(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を混合して含窒素炭素材料用前駆体組成物を得る第１の工程と、
得られた前記含窒素炭素材料用前駆体組成物を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第２の工程と、を有し、
前記第１の工程において、前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、
窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
ジアミノマレオニトリルと、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上と、を反応させて化合物を得る工程と、得られた前記化合物と、遷移金属塩と、を混合して含窒素炭素材料用前駆体組成物を得る第１の工程と、
得られた前記含窒素炭素材料用前駆体組成物を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第２の工程と、を有し、
前記第１の工程において、前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、
窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項３】
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を含む含窒素炭素材料用前駆体組成物を炭化してなり、
前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、窒素含有炭素材料。
【請求項４】
ジアミノマレオニトリルとキノン化合物を反応させて得られるジイミノスクシノニトリル、及び／又はジアミノマレオニトリルとジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物を反応させて得られるジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルと、遷移金属塩と、を含む含窒素炭素材料用前駆体組成物を炭化してなり、
前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、窒素含有炭素材料。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【請求項６】
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を含み、
前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、
含窒素炭素材料用前駆体組成物。
【請求項７】
ジアミノマレオニトリルとキノン化合物を反応させて得られるジイミノスクシノニトリル、及び／又はジアミノマレオニトリルとジケトン化合物を反応させて得られるジピラジノ［２，３−ｆ：２'，３'−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルと、
遷移金属塩と、を含み、
前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、
含窒素炭素材料用前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料及びその製造方法、含窒素炭素材料用前駆体組成物、並びに燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高い、出力密度が高い、急速な起動停止が可能である、小型軽量化が可能である、といった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、小型定置用発電機等への適用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられるが、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として、遷移金属と窒素を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素材料（以下、「炭素触媒」ともいう。）が注目を集めている。
【０００４】
例えば、青酸重合物であるアズルミン酸に着目し、これを炭化することで、多量の窒素を含有した窒素含有炭素材料が得られることが知られている（特許文献１参照）。また、これに遷移金属、又はその塩を添加して得た前駆体を炭化することで、電極触媒として有用な炭素材料を合成できることが知られている（特許文献２、３、及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４３３１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１２３３８０号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−２５６０９３号公報
【特許文献４】特開２０１３−０４３８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
遷移金属と窒素を含有する炭素触媒の酸素還元活性点は、その詳細は明らかではないがグラフェン骨格の末端部や欠陥部に窒素がドープされた構造、又はその窒素と錯形成した遷移金属であると考えられる。基本的に、アズルミン酸に添加された遷移金属は炭化触媒として機能するが、反応活性点として寄与している可能性もある。よって、前駆体中においても、窒素含有炭素材料中においても、遷移金属が高分散していることが重要である。
【０００７】
しかしながら、アズルミン酸と遷移金属塩の双方を良く溶解する溶媒がなく、前駆体中で高度に混合させることが困難であるという問題がある。結果的に、アズルミン酸と遷移金属の混合物である前駆体を炭化して得た炭素材料は、固体高分子形燃料電池の電極触媒として酸素還元活性は十分ではなく、より優れた酸素還元活性を有する電極触媒の開発が求められている。
【０００８】
また、アズルミン酸の代わりに、青酸四量体であり、溶媒への溶解性を有する、ジアミノマレオニトリルを用いることも考えられる。しかしながら、高温で炭化処理することで得られるジアミノマレオニトリル由来の窒素含有炭素材料は、添加した遷移金属が凝集しやすい問題がある。そのとき、凝集した遷移金属の効果で、得られる窒素含有炭素材料の窒素量が減少し、結果的に、高い酸素還元活性が得られないという問題が発生する場合がある。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、前記窒素含有炭素材料を与える含窒素炭素材料用前駆体組成物、並びに前記窒素含有炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物と、を混合して得られる前駆体を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を混合して含窒素炭素材料用前駆体組成物を得る第１の工程と、
得られた前記含窒素炭素材料用前駆体組成物を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第２の工程と、を有し、
前記第１の工程において、前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、
窒素含有炭素材料の製造方法。
〔２〕
ジアミノマレオニトリルと、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上と、を反応させて化合物を得る工程と、得られた前記化合物と、遷移金属塩と、を混合して含窒素炭素材料用前駆体組成物を得る第１の工程と、
得られた前記含窒素炭素材料用前駆体組成物を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第２の工程と、を有し、
前記第１の工程において、前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、
窒素含有炭素材料の製造方法。
〔３〕
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を含む含窒素炭素材料用前駆体組成物を炭化してなり、
前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、窒素含有炭素材料。
〔４〕
ジアミノマレオニトリルとキノン化合物を反応させて得られるジイミノスクシノニトリル、及び／又はジアミノマレオニトリルとジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物を反応させて得られるジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルと、遷移金属塩と、を含む含窒素炭素材料用前駆体組成物を炭化してなり、
前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、窒素含有炭素材料。
〔５〕
〔３〕又は〔４〕に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
〔６〕
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を含み、
前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、
含窒素炭素材料用前駆体組成物。
〔７〕
ジアミノマレオニトリルとキノン化合物を反応させて得られるジイミノスクシノニトリル、及び／又はジアミノマレオニトリルとジケトン化合物を反応させて得られるジピラジノ［２，３−ｆ：２'，３'−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルと、
遷移金属塩と、を含み、
前記ジアミノマレオニトリルの質量に対する、前記遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率が、０．０００１〜０．５である、
含窒素炭素材料用前駆体組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い酸素還元開始電位を示し、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、前記窒素含有炭素材料を与える含窒素炭素材料用前駆体組成物、並びに前記窒素含有炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態における第１態様の窒素含有炭素材料の製造方法は、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を混合して含窒素炭素材料用前駆体組成物を得る第１の工程と、得られた前記含窒素炭素材料用前駆体組成物を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第２の工程と、を有する。
【００１５】
また、本実施形態における第２態様の窒素含有炭素材料の製造方法は、ジアミノマレオニトリルと、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を反応させて得られる構造を有する化合物と、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る第１の工程と、得られた前記前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第２の工程と、を有するものであってもよい。以下、これらの方法について併せて述べる。
【００１６】
〔第１の工程〕
第１の工程は、第１態様においては、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を混合して含窒素炭素材料用前駆体組成物（以下、単に「前駆体」ともいう）を得る工程であり、第２態様においては、ジアミノマレオニトリルと、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を反応させて得られる構造を有する化合物と、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る工程である。
【００１７】
（含窒素炭素材料用前駆体組成物）
第１態様の含窒素炭素材料用前駆体組成物には、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、が含まれる。また、第２態様の含窒素炭素材料用前駆体組成物には、ジアミノマレオニトリルと、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物を反応させて得られる構造を有する化合物と、遷移金属塩と、が含まれる。このような含窒素炭素材料用前駆体組成物を熱処理することにより、高い酸素還元開始電位を示し、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料を得ることができる。なお、含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩とは錯体を形成していてもよい。以下、含窒素炭素材料用前駆体組成物に含まれる成分について説明する。
【００１８】
（ジアミノマレオニトリル）
ジアミノマレオニトリルは、青酸の四量体であり、化学式でＨ２Ｎ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）−ＮＨ２と表される化合物である。
【００１９】
ジアミノマレオニトリルは、市販品を用いてもよいし、公知の方法（例えば、特開昭４９−１２６６１９号公報、特開昭６０−６５１１５８号公報等参照）に基づき製造してもよい。また、ジアミノマレオニトリルは、再結晶等の方法により精製して純度を高めてもよいし、無精製のものを用いてもよい。
【００２０】
（遷移金属塩）
遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属のシアノ錯体、ヒドロキシ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、亜硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又は種々の有機金属化合物等が挙げられる。このなかでも、好ましくは、シアノ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、塩化物、臭化物であり、より好ましくは、硝酸塩、塩化物、臭化物である。このなかでも、水や低級アルコール等の極性溶媒に溶解するものがさらに好ましい。
【００２１】
また、遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，又はＣｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，又はＣｕがより好ましく、Ｆｅ又はＣｏがさらに好ましく、特に好ましいのはＦｅである。このような遷移金属を用いることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。遷移金属は、１種類の単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属を２種以上併用する場合は、１種はＦｅであることが好ましく、ＦｅとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，またはＣｒから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。また、鉄塩と他の遷移金属塩とを併用する場合の鉄塩の含有量は合計量の５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
具体的な鉄塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物が挙げられる。
【００２３】
具体的なコバルト塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物が挙げられる。
【００２４】
具体的なニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
【００２５】
具体的な銅塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。
【００２６】
具体的なマンガン塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）四水和物等が挙げられる。
【００２７】
具体的なクロム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物等が挙げられる。
【００２８】
ジアミノマレオニトリルの質量に対する、遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率は、０．０００１〜０．５が好ましく、０．０００５〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０５がさらに好ましい。この比率が０．０００１以上であることにより、前駆体に熱処理を施した際の収率がより優れる傾向にある。また、この比率が０．０５以下であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより優れる傾向にある。
【００２９】
（含窒素芳香環化合物）
含窒素芳香環化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、１，２−ナフチリジン（シンノリン）、１，３−ナフチリジン（キナゾリン）、１，４−ナフチリジン（キノキサリン）、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、２，３−ナフチリジン（フタラジン）、２，６−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、２，２’−ビピリジン、２，２’−ビイミダゾール、２，２’：６’，２”−テルピリジン、４’−クロロ−２，２’：６’，２”−テルピリジン、４’−（４−クロロフェニル）−２，２’：６’，２”−テルピリジン、４’−（４−メチルフェニル）−２，２’：６’，２”−テルピリジン、４，４’，４”−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル２，２’：６’，２”−テルピリジン、２，６−ビス（２−ベンゾイミダゾリル）ピリジン、２−（２−ピリジル）ベンゾイミダゾール、２−（２’−ピリジル）イミダゾール、２−（３−ピリジル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（クロロメチル）ベンゾイミダゾール、２−ブロモ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２，３−ビス−（ブロモメチル）キノキサリン、１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン、１，１０−フェナントロリン−５−アミン、４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメトキシ−１，１０−フェナントロリンが挙げられる。中でも、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性の観点で、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、が好ましい。含窒素芳香環化合物は、１種類の単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
遷移金属塩に対する、含窒素芳香環化合物のモル比率は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。この比率がこの範囲にあることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより優れる傾向にある。
【００３１】
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物と、を混合したとき、錯体形成して単一の化合物を形成する場合もあるし、単に混合物である場合もある。その状態は限定されない。
【００３２】
本実施形態の製造方法により得られる窒素含有炭素材料が、高い酸素還元活性を示す理由は定かではないが、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物が溶媒への溶解性が高く、この溶解性の高さが前駆体中での錯体形成に有利であり、ひいては、遷移金属がより均等に分散した窒素含有炭素材料が得られるためと考えられる。
【００３３】
第２態様では、ジアミノマレオニトリルと含窒素芳香環化合物とを反応させて得られる構造を有する化合物を用いることができる。
【００３４】
（キノン化合物）
キノン化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２−ブロモ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２−ブロモ−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２−クロロ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−（１０−ヒドロキシデシル）−５，６−ジメトキシ−３−メチル−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、キンヒドロン、５−イソプロピル−２−メチル−１，４−ベンゾキノン、ベンゾキノン、などを例示することが出来る。中でも、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性の観点で、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンが好ましい。キノン化合物は、１種類の単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ジアミノマレオニトリルに対する、キノン化合物のモル比率は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。この比率がこの範囲にあることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより優れる傾向にある。
【００３６】
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、キノン化合物と、を混合したとき、単一の化合物を形成する場合もあるし、単に混合物である場合もある。その状態は限定されない。
【００３７】
本実施形態の製造方法により得られる窒素含有炭素材料が、高い酸素還元活性を示す理由は定かではないが、キノン化合物の脱プロトン作用により、ジアミノマレオニトリルからジイミノスクシノニトリルが生成し、遷移金属塩との錯体形成、すなわち遷移金属原子と窒素の配位結合が、より強固となることが考えられ、ひいては、遷移金属がより均等に分散した窒素含有炭素材料が得られるためと考えられる。
【００３８】
第２態様では、ジアミノマレオニトリルとキノン化合物を反応させて得られる構造を有する化合物を用いることができる。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジイミノスクシノニトリルが挙げられる（例えば、「有機合成化学第３１巻第８号（１９７３）、ｐ６５６−６６０」等参照）。ジイミノスクシノニトリルは、化学式でＨＮ＝Ｃ（ＣＮ）Ｃ（ＣＮ）＝ＮＨと表される化合物である。
【００３９】
（ジケトン化合物）
ジケトン化合物は、カルボニル基を２つ以上含む化合物である以外は特に限定されないが、例えば、ヘキサオキソシクロヘキサン８水和物、アセチルアセトン、ジアセチル、２，５−ヘキサンジオン、ジメドン、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン、５，６−ジクロロ−２，３−ピラジンジカルボニトリル、などを例示することが出来る。中でも、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性の観点で、ヘキサオキソシクロヘキサン８水和物が好ましい。ジケトン化合物は、１種類の単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ジアミノマレオニトリルに対する、ジケトン化合物のモル比率は、０．１〜１０が好ましく、０．２〜３がより好ましく、０．３〜１がさらに好ましい。この比率がこの範囲にあることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより優れる傾向にある。
【００４１】
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、ジケトン化合物と、を混合したとき、単一の化合物を形成する場合もあるし、単に混合物である場合もある。その状態は限定されない。
【００４２】
本実施形態の製造方法により得られる窒素含有炭素材料が、高い酸素還元活性を示す理由は定かではないが、ジアミノマレオニトリルとジケトン化合物から得られる反応物が、窒素含有炭素材料を形成しやすい物質であること考えられ、これにより熱処理工程での遷移金属成分の凝集を抑制できて、ひいては、遷移金属がより均等に分散した窒素含有炭素材料が得られるためと考えられる。
【００４３】
第２態様では、ジアミノマレオニトリルとジケトン化合物を反応させて得られる構造を有する化合物を用いることができる。例えば、ジアミノマレオニトリルのアミノ基とジケトン化合物のカルボニル基が脱水縮合する反応により、イミノ基を有する化合物が生成する。特にジアミノマレオニトリルとヘキサオキソシクロヘキサン８水和物からは、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルという、含窒素芳香環化合物を得ることが知られている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５１（１９８６）ｐ．５２４１−５２４３等参照）。
【００４４】
（含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物）
含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物は、それぞれ１種類の単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（易炭素化高分子材料）
ジアミノマレオニトリルを含む前駆体を得る第１の工程では、さらに易炭素化高分子材料を添加してもよい。易炭素化高分子材料を添加しておくことにより、より高い収率で窒素含有炭素材料を得る傾向にある。
【００４６】
易炭素化高分子材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリアニリン、ポリビニルピリジン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、芳香族ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。このなかでも、熱処理工程における炭化のしやすさの観点から、芳香族基又は複素環基を有する樹脂が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。
【００４７】
易炭素化高分子材料の質量に対するジアミノマレオニトリルの質量の比率は、好ましくは０．０１〜０．９９であり、より好ましくは０．１０〜０．９０であり、さらに好ましくは０．１５〜０．７５である。この比率が０．０１以上であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより優れる傾向にある。また、この比率が０．９９以下であることにより、前駆体に熱処理を施した際の収率がより優れる傾向にある。  
【００４８】
（混合）
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物と、もしくはさらに易炭素化高分子材料と、を混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、溶媒中、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物と、もしくはさらに易炭素化高分子材料と、を溶解させ、溶媒を蒸発乾固する方法が好ましい。また、混合方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させても、それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に各溶媒を混合してもよい。
【００４９】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン類（アセトン、ジエチルケトン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、塩素系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ジメチルスルホキシド、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）等が挙げられる。このなかでも、好ましいのは極性溶媒であり、より好ましくはメタノール及びエタノール等の低級アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等である。溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上の溶液を併用してもよい。特に、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物、もしくはさらに易炭素化高分子材料と、の溶解度の高さ、もしくは後述の蒸発乾固のしやすさの観点から、メタノールやアセトニトリルが好ましい。
【００５０】
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物と、もしくはさらに易炭素化高分子材料と、を混合させる際の温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２０〜５０℃である。温度が０℃以上であることにより、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物、もしくはさらに易炭素化高分子材料と、の溶解度がより向上する傾向にある。また、温度が２００℃以下であることにより、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物、もしくはさらに易炭素化高分子材料と、の安定性がより向上する傾向にある。
【００５１】
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物と、もしくはさらに易炭素化高分子材料と、を混合させる際の圧力は、好ましくは０．０５〜２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０８〜１．５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。圧力が０．０５ＭＰａ以上であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、圧力が２．０ＭＰａ以下であることにより、暴走反応をより抑制でき、前駆体調製の際の安全性がより向上する傾向にある。
【００５２】
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物と、もしくはさらに易炭素化高分子材料と、を混合させる際の時間は、好ましくは１分〜２４０時間であり、好ましくは１０分〜１２０時間であり、さらに好ましくは３０分〜６０時間である。時間が１分以上であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、時間が２４０時間以下であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００５３】
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、もしくはキノン化合物、もしくはジケトン化合物と、もしくはさらに易炭素化高分子材料と、を混合させる際は、バッチ式反応器を用いてもよいし、流通式反応器を用いてもよい。流通式反応器は完全混合槽でもよいし、管状反応器でもよいし、完全混合槽と管状反応器を組み合わせたものでもよい。
【００５４】
反応器内の雰囲気は、空気でもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスであってもよい。
【００５５】
蒸発乾固の方法としては、特に限定されないが、例えば、ロータリーエバポレーター等を用いて減圧下で溶媒を除去してもよいし、スプレードライヤー等を用いて溶媒を揮発させてもよい。このなかでも、均一な複合状態を維持する観点及び造粒の観点から、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。
【００５６】
〔第２の工程〕
第２の工程は、第１の工程で得られた前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。
【００５７】
第２の工程は、一段階の熱処理であってもよいが、二段階以上の熱処理であってもよい。このなかでも、第２の工程において、不活性ガス雰囲気下における熱処理と、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理の双方をこの順に行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気下における熱処理は主に炭素化を目的とするものであり、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理は主に賦活化を目的とするものであり、このような第２の工程を行うことで、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。
【００５８】
上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。不活性ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１１００℃であり、より好ましくは６００〜１０００℃であり、さらに好ましくは６００〜９５０℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理温度が１１００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００５９】
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５０時間であり、より好ましくは１０分〜２０時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００６０】
用いる遷移金属塩の種類やその量により、適正な熱処理温度及び／又は熱処理時間は異なる。
【００６１】
アンモニア含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは７００〜１１００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０００℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。また、熱処理温度が１２００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００６２】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。また、熱処理時間が５時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００６３】
不活性ガス雰囲気下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理の前後には、塩酸や硫酸等を用いて遷移金属の一部を除去してもよい。特に、熱処理によって遷移金属粒子が生成する場合には、後の熱処理工程（アンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理）における結晶化度増大の抑制の観点から、遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子のできやすさは遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、不活性ガス雰囲気下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理の工程を複数に分割し、遷移金属の除去を繰り返し行うことが好ましい。
【００６４】
より具体的には、不活性ガス雰囲気下において前駆体を熱処理する第２−１ａの工程と、第２−１ａの工程の後、さらに、不活性ガス雰囲気下において前駆体を熱処理する第２−２ａの工程と、第２−２ａの工程の後、アンモニア含有ガス雰囲気下において前駆体を熱処理する第２−３ａの工程と、を有することが好ましい。なお、この際の熱処理温度及び熱処理時間は上記と同様とすることができる。また、上記第２−１ａの工程〜２−３ａの工程に加えて、これら各工程の後に、熱処理後の前駆体を酸処理することにより前駆体表面の金属を少なくとも一部除去する第２−１ｂの工程〜２−３ｂの工程を有していてもよい。なお、上記第２−１ｂの工程〜２−３ｂの工程のすべてを行う必要はなく、そのうち１つまたは２つの工程のみを行ってもよい。また、上記第２−１ａの工程〜２−３ａの工程に加えて、これら各工程の後に、熱処理後の前駆体を粉砕処理することにより前駆体の平均粒子径を小さくする第２−１ｃの工程〜２−３ｃの工程を有していてもよい。なお、上記第２−１ｃの工程〜２−３ｃの工程のすべてを行う必要はなく、そのうち１つまたは２つの工程のみを行ってもよい。また、上記第２−１ｂの工程〜２−３ｂと上記第２−１ｃの工程〜２−３ｃの工程の順序はどちらが先でもよいが、上記第２−１ｃの工程〜２−３ｃの工程を先に行った方が酸処理の効果が高くなるのでより好ましい。
【００６５】
〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物と、を含む含窒素炭素材料用前駆体組成物を炭化（熱処理）してなるものであるか、ジアミノマレオニトリルと、含窒素芳香環化合物、キノン化合物、及びジケトン化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物を反応させて得られる構造を有する化合物と、遷移金属塩と、を含む含窒素炭素材料用前駆体組成物を炭化（熱処理）してなるものである。上記製造方法で製造される。本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極等に好適に用いることができ、本実施形態に係る窒素含有炭素材料を含む燃料電池用電極は、高い酸素還元性を有する。酸素還元触媒から酸素還元電極、燃料電池等を得る方法は、特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の作製法を用いることができる。
【００６６】
なお、窒素含有炭素材料のＮ／Ｃ（炭素原子のモル数に対する窒素原子のモル数の比）は、好ましくは０．０１〜０．２０であり、より好ましくは０．０３〜０．１２であり、さらに好ましくは０．０５〜０．１０である。窒素含有炭素材料のＮ／Ｃが上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００６７】
［燃料電池用電極］
本実施形態の燃料電池用電極は、上記窒素含有炭素材料を含む。より具体的には、燃料電池用電極は、少なくとも集電板と、上記窒素含有炭素材料を含む電極組成物と、からなる層を含み、必要に応じて、電解質膜、ガス拡散電極層、セパレータを積層してもよい。
【００６８】
ここで、集電板は、多孔質炭素板やアルミニウム・ニッケル等の金属板や金網が使用できる。また、電極組成物は、窒素含有炭素材料１００質量部に対してアイオノマー１０〜３００質量部を含むことが好ましく、５０〜１５０質量部を含むことがさらに好ましい。アイオノマーとしては、例えばナフィオンが使用できる。電極組成物からなる層の厚みは１００〜５００μｍが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができる。
まず、本実施例で行った測定方法について説明する。
【００７０】
＜電気化学測定＞
電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（日厚計測製の回転リングディスク電極装置「ＲＲＤＥ−１」を使用。）を以下に示す。まず、バイアル瓶に、窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ２）に塗布し、室温２５℃で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。また、酸素還元開始電位Ｅ０は−１０μＡ／ｃｍ２の電流を与える電位と定義した。Ｅ０が高い値を示すほど、酸素還元活性が高いことを意味する。
【００７１】
＜ＣＨＮ分析＞
本実施形態に係る窒素含有炭素材料のＮ／Ｃは、以下の方法で炭素、水素、窒素のモル比率を測定して算出した。ジェイサイエンスラボ社製、ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃に設定した。酸素は１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈｅは１５０ｍＬ／ｍｉｎに設定した。検出器は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。
【００７２】
［実施例１］
＜前駆体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）４．０ｇ、１，１０−フェナントロリン（シグマ・アルドリッチ製）０．０３９ｇ、及びメタノール２００ｇを加え、室温で５時間撹拌した。さらに、塩化鉄（ＩＩ）０．０２７ｇ（和光純薬工業製）を加えて、１２時間攪拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。
【００７３】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から６００℃まで昇温し、６００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却後、これを遊星ボールミル（フリッチュ製、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」）にて粉砕及び分級することにより、平均粒子径を約２μｍに調整した。更に、この粉砕処理後の焼成体を全量石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で２０分間かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持した。更に、この焼成体を全量石英ボートに載置し、内径３６ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス流通下で２０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持した後、室温まで冷却した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０５ｇ得た。
【００７４】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．０１ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．６９ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７５】
［実施例２］
＜前駆体の調製＞
１，１０−フェナントロリン０．０３９ｇを２，２−ビピリジン（シグマ・アルドリッチ製）０．０３４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００７６】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０５ｇ得た。
【００７７】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．２８ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．８６ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７８】
［実施例３］
＜前駆体の調製＞
１，１０−フェナントロリン（シグマ・アルドリッチ製）０．０３９ｇを、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（東京化成工業製）８．３６９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００７９】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．２４ｇ得た。
【００８０】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９２Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．０５ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．６８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８１】
［実施例４］
＜前駆体の調製＞
１，１０−フェナントロリン（シグマ・アルドリッチ製）０．０３９ｇを、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（東京化成工業製）８．３６９ｇに変更し、さらにフェノール樹脂（群栄化学製、ＰＳＫ−２３２０）８．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００８２】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．２７ｇ得た。
【００８３】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．１４ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．７８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８４】
［実施例５］
＜粗ジイミノスクシノニトリルの合成＞
０．５Ｌのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル６．５ｇ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン１３．６ｇ及びアセトニトリル１５０ｍｌを加え、室温で３０分撹拌した。反応により生成したヒドロキノン類が析出したことを確認し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：Ｎｏ．５Ｃ（保留粒子径１μｍ（カタログ記載値））の濾紙を用いて吸引濾過した。得られた濾液を０．５Ｌのナス型フラスコに入れて、５０℃の水浴を用いて、エバポレーターでアセトニトリルを約７５ｍｌ留去した。ここでさらに固形物が析出してきたので、再度ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて吸引濾過した。得られた濾液を再度０．５Ｌのナス型フラスコに入れて、５０℃の水浴を用いて、エバポレーターでアセトニトリルを留去した。最終的に茶褐色の結晶、すなわち粗ジイミノスクシノニトリルを４．１ｇ回収した。
【００８５】
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル（東京化成社製）４．０ｇを粗ジイミノスクシノニトリル４．０ｇに変更し、１，１０−フェナントロリン（シグマ・アルドリッチ製）０．０３９ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００８６】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０４ｇ得た。
【００８７】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９４Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．２７ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．９２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８８】
［実施例６］
＜前駆体の調製＞
１，１０−フェナントロリン（シグマ・アルドリッチ製）０．０３９ｇを、ヘキサオキソシクロヘキサン８水和物（東京化成工業製）３．８４６ｇに変更し、室温での攪拌時間を７２時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００８９】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．１６ｇ得た。
【００９０】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．３８ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−４．０１ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９１】
［実施例７］
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル（東京化成工業製）４．０ｇを、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ハローケム製）４．０ｇに変更し、１，１０−フェナントロリン（シグマ・アルドリッチ製）０．０３９ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。なお、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルは、ジアミノマレオニトリルと、ヘキサオキソシクロヘキサン８水和物とを、溶媒中で７０−９０℃にて２−３日還流、の条件下反応させて得られるものである。
【００９２】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．１３ｇ得た。
【００９３】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９２Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．９８ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．５２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９４】
［比較例１］
＜アズルミン酸の合成＞
青酸８０ｇ、酢酸８．６ｇ及び純水１３０ｇの混合溶液中に、２５％アンモニア水１２ｇ（和光純薬工業製）を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に８０℃で７時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、アズルミン酸を４０ｇ得た。なお、詳細は特許文献３及び４に記載されている。
【００９５】
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをアズルミン酸４．０ｇに変更し、１，１０−フェナントロリン０．０３９ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００９６】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０７ｇ得た。
【００９７】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．８３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−１．９４ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−１．０４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９８】
実施例１〜７、ならびに比較例１における含窒素炭素材料の前駆体と、電気化学評価結果と、ＣＨＮ分析結果を、表１に示す。
【００９９】
【表１】
0006543531.tif 000002
ＤＡＭＮ：ジアミノマレオニトリル、ＤＩＳＮ：ジイミノスクシノニトリル、ＨＡＴ（ＣＮ）６：ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル、ＦｅＣｌ２：塩化鉄（ＩＩ）無水物、ＰＨＥＮ：１，１０−フェナントロリン、ＢＰＹ：２，２’−ビピリジン、ＤＤＱ：２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、ＨＯＣＨ：ヘキサオキソシクロヘキサン８水和物、ＰｈＲｓ：フェノール樹脂
【０１００】
窒素含有炭素材料は、その前駆体の組成によってその性能が大きく変動するものであり、例えば、Ｆｅ含有量が少ない態様ではＤＡＭＮのみからなる前駆体でも高い電流が得られる傾向にあるが、Ｆｅ含有量が多い態様では電流が低下する傾向にある。これに対して、本願実施例ではＰｈｅｎ等をさらに用いる前駆体とすることでＦｅ含有量が多い態様においても高い電流値が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の製造方法により得られる窒素含有炭素材料は、燃料電池等の電極材料用途として産業上の利用可能性を有する。