(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質メソ多孔質アルミナを調製するための方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）水性反応媒体中において、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体ならびに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を沈殿させるための第１の工程であって、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１種が、アルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５〜１０．５の範囲の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速が、５％〜１３％の範囲の第１の工程の進捗率を得るように調整され、該進捗率が、該調製方法の工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第１の沈殿工程の間にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの割合であると定義され、前記工程が、２０℃〜９０℃の範囲の温度で、２分〜３０分の範囲の期間実行される、第１の工程、
ｂ）前記懸濁液を４０℃〜９０℃の範囲の温度に７分〜４５分の範囲の期間加熱するための工程、
ｃ）前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体ならびに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を添加することによって、加熱工程ｂ）の最後に得られた懸濁液を沈殿させるための第２の工程であって、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１種が、アルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５〜１０．５の範囲の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体の流速が、８７％〜９５％の範囲の第２の工程の進捗率を得るように調整され、該進捗率が、該調製方法の工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第２の沈殿工程の間にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの割合として定義され、前記工程が、４０℃〜９０℃の範囲の温度で、２分〜５０分の範囲の期間実行される、第２の工程、
ｄ）アルミナゲルを得るために、第２の沈殿工程ｃ）の最後に得られた懸濁液を濾過する工程、
ｅ）粉末を得るために、工程ｄ）において得られた前記アルミナゲルを乾燥する工程、
ｆ）粗材料を得るために、工程ｅ）の最後に得られた粉末を成形する工程、
ｇ）最大６０容積％の水を含有する空気の流れの存在下または不存在下で、５００℃〜１０００℃の範囲の温度で、工程ｆ）の最後に得られた粗材料を熱処理する工程
を含む、方法。
【請求項２】
第１の沈殿工程ａ）の進捗率が、６％〜１２％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の沈殿工程ａ）の進捗率が、７％〜１１％の範囲にある、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
塩基性前駆体がアルミン酸ナトリウムである、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
酸性前駆体が硫酸アルミニウムである、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
第１の沈殿工程において、水性反応媒体が、水であり、前記工程が、有機添加剤の不存在下で撹拌しながら実行される、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
前記非晶質メソ多孔質アルミナが、水銀圧入ポロシメトリーによって決定される容積によるメソ細孔直径中央値１６ｎｍ以上と、水銀圧入ポロシメトリーによって測定されるようなメソ細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上と、水銀ポロシメトリーによって測定される全細孔容積０．７５ｍＬ／ｇ超とを有する、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非晶質メソ多孔質アルミナのマクロ細孔の容積が、全細孔容積の１０％未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記非晶質メソ多孔質アルミナのマクロ細孔の容積が、全細孔容積の５％未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記非晶質メソ多孔質アルミナがミクロ細孔を有さない、請求項７から９のうち一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記非晶質メソ多孔質アルミナが、水銀圧入ポロシメトリーによって決定された容積によるメソ細孔直径中央値１８ｎｍ超を有する、請求項７から１０のうち一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記非晶質メソ多孔質アルミナが、水銀圧入ポロシメトリーによって決定された容積によるメソ細孔直径中央値２０ｎｍ超を有する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分散性を有するアルミナゲルから出発する、成形された非晶質メソ多孔質アルミナの調製に関し、前記アルミナゲルは、少なくとも１種のアルミニウム前駆体を沈殿させるための２工程の工程を含む方法によって得られ、第１のゲル沈殿工程の間にゲル調製方法の最後に形成されるアルミナの総量に対して、制御された量のアルミナが生成する。
【０００２】
特に、本発明は、特定の細孔分布を有する非晶質メソ多孔質アルミナに関する。本発明のアルミナは、特に、細孔分布の点でのその興味深い特性のために、すべての精製方法において触媒の支持体として使用され得、また、吸着剤としても使用され得る。
【背景技術】
【０００３】
１工程の沈殿工程における、または２工程の沈殿工程における沈殿によるアルミナゲルの調製は、当業者に周知である。
【０００４】
特許文献１（米国特許第６５８９９０８号明細書）には、例えば、マクロ細孔がないこと、全細孔容積の５％未満が３５ｎｍを超える径を有する細孔によって構成されていること、０．８ｍＬ／ｇを超える高い細孔容積および２つの様式が１〜２０ｎｍ離れている二峰性細孔分布および主な細孔様式が細孔直径中央値(median pore diameter)よりも大きいことを特徴とするアルミナを調製するための方法が記載されている。
【０００５】
これに関連して、記載された様式は、十分に制御された温度、ｐＨおよび流速条件下でのアルミナ前駆体の沈殿のための２工程を使用する。第１の工程は、２５℃〜６０℃の範囲の温度および３〜１０の範囲のｐＨで実行される。次いで、懸濁液は、５０℃〜９０℃の範囲の温度に加熱される。懸濁液に反応物が再度添加され、次いで、これが洗浄、乾燥、成形および焼成されて、触媒支持体を形成する。
【０００６】
アルミナゲルの分散性に関する情報は与えられておらず、所与の実施例において１４％から３４％の間で変わる第１の工程の進捗率の特定の選択について提供される情報も全くない。
【０００７】
さらに、特許文献２（米国特許第７７９０６５２号明細書）には、沈殿による極めて特定の細孔分布を有するアルミナ支持体の調製が記載されており、支持体は、重質炭化水素原料の水素化変換のための方法において触媒支持体として使用され得る。
【０００８】
アルミナ支持体は、第１のアルカリ水溶液および第１の酸性水溶液を制御された方法で混合することによってアルミナ分散物を形成するための第１の工程を含む方法に従って調製され、前記酸性および塩基性溶液の少なくとも一方またはその両方が、アルミニウム化合物を含む。酸性および塩基性溶液は、得られた分散物のｐＨが、８から１１の範囲であるような割合で混合される。酸性および塩基性溶液はまた、所望の量のアルミナを含有する分散物を製造するために使用され得る量で混合され、特に、第１の工程は、２工程の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの総量に対して２５〜３５重量％のアルミナを得るために使用され得る。第１の工程は、２０から４０℃の範囲の温度で実行される。所望の量のアルミナが形成された場合には、懸濁液の温度は、４５から７０℃の範囲の温度に上げられ、次いで、加熱された懸濁液は、前記懸濁液を第２のアルカリ水溶液および第２の酸性水溶液と接触させることによって第２の沈殿工程に付され、２種の溶液のうち少なくとも一方または両方の溶液が、アルミニウム化合物を含む。さらに、ｐＨは、添加される酸性および塩基性溶液の割合によって８から１０．５の間に調整され、第２の工程において形成されるべき残りのアルミナの量は、添加される酸性および塩基性の第２の溶液の量によって提供される。第２の工程は、２０から４０℃の範囲の温度で実行される。このように形成されるアルミナゲルは、少なくとも９５％のベーマイトを含む。それによって得られたアルミナゲルの分散性は、記載されていない。次いで、アルミナゲルは、当業者に公知である方法を使用して、濾過され、洗浄され、場合によっては乾燥されて、アルミナ粉末が得られ、次いで、これは、当業者に公知の方法を使用して成形され、次いで、焼成されて、最終アルミナ支持体が得られる。
【０００９】
特許文献２の調製方法の第１の沈殿工程は、重量で２５％〜３５％の範囲のアルミナ製造に限定される；第１の工程の最後でのアルミナのより高い製造は、得られたゲルの最適な濾過を可能にしない。得られる材料は、高い比表面積、０．７５ｍＬ／ｇ以上の総細孔容積および１０〜１４ｎｍの範囲の細孔直径中央値を有するアルミナをベースとする支持体である。細孔容積の５％未満が、２１ｎｍを超えるメソ細孔直径中央値を有する細孔によって構成されている。
【００１０】
驚くべきことに、本出願人は、低分散性を有する特定のアルミナから出発する成形アルミナの新規調製方法を発見した。該アルミナは、少なくとも１種のアルミニウム前駆体の２工程の沈殿工程を含む方法に従って調製され、該沈殿方法にて、制御され、制限された量（前記ゲル調製方法の最後に形成されるアルミナの総量に対して、重量で５％から１３％の間のアルミナのみ）が第１の沈殿工程において形成される。本出願人は、前記ゲルを成形し焼成して、高い細孔容積、高い比表面積、特定の単峰性メソ細孔分布、加えて極めて高いメソ細孔直径中央値をも有する非晶質メソ多孔質アルミナを得ることができることを発見した。
【００１１】
本発明の１つの目的は、特定の単峰性(monomodal)メソ細孔分布ならびに高い平均細孔直径を有する非晶質メソ多孔質アルミナを提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、低い分散性、一般に１５％未満、特に１０％未満を有し、ならびに１〜３５ｎｍの範囲の微結晶サイズ(crystallite size)を有するアルミナゲルを成形することによる、前記アルミナの調製のための方法を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６５８９９０８号明細書
【特許文献２】米国特許第７７９０６５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高い細孔直径ならびにメソ細孔ドメインにおいて単峰性である特定の細孔分布を有する非晶質メソ多孔質アルミナを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の１つの利点は、これが、１０から３０ｎｍの間の、特に１６ｎｍ以上の、好ましくは１８ｎｍ以上の、より高い好ましくは２０ｎｍ以上の、さらにより好ましくは２１〜２３ｎｍの範囲（端値を含む）のメソ細孔直径中央値を有する細孔による極めて高い寄与度を特徴とするアルミナを提供することである。
【００１６】
この細孔構造は、これらの材料を使用する触媒反応の間に処理されるべき分子の拡散のための重要な利点を表す。
【００１７】
本発明はまた、前記アルミナを調製するための方法を提供し、前記方法は、少なくとも以下の工程を含む：
ａ）水性反応媒体中において、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体ならびに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を沈殿させるための第１の工程であって、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１種が、アルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５〜１０．５の範囲の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速が、５％〜１３％の範囲の第１の工程の進捗率を得るように調整され、進捗率が、該調製方法の工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第１の沈殿工程の間にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの割合であると定義され、前記工程が、２０℃〜９０℃の範囲の温度で、２分〜３０分の範囲の期間実行される、第１の工程、
ｂ）懸濁液を４０℃〜９０℃の範囲の温度に７分〜４５分の範囲の期間加熱するための工程、
ｃ）アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体ならびに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を、加熱工程ｂ）の最後に得られた懸濁液に添加することによって、該懸濁液を沈殿させるための第２の工程であって、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１種が、アルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５〜１０．５の範囲の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体の流速が、８７％〜９５％の範囲の第２の工程の進捗率を得るように調整され、進捗率が、該調製方法の工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第２の沈殿工程の間にＡｌ２Ｏ３等価物(equivalent)として形成されるアルミナの割合として定義され、前記工程が、４０℃〜９０℃の範囲の温度で、２分〜５０分の範囲の期間実行される、第２の工程、
ｄ）アルミナゲルを得るために、第２の沈殿工程ｃ）の最後に得られた懸濁液を濾過するための工程、
ｅ）粉末を得るために、工程ｄ）において得られた前記アルミナゲルを乾燥するための工程であって、好ましくは２０℃〜２００℃の範囲の温度で、８時間〜１５時間の期間乾燥することによって、または噴霧乾燥することによって、または当業者に公知の任意のその他の方法によって実行される、乾燥するための工程、
ｆ）粗材料を得るために、工程ｅ）の最後に得られた粉末を成形するための工程、
ｇ）最大６０容積％の水を含有する空気の流れの存在下または不存在下で、５００℃〜１０００℃の範囲の温度で、工程ｅ）の最後に得られた粗材料を熱処理するための工程。
【００１８】
本発明の１つの利点は、特定のアルミナゲルから出発して非晶質メソ多孔質アルミナを調製するための新規方法の提供であり、前記の特定のアルミナゲルは、少なくとも１種のアルミニウム前駆体の沈殿のための２工程を含む方法を使用して調製され、該方法において前記ゲル調製方法の最後に形成されるアルミナの総量に対して、第１の沈殿工程中に重量で５％から１３％の間のアルミナのみが形成され、該特定のアルミナゲルは、有利には１５％未満、好ましくは６％〜１３％の範囲、高度に好ましくは６％〜１０％の範囲である分散性を有する。本発明のアルミナ調製方法は、特定の細孔分布、特に、高い細孔容積および高いメソ細孔直径中央値、特に、１６ｎｍ以上を有する非晶質メソ多孔質アルミナを得るために使用され得る。
技術用語
本明細書及び特許請求の範囲を通じて、分散性は、ポリプロピレンチューブ中における３６００Ｇで３分間の遠心分離によって分散され得ない固体または解膠アルミナゲルの重量として定義される。
【００１９】
本発明のアルミナはまた、特定の細孔分布を有し、これでは、マクロ細孔およびメソ細孔容積は、水銀圧入によって測定され、ミクロ細孔容積は、窒素吸着によって測定される。
【００２０】
用語「マクロ細孔」は、５０ｎｍを超える開口部を有する細孔を意味する。
【００２１】
用語「メソ細孔」は、２ｎｍ〜５０ｎｍ（端値を含む）の範囲の開口部を有する細孔を意味する。
【００２２】
用語「ミクロ細孔」は、２ｎｍ未満の開口部を有する細孔を意味する。
【００２３】
本発明の以下の説明では、水銀ポロシメトリーによって測定される細孔分布は、ＡＳＴＭ基準Ｄ４２８４−８３に従って４０００バールの最大圧力で、４８４ダイン／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を使用する水銀圧入ポロシメトリーによって決定される。ぬれ角は、論文「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，  ｔｒａｉｔｅ  ａｎａｌｙｓｅ  ｅｔ  ｃａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ」［Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ：  ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、１０５０〜５頁、著者：Ｊｅａｎ  ＣｈａｒｐｉｎおよびＢｅｒｎａｒｄ  Ｒａｓｎｅｕｒにおける推奨に従って、１４０°であるとした。
【００２４】
メソ細孔の直径中央値（Ｄｐ、ｎｍで）はまた、この直径未満のサイズを有する細孔のすべてが、水銀ポロシメトリーによって測定される総メソ細孔容積の５０％を構成する径であると定義される。
【００２５】
窒素吸着によって測定される細孔分布は、バレット−ジョイナー−ハレンダ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）（ＢＪＨ）モデルを使用して決定される。ＢＪＨ−モデルに従う窒素吸着−脱着等温式は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．ＪｏｙｎｅｒおよびＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａによる定期刊行物「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」、第７３巻、３７３号、（１９５１年）に記載されている。
【００２６】
本発明の以下の説明では、用語「比表面積」は、定期刊行物「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」、第６０巻、３０９号（１９３８年）に記載されるブルナウアー−エメット−テラー（ＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ）法に基づく実施されるＡＳＴＭ基準Ｄ３６６３−７８と一致する窒素吸着によって決定されたＢＥＴ比表面積を意味する。
【００２７】
マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、ＡＳＴＭ基準Ｄ４２８４−８３に従って４０００バールの最大圧力で、４８４ダイン／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を使用する水銀圧入ポロシメトリーによって測定される。
【００２８】
そこから水銀が粒子間空隙のすべてを満たす値は、０．２ＭＰａに設定され、これを超えると、水銀は、アルミナの細孔中に浸透すると推測される。
【００２９】
良好な正確性を得るために、以下の本文において与えられる全細孔容積の値（ｍＬ／ｇ）は、サンプルに対して測定された水銀圧入ポロシメトリーによって測定された総容積の値（ｍＬ／ｇ）から、３０ｐｓｉ（およそ０．２ＭＰａ）に相当する圧力について同一サンプルに対して測定された水銀容積の値（ｍＬ／ｇ）を差し引いた値に相当する。
【００３０】
アルミナのマクロ細孔容積は、従って、５０ｎｍを超える見かけの直径の細孔中に含有される容積に相当する、０．２ＭＰａから３０ＭＰａの範囲の圧力で導入された水銀の累積容積であると定義される。
【００３１】
アルミナのメソ細孔容積は、従って、２から５０ｎｍの範囲の見かけの直径の細孔中に含有される容積に相当する、３０ＭＰａから４００ＭＰａの範囲の圧力で導入された水銀の累積容積であると定義される。
【００３２】
ミクロ細孔の容積は、窒素ポロシメトリーによって測定される。ミクロ細孔構造の定量的分析は、Ｆ．  Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ、Ｊ．  ＲｏｕｑｕｅｒｏｌおよびＫ．  Ｓｉｎｇによる、論文「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｙ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ａｎｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ．  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，  ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９９９年に記載されるように、初期吸着等温式の変形に対応する「ｔ」法（リッペン−デボア（Ｌｉｐｐｅｎｓ−Ｄｅ  Ｂｏｅｒ）法、１９６５年）を使用して実施される。
発明の説明
本発明は、非晶質メソ多孔質アルミナを調製するための方法に関し、前記方法は、少なくとも以下の工程を含む：
ａ）水性反応媒体中において、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体ならびに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を沈殿させるための第１の工程であって、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１種が、アルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５〜１０．５の範囲の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速が、５％〜１３％の範囲の第１の工程の進捗率を得るように調整され、進捗率が、該調製方法の工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第１の沈殿工程の間にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの割合であると定義され、前記工程が、２０℃〜９０℃の範囲の温度で、２分〜３０分の範囲の期間実行される、第１の工程、
ｂ）懸濁液を４０℃〜９０℃の範囲の温度に７分〜４５分の範囲の期間加熱するための工程、
ｃ）アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体ならびに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を、加熱工程ｂ）の最後に得られた懸濁液に添加することによって、該懸濁液を沈殿させるための第２の工程であって、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１種が、アルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５〜１０．５の範囲の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体の流速が、８７％〜９５％の範囲の第２の工程の進捗率を得るように調整され、進捗率が、該工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第２の沈殿工程の間にＡｌ２Ｏ３等価物(equivalent)として形成されるアルミナの割合として定義され、前記工程が、４０℃〜９０℃の範囲の温度で、２分〜５０分の範囲の期間実行される、第２の工程、
ｄ）アルミナゲルを得るために、第２の沈殿工程ｃ）の最後に得られた懸濁液を濾過するための工程、
ｅ）粉末を得るために、工程ｄ）において得られた前記アルミナゲルを乾燥するための工程、
ｆ）粗材料を得るために、工程ｅ）の最後に得られた粉末を成形するための工程、
ｇ）最大６０容積％の水を含有する空気の流れの存在下または不存在下で、５００℃〜１０００℃の範囲の温度で、工程ｅ）の最後に得られた粗材料を熱処理するための工程。
【００３３】
好ましくは、第１の沈殿工程ａ）の進捗率は、６％〜１２％の範囲である。
【００３４】
高度に好ましくは、第１の沈殿工程ａ）の進捗率は、７％〜１１％の範囲である。
【００３５】
好ましくは、塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムである。
【００３６】
好ましくは、酸性前駆体は、硫酸アルミニウムである。
【００３７】
好ましくは、第１の沈殿工程では、水性反応媒体は水であり、前記工程は有機添加剤の不存在下で撹拌しながら実行される。
【００３８】
本発明はまた、水銀圧入ポロシメトリーによって測定される容積によるメソ細孔直径中央値：１６ｎｍ以上、水銀圧入ポロシメトリーによって測定されるようなメソ細孔容積：０．５ｍＬ／ｇ以上、および水銀ポロシメトリーによって測定される全細孔容積：０．７５ｍＬ／ｇ超を有する非晶質メソ多孔質アルミナに関する。
【００３９】
好ましくは、マクロ細孔の容積は、全細孔容積の１０％未満、高度に好ましくは全細孔容積の５％未満である。
【００４０】
好ましくは、非晶質メソ多孔質アルミナは、ミクロ細孔を有さない。
【００４１】
好ましくは、非晶質メソ多孔質アルミナは、水銀圧入ポロシメトリーによって決定される容積によるメソ細孔直径中央値：１８ｎｍ超、高度に好ましくは２０ｎｍ超を有する。
【００４２】
本発明はまた、本発明に従う調製方法によって得ることが可能である非晶質メソ多孔質アルミナに関する。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明のアルミナは、制御されたメソ細孔構造を有し、良好な熱および化学安定性を有し、集中された、均一の、単峰性および制御されたメソ細孔サイズ分布を有するメソ多孔質アルミナである。
【００４４】
アルミナは、比表面積および細孔容積、特に、調整されたメソ細孔容積を有することが有利である。
【００４５】
好ましくは、メソ多孔質アルミナは、ミクロ細孔を含まない。
【００４６】
好ましくは、アルミナは、７５ｍ２／ｇを超える比表面積を有することが有利である。
【００４７】
高度に好ましくは、メソ多孔質アルミナの比表面積は、１００ｍ２／ｇより大きい。
【００４８】
さらにより好ましくは、メソ多孔質アルミナの比表面積は、１２５ｍ２／ｇを超える。
【００４９】
２〜５０ｎｍの範囲（端値を含む）の見かけの直径を有する細孔中に含まれる容積であると定義されるメソ細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。本発明に従って、アルミナのメソ細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上、高度に好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、さらにより好ましくは０．７０ｍＬ／ｇ〜０．９０ｍＬ／ｇの範囲にある。
【００５０】
好ましくは、本発明のアルミナは、非メソ構造アルミナである。
【００５１】
別の態様では、本発明は、前記アルミナを調製するための方法に関する。
【００５２】
本発明に従って、前記調製方法は、沈殿のための第１の工程ａ）、加熱のための工程ｂ）、第２の沈殿工程ｃ）、濾過のための工程ｄ）、乾燥のための工程ｅ）、成形のための工程ｆ）および熱処理のための工程ｇ）を含む。
【００５３】
沈殿工程の各々の進捗率は、２工程の沈殿工程の最後に、より一般的には、アルミナゲル調製工程の最後に、特に、本発明の調製方法の工程ｃ）の最後にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの総量に対する、前記第１のまたは第２の沈殿の間にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの割合であると定義される。
工程ａ）：第１の沈殿
この工程は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体を、水性反応媒体中で、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体と接触させることからなり、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１種が、アルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５〜１０．５の範囲の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速が、５％〜１３％の範囲の第１の工程の進捗率を得るように調整され、進捗率が、沈殿工程の最後に、より一般的には、アルミナゲル調製工程の最後に、特に、調製方法の工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第１の沈殿工程の間にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの割合であると定義され、前記工程が、２０℃〜９０℃の範囲の温度で、２分〜３０分の範囲の期間実行される。
【００５４】
水性反応媒体中で少なくとも１種の塩基性前駆体および少なくとも１種の酸性前駆体を混合すること；これは、酸性または塩基性前駆体の少なくとも１種は、アルミニウムを含まなければならないということを意味する。また、塩基性および酸性前駆体のうち少なくとも２種がアルミニウムを含むことは可能である。
【００５５】
アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体として、アルミン酸ナトリウムがある。
【００５６】
アルミニウムを含む酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体として、硫酸アルミニウムがある。
【００５７】
好ましくは、水性反応媒体は、水である。
【００５８】
好ましくは、前記工程ａ）は、撹拌しながら実行される。
【００５９】
好ましくは、前記工程ａ）は、有機添加剤の不存在下で実施される。
【００６０】
酸性および塩基性前駆体は、それらがアルミニウムを含有するか否かに関わらず、好ましくは、水性反応媒体中に溶液で、得られた懸濁液のｐＨが、８．５〜１０．５の範囲にあるような割合で混合される。
【００６１】
本発明と一致して、アルミナの酸性前駆体およびアルミナの塩基性前駆体は、沈殿工程において単独で、または混合物として使用され得る。
【００６２】
本発明と一致して、酸性および塩基性前駆体の相対流速は、それらがアルミニウムを含有するか否かに関わらず、８．５〜１０．５の範囲の反応媒体におけるｐＨを得るように選択される。
【００６３】
塩基性および酸性前駆体がそれぞれ、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合には、前記酸性前駆体に対する前記塩基性前駆体の重量比は、１．６０〜２．０５の範囲にあることが有利である。
【００６４】
その他の塩基性および酸性前駆体について、それらがアルミニウムを含有するか否かに関わらず、塩基性／酸性重量比は、酸による塩基の中和曲線によって確立される。当業者ならば、この種の曲線は容易に得ることができる。
【００６５】
好ましくは、前記沈殿工程ａ）は、８．５〜１０．０の範囲、高度に好ましくは８．７〜９．９の範囲のｐＨで実施される。
【００６６】
好ましくは、第１の沈殿工程ａ）は、２０℃〜９０℃の範囲の、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲の、より好ましくは３０℃〜５０℃の範囲の温度で実施される。
【００６７】
好ましくは、第１の沈殿工程ａ）は、８〜１０．５の範囲の、好ましくは８〜１０．５の範囲の、より好ましくは８．５〜１０の範囲の、高度に好ましくは８．７〜９．９の範囲のｐＨで実施される。
【００６８】
好ましくは、第１の沈殿工程ａ）は、５〜２０分、好ましくは５〜１５分の範囲の期間実施される。
【００６９】
本発明と一致して、前記第１の沈殿工程ａ）の進捗率は、５％〜１３％の範囲、好ましくは６％〜１２％の範囲、好ましくは７％〜１１％の範囲にある。進捗率は、調製方法の工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第１の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３等価物としてのアルミナの割合であると定義される。
【００７０】
アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体はまた、従って、下記の量で導入される。当該量は、所望の量のアルミナを含有する懸濁液が、得ようとするアルミナの最終濃度の関数として、得ることができることを意味する。特に、前記工程ａ）は、当該調製方法の工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対して、アルミナの重量によって５％〜１３％を得るように使用され得る。
工程ｂ）：加熱
本発明と一致して、前記調製方法は、第１の沈殿工程ａ）の最後に得られた懸濁液を加熱するための工程ｂ）を含む。
【００７１】
本発明と一致して、第２の沈殿工程が実施される前に、２工程の沈殿工程の間に、沈殿工程ａ）の最後に得られた懸濁液を加熱するための工程が実施される。
【００７２】
前記第１の沈殿工程ａ）と第２の沈殿工程ｃ）の間に実施される、工程ａ）の最後に得られた懸濁液を加熱するための前記工程は、４０℃〜９０℃の範囲の、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲の、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲の、高度に好ましくは４０℃〜６５℃の範囲の温度で実行される。
【００７３】
前記加熱工程は、７〜４５分の範囲の、好ましくは７〜３５分の範囲の期間実施される。
【００７４】
前記加熱工程は、当業者に公知の加熱方法のいずれかを使用して実施されることが有利である。
工程ｃ）：第２の沈殿
本発明と一致して、前記調製方法は、加熱工程ｂ）の最後に得られる加熱された懸濁液の沈殿のための第２の工程を含み、前記の第２の工程は、前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体ならびに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を添加することによって実行され、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１種がアルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５から１０．５の範囲の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体の流速が、８７％〜９５％の範囲の第２の工程の進捗率を得るように調整され、進捗率が、調製方法の工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第２の沈殿工程の間にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの割合であると定義され、前記工程が、４０℃〜９０℃の範囲の温度で、２分〜５０分の範囲の期間実行される。
【００７５】
水溶液における共沈のために前記第２の工程において、塩基性および酸性前駆体（単数または複数）が添加される。
【００７６】
第１の沈殿工程ａ）と同様の方法で、加熱された懸濁液に、少なくとも１種の塩基性前駆体および少なくとも１種の酸性前駆体を添加することは、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１種が、アルミニウム含むことを必要とする。また、塩基性および酸性前駆体のうち少なくとも２種が、アルミニウムを含むことが可能である。
【００７７】
アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムである。
【００７８】
アルミニウムを含む酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は、硫酸アルミニウムである。
【００７９】
好ましくは、前記の第２の沈殿工程は、撹拌しながら実行される。
【００８０】
好ましくは、前記の第２の工程は、有機添加剤の不存在下で実施される。
【００８１】
酸性および塩基性前駆体は、それらがアルミニウムを含有するか否かに関わらず、好ましくは、懸濁液中に溶液の形で、得られた懸濁液のｐＨが、８．５〜１０．５の範囲にあるような割合で混合される。
【００８２】
沈殿工程ａ）と同様の方法で、酸性および塩基性前駆体の相対流速は、それらがアルミニウムを含有するか否かに関わらず、８．５〜１０．５の範囲の、好ましくは８．５〜１０の範囲の、さらにより好ましくは８．７〜９．９の範囲の反応媒体のｐＨを得るように選択される。
【００８３】
塩基性および酸性前駆体がそれぞれ、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合には、前記塩基性前駆体対前記酸性前駆体の重量比は、１．６０〜２．０５の範囲にあることが有利である。
【００８４】
その他の塩基性および酸性前駆体について、それらがアルミニウムを含有するか否かに関わらず、塩基性／酸性重量比は、酸による塩基の中和曲線によって確立される。当業者ならば、この種の曲線は、容易に得ることができる。
【００８５】
好ましくは、前記の第２の沈殿工程は、８．５〜１０．０の範囲の、好ましくは８．７〜９．９の範囲のｐＨで実施される。
【００８６】
アルミニウム前駆体はまた、得ようとするアルミナの最終濃度の関数として、所望の量のアルミナを含有する懸濁液を製造するために使用できる量で混合される。特に、前記の第２の沈殿工程は、２工程の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの総量に対して、アルミナの８７重量％〜９５重量％を得るために使用され得る。
【００８７】
沈殿工程ａ）のものと同様の方法で、８７％〜９５％の範囲の、好ましくは８８％〜９４％の範囲の、高度に好ましくは８９％〜９３％の範囲の第２の工程の進捗率を得るように調整されるのは、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体の流速であり、進捗率は、当該調製方法の工程ｃ）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記の第２の沈殿工程の間にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの割合として定義される。
【００８８】
したがって、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌの範囲の、沈殿工程の最後での予想されるアルミナ濃度に応じて、酸性および／または塩基性前駆体によって供給されなければならないアルミニウムの量が算出され、前記の添加されるアルミニウム含有前駆体の濃度の、反応媒体に添加される水の量の、および沈殿工程の各々について必要とされる進捗率の関数として前駆体の流速が調整される。
【００８９】
沈殿工程ａ）のものと同様の方法で、アルミニウムを含有する酸性および／または塩基性前駆体の流速は、使用される反応器の寸法に応じて、従って、反応媒体に添加される水の量に応じて変わる。
【００９０】
例として、３Ｌの反応器が使用され、第１の沈殿工程について１０％のターゲット進捗率で、５０ｇ／Ｌの最終Ａｌ２Ｏ３濃度を有する１Ｌのアルミナ懸濁液が予想される場合には、沈殿工程ａ）の間に総アルミナの１０％が供給されなければならない。アルミナ前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として１５５ｇ／Ｌの濃度を持つアルミン酸ナトリウムおよびＡｌ２Ｏ３として１０２ｇ／Ｌの濃度を持つ硫酸アルミニウムである。第１の工程の沈殿ｐＨは、９．５で固定され、第２は、９に固定される。反応器に添加される水の量は、６２０ｍＬである。
【００９１】
３０℃で８分間実行する、第１の沈殿工程ａ）について、硫酸アルミニウムの流速は、２．１ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は、２．６ｍＬ／分である。硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウムの重量比は、したがって、１．９１である。
【００９２】
７０℃で３０分実行する第２の沈殿工程について、硫酸アルミニウムの流速は、５．２ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は、６．３ｍＬ／分である。硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウムの重量比は
、したがって、１．８４である。
【００９３】
好ましくは、第２の沈殿工程は、４０℃〜８０℃の範囲の、好ましくは４５℃〜７０℃の範囲の、高度に好ましくは５０℃〜７０℃の範囲の温度で実施される。
【００９４】
好ましくは、第２の沈殿工程は、５〜４５分、好ましくは７〜４０分の範囲の期間実施される。
【００９５】
第２の沈殿工程は、一般に、２０〜１００ｇ／Ｌの範囲の、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌの範囲の、より好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌの範囲のＡｌ２Ｏ３の濃度のアルミナの懸濁液を得るために使用され得る。
工程ｄ）：濾過
本発明に従ってアルミナを調製するための方法はまた、第２の沈殿工程ｃ）の最後に得られる懸濁液の濾過のための工程を含む。前記濾過工程は、当業者に公知の方法を使用して実施される。
【００９６】
２工程の沈殿工程の最後に得られる懸濁液の濾過性は、得られるアルミナゲルの低分散性によって改善され、これは、本発明の方法の生産性が改善され得ること、また、工業的規模の方法へスケールアップされ得ることを意味する。
【００９７】
前記濾過工程に、好ましくは、水を用いる少なくとも１回の洗浄工程、好ましくは、濾過された沈殿物の量と等しい水の量を用いる１〜３回の洗浄工程を続けることが有利である。
【００９８】
１５％未満の、好ましくは５％〜１５％の範囲の、より好ましくは６％〜１４％の範囲の、高度に好ましくは７％〜１３％の範囲の、さらにより好ましくは７％〜１０％の範囲の分散性の割合、および１〜３５ｎｍの範囲の、好ましくは２〜３５ｎｍの範囲の微結晶のサイズを有する特定のアルミナゲルを得るために、第１の沈殿ａ）、加熱ｂ）および第２の沈殿ｃ）の工程ならびに濾過工程ｄ）の連結(仏enchainement)が使用され得る。
【００９９】
得られるアルミナゲルはまた、重量で０．００１％〜２％の範囲の、好ましくは重量で０．０１％〜０．２％の範囲の、Ｘ線蛍光によって測定される硫黄含量、および重量で０．００１％〜２％の範囲の、好ましくは重量で０．０１％〜０．１％の範囲の、ＩＣＰ−ＭＳまたは誘導結合プラズマ質量分析によって測定されるナトリウム含量を有することが有利であり、重量％は、アルミナゲルの総質量に対して表される。
【０１００】
特に、本発明に従う粉末形態のアルミナゲルまたはベーマイトは、結晶学的方向［０２０］および［１２０］に沿ってＸ線回折を使用してシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を適用することによって得られるサイズが、それぞれ、２〜２０ｎｍの範囲および２〜３５ｎｍの範囲である微結晶から構成される。
【０１０１】
好ましくは、本発明のアルミナゲルは、１〜１５ｎｍの範囲の結晶学的方向［０２０］を有する微結晶のサイズ、および１〜３５ｎｍの範囲の結晶学的方向［１２０］を有する微結晶のサイズを有する。
【０１０２】
回折計を使用する従来の粉末法を使用して、アルミナゲルまたはベーマイトでのＸ線回折を実施した。
【０１０３】
シェラー(Scherrer)の式は、ハーフハイト(half height)回折ピーク幅を微結晶のサイズと関連づける粉末または多結晶サンプルでのＸ線回折において使用される式である。参考文献： Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilsonに詳細に記載されている。
【０１０４】
このように調製されるゲルの低分散性を使用して、当業者に公知の方法のいずれかを使用する、特に、混練−押出成形、造粒によって、および油滴技術（英語技術用語による）によって前記ゲルを成形するための工程を増進することができる。
工程ｅ）：乾燥
本発明と一致して、第２の沈殿工程ｃ）とそれに続く濾過工程ｄ）の最後に得られるアルミナゲルは、粉末を得るために乾燥工程ｅ）において乾燥され、前記乾燥工程は、例えば、２０℃〜２００℃の範囲の温度で８時間〜１５時間の期間の乾燥によって、または噴霧乾燥によって、または当業者に公知の任意のその他の乾燥技術によって実施される。
【０１０５】
前記乾燥工程ｅ）が、噴霧乾燥によって実施される場合には、第２の沈殿工程と、それに続く濾過工程の最後に得られるケーキは、再懸濁される。次いで、前記懸濁液は、当業者に周知の原理に従って、垂直円柱状容器内において微細な液滴に微粒化され、熱空気の流れと接触させられ、水を蒸発させるようにする。得られた粉末は、粉末を空気と分離するサイクロンまたはスリーブフィルターに熱流によって取り込まれる。好ましくは、乾燥工程ｄ）を噴霧法により行う場合、該噴霧法は出版物Asep Bayu Dani Nandiyanto、Kikuo Okuyama、アドバンスト  パウダー  テクノロジー(Advanced Powder Technology)、第２２号、１−１９頁、２０１１年に記載の作業プロトコルに従って行われる。
工程ｆ）：成形
本発明と一致して、乾燥工程ｅ）の最後に得られる粉末は、工程ｆ）において成形されて、粗材料が得られる。
【０１０６】
用語「粗材料」とは、熱処理工程を受けていない成形された材料を意味する。
【０１０７】
好ましくは、前記成形工程ｆ）は、混練−押出成形によって、顆粒化によって、油滴技術によって、ペレット化によって実施される。
【０１０８】
高度に好ましくは、前記成形工程ｆ）は、混練−押出成形によって実施される。
工程ｇ）：熱処理
本発明と一致して、次いで、成形工程ｆ）の最後に得られた粗材料は、最大６０容積％の水を含有する空気の流れの存在下または不存在下で５００℃〜１０００℃の範囲の温度で２〜１０時間の範囲の期間、熱処理のための工程ｇ）を受ける。
【０１０９】
好ましくは、前記熱処理工程ｇ）は、５４０℃〜９００℃の範囲の温度で実行される。
【０１１０】
好ましくは、前記熱処理工程ｇ）は、２時間〜１０時間の範囲の期間実行される。
【０１１１】
前記熱処理工程ｇ）は、ベーマイトを最終アルミナに変換するために使用され得る。
【０１１２】
熱処理工程は、５０℃〜１２０℃の範囲の温度で、当業者が精通する任意の技術を使用する乾燥工程によって先行され得る。
得られる非晶質メソ多孔質アルミナの特徴
本発明の調製方法は、１６ｎｍ以上、好ましくは１８ｎｍ以上、高度に好ましくは２０ｎｍ以上、さらにより好ましくは２１〜２３ｎｍの範囲（端値を含む）であることが有利である、水銀圧入ポロシメトリーによる容積による細孔分布のグラフから決定される、高いメソ細孔直径中央値を有する非晶質メソ多孔質アルミナを得るために使用され得る。
【０１１３】
本発明の方法に従って調製されたメソ多孔質アルミナは、ミクロ
細孔を含まないことが有利である。ミクロ細孔がないことは、窒素ポロシメトリーによって確認される。
【０１１４】
本発明のメソ多孔質アルミナは、０．５ｍＬ／ｇ以上の、好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上の、メソ細孔容積（すなわち、水銀圧入ポロシメトリーによって測定されるような、２〜５０ｎｍ（端値を含む）の範囲の直径を有する細孔中に含有される）を有することが有利である。
【０１１５】
水銀ポロシメトリーによって測定される全細孔容積は、０．７５ｍＬ／ｇを超えることが有利である。
【０１１６】
本発明のメソ多孔質アルミナは、一般に、水銀ポロシメトリーによって決定される全細孔容積の１０％未満の、好ましくは５％未満の、５０ｎｍを超える直径を有する細孔として定義されるマクロ細孔の割合を含む。
【０１１７】
本発明のメソ多孔質アルミナは、一般に、１００ｍ２／ｇを超える比表面積を有する。
【０１１８】
本発明を、ここで、以下の実施例において例示するが、これは、決して制限ではない。
【実施例】
【０１１９】
【実施例１】
【０１２０】
（本発明と一致）：
本発明に従って３種のアルミナを、５Ｌの反応器を備えた従来の装置で、３工程で製造した。
【０１２１】
前駆体の濃度は、以下のとおりとした：Ａｌ２Ｏ３として１０２ｇ／Ｌの硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３およびＡｌ２Ｏ３として１５５ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム、ＮａＡｌＯＯ。
【０１２２】
本発明（Ａ）に従い、以下の工程を使用してアルミナを製造した：
ａ）３０℃およびｐＨ＝９．１で、８分間にわたる硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの第１の共沈：進捗率は、８％であった。進捗率は、第１の工程の間に形成されたアルミナの割合、すなわち、４５ｇ／Ｌのアルミナの最終濃度に対応する。５Ｌの反応器が使用され、第１の沈殿工程について８％のターゲット進捗率で、４５ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３の最終濃度を有するアルミナの懸濁液４Ｌが予想される場合には、沈殿工程ａ）の間に総アルミナの８％が供給されなければならない。第１の工程の沈殿のｐＨを９．１で固定し、第２の工程の沈殿のｐＨは９．１とした。反応器中に最初に存在する水の量は１３３０ｍＬとした。
【０１２３】
３０℃で８分間実行する第１の沈殿工程ａ）について、硫酸アルミニウム流速は、６．１ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は、７．６ｍＬ／分とし、水流速は、６９．７ｍＬ／分とした。したがって、硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウムの重量比は、１．９１であった。
【０１２４】
ｂ）２０〜３０分かけての３０℃から７０℃への温度の上昇；
ｃ）７０℃で３０分かけて実行された第２の沈殿工程の、９２％の進捗率を有する、７０℃およびｐＨ＝９．１で、３０分かけた硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの第２の共沈：硫酸アルミニウム流速は、１９ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は、２３ｍＬ／分とし、水流速は、２４．７ｍＬ／分とした。したがって、硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウムの重量比は、１．８４とした。
【０１２５】
ｄ）Ｐ４ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）型フリット器具上での置換による濾過および７０℃の５Ｌの蒸留水を用いる３回の洗浄。
【０１２６】
ｅ）１２０℃で一晩の乾燥。
【０１２７】
ｆ）粗材料の成形。
【０１２８】
乾燥されたアルミナゲルを、ブラベンダー(Brabender)型ミキサー中に導入した。ミキサー中に導入された乾燥ゲルの質量に対する重量によって表される３％の酸の総濃度へ硝酸を用いて酸性化した水を、２０ｒｐｍで混合しながら１０分かけて添加した。酸混合を５分間継続した。次いで、ミキサーにアンモニア溶液を添加することによって、（酸性化工程のためにミキサー中に導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量によって表される）２００％の中和パーセンテージで、中和工程を実施した。混合は、３分間継続した。
【０１２９】
次いで、得られたペーストを、２ｍｍの３葉(three-lobed)金型の押出成形機によって押し出した。
【０１３０】
ｇ）熱処理：得られた押出成形物を、１００℃で一晩乾燥させ、次いで、チューブ炉（ＨＳＶ＝１Ｌ／ｈ／ｇ、３０％ｖ／ｖ水を有する）中で湿潤空気の流れの中、８００℃で２時間焼成した。
【０１３１】
得られたアルミナの細孔分布は、４０００バールの最大圧力で、４８４ダイン／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を使用するＡＳＴＭ基準Ｄ４２８４−８３を使用する水銀圧入ポロシメトリーによって特性決定した。
【０１３２】
ミクロ細孔構造がないことを、窒素ポロシメトリーによって確認した。
【０１３３】
本発明（Ｂ）に従う第２のアルミナおよび本発明（Ｃ）に従う第３のアルミナを、以下の工程（熱処理工程ｇのみが異なっていた）を使用して製造した：
ａ）３０℃およびｐＨ＝９．１で８分間かけた、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの第１の共沈：その進捗率は１０％であった。進捗率は、第１の工程の間に形成されたアルミナの割合、すなわち、４５ｇ／Ｌのアルミナの最終濃度に対応する。５Ｌの反応器が使用され、第１の沈殿工程について１０％のターゲット進捗率で、４５ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３の最終濃度を有するアルミナの懸濁液４Ｌが予想される場合には、沈殿工程ａ）の間に総アルミナの１０％が供給されなければならない。第１の工程の沈殿のｐＨを９．１で固定し、第２の工程の沈殿のｐＨは９．１とした。反応器中に最初に存在する水の量は１３３０ｍＬとした。
【０１３４】
３０℃で８分間実行する、第１の沈殿工程ａ）について、硫酸アルミニウム流速は、７．６ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は、９．１ｍＬ／分とし、水流速は、２４．６ｍＬ／分とした。したがって、硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウム重量比は、１．９１であった。
【０１３５】
ｂ）２０〜３０分かけての３０℃から７０℃への温度の上昇；
ｃ）７０℃で３０分かけて実行された第２の沈殿工程の、９０％の進捗率を有する、７０℃およびｐＨ＝９．１で、３０分かけた硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの第２の共沈、硫酸アルミニウム流速は、１８．５ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は、２９ｍＬ／分とし、水流速は、３３．８ｍＬ／分とした。したがって、硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウムの重量比は、１．８４とした。
【０１３６】
ｄ）Ｐ４ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）型フリット器具上での置換による濾過および７０℃の５Ｌの蒸留水を用いる３回の洗浄。
【０１３７】
ｅ）１２０℃で一晩の乾燥。
【０１３８】
ｆ）粗材料の成形。
【０１３９】
乾燥されたアルミナゲルを、ブラベンダー型ミキサー中に導入した。ミキサー中に導入された乾燥ゲルの質量に対する重量によって表される３％の酸の総濃度へ硝酸を用いて酸性化した水を、２０ｒｐｍで混合しながら１０分かけて添加した。酸混合を５分間継続した。次いで、ミキサーにアンモニア溶液を添加することによって、中和工程を実施した。中和パーセンテージは、酸性化工程のためにミキサー中に導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量として表わして、２００％であった。混合は、３分間継続した。
【０１４０】
次いで、得られたペーストを、２ｍｍの３葉(three-lobed)金型の押出成形機によって押し出した。
【０１４１】
ｇ）熱処理：得られた押出成形物を、１００℃で一晩乾燥させ、次いで、チューブ炉（ＨＳＶ＝１Ｌ／ｈ／ｇ、アルミナＢについては水を有さない、アルミナＣについては３０％ｖ／ｖ水を有する）中で湿潤空気の流れの中、８００℃で２時間焼成した。
【０１４２】
【表１】
0006623181.tif 000002
第１の沈殿工程について、５％〜１３％の範囲、好ましくは７％〜１１％の範囲である進捗率を選択することは、高いメソ細孔容積（０．７５ｍＬ／ｇを超える）、高い比表面積（７５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積）を有し、ミクロ細孔がなく：１０ｎｍ未満の直径を有する細孔が全細孔容積の１％未満を構成し、１０〜５０ｎｍの範囲のサイズを有する細孔にわたる優先的メソ細孔分布を有し、２０〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔中に含まれる細孔の主要部分（３６％）および高いメソ細孔直径中央値（１６、２１．３および２２．５ｎｍ）を有するアルミナが得られることを意味する。
【実施例２】
【０１４３】
（比較）
実施例１に記載されるものと同様のプロトコールに従って、ただし本発明と一致しない方法で第１の沈殿工程の進捗率を変更し（０．２０％〜３５％）、２種のアルミナゲルを合成した。
【０１４４】
従って、第１の沈殿工程の間に供給されるアルミナの量のみを変更した。工程ｄ）、ｅ）およびｆ）は、実施例１において記載されるものと同一であった。
【０１４５】
第１の沈殿工程の進捗率が０％であった場合には、アルミニウムを含有する前駆体は、第１の工程に供給されなかった。
【０１４６】
沈殿は、５Ｌの反応器中、７０℃の温度および１０．２のｐＨで実施した。
【０１４７】
使用されるアルミニウム前駆体の濃度は、以下のとおりとした：Ａｌ２（ＳＯ４）＝Ａｌ２Ｏ３として１０２ｇ／Ｌ、およびＮａＡｌＯＯ、Ａｌ２Ｏ３として１５５ｇ／Ｌ。反応物（塩基性アルミニウム塩［ＡｌＯＯＮａ］および酸性アルミニウム塩［Ａｌ２（ＳＯ４）３］）の添加は、３０間連続的に実施し、ｐＨを９．０に調整した。前駆体のすべてを７０℃の温度で接触させた。ターゲットとされる最終アルミナ濃度は、４５ｇ／Ｌとした。反応器中に最初に存在する水の量は２０００ｍＬとした。硫酸アルミニウムの流速は２０．６ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は２５ｍＬ／分とし、水流速は２１ｍＬ／分とした。したがって、硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウムの重量比は、１．８４とした。
【０１４８】
次いで、得られた懸濁液をブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）型フリット器具上での水の置換によって濾過し、得られたアルミナゲルを、５Ｌの蒸留水を用いて３回洗浄した。
【０１４９】
凝集性の(cohesive)ペーストは得られなかった。したがって、押出成形物に成形できなかった。
【０１５０】
第１の沈殿工程の進捗率が２０％であった場合には、アルミナを以下のように調製した：
５Ｌの反応器が使用され、第１の沈殿工程について２０％のターゲット進捗率で、４５ｇ／Ｌの最終Ａｌ２Ｏ３濃度を有するアルミナ懸濁液４Ｌが予想される場合には、沈殿工程ａ）の間に総アルミナの２０％が供給されなければならない。第１の工程の沈殿のｐＨを９．５で固定し、第２の工程の沈殿のｐＨを９．０とする。反応器中に最初に存在する水の量は、１３３０ｍＬとする。
【０１５１】
３０℃で８分間実行する第１の沈殿工程ａ）について、硫酸アルミニウムの流速は１５．２ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は１９ｍＬ／分とし、水流速は４９．２ｍＬ／分とする。したがって、硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウムの重量比は、１．９１とする。
【０１５２】
７０℃で３０分間実行する第２の沈殿工程について、硫酸アルミニウム流速は１６．５ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は２０ｍＬ／分であり、水流速は３０．１ｍＬ／分である。したがって、硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウムの重量比は、１．８４である。
粗材料の成形：
乾燥されたアルミナゲルを、ブラベンダー型ミキサー中に導入した。ミキサー中に導入された乾燥ゲルの質量に対する重量によって表わして３％の酸の総濃度に硝酸で酸性化した水を、２０ｒｐｍで混合下に１０分かけて添加した。酸混合を５分間継続した。次いで、ミキサーにアンモニア溶液を添加することによって中和工程を実施した。この中和パーセンテージは、酸性化工程のためにミキサー中に導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量によって表わして２００％であった。混合は、３分間継続した。
【０１５３】
次いで、得られたペーストを、２ｍｍの３葉(three-lobed)金型の押出成形機によって押し出した。
【０１５４】
ｇ）熱処理：得られた押出成形物を、１００℃で一晩乾燥させ、次いで、チューブ炉（ＨＳＶ＝１Ｌ／ｈ／ｇ、３０％ｖ／ｖ水を有する）中で湿潤空気の流れの中、８００℃で２時間焼成した。
【０１５５】
得られたアルミナの細孔分布は、４０００バールの最大圧力で、４８４ダイン／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を使用するＡＳＴＭ基準Ｄ４２８４−８３を使用する水銀圧入ポロシメトリーによって特性決定した。
【０１５６】
ミクロ細孔構造がないことを、窒素ポロシメトリーによって確認した。
【０１５７】
沈殿工程の進捗率が３５％である場合には、アルミナは、以下の通りに調製した：
５Ｌの反応器が使用され、第１の沈殿工程について３５％の進行のターゲット状態の、４５ｇ／Ｌの最終Ａｌ２Ｏ３濃度を有する４Ｌのアルミナ懸濁液が予想される場合には、沈殿工程ａ）の間に総アルミナの３５％が供給されなければならない。第１の工程の沈殿のｐＨを９．５で固定し、第２の工程の沈殿のｐＨを９．０とする。反応器に添加される水の量は、１３３０ｍＬとする。
【０１５８】
３０℃で８分間実行する第１の沈殿工程ａ）について、硫酸アルミニウムの流速は２２．７ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は２８．５ｍＬ／分とし、水流速は３２．２ｍＬ／分とする。したがって、硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウムの重量比は１．９１とする。
【０１５９】
７０℃で３０分かけて実行する第２の沈殿工程について、硫酸アルミニウム流速は１４．４ｍＬ／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウム流速は１７．５ｍＬ／分でなくてはならず、水流速は３４．７ｍＬ／分とする。したがって、硫酸アルミニウムに対するアルミン酸ナトリウムの重量比は１．８４とする。
粗材料の成形：
乾燥されたアルミナゲルを、ブラベンダー型ミキサー中に導入した。ミキサー中に導入された乾燥ゲルの質量に対する重量によって表わして３％の酸の総濃度に硝酸で酸性化した水を、２０ｒｐｍで混合下に１０分かけて添加した。酸混合を５分間継続した。次いで、ミキサーにアンモニア溶液を添加することによって中和工程を実施した。この中和パーセンテージは、酸性化工程のためにミキサー中に導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量として表わして、２００％であった。混合は、３分間継続した。
【０１６０】
次いで、得られたペーストを、２ｍｍの３葉(three-lobed)金型の押出成形機によって押し出した。
【０１６１】
熱処理：得られた押出成形物を、１００℃で一晩乾燥させ、次いで、チューブ炉（ＨＳＶ＝１Ｌ／ｈ／ｇ、３０％ｖ／ｖ水を有する）中で湿潤空気の流れの中、８００℃で２時間焼成した。
【０１６２】
得られたアルミナの細孔分布は、４０００バールの最大圧力で、４８４ダイン／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を使用するＡＳＴＭ基準Ｄ４２８４−８３を使用する水銀圧入ポロシメトリーによって特性決定した。
【０１６３】
ミクロ細孔構造がないことを、窒素ポロシメトリーによって確認した。
【０１６４】
【表２】
0006623181.tif 000003
この実施例は、単一沈殿工程において予想される細孔特性を有するアルミナを得ることは可能ではないことを示す（第１の工程の進捗率＝０、アルミナＤ）。
【０１６５】
対照的に、２工程の沈殿工程を有する方法を用いて、高いメソ細孔容積、高い比表面積および限定された容積のマクロ細孔を有するアルミナを得ることが可能である。しかし、得られたアルミナＥおよびＦは、１０ｎｍ未満のサイズを有する高い割合の細孔を有し、１４．３および１３．７ｎｍのそれぞれのメソ細孔直径中央値を有し、従って、本発明と一致しない。結果として、得られたアルミナＥおよびＦは、本発明に従わない第１の工程の進捗率を有し、したがって、１０〜５０ｎｍの範囲のサイズを有する、１６ｎｍ以上の高いメソ細孔直径中央値を有する細孔の優先的単峰性メソ細孔分布を有さない。