(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンの表面の少なくとも一部に波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤を有する粉体、下記一般式（１）で表される化合物、及び酸化鉄を含む水中油型乳化組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物の含有量が、水中油型乳化組成物の全量に対して０．５質量％以上である水中油型乳化組成物。
【化１】
0006594157.tif 000009
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【請求項２】
粉体における波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤が、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを含む請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
多価アルコール及びベタインからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性化合物を更に含む請求項１又は請求項２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
水溶性化合物がベタインを含む請求項３に記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、ＵＶ−Ａ（波長４００ｎｍ−３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（波長３２０ｎｍ−２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（波長２８０ｎｍ−１９０ｎｍ）に大別され、どの波長の紫外線も皮膚の劣化を招くことが知られている。
そのため、近年、紫外線を拡散、吸収、又は遮蔽するベースメークアップ化粧料に適用できる種々の水中油型乳化組成物が提案されている。
【０００３】
具体的には、例えば、特許文献１には、疎水化処理二酸化チタン、疎水化処理酸化鉄、パラメトキシ桂皮酸オクチル、及び疎水変性ポリエーテルウレタンを含む水中油型乳化組成物が開示されている。
特許文献２には、シリコーン処理二酸化チタン、シリコーン処理酸化鉄、パラメトキシ桂皮酸オクチル、及び（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチルジイソシアネート）コポリマーを含む水中油型乳化化粧料が開示されている。
【０００４】
特許文献３及び４には、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン被覆酸化チタンと、酸化鉄と、を含むリキッドファンデーションが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３４９１７号公報
【特許文献２】特開２０１５−９１７７０号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／１８５３１５号
【特許文献４】国際公開２０１４／１８５３１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、長波長紫外線と呼ばれるＵＶ−Ａが真皮に影響を及ぼし、シワの発生を助長することが知られてきていることから、ＵＶ−Ａを吸収又は遮蔽するベースメークアップ化粧料に適用しうる水中油型乳化組成物の開発が望まれている。
上記の特許文献１及び２に記載の水中油型乳化組成物においては、酸化チタン及びパラメトキシ桂皮酸オクチルにより、紫外線の拡散能及びＵＶ−Ｂの吸収能が発現されるものの、ＵＶ−Ａの吸収能又は遮断能は不十分である。
また、上記の特許文献３及び４に記載のリキッドファンデーションにおいては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン被覆酸化チタンにより、優れたＵＶ−Ａの吸収能が発現される。しかしながら、酸化チタンを被覆している「４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン」の存在により、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン被覆酸化チタン自体の凝集、及び、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン被覆酸化チタンと酸化鉄との凝集が生じ易くなることがあり、ＵＶ−Ａの吸収能の経時安定性、及び、酸化鉄の存在が不均一化することにより発生する色むらについては、改良の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、長波長紫外線の吸収能及びその経時安定性に優れ、かつ、長期間に亘り色むらの発生が抑制される水中油型乳化組成物を提供することを課題とする。
ここで、本明細書における「長波長紫外線」とは、ＵＶ−Ａ、即ち、波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を指す。
本明細書における「色むら」とは、水中油型乳化組成物を被塗布面に塗布し、得られた塗布物表面を目視にて観察したときに、不均一な色調を示すことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞  酸化チタンの表面の少なくとも一部に波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤を有する粉体、下記一般式（１）で表される化合物、及び酸化鉄を含む水中油型乳化組成物。
【０００９】
【化１】
0006594157.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【００１１】
＜２＞  粉体における波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤が、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを含む＜１＞に記載の水中油型乳化組成物。
＜３＞  一般式（１）で表される化合物の含有量が、水中油型乳化組成物の全量に対して０．５質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載の水中油型乳化組成物。
【００１２】
＜４＞  多価アルコール及びベタインからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性化合物を更に含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の水中油型乳化組成物。
＜５＞  水溶性化合物がベタインを含む＜４＞に記載の水中油型乳化組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長波長紫外線の吸収能及びその経時安定性に優れ、かつ、長期間に亘り色むらの発生が抑制される水中油型乳化組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水中油型乳化組成物は、酸化チタンの表面の少なくとも一部に波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤を有する粉体（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び酸化鉄（Ｃ）を含む。
以降、「酸化チタンの表面の少なくとも一部に波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤を有する粉体（Ａ）」は「ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）」と、「一般式（１）で表される化合物（Ｂ）」は「化合物（Ｂ）」と、略称して説明することがある。
【００１５】
長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能の点では、酸化チタンの表面の少なくとも一部に波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤を有する粉体（ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ））が有効であることが知られている。
しかしながら、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤は、一般に、水への溶解性が低い有機化合物であるため、これを表面に有するＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）は、凝集性が高くなる傾向にある。そのため、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）を含む水中油型乳化組成物においては、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）が経時により凝集することで、長波長紫外線の吸収効率が低下して、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能の経時安定性が不十分となることがある。
一方、ファンデーション等のベースメークアップ化粧料において肌色の色調調整に用いる酸化鉄（Ｃ）を、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）と共存させると、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の表面に存在する波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤により、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）と酸化鉄（Ｃ）との粉体間でも凝集が生じることがある。そのため、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）と酸化鉄（Ｃ）とを含む水中油型乳化組成物においては、酸化鉄（Ｃ）の存在状態が不均一化し易く、色むらが発生することがある。
【００１６】
本発明では、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び酸化鉄（Ｃ）を含むことで、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能及びその経時安定性に優れ、且つ、長期間に亘り色むらの発生が抑制される水中油型乳化組成物を得ることができる。
この効果が得られる機構は明確ではなく、以下のように推測される。但し、本発明は、以下の推定理論には拘束されない。
【００１７】
化合物（Ｂ）は、主鎖にウレタン構造及び親水性のアルキレンオキシ基を有し、末端に疎水性の炭化水素基を有する、疎水性に変性されたウレタン系コポリマーである。この構造に起因して、化合物（Ｂ）は、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）と相互作用を形成し易く、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）自体の凝集を抑制し、更に、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）と酸化鉄（Ｃ）との凝集をも抑制すると考えられる。
その結果、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）による長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能は、水中油型乳化組成物の調製直後から経時しても維持され、また、酸化鉄（Ｃ）の存在状態も不均一化し難くなり、長期間に亘り、色むらの発生を抑制しうるものと考えられる。
【００１８】
なお、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）と酸化鉄（Ｃ）とを含み、化合物（Ｂ）の代わりに、高分子分散剤（例えば、日油（株）のＬｉｐｉｄｕｒｅ−ＰＭＢ（登録商標）、旭化成ケミカルズ（株）のペリセア（登録商標）等）、低分子界面活性剤（例えば、ＰＥＧ−２０水添ひまし油及びレシチン等）、又は高分子増粘剤（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー等）を含む水中油型乳化組成物の場合、調製直後においては、十分な長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能が得られ、色むらも発生しない。しかしながら、例えば、４０℃の恒温槽に入れ１週間保存させた後の水中油型乳化組成物では、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能の低下が見られ、また、色むらも発生してしまうことが、本発明らの検討により明らかになった。
このことから、化合物（Ｂ）が、特異的に、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）を用いることに起因する、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）自体の凝集及びＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）と酸化鉄（Ｃ）との凝集を抑制し、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）及び酸化鉄（Ｃ）の粉体分散性を効果的に維持させていると推測される。
【００１９】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において水中油型乳化組成物中の各成分の量は、水中油型乳化組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、水中油型乳化組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
本発明において、水中油型乳化組成物における「水相」とは、溶媒の種類にかかわらず「油相」に対する語として使用する。
【００２１】
以下、本発明の水中油型乳化組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
本発明の水中油型乳化組成物は、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び酸化鉄（Ｃ）を含む。
【００２２】
〔ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）〕
本発明の水中油型乳化組成物は、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）、即ち、酸化チタンの表面の少なくとも一部に波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤を有する粉体を含む。
以降、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）が含む「波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する有機紫外線吸収剤」を、「ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）」と略称することがある。
【００２３】
−酸化チタン−
ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）に含まれる酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶型は、アナタース、ルチル、ブルカイト等のいずれであってもよく、紫外線の遮蔽能の高さから、ルチル型であることが好ましい。
酸化チタンは、球状、板状、針状等の形状；煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径；多孔質、無孔質等の粒子構造；などは特に限定されない。
ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）に含まれる酸化チタンは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい
【００２４】
酸化チタンの平均一次粒子径は、紫外線の遮蔽能の点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、水中油型乳化組成物の透明性、また、化粧料等に適用した場合の使用感の点から、１ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。
ここで、酸化チタンの平均一次粒子径は、酸化チタンを分散後、透過型電子顕微鏡で１０００個以上撮影し、撮影された個々の粒子を画像解析式粒度分布測定装置で画像処理を行い、円相当径を測定した平均値を採用することができるが、この測定方法に限定されるものではない。
酸化チタンとして市販品を用いる場合には、平均一次粒子径は、市販品のカタログデータを優先して採用することができる。
【００２５】
酸化チタンとしては、例えば、酸化チタンの表面活性を抑えるために、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機物の表面処理剤で表面処理された酸化チタン、ステアリン酸等の有機物の表面処理剤で表面処理された酸化チタンなども使用することができる。
更に、無機物の表面処理剤で表面処理された酸化チタン又は有機物の表面処理剤で表面処理された酸化チタンに、更に、シリコーン処理、脂肪酸処理、金属石鹸処理、フッ素処理等の疎水化処理、又はポリアクリル酸処理等の親水化処理を行って得られる酸化チタンも使用することができる。
【００２６】
−ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）−
酸化チタンの表面の少なくとも一部に存在するＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）は、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有することから、ＵＶ−Ａのような長波長紫外線に対する吸収能を有する。
ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）としては、製造適性の点から、常温常圧（２０℃、１気圧）下で固体の有機紫外線吸収剤であることが好ましい。
【００２７】
ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）の例としては、以下に示される有機紫外線吸収剤のうち、３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有する化合物が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤（例えば、ビスレゾルシニルトリアジン、より具体的には、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（２，４―ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）―２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、オクチルトリアゾン（２，４，６―トリス｛４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジン、若しくは、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）フェノキシ］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等；
安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等）；
アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；
サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；
ケイ皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート等）；
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル（別名：ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；
２−フェニル−５−メチルベンゾオキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン；
フェニルアクリレート系紫外線吸収剤（例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（別名：オクトクレリン）、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等）；
ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等）；
カンファー誘導体（例えば、４−メチルベンジリデンカンファー、テレフタリリデンジカンファースルフォニックアシッド、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー等）；
フェニルベンゾトリアゾール誘導体（例えば、ヒドロキシ−（エチルヘキシル）フェノキシベンゾトリアゾール、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール等）；
ベンザルマロネート誘導体（例えば、ジメチコベンザルマロネート等）；
等が挙げられる。
【００２８】
中でも、ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）としては、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能及び化粧料への適用容易性の点から、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が好ましい。
【００２９】
本発明においては、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能に優れる点、及びＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）としての入手容易性の点から、ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが特に好ましい。
【００３０】
ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）の中には、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンをはじめとして、金属イオン等とキレート化する化合物がある。これらの化合物は、酸化チタンの表面において、例えば、表面処理剤として用いられるアルミニウムイオン等とキレート錯体を形成し、吸収波長が長波長化した状態で存在するものがある。酸化チタンの表面において長波長化したＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）は、酸化鉄（Ｃ）と共存することで、キレート状態が経時的に変化することがある。その結果、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能が経時にて低下することがある。
本発明においては、上記のようなキレート状態の経時的な変化に起因する、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能の経時安定性の低下についても、化合物（Ｂ）の存在により抑制することができる。
【００３１】
−ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の好ましい態様−
ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）は、酸化チタンの表面の少なくとも一部に、ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）を有していればよい。長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能の点からは、酸化チタンの表面の多くの領域にＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）が存在することが好ましく、酸化チタンの表面全面にＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）が存在することが更に好ましい。但し、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化チタンの表面には、ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）を有していない部分があってもよい。
【００３２】
酸化チタンの表面（酸化チタンが無機物又は有機物の表面処理剤で表面処理されている場合には、表面に配置されている無機物又は有機物）と、ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）との結合様式は、ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）と酸化チタンとが一体的に挙動する結合様式であれば特に制限はなく、共有結合等の化学結合であってもよく、吸着等の非化学結合であってもよい。
なお、酸化チタンの表面にＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）が存在することは、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）に有機溶媒（エタノール等）を加えて攪拌し、上澄み液の３５５ｎｍ波長における吸光度を、分光光度計を用いて測定することにより確認することができる。
【００３３】
酸化チタンの表面とＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）との結合様式は、以下のように表面層を設ける様式であってもよい。
即ち、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）は、例えば、酸化チタンの表面にＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）を含む表面層を有する構造を有していてもよい。酸化チタンの表面の少なくとも一部にＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）が存在する限り、表面層は一層であっても多層であってもよく、多層である場合には、ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）が含まれない層が存在していてもよい。表面層は、酸化チタンの表面全体に存在することが好ましい。但し、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタンの表面にはＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）を含む表面層が存在しない部分があってもよい。
【００３４】
また、表面層は、脂肪酸及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。例えば、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）は、酸化チタンの表面に、脂肪酸及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第１の表面層と、ＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）を含む第２の表面層と、をこの順に有する構造であってもよい。
【００３５】
ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）において、酸化チタンとＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）との比率は特に制限されない。紫外線の遮蔽能及び長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能の点から、例えば、酸化チタン１質量部に対するＵＶ−Ａ吸収剤（ａ）は、０．０３質量部〜１質量部とすることがよい。
【００３６】
ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の平均粒子径は、１μｍ未満であることが好ましい。ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の平均粒子径が１μｍ未満であれば、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）自体による水中油型乳化組成物の着色が抑えられ、水中油型乳化組成物をファンデーション等のベースメークアップ化粧料に適用した際の、所謂、白浮きも生じない傾向があると考えられる。ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の平均粒子径は、紫外線の遮蔽能、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能、及び化粧料等に適用した場合の使用感の点から、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の平均粒子径は、前述の酸化チタンの平均一次粒子径と同様の方法により測定することができる。
【００３７】
本発明の水中油型乳化組成物に用いうるＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）としては、例えば、国際公開第２０１０／０９８２４９号等に開示されたものを挙げることができる。
また、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）は、市販品としても入手可能である。
ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の市販品としては、テイカ（株）のＨＸＭＴ−１００ＺＡ、ＨＸＬＴ−０１、ＨＸＬＴ−０２等を用いることができる。
なお、テイカ（株）のＨＸＭＴ−１００ＺＡは、酸化チタンの表面に、水酸化アルミニウム及びステアリン酸を含む第１の表面層と、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンを含む第２の表面層と、をこの順に有する構造である。
【００３８】
本発明の水中油型乳化組成物におけるＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の含有量は、求められる紫外線の遮蔽能及び長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能の他、ファンデーション等のベースメークアップ化粧料に適用した場合であれば、使用感、白浮きの抑制等に応じて決定されればよい。
本発明の水中油型乳化組成物におけるＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の含有量は、例えば、水中油型乳化組成物の全量に対して、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）は、水中油型乳化組成物の油相又は水相に含まれる。水中油型乳化組成物を化粧料等に適用した場合の使用感（例えば、肌へ塗布した際のきしみの抑制等）の点から、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）は、油相に含まれていることが好ましい。
ここで、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）が油相に含まれるとは、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）が水中油型乳化組成物の油滴中に分散して存在することを意味する。ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）が水相に含まれるとは、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）が水中油型乳化組成物の水相に分散していることを意味する。
【００４０】
水中油型乳化組成物がＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）を油相に含む場合、例えば、シリコーン油（例えばシクロペンタシロキサン等）等を用いて、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）を含むスラリーを調製し、スラリーの形態で他の成分と配合してもよい。
スラリーにおけるＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の含有量は特に制限されず、水中油型乳化組成物にＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）を安定に配合し易い点から、一般に、スラリーの全量に対して、１０質量％〜８０質量％とすることが好ましく、２０質量％〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００４１】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明の水中油型乳化組成物は、化合物（Ｂ）、即ち、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００４２】
【化２】
0006594157.tif 000003
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は芳香環を有してもよいｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【００４４】
化合物（Ｂ）は、一般式（１）から明らかなように、主鎖にウレタン構造及び親水性のアルキレンオキシ基を有し、末端に疎水性の炭化水素基を有する、疎水性に変性されたウレタン系コポリマーである。
【００４５】
一般式（１）中のＲ１は、炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、好ましくは２価〜８価の炭化水素基である。Ｒ１で表される炭化水素基は、その炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。
【００４６】
一般式（１）中のＲ２及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基である。
【００４７】
一般式（１）中のＲ３は、ウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、好ましくは２価〜４価の炭化水素基であり、より好ましくは２価の炭化水素基である。Ｒ３で表される炭化水素基の炭素原子数としては１〜１０が好ましい。
【００４８】
一般式（１）中のＲ５は、２価の炭化水素基を表し、その炭素原子数は８〜３６が好ましく、１２〜２４がより好ましい。Ｒ５で表される２価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基から水素原子を１つ除いて得られる２価の基が挙げられ、中でも、アルキル基から水素原子を１つ除いて得られるアルキレン基が好ましい。
【００４９】
一般式（１）中のＲ６は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
Ｒ６が水素原子である場合には、Ｒ６は、Ｒ５で表される２価の炭化水素基と共に末端基となる。
【００５０】
一般式（１）中のｍは、Ｒ１で表される炭化水素基の価数と同じであり、２以上の整数である。
一般式（１）中のｈは、Ｒ３で表される炭化水素基の価数−１であり、１以上の整数である。ｈは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
【００５１】
一般式（１）中のｋは、（Ｏ−Ｒ２）構造の繰り返し数（重合度）であって、０〜１０００の範囲の整数であればよい。
一般式（１）中のｎは、（Ｒ４−Ｏ）構造の繰り返し数（重合度）であって、０〜１０００の範囲の整数であればよい。
なお、一般式（１）中、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【００５２】
［一般式（１−１）で表される化合物］
本発明では、一般式（１）で表される化合物として、下記一般式（１−１）で表される化合物（以降、化合物（Ｂ−１）と称する場合がある）が好ましい。
【００５３】
【化３】
0006594157.tif 000004
【００５４】
一般式（１−１）中、Ｒ１１は炭素数２〜１２でｍ１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ１＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ１５は１価の炭化水素基を表す。ｍ１は２以上の整数であり、ｈ１は１以上の整数であり、ｋ１及びｎ１は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ１及びｎ１の両方が０になることはない。
【００５５】
ここで、一般式（１−１）中のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ１、ｈ１、ｋ１、及びｎ１は、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｈ、ｋ、及びｎに相当し、定義は同じであり、中でも、好ましい態様は以下の通りである。
即ち、一般式（１−１）において、Ｒ１１で表される炭化水素基の炭素数としては、２〜１２であり、２〜４が好ましい。Ｒ１１で表される炭化水素基は、鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、鎖状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１３で表される炭化水素基は脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ｍ１は好ましくは２であり、ｈ１は好ましくは１である。
ｋ１としては、好ましくは１〜５００の整数であり、より好ましくは１００〜３００の整数である。
ｎ１としては、好ましくは１〜２００の整数であり、より好ましくは１０〜１００の整数である。
また、一般式（１−１）中のＲ１５は、一般式（１）中のＲ６が水素原子である場合の「Ｒ５−Ｒ６」で表される基に相当し、好ましい例も同様である。
一般式（１−１）では、Ｒ１５はアルキル基（つまり、一般式（１）中のＲ５で表される２価の炭化水素基が分岐状のアルキレン基で、Ｒ６が水素原子である構造）であることが好ましい。
【００５６】
化合物（Ｂ−１）は、例えば、「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、ｋ１、及びｍ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリエーテルポリオールと、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１（ここで、Ｒ１３及びｈ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリイソシアネートと、「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５（ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、及びｎ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリエーテルモノアルコールと、を反応させる方法により得られることが好ましい。
ここで、反応に用いる原料である、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、及びポリエーテルモノアルコールは、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５７】
上記の方法にて化合物（Ｂ−１）を得る場合、一般式（１−１）中のＲ１１〜Ｒ１５で表される炭化水素基は、用いる３つの原料「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」、及び「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」により、それぞれ決定される。
上記３つの原料の仕込み比は、特に限定されるものでなく、例えば、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基と、の比がＮＣＯ：ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１の範囲となることが好ましい。
【００５８】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１で表されるポリエーテルポリオールは、ｍ１価のポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド等を付加重合することにより得られる。
従って、化合物（Ｂ−１）の合成に用いられるｍ１価のポリオールの構造により、Ｒ１１で表される炭化水素基が決定される。また、ｍ１価のポリオールに付加重合させる、アルキレンオキシド等により、Ｒ１２で表される炭化水素基が決定される。
【００５９】
ここで、ポリオールとしては、２価〜８価のものが好ましく、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタトリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
本発明においては、２価のアルコール、特に、エチレングリコールが好ましい。
【００６０】
また、上記したｍ１価のポリオールに付加重合させる、アルキレンオキシド等としては、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるために、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。
【００６１】
アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよいし、２種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の際には、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってよい。なお、この付加重合の方法は通常の方法でよい。
重合度を示すｋ１は０〜１０００の範囲であればよく、１〜５００の範囲が好ましく、１００〜３００の範囲がより好ましい。
全Ｒ１２に占めるエチレン基の割合は、全Ｒ１２中の５０質量％〜１００質量％の範囲であることが好ましい。
【００６２】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１の分子量は、５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００６３】
「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。
従って、化合物（Ｂ−１）の合成に用いられるポリイソシアネートにより、Ｒ１３で表される炭化水素基が決定される。
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジ−、トリ−、テトライソシアネート等が挙げられる。本発明では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００６４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、本発明に用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００６５】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
フェニルメタンのトリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００７０】
ポリイソシアネートとしては、上記のポリイソシアネートのダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）が用いられてもよく、また、上記のポリイソシアネートをアミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００７１】
更に、これらのポリイソシアネートとポリオールとを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いてもよい。ここで用いるポリオールとしては、２価〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。
なお、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」として、３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、上記のウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００７２】
「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコールは、１価のアルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。
このような化合物は、１価のアルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。
従って、化合物（Ｂ−１）の合成に用いる１価のアルコールにより、Ｒ１５で表される炭化水素基が決定される。また、１価のアルコールに付加重合させる、アルキレンオキシド等により、Ｒ１４で表される炭化水素基が決定される。
【００７３】
ここでいう１価のアルコールは、下記一般式（２）、（３）、又は（４）で表されるアルコールである。よって、Ｒ１５は、下記一般式（２）〜（４）において水酸基を除いた基に相当する。
【００７４】
一般式（２）：Ｒａ−ＯＨ
一般式（３）：Ｒｂ−ＣＨ（Ｒｃ）−Ｒｄ−ＯＨ
一般式（４）：Ｒｅ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＯＨ
【００７５】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、及びＲｆは、各々独立に炭化水素基を表し、具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００７６】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００７７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００７８】
アルキルアリール基としては、例えば、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。
【００７９】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００８０】
一般式（３）中、Ｒｄは２価の炭化水素基を表し、具体的には例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。
これらの炭化水素基としては、前に挙げられた、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、及びシクロアルケニル基からそれぞれ水素原子を１つ除いてなる、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、及びシクロアルケニレン基が挙げられる。
【００８１】
また、上記した１価のアルコールに付加重合させる、アルキレンオキシド等としては、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるために、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。
【００８２】
アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよいし、２種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の際には、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってよい。なお、この付加重合の方法は通常の方法でよい。
重合度を示すｎ１は０〜１０００の範囲であればよく、１〜２００の範囲が好ましく、１０〜２００の範囲がより好ましい。
また、全Ｒ１４に占めるエチレン基の割合は、全Ｒ１４の５０質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、６５質量％〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００８３】
化合物（Ｂ−１）：一般式（１−１）で表される化合物を製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
【００８４】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」で表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）と、を反応させる場合には、一般式（１−１）で表される化合物（コポリマー）以外のものも副生することがある。
例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては、一般式（１−１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型のコポリマーが生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等のコポリマーが副生することがある。
この場合、一般式（１−１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型のコポリマーを分離することなく、このコポリマーを含む混合物の状態で、本発明の水中油型乳化組成物に使用してもよい。
【００８５】
本発明に用いる化合物（Ｂ−１）としては、特開平９−７１７６６号公報に挙げられた化合物が好適に用いられる。
本発明では、化合物（Ｂ−１）として、特に、ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）コポリマーが好適である。
かかるコポリマーとしては、市販品を用いてもよく、例えば、（株）ＡＤＥＫＡの「アデカノールＧＴ−７００」が挙げられる。
【００８６】
［一般式（１−２）で表される化合物］
本発明では、一般式（１）で表される化合物として、下記一般式（１−２）で表される化合物（以降、化合物（Ｂ−２）と称する場合がある）が好ましい。
【００８７】
【化４】
0006594157.tif 000005
【００８８】
一般式（１−２）中、Ｒ２１は炭素数６〜３６でｍ２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ２は９０〜９００の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。
ここで、Ｒ２１としては、炭素数６〜３６の飽和炭化水素基であることが望ましく、中でも、炭素数６〜３６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましい。
【００８９】
化合物（Ｂ−２）は、「Ｈ−（Ｏ−ＣＨＲ２３ＣＨ２）ｎ２−ＯＨ（ここで、Ｒ２３及びｎ２は上記の定義と同じ）」で表されるポリアルキレンオキシド化合物と、「ＨＯ−Ｒ２１（ここで、Ｒ２１は上記の定義と同じ）」で表される１価の疎水性アルコールと、「Ｒ２２＜（ＮＣＯ）２（ここで、Ｒ２２は上記の定義と同じ）」で表されるジイソシアネート化合物と、を原料として、これらを反応させることにより得られる。
【００９０】
「Ｈ−（Ｏ−ＣＨＲ２３ＣＨ２）ｎ２−ＯＨ」で表されるポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的には、ポリエチレレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体）等が挙げられる。
これらのポリアルキレンオキシド化合物の中でも、好ましくはエチレンオキシド基を７０質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物である。
【００９１】
「ＨＯ−Ｒ２１」で表される１価の疎水性アルコールとしては、水への溶解性が０．４質量％以下の範囲にあるアルコールが好ましく、具体的には、例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、２−オクチルドデカノール、及びベヘニルアルコール等が挙げられ、セチルアルコール、及びベヘニルアルコールが好ましい。
これらの１価の疎水性アルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
１価の疎水性アルコールは、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、０．２モル〜１．０モルの割合で使用することが好ましく、０．２５モル〜０．７０モルの割合で使用することがより好ましい。
【００９３】
「Ｒ２２＜（ＮＣＯ）２」で表されるジイソシアネート化合物として具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
ジイソシアネート化合物は、ポリアルキレンオキシド化合物と１価の疎水性アルコール化合物の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）１モルに対して、ジイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）で０．６７モル〜０．９１モルの割合で使用することが好ましく、０．７０モル〜０．９０モルの割合で使用することが好ましい。
【００９５】
上記した、ポリアルキレンオキシド化合物と１価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；固体を粉末状に粉砕（粉末状）もしくは液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。
化合物（Ｂ−２）の合成方法としては、特開２０１３−１１６９４１号公報の段落〔００４９〕〜〔００５１〕に記載された方法が好適に用いられる。
【００９６】
本発明では、化合物（Ｂ−２）としては、ビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００）  コポリマーが好ましい。
かかるコポリマーとしては、市販品を用いてもよく、例えば、住友精化（株）の「アクペック  ＨＵ  タイプＣ」が挙げられる。
【００９７】
本発明の水中油型乳化組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）自体の凝集及びＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）と酸化鉄（Ｃ）との凝集を抑制する点から、水中油型乳化組成物の全量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましい。
また、本発明の水中油型乳化組成物を、リキッドファンデーション、ゲル状ファンデーションに適用した際の垂れ難さを得る点からは、化合物（Ｂ）の含有量は、１．２質量％以上であることが好ましい。
一方、本発明の水中油型乳化組成物の塗布性等の点からは、化合物（Ｂ）の含有量は、２．０質量％以下が好ましく、１．７５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。
本発明の水中油型乳化組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、例えば、０．５質量％〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．８質量％〜２．０質量％の範囲がより好ましく、１．０質量％〜１．７５質量％の範囲が更に好ましく、１．２質量％〜１．５質量％の範囲が特に好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００９８】
〔酸化鉄（Ｃ）〕
本発明の水中油型乳化組成物は、酸化鉄（Ｃ）を含む。
酸化鉄（Ｃ）は、色調調整に用いられる成分であって、特に、本発明の水中油型乳化組成物をファンデーション等のベースメークアップ化粧料に適用する際の、肌色の色調調整に用いられる。
酸化鉄（Ｃ）としては、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、及び黄色酸化鉄等が挙げられる。
酸化鉄（Ｃ）は、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、及び黄色酸化鉄からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、肌色の調整のためには、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、及び黄色酸化鉄を合わせて用いることがより好ましい。
【００９９】
酸化鉄（Ｃ）の好ましい形状としては、球状又は針状が挙げられる。
酸化鉄（Ｃ）の平均粒子径としては、数十ｎｍ以上数百ｎｍ以下が好ましい。
【０１００】
ここで、酸化鉄（Ｃ）の平均粒子径は、測定対象となる酸化鉄（Ｃ）を含む所定の濃度の溶媒分散物を調製して、市販のレーザー光散乱の原理に基づく種々の測定機器（例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定器ＬＭＳ−３０（（株）セイシン企業））により測定することができるが、この測定方法に限定されるものではない。
また、後述の市販品を用いる場合には、平均粒子径は、市販品のカタログデータを優先して採用することができる。
【０１０１】
酸化鉄（Ｃ）としては、市販品を用いてもよい。
酸化鉄（Ｃ）の市販品としては、大東化成工業（株）のＯＴＳ−２  ＲＥＤ  Ｒ−５１６Ｌ（赤色酸化鉄）、ＯＴＳ−２  ＢＬＡＣＫ  ＢＬ−１００（黒色酸化鉄）、ＯＴＳ−２  ＹＥＬＬＯＷ  ＬＬＸＬＯ（黄色酸化鉄）等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の水中油型乳化組成物における酸化鉄（Ｃ）の含有量は、水中油型乳化組成物の用途に応じて、適宜決定されればよく、肌色の色調調整の点からは、水中油型乳化組成物の全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましい。
また、本発明の水中油型乳化組成物の透明感を損なわない点からは、酸化鉄（Ｃ）の含有量は、水中油型乳化組成物の全量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
本発明の水中油型乳化組成物における酸化鉄（Ｃ）の含有量は、例えば、０．１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲がより好ましく、０．８質量％〜５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０３】
〔その他の成分〕
本発明の水中油型乳化組成物は、上述した、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び酸化鉄（Ｃ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。
つまり、以下に示すその他の成分は、本発明における、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び酸化鉄（Ｃ）には該当しない成分である。
以下、その他の成分について、説明する。
【０１０４】
［多価アルコール及びベタイン］
本発明の水中油型乳化組成物は、多価アルコール及びベタインからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性化合物を含むことが好ましい。
この水溶性化合物を用いることで、本発明の水中油型乳化組成物を化粧料等に適用した場合の使用感（特に、伸びのよさ、保湿感）の向上が図られる。
本発明においては、上記の水溶性化合物は、常温常圧下で液体の化合物であることが好ましい。
【０１０５】
−多価アルコール−
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，３−ブチレングリコール（ＢＧ）、エチレングリコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、又は、多糖類、例えば、還元水あめ、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、グルコース、ガラクトース、ソルビトール、マルトトリオース、トレハロース等を挙げることができる。
中でも、本発明の水中油型乳化組成物に、伸びの良さ及び保湿感を効果的に付与する点から、多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール（ＢＧ）等が好ましい。
【０１０６】
−ベタイン−
ベタインは、以下に示す構造を有するトリメチルグリシンであり、グリシンベタイン、無水ベタインと称されることもある。
【０１０７】
【化５】
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【０１０８】
ベタインは多くの生体内に存在する有機化合物である。
ベタインは、例えば、テンサイ糖蜜から抽出、精製することで得ることができる。
【０１０９】
ベタイン（トリメチルグリシン）は市販品としても入手可能である。
ベタインの市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）のアミコート（商品名）、恵比須化学工業（株）のＢｅｔａｆｉｎＢＰ（商品名）などが挙げられる。
【０１１０】
本発明の水中油型乳化組成物において、多価アルコール及びベタインからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性化合物の含有量は、伸びの良さ及び保湿感を付与する点から、水中油型乳化組成物の全量に対して、１質量％〜２０質量％とすることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、８質量％〜１２質量％であることが更に好ましい。
【０１１１】
多価アルコール及びベタインからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
本発明の水中油型乳化組成物は、被塗布物へ塗布した後、水が蒸発した際（乾燥時）に、化合物（Ｂ）自体が凝集することがあり、この化合物（Ｂ）自体の凝集により、色むらが発生することがある。上記の水溶性化合物としてベタインを含むことにより、化合物（Ｂ）自体の凝集を抑制することができ、被塗布物へ塗布した後、乾燥時に発生する色むらを抑制しうると考えられる。
特に、多価アルコール及びベタインからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性化合物の全量に対するベタインの含有量は、１０質量％〜１００質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１１２】
［水］
本発明の水中油型乳化組成物は、水を含む水中油型乳化組成物であることが好ましい。
ここで用いられる水としては、水中油型乳化組成物に適用しうる水であれば特に制限はなく、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、ミリＱ水等の超純水のいずれも使用することができる。
なお、ミリＱ水とは、メルク（株）の超純水製造装置であるミリＱ水製造装置により得られる超純水である。
【０１１３】
本発明の水中油型乳化組成物における水の含有量は、水中油型の形態を得る点から、水中油型乳化組成物の全量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、本発明の水中油型乳化組成物中の水の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
なお、水中油型乳化組成物において、水は水相を構成する成分の１つとなる。
【０１１４】
［その他の粉体］
本発明の水中油型乳化組成物は、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）及び酸化鉄（Ｃ）以外に、色材粉体や、体質顔料、パール顔料等の顔料を含有することが好ましい。
【０１１５】
−色材粉体−
本発明における色材粉体とは、水中油型乳化組成物の色調の調整に寄与し、かつ、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）、酸化鉄（Ｃ）、後述するパール顔料以外の顔料を意味する。
【０１１６】
色材粉体の例としては、酸化チタン（顔料級酸化チタンを含む）、酸化亜鉛等の白色顔料、赤色２２６号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号等の法定色素、顔料が無機物中にインターカレーションされた複合顔料などが挙げられる。
【０１１７】
白色顔料として含まれる酸化チタン、酸化亜鉛等は、シミやソバカス等の隠蔽剤、紫外線散乱剤としての機能を有していてもよい。
特に、顔料級酸化チタンは、平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の酸化チタン粒子であり、可視光を効率良く散乱するため、毛穴、シワ等の肌表面の凹凸の補正効果の発現のために、好ましく用いられる。
【０１１８】
色材粉体の形状としては、白色顔料では、球形が好ましく用いられる。
色材粉体の平均粒子径としては、例えば、顔料級酸化チタン以外の白色顔料では、十数ｎｍ以上数十ｎｍ以下が好ましい。
白色顔料の平均粒子径は、酸化鉄（Ｃ）の平均粒子径と同様にして測定することができる。
【０１１９】
本発明の水中油型乳化組成物における色材粉体の含有量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて目的とする色調が得られるよう適宜決定されればよい。
色材粉体の含有量としては、水中油型乳化組成物の全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
色材粉体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【０１２０】
−体質顔料−
本発明における体質顔料とは、色調の調整に実質的に寄与しない顔料を意味する。
体質顔料の例としては、マイカ、合成マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、無水珪酸、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１２１】
体質顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＳＥＲＩＣＩＴＥ  ＦＳＥ（三信鉱工（株））、ＴＡＬＣ  ＪＡ−４６Ｒ（浅田製粉（株））、合成金雲母ＰＤＭシリーズ（トピー工業（株））、ＯＴＳ−２  ＳＥＲＩＣＩＴＥ  ＦＳＥ、ＯＴＳ−２  ＴＡＬＣ  ＪＡ−４６Ｒ（以上、大東化成工業（株））、合成金雲母ＰＤＭシリーズ（トピー工業（株））等が挙げられる。
【０１２２】
体質顔料の平均粒子径は、平均一次粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下である。
体質顔料の平均粒子径は、酸化鉄（Ｃ）の平均粒子径と同様にして測定することができる。
【０１２３】
本発明の水中油型乳化組成物における体質顔料の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、水中油型乳化組成物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
体質顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【０１２４】
−パール顔料−
本発明におけるパール顔料とは、色相の調整に寄与し、且つ真珠光沢を有する顔料を意味する。
【０１２５】
パール顔料の例としては、酸化チタン被覆雲母（雲母チタン）、酸化チタン被覆ガラスフレーク、酸化チタン被覆タルク等が挙げられる。また、酸化チタンの被覆層が複数積層されたもの、酸化チタンの被覆と酸化シリコンの被覆層とが積層されたもの等も好ましく用いることができる。
パール顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ロナフレアバランス  ゴールド、トランスプリズマーレッド、ティミロン  スーパーシルク  ＭＰ−１００５（以上、メルク（株））、フラメンコシリーズ（ＢＡＳＦジャパン（株））等が挙げられる。
【０１２６】
パール顔料としては、肌色のつながり（観察角度によって肌色の濃度変化が大きくならないようにすること）の点から、赤色パール顔料及び金色パール顔料から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、２種以上の混合物とすることがより好ましい。
【０１２７】
パール顔料の平均粒子径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上８０μｍ以下である。
パール顔料の平均粒子径は、酸化鉄（Ｃ）の平均粒子径と同様にして測定することができる。
【０１２８】
本発明の水中油型乳化組成物におけるパール顔料の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、水中油型乳化組成物の全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。
パール顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。２種以上で用いる場合、パール顔料全体が示す反射色の色相角が４０°〜８０°の範囲になる比率で配合することが好ましい。
【０１２９】
［油剤］
本発明の水中油型乳化組成物は、油剤を含むことが好ましい。
油剤としては、例えば、シリコーン油（例えば、ジメチコン、シクロペンタシロキサンなど）、流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワックス、スクワラン、ミツロウ、カルナウバロウ、オリーブ油、ラノリン、高級アルコール、脂肪酸、高級脂肪酸、エステル油（例えば、パルミチン酸エチルヘキシル、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリルなど）、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラロウ、ジグリセライド、トリグリセライド、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン、ホホバ油、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール等の化粧料に汎用される油分が挙げられる。
【０１３０】
本発明の水中油型乳化組成物における油剤の総含有量は、水中油型乳化組成物の全量に対して、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
油剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【０１３１】
［紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤］
本発明の水中油型乳化組成物は、目的の紫外線の遮断能を得るために、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）以外の紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤を含んでいてもよい。
【０１３２】
紫外線吸収剤としては、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の欄にて記載した有機紫外線吸収剤として挙げた化合物を用いることができる。
また、紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びその塩、フェニレンビスベンゾイミダゾールテトラスルホン酸及びその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）等を用いてもよい。
紫外線散乱剤としては、その他の粉体の欄にて記載した酸化チタン等の白色顔料を用いることができる。但し、高い紫外線拡散能を有する点から、平均粒子径が、十数ｎｍ以上数十ｎｍ以下である、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等が好ましい。
【０１３３】
本発明の水中油型乳化組成物において、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）以外の紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において決定されればよく、例えば、水中油型乳化組成物の全量に対して、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１３４】
［その他の添加剤］
本発明の水中油型乳化組成物は、上記したその他の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、化粧料に汎用される添加剤が挙げられる。
具体的には、化粧料に使用した際に有用な美容効果（例えば、保湿効果、美白効果、整肌効果等）を示す機能性成分が挙げられる。このような機能性成分としては、例えば、イソノナン酸トリイソデシル等のエモリエント剤；トコフェロール、トコトリエノール等のビタミンＥをはじめとするビタミン；コエンザイムＱ１０等のユビキノン；ヒアルロン酸等の多糖類；セラミド１、セラミド２、セラミド３、セラミド５、セラミド６等の活性セラミド；グルコシルセラミド、ガラクトシルセラミド等のスフィンゴ糖脂質；加水分解コラーゲン、水溶性コラーゲン等のコラーゲン；アセチルヒドロキシプロリン等のアミノ酸、加水分解シロバナル−タンパク；アスタキサンチン、リコピン等のカロテノイドなどが挙げられる。
その他には、例えば、生薬、消炎剤、殺菌剤、制菌剤等の化粧料に汎用される薬剤、乳化剤、乳化安定剤、防腐剤、酸化防止剤、粉体以外の色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、香料、無機塩又は有機酸塩、キレート剤、有機溶剤などが挙げられる。
【０１３５】
〔水中油型乳化組成物の形態及び用途〕
本発明の水中油型乳化組成物の形態は、上述した、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び酸化鉄（Ｃ）を含んでいれば、特に限定されず、適用用途に応じて、適宜選択されればよい。
【０１３６】
特に、化合物（Ｂ）がゲル化剤として機能することから、本発明の水中油型乳化組成物は、ゲル状の形態とすることが好ましい。
本発明の水中油型乳化組成物がゲル状である場合、その硬度（２５℃における硬度）は、５ｇ以上であることが好ましく、被塗布物へと塗布した際の被塗布物上での垂れ難さの点からは、１０ｇ以上がより好ましく、２０ｇ以上が更に好ましく、３０ｇ以上が特に好ましい。
なお、被塗布物へと塗布した際の伸ばし易さの点からは、本発明の水中油型乳化組成物の硬度は１００ｇ以下が好ましく、７０ｇ以下がより好ましい。
【０１３７】
本発明の水中油型乳化組成物の硬度の測定方法については特に限定されないが、本明細書においては、レオメーター（ＦＵＤＯＨ  ＲＥＨＯＭＥＴＥＲ、（株）レオテック）を用い、本発明の水中油型乳化組成物に対して、測定温度２５℃の条件下、６０ｍｍ／分の速度で、直径２０ｍｍのアダプターの先端を２ｋｇの荷重で２０ｍｍ挿入したときに測定される応力のピーク値（単位：ｇ）を指す。
【０１３８】
本発明の水中油型乳化組成物としては、特に、肌色の色調を有する、化粧料、医薬品等の皮膚外用剤として用いることができる。
特に、本発明の水中油型乳化組成物は、ベースメークアップ化粧料（リキッドファンデーション、クリームファンデーション、ゲル状ファンデーション等のファンデーション、化粧下地、ＢＢクリームなど）、ボティ用化粧料等に好適である。
しかしながら、本発明の水中油型乳化組成物は、これらの用途に制限されるものではない。
【０１３９】
〔製造方法〕
本発明の水中油型乳化組成物は、目的とする形態に応じて製造方法が選択される。
例えば、本発明の水中油型乳化組成物は、以下の方法にて調製されることが好ましい。
本発明の水中油型乳化組成物の好ましい製造方法は、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）及び酸化鉄（Ｃ）を含む粉体成分を用いて油相組成物を調製し、得られた油相組成物と、化合物（Ｂ）を含む水相組成物と、を混合し、乳化して乳化物を得る方法である。
【０１４０】
油性組成物には、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）及び酸化鉄（Ｃ）以外の粉体の他、油剤、有機紫外線吸収剤等が含まれることが好ましい。
水性組成物には、化合物（Ｂ）の他、水、多価アルコール、ベタイン等が含まれることが好ましい。
【０１４１】
また、本発明の水中油型乳化組成物の製造方法に適用される乳化方法は特に限定されるものではなく、従来の公知の乳化方法を適用することができる。
【０１４２】
製造された水中油型乳化組成物における油相と水相との比率は、特に限定されるものではなく、質量基準で、油相／水相として、２／９８〜６０／４０が好ましく、５／９５〜５０／５０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０が更に好ましい。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
【０１４４】
［実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例８］
表１及び表２に示す各成分を、表１及び表２に記載の含有量（水中乳化組成物の全量に対する含有割合：質量基準）で用いて、油相組成物及び水相組成物を調製し、得られた油相組成物及び水相組成物を用いて常法により乳化を行い、水中油型乳化組成物を得た。
具体的には、以下のようにして、水中油型乳化組成物を得た。
【０１４５】
−実施例１〜実施例３、実施例５〜１０−
まず、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）、酸化鉄（Ｃ）、及びその他の粉体を含む粉体成分を混合し、予備分散した。
油剤（油剤が複数種であればこれの混合物）に、予備分散した粉体成分を添加して、ディスパーで分散し、油相組成物を得た。
一方、化合物（Ｂ）、多価アルコール、及び水を混合し、水相組成物を得た。
得られた油相組成物と水相組成物とを混合し、せん断力の付与及び攪拌を行い、水中油型乳化組成物を得た。
【０１４６】
−実施例４−
水相組成物を得る際、その他の成分として「（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー」を更に用いた以外は、実施例１の水中油型乳化組成物の製造と同様にして、実施例４の水中油型乳化組成物を得た。
【０１４７】
−実施例１１及び実施例１２−
油相組成物を得る際、有機紫外線吸収剤を更に用いた以外は、実施例１の水中油型乳化組成物の製造と同様にして、実施例１１及び実施例１２の水中油型乳化組成物を得た。
【０１４８】
−実施例１３−
水相組成物を得る際、多価アルコール及びベタインを用いなかった以外は、実施例１の水中油型乳化組成物の製造と同様にして、実施例１３の水中油型乳化組成物を得た。
【０１４９】
−比較例１−
粉体成分として、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）を用いなかった以外は、実施例１の水中油型乳化組成物の製造と同様にして、比較例１の水中油型乳化組成物を得た。
【０１５０】
−比較例２−
粉体成分として、酸化鉄（Ｃ）を用いなかった以外は、実施例１の水中油型乳化組成物の製造と同様にして、比較例２の水中油型乳化組成物を得た。
【０１５１】
−比較例３−
水相組成物を得る際、化合物（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１の水中油型乳化組成物の製造と同様にして、比較例３の水中油型乳化組成物を得た。
【０１５２】
−比較例４及び比較例５−
水相組成物を得る際、化合物（Ｂ）の代わりに「Ｌｉｐｉｄｕｒｅ ＰＭＢ（登録商標）」又は「ペリセア（登録商標） Ｌ−３０」を用いた以外は、実施例１の水中油型乳化組成物の製造と同様にして、比較例４及び比較例５の水中油型乳化組成物を得た。
【０１５３】
−比較例６−
粉体成分として、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）の代わりに微粒子酸化チタンを用い、油相組成物を得る際、有機紫外線吸収剤として「４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン」を更に用いた以外は、実施例１の水中油型乳化組成物の製造と同様にして、比較例６の水中油型乳化組成物を得た。
【０１５４】
−比較例７及び比較例８−
水相組成物を得る際、化合物（Ｂ）の代わりに「ＰＥＧ−２０水添ひまし油及びレシチン」又は「（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー」を用いた以外は、実施例１の水中油型乳化組成物の製造と同様にして、比較例７及び比較例８の水中油型乳化組成物を得た。
【０１５５】
［評価］
上記で得られた実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例８の水中油型乳化組成物から分取した各試験試料を用いて、以下の評価を行った。
評価結果を表１及び表２にあわせて示す。
【０１５６】
（１）ＵＶ−Ａ吸収能
ＩＳＯ２４４４３のｉｎ  ｖｉｔｒｏ測定方法に基づき、実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例８の各試験試料３２．５ｍｇを、ＰＭＭＡプレート(ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ  ＨＤ６)に均一な厚みに塗布し測定試料を作製した。なお、測定試料はそれぞれ２サンプルずつ作製した。
この測定試料について、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社のＵＶ−２０００Ｓ）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率を測定し、ＵＶ−Ａの吸収能の指標とした。また、透過率の値は、２つのサンプルをそれぞれ５箇所（ｎ＝５）ずつ測定し、その平均値とした。
波長４００ｎｍにおける透過率の値が小さいほど、その波長における光の透過率が低く、ＵＶ−Ａ（長波長紫外線）の吸収能に優れることを示す。
評価指標は以下の通りである。
Ａ：波長４００ｎｍにおける透過率が４０％未満
Ｂ：波長４００ｎｍにおける透過率が４０％以上７０％未満
Ｃ：波長４００ｎｍにおける透過率が７０％以上９０％未満
Ｄ：波長４００ｎｍにおける透過率が９０％以上
【０１５７】
なお、調製した直後の水中油型乳化組成物から分取した各試験試料について上記の評価を行った結果を「ＵＶ−Ａ吸収能（フレッシュ）」とし、また、調製後の水中油型乳化組成物を４０℃の恒温槽にて１週間保存して、加速試験を行い、その後分取した各試験試料について上記の評価を行った結果を「ＵＶ−Ａ吸収能（経時）」とした。
【０１５８】
（２）色むら
５名の専門評価者に、各試験試料０．２ｇを手にとり、顔に塗布し、塗布した箇所の肌色について、判断してもらった。
専門評価者が、「肌色にむらがない」と感じた場合には「４」と採点し、「肌色にわずかなむらが見られる」と感じた場合には「３」と採点し、「肌色にややむらが見られる」と感じた場合には「２」と採点し、「肌色のむらが目立つ」と感じた場合には「１」と採点してもらった。
各専門評価者の採点結果を平均した数値を、色むらの評価結果とした。
色むらの評価基準は以下の通りである。
Ａ：３．５以上
Ｂ：３．０以上３．５未満
Ｃ：２．０以上３．０未満
Ｄ：２．０未満
【０１５９】
なお、調製した直後の水中油型乳化組成物から分取した各試験試料について上記の評価を行った結果を「色むら（フレッシュ）」とし、また、調製後の水中油型乳化組成物を４０℃の恒温槽にて１週間保存して、加速試験を行い、その後分取した各試験試料について上記の評価を行った結果を「色むら（経時）」とした。
【０１６０】
（３）垂れ難さ
５名の専門評価者に、各試験試料０．２ｇを手にとり、顔に塗布した後、肌上での垂れ難さについて、判断してもらった。
専門評価者が、「とても垂れ難い」と感じた場合には「４」と採点し、「垂れ難い」と感じた場合には「３」と採点し、「やや垂れ易い」と感じた場合には「２」と採点し、「とても垂れ易い」と感じた場合には「１」と採点してもらった。
各専門評価者の採点結果を平均した数値を、垂れ難さの評価結果とした。
垂れ難さの評価基準は以下の通りである。
Ａ：３．５以上
Ｂ：３．０以上３．５未満
Ｃ：２．０以上３．０未満
Ｄ：２．０未満
【０１６１】
（４）硬度の測定
各試験試料５０ｇをガラス容器に入れ、キャップをした状態で、２５℃で２４時間保存した。この２５℃で２４時間保存した後の各試験試料の硬度を、レオメーター（機種名：ＦＵＤＯＨ  ＲＥＨＯＭＥＴＥＲ、（株）レオテック）を用いて測定した。
具体的には、各試験試料に対して、測定温度２５℃の条件下、６０ｍｍ／分の速度で、直径２０ｍｍのアダプターの先端を２ｋｇの荷重で２０ｍｍ挿入したときに測定される応力のピーク値を、硬度の測定値（単位：ｇ）とした。
【０１６２】
〔成分の詳細について〕
（ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ））
・粉体：ＨＸＭＴ−１００ＺＡ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを１６．８質量％含有、平均一次粒子径：１０μｍ）、テイカ（株）
・スラリー：上記粉体：ＨＸＭＴ−１００ＺＡをシクロペンタシロキサンに加え、ディスパーで分散した分散液（分散剤なし、ＨＸＭＴ−１００ＺＡの含有率４０質量％）
【０１６３】
（化合物（Ｂ））
・ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）  コポリマー：アデカノールＧＴ−７００、ＡＤＥＫＡ（株）
・ビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（ＳＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）／ＰＥＧ−４００）  コポリマー：アクペック  ＨＵ  タイプＣ、住友精化（株）
【０１６４】
（酸化鉄（Ｃ））
・黄色酸化鉄：ＯＴＳ−２  ＹＥＬＬＯＷ  ＬＬＸＬＯ、大東化成（株）
・赤色酸化鉄：ＯＴＳ−２  ＲＥＤ  Ｒ−５１６Ｌ、大東化成（株）
・黒色酸化鉄：ＯＴＳ−２  ＢＬＡＣＫ  ＢＬ−１００、大東化成（株）
【０１６５】
（有機紫外線吸収剤）
・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル：ユビナール（登録商標）Ａ  Ｐｌｕｓ  Ｇｌａｎｕｌａｒ、ＢＡＳＦジャパン（株）
【０１６６】
（多価アルコール）
・ＢＧ（１，３−ブチレングリコール）：１．３ブタンジオール、ダイセル製
【０１６７】
（その他の成分）
・ＰＥＧ−２０水添ひまし油：ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）  ＨＣＯ−２０、日光ケミカルズ（株）
・レシチン：レシオンＰ、大豆由来、理研ビタミン（株）
・（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー：カーボポール  ＵＬＴＲＥＺ−２０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
・Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−ＰＭＢ（登録商標）：ポリクオタニウム−５１の５％水溶液、日油（株）
・ペリセア（登録商標）  Ｌ−３０：ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａの２９％水溶液、旭化成ケミカルズ（株）
【０１６８】
【表１】
0006594157.tif 000007
【０１６９】
【表２】
0006594157.tif 000008
【０１７０】
表１及び表２に示されるように、ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）、化合物（Ｃ）、及び酸化鉄（Ｃ）を含む実施例１〜実施例１３の水中油型乳化組成物は、いずれも、初期におけるＵＶ−Ａ吸収能に優れ、色むらもなく、更に、これらを加速試験に供しても変化し難いことが分かる。
また、実施例１〜実施例１３の水中油型乳化組成物は、硬度が十分にあり、肌上で垂れ難いことも分かる。
実施例１と実施例９及び実施例１０とを比較すると、ベタインを用いることで、調製直後から加速試験後まで色むらの発生がより効果的に抑制されていることが分かる。
【０１７１】
＜処方例＞
［実施例Ａ：リキッドファンデーション］
常法により、下記組成を有するリキッドファンデーションを調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                                    〔含有量（質量％）〕
＜油相＞
・シクロペンタシロキサン                                        ：１０．０
・ジメチコン                                                    ：５．０
・トコフェロール                                                ：０．５
・トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル                      ：１．０
・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル            ：２．０
・イソステアリン酸                                              ：０．５
・オキアミ抽出物                                                ：０．１
・トマト抽出物                                                  ：０．１
・酸化鉄（Ｃ）：酸化鉄（赤、黄、黒）                            ：適量
・ＵＶ−Ａ吸収性粉体（Ａ）：ＨＸＭＴ−１００ＺＡ                ：１０．０
（テイカ（株）、平均一次粒径１０ｎｍ）
＜水相＞
・酸化チタン                                                    ：５．０
・水酸化アルミニウム                                            ：１．０
・化合物（Ｂ）：ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）  コポリマー                                    ：１．２
・セスキオレイン酸ソルビタン                                    ：１．０
・グリチルリチン酸ジカリウム                                    ：０．５
・リン酸−Ｌ−アスコルビルマグネシウム                          ：０．１
・水溶性コラーゲン                                              ：０．５
・加水分解コラーゲン溶液（魚由来）                              ：０．５
・Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン                          ：０．５
・クエン酸                                                      ：０．７
・クエン酸ナトリウム                                            ：適量
・オリザノール                                                  ：０．０１
・ポリオキシエチレンフィトステロール                            ：０．０３
（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）  ＢＰＳ−２０：日光ケミカルズ（株））
・ポリオキシエチレン硬化ひまし油（６０Ｅ．Ｏ．）                ：０．２
・レシチン                                                      ：０．１
・香料                                                          ：微量
・パラオキシ安息香酸メチル                                      ：０．１５
・精製水                                                        ：残量