(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと、シリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子と、トナーとを含み、
前記エラストマー粒子の材質が、シリコーンゴム、及び／又は、シリコーン樹脂であり、
前記トナーに対する前記エラストマー粒子の含有量が、０．０５〜１．０質量％であり、
前記エラストマー粒子の体積平均粒径Ｒｅとキャリアの体積平均粒径Ｒｃとの比が、０．０８５≦Ｒｅ／Ｒｃ≦０．６０を満たし、
前記キャリア表面におけるシリコーンオイルの量が、５５０ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記キャリアの表面粗さ指標Ｒａが、０．４μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ、
前記キャリアの表面粗さ指標Ｓｍが、０．６μｍ以上３．７μｍ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記キャリアの体積平均粒径が、２６μｍ以上３６．５μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、
前記像保持体をクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、
前記現像剤が請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【請求項７】
前記現像手段が、スリーブを備えたマグネットロール、及び、前記スリーブ上に形成される静電荷像現像剤の層厚を規制する層規制部材を有し、
前記スリーブと前記層規制部材との距離が、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、
前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、
前記現像剤として請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項９】
前記現像工程に用いる現像手段が、スリーブを備えたマグネットロール、及び、前記スリーブ上に形成される静電荷像現像剤の層厚を規制する層規制部材を有し、
前記スリーブと前記層規制部材との距離が、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
また、従来のトナーとしては、特許文献１又は２に記載されたトナーが挙げられる。
特許文献１には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有する静電荷像現像用トナーであり、該無機微粉体は、（Ａ）少なくともシリコーンオイルで処理された無機微粉体（Ａ）と、（Ｂ）少なくともＳｉを構成元素の１つとする複合金属酸化物を含みかつ、重量平均径が０．３〜５μｍである無機微粉体（Ｂ）とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
特許文献２には、潜像担持体を接触する帯電部材によって帯電し、帯電された潜像担持体に静電荷像を形成し、トナー担持体を潜像担持体に接触または接触させずに対向させ、該潜像担持体上に形成された静電潜像を電界の作用によりトナーを現像することで可視化する現像手段を有し、該トナー像を転写し、さらにブレードにより潜像担持体上の残トナーを除去するクリーニング手段を有し、該クリーニングブレードと潜像担持体との当接圧（ｇ／ｃｍ）が５０乃至９０である画像形成方法に対して適用される非磁性一成分トナーであって、該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子と外添剤を有し、該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３乃至９μｍであり、かつ平均円形度が０．９５乃至１．００であり、該外添剤として少なくともシリコーンオイルで処理されたシリカ（Ａ）を一種以上含有し、該シリカ（Ａ）は、（ａ）一次粒径が２０ｎｍ未満である、（ｂ）処理するシリコーンオイルの添加量がシリカ原体１００質量部に対し１５乃至３０質量部である、（ｃ）メタノール濡れ性測定における透過率９８％以下となる立下り開始点から終点までの幅がメタノール添加量幅で２．５質量％以下である、（ｄ）処理するシリコーンオイルの粘度をη（ｍｍ2／ｓ）、シリコーンオイルを焼き付け処理する温度をＴ（℃）（Ｔ＞２００）とした時、次式η×（Ｔ−２００）が５５００乃至７５０００である、（ｅ）該シリカ（Ａ）は、レーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布において、０．０４μｍ以上１μｍ未満にピークを有さず、少なくとも１μｍ以上４０μｍ未満にピークを有し、全ピークに対する４０μｍ以上２０００μｍ未満の頻度比率が３０％未満である、を満たすことを特徴とする非磁性一成分トナーが記載されている。
【０００４】
また、従来の現像剤としては、特許文献３に記載された現像剤が挙げられる。
特許文献３には、トナーとキャリアとを含み、前記キャリア中の遊離シリコーンオイル量が１２．５ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下の範囲であり、かつ現像剤中の遊離シリコーンオイル量が３５ｐｐｍ以上５４０ｐｐｍ以下の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０４０６５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８６９０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１０６４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高温高湿度（２８℃８５％ＲＨ）環境下における色筋の発生が少ない画像が得られ、低画像密度（画像濃度０．１％）連続印刷時においてもクリーニング性に優れる静電荷像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜３＞〜＜５＞又は＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜６＞及び＜８＞と共に以下に示す。
＜１＞キャリアと、シリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子と、トナーとを含み、前記トナーに対する前記エラストマー粒子の含有量が、０．０５〜１．０質量％であり、前記エラストマー粒子の体積平均粒径Ｒｅとキャリアの体積平均粒径Ｒｃとの比が、０．０８５≦Ｒｅ／Ｒｃ≦０．６０を満たし、前記キャリア表面におけるシリコーンオイルの量が、５５０ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像剤、
＜２＞前記キャリアの表面粗さ指標Ｒａが、０．４μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ、前記キャリアの表面粗さ指標Ｓｍが、０．６μｍ以上３．７μｍ以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
＜３＞＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜４＞＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜５＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記像保持体をクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、前記現像剤が＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜６＞前記現像手段が、スリーブを備えたマグネットロール、及び、前記スリーブ上に形成される静電荷像現像剤の層厚を規制する層規制部材を有し、前記スリーブと前記層規制部材との距離が、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、＜５＞に記載の画像形成装置、
＜７＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、前記現像剤として＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜８＞前記現像工程に用いる現像手段が、スリーブを備えたマグネットロール、及び、前記スリーブ上に形成される静電荷像現像剤の層厚を規制する層規制部材を有し、前記スリーブと前記層規制部材との距離が、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、＜７＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、シリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子を含まない場合に比べて、高温高湿度（２８℃８５％ＲＨ）環境下における色筋の発生が少ない画像が得られ、低画像密度（画像濃度０．１％）連続印刷時においてもクリーニング性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、キャリアの表面粗さ指標Ｒａが、０．４μｍ未満若しくは１．５μｍを超える、又は、キャリアの表面粗さ指標Ｓｍが、０．６μｍ未満若しくは３．７μｍを超える場合に比べて、高温高湿度環境下における色筋の発生がより少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性により優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、静電荷像現像剤がシリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子を含まない場合に比べて、高温高湿度環境下における色筋の発生が少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性に優れる静電荷像現像剤が収容された現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、静電荷像現像剤がシリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子を含まない場合に比べて、高温高湿度環境下における色筋の発生が少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性に優れる静電荷像現像剤が収容されたプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、シリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子を含まない場合に比べて、高温高湿度環境下における色筋の発生が少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性に優れる画像形成装置を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、現像手段が、スリーブを備えたマグネットロール、及び、前記スリーブ上に形成される静電荷像現像剤の層厚を規制する層規制部材を有しないか、又は、前記スリーブと前記層規制部材との距離が、０．１ｍｍ未満若しくは０．５ｍｍを超える場合に比べて、高温高湿度環境下における色筋の発生がより少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性により優れる画像形成装置を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、静電荷像現像剤がシリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子を含まない場合に比べて、高温高湿度環境下における色筋の発生が少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、現像工程に用いる現像手段が、スリーブを備えたマグネットロール、及び、前記スリーブ上に形成される静電荷像現像剤の層厚を規制する層規制部材を有しないか、又は、前記スリーブと前記層規制部材との距離が、０．１ｍｍ未満若しくは０．５ｍｍを超える場合に比べて、高温高湿度環境下における色筋の発生がより少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性により優れる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に好適に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に好適に使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」と同義であり、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。また、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
【００１１】
（１）静電荷像現像剤
本実施形態の静電荷像現像剤（単に「現像剤」ともいう。）は、キャリアと、シリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子と、トナーとを含み、前記エラストマー粒子の含有量が、０．０５〜１．０質量％であり、前記エラストマー粒子の体積平均粒径Ｒｅとキャリアの体積平均粒径Ｒｃとの比が、０．０８５≦Ｒｅ／Ｒｃ≦０．６０を満たし、前記キャリア表面におけるシリコーンオイルの量が、５５０ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
トナーや現像剤にオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子を含むことによって、オイルをブレードニップ部に供給することができ、安定したクリーニング性を得ることができる。
しかしながら、本発明者等は詳細な検討を行った結果、以下の問題点を見いだした。
非画像部や非通紙部などトナーが供給されない個所は、オイル不足となり、クリーニングブレードが摩耗し、色筋等が発生してしまう。
キャリアとエラストマー粒子との粒径比で、キャリア粒径が小さいと、オイルの浸み出しが少なく、キャリアへの付着量及び保持量が少なくなり、クリーニング部への供給能力が小さい。また、キャリア粒径が大きいと、オイルの浸み出しが多く、高温高湿化でオイルを介在したトナー凝集体を形成し、高温高湿度環境下における高画像濃度印刷時に色筋が発生してしまう。
更に、単純に外添剤等でオイルを増やすだけでは、低画像濃度連続印刷時では新しくトナーが追加されないため、感光体への表面へのオイル供給はできず、クリーニング性が十分得られない。
本発明者等は更に詳細な検討を行った結果、静電荷像現像剤において、シリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子を上記特定量含有し、エラストマー粒子の体積平均粒径Ｒｅとキャリアの体積平均粒径Ｒｃとの比が上記範囲を満たし、キャリア表面におけるシリコーンオイルの量が上記範囲であることにより、高温高湿度環境下における色筋の発生が少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性に優れることを見いだした。
【００１３】
＜キャリア＞
本実施形態におけるキャリアについて説明する。
本実施形態におけるキャリアは、エラストマー粒子の体積平均粒径Ｒｅとキャリアの体積平均粒径Ｒｃとの比が、０．０８５≦Ｒｅ／Ｒｃ≦０．６０を満たし、キャリア表面におけるシリコーンオイルの量が、５５０ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
本実施形態の静電荷像現像剤において、エラストマー粒子の体積平均粒径Ｒｅとキャリアの体積平均粒径Ｒｃとの比（Ｒｅ／Ｒｃ）は、０．０８５以上０．６０以下である。前記Ｒｅ／Ｒｃの値が０．０８５未満であると、高温高湿度環境下において、印刷時にトナー凝集体が生じ、画像に色筋が発生してしまう。また、前記Ｒｅ／Ｒｃの値が０．６０を超えると、低画像密度連続印刷時において、クリーニング性が劣化し、画像に色筋が発生したり、感光体上に筋が発生してしまう。
また、前記Ｒｅ／Ｒｃの値は、０．０９０以上０．５５０以下であることが好ましく、０．１００以上０．５００以下であることがより好ましく、０．１３０以上０．４００以下であることが更に好ましく、０．１４５以上０．１９０以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下における色筋の発生がより少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性により優れる。
本実施形態におけるキャリアの体積平均粒径Ｒｃは、使用するエラストマー粒子の体積平均粒径とも関係するが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、２２μｍ以上３５μｍ以下が更に好ましく、２７μｍ以上３３μｍ以下が特に好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下における色筋の発生がより少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性により優れる。
【００１５】
本実施形態におけるキャリアの体積平均粒径の測定方法を以下に示す。
測定装置として、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用し、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）と定義する。
【００１６】
本実施形態におけるキャリアは、その表面におけるシリコーンオイルの量は、５５０ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下である。前記シリコーンオイルの量が５５０ｐｐｍ未満であると、低画像密度連続印刷時において、クリーニング性が劣化し、画像に色筋が発生したり、感光体上に筋が発生してしまう。また、前記シリコーンオイルの量が１，２００ｐｐｍを超えると、高温高湿度環境下において、印刷時にトナー凝集体が生じ、画像に色筋が発生してしまう。
また、本実施形態において、キャリア表面におけるシリコーンオイルの量は、６００〜１，１００ｐｐｍであることが好ましく、６５０〜９５０ｐｐｍであることがより好ましく、７５０〜８５０ｐｐｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下における色筋の発生がより少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性により優れる。
【００１７】
本実施形態において、キャリア表面におけるシリコーンオイルの量の測定は、以下の方法で行うものとする。
０．２質量％の界面活性剤（ポリオキシエチレンの重合度が１０のポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業（株）製）水溶液４０ｍｌ中にキャリア２ｇを添加し、十分に撹拌する。この状態で超音波ホモジナイザーＵＳ３００Ｔ（（株）日本精機製作所製）を使用し、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１分間加え、微粒子を脱離させる。その後、５０ｍｌの沈殿管付き遠心分離機（小型冷却高速遠心分離機Ｍｏｄｅｌ  Ｍ１６０  ＩＶ、（株）佐久間製作所製）にて３，０００ｒｐｍ、７分間かけてキャリアかす、微粒子を分離し、上澄み液を孔径５μｍのメンブレンフィルター（日本ポリミア（株）製ＦＨＬＰ０２５００）で除去した後、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ（アプライドバイオシステムズジャパン社製：３２００  ＱＴＲＡＰ（登録商標）ＬＣ／ＭＳ／ＭＳシステム）にてキャリア表面におけるシリコーンオイル量を定量する。
【００１８】
本実施形態におけるキャリアの表面粗さ指標Ｒａは、０．２μｍ以１．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下における色筋の発生がより少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性により優れる。
また、本実施形態におけるキャリアの表面粗さ指標Ｓｍは、０．６μｍ以上３．７μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上３．５μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下における色筋の発生がより少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性により優れる。
【００１９】
本実施形態において、キャリアの表面粗さ指標Ｒａ及びＳｍの測定は、以下の方法で行うものとする。
キャリア表面のＲａ（算術平均粗さ）の測定方法は、キャリアを２，０００個、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ９７００、（株）キーエンス製）を用い、倍率１，０００倍で表面を換算して求める方法であり、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年度版）に準じて行う。具体的には、キャリア表面のＲａは、上記顕微鏡にて観察したキャリア表面の３次元形状から粗さ曲線を求め、該粗さ曲線の測定値と平均値までの偏差の絶対値を合計し、平均することにより求められる。キャリア表面のＲａを求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は０．０８ｍｍである。
また、キャリア表面のＳｍ（凹凸の平均間隔）の測定方法は、キャリアを２，０００個、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用い、倍率３，５００倍で表面を換算して求める方法であり、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年度版）に準じて行う。具体的には、キャリア表面のＳｍは、上記顕微鏡にて観察したキャリア表面の３次元形状から粗さ曲線を求め、該粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷一周期の間隔の平均値により求められる。キャリア表面のＳｍを求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は０．０８ｍｍである。
【００２０】
−芯材粒子−
キャリアにおける芯材粒子としては、公知の磁性粒子が用いられ、具体的には例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等の粒子が挙げられる。
中でも、磁気特性の制御がしやすい点から、芯材粒子としてはフェライト粒子が好ましい。
フェライト粒子としては、特に制限はないが、例えば、下記構造式で表されるフェライトの粒子が挙げられる。
構造式：（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
前記構造式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ及びＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を表す。また、Ｘ及びＹはモル比を示し、かつ、Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
フェライトとして、前記構造式で表される構造のもののうち、Ｍが複数の金属元素で表されるものは、例えば、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−亜鉛系フェライト等の公知のものが挙げられる。
【００２１】
芯材粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、２３μｍ以上３６μｍ以下が更に好ましく、２８μｍ以上３４μｍ以下が特に好ましい。
また、芯材粒子がフェライト粒子である場合、フェライト粒子の粒界の大きさの平均値は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましい。
なお、「粒界」とは、フェライト粒子を構成している１つの結晶と他の結晶との境界のことであり、粒界の大きさの平均値とは、フェライト粒子を構成している単結晶の大きさの平均値である。
フェライトコアの表面性は、仮焼成と焼成工程条件によって制御できる。仮焼成物の粉砕時間や、仮焼成温度でフェライト粒子の大きさを制御でき、焼成工程でフェライト化の進行を制御することで所望の表面性を得ることができる。
本実施形態におけるフェライト粒子の粒界の大きさの平均値の測定方法は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、３，５００倍の画像にて２，０００個のフェライト粒子又はキャリアの画像解析によって算出する。
【００２２】
−被覆層−
本実施形態におけるキャリアは、芯材粒子の表面に被覆層を有することが好ましい。
上記した芯材粒子の表面に設けられる被覆層は、樹脂被覆層であることが好ましく、モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体若しくは共重合体、又は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体若しくは共重合体を少なくとも含む層であることがより好ましい。
ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含む表現である。
【００２３】
モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートにおけるモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基としては、炭素数１以上６以下の、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基が好ましく挙げられ、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、エチルプロピルアミノ基等が挙げられる。
これらの中でも、中でも、湿度変化に影響を受け難い点、窒素原子の分極の点から、ジアルキルアミノ基が好ましく、同じアルキル基を有するジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００２４】
モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとして具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート；
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリレート；
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルアクリレート；
Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピルアクリレート；
Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリレート；等が挙げられる。
これら単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらの中でも、帯電付与能が高く、湿度変化に影響を受け難いといった点から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
前記被覆層は、モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、又は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの共重合体を含む層であることが好ましく、合成しやすさ、被覆層の形成しやすさを考慮し、モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、これら以外の他の単量体との共重合体を含む層であることがより好ましい。
他の単量体としては、特に制限はなく、具体的には例えば、スチレン類（例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸、前記単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等）等が挙げられる。
中でも、帯電付与性及び被覆層の形成性の点から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）及びメタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）が特に好ましい。
【００２７】
前記被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１００，０００以下の範囲が好ましく、３０，０００以上８０，０００以下の範囲がより好ましい。
【００２８】
被覆層は、樹脂成分として、１種の樹脂のみを含む層であってもよいし、２種以上の樹脂を含む（ポリマーブレンド）層であってもよい。
被覆層に含有させうる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。
これらの他の樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの他の樹脂の含有量は、被覆層の全樹脂中、５０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態において、帯電性の付与能の点から、被覆層に含まれる全ての樹脂を構成する全モノマー単位に対し、モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位の総含有量が、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００３０】
前記被覆層は、導電性粒子を含有してもよい。
ここで、導電性とは、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であることを意味する。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック粒子；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；メラミン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子等の樹脂粒子；などが挙げられる。
これらは、１種を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００３１】
被覆層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が更に好ましい。
被覆層の厚さは、以下の方法により測定される。
２液式接着剤クイック３０（コニシ（株）製）の混合液７０質量部に、キャリア３０質量部を加えて更に混合し、２５℃下で４８時間静置して硬化させる。硬化後の包埋物を剃刀で形を整えた後、ダイヤモンドナイフＳＫ２０３５（住友電気工業（株）製）を取り付けたウルトラミクロトーム装置（ＬＥＩＣＡ社製、ＵＲＵＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）により切削する（面出し）。更に光学顕微鏡で切断面の平滑性を確認しながら、平滑な切断面が形成されるまで切削を実施して試験片を作製する。得られた試験片を走査型電子顕微鏡にて観察し試験片の断面画像を得る。得られた画像を画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）に取り込み、モノクロ画像化した後、無作為に選択した１個の芯材粒子について９０度間隔に４箇所の被覆層の厚さを測定し、これを５０個について行い、算術平均を算出する。
【００３２】
芯材粒子に対する被覆層の被覆量は、キャリア全体の質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上６質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下が更に好ましい。
ここで、被覆量は、次のようにして求められる。
被覆層が溶剤可溶である場合は、キャリアを可溶溶剤（例えば、トルエン）に投入し、芯材粒子を磁石で保持し、被覆層が溶解した溶液を洗い流す。これを数回繰り返すことにより、被覆層が取り除かれた芯材粒子が残る。芯材粒子を乾燥させ、芯材粒子の質量を測定する。予め測定したキャリア量と芯材粒子量との差分をキャリア量で除することで被覆量が算出される。
被覆層が溶剤不溶である場合は、差動型示差熱天秤（例えば、（株）リガク製の差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を用い、窒素雰囲気下で、２５℃以上１，０００℃以下の範囲で加熱し、その質量減少分から被覆量を算出する。
【００３３】
−被覆層の形成−
被覆層を芯材粒子表面に形成する方法としては、例えば、湿式製法及び乾式製法が挙げられる。
湿式製法は、被覆層の被覆樹脂を溶解又は分散させる溶剤を用いる製法である。一方、乾式製法は、上記溶剤を用いない製法である。
【００３４】
湿式製法としては、例えば、芯材粒子を被覆層形成用樹脂液中に浸漬して被覆する浸漬法；被覆層形成用樹脂液を芯材粒子表面に噴霧するスプレー法；芯材粒子を流動床中に流動化させた状態で被覆層形成用樹脂液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中で芯材粒子と被覆層形成用樹脂液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。
【００３５】
乾式製法としては、例えば、芯材粒子と被覆層形成材料の混合物を乾燥状態で加熱して被覆層を形成する方法が挙げられる。具体的には例えば、芯材粒子と被覆層形成材料とを気相中で混合して加熱溶融し、被覆層を形成する。
上記のようにして被覆層を形成した後に、電気炉やキルン等の装置により加熱処理してもよい。
【００３６】
キャリアの磁力は、１，０００エルステッドの磁場における飽和磁化が、４０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上がより好ましい。
ここで、キャリアの飽和磁化の測定は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いて行う。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化を求める。
【００３７】
本実施形態の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜３０質量部であることが好ましく、トナー２〜１０質量部であることがより好ましい。また、静電荷像現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態におけるキャリアの製造方法は、特に制限はないが、キャリアの体積平均粒径や表面粗さ等の物性値は、フェライト粒子（芯材粒子）とフェライト粒子に対する被覆層の被覆状態とで調整することが好ましい。更に、フェライト粒子は、造粒条件によって表面粗さと粒界の大きさとを調整したものを使用することが好ましい。
【００３９】
＜エラストマー粒子＞
本実施形態の静電荷像現像剤は、シリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子を含有する。
エラストマー粒子の材質としては、外力により変形し、外力を除くとその変形が回復する性質を有するもの、いわゆる、エラストマーであれば特に制限はなく、公知の各種エラストマーが挙げられる。具体的には、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、エピクロロヒドリンゴム等の合成ゴムや、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、シリコーンゴム、及び／又は、シリコーン樹脂であることが好ましく、ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサン化合物とケイ素原子に直接結合した水素原子を有するシロキサン化合物との重合体であることがより好ましく、メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの重合体であることが更に好ましい。
また、前記エラストマー粒子は、多孔質であっても、なくともよいが、シリコーンオイルを容易に内部に有する観点から、多孔質エラストマー粒子であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態におけるエラストマー粒子の体積平均粒径Ｒｅは、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることが特に好ましい。
本実施形態におけるエラストマー粒子の体積平均粒径の測定方法は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用し、以下の方法で測定する。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加えた。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて、１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布を求める。測定する粒子数は５０，０００であった。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）と定義した。
【００４１】
前記エラストマー粒子は、シリコーンオイルを少なくとも内部に有し、その内部及び／又は表面にシリコーンオイルを有することが好ましい。
また、シリコーンオイルを少なくとも内部に有するエラストマー粒子は、シリコーンオイルを少なくとも内部に有する多孔質エラストマー粒子であることが好ましい。上記態様であると、エラストマー粒子がクリーニングブレードに押し潰された時にシリコーンオイルが供給され、トナーの流動性が向上し、高温高湿度環境下における色筋の発生がより少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性により優れる。
多孔質エラストマー粒子は、シリコーンオイルを含ませるため、少なくとも粒子表面に複数個の孔が存在する粒子であればよく、多孔質エラストマー粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、多孔質エラストマー粒子にシリコーンオイルを含浸しやすい。
多孔質エラストマー粒子の比表面積の測定方法は、ＢＥＴ法を使用して行う。
具体的には、トナーから分離した多孔質エラストマー粒子を用い、比表面積細孔分布測定装置（ＳＡ３１００、ベックマン−コールター社製）を用い、測定試料を０．１ｇ精秤し、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得る。
【００４２】
エラストマー粒子が含有するシリコーンオイルとしては、融点が２０℃未満であるシリコーン化合物、すなわち、２０℃において液体であるシリコーン化合物であることが好ましく、公知の各種シリコーンオイルが挙げられる。また、シリコーンオイルの沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
また、エラストマー粒子が含有するシリコーンオイルは、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン（「ジメチルシリコーンオイル」ともいう。）が特に好ましい。
また、トナー粒子の表面に付着する付着粒子（外添剤）と逆極性を有するシリコーンオイルを用いてもよい。前記付着粒子と逆極性を有するオイルとしては、モノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アンモニウム変性シリコーンオイル等の正の帯電性を有するシリコーンオイル；ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の負の帯電性を有するシリコーンオイルが挙げられる。
【００４３】
本実施形態の静電荷像現像剤における前記エラストマー粒子の含有量は、静電荷像現像剤の全質量に対して、０．０５〜１．０質量％である。
前記エラストマー粒子の含有量が０．０５質量％未満であると、高温高湿度環境下において、印刷時にトナー凝集体が生じ、画像に色筋が発生してしまう。また、前記エラストマー粒子の含有量が１．０質量％を超えると、低画像密度連続印刷時において、クリーニング性が劣化し、画像に色筋が発生したり、感光体上に筋が発生してしまう。
また、本実施形態の静電荷像現像剤における前記エラストマー粒子の含有量は、静電荷像現像剤の全質量に対して、０．１〜０．８質量％であることが好ましく、０．３〜０．７質量％であることがより好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下における色筋の発生がより少ない画像が得られ、低画像密度連続印刷時においてもクリーニング性により優れる。
【００４４】
本実施形態の静電荷像現像剤において、前記エラストマー粒子が内部及び表面に有するシリコーンオイルの総含有量は、トナー１ｇに対し、０．０１ｍｇ以上１００ｍｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇ以上５０ｍｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下であることが更に好ましい。
エラストマー粒子におけるシリコーンオイルの総含有量の測定方法は、エラストマー粒子をヘキサン中で超音波洗浄（出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、３０分間）し、洗浄液を濾過することでシリコーンオイルを除去する作業を５回繰り返した後、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、そして、シリコーンオイル除去前後の質量変化からエラストマー粒子におけるシリコーンオイル含有率を算出し、現像剤におけるエラストマー粒子とトナーとの質量比からトナー１ｇに対するシリコーンオイルの総含有量を算出する方法である。
【００４５】
−エラストマー粒子の製造方法−
エラストマー粒子の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いればよいが、例えば、エラストマー材料を粒子状に加工する方法、エラストマーを乳化重合により作製する際に孔形成剤を乳化粒子に混合しておき、乳化重合後、孔形成剤を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、球状粒子の作製が容易である点から、エラストマーを乳化重合により作製する際に孔形成剤を乳化粒子に混合しておき、乳化重合後、孔形成剤を除去する方法が好ましく挙げられる。
孔形成剤としては、乳化重合の際に固体であり、乳化重合後に溶解及び分解の少なくとも１つにより除去される化合物や、乳化重合の際に重合反応に関与しない希釈剤等が挙げられる。
乳化重合の際に固体であり、乳化重合後に溶解及び分解の少なくとも１つにより除去される化合物としては、例えば、コストや入手容易性の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、水に対する溶解性が低く、かつ、酸性液と接触すると二酸化炭素を放出しながら分解する。
希釈剤としては、特に制限はないが、ジエチルベンゼン、イソアミルアルコール等が好ましく挙げられる。
また、希釈剤の使用量は、重合性化合物の使用量よりも多いことが好ましい。
孔形成剤の形状は、粒子状であることが好ましく、その数平均粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、前記乳化重合の条件としては、特に制限はなく、例えば、孔形成剤を使用する以外は公知の乳化重合の条件で行えばよい。
【００４６】
−エラストマー粒子にシリコーンオイルを含有させる方法−
エラストマー粒子にシリコーンオイルを含有させる方法としては、特に制限はなく、例えば、エラストマー粒子とシリコーンオイルとを接触させる方法、シリコーンオイルを有機溶媒に溶解し、その溶液とエラストマー粒子とを接触させ、有機溶媒を除去する方法が好ましく挙げられる。
前記接触は、公知の方法で行えばよく、例えば、エラストマー粒子とシリコーンオイル又はシリコーンオイルの溶液とを混合する方法や、シリコーンオイル又はシリコーンオイルの溶液にエラストマー粒子を浸漬する方法等が好ましく挙げられる。
前記有機溶媒としては、シリコーンオイルを溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、炭化水素系溶媒やアルコール類が好ましく挙げられる。
【００４７】
＜トナー＞
本実施形態の静電荷像現像剤は、トナー（「静電荷像現像トナー」ともいう。）を含有する。
本実施形態におけるトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子を有し、前記トナー母粒子の表面に外添剤が外添されたトナーであることが好ましい。
なお、本実施形態におけるトナーには、外添剤として、前記エラストマー粒子を含めない。
【００４８】
−トナー母粒子−
本実施形態において、トナー母粒子は、少なくとも結着樹脂を含有する。トナー母粒子はこれらの成分の他に、着色剤や離型剤等の他の成分を含有していてもよい。
【００４９】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又は、これらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００５０】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
【００５１】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、かつ数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、かつ数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。
【００５２】
結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃以上８０℃以下の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持されやすくなる。
【００５３】
−着色剤−
トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が使用される。また、着色剤は、有色着色剤に限定されるものではなく、白色着色剤や、金属色を有する着色剤も含む。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
【００５４】
本実施形態において、トナー母粒子における着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。
また、表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が調製される。
【００５５】
−離型剤−
トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、特に制限はなく、公知のものが用いられ、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体とは、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。これらの離型剤の融解温度は、５０〜１４０℃が好ましい。
トナー母粒子中の離型剤の含有量は、０．５〜１５質量％が好ましく、１．０〜１２質量％がより好ましい。
【００５６】
−その他の添加剤−
本実施形態におけるトナー母粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物等の磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム等の錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
【００５７】
−外添剤−
本実施形態に用いられるトナーは、外添剤を含むことが好ましい。
外添剤の材質としては、特に制限はなく、トナーの外添剤として公知の無機粒子及び有機粒子が用いられるが、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、酸化セリウム、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子を挙げられる。これらの中でも、外添剤は、シリカ粒子であることが特に好ましい。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられ、特に限定なく使用される。
また、外添剤は、例えば、後述するシランカップリング剤等で疎水化処理を施されていてもよい。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００５８】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
前記疎水化処理剤の量としては、前記粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、粒子１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、疎水化処理が施された前記疎水性シリカ粒子として、市販品も好適に使用される。
【００６０】
外添剤の一次平均粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。
外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．３〜２質量部の範囲がより好ましい。添加量が０．１質量部以上であると、トナーの流動性が適度であり、更に帯電性に優れ、また、電荷交換性に優れる。一方、該添加量が５質量部以下であると、被覆状態が適度であり、外添剤が接触部材に移行することを抑制でき、二次障害の発生が抑制される。
【００６１】
−トナーの製造方法−
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
本実施形態に用いられるトナーにおける外添剤の外添方法としては、例えば、トナー母粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造する方法が挙げられる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
これらの中でも、本実施形態に用いられるトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００６２】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が２μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難い。また、体積平均粒径が８μｍ以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。なお、上記体積平均粒子径は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定される。
【００６３】
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記に示す式の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１６０未満であることが好ましく、１１５以上１５５未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１６０未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
【００６４】
【数１】
0006575255.tif 000002
【００６５】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００６６】
（２）画像形成方法
本実施形態の静電荷像現像剤は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法であればよいが、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いる方法であることが好ましい。
【００６７】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像剤であれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００６８】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、清掃工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００６９】
また、前記現像工程に用いる現像手段は、スリーブを備えたマグネットロール（「マグロール」ともいう。）、及び、前記スリーブ上に形成される静電荷像現像剤の層厚を規制する層規制部材を有し、かつ前記スリーブと前記層規制部材との距離が、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。上記態様であると、スリーブと層規制材料との隙間でのストレスによって、シリコーンオイルの滲みだしが効果的に働き、本実施形態の効果がより発揮される。
【００７０】
（３）画像形成装置
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段を有していればよいが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記像保持体を、クリーニング手段の一手段としてクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤である装置であることが好ましい。
【００７１】
図１は、４連タンデム方式のカラーの画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離だけ離して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００７２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体の清掃手段３０が備えられている。また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像機（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【００７３】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００７４】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体（感光体）として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電潜像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像機（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ（１次転写手段）５Ｙ、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング装置（清掃手段）６Ｙが順に配置されている。
なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００７５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が帯電される。帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像機４Ｙによって可視像（現像像、トナー像）化される。
【００７６】
現像機４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。そして感光体１Ｙの表面が現像機４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【００７７】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニングブレードを有する清掃手段６Ｙで除去されて回収される。
【００７８】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００７９】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。
【００８０】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、清掃手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００８１】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する清掃手段を備えることが好ましい。
【００８２】
また、前記現像手段は、スリーブを備えたマグネットロール、及び、前記スリーブ上に形成される静電荷像現像剤の層厚を規制する層規制部材を有し、かつ前記スリーブと前記層規制部材との距離が、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。上記態様であると、スリーブと層規制材料との隙間でのストレスによって、シリコーンオイルの滲みだしが効果的に働き、本実施形態の効果がより発揮される。
【００８３】
（４）現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジである。
【００８４】
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、本実施形態の静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、エラストマー粒子、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、エラストマー粒子を単独で収納するカートリッジとトナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよく、エラストマー粒子、トナー及びキャリアのうちいずれか２つを収納するカートリッジと他の１つとを収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの実施形態の一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像機１１１、クリーニングブレードを有する清掃手段１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８６】
＜体積平均粒径の測定＞
キャリア、エラストマー粒子、トナー及びトナー母粒子の体積平均粒径の測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加えた。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、キャリアの場合は、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて、２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、また、エラストマー粒子、トナー及びトナー母粒子の場合は、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて、１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５０，０００であった。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）と定義した。
外添剤の体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製、粒度測定装置）によって測定した。
【００８７】
＜キャリアの表面粗さ測定＞
レーザーマイクロスコープＶＫ９７００（（株）キーエンス製）を用いてサンプルを１，０００倍で観察した。２，０００個の粒子の画像観察からキャリア表面粗さＲａを算出した。キャリア表面粗さＳｍとフェライト芯材の粒界の大きさとは、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて３，５００倍の画像にて２，０００個の粒子の画像解析によって算出した。
【００８８】
＜キャリア表面におけるシリコーンオイルの量の測定＞
０．２質量％の界面活性剤（ポリオキシエチレンの重合度が１０のポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業（株）製）水溶液４０ｍｌ中にキャリア２ｇを添加し、十分に撹拌する。この状態で超音波ホモジナイザーＵＳ３００Ｔ（（株）日本精機製作所製）を使用し、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１分間加え、微粒子を脱離させる。その後、５０ｍｌの沈殿管付き遠心分離機（小型冷却高速遠心分離機Ｍｏｄｅｌ  Ｍ１６０  ＩＶ、（株）佐久間製作所製）にて３，０００ｒｐｍ、７分間かけてキャリアかす、微粒子を分離し、上澄み液を孔径５μｍのメンブレンフィルター（日本ポリミア（株）製ＦＨＬＰ０２５００）で除去した後、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ（アプライドバイオシステムズジャパン社製：３２００  ＱＴＲＡＰ（登録商標）ＬＣ／ＭＳ／ＭＳシステム）にてキャリア表面におけるシリコーンオイル量を定量した。
【００８９】
＜フェライト芯材１の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３を１００質量部、ＭｎＯ２を２０．７質量部、ＳｒＣＯ３を０．５０質量部混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕し混合し、乾燥させた後にロータリーキルンを用いて９００℃、４時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで９時間粉砕して得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物を電気炉により１，０００℃で６時間の焼成を行った。解砕工程、及び、分級工程を経て上記の測定方法による体積平均粒径が３０μｍのフェライト芯材１を調製した。画像解析の結果、Ｒａ＝０．６μｍ、粒界の大きさの平均値３．０μｍであった。
【００９０】
＜フェライト芯材２の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３を１００質量部、ＭｎＯ２を２０．７質量部、ＳｒＣＯ３を０．５０質量部混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕し混合し、乾燥させた後にロータリーキルンを用いて９００℃、４時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで７．５時間粉砕して得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物を電気炉により１，０５０℃で６時間の焼成を行った。解砕工程、及び、分級工程を経て体積平均粒径が３５．５μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ粒界の大きさの平均値３．５μｍであるフェライト芯材２を調製した。
【００９１】
＜フェライト芯材３の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３を１００質量部、ＭｎＯ２を２０．７質量部、ＳｒＣＯ３を０．５０質量部混合し、湿式ボールミルで１２時間粉砕し混合し、乾燥させた後にロータリーキルンを用いて９００℃、４時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで１０時間粉砕して得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物を電気炉により９５０℃で６時間の焼成を行った。解砕工程、及び、分級工程を経て体積平均粒径が２５μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ粒界の大きさの平均値２．９μｍであるフェライト芯材３を調製した。
【００９２】
＜フェライト芯材４の作製＞
仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで８．５時間粉砕した以外はフェライト芯材１と同様の方法にて調製した。体積平均粒径が３０μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ、粒界の大きさ平均値４．０μｍであるフェライト芯材４を調製した。
【００９３】
＜フェライト芯材５の作製＞
仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで１１時間粉砕し、９００℃、３．５時間の仮焼成を行った以外はフェライト芯材１と同様の方法にて調製した。体積平均粒径が３０μｍ、Ｒａ＝１．０μｍ、粒界の大きさ平均値４．０μｍであるフェライト芯材５を調製した。
【００９４】
＜フェライト芯材６の作製＞
仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで６時間粉砕し、造粒物を電気炉により１，２５０℃で６時間の焼成を行った以外はフェライト芯材１と同様の方法にて調製した。体積平均粒径が３０μｍ、Ｒａ＝０．２μｍ、粒界の大きさ平均値３．４μｍであるフェライト芯材６を調製した。
【００９５】
＜フェライト芯材７の作製＞
仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで１１時間粉砕し造粒物を電気炉により１，００℃で５．５時間の焼成を行った以外はフェライト芯材１と同様の方法にて調製した。体積平均粒径が３０μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ、粒界の大きさ平均値４．２μｍであるフェライト芯材７を調製した。
【００９６】
＜フェライト芯材８の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３を１００質量部、ＭｎＯ２を２０．７質量部、ＳｒＣＯ３を０．５０質量部混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕し混合し、乾燥させた後にロータリーキルンを用いて９００℃、４時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで７時間粉砕して得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物を電気炉により１，０５０℃で６時間の焼成を行った。解砕工程、及び、分級工程を経て体積平均粒径が４０μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ粒界の大きさの平均値３．５μｍであるフェライト芯材８を調製した。
【００９７】
＜フェライト芯材９の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３を１００質量部、ＭｎＯ２を２０．７質量部、ＳｒＣＯ３を０．５０質量部混合し、湿式ボールミルで１２時間粉砕し混合し、乾燥させた後にロータリーキルンを用いて８５０℃、４時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで１１．５時間粉砕して得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物を電気炉により９５０℃で６時間の焼成を行った。解砕工程、及び、分級工程を経て体積平均粒径が２０μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ粒界の大きさの平均値３．５μｍであるフェライト芯材９を調製した。
【００９８】
＜フェライト芯材１０の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３を１００質量部、ＭｎＯ２を２４．１質量部混合した以外はフェライト芯材１と同様にしてフェライト芯材１０を調製した。体積平均粒径が３０μｍ、Ｒａ＝０．７μｍ、粒界の大きさの平均値３．７μｍであった。
【００９９】
＜キャリアａの作製＞
・フェライト芯材１：１００部
・メチルメタクリレート／ジメチルアミノメタクリレート共重合体（共重合比９５：５、ｍｏｌ比）：３部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット社製）：０．３部
・トルエン：１４部
上記キャリア組成に示す成分のうち、フェライト芯材１を除く各成分、及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント（株）製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液１とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液１とフェライト芯材１を真空脱気型ニーダーに入れトルエンを留去することにより樹脂が被覆されたキャリアを形成した。引き続きエルボジェットにて微粉／粗粉を取り除くことでキャリアａを得た。画像解析の結果、体積平均粒径＝３１μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ、Ｓｍ＝２．５μｍであった。
【０１００】
＜キャリアｂ〜ｊの作製＞
キャリアａの作製において、フェライト粒子２〜１０を用いた以外はキャリアａと同様に作製してキャリアｂ〜ｊをそれぞれ得た。
画像解析の結果、キャリアｂ〜ｊの各物性値は、以下の値であった。
キャリアｂ：体積平均粒径＝３６．５μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ、Ｓｍ＝２．５μｍ
キャリアｃ：体積平均粒径＝２６μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ、Ｓｍ＝２．５μｍ
キャリアｄ：体積平均粒径＝３１μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ、Ｓｍ＝３．５μｍ
キャリアｅ：体積平均粒径＝３１μｍ、Ｒａ＝１．０μｍ、Ｓｍ＝２．５μｍ
キャリアｆ：体積平均粒径＝３１μｍ、Ｒａ＝０．２μｍ、Ｓｍ＝２．５μｍ
キャリアｇ：体積平均粒径＝３１μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ、Ｓｍ＝１．０μｍ
キャリアｈ：体積平均粒径＝３１μｍ、Ｒａ＝０．７μｍ、Ｓｍ＝２．８μｍ
キャリアｉ：体積平均粒径＝４１μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ、Ｓｍ＝２．５μｍ
キャリアｊ：体積平均粒径＝２１μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ、Ｓｍ＝２．５μｍ
【０１０１】
＜多孔質エラストマー粒子Ａの作製＞
多孔質エラストマー粒子Ａを以下のように作製した。
メチルビニルポリシロキサン１００部、メチルハイドロジェンポリシロキサン１０部を混合し、混合物に炭酸カルシウム粉末（数平均粒径：０．１μｍ、奥多摩工業（株）製ＴＰ−１２３）３０部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１部と水２００部を添加し、ミキサーで６，０００ｒｐｍ、３分間乳化を行った後、塩化白金酸−オレフィン錯塩を白金量として０．００１部添加し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間重合反応を行った。その後塩酸を投入して炭酸カルシウムを分解後、水洗浄を行った。更に湿式分級して、目的とする数平均粒径を有する多孔質エラストマー粒子を選別し、１００℃で１２時間真空乾燥を行い、エラストマー粒子を得た。
この方法にて得られたエラストマー粒子は、粒子表面に複数個の孔が存在する粒子（多孔質粒子）である。
その後、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ：信越化学工業（株）製）１５０部をエタノール１，０００部に溶解し、分級後、選別された体積平均粒径が５μｍであるエラストマー粒子１００部と撹拌混合した後、エバポレーターを用いて溶剤のエタノールを留去し、乾燥させて、シリコーンオイルを少なくとも内部に有する多孔質エラストマー粒子Ａを得た。
【０１０２】
＜エラストマー粒子Ｂの作製＞
メチルビニルポリシロキサン１００部とメチルハイドロジェンシロキサン１０部とを混合し、この混合物に炭酸カルシウム粉末３０部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１部、水２００部を添加し、ミキサーで４，５００ｒｐｍ、１０分間乳化を行った以外はエラストマー粒子Ａと同様に作製した。得られたエラストマー粒子は１５μｍであった。
【０１０３】
＜エラストマー粒子Ｃの作製＞
メチルビニルポリシロキサン１００部とメチルハイドロジェンシロキサン９部とを混合し、この混合物に炭酸カルシウム粉末３０部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１部、水２００部を添加し、ミキサーで１３，０００ｒｐｍ、３分間乳化を行った以外はエラストマー粒子Ａと同様に作製した。得られたエラストマー粒子は３μｍであった。
【０１０４】
＜エラストマー粒子Ｄの作製＞
ジメチルシリコーンオイル１５部をエタノール１，０００部に溶解した以外はエラストマー粒子Ａと同様に作製した。
【０１０５】
＜エラストマー粒子Ｅの作製＞
ジメチルシリコーンオイル１，５００部をエタノール１，０００部に溶解した以外はエラストマー粒子Ａと同様に作製した。
【０１０６】
＜エラストマー粒子Ｆの作製＞
フェニル変性ジメチルシリコーンオイル（ＰＨ−１５５５：ダウコーニング社製）１５０部をエタノール１，０００部に溶解した以外はエラストマー粒子Ａと同様に作製した。
【０１０７】
＜エラストマー粒子Ｇの作製＞
メチルビニルポリシロキサン１００部とメチルハイドロジェンシロキサン１０部とを混合し、この混合物に炭酸カルシウム粉末３０部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１部、水２００部を添加し、ミキサーで１，６０００ｒｐｍ、２分間乳化を行った以外はエラストマー粒子Ａと同様に作製した。得られたエラストマー粒子は２μｍであった。
【０１０８】
＜エラストマー粒子Ｈの作製＞
メチルビニルポリシロキサン１００部とメチルハイドロジェンシロキサン９部とを混合し、この混合物に炭酸カルシウム粉末３０部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１部、水２００部を添加し、ミキサーで３，０００ｒｐｍ、１０分間乳化を行った以外はエラストマー粒子Ａと同様に作製した。得られたエラストマー粒子は２０μｍであった。
【０１０９】
＜エラストマー粒子Ｉの作製＞
ジメチルシリコーンオイル２，０００部をエタノール１，０００部に溶解した以外はエラストマー粒子Ａと同様に作製した。
【０１１０】
＜エラストマー粒子Ｊの作製＞
ジメチルシリコーンオイル１０部をエタノール１，０００部に溶解した以外はエラストマー粒子Ａと同様に作製した。
【０１１１】
＜エラストマー粒子Ｋの作製＞
エラストマー粒子Ａの作製方法からジメチルシリコーンオイルによる処理工程を除き、未処理のエラストマー粒子Ｋを得た。
【０１１２】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，９−ノナンジオール４５モル当量、１，１０−デカンジカルボン酸５５モル当量と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル当量とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で２時間撹拌及び還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定したところ、２５，０００であった。次いで、高温高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ、キャビトロン社製）の乳化タンクに、得られた結晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（高温高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収し、結晶性ポリエステル樹脂分粒子散液を得た。
【０１１３】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５モル当量と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８５モル当量と、テレフタル酸１０モル当量と、フマル酸６７モル当量と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル当量と、トリメリット酸２０モル当量と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル当量のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させた。その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。次いで、高温高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（高温高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
【０１１４】
＜着色剤分散液の調製＞
・シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３：大日精化工業（株）製）：１，０００部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：１５０部
・イオン交換水：４，０００部
上記配合液を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤分散液を得た。
【０１１５】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融解温度７５℃、日本精鑞（株）製）：４６部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１１６】
＜トナー粒子１の作製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液：２５６．８部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液：３３．２部
・着色剤分散液：２７．４部
・離型剤粒子分散液：３５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で充分に混合及び分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに前記非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を７０．０部追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、３時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に３０℃のイオン交換水１，０００部に再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
得られたトナー粒子１の粒径をコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）にて測定したところ体積平均粒径は５．０μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。
【０１１７】
＜トナー粒子２の作製＞
＜＜樹脂粒子分散液１の調製＞＞
−油層−
・スチレン（和光純薬工業（株）製）：３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）：１０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ソルベイ日華（株）製）：１．３部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）：０．４部
−水層１−
・イオン交換水：１７部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．４部
−水層２−
・イオン交換水：４０部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）：０．４部
上記の油層の成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し、単量体乳化分散液とした。
反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。
更に反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
【０１１８】
得られた樹脂粒子は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所社製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２５０ｎｍであった。
示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０、（株）島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移点を測定したところ５２℃であった。
分子量測定器（ＨＬＣ−８０２０、東ソー（株）製）を用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３，０００であった。
これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移点５２℃、数平均分子量Ｍｎが１３，０００の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１１９】
＜＜トナー粒子２の作製＞＞
・樹脂粒子分散液１：１５０部
・着色剤粒子分散液：３０部
・離型剤粒子分散液：４０部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４部
上記の各成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液１を緩やかに７０部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌及び洗浄した。
この洗浄操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過により、濾紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子２を得た。
得られたトナー粒子２の粒径をコールターマルチサイザー−ＩＩ型にて測定したところ体積平均粒径は５．１μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１２０】
（実施例１）
＜トナーの作製＞
トナー粒子１：１００部に対して、多孔質エラストマー粒子Ａ：０．５部、酸化チタン粒子（平均一次粒径１５ｎｍ、ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ（株）製）：１．０部、及び、シリカ粒子（平均一次粒径４０ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製）：１．５部を、ヘンシェルミキサーにて１０，０００ｒｐｍで３０秒間混合した後、目開き４５μｍの振動篩を用いて篩分し、トナーを作製した。
【０１２１】
＜現像剤の作製＞
キャリアａ：１００部と、上記のようにして得られたトナー：１０部と、をＶ−ブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１０６μｍの網目を有する篩網を通過させて、実施例１の現像剤を得た。
【０１２２】
（実施例２〜１７、及び、比較例１〜７）
表１に記載のように、多孔質エラストマー粒子Ａ、及び／又は、キャリアａを変更した以外は、実施例１と同様な方法で、実施例２〜１７、及び、比較例１〜７の現像剤をそれぞれ作製した。
【０１２３】
−評価−
スリーブと層規制部材との間隔が０．４０ｍｍである現像器を用いて、以下に示す高温高湿環境下色筋テストとクリーニング性テストとを行った。
【０１２４】
＜高温高湿環境下色筋テスト（色筋（凝集））＞
２８℃８５％ＲＨの環境下でＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用いて、Ａ４サイズの普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）を使用し、画像濃度３０％となるように長方形パッチを書いた画像サンプルを用いて、濃度１，０００枚の画像を連続印刷した。画像中のトナー凝集起因の色筋が発生した枚数をカウントし、以下の評価基準で評価した。評価はＣまでを許容範囲とした。
Ａ：色筋の発生率は０〜１．５％で、実機内でのトナー凝集体による汚染が見られない。
Ｂ：色筋の発生率は１．５％を超え４．０％未満で、実機内でのトナー汚染が見られない。
Ｃ：色筋の発生率は１．５を超え４．０％未満で、実機内でのトナー汚染が見られる。
Ｄ：色筋の発生率が４．０％以上で、実機内でのトナー汚染が見られる。
【０１２５】
＜クリーニング性テスト（色筋（ＣＬＮ））＞
２０℃５０％ＲＨの環境下でＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用いて、Ａ４サイズの普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）を使用し、画像濃度０．１％となるように長方形パッチを書いた画像サンプルを用いて５０，０００枚の画像印刷した後に、日本画像学会テストチャート番号５−１を出力した。このテストを１０日間かけて繰り返し出力する試験を行い、計５００，０００枚出力した。出力した日本画像学会テストチャート番号５−１の画質評価でＣまでを許容範囲とした。評価基準を以下に示す。
Ａ：画像に色筋は観察されず、かつ、感光体上にも筋が観察されない。
Ｂ：画像に色筋は観察されないが、わずかに感光体上に筋が見られる。
Ｃ：画像に色筋毎回ではないがわずかな色筋が散見され、感光体上に筋が見られる。
Ｄ：画像にはっきりとした色筋が観察される。
【０１２６】
各実施例及び比較例における評価結果を、表１にまとめて示す。なお、表１中の各粒径は、体積平均粒径である。
【０１２７】
【表１】
0006575255.tif 000003
【符号の説明】
【０１２８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置（静電潜像形成手段）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像機（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ（１次転写手段）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  クリーニング装置（清掃手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（２次転写手段）
２８、１１５  定着装置（ロール状定着手段）
３０  中間転写体の清掃手段
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0006575255.tif 000004
【図２】
0006575255.tif 000005