(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極の表面にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）が、前記負極の表面には硫黄（Ｓ）化合物がそれぞれ固着しており、
前記正極の表面には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆの総量に対して、２．０原子％以上のＬｉＦ由来のＦが存在し、
前記負極の表面には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆの総量に対して、０．２原子％以上のＳが存在し、
前記非水溶媒は、少なくともフッ素化プロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を含み、前記非水溶媒の総重量に占めるＦＭＰの割合が５０重量％以上であり、前記非水溶媒の総重量に占める含フッ素系溶媒の割合が５５重量％以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
ＦＭＰが３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
充電終止電圧が４．３Ｖ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、正極表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）で得られるＸＰＳスペクトルにおいて、所定の結合エネルギー範囲に硫黄、炭素、窒素のいずれかに基づくピークを有し、且つ正極表面の原子比が、硫黄１％以上、炭素３％以上、窒素０．３％以上のいずれかである非水電解質二次電池を開示している。また、特許文献１では、有機硫黄化物、フルオロアルキル基、有機窒化物のいずれか１つが正極表面の被膜中に含まれることで、高温保存後における容量の劣化を抑制できると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２５６９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池は、高温・高電圧に保持（充電状態で保持）される場合があり、かかる場合においても電解液の分解（副反応）を抑制して、サイクル特性等を向上させることが求められる。本開示は、充電保存時（特に高温・高電圧条件）における副反応を抑制することができる非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極の表面にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）が、負極の表面には硫黄（Ｓ）化合物がそれぞれ固着しており、非水溶媒は、少なくともフッ素化プロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を含み、非水溶媒の総重量に占める含フッ素系溶媒の割合が５５重量％以上である。
【発明の効果】
【０００６】
本開示に係る非水電解質二次電池によれば、充電保存時における副反応を抑制することができる。本非水電解質二次電池は、特に充電終止電圧が高い高電圧用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の実施形態の一例である正極の表面のＸＰＳスペクトルである。
【図２】本開示の実施形態の一例である負極の表面のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態の一例について詳説する。
本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
【０００９】
充電終止電圧は、特に限定されないが、好ましくは４．３Ｖ以上であり、より好ましくは４．３５Ｖ以上である。以下で説明する非水電解質二次電池は、電池電圧が４．３Ｖ以上の高電圧用途において特に好適である。
【００１０】
〔正極〕
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
【００１１】
上記正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２（活物質作製直後の値であり、充放電により増減する）、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が例示できる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
正極の表面には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が固着しており、例えばＬｉＦを含む被膜が形成されていると想定される。ＬｉＦを含む被膜は、正極表面における電解液の分解反応を抑制する役割を果たす。ＬｉＦを含む被膜は、例えば電池の初期充放電時に、非水電解質中のフッ素化プロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等の含フッ素系溶媒の一部が正極表面で分解して形成される。
【００１５】
図１は、実施形態の一例である正極表面のＸＰＳスペクトルである。当該ＸＰＳスペクトルは、非水溶媒としてＦＭＰを用い、非水電解質に後述のスルトン系化合物である１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加した電池（負極表面にはＳを含む被膜が形成される）の正極について測定したものである。なお、正極表面のＸＰＳ測定は、充放電を数サイクル行った後、放電状態の電池を解体し、正極を取り出して行う（負極の場合も同様）。取り出した正極は、適切な溶媒（例えば、電解液がＦＭＰ系である場合はＦＭＰ）で洗浄し、付着している電解液を取り除く。
【００１６】
ＬｉＦを含む被膜の存在は、正極表面のＸＰＳ測定で得られるＸＰＳスペクトルにより確認することができる。図１に示すように、実施形態の一例（後述の実施例１）である正極表面のＸＰＳスペクトルには、結合エネルギー６８３〜６８７ｅＶの範囲にＬｉＦに基づくピークが存在し、６８４〜６９２ｅＶの範囲にＰ−Ｆ結合に基づくピークが存在する。ここで、ＬｉＦに基づくピークは、Ｇａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数により、ピーク分離を行うことで算出することができる。図１には、ピーク分離した結果を破線で示している。ピーク分離や後述する原子濃度の算出には、例えばＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  ＭｕｌｔｉＰａｋ  ＶＥＲＳＩＯＮ  ８．２Ｃを用いることができる。
【００１７】
正極の表面には、当該表面に存在するＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆの総量に対して、２．０原子％以上のＬｉＦ由来のＦが存在することが好ましい。即ち、正極表面のＬｉＦ由来のＦの濃度（原子％）は、被膜の主構成元素であるＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆの総量を１００原子％として算出した（Ｆ（ＬｉＦ由来）原子％＝Ｆ（ＬｉＦ）／［Ｌｉ＋Ｐ＋Ｓ＋Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｆ（ＬｉＦ＋Ｐ−Ｆ）］）。正極表面に存在するＬｉＦ由来のＦは、より好ましくは２．０〜１０．０原子％であり、例えば２．０〜５．０原子％である。これにより、副反応の抑制効果をさらに高めることができる。
【００１８】
〔負極〕
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。
【００１９】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。結着材としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着材は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００２０】
前記負極の表面には、硫黄（Ｓ）化合物が固着しており、例えばＳを含む被膜が形成されていると想定される。Ｓを含む被膜は、負極表面における電解液の分解反応を抑制する役割を果たす。Ｓを含む被膜は、例えば電池の初期充放電時に、非水電解質に添加されたスルトン系化合物が負極表面で分解して形成される。
【００２１】
図２は、実施形態の一例（後述の実施例１）である負極表面のＸＰＳスペクトル（▲）である。当該ＸＰＳスペクトルは、非水溶媒としてＦＭＰを用い、非水電解質にスルトン系化合物を添加した電池の負極について測定したものである。図２では、後述する比較例１，５の負極について測定したＸＰＳスペクトル（比較例１：破線、比較例５：実線）を併せて示す。
【００２２】
Ｓを含む被膜の存在は、負極表面のＸＰＳ測定で得られるＸＰＳスペクトルにより確認することができる。図２に示すように、実施形態の一例である負極表面のＸＰＳスペクトルには、結合エネルギー１６２〜１７２ｅＶの範囲にＳに基づくピークが存在する。一方、非水電解質にスルトン系化合物を添加しない場合は、１６２〜１７２ｅＶの範囲に明確なピークは存在しない。
【００２３】
負極の表面には、当該表面に存在するＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆの総量に対して、０．２原子％以上のＳが存在することが好ましい。負極表面のＳの濃度（原子％）は、正極の場合と同様に、被膜の主構成元素であるＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆの総量を１００原子％として算出した（Ｓ原子％＝Ｓ／［Ｌｉ＋Ｐ＋Ｓ＋Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｆ］）。負極の表面に存在するＳは、より好ましくは０．２５原子％以上、特に好ましくは０．３原子％以上であり、例えば０．３〜２．０原子％である。これにより、副反応の抑制効果をさらに高めることができる。
【００２４】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒は、少なくともＦＭＰを含み、非水溶媒の総重量に占める含フッ素系溶媒の割合が５５重量％以上である。５５重量％以上の含フッ素系溶媒、特にＦＭＰを主成分として用いることにより、正極の表面に良好なＬｉＦを含む被膜が形成される。ＦＭＰは、電解液の粘度を下げて放電レート特性を向上させる機能も有する。また、非水電解質には、上記のように、スルトン系化合物を添加することが好適である。スルトン系化合物を添加することにより、負極の表面に良好なＳを含む被膜が形成される。なお、非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００２５】
上記非水溶媒は、含フッ素系溶媒の全てがＦＭＰであってもよいが、好ましくはＦＭＰ以外の１種以上の含フッ素系溶媒を併用する。ＦＭＰ以外の含フッ素系溶媒としては、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、ＦＭＰ以外のフッ素化鎖状カルボン酸エステル、及びこれらの混合溶媒が例示できる。なお、非水溶媒の総重量に占めるＦＭＰの割合は、５０重量％以上が好ましく、５０〜９５重量％がより好ましい。
【００２６】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ‐４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＢＣ）等が例示できる。これらのうち、ＦＥＣが特に好適である。
【００２７】
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、低級鎖状炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はメチルイソプロピルカーボネート等の水素の一部をフッ素で置換したものが好適である。
【００２８】
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、ＦＭＰの他に、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、又はプロピオン酸エチル等の水素の一部をフッ素で置換したものが好適である。なお、ＦＭＰは、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが特に好ましい。
【００２９】
上記非水溶媒は、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が例示できる。但し、非水溶媒の総重量に占める含フッ素系溶媒の割合は、少なくとも５５重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上である。副反応の抑制の観点からは、非水溶媒の総重量に占める含フッ素系溶媒の割合を７０〜１００重量％とすることが好適である。
【００３０】
上記環状カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
上記カルボン酸エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３２】
上記環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３３】
上記鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベ
ンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００３４】
上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣPＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)2Ｆ2]等が挙げられる。これらのリチウム塩
は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
上記スルトン系化合物としては、例えば１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ジフェニルスルトン等が例示できる。スルトン化合物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、ＰＳ、ＰＲＳが特に好適である。スルトン系化合物の添加量は、非水電解質に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３．５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％が特に好ましい。
【００３６】
非水電解質には、スルトン系化合物に加えて、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＭＩ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ピメロニトリル（ＰＮ）等を添加してもよい。
【００３７】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
［正極の作製］
【００４０】
ＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2が９２重量％、アセチレンブラックが５重量％、ポリフッ化ビニリデンが３重量％となるように混合し、当該混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練してスラリー化した。その後、正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥後圧延して正極を作製した。
【００４１】
［負極の作製］
黒鉛が９８重量％、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が１重量％、スチレンーブタジエン共重合体が１重量％となるように混合し、当該混合物を水と共に混練してスラリー化した。その後、負極集電体である銅箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥後圧延して負極を作製した。
【００４２】
［非水電解質の作製］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を重量比で１１．５：８８．５となるように調整し、この溶媒にＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ/ｌとなるように加えて非水電解質を作製した。当該非水電解質１００重量部に対して、１重量部の割合（１重量％）で１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加した。
【００４３】
［電池の作製］
上記正極（３０×４０ｍｍ）及び上記負極（３２×４２ｍｍ）に、それぞれリード端子を取り付けた。次に、正極及び負極がセパレータを介して対向するように電極体を作製し、当該電極体を非水電解質と共にアルミニウムのラミネート外装体に封入した。こうして、設計容量が５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。作製した電池を０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔ（２．５ｍＡ）になるまで充電した後、２０分間放置した。その後、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を３サイクル行い、電池を安定化させた。
【００４４】
［ＸＰＳ測定］
充放電を３サイクル行った上記の電池（放電状態）を解体し、正極・負極を取り出した。電池の解体は、露点（−６０℃）以下のＡｒボックス中で行った。取り出した正極・負極は、ＦＭＰで洗浄し（後述の比較例では、電解液がＥＭＣ系の場合はＥＭＣ、ＭＰ系の場合はＭＰで洗浄）、付着している電解液を取り除き、各電極表面のＸＰＳ測定を下記の条件で行った。
装置：ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ，Ｉｎｃ製  ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
Ｘ線源：Ａ１−ｍｏｎｏ（１４８６．６ｅＶ  １５ｋＶ／２５Ｗ）
分析面積：３００μｍ×８００μｍ（走査型マイクロフォーカス、１００μφ）
光電子取り出し角：４５°
中和条件：電子＋フローティングイオン中和
ＸＰＳ測定により得られたＸＰＳスペクトルから、正極表面のＬｉＦに由来するＦ原子濃度、負極表面のＳ原子濃度を求めた。
【００４５】
［放電容量の測定］
上記の電池（２５℃）について、１Ｃ（５０ｍＡ）で４．３５Ｖまで、０．０５Ｃ（２．２５ｍＡ）のカットオフで充電を行い、１Ｃ（カットオフ電位２．５Ｖ）で放電を行った。このときの放電容量を正極活物質の重量で除して正極活物質の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
【００４６】
［トリクル充電容量の測定］
放電容量測定後の電池を６０℃にセットし、１Ｃ（５０ｍＡ）、４．３５Ｖで３日間充電を行った。このときの充電容量を正極活物質の重量で除して正極活物質の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
【００４７】
表１に、実施例１で用いた非水溶媒、非水溶媒の混合比率、非水電解質に添加した添加剤をまとめて示す。表２には、実施例１の電池について、正極表面のＬｉＦに由来するＦ原子濃度、負極表面のＳ原子濃度、放電容量（トリクル試験前）、トリクル充電容量、及び副反応量を示す（他の実施例・比較例も同様）。副反応量は、トリクル充電容量−放電容量で求められる。放電容量とトリクル充電容量の差は、設計容量以上に充電された程度を表す。即ち、放電容量とトリクル充電容量の差が大きいほど、副反応（電解液の分解反応）が多く起こっていることを意味する。
【００４８】
＜実施例２〜１２＞
非水溶媒、非水溶媒の混合比率、又は非水電解質に添加した添加剤のいずれかを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、上記各評価を行った。
【００４９】
＜比較例１〜７＞
非水溶媒、非水溶媒の混合比率、又は非水電解質に添加した添加剤（比較例１，３，５は添加剤なし）のいずれかを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、上記各評価を行った。
【００５０】
【表１】
0006517069.tif 000002
【００５１】
【表２】
0006517069.tif 000003
【００５２】
表２では、比較例１，２の電池の副反応量を基準（１００％）として、他の電池の副反応量を相対的に示している。表１，２に示すように、実施例の電池では、いずれもトリクル充電容量と放電容量の差で表される副反応量が少なく（６３〜７８％）、比較例の電池（８９〜１５９％）に比べて副反応が大幅に抑制されている。つまり、正極表面にＬｉＦを含む被膜が、負極表面にＳを含む被膜がそれぞれ形成され、且つ非水溶媒にＦＭＰを含み、非水溶媒の総重量に占める含フッ素系溶媒の割合が５５重量％以上である場合に、高温・高電圧下における充電保存特性を特異的に向上させることができる。換言すると、正極表面にＬｉＦを含む被膜が、負極表面にＳを含む被膜がそれぞれ形成され、正極表面のＬｉＦ由来のＦが２．０〜４．０原子％程度であり、且つ負極表面のＳが０．３〜１．５％程度である場合に、充電保存特性を特異的に向上させることができる。
【図１】
0006517069.tif 000004
【図２】
0006517069.tif 000005