも約５ｍ２／ｇ、例えば、約１０〜約１，０００ｍ２／ｇ、または約１００〜約８００ｍ２／ｇの比表面積を有する。上記構成成分は、一体化されて一体構造の固体触媒成分を形成するため、固体触媒成分の組成は、例えばヘキサンで洗浄することによって、実質的に変化しない。
【００５２】
固体触媒成分は、ケイ素化合物、アルミニウム化合物等の無機または有機化合物で希釈された後で用いられてもよい。当業者は、そのような希釈が特定の状況において望ましい場合があるが、全ての用途に必要ではないことを認識するだろう。
【００５３】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において用いることができる固体触媒成分を調製する方法は、米国特許および米国特許公開公報第４，７７１，０２３号、第４，７８４，９８３号、第４，８２９，０３８号、第４，８６１，８４７号、第４，９９０，４７９号、第５，１７７，０４３号、第５，１９４，５３１号、第５，２４４，９８９号、第５，４３８，１１０号、第５，４８９，６３４号、第５，５７６，２５９号、第５，７６７，２１５号、第５，７７３，５３７号、第５，９０５，０５０号、第６，３２３，１５２号、第６，４３７，０６１号、第６，４６９，１１２号、第６，９６２，８８９号、第７，１３５，５３１号、第７，１５３，８０３号、第７，２７１，１１９号、第２００４２４２４０６号、第２００４０２４２４０７号、および第２００７００２１５７３号（参照により、それらの全体が、あたかもこれに関して明記されているかのように本明細書に組み込まれる）に記載される。
【００５４】
触媒組成物は、固体触媒成分に加えて、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を含有してもよい。分子中に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物を、有機アルミニウム化合物として用いることができる。有機アルミニウム化合物の例として、以下の化学式（ＩＶ）の化合物が挙げられる。
【００５５】
【化５】
0006623323.tif 000006
【００５６】
式（ＩＶ）において、Ｒは、通常１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｎ≦３である。
【００５７】
式（ＩＶ）によって表される有機アルミニウム化合物の具体的な例として、限定されないが、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウム；トリアルケニルアルミニウム、例えば、トリイソプレニルアルミニウム；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウム；セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、セスキハロゲン化エチルアルミニウム、セスキハロゲン化ブチルアルミニウム、およびセスキハロゲン化エチルアルミニウム；二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、および二臭化ブチルアルミニウム；ジアルキルアルミニウム水素化物、例えば、ジエチルアルミニウム水素化物およびジブチルアルミニウム水素化物；ならびに他の部分水素化アルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリドが挙げられる。
【００５８】
有機アルミニウム化合物は、アルミニウム対チタン（固体触媒成分から）のモル比が約５〜約１，０００となる量で、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒組成物に用いられる。別の実施形態において、触媒組成物中のアルミニウム対チタンのモル比は約１０〜約７００である。さらに別の実施形態において、触媒組成物中のアルミニウム対チタンのモル比は約２５〜約４００である。
【００５９】
触媒組成物は、固体触媒成分に加えて、少なくとも１つの有機ケイ素化合物を含有してもよい。この有機ケイ素化合物は、必ずではないが、外部電子供与体と称されてもよい。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの水素結合（炭化水素基）を有するケイ素を含有する。炭化水素基の一般的な例として、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基等が挙げられる。
【００６０】
有機ケイ素化合物がオレフィン重合のためのチーグラー・ナッタ触媒組成物の一成分として機能する外部電子供与体として用いられる場合、触媒組成物が、触媒活性に関する高い性能を維持しながら、制御可能な結晶化度を有するポリマー（その少なくとも一部はポリオレフィンである）を生成する能力を向上させる。
【００６１】
有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比が約２〜約９０となる量で触媒組成物に使用される。別の実施形態において、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比は、約５〜約７０である。さらに別の実施形態において、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比は、約７〜約３５である。
【００６２】
一実施形態において、有機ケイ素化合物は、化学式（Ｖ）
【化６】
0006623323.tif 000007
（式中、各ＲおよびＲ’は、独立して炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）によって表される。
【００６３】
式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の具体的な例として、限定されないが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、およびメチルトリアリルオキシシランが挙げられる。
【００６４】
別の実施形態において、有機ケイ素化合物は、化学式（ＶＩ）
【化７】
0006623323.tif 000008
によって表される。
【００６５】
上記式（ＶＩ）において、０≦ｍ＜３、例えば、０≦ｍ≦２であり、Ｒは、独立して、環状炭化水素基または置換環状炭化水素基を表す。基Ｒの具体的な例として、限定されないが、シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−プロピルシクロペンチル、３−イソプロピルシクロペンチル、３−ブチルシクロペンチル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、２，２−ジメチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５−トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、１−シクロペンチルプロピル、１−メチル−１−シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、２−エチル−３−シクロペンテニル、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、１，３−シクロペンタジエニル、２，４−シクロペンタジエニル、１，４−シクロペンタジエニル、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−インデニル、１−メチル−２−インデニル、１，３−ジメチル−２−インデニル、インダニル、２−メチルインダニル、２−インダニル、１．３−ジメチル−２−インダニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ−ブチルシクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル；およびトリメチルシクロヘキシルが挙げられる。
【００６６】
式（ＶＩ）において、Ｒ’およびＲ”は同一であるかまたは異なり、それぞれが炭化水素を表す。Ｒ’およびＲ”の例は、３つ以上の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキル基である。さらに、ＲおよびＲ’は、アルキル基等によって架橋されてもよい。有機ケイ素化合物の一般的な例は、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’がアルキル基、例えば、メチルまたはシクロペンチル基であり、Ｒ”がアルキル基、特にメチルまたはエチル基である、式（ＶＩ）の有機ケイ素化合物である。
【００６７】
式（ＶＩ）の有機ケイ素化合物の具体的な例として、限定されないが、トリアルコキシシラン、例えば、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、およびフルオレニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン、例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、およびインデニルフルオレニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、例えば、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、およびジインデニルシクロペンチルメトキシシラン；ならびにエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。
【００６８】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）によるオレフィンの重合は、上述の触媒組成物の存在下で行われる。一般に、所望のポリマー生成物を形成するための好適な条件下で、オレフィンを上述の触媒組成物と接触させる。一実施形態において、後述する予備重合が主重合の前に行われる。別の実施形態において、重合は、予備重合なしで行われる。さらに別の実施形態において、コポリマーの形成は、少なくとも２つの重合領域を用いて行われる。
【００６９】
予備重合において、固体触媒成分は、通常、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部と組み合わせて用いられる。このプロセスは、有機ケイ素化合物（すなわち、外部電子供与体化合物）の存在下で部分的または完全に行われてもよい。予備重合反応器において用いられる触媒組成物の濃度は、主重合の反応系内の濃度よりもかなり高くてもよい。
【００７０】
予備重合反応器内の固体触媒成分の濃度は、通常、約０．０１〜約２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜約１００ミリモルであり、後述する不活性炭化水素媒体１リットル当たりのチタン原子として算出される。一実施形態において、予備重合は、オレフィンおよび上記触媒組成物構成成分を不活性炭化水素媒体に加え、制御可能な条件下でオレフィンを重合させることによって行われる。
【００７１】
不活性炭化水素媒体の具体的な例として、限定されないが、脂肪族炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよびケロセン；脂環式炭化水素、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタン；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン；ならびにこれらの混合物が挙げられる。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において、液体オレフィンは、不活性炭化水素媒体として部分的にまたは完全に用いられてよい。
【００７２】
予備重合の反応温度は、得られる予備ポリマーが不活性炭化水素媒体中で実質的に不溶性となるのに十分である。一実施形態において、温度は約−２０℃〜約１００℃である。別の実施形態において、温度は約−１０℃〜約８０℃である。さらに別の実施形態において、温度は約０℃〜約４０℃である。
【００７３】
任意選択的に、分子量制御剤、例えば水素が、予備重合に用いられてもよい。分子量制御剤は、予備重合によって得られるポリマーが、１３５℃のデカリン中で測定される少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するような量で用いられる。
【００７４】
一実施形態において、予備重合は、触媒組成物の固体触媒成分１グラム当たり約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成されるように行われることが望ましい。別の実施形態において、予備重合は、固体触媒成分１グラム当たり約０．３ｇ〜約５００ｇのポリマーが形成されるように行われることが望ましい。予備重合によって形成されるポリマーの量が多過ぎると、主重合においてオレフィンポリマーを生成する効率が低下する場合があり得、得られるオレフィンポリマーがフィルムまたは別の物品に成形される時に、成形された物品に「斑点」（すなわち、さもなければ均一かつ一定の透明度である成形された物品の、粒状の点または小さな円）が生じる傾向がある。予備重合は、バッチ式でまたは連続的に行われてもよい。
【００７５】
上で概略を述べたように予備重合が行われた後、または代替として、予備重合を行わずに、上記オレフィン重合触媒組成物（すなわち、触媒組成物は、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物（外部電子供与体化合物）から形成される）の存在下でオレフィン原料の主重合が行われる。
【００７６】
主重合に用いることができるオレフィンの例は、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、およびビニルシクロヘキサンである。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）のプロセスにおいて、これらのα−オレフィンは、本開示を考慮すると当業者には明らかなように、個々に用いられてもよいか、またはいずれの組み合わせで用いられてもよい。
【００７７】
一実施形態において、プロピレンもしくは１−ブテンは、単独重合されるか、または代替として、プロピレンもしくは１−ブテンを主成分として含有する混合オレフィンが共重合される。混合オレフィンが選択されるかまたは用いられる場合、主成分としてのプロピレンまたは１−ブテンの割合は、通常、少なくとも約５０モル％、好ましくは少なくとも約７０モル％である。
【００７８】
予備重合を行うことにより、その後で主重合に用いられる触媒組成物を、異なる活性度を選択するように調整することができる。この調整は、高いバルク密度を有する粉末ポリマーを生じる傾向がある。さらに、予備重合が行われると、得られるポリマーの粒子形状が球形になる。スラリー重合の場合、スラリーが優れた特性を達成し、気相重合の場合、ポリマーシード床が優れた特性を達成する。各種類の重合に、本明細書に記載されるような予備重合が先行する。さらに、これらの実施形態において、少なくとも３つの炭素原子を有するα−オレフィンを重合させることによって、高い立体規則性指数を有するポリマーを高い触媒効率で生成することができる。したがって、プロピレンコポリマーを生成する時に、得られるコポリマー粉末またはコポリマーの処理がし易くなる。
【００７９】
これらのオレフィンの単独重合において、共役ジエンまたは非共役ジエン等の多価不飽和化合物がコモノマーとして用いられてよい。コモノマーの例として、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アルキルメタクリレート、およびアルキルアクリレートが挙げられる。一実施形態において、コモノマーは、熱可塑性および弾性モノマーを含む。
【００８０】
オレフィンの主重合は、典型的には気相または液相において行われる。一実施形態において、主重合は、重合領域の体積１リットル当たりのＴｉ原子として算出される約０．００１〜約０．７５ミリモルの量の固体触媒成分と、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり約１〜約２，０００モルの量の有機アルミニウム化合物と、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として算出される約０．００１〜約１０モルの量の有機ケイ素化合物とを含有する触媒組成物を用いる。
【００８１】
別の実施形態において、主重合は、重合領域の体積１リットル当たりのＴｉ原子として算出される０．００５〜約０．５ミリモルの量の固体触媒成分と、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり約５〜約５００モルの量の有機アルミニウム化合物と、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として算出される約０．０１〜約２モルの量の有機ケイ素化合物とを含有する触媒組成物を用いる。さらに別の実施形態において、主重合は、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として算出される約０．００５〜約１モルの量のアルキルベンゾエート誘導体を含有する触媒組成物を用いる。
【００８２】
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物が、部分的に予備重合に用いられる場合、予備重合に供される触媒組成物は、残りの触媒組成物成分と一緒に用いられる。予備重合に供される触媒組成物は、予備重合の生成物を含有し得る。
【００８３】
重合時の水素の使用は、得られるポリマーの分子量を制御し易くし、かつ制御に寄与し、得られたポリマーは望ましいメルトフローレートを有し得る。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の方法およびシステムが用いられると、それによって、得られるポリマーの立体規則性指数および触媒組成物の活性が増加する。
【００８４】
一実施形態において、主重合の重合温度は、約２０℃〜約２００℃である。別の実施形態において、主重合の重合温度は、約５０℃〜約１８０℃である。一実施形態において、主重合の重合圧は、典型的には大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２である。別の実施形態において、主重合の重合圧は、典型的には約２ｋｇ／ｃｍ２〜約５０ｋｇ／ｃｍ２である。主重合は、バッチ式で、半連続的に、または連続的に行われてもよい。主重合はまた、異なる反応条件下で２段階以上にわたって行われてもよい。
【００８５】
このように得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはインパクトコポリマーであってもよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンゴムとの緊密な混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、例えば、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）およびエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００８６】
触媒組成物を用いることによって得られるオレフィンポリマーは、非常に少量の非晶質ポリマー成分と、したがって少量の炭化水素可溶性成分とを有する。そのため、得られたポリマーから成形されるフィルムは、低い表面粘着性を有する。
【００８７】
重合プロセスによって得られたポリオレフィンは、粒度分布、粒径、およびバルク密度に優れており、得られたコポリオレフィンは、狭い組成分布を有する。インパクトコポリマーにおいて、優れた流動性、耐低温性、および剛性と弾性との所望のバランスを得ることができる。
【００８８】
一実施形態において、プロピレンおよび２個、または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンは、上述の触媒組成物の存在下で共重合される。触媒組成物は、上述の予備重合に供されるものであり得る。別の実施形態において、プロピレンおよびエチレンゴムは、直列に連結された２つの反応器内で形成され、インパクトコポリマーを形成する。
【００８９】
２つの炭素原子を有するα−オレフィンはエチレンであり、約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセン等である。
【００９０】
主重合において、プロピレンを、２つ以上のそのようなα−オレフィンと共重合させてもよい。例えば、プロピレンをエチレンおよび１−ブテンと共重合させることが可能である。一実施形態において、プロピレンは、エチレン、１−ブテン、またはエチレンおよび１−ブテンと共重合される。
【００９１】
プロピレンと別のα−オレフィンとのブロック共重合は、２段階で行われてよい。第１段階の重合は、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合であってもよい。一実施形態において、第１段階で重合されるモノマーの量は、約５０〜約９５重量％である。別の実施形態において第１段階で重合されるモノマーの量は、約６０〜約９０重量％である。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において、この第１段階の重合は、必要に応じて、同じかまたは異なる重合条件下で２段階以上にわたって行われてもよい。
【００９２】
一実施形態において、第２段階の重合は、プロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約１０／９０〜約９０／１０となるように行われることが望ましい。別の実施形態において、第２段階の重合は、プロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約２０／８０〜約８０／２０となるように行われることが望ましい。さらに別の実施形態において、第２段階の重合は、プロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約３０／７０〜約７０／３０となるように行われることが望ましい。別のα−オレフィンの結晶性ポリマーまたはコポリマーの生成は、第２の重合段階で提供されてよい。
【００９３】
このように得られたプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマーまたは上述のブロックコポリマーであってもよい。このプロピレンコポリマーは、２個、または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される、典型的には約７〜約５０モル％の単位を含有する。一実施形態において、プロピレンランダムコポリマーは、２個、または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される、約７〜約２０モル％の単位を含有する。別の実施形態において、プロピレンブロックコポリマーは、２つまたは約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される、約１０〜約５０モル％の単位を含有する。
【００９４】
別の実施形態において、触媒組成物を用いて製造されるコポリマーは、約５０〜約９９重量％のポリ−α−オレフィンと、約１〜約５０重量％のコモノマー（例えば、熱可塑性または弾性モノマー）とを含有する。別の実施形態において、触媒組成物を用いて製造されるコポリマーは、約７５〜約９８重量％のポリ−α−オレフィンと、約２〜約２５重量％のコモノマーとを含有する。
【００９５】
特定の多価不飽和化合物、重合の方法、触媒組成物の量、および重合条件への言及がない場合、上記実施形態のいずれかと同じ記載が適用可能であり、また当業者には明白であることを理解されたい。
【００９６】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒／方法は、いくつかの実施形態において、約０．５％〜約１０％のキシレン溶解性（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンを生成することができる。別の実施形態において、約１．５％〜約８％のキシレン溶解性（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンが、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）に従って生成される。ＸＳは、キシレン中に溶解する固体ポリマーの百分率を意味する。低いＸＳ％値は、概して高度にアイソタクチックなポリマー（すなわち、より高い結晶化度）に相当するのに対して、高いＸＳ％値は、概して低アイソタクチックポリマーに相当する。
【００９７】
一実施形態において、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒組成物の触媒効率（触媒１ｇ当たりの生成されたポリマーのｋｇとして測定される）は、少なくとも約２０である。別の実施形態において、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒組成物の触媒効率は、少なくとも約４０である。
【００９８】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒／方法は、いくつかの場合において、約０．１〜約１００のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って測定される。別の実施形態において、約５〜約３０のＭＦＩを有するポリ−α−オレフィンが、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）に従って生成される。一実施形態において、インパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約４〜約１０のＭＦＩを有する。別の実施形態において、インパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約５〜約９のＭＦＩを有する。いくつかの場合において、比較的高いＭＦＩは、比較的高い触媒効率が達成可能であることを示唆する。
【００９９】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒／方法は、いくつかの場合において、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのバルク密度（ＢＤ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態において、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンが、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）に従って生成される。
【０１００】
一実施形態において、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）に従って生成される。別の実施形態において、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）に従って生成される。
【０１０１】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒／方法は、比較的狭い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらす。多分散指数（ＰＩ）は、ポリマーの分子量分布と厳密に関連している。ＰＩは、重量平均分子量を数平均分子量で除すことによって算出される（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）。一実施形態において、触媒組成物を用いて製造されたポリプロピレンポリマーのＰＩは、約２〜約８である。別の実施形態において、触媒組成物を用いて製造されたポリプロピレンポリマーのＰＩは、約３〜約５である。
【０１０２】
本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）は、高い触媒効率および／または良好な操作性とともに、１つ以上の優れたメルトフロー性、成形性、望ましい剛性と弾性とのバランス、良好な立体特異性制御、ポリマーの粒度、形状、サイズ分布、および分子量分布の良好な制御、ならびに衝撃強度を有する、ポリプロピレン系インパクトコポリマーを含むプロピレンブロックコポリマーおよびインパクトコポリマーの生成をもたらすことができる。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）による固体触媒成分を含有する触媒組成物を用いることで、高い触媒効率と、優れたメルトフロー性、押出性、成形性、剛性−弾性、および衝撃強度のうちの１つ以上とを同時に有する触媒が得られる。
【０１０３】
オレフィンを重合させるためのシステムの例を次に記載する。図１を参照すると、オレフィンを重合させるためのシステム１０の高レベル概略図が示される。入口１２は、触媒組成物成分、オレフィン、任意選択的なコモノマー、水素ガス、流動媒体、ｐＨ調整剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を反応器１４に導入するために使用される。１つの入口のみが示されているが、多くの入口が使用されることが多い。反応器１４は、オレフィンを重合させることができる任意の好適な媒体である。反応器１４の例として、単一の反応器、２つ以上の一連の反応器、スラリー反応器、固定床反応器、気相反応器、流動化ガス反応器、ループ反応器、複数領域循環型反応器等が挙げられる。重合が完了すると、またはポリオレフィンが生成されると、回収器１８へと通じる出口１６を介して、反応器１４からポリマー生成物が除去される。回収器１８は、下流の処理、例えば、加熱、押出、成形等を含み得る。
【０１０４】
図２を参照すると、ポリオレフィンを製造するために図１の反応器１４または図３の反応器４４として用いることができる、複数領域循環型反応器２０の概略図が示される。複数領域循環型反応器２０は、一連の別個の反応器を、液体バリアの使用に起因して２つの側で異なる気相重合条件を可能にする単一の反応器ループに置き換える。複数領域循環型反応器２０において、第１の領域は、オレフィンモノマーと、任意選択的に１つ以上のコモノマーとが豊富な状態で始まる。第２領域は水素ガスが豊富であり、高速ガス流が、成長する樹脂粒子を緩やかに分割する。２つの領域は、異なる分子量および／またはモノマー組成の樹脂を生成する。ポリマー顆粒は、ループの周囲を循環するにつれて成長し、各ポリマー画分の交互の層をタマネギ状に構築する。各ポリマー粒子は、両方のポリマー画分の緊密な組み合わせを構成する。
【０１０５】
操作において、ポリマー粒子は、ループの上昇側２４の流動化ガスを通過して上昇し、下降側２６で液体モノマーを通って下降する。同じかまたは異なるモノマー（ここでも同様に、任意選択的に１つ以上のコモノマー）を、２つの反応器の脚部に添加することができる。反応器は、上述の触媒組成物を用いる。
【０１０６】
液体／気体分離領域３０において、水素ガスが除去され、冷却および再循環する。次いで、ポリマー顆粒が下降側２６の上部を充填し、次いで下降する。モノマーは、このセクションで液体として導入される。下降側２６の上部における状態は、連続的に通過するモノマーの異なる組み合わせおよび／または割合によって変化し得る。
【０１０７】
図３を参照すると、オレフィンを重合させるための別のシステム４０の高レベル概略図が示される。このシステムは、インパクトポリマーを製造するのに理想的に適している。反応器４４、例えば、単一の反応器、一連の反応器、または複数領域循環型反応器が、上述の触媒組成物を含有する下流の気相反応器または流動床反応器４８と対になって、望ましい耐衝撃性と剛性とのバランス、または従来の触媒組成物を用いて製造されるよりも高い柔軟性を有するインパクトコポリマーを製造する。入口４２は、反応器４４内に、触媒組成物成分、オレフィン、任意選択的なコモノマー、水素ガス、流動媒体、ｐＨ調整剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を導入するために使用される。１つの入口のみが示されているが、多くの入口が使用されることが多い。第１反応器４４で製造されたポリオレフィンは、移動手段４６を通って第２の反応器４８に送られる。フィード５０は、触媒組成物成分、オレフィン、任意選択的なコモノマー、流動媒体、および任意の他の添加剤を導入するために使用される。第２の反応器４８は、触媒組成物成分を含有していてもまたは含有しなくてもよい。ここでも同様に、１つの入口のみが示されているが、多くの入口が使用されることが多い。第２の重合が完了すると、またはインパクトコポリマーが生成されると、回収器５４へと通じる出口５２を介して、第２の反応器４８からポリマー生成物が除去される。回収器５４は、下流の処理、例えば、加熱、押出、成形等を含み得る。第１の反応器４４および第２の反応器４８の少なくとも一方は、本発明による触媒組成物を含有する。
【０１０８】
インパクトコポリマーを製造するとき、ポリプロピレンは第１の反応器内で形成することができ、エチレンプロピレンゴムは第２の反応器内で形成することができる。この重合において、第２の反応器内のエチレンプロピレンゴムは、第１の反応器内で形成されたポリプロピレンのマトリックスを用いて（および特に細孔内で）形成される。結果として、インパクトコポリマーの緊密な混合物が形成され、ポリマー生成物が単一のポリマー生成物として出現する。そのような緊密な混合物は、ポリプロピレン生成物をエチレンプロピレンゴム生成物と単純に混合することによって製造することはできない。
【０１０９】
いずれの図にも示されていないが、システムおよび反応器は、任意選択的なメモリおよびコントローラを装備したプロセッサを使用して、任意選択的に、連続的または断続的な試験に基づくフィードバックによって制御することができる。例えば、プロセッサを、反応器、入口、出口、反応器に連結された試験／測定システム等のうちの１つ以上に接続して、予め設定された反応に関するデータに基づいて、かつ／または反応中に製造された試験／測定データに基づいて、重合プロセスを監視および／または制御することができる。コントローラは、プロセッサによって指示される通りに、バルブ、流量、システムに入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨ等）等を制御することができる。プロセッサは、重合プロセスの種々の態様に関するデータを含有するメモリを含有しても、またはそれに接続されてもよい。
【０１１０】
いずれの図または所与の特徴の数値範囲に関しても、図またはある範囲からのパラメータは、別の図または同じ特性の異なる範囲からのパラメータと組み合わせて、数値範囲を作り出すことができる。
【０１１１】
操作の例における以外に、または別途指示のない場合、本明細書および特許請求の範囲において用いられる構成成分、反応条件等の量を指す全ての数、値および／または表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものと理解されたい。
【０１１２】
以下の実施例は、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）を例示するものである。以下の実施例ならびに本明細書および特許請求の範囲の他の場所において別途指示のない限り、全ての部および百分率は重量基準であり、全ての温度は℃であり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。
【０１１３】
実施例１
Ｎ２下の２５０ｍｌ  Ｂｕｃｈｉ反応器に、３．３ｇのＭｇＣｌ２、０．８ｇの無水フタル酸、５０．９２ｇのトルエン、６．４１ｇのエピクロロヒドリン、および６．７０ｇのトリブチルホスフェートの混合物を加えた。混合物を４００ｒｐｍおよび６０℃で撹拌しながら２時間加熱した。次いで、反応混合物を−３０℃まで冷却し、反応器の温度を−２６℃に維持しながら３７．７５ｍｌのＴｉＣｌ４を徐々に加えた。添加後、撹拌速度を２００ｒｐｍに減速し、１時間で−２６℃から０℃まで温度を低下させ、次いで１時間で０℃から８５℃まで上昇させた。
【０１１４】
混合物を８５℃で３０分保持し、次いで、０．８ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えた（母液添加）。混合物を８５℃で１時間撹拌し、次いで濾過した。３８ｍｌのトルエンに固体を再懸濁し、０．３ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを反応器に加えた（トルエン添加）。混合物を８５℃および２００ｒｐｍで１時間撹拌した。濾過し、６５ｍｌのトルエンで２回洗浄した後、混合物をＮ２下でトルエン中に一晩放置した。
【０１１５】
トルエンを濾過により除去した後、６６．２５ｍｌの１０体積％のＴｉＣｌ４をトルエンに加え、次いで、９５℃まで加熱して保持し、４００ｒｐｍで１時間撹拌した（１回目の活性化）。固体を濾過し、次いで、トルエン中１０体積％の６６．２５ｍｌのＴｉＣｌ４に再懸濁した。固体を再度濾過した後、混合物を１１０℃で３０分保持した。このステップをさらに２回繰り返した。最終液な触媒を６５ｍｌのヘキサンで４回洗浄し、次いで、ヘキサン中の反応器から排出した。
【０１１６】
プロピレンの重合を３．４リットル反応器内で行った。窒素下１００℃で反応器を１時間パージした。室温で、ヘプタン中２５重量％の１．５ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を反応器に加えた。次いで、１．０ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍ溶液、続いて１ｍｌの１重量％触媒スラリーを反応器に加えた。Ｈ２を用いて反応器を３．５ｐｓｉｇまで加圧し、次いで、１５００ｍｌのプロピレンを入れた。反応器を加熱し、次いで７０℃で１時間保持した。保持の最後に反応器に通気し、ポリマーを回収した。
【０１１７】
収量：ポリプロピレン２８８ｇ    触媒活性：３７．３ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：４．７％
ＭＦＲ：４．７ｄｇ／分    多分散指数（ＰＩ）：３．６。
【０１１８】
実施例２
母液添加の段階で０．８ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたこと、および１回目の活性化段階で０．３ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。
【０１１９】
プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
【０１２０】
収量：ポリプロピレン２６１ｇ    触媒活性：２６．１ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：４．８％
ＭＦＲ：５．７ｄｇ／分    ＰＩ：３．８。
【０１２１】
実施例３
母液添加において０．４ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。０．８ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを母液添加の段階で加え、０．３ｇの１−メトキシブタン−２−イル４−メチルベンゾエートを１回目の活性化段階で加えた。プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
【０１２２】
収量：ポリプロピレン３２７ｇ    触媒活性：３２．７ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：３．８％
ＭＦＲ：４．６ｄｇ／分    ＰＩ：３．６。
【０１２３】
実施例４
母液添加の段階で０．８ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。０．３ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートをトルエン調合物に加え、０．３ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを１回目の活性化段階で加えた。
【０１２４】
プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
【０１２５】
収率：ポリプロピレン３００ｇ    触媒活性：３０．０ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：４．３％
ＭＦＲ：２．９ｄｇ／分    ＰＩ：３．８。
【０１２６】
実施例５
母液添加の段階で１．３ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。
【０１２７】
プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
【０１２８】
収量：ポリプロピレン３６０ｇ    触媒活性：３６．０ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：５．９％
ＭＦＲ：４．２ｄｇ／分    ＰＩ：３．６。
【０１２９】
実施例６
母液添加の段階で０．９５ｇの１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたこと、および０．３５ｇの１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートをトルエン調合物に加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。
【０１３０】
プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
【０１３１】
収量：ポリプロピレン２７０ｇ    触媒活性：２７．０ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：６．６％
ＭＦＲ：５．０ｄｇ／分    ＰＩ：４．１。
【０１３２】
実施例７
母液添加の段階で１．０６ｇの１−イソノニル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたこと、および０．４７ｇの１−イソノニル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートをトルエン調合物に加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。
【０１３３】
プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
【０１３４】
収量：ポリプロピレン３５６ｇ    触媒活性：３５．６ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：３．１％
ＭＦＲ：５．２ｄｇ／分    ＰＩ：４．０
【０１３５】
実施例８
母液添加の段階で１．１６ｇの１−オクチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたこと、および０．５１ｇの１−オクチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートをトルエン調合物に加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。
【０１３６】
プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
【０１３７】
収量：ポリプロピレン３３５ｇ    触媒活性：３３．５ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：４．５％    ＭＦＲ：４．３ｄｇ／分    ＰＩ：４．２。
【０１３８】
実施例９
母液添加の段階で０．９５ｇの１−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたこと、および０．４２ｇの１−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートをトルエン調合物に加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。
【０１３９】
プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
【０１４０】
収量：ポリプロピレン３９２ｇ    触媒活性：３９．２ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：４．３％    ＭＦＲ：３．７ｄｇ／分    ＰＩ：４．１。
【０１４１】
実施例１０
母液添加の段階で１．２６ｇの１−ブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエートを加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
収量：ポリプロピレン２２１ｇ    触媒活性：２２．１ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：５．２％    ＭＦＲ：１４．６ｄｇ／分
【０１４２】
実施例１１
母液添加の段階で１．４７ｇの１−ヘキシル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエートを加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。
【０１４３】
プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
【０１４４】
収量：ポリプロピレン２３３ｇ    触媒活性：２３．３ｋｇ／ｇ    キシレン溶解度：５．２％    ＭＦＲ：１７．４ｄｇ／分
【０１４５】
当然ながら、開示される情報を説明する目的で成分または方法の考えられるあらゆる組み合わせを記載することは不可能だが、当業者は、開示される情報の多くのさらなる組み合わせおよび並べ替えが可能であることを認識することができる。したがって、開示される情報は、添付の特許請求の範囲の主旨および範囲内に属する全てのそのような変更、修飾、および変形を包含することが意図される。さらに、詳細な説明または特許請求の範囲のいずれかにおいて、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する」「伴う」、またはこれらの変形例が用いられる範囲において、そのような用語は、特許請求の範囲において移行語として用いられる場合の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」としての用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様の様式において包括的であることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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