(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン含有排水にｐＨ調整剤を添加してｐＨを調製した後、紫外線を照射するオゾン含有排水の処理方法において、
前記オゾン含有排水がｐＨ５以下であり、前記ｐＨ調整剤がアルカリ剤であり、前記オゾン含有排水に該アルカリ剤を添加してオゾン含有排水をｐＨ５〜１１に調整し、
前記オゾン含有排水がフッ酸を含有することを特徴とするオゾン含有排水の処理方法。
【請求項２】
オゾン含有排水のｐＨ調整手段と紫外線照射手段とを順次設けたオゾン含有排水の処理装置であって、
前記オゾン含有排水がｐＨ５以下であり、前記ｐＨ調整手段が前記オゾン含有排水にアルカリ剤を添加してオゾン含有排水をｐＨ５〜１１に調整するためのアルカリ剤供給装置であり、
前記オゾン含有排水がフッ酸を含有することを特徴とするオゾン含有排水の処理装置。
【請求項３】
前記オゾン含有排水の処理装置がオゾン水を使用するクリーンルーム内又はクリーンルーム近傍に設置されていることを特徴とする請求項２に記載のオゾン含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、フラットパネルディスプレイ等の電子部品製造工程から排出されるオゾン含有排水の処理方法に関し、特にオゾン含有排水中の溶存オゾン濃度を低減することで、排水配管等の腐食を防止するオゾン含有排水の処理方法に関する。また、本発明はこのオゾン含有排水の処理方法を実施するためのオゾン含有排水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン水はその強力な酸化力により、有機物の酸化・分解、殺菌、金属の酸化などの効果が確認されている。このような効果を有するオゾン水の代表的な用途としては電子部品類の洗浄が挙げられる。このようなオゾン水中に存在する溶存オゾンは、自己分解により徐々に濃度が低下するが、この自己分解速度はｐＨによって異なり、酸性側で自己分解し難く、アルカリ性側で自己分解し易いことが知られている。このためオゾン水はその洗浄能力を維持するために一般的に超純水に炭酸を添加するなどして酸性として利用されている。
【０００３】
このようなオゾン水を利用した後に排出されるオゾン含有排水中の残留オゾンは、長期的には自己分解により徐々に濃度が低下するが、オゾンは強力な酸化剤であるため、洗浄後に排出されるオゾン含有排水の排出用に一般に用いられる塩化ビニル製配管を用いた場合、該塩化ビニル製配管がオゾンにより劣化し、長期的には配管が破損する恐れがある。このため配管が劣化しにくいオゾン耐性を有するフッ素樹脂製配管を使用する必要があるが、このフッ素樹脂製配管は高価であるので、コスト、設置面積等で課題がある。そこで、洗浄装置の直近でオゾン含有排水にオゾン濃度の低減処理を施して、塩化ビニル製の配管で送水することが望まれている。
【０００４】
そこでオゾン含有排水からのオゾンの低減方法が種々提案されている。例えば、還元剤を用いてオゾンを酸素に還元処理する方法、活性炭等を用いて触媒反応によりオゾンを分解する方法の他、過酸化水素を用いてオゾンの自己分解を促進する方法（特許文献１）が知られている。
【０００５】
また、曝気や脱気によってオゾンを気相側に移行してオゾンガスとし、このオゾンガスを排ガス処理する方法も提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００６】
さらに、紫外線を照射することによりオゾンを分解して酸素とすることでオゾン濃度を低減する方法が広く検討されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１０４７７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７００３号公報
【特許文献３】特開２０００−１７６４６３号公報
【特許文献４】特開平６−２５４５４９号公報
【特許文献５】特開２０００−１５２５５号公報
【特許文献６】実用新案登録第３０６８４０５号公報
【特許文献７】特開２００２−１３２０号公報
【特許文献８】特開２００２−１３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されているように過酸化水素を用いてオゾンの自己分解を促進する方法や還元剤を用いてオゾンを酸素に還元処理する方法では、比較的多量の薬品を定期的に補充する必要があるため、クリーンルーム内あるいはその近傍で低減処理を実施すると薬品によりクリーンルーム環境の悪化を招くおそれがある、という問題点がある。さらに、活性炭の触媒反応によりオゾンを分解する方法でも定期的な活性炭の補充が必要であるため、補充時の微粉炭発生などクリーンルーム環境への影響が懸念される。したがって、これらの方法は、電子部品製造工程などにおいてクリーンルームから排出されるオゾン含有排水の処理には適しない、という問題点がある。
【０００９】
また、特許文献２、３に記載されているように曝気や脱気によってオゾンを気相側に移行してオゾンガスとし、このオゾンガスを排ガス処理する方法では、曝気や脱気の処理設備が大きくなるため、クリーンルームあるいはその近傍の限られたスペースを圧迫する、という問題がある。
【００１０】
さらに特許文献４〜７に記載されているように紫外線照射によるオゾン濃度の低減方法が種々検討されている。この紫外線照射によるオゾン濃度の低減方法は、薬注制御によりオゾン濃度を低減する方法と比べて定期的な薬品の補充の必要がなく、コンパクトな処理装置であることから、スペース的に制限のあるクリーンルーム内あるいはその近傍で実施するには好適である。特に特許文献７に記載された処理方法では、紫外線照射装置の前段に外気と接触しない滞留部を設け、この滞留であらかじめある程度オゾン濃度を低減した後、紫外線照射によりオゾン濃度をさらに低減しているので、紫外線照射装置のコンパクト化が期待できる。
【００１１】
しかしながら、これらの紫外線照射によるオゾン濃度の低減方法では、前述したとおりオゾン水はｐＨ４．５〜５．５の状態で洗浄機等に供給され洗浄水として利用されているため、これらの洗浄排水であるオゾン含有排水もｐＨ４．５〜５．５かこれを超えているとしても弱酸性の排水性状である場合が多い。このためオゾンが分解しにくいのでオゾン濃度の十分な低減が期待できず、例えば１ｍｇ／Ｌ以下程度まで十分に低いオゾン濃度にするには、紫外線ランプの本数を増やすなどする必要があるため、紫外線照射装置を大型化する必要がある、という問題点がある。
【００１２】
そこで、特許文献８に記載されているようにオゾン含有排水の流路を螺旋状とすることで紫外線照射によるオゾン濃度の低減効果を効率化する方法が考えられるが、この方法によってもオゾン含有排水のｐＨが低い場合にはオゾンの分解効率の低下は避けられず、やはり紫外線照射装置を大型化する必要がある。
【００１３】
特にオゾン含有排水にフッ酸が含まれる場合、ｐＨ５以下の条件においては、排水中にＨＦ−１が存在するため、通常使用される紫外線照射装置では紫外線ランプを保護する石英外管、さらにはＳＵＳ製の外筒が腐食してしまう。このためこれらをフッ素樹脂等で被覆する等の腐食対策が必要となり、装置が大型化するだけでなく、装置コストが大幅に上昇する。また、ｐＨ５以下ではオゾンの自己分解速度も大幅に低下しているため、多量の紫外線照射が必要となり、さらなる装置の大型化、コストアップに繋がる、という問題点がある。
【００１４】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、オゾン含有排水のｐＨが低い（酸性の）場合にも、処理装置の大型化を回避でき、効率的にオゾン濃度を低減可能なオゾン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。特に本発明はオゾン含有排水にフッ酸が含まれる場合であっても、装置コストを大幅に上昇させることなくオゾン濃度を低減可能なオゾン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的に鑑み、本発明は第一にオゾン含有排水にｐＨ調整剤を添加してｐＨを調製した後、紫外線を照射することを特徴とするオゾン含有排水の処理方法を提供する（発明１）。特に前記オゾン含有排水がｐＨ５以下であり、前記ｐＨ調整剤がアルカリ剤であり、前記オゾン含有排水に該アルカリ剤を添加してオゾン含有排水をｐＨ５〜１１に調整するのが好ましい（発明２）。
【００１６】
かかる発明（発明１、２）によれば、オゾン含有排水にアルカリ剤を添加してｐＨ５以上とすることにより、オゾンが分解しやすくなるので紫外線を照射することによりオゾンを効率的に低減することができ、処理装置の大型化を回避することができる。
【００１７】
上記発明（発明２）においては、前記オゾン含有排水がフッ酸を含有するものである（発明３）。
【００１８】
かかる発明（発明３）によれば、オゾン含有排水にフッ酸が含まれる場合、ｐＨ５以下の条件においては、ＨＦ−１が存在するため通常使用している紫外線照射装置の部材に腐食をきたすが、ｐＨ５以上とすることによりオゾン含有排水中のフッ酸のＦはＦ−となり、ＨＦ−１が存在しなくなるため、通常の紫外線照射装置を利用することができる。
【００１９】
次に本発明は第二にオゾン含有排水のｐＨ調整手段と紫外線照射手段とを順次設けたことを特徴とするオゾン含有排水の処理装置を提供する（発明４）。上記発明（発明４）においては、前記オゾン含有排水がｐＨ５以下であり、前記ｐＨ調整手段がアルカリ剤供給装置であるのが好ましい（発明５）。
【００２０】
かかる発明（発明４、５）によれば、オゾン含有排水にｐＨ調整手段としてのアルカリ剤供給装置からアルカリ剤を添加してｐＨ５以上とすることにより、オゾンが分解しやすくなるので、ここに紫外線照射装置から紫外線を照射することにより、オゾンを効率的に低減することができ、処理装置の大型化を回避することができる。
【００２１】
上記発明（発明５）においては、前記オゾン含有排水がフッ酸を含有するものである（発明６）。
【００２２】
かかる発明（発明６）によれば、オゾン含有排水にフッ酸が含まれる場合、ｐＨ５以下の条件においては、ＨＦ−１が存在するため通常使用している紫外線照射装置の部材に腐食をきたすが、ｐＨ５以上とすることによりオゾン含有排水中のフッ酸のＦはＦ−となり、ＨＦ−１が存在しなくなるため、通常の紫外線照射装置を利用することができる。
【００２３】
上記発明（発明４〜６）においては、前記オゾン含有排水の処理装置がオゾン水を使用するクリーンルーム内又はクリーンルーム近傍に設置されているのが好ましい（発明７）。
【００２４】
かかる発明（発明７）によれば、オゾン水をクリーンルーム内の洗浄装置で電子部品類の洗浄に用いた場合、オゾン水の使用場所に近いクリーンルーム内又はクリーンルーム近傍にオゾン含有排水の処理装置を設置することにより、オゾン耐性を有するフッ素樹脂製配管の使用を極力回避して、大半の配管を塩化ビニル製とすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のオゾン含有排水の処理方法は、ｐＨ５以下のオゾン含有排水にｐＨ調整剤としてアルカリ剤を添加してｐＨ５〜１１に調製した後、紫外線を照射することにより、オゾンを効率的に低減することができるので、処理装置の大型化を回避することができる。特に前記オゾン含有排水がフッ酸を含有する場合にオゾン含有排水をｐＨ５以上とすることにより、該排水中にＨＦ−１が存在しなくなるためＨＦ−１による腐食の虞がなくなり、通常の紫外線照射装置を利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態によるオゾン含有排水の処理装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態によるオゾン含有排水の処理装置について添付図面を参照にして詳細に説明する。
【００２８】
図１は本実施形態のオゾン含有排水の処理装置を示しており、１はオゾン含有排水貯槽であり、このオゾン含有排水貯槽１の下流側には、紫外線照射装置２が設けられている。そして、オゾン含有排水貯槽１には、ｐＨ調整手段としてのアルカリ剤供給装置３が連通しているとともにｐＨ計４が付設されている。
【００２９】
上述したような装置構成において、アルカリ剤供給装置３から供給するｐＨ調整剤としてのアルカリ剤としては、アルカリ性を呈するものであれば特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好適に用いることができる。例えば、フラットディスプレイパネルを製造する工場では、その製造工程において現像液、剥離液としてのアルカリ溶液としてアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることがあるので、このアルカリ溶液または廃液をｐＨ調整用のアルカリ溶液として用いれば良い。
【００３０】
また、紫外線照射装置２としては、一般的な殺菌処理に用いられている波長２５４ｎｍを含む紫外線を照射可能なものを好適に用いることができる。
【００３１】
上述したようなオゾン含有排水の処理装置において、処理対象であるオゾン含有排水Ｗとしては特に制限はないが、オゾン以外の紫外線を吸収する不純物が少なく紫外線をオゾン分解に有効に利用できるものが好ましい。このような観点から純水または超純水にオゾンガスを溶解したオゾン水、またはこのオゾン水により電子部品等を洗浄した後の洗浄排水が好ましい。
【００３２】
このようなオゾン含有排水Ｗのオゾン濃度についても特に制限はないが、１〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。オゾン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満ではそのまま塩化ビニル製配管に流通させてもほとんど劣化しないため、オゾン濃度を低減させる必要性が乏しい一方、１００ｍｇ／Ｌを超えると、紫外線の照射によりオゾンが分解して多量の酸素が発生し、飽和溶解度以上の酸素が気泡となり紫外線照射装置における振動の発生や、被処理液の発泡障害を招く虞がある。したがって、オゾン含有排水Ｗのオゾン濃度が１００ｍｇ／Ｌを超える場合には、オゾン含有排水Ｗを希釈してオゾン濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下とした後に処理することが好ましい。
【００３３】
なお、電子部品洗浄用などのオゾン水は自己分解を抑制するためｐＨ４．５〜５．５であるのが一般的である。したがって、オゾン含有排水Ｗも同様にｐＨ４．５〜５．５であるか、これを超える場合であっても弱酸性である。本実施形態のオゾン含有排水の処理方法は、上述したようなｐＨでフッ酸が含まれているオゾン含有排水の処理に特に好適である。
【００３４】
次に本実施形態のオゾン含有排水の処理方法について説明する。まず、オゾン含有排水Ｗをオゾン含有排水貯槽１に一旦貯留したら、アルカリ剤供給装置３からアルカリ液を供給してｐＨ調整を行う。このｐＨ調整はオゾン含有排水ＷのｐＨが上昇すれば制限はないが、ｐＨ５〜１１、特にｐＨ６〜１０となるように調整するのが好ましい。調整後のオゾン含有排水ＷがｐＨ５未満では、オゾン含有排水Ｗ中のオゾンの自己分解速度が遅く、紫外線照射によりオゾンを分解する際に多量の紫外線照射が必要となる。特にオゾン含有排水Ｗにフッ酸が含まれる場合には、ＨＦ−１が残存することになるため処理装置、特に紫外線照射装置２の紫外線ランプを保護する石英外管、さらにはＳＵＳ製の外筒の腐食などのリスクがある。一方、調整後のオゾン含有排水ＷがｐＨ１１を超えると、ｐＨ調整に多量のアルカリ溶液が必要となり、薬液補充等の作業が高頻度となるため好ましくない。このようなｐＨ調整は、ｐＨ計４により適宜オゾン含有排水ＷのｐＨを測定しながら所望とするｐＨとなるように制御すればよい。
【００３５】
次にｐＨ調整が施されたオゾン含有排水Ｗは、紫外線照射装置２に供給され、ここで紫外線を照射されてオゾンが分解され処理水Ｗ１となる。ここで紫外線照射量は、通常殺菌処理において利用されている照射量（１０〜５０Ｗｈ／ｍ３）程度でよいが、特にオゾン含有排水ＷをｐＨ５以上とすることにより、通水条件によっては紫外線照射量を２０Ｗｈ／ｍ３以下、特に１５Ｗｈ／ｍ３以下と少ない照射量で済む。これにより紫外線ランプの出力、あるいは紫外線ランプの本数を少なくすることができる、という効果を奏する。
【００３６】
この紫外線照射処理は、処理水Ｗ１のオゾン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満となるように行うのが好ましい。オゾン濃度が１ｍｇ／Ｌを超えると、前述したように塩化ビニル製配管の劣化をきたしやすいだけでなく、送水先の排水処理設備や環境に悪影響を及ぼす可能性が出てくるため好ましくない。
【００３７】
このようにしてオゾン含有排水Ｗを処理した処理水Ｗ１は、その後脱気処理や脱イオン処理など必要な処理を施した後排出してもよいし、回収して再利用してもよい。この際、各種配管に塩化ビニル製のものを用いることができる。特にオゾン含有排水Ｗがフッ酸を含有する場合であってもｐＨ５以上に調整することにより、オゾン含有排水Ｗ中に腐食性の高いＨＦ−１が存在しなくなるため、紫外線照射装置２の紫外線ランプを保護する石英外管、さらにはＳＵＳ製の外筒の腐食を防止することができるだけでなく、後段の各種処理手段の腐食のおそれもない。上述したような本実施形態のオゾン含有排水の処理装置は、オゾン溶解水（オゾン水）を使用するクリーンルーム内又はクリーンルーム近傍に設置することで、塩化ビニル製配管を広く適用することができる。
【００３８】
以上、本実施形態について添付図面を参照に説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の変形実施が可能である。例えば、装置構成については図１に示すものに限定されず、ｐＨ調整剤であるアルカリ剤の添加はライン混合としてもよい。また、紫外線照射装置２の後段には必要に応じ膜式脱気装置、活性炭装置など所望とする用途に応じて、任意の装置を組み合わせてシステムを構成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔比較例１〕
フッ酸１０ｍｇ／Ｌ、オゾン１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．４の模擬オゾン含有排水Ｗを調製し、このオゾン含有排水を通水流量６００Ｌ／ｈで紫外線照射装置によりオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満となるように紫外線を照射して処理水Ｗ１を得た。
【００４０】
この処理水Ｗ１中のフッ酸の濃度及びｐＨからＨＦ−１の存在比を算出し、これに基づき紫外線照射装置の紫外線ランプを保護する石英外管及びＳＵＳ製の外筒の適用の可否を、腐食が生じやすい場合を×、生じない場合を○、長期的には腐食が生じる恐れがある場合を△としてそれぞれ判断した。結果をオゾン含有排水ＷのｐＨ、オゾン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とするのに必要な紫外線照射量及びＨＦ−１の存在比とともに表１に示す。
【００４１】
〔実施例１〕
比較例１において、オゾン含有排水Ｗに水酸化ナトリウム溶液をオゾン含有排水ＷがｐＨ５となるように添加してｐＨ調整を行った。このｐＨ調整後のオゾン含有排水を通水流量６００Ｌ／ｈで紫外線照射装置によりオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満となるように紫外線を照射して処理水Ｗ１を得た。
【００４２】
この処理水Ｗ１中のフッ酸の濃度からＨＦ−１の存在比を算出し、これに基づき紫外線照射装置の紫外線ランプを保護する石英外管及びＳＵＳ製の外筒の適用の可否を判断した。結果をｐＨ調整後のオゾン含有排水ＷのｐＨ、オゾン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とするのに必要な紫外線照射量及びＨＦ−１の存在比とともに表１にあわせて示す。
【００４３】
〔実施例２〕
実施例１において、水酸化ナトリウム溶液をオゾン含有排水ＷがｐＨ６となるように添加してｐＨ調整を行った。このｐＨ調整後のオゾン含有排水Ｗを通水流量６００Ｌ／ｈで紫外線照射装置によりオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満となるように紫外線を照射して処理水Ｗ１を得た。
【００４４】
この処理水Ｗ１中のフッ酸の濃度からＨＦ−１の存在比を算出し、これに基づき紫外線照射装置の紫外線ランプを保護する石英外管及びＳＵＳ製の外筒の適用の可否を判断した。結果をｐＨ調整後のオゾン含有排水ＷのｐＨ、オゾン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とするのに必要な紫外線照射量及びＨＦ−１の存在比とともに表１にあわせて示す。
【００４５】
〔実施例３〕
実施例１において、水酸化ナトリウム溶液をオゾン含有排水ＷがｐＨ４となるように添加してｐＨ調整を行った。このｐＨ調整後のオゾン含有排水を通水流量６００Ｌ／ｈで紫外線照射装置によりオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満となるように紫外線を照射して処理水Ｗ１を得た。
【００４６】
この処理水Ｗ１中のフッ酸の濃度からＨＦ−１の存在比を算出し、これに基づき紫外線照射装置の紫外線ランプを保護する石英外管及びＳＵＳ製の外筒の適用の可否を判断した。結果をｐＨ調整後のオゾン含有排水ＷのｐＨ、オゾン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とするのに必要な紫外線照射量及びＨＦ−１の存在比とともに表１にあわせて示す。
【００４７】
【表１】
0006575288.tif 000002
【００４８】
表１から明らかなとおり、アルカリ剤によりｐＨを上昇させた実施例１〜３では、オゾン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満まで低減させるのに必要な紫外線照射量がアルカリ剤を添加しない比較例１と比べて紫外線の照射量が半分以下で済み、特にｐＨ６に調整した実施例２では５分の１程度であった。これにより、紫外線ランプの量を少なくすることができ、装置の大型化を抑制することができることがわかる。また、実施例３と実施例１、２とを対比すると、ｐＨ５又はｐＨ６に調整しても水酸化ナトリウム溶液の添加量（濃度）の増加はわずかであり、ｐＨ５以上に調整するのに多量のアルカリ剤を追加する必要がないことがわかる。
【００４９】
また、フッ酸に着目すると、実施例１、２から明らかなとおり、オゾン含有排水ＷをｐＨ５以上とすることにより、オゾン含有排水Ｗ中のＨＦ−１をなくすことができ、紫外線照射装置の紫外線ランプを保護する石英外管及びＳＵＳ製の外筒とも問題なく使用できる。これに対し、ｐＨ４に調整した実施例３では、石英外管は被覆が必要でＳＵＳ製の外筒についてはそのままでも適用できる可能性あるが、長期使用については不適であった。そして、ｐＨ調整を行っていない比較例１ではＨＦ−１が残存しているため、石英外管及びＳＵＳ製の外筒のいずれもフッ素樹脂による被覆が必要であった。これらのことから、オゾン含有排水Ｗがフッ酸を含有する場合にはｐＨ５以上にするのが望ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１…オゾン含有排水貯槽
２…紫外線照射装置
３…アルカリ剤供給装置（ｐＨ調整手段）
４…ｐＨ計
Ｗ…オゾン含有排水
Ｗ１…処理水
【図１】
0006575288.tif 000003