(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極、前記内部電極を囲んで形成された分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極を含む電極組立体と、
前記電極組立体の上面と下面に形成され、相互に重なった部分が熱圧着されてシーリングされたパッケージと、
を備え、前記パッケージの終端に形成され、パッケージの外周に沿って折り畳まれる羽部を含むケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記パッケージは、水分遮断性フィルム、前記水分遮断性フィルムの両面に形成された第１シーラントポリマー層及び機械的支持層を含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記パッケージは、前記機械的支持層の上面に形成された第２シーラントポリマー層をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記パッケージは、最外郭に接着層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記羽部は、１〜２ｍｍの幅を有することを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
前記パッケージを囲む熱収縮チューブをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７】
（Ｓ１）内部電極、前記内部電極を囲んで形成された分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極を含む電極組立体を用意する段階と、
（Ｓ２）前記電極組立体の上面と下面にそれぞれパッケージを位置させる段階と、
（Ｓ３）前記パッケージが相互に重なった一部分を熱圧着してシーリングする段階と、
（Ｓ４）前記熱圧着によってパッケージの終端に形成された羽部を前記パッケージの外周に沿って折り畳む段階と、
を含むケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｓ３）段階及び（Ｓ４）段階は、上面部及び下面部からなるシーリングツールで行われることを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｓ４）段階の前記羽部を折り畳む段階は、前記羽部を物理的に折り畳むのみの方法、または、前記羽部を折り畳んで熱圧着する方法で行われることを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｓ４）段階は、前記パッケージが形成された電極組立体をシーリングツール内で回転させることで、前記羽部を折り畳むことを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記パッケージは、水分遮断性フィルム、前記水分遮断性フィルムの両面に形成された第１シーラントポリマー層及び機械的支持層を含むことを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記パッケージは、前記機械的支持層の上面に形成された第２シーラントポリマー層をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記パッケージは、最外郭に接着層をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記羽部は、１〜２ｍｍの幅を有することを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項１５】
（Ｓ５）パッケージで囲まれた電極組立体を熱収縮チューブに挿入してから加熱し、前記熱収縮チューブが収縮して熱収縮チューブと前記パッケージで囲まれた電極組立体とを接合させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変形が自在なケーブル型二次電池及びその製造方法に関し、より詳しくは、電極活物質層の脱離現象を防止し、電極の柔軟性を向上させたケーブル型二次電池及びその製造方法に関する。
本出願は、２０１５年９月３日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０１２４９８２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置である。充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（rechargeable battery）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Li-ion）、リチウムイオンポリマー電池（Li-ion polymer）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。
【０００３】
現在、二次電池は低い電力を要する所に使用される。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００４】
一般に、二次電池は殆どが円筒型、角形、またはパウチ型の電池である。二次電池は、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造するためである。したがって、二次電池の装着には一定空間が必要とされるため、二次電池の円筒型、角形またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易な新たな形態の二次電池が求められている。
【０００５】
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるケーブル型二次電池が提案された。このようなケーブル型二次電池を外部から保護するため、パッケージがさらに設けられるが、パッケージが緊密に形成されないと、ケーブル型二次電池の形態変形によって生じる外力によるストレスまたは充放電時の電極活物質層の急激な体積膨張などのため、パッケージの脱離現象が起きて容量の減少及びサイクル寿命特性の劣化が生じる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極組立体の外面にパッケージを緊密に形成して、ケーブル型二次電池に外力が作用しても柔軟性を有するケーブル型二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、内部電極、前記内部電極を囲んで形成された分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極を含む電極組立体；並びに前記電極組立体の上面と下面に形成され、相互に重なった部分が熱圧着されてシーリングされたパッケージを備え、前記パッケージの終端に形成され、パッケージの外周に沿って折り畳まれる羽部を含むケーブル型二次電池が提供される。
望ましくは、前記パッケージが、水分遮断性フィルム、前記水分遮断性フィルムの両面に形成された第１シーラントポリマー層及び機械的支持層を含むことができる。
望ましくは、前記パッケージが、前記機械的支持層の上面に形成された第２シーラントポリマー層をさらに含むことができる。
望ましくは、前記パッケージが、最外郭に接着層をさらに含むことができる。
望ましくは、前記羽部が１〜２ｍｍの幅を有し得る。
【０００８】
望ましくは、前記パッケージを囲む熱収縮チューブをさらに含むことができる。
前記熱収縮チューブは、ポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
【０００９】
望ましくは、前記水分遮断性フィルムが、金属シートまたはポリマーシートを含むことができる。
前記金属シートは、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金を含むことができる。
前記ポリマーシートは、ポリエチレン（ＰＥ）系シート、ポリプロピレン（ＰＰ）系シート、ポリマークレイ複合体（polymer clay composite）及び液晶性ポリマーシートからなる群より選択される少なくとも１つであり得る。
【００１０】
望ましくは、前記第１シーラントポリマー層が、ポリプロピレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン−アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン−プロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００１１】
望ましくは、前記第２シーラントポリマー層が、ポリプロピレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン−アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン−プロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００１２】
望ましくは、前記機械的支持層が、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリオレフィンからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００１３】
また、本発明の一態様によれば、（Ｓ１）内部電極、前記内部電極を囲んで形成された分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極を含む電極組立体を用意する段階；（Ｓ２）前記電極組立体の上面と下面にそれぞれパッケージを位置させる段階；（Ｓ３）前記パッケージが相互に重なった一部分を熱圧着してシーリングする段階；及び（Ｓ４）前記熱圧着によってパッケージの終端に形成された羽部を前記パッケージの外周に沿って折り畳む段階；を含むケーブル型二次電池の製造方法が提供される。
望ましくは、前記（Ｓ３）段階及び（Ｓ４）段階を上面部及び下面部からなるシーリングツールで行うことができる。
望ましくは、前記（Ｓ４）段階の前記羽部を折り畳む段階は、前記羽部を物理的に折り畳むのみの方法、または、前記羽部を折り畳んで熱圧着する方法で行うことができる。
望ましくは、前記（Ｓ４）段階は、前記パッケージが形成された電極組立体を前記シーリングツール内で回転させることで、前記羽部を折り畳むことができる。
望ましくは、前記パッケージが、水分遮断性フィルム、前記水分遮断性フィルムの両面に形成された第１シーラントポリマー層及び機械的支持層を含むことができる。
望ましくは、前記パッケージが、前記機械的支持層の上面に形成された第２シーラントポリマー層をさらに含むことができる。
望ましくは、前記パッケージが、最外郭に接着層をさらに含むことができる。
望ましくは、前記羽部が１〜２ｍｍの幅を有し得る。
【００１４】
望ましくは、（Ｓ５）パッケージで囲まれた電極組立体を熱収縮チューブに挿入してから加熱し、前記熱収縮チューブが収縮して熱収縮チューブと前記パッケージで囲まれた電極組立体とを接合させる段階をさらに含むことができる。
前記熱収縮チューブは、ポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００１５】
望ましくは、前記水分遮断性フィルムが、金属シートまたはポリマーシートを含むことができる。
前記金属シートは、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金を含むことができる。
前記ポリマーシートは、ポリエチレン（ＰＥ）系シート、ポリプロピレン（ＰＰ）系シート、ポリマークレイ複合体及び液晶性ポリマーシートからなる群より選択される少なくとも１つであり得る。
【００１６】
望ましくは、前記第１シーラントポリマー層が、ポリプロピレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン−アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン−プロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
望ましくは、前記第２シーラントポリマー層が、ポリプロピレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン−アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン−プロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
望ましくは、前記機械的支持層が、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリオレフィンからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極組立体の外面にパッケージを緊密に形成することで、ケーブル型二次電池に外力が作用しても柔軟性を大幅に向上させることができる。
これにより、電池の容量減少を防止し、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
【００１８】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来のパッケージを含むケーブル型二次電池の図である。
【図２ａ】本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の製造方法を概略的に示した図である。
【図２ｂ】本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の製造方法を概略的に示した図である。
【図３】本発明の一実施例によってパッキングされたケーブル型二次電池の断面図である。
【図４】本発明の一実施例による羽部が折り畳まれたケーブル型二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２１】
図１は、従来のパッケージを含むケーブル型二次電池の図である。図１を参照すれば、内部電極集電体１１０と前記内部電極集電体１１０の表面に形成された内部電極活物質層１２０を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１３０；及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層１４０と前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部電極集電体１５０を備える外部電極；を含む電極組立体１００、並びに前記電極組立体１００の全体外面を囲み、密着して形成されるパッケージ１７０を含む。
【００２２】
ケーブル型二次電池を保護するためのパッケージは、柔軟性と水分遮断性の特性が共に求められる。一般的な高分子材質のチューブパッケージを使用する場合、高分子の微細気孔を通じて水分または空気が浸透し得るため、電池の内部にある電解質を汚染させ、電池性能が劣化するという問題がある。このような問題を解消するため、金属箔層から形成されたパッケージを使用できるが、金属箔層自体の剛性のため電池を曲げるとき、完全に曲げられず、金属箔層の表面が折れるか又は皺が生じるようになり、結局、金属箔層が破れるなどの問題が生じ得る。特に、パッケージをケーブル型電極組立体にスキンタイト（skin-tight）に形成しても、電極組立体とパッケージと間に空間が存在し、互いに固定されていないため、電池を曲げるときに金属箔層の表面に生じる皺によって内部の電極組立体に損傷が加えられ得る。
【００２３】
このような問題を解決するため、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、内部電極、前記内部電極を囲んで形成された分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極を含む電極組立体；並びに前記電極組立体の上面と下面に形成され、相互に重なった部分が熱圧着されてシーリングされたパッケージを備え、前記パッケージは、両終端に形成され、パッケージの外周に沿って折り畳まれる羽部を含む。
【００２４】
前記パッケージは２枚で構成されて電極組立体の上面と下面に形成され、相互に重なった部分が熱圧着されて外部電極の外面にスキンタイトに形成されても良く、１枚で構成されて前記電極組立体を囲むように形成され、重畳部分が熱圧着されて外部電極の外面にスキンタイトに形成されても良い。したがって、前記パッケージが２枚で構成される場合、２個の羽部が両終端に形成され、前記パッケージが１枚で構成される場合、１個の羽部が一終端に形成される。
【００２５】
前記パッケージは、水分遮断性フィルム、前記水分遮断性フィルムの両面に形成された第１シーラントポリマー層及び機械的支持層を含む３層構造であり、前記機械的支持層の上面に形成された第２シーラントポリマー層をさらに含む４層構造であっても良い。
【００２６】
本発明の一実施例において、前記水分遮断性フィルムは外部から内部に水分が浸透することを防止する役割を果たし、水分遮断特性のある金属シートまたはポリマーシートから選択され得る。
【００２７】
前記水分遮断特性のある金属シートは、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金であり得るが、これらに限定されることはない。前記金属シートとして、鉄が含有された材質を適用する場合は、機械的強度が高まり、アルミニウムが含有された材質を適用する場合は、柔軟性が良くなる。
【００２８】
また、前記水分遮断特性のあるポリマーシートは、ポリエチレン（ＰＥ）系シート、ポリプロピレン（ＰＰ）系シート、ポリマークレイ複合体及び液晶性ポリマーシートからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００２９】
前記ポリマークレイ複合体とは、ポリマー内に板状クレイを分散させた複合体を意味する。板状クレイがポリマー内に配列されているため、気体などが抜ける移動経路（pass way length）が増加して気体成分の通過を抑制し、同様の原理で水分を遮断することができる。また、前記液晶性ポリマーシートは、その基本物質が液晶性ポリマー（liquid crystal polymer）であって、このような液晶性ポリマーは、その特徴上、芳香族基からなる堅い部分（rigid segment）が液晶と類似の挙動をし、このような部分が前記ポリマークレイのクレイのように移動経路を増加させて水分浸透を遮断することができる。
【００３０】
本発明の一実施例において、前記第１シーラントポリマー層及び第２シーラントポリマー層は熱によって接着する熱接着性または熱融着性を有し、それぞれ独立して、ポリプロピレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン−アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレンプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００３１】
前記機械的支持層は、外部のストレスや衝撃によって水分遮断層が破れるか、又は、損傷されることを防止する役割を果たし、このような程度の機械的特性を有するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、このような機械的支持層は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリオレフィンからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００３２】
また、前記水分遮断性フィルムと前記第１シーラントポリマーと機械的支持層との間の接着力の低い組合せを考慮して、前記水分遮断性フィルム、第１シーラントポリマー層、機械的支持層及び第２シーラントポリマー層のうち、互いに対面する層の間に接着層をさらに含むことができる。これにより、接着特性及び水分遮断特性を一層向上させることができる。前記接着層の素材としては、例えば、ウレタン系物質、アクリル系物質、熱可塑性エラストマを含む組成物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、前記パッケージの全体外面を囲む熱収縮チューブを含むことができる。前記熱収縮チューブは、加熱すれば収縮するチューブであって、端子または形態や大きさの異なる物質を隙間なく完全に包み込む物質を意味する。本発明は、前記パッケージが形成されたケーブル型二次電池を熱収縮チューブに挿入した後、熱を加えれば、熱収縮チューブが収縮して、前記電極構造体の外面を囲むパッケージと熱収縮チューブとの間を隙間なくタイトにシーリングすることができる。したがって、パッケージの水分遮断性能をさらに向上できるようになり、熱収縮チューブを通じて絶縁効果も同時に得ることができる。また、熱収縮チューブのみを使用する場合、熱収縮チューブの構造上、気孔が存在するため、水分が電池の内部に流入する現象が生じ得るが、本発明はパッケージ及び熱収縮チューブを共に備えることで水分遮断効果とともにケーブル電池を保護する役割を十分果たせることができる。
【００３４】
前記熱収縮チューブは、多様な材質及び形態の熱収縮チューブが商用化されているため、本発明の目的に合わせて適したものを容易に入手し使用することができる。二次電池に熱的損傷を与えないように、収縮加工温度は低温にする必要があり、一般に７０〜２００℃、望ましくは７０〜１５０℃、より望ましくは１００〜１５０℃、さらに望ましくは７０〜１２０℃の温度で収縮が完了することが求められる。このような熱収縮チューブは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂及びポリ塩化ビニルなどからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００３５】
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、前記パッケージの全体外面を囲む外装チューブを含むことができる。前記外装チューブは、射出方式で形成でき、前記外装チューブの形成は射出方式に限定されず、多様な方法で形成され得る。
【００３６】
また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の製造方法は、（Ｓ１）内部電極、前記内部電極を囲んで形成された分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極を含む電極組立体を用意する段階；（Ｓ２）前記電極組立体の上面と下面にそれぞれパッケージを位置させる段階；（Ｓ３）前記パッケージが相互に重なった一部分を熱圧着してシーリングする段階；及び（Ｓ４）前記熱圧着によってパッケージの終端に形成された羽部を前記パッケージの外周に沿って折り畳む段階；を含む。
【００３７】
以下、各段階について詳しく説明する。
まず、前記（Ｓ１）段階において、前記電極組立体は、内部集電体と前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成された分離層；及び前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体を備える外部電極；を含むことができる。
【００３８】
前記（Ｓ２）段階において、前記電極組立体の上面と下面にそれぞれパッケージを位置させる。前記（Ｓ２）段階は、上面部及び下面部からなるシーリングツールで行うことができ、前記シーリングツールの上面部と下面部との間に電極組立体とパッケージを位置させることができる。
【００３９】
図２ａ及び図２ｂは、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の製造方法を概略的に示した図である。図２ａを参照すれば、電極組立体１００の上面と下面にそれぞれパッケージ１７０が位置し、上面部２００ａ及び下面部２００ｂからなるシーリングツール内でシーリングされ得る。図２ｂを参照すれば、電極組立体１００の上面と下面に一体的に構成されたパッケージ１７０´が位置し、上面部２００ａ及び下面部２００ｂからなるシーリングツール内でシーリングされ得る。
【００４０】
前記（Ｓ３）段階において、前記パッケージ１７０、１７０´が相互に重なった一部分を熱圧着してシーリングを行う。前記（Ｓ３）段階はシーリングツール２００ａ、２００ｂで行うことができ、前記上面部２００ａと下面部２００ｂの一つ以上が垂直方向に移動することで熱圧着を行う。
【００４１】
図３は、本発明の一実施例によってパッキングされたケーブル型二次電池の断面図である。図３を参照すれば、パッケージ１７０が相互に重なった一部分が熱圧着されて電極組立体１００をシーリングする。
【００４２】
前記熱圧着は、二次電池に熱的損傷を与えない範囲内で行う必要があり、一般に８０〜２００℃、望ましくは１６０〜１８０℃の温度で行うことができる。
【００４３】
前記（Ｓ４）段階において、熱圧着によってパッケージの終端に形成された羽部をパッケージの外周に沿って折り畳むが、前記羽部を物理的に折り畳むのみの方法、または、前記羽部を折り畳んで熱圧着する方法で行うことができる。
【００４４】
前記パッケージが２枚で構成される場合、２個の羽部が両終端に形成され、前記パッケージが１枚で構成される場合、１個の羽部が一終端に形成され得る。
【００４５】
図４は、本発明の一実施例による羽部が折り畳まれたケーブル型二次電池の断面図である。図４を参照すれば、両終端に形成された羽部をパッケージ１７０の外周に沿って折り畳むことができる。
【００４６】
また、前記（Ｓ４）段階の前に、前記羽部を切り取る段階を経ることができる。前記羽部は１〜３ｍｍの幅を有するように切り取られることが望ましく、前記羽部の幅が１ｍｍより小さい場合、パッケージのシーリング性が低下し、３ｍｍより大きい場合、ケーブル型二次電池の厚さが増加して電極の柔軟性が低下する恐れがある。
【００４７】
前記（Ｓ４）段階は、シーリングツールで行うことができ、前記パッケージが形成された電極組立体を前記シーリングツール内で回転させることで前記羽部を折り畳むことができる。
【００４８】
また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の製造方法は、（Ｓ５）パッケージで囲まれた電極組立体を熱収縮チューブに挿入してから加熱し、前記熱収縮チューブが収縮して熱収縮チューブと前記パッケージで囲まれた電極組立体とを接合させる段階をさらに含むことができる。
【００４９】
また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の製造方法は、前記ケーブル型二次電池の一端をシーリングした後、電解液を注入した後、他端をシーリングする段階をさらに含むことができる。
【００５０】
また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池において、前記内部集電体は内部に空間が形成されている開放構造であり得る。「開放構造」とは、その開放構造を境界面にして、該境界面を通過して内部から外部への物質の移動が自在な形態の構造を言う。
【００５１】
このような開放構造の内部集電体は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ、螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート、中空糸、またはメッシュ型支持体であり得、電解質が内部電極活物質及び外部電極活物質に自由に移動して円滑に含浸（wetting）できる気孔を表面に有することもできる。
【００５２】
前記内部集電体の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部を形成することができる。このとき、前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造することができる。
【００５３】
本発明の一実施例によれば、開放構造の内部集電体の内部に電解質を含むリチウムイオン供給コア部を備え、リチウムイオン供給コア部の電解質が内部集電体を通過することで、内部電極活物質層及び外部電極活物質層に到達するようにすることができる。このとき、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含むことができる。そして、前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことができる。
【００５４】
また、前記内部集電体の内部に形成されている空間に、充填コア部を形成することができる。前記充填コア部は、ケーブル型二次電池において多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などを、ワイヤ状、繊維状、粉末状、メッシュ、発泡体などの多様な形状で形成することができる。
【００５５】
前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル型高分子電解質；またはＰＥＯ、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができ、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。
【００５６】
前記内部集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたもの；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造されたものが望ましい。
【００５７】
集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、又は、電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合は、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用して電池の軽量性を達成することができる。
【００５８】
このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。ただし、集電体に使用される非伝導性高分子は特に種類を限定しない。
【００５９】
本発明の内部電極活物質層は、前記内部集電体の表面に形成される。このとき、前記内部集電体の外面を囲んで形成されて内部集電体の開放構造が内部電極活物質層の外面に露出しない場合だけでなく、内部電極活物質層が前記内部集電体の開放構造の表面に形成されて前記内部集電体の開放構造が内部電極活物質層の外面に露出する場合も含む。例えば、巻き取られたワイヤ型集電体の表面に活物質層を形成する場合、及び電極活物質層が形成されたワイヤ型集電体を巻き取って使用する場合を有し得る。
【００６０】
本発明の外部集電体は、特にその形態が制限されないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体を使用することができる。そして、このような外部集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯの粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブの炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。
【００６１】
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極であり得る。
【００６２】
本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を通じた相互作用による。
【００６３】
このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに区分することができる。
具体的に、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、又は、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極であり得る。負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００６４】
電極活物質層は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極に、外部の力によって折られるか又は酷く曲げられるなどの変形が起きる場合、電極活物質の脱離が生じ、このような電極活物質の脱離によって電池性能及び電池容量が低下することがある。しかし、螺旋状に巻き取られたシート型外部集電体が弾性を有し、外部の力による変形の際に力を分散する役割を果たすため、電極活物質層に対する変形を抑え、それにより活物質の脱離を予防することができる。
【００６５】
本発明の分離層は、電解質層またはセパレーターを使用することができる。
このようなイオンの通路になる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満足されても、反応速度の面でイオンの移動が遅すぎることがあり得るため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子の電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は機械的特性が良好ではなく、それを補うために支持体を含むことができ、支持体としては気孔構造の支持体または架橋高分子を使用することができる。本発明の電解質層は分離膜の役割を果たせるため、別途の分離膜を使用しなくても良い。
【００６６】
本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００６７】
前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを使用することができる。
【００６８】
このとき、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された前記多孔性コーティング層では、バインダー高分子が無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）させ、また、前記多孔性コーティング層は高分子バインダーによって前記多孔性高分子基材と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の無機物粒子は実質的に互いに接触した状態で最密充填された構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で生じる空き空間（インタースティシャル・ボリューム；interstitial volume）が前記多孔性コーティング層の気孔になる。
【００６９】
特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
【００７０】
本発明の一実施例によれば、前記内部電極は２個以上の内部集電体を含むことができる。
【００７１】
また、本発明の一実施例によれば、電極組立体は、内部集電体と前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成された分離層；及び前記分離層または前記内部電極を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含むシート型の外部電極；を含み、前記内部電極活物質層は第１バインダーを含み、前記外部電極活物質層は第２バインダーを含み、前記第１バインダーは内部電極活物質層の全体重量に対して１〜３０重量％で含まれ、前記第２バインダーは外部電極活物質層の全体重量に対して１〜３０重量％で含まれる。
【００７２】
前記シート型の外部電極は、一方向に延びたストリップ（strip）構造であり得る。
【００７３】
そして、前記シート型の外部電極は、互いに重畳しないように螺旋状に巻き取って形成することができる。このとき、前記シート型の外部電極は、電池の性能が低下しないように、前記シート型の外部電極の幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔し、重ならないように螺旋状に巻き取られて形成され得る。また、前記シート型の外部電極は、互いに重なるように螺旋状に巻き取って形成することができる。このとき、前記シート型の外部電極は、電池の内部抵抗の過度な上昇を抑制するため、互いに重なる部分の幅が前記シート型の外部電極の幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【００７４】
前記外部集電体は、シート型集電体またはメッシュ型集電体であり得る。
【００７５】
前記外部電極は、前記外部集電体の他面上に形成された電極活物質層上に形成された多孔性の第１支持層をさらに含むことができる。前記第１支持層はメッシュ型多孔性膜または不織布であり得る。
【００７６】
一方、前記外部電極は、前記外部電極活物質層上に形成された多孔性の第２支持層をさらに含むことができる。前記第２支持層は、メッシュ型多孔性膜または不織布であり得、前記第２支持層上に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層をさらに含むことができる。
【００７７】
また、前記内部集電体及び前記外部集電体の表面積を増加させるため、少なくとも一面に、複数の陥入部を形成することができる。このとき、前記複数の陥入部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。すなわち、互いに離隔して長さ方向に形成された連続的なパターンの陥入部を有するか、または、複数の孔が形成された断続的なパターンを有し得る。前記複数の孔は円形であっても良く、多角形であっても良い。
【００７８】
以上の説明は本発明の技術思想を例示的に説明したもの過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に記載された実施例は、本発明の技術思想を限定するものではなく、説明のためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって解釈されねばならず、それと同等な範囲内の全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれると解釈されるべきである。
【符号の説明】
【００７９】
１００：電極組立体
１１０：内部電極集電体
１２０：内部電極活物質層
１３０：分離層
１４０：外部電極活物質層
１５０：外部電極集電体
１７０、１７０´：パッケージ
２００ａ：シーリングツールの上面部
２００ｂ：シーリングツールの下面部
【図１】
0006523556.tif 000002
【図２ａ】
0006523556.tif 000003
【図２ｂ】
0006523556.tif 000004
【図３】
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【図４】
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