(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の主面上に形成され、バインダー樹脂および導電性繊維を含んで構成された透明導電膜と、
前記透明導電膜上に形成された保護膜と、
を有し、前記バインダー樹脂は、熱分解開始温度が２１０℃以上であって、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）をモノマーユニットとして７０モル％以上含む重合体を含み、かつ前記保護膜が、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、を含み、固形分中の芳香環含有化合物の含有割合が１５質量％以下である熱硬化性樹脂組成物の熱硬化膜であり、前記導電性繊維が金属ナノワイヤであり、前記バインダー樹脂と金属ナノワイヤの質量比（バインダー樹脂／金属ナノワイヤ）が０．８以上２０以下であることを特徴とする透明導電基板。
【請求項２】
前記重合体がＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーである請求項１に記載の透明導電基板。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである請求項１または２に記載の透明導電基板。
【請求項４】
前記保護膜及びバインダー樹脂が、いずれも分子内に芳香環を有さない請求項１から３のいずれか一項に記載の透明導電基板。
【請求項５】
前記基材が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の透明導電基板。
【請求項６】
前記樹脂フィルムがシクロオレフィンポリマーである、請求項５に記載の透明導電基板。
【請求項７】
基材の少なくとも一方の主面上に、熱分解開始温度が２１０℃以上であって、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）をモノマーユニットとして７０モル％以上含む重合体を含むバインダー樹脂および導電性繊維を含む導電性インクにより透明導電膜を形成する工程と、
前記透明導電膜上に、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含み、前記（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下であって、固形分中の芳香環含有化合物の含有割合が１５質量％以下である熱硬化性の保護膜インクにより保護膜を形成する工程と、
前記保護膜を加熱して硬化させる工程と、
を含み、
前記導電性繊維が金属ナノワイヤであり、前記バインダー樹脂と金属ナノワイヤの質量比（バインダー樹脂／金属ナノワイヤ）が０．８以上２０以下である、透明導電基板の製造方法。
【請求項８】
前記重合体がＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーである請求項７に記載の透明導電基板の製造方法。
【請求項９】
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである請求項７または８に記載の透明導電基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に高温が必要である等の問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電膜の探索が活発に進められている。それらの中でも、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜は、導電性、光学特性、および柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電膜として好適である。例えば、銀ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。【０００３】
近年スマートフォンやカーナビゲーションシステム、自動販売機などにもタッチパネルが採用されており、屋外で使用される用途も広がっている。屋内での使用と異なり、長時間太陽光に曝される事となり、温度や湿度に加えて、光への耐久性も求められている。【０００４】
例えば、特許文献２には、金属繊維の上に、金属添加剤を含有した樹脂層を設ける事によって、耐光性を改善することが開示されている。金属添加剤として金属粒子を用いた場合、粒子が光を散乱させるため、視認性が低下する事が懸念される。耐光性試験前後の抵抗変化の記載はあるが、耐光性試験後での光学特性については何ら記載がない。【０００５】
また、特許文献３では、導電性繊維として金属ナノワイヤを含む導電膜中のハロゲン元素の含有量を調製して低く抑える事により耐光性・耐マイグレーション性を向上することが開示されている。本発明者らの検討によれば、ハロゲン含有量が特許文献３で記載されている範囲であるにも関わらず、耐光性が悪化する結果が得られている。また、パターニング箇所における非導電部の表面抵抗を測定しているのみであり、マイグレーション評価結果の記載はない。【０００６】
銀ナノワイヤを含有する透明導電膜は、銀質量当たりの表面積が大きく、種々の化合物と反応し易いために耐環境性に欠けるという問題があり、工程中に使用される種々の薬剤や洗浄液の影響や、長期保管によってさらされる空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が腐食し、導電性が低下しやすい。また、特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために、ブラシ等を用いた物理的洗浄工程が用いられる場合が多いが、この工程によっても表面が傷つけられることが問題になる。【０００７】
これを解決するため、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜の表面に保護膜を積層し、該透明導電膜に硬度および耐環境性を付与する試みが多く行われている。また、電子回路からの配線と透明導電膜を電気的に接合する必要があるために、保護膜表面から透明導電膜への電気的なコンタクト性を維持できるような保護膜が求められている。【０００８】
これらを解決するため、透明導電膜の保護層として種々検討がされている。例えば特許文献４では、特定の熱硬化性組成物を用いて透明導電膜を保護する方法が提唱されており、保護層を薄く積層する事により、電気的なコンタクト性を維持させている。また、保護膜を形成する方法としてスピンコート法で作製する方法が例示されており、１００ｎｍ程度の薄膜を形成している。しかし、保護層の性能のみに着目しており、導電層と保護層との組み合わせによる信頼性に着目した検討はなされていない。【０００９】
また、特許文献５では、腐食防止剤を含有させた保護膜組成物を１５０℃の高温で製膜する事により耐環境性を向上させる取り組みがされている。保護膜の製膜時に１５０℃の高温に曝しており、用いる基材によっては、歪み、光学特性の低下などの問題が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０５６４４５号パンフレット
【特許文献３】特開２０１２−２３０８８１号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７０２１０号公報
【特許文献５】特開２０１５−１８８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、良好な光学特性、電気特性に加えて耐光性に優れた、導電性繊維を含有する透明導電基板及びその製造方法を提供することを目的の一つとする。また、導電性繊維を含有する透明導電膜への電気的コンタクト性を維持しながら、該透明導電膜に高い耐環境性を付与できる保護膜を備える透明導電フィルム及びその製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は以下の実施形態を有する。【００１３】
［１］基材と、前記基材の少なくとも一方の主面上に形成され、バインダー樹脂および導電性繊維を含んで構成された透明導電膜と、前記透明導電膜上に形成された保護膜と、を有し、前記バインダー樹脂の熱分解開始温度が２１０℃以上であり、かつ前記保護膜が熱硬化性樹脂の熱硬化膜であることを特徴とする透明導電基板。【００１４】
［２］前記バインダー樹脂がＮ−ビニルアセトアミドをモノマーユニットとして７０モル％以上含む重合体を含む、［１］に記載の透明導電基板。【００１５】
［３］前記重合体がＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーである［２］に記載の透明導電基板。【００１６】
［４］前記導電性繊維が金属ナノワイヤである［１］から［３］のいずれかに記載の透明導電基板。【００１７】
［５］前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである［４］に記載の透明導電基板。【００１８】
［６］前記保護膜が（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、を含む熱硬化膜である［１］から［５］のいずれかに記載の透明導電基板。【００１９】
［７］前記バインダー樹脂と金属ナノワイヤの質量比（バインダー樹脂／金属ナノワイヤ）が０．８以上２０以下である[４]から[６]のいずれかに記載の透明導電基板。【００２０】
［８］前記保護膜及びバインダー樹脂が、いずれも分子内に芳香環を有さない［１］から［７］のいずれかに記載の透明導電基板。【００２１】
［９］前記基材が、樹脂フィルムである [１]から[４]のいずれかに記載の透明導電基板。【００２２】
［１０］基材の少なくとも一方の主面上に熱分解開始温度が２１０℃以上であるバインダー樹脂および導電性繊維を含む導電性インクにより透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜上に、熱硬化性の保護膜インクにより保護膜を形成する工程と、前記保護膜を加熱して硬化させる工程と、を含む、透明導電基板の製造方法。【００２３】
［１１］前記バインダー樹脂がＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）をモノマーユニットとして７０モル％以上含む重合体を含む、[１０]に記載の透明導電基板の製造方法。【００２４】
［１２］前記重合体がＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーである、[１１]に記載の透明導電基板の製造方法。【００２５】
［１３］前記導電性繊維が金属ナノワイヤである[１０]から[１２]のいずれかに記載の透明導電基板の製造方法。【００２６】
［１４］前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである[１３]に記載の透明導電基板の製造方法。【００２７】
［１５］前記熱硬化性の保護膜インクが（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含み、前記（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下である[１０]から[１４]のいずれかに記載の透明導電基板の製造方法。【００２８】
［１６］前記バインダー樹脂と金属ナノワイヤの質量比（バインダー樹脂／金属ナノワイヤ）が０．８以上２０以下である[１４]又は[１５]に記載の透明導電基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、良好な光学特性、電気特性に加えて耐光性に優れた、導電性繊維を含有する導電基板及びその製造方法を提供できる。また、導電性繊維を含有する透明導電膜への電気的コンタクト性を維持しながら、該透明導電膜に高い耐環境性を付与できる保護膜を備える透明導電基板及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】耐光性試験後の実施例１の導電基板のＳＥＭ写真である。
【図２】耐光性試験後の比較例１の導電基板のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００３２】
実施形態にかかる透明導電基板は、基材と、上記基材の少なくとも一方の主面上に形成され、バインダー樹脂および導電性繊維を含んで構成された透明導電膜と、この透明導電膜上に形成された保護膜と、を有し、上記バインダー樹脂の熱分解開始温度が２１０℃以上であり、かつ上記保護膜が熱硬化性樹脂の熱硬化膜であることを特徴とする。
【００３３】
[基材]
上記基材は着色していてもよいが、全光線透過率（可視光に対する透明性）は高い方が好ましく、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。例えば、ガラス、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート[ＰＥＴ]、ポリエチレンナフタレート[ＰＥＮ]等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート[ＰＭＭＡ]等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂フィルムを好適に使用することができる。これらの樹脂フィルムの中でも、優れた光透過性（透明性）や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス社製））を用いることができる。
【００３４】
[透明導電膜]
透明導電膜を構成する上記導電性繊維としては、金属ナノワイヤ、カーボン繊維などが挙げられ、金属ナノワイヤを好適に使用することができる。金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本願明細書において、「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３５】
金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。
【００３６】
金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１〜１００μｍが好ましく、１〜８０μｍがより好ましく、２〜７０μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の平均径をｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、金属ナノワイヤの１０本以上の径をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製  ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ８０２０）で各々測長、金属ナノワイヤの１００本以上の長さを、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−６００）を用いて各々測長し、それらの算術平均値により平均径及び平均長さを求めることができる。
【００３７】
このような金属ナノワイヤの材料としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種及びこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。
【００３８】
これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
【００３９】
透明導電膜を構成する上記バインダー樹脂としては、熱分解開始温度が２１０℃以上のものを使用できる。具体的にはポリＮ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）が挙げられる。ポリＮ−ビニルアセトアミドは、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるが、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）が７０モル％以上である共重合体を使用することもできる。ＮＶＡと共重合できるモノマーとしては、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電パターンのシート抵抗が高くなり、銀ナノワイヤと基板との密着性が低下する傾向があり、また、耐熱性（熱分解開始温度）も低下する傾向があるので、Ｎ−ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。このような重合体の重量平均分子量はプルラン換算で３万〜４００万であることが好ましく、１０万〜３００万であることがより好ましく、３０万〜１５０万であることがさらに好ましい。バインダー樹脂の熱分解開始温度は２３０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。但し、熱分解開始温度が２１０℃未満のものを使用することを妨げるものではない。この場合、上記共重合体中のＮＶＡの割合は５０モル％以上とするのが好適である。
【００４０】
上記透明導電膜は、上記バインダー樹脂、導電性繊維および溶媒を含んで構成された導電性インクを基材の少なくとも一方の主面上に印刷して導電パターン（導電性インク塗膜）を形成し、この導電パターンを導体化して形成する。溶媒としては、導電性繊維が良好な分散性を示す溶媒であり、かつバインダー樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されない。バインダー樹脂が非水溶性である場合、γ−ブチロラクトンなどが例示できる。バインダー樹脂が水溶性である場合、乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒を用いることが好ましい。アルコールとしては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールおよびイソプロパノール）[以下、単に「炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール」と表記]を少なくとも１種含む。炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことが好ましい。炭素原子数が３以下の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。アルコールとして、炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することができる。併用できる炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。また、混合溶媒における全アルコールの含有率は、５〜９０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーテイングした際に縞模様（塗布斑）が発生し不適である。
【００４１】
上記導電性インクは、上記バインダー樹脂、導電性繊維および溶媒を自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。導電性インク中に含有されるバインダー樹脂の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される導電性繊維の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される溶媒の含有量は９８．０から９９．９８質量％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
導電性インクの印刷は、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア法、スリットコート法等の印刷法により行うことができる。この際に形成される透明導電膜あるいは透明導電パターンの形状については特に限定はないが、基材上に形成される配線、電極のパターンとしての形状、あるいは基材の全面または一部の面を被覆する膜（ベタパターン）としての形状等が挙げられる。形成した導電パターンは、加熱して溶媒を乾燥させることにより導電化することができる。なお、必要に応じて導電パターンに適宜な光照射を行ってもよい。
【００４３】
[保護膜]
透明導電膜を保護する上記保護膜としては、熱硬化性樹脂を用いる。光硬化性樹脂を用いると、光を吸収して硬化するため、光を吸収する成分が硬化膜中に残存することとなり、好ましくない。熱硬化性樹脂の中でも、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含む保護膜インクを上記透明導電膜上に印刷、塗布等により形成し、硬化させて形成されたものを用いることがより好ましい。保護膜インクの硬化は、保護膜インクを加熱・乾燥させることにより行うことができる。
【００４４】
上記（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンは、その数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜７０，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００４５】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度  ：４０．０℃
試料量：サンプルル−プ  １００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製
【００４６】
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの酸価は１０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性が低くなる上に耐溶剤性も悪くなる。１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン樹脂としての溶媒への溶解性が低く、また溶解したとしても粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが難しい。また、硬化物も硬くなりすぎるために基材フィルムによっては反り等の問題を起こしやすくなる。
【００４７】
また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００４８】
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。耐光性の観点では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）はそれぞれ芳香族化合物などの共役性を有する官能基を含まないことが望ましい。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。
【００４９】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００５０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエ−テルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
ここで、（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。
【００５３】
耐候性・耐光性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートは、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下含まれることが望ましい。
【００５４】
上記脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００５５】
（ａ２）ポリオール化合物
（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述する（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０〜５０，０００であり、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００５６】
（ａ２）ポリオール化合物は、たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００５７】
上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３〜１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。
【化１】
0006543005.tif 000002
【００５８】
式（１）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００５９】
式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
【００６０】
上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
【００６１】
上記ポリエ−テルポリオールは、炭素原子数２〜１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。
【化２】
0006543005.tif 000003
【００６２】
式（２）において、Ｒ４は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ４は正の整数、好ましくは４〜５０である。上記炭素原子数２〜１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。
【００６３】
上記式（２）で表されるポリエ−テルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４−ブタンジオール）、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、ポリエ−テルポリオールの疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールとの共重合体等も用いることができる。
【００６４】
上記ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。
【化３】
0006543005.tif 000004
【００６５】
式（３）において、Ｒ５は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、Ｒ６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシル基を除いた残基であり、ｎ５は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００６６】
上記ジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６７】
また、上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、が挙げられる。
【００６８】
上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。
【化４】
0006543005.tif 000005
【００６９】
式（４）において、Ｒ７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ８は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ６は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００７０】
上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、ε―カプロラクンが挙げられる。
【００７１】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。
【化５】
0006543005.tif 000006
【００７２】
式（５）において、Ｒ９は独立に炭素原子数２〜５０の脂肪族炭化水素二価残基であり、ｎ７は正の整数、好ましくは２〜５０である。これらはエ−テル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基である。
【００７３】
また、上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ−６００３」などが挙げられる。
【００７４】
また、上記「植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８」などが挙げられる。
【００７５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として通常ポリエステルやポリカーボネートを合成する際のジオール成分として用いられる分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００７６】
（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物
（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
前述の（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンは、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能であるが、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することができる。耐光性の観点から分子内に芳香環や炭素−炭素二重結合を含まない化合物を用いることが好ましい。
【００７８】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物
（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
【００７９】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００８１】
（ａ５）モノイソシアネート化合物
（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
上記（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考慮する必要がなく好適である。
【００８３】
上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエ−テル、エチレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００８４】
なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンを保護膜用インクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００８５】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解または分散させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００８６】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。ポリウレタンに（ａ５）モノイソシアネート化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がヒドロキシ基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を少なく（水酸基の合計よりもイソシアナト基が少なくなるように）用いる必要がある。
【００８７】
具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１より好ましくは０．９５〜１．０５：１である。
【００８８】
また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００８９】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００９０】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００９１】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後、同温度で保持して反応を完結させる。
【００９２】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００９３】
上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。
【００９４】
特に、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物がより好適に使用できる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル化学社製）、ｊＥＲ６０４（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製）などが挙げられる。
【００９５】
上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、芳香族環を有する官能基を含んでいても良く、その場合、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して（Ｂ）の質量は２０質量％以下が好ましい。
【００９６】
上記（Ｂ）エポキシ化合物に対する（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの配合割合は、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシル基の当量比で０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましい。
【００９７】
上記（Ｃ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成社製）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜６質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％使用される。
【００９８】
また、硬化助剤を併用してもよい。硬化助剤としては、多官能チオール化合物やオキセタン化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、カレンズ（登録商標）ＭＴシリーズ（昭和電工社製）などが挙げられる。オキセタン化合物としては、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亜合成社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰやＯＸＭＡ（宇部興産社製）が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると硬化速度が速くなり過ぎ、ハンドリング性が低下するので、（Ｂ）の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量％使用される。
【００９９】
上記保護膜インクには（Ｄ）溶媒を９５．０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましく、９６質量％以上９９．７質量％以下含むことがより好ましく、９７質量％以上９９．５質量％以下含むことがさらに好ましい。（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、ポリウレタン樹脂の溶解性や印刷性を調整するために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えると（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒の少なくとも一部をそのまま用いることが好ましい。保護膜用組成物の安定性を考慮すると、溶媒の沸点は、８０℃から３００℃であることが好ましく、８０℃から２５０℃であることがより好ましい。沸点が８０℃未満である場合、印刷時に乾燥しやすく、ムラが出来やすい。沸点が３００℃より高いと、乾燥、硬化時に高温で長時間の加熱処理を要するために、工業的な生産には向かなくなる。
【０１００】
このような溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート（沸点１４６℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２４３℃）等のポリウレタン合成に用いる溶媒や、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）などのエーテル系の溶媒、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）等の水酸基を含む溶媒、メチルエチルケトン（沸点８０℃）を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独でもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒に加えて、使用するポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの溶解性を考慮し、凝集や沈殿などが起きない、ヒドロキシ基を有する沸点が１００℃超である溶媒や、インクの乾燥性の観点から沸点が１００℃以下の溶媒を併用することが好ましい。
【０１０１】
上記保護膜インクは、上記（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒とを、（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下となるように配合し、均一になるように攪拌して製造することができる。
【０１０２】
このような保護膜インク中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、０．１〜１０質量％含むことが好ましく、０．５質量％〜５質量％含むことがより好ましい。固形分濃度が０．１〜１０質量％の範囲であると、透明導電膜上に塗布した場合に膜厚が厚くなり過ぎることによる電気的なコンタクトがとれない不具合が発生せず、かつ十分な耐候性・耐光性を有する保護膜が得られる。
【０１０３】
以上に述べた保護膜インクを使用し、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法により、導電膜が形成された基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンの溶媒を乾燥、除去後に、必要に応じて加熱処理、光照射を行うことにより硬化させて保護膜とする。上記保護膜を透明基材上に形成した透明導電膜上に形成することにより、光照射後のシート抵抗及びヘーズの変化が少ない、保護膜を備えた透明な導電膜を有する導電基板を得ることができる。本明細書において「透明」とは全光線透過率が７５％以上であることを意味する。
【０１０４】
なお、保護膜用組成物を加熱により硬化させる場合には、温度１００℃以下、かつ加熱時間１０分以下の条件で加熱する。
【０１０５】
前記導電性インクとして特に銀ナノワイヤインクを用いて透明導電膜または透明導電パターンを作製する場合には、銀ナノワイヤの単位質量当たりの表面積が大きく、微細配線等は高温高湿時の絶縁信頼性が低いため、上述の実施形態に係る保護膜インクによる保護が効果的である。
【０１０６】
上記透明導電膜または透明導電パターンに含まれるバインダー樹脂と銀ナノワイヤの質量比（バインダー樹脂／銀ナノワイヤ）は、０．８以上２０以下とすることが好ましい。この質量比を０．８以上とすることにより、透明導電膜または透明導電パターンのバインダー樹脂と保護膜との相互作用により、透明導電膜または透明導電パターンの信頼性（耐環境性）を高くすることができる。また、２０以下とすることで保護膜形成時の電気的コンタクト性を確保できる。バインダーと銀ナノワイヤとの質量比（バインダー樹脂／銀ナノワイヤ）の上限値は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１０８】
＜バインダー樹脂の熱分解開始温度の測定＞
バインダー樹脂の熱分解開始温度は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００を用い測定した。試料量約１０ｍｇを白金パンに入れ、以下の通り空気雰囲気で測定し、１２０℃以上の温度（サンプルの予備乾燥をしていないため、１００℃付近でサンブルに吸湿している水分に基づく重量減少が認められ、その影響を無視するため）で重量減少が１％生じた温度を熱分解開始温度として求めた。
空気雰囲気、温度条件：室温→（１０℃／ｍｉｎ）→７００℃（コンプレッサーエアー１００ｍＬ／ｍｉｎ）【０１０９】
実施例で使用した３種のバインダー樹脂の熱分解開始温度は、ＰＮＶＡが２７０℃、ＰＶＰが２００℃、エトセルが１７０℃であった。【０１１０】
＜銀ナノワイヤ＞
銀ナノワイヤ１
銀ナノワイヤ分散液（分散媒：メタノール）をマイクロ波化学社から購入した。分散液中の銀ナノワイヤ１の濃度は０．２質量％であり、分散液中に分散している銀ナノワイヤの平均径は２６ｎｍであり、平均長さは１５μｍである。銀ナノワイヤの平均径および平均長さは、シリコンウェハ上に銀ナノワイヤ分散液を数滴滴下、乾燥後シリコンウェハ上に堆積した銀ナノワイヤの形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（加速電圧３〜１０ｋＶ）を用いて撮影した画像にて任意に５０本測定し、その算術平均値を求めた。【０１１１】
この分散液を、０．３ｍｌ分取し秤量した。ホットプレートで緩やかに加温し、大部分の溶媒を除去した後助燃剤（ＷＯ３）を加え、試料燃焼装置ＡＱＦ−１００（三菱化学アナリティック）で水蒸気を通気し、酸素気流下で燃焼分解した。【０１１２】
発生ガスを吸収液に捕集し、陰イオンクロマトグラフ装置ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ−１６００（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で、ハロゲンの測定を行い、試料液中濃度に換算した。分散液中のハロゲン濃度は２０質量ｐｐｍであった。銀ナノワイヤに対しては１質量％である。【０１１３】
銀ナノワイヤ２
ポリビニルピロリドンＫ−９０（（株）日本触媒社製）（０．９８ｇ）、ＡｇＮＯ３（１．０４ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．８ｍｇ）を、エチレングリコール（２５０ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた銀ナノワイヤ粗分散液をメタノール２０００ｍｌに分散させ、卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター  セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧０．０１ＭＰａ）に流し入れ、循環流速１２Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃にてクロスフロー濾過を実施し不純物を除去した。その後、得られた分散液を濃縮し、計算上銀濃度が０．２質量％程度になるようにメタノールを適宜加えた。メタノール分散液の一部（１０ｇ）をＰＦＡ製容器に量りとり、１００℃で６時間加熱することで乾燥させた。乾燥後の固体を熱重量分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製、差動型示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＥ）により１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃での残分を銀の質量とみなして分散液中の成分量を簡易的に測定した。その結果、得られた銀ナノワイヤ２のメタノール分散液中の銀濃度は、０．２質量％であり、平均径３６ｎｍ、平均長２０μｍであった。銀ナノワイヤ２の平均径および平均長さは、５００個の銀ナノワイヤをＳＥＭにより観察して各々求めた算術平均値である。また、上記メタノール、エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は和光純薬工業株式会社製である。【０１１４】
＜銀ナノワイヤインクの調製＞
調製例１（銀ナノワイヤインク１）
上記銀ナノワイヤ１を含む銀ナノワイヤメタノール分散液（銀濃度：０．２質量％、分散媒：メタノール、ワイヤ平均径：２６ｎｍ、平均長：１５μｍ）１７４ｇを１０００ｍｌナスフラスコに量り取った。そこへ、１０質量％ＰＮＶＡ（ポリＮ−ビニルアセトアミド）水溶液３．１ｇ（昭和電工社製、重量平均分子量約９０万）、プロピレングリコール４０．９ｇ（和光純薬社製）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１１２．３ｇ（東京化成社製）を加え、よく分散させた後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。その後、純水６３．２ｇ、エタノール３００ｇ（関東化学社製）、メタノール４９．３ｇ（純正化学社製）を加え、シンキー社製の自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて撹拌して、銀ナノワイヤインク１を得た。【０１１５】
調製例２（銀ナノワイヤインク２）
上記調製例１で用いたＰＮＶＡ水溶液をＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリＮ−ビニルピロリドン、日本触媒製）の１０質量％水溶液に変更した以外は同様に調製し、銀ナノワイヤインク２を得た。【０１１６】
調製例３（銀ナノワイヤインク３）
上記調製例１で用いたＰＮＶＡ水溶液の代わりに、エトセル（登録商標）ＳＴＤ１００ｃｐｓ（エチルセルロース、日新化成製）の１０質量％ＰＧＭＥ溶液を用い、追加するＰＧＭＥの量を１０９．５ｇ、純水の量を６６ｇに変更した以外は同様に調製し、銀ナノワイヤインク３を得た。【０１１７】
調製例４（銀ナノワイヤインク４）
上記作製した銀ナノワイヤ２のメタノール分散液（銀濃度：０．２質量％、分散媒：メタノール、ワイヤ平均径：３６ｎｍ、平均長：２０μｍ）１７４ｇを１０００ｍｌナスフラスコに量り取った。そこへ、１０質量％ＰＮＶＡ水溶液３．１ｇ（昭和電工社製）、プロピレングリコール４０．９（和光純薬社製）、ＰＧＭＥ１１２．３ｇ（東京化成社製）を加え、よく分散させた後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。その後、純水６３．２ｇ、エタノール３００ｇ（関東化学社製）、メタノール４９．３ｇ（純正化学社製）を加え、シンキー社製の自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて撹拌して、バインダー樹脂（ＰＮＶＡ）と銀ナノワイヤの質量比（バインダー樹脂／銀ナノワイヤ）が０．８７である銀ナノワイヤインク４を得た。【０１１８】
調製例５〜１２（銀ナノワイヤインク５〜１２）
表３に示されたバインダー樹脂種、バインダー樹脂量を使用した以外は調製例４と同様にして各銀ナノワイヤインク５〜１２を得た。【０１１９】
得られた銀ナノワイヤインクに含まれるバインダー樹脂と銀ナノワイヤの質量比（バインダー樹脂／銀ナノワイヤ）が表３に示される。得られた銀ナノワイヤインクの銀濃度は、バリアン社製  ＡＡ２８０Ｚゼーマン原子吸光分光光度計により測定し、バインダー樹脂量は、ＧＰＣにより測定した。【０１２０】
＜銀ナノワイヤインク塗膜の印刷＞
上記調製例１〜１２で調製した、各銀ナノワイヤインク１〜１２を用いて、それぞれスリットコート印刷機（中外炉工業社製ＦＬＯＬＩＡ（登録商標））により、表面をプラズマ処理したＣＯＰフィルム（日本ゼオン社製  ゼオノア（登録商標）ＺＦ１４  ５０μｍ厚）の主面上に、ウェット膜厚１５μｍにて塗工し、２０ｃｍ角のベタパターンとして透明導電パターン（銀ナノワイヤインク塗膜）を印刷した。プラズマ処理は積水化学社製ＡＰ−Ｔ０３  ＡｔｏｍｏｓＰｈｅｒｉｃ  Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて、大気雰囲気下、出力４０５Ｖで３秒間実施した。楠本化成社製恒温器ＥＴＡＣ  ＨＳ３５０を用い、１００℃、１０分の条件で溶媒乾燥を行った後、得られた透明導電パターンの表面抵抗を測定した。表面抵抗は、透明導電パターン（ベタパターン）を５ｃｍ角毎のエリアに区切り、各々のエリアの中央付近を測定した１６点の表面抵抗の算術平均値である。銀ナノワイヤインク１〜３を用いた透明導電パターンの表面抵抗は、いずれも４０Ω／□であり、銀ナノワイヤインク４〜１２を用いた透明導電パターンの表面抵抗は、いずれも６０Ω／□であった。なお、表面抵抗は非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製  ＥＣ−８０Ｐ）と接触式抵抗測定器（三菱化学アナリティック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。【０１２１】
＜保護膜インクの作製＞
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの合成例
合成例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー（還流冷却器）を備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）１６．７ｇ、カルボキシル基を含有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（湖州長盛化工有限公司社製）１０．８ｇ、および溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル製）６２．６ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。【０１２２】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｗ（ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン）、住化コベストロウレタン株式会社製）２３．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し、１００℃で１５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１００℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンのＧＰＣにより求められた重量平均分子量は３３５００、その樹脂溶液の酸価は３９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２３】
保護膜インク１
上記合成例１で得られた（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度４２．４質量％）１．８ｇ、（Ｂ）エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工社製）０．１１ｇ、（Ｃ）硬化促進剤としてＳＡ１０２（ＤＢＵオクチル酸塩）（サンアプロ社製）０．０４８ｇ、（Ｄ）溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣ）（ＩＰＡ：ＥＣ＝４０：６０（質量比））の混合物３１．７８ｇを加え、均一になるようにシンキー社製の自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて、１２００ｒｐｍで２０分間撹拌し、保護膜インク１を得た。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク１の固形分濃度（カルボキシル基を含有するポリウレタン、エポキシ化合物、硬化促進剤の総量）は３質量％であった。【０１２４】
保護膜インク２
保護膜インク１において配合した（Ｂ）エポキシ化合物をｊＥＲ（登録商標）−６０４（三菱化学社製  Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物）０．１５ｇに変更した以外は保護膜インク１と同様に調製し、保護膜インク２を得た。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク２の固形分濃度（（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）硬化促進剤の総量）は３質量％であった。【０１２５】
保護膜インク３
紫光（登録商標）ＵＶ−７６２０ＥＡ（日本合成化学工業社製；固形分濃度３５質量％）１０ｇを酢酸エチル１０６．７ｇで希釈し、光開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ製）１７５ｍｇを加え、均一になるようにシンキー社製の自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて、１２００ｒｐｍで２０分間撹拌し、保護膜インク３を得た。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インクの固形分濃度は３質量％であった。【０１２６】
保護膜インク４
保護膜インク１において、配合した（Ｂ）エポキシ化合物量を０．０６ｇに変更した以外は保護膜インク１と同様に調製し、保護膜インク４を得た。【０１２７】
保護膜インク５
保護膜インク１において、配合した（Ｂ）エポキシ化合物量を０．１７ｇに変更した以外は保護膜インク１と同様に調製し、保護膜インク５を得た。【０１２８】
保護膜インク６
保護膜インク２において、配合した（Ｂ）エポキシ化合物量を０．０８ｇに変更した以外は保護膜インク２と同様に調製し、保護膜インク６を得た。【０１２９】
保護膜インク７
保護膜インク２において、配合した（Ｄ）溶媒をジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣ）３１．７８ｇに変更した以外は保護膜インク２と同様に調製し、保護膜インク７を得た。【０１３０】
＜保護膜の印刷＞
実施例１
調製例１により得られた銀ナノワイヤインク１を用いて、表面をプラズマ処理（積水化学社製ＡＰ−Ｔ０３  ＡｔｏｍｏｓＰｈｅｒｉｃ  Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて、大気雰囲気下、出力４０５Ｖで３秒間）したＣＯＰフィルムの主面上に印刷した銀ナノワイヤインク塗膜に、前述のスリットコート印刷機を用いて保護膜インク１を塗布し、楠本化成社製恒温器ＥＴＡＣ  ＨＳ３５０を用い、１００℃、１５分間の条件で乾燥、硬化を行って、実施例１にかかる透明導電基板とした。この場合、上記銀ナノワイヤインク塗膜と保護膜との合計厚みは１００ｎｍであった。【０１３１】
実施例２〜５、および比較例１〜６
実施例１と同様にして、表１に示した組合せで銀ナノワイヤインク塗膜、保護膜を製膜して、それぞれの透明導電基板とした。【０１３２】
なお、比較例３の保護膜塗布の際は、１００℃、１５分の乾燥、硬化に変えて、楠本化成社製恒温器ＥＴＡＣ  ＨＳ３５０を用い、１００℃、５分の乾燥後に、小型ＵＶ照射装置  ＱＲＵ−２１６１−Ｚ１１−００（株式会社オーク製作所）を用い波長２５４ｎｍの紫外光を７５０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させた。【０１３３】
【表１】
0006543005.tif 000007
【０１３４】
透明導電膜の評価
接触抵抗
実施例および比較例の透明導電基板に対し、後述する耐光性試験における光照射前に、接触式抵抗測定器（三菱化学アナリティック社製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、保護膜の上から膜内任意の１０点に対し、表面抵抗を測定した。【０１３５】
１０点とも表面抵抗が測定できた場合（上記測定器の測定上限値（１０７Ω／□）以下の抵抗値を示した場合）を○、１点でも表面抵抗が測定できなかった場合を×とした。結果を表２に示す。【０１３６】
耐光性試験
ソーラーシミュレーターＹＳＳ−８０Ｂ（山下電装社製）を用い、１ｓｕｎ（１０００Ｗ／ｍ２）を２５０時間照射した後、シート抵抗および光学特性（ヘーズ）を評価した。【０１３７】
＜シート抵抗＞
非接触式抵抗測定器（ナプソン社製  ＥＣ−８０Ｐ、プローブタイプＨｉｇｈ：１０〜１０００  Ω／□）を用いて測定し、下記判定に従い判定した。結果を表２に示す。
○：耐光性試験後初期値からの上昇率１０％以下
△：耐光性試験後初期値からの上昇率１０％を超え、２０％以下
×：耐光性試験後初期値からの上昇率２０％を超える
―：耐光性試験後、測定不可（測定上限を超える）【０１３８】
なお、上記初期値は、上述した透明導電パターンの表面抵抗（４０Ω／□）である。【０１３９】
＜ヘーズ＞
耐光性試験後の試験片をＨａｚｅ  ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００（日本電色社製）で測定し、下記判定に従い、判定した。結果を表２に示す。
○：耐光性試験後初期値からの上昇率３０％以下
△：耐光性試験後初期値からの上昇率３０％を超え、３５％以下
×：耐光性試験後初期値からの上昇率３５％を超える【０１４０】
なお、上記初期値は、光照射前における導電基板のヘーズ（実施例１〜５、比較例１、２、４〜６では０．９５〜１．１の範囲、比較例３では１．３）である。【０１４１】
【表２】
0006543005.tif 000008
【０１４２】
実施例１〜５および比較例１〜６で得られた透明導電基板はいずれも接触抵抗を測定でき、電子デバイス用電極として有用であることが分かる。しかし、保護膜を設けていない比較例４〜６は、２５０時間の耐光性試験を行うと、いずれもシート抵抗が測定できなくなり、導電基板としての機能を喪失している。保護膜を設けていない場合、銀ナノワイヤが粒子となることで、ヘーズが上昇し、シート抵抗が測定できなくなっていると考えられる。【０１４３】
また、実施例１と比較例１、２とを比較すると、保護膜は同じであるにも関わらず、比較例１では、ヘーズが悪化し、比較例２では、抵抗が２０％超上昇している。バインダー樹脂が異なり、それぞれの劣化が異なるためである。光による劣化は、樹脂自体が分解され、バインダー樹脂としての機能を保てなくなることが原因である。その劣化速度の指標として、熱分解開始温度が考えられる。熱による樹脂の分解もエネルギーが加わることにより起こるため、機構は異なるが、指標としては問題なく使用できる。抵抗もヘーズも悪化しなかったバインダー樹脂ＰＮＶＡでは、熱分解開始温度が２７０℃、ＰＶＰでは２００℃、エトセルでは、１７０℃であり、熱分解開始温度の高いＰＮＶＡのみが機能を保持できていると考えられる。なお、保護膜の熱分解開始温度も高い方が好ましく、２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上である。実施例で用いている保護膜１，２，４〜６の熱分解開始温度は、いずれも約３００℃である。【０１４４】
図１、図２に、それぞれ耐光性試験後の実施例１および比較例１の導電基板の写真を示す。図１に比べて図２で銀ナノワイヤ側面に粒子状の異物が多数付着しているのがわかる。耐光性試験によりバインダー樹脂であるＰＶＰの劣化の程度がＰＮＶＡより大きいためと推定される。【０１４５】
実施例１、２および比較例３では、バインダー樹脂をＰＮＶＡとし、保護膜を変えている。実施例１、２では熱硬化性樹脂を用いており、比較例３で用いた保護膜は光硬化性樹脂を用いている。比較例３で抵抗、ヘーズ共に悪化していく原因として、光開始剤の残基（主として芳香環）が考えられ、より光を吸収するため実施例１、２と比較し劣化しやすいと推定される。実施例２で使用に影響のない範囲であるものの多少ヘーズが悪化している原因としては、保護膜に芳香族環を有する化合物を用いているため、比較例３ほどではないものの劣化促進に寄与していると考えられる。バインダー樹脂、保護膜ともに分子内に芳香環を有する化合物の含有量は少ないことが好ましく、芳香環を有する化合物を含まないことが最も好ましい。【０１４６】
実施例３，４では実施例１で用いた保護膜インク１のエポキシ化合物の量を変更した保護膜インク４，５を用いているが、いずれも良好な耐久性、耐光性を示している。これは、用いているエポキシ化合物が、脂肪族多官能エポキシ化合物であるため、使用量が増えても、耐光性に影響を及ぼさないことを示している。一方、実施例５では実施例２で用いた保護膜インク２のエポキシ化合物の量を変更した保護膜インク６を用いている。実施例２および５では、良好な耐久性、耐光性を示しているが、芳香環を有する多官能エポキシ化合物を増やした場合、芳香環の割合が増えてしまい、耐光性に悪影響を及ぼしていると考えられる。保護膜中に含有する芳香環含有化合物の割合（質量％）を下式で定義すると、
[（芳香環含有化合物使用量）／（保護膜の質量（ウレタン樹脂質量＋エポキシ化合物質量））]×１００（％）
保護膜中に含有する芳香環含有化合物の割合は、実施例２および５ではいずれも２０質量％以下である（それぞれ上記割合は、１５．６％、８．９９％）が、芳香環含有化合物の割合が小さい実施例５の方がヘーズが低く良好な結果が得られた。このことから、保護膜中に含有する芳香環含有化合物の割合は、１５質量％以下に抑えることが好ましいことが示唆される。【０１４７】
実施例６〜９及び比較例７〜１１
上述のように作製したバインダー種および濃度の異なる銀ナノワイヤインク４〜１２を塗布した２０ｃｍ角のべた膜上を覆うように、保護膜インク７を前述のスリットコート印刷機を用いて各々印刷し、１００℃、１０分の条件で熱硬化を行い、保護膜を形成し、実施例６〜９及び比較例７〜１１の透明導電基板とした。【０１４８】
ＪＥＯＬ社製  ＪＳＭ−７５００ＦＡを用いて断面のＳＥＭ観察した実施例５における銀ナノワイヤ層（透明導電膜）と硬化後の保護膜の合計厚さは約１００ｎｍであった。【０１４９】
＜透明導電基板の評価＞
得られた実施例６〜９及び比較例７〜１１の透明導電基板の接触抵抗、耐環境性、光学特性を以下の方法で測定した。結果を表３に示す。
接触抵抗：三菱化学アナリティック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定し、保護膜を形成した上から任意の１０点を測定し、全ての測定点で抵抗測定が可能であったものを○とし、一部測定可能であったものを△とし、全ての点で測定不可能であったものを×としている。
耐環境性：８５℃、８５％に保った恒温恒湿器内にて、５００時間経過後の抵抗値変化が１０％以下であった場合を○とし、１０％を超え２０％以下の場合を△、２０％を超える場合は×としている。
光学特性：８５℃、８５％に保った恒温恒湿器内にて、５００時間経過後の膜のＨＡＺＥ（ヘーズ）及び全光線透過率測定（Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００（日本電色社製））の変化が、両方とも１０％以下であった場合を○とし、片方でも１０％を超え２０％以下の場合を△、両方とも２０％を超える場合は×としている。【０１５０】
【表３】
0006543005.tif 000009
【０１５１】
表３に示された結果からわかるように、実施例６〜９と比較例７から、使用したバインダー樹脂が同じであっても、バインダー樹脂と銀ナノワイヤの質量比（バインダー樹脂／銀ナノワイヤ）が異なると、耐環境性が異なる事がわかる。これは使用するバインダー樹脂と銀ナノワイヤの質量比（バインダー樹脂／銀ナノワイヤ）が０．８未満である場合、銀周辺にバインダー樹脂中の官能基が集中するような構造を取り、透明導電膜（バインダー樹脂）［透明導電膜を構成するバインダー樹脂を意味する］表面のバインダー中の官能基濃度が低下し、保護膜との親和性が低下するためと推測される。バインダー樹脂と銀ナノワイヤの質量比（バインダー樹脂／銀ナノワイヤ）が０．８以上の場合、透明導電膜（バインダー樹脂）と保護膜の親和性が向上し、硬化中に透明導電膜（バインダー樹脂）との界面に、保護膜樹脂（（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタン等）の官能基が集中し、密度勾配が付く事で、より硬化が促進されていると推測される。実施例６と比較例８〜１１の結果から、ＰＮＶＡ以外のバインダー樹脂を用いると、信頼性、光学特性が低下している事が分かる。これは、用いるバインダー樹脂の官能基が異なり、保護膜との親和性が低くなることに起因していると考えられる。ＰＶＰやエトセルは、主に酸素原子と（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンのカルボキシル基が相互作用を及ぼすと考えられる。それに対し、ＰＮＶＡはアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を有しているため、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンのカルボキシル基との相互作用だけでなく、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）との相互作用も起きるため、より強く透明導電膜（バインダー樹脂）界面へと保護膜樹脂を引き付けると考えられる。
【図１】
0006543005.tif 000010
【図２】
0006543005.tif 000011