(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ（Ｎｂ）１．３〜１．８重量％、錫（Ｓｎ）０．１重量％、クロム（Ｃｒ）０．１〜０．３重量％、酸素（Ｏ）６００〜１，０００ｐｐｍ及び残部のジルコニウム（Ｚｒ）から構成される混合物を溶解してジルコニウム合金インゴットを作る段階（段階１）と、
前記段階１で製造されたインゴットをジルコニウムβ相温度で熱処理した後、急冷する段階（段階２）と、
前記段階２で急冷されたインゴットを熱間圧延前に６２０〜６６０℃の温度で予熱する段階（段階３）と、
前記段階３で予熱が終わった直後、３０〜５０%の圧下率で１次熱間圧延し、空冷中に続いて５８０〜６１０℃の温度で１０〜３０%の圧下率で２次熱間圧延する多段熱間圧延段階（段階４）と、
前記段階４で多段熱間圧延された圧延材を５６０〜６００℃の温度で２〜４時間１次中間熱処理した後、４０〜６０%の圧下率で１次冷間圧延する段階（段階５）と、
前記段階５で１次冷間圧延された圧延材を５６０〜６００℃の温度で２〜４時間２次中間熱処理した後、４０〜６０%の圧下率で２次冷間圧延する段階（段階６）と、
前記段階６で２次冷間圧延された圧延材を５６０〜６００℃の温度で２〜４時間３次中間熱処理した後、４０〜６０%の圧下率で３次冷間圧延する段階（段階７）と、
前記段階７で３次冷間圧延された圧延材を４４０〜４８０℃の温度で７〜９時間最終熱処理する段階（段階８）とを含んでなり、
基地内の平均析出物サイズを３５ｎｍ以下に制御することを特徴とする、高温酸化抵抗性と耐疲労性とに優れた核燃料用ジルコニウム部品の製造方法。
【請求項２】
ニオブ（Ｎｂ）１．３〜１．８重量％、 銅（Ｃｕ）０．１〜０．３重量％、酸素（Ｏ）６００〜１，０００ｐｐｍ及び残部のジルコニウム（Ｚｒ）から構成される混合物を溶解してジルコニウム合金インゴットを作る段階（段階１）と、
前記段階１で製造されたインゴットをジルコニウムβ相温度で熱処理した後、急冷する段階（段階２）と、
前記段階２で急冷されたインゴットを熱間圧延前に６２０〜６６０℃の温度に予熱する段階（段階３）と、
前記段階３で予熱が終わった直後、３０〜５０%の圧下率で１次熱間圧延し、空冷中に続いて５８０〜６１０℃の温度で１０〜３０%の圧下率で２次熱間圧延する多段熱間圧延段階（段階４）と、
前記段階４で多段熱間圧延された圧延材を５６０〜６００℃の温度で２〜４時間１次中間熱処理した後、４０〜６０%の圧下率で１次冷間圧延する段階（段階５）と、
前記段階５で１次冷間圧延された圧延材を５６０〜６００℃の温度で２〜４時間２次中間熱処理した後、４０〜６０%の圧下率で２次冷間圧延する段階（段階６）と、
前記段階６で２次冷間圧延された圧延材を５６０〜６００℃の温度で２〜４時間３次中間熱処理した後、４０〜６０%の圧下率で３次冷間圧延する段階（段階７）と、
前記段階７で３次冷間圧延された圧延材を４４０〜４８０℃の温度で７〜９時間最終熱処理する段階（段階８）とを含んでなり、
基地内の平均析出物サイズを３５ｎｍ以下に制御することを特徴とする、高温酸化抵抗性と耐疲労性とに優れた核燃料用ジルコニウム部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核燃料用ジルコニウム部品の製造方法に係り、特に、インゴットの熱間圧延を多段階で行うジルコニウム部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所の炉心では、中性子経済性の面で中性子吸収性を考慮して、ジルコニウム合金を、核燃料集合体を構成する核燃料被覆管だけでなく、様々な炉心構造材の材質として使用する。過去１９５０年の初めに開発されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４、錫１．２０〜１．７０重量％、鉄０．１８〜０．２４重量％、クロム０．０７〜１．１３重量％、酸素９００〜１５００ｐｐｍ、ニッケル＜０．００７重量％、ジルコニウム残部）合金は、１９７０年代から軽水炉で使用され始めたものの、後で、ニオブ（Ｎｂ）が添加された合金で代替された。特に米国で１９８０年代後半に開発されたＺＩＲＬＯと、フランスで１９９０年代の初めに開発されたＭ５がその代表的な例であり、これらはＺｉｒｃａｌｏｙ−４の酸化速度よりも著しく低い炉内腐食挙動を示した。これにより、現在までに、過去Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４を代替して核燃料用部品の材質として商用生産されており、商業原子力発電に利用されている。
【０００３】
しかし、最近、安全性基盤の経済性のある商業運転が原子力発電所で要求されており、これは今後開発される核燃料及びその他の炉内部品の性能要件として反映されているのが実情である。すなわち、炉心制御事故でも放射性物質の漏出防止及び原子炉の健全性を保障することが可能な事故安全性、及び刻々と変化する電力需要への対処のために、負荷追従運転によって発電量を調節することにより経済的な弾力的燃焼に必要な耐久性を持つ核燃料の開発が求められている。
【０００４】
事故安全性の面で高温酸化が重要な理由は、ジルコニウムの爆発的な酸化反応による核燃料健全性の悪化に伴う核物質放出だけでなく、水蒸気との反応による大量の水素発生に伴う爆発が原子炉及び格納建物自体の健全性を脅かすおそれがあるからである。一般に、炉心は、人間が介入しなくてもパッシブクーリング（Ｐａｓｓｉｖｅ  ｃｏｏｌｉｎｇ）されるように設計されているが、冷却材喪失事故（ＬＯＣＡ）のような冷却水の流出による炉心の水蒸気雰囲気内の露出は、ジルコニウムの酸化速度を急激に増加させる。よって、最近、事故抵抗性の面で核燃料が持つべき条件としての優れた高温酸化抵抗性は、燃料集合体を構成する部品の必須特性とみなされる。
また、原子力発電所では、経済的な電気の生産のために、需要に応じた弾力的運転が可能な核燃料が求められているのが実情である。つまり、制御棒とホウ酸水で制御される炉心出力の時間による可変調節を介して核燃料稼動期間を延長することはできるものの、それによる核燃料棒及び構造材の機械的健全性が脅かされる。特に、時間による繰り返し荷重印加と解消は疲労挙動に伴うクラック形成と破壊に至る結果となる。したがって、耐疲労性に優れた核燃料の開発は、原子力発電所の運用面で経済的な運転を助けることができる特性である。
【０００５】
したがって、このような原因で最近開発される核燃料用合金に対して商用発電のための許認可基準は、市場のニーズだけでなく、規制機関でも厳しく提示されているので、既存のＺｉｒｃａｌｏｙ−４、ＺＩＲＬＯ、Ｍ５よりも改善された性能を発揮することができる核燃料集合体部品の開発が現在盛んに行われている。
優れた性能を持つ核燃料の開発のために、現在までもジルコニウム（Ｚｒ）−ニオブ（Ｎｂ）系の合金組成物の研究が多く行われているだけでなく、製造方法も特性改善のために多数開発されている。これらの従来の発明は、製造方法の改善により、ジルコニウム（Ｚｒ）−ニオブ（Ｎｂ）合金内の微細析出物を基地内に均一に分布させてその目的を達成している。これは、一般に、炉内の高温、高圧の冷却水による核燃料部品の酸化と機械的変形に対する高い抵抗性を有する微細組織を持たせるためである。従来技術としては、次のような熱処理温度調節及び熱処理方法に関する技術が提示されている。
【０００６】
欧州登録特許第１２２５２４３号では、ジルコニウムにニオブを０．０５〜１．８重量％添加し、さらに錫、鉄、クロム、銅、マンガン、ケイ素及び酸素を添加して熱処理時間と温度の関数である累積熱処理指数ΣＡ（Ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を１．０×１０−１８ｈｒ以下に制限して熱処理を行うことにより、８０ｎｍ以下の析出物を得ることができ、結果的には高い腐食抵抗性及び機械的性質に優れた高燃焼度ジルコニウム合金チューブと板材を製作した。
欧州登録特許第１９８，５７０号では、耐食性が向上した厚さ１ｍｍ以下のチューブを生産するために、ジルコニウムに１〜２．５重量％のニオブを添加し、さらに銅、鉄、モリブデン、ニッケル、タングステン、バナジウムまたはクロムを含ませた合金に対して製造工程を改善した。中間熱処理の温度は６５０℃を超えず、最終熱処理は６００℃の下で行い、８０ｎｍ以下の均質に分布したＮｂが含有された析出物を得た。
【０００７】
米国登録特許第４，６４９，０２３号では、高温の水化学環境で優れた腐食抵抗性を示す合金を製造するために、ニオブ０．５〜２．０重量％、錫最大１．５重量％を添加し、最大０．２５重量％の鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケル及びタングステンのいずれか１種の元素をさらに含み、６５０℃を超えない温度で熱間圧延及び熱処理を行った。
米国登録特許第６，９０２，６３４号では、高温の水化学環境で優れた腐食抵抗性を示す合金を製造するために、ニオブ０．５〜２．０重量％、錫最大１．５重量％を添加し、最大０．２５重量％の鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケル及びタングステンのいずれか１種の元素をさらに含み、ジルコニウム合金組成物を製作した。このとき、冷間加工の間の中間熱処理の温度を５８０℃以下の温度に維持し、サイズ５０〜８０ｎｍの析出物を生成させた。
【０００８】
韓国登録特許第１０−１２６５２６１号では、優れた耐食性と高強度を持つジルコニウム合金を製造するために、０．９５〜１．３重量％のニオブと錫、クロム、銅、酸素を添加した合金組成物を冷間加工した後、２段熱処理に分けて熱処理を施すことにより、従来の製造方法のサイズ７０〜９０ｎｍの析出物よりも小さいサイズ４０〜６０ｎｍの平均析出物を得た。
材料が持つ特性は、通常、微細組織から引き起こされる。ジルコニウム合金の特性も微細組織によって調節され、これらの微細組織は、合金元素の種類、量だけでなく、最終部品を製造するための熱処理温度、圧延などの製造方法で調節される。ジルコニウム合金では、従来の発明でのように、耐食性だけでなく、機械的性質を析出物のサイズ減少によって改善した。
【０００９】
したがって、本発明では、ジルコニウム（Ｚｒ）−ニオブ（Ｎｂ）系合金の製造過程を改善して、事故発生時の緊急条件下でも優れた高温酸化抵抗性と出力増減が繰り返される苛酷な運転条件で高い耐疲労性を有する核燃料用ジルコニウム合金の性能向上を図るために、連続冷却工程で多段熱間圧延製造方法を開発した。
図１は従来技術で製造したジルコニウム合金に形成された析出物のサイズの範囲と、本発明で製造した析出物のサイズの範囲とを比較して示した。従来技術による析出物のサイズの範囲よりも明らかに小さい平均３５ｎｍ以下の析出物を生成させることができる核燃料用ジルコニウム部品の製造方法を、本発明によって完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州登録特許公報第１２２５２４３号（登録日：２０１３年９月４日）
【特許文献２】欧州登録特許公報第１９８５７０号（登録日：１９９０年８月２９日）
【特許文献３】米国登録特許公報第４，６４９，０２３号（登録日：１９８７年３月１０日）
【特許文献４】米国登録特許公報第６，９０２，６３４号（登録日：２００５年６月７日）
【特許文献５】韓国登録特許公報第１０−１２６５２６１号（登録日：２０１３年５月１０日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、熱間圧延の際に多段圧縮変形を介して平均サイズ３５ｎｍ以下の微細な析出物が生成されることにより、高い高温酸化性及び耐疲労性を有する核燃料用ジルコニウム部品の製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明に係る核燃料用ジルコニウム部品の製造方法は、ジルコニウムと構成合金元素を溶解してジルコニウム合金インゴットを作る段階（段階１）；
前記段階１で製造されたインゴットをジルコニウムβ相温度で熱処理した後、急冷する段階（段階２）；
前記段階２で急冷されたインゴットを熱間圧延前に予熱する段階（段階３）；
前記段階３で予熱が終わった直後、１次熱間圧延し、空冷中に続いて２次熱間圧延する多段熱間圧延段階（段階４）；
前記段階４で多段熱間圧延された圧延材を１次中間熱処理した後、１次冷間圧延する段階（段階５）；
前記段階５で１次冷間圧延された圧延材を２次中間熱処理した後、２次冷間圧延する段階（段階６）；
前記段階６で２次冷間圧延された圧延材を３次中間熱処理した後、３次冷間圧延する段階（段階７）；及び
前記段階７で３次冷間圧延された圧延材を最終熱処理する段階（段階８）を含んでなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る高温酸化抵抗性及び耐疲労能に優れた核燃料用ジルコニウム部品の製造方法は、従来技術によって製造された同じジルコニウム合金板材よりもさらに微細な平均サイズ３５ｎｍ以下の析出物を形成させることにより、高温水蒸気雰囲気で耐食性が向上し、繰り返し荷重によるクラック形成に伴う疲労破壊の抵抗性が強化され、その結果、原子炉の炉内冷却水漏れによる事故状況の際に安全性を向上させることができるとともに、出力増強運転による疲労破壊に対する機械的健全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来の発明の技術により得た析出物のサイズ及び本発明の製造方法による析出物のサイズ分布を示す。
【図２】本発明に係るジルコニウム合金の製造方法の順序を概略的に示すフローチャートである。
【図３】ジルコニウムとニオブの二元系平衡状態図を示すグラフである。
【図４】本発明で提示した多段熱間圧延の概念を示すグラフである。
【図５】同じ合金組成物を用いて、本発明で製造された実施例６の析出物と従来の製造方法で製造された比較例６の析出物を示すＴＥＭ（透過電子顕微鏡）の微細組織写真である。
【図６】各実施例及び比較例の平均析出物サイズと高温酸化重量増加量の結果を示すグラフである。
【図７】各実施例及び比較例の平均析出物サイズと疲労破断までの繰り返し荷重回数の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による多段熱間圧延で製造される核燃料用ジルコニウム部品の製造方法は、図２に示すように、ジルコニウムと構成合金元素を溶解してジルコニウム合金インゴットを作る段階１と、段階１で製造されたインゴットをジルコニウムβ相温度で熱処理した後、急冷する段階２と、段階２で急冷されたインゴットを熱間圧延前に予熱する段階３と、段階３で予熱が終わった直後、１次熱間圧延し、空冷中に続いて２次熱間圧延する多段熱間圧延を行う段階４と、段階４で多段熱間圧延された圧延材を１次中間熱処理した後、１次冷間圧延する段階５と、段階５で１次冷間圧延された圧延材を２次中間熱処理した後、２次冷間圧延する段階６と、段階６で２次冷間圧延された圧延材を３次中間熱処理した後、３次冷間圧延する段階７と、段階７で３次冷間圧延された圧延材を最終熱処理する段階８とを含んでなる。
ジルコニウム合金板材の具体的な製造方法と該当合金の組成を以下に詳述し、従来技術とは異なる熱間圧延の技術的要素に該当する部分とそれによる結果を付け加えて説明することにより、該当発明の独創性を説明する。
まず、本発明において、ジルコニウム合金板材製造段階のうち、段階１は、該当合金元素を一定の割合で混合した後、鋳造してジルコニウム合金インゴットを製造する段階である。
【００１６】
段階１におけるインゴットは、真空アーク溶解法（ＶＡＲ：Ｖａｃｕｕｍ  Ａｒｃ  Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）で溶解して製造することが好ましく、具体的には、ＶＡＲ時の周辺雰囲気を１×１０−５ｔｏｒｒに維持して、真空に近い状態にした後、さらにアルゴンガスを注入した状態でＶＡＲ装備の電極棒に２００〜１，０００Ａの電流をかけてアークを発生させることにより、合金元素を溶解させた後、冷却させてボタン状のインゴットを製造する。このような方式で、ＶＡＲを用いた２〜４回のインゴット溶解を繰り返し、不純物を除去するとともに、均質な合金組成がインゴット内に均一に分布するようにすることが好ましい。
段階１の合金組成物は、ニオブ（Ｎｂ）１．３〜１．８重量％；錫（Ｓｎ）０．１重量％；クロム（Ｃｒ）０．１〜０．３重量％；酸素（Ｏ）６００〜１０００ｐｐｍ及び残部のジルコニウム（Ｚｒ）からなるか、或いは、ニオブ（Ｎｂ）１．３〜１．８重量％；銅（Ｃｕ）０．１〜０．３重量％；酸素（Ｏ）６００〜１０００ｐｐｍ及び残部のジルコニウム（Ｚｒ）からなることが好ましい。
【００１７】
（１）ニオブ（Ｎｂ）
ニオブ（Ｎｂ）は、β相Ｚｒ安定化元素であり、Ｚｒ基地内のニオブ（Ｎｂ）固溶度以下で添加されると、熱処理履歴に影響を受けず、高い耐腐食性を示すことが知られている。
また、固溶度以上で添加された場合、固溶せずに析出したニオブ（Ｎｂ）による析出強化効果により強度の増加を誘発することができる。しかし、この場合、十分な熱処理が続かなければ、β相Ｚｒの存在により耐腐食性の減少を伴う。
加圧軽水炉（ＰＷＲ）の雰囲気で、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４は析出物が粗大になるほど耐腐食性に優れることが知られているが、ニオブ（Ｎｂ）が固溶度以上で添加されたジルコニウム合金組成物の場合は、小さいサイズの高濃度のニオブ（Ｎｂ）が含有された析出物を均一に分布させれば、耐腐食性の向上を図ることができるといわれる。
したがって、本発明に係る核燃料用ジルコニウム合金組成物では、ニオブ（Ｎｂ）と一緒に析出物を形成する元素であるクロム（Ｃｒ）が０．３重量％以下である場合、１．８重量％以下でニオブ（Ｎｂ）を添加すれば粗大な析出物の形成を防止することができ、１．３重量％以上で添加すれば十分な腐食抵抗性を持つ。したがって、ニオブ（Ｎｂ）は１．３〜１．８重量％添加することが好ましい。
【００１８】
（２）錫（Ｓｎ）
錫（Ｓｎ）は、α相Ｚｒでは４．０重量％まで高い置換型元素であって、ジルコニウム基地に固溶して固溶強化効果を出す。
特に強度及び高温クリープなどのジルコニウム合金の機械的性質を維持する上で不可欠な元素であるが、耐腐食性に悪影響を及ぼすので、耐腐食性の増加のために少量添加する。ニオブ（Ｎｂ）を固溶度以上で添加して適量の機械的強度を確保した状態でさらに０．１重量％程度の錫（Ｓｎ）を添加することにより、耐食性に最小限の影響を及ぼし、機械的強度をさらに増加させることが好ましい。
【００１９】
（３）クロム（Ｃｒ）
クロム（Ｃｒ）は、主にジルコニウム（Ｚｒ）合金の耐腐食性及び機械的性質を向上させる目的で添加される。
特に、クロム（Ｃｒ）は、ジルコニウムスポンジに不純物の形で存在する５００ｐｐｍ程度の鉄（Ｆｅ）と一緒に析出するが、鉄（Ｆｅ）／クロム（Ｃｒ）の一定の比に基づいて固溶度以上で含有されたニオブ（Ｎｂ）が微細析出するように促進することにより、耐腐食性を向上させることが知られている。
逆に、あまりにも微量や多くの量が添加されると、耐腐食性の減少や加工性の低下をもたらす。
よって、クロム（Ｃｒ）は０．１〜０．３重量％で添加することが好ましい。
【００２０】
（４）銅（Ｃｕ）
１９５０年代に高温ガス炉で使用するために研究が行われたことがあり、ジルコニウム（Ｚｒ）内に合金されて、高温では高い耐食性能を発揮するものの、低温では低い耐食性を誘発させると報告される[J. K. Chakravartty and G. K. Dey, Characterization of hot deformation behavior of Zr-2.5Nb-0.5Cu using processing maps. Sep.(1994)]。
しかし、鉄（Ｆｅ）と一緒にジルコニウム（Ｚｒ）に合金された場合、 Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２よりも高い腐食抵抗性を示す[G. C. Imarisio, M. Cocchi and G. Faini/J. Nucl. Mater. 37, (1970) p.257]。
ジルコニウム（Ｚｒ）は、銅（Ｃｕ）の固溶度を微少量有するため、０．１重量％以上で添加して鉄（Ｆｅ）と一緒に微細析出して腐食抵抗性に役立てることができる。また、粗大な析出物の形成を避けるために、０．３重量％以下で添加して加工性の低下を防ぐことができる。よって、銅（Ｃｕ）は０．１〜０．３重量％で添加することが好ましい。
【００２１】
（５）酸素（Ｏ）
酸素（Ｏ）は、α相Ｚｒ安定化元素であり、ジルコニウム（Ｚｒ）合金に固溶してクリープ（ｃｒｅｅｐ）及び引張などの機械的特性を向上させるが、腐食特性には影響を及ぼさない元素である。
したがって、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）が添加された耐腐食性能が向上した合金の高い機械的性質及び製造性を同時に確保するためには、酸素（Ｏ）の含有量を６００〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
もし酸素（Ｏ）が上記の下限範囲以下で添加された場合には、機械的強度が低下し、上限範囲で添加された場合には、製造性が低下する。
【００２２】
本発明において、ジルコニウム合金板材の製造段階のうち、段階２では、前記段階（段階１）で製作されたインゴットの基地内組成を均質化処理するβ相熱処理及び急冷（ｒａｐｉｄ  ｃｏｏｌｉｎｇ）段階である。
インゴット基地内の組成を均質化処理するために、１，０００〜１，１００℃で１０〜４０分間熱処理した後、水で急冷する。すなわち、前記段階（段階１）で反復的な溶解を用いたインゴット製作の後にも発生する可能性のある部分的な偏析または金属間化合物の発生を防止するために、インゴットをβ相領域の温度範囲で熱処理する。１，０００〜１，１００℃領域は、ジルコニウム合金の相がβ相領域となる温度であり、インゴット製造の後に生じた析出物が十分に溶解され、合金元素の迅速な拡散速度を誘発して基地内の均質な濃度分布を持つようにすることができる。このとき、熱処理時間は、析出物の溶解及び濃度分布の均質化のために必要な１０〜４０分程度が好ましい。β相領域での均質な組成と固溶した合金元素の状態を常温でも維持するために、熱処理後の冷却は非常に速い速度で行われなければならないので、水で急冷することが好ましい。
【００２３】
本発明において、ジルコニウム合金板材の製造段階のうち、段階３では、インゴットを熱間圧延するために予熱を行う。予熱は、αジルコニウム相とβジルコニウム相とが混在する温度領域で行われ、該当温度領域では加工が容易であり、鋳塊組織の破壊に適する圧延前の状態を作ることができる。図３はジルコニウムとニオブの平衡状態図を示すものであり、このとき、β相ジルコニウムが存在する偏析（ｍｏｎｏｔｅｃｔｏｉｄ）温度（６１０℃）以上に予熱すれば、β相ジルコニウム結晶粒がα相の周囲に存在するようになり、熱間圧延の際に圧延方向に長く伸びたフィルム形状を帯び、α相の周囲で微細なβ相析出物を形成させる[R. Tewari et al., J. Nucl. Mater. 383(2008) 153, Y.H. Jeong et al., J. Nucl. Mater. 302(2002) 9]。また、過度な予熱にかかる不要な熱処理費用を削減するために、６６０℃以下の温度で２０〜４０分間予熱を行う。よって、予熱は６２０〜６６０℃で２０〜４０分間行うことが好ましい。
【００２４】
本発明において、ジルコニウム合金板材の製造段階のうち、段階４では、予熱されたジルコニウム合金インゴットを予熱温度に維持した後、多段熱間圧延する段階である。
１次熱間圧延によって、インゴット製造段階で形成された鋳塊組織を破壊し、後続の冷間圧延に適した圧延材（ｒｏｌｌｅｄ  ｐｌａｔｅ）を製造することができる。また、β相ジルコニウムを圧延方向に細長い組織に変形させることにより、板材に均等に分布した微細なβ相析出物の生成を図ることができる[Y.H. Jeong et al., J. Nucl. Mater. 302(2002) 9]。このとき、１次熱間圧延は３０〜５０％の圧下率で熱間圧延することが好ましい。
【００２５】
また、２次熱間圧延は、結晶粒微細化に伴う追加の微細析出物の生成を促進させる。これは、一般に、１次熱間圧延のみ行われた従来の方法に加えて、冷却中に追加の熱間圧延を行うもので、２次熱間圧延とも呼ぶことができる。前記２次熱間圧延の特徴は、適正の高温で追加の圧延を介して機械的変形による基地内の内部エネルギーの増加により動的再結晶（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）を誘発させて微細結晶粒を形成させ、まず核生成先に作用する結晶粒界の面積増加による過飽和遷移金属元素の核生成が促進されて微細析出物を形成させることである。その結果、本製造段階によってニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、酸素（Ｏ）が添加されたジルコニウム合金の平均析出物サイズを微細に制御することにより、高温酸化及び疲労破壊に優れた抵抗性能を強化させる。
【００２６】
２次熱間圧延のために加える温度は５８０〜６１０℃が好ましく、これは動的再結晶が起こるのに十分な熱的活性化エネルギーを維持するためである。６１０℃以上の温度では、追加の早期析出相の生成が図られて、後続の冷却過程及び熱処理によって析出物の粗大化が行われ得るので、合金特性が低下するおそれがある。また、５８０℃未満の温度では、既に加工された圧延材の硬化によって加工性が低下する。２次熱間圧延の圧下率は１０〜３０％とすることが好ましい。これは、該当温度範囲で１０％未満の圧下率を加える場合には、動的再結晶を起こすために必要な最小変形率に及ばず、３０％超過で圧下率を加える場合には、圧延材の加工性低下による先端部分の割れ現象が発生する。
前記段階４の多段熱間圧延を図４に示した。
【００２７】
次に、本発明において、ジルコニウム合金板材の製造段階のうち、段階５は、段階４で２次熱間圧延された圧延材を１次中間熱処理した後、１次冷間圧延する段階である。
前記段階５の１次中間熱処理は、好ましくは５６０〜６００℃で２〜４時間行われるべきである。これは、段階４で発生した加工組織を熱処理によって再結晶組織に作って冷間加工に適した状態にするためである。前記熱処理が５６０℃未満で行われる場合には、加工性が低下し、６００℃以上で行われる場合には、β相ジルコニウムが生成されるおそれがあるので耐食性が低下するという問題がある。熱処理時間が２時間未満である場合には、基地組織内で全体的に均質な再結晶度を得難く、熱処理時間が４時間超過である場合には、析出相の粗大化が誘発される。最終製品であるジルコニウム合金板材の適切な厚さを得るために、１次冷間圧延を４０〜６０％の圧下率で行う。このとき、４０％未満で加工した場合には、目標する合金板材の厚さを得ることができず、６０％超過で加工した場合には、過度な変形による板材割れ現象が発生する。
【００２８】
本発明において、ジルコニウム合金板材の製造段階のうち、段階６は、前記段階５で圧延された圧延材を２次中間熱処理した後、２次冷間圧延する段階である。
前記段階６は、前記段階５と同様に、同じ工程で加工組織を持つ圧延材を５６０〜６００℃で２〜４時間中間熱処理した後、４０〜６０％の圧下率で冷間圧延する段階である。
本発明において、ジルコニウム合金板材の製造段階のうち、段階７は、前記段階６で圧延された圧延材を３次中間熱処理した後、３次冷間圧延する段階である。
前記段階７は、前記段階５乃至段階６と同様に、加工組織を持つ圧延材を５６０〜６００℃で２〜４時間中間熱処理した後、４０〜６０％の圧下率で冷間圧延する段階である。
【００２９】
本発明において、ジルコニウム合金板材の製造段階のうち、段階８は、段階７で圧延された圧延材を最終熱処理する段階である。
前記段階８では、３次冷間圧延された圧延材の加工組織に対して最終熱処理によって残留応力の除去及び再結晶度の調節が可能である。好ましい最終熱処理は、４４０〜４８０℃で７〜９時間行う。このとき、前記熱処理温度が４４０℃未満である場合には、高いクリープ率によるクリープ抵抗性が低下し、４８０℃超過である場合には、引張強度が低下する。また、前記熱処理時間を７時間未満にする場合には、残存する残留応力による今後の部品加工性が低下し、９時間超過にする場合には、粗大な析出相の生成による耐腐食性能が低下する。
【００３０】
以下、本発明を様々な実施例によってさらに詳細に説明する。
ジルコニウム合金板材の製造
（１）インゴット（Ｉｎｇｏｔ）の製造
ニオブ（Ｎｂ）１．３重量％、錫（Ｓｎ）０．１重量％、クロム（Ｃｒ）０．１重量％、酸素（Ｏ）６００ｐｐｍ及び残部のジルコニウム（Ｚｒ）を真空アーク溶解法（ＶＡＲ：Ｖａｃｕｕｍ  Ａｒｃ  Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）で３００ｇのボタン形状にジルコニウム合金インゴットを製造した。
このとき、使用されたジルコニウム（Ｚｒ）は、ＡＳＴＭ  Ｂ３４９／Ｂ３４９Ｍ−０９規格に適合した原子力級スポンジ（ｓｐｏｎｇｅ）であって、９９．９９％以上の高純度で精製された製品を使用した。
ＶＡＲを用いたインゴット溶解及び凝固は、部分的な合金元素偏析及び不純物除去のために３回繰り返し行った。溶解の際に１×１０−５ｔｏｒｒの真空に近い雰囲気で９９．９９％の高純度アルゴンガスを注入した状態で、４５０Ａの電流をタングステン電極棒に印加して、重量３００ｇの前記合金組成に該当するΦ７４ｍｍのボタン状インゴットを製造した。
【００３１】
（２）β熱処理及び急冷
３回にわたる溶解及び凝固の後にもインゴット内の部分的な不均質組成を均質に改善するために、β相温度領域である１０２０℃で３０分間溶体化処理を行った後、水入りの水槽にインゴットを落下させて急冷することにより、マルテンサイト組織のインゴットを製作した。
（３）多段熱間圧延
熱間圧延前に６４０℃で３０分間予熱し、容量３５０トンの圧延機を用いて４０％の圧下率で１次熱間圧延した後、空冷した。空冷中に５９０℃で２０％の圧下率で２次熱間圧延した後、連続的に空冷した。
このとき、発生した表面酸化膜を除去するために、電動ワイヤーブラシ（ｗｉｒｅ  ｂｒｕｓｈ）を用いて機械的表面研磨を行ったとともに、水：硝酸：フッ酸の体積比が４０：５０：１０であるエッチング溶液に浸漬させて化学的に表面研磨を行って表面酸化膜を除去した。
【００３２】
（４）冷間圧延及び中間熱処理
酸化膜の除去された圧延材を５８０℃で３時間、１×１０−５ｔｏｒｒの雰囲気で１次中間熱処理し、炉冷させた。
１次冷間圧延は、容量３５０トンの圧延機を用いて総５０％の圧下率で冷間圧延した。
２次中間熱処理は、１×１０−５ｔｏｒｒの雰囲気で２時間、５８０℃で熱処理を施して炉冷させた。２次冷間圧延は５０％の圧下率で冷間圧延した。
３次中間熱処理は、１×１０−５ｔｏｒｒの雰囲気で２時間、５８０℃で熱処理を施して炉冷した。３次冷間圧延は６０％の圧下率で冷間圧延した。
（５）最終熱処理
３次冷間圧延の後に圧延材の残留応力を除去し且つ再結晶を部分的に生成させるために、１×１０−５ｔｏｒｒの雰囲気で８時間、４７０℃で最終熱処理した。
最終圧延された圧延材の厚さは約１ｍｍであった。
【００３３】
＜実施例２〜１２＞ジルコニウム合金の製造２〜１２
実施例１の製造方法と同様の方法を用いて、表１に示された実施例２〜１２の組成でジルコニウム合金板材を製造した。
＜比較例１〜１２＞
実施例１の製造方法中の熱間圧延部分のみを表１の比較例１〜１２に示された方法に変更して、比較例１〜１２の組成のジルコニウム合金板材を製造した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
＜実験例１＞透過電子顕微鏡を用いた析出物サイズ測定
本発明に係る核燃料用ジルコニウム合金組成物の実施例１〜１２、比較例１〜１２のジルコニウム（Ｚｒ）基地相と析出物の微細組織写真を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、各実施例及び比較例の平均析出物サイズを測定した。試験片の製作のために集束イオンビーム（ＦＩＢ）を使用し、析出物のサイズはＩｍａｇｅ  ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアで測定した。測定結果及び析出物の写真（実施例６、比較例６）は、表２及び図５にそれぞれ示した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
前記表２は、２次熱間圧延された実施例１乃至１２と１次熱間圧延された比較例１乃至１２の析出物の平均サイズを示している。実施例１乃至１２は２４．６〜３６．５ｎｍの範囲にあり、比較例１乃至１２は６６．３〜８５．１ｎｍの範囲にある。これは、多段熱間圧延で製造された合金板材が、単一熱間圧延で製造された合金板材に比べて約５０％以下のサイズに減った析出物を生成したことを示す。図５から実際の微細組織写真を確認してみると、比較例６に比べて、実施例６で急激に小さくなった析出物の様子を確認することができる。
これにより、総圧下率（多段熱間圧延：５２％、従来の１次熱間圧延：５０％）はほぼ同様であっても、熱間圧延の回数を増加させた本発明の製造方法によって微細な析出物が生成されることを確認することができる。
【００３８】
＜実験例２＞高温酸化実験
上記の実施例で製作された合金の高温酸化抵抗性を調べるために、次の高温酸化実験を行った。
各実施例及び比較例により製造された合金板材を２０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのサイズに加工した後、炭化ケイ素研磨紙を用いて２，０００回まで表面を機械的に研磨し、水：硝酸：フッ酸の体積比が４０：５０：１０であるエッチング溶液に浸漬して化学的に表面を美麗に研磨した。
単位面積当たりの重量増加量を測定するために、各合金の初期重量と表面積を測定したが、熱重量同時分析器（ＴＧＡ、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて１気圧下、１２００℃で３６００秒間水蒸気を４ｇ／ｈの流量で流しながら、試料表面が酸化して増加する重量を測定した。各実施例及び比較例に該当する合金板材の表面積に対する重量増加を測定した結果値を表３に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３及び図６の結果から確認できるように、本発明で製作された合金組成物からなる実施例１乃至１２の単位表面積当たりの重量増加量（１０４３．５〜１１４３．１ｍｇ／ｄｍ２）は、比較例１乃至１２の単位表面積当たりの重量増加量（１２１５．３〜１３５８．３ｍｇ／ｄｍ２）よりも低い増加量を持つので、優れた高温酸化抵抗性を示している。
【００４１】
＜実験例３＞疲労実験
各実施例と比較例により製造された合金の疲労破断周期を測定するために、常温で容量１０トンの万能材料試験機を用いてＡＳＴＭ  Ｅ４６６規格に基づいて２０Ｈｚの周期で４００ＭＰａ（荷重）を軸方向に加えて疲労試験を実施した。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
表４及び図７は各実施例と比較例の常温での繰り返し荷重による破断までの繰り返し回数を示す。本発明に係る核燃料用ジルコニウム合金組成物板材の軸荷重疲労試験による破断周期は、実施例（２０，２３１〜２４，１０９回）が比較例（１６，５１５〜１８，９５４回）よりも高い回数を示し、向上した機械的疲労特性を示した。
したがって、表１乃至表４と図６及び図７に示すように、段階４で１次熱間圧延として３０％乃至５０％の圧下率で熱間圧延した後、２次熱間圧延として５８０〜６００℃で１０％乃至３０％の圧下率で熱間圧延することにより、多段熱間圧延を適用する場合には、析出物の粒子が微細になり、高温腐食性能が大幅に向上し、且つ疲労破断までの繰り返し荷重回数は著しく高まることにより、腐食性能と機械的性能が同時に向上する顕著な効果があることが分かる。
【００４４】
本発明の明細書に記載した好適な実施例は、例示的なもので、限定的なものではなく、本発明の範囲は、添付された請求の範囲によって示されており、それらの請求の範囲の意味中に入るすべての変形例も本発明に含まれるのである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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