(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガスから合成される合成天然ガス由来の原料ガスから液化天然ガスを製造するための装置であって、
前記原料ガスの少なくとも一部が液化するまで前記原料ガスを冷却するための冷却手段と、
前記冷却手段によって少なくとも一部が液化された原料ガスを精留するための精留塔と、
前記精留塔の塔頂部から留出する留出ガスを冷却してその一部を液化させ、残部のガスを排出するとともに、生じた液化成分を前記精留塔に戻すための、液体窒素を冷媒とするコンデンサーと、
前記精留塔での精留中における前記コンデンサー内の前記冷媒の液面位置を制御するための制御手段と、
前記冷媒である液体窒素を製造し、これを前記コンデンサーに供給するための液体窒素供給系と、
を含み、
前記液体窒素供給系は、
窒素ガスから液体窒素を製造するための液体窒素製造装置と、
前記液体窒素製造装置及び前記コンデンサーに接続され、製造された液体窒素を保持するためのタンクと、
前記タンクから前記コンデンサーに向けて送出される液体窒素の一部をガス化させるための蒸発器と、
前記蒸発器によるガス化によって生成する窒素ガスを前記液体窒素製造装置に戻すための流路と、
を含む、製造装置。
【請求項２】
前記精留塔での精留の間、前記制御手段は、前記冷媒の液面位置が一定になるように前記コンデンサーに導入される前記冷媒の流量を制御する、請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
前記冷却手段と前記精留塔との間に、前記少なくとも一部が液化された原料ガスを減圧するための減圧手段をさらに含む、請求項１又は２に記載の製造装置。
【請求項４】
前記冷却手段と前記精留塔との間に、前記少なくとも一部が液化された原料ガスを気体成分と液体成分とに分離するための気液分離器をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項５】
前記精留塔は、その塔中部に前記原料ガスの導入口を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項６】
前記合成天然ガスから二酸化炭素及び／又は水を除去するための前処理塔をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項７】
前記冷却手段は、前記液体窒素の気化により生じる窒素ガス及び前記残部のガスの少なくともいずれか一方と、前記原料ガスとの間での熱交換を行うための熱交換器を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項８】
コークス炉ガスから合成される合成天然ガス由来の原料ガスから液化天然ガスを製造するための方法であって、
前記原料ガスの少なくとも一部が液化するまで前記原料ガスを冷却する冷却工程と、
少なくとも一部が液化された原料ガスを精留塔に導入して、これを精留する精留工程と、
を備え、
前記精留塔には、その塔頂部から留出する留出ガスを冷却してその一部を液化させ、残部のガスを排出するとともに、生じた液化成分を前記精留塔に戻すための、液体窒素を冷媒とするコンデンサーが付設されており、
前記精留工程は、前記コンデンサー内の前記冷媒の液面位置を制御する制御工程を含み、
前記制御工程は、前記冷媒である液体窒素を製造し、これを前記コンデンサーに供給するための液体窒素供給系から液体窒素を前記コンデンサーに供給する液体窒素供給工程を含み、
前記液体窒素供給工程は、前記液体窒素供給系で製造された液体窒素の一部を前記コンデンサーに供給するとともに、残部をガス化して液体窒素製造用の原料として再利用することを含む、製造方法。
【請求項９】
前記制御工程は、前記冷媒の液面位置が一定になるように前記コンデンサーに導入される前記冷媒の流量を制御することを含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記冷却工程と前記精留工程との間に、前記少なくとも一部が液化された原料ガスを減圧する減圧工程をさらに含む、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記冷却工程と前記精留工程との間に、前記少なくとも一部が液化された原料ガスを気体成分と液体成分とに分離する気液分離工程をさらに含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記原料ガスは、塔中部から前記精留塔に導入される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記合成天然ガスから二酸化炭素及び／又は水を除去する前処理工程をさらに備える、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記冷却工程は、前記液体窒素の気化により生じる窒素ガス及び前記残部のガスの少なくともいずれか一方と、前記原料ガスとの間での熱交換を行う熱交換工程を含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス炉ガスから合成される合成天然ガスを原料ガスとして用いた液化天然ガスの製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下から天然産出される天然ガスは、メタンを主成分とする、炭素数が１〜６である炭化水素の混合ガスであり、一般にそのメタン濃度は約８５〜９５ｖｏｌ％である。
【０００３】
合成天然ガス〔ＳＮＧ；synthetic  natural  gas，代替天然ガス（substitute  natural  gas）とも呼ばれる。〕は、液化石油ガス、ナフサ、石炭、コークス炉ガス（ＣＯＧ；coke  oven  gas）等を原料として合成される、メタンを主成分とするガスであり、一般に水蒸気改質やメタン合成等の処理を経て合成される。ＣＯＧとは、石炭の乾留時にコークス炉から排出されるガスをいう。
【０００４】
ＣＯＧにはメタン（約３０〜３３ｖｏｌ％）、水素（約５０〜５４ｖｏｌ％）、一酸化炭素（約６〜８ｖｏｌ％）、及び窒素等が含まれており、ＣＯＧからＳＮＧを合成する場合には、下記式：
ＣＯ  ＋  ３Ｈ2  →  ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ
で表されるメタン合成反応を行う。これにより、ＣＯＧ中に含まれる一酸化炭素と水素がメタンと水に変換されるので、ＣＯＧよりもメタン含有量が高められたＳＮＧを得ることができる。ＳＮＧのメタン含有量は、ＣＯＧのメタン含有量にもよるが、例えばおよそ４０〜８０ｖｏｌ％の範囲であり得、一般的にはおよそ６０〜８０ｖｏｌ％の範囲である。
【０００５】
ＣＯＧは、それが発生する工場内で燃料として利用されることも多いが、世界的にみれば、利用されずに大気中へ放散されていることも多く、その回収利用率は高いとはいえないのが現状である。放散されているＣＯＧを回収利用することは、地球温暖化の抑制及び省資源化に極めて有効である。
【０００６】
ＣＯＧの回収利用方法の１つが、上述したＳＮＧへの変換及びその利用である。しかしながら、ＣＯＧから合成されるＳＮＧは、天然ガスに比べて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水のような副成分が多く含まれているため、これをエネルギー源として利用するには、あるいは製品として市場流通させることを考えても、これらの副成分を除去してカロリーを高めることが望ましい。
【０００７】
また、ＳＮＧを気体状態で取り扱うのではなく、これを液化して液化天然ガス（ＬＮＧ；liquefied  natural  gas）として取り扱うことは、体積を約１／６００に低減できることから、パイプラインの整備されていない地域への輸送や、海上輸送、大量貯蔵等の面で極めて有利である。
【０００８】
本発明に関連する特許文献としては、次の特許文献１〜３がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−０３６６７６号公報
【特許文献２】特開２００９−０５２８７６号公報
【特許文献３】中国特許第１０２２７７２１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１は、天然産出される天然ガスを液化したＬＮＧに関するものであり、ＬＮＧタンク内のＬＮＧが一部蒸発して生じるボイルオフガス（ＢＯＧ）中の窒素を精留によって除去する技術を開示する。しかしこの技術は、窒素ガスを分離除去して、気体状態の天然ガスを製品として取り出す方法に関するものであり、窒素除去されたＬＮＧを製造するものではない。
【００１１】
特許文献２もまた、天然産出される天然ガスを液化したＬＮＧに関するものである。この文献には、ＬＮＧ中の窒素を蒸留して窒素を除去し、精製されたＬＮＧを取り出す技術が開示されている。しかしこの技術は、気体状態の原料ガスから窒素を除去する方法に関するものではない。
【００１２】
特許文献３は、ＣＯＧから合成されるＳＮＧを原料ガスとし、これを精留することにより窒素及び水素を除去してＬＮＧを製造する方法及び装置に関するものである。しかしながら、原料ガスであるＳＮＧの流量や組成が変動した場合については何ら考慮されていない。このような考慮がなされないままでは、副成分の除去が不十分となり、製造されるＬＮＧの純度に悪影響を与えるおそれがある。
【００１３】
本発明は、以上に鑑みなされたものであり、その目的は、ＣＯＧから合成されるＳＮＧを原料とするＬＮＧの製造において、高純度のＬＮＧを得ることができる製造装置及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下に示す液化天然ガス（ＬＮＧ）の製造装置及び液化天然ガスの製造方法を提供する。
【００１５】
［１］  コークス炉ガスから合成される合成天然ガス由来の原料ガスから液化天然ガスを製造するための装置であって、
前記原料ガスの少なくとも一部が液化するまで前記原料ガスを冷却するための冷却手段と、
前記冷却手段によって少なくとも一部が液化された原料ガスを精留するための精留塔と、
前記精留塔の塔頂部から留出する留出ガスを冷却してその一部を液化させ、残部のガスを排出するとともに、生じた液化成分を前記精留塔に戻すための、液体窒素を冷媒とするコンデンサーと、
前記精留塔での精留中における前記コンデンサー内の前記冷媒の液面位置を制御するための制御手段と、
を含む、製造装置。
【００１６】
［２］  前記精留塔での精留の間、前記制御手段は、前記冷媒の液面位置が一定になるように前記コンデンサーに導入される前記冷媒の流量を制御する、［１］に記載の製造装置。
【００１７】
［３］  前記冷却手段と前記精留塔との間に、前記少なくとも一部が液化された原料ガスを減圧するための減圧手段をさらに含む、［１］又は［２］に記載の製造装置。
【００１８】
［４］  前記冷却手段と前記精留塔との間に、前記少なくとも一部が液化された原料ガスを気体成分と液体成分とに分離するための気液分離器をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造装置。
【００１９】
［５］  前記精留塔は、その塔中部に前記原料ガスの導入口を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造装置。
【００２０】
［６］  前記合成天然ガスから二酸化炭素及び／又は水を除去するための前処理塔をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造装置。
【００２１】
［７］  前記冷却手段は、前記液体窒素の気化により生じる窒素ガス及び前記残部のガスの少なくともいずれか一方と、前記原料ガスとの間での熱交換を行うための熱交換器を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造装置。
【００２２】
［８］  前記冷媒である液体窒素を製造し、これを前記コンデンサーに供給するための液体窒素供給系をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造装置。
【００２３】
［９］  前記液体窒素供給系は、
窒素ガスから液体窒素を製造するための液体窒素製造装置と、
前記液体窒素製造装置及び前記コンデンサーに接続され、製造された液体窒素を保持するためのタンクと、
前記タンクから前記コンデンサーに向けて送出される液体窒素の一部をガス化させるための蒸発器と、
前記蒸発器によるガス化によって生成する窒素ガスを前記液体窒素製造装置に戻すための流路と、
を含む、［８］に記載の製造装置。
【００２４】
［１０］  コークス炉ガスから合成される合成天然ガス由来の原料ガスから液化天然ガスを製造するための方法であって、
前記原料ガスの少なくとも一部が液化するまで前記原料ガスを冷却する冷却工程と、
少なくとも一部が液化された原料ガスを精留塔に導入して、これを精留する精留工程と、
を備え、
前記精留塔には、その塔頂部から留出する留出ガスを冷却してその一部を液化させ、残部のガスを排出するとともに、生じた液化成分を前記精留塔に戻すための、液体窒素を冷媒とするコンデンサーが付設されており、
前記精留工程は、前記コンデンサー内の前記冷媒の液面位置を制御する制御工程を含む、製造方法。
【００２５】
［１１］  前記制御工程は、前記冷媒の液面位置が一定になるように前記コンデンサーに導入される前記冷媒の流量を制御することを含む、［１０］に記載の製造方法。
【００２６】
［１２］  前記冷却工程と前記精留工程との間に、前記少なくとも一部が液化された原料ガスを減圧する減圧工程をさらに含む、［１０］又は［１１］に記載の製造方法。
【００２７】
［１３］  前記冷却工程と前記精留工程との間に、前記少なくとも一部が液化された原料ガスを気体成分と液体成分とに分離する気液分離工程をさらに含む、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法。
【００２８】
［１４］  前記原料ガスは、塔中部から前記精留塔に導入される、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。
【００２９】
［１５］  前記合成天然ガスから二酸化炭素及び／又は水を除去する前処理工程をさらに備える、［１０］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。
【００３０】
［１６］  前記冷却工程は、前記液体窒素の気化により生じる窒素ガス及び前記残部のガスの少なくともいずれか一方と、前記原料ガスとの間での熱交換を行う熱交換工程を含む、［１０］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。
【００３１】
［１７］  前記制御工程は、前記冷媒である液体窒素を製造し、これを前記コンデンサーに供給するための液体窒素供給系から液体窒素を前記コンデンサーに供給する液体窒素供給工程を含む、［１０］〜［１６］のいずれかに記載の製造方法。
【００３２】
［１８］  前記液体窒素供給工程は、前記液体窒素供給系で製造された液体窒素の一部を前記コンデンサーに供給するとともに、残部をガス化して液体窒素製造用の原料として再利用することを含む、［１７］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ＣＯＧから合成されるＳＮＧを原料とするＬＮＧの製造において、高純度のＬＮＧを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係るＬＮＧの製造装置の概略構成の一例を示すフロー図である。
【図２】コンデンサー内の冷媒の液面位置を制御する方法及びそのための制御手段の例を示す図である。
【図３】本発明に係るＬＮＧの製造装置の概略構成の他の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、実施の形態を示して本発明に係るＬＮＧの製造装置及び製造方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
本発明は、コークス炉ガス（ＣＯＧ）から合成される合成天然ガス（ＳＮＧ）由来の原料ガスから液化天然ガス（ＬＮＧ）を製造するための装置及び方法に関するものであり、該方法は、以下の工程：
原料ガスの少なくとも一部が液化するまで原料ガスを冷却する冷却工程、及び
少なくとも一部が液化された原料ガスを精留塔に導入して、これを精留する精留工程
を含む。
【００３７】
精留塔には、その塔頂部から留出する留出ガスを冷却してその一部を液化させ、残部のガスを排出するとともに、生じた液化成分を精留塔に戻すための、液体窒素を冷媒とするコンデンサーが付設されている。そして、上記精留工程は、コンデンサー内の冷媒の液面位置を制御する制御工程を含むことを特徴とする。
【００３８】
図１は、本発明に係るＬＮＧの製造装置の概略構成の一例を示すフロー図であり、上記本発明に係る製造方法を実施するのに好適な製造装置の一例を示したものである。図中の矢印は、気体又は液体の流れを示している。図１に示される製造装置は、原料ガスを冷却するための冷却手段である主熱交換器１；塔底部にリボイラー２ａを有する、原料ガスを精留するための精留塔２；精留塔２の塔頂部上に配置される、塔頂部から留出する留出ガスを還流させるためのコンデンサー３；主熱交換器１と精留塔２との間（すなわち、主熱交換器１の下流側かつ精留塔２の上流側）に配置される原料ガスを減圧するための減圧手段である第１減圧弁４；コンデンサー用冷媒である液体窒素をコンデンサー３内に直接導入するための流路（配管）４０上に設けられる第２減圧弁５を含む。
【００３９】
図１においては図示されていないが、コンデンサー３には、冷媒（液体窒素）のコンデンサー３内における液面位置を検出及び調整するための制御手段（液面位置制御部）が付設されている（図２参照）。図１に示される第２減圧弁５は、この液面位置制御部の構成要素の１つである。
【００４０】
（１）冷却工程
まず、冷却工程に供される原料ガスについて説明すると、原料ガスは、上述のように、ＣＯＧから合成されるＳＮＧ由来のガスである。上述のようにＳＮＧはＣＯＧのメタン合成反応によって得られる。ＳＮＧのガス組成は、ＣＯＧのガス組成やメタン合成反応の条件に依存するが、例えば、メタン  約４０〜約８０ｖｏｌ％（例えば約６０〜約８０ｖｏｌ％）／水素  約１５〜約５５ｖｏｌ％（例えば約１５〜約３０ｖｏｌ％）／一酸化炭素  約５０〜約２００ｖｏｌｐｐｍ／二酸化炭素  約１０〜約１００ｖｏｌｐｐｍ／窒素  約５〜４５ｖｏｌ％（例えば約５〜約１５ｖｏｌ％）の範囲である。典型的な一例を挙げると、メタン  約７３ｖｏｌ％／水素  約１８ｖｏｌ％／一酸化炭素  約５０ｖｏｌｐｐｍ／二酸化炭素  約５０ｖｏｌｐｐｍ／窒素  約９ｖｏｌ％である。ＳＮＧは通常、上記に加えてさらに水を含む。水の含有量は通常、ＳＮＧの温度及び圧力における飽和水分濃度である。
【００４１】
冷却工程に供される原料ガスは、ＳＮＧそのものであってもよいし、ＳＮＧに対して精製処理のような前処理を施したものであってもよい。ＳＮＧに含まれる二酸化炭素及び／又は水の量が比較的多い場合には、冷却工程による二酸化炭素及び／又は水の凝固によって配管が閉塞することを防止する観点から、二酸化炭素及び／又は水を除去する前処理工程を冷却工程の前に行うことが好ましい。前処理工程を行う場合には、冷却手段である主熱交換器１の前（上流側）に前処理塔を設ければよい。前処理塔は、例えば、ゼオライト等の吸着剤を充填した吸着塔であることができる。ＳＮＧに対してかかる吸着処理を施して得られる原料ガスの組成は、二酸化炭素及び／又は水の含有量が低減されていること以外は通常、ＳＮＧと同じか、又はほぼ同じである。
【００４２】
冷却工程に供される原料ガスの温度は特に制限されず、例えば０〜５０℃程度（例えば雰囲気温度）であることができる。冷却工程中の原料ガスの圧力は、原料ガスの少なくとも一部が液化する程度の圧力であり、典型的な一例は、約１ＭＰａＧである。
【００４３】
冷却工程後の原料ガスの温度（精留塔に導入される原料ガスの温度）は、原料ガスの少なくとも一部が液化する程度の温度である限り特に制限されず、典型的な一例は、例えば原料ガスの圧力が１ＭＰａＧである場合、約−１３７℃である。
【００４４】
冷却工程においては、１回の冷却操作で所望の温度まで冷却してもよいし、複数回の冷却操作に分けて所望の温度まで冷却してもよい。図１に示される製造装置では、流路１０を通して原料ガスをまず主熱交換器１に導入することによって１段目の冷却を行い、引き続き流路１０を通して精留塔２の塔底部にあるリボイラー２ａに導入することによって２段目の冷却を行い、次いで流路２０を通して再度、主熱交換器１に導入することによって３段目の冷却を行う。所望の冷却温度に至っていない原料ガスをリボイラー２ａに導入することにより、原料ガス自身を精留操作のための熱源として利用できるとともに、原料ガスをさらに冷却することができる。例えば原料ガスの圧力が約１ＭＰａＧである場合の典型的な一例を挙げれば、原料ガスは、主熱交換器１による１段目の冷却で−１２６℃まで冷却され、リボイラー２ａでの２段目の冷却で−１３４℃まで冷却され、主熱交換器１による３段目の冷却で−１３７℃まで冷却される。これにより原料ガスは、一部が液化される。
【００４５】
冷却工程後の一部が液化された原料ガスは、精留工程において精留塔２に導入されて精留されるのであるが、精留塔２に導入する手前で、精留時の圧力に調節することが好ましい。通常、精留時の圧力は冷却工程の圧力よりも小さいので、上記調節は通常、減圧操作である。減圧手段としては、図１に示されるような減圧弁（第１減圧弁４）を用いることができる。減圧手段は、主熱交換器１と精留塔２との間（すなわち、主熱交換器１の下流側かつ精留塔２の上流側）、より具体的には精留塔２の手前近傍に配置される。換言すれば、減圧手段を用いた、少なくとも一部が液化された原料ガスの減圧操作は、冷却工程と精留工程との間で実施される。
【００４６】
また、主熱交換器１と精留塔２との間、より具体的には精留塔２の手前近傍に気液分離器（図示せず）を設置し、冷却工程後の少なくとも一部が液化された原料ガスを気体成分と液体成分とに分離してもよい。冷却工程と精留工程との間で原料ガスを気体成分と液体成分とに分離する気液分離工程を実施し、これらを別々に精留塔２に導入することにより、精留による精製分離効率を高めることができるとともに、精留によって塔底部から取り出される製品ＬＮＧの純度の安定性を高めることができる傾向にある。
【００４７】
減圧工程と気液分離工程との順序に関していえば、減圧工程を実施した後に気液分離工程を実施することが好ましい。減圧工程前に気液分離工程を実施すると、分離された液体が減圧工程で一部ガス化し、この状態で精留塔２に導入されることとなるため、精製分離効率の向上効果が十分に得られない可能性がある。
【００４８】
（２）精留工程
本工程は、少なくとも一部が液化された原料ガスを精留塔２に導入し、リボイラー２ａによる加熱によって精留を実施する工程である。精留による精製分離効率を高める観点から、原料ガスの精留塔２への導入は、図１に示されるように、塔中部に原料ガスの導入口を設け、塔中部からなされることが好ましい。精留時における精留塔２内の圧力の典型的な一例は約０．４５ＭＰａＧである。
【００４９】
精留によって、副成分である水素（大気圧での沸点：−２５２．９℃）、一酸化炭素（大気圧での沸点：−１９１．３℃）及び窒素（大気圧での沸点：−１９５．８℃）が、沸点差によりメタン（大気圧での沸点：−１６１．５℃）から分離され、精留塔２の塔底部から高沸点成分であるメタンを主成分とするＬＮＧが流路６０を通して取り出される。本発明によれば、ＳＮＧ、ひいては原料ガスの流量や組成が変動する場合であっても、精留による高い精製分離効率を一定に保つことができ、これにより、メタン純度の高いＬＮＧを安定して製造することができる。本発明によれば、メタン純度が９９．７ｖｏｌ％以上、さらには９９．８ｖｏｌ％、なおさらには９９．９ｖｏｌ％以上のＬＮＧを製造することが可能である。また本発明によれば、下記式：
メタン回収率（ｖｏｌ％）＝（製品ＬＮＧ中のメタン体積／原料ガス中のメタン体積）×１００
で定義されるメタン回収率を９７ｖｏｌ％以上、さらには９８ｖｏｌ％以上とすることもできる。
【００５０】
塔底部から取り出されたＬＮＧは通常、冷却されるとともに、精留塔２内の圧力よりも減圧されて製品ＬＮＧとされる。製品ＬＮＧの温度の典型的な一例は約−１６１℃である。製品ＬＮＧの圧力の典型的な一例は約０．３ＭＰａＧである。塔底部から取り出されたＬＮＧの冷却は、図１に示されるように、流路６０を通してＬＮＧを主熱交換器１に導入することによって行ってもよい。
【００５１】
一方、精留の間、精留塔２の塔頂部から流路３０を通して留出する留出ガスは、副成分である水素、一酸化炭素及び窒素を多く含むとともに、僅かなメタンを含むガスである。メタンよりも低沸点である水素、一酸化炭素及び窒素を主成分とするこの留出ガスは、精留塔２に付設されるコンデンサー３にて、冷媒である液体窒素３ａとの熱交換によって冷却され、その一部は液化する。この液化成分は、流路３１を通して精留塔２の塔頂部に戻されて還流操作が行われる。留出ガスの残部である液化しないガス成分は、上記副成分の濃度が留出ガスよりも高い成分である。このガス成分は、流路３２を通してコンデンサー３から排出され、送出される。
【００５２】
流路３２を通してコンデンサー３から排出されるこのガス成分は冷媒として用いることができるものであり、図１に示されるように、原料ガスを冷却するための、さらには塔底部から取り出されたＬＮＧを冷却するための主熱交換器１用の冷媒として好適に用いることができる。このガス成分を、原料ガスを冷却するための主熱交換器１用の冷媒として利用する場合、上述の冷却工程は、このガス成分と原料ガスとの間での熱交換を行う熱交換工程を含む。冷媒として利用された後の当該ガス成分は、例えば常温まで加温された後、オフガスとして回収されるか、又は放出される。オフガス中のメタン濃度は、例えば３ｖｏｌ％程度である。
【００５３】
精留の間、コンデンサー３内の冷媒である液体窒素３ａは、留出ガスとの熱交換によって加温されるため、その一部が気化する。気化により生じた窒素ガスは、流路５０を通してコンデンサー３から排出される。この窒素ガスもまた、冷媒として用いることができるものであり、図１に示されるように、原料ガスを冷却するための、さらには塔底部から取り出されたＬＮＧを冷却するための主熱交換器１用の冷媒として好適に用いることができる。この窒素ガスを、原料ガスを冷却するための主熱交換器１用の冷媒として利用する場合、上述の冷却工程は、この窒素ガスと原料ガスとの間での熱交換を行う熱交換工程を含む。冷媒として利用された後の当該窒素ガスは、例えば常温まで加温された後、回収されるか、又は放出される。
【００５４】
精留の間、冷媒としての液体窒素３ａは、典型的には連続的に、流路４０を通してコンデンサー３内に導入される。液体窒素３ａの導入は、減圧手段である第２減圧弁５を介して行う。第２減圧弁５による圧力調整により、コンデンサー３内に導入される液体窒素３ａの流量を制御することができる。
【００５５】
本発明において精留工程は、コンデンサー３内の液体窒素３ａの液面位置を制御する制御工程を含む。この制御工程は、コンデンサー３に当該液面位置を制御するための制御手段（制御部）を設けることによって実施することができる。
【００５６】
図２を参照して、上記制御手段を用いた液面位置の制御方法について説明する。制御手段は、上述の減圧手段である第２減圧弁５と、第２減圧弁５及びコンデンサー３に接続される液面位置検出・調整計６とで構成することができる。液面位置検出・調整計６は、コンデンサー３内の液体窒素３ａの液面位置を検出するとともに、その検出結果に基づいて第２減圧弁５の開度を調整する。
【００５７】
精留の間、制御手段によって、コンデンサー３内の液体窒素３ａの液面位置が一定又はおよそ一定になるように、コンデンサー３に導入される液体窒素３ａの流量を制御することが好ましい。当該流量の制御は、液面位置検出・調整計６による検出結果に基づく第２減圧弁５の開度調整により行うことができる。
【００５８】
図２を参照してより具体的に説明すると、液面位置検出・調整計６によって検出された液体窒素３ａの液面位置ＰＶが予め決定された設定液面位置ＳＶよりも低い場合には、液面位置検出・調整計６は第２減圧弁５の開度を大きくし、これにより液体窒素３ａの導入流量を増大させて液面位置ＰＶを設定液面位置ＳＶに一致させるか、又はほぼ一致させる〔図２（ａ）〕。一方、液面位置ＰＶが設定液面位置ＳＶよりも高い場合には、液面位置検出・調整計６は第２減圧弁５の開度を小さくし、これにより液体窒素３ａの導入流量を減少させて液面位置ＰＶを設定液面位置ＳＶに一致させるか、又はほぼ一致させる〔図２（ｂ）〕。液面位置ＰＶが設定液面位置ＳＶと一致しているか、又はほぼ一致している場合には、液面位置検出・調整計６は第２減圧弁５の開度を変化させない。
【００５９】
特に、図１及び図２に示されるように、液体窒素３ａを第２減圧弁５を介して直接コンデンサー３に導入する方法を採用することによって、以上のような液面位置の制御性を高めることができる。これに対して、特許文献３に記載の方法のように、循環の窒素ガスを冷媒として用いる場合には、液面位置の制御が容易でない。
【００６０】
液面位置検出・調整計６による液面位置ＰＶの検出及び第２減圧弁５の制御は、断続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。また、液面位置ＰＶが設定液面位置ＳＶに完全に一致するように制御する必要は必ずしもなく、設定液面位置ＳＶに対して、液面位置ＰＶをある程度の範囲内におさめることをもって、液面位置ＰＶが一定に維持されていると判定させることもできる。この場合、上記ある程度の範囲内は、設定液面位置ＳＶにおけるコンデンサー３底面からの高さの±１０％の範囲内であることができ、好ましくは±５％の範囲内である。
【００６１】
設定液面位置ＳＶは、コンデンサー３が有する熱交換器が十分に高い熱交換能力を発揮することができるような位置に予め設定される。設定液面位置ＳＶは通常、上記熱交換器の上面よりも下に設定される。
【００６２】
上記のような制御手段を用いることにより（制御工程を設けることにより）、ＳＮＧ、ひいては原料ガスの流量や組成が変動する場合であっても、他に特別な操作を行うことなく、精留による高い精製分離効率を一定に保つことができ、これにより、メタン純度の高いＬＮＧを安定して製造することができる。例えば、原料ガスの流量やメタン濃度が上昇した場合には、コンデンサー３に導入される留出ガスの流量も大きくなり、これに伴い、コンデンサー３内の液体窒素３ａの消費量も増大するが、液体窒素３ａの液面位置を一定にする制御により、コンデンサー３の冷却能力を一定に保つことができるので、精製分離効率を一定に維持することができる。なお、コンデンサー３に導入される留出ガスの流量が大きくなると、精留塔２の塔頂部に戻される液化成分量も多くなるので、精留塔２の塔底部から取り出されるＬＮＧ量も多くなる。
【００６３】
液体窒素３ａの液面位置を一定に保つことは、過剰量の液体窒素３ａの使用を抑制することを可能にするため、精留に必要なエネルギーの削減においても有利である。また、上述のように、塔底部から取り出されたＬＮＧを冷却するにあたって、主熱交換器１にて、液体窒素３ａの気化により生じる窒素ガス及び／又はオフガスと熱交換させる構成とすれば、ＬＮＧよりも圧力の低いガスとの熱交換が可能となるため、主熱交換器１内で漏洩が生じた場合であっても、製品ＬＮＧ側に不純物が混入することはなく、製品ＬＮＧの高品質を維持することができる。これに対して、特許文献３に記載の方法のように、ＬＮＧを高圧の窒素ガスと熱交換させる場合には、上記の混入が生じやすい。
【００６４】
以上の説明から理解されるとおり、制御工程は、冷媒としての液体窒素３ａを、典型的には連続的に、コンデンサー３に供給する液体窒素供給工程を含んでいる。液体窒素３ａは、例えば、予め製造された液体窒素を貯蔵しており、かつ流路４０に接続された液体窒素貯蔵タンクから供給することができる。あるいは、ＬＮＧ製造装置の一部として液体窒素を製造し、これをコンデンサー３に供給するための液体窒素供給系（液体窒素供給設備）を設けておくことによって、液体窒素３ａの製造供給を行いながらＬＮＧを連続製造するようにしてもよい。後者の製造方法を実施できるＬＮＧ製造装置の好ましい一例を図３に示す。
【００６５】
図３に示されるＬＮＧ製造装置は、液体窒素３ａの製造供給を行いながらＬＮＧを連続製造することができる装置であり、図１に示されるＬＮＧ製造装置に、液体窒素３ａを製造し、これをコンデンサー３に供給するための液体窒素供給系１００を付加したものである。液体窒素供給系１００は、液体窒素を製造するための液体窒素製造装置１１０；液体窒素製造装置１１０及びコンデンサー３に接続され、製造された液体窒素を保持するためのタンク１２０；タンク１２０からコンデンサー３に向けて送出される液体窒素の一部をガス化させるための蒸発器１３０；蒸発器１３０によるガス化によって生成する窒素ガスを液体窒素製造装置１１０に戻すための流路（配管）８０を含む。
【００６６】
図３に示されるＬＮＧ製造装置は次の点で有利である。上述のとおり、コンデンサー３内に導入される液体窒素３ａの流量の制御（液面位置を一定又はおよそ一定にするための制御）は、基本的には第２減圧弁５の開度調整によって行うことができるが、例えば原料ガスの流量やメタン濃度が上昇したときに、第２減圧弁５の開度を全開にしても、液体窒素の製造能力如何によってはコンデンサー３内の液体窒素３ａの液面位置を一定又はおよそ一定にできる程度に十分な流量の液体窒素をコンデンサー３に供給できない可能性がある。また、例えば原料ガスの流量やメタン濃度が上昇したときには、それに応じて液体窒素製造装置の設定を調節し液体窒素製造量を増加させる必要があるところ、設定変更後、液体窒素製造量が所定量に到達するまでにはある程度の時間を要することから、所定量に到達するまでの間、コンデンサー３内の液体窒素３ａの液面位置を一定又はおよそ一定にできる程度に十分な流量の液体窒素をコンデンサー３に供給できない可能性もある。
【００６７】
図３に示されるＬＮＧ製造装置によれば、以上のような懸念を解消させることができる。すなわち、図３に示されるＬＮＧ製造装置において液体窒素製造装置１１０は、想定され得る原料ガスの流量や組成の変動から把握できる、液体窒素３ａの液面位置を一定又はおよそ一定にするために必要な液体窒素供給流量の最大値よりも大きい流量で液体窒素を製造できるものとする。これにより、必要な液体窒素供給流量が最大値に達した場合であっても上記の懸念なく、遅滞なく必要量の液体窒素をコンデンサー３に供給することができる。
【００６８】
一方、必要な液体窒素供給流量が最大値に達しない間は、液体窒素製造量が必要供給量に対して過剰になるが、図３に示されるＬＮＧ製造装置によれば、この過剰分はコンデンサー３に供給することなく蒸発器１３０によってガス化し、液体窒素製造用の原料として再利用することができる。具体的には、液体窒素供給系１００は、液体窒素を保持するタンク１２０とコンデンサー３（より具体的には流路４０）とを接続する流路７０、及び流路７０から枝分かれする流路８０を有しており、流路８０上に蒸発器１３０が設けられている。蒸発器１３０によるガス化によって生成する窒素ガスは、流路８０によって液体窒素製造装置１１０の入口側（原料導入側）に戻され、液体窒素製造用の原料として再利用される。蒸発器１３０によってガス化される液体窒素の量を調整することにより、コンデンサー３に供給される液体窒素量を制御することもできる。
【００６９】
液体窒素製造装置１１０は、窒素ガスから液体窒素を製造する装置であることができる。液体窒素製造装置１１０は、例えば次の装置（手段）を含んで構成される。
１）原料の窒素ガスを昇圧するための第１昇圧手段（循環窒素圧縮機等）。これにより原料の窒素ガスはまず、例えば約０．３ＭＰａＧから約０．５ＭＰａＧ程度まで昇圧される。
２）上記１）で昇圧された窒素ガスを昇圧するための第２昇圧手段（循環窒素圧縮機等）。この昇圧手段により窒素ガスは、さらに約３ＭＰａＧまで昇圧される。
３）上記２）で昇圧された窒素ガスを常温程度まで冷却するための冷却手段（アフタークーラー）と、それに続く第３昇圧手段（タービンコンプレッサ等）。この昇圧手段により窒素ガスは、さらに約４．５ＭＰａＧまで昇圧される。
４）上記３）で昇圧された高圧窒素ガスを冷却するための冷却手段（アフタークーラー）と、それに続く、高圧窒素ガスをさらに冷却するための（好ましくはコールドボックス内に設置された）液化熱交換器。
５）液化熱交換器に供給された高圧窒素ガスの一部であって、液化熱交換器を通過した高圧窒素ガスを膨張させるための高温タービン。高温タービンに供給された高圧窒素ガスは、膨張により冷熱が生じており、液化熱交換器の冷媒として用いられる。
６）液化熱交換器に供給された高圧窒素ガスの他の一部であって、液化熱交換器を通過した高圧窒素ガス〔上記５）における高圧窒素ガスよりも液化熱交換器での熱交換時間が長く、従ってより低温である〕を膨張させるための低温タービン。低温タービンに供給された高圧窒素ガスは、約０．５ＭＰａＧまで膨張され、この際、冷熱が発生する。低温タービンに供給された後、この高圧窒素ガスは、上述のタンク１２０（液化フラッシュタンク）に供給される。液化熱交換器に供給された高圧窒素ガスの残部は、液化熱交換器において上記５）及び６）における高圧窒素ガスよりも長時間熱交換されることによって液化され、次いで約０．５ＭＰａＧ程度まで減圧され、一部がガス化する。その後、気液混合状態で上述のタンク１２０に供給され、当該タンク内で気液分離される。当該タンク内の窒素ガスは、液化熱交換器の冷媒として使用できる。
【００７０】
液体窒素製造装置１１０に供給される原料の窒素ガスは、上述のとおり、蒸発器１３０によるガス化によって生成する窒素ガスを含むことができる。その他、液化熱交換器の冷媒として用いた熱交換後の窒素ガス、コンデンサー３での熱交換による液体窒素３ａの気化によって生じた窒素ガス（好ましくは主熱交換器１の冷媒として利用されたものであり、図３を参照して、流路５１を通して液体窒素製造装置１１０に導入できる）及び再利用品ではない新窒素ガスの１種又は２種以上を含むことができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１〜３＞
表１に示される流量、圧力（冷却工程における圧力）及び組成を有するメタン、水素、一酸化炭素及び窒素からなる原料ガスから、図１及び図２に示される製造装置を用いて製品ＬＮＧを製造したときの当該製品ＬＮＧの流量、メタン純度及びメタン回収率をシミュレーションによって算出した。結果を表１に示す。シミュレーションは、各種ＬＮＧ製造条件を次のとおりに設定して行った。実施例１〜３において、設定液面位置ＳＶは同じ位置であり、また各実施例でのシミュレーションにおいて、液面位置ＰＶは、精留の間、設定液面位置ＳＶと常に同じ位置とした。
【００７３】
・最初に主熱交換器１で冷却される際の原料ガスの冷却温度：−１２６℃
・リボイラーによる原料ガスの冷却温度：−１３４℃
・再度、主熱交換器１で冷却される際の原料ガスの冷却温度：−１３７℃
・精留塔に導入されるときの原料ガスの圧力：０．４５ＭＰａＧ
・精留時の精留塔内圧力：０．４５ＭＰａＧ
・コンデンサー３内の圧力：０．３５ＭＰａＧ
・オフガスのメタン濃度：３ｖｏｌ％
・主熱交換器１で冷却された後の製品ＬＮＧの温度：−１６１℃
・主熱交換器１で冷却された後の製品ＬＮＧの圧力：０．３ＭＰａＧ
【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例１と実施例２とは、原料ガスの流量は同じであるが組成が異なっている。実施例３は、実施例１及び２に対して、原料ガスの流量が半分であり、かつ組成も異なる。しかしながら、実施例１〜３のいずれの条件においても、メタン純度は９９．９ｖｏｌ％超で一定している。また、いずれの条件においても、メタン回収率が９７ｖｏｌ％を超えることが確認できた。
【符号の説明】
【００７６】
１  主熱交換器、２  精留塔、２ａ  リボイラー、３  コンデンサー、３ａ  液体窒素、４  第１減圧弁、５  第２減圧弁、６  液面位置検出・調整計、１０，２０，３０，４０，５０，５１，６０，７０，８０  流路（配管）、１００  液体窒素供給系、１１０  液体窒素製造装置、１２０  タンク、１３０  蒸発器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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