(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体であって、
Ｘ＝［（Ｃ＊４５）2＋（Ｃ＊７５）2）］1/2とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが６４以上であり、かつＹが１９１以上であり、
粒子感の測定値（ＨＧ値）が４５以下である積層体。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５及びＣ＊７５は積層体に入射角度４５度から照射した光を正反射光に対して１５度、２５度、４５度、及び７５度の各角度で受光した分光反射率から計算された彩度を表し、
Ｌ＊１５及びＬ＊２５は積層体に入射角度４５度から照射した光を正反射光に対して１５度及び２５度の各角度で受光した分光反射率から計算された明度を表す。）
【請求項２】
Ｘが６５以上８０以下であり、かつＹが２００以上２４０以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
メタリックベース層が、メタリックベース層１００質量部を基準として、固形分で１５〜７０質量部のアルミニウム顔料を含有する請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
透明着色層の上にクリヤコート層をさらに備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体を備えた対象物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車などの物品に高い意匠性が求められている。【０００３】
例えば特許文献１には、緻密な粒子感及び金属感を有し、さらに高彩度で高深み感を有するメタリック塗色を有する複層塗膜を形成できる塗装方法として、被塗面上に、光輝性顔料を含有するメタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、次いでカラークリヤ塗料（Ｂ）を塗装する方法であって、該メタリックベース塗料（Ａ）が、ＩＶ値が２３０以上で、粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下となる塗膜を形成するものであることを特徴とする塗装方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００５−１６９３８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、光輝性をメタリック塗料の塗膜のＩＶ値で全体的に測定するにとどまっていた。また、塗膜の彩度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ（エックス−ライト）社製、多角度変角分光光度計「ＭＡ６８−２」を使用して塗膜に４５度の入射角度で光照射したときの鏡面反射軸と受光軸とがなす受光角度２５度の条件で測定したＣ値及び目視観察により評価し、塗膜の深み感を、ハイライトからシェードにかけての明度変化の目視観察により評価していた。【０００６】
ハイライトからシェードにかけての明度変化が大きく塗膜に深みがあると、より立体的に見えるものの、色が暗く感じられるという問題がある。特許文献１では、ハイライトからシェードまでの広範囲で塗膜の彩度を高く維持することについては着目されていなかった。【０００７】
本発明の目的は、ハイライトにおける明度が高く、かつハイライトからシェードにかけての広範囲で彩度が高い積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の項を包含する。
項１．メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体であって、
Ｘ＝［（Ｃ＊４５）2＋（Ｃ＊７５）2）］1/2とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが６４以上であり、かつＹが１９１以上であり、
粒子感の測定値（ＨＧ値）が４５以下である積層体。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５及びＣ＊７５は積層体に入射角度４５度から照射した光を１５度、２５度、４５度、及び７５度の各角度で受光した分光反射率から計算された彩度を表し、
Ｌ＊１５及びＬ＊２５は積層体に入射角度４５度から照射した光を１５度及び２５度の各角度で受光した分光反射率から計算された明度を表す。）
項２．Ｘが６５以上８０以下であり、かつＹが２００以上２４０以下である項１に記載の積層体。
項３．メタリックベース層が、メタリックベース層１００質量部を基準として固形分で１５〜７０質量部のアルミニウム顔料を含有する項１又は２に記載の積層体。
項４．透明着色層の上にクリヤコート層をさらに備える項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
項５．項１〜４のいずれか一項に記載の積層体を備えた対象物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体によれば、ハイライトにおける明度が高く、かつハイライトからシェードにかけての広範囲で彩度が高い積層体が提供される。このような積層体は、積層体が施された対象物に、鮮やかで明るい誘目性に優れた外観を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】塗膜構造と変角による光沢分布を示す図。
【図２】実施例１〜２０及び比較例１〜６のＸ値、Ｙ値を示すグラフ。図中、「Ｅ」は実施例、「Ｃ」は比較例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は、メタリックベース層と、メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備え、
Ｘ＝［（Ｃ＊４５）2＋（Ｃ＊７５）2）］1/2  （式１）とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2（式２）としたときに、
Ｘが６４以上であり、かつＹが１９１以上であり、
粒子感の測定値（ＨＧ値）が４５以下である積層体である。
【００１２】
Ｌ＊及びＣ＊は、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９にも採用されている表色系であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度及び彩度をそれぞれ示す。
【００１３】
Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５及びＣ＊７５は、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して、得られた塗膜に４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１５度、２５度、４５度、及び７５度で受光した分光反射率から計算された彩度の数値としてそれぞれ定義する。
【００１４】
Ｌ＊１５及びＬ＊２５は、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して、得られた塗膜に４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１５度及び２５度で受光した分光反射率から計算された明度の数値としてそれぞれ定義する。
【００１５】
Ｃ＊１５が１００以上、Ｃ＊２５が７５以上、Ｃ＊４５が５０以上、かつＣ＊７５が３５以上であると、ハイライトからシェードまでの広範囲にわたり、積層体の色を全体的に鮮やかに明るく維持することができるため好ましい。
【００１６】
なお、ハイライトとは積層体を正反射光近傍で観察することを意味し、シェードとは積層体を正反射光の影響を受けない角度で観察することを意味し、フェース（bottomとも言う）とは、積層体をハイライトとシェードの中間の角度から観察することを意味する。
【００１７】
図１に示すように、本願では、正反射（１）に対して１０度の角度位置であるハイライトから正反射に対して１１０度の角度位置であるシェードまでの角度範囲の積層体１の光学的性質を、より少ない実測反射率から精度よく決定するために、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して正反射に対して受光角度１５度（Ｘ１）、２５度（Ｘ２）、４５度（Ｘ３）、７５度（Ｘ４）、及び１１０度（Ｘ５）の分光反射率を測定した。このうち、１１０°では７５°と彩度の値がさほど変わらないため、彩度についてはハイライトからフェースまでの１５度（Ｘ１）、２５度（Ｘ２）、４５度（Ｘ３）及び７５度（Ｘ４）の４つの角度における分光反射率の測定値を採用した。明度についてはハイライトの１５度（Ｘ１）及び２５度（Ｘ２）の２つの角度における分光反射率の測定値を採用した。この図では、メタリックベース層２と、メタリックベース層２の上に形成される透明着色層３とを備えた積層体１が示されている。
【００１８】
（式１）のＸは、フェース（４５度）の彩度Ｃ＊４５とシェード（７５度）の彩度Ｃ＊７５を変数として表わした彩度の指標である。Ｘが大きいことは、フェース及びシェードの角度変化にかかわらず彩度が高いことを示す。Ｘは、積層体を見た観察者が感じるフェース及びシェードにおける積層体の彩度の尺度とすることができる。
【００１９】
Ｘが６４未満であると、フェースからシェードの範囲における彩度の低下が大きいため、積層体の色が暗く観察される。
【００２０】
（式２）のＹは、１５度における彩度Ｃ＊１５、２５度における彩度Ｃ＊２５、１５度における明度Ｌ＊１５、及び２５度における明度Ｌ＊２５を変数として表わした、彩度及び明度の指標である。１５度及び２５度はハイライトのうちでも反射率が急激に変化する角度である。Ｙは、積層体を見た観察者が感じるハイライトにおける積層体の彩度及び明度を合わせた尺度とすることができる。
【００２１】
Ｙが１９１未満であると、ハイライトにおける積層体の彩度及び明度が劣る。
【００２２】
Ｘが６４以上であり、かつＹが１９１以上であると、ハイライトにおける明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲で彩度が高い積層体とすることができる。
【００２３】
Ｘが６５以上８０以下であり、かつＹが２００以上２４０以下であると、ハイライトにおける明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲でより彩度が高い積層体とすることができる。
【００２４】
粒子感は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値は、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（積層体を入射光に対して正反射近傍から観察）における粒子感を表わすパラメータである。ＨＧ値は、積層体を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで塗膜を撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られる測定値である。粒子感のないものは０とし、最も粒子感のあるものはほぼ１００となる。
【００２５】
本発明の積層体はＨＧ値が４５以下である。このため、粒子感が少なく、緻密な印象の塗色を呈する積層体を得ることができる。ＨＧ値が４５を超えると、緻密な印象の塗色を呈する積層体を得ることができないため好ましくない。
【００２６】
本発明の積層体は、複数の塗膜が積層された積層塗膜、複数のフィルムが積層された積層フィルム、又は塗膜とフィルムの両方を備えた積層体とすることができる。
＜積層体の各層の構成＞
次に、本発明の積層体の各層の構成について説明する。以下では、積層体を複層塗膜に具現化した場合の各塗膜の構成について説明しているが、各層はフィルムの形で構成してもよい。
【００２７】
メタリックベース層
メタリックベース層は、アルミニウム顔料、光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する。
【００２８】
好ましくは、メタリックベース層１００質量部を基準として、固形分で１５〜７０質量部のアルミニウム顔料、固形分で５〜５５質量部の光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する。
【００２９】
かかる構成により、ハイライトにおける明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲でより彩度が高い積層体とすることができる。
【００３０】
メタリックベース層としてのメタリックベース塗膜は、メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、好ましくは乾燥して形成される。メタリックベース塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは０．０２〜５μｍ程度、より好ましくは０．０２〜４μｍ、さらに好ましくは０．０２〜３．５μｍ程度である。乾燥膜厚が０．０２μｍ以上であると、下地の隠蔽に十分であり、５．０μｍ以下であると、ワキ、タレなどの塗装作業上の不具合が起こり難く有利である。
【００３１】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）は、水を主たる溶媒として含み、アルミニウム顔料、光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する。
【００３２】
アルミニウム顔料は、アルミニウムを含有するフレーク状の顔料であり、メタリックベース塗膜の下の下地層を隠蔽し、金属調光沢に優れた塗膜を得るために使用される。アルミニウム顔料としては、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料が挙げられる。
【００３３】
アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムを基材とするフレーク状の顔料である。アルミニウムフレーク顔料は、水との反応を抑制する処理をされていることが望ましく、特に表面がシリカ処理されていることが、塗料中における貯蔵安定性、ハイライト近傍での高い明度、及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度を有する複層塗膜を得る観点から好ましい。
【００３４】
上記アルミニウムフレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０３〜２μｍ、より好ましくは、０．０５〜１μｍである。
【００３５】
上記アルミニウムフレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ程度のものである。このことが、塗料中における貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得るなどの観点から好ましい。上記平均粒子径は、長径を意味する。
【００３６】
蒸着アルミニウムフレーク顔料は、ベース基材上にアルミニウムの膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着アルミニウム膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルムなどを挙げることができる。
【００３７】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
【００３８】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．００５〜１μｍ、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。
【００３９】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。このことが、貯蔵安定性、ハイライト近傍での高い明度、及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度を有する複層塗膜を得る観点から好ましい。上記平均粒子径は、長径を意味する。
【００４０】
蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性を有する複層塗膜を得る観点から好ましい。
【００４１】
アルミニウム顔料としては、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料のいずれか一方を用いることもできるし、両方を用いることもできる。
【００４２】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）におけるアルミニウム顔料の合計含有量は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、メタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．２〜６質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４．５質量部である。
【００４３】
本明細書において、固形分とは不揮発分を意味するものであり、試料から、水、有機溶剤等の揮発する成分を除いた残渣を意味する。固形分は、試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は、試料３グラムを１０５℃、３時間乾燥させた残さの質量を、乾燥前の質量で除することにより測定することができる。
【００４４】
光散乱成分は、複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度のために使用される。
【００４５】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）における光散乱成分の含有量は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、メタリックベース層を構成するメタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部である。また、メタリックベース塗料組成物（Ａ）における光散乱成分の含有量は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、メタリックベース塗料組成物（Ａ）中の合計固形分１００質量部に対し固形分で３０〜９０質量部であり、好ましくは３３〜８５質量部、さらに好ましくは３５〜８０質量部である。
【００４６】
光散乱成分としては、白色顔料、光干渉性顔料、それらの組み合わせなどが挙げられる。白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華などが挙げられる。白色顔料は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
光散乱成分として白色顔料を用いる場合、メタリックベース塗料組成物（Ａ）における白色顔料の含有量は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、メタリックベース塗料組成物（Ａ）１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
光干渉性顔料とは、白色顔料を除く、天然マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び各種金属酸化物などの透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。光干渉性顔料は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）などが挙げられる。
【００５０】
金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
【００５１】
光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。
【００５２】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。
【００５３】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
【００５４】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
【００５５】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。
【００５６】
光干渉性顔料の中でも、塗膜のフェースからシェードにかけての明度を増大させると共に、ハイライトの明度も増大させる点で、天然マイカ、合成マイカ、二酸化ケイ素、又は酸化アルミニウムなどの基材の表面に酸化チタン又は酸化鉄などの金属酸化物が被覆されたものが好ましい。このような顔料はパール調の質感と透明性を有するため、パール顔料と称される。パール顔料としては、天然又は人工マイカの基材の表面に酸化チタンが被覆され、多重反射光の反射により白色を呈するホワイトパール顔料、天然又は人工マイカの基材の表面に酸化チタンが被覆され、多重反射光の干渉により発色して有色を呈する干渉パール顔料、天然又は人工マイカの基材の表面に酸化鉄が被覆された着色パール顔料などが挙げられる。
【００５７】
上記光干渉性顔料は、分散性、耐水性、耐薬品性、耐候性などを向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【００５８】
上記光干渉性顔料は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、平均粒子径が５〜３０μｍ、特に７〜２０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【００５９】
また、上記光干渉性顔料は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、厚さが０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．８μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう厚さは、光干渉性顔料を含む塗膜断面を光学顕微鏡にて観察した際の光干渉性顔料粒子の短径を画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【００６０】
光散乱成分として光干渉性顔料を用いる場合、メタリックベース塗料組成物（Ａ）における光干渉性顔料の含有量は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、メタリックベース塗料組成物（Ａ）１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部である。
【００６１】
光散乱成分は、ハイライト近傍での高い明度、及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度を有する複層塗膜を得る観点から、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料の少なくとも一方と組み合わされることが好ましく、アルミニウムフレーク顔料と組み合わされることがより好ましい。光散乱成分がアルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料の少なくとも一方と組み合わされる場合、アルミニウム顔料の固形分１００質量部に対する光散乱成分の量は固形分で５〜２５０質量部、好ましくは１０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００６２】
アルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料の少なくとも一方と組み合わされる場合、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料の少なくとも一方は、メタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で０．２〜６質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることが好ましく、かつ光散乱成分は、メタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部であることがより好ましい。
【００６３】
一つの好ましい実施形態では、アルミニウム顔料が蒸着アルミニウムフレーク顔料であり、かつ光散乱成分が白色顔料である。メタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で、蒸着アルミニウムフレーク顔料は０．２〜６質量部、白色顔料は０．１〜１０質量部であることが好ましく、蒸着アルミニウムフレーク顔料は０．５〜３質量部、白色顔料は０．２〜５質量部であることがより好ましい。このような構成により、ハイライト近傍でより明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲で彩度が高い複層塗膜を得ることができる。
【００６４】
別の好ましい実施形態では、アルミニウム顔料が表面がシリカ処理されたアルミニウムフレーク顔料であり、かつ光散乱成分が酸化チタン被覆マイカ顔料、白色顔料、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、又はそれらの組み合わせである。メタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で、アルミニウムフレーク顔料は０．２〜６質量部、光散乱成分は０．１〜１０質量部であることが好ましく、アルミニウムフレーク顔料は０．５〜５質量部、光散乱成分は０．２〜１０質量部であることがより好ましい。このような構成により、ハイライト近傍でより明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲で彩度が高い複層塗膜を得ることができる。
【００６５】
表面調整剤は、メタリックベース塗料組成物（Ａ）の塗装時に、水に分散された上記のアルミニウム顔料を対象物上に一様に配向するのを支援するために使用される。
【００６６】
表面調整剤としては、既知のものを使用できる。
【００６７】
表面調整剤としては、例えばシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレンジオール系表面調整剤などの表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６８】
表面調整剤の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ、エボニックインダストリーズ社製のサーフィノール（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【００６９】
シリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサン及びこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００７０】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）における表面調整剤の含有量は、ハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲の高い彩度の複層塗膜を得る観点から、メタリックベース塗料組成物（Ａ）１００質量部を基準として固形分で好ましくは０．０１〜４質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部である。
【００７１】
粘性調整剤としては、既知のものを使用でき、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などを挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００７２】
鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母族粘土鉱物；バーミキュライト；これらの置換体又は誘導体；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを挙げることができる。
【００７４】
ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）などが挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。
【００７５】
セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロース、セルロースナノファイバーなどを挙げることができ、なかでも、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
【００７６】
上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、ナノセルロースクリスタルと称されることもある。
【００７７】
上記セルロースナノファイバーは、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲内であり、数平均繊維長が、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０〜１００００、より好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは５０〜１０００の範囲内である。
【００７８】
上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。
【００７９】
上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフなどの草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロースなどの天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体などの何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミルなどの機械的処理などをすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
【００８０】
また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバーなどが挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、リン酸基などの官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
【００８１】
上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
【００８２】
前記セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。
【００８３】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）における粘性調整剤の含有量は、得られる複層塗膜がハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の塗膜を得る観点から、メタリックベース塗料組成物（Ａ）１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１．５質量部である。
【００８４】
また、メタリックベース塗料組成物（Ａ）におけるセルロース系粘性調整剤の含有量は、ハイライト近傍での高い明度及び広範囲での高い彩度の塗膜を得る点から、アルミニウム顔料の含有量１００質量部に基づいて、２〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは３〜１２０質量部の範囲内である。
【００８５】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）は、特に、メタリックベース塗料組成物（Ａ）がアルミニウム顔料を含有する場合、得られる塗膜の金属調光沢及び耐水性の観点から、リン酸基含有樹脂を含有することが好ましい。
【００８６】
リン酸基含有樹脂は、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、溶液重合法などの既知の方法で共重合することによって製造することができる。上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキルリン酸の反応生成物などが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）は、さらに必要に応じて、有機溶剤、アルミニウム顔料以外の顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを適宜含有しても良い。アルミニウム顔料以外の顔料としては着色顔料が挙げられ、着色顔料としては限定されないが、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料から成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、赤色顔料、橙色顔料、及び黄色顔料から成る群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、赤色顔料が最も好ましい。
【００８８】
赤色顔料としては、例えば、酸化鉄系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを挙げることができ、ペリレン系顔料が好ましい。
【００８９】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）は、得られる塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から基体樹脂及び／又は分散樹脂を含むことができるが、これらを実質的に含まなくても本発明の効果を発揮することができる。
【００９０】
上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００９１】
上記分散樹脂としては、アクリル樹脂系分散樹脂、エポキシ樹脂系分散樹脂、ポリカルボン酸樹脂系分散樹脂、ポリエステル系分散樹脂などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。
【００９２】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装して得られるメタリックベース塗膜は、メタリックベース塗膜の全固形分１００質量部に対して、固形分で１５〜７０質量部、好ましくは２０〜６０質量部の上記アルミニウム顔料、固形分で５〜５５質量部、好ましくは８〜５０質量部の上記光散乱成分、上記表面調整剤、及び上記粘性調整剤を含有することが好ましい。
【００９３】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）の塗料固形分は、好ましくは１〜２０％、より好ましくは２〜１５％である。
【００９４】
透明着色層
透明着色層は樹脂及び着色顔料を含有する。好ましくは、着色顔料の含有量は、透明着色層の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５〜１０質量部である。
【００９５】
透明着色層としての透明着色塗膜は、透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、好ましくは乾燥して形成される。透明着色塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは１０〜６０μｍ程度、より好ましくは１５〜５０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ以上であると、塗膜の発色性が良好であり、６０μｍ以下であると、ワキ、タレなどの塗装作業上の不具合が起こり難く有利である。
【００９６】
透明着色塗料組成物（Ｂ）は、樹脂及び着色顔料を含有する。樹脂には基体樹脂、硬化剤等が含まれる。
【００９７】
一つの実施形態では、透明着色塗料組成物（Ｂ）は透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）である。
【００９８】
透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）に含まれる基体樹脂としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂が挙げられる。
【００９９】
透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）に含まれる硬化剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤が挙げられる。なかでも、基体樹脂として水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用した熱硬化型水性塗料組成物を透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）として好適に用いることができる。
【０１００】
基体樹脂と硬化剤の使用割合は、固形分質量で前者が好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８０質量％、後者が好ましくは５０〜１０質量％、より好ましくは３５〜２０質量％である。 
【０１０１】
透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）に含まれる着色顔料は単独で又は２種以上を併用することができる。透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）に含まれる着色顔料は、限定されないが、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料から成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、赤色顔料、橙色顔料、及び黄色顔料から成る群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、赤色顔料が最も好ましい。赤色顔料は赤系の塗色に有効である。
【０１０２】
本明細書において、赤系の塗色とは、具体的には、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して４５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈがａ＊赤方向を０°とした場合に−４５°以上、４５°未満の範囲内である塗色として定義するものとする。Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系をベースに考案された表色系である。
【０１０３】
赤色顔料としては、例えば、酸化鉄系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを挙げることができ、ペリレン系顔料が好ましい。
【０１０４】
着色顔料は単独で又は２種以上を併用することができる。透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）中の着色顔料の含有量は特に限定されないが、透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として０．５〜１０質量部、好ましくは０．７〜８質量部であることが好ましい。
【０１０５】
透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）の固形分含有量は６０質量％以下とすることができ、また、塗布時における固形分含有量は１０〜５０質量％とすることができる。
【０１０６】
透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）はさらに、任意選択で、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、ワックスなどの一般的な塗料用添加剤を含むことができる。
【０１０７】
別の実施形態では、透明着色塗料組成物（Ｂ）は透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）である。
【０１０８】
透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）に含まれる基体樹脂としては、カルボキシル基、水酸基、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂が挙げられる。
【０１０９】
透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）に含まれる硬化剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシリル基含有化合物などの架橋剤が挙げられる。
【０１１０】
基体樹脂と硬化剤の使用割合は、固形分質量で前者が好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８０質量％、後者が好ましくは５０〜１０質量％、より好ましくは３５〜２０質量％である。
【０１１１】
透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）に含まれる着色顔料は単独で又は２種以上を併用することができる。透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）中の着色顔料の含有量は特に限定されないが、透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として０．５〜３質量部、好ましくは０．８〜２．５質量部、さらに好ましくは１．０〜１．５質量部であることが好ましい。
【０１１２】
透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）の固形分含有量は７０質量％以下とすることができ、また、塗布時における固形分含有量は１０〜６０質量％とすることができる。
【０１１３】
透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）はさらに、任意選択で、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、ワックスなどの一般的な塗料用添加剤を含むことができる。
【０１１４】
透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装して得られる透明着色塗膜は、透明着色塗膜の固形分１００質量部を基準として、９７〜９９．５質量部の樹脂、及び０．５〜３質量部の着色顔料を含有することが好ましい。このような構成によれば、本発明の積層体をより容易に構成することができる。
【０１１５】
本発明の積層体の（式１）のＸの値及び（式２）のＹの値は、メタリックベース塗料組成物（Ａ）及び透明着色塗料組成物（Ｂ）中の成分及びその含有量を選択することにより、当業者には適宜設定することができる。これによって、ハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の複層塗膜をより容易に構成することができる。
＜積層体の形成方法及び積層体のその他の層の構成＞
本発明の積層体の構成としては、例えば下記の構成を挙げることができる。対象物上に積層される層を左から右へ順番に列挙したものである。
【０１１６】
１．中塗り層、ベース層、メタリックベース層、クリヤコート層、透明着色層、クリヤコート層
２．中塗り層、ベース層、メタリックベース層、透明着色層
３．中塗り層、ベース層、メタリックベース層、透明着色層、クリヤコート層
４．中塗り層、メタリックベース層、透明着色層、クリヤコート層
５．中塗り層、メタリックベース層、透明着色層
６．中塗り層、メタリックベース層、透明着色層、クリヤコート塗膜に対応するクリヤコート層
本発明の積層体が積層フィルムである場合、本発明の積層体はメタリックベース層、透明着色層、及び他の層（中塗り塗膜に対応する中塗り層、ベース塗膜に対応するベース層、クリヤコート塗膜に対応するクリヤコート層）を構成する各フィルムを積層及び接着することにより、積層体を形成することができる。
【０１１７】
積層フィルムであるメタリックベース層及び透明着色層は、メタリックベース塗料組成物及び透明着色塗料組成物に対応するメタリックベース組成物及び透明着色塗料組成物からそれぞれ形成される。
【０１１８】
塗膜の代わりに使用可能なフィルムの製造方法は公知であり、当業者には(式１)及び（式２）を満たすハイライト近傍での高い明度かつハイライトからシェードにかけて広範囲に高彩度な積層フィルムを当該技術分野の通常の技能を用いて製造することができる。積層フィルムの製造方法については特表２０１６−５２３７４２号、特開２００８−１１０５１３号、特開２００８−２６５０２９号等を参照されたい。
【０１１９】
本発明の積層体が複層塗膜の場合、複層塗膜の形成方法の工程としては、例えば公知の下記の工程を挙げることができる。（  ）内は対象物上に形成される塗膜を左から右へ順番に列挙したものである。
【０１２０】
工程Ｉ：６コート３ベーク方式  （中塗り塗料（Ｃ）／焼き付け／ベース塗料（Ｄ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け／透明着色塗料組成物（Ｂ）／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け）。
【０１２１】
工程ＩＩ：４コート２ベーク方式（中塗り塗料（Ｃ）／焼き付け／ベース塗料（Ｄ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／透明着色塗料組成物（Ｂ）／焼き付け）
【０１２２】
工程ＩＩＩ：５コート３ベーク方式（中塗り塗料（Ｃ）／焼き付け／ベース塗料（Ｄ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／透明着色塗料組成物（Ｂ）／焼き付け／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け）。
【０１２３】
工程ＩＶ：５コート２ベーク方式（中塗り塗料（Ｃ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け／透明着色塗料組成物（Ｂ）／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け）。
【０１２４】
工程Ｖ：３コート１ベーク方式（中塗り塗料（Ｃ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／透明着色塗料組成物（Ｂ）／焼き付け）。
【０１２５】
工程ＶＩ：４コート２ベーク方式（中塗り塗料（Ｃ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／透明着色塗料組成物（Ｂ）／焼き付け／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け）。
【０１２６】
工程Ｉは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にベース塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗膜を形成する工程と、該ベース塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、該メタリックベース塗膜の上にクリヤコート塗料組成物と塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化のクリヤコート塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化したクリヤコート塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、透明着色塗膜の上にクリヤコート塗料組成物（Ｅ）を塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化の透明着色塗膜及び未硬化のクリヤコート塗膜を加熱することにより、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
【０１２７】
工程ＩＩは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にベース塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗膜を形成する工程と、該ベース塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、該メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化の透明着色塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
【０１２８】
工程ＩＩＩは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にベース塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗膜を形成する工程と、該ベース塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、該メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化の透明着色塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化した透明着色塗膜の上にクリヤコート塗料組成物（Ｅ）を塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化のクリヤコート塗膜を加熱により硬化させる工程とを含む。
【０１２９】
工程ＩＶは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、メタリックベース塗膜の上にクリヤコート塗料組成物と塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化のクリヤコート塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化したクリヤコート塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、透明着色塗膜の上にクリヤコート塗料組成物（Ｅ）を塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化の透明着色塗膜及び未硬化のクリヤコート塗膜を加熱することにより、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
【０１３０】
工程Ｖは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化の透明着色塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
【０１３１】
工程ＶＩは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化の透明着色塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化した透明着色塗膜の上にクリヤコート塗料組成物（Ｅ）を塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化のクリヤコート塗膜を加熱することにより硬化させる工程とを含む。
【０１３２】
本発明の積層体のフィルム又は塗膜が適用される対象物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１３３】
これらの対象物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【０１３４】
また、対象物の積層体が適用される面としては、自動車車体外板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。
【０１３５】
表面処理が施されていても施されていなくてもよい対象物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である対象物に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したり、下塗り塗膜の上に中塗り塗膜を形成してもよい。上記下塗り塗膜及び中塗り塗膜は、例えば対象物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り及び中塗り用の塗料組成物を使用して形成することができる。
【０１３６】
下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料組成物としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。また、上記中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料組成物としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。
【０１３７】
本明細書において、「対象物に、メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装する」という場合、対象物の上に直接メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装する場合に限定されず、対象物の上に表面処理、下塗り塗膜、及び／又は中塗り塗膜などの追加層を施して、その上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装する場合も含まれる。
【０１３８】
本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、例えば上記工程Ｉ〜ＶＩに示されるように、対象物上に、中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程を含む。工程Ｉ〜ＩＩＩの中塗り塗料（Ｃ）は親水性有機溶剤を媒体として含有する中塗り塗料（Ｃ）であり、工程ＩＶ〜ＶＩの中塗り塗料（Ｃ）は水を媒体として含有する中塗り塗料（Ｃ）である。
【０１３９】
中塗り塗料（Ｃ）は、当該分野で慣用されている熱硬化性の塗料であって、基体樹脂及び架橋剤と、水及び／又は親水性有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。
【０１４０】
上記の基体樹脂及び架橋剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどを使用することができる。
【０１４１】
中塗り塗料（Ｃ）は、上記の成分に加えて、所望により、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、顔料などを適宜含有してもよい。
【０１４２】
上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４３】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、アゾ系顔料、スレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでもペリレンを好適に使用することができる。
【０１４４】
上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。なかでも、平滑性に優れた外観を有する複層塗膜を得るため、上記体質顔料として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、特に平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが好適である。
【０１４５】
なお、本明細書における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム粒子２０個の最大径を平均した値である。
【０１４６】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができ、これらの光輝性顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムとがあるが、いずれも使用できる。
【０１４７】
中塗り塗料（Ｃ）が、顔料を含有する場合、該顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５００質量部、好ましくは３〜４００質量部、さらに好ましくは５〜３００質量部の範囲内であることができる。なかでも、中塗り塗料（Ｃ）が着色顔料及び／又は体質顔料を含有し、該着色顔料及び体質顔料の合計含有量が、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５００質量部、特に３〜４００質量部、さらに特に５〜３００質量部の範囲内であることが好適である。
【０１４８】
中塗り塗料（Ｃ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜３００質量部、好ましくは３〜２５０質量部、さらに好ましくは５〜２００質量部の範囲内であることができる。
【０１４９】
中塗り塗料（Ｃ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜３００質量部、好ましくは５〜２５０質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部の範囲内であることができる。
【０１５０】
中塗り塗料（Ｃ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜３０質量部、さらに好ましくは０．３〜２０質量部の範囲内であることができる。
【０１５１】
上記のごとき構成からなる中塗り塗料（Ｃ）を塗装することにより、塗装物の表面平滑性、耐衝撃性及び耐チッピング性を向上させることができる。
【０１５２】
中塗り塗料（Ｃ）の塗装方法としては、当該分野で慣用されている通常の塗装方法を採用することができる。かかる塗装方法としては、例えば、刷毛又は塗装機を用いる塗装方法を挙げることができる。中でも塗装機を用いる塗装方法が好ましい。該塗装機としては、例えば、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機、塗料カセット式のような回転霧化式静電塗装機が好ましく、回転霧化式静電塗装機が特に好ましい。
【０１５３】
中塗り塗膜は、ベース塗膜との混層の発生を防止する観点から、中塗り塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して硬化させた乾燥状態の塗膜であることが好ましい。かかる場合、加熱温度は好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内である。また、加熱処理の時間は好ましくは１０〜６０分間、特に好ましくは１５〜４０分間の範囲内である。
【０１５４】
上記の条件で加熱処理した後の中塗り（Ｃ）の硬化膜厚は、塗膜の得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１５〜４０μｍの範囲内である。
【０１５５】
中塗り塗料（Ｃ）は、得られる複層塗膜の色安定性などの観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。
【０１５６】
本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、上記工程Ｉ〜ＩＩＩに示されるように、中塗り塗膜上にベース塗料（Ｄ）を塗装して、ベース塗膜を形成する工程を含むことができる。
【０１５７】
ベース塗料（Ｄ）には、それ自体既知の塗料組成物を使用することができる。特にベース塗料（Ｄ）として、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料組成物を使用することが好適である。
【０１５８】
ベース塗料（Ｄ）は、基体樹脂及び架橋剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。
【０１５９】
該基体樹脂及び架橋剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。
【０１６０】
基体樹脂は、耐候性及び透明性などが良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１６１】
ベース塗料（Ｄ）は、水性塗料及び溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料（Ｄ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂として、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基など、最も好ましくはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより、基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物などを挙げることができる。
【０１６２】
また、上記樹脂の水分散化は、モノマー成分を界面活性剤、及び任意選択で水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは親水性基を上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
【０１６３】
前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化していないポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含む）、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６４】
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【０１６５】
ベース塗料（Ｄ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性などの観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が５０〜９０質量％、特に６０〜８５質量％、後者が１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【０１６６】
ベース塗料（Ｄ）には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテートなどのエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
また、ベース塗料（Ｄ）は、上記の成分に加えて、所望により、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜含有してもよい。
【０１６８】
ベース塗料（Ｄ）は、透明塗料もしくは着色塗料であることが好ましい。
【０１６９】
ベース塗料（Ｄ）が透明塗料である場合には、着色顔料を含まず、必要に応じて体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイトなどを挙げることができる。
【０１７０】
上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、ベース塗料（Ｄ）中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内である。
【０１７１】
ベース塗料（Ｄ）が着色塗料である場合には、着色顔料を含有する。ベース塗料（Ｄ）は、光線透過制御の観点からは酸化チタン及びカーボンブラック等の着色顔料を含有することができ、さらに必要に応じて酸化チタン及びカーボンブラック以外の従来公知の着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、酸化鉄顔料、チタンイエローなどの複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、光輝性顔料などの中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。光輝性顔料としては、着色塗料（Ｗ）の欄で例示したものを挙げることができる。
【０１７２】
上記着色顔料を配合する場合、その配合量は、ベース塗料（Ｄ）中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４０質量部の範囲内である。
【０１７３】
ベース塗料（Ｄ）により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは３〜２０μｍ、さらにより好ましくは５〜１５μｍである。
【０１７４】
ベース塗料（Ｄ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が挙げられる。ベース塗料（Ｄ）の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
【０１７５】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、ベース塗料（Ｄ）は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
【０１７６】
ベース塗料（Ｄ）の固形分含有率は１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。ベース塗料（Ｄ）の２０℃、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度計による粘度が好ましくは２００〜７０００ｃｐｓ、より好ましくは３００〜６０００ｃｐｓ、さらに好ましくは５００〜５０００ｃｐｓの範囲である。
【０１７７】
本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、例えば上記工程Ｉ〜ＶＩに示されるように、ベース塗膜上又は中塗り塗膜上に、メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程を含む。メタリックベース塗料組成物（Ａ）については上記に説明した。
【０１７８】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
【０１７９】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装して得られたメタリックベース塗膜は乾燥していることが好ましい。上記メタリックベース塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５〜３０分間放置する方法、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間プレヒートを行なう方法などが挙げられる。
【０１８０】
本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、上記工程Ｉ〜ＶＩに示されるように、メタリックベース塗膜上に、クリヤコート塗料組成物（Ｅ）又は透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装して、クリヤコート塗膜又は透明着色塗膜をそれぞれ形成する工程を含むことができる。
【０１８１】
透明着色塗料組成物（Ｂ）については上記に説明した。
【０１８２】
クリヤコート塗料組成物（Ｅ）は、基体樹脂と硬化剤とを含有する１液型クリヤ塗料であることもできるし、又は水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を有する２液型クリヤ塗料であることもできる。
【０１８３】
クリヤコート塗料組成物（Ｅ）は、基体樹脂並びに架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などの溶媒を含有し、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤などを配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であり、この塗料から得られるクリヤコート塗膜を透して下層のメタリックベース塗膜のメタリック感を視認できる程度の透明性を有するものである。クリヤコート塗料組成物（Ｅ）は、上述の透明着色塗料組成物（Ｂ）に関して説明した構成成分から適宜選択して配合組成を構成することができる。
【０１８４】
クリヤコート塗料組成物（Ｅ）及び透明着色塗料組成物（Ｂ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１８５】
クリヤコート塗料組成物（Ｅ）又は透明着色塗料組成物（Ｂ）の塗装は、特に限定されずメタリックベース塗料組成物（Ａ）と同様の方法で行うことができ、例えば、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。
【０１８６】
クリヤコート塗料組成物（Ｅ）又は透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、クリヤコート塗膜又は透明着色塗膜をそれぞれ形成した後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
【０１８７】
本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、上記工程Ｉ〜ＶＩに示されるように、透明着色塗膜上に、クリヤコート塗料組成物（Ｅ）を形成する工程を含むことができる。透明着色塗膜上に形成されるクリヤコート塗料組成物（Ｅ）は、メタリックベース塗膜上に形成されるクリヤコート塗料組成物（Ｅ）と同一組成であることもできるし異なる組成であることもできるが、同一組成であることが簡便さのため好ましい。クリヤコート塗料組成物（Ｅ）の塗装は上述した通りである。
【０１８８】
焼き付けのための加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。
【０１８９】
加熱温度は好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃の範囲内にある。
【０１９０】
加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。硬化（焼付け）時間は、硬化温度などに依存して変えることができ、好ましくは１００〜１７０℃で１０〜４０分間程度の範囲内である。
【０１９１】
積層体のＣ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５、Ｃ＊７５、Ｌ＊１５及びＬ＊２５の測定及び粒子感ＨＧ値の測定は本発明の積層体のフィルム又は塗膜に対して行うことができる。本発明は以下の構成を採用することもできる。
（１）メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体であって、
Ｘ＝［（Ｃ＊４５）2＋（Ｃ＊７５）2）］1/2とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが６４以上であり、かつＹが１９１以上であり、
粒子感の測定値（ＨＧ値）が４５以下である積層体。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５及びＣ＊７５は積層体に入射角度４５度から照射した光を正反射光に対して１５度、２５度、４５度、及び７５度の各角度で受光した分光反射率から計算された彩度を表し、
Ｌ＊１５及びＬ＊２５は積層体に入射角度４５度から照射した光を正反射光に対して１５度及び２５度の各角度で受光した分光反射率から計算された明度を表す。）
（２）Ｘが６５以上８０以下であり、かつＹが２００以上２４０以下である（１）に記載の積層体。
（３）メタリックベース層が、メタリックベース層１００質量部を基準として、固形分で１５〜７０質量部のアルミニウム顔料を含有する（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）透明着色層の上にクリヤコート層をさらに備える（１）〜（３）のいずれか一項に記載の積層体。
（５）メタリックベース層は、アルミニウム顔料、光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する（１）、（２）、又は（４）に記載の積層体。
（６）メタリックベース層は、メタリックベース層１００質量部を基準として、固形分で１５〜７０質量部のアルミニウム顔料及び固形分で５〜５５質量部の光散乱成分を含有する（１）、（２）、（４）、又は（５）に記載の積層体。
（７）アルミニウム顔料が、蒸着アルミニウムフレークを含む（３）〜（６）のいずれか一項に記載の積層体。
（８）アルミニウム顔料が、表面がシリカ処理されたアルミニウムフレーク顔料を含む（３）〜（６）のいずれか一項に記載の積層体。
（９）光散乱成分が白色顔料を含む（５）〜（８）のいずれか一項に記載の積層体。
（１０）光散乱成分が酸化チタン被覆マイカ顔料、白色顔料、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、又はそれらの組み合わせを含む（５）〜（８）のいずれか一項に記載の積層体。
（１１）表面調整剤がシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、及びアセチレンジオール系表面調整剤から成る群から選択される１つ又は２種以上である（５）、（６）、（９）又は（１０）のいずれか一項に記載の積層体。
（１２）粘性調整剤がセルロース系粘性調整剤を含む（５）、（６）、（９）、（１０）又は（１１）のいずれか一項に記載の積層体。
（１３）透明着色層は樹脂及び着色顔料を含有する（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の積層体。
（１４）着色顔料の含有量は、透明着色層の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５〜１０質量部である（１３）に記載の積層体。
（１５）着色顔料が、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料から成る群から選択される少なくとも１種を含む（１４）に記載の積層体。
（１６）メタリックベース層の膜厚が０．０２〜５μｍである（１）〜（１５）のいずれか一項に記載の積層体。
（１７）透明着色層の膜厚が１０〜６０μｍである（１）〜（１６）のいずれか一項に記載の積層体。
（１８）クリヤコート層は樹脂及び着色顔料を含有する（４）〜（１７）のいずれか一項に記載の積層体。
（１９）着色顔料が、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料から成る群から選択される少なくとも１種を含む（１８）に記載の積層体。
（２０）色相角度ｈがａ＊赤方向を０°とした場合に−４５〜４５°の範囲内である（１）〜（１９）のいずれか一項に記載の積層体。
（２１）（１）〜（２０）のいずれか一項に記載の積層体を備えた対象物。
【０１９２】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
【実施例】
【０１９３】
１．メタリックベース塗料組成物（Ａ）の製造
リン酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｒ−１）を得た。リン酸基含有アクリル樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００であった。【０１９４】
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１９５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−２）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３２部、ｎ−ブチルアクリレート２７．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、アクリル酸６．３部、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート１部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−２）は酸価が５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０１９６】
アクリル樹脂（Ｒ−３）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル３７部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（分子量約2080）２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％のアクリル樹脂（Ｒ−３）溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２００００であった。【０１９７】
ポリエステル樹脂（Ｒ−４）の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分７０％のポリエステル樹脂（Ｒ−４）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。【０１９８】
アクリル樹脂水分散体（Ｒ−５）の製造
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。【０１９９】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％  ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ−５）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２００】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。【０２０１】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。【０２０２】
顔料分散体の製造
製造例６
撹拌混合容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−２）６部（固形分３．３部）、ＪＲ−９０３（商品名、ルチル型酸化チタン顔料  テイカ社製）３５部及び脱イオン水１８部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂性のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分６６％の白色顔料分散体（Ｐ−１）を得た。【０２０３】
製造例７
撹拌混合容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−２）６部（固形分３．３部）、ＰＡＲＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０（商品名、ペリレン系赤色顔料  ＢＡＳＦ社製）３５部及び脱イオン水６０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂性のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分６６％の赤色顔料分散体（Ｐ−２）を得た。【０２０４】
製造例８
水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｒ−２）を３２７部(固形分で１８０部)、脱イオン水３６０部、サーフィノール（登録商標）１０４Ａ（商品名、エボニックインダストリーズ社製消泡剤、固形分５０％）６部、及びバリファインＢＦ−２０（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、固形分４４％の体質顔料分散液（Ｐ−３）を得た。【０２０５】
メタリックベース塗料組成物（Ａ）の製造
製造例９
以下の成分を配合して攪拌混合し、メタリックベース塗料（Ａ−１）を調製した。【０２０６】
「アルペースト  ＥＭＲ−Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ社製、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）  ８．６６部（固形分で４．０７部）
「Ｉｒｉｏｄｉｎ  １１１  Ｒｕｔｉｌｅ  Ｆｉｎｅ  Ｓａｔｉｎ」（商品名、メルク社製、酸化チタン被覆マイカ顔料、一次平均粒子径：５．８μｍ、厚さ：０．３４μｍ）  ４．１２部（固形分で４．１２部）
「レオクリスタ」（商品名、セルロース系粘性調整剤＝セルロースナノファイバーゲル、第一工業製薬社製、固形分２％）１８．７５部（固形分で０．３８部）
表面調整剤「ＢＹＫ３４８」（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤、固形分１００％）  １部（固形分で１部）
リン酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−１）２．５１部（固形分で１．２６部）
アクリル樹脂（Ｒ−３）３．０９部（固形分で１．５５部）
ジメチルエタノールアミン  ０．２６部
蒸留水  ７３．９８部【０２０７】
製造例１０〜２３
表１に記載の配合とする以外は全て製造例９と同様にしてメタリックベース塗料（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を得た。【０２０８】
表中の原材料の詳細は以下の通りである。
「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−３００４」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）
「アルペースト  ＥＭＲ−Ｂ５６９０」（商品名：ノンリーフィングアルミニウムフレーク、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：８．８μｍ、厚さ：０．１μｍ、表面がシリカ処理されている）
「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−１０  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径＝約１９μｍ、厚さ：約０．４μｍ）
「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６１−１０  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１２μｍ、平均厚さ：約０．３μｍ）【０２０９】
製造例２４
攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ−３）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−５）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−４）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部、「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％）１２部となるように添加して攪拌混合し、固形分２５％のシルバー色ベース塗料（Ａ−１６）を調製した。【０２１０】
製造例２５
下記の市販の水性ベースコート塗料（Ａ−１７−１）及び水性ベースコート塗料（Ａ−１７−２）をメタリックベース塗料組成物（Ａ−１７）として使用した。水性ベースコート塗料（Ａ−１７−１）及び水性ベースコート塗料（Ａ−１７−２）は光散乱成分を含まない。
（Ａ−１７−１）
「ＷＢＣ−７１６Ｔ  Ｎｏ．７３２１」（商品名、関西ペイント社製、水性ベースコート塗料、赤メタリック色、固形分  ３０  ％）
（Ａ−１７−２）
「ＷＢＣ−７１６Ｔ  Ｎｏ．７３２２」（商品名、関西ペイント社製、水性ベースコート塗料、赤色、固形分  ３０  ％）【０２１１】
【表１】
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【０２１２】
２．透明着色塗料組成物（Ｂ）の製造
（Ｂ−１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＲＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を１．２１部添加したもの
（Ｂ−２）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準とて「ＰＡＲＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を１．０１部添加したもの
（Ｂ−３）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準とて「ＰＡＲＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を０．８１部添加したもの 
（Ｂ−４）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準とて「ＰＡＲＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を０．６０部添加したもの 
（Ｂ−５）
「ＷＢＣ−７１６Ｔ  エナメルクリヤ」（商品名、関西ペイント社製、水性ベースコート塗料、透明色）に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して「ＰＡＲＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を１．２１部添加したもの【０２１３】
３．中塗り塗料組成物の製造
（Ｃ−１）
「ＴＰ−６５  Ｎｏ．８１１０」（商品名、関西ペイント社製、溶剤型赤色中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）
（Ｃ−２）
「ＷＰ−５２２Ｈ  Ｎ−２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）【０２１４】
４．ベース塗料組成物の製造
（Ｄ−１）【０２１５】
製造例２６
攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ−３）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−５）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−４）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、無色透明のベース塗料（Ｄ−１）を調製した。【０２１６】
５．クリヤコート塗料組成物の製造
（Ｅ−１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）【０２１７】
６．対象物の調製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめ、対象物としての被塗物１とした。【０２１８】
７．試験板の作製
実施例１
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｄ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。工程（３）：さらに、塗膜の上に、メタリックベース塗料（Ａ−１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、２．３μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、透明着色塗料（Ｂ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。【０２１９】
ここで、表２に記載したメタリックベースの乾燥塗膜の膜厚は、下記式（２）から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ）    ・・・（２）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ2］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ3］【０２２０】
実施例２〜１５、比較例１〜３
表２に記載の塗料及び膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。【０２２１】
実施例１６
工程（１）：被塗物１に、中塗り塗料（Ｃ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗り塗膜を形成せしめた。
工程（２）：該中塗り塗膜上に透明ベース塗料（Ｄ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１０μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のベース塗膜を形成せしめた。
工程（３）：ついで得られた未硬化のベース塗膜上に、前述のように作成したメタリックベース塗料（Ａ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化のメタリック塗膜を形成した。
工程（４）：さらに、得られた未硬化のメタリック塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｅ−１）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。
工程（５）：ついで、この複層塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ−５）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化の透明着色塗膜を形成せしめた。
工程（６）：さらに、得られた未硬化の透明着色塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２２２】
実施例１７
実施例１の工程（５）の後に、クリヤコート塗料（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を形成して試験板とした。【０２２３】
実施例１８
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
工程（２）：さらに、得られた未硬化の中塗り塗膜上に、前述のように作成したメタリックベース塗料（Ａ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化のメタリックベース塗膜を形成した。
工程（３）：ついで、この未硬化のメタリック塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。
工程（４）：ついで、この複層塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ−５）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化の着色透明塗膜を形成せしめた。
工程（５）：さらに、得られた未硬化の着色透明塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２２４】
実施例１９
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
工程（２）：ついで、得られた未硬化の中塗り塗膜上に、前述のように作成したメタリックベース塗料（Ａ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装し着色透明塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２２５】
実施例２０
実施例１９の工程の後に、クリヤコート塗料（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を形成して試験板とした。【０２２６】
比較例４
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗り塗膜を形成せしめた。
工程（２）：該中塗り塗膜上にメタリックベース塗料（Ａ−１６）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のメタリックベース塗膜を形成せしめた。
工程（３）：さらに、この未硬化のメタリックベース塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装し着色透明塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２２７】
比較例５
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗り塗膜を形成せしめた。
工程（２）：該中塗り塗膜上にメタリックベース塗料（Ａ−１７−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、ベース塗料（Ａ−１７−２）回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のメタリックベース塗膜を形成せしめた。
工程（３）：さらに、この未硬化のメタリックベース塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２２８】
比較例６
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｄ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。工程（３）：さらに、塗膜の上に、メタリックベース塗料（Ａ−１７−１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１５μｍとなるように塗装し、３分間静置後、ベース塗料（Ａ−１７−２）回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のメタリックベース塗膜を形成せしめた。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、透明着色塗料（Ｂ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥した。
工程（５）：その後、クリヤコート塗料（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を形成して試験板とした。試験板とした。【０２２９】
８．塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表２にその結果を示した。
彩度Ｃ＊の測定
塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対してそれぞれ１５度、２５度、４５度、７５度及び１１０度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ＊表色系における彩度Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５、Ｃ＊７５及びＣ＊１１０を表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。
明度Ｌ＊の測定
塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対してそれぞれ１５度、２５度、４５度、７５度及び１１０度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、Ｌ＊４５、Ｌ＊７５及びＬ＊１１０を表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。
Ｘ、Ｙの計算
Ｘ，Ｙを以下の式に従って求めた。実施例１〜２０及び比較例１〜６のＸ，Ｙの値をプロットしたグラフを図２に示す。
Ｘ＝［（Ｃ＊４５）2＋（Ｃ＊７５）2）］1/2、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2
粒子感ＨＧ値の測定
ＨＧ値は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０〜１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。
色相角度ｈの測定
塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して１５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈを表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。【０２３０】
【表２】
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【要約】
メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体であって、
Ｘ＝［（Ｃ＊４５）2＋（Ｃ＊７５）2）］1/2とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが６４以上であり、かつＹが１９１以上であり、
粒子感の測定値（ＨＧ値）が４５以下である積層体。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５及びＣ＊７５は積層体に入射角度４５度から照射した光を正反射光に対して１５度、２５度、４５度、及び７５度の各角度で受光した分光反射率から計算された彩度を表し、Ｌ＊１５及びＬ＊２５は積層体に入射角度４５度から照射した光を正反射光に対して１５度及び２５度の各角度で受光した分光反射率から計算された明度を表す。）【図１】
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【図２】
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