(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006523335.tif 000045
［式中、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコールを示し、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ及びＣ１−Ｃ４−アルコールからなる群から選ばれ、
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコール、又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９からなる群から選ばれ、
Ｘ及びＸ’は、独立して、ＣＨ、ＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示し、
Ｙ及びＹ’は、独立して、ＣＨ、ＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示し、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。
ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’の少なくとも１つがＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示すか、或いはＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’の少なくとも１つがＦを示すか、或いはＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’の少なくとも１つがＦ又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９を示す。］
のポルフィリン。
【請求項２】
Ｘ、Ｘ’、Ｙ又はＹ’の少なくとも１つがＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示すか、或いはＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’の少なくとも１つがＦ又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９を示す（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、請求項１で説明した通りである。）請求項１に記載のポルフィリン。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）：
【化２】
0006523335.tif 000046
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びＹは、請求項１又は２で説明した通りである。］
のポルフィリンである請求項１又は２に記載のポルフィリン。
【請求項４】
Ｘ及びＸ’が、独立して、ＣＨ又はＣＦを示す請求項１〜３の何れかに記載のポルフィリン。
【請求項５】
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、及びＲ６’が、独立して、Ｈ及びＦからなる群から選ばれる請求項１〜４の何れかに記載のポルフィリン。
【請求項６】
Ｙ、Ｙ’、Ｘ及びＸ’の少なくとも１つがＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９であるか或いはＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’の少なくとも１つがＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９である（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、請求項１〜３の何れかで説明した通りである。）請求項１〜３の何れかに記載のポルフィリン。
【請求項７】
下記式：
【化３】
0006523335.tif 000047
［式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、請求項１〜３で説明した通りである。］
のポルフィリンである請求項６に記載のポルフィリン。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のポルフィリンの遷移金属との錯体及びその塩。
【請求項９】
遷移金属が鉄である請求項８に記載の錯体。
【請求項１０】
ＣＯ２からＣＯへの電気化学還元のための触媒としての請求項８又は９に記載の錯体の使用。
【請求項１１】
少なくとも、
−溶媒、支持電解質、及び基質のＣＯ２を含む電解質溶液、
−基質を含む電気化学反応を行うのに必要なエネルギーを供給する電源、並びに
−２つの電極、陽極、並びに陰極
を含む電気化学セルであって、さらに、請求項８又は９に記載の錯体を含む電気化学セル。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の錯体が電解質溶液中において０．０００５ないし０．０１Ｍの濃度である請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
電解質が、さらに、水（Ｈ２Ｏ）、トリフルオロエタノール、フェノール及び酢酸からなる群から選ばれるプロトン供与体を含む請求項１１又は１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
請求項８又は９に記載の錯体又は請求項１１〜１３の何れかに記載の電気化学セルを用いる電気化学的なＣＯ２からＣＯへの還元方法。
【請求項１５】
方法が、プロトン供与体の存在下で行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
陰極に印加される電位が、ＮＨＥに対して−２．５Ｖないし−０．５Ｖである請求項１４〜１５の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポルフィリン、及びその遷移金属との錯体、特に、鉄との錯体、好ましくは、Ｆｅ（ＩＩＩ）又はＦｅ（０）錯体、及びそれらの塩に関する。本発明は、特に、ＣＯ２からＣＯへの選択的な電気化学還元のための触媒としての上記錯体の使用、それらを含む電気化学セル、及び上記錯体を用いる電気化学的なＣＯ２からＣＯへの選択的還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
同時にＣＯ２を生み出さずに電気を生み出す再生可能エネルギーがますます多用されているにもかかわらず、特に、エネルギー生産から生じるＣＯ２排出量は、今後数十年、高止まりすると考えるのが妥当である。したがって、保管目的或いは物価安定政策の目的の何れかのために、ＣＯ２ガスの捕捉方法を見つける必要性があると考えられる。
【０００３】
実際、ＣＯ２は、廃棄物としてではなく、逆に、炭素源として見ることもできる。例えば、ＣＯ２及び水からの合成燃料の有望な製造法が構想されている。
【０００４】
しかしながら、ＣＯ２は低い化学反応性を示し、その結合を切断するためには、７２４ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーを必要とする。さらに、１電子へのＣＯ２の電気化学還元は、かなりの負電位で起こるため、高いエネルギーを加えて、高エネルギーのラジカルアニオン（ＣＯ２・−）の形成を誘導する必要がある。したがって、触媒作用が、ＣＯ２を還元して、多電子へのプロセス及び多プロトンの還元プロセスを進め、熱力学的に安定した分子を得るために必須であると考えられる。さらに、不活性な電極でのＣＯ２の直接的な電気化学還元は、水中でギ酸を生成し、選択的が乏しい。その一方で、ＤＭＦのような低酸性溶媒中では、シュウ酸塩、ギ酸塩及び一酸化炭素の混合物を生み出す。
【０００５】
したがって、ＣＯ２の電気化学還元は、処理エネルギーコストを削減し、反応プロセスで形成する化学種の選択性を増大するために、触媒活性化を必要とする。
【０００６】
いくつかの低酸化状態の遷移金属錯体については、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はアセトニトリルのような非水性溶媒中における、この反応のための均一触媒として提供することが提案されている（Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．  ２０１３，  ４２，  ２４２３を参照）。
【０００７】
それらの中でも、電気化学的に生成するＦｅ０錯体は、ブレンステッド酸又はルイス酸の存在下で用いる場合に良好な触媒であると示されている（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９６，  １１８，  １７６９；  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  １９９６，  １００，  １９９８１参照）。さらに最近の研究により、ブレンステッド酸類の範囲が拡張され、反応の選択性を低下させることなく、電気発生したＦｅ０ＴＰＰによりＣＯ２からＣＯに変換する触媒作用を強化することが可能となっている。また、彼らは、反応機構の詳細な分析を提供している（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１３，  １３５，  ９０２３参照）。
【０００８】
これは、とりわけフェノールの場合に当てはまり、下記に示された触媒分子「ＣＡＴ」に事前配置のフェノール基を組み込むアイデアをもたらした。実際に、結果は、ＣＯ２からＣＯに変換する非常に効率的且つ選択的な触媒であった（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２、３３８、９０参照）。
【０００９】
【化１】
0006523335.tif 000002
【００１０】
理論に束縛されることなく、内部フェノール部分の役割は、触媒作用を強化するのに絶対不可欠であると考えられる。それらは、図１に示されたメカニズムの枠組み内で、初期のＦｅ（０）ＣＯ２付加体のＨ結合安定剤として、並びに高い局所濃度のプロトン供与体としての両方で作用すると考えられる。
【００１１】
しかしながら、低過電位（絶対値で）で作用しつつ、さらに高い効率性（即ち、高いファラデー収率、高いターンオーバー数（ＴＯＮ）及びターンオーバー頻度（ＴＯＦ））、高い選択性及び高い安定性を有する、鉄ポルフィリンに基づくＣＯ２からＣＯへの電気化学還元のための触媒の必要性が残っている。
【発明の概要】
【００１２】
したがって、出願人は、電子が豊富なアリール基の少なくとも１つを、電子求引性置換基を含むアリール基又は電子求引性ヘテロアリール基で置き換えることを提案する。
【００１３】
上記の電子求引性アリール又はヘテロアリール基の誘起効果が、分子のＦｅ０酸化状態への還元を容易にし、それにより、過電位の点で触媒作用に有利であると考えられるという事実にもかかわらず、この利益は、ＣＯ２に対するその反応性の低下により曖昧になり得るということが予想された。実際に、電子求引基のその誘起効果は、Ｆｅ０錯体上の電子密度を低下させる傾向があり、初期のＦｅ０ＣＯ２付加体の形成にあまり好ましくないということが予想された。
【００１４】
驚くべきことに、これは当てはまらない。
【００１５】
実際に、本発明の触媒の触媒性能は、とりわけ、ＴＯＦ及び過電位に関して、特に、先行技術の触媒ＣＡＴと比較した場合に、ＣＯ２ガスをＣＯに電気化学還元するのに既知の既存分子触媒よりも優れている。さらに、本発明の触媒は、高い選択性、通常、先行技術の触媒ＣＡＴにより示される選択性と同じくらい高い選択性を示す。
【００１６】
したがって、第一の形態において、本発明は、式（Ｉ）：
【００１７】
【化２】
0006523335.tif 000003
【００１８】
［式中、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコールを示し、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ及びＣ１−Ｃ４−アルコールからなる群から選ばれ、
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコール、又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９からなる群から選ばれ、
Ｘ及びＸ’は、独立して、ＣＨ、ＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示し、
Ｙ及びＹ’は、独立して、ＣＨ、ＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示し、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。
ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’の少なくとも１つがＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示すか、或いはＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’の少なくとも１つがＦを示すか、或いはＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’の少なくとも１つがＦ又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９を示す。］
のポルフィリン及びその塩に関する。
【００１９】
第二の形態において、本発明は、遷移金属、特に、鉄との上記式（Ｉ）のポルフィリンの錯体、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）又はＦｅ（０）錯体、及びそれらの塩に関する。
【００２０】
第三の形態において、本発明は、ＣＯ２からＣＯへの選択的電気化学還元のための触媒としての上記錯体の使用に関する。
【００２１】
第四の形態において、本発明は、本発明の錯体を含む電気化学セルに関する。
【００２２】
さらなる形態において、本発明は、本発明の錯体又は電気化学セルを用いる電気化学的なＣＯ２からＣＯへの選択的還元方法に関する。
【００２３】
さらなる形態において、本発明は、本発明のポルフィリン及び対応する錯体の調製方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、ペンダント酸基を有する鉄（０）ポルフィリンによるＣＯ２のＣＯへの還元についての簡略化した反応スキームを示す。
【図２】図２は、０．１Ｖｓ−１での純ＤＭＦ＋０．１Ｍｎ−Ｂｕ４ＮＰＦ６中の１ｍＭのＦＣＡＴ（左下）及びＣＡＴ（右下）及びその０．２３ＭのＣＯ２及び１ＭのＰｈＯＨ（それぞれ左上及び右上）の存在下でのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。横軸は、Ｅ（ＮＨＥに対するＶ、ボルトで）を示し、縦軸は、電流密度ｉ（μＡで）を示す。可逆的ＦｅＩＩ／ＦｅＩ波のピーク電流は、一電子移動の尺度である。
【図３】図３は、ＴＯＦ対過電位ηの図を示す。横軸は過電位η（ボルトで）を示し、縦軸はｌｏｇ（ＴＯＦ）を示す。上の曲線：ＦＣＡＴ。下の曲線：ＣＡＴ。上記曲線は、サイクリックボルタンメトリーにより決定される速度定数から得られた。星は電解を示す。
【図４】図４は、溶液中のフェノールの濃度の関数（Ｍで：下から上に：０．３、０．５、１、２、３）としての、２つの触媒（左：ＦＣＡＴ；右ＣＡＴ）についてのサイクリックボルタンメトリー実験からの触媒のターフェルプロットを示す。横軸は過電位η（ボルトで）を示し、縦軸はｌｏｇ（ＴＯＦ）を示す。実験の詳細については実施例３を参照。
【図５】図５は、サイクリックボルタンメトリー実験からの触媒のターフェルプロットに基づく全ての触媒のベンチマークを表現する。横軸は過電位η（ボルトで）を示し、縦軸はｌｏｇ（ＴＯＦ）を示す。ＦＣＡＴは星により示され、ＣＡＴは点により示される。実験の詳細については表２及び実施例４を参照。
【図６】図６は、０．２Ｖ．ｓ−１での純ＤＭＦ＋０．１ＭのｎＢｕ４ＮＰＦ６中の０，５ｍＭのＦｅＤＨＰＴＭＡ（下）、及びその０．２３ＭのＣＯ２及び０，５ＭのＰｈＯＨの存在下（上）でのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。横軸はＥ（ＮＨＥに対するＶ、ボルトで）を示し、縦軸は電流密度ｉ（μＡで）を示す。可逆的ＦｅＩＩ／ＦｅＩ波のピーク電流は、一電子移動の尺度である。
【発明の詳細な説明】
【００２５】
本明細書で用いられる、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」及びそれらの変形体は、限定することを意図しておらず、リスト内の特徴の列挙により、本発明の物質、組成物、デバイス及び方法において有用でもあり得る他の類似の特徴が除外されない。
【００２６】
本発明によれば、アルキルは、直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素鎖を意味すると理解される。Ｃ１−Ｃ４アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルである。
【００２７】
本発明によれば、Ｃ１−Ｃ４アルコールは、少なくとも１個のヒドロキシル基により置換されたアルキルを意味すると理解される。Ｃ１−Ｃ４アルコールは直鎖又は分枝鎖であってもよく、飽和している。Ｃ１−Ｃ４アルコールは、例えば、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、（ヒドロキシメチル）−１−プロピル、１，２−ジヒドロキシエチルである。
【００２８】
本明細書で用いられる「過電位（η）」は、下記方程式に従う、ＣＯ２／ＣＯの組み合わせの熱力学的還元電位（Ｅ°ＣＯ２／ＣＯ）と還元が実験的に観察される電位（Ｅ）との間の電位差として理解される。
【００２９】
【数１】
0006523335.tif 000004
【００３０】
本明細書で用いられる「ターンオーバー数（ＴＯＮ）」は、１モルの活性触媒が変換することができる基質のモル数を示す。
【００３１】
本明細書で用いられる「ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）」とは、単位時間あたりのターンオーバーをいう：
【００３２】
【数２】
0006523335.tif 000005
【００３３】
（式中、ｔは、触媒作用時間を示す。）。
【００３４】
本明細書で用いられる「ＴＯＦ０」は、ゼロ過電位でのターンオーバー頻度を示す。ＴＯＦ０の値は、ゼロ過電位でのＴＯＦ対過電位曲線の外挿から得られる。ＴＯＦ対過電位曲線は、サイクリックボルタンメトリーを用いる電位（Ｅ）の関数での電流密度（Ｉ）の実験的測定から得られる。例えば、単純なメカニズムの場合（即ち、触媒ループにおける化学工程が、見かけの触媒定数により特徴付けられる単一工程に相当する場合）、以下の関係を用いることができる：
【００３５】
【数３】
0006523335.tif 000006
【００３６】
（式中、Ｄは触媒の拡散係数であり、
【００３７】
【数４】
0006523335.tif 000007
【００３８】
はその溶液における濃度であり、
【００３９】
【数５】
0006523335.tif 000008
【００４０】
は触媒速度定数である。）。ＴＯＦ０の値は、好ましくは、ゼロ過電位でＴＯＦ対過電位曲線の外挿から得られる。上記ＴＯＦ対過電位曲線は、例えば、Ｃｈｅｍ  ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ（ｉｎ  ｐｒｅｓｓ、ＤＯＩ：１０．１００２／ｃｅｌｃ．２０１４９００２０）で説明されたようにして得られ、或いはＣｏｓｔｅｎｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３８、９０（２０１２）で詳述されたようにして計算される。
【００４１】
本明細書で用いられる頭字語ＮＨＥは「規定水素電極」として理解される。
【００４２】
本明細書で用いられる頭字語ＳＣＥは「標準カロメル電極」として理解される。
【００４３】
電解は、例えば、通常、少なくとも：
−溶媒、塩のような支持電解質及び基質を含む電解質溶液；
−基質を含む電気化学反応を行うのに必要なエネルギーを供給する電源；及び
−電気回路と溶液の間の物理インターフェースを提供する２つの電極、即ち、導電体
を含む電気化学セルで行われる。
【００４４】
本明細書で用いられる、ＣＯ２ガスの電気化学還元によるＣＯ（又はＨ２）ガスの製造を目的とする「電気化学セルのファラデー収率」は、ＣＯ（又はＨ２）ガスを生み出すのに用いられる電子の量（クーロンで）の、外部電源により電気化学系に供給される電子の量（クーロンで）に対する比である。ファラデー収率は％で表される。
【００４５】
本発明によれば、「均一触媒」は、反応物質と同一相に含まれる触媒である。対照的に、不均一触媒は、反応物質の相とは異なる相に含まれる。したがって、本発明において「均一触媒」は、電気化学セルの溶液において溶解性である。特に、本発明の均一触媒は、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＡＣＮ（アセトニトリル）及びその混合液、特に、ＡＣＮと水の混合液、及びＤＭＦと水の混合液において溶解性である。
【００４６】
第一に、本発明は、式（Ｉ）：
【００４７】
【化３】
0006523335.tif 000009
【００４８】
［式中、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコールを示し、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ及びＣ１−Ｃ４−アルコールからなる群から選ばれ、
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコール、又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９からなる群から選ばれ、
Ｘ及びＸ’は、独立して、ＣＨ、ＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示し、
Ｙ及びＹ’は、独立して、ＣＨ、ＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示し、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。
ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’の少なくとも１つ、好ましくはＸ又はＸ’がＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示すか、或いはＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’の少なくとも１つがＦを示すか、或いはＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’の少なくとも１つがＦ又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９を示す。］
のポルフィリン及びその塩、特に、そのクロリドに関する。
【００４９】
式（Ｉ）のポルフィリンは、有機アニオン若しくは無機アニオンとの塩又はその混合物として単離することができる。アニオンは、好ましくは、無機アニオンである。その理由は、本発明に従って使用した場合により安定しているからである。好ましい無機アニオンは、クロリド、ペルクロレート、ＰＦ６−である。より好ましくは、アニオンがクロリドである。
【００５０】
本発明は、式（Ｉ）のポルフィリンの溶媒和物、特に、その水和物も意図する。
【００５１】
好ましくは、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、又はＹ’の少なくとも１つ、より好ましくは、少なくともＸ及びＸ’がＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示すか、或いはＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’の少なくとも１つがＦ又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記及び下記の通りである。）を示す。
【００５２】
好ましくは、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選ばれる。ポルフィリン（ただし、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がＨを示すもの）に比べて、ポルフィリン（ただし、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がＣ１−Ｃ４アルキルを示すもの）は、Ｈ２の生成量に対するＣＯの生成量を高める。
【００５３】
有利には、Ｒ３が、Ｒ３’と同一であり、Ｒ４が、Ｒ４’と同一であり、Ｒ５が、Ｒ５’と同一であり、Ｒ６が、Ｒ６’と同一である。有利には、Ｒ１も、Ｒ１’と同一であり、Ｒ２も、Ｒ２’と同一である。
【００５４】
好ましい実施形態では、Ｘ及びＸ’は、同一である。この実施形態では、有利には、Ｒ３は、Ｒ３’と同一であり、Ｒ４は、Ｒ４’と同一であり、Ｒ５は、Ｒ５’と同一であり、Ｒ６は、Ｒ６’と同一である。したがって、この実施形態では、ポルフィリンは、好ましくは、式（ＩＩ）：
【００５５】
【化４】
0006523335.tif 000010
【００５６】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸは上記及び下記の通りであり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ及びＹ’は上記及び下記の通りであり、好ましくは、同一である。］
のものである。
【００５７】
好ましくは、式（ＩＩ）のポルフィリンにおいて、Ｘ、Ｙ、又はＹ’の少なくとも１つが、ＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示すか、或いはＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つが、Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９を示す。有利には、Ｒ１も、Ｒ１’と同一であり、Ｒ２も、Ｒ２’と同一である。好ましくは、Ｙ及びＹ’も同一である。したがって、特に好ましい実施形態では、ポルフィリンは、式（ＩＩＩ）：
【００５８】
【化５】
0006523335.tif 000011
【００５９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びＹは上記及び下記の通りであり、且つＸ又はＹの少なくとも１つがＣＦ、ＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、又はＮ＋Ｒ７を示すか、或いはＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つがＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記又は下記の通りであり、好ましくは、メチル基を示す。）を示す。］
のものである。
【００６０】
第一の実施形態では、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びＣ１−Ｃ４アルコールからなる群から選ばれ、好ましくはＯＨ、Ｈ又はＦであり；Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ及びＣ１−Ｃ４−アルコールからなる群から選ばれる。ただし、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも４つが、Ｆである。
【００６１】
有利には、この実施形態では、Ｘ及びＸ’が、独立して、ＣＨ又はＣＦを示し、好ましくは、ＣＦを示す。特に有利には、この実施形態では、Ｘが、Ｘ’と同一であり、Ｒ３が、Ｒ３’と同一であり、Ｒ４が、Ｒ４’と同一であり、Ｒ５が、Ｒ５’と同一であり、Ｒ６が、Ｒ６’と同一である。より有利には、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６、及びＲ６’が全てＦを示し、Ｘ及びＸ’がＣＦを示す。さらにより有利には、この実施形態では、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’が全てＦを示し、Ｘ及びＸ’がＣＦを示す。好ましくは、この実施形態では、Ｙ及びＹ’は、ＣＨ又はＣＦを示し、より好ましくは、ＣＨを示す。
有利には、Ｙは、Ｙ’と同一であり、Ｒ１は、Ｒ１’と同一であり、Ｒ２は、Ｒ２’と同一である。さらにより有利には、Ｙ、Ｙ’がＣＨを示し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’が全てＨを示す。
【００６２】
特に、この第一の実施形態では、本発明のポルフィリンは：
【００６３】
【化６】
0006523335.tif 000012
【００６４】
である。
【００６５】
このペルフルオロ化されたプロフィリンの鉄錯体は、「ＦＣＡＴ」と呼ばれる。
【００６６】
第二の実施形態では、Ｙ、Ｙ’、Ｘ及びＸ’は、独立して、ＣＨ及びＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記及び下記の通りである。）から選ばれ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコール、又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９から選ばれる。ただし、Ｙ、Ｙ’、Ｘ及びＸ’の少なくとも１つがＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９であるか、或いはＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’の少なくとも１つがＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９である。好ましくは、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、互いに独立して、メチル及びエチル基から選ばれ、より好ましくは、それらの全てがメチル基である。有利には、この実施形態では、Ｘが、Ｘ’と同一であり、Ｒ３が、Ｒ３’と同一であり、Ｒ４が、Ｒ４’と同一であり、Ｒ５が、Ｒ５’と同一であり、Ｒ６が、Ｒ６’と同一である。
【００６７】
さらにより有利には、この第二の実施形態では、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６、Ｒ６’が、独立して、Ｈ、ＯＨ及びＦから選ばれ、好ましくは、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６、Ｒ６’が全てＨを示し、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’が、独立して、Ｈ、Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９及びＦから選ばれ、好ましくは、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’が全てＨ又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９を示す。
【００６８】
好ましくは、この実施形態では、Ｙ及びＹ’は、独立して、ＣＨ及びＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記の通りである。）から選ばれ、好ましくはメチル又はエチル基を示し、さらに好ましくはメチル基を示す。有利には、Ｙが、Ｙ’と同一であり、Ｒ１が、Ｒ１’と同一であり、Ｒ２が、Ｒ２’と同一である。さらにより有利には、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’が全てＨ又はＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９を示す。特に、この第二の実施形態では、本発明のポルフィリンは：
【００６９】
【化７】
0006523335.tif 000013
【００７０】
［式中、Ｙ、Ｙ’、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記及び下記の通りである。］
及びその塩である。
【００７１】
この第二の実施形態では、式（Ｉ）のポルフィリンは少なくともジカチオンである。好ましくは、ジカチオンである。したがって、いずれの場合でも、当該ポルフィリンは、好ましくは、有機アニオン又は無機アニオンとの塩又はその混合物として単離される。
【００７２】
さらに好ましくは、この第二の実施形態では、本発明のポルフィリンは：
【００７３】
【化８】
0006523335.tif 000014
【００７４】
［式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記及び下記の通りであり、好ましくはメチル基を示す。］及びその塩である。この特定の場合では、式（Ｉ）のポルフィリンは、テトラカチオンである。したがって、好ましくは、有機アニオン又は無機のアニオンとの塩、又はその混合物として単離される。
【００７５】
また、この第二の実施形態では、本発明のポルフィリンは：
【００７６】
【化９】
0006523335.tif 000015
【００７７】
［式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記及び下記の通りであり、好ましくは、メチル基を示す。］及びその塩であってもよい。この特定の場合では、式（Ｉ）のポルフィリンは、テトラカチオンである。したがって、好ましくは、有機アニオン又は無機アニオンとの塩、又はその混合物として単離される。
【００７８】
この第二の実施形態では、アニオンは、好ましくは、無機アニオンである。その理由は、本発明に従って使用した場合により安定しているからである。好ましい無機アニオンは、クロリド、ペルクロレート、ＰＦ６−である。より好ましくは、アニオンが、クロリドである。
【００７９】
第三の実施形態では、Ｘ及びＸ’は、独立して、ＣＨ及びＮ＋Ｒ７（式中、Ｒ７は上記の通りであり、特に、メチル基を示す。）から選ばれる。ただし、Ｘ及びＸ’の少なくとも１つがＮ＋Ｒ７である。好ましくは、Ｒ７が、メチル及びエチル基から選ばれ、より好ましくは、メチル基である。
【００８０】
有利には、この実施形態では、Ｘは、Ｘ’と同一であり、Ｒ３は、Ｒ３’と同一であり、Ｒ４は、Ｒ４’と同一であり、Ｒ５は、Ｒ５’と同一であり、Ｒ６は、Ｒ６’と同一である。さらにより有利には、この第三の実施形態では、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’は、独立して、Ｈ及びＦから選ばれ、好ましくは、それらが全てＨを示す。この第三の実施形態では、Ｒ７は上記の通りであり、好ましくは、メチル基を示す。
【００８１】
好ましくは、この実施形態では、Ｙ及びＹ’は、独立して、ＣＨ及びＮ＋Ｒ７（式中、Ｒ７は、上記の通りであり、好ましくは、メチル基を示す。）から選ばれる。有利には、Ｙは、Ｙ’と同一であり、Ｒ１は、Ｒ１’と同一であり、Ｒ２は、Ｒ２’と同一である。さらにより有利には、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’が全てＨを示し、Ｙ、Ｙ’がＣＨを示す。特に、この第三の実施形態では、本発明のポルフィリンは：
【００８２】
【化１０】
0006523335.tif 000016
【００８３】
［式中、Ｒ７は上記の通りであり、好ましくは、メチル基を示す。］及びその塩である。
【００８４】
この第三の実施形態では、式（Ｉ）のポルフィリンは、少なくともジカチオンである。好ましくは、ジカチオンである。したがって、いずれの場合でも、このポルフィリンは、好ましくは、有機アニオン又は無機アニオンとの塩又はその混合物として単離される。
【００８５】
この第三の実施形態では、アニオンは、好ましくは、無機アニオンである。その理由は、本発明に従って使用した場合により安定しているからである。好ましい無機アニオンは、クロリド、ペルクロレート及びＰＦ６−である。
【００８６】
より好ましくは、アニオンがクロリドである。
【００８７】
上記第二及び第三の実施形態によれば、本発明のポルフィリンは、水において向上した溶解度を示す。
【００８８】
さらに、本発明は、上記式（Ｉ）のポルフィリンの遷移金属との錯体、及びその塩に関する。遷移金属は、好ましくは、例えば、Ｆｅ、Ｃｏであり、特に、鉄であり、好ましくは、錯体が、Ｆｅ（ＩＩＩ）又はＦｅ（０）錯体、及びその塩である。
【００８９】
ある場合には、本発明の錯体は、金属イオンが窒素原子によりポルフィリンの中心に配位して、それにより、それらのプロトンが欠失しているようなものであってもよい。
【００９０】
本発明の錯体は、Ｆｅ（ＩＩＩ）錯体のクロリドとして通常合成されて電気化学セル中に導入される。しかしながら、電気化学プロセス中において、遷移金属種（特に、鉄種）の少なくとも一部が周期的に酸化及び還元される。すなわち、動的平衡に関与する遷移金属種（特に、鉄種）の少なくとも一部の酸化状態は、電気化学プロセス中において繰り返し変化する。通常、本発明において、まず鉄原子がＦｅ（０）に還元し、全ての酸化状態Ｆｅ（０）、Ｆｅ（Ｉ）及びＦｅ（ＩＩ）が、ＣＯ２のＣＯへの還元触媒サイクル中に順次関与する。
【００９１】
本発明の錯体は、好ましくは、式（ＩＶ）：
【００９２】
【化１１】
0006523335.tif 000017
【００９３】
のものであるか、或いは好ましくは、式（Ｖ）：
【００９４】
【化１２】
0006523335.tif 000018
【００９５】
［式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、本明細書に記載の通りである。］
のものである。
【００９６】
したがって、式（ＩＶ）又は（Ｖ）のポルフィリンのＦｅ錯体において、Ｆｅは、Ｆｅ（０）、Ｆｅ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）の何れかを示し得ると理解される。さらに、錯体は、不活性な配位子をさらに含み、特に、電子的に中性の種或いは溶媒の不安定な分子のようなものを提供してもよい。しかしながら、本発明の触媒サイクルが主にＦｅ（０）／Ｆｅ（ＩＩ）の組み合わせを含むことに留意されたい。
【００９７】
特に、本発明の錯体は：
【００９８】
【化１３】
0006523335.tif 000019
【００９９】
［式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、上記の通りであり、好ましくは、メチル基である。］
である。
【０１００】
特に好ましい実施形態では、本発明の錯体は、
【０１０１】
【化１４】
0006523335.tif 000020
【０１０２】
である。
【０１０３】
本発明の錯体、特に、式（ＩＶ）又は（Ｖ）の錯体は、好ましくは、１０−１０ｓ−１を上回る、好ましくは、１０−８ｓ−１を上回る、より好ましくは、１０−６ｓ−１を上回るＴＯＦ０を有する。
【０１０４】
本発明は、さらに、ＣＯ２からＣＯへの電気化学還元のための触媒としての上記錯体の使用に関する。本発明の使用において、実験条件に応じてＨ２生成を促進することができるにもかかわらず、ＣＯ２からＣＯへの電気化学還元が有利には選択的であり得る。特に、ギ酸又はギ酸塩の形成は観察されない。
【０１０５】
有利には、本発明の錯体は、プロトン供与体、有利には、１８ないし３１のＤＭＦ中のｐＫ値を有するもの、特に、水（Ｈ２Ｏ）、トリフルオロエタノール、フェノール及び酢酸からなる群から選ばれるもの、有利には、Ｈ２Ｏ又はフェノールと組み合わせて使用される。理論に縛られることを望まないが、プロトン供与体が非常に酸性である場合、錯体は、反応媒体中で非常に急速に分解され、反応の選択性に影響を与える。特に、Ｈ２の形成が観察され得る。
【０１０６】
有利には、本発明の錯体をプロトン供与体と組み合わせて使用する場合、上記プロトン供与体は、１００ｍＭないし５Ｍ、好ましくは、１００ｍＭないし３Ｍ、さらに好ましくは、１Ｍないし３Ｍの濃度で使用される。
【０１０７】
本発明の錯体は、有利には、均一触媒として使用される。
【０１０８】
さらに、本発明は、本発明の錯体を含む電気化学セルに関する。
【０１０９】
本発明の電気化学セルは、通常、少なくとも：
−溶媒、塩のような支持電解質、及び基質、本発明の場合はＣＯ２を含む電解質溶液；
−基質を含む電気化学反応を行うのに必要なエネルギーを供給する電源；及び
−電気回路と溶液の間の物理インターフェースを提供する２つの電極、即ち、導電体
を含む。
【０１１０】
溶媒は、好ましくは、有機媒体であり、有利には、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）又はＡＣＮ（アセトニトリル）、及びそれらの混合液から選ばれる。
【０１１１】
有利には、電解質溶液は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）又はＡＣＮ（アセトニトリル）を含む。電解質溶液は、例えば、ｎ−ＮＢｕ４ＰＦ６、又はＮａＣｌのような支持電解質としての塩をさらに含んでいてもよい。電解質溶液は、例えば、Ｅｔ２ＮＣＯ２ＣＨ３のような添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１２】
好ましくは、電解質溶液は、プロトン供与体、有利には、１８ないし３１のＤＭＦ中のｐＫａ値を有するもの、特に、水（Ｈ２Ｏ）、トリフルオロエタノール、フェノール及び酢酸からなる群から選ばれるもの、有利には、Ｈ２Ｏ又はフェノールをさらに含む。有利には、プロトン供与体を用いる場合、上記プロトン供与体は、１００ｍＭないし５Ｍ、好ましくは、１００ｍＭないし３Ｍ、さらに好ましくは、１Ｍないし３Ｍの濃度で用いられる。いくつかの実施形態では、電解質溶液は、フェノール又は水のＤＭＦ溶液、好ましくは、０〜５．０Ｍの水又はフェノールのＤＭＦ溶液、より好ましくは、０〜２．５Ｍの水又はフェノールのＤＭＦ溶液、さらに好ましくは、１．０〜２．０Ｍの水又はフェノールのＤＭＦ溶液であり、塩のような添加剤を含んでいてもよい。
【０１１３】
有利には、電解質溶液は、本発明の錯体、特に、上記定義の式（ＩＩＩ）の錯体を含む。
【０１１４】
ある実施形態では、本発明の錯体、特に、上記定義の式（ＩＶ）の錯体は、電解質溶液中において０．０００５ないし０．０１Ｍ、好ましくは、０．００１Ｍの濃度である。
【０１１５】
ある実施形態では、本発明の電気化学セルは、ＣＯ２ガスで飽和されている。すなわち、雰囲気及び電解質溶液の両方がＣＯ２で飽和されている。
【０１１６】
電源は、１以上の電源（例えば、バッテリー及び光電池）を含んでいてもよい。印加電圧は、ＡＣ又はＤＣであり得る。
【０１１７】
有利には、陽極が、導電性電極である。好ましくは、陽極が、炭素又は白金の電極である。より好ましくは、陽極は、白金電極、特に、白金ワイヤーである。
【０１１８】
有利には、陰極は、炭素、水銀、電極である。好ましくは、炭素るつぼ又はグラッシーカーボンのような炭素電極である。
【０１１９】
特定の実施形態では、電気化学セルは、第三電極、好ましくは、標準カロメル電極又は塩化銀電極のような参照電極をさらに含む。
【０１２０】
ある実施形態では、電気化学セルは１つの区画を含む。
【０１２１】
他の実施形態では、電気化学セルは、いくつかの区画、好ましくは、２つの区画を含む。特に、１つの区画は陽極を含み、当該区画は、ガラスフリットにより陰極の区画から分離されたブリッジである。この実施形態では、陽極及び陰極の区画は、２つの異なる電解質を含む。好ましくは、陰極の区画の電解質は、Ｅｔ２ＮＣＯ２ＣＨ３及び０．１Ｍのｎ−ＮＢｕ４ＰＦ６のＤＭＦ溶液である。有利には、この場合、Ｅｔ２ＮＣＯ２ＣＨ３は、０．０１ないし１Ｍ、好ましくは、０．１ないし０．５Ｍ、さらに好ましくは０．４Ｍの濃度であり、ｎ−ＮＢｕ４ＰＦ６は、０．０１ないし１Ｍ、好ましくは、０．０１ないし０．５Ｍ、さらに好ましくは、０．１Ｍの濃度である。
【０１２２】
さらに、本発明は、本発明の電気化学セルを用いてＣＯ２の電気化学還元を行い、その結果、ＣＯガスを製造することを含む方法に関する。
【０１２３】
有利には、電気化学還元は、プロトン供与体、有利には、１８ないし３１のＤＭＦ中のｐＫ値を有するもの、特に、水（Ｈ２Ｏ）、トリフルオロエタノール、フェノール及び酢酸からなる群から選ばれるもの、有利には、Ｈ２Ｏ又はフェノールの存在下で行われる。上記のプロトン供与体は、有利には、電気化学セルの電解質溶液中に含まれ、有利には、１００ｍＭないし５Ｍ、好ましくは、１００ｍＭないし３Ｍ、さらに好ましくは、１Ｍないし３Ｍの濃度である。好ましくは、ＤＭＦ又はＡＣＮは、電解質溶液の溶媒であり、さらに、塩のような添加剤を含んでいてもよい。
【０１２４】
電源は、１以上の電源（例えば、バッテリー及び光電池）を含んでいてもよい。印加電圧は、ＡＣ（交流）又はＤＣ（直流）であり得る。
【０１２５】
有利には、陰極に印加される電位は、ＮＨＥに対して−２．５Ｖないし−０．５Ｖ、より有利には、ＮＨＥに対して−２．０Ｖないし−０．５Ｖ、より有利には、ＮＨＥに対して−１．５Ｖないし−０．８Ｖ、より有利には、ＮＨＥに対して−１．３Ｖないし−１．０Ｖである。
【０１２６】
有利には、陰極に印加される強度は、２ないし５Ａ／ｍ２、より好ましくは、２．５ないし４Ａ／ｍ２、さらに好ましくは、３ないし３．５Ａ／ｍ２である。
【０１２７】
好ましくは、本発明の方法は、１５ないし３０℃、より好ましくは、２０ないし２５℃の温度で行われる。
【０１２８】
その方法のファラデー収率は、好ましくは、８０％ないし９９％、特に、８４％ないし９９％、若しくは９０％ないし９９％、又はより好ましくは、９４ないし９９％から構成される。したがって、本発明の方法は、最小限の量の所望しない副生成物の生成のみで、ＣＯ２からＣＯへのクリーンな変換を可能にする。通常、ギ酸、ギ酸塩の形成は観察されない。
【０１２９】
ある実施形態では、電気化学セルは、ＣＯ２ガスに関する閉鎖系として用いられる。なお好ましい実施形態では、本発明の方法は、流れるＣＯ２を用いて行われる。好ましくは、上記の流れは、電解質溶液並びに電気化学セル雰囲気の飽和を可能にする。ＣＯが、通常、電解質溶液には溶解せず、それゆえにガスとして直接回収されることは注目すべきことである。
【０１３０】
さらに、本発明は、本発明の錯体、特に、上記定義の式（ＩＩＩ）の錯体、又は本発明の電気化学セルを用いる電気化学的なＣＯ２からＣＯへの選択的還元方法に関する。
【０１３１】
有利には、電気化学還元は、プロトン供与体、有利には、１８ないし３１のＤＭＦ中のｐＫ値を有するもの、好ましくは、水（Ｈ２Ｏ）、トリフルオロエタノール、フェノール及び酢酸からなる群から選ばれるもの、さらにより有利には、Ｈ２Ｏ又はフェノールの存在下で行われる。有利には、上記プロトン供与体は、電気化学セルの電解質溶液に含まれ、有利には、１００ｍＭないし５Ｍ、好ましくは、１００ｍＭないし３Ｍ、さらに好ましくは、１Ｍないし３Ｍの濃度である。好ましくは、ＤＭＦ又はＣＡＮが、電解質溶液の溶媒であり、さらに塩のような添加剤を含んでいてもよい。
【０１３２】
電源は、１以上の電源（例えば、バッテリー及び光電池）を含んでいてもよい。印加電圧はＡＣ（交流）又はＤＣ（直流）であり得る。
【０１３３】
有利には、陰極に印加される電位は、ＮＨＥに対して−２．５Ｖないし−０．５Ｖ、より有利には、ＮＨＥに対して−２．０Ｖないし−０．５Ｖ、より有利には、ＮＨＥに対して−１．５Ｖ及び−０．８Ｖ、より有利には、ＮＨＥに対して−１．３Ｖ及び−１．０Ｖである。
【０１３４】
有利には、陰極に印加される強度は、２ないし５Ａ／ｍ２、より好ましくは、２．５ないし４Ａ／ｍ２、さらに好ましくは、３ないし３．５Ａ／ｍ２である。
【０１３５】
好ましくは、本発明の方法は、１５ないし３０℃、より好ましくは、２０ないし２５℃の温度で行われる。
【０１３６】
その方法のファラデー収率は、好ましくは、８０％ないし９９％、特に、８４％ないし９９％、若しくは９０％ないし９９％、又はより好ましくは、９４ないし９９％から構成される。したがって、本発明の方法は、最小限の量の所望しない副生成物の生成のみで、ＣＯ２からＣＯへのクリーンな変換を可能にする。通常、ギ酸、ギ酸塩の形成は観察されない。
【０１３７】
ある実施形態では、電気化学セルは、ＣＯ２ガスに関する閉鎖系として用いられる。なお好ましい実施形態では、本発明の方法は、流れるＣＯ２を用いて行われる。好ましくは、上記の流れは、電解質溶液並びに電気化学セル雰囲気の飽和を可能にする。ＣＯが、通常、電解質溶液には溶解せず、それゆえに、一般的に、ガスとして直接回収されることは注目すべきことである。
【０１３８】
さらに、本発明は、上記の式（Ｉ）のポルフィリンからの本発明の錯体、特に、上記定義の式（ＩＶ）の錯体の調製方法に関する。
【０１３９】
本発明の方法は、特に下記反応スキームに示されるように、好ましくは塩基の存在下で、鉄（ＩＩ）の塩、特に、ＦｅＢｒ２のような鉄（ＩＩ）のジハロゲン化物を、式（Ｉ）のポルフィリンと反応させて、それにより、式（ＩＶ）の鉄（ＩＩＩ）錯体を生成させることを含む：
【０１４０】
【化１５】
0006523335.tif 000021
【０１４１】
［式中、Ｚは、モノアニオン、特に、クロリド又はブロミドのようなハライド、好ましくは、ブロミドを示す。］。
【０１４２】
当該反応は、アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノール、さらに好ましくは、メタノールのようなプロトン性溶媒中で選択的に行われる。
【０１４３】
当該反応は、有利には、２５℃ないし溶媒の沸点（大気圧で）、好ましくは４０℃ないし溶媒の沸点（大気圧で）、さらに好ましくは、４０℃ないし６０℃に含まれる温度で行われる。
【０１４４】
有利には、反応は、溶媒を蒸発させ、次いで、水とは混合しない溶媒における残渣を取り出し、このようにして得られた有機相を、酸性の溶液、好ましくは、ＨＣｌ水溶液、より好ましくは、希ＨＣｌ水溶液で洗浄する工程をさらに含む。
【０１４５】
式（ＩＶ）の錯体、特に、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’が、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコールであるもの、及びＸ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’が、独立して、ＣＨ又はＣＦを示すものを、カラムクロマトグラフィー、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１４６】
Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’の少なくとも１つがＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９を示すか、或いはＸ又はＸ’がＮＲ７を示す場合（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記の通りである。）、式（ＩＶ）の錯体を、イオン交換樹脂を用いて精製してもよい。
【０１４７】
さらに、本発明は、上記定義の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のポルフィリンの調製方法に関する。
【０１４８】
特に、式（ＩＩＩ）のポルフィリン、とりわけ、Ｘ及びＹが独立してＣＨ又はＣＦであり且つＲ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’が独立してＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコールであるものは、以下に示される反応スキームに従って調製してもよい。
【０１４９】
【化１６】
0006523335.tif 000022
【０１５０】
第一工程では、置換アリールアルデヒド（１）をピロールと縮合させて、ジピロメタン（２）に至る。当該第一工程では、少なくとも２当量のピロールを用いる。好ましくは、ピロール、有利には、蒸留したばかりのものを溶媒として用いる。有利には、縮合は、酸性条件下で行う。したがって、好ましくは、カルボン酸は、準化学量論量又は触媒量、即ち、１ないし２０ｍｏｌ％、例えば、２ないし１０ｍｏｌ％用いる。
【０１５１】
次いで、ジピロメタン（２）をアルデヒド（３）と縮合させて、結果として、四環系中間体を提供し、次いで、酸化させて、ポルフィリン（４）を得る。言い換えれば、次いで、ジピロメタン（２）をアルデヒド（３）と縮合させて、それにより、酸化条件に付し、結果として、ポルフィリン（４）を得る。酸化サブステップは、好ましくは、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を用いて行われる。
【０１５２】
アルデヒド（３）において、ＰＧは保護基を示す。上記ＰＧ基は、適切なフェノキシ保護基であり、好ましくは、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ第四版（Ｐｅｔｅｒ  Ｇ．  Ｍ．  Ｗｕｔｓ，  Ｔｈｅｏｄｏｒａ  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ，  ２００７，  ＩＳＢＮ  ９７８０４７１６９７５４１）において挙げられているような適切なフェノキシ保護基から選ばれる。例えば、ＰＧは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【０１５３】
その後の脱保護工程は、例えば、上記で引用したＧｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ第四版で説明されるようにＰＧ保護基の性質に従って、任意の適切な方法で行われる。
【０１５４】
例えば、ＰＧがＣ１−Ｃ４アルキル基、特に、メチル基を示す場合、脱保護工程は、好ましくは、ポルフィリン（４）をハロゲン化ホウ素、特に、ＢＢｒ３又はＢＣｌ３のようなルイス酸で処理することを含む。反応条件は当業者により適宜選択され得る。特に、反応は、トルエン又はジクロロメタンのような適切な非プロトン性溶媒において、低温、例えば、−７８℃ないし０℃、例えば、−４５℃ないし−５℃の温度で行われ得る。
【０１５５】
本発明に基づく式（ＩＩＩ）のポルフィリン（ただし、Ｙ、Ｙ’、Ｘ及びＸ’の少なくとも１つがＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９であるか、或いはＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’の少なくとも１つがＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９であるもの（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記の通りである。））は、以下に示される反応スキームに従って調製してもよい。
【０１５６】
【化１７】
0006523335.tif 000023
【０１５７】
上記化合物（５）、（６）、（７）及び（８）において、Ｒ’’１、Ｒ’’２は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコールからなる群から選ばれ、
Ｒ３及びＲ６は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ及びＣ１−Ｃ４−アルコールからなる群から選ばれ、
Ｒ’’４及びＲ’’５は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコール、又はＮＯ２からなる群から選ばれ、
Ｘ’’は、独立して、ＣＨ、ＣＦ、又はＣＮＯ２を示し、
Ｙ’’は、独立して、ＣＨ、ＣＦ、又はＣＮＯ２を示し、
ＰＧは、保護基を示す。上記ＰＧ基は、適切なフェノキシ保護基、好ましくは、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ第四版（Ｐｅｔｅｒ  Ｇ．  Ｍ．  Ｗｕｔｓ，  Ｔｈｅｏｄｏｒａ  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ，  ２００７，  ＩＳＢＮ  ９７８０４７１６９７５４１）で列挙されたような適切なフェノキシ保護基から選ばれる。例えば、ＰＧは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、好ましくは、メチル基である。そして、Ｒ３及びＲ６は、上記の通りである。
【０１５８】
ＮＯ２（ニトロ）基が、アニリニウム基（Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９基）の前駆体として用いられる。
【０１５９】
工程ｉ）において、置換アリールアルデヒド（５）をピロールと縮合させて、ジピロメタン（６）に至る。当該第一工程では、少なくとも２当量のピロールを用いる。好ましくは、ピロール、有利には、蒸留したばかりのものを溶媒として用いる。有利には、縮合は、酸性の条件下で行われる。したがって、好ましくは、カルボン酸を、準化学量論量又は触媒量、即ち、１ないし２０ｍｏｌ％、例えば、２ないし１０ｍｏｌ％用いる。
【０１６０】
次いで、ジピロメタン（６）をアルデヒド（７）と縮合させて、結果として、四環式中間体を提供し、次いで、酸化させて、ポルフィリン（８）を得る。言い換えれば、次いで、ジピロメタン（６）をアルデヒド（７）と縮合させて、それにより、酸化条件に付し、その結果として、ポルフィリン（８）を得る。酸化サブステップは、好ましくは、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を用いて行われる。
【０１６１】
次いで、ポルフィリン（８）を還元条件に付し、続いて任意で得られたアミノ基をアルキル化して、結果として、ポルフィリン（９）を得る。還元は、好ましくは、有利には濃塩酸又はエタノール中で、塩化スズ（ＩＩ）を用いて行われる。任意のアルキル化工程は、好ましくは、ヨウ化メチルを用いて行われ、結果として、四級化ポルフィリン（９）を得る。好ましくは、反応は、塩基、例えば、水素化ナトリウム又はＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの存在下で行われる。
【０１６２】
その後の脱保護工程は、ポルフィリン（９）のＰＧ保護基の性質に従って、任意の適切な方法で行われ、ポルフィリン（ＩＩＩ）が得られる。例えば、ＰＧがＣ１−Ｃ４アルキル基、特に、メチル基を示す場合、脱保護工程は、好ましくは、ポルフィリン（９）を、ハロゲン化ホウ素、特に、ＢＢｒ３又はＢＣｌ３のようなルイス酸で処理することを含む。反応条件は、当業者により適宜選択され得る。特に、反応は、トルエン又はジクロロメタンのような適切な非プロトン性溶媒中で、低温、例えば、−７８℃ないし０℃、例えば、−４５℃ないし−５℃の温度で行われ得る。
【０１６３】
式（Ｉ）のポルフィリン、とりわけ、ＸがＣＨ又はＣＦであり、ＹがＣＨ又はＣＦであり且つＲ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’が、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコールであるものの合成に関して、一般的な反応スキームは、以下に示されるものと非常に類似する。
【０１６４】
【化１８】
0006523335.tif 000024
【０１６５】
同様に、式（Ｉ）のポルフィリン、とりわけ、Ｙ、Ｙ’、Ｘ及びＸ’の少なくとも１つがＣＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９であるか、或いはＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ５’の少なくとも１つがＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９であるもの（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、上記の通りである。）の合成は、上記に示される対応する式（ＩＩＩ）のポルフィリンの反応スキームに適合させることができる。
【０１６６】
以下の実施例は、本発明の実施形態を示す一方で、例示することのみを目的とするものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１６７】
実施例１．ペルフルオロ化鉄ポルフィリンＦＣＡＴの合成：
５−（ペンタフルオロフェニル）ジピロメタンの合成
ペンタフルオロベンズアルデヒド（１ｍＬ、８．１ｍｍｏｌ）の蒸留されたばかりのピロール（２５ｍＬ、０．３７５ｍｏｌ）の溶液を、２０分間アルゴンで脱気して、次いで、トリフルオロ酢酸（６０μＬ、０．８１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）で希釈し、０．１Ｍ  ＮａＯＨ（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過し、溶媒を減圧下で留去して、茶色固体を得た。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン、８０：２０：１）で精製した。残渣を結晶化（水／エタノール）して精製し、白色粉末として５−（ペンタフルオロフェニル）ジピロメタン（１．１５ｇ、６５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ５．９０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．００−６．０５（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．１４−６．１９（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．７１−６．７５（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．０６（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）．
【０１６８】
５，１５−ビス（２’，６’−ジメトキシフェニル）−１０、２０−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ、２３Ｈ−ポルフィリン（１）
５−（ペンタフルオロフェニル）ジピロメタン（１ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）及び２，６−ジメトキシベンズアルデヒド（５３２ｍｇ、３．２０ｍｍｏｌ）の乾燥クロロホルム（３２０ｍＬ）の溶液を、あらかじめアルゴンで２０分間脱気して、それに、シリンジでＢＦ３．ＯＥｔ２（１４９μＬ、１．２１ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、暗所中、不活性雰囲気下、室温で２４時間攪拌し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（５４３ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。混合物を室温でさらに２４時間撹拌し、溶液を、ＤＤＱの第二の部分で処理し、２．５時間還流した。溶媒を除去し、得られた黒色固体を、溶離液としてジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、紫色粉末としてポルフィリン１（４４５ｍｇ、３０％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ−２．６９（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），３．５３（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ３），７．０２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ  ＡｒＨ），７．７７（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．７０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｈ−ｐｙｒｏｌｉｃ），８．８５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｈ−ｐｙｒｏｌｉｃ）．ＨＲＥＳＩ−ＭＳ（［Ｍ＋Ｈ］＋）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ２９Ｆ１０Ｎ４Ｏ４  ９１５．１９９４，ｆｏｕｎｄ  ９１５．２０２４．
【０１６９】
５，１５−ビス（２’，６’−ジヒドロキシフェニル）−１０、２０−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ、２３Ｈ−ポルフィリン（２）
ポルフィリン１（３００ｍｇ、３．２８×１０−４ｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液に、−２０℃で、ＢＢｒ３（３１５μＬ、３．２８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた緑色溶液を室温で１２時間攪拌し、次いで氷水中に置き、酢酸エチルを懸濁液に加え、溶液が紫色になるまで混合物をＮａＨＣＯ３で洗浄した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。得られた溶液を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）で精製し、紫色粉末としてポルフィリン２（２２７ｍｇ、８１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ−２．８０（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），６．９７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），８．８７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，Ｈ−ｐｙｒｏｌｉｃ），９．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｈ−ｐｙｒｏｌｉｃ）．ＨＲＥＳＩ−ＭＳ（［Ｍ＋Ｈ］＋）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４４Ｈ２１Ｆ１０Ｎ４Ｏ４  ８５９．１３８８，ｆｏｕｎｄ  ８５９．１３９８．  
【０１７０】
クロロ鉄（ＩＩＩ）５，１５−ビス（２’，６’−ジヒドロキシフェニル）−１０，２０−ビス（ペンタフルオロフェニル）−ポルフィリン（３）
化合物２（１００ｍｇ、１．１６×１０−４ｍｏｌ）、無水臭化鉄（ＩＩ）（４５２ｍｇ、２．０９ｍｍｏｌ）及び２，６−ルチジン（３４μＬ、２．９×１０−４ｍｏｌ）の溶液を５０℃で加熱し、乾燥メタノール中、不活性雰囲気下で３時間攪拌した。メタノールを除去した後、得られた固体を酢酸エチルに溶解し、１．２Ｍ  ＨＣｌ溶液で洗浄し、次いで、ｐＨが中性になるまで洗浄した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、９０：１０、ジクロロメタン／メタノール）で精製して、茶色固体として化合物３（１０８ｍｇ、９８％）を得た。ＨＲＥＳＩ−ＭＳ（［Ｍ］＋）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４４Ｈ１８Ｆ１０Ｎ４Ｏ４  ９１２．０５１２、ｆｏｕｎｄ  ９１２．０５１３．
【０１７１】
実施例２．サイクリックボルタンメトリーを用いるＴＯＦ過電位の関係を決定する機構研究
ＦＣＡＴ及びＣＡＴのサイクリックボルタンメトリー応答を以下の実験プロトコルを用いて試験した。
【０１７２】
実験項
化学物質．ジメチルホルムアミド（Ａｃｒｏｓ、＞９９．８％、モレキュラーシーブで余剰乾燥）、支持電解質ＮＢｕ４ＰＦ６（フルカ、ｐｕｒｒｉｓｓ．）、ｍｅｓｏ−テトラフェニルポルフィリン鉄（ＩＩＩ）クロリド（アルドリッチ）、フェノール（アルファ・エイサー）、ＰｈＯＤ（シグマ・アルドリッチ）をそのまま用いた。
【０１７３】
サイクリックボルタンメトリー．作用電極は、使用前に慎重に研磨し無水エタノールで超音波洗浄した直径３ｍｍのグラッシーカーボン（東海）ディスクであった。カウンター電極は、白金ワイヤーであり、参照電極は、水性ＳＣＥ電極であった。全ての実験は、水の循環により温度調節した二重壁のジャケット付セルにて、アルゴン又は二酸化炭素（或いは両方のガスを混合したもの）下２１℃で行われた。サイクリックボルタモグラムをＭｅｔｒｏｈｍ  ＡＵＴＯＬＡＢの計器を用いて得た。抵抗降下を、計器により実行される正帰還補償を用いて補正した。
【０１７４】
結果
サイクリックボルタンメトリー試験の結果を図２に示す。
【０１７５】
ピーク電位は、ＦＣＡＴ（ＮＨＥに対して−１．５５Ｖ）で、ＣＡＴ（ＮＨＥに対して−１．６０Ｖ）に比べてわずかに正である。その一方で、０．１Ｖ／ｓでのピークでの見かけの電子数は、後者（８０）に比べて前者（１２０）の場合に明らかにより大きい。しかしながら、効果的な触媒作用についてのこれらの数字の意味のより深い分析が必要である。スキャン速度の関数並びにＣＯ２及び加えたフェノールの濃度の関数としてのＦＣＡＴ触媒とＣＡＴ触媒の比較サイクリックボルタンメトリー（図２参照）により、逆に作用する副次的現象があるものの、反応機構を解明することができた。また、これらのサイクリックボルタンメトリー試験により、図３及び４に示されるターフェルプロットを得ることができた。
【０１７６】
提案されるメカニズム
触媒分子中に事前に配置されたフェノール基の存在が、Ｈ結合を介して初期のＦｅ（０）ＣＯ２付加体の強力な安定化をもたらす。この正の因子は、さらなる電子を導入して触媒作用を誘導する必要性によって部分的に釣り合って、同様の安定化をもたらす。初期のＦｅ（０）ＣＯ２付加体の前プロトン化のおかげで、この第二の電子移動のために必要な電位は、ＣＯ２のＦｅ（０）錯体への添加によって付加体が生成する電位とあまり差がない。プロトン化工程は、内部フェノール基に関係し、それゆえ、フェノールを加えることによりフェノキシドイオンの再プロトン化が起こる。したがって、事前に配置されたフェノール基は、Ｈ結合安定剤と高濃度プロトン供与体の両方の役割を果たす。触媒ループを閉じるのに必要な第二の電子移動工程は、電子移動がＣＯ２の２つのＣ−Ｏ結合の一方の切断及びプロトン移動と協奏する反応である。
【０１７７】
実施例３：電解の結果
サイクリックボルタンメトリー
作用電極は、使用前に慎重に研磨し無水エタノールで超音波洗浄した直径３ｍｍのグラッシーカーボン（東海）ディスクであった。カウンター電極は、白金ワイヤーであり、参照電極は、水性ＳＣＥ電極であった。全ての実験は、水の循環により温度調節した二重壁のジャケット付セルにて、アルゴン又は二酸化炭素下２１℃で行われた。サイクリックボルタモグラムをＭｅｔｒｏｈｍ  ＡＵＴＯＬＡＢの計器を用いて得た。抵抗降下を、計器により実行される正帰還補償を用いて補正した。
【０１７８】
分取スケール電解
電解を、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ＰＡＲＳＴＡＴ  ２２７３）ポテンシオスタットを用いて行った。実験を、作用電極（Ｓ＝２０ｃｍ２）として炭素るつぼを備えるセルで行った。溶液体積は１０ｍＬである。０．４Ｍ  Ｅｔ３ＮＣＯ２ＣＨ３＋０．１Ｍ  ＮＢｕ４ＰＦ６のＤＭＦ溶液を含むガラスフリットにより陰極区画から切り離されたブリッジにおいて、参照電極は水性ＳＣＥ電極であり、カウンター電極は白金グリッドであった。電解液を、長時間スケールの電解のために（ＣＯ２の消費を避けるため）、定量実験の電解前２０分間に連続フラックス下にてＣＯ２でパージした。
【０１７９】
セルの構成は、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２，  ３３８，  ９０において説明される。
【０１８０】
触媒ＦＣＡＴ又はＣＡＴを１ｍＭの濃度で電解質溶液に溶解した。
【０１８１】
固定電位電解を、プロトン供与体としてのフェノール又は水の存在下にて１ａｔｍのＣＯ２（０．２３Ｍ）下で作用電極として炭素るつぼを用いて、ＦＣＡＴ及びＣＡＴでそれぞれＮＨＥに対して−１．０８及び−１．１４Ｖで行った。フェノールは０．３から３Ｍまで変化する様々な濃度で用いられ、一方で水は０．１Ｍ及び３Ｍの濃度で用いられる。
【０１８２】
抵抗降下を以下のようにして最小限に抑えた：参照電極を溶液（分離ブリッジなし）に直接浸し、振動が現れるまで作用電極に次第に近づけた。次いで、残留振動が接触電流電位曲線の記録に対応するまでわずかに移動する。このセルの構成における振動の出現は、微小電極と同様に正帰還補償を必要としない。ポテンシオスタットは自己インダクタンスに相当する。したがって、参照電極が作用電極の表面にますます近くなり、ポテンシオスタットにより補正されない抵抗がゼロに近づけばすぐに振動が現れる。
【０１８３】
Ｇａｚ検出
電解過程で放出されたガスのガスクロマトグラフィー分析を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたＨＰ６８９０シリーズを用いて行った。ＣＯ及びＨ２の生成を、２５ｍの長さ及び２５μｍの直径のｃａｒｂｏＰｌｏｔ  Ｐ７キャピラリーカラムを用いて定量的に検出した。検出器では１５０℃、オーブンでは３０℃に温度を保持した。キャリアガスは、０．５バールの定圧で流れるアルゴンであった。注入は、予めＣＯ２で処理（ｄｅｇａｚｅｄ）したシリンジ（５００μＬ）を介して行った。ＣＯの保持時間は１．４４分であった。Ｈ２及びＣＯについての較正曲線を、既知量の純粋なガスを注入することにより別々に決定した。
【０１８４】
結果
選択性
ＦＣＡＴ及びＣＡＴ触媒の両方を用いた４時間の電解後に形成したガスを分析することにより得られたファラデー収率は、プロトン供与体としてフェノールを用いた場合にＣＯで１００％である。この結果は、フェノールを０．３Ｍないし３Ｍの濃度範囲で用いた場合の実験で観察された。
【０１８５】
ＮＨＥに対して−１．１１ＶでＦＣＡＴを用いた４時間の電解後に形成したガスを分析することにより得られたファラデー収率は、プロトン供与体として０．１Ｍの濃度で水を用いた場合にＣＯで８７．８％及びＨ２で０．５％である。１．５Ｍの濃度でプロトン供与体として水を用い且つ電解をＮＨＥに対して−１．０６で行う場合に、４時間の電解後に形成したガスを分析することにより得られたファラデー収率は、ＣＯで８７．８％及びＨ２で１１％である。
【０１８６】
プロトン供与体としてのフェノールの存在下での効率性
ｌｏｇＴＯＦ−ηプロット（図４）は、フェノールの濃度の増加に伴って上方に移動する。それらは、電解質溶液中においてフェノール濃度が０．１ないし３Ｍである場合であっても、ＣＡＴに比べてＦＣＡＴでより有利である。分取スケールの電解の結果もＣＡＴに対するＦＣＡＴの優位性を示す同一のｌｏｇＴＯＦ対ηフレームワーク内で示す場合、［ＰｈＯＨ］＝３Ｍでの２つの触媒間のより直接的な比較を図５に示す。これは、分取スケールの電解により確認される。固定電位電解を、３Ｍ  ＰｈＯＨの存在下、１ａｔｍのＣＯ２（０．２３Ｍ）下で、作用電極として炭素るつぼを用いて、ＦＣＡＴ及びＣＡＴでそれぞれＮＨＥに対して−１．０８及び−１．１４Ｖにて行った。電流
【０１８７】
【数６】
0006523335.tif 000025
【０１８８】
は、ＦＣＡＴで３時間及びＣＡＴで０．５時間にわたって安定し、ＣＯの生成は実質的に定量的である（それぞれ１００±１０％及び１００±５％のファラデー収率で、両方の場合でＨ２が１％未満である。）。ＦＣＡＴ及びＣＡＴそれぞれで、
【０１８９】
【数７】
0006523335.tif 000026
【０１９０】
＝０．５及び０．３ｍＡ／ｃｍ２である（分取スケール電極電解の作用電極表面積
【０１９１】
【数８】
0006523335.tif 000027
【０１９２】
が、ＣＶ実験における０．０７ｃｍ２と比べて２０ｃｍ２と非常に大きい。）。作動過電位での対応ＴＯＦ値は、
【０１９３】
【数９】
0006523335.tif 000028
【０１９４】
により計算される。ここで、
【０１９５】
【数１０】
0006523335.tif 000029
【０１９６】
は、方程式（１）：
【０１９７】
【数１１】
0006523335.tif 000030
【０１９８】
により与えられるプラトー電流である。ｋ１は、Ｆｅ（０）に対するＣＯ２の添加工程に対応する速度定数である（図１参照）。
【０１９９】
【数１２】
0006523335.tif 000031
【０２００】
は、図１で説明される両工程（２）の速度定数の組み合わせである。ｋ１及び
【０２０１】
【数１３】
0006523335.tif 000032
【０２０２】
の両方が、基質（ＣＯ２）及び共基質（酸）の濃度とサイクリックボルタンメトリーにおけるプラトー電流の変化から、そしてサイクリックボルタンメトリーにおける足の触媒波での前波位置から得られる。
【０２０３】
ＴＯＦｍａｘは：
【０２０４】
【数１４】
0006523335.tif 000033
【０２０５】
により得られる。
【０２０６】
結果として得られたＴＯＦ値は、ＦＣＡＴ及びＣＡＴについて、それぞれ２４０ｓ−１（η＝０．３９Ｖで）及び１６８ｓ−１（η＝０．４５Ｖで）である。
【０２０７】
これらの結果を下記表1にまとめる。
【０２０８】
【表１】
0006523335.tif 000034
【０２０９】
耐久性（触媒安定性）
ｌｏｇＴＯＦ−ηの関係により評価される触媒性能に加えて、耐久性は触媒効率性の評価に重要である。それを、長期にわたる電解の触媒劣化の概算により評価した。当該概算は、電解時の電解液におけるＣＶの記録に基づいている。ＦＣＡＴがＣＡＴ又はシンプルＦｅＴＰＰに比べてより安定していることがわかる。初期の１０−５モルの触媒の完全な分解が、ＦＣＡＴ、ＣＡＴ及びＦｅＴＰＰについての６００、２１０及び３００の触媒サイクルにそれぞれ対応する、ＦＣＡＴ、ＣＡＴ及びシンプルＦｅＴＰＰについての５７５、２００及び２９０クーロンが流れた後に観察される。
【０２１０】
したがって、触媒ＣＡＴは、１４時間の電解後に完全分解される。この結果は、ＣＡＴのＴＯＮが、２１０（
【０２１１】
【数１５】
0006523335.tif 000035
【０２１２】
２１０）であると推測することができる。
【０２１３】
ＦＣＡＴに関しては、分解がより遅い。３５時間の電解及び５７５Ｃの使用後に、完全な分解が観察される。すなわち、ＦＣＡＴは６００のＴＯＮを有する。
【０２１４】
実施例４．先行技術の錯体を用いるＦＣＡＴのベンチマーク：
【０２１５】
【表２】
0006523335.tif 000036
【０２１６】
表２は、既に報告されたものから抽出した様々なパラメーターをまとめる。図５は、全ての触媒のその後のベンチマークを説明する。分取スケール電解に関して、利用可能な情報の断片は、触媒の安定性が、本明細書で説明した２つの触媒ＦＣＡＴ及びＣＡＴと同程度であることを示す。
【０２１７】
理論に束縛されるものではないが、結論は２つある。
【０２１８】
（ｉ）ＤＭＦ中３Ｍフェノールの存在下で作用する電気化学的に生成する鉄ポルフィリン（そのＦｅ０型下で）（ＦＣＡＴ）は、ＣＯ２からＣＯへの変換のこれまでの最良の均一触媒であると考えられる。これは、ターンオーバー頻度と過電位の関係の触媒ターフェルプロットの形でのこの反応の現在利用可能な触媒のベンチマークから明らかであると考えられる（図５）。このようなプロットにより、速度とエネルギーコストの間で適切に妥協することで触媒反応を最適化することができる。ＦＣＡＴのさらに有利な特徴は、最も経済的で且つ最も地球に豊富な金属の１つに依存しているということにある。
【０２１９】
（ｉｉ）ＣＡＴからＦＣＡＴへのフッ素置換は、フッ素置換基の誘起効果により過電位の点で触媒作用に有利であると予想された。同時に、フォローアップ反応が、フッ素置換の初期の有利な効果を無効にする可能性があまりなく、或いはＣＡＴを用いるよりも触媒作用の全体的効率の低下の可能性もあまりないということが予想された。そして、これには当てはまらず、置換により全体的なプラス効果がもたらされることが示された。
【０２２０】
実施例５．テトラアニリニウム触媒の合成
本発明に基づくテトラアニリニウム鉄錯体は、以下の反応スキームに従って合成される。
【０２２１】
【化１９】
0006523335.tif 000037
【０２２２】
実施例６．水中又はＤＭＦ中でのＣＯ２からＣＯへの電気化学還元を触媒するため及びサイクリックボルタンメトリー実験のためのＦｅＤＨＰＴＭＡの合成．
化学物質．メタノール及びジクロロメタンを水素化カルシウムで蒸留した；クロロホルムを塩化カルシウムで蒸留した；ＴＨＦをナトリウムで乾燥し、次いでベンゾフェノンを加えた後に蒸留した。溶媒は両方とも蒸留したばかりのものか或いはアルゴン雰囲気下で終夜保存したものであった。全ての他の出発原料は、シグマアルドリッチ、フルカ、アルファ・エイサー、及びメルクから入手し；さらに精製することなくそのまま使用した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００−ＭＨｚ分光計で記録し、用いた溶媒の共鳴を基準とした。
【０２２３】
合成スキーム
【０２２４】
【化２０】
0006523335.tif 000038
【０２２５】
合成
２．ジピロメタン１（１００ｍｇ、３．５ｘ１０−４ｍｏｌ）及び４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド（５２．８ｍｇ、３．５ｘ１０−４ｍｏｌ）をクロロホルム（５６ｍＬ）に溶解した。溶液を３０分間アルゴンで脱気した後、トリフルオロ酢酸（２７．１μＬ、３．５ｘ１０−４ｍｏｌ）を滴下し、混合物をアルゴン下暗所で２３時間攪拌した。その後、ｐ−クロラニル（２６１．３ｍｇ、１．１ｘ１０−３ｍｏｌ）を一度に加え、混合物を２時間攪拌した。暗紫色混合物を、シリカのショートパッド（溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ１００／０ないし９５／５）でろ過した。溶液のエバポレーション後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／酢酸エチル＝１００／０から９５：５の勾配溶離）で精製し、紫色粉末として２（５６ｍｇ、２０％）を得た。
【０２２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．８６（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），３．５６（ｓ，１２Ｈ），３．２１（ｓ，１２Ｈ），−２．６６（ｓ，２Ｈ）．
【０２２７】
３．ヨードメタン（０．５ｍＬ、８．０４ｘ１０−３ｍｏｌ）を、２（１５ｍｇ、１．８ｘ１０−５ｍｏｌ）の蒸留したばかりのＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（３／０．５ｍＬ）混合溶液に加えた。混合物をアルゴン下暗所で４８時間攪拌した後、大量のジエチルエーテルにゆっくり注いだ。固体の紫色析出物をろ取し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、紫色粉末として３（１８ｍｇ、９１％）を得た。
【０２２８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ８．８５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），３．８４（ｓ，１８Ｈ），３．５３（ｓ，１２Ｈ），−２．８３（ｓ，２Ｈ）．
【０２２９】
４．ＢＢｒ３（０．２４ｍＬ、２．５３ｘ１０−３ｍｏｌ）を、ポルフィリン３（７０ｍｇ、６．３ｘ１０−５ｍｏｌ）の蒸留したばかりのＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）の懸濁液に−７８℃で滴下し、懸濁液をこの温度で１時間攪拌した。緑色反応混合物を、室温に昇温し、終夜攪拌した。過剰なＢＢｒ３を、０℃でＭｅＯＨ（３ｍＬ）をゆっくり加えることによりクエンチした。溶媒を真空中で除去し、緑色残渣を水（１０ｍＬ）に溶解し、３滴の飽和ＮＨ４ＨＣＯ３水溶液を溶液が緑色から赤色になるまで加えた。ポルフィリンを、ＮＨ４ＰＦ６（５００ｍｇ）を加えることにより析出させ、ろ取し、ＮＨ４ＰＦ６水溶液（１０ｍＬ中５０ｍｇ）、水（５ｍＬ）、プロパン−２−オール／Ｅｔ２Ｏの１／１混合液（２０ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）で順次洗浄し、紫色粉末として４（６８ｍｇ、９９％）を得た。
【０２３０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ８．９６（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），６．７８（ｓ  ｂｒ，４Ｈ），３．８３（ｓ，１８Ｈ），−２．８０（ｓ，２Ｈ）．
【０２３１】
ＦｅＤＨＰＴＭＡ．４（５５ｍｇ、５．１ｘ１０−５ｍｏｌ）、無水臭化鉄（ＩＩ）（２１９ｍｇ、１．０ｘ１０−３ｍｏｌ）、及び２，６−ルチジン（１５μＬ、１．３ｘ１０−４ｍｏｌ）の乾燥メタノール（１０ｍＬ）の溶液を、アルゴンにより１５分間脱気した；混合物を、不活性雰囲気下で３日間還流して攪拌した。メタノールを除去した後、得られた固体を水（１０ｍＬ）に溶解した。この溶液に１．２Ｍ ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、続いてＮＨ４ＰＦ６（５００ｍｇ）を加えた。茶色固体をろ取し、ＮＨ４ＰＦ６水溶液（１０ｍＬ中５０ｍｇ）、水（５ｍＬ）、プロパン−２−オール／Ｅｔ２Ｏの１／１混合液（２０ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）で順次洗浄し、暗赤色粉末としてＦｅＤＨＰＴＭＡ（４３．８ｍｇ、７３％）を得た。
【０２３２】
サイクリックボルタンメトリー．
サイクリックボルタンメトリー試験の結果を、図６に示す。
【０２３３】
ピーク電位は、ＦｅＤＨＰＴＭＡ（ＮＨＥに対して−１．４１Ｖ）で、ＣＡＴ（ＮＨＥに対して−１．６０Ｖ）に比べてわずかに正である。その一方で、０．２Ｖ／ｓでのピークでの見かけの電子数は、後者（８０）に比べて前者（１００）の場合に明らかにより大きい。
【０２３４】
実施例７．
３つのその他のポルフィリンは、水中又はＤＭＦ中でのＣＯ２からＣＯへの電気化学還元を触媒するために用いることができる。
【０２３５】
第一のポルフィリンは：
【０２３６】
【化２１】
0006523335.tif 000039
【０２３７】
である。
【０２３８】
第二のポルフィリンの実現のための物質の調製は、例えば：
【０２３９】
【化２２】
0006523335.tif 000040
【０２４０】
である。
【０２４１】
第二のポルフィリンは：
【０２４２】
【化２３】
0006523335.tif 000041
【０２４３】
である。
【０２４４】
第二のポルフィリンの合成は、例えば：
【０２４５】
【化２４】
0006523335.tif 000042
【０２４６】
である（ここで、Ａｃ：−ＣＯＣＨ３（アセチル））。
【０２４７】
【化２５】
0006523335.tif 000043
【０２４８】
第三のポルフィリンは：
【０２４９】
【化２６】
0006523335.tif 000044
【０２５０】
である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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