(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＴＤＴＢＰＰ）である単座ホスファイト配位子、シクロヘキシルジフェニルホスフィン（ＣＨＤＰ）及びトリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）からなる群から選択された１種以上である単座ホスフィン配位子、及びアセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（ＲＯＰＡＣ）である遷移金属触媒を含み、
前記単座ホスファイト配位子と単座ホスフィン配位子を加えた全配位子の含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準として１５〜２９モルであることを特徴とする、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化反応用の触媒組成物。
【請求項２】
前記単座ホスファイト配位子及び単座ホスフィン配位子のそれぞれの含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準として０．５〜３２．５モルであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記単座ホスファイト配位子と単座ホスフィン配位子の混合比は、重量を基準として５：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記触媒組成物は、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、エタノール、ペンタノール、オクタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、塩化メチレン及びヘプタンからなる群から選択された１種以上の溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記遷移金属触媒の含量は、触媒組成物を基準として１〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で、オレフィン系化合物と、一酸化炭素及び水素の合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）とを反応させてアルデヒドを製造するステップを含む、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
【請求項７】
前記オレフィン系化合物は、下記化学式４で表される化合物であることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
【化１】
0006517215.tif 000014
（前記化学式４において、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）または０〜５個の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基であり、
前記アリール基の置換基は、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。）
【請求項８】
前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
【請求項９】
前記製造されたアルデヒドのノルマル／イソの選択比は１．５〜３．０であることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
【請求項１０】
前記合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）の一酸化炭素と水素の混合比は、モルを基準として５：９５〜７０：３０であることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１５年０７月１３日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−００９８９０２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、リン系配位子を含む触媒組成物及びそれを用いたヒドロホルミル化方法に係り、より詳細には、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化反応時に、生成されるアルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）を低下させ、触媒活性及び安定性に優れた触媒組成物及びそれを用いたオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法に関する。
【０００３】
各種オレフィンを、均一系有機金属触媒と配位子の存在下で、一般的に合成気体（合成ガス）と呼ばれる一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）と反応させ、炭素数が１個増加した線状（ｌｉｎｅａｒ、ｎｏｒｍａｌ）及び分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ、ｉｓｏ）アルデヒドを生成するヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）反応は、１９３８年にドイツのオットー・レーレン（Ｏｔｔｏ  Ｒｏｅｌｅｎ）によって初めて発見された。
【０００４】
一般に、オキソ（ＯＸＯ）反応として知られているヒドロホルミル化反応は、均一系触媒反応において工業的に非常に重要な反応であって、世界的にアルコール誘導体を含む各種アルデヒドが前記オキソ工程によって生産及び消費されている。
【０００５】
オキソ反応により合成された各種アルデヒドは、アルドール（Ａｌｄｏｌ）などの縮合反応後、酸化または水素化し、長いアルキル基が含まれた様々な酸とアルコールに変形することもある。特に、このようなオキソ反応によるアルデヒドの水素化アルコールを「オキソアルコール」といい、オキソアルコールは、溶剤、添加剤、各種可塑剤の原料、合成潤滑油など、工業的に広範囲に使用されている。
【０００６】
これと関連して、従来は、オキソ反応により生成されるアルデヒドのうち線状アルデヒド誘導体（ｎｏｒｍａｌ−ａｌｄｅｈｙｄｅ）の価値が高かったため、ほとんどの触媒に対する研究が線状アルデヒド誘導体の比率を高める方向に進んできたが、最近は、分岐状アルデヒド誘導体（ｉｓｏ−ａｌｄｅｈｙｄｅ）を原料とする、例えば、イソ酪酸（ｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ、ＮＰＧ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、イソ吉草酸（ｉｓｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）などの開発により、イソアルデヒドの需要が増加しており、前記分岐状アルデヒド誘導体の選択度を高める方向の研究が続けられている。そこで、アルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）を低下させ、且つ優れた触媒安定性及び活性を有する触媒の開発が必要であるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＫＲ２００１−００５２２０４Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化反応時に、生成されるアルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）を低下させ、触媒活性及び安定性に優れた触媒組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記触媒組成物を用いたオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される単座ホスファイト配位子；下記化学式２で表される単座ホスフィン配位子；及び下記化学式３で表される遷移金属触媒を含み、前記単座ホスファイト配位子と単座ホスフィン配位子を加えた全配位子の含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準として１〜３３モルである触媒組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
0006517215.tif 000002
【００１３】
【化２】
0006517215.tif 000003
【００１４】
前記化学式１及び２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、一例として、それぞれ独立に、置換された又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換された又は非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基；置換された又は非置換の炭素数６〜３６のアリール基；置換された又は非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基；置換された又は非置換の炭素数４〜３６のヘテロアリール基；または置換された又は非置換の炭素数４〜３６のヘテロ環基であってもよく、前記ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基及びヘテロ環基は、一例として、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択された１つ以上の原子を含有することができ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３が置換基によって置換される場合、前記置換基は、一例として、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００１５】
【化３】
0006517215.tif 000004
【００１６】
前記化学式３において、Ｍは、一例として、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択された１つであってもよく、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、一例として、それぞれ独立に、水素、カルボニル（ＣＯ）、シクロオクタジエン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＰ）及びアセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ、ＡｃＡｃ）からなる群から選択された１つであってもよく、ｘ、ｙ及びｚは、一例として、それぞれ独立に０〜５であってもよく、ｘ、ｙ及びｚが同時に０ではない。
【００１７】
また、本発明は、前記触媒組成物の存在下で、オレフィン系化合物と、一酸化炭素及び水素の合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）とを反応させてアルデヒドを製造するステップを含むオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化反応時に、生成されるアルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）を低下させ、触媒活性及び安定性に優れた触媒組成物を提供する効果がある。
【００１９】
また、本発明によれば、前記触媒組成物を用いたオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明者らは、オレフィンのヒドロホルミル化に用いられる触媒組成物に単座ホスファイト配位子と単座ホスフィン配位子を同時に適用する場合、従来のホスファイト配位子またはホスフィン配位子をそれぞれ適用した触媒組成物に比べて、アルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）を低下させる上に、触媒活性及び安定性に優れることを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明による触媒組成物は、単座ホスファイト配位子；単座ホスフィン配位子；及び遷移金属触媒を含むことを特徴とする。
【００２３】
前記触媒組成物の各構成成分を詳細に説明すると、次の通りである。
【００２４】
前記単座ホスファイト配位子は、一例として、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
【００２５】
【化４】
0006517215.tif 000005
【００２６】
前記化学式１において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一例として、それぞれ独立に、置換された又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換された又は非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基；置換された又は非置換の炭素数６〜３６のアリール基；置換された又は非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基；置換された又は非置換の炭素数４〜３６のヘテロアリール基；または置換された又は非置換の炭素数４〜３６のヘテロ環基であってもよく、前記ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基及びヘテロ環基は、一例として、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択された１つ以上の原子を含有することができ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換基によって置換される場合、前記置換基は、一例として、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００２７】
具体例として、前記単座ホスファイト配位子は、トリフェニルホスファイト（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス（２，６−トリイソプロピル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２，６−ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、ＴＤＴＢＰＰ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、アルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）を低下させるという効果がある。
【００２８】
前記単座ホスフィン配位子は、一例として、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
【００２９】
【化５】
0006517215.tif 000006
【００３０】
前記化学式２において、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、一例として、それぞれ独立に、置換された又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換された又は非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基；置換された又は非置換の炭素数６〜３６のアリール基；置換された又は非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基；置換された又は非置換の炭素数４〜３６のヘテロアリール基；または置換された又は非置換の炭素数４〜３６のヘテロ環基であってもよく、前記ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基及びヘテロ環基は、一例として、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択された１つ以上の原子を含有することができ、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３が置換基によって置換される場合、前記置換基は、一例として、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００３１】
具体例として、前記単座ホスフィン配位子は、トリ−ｍ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｍ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＴＰ）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＴＰ）、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＤＰＰＴＰ）、シクロヘキシルジフェニルホスフィン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＣＨＤＰ）、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＤＭＰＰ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＰＰ）、トリメシチルホスフィン（Ｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＳＴＰ）、トリス−３，５−キシリルホスフィン（Ｔｒｉｓ−３，５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＸＰ）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＣＨＰ）、トリベンジルホスフィン（Ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＢＰ）、ベンジルジフェニルホスフィン（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＢＤＰＰ）、及びジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＤＰＭＰＰ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、触媒活性及び安定性に優れるという効果がある。
【００３２】
前記単座ホスファイト配位子及び単座ホスフィン配位子は、それぞれ前記遷移金属触媒１モルを基準として０．５〜３２．５モル、１〜３０モル、１〜２５モル、あるいは５〜２０モルの含量で含まれてもよく、この範囲内で、触媒の活性及び反応速度に優れるという効果がある。
【００３３】
前記単座ホスファイト配位子と単座ホスフィン配位子を加えた全配位子は、一例として、前記遷移金属触媒１モルを基準として１〜３３モル、１〜３０モル、１〜２９モル、１０〜２９モル、あるいは１５〜２９モルの含量で含まれてもよく、この範囲内で、触媒の安定性に優れるという効果がある。
【００３４】
前記単座ホスファイト配位子と単座ホスフィン配位子の混合比は、一例として、重量を基準として５：１〜１：５、３：１〜１：３、あるいは２：１〜１：２であってもよく、この範囲内で、アルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）を低下させるという効果がある。
【００３５】
前記遷移金属触媒は、一例として、下記化学式３で表される触媒であってもよい。
【００３６】
【化６】
0006517215.tif 000007
【００３７】
前記化学式３において、Ｍは、一例として、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択された１つであってもよく、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、一例として、それぞれ独立に、水素、カルボニル（ＣＯ）、シクロオクタジエン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＰ）及びアセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ、ＡｃＡｃ）からなる群から選択された１つであってもよく、ｘ、ｙ及びｚは、一例として、それぞれ独立に０〜５であってもよく、ｘ、ｙ及びｚが同時に０ではない。
【００３８】
具体例として、前記遷移金属触媒は、コバルトカルボニル［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２］、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）］、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３］、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム［Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２］、及びヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム［ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３］からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、触媒活性に優れるという効果がある。
【００３９】
前記遷移金属触媒は、一例として、触媒組成物を基準として１〜１，０００ｐｐｍ、１０〜８００ｐｐｍ、あるいは５０〜５００ｐｐｍの含量で含まれてもよく、この範囲内で、ヒドロホルミル化反応速度に優れるという効果がある。
【００４０】
前記触媒組成物は、一例として、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、エタノール、ペンタノール、オクタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、塩化メチレン及びヘプタンからなる群から選択された１種以上の溶媒をさらに含むことができ、この場合、触媒安定性に優れるという効果がある。
【００４１】
本発明によるヒドロホルミル化方法は、前記触媒組成物の存在下で、オレフィン系化合物と、一酸化炭素及び水素の合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）とを反応させてアルデヒドを製造するステップを含むことを特徴とする。
【００４２】
前記オレフィン系化合物は、一例として、下記化学式４で表される化合物であってもよい。
【００４３】
【化７】
0006517215.tif 000008
【００４４】
前記化学式４において、Ｒ４とＲ５は、一例として、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）または０〜５個の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基であってもよく、前記アリール基の置換基は、一例として、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであってもよい。
【００４５】
具体例として、前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００４６】
前記合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）の一酸化炭素と水素の混合比は、モルを基準として、５：９５〜７０：３０、４０：６０〜６０：４０、あるいは４５：５５〜５５：４５であってもよく、この範囲内で、反応に使用される気体が反応器内に蓄積されないので、触媒の反応性に優れるという効果がある。
【００４７】
本発明によるオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法は、触媒組成物を使用するヒドロホルミル化方法であれば、特に制限されない。
【００４８】
一例として、前記ヒドロホルミル化方法において、触媒組成物の存在下でオレフィン系化合物及び合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）の反応温度は、２０〜１８０℃、５０〜１５０℃、あるいは７５〜１２５℃であってもよく、この範囲内で、ヒドロホルミル化反応時に触媒の安定性及び活性が維持されるという効果がある。
【００４９】
他の例として、前記ヒドロホルミル化方法において、反応器内の反応圧力は、１〜７００ｂａｒ、１〜３００ｂａｒ、あるいは５〜３０ｂａｒであってもよく、この範囲内で、触媒活性に優れるという効果がある。
【００５０】
前記オレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法は、一例として、下記反応式１で表すことができる。
【００５１】
【化８】
0006517215.tif 000009
【００５２】
具体例として、前記化学式３で表される遷移金属触媒と前記化学式１及び２で表される単座ホスファイト配位子及び単座ホスフィン配位子を前記溶媒に溶解させて、遷移金属触媒と配位子の混合溶液を製造し、前記混合溶液と共に、前記化学式４で表されるオレフィン系化合物及び合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）を通常の反応器に注入し、攪拌しながら昇温及び加圧してヒドロホルミル化反応を行うことでアルデヒドを製造することができる。
【００５３】
前記オレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法により製造されたアルデヒドのノルマル／イソの選択比は、一例として、１．５〜３．０、１．８〜２．９５、あるいは１．９５〜２．９５であってもよい。
【００５４】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【実施例】
【００５５】
対照例
触媒としてアセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（ｒｈｏｄｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ  ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）、ＲＯＰＡＣ）０．１２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン化合物（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＰ）を、下記表１に記載されたモル比に従ってバレルアルデヒド（ｖａｌｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ）溶媒に溶かし、全体溶液が１００ｇ（Ｒｈ  ２５０ｐｐｍ、ＴＴＰ  ６重量％）になるようにした後、６００ｍｌ容量のオートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器に投入した。前記反応溶液にプロピレン及び合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）を注入し、反応器内の圧力は８ｂａｒになるように維持し、９０℃で攪拌しながら１時間反応させた。
【００５６】
実施例１〜４
前記対照例において、配位子として、トリフェニルホスフィン化合物（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＰ）の代わりに、下記表１に記載されたホスファイト化合物（Ｌ１）及びホスフィン化合物（Ｌ２）を記載されたモルに従って添加した以外は、前記対照例と同様の方法で行った。
【００５７】
比較例１〜４
前記対照例において、配位子として、トリフェニルホスフィン化合物（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＰ）の代わりに、下記表１に記載されたホスファイト化合物（Ｌ１）を記載されたモルに従って添加した以外は、前記対照例と同様の方法で行った。
【００５８】
比較例５〜１０
前記対照例において、配位子として、トリフェニルホスフィン化合物（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＰ）の代わりに、下記表１に記載されたホスフィン化合物（Ｌ２）を記載されたモルに従って添加した以外は、前記対照例と同様の方法で行った。
【００５９】
比較例１１〜１４
前記対照例において、配位子として、トリフェニルホスフィン化合物（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＰ）の代わりに、下記表１に記載されたホスファイト化合物（Ｌ１）及びホスフィン化合物（Ｌ２）を記載されたモルに従って添加した以外は、前記対照例と同様の方法で行った。
【００６０】
比較例１５及び１６
前記対照例において、配位子として、トリフェニルホスフィン化合物（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＰ）の代わりに、下記表２に記載された二座ホスファイト化合物（Ｌ３）及びホスフィン化合物（Ｌ２）を記載されたモルに従って添加した以外は、前記対照例と同様の方法で行った。
【００６１】
比較例１７及び１８
前記対照例において、配位子として、トリフェニルホスフィン化合物（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＰ）の代わりに、下記表３に記載されたホスファイト化合物（Ｌ１）及びホスファイト化合物（Ｌ１’）を記載されたモルに従って添加した以外は、前記対照例と同様の方法で行った。
【００６２】
比較例１９及び２０
前記対照例において、配位子として、トリフェニルホスフィン化合物（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＰ）の代わりに、下記表４に記載されたホスフィン化合物（Ｌ２）及びホスフィン化合物（Ｌ２’）を記載されたモルに従って添加した以外は、前記対照例と同様の方法で実施した。
【００６３】
［試験例］
前記対照例、実施例１〜４、比較例１〜２０で製造された触媒組成物の触媒活性、触媒安定性及びアルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）を下記の方法で測定し、表１に示す。
【００６４】
測定方法
＊触媒活性（Ｎｏｒｍａｌ  ａｃｔｉｖｉｔｙ、％）：対照例に従って反応させて生成されたノルマル及びイソブチルアルデヒドの総量を１００％基準として、各実施例及び比較例に従って反応させて生成されたノルマル及びイソブチルアルデヒドの総量を比較して、下記の数式１で計算して百分率で示した。
【００６５】
［数式１］
触媒活性＝実施例又は比較例のノルマル及びイソブチルアルデヒドの総量／対照例のノルマル及びイソブチルアルデヒドの総量×１００
【００６６】
＊触媒安定性（Ｎｏｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、％）：対照例に従って反応させた後、反応に使用されたプロピレンガス（ｇａｓ）の消耗量を測定し、実施例及び比較例で製造された触媒溶液を２４時間非活性化させた後、同一の方法でヒドロホルミル化反応を行った後、反応に使用されたプロピレンガス（ｇａｓ）の消耗量を測定して、前記対照例の非活性化前のプロピレンガス（ｇａｓ）の消耗量と、前記実施例又は比較例の２４時間非活性化後のプロピレンガス（ｇａｓ）の消耗量とを比較し、下記数式２で計算して百分率で示した。
【００６７】
［数式２］
触媒安定性＝実施例又は比較例の２４時間非活性化させた後のプロピレンガス（ｇａｓ）の消耗量／対照例の非活性化前のプロピレンガス（ｇａｓ）の消耗量×１００
【００６８】
＊アルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）：生成されたノルマル−ブチルアルデヒド（ｎｏｒｍａｌ−ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）の量をイソ−ブチルアルデヒド（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）の量で割った値を示した。各アルデヒドの生成量は、反応後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を通じて求めた。
【００６９】
【表１】
0006517215.tif 000010
【００７０】
＊ＴＤＴＢＰＰ：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）
【００７１】
＊ＣＨＤＰ：シクロヘキシルジフェニルホスフィン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）
【００７２】
＊ＴＰＴＰ：トリ−ｐ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）
【００７３】
前記表１に示したように、本発明によって製造された実施例１〜４の触媒組成物は、対照例に比べて、触媒活性及び安定性は同等以上を維持しながらも、生成されたアルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）は著しく低下させることができることを確認した。
【００７４】
しかし、ホスファイト化合物のみを配位子として用いた比較例１〜４の場合、触媒安定性が急激に低下し、ホスフィン化合物のみを配位子として用いた比較例５〜１０の場合、触媒活性が低下したり、本発明で得ようとする程度の選択比を示せないことを確認した。
【００７５】
また、ホスファイト配位子及びホスフィン配位子の含量が一定範囲を外れる場合、触媒活性が低下したり、選択比が適正水準に至らないことを比較例１１〜１４から確認した。
【００７６】
【表２】
0006517215.tif 000011
＊ＰＣＡ−４（二座ホスファイト）：
１，２−ｂｉｓ（（４，８−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，１０−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１２Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｃｉｎ−６−ｙｌ）ｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ
【００７７】
前記表２に示したように、単座ホスファイトではなく二座ホスファイトを単座ホスフィンと共に配位子として用いた比較例１５及び１６の場合、生成されたアルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）が急激に上昇したことが確認できた。
【００７８】
【表３】
0006517215.tif 000012
＊ＴＰＰＴ：トリフェニルホスファイト（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）
【００７９】
前記表３に示したように、単座ホスファイト及び単座ホスフィンではなく、２種類の単座ホスファイトを共に配位子として用いた比較例１７及び１８の場合、生成されたアルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）が、本発明で得ようとする程度の選択比を示せないと共に、触媒安定性が急激に低下することが確認できた。
【００８０】
【表４】
0006517215.tif 000013
＊ＴＭＴＰ：トリ−ｍ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｍ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）
【００８１】
前記表４に示したように、単座ホスファイト及び単座ホスフィンではなく、２種類の単座ホスフィンを共に配位子として用いた比較例１９及び２０の場合、生成されたアルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）が、本発明で得ようとする程度の選択比を示せないと共に、触媒活性が低下することが確認できた。
【００８２】
この結果から、本発明によって遷移金属触媒に単座ホスファイト配位子及び単座ホスフィン配位子を同時に適用する場合、高価の配位子を適正量使用できるので、コスト及び商業的な観点で好ましく、これから触媒の活性及び安定性は維持しながらも、前記触媒組成物を用いたオレフィン系化合物のヒドロホルミル化反応時に、生成されるアルデヒドのノルマル／イソの選択比（ｎ／ｉ  ｒａｔｉｏ）を著しく低下させることができることが確認できた。