(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物、
感放射線性重合開始剤、
２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である第１溶媒、及び
２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である第２溶媒
を含有し、
上記重合性化合物、感放射線性重合開始剤、第１溶媒及び第２溶媒の合計１００質量部に対する第１溶媒の含有量が３０質量部以上７０質量部以下、第２溶媒の含有量が２０質量部以上６０質量部以下であるインプリント用感放射線性組成物。
【請求項２】
上記重合性化合物、感放射線性重合開始剤、第１溶媒及び第２溶媒の合計１００質量部に対する重合性化合物及び感放射線性重合開始剤の合計含有量が、１質量部以上５質量部以下である請求項１に記載のインプリント用感放射線性組成物。
【請求項３】
上記第１溶媒が、下記式（１）で表される化合物を含む請求項１又は請求項２に記載のインプリント用感放射線性組成物。
【化１】
0006623934.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜１２のｎ価の脂肪族飽和炭化水素基である。ｎは、２又は３である。）
【請求項４】
上記第２溶媒が、アミド構造、エステル構造、エーテル構造、ケトン構造又はこれらの組み合わせを有する化合物を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のインプリント用感放射線性組成物。
【請求項５】
２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインプリント用感放射線性組成物。
【請求項６】
上記重合性化合物が、フルオレン骨格を有する化合物を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインプリント用感放射線性組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインプリント用感放射線性組成物から形成されるパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用感放射線性組成物及びパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の回路や層間絶縁膜等のパターニングされた硬化膜（パターン）の形成には、フォトリソグラフィー法等の微細加工技術が用いられる。このような微細加工技術の一つとして、インプリント法（ナノインプリント法などともいう）が知られている（特許第５３４８４３３号公報及び特許第５６７１３７７号公報参照）。
【０００３】
インプリント法とは、微細凹凸パターンが形成されたモールドを、基板上に塗布した硬化性組成物に押し付け、モールドの凹凸を上記硬化性組成物の塗膜に転写する方法である。凹凸が転写された硬化性組成物の塗膜を光照射等により硬化させることで、パターンが形成された硬化膜を得ることができる。上記公報においては、インプリント用の硬化性組成物の基板への塗布は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等の公知の方法によって行うことができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３４８４３３号公報
【特許文献２】特許第５６７１３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したようなインプリント用硬化性組成物の各種塗布方法の中でも、インクジェット法は、大面積の塗布性や省液性などの観点から優位性を有する。しかし、インクジェット法を用いる場合、硬化性組成物の好適粘度範囲が存在し、この範囲内でなければ良好な塗膜の形成が困難となる。
【０００６】
一方、得られるパターンの光透過性や成形加工性等の観点からは塗膜の薄膜化が望まれている。この薄膜化のためには、インクジェット法で塗布する硬化性組成物の固形分濃度を低くする必要がある。しかし、固形分濃度を低くした場合、硬化性組成物が低粘度化し、良好な塗布を行うことができない。そこで、溶媒として、エチレングリコール等の高粘度溶媒を用いることも考えられるが、このような溶媒のみを用いた場合、組成物の調製後に固形分の析出等が生じるため、生産性が低下する等の不都合を有する。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、固形分の析出が生じ難く、かつインクジェット法を用いた際の塗布性に優れ、良好な形状のパターンを形成することができるインプリント用感放射線性組成物、及びこのインプリント用感放射線性組成物から形成されるパターンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、重合性化合物、感放射線性重合開始剤、２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である第１溶媒、及び２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である第２溶媒を含有し、上記重合性化合物、感放射線性重合開始剤、第１溶媒及び第２溶媒の合計１００質量部に対する第１溶媒の含有量が３０質量部以上７０質量部以下、第２溶媒の含有量が２０質量部以上６０質量部以下であるインプリント用感放射線性組成物である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記インプリント用感放射線性組成物から形成されるパターンである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固形分の析出が生じ難く、かつインクジェット法を用いた際の塗布性に優れ、良好な形状のパターンを形成することができるインプリント用感放射線性組成物、及びこのインプリント用感放射線性組成物から形成されるパターンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】塗膜形成工程後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】圧接工程の状態の一例を示す模式図である。
【図３】露光工程の状態の一例を示す模式図である。
【図４】剥離工程後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】エッチング工程後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係るインプリント用感放射線性組成物及びパターンについて詳説する。
【００１３】
＜インプリント用感放射線性組成物＞
本発明の一実施形態に係るインプリント用感放射線性組成物は、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］感放射線性重合開始剤、［Ｃ］２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である第１溶媒、及び［Ｄ］２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である第２溶媒を含有し、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］感放射線性重合開始剤、［Ｃ］第１溶媒及び［Ｄ］第２溶媒の合計１００質量部に対する［Ｃ］第１溶媒の含有量が３０質量部以上７０質量部以下、［Ｄ］第２溶媒の含有量が２０質量部以上６０質量部以下である。
【００１４】
当該インプリント用感放射線性組成物は、比較的高粘度の［Ｃ］第１溶媒と、比較的低粘度の［Ｄ］第２溶媒とを所定比率で含有しているため、析出抑制性と、インクジェット法を用いた際の良好な塗布性とを両立させることができる。また、当該インプリント用感放射線性組成物によれば、このように析出抑制性及びインクジェット塗布性に優れるため、厚さにムラがなく均質な薄膜を効果的に形成することができ、インプリント法により良好な形状の微細パターンを得ることができる。
【００１５】
（［Ａ］重合性化合物）
［Ａ］重合性化合物は、分子内に１又は複数の重合性基を有する化合物である。当該インプリント用感放射線性組成物によれば、［Ａ］重合性化合物と［Ｂ］感放射線性重合開始剤とを含むため、放射線の照射により、［Ａ］重合性化合物が重合及び硬化する。上記重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素不飽和二重結合を含む基を挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。［Ａ］重合性化合物は、単量体であってもよいし、その他、オリゴマー等であってもよい。
【００１６】
好ましい［Ａ］重合性化合物としては、１又は２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００１７】
１の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【００１９】
［Ａ］重合性化合物としては、溶解性（析出抑制性）や得られる硬化膜のエッチング耐性、光屈折率、光透過率、低誘電性等の点からは、芳香環を有する化合物が好ましく、フルオレン骨格を有する化合物がより好ましい。フルオレン骨格を有する重合性化合物としては、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
0006623934.tif 000002
【００２１】
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基又はビニル基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、整数であり、かつ０≦ａ＋ｂ≦２４を満たす。式（２）中のフルオレン骨格が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜２８の置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
Ｒ２及びＲ３で表される炭素数２〜４のアルキレン基（アルカンジイル基）としては、エチレン基（エタン−１，２−ジイル基）、プロピレン基（プロパン−１，３−ジイル基）、及びブチレン基（ブタン−１，４−ジイル基）を挙げることができ、エチレン基が好ましい。
【００２３】
Ｒ４及びＲ５としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
【００２４】
ａ及びｂとしては、それぞれ０〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００２５】
上記炭素数１〜２８の置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００２６】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ビニルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００２７】
［Ａ］重合性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
［Ａ］〜［Ｄ］成分の合計１００質量部に対する［Ａ］重合性化合物の含有量の下限としては、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、当該インプリント用感放射線性組成物における［Ａ］重合性化合物の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。一方、［Ａ］〜［Ｄ］成分の合計１００質量部に対する［Ａ］重合性化合物の含有量の上限としては、５質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。また、当該インプリント用感放射線性組成物における［Ａ］重合性化合物の含有量の上限としては、５質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。当該インプリント用感放射線性組成物の固形分中の［Ａ］重合性化合物の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。一方、この固形分中の［Ａ］重合性化合物の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。［Ａ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることで、塗布性、析出抑制性、硬化性、パターン形成性等をより良好なものとすることができる。
【００２９】
また、［Ａ］重合性化合物におけるフルオレン骨格を有する化合物の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。この上限は、１００質量％であってよい。フルオレン骨格を有する重合性化合物の含有量を上記範囲とすることで、溶解性（析出抑制性）や光屈折率、光透過率、低誘電性、エッチング耐性等をより良好なものとすることができる。
【００３０】
（［Ｂ］感放射線性重合開始剤）
［Ｂ］感放射線性重合開始剤（光重合開始剤）としては、放射線の照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はない。［Ｂ］感放射線性重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００３１】
［Ｂ］感放射線性重合開始剤の市販品としては、例えばＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社のユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００３２】
［Ｂ］感放射線性重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
［Ｂ］感放射線性重合開始剤の含有量としては、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。［Ｂ］感放射線性重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化性、パターン形成性等をより良好なものとすることができる。
【００３４】
（［Ａ］重合性化合物及び［Ｂ］感放射線性重合開始剤の合計含有量）
［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］感放射線性重合開始剤、［Ｃ］第１溶媒及び［Ｄ］第２溶媒の合計１００質量部に対する［Ａ］重合性化合物及び［Ｂ］感放射線性重合開始剤の合計含有量の下限としては、１質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、５質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。［Ａ］重合性化合物及び［Ｂ］感放射線性重合開始剤の合計含有量を上記範囲とすることで、粘度がより好適な範囲となり、特にインクジェット法によって厚さの小さい、均一的な塗膜を効果的に形成することができる。
【００３５】
（［Ｃ］第１溶媒）
［Ｃ］第１溶媒は、２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本明細書における２５℃での粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製  ＲＥ８０Ｌ）を用い、同粘度計のトルクが検出可能最大値に対して２０％〜８０％の範囲（最適には５０％であり、５０±５％の範囲であってよく、５０±１０％の範囲であってよい）になるように、回転数を調整して測定している。
【００３６】
［Ｃ］第１溶媒の２５℃での粘度の下限としては、１０ｍＰａ・ｓが好ましく、２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、この上限としては、９５ｍＰａ・ｓが好ましく、６０ｍＰａ・ｓであってもよく、４０ｍＰａ・ｓであってもよい。［Ｃ］第１溶媒の粘度を上記範囲とすることで、［Ｄ］第２溶媒との組み合わせの効果などにより、インクジェット法による塗布性等をより高めることなどができる。
【００３７】
［Ｃ］第１溶媒としては、下記式（１）で表される化合物の他、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、フェニルエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができるが、下記式（１）で表される化合物が好ましい。［Ｃ］第１溶媒が下記式（１）で表される化合物を含むことにより、インクジェット法による塗布性をより良好にすることなどができる。
【００３８】
【化２】
0006623934.tif 000003
【００３９】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜１２のｎ価の脂肪族飽和炭化水素基である。ｎは、２又は３である。
【００４０】
炭素数２〜１２のｎ価の脂肪族飽和炭化水素基としては、エタン、プロパン、２−メチル−プロパン、ブタン、２−メチル−ブタン、ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等のアルカンからｎ個の水素原子を除いたものを挙げることができる。
【００４１】
上記脂肪族飽和炭化水素基の炭素数の下限としては、３が好ましく、４がより好ましい。一方、この炭素数の上限としては、１０が好ましく、８がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００４２】
上記ｎは、２又は３であるが、２が好ましい。
【００４３】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等を挙げることができる。
【００４４】
［Ｃ］第１溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］感放射線性重合開始剤、［Ｃ］第１溶媒及び［Ｄ］第２溶媒の合計１００質量部に対する［Ｃ］第１溶媒の含有量の下限としては、３０質量部であり、４０質量部が好ましく、４５質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、７０質量部であり、６０質量部が好ましい。［Ｃ］第１溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、当該インプリント用感放射線性組成物に好適な粘性を付与することができる。一方、［Ｃ］第１溶媒の含有量を上記上限以下とすることで、析出抑制性を高めることなどができる。
【００４６】
（［Ｄ］第２溶媒）
［Ｄ］第２溶媒は、２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の溶媒である。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の溶媒を用いることで、当該インプリント用感放射線性組成物の粘度がより良好なものとなる。この［Ｄ］第２溶媒の２５℃での粘度の上限としては、４ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。さらに、［Ｄ］第２溶媒の２５℃での粘度の下限としては、０．５ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓがより好ましく、１．８ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。［Ｄ］第２溶媒の粘度を上記下限とすることで、過度な粘度低下を抑制することができるとともに、［Ｃ］第１溶媒との組み合わせの効果などにより、インクジェット法による塗布性等をより高めることなどができる。
【００４７】
［Ｄ］第２溶媒としては、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素や、エタノール等のアルコールであってもよいが、アミド構造、エステル構造、エーテル構造、ケトン構造又はこれらの組み合わせを有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物は、［Ａ］重合性化合物等の良溶媒として機能し、析出抑制性等をより高めることなどができる。
【００４８】
アミド構造を有する化合物としては、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のラクタム構造を有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（１，３−ジメチル−１，３−トリメチレン尿素）等の尿素骨格（−ＮＲＣＯＮＲ−：Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基）を有する化合物、その他、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、ラクタム構造を有する化合物及び尿素骨格を有する化合物が好ましい。
【００４９】
エステル構造を有する化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル等の脂肪族カルボン酸エステル；
メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル等のその他のエステル等が挙げられる。
【００５０】
なお、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、エーテル構造を有する化合物にも該当する。
【００５１】
エーテル構造を有する化合物としては、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの他、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル、その他、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００５２】
ケトン構造を有する化合物としては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、アミド構造、エステル構造、エーテル構造又はこれらの組み合わせを有する化合物が好ましく、ラクタム構造を有する化合物、尿素骨格を有する化合物、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びアルキレングリコールジアルキルエーテルがより好ましく、ラクタム構造を有する化合物がさらに好ましく、１−エチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００５４】
［Ｄ］第２溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］感放射線性重合開始剤、［Ｃ］第１溶媒及び［Ｄ］第２溶媒の合計１００質量部に対する［Ｄ］第２溶媒の含有量の下限としては、２０質量部であり、３０質量部が好ましく、３５質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、６０質量部であり、５０質量部が好ましい。［Ｄ］第２溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、当該インプリント用感放射線性組成物の析出抑制性を高めることなどができる。一方、［Ｄ］第２溶媒の含有量を上記上限以下とすることで、良好な粘性に調整することなどができる。
【００５６】
また、［Ｄ］第２溶媒におけるアミド構造、エステル構造、エーテル構造、ケトン構造又はこれらの組み合わせを有する化合物の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。この上限は、１００質量％であってよい。上記化合物の含有量を上記範囲とすることで、溶解性（析出抑制性）等をより良好なものとすることができる。
【００５７】
（その他の任意成分等）
当該インプリント用感放射線性組成物は、上述した［Ａ］〜［Ｄ］成分以外に、本発明の効果を損なわない限り他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、界面活性剤、樹脂成分、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、酸化防止剤、塩基性化合物、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子等を挙げることができる。
【００５８】
上記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができるが、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５９】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン社の「ＤＣ３ＰＡ」、「ＤＣ７ＰＡ」、「ＦＳ−１２６５」、「ＳＦ−８４２８」、「ＳＨ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」、ＧＥ東芝シリコーン社の「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」等を挙げることができる。
【００６０】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］〜［Ｄ］成分の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下程度が好ましい。このような含有量の界面活性剤を用いることで、塗布性等をより高めることができる。
【００６１】
上記樹脂成分としては、ポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオール等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、その他のポリマーを挙げることができるが、ウレタン樹脂が好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。このような樹脂成分の市販品としては、ＡＤＥＫＡ社の「Ｐ−２０００」、「Ｐ−３０００」、「ＰＲ−３００７」、「ＰＲ−５００７」等、旭硝子社の「エクセノール２０２０」、「エクセノール５１０」、「ＰＭＬＳ４０１２」、「ＰＭＬＳ４０１５」等を挙げることができる。
【００６２】
樹脂成分の含有量としては、［Ａ］〜［Ｄ］成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下程度が好ましい。
【００６３】
なお、［Ａ］〜［Ｄ］成分以外の他の成分の含有量の上限としては、［Ａ］〜［Ｄ］成分の合計１００質量部に対して、１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましく、０．２質量部が特に好ましい。他の成分の含有量を上記上限以下とすることで、塗布性や析出抑制性等をより高めることができる。
【００６４】
（当該インプリント用感放射線性組成物の物性等）
当該インプリント用感放射線性組成物の２５℃における粘度の下限としては、３ｍＰａ・ｓであってもよいが、５ｍＰａ・ｓが好ましい。一方、この粘度の上限としては、１５ｍＰａ・ｓが好ましく、１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。当該インプリント用感放射線性組成物の粘度を上記範囲とすることにより、インクジェット法による塗布性をより高めることなどができる。
【００６５】
当該インプリント用感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、１質量％が好ましく、１．５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。一方、この固形分濃度の上限としては、５質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。当該インプリント用感放射線性組成物の固形分濃度を上記範囲とすることで、粘度がより好適な範囲となり、インクジェット法によって厚さの小さい塗膜を効果的に形成することができる。
【００６６】
（当該インプリント用感放射線性組成物の調製方法）
当該インプリント用感放射線性組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。当該インプリント用感放射線性組成物の混合及び溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。ろ過に使用するフィルターの材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
（インプリント用感放射線性組成物を用いたパターン形成方法）
当該インプリント用感放射線性組成物は、インプリント法によるパターンの形成材料として用いられる。当該インプリント用感放射線性組成物を用いたパターン形成方法は、例えば、
当該インプリント用感放射線性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程（１）、
表面に微細な凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程（２）、
上記モールドを圧接した状態で塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程（３）、及び
上記モールドを、上記パターン形成層から剥離する工程（４）
を有する。以下、適宜図面を参照に、各工程について詳述する。
【００６８】
（工程（１）：塗膜形成工程）
工程（１）は、図１に示すように、基材１上に当該インプリント用感放射線性組成物を用いて、塗膜２を形成する工程である。具体的には、溶液状の当該インプリント用感放射線性樹脂組成物を基板１表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜２を形成する。
【００６９】
上記基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【００７０】
塗布方法としては、特に限定されず公知の塗布法を採用することができるが、インクジェット法により行うことが好ましい。当該インプリント用感放射線性組成物は、インクジェット法に適した粘度に調整されており、インクジェット法により効果的に薄膜を形成することができる。
【００７１】
上記プレベークの条件としては、例えば６０℃以上１５０℃以下、３０秒以上１０分以下程度とすることができる。形成される塗膜の平均厚さの下限は、プレベーク後の値として、１０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。一方、この平均厚さの上限としては、５００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましく、２５０ｎｍが特に好ましい。塗膜の平均厚さを上記範囲とすることで、より薄膜化されたパターンを効果的に得ることができる。
【００７２】
（工程（２）：圧接工程）
圧接工程は、表面に微細な、例えばナノメートルオーダーの凹凸パターンを有するモールドを塗膜に圧接する工程である。ここで、上記モールドが有する凹凸パターンとは、所望のパターンの反転パターンである。図２は、塗膜２にモールド３を圧接している状態の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した塗膜２にモールド３を圧接することで、塗膜２中に、モールド３の凹凸パターンが転写される。
【００７３】
上記モールドを圧接する際の圧力としては、例えば０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることができる。また、圧接する時間としては、例えば１秒以上６００秒以下とすることができる。
【００７４】
上記モールドは、通常、光（放射線）透過性の材料で構成される。この光透過性の材料としては、例えばガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂；透明金属蒸着膜；ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜；光硬化膜；金属膜等が挙げられる。
【００７５】
なお、上記モールドはあらかじめ疎水化処理を行っておくことが好ましい。上記疎水化処理は、例えば表面に凹凸パターンを有するモールドの表面に対し、離型剤等を塗布する等の処理が挙げられる。上記離型剤としては、例えばシリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
［工程（３）：露光工程］
露光工程は、モールドを圧接したまま塗膜を露光する工程である。図３は、モールド３を圧接したまま塗膜２を露光している状態の一例を示す模式図である。図３に示すように、塗膜２を露光することにより、当該インプリント用感放射線性組成物から形成されている塗膜２が、モールド３の凹凸パターンが転写された状態で硬化し、図４におけるパターン形成層５を形成する。凹凸パターンが転写されることで、例えば半導体素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、液晶表示素子の偏光子、光学レンズ、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【００７７】
露光源としては、例えばＵＶ光、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等を含む）を用いることができる。また、露光は塗膜２の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【００７８】
［工程（４）：剥離工程］
剥離工程は、モールド３をパターン形成層５から剥離する工程である。図４は、モールド３をパターン形成層５から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離に際する各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、基材１を固定してモールド３を基材１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド３を固定して基材１をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【００７９】
［工程（５）］
なお、当該パターン形成方法は、剥離工程の後にエッチング工程を有していてもよい。エッチング工程は、パターン形成層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図５は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図５に示すように、エッチング処理を行うことで、パターン形成層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のパターン１０を形成することができる。エッチング方法としては、ドライエッチングやウェットエッチング等、公知の方法により行うことができる。
【００８０】
＜パターン＞
本発明の一実施形態に係るパターンは、当該インプリント用感放射線性組成物から形成される。当該パターンは、当該インプリント用感放射線性組成物の硬化物、すなわち、パターニングされた硬化膜である。当該パターンは、通常、上述したパターン形成方法により得ることができる。
【００８１】
当該パターンの形状は特に限定されず、線状（ラインアンドスペースパターン）、穴状（ホールパターン）、レンズ状等、任意の形状であってよい。また、当該パターンのサイズも特に限定されない。当該パターンの厚さ（高さ）としては、例えば５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下とすることができ、３００ｎｍ以下とすることもできる。
【００８２】
当該パターンは、半導体素子の層間絶縁膜、ゲート絶縁膜、スペーサー、保護膜、液晶表示素子の偏光子、光学部材（レンズ等）などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、粘度測定は、Ｅ型粘度計（東機産業社製  ＲＥ８０Ｌ）を用い、同粘度計のトルクが検出可能最大値に対して２０％〜８０％の範囲になるように、回転数を調整して測定した。
【００８４】
実施例に用いた各成分を以下に示す。
［Ａ］重合性化合物
（Ａ−１）：下記式（Ａ−１）で表される９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業社の「ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥＦ」）
（Ａ−２）：下記式（Ａ−２）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
（Ａ−３）：下記式（Ａ−３）で表されるエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社の「ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０」）
（Ａ−４）：下記式（Ａ−４）で表されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社の「ＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ」）
【００８５】
【化３】
0006623934.tif 000004
【００８６】
［Ｂ］感放射線性重合開始剤
（Ｂ−１）：下記式（Ｂ−１）で表される２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）
（Ｂ−２）：下記式（Ｂ−２）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）
【００８７】
【化４】
0006623934.tif 000005
【００８８】
［Ｃ］第１溶媒
（Ｃ−１）：下記式（Ｃ−１）で表される２−メチル−２，４−ペンタンジオール（粘度：２８．１ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−２）：下記式（Ｃ−２）で表される１，３−ブタンジオール（粘度：９１．９ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−３）：下記式（Ｃ−３）で表される３−メチル−１，３−ブタンジオール（粘度：
２２．９ｍＰａ・ｓ）
【００８９】
【化５】
0006623934.tif 000006
【００９０】
［Ｄ］第２溶媒
（Ｄ−１）：下記式（Ｄ−１）で表される１−メチル−２−ピロリドン（粘度：１．７ｍＰａ・ｓ）
（Ｄ−２）：下記式（Ｄ−２）で表される１−エチル−２−ピロリドン（粘度：１．９ｍＰａ・ｓ）
（Ｄ−３）：下記式（Ｄ−３）で表される１，３−ジメチル−１，３−トリメチレン尿素（粘度：３．０ｍＰａ・ｓ）
（Ｄ−４）：下記式（Ｄ−４）で表されるジエチレングリコールジエチルエーテル（粘度：１．３ｍＰａ・ｓ）
（Ｄ−５）：下記式（Ｄ−５）で表されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（粘度：１．１ｍＰａ・ｓ）
【００９１】
【化６】
0006623934.tif 000007
【００９２】
その他の添加剤
（Ｅ）：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社の「ＳＨ−１９０」）
（Ｆ）：ポリエーテルポリオール（ＡＤＥＫＡ社の「ＰＲ−３００７」）
＜インプリント用感放射線性組成物の調製＞
【００９３】
［実施例１］
［Ａ］成分として（Ａ−１）を２．４００質量、［Ｂ］成分として（Ｂ−１）を０．１００質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）を４８．７５０質量部、［Ｄ］成分として（Ｄ−１）を４８．７５０質量部、並びにその他の添加剤として（Ｅ）を０．００７５質量部、及び（Ｆ）を０．１３０質量部を混合した。得られた混合物の粘度は５ｍＰａ・ｓであった。つづいて、この混合物を０．１μｍのフィルターでろ過を行うことでインプリント用感放射線性組成物（Ｎ−１）を調製した。このときのろ過性を後述の方法で評価した。
【００９４】
［実施例２〜１５、比較例１〜５］
表１に示す種類、配合量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、インプリント用感放射線性組成物を調製した。得られたインプリント用感放射線性組成物におけるろ過前の粘度をあわせて表１に示す。
【００９５】
【表１】
0006623934.tif 000008
【００９６】
＜評価＞
以下の方法で、ろ過性、インクジェット塗布性、膜厚及びパターン形状を評価した。評価結果を表２に示す。なお、比較例１では均一溶液を得ることができず、ろ過性以外の評価を行っていない。
【００９７】
［ろ過性］
ろ過前のインプリント用感放射線性組成物２００ｍＬを０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）性フィルターを用いて１．１ＭＰａで１分間加圧ろ過した。このときのろ液の回収率に基づいて以下の基準でろ過性（析出抑制性）を評価した。Ａの場合、ろ過性（析出抑制性）が優れると評価した。なお、固形分の析出が多く、回収率が９０％未満（Ｃ）の場合、ろ過が不十分となり、生産性が著しく低下する。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上、９５％未満
Ｃ：９０％未満
【００９８】
［インクジェット塗布性］
ＭＩＣＲＯＪＥＴ社の「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ−１５００Ｓ」を用いたインクジェット法により、インプリント用感放射線性組成物を１０００Ｈｚ、ステージ速度１００ｍｍ／秒で４インチガラスウェハーに塗布した。その後、３Ｐａ以下の真空下に５分間置くことで溶剤を除去した後、窒素下で２Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）で露光し、塗膜を得た。この塗膜を５枚作成した。この塗膜について、ＫＬＡテンコール社の「α−ステップ」を用いてそれぞれの厚さ（ｎｍ）を測定し、標準偏差を求め、以下の基準で評価した。Ａ〜Ｃの場合、インクジェット塗布性が優れると判断した。
Ａ：標準偏差が５ｎｍ未満
Ｂ：標準偏差が５ｎｍ以上８ｎｍ未満
Ｃ：標準偏差が８ｎｍ以上１５ｎｍ未満
Ｄ：標準偏差が１５ｎｍ以上
【００９９】
［膜厚］
上記インクジェット塗布性にて作成した５枚の厚さの平均値を膜厚として算出した。
【０１００】
［パターン形状］
上記インクジェット塗布性の評価と同様に、インプリント用感放射線性組成物をインクジェット塗布し、３Ｐａ以下の真空下に５分間置くことで溶剤を除去した後、真空下でベークした。これにより得られた塗膜付き基板を簡易インプリント装置（エンジニアリングシステム社の「ＥＵＮ−４２００」）のワークステージに設置した。一方、シリコーンゴム（厚さ０．２ｍｍ）を接着層として、離型剤（ダイキン化成品販売社の「ＨＤ−１１００Ｚ」）を塗布した石英モールド（ＮＴＴ−ＡＴＮ社の「ＮＩＭ−ＰＨ３５０」）を簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、モールドと基板とを塗膜を介して密着させた後、ＵＶ露光を１５秒間実施した。１５秒後に露光ステージを上昇させ、硬化したパターン形成層からモールドを剥離し、パターンを得た。得られたパターンの形状について、以下の基準にて評価した。
Ａ：残渣及びパターン倒れが見られない。
Ｂ：残渣又はパターン倒れが見られる。
【０１０１】
【表２】
0006623934.tif 000009
【０１０２】
上記表２に示されるように、実施例１〜１５のインプリント用感放射線性組成物は、ろ過性及びインクジェット塗布性に優れ、薄い膜厚かつ良好なパターン形状を有するパターンを得ることができた。
【０１０３】
一方、［Ｄ］成分が含有されていない比較例１及び［Ｄ］成分の少ない比較例３は、析出物が多くなり、ろ過性（析出抑制性）が悪い結果となった。一方、［Ｃ］成分が含有されていない比較例２及び［Ｃ］成分の少ない比較例４は、粘度が低く、インクジェット塗布性が悪い結果となった。また、比較例３も、粘度が高すぎるため、インクジェット塗布性が悪い結果となった。
【０１０４】
さらに、比較例５は、［Ｃ］成分が少ないかわりに、固形分濃度を高めて粘度を高めているが、塗膜が厚くなり、良好な形状のパターンを得ることができなかった。比較例２〜４も良好な形状のパターンを得ることができなかったが、これは、塗布性が悪く均一な塗膜が形成できなかったことや、ろ過の際の析出物が多く、塗膜の組成が良好でなくなったことなどによると推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のインプリント用感放射線性組成物は、インプリント法によるパターン形成材料、具体的には、半導体素子の層間絶縁膜、ゲート絶縁膜、スペーサー、保護膜、液晶表示素子の偏光子、光学部材（レンズ等）など、パターニングされた硬化膜の材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１：基板
２：塗膜
３：モールド
４：光（放射線）
５：パターン形成層
１０：パターン
【図１】
0006623934.tif 000011
【図２】
0006623934.tif 000012
【図３】
0006623934.tif 000013
【図４】
0006623934.tif 000014
【図５】
0006623934.tif 000015