(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレス硬化可能な鋼から形成され、金属性の腐食保護コーティングが提供された、熱間成形された鋼部材を製造するための方法であって、
鉄系合金であって、さらなる主成分としてＺｎを含有し、
５０〜８０重量％のＦｅ、
０〜３０重量％のＭｇ、
０〜５重量％のＡｌ、
０〜５重量％のＴｉ、
０〜１０重量％のＳｉ、
０〜１０重量％のＬｉ、
０〜１０重量％のＣａ、
０〜３０重量％のＭｎ、
残りのＺｎ及び不可避の不純物、
を含む鉄系合金が、前記腐食保護コーティングを形成するために、物理蒸着により又は物理蒸着と電解析出との組み合わせにより、プレス硬化可能な鋼を有する鋼基材に適用され、
Ｆｅ及びＺｎが相互に別々に蒸着させられ、前記電解析出がＺｎに適用され、
前記鉄系合金の適用の前に前記鋼基材の予めの加熱が、又は、Ｆｅ及びＺｎの蒸着の後に熱融着が、実行されて第１の合金が形成され、
前記予めの加熱の場合には、前記鋼基材は、前記鉄系合金が適用される間、２５０〜３５０℃の範囲の温度を有し、
前記鉄系合金でコーティングされた前記鋼基材は、前記鋼部材を得るために熱間成形に供される、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記鉄系合金によって形成された前記コーティングの層が、１μｍを超える厚みを有するように、前記鉄系合金が前記鋼基材に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鉄系合金が、
２〜３０重量％のＭｇ及び／又は
２〜５重量％のＡｌ及び／又は
２〜５重量％のＴｉ及び／又は
２〜１０重量％のＳｉ及び／又は
２〜１０重量％のＬｉ及び／又は
２〜１０重量％のＣａ及び／又は
２〜３０重量％のＭｎを含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記鉄系合金が２０〜３０重量％のＭｇを含有することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
熱間成形によって得られる前記鋼部材が、焼入れ硬化を施されるように、熱間成形の間において、及び／又は、熱間成形の後において、冷却されることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属性腐食保護コーティングが提供され、非常に良好な機械的特性を有する鋼部材を製造するためのプロセス、およびさらにこのタイプの鋼部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年にわたって既知であり、立証されている腐食に対して鋼基材を保護する方法は、微細金属シート、特にストリップ形態の微細鋼シートの、亜鉛または亜鉛合金を含有する溶融浴における溶融浸漬コーティングである。亜鉛コーティングの層の厚さは、通常、溶融浴上方に配列され、溶融浴から本質的に鉛直上方に延びる鋼ストリップの一部に向けられるストリッピングノズルによって設定される。このコーティングプロセスはまた、溶融亜鉛めっきと称される。
【０００３】
長年にわたって同様に知られている溶融亜鉛めっきされた微細金属シートの変形例は「合金化溶融亜鉛めっき」である。この変形例は、鋼ストリップがストリッピングノズルの後の炉中で熱処理される場合に得られ、鉄がベース材料から亜鉛層に拡散し、これを亜鉛鉄合金層に転化する。
【０００４】
特許文献１には、非常に良好な機械的特性を有するワークピースを得るためのプロセスが記載されており、ここでワークピースは、定寸である金属シートの熱間深絞りによって形成される。定寸である金属シートは、「合金化溶融亜鉛めっき」タイプの鋼ストリップから切断される。定寸である金属シートの熱間深絞りの前に、腐食に対する保護および鋼の脱炭に対する保護を確実にすることが意図された金属間合金化合物が、シートの表面に製造される。このために、亜鉛または亜鉛に基づく合金でコーティングされた鋼ストリップは、コーティングされた鋼ストリップが７００℃を超える温度に曝される熱処理に供される。
【０００５】
しかし、金属腐食保護コーティングにおいて視覚可能なクラックおよびポアが、実際にはしばしば「合金化溶融亜鉛めっき」タイプの微細鋼シートに見られ、これらは微細金属シートの表面コーティングの後であっても視覚可能であり、故に、とりわけ表面コーティング表面が満たすべき厳しい要件を満たさない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第１１４３０２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上から、熱間成形のプロセスによって製造されるべき鋼部材に対して特に腐食保護金属コーティングを得ることができるプロセスを提供することが本発明の目的であった。コーティングは、カソード保護作用を達成するために亜鉛を含有すべきである。加えて、コーティングは、（亜鉛コーティングおよび合金化溶融亜鉛めっきコーティングの場合とは異なり）グレイン境界に沿った亜鉛浸透のリスク、ひいては構成成分の機械的安定性が制限されるリスクが、相対的に短期間の加熱時間の後であってももはや存在しないという特性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、請求項１に示される特徴を有するプロセスによって達成される。本発明のプロセスの有利で好ましい実施形態は、従属請求項に示される。
【０００９】
本発明のプロセスは、５０〜８０重量％のＦｅ、好ましくは５０〜６５重量％のＦｅ、
０〜３０重量％のＭｇ、
０〜５重量％のＡｌ、
０〜５重量％のＴｉ、
０〜１０重量％のＳｉ、
０〜１０重量％のＬｉ、
０〜１０重量％のＣａ、
０〜３０重量％のＭｎ、
バランス量のＺｎおよび不可避の不純物を含有する鉄系合金は、鋼基材に直接適用され、鉄系合金でコーティングされた鋼基材は、鋼部材を得るために熱間成形に供されることを特徴とする。
【００１０】
社内実験では、驚くべきことに、本発明に従って製造された金属性コーティングは、熱間成形の後であってもカソード保護作用を含む優れた腐食保護を示すことが示された。特に、亜鉛コーティングおよび合金化溶融亜鉛めっきコーティングの場合に典型的なコーティング中のクラックおよびポアは、本発明のプロセスによって回避されることを見出した。
【００１１】
加えて、本発明のプロセスは、本発明に従ってコーティングされ、熱間成形されている鋼基材に対して後にクラックの形成が生じることなく、熱間成形プロセスの加熱期間中の加熱時間（保持時間）の大きな短縮が可能であることを見出した。加熱時間（保持時間）の短縮はまた、対応する省エネルギーを意味し、または既存の熱間成形プラントの設備能力を増大できる。さらに、本発明のプロセスおよび加熱時間の短縮は、鋼基材上のスケール形成を大幅に回避することになる。Ｆｅ−Ｚｎ合金の高い熱安定性により、熱間成形プロセスの加熱期間中に炉構成成分上への析出も回避される。
【００１２】
本発明のプロセスの有利な実施形態により、鉄系合金によって形成されたコーティングは、１μｍを超える、好ましくは２μｍを超える層の厚さを有するように、鉄系合金が鋼基材に適用される。例えば、本発明に従って鉄系合金から製造されたコーティングは、２〜３０μｍの範囲、特に５〜２０μｍの範囲の層の厚さを有する。特に信頼性の高い腐食保護はこのようにして達成できる。
【００１３】
本発明のプロセスのさらに有利な実施形態は、物理蒸着（ＰＶＤプロセス）または電解析出またはこれらの組み合わせによって鉄系合金が鋼基材に適用されることを特徴とする。このようにして、鉄系合金を含む腐食保護コーティングは、鋼基材（微細シート）に非常に均一に形成できる。微視的に、このようにして製造された腐食保護金属性コーティングは、後続の熱処理を伴う亜鉛リッチなプレコーティングから得られるコーティングとは顕著に異なる。好ましくは高融点金属の気化に特別に適合されており、高い析出割合を有するＰＶＤプロセス、例えば電子線蒸着は、鋼基材（微細シート）に鉄系合金を直接適用するのに好適である。
【００１４】
本発明によれば、鉄系合金は、腐食に対して保護されるべき鋼基材（微細シート）に直接適用される。故に、それは、亜鉛コーティングされたまたは「合金化溶融亜鉛めっきされた」タイプの微細金属シートの場合のように、熱処理炉または熱間成形プラントの炉中の熱処理の間の鉄の拡散だけで形成されるべきではない。しかし、鉄系合金を熱処理された鋼基材に適用することが種々の理由から有利であり得る。鋼基材を２５０℃〜３５０℃の範囲の温度に加熱することは、特に有利であることがわかった。故に本発明のプロセスの好ましい実施形態は、鉄系合金の適用前に加熱される鋼基材が提供され、鋼基材は、鉄系合金の適用の間、２５０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃の範囲の温度を有する。
【００１５】
本発明のプロセスのさらなる実施形態において、鉄系合金は、２〜３０重量％のＭｇおよび／または２〜５重量％のＡｌおよび／または２〜５重量％のＴｉおよび／または２〜１０重量％のＳｉおよび／または２〜１０重量％のＬｉおよび／または２〜１０重量％のＣａおよび／または２〜３０重量％のＭｎ（バランス量Ｚｎ）を含有してもよい。上述の合金構成成分は、連続酸化および拡散プロセスを遅延させ、このことがプレス硬化コーティングにおけるカソード保護相の形成を補助する。
【００１６】
腐食保護金属性コーティングの特に有利な実施形態は、鉄系合金が、５０〜６５重量％の範囲のＦｅ含有量および２０〜３０重量％の範囲のＭｇ含有量、バランス量のＺｎを有する場合に得られる。Ｍｇ含有量が２０重量％を超えると、顕著なカソード保護作用が、５０重量％を超えるＦｅ含有量であっても観察される。故に本発明のプロセスの好ましい実施形態は、２０〜３０重量％のＭｇを含有する鉄系合金を提供する。
【００１７】
アルミニウムおよび／またはチタンは、亜鉛含有量の保護を確実にするために、鉄系合金に添加できる。これは、これらの元素が、熱間成形されている鋼基材（微細シート）の加熱またはオーステナイト化の間に亜鉛の気化に対抗するためである。マグネシウムの他に、特にリチウムおよびカルシウムも、カソード腐食保護を改善できる。
【００１８】
非常に高い機械的強度を有する低重量鋼部材を得るために、本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態は、熱間成形によって得られる鋼部材が、鋼部材が焼入れ硬化が施されるように、熱間成形の間および／またはそれらに続いて冷却される。
【００１９】
本発明はまた、金属性腐食保護コーティングを有する鋼部材を提供し、請求項１から７のいずれかに記載のプロセスによって製造されている。
【００２０】
本発明は、実施例を用いて以下でより詳細に示される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】正面斜視図において、最大変形領域においてクラックを有する熱間深絞りにより合金化溶融亜鉛めっきされた微細シートから製造された丸形カップである。
【図２】垂直または鉛直研磨セクションにおける最大変形領域を有する熱間深絞りによって製造される丸形カップの一部である。
【図３】合金化溶融亜鉛めっき微細シートからまたは本発明に従って鉄系合金でコーティングされた微細シートから製造された丸形キャップにおける巨視的クラック評価の結果であり、いずれの場合も、種々の温度および保持時間（加熱時間）において熱間深絞りによるものである。
【図４】合金化溶融亜鉛めっき微細シート（ＧＡ）からまたは本発明に従って鉄系合金でコーティングされた微細シート（Ｆｅ−Ｂａｓ．）から製造された丸形キャップにおけるマイクロクラック評価であり、いずれの場合も、８８０℃および種々の保持時間における熱間深絞りによるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図３に示される巨視的クラック評価の結果および図４に示されるマイクロクラック評価の結果は、一方が合金化Ｚｎ−Ｆｅコーティングを有する合金化溶融亜鉛めっき微細シート（ＧＡ）から製造、他方では鉄系合金でコーティングされた微細シート（Ｆｅ−Ｂａｓ．）から本発明に従って製造された丸形カップＮに基づき、いずれの場合も熱間深絞りによる。
【００２３】
使用された微細シートのベース材料は、いずれの場合も、プレス硬化鋼、例えばタイプ２２ＭｎＢ５の鋼からなっていた。合金化溶融亜鉛めっき微細シートの合金化Ｚｎ−Ｆｅコーティングは、約１１重量％のＦｅ、約０．３重量％のＡｌとバランス量として亜鉛を含有し、一方でＰＶＤプロセスにおいて電子線蒸着によって直接適用されるＦｅ系合金（Ｆｅ−Ｂａｓ．）は、約５１重量％のＦｅ、約２２重量％のＭｇおよび約２７重量％のＺｎを含有していた。
【００２４】
定寸であるそれぞれの金属シートを、熱間深絞りの前に約８８０℃、９００℃、または９２０℃に加熱し、３分、５分または１０分間それぞれ記述される温度を維持した。
【００２５】
このようにして加熱された定寸金属シートを成形して、パンチおよびダイを有するプレスによって丸形カップＮを与えた。
【００２６】
３分の保持時間で加熱された合金化溶融亜鉛めっき微細シートから成形された丸形カップＮは、いずれの場合も、すなわち丸形カップの底部から外周筒状表面までの転移領域において、最大変形を生じた領域において視覚可能なクラックを有していた（図１および図３を参照）。さらに、５分間加熱された合金化溶融亜鉛めっき微細シートから成形された丸形カップＮはまた、この領域にクラックの兆候を示さなかった（図３を参照）。最後に、１０分間加熱された合金化溶融亜鉛めっき微細シートから成形された丸形カップＮの場合、視覚可能なクラックもクラックの兆候も見られなかった。従って、合金化溶融亜鉛めっき微細シートの熱間成形の間のクラック形成は、相対的に長い保持時間によってのみ低減できる。対照的に、記述された３つの温度および３つの保持時間において、Ｆｅ系合金（Ｆｅ−Ｂａｓ．）でコーティングされた微細シートから本発明に従って成形された丸形カップ上の最大変形に供される領域には、クラックは見られなかった（図３参照）。
【００２７】
マイクロクラック評価に関して、一方の場合には合金化溶融亜鉛めっき微細シートから成形された丸形カップおよび他方の場合にはＦｅ系合金（Ｆｅ−Ｂａｓ．）でコーティングされた微細シートから成形された丸形カップは、いずれの場合も、約８８０℃に加熱され、この温度で３分、５分、または１０分維持されたカップは、鉛直に切断され、研磨されて、結果として鉛直研磨セクションが丸形カップの底部から外周筒状表面までの転移領域に得られた（図２参照）。最大変形箇所は、図２においてＢｍａｘと示される。最大変形箇所から始めて、両方向においていずれの場合も４ｍｍの評価距離にわたって研磨されたセクションを試験した。ここで、Ｆｅ系合金（Ｆｅ−Ｂａｓ．）でコーティングされた微細シートから成形された丸形カップにおいて、感知できるクラックは見られなかった。一方で、合金化溶融亜鉛めっき微細シートから成形された丸形カップの場合、顕著なクラック深さが見られた。熱間深絞りの前に８８０℃の温度で３分間維持された合金化溶融亜鉛めっき微細シートから製造された丸形カップＮの場合、約１２０μｍのクラック深さが見られた。クラック深さは、保持時間が長くなるにつれて低減した。故に、熱間深絞りの前に８８０℃の温度で５分間維持された合金化溶融亜鉛めっき微細シートから製造された丸形カップＮの場合のクラック深さは、約４０μｍに過ぎなかった。熱間深絞りの前に８８０℃の温度で１０分間維持された合金化溶融亜鉛めっき微細シートから製造された丸形カップＮの場合、感知できるクラックは見られなかった。
【００２８】
３つの実験の結果を用いて、以下で本発明をさらに例示する。
【００２９】
実験１：
ベース材料、例えばタイプ２２ＭｎＢ５の微細鋼シートは、連続コーティングプロセスにおいてＰＶＤによって５０重量％のＦｅ、および４９重量％のＺｎ、およびさらに１重量％のＴｉでコーティングされる。これは、電子線蒸着機によるＦｅおよびＴｉの同時析出ならびにジェットＰＶＤによる別個のコーティング工程のＺｎの析出によって達成される。ＦｅおよびＺｎの融点および沸点が異なるため、２つの元素の同時析出は困難である。約８μｍの層厚さが得られた。この層は、続いてトンネル窯において２５秒間３８０℃で熱的に緻密化される。熱的な緻密化は、層の接着を改善し、固相拡散による初期合金形成を行うのに役立つ。
【００３０】
連続ストリップコーティングプロセスにおいてこのようにして製造される材料は、続いてさらなる処理を行う利用者のプロセスと同様の様式で切断されてプレートを形成し、プレス硬化プロセスに導入された。実験プレス硬化炉において６分から３分に短縮された加熱期間の間、コーティングは、５５重量％のＦｅ、４４重量％のＺｎおよび１重量％のＴｉを含み、１．５μｍ厚さほどのＴｉ酸化物および亜鉛酸化物層を有するコーティングが形成された。
【００３１】
プレス硬化によって製造された鋼部材は、（タイプＺまたはＺＦ（１０重量％のＦｅ）の微細シートから製造される鋼部材とは対照的に）２０〜３０％の範囲の変形程度であっても鋼基材まで延びるクラックはなかった。コーティング中の金属亜鉛の残留含有量は、活性腐食保護を確実にするのに十分高い。
【００３２】
実験２：
ベース材料、例えばタイプ２２ＭｎＢ５の微細鋼シートは、連続コーティングプロセスにおいてＰＶＤによって５０重量％のＦｅ、および４５重量％のＺｎ、およびさらに５重量％のＭｇでコーティングされる。これは、いずれの場合もＪＥＴ  ＰＶＤによってＭｇおよびＺｎの析出およびさらに基材上へのＦｅの適用によって達成され、これは、好ましくは第２のコーティング工程において電子線蒸着によって約３００℃まで予め加熱されている。このようにして得られた総層の厚さは、約８μｍであった。
【００３３】
連続ストリップコーティングプロセスにおいてこのようにして製造される材料は、続いてさらなる処理を行う利用者のプロセスと同様の様式で切断されてプレートを形成し、プレス硬化プロセスに導入された。実験プレス硬化炉において６分から３．５分に短縮された加熱期間の間、６５重量％のＦｅ、３２重量％のＺｎおよび３重量％のＭｇを含み、１〜２μｍ厚さの酸化マグネシウム層を有するコーティングが形成された。
【００３４】
プレス硬化された鋼部材は、熱的に安定でない亜鉛コーティングの場合に熱間成形後に生じるような深い基材クラックはなかった。
【００３５】
コーティングは、問題なく、洗浄され、リン酸塩処理され、ＫＴＬコーティングされる。抵抗スポット溶接についても好適性が確実になった。
【００３６】
驚くべきことに、腐食保護は、間接プレス硬化の後に、出発状態で１０μｍの厚さを有する純粋な亜鉛コーティングの場合の腐食保護と同等であることも見出した。
【００３７】
実験３：
約５μｍ厚さのＺｎ層がまず、ベース材料、例えばタイプ２２ＭｎＢ５の微細鋼シートに電解適用された。約５〜６μｍ厚さのＦｅ層は、続いて、ＰＶＤプロセスにおいて電子線蒸着によって適用された。Ａｌは、さらなるターゲットによって同時に析出された。
【００３８】
このようにして得られた層は、５０重量％のＦｅ、４８重量％のＺｎおよび２重量％のＡｌを含有した。この層は、続いてトンネル窯において４５０℃にて２分間熱的に後緻密化された。この処理工程は、層の接着を改善するのに役立ち、固相拡散による初期合金形成を行う。
【００３９】
連続ストリップコーティングプロセスにおいてこのようにして製造された材料は、続いてさらなる処理を行う利用者のプロセスと同様の様式で切断されてプレートを与え、プレス硬化プロセスに導入された。実験プレス硬化炉において６分から３．５分に短縮された加熱期間の間、６５重量％のＦｅ、３３重量％のＺｎおよび２重量％のＡｌを含み、約２μｍ厚さのＡｌ酸化物および亜鉛酸化物層を有するコーティングが形成された。
【００４０】
加えて、驚くべきことに、このようにして製造された鋼部材は、鋼基材の電気化学的に検出可能な、活性腐食保護を示すことを見出した。
【図１】
0006594343.tif 000002
【図２】
0006594343.tif 000003
【図３】
0006594343.tif 000004
【図４】
0006594343.tif 000005