(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、更に、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子の製造方法であり、
下記式［１］で示される溶媒を含み、かつ下記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体を含む液晶配向処理剤から前記液晶配向膜を作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【化１】
0006575510.tif 000089
（Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
0006575510.tif 000090
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数を示す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数を示す）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数を示す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【化３】
0006575510.tif 000091
（Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記式［１］で示される溶媒が、２−ブタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１又は２の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記重合体が、前記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の側鎖を有するジアミンを原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記ジアミンが、下記式［２］で示されるジアミンである請求項４に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化４】
0006575510.tif 000092
（Ｙは、前記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項６】
前記重合体が、下記式［３］で示される第２のジアミンを原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項３〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化５】
0006575510.tif 000093
（Ｘは、下記式［３ａ］〜式［３ｄ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数を示す。）
【化６】
0006575510.tif 000094
（式［３ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、式［３ｂ］中、ｂは０〜４の整数を示し、式［３ｃ］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、式［３ｄ］中、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項７】
前記重合体が、下記式［４］で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項３〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化７】
0006575510.tif 000095
（Ｚは、下記式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種である。）
【化８】
0006575510.tif 000096
（式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項８】
前記重合体が、下記式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と下記式［Ａ２］又は下記式［Ａ３］で示されるアルコキシシランのいずれか１種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、及び式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種のポリシロキサンである請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化９】
0006575510.tif 000097
（Ａ１は、前記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ａ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１又は２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数を示す。）
【化１０】
0006575510.tif 000098
（Ｂ１は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２〜１２の有機基を示し、Ｂ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１又は２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数を示す。）
【化１１】
0006575510.tif 000099
（Ｄ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄ２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項９】
前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１１】
前記液晶配向処理剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び下記式［Ｓ１］〜式［Ｓ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化１２】
0006575510.tif 000100
（式［Ｓ１］中、Ｔ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｓ２］中、Ｔ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｓ３］中、Ｔ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項１２】
前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の発生剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１３】
前記液晶配向処理剤が、下記式［Ｍ１］〜式［Ｍ８］で示される構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化１３】
0006575510.tif 000101
（式［Ｍ４］中、Ｗ１は水素原子又はベンゼン環を示し、式［Ｍ７］中、Ｗ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、Ｗ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる１種を示す。）
【請求項１４】
前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する化合物を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１５】
前記基板が、プラスチック基板である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子、そのための液晶配向膜及びこれを形成するための液晶配向処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料を用いた液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted  Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかしながら、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer  Dispersed  Liquid  Crystal）ともいう）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer  Network  Liquid  Crystal）を用いたものが知られている。【０００３】
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。【０００４】
従来のＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し光を透過して透過状態となる（ノーマル型素子ともいう）。ただし、このノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば、窓ガラスなどで使用する場合には、消費電力が大きくなってしまう。
ノーマル型素子に対して、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるＰＤＬＣを用いた液晶表示素子（リバース型素子ともいう）が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許２８８５１１６号公報
【特許文献２】日本特許４１３２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リバース型素子では、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜（垂直液晶配向膜ともいう）が用いられる。その際、垂直液晶配向膜は疎水性が高い膜であるため、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなってしまう。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高めるための重合性化合物（硬化剤ともいう）を多く導入しなければならない。しかし、重合性化合物を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する。そのため、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性が高いものが必要となる。【０００７】
現在、主に利用されている液晶配向膜は、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系重合体から成る有機膜が用いられている。このポリイミド系重合体は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸及び／又はポリアミド酸をイミド化したポリイミドであり、液晶配向膜は、これら重合体を用いた液晶配向処理剤から作製されている。このポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤の溶媒には、これらポリイミド系重合体の溶媒溶解性が低いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰともいう）などの高極性な溶媒が使用されている。これら高極性な溶媒は、沸点が高く、例えば、ＮＭＰの沸点は２００℃以上である。そのため、ＮＭＰを溶媒に用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製するためには、液晶配向膜中に残存するＮＭＰを無くすため、ＮＭＰの沸点近傍の２００℃程度の高い温度での焼成が必要となる。【０００８】
それに対して、液晶表示素子の基板に、薄くて軽量であるが耐熱性が低いプラスチック基板を用いる場合には、液晶配向膜を作製する際の焼成を、より低温で行う必要がある。同様に、この焼成温度を低温化することで、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減することも求められている。
また、液晶表示素子においては、液晶配向膜の塗膜均一性が高いことが求められる。すなわち、はじきやピンホールなどの塗膜不良や、塗膜ムラが無いことが必要となる。液晶配向膜の塗膜均一性が低い場合、塗膜不良や塗膜ムラが、表示欠陥や表示ムラとなり、液晶表示素子の表示特性を低下させてしまう。そのため、液晶配向処理剤には、液晶表示素子の基板であるガラス基板やプラスチック基板に対して、濡れ拡がり性が高いことが必要となる。【０００９】
本発明は、液晶の垂直配向性が高くて良好な光学特性が得られ、かつ、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、垂直液晶配向膜の塗膜均一性が高い、はじきやピンホールなどの塗膜不良に伴う配向欠陥が発生しにくい液晶表示素子を提供することを目的とする。
更に、液晶表示素子に用いる垂直液晶配向膜を作製する際の焼成が低温で可能である液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の溶媒及び特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、更に、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記式［１］で示される溶媒を含み、かつ下記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜からなる液晶表示素子。【００１１】
【化１】
0006575510.tif 000002
（Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
0006575510.tif 000003
【００１２】
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数を示す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数を示す）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数を示す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を示す。）【００１３】
【化３】
0006575510.tif 000004
（Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）【００１４】
（２）前記式［１］で示される溶媒が、２−ブタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから選ばれる少なくとも１種の溶媒である上記（１）に記載の液晶表示素子。
（３）前記重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（１）又は（２）に記載の液晶表示素子。
（４）前記重合体が、前記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の側鎖を有するジアミンを原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（３）に記載の液晶表示素子。【００１５】
（５）前記ジアミンが、下記式［２］で示されるジアミンである上記（４）に記載の液晶表示素子。
【化４】
0006575510.tif 000005
（Ｙは、前記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
（６）前記重合体が、下記式［３］で示される第２のジアミンを原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の液晶表示素子。【００１６】
【化５】
0006575510.tif 000006
（Ｘは、下記式［３ａ］〜式［３ｄ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数を示す。）
【化６】
0006575510.tif 000007
（式［３ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、式［３ｂ］中、ｂは０〜４の整数を示し、式［３ｃ］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、式［３ｄ］中、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）【００１７】
（７）前記重合体が、下記式［４］で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（３）〜（６）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【化７】
0006575510.tif 000008
（Ｚは下記式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種である。）【００１８】
【化８】
0006575510.tif 000009
（式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）【００１９】
（８）前記重合体が、下記式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と下記式［Ａ２］又は式［Ａ３］で示されるアルコキシシランのいずれか１種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、及び式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種のポリシロキサンである上記（３）に記載の液晶表示素子。
【化９】
0006575510.tif 000010
（Ａ１は、前記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１又は２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数を示す。）【００２０】
【化１０】
0006575510.tif 000011
（Ｂ１は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２〜１２の有機基を示し、Ｂ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１又は２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数を示す。）
【化１１】
0006575510.tif 000012
（Ｄ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）【００２１】
（９）前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１０）前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶表示素子。【００２２】
（１１）前記液晶配向処理剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び下記式［Ｓ１］〜式［Ｓ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【化１２】
0006575510.tif 000013
（式［Ｓ１］中、Ｔ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｓ２］中、Ｔ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｓ３］中、Ｔ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（１２）前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の発生剤を含有する上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶表示素子。【００２３】
（１３）前記液晶配向処理剤が、下記式［Ｍ１］〜式［Ｍ８］で示される構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【化１３】
0006575510.tif 000014
（式［Ｍ４］中、Ｗ１は水素原子又はベンゼン環を示し、式［Ｍ７］中、Ｗ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、Ｗ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる１種を示す。）【００２４】
（１４）前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する化合物を含有する上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１５）前記基板が、プラスチック基板である上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜。
（１７）上記（１６）に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の液晶表示素子は、特定構造の溶媒及び特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直配向膜を用いることで、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性が得られ、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、はじきやピンホールなどの塗膜不良に伴う配向欠陥が発生しにくく、特に、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子に好適に用いることができ、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとしても用いることができる。
更に、垂直液晶配向膜を作製する際の焼成を低温でできることにより、基板にプラスチック基板を用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、更に、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる液晶表示素子において、前記液晶配向膜が、上記式［１］で示される溶媒（特定溶媒ともいう）を含み、かつ上記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造（合わせて特定側鎖構造ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体（特定重合体ともいう）を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜からなる液晶表示素子である。
【００２７】
本発明の液晶表示素子は主に、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることができる。
本発明に用いる特定溶媒は、従来の液晶配向処理剤に用いられている溶媒、例えば、ＮＭＰに比べて沸点が低いため、液晶配向膜を作製する際の焼成工程を低温で行うことができる。
【００２８】
また、特定溶媒は、溶媒としての粘度が低いため、それを用いた液晶配向処理剤を基板に塗布する際に、液晶配向処理剤の濡れ拡がり性が高くなり、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。特に、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性を高くする必要があるため、それを作製する液晶配向処理剤に用いる重合体中に疎水性の側鎖基を多く導入する必要がある。そのため、本素子の作製に用いる液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の濡れ拡がり性が低くなりやすいが、本発明の特定溶媒を用いることで、それを改善できる。
【００２９】
特定側鎖構造中、式［２−１］の構造は、側鎖部位にベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を有する。これら環及び有機基の側鎖構造は、剛直な構造を示すため、式［２−１］で示される特定側鎖構造を有する垂直液晶配向膜を用いたリバース型素子においては、高くて安定な液晶の垂直配向性が得られる。
以上の点から、特定構造の溶媒及び特定側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直配向膜を用いることで、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性が得られ、更に、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を得ることができる。
また、本発明の液晶配向処理剤を用いることで、垂直液晶配向膜の塗膜均一性が高く、はじきやピンホールなどの塗膜不良に伴う配向欠陥が発生しにくい液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、特に、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子に好適に用いることができ、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして用いることができる。また、垂直液晶配向膜を作製する際の焼成を低温で行うことができることから、基板には、プラスチック基板を用いることができる。
【００３０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、更に、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造され、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子に好適に用いることができる。
【００３１】
＜特定溶媒＞
特定溶媒は、下記式［１］で示される。
【化１４】
0006575510.tif 000015
Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
式［１］としては、２−ブタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、特定溶媒は、特定重合体の溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
＜特定側鎖構造＞
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方に液晶を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する素子である。前記垂直液晶配向膜は、下記式［２−１］又は式［２−２］の構造を有する特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られる。
【化１５】
0006575510.tif 000016
Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００３３】
Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数を示す）を示す。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数を示す）が好ましい。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数を示す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数を示す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数を示す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００３４】
Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。更に、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。
【００３５】
Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００３６】
Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる１種を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基である。
【００３７】
式［２−１］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
【００３８】
【化１６】
0006575510.tif 000017
Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。なかでも、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
特定側鎖構造としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、前記式［２−１］で示される特定側鎖構造を用いることが好ましい。
【００３９】
＜特定重合体＞
特定側鎖構造を有する特定重合体としては、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましい。
本発明の特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
【００４０】
ポリイミド前駆体とは、下記式［Ａ］で示される構造である。
【化１７】
0006575510.tif 000018
（Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ａ３及びＡ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す。）
【００４１】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
本発明のポリイミド系重合体は、下記式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、本発明の特定ポリイミド系重合体には、垂直液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドを用いることが好ましい。
【００４２】
【化１８】
0006575510.tif 000019
（Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同義である。）
【化１９】
0006575510.tif 000020
（Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
【００４３】
特定側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に、下記式［２］のジアミン（特定側鎖型ジアミンともいう）が好ましい。
【化２０】
0006575510.tif 000021
Ｙは前記式［２−１］又は式［２−２］で表される構造である。なかでも、高くて安定な液晶の垂直配向性を得られる点から、式［２−１］で表される構造が好ましい。ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、１の整数が好ましい。
【００４４】
特定側鎖型ジアミンとしては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得られる点から、下記式［２−１ａ］のジアミンを用いることが好ましい。
【化２１】
0006575510.tif 000022
Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００４５】
Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数を示す）を示す。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数を示す）が好ましい。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数を示す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数を示す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数を示す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００４６】
Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。更に、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。
【００４７】
Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００４８】
Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる１種を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基である。
【００４９】
式［２−１ａ］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
【００５０】
なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
ｍは１〜４の整数である。好ましくは、１の整数である。
【００５１】
より具体的には、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−３１］で示されるジアミンが挙げられる。
【化２２】
0006575510.tif 000023
（Ｒ１は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシ基を示す。）
【００５２】
【化２３】
0006575510.tif 000024
（Ｒ３は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシ基を示す。）
【００５３】
【化２４】
0006575510.tif 000025
（Ｒ５は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【００５４】
【化２５】
0006575510.tif 000026
（Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体を示す。）
【００５５】
【化２６】
0006575510.tif 000027
（Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体を示す。）
【００５６】
【化２７】
0006575510.tif 000028
（Ａ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ａ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を示し、Ａ２は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）を示し、Ａ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）を示す。また、ａ１は０又は１の整数を示し、ａ２は２〜１０の整数を示し、ａ３は０又は１の整数を示す。）
【００５７】
【化２８】
0006575510.tif 000029
【００５８】
【化２９】
0006575510.tif 000030
【００５９】
【化３０】
0006575510.tif 000031
【００６０】
【化３１】
0006575510.tif 000032
【００６１】
【化３２】
0006575510.tif 000033
特に好ましい構造のジアミンは、式［２ａ−１］〜式［２ａ−６］、式［２ａ−９］〜式［２ａ−１３］、式［２ａ−２２］〜式［２ａ−３１］等のジアミンである。
【００６２】
また、前記式［２−２］の特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミンとしては、下記式［２ａ−３２］〜式［２ａ−３５］のジアミンを用いることが好ましい。
【化３３】
0006575510.tif 000034
（Ａ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基を示す）。
【００６３】
特定側鎖型ジアミンは、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体の１０モル％以上８０モル％以下が好ましい。より好ましくは、１０モル％以上７０モル％以下である。
特定側鎖型ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００６４】
本発明において、特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合、ジアミン成分としては、前記特定側鎖型ジアミンとともに、下記式［３］で示される第２のジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。
【化３４】
0006575510.tif 000035
Ｘは下記式［３ａ］〜式［３ｄ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００６５】
【化３５】
0006575510.tif 000036
ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。ｂは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１の整数が好ましい。
【００６６】
第２のジアミンとしては、具体的には、下記のジアミンが挙げられる。
２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等が挙げられる。
【００６７】
更に、下記式［３−１］〜式［３−６］で示される構造のジアミンを挙げることができる。
【化３６】
0006575510.tif 000037
【化３７】
0006575510.tif 000038
【００６８】
第２のジアミンのなかでも、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、式［３−１］、式［３−２］又は式［３−３］で示されるジアミンを用いることが好ましい。特に好ましくは、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、３，５−ジアミノ安息香酸、式［３−１］又は式［３−２］で示されるジアミンである。
【００６９】
第２のジアミンは、本発明のポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、本発明の液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合のジアミン成分としては、前記式［２］で示される特定側鎖型ジアミン及び前記式［３］で示される第２のジアミン以外のジアミン（その他ジアミンともいう）をジアミン成分として用いることもできる。下記に、その他ジアミンの具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００７０】
すなわち、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’− ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４��フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−��ミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
【００７１】
また、その他ジアミンとしては、下記式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１１］で示されるジアミンを用いることができる。
【化３８】
0006575510.tif 000039
（式［ＤＡ１］中、ｐは１〜１０の整数を示す。）
【００７２】
【化３９】
0006575510.tif 000040
【化４０】
0006575510.tif 000041
（式［ＤＡ４］中、ｍは０〜３の整数を示し、式［ＤＡ７］中、ｎは１〜５の整数を示す。）
【００７３】
【化４１】
0006575510.tif 000042
【００７４】
（式［ＤＡ８］中、Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示し、式［ＤＡ９］中、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、１〜５の整数を示し、式［ＤＡ１０］中、Ａ２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基を示し、ｍ５は１〜５の整数を示し、式［ＤＡ１１］中、Ａ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、ｍ６は１〜４の整数を示す。）
【００７５】
更に、その他ジアミンとしては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ１２］で示されるジアミンを用いることもできる。
【化４２】
0006575510.tif 000043
（Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ａ２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ａ４は窒素含有芳香族複素環を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００７６】
更に、その他ジアミンとして、下記式［ＤＡ１３］及び式［ＤＡ１４］で示されるジアミンを用いることができる。
【化４３】
0006575510.tif 000044
その他ジアミンは、本発明のポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、本発明の液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００７７】
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合のテトラカルボン酸成分としては、下記式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（全てを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）を原料の一部に用いることが好ましい。
【化４４】
0006575510.tif 000045
Ｚは、下記式［４ａ］〜式［４ｋ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００７８】
【化４５】
0006575510.tif 000046
Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環である。Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
【００７９】
特定テトラカルボン酸成分としては、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、前記式［４］のＺが、式［４ａ］、式［４ｃ］、式［４ｄ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］又は式［４ｇ］で示される構造であることが好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］又は式［４ｇ］であり、特に好ましいのは、式［４ｅ］、式［４ｆ］又は式［４ｇ］である。
特定テトラカルボン酸成分は全テトラカルボン酸成分中の１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。
また、式［４］のＺが、式［４ｅ］、式［４ｆ］又は式［４ｇ］の構造である特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以上である。更に、テトラカルボン酸成分の全てが式［４ｅ］、式［４ｆ］又は式［４ｇ］の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
【００８０】
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合のテトラカルボン酸成分には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００８１】
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合、このポリイミド系重合体を作製する方法は特に限定されないが、通常は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて作製する方法が知られている。すなわち、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法である。より具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はジカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法である。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
【００８２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、本発明の特定溶媒や生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、本発明の特定溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００８３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
【００８４】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
前記のポリイミド前駆体を閉環させるとポリイミドが得られる。ポリイミドのイミド化率（アミド酸基の閉環率）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００８５】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００８６】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる垂直液晶配向膜の強度、垂直膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００８７】
特定重合体にポリシロキサンを用いる場合、下記式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と下記式［Ａ２］又は式［Ａ３］で示されるアルコキシシランのいずれか１種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、あるいは、式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン（総称してポリシロキサン系重合体ともいう）のうちのいずれか１種であることが好ましい。
【化４６】
0006575510.tif 000047
式［Ａ１］中、Ａ１は、前記式［２−１］及び式［２−２］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。なかでも、高く安定な液晶の垂直配向を得られる点から、式［２−１］で示される構造が好ましい。
【００８８】
式［２−１］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
【００８９】
Ａ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｍは１又は２の整数を示す。なかでも、合成の点からは、１が好ましい。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好ましい。より好ましくは、２又は３である。ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数を示す。
【００９０】
前記式［２−１］の特定側鎖構造を有する式［Ａ１］のアルコキシシランの具体例としては、下記式［Ａ１−１］〜式［Ａ１−３２］のアルコキシシランを挙げることができる。
【化４７】
0006575510.tif 000048
（式［Ａ１−１］〜式［Ａ１−４］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示し、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示す。）
【００９１】
【化４８】
0006575510.tif 000049
（式［Ａ１−５］〜式［Ａ１−８］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示し、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示す。）
【００９２】
【化４９】
0006575510.tif 000050
（式［Ａ１−９］〜式［Ａ１−１２］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示し、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示す。）
【００９３】
【化５０】
0006575510.tif 000051
（式［Ａ１−１３］〜式［Ａ１−１６］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示し、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示す。）
【００９４】
【化５１】
0006575510.tif 000052
（式［Ａ１−１７］及び式［Ａ１−１８］中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示し、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示す。）
【００９５】
【化５２】
0006575510.tif 000053
【００９６】
（式［Ａ１−１９］〜式［Ａ１−２２］中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１２及びＲ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のフッ素含有アルキル基又は炭素数１〜１２のフッ素含有アルコキシ基を示し、ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示し、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示し、式［Ａ１−２０］〜式［Ａ１−２２］中の１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体を示す。）
【００９７】
【化５３】
0006575510.tif 000054
（式［Ａ１−２３］及び式［Ａ１−２４］中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ７は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｒ４及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１２のフッ素含有アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示し、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示す。）
【００９８】
【化５４】
0006575510.tif 000055
【００９９】
（式［Ａ１−２５］〜式［Ａ１−２８］中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１２及びＲ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のフッ素含有アルキル基又は炭素数１〜１２のフッ素含有アルコキシ基を示し、ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示し、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示し、式［Ａ１−２６］〜式［Ａ１−２８］中の１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体を示す。）
【０１００】
【化５５】
0006575510.tif 000056
【０１０１】
（式［Ａ１−２９］〜式［Ａ１−３１］中、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ７及びＲ１１は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のフッ素含有アルキル基又は炭素数１〜１２のフッ素含有アルコキシ基を示し、ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示し、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示し、式［Ａ１−２９］〜式［Ａ１−３１］中の１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体を示す。）
【０１０２】
【化５６】
0006575510.tif 000057
（式［Ａ１−３２］中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基を示し、Ｂ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を示し、Ｂ２は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する。）を示し、Ｂ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。また、ａ１は０又は１の整数を示し、ａ２は２〜１０の整数を示し、ａ３は０又は１の整数を示す。）
【０１０３】
前記式［Ａ１−１］〜式［Ａ１−３２］で示されるアルコキシシラン中、特に好ましい構造のアルコキシシランは、式［Ａ１−９］〜式［Ａ１−１８］、式［Ａ１−１９］〜式［Ａ１−２１］、式［Ａ１−２３］〜式［Ａ１−２８］又は式［Ａ１−３２］で示されるアルコキシシランである。
【０１０４】
また、前記式［２−２］で示される特定側鎖構造を有する式［Ａ１］で示されるアルコキシシランの具体例としては、下記のアルコキシシランが挙げられる。
すなわち、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリエトキシフェニルシランなどが挙げられる。
前記式［Ａ１］で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、２種以上を混合して使用できる。
【０１０５】
【化５７】
0006575510.tif 000058
式［Ａ２］中、Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。なかでも、入手の容易さの点から、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基を有する炭素数２〜１２の有機基が好ましい。より好ましくは、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基を有する炭素数２〜１２の有機基である。
【０１０６】
Ｂ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｂ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｍは１又は２の整数を示す。なかでも、合成の点からは、１が好ましい。
ｎは０〜２の整数を示す。
ｐは０〜３の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好ましい。より好ましくは、２又は３である。
式［Ａ２］中、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数を示す。
【０１０７】
本発明の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランの具体例としては、下記のアルコキシシランが挙げられる。
すなわち、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｍ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルメチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）メチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）メチルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルアクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］ウレア、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。
【０１０８】
なかでも、前記式［Ａ２］で示されるアルコキシシランとしては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
前記式［Ａ２］で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、２種以上を混合して使用できる。
【０１０９】
【化５８】
0006575510.tif 000059
式［Ａ３］中、Ｄ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示すが、これらは、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子で置換されていても良い。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｄ２は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｎは０〜３の整数を示す。
【０１１０】
式［Ａ３］で示されるアルコキシシランの具体例としては、下記のアルコキシシランが挙げられる。
すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、（クロロメチル）トリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルクロライドなどが挙げられる。
【０１１１】
また、式［Ａ３］中、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられ、式［Ａ３］で示されるアルコキシシランとしては、これらアルコキシシランを用いることが好ましい。
前記式［Ａ３］で示されるアルコキシシランは、本発明のポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、２種以上を混合して使用できる。
【０１１２】
本発明の特定重合体にポリシロキサン系重合体を用いる場合は、前記式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と前記式［Ａ２］又は式［Ａ３］で示されるアルコキシシランのいずれか１種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか１種であることが好ましい。
すなわち、式［Ａ１］で示されるアルコキシシランのみで重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ２］で示される２種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ３］で示される２種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示される３種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか１種である。
【０１１３】
なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。すなわち、式［Ａ１］と式［Ａ２］で示される２種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ３］で示される２種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示される３種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。
【０１１４】
ポリシロキサン系重合体を作製する際、複数種のアルコキシランを用いる場合、式［Ａ１］で示されるアルコキシシランは、全てのアルコキシシラン中、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは、１〜３０モル％である。また、式［Ａ２］で示されるアルコキシシランは、全てのアルコキシシラン中、１〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは、１〜６０モル％である。更に、式［Ａ３］で示されるアルコキシシランは、全てのアルコキシシラン中、１〜９９モル％であることが好ましくは、より好ましくは、１〜８０モル％である。
本発明に用いるポリシロキサン系重合体を作製する方法は特に限定されない。前記式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、式［Ａ１］と前記式［Ａ２］で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、式［Ａ１］と前記式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、更に、式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法が挙げられる。また、本発明のポリシロキサン系重合体は、これらアルコキシシランを重縮合して、溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
【０１１５】
ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。例えば、アルコキシシランを本発明の特定溶媒、アルコール系溶媒又はグリコール系溶媒中で、加水分解・重縮合反応させる方法が挙げられる。その際、加水分解・重縮合反応は、部分的に加水分解させても、完全に加水分解させてもよい。完全に加水分解する場合は、理論上、アルコキシシラン中の全てのアルコキシ基の０．５倍モル量の水を加えれば良いが、０．５倍モル量よりも過剰量の水を加えることが好ましい。本発明のポリシロキサン系重合体を得るためには、上記加水分解・重縮合反応に用いる水の量は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシラン中の全てのアルコキシ基の０．５〜２．５倍モル量であることが好ましい。
【０１１６】
また、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸性化合物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ性化合物、あるいは、塩酸、硝酸、蓚酸などの金属塩などの触媒を用いることができる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することでも、加水分解・重縮合反応を促進させることもできる。その際の加熱温度及び加熱時間は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０℃で２４時間加熱攪拌して、その後、還流条件下で１時間攪拌するなどの条件が挙げられる。
【０１１７】
更に、重縮合する別の方法として、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して、重縮合反応する方法が挙げられる。具体的には、予め、溶媒に蓚酸を加えて、蓚酸の溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、上記反応に用いる蓚酸の量は、アルコキシシラン中の全てのアルコキシ基の１モルに対して、０．２〜２．０モルとすることが好ましい。また、この反応は、溶液の温度が５０〜１８０℃で行うことができるが、溶媒の蒸発や揮散が起こらないように、還流下で数十分から数十時間で行うことが好ましい。
【０１１８】
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、前記式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを複数種用いる場合は、複数種のアルコキシシランを予め混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
アルコキシシランの重縮合反応に用いる溶媒としては、本発明の特定溶媒やアルコキシシランが溶解するものであれば、特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない溶媒であっても、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。重縮合反応に用いる溶媒としては、一般的に、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが発生するため、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒又はアルコールと相溶性がよい溶媒が用いられる。
【０１１９】
このような重縮合反応に用いる溶媒の具体例としては、本発明の特定溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾールなどのアルコールと相性のよい溶媒；が挙げられる。
また、本発明においては、重縮合反応の際、これらの溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１２０】
前記方法により得られたポリシロキサン系重合体の溶液は、原料として仕込んだ全アルコキシシランが有する珪素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（ＳｉＯ２換算濃度ともいう）が、２０質量％以下であることが好ましい。なかでも、５〜１５質量％であることが好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することで、溶液中のゲルの発生を抑制することができ、均一なポリシロキサン系重合体の溶液を得ることができる。
本発明においては、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を、そのまま特定重合体として用いても良いし、必要に応じて、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いることもできる。
【０１２１】
前記溶媒を加えて希釈する際に用いる溶媒（添加溶媒ともいう）は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、１種又は２種以上を任意に選択して使用できる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
更に、本発明において、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
【０１２２】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、垂直液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、前記式［１］で示される特定溶媒、及び前記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定側鎖構造を有する特定重合体を含む塗布溶液である。
特定側鎖構造を有する特定重合体としては、前述した通り、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましく、特に好ましいのは、ポリイミド又はポリシロキサンである。また、本発明の特定重合体には、これら重合体のなかの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２３】
本発明の液晶配向処理剤における全ての重合体成分は、全てが本発明の特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。それ以外の他の重合体としては、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される特定側鎖構造を持たない前記重合体が挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成する観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０〜９９．９質量％であることが好ましい。なかでも、６０〜９９質量％が好ましく、特に好ましくは、６５〜９９質量％である。
【０１２４】
本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、全てが本発明の特定溶媒でも良いが、本発明の特定溶媒とともに特定重合体を溶解させる溶媒を併用して用いることが好ましい。その際、本発明の特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ａ類ともいう）を用いることが好ましい。
すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１２５】
特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、本発明の特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これら特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ｂ類ともいう）を用いることが好ましい。
【０１２６】
すなわち、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エト��シプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は下記式［Ｓ１］〜式［Ｓ３］で示される溶媒である。
【０１２７】
【化５９】
0006575510.tif 000060
（Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は、前記で定義したものと同義である。）
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
また、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は上記式［Ｓ１］〜式［Ｓ３］で示される溶媒を用いることも好ましい。
【０１２８】
これら溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤を塗布する際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合は、前記溶媒Ａ類と混合して用いることが好ましい。
本発明の液晶配向処理剤中の溶媒は、全てが本発明の特定溶媒でも良いが、好ましくは、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％である。より好ましいのは、１〜７０質量％であり、特に好ましいのは、５〜６０質量％である。最も好ましいのは、５〜５０質量％である。
【０１２９】
本発明の液晶配向処理剤には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤（特定発生剤ともいう）を導入することが好ましい。
光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無く、例えば、下記に示す光ラジカル発生剤が挙げられる。
すなわち、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；などである。
【０１３０】
また、光酸発生剤及び光塩基発生剤としては、紫外線により酸又は塩基を発生するものであれば特に制限は無く、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などが挙げられる。より具体的には、下記の光酸発生剤及び光塩基発生剤が挙げられる。
【０１３１】
すなわち、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどである。
【０１３２】
なかでも、本発明の特定発生剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高めることができる点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向処理剤における、特定発生剤の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、０．０１〜３０質量部であり、特に好ましいのは、０．１〜２０質量部である。
また、特定発生剤は、特定発生剤の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、２種以上を混合して使用できる。
【０１３３】
本発明の液晶配向処理剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記式［Ｍ１］〜式［Ｍ８］で示される構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（特定密着性化合物ともいう）を導入することが好ましい。その際、これら式［Ｍ１］〜式［Ｍ８］で示される構造は、化合物中に２個以上有することが好ましい。
【化６０】
0006575510.tif 000061
【０１３４】
式［Ｍ４］中、Ｗ１は、水素原子又はベンゼン環を示す。
式［Ｍ７］中、Ｗ２は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環より選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、Ｗ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる１種を示す。
【０１３５】
より具体的には、下記に示すものが挙げられる。
すなわち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する化合物；などである。
【０１３６】
加えて、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
【化６１】
0006575510.tif 000062
（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｅ２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【０１３７】
【化６２】
0006575510.tif 000063
本発明の液晶配向処理剤における、特定密着性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
【０１３８】
また、特定密着性化合物は、特定密着性化合物の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、２種以上を混合して使用できる。
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう）を導入することが好ましい。その際、これら置換基は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０１３９】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
すなわち、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどである。
【０１４０】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化６３】
0006575510.tif 000064
具体的には、国際公開WO2011/132751（2011．10.27公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１４１】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化６４】
0006575510.tif 000065
具体的には、国際公開WO2012／014898（2012.2.2公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１４２】
ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１４３】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１４４】
ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
より具体的には、国際公開WO2011/132751（2011．10．27公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１４５】
本発明の液晶配向処理剤における、特定架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部がより好ましく、特に１〜４０質量部が最も好ましい。
また、前記特定架橋性化合物は、特定架橋性化合物の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、２種以上を混合して使用できる。
【０１４６】
本発明の液晶表示素子には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開WO2011/132751（2011．10．27公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
【０１４７】
垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１４８】
垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１４９】
基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。本発明の液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１５０】
＜液晶組成物＞
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物中の液晶には、ネマチック液晶やスメクチック液晶を用いることができる。なかでも、本発明の液晶表示素子には、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、本発明の液晶表示素子の低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。更に、本発明の液晶表示素子をＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高く、電圧保持率（ＶＨＲともいう）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高く、紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。加えて、本発明の液晶表示素子に用いる液晶には、複屈折率（Δｎ）が大きいものを用いることが好ましい。
【０１５１】
本発明の液晶表示素子には、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収（散乱）となる素子が得られる。また、本発明の液晶表示素子では、液晶の配向方向は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、本発明の液晶表示素子では、この二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ、不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【０１５２】
本発明の液晶表示素子における液晶組成物中には、紫外線などの活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物が含まれる。その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させても良い。具体的な重合の反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
本発明の重合性化合物は、液晶に溶解すれば、どのような化合物であってもよい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、本発明の液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、本発明の液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
【０１５３】
重合性化合物の反応形式がラジカル重合の場合、下記のラジカル型の重合性化合物を用いることができる。
すなわち、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、４，４’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、１，４−ビスアクリロイルオキシベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、３，９−［１，１−ジメチル−２−アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン、α，α’−ビス［４−アクリロイルオキシフェニル］−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、４，４’−ジ��クリロイルオキシスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジアクリレート、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート又は２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジメタクリレートなどのモノマー及びオリゴマーである。
なかでも、本発明の液晶表示素子においては、電圧印加時の散乱特性を高くすることを目的に、３個以上の官能基を有する多官能性のラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
【０１５４】
具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート又はジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレートなどのモノマー及びオリゴマーが挙げられる。
前記ラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、２種以上を混合して使用することもできる。
【０１５５】
更に、重合性化合物の反応形式がラジカル重合の場合、液晶組成物中に、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤を導入することもできる。
具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；などが挙げられる。
【０１５６】
重合性化合物の反応形式がカチオン重合又はアニオン重合の場合、下記のイオン型の重合性化合物を用いることができる。
すなわち、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する化合物である。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルである。メラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体はオリゴマーであっても良い。これらはトリアジン環１個当たり、メチルール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
【０１５７】
このようなメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイテック社製）が挙げられる。
【０１５８】
また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【０１５９】
本発明のイオン型の重合性化合物としては、エポキシ基又はイソシアネート基を含み、架橋形成基を有する化合物を用いることもできる。具体的には、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
前記イオン型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、２種以上を混合して使用することもできる。
【０１６０】
更に、重合性化合物の反応形式がカチオン重合又はアニオン重合の場合、液晶組成物中に、紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。
具体的には、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。
【０１６１】
本発明の液晶表示素子においては、本素子の光学特性の点から、前記重合性化合物の中でもラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
液晶組成物中における重合性化合物の導入量には特に制限は無いが、重合性化合物の導入量が多い場合、液晶中に重合性化合物が溶解しなかったり、液晶組成物が液晶相を示す温度がなかったり、素子の透明状態と散乱状態との変化が小さくなり光学特性が悪くなる。また、重合性化合物の導入量が少ない場合、液晶層の硬化性が低くなり、更には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が低下し、機械的な外圧に対して液晶の配向性が乱れやすくなる。そのため、重合性化合物の導入量は、液晶１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、なかでも、５〜６０質量部が好ましい。特に好ましいのは、１１〜５０質量部である。
また、重合性化合物の反応を促進するラジカル開始剤及びイオン開始剤の導入量には特に制限は無いが、好ましくは、液晶１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、なかでも、０．０５〜１０質量部が好ましい。特に好ましいのは、０．０５〜５質量部である。
【０１６２】
＜垂直液晶配向膜・液晶表示素子の作製方法＞
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板等を用いることができる。
本発明の液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板であることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
【０１６３】
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。また、本発明の垂直液晶配向膜の場合は、これら配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることができる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
【０１６４】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて垂直液晶配向膜を得ることができる。焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると本素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１６５】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、少なくとも液晶と重合性化合物を有する液晶組成物である。液晶と重合性化合物以外のものとしては、前記開始剤や液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう）を制御するためのスペーサが挙げられる。
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
【０１６６】
更に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One  Drop  Fillinｇ）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。この場合、本発明の液晶表示素子では、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
本発明の液晶表示素子のギャップは、スペーサなどで制御することができる。その方法は、上述した液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサを有する基板を用いる方法が挙げられる。また、ギャップの大きさは、１〜１００ｕｍが好ましく、より好ましくは、２〜５０ｕｍである。特に好ましくは、３〜３０ｕｍである。ギャップが小さすぎると液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると本素子の駆動電圧が高くなる。
【０１６７】
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記で得られた液晶組成物注入セルに、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方の処理によって行う。ここで、活性エネルギー線は、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が２５０〜４００ｎｍ、好ましくは、３１０〜３７０ｎｍである。また、加熱処理の場合、その温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線処理と加熱処理とを両方同時に行っても、紫外線処理をした後に加熱処理を行っても良い。本発明においては、液晶組成物の硬化は、紫外線処理のみが好ましい。
【０１６８】
以上のようにして、本発明の特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶の垂直配向性が高くて良好な光学特性が得られ、更に、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子となる。また、本発明の液晶配向処理剤を用いることで、液晶配向膜の塗膜均一性が高く、はじきやピンホールなどの塗膜不良に伴う配向欠陥が発生しにくい液晶表示素子を提供することができる。更に、垂直液晶配向膜を作製する焼成を低温で行うことができる。そのため、本発明の液晶表示素子は、特に、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子に好適に用いることができ、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして用いることができる。その際、この液晶表示素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。
【０１６９】
また、本発明の液晶表示素子は、自動車、鉄道及び航空機などの輸送機器及び輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。
特に、本発明の液晶表示素子は、前記の通り、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、本素子を乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、更に、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、本発明の液晶表示素子をフィルム基板で作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて、本発明の素子の信頼性が高くなる。すなわち、液晶層と垂直配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくくなる。
【０１７０】
加えて、本発明の液晶表示素子は、ＬＣＤ（Liquid  Crystal  Display）やＯＬＥＤ（Organic  Light-emitting  Diode）ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板に用いる場合は、透明ディスプレイと本発明の液晶表示素子とを合わせ、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に、その背面からの光の入り込みを、本発明の液晶表示素子で抑制するために用いることができる。これにより、本発明の液晶表示素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。合成例、実施例及び比較例で用いた化合物の略号は以下の通りである。
＜液晶組成物＞
（液晶）
Ｌ１：ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）
（重合性化合物）：下記式［Ｒ１］
（光開始剤）：下記式［Ｐ１］
【化６５】
0006575510.tif 000066
【０１７２】
（特定側鎖型ジアミン）
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ａ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ａ４：下記式［Ａ４］で示される化合物
Ａ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン【０１７３】
【化６６】
0006575510.tif 000067
【化６７】
0006575510.tif 000068
【化６８】
0006575510.tif 000069
【０１７４】
（第２のジアミン）
【化６９】
0006575510.tif 000070
（その他ジアミン）
【化７０】
0006575510.tif 000071
【０１７５】
（テトラカルボン酸成分）
【化７１】
0006575510.tif 000072
【０１７６】
＜アルコキシシラン＞
Ｅ１：下記式［Ｅ１］で示されるアルコキシシラン
Ｅ２：オクタデシルトリエトキシシラン
Ｅ３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ４：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
Ｅ５：テトラエトキシシラン
【化７２】
0006575510.tif 000073
【０１７７】
＜特定溶媒＞
ＭＥＫ：２−ブタノン
ＭＩＢＫ：４−メチル−２−ペンタノン
ＤＩＢＫ：２，６−ジメチル−４−ヘプタノン
＜その他溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル  【０１７８】
＜特定発生剤＞
【化７３】
0006575510.tif 000074
【０１７９】
＜特定密着性化合物＞
【化７４】
0006575510.tif 000075
＜特定架橋性化合物＞
【化７５】
0006575510.tif 000076
【０１８０】
「分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１８１】
「イミド化率の測定」
試料粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１８２】
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｄ１（２．９６ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．９１ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９３ｇ，６．１１ｍｍｏｌ）及びＣ２（０．１７ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２１．０ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度（Ｒｓ）２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、２３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７１，８００であった。【０１８３】
＜合成例２＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．０４ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、Ｒｓが２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２２，５００、Ｍｗは６７，１００であった。【０１８４】
＜合成例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、Ｍｎは２０，１００、Ｍｗは５７，１００であった。【０１８５】
＜合成例４＞
Ｄ２（２．６４ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）、Ａ３（４．５６ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．６０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．０７ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．０２ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．２ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、Ｒｓが２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４２ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、Ｍｎは１８，５００、Ｍｗ子量は５４，０００であった。【０１８６】
＜合成例５＞
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．９６ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．５２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．４１ｇ，２．００ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．２２ｇ，２．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．９２ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．５０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、Ｒｓが２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．００ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、Ｍｎは１６，１００、Ｍｗは４９，８００であった。【０１８７】
＜合成例６＞
Ｄ３（５．４５ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（５．８１ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．１２ｇ，７．３６ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．５０ｇ，２．４６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．６ｇ）中で混合し、４０℃で１０時間反応させ、Ｒｓが２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．００ｇ）及びピリジン（２．４８ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６３％であり、Ｍｎは１７，２００、Ｍｗは４９，１００であった。【０１８８】
＜合成例７＞
Ｄ３（５．４５ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）、Ａ４（３．６３ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．６１ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３５．１ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、Ｒｓが２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．００ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、Ｍｎは１７，４００、Ｍｗは４７，８００であった。【０１８９】
＜合成例８＞
Ｄ４（４．５９ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ３（６．６２ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．８６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．６２ｇ，３．０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．６ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．３ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させ、Ｒｓが２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．２５ｇ）及びピリジン（２．２２ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、Ｍｎは１７，１００、Ｍｗは３８，８００であった。【０１９０】
＜合成例９＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ５（５．７６ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、Ｒｓが２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、Ｍｎは１９，０００、Ｍｗは５８，１００であった。【０１９１】
＜合成例１０＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（４．６６ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．５ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、Ｒｓが２５質量％のポリアミド酸溶液（１０）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２５，９００、Ｍｗは７９，１００であった。【０１９２】
＜合成例１１＞
合成例１０で得られたポリアミド酸溶液（１０）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、Ｍｎは２１，２００、Ｍｗは６０，１００であった。
得られたポリイミド系重合体を表１に、まとめて示す。表１中、「＊１」は、ポリアミド酸を示す。【０１９３】
【表１】
0006575510.tif 000077
【０１９４】
「ポリシロキサン系重合体の合成」
＜合成例１２＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２８．３ｇ）、Ｅ１（４．１０ｇ）、Ｅ３（７．４５ｇ）及びＥ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＥ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）を得た。【０１９５】
＜合成例１３＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣ（２５．４ｇ）、Ｅ１（８．２０ｇ）、Ｅ３（１９．９ｇ）及びＥ５（２０．０ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣ（１２．７ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（１．１０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＥ４の含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）を得た。  【０１９６】
＜合成例１４＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣ（２９．２ｇ）、Ｅ１（４．１０ｇ）及びＥ５（３８．８ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣ（１４．６ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＥ４の含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（３）を得た。【０１９７】
＜合成例１５＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２８．３ｇ）、Ｅ２（４．０７ｇ）、Ｅ３（７．４５ｇ）及びＥ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＥ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）を得た。
得られたポリシロキサン系重合体（ポリシロキサン溶液）を、まとめて表２に示す。【０１９８】
【表２】
0006575510.tif 000078
【０１９９】
（液晶組成物（１）の作製）
Ｌ１（１１．５ｇ）、Ｒ１（１．７３ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、液晶組成物（１）を得た。
（液晶組成物（２）の作製）
Ｌ１（１２．０ｇ）、Ｒ１（２．４０ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、液晶組成物（２）を得た。【０２００】
「液晶配向処理剤、垂直液晶配向膜及び液晶表示素子の作製とその評価」
後記する実施例及び比較例では、液晶配向処理剤の製造例を記載した。得られた液晶配向処理剤は、垂直液晶配向膜及び液晶表示素子（リバース型素子）の作製及びその評価に使用した。
得られた液晶配向処理剤は表３〜７にまとめて示す。なお、表３〜７において、「＊１」は、全ての溶媒１００質量部に対する特定溶媒及びその他溶媒の含有量（質量部）を示す。「＊２」は、特定重合体１００質量部に対する特定発生剤の含有量（質量部）を示す。「＊３」は、特定重合体１００質量部に対する特定密着性化合物の含有量（質量部）を示す。「＊４」は、特定重合体１００質量部に対する特定架橋性化合物の含有量（質量部）を示す。
また、実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、垂直液晶配向膜の塗膜均一性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、液晶表示素子の作製（ガラス基板、プラスチック基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、及び液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）を行った。【０２０１】
「垂直液晶配向膜の塗膜均一性の評価（ガラス基板）」
実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した後、未洗浄の１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３分間加熱処理をして、垂直液晶配向膜付きの基板を作製した。
得られた垂直液晶配向膜付きの基板を用いて、ピンホールの評価を行った。具体的には、ナトリウムランプの下、目視観察にて垂直液晶配向膜上のピンホールの数を確認した。本評価においては、ピンホールの数が少ないものほど優れるとした（表８〜表１２中のピンホールの数）。【０２０２】
「垂直液晶配向膜の塗膜均一性の評価（プラスチック基板）」
液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した後、未洗浄の１５０×１５０ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて８０℃で３分間加熱処理をして、垂直液晶配向膜付きの基板を作製した。
得られた垂直液晶配向膜付きの基板を用いて、前記「垂直液晶配向膜の塗膜均一性の評価（ガラス基板）」と同様の条件で、ピンホールの評価を行った。本評価においては、ピンホールの数が少ないものほど優れるとした（表８〜表１２中のピンホールの数）。【０２０３】
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」
液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した後、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３分間、熱循環型クリーンオーブンにて１５０℃で１０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ＯＤＦ（One  Drop  Filling）法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
得られた処理前の液晶表示素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶表示素子（ガラス基板）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。【０２０４】
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」
液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した後、純水で洗浄した１５０×１５０ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布し、ホットプレート上にて８０℃で３分間、熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で１０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
得られた処理前の液晶表示素子に、前記「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」と同様の条件で紫外線照射を行い、液晶表示素子（プラスチック基板）を得た。【０２０５】
「液晶配向性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）」
前記と同様の手法で得られた液晶表示素子（ガラス基板、プラスチック基板）を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを優れるとした（表８〜表１２中の良好表示）。
更に、上記液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子（ガラス基板、プラスチック基板）を、温度８０℃の高温槽内に２４０時間保管した。放冷後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを優れるとした（表８〜表１２中の良好表示）。【０２０６】
「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）」
前記の液晶配向性の評価を行った液晶表示素子（ガラス基板、プラスチック基板）を用いて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。具体的には、液晶表示素子（ガラス基板、プラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に４８時間保管し、本素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。本評価においては、本素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを優れるとした（表８〜表１２中の良好表示）。【０２０７】
下記する実施例及び比較例において、上記した液晶表示素子を作製し、上記した「垂直液晶配向膜の塗膜均一性の評価、液晶配向性の評価、及び「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価」を行った結果を表８〜表１２にまとめて示す。
なお、表８〜表１２において、「＊１」は、ガラス基板／プラスチック基板における垂直液晶配向膜上のピンホールの数を示す。「＊２」は、ガラス基板／プラスチック基板における液晶配向性を示す。「＊３」は、ガラス基板／プラスチック基板の液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を示す。「−」は、実施しなかったことを示す。
また、表１２中、「＊４」〜「＊１２」は、それぞれ、下記を意味する。
＊４：液晶が垂直に配向していなかった。
＊５：液晶が垂直に配向していないため、測定できなかった。
＊６：ピンホールに伴う配向欠陥が見られた。
＊７：ピンホールに伴う配向欠陥とともに、液晶配向性に乱れが見られた。
＊８：素子内に気泡が見られた。
＊９：素子内に少量の気泡が見られた。
＊１０：ピンホールに伴う配向欠陥が多数見られた。
＊１１：素子が、液晶層と垂直液晶配向膜との間で剥離した。
＊１２：ピンホールに伴う配向欠陥が少量見られた。【０２０８】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１５．９ｇ）、ＮＥＰ（３．１１ｇ）、ＰＢ（１０．６ｇ）、ＭＩＢＫ（１５．９ｇ）、Ｓ２（０．２５ｇ）、Ｍ２（０．１２５ｇ）及びＫ１（０．２５ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２０９】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．０ｇ）、ＢＣＳ（１０．６ｇ）及びＭＩＢＫ（１５．９ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２１０】
＜実施例３＞
実施例２で得られた液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（２）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２１１】
＜実施例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．２０ｇ）に、ＮＭＰ（１８．７ｇ）及びＮＥＰ（４．６７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（９．３４ｇ）及びＭＩＢＫ（１４．０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２１２】
＜実施例５＞
実施例４で得られた液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（２）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２１３】
＜実施例６＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．１５ｇ）に、γ−ＢＬ（９．１３ｇ）及びＰＧＭＥ（１３．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（９．１３ｇ）及びＭＥＫ（１３．７ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）に関しては、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に９６時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、素子内に気泡は見られなかった。【０２１４】
＜実施例７＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．２０ｇ）に、γ−ＢＬ（４．６７ｇ）及びＰＧＭＥ（２８．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＥＫ（９．３４ｇ）、ＭＩＢＫ（４．６７ｇ）、Ｓ１（０．１５４ｇ）、Ｍ１（０．２２ｇ）及びＫ１（０．３３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（５）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２１５】
＜実施例８＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．２０ｇ）に、γ−ＢＬ（９．３４ｇ）及びＰＧＭＥ（１８．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＥＣ（１４．０ｇ）、ＤＩＢＫ（４．６７ｇ）、Ｓ２（０．２２ｇ）、Ｍ２（０．１１ｇ）及びＫ１（０．２２ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（６）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２１６】
＜実施例９＞
実施例８で得られた液晶配向処理剤（６）と液晶組成物（２）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２１７】
＜実施例１０＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．２５ｇ）に、γ−ＢＬ（２．３９ｇ）及びＰＧＭＥ（２８．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（４．７８ｇ）、ＭＥＫ（７．９６ｇ）、ＭＩＢＫ（３．９８ｇ）、Ｓ２（０．２２５ｇ）、Ｍ１（０．１１３ｇ）及びＫ１（０．４５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（７）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２１８】
＜実施例１１＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．２５ｇ）に、γ−ＢＬ（４．７８ｇ）及びＰＧＭＥ（１９．１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＩＢＫ（２３．９ｇ）、Ｓ１（０．０６８ｇ）、Ｍ２（０．０６８ｇ）及びＫ１（０．１５８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（８）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２１９】
＜実施例１２＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．２０ｇ）に、ＮＥＰ（１８．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（９．３４ｇ）、ＭＩＢＫ（１４．０ｇ）及びＤＩＢＫ（４．６７ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（９）と液晶組成物（２）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２２０】
＜実施例１３＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．２０ｇ）に、γ−ＢＬ（４．６７ｇ）及びＰＧＭＥ（２８．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＥＫ（４．６７ｇ）、ＭＩＢＫ（９．３４ｇ）及びＫ１（０．２２ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１０）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）に関しては、前記標準試験とともに、実施例６と同じ条件（但し、高温高湿槽内の保管は１４４時間）にて強調試験を行った。その結果、素子内に少量の気泡が見られた。【０２２１】
＜実施例１４＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．２０ｇ）に、γ−ＢＬ（４．６７ｇ）及びＰＧＭＥ（２８．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＥＫ（４．６７ｇ）、ＭＩＢＫ（９．３４ｇ）、Ｓ１（０．２２ｇ）及びＫ１（０．２２ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１１）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）に関しては、前記標準試験とともに、実施例６と同じ条件（但し、高温高湿槽内の保管は１４４時間）にて強調試験を行った。その結果、素子内に少量の気泡が見られた。【０２２２】
＜実施例１５＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．２０ｇ）に、γ−ＢＬ（４．６７ｇ）及びＰＧＭＥ（２８．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＥＫ（４．６７ｇ）、ＭＩＢＫ（９．３４ｇ）、Ｓ１（０．２２ｇ）、Ｍ２（０．１５４ｇ）及びＫ１（０．２２ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１２）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）に関しては、前記標準試験とともに、実施例６と同じ条件（但し、高温高湿槽内の保管は
１４４時間）にて強調試験を行った。その結果、素子内に気泡は見られなかった。【０２２３】
＜実施例１６＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．１０ｇ）に、γ−ＢＬ（１１．１ｇ）及びＰＧＭＥ（２０．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．２８ｇ）、ＭＩＢＫ（１１．１ｇ）及びＫ１（０．４２ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１３）と液晶組成物（２）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２２４】
＜実施例１７＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．２０ｇ）に、γ−ＢＬ（１１．７ｇ）及びＰＧＭＥ（２８．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（４．６７ｇ）、ＭＩＢＫ（２．３３ｇ）、Ｓ２（０．０６６ｇ）、Ｍ１（０．１１ｇ）及びＫ１（０．０６６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１４）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２２５】
＜実施例１８＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．６５ｇ）に、ＮＭＰ（４．６７ｇ）及びＮＥＰ（１４．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（９．３４ｇ）、ＰＢ（４．６７ｇ）、ＤＩＢＫ（１４．０ｇ）及びＫ１（０．４４ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１５）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２２６】
＜実施例１９＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．１５ｇ）に、γ−ＢＬ（２．２８ｇ）及びＰＧＭＥ（２９．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＥＫ（１３．７ｇ）、Ｓ２（０．３２３ｇ）、Ｍ２（０．１０８ｇ）及びＫ１（０．３２３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１６）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２２７】
＜実施例２０＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．２０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（４．６７ｇ）、ＰＢ（１８．７ｇ）、ＤＩＢＫ（９．３４ｇ）、Ｓ１（０．０６６ｇ）、Ｍ１（０．１５４ｇ）及びＫ１（０．２２ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１７）と液晶組成物（２）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２２８】
＜実施例２１＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．２０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（７．００ｇ）、ＰＢ（１４．０ｇ）、ＤＩＢＫ（９．３４ｇ）、Ｓ２（０．１１ｇ）、Ｍ２（０．２２ｇ）及びＫ１（０．２２ｇ）加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１８）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２２９】
＜実施例２２＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．２０ｇ）に、γ−ＢＬ（４．６７ｇ）及びＰＧＭＥ（３０．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＩＢＫ（１１．７ｇ）、Ｓ１（０．２２ｇ）、Ｍ１（０．１１ｇ）及びＫ１（０．４４ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１９）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２３０】
＜実施例２３＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．２０ｇ）に、ＮＥＰ（１８．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１８．７ｇ）及びＤＩＢＫ（９．３４ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２０）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２３１】
＜実施例２４＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．２０ｇ）に、ＮＭＰ（４．６７ｇ）及びＮＥＰ（１８．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（９．３４ｇ）及びＭＩＢＫ（１４．０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２１）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２３２】
＜実施例２５＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．１０ｇ）に、γ−ＢＬ（８．９１ｇ）及びＰＧＭＥ（１３．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（８．９１ｇ）及びＭＥＫ（１３．４ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２２）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）」に関しては、標準試験とともに、実施例６と同じ条件にて強調試験を行った。その結果、素子内に少量の気泡が見られた。【０２３３】
＜実施例２６＞
合成例１２で得られたポリシロキサン溶液（１）（２０．０ｇ）に、ＥＣＳ（７．８７ｇ）、ＢＣＳ（１０．２ｇ）、ＭＩＢＫ（１５．３ｇ）、Ｓ２（０．１２ｇ）及びＭ２（０．１２ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２３）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）に関しては、前記標準試験とともに、実施例６と同じ条件にて強調試験を行った。その結果、素子内に気泡は見られなかった。【０２３４】
＜実施例２７＞
実施例２６で得られた液晶配向処理剤（２３）と液晶組成物（２）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２３５】
＜実施例２８＞
合成例１３で得られたポリシロキサン溶液（２）（２０．０ｇ）に、ＥＣ（７．８７ｇ）、ＰＢ（５．０９ｇ）、ＭＥＫ（５．０９ｇ）及びＭＩＢＫ（１５．３ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２４）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２３６】
＜実施例２９＞
実施例２８で得られた液晶配向処理剤（２４）と液晶組成物（２）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２３７】
＜実施例３０＞
合成例１４で得られたポリシロキサン溶液（３）（２１．０ｇ）に、ＥＣ（８．２６ｇ）、ＢＣＳ（１６．０ｇ）、ＭＩＢＫ（２．６８ｇ）、ＤＩＢＫ（８．０３ｇ）及びＫ１（０．０７６ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２５）と液晶組成物（２）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）に関しては、前記標準試験とともに、実施例６と同じ条件（但し、高温高湿槽内の保管は１４４時間）にて強調試験を行った。その結果、素子内に少量の気泡が見られた。【０２３８】
＜実施例３１＞
合成例１４で得られたポリシロキサン溶液（３）（２１．０ｇ）に、ＥＣ（８．２６ｇ）、ＢＣＳ（１６．０ｇ）、ＭＩＢＫ（２．６８ｇ）、ＤＩＢＫ（８．０３ｇ）、Ｓ１（０．１２６ｇ）、Ｍ２（０．２５２ｇ）及びＫ１（０．０７６ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２６）と液晶組成物（２）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）に関しては、前記標準試験とともに、実施例６と同じ条件（但し、高温高湿槽内の保管は
１４４時間）にて強調試験を行った。その結果、素子内に気泡は見られなかった。【０２３９】
＜実施例３２＞
合成例１５で得られたポリシロキサン溶液（４）（２０．０ｇ）に、ＥＣＳ（７．８７ｇ）、ＢＣＳ（１０．２ｇ）、ＭＩＢＫ（１５．３ｇ）、Ｓ２（０．１２ｇ）及びＭ２（０．１２ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２７）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）に関しては、前記標準試験とともに、実施例６と同じ条件にて強調試験を行った。その結果、素子内に少量の気泡が見られた。【０２４０】
＜比較例１＞
合成例１０で得られたポリアミド酸溶液（１０）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．０ｇ）、ＢＣＳ（１０．６ｇ）及びＭＩＢＫ（１５．９ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２８）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２４１】
＜比較例２＞
合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（２．２０ｇ）に、ＮＭＰ（１８．７ｇ）及びＮＥＰ（４．６７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（９．３４ｇ）及びＭＩＢＫ（１４．０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２９）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２４２】
＜比較例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２９．６ｇ）及びＢＣＳ（１５．９ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（３０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３０）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２４３】
＜比較例４＞
比較例３で得られた液晶配向処理剤（３０）と液晶組成物（２）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２４４】
＜比較例５＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．１５ｇ）に、ＮＭＰ（３１．９ｇ）及びＮＥＰ（４．５６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（９．１２ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（３１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３１）と液晶組成物（１）を用いて、ガラスを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２４５】
＜比較例６＞
比較例５で得られた液晶配向処理剤（３１）と液晶組成物（２）を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２４６】
＜比較例７＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．２０ｇ）に、γ−ＢＬ（２３．３ｇ）及びＰＧＭＥ（１４．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（９．３４ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（３２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３２）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２４７】
＜比較例８＞
合成例１３で得られたポリシロキサン溶液（２）（２０．０ｇ）に、ＥＣ（２３．２ｇ）及びＰＢ（１０．２ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（３３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３３）と液晶組成物（１）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２４８】
＜比較例９＞
比較例８で得られた液晶配向処理剤（３３）と液晶組成物（２）を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする２種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。【０２４９】
【表３】
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【０２５０】
【表４】
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【０２５１】
【表５】
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【０２５２】
【表６】
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【０２５３】
【表７】
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【０２５４】
【表８】
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【０２５５】
【表９】
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【０２５６】
【表１０】
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【０２５７】
【表１１】
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【０２５８】
【表１２】
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【０２５９】
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜は、比較例に比べて、塗膜均一性が高く、すなわち、ピンホールの数が少なかった。具体的には、同一の特定重合体で、特定溶媒を用いた実施例と用いていない比較例との比較、すなわち、実施例２と比較例３、実施例４と比較例５、実施例６と比較例７、及び実施例２８と比較例９との比較である。【０２６０】
また、実施例の液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、比較例に比べて、液晶の垂直配向性が高く、良好な液晶配向性を示した。特に、本発明の実施例においては、高温槽内に長時間保管した後においても、液晶配向性の乱れは見られなかった。具体的には、同一の特定重合体で、特定溶媒を用いた実施例と用いていない比較例との比較、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例５、実施例５と比較例６、実施例６と比較例７、実施例２８と比較例８、及び実施例２９と比較例９との比較である。特に、比較例においては、初期にピンホールに伴う配向欠陥が見られた。【０２６１】
更に、実施例の液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、比較例に比べて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高くなった。具体的には、同一の特定重合体で、特定溶媒を用いた実施例と用いていない比較例との比較、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例５、実施例５と比較例６、実施例６と比較例７、実施例２８と比較例８、及び実施例２９と比較例９との比較である。【０２６２】
特定側鎖構造に、式［２−１］で示される構造を用いた場合は、式［２−２］で示される構造を用いた場合に比べて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性がより高くなる結果が得られた。具体的には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）の強調試験の結果、すなわち、実施例６と実施例２５、及び実施例２６と比較例３２との比較である。【０２６３】
また、本発明の液晶配向処理剤中に、特定発生剤及び特定密着性化合物を導入した場合は、それらを導入していない場合に比べて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性がより高くなる結果が得られた。具体的には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）の強調試験の結果、すなわち、実施例１３と実施例１４又は実施例１５、及び実施例３０と比較例３１との比較である。
更に、特定側鎖構造を含まない重合体を用いた場合は、液晶が垂直配向しなかった。具体的には、比較例１及び比較例２である。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の液晶表示素子はリバース型素子に好適に用いることができ、更に、垂直液晶配向膜の塗膜均一性が高く、はじきやピンホールなどの塗膜不良に伴う配向欠陥が発生しにくいことで、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。
なお、２０１４年３月２７日に出願された日本特許出願２０１４−０６５７５９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。