(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウム粉末とアナターゼ型酸化チタン粉末とを、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）との原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が４．１／５〜４．３／５の範囲内となるように配合し、
この混合粉を、圧縮剪断力を付与しつつ乾式混合し、１〜５ＭＰａの圧力で押し固めて４５０〜６００℃で仮焼成し、次いで得られた仮焼成物を粉砕し、１〜５ＭＰａの圧力で押し固めて７５０〜１０００℃の条件で本焼成し、
銅（Ｃｕ）をターゲットとする粉末Ｘ線回折分析において、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの回折強度を１００としたとき１以下であり、かつ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面での結晶子サイズが１０００〜２０００Åであるチタン酸リチウムを得ることを特徴とする高純度・高結晶チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記圧縮剪断力は、１９０〜３００ｓ−１の剪断速度にて付与されることを特徴とする請求項１に記載の高純度・高結晶チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
チタン酸リチウム粒子表面に炭素被覆する炭素被覆処理工程をさらに有し、
前記炭素被覆処理工程は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と水溶性炭素含有化合物を水中で混合してスラリーにする工程と、このスラリーを噴霧乾燥法やドラム乾燥法によって１４０〜２００℃の乾燥温度範囲で乾燥する工程と、乾燥した高純度・高結晶チタン酸リチウムに被覆した炭素含有化合物を不活性ガス雰囲気下で６００〜８００℃で焼成する工程とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度・高結晶チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）に対する炭素被覆率が１．５〜２．０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の高純度・高結晶チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記水溶性炭素含有化合物は、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）の単糖類、スクロース（ショ糖（砂糖））、マルトース（麦芽糖）、ラクトース（乳糖）の二糖類、オリゴ糖の三糖類、ソルビトール、から選ばれた糖類とポリビニールアルコール、ポリエチレングリコール、アルギン酸プロピレングリコール、から選ばれた高分子アルコールとをお互いに混合することにより形成されることを特徴とする請求項３又は４に記載の高純度・高結晶チタン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、携帯電子機器用電源、パソコン等のバックアップ用電源、時計用電源、自動車用電源、車両用電源、再生可能エネルギー貯蔵用電源、夜間電力貯蔵用電源等の用途に用いられるリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの活物質として有用なチタン酸リチウムの製造方法に係わり、特にその代表的なスピネル構造を有する高純度・高結晶のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の製造方法及びこれを用いた高純度・高結晶のチタン酸リチウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）との複合酸化物であるチタン酸リチウムは、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表される物質であり、代表的なものとしてＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ８／３Ｔｉ４／３Ｏ４（Ｌｉ２ＴｉＯ３）、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４（Ｌｉ４Ｔｉ１１Ｏ２０）等が知られている。この中でリチウム二次電池用活物質として使用されているものはスピネル構造を持つＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムである。
【０００３】
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）はリチウム基準で１．５５Ｖの電圧を有し、一般にリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用され、その結晶構造はスピネル構造（Ｆｄ３ｍ）をとり、結晶格子の構造・サイズを変化させることなくリチウムイオンの吸蔵や放出ができるため充電・放電に伴う電極の膨張・収縮がゼロに近くサイクル特性が良好で安全性の高い電池を作ることができる。このことから長期信頼性が求められる貯蔵用電源や自動車電源として期待されている。
【０００４】
このチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の製造方法としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物と、酸化チタンやオルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）等のチタン酸化物等のチタン化合物との反応により製造されるものであるが、その製造方法については、これまでに多くの提案がされており、大きく分類して、リチウム化合物とチタン化合物とを水や水系溶剤中で反応させる湿式製造法（特許文献１、特許文献３〜５）と、これらリチウム化合物とチタン化合物とを粉末状態のまま混合して反応させる乾式製造法（固相法）（特許文献６、７）がある。湿式製造法の場合、加熱、脱水、乾燥、焼成等の工程が含まれ、製造工程が複雑であり、場合によっては排水処理の必要もあり、特に乾燥工程は不可避であるため多大な熱エネルギーを必要とすることから大規模製造では生産コストを著しく増加することになる。
【０００５】
一方、乾式製造法（固相法）では、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウムと二酸化チタンを混合して焼成することにより合成するが、固相拡散反応のため、この時リチウム及びチタンの出発原料の混合状態が生成物に影響を与える。混合状態が不十分な場合や、焼成条件が不十分である場合、また不適正なＬｉ／Ｔｉ原子比の場合、目的のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）以外に不純物相としてルチル型酸化チタンやＬｉ２ＴｉＯ３等のリチウムチタン複合酸化物が合成されるため、電池に用いた際に十分な電気容量が得られない。
【０００６】
加えて、固相反応ではリチウム化合物粉末と酸化チタン粉末との固体―固体間反応を効率的に進めるために粉末混合物を加圧・成形して焼成した場合（特許文献７）には、硬く固化した焼成物の微粉砕が必要であり、粉砕処理が製造上の多大な手間と大きな律速になっているという別の問題がある。
【０００７】
また乾式法（固相法）ではリチウム化合物と酸化チタンが均一に混合する必要があり、このため水溶性リチウム化合物（水酸化リチウム、硝酸リチウム等）を水に溶解してリチウム水溶液として、この中に酸化チタン粉を添加・攪拌してスラリーとした後、これを乾燥して酸化チタンとリチウム化合物が均一に混合した乾燥粉を作製する方法（非特許文献１、特許文献２及び８〜１２）等が知られている。しかし、この方法は水を蒸発させるための熱エネルギーを必要とするほか、静置乾燥では比重差で酸化チタンとリチウム化合物が分離してしまうため、動的な乾燥、例えばドラム乾燥、噴霧乾燥等が必要とされるため複雑な工程が増し、生産コストの点で問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】電気化学，  Ｖｏｌ６２，  Ｎｏ．  ９，  ＰＰ８７０−８７５，  （１９９４）
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３，８９４，６１４号公報
【特許文献２】特許第４，６４２，９５９号公報
【特許文献３】特許第３，８９４，６１５号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１，０２０号公報
【特許文献５】特開平１０−３１０，４２８号公報
【特許文献６】特許第３，５０２，１１８号公報
【特許文献７】特許第４，５４０，１６７号公報
【特許文献８】特開２００１−２１３，６２２号公報
【特許文献９】特許第４，４３５，９２６号公報
【特許文献１０】特許第４，１５３，１９２号公報
【特許文献１１】特許第４，５９７，５４６号公報
【特許文献１２】特開２００５−２３９，４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明者らは、銅（Ｃｕ）をターゲットとする粉末Ｘ線回折においてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の（１１１）面、ｄ＝４．８３Å（２θ：１８°）での回折強度を１００としたとき、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）のメインピーク、ｄ＝３．２５Å（２θ：２７°）、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク、ｄ＝２．０７Å（２θ：４３°）の回折強度が１以下の高純度チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法によるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面での結晶子サイズが比較的大きい（１０００Å以上）高純度・高結晶のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を工業的に有利に製造し得る方法について、鋭意検討した結果、出発原料に水酸化リチウムとアナターゼ型酸化チタンを用い、極めて制限された条件の下で乾式製造法（固相法）により反応させることにより、高純度・高結晶チタン酸リチウムを工業的生産規模で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
従って、本発明の目的は、銅（Ｃｕ）をターゲットとする粉末Ｘ線回折分析において、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの回折強度を１００としたとき１以下であり、かつ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面での結晶子サイズが１０００〜２０００Å、好ましくは１０００〜１６００Åであるチタン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた高純度・高結晶チタン酸リチウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は水酸化リチウム粉末とアナターゼ型酸化チタンとを、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）との原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が４．１／５〜４．３／５の範囲内となるように配合し、得られた混合粉を、圧縮剪断力を付与しつつ乾式混合処理を行う。均一に分散した乾式混合処理を行う具体的装置としてはアイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社）を好適に用いることができる。かかる装置を用いることにより、ローターの回転速度や、ローターと対向する掻きとり治具（スクレーパ）のクリアランス等を設定調節することにより、所望の圧縮剪断力（剪断速度）を得ることができ、容易に所定の解砕力と剪断力を付加しながらの均一混合処理を行うことができる。
【００１３】
ここで、剪断速度は、ローター最外部の相対周速度ｖ１［ｍ／ｓ］、ローター最外部とステーター内周面とのクリアランスｄ１［ｍ］とした場合、下記式を利用して算出される。
【００１４】
剪断速度［ｓ−１］＝周速度ｖ１［ｍ／ｓ］／クリアランスｄ１［ｍ］、周速度ｖ１［ｍ／ｓ］＝π×ローター回転数［ｒｐｓ］×ローター直径ｄ２［ｍ］
【００１５】
上記剪断速度としては、１９０〜３００ｓ−１であることが好ましい。
【００１６】
得られた粉末混合物を焼成容器に充填した後、充填した粉体を１〜５ＭＰａの圧力で押し固めて４５０〜６００℃で仮焼成し、次いで得られた仮焼成物を例えばジョークラッシャーやローラーミル等で粉砕し、混合して焼成容器に充填した後、１〜５ＭＰａの圧力で押し固めて７５０〜１０００℃の条件で本焼成を行う。次いで上述のジョークラッシャーやローラーミル等で粉砕し、ハンマーミルまたはジェットミル等により微粉砕した後、分級して得られた粉体を、銅（Ｃｕ）をターゲットとする粉末Ｘ線回折分析により測定した結果、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の（１１１）面、ｄ＝４．８３Å（２θ：１８°）での回折強度を１００としたとき、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）のメインピーク、ｄ＝３．２５Å（２θ：２７°）、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク、ｄ＝２．０７Å（２θ：４３°）の回折強度が１以下の高純度チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）であり、またＳｃｈｅｒｒｅｒ法によるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面での結晶子サイズが比較的大きい（１０００Å以上）高結晶チタン酸リチウムを特徴とする高純度・高結晶チタン酸リチウム及びその製造方法である。また得られた高純度・高結晶チタン酸リチウムと炭素含有化合物を溶媒中で混合してスラリーにする工程とこのスラリーを１４０〜２００℃で乾燥してチタン酸リチウム粒子表面に炭素含有化合物被膜を複合した粉体を製造する工程、次いでこれを不活性雰囲気中で６００〜８００℃で炭化処理を行ってチタン酸リチウム粒子表面にチタン酸リチウムに対して炭素被覆割合が１．５〜２．０重量％に炭素被覆することで活物質の導電性を増し、サイクル特性の向上を図った複合チタン酸リチウム及びその製造方法である。チタン酸リチウムと炭素含有化合物からなるスラリーの乾燥は噴霧乾燥またはドラム乾燥等により行うことができる。
【００１７】
本発明において、原料として用いるリチウム化合物は、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等の水酸化リチウム水和物であって、脱水後の無水水酸化リチウムであってもよく、炭酸リチウム等のその他のリチウム化合物では目的とする高純度のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造することが難しい。この原料として用いる水酸化リチウムについては、好ましくはその純度がＬｉＯＨ基準で９５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。
【００１８】
また、本発明において、原料として用いるチタン化合物は、アナターゼ型酸化チタン粉末であり、ルチル型酸化チタン粉末では高純度チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を製造することは難しい。アナターゼ型酸化チタン粉末の純度は９８％以上が好ましく、その平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下の粉末であるのがよい。
【００１９】
本発明においては、これらの水酸化リチウム粉末と酸化チタン粉末とを、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）との原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が４．１／５〜４．３／５の範囲内、好ましくは４．１５／５〜４．２５／５の範囲内となるように配合し、酸化チタンと水酸化リチウム混合粉を所定の圧縮剪断力を付与する混合機による混合処理を施し、乾式混合した後、酸化チタンと水酸化リチウム混合物を１００〜２００℃で乾燥処理した後、さらに所定の圧縮剪断力を付与する混合機による混合処理を施し、水酸化リチウム粉末と酸化チタン粉末とが均一に分散した粉末混合物を調整する。この原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が４．１／５より小さいと、本焼成後に得られたチタン酸リチウム中へのルチル型酸化チタンの残留が避けられず、反対に原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が４．３／５より大きくなると、得られたチタン酸リチウム中へのルチル型酸化チタンの含有量はチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の（１１１）面での回折強度を１００としたとき、ルチル型酸化チタンのメインピークの回折強度が１以下となるが、Ｌｉ２ＴｉＯ３が副生し高純度のチタン酸リチウムを製造することが難しくなる。
【００２０】
次に、このようにして得られた粉末混合物を、例えばセラミックス容器や金属容器等の仮焼成容器内に充填し、充填した粉体を１〜５ＭＰａの圧力で押し固めた後、４５０℃以上６００℃以下で、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下、昇温速度１℃／ｍｉｎ．以上４℃／ｍｉｎ．以下、好ましくは１．２℃／ｍｉｎ．以上２．８℃／ｍｉｎ．以下、及び昇温後の焼成時間を４時間以上１８時間以下、好ましくは５時間以上１２時間以下の条件の下に大気中で仮焼成を行い、仮焼成物を調整する。
【００２１】
この粉末混合物の仮焼成において、仮焼成容器内に充填した粉末混合物を加圧する圧力が１ＭＰａより低いと、本焼成後に得られたチタン酸リチウム中に酸化チタン（ルチル型）が残留し、反対にこの圧力が５ＭＰａより高くなると、仮焼成して得られた仮焼成物を簡単な解砕処理では粉末化が困難になり、粉砕処理が必要になって製造上の律速になり、また仮焼成条件の焼成温度が上記の４５０〜６００℃の範囲から外れると、この場合にも本焼成後に得られたチタン酸リチウム中に酸化チタンが残留し、高純度のチタン酸リチウムの製造が困難になる。
【００２２】
上記粉末混合物を仮焼成して得られた仮焼成物については、例えばジョークラッシャーやローラーミル等で粉砕し、さらに例えば上述したアイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社）を用いて均一混合して仮焼成解砕物を調整する。この仮焼成物については、通常その平均粒子径が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であるのがよい。
【００２３】
このようにして得られた仮焼成物については、次に、例えばセラミックス容器や金属容器等の本焼成容器内に充填し、充填した粉体を１〜５ＭＰａの圧力で押し固めた後、焼成温度７５０℃以上１０００℃以下、好ましくは８００℃以上９６０℃以下、昇温速度１℃／ｍｉｎ．以上５℃／ｍｉｎ．以下、好ましくは２℃／ｍｉｎ．以上４℃／ｍｉｎ．以下、及び昇温後の焼成時間を１０時間以上２４時間以下、好ましくは１２時間以上１８時間以下の条件の下に大気中で本焼成を行い、本焼成物を調整する。この本焼成の際の焼成温度が上記の範囲から外れると、本焼成後に得られたチタン酸リチウム中に酸化チタンが残留し易くなり、高純度のチタン酸リチウムが得られ難くなる。また、この本焼成の際の昇温速度及び昇温後の焼成時間が上記の範囲内であると、より高純度のチタン酸リチウムが得られる。
【００２４】
上記の仮焼成解砕物を本焼成して得られた本焼成物については、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル等で粉砕した後、最終的に、例えば振動ミル、ジェットミル、分級式ハンマーミル等の手段で、１μｍ以上２０μｍ以下に、より好ましくは１０μｍ以下に微粉砕処理して高純度・高結晶チタン酸リチウムを製造する。
【００２５】
本発明において、チタン酸リチウムが高純度・高結晶であるということは、少なくとも銅（Ｃｕ）をターゲットとする粉末Ｘ線回折においてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のメインピーク（１１１）面、ｄ＝４．８３Å（２θ：１８°）での回折強度を１００としたとき、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）のメインピーク、ｄ＝３．２５Å（２θ：２７°）、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク、ｄ＝２．０７Å（２θ：４３°）の回折強度が１以下であることを意味し、また実質的にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のスピネル構造の単一相であることを意味し、好ましくは銅（Ｃｕ）ターゲット粉末Ｘ線回折で測定した場合に上述の副生物が検出されないことがよい。またＳｃｈｅｒｒｅｒ法によるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面での結晶子サイズが１０００Å以上である。
【００２６】
本発明において、乾式製造法でありながらこのような高純度のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を製造することができるのは、圧縮剪断力を付与しながら混合することにより水酸化リチウム粉末と酸化チタンの分散状態を非常に均一とし、さらにこの粉末混合物を焼成容器内で１〜５ＭＰａという圧力で押し固めて行う焼成の工程による。粉末を加圧することにより水酸化リチウム分子と酸化チタン分子の分布が密になり空間率が減少することで分子同士が接近し反応が促進する効果が生じる。さらにこの反応は水酸化リチウムの融点（４６２℃）が仮焼成の温度範囲（４５０℃〜６００℃）にあるため溶融した水酸化リチウム分子が浸潤して酸化チタン分子近傍での固液反応を促進する。こうした反応は水酸化リチウム分子と酸化チタン分子が均一に分散し、さらに加圧によって空間率が減少するという二つの現象が起因して生ずることで可能になったと考えられる。
【００２７】
本発明により製造されたチタン酸リチウムは、銅（Ｃｕ）をターゲットとする粉末Ｘ線回折においてルチル型酸化チタンやＬｉ２ＴｉＯ３の副生物のメインピーク、各々ｄ＝３．２５Å（２θ：２７°）及びｄ＝２．０７Å（２θ：４３°）の回折強度がチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のメインピーク（１１１）面、ｄ＝４．８３Å（２θ：１８°）での回折強度を１００としたとき、１以下の高純度チタン酸リチウムであり、またＳｃｈｅｒｒｅｒ法によるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面での結晶子サイズが比較的大きい（１０００Å以上）の高結晶チタン酸リチウムである。
【００２８】
ここで、チタン酸リチウムは、６配位１６ｄサイトに位置するＴｉの電子状態はｄ０であり絶縁体構造を示すが（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の導電率は１０−１３Ｓｃｍ−１）、チタン酸リチウム粒子表面を電子伝導性物質である炭素を被覆することによって、高率放電特性を改善することができる。炭素被覆処理としては、炭素含有化合物を溶媒（水）に溶かし、この中にチタン酸リチウム粉末を添加してスラリーとし、これを噴霧乾燥あるいはドラム乾燥等により乾燥粉末を製造した後、不活性ガス雰囲気下で焼成してチタン酸リチウム粒子表面に炭素被覆することができる。
【００２９】
一方、チタン酸リチウムに対する炭素被覆率は小さすぎると当初の目的である導電性を大きくする効果が失われる。逆に大きすぎるとリチウムのインターカレーションを阻害するため電池特性に悪影響を与えるため適正な値が求められる。
【００３０】
そこで、上述した製造方法で得られたチタン酸リチウムの粒子に炭素被覆を施すため、チタン酸リチウム粉末を炭素含有化合物の水溶液に混合してスラリーを作製した後、乾燥して炭素含有化合物被膜を形成したチタン酸リチウム複合体を製造する。
【００３１】
炭素含有化合物被膜形成したチタン酸リチウム複合体を不活性ガス雰囲気で６００〜８００℃で炭化処理を施すことにより炭素被覆チタン酸リチウム複合体を製造する。
【００３２】
上記炭素含有化合物はグルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）等の単糖類、スクロース（ショ糖（砂糖））、マルトース（麦芽糖）、ラクトース（乳糖）等の二糖類、オリゴ糖等の三糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、、蜂蜜（グルコース、フルクトース、スクロース等の混合物）、アルギン酸プロピレングリコール等からなる糖類とポリビニールアルコール、ポリエチレングリコール、等の高分子アルコールから選ばれ、上記炭素含有化合物の混合により使用する。ポリビニールアルコールやアルギン酸プロピレングリコールは繊維産業では捺染用糊料として製紙産業では接着性が高く、皮膜強度が強いことから表面処理用の糊料として、また酸化チタン等の顔料コーティングのバインダーとして使用されている。このような性質はチタン酸リチウム粒子表面への皮膜形成に有効に作用し、またスクロースやグルコースは１モル当たり４０％以上の炭素を含み炭化率を上げることができる。このためポリビニールアルコールとスクロースまたはグルコース、またはアルギン酸プロピレングリコールとスクロースまたはグルコース、ポリエチレングリコールとスクロースまたはグルコースの組み合わせで各原料の混合割合を選択することで目的の炭素被覆割合を容易に１．５〜２．０重量％に調整することができる。図２−Ａ、図２−Ｂ、図２−Ｃに上記の糖類と高分子アルコールの配合割合と炭素被覆割合との関係を示す。
【００３３】
上記炭素被覆チタン酸リチウム複合体の炭素含有率は１．０重量％以上、３．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以上、２．０重量％以下に調整する。３．０重量％を超えた場合、リチウムイオンのインターカレーションを阻害して電池特性に悪影響を及ぼす。一方、１．０重量％以下では導電率が低下するため電池特性への効果が期待できない。
【００３４】
こうした高純度・高結晶性チタン酸リチウムに炭素被覆した複合物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に電池特性に優れており、また充電・放電による電極の膨張・収縮が少なく電池の寿命に対して非常に効果的であり、安全性に優れた電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、銅（Ｃｕ）をターゲットとする粉末Ｘ線回折においてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のメインピークでの回折強度を１００としたとき、ルチル型酸化チタンのメインピーク及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークの回折強度が１以下の高純度チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）であり、またＳｃｈｅｒｒｅｒ法によるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面での結晶子サイズが比較的大きい（１０００Å以上）高結晶チタン酸リチウムを工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のＸ線回折チャートである。
【図２−Ａ】チタン酸リチウムに対して添加した炭素含有化合物と炭素被覆量との関係を示す図である。
【図２−Ｂ】チタン酸リチウムに対して添加した炭素含有化合物と炭素被覆量との関係を示す図である。
【図２−Ｃ】チタン酸リチウムに対して添加した炭素含有化合物と炭素被覆量との関係を示す図である。
【図３】炭素被覆チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の充放電特性図である。
【図４】炭素被覆チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のサイクル特性図である。
【図５】結晶子サイズとサイクル特性との関係を示す図である。
【図６】結晶子サイズとレ−ト特性との関係を示す図である。
【図７】炭素被覆率と放電容量との関係を示す図である。
【図８】焼成条件と結晶子サイズの関係を示した図である。
【図９】Ｌｉ／Ｔｉの原子比の変化と副生成物の生成状況を示すＸ線回折チャートである。
【図１０】実施例１、比較例１、比較例２に基づいて製造されたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末の銅（Ｃｕ）ターゲット粉末Ｘ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００３８】
なお、以下の実施例及び比較例において得られたチタン酸リチウムについて、その粉体特性として、粉末Ｘ線回折分析により、不純物（副生成物）であるルチル型酸化チタン並びにＬｉ２ＴｉＯ３の含有量（重量％）の測定、及びＳｃｈｅｒｒｅｒ法により（１１１）面での結晶子サイズの測定を行った。また平均粒径（μｍ）、比表面積（ｍ２／ｇ）、及びタップ密度（ｇ／ｃｍ３）を調べ、さらにリチウム二次電池の活物質として用いた際の電池特性を調べるために、コイン型電池及びラミネート型電池を作製し、電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び充放電によるサイクル数と容量維持率（％）の関係を調べた。加えて、結晶子サイズとサイクル特性の関係、結晶子サイズとレート特性の関係、炭素被覆率と放電容量の関係等についても調べた。これらの物性の測定方法を以下に示す。
（酸化チタン、Ｌｉ２ＴｉＯ３の粉末Ｘ線回折分析）
各実施例、比較例において得られたチタン酸リチウム中の酸化チタン（ルチル型）及びＬｉ２ＴｉＯ３の含有量の割合は、銅（Ｃｕ）ターゲット粉末Ｘ線回折装置で測定した結果、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のメインピークである（１１１）面、ｄ＝４．８３Å（２θ：１８°）の回折強度を１００としたときのルチル型酸化チタンのメインピーク、ｄ＝３．２５Å（２θ：２７°）、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピーク、ｄ＝２．０７Å（２θ：４３°）の回折強度の割合で示した。
【００３９】
一方、結晶子サイズの測定は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち、結晶子の大きさＤ（Å）＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）（Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、λ：使用したＸ線管球の波長、β：回折ピークの広がり（半値幅）、θ：回折角）において、βの値をＮＩＳＴ（旧名ＮＢＳ）製Ｘ線回折用標準試料ＮＩＳＴ，ＳＲＭ６４０ｄ  Ｓｉで補正した。Ｘ線回折法で得られた回折ピーク幅には試料由来の回折ピーク幅（半値幅）と光学系由来の回折ピーク幅（半値幅）の二つの情報を含んでいるため、標準試料の測定により得られた光学系由来の情報（半値幅）を測定試料の回折ピーク幅（半値幅）から差し引いた値が試料本来の半値幅であり、この値を用いて上述のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子サイズを算出した。
粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＵＬＴＩＭＡ  株式会社リガク）の測定条件：
管電圧４０ＫＶ、管電流３０ｍＡ、発散スリット１°、発散縦１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、スキャンスピード２°／分、サンプリング幅０．０１°。
（平均粒径の測定）
【００４０】
また、平均粒度の測定は粒度分布測定装置（堀場製作所製：レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９６０）により行った。測定方法は、約２５０ｍｌの分散剤ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＨＭＰ）水溶液（０．１〜０．２ｗｔ％）にチタン酸リチウム粉末１０〜２０ｍｇを添加し、超音波装置で３分間照射後測定を行った。
（比表面積の測定）
さらに比表面積の測定は、ＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製：フローソープ２３０５）により行った。測定方法は、比表面積測定用試料ケースにチタン酸リチウム粉末１ｇを計量し、ＢＥＴ比表面積装置に装着し、ガス流動法（１点法）にて比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
（タップ密度の測定）
【００４１】
チタン酸リチウム粉末５０ｇ±５ｇを正確に秤量した後に１００ｍｌメスシリンダー（最小目盛１ｍｌ）中に入れ、５０〜６０回／分の速度で１分間タップした後、メスシリンダーの目盛からその体積（ｃｍ３）を求め、メスシリンダー中に充填した粉末の重量（ｇ）と体積（ｃｍ３）とから計算して求めた。このタップ密度の値は三回の測定結果の平均値で示した。
（電極作製）
【００４２】
チタン酸リチウム粉末と導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ピニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）とを８８：６：６の重量比で混合し、Ｎ−メチルー２−ピロリデン（ＮＭＰ）をチタン酸リチウム１００重量部に対して１０〜１２０重量部の割合で添加してスラリー化（回転粘度計にて粘度を３０００〜５０００ＣＰＳに調整）し、得られたスラリーをドクターブレード法でアルミ集電箔の表面に塗工し、乾燥後にロールプレス機にて３００ｋｇ/ｃｍの線圧力でプレスし、次いで真空乾燥をして負極電極材を調整した。
（コイン型電池及びラミネート型電池の作製方法）
（１）２０３２型コイン型電池
【００４３】
アルゴンガス置換したグローブボックス中で、上述した方法により作製したチタン酸リチウム負極電極材から円形に切り出して直径１４ｍｍの負極電極を調整した。作動電極（チタン酸リチウム電極）は炭素被覆処理Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：導電材（アセチレンブラック）：バインダー（ＰＶＤＦ）＝８８：６：６重量％の配合で作製した。また、対極は金属リチウム箔から円形に切り出して直径１５．７ｍｍの電極を調整した。このようにして調整した作動電極、対極及び直径１６．１５ｍｍの大きさの多孔質ポリプロピレン製セパレータをコイン電池用ケースに装填した後、電解液［プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液（ＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝５：３０：６５（体積比））にＬｉＰＦ６電解質を１モル濃度で溶解した溶液］を添加してコイン電池を作製した。測定は室温環境下で充電及び放電を１Ｃレートで行った。
（２）ラミネート型電池
【００４４】
正極電極及び負極電極を所定の大きさに裁断する（例：正極電極７０ｍｍ×５３ｍｍ）、負極電極７２ｍｍ×５５ｍｍ）。正極活物質としてＬｉＮｉＯ２を使用し、正極電極材はＬｉＮｉＯ２：アセチレンブラック（導電材）：ＰＶＤＦ〈結着材〉＝８９：６：５の重量比で混合し、ＮＭＰによりスラリーを作製した後、上述したコイン型電池と同様な電極作製方法により正極電極を作製した。
【００４５】
負極電極はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２または炭素被覆処理Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：導電材（アセチレンブラック）：バインダー（ＰＶＤＦ）＝８８：５：７重量％で正極電極と同様にして作製した。
【００４６】
正極電極／セパレータ／負極電極／セパレータ／・・・の順番に積層した後、各正極電極および負極電極のそれぞれを超音波溶接機によりＡｌリードで接続し、正極リード、負極リードと一緒にアルミラミネート包材を熱溶着して袋状にする。電解液（プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５／３０／６５体積％にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解）を注入した後、真空溶着して電池を作製した。作製した電池は初充電を行った後、発生したガスを除くため包材の一部を切断した後、再度真空溶着して評価用電池とした。サイクル測定は室温環境下にて充電、放電共に１Ｃレートで行った。
【実施例１】
【００４７】
Ｌｉ／Ｔｉ原子比が４．２／５にするため、水酸化リチウム一水和物（Ｌｉ２Ｏとして３５．８５重量％）１．５９ｋｇと酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２含有量９９．９６重量％）３．６４ｋｇとを採取して、小型アイリッヒインテンシブミキサーを用いて剪断速度１９５〜２９３ｓ−１にて圧縮剪断力を付与しつつ１０分間乾式混合した。得られた粉末混合物５．２１ｋｇのうち５．００ｋｇを内寸縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×深さ８０ｍｍの大きさの仮焼成用セッター（ＭｇＯが５重量％入っているコージライト製容器）に充填し、２９８ｍｍ×２９８ｍｍの平坦な板を粉末の上に置き、油圧機で２ＭＰａの圧力で押し固めた後、板を取り除いてボックス型電気炉に入れて大気中で室温から５００℃まで５時間で昇温し、その後６時間保持して仮焼成を行った。この仮焼成終了後、自然放冷し、次いでジョークラッシャー及びローラーミルで粉砕し、続いて上記のアイリッヒインテンシブミキサーにより上述した条件の下で混合して仮焼成物を得た。続いて得られた仮焼成物を内寸縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×深さ８０ｍｍの大きさの本焼成用セッターに充填し、２９８ｍｍ×２９８ｍｍの平坦な板を粉末の上に置き、油圧機で２ＭＰａの圧力で押し固めた後、板を取り除いて電気炉に入れて大気中で室温から８８０℃まで６時間で昇温し、その後１４時間保持して本焼成を行った。この本焼成終了後、自然放冷し、次いでジョークラッシャー及びローラーミルで粉砕し、ジェットミル（栗本鐵工所製ＫＪ２５、ローター回転数３０００ｒｐｍ）により微粉砕・分級して目的物のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）３．８５ｋｇを得た。
【００４８】
得られた目的物のチタン酸リチウムについて、銅（Ｃｕ）ターゲット粉末Ｘ線回折装置による２θ＝１０°〜９０°分析結果を図１に示す。不純物である酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ２）及びＬｉ２ＴｉＯ３については検出されなかった。また（１１１）面での結晶サイズの大きさを測定した結果、１５１８Åの値を示した。また平均粒径（μｍ）、比表面積（ｍ２／ｇ）、及びタップ密度（ｇ／ｃｍ３）、を調べた結果を表１に示す。
【００４９】
上述のように準備したチタン酸リチウムを用いて粒子の炭素被覆処理を行った。スクロース９３ｇ、ポリビニールアルコール（重合度約５００）１６０ｇを純水２７４７ｇに溶解した後、チタン酸リチウムを２ｋｇ加えて、攪拌混合してスラリー（チタン酸リチウム含有率４０ｗｔ％）を作製した後、常時攪拌してチタン酸リチウムが均一に分散した状態で、入口温度１６０℃、出口温度９０℃の条件で二流体ノズル方式にて噴霧乾燥を行った。この乾燥粉を内寸縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×深さ８０ｍｍの大きさのセッターに充填した後、雰囲気炉に入れて窒素ガスを８Ｌ／分を注入しながら７００℃まで３時間で昇温した後、４時間保持した後、窒素ガスを注入しながら室温まで自然放冷し炭化処理を行った。
【００５０】
得られた炭素被覆チタン酸リチウム粉末５ｇをアルミナルツボに採取し秤量した後、これを電気炉にて大気中７００℃で４時間熱処理を行い、８０℃近くまで自然放冷し、デシケータに保存した。デシケータ内で室温まで冷却した後、秤量して減量から炭素量を算出した結果、被覆率は１．７重量％を示した。炭素被覆処理品の炭素被覆率、及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００５１】
他の炭素含有化合物としてスクロース９１ｇ、アルギン酸プロピレングリコール（株式会社キミカ製キミコロイドＬＬＶ）１２０ｇを純水３ｋｇに溶解した後、チタン酸リチウムを２ｋｇ加えて、攪拌混合してスラリー（チタン酸リチウム含有率４０ｗｔ％）を作製した。これを前述した方法でチタン酸リチウム粒子に炭素被覆した結果、炭素被覆率は１．７重量％を示した。またスクロース８０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−１０００）２２０ｇを純水２７００ｇに溶解した後、チタン酸リチウムを２ｋｇ加えて、攪拌混合してスラリー（チタン酸リチウム含有率４０ｗｔ％）を作製した。これを前述した方法でチタン酸リチウム粒子に炭素被覆した結果、炭素被覆率は１．７重量％を示した。図２−Ａ、図２−Ｂ、図２−Ｃに、チタン酸リチウムに対して添加した炭素含有化合物と炭素被覆量との関係を示す。
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【００５２】
この炭素被覆サンプルを負極活物質として２０３２コインセル及びラミネートセルを作製して電池特性を評価した。測定は室温で行った。評価結果を図３〜図７に示す。コインセルによる１Ｃ放電容量は１６３．７ｍＡｈ／ｇを示した（図３参照）。
【００５３】
一方、ラミネートセルによるサイクル特性の評価結果、炭素被覆処理を行ったＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極では顕著なサイクルの向上が認められた。一方、炭素被覆処理を行わない場合にはガス発生に起因した容量の低下が認められた（図４参照）。
【実施例２】
【００５４】
本焼成温度を８００℃とし、他の製造条件は実施例１と同様とした。実施例２により得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を銅（Ｃｕ）ターゲット粉末Ｘ線回折分析により（１１１）面（２θ≒１８．３°）での結晶子サイズの大きさを測定した結果１４７４Åを示した。
【実施例３】
【００５５】
本焼成温度を９６０℃とし、他の製造条件は実施例１と同様とした。実施例３により得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を銅（Ｃｕ）ターゲット粉末Ｘ線回折分析により（１１１）面（２θ≒１８°）での結晶子サイズの大きさを測定した結果１５７１Åを示した。
【００５６】
ここで、結晶子サイズの大きさとサイクル特性との関係を図５に、結晶子サイズの大きさとレート特性の関係を図６に、炭素被覆率と放電容量との関係を図７に示す。図５から理解されるように、結晶子サイズが大きくなるとサイクル特性は向上した。これは、結晶子サイズが大きくなることにより、結晶子サイズの小さいものと比べて結晶子間の粒界の存在割合が相対的に減少すること、そして結晶の骨格が強固になること等により充放電の繰り返しによる結晶の劣化が抑制された結果と推測される。また、図６に示されるように後述する実施例５で作製した活物質（結晶子サイズ：１５９５Å）と比較例３に示した市販品活物質（結晶子サイズ：８８４Å）とを使用して作製したラミネートセルのレート特性を測定した結果、ほぼ同じ程度の放電容量を示した。このことから上述の結晶子サイズの変化ではレート特性への影響は認められないことが判明した。
【００５７】
一方、図７において、炭素被覆率が１重量％以下の場合、初期放電容量は大きくなるが１００サイクル放電容量の初期放電容量に対する減少率は大きく低下した。逆に炭素被覆率が大き過ぎる（３重量％）と１００サイクル放電容量の初期放電容量に対する減少率は緩慢になるが、初期放電容量は顕著な低下を示した。
【００５８】
従って、中間の炭素被覆率１．５〜１．７重量％であれば放電容量を確保しながらサイクル特性も良好に維持できることができることが判明した。
【実施例４】
【００５９】
Ｌｉ／Ｔｉ原子比が４．２／５にするため、水酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏとして３５．６２重量％）２６．５１ｋｇと酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２含有量９８．８０重量％）６０．８３ｋｇとを混合して２００℃で５時間乾燥した後、大型アイリッヒインテンシブミキサーを用いて圧縮剪断力を付与しつつ１０分間乾式混合した。なおこの際、ローター直径３５０ｍｍ、ローター回転数８００〜１２００ｒｐｍ、クリアランス７５ｍｍで、相当する剪断速度１９５〜２９３ｓ−１にて圧縮剪断力を付与した。
１０分間乾式混合し、得られた粉末混合物８６．４７ｋｇを内寸縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×深さ８０ｍｍの大きさの仮焼成用セッター（ＭｇＯが５重量％入っているコージライト製容器）に５ｋｇ充填し（容器１７個に８５．０ｋｇ充填）、充填した各容器を実施例１で示した方法で２ＭＰａの圧力で押し固めた後、表２に示したローラーハースキルン（ＲＨＫ：連続焼成炉）の焼成条件にて仮焼成を行った。仮焼成物をジョークラッシャー及びローラーミルで粉砕し、続いてアイリッヒインテンシブミキサーにより均一に混合した後、仮焼成粉末を内寸縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×深さ８０ｍｍの大きさの本焼成用セッターに５ｋｇ充填し、実施例１で示した方法で２ＭＰａの圧力で押し固めた後、ローラーハースキルンにて本焼成を行った。なお、本焼成は表２に示すように二種類の焼成温度条件、即ち本焼成Ａ（実施例４）及び本焼成Ｂ（実施例５）にて行った。
【００６０】
本焼成終了後、ジョークラッシャー及びローラーミルで粉砕し、さらに対向式粉砕ジェットミルを用いて、セラミックスローターの回転数を３０００ｒｐｍに設定して、微粉砕・分級して目的物のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）６４．７５ｋｇを得た。
【００６１】
焼成条件は実施例１の焼成条件に基づき温度プログラムを組み立てた。但し、保持時間はローラーハースキルンの加熱効果を考慮して決定した。
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【００６２】
実施例４により得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を銅（Ｃｕ）ターゲット粉末Ｘ線回折分析により（１１１）面（２θ≒１８°）での結晶子サイズの大きさを測定した結果１５２７Åを示した。
【実施例５】
【００６３】
本焼成条件として昇温速度を２．２２℃／分、焼成温度を８８０℃とし、他の製造条件は実施例４と同様とした。実施例５により得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を銅（Ｃｕ）ターゲット粉末Ｘ線回折分析により（１１１）面（２θ≒１８°）での結晶子サイズの大きさを測定した結果１５９５Åを示した。
【００６４】
一方、同じ測定条件での市販品のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）では８８４Åを示した（比較例３）。また、焼成条件と結晶子サイズの関係を図８に示す。結晶子サイズが大きくなった要因としてはローラーハースキルンの良好な加熱効果と長時間の冷却によるアニール効果に起因しているものと推測される。
【実施例６】
【００６５】
Ｌｉ／Ｔｉ原子比が４．１／５になるように水酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏとして３５．８５重量％）１．５６ｋｇと酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２含有量９９．９６重量％）３．６４ｋｇとを採取した後、実施例１に記載した製造方法により目的物のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）３．８７ｋｇを得た。
【実施例７】
【００６６】
Ｌｉ／Ｔｉ原子比が４．１５／５になるように水酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏとして３５．８５重量％）１．５８ｋｇと酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２含有量９９．９６重量％）３．６４ｋｇとを採取した後、実施例１に記載した製造方法により目的物のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）３．８６ｋｇを得た。
【実施例８】
【００６７】
Ｌｉ／Ｔｉ原子比が４．３／５になるように水酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏとして３５．８５重量％）１．６３ｋｇと酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２含有量９９．９６重量％）３．６４ｋｇとを採取した後、実施例１に記載した製造方法により目的物のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）３．８３ｋｇを得た。
【００６８】
実施例１、実施例６、実施例７及び実施例８で得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を粉末Ｘ線回折分析によりＬｉ／Ｔｉ原子比の変化と不純物の回折ピークの生成を確認した結果、Ｌｉ／Ｔｉ＝４．２／５原子比では単相を示したが、Ｌｉ＝４．１５以下の場合は、回折角２θ＝２７．７°付近に僅かにルチル型ＴｉＯ２の回折ピークが認められた。一方、Ｌｉ＝４．３以上の場合は、Ｌｉ２ＴｉＯ３の回折ピークが認められた。実施例１、実施例６、実施例７及び実施例８で得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のＸＲＤ測定結果を図９に示す。
［比較例１］                                                  
【００６９】
Ｌｉ／Ｔｉ原子比が４．２／５になるように炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏとして４０．３０重量％）１．４２ｋｇと酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２含有量９９．４３重量％）３．６４ｋｇとを採取した後、実施例１に記載した製造方法により目的物のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）３．９８ｋｇを得た。得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を銅（Ｃｕ）ターゲット粉末Ｘ線回折分析により不純物回折ピークの生成を確認した結果、ルチル型ＴｉＯ２の回折ピークと共にＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークが認められた。この結果を図１０に示す。
［比較例２]
【００７０】
Ｌｉ／Ｔｉ原子比が４．２／５にするため、水酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏとして３５．８５重量％）１．５９ｋｇと酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２含有量９９．９６重量％）３．６４ｋｇとを採取し、実施例１と同様に、小型アイリッヒインテンシブミキサーを用いて剪断速度１９５〜２９３ｓ−１にて圧縮剪断力を付与しつつ１０分間乾式混合し、得られた粉末混合物５．１９ｋｇを内寸縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×深さ８０ｍｍの大きさの仮焼成用セッター（ＭｇＯが５重量％入っているコージライト製容器）に５ｋｇ充填し、２９８ｍｍ×２９８ｍｍの平坦な板を粉末の上に置いて粉末を平にした後（加圧ゼロ）、板を取り除いて電気炉に入れて大気中で室温から５００℃まで５時間で昇温し、その後６時間保持して仮焼成を行った。この仮焼成終了後、自然放冷し、次いでジョークラッシャー及びローラーミルで粉砕し、続いてアイリッヒインテンシブミキサーにより混合して仮焼成物を得た。
【００７１】
続いて得られた仮焼成解砕物５ｋｇを内寸縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×深さ８０ｍｍの大きさの本焼成用セッターに充填し、２９８ｍｍ×２９８ｍｍの平坦な板を粉末の上に置いて平にした後（加圧ゼロ）、板を取り除いて電気炉に入れて大気中で室温から８８０℃まで６時間で昇温し、その後１４時間保持して本焼成を行った。この本焼成終了後、自然放冷し、次いでハンマーミルにより粉砕した後、アイリッヒインテンシブミキサーを用いて１０分間乾式混合し、目的物のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）３．８３ｋｇを得た。得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を銅（Ｃｕ）ターゲット粉末Ｘ線回折分析により不純物回折ピークの生成を確認した結果、ルチル型ＴｉＯ２と共にＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークを確認した。この結果を図１０に示す。
［比較例３］
【００７２】
比較例として市販品のチタン酸リチウムの結晶子サイズの測定を行った（図８参照）。
【図１】
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【図２−Ａ】
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【図２−Ｂ】
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【図２−Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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