(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ポリマーと硬化剤を含む水性粘着剤であって、
前記アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物の乳化重合物であり、かつ溶剤不溶分が５５〜８５％であり、
前記モノマー混合物中に水酸基含有モノマーを２質量％を超えて含み、
前記硬化剤は、アジリジン硬化剤およびカルボジイミド硬化剤からなる群より選択される１種以上を含み、
溶剤不溶分が８０％以上である水性粘着剤。
【請求項２】
前記モノマー混合物中に前記アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上含む請求項１記載の水性粘着剤。
【請求項３】
基材と、請求項１または２いずれか１項に記載の水性粘着剤より形成された粘着剤層とを備えた、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性粘着剤および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、マスキングテープ、両面テープ、表面保護フィルム、包装用テープ等、様々な用途で用いられている。そして、環境対策、省資源、安全性などの観点から有機溶剤を使用しない水性粘着剤が盛んに使用されている。このような水性粘着剤は、低コストかつ諸物性を満足し易いアクリル系粘着剤が、主にラベル用途で用いられている。
【０００３】
表面保護フィルム用途の要求品質としては、フィルム基材に対して剥がれることのない基材密着性に優れること、工業用、電気・電子・光学分野等で用いられる各種樹脂板、ガラス板、金属板等の被着体に対して、シワや空気を巻き込むことなく一様に貼り付けられる貼着作業性に優れること、被着体にフィルムを貼り合わせた状態で保管、搬送等の間に浮きや剥がれが生じない適度な粘着力を有すること、被着体の保管中の高温および高湿熱雰囲気下でも粘着力の経時変化が少なく、容易に剥離可能で剥離後に被着体表面を汚染することがない等が挙げられる。これら要求品質に対して、従来より、水性粘着剤の検討が進められてきた。
【０００４】
特許文献１では、アクリル系単量体とカルボキシル基含有単量体を必須成分とする単量体混合物の水分散系共重合体とカルボジイミド化合物を含む再剥離型水分散感圧接着剤が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有不飽和単量体、多官能性不飽和単量体、その他の不飽和単量体を含む単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られるエマルジョン重合体と、架橋剤とを含有してなる再剥離型水性粘着剤組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマーをエマルション重合して得られる重合体を主成分とし、前記アクリルエマルション系重合体とカルボジイミド架橋剤を含むアクリル系粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１０５４２０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６７８９号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１や２の水性粘着剤は、アクリル系単量体に水酸基含有単量体が含まれていないため、カルボジイミド硬化剤で硬化させた後のゲル分率が低く、高温経時後の粘着力が上昇してしまうという問題点があった。また、特許文献３の水性粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が少ないため、粘着剤組成物から形成される粘着シートの基材密着性が低いという問題点があった。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、粘着シートの基材密着性が良好で、高温経時後の粘着力上昇を抑制し、再剥離性が良好な粘着シートが得られる水性粘着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物の乳化重合物、ならびにエポキシ硬化剤、アジリジン硬化剤およびカルボシイミド硬化剤からなる群より選択される１種以上の硬化剤を含み、前記モノマー混合物中に水酸基含有モノマーを２質量％を超えて含む水性粘着剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、モノマー混合物中にアルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上含む上記水性粘着剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、基材と、上記水性粘着剤より形成された粘着剤層とを備えた粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、基材密着性が良好で、高温経時後での粘着力上昇を抑制し、再剥離性が良好な粘着シートが得られる水性粘着剤を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を詳細に説明する前に用語を定義する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを意味する。モノマーとは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体を意味する。被着体とは、粘着テープを貼付するものを意味する。密着性とは、特に断りのない限り、粘着剤層の基材に対する密着性を指す。また、特に断りのない限り、部は質量部、％は質量％をそれぞれ意味する。
【００１５】
＜水性粘着剤＞
本発明の水性粘着剤は、アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマー、および水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物の乳化重合物を含む。この乳化重合物は、これらモノマー混合物が乳化重合したアクリル系ポリマーであり、硬化剤と共に塗工することで粘着剤層を形成し、基材を備えた粘着シートとして使用することができる。
【００１６】
＜アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステル＞
アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基が、炭素数８〜１１のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを意味する。例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独または２種類以上併用できる。アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることで、乳化重合物の側鎖が長くなり、基材への投錨性が向上することで基材密着性が良好な粘着シートが得られる。
【００１７】
アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物中に６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。このような含有量である場合、粘着シートの基材に対する密着性がより向上する。
【００１８】
＜カルボキシル基含有モノマー＞
カルボキシル基含有モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸ブチル等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、単独または２種類以上併用できる。なお、カルボキシル基含有モノマーは、酸無水物基含有モノマーを包含する。
【００１９】
カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物中に０．５〜５質量％含むことが好ましく、０．８〜２質量％がより好ましい。このような含有量である場合、粘着シートの基材からの再剥離性がより向上する。
【００２０】
＜水酸基含有モノマー＞
水酸基含有モノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ならびにポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基含有モノマーは、単独または２種類以上併用できる。
【００２１】
水酸基含有モノマーは、モノマー混合物中に２質量％を超えて含み、３質量％を超えて含むことが好ましい。このような含有量である場合、カルボキシル基含有モノマーが乳化重合物内部に取り込まれやすくなり、硬化剤とカルボキシル基との硬化反応効率が高くなり、粘着剤から形成される粘着シートの基材密着性が良好になる。
【００２２】
モノマー混合物は、アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマーおよび水酸基含有モノマー以外の「その他モノマー」を含んでも良い。その他モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、および２-エトキシエチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート等の公知の（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他モノマーは、単独または２種類以上併用できる。
【００２３】
＜連鎖移動剤＞
本発明では、溶剤不溶分を調整するため、連鎖移動剤を用いることができる。溶剤不溶分は、アクリル系ポリマー単独では５５〜８５％が好ましく、６０〜８０％がより好ましい。アクリル系ポリマーと硬化剤を含む粘着剤では、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。アクリル系ポリマー単独のゲル分率を５５〜８５％に調整することで、粘着シートの基材密着性と再剥離性が良好になる。また、アクリル系ポリマーと硬化剤とを含む粘着剤のゲル分率を８０％以上に調整することで、高温経時後での粘着力上昇が抑制でき、再剥離性が良好になる。
【００２４】
なお、不溶分の算出は以下の方法により求めることができる。アクリル系ポリマー単独または、アクリル系ポリマーと硬化剤を含む粘着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、ＰＥＴフィルムという)上に塗工し、乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ2になるように乾燥被膜を形成する（塗工物という）。得られた塗工物を２００メッシュのステンレス網で包み込み、次いで、それを酢酸エチル中、２３℃で７２時間浸漬した後、乾燥して溶剤を除去する。そして浸漬前の乾燥被膜の質量に対する、浸漬後の乾燥被膜の質量の割合（質量％）を求めたものを溶剤に対する不溶分という。不溶分は下記式１に従い求めることができる。
式１  不溶分（％）＝（浸漬前の乾燥被膜質量−ＰＥＴフィルムの質量）／（浸漬後の乾燥被膜質量−ＰＥＴフィルムの質量）×１００
【００２５】
連鎖移動剤は、例えば、チオール基や水酸基を有する化合物が一般に知られている。チオール基を有する化合物としては、例えばラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、およびメルカプトコハク酸等のメルカプタン；メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、およびメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキル；、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキル等が挙げられる。また、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、t−ブチルアルコール、およびベンジルアルコール等のアルコールも挙げられる。連鎖移動剤は、単独または２種類以上併用できる。
【００２６】
連鎖移動剤は、モノマー混合物１００質量部に対して０．０１〜０．２質量部が好ましく、０．０２〜０．１質量部がより好ましい。このような含有量である場合、溶剤不溶分をより効果的に低下させることができ、粘着剤層を形成した際の密着性が良好になる。また粘着剤層を形成した際の凝集力がより増大する。
【００２７】
＜重合開始剤＞
乳化重合に使用する重合開始剤は、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等が挙げられる。これらの中でも、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２８】
重合開始剤は、モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部を使用することが好ましく、０．０２〜０．３質量部がより好ましい。０．０１〜０．５質量部であることで重合反応性および水性粘着剤の機械安定性をより向上できる。
【００２９】
さらに重合開始剤は、レドックス系重合開始剤（酸化剤と還元剤を併用する）を使用することができる。酸化剤は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、還元剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの中でも重合反応性に優れるため、酸化剤：過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムと、還元剤：亜硫酸ナトリウムまたは酸性亜硫酸ナトリウムとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００３０】
レドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤をそれぞれモノマー混合物１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部を使用することが好ましく、０．０２〜０．３質量部がより好ましい。０．０１〜０．５質量部であることで重合反応性および水性粘着剤の機械安定性をより向上できる。
【００３１】
本発明で乳化重合は、例えばモノマーを乳化して乳化物を形成してから合成することが好ましい（プレ乳化法）。乳化重合の方法は、前記乳化物の全量を予め反応容器中に仕込んでから反応する方法、または前記乳化物の一部を反応容器中に仕込んで、前記乳化物の残分を数回に分けて添加または連続滴下する方法等公知の方法を使用できる。
【００３２】
＜乳化剤＞
モノマー混合物の乳化重合物は、上記モノマー混合物を乳化重合して得る。乳化重合で使用する乳化剤は、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤から適宜選択することが好ましい。また、乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよく、両者を併用することもできる。
【００３３】
乳化剤の中で、反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有するアニオン性の乳化剤である。例えば、スルホコハク酸エステル系乳化剤、アルキルフェノールエーテル系乳化剤等が挙げられる。
【００３４】
非反応性アニオン性乳化剤は、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３５】
非反応性ノニオン性乳化剤は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
乳化剤は、単独または２種類以上使用できる。
【００３６】
前記乳化剤のなかでも、良好な重合安定性が得られるため反応性または非反応性のアニオン性乳化剤を使用するのが好ましく、特に非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類がより好ましく、炭素数が９〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩がさらに好ましい。乳化剤はモノマー混合物１００質量部に対して０．５〜３質量部使用するのが好ましい。
【００３７】
＜硬化剤＞
本発明の水性粘着剤は、さらに硬化剤を含む。硬化剤とアクリル系ポリマーのカルボキシル基が反応することで、粘着剤のゲル分率が上昇し、高温経時後の再剥離性が向上する。
【００３８】
本発明で使用する硬化剤は、アジリジン硬化剤、エポキシ硬化剤、カルボジイミド硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらの硬化剤を使用することによって、従来達成困難であった課題を解決できることを本発明者らは見出した。したがって、本発明の水性粘着剤では、これらの硬化剤は必須であるが、イソシアネートやヒドラジドといった、その他硬化剤が水性粘着剤に含まれていても構わない。これらの中でもポットライフが長く、基材との密着性が向上する面からカルボジイミド硬化剤が好ましい。これらの硬化剤は、単独または２種類以上併用できる。
【００３９】
アジリジン硬化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、およびトリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
【００４０】
エポキシ硬化剤としては、例えば、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラック等が挙げられる。
【００４１】
カルボジイミド硬化剤としては、例えば、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【００４２】
硬化剤は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部配合することが好ましく、０．０３〜８質量部がより好ましい。０．０１〜１０質量部の配合により、基材密着性および高温経時後の再剥離性がより向上する。
【００４３】
＜その他添加剤＞
本発明の水性粘着剤は、任意成分として、中和剤、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散体、および樹脂微粒子などの公知のその他添加剤を配合することができる。
【００４４】
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、基材と、水性粘着剤から形成された粘着剤層とを備える。製造方法を例示すると、（１）剥離性シートに水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで基材上に粘着剤層を転写する方法や、（２）基材に水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで剥離性シートを貼り合わせる方法が挙げられる。粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、一般的に５〜１００μｍ程度であり、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００４５】
塗工方法は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等公知の方法が挙げられる。塗工に際し、乾燥を行うことが通常である。乾燥は、特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線ヒーターおよび減圧法等公知の方法を適宜選択して使用できる。乾燥温度は通常６０〜１８０℃程度である。
【００４６】
基材としては、例えば、紙、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材、偏光板などの光学フィルム等の板材またはシートが挙げられる。基材は、単独または複数の積層体であっても良い。また、基材は、裏面（粘着剤層と接しない面）に剥離処理、または帯電防止処理をすることができる。また基材は、公知の易接着処理を行うことで粘着剤層との密着性を向上できる。基材の厚さは、一般的に１０〜１００μｍ程度であり、３０〜８０μｍがより好ましい。
【００４７】
本発明の粘着シートの被着体は、素材として、例えば、金属、ガラス、プラスチックフィルム、ゴム、木材、ダンボール、紙および塗料コート面など幅広い素材に使用できる。
【００４８】
本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、例えば各種ラベル用、マスキングテープ用途やプロテクトフィルム用途等の再剥離が必要な用途のみならず、再剥離を必要としない永久粘着用途にも好ましく使用できる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２−エチルヘキシルアクリレート９４．０部、カルボキシル基含有モノマーとしてアクリル酸１．０部、水酸基含有モノマーとしてヒドロキシエチルメタクリレート５．０部に、アニオン系非反応性乳化剤として「ニューコールＲＡ−９６１２」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩  不揮発分２５％  日本乳化剤社製）４．０部、および脱イオン水２２．１部を加えて攪拌し乳化物を得た。得られた乳化物を滴下ロートに入れた。
別途、撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４５．６部、上記乳化物のうちの１．０部を仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで加熱した。その後濃度１０％過硫酸アンモニウムを３部添加して、反応を開始した。内温を８０℃に保持したまま、上記乳化物を１８０分かけて滴下した後に、さらに撹拌しながら内温を８０℃に保持したまま１時間反応を継続した。その後内温を６５℃に冷却し、酸化剤として「パーブチルＨ−６９」（日油社製）の濃度１０％水溶液１．０部、還元剤として「エルビットＮ」（扶桑化学工業社製）の濃度１０％水溶液１．０部をそれぞれ１０分おきに３回添加し、さらに１時間反応を継続した。その後、冷却し、３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和することで不揮発分濃度５０％のアクリル系ポリマーのエマルション（乳化重合物）を得た。尚、このアクリル系ポリマーのゲル分率は６５％であった。
次に、アクリル系ポリマーのエマルション１００部に対し、中和剤として２５％アンモニア水を１部、消泡剤としてＳＮデフォーマー３６４（サンノプコ社製）を０．３部、防腐剤としてユニケムフレックスＢＮ−２０２（ユニオンケミカル社製）を０．０５部、レベリング剤として「ペレックスＯＴ−Ｐ」（花王社製）０．２部、硬化剤としてカルボジイミド硬化剤であるカルボジライトＶ−０４（不揮発分４０％）を２．０部加え、さらに増粘剤として「シックナーＳＮ６４０」（サンノプコ社製）０．２部を用いて増粘し、水性粘着剤を得た。
得られた水性粘着剤を乾燥後の厚さが２０μｍになるようにコンマコーターを使用して剥離性シート上に塗工し、１００℃の乾燥オーブンで７５秒間乾燥した後、市販のポリオレフィンフィルムを貼り合わせて粘着シートを得た。
後述する試験方法で性能を評価し、その結果を表１および２に示した。
【００５１】
（実施例２〜１６、比較例１〜５）
実施例１の配合を表１および２の原料および配合量に変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、それぞれ水性粘着剤および粘着シートを作成した。尚、表中の数値単位は、特に断りがない場合、部を表す。
ただし、実施例５、１４〜１６は参考例である。
【００５２】
表１の略称は下記の通りである。
＜アルキル基の炭素数が８〜１１である（メタ）アクリル酸アルキルエステル＞
・ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（アルキル基の炭素数８）
・ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート（アルキル基の炭素数８）
・ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（アルキル基の炭素数８）
・ＤＡ：デシルアクリレート（アルキル基の炭素数１０）
＜カルボキシル基含有モノマー＞
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
＜水酸基含有モノマー＞
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
＜その他モノマー＞
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
＜連鎖移動剤＞
・ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル
＜乳化剤＞
・ＫＨ−１０：「アクアロンＫＨ−１０」（アニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩  不揮発分１００％、第一工業製薬社製）
＜硬化剤＞
・ＥＸ−３１３：「デナコールＥＸ−３１３」（エポキシ硬化剤、グリセロールポリグリシジルエーテル、不揮発分１００％、ナガセケムテックス社製）
・ＰＺ−３３：「ケミタイトＰＺ−３３」（アジリジン硬化剤、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、揮発分１００％、日本触媒社製）
【００５３】
［試験方法］
（１）粘着力抑制率
（初期粘着力）
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに切り出したものを試料とした。次いで、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、試料から剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層に表面を研磨したステンレス鋼板（以下、ＳＵＳという）または表面に塩化ビニル樹脂を塗装した鋼板（「塩ビ鋼板」または「塩ビ」と略記することがある）に貼付け、２ｋｇロールを１往復して、２０分後の粘着力を測定した。なお粘着力の測定は引張試験機を用いて、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角１８０゜で行った。
【００５４】
（高温経時後粘着力）
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで、試料から剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層に表面を研磨したＳＵＳまたは塩ビ鋼板に貼付け、２ｋｇロールを１往復して、圧着後に試料を6０℃-dry雰囲気下で１ヶ月放置した後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下に移動させて３時間後に粘着力を測定した。なお粘着力の測定は引張試験機を用いて、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角１８０゜で行った。また、下記の式より粘着力の上昇率を算出した。
粘着力抑制率（％）＝［（高温経時後粘着力）/（初期粘着力）−１］×１００
粘着力維持率の判定は、下記の基準で評価した。
◎：粘着力抑制率０％以上、５０％未満、極めて良好。
◎○：粘着力抑制率５１％以上、７５％未満、良好。
○：粘着力抑制率７６％以上、１００％未満、実用可。
△：粘着力抑制率１０１％以上、１５０％未満、不良。
×：粘着力抑制率１５０％以上、極めて不良。
【００５５】
（２）再剥離性
上記高温経時後粘着力を測定した際の、被着体への再剥離性の評価を行った。
再剥離性の判定は、下記の基準で評価した。
◎：ＳＵＳまたは塩ビ鋼板表面がきれいだった、極めて良好。
◎○：ＳＵＳまたは塩ビ鋼板表面に微量に汚染が付着しており、良好。
○：ＳＵＳまたは塩ビ鋼板表面に少し汚染が付着していたが、実用可。
△：ＳＵＳまたは塩ビ鋼板表面に汚染の付着がやや多かった、不良。
×：ＳＵＳまたは塩ビ鋼板表面に汚染の付着が多かった、極めて不良。
【００５６】
（３）基材密着性
得られた粘着シートから剥離性シートを剥がし露出した粘着剤層を往復するように指で擦り、粘着剤層が基材から脱落するかどうか評価した、
◎：１５往復以上しても基材から脱落しない、極めて良好。
◎○：１１〜１４往復で基材から脱落する、良好。
○：５〜１０往復で粘着剤が脱落する、実用可。
△：２〜４往復で粘着剤が脱落する、不良。
×：１往復以内に粘着剤が脱落する、極めて不良。
【００５７】
（５）ゲル分率
得られたアクリル系ポリマー単独または、アクリル系ポリマーと硬化剤を含む粘着剤をＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ2になるように塗工・乾燥し、２００メッシュのステンレス網で包み込み試料とした。次いで試料を酢酸エチル中に投入し、２３℃で７２時間浸漬した後、乾燥して浸漬前の重合体層の質量に対する、浸漬後の重合体層の質量の割合（質量％）を求めた。
【００５８】
【表１】
0006623796.tif 000002
【００５９】
【表２】
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