(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア層と、
弾性層と、
接着剤層と、の順次の層を含み、
前記弾性層は、以下の性質：
損失係数試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、−３０℃〜１００℃の温度範囲にわたって測定した場合に、０．２５未満のピーク損失係数と、
貯蔵弾性率試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃の温度で測定した場合に、５００ＭＰａ未満の貯蔵弾性率と、
前記貯蔵弾性率試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃で測定された前記貯蔵弾性率と比較して、０℃〜４０℃の温度範囲にわたって、少なくとも１０％を保持する貯蔵弾性率と、
の少なくとも１つを有することを特徴とする多層保護シート。
【請求項２】
トップコート層を含む請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項３】
前記キャリア層は、ポリカプロラクトン系ポリウレタンを含む請求項２に記載の多層保護シート。
【請求項４】
前記弾性層は、損失係数試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、−３０℃〜１００℃の温度範囲にわたって測定した場合に、０．２５未満のピーク損失係数を有する請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項５】
前記弾性層は、損失係数試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃〜４０℃の温度範囲にわたって測定した場合に、０．２０未満のピーク損失係数を有する請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項６】
前記弾性層は、貯蔵弾性率試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃の温度で測定した場合に、５００ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を有する請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項７】
前記弾性層は、貯蔵弾性率試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃の温度で測定した場合に、３００ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を有する請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項８】
前記弾性層は、貯蔵弾性率試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃の温度で測定した場合に、２００ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を有する請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項９】
前記弾性層の貯蔵弾性率は、前記貯蔵弾性率試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃で測定された前記貯蔵弾性率と比較して、０℃〜４０℃の温度範囲にわたって、少なくとも１０％を保持する請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項１０】
前記弾性層の貯蔵弾性率は、前記貯蔵弾性率試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃で測定された前記貯蔵弾性率と比較して、０℃〜４０℃の温度範囲にわたって、少なくとも２０％を保持する請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項１１】
前記弾性層の貯蔵弾性率は、前記貯蔵弾性率試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃で測定された前記貯蔵弾性率と比較して、０℃〜４０℃の温度範囲にわたって、少なくとも３０％を保持する請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項１２】
前記弾性層は、ポリウレタンベースである請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項１３】
前記弾性層は、ポリカーボネート系ポリウレタンである請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項１４】
前記弾性層は、ポリカプロラクトン系ポリウレタンを本質的に含まない請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項１５】
前記接着剤層は、粘着剤を含む請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項１６】
前記接着剤層の外表面に剥離フィルムをさらに含む請求項１に記載の多層保護シート。
【請求項１７】
前記トップコート層の外表面にキャリアフィルムをさらに含む請求項２に記載の多層保護シート。
【請求項１８】
少なくとも１つの表面を含む物品であって、
前記少なくとも１つの表面は、その少なくとも一部に請求項１に記載の多層保護シートを有することを特徴とする物品。
【請求項１９】
前記物品は、電動車両を含む請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
電動車両の表面を保護するために、請求項１に記載の前記多層保護シートを使用する方法であって、当該方法は、
請求項１に記載の前記多層保護シートを提供する工程と、
前記電動車両の表面に前記多層保護シートを貼り付ける工程と、を含むことを特徴とする多層保護シートを使用する方法。
【請求項２１】
前記表面は、少なくとも部分的に塗装されている請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の保護シートを形成する方法であって、
キャリアフィルム上に前記キャリア層を形成する工程と、
前記キャリア層上に前記弾性層を形成する工程と、
前記弾性層上に前記接着剤層を積層する工程と、
前記キャリアフィルムを前記キャリア層から除去する工程と、
を有する保護シートを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／３０６，６４５号の優先権を主張する。その出願の全ての内容はここに挿入される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に、表面を保護するために有用なシート、その製造方法および使用方法、ならびに本発明の塗布シートを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
様々な保護シートが知られている。それらの多くは、１つ以上のポリウレタン層を基礎としている。ポリウレタンの化学的性質は、一般に、耐環境性、耐薬品性、耐磨耗性、耐擦傷性、光学的透明性、および他の多くの望ましい性質を含む１つ以上の性質を提供する。
【０００４】
Argotec社（グリーンフィールド、マサチューセッツ）およびentrotech社（コロンバス、オハイオ）などの様々な供給元から、多くの単層ポリウレタンフィルムが市販されている。単層ポリウレタンフィルムは、多層シート用途においてキャリア層として有用であることが見出されている。しかし、このようなフィルムは、特定のタイプの表面の保護のために、それ自体では限られた使用しか見いだされていない。例えば、塗装された表面の保護は、しばしば、光沢のある外観の保持を必要とする。そうでなければ、最近、表面を塗装することによって提供される。単層ポリウレタンフィルムに関連する問題の１つは、所望の光沢のある外観を保持するために能力が不十分ということである。
【０００５】
光沢保持および環境耐性のようなフィルムの性質を改善するために、ポリウレタンフィルムを多層保護シートの形態の他の材料と組み合わせる試みがなされている。いくつかの場合で、外側（またはトップコート）層が、そのような改善された性質を付与するために、ポリウレタンキャリア層に適用される。しかしながら、保護シート内に追加の材料層を含めることは、他の性質に悪影響を及ぼす。例えば、保護シートの柔軟性は、一般に減少する。なぜなら、より多くの厚い材料層が保護シート構造内に含まれているからである。柔軟性の低下は、起伏のある表面に十分に接着させるために保護シートを適切に適合させることをより困難にさせるだけでなく、使用中に保護シートの早すぎるエッジリフト（edge lift）をもたらす可能性がある。さらに、隣接する層の間の不適当な適合性は、そのような多層保護シート内で潜在的な層間剥離を招くことがある。
【０００６】
今日、いくつかの保護シートが市販されている。例えば、ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー（"3M"）は、スコッチガード（SCOTCHGARD）およびベンチャーシールド（VENTURESHIELD）とう製品名で、ポリウレタン系シート「ペイント保護フィルム」を販売している。国際公開第０２／２８６３６号は、第１の主表面および第２の主表面を有する可撓性ポリマーシート材料と、シート材料の第１の主表面の少なくとも一部を覆う感圧接着剤層と、を含む仕上げフィルムを開示する。その仕上げフィルムは、スコッチカル塗装保護フィルムＰＵＬ０６１２（SCOTCHCAL PAINT PROTECTION FILM PUL 0612）という商品名で３Ｍ社から市販されており、脂肪族ポリカプロラクトン系熱可塑性ウレタンエラストマーを含む６ミルのポリマーフィルムを含んでいる。ここに記載されるポリマーフィルムの形成方法の例は、押出、カレンダー加工、湿式キャストなどである。その後、水性ポリウレタンコーティングは、ポリマーフィルムの一方の側に形成され、ポリマーフィルムの他方の側はアクリル粘着剤にラミネートされる。
【０００７】
国際公開第０３／００２６８０号は、可撓性基材と、該基材の裏面に配置された接着剤層と、該基材の前面に配置された保護層とを含む接着シートを開示する。国際公開第０３／００２６８０号に開示された保護層は、硬化性樹脂と無機酸化物の親水化剤とを含む親水性フィルムで形成される。基材は、ポリエステルポリオールと、多官能イソシアネート化合物との反応生成物を有する第１のポリウレタン樹脂を含む層を含む。好ましくは、基材は、第１ポリウレタン樹脂を含む下層と、下層と保護層との間に配置される上層とを含む。その上層は、保護層に接着し、ポリカーボネートポリオールと、多官能性イソシアネート化合物との反応生成物を有する第２ポリウレタン樹脂を含む。保護層中の硬化性樹脂が比較的硬質であり、基材の下層とは大きく異なる低温伸びを有するとしても、上層は、下層の第１のポリウレタン樹脂と比較して、硬質ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。それにより、基材の全体と保護層との間の接着が上層を介して有効に増加することができる。第１のポリウレタン樹脂を形成するポリエステルポリオールは、主鎖にカプロラクトンジオールを有するジオールから形成される。
【０００８】
米国特許第８，７６５，２６３号は、第１の層と、第２の層と、感圧接着剤（ＰＳＡ）層とを含む多層保護フィルムを開示する。第１の層は、少なくとも、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、または両者の組み合わせまたはブレンドを含む。第２の層は、少なくとも、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンを含む。第１の層の１つの主表面は、第２の層の１つの主表面に結合されている。ＰＳＡ層は、第２の層が第１の層とＰＳＡ層との間に挟まれるように、第２の層の反対の主表面に結合されている。第２の層を形成する主な方法は、キャスティングおよび射出成形も開示されているが、ダイを介して高温でポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンを押出成形するように記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
多くの脂肪族ポリエステルの相当物の中の優れたレオロジーおよび粘弾性、ならびに製造されたポリウレタンに対して良好な水、油、溶媒および塩素の耐性を付与する能力のため、ポリカプロラクトン系ポリウレタンは、保護シートにしばしば使用される。ポリカプロラクトン系ポリウレタンのそのような使用を記載している３つの前述の３Ｍ特許のそれぞれにおいて、ポリカプロラクトン系ポリウレタン層は、接着剤層に隣接して配置される。しかしながら、市販されている塗装保護フィルム製品は、使用後に表面から除去された際に、表面上に望ましい量より少ない量の接着剤残差（adhedive residue）を残す傾向があることが知られている。保護すべき表面上に接着剤残差が存在することは、保護シートの概念に反している。したがって、代替的な保護シートの構成が、その性質をさらに改善するために依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多層保護シートは、例えば、輸送、建築およびスポーツ用品産業における屋内および屋外用途の範囲で有用である。保護シートは、保護が望まれる任意の物品の表面の少なくとも一部に有利に適用される。保護される面は、塗装または未塗装であってもよい。
【００１１】
本発明の方法は、本発明の保護シートを物品に付与する工程を含む。本発明の保護シートは、例えば、輸送、建築およびスポーツ用品産業における屋内および屋外用途の範囲で有用である。このような物品は、例えば、多数の他の用途の中で、電動車両および自転車を含む。
【発明の効果】
【００１２】
接着剤層に隣接してポリカプロラクトン系ポリウレタン層を含む従来の保護シートと比較して、本発明の保護シートは、改善された性質を有する。本発明の保護シートは、好ましくは、接着剤層に隣接するポリカプロラクトン系ポリウレタン層などを含まない。その結果、１つ以上の所望の性質が予想外に改善される。
【００１３】
本明細書で使用される「損失係数（loss factor）」は、試験された弾性層またはキャリア層の貯蔵弾性率（storage modulus）に対する損失弾性率（loss modulus）の割合を指す。損失係数は、材料の減衰特性の有効性の最終的な指標である。「ピーク損失係数」は、弾性層またはキャリア層がそのように試験されたときに決定される最も高い損失係数値を指す。材料の損失係数が高いほど、材料はエネルギー吸収および分散を効果的に達成する上でより効率的である。
【００１４】
本発明の一態様によれば、本発明の保護シートは、キャリア層と接着剤層との間に弾性層を含む。一実施形態では、弾性層は、以下に説明される損失係数試験法に従ってスタンドアロンフィルム（standalone film）として試験したとき、約−３０℃〜約１００℃の温度範囲で測定された場合、約０．２５未満のピーク損失係数を有し、約０℃〜約４０℃の温度範囲で測定された場合、約０．２０未満のピーク損失係数を有することが好ましい。
【００１５】
本発明の例示的な実施形態によれば、本発明の多層保護シートは、キャリア層と、弾性層と、接着剤層とのような順次層を含む。さらなる実施形態によれば、多層保護シートは、トップコート層と、キャリア層と、弾性層と、接着剤層とのような順次層を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の保護シートに使用される弾性層およびキャリア層の損失係数（タンデルタとも呼ばれる）対温度のグラフである。
【００１７】
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の保護シートに使用される弾性層およびキャリア層の貯蔵弾性率対温度のグラフである。
【００１８】
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａのグラフのサブセットである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、改良された多層保護シートに関する。本発明の保護シートは、表面を保護することができるだけでなく、キャリア層（例えば、ポリカプロラクトン系ポリウレタンキャリア層）と接着剤層との間に弾性層を有さない従来の保護シートよりも、よりきれいに表面から除去されることができるという利点を有する。
【００２０】
本発明の１つの態様によれば、使用後に保護シートが除去される表面に残っている接着剤残渣（糊残り）は、キャリア層と接着剤層との間に弾性層を設けることによって、最小限に抑えられるかまたは除去される。接着剤層に隣接する弾性層を含むことにより、多層保護シートの適用中、接着剤層のより良好な継続的な固定が容易になる。したがって、保護シートを表面から除去した後、表面上の接着剤残渣が少なくなる。
【００２１】
本発明の別の態様によれば、多層保護シート内の個々の層の性質は、そのような弾性層を使用する時、本発明によればより良好にバランスされる。例えば、比較的高いモジュラストップコート層が保護シート内に存在する場合、キャリア層と接着剤層との間に含まれる弾性層は、よりバランスのとれた性質を容易にする。トップコート層の弾性率は、同じ試験方法に従って測定されたとき、弾性層の弾性率の約５０％以内が好ましく、約３０％以内がより好ましく、約１５％以内が最も好ましい。
【００２２】
多くのトップコート層は、比較的高い弾性率を発揮し、保護シート内の比較的粘弾性のキャリア層と比較して比較的弾性がある。弾性層は、隣接した比較的粘弾性のキャリア層よりも弾性であることが好ましい。その結果、弾性層は、粘弾性キャリア層の時間依存ひずみ回復度（degree of time dependent strain recovery）を発揮しない。個々の層の性質の改善されたバランスが与えられると、保護シートが引き伸ばされて開放されるとき、回復率および回復度は、一般に、保護シートが伸張されおよび／または衝撃を受けたとき、保護シートの厚さ全体にわたってより均一である。
【００２３】
好ましくは、本発明の多層保護シートは、よりバランスのとれた性質を有する表面を保護することができ、表面からの除去後に接着剤残渣を少なくすることができるだけでなく、非平面状の表面への保護および適用を容易にすることができる増大された回復可能性（recoverability）を有する。本明細書で使用されるように、「回復可能性」とは、延伸され、延伸後に元の状態に本質的に回復する材料の能力を指す。好ましい多層保護シートは、その初期長さの約１２５％までの長さに延伸されたとき（即ち、伸長されたとき）、元の状態に本質的に回復することができる。好ましくは、多層保護シートは、その初期長さの約１５０％までの長さに延伸されたとき、元の状態に本質的に回復することができる。本発明の１つの態様によれば、多層保護シートは、破断する前に、その初期長さの約２００％を超える長さまで伸長することができる。
【００２４】
本発明の例示的な実施形態によれば、本発明の多層保護シートは、一方の主表面上にキャリア層を有する弾性層と、その反対側の主表面上に接着剤層とを含む。さらなる実施形態によれば、多層保護シートは、任意のトップコート層と、キャリア層と、弾性層と、接着剤層とのような順次層を含む。これらの層のそれぞれは、以下にさらに詳細に説明される。
【００２５】
キャリア層
【００２６】
「キャリア層」という用語は、本明細書では、弾性層に隣接するフィルムの層および接着剤層とは反対側のフィルムの層を指すために使用される。特定の状況では、キャリア層は、「ベース層」または同様の名称で呼ばれることもある。一般に、本発明の保護シートのキャリア層は、複数の層（すなわち、「ｎ」個の個別層）を含む場合、「中間層」と呼ばれる。しかし、本発明の保護シートのキャリア層は、本発明の他の実施形態による単一のフィルム層であってもよい。複数の層がキャリア層を形成する場合、「ｎ」個の個別層のそれぞれは、同じ化学的性質または異なる化学的性質である。例示的な実施形態では、「ｎ」個の個別層は、本質的に同じ化学的性質を有する。
【００２７】
例示的な実施形態では、本発明の保護シートに使用されるキャリア層は、ポリウレタンベースである。簡潔にするために、本明細書で使用される用語「ポリウレタン」は、ウレタン（カーバメートとしても知られる）結合、尿素結合、またはそれらの組み合わせ（すなわち、ポリ（ウレタン−尿素）の場合）を含むポリマーを含む。したがって、ポリウレタン系キャリア層は、少なくともウレタン結合、尿素結合、またはそれらの組み合わせを含む。さらに、ポリウレタン系キャリア層は、ポリマーに基づいている。そのポリマー骨格は、重合プロセス中に形成される少なくとも８０％のウレタン繰り返し結合および／または尿素繰り返し結合を有する。
【００２８】
ポリウレタン系キャリア層は、成分を反応させることによって、本発明の方法に従って調製される。その成分は、少なくとも１種のイソシアネート反応性（例えば、ポリオールなどのヒドロキシ官能性）成分および少なくとも１種のイソシアネート官能性（例えば、ポリイソシアネート）成分を含む。例えば、例示的な重合性組成物の成分（本発明の方法によるポリウレタン系キャリア層の形成に有用である）は、「放射線源を使用する現場でフィルムを重合する方法」という発明の名称の米国特許出願公開第２０１１−０２４１２６１号に開示されている。この公報の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。そのようなキャリア層は、本発明の保護シートの弾性層とともに使用される。そのキャリア層は、米国特許出願第６２／３０６，６４６号および第６２／３９６，８２５号に記載されているような保護シートの改良を提供する。これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２９】
例示的な実施形態では、重合性組成物の重合は、紫外線、熱放射線、および電子ビーム放射線から選択される少なくとも１つの放射線源を用いて開始される。本発明の方法は、連続処理またはバッチ処理を利用することができる。例えば、連続処理（比較的低エネルギーの紫外線を使用するポリウレタン系キャリア層のウェブ基盤の重合（web-based polymerization）など）は、本発明の一実施形態で使用されることができる。別の例として、バッチ処理（別個の基板上に紫外線硬化性組成物を塗布し、その紫外線を照射して、ポリウレタン系キャリア層を形成するなど）は、本発明の別の実施形態で使用されることができる。
【００３０】
本発明の方法の好ましい態様によれば、ポリウレタン系キャリア層を形成するための重合性組成物は、本質的に溶媒を含まない。例えば、溶媒ベースの処理に関連する環境および安全性の問題に加えて、溶媒ベースの処理は、典型的には、重合した組成物から過剰な溶媒を効果的に除去するために高温での処理を必然的に伴う。ポリウレタン系キャリア層は、本質的に未反応の溶媒を含まないことが好ましい。したがって、形成される重合性組成物は、本質的に溶媒を含まないことが好ましい。
【００３１】
その認識された有益な性質が与えられると、キャリア層は、本発明の例示的な実施形態によるポリカプロラクトン系ポリウレタンを含む。任意の適切なポリカプロラクトン系ポリウレタンをキャリア層に使用することができる。例えば、Argotec社（マサチューセッツ州グリーンフィールド）は、ARGOTEC 46510、ARGOTEC 49510およびARGOTEC 49510-60DVという商品名でこのようなフィルムを供給する。
【００３２】
任意の適切な添加剤は、キャリア層に存在することができる。他の添加剤は、意図される用途に基づいて、当業者に知られているように選択される。当業者は、所望の効果のために使用するそのような添加剤の量を容易に決定することができる。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、キャリア層は、約５ミクロン〜約１，２５０ミクロンの厚さを有する。「ｎ」個の個々のフィルム層は、約５ミクロン〜約５０ミクロンまでの厚さである。より厚い層の存在は、弾道用途(ballistic applications)に特に有用である。しかしながら、より大きな回復可能性を付与するために、約２２０ミクロン以下の厚さを有するキャリア層は、本発明の一態様に従って使用される。さらなる態様によれば、キャリア層は、約１８０ミクロン以下の厚さを有する。例えば、キャリア層は、約１２０ミクロン〜約１８０ミクロンの厚さを有する。保護シートの回復可能性だけでなく、したがって全体的なシートの回復可能性は、より薄いキャリア層を使用することによって増大される。シートの全体的なコストは、このように低減される。
【００３４】
弾性層(Resilient Layer)
【００３５】
本発明の保護シートは、有利には、キャリア層と接着剤層との間に弾性層を含む。「弾性」により、そのような層は、引き伸ばされ、曲げられ、または圧縮され、その後、本質的に元の状態に戻ることができるということを理解される。弾性層は、隣接する層の両方、すなわち、キャリア層および接着剤層よりも弾力性がある。弾性層のこの性質は、隣接する接着剤層に伝わる。その結果、その適用後に保護シートを除去した際に表面上の接着剤残渣がより少なくなる。
【００３６】
本明細書で使用される「損失係数」は、試験された弾性層またはキャリア層の貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合を指す。「ピーク損失係数」は、弾性層またはキャリア層がそのように試験されたときに決定される最も高い損失係数値を指す。
【００３７】
一実施形態では、弾性層は、以下に説明される損失係数試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験されたとき、約−３０℃〜約１００℃の温度範囲で測定された場合、約０．２５未満のピーク損失係数を有し、約０℃〜約４０℃の温度範囲で測定された場合、約０．２０未満のピーク損失係数を有する。
【００３８】
図１に示されるように、試験された（すなわち、ラベル１のデータ曲線によって示されるように）弾性層のピーク損失係数（「タンデルタ」と称する）は、従来のキャリア層フィルムのそれよりも有意に低かった。すなわち、それは、ARGOTEC 49510、ARGOTEC 49510-60DVおよびARGOTEC 46510の商品名で、Argotec社（グリーンフィールド、マサチューセッツ）から市販されているポリウレタン系キャリア層を表すラベルＡ、Ｂ、Ｃのデータ曲線によって示されるようにかなり低かった。図１にも示されるように、試験された弾性層のピーク損失係数は、約−１５℃で生じた。一方、試験された従来のキャリアフィルムのピーク損失係数は、少なくとも約２５℃の温度で生じた。２５℃と５０℃との間で、弾性層のピーク損失係数は、隣接する従来のキャリア層のピーク損失係数の１／２未満である。これは、この温度範囲でラベルＡ、Ｂ、Ｃのデータ曲線とデータ曲線１を比較することによって図１に示されている。この温度範囲において、弾性層は、示された従来のキャリア層と比較して弾性タイプの特性を発揮する。弾性層は、この範囲で、最も粘弾性タイプの特性を発揮する。
【００３９】
図２Ａ〜２Ｂで示されるように、０℃の温度で、以下に記載された貯蔵弾性率試験方法によるスタンドアロンフィルムとして試験された場合、例示的な弾性層の貯蔵弾性率は、データ曲線１をラベルＡ、Ｂ、Ｃのデータ曲線と比較することによって示される。貯蔵弾性率は、この温度で、隣接する従来のキャリア層の貯蔵弾性率の約５０％未満である。示された他の実施形態によれば、弾性層の貯蔵弾性率は、そのように試験したときの隣接する従来のキャリア層の貯蔵弾性率の約４０％未満または約３０％未満である。
【００４０】
例示的な実施形態では、弾性層は、後述する貯蔵弾性率試験法に従ってスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃の温度で測定したときに約５００ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を有する。より例示的な実施形態では、弾性層は、そのように試験したとき、約３００ＭＰａ未満または約２００ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を有する。
【００４１】
別の例示的な実施形態では、弾性層は、後述する貯蔵弾性率試験法によるスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃より高い温度で測定した場合、約１５０ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を有する。さらなる実施形態では、弾性層は、後述する貯蔵弾性率試験法によるスタンドアロンフィルムとして試験したとき、０℃より高い温度で測定した場合、ある実施形態では１００ＭＰａ未満の貯蔵弾性率、または、他の実施形態では約５０ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を有する。
【００４２】
そのようにテストされた弾性層の貯蔵弾性率は、約０℃で測定された貯蔵弾性率と比較するように、約０℃から上昇する温度で測定した場合、好ましくは約２００％未満減少し、より好ましくは約１５０％未満減少し、さらに好ましくは約１００％未満減少する。図２Ａおよび図２Ｂに示されるように、そのようにテストされた（すなわち、ラベル１のデータ曲線によって示されるように）弾性層の貯蔵弾性率は、従来のキャリア層フィルムの貯蔵弾性率と比較して、これらの性質と一致していた（すなわち、ARGOTEC 49510、ARGOTEC 49510-60DVおよびARGOTEC 46510という商品名で、Argotec社（グリーンフィールド、マサチューセッツ）から市販されているポリウレタン系キャリア層を表すラベルＡ、Ｂ、Ｃのデータの曲線によって示されるように）。この実施形態の１つの態様によれば、０℃〜４０℃の温度範囲にわたって、少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約３０％の弾性層の貯蔵弾性率が保持される。比較すると、同じ温度範囲にわたって、従来のキャリア層フィルムの貯蔵弾性率の約１０％未満が保持される。
【００４３】
実際、性質は温度に応じて変化する。図２Ａ〜２Ｂに示されるように、７５℃の温度で、後述する貯蔵弾性率試験法によるスタンドアロンフィルムとして試験された場合、例示的な弾性層の貯蔵弾性率は、この温度でデータ曲線１とラベルＡ、Ｂ、Ｃのデータ曲線とを比較することによって示されるように、隣接する従来のキャリア層の貯蔵弾性率の少なくとも約２００％である。示された他の実施形態によれば、弾性層の貯蔵弾性率は、そのように試験したときの隣接する従来のキャリア層の貯蔵弾性率の少なくとも約３００％または少なくとも約４００％である。本発明の１つの態様によれば、弾性層の貯蔵弾性率は、そのように試験したときの隣接する従来のキャリア層の貯蔵弾性率の少なくとも約７倍である（例えば、約５ＭＰａ未満に対して３５ＭＰａ）。
【００４４】
弾性層は、そのベースポリマーとして、ポリカーボネート、ポリビニルフルオライド、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート）、ポリウレタン、その変性（例えば、ハイブリッド）ポリマー、またはそれらの組合せを含む。トップコート層の説明については、米国特許公開第２００８−０２８６５７６号を参照されたい。この公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。そして、トップコート層材料は、本発明による弾性層に使用するのに適している。
【００４５】
ポリカーボネート系およびポリウレタン系弾性層は好ましい。例示的なポリカーボネート系ポリウレタンの記載については、米国特許第４，４７６，２９３号を参照されたい。ポリウレタン系弾性層は最も好ましいが、好ましくは、弾性層は、ポリカプロラクトン系ポリウレタンにかなりの程度基づいていない。その結果、当業者は、それがポリカプロラクトン系ポリウレタンであると考えている。例示的な実施形態では、弾性層は、ポリカプロラクトン系ポリウレタンを本質的に含まない。
【００４６】
当業者に理解されるように、任意の適切な添加剤が弾性層に存在するが、架橋剤が存在する場合、それらは一般に、架橋反応の前に、架橋可能な任意のポリマーの１００重量部に基づいて、約４重量部未満の量で使用され、好ましくは約２重量部未満の量で使用される。また、架橋剤は、それがポリマーと組み合わせて使用されない場合、存在してもよい。そのポリマーは、架橋剤と架橋可能であり、または、架橋可能である場合、得られる架橋密度は、保護シートの所望の性質に著しく影響しないように最小である（例えば、ベースポリマー上の最小反応部位のために）。好ましい実施形態において、弾性層は、架橋剤およびその反応生成物を本質的に含まない。そのように、架橋剤および反応生成物は、化学分析を使用する際に認められない。
【００４７】
任意の適切な方法は、本発明の弾性層の調製のために使用される。一実施形態では、弾性層は調製され、押出機を使用してフィルムに形成される。別の実施形態では、弾性層は調製され、当業者に公知の溶液または分散化学物質およびフィルムコーティング技術を使用してフィルムに形成される。
【００４８】
接着剤層
【００４９】
接着剤層は、弾性層に隣接して存在し、弾性層のキャリア層が存在する主平面と反対側の主平面に存在する。任意の適切な接着剤を本発明による接着剤層に使用することができる。好ましい実施形態では、接着剤層は、感圧接着剤を含む。
【００５０】
任意の適切な化学物質は、接着剤層のベースポリマーに使用される。（メタ）アクリレート−アクリレートおよびメタクリレート−化学物質は好ましい。しかしながら、他の適切な化学物質は、当業者に知られており、例えば、合成および天然ゴムに基づく化学物質、ポリブタジエンおよびそのコポリマー、ポリイソプレンまたはそのコポリマー、およびシリコーン（例えば、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサン）などを含む。任意の適切な添加剤は、接着剤層中のベースポリマーと共に存在する。
【００５１】
特に、当業者に知られているように重合された２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニルおよびアクリル酸モノマーに基づく接着剤は、本発明の一実施形態で有用であることが分かった。接着剤は、例えば、従来のアルミニウムまたはメラミン架橋剤を使用して、架橋される。
【００５２】
一実施形態において、接着剤層は、約５ミクロン〜約１５０ミクロンの厚さを有する。さらなる実施形態において、接着剤層は、約３０ミクロン〜約１００ミクロンの厚さを有する。しかしながら、接着剤層の厚さは、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、実質的に変化することができる。
【００５３】
表面への適用まで、接着剤層は、例えば、従来の剥離ライナーを使用して保護される。このように、シートは、その適用まで、ロール形態または他の形態で、容易に保存および輸送されることができる。
【００５４】
任意のトップコート層
【００５５】
一般に、本発明の保護シート中の弾性層とは反対のキャリア層の側で、外側に露出した非接着層は「トップコート層」と呼ばれる。その名称と一致して、任意に存在するトップコート層は、物品に適用されるような保護シートの外側に露出され外側層である。任意の適切な種類の材料は、本発明の保護シートのトップコート層に使用される。例えば、トップコート層は、そのベースポリマーとして、ポリカーボネート、ポリビニルフルオライド、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート）、ポリウレタン、その変性（例えば、ハイブリッド）ポリマー、または、それらの組み合わせを含む。本発明のトップコート層に有益な例示的なポリカーボネート系ポリウレタンの記載については、米国特許第４，４７６，２９３号を参照されたい。また、さらなる例示的なトップコート層の説明については、米国特許出願公開第２００８−０２８６５７６号も参照されたい。この公開公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
シートのトップコート層を保護するために、ポリマーライナー（例えば、透明ポリエステルライナー）などは、シートを基材に適用する前後に、使用され、除去される。
【００５７】
保護シートの形成
【００５８】
一実施形態では、保護シートの個々の層のそれぞれは、最終多層保護シートに組み立てられる前に調製される。当業者に知られているように、それぞれを調製する適切な方法を使用することができる。
【００５９】
キャリア層を調製するために、例えば、フィルムは、別個のキャリアフィルム（例えば、ポリエステルフィルム）上に押し出され、支持されたキャリア層を形成する。その後、弾性層がその上に形成される。支持キャリアフィルムは、ラミネートの両側をコーティングする前に、いくつかのポイントで除去される。
【００６０】
接着剤層を調製するために、任意の適切な方法が使用される。例えば、所望の厚さのフィルムは、一実施形態に従って、当業者に知られているように、剥離フィルム上にキャストされる。一実施形態では、剥離フィルムに含有される接着剤のフィルムは、弾性層に積層される。その後、支持キャリアフィルムは、任意のトップコート層を塗布するために、キャリア層から除去される。
【００６１】
任意のトップコート層を調製するために、任意の適切な方法が使用される。例えば、所望の厚さのトップコートフィルムは、一実施形態に従って、当業者に知られているように、平滑なフィルム（例えば、ポリエステル）上にキャストされる。一実施形態では、支持されたトップコートフィルムは、弾性層と反対側のキャリア層の露出した側に積層される。トップコートフィルムの形成に使用される平滑なフィルムは、シートの輸送および保存中に特別な保護を提供するために、シートを表面に適用するまで、アセンブリ内に残っている。この実施形態によれば、任意の適切な方法を用いて、トップコート層をキャリア層に積層することができる。別の実施形態によれば、トップコート層は、従来の方法に従って、キャリア層上に直接コーティングすることによって形成される。
【００６２】
上述したプロセスは、個々の層の調製、次いで、シートを形成するために、これらの層の接着に主として依存する。一方、本発明の別の実施形態によれば、シートの層の一部または全部は、共通の（co-extrusion）押出によって同時に形成されることができる。個々の層は、例えば、米国特許第８，８２８，３０３号、米国特許出願公開第２０１１−０１３７００６号、および米国特許出願第６２／３０６６４６号および第６２／３９６，８２５号に記載されているように、フィルム形式にｉｎ−ｓｉｔｕ重合される。どのような方法を使用しても、プロセスは、連続プロセスまたはバッチプロセスであることができる。
【００６３】
保護シートの使用
【００６４】
本発明の保護シートは、例えば、輸送、建築およびスポーツ用品産業における屋内および屋外用途の範囲で有用である。例示的な用途は、多くの他の物品の中で、電動車両および自転車を含む用途を含む。表面に一見して目に見えない保護を提供する能力を最大にするために、本発明の保護シートは、滑らかで光沢のある表面と、あらゆる場所で実質的に均一な厚さとを有する。
【００６５】
使用中、保護シートは、表面に適用される。好ましくは、表面の形状に合わせるような方法で適用される。特に、保護シートを非平面に適用するとき、回復可能性は、重要であり、好ましい。シートがあまり回復しない場合、フィルムがあまりにも遠くまで伸びたときにマイクロクラックが発生する。そのようなシートを基材、特に、凹凸外観の複雑な表面を有する基材に適用するために、その場合にリレーフカット（relief cuts）が必要とされる。しかしながら、本発明の好ましい実施形態によれば、リレーフカットは、複雑な表面に本発明の保護シートを適用する時に必ずしも必要ではない。このような多層保護シートは、その回復可能性のために容易に適合することができる。
【００６６】
本発明の多層保護シートは、当業者の知識に基づいて、表面に容易かつ迅速に適用されることができる。接着剤層は、通常、接着剤を露出させるために表面上に存在する任意の剥離ライナーを除去した後、保護すべき表面に接着される。粘着剤層を使用する場合、多層保護シートは、表面に強固に付着される前に、より容易に再配置されることができる。
【実施例】
【００６７】
本発明の例示的な実施形態および用途を、以下の試験方法に関連して説明する。
【００６８】
損失係数試験方法
【００６９】
テキサスインスツルメントのＤＭＡ Ｑ８００という商品名で、ＤＡインスツルメント（ニューキャッスル、デラウェア）から入手可能な動的機械的分析器を使用して、テンションモードでこの試験を行った。長さ５〜１２ｍｍ、幅４〜８ｍｍ、厚さ０．０２〜０．２ｍｍを有するサイズのノミナルサンプルを用いた。１Ｈｚの周波数、０．３％の歪み、３℃／分のランプ速度を用いて、サンプルの損失係数の測定値を測定した。
【００７０】
貯蔵弾性率試験方法
【００７１】
テキサスインスツルメントのＤＭＡ Ｑ８００という商品名で、ＤＡインスツルメント（ニューキャッスル、デラウェア）から入手可能な動的機械的分析器を使用して、テンションモードでこの試験を行った。長さ５〜１２ｍｍ、幅４〜８ｍｍ、厚さ０．０２〜０．２ｍｍを有するサイズのノミナルサンプルを用いた。１Ｈｚの周波数、０．３％の歪み、３℃／分のランプ速度を用いて、サンプルの損失係数の測定値を測定した。
【００７２】
９０°引きはがし粘着試験方法
【００７３】
引きはがし粘着力（peel adhesion）は、接着剤で被覆された保護シートサンプルを表面から除去するために必要な力である。引きはがし粘着力は、特定の除去角度および除去速度で測定される。以下の実施例において、引きはがし粘着力は、接着剤で被覆された保護シートサンプルのニュートン／メートル幅（Ｎ／ｍ）およびオンス／インチ幅（ｏｚ／ｉｎ）で表現される。全体を通して測定された引きはがし粘着力は、反対の指示がない限り、６０℃で約２４時間の滞留時間で測定される。
【００７４】
すべての試験は、比較例Ｃ１の接着剤で被覆された保護シートサンプルとして３Ｍ社（セントポール、ミネソタ）から入手可能な３Ｍ（商標）Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰＵＬ２００６と、実施例１の接着剤で被覆された保護シートサンプルとしてｅｎｔｒｏｆｉｌｍ（商標）ＴＭ１２９７とを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１０００に従って実行された。ｅｎｔｒｏｆｉｌｍ（商標）１２９７は、約１ミル（０．０２５ｍｍ）キャスト以下の厚さを有するポリウレタンポリカーボネート層を有するアクリル感圧接着剤層（ＥＣＡ−１５３の商品名で、オハイオ州コロンバスのentrochem社から別個に入手可能）を含む。約５ミル（０．１３ｍｍ）〜約１４ミル（０．３６ｍｍ）の厚さを有する脂肪族熱可塑性ポリウレタンの層は、ポリウレタンポリカーボネート層に熱溶着される。約５０％イソシアネート（ＥＣＡ−４２６の商品名でオハイオ州コロンバスのentrochem社から別個に入手可能）と、約５０％のアクリルポリオール（ＥＣＡ−６７１の商品名でオハイオ州コロンバスのentrochem社から別個に入手可能）との混合物を含むアクリルトップコートは、脂肪族熱可塑性ポリウレタン層に隣接するｅｎｔｒｏｆｉｌｍ（商標）１２９７保護シートの外側層としてウェブ重合される（web-polimelized）。
【００７５】
サンプルのストリップ（幅２．５４ｃｍ）は、少なくとも１２ｃｍの直線状のフィルム接触が得られるように、ステンレス鋼パネルに適用された。２ｋｇの硬質ゴムローラを用いた１パスは、ストリップをパネルに適用するために使用された。ストリップの自由端は、除去角度が９０°になるように配置された。そして、自由端は、接着テスタークランプに取り付けられた。その後、１２７インチ／分（３．２メートル／分）の一定速度でパネルから移動した。測定された引きはがし粘着力値を記録した。
【００７６】
引きはがし粘着力テストは、比較例Ｃ１および実施例１のそれぞれについて、３回（すなわち、ラン１、ラン２およびラン３として）繰り返された。各実施例の平均値を計算し、以下の表１に示した。比較例Ｃ１では、約５５％の粘着転写（adhesive transfer）が観察された。実施例１では、ステンレス鋼パネルからストリップのきれいな除去とともに、粘着転写は観察されなかった（すなわち接着不良モード）。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
本明細書に記載された理論は、さらなる試験と分析により変更される可能性がある。したがって、本発明者らは、例えば、保護シートおよび個々の層と関連して記載された物理的性質にどのような要因が寄与するかについて、本明細書で提案された理論に縛られるつもりはない。
【００７９】
本発明の種々の修正および変更は、添付される特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に明らかである。以下の特許請求の範囲の方法に記載される工程は、それらが記載された順番に実行されることを必ずしも必要としない。当業者であれば、それらが記載された順番から工程を実行する変形例を認識する。
【図１】
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【図２Ａ】
0006543771.tif 000004
【図２Ｂ】
0006543771.tif 000005