(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（4a）又は（4b）：
【化１】
0006594808.tif 000017
［式中、Ar1及びAr2は同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。RC1及びRC2は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を示す。Y1及びY2は同一又は異なって、アルキレン基を示す。RF1、RF2、及びRF3は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。mは0〜4の整数を示す。nは0〜4の整数を示す。pは0〜10の整数を示す。］
で表されるフルオレン化合物。
【請求項２】
前記一般式（4a）で表される、請求項１に記載のフルオレン化合物。
【請求項３】
前記一般式（4b）で表される、請求項１に記載のフルオレン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレン化合物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フルオレン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料等の幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等が知られているが、このようなエポキシ樹脂には、用途によっては耐熱性が不十分な場合もある。
【０００３】
また、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン等の9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂がある程度耐熱性等の特性を向上することが報告されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、未だエポキシ樹脂の耐熱性は十分ではなく、さらなる研究がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６２７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性の高い新規フルオレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、フルオレンの9位に特定のスピロ構造を有するエポキシ化合物が高い耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下に示す態様を包含する。
【０００８】
項１．一般式（4）：
【０００９】
【化１】
0006594808.tif 000002
【００１０】
［式中、Ar1及びAr2は同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。RD1、RE1、RD2及びRE2は、水素原子、又は一般式（A）：
【００１１】
【化２】
0006594808.tif 000003
【００１２】
（Y1及びY2は同一又は異なって、アルキレン基を示す。RF1、RF2、及びRF3は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。pは0〜10の整数を示す。）
で表される基を示す。ただし、RD1及びRE1の一方は一般式（A）で表される基であり、他方は水素原子である。また、RD2及びRE2の一方は一般式（A）で表される基であり、他方は水素原子である。RC1及びRC2は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を示す。mは0〜4の整数を示す。nは0〜4の整数を示す。］
で表されるフルオレン化合物。
【００１３】
項２．前記RD1及びRD2が水素原子であり、かつRE1及びRE2が前記一般式（A）で表される基である、項１に記載のフルオレン化合物。
【００１４】
項３．前記RD1及びRD2が前記一般式（A）で表される基であり、かつRE1及びRE2が水素原子である、項１に記載のフルオレン化合物。
【００１５】
項４．項１〜３のいずれかに記載のフルオレン化合物の硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フルオレンの9位に特定のスピロ構造を有するため、耐熱性が極めて高いフルオレン化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スピロ［フルオレン−９，９’−（１’，８’−ジグリシジルオキシベンゾキサンテン）］の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）を示す図である。
【図２】スピロ［フルオレン−９，９’−（２’，７’−ジグリシジルオキシベンゾキサンテン）］の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、一般式（4）：
【００１９】
【化３】
0006594808.tif 000004
【００２０】
［式中、Ar1及びAr2は同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。RD1、RE1、RD2及びRE2は、水素原子、又は一般式（A）：
【００２１】
【化４】
0006594808.tif 000005
【００２２】
（Y1及びY2は同一又は異なって、アルキレン基を示す。RF1、RF2、及びRF3は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。pは0〜10の整数を示す。）
で表される基を示す。ただし、RD1及びRE1の一方は一般式（A）で表される基であり、他方は水素原子である。また、RD2及びRE2の一方は一般式（A）で表される基であり、他方は水素原子である。RC1及びRC2は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を示す。mは0〜4の整数を示す。nは0〜4の整数を示す。］
で表されるフルオレン化合物に関する。
【００２３】
前記Ar1及びAr2は、芳香族炭化水素環を示す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができ、ベンゼン環が好ましい。Ar1及びAr2は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
前記RD1及びRE1の一方は一般式（A）：
【００２５】
【化５】
0006594808.tif 000006
【００２６】
［Y1及びY2は同一又は異なって、アルキレン基を示す。RF1、RF2、及びRF3は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。pは0〜10の整数を示す。］
で表される基であり、他方は水素原子である。また、前記RD2及びRE2の一方は一般式（A）で表される基であり、他方は水素原子である。容易に製造できる観点より、RD1及びRD2は同一である（即ち、RE1及びRE2も同一である）ことが好ましい。即ち、本発明は、一般式（4a）：
【００２７】
【化６】
0006594808.tif 000007
【００２８】
［式中、Ar1、Ar2、RC1、RC2、RF1、RF2、RF3、Y1、Y2、m、n及びpは前記に同じである。］
で表されるフルオレン化合物、及び一般式（4b）：
【００２９】
【化７】
0006594808.tif 000008
【００３０】
［式中、Ar1、Ar2、RC1、RC2、RF1、RF2、RF3、Y1、Y2、m、n及びpは前記に同じである。］
で表されるフルオレン化合物を好ましい態様として含む。なかでも、耐熱性により優れる観点から、RD1及びRD2が水素原子であり、かつRE1及びRE2が前記一般式（A）で表される基であること、つまり、一般式（4a）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
RF1、RF2及びRF3で示されるアルキル基としては、炭素数1〜6（好ましくは1〜4）のアルキル基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基等が例示できる。このアルキル基は、後述のアルコキシ基、後述のアシル基、シアノ基、後述のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基等の置換基を0〜6個（好ましくは1〜3個）有することもできる。
【００３２】
RF1、RF2及びRF3としては、容易に製造が可能な観点より、いずれも水素原子が好ましい。
【００３３】
Y1及びY2で示されるアルキレン基としては、炭素数1〜6（好ましくは1〜4）のアルキレン基を挙げることができる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、2−メチルブタン−1,3−ジイル基等を例示できる。このアルキレン基は、後述のアルコキシ基、後述のアシル基、シアノ基、後述のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基等の置換基を0〜6個（好ましくは1〜3個）有することもできる。
【００３４】
Y1及びY2としては、容易に製造が可能な観点より、いずれもメチレン基又はエチレン基が好ましい。
【００３５】
前記pは0〜10の整数であり、収率等の観点から0〜5の整数が好ましく、0がより好ましい。
【００３６】
一般式（A）で表わされる基としては、容易に製造が可能な観点より、グリシジル基が好ましい。即ち、RF1、RF2及びRF3が全て水素であり、Y2が全てメチレン基であり、かつpが全て0であることが好ましい。
【００３７】
前記RC1及びRC2は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシ基を示す。RC1及びRC2は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
RC1及びRC2で示されるアルキル基としては、炭素数1〜6（好ましくは1〜4）のアルキル基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基等が例示できる。このアルキル基は、後述のアルコキシ基、後述のアシル基、シアノ基、後述のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基等の置換基を0〜6個（好ましくは1〜3個）有することもできる。
【００３９】
RC1及びRC2で示されるアルコキシ基としては、炭素数1〜6（好ましくは1〜4）のアルコキシ基を挙げることができる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基等が例示できる。このアルコキシ基は、上記アルキル基、上記アルコキシ基、後述のアシル基、シアノ基、後述のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基等の置換基を0〜6個（好ましくは1〜3個）有することもできる。
【００４０】
RC1及びRC2で示されるアシル基としては、炭素数2〜7（好ましくは2〜5）のアシル基を挙げることができる。例えば、アセチル基等が例示できる。このアシル基は、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アシル基、シアノ基、後述のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基等の置換基を0〜6個（好ましくは1〜3個）有することもできる。
【００４１】
RC1及びRC2で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００４２】
RC1及びRC2で示されるアミノ基は、上記アルキル基、上記アルコキシ基、後述のアシル基、シアノ基、上記ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基等の置換基を0〜6個（好ましくは1〜3個）有することもできる。
【００４３】
RC1及びRC2で示されるカルボキシ基は、上記アルキル基、上記アルコキシ基、後述のアシル基、シアノ基、上記ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基等の置換基を0〜6個（好ましくは1〜3個）有することもできる。
【００４４】
前記m及びnは0〜4の整数であり、収率等の観点から0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。
【００４５】
一般式（4）で表わされる化合物は、一般式（1）：
【００４６】
【化８】
0006594808.tif 000009
【００４７】
［式中、Ar1、Ar2、RC1、RC2、m及びnは前記に同じである。RA1、RB1、RA2及びRB2は水酸基又は水素原子を示す。ただし、RA1及びRB1の一方は水酸基であり、他方は水素原子である。また、RA2及びRB2の一方は水酸基であり、他方は水素原子である。］
で表わされる化合物から以下の反応式1：
【００４８】
【化９】
0006594808.tif 000010
【００４９】
［式中、Ar1、Ar2、RA1、RA2、RB1、RB2、RC1、RC2、RD1、RD2、RE1、RE2、RF1、RF2、RF3、Y1、Y2、m、n及びpは前記に同じである。Xはハロゲン原子を示す。］
に記載の方法により製造することができる。
【００５０】
Xで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５１】
一般式（5）で表される化合物の使用量は、一般式（1）で表される化合物1モルに対して過剰量用いることができ、溶媒量用いることもできる。具体的には、例えば、5〜20モルが好ましく、7〜15モルがより好ましい。
【００５２】
一般式（1）で表される化合物と一般式（5）で表される化合物との反応は、塩基存在下に行われることが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等を用いることができる。塩基の使用量は、一般式（1）で表される化合物1モルに対して、2〜20モルが好ましく、3〜10モルがより好ましい。
【００５３】
当該反応は、一般式（5）で表される化合物を溶媒として用いることもでき、また、別途溶媒を用いることもできる。溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を例示することができる。
【００５４】
一般式（1）で表される化合物は、以下の反応式2：
【００５５】
【化１０】
0006594808.tif 000011
【００５６】
［式中、Ar1、Ar2、RA1、RA2、RB1、RB2、RC1、RC2、m及びnは前記に同じである。RA及びRBは、RAがRA1を示し、RBがRB1を示すか、又はRAがRA2を示し、RBはRB2を示す。］
に記載の反応により、製造することができる。
【００５７】
前記一般式（2）で表される化合物と一般式（3）で表される化合物との反応は、例えば、酸存在下、必要に応じて助触媒を用いることで行うことができる。一般式（2）及び（3）で表される化合物は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造できる化合物である。
【００５８】
一般式（3）で表される化合物の使用量は、一般式（2）で表される化合物1モルに対して、1〜20モルが好ましく、2〜10モルがより好ましい。
【００５９】
酸条件としては、濃硫酸、濃塩酸等を挙げることができる。これらの酸の使用量は、一般式（2）で表される化合物1モルに対して、1〜10モルが好ましく、2〜5モルがより好ましい。
【００６０】
助触媒としては、3−メルカプトプロパン酸等のメルカプト基を有する有機酸を挙げることができる。助触媒の使用量は、一般式（2）で表される化合物1モルに対して、0.001〜5モルが好ましく、0.01〜1モルがより好ましい。
【００６１】
前記反応は、溶媒存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、1,4−ジオキサン等のエーテル溶媒を挙げることができる。溶媒の使用量は、一般式（2）の化合物1重量部に対して、1〜25重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００６２】
前記反応における反応温度は、通常50〜100℃、好ましくは60〜80℃であり、反応時間は、通常1〜24時間、好ましくは2〜12時間である。
【００６３】
なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することもできる。
【００６４】
本発明のフルオレン化合物は、フルオレンの9位にスピロ環として、ジベンゾ[c,h]キサンテン環を有しているため、高い耐熱性を有すると考えられる。
【００６５】
本発明の一般式（4）で表されるフルオレン化合物は2つのエポキシ基を有しているため、エポキシ樹脂の原料として好適に用いることができる。そのため、本発明の一般式（4）で表される化合物を、従来より知られているエポキシ樹脂の硬化剤等により硬化させ、硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
なお、以下において、重量減少温度、融点及び重量減少率は、熱分析  示差熱熱重量同時測定装置  TG/DTA 6200（エスエスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、窒素雰囲気下、30〜500℃の測定温度で測定した。
【００６８】
参考例１
スピロ［フルオレン−９，９’−（１’，８’−ジヒドロキシベンゾキサンテン）］の製造
【００６９】
【化１１】
0006594808.tif 000012
【００７０】
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン９重量部（０．０５モル、大阪ガスケミカル株式会社製）、１，５−ジヒドロキシナフタレン２４重量部（０．１５モル、関東化学株式会社製）、３−メルカプトプロピオン酸０．３重量部及び１，４−ジオキサン８０重量部を投入した後に、硫酸１２．８重量部を滴下し、８０℃で１２時間攪拌した。ＨＰＬＣ（日立ＨＰＬＣ  Ｄ−７０００、溶媒：アセトニトリル：０．１重量％リン酸水溶液＝５５／４５〜９５／５）により、原料である９−フルオレノンの残量を測定し、転化率が９９．５％以上であることを確認した。確認後、反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００重量部を加えて溶解し、水で３回洗浄した。有機層を濃縮した後、得られた黒色固体をアセトン／メタノール＝１／２の混合溶媒３００ｇを用いて再結晶することで、スピロ［フルオレン９，９’−（１’，８’−ジヒドロキシジベンゾキサンテン）］１３．５重量部（収率５８．１％）を灰色固体として得た。
【００７１】
スピロ［フルオレン９，９’−（１’，８’−ジヒドロキシジベンゾキサンテン）］の理化学的性質は以下の通りである。
マススペクトル：（ｍ／ｚ）４６４
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３５３０，３０４９，１６０２，１５０９，１３７２，１２３０，８１３，７８５
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  （ｐｐｍ）
３．８（２Ｈ，ｂｒｏａｄ），６．４（２Ｈ，ｄ），６．９（２Ｈ，ｄ），７．１−７．６（１０Ｈ，ｍ），７．９（２Ｈ，ｄ），８．３（２Ｈ，ｄ）
５％重量減温度：４３０℃
融点：なし（分解）。
【００７２】
参考例２
スピロ［フルオレン−９，９’−（２’，７’−ジヒドロキシベンゾキサンテン）］の製造
【００７３】
【化１２】
0006594808.tif 000013
【００７４】
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン９重量部（０．０５モル、大阪ガスケミカル株式会社製）、１，６−ジヒドロキシナフタレン２４重量部（０．１５モル、関東化学株式会社製）、３−メルカプトプロピオン酸０．３重量部及び１，４−ジオキサン４０重量部を投入した後に、硫酸１３．２重量部を滴下し、６０℃で３時間攪拌した。ＨＰＬＣ（日立ＨＰＬＣ  Ｄ−７０００、溶媒：アセトニトリル：０．１重量％リン酸水溶液＝５５／４５〜９５／５）により、原料である９−フルオレノンの残量を測定し、転化率が９９．５％以上であることを確認した。確認後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００重量部を加えて溶解し、水で洗浄した。有機層を濃縮した後、得られた黒色固体をトルエンで洗浄することで、スピロ［フルオレン９，９’−（２’，９’−ジヒドロキシジベンゾキサンテン）］１４．６重量部（収率６２．９％）を灰色固体として得た。
【００７５】
スピロ［フルオレン９，９’−（２’，９’−ジヒドロキシジベンゾキサンテン）］の理化学的性質は以下の通りである。
マススペクトル：（ｍ／ｚ）４６４
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３５６２，３０６４，１６０７，１５２３，１３７６，１２６１，８２７，７８７
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：  δ  （ｐｐｍ）
６．２（２Ｈ、ｄ）、７．１−７．２（８Ｈ、ｍ），７．３（２Ｈ、ｄｄ），７．４（２Ｈ、ｔ），８．０（２Ｈ、ｄ），８．６（２Ｈ、ｄ），９．９（２Ｈ、ｂｒｏａｄ）
５％重量減温度：３８３．２℃
融点：３５３．２℃。
【００７６】
実施例１
スピロ［フルオレン−９，９’−（１’，８’−ジグリシジルオキシベンゾキサンテン）］の製造
【００７７】
【化１３】
0006594808.tif 000014
【００７８】
５００ｍＬのセパラブルフラスコにスピロ［フルオレン９，９’−（１’，８’−ジヒドロキシジベンゾキサンテン）］４６．５重量部（０．１モル）、エピクロロヒドリン９２重量部（１モル、関東化学（株）製）及びジメチルスルホキシド１６３重量部を投入した後に８０℃に昇温し原料を溶解させた。その後水酸化ナトリウム４０重量部（０．３モル、関東化学（株）製）を１０回に分けて投入し、８０℃で１２時間攪拌した。ろ過により残渣を除去後ジメチルスルホキシド及びエピクロロヒドリンを減圧留去した。得られた結晶を水洗し、９０℃で一晩減圧乾燥することでスピロ［フルオレン−９，９’−（１’，８’−ジグリシジルオキシベンゾキサンテン）］を得た。
【００７９】
スピロ［フルオレン−９，９’−（１’，８’−ジグリシジルオキシベンゾキサンテン）］の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）を図１に示す。また、マススペクトルは下記のとおりである。
マススペクトル：５７６。
【００８０】
スピロ［フルオレン−９，９’−（１’，８’−ジグリシジルオキシベンゾキサンテン）］の５００℃における重量減少率を測定したところ、２８．２５％重量が減少していた。
【００８１】
実施例２
スピロ［フルオレン−９，９’−（２’，７’−ジグリシジルオキシベンゾキサンテン）］の製造
【００８２】
【化１４】
0006594808.tif 000015
【００８３】
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、スピロ［フルオレン−９，９’−（２’，７’−ジヒドロキシジベンゾキサンテン）］１０重量部（０．０２モル、大阪ガスケミカル（株）製）、エピクロロヒドリン１９．９重量部（０．２１５モル、関東化学（株）製）及びメチルイソブチルケトン４０重量部を投入した後に８０℃に昇温し原料を溶解させた。その後、水酸化ナトリウム２．６重量部（０．０６モル、関東化学（株）製）を１０回に分けて投入し、８０℃で１３時間攪拌した。ろ過により残渣を除去後、メチルイソブチルケトン及びエピクロロヒドリンを減圧留去した。得られた結晶を水洗し、９０℃で一晩減圧乾燥することでスピロ［フルオレン−９，９’−（２’，７’−ジグリシジルオキシベンゾキサンテン）］を得た。
【００８４】
スピロ［フルオレン−９，９’−（２’，７’−ジグリシジルオキシベンゾキサンテン）］の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を図２に示す。
【００８５】
スピロ［フルオレン−９，９’−（２’，７’−ジグリシジルオキシベンゾキサンテン）］の５００℃における重量減少率を測定したところ、４３．５６％重量が減少していた。
【００８６】
比較例１
９，９’−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン
【００８７】
【化１５】
0006594808.tif 000016
【００８８】
９，９’−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンの５００℃における重量減少率を測定したところ、６３．５４％重量が減少していた。
【図１】
0006594808.tif 000018
【図２】
0006594808.tif 000019