(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化的エステル化を介するカルボン酸エステルの調製に用いるための触媒であって、前記触媒はパラジウム、ビスマス、ならびにＧａ、Ｙ、Ｍｏ、及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１つの第３の元素Ｘを含み、前記触媒がさらに支持体を含み、前記支持体が、活性炭素、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ及び／またはマグネシアで改質されたシリカ、マグネシアで改質されたアルミナ、ならびにそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つである、前記触媒。
【請求項２】
Ｘは、Ｙ、Ｇａ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の前記触媒。
【請求項３】
前記支持体は、アルミナ及びシリカのうちの少なくとも１つを含む、請求項１または２のいずれかに記載の前記触媒。
【請求項４】
前記支持体は、マグネシアで改質されたアルミナを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の前記触媒。
【請求項５】
前記支持体は、シリカを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の前記触媒。
【請求項６】
前記支持体は、アルミナ、マグネシア、またはそれらの組み合わせで改質される、請求項５に記載の前記触媒。
【請求項７】
前記シリカは、焼成シリカを含む、請求項５に記載の前記触媒。
【請求項８】
Ｘは、Ｙである、請求項１〜７のいずれかに記載の前記触媒。
【請求項９】
Ｘは、Ｇａである、請求項１〜７のいずれかに記載の前記触媒。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、酸化的エステル化を介するカルボン酸エステルの調製に有用な触媒に関する。
【０００２】
メタクロレイン（ＭＡＣ）、メタノール、及び酸素からのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）生成は、周知である。例えば、米国特許第６，０４０，４７２号は、微量のアルミナ及びマグネシア成分を有するシリカ支持体上に、パラジウム（Ｐｄ）−鉛（Ｐｂ）結晶構造、Ｐｄ３Ｐｂ１、を使用する該反応を開示する。しかし、Ｐｄ−Ｐｂ触媒は、副生成物として望ましくない多量のギ酸メチルを生成し得る。米国特許第４，５１８，７９６号は、Ｐｄ−ビスマス（Ｂｉ）触媒の使用を開示する。しかし、この触媒では、この反応で所望される高ＭＭＡ選択性を得られなかった。
【０００３】
米国特許第５，８９２，１０２号は、Ｘが種々の元素であり得る、ＺｎＯまたはＣａＣＯ３上のＰｄ−Ｂｉ−Ｘ金属間化合物を含むＭＡＣ酸化的エステル化触媒を開示する。これらの支持体は、機械的安定性、けだし耐酸性、及び長期触媒寿命の観点から望ましくない。
【０００４】
ギ酸メチル副生成物をほとんど生成せず、選択的にＭＭＡを生成するための非Ｐｂ触媒を有し、それによりＰｂ含有廃水流に関連する問題を避けることが所望される。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の触媒は、パラジウム、ビスマス、ならびにＰ、Ｓ、Ｓｃ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１つの第３の元素Ｘを含むような触媒であって、さらに支持体を含む触媒である。
【０００６】
驚くべきことに、本発明の触媒は、酸化的エステル化を介するＭＡＣからのＭＭＡ生成で使用した場合、ＭＭＡの高収率を提供し、その過程の中で低水準のギ酸メチル副生成物を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上」は、同じ意味で使われる。「備える」、「含む」、及びそれらの変形の用語は、これらの用語が現れる明細書及び請求項において、限定的意味を有さない。それ故、例えば、「１つの」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、「１つ以上」の疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物を意味すると解釈され得る。
【０００８】
また、本明細書で、終了点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含されるすべての数字を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。本発明の目的上、当業者が理解しているであろうことと一貫する数値範囲は、その範囲に含まれるすべての考えられる副範囲を含み裏付けることを意図することが理解される。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を伝えることを意図する。
【０００９】
また、本明細書で、請求項のそのような列挙を含む数値範囲及び／または数値の列挙は、「約」という用語を含むと読むことができる。そのような場合、「約」という用語は、本明細書に列挙されるこれらと実質上同一である数値範囲及び／または数値を示す。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「（メタ）」という用語とそれに続くアクリレート等の別の用語の使用は、アクリレート及びメタクリレートの両方を示す。例えば、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを示し、「（メタ）アクリル」という用語はアクリルまたはメタクリルのいずれかを示し、及び「（メタ）アクリル酸」という用語はアクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを示す。
【００１１】
それに反して述べるまたは文脈から含意されない限り、すべての割合及びパーセントは重量を基にし、すべての試験方法は、本出願の出願日付けで最新である。米国特許実務の目的上、参照される特許、特許出願、または公開の内容は特に、定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義に反しない程度において）及び当該分野の一般知識に関し、その全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１２】
触媒は、異質、多孔質触媒である。触媒は、パラジウム、ビスマス、ならびにＰ、Ｓ、Ｓｃ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１つの第３の元素Ｘを含む。好適には、Ｘは、Ｙ及び／またはＧａである。本発明の一実施形態において、Ｘは、Ｃｅ及び／またはＭｏを含む。Ｘの組み合わせが、使用され得る。
【００１３】
好適には、任意の触媒金属は、還元状態、すなわち零原子価であり、陽イオン状態ではなく、還元状態または化合物で存在し得る。触媒元素は、反応系に、互いに何らかの相互作用を有し得るような形態で存在する。例えば、パラジウム、ビスマス、及びＸは、合金を形成し得るか、または金属間化合物等の、何らかの他の相互作用を有し得る。
【００１４】
触媒元素は、活性炭素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、またはアルミナ等の担体上に担持され得、担体上の担持された触媒成分の量は有利に、担体の重量に対し、０．１〜２０重量％、好適には１〜１０重量％であり得る。本発明の一実施形態において、担体は、少なくとも１つのシリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナを含む。担体の実施例は、焼成シリカ、シリカゲル、アルファアルミナ、及びガンマアルミナを含む。触媒成分はまた、金属形態または化合物の形態で、担体上にこれらを担持することなく使用され得る。触媒中のパラジウムとビスマスとの比率は、好適には１：０．０５〜１：１０（原子比率）である。Ｘとビスマスとの比率は有利に１：０１〜１：１０であり、本発明の一実施形態において約１：１である。担体は、当業者には周知のとおり、改質され得る。例えば、シリカ担体は、アルミナ及び／またはマグネシアで改質され得る。担体の組み合わせが使用され得る。
【００１５】
触媒は、従来の様式で調製され得る。例えば、塩化パラジウム等の可溶塩が、金属パラジウムを析出するため、ホルマリン等の還元剤を用いて水溶液中で還元されてもよく、析出された金属パラジウムは、金属パラジウム触媒を調製するため濾過され得る、あるいは好適な担体を可溶性パラジウム塩の酸性水溶液で含浸させてもよく、含浸された担体は、担持されたパラジウム触媒を調製するため、還元剤での還元に供される。本発明の一実施形態において、パラジウム、ビスマス、及び少なくとも１つの第３の元素Ｘが担体上に担持される中で触媒の調製を意図する場合、好適な担体は、可溶性パラジウム塩の水溶液で含浸され、含浸された担体は、好適な還元剤で還元され、その後、還元された担体は、ビスマス化合物及びＸの化合物である第３の化合物の水溶液に浸漬され、乾燥状態まで蒸発し、乾燥される。あるいは、触媒は、まず、担体上にビスマス化合物を担持し、次いで担体をパラジウム及び少なくとも１つの第３の化合物で含浸し、その後、ヒドラジン等の還元剤を添加することにより、調製され得る。
【００１６】
上記触媒の調製で使用されるビスマス化合物として、任意の好適なビスマス含有化合物が使用され得る。例えば、酢酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス等の、ビスマスの脂肪酸塩が、使用され得る。他の好適な化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、及び硝酸ビスマスを含む。これらのビスマス化合物は、無水または水和物の形態であり得る。上記触媒の調製で使用される第３の化合物として、任意の好適なＸ含有化合物が使用され得る。Ｘ含有化合物の実施例は、イットリウムを、Ｘの代表的な構成員としてイットリウムを使用する、酢酸イットリウム、塩化イットリウム六水和物、及び硫酸イットリウムを含む。本発明の一実施形態において、硝酸イットリウムが、イットリウム源として使用され得る。
【００１７】
触媒は、当業者に周知のとおり、活性化及び／または再生に供され得る。例えば、米国特許第６，０４０，４７２号は、種々の触媒活性化技術を開示する。
【００１８】
本発明の触媒は、メタノール等のアルコール及び酸素含有ガスを用いたＭＡＣ等のアルデヒドの酸化的エステル化において使用され得る。例えば、本触媒は、酸化的エステル化を介するＭＭＡの調製に有用である。
【００１９】
メタノールは、広く市販されている。メタクロレインは、当業者に周知のとおり、種々の工業的規模の方法で生成し得る。例えば、米国特許第４，３２９，５１３号及び同第５，９６９，１７８号を参照。
【００２０】
本発明の反応における、供給されるメタノールと供給されるメタクロレインの量との比率は、特に制限されておらず、反応は、１：１０〜１，０００：１等の広範の分子比、好適には、１：１〜１０：１のメタノール対メタクロレイン、で行うことができる。
【００２１】
酸素含有ガスは、酸素ガスまたは酸素ガス及び、例えば、窒素、二酸化炭素等を含む反応に不活性な希釈剤を含む混合ガスのいずれかであり得る。空気は、酸素含有ガスとして使用し得る。反応系に有利に存在し得る酸素の量は、反応に必要な理論量以上で、好適には理論量の１．２倍以上である。本発明の一実施形態において、反応系に存在する酸素の量は、必要とされる理論量の１．２〜２倍である。過酸化水素は、酸化剤として反応系に導入され得る。酸素含有ガスは、当業者に周知のとおり、好適な方法により反応系に導入され得る。例えば、酸素含有ガスは、スパージャまたは管を介して反応器に導入し得る。酸素含有ガスを反応系へ吹き付ける簡易な方法が、使用され得る。
【００２２】
触媒は、触媒量で使用される。触媒、すなわち、触媒元素及び任意選択の担体の量は、出発物質の種類及び量、触媒の調製方法、方法の操作条件等により、自由に変更され得るが、触媒と出発アルデヒドとの重量比は、一般に１：１０００〜２０：１である。有利に、触媒とアルデヒドとの比率は、１：１００〜２：１である。しかし、触媒は、これらの範囲外の量で使用され得る。
【００２３】
メチルメタクリレートの生成方法は、メタクロレイン、メタノール、及び酸素含有ガスを含む反応物質を、酸化的エステル化条件化で触媒の存在下で、接触させることを含む。本発明の一実施形態において、反応は、反応帯で液相の触媒のスラリーを使用し行われ得る。反応は、０℃〜１２０℃の温度、好適には４０℃〜９０℃で行われ得る。反応は、減圧、大気圧、または加圧で行われ得る。反応は、０．５〜２０絶対気圧の圧力、好適には１〜１０絶対気圧で行われ得る。反応は、バッチ式、半バッチ式、または連続的に行われ得る。有利に、反応は液相において行われる。
【００２４】
重合抑制剤は、生成物が重合性化合物の場合、本方法で使用され得る。幅広い種々の反応抑制剤は周知であり、市販されている。反応抑制剤の実施例は、ハイドロキノン（ＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ハイドロキノン（ＭＥＨＱ）のメチルエステル、４−ヒドロキシ−２  ２  ６  ６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯまたは４ＨＴ）、メチレンブルー、サリチル酸銅、ジアルキルジチオカルバミン酸銅等を含む。
【００２５】
ＭＭＡ生成のためのＭＡＣの酸化的エステル化において、ギ酸メチルの望ましくない形成は、反応物質メタノール及び酸素を消費し、１モルのギ酸メチルに対し２モルの水を生成する。水は、反応混合物からの除去が困難で、触媒表面上に望ましくない酸化物の形成を促進し、望ましくない副生成物メタクリル酸の形成を促進し得るため、望ましくない。メタクリル酸の形成は、反応物質メタクロレイン及び反応物質酸素を消費し、触媒の不活性化を生じさせ得る。
【００２６】
驚くべきことに、種々の実施形態における触媒は、１モルのメチルメタクリレートあたり、２未満、１未満、０．８未満、０．６未満、０．４未満、０．２未満、０．１未満、０．０５未満、または０．０１モル未満のギ酸メチルを含むＭＭＡを形成するために、ＭＡＣの酸化的エステル化で使用され得る。本発明の種々の実施形態において、本触媒は、メタクロレインを基づいて、少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％のＭＭＡの収率を提供するために前記エステル化で使用され、収率は、変換の数学上の生成物掛ける選択性として算出される。
【００２７】
本発明の特定の実施形態
下記の実施例は、本発明を例示説明するために挙げられており、その範囲を限定すると解釈されるべきではない。変換及び選択性が算出される実施例において、それらを、選択性が比較的乏しい５時間の活性化期間を無視して算出する。
【００２８】
実施例１−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｙ触媒調製
アルミナ担体上の、５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＹを有する触媒を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのアルミナ上の５重量％のＰｄを起点として使用し調製する。スラリーを、０．９０グラムの硝酸ビスマス五水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、担体に基づいて１重量％のＹを提供するため０．７４ｇの硝酸イットリウムを添加し、次いで２０．０グラムのＡｌｄｒｉｃｈのＰｄ／アルミナを添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、次いで１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、得られた混合物を追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００２９】
実施例２−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｙ触媒でＭＭＡの調製
実施例１の触媒の試料５グラムを、ガラス反応器の中に、メタノール中３．９重量％のメタクロレインの溶液１００ｇと共に入れる。溶液は、また重合抑制剤として、約５０ｐｐｍのフェノチアジン及び約５０ｐｐｍのハイドロキノンを含む。溶液を、大気圧で、Ｎ２中８％のＯ２で３５ｃｃ／分でバブリングしながら２２時間、攪拌しながら４０℃まで加熱する。反応器は、ドライアイス凝縮器及び羽根車を備える。
【００３０】
ＭＡＣの変換は１００％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて９８．８％である。それ故、収率は、１００％×９８．８％＝９８．８％として算出される。驚くべきことに、ごくわずかのギ酸メチル及びメタクリル酸が、得られた生成物中に測定された。
【００３１】
変換及び選択性の算出：
上記に示すとおり、変換及び選択性が算出される実施例において、それらを、５時間の活性化期間を無視して算出する。種々の成分の濃度を、作業５時間目及び作業２２時間目に得る。ドライアイス凝縮器からの凝縮物を反応器に戻し、試料は、本質的に希釈である。有機蒸気損失及び試料重量の変化は、最小限であると想定される。反応器内容物を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を介して、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で分析する。
【００３２】
メタクロレイン変換は、関連時間中に反応したＭＡＣのモル（すなわち、５時間目に存在するメタクロレインのモル引く、２２時間目に存在するメタクロレインのモル）を、５時間目に存在するメタクロレインのモルで割ることで算出され、パーセントで表される。
【００３３】
メチルメタクリレートへの選択性は、（５時間目から２２時間目に）作製されたメチルメタクリレートのモルを、その時間中に消費されたＭＡＣのモルで割ることで算出され、これもまたパーセントで表される。
【００３４】
実施例３−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｙ触媒でＭＭＡの調製
実施例２の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは４．０重量％のメタクロレインを含むことを除き、及び抑制剤は、ＰＴＺ（約１０ｐｐｍ）及びＨＱ（約１０ｐｐｍ）と組み合わせて約５０ｐｐｍの４−ＨＴであることを除き、反復する。
【００３５】
ＭＡＣの変換は１００％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて９９％超である。驚くべきことに、ごくわずかのギ酸メチル及びメタクリル酸が、得られた生成物中に測定された。
【００３６】
実施例４−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｇａ触媒調製
アルミナ担体上に５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＧａを有する触媒を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのアルミナ上の５重量％のＰｄを起点として使用し調製する。スラリーを、０．９０グラムの硝酸ビスマス五水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、担体に基づいて１重量％のＧａを提供するため１．１４ｇの硝酸ガリウムを添加し、次いで２０．０グラムのＡｌｄｒｉｃｈのＰｄ／アルミナを添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、その後、１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００３７】
実施例５−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｇａ触媒でＭＭＡの調製
実施例３の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは、３．９重量％のメタクロレインを含むこと、及び実施例４の触媒を触媒として使用することを除き、反復する。
【００３８】
ＭＡＣの変換は１００％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて９６．８％である。
【００３９】
実施例６−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｎｂ触媒調製
アルミナ担体上に５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＮｂを有する触媒を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのアルミナ上の５重量％のＰｄを起点として使用し調製する。スラリーを、０．９０グラムの硝酸ビスマス五水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、担体に基づいて１重量％のＮｂを提供するため０．５６ｇの塩化ニオブを添加し、次いで２０．０グラムのＡｌｄｒｉｃｈのＰｄ／アルミナを添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、その後、１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００４０】
実施例７−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｎｂ触媒でＭＭＡの調製
実施例３の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは、４．９重量％のメタクロレインを含むこと、及び実施例６の触媒を触媒として使用することを除き、反復する。
【００４１】
ＭＡＣの変換は９０％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて６４．４％である。
【００４２】
実施例８−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｍｏ触媒調製
アルミナ担体上に５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＭｏを有する触媒を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのアルミナ上の５重量％のＰｄを起点として使用し調製する。スラリーを、０．９０グラムの硝酸ビスマス五水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、担体に基づいて１重量％のＭｏを提供するため０．３９ｇのモリブデン酸アンモニウムを添加し、次いで２０．０グラムのＡｌｄｒｉｃｈのＰｄ／アルミナを添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、その後、１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００４３】
実施例９−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｍｏ触媒でＭＭＡの調製
実施例３の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは、３．９重量％のメタクロレインを含むこと、及び実施例８の触媒を触媒として使用することを除き、反復する。
【００４４】
ＭＡＣの変換は１００％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて８４．４％である。
【００４５】
実施例１０−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｍｏ触媒でＭＭＡの調製
実施例３の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは、４．８重量％のメタクロレインを含むこと、及び実施例９の触媒を触媒として使用することを除き、反復する。
【００４６】
ＭＡＣの変換は１００％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて７９．５％である。
【００４７】
実施例１１−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｃｅ触媒調製
アルミナ担体上に５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＣｅを有する触媒を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのアルミナ上の５重量％のＰｄを起点として使用し調製する。スラリーを、０．９０グラムの硝酸ビスマス五水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、担体に基づいて１重量％のＣｅを提供するため０．５９ｇの硝酸セリウム六水和物を添加し、次いで２０．０グラムのＡｌｄｒｉｃｈのＰｄ／アルミナを添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、その後、１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００４８】
実施例１２−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｃｅ触媒でＭＭＡの調製
実施例３の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは、４．７重量％のメタクロレインを含むこと、及び実施例１１の触媒を触媒として使用することを除き、反復する。
【００４９】
ＭＡＣの変換は１００％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて９２．４％である。
【００５０】
実施例１３−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｎｄ触媒調製
アルミナ担体上に５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＮｄを有する触媒を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのアルミナ上の５重量％のＰｄを起点として使用し調製する。スラリーを、０．９０グラムの硝酸ビスマス五水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、担体に基づいて１重量％のＮｄを提供するため０．４８ｇの塩化ネオジム六水和物を添加し、次いで２０．０グラムのＡｌｄｒｉｃｈのＰｄ／アルミナを添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、その後、１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００５１】
実施例１４−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｎｄ触媒でＭＭＡの調製
実施例３の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは、４．７重量％のメタクロレインを含むこと、及び実施例１３の触媒を触媒として使用することを除き、反復する。
【００５２】
ＭＡＣの変換は９３％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて８０．２％である。変換及び選択性を、選択性が比較的乏しい５時間の活性化期間を無視して算出する。
【００５３】
実施例１５−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｙ触媒調製
アルミナ担体上に５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＹを有する触媒を、アルミナ上の５重量％のＰｄ及び２重量％のＢｉを起点として使用し調製する。この材料を、まずＰｄの硝酸塩の初期湿潤含浸を使用し、続いて空気中、大気圧で材料を脱窒するのに十分な時間焼成することにより作製する。Ｂｉを次に、Ｂｉの硝酸塩の初期湿潤含浸により、続いて空気中、大気圧でその材料を脱窒するのに十分な時間焼成することにより、材料に添加する。スラリーを、担体に基づいて１重量％のＹを提供するため０．７４ｇの硝酸イットリウム六水和物を溶解し、次いで２０．０グラムのＰｄ／Ｂｉ材料を添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、その後、１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００５４】
実施例１６−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｙ触媒でＭＭＡの調製
実施例３の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは、４．５重量％のメタクロレインを含むこと、及び実施例１５の触媒を触媒として使用することを除き、反復する。（注記：作業における障害が、加熱、攪拌、及びガス流入が停止し稼動できなくなった数時間の非稼動遅延を引き起こした。反応は、この障害発生前に完了していたと考えられる。）
【００５５】
ＭＡＣの変換は１００％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて９９％超である。
【００５６】
実施例１７−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｙ触媒調製
アルミナ（シリカ−アルミナ）担体上に５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＹを有する触媒を、実施例１５のアルミナ（シリカ−アルミナ）起点材料上の５重量％のＰｄ及び２重量％のＢｉを使用して調製する。スラリーを、担体に基づいて１重量％のＹを提供するため０．７４ｇの硝酸イットリウム六水和物を溶解し、次いで２０．０グラムのＰｄ／Ｂｉ材料を添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、その後、１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００５７】
実施例１８−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｙ触媒でＭＭＡの調製
実施例３の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは、４．５重量％のメタクロレインを含むこと、及び実施例１７の触媒を触媒として使用することを除き、反復する。（注記：作業における障害が、加熱、攪拌、及びガス流入が停止し稼動できなくなった数時間の非稼動遅延を引き起こした。反応は、この障害発生前に完了していたと考えられる。）
【００５８】
ＭＡＣの変換は１００％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて９９％超である。
【００５９】
実施例１９−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｐ触媒調製
アルミナ担体上に５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＰを有する触媒を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのアルミナ上の５重量％のＰｄを起点として使用し調製する。スラリーを、０．９０グラムの硝酸ビスマス五水和物を、１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、担体に基づいて１重量％のＰを提供するため０．６０ｇのリン酸を添加し、次いで２０．０グラムのＡｌｄｒｉｃｈのＰｄ／アルミナを添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、次いで１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、得られた混合物を追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００６０】
実施例２０−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｐ触媒でＭＭＡの調製
実施例３の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは、１．４重量％のメタクロレインを含むこと、及び実施例１９の触媒を触媒として使用することを除き、反復する。
【００６１】
メタクロレインの変換は、３８％である。ＭＭＡへの選択性は、メタクロレインに基づいて３０．９％である。驚くべきことに、ごくわずかのギ酸メチル及びメタクリル酸が、得られた生成物中に測定された。
【００６２】
実施例２１−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｓｃ触媒調製
アルミナ担体上に５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＳｃを有する触媒を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのアルミナ上の５重量％のＰｄを起点として使用し調製する。スラリーを、０．９０グラムの硝酸ビスマス五水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、担体に基づいて１重量％のＳｃを提供するため０．９８ｇの硝酸スカンジウム六水和物を添加し、次いで２０．０グラムのＡｌｄｒｉｃｈのＰｄ／アルミナを添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、次いで１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、得られた混合物を追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００６３】
実施例２２−Ｐｄ−Ｂｉ−Ｓｃ触媒でＭＭＡの調製
実施例３の方法を、メタノール中メタクロレインの溶液１００ｇは、４．４重量％のメタクロレインを含むこと、及び実施例２１の触媒を触媒として使用することを除き、反復する。
【００６４】
メタクロレインの変換は、３９％である。メチルメタクリレートへの選択性は、メタクロレインに基づいて２５．１％である。