(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透膜を製造するプロセスであって、
（ａ）ポリアミンを含む水相及び多官能性酸ハライドを含む有機相を製造するステップとして、前記水相または有機相またはその両方は包接錯体をさらに含むステップ、
（ｂ）前記水相を多孔性支持膜の表面に塗布してコーティングされた支持膜を形成するステップ、及び
（ｃ）前記有機相を前記コーティングされた支持膜に塗布し、前記ポリアミン及び前記多官能性酸ハライドを界面重合して区別層を形成するステップと
を含み、
前記包接錯体は、
空洞を有するホスト成分、及び
前記空洞内でゲスト成分
を有し、
前記ゲスト成分は、
金属原子または金属イオン、及び二座配位子を含有する金属キレート
を含み、
前記ホスト成分は、
クラウンエーテルまたはその誘導体、
または
少なくとも２個のグリム分子を含み、
前記クラウンエーテルは、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６、１，７，１３−トリアザ−１８−クラウン−６、及び１，４，１０，１３−テトラアザ−１８−クラウン−６の中から選択され、
前記クラウンエーテルは非置換されるか、またはビニル、ベンゾ、アミド、アリール、チア（ｔｈｉａ）、アザ、アルキル、ハロアルキル及びニトロ置換基及びこれらの組み合わせの中から選択された一つ以上の置換基で置換され、
前記金属原子または金属イオン、及び二座配位子を含有する金属キレートは、
Ｂｅ（ａｃａｃ）２、Ｂｅ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｃａ（ａｃａｃ）２、Ｃａ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｍｇ（ａｃａｃ）２、Ｍｇ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｓｒ（ａｃａｃ）２、Ｓｒ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｂa（ａｃａｃ）２、Ｂa（Ｆ６ａｃａｃ）２の中から選択され、
Ｆ６ａｃａｃは１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートを示す、
逆浸透膜を製造するプロセス。
【請求項２】
前記ホスト成分は、１８−クラウン−６または少なくとも２個のグリムであり、
前記ゲスト成分は、Ｃａ（Ｆ６ａｃａｃ）２である、
請求項１に記載の逆浸透膜を製造するプロセス。
【請求項３】
前記有機相に含まれる前記包接錯体の量は、前記有機相の重量を基準に、０．００１重量％から１重量％である、
請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記プロセスは前記多孔性支持膜に前記水相または有機相を塗布するステップの前に前記水相または有機相に界面活性剤、共溶媒、乾燥剤、触媒またはこれらの組み合わせの中から選択される加工補助剤を添加するステップをさらに含み、
加工補助剤の量は前記水相または有機相の重量を基準に０．００１重量％から１０重量％である、
請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記水相または有機相またはその両方にヘキサメチルホスホルアミドまたはジアルキルスルホキシドまたはこれらの組み合わせを前記水相または前記有機相の重量を基準に０．５重量％から５重量％の量で添加するステップをさらに含み、
前記ジアルキルスルホキシドは下記化学式を有し：
【化１】
0006609869.tif 000017
Ｒａ及びＲｂの各々は、独立してＣ１−Ｃ２５アルキル及びＣ１−Ｃ２０ヒドロキシアルキルの中から選択される、
請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記水相または有機相またはその両方はゼオライト、フラーレン及び炭素ナノチューブ及びこれらの組み合わせの中から選択されるナノ粒子をさらに含み、
前記ナノ粒子は前記水相または前記有機相の重量を基準に０．００１重量％から０．５重量％の量で存在する、
請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
空洞を有するホスト成分、及び
前記空洞内でゲスト成分
を有し、
前記ゲスト成分は、
金属原子または金属イオン、及び二座配位子を含有する金属キレート
を含み、
前記ホスト成分は、
クラウンエーテルまたはその誘導体、
または
少なくとも２個のグリム分子を含み、
前記クラウンエーテルは、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６、１，７，１３−トリアザ−１８−クラウン−６、及び１，４，１０，１３−テトラアザ−１８−クラウン−６の中から選択され、
前記クラウンエーテルは非置換されるか、またはビニル、ベンゾ、アミド、アリール、チア（ｔｈｉａ）、アザ、アルキル、ハロアルキル及びニトロ置換基及びこれらの組み合わせの中から選択された一つ以上の置換基で置換され、
前記金属原子または金属イオン、及び二座配位子を含有する金属キレートは、
Ｂｅ（ａｃａｃ）２、Ｂｅ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｃａ（ａｃａｃ）２、Ｃａ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｍｇ（ａｃａｃ）２、Ｍｇ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｓｒ（ａｃａｃ）２、Ｓｒ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｂa（ａｃａｃ）２、Ｂa（Ｆ６ａｃａｃ）２の中から選択され、
Ｆ６ａｃａｃは１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートを示す、
包接錯体を含む、
逆浸透膜。
【請求項８】
前記ホスト成分は、１８−クラウン−６または少なくとも２個のグリムであり、
前記ゲスト成分は、Ｃａ（Ｆ６ａｃａｃ）２である、
請求項７に記載の逆浸透膜。
【請求項９】
前記逆浸透膜は、前記逆浸透膜が２５℃の温度及び８００ｐｓｉの圧力で３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌを含有する脱イオン水に露出される場合、少なくとも３０ｇｆｄの水分流量を示し、
または
前記逆浸透膜は、前記逆浸透膜が２５℃の温度及び８００ｐｓｉの圧力で３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌを含有する脱イオン水に露出される場合、少なくとも９５％の脱塩率及び少なくとも３５ｇｆｄの水分流量を示す、
請求項７または８に記載の逆浸透膜。
【請求項１０】
支持膜と、
前記支持膜の表面上に、前記包接錯体を有する区別層と
を備え、
前記区別層は、前記区別層が２５℃の温度及び８００ｐｓｉの圧力で３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌを含有する脱イオン水に露出される場合、３０ｇｆｄから４０ｇｆｄの水分流量及び９６％から９９．７％の脱塩率を示す、
請求項７から９のいずれか１項に記載の逆浸透膜。
【請求項１１】
水道水または海水または汽水を精製する方法であって、
ａ）１００ｐｓｉ以下の静水圧で前記水道水を請求項７から１０のいずれか１項に記載の逆浸透膜と接触させるステップ、
または
ｂ）８００ｐｓｉ以下の静水圧で前記海水を請求項７から１０のいずれか１項に記載の逆浸透膜と接触させるステップ、
または
ｃ）２２５ｐｓｉ以下の静水圧で前記汽水を請求項７から１０のいずれか１項に記載の逆浸透膜と接触させるステップ
を含む方法。
【請求項１２】
中心穿孔されたチューブに螺旋状に巻き取られた
請求項７から１０のいずれか１項に記載の逆浸透膜を含む
逆浸透モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１５年７月１４日に米国特許庁に出願された米国特許出願番号第１４／７９９，４２７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【０００２】
本発明は、例えば、水道水、汽水及び海水を含む水を精製するためにナノ濾過、逆浸透または正浸透用として用いられる膜を含む薄膜複合（ＴＦＣ）膜に関し、特に、ＴＦＣ膜の水分流量を向上させるための添加剤及びＴＦＣ膜を生成するプロセスであって、膜の脱塩特性に最小限の否定的な影響を与えるか、または膜の脱塩特性を維持または改善し、且つ水分流量を向上させる化学添加剤の添加を含むプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
薄膜複合（ＴＦＣ）膜は非類似の物質が共に結合されて単一膜を形成する層を有する膜である。このような積層構造は膜の性能及び耐久性を最適化させる物質の組み合わせの利用を可能にする。
【０００４】
ＴＦＣ膜は、ナノ濾過用として、そして水道水、汽水及び海水を処理するための逆浸透膜と正浸透膜に用いられる。通常、そのような膜は、多孔性支持膜上で極性（例えば、水）相の単量体と共に非極性（例えば、有機）相の単量体の界面重合によって製造される。ＴＦＣ膜は、流量（ｆｌｕｘ）及び実質的な脱塩特性が求められるもの、例えば、水の精製に用いられる。様々な物質及び化学添加剤がＴＦＣ膜に添加されて、脱塩特性を減少させることなく流量を増加させ、制限的に成功した。また、そのような膜は、汚損（ｆｏｕｌｉｎｇ）されて汚染物、例えば、精製しようとする汽水または海水から由来する物質がＴＦＣ膜の表面上に蓄積されることによって流量が減少するようになる。
【０００５】
そこで求められるのは、添加される化学的添加剤、特に、脱塩率に及ぼす否定的な影響が無視できる程度に小さいか、または脱塩特性を維持または改善し、且つ改善された流量を有する膜を製造する、膜の形成時に有機相内に溶解される添加剤のみでなく、そのような改善されたＴＦＣ膜を製造する方法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、膜の形成時に含まれる化学的添加剤、特に、脱塩率に若干の否定的な影響のみを及ぼすか、または脱塩率を維持または改善し、且つ膜の流量を向上させ、従来技術の制限及び短所による問題点を一つ以上実質的に除去する、ＴＦＣ膜を製造する間に有機相に溶解される添加剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一様態において、流量が増加したＴＦＣ膜を生成するためのプロセスが提供され、プロセスは、多孔性支持膜を提供するステップ、及び多孔性支持膜上で１，３−ジアミノベンゼンのようなポリアミンを含有する第１溶液を流量向上包接錯体及び多官能性アシルハライド、例えば、トリメソイルクロリドを含有する第２溶液と接触させるステップとして、溶液が接触する場合、ポリアミンと多官能性酸ハライドの間の界面重合は多孔性支持膜上に区別層を形成して増加した流量、脱塩及び防汚特性を有する高度の透過性逆浸透膜を形成するステップを含む。流量向上包接錯体は空洞を有するホスト（ｈｏｓｔ）成分及び空洞内のゲスト（ｇｕｅｓｔ）成分を含み、ゲスト成分は金属原子または金属イオンと二座配位子を含有する金属キレートを含む。
【０００８】
一部の実施形態において、流量向上包接錯体は、空洞を有するホスト成分としてクラウンエーテルまたは２個のグリム（ｇｌｙｍｅ）分子を含む。
【０００９】
高度の透過性ＲＯ膜を製造する界面重合プロセスにおいて、多孔性支持膜上でａ）１，３−ジアミノベンゼンを含有する第１溶液及びｂ）トリメソイルクロリドと本願で提供された流量向上包接錯体を含有する第２溶液を接触させるステップ、及び高度の透過性ＲＯ膜を回収するステップを含むプロセスも提供される。
【００１０】
本発明の長所は、流量向上包接錯体の存在下で界面重合を含む提供された方法により生成された高度の透過性ＲＯ膜は、脱塩率を維持または改善し且つ高い流量で海水を精製することができるということである。高い流量は精製工程のエネルギー効率に対して重要である。高い流量は標準高圧海水脱塩システムに比べて運転費用を減少させることができる。
【００１１】
空洞を有するホスト成分及び空洞内のゲスト成分を含み、ゲスト成分は金属原子または金属イオンと二座配位子を含有する金属キレートを含む流量向上包接錯体が本願で提供される。ホスト成分はクラウンエーテルまたはその誘導体を含むことができる。クラウンエーテルは１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２０−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６、１，７，１３−トリアザ−１８−クラウン−６、及び１，４，１０，１３−テトラアザ−１８−クラウン−６の中から選択されることができ、クラウンエーテルは非置換されるか、またはビニル、ベンゾ、アミド、アリール、チア（ｔｈｉａ）、アザ、アルキル、ハロアルキル及びニトロ置換基及びこれらの組み合わせの中から選択された一つ以上の置換基で置換されることができる。
【００１２】
一部の実施形態において、ホスト成分は少なくとも２個のグリム分子を含むことができる。少なくとも２個のグリム分子は相互作用して内部に空洞を有するホスト成分を形成する。
【００１３】
本願で提供された流量向上包接錯体において、金属原子または金属イオンは配位子と配位錯体を形成して金属キレートを形成できる任意の金属であってもよい。金属は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の２〜１５族に属する任意の金属であってもよい。金属原子または金属イオンは周期律表の２族または１３族の中から選択されることができる。金属原子または金属イオンはアルカリ土類金属であってもよい。金属原子または金属イオンは、金属原子の大きさが約１３０ｐｍ〜約２２０ｐｍのそのような金属の中から選択されることができる。金属原子または金属イオンは、約０．５ｎｍ〜約１．８５ｎｍのクリスタルイオン半径を有するように選択されることができる。金属原子または金属イオンは、約１ｎｍを超過するイオン半径を有するように選択されることができる。
【００１４】
本願で提供された流量向上包接錯体において、金属キレートは二座配位子を含むことができる。金属キレートの二座配位子は下記のような式の中から選択されることができる：
【化１】
0006609869.tif 000002
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の各々は、個別的にＣ１−Ｃ１０アルキル、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル、５員芳香族環、６員芳香族環、縮合された６員環を２個含有する芳香族二環系及び６員芳香族環に縮合された５員環を含有する芳香族二環系の中から選択される。二座配位子はβ−ジケトネートまたはフッ素化β−ジケトネートであってもよい。二座配位子はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）またはフッ素化アセチルアセトネートであってもよい。
【００１５】
本願で提供された流量向上包接錯体において、二座配位子は、ペンタン−２，４−ジオネート、１，５−ジフルオロ−ペンタン−２，４−ジオネート、１，１，５，５−テトラフルオロペンタン−２，４−ジオネート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−ペンタン−２，４−ジオネート、プロパン−１，３−ジオネート、ブタン−１，３−ジオネート、４−フルオロブタン−１，３−ジオネート、４，４−ジフルオロ−ブタン−１，３−ジオネート、４，４，４−トリフルオロブタン−１，３−ジオネート、ヘプタン−３，５−ジオネート、１−フルオロ−ヘキサン−２，４−ジオネート、１，５−ジフルオロペンタン−２，４−ジオネート、１，１，５−トリフルオロペンタン−２，４−ジオネート、１，１，５，５−テトラフルオロ−ペンタン−２，４−ジオネート、１，１，１，５，５−ペンタフルオロ−ペンタン−２，４−ジオネート、１，１，１，５，５，５−ヘキサ−フルオロペンタン−２，４−ジオネート及びオクタン−３，５−ジオネート及びこれらの組み合わせの中から選択されることができる。
【００１６】
本願で提供された流量向上包接錯体において、二座配位子と金属原子または金属イオンを含有する金属キレートはＡｌ（ａｃａｃ）３、Ａｌ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｂｅ（ａｃａｃ）２、Ｂｅ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｂｅ（ａｃａｃ）２、Ｂｅ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｃａ（ａｃａｃ）２、Ｃａ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｃｄ（ａｃａｃ）２、Ｃｄ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｃｅ（ａｃａｃ）３、Ｃｅ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｄｙ（ａｃａｃ）３、Ｅｒ（ａｃａｃ）３、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｇａ（ａｃａｃ）３、Ｈｆ（ａｃａｃ）４、Ｉｎ（ａｃａｃ）３、Ｋ（ａｃａｃ）、Ｌｉ（ａｃａｃ）、Ｍｇ（ａｃａｃ）２、Ｍｇ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）３、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、ＭｏＯ２（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｎａ（ａｃａｃ）、Ｎｄ（ａｃａｃ）３、Ｎｄ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｒ（ａｃａｃ）３、Ｐｒ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、Ｒｕ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｓｃ（ａｃａｃ）２、Ｓｃ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｓｍ（ａｃａｃ）３、Ｓｎ（ａｃａｃ）２、Ｓｎ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２、ｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｓｎ（ａｃａｃ）２、ｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｓｎ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２、Ｓｎ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｓｒ（ａｃａｃ）２、Ｓｒ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｔｂ（ａｃａｃ）３、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｙ（ａｃａｃ）３、Ｙ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｚｎ（ａｃａｃ）２、Ｚｎ（Ｆ６ａｃａｃ）２、及びＺｒ（ａｃａｃ）４の中から選択されることができ、Ｆ６ａｃａｃは１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートを示す。
【００１７】
薄膜複合膜を製造するプロセスも提供される。プロセスは、ポリアミンを含有する水相及び多官能性酸ハライド及び流量向上包接錯体を含有する有機相を製造するステップ、水相を多孔性支持膜の表面に塗布してコーティングされた支持膜を形成するステップ、及び有機相をコーティングされた支持膜に塗布し、ポリアミン及び多官能性酸ハライドを界面重合して多孔性支持膜及び区別層を含む薄膜複合膜の区別層を形成するステップを含むことができ、薄膜複合膜は流量向上包接錯体の不在時に製造される薄膜複合膜の水分流量を超過する水分流量を有する。流量向上包接錯体は、有機相内または水相内または有機相及び水相内に含まれることができる。有機相内または水相内または有機相及び水相の両方内に含まれる流量向上包接錯体の量は、有機相または水相の重量を基準に、約０．００１重量％〜約１重量％である。
【００１８】
本願で提供されたプロセスは、多孔性支持膜に水相または有機相を塗布するステップの前に、水相または有機相に界面活性剤、共溶媒、乾燥剤、触媒またはこれらの任意の組み合わせの中から選択された加工補助剤を添加するステップをさらに含むことができる。加工補助剤の添加量は、水相または有機相の重量を基準に、約０．００１重量％〜約１０重量％であってもよい。本願で提供されたプロセスは、水相または有機相またはその両方にヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）またはジアルキルスルホキシドまたはこれらの組み合わせを添加するステップをさらに含むことができる。ＨＭＰＡまたはジアルキルスルホキシドの添加量は、水相または有機相の重量を基準に、約０．５重量％〜５重量％の量であってもよい。ジアルキルスルホキシドは以下の式で表される：
【化２】
0006609869.tif 000003
ここで、Ｒａ及びＲｂの各々は、独立してＣ１−Ｃ２５アルキル及びＣ１−Ｃ２０ヒドロキシアルキルの中から選択される。ジアルキルスルホキシドはジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドであってもよい。
【００１９】
本願で提供されたプロセスは、ポリアミン及び多官能性酸ハライドを界面重合するステップの前に、水相または有機相にナノ粒子を添加するステップをさらに含むことができる。ナノ粒子は、ゼオライト、フラーレン及び炭素ナノチューブ及びこれらの組み合わせの中から選択されることができる。ナノ粒子の量は、水相または有機相の重量を基準に、約０．００１重量％〜約０．５重量％の量であってもよい。本願で提供されたプロセスは、逆浸透膜の薄膜複合膜を生成することができる。本願で提供されたプロセスを利用して生成された薄膜複合膜も提供される。
【００２０】
一部の実施形態において、膜は、２５℃の温度及び８００ｐｓｉの圧力で３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌを含有する脱イオン水に膜が露出される場合、少なくとも３０ｇｆｄの水分流量を示す。
【００２１】
一部の実施形態において、膜は、２５℃の温度及び８００ｐｓｉの圧力で３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌを含有する脱イオン水に膜が露出される場合、少なくとも９６％の脱塩率及び少なくとも３５ｇｆｄの水分流量を示す。
【００２２】
１，０００ｐｐｍ以下のＮａＣｌを含有する水道水、または約３２，０００ｐｐｍ以下のＮａＣｌを含有する海水、または２，０００ｐｐｍ以下のＮａＣｌを含有する汽水を精製する方法も提供される。水道水の場合、方法は、水道水を本願で提供された流量向上包接錯体の存在下で製造された逆浸透膜に約１００ｐｓｉ以下の静水圧で接触させるステップを含む。海水の場合、方法は、海水を本願で提供された流量向上包接錯体の存在下で製造された逆浸透膜に約８００ｐｓｉ以下の静水圧で接触させるステップを含む。汽水の場合、方法は、汽水を本願で提供された流量向上包接錯体の存在下で製造された逆浸透膜に約２２５ｐｓｉ以下の静水圧で接触させるステップを含む。本願で提供された流量向上包接錯体の存在下で製造された逆浸透膜を含み、膜は中心穿孔されたチューブに螺旋状に巻き取られた逆浸透モジュールも提供される。膜は、膜が２５℃の温度及び８００ｐｓｉの圧力で３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌを含有する脱イオン水に露出される場合、約３０ｇｆｄ〜約４０ｇｆｄの水分流量及び約９６％〜約９９．７％の脱塩率を示すことができる。
【００２３】
ＴＦＣ膜、例えば、逆浸透膜を製造するプロセスも提供される。例示的な一プロセスは、ポリアミンを含有する水相を製造するステップ、及び本願で提供された多官能性酸ハライド及び流量向上包接錯体を含有する有機相を製造するステップを含む。水相及び有機相が互いに接触する場合、水相層及び有機相層の間の界面で界面重合が発生して区別層を形成する。区別層は、多孔性支持膜を水相溶液から最も多くコーティングされる多官能性アミン単量体でコーティングすることにより製造される複合ポリアミド膜であってもよい。水が好ましい極性溶媒であるとしても、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びアセトニトリルのような他の溶媒が用いられてもよい。その次に、多官能性酸ハライドは、通常、有機相溶液から支持膜に塗布されることができる。
【００２４】
一部の実施形態において、ポリアミンを含有する水相が先に多孔性支持体上にコーティングされてコーティングされた支持膜を形成し、その後、アシルハライド溶液及び流量向上包接錯体を含有する有機相を塗布する。単量体は接触する場合に反応して、重合して支持膜の上面に重合体（例えば、ポリアミド）区別層を生成することができる。ポリアミン及び多官能性酸ハライドの界面重合は区別層を形成して、逆浸透（ＲＯ）膜を形成し、ＲＯ膜は多孔性支持膜及び区別層を含む。プロセスにより製造された逆浸透膜は、流量向上包接錯体が不在した場合に製造された膜の流量を超過する流量を有することを特徴とする。
【００２５】
一部の実施形態において、流量向上包接錯体は有機相内または水相内に含まれることができる。
【００２６】
一部の実施形態において、流量向上包接錯体は有機相及び水相内に含まれることができる。
【００２７】
一部の実施形態において、プロセスに用いられたポリアミンは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、キシレン−ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン及びトリス（２−ジアミノエチル）アミンからなる群より選択されることができる。
【００２８】
一部の実施形態において、プロセスに用いられた多官能性酸ハライドは、トリメソイルクロリド、トリメリット酸クロリド、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドからなる群より選択されることができる。プロセスは、多孔性支持膜に水相を塗布するステップの前に、水相に界面活性剤、共溶媒、乾燥剤、触媒またはこれらの任意の組み合わせの中から選択された加工補助剤を添加するステップをさらに含むことができる。水相内の加工補助剤の量は、水相の重量を基準に、約０．００１重量％〜約１０重量％であってもよい。
【００２９】
一部の実施形態において、加工補助剤は界面活性剤であり、プロセスは多孔性支持膜に水相を塗布するステップの前に水相に添加されることができる。界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、アニオン性及び両性界面活性剤の中から選択されることができる。例示的な界面活性剤は、ポリオキシアルキレンエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ナトリウムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）、アルキルエーテルサルフェート類、アルキルサルフェート類、オレフィンスルホネート類、アルキルエーテルカルボキシレート類、スルホサクシネート類、芳香族スルホネート類、オクチルフェノールエトキシレート類、エトキシ化ノニルフェノール類、アルキルポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）の共重合体（商業的にポロキサマー類またはポロキサミン類と呼ばれる）、アルキルポリグルコシド類、例えば、オクチルグルコシドまたはデシルマルトシド、脂肪酸アルコール類、例えば、セチルアルコールまたはオレイルアルコール、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、セチル−トリメチルアンモニウムブロミドまたはクロリド、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミドまたはクロリド及びアルキルベタイン類を含む。これらの中でも好ましいものとしては、ＢｒｉｊＴＭ９８  非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル）、ＳＬＳ、オクチルフェノールエトキシレート類、及びエトキシ化ノニルフェノール類がある。界面活性剤が存在する場合、水相内の界面活性剤の量は、水相の重量を基準に、約０．００１重量％〜１０重量％、または約０．００１重量％〜約１重量％、または約０．００５重量％〜約０．５重量％であってもよい。
【００３０】
加工補助剤は共溶媒を含むことができる。共溶媒は極性非プロトン性溶媒であってもよい。例示的な極性非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアルキルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロメタン、エチルアセテート、メチルアセテート、イソプロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル及びこれらの任意の組み合わせを含む。
【００３１】
一部の実施形態において、極性非プロトン性溶媒はヘキサメチルホスホルアミドを含む。ヘキサメチルホスホルアミドは、水相または有機相内に約０．０５重量％〜約１．５重量％の量で存在することができる。
【００３２】
一部の実施形態において、極性非プロトン性溶媒はジアルキルスルホキシドを含む。ジアルキルスルホキシドは、水相または有機相内に約０．０５重量％〜約５重量％の量で存在することができる。
【００３３】
加工補助剤は乾燥剤を含むことができる。乾燥剤は乾燥時に区別層の透過の損失を防止するために含まれる。界面重合に干渉しない任意の乾燥剤が用いられることができる。例示的な乾燥剤は、炭化水素、エーテル、グリセリン、クエン酸、グリコール、グルコース、スクロース、トリエチルアンモニウムカンファースルホネート、トリエチル−アンモニウムベンゼンスルホネート、トリエチルアンモニウムトルエンスルホネート、トリエチルアンモニウムメタンスルホネート、アンモニウムカンファースルホネート及びアンモニウムベンゼンスルホネート及びこれらの任意の組み合わせを含む。乾燥剤が存在する場合、乾燥剤は、水相の重量を基準に、約０．００１重量％〜約１０重量％の量で水相内に存在することができる。
【００３４】
本願で提供されたプロセスにおいて、水相または有機相またはその両方はナノ粒子を含むことができる。ナノ粒子はゼオライトまたは炭素ナノ粒子（例えば、フラーレンまたは炭素ナノチューブ）またはこれらの組み合わせであってもよい。ナノ粒子が存在する場合、ナノ粒子は、溶液の重量を基準に、約０．００１重量％〜約０．５重量％の量で水相または有機相またはその両方に存在することができる。
【００３５】
本発明の更なる特徴及び長所は以後の明細書で説明されるものであり、明細書から部分的に明らかになるか、本発明の実行によって学習できるものである。本発明の目的及びその他の長所は、添付された図面だけでなく、本文書の書面明細書及び特許請求の範囲で特に指摘された構造によって実現及び取得されるであろう。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の長所は、流量向上包接錯体の存在下で界面重合を含む提供された方法により生成された高度の透過性ＲＯ膜が脱塩率を維持または改善し且つ高い流量で海水を精製することができるということである。高い流量は精製工程のエネルギー効率に対して重要である。高い流量は標準高圧海水脱塩システムに比べて運転費用を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
本発明のより良い理解のために含まれ、本明細書の一部に含まれ、本明細書の一部を構成するように含まれた添付図面は本発明の実施形態を例示し、明細書と共に本発明の原理を説明する役割をする。
【００３８】
【図１】巻き取られたモジュールの例示的な実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
Ａ．定義
別に定義しない限り、本願に用いられた全ての技術及び科学用語は、本発明が属する技術分野で通常の技術を有する者によって共通に理解されるものと同じ意味を有する。別に指摘しない限り、本願の全体開示物において参照された全ての特許、特許出願、公開された出願及び発刊文、ウェブサイト及びその他の公開された材料はその全体が参照として含まれている。本願において、用語に対する複数の定義が存在する場合、当該セクションにあるものが優先される。ＵＲＬまたは他のそのような識別子またはアドレスに対して参照がなされた場合、そのような識別子は変更されてもよく、インターネットに対する特定の情報が往来できるが、同等な情報はインターネットを検索することによって探せるものと理解される。これに対する参照はそのような情報の利用可能性及び公開的な流布の証拠となる。
【００４０】
本願に用いられた単数型「一つ」、「一つの」及び「前記」は、文脈上、明らかに別に指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【００４１】
本願に用いられた範囲及び数量は「約」特定の数値または範囲で表現されることができる。「約」は正確な数量も含む。よって、「約５パーセント」は「約５パーセント」又「５パーセント」を意味する。「約」は応用または意図された目的に対する通常の実験エラー以内を意味する。
【００４２】
本願に用いられた「選択的」または「選択的に」は順次記載された事件または状況が発生するかまたは発生していないことを意味し、明細書は前記事件または状況が発生した場合及び前記事件または状況が発生していない場合を含むことを意味する。例えば、システム内で選択的な成分はシステム内で存在するかまたは存在しないことを意味する。
【００４３】
本願に用いられたＣ１−ＣｘはＣ１−Ｃ２、Ｃ１−Ｃ３、Ｃ１−Ｃ４、Ｃ２−Ｃ４、...Ｃ１−Ｃｘを含む。
【００４４】
本願に用いられた「アルキル」という用語は、少なくとも一つの炭素原子を含有する直鎖、分枝鎖または環状鎖及び炭素原子の間に二重または三重結合がないことを指し示す。
【００４５】
本願に用いられた「包接錯体」は、第１成分（ホスト成分）が、第２成分（ゲスト成分）が位置する空洞を形成している錯体を指し示す。
【００４６】
本願に用いられた「ゲスト成分」は、化学種の少なくとも一部が包接錯体のホスト成分の空洞内にある化学種を指し示す。本願で提供された流量向上包接錯体において、ゲスト成分は金属キレートを含むことができる。
【００４７】
本願に用いられた「ホスト成分」は空洞を形成する包接錯体の部分を指し示す。本願で提供された流量向上包接錯体において、例示的なホスト成分はクラウンエーテル類及び２個以上のグリム分子である。
【００４８】
本願に用いられた「クラウンエーテル」は、ＲｃがＨまたはアルキルであるＣＲｃ２−ＣＲｃ２Ｏ−構造の繰り返し単位を含有し、空洞を形成し、空洞内でゲスト成分を含有できる大環状（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ）ポリエーテル分子を指し示す。
【００４９】
本願に用いられた「グリム」は下記構造を有する１，２−ジメトキシエタンを指し示す：
【化３】
0006609869.tif 000004
【００５０】
本願に用いられた「流量」は、与えられた時間の間に与えられた膜領域をかん流する液体の量のような単位時間当たりに単位面積をかん流する物質の量を示す。一般に、流量は、膜の厚さ、供給原料組成物、供給原料の温度、下流真空及び供給原料側の圧力に依存する。
【００５１】
本願に用いられた「組み合わせ」は、２個の項目の間または２個超過の項目の中での任意の会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を指し示す。会合は空間的であってもよく、共通目的のための２以上の項目の利用を指し示す。
【００５２】
本願に用いられた「流量向上包接錯体」は、膜の水分流量を改善する包接錯体を指し示す。
【００５３】
本願に用いられた「金属キレート」は、金属原子または金属イオン及びキレート剤を含む組み合わせを指し示す。
【００５４】
本願に用いられた「キレート剤」は、単一金属原子または金属イオンに２以上の結合を形成できる化学物質を指し示す。
【００５５】
本願に用いられた「配位子」は、金属原子または金属イオンに結合して配位錯体を形成する（イオン分子または化合物のような）化学種を指し示す。
【００５６】
本願に用いられた「二座配位子」は、単一金属原子または金属イオンに２個の結合を形成できるキレート剤を指し示す。
【００５７】
本願に用いられた「界面活性剤」という用語は、空気／水の界面、オイル／水の界面及び／又はオイル／空気の界面で吸収して、その表面エネルギーを実質的に減少させる分子を指し示す。界面活性剤は一般的に表面活性部分の電荷に応じて分類され、カチオン性、アニオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤に分類される。
【００５８】
本願に用いられた「薄膜複合膜」は、非類似の物質が共に結合されて単一膜を形成する層を有する膜を指し示す。
【００５９】
本願に用いられた「ハロゲン化」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素またはこれらの任意の組み合わせのような一つ以上のハロゲン置換体の存在を指し示す。例えば、ハロゲン化Ｃ１アルキルは、−ＣＨ２Ｃｌ−、−ＣＨＣｌ２−、−ＣＣｌ３−、−ＣＨ２Ｆ−、−ＣＨＦ２−、−ＣＦ３−、−ＣＨ２Ｂｒ−、−ＣＨＢｒ２−、−ＣＢｒ３−、−ＣＨ２Ｉ−、−ＣＨＩ２−または−ＣＩ３−のいずれか一つであってもよい。
【００６０】
本願に用いられた「接触する」という用語は、二つ以上の物質を十分に近接させ、それにより、これらが相互作用することを指し示す。
【００６１】
本願に用いられた「ジアルキルスルホキシド」は、Ｒａ及びＲｂの各々が独立してアルキルまたはヒドロキシアルキルである
【化４】
0006609869.tif 000005
の構造の化合物を指し示す。
【００６２】
本願に用いられた「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシドを示す。
【００６３】
本願に用いられた「ｇｆｄ」はｇａｌｌｏｎｓ／ｆｔ２／ｄａｙを示す。
【００６４】
Ｂ．逆浸透
さて、本発明の一実施形態について詳細に参照し、一実施形態の一例は添付された図面に示されている。
【００６５】
脱塩産業は高い脱塩及び高い流量の膜を達成する問題に直面している。このような膜は高い脱塩率を有する必要があり、数日、数週または数ヶ月にかけた作動中に安定しなければならず、成功的及び効率的に作動するように高い流量を有する必要がある。本願で提供されたプロセスは高い流量及び高い脱塩率を達成する膜を生成し、膜は安定する。本願で提供されたプロセスは、脱塩率に及ぼす否定的な影響が無視できる程度に流量を増加させるために、膜を生成する間に、有機相または水相または有機相及び水相の両方に添加された流量向上包接錯体を含めてポリアミド膜を向上させる。例えば、ホスト成分としてクラウンエーテルまたは２個のグリム分子、及びゲスト成分として二座配位子と金属原子または金属イオンを含有する金属キレートを含む、本願で提供された流量向上包接錯体は、いずれか一つの成分の単独で膜の流量を変化させることより膜の流量を増加させる。
【００６６】
米国特許番号第６，０２４，８７３号は、界面重縮合前に水相または有機相のいずれか一つにアルコール類またはエーテル類を添加して透過性複合逆浸透膜を形成するステップを記載している。この特許はエーテルがクラウンエーテルであってもよいことを教示する。米国特許出願公開番号第２００４／０１０１７６０号は、グリム、ジグリムまたはトリグリムが膜を製造するための溶媒として用いられてもよいことを教示する。ジケトネート類及び金属添加剤は逆浸透膜内で流量を増加させることができると記載されている（例えば、米国特許番号第８，１７７，９７８号参照）。
【００６７】
Ｃ．流量向上包接錯体
本願ではホスト成分及びゲスト成分を含む流量向上包接錯体が提供される。
【００６８】
一部の実施形態において、ホスト成分はクラウンエーテルを含む。
【００６９】
一部の実施形態において、ホスト成分は２個のグリム分子を含む。ゲスト成分は二座配位子と金属原子または金属イオンを含有する金属キレートを含む。有機相内または水相内または有機相及び水相の両方内に流量向上包接錯体を含ませると、脱塩率に及ぼす否定的な影響が無視できる程度に小さいか、または脱塩率を改善させ、且つ流量が増加した区別層を形成できるようになる。本願で提供された流量向上包接錯体は有機相内に溶解されることができる。理論に限定されず、本願で提供された流量向上包接錯体は、有機相内にアシルハライドと相互作用して、流量向上包接錯体の相対的に少量のみが界面重合中に存在することを要求し且つ顕著な流量向上を可能にすると考えられる。
【００７０】
区別層を形成する間に有機相または水相または有機相及び水相の両方に流量向上包接錯体を添加するステップを含む、本願で提供された方法を用いて製造された膜は、低いエネルギーで、汽水条件（２，０００ｐｐｍ及び１５０ｐｓｉ）のみならず、水道水条件（１，０００ｐｐｍ以下の塩度及び８０ｐｓｉ以下）及び標準汽水条件（２，０００ｐｐｍ塩度及び２２５ｐｓｉ）で用いられることができる。本願で提供された方法を用いて製造された膜は、海水（３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌ）と共に最大８００ｐｓｉの圧力まで用いられることができる。
【００７１】
１．ホスト成分
本願で提供された流量向上包接錯体は空洞を有するかまたは形成するホスト成分を含む。
【００７２】
一部の実施形態において、ホスト成分はクラウンエーテルである。ゲスト成分の少なくとも一部を収容できる空洞を有する任意のクラウンエーテルはホスト成分として選択されることができる。例示的なクラウンエーテル類は、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２０−クラウン−６、２１−クラウン−７、及び２４−クラウン−８及びこれらの誘導体を含む。例示的な誘導体は、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６のようなシクロヘキシル誘導体、ジベンゾ−１８−クラウン−６のようなベンゾ−誘導体、及び１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６、１，７，１３−トリアザ−１８−クラウン−６及び１，４，１０，１３−テトラアザ−１８−クラウン−６のようなアザ−誘導体を含む。クラウンエーテル類は非置換されるかまたは置換されてもよい。
【００７３】
一部の実施形態において、クラウンエーテルは、ビニル、ベンゾ、アリール、チア、アルキル、ハロアルキル及びニトロ置換基及びこれらの組み合わせの中から選択された一つ以上の置換基を含むことができる。
【００７４】
クラウンエーテル類及びこれらの誘導体を製造する方法は業界で周知である（例えば、Ｋｒａｋｏｗｉａｋら、Ｊ  Ｏｒｇ  Ｃｈｅｍ  ５４：４０６１−４０６７（１９８９）；Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ、Ｔ．Ｎ．，（１９７７）、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｒｏｗｎ  Ｅｔｈｅｒｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ、Ｍ．Ｓ．Ｔｈｅｓｉｓ、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｙａｎｇら、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ  Ｃｈｅｍ  ２２：６１６−６１８（２００４）；Ｉｎｏｕｅら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５８：５２５−５３０（１９８５）；米国特許番号第５，０４７，５６３号；第５，２４７，０７８号及び第７，５７９，４６３号；及び第７，９８９，６１７号；及びヨーロッパ特許番号第ＥＰ  ０１７６０７６  Ｂ１及びＥＰ  １６６０８８４  Ｂ１参照。クラウンエーテル類は（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス、ミズーリ州から）商業的に利用可能である。
【００７５】
クラウンエーテルがホスト成分である場合、一般に、本願で提供された流量向上包接錯体内で、クラウンエーテルの約１モル〜ゲスト成分の約１モルの量で存在する。
【００７６】
一部の実施形態において、二座配位子と金属原子または金属イオンを含有する金属キレートはゲスト成分であり、クラウンエーテルはホスト成分である。
【００７７】
一部の実施形態において、ホスト成分は少なくとも２個のグリム分子を含む。ホスト成分がグリム分子を含有する場合、グリムは、一般に、本願で提供された流量向上包接錯体内で、グリムの約２モル〜ゲスト成分の１モルの量で存在する。
【００７８】
一部の実施形態において、二座配位子と金属原子または金属イオンを含有する金属キレートはゲスト成分であり、２個のグリム分子はホスト成分を形成する。
【００７９】
実施例に示したように、有機相にクラウンエーテルまたはグリムを単独で添加すれば、流量が増加した膜が生成されない。
【００８０】
一部の実施形態において、水相はｍ−フェニルジアミン（ＭＰＤ）、ナトリウムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）及びトリエチルアミンカンファー−スルホン酸（ＴＥＡＣＳＡ）を含むことができる。水相はヘキサメチル−ホスホルアミド（ＨＭＰＡ）を含むこともできる。水相はＤＭＳＯのようなジアルキルスルホキシドを含むこともできる。
【００８１】
一部の実施形態において、水相はｍ−フェニルジアミン（ＭＰＤ）、ナトリウムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）、ヘキサメチル−ホスホルアミド（ＨＭＰＡ）及びトリエチルアミンカンファー−スルホン酸（ＴＥＡＣＳＡ）を含み、有機相はＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ（石油ナフタ、低悪臭、低級芳香族Ｃ１０−Ｃ１２イソアルカン類溶媒、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ、アービング、テキサス州所在）等の脂肪族溶媒内でトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）、本願で提供された流量向上包接錯体及びメシチレンを含む。
【００８２】
２．ゲスト成分
本願で提供された流量向上包接錯体添加剤は、ゲスト成分として二座配位子と金属原子または金属イオンを含有する金属キレートを含む。金属原子または金属イオンと共に錯体を形成できる任意の二座配位子は金属キレートに用いられることがでいる。二座配位子は金属原子または金属イオンに電子を供与できるルイス塩基であってもよい。例示的な二座配位子は下記式を含む：
【化５】
0006609869.tif 000006
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の各々は、個別的にＣ１−Ｃ１０アルキル、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル、５員または６員の芳香族環、縮合された６員環を２個含有する芳香族二環系及び６員芳香族環に縮合された５員環を含有する芳香族二環系の中から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の各々は、個別的にＣ１−Ｃ６アルキル及びハロゲン化Ｃ１−Ｃ６アルキルの中から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５のいずれか一つは、フェニル、ベンジル、Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択された１〜４個のヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ５芳香族環及びＮ、Ｏ及びＳの中から選択された１〜４個のヘテロ原子を含有するＣ５−Ｃ９二環芳香族環系の中から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５のいずれか一つは、フラニル、ピロリル、チオフェンイル（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｙｌ）、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、フェニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、プリニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェンイル、インダゾリル、ベンゾ［ｃ］−チオフェンイル、イソインドリル、イソベンゾフラニル、ナフタレンイル（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｙｌ）、キノリニル、キノキサリニル、キナゾリニル及びイソキノリニルの中から選択される。
【００８３】
好ましい二座配位子中には、アセチルアセトネートイオン（「ａｃａｃ」と略称し、ペンタン−２，４−ジオネートとも知られている）またはハロゲン化アセチルアセトネートイオンのように、化学式１の非置換及びハロゲン置換されたβ−ジケトネート類がある。一つ以上の二座配位子は金属イオンと相互作用して金属キレートを形成することができる。例えば、金属イオンがアルカリ土類金属である場合、２個の二座配位子が金属原子または金属イオンと相互作用して金属キレートを形成することができる。例示的な金属キレート類は、ｉ）２個のアセチルアセトネート配位子及びＣａ原子；ｉｉ）２個のフルオロアセチルアセトネート配位子及びＣａ原子；及びｉｉｉ）２個のオキサレート配位子及びＣａ原子を含む。
【００８４】
一部の実施形態において、金属錯体は非置換またはハロゲン置換されたβ−ジケトネートを含む。例示的なβ−ジケトネート配位子は、ペンタン−２，４−ジオネート（アセチルアセトネート、「ａｃａｃ」と略称する）、１，５−ジフルオロ−ペンタン−２，４−ジオネート、１，１，５，５−テトラフルオロペンタン−２，４−ジオネート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−ペンタン−２，４−ジオネート、プロパン−１，３−ジオネート、ブタン−１，３−ジオネート、４−フルオロブタン−１，３−ジオネート、４，４−ジフルオロブタン−１，３−ジオネート、４，４，４−トリフルオロブタン−１，３−ジオネート、ヘプタン−３，５−ジオネート、１−フルオロヘキサン−２，４−ジオネート、１，５−ジフルオロペンタン−２，４−ジオネート、１，１，５−トリフルオロペンタン−２，４−ジオネート、１，１，５，５−テトラフルオロ−ペンタン−２，４−ジオネート、１，１，１，５，５−ペンタフルオロペンタン−２，４−ジオネート、１，１，１，５，５，５−ヘキサ−フルオロペンタン−２，４−ジオネート及びオクタン−３，５−ジオネート配位子を含む。
【００８５】
配位子は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の２〜１５族から選択された任意の元素に結合されてキレートを形成することができる。
【００８６】
一部の実施形態において、配位子は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の３〜１５族及び３〜６周期、好ましくは周期律表の３〜１４族及び３〜６周期の中から選択された元素に結合される。
【００８７】
一部の実施形態において、配位子はアルミニウム、ベリリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、パラジウム、カリウム、プラセオジム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、ナトリウム、ストロンチウム、テルビウム、スズ、バナジウム、イットリウム、イッテルビウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選択された金属原子または金属イオンに結合される。
【００８８】
一部の実施形態において、金属原子または金属イオンは２族（ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）のようなアルカリ土類金属）、または１３族（アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）またはタリウム（Ｔｌ））金属イオンまたは金属原子であってもよい。
【００８９】
一部の実施形態において、金属原子または金属イオンは、金属原子の大きさが約１３０ｐｍ〜約２２０ｐｍのそのような金属の中から選択される。
【００９０】
一部の実施形態において、金属原子または金属イオンは、金属イオンの大きさが約８０ｐｍ〜約１７０ｐｍのそのような金属の中から選択される。
【００９１】
一部の実施形態において、金属原子または金属イオンは、約０．５ｎｍ〜約１．８５ｎｍのクリスタルイオン半径を有するように選択される。
【００９２】
一部の実施形態において、金属原子または金属イオンは、約０．４５ｎｍ〜約１．７５ｎｍのイオン半径を有するように選択される。例示的な金属に対する数値を表１に示す。各々の金属は配位程度に依存する半径の範囲を示す。
【００９３】
例示的な金属のイオン半径
【表１】
0006609869.tif 000007
【００９４】
表１のデータは、ｈｔｔｐ：／／ａｂｕｌａｆｉａ．ｍｔ．ｉｃ．ａｃ．ｕｋ／ｓｈａｎｎｏｎ／ｐｔａｂｌｅ．ｐｈｐで利用できるイオン半径のデータベースから抽出された。イオン半径に対する更なる情報は、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ．（１９７６）．Ａ３２：７５１−７６７による「Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｒａｄｉｉ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ  Ｄｉｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ」；及びＳｈａｎｎｏｎら、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．Ｂ２５、９２５−９４６（１９６９）に提供される。
【００９５】
二座配位子と金属原子または金属イオンを含有する金属キレートは、金属キレートを形成する方法（例えば、米国特許番号第３，２３１，５９７号；第３，２９１，６６０号；及び第７，２８２，５７３号；及びＷＯ  ２００４／０５６７３７として公開された国際特許出願参照、これらの各々の開示物は参照として含まれている）のように業界で周知である。例えば、金属アセチルアセトネート類は、不活性溶媒内で余分のアセチルアセトンまたはその固体塩の溶液を反応させた後に、金属の金属酸化物、水酸化物、カーボネートまたは塩基性カーボネートで還流して形成されることができる。金属アセチルアセトネート類は、金属塩が非水性溶媒内で溶解性があれば、金属塩及びアセチルアセトンの反応によって非水溶液内で製造されることもできる。金属アセチルアセトネート類は、ｐＨ調節または加えられた熱の有無に応じて水溶液内でアセチルアセトンを金属酸化物、水酸化物、カーボネートまたは塩基性カーボネートとの反応によって形成されることもできる。金属アセチルアセトネート類は、配位子と金属、特にアルカリ金属類とアルカリ土類金属類を含有する無水不活性媒質内で製造されることもできる。このような合成技法のいずれか一つを用いて本願で提供された流量向上包接錯体の金属キレート類を製造することができる。
【００９６】
一部の実施形態において、二座配位子と金属原子または金属イオンを含有する金属キレート類の好ましい種はＡｌ（ａｃａｃ）３、Ａｌ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｂｅ（ａｃａｃ）２、Ｂｅ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｂｅ（ａｃａｃ）２、Ｂｅ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｃａ（ａｃａｃ）２、Ｃａ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｃｄ（ａｃａｃ）２、Ｃｄ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｃｅ（ａｃａｃ）３、Ｃｅ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｄｙ（ａｃａｃ）３、Ｅｒ（ａｃａｃ）３、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｇａ（ａｃａｃ）３、Ｈｆ（ａｃａｃ）４、Ｉｎ（ａｃａｃ）３、Ｋ（ａｃａｃ）、Ｌｉ（ａｃａｃ）、Ｍｇ（ａｃａｃ）２、Ｍｇ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）３、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、ＭｏＯ２（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｎａ（ａｃａｃ）、Ｎｄ（ａｃａｃ）３、Ｎｄ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｒ（ａｃａｃ）３、Ｐｒ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、Ｒｕ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｓｃ（ａｃａｃ）２、Ｓｃ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｓｍ（ａｃａｃ）３、Ｓｎ（ａｃａｃ）２、Ｓｎ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２、ｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｓｎ（ａｃａｃ）２、ｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｓｎ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２、Ｓｎ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｓｒ（ａｃａｃ）２、Ｓｒ（Ｆ６ａｃａｃ）２、Ｔｂ（ａｃａｃ）３、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｙ（ａｃａｃ）３、Ｙ（Ｆ６ａｃａｃ）３、Ｚｎ（ａｃａｃ）２、Ｚｎ（Ｆ６ａｃａｃ）２、及びＺｒ（ａｃａｃ）４を含み、Ｆ６ａｃａｃは１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオネートまたは１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチル−アセトネートを示す。
【００９７】
本願で提供された流量向上包接錯体は、一般に、ゲスト成分として二座配位子と金属原子または金属イオンを含有する金属キレートの一種、及びホスト成分としてクラウンエーテルまたは少なくとも２個のグリム分子を含有する。流量向上包接錯体の組み合わせが用いられることができる。例えば、互いに異なるホスト成分を含む２個以上の流量向上包接錯体は組み合わせて用いられることができる。同じホスト成分であるが、互いに異なるゲスト成分を含む２個以上の流量向上包接錯体は組み合わせて用いられることができる。
【００９８】
本願で提供された流量向上包接錯体は、一般に界面重合前に有機相に添加されて区別層を形成する。流量向上包接錯体は、有機相の他成分と共に任意の順に添加されることができる。本願で提供された流量向上包接錯体は、界面重合前に有機相に添加されるか、または界面重合前に有機相及び水相に添加されることができる。
【００９９】
有機相内または水相内または有機相及び水相内に存在する、本願で提供された流量向上包接錯体の量は約０．００１重量％〜約１重量％である。
【０１００】
一部の実施形態において、流量向上包接錯体は、有機相または水相の重量を基準に、約０．００１重量％、０．００２５重量％、０．００５重量％、０．００７５重量％、０．０１重量％、０．０２重量％、０．０３重量％、０．０４重量％、０．０５重量％、０．０６重量％、０．０７重量％、０．０８重量％、０．０９重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％または、１重量％の量、またはａまたは約ａ〜ｂまたは約ｂの範囲の量として、約０．００２５重量％〜約０．２重量％、または約０．００５重量％〜約０．５重量％、または約０．００２重量％〜約０２重量％等のように、ａは流量向上包接錯体の前記重量％数値のいずれか一つであり、ｂはａを超過する流量向上包接錯体の前記重量％数値のいずれか一つの量で存在する。
【０１０１】
一部の実施形態において、流量向上包接錯体は約０．００１重量％〜約０．５重量％の量で有機相内に存在する。
【０１０２】
Ｄ．その他の添加剤
本願で提供されたプロセスにおいて、界面重合中に用いられた水相または有機相またはその両方は添加剤を含むことができる。例示的な添加剤は、ナノ粒子、不溶性担体を含む担体及び界面活性剤、極性非プロトン性溶媒のような共溶媒、乾燥剤、触媒、共反応物またはこれらの任意の組み合わせのような加工補助剤を含む。乾燥剤は、例えば、炭化水素またはエーテル、グリセリン、クエン酸、グリコール類、グルコース、スクロース、トリエチルアンモニウムカンファースルホネート、トリエチルアンモニウムベンゼンスルホネート、トリエチルアンモニウムトルエンスルホネート、トリエチルアンモニウムメタンスルホネート、アンモニウムカンファースルホネート及びアンモニウムベンゼンスルホネート及び米国特許番号第４，８５５，０４８号；第４，９４８，５０７号；第４，９８３，２９１号；及び第５，６５８，４６０号に記載されたような疏水性有機化合物を含むことができる。抗酸化剤、紫外線吸着剤及び／又は失活剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）、光安定剤またはフリーラジカルスカベンジャーまたはこれらの任意の組み合わせは水相または有機相またはその両方に含まれることもできる。実施例はトリアジン誘導体、ベンズオキサジノン類、ヒドロキシ置換されたベンゾフェノン類、ヒドロキシ置換されたベンゾトリアゾール類、ニッケル錯体、ホスファイト抗酸化剤、硫黄抗酸化剤、ホルムアミジン類及びオキサミド誘導体を含む。実施例はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １２３、１４４、２９２、６２２及び７７０（立体障害アミン光安定化剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造、タリタウン、ニューヨーク州）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ３２８、３８４、９００及び１１３０（ＵＶ吸収剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造、タリタウン、ニューヨーク州）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０１０、１０３５、１０７６及び１０９８（フェノール性抗酸化剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造、タリタウン、ニューヨーク州）、ＰＥＰ−８（アルキルホスファイト抗酸化剤、Ａｍｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造、アッパーサドルリバー、ニュージャージー州）、ＨＰ−１０及びＰＥＰ  ３６Ａ（アルキル−アリールホスファイト抗酸化剤、Ａｍｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造、アッパーサドルリバー、ニュージャージー州）、ＡＯ−２６及びＡ）−４１２Ｓ（チオエーテル抗酸化剤、Ａｍｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造、アッパーサドルリバー、ニュージャージー州）、ＢＮＸ（登録商標）  ＤＳＴＤＰ（チオエーテル抗酸化剤、Ｍａｙｚｏ、Ｉｎｃ．製造、スワニー、ジョージア州）、ブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリヒドロキシ−ブチロフェノール、エトキシキン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシキノン、没食子酸及びその誘導体（プロピル、オクチル及びドデシルエステル類）、アスコルビン酸及びその誘導体、エリソルビン酸及びその誘導体、ヒドロキシ桂皮酸類、ヒドロキシ安息香酸類、フェニルプロパノイド類、トコフェロール類、トコトリエノール類、ジチオエリトリトール及びジ−ｔｅｒｔ−ブチル��ドロキノンを含む。例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０１０（立体障害フェノール性抗酸化剤、スイスバーゼル所在のＢＡＳＦ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ社製のＣＡＳ番号第６６８３−１９−８号）は有機相に含まれることができる。
【０１０３】
１．ナノ粒子
一部の実施形態において、ナノ粒子または担体はＴＦＣ膜に含まれることができる。ナノ粒子または相対的に不溶性の担体またはその両方は、水相または有機相またはその両方に添加される前に、せん断力、空洞化力（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ）または衝撃力を用いて加工されることができる。ナノ粒子または担体は、使用前に２００℃以上で少なくとも１時間か焼されることができる。担体は、その使用前に超音波エネルギーを経ることによって加工されることもできる。
【０１０４】
ナノ粒子または担体は、使用前にｐＨを調節するために加工されることができる。例えば、ナノ粒子または担体またはその両方は、溶液内で約６未満のｐＨで少なくとも３０秒間または約５未満のｐＨで少なくとも３０秒間加工されることができる。ナノ粒子または担体は、８超過のｐＨの溶液内で少なくとも３０秒間または約９超過のｐＨの溶液内で少なくとも３０秒間加工されることができる。ナノ粒子または担体またはその両方は、溶液内で４０℃以上の温度で少なくとも５分間熱で加工されることができる。
【０１０５】
ナノ粒子または担体は、支持層、有機相または層、水層、水層及び有機層の両方内または支持層、水層及び有機層内に含まれることができる。ナノ粒子または担体は、水層内の単量体及び有機層内の単量体の間で界面重合前に支持膜の水が湿潤された表面内に存在することもできる。ゼオライト、特にＬＴＡのようなナノ粒子は、支持膜に添加されて、例えば、膜を圧縮にさらに抵抗するようにすることによって機能性を改善することができる。
【０１０６】
ナノ粒子または担体は、金、銀、銅、亜鉛、チタニウム、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、またはカルシウムのような金属粒子またはこれらの合金またはこれらの酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。これらはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、またはＴｉＣのような非金属種またはこれらの合金またはこれらの組み合わせであってもよい。これらは米国特許番号第５，６４１，４６６号；第６，７８３，７４５号；第７，０７８，００７号；第７，４２２，６６７号；第７，６４８，７６５号；第７，８１６，５６４号；第８，１７３，２１１号；及び第８，８２８，５３３号に記載されたもののように黒鉛、カーボンガラス、少なくともＣ２の炭素クラスタ、炭素ナノチューブ、炭素ナノ粒子、バックミンスターフラーレン、高次フラーレン、またはこれらの組み合わせのような炭素系の種であってもよい。
【０１０７】
ナノ粒子としての利用のための好適なゼオライトは、ＬＴＡ（Ｌｉｎｄｅ型Ａ）、ＬＴＬ（Ｌｉｎｄｅ型Ｌ）、ＯＦＦ（オフレタイト）、ＲＨＯ、ＰＡＵ及びＫＦＩを含む。このようなゼオライトは互いに異なるＳｉ／Ａｌ割合を有し、互いに異なる固有電荷及び親水性を示すため、相異した状況でＲＯ膜内に含まれるように選択されることができる。ナノ粒子は、ゼオライト前駆体または非晶質アルミノシリケートを含むこともできる。
【０１０８】
ゼオライトは、コーナー共有（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）ＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体で構成された十分に架橋された開放骨格構造を有する結晶質アルミノシリケートであってもよい。ゼオライトの代表的な実験式はＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３ｘＳｉＯ２ｙＨ２Ｏであり、ここで、Ｍは原子価ｎの交換可能なカチオンを示す。たとえ他の金属、非金属及び有機カチオンが構造内でＡｌの存在によって作られた陰電荷の均衡をなすことができるとしても、Ｍは一般的にＩまたはＩＩ族イオンである。骨格は水によって占有される不連続した大きさの相互連結されたケージ及びチャネルを含有することができる。Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋に加え、他の元素がゼオライト骨格内に存在することもできる。これらはＳｉ４＋またはＡｌ３＋と等電子である必要はないが、骨格部位を占有することができる。アルミノシリケートゼオライトは、通常は正味（ｎｅｔ）の陰性の骨格電荷を示すが、その他の分子篩骨格（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は電気的に中性であってもよい。
【０１０９】
１．５：１未満のＳｉ：Ａｌ割合を有するアルミノシリケートゼオライトが好ましい。他の好ましいミネラルは、アルミナイト、アルナイト、アンモニアミョウバン、アノーキサイト、アプジョナイト（ａｐｊｏｈｎｉｔｅ）、バサルミナイト、バタバイト（ｂａｔａｖｉｔｅ）、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、カドワラデライト、カルデナイト（ｃａｒｄｅｎｉｔｅ）、カルコアルマイト（ｃｈａｌｃｏａｌｕｍｉｔｅ）、チオライト、クロルアルミナイト（Ｃｈｌｏｒａｌｕｍｉｎｉｔｅ）、クリオライト、ダウソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブサイト、ハロイサイト、ハイドロバスアルミナイト、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリナイト、カオリナイト、メライト、モンモリロナイト、ナトロアルナイト、ノントロナイト、パクノライト、プレナイト、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセノライト、ウェーバライト、ウッドハウサイト及びジンクアルミナイト及びこれらの組み合わせを含む。
【０１１０】
ゼオライト及び他の無機ミネラル化合物は結晶化度を基準に選択されることもできる。ナノ粒子の非晶質部分は、通常、ナノ粒子の結晶質部分よりさらに可溶性であり、加工により溶解度を増加させることができる。結晶質物質の量はｘ線結晶構造分析法を含む幾つかの技法により決定されることができる。ナノ粒子は粒子内で０．５質量％、１質量％または５質量％を超過する非晶質物質を有した構造を有することができ、アルミニウム原子に直接結合されたアルミニウム原子または酸素原子を少なくとも４０％含有する表面を有することができる。
【０１１１】
ゼオライトと類似のケージ様骨格構造を有するか、類似の性質を有するミネラルは、ホスフェート類：ケホアイト（ｋｅｈｏｅｉｔｅ）、パハサパイト（ｐａｈａｓａｐａｉｔｅ）及びチップトッパイト（ｔｉｐｔｏｐｉｔｅ）；並びにシリケート類：シャンファライト（ｈｓｉａｎｇｈｕａｌｉｔｅ）、ロヴダライト（ｌｏｖｄａｒｉｔｅ）、ヴィゼアイト（ｖｉｓｅｉｔｅ）、パーシアイト（ｐａｒｔｈｅｉｔｅ）、プレナイト（ｐｒｅｈｎｉｔｅ）、ロジアナイト（ｒｏｇｇｉａｎｉｔｅ）、アポフィライト（ａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、ギロライト（ｇｙｒｏｌｉｔｅ）、マリコパイト（ｍａｒｉｃｏｐａｉｔｅ）、オケナイト（ｏｋｅｎｉｔｅ）、タカラナイト（ｔａｃｈａｒａｎｉｔｅ）及びトベルモライト（ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）を含む。それにより、ゼオライトと類似のミネラルはＡｌＰＯ４に基づく分子篩であってもよい。これらのアルミノホスフェート類、シリコアルミノホスフェート類、メタロアルミノホスフェート類及びメタロシリコアルミノホスフェート類は、それぞれ、ＡｌＰＯ４−ｎ、ＳＡＰＯ−ｎ、ＭｅＡＰＯ−ｎ及びＭｅＡＰＳＯ−ｎとして示され、ｎは、構造タイプを示す整数である。ＡｌＰＯ４分子篩は、公知のゼオライトの構造または他の構造を有することができる。ＳｉがＡｌＰＯ４−ｎ骨格に組み込まれる場合、生成物はＳＡＰＯとして公知であり得る。ＭｅＡＰＯまたはＭｅＡＰＳＯのふるいは、金属原子（Ｍｅ）のＡｌＰＯ４−ｎまたはＳＡＰＯ骨格中への組み込みによって形成されることができる。例示的な金属原子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＡｓを含む。
【０１１２】
ほとんどの置換されたＡｌＰＯ４−ｎはＡｌＰＯ４−ｎと同じ構造を有するが、幾つかの新規な構造は、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯ物質にのみ見出される。通常、これらの骨格は電荷を帯びる。
【０１１３】
非ゼオライトナノ粒子及び／又は他の相対的に不溶性の担体は、溶解された分子添加剤の好ましい濃度が達成されるように溶解度積を有する無機ミネラル化合物の目録から選択される。多くの化合物に対し、この溶解度積（Ｋｓｐ）は周知である。これらが実験的に知られていない化合物に対し、分子添加剤放出または他の相対的に不溶性の担体はこれらの対イオンによって選択可能であってもよい。この場合、化合物はサルフェート、水酸化物または酸化物対イオンの存在に基づいて選択される。このような非ゼオライトナノ粒子または他の相対的に不溶性の担体の溶解度は加工を利用して向上できる。
【０１１４】
粒子大きさは、ナノ粒子または担体の球状を仮定して、平均流体力学的直径に換算して記載される。ナノ粒子担体は、約０．１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約０．１１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍまたは約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均流体力学的直径を有することができる。
【０１１５】
ナノ粒子または担体は、界面重合中に用いられる水性または極性溶媒と相溶性である溶液内で分散できる。一部の応用において、水はナノ粒子または担体のための分散溶媒及び界面重合中に使用するための水性溶媒の両方ともとして用いられることができる。この分散は大きく分離された個別的なナノ粒子または担体を含む。好適な分散方法は、攪拌、超音波処理、振動（ｓｈａｋｉｎｇ）、界面活性剤または共溶媒の使用、ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒＴＭ高せん断流動加工機（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社、ウェストウッド、マサチューセッツ州、米国所在）の使用、均質機の使用、乳鉢の使用、ボールミルの使用またはジャーミル（ｊａｒ  ｍｉｌｌ）の使用を含む。一部の応用において、ナノ粒子または担体の一部は依然として凝集体として他のナノ粒子または担体粒子と会合することができる。この凝集体は溶液内に残されるか、または濾過のような好適な技法により除去されることができる。
【０１１６】
ナノ粒子が存在する場合、水相内のナノ粒子の量は、水相の重量を基準に、約０．００１重量％〜約０．５重量％である。
【０１１７】
一部の実施形態において、水相は、水相の重量を基準に、ナノ粒子を約０．００５重量％〜約０．１重量％の量で含有する。
【０１１８】
２．加工補助剤
一部の実施形態において、添加剤は、界面活性剤、極性非プロトン性溶媒のような共溶媒、乾燥剤、触媒、共反応物またはこれらの任意の組み合わせのような加工補助剤であってもよい。加工補助剤が存在する場合、加工補助剤は、水相の重量を基準に、約０．００１重量％〜約１０重量％の量で水相内に存在することができる。
【０１１９】
ａ．界面活性剤
一部の実施形態において、界面重合中に用いられた水相は界面活性剤または界面活性剤の組み合わせを含むことができる。界面活性剤は、例えば、水相内で水相が支持層を湿潤させることを補助するか、または物質、例えばナノ粒子の分散を補助することができる。界面活性剤は、他の添加剤の化学に応じて非イオン性、カチオン性、アニオン性及び両性界面活性剤の中から選択される。例えば、カチオン性界面活性剤は、アニオン性添加剤が用いられる場合には選択されない。例示的な界面活性剤は、ナトリウムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）、アルキルエーテルサルフェート類、アルキルサルフェート類、オレフィンスルホネート類、アルキルエーテルカルボキシレート類、スルホサクシネート類、芳香族スルホネート類、オクチルフェノールエトキシレート類、エトキシ化ノニルフェノール類、アルキルポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）の共重合体（商業的にポロキサマー類またはポロキサミン類と呼ばれる）、アルキルポリグルコシド類、例えば、オクチルグルコシドまたはデシルマルトシド、脂肪酸アルコール類、例えば、セチルアルコールまたはオレイルアルコール、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、セチル−トリメチルアンモニウムブロミドまたはクロリド、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミドまたはクロリド及びアルキルベタイン類を含む。これらの中でもＳＬＳ、オクチルフェノールエトキシレート類及びエトキシ化ノニルフェノール類が好ましい。
【０１２０】
界面活性剤が存在する場合、水相内の界面活性剤の量は、水相の重量を基準に、約０．００１重量％〜１０重量％、または約０．００１重量％〜約１重量％、または約０．００５重量％〜約０．５重量％である。
【０１２１】
一部の実施形態において、水相は界面活性剤を含有しない。
【０１２２】
一部の実施形態において、水相は、水相の重量を基準に、界面活性剤を約０．０１重量％〜約０．１重量％の量で含有する。
【０１２３】
ｂ．トリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ）
一部の実施形態において、界面重合中に用いられた水相はトリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ）を含むことができる。ＴＥＡＣＳＡが存在する場合、ＴＥＡＣＳＡは、水相の重量を基準に、約４重量％〜約１０重量％の量で存在する。
【０１２４】
一部の実施形態において、ＴＥＡＣＳＡは水相内に約５重量％〜約７．５重量％の量で存在する。
【０１２５】
一部の実施形態において、水相内のＴＥＡＣＳＡの量は、水相の重量を基準に、約４重量％、４．２５重量％、４．５重量％、４．７５重量％、５重量％、５．２５重量％、５．５重量％、５．７５重量％、６重量％、６．２５重量％、６．５重量％、６．７５重量％、７重量％、７．２５重量％、７．５重量％、７．７５重量％、８重量％、８．２５重量％、８．５重量％、８．７５重量％、９重量％、９．２５重量％、９．５重量％、９．７５重量％、または１０重量％であるか、ｃまたは約ｃ〜ｄまたは約ｄの範囲の量であり、ここで、約５重量％〜約１０重量％、または約４．２５重量％〜約７．７５重量％、または約５重量％〜約７重量％等のように、ｃはＴＥＡＣＳＡの前記重量％数値のいずれか一つであり、ｄはｃを超過するＴＥＡＣＳＡの前記重量％数値のいずれか一つである。
【０１２６】
一部の実施形態において、ＴＥＡＣＳＡは水相内に約６．７５重量％の量で存在する。
【０１２７】
ｃ．極性非プロトン性溶媒
一部の実施形態において、界面重合中に用いられた水相は一つ以上の極性非プロトン性溶媒を含むことができる。他成分と相溶性である任意の極性非プロトン性溶媒が選択されることができる。例示的な極性非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアルキルスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロメタン、エチルアセテート、メチルアセテート、イソプロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトニトリル及びこれらの混合物を含む。
【０１２８】
一部の実施形態において、水相に含まれた極性非プロトン性溶媒はヘキサメチルホスホルアミドである。
【０１２９】
一部の実施形態において、極性非プロトン性溶媒はジアルキルスルホキシドを含む。ジアルキルスルホキシドは以下の式で表される：
【化６】
0006609869.tif 000008
ここで、Ｒａ及びＲｂの各々は、独立してＣ１−Ｃ２５アルキル及びＣ１−Ｃ２０ヒドロキシアルキルの中から選択される。アルキルまたはヒドロキシアルキルは直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、Ｃ３以上の場合、環状鎖であってもよい。
【０１３０】
一部の実施形態において、Ｒａ及びＲｂの各々は、独立してＣ１−Ｃ１０アルキル及びＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキルの中から選択される。
【０１３１】
一部の実施形態において、Ｒａ及びＲｂの各々は、独立してＣ１アルキル、Ｃ２アルキル、Ｃ３アルキル、Ｃ４アルキル、Ｃ５アルキル及びＣ６アルキルの中から選択される。例示的なスルホキシド類は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ペンチルスルホキシド、ジ−ｎ−ヘキシルスルホキシド、ジ−（２−メチル−ペンチル）スルホキシド、ジオクチルスルホキシド、メチルオクチルスルホキシド、エチルオクチルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルヘキシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルヘプチルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルオクチルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルノニルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルデシルスルホキシド、２−ヒドロキシ−エチルウンデシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルドデシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルトリデシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルテトラデシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルペンタデシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルヘキサデシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルヘプタデシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルオクタデシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルノナデシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルエイコシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルヘンエイコシルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルドコシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルヘキシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルヘプチルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルオクチルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルノニルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルデシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルウンデシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルドデシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルトリデシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルテトラデシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルペンタデシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルヘキサデシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルヘプタデシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルオクタデシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルノナデシルスルホキシド、２−ヒドロキシ−プロピルエイコシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルヘンエイコシルスルホキシド、２−ヒドロキシプロピルドコシルスルホキシド、３−ヒドロキシプロピルヘキシルスルホキシド、３−ヒドロキシプロピルドデシルスルホキシド、３−ヒドロキシプロピルヘキサデシルスルホキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルドデシルスルホキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−ドデシルドデシルスルホキシド、２−ヒドロキシ−２−オクチル−ドデシルドデシルスルホキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホキシド、ビス（２−ヒドロキシドデシル）スルホキシド、２−ヒドロキシ−エチル２−ヒドロキシプロピルスルホキシド、２−ヒドロキシエチル２−ヒドロキシ−ドデシルスルホキシド、２−ヒドロキシ−エチル５−ヒドロキシペンチルスルホキシド、２−ヒドロキシシクロヘキシルドデシルスルホキシド、２−ヒドロキシ−シクロヘキシルドデシルスルホキシド、ジシクロヘキシルスルホキシド、シクロペンチルメチルスルホキシド、シクロペンチルエチルスルホキシド及びシクロヘプチルプロピルスルホキシド及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。２以上のスルホキシド類の混合物が用いられることができる。
【０１３２】
一部の実施形態において、極性非プロトン性溶媒はジアルキルスルホキシド及びヘキサメチルホスホルアミドを含む組み合わせを含む。
【０１３３】
一部の実施形態において、有機相はＤＭＳＯ及びヘキサメチルホスホルアミドを含む組み合わせを含む。
【０１３４】
一部の実施形態において、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはＣ１−Ｃ２５アルキルである。
【０１３５】
一部の実施形態において、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはＣ１−Ｃ２０ヒドロキシアルキルである。
【０１３６】
一部の実施形態において、Ｒａ及びＲｂの各々はＣ１−Ｃ２５アルキルである。
【０１３７】
一部の実施形態において、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはＣ１−Ｃ１０アルキルである。
【０１３８】
一部の実施形態において、Ｒａ及びＲｂの各々はＣ１−Ｃ１０アルキルである。
【０１３９】
一部の実施形態において、ジアルキルスルホキシドはジ−（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）−スルホキシドである。
【０１４０】
一部の実施形態において、ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシドが好ましい。
【０１４１】
一部の実施形態において、水相内に含まれた極性非プロトン性溶媒の量は約０．０５重量％〜約５重量％である。
【０１４２】
一部の実施形態において、水相内に含まれた極性非プロトン性溶媒の量は約０．１重量％〜約１重量％である。
【０１４３】
一部の実施形態において、水相内に存在する極性非プロトン性溶媒の量は、水相の重量を基準に、約０．０５重量％、０．１重量％、０．１２５重量％、０．１５重量％、０．１７５重量％、０．２重量％、０．２２５重量％、０．２５重量％、０．２７５重量％、０．３重量％、０．３２５重量％、０．３５重量％、０．３７５重量％、０．４重量％、０．４２５重量％、０．４５重量％、０．４７５重量％、０．５重量％、０．５２５重量％、０．５５重量％、０．５７５重量％、０．６重量％、０．６２５重量％、０．６５重量％、０．６７５重量％、０．７重量％、０．７２５重量％、０．７５重量％、０．７７５重量％、０．８重量％、０．８２５重量％、０．８５重量％、０．８７５重量％、０．９重量％、０．９２５重量％、０．９５重量％、０．９７５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３重量％、３．５重量％、４重量％、４．５重量％または５ｗｔ％であるか、ｅまたは約ｅ〜ｆまたは約ｆの範囲の量であり、ここで、約０．１５重量％〜約１．５重量％、または約０．３５重量％〜約３．５重量％、または約０．２５重量％〜約０．７５重量％等のように、ｅは極性非プロトン性溶媒の前記重量％数値ののいずれか一つであり、ｆはｅを超過する極性非プロトン性溶媒の前記重量％数値のいずれか一つである。
【０１４４】
一部の実施形態において、極性非プロトン性溶媒はヘキサメチルホスホルアミドであり、水相または有機相の重量を基準に、水相または有機相内に約０．２５重量％〜約５重量％の量で存在する。
【０１４５】
他の共溶媒が含まれることができる。他の共溶媒の例としてはエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及び単独またはこれらの任意の組み合わせのいずれか一つと水の混合物を含むが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
一部の実施形態において、水相内に存在する共溶媒の全体量は、約０．０５重量％〜１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約１重量％の範囲である。
【０１４７】
Ｅ．ＴＦＣ膜の製造
薄膜複合（ＴＦＣ）膜は、ナノ濾過、逆浸透（ＲＯ）及び正浸透（ＦＯ）の応用に用いられることができる。ＲＯ応用に対し、膜は好ましくは多孔性の支持層を含む。支持層は親水性または疏水性であってもよい。一部の応用において、支持層は親水性である。ＴＦＣ膜は、支持層の表面上に少なくとも一つの区別層も含む。ＴＦＣ膜は、ＴＦＣ膜のいずれか一つの表面または両面上に蒸着された防汚層を含むことができる。ＴＦＣ膜は、ＴＦＣ膜のいずれか一つの表面または両面上または防汚層上に蒸着された保護層を含むこともできる。例えば、膜表面のスクラッチを防止するかまたは吸着を変更するために、親水性重合体層が区別層または防汚層の表面に塗布されることができる。例えば、水中ポリビニルアルコールの溶液は区別層の表面に塗布された後に熱を加えて親水性重合体層の熱硬化を提供することができる。
【０１４８】
１．支持層
通常、支持層は、よく不織布または織布メッシュ生地によって順番に支持されて、膜の取り扱い性を改善するか、または機械的強度のために、またはその両方のための重合体微細多孔性支持膜を含む。支持層は、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン、ポリ（エーテルスルホンケトン）、ポリ（エーテルエチルケトン）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、セルロースジアセテートまたはセルローストリアセテートを含有する膜のような他の適当に多孔性の膜を含むことができる。通常、支持層は厚さが約２５〜２５０ミクロンである。支持層は多孔性であり、支持層の最小気孔はよく上面に非常に近く位置する。表面での気孔率は低く、例えば、総表面積の５〜１５％であってもよい。
【０１４９】
通常、支持膜は、機械的強度のために、不織布または織布生地によって順番に支持される重合体微細多孔性支持膜である。生地は、好ましくはメータ当たり６０〜１２０グラムまたはｇｓｍの基本重量及び５０〜２００ミクロンの厚さを有するポリエステル生地である。支持膜は、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン、ポリ（エーテルスルホンケトン）、ポリ（エーテルエチルケトン）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、セルロースアセテート、セルロースジアセテートまたはセルローストリアセテートのような他の適当に多孔性の膜から製作されることができる。支持膜は、厚さが２５〜１００μｍ、好ましくは約３５μｍ〜約７５μｍ、及び最も好ましくは厚さが約５０μｍであってもよく、上面に非常に近く位置した最小気孔を有することができる。表面での気孔率は低く、例えば、総表面積の５〜１５％であってもよい。
【０１５０】
支持層の製造は、重合体溶液を織布または不織布層上にスプレーするかまたはキャストするステップを含むことができる。支持層を形成する業界で周知の例示的なプロセスは、例えば、米国特許番号第３，９２６，７９８号；第４，０３９，４４０号；第４，３３７，１５４号；及び第８，１７７，９７８号と米国特許出願公開番号第２０１１／０１７４７２８号及び第２０１４／００１４５７５号に開示されており、これらの各々の開示物は本願に参照として含まれる。織布または不織布材料またはこれらの組み合わせであって、重合体繊維からなる補強織物層の一つ以上がＴＦＣ膜内に含まれることができる。織物層が存在する場合、織物層は、好ましくは、水が入り込むことができ、平たく、支持層または区別層に浸透できる浮遊繊維（ｓｔｒａｙ  ｆｉｂｅｒｓ）が存在しない。一般に、繊維層は、費用を減少させ、膜面積を最大化するほど薄く、延伸力に抵抗し、高圧で変形に機械的に抵抗する。
【０１５１】
一般に、支持層の製造は、密閉されたガラス瓶内で透明なビーズ形態のポリスルホン重合体（米国、ミズーリ州、セントルイス、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＭｎ−２６，０００（Ｍｎは数平均分子量））にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社、ウォルサム、マサチューセッツ州、米国所在）を添加することを含む。
【０１５２】
代案的にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は溶媒として用いられることができる。その後、混合物は、ポリスルホン重合体の完全な溶解が達成され、ドープまたはキャスティング溶液を形成する時まで数時間攪拌される。キャスティング溶液は、選択的にはナイフ−エッジを通じてガラス板に付着される織布または不織布メッシュ繊維層上にキャストまたは塗布されることができる。
【０１５３】
一部の実施形態において、メッシュ繊維層及びキャスティング溶液を有するガラス板は（約４℃〜約３０℃のような）所期の温度に維持される脱塩水に直ちに浸漬されることができる。直ちに、相反転が始まり、数分後、ポリスルホン膜を支持する織布または不織布繊維層がガラス板から分離されて支持層を形成することができる。その後、支持層は脱イオン水で徹底的に洗浄され、使用時まで冷却条件で保管される。（例えば、逆浸透膜の連続した製造のためのコーティングプロセスを記載する米国特許番号第４，２１４，９９４号；第４，２７７，３４４号；第６，１５３，１３３号；第７，４９０，７２５号；及び第８，５８０，３４１号；米国特許出願公開番号第ＵＳ  ２００９／００５０５５８Ａ１号及び第ＵＳ  ２０１２／０２９２２４９Ａ１号及びＷＯ  ２０１４／０８０４２６  Ａ１として公開された国際特許出願に記載されたものと類似した装備及び／又はプロセスを利用して）支持層の生成のための連続したコーティングプロセスではガラス板が要求されない。通常、多孔性支持層は使用時まで湿潤状態に維持される。
【０１５４】
２．区別層
ポリアミドを含む区別層の少なくとも一つは支持層の表面上に形成され、薄膜複合膜を形成するようになる。区別層は多孔性支持膜上に界面重合プロセスを利用して合成される。区別層の合成において、主に水相及び有機相溶液である２個の非混和溶媒が一般的に用いられ、一つの溶媒内の単量体は他の溶媒内の単量体と反応して重合し区別層を形成する。重合反応は非常に迅速であり、相対的に高い分子量の重合体が得られる。
【０１５５】
区別層は、区別層が濾過の必要な流体の濾過を許容する限り、任意の物質を含有する侵透膜である。例示的な一実施形態において、区別層はポリアミド層であってもよい。区別層の化学が限定的なものにみなされないにもかかわらず、例示的な一実施形態において、ポリアミド層は極性溶液及び非極性溶液の界面重合によって形成されることができる。例示的な極性溶液は、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）のようなポリアミンを含有する水相であってもよい。例示的な非極性溶液は、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）のような多官能性酸ハライドを含有する有機相であってもよい。
【０１５６】
業界で周知の方法及び化学、例えば、全てが本願に参照として含まれている米国特許番号第４，２７７，３４４号；第４，９０２，４２４号；第５，１０８，６０７号；第５，５４３，０４６号；第６，３３７，０１８号；及び第７，１０９，１４０号のいずれか一つに開示された区別層を製造する化学及び方法により製造された区別層は、支持層の表面上に形成された後に薄膜複合膜を生成するのに好適な脱塩率及び流量を示さない。本願に示したように、業界で周知の方法及び化学は、例えば、本願に記載された流量向上包接錯体を有機相または水相またはその両方に添加し、良好な流量及び脱塩率を示す薄膜複合膜を生成して、周知の膜の欠陥を克服することによって、区別層を形成する間に本願で提供された流量向上包接錯体を含むように変形されることができる。
【０１５７】
一部の実施形態において、区別層は一般的に一つ以上の二官能性または多官能性アミン類及び一つ以上の二官能性または多官能性アシルクロリド類の間に界面重合によって形成されたポリアミドを含有する。二官能性または多官能性アミン類は芳香族及び／又は脂肪族であってもよい。二官能性または多官能性アシルクロリド類は芳香族及び／又は脂肪族であってもよい。
【０１５８】
一般に、区別層を形成する重合体マトリックスは２以上の単量体の反応によって製造されることができる。第１単量体は二求核性（ｄｉｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）単量体または多求核性（ｐｏｌｙｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）単量体であってもよく、第２単量体は二求電子性（ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ）単量体または多求電子性（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ）単量体であってもよい。すなわち、各々の単量体は２以上の反応性（例えば、求核性または求電子性）基を有することができる。求核及び求電子の両方とも業界で周知であり、当業者はこの用途のために好適な単量体を選択することができる。第１及び第２単量体は、界面重合反応を経て接触する場合、重合体マトリックス（すなわち、３次元重合体ネットワーク）を形成できるように選択されることもできる。第１及び第２単量体は、重合反応を経て接触する場合、例えば、熱に露出、光放射または化学的架橋剤によって順次架橋が可能な重合体生成物を形成できるように選択されることもできる。
【０１５９】
第１単量体は極性液体、好ましくは、水に溶解性であって極性混合物を形成するように選択されることができる。一般に、二官能性または多官能性求核性単量体は１級または２級アミノ基を有することができ、芳香族（例えば、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール及びキシレンジアミン）または脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン及びトリス（２−ジアミノ−エチル）アミン）であってもよい。また他の例において、極性液体及び第１単量体は同じ化合物であってもよい；すなわち、第１単量体は別個の極性液体内に提供され、溶解されなくてもよい。
【０１６０】
好適なアミン種の例は、２または３個のアミノ基を有する１級芳香族アミン類、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、及び２個のアミノ基を有する２級脂肪族アミン類、例えば、ピペラジンを含む。
【０１６１】
一部の実施形態において、アミン単量体の２以上の互いに異なる種は極性液体（例えば、水相）内に含まれて極性混合物を形成することができる。アミンは極性液体、例えば、水中の溶液として微細多孔性支持体に塗布されることができる。通常、得られた極性混合物は、アミンを約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは、約０．５重量％〜約６重量％含む。多孔性支持層上に一旦コーティングされると、余分の極性混合物が選択的に除去される。極性混合物は水性である必要はないが、極性液体は無極性液体と非混和性でなければならない。水が好ましい溶媒であるとしても、アセトニトリル、低級一価アルコール類及びケトン類のような非水性極性溶媒が用いられてもよい。水と一つ以上の極性溶媒の組み合わせが用いられることができる。
【０１６２】
一部の実施形態において、第２単量体は、極性液体と混和性であるために極性混合物（例えば、水相）を形成するように選択されることができる。第２単量体は、選択的には非極性液体と非混和性であるように選択されることもできる。第２単量体は二求核性単量体または多求核性単量体であってもよい。求核性単量体は分子当たりに２以上の、例えば、３個の求核性基を含有することができる。
【０１６３】
一部の実施形態において、第２単量体は、十分な蒸気圧を有する単量体に対し、単量体が選択的に蒸気相から伝達されることができるとしても、無極性（有機相）液体と混和性で無極性混合物を形成するように選択されることができる。第２単量体は、選択的には極性液体と非混和性であるように選択されることもできる。通常、第２単量体は、二求電子性単量体または多求電子性単量体であってもよい。求電子性単量体は特性上芳香族であってもよく、分子当たりに２以上、例えば、３個の求電子性基を含有することができる。第２単量体はトリメソイルハライドであってもよい。アシルハライド求電子性単量体の場合、アシルクロリド類は、相対的に低価の費用及びより大きい利用可能性により、それに相応する臭化物またはヨウ化物より一般的にさらに好適である。他の例として、第２単量体はフタロイルハライドであってもよい。
【０１６４】
通常、極性混合物は、沈積、浸漬、コーティング、スプレーまたは任意の他の塗布技法によって多孔性支持層に塗布されることができる。多孔性支持層に一旦コーティングされると、余分の極性混合物は、選択的には蒸発、排水、空気ナイフ、ゴムワイパーブレード、ニップローラ（ｎｉｐ  ｒｏｌｌｅｒ）、スポンジまたは他の装置またはプロセスによって除去されることができる。
【０１６５】
本願で提供されたプロセスの一部の実施形態において、水相は支持層の表面上に塗布され、その後、本願で提供された流量向上包接錯体を含有する有機相層が塗布され、これらの成分が水相の成分と相互作用し、これらの層間の界面で重合が起こって区別層を形成するようになる。
【０１６６】
多孔性支持層の表面上に区別層を形成する方法は、水相の表面上に多孔性支持層をフロートさせる（ｆｌｏａｔｉｎｇ）ステップまたは多孔性支持層の表面上に水相をキャストするステップ；または多孔性支持層の表面上に水相をスプレーするステップ；または水相内に多孔性支持層を浸漬するステップを含むことができる。水相内に多孔性支持体をフロートさせるステップまたは浸漬するステップを含む方法において、処理時間は約１秒〜約２４時間以上の範囲で非常に広範囲で変わることができるが、このような処理時間は重要ではない。
【０１６７】
一部の実施形態において、処理時間は少なくとも１０秒である。一旦行われた処理は概して充分であるが、処理は２回以上行われてもよい。
【０１６８】
界面重合は周囲温度及び圧力で行われることができる。
【０１６９】
一部の実施形態において、界面重合は約５℃〜約４０℃の温度で行われる。
【０１７０】
一部の実施形態において、界面重合は約５℃〜約３０℃の温度で行われる。
【０１７１】
一部の実施形態において、界面重合は約１０℃〜約３０℃の温度で行われる。
【０１７２】
一部の実施形態において、界面重合は１気圧の圧力で行われる。
【０１７３】
一部の実施形態において、界面重合は約０．８気圧〜約１．２気圧の圧力で行われる。
【０１７４】
アミン（例えば、ＭＰＤ）と求電子体（例えば、ＴＭＣ）が反応してポリアミド薄膜複合膜を形成するための代表的な条件は、ＭＰＤ濃度が極性相（水相）の約１重量％〜約６重量％である場合、約１０：１〜約２０：１の範囲にあるＭＰＤの濃度に対するＴＭＣの濃度の割合の利用を含む。
【０１７５】
一部の実施形態において、ＭＰＤの濃度に対するＴＭＣの濃度の割合は、約１０：１、または約１１：１、または約１２：１、または約１３：１、または約１４：１、または約１５：１、または約１６：１、または約１７：１、または約１８：１、または約１９：１、または約２０：１である。重合反応は開放された環境で室温で行われるか、または極性または非極性液体のいずれか一方または両方の温度は例えば、（約２０℃〜約２５℃である）室温を超過した温度または室温未満の温度に調節または制御されることができる。区別層は、一旦形成されると、反応物間の接触を抑制し、反応を遅らせる障壁として作用することができる。通常、区別層は非常に薄く、水が入り込むことができるが、精製された水を生成するのに用いられる塩水または汽水から除去される塩類のような、溶解され、分散または懸濁された固体は相対的に入り込まない。
【０１７６】
多官能性アシルハライドは、無極性有機液体内に、例えば、約０．０１重量％〜約１０．０重量％、または約０．０３重量％〜約３重量％、または約０．０５重量％〜約５重量％の範囲で溶解されることができる。好適な無極性液体は求電子性単量体（例えば、多官能性アシルハライド類）を溶解させることができ、極性液体（例えば、水）と非混和性である。一般に、無極性有機液体は、界面重合において不活性である水−非混和性溶媒であり、ハライド化合物と化学的結合を形成せず、多孔性支持層を損傷させない。アシルハライドを溶解させるのに用いられる例示的な無極性有機液体は、Ｃ５−Ｃ２４炭化水素のような脂肪族炭化水素及びペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類等のようなこれらの混合物及びＩｓｏｐａｒＴＭイソパラフィン流体（例えば、ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ石油ナフタ、低悪臭、低級芳香族Ｃ１０−Ｃ１２イソアルカン類溶媒、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ、アービング、テキサス州）及びＩｓａｎｅ（登録商標）イソパラフィン溶媒（Ｔｏｔａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ、Ｏｕｄａｌｌｅ、フランス）のようなイソパラフィン溶媒を含む。用いられた溶媒は単一溶媒または溶媒の混合物であってもよい。
【０１７７】
追加の無極性液体は有機相内に含まれることができる。例えば、オゾン層に威嚇を加えることなくその引火点及び可燃性の側面で十分に安全で過度な予防措置を取る必要なく通常の加工を経る無極性液体が選択されることができる。これらはＣ５−Ｃ７炭化水素及びより高い沸騰点の炭化水素及び芳香族化合物、すなわち、Ｃ８−Ｃ２４炭化水素及びこれらのＣ５−Ｃ７対応物よりさらに好適な引火点を有するが、揮発性がより少ない混合物のように、約９０℃を超過する沸騰点を有するものを含むことができる。有機相に含まれる例示的な無極性液体は、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン及び１，３，５−トリメチルベンゼンのようなトリメチルベンゼン類；１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン及び１，３，４，５−テトラメチルベンゼンのようなテトラメチルベンゼン類；ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン類、トリイソプロピルベンゼン類及びテトライソプロピルベンゼンを含む。
【０１７８】
一部の実施形態において、有機相は多官能性アシルハライド及び１，３，５−トリメチルベンゼンを含む。
【０１７９】
有機相は抗酸化剤を含むことができる。例えば、加工及び長期熱安定化のための抗酸化剤は有機相内に含まれることができる。抗酸化剤は、例えば、光露出から劣化に対抗して膜を保護することができる。例示的な抗酸化剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０１０として販売されるフェノール性一次抗酸化剤ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）のようなフェノール性一次抗酸化剤を含む。抗酸化剤は、有機相内に、例えば、約０．００２５重量％〜０．０５重量％、または約０．００５重量％〜０．０２５重量％、または約０．０１重量％〜約０．０２５重量％の範囲で溶解されることができる。
【０１８０】
多官能性アシルハライドは、非極性有機液体内に、例えば、約０．０１重量％〜約１０．０重量％、または約０．０３重量％〜約３重量％、または約０．０５重量％〜約５重量％の範囲で溶解されることができる。
【０１８１】
通常、無極性混合物は、沈積、浸漬、コーティング、スプレーまたは任意の他の塗布技法によって塗布されることができる。
【０１８２】
一部の実施形態において、多官能性アシルハライド単量体（酸ハライドともいう）は、通常、有機相溶液を塗布することによって多孔性支持層上にコーティングされる。アミン溶液が、通常、先に多孔性支持体上にコーティングされた後、アシルハライド溶液が塗布される。単量体は接触する場合に反応して、重合して支持層の上面に重合体（例えば、ポリアミド）マトリックス区別層を生成することができる。多官能性アミン及びアシルハライド層のうちの一つまたは両方とも、溶液から上述の水相及び有機相の塗布によるもののように多孔性支持層に塗布されることができるが、これらは蒸気蒸着または熱によるもののように他の手段によって代案的に塗布されることができる。
【０１８３】
水相及び有機相溶液の間で支持層上に界面重合する前に一定の時間、例えば、１分〜最大１時間支持層を保管するのが有利である。
【０１８４】
一部の実施形態において、区別層は、有機相溶液を支持層に塗布し、有機相溶液が塗布された後に少なくとも１０秒後、または約３０秒後、または約１分後、または約２分後、または約５分後に水相を支持層上の有機相溶液に塗布することによって形成されることができる。例えば、有機相溶液は支持層に塗布され、少なくとも１０秒間支持層と接触するようにし、その後、少なくとも１０秒間の排水期間を有し、水相を塗布した後に少なくとも１０秒後に、形成された区別層をオーブン内のような乾燥条件を少なくとも１分、または少なくとも５分、または０．５分〜６０分に達する期間を経るようにする。
【０１８５】
一部の実施形態において、膜が通風オーブン（ｖｅｎｔｉｌａｔｅｄ  ｏｖｅｎ）内で加熱され、膜が好適な温度、例えば、約８０℃〜約１８０℃に設定されたオーブンを好適な期間、例えば、約１分〜約６０分間経るようになる。勿論、赤外または放射熱の使用のような他の加熱方法を用いることもできる。ウェブ（ｗｅｂ）が約９０℃〜約１００℃または約９５℃の温度に達するオーブン内で膜を乾燥することができる。
【０１８６】
一部の実施形態において、区別層は、水相を支持層に塗布し、余分の水相を除去するかまたはそれを乾燥させた後、水相溶液が塗布されてから少なくとも１０秒後、または約３０秒後、または約１分後、または約２分後、または約５分後に有機相溶液を支持層上の水相に塗布することによって形成されることができる。例えば、水相溶液は支持層に塗布され、少なくとも１０秒間支持層と接触するようにし、その後少なくとも１０秒間の排水期間を有し、有機相を塗布した後に少なくとも１０秒後に、形成された区別層をオーブン内のような乾燥条件を少なくとも１分、または少なくとも５分、または０．５分〜１０分に達する期間を経るようにすることができる。ウェブが９５℃の温度に達するオーブン内で膜を乾燥することができる。
【０１８７】
有機相に添加される流量向上包接錯体の量は、有機相の重量を基準に、約０．００１重量％〜約１重量％である。
【０１８８】
一部の実施形態において、有機相に添加された流量向上包接錯体の量は、有機相の重量を基準に、約０．００５重量％〜約０．７５重量％、約０．０５重量％〜約０．５重量％、または約０．０１重量％〜約０．１重量％である。
【０１８９】
一部の実施形態において、有機相に添加された流量向上包接錯体の量は、少なくとも０．００５重量％、または少なくとも０．０１重量％、または少なくとも０．０２５重量％、または少なくとも０．０５重量％、または少なくとも０．０７５重量％、または少なくとも０．１重量％である。
【０１９０】
一部の実施形態において、有機相に用いられる流量向上包接錯体の量は、流量向上包接錯体の量に対するアシルハライドの量の割合が約１：１〜約１：１０００に達する範囲を算出するように選択される。流量向上包接錯体の量に対するアシルハライド量の割合は１：１〜１：１００、または１：１〜１：３０、または１：３〜１：３０であってもよい。好適な多官能性アシルハライド類は、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）、トリメリット酸クロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド及び好適なアシルハライド類の類似した化合物またはブレンド（ｂｌｅｎｄ）を含む。
【０１９１】
一部の実施形態において、アシルハライドはＴＭＣであり、ＴＭＣの濃度は有機相の約０．１重量％〜約１重量％であり、流量向上包接錯体の量に対するＴＭＣの量の割合は約１：１〜約１：１００である。
【０１９２】
一部の実施形態において、流量向上包接錯体の量に対するＴＭＣの量の割合は約１：１〜約１：３０である。
【０１９３】
本発明の実行は薄膜複合膜の全体形状に大きく依存しない。平たいシート及び中空糸の構成はこの全体形状に対する可能性のうちの二つである。平たいシート膜に対し、区別層は支持層の上面、下面、または両面上にあることができる。中空糸膜の場合、区別層は支持層の内面、支持層の外面、または支持層の内面及び外面の両方上にあることができる。
【０１９４】
３．保護層
本願で提供された方法により生成された薄膜複合半透膜は、膜を取り扱う間に膜表面を損傷から保護するために膜の表面を水溶性有機重合体の水相でコーティングすることにより保護コーティング層が備えられることができる。そのような水溶性有機重合体の例は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドまたはポリアクリル酸のような重合体；この重合体を構成する単量体が主となる共重合体；この重合体または共重合体の誘導体；及びこの化合物の混合物を含む。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドンが特に好ましい。
【０１９５】
水溶性有機重合体のそのような水相でコーティングされた膜は一般的に乾燥を経る。乾燥はコーティングされた膜を約３０℃〜約１２０℃の温度に約１分〜約２０分間露出させることによって行われる。乾燥にかかる時間は、用いられたオーブンの類型及びオーブン内で膜の配置（ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）に依存する。
【０１９６】
一部の実施形態において、オーブンは対流式オーブン又は／及び赤外線オーブンである。
【０１９７】
一部の実施形態において、オーブン温度は６５℃〜１２０℃である。
【０１９８】
一部の実施形態において、オーブン温度は８０℃〜１１０℃である。
【０１９９】
４．防汚層
防汚層は薄膜複合膜のいずれか一つの表面または両面上に蒸着されることができる。ＲＯ膜は、ＲＯ膜の供給原料流れ接触面上にハラミン類を形成できる層を塗布することにより防汚能が備えられることができる（米国特許番号第８，５６７，６１２号参照）。例えば、防汚層は区別層上に窒素−含有重合体溶液を蒸着させることによって形成されることができる。重合体は架橋されて防汚層を不溶化することができる。中間層は、防汚層及び中間層の厚さ及び透過度が、区別層がハロゲンによって劣化する前に防汚層の表面にハラミンを形成する程度になるように防汚層及び区別層の間に位置することができる。供給原料流れに隣接した防汚層の表面上にハラミン類を形成することによって区別層を汚染から保護し、これにハロゲン類をさらに添加することによって防汚層の再充填を許容することによって追加のハラミン類を形成し／するか、複数の再充填後に運転する間にハロゲンによって区別層がハロゲン損傷されるのを防止するために防汚層内に十分な窒素が提供されることができる。
【０２００】
ポリエチレンオキシドで処理してＰＥＧ部分を導入するような防汚層を提供するか、またはフッ素化重合体またはポリアクリロニトリルグラフト共重合体を用いる他の化学及び技法は業界で周知である（例えば、これらの各自の開示物が本願に参照として含まれている米国特許番号第８，１６３，８１４号；第８，５０５，７４３号；第８，５０５，７４５号；及び第８，７５４，１３９号参照）。
【０２０１】
Ｆ．モジュール
本願に記載されたプロセスを利用して生成された膜は、中心多孔性透過水収集チューブに螺旋状に巻き取られて圧力容器内に使用のため半透膜モジュールを生成することができる。通常の螺旋状に巻き取られた半透膜モジュールは、シート様半透膜材料の個別的なエンベロープ（ｅｎｖｅｌｏｐｅｓ）として、その間にポリエステル繊維シート物質のような多孔性浸透水所持（ｐｅｒｍｅａｔｅ  ｃａｒｒｙｉｎｇ）物質の層を狭持する複数の葉（ｌｅａｖｅｓ）を含む。半透膜物質は本願に記載されたプロセスを利用して生成された膜を含む。
【０２０２】
圧力容器を介して末端から末端にポンピングされる供給原料水に対する流動通路を提供する合成フィラメント、例えば、ポリプロピレンのクロス押出された（ｃｒｏｓｓ−ｅｘｔｒｕｄｅｄ）フィラメントのスクリーン様十字型設計である織布または不織布または他の開放されたメッシュであってもよいスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）物質の長さが一般的に隣接した葉の間に狭持される。その後、このような交互に置かれた葉とスペーサシートの適切な積層材（ｌａｙ−ｕｐ）は、多孔性側壁を有する中空チューブに螺旋状に巻き取られて右側の円形円筒モジュールを生成する。例示的な螺旋状に巻き取られた分離モジュールは、図１及びその開示物が本願に参照として含まれている米国特許番号第４，８４２，７３６号に図示されている。モジュールは複数の螺旋状供給原料通路を含有し、この通路を通して処理される供給原料液体が軸方向に流れる。内部的に膜エンベロープ内で、浸透する液体は液体が収集される穿孔された中心チューブに到達し、これを通して、その後出口に軸方向に流れる時まで螺旋経路に沿って内側に流れる。
【０２０３】
図１は、螺旋状に巻き取られたモジュールの一例示的な実施形態を示す。モジュールは濾過された液体を収集する穿孔された中心チューブ１を含む。穿孔された中心チューブ１の材料は特に制限されず、濾過される流体に対する腐食に耐性のある任意の材料であってもよい。例示的な実施形態において、穿孔された中心チューブ１はポリビニルクロリド（ＰＶＣ）から製作されることができる。使用できる他の材料は、金属、重合体、セラミックまたはこれらの組み合わせを含む。穿孔された中心チューブ１を形成するのに利用できる更なる例示的な材料は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のようなプラスチック材料を含む。穿孔の大きさ及び配列は、穿孔が濾過された流体を穿孔された中心チューブ１に流動するようにする限り、好ましい任意の方式で配列されることができる。折り畳まれた透過性膜シート２、供給原料チャネルスペーサ３及び透過収集シート４からなる葉のセットが穿孔された中心チューブ１に巻き取られる。モジュールの外部周囲にはシェル５があり、反収縮性（ａｎｔｉ−ｔｅｌｅｓｃｏｐｉｎｇ）装置６はモジュールの各末端に位置する。
【０２０４】
本願に記載されたプロセスを利用して生成された膜を含有するモジュールは、水道水、汽水または海水から飲用水の流れを生成するのに用いられることができる。
【０２０５】
Ｇ．膜特性
好ましい実施形態において、脱塩率は少なくとも９６％であり、海水（３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌ）の流量は８００ｐｓｉで少なくとも３０、３１，３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９または４０ガロン／ｆｔ２／日（ｇｆｄ）である。
【０２０６】
水分流量は方程式１を用いて透過水流れを測定することによって決定される：
【数１】
0006609869.tif 000009
【０２０７】
脱塩率（Ｒ、％）は方程式２を用いて計算することができる：
【数２】
0006609869.tif 000010
ここで、Ｃｆは供給原料水内の塩の濃度であり、Ｃｐは透過水内の塩の濃度であり、両方とも補正された導電率計を用いて測定することができる。
【０２０８】
Ｈ．実施例
下記実施例は例示の目的のためにのみ含まれるものであって、本願で提供された実施形態の範囲を制限するためのものではない。
【０２０９】
製造例１−ホストとしてグリムを有する包接錯体
ゲスト成分として金属キレート及びホスト成分として２個のグリム分子を含有する包接錯体を製造した。金属キレートはＣａ（Ｆ６ａｃａｃ）２であり、Ｆ６ａｃａｃは１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−アセチルアセトネートを示す。金属キレートＣａ（Ｆ６ａｃａｃ）２は前記構造を有する。
【０２１０】
無水テトラヒドロフラン内でカルシウムカーボネート、グリム及びヘキサフルオロアセチルアセトネートの各々を１：２：２モル当量混合することによって包接錯体を製造した。得られた包接錯体は結晶質白色固体として収集された。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．４８（ｓ、２Ｈ）、３．５４（ｓ、８Ｈ）、３．３８（ｓ、１２Ｈ）
【０２１１】
製造例２−ホストとしてクラウンエーテルを有する包接錯体
ゲスト成分として金属キレート及びホスト成分としてクラウンエーテルを含有する包接錯体を製造した。金属キレートはＣａ（Ｆ６ａｃａｃ）２であり、ホスト成分は１８−クラウン−６エーテルであった。無水テトラヒドロフラン内でカルシウムカーボネート、１８−クラウン−６エーテル及びヘキサフルオロアセチルアセトネートの各々を１：１：２モル当量混合することによって包接錯体を製造した。得られた包接錯体は結晶質白色固体として収集された。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．４７（ｓ、２Ｈ）、３．５４（ｓ、２４Ｈ）。
【０２１２】
比較例１〜３
比較膜
比較のために、変化する有機相を用いて３つの比較膜を製造した。比較例１において、有機相は添加剤を全く含んでいない。比較例２において、有機相は０．１重量％のグリムを含む。比較例３において、有機相は０．１重量％の１８−クラウン−６エーテルを含む。
【０２１３】
比較例１〜３の各々に対し、水相を製造した。水相は、４．５重量％のトリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ、Ｓｕｎｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ロサンゼルス、カリフォルニア州）、４重量％のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ、Ｄｕｐｏｎｔ、ウィルミントン、デラウェア州）及び０．１重量のＢｒｉｊＴＭ  ９８  非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ウォルサム、マサチューセッツ州から入手可能）を含有した。成分の添加順の任意の順が利用できるが、先ず、脱イオン水を混合容器に添加し、その後、ＴＥＡＣＳＡ、ＭＰＤ及びＢｒｉｊＴＭ  ９８を添加することによって水相を製造した。
【０２１４】
比較例１−有機相内に添加剤の不在
添加剤を全く含有していない有機相を用いて比較例１の膜を製造した。有機相溶液はイソパラフィン溶媒であるＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ溶媒（テキサス州ヒューストン所在のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製の低悪臭、低級芳香族炭化水素溶媒）内に０．３重量％のＴＭＣ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス、ミズーリ州）及び４重量％のメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス、ミズーリ州）を含有した。Ｉｓｏｐａｒ  Ｇを容器に入れ、ＴＭＣ及びメシチレンを任意の順に混合することによって有機相を製造した。
【０２１５】
比較例２−有機相内のグリム
比較例２において、グリムを有機相内に含ませた。有機相溶液はイソパラフィン溶媒であるＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ溶媒内に０．３重量％のＴＭＣ、４重量％のメシチレン及び０．１重量％のグリム（ジメトキシエタン、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ウォルサム、マサチューセッツ州）を含有した。Ｉｓｏｐａｒ  Ｇを容器に入れ、グリム、ＴＭＣ及びメシチレンを任意の順、個別的にまたは任意の組み合わせで混合することによって有機相を製造した。
【０２１６】
比較例３−有機相内の１８−クラウン−６エーテル
比較例３において、１８−クラウン−６エーテルを有機相内に含ませた。有機相溶液はイソパラフィン溶媒であるＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ溶媒内に０．３重量％のＴＭＣ、４重量％のメシチレン及び０．１重量％の１８−クラウン−６エーテル（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ウォルサム、マサチューセッツ州）を含有した。Ｉｓｏｐａｒ  Ｇを容器に入れ、グリム、ＴＭＣ及びメシチレンを任意の順、個別的にまたは任意の組み合わせで混合することによって有機相を製造した。
【０２１７】
膜の形成
比較例１〜３のそれぞれの場合、個別的なポリエステル不織布強化ポリスルホン支持体を用いた。水相を周囲温度（２５℃）及び圧力（１気圧）でポリスルホン支持体に塗布した。１０秒後、支持体層の表面上に残っている余分の水溶液を吸収するか、またはローラで押して任意の液滴を除去した。表面から液滴を除去した後に、有機相を塗布した。１０秒後、膜の配向を変更して余分の有機相が排出されるようにし、膜が１０秒間排出されるようにした。その後、ウェブが９５℃の温度に達するオーブン内で膜を乾燥した。膜はオーブン内に６分間留まった。
【０２１８】
平たいシートセル試験装置内で膜性能を測定した。膜表面から除去された溶質の蓄積がバルク内での濃度より１０％程度さらに高い濃度に達するように、２５００のレイノルズ数において試験を行った。２５℃、８００ｐｓｉで海水（脱イオン水またはＲＯ水内で３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌ）に対して試験を行った。性能特性（例えば、水分流量及び脱塩率）を測定する前に１時間膜を処理した。方程式１を用いて、前述したように透過水流れの測定によって水分流量を決定した。供給原料水内の塩の濃度（Ｃｆ）及び透過水内の塩の濃度（Ｃｐ）は補正された導電率計を使って測定し、脱塩率Ｒ（％）は方程式２を用いて計算した。比較例１〜３の膜に対する結果は表２に示す。
【０２１９】
比較例の膜に対する膜特性
【表２】
0006609869.tif 000011
【０２２０】
データは、膜を製造する間に有機相にグリムのみを単独で添加すれば（比較例２）、添加剤無し（比較例１）で製造した対照膜から得たものと同じ流量及び脱塩率を必須に有する膜が生成されたことを示している。膜を製造する間に有機相に１８−クラウン−６エーテルのみを単独で添加すれば（比較例３）、膜性能に及ぼす否定的な影響が微小であり、膜を製造する間に有機相に添加された添加剤無し（比較例１）で製造した対照膜から得たものより若干低い流量及び脱塩率を有する膜が生成される。
【０２２１】
比較例４〜６
比較膜
比較のために、水相（キレートは溶媒ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ内で不溶性）に添加された金属キレートＣａ（Ｆ６ａｃａｃ）２の変化する量を利用して３個の比較膜を製造した。
【０２２２】
比較例４〜６のそれぞれの場合、水相は４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、４重量％のＭＰＤ、０．１重量％のＢｒｉｊＴＭ  ９８  非イオン性界面活性剤及び０．０２５重量％〜０．１重量％の金属キレートＣａ（Ｆ６ａｃａｃ）２を含有した。比較例４において、水相は０．０２５重量％の金属キレートを含む。比較例５において、水相は０．０５重量％の金属キレートを含む。比較例６において、水相は０．１重量％の金属キレートを含む。成分の添加順の任意の順が利用できるが、先ず、脱イオン水を混合容器に添加し、その後、ＴＥＡＣＳＡ、ＭＰＤ、ＢｒｉｊＴＭ  ９８及び金属キレートを添加することによって水相を製造した。
【０２２３】
添加剤を全く含有していない有機相を用いて比較例６〜８の膜を製造した。有機相溶液はＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ溶媒内に０．３重量％のＴＭＣ及び４重量％のメシチレンを含有した。Ｉｓｏｐａｒ  Ｇを容器に入れ、ＴＭＣ及びメシチレンを任意の順に混合することによって有機相を製造した。
【０２２４】
膜の形成
比較例４〜６のそれぞれの場合、個別的なポリエステル不織布強化ポリスルホン支持体を用いた。水相を周囲温度（２５℃）及び圧力（１気圧）でポリスルホン支持体に塗布した。１０秒後、支持体層の表面上に残っている余分の水溶液を吸収するか、またはローラで押して任意の液滴を除去した。表面から液滴を除去した後に、有機相を塗布した。１０秒後、膜の配向を変更して任意の余分の有機相が排出されるようにし、膜が１０秒間排出されるようにした。その後、ウェブが９５℃の温度に達するオーブン内で膜を乾燥した。膜はオーブン内に６分間留まった。
【０２２５】
平たいシートセル試験装置内で膜性能を測定した。膜表面から除去された溶質の蓄積がバルク内での濃度より１０％程度さらに高い濃度に達するように、２５００のレイノルズ数において試験を行った。２５℃、８００ｐｓｉで海水（脱イオン水またはＲＯ水内で３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌ）に対して試験を行った。性能特性（例えば、水分流量及び脱塩率）を測定する前に１時間膜を処理した。方程式１を用いて、前述したように透過水流れの測定によって水分流量を決定した。供給原料水内の塩の濃度（Ｃｆ）及び透過水内の塩の濃度（Ｃｐ）は補正された導電率計を使って測定し、脱塩率Ｒ（％）は方程式２を用いて計算した。比較例４〜６の膜に対する結果は表３に示す。
【０２２６】
比較例の膜に対する膜特性
【表３】
0006609869.tif 000012
【０２２７】
データは、水相に金属キレートを添加すれば、有機相または水相に添加剤を添加せずに製造された膜に比べて流量が増加した膜を形成すること（２５．２の流量を有する比較例１）を示している。データは、金属キレートを添加すれば、脱塩率に及ぼす影響が無視できる程度であったことも示している。
【０２２８】
実施例１〜８
実施例１の包接錯体で製造された膜
製造例１の流量向上包接錯体を含む有機相を用いて実施例１〜８の膜を製造した。有機相溶液はＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ溶媒内に０．３重量％のＴＭＣ、４重量％のメシチレン及び製造例１の流量向上包接錯体の０．０１重量％（実施例１）、または０．０２５重量％（実施例２）、または０．０５重量％（実施例３）、または０．０７５重量％（実施例４）、または０．１重量％（実施例５）、または０．２重量％（実施例６）、または０．５重量％（実施例７）、または１重量％（実施例８）を含有した。成分の添加順の任意の順が利用できるが、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇを容器に入れ、ＴＭＣ、メシチレン及び製造例１の流量向上包接錯体を混合することによって有機相を製造した。
【０２２９】
水相を製造した。水相は脱イオン（ＤＩ）水内に４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、４重量％のＭＰＤ及び０．１重量％のＢｒｉｊＴＭ  ９８  非イオン性界面活性剤を含有した。成分の添加順の任意の順が利用できるが、先ず、脱イオン水を混合容器に添加し、その後、ＴＥＡＣＳＡ、ＭＰＤ及びＢｒｉｊＴＭ  ９８を添加することによって水相を製造した。
【０２３０】
水相をポリエステル不織布強化ポリスルホン支持体に塗布することによって膜を製造した。水相を周囲温度（２５℃）及び圧力（１気圧）でポリスルホン支持体に塗布した。１０秒後、支持体層の表面上に残っている余分の水溶液を吸収するか、またはローラで押して任意の液滴を除去した。表面から液滴を除去した後に、有機相を塗布した。１０秒後、膜の配向を変更して余分の有機相が排出されるようにし、膜が１０秒間排出されるようにした。その後、ウェブが９５℃の温度に達するオーブン内で膜を乾燥した。膜はオーブン内に６分間留まった。
【０２３１】
平たいシートセル試験装置内で膜性能を測定した。膜表面から除去された溶質の蓄積がバルク内での濃度より１０％程度さらに高い濃度に達するように、２５００のレイノルズ数において試験を行った。２５℃、８００ｐｓｉで海水（脱イオン水またはＲＯ水内で３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌ）に対して試験を行った。性能特性（例えば、水分流量及び脱塩率）を測定する前に１時間膜を処理した。方程式１を用いて、前述したように透過水流れの測定によって水分流量を決定した。供給原料水内の塩の濃度（Ｃｆ）及び透過水内の塩の濃度（Ｃｐ）は補正された導電率計を使って測定し、脱塩率Ｒ（％）は方程式２を用いて計算した。実施例１〜８の膜に対する結果は表４に示す。
【０２３２】
製造例１の包接錯体で製造された膜
【表４】
0006609869.tif 000013
【０２３３】
実施例９〜１６
製造例２の包接錯体で製造された膜
製造例２の流量向上包接錯体を含む有機相を用いて実施例９〜１６の膜を製造した。有機相溶液はイソパラフィン溶媒であるＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ溶媒内に０．３重量％のＴＭＣ、４重量％のメシチレン及び製造例２の流量向上包接錯体の０．０１重量％（実施例９）、または０．０２５重量％（実施例１０）、または０．０５重量％（実施例１１）、または０．０７５重量％（実施例１２）、または０．１重量％（実施例１３）、または０．２重量％（実施例１４）、または０．５重量％（実施例１５）、または１重量％（実施例１６）を含有した。成分の添加順の任意の順が利用できるが、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇを容器に入れ、ＴＭＣ、メシチレン及び製造例２の流量向上包接錯体を混合することによって有機相を製造した。
【０２３４】
水相を製造した。水相は脱イオン（ＤＩ）水内に４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、４重量％のＭＰＤ及び０．１重量％のＢｒｉｊＴＭ  ９８  非イオン性界面活性剤を含有した。成分の添加順の任意の順が利用できるが、先ず、脱イオン水を混合容器に添加し、その後、ＴＥＡＣＳＡ、ＭＰＤ及びＢｒｉｊＴＭ  ９８を添加することによって水相を製造した。
【０２３５】
水相をポリエステル不織布強化ポリスルホン支持体に塗布することによって膜を製造した。水相を周囲温度（２５℃）及び圧力（１気圧）でポリスルホン支持体に塗布した。１０秒後、支持体層の表面上に残っている余分の水溶液を吸収するか、またはローラで押して任意の液滴を除去した。表面から液滴を除去した後に、有機相を塗布した。１０秒後、膜の配向を変更して余分の有機相が排出されるようにし、膜が１０秒間排出されるようにした。その後、ウェブが９５℃の温度に達するオーブン内で膜を乾燥した。膜はオーブン内に６分間留まった。
【０２３６】
平たいシートセル試験装置内で膜性能を測定した。膜表面から除去された溶質の蓄積がバルク内での濃度より１０％程度さらに高い濃度に達するように、２５００のレイノルズ数において試験を行った。２５℃、８００ｐｓｉで海水（脱イオン水またはＲＯ水内で３２，０００ｐｐｍ  ＮａＣｌ）に対して試験を行った。性能特性（例えば、水分流量及び脱塩率）を測定する前に１時間膜を処理した。方程式１を用いて、前述したように透過水流れの測定によって水分流量を決定した。供給原料水内の塩の濃度（Ｃｆ）及び透過水内の塩の濃度（Ｃｐ）は補正された導電率計を使って測定し、脱塩率Ｒ（％）は方程式２を用いて計算した。実施例９〜１６の膜に対する結果は表５に示す。
【０２３７】
製造例２の包接錯体で製造された膜
【表５】
0006609869.tif 000014
【０２３８】
膜の比較
本願で提供された流量向上包接錯体を含有する有機相で製造された膜の膜特性を、有機相内に添加剤無しで製造された膜（比較例１）と比較した。本願で提供された流量向上包接錯体を含有する有機相で製造された膜の各々に対し、比較例１と比較して水分流量及び脱塩率における百分率の変化は表６に示す。
【０２３９】
添加剤無しで製作された膜との比較
【表６】
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【０２４０】
データは、水相及び有機相の間で界面重合前に有機相に流量向上包接錯体を添加すれば、有機相または水相に任意の添加剤無しで製造された膜（比較例１）に比べて膜の流量性能を顕著に改善したことを示している。製造例１または製造例２の流量向上包接錯体を含有する有機相で製造された膜は良好な脱塩率を示し、水分流量を顕著に改善した。製造例１の流量向上包接錯体を含有する有機相で製造された膜は、脱塩に否定的な影響を全く与えないかまたは無視できる程度で、対照膜より約１４％〜１９％の流量の増加を示した。製造例２の流量向上包接錯体を含有する有機相で製造された膜は、脱塩に否定的な影響を若干与え、対照膜より約３２％〜４２％の流量の増加を示した。
【０２４１】
本願で提供された流量向上包接錯体を含有する有機相で製造された膜の膜特性を、水相内に金属キレート添加剤で製造された膜（比較例４〜６）と比較した。本願で提供された流量向上包接錯体を含有する有機相で製造された膜の各々に対し、水分流量における百分率の変化は表７に示す。
【０２４２】
金属キレートで製作された膜との流量比較
【表７】
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【０２４３】
データは、水相及び有機相の間で界面重合前に有機相に流量向上包接錯体を添加すれば、有機相に存在する金属キレートのみで製造された膜（比較例４〜６）に比べて膜の流量性能を改善したことを示している。製造例２の流量向上包接錯体を含有する有機相で製造された膜は、脱塩率に若干の減少のみが示され、流量に顕著な改善を示した。界面重合中に有機相に存在する製造例２の流量向上包接錯体の最低試験レベル（０．０２５重量％）においても、得られた膜は試験された条件下で膜を通じて流量が約２２％以上改善されたことを示した。
【０２４４】
本発明の思想または範囲を逸脱せずに本発明で様々な変形及び変化が可能であるということは当業者に明らかなことである。よって、本発明は、本発明の変形及び変更が添付した特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にあればそれを含むものである。
【図１】
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