(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材と水とを反応させて該アルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成させる工程と、前記アルミニウム材が溶融する温度を加えて該アルミニウム材を流し出す工程とを有することを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物は、隣接する前記アルミニウム材同士を結びつけて固化成形する、請求項１に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム材の形状が、粒子状又は繊維状の微細原料である、請求項１又は２に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム化合物の殻で囲まれた空孔を有し、隣接する前記殻同士が結びついて多孔質構造をなす多孔質材料であって、
前記アルミニウム化合物の殻は、内部のアルミニウム材が熱処理によって流れ出した後に残ったものであり、前記空孔の大きさは、前記アルミニウム材が粒子状のアルミニウム材である場合に残る球状の空孔については平均粒径２０μｍ〜２７５μｍの範囲内であり、前記アルミニウム材が繊維状のアルミニウム材である場合に残る繊維状の空孔については繊維長さ２０μｍ〜１５ｍｍの範囲内で繊維直径２０μｍ〜１５０μｍの範囲内である、ことを特徴とする多孔質材料。
【請求項６】
前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである、請求項５に記載の多孔質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、アルミニウム化合物の殻で囲まれた空孔を有する多孔質材料と、その多孔質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の空孔を有する多孔質材料は、緻密体では得られない機能をもっており、機能材料として注目されている。特に多孔質アルミニウムは、軽量性、吸音性、衝撃吸収性、断熱性を有しており、環境分野やエネルギー分野のみならず、幅広い分野での需要が期待されている。例えば、自動車部品や航空機等のハニカム材料や、吸音材として利用されている。
【０００３】
多孔質アルミニウムは、従来、粉末冶金法、鋳造法、化学蒸着法等で製造されている。特に現在の主な製造方法として、プリカーサ法を挙げることができる。プリカーサ法は、アルミニウム粉末と発泡助剤粉末である水素化チタン等とを混合し、圧縮成形した後に焼結する方法である。その焼結時には、金属部分は半溶融状態となり、水素化チタンが分解して水素ガスを放出し、このガスによって空孔が形成されて多孔質アルミニウムを得ることができる。また、例えば特許文献１にも、軽量であり、且つセル組織が均質で衝撃エネルギー吸収部材として用いるアルミニウム合金発泡体の製造方法が提案されている。この技術は、アルミニウム合金の溶湯に増粘剤と発泡剤とを加えて攪拌して鋳造するアルミニウム合金発泡体の、鋳造時の溶湯の鋳造温度を、アルミニウム合金の固相線温度よりも高くすると共に、鋳造時の鋳型の温度を、アルミニウム合金の液相線温度以上であり且つ鋳造温度以上として発泡アルミニウムを得る方法である。これらの製造方法は、複雑な装置を必要とし、また、増粘剤や発泡剤を用いる必要があるとともに、製造条件も複雑であった。
【０００４】
一方、例えば特許文献２には、アルミニウムを溶融したり焼結したりすることなく、容易に多孔質体からなるアルミニウム固化成形体を得ることができるアルミニウムの固化成形方法が提案されている。この技術は、容器内に、アルミニウム材と水とを入れて撹拌し、アルミニウムと水とを混合させる工程と、アルミニウムと水との混合物を収容した容器を静置させた状態で、アルミニウムと水との反応工程を経過させ、アルミニウムと水とが反応して生成されたアルミナ水和物を介して一体化した多孔質体からなる固化成形体を得る固化工程とを備える方法である。この方法は、アルミナ水和物を介してアルミニウム粉末を一体化させた際に生じる多数の空隙によって多孔質体を形成しており、従来の発泡アルミニウムの製造のような複雑な装置や条件は不要になるという利点がある。
【０００５】
なお、近年、再生治療が注目されており、特に骨折時の治療に重要な細胞である骨芽細胞の足場が求められている。骨芽細胞が成長するためには、数十μｍ〜数百μｍの孔が空いている必要がある。例えば特許文献３には、硬性医療機器を骨等に埋入するときに起こる緩み又はダウングロースを防止し、かつ、骨芽細胞の硬性医療機器への固定性を促進させるための医療材料が提案されている。この医療材料は、骨組織及び／又は軟骨組織と硬性医療機器との間を埋めるスペーサーであって、その硬性医療機器には固着されておらず、空隙構造を持ち、圧力に応じて変形させることでその硬性医療機器を骨組織及び／又は軟骨組織に固定するというものである。この医療材料として、金属繊維、金属被覆繊維、無機物被覆繊維、合成高分子材料由来材料、ハイドロオキシアパタイト、チタン、チタン合金、ステンレス鋼、コバルト合金、銀、酸化チタン、窒化チタン、炭化チタン、アルミナ、ジルコニア等の生体内非吸収性材料が使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４５６５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−５２２２３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３３８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来の多孔質アルミニウムの製造は、粉末冶金法、鋳造法、化学蒸着法等で行われることから、製造装置が複雑でコストも嵩むという難点があった。また、本発明者が既に提案した特許文献２の手法での多孔質アルミニウムの製造は、複雑な装置や条件が不要であるという利点があるが、より軽量化を実現するための要請があるとともに、骨芽細胞の足場等の医療材料に使用できることも要請されている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、製造が容易であり、軽量で、医療材料としても使用可能な多孔質材料、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決するための本発明に係る多孔質材料の製造方法は、アルミニウム材と水とを反応させて該アルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成させる工程と、前記アルミニウム材が溶融する温度を加えて該アルミニウム材を流し出す工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、アルミニウム材上にアルミニウム化合物を形成した後に熱処理してアルミニウム材を流し出すので、アルミニウム材が流れた後にはアルミニウム化合物の殻が残り、その殻で構成された多くの空孔を備えた多孔質材料を製造することができる。その結果、焼結工程を必要とせず、発泡剤も不要であり、製造が容易であり、軽量で、医療材料としても使用可能な多孔質材料を製造することができる。
【００１１】
本発明に係る多孔質材料の製造方法において、前記アルミニウム化合物は、隣接する前記アルミニウム材同士を結びつけて固化成形する。
【００１２】
本発明に係る多孔質材料の製造方法において、前記アルミニウム材の形状が、粒子状又は繊維状の微細原料である。
【００１３】
本発明に係る多孔質材料の製造方法において、前記アルミニウム化合物が水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムであり、前記水酸化アルミニウム及び／又は前記酸化アルミニウムがべーマイト又はバイヤライトである。
【００１４】
（２）上記課題を解決するための本発明に係る多孔質材料材は、アルミニウム化合物の殻で囲まれた空孔を有し、隣接する前記殻同士が結びついて多孔質構造をなすことを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、アルミニウム化合物の殻同士が結びつき、その殻で囲まれた空孔を有した特徴的な多孔質構造になっている。
【００１６】
本発明に係る多孔質材料において、前記アルミニウム化合物が水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムであり、前記水酸化アルミニウム及び／又は前記酸化アルミニウムがべーマイト又はバイヤライトである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る多孔質材料の製造方法によれば、アルミニウム化合物の殻で構成された多くの空孔を備えた多孔質材料を製造することができるので、焼結工程を必要とせず、発泡剤も不要であり、製造が容易であり、軽量で、医療材料としても使用可能な多孔質材料を得ることができる。また、本発明に係る多孔質材料によれば、軽量で、医療材料としても使用可能である。本発明に係る多孔質材料は、生体材料や液体（薬品や食材）のフィルターとして利用でき、特に、再生治療の足場として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る多孔質材料の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】粒子状のアルミニウム材の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で用いたメカノケミカル反応装置を示す模式図である。
【図４】メカノケミカル反応装置での印加圧力を変化させたときの固化成形体の模式的な断面図である。
【図５】ベーマイトとバイヤライトを示す電子顕微鏡写真である。
【図６】水の配合割合を２５％、３０％として生成したアルミニウム化合物のＸ線回折パターンである。
【図７】水の配合割合を４０％、５０％として生成したアルミニウム化合物のＸ線回折パターンである。
【図８】メカノケミカル反応によりアルミニウム化合物を生成した後で、加熱工程前の固化成形体表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】加熱工程前の固化成形体（ａ）、加熱工程後の成形体（ｂ）、加熱工程後で成形体表面の流出アルミニウムを除去した後の成形体（ｃ）をそれぞれ示す外観写真である。
【図１０】図９（ｃ）の成形体表面のＸ線回折パターンである。
【図１１】実施例２で用いた粒径の異なる粒子状のアルミニウム材の電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例２で用いた反応装置を示す模式図である。
【図１３】アルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成した後で、加熱工程前の固化成形体の外観写真であり、（ａ）〜（ｄ）は、原料としたアルミニウム材の平均粒径をそれぞれ２０μｍ、７０μｍ、１２０μｍ、２７５μｍとしたものである。
【図１４】アルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成した後で、加熱工程前の固化成形体表面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】アルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成した後で、加熱工程前の固化成形体断面の電子顕微鏡写真である。
【図１６】成形時に発生した水素量の測定結果を示したグラフである。このときの水素量は、成形時間を３２時間とした時の総発生量を測定した結果である。
【図１７】アルミニウム粉末の単位面積当たりの水素の発生量と、アルミニウム粉末の質量から求めた粉末の総表面積とを、平均粒径に対して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る多孔質材料及びその製造方法について、以下に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲を包含する。
【００２０】
本発明に係る多孔質材料は、図１に示すように、アルミニウム化合物の殻で囲まれた空孔を有し、隣接する殻同士が結びついて多孔質構造をなしている。こうした多孔質材料は、アルミニウム材と水とを反応させてそのアルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成させる工程（アルミニウム化合物生成工程）と、そのアルミニウム材が溶融する温度を加えてそのアルミニウム材を流し出す工程（加熱工程）とを有する方法によって製造することができる。
【００２１】
得られた多孔質材料は、アルミニウム化合物の殻が結びつき、その殻で囲まれた空孔を有した特徴的な多孔質構造になっており、軽量で、医療材料として利用できる。また、多孔質材料の製造では、焼結工程を必要とせず、発泡剤も不要であり、製造が容易である。
【００２２】
以下、多孔質材料及びその製造方法について、その構成要素を詳しく説明する。最初に、多孔質材料の製造方法について説明し、その後、製造された多孔質材料の構造上の特徴について説明する。
【００２３】
多孔質材料の製造方法は、アルミニウム材と水とを反応させてそのアルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成させる工程（アルミニウム化合物生成工程）と、そのアルミニウム材が溶融する温度を加えてそのアルミニウム材を流し出す工程（加熱工程）とを有している。
【００２４】
＜アルミニウム化合物生成工程＞
（アルミニウム材）
アルミニウム材としては、純アルミニウムであってもよいし、アルミニウム合金であってもよい。純アルミニウムは、純度９９．００％以上のアルミニウムをいい、例えばＡ１１００等を挙げることができる。アルミニウム合金としては、２０００系アルミニウムから８０００系アルミニウムを挙げることができ、例えばＡ５０５２といったＡｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金を好ましく挙げることができる。純アルミニウムとアルミニウム合金のうち、純アルミニウムは純水との反応が良好なため好ましく適用できる。
【００２５】
アルミニウム材の形状は、図２に示すような粒子状であってもよいし、繊維状（図示しない）であってもよく、特に限定されない。粒子状のアルミニウム材の粒径は、加える圧縮応力の有無によっても異なり、特に限定されない。後述の実施例２では、平均粒径で２０μｍ〜２７５μｍの範囲で固化成形体を得ることができているが、平均粒径で２０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲の平均粒径のアルミニウム材を用いることにより、空隙の多い多孔質材料を得ることができる。粒子状のアルミニウム材は、各種の方法で製造されたものを用いることができ、一例としては、図２に示すように、遠心噴霧法によって作製された粒子状のアルミニウム材を用いることができる。なお、平均粒径は、粒度分布の積算値が５０％の値を読み取ることによって測定することができる。
【００２６】
繊維状のアルミニウム材としては、アスペクト比（繊維長さ：繊維直径）に限定されることなく使用することが可能である。アスペクト比の異なる繊維状アルミニウム材を用いることにより、空隙を制御することができる。繊維長さとしては２０μｍ以上、１５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、繊維直径としては２０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。こうした繊維状のアルミニウム材は、各種の方法で製造されたものを用いることができ、一例としては、コイル切削法によって作製された繊維状のアルミニウム材を用いることができる。なお、繊維長さと繊維直径は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて撮影した画像によって測定することができる。
【００２７】
（水）
水としては、純水、イオン交換水、逆浸透膜水、水道水、食塩水、油を含む水等を用いることができ、水（Ｈ２Ｏ）を含んでいれば特に限定されない。通常、純水を好ましく用いることができる。
【００２８】
（アルミニウム化合物の生成反応）
反応は、アルミニウム材と水とを接触させて行う。この接触によって、アルミニウム材の表面にアルミニウム化合物を生成する。アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの一方又は両方を挙げることができる。なかでも、水酸化アルミニウムの水和物であるＡｌ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏが生成し易い。こうしたアルミニウム化合物は、従来のようにアルミニウム材を加熱したり焼結したりすることなく生成される。アルミニウム化合物が表面に生成したアルミニウム材は、アルミニウムの固化成形体となる。その固化成形体は、表面のアルミニウム化合物によって隣接する粒状又は繊維状のアルミニウム材同士が結びついて固化した形態として得られる。
【００２９】
アルミニウム材と水との反応は、２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２  …（１）で表される。この反応で生成する水酸化アルミニウムとしては、ベーマイト（水酸化アルミニウム・一水和物）や、バイヤライト（水酸化アルミニウム・三水和物）を挙げることができる。いずれが生成するかは、反応温度によって異なるが、通常、ベーマイトは、アルミニウム材の表面に最初に生成し、バイヤライトは、ベーマイトが生成した後に生成する。図５に示す電子顕微鏡写真は、針状のベーマイトと、柱状のバイヤライトを示している。なお、アルミニウム材と水との反応では、水酸化アルミニウムのほか、酸化アルミニウムも生成することがあり、これら水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの一方（単体）又は両方（混合体）を、本願ではアルミニウム化合物と呼んでいる。
【００３０】
具体的には、粒子状のアルミニウム材を水中に浸漬させると、（１）式の反応により生成されたアルミニウム化合物である水酸化アルミニウムが、粒子状のアルミニウム材の表面に析出し、アルミニウム材の表面を被覆する。このとき、アルミニウム材の表面を被覆したアルミニウム化合物が、周辺のアルミニウム材との間隙にも充填され、粒子状の各アルミニウム材を結びつける役割を果たす。こうして、粒子状のアルミニウム材は、表面に形成された被膜状のアルミニウム化合物を介して互いに結び付き、その結果として、アルミニウム材を固化成形させることが可能になる。なお、発生した水素は、アルミニウム化合物の被膜に空孔を生じさせたり、隣接するアルミニウム材を繋ぐアルミニウム化合物に隙間を生じさせたりするように作用する。
【００３１】
被膜状のアルミニウム化合物の厚さは、上記反応の終了時点において、０．５μｍ以上、５μｍ以下程度の範囲内となる。アルミニウム化合物がどの程度の厚さになるかは、反応時の環境温度に依存する。具体的には、反応時の環境温度が低いほどアルミニウム化合物の厚さは厚くなる傾向がある。反応時の環境温度は特に限定はないが、３５℃以上、７０℃以下の範囲内であることが好ましく、この温度範囲で反応を行うことにより、アルミニウム材同士を結合して繋ぐことができる程度の厚さのアルミニウム化合物を生成することができる。なお、アルミニウム化合物の厚さと反応時間との関係は、反応時間の増加に伴いアルミニウム化合物の皮膜厚さは厚くなる関係にある。
【００３２】
この反応は、アルミニウム材と水とを充填した容器を、温度制御可能な装置内に収容し、一定温度環境下で反応させることによって、効率的に固化成形体を得ることができる。ここでの「固化成形体」は、アルミニウム材の表面にアルミニウム化合物が被膜状に生成し、そのアルミニウム化合物が隣接するアルミニウム材同士を結合し一体化させている成形体のことである。このアルミニウム化合物生成工程においては、それらを充填した容器に機械的エネルギーを作用させ、メカノケミカル反応を利用して固化成形体を得ることが好ましい。このメカノケミカル反応により、アルミニウム材が密接した状態でその表面にアルミニウム化合物が生成するので、そのアルミニウム化合物によってより結合状態が高まり、強度の高い固化成形体を得ることができる。機械的エネルギーとしては、圧力を作用させるといった方法を好ましく挙げることができる。
【００３３】
図３は、メカノケミカル反応装置１０の一例を示す模式図である。メカノケミカル反応装置１０は、反応成形部１１と、その反応成形部１１に圧力を加える圧力装置１２とを少なくとも有している。反応成形部１１には、アルミニウム材と水の混合原料が入る。圧力装置１２は、その混合原料を加圧し、必要に応じて加熱することができ、例えばアンダーパンチ部材１３Ａとアッパーパンチ部材１３Ｂとシリンダー１４とで囲まれた原料充填空間（反応成形部１１）を有している。図３の例では、アッパーパンチ部材１３Ｂが降下して反応成形部１１に圧力を印加する。反応成形部１１は、加熱装置１５で加熱可能になっており、必要に応じて所定温度に制御することができる。なお、符号１６は温度計であり、符号１７は圧力計であり、符号１８は開閉バルブであり、符号２０は秤量シリンダーであり、符号２１はトラップ水槽である。開閉バルブ１８は、メカノケミカル反応で発生した発生ガス（水素）２２を排出するためのバルブであり、排出された発生ガス２２は、プラスチックチューブ１９を通ってトラップされる。
【００３４】
このメカノケミカル反応装置において、圧力装置１２で印加できる圧力範囲は特に限定されないが、例えば、０〜１００ＭＰａの範囲内で一定又は段階的に加圧可能な構成にすることができる。加熱装置１５で加熱可能な温度も特に限定されないが、例えば、３５℃以上、７０℃以下の範囲内で一定又は段階的に加熱可能な構成にすることができる。
【００３５】
図４は、メカノケミカル反応装置での印加圧力を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順に大きくなるように変化させたときの固化成形体の模式的な断面図である。図４に示すように、圧力を増すにしたがって固化成形体の隙間が減って密度が増した形態になる。その結果、圧力を増すにしたがって、固化成形体の密度と強度を増すが、アルミニウム化合物の生成は減少する傾向が見られるので、これらを考慮してメカノケミカル反応装置での条件設定が行われる。
【００３６】
アルミニウム化合物の生成工程において、アルミニウム材と水との配合割合は、アルミニウム化合物の生成量に影響し、水素の発生量に影響する。例えば、水の配合割合を増していくと、アルミニウム化合物の生成量が増すので、アルミニウム材を被覆するアルミニウム化合物の厚さが厚くなって隣接するアルミニウム材同士を結合しやすくなる。また、水素の発生も増すので、水素の発生による空隙が大きく且つ多くなる。そのため、アルミニウム化合物自体が多孔性になり、密度が低下し、強度も低下する。
【００３７】
アルミニウム材と水との配合割合は、アルミニウム化合物の生成量に影響し、水の配合割合を多くすると、アルミニウム化合物の生成量が増すが、アルミニウム化合物の生成量が増すと、図５に示すベーマイトとバイヤライトの生成量に影響する。すなわち、ベーマイトは、アルミニウム材の表面に最初に生じる針状の水酸化アルミニウムであり、バイヤライトは、その後に生成する柱状の水酸化アルミニウムであることから、アルミニウム化合物である水酸化アルミニウムの生成において、生成量が少ないうちはベーマイトリッチなアルミニウム化合物であるが、そのベーマイトはその後に増加傾向になることはなく、生成量が増すにしたがってバイヤライトの割合が相対的に増していくようになる。
【００３８】
図６は、水の配合割合を２５％、３０％として生成したアルミニウム化合物のＸ線回折パターンであり、図７は、水の配合割合を４０％、５０％として生成したアルミニウム化合物のＸ線回折パターンである。ここで示す配合割合は、上記式（１）のアルミニウムの反応が全て実行される水の量を１００％として表している。しかし、実際は、アルミニウム化合物はアルミニウム材の表面に所定の厚さで生成するので、多くの水は余剰水として存在することになる。水の配合割合を増していくと水酸化アルミニウムからなるアルミニウム化合物の生成量が増すが、図６及び図７に示すように、それに伴ってバイヤライトのＸ線回折ピークが増してバイヤライトの生成が増していることがうかがえる。
【００３９】
図８は、メカノケミカル反応により水酸化アルミニウムからなるアルミニウム化合物を生成した後で、加熱工程前の固化成形体の電子顕微鏡写真である。メカノケミカル反応により、アルミニウム材の表面にアルミニウム化合物が生成し、そのアルミニウム化合物が隣接するアルミニウム材同士を結びつけ、固化成形体が形成される。
【００４０】
アルミニウム化合物生成工程において、多孔質材料の生成を阻害しない範囲又は多孔質材料の生成を促進させる範囲で、アルミニウム材と水との他に異種材料を加えてもよい。異種材料としては、生体適合材料等を挙げることができる。なかでも、ハイドロキシアパタイトは生体適合性の観点から好ましく加えることができる。
【００４１】
こうしたアルミニウム化合物生成工程によれば、従来のプリカーサ法で必須とされる混練、成形、乾燥、焼成等の多くの工程が不要であり、さらに、バイヤー法やアンモニアミョウバン熱分解法によって作製される酸化アルミニウム原料も不要であるという利点がある。また、従来の手法では、焼結に１０００℃以上の加熱が必要であり、多くのエネルギーが必要で、生産コストが高くなるとともに環境への負荷が大きいという難点があるが、本発明に係る多孔質材料の製造方法では数十℃の温度で反応させることができるので、前記した難点を有さない。
【００４２】
＜加熱工程＞
加熱工程は、アルミニウム材が溶融する温度を加えてそのアルミニウム材を流し出す工程である。この工程では、図９に示すように、アルミニウム材上に水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムからなるアルミニウム化合物を形成するアルミニウム化合物生成工程で得た固化成形体（図９（ａ）参照）を熱処理し、その固化成形体からアルミニウム材を流し出す工程（図９（ｂ）（ｃ）参照）である。なお、図９（ｂ）は、加熱して流れ出したアルミニウムが成形体の表面に残っている場合を示しており、図９（ｃ）は、その成形体表面に残るアルミニウムを除去した場合を示している。成形体表面のアルミニウムは、図９（ｂ）に示すように残る場合と、残らない場合がある。
【００４３】
この工程により、固化成形体からアルミニウム材が流れ出すことにより、アルミニウム材の表面に生成したアルミニウム化合物が殻状になって残り、その結果、多くの空孔を備えた多孔質材料を製造することができる。こうした多孔質材料の製造では、焼結工程を必要とせず、発泡剤も不要であり、製造が容易であり、軽量で、医療材料としても使用可能な多孔質材料を得ることができる。
【００４４】
図１０は、図９（ｃ）の成形体表面のＸ線回折パターンである。加熱工程の前と後では、ほとんどのアルミニウムが流れ出しているのがわかる。また、水酸化アルミニウムからなるアルミニウム化合物が加熱により、酸化アルミニウムに変質したこともわかる。
【００４５】
加熱する温度としては、アルミニウム材が溶融して流れる温度であればよく、例えば融点が６６０℃の純アルミニウムであれば、７００℃以上の温度であることが好ましい。純アルミニウムの場合、７００℃未満ではアルミニウム材が十分に溶融できずに、流れ出ないことがある。なお、温度の上限は特に限定されないが、酸化アルミニウムの融点の観点から、２０４９℃以下であることが好ましい。純アルミニウム以外のアルミニウム材においても、アルミニウム材が溶融して被膜状のアルミニウム化合物（水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム）が殻として残る温度であることが好ましい。そうした温度としては、通常、融点の５０℃〜２００℃だけ高い温度である場合が多い。また、加熱ではなく、酸処理やアルカリ処理によりアルミニウム材を溶融し流すことも可能である。
【００４６】
アルミニウム材が流れ出した後は、図１に示すように、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物が殻の状態で残る。こうした形状は、アルミニウム材が流れ出して無くなった部分に空隙が存在しているので、多孔質材料として好ましく用いることができる。特に、殻で過囲まれた空隙形状であるので、例えば殻の内面に被吸着材を特異的に吸着させることが可能となる。
【００４７】
空隙の形状は、固化成形体を構成するアルミニウム材の形状に依存する。例えば、アルミニウム材として、例えば粒子状のアルミニウム材を用いた場合には、図１に示すように、球状の殻の内部が空いた形状になり、例えば繊維状のアルミニウム材を用いた場合には、筒状の殻の内部が空いた形状になる（図示しない）。
【００４８】
なお、融点が異なる２種又はそれ以上のアルミニウム材を複合させ、そのうち１種又は複数種のアルミニウム材を溶融して流し出すことができる温度を加えてもよい。こうすることにより、固化成形体のうち、一部のアルミニウム材を溶融除去するので、空隙率等を任意に調整することが可能となる。例えば、６６０℃で溶融除去できる純アルミニウム材と、５５０℃で溶融除去できるＡ２０１４系アルミニウム材とを複合させてアルミニウム化合物生成工程を経てそれぞれのアルミニウム材の表面にアルミニウム化合物（水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム等）を生成した後、６５０℃の雰囲気で加熱すれば、アルミニウム化合物を残し、純アルミニウムだけが溶融して流し出すことができる。その結果、全てが純アルミニウム材を用いた場合に比べ、空隙率を特定の範囲内にコントロールすることが可能になる。
【００４９】
以上説明したように、本発明に係る多孔質材料の製造方法によれば、アルミニウム化合物の殻で構成された多くの空孔を備えた多孔質材料を製造することができるので、焼結工程を必要とせず、発泡剤も不要であり、製造が容易であり、軽量で、医療材料としても使用可能な多孔質材料を得ることができる。
【００５０】
＜多孔質材料＞
前記した製造方法で得られた多孔質材料は、図１に示すように、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムからなるアルミニウム化合物の殻で囲まれた空孔を有し、隣接する殻同士が結びついて多孔質構造をなしている。アルミニウム化合物は、上記した製造方法でアルミニウム材と水とを反応させて生成されるものであり、アルミニウム材の表面に形成される。その結果、アルミニウム化合物の殻同士が結びつき、その殻で囲まれた空孔を有した特徴的な多孔質構造になっている。
【００５１】
得られた多孔質材料によれば、軽量で、医療材料としても使用可能である。こうした多孔質材料は、生体材料や液体（薬品や食材）のフィルターとして利用でき、特に、再生治療の足場として利用できる。
【実施例】
【００５２】
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００５３】
［実施例１］
（アルミニウム材）
固化成形に用いる純アルミニウム材として、遠心噴霧法で作製された純度９９．７％、粒径６３μｍ〜７５μｍの純アルミニウム粉末（図２参照）を使用した。使用したアルミニウム粉末は、不純物成分としてＳｉ（０．０１９％）、Ｆｅ（０．０５６％）、Ｚｎ（０．００２％）、その他（０．００１６％）を含む。このアルミニウム材を用いて固化成形体を作製した。
【００５４】
（実験装置）
図３は、用いたメカノケミカル反応装置の概略図である。このメカノケミカル反応装置は、ＳＵＳ３０４製で、内径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍのシリンダー形状（円筒形状）を有する割型を用いた金型である。金型に上記アルミニウム粉末と純水との混合原料を入れ、充填した。その後、金型に圧縮応力を加えた。圧力計として、ひずみゲージ（ＫＦＧ−２−１２０−Ｃ１−１１、株式会社共和電業製）を用い、アクティブダミー法（４ゲージ法）にて貼り付け、ブリッジボックス（ＤＢ−１２０Ｓ３、株式会社共和電業製）を介し、ひずみ測定器（ＣＤＶ−７００Ａ、株式会社共和電業製）を用いてひずみ及び成形時の圧縮応力を測定した。また、成形温度は、Ｋ型熱電対を用いて測定し、デジタル温度調節器（ＴＲ−Ｋ、アズワン株式会社製）を介してヒーターにフィードバックした。圧縮応力及び成形時の温度を測定する際には、データロガー（ｍｉｄｉ  ＬＯＧＧＥＲ  ＧＬ２２０、グラフテック株式会社製）を使用した。さらに、アルミニウム粉末と純水とのメカノケミカル反応によって発生する水素の発生量を、図３に示す構成により水上置換法を用いて秤量シリンダーに捕集し、ウェブカメラにより一時間ごとに撮影して測定した。
【００５５】
（アルミニウム化合物の生成）
準備したアルミニウム粉末１３ｇと純水１．５６ｇとを混合し、図３に示すメカノケミカル反応装置１０の反応成形部１１に充填し、パンチ部材１３Ａ，１３Ｂにより圧縮応力σＦを負荷した。圧縮応力σＦを０、１０、３０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ＭＰａと変化させた。成形温度は、アルミニウム粉末と純水との化学反応によるアルミニウム多孔質材料の固化成形より、最も水酸化アルミニウムが多く生成した条件である３１３Ｋ（約４０℃）とし、２４時間保持した。
【００５６】
（加熱によるアルミニウムの流出除去）
加熱によるアルミニウムの流出除去用の試料として、この実施例では、圧縮応力σＦ＝１０ＭＰａで作製した成形体を採用した。この成形体を使用する理由は、水素の総発生量が全てのσＦ中で最も大きいことより、成形体中に含まれるベーマイト及びバイヤライトの水酸化アルミニウムが最多であると考えられたためである。成形体の加熱は、小型電気炉（ＦＴ−１０１ＦＭ、フルテック株式会社製）を用い、アルゴンガス雰囲気、保持温度を１０７３Ｋ（約８００℃）、保持時間７時間の条件で行った。
【００５７】
［結果］
（成形体の外観）
加熱を行った成形体の外観写真を図９に示した。加熱前には成形体の表面にアルミニウムは出てきていないが、加熱後における成形体の各所からはアルミニウムが流出して出てきていることが確認できた。これは、１０７３Ｋ（約８００℃）の加熱を行ったことにより、成形体内部のアルミニウムが溶融するとともに、アルミニウム化合物である水酸化アルミニウムが加熱脱水される際に発生する水蒸気により、各所より泡のようにアルミニウムが出ていると考えられる。これは、加熱による水酸化アルミニウムからγ−アルミナ（酸化アルミニウム）に変質の際、発生した水蒸気によって、溶融したアルミニウムが外部に押し出されたためであると考えられる。
【００５８】
（Ｘ線回折結果）
成形体を加熱することにより、生成した水酸化アルミニウムが酸化アルミニウムに変質することを確認するため、図９（ｃ）に示す加熱後、表面のアルミニウムを除去した成形体を用いてＸ線回折を行った。Ｘ線回折の結果を図１０に示した。図１０（ａ）より、加熱前では成形体は、アルミニウム、バイヤライト及びベーマイトから成ることが確認できた。図１０（ｂ）より、加熱後の成形体は、アルミニウム、γ−アルミナ及びδ−アルミナからなることが確認できた。加熱前の成形体に含まれていたベーマイトは、７７３Ｋ（約５００℃）でγ−アルミナ、さらにγ−アルミナは１０７３Ｋ（約８００℃）でδ−アルミナに変質するため、γ−アルミナ及びδ−アルミナが検出されたと考えられる。
【００５９】
以上のように、アルミニウム粉末と純水とを混合し、圧縮応力を負荷した状態で、固化成形した成形体に対し、加熱を行った結果、以下のことが明らかになった。圧縮応力を負荷した状態で、アルミニウム粉末と純水とを反応させることにより固化成形した成形体を加熱することにより、含有していたアルミニウムは溶融し、成形体外部に流出した。加熱により、成形体が含有する水酸化アルミニウムは酸化アルミニウムに変質した。これらの結果から、多孔質材料に含まれる水酸化アルミニウムを、加熱することにより酸化アルミニウムに変質させ、酸化アルミニウムと一部流出しきれずに残るアルミニウムとの複合材料である多孔質材料を作製することができた。
【００６０】
［実施例２］
次に、平均粒径の異なる数種類のアルミニウム粉末を使用し、水との化学反応を利用して、アルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成させた固化成形体を形成した。この実施例２では、アルミニウム化合物の生成状態と結合状態について検討した。
【００６１】
（アルミニウム材）
固化成形に用いるアルミニウム材として、遠心噴霧法で作製された純度９９．７％、平均粒径（ｄＡｌ）が２０μｍ、７０μｍ、１２０μｍ、２７５μｍの純アルミニウムの粉末（図１１参照）を使用した。使用したアルミニウム材は、実施例１と同様、不純物成分としてＳｉ（０．０１９％）、Ｆｅ（０．０５６％）、Ｚｎ（０．００２％）、その他（０．００１６％）を含む。このアルミニウム材を用いて固化成形体を形成した。図１１は、平均粒径の異なる各種のアルミニウム材を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、型式：ＪＳＭ−７０００、日本電子株式会社製）で観察したＳＥＭ像である。
【００６２】
（実験装置及び成形体の形成）
図１２は、実施例２で用いた反応装置３０を示す模式図である。この反応装置３０は、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円筒形のポリアセタール製の筒型３２である。この筒型３２の反応成形部３１に上記したアルミニウム粉末３ｇと純水０．７２ｇとの混合原料を入れて充填した。温度計（熱電対）３６と加熱装置３５とコントローラー３７でウォーターバス３４を温度調整し、成形温度３１３Ｋ（約４０℃）で３２時間保持した。型の上部にゴム栓からなるアッパー成形部材３３Ｂを装着し、そのアッパー成形部材３３Ｂにチューブ３８を取り付けて、発生する水素４１を水上置換法によりメスシリンダー４０に回収した。なお、このとき得られた固化成形体には、圧縮応力は加えなかった（σＦ＝０ＭＰａ）。なお、符号３３Ａはアンダー成形部材（ステンレス部材）であり、符号３９は水槽である。
【００６３】
（成形体の外観）
図１３は、アルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成した後で、加熱工程前の固化成形体の外観写真である。図１３（ａ）〜（ｄ）は、原料としたアルミニウム材の平均粒径を、それぞれ２０μｍ、７０μｍ、１２０μｍ、２７５μｍとして得られたものの外観写真である。図１３（ａ）〜（ｃ）に示すように、平均粒径２０μｍ、７０μｍ、１２０μｍのアルミニウム材を用いて得られた成形体は固化成形できた。一方、図１３（ｄ）に示すように、平均粒径２７５μｍのアルミニウム材を用いて得られた成形体は、部分的に固化成形されない箇所が見られた。結果として、いずれの平均粒径のアルミニウム材を用いた場合であっても、程度の差はあるものの、加熱工程後に多孔質材料となり得る固化成形体を形成できることが推察された。
【００６４】
（成形体の表面）
図１４は、アルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成した後で、加熱工程前の固化成形体表面の電子顕微鏡写真である。固化成形体の表面観察も、アルミニウム粉末と同様、上記したＦＥ−ＳＥＭで行った。図１４（ａ）〜（ｄ）は、原料としたアルミニウム材の平均粒径を、それぞれ２０μｍ、７０μｍ、１２０μｍ、２７５μｍとして得られたものの電子顕微鏡写真である。図１４（ａ）〜（ｄ）に示すように、固化成形体の粉末同士の結合状態を観察した結果、平均粒径の異なる固化成形体のいずれにおいても、隣り合う粉末同士が水酸化アルミニウムにより結合していることが確認できた。しかし、図１４（ａ）に示すように、平均粒径が２０μｍの固化成形体の表面には、海綿状のベーマイトが多く確認されたのに対し、図１４（ｂ）〜（ｄ）に示すように、平均粒径７０μｍ、１２０μｍ、２７５μｍの固化成形体の表面には、柱状のバイヤライトが確認され、結合状態が異なっていた。
【００６５】
図１５は、アルミニウム材上にアルミニウム化合物を生成した後で、加熱工程前の固化成形体断面の電子顕微鏡写真である。この断面観察は、試料の長手方向中央部について観察した結果である。アルミニウム粉末表面を覆うアルミニウム化合物がベーマイトであり、そのベーマイト上にさらに堆積して覆うアルミニウム化合物がバイヤライトであることが確認できた。ベーマイトの化学反応式は、２Ａｌ＋４Ｈ２Ｏ→２ＡｌＯ（ＯＨ）＋３Ｈ２  で表され、バイヤライトの化学反応式は、２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２  で表される。両式を対比すると、同量の純水を使用した場合、バイヤライトの生成時に発生する水素量よりも、ベーマイトの生成時に発生する水素量の方が多いことがわかる。
【００６６】
図１６は、成形時に発生した水素量の測定結果を示すグラフである。その水素量は、成形時間を３２時間とした時の総発生量を測定した結果である。図１６に示すように、平均粒径２０μｍのアルミニウム粉末を用いたときの水素の発生量は３６２ｍＬであり、平均粒径が７０μｍのときの水素の発生量は３２９ｍＬであり、平均粒径が１２０μｍのときの水素の発生量は２９６ｍＬであり、平均粒径が２７５μｍのときの水素の発生量は２０６ｍＬであった。この結果より、水素の発生量は、平均粒径２０μｍのときに最大となり、平均粒径の増加に伴って減少していることがわかった。この理由は、図１４及び図１５の表面及び断面の電子顕微鏡写真からも、固化成形体の表面では平均粒径２０μｍのときにベーマイトを多く確認できたことから、平均粒径２０μｍのときの水素の総発生量が最大になったと考えられる。
【００６７】
図１７は、アルミニウム粉末の質量から求めたアルミニウム粉末の総表面積と、アルミニウム粉末の単位面積当たりの水素の発生量とを、平均粒径に対して示したグラフである。アルミニウム粉末の質量が同じであれば、平均粒径の小さいアルミニウム粉末ほど表面積は大きくなった。具体的には、図１７に示すように、平均粒径２０μｍのアルミニウム粉末を用いたときの表面積は３．３×１０１７ｍＬであり、平均粒径が７０μｍのときの表面積は９．５×１０１６ｍＬであり、平均粒径が１２０μｍのときの表面積は５．６×１０１６ｍＬであり、平均粒径が２７５μｍのときの表面積は２．４６×１０１６ｍＬであった。また、単位面積当たりの水素の発生量も、図１７に示すように、平均粒径２０μｍの場合が最小で１．１×１０−１５ｍ２であり、平均粒径７０μｍの場合が３．５×１０−１５ｍ２であり、平均粒径１２０μｍの場合が５．３×１０−１５ｍ２であり、平均粒径２７５μｍの場合が８．５×１０−１５ｍ２であった。
【００６８】
アルミニウム粉末と水との反応は、まず、アルミニウムイオンと水分子とが反応してベーマイトを生成し、その後さらに、アルミニウムイオンと水とが反応することでバイヤライトが生成するものである。しかし、上記したように、アルミニウム粉末の平均粒径が小さいほど表面積が大きくなるので、アルミニウム粉末の質量に対して純水の量が一定であるときは、純水の多くがベーマイトの生成で消費され、バイヤライトの生成に必要な純水が少なくなってしまう。その結果、バイヤライトが十分に生成されなかったと考えられる。一方、アルミニウム粉末同士の結合力を増すためには、ベーマイトよりも、後に生成するバイヤライトが必要であるため、結合力を高めて機械的強度を高めるためには、バイヤライトを多く生成させることが望ましく、そのために多くの水が必要になることがわかった。
【００６９】
以上のように、この実施例２では、アルミニウム粉末の平均粒径を変化させて固化成形体を形成し、アルミニウム化合物の生成状態と結合状態の影響を検討した。その結果、平均粒径２０μｍから１２０μｍのアルミニウム粉末を使用した成形体は、固化成形が可能であったが、平均粒径２７５μｍのアルミニウム粉末を使用した成形体では、部分的な固化成形のみが可能であった。また、アルミニウム化合物である水酸化アルミニウムについては、平均粒径２０μｍのアルミニウム粉末を用いてなる固化成形体ではベーマイトが多く確認でき、平均粒径７０μｍ〜２７５μｍのアルミニウム粉末を用いてなる固化成形体ではバイヤライトが多く確認できた。これらの結果から、アルミニウム粉末の平均粒径を変化させても、多孔質材料を形成可能な固化成形体を作製できることがわかった。また、加える純水の量が一定の場合、アルミニウム粉末の平均粒径によって、粉末同士の結合状態が異なることがわかった。
【符号の説明】
【００７０】
１０  メカノケミカル反応装置
１１  反応成形部
１２  圧力装置
１３Ａ  アンダーパンチ部材
１３Ｂ  アッパーパンチ部材
１４  シリンダー
１５  加熱装置
１６  温度計
１７  圧力計
１８  バルブ
１９  プラスチックチューブ
２０  秤量シリンダー
２１  チューブ
２２  発生ガス
３０  反応装置
３１  反応成形部
３２  筒型
３３Ａ  アンダー成形部材
３３Ｂ  アッパー成形部材
３４  ウォーターバス
３５  加熱装置
３６  温度計
３７  コントローラー
３８  チューブ
３９  水槽
４０  メスシリンダー
４１  発生ガス（水素）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0006593875.tif 000016
【図１６】
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【図１７】
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