(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤、及び帯電制御剤を含有するトナーであって、該トナーのＴＨＦ可溶成分をＧＰＣにより測定した分子量分布において、分子量が３００〜５０００の範囲の任意の分子量Ｍを選択したとき、Ｍ±３００の範囲における下記のピーク強度の最大値と最小値の差が３〜５であり、かつ、カルボン酸基を有するモノマーを重量基準で２００〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とするトナー。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
【請求項２】
前記カルボン酸基を有するモノマーを重量基準で２００〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナーのＴＨＦ可溶成分をＧＰＣにより測定した分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが１００００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が未変性ポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記カルボン酸基を有するモノマーがフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記カルボン酸基を有するモノマーがフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、前記現像剤が、請求項７に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、前記現像剤が請求項７に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、該トナーを含む現像剤、該現像剤を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、静電潜像担持体上に静電荷像（潜像）を形成し、帯電させたトナーを現像剤担持体により搬送し、潜像を現像してトナー画像を形成した後、トナー画像を紙等の記録媒体上に転写し、加熱等の方法で定着して出力画像を得ている。また、転写後に静電潜像担持体上に残留したトナーは、クリーニング部材により静電潜像担持体上から回収され、廃トナー収納部に排出される技術が知られている。
前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーの低温定着性が重要な特性の一つとなっている。また、画像形成装置の使用環境温度・湿度の変動や、大量枚数の画像の連続出力等、過酷な使用条件でも一定画質の画像を出力し続けるために、安定した帯電特性と耐熱保存性を持たせることも重要である。
【０００３】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の分子量、分子量分布及び熱特性を制御する必要がある。例えば、特許文献１には、軟化点が２５℃以上異なる２種類以上の樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶成分からＧＰＣにより求めた分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分子量分布の半値幅が分子量１５０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有する、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性や耐熱保存性にも優れたトナーが提案されている。
しかしながら、結着樹脂の低分子量化により、低分子量成分が増加するため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させるという問題があった。
【０００４】
一方、トナーの帯電安定性を向上させるためには、トナー表面に疎水性の添加剤を外添してトナーの高湿度下における帯電低下を抑制する方法、高湿度下において帯電性を低下させるトナー中の成分を除去する方法、帯電部材やキャリアに対するトナー成分の耐汚染性を向上させる方法等が有効とされている。
例えば、特許文献２には、トナーのＧＰＣにおける結着樹脂由来の分子量５００〜１０００の成分比率、及び分子量５００以下の成分比率を特定の範囲に制御することにより、低分子量成分に起因した臭気の抑制と、機内汚染の抑制が可能となることが提案されている。また、特許文献３には、結着樹脂のＧＰＣにおける分子量５００以下の成分含有率を制御することにより、低分子量成分に起因した現像部材等への汚染を抑制できることが提案されている。
しかしながら、これらの提案では、低温定着性に有効に働く低分子量成分を積極的に除去しているため、低温定着性が大きく悪化している。
【０００５】
また、特許文献４には、トナーのガラス転移温度を規定することにより、低温定着性と保存性を両立させると共に、トナーの特定条件での吸光度と濃度の関係、結着樹脂であるポリエステル樹脂の組成及び該樹脂の酸価・水酸基価を規定することにより、トナー表面に存在する吸湿成分や結着樹脂に由来した吸湿成分の量を低減させ、トナーの帯電安定性を向上させることが提案されている。
しかしながら、この提案についても、低温定着性に有効に働く低分子量成分を除去していることで、やはり十分な低温定着性のレベルには至っていない。また、帯電安定性を悪化させる分子量１０００〜２０００程度の酸ダイマーや酸トリマーについては考慮されていないため、帯電安定性についても十分なレベルには至っていない。
【０００６】
このような問題に対し、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布における低分子量成分のピーク強度を規定することにより、トナーの低温定着性を向上させつつ、優れた耐熱保存性を発揮させることが提案されている。しかし、この提案では、結着樹脂の水酸基価を低減しているため、従来技術と比較して結着樹脂の疎水性は極めて高く、帯電制御剤との親和性は極めて低い水準にある。したがって、低温定着性と耐熱保存性については十分な効果が得られるが、帯電量や帯電立ち上がり速度について満足すべき結果は得られていない。
従来、トナーの帯電特性の向上には帯電制御剤が用いられている。しかし、帯電制御剤は結着樹脂への分散性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや、脱離した帯電制御剤のキャリアスペント、感光体フィルミングなどが発生しやすい欠点がある。そのため、初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じる。
【０００７】
上記問題を改善するため、特許文献５〜８では、結着樹脂への分散性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤は結着樹脂への分散性がよいため、安定した帯電性に優れている。しかし、帯電制御剤としてモノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量が低く帯電の立ち上がり速度が遅いといった欠点がある。その結果、連続画像出力時に現像剤中にトナーが補給されても、すぐに十分な帯電量を得難く、地汚れが発生しやすくなったり、トナー飛散を生じやすくなるなどの問題がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やせば帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）が悪化するため、帯電特性と定着性の両方を満足することはできていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題を解決した、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性（帯電立ち上がり性）、及び耐汚染性に優れ、機内へのトナー飛散や地汚れの発生を抑制できるトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも結着樹脂、離型剤、及び帯電制御剤を含有するトナーであって、該トナーのＴＨＦ可溶成分をＧＰＣにより測定した分子量分布において、分子量が３００〜５０００の範囲の任意の分子量Ｍを選択したとき、Ｍ±３００の範囲における下記のピーク強度の最大値と最小値の差が３〜５であり、かつ、カルボン酸基を有するモノマーを重量基準で２００〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とするトナー。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性（帯電立ち上がり性）、及び耐汚染性に優れ、機内へのトナー飛散や地汚れの発生を抑制できるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フローテスターの測定により得られるフローカーブの一例を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の第一の例を示す模式図である。
【図３】本発明の画像形成装置の第二の例を示す模式図である。
【図４】本発明の画像形成装置の第三の例を示す模式図である。
【図５】本発明の画像形成装置の第三の例の一部を拡大した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜９）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記カルボン酸基を有するモノマーを重量基準で２００〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする１）に記載のトナー。
３）  トナーのＴＨＦ可溶成分をＧＰＣにより測定した分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが１００００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
４）  前記結着樹脂が未変性ポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のトナー。
５）  前記カルボン酸基を有するモノマーがフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のトナー。
６）  前記カルボン酸基を有するモノマーがフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする５）に記載のトナー。
７）  １）〜６）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
８）  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、前記現像剤が７）に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
９）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、前記現像剤が７）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【００１３】
［トナー］
本発明１）のトナーは、前述したように、トナーのＴＨＦ可溶成分をＧＰＣにより測定した分子量分布において、分子量が３００〜５０００の範囲の任意の分子量Ｍを選んだとき、Ｍ±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下である点（以下、要件１という）、及びカルボン酸基を有するモノマーを含有する点（以下、要件２という）に特徴を有する。
【００１４】
トナーの低温定着性を向上させるためには、低温領域でトナーをより低粘度に制御する必要がある。本発明では、低温定着性を実現させるために、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した分子量分布において、Ｍｗが１００００以下であることが好ましい。この範囲であればトナーの低粘度化は十分であり、低温定着性が阻害されるようなことはない。
一方で、トナーの耐熱保存性や高湿度下における帯電安定性を向上させるためには、トナー中に含まれる低熱特性成分や高吸湿性成分を低減する必要がある。従来は耐熱保存性や帯電安定性の向上を目的として、結着樹脂に由来する、トナーのＧＰＣ測定での分子量が５００〜１０００の成分比率、及び分子量が５００以下の成分比率を低減させていた。
【００１５】
しかしながら、結着樹脂の低分子量化によるトナーの低温定着化を検討していく中で、低分子量成分の低減だけでは不十分であることが分かった。また、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定で得られる分子量分布において、特定の分子量成分がピークとして多数検出される場合に、耐熱保存性や高湿度下における帯電安定性が悪化することが分かった。
その理由は定かではないが、特定のピーク成分がピーク毎にドメインを形成することにより、トナー中で特性のバラツキが生じ、その結果、耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性の悪化につながると推察される。また、結着樹脂の低分子量化により、熱又は機械的圧に対してトナーの変形が生じやすくなる。更に、トナー中の低分子量成分が増加するため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下で該成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させるという問題もある。
【００１６】
本発明者らは、これらの問題について鋭意検討した結果、要件１を満たすことが重要であることを見出した。そして、要件１を満たすと、結着樹脂の低粘度化により低温定着性を実現でき、更に耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制できることを見出した。
前記ピーク強度の最大値と最小値の差が３０を超える場合の強度差は、主に低分子量側に見られるピークから生じる。この低分子量側に見られるピークは、主に原材料に由来する低分子量成分に起因する。例えば結着樹脂においては、結着樹脂中に含まれる未反応の残留モノマー、又は低重合体であるダイマー、トリマー等に由来するものである。
【００１７】
ピーク強度の最大値と最小値の差が３０を超える場合とは、即ち、トナー中に含まれる低分子量成分が多い場合であり、低分子量成分は外部からの熱に対して溶融し易い特徴を有するため、使用している機械から発生する熱や保存時の熱等によって容易に軟化する。したがって、低分子量成分の多いトナーでは、耐熱保存性が悪く、熱によりトナー粒子の凝集が形成し易い。
更に、低分子量成分は外部からの圧に対して変形し易く付着し易いため、低分子量成分の多いトナーを現像剤として使用すると、長期に亘る使用や高温高湿下での使用により、キャリアや現像部材に付着し、経時での帯電性が著しく低下してしまう。
ピーク強度の最大値と最小値の差の好ましい範囲は３〜５である。
【００１８】
前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下の装置及び操作により行うことができる。
・ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：０．１５重量％に調整したＴＨＦ試料溶液
・試料の前処理：ＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）にトナーを０．１５重量％溶解させた後、０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【００１９】
前記ＴＨＦ試料溶液を１０〜２００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定に際しては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出できる。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
次に、ＧＰＣの測定結果から、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線を作成し、分子量が２００００以下の範囲のピーク強度が最大値となる点を１００として、分子量分布曲線全体の強度を補正する。そのため、ピーク強度は、前記最大値となる点の強度を１００としたときの相対的な値となる。ピーク強度の最大値と最小値の差は、得られた分子量分布曲線のＭ±３００の範囲における「最大値−最小値」により得られる。
【００２０】
しかし、前記要件１を満たす場合に、トナーの帯電量が低く帯電立ち上がり速度が遅くなることがある。この理由は定かではないが、低分子量成分のピーク強度を規定するため結着樹脂の水酸基価が低減し、トナー表面での帯電サイトが減少して、帯電量が低く帯電立ち上がり速度が遅くなっていると推測される。
従来、トナーの帯電特性を向上させるためトナー中に帯電制御剤を添加している。しかし帯電制御剤は親水性の極性基を有するため結着樹脂との親和性が低く、トナー中に分散させることが困難であった。そこで、帯電制御剤の分散性向上のため樹脂帯電制御剤を用いていたが、樹脂帯電制御剤を用いた場合、帯電量が低く、帯電立ち上がり速度が遅いという欠点があった。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やせば帯電特性は向上するが、定着性が悪化するため、帯電特性と定着性を両方満足することはできなかった。
特に、前記要件１を満たす場合には、結着樹脂の水酸基価が低く、疎水性が極めて高いため、樹脂帯電制御剤等の従来技術では帯電制御剤の分散性改善に対して十分な効果が得られない。
【００２１】
本発明者らは、これらの問題について鋭意検討した結果、前記要件１を満たし、更に、トナー中にカルボン酸基を有するモノマーを含有すること（要件２）が重要であり、これにより、定着性を阻害することなく帯電特性を向上させられることを見出した。
カルボン酸基を有するモノマーの含有量は、重量基準で２００〜３０００ｐｐｍが好ましく、２００〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。２００ｐｐｍ以上であれば、帯電制御剤の分散性を向上させる効果が十分に得られる。また、３０００ｐｐｍ以下であれば、トナー中の低分子量成分が多くなり過ぎて、耐熱保存性及び帯電安定性を阻害するようなことはない。
カルボン酸基を有するモノマーは特に制限されないが、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。中でも好ましいのはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸である。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
トナー中のカルボン酸基を有するモノマーの量は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量することができる。また、トナー中のカルボン酸基を有するモノマーの種類は、ＮＭＲ測定などにより確認することができる。
ＨＰＬＣによる定量は、例えば以下のようにして行うことができる。
試料の前処理は、例えば以下の手順で行うことができる。
トルエン５ｇにトナー３ｇを投入して攪拌溶解させ、次いでメタノール３０ｇを追加して攪拌する。その後、デカンテーションして回収した上澄み液を、５０℃のウォーターバスで加温しながらエバポレータで溶媒を除去する。乾燥物をメタノール１０ｍＬで溶解させ、０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【００２３】
試料のＨＰＬＣ測定は、例えば以下の手順で行うことができる。
・高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定装置：ＨＰＬＣ  ＬＣ−１０ＶＰ（島津製作所製）
・カラム：ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｃ  ＧＦ３１０ＨＱ（３００ｍｍＬ×７．５ｍｍＬＤ）（昭和電工社製）
・移動相：水とアセトニトリルの体積比１：１の混合液
・温度：５０℃
・流量：０．６ｍＬ／分
・ＵＶ検出器波長：２４０ｎｍ
試料中のモノマー含有量を定量するあたり、定量対象モノマーの標準試料により作成された検量線から、試料中の定量対象モノマーを定量する。標準試料には、例えば定量対象モノマーの１００、５００、１０００ｐｐｍメタノール溶液を使用する。ＨＰＬＣ測定で得られる測定試料中のモノマー含有量から、トナー中のモノマー含有量を算出する。
【００２４】
トナーが前記要件１を満たすように制御する方法は特に制限されないが、例えば、結着樹脂の末端親水基を親油基に置換する方法や、樹脂合成の反応条件を加速する方法が挙げられる。末端親水基を親油基に置換する方法としては、例えば末端のヒドロキシル基をフェノキシ酢酸や安息香酸で置換する等の方法が挙げられる。また、樹脂合成の反応条件を加速する方法としては、例えば高温で長時間反応させ、減圧度を上げてモノマーを除去する等の方法が挙げられる。
また、カルボン酸基を有するモノマーを含有させる方法は、混練粉砕工法の場合には、混練前又は混練中にモノマーを添加することができ、溶解懸濁法等のケミカル工法の場合には、油相組成材料中にモノマーを添加することができる。また、結着樹脂の製造過程における未反応モノマーとしてトナー中に含有させることもできる。
【００２５】
本発明のトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目の昇温で４０〜７０℃にガラス転移点Ｔｇが見られ、前記ＴｇをＸ℃としたとき、２回目の昇温のＴｇがＸ〜Ｘ−２０℃の範囲に見られないことが好ましい。
また、１回目の昇温でのＴｇは、４０〜６０℃が好ましく、４５〜５５℃がより好ましい。１回目の昇温でのＴｇが４０℃以上であれば、高温高湿環境下での保存性が悪化したり、固化や凝集、又は表面変化による帯電低下などの問題が発生することはない。また、１回目の昇温でのＴｇが６０℃以下であれば、低温定着性を阻害するようなことはない。
また、２回目の昇温のＴｇがＸ〜Ｘ−２０℃の範囲に見られないようにする方法としては、結着樹脂として結晶性樹脂を含有させる方法が挙げられる。これによりトナーの定着時に結晶性樹脂の融点付近でシャープメルト性を発現させることができ、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００２６】
前記ＤＳＣ測定は、例えば、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で行うことができる。なお、測定結果は島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析する。
［測定条件］
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／分）
・温度条件
昇温（１回目）開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／分，終了温度：１５０℃，
保持時間：なし
降温（１回目）降温温度：１０℃／分，終了温度：２０℃，保持時間：なし
昇温（２回目）昇温速度：１０℃／分，終了温度：１５０℃
【００２７】
本発明のトナーの、フローテスターにより測定される１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、９０〜１２０℃が好ましく、９５〜１１５℃がより好ましい。９０℃以上であれば、耐オフセット性が悪化するようなことはなく、１２０℃以下であれば、低温定着性を阻害するようなことはない。
１／２法軟化点（Ｔ１／２）の測定は、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。下記の測定条件で得られたフローカーブの一例を図１に示す。図１に示されるフローカーブから各々の温度を読み取ることができる。図１中、「１／２法における溶融温度」とあるのは１／２法軟化点（Ｔ１／２）のことである。測定条件の一例を以下に示す。
［測定条件］
・荷重：１０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／分
・ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ
【００２８】
本発明のトナーの１００℃における貯蔵弾性率Ｇ′は、３０００〜２００００Ｐａが好ましく、５０００〜１５０００Ｐａがより好ましい。１００℃における貯蔵弾性率Ｇ′が３０００Ｐａ以上であれば耐熱保存性が悪化するようなことはなく、２００００Ｐａ以下であれば、定着時のトナーの弾性が高くなって低温定着性を阻害するようなことはない。
貯蔵弾性率Ｇ′は、例えばストレスレオメータ（ＡＲＥＳ  ティー・エイ・インスツルメント社製）により、パラレルプレートを用いて、以下のようにして測定できる。
試料０．１ｇを、錠剤成形器により室温（２５℃）、約４０ＭＰａで１分間プレスし、直径８ｍｍの測定用サンプルを作製する。この測定用サンプルを、直径８ｍｍのパラレルプレートに挟み、加熱して溶融させた後、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、歪量０．３％の条件でパラレルプレートの周方向に正弦的に振動する歪みを与える。これによって、測定用サンプルを正弦波振動させ、温度６０℃から２００℃まで昇温速度３℃／分で昇温させて、測定温度間隔１℃で各温度における貯蔵弾性率Ｇ′を測定する。
【００２９】
本発明のトナーの、ＴＨＦを用いてソックスレー抽出して得られた抽出液を乾燥させたトナー抽出物について、ＧＰＣにより測定した分子量分布から得られたＭｗは、３０００〜１００００が好ましい。３０００以上であれば、耐熱保存性が悪化することはない。また、トナー中の低分子量成分の割合が増えることはなく、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下でこれらの成分自体が吸湿したりして、トナーの帯電安定性を悪化させるようなこともない。一方、Ｍｗが１００００以下であれば、定着時のトナーの弾性が高くなり低温定着性が阻害されるようなことはない。
【００３０】
トナーのソックスレー抽出は、例えば、公知のソックスレー抽出装置を用いて、以下のようにして行う。
トナー２ｇを、内径が２４ｍｍφの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコにはＴＨＦ２００ｍＬを入れ、１０時間ソックスレー抽出を行う。冷却管を取り付けた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、８０℃でＴＨＦを還流させ、冷却管からのＴＨＦをトナーに滴下する。トナー中のＴＨＦ可溶分がフラスコ中に抽出されるようにし、その抽出液を乾燥してトナー抽出物を得る。なお、乾燥させる温度や時間は特に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。
【００３１】
前記トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）は６以下が好ましく、２．５以下が更に好ましい。トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布は結着樹脂の分子量分布を意味しており、狭分布化することにより定着開始温度付近において急激な粘度低下（シャープメルト性）を示すという熱溶融特性を有することが可能となる。その結果、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを得ることができる。
【００３２】
前記トナー抽出物の酸価ＡＶは５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価ＯＨＶは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。酸価ＡＶが５以上であれば、トナーの極性が低くなり過ぎることはなく、紙との親和性が下がって低温定着性の効果が弱まることはない。また、例えば水系造粒によりトナーを作製する場合に、水との濡れ性が低すぎて造粒性が悪化するようなこともない。一方、酸価ＡＶが２０以下であれば、極性が高くなり過ぎて湿度に対して弱くなったり、高温高湿下において十分な保存性や帯電安定性が得られないようなことはない。また、高温高湿環境下での水分の影響により熱特性が低くなったり、耐熱保存性が悪化したりすることもない。
【００３３】
また、トナーの酢酸エチルによるソックスレー抽出で得られる酢酸エチル不溶成分は、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。この範囲であれば、低い定着温度において低粘性でありながら、高い定着温度において過度な粘性の低下を抑制することが可能となることから、良好な光沢特性と分離性を兼ね備えたトナーが得られる。
また、トナーの形状、大きさ等には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【００３４】
平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、平均円形度が０．９５０未満の粒子が１５重量％以下であるものが好ましい。平均円形度が０．９５０以上であれば、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られる。また、０．９８０以下であれば、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでも、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生することはない。したがって、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうようなこともないし、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうようなこともない。
【００３５】
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行う。
具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理し、ＦＰＩＡ−２１００により、濃度５０００〜１５０００個／μＬが得られるまで形状及び分布を測定する。
【００３６】
この測定法は、平均円形度の測定再現性の点から分散液濃度が５０００〜１５０００個／μＬにすることが重要である。この分散液濃度を得るため、分散液の作製条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜１０μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加すると分散液濃度を５０００〜１５０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００３７】
トナーの体積平均粒径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、３〜１０μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。３μｍ以上であれば、二成分現像剤の場合に現像装置での長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着したり、キャリアの帯電能力を低下させるようなことはない。また、１０μｍ以下であれば、高解像で高画質の画像を得ることができ、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなるようなこともない。
トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び体積平均粒径／個数平均粒径は、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用いてアパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）で解析すれば得られる。
【００３８】
一例として、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナーを０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理し、得られた分散液を、前記マルチサイザーＩＩＩにより、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定する。
測定の際は、装置が示す濃度が８±２％になるように前記分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から分散液濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００３９】
＜トナー成分＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤及び帯電制御剤を含有するが、必要に応じてその他の成分を含んでもよく、更に必要に応じて外添剤を添加してもよい。
【００４０】
＜＜結着樹脂＞＞
結着樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、又はポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂を組み合わせた樹脂が好ましい。
【００４１】
−ポリエステル樹脂−
ポリエステル樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、未変性ポリエステル樹脂でも変性ポリエステル樹脂でもよい。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
未変性ポリエステル樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸を用いてポリエステル化した樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【化１】
0006543973.tif 000002
上記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
また、上記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。
【００４３】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡの酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することができる。
結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオール及びこれらの誘導体）、酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、又は炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸及びこれらの誘導体）を用いて合成されるものが好ましい。
【００４６】
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれか一種と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種のみで構成されるものが好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時に、グリセリン等の３価以上の多価アルコール及び／又は無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルを使用するなどの方法が挙げられる。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００４７】
前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜１５重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。含有量が３重量％以上であれば、低温定着性に対する効果が十分に得られる。また１５重量％以下であれば、経時でのトナー搬送性・補給性の悪化や廃トナーロックの発生は起こらない。
【００４８】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂の例としては、活性水素基含有化合物と、これと反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応させて得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００４９】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、高分子量化が可能となる点でアミン類が好ましい。
前記活性水素基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていても２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
前記アミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。以下に具体例を挙げるが、これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にジアミン又はジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が好ましい。
【００５１】
前記ジアミンの例：芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）など。
前記３価以上のポリアミンの例：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど
前記アミノアルコールの例：エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなど。
前記アミノメルカプタンの例：アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなど。
前記アミノ酸の例：アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸など。
前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものの例：前記アミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物など。
【００５２】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を有する重合体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。
【００５３】
前記ポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。
これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これらの中でも、前記ジオール単独又は前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。
また、前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００５５】
前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜４０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が更に好ましい。０．５重量％以上であれば、耐ホットオフセット性が悪化したり、トナーの保存性と低温定着性の両立が困難となるようなことはなく、４０重量％以下であれば、低温定着性が悪化するようなことはない。
【００５６】
前記ポリカルボン酸としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。
【００５７】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ポリオールの水酸基［ＯＨ］とポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比：［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で、１／１〜２／１が好ましく、１／１〜１．５／１がより好ましく、１．０２／１〜１．３／１が更に好ましい。
【００５８】
前記ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独でも使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記ポリイソシアネートと前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）の混合比率には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比：［ＮＣＯ］／［ＯＨ］で、１／１〜５／１が好ましく、１．２／１〜４／１がより好ましく、１．５／１〜３／１が特に好ましい。当量比が１／１以上であれば、耐オフセット性が悪化することはなく、５／１以下であれば、低温定着性が悪化することはない。
【００６０】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネートの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜４０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。
含有量が０．５重量％以上であれば、耐ホットオフセット性が悪化したり、保存性と低温定着性の両立が困難となるようなことはなく、４０重量％以下であれば、低温定着性が悪化するようなことはない。
【００６１】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数は、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。平均数が１以上であれば、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなって耐ホットオフセット性が悪化するようなことはない。
【００６２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと前記アミン類の混合比率は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比：［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］で、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。当量比が１／３以上であれば、低温定着性が低下することはなく、３／１以下であれば、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなって耐ホットオフセット性が悪化するようなことはない。
【００６３】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要に応じて適宜減圧しながら反応させ、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後、４０℃〜１４０℃で、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００６４】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体のＭｗには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定による分子量分布で、３０００〜４００００が好ましく、４０００〜３００００がより好ましい。Ｍｗが３０００以上であれば、保存性が悪化することはなく、４００００以下であれば、低温定着性が悪化することはない。
前記Ｍｗの測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μＬ注入して測定する。
試料の分子量の測定に当たっては、試料の分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、前述したトナーの低分子量成分の測定の場合と同様のものをを用いるが、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００６５】
＜＜離型剤＞＞
離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステルワックス、ケトンワックス、エーテルワックス等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸−ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸−ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸−ｎ−ステアリルメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。
【００６６】
離型剤は市販品を用いることができる。
前記マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製のＨＩ−ＭＩＣ−１０４５、ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０、ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０、ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０、東洋アドレ社製のビースクエア１８０ホワイト、ビースクエア１９５、ＷＡＸＰｅｔｒｏｌｉｆｅ社製のＢＡＲＥＣＯ  Ｃ−１０３５、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製のＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＷＮ-１４４２などが挙げられる。
【００６７】
離型剤の融点には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜９０℃がより好ましい。融点が６０℃以上であれば、３０〜５０℃程度の高温保管時においても、トナー母体からの離型剤の染み出しの発生を抑制でき、耐熱保存性を良好に維持することができる。また、１００℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こし難いので好ましい。
【００６８】
前記融点はＤＳＣで測定することができる。例えば、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０を用い、下記の条件で測定した後、測定結果について島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。
なお、２ｎｄ．昇温で測定された吸熱ピークのピークトップの温度を前記融点とする。
［測定条件］
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／分）
・温度条件
１ｓｔ．昇温  開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／分，終了温度：１５０℃，
保持時間：なし
１ｓｔ．降温  降温温度：１０℃／分，終了温度：２０℃，保持時間：なし
２ｎｄ．昇温  昇温速度：１０℃／分，終了温度：１５０℃
【００６９】
離型剤はトナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、離型剤と結着樹脂とが相溶しないことが好ましい。離型剤をトナー母体粒子中に微分散させる方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で離型剤を確認することができれば、離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で離型剤が確認できない場合には、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【００７０】
離型剤のトナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜１５重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。３重量％以上であれば、耐ホットオフセット性が悪化することはなく、１５重量％以下であれば、定着時の離型剤の染み出し量が過剰になったり、耐熱保存性が悪化するようなことはない。
【００７１】
＜＜−帯電制御剤＞＞
帯電制御剤は公知のものを使用できる。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましい。その例としては、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７２】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に特定できるものではないが、結着樹脂に対し０．０１〜５重量％が好ましく、０．０２〜２重量％がより好ましい。５重量％以下であれば、トナーの帯電性が大きすぎて帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くようなことはなく、０．０１重量％以上であれば、十分な帯電立ち上り性や帯電量が得られ、トナー画像に悪影響を及ぼすことはない。
【００７３】
＜＜着色剤＞＞
トナーに用いられる着色剤には特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
トナーの着色剤の色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができる。
【００７４】
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【００７５】
マゼンタ用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００７６】
シアン用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【００７７】
トナー中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。含有量が１重量％以上であれば、トナーの着色力が低下することはなく、１５重量％以下であれば、トナー中での顔料の分散不良が起こったり、着色力の低下やトナーの電気特性の低下を招くようなことはない。
【００７８】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００７９】
＜＜外添剤＞＞
外添剤には特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適である。
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００Ｔ、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３ＶＰ（いずれもクラリアントジャパン社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＮＸ９０Ｇ（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。
【００８０】
前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００８１】
外添剤の含有量には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．３〜３．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。
トナー母体粒子に対する外添剤の総被覆率には特に制限はないが、５０〜９０％が好ましく、６０〜８０％がより好ましい。
【００８２】
＜トナーの製造方法＞
本発明に係るトナーの製法や材料は、条件さえ満たしていれば公知のものを使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中でトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法が挙げられる。
【００８３】
（混練粉砕法）
混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を含有するトナー材料を溶融混練した後、粉砕し分級して、トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。その例としては、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適である。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないように適正な条件で行うことが望ましい。
【００８４】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕では、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級では、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等を用いて、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【００８５】
（ケミカル工法）
ケミカル工法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（イ）モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等
（ロ）樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中で分散乃至乳化させる溶解懸濁法
（ハ）溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法１）
（ニ）樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法（ホ）上記工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法
これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法１、及び凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法１で得られるトナーがより好ましい。
【００８６】
前記（ロ）の溶解懸濁法について
溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる際に用いる有機溶媒としては、後の溶剤除去が容易になる点から、沸点が１００℃未満の揮発性のもの好ましい。
その例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００８７】
溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤や水溶性ポリマー等を用いることができる。
前記界面活性剤には特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記有機溶剤と可塑剤等を併用することもできる。
【００８９】
前記（ハ）の製造方法１について
製造方法１で用いる樹脂微粒子は公知の重合方法で得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、次の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料とし、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させ、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させ、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去し、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させ、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【００９０】
樹脂微粒子の体積平均粒径は１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１２０ｎｍがより好ましい。体積平均粒径が１０〜３００ｎｍの範囲にあれば、トナーの粒度分布が悪化することはない。
【００９１】
前記油相組成物の固形分濃度は、４０〜８０重量％程度が好ましい。８０重量％以下であれば、溶解乃至分散が困難になったり、粘度が高くなって扱い難くなるようなことはない。また、４０重量％以上であれば、トナーの製造性が低下することはない。
前記着色剤、離型剤、帯電制御剤等の結着樹脂以外のトナー材料、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【００９２】
前記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
前記活性水素基含有化合物は、添加量が多すぎるとトナーの粒度分布が悪化することがあり、またトナー粒子間の表面電位のバラツキが大きくなることがあるため、適切な添加量とする必要がある。
【００９３】
前記油相組成物を水系媒体中に乳化乃至分散させる方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点から高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合の回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度は、通常０℃〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０℃〜８０℃である。
前記乳化分散体から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００９４】
水系媒体に分散されたトナー母体粒子の洗浄、乾燥には公知の方法を用いる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整する。その後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去し、更に、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などで乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることもできる。
【００９５】
前記（ホ）の凝集法について
凝集法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含む樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し凝集させてトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は公知の方法（例えば、乳化重合、シード重合、転相乳化法等）により得られ、着色剤粒子分散液や離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や離型剤を水系媒体に分散させることにより得られる。
凝集状態の制御には、加熱、金属塩添加、ｐＨ調整などの方法が好ましく用いられる。
【００９６】
前記金属塩には特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することにより樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。更に、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、加熱する程、トナーは球状に近くなっていく。
水系媒体に分散されたトナー母体粒子の洗浄、乾燥には、前述と同様の方法を用いることができる。
【００９７】
以上のようにして製造されたトナー母体粒子に、トナーの流動性、保存性、現像性、転写性などを高めるため、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合には一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、初めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子や凝集粒子を除去すればトナーが得られる。
【００９８】
［現像剤］
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、適宜選択したキャリア等のその他の成分を含む。現像剤は一成分現像剤でも二成分現像剤でもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に用いる場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時に亘ってトナーの凝集体が生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持できるので、良好で安定した画像品質が得られる。
また、前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時に亘ってトナーの凝集体が生じにくく、異常画像の発生を抑制すると共に、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持できるので、良好で安定した画像品質が得られる。
【００９９】
＜キャリア＞
キャリアには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
＜＜芯粒子＞＞
芯粒子としては、磁性を有する粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面に配慮すると、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【０１００】
−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。芯粒子の重量平均粒径Ｄｗには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜８０μｍが好ましく、２０〜６５μｍがより好ましい。
芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記の条件で測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出することができる。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝・・・（Ｉ）
上記式中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
【０１０１】
［測定条件］
・粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
・チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
・チャネル数：４６
・屈折率：２．４２
【０１０２】
＜＜被覆層＞＞
被覆層は、少なくとも樹脂を含有し、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有する。
−樹脂−
キャリアの被覆層を形成するための樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。その例としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１０３】
前記シリコーン樹脂としては特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１０４】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１０５】
−フィラー−
フィラーには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
フィラーの粉体比抵抗値は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件で測定することができる。
【０１０６】
−−導電性フィラー−−
導電性フィラーには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成した導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成した導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、基体が酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムの導電性フィラーが好ましい。
【０１０７】
−−非導電性フィラー−−
非導電性フィラーには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いた非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを用いた非導電性フィラーが好ましい。
【０１０８】
＜＜キャリアの製造方法＞＞
キャリアの製造方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用し、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及びフィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布して製造する方法が好ましい。なお、被覆層形成溶液を塗布する際に、被覆層に含まれる樹脂の縮合を進めてもよいし、被覆層形成溶液を塗布した後に、被覆層に含まれる樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【０１０９】
−キャリアの重量平均粒径Ｄｗ−
キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。キャリアの重量平均粒径Ｄｗには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜８０μｍが好ましく、２０〜６５μｍがより好ましい。
キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、前述した芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの場合と同じ装置及び条件で測定し、前記式（Ｉ）を用いて算出することができる。
【０１１０】
また、二成分現像剤の場合のトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの重量比が２．０〜１２．０重量％であることが好ましく、２．５〜１０．０重量％であることがより好ましい。
【０１１１】
［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能である。前記現像剤は前記本発明の現像剤である。現像手段等については後述する。
【０１１２】
［画像形成方法及び画像形成装置］
本発明のトナーを用いた画像形成方法は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段（静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段）と、前記静電潜像を複数色のトナーにより順次現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【０１１３】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等は特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。形状はドラム状が好適であり、材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点でＯＰＣが好ましい。
【０１１４】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
【０１１５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１１６】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明では、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１７】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、トナーを収容し、前記静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１１８】
前記現像器は、単色用現像器でも多色用現像器でもよく、例えば、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適である。
前記現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像がトナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１１９】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。また、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体には特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適である。
【０１２０】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つでも２つ以上でもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体には特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１２１】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対し、これを積層した状態で同時に行ってもよい。
前記定着装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置は、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明では、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共に、又はこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１２２】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段は、前記静電潜像担持体に対して除電バイアスを印加することができれば特に制限はなく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適である。
【０１２３】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段には特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。その例としては、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適である。
【０１２４】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去したトナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段には特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段は、前記各手段の動きを制御することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２５】
図２に、本発明の画像形成装置の第一の例を示す。
画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。更に、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１２６】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。更に、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１２７】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。
まず、帯電ローラ２０を用いて感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。更に、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０１２８】
図３に、本発明の画像形成装置の第二の例を示す。
画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１２９】
図４に、本発明の画像形成装置の第三の例を示す。
画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。
【０１３０】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。更に中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側の反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。
また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１３１】
次に、画像形成装置１００Ｃによりフルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１３２】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図５に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１３３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。或いは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地して使用するが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０１３４】
次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
上記本発明の画像形成装置は、高画質な画像を長期に亘って提供することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の［％］及び「部」は、特に断りのない限り「重量％」及び「重量部」である。
【０１３６】
（合成例Ａ−１）
−ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比８０／２０の混合物、及びイソフタル酸とアジピン酸のモル比７０／３０の混合物を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３となるように仕込み、反応材料全体の５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次いで、反応容器に安息香酸２６部を加え、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、
［ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。
【０１３７】
（合成例Ａ−２）
−ポリエステル樹脂Ａ−２の合成−
合成例Ａ−１におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を６９／３１に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．２５に変えた点以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。
【０１３８】
（合成例Ａ−３）
−ポリエステル樹脂Ａ−３の合成−
合成例Ａ−１における安息香酸の量を１６部に変えた点以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。
【０１３９】
（合成例Ａ−４）
−ポリエステル樹脂Ａ−４の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比８０／２０の混合物、及びイソフタル酸とアジピン酸のモル比７０／３０の混合物を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３となるように仕込み、反応材料全体の５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。
【０１４０】
（合成例Ａ−５）
−ポリエステル樹脂Ａ−５の合成−
合成例Ａー４におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を６８／３２に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．２２に変えた点以外は、合成例Ａ−４と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−５］を得た。
【０１４１】
（合成例Ａ−６）
−ポリエステル樹脂Ａ−６の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比８０／２０の混合物、及びイソフタル酸、フマル酸、テレフタル酸のモル比４０／４０／２０の混合物を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２となるように仕込み、反応材料全体の５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸１５部を入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ−６］を得た。
【０１４２】
（ポリエステル樹脂の測定）
上記合成例Ａ−１〜Ａ−６で得られた各ポリエステル樹脂について、以下の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜ＤＳＣ測定＞
ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用いてＴｇを測定した。
まず、試料を室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置した。次いで室温まで冷却して１０分間放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した。これにより、Ｔｇ以下のベースラインと、Ｔｇ以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分が得られ、Ｔｇを求めた。
【０１４４】
＜ＧＰＣ測定＞
以下の装置及び条件でＧＰＣ測定を行った。
・ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：０．１５重量％に調整したＴＨＦ試料溶液
・試料の前処理：トナーをＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５重量％溶解させた後、０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
前記ＴＨＦ試料溶液を１０〜２００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定に際しては、試料の分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、得られた分子量分布曲線により、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【０１４５】
＜酸価及び水酸基価の測定＞
酸価ＡＶ［ＫＯＨｍｇ／ｇ］及び水酸基価ＯＨＶ［ＫＯＨｍｇ／ｇ］を測定した。
酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠して測定した。
【０１４６】
【表１】
0006543973.tif 000003
【０１４７】
（マスターバッチ１の調製）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び、［ポリエステル樹脂Ａ−１］１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４８】
（グラフト変性ポリマー１の合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１０００）１００部を入れ、充分溶解させ、窒素置換した後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間かけて滴下し重合させ、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行って、［グラフト変性ポリマー１］を得た。
【０１４９】
（樹脂微粒子分散液１の製造）
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物９０部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で６時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸６０部を入れ、１８０℃、常圧下で２時間反応させて、［ポリエステル１］を得た。この［ポリエステル１］２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた後、４０％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（第１工業製薬社製ノイゲンＥＭ２３０Ｄ）水溶液１８００ｍＬを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。次いで室温に冷却して、［樹脂微粒子分散液１］を得た。
【０１５０】
（ポリエステルプレポリマー１の合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて［中間体ポリエステル］を合成した。次に、冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［ポリエステルプレポリマー１］を合成した。
【０１５１】
（実施例１）
＜トナーの調製＞
＜＜原料組成＞＞
・結着樹脂１：［ポリエステル樹脂Ａ−１］                              ８５部
・結着樹脂２：［ポリエステル樹脂Ａ−６］                                ９部
・着色剤    ：［マスターバッチ１］                                      ７部
・帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）              １部
・離型剤    ：カルナウバワックス（ＷＡ−０５  セラリカ野田社製）        ６部
・フタル酸                                                        ０．０６部
【０１５２】
上記トナー原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）で十分に混合してトナー原料混合物を得た。この混合物をブッスコニーダー（ブッス社製ＴＣＳ−１００）の原料供給ホッパーに供給し、供給量４５ｋｇ／時、チラー冷却水流量１２０Ｌ／分、回転数２７０ｒｐｍで混練した。得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）で微粉分級して、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１５３】
−混合−
上記［トナー母体粒子１］１００部に対して、疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）を用いて周速３３ｍ／ｓで５分間混合した。次いで５００メッシュの篩で風篩し、［トナー１］を得た。
【０１５４】
（実施例２）
実施例１におけるフタル酸をイソフタル酸に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。
【０１５５】
（実施例３）
実施例１におけるフタル酸をテレフタル酸に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。
【０１５６】
（実施例４）
実施例１におけるフタル酸をトリメリット酸に変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を作製した。
【０１５７】
（参考例５）
実施例１における［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−２］に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。
【０１５８】
（参考例６）
実施例１における［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−３］に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を作製した。
【０１５９】
（実施例７）
実施例１におけるフタル酸の添加量を０．０３部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を作製した。
【０１６０】
（実施例８）
実施例１におけるフタル酸の添加量を０．１２部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を作製した。
【０１６１】
（実施例９）
実施例１におけるフタル酸の添加量を０．１３部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を作製した。
【０１６２】
（実施例１０）
実施例１におけるフタル酸の添加量を０．３６部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を作製した。
【０１６３】
（参考例１１）
実施例１におけるフタル酸の添加量を０．０２部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を作製した。
【０１６４】
（参考例１２）
実施例１におけるフタル酸の添加量を０．４２部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー１２］を作製した。
【０１６５】
（実施例１３）
実施例１におけるフタル酸をコハク酸に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー１３］を作製した。
【０１６６】
（実施例１４）
＜トナーの調製＞
−顔料・ワックス分散液の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル樹脂Ａ−１］を３７８部、ワックス（カルナウバワックス  ＷＡ−０５  セラリカ野田社製）を１１０部、［グラフト変性ポリマー１］を８８部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）を２２部、フタル酸を３部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ１］５００部と酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。次いで、この原料溶解液１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行い、［顔料・ワックス分散液］を得た。
【０１６７】
−水相の調製−
水７２８部、［樹脂微粒子分散液１］１９部、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７１部、及び酢酸エチル８１部を混合し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１６８】
−油相の調製−
上記［顔料・ワックス分散液］６６４部、［ポリエステルプレポリマー１］７３部、及び、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（シグマアルドリッチジャパン社製）７．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合し、［油相］を得た。
【０１６９】
−乳化及び脱溶媒−
容器内に前記［油相］８５０部、及び前記［水相１］１２００部を入れ、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー］を得た。得られた［乳化スラリー］２０５０部に対し、イオン交換水４１０部を添加したものを、撹拌機、及び温度計をセットした容器に投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成させて、［分散スラリー］を得た。
【０１７０】
−洗浄及び乾燥−
上記［分散スラリー］１００部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキに、イオン交換水を１００部添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
次いで、１０％塩酸１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
次いで、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ］を得た。
得られた［濾過ケーキ］を、循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させ、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１４］を作製した。
【０１７１】
−混合−
上記［トナー母体粒子１４］１００部に対して疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により、周速３３ｍ／ｓで５分間混合した後、５００メッシュの篩で風篩し、［トナー１４］を作製した。
【０１７２】
（参考例１５）
実施例１４の顔料・ワックス分散液の作製におけるフタル酸を１部に変えた点以外は、実施例１４と同様にして、［トナー１５］を作製した。
【０１７３】
（参考例１６）
実施例１４の顔料・ワックス分散液の作製におけるフタル酸を２１部に変えた点以外は、実施例１４と同様にして、［トナー１６］を作製した。
【０１７４】
（比較例１）
実施例１の原料組成におけるフタル酸を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして、［トナー１７］を作製した。
【０１７５】
（比較例２）
実施例１の原料組成におけるフタル酸をビスフェノールＡに変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー１８］を作製した。
【０１７６】
（比較例３）
実施例１の原料組成における［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−４］に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー１９］を作製した。
【０１７７】
（比較例４）
実施例１の原料組成における［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−５］に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー２０］を作製した。
【０１７８】
（比較例５）
実施例１４の顔料・ワックス分散液の作製におけるフタル酸を添加しなかった点以外は、実施例１４と同様にして、［トナー２１］を作製した。
【０１７９】
（トナーの測定）
上記実施例、参考例、比較例で得られたトナーについて、以下の測定を行った。
【０１８０】
＜ＧＰＣ測定＞
・ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：０．１５％に調整したＴＨＦ試料溶液
・試料の前処理：トナーをＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に濃度０．１５％となるように溶解させた後、０．４５μｍフィルターで濾過し、濾液を試料として用いた。
前記ＴＨＦ試料溶液を１０〜２００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定に際しては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１８１】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正した。ピーク強度は、ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値を示すものである。
ピーク強度の最大値と最小値の差は、得られた分子量分布曲線における分子量が３００〜５０００の範囲の任意の分子量Ｍについて、Ｍ±３００の範囲におけるピーク強度の最大値−最小値から算出した。
なお、表２中の「ＧＰＣピーク強度差」は得られた差の値における最大値である。
【０１８２】
＜ＨＰＬＣ測定＞
以下の手順で試料の前処理を行った。
トルエン５ｇにトナー３ｇを投入して攪拌溶解させた後、メタノール３０ｇを加えて攪拌した。次いで、デカンテーションして回収した上澄み液から、５０℃のウォーターバスで加温しながらエバポレータで溶媒を除去した。乾燥物をメタノール１０ｍＬで溶解し、０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
試料のＨＰＬＣ測定は、以下の手順で行った。
・ＨＰＬＣ測定装置：ＨＰＬＣ  ＬＣ−１０ＶＰ（島津製作所製）
・カラム：ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｃ  ＧＦ３１０ＨＱ（３００ｍｍＬ×７．５ｍｍＬＤ）（昭和電工社製）
・移動相：水とアセトニトリルの体積比１：１の混合液
・温度：５０℃
・流量：０．６ｍＬ／分
・ＵＶ検出器波長：２４０ｎｍ
試料中のカルボン酸基を有するモノマーの含有量は、定量対象モノマーの標準試料により作成された検量線を用いて定量した。標準試料としては、定量対象モノマーの１００、５００、１０００ｐｐｍメタノール溶液を使用した。ＨＰＬＣ測定により得られる測定試料中のモノマー含有量から、トナー中のモノマー含有量を算出した。
【０１８３】
（評価方法及び評価結果）
得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜低温定着性＞
画像形成装置（ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００；リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、厚紙（複写印刷用紙＜１３５＞；ＮＢＳリコー社製）をセットし、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調節した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記の基準で評価した。「△」以上が実用可能である。
［評価基準］
○：定着下限温度が１３０℃未満
△：定着下限温度が１３０℃以上、１４５℃未満
×：定着下限温度が１４５℃以上
【０１８４】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間ふるい、金網上の残存率を耐熱保存性の指標として、下記の基準で評価した。
「◎」及び「○」は全く問題ないレベル、「△」は若干保存性が悪いが、実用上問題ないレベル、「×」は実用上問題のあるレベルである。
［評価基準］
◎：１０％未満
○：１０％以上、２０％未満
△：２０％以上、３０％未満
×：３０％以上
【０１８５】
＜帯電安定性（帯電立ち上がり性）＞
キャリア６ｇにトナーを７％加えた現像剤を、温度２２℃、湿度５５％の状態で２時間放置した後、密閉できる金属円柱に仕込み、２８０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合した。キャリアには、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を焼成フェライト粉（重量平均粒子径：３５μｍ）表面に塗布・乾燥して得られる樹脂被覆フェライトキャリアを用いた。攪拌混合後、１ｇの現像剤を、目開き６３５メッシュケージに計量し、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発社製）のシングルモード法でトナーの帯電量Ｑａを測定した。具体的には、前記Ｖブローオフ装置のマニュアルに従ってシングルモードを選び、測定条件を高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローとして測定した。
上記と同様にして６０秒間攪拌混合した現像剤について帯電量Ｑｂを測定した。そして、Ｑａ／Ｑｂを帯電立ち上がり性の指標とし、下記の基準で評価した。「△」以上が実用可能である。
［評価基準］
◎：Ｑａ／Ｑｂが０．９５以上
○：Ｑａ／Ｑｂが０．８５以上、０．９５未満
△：Ｑａ／Ｑｂが０．７５以上、０．８５未満
×：Ｑａ／Ｑｂが０．７５未満
【０１８６】
＜トナー飛散性＞
画像面積率２０％のチャートを、市販のデジタルフルカラープリンター（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ６０００、Ａ４横カラー５０枚／分、リコー社製）を用いて８万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度について、目視により下記の基準で評価した。
［評価基準］
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
【０１８７】
【表２】
0006543973.tif 000004
【０１８８】
表２から明らかなように、実施例のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、帯電立ち上がり性、トナー飛散性が十分に優れており、特に実施例１〜４、８、１４は優れている。
これに対し、比較例のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、帯電立ち上がり性、トナー飛散性のいずれかが実用上問題のある結果となっている。
【符号の説明】
【０１８９】
Ａ      流出終了点と最低値との差分の半値
Ｘ      流出終了点と最低値との中間点
Ｌ      露光光
１０    静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    中間転写クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラ
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    シート反転装置
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４０    現像装置
４１    現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９    レジストローラ
５０    中間転写ベルト
５１    ローラ
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５４    手差しトレイ
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
５８    コロナ帯電装置
６０    クリーニング装置
６１    現像装置
６２    転写ローラ
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電ランプ
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    転写紙
１００Ａ  画像形成装置
１００Ｂ  画像形成装置
１００Ｃ  画像形成装置
１２０    画像形成ユニット
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９０】
【特許文献１】特許第４１１８４９８号公報
【特許文献２】特許第４１５６７５９号公報
【特許文献３】特許第４９９３５３３号公報
【特許文献４】特許第４５６５０５４号公報
【特許文献５】特開昭５９−０８３１７１号公報
【特許文献６】特公平０４−０３１３８６号公報
【特許文献７】特許第４０６８８０６号公報
【特許文献８】特開２００５−０１７７７４号公報
【図１】
0006543973.tif 000005
【図２】
0006543973.tif 000006
【図３】
0006543973.tif 000007
【図４】
0006543973.tif 000008
【図５】
0006543973.tif 000009