(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基が何れもその芳香環上にエポキシ基を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物を反応させてなるエポキシアクリレート化合物と、多塩基酸無水物と、を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物の前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基が、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造のフラン環を形成する酸素原子が結合する炭素原子のパラ位にエポキシ基を有する請求項１に記載のカルボキシル基含有感光性化合物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物が、下記構造式（Ｉ）又は下記構造式（ＩＩ）のいずれかで表される分子構造を有する請求項２に記載のカルボキシル基含有感光性化合物。
【化１】
0006520110.tif 000022
［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかである。Ａｒ１は下記構造式（ｉ）で表される構造部位であり、Ａｒ２は下記構造式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される構造部位である。］
【化２】
0006520110.tif 000023
［式（ｉ）、（ｉｉ）中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（ｉ）において、ナフタレン環に結合するＲ２、ＯＧで表される基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。］
【請求項４】
前記エポキシ化合物が下記構造式（１）〜（４）の何れかで表される分子構造を有する請求項１記載のカルボキシル基含有感光性化合物。
【化３】
0006520110.tif 000024
［式（１）〜（４）中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（１）〜（３）において、ナフタレン環に結合するＲ２、及び前記Ｒ２が連結したナフタレン環に結合したＯＧで表される基は、それぞれ、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。］
【請求項５】
分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを酸触媒の存在下で反応させてフェノール化合物を得る工程と、前記工程で得られたフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ化合物を得る工程と、前記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物とを反応させてエポキシアクリレート化合物を得る工程と、前記エポキシアクリレート化合物と多塩基酸無水物とを反応させる工程と、を備え、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）又は前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）の少なくとも一方の化合物は、分子内にナフタレン環を有する化合物であるカルボキシル基含有感光性化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載のカルボキシル基含有感光性化合物と、光重合開始剤と、を必須成分とするソルダーレジスト。
【請求項７】
請求項６に記載のソルダーレジストを硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項６に記載のソルダーレジストを含むレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性に優れるカルボキシル基含有感光性化合物、感光性樹脂、その硬化物、これらを用いたレジスト材料、及びカルボキシル基含有感光性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器における技術進歩は著しく、集積回路の高密度化、高性能化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進み、従来以上の高精度、高性能が求められるようになってきた。この集積回路の高密度化、高性能化に適合させるため、集積回路の主要材料となるソルダーレジスト（プリント配線基板の表面を覆い、回路パターンを保護する絶縁膜となるレジストインキ用感光性樹脂組成物）については、耐熱性、耐熱分解性、強靱性、可撓性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性など諸特性の向上と、更には、極めて高度な耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性を示すことが求められている。
【０００３】
従来、前記レジストインキ用感光性樹脂組成物には、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂が、硬化物において優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を示すことから広く使用されてきた。なお、硬化物において耐熱性を有する材料として、特許文献１には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂が記載され、特許文献２には、ビフェニル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が記載されている。しかしながら、いずれの樹脂についても、硬化物において耐熱性と耐熱分解性が不足し、難燃性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平０９−１５７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性に優れるカルボキシル基含有感光性化合物、感光性樹脂、その硬化物、これらを用いたレジスト材料、及びカルボキシル基含有感光性化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の［ｂ，ｄ］フラン構造を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物を反応させてなるエポキシアクリレート化合物と、多塩基酸無水物と、を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物は、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基が何れもその芳香環上にエポキシ基を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物を反応させてなるエポキシアクリレート化合物と、多塩基酸無水物と、を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物に関する。
【０００８】
本発明は更に、前記カルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂に関する。
【０００９】
本発明は、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを酸触媒の存在下で反応させてフェノール化合物を得る工程と、前記工程で得られたフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ化合物を得る工程と、前記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物とを反応させてエポキシアクリレート化合物を得る工程と、前記エポキシアクリレート化合物と多塩基酸無水物とを反応させる工程と、を備え、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）又は前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）の少なくとも一方の化合物は、分子内にナフタレン環を有する化合物であるカルボキシル基含有感光性化合物の製造方法に関する。
【００１０】
本発明は更に、前記カルボキシル基含有感光性化合物又は前記感光性樹脂と、光重合開始剤と、を必須成分とするソルダーレジストに関する。
【００１１】
本発明は更に、前記ソルダーレジストを硬化させてなる硬化物に関する。
【００１２】
本発明は更に、前記ソルダーレジストを含むレジスト材料に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性に優れるカルボキシル基含有感光性化合物、感光性樹脂、その硬化物、これらを用いたレジスト材料、及びカルボキシル基含有感光性化合物の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたフェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたエポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例２で得られたフェノール樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例２で得られたエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例２で得られたエポキシ樹脂（２）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で得られたエポキシ樹脂（２）のＭＳスペクトルである。
【図７】実施例３で得られたフェノール樹脂（３）のＧＰＣチャートである。
【図８】実施例３で得られたフェノール樹脂（３）のＭＳスペクトルである。
【図９】実施例３で得られたフェノール樹脂（３）の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例３で得られたエポキシ樹脂（３）のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例４で得られたフェノール樹脂（４）のＧＰＣチャートである。
【図１２】実施例４で得られたエポキシ樹脂（４）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有感光性化合物は、ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基が何れもその芳香環上にエポキシ基を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物を反応させてなるエポキシアクリレート化合物と、多塩基酸無水物と、を反応させて得られることを特徴としている。
【００１６】
前記のように、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物は、ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物を反応させてなるエポキシアクリレートと、多塩基酸無水物とを反応させて得られる化合物である。そのため、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物は、メチレン鎖を介さず芳香核同士が結合した剛直性の高い分子骨格に感光性基が導入された構造を有する。このようなメチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した化合物は、高い芳香環濃度を有し、分子運動も制限されるので、得られる硬化物において優れた耐熱分解性、耐熱性、及び難燃性を発現させることができるという特徴を有する。さらに、本発明のような剛直性が高い分子骨格に感光性基が導入された化合物は、分子レベルでの配向性や感光性基濃度が高いため、硬化物において高密度な架橋構造を形成でき、得られる硬化物において優れた耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性を発現させることができるという特徴を有する。すなわち、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物は、得られる硬化物において特に優れた耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性を発現させることができるという特徴を有する。
【００１７】
さらに、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物は、芳香環同士がエーテル結合と直接結合との２つの結合により固定されたジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有しているため、ホルムアルデヒド等の１つの結節基で多官能化された化合物と比較して、燃焼時に芳香環を結びつけている結合が容易に開裂せず、硬化物において特に高い難燃性を発現する。さらに、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を構成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基はナフタレン骨格を有するものであるから、より芳香環濃度が高くなり、得られる硬化物は極めて優れた難燃性を発現するものである。
【００１８】
本発明のカルボキシル基含有感光性化合物は、更に、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性により優れることから、前記エポキシ化合物における前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基が、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造のフラン環を形成する酸素原子が結合する炭素原子のパラ位にエポキシ基を有していることが好ましい。
【００１９】
前記のようなエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物を反応させてなるエポキシアクリレート化合物と、多塩基酸無水物と、を反応させて得られる、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物としては、例えば、下記構造式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表されるものなどが挙げられる。
【００２０】
【化１】
0006520110.tif 000002
【００２１】
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）中、Ｚは下記構造式（Ｚ１）〜（Ｚ３）の何れかで表される構造部位であるが、分子中におけるＺの少なくとも一つは下記（Ｚ１）で表される構造を有する。Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。さらに、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ２は、ナフタレン環を構成する２つの芳香環のうちいずれの芳香環に結合していてもよい。Ｒ２が結合したナフタレン環上のＯ−Ｚで表される基は、前記ナフタレン環を構成する２つの芳香環のうちいずれの芳香環に結合していてもよい。
【００２２】
【化２】
0006520110.tif 000003
【００２３】
式（Ｚ１）〜（Ｚ３）中、＊は、前記構造式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表されるカルボキシル基含有感光性化合物においてＺが結合する酸素原子との結合点である。
【００２４】
本発明のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂としては、前記構造式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表されるカルボキシル基含有感光性化合物以外にも、例えば、下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＶＩ−１）で表される化合物等を含有していてもよい。
【００２５】
【化３】
0006520110.tif 000004
【００２６】
式（ＩＩＩ−１）〜（ＶＩ−１）中、Ｚは下記構造式（Ｚ１−１）〜（Ｚ３−１）の何れかで表される構造部位であるが、分子中におけるＺの少なくとも一つは下記（Ｚ１−１）で表される構造を有する。ｉ、ｋは、それぞれ１〜２の整数である。ｉ又はｋが２以上の整数の場合、Ｏ−Ｚで表される基は、それぞれ同一であっても良いし、異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、フラン環を形成するように互いに隣接する炭素に結合することを表す。
【００２７】
【化４】
0006520110.tif 000005
【００２８】
式（Ｚ１−１）〜（Ｚ３−１）中、＊＊は、前記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＶＩ−１）で表される化合物においてＺが結合する酸素原子との結合点である。
【００２９】
前記構造式（ＩＩＩ−１）、（Ｖ−１）、及び（ＶＩ−１）において、ｋは１〜２の整数である。ここで、ｋの値が１の場合に相当するカルボキシル基含有感光性化合物（以下「２核体化合物（α１）」と略記する。）は、硬化物において耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れる。さらに、ｋの値が２の場合に相当するカルボキシル基含有感光性化合物（以下「３核体化合物（α２）」と略記する。）は、分子骨格の剛直性がより高く、芳香環濃度も高いことから、硬化物において耐熱性により一層優れる。
【００３０】
前記のようなカルボキシル基含有感光性化合物又は前記感光性樹脂は、例えば、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを、無触媒又は酸触媒条件下、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させてフェノール化合物又はフェノール樹脂を得る工程と、前記工程で得られたフェノール化合物又はフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を得る工程と、前記エポキシ化合物又は前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物とを反応させてエポキシアクリレート化合物又はエポキシアクリレート樹脂を得る工程と、前記エポキシアクリレート化合物又はエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応させる工程と、を備える製造方法であって、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）又は前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）の少なくとも一方の化合物が、分子内にナフタレン環を有する化合物である製造方法により製造される。このような方法により本発明のカルボキシル基含有感光性化合物を製造する場合、反応条件により任意の成分を選択的に製造したりすることが出来る。
【００３１】
前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）は、例えば、下記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】
0006520110.tif 000006
【００３３】
式（Ｑ１）又は（Ｑ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかである。
【００３４】
前記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される化合物として、具体的には、パラベンゾキノン、２−メチルベンゾキノン、２，３，５−トリメチル−ベンゾキノン、ナフトキノン、及びこれらのベンゾキノンや、ナフトキノンに、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基が１つ以上置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるカルボキシル基含有感光性化合物又は前記カルボキシル基含有感光性化合物を含む感光性樹脂が得られることから、ナフトキノンを用いることが好ましい。
【００３５】
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）は、例えば、下記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化６】
0006520110.tif 000007
【００３７】
式（Ｐ１）又は（Ｐ２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｐ、ｑは２以上の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。なお、式（Ｐ２）において、ナフタレン環に結合する水酸基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００３８】
前記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物として、具体的には、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのジヒドロキシベンゼンや、ジヒドロキシナフタレンに炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるカルボキシル基含有感光性化合物又は前記カルボキシル基含有感光性化合物を含む感光性樹脂が得られることから１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンの何れかが好ましく、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【００３９】
前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【００４０】
また、前記反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、キノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０〜２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい
【００４１】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応終了後は、減圧乾燥するなどしてフェノール化合物又はフェノール樹脂を得ることが出来る。
【００４２】
次いで、得られたフェノール化合物又はフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させる。かかる反応は、例えば、フェノール化合物又はフェノール樹脂中のフェノール性水酸基１ｍｏｌ対し、エピハロヒドリンが２〜１０ｍｏｌの範囲となる割合で両者を用い、フェノール性水酸基１ｍｏｌ対し０．９〜２．０ｍｏｌの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。ここで用いる塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧または常圧条件下で連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出させ、これを分液して水は除去し、エピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００４３】
前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性触媒は１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。また、フェノール化合物又はフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応は有機溶媒を併用することにより反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００４４】
反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンの一層少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とするエポキシ化合物或いはエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４５】
前記の反応で得られるエポキシ化合物又はエポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物としては、例えば、下記のような構造式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化７】
0006520110.tif 000008
【００４７】
式（１）〜（４）中、Ｇはグリシジル基である。Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（１）〜（３）において、ナフタレン環に結合するＲ２、及び前記Ｒ２が連結したナフタレン環に結合したＯＧで表される基は、それぞれ、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００４８】
前記反応では、前記構造式（１）〜（４）で表される化合物以外にも、例えば、下記構造式（１’）〜（４’）で表されるエポキシ化合物等が生成する。エポキシ樹脂としては、前記構造式（１）〜（４）で表されるエポキシ化合物以外に、下記構造式（１’）〜（４’）で表されるエポキシ化合物を含んでいてもよい。
【００４９】
【化８】
0006520110.tif 000009
【００５０】
式（１’）〜（４’）中、ｋ、ｉは、それぞれ１〜２の整数を表す。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、フラン環を形成するように互いに隣接する炭素に結合することを表す。
【００５１】
前記構造式（１’）、（３’）、又は（４’）において、ｋは１〜２の整数である。ここで、ｋの値が１の場合に相当する２核体エポキシ化合物（β１）は、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することによって、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れる前記２核体化合物（α１）を与える。一方、ｋの値が２の場合に相当する２核体エポキシ化合物（β２）は、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することによって、硬化物における耐熱性により一層優れる前記３核体化合物（α２）を与える。
【００５２】
なお、エポキシ樹脂が前記のような構造で表される２核体エポキシ化合物（β１）や３核体エポキシ化合物（β２）を含む場合、前記２核体エポキシ化合物（β１）や前記３核体エポキシ化合物（β２）の樹脂全体に占める含有率は、その後の反応でも維持され、最終的に得られる感光性樹脂において、感光性樹脂全体に占める前記２核体化合物（β１）や前記３核体化合物（β２）の含有率と、おおよそ同一となる。そのため、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び誘電特性に優れる感光性樹脂を得たい場合には、フェノール樹脂に含まれる２核体エポキシ化合物（β１）や３核体エポキシ化合物（β２）の含有率が重要となる。
【００５３】
次いで、得られたエポキシ化合物又はエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物とを反応させる。
【００５４】
前記エポキシ化合物と前記又はエポキシ樹脂と反応させる（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸ハライドの中でも、反応性が高く、入手が容易であることから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【００５５】
前記エポキシ化合物又は前記エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物との反応は、芳香族ホスフィン化合物などの反応触媒や、ハイドロキノンあるいはハイドロキノンモノメチルエーテルのなどの重合防止剤の存在下、反応中の重合（ゲル化）防止の目的で、空気あるいは窒素ガスで希釈された空気下で、８０〜１２０℃の反応温度で行なうことが好ましい。
【００５６】
反応触媒として用いる芳香族ホスフィン化合物は、空気存在下、高温での本反応に耐えるものが好ましく、そのような芳香族ホスフィン化合物としては、１個のリン原子に対して２個以上のフェニル基を有する３級ホスフィン化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰとする）、トリトリルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタンなどが挙げられる。
【００５７】
反応触媒の添加量は、エポキシ化合物又は前記エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物との混合物との合計量に対して、０．１８〜１．５質量％の範囲が好ましく、０．２０〜０．８０質量％の範囲が特に好ましい。反応触媒の添加量が０．１８質量％以上である場合、反応が短時間で進行し、反応触媒の添加量が１．５質量％以下である場合、反応後の後処理に多量の過酸化水素水を添加する必要がなく、結果として製品中に含まれる水分の量を減らすことができるので、好ましい。
【００５８】
なお、前記反応には、溶剤を用いることもできる。用いることのできる溶剤としては、反応に対して不活性なものが好ましい。具体的には、例えば、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、芳香族炭化水素類あるいはこれらの混合物などが挙げられる。更に、反応終了後に、セロソルブあるいはカルビトール類などの活性な溶剤を添加することもできる。
【００５９】
このように、前記エポキシ化合物又は前記エポキシ樹脂と、前記（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物とを反応させることで、エポキシアクリレート化合物又はエポキシアクリレート樹脂を得ることができる。
【００６０】
次いで、得られたエポキシアクリレート化合物又はエポキシアクリレート樹脂と、多塩基酸無水物とを反応させて、カルボキシル基含有感光性化合物又は感光性樹脂を得る。
【００６１】
前記で得られたエポキシアクリレート化合物又はエポキシアクリレート樹脂との反応に使用する多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、得られるカルボキシル基含有感光性化合物又は前記カルボキシル基含有感光性化合物を含む感光性樹脂の感度の点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００６２】
エポキシアクリレート化合物又はエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物との反応は、例えば、エポキシアクリレート化合物又はエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを、芳香族ホスフィン化合物などの反応触媒や、ハイドロキノンあるいはハイドロキノンモノメチルエーテルのなどの重合防止剤の存在下、反応中の重合（ゲル化）防止の目的で、空気あるいは窒素ガスで希釈された空気下で、８０〜１２０℃の反応温度で行なうことが好ましい。
【００６３】
多塩基酸無水物の使用割合は、エポキシアクリレート化合物又はエポキシアクリレート樹脂）が有する水酸基１当量に対して、０．３〜１．０当量の範囲が好ましく、０．４〜１．０当量の範囲が特に好ましい。
【００６４】
このようにして得られた本発明のカルボキシル基含有感光性化合物又はカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂は、反応後に残留する芳香族ホスフィン化合物を除去して、製品の粘度安定性を向上させるために、反応生成物に過酸化水素水を添加して５０〜１００℃で処理するのが好ましい。ここで使用される過酸化水素水は、通常、１０〜４０質量％の濃度のものが好ましい。過酸化水素水の添加量は、触媒として用いたホスフィン化合物、例えば、ＴＰＰ（当量２６２）に対してｍｏｌ比で０．５〜１０．０の範囲が好ましい。
【００６５】
なお、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物又は本発明の感光性樹脂に含まれるカルボキシル基含有感光性化合物は、前記構造式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される構造を有するものであれば、いずれの場合であっても、得られる硬化物において、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるという特徴を有する。以下で、前記構造式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される構造を有する本発明のカルボキシル基含有感光性化合物又は本発明のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂を製造するために使用されるエポキシ化合物又はエポキシ樹脂のより好ましい態様について説明する。
【００６６】
＜エポキシ化合物、エポキシ樹脂＞
エポキシ化合物としては、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる。
【００６７】
【化９】
0006520110.tif 000010
【００６８】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｇはグリシジル基である。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかである。Ａｒ１は下記構造式（ｉ）で表される構造部位であり、Ａｒ２は下記構造式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される構造部位である。
【００６９】
【化１０】
0006520110.tif 000011
【００７０】
式（ｉ）、（ｉｉ）中、Ｇはグリシジル基である。Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（ｉ）において、ナフタレン環に結合するＲ２、ＯＧで表される基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００７１】
より具体的には、下記構造式（１）〜（４）の何れかで表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化１１】
0006520110.tif 000012
【００７３】
式（１）〜（４）中、Ｇはグリシジル基である。Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（１）〜（３）において、ナフタレン環に結合するＲ２、ＯＧで表される基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００７４】
前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物として、更に具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−９）で表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化１２】
0006520110.tif 000013
【００７６】
式（１−１）〜（１−８）中、Ｇはグリシジル基である。
【００７７】
前記構造式（１−１）〜（１−９）に代表される前記（１）で表されるエポキシ化合物は、例えば、パラベンゾキノンにジヒドロキシナフタレンを反応させてなるフェノール化合物に、エピハロヒドリンを反応させることにより製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンの反応割合は、前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物を高効率で製造できることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００７８】
前記構造式（１−１）〜（１−９）の何れかで表されるエポキシ化合物の中でも、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することで、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性により優れるカルボキシル基含有感光性化合物が得られる点から、前記構造式（１−８）又は（１−９）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【００７９】
前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂は、更にこれら以外のエポキシ化合物を含有していても良い。中でも、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することで、耐熱性の高いカルボキシル基含有感光性化合物を含む感光性樹脂となることから、下記構造式（１’）で表される多官能化合物を含有していることが好ましい。
【００８０】
【化１３】
0006520110.tif 000014
【００８１】
式（１’）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜２の整数である。また、ナフタレン環に結合するＯＧで表される基は、ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００８２】
この場合、エポキシ樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（１）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記構造式（１’）で表される多官能化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
なお、本発明において、エポキシ樹脂中の各成分の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定データから算出される、エポキシ樹脂の全ピーク面積に対する前記各成分のピーク面積の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００８４】
前記構造式（２）で表されるエポキシ化合物として、更に具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−９）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８５】
【化１４】
0006520110.tif 000015
【００８６】
式（２−１）〜（２−８）中、Ｇはグリシジル基である。
【００８７】
前記構造式（２−１）〜（２−９）に代表される前記構造式（２）で表されるエポキシ化合物は、例えば、２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノンにジヒドロキシナフタレンを反応させてなるフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを反応させることにより製造することが出来る。このとき２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンの反応割合は、前記構造式（２）で表されるエポキシ化合物を高効率で製造できることから、２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００８８】
前記構造式（２−１）〜（２−９）の何れかで表されるエポキシ化合物の中でも、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することで、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性により優れるカルボキシル基含有感光性化合物が得られる点から、前記構造式（２−８）又は（２−９）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【００８９】
前記構造式（２）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂としては、更にこれら以外のエポキシ化合物を含有していても良い。中でも、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することで、耐熱性の高い感光性樹脂となることから、下記構造式（２’）で表される多官能化合物を含有していることが好ましい。
【００９０】
【化１５】
0006520110.tif 000016
【００９１】
式（２’）中、Ｇはグリシジル基である。ナフタレン環に結合するＯＧで表される基は、ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００９２】
この場合、エポキシ樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（２）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５０〜９５％の範囲であり、かつ、前記構造式（２’）で表される多官能化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００９３】
前記構造式（３）で表されるエポキシ化合物は、更に具体的には、下記構造式（３−１）〜（３−９）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００９４】
【化１６】
0006520110.tif 000017
【００９５】
式（３−１）〜（３−８）中、Ｇはグリシジル基である。
【００９６】
前記構造式（３−１）〜（３−９）に代表される前記構造式（３）で表されるエポキシ化合物は、例えば、１，４−ナフトキノンにジヒドロキシナフタレンを反応させてフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを反応させることにより製造することが出来る。このとき１，４−ナフトキノンとジヒドロキシナフタレンの反応割合は、前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物を高効率で製造できることから、１，４−ナフトキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００９７】
前記構造式（３−１）〜（３−９）の何れかで表されるエポキシ化合物の中でも、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することで、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性により優れるカルボキシル基含有感光性化合物が得られる点から、前記構造式（３−８）又は（３−９）で表される化合物が好ましい。
【００９８】
前記構造式（３）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂としては、これら以外のその他のエポキシ化合物を含有していても良い。エポキシ樹脂が前記構造式（３）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物以外のその他のエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ樹脂中の前記構造式（３）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で５〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００９９】
その他のエポキシ化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することで、耐熱性の高い感光性樹脂となることから、下記構造式（３’）又は（３”）で表される多官能化合物が好ましい。
【０１００】
【化１７】
0006520110.tif 000018
【０１０１】
式（３’）〜（３”）中、ｋは１〜２の整数である。式（３”）中のｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、フラン環を形成するように互いに隣接する炭素に結合する。式（３’）において、１，４−ジヒドロキシナフタレンに連結したナフタレン環上のＯＧで表される基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。式（３’’）において、ジヒドロキシナフタレン上のＯＧで表される基は、前記ジヒドロキシナフタレンを構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。さらに前記ジヒドロキシナフタレンに連結したナフタレン環上のＯＧで表される基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【０１０２】
エポキシ樹脂が前記構造式（３’）で表される多官能化合物を含有する場合、その含有率はＧＰＣ測定における面積比率で２〜６０％の範囲であることが好ましい。また、エポキシ樹脂が前記構造式（３”）で表される多官能化合物を含有する場合、その含有率はＧＰＣ測定における面積比率で２〜４０％の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
前記構造式（４）で表されるエポキシ化合物は、更に具体的には、下記構造式（４−１）〜（４−４）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１０４】
【化１８】
0006520110.tif 000019
【０１０５】
式（４−１）〜（４−４）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１０６】
前記構造式（４−１）〜（４−９）に代表される前記構造式（４）で表されるエポキシ化合物は、例えば、１，４−ナフトキノンにジヒドロキシベンゼンを反応させてなるフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを反応させることにより製造することが出来る。このとき１，４−ナフトキノンとジヒドロキシベンゼンの反応割合は、前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物を高効率で製造できることから、１，４−ナフトキノン１モルに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１０７】
前記構造式（４−１）〜（４−４）の何れかで表されるエポキシ化合物の中でも、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することで、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性により優れるカルボキシル基含有感光性化合物が得られる点から、前記構造式（４−２）又は（４−３）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【０１０８】
前記構造式（４）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂としては、更にこれら以外のエポキシ化合物を含有していても良い。中でも、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することで、耐熱性の高い感光性樹脂となることから、下記構造式（４’）で表される多官能化合物を含有していることが好ましい。
【０１０９】
【化１９】
0006520110.tif 000020
【０１１０】
式（４’）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋ、ｉはそれぞれ１〜２の整数である。
【０１１１】
この場合、エポキシ樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（４）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜７０％の範囲であり、かつ、前記構造式（４’）で表される多官能化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜６０％の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
これら例示したエポキシ化合物のうち、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することで、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性とのバランスに優れるカルボキシル基含有感光性化合物が得られる点から、前記構造式（１）〜（３）の何れかで表されるエポキシ化合物が好ましく、前記構造式（３）で表されるエポキシ化合物が特に好ましい。
【０１１３】
前記エポキシ化合物又は前記エポキシ樹脂は、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物や、多塩基酸無水物と反応することで、耐熱性の高いカルボキシル基含有感光性化合物又は感光性樹脂となることから、エポキシ基当量が１２０〜３００ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましい。
【０１１４】
＜ソルダーレジスト＞
本発明のソルダーレジストは、前記カルボキシル基含有感光性化合物又は前記感光性樹脂と、光重合開始剤と、を必須成分として含むものであるが、必要に応じて、希釈剤や熱反応性硬化剤を含むことができる。
【０１１５】
ソルダーレジスト中の本発明のカルボキシル基含有感光性化合物の割合は、特に制限されるものではないが、感度、タック性の改善効果が良好なものとなり、更に硬化物の耐熱性、耐溶剤性に優れる点から１０〜７０質量％の範囲が好ましく、３０〜６０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１１６】
前記希釈剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルｍｏｌホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、あるいはヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらのなかでも、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエーテルアセテートの単独使用、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはジエチレングリコールモノエーテルアセテートと芳香族炭化水素類との併用が予備乾燥後の平滑性が良好となる点から好ましく、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエーテルアセテートに芳香族炭化水素類を併用すること、更に、これに光重合性反応性希釈剤を併用することが形成塗膜の平滑性の点から好ましい。
【０１１７】
前記希釈剤は、単独または２種以上の混合物として用いられ、その含有率が、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物１００質量部当り、３０〜３００質量部の範囲が好ましく、５０〜２００質量部の範囲が特に好ましい。
【０１１８】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−ｍｏｌホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ｍｏｌホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ−ビスジエチルアミノベンゾヘェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
前記光重合開始剤の使用量は、特に制限されるものではないが、カルボキシル基含有感光性化合物１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤を０．５質量部以上用いることにより、カルボキシル基含有感光性化合物の光硬化反応が良好に進行し、また、光重合開始剤を５０質量部以下とすることにより、硬化塗膜の機械物性が良好なものとなるので、好ましい。感度、硬化塗膜の機械物性などの面から、この光重合開始剤のより好ましい配合量は、カルボキシル基含有感光性化合物１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲である。
【０１２０】
前記熱反応性硬化剤としては、エポキシ樹脂やブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に硬化物の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点からエポキシ樹脂が好適である。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１２１】
熱反応性硬化剤として、上記エポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、フェノール誘導体などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられる。
【０１２２】
このような熱反応性硬化剤は、カルボキシル基含有感光性化合物１００質量部に対して５〜４０質量部配合することが好ましい。即ち、熱反応性硬化剤の配合量を５質量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、熱反応性硬化剤の配合量を４０質量部以下とすることにより、感光性、現像性に優れたものとなる。
【０１２３】
本発明のソルダーレジストには、耐熱性向上、流動性調整などの目的で、更に必要に応じて、無機粉末を含有することも可能であり、そのような無機粉末としては、例えば、非結晶シリカ、アモルファスシリカ、高純度結晶シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、含水珪酸、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等が挙げられる。
【０１２４】
本発明のソルダーレジストには、更に必要に応じて、着色剤、シリコン化合物やアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤、シランカップリング剤等の密着付与剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、また、各種界面活性剤や高分子分散剤等の分散安定剤、さらにハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【０１２５】
本発明のソルダーレジストは、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物、希釈剤、光重合開始剤、熱反応性硬化剤及びその他無機粉末、各種添加剤を加えて混合し、その混合物を、三本ロールミル等を用いて、例えば、０．５時間混合する等により固形分の分散を行ない、分散液とすることもできる。
【０１２６】
前記で説明したソルダーレジストから所望のパターンを有する硬化物を得ることができる。ソルダーレジストから所望のパターンを有する硬化物を得る方法としては、工程１〜工程３を経由する方法が挙げられる。以下で、工程１〜３について説明する。
【０１２７】
工程１では、プリント基板上にソルダーレジストを塗布した後、ソルダーレジストを乾燥させて得られる乾燥塗膜に所望のソルダーマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線又は電子線などの放射線を照射する。ここで、プリント基板上にソルダーレジストを塗布する際の膜厚（液膜厚）は、１０〜１５０μｍの範囲が好ましい。そのような膜厚をプリント基板上に形成する方法としては、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等を挙げることができる。なお、塗布したソルダーレジストの乾燥は、６０〜８０℃、１５〜６０分の条件下で行うとよい。
【０１２８】
工程２では、工程１で乾燥塗膜に密着させたソルダーマスクパターンのネガフィルムを取り除き、希アルカリ水溶液を現像液として現像する。工程２より非露光領域の乾燥塗膜は除去されるが、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留する。この際に使用する希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。
【０１２９】
工程３では、１３０〜１６０℃で２０〜９０分の間、工程２で得られた現像物を熱風乾燥機等で熱硬化させる。工程３により所望のパターンを有する硬化物を得ることができる。このように、本発明のソルダーレジストを用いて、所望のパターンを有する硬化物を得ることができるため、本発明のソルダーレジスト又は本発明のソルダーレジストを含む材料は、レジスト材料として適するものである。
【実施例】
【０１３０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは以下の条件等にて測定した。
【０１３１】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１３２】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りに行った。
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）、
溶媒：ジメチルスルホキシド、
パルス角度：４５°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：１０００回
【０１３３】
＜ＭＳの測定装置＞
ＭＳの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１３４】
＜ＩＲの測定装置＞
ＩＲの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本分光(株)製「ＦＴ／ＩＲ−５５０」
【０１３５】
実施例１  カルボキシル基含有感光性樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、１，４−ナフトキノン１５８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、メチルイソブチルケトン３１８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、１５０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール樹脂（１）３００ｇを得た。得られたフェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に示す。フェノール樹脂（１）の水酸基当量は１３７ｇ/ｅｑであった。
【０１３６】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（１）１３７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（１）１８０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートを図２に示す。エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は１９８ｇ/ｅｑ、溶融粘度は１．６ｄＰａ・ｓであった。ＧＰＣチャートから算出される、前記構造式（３）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物に相当する成分の含有量は４７．４％、前記構造式（３’）で表されｋの値が１である２核体エポキシ化合物（β１）に相当する成分の含有量は９．５％、前記構造式（３”）で表される３核体エポキシ化合物（β２）に相当する成分の含有量は１７．７％であった。
【０１３７】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、得られたエポキシ樹脂（１）１９８ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製の「ソルベッソ１５０」１６１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分のエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（１）を得た。この樹脂溶液（１）にはマススペクトルで理論構造に相当する、８６１、１４３９などのピークが得られたことにより目的のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂（１）であることが確認された。
【０１３８】
実施例２  カルボキシル基含有感光性樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、１，４−ナフトキノン１５８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、イソプロピルアルコール３３３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、１５０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール樹脂（２）２９５ｇを得た。得られたフェノール樹脂（２）のＧＰＣチャートを図３に示す。フェノール樹脂（２）の水酸基当量は１１９ｇ/ｅｑであった。
【０１３９】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら
上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１９ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（２）１６０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５、およびＭＳスペクトルを図６に示す。エポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は１８３ｇ/ｅｑ、溶融粘度は０．９ｄＰａ・ｓであった。ＭＳスペクトルから前記構造式（３）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物に相当する４１２のピーク、前記構造式（３’）で表されｋの値が１である２核体エポキシ化合物（β１）に相当する５４２のピーク、前記構造式（３”）で表される２核体エポキシ化合物（β２）に相当する６８２のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出される、前記構造式（３）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物に相当する成分の含有量は４３．４％、前記構造式（３’）で表されｋの値が１である２核体エポキシ化合物（β１）に相当する成分の含有量は１９．３％、前記構造式（３”）で表される２核体エポキシ化合物（β２）に相当する成分の含有量は１８．６％であった。
【０１４０】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、得られたエポキシ樹脂（２）１８３ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製の「ソルベッソ１５０」１５５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分のエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（２）を得た。この樹脂溶液（２）にはマススペクトルで理論構造に相当する、８６１、１４３９などのピークが得られたことにより目的のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂（２）であることが確認された。
【０１４１】
実施例３  カルボキシル基含有感光性樹脂（３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノン１５０ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、メチルイソブチルケトン３１０ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、析出した結晶を水２００ｇで３回洗浄後、減圧下乾燥し、フェノール樹脂（３）２９０ｇを得た。得られたフェノール樹脂（３）のＧＰＣチャートを図７に、ＭＳスペクトルを図８、および１３ＣＮＭＲスペクトルを図９に示す。フェノール樹脂（３）の水酸基当量は１４８ｇ/当量であった。
【０１４２】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（３）１４８ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（３）１９０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（３）のＧＰＣチャートを図１０に示す。エポキシ樹脂（３）のエポキシ当量は２１５ｇ/ｅｑであった。ＧＰＣチャートから算出される、前記構造式（２）で表されるジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン化合物に相当する成分の含有量は８２．４％であった。
【０１４３】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、得られたエポキシ樹脂（１）２１５ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製の「ソルベッソ１５０」１６９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分のエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（３）を得た。この樹脂溶液（３）にはマススペクトルで理論構造に相当する、８５３のピークが得られたことにより目的のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂（３）であることが確認された。
【０１４４】
実施例４  エポキシ樹脂（４）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，５−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、１，４−ナフトキノン１５８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、イソプロピルアルコール３３３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、１５０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール樹脂（４）２９２ｇを得た。得られたフェノール樹脂（４）のＧＰＣチャートを図１１に示す。フェノール樹脂（４）の水酸基当量は１３２ｇ/ｅｑであった。  次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（４）１３２ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（４）１７５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（４）のＧＰＣチャートを図１２に示す。エポキシ樹脂（４）のエポキシ当量は２０２ｇ/ｅｑ、溶融粘度は１．２ｄＰａ・ｓであった。ＧＰＣチャートから算出される前記構造式（３）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物に相当する成分の含有量は２３．６％であった。
【０１４５】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、得られたエポキシ樹脂（４）２０２ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製の「ソルベッソ１５０」１６３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分のエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（４）を得た。この樹脂溶液（４）にはマススペクトルで理論構造に相当する１４３９のピークが得られたことにより目的のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂（４）であることが確認された。
【０１４６】
比較例１  カルボキシル基含有感光性樹脂（５）の製造
エポキシ当量が２１５ｇ／ｅｑ．のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂  「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（ＤＩＣ（株）製）２１５ｇとアクリル酸７ｇ（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂２８７部と、テトラヒドロ無水フタル酸１０６ｇ（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１６８ｇ中で反応させ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（５）を得た。
【０１４７】
合成例１  反応性硬化剤の製造
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３０ｇを１００℃に加熱し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ）５３５ｇを均一溶解し固形分７０％の樹脂溶液を得た。ここで得られた樹脂を反応性硬化剤（６）とする。
【０１４８】
実施例５〜８、比較例１  試験用フレキシブルプリント配線板の製造
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って配合し、３本ロールで混合分散させて、ソルダーレジストの溶液を調製した。前記で得られたソルダーレジストの溶液を、ポリイミドフィルム上に、６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥させた後、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射し、次いで１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理した後、１５０℃で３０分ポストキュアーすることにより、硬化塗膜を作成し、これを試験用フレキシブルプリント配線板とし、この試験用フレキシブルプリント配線板について、耐熱性、耐熱分解性、難燃性の測定を行った。その結果を表１に示し、測定方法を下記に示す。
【０１４９】
＜耐熱性の測定＞
耐熱性の測定は、前記配線板についてハンダ耐熱試験を行うことで測定した。測定方法は、前記配線板をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を繰り返し、外観変化の現れない最大回数を記した。その結果を表１に示す。
【０１５０】
＜耐熱分解性の測定＞
７２時間の間、２５０℃の条件下に前記配線板を晒した後、初期質量と比較した際の質量減少率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５１】
＜難燃性の測定＞
ＡＳＴＭ  Ｄ４８０４−０３に準拠し、試験塗膜の難燃性を測定した。難燃性の測定は、各実施例、又は比較例で得られた試前記配線板について、サンプル数５（ｎ＝５）、試験回数２で、サンプルを３秒間ずつ接炎し、計１０回の燃焼時間を測定し、前記で得られた燃焼時間を下記の基準に照らし合わせることにより行った。
ＶＴＭ−０：個々の燃焼時間１０秒以下、かつトータル燃焼時間５０秒以下
ＶＴＭ−１：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下
ＶＴＭ−２：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下、
かつ燃焼物が落下
ＢＵＲＮ：個々の燃焼時間３０秒以上、またはトータル燃焼時間２５０秒以上
【０１５２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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