(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に透明導電層とを有する透明導電性フィルムであって、
前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、
前記透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、
前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜２．２×１０−４Ω・ｃｍであり、
前記透明導電層の厚さは、１５ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に透明導電層とを有する透明導電性フィルムであって、
前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、
前記透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、
前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０−４Ω・ｃｍであり、
前記透明導電層の厚さは、１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、長尺状であって、ロール状に巻回されていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記透明導電層は、｛酸化スズ／(酸化インジウム＋酸化スズ)｝×１００（％）で表される酸化スズの割合が０．５〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第一のインジウム−スズ複合酸化物層、第二のインジウム−スズ複合酸化物層が、この順に積層された２層膜であり、
前記第一のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量が６重量％〜１５重量％であり、
前記第二のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量が０．５重量％〜５．５重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第一のインジウム−スズ複合酸化物層、第二のインジウム−スズ複合酸化物層、第三のインジウム−スズ複合酸化物層が、この順に積層された３層膜であり、
前記第一のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％〜５．５重量％であり、
前記第二のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は６重量％〜１５重量％であり、
前記第三のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％〜５．５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、有機系誘電体層が形成され、前記有機系誘電体層上に前記透明導電層が形成されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、無機系誘電体層が形成され、前記無機系誘電体層上に前記透明導電層が形成されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項８】
前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、有機系誘電体層、無機系誘電体層、前記透明導電層、がこの順に形成されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項９】
高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に透明導電層を有し、
前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、
前記透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、
前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０−４Ω・ｃｍであり、
前記透明導電層の厚さは、１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、長尺状であって、ロール状に巻回されている透明導電性フィルムを製造する方法であって、
前記高分子フィルム基材を加熱する工程と、
インジウムスズ複合酸化物のターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により、当該ターゲット表面での水平磁場が５０ｍＴ以上で、前記高分子フィルム基材上に非晶質透明導電層を形成する層形成工程と、
前記非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化する結晶転化工程と、を有することを特徴とする、透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記層形成工程では、インジウムスズ複合酸化物のターゲットを用いたＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、当該ターゲット表面での水平磁場が５０ｍＴ以上で、前記高分子フィルム基材上に前記非晶質透明導電層を形成することを特徴とする、請求項９に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子フィルム基材上に結晶質透明導電層を有する透明導電性フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルム基材上にＩＴＯ層（インジウムスズ複合酸化物層）等の透明導電層を形成した透明導電性フィルムは、タッチパネルなどに広く用いられている。近年、パネルの大画面化および薄型化に伴い、ＩＴＯ層に対して、比抵抗のさらなる低下および薄膜化が要求されている。
【０００３】
薄型ＩＴＯ層において、従来型ＩＴＯ層と同等の表面抵抗値を確保するには、ＩＴＯ層の結晶化度を高め、比抵抗値をより低下させる必要がある。結晶化度が高いＩＴＯ層は柔軟性に乏しいため、概して薄型ＩＴＯ層を有する透明導電性フィルムは、製造時の搬送工程やタッチパネル等の組立工程において、屈曲による負荷に起因してＩＴＯ層の表面にクラックが発生する傾向にあった。ＩＴＯ層の表面にクラックが発生すると、比抵抗が顕著に上昇し、ＩＴＯ層の特性を損なう。
【０００４】
例えば、高分子フィルム基材上にＩＴＯ層を形成した透明導電性フィルムとして、ＩＴＯ層の圧縮残留応力が０．４〜２ＧＰａである透明導電性フィルムが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１５０７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、重荷重での打点特性を向上させることを課題として、高い圧縮残留応力を付与する構成が開示されているにすぎず、製造時におけるクラック発生を防止するといった課題は全く開示されていない。また、特許文献１に開示されている透明導電性フィルムのＩＴＯ層は、比抵抗が６．０×１０−４Ω・ｃｍと非常に高い。
【０００７】
本発明の目的は、透明導電層の比抵抗が低く、かつ、厚さが薄いという性状を有するとともに、クラック耐性に優れる透明導電性フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の透明導電性フィルムは、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に透明導電層とを有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、前記透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜２．２×１０−４Ω・ｃｍであり、前記透明導電層の厚さは、１５ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする。
また、上記目的を達成するために、本発明の透明導電性フィルムは、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に透明導電層を有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、前記透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０−４Ω・ｃｍであり、前記透明導電層の厚さは、１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、長尺状であって、ロール状に巻回されていることを特徴とする。
【００１０】
前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材上に形成された非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化したものであり、前記透明導電層は、その面内の最大寸法変化率が、前記非晶質透明導電層に対して−１．０〜０％であることが好ましい。
【００１２】
また、前記非晶質透明導電層が、１１０〜１８０℃、１５０分以下で結晶転化されることが好ましい。
【００１３】
前記透明導電層は、｛酸化スズ／(酸化インジウム＋酸化スズ)｝×１００（％）で表される酸化スズの割合が０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第一のインジウム−スズ複合酸化物層、第二のインジウム−スズ複合酸化物層が、この順に積層された２層膜であり、前記第一のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量が６重量％〜１５重量％であり、前記第二のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量が０．５重量％〜５．５重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第一のインジウム−スズ複合酸化物層、第二のインジウム−スズ複合酸化物層、第三のインジウム−スズ複合酸化物層が、この順に積層された３層膜であり、前記第一のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％〜５．５重量％であり、前記第二のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は６重量％〜１５重量％であり、前記第三のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％〜５．５重量％であることが好ましい。
【００１６】
好ましくは、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、ウェット成膜法にて形成された有機系誘電体層が形成され、前記有機系誘電体層上に前記透明導電層が形成されている。
【００１７】
好ましくは、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、真空成膜法にて形成された無機系誘電体層が形成され、前記無機系誘電体層上に前記透明導電層が形成されている。
【００１８】
好ましくは、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、ウェット成膜法にて形成された有機系誘電体層、真空成膜法にて形成された無機系誘電体層、前記透明導電層、がこの順に形成されている。
【００１９】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に透明導電層とを有し、前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、前記透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０−４Ω・ｃｍであり、前記透明導電層の厚さは、１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、長尺状であって、ロール状に巻回されている透明導電性フィルムを製造する方法であって、インジウムスズ複合酸化物のターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により、当該ターゲット表面での水平磁場が５０ｍＴ以上で、前記高分子フィルム基材上に非晶質透明導電層を形成する層形成工程と、前記非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化する結晶転化工程と、を有することを特徴とする。
【００２０】
前記層形成工程では、インジウムスズ複合酸化物のターゲットを用いたＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、当該ターゲット表面での水平磁場が５０ｍＴ以上で、前記高分子フィルム基材上に前記非晶質透明導電層を形成することが好ましい。
【００２１】
また、前記層形成工程の前に、前記高分子フィルム基材を加熱する工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、結晶質透明導電層の比抵抗が低く、かつ、厚さが薄いという特性を有するとともに、製造時のクラック耐性に優れる。特に、ロールｔｏロール法で透明導電性フィルムを製造する場合にも、結晶質透明導電層の表面に割れが発生することなく、クラック耐性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る透明導電性フィルムの構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本実施形態に係る透明導電性フィルムの構成を概略的に示す図である。なお、図１における各構成の長さ、幅または厚みは、その一例を示すものであり、本発明の透明導電性フィルムにおける各構成の長さ、幅または厚みは、図１のものに限られないものとする。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態の透明導電性フィルム１は、高分子フィルム基材２と、高分子フィルム基材２の主面２ａ上に形成された透明導電層３とを有している。透明導電性フィルム１は、長尺状であって、ロール状に巻回されていてもよい。
【００２７】
ここで、長尺状とは、フィルムの短手方向の長さに対して、長手方向の長さが充分に長いものを指し、通常短手方向に対する長手方向の長さ比が１０以上である。
【００２８】
透明導電性フィルムの長手方向の長さは、透明導電性フィルムの使用形態に応じて適切な長さを採用することができ、好ましくは、ロールｔｏロール搬送工程に適した程度である。具体的には、長手方向の長さは１０ｍ以上のものが好ましい。
【００２９】
本発明の透明導電性フィルムをロール状に巻回する程度は特に限定されず、透明導電性フィルムの使用形態に応じて適宜設定すればよい。本発明の透明導電性フィルムは高いクラック耐性を有するため、ロール状に巻回された状態であっても、曲げ応力等のストレスに起因するクラックを生じにくい。
【００３０】
透明導電層３は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、残留応力が６００ＭＰａ以下、比抵抗が１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０−４Ω・ｃｍ、厚さが１５ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００３１】
上記のように構成される透明導電性フィルムでは、透明導電層の残留応力が６００ＭＰａ以下であるため、柔軟性が高い。そのため、透明導電層の比抵抗が１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０−４Ω・ｃｍと非常に低く、かつ、透明導電層の厚さが１５ｎｍ〜４０ｎｍと非常に薄い上、製造時のクラック耐性に優れる。特に、ロールｔｏロール法で透明導電性フィルムを製造する場合には、透明導電性フィルムがロール状に巻回されるため、従来、透明導電層の表面にクラックが発生しやすかった。しかし、本実施形態では、透明導電層の残留応力が６００ＭＰａ以下であり、柔軟性に優れているため、クラックの発生を防止することができる。
【００３２】
次に、透明導電性フィルム１の各構成要素の詳細を以下に説明する。
【００３３】
（１）高分子フィルム基材
高分子フィルム基材の材料は、透明性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、が挙げられる。高分子フィルム基材の厚さは、２μｍ〜２００μｍが好ましく、２μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１５０μｍがさらに好ましい。高分子フィルム基材の厚みが２μｍ未満であると、機械的強度が不足し、高分子フィルム基材をロール状にして透明導電層を連続的に成膜する操作が困難になる場合がある。一方、高分子フィルム基材の厚みが２００μｍを超えると、透明導電層の耐擦傷性やタッチパネルを形成した場合の打点特性等の向上が図れない場合がある。
【００３４】
（２）透明導電層
透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる。インジウムスズ複合酸化物における酸化スズの含有量は、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００重量％に対して０．５重量％〜１５重量％であることが好ましい。酸化スズの含有量が０．５重量％未満であると、アモルファスＩＴＯを加熱したときに比抵抗が低くなりにくく、低抵抗の透明導電層を得られない場合がある。酸化スズの含有量が１５重量％を超えると、酸化スズが不純物となって結晶転化を妨げる傾向がある。そのため、酸化スズの含有量が大きすぎると、完全結晶化したＩＴＯ膜が得られにくくなったり、結晶化に時間を要する傾向があるため、透明性が高く低抵抗の透明導電層を得られない場合がある。
【００３５】
本明細書中における“ＩＴＯ”とは、少なくともＩｎとＳｎとを含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ及び、これらの組み合わせが挙げられる。追加成分の含有量は特に制限されないが、３重量％以下としてよい。
【００３６】
透明導電層は、互いにスズの含有量が異なる複数のインジウム−スズ複合酸化物層が積層された構造を有していてもよい。透明導電層をこのような特定の層構造とすることにより、結晶転化時間の短縮化やさらなる透明導電層の低抵抗化を促進することができる。
【００３７】
本発明の一実施形態において、透明導電層は、高分子フィルム基材側から、第一のインジウム−スズ複合酸化物層、第二のインジウム−スズ複合酸化物層が、この順に積層された２層膜であってもよい。第一のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量は６重量％〜１５重量％であることが好ましく、第二のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量は０．５重量％〜５．５重量％であることが好ましい。２層膜の構成にすることで透明導電層の結晶転化時間を短縮することができる。
【００３８】
本発明の一実施形態において、透明導電層は、高分子フィルム基材側から、第一のインジウム−スズ複合酸化物層、第二のインジウム−スズ複合酸化物層、第三のインジウム−スズ複合酸化物層が、この順に積層された３層膜であってもよい。第一のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％〜５．５重量％であることが好ましく、第二のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は６重量％〜１５重量％であることが好ましく、第三のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％〜５．５重量％であることが好ましい。３層膜の構成にすることで透明導電層の比抵抗をより低減することができる。
【００３９】
透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、好ましくは、５５０ＭＰａ以下である。残留応力が６００ＭＰａを超えると、屈曲性が低くなる。なお、残留応力は、粉末Ｘ線回折における回折ピークから求められる格子歪みεと、弾性係数（ヤング率）Ｅおよびポアソン比νに基づいて算出することができる。
【００４０】
透明導電層の比抵抗は、１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０−４Ω・ｃｍであり、１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜２．８×１０−４Ω・ｃｍであるのが好ましく、１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜２．４×１０−４Ω・ｃｍであるのがより好ましく、さらには１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜２．２×１０−４Ω・ｃｍであるのが好ましい。
【００４１】
透明導電層の厚さは、１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、好ましくは、１５ｎｍ〜３５ｎｍである。厚さが１５ｎｍ未満であると、加熱時にＩＴＯ膜が結晶化しにくくなり、低比抵抗の透明導電層が得にくくなる。一方、厚さが４０ｎｍを超えると透明導電層の屈曲時には膜にクラックが入りやすくなり、材料コストでも不利になる。
【００４２】
本発明に係る透明導電層は、結晶質透明導電層であり、非晶質透明導電層に対して結晶転化処理したものである。ここで、結晶質透明導電層は一部非晶質を含むものであってよいが、層中の全てのインジウム−スズ複合酸化物が結晶質であることが好ましい。すなわち、完全に結晶転化していることが好ましい。後述するように、非晶質透明導電層を加熱することにより、結晶質透明導電層とすることができる。
【００４３】
結晶質透明導電層のクラック耐性の評価は、屈曲試験前後での比抵抗値の変化率を測定することにより行うことができる。屈曲試験の実施方法は、透明導電層に一定以上の曲げ応力の負荷を与えるものであればよく、例えば、透明導電性フィルムを筒状体に巻きつけて湾曲させる等の手法を用いればよい。クラック耐性評価に用いる透明導電性フィルムのサンプルは、透明導電層を定量的に評価する観点から、事前に充分な熱処理により透明導電層の結晶転化が完了していることが好ましい。
【００４４】
なお、本明細書中の“クラック耐性”とは、専ら結晶転化処理を経た結晶質透明導電層のクラック耐性を指し、結晶転化前の非晶質透明導電層に対しては、その特性を何ら限定するものではない。
【００４５】
（３）透明導電性フィルムの製造方法
本実施形態の透明導電性フィルムの製造方法は、特に制限されるものではないが、ＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法により高分子フィルム基材上に非晶質透明導電層を形成する工程と、非晶質透明導電層を熱処理して結晶化する工程とを有することが好ましい。
【００４６】
まず、スパッタ装置内に、インジウムスズ複合酸化物のターゲットおよび高分子フィルム基材を装着し、アルゴン等の不活性ガスを導入する。ターゲット中の酸化スズの量は、酸化インジウムと酸化スズとを加えた重さに対して、０．５重量％〜１５重量％であることが好ましい。さらに、ターゲット中には酸化スズと酸化インジウム以外の元素が含まれていてもよい。他の元素とは、例えばＦｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎである。
【００４７】
次に、ＲＦ電力およびＤＣ電力を同時にターゲットに印加しスパッタリングを行い、高分子フィルム基材上に非晶質透明導電層を形成する。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、ターゲット表面の水平磁場は、５０ｍＴ以上が好ましい。また、ＲＦ電力の周波数が１３．５６ＭＨｚである場合、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比は、０．４〜１．０であることが好ましい。また、層形成時の高分子フィルム基材の温度は、１１０℃〜１８０℃であることが好ましい。
【００４８】
スパッタリング装置に設置する電源の種類に限定はなく、ＤＣ電源であってもＭＦ電源であってもＲＦ電源であってもよく、これらの電源を組み合わせてもよい。放電電圧（絶対値）は２０Ｖ〜３５０Ｖが好ましく、４０Ｖ〜３００Ｖが好ましく、４０Ｖ〜２００Ｖがさらに好ましい。これらの範囲にすることで、透明導電層の堆積速度を確保しつつ、透明導電層内に取り込まれる不純物量を小さくすることができる。
【００４９】
続いて、非晶質透明導電層が形成された高分子フィルム基材を、スパッタ装置内から取り出して、熱処理を行う。この熱処理は、非晶質透明導電層を結晶転化するために行うものである。熱処理は、例えば、赤外線ヒーター、オーブン等を用いることにより行うことができる。
【００５０】
熱処理の加熱時間は、通常、１０分〜５時間の範囲で適宜設定できるが、産業用途での生産性を考慮する場合、実質的に１０分〜１５０分であることが好ましく、１０分〜１２０分がより好ましい。さらに、１０分〜９０分が好ましく、１０分〜６０分がより好ましく、特に１０分〜３０分が好ましい。該範囲に設定することで生産性を確保しつつ結晶転化を確実に完了させることができる。
【００５１】
熱処理の加熱温度は、結晶転化が達成できるように適宜設定すればよいが、一般に１１０℃〜１８０℃としてよい。また、本分野で汎用の高分子フィルム基材を用いる観点からは、１１０℃〜１５０℃が好ましく、１１０℃〜１４０℃がさらに好ましい。高分子フィルム基材の種類によっては、あまりに高い加熱温度を採用すると、得られる透明導電性フィルムに不具合を生じるおそれがある。具体的には、ＰＥＴフィルムであれば、加熱によるオリゴマーの析出、ポリカーボネートフィルムやポリシクロオレフィンフィルムであれば、ガラス転移点を超えることによるフィルム組成変形の不具合が挙げられる。
【００５２】
非晶質透明導電層は、熱処理によって結晶化する。得られた結晶質透明導電層の面内における結晶化前に対する最大寸法変化率は−１．０〜０％であることが好ましく、−０．８〜０％であることがより好ましく、−０．５〜０％であることがさらに好ましい。ここで、最大寸法変化率は、透明導電層の熱処理前の２点間距離Ｌ０、および前記２点間距離に対応する熱処理後の２点間距離Ｌを用いて表される寸法変化率の式：１００×（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０から算出される任意方向の寸法変化率のうち、最も値が大きくなる特定方向の寸法変化率の値として定義される。言い換えると、最大寸法変化率は、透明導電層面内の最大寸法変化方向における寸法変化率ということもできる。通常、長尺状の透明導電性フィルムにおいては、上記最大寸法変化方向は搬送方向（ＭＤ方向）である。最大寸法変化率が上記範囲であると、寸法変化に起因する応力が少ないため、クラック耐性を向上させやすい。
【００５３】
なお、上記のように熱処理を別途行うことなく、非晶質透明導電層を結晶化してもよい。その場合、層形成時の高分子フィルム基材の温度は１５０℃以上とすることが好ましい。さらに、ＲＦ電力の周波数が１３．５６ＭＨｚである場合、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比は、０．４〜１とすることが好ましい。
【００５４】
また、高分子フィルム基材上に非晶質透明導電層を形成する前に、高分子フィルム基材をあらかじめ加熱する処理（プレアニール処理）を行うのが好ましい。このようなプレアニール処理を行うことで、高分子フィルム基材中の応力が緩和され、結晶転化処理等での加熱による高分子フィルム基材の収縮が起こりにくくなる。プレアニール処理により、高分子フィルム基材の熱収縮に伴う残留応力増大を好適に抑制できる。
【００５５】
このプレアニール処理は、実際の結晶転化処理工程に近い環境下にて行うことが好ましい。すなわち、高分子フィルム基材をロールｔｏロール搬送させながら行うことが好ましい。加熱温度は、１４０℃〜２００℃が好ましい。また、加熱時間は、２分〜５分が好ましい。
【００５６】
本実施形態によれば、透明導電性フィルム１は、高分子フィルム基材２と、高分子フィルム基材２の主面２ａ上に形成された透明導電層３とを有している。透明導電層３は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、残留応力が６００ＭＰａ以下、比抵抗が１．１×１０−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０−４Ω・ｃｍ、厚さが１５ｎｍ〜４０ｎｍである。透明導電層の残留応力が６００ＭＰａ以下であるため柔軟性に優れており、透明導電性フィルムを製造する際、搬送工程やタッチパネル等の組立工程において、透明導電層の表面にクラックが発生するのを防止することができる。また、ロールｔｏロール法で透明導電性フィルムを製造する場合には、透明導電性フィルムがロール状に巻回されるため、透明導電層の表面に曲げ負荷が与えられるが、本実施形態の透明導電性フィルムは耐屈曲性に優れ、曲げ負荷に対しても保持することができる。さらに、本実施形態の透明導電性フィルムはタッチパネル等へ利用可能であり、特に、透明導電層の比抵抗が非常に低く、かつ、厚さが非常に薄いため、タッチパネル等の大画面化および薄型化に対応することができる。
【００５７】
また、本実施形態によれば、透明導電性フィルム１は、インジウムスズ複合酸化物のターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により、当該ターゲット表面での水平磁場が５０ｍＴ以上で、高分子フィルム基材２上に非晶質透明導電層を形成した後、非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化することにより製造される。水平磁場を５０ｍＴ以上と高くすることによって、放電電圧が下がる。これにより、非晶質透明導電層へのダメージが低減し、残留応力を６００ＭＰａ以下にすることができる。さらに、高分子フィルム基材２上に非晶質透明導電層を形成する前に、高分子フィルム基材２をあらかじめ張力調整しながら加熱しておくことにより、非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化する際の寸法変化率を小さくすることができる。
【００５８】
以上、本実施形態に係る透明導電性フィルムについて述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【００５９】
例えば、上記実施形態の透明導電性フィルムでは、高分子フィルム基材上に透明導電層が形成されているが、高分子フィルム基材と透明導電層との間に誘電体層が設けられていてもよい。誘電体層は、ＮａＦ（１．３）、Ｎａ３ＡｌＦ６（１．３５）、ＬｉＦ（１．３６）、ＭｇＦ２（１．３８）、ＣａＦ２（１．４）、ＢａＦ２（１．３）、ＢａＦ２（１．３）、ＳｉＯ２（１．４６）、ＬａＦ３（１．５５）、ＣｅＦ（１．６３）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）などの無機物〔括弧内の数値は屈折率を示す〕からなる誘電体層や、屈折率が１．４〜１．６程度のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの有機物からなる誘電体層、あるいは上記無機物と上記有機物の混合物からなる誘電体層が挙げられる。誘電体層の厚みは、好適な範囲で適宜設定できるが、１５ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜８００ｎｍが最も好ましい。上記範囲に設定することで表面粗さを十分抑制することができる。
【００６０】
有機物からなる誘電体層もしくは無機物と有機物の混合物からなる誘電体層は、ウェットコーティング（例えば、グラビア塗工法）により高分子フィルム基材２上に形成することが好ましい。ウェットコートすることにより、高分子フィルム基材２の表面粗さを小さくすることができ、比抵抗の低減に寄与することができる。有機系誘電体層の厚みは、好適な範囲で適宜設定できるが、１５ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜８００ｎｍが最も好ましい。上記範囲に設定することで表面粗さを十分抑制することができる。また、屈折率が０．０１以上異なる２種以上の有機物もしくは無機物と有機物の混合物を複数積層した誘電体層であっても良い。
【００６１】
有機物からなる誘電体層もしくは無機物と有機物の混合物からなる誘電体層を、ウェットコーティングにより高分子フィルム基材上に形成する方法としては、例えば、有機物若しくは無機物と有機物の混合物を溶媒で希釈した希釈組成物を高分子フィルム基材上に塗布した後、加熱処理を行うことにより行われる。この加熱処理は、上記プレアニール処理とみなすこともできる。すなわち、上記誘電体層の形成に伴う加熱処理を、上記プレアニール処理として採用してもよい。当然、透明導電性フィルムの製造において、上記誘電体層の形成に伴う加熱処理とは別にプレアニール処理を実施してもよい。
【００６２】
無機物からなる無機系誘電体層は、真空成膜法（例えば、スパッタリング法や真空蒸着法）により高分子フィルム基材２上に形成することが好ましい。真空成膜法で、密度の高い無機系誘電体層を形成することで、スパッタリングで透明導電層３を形成する際、高分子フィルム基材から放出される水や有機ガス等の不純物ガスを抑制することができる。その結果、透明導電層内に取り込まれる不純物ガス量を低減することができ、比抵抗の抑制に寄与することができる。無機系誘電体層の厚みは、２．５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、４ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。上記範囲に設定することで不純物ガスの放出を十分に抑制することができる。また、屈折率が０．０１以上異なる２種以上の無機物を複数積層した無機系誘電体層であっても良い。
【００６３】
また、誘電体層は有機系誘電体層と無機系誘電体層とを組み合わせたものであっても良い。有機系誘電体層と無機系誘電体層を組み合わせることで、表面が平滑、かつ、スパッタリング時の不純物ガス抑制が可能な基材となり、透明導電層の比抵抗を効果的に低減することが可能となる。なお、有機系誘電体層及び無機系誘電体層のそれぞれの厚みは、上記範囲で、適宜設定できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明する。
［実施例１］
（高分子フィルム基材）
高分子フィルム基材として、三菱樹脂(株)製のＯ３００Ｅ（厚み１２５μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
【００６５】
（有機系誘電体層の形成）
メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シラン縮合物を、固形分で２：２：１の重量比で含む熱硬化型樹脂組成物を、固形分濃度が８重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。得られた希釈組成物を、上記ＰＥＴフィルムをロールｔｏロール搬送させながらフィルムの一方主面に塗布し、１５０℃で２分間加熱硬化させ、膜厚３５ｎｍの有機系誘電体層を形成した。
（脱ガス処理）
得られた有機系誘電体層付きＰＥＴフィルムを真空スパッタ装置へ装着し、加熱した成膜ロールにフィルムを密着・走行させながら巻き取った。フィルムを走行させながら、クライオコイルとターボ分子ポンプとを備えた排気系により、真空度が１×１０−4Ｐａの雰囲気を得た。
（ＩＴＯターゲットのスパッタ成膜）
真空を維持したまま、上記有機系誘電体層付きＰＥＴフィルム上に、無機系誘電体層としてＤＣスパッタリングにてＳｉＯ２層を５ｎｍ形成した。この無機系誘電体層上にインジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯ）の酸化スズ濃度１０重量％のターゲット材を用い、Ａｒ及びＯ２（Ｏ２流量比０．１％）を導入した減圧下（０．４Ｐａ）にて水平磁場を１００ｍＴとするＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法（ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電圧１５０Ｖ、ＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ電力／ＤＣ電力）０．８、基板温度１３０℃）により、厚み２０ｎｍのＩＴＯの非晶質膜（第一のＩＴＯ層）を形成した。この第一のＩＴＯ層上に、ＩＴＯの酸化スズ濃度３重量％のターゲット材を用い、Ａｒ及びＯ２（Ｏ２流量比０．１％）を導入した減圧下（０．４０Ｐａ）にて水平磁場を１００ｍＴとするＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法（ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電圧１５０Ｖ、ＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ電力／ＤＣ電力）０．８、基板温度１３０℃）により、厚み５ｎｍのＩＴＯの非晶質膜（第二のＩＴＯ層）を形成した。
（結晶転化処理）
続いて、ＩＴＯの非晶質層が形成された高分子フィルム基材を、スパッタ装置内から取り出して、１５０℃のオーブン内で１２０分熱処理した。高分子フィルム基材上に厚み２５ｎｍの透明導電層（ＩＴＯの結晶質層）が形成された透明導電性フィルムを得た。
［実施例２］
ＩＴＯの酸化スズ濃度１０重量％のターゲット材を用い、厚み２５ｎｍの単層の透明導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例３］
高分子フィルム基材上に有機系誘電体層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例４］
高分子フィルム基材上に無機系誘電体層を形成せず、スパッタリング電源をＤＣ電源として放電電圧を２３５Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例５］
高分子フィルム基材上に無機系誘電体層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例６］
高分子フィルム基材上に有機系誘電体層および無機系誘電体層を形成しなかったことと透明導電層の厚みを３０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例７］
透明導電層の厚みを３５ｎｍとした以外は、実施例６と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例８］
有機系誘電体層を形成する際に張力調整しながら加熱したこと以外、実施例５と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［比較例１］
水平磁場を３０ｍＴとし、スパッタリング電源をＤＣ電源として放電電圧を４５０Ｖとし、高分子フィルム基材上に有機系誘電体層を形成せずに厚み２５ｎｍの単層の透明導電層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［比較例２］
高分子フィルム基材上に有機系誘電体層を形成したこと以外は、比較例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。
【００６６】
次に、これら実施例１〜８および比較例１〜２の透明導電性フィルムを、以下の方法にて測定・評価した。
【００６７】
（１）結晶転化の評価
高分子フィルム基材上に非晶質のＩＴＯ層が形成された透明積層体を、１５０℃の熱風オーブンで加熱して結晶転化処理を行い、濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定した。本実施例においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超えない場合、非晶質のＩＴＯ層の結晶転化が完了したものとした。また、加熱時間６０分ごとに上記測定を実施し、結晶転化完了が確認できた時間を結晶転化時間として評価した。
（２）残留応力
残留応力は、Ｘ線散乱法により、透明導電層の結晶格子歪みから間接的に求めた。(株)リガク社製粉末Ｘ線回折装置により、測定散乱角２θ=５９〜６２°の範囲で０．０４°おきに回折強度を測定した。各測定角度における積算時間（露光時間）は１００秒とした。得られた回折像のピーク（ＩＴＯの（６２２）面のピーク）角２θ、およびＸ線源の波長λから、透明導電層の結晶格子間隔ｄを算出し、ｄを基に格子歪みεを算出した。算出にあたっては下記式（１）、（２）を用いた。
【数１】
0006523357.tif 000002
ここで、λはＸ線源（Ｃｕ  Ｋα線）の波長（＝０．１５４１８ｎｍ）であり、ｄ０は無応力状態のＩＴＯ層の結晶格子間隔（＝０．１５２４１ｎｍ）である。なお、ｄ０はＩＣＤＤ（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）データベースから取得した値である。
上記のＸ線回折測定を、フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψが４５°、５０°、５５°、６０°、６５°、７０°、７７°、９０°のそれぞれについて行い、それぞれのΨにおける格子歪みεを算出した。なお、フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψは、ＴＤ方向を回転軸中心として試料を回転することによって調整した。ＩＴＯ層面内方向の残留応力σは、ｓｉｎ２Ψと格子歪みεとの関係をプロットした直線の傾きから下記式（３）により求めた。
【数２】
0006523357.tif 000003
上記式において、ＥはＩＴＯのヤング率（１１６ＧＰａ）、νはポアソン比（０．３５）である。これらの値は、D.G. Neerinck and T.J. Vimk, “Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction” , Thin Solid Films, 278 (1996), P12-17に記載されている既知の実測値である。
（３）最大寸法変化率
高分子フィルム基材上に形成されている非晶質のＩＴＯ層表面に、層形成時の搬送方向（以下、ＭＤ方向）に約８０ｍｍの間隔で２点の標点（傷）を形成し、結晶化前の標点間距離Ｌ０および、加熱後の標点間距離Ｌを、２次元測長機により測定した。１００×（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０より、最大寸法変化率（％）を求めた。
（４）厚さ
透明導電層の膜厚は、Ｘ線反射率法を測定原理とし、以下の測定条件にて粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ−２０００」）にてＸ線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで算出した。解析条件は以下の条件とし、高分子フィルム基材と密度７．１ｇ／ｃｍ３のＩＴＯ薄膜の２層モデルを採用し、ＩＴＯ膜の膜厚と表面粗さを変数として、最小自乗フィッティングを行い、透明導電層の厚さを解析した。
［測定条件］
光源：  Ｃｕ−Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：  平行ビーム光学系
発散スリット：  ０．０５ｍｍ
受光スリット：  ０．０５ｍｍ
単色化・平行化：  多層ゲーベルミラー使用
測定モード：θ／２θスキャンモード
測定範囲（２θ）：０．３〜２．０°
［解析条件］
解析手法：  最小自乗フィッティング
解析範囲（２θ）：  ２θ＝０．３〜２．０°
（５）比抵抗
透明導電層の表面抵抗（Ω／□）は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４（１９９４年）に準じて四端子法により測定した。上記（４）に記載の方法にて求めた透明導電層の厚みと前記表面抵抗から比抵抗を算出した。
（６）抵抗変化率
透明導電性フィルムにおいて、ＭＤ方向を長辺とする１０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に切り出し、両短辺上に銀ペーストを幅５ｍｍでスクリーン印刷し、１４０℃で３０分加熱し、銀電極を形成した。この試験片の抵抗（初期抵抗Ｒ０）を２端子法により求めた。
試験片を、穴あけ径９．５ｍｍφのコルクボーラーに沿って湾曲させ、５００ｇの荷重で１０秒間保持した。その後、抵抗ＲＴを測定し、初期抵抗に対する変化率（抵抗変化率）ＲＴ／Ｒ０を求めた。この値が５以上になった場合、屈曲性が低いと判定し、５未満になった場合は屈曲性が良いと判定した。本試験をＩＴＯ層形成面を外側にした場合と内側にした場合の両方実施し、屈曲性が悪い方を採用した。
【００６８】
上記（１）〜（６）の方法にて測定した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0006523357.tif 000004
【００７０】
表１に示すように、実施例１〜８の透明導電性フィルムでは、ＩＴＯ層の残留応力が６００ＭＰａ以下と低く、かつ、比抵抗が２．２×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、かつ厚さが２５ｎｍ〜３５ｎｍと薄いとともに、抵抗変化率が５未満であることから耐屈曲性に優れていることが分かった。これにより、製造時にＩＴＯ層の表面にクラックが発生するのを防止することができる。
【００７１】
一方、比較例１〜２の導電性フィルムでは、ＩＴＯ層の残留応力が６２０ＭＰａ以上と高く、かつ、比抵抗が３．１×１０−４Ω・ｃｍ以上と高いとともに、抵抗変化率が５．５以上であることから耐屈曲性に劣ることが分かった。
【００７２】
したがって、本発明の透明導電性フィルムでは、透明導電層の残留応力が６００ＭＰａ以下であり、耐屈曲性に優れているため、クラックの発生を防止することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る透明導電性フィルムの用途は、特に制限されないが、好ましくはスマートフォンやタブレット端末（Slate PCともいう）等の携帯端末に使用される静電容量式タッチパネルセンサである。
【符号の説明】
【００７４】
１  透明導電性フィルム
２  高分子フィルム基材
２ａ  主面
３  透明導電層
【図１】
0006523357.tif 000005