(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床流通式触媒反応塔へ長さｘ、外径ｙ、内径ｚ及びかさ密度ρを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒と任意の形状を有する希釈材からなる触媒混合物を充填し、エチレン、塩化水素および酸素から１，２−ジクロロエタンを製造するオキシ塩素化触媒反応プロセスにおいて、反応塔長さ方向に対する触媒混合物の充填長さを１００〜４００ｍｍで分割した際の各分割区間における触媒と希釈材の混合比率の標準偏差が３．７以下である触媒混合物を用い、前記希釈材の形状が長さｘ±３０％、外径ｙ±３０％、内径ｚ±８０％、及びかさ密度ρ±５０％の中空円筒形状又は外径ｙ±３０％、及びかさ密度ρ±１００％の球状である、ことを特徴とする、１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項２】
中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒の長さｘが３〜７ｍｍの範囲にある、請求項１に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項３】
中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒の外径ｙが３〜７ｍｍの範囲にある、請求項１又は２に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項４】
中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒の内径ｚが１〜３ｍｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項５】
前記希釈材がグラファイトまたはセラミックからなる請求項１〜４のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項６】
前記触媒混合物が、反応塔長さ方向に対する混合比率を任意に制御可能な構造を有する混合機を用いて得たものからなる請求項１〜５のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項７】
反応塔に触媒混合物を充填長さ１００〜４００ｍｍで分割充填を行ったものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な触媒混合物を用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを高収率で製造する１，２−ジクロロエタン製造用均一触媒混合物を用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の製造法のうち、バランスド・オキシクロリネーション・プロセスと呼ばれる方法、即ち、（１）エチレンの直接塩素化反応による１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）の製造、（２）ＥＤＣの熱分解反応によるＶＣＭの製造、および（３）エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造、からなるプロセスが石油化学工業で広く採用されている。
【０００３】
このうち、エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造法は、ＥＤＣの熱分解反応で副生した塩化水素をリサイクルして利用する他、ウレタン原料であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート製造時に副生した塩化水素をリサイクルすることが可能であり、ますます重要な製造法として位置づけられている。
【０００４】
エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造法は、酸素原料として空気を用いる空気法、空気に少量の分子状酸素を用いる酸素富化法、および酸素原料として分子状酸素を用いる酸素法が知られており、エチレン、塩化水素および空気から１，２−ジクロロエタンを製造する方法は公知である（例えば特許文献１参照。）。エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造法が、固定床流通式触媒反応塔からなるオキシ塩素化触媒反応プロセスで行われる場合、本反応系が発熱反応であるため、反応床入口のように原料濃度が高いところでは、反応速度が高く、発熱量が多くなる。発熱によって触媒層が高温になりホットスポットが形成されると、そこでは副反応である燃焼反応による副生物の増加や急速な触媒劣化が進む問題が生じる。そのため、通常、固定床中でのホットスポットの形成を減少もしくは除去するために希釈材を用いている（例えば特許文献２〜５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０５−００７３７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２９３５５１号公報
【特許文献３】特表２００７−５０８１３４号公報
【特許文献４】特開２０００−２５４５０７号公報
【特許文献５】特表２０１３−５４５５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
希釈材を用いる場合、触媒と希釈材を予め混合した触媒混合物を固定床流通式触媒反応塔へ充填する。その際、触媒混合物の反応塔長さ方向に対する混合比率が不均一だとホットスポットを形成する問題がある。また均一な触媒混合物を得るためには触媒と近い形状及びかさ密度を有する希釈材を選択する必要があった。このような希釈材の形状やかさ密度の制限は、経済的に不利なことである。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は触媒と希釈材の混合比率を反応塔長さ方向に対して均一に制御した触媒混合物を用いることでホットスポットを低減し、１，２−ジクロロエタンを長期間安定に製造する１，２−ジクロロエタンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒と任意の形状を有する希釈剤の混合比率を、反応塔長さ方向に対して均一にして反応に用いる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、固定床流通式触媒反応塔へ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒と任意の形状を有する希釈材からなる触媒混合物を充填し、エチレン、塩化水素および酸素から１，２−ジクロロエタンを製造するオキシ塩素化触媒反応プロセスにおいて、反応塔長さ方向に対する触媒と希釈材の混合比率の標準偏差が３．７以下である触媒混合物を用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の１，２−ジクロロエタンの製造方法は、固定床流通式触媒反応塔へ長さｘ、外径ｙ、内径ｚ及びかさ密度ρを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒と任意の形状を有する希釈材からなる触媒混合物を充填し、エチレン、塩化水素および酸素から１，２−ジクロロエタンを製造するオキシ塩素化触媒反応プロセスにおいて、反応塔長さ方向に対する触媒と希釈材の混合比率の標準偏差が３．７以下である触媒混合物を用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法であることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒は中空円筒形状の多孔質担体に金属化合物が担持されている。多孔質担体としては、特に限定されないが、例えばアルミナ、シリカ、シリカ―アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化マグネシウムが挙げられる。これらのうち、触媒活性成分となる金属化合物との親和性が高いことから、アルミナが好ましく、その中でも細孔を有する多孔質アルミナ担体が好ましい。ここで、多孔質アルミナ担体には、触媒反応で差支えない限り、アルミナ原料に由来するケイ素若しくは鉄、離型剤等のカーボン又はシリカ若しくはチタンなどの添加剤が混合しても良い。このようなアルミナ担体は、いかなる方法により成形されても差し支えなく、例えば押出成形法または圧縮成形法により成形することができる。中空円筒形状の寸法に特に制限はなく、その中でも触媒活性に優れるものとなることから、中空円筒の長さｘは３．０〜７．０ｍｍ、外径ｙは３．０〜７．０ｍｍ、内径ｚは１．０〜３．０ｍｍ、の円筒形状であることが好ましく、さらに長さｘが４．０〜６．０ｍｍ、外径ｙが４．０〜６．０ｍｍ、内径ｚが１．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。中空円筒形状のかさ密度に特に制限はなく、中空円筒形状を有するオキシ触媒の真密度、および中空円筒形状の寸法に対する充填容器の形状および寸法によって決まる。例えば、中空円筒形状の寸法に対して、充填容器の寸法が十分に大きい場合では、かさ密度は高くなり、逆に中空円筒形状の寸法に対して、充填容器の寸法が十分に大きく無い場合では、空隙が増加し、かさ密度は小さくなる。
【００１３】
多孔質担体上に担持された金属化合物としては、特に限定されないが、例えば周期表１族、２族、１１族が好ましく、金属化合物としては、特に限定されないが、金属塩化物が挙げられる。これらのうち、オキシ塩素化に特に高い活性を示すことから、塩化銅が好ましい。ここで塩化銅としては、塩化第一銅および／または塩化第二銅を挙げることができ、そのなかでも特に安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化第二銅であることが好ましい。また、塩化銅の担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、そのなかでも触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから３〜２５重量％であることが好ましく、さらに８〜２０重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、塩化銅と同時に他の金属塩化物を担持しても良い。担持する金属塩化物としては、特に限定されないが、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム等が挙げられ、これらのうち、オキシ塩素化触媒の安定性が高まることから、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムが好ましい。担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも塩化銅の安定性に寄与し触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに０．１〜１０重量％であることが好ましい。また、本発明のオキシ塩素化触媒における塩化銅と塩化銅と同時に担持する金属塩化物の担持割合は、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも触媒活性と安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化銅１モルに対して金属塩化物０．１〜３モルの割合が好ましく、さらに０．１〜１．３モルであることが好ましい。
【００１５】
本発明において、希釈剤の材質は、オキシ塩素化反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、グラファイトまたはセラミックであることが好ましい。グラファイトは除熱効果が大きいが、機械的な摩耗が起こる。セラミックは強度に優れるが除熱効果はグラファイトに対して小さい。
【００１６】
本発明において、希釈剤の形状は特に限定されないが、成形の容易さから中空円筒形状、円柱形状または球形が好ましい。中空円筒形状である場合、その寸法は特に限定されないが、長さがｘ±３０％、外径がｙ±３０％、内径がｚ±８０％の寸法（ｍｍ）であり、かさ密度はρ±５０％が好ましい。円柱状である場合、その寸法は特に限定されないが、長さがｘ±３０％、外径がｙ±３０％の寸法（ｍｍ）であり、かさ密度はρ±３０％が好ましい。球状である場合、その寸法は特に限定されないが、外径がｙ±３０％の寸法（ｍｍ）であり、かさ密度はρ±１００％が好ましい。寸法がこの範囲であると圧力損失が小さく除熱効果が大きく、好ましい。中空円筒形状は圧力損失が小さく、反応器の圧力低減の観点で好ましい。円柱状及び球形状は強度に優れ、耐久性の観点で好ましい。
【００１７】
上記希釈材の成形方法は特に限定されないが、押出成形、打錠成形または転動成形法より任意に選ばれる。
【００１８】
本発明において、固定床流通式触媒反応塔へ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒と任意の形状を有する希釈材からなる触媒混合物を充填する際、反応塔長さ方向の触媒と希釈材の混合割合の標準偏差が３．７以下となるよう充填する。この様な充填方法は特に限定されないが、例えば予め上下方向に細長い充填用袋へ触媒と希釈材を混合しておき、充填用袋の上部または下部から触媒混合物を反応塔へ落下させて充填する方法が挙げられる。この時、充填用袋の長さ方向の触媒と希釈材の混合割合が反応塔長さ方向の触媒と希釈材の混合割合になるため、充填用袋の長さ方向の触媒と希釈材の混合割合の標準偏差を３．７以下とすることで、反応塔の長さ方向の触媒と希釈材の混合比率の標準偏差を３．７以下とすることができる。また、触媒混合物を入れた充填用袋から反応塔へ落下させる際、１つの充填用袋から反応塔内の反応管１本分の触媒混合物を充填してもよく、または反応管１本分を複数の充填用袋で分割して充填してもよい。
【００１９】
上記の充填用袋への触媒混合物の調整方法は、特に限定されないが、例えば混合機による調整や人手による調整が挙げられる。生産性の観点から混合機による調整が好ましい。該混合機の構造は特に限定されないが、反応塔長さ方向の触媒と希釈材の混合比率を任意に制御可能な構造を有することが好ましい。該構造としては特に限定されないが、例えば触媒と希釈材をそれぞれ所定量ずつ別々の計量容器に計量し、計量容器から触媒と希釈材の粒をそれぞれ独立に１〜５００粒／秒の速度で充填用袋へとフィードする構造が挙げられる。
【００２０】
反応塔の長さ方向の触媒と希釈材の混合比率の標準偏差の算出方法は、上記充填用袋の中に混合された触媒と希釈材を、充填用袋の長さ方向に３〜１０区間に分割し、各分割区間毎の触媒と希釈材の混合比率を測定することにより標準偏差を算出する。この時の分割区間数は特に限定されないが、反応塔のサイズに応じて、反応塔に充填した際の充填長さが１００〜４００ｍｍに相当する容量ずつに分割することがホットスポットを低減する観点から好ましい。充填用袋の長さ方向の触媒と希釈材の混合割合は、反応塔へ充填する際にそのまま反応塔長さ方向の触媒と希釈材の混合割合となる。触媒と希釈材の混合比率は、触媒粒と希釈材粒を選り分けて、それぞれの容量をメスシリンダーなどで測定することで測定することができる。
【００２１】
本発明は、オキシ塩素化触媒と希釈材からなり、オキシ塩素化触媒と希釈材の混合比率は発熱量を考慮して５：９５〜１００：０までの範囲で変更可能であり、通常、反応床入口のように原料濃度が高いところでは、希釈剤が多く、出口側では少ない、あるいはすべてオキシ塩素化触媒を使用する。触媒の混合比率が高いほど触媒当たりの１，２−ジクロロエタン生産量を減らすことができ、触媒運転寿命の観点で好ましい。
【００２２】
本発明において、エチレン、塩化水素および酸素を原料にして、オキシ塩素化反応による１，２−ジクロロエタンを製造する反応形式は固定床流通式である。反応温度は特に制限はされないが、一般的に運転時の温度上限は３００℃である。３００℃以上でオキシ塩素化反応を実施することは可能であるが、塩化銅の揮散により触媒運転寿命が著しく短くなり好ましくない。触媒運転寿命は触媒活性低下または選択性低下による１，２−ジクロロエタン生産能力の低下、またはプラントの圧力上昇によって制限され、工業的な観点から１年以上が好ましく、１年未満の触媒運転寿命では、触媒交換時期と各プラント機器のメンテナンス期間とが一致せず、生産性の低下となる。
【００２３】
反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。また、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、１，２−ジクロロエタンへ効率的に転換できることから、好ましくは１０ｈｒ−１〜１０，０００ｈｒ−１、さらに好ましくは３０ｈｒ−１〜８，０００ｈｒ−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエチレンの供給量を表すものである。
【００２４】
なお、エチレン、塩化水素および酸素は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。代表的な例として、原料の一つである酸素に空気を用いるいわゆる空気法、空気に酸素を追加して用いる酸素富化法、窒素などの不活性ガスを使用しない酸素法が、工業化プロセスとして広く採用され実施されている。本発明のオキシ塩素化触媒は、いずれのプロセスにも好適に使用することができる。
【００２５】
反応塔の材質は特に限定されず、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、塩化水素への耐食性に優れることから、ニッケル及びニッケル合金が好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の新規なオキシ塩素化触媒は、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを長期間安定に製造することが可能となり、工業的にも極めて有用である。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
以下に実施例に用いた測定方法および反応評価方法を示す。
＜触媒調製方法＞
中空円筒形状のアルミナ担体（中空円筒の外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、側面の長さ５．０ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ２＝２２４ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１３６ｇ／Ｌの濃度の浸漬液８０ｍＬに前記のアルミナ担体３０ｇを浸漬させた。室温で４時間浸漬した後、浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１００℃以上の温度で乾燥させた。その後、１５０〜４００℃で８時間焼成し、円の外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、側面の長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を調製した。下記の定量分析を行い、１３％ＣｕＣｌ２−５．５％ＫＣｌ／アルミナ触媒であった。
＜定量分析＞
金属塩化物の定量は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（理学製、（商品名）ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、触媒約３ｇを粉砕、次いで加圧プレスで試料プレートを作製し、このプレートをＲｈ管球、管電圧／管電流５０ｋＶ／６０ｍＡ、測定域はＣｕが４５．００ｄｅｇ、Ｋが１３６．６４ｄｅｇの測定条件で行った。
＜かさ密度の算出＞
かさ密度は内径３０ｍｍと高さ３００ｍｍの円柱状容器を用いて測定した。円柱状容器の高さ２００±５０ｍｍとなる量のオキシ触媒または希釈材を一定速度で充填し、その高さおよび重量を測定した。これを５回繰り返し、５回測定の平均値から、かさ密度を算出した。
＜標準偏差測定＞
混合機により触媒と希釈材を均一混合した。充填用袋へ充填された触媒と希釈材を反応塔に充填した際の充填長さが１００〜４００ｍｍに相当する容量ずつに分割し、各分割区間毎に触媒と希釈材それぞれの容量を１００ｍｌメスシリンダーで測定し、各区間毎の触媒と希釈材の混合比率を測定。得られた各区間毎の混合比率を用いて式（１）により標準偏差を算出した。
【００２９】
【数１】
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【００３０】
σ：標準偏差
ｘ：分割区間毎の触媒と希釈材の混合割合
【００３１】
ｍ：各分割区間毎の触媒と希釈材の混合割合の平均
ｎ：分割区間数
＜反応評価＞
オキシ塩素化触媒の反応評価は、ハステロイ製反応塔（内径２１．２ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いて実施した。ハステロイ製反応管の中段に、オキシ塩素化触媒と希釈材からなる触媒混合物を充填し、エチレン、塩化水素、分子状酸素および希釈用窒素を触媒層に供給した。ハステロイ製反応管は熱媒循環装置によるシリコンオイルでの加熱することによって反応転化率４０％となる温度に制御し、２０ｋＰａの加圧条件下で行った。原料ガスはエチレン：塩化水素：酸素：窒素＝１．０：２．０：０．２：０．９の組成でフィードし、触媒層の内温を測定した。反応転化率は出口ガス及び反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析して算出した。ガス成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名：ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）およびＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名：ＧＣ−１７００）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、商品名：ＴＣ−１）を用いた。
【００３２】
実施例１
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径６．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．６ｇ／ｍｌの中空円筒形カーボン希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が３．７となるよう調整した。反応塔に充填した際の充填長さが１００ｍｍに相当する容量毎に１０区間に分割し、各区間の触媒と希釈材の混合比率を測定した結果、表１に示す通り標準偏差３．７となった。この様に混合した触媒混合物をハステロイ製反応塔へ充填し、反応評価を行った結果、触媒層の最高温度は２９８．５℃となった。
【００３３】
実施例２
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径６．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．６ｇ／ｍｌの中空円筒形カーボン希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が２．７となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は２８６．８℃となった。
【００３４】
実施例３
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径６．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．６ｇ／ｍｌの中空円筒形カーボン希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が１．６となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は２８４．９℃となった。
【００３５】
実施例４
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径６．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．６ｇ／ｍｌの中空円筒形カーボン希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が０．８となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は２８３．４℃となった。
【００３６】
実施例５
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形カーボン希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が２．４となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は２８９．８℃となった。
【００３７】
実施例６
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径５．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．９ｇ／ｍｌの円柱形カーボン希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が１．９となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は２８９．９℃となった。
【００３８】
実施例７
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径６．４ｍｍ、内径３．１ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度１．０ｇ／ｍｌの中空円筒形セラミック希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が３．２となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は２９１．４℃となった。
【００３９】
実施例８
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径５．０ｍｍ、かさ密度１．３ｇ／ｍｌの球形セラミック希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が３．５となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は２９６．５℃となった。
【００４０】
比較例１
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径６．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．６ｇ／ｍｌの中空円筒形カーボン希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が３．８となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は３０１．１℃となり、実施例１よりも高いホットスポットが生じた。
【００４１】
比較例２
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形カーボン希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が４．０となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は３０２．０℃となり、実施例５よりも高いホットスポットが生じた。
【００４２】
比較例３
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径５．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．９ｇ／ｍｌの中空円柱形カーボン希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が４．２となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は３０４．２℃となり、実施例６よりも高いホットスポットが生じた。
【００４３】
比較例４
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径６．４ｍｍ、内径３．１ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度１．０ｇ／ｍｌの中空円筒形セラミック希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が４．９となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は３０５．８℃となり、実施例７よりも高いホットスポットが生じた。
【００４４】
比較例５
外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、かさ密度０．７ｇ／ｍｌの中空円筒形触媒と外径５．０ｍｍ、かさ密度１．３ｇ／ｍｌの球形セラミック希釈材からなる触媒混合物を充填用袋へ長さ方向の混合比率の標準偏差が５．５となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。反応評価を行った結果、最高温度は３１１．１℃となり、実施例８よりも高いホットスポットが生じた。
【００４５】
【表１】
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