(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該顔料は、有機顔料およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該結晶性ポリエステル樹脂は、重合してエステル結合を形成するモノマーのみから形成されるものであって、かつ、下記モノマー群Ａから選択されるモノマー（ａ）と、下記モノマー群Ｂから選択されるモノマー（ｂ）と、を縮重合させて得られた樹脂（ただし、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよび１，１０−デカンジカルボン酸の反応物であって、かつ該１，６−ヘキサンジオール、該１，１２−ドデカンジオールおよび該１，１０−デカンジカルボン酸のモル比が８０：２０：９０である結晶性ポリエステル樹脂を除く。）であり、
該結晶性ポリエステル樹脂は、
単位質量当たりの、該モノマー（ａ）に由来するユニットのモル数をＭａ（モル／ｇ）、
単位質量当たりの、該モノマー（ｂ）に由来するユニットのモル数をＭｂ（モル／ｇ）
としたときに、
下記式（１）で算出される、該モノマー（ｂ）に由来するユニットの含有率Ｘ（モル％）が、３．０モル％以上１２．０モル％以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の融点が、５０℃以上８５℃以下であることを特徴とするトナー。
Ｘ＝｛Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ）｝×１００      （１）
［モノマー群Ａ：
炭素数２以上１１以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、
炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、
炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、
該炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基が分子内酸無水物化した化合物、
該炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、
該炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸のカルボ
キシル基がアルキルエステル化した化合物、並びに
該炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸がラクトン化した化合物］
［モノマー群Ｂ：
炭素数１２以上２２以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、
炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、
炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、
該炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基が分子内酸無水物化した化合物、
該炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、
該炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、並びに
該炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸がラクトン化した化合物］
【請求項２】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂を基準として３．０質量％以上３０．０質量％以下の前記結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、三元系共重合体である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が、さらに、スチレンアクリル系樹脂および／またはポリエステル樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記モノマー群Ａが、
炭素数２以上１０以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、
炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、および
炭素数２以上１１以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸
である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記有機顔料が、シアン顔料、マゼンタ顔料、またはイエロー顔料である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、耐熱保存性と低温定着性を両立するトナーの開発が求められている。
これに対して、結晶性樹脂を含む結着樹脂を用いたトナーが多数検討されている。結晶性樹脂は融点より低い温度範囲においては固体として高い粘弾性を示し、融点を超えると急激に粘弾性が低下するため、この性質を利用することで耐熱保存性と低温定着性の両立が期待できる。
しかしながら、実際は結晶性樹脂を含む結着樹脂を用いたトナーにおいては、結晶性樹脂の結晶性は低下し、一部の結晶化しきれなかった結晶性樹脂が結着樹脂を可塑し、耐熱保存性が悪化してしまうといった問題がある。
これに対して、特許文献１及び２には、結晶性樹脂を含む結着樹脂に結晶核剤を添加することで結晶性樹脂の結晶性低下を抑制し耐熱保存性を向上させる発明が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１１３４７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４１４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記発明により結晶性低下は抑制され耐熱保存性は向上する傾向にあるが、結晶性低下の抑制は十分とは言えず、トナーの保存中にトナーが受ける熱履歴によって結晶性樹脂の再結晶化が起こり、低温定着性が悪化してしまうという低温定着性の経時安定性に課題があった。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱保存性と低温定着性をより高いレベルで両立した上で、さらに、低温定着性の経時安定性にも優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定構造の結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と特定の顔料を含有するトナー粒子を有することで、耐熱保存性と低温定着性をより高いレベルで両立した上で、さらに、低温定着性の経時安定性にも優れたトナーが得られることを見出して、本発明に至った。
本発明は、結着樹脂および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該顔料は、有機顔料およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該結晶性ポリエステル樹脂は、重合してエステル結合を形成するモノマーのみから形成されるものであって、かつ、下記モノマー群Ａから選択されるモノマー（ａ）と、下記モノマー群Ｂから選択されるモノマー（ｂ）と、を縮重合させて得られた樹脂（ただし、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよび１，１０−デカンジカルボン酸の反応物であって、かつ該１，６−ヘキサンジオール、該１，１２−ドデカンジオールおよび該１，１０−デカンジカルボン酸のモル比が８０：２０：９０である結晶性ポリエステル樹脂を除く。）であり、
該結晶性ポリエステル樹脂は、
単位質量当たりの、該モノマー（ａ）に由来するユニットのモル数をＭａ（モル／ｇ）、
単位質量当たりの、該モノマー（ｂ）に由来するユニットのモル数をＭｂ（モル／ｇ）
としたときに、
下記式（１）で算出される、該モノマー（ｂ）に由来するユニットの含有率Ｘ（モル％）が、３．０モル％以上１２．０モル％以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の融点が、５０℃以上８５℃以下であることを特徴とするトナー。
Ｘ＝｛Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ）｝×１００      （１）
［モノマー群Ａ：
炭素数２以上１１以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、
炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、
炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、
該炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基が分子内酸無水物化した化合物、
該炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、
該炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、並びに
該炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸がラクトン化した化合物］
［モノマー群Ｂ：
炭素数１２以上２２以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール
炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、
及び炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、
該炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基が分子内酸無水物化した化合物、
該炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、
該炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、並びに
該炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸がラクトン化した化合物］
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐熱保存性と低温定着性をより高いレベルで両立した上で、さらに、低温定着性の経時安定性にも優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ポリエステル樹脂１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂はポリエステル系樹脂（以下、結晶性ポリエステル樹脂と称する）を含有し、顔料は有機顔料およびカーボンブラックの少なくとも１種である。該結晶性ポリエステル樹脂は、下記モノマー群Ａから選択されるモノマー（ａ）と、下記モノマー群Ｂから選択されるモノマー（ｂ）と、を縮重合させて得られた樹脂である。該結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（１）で算出されるモノマー（ｂ）に由来するユニットの含有率Ｘ（モル％）が１．０モル％以上３０．０モル％以下であり、該結晶性ポリエステルの融点が５０℃以上８５℃以下であることを特徴とするトナーである。
Ｘ＝｛Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ）｝×１００      （１）
式（１）中、Ｍａは、単位質量当たりの、モノマー（ａ）に由来するユニットのモル数（モル／ｇ）を示す。Ｍｂは、単位質量当たりの、モノマー（ｂ）に由来するユニットの
モル数（モル／ｇ）を示す。
［モノマー群Ａ：
炭素数２以上１１以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、
炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、
炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、
該炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基が分子内酸無水物化した化合物、
該炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、
該炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、並びに
該炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸がラクトン化した化合物］
［モノマー群Ｂ：
炭素数１２以上２２以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、
炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、
炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、
該炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基が分子内酸無水物化した化合物、
該炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、
該炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸のカルボキシル基がアルキルエステル化した化合物、並びに
該炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸がラクトン化した化合物］
【０００９】
本発明のトナーが上記効果を示したメカニズムは、必ずしも明確ではないものの、以下のように推察される。有機顔料およびカーボンブラックから選択される少なくとも１種以上の顔料は、トナー製造時に結晶性ポリエステル樹脂が結晶化する際、核となり、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進していると考えられる。本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、分子内に部分構造として炭素数１２以上のメチレン鎖を少量（１．０〜３０．０モル％）含有しており、このメチレン鎖は結晶性ポリエステル樹脂自身が結晶核を生成する造核機能と結晶成長速度を促進する機能を持っていると考えられる。
これらの結果、トナー中で、顔料を核として結晶性ポリエステル樹脂が速やかに結晶化すると同時に、トナー中で顔料と離れている結晶性ポリエステル樹脂も、自身が結晶核を生成し、結晶化することで、十分な結晶化が達成されたと考えられる。モノマー（ａ）に由来するユニットから成る結晶性ポリエステル樹脂に対して、モノマー（ｂ）に由来するモノマーユニットから成る結晶性ポリエステル樹脂は、定着時に溶けにくくなり低温定着性を低下させる傾向がある。しかしながら、本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂はモノマー（ｂ）に由来するモノマーユニットが３０．０モル％以下であることによってその影響が抑制されているものと考えられる。
このように、結晶性ポリエステル樹脂は、融点より低い温度範囲においては、十分に結晶化し、融点より高い温度範囲においては、その他の結着樹脂（例えば、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂）と十分に混和するため、耐熱保存性と低温定着性がより高いレベルで両立され、さらに低温定着性の経時安定性が向上したと考えられる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂は、重合してエステル結合を形成するモノマーのみから形成されるものであって、例えば、ビニルポリマーなどの異種の分子鎖が化学結合したブロック型のポリエステル系樹脂やグラフト型のポリエステル系樹脂は本発明の結晶性ポリエステル樹脂には含まれない。
前記モノマー（ｂ）に由来するユニットの含有率Ｘ（モル％）が１．０％より少ないと
、結晶性の向上が得られにくく、トナーの耐熱保存性や低温定着性の経時安定性に劣る。一方、含有量Ｘが３０．０モル％より多くなると、トナーの結着樹脂成分との高い混和性などの結晶性ポリエステル樹脂の特性が損なわれてしまう。
本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、後述する示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測される樹脂を指す。
また、本発明に係るポリエステル系樹脂の融点は、５０℃以上８５℃以下であることが必要であり、５５℃以上８０℃以下であることが好ましい。融点が５０℃より低い場合は、耐熱保存性の観点から使用しにくい。融点が８５℃より高い場合は、該結晶性ポリエステル樹脂を溶融させるための必要温度が高くなるため低温定着性という観点で使用しにくい。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの組み合わせ及び結晶性ポリエステル樹脂の分子量などにより制御することができる。
【００１０】
モノマー群Ａにおける炭素数２以上１１以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールなどが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。
モノマー群Ａにおける炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらは反応において、カルボキシル基が酸無水物化した化合物又はアルキルエステル化（好ましくは炭素数１〜４）した化合物の形で用いてもよい。
モノマー群Ａにおける炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらは反応において、ラクトン化した化合物又はカルボキシル基がアルキルエステル化（好ましくは炭素数１〜４）した化合物の形で用いてもよい。
モノマー群Ａとして、より好ましくは、炭素数２以上１０以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、および炭素数２以上１１以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸である。
【００１１】
モノマー群Ｂにおける炭素数１２以上２２以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオールとしては、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２１−ヘンイコサンジオール、１，２２−ドコサンジオールなどが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。
モノマー群Ｂにおける炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１７−ヘプタデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１９−ノナデカンジカルボン酸、１，２０−イコサンジカルボン酸、１，２１−ヘンイコサンジカルボン酸、１，２２−ドコサンジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらは反応において、カルボキシル基が酸無水物化した化合物又はアルキルエステル化（好ましくは炭素数１〜４）した化合物の形で用いて
もよい。
モノマー群Ｂにおける炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸としては、１３−ヒドロキシトリデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、１９−ヒドロキシノナデカン酸、２０−ヒドロキシイコサン酸、２１−ヒドロキシヘンイコサン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２３−ヒドロキシトリコサン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらは反応において、ラクトン化した化合物又はカルボキシル基がアルキルエステル化（好ましくは炭素数１〜４）した化合物の形で用いてもよい。
【００１２】
該結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー（ａ）が２種、モノマー（ｂ）が１種、又はモノマー（ａ）が１種、モノマー（ｂ）が２種を縮重合させて得られる三元系共重合体である場合が、低温定着性に優れるという点及び原料入手容易性という点で好ましい。
【００１３】
該結晶性ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記モノマー群Ａ又はモノマー群Ｂから選択されるモノマーの他に、さらにモノマーを反応させてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸、分岐脂肪族ジカルボン酸、環式脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジオール、分岐脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオールなどが挙げられる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。分岐脂肪族ジカルボン酸としては、ジメチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジエチルマロン酸、１−メチルブチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、ジイソブチルマロン酸などが挙げられる。
環式脂肪族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１４】
芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物などが挙げられる。
分岐脂肪族ジオールとしては、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，５−ジメチル−２，４−ドコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
環式脂肪族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００１５】
また、該結晶性ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤を用いることにより、該結晶性ポリエステル樹脂の分子量、酸価、水酸基価などを簡便に調整することが可能となる。例えば、末端封止剤としては、一価の酸やその誘導体、一価のアルコールなどが挙げられる。
具体的には、一価の酸やその誘導体としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸及びそれらの酸無水物などが挙げられる。
一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどが挙げられる。
【００１６】
上記モノマー（ｂ）に由来するユニットの含有率Ｘ（モル％）は、好ましくは３．０モル％以上１２．０モル％以下である。
【００１７】
本発明において、トナー粒子に含有される結着樹脂中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であると、トナー溶融時に該結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂を可塑する効果が得られ、紙とトナーの接着性が向上し、定着画像強度が良好となって、低温定着性が向上する。結着樹脂中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、より好ましくは、５．０質量％以上２０質量％以下である。
【００１８】
本発明における結着樹脂は、さらに、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル系樹脂などを用いることが可能である。モノマー（ｂ）に由来するユニットの導入により親和性が向上し、低温定着性がより向上するという点でスチレンアクリル系樹脂が好ましい。
本発明においては、結着樹脂中のスチレンアクリル系樹脂および／またはポリエステル樹脂の含有量が、７０質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
本発明において、スチレンアクリル系樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００１９】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
【００２０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポ
リエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテルが挙げられる。
単官能性重合性単量体を単独で、若しくは二種以上組み合わせて、又は単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は多官能性重合性単量体を単独で若しくは二種以上を組み合わせて使用する。重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独又は混合し、それらとアクリル系重合性単量体とを混合してスチレンアクリル系樹脂とすることが、トナーの現像特性及び耐久性の観点から好ましい。
【００２１】
本発明において、トナー粒子の製造方法は、特に限定されない。本発明のトナーは、従来の粉砕トナー製法のみならず、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法、乳化凝集法などの各種ケミカルトナー製法によっても製造可能である。
以下、懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
上述した結着樹脂を構成する重合性単量体、本発明の結晶性ポリエステル樹脂、顔料及び必要に応じて、ワックスなどその他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解又は分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
【００２２】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
懸濁重合法のように水系媒体を用いる重合法の場合には、上記重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することが好ましい。極性樹脂を添加することにより、本発明の結晶性ポリエステル樹脂やワックスの内包化の促進を図ることができる。
水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。
【００２３】
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的として結着樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、トナーの保存中におけるブロッキングの発生を抑制することができる。
極性樹脂としては、ポリエステル樹脂又はカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル樹脂又はカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
【００２４】
極性樹脂に係るポリエステル樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合した樹脂を用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びトリメリット酸などが挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２５】
極性樹脂に係るカルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましい。特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。
また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
上記極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。
【００２６】
本発明に係るトナーには、公知のワックスを用いることができる。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
【００２７】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、もししくは、石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックスは、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
本発明に用いられるワックスの融点は３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
上記のような熱特性を呈するワックスを用いることにより、離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
【００２８】
本発明に係るトナーには、顔料として、有機顔料およびカーボンブラックの少なくとも１種を含有する。有機顔料としては、シアン顔料、マゼンタ顔料、またはイエロー顔料が挙げられる。
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。
【００２９】
マゼンタ顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【００３０】
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。
【００３１】
黒色顔料としては、カーボンブラック並びに上記イエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの顔料は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる顔料は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性のほか、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。さらに染料を用いてもよい。
該顔料は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００３２】
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。着色剤を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら着色剤の存在下に重合性単量体を重合せしめて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加することが好ましい。
また、カーボンブラックについては、上記着色剤と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
【００３３】
本発明に係るトナーには、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を用いてもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００３４】
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂などが挙げられる。
【００３５】
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩並びにこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及び、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
【００３６】
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤又は荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００３７】
一方、荷電制御樹脂として、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、顔料などの分散性が向上し、着色力、透明性及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【００３８】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。
【００３９】
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）などの無機過酸化物並びに４価のセリウム塩などの酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
【００４０】
また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性化合物が挙げられる。
【００４１】
水系媒体を調製する時に使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤及び有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ及びアルミナなどが挙げられる。
一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩並びにデンプンなどが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００４２】
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子及びそれらの複合酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子および酸化チタン微粒子が好ましい。
例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合して外添剤を処理する前のトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
【００４３】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子としてもよい。
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上及び高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量及び流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
【００４４】
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げら
れる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても又は併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００４５】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜分子量の測定方法＞
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、該結晶性ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４６】
＜融点の測定方法＞
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、該結晶性ポリエステル樹脂５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度上記昇温速度で２００℃まで昇温させ、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、該結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
【００４７】
＜トナーからの本発明の結晶性ポリエステル樹脂とそれ以外の結着樹脂成分の分離＞
トナーからの、該結晶性ポリエステル樹脂とそれ以外の結着樹脂成分とを分離する方法は、下記方法を用いるとよい。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定、融点など各物性の特定を行う。
（分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからの結着樹脂及びワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製  分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ  ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ  ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（該結晶性ポリエステル樹脂とそれ以外の結着樹脂成分との分離）
上記作業で得られた樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して該結晶性ポリエステル樹脂を再結晶させる。該結晶性ポリエステル樹脂を吸引ろ過して、結晶性の該結晶性ポリエステル樹脂とろ液に分離する。
次いで、分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えて、該結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分を再沈殿させる。その後、吸引ろ過器で該結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分を取り出す。
得られた結晶性ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分を４０℃で２４時間減圧乾燥する。
【００４８】
＜本発明の結晶性ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分の構造の特定＞
該結晶性ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分の構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定する。測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００４９】
＜本発明の結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー（ｂ）に由来するユニットの含有率Ｘの測定＞
該結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー（ｂ）に由来するユニットの含有率Ｘは、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００５０】
＜トナーから分離した結着樹脂中の本発明の結晶性ポリエステル樹脂の含有量の測定＞
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、該結晶性ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分の各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００５２】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管及び減圧装置を備えた反応容器に、モノマー群Ａから選択されるモノマーとして１，１０−デカンジカルボン酸１００．０質量部及び１，６−ヘキサンジオール４７．８質量部、モノマー群Ｂから選択されるモノマーとして１，１２−ドデカンジオール１４．８質量部、並びにエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．６質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃で４時間反応させ、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の構造決定を核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、室温（２５℃）、４００ＭＨｚ））により行った。
１Ｈ−ＮＭＲの結果：δ［ｐｐｍ］＝４．０６（４０．０Ｈ、ｔ）、３．６４（２．２Ｈ、ｔ）、１．７４−１．５０（８２．０Ｈ、ｂｒ）、１．４９−１．３４（３５．６Ｈ、ｂｒ）、１．３４−１．１０（１４８．０Ｈ、ｂｒ）
得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、ＤＳＣ測定におけて、明確な吸熱ピークを有し、そのピーク温度（融点）は７１℃であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の物性を表２に示す。
【００５３】
＜結晶性ポリエステル樹脂２〜１７の製造＞
表１に示すような原料に変更すること以外は結晶性ポリエステル樹脂１の製造と同様にして結晶性ポリエステル樹脂２〜１７を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２〜１７は、ＤＳＣ測定におけて、明確な吸熱ピークを有していた。得られた結晶性ポリエステル樹脂２〜１７の物性を表２に示す。
【００５４】
＜結着樹脂用ポリマー１の製造＞
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                ２２．６質量部
無水トリメリット酸                                            １．８質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７５．６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）        ０．２質量部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させ、その後、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させて、結着樹脂用ポリマー１（ポリエステル樹脂）を合成した。得られた結着樹脂用ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００であった。
【００５５】
＜比較ポリマー１の製造＞
表１に示すような原料に変更すること以外は結晶性ポリエステル樹脂１の製造と同様にして比較ポリマー１を得た。得られた比較ポリマー１の物性を表２に示す。
【００５６】
＜比較ポリマー２の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管及び減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１００．０質量部、１，１２−ドデカンジオール１７１．０質量部、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５質量部、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃で１時間反応させ、さらに２００℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させて比較ポ
リマー２を得た。得られた比較ポリマー２の物性を表２に示す。
＜比較ポリマー３の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管及び減圧装置を備えた反応容器に、フマル酸１００．０質量部、１，６−ヘキサンジオール１０１．０質量部、酸化ジブチル錫０．５質量部、ヒドロキノン０．１質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃で１時間反応させ、さらに２００℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させて比較ポリマー３を得た。得られた比較ポリマー３の物性を表２に示す。
【００５７】
【表１】
0006525736.tif 000002
【００５８】
【表２】
0006525736.tif 000003
【００５９】
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水６３０．０質量部に、リン酸三カルシウム６.０質
量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                   ６９．３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                     ２０．７質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                                   １０．０質量部
【００６０】
次に上記溶解液に、
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）               ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）       ０．５質量部
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                             ９．０質量部
・負荷電性制御樹脂１                                           ０．７質量部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８３℃、Ｍｗ＝３３，０００）
・極性樹脂                                                     ５．０質量部
（スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【００６１】
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製）） ５．４質量部
を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。トナー粒子中には、スチレンアクリル系結着樹脂が９０．０質量部、結晶性ポリエステル樹脂１が１０．０質量部、シアン顔料が６．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御剤が０．５質量部、負荷電性制御樹脂１が０．７質量部、極性樹脂が５．０質量部含まれていた。
上記トナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。トナー１は、数平均粒径Ｄ１＝４．３μｍであり、重量平均粒径Ｄ４＝５．７μｍであった。
【００６２】
＜トナー２〜２２の製造＞
表３に示す原材料及び添加部数に変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜２２を得た。トナー２〜２２中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認した。トナー２〜２２の物性を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0006525736.tif 000004
【００６４】
＜トナー２３の製造＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得た。
・結着樹脂用ポリマー１                                      ９０．０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                                  １０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                    ５．５質量部
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                        ３．０質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                            ６．０質量部
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２３を得た。トナー２３中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認した。トナー２３は、Ｄ１＝４．５μｍ、Ｄ４＝６．０μｍであった。
【００６５】
＜トナー２４の製造＞
結着樹脂用ポリマー１をスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）に変更すること以外はトナー２３と同様の製造方法でトナー２４を得た。トナー２４中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認した。トナー２４は、Ｄ１＝４．４μｍ、Ｄ４＝５．９μｍであった。
【００６６】
＜トナー２５の製造＞
結着樹脂用ポリマー１をスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）に、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂３に変更すること以外はトナー２３と同様の製造方法でトナー２５を得た。トナー２５中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認した。トナー２５は、Ｄ１＝４．４μｍ、Ｄ４＝５．８μｍであった。
【００６７】
＜トナー２６の製造＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン                                                    ８０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０．０質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０．０質量部に溶解したものに、分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０．０質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【００６８】
（樹脂粒子分散液２の調製）
・結晶性ポリエステル樹脂１                                  １００．０質量部
・メチルエチルケトン                                        ３００．０質量部
を溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２００．０質量部に溶解したものに、分散、乳化した。平均粒径が０．３０μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【００６９】
（顔料分散液の調製）
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                          ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この顔料分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる顔料の平均粒径は、０．２０μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００７０】
（ワックス粒子分散液の調製）
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                            ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                          ７．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                              ２００．０質量部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５
０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５０μｍであるワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。
【００７１】
（荷電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                          ５．０質量部
（負荷電性制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                                          ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。
【００７２】
（混合液の調製）
・樹脂粒子分散液１                                          ２１０．０質量部
・樹脂粒子分散液２                                          １６３．０質量部
・顔料分散液                                                  ２８．０質量部
・ワックス粒子分散液                                          ４７．０質量部
・荷電制御粒子分散液                                          １０．５質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した反応容器に投入し撹拌した。この混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１２０．０質量部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。この温度の時、荷電制御粒子分散液を１０．０質量部加えた。温度５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が３．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００７３】
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０質量部を追加した後、撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、温度４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレンアクリル系結着樹脂が９０．０質量部、結晶性ポリエステル樹脂１が１０．０質量部、シアン顔料が５．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御剤が０．６質量部含まれていた。
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２６を得た。トナー２６は、Ｄ１＝４．５μｍ、Ｄ４＝６．４μｍであった。
【００７４】
＜トナー２７の製造＞
樹脂粒子分散液１を調製し、使用するかわりに下記樹脂粒子分散液３を調製し、使用すること以外はトナー２６と同様の製造方法でトナー２７を得た。トナー２７中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認した。トナー２７は、Ｄ１＝４．６μｍ、Ｄ４＝６．６μｍであった。
（樹脂粒子分散液３の調製）
・結着樹脂用ポリマー１                                      １００．０質量部
・メチルエチルケトン                                        ３００．０質量部
を溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２００．０質量部に溶解したものに、分散、乳化した。平均粒径が０．３０μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液３を調製した。
【００７５】
＜トナー２８の製造＞
・スチレンアクリル系結着樹脂                                  ９０．０質量部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝８０：２０（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・結晶性ポリエステル樹脂１                                    １０．０質量部
・メチルエチルケトン                                        １００．０質量部
・酢酸エチル                                                １００．０質量部
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                              ９．０質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
・負荷電性制御樹脂１                                            １．０質量部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８３℃、Ｍｗ＝３３，０００）
上記材料を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、顔料分散液を得た。
【００７６】
一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３０００．０質量部にリン酸カルシウム２７．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記顔料分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、顔料を造粒した。その後、ＴＫ式ホモミキサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１５０ｒｐｍに維持し、内温を温度９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。
得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナー凝集物を得た。その後、トナー凝集物を破砕、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレンアクリル系結着樹脂が９０．０質量部、結晶性ポリエステル樹脂１が１０．０質量部、シアン顔料が６．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御樹脂１が１．０質量部含まれていた。得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２８を得た。トナー２８はＤ１＝３．９μｍ、Ｄ４＝６．４μｍであった。
【００７７】
＜トナー２９の製造＞
スチレンアクリル系結着樹脂を結着樹脂用ポリマー１に変更すること以外はトナー２８と同様の製造方法でトナー２９を得た。トナー２９中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認した。トナー２９は、Ｄ１＝４．６μｍ、Ｄ４＝５．９μｍであった。
【００７８】
＜比較トナー１及び２の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂１をそれぞれ比較ポリマー１及び比較ポリマー２に変更すること以外はトナー２８と同様の製造方法で比較トナー１及び２を得た。比較トナー１及び２中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認した。比較トナー１は、Ｄ１＝３．８μｍ、Ｄ４＝６．４μｍであった。比較トナー２は、Ｄ１＝３．７μｍ、Ｄ４＝６．５μｍであった。
＜比較トナー３の製造＞
結晶性ポリエステル１を比較ポリマー３に変更し、さらに、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールを比較ポリマー３に対して０．４質量％混合したものに変更すること以外はトナー２８と同様の製造方法で比較トナー３を得た。比較トナー３中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認し
た。比較トナー３は、Ｄ１＝３．７μｍ、Ｄ４＝６．３μｍであった。
【００７９】
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３００ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
【００８０】
〔低温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えて定着し評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。（評価基準）
Ａ：１１０℃でオフセットせず
Ｂ：１１０℃でオフセット発生
Ｃ：１２０℃でオフセット発生
Ｄ：１３０℃でオフセット発生
【００８１】
〔低温定着性の経時安定性〕
各トナーを温度５０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、上記低温定着性と同様の方法で定着し、放置前後の定着温度の変化を評価した。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：変化なし
Ｂ：５℃悪化
Ｃ：１０℃悪化
Ｄ：１５℃悪化
【００８２】
〔耐熱保存性（ブロッキング）〕
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べて評価した。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
【００８３】
〔実施例１〜２９〕
実施例１〜２９では、トナーとして、トナー１〜２９をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。なお、実施例１９は参考例１９とする。
【００８４】
〔比較例１〜３〕
比較例１〜３では、トナーとして比較トナー１〜３をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
0006525736.tif 000005
【図１】
0006525736.tif 000006