(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロリン酸銅めっき浴に、以下の成分（ａ）および（ｂ）
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
を含有させたことを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項２】
成分（ａ）の置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミンが、以下の式（I）
【化１】
0006543526.tif 000004
（ただし、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
で示される第３級アミンである請求項１に記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項３】
成分（ｂ）の置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミンが、以下の式（II）
【化２】
0006543526.tif 000005
（ただし、Ｒ４、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１８までの直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数８〜１８までの直鎖または分岐鎖アルキル基を示す）
で示される第３級アミンである請求項１に記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項４】
成分（ａ）の置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである請求項１に記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項５】
成分（ｂ）の置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミンが、ジメチルラウリルアミンである請求項１に記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項６】
成分（ａ）と成分（ｂ）のモル濃度比が０.２〜１０である請求項１に記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項７】
ｐＨが７.８〜９.０である請求項１〜６の何れかに記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項８】
基材を、請求項１〜６の何れかに記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴中で電気めっきすることを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法。
【請求項９】
電気めっきを、２〜６Ａ／ｄｍ２で５〜３０分間行う請求項８記載の多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっき皮膜の表面に複数の壺状体がある多孔質壺状銅めっき皮膜を形成するための電気めっき技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅めっき皮膜は、装飾、半導体の回路形成、摺動部材の被覆、電気化学センサー、蓄電デバイス等の種々の用途に用いられている。
【０００３】
一般に、装飾、半導体の回路形成等においては、銅めっき皮膜は平滑であることが求められるが、電気化学センサー、蓄電デバイス等においては、感度や性能が高くなるため比表面積が大きいことが求められる。
【０００４】
銅めっき皮膜の比表面積を大きくする技術としては、例えば、ピロリン酸銅めっき浴に特定の構造の疎水性基を有する水溶性第４級アンモニウム化合物からなる添加剤を添加した電気めっき浴でめっき皮膜表面に１μｍ前後の多数の微細孔を形成する技術（特許文献１）、アセチレン基含有ジオールおよびノニオン系界面活性剤を含有する無電解めっき浴でめっき皮膜表面に２〜８μｍ程度の複数の筒状体を形成する技術（特許文献２）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、センサーにも多種多様なものがあるため、上記のような微細孔や筒状体以外の形状で銅めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５３６６０７６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は銅めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ピロリン酸銅めっき浴に特定の構造の第３級アミンを２種以上組み合わせて含有させることにより、これまでにない表面形状を有し、比表面積の大きい銅めっき皮膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ピロリン酸銅めっき浴に、以下の成分（ａ）および（ｂ）
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
を含有させたことを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴である。
【００１０】
また、本発明は、基材を、上記めっき浴中で電気めっきすることを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法である。
【００１１】
更に、本発明は、基材上にめっきされた銅めっき皮膜であって、銅めっき皮膜の表面に複数の壺状体があることを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴によれば、表面に銅めっきにより形成された複数の壺状体がある銅めっき皮膜を得ることができる。この銅めっき皮膜は比表面積が大きく、また、壺状であるため電極活物質を内部にまで充填できることや測定対象物の捕捉性、保持性に優れ、例えば、蓄電デバイス、電気化学センサー等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた多孔質壺状銅めっき皮膜の電子顕微鏡写真である（２００倍）。
【図２】実施例１で得られた多孔質壺状銅めっき皮膜の電子顕微鏡写真である（１０００倍）。
【図３】実施例１で得られた多孔質壺状銅めっき皮膜の断面の電子顕微鏡写真である  （１００００倍）。
【図４】実施例１で得られた多孔質壺状銅めっき皮膜の断面の電子顕微鏡写真である（１００００倍）。
【図５】実施例２で得られた多孔質壺状銅めっき皮膜の電子顕微鏡写真である（１０００倍）。
【図６】実施例３で得られた多孔質壺状銅めっき皮膜めっき皮膜の電子顕微鏡写真である（１０００倍）。
【図７】比較例１で得られた銅めっき皮膜の電子顕微鏡写真である（１０００倍）。
【図８】比較例２で得られた銅めっき皮膜の電子顕微鏡写真である（１０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴（以下、「本発明浴」という）は、ピロリン酸銅めっき浴に、以下の成分（ａ）および（ｂ）を含有させたものである。
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
【００１５】
本発明浴に用いられる成分（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミンは、特に限定されないが、例えば、以下の式（I）で表される第３級アミンが好ましい。
【００１６】
【化１】
0006543526.tif 000002
【００１７】
上記式（I）中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基を示す。なお、Ｒ２〜Ｒ３の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的に、Ｒ１はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。Ｒ２はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましい。Ｒ３はベンジル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【００１８】
上記式（I）で示される第３級アミンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ジイソプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルジベンジルアミンがより好ましい。これらの成分（ａ）は１種または２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
上記成分（ａ）は本発明浴に、０.００１〜０.１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００５〜０.１ｍｏｌ／Ｌで含有させればよい。
【００２０】
また、本発明浴に用いられる成分（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミンは、特に限定されないが、例えば、以下の式（II）で表される第３級アミンが好ましい。
【００２１】
【化２】
0006543526.tif 000003
【００２２】
上記式（II）中、Ｒ４、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１８までの直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数８〜１８までの直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。なお、Ｒ４〜Ｒ６の置換基としては、アルケニル、アルキルエーテル、アミノ基等が挙げられる。より具体的に、Ｒ４、Ｒ５はメチル、エチル、ドデシル、テトラデシルが好ましく、メチル、ドデシルがより好ましい、Ｒ５はオクチル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルが好ましく、ドデシル、テトラデシルがより好ましい。
【００２３】
上記式（II）で示される第３級アミンの中でも、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ジラウリルモノメチルアミンがより好ましい。これらの成分（ｂ）は１種または２種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
上記成分（ｂ）は本発明浴に、０.００１〜０.１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００２〜０.０５ｍｏｌ／Ｌで含有させればよい。
【００２５】
なお、上記した成分（ａ）／成分（ｂ）の好ましいモル濃度比は、０.２〜１０、より好ましくは０.５〜５である。
【００２６】
本発明浴の基本組成となるピロリン酸銅めっき浴は、特に限定されず、例えば、ピロリン酸銅等の銅源、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸銅と水溶性の錯塩を形成する化合物を含有し、ｐＨ７.５〜１１の弱アルカリ性であればよい。なお、ピロリン酸銅めっき浴のｐＨの調整は、ポリリン酸、酢酸、硫酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を用いて適宜行えばよい。
【００２７】
また、上記ピロリン酸銅めっき浴には、更に、硝酸カリウム、クエン酸カリウム、シュウ酸カリウム等を含有させてもよい。
【００２８】
上記ピロリン酸銅めっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下の組成のものが挙げられる。
ピロリン酸銅                 ６０〜１２０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム         ２５０〜４００ｇ／Ｌ
アンモニア水                   ４〜２５ｍｌ／Ｌ
ｐＨ                        ７.８〜９.０
【００２９】
本発明浴は、予め成分（ａ）と成分（ｂ）を、ポリリン酸、酢酸、硫酸等の酸に予め溶解させたものを、ピロリン酸銅めっき浴に添加する以外は、通常のピロリン酸銅めっき浴と同様にして調製することができる。この場合の酸の添加量は、最終的にピロリン酸銅めっき浴のｐＨを上記ピロリン酸銅めっき浴と同じ弱アルカリ性に調整可能な量であれば特に限定されないが、例えば、１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜３０ｇ／Ｌである。
【００３０】
以上説明した本発明浴で基材を電気めっきすることにより多孔質壺状銅めっき皮膜を形成することができる。
【００３１】
本発明浴で電気めっきすることのできる基材としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも基材の表面が、銅、ニッケル、真鍮等の金属、ＡＢＳ、ポリイミド等の樹脂等で形成されたもの等である。
【００３２】
また、上記電気めっきの条件は、特に限定されないが、めっき浴の温度を２５〜５０℃、電流密度を２〜６Ａ／ｄｍ２、めっき時間が５〜３０分間である。なお、電気めっき条件において、電流密度を上記範囲よりも低くすると壺状体が小数しか形成されず、一方、上記範囲よりも高くすると皮膜の密着性が低下するので好ましくないことがある。また、めっきの際には、通常のように対流を起こすような撹拌は行わず、できるだけ撹拌をしないことが好ましく、無撹拌がより好ましい。
【００３３】
なお、多孔質壺状銅めっき皮膜とは、銅めっき皮膜の表面に銅めっきにより形成された壺状体があり、これが複数あることにより多孔質となっているものである。ここで壺状とは、上面に開口部を有し、その開口部が細くつぼまり胴がまるく膨らみ内部に空間を有する、いわゆる壺のような形状をいう。具体的な多孔質壺状銅めっき皮膜としては、壺状体の大きさ（最大幅）が０.５〜２０μｍ程度、高さが１〜１５μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさが０.２５〜１０μｍ程度であり、壺状体の厚みが０.５〜４μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１０００〜２００００個程度あるものである。
【００３４】
この多孔質壺状銅めっき皮膜は、通常の銅めっき皮膜と同様に、装飾、半導体の回路形成、摺動部材の被覆等の用途に用いることができる。特に、この多孔質壺状銅めっき皮膜は、これに更に金属や樹脂の層を積層すれば、壺状体の内部にそれが入り込み、アンカー効果が生じてピール強度は向上する。
【００３５】
また、この多孔質壺状銅めっき皮膜は、比表面積が大きいため、バイオセンサ、ガスセンサー、臭覚センサー、味覚センサー等の電気化学センサー、リチウムイオン二次電池、全固体二次電池等の二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシター等の蓄電デバイス等の用途に用いると感度や性能が向上するため好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
実  施  例  １
多孔質壺状銅めっき皮膜の形成：
（１）電気めっき浴の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０.０３７ｍｏｌ／Ｌおよびジメチルラウリルアミンの０.０２３ｍｏｌ／Ｌをポリリン酸１５ｇ／Ｌに溶解させた。これを水にピロリン酸銅を９０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム３００ｇ／Ｌで溶解させたものと混合し、アンモニア水でｐＨを８.４に調整して多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。
【００３８】
（２）電解めっき
上記（１）で得た電気めっき浴を３５℃にしたものに、真鍮板を浸漬して電流密度４Ａ／ｄｍ２で８分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ（図１および図２）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する壺状体が複数あることが分かった。壺状体の大きさ（最大幅）は５〜１５μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさは１.５〜４.５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり７５００個程度あった。また、壺状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ（図３および図４）壺状体の厚みが１〜３μｍ程度、高さが５〜７μｍ程度であることおよび内部に空間があることも分かった。
【００３９】
実  施  例  ２
多孔質壺状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ジメチルラウリルアミンを０.０１２ｍｏｌ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図５）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する壺状体が複数あることが分かった。壺状体の大きさ（最大幅）は３〜１０μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさは１.０〜５.５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１５０００個程度あった。
【００４０】
実  施  例  ３
銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０.０１８ｍｏｌ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図６）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する壺状体が複数あることが分かった。壺状体の大きさ（最大幅）は３〜１０μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさは１.０〜６.０μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１０００個程度あった。
【００４１】
比  較  例  １
銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０.０３７ｍｏｌ／Ｌのみをポリリン酸１５ｇ／Ｌに溶解させた以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図７）、直径５〜１５μｍ程度の皿状の孔を有する皮膜であった。
【００４２】
比  較  例  ２
銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ジメチルラウリルアミンの０.０２３ｍｏｌ／Ｌのみをポリリン酸１５ｇ／Ｌに溶解させた以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図８）、球状体が多数形成された皮膜であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、比表面積の大きい銅めっき皮膜が得られるため、本発明は電気化学センサー、蓄電デバイス等の製造に好適に利用することができる。
以    上
【図１】
0006543526.tif 000006
【図２】
0006543526.tif 000007
【図３】
0006543526.tif 000008
【図４】
0006543526.tif 000009
【図５】
0006543526.tif 000010
【図６】
0006543526.tif 000011
【図７】
0006543526.tif 000012
【図８】
0006543526.tif 000013