(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（１）〜（５）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜５質量％とエチレン・酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン・アクリル酸エチル共重合体５０〜９５質量％を含む樹脂成分１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｄ）３０〜３００質量部を含む電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下である。
（２）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
（３）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。
（４）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０質量％である。
（５）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０質量％を超え、２０質量％未満である。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０である請求項１に記載の電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、α−オレフィンの炭素数が３〜１０である請求項１又は２に記載の電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）並びにエチレン・酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン・アクリル酸エチル共重合体１００質量部に対し、更に変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）を１〜３０質量部含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
引張破断伸度が５４０％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
引張破断伸度が５４０〜７４０％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載された電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた難燃性樹脂組成物及びそれを用いた電線・ケーブルに関し、詳しくは、機械的強度及び成形加工性に優れた難燃性樹脂組成物及び該組成物を被覆してなる電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来においては、電線・ケーブル被覆材などの難燃性材料としてポリ塩化ビニル樹脂組成物が使用されてきたが、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、火災時や廃棄焼却時に燃焼する際に有毒なハロゲン含有ガスを生じるため改善が求められていた。ポリ塩化ビニルのかかる欠点を克服するため、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を配合した樹脂組成物（ノンハロゲン難燃材料）が提案されている。
【０００３】
このようなノンハロゲン難燃材料に十分な難燃性を付与するためには、ベースとなるポリオレフィン材料に対し同程度の重量の金属水酸化物を配合する必要が有り、この為、材料の機械特性が著しく低下してしまう問題がある。この問題を解決すべくシングルサイト触媒を用いて製造されたポリエチレン（メタロセン系ポリエチレン）を難燃性樹脂組成物のベース材として用い、多量の金属水酸化物を配合しても機械的特性を損なわないような高強度難燃性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、メタロセン系ポリエチレンは良好な機械的特性を有する一方で、その分子量分布の狭さから電線・ケーブル製造時にメルトフラクチャー等の外観不良が発生しやすく、成型加工性に難点を有している。近年、この問題を解決する為の手段として長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレン用いることで機械的特性及び成形加工性を両立させた難燃性樹脂組成物及びそれを用いた電線・ケーブルの報告がなされている（特許文献２、３）が、十分な効果を発揮できているとは必ずしも言えない。
【０００４】
こうした状況下、従来の電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物が持つ問題点を解消し、成形加工性及び機械的物性に優れたノンハロゲン難燃材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２６０５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１８６号公報
【特許文献３】特開２００７−０２３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形加工特性に優れ、同時に、機械的特性にも優れる電線・ケーブル用難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の長鎖分岐指数と比較的狭い逆コモノマー組成分布指数を有し、かつ、特定のメルトフローレート、密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた難燃性樹脂組成物が、電線・ケーブル用被覆材として、成形性と機械的特性に関し、優れた効果を有することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の条件（１）〜（５）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜５質量％とエチレン・酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン・アクリル酸エチル共重合体５０〜９５質量％を含む樹脂成分１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｄ）３０〜３００質量部を含む電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物が提供される。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下である。
（２）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
（３）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。
（４）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０質量％である。
（５）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０質量％を超え、２０質量％未満である。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０である電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、α−オレフィンの炭素数が３〜１０である電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）並びにエチレン・酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン・アクリル酸エチル共重合体１００質量部に対し、更に変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）を１〜３０質量部含む電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、引張破断伸度が５４０％以上である電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、引張破断伸度が５４０〜７４０％である電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明の電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブルが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、成形加工特性に優れ、同時に難燃性にも優れ、更には引張破断強度、引張破断伸度等の機械的特性にも優れる効果を有し、また、該難燃性樹脂組成物を押出し成形して得られる成形体は、電線・ケーブル被覆用材料として優れた強度、耐久性を有しているので、火災時や廃棄焼却時に燃焼する際に有毒なハロゲン含有ガスを生じることのない優れた成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。
【図２】分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、特定の長鎖分岐指数と比較的狭い逆コモノマー組成分布指数を有し、かつ、特定のＭＦＲ、密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体、又は新規なエチレン・α−オレフィン共重合体と他のポリオレフィン系樹脂を基体とする樹脂成分１００質量部と金属水酸化物３０〜３００質量部を成分とする難燃性樹脂組成物及び該難燃性樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブルに係るものである。以上において、本発明をその構成要件と特徴について概述したので、以下においては、本発明を実施するための形態として、本発明の各要件を具体的に詳細に説明する。
【００１７】
１．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記に説明する条件（１）〜（５）を全て満たすことを特徴とする。特に、特定のＭＦＲ及び密度（条件１及び２）において、適切な範囲の長鎖分岐（条件３）及び適切な比率で低密度高分子量成分を有する比較的狭い逆コモノマー組成分布（条件４及び５）を有するという新規な特徴を有する。
【００１８】
１−１．条件（１）ＭＦＲ
本発明に使用するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．１ｇ／１０分を超え、５．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．１ｇ／１０分を超え、２．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、電線・ケーブルに被覆する際の加工特性に優れる。一方、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下では、高速押出成形時に流動性が不足し電線・ケーブルに被覆する際に外観不良などの問題が生じる。ＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きいと、引裂強度や引張強度等の機械的強度の向上効果が十分でなく、また成形時の溶融張力が不足して樹脂切れや外観不良の原因となる。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００１９】
１−２．条件（２）密度
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が、０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８９８ｇ／ｃｍ３〜０．９３４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。
電線・ケーブルに被覆した際の剛性及び可撓性のバランスから、密度はこの範囲にあることが望ましい。密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満ではポリオレフィン系樹脂の剛性が低下し、製品が柔らか過ぎて変形するため、必要以上に肉厚な設計を迫られる。また、ベトツキにより取り扱いが困難となり、該ポリオレフィン系樹脂の製品自体がベトつくことがある。また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きいと、被覆した電線・ケーブルの可撓性が低下し、金属水酸化物を多量に配合した際に材料の機械的性質を著しく低下させる恐れがある。
密度は、エチレン・α−オレフィンの重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定することができる。即ち、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、以下の方法で測定することができる。
【００２０】
ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１，０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱する。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷する。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整する。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬する。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定する。
【００２１】
１−３．条件（３）ｇｃ
本発明に使用するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記条件（１）及び（２）に加えて、更に、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。好ましくは０．５０〜０．８０、更に好ましくは０．５０〜０．７７、特に好ましくは０．５１〜０．７５である。ｇＣ値が０．８５より大きいと成形加工性の改良効果が十分に発現しない傾向がある。ｇＣ値が０．４０より小さいと、該難燃樹脂組成物の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したりする傾向がある。
なお、本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価指標である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐構造（即ちｇＣ）は、後述する触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類によって概略その範囲を定めることができ、また、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。
【００２２】
［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いることができる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いることができる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社のＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴを２本連結して用いることができる。
カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとする。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行うことができる。
【００２３】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【００２４】
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。従って分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出する。図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示し、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【００２５】
１−４．条件（４）Ｗ２＋Ｗ３
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記条件（１）〜（３）に加えて、更に、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０質量％を超え、５６質量％未満である。好ましくは４１質量％を超え、５６質量％未満、更に好ましくは４３質量％を超え、５６質量％未満、特に好ましくは４５質量％を超え、５６質量％未満である。
【００２６】
Ｗ２＋Ｗ３値が４０質量％以下であると、ポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該ポリオレフィン系樹脂の剛性向上に効果的に作用する高密度低分子量成分が減少したりして、物性改良効果を発現させるためにより多量のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドが必要となって経済的でない。一方、Ｗ２＋Ｗ３値が５６質量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、該難燃性樹脂組成物の物性改質効果が期待通り発現しなかったりする。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＷ２＋Ｗ３値は、後述する触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類によって概略その範囲を定めることができ、また、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。
【００２７】
［ＣＦＣの測定条件］
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
【００２８】
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【００２９】
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
更に、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算され、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々の標準ポリスチレンが０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
【００３０】
更に、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中の質量％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。
【００３１】
【表１】
0006520599.tif 000002
【００３２】
また、各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得る。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００質量％である。
Ｗ２＋Ｗ３の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
【００３３】
１−５．条件（５）Ｗ２−Ｗ４
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記条件（１）〜（４）に加えて、更に、前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０質量％を超え、２０質量％未満である。好ましくは０質量％を超え、１５質量％未満、より好ましくは１質量％を超え、１５質量％未満、更に好ましくは２質量％を超え、１４質量％未満、特に好ましくは２質量％を超え、１３質量％未満である。
Ｗ２−Ｗ４が０質量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少する傾向がある。一方、Ｗ２−Ｗ４値が２０質量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、該難燃性樹脂組成物の物性改質効果が期待通り発現しない傾向がある。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＷ２−Ｗ４値は、後述する触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類によって概略その範囲を定めることができ、また、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。
【００３４】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記条件（１）〜（５）を満たすことを必須とするが、好ましい態様としては、更に下記（６）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００３５】
１−６．条件（６）Ｍｗ／Ｍｎ
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは３．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜５．９、より好ましくは３．０〜５．１、更に好適には３．２〜５．１、特に好適には３．３〜５．０未満である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では押出成形時の加工性が低下し、メルトフラクチャー等の外観不良の原因となる傾向がある。
また、Ｍｗ／Ｍｎが７．０より大きいと難燃性樹脂組成物の剛性や衝撃強度の低下につながる。
なお、本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗやＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、後述する触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類によって概略その範囲を定めることができ、また、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。また、当該Ｍｗ／Ｍｎは、分子量の異なる複数のエチレン・α−オレフィン共重合体を組合せることによっても調整可能である。
【００３６】
ＧＰＣの測定において、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々の標準ポリスチレンが０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００３７】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ＯＤＣＢ
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
【００３８】
１−７．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の構成
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜８のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４または炭素数６のものであり、具体的にはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−１である。
【００３９】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン７５〜９９．８質量％、α−オレフィン０．２〜２５質量％であり、好ましくはエチレン８０〜９９．６質量％、α−オレフィン０．４〜２０質量％であり、より好ましくはエチレン８２〜９９．２質量％、α−オレフィン０．８〜１８質量％であり、更に好ましくはエチレン８５〜９９質量％、α−オレフィン１〜１５質量％であり、特に好ましくはエチレン８８〜９８質量％、α−オレフィン２〜１２質量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂への改質効果が高い。
【００４０】
エチレンとα−オレフィンの共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造が上記条件（３）を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
【００４１】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくとも上記条件（１）〜（５）を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
【００４２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が有する上記の長鎖分岐構造、組成分布構造、ＭＦＲ、密度に関する条件を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
触媒成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
触媒成分（Ｂ）：触媒成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
触媒成分（Ｃ）：無機化合物担体
【００４３】
２−１．触媒成分（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ａ）は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式［１］で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式［２］で表されるメタロセン化合物である。
【００４４】
【化１】
0006520599.tif 000003
【００４５】
［但し、式［１］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ａ１はシクロペンタジエニル環（共役五員環）構造を有する配位子を、Ａ２はインデニル環構造を有する配位子を、Ｑ１はＡ１とＡ２を任意の位置で架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。］
【００４６】
【化２】
0006520599.tif 000004
【００４７】
［但し、式［２］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｑ１はシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。１０個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。］
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに特に好ましい触媒成分（Ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（１ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００４８】
【化３】
0006520599.tif 000005
【００４９】
［但し、式（１ｃ）中、Ｍ１ｃは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１ｃ及びＸ２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１ｃとＱ２ｃは、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示す。Ｒ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１ｃのうち少なくとも２つが結合してＱ１ｃ及びＱ２ｃと一緒に環を形成していてもよい。ｍｃは、０又は１であり、ｍｃが０の場合、Ｑ１ｃは、Ｒ２ｃを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ３ｃは、下記一般式（１−ａｃ）で示される置換アリール基を示す。］
【００５０】
【化４】
0006520599.tif 000006
【００５１】
［但し、式（１−ａｃ）中、Ｙ１ｃは、周期表１４族、１５族又は１６族の原子を示す。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎｃは、０又は１であり、ｎｃが０の場合、Ｙ１ｃに置換基Ｒ５ｃが存在しない。ｐｃは、０又は１であり、ｐｃが０の場合、Ｒ７ｃが結合する炭素原子とＲ９ｃが結合する炭素原子は直接結合している。Ｙ１ｃが炭素原子の場合、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃのうち少なくとも１つは水素原子ではない。］
【００５２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに最も好ましい触媒成分（Ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（２ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００５３】
【化５】
0006520599.tif 000007
【００５４】
上記の一般式（２ｃ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ１ｃ、Ｘ１ｃ、Ｘ２ｃ、Ｑ１ｃ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子及び基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ１０ｃは前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃの原子及び基と同様な構造を選択することができる。
【００５５】
上記メタロセン化合物の具体例として、特開２０１３−２２７２７１号公報の一般式（４ｃ）と表１ｃ−１〜５、及び一般式（５ｃ）、（６ｃ）と表１ｃ−６〜９で記載された化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００５６】
上記具体例の化合物はジルコニウム化合物又はハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。
【００５７】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ａ）として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を２種以上用いることもできる。
【００５８】
２−２．触媒成分（Ｂ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００６４］〜［００８３］に記載された触媒成分（Ｂ）であり、更に好ましくは同［００６５］〜［００６９］に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００５９】
２−３．触媒成分（Ｃ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｃ）は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００８４］〜［００８８］に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報［００８５］に記載された金属酸化物である。
【００６０】
２−４．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各触媒成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が任意に採用可能である。
【００６１】
（Ｉ）上記遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物である触媒成分（Ａ）と、上記触媒成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物である触媒成分（Ｂ）とを接触させた後、無機化合物担体である触媒成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ａ）を接触させる。
【００６２】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、更に（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各触媒成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００６３】
また、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の触媒成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の触媒成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００６４】
各触媒成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の触媒成分が不溶若しくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各触媒成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００６５】
本発明において、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００６６】
触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは１００〜１，０００、更に好ましくは２１０〜８００、特に好ましくは２５０〜５００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。更に、触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００６７】
触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．２ミリモル当たり、更に好ましくは０．００５〜０．１ミリモル当たり、特に好ましくは０．０１〜０．０４ミリモル当たり１ｇである。
【００６８】
また、本発明において、触媒成分（Ｃ）１ｇに対する触媒成分（Ｂ）の金属のモル数の割合は、好ましくは、０．００６を超え０．０２０（モル／ｇ）以下、より好ましくは、０．００６を超え〜０．０１５（モル／ｇ）以下、更に好ましくは、０．００６を超え０．０１２（モル／ｇ）以下、特に好ましくは、０．００７〜０．０１０（モル／ｇ）である。
【００６９】
触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）を、前記した接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２０時間で行うことが望ましい。
【００７０】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下に示す（ＩＶ）、（Ｖ）の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、触媒成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００７１】
また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を得るのに好適なオレフィン重合用触媒として、触媒成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる触媒成分として、特開平０５−３０１９１７号公報、同０８−１２７６１３号公報等に記載されてよく知られている層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００７２】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００７３】
触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。触媒成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、更に好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
【００７４】
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００７５】
２−５．エチレン・α−オレフィン共重合体の重合方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記２−４に記載された製造方法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
【００７６】
コモノマーであるα−オレフィンとしては、上述したように、炭素数３〜１０のα−オレフィンが使用可能であり、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能であり、該α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能である。
【００７７】
本発明において、上記共重合反応は、好ましくは気相法又はスラリー法にて、行うことができる。気相重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。
また、スラリー重合の場合、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。
本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。
【００７８】
本発明の特徴の一つである、適切な範囲の長鎖分岐及び適切な比率で低密度高分子量成分を有する比較的狭い逆コモノマー組成分布の共重合体を得るためには、用いる触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）の種類の選定のほか、更に触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）のモル比や、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）のモル比、触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）のモル比、重合温度、エチレン分圧、Ｈ２／Ｃ２比、コモノマー／エチレン比等の重合条件を変えることによって、適宜調節することができる。
具体的には、例えば、本実施例１記載の錯体を用いた場合、触媒の調整方法としては、錯体／シリカ＝１０〜４０μｍｏｌ／ｇ、有機アルミニウムオキシ化合物／シリカ＝７〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、調整剤の使用は任意であり、重合条件６０〜９０℃、エチレン分圧０．３〜２．０ＭＰａ、Ｈ２／Ｃ２％＝０．２〜２．０％、Ｃ６／Ｃ２＝０．１〜０．８％の範囲で適宜設定する。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００７９】
本発明の特徴の一つである生成共重合体の長鎖分岐構造（即ちｇＣ）やコモノマー共重合組成分布（即ちＸやＷ１〜Ｗ４）は、触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類によって概略その範囲が定まるが、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
【００８０】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式においても、重合条件を適切に設定するならば、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが可能であり得るだろうが、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、一段階重合反応により製造される場合、複雑な重合運転条件を設定することなく、より経済的に製造できるので好ましい。
【００８１】
３．他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明の組成物における他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とは、上記の条件（１）〜（５）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を除くポリオレフィンであって、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体を含むポリオレフィンを意味し、例えばイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ｂ１）、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体（ｂ２）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ３）などの炭素数３以上のα−オレフィンの単独若しくは交互共重合体を包含する。
上記イオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ｂ１）とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される高密度ポリエチレン樹脂、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される線状低密度ポリエチレン樹脂、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される線状超低密度ポリエチレン樹脂を包含するものである。
【００８２】
上記のα−オレフィンとしては、直鎖又は分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができる。また、それらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
【００８３】
上記のイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ｂ１）は、特に製造触媒やプロセスなどに限定されるものではなく、文献成書『ポリエチレン技術読本』（ 松浦一雄・三上尚孝編著  工業調査会刊行  ２００１年）のｐ．１２３〜１６０、ｐ．１６３〜１９６などに記載されている方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒などを使用して、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種の、重合器、重合条件、触媒にて製造することが可能である。
本発明に係るポリエチレン樹脂（ｂ１）は、有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である場合には、更に好適である。本発明に係るポリエチレン樹脂（ｂ１）は、上記条件を満たしていれば、２種類以上のポリエチレン樹脂（ｂ１）を混合したものであってもよい。
【００８４】
本発明に係る高圧ラジカル法エチレン（共）重合体（ｂ２）とは、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン樹脂）、エチレン・ビニルエステル共重合体及びエチレンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体などが挙げられ、これら低密度ポリエチレン樹脂などは公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法とオートクレーブ法のいずれの方法で製造してもよい。
【００８５】
上記の低密度ポリエチレン樹脂は、密度が０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用される。
上記のエチレン・ビニルエステル共重合体は、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。
これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。更にビニルエステル含有量は３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲で選択される。
また、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の中で、官能基含有エチレン系共重合体が好ましい例として挙げられる。具体的な官能基含有エチレン系共重合体は、上記のエチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体として、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレン・（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体などの二元共重合体又は多元共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【００８６】
上記のポリプロピレン系樹脂（ｂ３）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレンとエチレンとのブロック共重合体、ランダム共重合体などを包含するものである。
【００８７】
４．熱可塑性エラストマー（Ｃ）
本発明の組成物における熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどの天然又は合成ゴムが包含される。これらの中でも、以下に詳細を説明するオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが好ましい。
【００８８】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などの密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の非晶性若しくは微結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンとＥＰＤＭ及び所望によりポリエチレンを架橋剤の存在下に架橋した部分架橋物又は完全架橋物などが挙げられる。
【００８９】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）などのブロック共重合体、或いはスチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン共重合体（部分水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体）などのブロック共重合体の部分又は完全水添物などが挙げられる。
【００９０】
５．金属水酸化物（Ｄ）
本発明の金属水酸化物（Ｄ）としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基或いは結晶水を有する化合物を単独若しくは２種以上組み合わせたものを用いることができる。これらの金属水酸化物の中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、水酸化マグネシウムが最も好ましい。また、これらは特に表面処理を施したものが好ましい。
【００９１】
上記水酸化マグネシウムとしては、難燃性樹脂組成物に一般的に使用される水酸化マグネシウム、即ち、海水中の塩化マグネシウムを原料として水酸化カルシウムと反応させ、沈降、洗浄、濃縮などの工程により得られる水酸化マグネシウム、例えば、「キスマ５」「キスマ５Ａ」「キスマ５Ｂ」「キスマ５Ｊ」（商品名・協和化学工業社製）などが挙げられる。
また、水酸化マグネシウムを主成分として含む天然鉱物（ブルーサイト）を粉砕して得られる水酸化マグネシウムなどの公知のものも用いることができる。更に、近年では、マグネシウムを含む天然鉱物（ブルーサイト、蛇紋石、ドロマイト、緑泥石など）を塩酸処理することによって得られる塩化マグネシウムを原料として用い、例えば、水酸化カルシウムと反応し沈降、洗浄、濃縮などの工程により得られる水酸化マグネシウム、その他にも、溶解、精製、熱分解により得られる酸化マグネシウムを水和して得られる水酸化マグネシウムなどを用いることができる。ただし、本発明では上記のこれらに限定されるものではない。
これらの中でも特に、炭酸マグネシウムを焼成し酸化マグネシウムとし、これを水和して得られる水酸化マグネシウムが、粒子の比表面積が８ｍ２／ｇ以上と大きく、従来の難燃性組成物の性能も低下させずに、高難燃性で経済的に安価であり、かつ電線・ケーブル施工時において電線・ケーブル端末の易カット性（剥離切断処理性）に優れ、作業性が良いなどの理由から好ましく使用される。
【００９２】
上記の金属水酸化物の好ましい製造方法としては、特公平３−６０７７４号公報、特開平５−２０８８１０号公報、及び特開平８−６７５１５号公報に示されている、天然鉱物（マグネサイト）として産出される炭酸マグネシウムを焼成、粉砕して微粉の軽焼マグネシアとし、これを消和（水和）反応して得る方法が挙げられる。
また、天然鉱物（マグネサイト）として産出される炭酸マグネシウムを焼成、粉砕して得られた軽焼マグネシアを消和反応して水酸化マグネシウムを得る方法を用いることで、その粉砕工程時の粉砕時間、ミル速度及び消和工程時のｐＨ、反応温度などを制御することで、平均粒径、比表面積、凝集構造が最適化された水酸化マグネシウムを安価に製造することができる。
【００９３】
また、金属水酸化物は、熱可塑性樹脂中での分散効果、吸湿の抑制、金属活性点の失活などを改良するために、表面処理剤による処理を行うことが好ましい。
表面処理剤としては、脂肪酸及び脂肪酸金属塩又はこれらの混合物、並びに脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ワックス又はその変性物、硬化性樹脂、有機シラン、有機チタネート、有機ボランなどが挙げられる。また、昨今においては、特開２００２−１６７２１９号公報、特開２００２−１７３６８２号公報、特開２００３−００３１６７号公報、特開２００４−３３７６９８号公報などに開示されるように、ポリカルボン酸系分散剤、ポリグリセリン誘導体、Ｎ−アシル塩基性アミノ酸、或いは二塩基酸エリスリトール類エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルコールリン酸エステル、リン化合物などで表面処理された水酸化マグネシウムも使用されている。
本発明では、特にこれらに限定されるものではないが、安価で、効果的な点から、脂肪酸、及び脂肪酸金属塩或いはこれらの混合物、並びに脂肪酸エステルとの組み合わせが特に好ましい。これらは予め表面処理しても良いし、樹脂成分や水酸化マグネシウムを同時に混合使用しても良い。
【００９４】
上記脂肪酸としては、炭素数８以上の飽和酸又は不飽和酸が望ましく、オクタン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、やし油、牛脂、大豆油、パーム油、硬化油などが挙げられる。上記脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸などの金属塩が挙げられ、金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅなどが挙げられる。上記脂肪酸エステルとしては、ラウリン酸メチル、ミスチリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミスチリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸ベヘニル、ミスチリン酸セチルなどのモノエステルが挙げられ、またネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールＣ９鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の特殊脂肪酸エステルが挙げられる。
これらの表面処理剤は、湿式法、乾式法など任意の処理方法で用いることができる。表面処理剤の使用量は、金属水酸化物に対して、１〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００９５】
６．変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）
本発明の難燃性樹脂組成物においては、必要に応じて、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）を配合することができる。変性ポリオレフィン系樹脂は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）などの樹脂との良好な相溶性を有し、金属水酸化物（Ｄ）とのカップリング効果が著しく、難燃性樹脂組成物の機械的強度、燃焼時の炭化層の形成を促し、機械的強度と難燃性を向上させる役割として用いられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）並びに他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）１００質量部に対し、更に変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）を１〜３０質量部含むものが好ましい。
【００９６】
上記変性ポリオレフィン系樹脂は、（ｉ）不飽和カルボン酸又はその誘導体、（ｉｉ）エポキシ基含有化合物、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基含有化合物、（ｉｖ）アミノ基含有化合物、（ｖ）有機シラン化合物、（ｖｉ）有機チタネート化合物などの官能基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
（ｉ）不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸又は無水物、或いはそれらの金属塩などが挙げられる。
（ｉｉ）エポキシ基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル及びα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などのグリシジルエステル類又はビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。
（ｉｉｉ）ヒドロキシル基含有化合物としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｉｖ）アミノ基を含有化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基が挙げられる。
（ｖ）有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
（ｖｉ）有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタネート、チタンラクテートアンモニウムなどが挙げられる。
【００９７】
変性ポリオレフィン系樹脂中の官能基含有化合物の含有量は、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜８．０質量％の範囲で選択される。上記含有量が０．０５質量％未満では、発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤とのカップリング効果が発揮されないおそれがある。また、１０質量％を超える場合は、変性させる際に分解、架橋反応が併発するおそれがある。
【００９８】
変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を官能基含有化合物及び有機過酸化物の存在下で加熱することにより変性して得られる。官能基含有化合物の含有量を０．０５〜１０質量％としたもの、又は該変性物を未変性ポリオレフィン系樹脂に混合してその含有量を上記範囲に調整したものが用いられる。
変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン系樹脂及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも密度が０．８７〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンを変性したものが該ポリオレフィン系樹脂と水酸化マグネシウムとの相溶性に優れ軟質樹脂の可撓性を損なわずに耐熱性を維持し、燃焼時の炭化層の形成を促し難燃性を向上し、機械的強度の向上が望めることから最も好ましい。
【００９９】
７．その他の成分
本発明の難燃性樹脂組成物においては、更に性能を向上させるために本発明に難燃助剤などの添加剤を配合してもよい。
難燃助剤として、赤リン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、二硫化モリブデン、粘土、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、ハイドロマグネサイト、有機ベントナイトなどを併用してもよい。これら難燃助剤は上記金属水酸化物（Ｄ）に対して５０質量％まで配合することが望ましい。
【０１００】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。それら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、加工性改良剤、充填剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、白化防止剤、気泡防止剤、造核剤、着色剤、滑剤、プロセスオイル、シリコンオイル、カーボンブラックなどを挙げることができる。また、架橋剤、例えば有機過酸化物、硫黄又はシラン系架橋剤や架橋助剤を添加することにより架橋させることができ、また、電離性放射線を照射するなどにより架橋させることもできる。
【０１０１】
８．難燃性樹脂組成物
本発明の難燃性樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び金属水酸化物（Ｄ）とから構成することが可能であるが、大量の金属水酸化物が配合されるので、その受容量を確保し、かつ柔軟性を保持するために、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に加えて他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）が併用されることが望ましい。その組成割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が１００〜５質量％、より好ましくは、５０〜１０質量％、特に好ましくは４０〜２０質量％であり、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）が０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％であり、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）として、上記の（ｂ１）〜（ｂ３）の軟質性樹脂やＥＰＲ及びＥＰＤＭなどオレフィン系エラストマーを選択することにより、高難燃性、高成形性を維持し、機械的強度を改良することができる。
【０１０２】
９．難燃性樹脂組成物の組成割合
本発明の難燃性樹脂組成物における各成分の組成割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）で構成される樹脂成分１００質量部に対して、金属水酸化物（Ｄ）が３０〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは７０〜２００質量部、更に好ましくは７０〜１５０質量部である。金属水酸化物（Ｄ）の配合量が３０質量部未満では、難燃性が不充分となり、３００質量部を超える場合には材料が脆化し、硬くなり、製品の可撓性や機械的強度が低下する傾向があるばかりでなく、傷付き白化の弊害が生じる可能性がある。
上記組成物においては、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）は、樹脂成分が充分に軟質である場合には必ずしも必要としないが、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）を使用する場合は、樹脂成分１００質量部に対し、金属水酸化物（Ｄ）３０〜３００質量部及び変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）１〜３０質量部からなる樹脂組成物で構成される。変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）は、一般的には１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部を配合することが好ましい。この変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）が存在することにより、樹脂成分と金属水酸化物（Ｄ）とのカップリング効果が生じ、該難燃性樹脂組成物の機械的特性が向上するものとなる。上記配合量が１質量部未満では改質効果が充分に発揮されず、３０質量部を超える場合においては、カップリング効果が行き過ぎて、材料が堅くなり、可撓性や柔軟性が失われ、電線・ケーブルをドラムに巻く際の作業性の低下などの弊害が生じる可能性がある。
【０１０３】
１０．難燃性樹脂組成物の製造方法
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）、金属水酸化物（Ｄ）、必要に応じて変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）を前述の配合割合で任意の順序にて配合して、一軸押出機、二軸押出機、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練、造粒することによって製造することができる。この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練、造粒方法を選択することが好ましく、特に二軸押出機を用いて、混練、造粒することが経済性等の面から好ましい。
本発明の難燃性組成物の好ましい製造方法としては、金属水酸化物（Ｄ）をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）のいずれかの一部と予め混合し、該混合物と残りのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）と混合することにより、より均一に混練する方法が挙げられる。
【０１０４】
１１．電線・ケーブル
本発明の難燃性樹脂組成物は、電線、電力ケーブル、光ファイバーケーブルなどの絶縁層及び／又はシース層、内部半導電層及び／又は外部半導電層、或いは所望により銅、アルミニウム、鉛などの外部金属遮蔽層やアルミニウムテープを巻回した遮水層などの通例の電線・ケーブルにおいて設けられる被覆層として使用しても良い。また、該電線・ケーブルの製造方法は一般的な方法でよく、有機過酸化物やシラン架橋などにより架橋し、或いは非架橋状態若しくは発泡させて使用してもよいし、熱可塑性樹脂や金属箔、不織布、織布などの他の基材と積層して用いてもよく、特に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０５】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１０６】
［物性測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
【０１０７】
（３）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ＯＤＣＢ
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行った。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々の標準ポリスチレンが０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いた。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【０１０８】
（４）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社のＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出した。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【０１０９】
（５）Ｗ２＋Ｗ３及びＷ２−Ｗ４
結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により行った。
即ち、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させた。
所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られた。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【０１１０】
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のＧＰＣと同じ手順により分子量分布を求めた。
【０１１１】
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得た。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求めた。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００質量％である。
【０１１２】
［材料物性の評価］
［引張破断強度及び引張破断伸度］
ＪＩＳ  Ｃ３００５（２０００）「ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法」に準拠し、得られたプレスシートからダンベル状３号試験片を打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張破断強度及び伸度を求めた。
［酸素指数］
ＪＩＳ  Ｋ７２０１−１（１９９９） の試験方法に基づいて、厚み３ｍｍのプレスシートから打抜いたＩＶ型試験片を用い測定した。数値が大きいものが難燃性の優れていることを示す。
［押出外観の評価］
難燃性樹脂組成物を下記条件にて押し出し、ストランド外観を観察することで押出特性を評価した。
試験機：東洋精機製作所社製キャピログラフ１Ｂ、
オリフィス：Ｌ／Ｄ＝２５．４／１．５３、流入角９０°、設定温度１９０℃、ピストンスピード５００ｍｍ／分。
外観評価方法：目視にてストランドの外観を観察し以下の方法で判断した。
○：ストランド表面が平滑であり良好。×：ストランド表面が平滑でない。
［総合評価］
難燃性樹脂組成物について、以下の判定基準に従い総合判定を行った。
即ち、水酸化マグネシウム配合量が７０質量部以下の場合、引張破断強度が１０．０ＭＰａ以上である、引張破断伸度が５００％以上である、酸素指数が２３．０％以上である、かつ押出外観が○であるものを「○」とし、それ以外のものを「×」とした。水酸化マグネシウム配合量が７０質量部を超える場合、引張破断強度が８．８ＭＰａ以上である、引張破断伸度が２６０％以上である、酸素指数が２５．０％以上である、かつ押出外観が○であるものを「○」とし、それ以外のものを「×」とした。
【０１１３】
（参考例１）
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、特開２０１３−２２７２７１号公報記載の方法に従い合成した。
（２）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７８．９ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２１ｍｌを除去し、脱水ヘキサンを加えて撹拌、静沈、上澄み除去を行うことにより溶媒中のトルエン含有量が３％以下になるまで置換した後、減圧留去して粉状触媒を得た。
（３）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、上記（２）で得た粉状触媒のうち３２ｇを入れ、脱水ヘキサン１９５ｍｌと脱水流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製；商品名モレスコホワイトＰ−１２０）１８０ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、室温で溶媒中のヘキサン含有量が５％以下になるまで減圧留去してスラリー触媒を得た。
（４）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
上記（３）で得たスラリー触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。即ち、温度８５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．４３％、水素／エチレンモル比０．５２％、エチレン圧を１．５ＭＰａに準備された気相連続重合装置に該粉状触媒を０．０２７ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を０．０４ｍｍｏｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は１８０ｇ／時間（平均滞留時間１０時間）となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々０．３６ｇ／１０分、０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。結果を表２に示した。
重合体に酸化防止剤（住友化学社製スミライザーＧＰ）を１，０００ｐｐｍ添加し、単軸押出機（ユニオン・プラスチックス社製ＵＳＶ型３０φ押出機）を用いて押出温度１８０℃で押し出すことで評価用にペレタイズした。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）（協和化学工業社製、キスマ５Ａ）７０質量部を配合してなる組成物を下記条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
［混練条件］
混練装置として東洋精機製作所社製ラボプラストミルを用い、混練温度２００℃、回転数５０ｒｐｍ、混練時間５分間で混練を行い、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を更にロール混練機を用いて５分間混練を行った後、プレス成型を行い、厚み１ｍｍ及び３ｍｍのプレスシートを得た。
上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１１５】
（参考例２）
参考例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法に準じて、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を製造した。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）７０質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１１６】
（参考例３）
参考例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法に準じて、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ３）を製造した。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ３）１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）７０質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１１７】
（実施例４）
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）２０質量％、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ｂ１）８０質量％からなる樹脂成分１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）７０質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。
なお、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、ｇｃが０．３２、Ｗ２＋Ｗ３が４３質量％、アクリル酸エチル単位の含有量が１５質量％のエチレン・アクリル酸エチル共重合体（ｂ１）を用いた。
上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１１８】
（実施例５）
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）２０質量％、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ｂ１）７５質量％、無水マレイン酸変性ポリエチレン（ｅ１）５質量％からなる樹脂成分１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）７０質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。
なお、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、ｇｃが０．３２、Ｗ２＋Ｗ３が４３質量％、アクリル酸エチル単位の含有量が１５質量％のエチレン・アクリル酸エチル共重合体（ｂ１）を用い、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）として、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸グラフト量が０．２１質量％の無水マレイン酸変性ポリエチレン（ｅ１）を用いた。
上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１１９】
（参考例６）
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）１００質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１２０】
（参考例７）
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）９５質量％、無水マレイン酸変性ポリエチレン（ｅ１）５質量％からなる樹脂成分１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）１００質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１２１】
（実施例８）
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）２０質量％、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ｂ１）８０質量％からなる樹脂成分１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）１００質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１２２】
（実施例９）
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）２０質量％、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ｂ１）７５質量％、無水マレイン酸変性ポリエチレン（ｅ１）５質量％からなる樹脂成分１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）１００質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１２３】
（比較例１）
メタロセン触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ４）（密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分）１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）７０質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１２４】
（比較例２）
高圧法で製造された低密度ポリエチレン（ａ５）（密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分）１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１２５】
（比較例３）
市販の長鎖分岐を有するメタロセンポリエチレン（ａ６）（密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、Ｗ２＋Ｗ３が４１質量％、Ｗ２−Ｗ４が０質量％、Ｍｗ／Ｍｎが７．２である）１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）７０質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１２６】
（比較例４）
メタロセン触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ４）（密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分）２０質量％、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ｂ１）８０質量％からなる樹脂成分１００質量部に水酸化マグネシウム（ｄ１）７０質量部を配合してなる樹脂組成物を参考例１と同一条件で混練し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、参考例１と同様の方法でプレスシートを作成し試験を行った。上記の難燃性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【０１２７】
【表２】
0006520599.tif 000008
【０１２８】
実施例４、５、８、９に記載の難燃性樹脂組成物は、本発明の要件を満足し、押出成形品のストランド外観が良好で成形性に優れており、しかも引張破断強伸度に優れている。
また、実施例４、５及び実施例８、９の難燃性樹脂組成物のように、樹脂成分中にエチレン・アクリル酸エチル共重合体（ｂ１）、更には無水マレイン酸変性ポリエチレン（ｅ１）を配合することで良好なストランド外観を保ったまま引張破断強伸度を大幅に改善することが可能である。
これに対し比較例１の難燃性樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ４）の分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が本発明の要件を外れており、ストランド外観が良好でなく成形性が低下していた。
比較例２の難燃性樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ５）の分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が本発明の要件を外れており、ストランド外観が良好でなく成形性が低下していた。またＣＦＣにより測定されるＷ２＋Ｗ３及びＷ２−Ｗ４が本発明の要件を外れており機械的物性が低下していた。
比較例３の難燃性樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ６）のＣＦＣにより測定されるＷ２−Ｗ４が本発明の要件を外れており機械的物性の改良効果が十分でなかった。
比較例４の難燃性樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ５）の分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が本発明の要件を外れており、ストランド外観が良好でなく成形性が低下していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
以上から明らかなように、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物は、成形加工特性が優れ、同時に、引張破断強度等の機械的強度にも優れ、更には成形品の外観にも優れ、成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。
従って、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性樹脂組成物及び電線・ケーブルの工業的価値は極めて大きい。
【図１】
0006520599.tif 000009
【図２】
0006520599.tif 000010