(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、ビスマレイミド化合物と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ以上であり、平均粒径が５μｍ以上である亜鉛華とを含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
上記亜鉛華をジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部含有する請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
ビスマレイミド化合物が、下記構造式に示したものである請求項１又は２記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【化１】
0006609934.tif 000006
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜２０のいずれかの整数を示す。Ｒ1は炭素数５〜１８の芳香族基、又はアルキレン基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を示す。］
【請求項４】
上記ビスマレイミド化合物をジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項５】
さらに硫黄を含有してなる請求項１〜４のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性と防振性能を有する防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の各種車両では、騒音の抑制や搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を取り付けている。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、エンジンマウントやトーショナルダンパー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を抑制している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱性、耐久性及び耐へたり性等が高いことが求められる。特に、近年では、酷暑地域における自動車の需要が増加していることや、エンジンの小型化・高出力化やエンジンルームの小型化によりエンジンルーム内がより高温になることから、上記防振ゴムの耐熱性に対する要求も更に厳しいものとなっている。
【０００４】
一般にゴムの耐熱性を向上させるにはビスマレイミド化合物を添加することが有効であり、例えば、特開２００５−１９４５０１号公報（特許文献１）には、ビスマレイミド化合物と特定の加硫促進剤とを併用し、かつ硫黄を含まない防振ゴム組成物が提案されている。
【０００５】
このように、防振ゴムの耐熱性及び防振性能の更なる向上は、上述したような厳しい環境で使用するためにも重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９４５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱性及び防振性能に優れた防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムと、ビスマレイミド化合物と、特定の比表面積を有する亜鉛華とを配合したゴム組成物を硬化させることにより、優れた耐熱性及び防振性能（低い動倍率）を有する防振ゴムを得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は下記の防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
［１］ジエン系ゴムと、ビスマレイミド化合物と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ以上であり、平均粒径が５μｍ以上である亜鉛華とを含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
［２］上記亜鉛華をジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部含有する［１］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［３］ビスマレイミド化合物が、下記構造式に示したものである［１］又は［２］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【化１】
0006609934.tif 000002
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜２０のいずれかの整数を示す。Ｒ1は炭素数５〜１８の芳香族基、又はアルキレン基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を示す。］
［４］上記ビスマレイミド化合物をジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［５］さらに硫黄を含有してなる［１］〜［４］のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに項記載の防振ゴム用ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、加硫硬化することにより優れた耐熱性と防振性能とを有する防振ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、ビスマレイミド化合物と、特定の比表面積を有する亜鉛華とを含有するものである。以下、本発明の防振ゴム用ゴム組成物に含有される成分について説明する。
【００１２】
ジエン系ゴムとしては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、具体的には、天然ゴムや、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等の合成ゴム、及びこれら天然ゴム又は合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を例示することができる。本発明では天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムを好適に用いることができる。上記ジエン系ゴムは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、特に制限されるものではないが、天然ゴムとジエン系合成ゴムとを併用する場合においては、その配合比（天然ゴム／ジエン系合成ゴム）を質量比で１００／０〜５０／５０とすることが好ましく、より好ましくは１００／０〜７０／３０とすることが推奨される。
【００１３】
また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、上記で例示したゴム成分以外のゴム成分を配合することもできる。その具体例としては、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、クロロスルフォン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴム、及びこれら合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を挙げることができる。本発明では、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１４】
上記ビスマレイミド化合物としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、本発明では下記構造式で表されるビスマレイミド化合物を好適に採用することができる。
【化２】
0006609934.tif 000003
【００１５】
上記式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜２０のいずれかの整数を示し、より好ましくは０〜１０の整数とされる。また、Ｒ1は炭素数５〜１８の芳香族基、又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を示し、例えば以下の構造を有する芳香族基を挙げることができる。
【化３】
0006609934.tif 000004
【００１６】
上記構造式で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等を例示することができる。本発明ではＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドやＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを好適に用いることができる。上記ビスマレイミド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部とすることができる。ビスマレイミド化合物の配合量を上記範囲の下限以上とすることにより、優れた耐熱性や動倍率を低くする効果が得られる。また、その配合量を上記範囲の上限以下とすることにより、離型性が向上する。
【００１７】
本発明のゴム組成物では、上記ビスマレイミド化合物と後述する特定の比表面積を有する亜鉛華とを併用することにより、耐熱性だけでなく加工性（離型性）も向上させることができる。特にビスマレイミド化合物の配合量を上記範囲とした場合は、加硫成形時に成形物が金型に粘着しにくくなるため、離型性が更に向上する。離型性が向上すると、成形品の取り出し不良や焼き付き等の不都合が生じにくくなるため、ビスマレイミド化合物が有する耐熱性向上の効果を十分に生かしながら防振ゴムの生産性を向上させることができる。
【００１８】
本発明では、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ以上の亜鉛華を使用する。また、上記亜鉛華の比表面積の好ましい範囲は５〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇである。上記亜鉛華の比表面積が５ｍ2／ｇ未満の亜鉛華のみであると、耐熱性を向上させる効果と動倍率を低くする効果が得られない。上記亜鉛華としては、特に制限されるものではないが、上述した比表面積を有する活性亜鉛華や導電性酸化亜鉛等を好適に使用することができる。なお、本発明において、上記比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２に準じてＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積を意味する。
【００１９】
また、上記亜鉛華の平均粒径は、特に制限されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、６〜１０μｍが更に好ましい。亜鉛華の平均粒径を上記範囲内とすることにより、優れた耐熱性や動倍率を低くする効果を得ることができる。なお、本発明において、上記平均粒径は電子顕微鏡により観察した値を意味する。
【００２０】
上記亜鉛華の配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部とすることができる。上記亜鉛華の配合量を上記範囲の下限以上とすることにより、十分な架橋密度を得ることができる。一方、その配合量を上記範囲の上限以下とすることにより、破断強力、破断伸びを向上させることができる。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物においては、上記のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ以上の亜鉛華と共に、従来使用されている通常の亜鉛華（ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ未満の亜鉛華）を併用してもよい。上記通常の亜鉛華の配合量は、特に制限されるものではないが、全亜鉛華の配合量の合計がジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部となる範囲とすることが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫促進剤、加硫促進助剤、充填剤、オイル、ワックス類、老化防止剤等を配合することができる。以下、これら各成分について説明する。
【００２３】
加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）、ＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、ＴＢＴＤ（テトラブチルチウラムジスルフィド）、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが例示される。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部とすることができる。
【００２４】
本発明においては、加硫促進助剤として脂肪酸を配合することができる。脂肪酸としては飽和、不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。また、炭素数も特に制限されるものではなく、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０のものを使用することができる。上記脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、ステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部とすることができる。加硫促進助剤の配合量を上記範囲の下限以上とすることにより、良好な加硫速度を得ることができる。一方、その配合量を上記範囲の上限以下とすることにより、良好な作業性や動倍率を低くする効果を得ることができる。
【００２５】
上記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー及びタルク等の無機充填剤や、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂及び石油樹脂等の有機充填剤を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【００２６】
また、上記カーボンブラックは、特に限定されるものではないが、例えば、公知のＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等を例示することができ、本発明においては、特にＦＥＦ及びＦＴを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が１０〜７０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲のものを好適に用いることができる。本発明では、特にヨウ素吸着量、ＤＢＰ吸油量等がより適切なものを選択することにより、かつ優れた基本物性及び防振性能（低動倍率）を有する防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物とすることができる。上記カーボンブラックの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部とすることができる。
【００２７】
上記オイルとしては、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、ナフテニック油を好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部とすることができる。上記オイルの配合量を上記範囲内とすることにより、良好な混練作業性が得られる。
【００２８】
ワックス類としては、公知のパラフィンワックス及びミクロクリスタリンワックス等のワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド及びエルカ酸アミド等のアマイド化合物などが例示され、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に本発明においては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックスを好適に用いることができる。これらの配合により、成形作業性や耐オゾン性を向上させることができる。配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部とすることができる。
【００２９】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を使用することができる。本発明において、これらの老化防止剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記老化防止剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部とすることができる。
【００３０】
また、本発明のゴム組成物には、上記の成分以外にも必要に応じて、通常使用されている酸化防止剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤、加硫遅延剤等の添加剤を適量配合することができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分を一度に配合して混練してもよいし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の公知の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００３２】
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件は、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、２〜１２０分間の条件を採用することができる。
【００３３】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、高い耐熱性が要求される過酷な環境において使用される防振ゴム、特に自動車のエンジンマウントやトーショナルダンパー等の高温になる部位に使用する防振ゴムの用途に好適に使用されるものであるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
下記表１に示す各成分を混練し、実施例１〜９及び比較例１〜３の防振ゴム用ゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物については、１５５℃、２０分間の条件で加硫硬化させ、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、モジュラス（Ｍｄ）、静バネ定数（Ｋｓ）、動倍率（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））及び耐熱性を下記ＪＩＳ規格に準拠して評価した。なお、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）及び耐熱性の評価では、上記のゴム組成物から長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作製し、そこからそれぞれのＪＩＳ規格に準拠した試験片を作製した。また、静バネ定数（Ｋｓ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）の評価では、直径３０ｍｍ×高さ３０ｍｍの円柱状の試料を作製した。
また、上記シートを作製する際、脱型後に成形品及び金型の状態を観察してゴムの焼き付きの有無を確認して加工性を評価した。
評価結果は、表１に示した。
【００３６】
・硬度（Ｈｄ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（タイプＡ）に準拠して測定した。
・引張伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。
・引張強さ（Ｔｂ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。
・モジュラス（Ｍｄ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、１００％モジュラス（Ｍｄ１００）を測定した。
・静バネ定数（Ｋｓ）及び動倍率（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））
上記で作製した円柱状の試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠し、静バネ定数（Ｋｓ）及び動倍率（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））を算出した。振動周波数は１００Ｈｚとした。動倍率が低いほど防振性能に優れることを示す。
・耐熱性
予め静バネ定数（Ｋｓ）を算出した試験片に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に準拠して１００℃、２４０時間の条件で加熱処理を実施した後、当該試験片について上記と同様にして静バネ定数（Ｋｓ）を算出し、加熱処理前後における静バネ定数（Ｋｓ）の変化率を算出した。
・加工性
上記シートの脱型後に成形品及び金型の状態を観察してゴムの焼き付きの有無を確認し、下記基準により加工性を評価した。
○：ゴムの焼き付きがなかった。
△：ゴムの焼き付きがわずかに認められた。
×：ゴムの焼き付きがあった。
【００３７】
【表１】
0006609934.tif 000005
【００３８】
表１に示した各成分の詳細は下記の通りである。
・天然ゴム：「ＲＳＳ＃４」
・カーボンブラック：旭カーボン社製のＦＴ級カーボンブラック「アサヒサーマル」、ヨウ素吸着量２７ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
・ステアリン酸：新日本理化社製「ステアリン酸５０Ｓ」
・亜鉛華Ａ：正同化学社製「活性亜鉛華」、比表面積５０ｍ2／ｇ、平均粒径６．５μｍ
・亜鉛華Ｂ：ハクスイテック社製「導電性亜鉛２３Ｋ」、比表面積７ｍ2／ｇ、平均粒径５．５μｍ
・亜鉛華Ｃ：ハクスイテック社製「３号亜鉛華」、比表面積４ｍ2／ｇ、平均粒径０．９μｍ
・亜鉛華Ｄ：ハクスイテック社製「焼成亜鉛華」、比表面積０．１ｍ2／ｇ、平均粒径９μｍ
・ワックス：精工化学社製「サンタイトＳ」
・老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
・ナフテンオイル：ＳＵＮ  ＲＥＦＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ製「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」
・硫黄：鶴見化学工業社製「粉末硫黄」
・ビスマレイミド：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、大内新興化学工業社製「バルノックＰＭ」
・加硫促進剤ＴＴ：チウラム系加硫促進剤、大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＴ」
・加硫促進剤ＣＺ：スルフェンアミド系加硫促進剤、大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
【００３９】
表１の結果から、ジエン系ゴムと、ビスマレイミド化合物と、特定の比表面積を有する亜鉛華とを含有する防振ゴム用ゴム組成物は加硫成形時の加工性に優れると共に、該ゴム組成物を加硫成形することにより優れた耐熱性を有する防振ゴムが得られることが確認された。