(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛単結晶にガンマ線を照射し、該電磁放射線が照射された該酸化亜鉛単結晶を、シンチレータ検出器のシンチレータとして備えさせることを特徴とする紫外線領域からＸ線領域の光源のシンチレータ検出器の製造方法。
【請求項２】
前記光源は、Ｘ線自由電子レーザー（ＸＦＥＬ）又はＥＵＶ（極端紫外光）リソグラフィーＥＵＶに用いる光源である請求項１記載のシンチレータ検出器の製造方法。
【請求項３】
前記ガンマ線の光源はコバルト６０であることを特徴とする請求項１又は２記載のシンチレータ検出器の製造方法。
【請求項４】
前記ガンマ線を５０〜１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のシンチレータ検出器の製造方法。
【請求項５】
前記酸化亜鉛単結晶は、水熱合成法により育成させる請求項１ないし４いずれか１項記載のシンチレータ検出器の製造方法。
【請求項６】
前記酸化亜鉛は不純物ドープがないことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のシンチレータ検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、ガンマ線によるＺｎＯの結晶の蛍光寿命の制御に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在Ｘ線自由電子レーザー（ＸＦＥＬ）の開発やＥＵＶ（極端紫外光）リソグラフィーなど、紫外領域からＸ線領域の光源が注目されている。特に現在、サブピコ秒オーダーやフェムト秒オーダーのパルスの紫外光源、Ｘ線光源の活用が期待されており、サブピコ秒オーダーやフェムト秒オーダーに対応するシンチレータが不可欠である。
そこで近年、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のシンチレータ応用が注目されており、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、光電子工学の様々な用途に使用することができるＩＩ−ＶＩ半導体化合物である。その広く直接遷移が生じるバンドギャップ（３．３  ｅ  Ｖ＝３８０  ｎｍ）と大きな励起子結合エネルギー（６０  ｍｅＶ）のため、ＺｎＯは強烈かつ効率的な短波長のバンド端付近の励起子発光を室温、またはそれ以上の高温において維持することができる。類似の半導体材料の窒化ガリウム（ＧａＮ）に比べて、その広範囲にわたる利用可能性と高品質の単結晶という利点をＺｎＯは有する。
しかしながら、現在ＥＵＶ光源やＸ線光源のシンチレータとして蛍光寿命が不十分であり、現在酸化亜鉛（ＺｎＯ）の蛍光寿命の短寿命化が期待されている。
【０００３】
そして、発光寿命を短くする方法として、結晶生成中に不純物をドープする方法や結晶のマイクロ構造化による方法が進められてきた。
しかしこれらの発光寿命を短くする方法は結晶作成中に行うものであり、結晶作成後に蛍光寿命を短くする方法は存在しなかった。
また不純物ドーピングやナノ構造化は結晶内の均一性を確保しにくく、励起光源の入射位置によって発光寿命が変化してしまうという問題点を持っていた。
従って、従来よりも結晶内を均一に短寿命化することができ、結晶作成後に行える短寿命化の方法が必要となった。
それに加えて、サブピコ秒オーダーやフェムト秒オーダーの蛍光寿命が必要とされているため、時間分解能が十分であるとは言えず、これらの手段と同時に用いることができる蛍光寿命を短くできる手段の開発が期待されていた。
【０００４】
また、水熱合成法によって作られたＺｎＯは優れたシンチレーション特性が報告されている。
その特性は、光学励起源にかかわらず、ＺｎＯは約１．０ナノ秒の早い蛍光寿命を有する。それに加えて、新しいクエンチング経路の生成に伴う不純物ドーピングか振動子強度を最大にするナノ構造の利用によってＺｎＯの蛍光寿命は格段に向上した。
しかしながら、上記要求を満たすには、この作成されたＺｎＯ結晶の蛍光寿命を制御し、短寿命化することが必要であり、また他の方法を模索する上で、放射線環境の影響は特に重要であり、結晶に対する放射線影響が注目されていた。
それは、高エネルギーかつイオン化された放射線の暴露は構造特性、光学特性、電子特性を変えうるためである。
さらに、バルクＺｎＯ結晶に対する電子と陽子照射に関する調査はすでに行われており、ＺｎＯの応用に関する調査だけでなく、欠陥に関する情報も研究されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２５２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３０１７号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１２９６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】[1]H. Morkoc and U. Ozgur, “Zinc Oxide: Fundamentals, Materials andDevice Technology,” Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009, Ch. 3: OpticalProperties, pp. 131-244.
【非特許文献２】[2]M. Tanaka, M. Nishikino, H. Yamatani, K. Nagashima, T. Kimura, Y.Furukawa, H. Murakami, S. Saito, N. Sarukura, H. Nishimura, K. Mima, Y.Kagamitani, D. Ehrentaut, T. Fukuda, “Hydrothermal method grown large-sizedzinc oxide single crystal as fast scintillator for future extreme ultraviolet lithography,”Appl. Phys. Lett.91, 2007, 231117.
【非特許文献３】[3]Y. Furukawa, M. Tanaka, T. Nakazato, T. Tatsumi, M. Nishikino, H.Yamatani, K. Nagashima, T. Kimura, H. Murakami, S. Saito, N. Sarukura, H.Nishimura, K. Mima, Y.Kagamitani, D. Ehrentaut, T. Fukuda, “Temperaturedependence of scintillation properties for a hydrothermal-method-grown zincoxide crystal evaluated by nickel-like silver laser pulses,” J. Opt. Soc. Am. B25, 2008, B118.
【非特許文献４】[4]T. Nakazato, Y. Furukawa, M. Tanaka, T. Tatsumi, M. Nishikino, H.Yamatani, K. Nagashima, T. Kimura, H. Murakami, S. Saito, T. Shimizu, N.Sarukura, H. Nishimura, K. Mima, Y. Kagamitani, D. Ehrentaut, T. Fukuda,“Hydrothermal-method-grown ZnO single crystal as fast EUV scintillator forfuture lithography,” J. Cryst. Growth 311, 2009, 875-877.
【非特許文献５】[5]T. Shimizu, K. Yamanoi, K. Sakai, M. Cadatal-Raduban, T.Nakazato, N. Sarukura, M. Kano, A. Wakamiya, D. Ehrentraut, T. Fukuda, M.Nagasono, T. Togashi, S. Matsubara, K. Tono, A. Higashiya, M. Yabashi, H.Kimura, H. Ohashi, T. Ishikawa, “Response time-shortened zinc oxidescintillator for accurate single-shot synchronization of extreme ultravioletfree-electron laser and short-pulse laser,” Appl. Phys. Express 4, 2011,062701.
【非特許文献６】[6]M. Kano, A. Wakamiya, K. Sakai, K. Yamanoi, M. Cadatal-Raduban,T. Nakazato, T. Shimizu, N. Sarukura, D. Ehrentraut, T. Fukuda.,“Response-time-improved ZnO scintillator by impurity doping,” J. Cryst. Growth318, 2011, 788-790.
【非特許文献７】[7]K. Yamanoi, T. Shimizu, Y. Furukawa, M. Cadatal-Raduban, T.Nakazato, K. Sakai, M. Tsuboi, R. Nishi, N. Sarukura, M. Tanaka, M. Nishikino,H. Yamatani, K. Nagashima, T. Kimura, T. Fukuda, M. Nagasono, T. Togashi, A.Higashiya, M. Yabashi, T. Ishikawa, H. Ohashi, H. Kimura, “Optical propertiesof hydrothermal-method-grown ZnO crystal as EUV laser diagnostics material,” J.Cryst. Growth 362, 2013, 264-267.
【非特許文献８】[8]J. Wilkinson K.B. Ucer, R.T. Williams, “Picosecond excitonicluminescence in ZnO and other wide-gap semiconductors,” Rad. Meas. 38, 2004,501-505.
【非特許文献９】[9]D.C. Look, D.C. Reynolds, J.W. Hemsky, R.L. Jones, J.R. Sizelove,“Production and annealing of electron irradiation damage in ZnO,” Appl. Phys.Lett. 75 (6), 1999, 811-813.
【非特許文献１０】[10]F.D. Auret, S.A. Goodman, M. Hayes, M.J. Legodi, H.A. vanLaarhoven, D.C. Look, “The influence of high energy proton bombardment on theelectrical and defect properties of single-crystal ZnO,” J. Phys.-Condens. Mat.13, 2001, 8989-8999.
【非特許文献１１】[11]A. Y. Polyakov, N.B. Smirnov, A.V. Govorkov, E.A. Kozhukhova,V.I. Vdovin,K. Ip, M.E. Overberg, Y.W. Heo, D.P. Norton, S.J. Pearton, J.M.Zavada, V.A. Dravin, ‘’Proton implantation effects on electrical andrecombination properties of undoped ZnO,” ,J. Appl. Phys.94(5), 2003, 2895-2900
【非特許文献１２】[12]Z.Q. Fang, B. Claflin, D.C. Look, G.C. Farlow, “Electronirradiation induced deep centers in hydrothermally grown ZnO,” J. Appl. Phys.101, 2007, 086106.
【非特許文献１３】[13]L.A. Kappers, O.R. Gilliam, S.M. Evans, L.E. Halliburton, N.C.Giles, “EPR and optical study of oxygen and zinc vacancies inelectron-irradiated ZnO,” Nucl. Instrum. Meth. B 266, 2008, 2953-2957.
【非特許文献１４】[14]E. Ohshima, H. Ogino, I. Niikura, K. Maeda, M. Sato, M. Ito, T.Fukuda, “Growth of the 2-in-size bulk ZnO single crystals by the hydrothermalmethod,” J. Cryst. Growth 260, 2004, 166-170.
【非特許文献１５】[15]K. Ip, M.E. Overberg, Y.W. Heo, D.P. Norton, S.J. Pearton, C.E.Stutz, B. Luo, F. Ren, D.C. Look, J.M. Zavada, “Hydrogen incorporation anddiffusivity in plasma-exposed bulk ZnO,” Appl. Phys. Lett. 82 (3), 2003,385-387.
【非特許文献１６】[16]E. Lee, S. Lee, W. Lee, C.E. Lee, “Radiation damage in aproton-irradiated ZnO single crystal,” Journal of Korean Physical Society 56(6), 2010, 2108-2111.
【非特許文献１７】[17]T. Koida, S.F. Chichibu, A. Uedono, A. Tsukazaki, M. Kawasaki,T. Sota, Y. Segawa, H. Koinuma, “Correlation between the photoluminescencelifetime and defect density in bulk and epitaxial ZnO,” Appl. Phys. Lett. 82(2003) 532-534.
【非特許文献１８】[18]R. Hauschild, H. Priller, M. Decker, J. Brucker, H. Kalt, C.Kingshirn, “Temperature dependent band gap and homogenous line broadening ofthe exciton emission in ZnO,” Phys. Stat. Sol. (C) 3, 2006, 976-979.
【非特許文献１９】[19]P.J. Simpson, R. Tjossem, A.W. Hunt, K.G. Lynn, V. Munne,“Superfast timing performance from ZnO scintillators,” Nucl. Instrum. Meth. A505, 2003, 82-84.
【非特許文献２０】[20]J. Charles Cooper, D.S. Koltick, J.T. Mihalczo, J.S. Neal,“Evaluation of ZnO(Ga) coatings as alpha particle transducers within a neutrongenerator,” Nucl. Instrum. Meth. A 505, 2003, 498-501.
【非特許文献２１】[21]M. J. Berger, J. S. Coursey, M. A. Zucker, “Stopping-power andrange tables for electrons, protons, and helium ions,” National Institute ofStandards and Technology (seehttp://physics.nist.gov/PhysRefData/Star/Text/contents.html) (2009).
【非特許文献２２】[22]J. F. Muth, R. M. Kolbas, A. K. Sharma, S. Oktyabrsky, J.Narayan, “Excitonic structure and absorption coefficient measurements of ZnOsingle crystal epitaxial films deposited by pulsed laser deposition,” J. Appl.Phys. 85, 1999, 7884.
【非特許文献２３】[23]A. Abu El-Fadl, E.M. El-Maghraby, G.A. Mohamad, “Influence ofgamma radiation on the absorption spectra and optical energy gap of Li-dopedZnO thin films,” Cryst. Res. Technol. 39 (2), 2004, 143-150.
【非特許文献２４】[24]G. Qian, S. Baccaro, A. Guerra, L. Xiaoluan, Y. Shuanglong, G.Iurlaro, G. Chen, ‘’Gamma irradiation effects on ZnO-based scintillating CeO2and/or TiO2’’ Nucl.Instrum.Meth.B 262, 2007, 276-280.
【非特許文献２５】[25]N.A. Al-Hamdani, R.D. Al-Alawy, S.J. Hassan, “Effect of gammairradiation on the structural and optical properties of ZnO thin films,” IOSRJournal of Computer Engineering 16, 2014, 11-16.
【非特許文献２６】[26]D.Wang, J. Yang, G. Xing, L. Yang, J. Lang, M. Gao, B. Yao, T.Wu, “Abnormal blueshift of UV emission in single-crystalline ZnO nanowires,” J.Lumin. 129, 2009, 996-999.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、従来よりも酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶内を均一に短寿命化することができ、結晶作成後に行える短寿命化の方法を提供して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の発光の蛍光寿命の向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、酸化亜鉛単結晶にガンマ線を照射し、該電磁放射線が照射された該酸化亜鉛単結晶を、シンチレータ検出器のシンチレータとして備えさせることを特徴とする紫外線領域からＸ線領域の光源のシンチレータ検出器の製造方法である。
請求項２に係る発明は、前記光源は、Ｘ線自由電子レーザー（ＸＦＥＬ）又はＥＵＶ（極端紫外光）リソグラフィーＥＵＶに用いる光源である請求項１記載のシンチレータ検出器の製造方法である。
請求項３に係る発明は、前記ガンマ線の光源はコバルト６０であることを特徴とする請求項１又は２記載のシンチレータ検出器の製造方法である。
請求項４に係る発明は、前記ガンマ線を５０〜１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のシンチレータ検出器の製造方法である。
請求項５に係る発明は、前記酸化亜鉛単結晶は、水熱合成法により育成させる請求項１ないし４いずれか１項記載のシンチレータ検出器の製造方法である。
請求項６に係る発明は、前記酸化亜鉛は不純物ドープがないことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のシンチレータ検出器の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光寿命を短くする方法として、結晶生成中に不純物をドープする方法や結晶のマイクロ構造化による方法が用いずに、構造特性、光学特性、電子特性を変えることができる。
酸化亜鉛単結晶に電磁放射線であるガンマ線照射することにより、蛍光寿命を向上させることができる。
また、不純物をドープする方法や結晶のマイクロ構造化による方法では結晶を生成した後にＺｎＯの蛍光寿命を制御できなかったが、本願発明では酸化亜鉛結晶を生成した後にでもＺｎＯの蛍光寿命を制御できる。
さらに、従来よりも酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶内を均一に短寿命化することができる。
水熱合成法により育成させれば、大型単結晶で高純度な単結晶が安価に作製できるので、本発明の方法と最適であり、比較例で示した蛍光寿命の向上が達成できる。従って、上記方法に係る発明は、電磁放射線の利用によって、成長後のＺｎＯ結晶に対するシンチレータとしての機能を向上させる代替方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）本発明の実施例において使用する水熱合成法の概略図である。（ｂ）本発明の実施例において使用する水熱合成法によって得られたＺｎＯ単結晶を示す。（ｃ）本発明の実施例において使用する酸化亜鉛結晶を示す。
【図２】（ａ）本発明の実施例において使用する結晶育成装置例を示す断面図である。（ｂ）本発明の実施例となるガンマ線照時の写真を示す。
【図３】（ａ）５０  ｋＧｙのガンマ線照射前後における透過率を示すグラフである。（ｂ）１００  ｋＧｙのガンマ線照射前後における透過率を示すグラフである。
【図４】（ａ）（ｃ）は、５０  ｋＧｙのガンマ線照射前後におけるストリーク像を示すグラフである。（ｂ）（ｄ）は、１００  ｋＧｙのガンマ線照射前後におけるストリーク像を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、５０  ｋＧｙのガンマ線照射前後における発光スペクトルを示すグラフである。（ｂ）は、１００  ｋＧｙのガンマ線照射前後における発光スペクトルを示すグラフである。  （ｃ）は、５０  ｋＧｙのガンマ線照射前後のピークにおける蛍光寿命を示すグラフである。（ｄ）は、１００  ｋＧｙのガンマ線照射前後のピークにおける蛍光寿命を示すグラフである。
【図６】吸収線量ごとの高速蛍光寿命、低速蛍光寿命、発光ピークを示すグラフである。
【図７】吸収線量ごとの蛍光寿命を示すグラフである。
【図８】吸収線量ごとの発光強度比を示すグラフである。
【図９】ガンマ線照射前後のアルファ線励起による発光の蛍光寿命のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（酸化亜鉛（ＺｎＯ）の製造方法）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の製造方法については、大型・高純度のＺｎＯ単結晶を得るために近年確立された水熱合成法を用いた。
以下に水熱合成法の概要を説明する。
【００１２】
水熱合成法は従来から水晶の合成方法としてよく知られており、高温高圧水を用い、オートクレーブ内で温度差を与えることにより生じる溶解度の差を利用してバルク単結晶を育成する方法である。
通常、水熱合成法では種結晶と原料のＺｎＯの焼結体をいれ、結晶成長を促すための水酸化カリウム（３  ｍｏｌ／ｌ）と水酸化リチウム（１  ｍｏｌ／ｌ）を鉱化剤として炉に入れる。
特徴として、成長の際に熱による歪みが少ないことや比較的低温（３００〜５００  ℃）で成長することがある。結晶成長は早くないが、大型容器で大量生産ができるために産業的に有利で、高品質な大型単結晶を安価に作製することのできる方法として注目を集めている。
図１の（ａ）に水熱合成法の概略図、（ｂ）に水熱合成法によって得られたＺｎＯ単結晶をそれぞれ示す。
【００１３】
（単結晶育成炉）
酸化亜鉛単結晶を製造するための装置を図２（ａ）に示す。図２（ａ）に示す装置は、特許文献１記
載の装置である。
【００１４】
特許文献１の記載に従い説明する。この装置は、水熱合成法により単結晶の育成を行う
ための単結晶育成炉（以下、単に育成炉と呼ぶ）である。
【００１５】
図２（ａ）に示すように、育成炉１は、炉本体２の外周囲に電気炉３が配設されている。
この電気炉３によって炉本体２が加熱されるようになっている。上記炉本体２は、上部が開放された有底円筒状であり、上端開口２１には、炉本体２の内部を密閉するための蓋体２２が装着されている。
この蓋体２２には、炉本体２の内部圧力を計測するための圧力計２２ａが取り付けられている。更に、炉本体２の内部には、白金製の円筒状の育成容器２４が収められている。この育成容器２４の内部空間４は密閉されており、この内部空間４の上下方向中間位置には対流制御板２３が配設されている。この対流制御板２３によって、育成容器２４の内部空間４は、下側の原料室４１と上側の育成室４２とに仕切られている。
【００１６】
上記原料室４１には、育成用原料である酸化亜鉛の単結晶原料５，５，…が収容されて
いる。一  方、育成室４２には、単結晶育成棚６１に支持された複数枚の種結晶６，６，
…が収容されている。
【００１７】
また、この育成容器２４の内部空間４には、育成用溶液（アルカリ溶液）を充填した。
本例ではＫＯＨの水溶液を充填した。
【００１８】
（結晶）
本実験で使用したＺｎＯのサンプルは、水熱合成法により作製した。
母結晶の大きさは約２インチで、純度は高く、最も不純物濃度が高いＬｉでも１  ｐｐｍ未満であり、欠陥濃度も極めて少ない高純度高品質の結晶である。このバルクＺｎＯ結晶を１０  ｍｍ×１０  ｍｍ×０．５  ｍｍにカットし研磨したもの使用した。
実際に使用したサンプルを図１（ｃ）に示す。
【００１９】
酸化亜鉛単結晶を育成する前に、種結晶６の表面を研磨した。
【００２０】
研磨を次の通り行った。
荒研磨：ＳｉＣ砥粒を使用した機械荒研磨
中研磨：ダイヤモンドの砥粒を使用した中研磨
仕上げ研磨：バフ板と水を使用した仕上げ研磨
【００２１】
（電磁放射線照射）
電磁放射線照射については、大阪大学産業科学研究所附属の量子ビーム科学研究施設にあるガンマ線照射施設を利用して、ＺｎＯ単結晶にガンマ線を照射した。放射線照射施設内は室温、大気圧である。
コバルト６０のガンマ線源は現在３種類あり、線源強度、距離１ｍでの実行線量率、線源の大きさは以下の表１ようになっている。
表１  コバルト６０ガンマ線源の特性１
線源名                線源強度      距離１ｍでの      線源の大きさ
実効線量率
Ｒａｂｂｉｔ１１       248.9ＴＢｑ  75.9（Ｇｙ／ｈ）  200ｍｍＬ×20ｍｍφ
Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ    62.7ＴＢｑ  19.1（Ｇｙ／ｈ）  200ｍｍＬ×20ｍｍφ
Ｄｏｇ８２              5.88ＴＢｑ  1.79（Ｇｙ／ｈ）  150ｍｍＬ×25ｍｍφ
（２０１３年１０月１日時点；  線量率は水に対してのもの）
このガンマ線照射施設のガンマ線源はコバルト６０で、ガンマ線を放出した。
コバルト６０のガンマ線源の特性は、線源Ｒａｂｂｉｔ１１を使用した。
【実施例１】
【００２２】
バルクＺｎＯ結晶をコバルト６０のガンマ線源を用いてガンマ線を照射することで、蛍光寿命を短くした。
水熱合成法によって生成したバルクＺｎＯ結晶を１０×１０×０．５立方ミリメートル、面指数（０００１）でスライスし、その後鏡面仕上げを有するように両面を研磨した。
【００２３】
１メートルの距離で７１．１  Ｇｙ／ｈの吸収線量率をもつガンマ線照射施設でその結晶にガンマ線を照射した。
図２（ｂ）に、ガンマ線照時の写真を示す。
【００２４】
照射時間、その結晶とガンマ線源の距離から吸収線量を測定し、蛍光寿命の向上を測定した。
照射時間Ｔと線源とＺｎＯサンプルとの距離ｒを変化させることで吸収線量が１０ｋＧｙ、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、及び１５０ｋＧｙのサンプルを作成し、ガンマ線照射前後のＺｎＯ単結晶の比較を行った。
【比較例】
【００２５】
（ガンマ線照射前後のＺｎＯの比較実験）
本例では、ＺｎＯ単結晶の発光の蛍光寿命を測定した。
それに加えてシンチレータとして発光波長が扱いやすく、材料そのものが発光した光を吸収しないことが重要である。そのため、発光波長のピーク、光透過率も評価した。
また、ＺｎＯ単結晶はアルファ線のシンチレータに対しても応用が期待されている。
そこで、本発明では、ガンマ線照射前後のＺｎＯ単結晶のアルファ線励起における発光特性評価も行った。
【００２６】
（光透過率）
本測定にはダブルビーム光学系分光光度計（日立、Ｕ−４１００）を用いた。  
図３に、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙのガンマ線を照射したＺｎＯサンプルのガンマ線照射前後の波長３００ｎｍから６００ｎｍおける透過率のグラフを示す。
グラフでは、６００  ｎｍの透過率を１００として規格化したグラフであり、横軸は波長、縦軸は６００ｎｍの透過率に対する透過率を示している。
ガンマ線照射前後で可視光領域における光透過率を測定したところ、ガンマ線照射前後において透過率の変化は全く見られなかった。  カットオフ波長、吸収端にも変化は全く見られなかった。
【００２７】
（フォトルミネセンス）
本実験では、レーザー光源をＺｎＯ単結晶に照射し励起させ、その発光の発光波長、蛍光寿命を評価した。
レーザー光源にはチタンサファイア（Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ）レーザーを用いた。チタンサファイアレーザーの波長は８７０  ｎｍであり、その３倍波の２９０ｎｍの波長を用いて実験を行った。
発光の波長、蛍光寿命を評価にはストリークカメラを使用した。
ＺｎＯ単結晶は、励起波長にかかわらず３８０ｎｍ付近で発光する。
【００２８】
（時間波長スペクトル）
図４に、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙのガンマ線を照射した前後のＺｎＯサンプルのストリークカメラによる時間波長スペクトルを示す。
これは、ＺｎＯ結晶の室温におけるバンド端付近の発光を捉えたストリーク像である。
ガンマ線照射前が（ａ）（ｂ）、ガンマ線照射後が（ｃ）（ｄ）である。
グラフにおいて横軸は減衰が始まった地点を０とした時間軸、縦軸は波長３９０  ｎｍを中心とした波長軸を表しており、色が濃くなるほど強度が強いことを示している。
従って、図４では、ガンマ線照射前後においてＺｎＯの発光が変化したことを示している。
【００２９】
（発光スペクトル、ピークにおける蛍光寿命）
図５に、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙのガンマ線を照射した前後のＺｎＯサンプルの発光スペクトル及びピークにおける蛍光寿命のグラフを示す。
これは、ＺｎＯ結晶の室温におけるバンド端付近の発光のスペクトル的、時間的なグラフである。
これらのグラフは図４のストリーク像から解析したグラフであり、励起光は２９０ｎｍとなっている。
図５（ａ）（ｂ）の発光スペクトルのグラフにおいては、横軸が波長、縦軸が強度を示している。
また、図５（ｃ）（ｄ）のピークにおける蛍光寿命のグラフにおいては、横軸は減衰が始まった地点を０とした時間軸、縦軸は減衰が始まった地点での強度を１としたときの強度を示している。
【００３０】
図５（ａ）（ｂ）より、ガンマ線を照射することで発光のピークが短波長側にシフトした。５０ｋＧｙ、１００  ｋＧｙのガンマ線を照射した場合、ともにピークが６ｎｍ短波長側にシフトした。
また発光スペクトルの半値幅はガンマ線照射前後で変化は見られなかった。
図５（ｃ）（ｄ）より、発光のピークと同様に、蛍光寿命に関してもガンマ線を照射することで変化が見られた。
従って、図５ではガンマ線照射前後においてＺｎＯの蛍光寿命が短くなり、発光ピークが短波長側に変化していることを示している。
【００３１】
ＺｎＯ単結晶の発光の減衰は二重指数関数でフィッティングできる。
強度Ｆ（ｔ）、時間をｔ（減衰が始まった時間をｔ＝０とする）、高速蛍光寿命をτ１、低速蛍光寿命をτ２、高速蛍光寿命、低速蛍光寿命に起因する発光の強度比をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＋Ｆ２＝１）とすると発光の減衰は以下の式（１）ように表せる。
ここで、高速蛍光寿命は励起子由来の発光の蛍光寿命、低速蛍光寿命は励起子として扱われないキャリアの発光の蛍光寿命である。
Ｆ（ｔ）＝Ｆ１ｅｘｐ（−ｔτ１）＋Ｆ２ｅｘｐ（−ｔτ２）      式（１）
【００３２】
５０  ｋＧｙのガンマ線を照射した場合、元の蛍光寿命はτ１＝０．５２ｎｓ、τ２＝２．１０ｎｓであったのに対して、約８０パーセントであるτ１＝０．３８ｎｓ、τ２＝１．７１ｎｓとなった。
また１００ｋＧｙのガンマ線を照射した場合、元の蛍光寿命はτ１＝０．５９ｎｓ、τ２＝２．０２ｎｓであったのに対して、約７０パーセントであるτ１＝０．４２ｎｓ、τ２＝１．５８ｎｓであった。
従って、照射後の蛍光寿命は、元の蛍光寿命を基準にして１４０ピコ秒から４４０ピコ秒早くすることに成功した。
【００３３】
（ガンマ線の吸収線量との関係）
ガンマ線の吸収線量に対する依存性をみるため、高速蛍光寿命、低速蛍光寿命、ピーク波長を図６、７のグラフに示す。  
図６はガンマ線照射量ごとのＺｎＯの高速蛍光寿命、低速蛍光寿命、発光ピークを示している。
図７は、ガンマ線照射量ごとのＺｎＯのバンド端付近の発光曲線を示している。
図８は、吸収線量ごとの発光強度比を示している。
【００３４】
図６は、ガンマ線照射量ごとのバルクＺｎＯ結晶のバンド端付近の蛍光寿命と発光ピークの中心が表わされている。
図６より、発光ピークにおいては、ガンマ線の吸収線量が増加するごとに短波長側にシフトするという現象は見られなかった。
ガンマ線を照射しなかった場合、発光ピークは３８５ｎｍであるのに対して、５０ｋＧｙ以上の吸収線量ではどのような吸収線量でも３８０ｎｍ付近にピークがある。
また、高速蛍光寿命、低速蛍光寿命はともに５０ｋＧｙ以上の吸収線量では少しずつ短くなっているものの、発光ピークと同様に大きな変化が見られなかった。
【００３５】
しかし、図７のグラフのように高速蛍光寿命、低速蛍光寿命を同時に考えることによって、吸収線量が大きくなるにつれて蛍光寿命は短くなるということが言える。
従って、ガンマ線の吸収線量が増加するごとに、蛍光寿命が短くなる。
これは高速成分、低速成分の双方が短くなることに起因するが、それに加えて、図８より低速成分に対し高速成分の強度比が増加することにも起因すると考えられる。
このことは、吸収線量が増加することで励起子として扱えないキャリアが減少することを表している。  
【００３６】
（アルファ線励起光子計測）
図９に、１０ｋＧｙのガンマ線を照射したＺｎＯサンプルのガンマ線照射前後のアルファ線による発光の減衰のグラフを示す。
グラフの横軸は減衰が始まった地点を０とした時間軸、縦軸は減衰が始まった地点での測定電圧を１としたときの測定電圧である。
ガンマ線照射前後において、アルファ線励起による発光の蛍光寿命に変化は見られなかった。従って、アルファ線励起の発光に関してはガンマ線照射の影響がないと考えられる。
【００３７】
（考察結果）
上記の測定の結果、ガンマ線の照射により、発光寿命が短縮された。
そして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の蛍光寿命を向上させる方法として、バルクＺｎＯ単結晶のガンマ線照射が有効である。
ここで、ガンマ線照射によって発光の蛍光寿命が短くなった原因として、ガンマ線によって結晶内に欠陥が生成したためと考えられる。
具体的には、蛍光寿命を元の蛍光寿命を基準にして１４０ピコ秒から４４０ピコ秒早くすることに成功した。
このことは結晶を生成した後にでもＺｎＯの蛍光寿命を制御できることを表している。
これらより、ガンマ線の照射により、発光寿命が短縮されていることがわかる。つまり、ガンマ線を照射することで蛍光寿命を短くするという本実験の目的を達成し、蛍光寿命の短寿命化に成功したといえる。
【００３８】
ガンマ線の吸収線量が大きくなるほど蛍光寿命が短くなった。
この原因として、ガンマ線による結晶内の欠陥の量が増加し、捕らえられる電子が増加したためと考えられる。
また可視光領域における透過率に変化はなかった。そのため可視光領域においては透明な素材として用いることができる。
さらに、蛍光寿命を４００ピコ秒早めたＺｎＯは、それに関係したシンチレータ及びそれに基づく応用シンチレーション検出器に期待できる。
これは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にガンマ線照射を用いることで今までにない最速な蛍光寿命をもった短波長光源用シンチレータの開発が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本願では、酸化亜鉛結晶に電磁放射線を照射することにより、蛍光寿命を制御することができ、従来方法に比べて、簡単により精度の高いＺｎＯのシンチレータを作成することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１  育成炉
２  炉本体
２１  上端開口
２２  蓋体
２２ａ  圧力計
２３  対流制御板
２４  育成容器
３  電気炉
４  内部空間
４１  原料室
４２  育成室
５  単結晶原料
６  種結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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