(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
事前に分離された試料陰イオン、前記試料陰イオンに対する対イオン、及び、弱酸に抑制可能な非試料陰イオンを含有する液体溶離剤を、電解デバイスを使用して抑制するための電解方法であって、
前記電解デバイスが、
少なくとも試料流流動チャネル（１６）及びイオン受容流通チャネル（２０）を画定するハウジングであって、前記試料流流動チャネル（１６）が、前記イオン受容流通チャネル（２０）と隣接する、ハウジングと、
前記試料流流動チャネル（１６）と前記イオン受容流通チャネル（２０）との間に配置された、イオン輸送を可能にし、バルク液体流動を遮断する第１のイオン交換バリア（１０ｂ）であって、前記試料流流動チャネル（１６）が、上流チャネル部分及び下流チャネル部分を含む、第１のイオン交換バリア（１０ｂ）と、
前記下流チャネル部分に配置された高容量イオン交換媒体と、を備え、
高容量とは、１ｍｌ／分の作動流量について最低限０．０１ミリ当量よりも大きいものとして定義され、
前記方法が、
前記上流チャネル部分にわたって第１の電流を印加して、前記対イオンを実質的に完全に抑制し、前記第１のイオン交換バリアにわたる前記対イオンの輸送によって前記上流チャネル部分で前記非試料陰イオンを弱酸に変換するステップと、
前記下流チャネル部分にわたって、前記第１の電流の大きさの１０％未満の大きさである第２の電流を印加して、後続の検出中に、前記弱酸のノイズを実質的に減少させるステップと、を含む方法。
【請求項２】
前記電解デバイスが、
前記試料流流動チャネル（１６）に隣接するイオン源流通チャネル（１８）と、
前記試料流流動チャネル（１６）と前記イオン源流通チャネル（１８）との間に配置された、イオン輸送を可能にし、バルク液体流動を遮断する第２のイオン交換バリア（１０ａ）と、をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解デバイスが、
前記イオン受容流通チャネル（２０）に配置された第１の上流電極（２６）及び第１の下流電極（２８）と、
前記イオン源流通チャネル（１８）に配置された第２の上流電極（２２）及び第２の下流電極（２４）と、をさらに備える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の電流の大きさが、０．１〜３００ｍＡである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第１の電流が、前記第１の上流電極（２６）及び前記第２の上流電極（２２）に印加される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の電流の大きさが、０．０１〜３０ｍＡである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第２の電流が、前記第１の下流電極（２８）及び前記第２の下流電極（２４）に印加される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記電解デバイスが、前記第２の上流電極（２２）と前記第２の下流電極（２４）とを接続するレジスタ（３４）をさらに備える、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記レジスタ（３４）が、１００オームよりも大きい抵抗を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記レジスタ（３４）が、１００オームよりも大きいが、２０００オーム未満の抵抗を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記電解デバイスが、前記第１の電流及び前記第２の電流を提供する単一の電源をさらに備える、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記弱酸の陰イオンが、炭酸、炭酸水素、またはホウ酸陰イオンを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ａ．ＰＯＨＬ、Ｋａｎｎａｎ  ＳＲＩＮＩＶＡＳＡＮ、及びＢｒｉｔｔａｎｙ  ＯＭＰＨＲＯＹによって「Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＲＥＤＵＣＩＮＧ  ＳＵＰＰＲＥＳＳＯＲ  ＮＯＩＳＥ」という表題で２０１４年８月８日に出願された米国特許出願第１４／４５５，７１０号［代理人整理番号１９２２７ＵＳ１／ＮＡＴ］の優先権を主張するものであり、本開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
イオン分析における継続的に再生される電解膜サプレッサの使用は、十分に確立されている。サプレッサの主要機能は、クロマトグラフィー溶離剤を弱く解離した形態に変換し、同時に、完全に解離した試料検体イオンを導電性形態に変換することによって、バックグラウンドを低減するためのものである。歴史的に、抑制デバイスのクロマトグラフィーノイズを低減するために、著しい努力が捧げられてきた。ノイズの主要な寄与因子は、ａ）サプレッサのバックグラウンド、ｂ）浸出液のレベル、ｃ）電流、温度などの作動パラメータである。これらの開発努力は、特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、メタンスルホン酸などの溶離剤を用いてノイズ特性の改善を補助した。炭酸及び／または炭酸水素ベースである溶離剤を用いると、抑制された溶離剤は、炭酸であり、抑制された溶離剤が脱イオン水であったときと比較して、より高いノイズを引き起こした。高ノイズ問題に対する１つの解決策は、抑制された溶離剤に、炭酸溶出物から溶存二酸化炭素を除去したサプレッサ後の炭酸除去デバイスを通過させ、したがって、バックグラウンドを低減し、低ノイズを達成することであった。
【０００３】
高電流効率の電解サプレッサが、米国特許第６，０７７，４３４号（「‘４３４特許」）において記載される。そのようなサプレッサの構造は、抑制中に、溶離剤対イオンを検体イオンへ通す陰イオン交換バリアによって、イオン受容流動チャネルから分離された試料流流動チャネルを有する２つのチャネルのデバイスであり得る。また、チャネル試料流流動チャネルが、２つのイオン交換バリアによって隣接するイオン受容チャネルから分離される３つのチャネルのサンドイッチ型サプレッサが開示される。試料流流動チャネルの上流部分は、下流部分よりも低い電気抵抗を有する。‘４３４特許は、上流部分のための第１の対の電極及び下流部分のための別の電極対の使用を含む、これを達成するためのいくつかの方法を（第１７欄、１０行目〜第１８欄、７行目で）開示する。電極対のための非依存的電源または電極の下流部分でのレジスタの使用が、下流部分で抵抗を低減するための方法として開示される。第１３欄、５５行目〜第１４欄、１１行目で、この特許は、試料流流動チャネルが、イオン交換媒体で充填される場合、低容量のはずであることを教示する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明に従って、電解方法が、事前に分離された試料検体陰イオン、前記試料検体イオンに対する対イオン、及び弱酸に抑制可能な非試料陰イオンを含有する液体溶離剤を抑制するために提供される。本方法は、（ａ）少なくとも試料流流動チャネル及びイオン受容流通チャネルを画定するハウジングであって、試料流流動チャネルが、イオン受容流動チャネルと隣接する、ハウジングと、（ｂ）試料流流動チャネルとイオン受容流動チャネルとの間に配置された、イオン輸送を可能にし、バルク液体流動を遮断する第１のイオン交換バリアであって、試料流流動チャネルが、上流チャネル部分及び下流チャネル部分を含む、第１のイオン交換バリアと、（ｃ）下流チャネル部分に配置された高容量イオン交換媒体と、を備える電解デバイス内で実施される。本方法は、（ａ）上流チャネル部分にわたって第１の電流を印加して、対イオンを実質的に完全に抑制し、第１のイオン交換バリアにわたる対イオンの輸送によって上流チャネル部分で非試料陰イオンを弱酸に変換することと、（ｂ）下流チャネル部分にわたって第２の電流を印加して、後続の検出中に、弱酸のノイズを実質的に減少させることであって、第２の電流が、前記第１の電流の大きさの１０％未満の大きさである、減少させることと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】先行技術の電解サプレッサの模式図である。
【図２】本発明の方法を実施するための電解サプレッサの異なる実施形態である。
【図３】本発明の方法を実施するための電解サプレッサの異なる実施形態である。
【図４】図３の電解サプレッサのためのレジスタの図を例証する。
【図５Ａ】先行技術の方法を使用する実験結果を例証する。
【図５Ｂ】本発明の方法を使用する実験結果を例証する。
【図６Ａ】先行技術の方法を使用する実験結果を例証する。
【図６Ｂ】本発明の方法を使用する実験結果を例証する。
【図７】本発明の方法を使用する実験結果を例証する。
【図８】本発明の方法を使用する実験結果を例証する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のシステムは、多数の陰イオンを決定するのに有用である。適した試料には、表層水、ならびに産業化学廃棄物、体液、果実、ワイン、及び飲料水などの飲料などの他の液体が含まれる。
【０００７】
本発明は、検体陰イオン及び逆の電荷の対イオン（陽イオン）を含む水性試料流を処理するための方法を対象とする。処理は、イオンクロマトグラフィーのためのサプレッサ内においてであり、対イオンは、検体イオンに対して逆の電荷の溶離剤内の電解陽イオンである。
【０００８】
本発明は、試料検体と混合する前に、溶離剤内に存在する抑制された抑制可能な弱酸陰イオン（「非試料陰イオン」と名付けられる）からのノイズの減少を対象とする。したがって、試料陰イオンと混合する前に、溶離剤には、弱酸非試料陰イオン（例えば、炭酸、炭酸水素、またはホウ酸）の陽イオン（例えば、カリウムまたはナトリウム）塩が含まれ得る。説明されるように、陰イオン検体に対して対イオンである陽イオンは、イオン交換バリアにわたる輸送によって抑制中に除去され、酸の形態で抑制可能な非試料弱陰イオンを残し、検出中に、本発明の方法によって減少されるノイズを引き起こす。ノイズ減少及び結果的な信号対ノイズ比の改善は、１０倍のレジームと同じ高さであり得る。
【０００９】
一般に、別途特定されない限り、本発明の抑制方法及び本方法を実施するための適した装置の原理及び詳細は、参照により組み込まれる‘４３４特許において記載された通りである。‘４３４特許及び本発明の両方は、試料流動チャネルの上流部分が、下流部分よりもより大きい印加された電流を有する電解抑制方法に関する。
【００１０】
記載されるように、本発明に従って、対イオンの抑制は、下流部分への試料流の流動の前に、上流部分で完全であるか、または実質的に完全である。「実質的に完全である」抑制は、上流部分に印加された電流が、試料及び溶離剤対イオン、陰イオン分析事例における陽イオンの、９９％よりも大きい、好ましくは９９．５％よりも大きい、より好ましくは９９．９％よりも大きい除去として定義される完全な抑制を達成するのに適切であることを意味するように定義される。抑制を達成するために、追加の処理は必要とされない。
【００１１】
‘４３４特許とは対照的に、高容量イオン交換媒体は、試料流流動チャネルの下流部分に配置される。「高容量」は、最低限０．０１ミリ当量、好ましくは０．０２ミリ当量よりも大きい、より好ましくは０．０３ミリ当量よりも大きいものとして、１ｍｌ／分の作動流量のために定義される。下流部分で高容量媒体を使用することの利点には、あらゆる電力を印加することなく、サプレッサの作動を可能にする高静電容量が含まれる。さらに、高容量は、高マトリックス濃度を含有する試料の分析を可能にする。高容量は、デバイスを利用しやすくする静電容量の貯蔵所を全体的に提供し、結果として中断時間を伴わないデバイスの継続的な作動を生じさせる。したがって、高容量は、著しい使いやすさを提供する。
【００１２】
下流部分内の高容量媒体は、イオン交換バリアの逆側のイオン受容流動チャネル内のイオン交換媒体に類似した高容量であり得る。イオン交換媒体の適した形態は、スクリーン、イオン交換粒子の充填層、及び流通イオン交換モノリスなど‘４３４特許において記載される。
【００１３】
本発明に従う、適した電解サプレッサは、‘４３４特許において記載され、（ａ）イオン交換バリアによってイオン受容流動チャネルから分離された試料流流動チャネルを有する２つのチャネルのサプレッサ、または（ｂ）チャネル隣接し、２つのバリアによって試料流流動チャネルから分離された２つのイオン受容チャネルを有するサンドイッチサプレッサを含む。
【００１４】
試料流動チャネルの上流及び下流部分で印加された電流の大きさにおける相違は、‘４３４特許の第１７欄、１０行目〜第１８欄、７行目に記載されるデバイスのように、制御され得る。
【００１５】
本明細書において定義されるように、試料流動チャネルの「上流部分」は、実質的に完全な抑制のために試料流動チャネルにわたって第１のより高い電流を供給する第１の間隔をあけられた電極または電極部分の間に配置された入口側にある試料流動チャネル部分である。
【００１６】
試料流流動チャネルの「下流部分」は、試料流動チャネルにわたって上流部分よりも第２のより低い電流を供給する第２の間隔をあけられた電極または電極部分の間に配置された出口側にある試料流動チャネルである。
【００１７】
そのような電流を印加するのに適したデバイスには、第１７欄及び第１８欄で‘４３４特許において記載されたものが含まれ、以下、（ａ）上流部分に隣接する第１の間隔をあけられた電極対及び下流部分に隣接する第２の間隔をあけられた電極対を使用することであって、各電極対が、別個の電源に接続される、使用することか、または（ｂ）全ての電極のための単一の電源を使用することであって、第２の電極対が、抵抗（レジスタ）に順次に接続されるが、第１の対は１つに接続されない、使用すること、を含む。また、レジスタに接続された下流部分内の第２の電極アセンブリ内の電極のうちの１つが、上流部分内の電極から間隔をあけられ得、一方で、試料流流動チャネルの逆側の電極アセンブリが、継続的であり、レジスタに接続され得るか、またはされ得ない。適した電極構成のこれらの実施形態のうちのいくつかは、より詳細に記載される。
【００１８】
バックグラウンドとして、抑制電流が、サプレッサのノイズ特性に影響することが既知である。抑制のために必要とされる電流よりも高い電流の印加は、より高いノイズを導き、したがって、最適なレジーム付近で作動するのが最も良い。１００％の電流効率を有するデバイスを使用して、所定の溶離剤を抑制するために必要とされる電流は、ファラデー方程式に基づいて算出され得る。
【数１】
0006523456.tif 000002
ｉ100は、１００％の電流効率を有するデバイスに関するｍＡでの電流である。
ｆは、ファラデー定数である。
ｃは、Ｍでの濃度である。
νは、ｍＬ／分での流量である。
【００１９】
例えば、２０ｍＭの水酸化カリウムで構成する溶離剤を抑制するために、上記の方程式は、約３２ｍＡにするために必要とされる電流を算出する。印加された電流が、所定のサプレッサのための抑制のために必要とされるものよりも大きい場合、ノイズは増加し、消費電力が増加することも既知である。サプレッサが、抑制のために必要とされる電流を導くということを保証するため、高電流効率を維持することは重要である。
【００２０】
本発明に従って、高電流効率のレジームで電流を用いて作動するにもかかわらず、サプレッサ上の印加された電流によって高度に影響される抑制の後に、残されたバックグラウンドがあることが発見されてきた。この残されたバックグラウンドは増減し、特に、炭酸のバックグラウンドなどのように、抑制された溶出物が弱く解離し、バックグラウンド導電性であるとき、結果として高ノイズを生じさせる。溶離剤生成器を用いて生成される水酸化カリウム溶離剤の場合において、バックグラウンドが、実質的に非導電性であり、あらゆる増減も高ノイズに転換しないため、バックグラウンドは脱イオン水であり、影響されない。これは、先行技術のサプレッサが、溶離剤を用いて低ノイズを達成する能力があり、結果として抑制製品として脱イオン水の形成を生じさせる理由である。
【００２１】
結果として炭酸などの導電性である弱く解離した種を生じさせる溶離剤に関して、実質的により高いノイズが観察される。例えば、炭酸及び、または炭酸水素溶離剤を伴う典型的なノイズは、３〜１０ｎＳ／ｃｍのレジーム内である。
【００２２】
本発明に従って、サプレッサの出口で電流を低減することは、結果として最小のバックグラウンドの増減を生じさせ、したがって、炭酸及び／または炭酸水素溶離剤を伴う低ノイズを生じさせた。試料流流動チャネルの下流部分内で印加されたより低い電流は、上流部分内の実質的に完全な抑制に著しく影響しない。低電流の印加が、サプレッサの試料流流動チャネルにわたって弱く解離した種の中性構成要素の輸送を最小化すると信じられている。試料流流動チャネル内のイオン種は、荷電された膜からの反発力が原因で、膜にわたって輸送され得ない。イオン交換膜は、ドナンバリアと称され、同様の電荷は、ドナン電位が原因で忌避され、そのドナン電位は、膜上の正味の電荷に基づいて発生する電位である。例えば、陰イオン分析中、膜は、膜上のスルホン化された部分から陰イオン電荷を運搬する。炭酸のバックグラウンドは、炭酸水素陰イオンで構成し、その炭酸水素陰イオンは、膜上のスルホン化された陰イオン電荷によって忌避される。しかしながら、膜は、中性炭酸種を拒絶し得ず、その中性炭酸種は、膜にわたって自由に移動し得る。したがって、導電性である炭酸は、膜にわたって輸送され得、観察されたバックグラウンド信号内に変動を引き起こす。
【００２３】
本発明に従って、中性種の輸送は、より高い電流でより高く、実質的なノイズを導く観察されたバックグラウンドにおいてより高い変動を導く。電流を低減することは、弱く解離した中性種の輸送が最小化され、したがって、より低いノイズを導くということを保証する。本発明に従って、抑制機能をノイズ機能から分離することによって、炭酸及び／炭酸水素溶離剤を伴うノイズ問題へ実用的な解決策を提供する。
【００２４】
図１は、図１〜４に関する‘４３４特許において詳細に記載されるように、先行技術の膜サプレッサの設計を例証する。２つのイオン交換膜（バリア）１０ａ及び１０ｂが、３つのチャネルを画定した。中央チャネル１６が、試料流流動チャネルであり、２つのバリアに隣接する側チャネル１８及び２０が、それぞれ再生剤（イオン源及び受容）チャネルである。電極１２及び１４は、それぞれ再生剤チャネルに配置され、そのすぐ後に同延に延在し、陽極及び陰極として役割を果たす。電源３０が、電極１２及び１４と電気通信し、電極にわたって電流及び電位を供給するように構成される。陰イオン分析に関して、膜１０ａ及び１０ｂは、陽イオン交換膜である。電極１２及び１４は、それぞれ陽極及び陰極である。チャネル１６、１８、及び２０は、イオン交換粒子のイオン交換スクリーンまたは充填層などの陽イオン交換媒体で満たされ得る。作動において、溶離剤が、試料流流動チャネルの中へ汲み出され、水性流が、流動チャネル１８及び２０に供給され、約１．５Ｖを超える電位が、電極１２及び１４にわたって適用されるとき、電解水分解反応が発生し、結果として陽極１２でヒドロニウムイオンの形成を生じさせ、一方で、水酸化物イオンが、陰極１４で形成される。陽イオン（陰イオン検体イオンに対する対イオン）が、陽極から陰極への陰イオン交換バリアにわたる全体のデバイスにわたって輸送される。このプロセスは、陰極電極１４に対して電極１２で生成されたヒドロニウムイオンを活発にする。この移入プロセスもまた、溶離剤からのナトリウムイオンのヒドロニウムイオンとの交換を促進し、導電性の炭酸ナトリウム溶離剤は、弱く解離した炭酸の形態に変換される。検体は、完全に解離する。例えば、塩化ナトリウムは、導電性の塩酸の形態に変換される。チャネル１６からの溶出物は、検出及び定量化のための導電率検出器などの適した検出器（図示せず）へ送られる。溶離剤が完全に抑制され得るために、適した電流は、方程式（１）に基づいて印加される。作動において、印加される全電流は、全電極表面１２及び１４にわたって分配される。炭酸溶離剤を有する先行技術のデバイスは、３ｎＳ／ｃｍよりも大きいピーク間のノイズをもたらし得る。ノイズが、より高い溶離剤濃度でより高くなり得ることが注意されるべきである。
【００２５】
本発明の１つのデバイスが、図２において示される。デバイスは、図１に関して以前に記載されたように、３つのチャネル１６、１８、及び２０を画定する２つのイオン交換膜バリア１０ａ及び１０ｂで構成する。本発明において、電極２２及び２６が、電極１２及び１４よりも短いことを除けば、全ての構成要素は、図１のものに類似している。２つの追加の電極２４及び２８は、溶離剤スクリーンの下流部分上で構成され、電極２４と２８と、電極２２と２６との間で物理的な通信がないように配置される。これは、２２と２４との間の間隔によって示されるように、電極の間に小さい間隔をあけることによって達成され得る。電極２２及び２６は、第１の電源によって動力を供給される。電極２４及び２８は、第２の電源３２によって動力を供給される。
【００２６】
本発明に従って、第２の電源に印加された電流は、第１の電源に印加された電流よりも常に低い。電極２４及び２８にわたるより低い電流の正味の影響は、より低いノイズであり、炭酸ナトリウム溶離剤のピーク間のノイズは、先行技術のサプレッサにおける３〜５ｎＳ／ｃｍに対抗して、＜１ｎＳ／ｃｍのレジームである。好ましい実施形態における作動において、電極２２及び２６にわたって印加された電流は、溶離剤を完全に抑制するために使用される。電極面積がより小さいため、この電極対の単位面積当たりの電流は、先行技術のデバイスよりも高い。電極２４及び２８にわたって印加された電流は、溶離剤チャネル内の炭酸溶出物などの抑制された溶離剤内で変動を最小化するために使用され、したがって、より低いノイズに影響する。電極２４及び２８にわたって電流を印加することは、デバイスが再生され、抑制機能を維持するということを保証する。また、停止後のシステム起動中、電極に電力を供給することは、デバイスの出口部分が、溶離剤対イオンを含まないということを保証する。サプレッサの出口が、溶離剤対イオンの形態である場合、抑制機能は維持されず、検体が、抑制された酸または塩基の形態よりも、むしろ溶離剤または試料対イオンの形態に変換され得る。
【００２７】
図３は、レジスタ３４が、電極２２及び２４にわたって順次に接続されることを除けば、全ての部分が、図２に類似している本発明の別の実施形態を示す。この起動において、第２の電源の必要はなく、電源３０が、本発明の低ノイズ特性を達成するのに十分である。この設計の利点は、より低いコストであり、サプレッサが既存の器具使用を用いて使用されることを可能にすることである。印加された電流が、上流電極２２と２６と、下流電極２４と２８との間で分離されるために、レジスタは選択される。レジスタ３４が原因で、下流電極に印加された電流は、上流電極よりも常に低い。下流電極に印加された電流は、レジスタ３４を調整することによって調節され得る。総電流は、電源３０によって印加された電流を調整することによって調整され得る。この設計において生成された低電流が原因で、レジスタにわたる消費電力は非常に低い。
【００２８】
レジスタ３４は、１００オームよりも大きい、しかし好ましくは２０００オーム未満、より好ましくは１０００オーム未満、最も好ましくは６００オーム未満の抵抗を有する。下流電極に印加された電流が、およそ２５％未満の上流電極にわたって印加された電流、より好ましくは１０％未満の上流電極にわたって印加された電流、最も好ましくは５％未満の上流電極にわたって印加された電流、しかし少なくとも１％のその印加された電流であるために、レジスタは選択される。レジスタ３４にわたる消費電力は、好ましくは１ワット以下、より好ましくは０．１ワット以下、最も好ましくは０．０１ワット以下、しかし少なくとも０．０００１ワットである。より低い消費電力は、本発明のデバイス内の最小の発熱を保証する。
【００２９】
１ｍｌ／分で作動する４ｍｍのサプレッサのための上流部分内の電流の大きさは、適切に０．１〜３００ｍＡ、好ましくは１〜２００ｍＡ、最も好ましくは５〜１５０ｍＡである。下流部分内の電流の大きさは、適切に０．０１〜３０ｍＡ、好ましくは０．５〜５、最も好ましくは１〜３ｍＡである。２ｍｍのサプレッサなどの他の形式のサプレッサに関して、作動流量は、０．２５ｍｌ／分で４倍より低く、印加された電流もまた、４倍より低い可能性がある。所定のカラム内径に関する作動流量が、カラムの内径の二乗の比率に基づいて算出され得ることを注意されたい。４ｍｍの形式に関する最適な流量は１ｍｌ／分であり、したがって、２ｍｍの形式に関して、最適な流量または作動流量が、０．２５ｍＬ／分として算出される。
【００３０】
上流電極と下流電極との間の間隔は、好ましくは０．４インチ以下、より好ましくは０．２インチ以下、最も好ましくは０．１インチ以下、しかし好ましくは少なくとも０．０５インチである。間隔は、上流電極と下流電極との間に直接的な電気通信がないということを保証する。抑制が、好ましくはサプレッサの上流部分内で完成に近くなるために、上流対下流電極の長さは選択され得る。下流電極の長さから上流電極の長さの典型的な比率は、好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．３未満である。同様に、下流電極面積から上流電極面積の典型的な比率は、好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．３未満である。典型的な総電極面積は、陽極及び陰極それぞれに関して約６平方ｃｍである。
【００３１】
図４は、図３における配置のレジスタの図を示す。レジスタ３６は、上流電極にわたる抵抗であり、一方で、レジスタ３８は、下流電極にわたる抵抗である。この実施例において、レジスタ３４は、固定されたレジスタである。代替の実施形態において、レジスタ３４は、レジスタ３８にわたって印加された電流を変化するために使用され得る可変的なレジスタであり得る。電源３０から印加された電流は、上流及び下流電極にわたって分離され得る。一定の電流が好まれるが、一方で、一定の電位または電力が、本発明の条件を達成するために使用され得ることに注意されるべきである。下流電流から上流電流の好ましい電流比率は、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．３未満、最も好ましくは０．１未満である。したがって、下流電流は、本発明のように、上流電流よりも常に低い。この構成は、下流部分で再生剤チャネル内の気体の量を低減し、結果として低ノイズを生じさせる。
【００３２】
別の実施形態において、図示せず、電極２６及び２８は結合され得、単一の電極を形成し、一方で、電極２２と２４との間の間隔を維持する。上流電極と比較して、下流電極にわたって低電流の同じ結果を達成する必要がある場合、レジスタの位置が、２６及び２８にわたって変化され得ることもまた注意されるべきである。同様に、追加のレジスタは、電極２６及び２８にわたって使用され得る。したがって、下流電極上でより低い電流を達成する様々な手段は、本発明のように可能である。
【００３３】
継続的な作動が、上記の実施形態において好まれるが、一方で、下流電極に印加された電流は、間欠様式であり得、したがって、クロマトグラフィー実行中、電流を有しないか、または低電流を有するが、しかし電流上で、間欠様式でより高い値に変化する。
【００３４】
上記の考察が、３つのチャネルデバイスに関係するが、一方で、本発明は、‘４３４特許の図５及び図６に関して記載されるように、単一のイオン交換バリアに基づく、２つのチャネルの抑制デバイスに適用することが注意されるべきである。同様に、多チャネルデバイスは、下流電極の対上に減少された電流を印加することによって、本発明から利点を受け得、その下流電極は、検出器から上流であるチャネルにわたって電気的に通信している。
【００３５】
本発明を例証するために、その実用の以下の非限定的な実施例が提供される。
【００３６】
実施例１：
【００３７】
陰イオンサプレッサが、図２の模式図に従って組み立てられた。サプレッサは、２つの陽イオン交換膜１０ａ及び１０ｂを用いて組み立てられた。再生剤チャネル１８及び２０は、それらに配置されたイオン交換スクリーンを有した。溶離剤チャネル１６は、陽イオン交換樹脂を有し、その陽イオン交換樹脂は、ポリスチレンＤＶＢ系であり、１６％架橋され、かつスルホン化された。抑制デバイスは、４つの電極２２〜２８を用いて組み立てられ、ＤＣ電源を使用して動力を供給された。このサプレッサの特性は、先行技術の市販のサプレッサの特性と比較された。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−３０００及びＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２０００のイオンクロマトグラフシステムが、この研究において使用された。４×２５０ｍｍのＩｏｎＰａｃ  ＡＳ２２のカラムが、分析のために使用され、１．２ｍＬ／分の流量で４．５ｍＭの炭酸ナトリウム及び１．４ｍＭ炭酸水素ナトリウムで構成された溶離剤を使用した。先行技術の市販のサプレッサは、それぞれ３１ｍＡ及び４５ｍＡの一定の電流を提供する電源を用いて実行され、４つの電極サプレッサは、電極の第１の組上に４２ｍＡの一定の電流を提供する電源、及び電極の第２の下流の組上で３ｍＡの一定の電流を提供する別個の電源を用いて実行された。４つの電極サプレッサは、先行技術の市販のサプレッサに関して、３１ｍＡで０．７５ｎＳ／ｃｍ対４．７ｎＳ／ｃｍ及び４５ｍＡで６．０２ｎＳ／ｃｍのノイズ（データを図示せず）を示した。図５Ａ及び５Ｂは、２つのサプレッサのノイズ特性を比較する。３１ｍＡの一定の電流での先行技術の市販の抑制ノイズ特性は、図５Ａにおいて示され、４つの電極抑制デバイスのノイズ特性は、図５Ｂにおいて示される。結果は、本発明の４つの電極サプレッサを使用して、ベースラインノイズにおける著しい減少を示した。
【００３８】
実施例２：
【００３９】
５つの陰イオンで構成される試験混合物が、４つの電極サプレッサを使用して分析された。図６Ａ及び図６Ｂは、１．２ｍＬ／分の流量で４．５ｍＭの炭酸ナトリウム及び１．４ｍＭの炭酸水素ナトリウムの溶離剤濃度と共に、４×２５０ｍｍのＩｏｎＰａｃ  ＡＳ２２のカラム上で得られたクロマトグラムを示す。試料は、２．０ｍｇ／Ｌでのフッ化物（ピーク１）、３．０ｍｇ／Ｌでの塩化物（ピーク２）、１０．０ｍｇ／Ｌでの硝酸塩（ピーク３）、１５．０ｍｇ／Ｌでのリン酸塩（ピーク４）、及び１５．０ｍｇ／Ｌでの硫酸塩（ピーク５）で構成した。先行技術の市販のサプレッサは、３１ｍＡの一定の電流で実行され（図６Ａ）、４つの電極サプレッサは、４２ｍＡの一定の電流で、陰極側上の第２の電極の前に５００Ωのレジスタインラインを用いて実行された（図６Ｂ）。結果は、４つの電極抑制デバイスの優れた特性を示した。結果はまた、効率、ピーク形状、及びピーク反応の点から、先行技術の市販のサプレッサと比較可能な特性を示した。ピーク間のノイズは、４つの電極抑制デバイスを使用して、低いまま存続した。
【００４０】
実施例３：
【００４１】
この実施例は、１．２ｍＬ／分の流量で３８ｍＭの水酸化カリウムで構成する溶離剤と共に、４×２５０ｍｍのＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１５のカラムを使用する５つの無機陰イオンの分析を示す。電極の第１の組は、１１３ｍＡの一定の電流を提供する１つの電源を用いて動力を供給され、電極の第２の組は、３ｍＡの一定の電流を提供する別個の電源によって動力を供給された。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−３０００のシステムが、この研究において使用された。図７は、２．０ｍｇ／Ｌでのフッ化物（ピーク１）、３．０ｍｇ／Ｌでの塩化物（ピーク２）、炭酸（定量化されず）（ピーク３）、１５．０ｍｇ／Ｌでの硫酸塩（ピーク４）、１０．０ｍｇ／Ｌでの硝酸塩（ピーク５）、及び１５．０ｍｇ／Ｌでのリン酸塩（ピーク６）で構成する試料と共に、この起動を用いて得られたクロマトグラムを示す。優れたピーク形状は、この研究から推測され得る。ピーク間のノイズは０．７１ｎＳ／ｃｍであり、低かった。
【００４２】
実施例４：
【００４３】
この実施例は、再生剤溶液として２００ｍＭの水酸化ナトリウムを使用するＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｄｉｏｎｅｘ  ＣＲＤ３００の炭酸除去デバイスと組み合わせて、１．２ｍＬ／分の流量で４．５ｍＭの炭酸ナトリウム及び１．４ｍＭの炭酸水素ナトリウムの溶離剤濃度と共に、４×２５０ｍｍのＡＳ２２カラムを使用する５つの無機陰イオンの分析を示す。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−３０００のシステムが、この研究において使用された。図８は、分解流動リサイクルモードでサプレッサと共に、２．０ｍｇ／Ｌでのフッ化物（ピーク１）、３．０ｍｇ／Ｌでの塩化物（ピーク２）、１０．０ｍｇ／Ｌでの硝酸塩（ピーク３）、１５．０ｍｇ／Ｌでのリン酸塩（ピーク４）、及び１５．０ｍｇ／Ｌでの硫酸塩（ピーク５）で構成する試料を使用して、この起動を用いて得られたクロマトグラムクロマトグラムを示す。サプレッサは、４２ｍＡの一定の電流を電極の第１の組に提供する電源、及び３ｍＡの一定の電流を電極の第２の組に提供する別個の電源を用いて実行された。ピーク間のノイズは０．２７ｎＳ／ｃｍであり、極端に低く、標準的なサプレッサを使用して、ノイズはおよそ３倍より高かった。したがって、本発明のデバイスは、優れたノイズ特性を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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