(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、この際、前記酸化膜を酸素源として用いることで、前記酸化膜上に、シード層として、酸素および炭素を含む窒化層を形成する工程と、
前記シード層上に、第１膜として、酸素および炭素非含有の窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１膜を形成する工程では、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を同時或いは非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記シード層の厚さを０．０５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の厚さとする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記シード層の厚さを０．１ｎｍ以上０．２ｎｍ以下の厚さとする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、前記第１膜上に、中間層として、炭素を含む窒化層を形成する工程と、
前記中間層上に、第２膜として、酸素および炭素非含有の窒化膜を形成する工程と、
をさらに有する
請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２膜を形成する工程では、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を同時或いは非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第２膜の厚さを、前記第２膜を形成する工程の後に行われる工程であって、少なくともエッチング工程を含む他の工程を経て消滅するような厚さとする請求項５または６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記中間層を、前記他の工程を経ても消滅させずに保持する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２膜を前記他の工程を経て消滅させることで、前記基板の最表面を前記中間層とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、前記第１膜上に、キャップ層として、炭素を含む窒化層を形成する工程をさらに有する
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記キャップ層が形成された前記基板を大気に曝露することで、大気中に含まれる酸素を前記キャップ層中に取り込ませ、前記キャップ層の少なくとも一部を、酸素および炭素を含む窒化層に改質する請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記基板の温度を、前記第１膜を形成する際の前記基板の温度以上の温度とした状態で、前記第１膜が形成された前記基板を大気に曝露することで、大気中に含まれる酸素および炭素を前記第１膜中に取り込ませ、前記第１膜の表面の少なくとも一部を酸素および炭素を含む窒化層に改質する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の基板に対してガスを供給する供給系と、
前記処理室内に、表面に酸化膜が形成された基板を準備した後、前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、この際、前記酸化膜を酸素源として用いることで、前記酸化膜上に、シード層として、酸素および炭素を含む窒化層を形成する処理と、前記シード層上に、第１膜として、酸素および炭素非含有の窒化膜を形成する処理と、を行わせるように、前記供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１４】
基板処理装置の処理室内において、
表面に酸化膜が形成された基板を準備する手順と、
前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、この際、前記酸化膜を酸素源として用いることで、前記酸化膜上に、シード層として、酸素および炭素を含む窒化層を形成する手順と、
前記シード層上に、第１膜として、酸素および炭素非含有の窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、ＳｉＯ膜ともいう）等の酸化膜が形成された基板上に、保護膜として、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、ＳｉＮ膜ともいう）等の窒化膜を形成する工程が行われることがある。基板に対してエッチング処理を行う際、酸化膜上に形成した窒化膜をエッチングストッパ等として用いることで、酸化膜を保護することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０６７３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、窒化膜の膜厚を薄くすると、窒化膜が有する保護膜としての機能が低下してしまうことがある。その結果、基板に対してエッチング処理を行う際に、酸化膜がダメージを受けてしまうことがある。本発明の目的は、窒化膜が有する保護膜としての機能の低下を抑制することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
表面に酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、この際、前記酸化膜を酸素源として用いることで、前記酸化膜上に、シード層として、酸素および炭素を含む窒化層を形成する工程と、
前記シード層上に、第１膜として、酸素および炭素非含有の窒化膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、窒化膜が有する保護膜としての機能の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。
【図８】（ａ）は保護膜の断面構造を、（ｂ）は保護膜の断面構造における変形例を、（ｃ）は保護膜の断面構造における変形例をそれぞれ示す図である。
【図９】（ａ）は保護膜の表面が大気に曝露された際の状態変化を、（ｂ）は保護膜の表面が高温状態で大気に曝露された際の状態変化を、（ｃ）は保護膜の断面構造における変形例をそれぞれ示す図である。
【図１０】保護膜のエッチング耐性の評価結果を示す図である。
【図１１】（ａ）は保護膜のエッチング耐性の他の評価結果を示す図であり、（ｂ）は保護膜のエッチング耐性の他の評価結果を示す図である。
【図１２】（ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜発明者等が得た知見＞
加熱された基板に対して原料ガスと窒素（Ｎ）含有ガスとを供給して基板上に窒化膜を形成する成膜処理を行う際、基板の表面に酸化膜が形成されていると、成膜処理の進行中、窒化膜のうち酸化膜との界面付近に、酸化膜に含まれていた酸素（Ｏ）が取り込まれることがある。Ｏを含むこととなった窒化層（酸窒化層）は、基板上に形成しようとする膜、すなわち、Ｏ非含有の窒化膜とは組成が異なる層であり、この膜のウエットエッチング耐性やドライエッチング耐性（以下、単にエッチング耐性ともいう）を低下させる要因となり得る。そのため、Ｏを含むこととなった窒化層を、劣化層（界面劣化層）もしくは遷移層（界面遷移層）とも称する。界面遷移層は、成膜処理が完了した後の常温下では形成されにくいが、窒化膜の成膜温度等の高温下では形成されることがある。
【０００９】
Ｏの取り込みが生じる範囲、すなわち、界面遷移層の厚さは３０Å程度である。そのため、酸化膜上に形成する窒化膜の膜厚を３０Å程度とすると、基板上に形成された膜の大部分が界面遷移層で占められたり、膜全体がＯを含む窒化膜となったりすることがある。界面遷移層の占める割合の大きな窒化膜は、Ｏ非含有の窒化膜と比べ、エッチング耐性が大きく低下する場合がある。
【００１０】
発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、下地の酸化膜を酸素源として用いながら酸化膜上にＯ、炭素（Ｃ）およびＮを含むシード層を形成する処理と、シード層をＯの拡散をブロックするブロック層として用いながらシード層上にＯ非含有の窒化膜を形成する処理と、を行うことにより、上述の課題を解決可能であるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
＜一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図４を参照しながら説明する。
【００１２】
（１）基板処理装置の構成
まず、第１基板処理部としての基板処理装置の構成について、図１〜図３を用いて説明する。図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１３】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【００１４】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。このように、処理容器（マニホールド２０９）には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
【００１５】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１６】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１７】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１８】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガス（プリカーサ）として、例えば、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１９】
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００２０】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスは、後述する成膜処理においてシリコン源（Ｓｉソース）として作用する。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。
【００２１】
ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる反応ガス（リアクタント）として、例えば、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ＣおよびＮを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。
【００２２】
アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等の、アミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素（Ｈ）をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、Ｎ、およびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、Ｎ、およびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する成膜処理において、炭素源（Ｃソース）としても作用し、窒素源（Ｎソース）としても作用する。
【００２３】
アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
【００２４】
ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる反応ガス（リアクタント）として、例えば、Ｎ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２５】
ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる反応ガス（リアクタント）として、例えば、Ｃ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理において、Ｃソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００２６】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２７】
ガス供給管２３２ａから原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系をハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
【００２８】
ガス供給管２３２ｂからＣおよびＮを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ＣおよびＮを含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＣおよびＮを含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからアミン系ガスを供給する場合、ＣおよびＮを含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。ＣおよびＮを含むガスは、Ｃ含有ガスでもあり、Ｎ含有ガスでもあることから、ＣおよびＮを含むガス供給系を、後述するＣ含有ガス供給系やＮ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
【００２９】
ガス供給管２３２ｂからＮ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから窒化水素系ガスを供給する場合、Ｎ含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
【００３０】
ガス供給管２３２ｂからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
【００３１】
上述のガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、処理ガス供給系、或いは、単に供給系と称することもできる。また、上述のＣおよびＮを含むガス供給系、Ｎ含有ガス供給系およびＣ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、反応ガス供給系と称することもできる。
【００３２】
また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
【００３３】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００３４】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００３５】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００３６】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３７】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３８】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３９】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【００４０】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【００４１】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４２】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、酸化膜が形成された基板上に保護膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４３】
図４に示す成膜シーケンスでは、
表面に酸化膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成された基板としてのウエハ２００を準備するステップ（基板準備ステップ）と、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給するステップ１ａと、ウエハ２００に対してＣおよびＮを含むガスとしてＴＥＡガスを供給するステップ１ｂと、を非同時に（交互に）行うサイクルを所定回数（ｍ１回）行い、この際、ＳｉＯ膜を酸素源として用いることで、ＳｉＯ膜上に、シード層として、ＯおよびＣを含む窒化層としてシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成するステップ（シード層形成ステップ）と、
シード層上に、第１膜として、ＯおよびＣ非含有の窒化膜としてシリコン窒化膜（以下、第１のＳｉＮ膜、或いは、単にＳｉＮ膜ともいう。）を形成するステップ（第１成膜ステップ）と、を行う。
【００４４】
また、図４に示す第１成膜ステップでは、ウエハ２００に対して原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給するステップ２ａと、ウエハ２００に対してＮ含有ガスとしてＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ１回）行う。また、第１成膜ステップでは、シード層を、ＳｉＯ膜から第１のＳｉＮ膜へのＯの拡散を抑制するブロック層として用いる。
【００４５】
上記において、ｍ１は１以上の整数である。図４はｍ１＝２とした例を示している。また、ｎ１はｍ１よりも大きな整数、すなわち、２以上の整数である。本明細書では、図４に示す成膜処理のシーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００４６】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ１→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ１  ⇒  ＳｉＮ／ＳｉＯＣＮ
【００４７】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４８】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４９】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００５０】
（基板準備ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００５１】
ウエハ２００の表面の少なくとも一部には、上述したように、酸化膜であるＳｉＯ膜が予め形成されている。この膜は、後述するシード層形成ステップにおいて、シード層中に添加されるＯの供給源、すなわち、Ｏソースとして機能する。また、この膜は、後述するシード層形成ステップにおいて、保護膜を形成する際の下地膜の少なくとも一部となる。また、この膜は、後述するエッチング処理において、保護膜によって保護される保護対象の膜ということもできる。ＳｉＯ膜は、ウエハ２００の表面全域を覆うように形成されていてもよく、その一部のみを覆うように形成されていてもよい。酸化膜としては、ＳｉＯ膜の他、例えば、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等のＳｉ含有膜や、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）等の金属酸化膜、すなわち、高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）が形成されていてもよい。ここでいう酸化膜（或いは酸窒化膜、酸炭化膜、酸炭窒化膜）には、例えば、ＣＶＤ処理や、プラズマＣＶＤ処理や、熱酸化処理や、プラズマ酸化処理等の所定の処理を施すことで意図的に形成された酸化膜の他、ウエハ２００の搬送中等にウエハ２００が大気に晒されること等で自然に形成された自然酸化膜が含まれる。
【００５２】
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００５３】
（シード層形成ステップ）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，１ｂを実行する。
【００５４】
［ステップ１ａ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。
【００５５】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００５６】
また、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００５７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００５８】
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜速度が得られるようになる。
【００５９】
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００６０】
よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００６１】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面のＳｉＯ膜を含む下地膜）上に、第１層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。なお、第１層中には、下地であるＳｉＯ膜に含まれていたＯが取り込まれる場合がある。すなわち、第１層として、ＯおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される場合がある。本明細書では、Ｏを含むこととなった第１層（ＯおよびＣｌを含むＳｉ含有層）についても、便宜上、単に、Ｃｌを含むＳｉ含有層と称することがある。
【００６２】
Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００６３】
ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合やＳｉとＨとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６４】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
【００６５】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
【００６６】
ウエハ２００上に形成される第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ１ｂでの改質の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ１ｂでの改質の作用を相対的に高めることができ、ステップ１ｂでの改質に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａでの第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００６７】
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６８】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｂにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ１ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
【００６９】
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等の無機ハロシラン原料ガスを用いることができる。
【００７０】
また、原料ガスとしては、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等のアルキレンハロシラン原料ガスを用いることもできる。
【００７１】
また、原料ガスとしては、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン原料ガスを用いることもできる。
【００７２】
また、原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス等の無機原料ガスを用いることができる。
【００７３】
また、原料ガスとしては、例えば、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等のアミノシラン原料ガスを用いることができる。
【００７４】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００７５】
［ステップ１ｂ］
ステップ１ａが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ＳｉＯ膜上に形成された第１層に対し、ＴＥＡガスを供給する。
【００７６】
このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスが供給されることとなる。
【００７７】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＴＥＡガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する第２層（ＳｉＯＣＮ層）の形成が容易となる。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１ａと同様な処理条件とする。
【００７８】
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１層と、ＴＥＡガスと、を反応させることができる。すなわち、第１層に含まれるハロゲン元素（ハロゲン基）であるＣｌ（クロロ基）と、ＴＥＡガスに含まれるリガンド（エチル基）と、を反応させることができる。それにより、第１層に含まれるＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを第１層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、第１層に含まれるＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＥＡガスを構成するＮであって少なくとも一部のエチル基が外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第１層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。またこのとき、ＴＥＡガスから分離したエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）に含まれるＣと、第１層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成することも可能となる。これらの結果、第１層中からＣｌが脱離すると共に、第１層中に、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、第１層中に、Ｃ成分も新たに取り込まれることとなる。
【００７９】
ＴＥＡガスを上述の条件下で供給することで、第１層とＴＥＡガスとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。そしてこの一連の反応により、第１層中からＣｌが脱離すると共に、第１層中に、Ｎ成分とＣ成分とが新たに取り込まれ、第１層は、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、第２層としてのシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）へと変化する（改質される）。この層を、ＯおよびＣを含むＳｉＮ層と称することもできる。第２層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。また、第２層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合とが比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
【００８０】
第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌや、ＴＥＡガスに含まれていたＨは、ＴＥＡガスによる第１層の改質反応の過程において、ＣｌおよびＨの少なくともいずれかを含むガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌ等の不純物は、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離することとなる。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００８１】
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。そして、ステップ１ａと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２層の形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１ａと同様である。
【００８２】
アミン系ガスとしては、ＴＥＡガスの他、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスを用いることができる。また、アミン系ガスとしては、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることもできる。
【００８３】
すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。
【００８４】
なお、アミン系ガスの代わりに、ＣおよびＮを含むガスとして、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスを用いることができる。また、有機ヒドラジン系ガスとしては、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。
【００８５】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００８６】
（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，１ｂを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを１回以上（ｍ１回）行うことにより、ウエハ２００（ＳｉＯ膜）上に、シード層として、所定組成および所定厚さのＳｉＯＣＮ層を形成することができる。この層を、ＯおよびＣを含むＳｉＮ層と称することもできる。シード層は、後述する第１成膜ステップにおいて、下地のＳｉＯ膜から第１成膜ステップで形成するＳｉＮ膜へのＯの拡散を抑制するブロック層（拡散バリア層）として機能することとなる。
【００８７】
シード層の厚さは、例えば０．０５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下（０．５Å以上３Å以下）、好ましくは０．１ｎｍ以上０．２ｎｍ以下（１Å以上２Å以下）の範囲内の厚さとするのが望ましい。
【００８８】
シード層の厚さが０．５Å未満となると、上述のブロック層としての機能が不足し、下地のＳｉＯ膜に含まれるＯが、第１成膜ステップで形成するＳｉＮ膜中に拡散してしまうことがある。シード層の厚さを０．５Å以上とすることで、ブロック層としての機能を高めることができ、第１成膜ステップで形成するＳｉＮ膜中へのＯの拡散（添加）を回避することが可能となる。シード層の厚さを１Å以上とすることで、ブロック層としての機能をより高めることができ、第１成膜ステップで形成するＳｉＮ膜中へのＯの拡散を確実に回避することが可能となる。
【００８９】
シード層の厚さが３Åを超えると、シード層の形成に要する時間が長くなり、基板処理の生産性が低下してしまうことがある。また、シード層と第１膜との積層膜全体におけるＣの含有量が所定の許容量を超えてしまうことがある。シード層の厚さを３Å以下とすることで、シード層の形成に要する時間を短縮させ、基板処理の生産性を高めることが可能となる。また、シード層と第１膜との積層膜全体におけるＣの含有量を適正に抑制することが可能となる。シード層の厚さを２Å以下とすることで、シード層の形成に要する時間をより短縮させ、基板処理の生産性をより高めることが可能となる。また、シード層と第１膜との積層膜全体におけるＣの含有量を確実に抑制することが可能となる。
【００９０】
よって、シード層の厚さは、例えば０．５Å以上３Å以下、好ましくは１Å以上２Å以下の範囲内の厚さとするのがよい。シード層形成ステップにおけるサイクルの実施回数を、例えば５回以上３０回以下、好ましくは１０回以上２０回以下の範囲内とすることで、シード層の厚さを上述の範囲内の厚さとすることができる。なお、シード層の厚さは、上述の範囲内であって、後述の第１成膜ステップで形成する第１のＳｉＮ膜の厚さよりも薄くするのが好ましい。例えば、第１成膜ステップで形成する第１のＳｉＮ膜の厚さを１５〜３０Åとする場合、シード層の厚さは０．５〜１Å程度とするのが好ましい。
【００９１】
（第１成膜ステップ）
シード層の形成が完了したら、上述したようにステップ２ａ，２ｂを実施する。
【００９２】
［ステップ２ａ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ＳｉＯ膜上に形成されたシード層（ＳｉＯＣＮ層）に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。このステップの処理手順、処理条件は、ステップ１ａの処理手順、処理条件と同様とする。
【００９３】
ステップ２ａを行うことで、シード層上には、第３層として、Ｏ非含有のＣｌを含むＳｉ含有層が形成されることとなる。第３層がＯ非含有の層となるのは、上述したように、シード層が、下地のＳｉＯ膜からのＯの拡散を抑制するブロック層として機能するためである。
【００９４】
［ステップ２ｂ］
ステップ２ａが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、シード層上に形成された第３層に対し、ＮＨ３ガスを供給する。
【００９５】
このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給されることとなる。
【００９６】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する第４層（ＳｉＮ層）の形成が容易となる。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１ａと同様な処理条件とする。
【００９７】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、第３層の少なくとも一部が窒化（改質）される。第３層が改質されることで、ウエハ２００上すなわちシード層上に、第４層、すなわち、ＳｉおよびＮを含みＯ非含有の層であるシリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成されることとなる。第４層を形成する際、第３層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第３層中のＣｌ等の不純物は、第３層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第３層から分離する。これにより、第４層は、第３層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００９８】
第４層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１ａと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第４層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１ａと同様である。
【００９９】
Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【０１００】
（所定回数実施）
上述したステップ２ａ，２ｂを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを２回以上（ｎ１回）行うことにより、ウエハ２００上（シード層上）に、所定組成および所定膜厚のＯ非含有のシリコン窒化膜（Ｏ非含有のＳｉＮ膜）、すなわち、第１のＳｉＮ膜を形成することができる。Ｏ非含有のＳｉＮ膜は、Ｏを含むＳｉＮ膜よりもエッチング耐性が高い。そのため、第１のＳｉＮ膜は、後述するエッチング処理において、下地のＳｉＯ膜を保護する保護膜として機能することとなる。シード層を保護膜に含めて考えてもよい。すなわち、シード層と第１のＳｉＮ膜との積層膜を保護膜として考えてもよい。図８（ａ）に、図４に示す成膜シーケンスにより形成された保護膜の断面構造を示す。
【０１０１】
第１のＳｉＮ膜の膜厚は、シード層の厚さよりも厚くするのが好ましい。第１のＳｉＮ膜の膜厚は、例えば０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下（２Å以上１００Å以下）、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下（５Å以上１００Å以下）、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下（１０Å以上１００Å以下）の範囲内の厚さとする。そのため、本ステップにおけるサイクルの実施回数（ｎ１回）は、上述したシード層形成ステップにおけるサイクルの実施回数（ｍ１回）よりも大きな回数とする（ｎ１＞ｍ１）。
【０１０２】
第１のＳｉＮ膜の膜厚が２Å未満となると、この膜が保護膜として機能しなくなることがある。第１のＳｉＮ膜の膜厚を２Å以上の厚さとすることで、この膜を保護膜として機能させることが可能となる。第１のＳｉＮ膜の膜厚を５Å以上とすることで、この膜を保護膜として充分に機能させることが可能となる。さらには第１のＳｉＮ膜の膜厚を１０Å以上とすることで、この膜が有する保護膜としての機能をさらに高めることが可能となり、この膜を保護膜として確実に機能させることが可能となる。
【０１０３】
なお、第１のＳｉＮ膜の膜厚が１００Åを超えると、シード層上に第１のＳｉＮ膜を形成する技術的意義が薄れてしまうことがある。すなわち、膜厚が１００Åを超えると、シード層を予め形成することなく第１のＳｉＮ膜を形成する場合であっても、第１のＳｉＮ膜単体を保護膜として充分に機能させることが可能となる。これは、第１のＳｉＮ膜の膜厚が１００Åを超えると、膜が有するピンホールの影響が充分に小さくなるためである。
【０１０４】
ここで、ピンホールとは、膜に対してエッチングガスやエッチング液等のエッチャントを供給した際に、この膜の下地側、本実施形態ではＳｉＯ膜側に向けてエッチャントが侵入していく経路のことをいう。ピンホールは、物理的な孔として構成されている場合に限らない。例えば、膜に生じた局所的な亀裂や、局所的な膜密度の低下や、局所的な欠陥密度の増加や、局所的な組成や結晶構造の変化等の多種多様な要因によって、ピンホールは構成され得る。保護膜にピンホールが存在すると、保護膜に対してエッチャントを供給した際に、ピンホールを介して下地にエッチャントが到達し、下地がエッチングダメージを受けてしまうことがある。また、ピンホール内にエッチャントが侵入することにより、保護膜自身がエッチングされてしまい、保護膜としての機能低下を招くこともある。
【０１０５】
本発明者等の鋭意研究によれば、保護膜をＯ非含有のＳｉＮ膜により構成しようとする場合、膜厚が薄くなるとピンホールが生じ易くなることが判明した。本発明者等は、保護膜をＯ非含有のＳｉＮ膜により構成しようとする場合、膜厚を１００Å以下とするとピンホールの影響が生じることがあり、膜厚を３０Å以下とするとピンホールの影響が大きくなることで保護膜としての機能が不充分となることを確認した。これは、下地の酸化膜に含まれるＯが保護膜に拡散し、保護膜のうち酸化膜との界面付近に劣化層が形成されたり、保護膜全体にＯが拡散したりするためと考えられる。これに対し、保護膜をシード層とＯ非含有のＳｉＮ膜との積層膜により構成することで、膜厚を１００Å以下とした場合であってもピンホールの発生を抑制し、保護膜としての機能を向上させることが可能となる。本発明者等は、保護膜をシード層とＯ非含有のＳｉＮ膜との積層膜により構成する場合、Ｏ非含有のＳｉＮ膜の膜厚を１００Å以下としても、更には３０Å以下としても、保護膜として充分に機能させることができることを確認した。これらのことから、保護膜をシード層とＯ非含有のＳｉＮ膜との積層膜により構成することは、Ｏ非含有のＳｉＮ膜の膜厚を１００Å以下の薄い膜とする必要がある場合に、特に大きな意義を有すると考えることができる。
【０１０６】
以上のことから、第１のＳｉＮ膜の膜厚は、２Å以上１００Å以下、好ましくは５Å以上１００Å以下、より好ましくは１０Å以上１００Å以下の厚さとするのが望ましい。なお、第１のＳｉＮ膜の膜厚を２Å以上３０Å以下、好ましくは５Å以上３０Å以下、より好ましくは１０Å以上３０Å以下の厚さとしても、ピンホールの発生を抑制し、保護膜として充分に機能させることができることを確認した。
【０１０７】
なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第４層（ＳｉＮ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０８】
（パージステップ・大気圧復帰ステップ）
第１のＳｉＮ膜の形成が完了したら、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０９】
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
【０１１０】
（３）エッチング処理
処理室２０１内からウエハ２００を搬出した後、成膜処理後のウエハ２００に対し、さらなる成膜処理やレジストパターンの形成処理等を行う。そして、これらの処理を施した後のウエハ２００を、第２基板処理部としてのエッチング装置が備える反応室（第２処理室）内に搬入する。そして、反応室内が所定の処理圧力、処理温度となるように制御された状態で、反応室内のウエハ２００に対し、エッチャントとしてエッチングガスを供給することで、ウエハ２００表面に形成された膜等に対してエッチング処理を行う。このとき、ウエハ２００上に形成したＯ非含有のＳｉＮ膜は、その下地であるＳｉＯ膜を保護する保護膜として機能することとなる。本明細書では、第１成膜ステップの後に行われるステップであって、このエッチング処理を含む一連のステップを、「他のステップ」と称することもある。
【０１１１】
エッチングガスとしては、例えば、Ｎ２ガスで希釈したフッ化水素（ＨＦ）ガス等を用いることができる。エッチング処理の処理条件としては、以下が例示される。
【０１１２】
ＨＦガスの流量：１００〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００〜２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガスの流量：１０００〜８０００ｓｃｃｍ、好ましくは７０００〜８０００ｓｃｃｍ
反応室内の圧力：１３３〜２６６００Ｐａ、好ましくは１３３００〜２６６００Ｐａ
反応室内の温度：５０〜１００℃、好ましくは５０〜７５℃
処理時間：０．５〜１０分、好ましくは０．５〜１分
【０１１３】
ＨＦガスの供給を開始してから所定時間が経過し、ウエハ２００に対するエッチング処理が完了したら、反応室内へのＨＦガスの供給を停止し、反応室内を排気する。その後、反応室内の雰囲気を不活性ガスに置換し、反応室内の圧力を常圧に復帰させた後、エッチング処理済のウエハ２００を反応室内から搬出する。
【０１１４】
エッチャントとしては、ＨＦガスの他、例えば、フッ素（Ｆ２）ガス等のフッ素系ガスや、塩化水素（ＨＣｌ）ガス等の塩素系ガスを用いることが可能である。これらの場合における処理条件も、上述の処理条件と同様とすることができる。ただし、反応室内の温度は、１００〜５００℃程度の温度とするのが好ましい。なお、これらのガスを混合して用いたり、これらのガスにＨ２ガス等のＨ含有ガス（還元性ガス）を添加して用いたり、これらのガスをプラズマにより活性化させて用いることも可能である。また、エッチャントとして、ガスではなく、例えばＨＦ水溶液やＨＣｌ水溶液等のエッチング液を用いることも可能である。
【０１１５】
（４）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【０１１６】
（ａ）保護膜（ＳｉＮ膜）の下地としてシード層を予め形成し、この層を、ＳｉＯ膜からＳｉＮ膜へのＯの拡散を抑制するブロック層として機能させることで、シード層上に形成されるＳｉＮ膜中へのＯの添加を抑制することが可能となる。これにより、シード層上に形成されるＳｉＮ膜の膜特性を向上させることができる。
【０１１７】
すなわち、保護膜をＯ非含有のＳｉＮ膜により構成することで、保護膜を薄膜化させた場合であっても、保護膜を、ピンホールのない膜、すなわち、ピンホールフリーの膜とすることが可能となる。これにより、保護膜を薄膜化させた場合であっても、エッチング処理に伴う下地のエッチングダメージを回避することが可能となる。また、保護膜をピンホールフリーの膜とすることで、エッチング処理に伴う保護膜自身のエッチングも抑制することができ、第１のＳｉＮ膜が有する保護膜としての機能の低下を回避することが可能となる。
【０１１８】
また、保護膜をＯ非含有のＳｉＮ膜により構成することで、この膜を、ＨＦ等のエッチャントに対する耐性（エッチング耐性）の高い膜とすることができる。これにより、保護膜としての機能を向上させることが可能となる。また、エッチング処理に伴う保護膜自身のエッチングを抑制することができ、保護膜としての機能を維持することが可能となる。
【０１１９】
（ｂ）シード層にＣを含ませることで、シード層によるＯの拡散抑制効果を、シード層をＣ非含有のＳｉＯＮ層により構成する場合よりも、高めることが可能となる。これにより、シード層上に形成されるＳｉＮ膜へのＯの拡散を、より確実に抑制することが可能となり、上述の効果を、より確実に得ることが可能となる。
【０１２０】
（ｃ）シード層にＣを含ませることで、シード層のエッチング耐性を、シード層をＣ非含有のＳｉＯＮ層により構成する場合よりも、高めることが可能となる。これにより、下地であるＳｉＯ膜の保護をより確実に行うことが可能となる。
【０１２１】
（ｄ）ウエハ２００上にシード層を予め形成することで、その上に形成するＳｉＮ膜のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。また、シード層を連続的な層とすることで、ＳｉＮ膜の成長開始のタイミングを、ウエハ２００面内全域にわたり均一に揃えることが可能となる。これにより、ＳｉＮ膜の段差被覆性や面内膜厚均一性を高め、保護膜としての機能を高めることが可能となる。
【０１２２】
（ｅ）第１成膜ステップにおいて、ウエハ２００に対するＨＣＤＳガスの供給と、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給と、を非同時に行うことから、これらのガスの供給を同時に行う場合に比べ、ＳｉＮ膜の段差被覆性や膜厚制御性を向上させることが可能となる。結果として、ＳｉＮ膜が備える保護膜としての機能を向上させることが可能となる。
【０１２３】
（ｆ）上述の効果は、ＨＣＤＳガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＴＥＡガス以外のＣおよびＮを含むガスを用いる場合や、ＮＨ３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の効果は、エッチングガスとしてＨＦガス以外のエッチャントを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【０１２４】
（５）変形例
本実施形態における成膜処理のシーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１２５】
（変形例１）
シード層形成ステップでは、ウエハ２００に対して原料ガスとして例えばＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＣ含有ガスとして例えばＣ３Ｈ６ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＮ含有ガスとして例えばＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ１回）行うようにしてもよい。この場合も、下地であるＳｉＯ膜を酸素源として用いることができ、ＳｉＯ膜上に、シード層としてＳｉＯＣＮ層を形成することができる。本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。
【０１２６】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ１→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ１  ⇒  ＳｉＮ／ＳｉＯＣＮ
【０１２７】
Ｃ３Ｈ６ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスにおけるステップ１ａと同様な処理条件とする。
【０１２８】
ＨＣＤＳガスを供給するステップ、ＮＨ３ガスを供給するステップの処理手順や処理条件は、図４の成膜シーケンスにおけるステップ１ａ，２ｂの処理手順や処理条件とそれぞれ同様とする。
【０１２９】
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。すなわち、ＳｉＯ膜上に形成するシード層を、ＳｉＯ膜からのＯの拡散を抑制するブロック層として機能させることが可能となる。これにより、シード層上に形成する第１膜を、Ｏ非含有のＳｉＮ膜、すなわち、ＳｉＯＮ膜よりもエッチング耐性の高い膜とすることができる。結果として、第１膜が有する保護膜としての機能を高めることが可能となる。
【０１３０】
（変形例２）
シード層形成ステップでは、ウエハ２００に対してＣを含む原料ガスとして例えばＴＣＤＭＤＳガスやＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＮ含有ガスとして例えばＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ１回）行うようにしてもよい。この場合も、下地であるＳｉＯ膜を酸素源として用いることができ、ＳｉＯ膜上に、シード層としてＳｉＯＣＮ層を形成することができる。本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。
【０１３１】
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ３）×ｍ１→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ１  ⇒  ＳｉＮ／ＳｉＯＣＮ
【０１３２】
（ＢＴＣＳＭ→ＮＨ３）×ｍ１→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ１  ⇒  ＳｉＮ／ＳｉＯＣＮ
【０１３３】
ＴＣＤＭＤＳガス等のＣを含む原料ガスを供給するステップ、ＮＨ３ガスを供給するステップの処理手順や処理条件は、図４の成膜シーケンスにおけるステップ１ａ，２ｂの処理手順や処理条件とそれぞれ同様とする。
【０１３４】
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。すなわち、ＳｉＯ膜上に形成するシード層を、ＳｉＯ膜からのＯの拡散を抑制するブロック層として機能させることが可能となる。これにより、シード層上に形成する第１膜を、Ｏ非含有のＳｉＮ膜、すなわち、ＳｉＯＮ膜よりもエッチング耐性の高い膜とすることができる。結果として、第１膜が有する保護膜としての機能を高めることが可能となる。
【０１３５】
（変形例３）
図５に示す成膜シーケンスのように、シード層（ＳｉＯＣＮ層）、第１膜（第１のＳｉＮ膜）を形成した後、第１膜上に中間層を形成するステップ（中間層形成ステップ）と、中間層上に第２膜を形成するステップ（第２成膜ステップ）と、を行うようにしてもよい。
【０１３６】
中間層形成ステップの処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスや変形例１，２におけるシード層形成ステップの処理手順、処理条件と同様とする。但し、中間層形成ステップでは、中間層の下地である第１のＳｉＮ膜が酸素源として機能しない。そのため、中間層は、Ｏ非含有のＳｉＣＮ層となる。
【０１３７】
第２成膜ステップの処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスにおける第１成膜ステップの処理手順、処理条件と同様とする。第２成膜ステップで形成する第２膜は、ＯおよびＣ非含有のＳｉＮ膜（第２のＳｉＮ膜）となる。第２のＳｉＮ膜の膜厚は、例えば、第２成膜ステップの後に行われるステップであって、上述のエッチング処理を含む他のステップを経て消費される（消滅する）ような厚さとする。
【０１３８】
中間層形成ステップにおけるサイクルの実施回数をｍ２回、第２成膜ステップにおけるサイクルの実施回数をｎ２回としたとき、本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。なお、図５に示す成膜シーケンスは、シード層形成ステップ、中間層形成ステップにおけるサイクルの実施回数をそれぞれ２回とした例（ｍ１＝２，ｍ２＝２）を示している。
【０１３９】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ１→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ１→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ２→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ２  ⇒  ＳｉＮ／ＳｉＣＮ／ＳｉＮ／ＳｉＯＣＮ
【０１４０】
図８（ｂ）に、本変形例の成膜シーケンスにより形成された保護膜の断面構造を示す。シード層上に形成された第１膜と中間層と第２膜との積層膜により、下地のＳｉＯ膜を保護する保護膜が構成される。シード層を保護膜に含めて考えることもできる。すなわち、シード層と第１膜と中間層と第２膜との積層膜を保護膜として考えてもよい。
【０１４１】
本変形例においても、図４の成膜シーケンスと同様の効果が得られる。すなわち、ＳｉＯ膜上に形成するシード層を、ＳｉＯ膜からのＯの拡散を抑制するブロック層として機能させることが可能となる。これにより、シード層上に形成する膜や層へのＯの拡散を防止することができ、シード層上に形成された積層膜の保護膜としての機能を高めることが可能となる。
【０１４２】
また、本変形例によれば、第１膜と第２膜との間に、中間層としてＳｉＣＮ層を設けることで、シード層上に形成された積層膜の保護膜としての機能を、中間層を設けない場合に比べ、高めることが可能となる。というのも、Ｓｉ−Ｃ結合は、Ｓｉ−Ｎ結合よりも結合力が強い。そのため、中間層にＣを添加して中間層をＳｉＣＮ層とすることで、この層のエッチング耐性を、Ｃ非含有のＳｉＮ膜、すなわち、第１膜や第２膜のエッチング耐性よりも高めることが可能となる。第２膜の膜厚を、第２成膜ステップの後に行われるステップであって、エッチング処理を含む他のステップを経て消費されるような厚さとしつつ、中間層をエッチング耐性の高いＳｉＣＮ層により形成することで、中間層を、他のステップを経ても消費させずに保持することが可能となる。結果として、上述の他のステップの後に行われるステップにおいて、ウエハ２００の最表面を中間層とすることが可能となる。すなわち、上述の他のステップの後に、エッチング耐性が要求されるさらに別のステップを実施する際に、第１膜の表面を、この膜よりもエッチング耐性の高い中間層により保護することが可能となる。これにより、下地のＳｉＯ膜を確実に保護することが可能となる。
【０１４３】
なお、中間層の厚さは、例えば０．０５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下（０．５Å以上３Å以下）、好ましくは０．１ｎｍ以上０．２ｎｍ以下（１Å以上２Å以下）の範囲内の厚さとするのが望ましい。
【０１４４】
中間層の厚さが０．５Å未満となると、中間層のエッチング耐性が低下し、エッチング耐性が要求されるさらに別のステップを実施する際に、第１膜の表面を中間層によって保護することが困難となる場合がある。中間層の厚さを０．５Å以上とすることで、中間層のエッチング耐性を高めることができ、エッチング耐性が要求されるさらに別のステップを実施する際に、第１膜の表面を中間層によって保護することが可能となる。中間層の厚さを１Å以上とすることで、中間層のエッチング耐性をより高めることができ、エッチング耐性が要求されるさらに別のステップを実施する際に、第１膜の表面を中間層によって確実に保護することが可能となる。
【０１４５】
中間層の厚さが３Åを超えると、中間層の形成に要する時間が長くなり、基板処理の生産性が低下してしまうことがある。また、中間層を含む保護膜全体におけるＣの含有量が所定の許容量を超えてしまうことがある。中間層の厚さを３Å以下とすることで、中間層の形成に要する時間を短縮させ、基板処理の生産性を高めることが可能となる。また、中間層を含む保護膜全体におけるＣの含有量を適正に抑制することが可能となる。中間層の厚さを２Å以下とすることで、中間層の形成に要する時間をより短縮させ、基板処理の生産性をより高めることが可能となる。また、中間層を含む保護膜全体におけるＣの含有量を確実に抑制することが可能となる。
【０１４６】
（変形例４）
図６に示す成膜シーケンスのように、シード層（ＳｉＯＣＮ層）、第１膜（第１のＳｉＮ膜）を形成した後、第１膜上にキャップ層を形成するステップ（キャップ層形成ステップ）を行うようにしてもよい。
【０１４７】
キャップ層形成ステップの処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスや変形例１，２におけるシード層形成ステップの処理手順、処理条件と同様とする。但し、キャップ層形成ステップでは、キャップ層の下地である第１のＳｉＮ膜が酸素源として機能しない。そのため、キャップ層は、少なくとも形成直後の時点ではＯ非含有のＳｉＣＮ層となる。
【０１４８】
キャップ層形成ステップにおけるサイクルの実施回数をｍ３回としたとき、本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。なお、図６に示す成膜シーケンスは、シード層形成ステップ、キャップ層形成ステップにおけるサイクルの実施回数をそれぞれ２回とした例（ｍ１＝２，ｍ３＝２）を示している。
【０１４９】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ１→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ１→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ３  ⇒  ＳｉＣＮ／ＳｉＮ／ＳｉＯＣＮ
【０１５０】
図８（ｃ）に、本変形例の成膜シーケンスによりウエハ２００上に形成された膜の断面構造を示す。シード層上に形成された第１膜とキャップ層との積層膜により、下地のＳｉＯ膜を保護する保護膜が構成される。シード層を保護膜に含めて考えることもできる。すなわち、シード層と第１膜とキャップ層との積層膜を保護膜として考えてもよい。
【０１５１】
本変形例においても、図４の成膜シーケンスと同様の効果が得られる。すなわち、ＳｉＯ膜上に形成するシード層を、ＳｉＯ膜からのＯの拡散を抑制するブロック層として機能させることが可能となる。これにより、シード層上に形成する膜や層へのＯの拡散を防止することができ、シード層上に形成された積層膜の保護膜としての機能を高めることが可能となる。また、本変形例によれば、第１膜上に、キャップ層として第１膜よりもエッチング耐性の高いＳｉＣＮ層を形成することで、シード層上に形成された積層膜の保護膜としての機能を、さらに高めることが可能となる。
【０１５２】
なお、図９（ａ）に示すように、キャップ層が形成されたウエハ２００を大気中に搬送する（大気に曝露する）ことで、大気中に含まれるＯをキャップ層中に取り込ませ、キャップ層の少なくとも一部をＳｉＯＣＮ層に改質することが可能である。このようにすることで、キャップ層のエッチング耐性を適正に調整する（低下させる）こと、例えば、キャップ層のエッチング耐性を、ＳｉＣＮ層のエッチング耐性よりも低く、第１膜のエッチング耐性よりも高い、適正な強さとするよう制御することが可能となる。この処理は、ウエハ２００の温度を、キャップ層形成ステップにおけるウエハ２００の温度よりも低い温度、例えば室温（２５℃）〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃の範囲内の温度とした状態で行うことが可能である。なお、第１のＳｉＮ膜上にキャップ層としてＳｉＯＣＮ層を形成した後は、ウエハ２００の大気曝露をさらに継続したとしても、第１のＳｉＮ膜中へのＯの拡散を抑制することが可能となる。これは、キャップ層（ＳｉＯＣＮ層）が、大気から第１のＳｉＮ膜へのＯの拡散を抑制するブロック層（拡散バリア層）として機能するためである。
【０１５３】
なお、キャップ層の厚さは、例えば０．０５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下（０．５Å以上３Å以下）、好ましくは０．１ｎｍ以上０．２ｎｍ以下（１Å以上２Å以下）の範囲内の厚さとするのが望ましい。
【０１５４】
キャップ層の厚さが０．５Å未満となると、キャップ層が備える上述の第１膜の保護機能が低下し、第１膜の表面をキャップ層によって保護することが困難となる場合がある。キャップ層の厚さを０．５Å以上とすることで、キャップ層が備える第１膜の保護機能を高めることができ、第１膜の表面をキャップ層によって保護することが可能となる。キャップ層の厚さを１Å以上とすることで、キャップ層が備える第１膜の保護機能をより高めることができ、第１膜の表面をキャップ層によって確実に保護することが可能となる。
【０１５５】
キャップ層の厚さが３Åを超えると、キャップ層の形成に要する時間が長くなり、基板処理の生産性が低下してしまうことがある。また、キャップ層を含む保護膜全体におけるＣの含有量が所定の許容量を超えてしまうことがある。キャップ層の厚さを３Å以下とすることで、キャップ層の形成に要する時間を短縮させ、基板処理の生産性を高めることが可能となる。また、キャップ層を含む保護膜全体におけるＣの含有量を適正に抑制することが可能となる。キャップ層の厚さを２Å以下とすることで、キャップ層の形成に要する時間をより短縮させ、基板処理の生産性をより高めることが可能となる。また、キャップ層を含む保護膜全体におけるＣの含有量を確実に抑制することが可能となる。
【０１５６】
（変形例５）
キャップ層は、変形例４以外の方法によっても形成することが可能である。例えば、第１成膜ステップを実施した後、ウエハ２００の温度を第１成膜ステップにおけるウエハ２００の温度以上の温度とし、第１のＳｉＮ膜が形成されたウエハ２００を大気中に搬送するようにしてもよい。これにより、大気中に含まれるＯおよびＣを第１のＳｉＮ膜の表面に取り込ませることが可能となる。結果として、第１のＳｉＮ膜の表面の少なくとも一部を、第１のＳｉＮ膜よりもエッチング耐性の高いＳｉＯＣＮ層に改質させ、キャップ層として機能させることが可能となる。
【０１５７】
また、キャップ層を形成する処理は、第１のＳｉＮ膜が形成されたウエハ２００を、Ｃ３Ｈ６ガスやＴＥＡガス等のＣ含有ガス雰囲気下で、第１成膜ステップにおけるウエハ２００の温度以上の温度に所定時間加熱することによっても行うことが可能である。この場合、第１のＳｉＮ膜の表面にＣを取り込ませることが可能となる。結果として、第１のＳｉＮ膜の表面の少なくとも一部を、第１のＳｉＮ膜よりもエッチング耐性の高いＳｉＣＮ層に改質させ、キャップ層として機能させることが可能となる。また、第１のＳｉＮ膜の表面をＳｉＣＮ層に改質させた後、第１成膜ステップにおけるウエハ２００の温度以上の温度に加熱されたウエハ２００を大気に曝露し、大気中に含まれるＯおよびＣをＳｉＣＮ層に取り込ませ、ＳｉＣＮ層をＳｉＯＣＮ層へ改質することも可能である。これらの処理は、ウエハ２００の温度を、第１成膜ステップにおけるウエハ２００の温度以上の温度であって、例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度として行うことができる。
【０１５８】
図９（ｂ）に、本変形例の成膜シーケンスにより形成された保護膜の断面構造を示す。表面がキャップ層に改質された第１膜により、下地のＳｉＯ膜を保護する保護膜が構成される。シード層を保護膜に含めて考えることもできる。
【０１５９】
本変形例においても、変形例４と同様の効果が得られる。また、本変形例では、第１膜の表面を改質することでキャップ層を形成することから、第１膜上にキャップ層を堆積させる場合に比べ、成膜処理の制御を簡素化させることが可能となる。
【０１６０】
（変形例６）
図７に示す成膜シーケンスのように、表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハ２００を準備した後、シード層形成ステップを行うことなく、第１成膜ステップ、中間層形成ステップ、第２成膜ステップを行うようにしてよい。
【０１６１】
本変形例における第１成膜ステップの処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスにおける第１成膜ステップの処理手順、処理条件と同様とする。但し、ＳｉＯ膜上にＯの拡散をブロックするシード層が存在しないことから、第１のＳｉＮ膜中には、ＳｉＯ膜からＯが拡散する場合がある。すなわち、第１膜として、ＳｉＮ膜が形成されたり、ＳｉＯＮ膜が形成されたりすることがある。
【０１６２】
本変形例における中間層形成ステップの処理手順、処理条件は、変形例３における中間層形成ステップの処理手順、処理条件と同様とする。中間層はＳｉＣＮ層となる。但し、第１膜としてＳｉＯＮ膜が形成された場合、第１膜の表面におけるＯ濃度によっては、中間層中に、第１膜からＯが僅かに拡散する場合もある。すなわち、中間層として、Ｏを僅かに含むＳｉＣＮ層が形成される場合もある。
【０１６３】
本変形例における第２成膜ステップの処理手順、処理条件は、変形例３における第２成膜ステップの処理手順、処理条件と同様とする。第１膜としてＳｉＯＮ膜が形成された場合であっても、中間層を、第１膜からのＯの拡散を抑制するブロック層として機能させることが可能となる。これにより、第２膜をＯ非含有のＳｉＮ膜とすることが可能となる。なお、第２のＳｉＮ膜の厚さは、変形例３と同様、第２成膜ステップの後に行われるステップであって、エッチング処理を含む他のステップを経て消費されるような厚さとする。
【０１６４】
本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。なお、図７に示す成膜シーケンスは、中間層形成ステップにおけるサイクルの実施回数を２回とした例（ｍ２＝２）を示している。
【０１６５】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ１→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ２→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ２  ⇒  ＳｉＮ／Ｓｉ（Ｏ）ＣＮ／Ｓｉ（Ｏ）Ｎ
【０１６６】
図９（ｃ）に、本変形例の成膜シーケンスによりウエハ２００上に形成された膜の断面構造を示す。本変形例の保護膜は、第１膜、中間層、第２膜の積層膜として構成される。本変形例においても、少なくとも第２膜をＯ非含有のＳｉＮ膜とすることが可能であり、第１膜から第２膜までが積層されてなる積層膜の保護膜としての機能を高めることが可能となる。
【０１６７】
また、本変形例によれば、中間層としてＳｉＣＮ層、或いは、Ｏを僅かに含むＳｉＣＮ層を設けることで、変形例３と同様の効果が得られる。すなわち、第２膜の膜厚を、エッチング処理を含む他のステップを経て消費されるような厚さとしつつ、中間層をエッチング耐性の高いＳｉＣＮ層、或いは、Ｏを僅かに含むＳｉＣＮ層により形成することで、中間層を、他のステップを経ても消費させずに保持することが可能となる。結果として、エッチング耐性が要求されるさらに後のステップにおいて、ウエハ２００の最表面を中間層とすることが可能となる。これにより、下地のＳｉＯ膜を確実に保護することが可能となる。
【０１６８】
また本変形例によれば、第１膜中に適量のＯを拡散させることで、この膜のエッチング耐性を適正に低減させることができ、変形例３に比べ、第１膜の除去を容易かつ確実に行うことも可能となる。すなわち、本変形例は、最終的に第１膜を除去する必要がある場合に特に有効となる。また、本変形例によれば、シード層を形成する必要がないことから、成膜処理の制御を簡素化させることも可能となる。
【０１６９】
（変形例７）
表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハ２００を準備した後、シード層形成ステップを行うことなく、第１成膜ステップ、キャップ層形成ステップを順に行うようにしてもよい。
【０１７０】
本変形例における第１成膜ステップの処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスにおける第１成膜ステップの処理手順、処理条件と同様とする。但し、ＳｉＯ膜上にＯの拡散をブロックするシード層が存在しないことから、第１膜として、ＳｉＮ膜が形成されたり、ＳｉＯＮ膜が形成されたりする点は、変形例６と同様である。
【０１７１】
本変形例におけるキャップ層形成ステップの処理手順、処理条件は、変形例４に示すキャップ層形成ステップの処理手順、処理条件と同様とする。キャップ層はＳｉＣＮ層となる。但し、第１膜としてＳｉＯＮ膜が形成された場合、第１膜表面におけるＯ濃度によっては、キャップ層中に、第１膜からＯが僅かに拡散する場合もある。すなわち、キャップ層として、Ｏを僅かに含むＳｉＣＮ層が形成される場合もある。
【０１７２】
本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。
【０１７３】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ１→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ３  ⇒  Ｓｉ（Ｏ）ＣＮ／Ｓｉ（Ｏ）Ｎ
【０１７４】
本変形例によれば、第１膜上に、第１膜よりもエッチング耐性の高いキャップ層（ＳｉＣＮ層、或いは、Ｏを僅かに含むＳｉＣＮ層）を形成することで、第１膜とキャップ層とが積層されてなる積層膜の保護膜としての機能を高めることが可能となる。また、本変形例によれば、第１膜中に適量のＯを拡散させることで、この膜のエッチング耐性を適正に低減させることができ、変形例３に比べ、第１膜の除去を容易かつ確実に行うことも可能となる。すなわち、本変形例は、最終的に第１膜を除去する必要がある場合に特に有効となる。また、本変形例によれば、シード層を形成する必要がないことから、成膜処理の制御を簡素化させることも可能となる。
【０１７５】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１７６】
例えば、上述の実施形態では、第１成膜ステップと第２成膜ステップとで処理手順や処理条件を同じとしたが、これらを異ならせてよい。例えば、これらのステップで、ガスの供給順序を異ならせてもよい。また例えば、これらのステップで、原料ガスの種類を異ならせたり、反応ガスの種類を異ならせたりしてもよい。また例えば、これらのステップで、ウエハ２００の温度、処理室２０１内の圧力、各ガスの供給流量や供給時間等の処理条件を異ならせてもよい。
【０１７７】
また、第１成膜ステップおよび第２成膜ステップのうち少なくともいずれかのステップでは、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップと、を同時に行うサイクルを所定回数（１回以上）行うようにしてもよい。
【０１７８】
また例えば、上述の実施形態では、シード層形成ステップ、中間層形成ステップ、キャップ層形成ステップで処理手順や処理条件を同じとしたが、これらを異ならせてよい。例えば、これらのステップで、ガスの供給順序を異ならせてもよい。また例えば、これらのステップで、原料ガスの種類を異ならせたり、反応ガスの種類を異ならせたりしてもよい。また例えば、これらのステップで、ウエハ２００の温度、処理室２０１内の圧力、各ガスの供給流量や供給時間等の処理条件を異ならせてもよい。
【０１７９】
本発明は、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む窒化膜、すなわち、金属窒化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、ウエハ２００上に、例えば、ＴｉＮ膜、ＺｒＮ膜、ＨｆＮ膜、ＴａＮ膜、ＮｂＮ膜、ＭｏＮ膜、ＷＮ膜、ＹＮ膜、ＳｒＮ膜、ＡｌＮ膜を含む積層膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。
【０１８０】
例えば、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含むガスを用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００表面に形成されたＳｉＯ膜上にＴｉＮ膜を含む積層膜を形成する場合においても、本発明は好適に適用可能である。
【０１８１】
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ）×ｍ１→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ１  ⇒  ＴｉＮ／ＴｉＯＣＮ
【０１８２】
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ）×ｍ１→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ１→（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ）×ｍ２→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ２  ⇒  ＴｉＮ／ＴｉＣＮ／ＴｉＮ／ＴｉＯＣＮ
【０１８３】
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ）×ｍ１→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ１→（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ）×ｍ３  ⇒  ＴｉＣＮ／ＴｉＮ／ＴｉＯＣＮ
【０１８４】
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ１→（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ）×ｍ２→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ２  ⇒  ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｏ）ＣＮ／Ｔｉ（Ｏ）Ｎ
【０１８５】
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ１→（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ）×ｍ３  ⇒  Ｔｉ（Ｏ）ＣＮ／Ｔｉ（Ｏ）Ｎ
【０１８６】
これらの場合における成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体窒化膜や金属窒化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。
【０１８７】
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１８８】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１８９】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
【０１９０】
例えば、図１２（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１９１】
また例えば、図１２（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１９２】
成膜処理を行う第１基板処理部や、エッチング処理を行う第２基板処理部は、それぞれ独立した装置（スタンドアローン型装置）群として構成されている場合に限らず、同一のプラットフォームに搭載された１つの装置（クラスタ型装置）として構成されていてもよい。
【０１９３】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１９４】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【０１９５】
以下、上述の実施形態で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。
【０１９６】
サンプル１として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図６に示す成膜シーケンスにより、ウエハ表面に形成されたＳｉＯ膜上に、シード層（ＳｉＯＣＮ層）、ＳｉＮ膜、キャップ層（ＳｉＣＮ層）が積層されてなる保護膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、ＣおよびＮを含むガスとしてはＴＥＡガスを、Ｎ含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。保護膜の形成後、ウエハの温度を室温とし、ウエハを大気中に搬送した。
【０１９７】
サンプル２として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、ウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に所定回数行うことにより、ウエハ表面に形成されたＳｉＯ膜上に、保護膜としてＳｉＮ膜を形成した。各ステップにおける処理条件は、上述の第１成膜ステップに記載の処理条件範囲内の条件とした。保護膜の形成後、ウエハの温度を室温とし、ウエハを大気中に搬送した。
【０１９８】
そして、サンプル１，２の保護膜についてエッチング耐性（耐加工性）を測定した。図１０は、各サンプルにおける保護膜を濃度１％のＨＦ水溶液を用いてエッチングした際のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）の深さ方向プロファイルを示す図である。図１０の縦軸は、保護膜のＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）を示している。図１０の横軸は、ＳｉＯ膜と保護膜との合計厚さ（Å）を示している。ＳｉＯ膜と保護膜との界面は、横軸が１０（Å）の位置に存在している。図中の□印はサンプル１を、○印はサンプル２をそれぞれ示している。
【０１９９】
図１０によれば、横軸１０〜１５Åの範囲（界面から５Å以下の範囲）において、サンプル１で形成した保護膜のＷＥＲは、サンプル２で形成した保護膜のＷＥＲよりも小さいことが分かる。これは、以下の理由によるものと考えられる。まず、サンプル２で形成した保護膜のＷＥＲが比較的大きい（エッチング耐性が比較的低い）のは、下地のＳｉＯ膜に含まれるＯがＳｉＮ膜に拡散し、ＳｉＮ膜のうちＳｉＯ膜との界面付近に、ＳｉＮ膜よりもエッチング耐性の低い劣化層（ＳｉＯＮ層）が形成されたためと考えられる。これに対し、サンプル１で形成した保護膜のＷＥＲが比較的小さい（エッチング耐性が比較的高い）のは、ＳｉＯ膜上に形成されたシード層（ＳｉＯＣＮ層）が、Ｃを含むことによってＳｉＯＮ層よりも高いエッチング耐性を有することとなったことが理由として考えられる。また、シード層がＯの拡散を抑制するブロック層として機能することで、ＳｉＮ膜へのＯの拡散が抑制され、ＳｉＮ膜のうちシード層との界面付近におけるエッチング耐性の低下が抑制されたことも理由として考えられる。
【０２００】
また、図１０によれば、横軸５０Å以上の範囲において、サンプル１で形成した保護膜のＷＥＲは、サンプル２で形成した保護膜のＷＥＲよりも小さいことが分かる。これは、以下の理由によるものと考えられる。まず、サンプル２で形成した保護膜のＷＥＲが比較的大きい（エッチング耐性が比較的低い）のは、保護膜形成後にウエハ２００を大気中に搬送した際に、大気中に含まれるＯがＳｉＮ膜に拡散し、ＳｉＮ膜の表面に、ＳｉＮ膜よりもエッチング耐性の低い劣化層（ＳｉＯＮ層）が形成されたためと考えられる。これに対し、サンプル１で形成した保護膜のＷＥＲが比較的小さい（エッチング耐性が比較的高い）のは、保護膜形成後にウエハ２００を大気中に搬送した際に、キャップ層（ＳｉＣＮ層）はＳｉＯＣＮ層へ改質されるが、Ｃを含むことによってＳｉＯＮ層よりも高いエッチング耐性を有することとなることが理由として考えられる。また、キャップ層がＯの拡散を抑制するブロック層として機能することで、ＳｉＮ膜へのＯの拡散が抑制され、ＳｉＮ膜のうちキャップ層との界面付近におけるエッチング耐性の低下が抑制されたことも理由として考えられる。
【０２０１】
続いて、サンプル３として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスのシード層形成ステップと同様の処理手順により、ウエハ表面に形成されたＳｉＯ膜上にシード層（ＳｉＯＣＮ層）を形成した。その後、ウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップと、を同時に行うサイクルを所定回数行うことより、シード層上に、ＳｉＮ膜を形成した。処理条件は、図４に示す成膜シーケンスのシード層形成ステップ、第１成膜ステップに記載の処理条件範囲内の条件とした。シード層とＳｉＮ膜とが積層されてなる保護膜の形成後、ウエハを大気中に搬送し、ＳｉＮ膜の表面を改質した。搬送時のウエハの温度は、ＳｉＮ膜形成時の温度よりも高い温度、ここでは６８０〜７２０℃の範囲内の温度とした。
【０２０２】
サンプル４として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、サンプル３を形成する際と同様の処理手順、処理条件により、ウエハ表面に形成されたＳｉＯ膜上にシード層（ＳｉＯＣＮ層）、ＳｉＮ膜を形成した。シード層とＳｉＮ膜とが積層されてなる保護膜の形成後、ウエハを大気中に搬送し、ＳｉＮ膜の表面を改質した。搬送時のウエハの温度は、ＳｉＮ膜形成時の温度よりも低い温度、ここでは４００〜４５０℃の範囲内の温度とした。
【０２０３】
サンプル５として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスのシード層形成ステップ、第１成膜ステップと同様の処理手順、すなわち、ウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行う成膜シーケンスにより、ウエハ表面に形成されたＳｉＯ膜上にシード層（ＳｉＯＣＮ層）、ＳｉＮ膜を形成した。処理条件は、図４に示す成膜シーケンスのシード層形成ステップ、第１成膜ステップに記載の処理条件範囲内の条件とした。シード層とＳｉＮ膜とが積層されてなる保護膜の形成後、ウエハを大気中に搬送し、ＳｉＮ膜の表面を改質した。搬送時のウエハの温度は、ＳｉＮ膜形成時の温度よりも高い温度、ここでは６８０〜７２０℃の範囲内の温度とした。
【０２０４】
サンプル６として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、サンプル５を形成する際と同様の処理手順、処理条件により、ウエハ表面に形成されたＳｉＯ膜上にシード層（ＳｉＯＣＮ層）、ＳｉＮ膜を形成した。シード層とＳｉＮ膜とが積層されてなる保護膜の形成後、ウエハを大気中に搬送し、ＳｉＮ膜の表面を改質した。搬送時のウエハの温度は、ＳｉＮ膜形成時の温度よりも低い温度、ここでは４００〜４５０℃の範囲内の温度とした。
【０２０５】
そして、サンプル３〜６の保護膜の表面におけるエッチング耐性（耐加工性）をそれぞれ測定した。図１１（ａ）はサンプル３，４における保護膜表面を濃度１％のＨＦ水溶液を用いてエッチングした際のＷＥＲを、図１１（ｂ）はサンプル５，６における保護膜を濃度１％のＨＦ水溶液を用いてエッチングした際のＷＥＲを、それぞれ示す図である。図１１（ａ）および図１１（ｂ）の縦軸は、それぞれ、保護膜のＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）を示している。図１１（ａ）の横軸はサンプル３，４を、図１１（ｂ）の横軸はサンプル５，６をそれぞれ示している。
【０２０６】
図１１（ａ）、図１１（ｂ）によれば、サンプル３，５で形成した保護膜のＷＥＲの方が、それぞれ、サンプル４，６で形成した保護膜のＷＥＲよりも、小さいことが分かる。すなわち、大気中への搬送を行う際、ウエハの温度をＳｉＮ膜形成時の温度よりも高い温度とする方が、ウエハの温度をＳｉＮ膜形成時の温度よりも低い温度とするよりも、表面のエッチング耐性を向上させることが可能であることが分かる。これは、大気中への搬送を行う際、ウエハの温度をＳｉＮ膜形成時の温度よりも高い温度とすることで、ＳｉＮ膜の表面に、大気中に含まれるＯだけでなく、大気中に含まれるＣを添加できるためであると考えられる。
【０２０７】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０２０８】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
表面に酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に（交互に）行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、この際、前記酸化膜を酸素源として用いることで、前記酸化膜上に、シード層として、酸素および炭素を含む窒化層を形成する工程と、
前記シード層上に、第１膜として、酸素および炭素非含有の窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０２０９】
好ましくは、前記第１膜を形成する工程では、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を同時或いは非同時に行うサイクルを所定回数行う。この際、前記シード層を、前記酸化膜から前記第１膜への酸素の拡散を抑制するブロック層として用いる。
【０２１０】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記シード層の厚さを０．０５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の厚さとする。より好ましくは、前記シード層の厚さを０．１ｎｍ以上０．２ｎｍ以下の厚さとする。
【０２１１】
（付記３）
付記１又は２に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、前記第１膜上に、中間層として、炭素を含む窒化層を形成する工程と、
前記中間層上に、第２膜として、酸素および炭素非含有の窒化膜を形成する工程と、
をさらに有する。
【０２１２】
より好ましくは、前記第２膜を形成する工程では、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を同時或いは非同時に行うサイクルを所定回数行う。
【０２１３】
（付記４）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２膜の厚さを、前記第２膜を形成する工程の後に行われる工程であって、少なくともエッチング工程を含む他の工程を経て消費される（消滅する）ような厚さとする。
【０２１４】
（付記５）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記中間層を、前記他の工程を経ても消費させずに（消滅させずに）保持する。
【０２１５】
（付記６）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２膜を前記他の工程を経て消費させることで、（エッチング耐性が要求される工程において、）前記基板の最表面を前記中間層とする。
【０２１６】
（付記７）
付記１又は２に記載方法であって、好ましくは、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、前記第１膜上に、キャップ層として、炭素を含む窒化層を形成する工程をさらに有する。
【０２１７】
（付記８）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記キャップ層が形成された前記基板を大気中に搬送する（大気に曝露する）ことで、（大気中に含まれる酸素を前記キャップ層中に取り込ませ）前記キャップ層の少なくとも一部を酸素および炭素を含む窒化層に改質する。
【０２１８】
（付記９）
付記１又は２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を前記第１膜を形成する際の前記基板の温度以上の温度とした状態で、前記第１膜が形成された前記基板を大気に暴露することで、（大気中に含まれる酸素および炭素を前記第１膜中に取り込ませ、）前記第１膜の表面の少なくとも一部を酸素および炭素を含む窒化層に改質する。
【０２１９】
（付記１０）
本発明の他の態様によれば、
基板を準備する工程と、
前記基板上に、第１膜として、（酸素を含む）窒化膜を形成する工程と、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、前記第１膜上に、中間層として、炭素を含む窒化層を形成する工程と、
前記中間層上に、第２膜として、（酸素非含有の）窒化膜を形成する工程と、を有し、
前記第２膜の厚さを、前記第２膜を形成する工程の後に行われる工程であって、少なくともエッチング工程を含む他の工程を経て消費される（消滅する）ような厚さとする
半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０２２０】
好ましくは、前記第１膜を形成する工程および前記第２膜を形成する工程では、それぞれ、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を同時或いは非同時に行うサイクルを所定回数行う。
【０２２１】
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記中間層を、前記他の工程を経ても消費させずに（消滅させずに）保持する。
【０２２２】
（付記１２）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２膜を前記他の工程を経て消費させることで、（エッチング耐性が要求される工程において、）前記基板の最表面を前記中間層とする。
【０２２３】
（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の基板に対してガスを供給する供給系と、
前記処理室内に、表面に酸化膜が形成された基板を準備した後、前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、この際、前記酸化膜を酸素源として用いることで、前記酸化膜上に、シード層として、酸素および炭素を含む窒化層を形成する処理と、前記シード層上に、第１膜として、酸素および炭素非含有の窒化膜を形成する処理と、を行わせるように、前記供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２２４】
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
表面に酸化膜が形成された基板を準備する手順と、
前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、この際、前記酸化膜を酸素源として用いることで、前記酸化膜上に、シード層として、酸素および炭素を含む窒化層を形成する手順と、
前記シード層上に、第１膜として、酸素および炭素非含有の窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２２５】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｄ    ガス供給管
【図１】
0006523091.tif 000002
【図２】
0006523091.tif 000003
【図３】
0006523091.tif 000004
【図４】
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【図５】
0006523091.tif 000006
【図６】
0006523091.tif 000007
【図７】
0006523091.tif 000008
【図８】
0006523091.tif 000009
【図９】
0006523091.tif 000010
【図１０】
0006523091.tif 000011
【図１１】
0006523091.tif 000012
【図１２】
0006523091.tif 000013