(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まず、リチウム以外の全金属元素に対するモリブデンの含有量が１０モル％以上である複合酸化物（但し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｍｏ０．２Ｏ２、及びＬｉ１＋ａ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ａ／１２０Ｍｏａ／１５０Ｏ２（５≦ａ≦２０）で表されるものを除く）。
【請求項２】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まず、リチウム以外の全金属元素に対するモリブデンの含有量が４０モル％以上である複合酸化物。
【請求項３】
リチウム以外の全金属元素に対するモリブデンの含有量が６０モル％以上である請求項１又は請求項２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル、レニウム又はこれらの組み合わせからなる金属元素（α）をさらに含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合酸化物。
【請求項５】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まず、
アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル、レニウム又はこれらの組み合わせからなる金属元素（α）をさらに含み、
モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量に対するモリブデンの含有量が３０モル％以上９０モル％以下である複合酸化物。
【請求項６】
下記式（１）で表される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の複合酸化物。
Ｌｉ１＋ｘＭｏｙＭｅ１−ｙＡｐＯｚ  ・・・  （１）
（式（１）中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｒｅ又はこれらの組み合わせである。Ａは、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｍｅ及びＯ以外の元素である。０≦ｘ、０．１≦ｙ≦１、０＜ｚ、０≦ｐ≦０．２である。）
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、上記正極が、請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極である非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の複合酸化物を製造する方法であって、
リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まない複合酸化物を含有する活物質用材料をメカノケミカル法により処理することを有する複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解二次電池用正極、非水電解質二次電池、複合酸化物の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。例えば、上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極に含まれる活物質には、各種の複合酸化物等が用いられている。このような複合酸化物として、Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２で表され、充放電に伴い結晶構造が変化する複合酸化物（特許文献１参照）、ＬｉｘＭｙＭｏｚＯで表され、Ｌｉ５ＲｅＯ６型（空間群ｃ２／ｍ）、Ｌｉ４ＭｏＯ５型（空間群Ｐ−１）又はＬｉ２ＭｎＯ３型（空間群Ｃ２／ｍ）の結晶構造を有する複合酸化物（特許文献２参照）、及び空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに帰属される結晶構造を有するＬｉＭｏＯ２（非特許文献１参照）といったリチウム及びモリブデンを含む複合酸化物が開発されている。
【０００４】
しかし、これらの複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池においても、更なる高容量化が求められているなど改善の余地がある。また、上記Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２で表される複合酸化物は、クロムを含み、毒性の高い６価クロムへ酸化しうるため、安全性や環境への影響などの点から、産業上の利用が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１５−５３５８０１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６６２９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｂｅｎ−Ｋａｍｅｌ，Ｎ．Ａｍｄｏｕｎｉ，Ｈ．Ｇｒｏｕｌｔ，Ａ．Ｍａｕｇｅｒ，Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ，Ｃ．Ｍ．Ｊｕｌｉｅｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０２（２０１２）３１４−３２１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、産業上の利用制限が少なく、非水電解質二次電池に備わる正極の活物質に用いた場合に、この二次電池の放電容量を高めることができる複合酸化物、このような複合酸化物の製造方法、上記複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質、この非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、この非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池、及びこの非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まない複合酸化物である。
【０００９】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、上記複合酸化物を含む。
【００１０】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用正極は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含有する。
【００１１】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、上記正極が、上記非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の他の一態様に係る複合酸化物の製造方法は、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まない複合酸化物を含有する活物質用材料をメカノケミカル法により処理することを有する、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する複合酸化物の製造方法である。
【００１３】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記正極として、上記複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、産業上の利用制限が少なく、非水電解質二次電池に備わる正極の活物質に用いた場合に、この二次電池の放電容量を高めることができる複合酸化物、このような複合酸化物の製造方法、上記複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質、この非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、この非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池、及びこの非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例２の複合酸化物に対するリートベルト解析における計算値、実測値、及びこれらの差を表すグラフである。
【図２】図２は、実施例１〜３及び比較例１の二次電池の放電曲線である。
【図３】図３は、実施例２の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、実施例５の二次電池の充放電曲線である。
【図５】図５（ａ）〜（ｂ）は、実施例６の二次電池の充放電曲線である。
【図６】図６は、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図である。
【図７】図７は、本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る複合酸化物、その製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解二次電池用正極、非水電解質二次電池、及びその製造方法について、順に説明する。
【００１７】
＜複合酸化物＞
本発明の一実施形態に係る複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まない複合酸化物である。
【００１８】
当該複合酸化物は、クロムを実質的に含まないため、この点から、産業上の利用制限が少ない。また、当該複合酸化物は、クロムを実質的に含まないため、クロムを含むものと比べて、安全性が高い。また、当該複合酸化物は、リチウム及びモリブデンを含み、かつ空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有するものであることから、非水電解質二次電池に備わる正極の活物質に用いた場合に、この二次電池の放電容量を高めることができる。この理由は定かではないが、一般的な焼成法などによって形成されるリチウム及びモリブデンを含む複合酸化物は安定相で形成されているのに対し、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造は準安定相であり、このような結晶構造の差異が放電容量等に影響しているものと推察される。また、当該複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、充放電サイクルにおける放電容量の維持率も良好である。
【００１９】
ここで、「クロムを実質的に含まない」とは、クロムが意図的に添加されていないことをいう。すなわち、本願発明の作用効果に影響を与えない範囲で不可避的にクロムが含まれるものは、本願発明の範囲内である。クロムを実質的に含まないことに関し、当該複合酸化物におけるクロムの含有量が１，０００ｐｐｍ（０．１質量％）以下であるとしてもよい。また、リチウム以外の全金属元素に対するクロムの含有量が０．１モル％以下であるとしてもよい。なお、当該複合酸化物における各元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定された値とする。
【００２０】
また、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造とは、Ｘ線回折図において、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークを有することをいう。当該複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造を有するものであってよい。なお、空間群「Ｆｍ−３ｍ」における「−３」は３回回反軸の対象要素を表し、本来「３」の上にバー「−」を付して表記すべきものである。複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行うことができる。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られるＸ線回折データに基づいて、「Ｒｉｅｔａｎ２０００」プログラム（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１９８（２０００）．）を用いたリートベルト解析により、結晶構造を解析することができる。
【００２１】
当該複合酸化物における結晶格子定数は特に限定されないが、下限としては、４．１Åが好ましく、４．１５Åがより好ましい。また、この上限としては、４．２Åが好ましく、４．１８Åがより好ましく、４．１６Åがさらに好ましい。結晶格子定数が上記範囲であることで、当該複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の放電容量をより高めることなどができる。
【００２２】
当該複合酸化物に含まれるモリブデンの価数は、通常、＋３である。但し、その他の価数（例えば、＋６等）が含まれていてもよいし、他の価数であってもよい。
【００２３】
当該複合酸化物におけるリチウム以外の全金属元素に対するモリブデンの含有量の下限としては、例えば１０モル％であってもよいが、４０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。モリブデンの含有量を上記下限以上とすることによって、二次電池の放電容量をより高めることができる。放電容量をさらに高める観点からは、上記モリブデンの含有量の下限は、８０モル％がさらに好ましく、９０モル％がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１００％であってよいが、９９モル％であってもよく、これ以下であってもよい。後述するように、リチウム及びモリブデン以外の特定の金属元素を含有させることで、二次電池の放電容量の維持率を高めることができるためである。
【００２４】
当該複合酸化物は、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル、レニウム又はこれらの組み合わせからなる金属元素（α）をさらに含むことが好ましい。これらの金属元素（α）の中でも、チタン及びニオブが好ましく、ニオブがより好ましい。これらの金属元素（α）が含有されていることで、当該複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の放電容量維持率を高めることができる。このような効果が起こる理由は、例えば以下のことが推察される。これらの金属元素（α）は、正極として使用する場合の通常の電位範囲において、酸化還元反応が生じがたい金属である。このため、この金属元素（α）が当該複合酸化物に含まれる場合、充放電に伴うリチウム原子の脱離及び挿入の際、結晶構造への負荷が低減され、容量維持率の低下が抑制されていると推察される。
【００２５】
二次電池の容量維持率をより高める観点からは、モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量に対するモリブデンの含有量の下限としては、３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。同様の観点から、モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量に対するモリブデンの含有量の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量に対するモリブデンの含有量、すなわちモリブデンと金属元素（α）との含有比を上記範囲とすることで、正極活物質として用いた際の二次電池の容量維持率をより高めることができる。
【００２６】
当該複合酸化物におけるリチウムの含有量としては、特に限定されない。充放電によってリチウムの組成比率が大きく変動すること、放電末状態では合成時よりもリチウムの組成比率が大きくなる可能性があること、合成の際にリチウム原料を理論組成比率よりも過剰に加えることが一般的に行われることなどから、当該複合酸化物におけるリチウムの含有量は、正極活物質としての性能等に大きな影響を与えるものでは無い。当該複合酸化物におけるリチウムの含有量としては、原子数比として、例えばリチウム以外の全金属元素の含有量（１００モル％）に対して、１倍（１００モル％）以上５倍（５００モル％）以下とすることができ、３倍（３００モル％）未満であってもよい。また、モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量（１００モル％）に対して、１倍（１００モル％）以上５倍（５００モル％）以下とすることができ、３倍（３００モル％）未満であってよい。
【００２７】
当該複合酸化物における酸素の含有量としては、特に限定されず、通常、金属元素の組成比や金属元素の価数などから決定される。但し、酸素不足又は酸素過多の酸化物となる場合もあるため、金属元素の組成及び価数のみで定まるものでもない。当該複合酸化物における酸素の含有量としては、原子数比として、例えばリチウム以外の全金属元素の含有量（１００モル％）に対して、１倍（１００モル％）以上８倍（８００モル％）未満とすることができ、２倍（２００モル％）以上であってもよく、４倍（４００モル％）未満であってもよい。また、モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量（１００モル％）に対して、１倍（１００モル％）以上８倍（８００モル％）未満とすることができ、２倍（２００モル％）以上であってもよく、４倍（４００モル％）未満であってもよい。
【００２８】
当該複合酸化物は、リチウム、モリブデン、金属元素（α）及び酸素以外の他の元素が、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。このような他の任意元素としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム等の金属元素や、ハロゲン等の非金属元素が挙げられる。これらの任意元素の含有量の上限としては、リチウム以外の全金属元素の含有量、又はモリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量（１００モル％）に対して、５０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましく、０．１モル％が特に好ましい。この任意元素は、実質的に含有されていなくてもよい。
【００２９】
当該複合酸化物は、下記式（１）で表すことができる。
Ｌｉ１＋ｘＭｏｙＭｅ１−ｙＡｐＯｚ  ・・・  （１）
（式（１）中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｒｅ又はこれらの組み合わせである。Ａは、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｍｅ及びＯ以外の元素である。０≦ｘ、０＜ｙ≦１、０＜ｚ、０≦ｐ≦０．２である。）
【００３０】
上記式（１）は、当該複合酸化物が、ＬｉＭｏＯ２と、Ｌｉ３ＮｂＯ４等のＬｉ３ＭｅＯ４で表される化合物との固溶体である場合（ＬｉＭｏＯ２のみの場合も含む）に基づいて、以下により導くことができる。
【００３１】
ＬｉＭｏＯ２：Ｌｉ３ＭｅＯ４＝ａ：１−ａの固溶体（ＬｉＭｏＯ２のみのものも含む）は下記式で表される。
ａＬｉＭｏＯ２・（１−ａ）Ｌｉ３ＭｅＯ４  （０＜ａ≦１）
【００３２】
これを変形して下記式が得られる。
Ｌｉ１＋２（１−ａ）ＭｏａＭｅ１−ａＯ４−２ａ  （０＜ａ≦１）・・・（ｉ）
【００３３】
これに任意元素Ａを加えることにより、上記固溶体は、下記式（１）で表すことができる。
Ｌｉ１＋ｘＭｏｙＭｅ１−ｙＡｐＯｚ                  ・・・  （１）
【００３４】
ここで、上記固溶体が上記式（ｉ）の関係を満たすとき、２（１−ａ）＝ｘ及びａ＝ｙから、（ｘ＋２ｙ）／２＝１が導かれる。また、ａ＝ｙ及び４−２ａ＝ｚから、（２ｙ＋ｚ）／４＝１が導かれる。従って、０．９≦（ｘ＋２ｙ）／２≦１．１及び／又は０．９≦（２ｙ＋ｚ）／４≦１．１であれば、ＬｉＭｏＯ２とＬｉ３ＭｅＯ４で表される酸化物を用いて、より高い放電容量及び容量維持率を発揮することができる複合酸化物を効率的に製造することなどができる。
【００３５】
上記式（１）中のｘは、リチウムの組成比に関係する係数である。上記固溶体が上記式（ｉ）の関係を満たすとき、２（１−ａ）＝ｘである。従って、理論的には０≦ｘ＜２である。但し、上述のように、リチウムは変動要因を有するため、現実的には０≦ｘ＜４とすることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）中のｙは、ＭｏとＭｅ（上記金属元素（α））との比を表す係数である。従って、ｙの下限は、０．１や０．４であってもよいが、二次電池における放電容量の観点からは、０．６が好ましく、０．８がより好ましく、０．９がさらに好ましい。また、ｙの上限は、二次電池における放電容量の観点からは、０．９９であってもよい。また、二次電池における容量維持率の観点からは、ｙの下限は、０．３が好ましく、０．４がより好ましく、０．５がさらに好ましい。一方、二次電池における容量維持率の観点からは、ｙの上限は、０．９が好ましく、０．８がより好ましく、０．７がさらに好ましい。
【００３７】
上記式（１）中のｚは、酸素の組成比を表す係数である。上記固溶体が上記式（ｉ）の関係を満たすとき、４−２ａ＝ｚである。従って、理論的には２≦ｚ＜４である。但し、上述のように、酸素も変動要因を有するため、現実的には１≦ｚ＜８とすることが好ましい。
【００３８】
上記式（１）中のｐは、任意元素Ａの組成比を表す係数である。このｐの上限は、０．１が好ましく、０．０１がより好ましく、０．００１がさらに好ましい。ｐは実質的に０であってもよい。なお、当該複合酸化物に含まれる任意元素Ａの具体例は、上述したとおりである。
【００３９】
＜複合酸化物の製造方法＞
当該複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る複合酸化物の製造方法は、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まない複合酸化物を含有する活物質用材料をメカノケミカル法により処理することを有する、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する複合酸化物の製造方法である。
【００４０】
当該製造方法によれば、メカノケミカル法によって処理することによって活物質用材料を処理することにより、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する複合酸化物を得ることができる。これは、高温焼成等の従来の方法の場合、十分な反応が進み安定相が形成されるのに対し、メカノケミカル法の場合、反応が不十分であり、準安定相が形成されやすいことによるものと推察される。
【００４１】
メカノケミカル法（メカノケミカル処理などともいう）とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。メカノケミカル法を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。
【００４２】
材料となる複合酸化物としては、リチウム及びモリブデンを含む酸化物の他、この酸化物と上記金属元素（α）の酸化物との混合物などを挙げることができる。また、リチウムを含む酸化物、モリブデンを含む酸化物、及び必要に応じてその他の金属酸化物等の混合物であってもよい。具体的な酸化物としては、ＬｉＭｏＯ２、Ｌｉ４ＭｏＯ５、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３等を挙げることができる。これらの複合酸化物の結晶構造は特に限定されるものでは無い。例えばＬｉＭｏＯ２の場合、Ｒ−３ｍやＣ２／ｍなどの空間群に帰属する結晶構造を有するものが挙げられる。材料となる複合酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、材料の比率を調整することで、所望する組成比の複合酸化物を得ることができる。好ましい材料としては、ＬｉＭｏＯ２のみ、及びＬｉＭｏＯ２とＬｉ３ＮｂＯ４との組み合わせを挙げることができる。
【００４３】
材料となるこれらの複合酸化物は、通常、粉末状であり、この粉末状の複合酸化物がメカノケミカル法による処理に供せられる。この処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このような処理を経て得られる当該複合酸化物は、通常、粉末状である。
【００４４】
＜非水電解質二次電池用正極活物質＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「活物質」ともいう。）は、上記複合酸化物を含む。当該活物質は、上記複合酸化物を含むため、産業上の利用制限が少なく、正極の活物質として用いることで二次電池の放電容量等を高めることができる。
【００４５】
当該活物質は、上記複合酸化物のみから形成されていてもよいが、上記複合酸化物以外の他の活物質が含まれていてもよい。正極活物質としての他の活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭ’ｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍ’は、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。
【００４６】
当該活物質における上記複合酸化物（空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まない複合酸化物）の含有率としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上記複合酸化物の含有率を高めることで、二次電池の放電容量や容量維持率を十分に高めることができる。
【００４７】
＜非水電解質二次電池用正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」ともいう。）は、上記活物質を含有する。当該正極は、上記活物質を含有するため、産業上の利用制限が少なく、二次電池の放電容量等を高めることができる。
【００４８】
上記正極は、正極集電体、及びこの正極集電体に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【００４９】
上記正極集電体は、導電性を有する。集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極集電体の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００５０】
中間層は、正極集電体の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極集電体と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００５１】
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００５２】
上記正極活物質として、上述した空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まない複合酸化物を含む活物質が用いられる。
【００５３】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００５４】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
【００５５】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００５６】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。
【００５７】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、上記正極が、上記非水電解質二次電池用正極である。当該二次電池は、上記活物質を含有する正極を備えるため、産業上の利用制限が少なく、放電容量等が高い。また、当該二次電池は、良好な放電容量維持率を有することができる。
【００５８】
当該二次電池における正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された発電要素を形成する。この発電要素はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。
【００５９】
上記正極として、上述したように、通常、本発明の一実施形態に係る上記正極が用いられる。正極の詳細は上述した通りである。
【００６０】
上記負極は、負極集電体、及びこの負極集電体に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００６１】
上記負極集電体は、正極集電体と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極集電体としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００６２】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００６３】
負極活物質としては、非水電解二次電池の負極活物質として従来公知のものが用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。
【００６４】
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００６５】
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
【００６６】
上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の電解質が使用でき、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いることができる。
【００６７】
上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。
【００６８】
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【００６９】
非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【００７０】
図６に、当該非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図６に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００７１】
当該非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図７に示す。図７において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【００７２】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
当該非水電解質二次電池の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記正極として、上記本発明の一実施形態に係る複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極を用いることを特徴とする。
【００７３】
当該製造方法によれば、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まない複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極を用いることで、産業上の利用制限が少なく、放電容量等に優れる二次電池を得ることができる。
【００７４】
当該製造方法は、例えば、正極及び負極（発電要素）をケースに収容する工程、及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。上記正極として、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含み、クロムを実質的に含まない複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極が用いられる。このようにして得られた二次電池において、上記複合酸化物は、充放電の開始前及び充放電を繰り返した後においても、通常、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する。
【００７５】
上記各工程は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
【００７６】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［合成例１］（リチウムモリブデン複合酸化物の合成）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）（高純度化学社製）、及び還元剤としてのアセチレンブラックを、Ｌｉ：Ｍｏ：Ｃのモル比が４：４：３となるように秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数１２０ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。次いで、蓋をあけて、ポット内の混合物を薬さじでかき混ぜ、再度、公転回転数１２０ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計２回繰り返した。次いで、この混合粉体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、窒素気流中、常圧下、１０時間で常温から１０００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、組成式ＬｉＭｏＯ２で表されるリチウムモリブデン複合酸化物を作製した。
【００７９】
［合成例２］（リチウムニオブ複合酸化物の合成）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）及び五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）（高純度化学社製）をＬｉ：Ｎｂのモル比が３：１となるように秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。次いで、この混合物を乾燥機で８０℃で３時間以上乾燥し、混合粉体を得た。この混合粉体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気気流中、常圧下、１０時間で常温から９５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、組成式Ｌｉ３ＮｂＯ４で表されるリチウムニオブ複合酸化物を作製した。
【００８０】
［実施例１〜４］（リチウムモリブデン複合酸化物又はリチウムモリブデンニオブ複合酸化物の製造）
上記方法にて得られたリチウムモリブデン複合酸化物及びリチウムニオブ複合酸化物をＭｏ：Ｎｂのモル比が１００：０（実施例１）、８０：２０（実施例２）、６０：４０（実施例３）、及び４０：６０（実施例４）となるように、かつこれらの酸化物の合計の質量がそれぞれ約４．５ｇとなるように秤取した。これらを直径５ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが２５０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで１２分混合した後に３分間の休止を入れる操作を計８回繰り返した。このようにして、組成式ａＬｉＭｏＯ２−（１−ａ）Ｌｉ３ＮｂＯ４で表されるリチウムモリブデン複合酸化物又はリチウムモリブデンニオブ複合酸化物を作製した。
【００８１】
［複合酸化物の解析］
合成例１で得られたリチウムモリブデン複合酸化物、並びに実施例１〜４で得られたリチウムモリブデン複合酸化物及びリチウムモリブデンニオブ複合酸化物について、以下の方法にて解析を行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。得られたＸ線回折データについて、上記「Ｒｉｅｔａｎ２０００」プログラムを用いてリートベルト解析を実施した。
【００８２】
上記リートベルト解析の際、プロファイルを表す関数としてピアソンＶＩＩ関数を用い、表１に示すようなＮａＣｌ型の結晶構造モデルを用いた。一例として、実施例２に係るリチウムニオブモリブデン酸化物のリートベルト解析の結果、精密化された結晶構造モデルを表１に、計算値、実測値、及びこれらの差を表すグラフを図１に示す。表１に示す結晶構造モデルにより、図１に示すように計算値と実測値の差が十分に小さくなった。また、信頼度因子はそれぞれＲｗｐ＝４．４６％、ＲＩ＝０．７９％、ＲＦ＝０．５１％であり、計算値と実測値の差が十分に小さいことが示された。これらの結果から、表１に示す結晶構造モデルが妥当であると判断した。実施例１に係るリチウムモリブデン複合酸化物、実施例３、実施例４に係るリチウムニオブモリブデン複合酸化物についても、上記と同様にリートベルト解析を実施し、同様に計算値と実測値の差が十分に小さくなり、ＮａＣｌ型の結晶構造モデルが妥当であると判断した。
【００８３】
【表１】
0006609217.tif 000002
【００８４】
上記リートベルト解析によって得られた各複合酸化物の結晶構造が帰属する空間群、格子定数及びＭｏとＮｂとの合計含有量に対するＬｉの含有量（モル比）を表２に示す。
【００８５】
［二次電池（試験電池）の作製］
合成例１で得られたリチウムモリブデン複合酸化物（比較例１）、並びに実施例１〜４で得られたリチウムモリブデン複合酸化物及びリチウムモリブデンニオブ複合酸化物を正極活物質として用い、以下の要領で非水電解質二次電池を作製した。合成した各複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．５２５ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにアセトン１０ｍＬを投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数２４０ｒｐｍで１２分混合した後に３分間の休止を入れる操作を計４８回繰り返した。この混合物を乾燥機で７５℃で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体１．６ｇ、ＡＢ０．１ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。なお、前記ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰは、ＰＶＤＦ０．３ｇ及びＮＭＰ４．４ｇを含有している。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」）にセットし、２０００ｒｐｍで５分混練することで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで正極板を得た。
【００８６】
上記正極を作用極として試験電池を組立て、正極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、対極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させたものを用いた。ここで、試験電池の容量が対極によって制限されないように、十分な量の金属リチウムを配置した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納した。次いで、上記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、上記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【００８７】
［充放電試験］
得られた非水電解質二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で充放電した。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、放電は定電流（ＣＣ）放電とした。充電及び放電の定電流値は、正極板が含有する正極活物質の質量に対して２０ｍＡ／ｇとした。充電上限電圧及び放電終止電圧はそれぞれ４．４Ｖ及び１．２Ｖとした。充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点又は充電上限電圧に到達してから３時間を経過した時点とした。各サイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。このサイクルを４サイクル実施した。なお、本試験は作用極と対極との間で電圧制御を行ったが、対極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、金属リチウムを用いた参照極に対する作用極の電位と等しいとみなすことができる。この充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量を表２に示す。また、２サイクル目の放電容量に対する４サイクル目の放電容量の比を「容量維持率（％）」として求めた。この容量維持率も表２に示す。また、実施例１〜３及び比較例１の１サイクル目の放電曲線を図２に示す。
【００８８】
【表２】
0006609217.tif 000003
【００８９】
表２及び図２に示されるように、実施例１〜４の二次電池は、高い放電容量を有し、容量維持率も高いことがわかる。
【００９０】
また、実施例１〜４のそれぞれの複合酸化物について、充放電試験の前後にＸ線回折測定を行った。充放電試験前については、作製した粉末状態の複合酸化物を上記と同じ条件で測定した。充放電試験後については、それぞれの複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池について、上記方法に準じて１０サイクルの充放電を行った後、正極板を取出してジメチルカーボネートで洗浄し、正極板のまま、アルゴン雰囲気を維持するための専用の装置（汎用雰囲気セパレータ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）に設置し、スキャンスピードを２°／ｍｉｎとすること以外は上記と同じ条件で測定した。その結果、充放電サイクル試験の前後で、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造が維持されていることが確認された。代表して、実施例２の複合酸化物（Ｌｉ１．４Ｍｏ０．８Ｎｂ０．２Ｏ２．４）について、Ｘ線回折図を図３に示す。図３中の下側の回折図は、充放電試験前のＸ線回折図である。図３中の上側の回折図は、充放電後のＸ線回折図である。
【００９１】
［実施例５］
ＬｉＭｏＯ２とＬｉ４ＭｏＯ５とをモル比が２：１となるように適量秤取したこと、内容積４５ｍＬのジルコニア製の容器、及び直径１０ｍｍ、５ｍｍ、１ｍｍのジルコニア製のボールを適量用いたこと、並びに遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７」）にセットし、公転回転数６００ｒｐｍで１５分混合した後に３分間の休止を入れる操作を計１２０回繰り返したこと以外は、実施例１〜４の方法と同様にして、Ｌｉ４／３Ｍｏ（ＩＩＩ）４／９Ｍｏ（ＶＩ）２／９Ｏ２（Ｌｉ２Ｍｏ（ＩＩＩ）２／３Ｍｏ（ＶＩ）１／３Ｏ１／３）の複合酸化物を得た。また、複合酸化物とＡＢを適量秤取し、内容積４５ｍＬのジルコニア製の容器、及び直径１０ｍｍ、５ｍｍ、１ｍｍのジルコニア製のボールを適量用いたこと、並びにアセトンを投入せず、乾式のボールミリングをおこなったこと、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１５分混合した後に３分間の休止を入れる操作を計４０回繰り返したこと以外は、実施例１〜４と同様にして、この複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池を得た。この二次電池を用いて測定した充放電曲線を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。図４（ａ）は、１．０−４．４Ｖの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電を２７サイクル行ったときの充放電曲線であり、図４（ｂ）は、１．２−４．４Ｖの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電を３０サイクル行ったときの充放電曲線であり、図４（ｃ）は、１．０−４．８Ｖの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電を２サイクル行ったときの充放電曲線である。充電電流及び放電電流は、いずれも活物質質量あたりの電流密度が３０ｍＡ／ｇに相当する電流値を採用した。
【００９２】
［実施例６］
ＬｉＭｏＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３とをモル比が１：１となるように用いたこと以外は、実施例５の方法と同様にして、Ｌｉ６／５Ｍｏ２／５ＭｏＴｉ２／５Ｏ２（Ｌｉ３／２Ｍｏ１／２Ｔｉ１／２Ｏ５／２）の複合酸化物及びこの複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池を得た。この二次電池を用いて測定した充放電曲線を図５（ａ）〜（ｂ）に示す。図５（ａ）は、１．０−４．４Ｖの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電を３０サイクル行ったときの充放電曲線であり、図５（ｂ）は、１．０−４．８Ｖの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電を２サイクル行ったときの充放電曲線である。充電電流及び放電電流は、いずれも活物質質量あたりの電流密度は３０ｍＡ／ｇに相当する電流値を採用した。
【００９３】
条件が異なるため、これらの実施例５〜６は比較例１及び実施例１〜４と直接比較することはできないが、実施例５〜６においても、得られた二次電池は十分な放電容量を有することが確認できる。また、図４（ａ）及び図５（ａ）の結果から、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、金属元素としてリチウム及びモリブデンのみを含む場合（図４（ａ））よりも、金属元素としてリチウム、モリブデン及びチタンを含む場合（図５（ａ））の方が、充放電サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【００９４】
また、実施例５〜６の粉末状態の複合酸化物について、上記と同じ条件でＸ線回折測定を行った。その結果、いずれのＸ線回折図も、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する回折ピークを有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、及びこれに備わる電極、活物質などに適用できる。
【符号の説明】
【００９６】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
0006609217.tif 000004
【図２】
0006609217.tif 000005
【図３】
0006609217.tif 000006
【図４】
0006609217.tif 000007
【図５】
0006609217.tif 000008
【図６】
0006609217.tif 000009
【図７】
0006609217.tif 000010