(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材（Ａ）とアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が架橋剤と反応して得られる架橋物を含有する架橋物層（Ｂ）を有する積層体であって、
該紙基材（Ａ）に、分散質の高分子のガラス転移温度が１３℃以下であるアクリル系エマルジョンを塗工することを特徴とする積層体。
【請求項２】
紙基材（Ａ）と架橋物層の間に感熱記録層を有する請求項１記載の積層体からなる感熱記録媒体。
【請求項３】
架橋物層（Ｂ）がインク受容層である請求項１記載の積層体からなるインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙基材とアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物を含有する架橋物層を有する積層体に関し、更に詳しくは、前記架橋物層の経時での黄変の少ない積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙にポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂という）などの樹脂を水などの液状成分に溶解し塗工液とし、かかる塗工液を塗工し乾燥させ、紙に耐水性や耐油性を付与し、包装紙やチケットに用いたり、写真印刷用の光沢紙として用いたりするなど、紙を用いた積層体の用途は多岐に渡っている。
【０００３】
塗工液に用いられるＰＶＡ系樹脂は、耐油性、耐溶剤性に優れるため、種々の用途に用いられている。また、ＰＶＡ系樹脂の中でも架橋剤と反応し架橋物とすることで、耐水性を付与できるアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡという）が広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、ＡＡ化ＰＶＡは架橋剤と反応し、架橋物となると経時で黄変するという問題があった。
かかる問題に対して、過去にもさまざまな検討が行われており、例えば、ＡＡ化ＰＶＡとヒドラジン化合物との架橋構造体に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を配合することが提案されている（例えば、特許文献１）。
他にも、ＡＡ化ＰＶＡとグリオキシル酸塩との架橋物に紫外線を照射し、変色を抑制することも提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８０７５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２８６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、還元剤を配合することによりＡＡ化ＰＶＡ本来の物性が低下する場合があることが問題であった。また、特許文献２の技術では、紫外線を照射することによりほかの化合物が反応を起こす可能性があるため、使用できる用途が限られていた。
そこで、ＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を含有する層に添加剤を入れることなく、さらに活性エネルギー線の照射も必要としない経時黄変の抑制方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、紙基材とＡＡ化ＰＶＡと架橋剤との架橋物を含有する架橋物層を含有する積層体において、特定のガラス転移温度を有するエマルジョンを紙基材に塗工することにより上述の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、ガラス転移温度の低いエマルジョンは空隙が少ないため、架橋物層の経時黄変の原因の一つとされている紙基材に含まれる金属（サイズ剤、充填剤、紙力増強剤など添加剤に含まれる金属）の架橋物層への移行を防御し、経時での黄変を低減することができたものであると推測される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体は、架橋物層の経時での黄変が抑制されているため、印刷紙や包装紙などの外観に優れる積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層体は、特定のガラス転移温度を有するエマルジョンを塗工した紙基材（Ａ）とＡＡ化ＰＶＡが架橋剤と反応して得られる架橋物を含有する架橋物層（Ｂ）を含有するものである。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
［紙基材（Ａ）］
本発明の紙基材（Ａ）は、特定のガラス転移温度を有するアクリル系エマルジョンを塗工し得られるものである。エマルジョンは、紙の片面、両面どちらでもよく、片面の場合は架橋物層（Ｂ）側の面が好ましい。
本発明の紙基材（Ａ）の厚さは、通常１０〜２０００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍ、特に好ましくは３０〜５００μｍである。
また、紙基材（Ａ）の坪量は、通常５〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ2、特に好ましくは４０〜３００ｇ／ｍ2である。
【００１２】
まずは、かかるエマルジョンについて詳細に説明する。
｛エマルジョン｝
本発明に用いられるエマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３℃以下であり、好ましくは−２０〜１３℃、特に好ましくは０〜１３℃である。
かかるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、エマルジョンの分散質を構成する合成樹脂のガラス転移温度のことである。ガラス転移温度が高すぎると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がみられ、低すぎると乾燥時の流動性が高く、層剥離が発生する傾向がある。
なお、本発明のエマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式（１）に示すＦｏｘの式で算出した値を用いる。
【００１３】
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn・・・（１）
上記式（１）において、Ｗ1からＷnは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ1からＴｇnは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。
【００１４】
かかるエマルジョンの分散質としては、通常、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体を重合してなる重合体であり、かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としては、エマルジョン重合に多く用いられるモノマーが主として挙げられ、ビニルエステル系モノマー、アクリル酸またはそのエステル系モノマー、ジエン系モノマー等であり、その他のモノマーとしては、オレフィン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アクリルニトリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アリル系モノマー等が挙げられる。
【００１５】
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が、アクリル酸またはそのエステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン等をそれぞれ挙げることができる。
さらに、オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等、アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等をそれぞれ挙げることができる。
中でも（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
また、上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。
【００１６】
次に、本発明の水性エマルジョンの製造法について説明する。
水性エマルジョンを得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、前者の乳化重合を実施するに当たっては、イ）水、界面活性剤及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法、ロ）水、界面活性剤及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を界面活性剤の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００１７】
さらに、前記界面活性剤としては、例えば、アルキルもしくはアルキルアリル硫酸塩、アルキルもしくはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール型、ポリオキシエチレンプロピレングリコール型等のノニオン性界面活性剤；およびアンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記界面活性剤の使用量は、特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体全体１００部に対して、０．１〜１０部であることが好ましく、さらには０．５〜５部の範囲であることが好ましい。すなわち、界面活性剤の使用量が少なすぎると、重合安定性の面において、不安定になる傾向がみられ、逆に、多すぎると、得られる共重合体の平均粒子径が小さくなりすぎる傾向がみられ、結果、エマルジョン組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する等の問題が生じる傾向がみられるからである。
【００１９】
重合開始剤としては、通常、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられる。
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００２０】
また、必要に応じて、重合禁止剤や分散安定剤、ｐＨ調整剤などを配合することもできる。
【００２１】
本発明のエマルジョンの固形分濃度は通常、１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
また、エマルジョンの固形分濃度が高い場合には、塗工する際にエマルジョンにさらに水を配合し、エマルジョン塗工液とすることが好ましい。その場合の固形分濃度は、０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
エマルジョン塗工液の濃度が低すぎると膜厚が薄い場合には造膜不良が発生する傾向があり、膜厚が厚い場合には乾燥不良が発生する傾向がある。またかかる濃度が高すぎるとエマルジョン塗工液の粘度が上昇し、塗工が困難になる傾向がある。
また塗工量としては、通常固形分で０．０１〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜５０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2である。かかる量が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる傾向があり、多すぎると紙基材が固くなり、巻き取り不良が起きる傾向がある。
【００２２】
また、エマルジョンを塗工した後の乾燥温度としては、通常５〜１５０℃、さらには３０〜１２０℃、特には４０〜１１０℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには１〜３０分、特には２〜２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。
【００２３】
また、ガラス転移温度が８０℃以下であるエマルジョンを得る方法としては、分散質である高分子のモノマーの種類、及び共重合の場合はその比率を変えることでＴｇを調整することが可能である。例えば、アクリル系エマルジョンの場合には、モノマーとして、（メタ）アクリル酸及びそのエステル系モノマーとしてアルキル基を有するものを用いる。かかるモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレートが挙げられる。
またＴｇが８０℃以下のアクリル系エマルジョンとしては、例えばモビニール７７２０（日本合成化学社製  Ｔｇ＝４℃）、モビニール７８２０（日本合成化学社製  Ｔｇ＝４℃）、モビニールＤＭ７７２（日本合成化学社製  Ｔｇ＝１３℃）、モビニールＤＣ０２（日本合成化学社製  Ｔｇ＝３０℃）などが挙げられる。
【００２４】
｛紙｝
紙は通常、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙などが挙げられる。
【００２５】
［架橋物層（Ｂ）］
架橋物層（Ｂ）には、ＡＡ化ＰＶＡが架橋剤と反応して得られる架橋物を含有するものであり、ＡＡ化ＰＶＡと架橋剤について順に説明する。
【００２６】
｛ＡＡ化ＰＶＡ｝
次に、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡについて説明する。
本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば一般式（３）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡは、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。
【化３】
0006575064.tif 000002
【００２７】
本発明のＡＡ化ＰＶＡの平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠）は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３５００、さらに５００〜３０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる傾向がある。
【００２８】
また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡのケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％以上、特には９０〜９９．８モル％以上ものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られた架橋高分子の耐水性が不充分となる傾向がある。
【００２９】
また、ＡＡ化ＰＶＡ中のＡＡ基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、十分な耐水性が不充分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明においては、使用するＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡであることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量はＡＡ化ＰＶＡに対して、通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下、さらに５重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡ系樹脂や、前述のビニルエステル系モノマーと共重合性を有する各種モノマーを共重合して得られた各種変性ＰＶＡ系樹脂を挙げることができる。
【００３１】
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡには、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。
【００３２】
かかるＡＡ化ＰＶＡの製造法としては、特開２０１０−０７７３８５の段落〔００５９〕から〔００６５〕に記載の方法で製造することができる。
【００３３】
｛架橋剤｝
ＡＡ化ＰＶＡには、耐水性向上のために架橋剤を配合することが必要で、ＰＶＡに一般的に用いられているグリオキザールなどのアルデヒド化合物、ヒドラジンの有機塩類、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物、グリオキシル酸の金属塩、メチロール化メラミンなどのメチロール化合物、塩基性塩化ジルコニウムなどの金属化合物が挙げられ、好ましくは反応速度の点から、アジピン酸ジヒドラジドが用いられる。
かかる架橋剤の含有量は、架橋剤の種類にもよるが、ＡＡ化ＰＶＡ１００重量部に対して通常、０．５〜３０重量部、好ましく１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。かかる架橋剤の含有量が多すぎても少なすぎても耐水性が低下する傾向がある。
【００３４】
｛架橋物層用塗工液｝
本発明の架橋物層（Ｂ）は上記のＡＡ化ＰＶＡを水溶液とし、架橋剤と各種添加剤を配合して架橋物層用塗工液としたものを塗工して、乾燥して得られる。
かかるＡＡ化ＰＶＡ水溶液の濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％とすることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、架橋物層としての効果を充分に発揮できないことがあり、逆に多すぎると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になることがあり好ましくない。
【００３５】
また、架橋物層用塗工液のｐＨとしては１０以下が好ましく、さらには３〜１０である。ｐＨが高過ぎると耐温水性や耐可塑剤性が低下することがあり好ましくない。なお、ＡＡ化ＰＶＡは水溶液とすると弱酸性となるので、かかるｐＨ調整は通常必要ないことが多いが、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの塩基性化合物でｐＨ調整すればよい。
【００３６】
更に、塗工液に必要に応じて無機フィラー、熱可塑性樹脂、顔料、その他添加剤等を配合することもできる。
無機フィラーとしては、カオリン、シリカ、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂としてはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などが挙げられ、中でもインク密着性の点からアクリル系樹脂が好ましい。
上記の熱可塑性樹脂の配合量は、塗工液の固形分全体の通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
該顔料としては、例えば、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、その他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００３７】
また、架橋物層用塗工液を塗工した後の乾燥条件としては、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１５０℃、特には５０〜１５０℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の架橋物層塗工液を塗工して得られた架橋物層（Ｂ）は、架橋物層用塗工液を紙基材（Ａ）の上に塗工して、乾燥することにより形成される。
かかる架橋物層（Ｂ）の厚みは、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００３９】
〔感熱記録媒体〕
本発明の積層体は、感熱記録媒体としても用いることができる。感熱記録媒体として用いる場合には、紙基材（Ａ）と架橋物層（Ｂ）の間に感熱発色層を設ける。
下記に感熱発色層について説明する。
【００４０】
｛感熱発色層｝
感熱発色層は、バインダー（例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）にさらに発色性物質と顕色剤を配合した水溶液（発色液）を得た後、該水溶液を基材に塗工することにより形成させることができる。
かかる感熱発色層は、バインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液を得た後、該水溶液を基材に塗工すればよい。この時の発色性物質や顕色剤は水溶液中ではブロック化するのでサンドグラインダー、ボールミル、ビスコミル、ビーズミル等で０．１〜５μｍ程度に粉砕される。
【００４１】
〔インクジェット記録媒体〕
本発明の積層体は、インクジェット記録媒体としても用いることができる。インクジェット記録媒体として用いる場合には、架橋物層に無機フィラーを含有させることにより、架橋物層をインク受容層として用いることができる。更に、公知の光沢層がインク受容層上に塗工されていても良い。
【００４２】
さらに、本発明の架橋物層を用いたインク受容層には、本発明の目的が阻害されない範囲で、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、還元剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、紙力増強剤などを配合しても良い。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４４】
実施例１
〔紙基材（Ａ１）の作成〕
アクリル系エマルジョン（日本合成化学工業社製  モビニールＤＭ７７２  ガラス転移温度１３℃）を水で希釈し、固形分２０重量％としてエマルジョン塗工液１とした。かかるエマルジョン塗工液１を、コピー用紙（厚さ５７μｍ、坪量６４ｇ／ｍ2）上に、クリアランス１００μｍのアプリケーターにて塗工して、７０℃で５分間乾燥して紙基材（Ａ１）を得た。かかるエマルジョンの固形分の塗工量は２ｇ／ｍ2であった。
【００４５】
〔積層体１の作成〕
｛ＡＡ化ＰＶＡの作成｝
ＰＶＡ系樹脂（ケン化度９８．０モル％、平均十号度２４００）を、ニーだーに１００部仕込み、これに酢酸３０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン５部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で１２時間乾燥して、ＡＡ化ＰＶＡを得た。かかるＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度は４．５モル％であり、ケン化度および平均十号度は用いたＰＶＡ系樹脂の通りである。
｛架橋反応｝
上記で得られたＡＡ化ＰＶＡの１０％水溶液１００部にアジピン酸ジヒドラジド５部配合し、混合した後、上記で得られた紙基材１の上にクリアランス５０μｍのアプリケーターで塗工し、７０℃で５分間乾燥させ、本発明の積層体１を得た。
【００４６】
〔着色評価〕
上記で得られた積層体１を４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機で２８日間着色を促進させた。測色計にて測色を行った。測定装置としては、分光測色計ＣＭ−３６００Ａ(コニカミノルタセンシング製)を用い、反射法  光源Ｄ−６５  Ｎ＝３の平均値で評価した。
結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
〔紙基材（Ａ２）の作成〕
実施例１のエマルジョン塗工液１に代えて、アクリル系エマルジョン２（日本合成化学工業社製  モビニール７８２０  ガラス転移温度４℃）を水で希釈して固形分２０重量％のエマルジョン塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様に紙基材（Ａ２）を得た。かかるエマルジョンの固形分の塗工量は２ｇ／ｍ2であった。
【００４８】
〔着色評価〕
実施例１において、紙基材（Ａ１）を上記の紙基材（Ａ２）に変えた以外は同様にして、実施例１と同様に着色評価をした。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
〔紙基材（Ａ３）の作成〕
実施例１のエマルジョン塗工液１に代えて、アクリル系エマルジョン３（日本合成化学工業社製  モビニール９７２  ガラス転移温度１０１℃）を水で希釈して固形分２０重量％のエマルジョン塗工液３を用いた以外は、実施例１と同様に紙基材（Ａ３）を得た。かかるエマルジョンの固形分の塗工量は２ｇ／ｍ2であった。
【００５０】
〔着色評価〕
実施例１において、紙基材（Ａ１）を上記の紙基材（Ａ３）に変えた以外は同様にして、実施例１と同様に着色評価をした。結果を表１に示す。
【表１】
0006575064.tif 000003
【００５１】
本発明の積層体を用いた実施例１及び２は、Δｂ*値の値が小さく、経過での黄変の小さいものであった。一方、本発明の積層体を用いない比較例１では、Δｂ*値が大きく、経過での黄変の大きいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の積層体は、経過での黄変が小さく、感熱記録媒体やインクジェット記録媒体に有用である。