(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径５〜２０ｎｍの第２のカーボンナノチューブとを含み、前記第１のカーボンナノチューブの表面に前記第２のカーボンナノチューブが付着し、前記第２のカーボンナノチューブが、複数の前記第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有し、
前記跨った構造は、任意の１００本の前記第２のカーボンナノチューブを観察したとき、１０本以上の前記第２のカーボンナノチューブが複数の前記第１のカーボンナノチューブ間を跨った構造が確認できる状態である、電池用部材を備えた燃料電池。
【請求項２】
前記電池用部材が電極である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記電池用部材が、ガス拡散層である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径５〜２０ｎｍの第２のカーボンナノチューブとを含み、前記第１のカーボンナノチューブの表面に前記第２のカーボンナノチューブが付着し、前記第２のカーボンナノチューブが、複数の前記第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有し、
前記跨った構造は、任意の１００本の前記第２のカーボンナノチューブを観察したとき、１０本以上の前記第２のカーボンナノチューブが複数の前記第１のカーボンナノチューブ間を跨った構造が確認できる状態である、電池用部材を備えた空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、電気伝導性、熱伝導性、耐食性、耐熱性、黒色着色性および薬品安定性など多くの面ですぐれた性能を有する。そのため、様々な用途に使用されている。特に燃料電池用部材としては、電極、ガス拡散層、集電体等種々の用途が考えられ高い注目を集めている。
【０００３】
炭素材料はシート上に加工された状態で使用されることが多い。例えば、特許文献１及び特許文献２には、カーボンファイバー（ＰＡＮ系炭素繊維）を含むカーボンフェルト（不織布）やカーボンフリース等が記載されている。
【０００４】
この他にも、比較的硬い樹脂等の上にカーボン膜を形成したシート等も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５６０１８１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０３３２３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、取り付け安定性が高くかつ作業性の良い電池用部材を得ることができず、高い発電量を有する燃料電池を得にくかった。
【０００７】
例えば、特許文献１及び２に記載のカーボンフェルトやカーボンフリース等は、圧力に対する体積変化率が非常に大きい。そのため、高い加工精度を得ることができず、取り付け精度が低くなる。また圧縮させながら所定のケース、留め具、パッキン等に詰め込む必要があり、非常に作業性が悪い。
【０００８】
また比較的に硬いカーボンシートは、体積変化率が少ない。そのため、カーボンシートを所定のケース、留め具、パッキン等の嵌めこみ部分とほぼ同一のサイズに加工する必要がある。カーボンシートは硬いため、比較的加工しやすい。しかしながら、この加工精度を実現することは難しい。また設置したカーボンシートと嵌めこみ部分との間に、隙間が生じやすい。そのため、電池用部材として用いる際にリーク等の発生が懸念される。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、取り付け安定性が高くかつ作業性の高い電池用部材を用いることで高い発電量を有する燃料電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、２種類のカーボンナノチューブが混在した炭素材料を用いることで、取り付け安定性が高くかつ作業性の良い燃料電池用部材を得られることを見出した。そして、この電池用部材を用いることで高い発電量を有する燃料電池を得ることができることを見出し、発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１２】
（１）本発明の一態様に係る燃料電池は、平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含み、前記第１のカーボンナノチューブの表面に前記第２のカーボンナノチューブが付着し、前記第２のカーボンナノチューブが、複数の前記第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有する電池用部材を用いる。
【００１３】
（２）上記（１）に記載の燃料電池において、前記電池用部材が電極として用いられていてもよい。
【００１４】
（３）上記（１）に記載の燃料電池において、前記電池用部材がガス拡散層として用いられていてもよい。
【００１５】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の燃料電池は、空気電池であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
起電力の大きな燃料電池及び空気電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一態様に係る電池用部材の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図２】本発明の一態様に係る電池用部材の斜視模式図である。
【図３】電池用部材の製造方法を説明するための模式図である。
【図４】本発明の一態様に係る固体高分子形燃料電池の断面模式図である。
【図５】本発明の一態様に係る空気電池の斜視模式図である。
【図６】乾燥状態と含浸状態の電池用部材の荷重に対する圧縮変位を測定した結果を示す。
【図７】実施例２−１の電池用部材と、比較例２−２のカーボンフェルトをそれぞれ用いた空気電池の発電特性を測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した燃料電池（空気電池）について、を例に詳細に説明する。
以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で空気電池以外の燃料電池（例えば、マグネシウム燃料電池、微生物燃料電池等、固体高分子型燃料電池、直接酸化型燃料電池、グルコース燃料電池、メタノール型燃料電池、等）も含め適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
（電池用部材）
図１に本発明の一態様に用いる電池用部材の透過電子顕微鏡写真を示す。図２は、本発明の一態様に用いる電池用部材の斜視模式図である。電池用部材１０は、平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブ１と平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブ２とを含み、第１のカーボンナノチューブ１の表面に第２のカーボンナノチューブ２が付着することで、第２のカーボンナノチューブ２が複数の第１のカーボンナノチューブ１間に跨った構造を有する。
【００２０】
第２のカーボンナノチューブ２が、複数の第１のカーボンナノチューブ１間に跨った構造となることにより、電池用部材１０がその成形過程でバラバラになることなく形を維持することができる。また第２のカーボンナノチューブ２が、第１のカーボンナノチューブ１に跨っていることで、導電性の主となる第１のカーボンナノチューブ１間の空隙を、第２のカーボンナノチューブ２が埋めることができる。すなわち、電池用部材１０の導電性を高めることができる。
【００２１】
第２のカーボンナノチューブ２は、第１のカーボンナノチューブ１に絡まった構造であることがより好ましい。第１のカーボンナノチューブ１に第２のカーボンナノチューブ２が絡まることにより、電池用部材１０はその形を維持しやすくなる。また、電池用部材１０の導電性が更に向上する。
【００２２】
ここで、「跨った構造」とは、例えば、透過電子顕微鏡で電池用部材１０を観察した際に、第１のカーボンナノチューブ１に跨った第２のカーボンナノチューブ２が確認できればよい。例えば任意の１００本の第２のカーボンナノチューブ２を観察したとき、好ましくは１０本以上、より好ましくはその５０本以上の第２のカーボンナノチューブ２が複数の第１のカーボンナノチューブ１間を跨った構造の確認ができればよい。複数カ所を観察して、第２のカーボンナノチューブ２を１００本観察するのでも構わない。例えば、１０カ所について各々１０本の第２のカーボンナノチューブを観察して、合計１００本の第２のカーボンナノチューブを観察することにしてもよい。
【００２３】
第１のカーボンナノチューブ１は、その平均径が１００ｎｍ以上であり、好ましくは１００〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。第２のカーボンナノチューブ２は、その平均径が３０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。第１のカーボンナノチューブ１及び第２のカーボンナノチューブ２の繊維長は、いずれも１〜１００μｍであることが好ましい。
【００２４】
第１のカーボンナノチューブ１および第２のカーボンナノチューブ２の大きさが上述の範囲であると、電池用部材１０が高い強度および高い導電性を維持できる構造となる。これは、第１のカーボンナノチューブ１が幹となり、第２のカーボンナノチューブ２が、複数の第１のカーボンナノチューブ１間に枝状に懸架されるためである。例えば、第１のカーボンナノチューブ１の平均径が１００ｎｍ以下であると、幹が不安定となり電池用部材１０の構造に割れが生じる等の問題が生じ、十分な強度を保つことが難しくなる。一方で、第２のカーボンナノチューブ２の平均径が３０ｎｍ以上であると、枝が剛直になりすぎ撓みにくくなるため、第２のカーボンナノチューブ２が十分に第１のカーボンナノチューブ１に絡まることができず、導電性が悪くなる。
【００２５】
第１のカーボンナノチューブ１および第２のカーボンナノチューブ２の平均径は、電子顕微鏡にて１００本以上の第１のカーボンナノチューブ１および第２のカーボンナノチューブ２の繊維の直径をそれぞれ測定し、その算術平均値としてそれぞれ求めることができる。
【００２６】
第２のカーボンナノチューブ２は、１００質量部の第１のカーボンナノチューブ１に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは４〜１７質量部、さらに好ましくは８〜１４質量部含まれる。第２のカーボンナノチューブ２がこの範囲で含まれれば、この電池用部材１０の導電性が向上する。これは、第２のカーボンナノチューブ２がこの範囲で含まれていることで、第１のカーボンナノチューブ１が導電の主として機能し、さらに第２のカーボンナノチューブ２が、それぞれの第１のカーボンナノチューブ１間を電気的に繋ぎ、伝導を効率的にサポートするためと考えられる。
【００２７】
電池用部材１０は、水溶性導電性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子は、カーボンナノチューブ（第１のカーボンナノチューブ１及び第２のカーボンナノチューブ２）の表面に吸着し、元来撥水性のカーボンナノチューブの表面を親水化する。カーボンナノチューブの表面が親水化することで、電池用部材１０が溶媒を含浸しやすくなる。親水化は、カーボン材料の表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等を導入しても実現することができる。電池用部材１０の内部まで十分に親水化するという点からは、水溶性導電性高分子を電池用部材１０に含ませることが特に好ましい。電池用部材１０の親水性が高いと、電池用部材１０を溶液中で用いる際に、プロトンの移動性が高くなる、導電性が高くなる、電解液の保持が容易になる等の利点がある。導電性が高まるのは、カーボンナノチューブで形成される電極の細部にまで電解液が浸透し、効率よく電極反応を起こすためである。また電池用部材１０の親水性が高いと、電池用部材１０を空気電池等のガス拡散層として用いた際に、電池用部材１０を介して外部から供給されるガスを電解質へ溶解させることが容易になる。
【００２８】
水溶性導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。水溶性導電性高分子がスルホ基を有すると、自己ドープ型導電性高分子となり安定した導電性を発現することが可能である。またスルホ基は親水性基でもあるため、溶液中で用いる電極として使用する際に、電解質との親和性が高いという利点を有する。中でもイソチアナフテン骨格はベンゼン環を有するためπ電子を持ち、電極を構成するカーボンナノチューブの骨格のπ電子との親和性が高いため、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。
【００２９】
電池用部材１０は、第１のカーボンナノチューブ１と第２のカーボンナノチューブ２の間に隙間を有する。この隙間は、第１のカーボンナノチューブ１と第２のカーボンナノチューブ２の直径が非常に小さいため、僅かな空間である。そのため電池用部材１０は、荷重を加えてもあまり体積変化を生じない。つまり、電池用部材１０は乾燥状態では、高い加工精度で加工できる程度の硬さを有する。また電池用部材１０が硬ければ、取り扱いが容易になる。そのため、所定の位置に取り付けようとした際の取り付け精度も高めることができる。
さらに、電池用部材１０は、機械的強度を得やすくするため、カーボン短繊維を含むことが好ましい。電池用部材１０中のカーボン短繊維は、第１のカーボンナノチューブ１と第２のカーボンナノチューブ２の合計質量１００部に対して５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００３０】
電池用部材１０の体積変化量として具体的には、乾燥状態で１５０Ｎ／ｃｍ２の荷重を加えた際の圧縮変位量が、その荷重を加えた向きの厚さの５０％以下であることが好ましい。荷重を加えた向きの厚さ変化量がこの範囲内であれば、加工における作業性や取り付け時における作業性をより高い精度で行うことができる。
【００３１】
また、電池用部材１０は湿潤すると、柔らかくなる。ここで、湿潤とは、電池用部材１０内に溶媒が含浸されている状態、または電極用部材１０内部は気体で充填されているが、その気体の湿度が７０％以上である状態を意味する。
電池用部材１０は乾燥状態では硬く、湿潤状態では乾燥状態と比較して柔らかいため、乾燥状態と湿潤状態で加圧時の圧縮変位量が異なる。人が作業する段階（加工、組み込み、取り付け作業等）では、電池用部材１０は乾燥している。作業時における取扱いの観点からは、電極用部材１０は硬いことが好まれる。これに対し、取り付け部分に対する密着性、外力による破損を抑制する面から柔らかいことが好まれる。電池用部材１０は、乾燥状態と湿潤状態で加圧時の圧縮変位量が異なることで、乾燥状態における取扱いの容易さと、湿潤状態における取付け部に対する密着性を得ることができる。
【００３２】
また電池用部材１０は、乾燥状態での加圧時の圧縮変位量に対して、湿潤状態での加圧時の圧縮変位量が２．０倍以上であることが好ましい。乾燥状態での加圧時の圧縮変位量に対して、湿潤状態での加圧時の圧縮変位量が２．０倍以上であれば、乾燥状態での高い加工精度及び取り付け精度及び湿潤状態での追従性の精度をより高めることができる。また乾燥時の取り扱いがより容易となり、作業性を高めることができる。
【００３３】
電池用部材１０は、乾燥状態から湿潤状態にすることで、体積が増加することが好ましい。すなわち、電池用部材１０は、膨潤することが好ましい。電池用部材１０が膨潤すると、組み込むケース、留め具、パッキン等の形状に合わせて、電池用部材１０が追従する。そのため、電池用部材１０を電池に取り付けた状態での安定性を高くすることができる。
【００３４】
例えば、一般に広く用いられている硬度の高いカーボンシートの場合、高い加工精度を得ることはできる。しかしながら、乾燥状態でも湿潤状態でもその形状は変化しないため、取り付け箇所に対する十分な追従性を得ることができない。そのため、電池等に電池用部材１０を用いた際に高い発電量を実現することが難しい。
またカーボンシートに比べて柔らかいカーボンフェルト等の場合、高い加工精度や取り付け精度を高めることができない。また電池等に取り込む際に補強シートが必要になる。この補強シートは、カーボンフェルト等に比較して導電性が悪いため、電池の性能の劣化の原因となる。さらにカーボンフェルト等は体積変化率が大きいため、所定の位置に詰め込むという作業が必要であり、非常に作業性が悪い。
【００３５】
（電池用部材の製造方法）
電池用部材の製造方法は、カーボンナノチューブの分散液を作製する工程と、作製した分散液をシート状に加工する工程を有する。
【００３６】
カーボンナノチューブの分散液を作製する工程について説明する。平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを用意する。これらは、公知の方法で製造することができる。
【００３７】
得られた第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブを溶媒中に分散させる。このとき、構造体としてカーボン短繊維も加えて分散させることが好ましい。この溶媒は、導電性高分子水溶液であることが好ましい。導電性高分子水溶液を用いることにより、カーボンナノチューブが後述する湿式ジェットミル等による混合の際に、分散しやすくなる。詳細は不明であるが、得られた電池用部材表面に当該導電性高分子が残留するためか、本発明の材料で構成される電池用部材はその表面が親水性になりやすい。
【００３８】
導電性高分子水溶液中の導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、更に繰り返し単位にイソチアナフテンスルホン酸を含む導電性高分子がより好ましく、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。
【００３９】
加える導電性高分子の量は以下を考慮して添加すれば良い。すなわち、導電性高分子は、カーボンナノチューブを親水化するためと分散性を向上させるために十分な量を添加すれば良い。
これは予備実験により確認でき、例えば、親水化に必要な量は、導電性高分子水溶液中にカーボンナノチューブを投入しても、導電性高分子水溶液中の導電性高分子の濃度が大幅に低下しない量を言う。
また分散性の向上に必要な量は、例えば、後述する方法で２００μｍの厚さになるような電池用部材を作製した際、表面粗さを測定し、導電性高分子を添加しなかったときの算術平均粗さＲａの１／５以下になる量である。より好ましくは、１／１０以下の量である。特に、ポリイソチアナフテンスルホン酸は、親水化及び分散性向上に顕著な効果があるため、添加量は極少量で良い。そのため、ポリイソチアナフテンスルホン酸の場合、通常、親水化に必要な量の３倍量添加しておけば、充分分散もできる。
【００４０】
カーボンナノチューブは、凝集しやすい。そのため、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブを溶媒に分散させる際は、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブを加えた溶液にせん断力を加えながら分散させることが好ましい。せん断力を加える方法としては、湿式ジェットミル等が好ましい。湿式ジェットミルとは、溶液に高圧を加えながら、狭い流路を通過させる方法である。この狭い流路を通過する際に、第１及び第２のカーボンナノチューブにせん断力が加わり、分散性を高めることができる。またこの第１及び第２のカーボンナノチューブの分散性の高さは、電池用部材の強度を高める。分散性が低いと凝集粒が生じ、そこから破損が生じやすくなる。また、カーボン短繊維は、第２のカーボンナノチューブの分散後に添加し、再度湿式ジェットミル等で分散させることが好ましい。
【００４１】
湿式ジェットミルを用いることにより第１のカーボンナノチューブの損傷を抑えつつ、第２のカーボンナノチューブを分散させることができる。混合時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０〜２５０ＭＰａである。当該範囲であれば、より顕著に第１のカーボンナノチューブの損傷を抑えつつ、第２のカーボンナノチューブを分散させることができる。
【００４２】
次いで、作製したカーボンナノチューブを含む分散液から電池用部材を作製する。この工程は大まかには、紙漉きの要領で作成することができる。
例えば、比較的小さなサイズを作製する際には、数ｍｍ程度の穴を有するステンレスのメッシュ状に、通液性を有する基材を設置する。そして、この基材上に分散液を広げる。すると、通液性を有する基材及びメッシュの孔部を通過して、溶媒が排出され電池用部材を得ることができる。このとき基材上に供給された分散液は乾燥機等を用いて、溶媒の除去を手助けしてもよい。この方法は、比較的小さな面積の電極を少量作製する場合、好適である。このとき用いられる分散液の厚み、基材の種類、形状等は、後述する図５における場合と同様とすることができる。
【００４３】
また量産性の観点からは、図５に示すような手順で作製してもよい。
通液性を有する基材１１上に、作製したカーボンナノチューブの分散液３１を供給源３２から滴下する。次いで、滴下した分散液３１を均一な厚さになるように塗工手段３３を用いて塗工する。塗工手段３２としては、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。
【００４４】
塗工された分散液３１に含まれる溶媒３４は、通液性を有する基材１１を通過して、下方から排出される。このとき乾燥機３５等を用いて、溶媒３４の除去を手助けしてもよい。塗工された分散液３１から溶媒を除去することで、電池用部材１０を得ることができる。
【００４５】
このとき塗工される分散液３１の厚みは、得られる電池用部材１０の厚みに対して適宜設定することができる。塗工膜の厚みと得られる電池用部材との関係を事前に検討しておくことで、所望の厚さの電池用部材を得ることができる。
【００４６】
ここまでは、電池用部材１０を単体で作製する場合について説明した。この他にも、基材上にカーボンナノチューブの分散液を作製する工程で得られた分散液をスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等により塗膜してもよい。その後、乾燥等により塗膜から溶媒を除去し、基材上にカーボンナノチューブ層が形成された電池用部材１０を得ることができる。
【００４７】
作製される電池用部材１０は平坦でも良いし、凹凸や蛇腹の形状をしていても良い。凹凸や蛇腹の電池用部材１０は、表面積が大きくなり、電極として使用する際に表面積が増えるため好ましい。このような形状の電池用部材１０は、基材上で水分を除去した後、さらに水分を除去する際、凹凸や蛇腹の形状を有する型上で、乾燥や加圧を行うことで作製することができる。
【００４８】
基材１１は、溶媒を透過できるものであることが好ましい。基材１１が溶媒を透過できることで、カーボンナノチューブの分散液から、溶媒を容易に除去することができる。基材１１としては、例えば、プラスチック系のフィルム、紙等適宜選択することができる。
電池用部材１０として用いる際には、この基材１１が密着した状態であってもよい。基材の形状は、その表面に電池用部材を設けることができればよく、平坦でも良いし、凹凸、蛇腹、針状の形状をしていても良い。
【００４９】
基材１１は、電池用部材１０の使用態様まで考慮して、選択してもよい。より薄く、より軽量のものが求められる場合は、紙や樹脂フィルム等を用いることが好ましい。非導電性が求められる場合は、ガラス繊維で構成される不織布（ガラスペーパー）、アラミド、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ポリオレフィン、レーヨン等の合成樹脂繊維で構成される不織布を用いることが好ましい。この他、耐酸性が求められる場合は、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等を用いた不織布等がより好ましい。耐酸化性が求められる場合は、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド等を用いた不織布等がより好ましい。耐熱性が求められる場合は、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等を用いた不織布、難燃フィルム、難燃紙等が好ましい。耐アルカリ性が求められる場合は、アラミドの樹脂繊維で構成される不織布が好ましい。
なお、電池用部材１０として使用する際の基材は、製造段階で用いた基材１１と同一であることが好ましいが、必ずしも同一である必要はない。
【００５０】
電池用部材１０を親水化する方法として、水溶性導電性高分子の例を説明したが、親水化の方法はこの方法に限られず、公知の方法を用いることができる。
【００５１】
電池用部材１０の成形に際して、成形しやすくするために適当な構造体を同時に用いてもよい。例えば、電池用部材１０を成形する際に、必要に応じて、導電性の繊維、好ましくは炭素繊維と共に成形してもよい。その他、必要に応じて、触媒金属、バインダー等の添加物を用いて成形してもよい。
【００５２】
（燃料電池）
次いで、本発明に係る電池用部材１０を実際の電池にどのように組み込むかについて説明する。まず固体高分子形燃料電池を例に説明する。図４は、本発明の一態様に係る燃料電池の単体セル１００の断面模式図である。燃料電池の単体セル１００は、電解質膜１０１と、触媒層１０２と、ガス拡散層１０３と、セパレーター１０４を有する。燃料電池の単体セル１００は、電解質膜１０１を中心として、その両面に触媒層１０２、ガス拡散層１０３、セパレーター１０４が順に配設されている。
【００５３】
燃料電池のアノード側には、水素ガスが供給される。一方で、カソード側には、酸素ガス又は空気が供給される。その結果、アノード側ではＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こる。一方で、カソード側では１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こる。これにより、電気エネルギーを取り出すことができる。これらの反応は、触媒層１０２に担持された触媒近傍で生じる。そのため、アノード側で発生したプロトン（Ｈ＋）を、カソード側の触媒まで運ぶことができないと反応は進行しない。またカソード側への酸素、アノード側への水素ガスの供給が滞っても反応は進行しない。
【００５４】
以下、各部材について詳細に説明する。
電解質膜１０１は、アノード側で発生したプロトンをカソード側に運ぶことができる膜である。その一方で、電解質膜１０１は、発生した電子の伝導を阻害する。そのため、アノード側の反応とカソード側の反応をそれぞれ分離することができる。
電解質膜１０１は、公知のものを用いることができる。例えば、ナフィオン（登録商標、シグマアルドリッチ社製）等を用いることができる。
【００５５】
触媒層１０２は、電解質膜１０１の両面に配設される。触媒層１０２には、公知のものを用いることができる。例えば、白金担持のカーボン等を用いることができる。白金が反応の触媒として機能する。
前述の反応は、この担持された触媒近傍で生じる。そのため、この触媒近傍まで、発生したプロトンを供給するために、触媒層１０２はプロトン伝導性を有する。プロトンはイオンである。そのため、触媒層１０２内部を液相とすることで、プロトン伝導性を確保することができる。このとき、触媒層１０２内部とは、例えば触媒層１０２が白金担持のカーボンフェルトからなる場合は、カーボンフェルトを構成する炭素質材料間の隙間に液体が存在することを意味する。この隙間は、完全に液体で満たされている必要はなく、プロトンを伝導できる程度存在すればよい。
【００５６】
ガス拡散層１０３は、二つの触媒層１０２の電解質膜１０１と反対側の面にそれぞれ配設されている。ガス拡散層１０３には、前記電池用部材１０を用いることができる。
前述の反応は、カソード側への酸素ガス、アノード側への水素ガスの供給が滞ると進行しない。そのため、ガス拡散層１０３を介して触媒層１０２にガスを効率的に供給する。本発明に係る電池用部材１０は、第１のカーボンナノチューブ及び第２のカーボンナノチューブ間に隙間を有する。そのため、この隙間をガスが通過することができ、ガス拡散層１０３として機能することができる。
【００５７】
ガス拡散層１０３（電池用部材１０）の触媒層１０２側の面は、撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することで、触媒層１０２が内包する液体が、ガス拡散層１０３の内部に浸透することを避けることができる。ガス拡散層１０３は、ガスを通過させる必要があるため、その内部は、気相の状態であることが好ましい。ガス拡散層１０３の表面を撥水処理すれば、触媒層１０２とガス拡散層１０３が接触しても、触媒層１０２の液相がガス拡散層１０３内に浸透することを抑制することができる。撥水処理の方法は公知のものを用いることができる。例えば、電池用部材にテフロン塗料を塗布することにより撥水性を発現することができる。また、その他の方法としては、フッ素ガス環境下に電池用部材１０を晒すことでも実現することができる。
【００５８】
ガス拡散層１０３は、反応用のガスを供給すると共に、触媒層１０２内の液相への液体供給源としても機能する。燃料電池では、触媒層１０２が乾燥し、液相状態が維持できなくなることを避ける必要がある。そのため、ガス拡散層１０３を介して、高湿度のガスを供給することが一般的である。すなわち、ガス拡散層１０３内部を通過するガスは、一般的に気体ではあるが高湿度状態のガスである。そのため、ガス拡散層１０３として電池用部材１０を用いると、電池用部材１０は湿潤状態となる。したがって、乾燥状態でガス拡散層１０３の位置に組み込んだ電池用部材１０は、使用の態様においては湿潤し、組み込むケース、留め具、パッキン等の形状に追従する。すなわち、ガス拡散層１０３として本発明に係る電池用部材１０を用いると、使用時の構造的な安定性をより高めることができる。構造的な安定性は、発電性能の向上にも寄与する。
【００５９】
セパレーター１０４は、電解質膜１０１、触媒層１０２及びガス拡散層１０３を覆うように配設されている。セパレーター１０４同士が正対する部分には、ガスケット１０５を設けてもよい。セパレーター１０４は、公知のものを用いることができ、カーボン材料でも金属材料からなってもよい。セパレーター１０４には、ガスが流通可能な溝１０４Ａが形成されている。
この溝１０４Ａは、ガス拡散層１０３による触媒層１０２へのガスの供給をサポートする。ガスの流れをガス拡散層１０３の厚さ方向に向けることで、より触媒層１０２へのガスの供給を効率的に行うことができる。
【００６０】
本発明の一態様に係る燃料電池では、ガス拡散層１０３として本発明に係る電極用部材１０を用いている。そのため、ガス拡散層の構造的な安定性を高めることができる。また取り付け時の加工精度、取り付け精度をより高めることができる。その結果、高い発電量を示す燃料電池を実現することができる。
【００６１】
（空気電池）
空気電池は、燃料電池の一態様である。以下、本発明に係る電池用部材１０を実際の空気電池にどのように組み込むかについて説明する。図５は、本発明の一態様に係る空気電池の単セル２００の斜視模式図である。図５では、理解を容易にするために各部材を離して図示したが、実際の使用時には、これらの部材は全て接触している。
本発明の一態様に係る空気電池の単セル２００は、電解質膜２０１と、第１電極２０２と、第２電極２０３とを有する。第２電極２０３を支持する支持体２０４を有していてもよい。
【００６２】
電解質膜２０１は、イオンを通過することができればよく、公知のものを用いることができる。例えば、濾紙に電解液を浸透させたものでもよい。
【００６３】
第１電極２０２は、金属からなる燃料極であり、公知のものを用いることができる。例えば、Ｍｇ，Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ等を用いることができる。例えば、第１電極２０２としてＭｇを用いた場合、第１電極では、２Ｍｇ＋３ＯＨ−→２Ｍｇ２＋＋４ｅ−の反応が生じる。
【００６４】
第２電極２０３は、伝導部２０３Ａと反応部２０３Ｂを有していてもよい。第２電極２０３側では、空気中の酸素ガスが正極活物質として機能する。そのため、Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−の反応が生じる。この反応を効率的に生じさせるためには、第２電極２０３と電解質膜２０１との接触表面積が大きいことが好ましい。そこで電極、特に反応部２０３Ｂには、電解質２０１との接触表面積を大きくとれ、かつガスを通過できる本発明に係る電池用部材１０を用いることができる。本発明に係る電池用部材１０は、従来のカーボンフェルト等と比較しても高い導電性を有している。
【００６５】
伝導部２０３Ａは、例えば金属からなるメッシュ等を用いることができる。反応部２０３Ｂに直接配線を繋いで電池を形成してもよいが、別途より伝導性の高い物質と接続することで電池の性能をより高めることができる。なお、伝導部２０３Ａもガスを通過する必要があるため、メッシュ等のガスが通過できる加工を施すことが好ましい。
【００６６】
上述のようなイオンを介した反応を進めるために、反応部２０３Ｂを構成する電池用部材１０内部の隙間は、液体で満たされていることが好ましい。電池用部材１０は液体により湿潤すると、比較的強度が落ちる。そのため、第２電極２０３は、支持体２０４で支持されていることが好ましい。このとき支持体２０４によりガスの通過が阻害されないことが好ましいため、支持体２０４には孔部２０５等を設けていることが好ましい。
【００６７】
本発明の一態様に係る空気電池では、電極の一部として本発明に係る電池用部材１０を用いている。そのため、従来のカーボンフェルト等と比較しても高い導電性を有し、より起電力の高い空気電池を得ることができる。
【００６８】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１−１）
第１のカーボンナノチューブとして昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）９００ｇを用い、第２のカーボンナノチューブとして昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（平均直径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍ）１００ｇを用いた。この両者を純水５０リットルにポリイソチアナフテンスルホン酸０．５ｇを溶解した溶液に入れて、ミキサー（ＩＫＡ社製  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  ＵＴＣ  ８０）を用いて予備的に混合した。
【００７１】
得られた混合物を湿式ジェットミル（スギノマシン社製ＳｔａｒＢｕｒｓｔ  ＨＪＰ−２５００５）を用いて圧力２００ＭＰａで処理した。得られたスラリーに構造体としてカーボン短繊維（ドナカーボ・チョップＳ−２３２、大阪ガス社製）を１００ｇ添加して、再び湿式ジェットミル（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  ＵＴＣ  ８０）を用いて混合した。
【００７２】
カーボン短繊維を混合したこのスラリーを１．５リットル用いて、横２１０ｍｍ、縦３００ｍｍの長方形の濾過機に流し込み、吸引濾過してケーキを作製した。得られたケーキに総荷重２０トンをかけて圧縮してから、重しを載せて２００℃の乾燥器に入れて乾燥させた。乾燥したケーキの厚さは２．６ｍｍで総質量は２８ｇであった。乾燥したケーキを５０ｍｍ  ×５０ｍｍの大きさに切りだし、電池用部材とした。
【００７３】
（実施例１−２）
ポリイソチアナフテンスルホン酸１５ｇを溶解したこと、およびカーボン短繊維を添加しなかったことを除いて、実施例１−１と同じ条件で電池用部材を作製した。
【００７４】
（実施例１−３）
第１のカーボンナノチューブとして平均直径１００ｎｍのカーボンナノチューブ９００ｇを用いたことを除いて、実施例１−１と同じ条件で電池用部材を作製した。
【００７５】
（参考例１−４）
第２のカーボンナノチューブとして平均直径３０ｎｍのカーボンナノチューブ１００ｇを用いたことを除いて、実施例１−１と同じ条件で電池用部材を作製した。
【００７６】
実施例１−１〜１−３、参考例１−４のいずれの電極用部材も透過電子顕微鏡により観察したところ、第２のカーボンナノチューブが複数の第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有することが確認された。実施例１−１では、合計１００本の第２のカーボンナノチューブを観察した結果、７２本の第２のカーボンナノチューブ２が複数の第１のカーボンナノチューブ１間を跨った構造をしていた。
【００７７】
（実施例２−１）
実施例１−１の電池用部材を１辺１０ｍｍ各で切り出した。電池用部材の厚みは２．６ｍｍであった。
【００７８】
（比較例２−１）
東洋紡社製のカーボンフェルト（ＫＦ３０Ａ）を１辺１０ｍｍ各で切り出した。カーボンシートの厚みは３．３ｍｍであった。
【００７９】
実施例２−１の電池用部材及び比較例２−１のカーボンフェルトの乾燥状態での荷重による圧縮変位と、含浸状態での荷重による圧縮変位を測定した。含浸状態とは、電池用部材及びカーボンフェルトに水を含浸させた状態を意味する。その結果を図６に示す。図６において縦軸は加えた荷重であり、横軸は荷重を加えた方向に対する電池用部材またはカーボンフェルトの厚さの変化量を示す。
【００８０】
図６に示すように、実施例２−１の電池用部材は、溶媒を含浸させることにより荷重に対する変移量が大きくなっている。すなわち、含浸させることで電池用部材が軟らかくなり変形に対応できるようになっていることがわかる。これに対し、比較例２−１のカーボンフェルトは、乾燥状態でも含浸状態でも荷重に対する変移量に大きな差異が見られない。また比較例２−１のカーボンフェルトは、乾燥状態において荷重に対する変移量が大きい。そのため、実施例２−１の電池用部材は、比較例２−１のカーボンフェルトと比較して、乾燥状態で高い精度で加工できると共に、含水状態で取り付け位置への高い追従性を得ることができる。
【００８１】
また実施例２−１の電池用部材と比較例２−２としてカーボンシート（ＴＧＰ−Ｈ−９０、東レ株式会社製）のそれぞれを、図５に示す空気電池の電極（反応部２０３Ｂ）に用いて、発電特性を測定した。具体的には次のようにして空気電池を組み立て、発電特性を測定した。支持体（アクリルプレート５０ｍｍ×５０ｍｍ）、電極２０２（マグネシウム板、直径３０ｍｍ）、電解質膜２０１（濾紙）、電極２０３（反応部２０３Ｂ（前記電池用部材または前記カーボンシート、いずれも２０ｍｍ×２０ｍｍ）と伝導部２０３Ａ（アルミ網）からなる）、支持体２０４（アクリルプレート 直径１８ｍｍの孔を有する）の順に重ねて、空気電池セルとした。電解液は３質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた。その結果を図７に示す。図７に示すように、本発明に係る電池用部材を用いることで高い発電起電力を得られることが確認できた。
【符号の説明】
【００８２】
１…第１のカーボンナノチューブ、２…第２のカーボンナノチューブ、１０…電池用部材、３１…分散体、３２…供給源、３３…塗工手段、３４…溶媒、３５…乾燥機、１００…燃料電池、１０１…電解質膜、１０２…触媒層、１０３…ガス拡散層、１０４…セパレーター、１０４Ａ…溝、１０５…ガスケット、２００…空気電池、２０１…電解質膜、２０２…第１電極、２０３…第２電極、２０３Ａ…伝導部、２０３Ｂ…反応部、２０４…支持体、２０５…孔部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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