(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構成単位をポリビニルアルコールのモノマーユニットあたり０．１〜１０モル％含有し、鹸化度が１５〜７０モル％であるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散助剤。
【化１】
0006543004.tif 000006
（但し、Ｒはアルキル基を表す）
【請求項２】
一般式（１）で示される構成単位中のＲが炭素数３〜１１のアルキル基である請求項１に記載の懸濁重合用分散助剤。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均重合度が１２０〜８００である請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散助剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤を含有する水性液。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の鹸化度が５０〜７０モル％、平均重合度が１２０〜４００、ブロックキャラクターが０．５以上である請求項４記載の水性液。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を３０〜５０質量％含有する請求項４又は５記載の水性液。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤の存在下で、ビニル系単量体を懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
さらに、水溶性高分子の存在下で懸濁重合させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
水溶性高分子が、鹸化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコール系重合体である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
ビニル系単量体が塩化ビニルを含む請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
水溶性高分子と、請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む懸濁重合用組成物。
【請求項１２】
水溶性高分子が、鹸化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコール系重合体を含有し、水溶性高分子とポリビニルアルコール系重合体（Ａ）との質量比が、９０／１０〜３０／７０である、請求項１１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として好適に使用出来るポリビニルアルコール系重合体、前記ポリビニルアルコール系重合体を含有する水性液及び前記ポリビニルアルコール系重合体を分散助剤として使用して懸濁重合することにより得られる塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂（又は、以下、塩化ビニル系重合体ということがある）は、一般に、塩化ビニルモノマーを、重合開始剤及び分散安定剤などと共に水性媒体中に分散させて重合を行う懸濁重合法により製造されている。
その際使用される分散剤としては、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化して、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節するために添加されるいわゆる「分散安定剤（又は、以下、一次分散剤ということがある）」と、製造される塩化ビニル系樹脂中の空孔率（ポロシティ）を上げるために添加されるいわゆる「分散助剤（又は、以下、二次分散剤ということがある）」とがある。【０００３】
従来、一次分散剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などが使用されている。また、二次分散剤としては、前述した一次分散剤よりもケン化度が低いＰＶＡが使用されている（特許文献１〜３参照）。
例えば、特許文献３に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法では、一次分散剤には、ケン化度が７５〜８５モル％のＰＶＡを使用し、二次分散剤にはケン化度が２０〜５７モル％のＰＶＡを使用している。【０００４】
ケン化度が７０モル％以下のＰＶＡは、水との親和性が低いため、水溶液や水性液として用いることが困難であるという欠点がある。そのため、溶液又は分散液として用いるためには、アルコール等の有機溶剤を使用する必要がある。近年、環境に対する配慮や作業性の向上の観点から、アルコール等の有機溶剤を使用しなくとも、水単独で溶解又は分散が可能な二次分散剤の開発が望まれていた。
特許文献４〜１２のように、分子内にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性官能基やポリオキシアルキレンなどのポリビニルアルコール以外の親水基を導入することにより、水への分散性や溶解性を向上させたＰＶＡを分散助剤として使用して、塩化ビニル樹脂を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−７７８０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３７８０７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１６８０号公報
【特許文献４】特開平０４−１５４８１０号公報
【特許文献５】特開平０９−１００３０１号公報
【特許文献６】特開平０９−１８３８０５号公報
【特許文献７】特開平１０−１５２５０８号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８１２８号公報
【特許文献９】特開平１０−２５９２１３号公報
【特許文献１０】特開２００２−６９１０５号公報
【特許文献１１】特開２００７−６３３６９号公報
【特許文献１２】特開２０１３−２０３９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によれば、イオン性官能基やポリオキシアルキレン基を導入した二次分散剤では、水に対する溶解性や分散性は改善されているものの、二次分散剤としての本来の働きである空孔率の改善が不十分であったり、重合安定性が不良になったり、重合槽へのスケールの付着等が著しくなったりなどの懸念があった。【０００７】
また、イオン性官能基を導入して水溶性や水分散性を改善した分散助剤は、１０質量％以下のＰＶＡ含有量の水性液を得ることはできるが、２０質量％以上のＰＶＡ含有量では分散助剤の凝集が起こるため、高含有量の水性液を得ることができないという問題があった。【０００８】
本発明は、ビニル系単量体の懸濁重合に用いた際に、１）懸濁重合が安定して実施でき、重合槽へのスケールの付着を少なくすることができる、２）樹脂中に残存するビニルモノマーの除去性が優れる塩化ビニル系樹脂が得られる、及び／又は３）高い空孔率をもち、可塑剤吸収性が優れる塩化ビニル系樹脂が得られるなどの効果を奏する、ポリビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散助剤を提供することを目的とする。
本発明は、高濃度においても安定な懸濁重合用分散助剤を含有する水溶液及び前記懸濁重合用分散助剤を使用するビニル系樹脂の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはかかる事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で示される構成単位をポリビニルアルコールのモノマーユニットあたり０．１〜１０モル％含有し、鹸化度が１５〜７０モル％であるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散助剤を塩化ビニルの懸濁重合に用いると、安定的に重合が実施できるとともに、残存モノマーの除去性及び可塑剤吸収性に優れた塩化ビニル系樹脂が得られることを見出した。【００１０】
また、本発明者らは、一般式（１）で示される構成単位をポリビニルアルコールのモノマーユニットあたり０．１〜１０モル％含有し、鹸化度が５０〜７０モル％、平均重合度が１２０〜４００、ブロックキャラクターが０．５以上であるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散助剤を含む水性液は、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を３０〜５０質量％含有する場合でも水性液として安定で、かつ取り扱いやすい粘度を有することを見出し、本発明者らはさらに研究を重ねて本発明を完成した。【００１１】
【化１】
0006543004.tif 000002
（但し、Ｒはアルキル基を表す。）【００１２】
即ち、本発明は、以下の懸濁重合用分散助剤等に関する。
［１］下記一般式（１）で示される構成単位をポリビニルアルコールのモノマーユニットあたり０．１〜１０モル％含有し、鹸化度が１５〜７０モル％であるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散助剤（懸濁重合用添加剤、懸濁重合用分散剤）。
【化２】
0006543004.tif 000003
（但し、Ｒはアルキル基を表す）
［２］一般式（１）で示される構成単位中のＲが炭素数３〜１１のアルキル基である［１］に記載の懸濁重合用分散助剤。
［３］ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均重合度が１２０〜８００である［１］又は［２］に記載の懸濁重合用分散助剤。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤を含有する水性液。
［５］ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の鹸化度が５０〜７０モル％、平均重合度が１２０〜４００、ブロックキャラクターが０．５以上である［４］記載の水性液。
［６］ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を３０〜５０質量％含有する［４］又は［５］記載の水性液。
［７］［１］〜［３］のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤の存在下で、ビニル系単量体を懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
［８］さらに、水溶性高分子の存在下で懸濁重合させる［７］記載の製造方法。
［９］水溶性高分子が、鹸化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコール系重合体である［８］記載の製造方法。
［１０］ビニル系単量体が塩化ビニルを含む［７］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］
水溶性高分子（又は分散安定剤）と、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）（又は懸濁重合用分散助剤）を含む組成物。
［１２］
水溶性高分子（又は分散安定剤）が、ポリビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）とは異なるポリビニルアルコール系重合体、特に、鹸化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコール系重合体）を含有し、水溶性高分子とポリビニルアルコール系重合体（Ａ）との質量比が、９０／１０〜３０／７０である、［１１］記載の組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の懸濁重合用分散助剤を用いれば、安定して懸濁重合が実施できるので、重合槽へのスケールの付着が少なく、粗大粒子が少ないビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）を得ることができる。【００１４】
本発明の懸濁重合用分散助剤によれば、残存するビニルモノマーの除去性に優れるビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）が得られ、省エネルギーや生産性向上に寄与することができる。【００１５】
本発明では、高い空孔率をもち、可塑剤吸収性に優れており、そのため、成形加工性に優れたビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）を製造できる。【００１６】
本発明の懸濁重合用分散助剤は、高濃度においても安定な水性液として取り扱うことができるので、有機溶剤の使用による環境負荷を低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の懸濁重合用分散助剤（分散剤）は、一般式（１）で示される構成単位を含有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）（ＰＶＡ系重合体（Ａ））を含むことを特徴とする。本発明の懸濁重合用分散助剤は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００１９】
［ＰＶＡ系重合体（Ａ）］
ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、前記一般式（１）で示される構成単位を含有することを特徴とする。ここで、一般式（１）で示される構成単位中のＲは、アルキル基（飽和脂肪族炭化水素基）であり、好ましくは炭素数１以上のアルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１１のアルキル基であり、より好ましくは炭素数４〜９のアルキル基である。
アルキル基の炭素数をこのようにすることで、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を含有する分散助剤を懸濁重合に用いた際、残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性に優れたビニル系樹脂が得られやすくなると共に、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の親水性を確保しやすくなるため、懸濁重合の際、水性媒体への分散性を確保しやすくなる。
【００２０】
アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、分岐構造や環状構造を含んでもよい。
また、アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、芳香族基、ハロゲン基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。これらの置換基は、単独で又は２種以上組み合わせてアルキル基に置換されていてもよい。
【００２１】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）中のポリビニルアルコールのモノマーユニットあたりの一般式（１）で示される構成単位の含有量は、例えば、０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．２〜５モル％、より好ましくは０．３〜３モル％であってもよい。
なお、１モル％の含有量とは、モノマーユニット（例えば、ビニルアルコール単位）１００個あたり、一般式（１）で示される構成単位を１個有する場合をいう。
含有量が所定量以上（例えば、０．１モル％以上）であれば、懸濁重合に用いた際、残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性が優れるビニル系樹脂が得られるため好ましい。また、含有量が所定量以下（例えば、１０モル％以下）であれば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の疎水性が高くなりすぎず、懸濁重合の際、水性媒体への分散性を維持できるため好ましい。
【００２２】
本発明において、一般式（１）で示される構成単位の含有量を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）をｄ６−ＤＭＳＯ溶媒に溶解させ、これを１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、アルキル基（例えば、末端のメチル基）に由来するシグナルを解析する方法等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で示される構成単位を得る方法は、特に限定されないが、例えば、後述のように、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を、Ｒに対応する化合物によりアセタール化して得ることが好ましい。
【００２４】
Ｒに対応する化合物としては、アルデヒドやそのアセタールなどが挙げられる。アルデヒド（脂肪族アルデヒド）の炭素数は、２以上であってもよく、好ましくは３以上でありさらに好ましくは４〜１２、特に５〜１０であってもよい。アルデヒドの炭素数をこのようにすることで、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を含有する分散助剤を懸濁重合に用いた際、残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性に優れたビニル系樹脂が得られやすくなると共に、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の親水性を確保しやすくなるため、懸濁重合の際、水性媒体への分散性を確保しやすくなる。
具体的なアルデヒドとしては、特に限定されないが、置換基を有していてもよいアルカナール（鎖状又は環状アルカナール）、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、２−メチルブタナール、２−エチルブタナール、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール、シクロペンタンカルボキシアルデヒド（シクロペンタンカルボアルデヒド）、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（シクロヘキサンカルボアルデヒド）、３−フェニルプロピオンアルデヒド、６−クロロヘキサナール、１０−ウンデカナール等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、アルデヒドとアルコールとの縮合物であるアセタールも使用することができる。アセタールとしては、特に限定されないが、例えば、第１級アルコール（例えば、メタノールなど）との縮合物などが挙げられる。
【００２６】
アルデヒド及びそのアセタールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
尚、グリオキサール、グルタルアルデヒド等の多価アルデヒドは、アセタール化して得られるＰＶＡ系重合体（Ａ）が不溶化する恐れがあるため好ましくない。
【００２８】
また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、一般式（１）で示される構成単位（ａ）の範疇に属さない構成単位（ｂ）（アセタール単位）を有してもよい。構成単位（ｂ）の導入方法は、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を脂肪族アルデヒド以外のアルデヒドによりアセタール化する方法が挙げられる。
【００２９】
脂肪族アルデヒド以外のアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド酸等の芳香族アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等のアルケナール等が挙げられる。
なお、ＰＶＡ系重合体（Ａ）が、構成単位（ｂ）を有する場合、アセタール単位全体に対する構成単位（ｂ）の割合は、例えば、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であってもよい。
【００３０】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で規定されているＰＶＡのケン化度測定方法により求められるケン化度が、例えば、１５〜７０モル％であり、好ましくは３０〜６５モル％（例えば、３０モル％以上６５モル％未満）であり、より好ましくは４５〜６０モル％である。
ケン化度が概ね１５モル％以上であれば、懸濁重合の際、水性媒体への分散性が優れるため好ましい。ケン化度が概ね７０モル％以下であれば、懸濁重合に用いた際、残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性が優れるビニル系樹脂が得られるため好ましい。
【００３１】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度は、例えば、この原料であるＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度により調整することができる。例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を脂肪族アルデヒド等でアセタール化する際に、反応系に水を含有させるとアセタール化反応中のＰＶＡ系重合体のケン化度の変化を少なくすることができ、ＰＶＡ系重合体（Ａ）及びＰＶＡ系重合体（Ｂ）間のケン化度の差を、例えば０〜５モル％程度に調整することができる。
【００３２】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の（平均）重合度としては、特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で規定されているＰＶＡの平均重合度測定方法により求められる重合度が、１２０〜８００が好ましく、より好ましくは１６０〜４００である。
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度が概ね１２０以上であれば、懸濁重合の安定性が優れ、重合槽へのスケール付着が抑制され、得られるビニル系樹脂の粒径が粗大化しにくいため好ましい。重合度が概ね８００以下であれば、懸濁重合の際、水性媒体への分散性に優れるため好ましい。
尚、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度は、この原料となるＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度により調整することができ、通常、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度を反映することができる。
【００３３】
なお、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、上記の通り、通常、完全ケン化物ではなく、ビニルエステル系単量体由来の構造単位（残存エステル単位）を有している。このような構造単位（残存エステル基）は、後述のＰＶＡ系重合体（Ｂ）のビニルエステル系単量体（例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル）由来の構造単位に対応する。
【００３４】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の残存エステル基（脂肪酸基）のブロックキャラクターは、特に限定されないが、０．３〜０．８が好ましく、０．３５〜０．５５がより好ましい。概ね０．８以下であれば、懸濁重合に用いた際、残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性が優れるビニル系樹脂が得られるため好ましい。概ね０．３以上であれば、水性媒体への分散性に優れるため好ましい。
【００３５】
ここで、残存エステル基のブロックキャラクター（η）とは、ＰＶＡ系重合体の残存脂肪酸基の分布を示す指標であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中のメチレン領域に現れる３本のピークの解析により求められる。前記の３本のピークは、（ＯＨ、ＯＨ）、（ＯＨ、ＯＲ）、（ＯＲ、ＯＲ）に相当する３個の２単位連鎖構造に相当し、その吸収強度は３個の構造に比例している。ブロックキャラクター（η）は、下記（式２）で表される。尚、ＯＲ基は、エステル単位（すなわち、ビニルエステル由来の単位）であり、例えば、ビニルエステルとして酢酸ビニルが使用された場合は、アセトキシ基（ＯＡｃ基）を示す。
【００３６】
（式２）    η＝（ＯＨ、ＯＲ）／［２（ＯＨ）（ＯＲ）］
〔式中、（ＯＨ、ＯＲ）は、ＯＨ基とＯＲ基が隣接する２単位連鎖構造（ＯＨ、ＯＲ）の割合を表し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン炭素の強度比より求められる。また、式中、（ＯＨ）は、ケン化度を表し、（ＯＲ）は、残存エステル基（脂肪酸基）の割合を表し、それぞれモル分率で表される。〕
【００３７】
尚、（式２）において、（ＯＨ、ＯＲ）とは、（ＯＨ、ＯＨ）、（ＯＨ、ＯＲ）及び（ＯＲ、ＯＲ）の総量に対する、（ＯＨ、ＯＲ）の割合を表す。
また、（ＯＨ）、（ＯＲ）とは、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に含まれる（ＯＨ）及び（ＯＲ）の総量に対する（ＯＨ）、（ＯＲ）の割合を表す。
【００３８】
このブロックキャラクターは、通常０〜２の値をとり、０に近いほど残存エステル基分布のブロック性が高いことを示し、１に近いほどランダム性が高いことを示し、２に近いほど交互性が高いことを示す。残存エステル基のブロック性は、塩化ビニルモノマー等のビニル系単量体の分散性に影響を与える。尚、このブロックキャラクターに関しては、「ポバール」、高分子刊行会（１９８１年発行）の第２４６〜２４９頁及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）にその測定法等が詳述されている。
【００３９】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の残存エステル基のブロックキャラクターは、原料であるＰＶＡ系重合体（Ｂ）のブロックキャラクターにより調整することができる。例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を脂肪族アルデヒド等でアセタール化する際に、反応系に水を含有させるとアセタール化反応中のＰＶＡ系重合体のブロックキャラクターの変化を少なくすることができ、ＰＶＡ系重合体（Ａ）及びＰＶＡ系重合体（Ｂ）間の残存エステル基のブロックキャラクターの差を、例えば０〜０．１程度に調整することができる。
【００４０】
［水性液］
ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、そのまま分散助剤（分散剤、二次分散剤）として使用してもよいし、水に溶解させた水性液として使用してもよい。
本発明の水性液は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）及び水を含んでいればよい。水性液は、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を分散質として、水中に分散又は溶解させたものである。
【００４１】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）を含有する水性液のＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度は、前記と同様の範囲から選択できるが、特に５０〜７０モル％が好ましい。ケン化度が概ね５０モル％以上であれば、水性液の安定性や流動性が優れるため好ましい。ケン化度が概ね７０モル％以下であれば、懸濁重合に用いた際、残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性が優れるビニル系樹脂が得られるため好ましい。
【００４２】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）を含有する水性液のＰＶＡ系重合体（Ａ）の平均重合度は、前記と同様の範囲から選択できるが、特に１２０〜４００が好ましく、１６０〜３００がより好ましい。ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度が１２０以上であれば、懸濁重合の安定性が優れ、重合槽へのスケールの付着が抑制され、得られるビニル系樹脂の粒径が粗大化しにくくなるため好ましい。また、重合度が４００以下であれば、水性液の流動性が優れるため好ましい。
【００４３】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）を含有する水性液のＰＶＡ系重合体（Ａ）の残存エステル基（脂肪酸基）のブロックキャラクターは、前記と同様の範囲から選択できるが、特に０．５以上であることが好ましく、０．６〜０．８がより好ましい。ブロックキャラクターが概ね０．５以上であれば、水性液の粘度が低減され、流動性や取扱性に優れる水性液が得られるため好ましい。ブロックキャラクターが概ね０．８以下であれば、懸濁重合に用いた際、残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性が優れるビニル系樹脂が得られるため好ましい。
【００４４】
水性液において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の含有量は、３０〜５０質量％が好ましい。該重合体の割合が概ね３０質量％以上であれば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）と水との相溶性に優れ、ＰＶＡ系重合体（Ａ）と水が分離せず、水性液の放置安定性が向上するため好ましい。一方、概ね５０質量％以下であれば、水性液の粘度が低くなり、流動性が優れるため好ましい。
【００４５】
本発明の水性液は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の含有量が概ね３０〜５０質量％という高濃度であっても、良好な安定性（特に、有機溶媒、分散剤や乳化剤を使用しなくても良好な安定性）を有し、長期間（例えば、１年以上）の良好な放置安定性を有する。
【００４６】
かかる水性液を得る方法としては、特に限定されず、例えば、アセタール化時のアルコール等の溶媒をスチーム等の吹き込みにより水に置換する方法、撹拌下で水中へＰＶＡ系重合体（Ａ）を投入し、引き続き撹拌してＰＶＡを水に溶解または分散させる方法等が挙げられる。
【００４７】
水性液には、放置安定性向上の観点から水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール誘導体；などが挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
水溶性有機溶媒を含む場合、溶媒全体に対する水溶性有機溶媒の割合は、例えば、７０質量％以下（例えば、６０質量％以下）、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であってもよく、特に、環境に対する配慮や作業性の向上の観点から、有機溶媒の含有量は、溶媒全体又は水性液に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の水性液のｐＨとしては、ＪＩＳＺ８８０２で規定される測定方法に従って２０℃において測定した値が、好ましくは４．５〜７．０である。
水性液のｐＨが概ね４．５以上であれば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を含む水性液を長期間（例えば、６か月以上）保管した場合に、ＰＶＡ系重合体（Ａ）中の一般式（１）で示される構成単位の含有量の低下を抑制することができる。ｐＨが概ね７以下であれば、ケン化反応によるＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度の変化を抑制することが出来るため好ましい。
【００５０】
本発明の水性液のｐＨは、例えば、アセタール化反応の中和の際のｐＨで調整することができる。また、水性液のｐＨは、水性液作製後に酸性物質又は塩基性物質を加えることで調整することもできる。酸性物質又は塩基性物質は、後述のケン化反応やアセタール化反応に用いたものを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の水性液の粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した２０℃における粘度が、水性液の流動性や取扱性が優れる等の観点から、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５２】
本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）と、Ｒに対応する化合物（脂肪族アルデヒド等）とを反応させ、アセタール化することにより、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を得ることができる。以下、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）及びアセタール化について詳述する。
【００５３】
［ＰＶＡ系重合体（Ｂ）］
ＰＶＡ系重合体（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系重合体をケン化反応することにより得られる従来公知のＰＶＡ系重合体を使用することができる。
該ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル系単量体を重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定されないが、従来公知の方法に従って良いが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、重合度の制御や重合後に行うケン化反応のことを考慮すると、メタノールを溶媒とした溶液重合、あるいは、水又は水／メタノールを分散媒とする懸濁重合が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル等を挙げることができ、これらのビニルエステル系単量体は１種又は２種以上使用することができる。これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００５５】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の効果を奏する限り、ビニルエステル系単量体を他の単量体と共重合させても差し支えない。
使用しうる他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等）、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル等）］、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のＣ１−２０アルキルビニルエーテル等）、ニトリル類（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン類（例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等）、アリル化合物（例えば、酢酸アリル、塩化アリル等）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等）及びその塩又はそのエステル、ビニルシリル化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン等）、脂肪酸アルキルエステル（例えば、酢酸イソプロペニル等）等が挙げられる。これらの他の単量体は１種又は２種以上使用することができる。
【００５６】
前記他の単量体を使用する場合、他の単量体の含有量は、ビニルエステル系単量体の総量に対して、例えば０．１〜２０質量％等である。
【００５７】
また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の有機ハロゲン類が挙げられ、中でもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００５８】
上述のようにして得られたビニルエステル系重合体をケン化反応することにより、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を製造することができる。
ビニルエステル系重合体のケン化反応方法は、特に限定されないが、従来公知の方法に従ってよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等の有機アミン類等の塩基性触媒、又は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。
ケン化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５９】
ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度としては、特に制限はないが、続くアセタール化反応の際にＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度は原料であるＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度より高くなるので、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の目標とするケン化度より低いケン化度（例えば、０〜５モル％低いケン化度）に調整することが好ましい。
【００６０】
また、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度としては、特に制限はないが、続くアセタール化反応の際にＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度は原料であるＰＶＡ系重合体（Ｂ）を反映することができるので、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の目標とする重合度に調整することが好ましい。
【００６１】
ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の残存エステル基のブロックキャラクターは、特に制限されないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の目標とするブロックキャラクターの近傍に調整することが好ましい。
例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の残存エステル基（脂肪酸基）のブロックキャラクターは、特に限定されないが、前記と同様の範囲から選択でき、特に、工業的生産性の観点から０．３〜０．８が好ましい。
【００６２】
本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の残存エステル基（脂肪酸基）のブロックキャラクターは、ビニルエステル系重合体をケン化してＰＶＡ系重合体（Ｂ）を製造する際に使用するケン化触媒及び溶媒の種類等により調整できる。
０．６以下のブロックキャラクターを得るためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を用いてケン化する方法が簡便である。
０．６以上のブロックキャラクターを得るためには、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等の酸性触媒を用いてケン化する方法が簡便である。
また、得られたＰＶＡ系重合体を加熱しブロックキャラクターを増加させることにより調整する方法もある。
【００６３】
［アセタール化］
本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に一般式（１）で示される構成単位を導入する方法は特に限定されない。例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）をＲに対応する化合物（脂肪族アルデヒド等）によりアセタール化させることにより、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を得ることができる。アセタール化方法は、特に限定されず、公知のアセタール化方法を用いることができる。
【００６４】
アセタール化において、Ｒに対応する化合物（脂肪族アルデヒド等）の使用量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）１００質量部に対して、例えば０．１〜４０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６５】
また、アセタール化反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
【００６６】
酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部である。
【００６７】
アセタール化は、水の存在下で行ってもよい。水の存在下でＰＶＡ系重合体（Ｂ）をアセタール化することで、ブロックキャラクターなどの物性変化を抑えつつ、アセタール化しやすいため、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の物性をＰＶＡ系重合体（Ａ）に反映させやすい。
【００６８】
具体的なアセタール化方法としては、例えば、（ｉ）ビニルエステル系重合体をメタノールなどの溶媒中にて水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒でケン化反応させ、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶液を得、その後脂肪族アルデヒド等と酸性触媒を添加しアセタール化させ、その後塩基性物質で中和しＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶液を得る方法；（ｉｉ）ビニルエステル系重合体をメタノールなどの溶媒中でケン化触媒として酸性触媒の存在下でケン化反応させＰＶＡ系重合体（Ｂ）とした後、脂肪族アルデヒド等を添加し、ケン化反応で用いた酸性触媒をそのまま利用し、アセタール化反応させ、その後塩基性物質で中和し、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶液を得る方法；（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）と同様にビニルエステル系重合体を溶媒中で酸性触媒の存在下でケン化反応させＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得る際に、予め脂肪族アルデヒド等を添加しておき、アセタール化反応させ、その後塩基性物質で中和しＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶液を得る方法；（ｉｖ）水性液としたＰＶＡ系重合体（Ｂ）に脂肪族アルデヒドを添加し酸性触媒の存在下で反応させ、その後塩基性物質で中和しＰＶＡ系重合体（Ａ）の水性液を得る方法；（ｖ）スラリー状又は粉末状のＰＶＡ系重合体（Ｂ）に、脂肪族アルデヒド等を直接添加又は脂肪族アルデヒドを有機溶剤若しくは水に溶解若しくは分散させた液体を添加し、酸性触媒の存在下で反応させ、その後塩基性物質で中和し、さらに余分な溶媒を除去してＰＶＡ系重合体（Ａ）を得る方法；等が挙げられる。
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法では、その後溶媒を乾燥させ固体として得ることができるし、溶媒を水に置換して水性液にすることができる。
（ｉｖ）の方法では、水性液として得ることができるので、そのまま塩化ビニルの懸濁重合に用いることができる。
（ｖ）のスラリー状態で反応させる方法は、ＰＶＡ系重合体を固体として得ることができるため取り扱いやすい。
尚、（ｉ）〜（ｖ）の方法において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）及びＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水性液とする方法、ケン化、中和、溶解、分散及び乾燥の方法は、特に限定されず、常法を用いることができる。
【００６９】
また、中和に用いる塩基性物質としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等の有機アミン類等を挙げることができる。
【００７０】
アセタール化反応の際の反応液のｐＨは、３．０以下が反応速度の観点から好ましい。
また、中和後の反応液のｐＨは、４．７〜８．５が好ましい。
【００７１】
［ビニル系樹脂の製造方法］
本発明の分散助剤を用いたビニル系単量体の懸濁重合法について説明する。
懸濁重合は、水性溶媒（例えば、水、加熱された水等）に分散安定剤及び本発明の分散助剤を添加し、ビニル系単量体を分散させて行う。尚、懸濁重合は、通常、重合開始剤の存在下で行う。
【００７２】
懸濁重合の対象となるビニル系単量体としては、特に限定されず、例えば、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）クリル酸アルキルエステル等）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン等）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸等）又はその無水物、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）等が挙げられるが、少なくとも塩化ビニルを含むことが好ましい。これらビニル系単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００７３】
塩化ビニルを含むビニル系単量体を懸濁重合させることにより、塩化ビニル系樹脂を得ることができる。塩化ビニル系樹脂の製造においては、使用するビニル系単量体総量に対して、５０〜１００モル％（又は５０〜１００質量％）が塩化ビニルであることが好ましい。
【００７４】
分散安定剤としては、例えば、水溶性高分子（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）等が挙げられる。分散安定剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
これらの中でも、ＰＶＡ系重合体が好ましい。ＰＶＡ系重合体のケン化度は、６０モル％以上が好ましく、６５モル％超（例えば、６５〜９０モル％、６６モル％以上、６７モル％以上、６８モル％以上、６９モル％以上、７０モル％以上、７０モル％超など）がより好ましい。また、ＰＶＡ系重合体の重合度は、３００〜４０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。
【００７６】
分散安定剤の添加量は、分散安定剤の種類等によって選択でき、一概に言えないが、通常はビニル系単量体１００質量部に対して、５質量部以下であり、０．００５〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。
【００７７】
本発明の分散助剤の使用量は、特に制限はないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）（分散助剤中に含有されるＰＶＡ系重合体（Ａ））の質量が、ビニル系単量体１００質量部に対して、１質量部以下であり、０．００２〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．２質量部がより好ましい。
【００７８】
分散安定剤とＰＶＡ系重合体（Ａ）（本発明の分散助剤に含有されるＰＶＡ系重合体（Ａ））との質量比は、分散安定剤の種類等によって選択でき、一概に言えないが、９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／２０〜５０／５０が好ましい。
一般的に、分散助剤の使用比率（特に、分散安定剤に対する分散助剤の比率）を増加させると残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性に優れたビニル系樹脂を得ることができるが、本発明の分散助剤を用いれば、少ない添加量で優れた特性（残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性等）を有するビニル系重合体を得ることが出来る。
尚、該分散安定剤及び分散助剤は、重合の初期に一括で仕込んでも、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【００７９】
本発明の分散助剤は、粉体の状態でビニル系単量体の重合系内に存在させても（例えば、添加しても）よいし、水性液（好ましくは、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を３０〜５０質量％含有する水性液）に調製してから使用してもよい。また、本発明の分散助剤は、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などに溶解して重合系に添加することができる。また、本発明の分散助剤は、ビニル系単量体を重合系内に仕込む際又は仕込んだ後に重合系内に仕込んでもよいが、ビニル系単量体を重合系内に仕込む前に重合系内に仕込むことが好ましい。
【００８０】
重合開始剤は、特に限定されないが、油溶性開始剤が好ましい。油溶性開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエートなどのパーオキシエステル化合物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどのパーオキシド化合物が挙げられる。
重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８１】
重合開始剤は、水又は単量体を仕込む前と仕込む後のどちらに添加してもよく、予め水性エマルジョンとしてから重合槽に添加してもよい。
重合開始剤の添加量は、ビニル単量体又はそれを含む単量体混合物１００質量部に対して、０．０２〜０．５質量部であることが好ましい。
【００８２】
本発明の効果を阻害しない範囲において、カチオン系、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤等を、懸濁重合の際に加えてもよい。
【００８３】
なお、本発明のビニル系樹脂の製造方法における種々の条件は、公知の技術を用いることができる。例えば、各原料化合物の仕込み方法、単量体と水性溶媒との仕込み比率、重合温度や、重合転化率や、攪拌回転数等の重合条件は、特に限定されない。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、耐電防止剤等の公知の各種添加剤を併用しても差し支えない。
【００８４】
なお、分散安定剤としてのＰＶＡ系重合体は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）とは異なるＰＶＡ系重合体（例えば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の範疇に属しないＰＶＡ系重合体）であってもよい。例えば、ＰＶＡ系重合体は、前記一般式（１）で示される構造単位を、通常、有しない（実質的に有しない）場合が多く、有する場合でもポリビニルアルコールのモノマーユニットあたりの含有量が前記範囲外（例えば、０．１モル％未満、０．０５モル％以下など）であってもよい。
【００８５】
上記のように、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、分散安定剤としての水溶性高分子と組み合わせて使用してもよい。
そのため、本発明には、水溶性高分子（又は分散安定剤、例えば、上記ＰＶＡ系重合体など）及びＰＶＡ系重合体（Ａ）（又は懸濁重合用分散助剤）を含む組成物を包含する。
このような組成物において、水溶性高分子と、ＰＶＡ系重合体（Ａ）とを組み合わせる（混合する）タイミングは、特に限定されず、ＰＶＡ系重合体（Ａ）と水溶性高分子とを懸濁重合において混合し、重合系において組成物を形成してもよい。また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）と水溶性高分子とを含む組成物を予め調製し、懸濁重合において使用してもよい。
【００８６】
なお、分散安定剤（水溶性高分子）とＰＶＡ系重合体（Ａ）との質量比は、前記と同様の範囲から選択でき、例えば、９０／１０〜３０／７０（特に、８０／２０〜５０／５０）などであってもよい。
【００８７】
本発明の組成物は、他の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の組成物は、前記のように、重合系（懸濁重合系）において構成できるため、重合系に存在する前記成分（ビニル系単量体、重合開始剤、溶媒、各種添加剤など）を含んでいてもよい。
本発明の組成物がビニル系単量体を含有する場合、分散安定剤や分散助剤の割合は、前記と同様の範囲から選択できる。
例えば、分散安定剤（水溶性高分子）の割合は、ビニル系単量体１００質量部に対して５質量部以下であってもよく、例えば、０．００５〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。
また、分散助剤（ＰＶＡ系重合体（Ａ））の割合は、ビニル系単量体１００質量部に対して、１質量部以下であってもよく、０．００２〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．２質量部がより好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において「％」及び「部」は、特に断りのない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。
はじめに、本実施例における塩化ビニル樹脂の特性評価方法を以下に示す。【００８９】
［塩化ビニル樹脂の評価］
塩化ビニル樹脂について、スケール付着量、残存モノマーの除去性及び可塑剤吸収性を次のようにして評価した。【００９０】
＜スケール付着量＞
重合体スラリーを重合槽から取り出した後の重合槽の内壁におけるスケールの付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：スケールの付着がほとんどない
Ｂ：スケールが目視で分かる程度に付着
Ｃ：白色のスケール付着が著しい【００９１】
＜残存モノマーの除去性＞
塩化ビニル樹脂１ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解し、ガスクロマトグラフにより塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量した。以下の基準により評価した。
Ａ：５ｐｐｍ未満
Ｂ：５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満
Ｃ：１０ｐｐｍ以上【００９２】
＜可塑剤吸収性＞
底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰと略記する）を加え、３０分放置することによって樹脂にＤＯＰを浸透させた後、３０００ｒｐｍで遠心分離することによって余分なＤＯＰを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体１００質量％あたりのＤＯＰ吸収量を算出した。ＤＯＰ吸収量が大きいほど、樹脂の空孔率が大きく、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。【００９３】
＜実施例１＞
（ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の合成）
攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応槽に、予め酢酸ビニル１０質量部、メタノール６７質量部及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２質量部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。その後、重合缶上部より、酢酸ビニル１４０質量部を、１３時間かけて少しずつ連続的に滴下した。滴下が終了してから１時間後、重合率９５％に達した時点で系を冷却し、重合を停止した。
次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、メタノール含量を調整しポリ酢酸ビニルの濃度が６０％になるように調整した。得られたポリ酢酸ビニルの６０％メタノール溶液１００質量部に、ケン化触媒としてパラトルエンスルホン酸の４５％メタノール溶液３質量部を加えて良く混合し、５５℃でケン化反応を行い、水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液５．５質量部を加え中和しケン化反応を停止し、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶液を得た。得られた溶液を乾燥して、分析したところ、ケン化度５５モル％、平均重合度２３０、ブロックキャラクター０．７０であった。【００９４】
（ＰＶＡ系重合体（Ａ）の合成）
上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶液１００質量部に水を２質量部加え、さらにヘキサナール１．０質量部を加え良く混合した後、パラトルエンスルホン酸の４５％メタノール溶液１質量部を添加し、４０℃の温度で３０分間反応を行った。次いで、水酸化ナトリウムの５％水溶液２．３質量部で中和した。次いで、真空乾燥機を用いて１００℃で２時間乾燥しＰＶＡ系重合体（Ａ）を得た。このＰＶＡ系重合体（Ａ）の分析値は、ケン化度５６モル％、重合度２３０で、ブロックキャラクターは、０.７０であった。また、ｄ６−ＤＭＳＯ溶媒に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、０．８５ｐｐｍにメチル基由来のシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたヘキサナールのＰＶＡ系重合体（Ａ）への変性量は、１．０モル％であった。
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造条件と分析結果を表１に示す。【００９５】
（水性液の作製）
上記のようにして得られたＰＶＡ系重合体（Ａ）を溶質として４０質量％含有するように水中に投入し、８０℃で１時間撹拌することにより溶解し、室温まで冷却することにより水性液を得た。【００９６】
（塩化ビニルの懸濁重合）
上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ａ）を分散助剤として用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
内容積１００リットルの重合機（耐圧オートクレーブ）に、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度２５００）０．０５質量部及び部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度７２モル％、重合度８００）０．０２質量部を脱イオン水１００質量部に溶解させ仕込んだ。さらに上記で得られた水性液（ＰＶＡ系重合体（Ａ）の含有量が４０重量％）０．０７５重量部（ＰＶＡ系重合体（Ａ）として０．０３質量部）を仕込み、さらにｔ−ブチルパーオキシネオデカエート０．０５質量部を投入した。次に、重合機内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体を１００質量部仕込み、重合を開始した。重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が８０％に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表２に示す。【００９７】
本分散助剤を用いた場合、重合槽へのスケール付着がほとんどなく、安定的に懸濁重合が実施できるとともに、残存モノマーの除去性に優れ、可塑剤吸収量が２５％の高い空孔率を有する塩化ビニル樹脂が得られた。【００９８】
＜実施例２〜５＞
ヘキサナールに代えて表１に示すアルデヒドを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を合成し、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を含む水性液を作製した。得られた水性液を用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表２に示す。
全ての例において、重合槽へのスケール付着はほとんどなく、安定的に懸濁重合が実施できるとともに、残存モノマーの除去性に優れ、可塑剤吸収量が多く、高い空孔率を有する塩化ビニル樹脂が得られた。【００９９】
＜実施例６〜７＞
表１に示す含有量が得られるようにヘキサナールの使用量を変えた以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を合成し、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を含む水性液を作製した。得られた水性液を用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表２に示す。
全ての例において、重合槽へのスケール付着はほとんどなく、安定的に懸濁重合が実施できるとともに、残存モノマーの除去性に優れ、可塑剤吸収量が多く、高い空孔率を有する塩化ビニル樹脂が得られた。【０１００】
＜実施例８〜１４＞
表１に示す重合度、ケン化度及びブロックキャラクターを有するＰＶＡ系重合体（Ｂ）が得られるように反応条件を適宜変え、各種ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を合成した。次いで、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を合成し、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を含む水性液を作製した。
実施例１０では、水に代えて、水／メタノール＝１／１の混合溶剤を使用して、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を２０重量％含む水性液を作製した。また、実施例１１については、水に代えて、水／メタノール＝１／１の混合溶剤を使用して、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を４０重量％含む水性液を作製した。さらに、実施例１４については、水に代えて、水／メタノール＝１／１の混合溶剤を使用して、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を２０重量％含む水性液を作製した。
得られた水性液を用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表２に示す。
全ての例において、重合槽へのスケール付着はほとんどなく、安定的に懸濁重合が実施できるとともに、残存モノマーの除去性に優れ、可塑剤吸収量が多く、高い空孔率を有する塩化ビニル樹脂が得られた。【０１０１】
＜比較例１＞
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の代わりにＰＶＡ系重合体（Ｂ）をアセタール化せずに使用し、実施例１と同様に水性液を作製した。得られた水性液を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表２に示す。
スケール付着はほとんどなく、懸濁重合は安定であったが、得られた塩化ビニル樹脂の可塑剤吸収性は１９％であり、十分なものではなかった。【０１０２】
＜参考例１＞
アルデヒドとして、アルキル基を有しないアクロレインを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を合成し、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を含む水性液を作製した。得られた水性液を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表２に示す。
スケール付着はほとんどなく、重合は安定であったが、得られた塩化ビニル樹脂の残存モノマーの除去性及び可塑剤吸収量は、十分なものではなかった。【０１０３】
＜参考例２〜３＞
表１に示す含有量となるようにヘキサナールの使用量を変えた以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を合成し、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を含む水性液を作製した（参考例３については、ヘキサナールの含有量が多いため、水との相溶性が悪くなったので、水に代えて、水／メタノール＝１／１の混合溶剤を使用して、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を４０重量％含む水性液を作製した。）。得られた水性液を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表２に示す。
参考例２では、含有量が少なすぎたため、十分な効果を得ることは出来なかった。一方、参考例３は、含有量が多すぎたため、懸濁重合の際、水性媒体への分散性が悪くなり、十分な効果が得られなかった。【０１０４】
＜参考例４〜５＞
表１に示すケン化度を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ）が得られるように反応条件を適宜変え、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を合成した。次いで、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を合成し、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を含む水性液を作製した（参考例４については、ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度が低いため、水との相溶性が悪くなったので、水に代えて、水／メタノール＝１／４の混合溶剤を使用して、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を４０重量％含む水性液を作製した。）。得られた水性液を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表２に示す。
参考例４では、鹸化度が低すぎたため、懸濁重合の際、水性媒体への分散性が悪くなり、十分な効果が得られなかった。一方、参考例５では、親水性が高くなりすぎ、得られた塩化ビニル樹脂の残存モノマーの除去性及び可塑剤吸収量は、十分なものではなかった。【０１０５】
【表１】
0006543004.tif 000004
【０１０６】
【表２】
0006543004.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の分散助剤は、ビニル系化合物の懸濁重合に用いると、高い重合安定性を示す。また、本発明の分散助剤を使用することで、得られる重合体の残存モノマーの除去性を高めることができ、そのため、省エネルギーや生産性向上に寄与する。さらに、得られる重合体は、可塑剤吸収性にも優れるため、成形加工性に優れている。
また、本発明の水性液は、高濃度でも、安定な水性液として取り扱うことができ、有機溶剤の使用による環境負荷を低減できるため、工業的に極めて有用である。