(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真用導電性部材であって、導電性軸芯体と樹脂層とを有し、
該樹脂層は、
バインダー樹脂と、
式（１）〜（８）で示される構造を有する四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つと、を含有していることを特徴とする電子写真用導電性部材：
式（１）
【化１】
0006609146.tif 000074
［（式（１）において、ｎ１は２又は３であり、ＸＡは式（９）で示す構造を有する基を示す。ＸＢは電子供与性基又は水素原子を示す。）
式（９）
【化２】
0006609146.tif 000075
（式（９）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ４及びＲ５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ａは０又は１である。）］、
式（２）
【化３】
0006609146.tif 000076
［（式（２）において、ｎ２は２又は３であり、ＸＣは式（１０）で示す構造を有する基を示す。）
式（１０）
【化４】
0006609146.tif 000077
（式（１０）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｂは０又は１である。）］、
式（３）
【化５】
0006609146.tif 000078
［（式（３）において、ｎ３及びｎ５は各々独立に１又は２であり、ｎ４は１又は２であり、ＸＤ及びＸＥは各々独立に式（１１）に示す構造を有する基を示す。）
式（１１）
【化６】
0006609146.tif 000079
（式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ１４及びＲ１５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｃは０又は１である。）］、
式（４）
【化７】
0006609146.tif 000080
［（式（４）において、ｎ６及びｎ８は各々独立に１又は２であり、ｎ７は１又は２であり、ＸＦ及びＸＧは各々独立に式（１２）に示す基を示す。）
式（１２）
【化８】
0006609146.tif 000081
［（式（１２）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ１９及びＲ２０は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｄは０又は１である。）］、
式（５）
【化９】
0006609146.tif 000082
［（式（５）中、ｅは１又は２であり、ＸＨ及びＸＩは各々独立して式（１３）に示す基を示す。）
式（１３）
【化１０】
0006609146.tif 000083
（式（１３）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２４及びＲ２５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｆは２又は３である。）］、
式（６）
【化１１】
0006609146.tif 000084
［（式（６）中、ｇ及びｈは各々独立に２又は３であり、ＸＪ及びＸＫは各々独立して式（１４）で示される基を示す。）
式（１４）
【化１２】
0006609146.tif 000085
（式（１４）において、Ｒ２６〜Ｒ２８は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２９はメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。）］、
式（７）
【化１３】
0006609146.tif 000086
［（式（７）において、ｉ、ｊ及びｋは各々独立に２又は３であり、ＸＬ及びＸＭは各々独立に式（１５）で示される基を示す。）
式（１５）
【化１４】
0006609146.tif 000087
（式（１５）において、Ｒ３０〜Ｒ３２は各々独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。）］、
式（８）
【化１５】
0006609146.tif 000088
（式（８）において、Ｒ３３〜Ｒ３５及びＲ４０〜Ｒ４２は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３６〜Ｒ３９は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。ｌは２以上１２以下の整数である。Ｘ−はアニオンを示す）。
【請求項２】
電子写真用導電性部材であって、導電性軸芯体と樹脂層とを有し、
該樹脂層が、
式（１）〜（８）で示される構造を有する四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つと、水酸基、メルカプト基、アミノ基及び酸無水物基から選ばれる官能基を二つ以上含む化合物から得られるバインダー樹脂を含有することを特徴とする電子写真用導電性部材：
式（１）
【化１６】
0006609146.tif 000089
［（式（１）において、ｎ１は２又は３であり、ＸＡは式（９）で示す構造を有する基を示す。ＸＢは電子供与性基又は水素原子を示す。）
式（９）
【化１７】
0006609146.tif 000090
（式（９）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ４及びＲ５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ａは０又は１である。）］、
式（２）
【化１８】
0006609146.tif 000091
［（式（２）において、ｎ２は２又は３であり、ＸＣは式（１０）で示す構造を有する基を示す。）
式（１０）
【化１９】
0006609146.tif 000092
（式（１０）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｂは０又は１である。）］、
式（３）
【化２０】
0006609146.tif 000093
［（式（３）において、ｎ３及びｎ５は各々独立に１又は２であり、ｎ４は１又は２であり、ＸＤ及びＸＥは各々独立に式（１１）に示す構造を有する基を示す。）
式（１１）
【化２１】
0006609146.tif 000094
（式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ１４及びＲ１５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｃは０又は１である。）］、
式（４）
【化２２】
0006609146.tif 000095
［（式（４）において、ｎ６及びｎ８は各々独立に１又は２であり、ｎ７は１又は２であり、ＸＦ及びＸＧは各々独立に式（１２）に示す基を示す。）
式（１２）
【化２３】
0006609146.tif 000096
（式（１２）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ１９及びＲ２０は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｄは０又は１である。）］、
式（５）
【化２４】
0006609146.tif 000097
［（式（５）中、ｅは１又は２であり、ＸＨ及びＸＩは各々独立して式（１３）に示す基を示す。）
式（１３）
【化２５】
0006609146.tif 000098
（式（１３）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２４及びＲ２５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｆは２又は３である。）］、
式（６）
【化２６】
0006609146.tif 000099
［（式（６）中、ｇ及びｈは各々独立に２又は３であり、ＸＪ及びＸＫは各々独立して式（１４）で示される基を示す。）
式（１４）
【化２７】
0006609146.tif 000100
（式（１４）において、Ｒ２６〜Ｒ２８は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２９はメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。）］、
式（７）
【化２８】
0006609146.tif 000101
［（式（７）において、ｉ、ｊ及びｋは各々独立に２又は３であり、ＸＬ及びＸＭは各々独立に式（１５）で示される基を示す。）
式（１５）
【化２９】
0006609146.tif 000102
（式（１５）において、Ｒ３０〜Ｒ３２は各々独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。）］
式（８）
【化３０】
0006609146.tif 000103
（式（８）において、Ｒ３３〜Ｒ３５及びＲ４０〜Ｒ４２は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３６〜Ｒ３９は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。ｌは２以上１２以下の整数である。Ｘ−はアニオンを示す）。
【請求項３】
前記水酸基、メルカプト基、アミノ基及び酸無水物基から選ばれる官能基を二つ以上含む化合物がエチレンオキサイド構造を有する請求項２に記載の電子写真用導電性部材。
【請求項４】
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用導電性部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
前記電子写真用導電性部材を、帯電ローラおよび現像ローラの少なくとも一方として具備している請求項４に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用導電性部材を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用導電性部材及びそれに用いることのできる新規な四級アンモニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性樹脂組成物は、一般的に絶縁性のバインダー樹脂に導電剤を添加することで所望する導電性が付与される。導電剤としては、カーボンブラックや金属粉体のような電子導電剤と、四級アンモニウム塩のようなイオン導電剤が知られている。
【０００３】
上記イオン導電剤は、カーボンブラックに代表される粒子分散系の電子導電剤に比べ、バインダー樹脂中への均一分散が容易なため、均一な導電性をバインダー樹脂に付与することができる。またバインダー樹脂への着色が少ないため、包装材やディスプレイ用保護フィルムなどにおいて必要とされる透明性を確保することができる。しかしながら、時間の経過とともにバインダー樹脂中に存在したイオン導電剤がバインダー樹脂表面に移行する所謂ブリードが発生し、表面がベタつく場合や接触物を汚染することがある。また通電によりイオン導電剤がアニオン成分とカチオン成分に電離し移動することにより偏在し、導電性の低下を引き起こすという問題があった。
【０００４】
このような欠点を抱えているイオン導電剤ではあるが、電子導電剤では達成困難である均一かつ安定した中抵抗領域の導電性を容易に付与できるという特徴から、電子写真用導電性部材にイオン導電剤が用いられることが多い。イオン導電剤により導電性が付与されている電子写真用導電性部材としては例えば、感光体に当接して配置され、感光体を均一に帯電させる帯電ローラが挙げられる。
【０００５】
しかしながら先に述べたようにイオン導電剤が表面へ移行するという問題から、帯電ローラと接触する感光体をイオン導電剤で汚染し画像不良を引き起こす場合がある。また近年の電子写真画像形成装置の高速化及び高精細化により、帯電ローラの導電性低下に伴う画像不良が生じやすくなった。
【０００６】
このような課題に対し、特許文献１では四級アンモニウム塩の窒素原子に結合する４つのアルキル基のうち、いずれか１つがオクチル基であり、残りの３つがメチル基である四級アンモニウム塩をイオン導電剤として用いることが開示されている。このイオン導電剤を用いると極性がコントロールされているため、表面へのイオン導電剤の移行が生じにくい。
【０００７】
また特許文献２では反応性官能基であるグリシジル基を有する四級アンモニウム塩をイオン導電剤として用いることが開示されている。即ち四級アンモニウム塩のグリシジル基が、バインダー樹脂内に存在する水酸基やカルボン酸基、アミノ基等の官能基と反応し共有結合を形成する。その結果四級アンモニウム塩がバインダー樹脂中に固定され、表面への移行が抑制される。また通電による導電性低下に関しても抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８９８９４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５８２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら特許文献１で開示されたイオン導電剤はブリードを抑えているが、特定のゴムに限られ、また通電による導電性の低下が生じる恐れがある。また特許文献２で開示された効果は、バインダー樹脂中にイオン導電剤として用いられた四級アンモニウム塩が固定されることにより発現される。しかし四級アンモニウム塩が残存した場合、経時によるバインダー樹脂表面への移行や通電による導電性の低下を引き起こす。それゆえ所望する導電性を付与するのに必要とされる四級アンモニウム塩に比べ、バインダー樹脂中に存在する反応可能な官能基数が、過剰に存在しなければ四級アンモニウム塩を固定できないため使用できるバインダー樹脂が限定されてしまう。
【００１０】
本発明はこのような技術背景に鑑みてなされたものであり、イオン導電剤としての四級アンモニウム塩のバインダー樹脂表面への移行が抑えられ、さらに通電による導電性低下の少ない電子写真用導電性部材を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の電子写真用導電性部材に用い得る、新規な四級アンモニウム塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る第一の態様によれば、電子写真用導電性部材であって、導電性軸芯体と樹脂層とを有し、
該樹脂層は、
バインダー樹脂と、
下記式（１）〜（８）で示される構造を有する四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つとを含有していることを特徴とする電子写真用導電性部材が提供される：
式（１）
【化１】
0006609146.tif 000002
［（上記式（１）において、ｎ１は２又は３であり、ＸＡは下記式（９）で示す構造を有する基を示す。ＸＢは電子供与性基又は水素原子を示す。）
式（９）
【化２】
0006609146.tif 000003
（上記式（９）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ４及びＲ５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ａは０又は１である。）］、
式（２）
【化３】
0006609146.tif 000004
［（上記式（２）において、ｎ２は２又は３であり、ＸＣは下記式（１０）で示す構造を有する基を示す。）
式（１０）
【化４】
0006609146.tif 000005
（上記式（１０）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｂは０又は１である。）］、
式（３）
【化５】
0006609146.tif 000006
［（上記式（３）において、ｎ３及びｎ５は各々独立に１又は２であり、ｎ４は１又は２であり、ＸＤ及びＸＥは各々独立に下記式（１１）に示す構造を有する基を示す。）
式（１１）
【化６】
0006609146.tif 000007
（上記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ１４及びＲ１５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｃは０又は１である。）］、
式（４）
【化７】
0006609146.tif 000008
［（上記式（４）において、ｎ６及びｎ８は各々独立に１又は２であり、ｎ７は１又は２であり、ＸＦ及びＸＧは各々独立に下記式（１２）に示す基を示す。）
式（１２）
【化８】
0006609146.tif 000009
（上記式（１２）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ１９及びＲ２０は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｄは０又は１である。）］、
式（５）
【化９】
0006609146.tif 000010
［（上記式（５）中、ｅは１又は２であり、ＸＨ及びＸＩは各々独立して下記式（１３）に示す基を示す。）
式（１３）
【化１０】
0006609146.tif 000011
（上記式（１３）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２４及びＲ２５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｆは２又は３である。）］、
式（６）
【化１１】
0006609146.tif 000012
［（上記式（６）中、ｇ及びｈは各々独立に２又は３であり、ＸＪ及びＸＫは各々独立して下記式（１４）で示される基を示す。）
式（１４）
【化１２】
0006609146.tif 000013
（上記式（１４）において、Ｒ２６〜Ｒ２８は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２９はメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。）］、
式（７）
【化１３】
0006609146.tif 000014
［（上記式（７）において、ｉ、ｊ及びｋは各々独立に２又は３であり、ＸＬ及びＸＭは各々独立に下記式（１５）で示される基を示す。）
式（１５）
【化１４】
0006609146.tif 000015
（上記式（１５）において、Ｒ３０〜Ｒ３２は各々独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。）。］、
式（８）
【化１５】
0006609146.tif 000016
（上記式（８）において、Ｒ３３〜Ｒ３５及びＲ４０〜Ｒ４２は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３６〜Ｒ３９は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。ｌは２以上１２以下の整数である。Ｘ−はアニオンを示す）。
【００１２】
本発明に係る第二の態様によれば、電子写真用導電性部材であって、導電性軸芯体と樹脂層とを有し、
該樹脂層が、
上記式（１）〜（８）で示される構造を有する四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つと、水酸基、メルカプト基、アミノ基及び酸無水物基から選ばれる官能基を二つ以上含む化合物から得られるバインダー樹脂を含有する電子写真用導電性部材が提供される。
【００１３】
また、本発明に係る第三の態様によれば、下記式（１）〜（５）のいずれかで示される構造を有する四級アンモニウム塩が提供される：
【００１４】
式（１）
【化１６】
0006609146.tif 000017
［（上記式（１）において、ｎ１は２又は３であり、ＸＡは下記式（９）で示す構造を有する基を示す。ＸＢは電子供与性基又は水素原子を示す。）
式（９）
【化１７】
0006609146.tif 000018
（上記式（９）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ４及びＲ５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ａは０又は１である。）］、
【００１５】
式（２）
【化１８】
0006609146.tif 000019
［（上記式（２）において、ｎ２は２又は３であり、ＸＣは下記式（１０）で示される基を示す。）
式（１０）
【化１９】
0006609146.tif 000020
（上記式（１０）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｂは０又は１である。）］、
【００１６】
式（３）
【化２０】
0006609146.tif 000021
［（上記式（３）において、ｎ３及びｎ５は各々独立に１又は２であり、ｎ４は１又は２であり、ＸＤ及びＸＥは各々独立に下記式（１１）に示す構造を有する基を示す。）
式（１１）
【化２１】
0006609146.tif 000022
（上記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ１４及びＲ１５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｃは０又は１である。）］、
【００１７】
式（４）
【化２２】
0006609146.tif 000023
［（上記式（４）において、ｎ６及びｎ８は各々独立に１又は２であり、ｎ７は１又は２であり、ＸＦ及びＸＧは各々独立に下記式（１２）に示す基を示す。）
式（１２）
【化２３】
0006609146.tif 000024
（上記式（１２）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ１９及びＲ２０は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｄは０又は１である。）］、
【００１８】
式（５）
【化２４】
0006609146.tif 000025
［（上記式（５）中、ｅは１又は２であり、ＸＨ及びＸＩは各々独立して下記式（１３）に示す基を示す。）
式（１３）
【化２５】
0006609146.tif 000026
（上記式（１３）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２４及びＲ２５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｆは２又は３である。）］。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、イオン導電剤である四級アンモニウム塩のバインダー樹脂表面への移行及び、通電による導電性低下を抑えられる。さらに本発明に係る四級アンモニウム塩をイオン導電剤として用いることにより、感光体汚染の発生が少なく、高速かつ高精細な画像を連続出力しても画像不良の発生が少ない電子写真用導電性部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る電子写真用導電性部材の一形態である帯電ローラの概略図である。
【図２】電子写真画像形成装置の概略図である。
【図３】プロセスカートリッジの概略図である。
【図４】試験片の電流値測定機の概略図である。
【図５】帯電ローラの電流値測定機の概略図であり（ａ）は測定前の状態、（ｂ）は測定時の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、四級アンモニウム塩のバインダー樹脂への相溶性と通電時及び通電解除時における、四級アンモニウム塩の移動或いは拡散に着目した。
【００２２】
経時における四級アンモニウム塩のバインダー樹脂表面への移行に関しては、四級アンモニウム塩とバインダー樹脂との相溶性が関係している。一般的に四級アンモニウム塩は、水によく溶解する。これは水分子が有する酸素原子上の非共有電子対から電子の供与を受けることにより、四級アンモニウム塩の電荷密度が減少するため安定して存在できる。しかし多くのバインダー樹脂は四級アンモニウム塩へ電子を供与することができない。それゆえ四級アンモニウム塩は、空気中の水分と接することができるバインダー樹脂表面へと移動しやすい。
【００２３】
そこで、四級アンモニウム塩の分子中に、電子供与性の化学構造を導入することで、分子内で窒素原子上の電荷密度を下げる検討を試みた。その結果、四級アンモニウム塩のバインダー樹脂表面への移行を抑制することができた。
【００２４】
電子を供与できる化学構造としては、エーテル基や芳香環が知られている。
エーテル基は、水分子の水素原子がアルキル基へと変換された構造であり、酸素原子の非共有電子対から電子を供与することができる。特にエーテル基の中でもエチレンオキサイド構造を有するエーテル基（以下、「エチレンオキサイド構造」ともいう。）が四級アンモニウム塩を安定化させるのに効果的であることが知られている。エチレンオキサイド構造以外にも、環状エーテル構造を有するエーテル基も、四級アンモニウム塩の安定化効果が大きいと考えられる。その理由としてはエーテル基を構成するアルキル鎖の立体障害が小さいため、四級アンモニウム塩が比較的酸素原子付近に存在しやすいからである。特に環状エーテル構造を有するエーテル基の中でも電子供与による四級アンモニウム塩の安定化の他に、バインダー樹脂中の官能基と反応し固定化が可能であるグリシジル基が好ましい。なお電子供与による四級アンモニウム塩の安定化を行うためには、エーテル基と四級アンモニウム塩はなるべく近傍に存在することが好ましい。
【００２５】
芳香環とはベンゼン環に代表されるヒュッケル則を満たす共役不飽和環状構造化合物である。芳香環が有する共役不飽和環状構造により、電荷の偏りが非局在化されるため（メソメリー効果）電子供与性を有する。さらに芳香環上に水酸基やメトキシ基といった電子供与性の官能基が存在する場合、より電子供与性が強くなるため好ましい。
【００２６】
実際に四級アンモニウム塩にエーテル基の一種であるグリシジル基を導入し、さらにエチレンオキサイド構造及び芳香環を導入した四級アンモニウム塩を用い、バインダー樹脂との相溶性を検討したところ、経時による表面への移行は抑制された。
【００２７】
次に通電による導電性の低下に関しては、四級アンモニウム塩を構成するアニオン成分とカチオン成分が偏在すること、偏在した状態から各成分が対になるまでの時間が長いことが考えられる。つまり通電時に、四級アンモニウム塩の各成分が移動しにくい場合、通電による導電性の低下は抑制できる。しかし単に四級アンモニウム塩の各成分の移動を抑制すると導電付与能が低下する。
【００２８】
四級アンモニウム塩の各成分が移動しにくくなることによって、通電時の導電性の低下を抑制できるものの、導電付与能が低下するという課題に関して、本発明者らは以下のように考えた。すなわち、本発明者らは、通電時には、四級アンモニウム塩のカチオン成分の移動を抑え、通電が解除されたときには、四級アンモニウム塩のカチオン成分を移動しやすくなるよう分子設計することが、導電付与能が高く、かつ、通電したときの導電性の低下を良く抑制できると考えた。
【００２９】
一般的に通電したときの四級アンモニウム塩のアニオン成分は、四級アンモニウム塩のカチオン成分に比べ、分子量が小さいために移動が早いと考えられる。すなわち移動の早いアニオン成分により導電性を発現させ、カチオン成分は通電時の移動を抑え、アニオン成分とカチオン成分間の距離を短くし、かつ通電解除時にはカチオン成分が移動しやすいよう分子設計することで各成分が対になるまでの時間が短縮されるためである。
【００３０】
本発明者が種々検討したところ、芳香環や脂環式炭化水素のような剛直構造に四級アンモニウム塩構造を、またはアルキル鎖やエチレンオキサイド構造のような長鎖構造の両端近傍に四級アンモニウム塩構造を有するイオン導電剤が、通電による導電性低下を抑制することが判明した。
【００３１】
そのメカニズムは定かではないが、以下のように推定される。
通電時、四級アンモニウム塩のカチオン成分は、正に帯電している四級アンモニウム塩の窒素原子に生じるクーロン力により該窒素原子の近傍に移動すると考えられる。
剛直な環状構造や長鎖構造の両端近傍に四級アンモニウム塩が存在するとする。例えば、四級アンモニウム塩が環状構造を有する場合、その剛直さから棒状化合物となると考えられる。また長鎖構造を有する場合も長鎖構造の両端部付近にそれぞれ存在する四級アンモニウム塩構造が、静電反発を起こしなるべく距離が離れるために、直線状になると考えられる。このような化合物が通電により移動する時、四級アンモニウム塩に生じるクーロン力により移動するため、これら化合物の長手方向と進行方向が直角になるよう、四級アンモニウム塩は移動すると考えられる。
【００３２】
このため必然的に、四級アンモニウム塩はバインダー樹脂のポリマー鎖や架橋網目に対し、絡み合いながら移動することとなる。その結果通電時は、四級アンモニウム塩の移動が遅くなる。しかし通電が解除された時、四級アンモニウム塩に生じるクーロン力が消失し自由に移動できるため、バインダー樹脂ポリマー鎖や架橋網目に対して、四級アンモニウム塩は通り抜けやすいような状態で移動できる。それゆえ通電解除時のカチオン成分は通電時に比べ移動が速くなり、四級アンモニウム塩を構成するもう一つの成分であるアニオン成分と早く対になることができる。この通電時は移動が遅く、通電解除時の拡散が速いという特徴から、通電による導電性低下抑制効果が生じると考えられる。
【００３３】
なお、四級アンモニウム塩に剛直な環構造として芳香環、または長鎖構造としてエチレンオキサイド構造を用いたとき、四級アンモニウム塩の樹脂表面への移行を抑制する高い効果が得られる。
【００３４】
さらには、四級アンモニウム塩は反応性官能基であるエポキシ基やグリシジル基を複数有するため、バインダー樹脂中の水酸基やカルボン酸基と反応し、共有結合を形成することにより四級アンモニウム塩をバインダー樹脂中に固定化することもできる。その結果より四級アンモニウム塩のバインダー樹脂表面への移行や、通電による導電性低下を抑制することができる。
【００３５】
以下、本発明に係る四級アンモニウム塩について説明する。
【００３６】
すなわち、本発明に係る四級アンモニウム塩は、下記式（１）〜（５）のいずれかで示される構造を有する。
なお下記式（１）〜（５）のＸ−は四級アンモニウム塩のカウンターアニオンを表す。カウンターアニオンとしてはイオン導電剤の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。
【００３７】
例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンの如きハロゲン化物イオンや、過塩素酸イオン、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオンが挙げられる。
【００３８】
式（１）
【化２６】
0006609146.tif 000027
［（上記式（１）において、ｎ１は２又は３であり、ＸＡは下記式（９）で示す構造を有する基を示す。ＸＢは電子供与性基又は水素原子を示す。）
式（９）
【化２７】
0006609146.tif 000028
（上記式（９）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ４及びＲ５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ａは０又は１である。）］
【００３９】
式（１）においてＸＡが２個以上存在する場合、通電による導電性の低下を抑制することができる。
【００４０】
逆にＸＡが４個以上存在する場合、立体障害が大きくなり四級アンモニウム塩の合成が困難となる。
【００４１】
電子供与性基であるＸＢが存在する場合、ベンゼン環の電子供与性が増し、四級アンモニウム塩が帯びる正の電荷を和らげる。その結果、四級アンモニウム塩の極性低下に伴い、バインダー樹脂との相溶性が増し、四級アンモニウム塩の樹脂表面への移行が少なくなる。電子供与性基であるＸＢが水酸基及びメトキシ基やメチル基である場合、官能基の嵩高さによる反応性の低下を抑えることができるため、式（１）の化合物を合成しやすい。
ＸＡの構造を示す式（９）中のＲ１〜Ｒ３が水素原子或いはメチル基である場合、立体障害が小さいため、四級アンモニウム塩に電子を供与しやすい。Ｒ４、Ｒ５がメチル基或いはエチル基、グリシジル基の場合、三級アミンを四級アンモニウム塩へと官能基変換しやすい。またａが０のときはベンゼン環からの電子供与が得られ、ａが１のときは０のものに比べ、三級アミンの反応性が高いため四級アンモニウム塩へと官能基変換しやすく、剛直な棒状構造を維持できる。
【００４２】
式（２）
【化２８】
0006609146.tif 000029
［（上記式（２）において、ｎ２は２又は３であり、ＸＣは下記式（１０）で示す構造を有する基を示す。）
式（１０）
【化２９】
0006609146.tif 000030
（上記式（１０）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｂは０又は１である。）］
【００４３】
式（２）においてＸＣが２個以上存在する場合、通電による導電性の低下を抑制することができる。
【００４４】
逆にＸＣが４個以上存在する場合、立体障害が大きくなり四級アンモニウム塩の合成が困難となる。
【００４５】
ＸＣの構造を示す式（１０）中のＲ６〜Ｒ８が水素原子或いはメチル基である場合、立体障害が小さいため、四級アンモニウム塩に電子を供与しやすい上、バインダー樹脂中の官能基とも反応し固定化されやすい。Ｒ９、Ｒ１０がメチル基或いはエチル基、グリシジル基の場合、三級アミンを四級アンモニウム塩とへと官能基変換しやすい。またｂが０及び１のときは剛直な棒状化合物であるため通電による導電性低下を抑制することができる。
【００４６】
式（３）
【化３０】
0006609146.tif 000031
［（上記式（３）において、ｎ３及びｎ５は各々独立に１又は２であり、ｎ４は１又は２であり、ＸＤ及びＸＥは各々独立に下記式（１１）に示す構造を有する基を示す。）
式（１１）
【化３１】
0006609146.tif 000032
（上記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ１４及びＲ１５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｃは０又は１である。）］
【００４７】
式（３）においてＸＤ及びＸＥが３個以上存在する場合、立体障害が大きくなり四級アンモニウム塩の合成が困難となる。ｎ４が２以下の場合、四級アンモニウム塩は剛直な棒状化合物となり、通電による導電性低下を防ぐことができる。ＸＤ及びＸＥの構造を示す式（１１）中のＲ１１〜Ｒ１３が水素原子或いはメチル基である場合、立体障害が小さいため、四級アンモニウム塩に電子を供与しやすい上、バインダー樹脂中の官能基とも反応し固定化されやすい。Ｒ１４、Ｒ１５がメチル基或いはエチル基、グリシジル基の場合、三級アミンを四級アンモニウム塩へと官能基変換しやすい。またｃが０のときはベンゼン環からの電子供与が得られ、ｃが１のときは０のものに比べ、三級アミンの反応性が高いため四級アンモニウム塩へと官能基変換しやすく、剛直な棒状化合物を維持できる。
【００４８】
式（４）
【化３２】
0006609146.tif 000033
［（上記式（４）において、ｎ６及びｎ８は各々独立に１又は２であり、ｎ７は１又は２であり、ＸＦ及びＸＧは各々独立に下記式（１２）に示される基を示す。）
式（１２）
【化３３】
0006609146.tif 000034
（上記式（１２）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は各々独立に水素原子或いはメチル基を示す。Ｒ１９及びＲ２０は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｄは０又は１である。）］
【００４９】
式（４）においてＸＦ及びＸＧが３個以上存在する場合、立体障害が大きくなり四級アンモニウム塩の合成が困難となる。ｎ７が２以下の場合、四級アンモニウム塩は剛直な棒状化合物となり通電による導電性低下を防ぐことができる。ＸＦ及びＸＧの構造を示す式（１２）中のＲ１６〜Ｒ１８が水素原子或いはメチル基である場合、立体障害が小さいため、四級アンモニウム塩に電子を供与しやすい上、バインダー樹脂中の官能基とも反応し固定化されやすい。Ｒ１９、Ｒ２０がメチル基或いはエチル基、グリシジル基の場合、三級アミンを四級アンモニウム塩へと官能基変換しやすい。またｄが０又は１のときは剛直な棒状化合物であるため通電による導電性低下を防ぐことができる。
【００５０】
式（５）
【化３４】
0006609146.tif 000035
［（上記式（５）中、ｅは１又は２であり、ＸＨ及びＸＩは各々独立して下記式（１３）に示される基を示す。）
式（１３）
【化３５】
0006609146.tif 000036
（上記式（１３）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２４及びＲ２５は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。ｆは２又は３である。）］
【００５１】
式（５）においてｅが１或いは２であればエチレンオキサイド構造から、四級アンモニウム塩に電子を供与でき、かつ、通電時に適度な移動速度抑制効果を得られる。またｅが多くなるとエチレンオキサイド構造の親水性により高温高湿環境下では、吸湿し低抵抗化を引き起こす。ＸＨ及びＸＩの構造を示す式（１３）中のＲ２１〜Ｒ２３が水素原子或いはメチル基である場合、立体障害が小さいため、四級アンモニウム塩に電子を供与しやすい上、バインダー樹脂中の官能基とも反応し固定化されやすい。Ｒ２４、Ｒ２５がメチル基或いはエチル基、グリシジル基の場合、三級アミンを四級アンモニウム塩へと官能基変換しやすい。
【００５２】
またｆが２又は３であるとき、反応性が高く容易に四級アンモニウム塩を合成できる。
【００５３】
上記式（１）〜（５）で示される構造を有する四級アンモニウム塩と同様に、下記式（６）〜（８）で示される構造を有する四級アンモニウム塩も、本発明に係る電子写真用導電性部材に用いられる。なお下記式（８）のＸ−は四級アンモニウム塩のカウンターアニオンを表す。カウンターアニオンとしてはイオン導電剤の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化物イオンや過塩素酸イオン、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオン等が挙げられる。
【００５４】
式（６）
【化３６】
0006609146.tif 000037
［（上記式（６）中、ｇ及びｈは各々独立に２又は３であり、ＸＪ及びＸＫは各々独立して下記式（１４）で示される基を示す。）
式（１４）
【化３７】
0006609146.tif 000038
（上記式（１４）において、Ｒ２６〜Ｒ２８は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２９はメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。）］
【００５５】
式（６）においてｇ及びｈが２又は３であれば、三級アミンの反応性が高いため、四級アンモニウム塩へと官能基変換しやすい。ＸＪ及びＸＫの構造を示す式（１４）中のＲ２６〜Ｒ２８が水素原子或いはメチル基である場合、立体障害が小さいため、四級アンモニウム塩に電子を供与しやすい上、バインダー樹脂中の官能基とも反応し固定化されやすい。Ｒ２９がメチル基或いはエチル基、グリシジル基の場合、三級アミンを四級アンモニウム塩へと官能基変換しやすい。
【００５６】
式（７）
【化３８】
0006609146.tif 000039
［（上記式（７）において、ｉ、ｊ及びｋは各々独立に２又は３であり、ＸＬ及びＸＭは各々独立に下記式（１５）で示される基を示す。）
式（１５）
【化３９】
0006609146.tif 000040
（上記式（１５）において、Ｒ３０〜Ｒ３２は各々独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。）］
【００５７】
式（７）においてｉ、ｊ及びｋが２又は３であれば、三級アミンの反応性が高いため、四級アンモニウム塩へと官能基変換しやすい。ＸＬ及びＸＭの構造を示す式（１５）中のＲ３０〜Ｒ３２が水素原子或いはメチル基である場合、立体障害が小さいため、四級アンモニウム塩に電子を供与しやすい上、バインダー樹脂中の官能基とも反応し固定化されやすい。
【００５８】
式（８）
【化４０】
0006609146.tif 000041
（上記式（８）において、ｌは２以上１２以下の整数であり、Ｒ３３〜Ｒ３５及びＲ４０〜Ｒ４２は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３６〜Ｒ３９は各々独立にメチル基、エチル基又はグリシジル基を示す。Ｘ−はアニオンを示す。）
【００５９】
ｌが２以上１２以下の整数であれば通電時に適度な移動速度抑制効果を得られ、また原料の入手も容易である。Ｒ３３〜Ｒ３５、Ｒ４０〜Ｒ４２が水素原子或いはメチル基である場合、立体障害が小さいため、四級アンモニウム塩に電子を供与しやすい上、バインダー樹脂中の官能基とも反応し固定化されやすい。Ｒ３６〜Ｒ３９がメチル基或いはエチル基、グリシジル基の場合、三級アミンを四級アンモニウム塩へと官能基変換しやすい。
【００６０】
〈四級アンモニウム塩の合成方法〉
本発明に係る四級アンモニウム塩は、（ｉ）原料としての三級アミン化合物、（ｉｉ）原料としてのアミン四級化剤とを用い、例えば以下の方法で製造することができる。
【００６１】
（ｉ）原料としての三級アミン
原料としてのアミンは、環構造或いは長鎖を有するポリアミン化合物である。環構造としてはベンゼン環等の芳香環やシクロヘキサン環等の脂環式炭化水素が挙げられる。長鎖としては、アルキル鎖やエチレンオキサイド構造が挙げられる。これらのアミンは試薬として入手可能な場合もある。
入手不可能な場合、他の官能基をアミノ基へと変換する公知の反応を用いることにより、目的のポリアミンを製造することができる。
アミノ基を導入する反応としては、次の反応が良く知られている。例えば、ガブリエルアミン合成に代表される、脱離基に対する窒素化合物の求核置換反応。アルデヒドやケトンといったカルボニル基をアミンへと官能基変換する還元的アミノ化反応。アミド基やニトリル基、ニトロ基の還元。ホルムアルデヒドとアミン及び、α位に水素原子を有するカルボニル化合物或いはフェノールとの三成分反応であるマンニッヒ反応である。
【００６２】
（ｉｉ）原料としての四級化剤
四級化剤は、ブロモメタンやヨードメタンのようなハロゲン化アルキル化合物、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）やメシル基（メタンスルホニル基）を有するアルキル化合物等が挙げられる。なかでも三級アミンを四級アンモニウム塩に官能基変換すると同時にエポキシ基を導入できるエピクロルヒドリンに代表されるエピハロヒドリンが四級化剤としては好ましい。これらの四級化剤は試薬として入手可能な場合もある。
入手不可能な場合、他の官能基をハロゲンやトシル基、メシル基へと変換する公知の反応を用いることにより、目的の四級化剤を製造することができる。
アルキル化合物にハロゲン原子やトシル基、メシル基を導入する反応としては、次の反応が良く知られている。アルコール化合物に、塩化チオニルや塩化スルフリル、三臭化リン、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライドなどを反応させることにより、置換反応が進行する。
【００６３】
以上のようにして製造された原料としての三級アミンとアミン四級化剤とを、反応させることにより、本発明に係る四級アンモニウム塩を製造することができる。なお四級アンモニウム塩の精製において、低沸点で原料の除去が容易であるという点から四級化剤を三級アミンに比べ過剰に添加することが望ましい。また反応は、無溶媒で行っても良いし、溶媒中にて行っても良い。溶媒としては、エタノールやイソプロピルアルコールといったアルコール溶媒やクロロホルム、ジクロロメタンといったハロゲン系溶媒等の四級アンモニウム塩を溶解することができる極性溶媒が好ましい。
【００６４】
次に、本発明に係る電子写真用導電性部材について述べる。
本発明に係る電子写真用導電性部材は、導電性軸芯体と樹脂層とを有し、樹脂層は、バインダー樹脂と、上記式（１）〜（８）で示される構造を有する四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つとを含有している。また、本発明に係る電子写真用導電性部材は、導電性軸芯体と樹脂層とを有し、該樹脂層が、上記式（１）〜（８）で示される構造を有する四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つと、水酸基、メルカプト基、アミノ基及び酸無水物基から選ばれる官能基を二つ以上含む化合物から得られるバインダー樹脂を含有する。
なお、以下電子写真用導電性部材の例として、帯電ローラについてその詳細を記載するが、本発明はその用途を帯電ローラに限定するものではなく、現像部材、転写部材、クリーニング部材等、電子写真画像形成装置内において、導電性が必要な全ての部材を含む。本発明に係る帯電ローラは導電性軸芯体と樹脂層からなる。より具体的に図１に本発明に係る帯電ローラの概略図を示す。図１（ａ）に示すように、導電性軸芯体１１の外周面上に弾性層１２を設けている。図１（ｂ）に示すように、弾性層１２の外周面上に、さらに表面層１３を設けても良い。図１（ｃ）に示すように、弾性層１２と表面層１３の間に中間層１４を配置した３層構造、或いは中間層１４を複数配置した多層構造であっても良い。
なお弾性層１２と中間層１４及び表面層１３は樹脂層であり、それぞれの層のいずれか一つ以上は本発明の四級アンモニウム塩を含有する。
【００６５】
〈導電性軸芯体〉
導電性軸芯体としては、電子写真用導電性部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。
【００６６】
〈樹脂層〉
弾性層
弾性層１２を形成するバインダー樹脂としては、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のものを用いることができる。例えば、樹脂や、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００６７】
樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアセタール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレンやプロピレンといったオレフィン−無水マレン酸共重合体、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂。
特に四級アンモニウム塩を添加した時、導電性が優れる点から、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６８】
ゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体のようなカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム及びウレタンゴム。
【００６９】
特に四級アンモニウム塩を添加したとき導電性が優れる点から、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体のようなカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム及びウレタンゴムが好ましい。
【００７０】
熱可塑性エラストマーとしては以下のものが挙げられる。ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー。
【００７１】
特に四級アンモニウム塩を添加したとき導電性が優れる点から、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００７２】
これら弾性層には、本発明の電子写真用導電性部材の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤等を添加することができる。
また弾性層の導電性を調整する目的で、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する金属酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子等の導電剤を適宜添加することができる。
【００７３】
中間層
中間層１４としては、電子写真用導電性部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。具体的には弾性層の項中で例示した材料を用いることができる。
【００７４】
表面層
表面層１３は、電子写真用導電性部材の分野において公知のバインダー樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂等が挙げられる。上記表面層を形成するバインダー樹脂に対して、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子等の導電剤を用いてもかまわない。
【００７５】
なお弾性層１２と中間層１４及び表面層１３のいずれか一つ以上は本発明に係る四級アンモニウム塩を含むバインダー樹脂層から成る。特に樹脂層として水酸基、メルカプト基、アミノ基及び酸無水物基から選ばれる官能基を二つ以上含む化合物から得られるバインダー樹脂を用いるのが好ましい。
これらバインダー樹脂は樹脂分子中にエポキシ基と反応し共有結合を形成する官能基を有するため、本発明に係る四級アンモニウム塩がバインダー樹脂中に固定可能である。そえゆえ四級アンモニウム塩の表面への移行と通電による導電性低下をさらに改善できる。より好ましくは、エチレンオキサイド構造を有し、かつ、水酸基、メルカプト基、アミノ基及び酸無水物基から選ばれる官能基を二つ以上含む化合部から得られるバインダー樹脂である。
エチレンオキサイド構造は、前述したように、酸素原子上の非共有電子対からの電子供与により四級アンモニウム塩の窒素原子が帯びる正の電荷を和らげ安定して存在出来る。そのため、本発明に係る樹脂層の導電性が高まる。また該バインダー樹脂は、水酸基、メルカプト基、アミノ基及び酸無水物基と反応するポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等を反応させて得ても良い。
なお該樹脂層に本発明に係る四級アンモニウム塩を固定化した場合、染み出しが抑えられるため、該樹脂層を表面層として用いたとき、特に本発明に係る効果が得られる。この場合、表面層がイオン導電層となるため帯電ローラ表面の電気抵抗を均一に制御でき、局所的な低抵抗化による過剰放電を抑えられる点でも好適である。
【００７６】
本発明に係る四級アンモニウム塩の添加量は所望する導電性を得るのに必要な量を添加することができ、バインダー樹脂１００質量部に対して、該四級アンモニウム塩を０．５質量部以上２０質量部以下の割合で配合することが望ましい。配合量が０．５質量部以上の場合には、四級アンモニウム塩添加による導電性の付与効果を容易に得ることができる。２０質量部以下の場合には、バインダー樹脂表面への四級アンモニウム塩の移行をより抑制することができる。
【００７７】
本発明に係る電子写真用導電性部材の電気抵抗の目安としては、１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下であるが、電気抵抗を１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ以下にした場合に効果がある。１×１０５Ω・ｃｍ以上にすることでリークによる異常放電の発生を抑制でき、１×１０８Ω・ｃｍ以下にすることで電気抵抗の不足による画像弊害の発生を抑制できる。
【００７８】
＜電子写真画像形成装置＞
［電子写真装置］
本発明に係る電子写真用部材を備える電子写真画像形成装置を、図２の概略構成図に示す。この電子写真画像形成装置は、例えば、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色インク毎に、図３に示すプロセスカートリッジが設けられ、このカートリッジが着脱可能に装着されたカラー電子写真画像形成装置である。
【００７９】
プロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。そして、現像装置２２４と帯電装置２２５の少なくとも一方を備えている。
現像装置２２４とは、少なくとも現像ローラ２０２、トナー供給ローラ２０３、トナー２０４、トナー規制ブレード２０５、トナー容器２０６を一体化したものである。
帯電装置２２５とは、感光体２０１、クリーニングブレード２１０、帯電ローラ２０８を少なくとも一体化したものである。現像ローラ２０２は現像バイアス電源２１６から、トナー規制ブレード２０５はブレードバイアス電源２１５から、それぞれ電圧が印加されるようになっている。
そして、本発明に係るプロセスカートリッジは、現像装置２２４を有する場合においては、現像ローラ２０２、トナー供給ローラ２０３およびトナー規制ブレード２０５の少なくとも１つが、本発明に係る電子写真用部材で構成されている。特には、現像ローラ２０２が、本発明に係る電子写真用導電性部材で構成されていることが好ましい。現像ローラ２０２を本発明に係る電子写真用導電性部材で構成することで、通電によっても電気抵抗が変化しにくく、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる。
また、本発明に係るプロセスカートリッジが、帯電装置２２５を有する場合においては、帯電ローラ２０８、クリーニングブレード２１０およびトナー規制ブレード２０５の少なくとも１つが本発明に係る電子写真用部材で構成されている。特には、帯電ローラ２０８が、本発明に係る電子写真用導電性部材で構成されていることが好ましい。帯電ローラ２０８を本発明に係る電子写真用導電性部材で構成することで、通電によっても電気抵抗が変化しにくく、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる。
【００８０】
また、感光体２０１は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源２２３から電圧が印加された帯電ローラ２０８によって一様に帯電され、レーザー光２０７により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体２０１に対して接触配置される現像ローラ２０２によって搬送されるトナー２０４が付与されて現像され、トナー像として可視化される。可視化された感光体上のトナー像は、一次転写バイアス電源２１４により電圧が印加された一次転写ローラ２１３によって、中間転写ベルト２１８に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト上にカラー像が形成される。
【００８１】
紙２２０は、給紙ローラ２２１により装置内に給紙され、二次転写対向ローラ２１２によりバックアップされている中間転写ベルト２１８と二次転写ローラ２１７の間に搬送される。二次転写ローラ２１７は、二次転写バイアス電源２１９から電圧が印加され、中間転写ベルト上のカラー像を紙２２０を介して印加して、カラー像を紙上に転写する。カラー像が転写された紙２２０は、定着装置２１１により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【００８２】
一方、転写されずに感光体上に残存したトナーは、感光体表面をクリーニングブレード２１０により掻き取られ廃トナー収容容器２０９に収納され、クリーニングされた感光体２０１は上述工程を繰り返し行う。また転写されずに一次転写ベルト上に残存したトナーもクリーニング装置２２２により掻き取られる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明に係る実施例について説明する。
【００８４】
＜四級アンモニウム塩の作成＞
合成例１〜合成例２４によって、四級アンモニウム塩１〜２４を合成した。
【００８５】
（合成例１）
原料としての三級アミン１の合成
アミンとしてｐ−キシリレンジアミン２５ｇ（１８３ｍｍｏｌ）をエタノール７５ｍｌに溶解させた。次に氷浴にて冷却しながら、還元剤として８０％蟻酸８７．１ｇ（１．５１４ｍｏｌ）及び三級化剤として３７％ホルムアルデヒド水溶液６５．６ｇ（８０７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、５時間攪拌しながら加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷却し、エタノールと過剰の蟻酸及びホルムアルデヒドを減圧留去した。得られた濃縮液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えた後、酢酸エチル１００ｍｌにて３回分液を行った。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、攪拌後濾過し酢酸エチルを減圧留去した。以上のような操作で原料としての三級アミン１を合成した。
【００８６】
四級アンモニウム塩１の合成
原料としての三級アミン１  １５．６ｇ（８１．１２ｍｍｏｌ）をクロロホルム３１ｍｌに溶解後、エピクロルヒドリン３０ｇ（３２４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて１日攪拌した。次に得られた液体にアセトン２００ｍｌを加え結晶物を析出させ、結晶物を濾過した。さらにアセトン１００ｍｌを用いて５回結晶物を洗浄した。その後結晶物を回収し減圧乾燥し、四級アンモニウム塩１を得た。
【００８７】
得られた四級アンモニウム塩１を、ＮＭＲ（日本電子製：ＥＸ−４００）により分析した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより得られたＤＭＳＯ中のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）のピークを基準とした化学シフト（ｐｐｍ）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，２２℃）：δ＝７．７５（ｍ，４Ｈ），４．７９（ｓ，４Ｈ），４．０５（ｓ，２Ｈ），３．８３（ｓ，２Ｈ），３．６５（ｍ，２Ｈ），３．２８（ｓ，１２Ｈ，  ＣＨ３），３．２４（ｍ，２Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ），  ２．４８（ｍ，２Ｈ）
【００８８】
分析の結果、四級アンモニウム塩１が下記構造であることを確認した。
【化４１】
0006609146.tif 000042
式中、ＭｅはＣＨ３を表す。
【００８９】
（合成例２〜２４）
以下同様に表１に示すアミン及び三級化剤を用いて原料としての三級アミンを合成、或いは市販されているものは購入した。その後原料としての三級アミンと四級化剤を反応させ、目的の四級アンモニウム塩２〜２４を合成した。下記式中、ＭｅはＣＨ３、ＥｔはＣＨ２ＣＨ３を表す。なお、表１中に三級化剤の記載がないものは、アミンとして市販されている三級アミンを用いた合成例である。
【００９０】
〈四級アンモニウム塩２〉
【化４２】
0006609146.tif 000043
【００９１】
〈四級アンモニウム塩３〉
【化４３】
0006609146.tif 000044
【００９２】
〈四級アンモニウム塩４〉
【化４４】
0006609146.tif 000045
【００９３】
〈四級アンモニウム塩５〉
【化４５】
0006609146.tif 000046
【００９４】
〈四級アンモニウム塩６〉
【化４６】
0006609146.tif 000047
【００９５】
〈四級アンモニウム塩７〉
【化４７】
0006609146.tif 000048
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより得られたＤＭＳＯ中ＴＭＳ基準の化学シフト（ｐｐｍ）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，２２℃）：δ＝４．１２（ｓ，２Ｈ），３．８７（ｓ，２Ｈ），３．４８（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｓ，１２Ｈ，  ＣＨ３），３．１７（ｍ，２Ｈ），２．９５（ｍ，２Ｈ），  ２．７１（ｍ，２Ｈ），  ２．０８−０．９８（８Ｈ）  
【００９７】
〈四級アンモニウム塩８〉
【化４８】
0006609146.tif 000049
【００９８】
〈四級アンモニウム塩９〉
【化４９】
0006609146.tif 000050
【００９９】
〈四級アンモニウム塩１０〉
【化５０】
0006609146.tif 000051
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより得られたＤＭＳＯ中ＴＭＳ基準の化学シフト（ｐｐｍ）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，２２℃）：δ＝６．９１（ｍ，４Ｈ），６．６４（ｍ，４Ｈ），４．１２（ｓ，２Ｈ），３．８７（ｓ，２Ｈ），３．４８（ｓ，２Ｈ），  ３．２９（ｓ，１２Ｈ，  ＣＨ３），３．１２（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｍ，２Ｈ），  ２．４９（ｍ，２Ｈ）
【０１０１】
〈四級アンモニウム塩１１〉
【化５１】
0006609146.tif 000052
【０１０２】
〈四級アンモニウム塩１２〉
【化５２】
0006609146.tif 000053
【０１０３】
〈四級アンモニウム塩１３〉
【化５３】
0006609146.tif 000054
【０１０４】
〈四級アンモニウム塩１４〉
【化５４】
0006609146.tif 000055
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより得られたＤＭＳＯ中ＴＭＳ基準の化学シフト（ｐｐｍ）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，２２℃）：δ＝３．９４（ｓ，２Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），３．４９（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｓ，１２Ｈ，  ＣＨ３），３．１５（ｍ，２Ｈ），２．９５（ｍ，２Ｈ），  ２．７１（ｍ，２Ｈ），  １．９８−０．８４（８Ｈ）  
【０１０６】
〈四級アンモニウム塩１５〉
【化５５】
0006609146.tif 000056
【０１０７】
〈四級アンモニウム塩１６〉
【化５６】
0006609146.tif 000057
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより得られたＤＭＳＯ中ＴＭＳ基準の化学シフト（ｐｐｍ）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，２２℃）：δ＝３．９２（ｓ，２Ｈ），３．８３（ｓ２Ｈ），３．６７−３．４９（ｍ，１０Ｈ），３．３１（ｓ，１２Ｈ，  ＣＨ３），３．２５−３．１３（６Ｈ），  ２．８９（ｍ，２Ｈ），  ２．７１（ｍ，２Ｈ）
【０１０９】
〈四級アンモニウム塩１７〉
【化５７】
0006609146.tif 000058
【０１１０】
〈四級アンモニウム塩１８〉
【化５８】
0006609146.tif 000059
【０１１１】
〈四級アンモニウム塩１９〉
【化５９】
0006609146.tif 000060
前記合成例１における四級アンモニウム塩１の合成に用いる原料としての三級アミン１をＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンに変更することを除き四級アンモニウム塩１の合成と同様にして四級アンモニウム塩１９を合成した。
【０１１２】
〈四級アンモニウム塩２０〉
【化６０】
0006609146.tif 000061
前記合成例１における原料としての三級アミン１の合成に用いるｐ−キシリレンジアミンをホモピペラジンに変更することを除き三級アミン１の合成と同様にして原料としての三級アミンを合成した。そして、合成例１における四級アンモニウム塩１の合成に用いる原料としての三級アミン１を、上記で合成した三級アミン（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホモピペラジン）に変更することを除き四級アンモニウム塩１の合成と同様にして四級アンモニウム塩２０を合成した。
【０１１３】
〈四級アンモニウム塩２１〉
【化６１】
0006609146.tif 000062
前記合成例１における、四級アンモニウム塩１の合成に用いる原料としての三級アミン１を１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタンに変更することを除き四級アンモニウム塩１の合成と同様にして四級アンモニウム塩２１を合成した。
【０１１４】
〈四級アンモニウム塩２２〉
【化６２】
0006609146.tif 000063
【０１１５】
〈四級アンモニウム塩２３〉
【化６３】
0006609146.tif 000064
【０１１６】
〈四級アンモニウム塩２４〉
【化６４】
0006609146.tif 000065
【０１１７】
【表１】
0006609146.tif 000066
【０１１８】
［実施例１］
〈試験片作製〉
・エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＧＥＣＯ）（商品名：エピクロマーＣＧ−１０２、ダイソー社製）      １００質量部
・酸化亜鉛（酸化亜鉛２種  正同化学社製）                              ５質量部
・炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ、白石カルシウム社製）          ３５質量部
・カーボンブラック（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製）      ０．５質量部
・ステアリン酸                                                        ２質量部
・アジピン酸エステル
（商品名：ポリサイザーＷ３０５ＥＬＳ、大日本インキ化学工業製）      １０質量部
・イオン導電剤として四級アンモニウム塩１                              ２質量部
上記に示す種類と量の各材料をニーダーにて混練し、Ａ練りゴム組成物を調製した。次にＡ練りゴム組成物に加硫剤として硫黄０．５質量部、加硫助剤としてジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名：ノクセラーＴＲＡ、大内新興化学工業社製）２質量部を加えオープンロールにて混練しＢ練りゴム組成物を調製した。
調製したＢ練りゴム組成物を厚さ０．５ｍｍのシート金型に入れ、１６０度に加熱した熱プレスにて１５分間一次加硫した。次に金型から取り出したゴムシートを１６０度のオーブンにて、１時間二次加硫し試験片を作製した。
【０１１９】
〈試験片ブリード評価〉
上記試験片を温度４０℃／湿度９５％Ｒ．Ｈ．環境下にて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに当接させ１週間静置し、ＰＥＴシート表面を光学顕微鏡（１０倍）で観察した。試験片からのブリード物の付着の有無を観察し、下記の基準に基づき評価した。
Ａ：当接部にブリード物が観察されない。
Ｂ：当接部の一部にかすかな曇りが観察される。
Ｃ：当接部全面にかすかな曇りが観察される。
Ｄ：当接部全面にブリード物が観察され、目立つもの。
【０１２０】
〈試験片導電性変化評価〉
図４に本発明に係る試験片の電流値測定機の概略図を示す。図４に示すように、０．５ｍｍ厚の試験片４４を平板電極４５と、ガイドリンク４３を有する直径１ｃｍの円筒状電極４２に当接させる。次に温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下において、電源４１により直流３０μＡの電流を印加する。電流を印加して２秒後に、電源４１より抵抗４６に印加される電圧の測定を電圧計４７により開始し、３秒間測定した結果の時間平均の電圧より初期試験片体積抵抗を算出した。初期試験片体積抵抗値測定後、３０μＡの電流を５分間印加し続けた後、電源４１から抵抗４６に印加される電圧を電圧計４７で３秒間測定した結果の時間平均の電圧より通電後の試験片体積抵抗値を算出した。以上、算出した５分後の試験片の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を初期試験片の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）で除し（５分後の試験片体積抵抗値／初期試験片の体積抵抗値）、通電による導電性変化として評価した。
【０１２１】
［実施例２〜２６］
四級アンモニウム塩の種類及び添加量を表２−１に示すように変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。
【０１２２】
［実施例２７］
〈試験片〉
・アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）
（商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２１９、日本ゼオン社製）                １００質量部
・酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、正同化学社製）                              ５質量部
・炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ、白石カルシウム社製）          ２０質量部
・カーボンブラック（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製）      ０．５質量部
・ステアリン酸                                                        ２質量部
・イオン導電剤として四級アンモニウム塩１０                            ２質量部
【０１２３】
上記に示す種類と量の各材料をニーダーにて混練しＡ練りゴム組成物を調製した。次にＡ練りゴム組成物に加硫剤として硫黄０．５質量部、加硫助剤としてジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名：ノクセラーＴＲＡ  大内新興化学工業社製）２質量部を加えオープンロールにて混練しＢ練りゴム組成物を調製した。
【０１２４】
調製したＢ練りゴム組成物を厚さ０．５ｍｍのシート金型に入れ、１６０度に加熱した熱プレスにて１５分間加硫し試験片を作製した。試験片については、実施例１と同様に評価した。
【０１２５】
［実施例２８］
四級アンモニウム塩１０を表２−１に示す四級アンモニウム塩に変更した以外は実施例２７と同様に試験片を作製し、評価した。
【０１２６】
［実施例２９］
・ポリエチレングリコールグリシジルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）    ６５質量部
・エチレングリコールビス３−エチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）      ３５質量部
・イオン導電剤として四級アンモニウム塩１０                            ２質量部
上記に示す種類と量の各材料を混合し、厚さ０．５ｍｍのシート金型に入れ、９０度に加熱した熱プレスにて１時間加熱させ更に、１６０℃で１時間加熱し、試験片を作製した。試験片ついては実施例１と同様に評価した。
【０１２７】
［実施例３０］
四級アンモニウム塩１０を表２−１に示す四級アンモニウム塩に変更した以外は実施例２９と同様に試験片を作製し、評価した。
【０１２８】
［比較例１］
イオン導電剤としてトリメチルヘキシルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。
【０１２９】
［比較例２］
イオン導電剤としてトリメチルヘキシルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例２７と同様に試験片を作製し、評価した。
【０１３０】
［比較例３］
イオン導電剤としてトリメチルヘキシルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例２９と同様に試験片を作製し、評価した。
上記実施例１〜３０の評価結果を表２−１、比較例１〜３の評価結果を表２−２に示す。
【０１３１】
【表２−１】
0006609146.tif 000067
【０１３２】
【表２−２】
0006609146.tif 000068
表２−１および表２−２中、初期及び通電後体積抵抗率の値に示される、Ｅ＋○は１０の○乗を示す。
【０１３３】
［実施例３１］
〈導電性弾性ローラの製造〉
・エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＧＥＣＯ）（商品名：エピクロマーＣＧ−１０２、ダイソー社製）      １００質量部
・酸化亜鉛（酸化亜鉛２種  正同化学社製）                              ５質量部
・炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ、白石カルシウム社製）          ３５質量部
・カーボンブラック（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製）      ０．５質量部
・ステアリン酸                                                        ２質量部
・アジピン酸エステル
（商品名：ポリサイザーＷ３０５ＥＬＳ、大日本インキ化学工業製）      １０質量部
・イオン導電剤として四級アンモニウム塩１                              ２質量部
【０１３４】
上記に示す種類と量の各材料をニーダーにて混練し、Ａ練りゴム組成物を調製した。次にＡ練りゴム組成物に加硫剤として硫黄０．５質量部、加硫助剤としてジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名：ノクセラーＴＲＡ、大内新興化学工業社製）２質量部を加えオープンロールにて混練しＢ練りゴム組成物を調製した。
【０１３５】
次に、クロスヘッド押し出し機に導電性軸芯体の供給機構、導電性ローラの排出機構を有する装置を用意し、芯金の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、クロスヘッドには内径がφ１２．５ｍｍのダイスを取り付け、押出し機とクロスヘッドを８０℃に調整した。クロスヘッドに供給した外径φ６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス棒の導電性軸芯体の周囲に未加硫ゴム組成物の層を形成した。次に、１７０℃の熱風加硫炉中にＢ練りゴム組成物の層で周面が被覆された導電性軸芯体を投入し、６０分間加熱して当該Ｂ練りゴム組成物の層を架橋させてゴム弾性層とした。その後、ゴムの長さが２２８ｍｍになるように端部を切断、除去した。最後に、ゴム弾性層の表面を回転砥石で研磨し、中央部直径１２ｍｍ、中央部から左右９０ｍｍ端部側の平均直径１１．８ｍｍのクラウン形状に成形し、本発明に係る導電性弾性ローラを得た。  
【０１３６】
〈表面層の作成〉
導電性弾性ローラの上に、以下の方法に従って、表面層を設けた。
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１０質量％となるように調整した。前述のアクリルポリオール溶液の固形分１００質量部に対して、カーボンブラック（ＨＡＦ）１５質量部、針状ルチル型酸化チタン微粒子３５質量部、変性ジメチルシリコーンオイル０．１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３の混合物、８０．１４質量部を入れ混合溶液を調製した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
【０１３７】
４５０ｍｌのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇと、メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋タイプアクリル粒子（商品名：ＭＲ５０Ｇ；綜研化学製）を５．４４質量部（アクリルポリール１００重量部に対して２０重量部相当量）を添加した後、更に３０分間分散して表面層形成用の塗料を得た。
【０１３８】
得られた表面層形成用の塗料を、上記で得られた導電性弾性ローラの外周上に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾した。次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電性弾性ローラ上に表面層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。以上のように、表面層を有する帯電ローラを製造した。
【０１３９】
次に、得られた帯電ローラを以下の評価試験に供した。
【０１４０】
〈ローラ抵抗値変動評価〉
図５に本発明に係る帯電ローラの電流値測定機の概略図を示す。図５に示すように、本発明に係る帯電ローラを電子写真方式の画像形成装置（以降、「電子写真画像形成装置」ともいう）に用いた場合の使用状態と同様の荷重で、感光体と同じ曲率の円相形円柱形金属（図示せず）に当接させて通電したときの電流値を測定する。図５（ａ）において５２ａと５２ｂは重りに固定された軸受けであり、帯電ローラ２０８の導電性軸芯体１１の両端に鉛直下方向に押す応力を印加する。帯電ローラ２０８の鉛直下方向には、帯電ローラ２０８と平行に円柱形金属５１が位置している。そして、図示しない駆動装置により円柱形金属５１を回転させながら、図５（ｂ）の様に帯電ローラ２０８を軸受け５２ａと５２ｂとへ押し当てる。使用状態の感光体と同様の回転速度で円柱形金属５１を回転させ、帯電ローラ２０８を従動回転させながら、電源５３によって直流電流４５０μＡを印加する。電流を印加して２秒後に、電源（不図示）から印加される電圧の時間平均を電圧計Ａで測定し始め、５秒間測定した結果の時間平均の電圧より帯電ローラの初期ローラ抵抗を算出した。初期ローラ抵抗値測定後、４５０μＡの電流を１０分間印加し続けた後、電源５３から印加される電圧の時間平均を電圧計Ａで測定し始め、５秒間測定した結果の時間平均の電圧より帯電ローラの通電後のローラ抵抗値を算出した。そして初期ローラ抵抗値で電流を印加した１０分後のローラ抵抗値を除し（１０分後のローラ抵抗値／初期ローラ抵抗値）、通電による導電性変化として評価した。
本実施例においては、帯電ローラを温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．（Ｎ／Ｎ環境）環境下にそれぞれ４８時間放置した。その後各環境下にて、軸の両端にそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径３０ｍｍの金属円柱に当接させ、該金属円柱の周速１５０ｍｍ／ｓで回転させ、ローラ抵抗値変動を求めた。
【０１４１】
〈連続画像出力耐久評価〉
帯電ローラの通電による導電性変化（電気抵抗が上昇）により、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラ（横スジ）が発生することがある。これを横スジ画像と呼ぶ。この横スジ画像は導電性が変化すればするほど悪化する傾向にあり、長期利用に伴い目立つ傾向がある。そこで以下の評価を行った。
電子写真式のレーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ  ４５１５ｎ，ＨＰ社製）の帯電ローラとして上記のようにして得られた帯電ローラを装着させた。なお、このレーザープリンタの記録メディアの出力スピードは３７０ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は１２００ｄｐｉであり、直流印加電圧−６００Ｖ、周波数２９３１Ｈｚ、交流印加電圧をＶｐｐ＝１２００Ｖを帯電ローラに印加した。そして印字濃度４％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描く画像）をプロセススピード３７０ｍｍ／ｓｅｃで連続画像出力する耐久試験を行った。また、初期、１００００枚、２００００枚及び３２０００枚の画像出力後に画像チェックのためにハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた画像を目視にて観察し、細かいスジ状の濃度ムラ（横スジ）を評価した。
Ａ：横スジが全く発生しないレベル。
Ｂ：横スジが画像端部のみに軽微に発生するレベル。
Ｃ：横スジが画像端部及び中央部に軽微に発生するが、実使用上問題無いレベル。
Ｄ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つレベル。
【０１４２】
［実施例３２〜５８］
四級アンモニウム塩の種類及び添加量を表５−１〜表５−２に示すように変更した以外は実施例３１と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
【０１４３】
［実施例５９］
・アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）
（商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２１９、日本ゼオン社製）                １００質量部
・酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、正同化学社製）                              ５質量部
・炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ、白石カルシウム社製）          ２０質量部
・カーボンブラック（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製）      ０．５質量部
・ステアリン酸                                                        ２質量部
・イオン導電剤として四級アンモニウム塩１０                            ２質量部
上記に示す種類と量の各材料をニーダーにて混練しＡ練りゴム組成物を調製した。次にＡ練りゴム組成物に加硫剤として硫黄０．５質量部、加硫助剤としてジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名：ノクセラーＴＲＡ、大内新興化学工業社製）２質量部を加えオープンロールにて混練しＢ練りゴム組成物を調製した。
後は実施例３１と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
【０１４４】
［実施例６０］
四級アンモニウム塩１０を表５−２に示す四級アンモニウム塩に変更した以外は、実施例５９と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
【０１４５】
［実施例６１］
・ポリエチレングリコールグリシジルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）    ６５質量部
・エチレングリコールビス３−エチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）      ３５質量部
・イオン導電剤として四級アンモニウム塩１０                            ２質量部
上記に示す種類と量の各材料を混合し、バインダー樹脂原料とした。次にバインダー樹脂原料を外径φ６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス棒の導電性軸芯体を金型に配置し、金型内に形成されたキャビティに注入した。その後、バインダー樹脂原料を注入した該金型を９０℃で１時間加熱し、更に、１６０℃で１時間加熱した。そして室温まで冷却した後に脱型し、厚み３．０ｍｍの弾性層を導電性軸芯体の外周面上に設けた。こうして製造された帯電ローラを実施例３１と同様に評価した。
【０１４６】
［実施例６２］
四級アンモニウム塩１０を表５−２に示す四級アンモニウム塩に変更した以外は実施例６１と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
【０１４７】
［実施例６３］
〈導電性弾性ローラの製造〉
四級アンモニウム塩１を四級アンモニウム塩（商品名：アデカサイザーＬＶ７０、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外は実施例３１と同様に導電性弾性ローラを製造した。
〈表面層の作成〉
イオン導電剤である四級アンモニウム塩１  ０．４７ｇと、原料としてのバインダー樹脂であるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（重量平均分子量：６４０）１０．０８ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）と、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（重量平均分子量：３８０）７．２ｇ（１８．９５ｍｍｏｌ）とポリプロピレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）（重量平均分子量：４００）６．７２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解し、固形分が２７重量％になるように調整して表面層形成用の塗料を得た。得られた表面層形成用の塗料を、導電性弾性ローラの外周上に１回ディッピング塗布した後、常温で３０分間風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥させ、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥させて、弾性層上に表面層を形成した。なお、ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調整し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
こうして製造された帯電ローラを、実施例３１と同様に評価した。
【０１４８】
［実施例６４〜７４］
表３に示す材料を用いて、表面層形成用の塗料を調製し、表４に示す組成の表面層を形成した以外は、実施例６３と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
【０１４９】
［実施例７５］
〈導電性弾性ローラの製造〉
四級アンモニウム塩１０をカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ東海カーボン社製）３０質量部に変更した以外は実施例５９と同様に導電性弾性ローラを製造した。
〈表面層の作成〉
表３の材料を用いて表面層形成用の塗料を調製し、表４に示す組成の表面層を形成した以外は、実施例６３と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
【０１５０】
［実施例７６〜８６］
〈導電性弾性ローラの製造〉
実施例６３と同様に導電性弾性ローラを製造した。
〈表面層の作成〉
表３の材料を用いて表面層形成用の塗料を調製し、表４に示す組成の表面層を形成した以外は、実施例６３と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
【０１５１】
［実施例８７］
〈導電性弾性ローラの製造〉
実施例６３と同様に導電性弾性ローラを製造した。
〈中間層の作成〉
実施例６３の表面層と同様に作成した。
〈表面層の作成〉
実施例３１の表面層と同様に作成し帯電ローラを製造した。製造した帯電ローラを実施例３１と同様に評価した。
【０１５２】
【表３】
0006609146.tif 000069
【０１５３】
【表４】
0006609146.tif 000070
【０１５４】
［比較例４］
イオン導電剤をトリメチルヘキシルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例３１と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
【０１５５】
［比較例５］
イオン導電剤をトリメチルヘキシルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例６１と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
【０１５６】
［比較例６］
表面層のイオン導電剤をトリメチルヘキシルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例６３と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
【０１５７】
［比較例７］
中間層のイオン導電剤をトリメチルヘキシルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例８７と同様に帯電ローラを製造し、評価した。
上記実施例３１〜８７の評価結果を表５−１〜表５−２に示す。また、上記比較例４〜７の結果を表５−３に示す。
【０１５８】
【表５−１】
0006609146.tif 000071
【０１５９】
【表５−２】
0006609146.tif 000072
【０１６０】
【表５−３】
0006609146.tif 000073
【符号の説明】
【０１６１】
１１  導電性軸芯体
１２  弾性層
１３  表面層
１４  中間層
【図１】
0006609146.tif 000104
【図２】
0006609146.tif 000105
【図３】
0006609146.tif 000106
【図４】
0006609146.tif 000107
【図５】
0006609146.tif 000108