(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル枠と、
前記ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、
前記ペリクル枠の他端面に付着した粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層は、２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値が１．０ｍＮ／ｍｍ2以上１２．０ｍＮ／ｍｍ2以下である、ペリクル。
【請求項２】
前記粘着剤層の応力保持率が４２％以上である、請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
前記粘着剤層の弾性率は、２０ｍＮ／ｍｍ2以上１８０ｍＮ／ｍｍ2以下である、請求項１又は２に記載のペリクル。
【請求項４】
前記粘着剤層はアクリル系樹脂又は合成ゴム系樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造のフォトリソグラフィー工程において、ウエハー上の集積回路に対応したフォトレジストパターンを形成するために、ステッパー（縮小投影露光装置）等の半導体製造装置が使用されている。
近年、半導体製造装置の高集積化に伴って、フォトリソグラフィー工程に用いる露光光の短波長化が進められている。すなわち、ウエハー上にフォトレジストパターンを形成する際に、より狭い線幅で微細なパターンを描画できる技術が要求されている。これに対応するために、例えば、ステッパーの露光光として、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等のより短波長の光が用いられてきている。
【０００３】
微細なパターンの描画の手法として、ダブルパターニングが知られており、通常、２枚のマスクを用いて２回露光する。このため、形成される２つのパターン同士の位置精度を高くすることが重要になる。即ち、１回目の露光により得られるパターンと２回目の露光により得られるパターンとの位置精度が低いと、所望するパターンを得ることができないことになる。このため、形成される２つのパターンの位置ずれを小さくする必要があるため、マスクには平坦性が求められている。
【０００４】
一方、ペリクルは、枠形状を有するペリクル枠の一端面に透明薄膜を張設した構造を有しており、マスク上に固定化されることにより、異物がマスク上に直接付着し、回路パターンの欠陥を形成することを防止するものである。具体的には、仮にフォトリソグラフィー工程において異物がペリクル上に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウエハー上にこれらの異物は結像しなくなる。これにより、異物の像による回路パターンの欠陥に起因した半導体集積回路の短絡及び断線等を防ぐことができ、フォトリソグラフィー工程の製造歩留まりを向上させることができる。
【０００５】
ペリクルをマスク上に固定する方法としては、粘着剤で剥離可能に固定する方法が通常使用される。粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリブテン系、ポリウレタン系、シリコーン系等の粘着剤が知られている。
本発明者らによって、特許文献１には、良好な耐荷重性を有するとともにマスクの平坦性にも優れたペリクルを提供することを目的として、ペリクルの粘着剤層の応力緩和性を特定の値にすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１３４４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マスクの平坦性を損なう要因として、マスクにペリクルを貼り付けた際にマスク歪が生じることが挙げられる。マスク歪が発生する原因の一つとして、ペリクルをマスクに粘着剤層を介して圧着するときに、ペリクル枠の歪が、粘着剤層を通してマスクに伝わることが考えられている。
そのため、ペリクル枠の歪をマスクに伝えないようにするために、粘着剤層を柔らかくして変形させることで、ペリクル枠の歪みエネルギーを緩和させ、結果的にマスク歪を低減させるような粘着剤層が望まれている。
また、近年の更なる微細化や液浸露光による斜め入射に対応するためにマスク歪低減の要求は厳しくなってきており、その要求に見合うペリクルがまだまだ望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、マスクに圧着した時のマスク歪を低減させたペリクルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、鋭意検討した結果、ペリクルの粘着剤層の２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値を特定の範囲とすることによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
（１）
ペリクル枠と、
前記ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、
前記ペリクル枠の他端面に付着した粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層は、２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値が１．０ｍＮ／ｍｍ2以上１２．０ｍＮ／ｍｍ2以下である、ペリクル。
（２）
前記粘着剤層の応力保持率が４２％以上である、（１）に記載のペリクル。
（３）
前記粘着剤層の弾性率は、２０ｍＮ／ｍｍ2以上１８０ｍＮ／ｍｍ2以下である、（１）又は（２）に記載のペリクル。
（４）
前記粘着剤層はアクリル系樹脂又は合成ゴム系樹脂を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のペリクル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マスクに圧着した時のマスク歪を低減させたペリクルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施態様に係るペリクルを示す斜視図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
本実施形態のペリクルは、ペリクル枠と、前記ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、前記ペリクル枠の他端面に付着した粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層は、２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値が１．０〜１２．０ｍＮ／ｍｍ2である。
図１は、本実施形態に係る一実施態様としてのペリクルを示す斜視図であり、図２は、図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。図１及び図２に示すように、ペリクル１は、ペリクル枠２と、ペリクル枠２の一端面２ｅに張設されたペリクル膜３と、ペリクル枠２の他端面２ｆに付着した粘着剤層１０と、を備えている。図１及び図２に示されるペリクル１は、粘着剤層１０を保護する保護フィルムＦを備えている。
【００１４】
本実施形態のペリクルは、２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値が１．０〜１２．０ｍＮ／ｍｍ2である粘着剤層を、ペリクル枠の他端面に付着して備える。
本実施形態において、「２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値」とは、粘着剤層を２０％伸長後に２４時間緩和させた時の残留応力値αを意味する。
【００１５】
マスクに貼り付けてペリクル付マスクの貼り付け状態が安定するのに２４時間ほど要すると言われている。従来は、貼付け直後のマスク変形のみを考慮していたが、本発明者らにより更なるマスク歪の低減を追求していくと、貼付け安定後の残留応力が小さいと、貼付け直後からの残留応力も小さくなり、直後から安定後までのマスクを変形させる力が小さくなるため好ましいことが見出された。
そこで、本実施形態においては、貼付け安定後の残留応力に着目し、残留応力値αを特定範囲とすることでマスク歪を低減することができる。数値が大きいほど残留応力が大きく、マスクを変形させる力が強いためマスク歪が大きくなる。このため、数値が小さいほどマスクを変形させる力は小さいが、マスクを保管する時にマスクとペリクルがずれる可能性がある。
本実施形態においては、残留応力値αを１．０〜１２．０ｍＮ／ｍｍ2の範囲内とすることにより、マスク歪を低減させ、なおかつ、マスク保管時にマスクとペリクルがずれることが無いことを見出した。
残留応力値αは、２．５ｍＮ／ｍｍ2以上１１．０ｍＮ／ｍｍ2以下であることが好ましく、３．５ｍＮ／ｍｍ2以上１０．５ｍＮ／ｍｍ2以下であることがより好ましい。残留応力値αがこの範囲内であれば、特に貼付け直後からの残留応力も小さくなり、直後から安定後までのマスクを変形させる力が小さくなりマスク歪に特に好ましい。
また、残留応力値αが、５．５ｍＮ／ｍｍ2以上９．０ｍＮ／ｍｍ2以下であることが好ましく、６．０ｍＮ／ｍｍ2以上８．５ｍＮ／ｍｍ2以下であることがより好ましい。残留応力値αがこの範囲内であれば、凝集力も適度になるため、マスクからペリクルを剥離したときの糊残りを低減することができる。
【００１６】
本実施形態においては、粘着剤層の応力保持率は大きい方が好ましく、好ましくは４２％以上であり、より好ましくは４５％以上である。
応力保持率が大きいことは、マスクに貼り付けた直後と２４ｈ後の粘着剤層の変形が小さいことを意味し、応力保持率が上記範囲内になることによりマスク歪を低減させることができる。
本実施形態において、応力保持率とは、２０％伸長時の最大応力値αmaxと残留応力値αからα／αmax×１００として算出される値を意味する。
応力保持率が４２％以上であることにより、粘着剤の応力がマスクにほとんど加わらないことを意味していることにもなる。
本実施形態において、「２０％伸長時の最大応力値」とは、粘着剤層を２０％伸長した際の最大の応力値αmaxを意味する。
【００１７】
本実施形態において、２０％伸長時の最大応力値αmaxと２０％伸長後に２４時間緩和させた時の残留応力値αの測定は、保護フィルム付ペリクルの１辺を切断し、その後、粘着剤層が変形しないようにゆっくりと保護フィルムを剥離し、その後、ペリクル枠からゆっくりと剥離した粘着剤層を試料として測定することができる。
【００１８】
本実施形態において、粘着剤層の弾性率は、好ましくは２０ｍＮ／ｍｍ2以上１８０ｍＮ／ｍｍ2以下である。粘着剤の弾性率がこの範囲であれば、剥離強度が適度になるために糊残りが少なく、マスクからずれない粘着剤層となるため好ましい。粘着剤層の弾性率は、より好ましくは３０ｍＮ／ｍｍ2以上１５０ｍＮ／ｍｍ2以下であり、さらに好ましくは３５ｍＮ／ｍｍ2以上１２０ｍＮ／ｍｍ2以下である。
【００１９】
本実施形態において、粘着剤層は、合成樹脂を含むことが好ましい。粘着剤層が合成樹脂を含むことにより、残留応力値αや応力保持率を好適な範囲とすることができる。
合成樹脂としては、例えば、耐光性やヘイズ等の観点から、アクリル系樹脂、合成ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、非架橋型のアクリル系樹脂や架橋型のアクリル系樹脂を用いてもよく、非架橋型のアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル系エラストマーが好ましく用いられる。
合成ゴム系樹脂としては、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが好ましく用いられる。
【００２０】
（（メタ）アクリル酸エステル系エラストマー）
（メタ）アクリル酸エステル系エラストマーとしては、アクリル系ベースポリマー（Ａ）と粘着付与剤を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系エラストマーは、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
本実施形態において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味する。
【００２１】
アクリル系ベースポリマー（Ａ）としては、残留応力値αと応力保持率を好ましい範囲に調整する観点から、低温側のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下−８０℃以上であることが好ましく、−２５℃以下−７０℃以上であることがより好ましく、−３０℃以下−６０℃以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
アクリル系ベースポリマー（Ａ）は、粘着剤層をペリクル枠に厚く塗布することが可能になり、ペリクルをマスクに貼り付けた際のマスク歪をより低減することが可能となる観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
ブロック共重合体としては、一般式（Ｉ）：
−（ａ１）−（ｂ）−（ａ２）−
からなるものが好ましい。
一般式（Ｉ）の（ａ１）及び（ａ２）のガラス転移温度は、８０℃以上であることが好ましい。一般式（Ｉ）の（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、３０℃以下であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）の（ｂ）は、ガラス転移温度Ｔｇが３０℃以下である重合体を主鎖中に有するブロックポリマーであることが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）の（ａ１）及び（ａ２）で示される重合体ブロック（以下、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）を合わせて「重合体ブロックａ」という）を構成するモノマー成分は、主として炭素数が１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルであることが、重合体ブロックａのガラス転移温度を８０℃以上とする観点から好ましい。重合体ブロックａのガラス転移温度が８０℃以上であると、特に、高温下での保持力及び凝集力が十分に得られ好ましい。
「主として」とは、重合体ブロックａ全体の内少なくとも半分を超え、好ましくは８０％質量％以上を炭素数が１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルが占めていることを意味する。
重合体ブロックａの少なくとも何れかが、炭素数が１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルからなっていてもよい。
【００２４】
重合体ａにおける炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸２−ヘキシルデシル等が挙げられる。
重合体ブロックａのガラス転移温度を８０℃以上とする観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等の、メタクリル酸及び炭素数３以下のアルコールからなるエステルを主としたモノマー成分とすること好ましい。
炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルは、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
重合体ブロックａには、半分未満、好ましくは２０％以下で、炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステル以外のモノマー成分を用いてもよい。
該モノマー成分として、例えば、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のメタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン等が挙げられる。
該モノマー成分は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
式（Ｉ）の（ｂ）で示される重合体ブロック（以下、「重合体ブロックｂ」という）を構成するモノマー成分は、主として炭素数１〜１４のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルであることが重合体ブロックｂのガラス転移温度を３０℃以下とする観点から好ましい。重合体ブロックｂのガラス転移温度が３０℃以下であることで、粘着力、保持力が十分に得られ好ましい。
「主として」とは、重合体ブロックｂ全体の内少なくとも半分を超え、好ましくは８０％以上を炭素数１〜１４のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルが占めていることを意味する。
【００２７】
重合体ブロックｂにおける炭素数１〜１４のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー成分として用いる場合には、重合体ブロックｂのガラス転移温度を３０℃以下にする観点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を主としたモノマー成分とすることが好ましい。
重合体ブロックｂにおける炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルとしては、重合体ａにおける炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルと同様の化合物が挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー成分として用いる場合には、重合体ブロックｂのガラス転移温度を３０℃以下にする観点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸２−ヘキシルデシル等の、メタクリル酸及び炭素素４以上のアルコールからなるエステルを主としたモノマー成分とすることが好ましい。
炭素数１〜１４のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルは、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
重合体ブロックｂには、半分未満、好ましくは２０％以下で、マスクへの糊残りと耐光性に悪影響を与えない範囲において、炭素数１〜１４のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル以外のモノマー成分を用いてもよい。
該モノマー成分は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
該モノマー成分として、例えば、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のメタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン等が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）で示されるブロック共重合体においては、２個の重合体ブロックａの間に１個の重合体ブロックｂが位置する構造を有する。３個の重合体ブロックからなるかかる構造を含んでいれば、これらの３個の重合体ブロックのみから構成されるブロック共重合体だけでなく、さらに１個以上の他の重合体ブロックを含む４個以上の重合体ブロックから構成されるブロック共重合体であってもよい。
他の重合体ブロックとしては、重合体ブロックａ又は重合体ブロックｂと同種の重合体ブロックであってもよく、重合体ブロックａ又は重合体ブロックｂとは別種の重合体ブロックｃであってもよい。別種の重合体ブロックｃとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン及びε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどによって構成される重合体ブロック等が挙げられる。
アクリル系ベースポリマー（Ａ）としては、（ａ１）−（ｂ）−（ａ２）、（ａ１）−（ｂ）−（ａ２）−（ｂ）、（ａ１）−（ｂ）−（ａ２）−（ｃ）等のブロック共重合体が挙げられる。（ａ１）又は（ａ２）で示される重合体ブロックは、同種の重合体ブロックであってもよく、別種の重合体ブロックであってもよい。
【００３０】
ブロック共重合体の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲内にあることが好ましく、３０，０００〜４５０,０００の範囲内にあることがより好ましく、５０，０００〜４００，０００の範囲内にあることがよりさらに好ましい。
リビング重合法で重合することにより、ブロック共重合体の重量平均分子量を１０，０００〜５００，０００の範囲内とすることができ、分子量分布が小さく不純物が少ないブロック共重合体とすることができる。また、粘着剤層の糊残りが改善され、粘着剤を厚く塗布することでマスク歪を低減できる可能になることから好ましい。また、同様の観点から、分子量分布としては、ＭW／ＭNが１．０〜２．０であることが好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体では、分子中に含まれる重合体ブロックｂの総質量を基準とした場合における重合体ブロックａの総質量の割合（ａ／ｂ）は、５／９５〜８０／２０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることがより好ましい。
ａ／ｂが上記範囲内にあることで、粘着剤層として柔らかさを保ったまま凝集力が十分に得られ、高い保持力が得られるためマスク歪を低減することが可能となる。
【００３２】
ブロック共重合体中に嵩高い分岐構造を有する側鎖を形成してもよい。ブロック共重合体が嵩高い分岐構造を有する側鎖を形成することで、粘着剤層を厚く塗布することが可能になり、ペリクルをマスクに貼り付けた際のマスク歪をより低減することが可能になる。
マスクへの糊残りと、アクリル系ベースポリマー（Ａ）としての耐光性とに悪影響を与えない程度に、分子側鎖中又は分子主鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等の官能基を有していてもよい。
【００３３】
アクリル系ベースポリマー（Ａ）の具体例としては、商品名「クラリティ（登録商標）」シリーズ（株式会社クラレ製）、商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ」シリーズ（アルケマ株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
（スチレン系エラストマー）
スチレン系エラストマーとしては、粘着剤層をペリクル枠に厚く塗布することが可能になり、ペリクルをマスクに貼り付けた際のマスク歪をより低減することが可能となる観点から、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（以下、「重合体ブロックｄ」という）を少なくとも２個及び共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（以下、「重合体ブロックｅ」という）を少なくとも１個有するブロック共重合体と粘着付与剤を含むことが好ましい。
該ブロック共重合体は、未水素添加物であっても、水素添加物であってもよい。また、該ブロック共重合体は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
重合体ブロックｄを構成するビニル芳香族化合物単位としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物から誘導される構成単位が挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンから誘導される構成単位が好ましい。
「主体とする」とは、重合体ブロックにおいて、構成するモノマー単位が半分を超えることを意味する。
芳香族ビニル化合物単位は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
重合体ブロックｅを構成する共役ジエン単位は、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物から誘導される構成単位を意味し、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物から誘導される構造単位が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンから誘導される構成単位が好ましい。
「主体とする」とは、重合体ブロックにおいて、構成するモノマー単位が半分を超えることを意味する。
共役ジエン単位は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３７】
重合体ブロックｅの質量分率は特に制限はないが、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％未満であることがより好ましい。
質量分率が、６０質量％以上であることにより、柔軟性をもつ重合体ブロックｅが多いため、粘着剤層の残留応力値αを小さくすることが可能になる。また、形状を保つ成型性も保たれるためより好ましい。
質量分率は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等により測定することができる。
【００３８】
重合体ブロックｅが２種以上の共役ジエン単位（例えば１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位）から構成される場合、その構成比や重合形態（ブロック、ランダムなど）に特に制限はない。また、重合体ブロックｅが１，３−ブタジエン単位のみから構成される場合、水素添加後の結晶化によるスチレン系エラストマーとしての性能低下を防ぐために、１，２−結合を２５％以上にすることが好ましい。
【００３９】
重合体ブロックｄと重合体ブロックｅの結合様式は、線状、分岐状、放射状、又はこれらの任意の組合せであってよい。
重合体ブロックｄを（ｄ）で、重合体ブロックｅを（ｅ）で表すとき、ブロック共重合体としては、例えば、（ｄ）−（ｅ）−（ｄ）で示されるトリブロック共重合体、（ｄ）−（ｅ）−（ｄ）−（ｅ）で示されるテトラブロック共重合体、（ｄ）−（ｅ）−（ｄ）−（ｅ）−（ｄ）などで示されるペンタブロック共重合体、（（ｄ）−（ｅ））nＸ型重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）等が挙げられる。
これら中でも、製造の容易性の点から、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体が好ましく、トリブロック共重合体がより好ましい。
【００４０】
ブロック共重合体の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲内にあることが好ましく、３０，０００〜３５０，０００の範囲内にあることがより好ましい。
ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、良好な成型性が得られる観点、及び残留応力値αと応力保持率を好ましい範囲に調整する観点から好ましい。
ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃以上４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上３５℃以下であることがより好ましく、−４５℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が−６０℃以上４０℃以下であることにより、ゴム弾性を保ちつつ柔軟性を発現させ、残留応力値αと応力保持率を好ましい範囲に調整することができる。
【００４１】
重合体ブロックｅは、耐熱性及び耐光性の観点から、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、より好ましくは８０％以上が、さらに好ましくは９０％以上が水素添加されている。
水素添加率は、共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００４２】
「ブロック共重合体の未水素添加物」とは、共役ジエンに基づくブロックが水素添加されていないことを意味する。
「ブロック共重合体の未水素添加物」として、具体的には、スチレン−イソプレンブロックコポリマー（「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（「ＳＢＳ」ともいう）等が挙げられる。
「ブロック共重合体の水素添加物」とは、共役ジエンに基づくブロックの全部、若しくは一部が水素添加されていることを意味する。
「ブロック共重合体の水素添加物」として、具体的には、水素添加されたスチレン−イソプレンブロックコポリマー（「ＳＥＰＳ」ともいう）、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（「ＳＥＢＳ」ともいう）等が挙げられる。
スチレン系エラストマーにおいては、水素添加型スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）及び水素添加型スチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）等のブロック共重合体の水素添加物を用いることが好ましい。
【００４３】
ブロック共重合体として、市販品を用いてもよく、例えば、商品名「アサプレン（登録商標）」シリーズ、商品名「タフテック（登録商標）」シリーズ、及び商品名「タフプレン（登録商標）」シリーズ（旭化成ケミカルズ株式会社製）；商品名ＴＲ２００３、商品名ＴＲ２５００、及び商品名ＴＲ２６００（ＪＳＲ株式会社製）；商品名ステレオン８５７、及び商品名ステレオン８４１Ａ（ファイヤーストン社製）；商品名クレイトンＤ１１１８；商品名クレイトン（登録商標）Ｇ１６５４、及び商品名クレイトン（登録商標）Ｇ１７２６（クレイトンポリマー社製）；商品名Ｓｏｌ  Ｔ１６６（Ｅｎｉｃｈｅｍ社製）；商品名クインタック３４３３Ｎ、及び商品名クインタック３４２１（日本ゼオン社株式会社製）；商品名セプトン（登録商標）２００２、及び商品名セプトン（登録商標）２０６３（株式会社クラレ社）等が挙げられる。
【００４４】
（オレフィン系エラストマー）
オレフィン系エラストマーとしては、１種又は２種以上のα−オレフィンの共重合体と粘着付与剤を含むことが好ましく、該共重合体としては、非晶性又は低結晶性のものが好ましい。また、該共重合体は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
共重合体の具体例としては、商品名「タフマー（登録商標）」シリーズ、商品名「ノティオ（登録商標）」シリーズ（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
（粘着付与剤）
本実施形態において、粘着剤層には、タック性を制御するために更に粘着付与剤を含むことができる。
粘着付与剤として、例えば、アクリル系ポリマー、ロジン及びその誘導体、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマー、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体等が挙げられる。
粘着付与剤としては、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なものであれば、液状タイプの粘着付与剤も使用できる。
粘着付与剤は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
スチレン系エラストマーの粘着付与剤としては、スチレン系エラストマーとの高い相溶性を考えると、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体が好ましく、該水素化誘導体として、水素添加ジシクロペンタジエン系樹脂が挙げられる。
粘着付与剤として、市販品を用いてもよく、例えば、商品名アルコン（登録商標）Ｐ１００、商品名アルコン（登録商標）Ｍ１００（荒川化学株式会社製）；商品名クリアロン（登録商標）Ｍ１０５（ヤスハラケミカル株式会社製）；商品名ＥＣＲ５４００、及び商品名ＥＣＲ１７９ＥＸ（エクソン社製）；商品名クイントン（登録商標）ＤＸ３９５、及び商品名クイントン（登録商標）ＤＸ３９０Ｎ（日本ゼオン株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系エラストマーの粘着付与剤としては、アクリル系ベースポリマー（Ａ）との高い相溶性を考えると、アクリル系ポリマー並びにロジン及びその誘導体等が好ましく、マスク歪を低減させるためには、柔らかい粘着剤である必要があることから、アクリル系ポリマーがより好ましい。
ロジン及びその誘導体として、市販品を用いてもよく、例えば、商品名「パインクリスタル（登録商標）」シリーズ、商品名「スーパーエステル」シリーズ、商品名「タマノル（登録商標）」シリーズ（荒川化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
以後、粘着付与剤として働くアクリル系ポリマーを、アクリル系ベースポリマー（Ａ）と区別してアクリル系ポリマー（Ｂ）と表記する。
（アクリル系ポリマー（Ｂ））
アクリル系ポリマー（Ｂ）は、環境温度が低い場合でも良好な弾性接着性を有し、作業性も良好となることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−３０℃以下であることが好ましく、−３３℃以下であることがより好ましく、−３５℃以下であることがさらに好ましい。
アクリル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度の下限値は特に制限はないが、取り扱いの容易性、入手のし易さから、−９０℃以上であることが好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲内である場合、アクリル系ポリマー（Ｂ）は、常温で液体となるため扱いやすい。また、アクリル系ポリマー（Ｂ）を用いることにより、ペリクルの粘着剤層として使用可能な粘着力を発現できる。アクリル系ポリマー（Ｂ）を用いることにより、アクリル系ベースポリマー（Ａ）に含まれる、接着性及び柔軟性を有するモノマー成分と、相溶性が良くなるためだと考えられる。また、アクリル系ポリマー（Ｂ）は、アクリル系ベースポリマー（Ａ）と疑似架橋のような構成をとること、及び耐光性がよいことなどから、粘着剤層の糊残りが抑制される。また、アクリル系ポリマー（Ｂ）は、アクリル系ベースポリマー（Ａ）を用いることにより、粘着剤層としての柔軟性を発揮し、残留応力値αを小さく、応力保持率を大きくすることができるようになる。
【００４９】
アクリル系ポリマー（Ｂ）の含有量は、粘着剤層全質量に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６７質量％であることがより好ましく、３０〜６５質量％、５０〜６５質量％であることがさらに好ましい。
該含有量が、１０質量％以上であることで、適切な接着力を得ることができ、７０質量％以下であることで、凝集力を適切な範囲とし、保持力が向上する。アクリル系ポリマー（Ｂ）の含有量を上記範囲内であることにより、ペリクルをマスクに貼り付けた後にペリクルがマスクから落下することを防止できる。
【００５０】
アクリル系ポリマー（Ｂ）は、軟化剤としての役割も兼ね備えることができる観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は共重合体からなることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は共重合体は、粘着剤をペリクル枠に厚く塗布することが可能になり、且つ、ペリクルをマスクに貼り付けた際のマスク歪をより低減することが可能となる観点から、ジブロック、トリブロック等のブロック共重合体であってもよい。
１種又は２種以上の炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させるか、又は、１種又は２種以上の炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他のモノマー成分とを重合させることにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は共重合体を得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は共重合体は、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００５１】
炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、又は分岐状脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メトキシエチル等が挙げられる。
中でも、アクリル系ベースポリマー（Ａ）の接着性を発現できるモノマー成分と相溶性をもちやすいため、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が好ましい。
炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００５２】
他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマー成分であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００５３】
アクリル系ポリマー（Ｂ）の分子量は、アクリル系ベースポリマー（Ａ）と相溶しやすさの観点で、重量平均分子量で８５０〜７０，０００の範囲内にあることが好ましく、９００〜６８，０００の範囲内にあることがより好ましい。
アクリル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、８５０以上であることで充分な接着強度が得られ、７０，０００以下であることで粘度を適切な範囲に制御でき、作業性を良好にすることができる。
重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、アクリル系ベースポリマー（Ａ）の粘着性を高めることが可能となる。さらに、分子量８００以下の化合物を１８質量％以下とした場合であっても、粘着剤層の粘着力を良好に発現するとともに、糊残りを改善することが可能になる。
アクリル系ポリマー（Ｂ）の分子量分布としては、ＭW／ＭNが１．０〜２．０であることが、糊残りを防止する観点から好ましい。
【００５４】
アクリル系ポリマー（Ｂ）の具体例としては、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）」シリーズ（東亞合成株式会社製）、商品名「クラリティ（登録商標）」シリーズ（株式会社クラレ製）等が挙げられる。
商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）」シリーズは、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を使用しないため不純物が少なく、ＭW／ＭNが１．０〜２．０と分子量分布が狭いため糊残り防止性に優れる。
商品名「クラリティ（登録商標）」シリーズは、ハードセグメント及びソフトセグメントをもつトリブロック共重合体であるため、ペリクル枠に厚く塗布できることからマスク歪の低減に優れる。また、商品名「クラリティ（登録商標）」シリーズは、ＭW／ＭNが１．０〜２．０と分子量分布が狭いため、糊残り防止性にも優れる。
【００５５】
更に粘着力を付与するために、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のランダム共重合体を配合することもできる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーには、さらに、ポリブテン等の軟化剤を含んでいてもよい。
【００５７】
（可塑剤、ワックス、各種添加剤）
粘着剤層には、可塑剤を含んでもよい。
可塑剤は、粘着剤層の溶融粘度低下、柔軟性の付与、被着体への濡れ向上を目的として配合され、ブロック共重合体に相溶し、本実施形態が目的とする粘着剤層を得ることができるものであれば、特に制限されない。
可塑剤として、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル及び芳香族系オイル等が挙げられ、無色、無臭であるナフテンオイル、パラフィンオイルが好ましい。
可塑剤としては、市販品を用いてもよく、具体的には、商品名Ｗｈｉｔｅ  Ｏｉｌ  Ｂｒｏｏｍ３５０（Ｋｕｋｄｏｎｇ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製）、商品名ダイアナフレシア（登録商標）Ｓ３２、商品名ダイアナプロセスオイル（登録商標）ＰＷ−９０、商品名ダイアナプロセスオイル（登録商標）ＮＳ−１００、商品名ＤＮオイルＫＰ−６８（出光興産社製）、商品名ＫＮ４０１０（ペトロチャイナカンパニー社製）、商品名ＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（ＢＰケミカルズ社製）、商品名Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製）、商品名Ｐｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２（エッソ社製）等が挙げられる。
スチレン系エラストマーの場合には特に、可塑剤を添加することで、適度な柔らかさにすることができ、残留応力値αを好ましい範囲に調整することができる。
【００５８】
粘着剤層には、必要に応じてワックス、各種添加剤をさらに含んでもよい。
ワックスは、常温で固体、加熱すると液体となる重量平均分子量が１０，０００未満の有機物であり、本実施形態が目的とする粘着剤層を得ることができるものであれば、特に制限されない。
各種添加剤として、例えば、安定化剤及び微粒子充填剤等が挙げられる。
安定化剤は、粘着剤層の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、粘着剤層の安定性を向上するために配合されるものであり、本実施形態が目的とする粘着剤層を得ることができるものであれば、特に制限されない。
安定化剤として、例えば、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤は、粘着剤層の酸化劣化を防止するために使用される。
紫外線吸収剤は、粘着剤層の耐光性を改善するために使用される。
酸化防止剤として、例えば、フェノール系酸化防止剤が挙げられ、紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。粘着剤層に、ラクトン系安定剤を添加してもよい。
安定化剤としては、市販品を使用してもよく、例えば、住友化学工業（株）製の商品名「スミライザー（登録商標）ＧＭ」、商品名「スミライザー（登録商標）ＴＰＤ」及び商品名「スミライザー（登録商標）ＴＰＳ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製の商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、商品名「イルガノックス（登録商標）ＨＰ２２２５ＦＦ」、商品名「イルガフォス（登録商標）１６８」及び商品名「イルガノックス（登録商標）１５２０」、城北化学社製の商品名「ＪＦ７７」等が挙げられる。
スチレン系エラストマーの場合、このような添加剤をいれることで熱等による劣化を防ぐことができ、好ましい。
【００５９】
可塑剤、ワックス、各種添加剤は、それぞれ、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００６０】
（架橋型のアクリル系樹脂）
粘着剤層には、架橋系の粘着剤を用いてもよく、架橋系の粘着剤としては、架橋型のアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂が挙げられる。
架橋型のアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材との反応生成物を含む樹脂組成物を用いることにより、架橋密度を調整でき、残留応力値αの値を好ましい範囲に調整することができる。
一般的に、架橋密度が高いほど、残留応力値αと最大応力の値は大きくなる傾向がある。また、粘着剤層中に含まれる樹脂のＴｇを調整することによっても残留応力値αと最大応力の値は調整することができる。一般的に、Ｔｇが高いほど、残留応力値αと最大応力の値は大きくなる傾向がある。また、架橋密度やＴｇが高いほど、残留応力の緩和が少ないため、応力保持率も大きくなる傾向になる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「Ａ成分」という）と、硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマー（以下、「Ｂ成分」という）との２つ以上のモノマー成分を共重合させて得られる共重合体であることが、マスクとの接着力が十分で、且つ、剥離後の糊残りが少ない観点から好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、Ａ成分が８０〜９９質量％、Ｂ成分が１〜２０質量％であるモノマー混合物の共重合体であることがマスクへの適度な接着力を発現する観点から好ましい。
【００６２】
Ａ成分は、炭素数１〜１４のアルキル基が直鎖状のもの（以下、「Ａ１成分」という）と炭素数３〜１４のアルキル基が分岐状のもの（以下、「Ａ２成分」という）に分けた場合に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、Ａ２成分が９〜５９質量％であるモノマー混合物の共重合体であると、粘着力に優れるので好ましい。
Ａ１成分が４０〜９０質量％、Ａ２成分が９〜５９質量％、Ｂ成分が１〜２０質量％であるモノマー混合物の共重合体であると、剥離後の糊残りが少なくなり好ましい。
【００６３】
Ａ１成分としてのアルキル基が直鎖状の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
Ａ１成分は、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の炭素数４〜１４、好ましくは４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、マスクとの適度な接着性を発現するため、好ましい。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルである、炭素数１〜３の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合、Ａ２成分及びＢ成分と共重合体をつくった際にＢ成分の接着性に寄与するカルボキシル基の立体障害が小さくなり、接着性が良好となる。
【００６４】
Ａ２成分としてのアルキル基が分岐状の炭素数が３〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル等の分岐鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
Ａ２成分は、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
中でも、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
【００６５】
Ｂ成分のモノマーは、Ａ成分の炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーであって、硬化材との反応性を有するモノマーである。
Ｂ成分のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有モノマーである。
Ｂ成分のモノマーは、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
中でも、共重合性、汎用性等の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。糊残りの点から（メタ）アクリル酸がより好ましい。
（メタ）アクリル酸は（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーに対し０．１〜５質量％含有することが好ましく、０．５〜４質量％含有することがより好ましく、０．８〜３質量％含有することがさらに好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体において、Ａ１成分は、モノマー混合物中、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８０質量％、Ａ２成分は、好ましくは９〜５９質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、Ｂ成分は１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の割合で用いられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分子量は、重量平均分子量として７０万〜２５０万の範囲内にあると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りしにくく、且つ、十分な接着力、耐荷重性を持つ粘着剤となり、好ましい。
重量平均分子量は、９０万〜２３０万の範囲内にあることがより好ましく、１００万〜２００万の範囲内にあることがさらに好ましい。
重量平均分子量の制御方法について、公知の方法で制御できる。具体的には、一般に重合反応するときのモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合開始剤量の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にある。一般的に、重量平均分子量が大きいほど凝集力が大きくなり、凝集力が大きいほど、残留応力値αと最大応力の値は大きくなる傾向がある。
【００６７】
本実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでもよい。
【００６８】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に制限されず適宜選択して使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、アゾ系の２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等、過酸化物系のジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態のペリクルに使用する粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化材との反応生成物を含む樹脂組成物からなることが好ましいが、柔らかさを考慮して、硬化材を含まない反応生成物を含む樹脂組成物であってもよい。
【００７０】
硬化材としては、通常の粘着剤として使用される硬化材であれば特に制限されないが、例えば、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系化合物、多官能性エポキシ化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物等が挙げられる。
中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基成分との反応性の観点から、硬化材としては、イソシアネート系化合物及び多官能性エポキシ化合物が好ましく、多官能性エポキシ化合物がより好ましい。
【００７１】
イソシアネート系化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
多官能性エポキシ化合物としては、具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
中でも、２〜４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が好ましく、４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が反応性の点からより好ましい。
反応性がよいと粘着剤層として塗布後、架橋反応が速やかに終了するので、特性が短時間で安定し、生産性の面で優れる。
また、硬化剤の含有量を適宜調整することで、残留応力値αと応力保持率を調整することができる。
【００７２】
粘着剤層に残存する重合開始剤については、粘着剤層全質量に対し８ｐｐｍ以下であることが好ましい。粘着剤層中に残存する重合開始剤が粘着剤層全質量に対し８ｐｐｍ以下であることにより、ヘイズの発生を大幅に抑制することができる。
粘着剤層に残存する重合開始剤の量を低減させることで、フォトマスクのヘイズが改善する理由について定かではないが、以下のように考えられる。
ヘイズの発生原因はいくつか考えられるが、露光雰囲気下に存在する有機ガス成分が露光光のエネルギーにより化学反応を起こし、その反応生成物がフォトマスク上に付着することがヘイズ発生の主な原因であると考えられる。粘着剤層にある一定量以上の重合開始剤が存在すると、重合開始剤が露光光のエネルギーにより開裂し、有機ガスの化学反応のトリガーとなり、その結果、ヘイズの原因となる反応生成物の生成量が格段に多くなると推察している。
以上理由により、ペリクルに使用する粘着剤層に残存する重合開始剤については、粘着剤層全質量に対し８ｐｐｍ以下であることが好ましいが、７ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
粘着剤層に残存する重合開始剤を低減・コントロールする方法については（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を重合する際の重合開始剤量を低減することや熱分解しやすい重合開始剤を使用すること、また粘着剤層の塗布・乾燥工程にて、高温・長時間の温度をかけ、乾燥工程で重合開始剤を分解させる方法等が挙げられる。
【００７４】
重合開始剤の熱分解速度を表す指標に１０時間半減期温度がある。
１０時間半減期温度とは、重合開始剤が元々の量の半分分解するまでの時間である半減期が１０時間になる温度を意味する。
１０時間半減期温度が低い重合開始剤の方が熱分解しやすいため、粘着剤層に残存しにくい。
１０時間半減期温度が、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下の重合開始剤を使用することが好適である。
このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６０℃）、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（１０時間半減期温度５１℃）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６６℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃）、ジベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）等が挙げられる。
【００７５】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いてもよい。
粘着剤層に残存する光重合開始剤を低減・コントロールする方法としては加熱により熱分解や乾燥・蒸発させる方法や、紫外線を照射し、光重合開始剤を分解させる方法等が挙げられる。
このような光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系重合開始剤やアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤等が挙げられる。
アルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えば、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７６】
溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。
具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００質量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜２．０質量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。
【００７７】
粘着剤層には、必要に応じて、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線安定剤などの従来公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種類又は２種以上を使用することが可能である。ただし、所望する物性が得られるように、添加量は適宜設定することが好ましい。
【００７８】
（ペリクルの製造方法）
本実施形態のペリクルは、例えば、以下の方法で好適に製造することができる。
第一に、スチレン系エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系エラストマー又はオレフィン系エラストマー等に、必要に応じて、可塑剤等、その他の添加剤等を混合し、粘着剤組成物を得る。
粘着剤層１０を、所定の厚み・幅の粘着剤層としてペリクル枠２の端面に付着（塗布）するために、粘着剤組成物をさらに溶媒で希釈し、溶液濃度（粘度）を調整する。
第二に、粘着剤組成物を、一端面２ｅに張設されたペリクル膜３を有するペリクル枠２の他端面２ｆに塗布する。塗布方法は、特に制限されるものではないが、粘着剤組成物を溶媒で希釈した場合は、ディスペンサー又はシリンジを用いて塗布することが好ましい。また、粘着剤組成物を熱溶融して塗布するホットメルト法を用いてもよい。粘着剤組成物を、ペリクル枠２の他端面２ｆに塗布し粘着剤層１０とした後、ペリクル枠２の一端面２ｅにペリクル膜３を貼付けしてペリクル１としてもよい。
第三に、粘着剤組成物を溶媒で希釈した場合は、塗布した粘着剤組成物を加熱乾燥させることにより成型した粘着剤層１０を、ペリクル枠２の他端面２ｆに密着させる。ホットメルト法で粘着剤組成物を塗布した場合は、塗布した粘着剤組成物を成型後、冷却した粘着剤組成物を、ペリクル枠２の他端面２ｆに密着させる。粘着物組成物を乾燥又は冷却後、粘着剤層１０の粘着面を保護するための保護フィルムＦを貼ってもよい。保護フィルムＦは、例えばポリエステル製の厚さ３０〜２００μｍのフィルム等が用いられる。また、粘着剤層１０から保護フィルムＦを剥がす際の剥離力が大きいと、剥離の際に粘着剤層１０が変形するおそれがある。したがって、適切な剥離力になるように、粘着剤層１０と接する保護フィルムＦ表面にシリコーン又はフッ素などを用いた離型処理を予め行っていてもよい。
粘着剤１０の粘着面を保護するための保護フィルムＦを貼った後、加重をかけて、粘着剤表面を略平坦に成型してもよい。
【００７９】
また、本実施形態のペリクルは、例えば以下の方法で好適に製造することができる。
第一に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材又は硬化材溶液とを混合し粘着剤前駆体組成物を得る。この場合、所定の厚み・幅のマスク粘着剤層を塗布するために、粘着剤前駆体組成物を更に溶媒で希釈し、溶液濃度（粘度）を調整することができる。希釈のための溶媒は、溶解性、蒸発速度などの観点から選ばれる。好ましい溶媒としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエン等が挙られるが、これらに制限されるものではない。
第二に、粘着剤前駆体組成物を、一端面２ｅに張設されたペリクル膜３を有するペリクル枠２の他端面２ｆに塗布する。塗布方法は、特に制限されるものではないが、ディスペンサーを用いて塗布することが好ましい。上記粘着剤前駆体組成物中のアクリル共重合体溶液（溶媒と（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる溶液をいう。）粘度については特に制限はされないが、好ましくは５０Ｐ以下、より好ましくは１０〜４０Ｐ、さらに好ましくは２０〜３０Ｐ程度の粘度である（Ｂ型粘度計、２５℃）。
ディスペンサーでの塗布において溶媒で希釈することによって、塗布液の糸引きが少なく、安定した幅・厚みに調整することが容易となる。
第三に、塗布した粘着剤層を加熱乾燥させることにより、溶媒及び／又は残存モノマーを除去することができる。更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基と硬化材とが加熱反応して架橋構造を形成すると、ペリクル枠２と粘着剤組成物とが一体化し、ペリクル枠２の表面に延着剤層１０が密着する。
かかる乾燥温度については、溶媒及び残存モノマーの沸点、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分解温度を考慮し、５０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１９０℃であることが好ましい。
乾燥、架橋後に、粘着面を保護するための保護フィルムＦ（離型シート）を貼ってもよい。
ペリクル枠２の他端面２ｆに粘着剤層１０を設けた後、ペリクル枠２の一端面２ｅにペリクル膜３を貼付けしてペリクル１としてもよい。
【００８０】
粘着剤層の厚みは、０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましい。半導体用では、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下がさらに好ましい。液晶用では、０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がさらに好ましい。
ペリクル枠として用いられるアルミニウム材の表面には微細な凹凸が発生しており、ペリクル枠より柔軟性のある粘着剤層がその凹凸を吸収することで、アルミニウム材の表面の凹凸に影響されないマスクの平坦性を得ることが可能になる。
粘着剤層の厚みが上記範囲内にあれば、ペリクル枠の表面の凹凸を吸収でき、マスクの平坦性を確保しつつ粘着剤層からのアウトガスが問題のないレベルとなり、マスクに圧着した時のマスク歪を低減させたペリクルとすることができる。
【００８１】
本実施形態において用いられる保護フィルムＦは、一般的にはポリエステルなどの厚さ３０〜２００μｍ程度のフィルムを用いる。また、粘着剤層１０から保護フィルムＦを剥がす際の剥離力が大きいと、剥がす際に粘着剤層１０が変形する恐れがあるので、適切な剥離力になるように、粘着剤と接するフィルム表面にシリコーンやフッ素などの離型処理を行ってもよい。粘着面を保護するための保護フィルムＦを貼った後、加重をかけて、粘着剤表面を略平坦に成型してもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例によって本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらにより何ら限定されない。
【００８３】
ベースポリマー、粘着付与剤、軟化剤は、下記の物を用いた。括弧内は、下記（１）に基づいて測定したガラス転移温度を示す。
（ベースポリマー）
・（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体  クラリティ（登録商標）ＬＡ２１４０ｅ（株式会社クラレ社製）（−３８℃）
・（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体  クラリティ（登録商標）ＬＡ２３３０（株式会社クラレ社製）（−３９℃）
・スチレン−水素添加イソプレン−スチレンブロック共重合体  ハイブラー７１２５（商品名）（株式会社クラレ社製））（−１５℃）
（粘着付与剤）
・ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ１１９０（東亞合成株式会社製）（−５０℃）
・ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ１０８０（東亞合成株式会社製）（−６１℃）
・ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ１０００（東亞合成株式会社製）（−７７℃）
・クラリティ（登録商標）ＬＡ１１１４（株式会社クラレ社製）（−４０℃）
・パインクリスタル（登録商標）ＫＥ−３１１（荒川化学工業株式会社製）（軟化点  １００±５℃）
・アルコン（登録商標）Ｐ１００（荒川化学工業社製）（軟化点  １００±５℃）
・ｉ−ＢＡ／ＢＡ／ＡＡ／ＨＥＡ（アクリル酸イソブチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート）（−５１℃）
（軟化剤）
・ニッサンポリブテン３０Ｎ（日油社製）
・ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ１０８０（東亞合成株式会社製）（−６１℃）
【００８４】
ベースポリマー及び粘着付与剤に用いた樹脂のガラス転移温度測定を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によるガラス転移温度測定に基づいて行った。
・装置：ＴＡインスツルメント社製  ＤＳＣＱ２０００
・密閉パン
・温度範囲：−８０℃〜１６０℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・試料重量：１０ｍｇ
ベースポリマー及び粘着付与剤について、ガラス転移温度が複数でた場合は、低温側の温度を値として記載した。
【００８５】
本実施形態における、各測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
（１）２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値の測定
保護フィルム付ペリクルの１辺を切断し、その後、粘着剤層が変形しないようにゆっくりと保護フィルムを剥離し、その後、ペリクル枠からマスク粘着剤層をゆっくりと剥離した。その際、剥離しにくいときは、シッカロールを手と粘着剤層に付着しながらゆっくりと剥離し、剥離した粘着剤層の伸び率が５％以下になるようにした。
剥離した粘着剤層を下記の装置にて測定した。
装置名：オートグラフ（ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ−Ｓ  島津製作所製）
ロードセル：  １Ｎ  （クリップ式チャック）
チャック間：  ４０ｍｍ
クロスヘッドスピード：  １００ｍｍ／ｍｉｎ
上記装置にて、伸度２０％まで引張して、クロスヘッドを停止して緩和させ、２４時間後までの応力の経時変化を測定した。
別途、粘着剤層の断面積を測定し、上記測定結果を断面積で割ることで、単位面積当たりの２４時間緩和させた時の残留応力値αを求めた。また、２０％伸長時の最大応力値αmaxと２０％伸長後に２４時間緩和させた時の残留応力値αから応力保持率を求めた。
なお断面積は、上記保護フィルム付ペリクルの他の１辺を切断し、その後、粘着剤層が変形しないようにゆっくりと保護フィルムを剥離する。約１ｃｍの長さに切断し、樹脂にて包埋し、樹脂を自然に硬化させる。その後、研磨機にて断面研磨し、その後、マイクロスコープにて形状を測定し断面積を算出した。
【００８６】
（２）弾性率の測定
保護フィルム付ペリクルの１辺を切断し、その後、粘着剤層が変形しないようにゆっくりと保護フィルムを剥離し、その後、ペリクル枠からマスク粘着剤層をゆっくりと剥離した。その際、剥離し難いときは、シッカロールを手と粘着剤層に付着しながらゆっくりと剥離し、剥離した粘着剤層の伸び率が５％以下になるようにした。
剥離した粘着剤層を下記の装置を用い室温（２５℃）にて測定した。
装置名：オートグラフ（ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ−Ｓ  島津製作所製）
ロードセル：  １Ｎ  （クリップ式チャック）
チャック間：  ４０ｍｍ
クロスヘッドスピード：  １００ｍｍ／ｍｉｎ．
上記装置にて、粘着剤層を伸度２０％まで引張した。別途、粘着剤層の断面積を測定し、上記測定結果を断面積で割ることで、単位面積当たりの応力値を求めた。
ｘ軸に伸度、ｙ軸に単位面積当たりの応力値からなるグラフを作成し、伸度０％と伸度２０％時で直線を引いた場合の伸度１００％でのｙ軸の値を弾性率とした。
【００８７】
（３）マスクの歪評価
マスクの歪評価は、Ｔｒｏｐｅｌ社製のＦｌａｔＭａｓｔｅｒ２００を用いて測定した。まず、マスク（６０２５石英）について、ペリクルを貼りつける前の平坦度を測定した。その後、ペリクルをマスクに簡易型マウンター（加重：１５Ｋｇｆ、６０ｓｅｃ）を用いて貼り付け、ペリクル貼り付け後のマスクの平坦度を測定した（測定範囲：１３５ｍｍ×１１０ｍｍ）。
貼り付け前後の平坦度の差し引きを行い、ペリクルを貼り付けたことでどれだけマスクが変形したかを算出した。
◎：ペリクルを貼り付けたとことによるマスクの変形量が２５ｎｍ以下
○：ペリクルを貼り付けたことによるマスクの変形量が２５ｎｍ超３５ｎｍ以下
△：ペリクルを貼り付けたことによるマスクの変形量が３５ｎｍ超５０ｎｍ以下
×：ペリクルを貼り付けたことによるマスクの変形量が５０ｎｍ超
【００８８】
（４）ペリクルのズレ評価
ペリクルをマスク（６０２５石英）に簡易型マウンター（加重：１５Ｋｇｆ、６０ｓｅｃ）を用いて貼付け、マスクケースに縦置きしてクリーンルームにて１０日間保管した。１０日後にマスクからのペリクルのズレを目視にて評価した。
○：マスクからのズレが無い
×：マスクからのズレがある
【００８９】
＜実施例１＞
（ペリクルの作製）
粘着付与剤として「クラリティ  ＬＡ１１１４」７０質量部と、ベースポリマーとして「クラリティ  ＬＡ２１４０ｅ」３０質量部とを、全体で４８ｇとなるように混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物をラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、内容量：６０ｍＬ）に投入した後、密閉した。２００℃、１００ｒｐｍで２０分間混練して、塊状の粘着剤組成物を得た。約１０ｇの粘着剤組成物を加熱タンク（タンク内温度：２００℃）に投入して溶融させた。
陽極酸化処理したアルミニウム合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ２．９ｍｍ）を用意した。ここで、ピン穴として膜接着剤塗布端面から１．７ｍｍとなる位置に、ペリクル枠外辺側面のコーナー部からそれぞれ２５ｍｍの位置に、穴径１．６ｍｍφ、深さ１．２ｍｍのジグ穴を４ヵ所設けた。加熱タンクに連通する針先から押出した溶融状態の粘着剤組成物を、ペリクル枠の一方の端面上に塗布して粘着剤層を形成した。形成された粘着剤層の厚さは、０．６ｍｍであった。その後、粘着剤層の表面にシリコーン離型処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせた。上記のペリクル枠の他端面に膜接着剤層を介してペリクル膜を貼付けしてペリクルを作製した。
得られたペリクルについて、マスクの歪評価とペリクルのズレ評価を実施した。結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例２〜８＞
表１に記載した配合となるように各成分を混合して混合物を得たこと以外は、実施例１と同様にペリクルを作製した。
得られたペリクルに対して実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００９１】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０質量部）を投入した。イソブチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを３０／６６／１．５／２．５／１の質量比で混合した混合物（３２質量部）を酢酸エチルに添加し、窒素雰囲気下、６０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエン（３８質量部）を反応溶液に添加して、不揮発分濃度３２質量％のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量１３０万）。得られたアクリル共重合体溶液１００質量部に多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンのトルエン溶液、不揮発分濃度５％）を０．０２５質量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。
陽極酸化処理したアルミニウム合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）を用意した。得られた粘着剤前駆体組成物を、ペリクル枠の一方の端面上にディスペンサーで塗布した。これを２段階で加熱乾燥・キュア（１段階目：１００℃、８分、２段階目：１８０℃、８分）して、粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層の表面にシリコーン離型処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせ、室温（２０±３℃）にて３日間養生させ、粘着力を安定化させた。形成された粘着剤層の厚さは、０．３ｍｍであった。ペリクル枠の他端面に膜接着剤層を介してペリクル膜を貼付けしてペリクルを作製した。
得られたペリクルについて、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００９２】
＜比較例２＞
スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体１００質量部、水添型テルペン樹脂８０質量部、パラフィン系プロセスオイル４０質量部及び酸化防止剤（ＢＨＴ）２質量部を、ニーダーを用いて２２０℃で溶融混合することにより、塊状のマスク粘着剤を得た。約１０ｇのマスク粘着剤を加熱タンク（タンク内温度：２００℃）に投入して溶融させた。
陽極酸化処理したアルミニウム合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ２．９ｍｍ）を用意した。加熱タンクに連通する針先から押出した溶融状態のマスク粘着剤を、ペリクル枠の一方の端面上に塗布して粘着剤層を形成した。形成された粘着剤層の厚さは０．６ｍｍであった。その後、粘着剤層の表面にシリコーン離型処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせた。上記のペリクル枠の他端面に膜接着剤層を介してペリクル膜を貼付けしてペリクルを作製した。
得られたペリクルについて、実施例１同様に評価を実施した。結果を表１に示す。
【００９３】
＜比較例３〜６＞
表１に記載した配合となるように各成分を混合して混合物を得たこと以外は、実施例１と同様にペリクルを作製した。
得られたペリクルに対して実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0006543044.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のペリクルは、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）等のフォトリソグラフィー工程において好適に用いることができる。また、高解像度を必要とする露光において使用されるエキシマレーザーを使用したフォトリソグラフィー工程、好ましくは２００ｎｍ以下の紫外光露光を使用したフォトリソグラフィー工程において、本発明のペリクルを好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９６】
１  ペリクル
２  ペリクル枠
２ｅ，２ｆ  ペリクル枠の端面
３  ペリクル膜
１０  粘着剤層
Ｆ  保護フィルム。
【図１】
0006543044.tif 000003
【図２】
0006543044.tif 000004