(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーと、前記（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー同士を架橋するための（Ｂ）成分としての熱架橋剤と、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子と、を含む熱伝導性接着剤組成物であって、
前記（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量を１０００〜１５０００の範囲内の値とし、
前記（Ｂ）成分としての熱架橋剤の配合量を、前記（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して１〜８０重量部の範囲内の値とし、
前記（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子が、窒化ホウ素粒子を含むとともに、前記（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子の配合量を、前記（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して２５０〜５０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする熱伝導性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーが、分子の両末端あるいは片末端に、架橋点となるカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点を１００〜３００℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子の数平均粒径を５〜２００μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子が窒化ホウ素粒子凝集体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性接着剤組成物。
【請求項６】
硬化物のゲル分率を５０〜１００％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性接着剤組成物。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導性接着剤組成物から形成された熱伝導性接着剤シート。
【請求項８】
前記請求項７に記載の熱伝導性接着剤シートを用いた積層体の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
（ａ）第１の構造体と第２の構造体との間に前記熱伝導性接着剤シートを介在させる工程
（ｂ）熱プレスにより前記熱伝導性接着剤シートを圧着・硬化させ、前記第１の構造体と第２の構造体とを接着する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性接着剤組成物、熱伝導性接着剤シートおよび積層体の製造方法に関する。
特に、硬化した際の熱伝導性、接着性および耐熱性に優れるとともに、硬化前の保存安定性にも優れた熱伝導性接着剤組成物、これを用いた熱伝導性接着剤シートおよび積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電子機器において、半導体集積回路が用いられている。
中でも、大きな電力を必要とする機器においては、ハイパワーのダイオード、トランジスタおよびＩＣなどのパワー素子を実装したパワーモジュールが用いられている。
かかるパワーモジュールでは、パワー素子から発生した熱を逃がすための十分な放熱性が要求される。
そこで、パワーモジュールとヒートシンクとを、熱伝導性接着剤シートにより接着する技術が広く用いられている。
【０００３】
このような熱伝導性接着剤シートおよびこれを形成するための熱伝導性接着剤組成物としては、樹脂成分中に無機粒子を分散させてなるものが種々提案されている。
中でも、特許文献１および２には、無機粒子としてホウ素を使用する熱伝導性接着剤が開示されている。
【０００４】
すなわち、特許文献１には、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤、（ｄ）窒化ホウ素粒子および（ｅ）無機球状粒子を含有する電子機器用接着剤組成物であって、（ｅ）無機球状粒子の一次平均粒径が（ｄ）窒化ホウ素粒子の体積基準における一次粒径分布の１０体積％粒径以下であることを特徴とする電子機器用接着剤組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、下記一般式（８）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）として窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素、および任意成分として成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂硬化剤を含有する耐熱用接着剤であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）および任意成分であるエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対する成分（Ｄ）の含有量が３０〜７５重量部である耐熱用接着剤が開示されている。
【０００６】
【化１】
0006594799.tif 000002
【０００７】
（一般式（８）中、ｍ´、ｎ´は平均値で、０．００５≦ｎ´／（ｍ´＋ｎ´）＜１を示し、また、ｍ´＋ｎ´は０より大きく、２００以下の正数である。Ａｒ1は２価の芳香族基、Ａｒ2はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ3は二価の芳香族基を示す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２２５８５６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特許第５７３８２７４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の電子機器用接着剤組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤を必須としており、かつ、実施例から明らかなように実質的に硬化触媒を必須としている。そのため、保存環境下で反応が進んでしまう場合があり、保存安定性が低く、ポットライフが短くなりやすいという問題が見られた。
同様に、特許文献１に記載の電子機器用接着剤組成物から形成された熱伝導性接着剤シートも、実際に熱プレス等によりパワーモジュールとヒートシンクとの接着に供される前に反応が進んでしまい、十分な接着力を安定的に得ることが困難になりやすいという問題が見られた。
また、実施例における熱伝導率が２．５〜５．３Ｗ／ｍ・Ｋと非常に低く、特にパワーモジュールへの適用を考慮すると、熱伝導性が不十分であるという問題が見られた。
なお、本発明において、「Ｗ／ｍ・Ｋ」は、「Ｗ／（ｍ・Ｋ）」を意味する。
【００１０】
また、特許文献２に記載の耐熱用接着剤は、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド樹脂におけるフェノール性水酸基をエポキシ樹脂と反応させることにより硬化させることを基本としている。
しかしながら、全ての実施例において硬化剤および硬化触媒を別途添加していることから分かるように、特許文献２に記載の樹脂組成物は、所定の接着性や耐熱性を得るにあたり、実質的に硬化剤や硬化触媒が必須であり、それ故に保存安定性が低く、ポットライフが短くなりやすいという問題が見られた。
同様に、特許文献２に記載の樹脂組成物から形成された熱伝導性接着剤シートも、実際に熱プレス等によりパワーモジュールとヒートシンクとの接着に供される前に反応が進んでしまい、十分な接着力を安定的に得ることが困難になりやすいという問題が見られた。
また、実施例における熱伝導率が２．２〜８．７Ｗ／ｍ・Ｋと低く、特にパワーモジュールへの適用を考慮すると、熱伝導性が不十分であるという問題が見られた。
【００１１】
そこで、本発明者らは、このような問題を検討した結果、所定の数平均分子量を有するポリアミドイミドオリゴマー中に所定量の窒化ホウ素粒子を分散させつつ、ポリアミドイミドオリゴマー同士を所定量の熱架橋剤により架橋することで、実質的に他の硬化成分を用いることなく、熱伝導性、接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、硬化した際の熱伝導性、接着性および耐熱性に優れるとともに、硬化前の保存安定性にも優れた熱伝導性接着剤組成物、これを用いた熱伝導性接着剤シートおよび積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーと、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー同士を架橋するための（Ｂ）成分としての熱架橋剤と、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子と、を含む熱伝導性接着剤組成物であって、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量を１０００〜１５０００の範囲内の値とし、（Ｂ）成分としての熱架橋剤の配合量を、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して１〜８０重量部の範囲内の値とし、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子が、窒化ホウ素粒子を含むとともに、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子の配合量を、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して２５０〜５０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする熱伝導性接着剤組成物が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の熱伝導性接着剤組成物であれば、所定の数平均分子量を有するポリアミドイミドオリゴマー中に所定量の窒化ホウ素粒子を分散させつつ、ポリアミドイミドオリゴマー同士を所定量の熱架橋剤により架橋する構成であることから、実質的に他の硬化成分を用いることなく、熱伝導性、接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーが、分子の両末端あるいは片末端に、架橋点となるカルボキシル基を有することが好ましい。
このように構成することにより、ポリアミドイミドオリゴマーの末端同士を効果的に架橋できることから、実質的に他の硬化成分を用いることなく、熱伝導性、接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点を１００〜３００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、硬化物における耐熱性をさらに向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物を構成するにあたり、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子の数平均粒径を５〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、硬化物における熱伝導性および接着性をさらに向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物を構成するにあたり、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子が窒化ホウ素粒子凝集体であることが好ましい。
このように構成することにより、硬化物における熱伝導性および接着性をさらに向上させることができる。
なお、窒化ホウ素粒子凝集体を構成する一次粒子の粒径は、０．１〜１００μｍの範囲内の値であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物を構成するにあたり、硬化物のゲル分率を５０〜１００％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、硬化物における耐熱性をさらに向上させることができる。
【００１８】
また、本発明の別の態様は、上述した熱伝導性接着剤組成物から形成された熱伝導性接着剤シートである。
すなわち、本発明の熱伝導性接着剤シートであれば、所定の熱伝導性接着剤組成物から形成されることから、熱プレスによる硬化後の熱伝導性および耐熱性に優れるとともに、熱プレスにより部材間の接着に供されるまでの保存安定性にも優れることから、所望の接着性をシートの保存環境にかかわらず安定的に得ることができる。
【００１９】
また、本発明のさらに別の態様は、上述した熱伝導性接着剤シートを用いた積層体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
（ａ）第１の構造体と第２の構造体との間に熱伝導性接着剤シートを介在させる工程
（ｂ）熱プレスにより熱伝導性接着剤シートを圧着・硬化させ、第１の構造体と第２の構造体とを接着する工程
すなわち、本発明の積層体の製造方法であれば、所定の熱伝導性接着剤シートを用いていることから、高温環境下であっても第１および第２の構造体間の接着を安定的に保持しつつ、相対的に高温の構造体から相対的に低温の構造体に対して効率的に熱を伝導し、外部環境に放熱が可能な積層体を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の熱伝導性接着剤シートを用いた積層体の製造方法を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーと、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー同士を架橋するための（Ｂ）成分としての熱架橋剤と、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子と、を含む熱伝導性接着剤組成物であって、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量を１０００〜１５０００の範囲内の値とし、（Ｂ）成分としての熱架橋剤の配合量を、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して１〜８０重量部の範囲内の値とし、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子が、窒化ホウ素粒子を含むとともに、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子の配合量を、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して２５０〜５０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする熱伝導性接着剤組成物である。
以下、第１の実施形態の熱伝導性接着剤組成物について、具体的に説明する。
【００２２】
１．（Ａ）成分：ポリアミドイミドオリゴマー
本発明の熱伝導性接着剤組成物は、主剤としてポリアミドイミドオリゴマーを含むことを特徴とする。
この理由は、ポリアミドイミドオリゴマーであれば、数平均分子量を所定の範囲内の値とすると共に、所定量の熱架橋剤で架橋することにより、接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができるためである。
また、熱伝導性無機粒子としての窒化ホウ素粒子を所定量添加した場合であっても、上述した接着性および耐久性を安定的に保持することができることから、熱伝導性に優れた硬化物を得ることができるためである。
さらに、実質的に他の硬化成分を含まない組成とすることができることから、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の安定性を効果的に向上させることができる。
【００２３】
（１）分子構造
また、ポリアミドイミドオリゴマーの分子構造としては、特に制限されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を主要構成単位として有することが好ましい。
【００２４】
【化２】
0006594799.tif 000003
【００２５】
（一般式（１）中、Ａｒは下記式（２）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、Ｒは下記式（３）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、繰り返し数ｎは２〜８０の範囲内の正数である。）
【００２６】
【化３】
0006594799.tif 000004
【００２７】
【化４】
0006594799.tif 000005
【００２８】
また、上述した主要構成単位以外の構成単位として、ポリアミド構成単位やポリイミド構成単位が含まれていてもよい。
【００２９】
また、ポリアミドイミドオリゴマーが、下記一般式（４）に示すように分子の両末端に、あるいは下記一般式（５）に示すように分子の片末端に、架橋点となるカルボキシル基を有することが好ましい。
この理由は、このように分子末端に架橋点となるカルボキシル基を有することにより、ポリアミドイミドオリゴマーの末端同士を効果的に架橋できることから、実質的に他の硬化成分を用いることなく、熱伝導性、接着性および耐久性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができるためである。
すなわち、ポリアミドイミドオリゴマーという高ガラス転移点を有する成分同士を、熱架橋剤を介して互いに架橋することにより、耐熱性に優れた樹脂を得ることができるためである。
【００３０】
【化５】
0006594799.tif 000006
【００３１】
（一般式（４）中、Ａｒは式（２）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、Ｒは式（３）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、繰り返し数ｎは２〜８０の範囲内の正数である。）
【００３２】
【化６】
0006594799.tif 000007
【００３３】
（一般式（５）中、Ａｒは式（２）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、Ｒは式（３）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、繰り返し数ｎは２〜８０の範囲内の正数である。）
【００３４】
（２）数平均分子量
また、ポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量を１０００〜１５０００の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、ポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量が１０００未満の値となると、得られる硬化物における耐熱性が過度に低くなるほか、接着剤組成物の粘度が低くなり過ぎて形態安定性が悪化する場合があるためである。一方、ポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量が１５０００を超えた値となると、（Ａ）成分が溶剤に溶解しにくくなって熱伝導性接着剤組成物の塗工性が過度に低下したり、（Ａ）成分同士の架橋が過度に少なくなって十分な接着性を得ることが困難になったりする場合があるためである。
したがって、ポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量の下限値を２０００以上の値とすることがより好ましく、３０００以上の値とすることがさらに好ましく、５０００以上の値とすることが特に好ましい。
また、ポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量の上限値を１２０００以下の値とすることがより好ましく、１００００以下の値とすることがさらに好ましい。
【００３５】
（３）ガラス転移点
また、ポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点を１００〜３００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点が１００℃未満の値となると、耐熱性が過度に低下する場合があるためである。一方、ポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点が３００℃を超えた値となると、接着力が過度に低下する場合があるためである。
したがって、ポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点の下限値を１３５℃以上の値とすることがより好ましく、１５０℃以上の値とすることがさらに好ましい。
また、ポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点の上限値を２８０℃以下の値とすることがより好ましく、２５０℃以下の値とすることがさらに好ましく、２２０℃以下の値とすることが特に好ましい。
【００３６】
（４）配合量
また、ポリアミドイミドオリゴマーの配合量を、熱伝導性接着剤組成物の固形分１００重量％に対して、２〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリアミドイミドオリゴマーの配合量が２重量％未満の値となると、（Ａ）成分同士の架橋が過度に少なくなって、十分な接着性を得ることが困難になったり、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子を熱伝導性接着剤組成物中に均一に分散・保持することが困難になったりする場合があるためである。一方、ポリアミドイミドオリゴマーの配合量が３０重量％を超えた値となると、熱伝導性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、熱伝導性接着剤組成物の固形分１００重量％に対するポリアミドイミドオリゴマーの配合量の下限値を５重量％以上の値とすることがより好ましく、８重量％以上の値とすることがさらに好ましい。
また、熱伝導性接着剤組成物の固形分１００重量％に対するポリアミドイミドオリゴマーの配合量の上限値を２５重量％以下の値とすることがより好ましく、２０重量％以下の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
２．（Ｂ）成分：熱架橋剤
本発明の熱伝導性接着剤組成物は、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー同士を架橋するための成分として熱架橋剤を含むことを特徴とする。
この理由は、熱架橋剤であれば、上述した（Ａ）成分と相俟って、実質的に他の硬化成分を含むことなく、容易に接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる一方、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができるためである。
【００３８】
（１）種類
また、熱架橋剤の種類としては、特に制限されるものではなく、従来公知の熱架橋剤を使用することができる。
例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩等の化合物を熱架橋剤として用いることができる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、上述した熱架橋剤の中でも、エポキシ系化合物からなる熱架橋剤（以下、「エポキシ系熱架橋剤」と称する。）を使用することが好ましい。
この理由は、エポキシ系熱架橋剤であれば、得られる硬化物におけるゲル分率を高くして優れた耐熱性を得ることができる一方で、組成物での保管時や接着剤シート形成のための乾燥時には硬化反応が進行しづらいためである。
【００４０】
（２）分子量
また、熱架橋剤の分子量を１００〜５００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、熱架橋剤の分子量が１００未満の値となると、得られる硬化物における耐熱性が過度に低下する場合があるためである。一方、熱架橋剤の分子量が５００を超えた値となると、通常、常温で固体となることから、熱伝導性接着剤組成物の塗工性に悪影響を及ぼしたり、架橋が不十分になってゲル分率が低下し、接着性が過度に低下したりする場合があるためである。
したがって、熱架橋剤の分子量の下限値を１５０以上の値とすることがより好ましく、２００以上の値とすることがさらに好ましい。
また、熱架橋剤の分子量の上限値を４５０以下の値とすることがより好ましく、４００以下の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
また、このようなエポキシ系熱架橋剤としては、例えば、２，２−［イソプロピリデンビス［４，１−フェニレン（オキシメチレン）］］ビスオキシラン（分子量３４０、常温で液体）、２，２−［メチレンビス（２，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシラン（分子量３１２、常温で液体）等が好適に使用される。
【００４２】
（３）配合量
また、熱架橋剤の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜８０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、熱架橋剤の配合量が１重量部未満の値となると、硬化反応が十分に進行せず接着性が過度に低下する場合があるためである。一方、熱架橋剤の配合量が８０重量部を超えた値となると、未反応の架橋剤が残存し、熱伝導性、接着性および耐熱性がいずれも過度に低下する場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分１００重量部に対する熱架橋剤の配合量の下限値を３重量部以上の値とすることがより好ましく、５重量部以上の値とすることがさらに好ましく、２０重量部以上とすることが特に好ましい。
また、（Ａ）成分１００重量部に対する熱架橋剤の配合量の上限値を７０重量部以下の値とすることがより好ましく、６０重量部以下の値とすることがさらに好ましい。
【００４３】
３．（Ｃ）成分：熱伝導性無機粒子
本発明の熱伝導性接着剤組成物は、熱伝導性無機粒子を含むことを特徴とする。
この理由は、熱伝導性無機粒子を含むことにより、接着剤組成物に対して熱伝導性を付与することができるためである。
【００４４】
（１）種類
また、熱伝導性無機粒子の種類としては、窒化ホウ素粒子を含むことを特徴とする。
この理由は、窒化ホウ素粒子であれば、絶縁性を安定的に保持しつつ、接着剤組成物に対して効率的に熱伝導性を付与することができるためである。
また、窒化ホウ素粒子であれば、例えば酸化アルミニウム粒子と比較して、少量の配合であっても同等の熱伝導性を付与することができることから、過多な熱伝導性無機粒子による樹脂成分の機能阻害を抑制して、接着性についても効果的に向上させることができる。
【００４５】
また、窒化ホウ素粒子は、大粒径化したものを用いる観点から、鱗片状の結晶体、もしくは、小粒径の窒化ホウ素粒子を二次凝集させた窒化ホウ素粒子凝集体が好ましく挙げられる。
特に、窒化ホウ素粒子が凝集した窒化ホウ素粒子凝集体を用いることが好ましい。
この理由は、窒化ホウ素粒子凝集体であれば、硬化物における熱伝導性および接着性をさらに向上させることができるためである。
すなわち、窒化ホウ素粒子凝集体であれば、塗工時や硬化時に窒化ホウ素粒子が特定の方向（例えば、厚み方向）に配向することを抑制することにより、熱伝導性における異方性の発現を抑制し、全ての方向に等しく熱を伝えることができるためである。
なお、本発明における「凝集体」とは、一次粒子が少なくとも１００個以上高次凝集し、配向することなく規則的に円球状（真円球、楕円球、半円球、円柱状を含む）もしくは多角形状を形成したものを意味する。
【００４６】
また、窒化ホウ素粒子と併用して他の熱伝導性無機粒子を用いることも好ましい。
このような他の熱伝導性無機粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化珪素、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素等を挙げることができる。
【００４７】
（２）粒径
熱伝導性無機粒子の数平均粒径としては、５〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、熱伝導性無機粒子の数平均粒径が５μｍ未満の値となると、熱伝導性無機粒子による伝熱ネットワークを構成することが困難になり、熱伝導率が過度に低下する場合があるためである。一方、熱伝導性無機粒子の数平均粒径が２００μｍを超えた値となると、接着面への熱伝導性無機粒子の露出により接着性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、熱伝導性無機粒子の数平均粒径の下限値を１０μｍ以上の値とすることがより好ましく、３０μｍ以上の値とすることがさらに好ましく、５０μｍ以上の値とすることが特に好ましい。
また、熱伝導性無機粒子の数平均粒径の上限値を１５０μｍ以下の値とすることがより好ましく、１００μｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
なお、熱伝導性無機粒子が窒化ホウ素粒子等の凝集体である場合、該凝集体を構成する一次粒子の粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、８〜３０μｍ程度であることが特に好ましい。また、凝集体を構成する全ての一次粒子が上述した範囲内の一次粒径である必要は無く、全体の５０％以上がそのような粒子から構成されていることが好ましい。
また、当該一次粒子は球状であっても、断面が楕円形状であってもよいが、より凝集しやすい観点から、断面が楕円形状のものがより好ましい。
断面が楕円形状である一次粒子の場合、長軸が上述した一次粒径の範囲内の値となることが好ましい。一方、短軸は、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．３〜５μｍであることが特に好ましい。また、一次粒子のアスペクト比は、１．２〜５０であることが好ましく、３〜３０であることがより好ましく、６〜１５であることが特に好ましい。
なお、本発明における数平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所（株）製、ＬＡ−９２０）を用い、粒子が膨潤しない媒体に分散させて測定することができる。
【００４８】
（３）アスペクト比
また、熱伝導性無機粒子のアスペクト比を１．１〜３０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、熱伝導性無機粒子のアスペクト比が１．１未満の値となると、粒子が球状となるため、粒子同士の接触面積が減少し、熱伝導率が低下する場合があるためである。一方、熱伝導性無機粒子のアスペクト比が３０を超えた値となると、塗工時や硬化時に粒子が配向しやすくなり、所望の方向への熱伝導率が発現しにくくなる場合があるためである。
したがって、熱伝導性無機粒子のアスペクト比の下限値を１．２以上の値とすることがより好ましく、１．３以上の値とすることがさらに好ましい。
また、熱伝導性無機粒子のアスペクト比の上限値を２０以下の値とすることがより好ましく、１０以下の値とすることがさらに好ましく、５以下の値とすることが特に好ましい。
【００４９】
（４）配合量
また、熱伝導性無機粒子の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して２５０〜５０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、熱伝導性無機粒子の配合量が２５０重量部未満の値となると、十分な熱伝導性を得ることが困難になる場合があるためである。一方、熱伝導性無機粒子の配合量が５０００重量部を超えた値となると、樹脂成分の機能阻害や、接着面への熱伝導性無機粒子の露出により接着性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分１００重量部に対する熱伝導性無機粒子の配合量の下限値を３００重量部以上の値とすることがより好ましく、３５０重量部以上の値とすることがさらに好ましい。
また、（Ａ）成分１００重量部に対する熱伝導性無機粒子の配合量の上限値を３０００重量部以下の値とすることがより好ましく、２０００重量部以下の値とすることがさらに好ましい。
なお、窒化ホウ素粒子と併用して他の熱伝導性無機粒子を用いることもできる。その場合には、熱伝導性無機粒子の合計量１００重量％に対して、窒化ホウ素粒子を５０重量％以上の値とすることが好ましく、８０重量％以上の値とすることがより好ましい。
【００５０】
４．（Ｄ）成分：有機溶剤
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。
この理由は、有機溶剤を含むことにより、熱伝導性接着剤組成物の粘度を適正な範囲に調節し、塗工性を向上させることができるためである。
【００５１】
（１）種類
また、有機溶剤の種類としては、特に制限されるものではなく、従来公知の有機溶剤を使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
特に、ポリアミドイミドオリゴマーに対する相溶性および乾燥時の蒸発のしやすさの観点から、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロンからなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。
【００５２】
（２）配合量
また、有機溶剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜１５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、有機溶剤の配合量が１００重量部未満の値となると、塗液の粘度が高くなり塗工が困難になる場合があるためである。一方、有機溶剤の配合量が１５００重量部を超えた値となると、乾燥時に溶剤が蒸発しきらず、シート内に残留し、絶縁破壊電圧を低下させる場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分１００重量部に対する有機溶剤の配合量の下限値を、１５０重量部以上の値とすることがより好ましく、２００重量部以上の値とすることがさらに好ましい。
また、（Ａ）成分１００重量部に対する有機溶剤の配合量の上限値を、１２００重量部以下の値とすることがより好ましく、１０００重量部以下の値とすることがさらに好ましい。
【００５３】
５．その他の添加物
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、シランカップリング剤等のその他の添加物を配合してもよいが、硬化成分に関しては、実質的に配合しないことが好ましい。
この理由は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに硬化成分を配合すると、熱伝導性接着剤組成物の保存安定性が低下しやすくなる場合があるためである。
このような硬化成分としては、例えば、（Ｂ）成分としてエポキシ系熱架橋剤を用いた場合であれば、その硬化剤としてのジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック等の多価フェノール化合物、トリフェニルメタンおよびこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【００５４】
また、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等の硬化触媒についても、実質的に配合しないことが好ましい。
【００５５】
なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに硬化成分を配合する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下の値とすることが好ましく、５重量部以下の値とすることがより好ましく、１重量部以下の値とすることがさらに好ましい。
【００５６】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態の熱伝導性接着剤組成物から形成された熱伝導性接着剤シートである。
かかる熱伝導性接着剤シートであれば、所定の熱伝導性接着剤組成物から形成されることから、熱プレスによる硬化後の熱伝導性および耐熱性に優れるとともに、熱プレスにより部材間の接着に供されるまでの保存安定性にも優れることから、所望の接着性をシートの保存環境にかかわらず安定的に得ることができる。
以下、第２の実施形態の熱伝導性接着剤シートについて、具体的に説明する。
【００５７】
１．製造方法
本発明の熱伝導性接着剤シートは、第１の実施形態の熱伝導性接着剤組成物から形成することを特徴とする。
より具体的には、シリコーン剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離フィルムに対して、スピンコーター、スプレーコーター、バーコーター、ナイフコータ―、ロールコーター、ナイフロールコーター、ブレードコーター、グラビアコータ―、カーテンコーター、ダイコーター等を用いて熱伝導性接着剤組成物を塗布する。
次いで、７０〜１４０℃で１〜３０分間乾燥させ、熱伝導性接着剤シートを得ることができる。
なお、得られた熱伝導性接着剤シートの露出面を保護する観点から、かかる露出面に対しても剥離フィルムを貼合することが好ましい。
【００５８】
２．厚さ
また、熱伝導性接着剤シートの厚さを５０〜８００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、熱伝導性接着剤シートの厚さが５０μｍ未満の値となると、十分な絶縁性を確保できなくなったり、シートの厚さが熱伝導性無機粒子よりも薄くなり、熱伝導性無機粒子がシート表面に露出して接着性が過度に低下したりする場合があるためである。一方、熱伝導性接着剤シートの厚さが８００μｍを超えた値となると、乾燥時に溶剤が蒸発しきらず、シート内に残留し、絶縁破壊電圧を低下させる場合があるためである。
したがって、熱伝導性接着剤シートの厚さの下限値を６０μｍ以上の値とすることがより好ましく、７０μｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、熱伝導性接着剤シートの厚さの上限値を７００μｍ以下の値とすることがより好ましく、６００μｍ以下の値とすることがさらに好ましく、３００μｍ以下の値とすることが特に好ましい。
【００５９】
３．ゲル分率
また、熱伝導性接着剤シートのゲル分率を１０％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、熱伝導性接着剤シートのゲル分率が１０％を超えた値となると、熱プレスにより部材間の接着に供されるまでの保存安定性が過度に低い疑いが生じる場合があるためである。
したがって、熱伝導性接着剤シートのゲル分率を８％以下の値とすることがより好ましく、５％以下の値とすることがさらに好ましい。
【００６０】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、第２の実施形態の熱伝導性接着剤シートを用いた積層体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
（ａ）第１の構造体と第２の構造体との間に熱伝導性接着剤シートを介在させる工程
（ｂ）熱プレスにより熱伝導性接着剤シートを圧着・硬化させ、第１の構造体と第２の構造体とを接着する工程
かかる積層体の製造方法であれば、所定の熱伝導性接着剤シートを用いていることから、高温環境下であっても第１および第２の構造体間の接着を安定的に保持しつつ、相対的に高温の構造体から相対的に低温の構造体に対して効率的に熱を伝導し、外部環境に放熱が可能な積層体を安定的に製造することができる。
以下、第３の実施形態の積層体の製造方法について、具体的に説明する。
【００６１】
１．工程（ａ）
工程（ａ）は、図１（ａ）に示すように、第１の構造体２０と第２の構造体３０との間に第２の実施形態の熱伝導性接着剤シート１を介在させる工程である。
ここで、第１の構造体２０および第２の構造体３０としては、一方の熱を他方に伝導させることが必要とされる用途の組み合わせであれば特に制限されるものではない。
例えば、図１（ｃ）に示すように、第１の構造体２０をパワーモジュールとし、第２の構造体３０をヒートシンクとした場合、パワーモジュールから生じる熱を、熱伝導性接着剤シート１の硬化物１０を介してヒートシンクに効率的に伝導し、外部環境に放熱することができる。
なお、その他の第１の構造体２０および第２の構造体３０の組み合わせとしては、半導体回路と放熱基板やＬＥＤヒートシンクの組み合わせ、あるいは携帯機器用電池と筐体の組み合わせ等が挙げられる。
【００６２】
２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、図１（ｂ）に示すように、熱プレス（２００ａ、２００ｂ）により熱伝導性接着剤シート１を圧着・硬化させ、第１の構造体２０と第２の構造体３０とを接着し、図１（ｃ）に示すように、第１の構造体２０／硬化物１０／第２の構造体３０からなる積層体１００を得る工程である。
このときの熱プレスの条件としては、プレス温度を１５０〜２５０℃の範囲内の値とし、プレス圧力を１５０〜６００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲内の値とし、プレス時間を３〜６０分の範囲内の値とすることが好ましい。
また、硬化物１０の厚さは、熱プレスを行う前の熱伝導性接着剤シートよりも薄くなるため、４０〜５００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
【００６３】
３．硬化物のゲル分率
また、硬化物のゲル分率を５０〜１００％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、硬化物のゲル分率が５０％未満の値となると、接着性および耐熱性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、硬化物のゲル分率の下限値を６０％以上の値とすることがより好ましく、７０％以上の値とすることがさらに好ましい。
なお、硬化物のゲル分率の測定条件については、実施例に記載する。
【００６４】
４．硬化物の熱伝導率
また、硬化物の熱伝導率を１０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、硬化物の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の値となると、直接的に熱伝導性が低下して、所望の放熱効果を得ることが困難になる場合があるためである。一方、硬化物の熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋを超えた値となると、熱伝導性無機粒子の含有量が多くなって接着力が過度に低下する場合があるためである。
したがって、硬化物の熱伝導率の下限値を１１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の値とすることがより好ましく、１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、硬化物の熱伝導率の上限値を１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の値とすることがより好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の値とすることがさらに好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の値とすることが特に好ましい。
なお、硬化物の熱伝導率の測定条件については、実施例に記載する。
【００６５】
５．硬化物の接着力
また、硬化物の２３℃環境下における接着力を３〜５０Ｎ／２５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、硬化物の２３℃環境下における接着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満の値となると、積層体として使用する際に第１の構造体と第２の構造体とが剥離する場合があるためである。一方、硬化物の２３℃環境下における接着力が５０Ｎ／２５ｍｍを超えた値となると、積層体の使用を終えた際に、第１の構造体と第２の構造体とを分解することが困難になる場合があるためである。
したがって、硬化物の２３℃環境下における接着力の下限値を４．５Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがより好ましく、６Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、硬化物の接着力の２３℃環境下における上限値を４０Ｎ／２５ｍｍ以下の値とすることがより好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以下の値とすることがさらに好ましく、１８Ｎ／２５ｍｍ以下の値であることが特に好ましい。
なお、硬化物の２３℃環境下における接着力の測定条件については、実施例に記載する。
【００６６】
また、硬化物の１５０℃環境下における接着力を１〜４０Ｎ／２５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、硬化物の１５０℃環境下における接着力が１Ｎ／２５ｍｍ未満の値となると、積層体が高温の環境下に置かれた際に、第１の構造体と第２の構造体とが剥離する場合があるためである。一方、硬化物の１５０℃環境下における接着力が４０Ｎ／２５ｍｍを超えた値となると、積層体の使用を終えた際に、第１の構造体と第２の構造体とを分解することが困難になる場合があるためである。
したがって、硬化物の１５０℃環境下における接着力の下限値を１．５Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがより好ましく、２Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、硬化物の接着力の１５０℃環境下における上限値を３０Ｎ／２５ｍｍ以下の値とすることがより好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以下の値とすることがさらに好ましく、９Ｎ／２５ｍｍ以下の値であることが特に好ましい。
なお、硬化物の１５０℃環境下における接着力の測定条件については、実施例に記載する。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
１．熱伝導性接着剤組成物の調製
表１および以下に示すように、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーと、（Ｂ）成分としての熱架橋剤と、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子と、（Ｄ）成分としての有機溶剤と、を混合し、熱伝導性接着剤組成物を調製した。
なお、表１および下記における配合量は、（Ｄ）成分および液状の（Ｂ）成分以外は、固形分換算された値を示す。なお、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分は純分換算された値を示す。
【００６９】
（Ａ）成分：ポリアミドイミドオリゴマー                              １００重量部
（東洋紡（株）製、ＡＣＸ−０２、数平均分子量：８０００、ガラス転移点：１９０℃、両末端にカルボキシル基を有する）
（Ｂ）成分：エポキシ系樹脂                                            ４０重量部
（２，２’−［イソプロピリデンビス［４，１−フェニレン（オキシメチレン）］］ビスオキシラン（下記式（６））、分子量３４０、液状）
（Ｃ）成分：窒化ホウ素粒子凝集体                                    ４８５重量部
（昭和電工（株）製、ＵＨＰ−Ｇ１Ｆ、数平均粒径：８０μｍ、アスペクト比：１．５）
（Ｄ）成分：シクロヘキサノン                                        ４３０重量部
なお、以下において、上述した（Ａ）成分を「ポリアミドイミドオリゴマーＡ」と称する場合がある。また、上述した（Ｂ）成分を「エポキシ系熱架橋剤ａ」と称する場合がある。
また、（Ｃ）成分に関し、電子顕微鏡観察によると、該凝集体の一次粒子は、断面が楕円形状であり、長軸粒径１０μｍ程度、アスペクト比１０程度であった。
【００７０】
【化７】
0006594799.tif 000008
【００７１】
２．熱伝導性接着剤シートの製造
次いで、得られた熱伝導性接着剤組成物を、シリコーン剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＥＴ７５１０３１）（以下、「ＰＥＴ」と称する。）の剥離処理面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、厚さ１５０μｍの熱伝導性接着剤シートを得た。
【００７２】
３．評価
（１）塗工性
熱伝導性接着剤シートを製造する際の熱伝導性接着剤組成物の塗工性を、目視により、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：得られた熱伝導性接着剤シートの表面が均一である
△：得られた熱伝導性接着剤シートの表面にヒビ割れが発生している
×：熱伝導性接着剤組成物が不均一であり、塗工することができない
【００７３】
（２）ゲル分率
熱伝導性接着剤シートの硬化性を、ゲル分率（％）により評価した。
すなわち、まず、得られた熱伝導性接着剤組成物から（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子のみを除いた組成のゲル分率測定用接着剤組成物を調製した。
次いで、得られたゲル分率測定用接着剤組成物を、ＰＥＴの剥離処理面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、厚さ１５０μｍのゲル分率測定用接着剤シートを得た。
次いで、得られたゲル分率測定用接着剤シートの露出面に対し、別のＰＥＴを剥離処理面が接するように積層し、両面がＰＥＴに挟持された状態のゲル分率測定用接着剤シートを得た。
次いで、両面がＰＥＴに挟持された状態のゲル分率測定用接着剤シートに対して、１８０℃、５００ｋｇｆ／ｃｍ2、３０分の条件で熱プレスを行い、ゲル分率測定用接着剤シートをゲル分率測定用硬化物とした。
次いで、得られたゲル分率測定用硬化物をメッシュサイズ２００のポリエステルメッシュで包み、十分な量のシクロヘキサノン中に常温で４８時間浸漬し、浸漬前後に測定した重量からゲル分率（％）を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
（３）熱伝導率
得られた熱伝導性接着剤シートを硬化した際の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を評価した。
すなわち、得られた熱伝導性接着剤シートの露出面に対し、別のＰＥＴを剥離処理面が接するように積層し、両面がＰＥＴに挟持された状態の熱伝導性接着剤シートを得た。
次いで、両面がＰＥＴに挟持された状態の熱伝導性接着剤シートに対して、１８０℃、５００ｋｇｆ／ｃｍ2、３０分の条件で熱プレスを行い、熱伝導性接着剤シートを硬化させて硬化物とした。このとき、得られた硬化物の厚さは１００μｍであった。
次いで、両面のＰＥＴを剥離した後、硬化物の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を、薄膜の熱拡散・熱伝導率測定装置（アイフェイズ（株）製、ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ）を用いて温度波法（ＴＷＡ法）にて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
（４）接着力
得られた熱伝導性接着剤シートを硬化した際の接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
すなわち、得られた熱伝導性接着剤シートからＰＥＴを剥離し、熱伝導性接着剤シートの両面に対し、電解銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ−Ｔ８Ｇ−ＵＮ  ３５）をツヤ面が接するように積層し、両面が電解銅箔に挟持された状態の熱伝導性接着剤シートを得た。
次いで、両面が電解銅箔に挟持された状態の熱伝導性接着剤シートに対して、１８０℃、５００ｋｇｆ／ｃｍ2、３０分の条件で熱プレスを行い、熱伝導性接着剤シートを硬化させて硬化物とした。このとき、得られた硬化物の厚さは１００μｍであった。
次いで、硬化物を、両面の電解銅箔ごと２５ｍｍ幅に裁断した後、一方の電解銅箔をチャック（固定）して引張試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン万能引張試験機）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分、２３℃環境下の条件にて引き剥がし、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また、１５０℃の環境下においても同様に接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
実施例２では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｂ）成分の配合量を１０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例３］
実施例３では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｂ）成分を、エポキシ系熱架橋剤（２，２’−［メチレンビス（２，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシラン（下記式（７））、分子量３１２、液状）に変え、これを１０重量部配合したほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した（Ｂ）成分を「エポキシ系熱架橋剤ｂ」と称する場合がある。
【００７８】
【化８】
0006594799.tif 000009
【００７９】
［実施例４］
実施例４では、熱伝導性接着剤組成物における（Ａ）成分を、ポリアミドイミドオリゴマー（東洋紡（株）製、ＡＣＸ−０１、数平均分子量：４０００、ガラス転移点：２３０℃、両末端にカルボキシル基を有する）に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した（Ａ）成分を「ポリアミドイミドオリゴマーＢ」と称する場合がある。
【００８０】
［実施例５］
実施例５では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｃ）成分を、鱗片状窒化ホウ素粒子（昭和電工（株）製、ＵＨＰ−２、数平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：３０）に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例６］
実施例６では、熱伝導性接着剤組成物における（Ａ）成分を、ポリアミドイミドオリゴマー（荒川化学工業（株）製、ＰＩＡＤ３００、数平均分子量８０００、ガラス転移点：１００℃、両末端にカルボキシル基を有する）に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した（Ａ）成分を「ポリアミドイミドオリゴマーＣ」と称する場合がある。
【００８２】
［比較例１］
比較例１では、熱伝導性接着剤組成物における（Ａ）成分を、ポリアミドイミドオリゴマー（東洋紡（株）製、数平均分子量：３００００、ガラス転移点：１９０℃、両末端にカルボキシル基を有する）に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
但し、比較例１では、（Ａ）成分が（Ｄ）成分に溶解せず、熱伝導性接着剤組成物が著しく不均一であり、塗工することができなかったため、ゲル分率、熱伝導率、接着力の評価は行わなかった。
なお、以下において、上述した（Ａ）成分を「ポリアミドイミドオリゴマーＤ」と称する場合がある。
【００８３】
［比較例２］
比較例２では、熱伝導性接着剤組成物における（Ａ）成分を、ポリアミドイミドオリゴマー（東洋紡（株）製、バイロマックス  ＨＲ−１６ＮＮ、数平均分子量：３００００、ガラス転移点：３２０℃、両末端にカルボキシル基を有する）に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
但し、比較例２では、（Ａ）成分が（Ｄ）成分に溶解せず、熱伝導性接着剤組成物が著しく不均一であり、塗工することができなかったため、ゲル分率、熱伝導率、接着力の評価は行わなかった。
なお、以下において、上述した（Ａ）成分を「ポリアミドイミドオリゴマーＥ」と称する場合がある。
【００８４】
［比較例３］
比較例３では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｂ）成分の配合量を、１００重量部に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例４］
比較例４では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｃ）成分の配合量を１７０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例５］
比較例５では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｃ）成分を、丸み状酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ＡＳ−４０、数平均一次粒径：４０μｍと２μｍの混合物、アスペクト比：１．５）に変え、これを２３００重量部配合したほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例６］
比較例６では、熱伝導性接着剤組成物における（Ａ）成分をアクリル酸エステル共重合体（ＢＡ／Ｖａｃ／ＨＥＡ／ＡＡｃ＝９５．５／３／１／０．５、重量平均分子量：１００万）に変えるとともに、（Ｂ）成分をイソシアネート系熱架橋剤であるトリメチレンプロパンアダクトトリレンジイソシアネート（東洋インキ（株）製、ＢＨＳ８５１５、固形状）に変え、これを１重量部配合したほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006594799.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上、詳述したように、本発明の熱伝導性接着剤組成物によれば、所定の数平均分子量を有するポリアミドイミドオリゴマー中に所定量の窒化ホウ素粒子を分散させつつ、ポリアミドイミドオリゴマー同士を所定量の熱架橋剤により架橋する構成であることから、実質的に他の硬化成分を用いることなく、熱伝導性、接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができるようになった。
また、本発明の熱伝導性接着剤シートによれば、所定の熱伝導性接着剤組成物から形成されることから、熱プレスによる硬化後の熱伝導性については勿論のこと、熱プレスにより部材間の接着に供されるまでの保存安定性にも優れることから、所望の接着性および耐熱性をシートの保存環境にかかわらず安定的に得ることができるようになった。
したがって、本発明の熱伝導性接着剤組成物等は、例えば、パワーモジュール等の電子部品における放熱効率の向上に著しく寄与することが期待される。
【符号の説明】
【００９０】
１：熱伝導性接着剤シート、１０：硬化物、２０：第１の構造体、３０：第２の構造体、１００：積層体、２００ａ、ｂ：熱プレス
【図１】
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