(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１であり、一次粒子の凝集体から作られる二次粒子の形態で、Ｍが金属又は半金属又はこれらの混合物である式Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）のリチウム遷移金属リン酸塩化合物であって、８００−１２００ｇ／ｌのバルク密度を有し、一次粒子が０．０２−２μｍの範囲の粒径を有し、二次粒子が１０−４０μｍの平均粒径及び６−１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有し、一次粒子が、一次粒子表面上の少なくとも一部に導電性炭素の堆積物を有する、リチウム遷移金属リン酸塩化合物。
【請求項２】
バルク空隙率が６５−８０％である、請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項３】
タップ空隙率が５５−６５％である、請求項１又は２に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項４】
タップ密度が１２５０−１６００ｇ／ｌである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項５】
プレス密度が２０００−２８００ｇ／ｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項６】
ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４又はＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項７】
（ａ）Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）を粒子の形態で提供する工程、
（ｂ）水性懸濁液を調製し、炭素前駆体化合物を加える工程、
（ｃ）水性懸濁液を湿式ミリング処理に供し、懸濁液に導入されるミリングエネルギーが１００−６００ｋＷｈ／ｔの値に設定される工程、
（ｄ）ミリングされた懸濁液をスプレー乾燥させ、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）の凝集体を得る工程、
（ｅ）５００℃−８５０℃の温度において実施される、凝集体を熱処理する工程
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。
【請求項８】
炭素前駆体化合物が、デンプン、マルトデキストリン、ゼラチン、ポリオール、糖質、部分的に水溶性のポリマー又はこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
糖質が、マンノース、フルクトース、スクロース、ラクトース、グルコース又はガラクトースから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において、さらなる水溶性バインダー及び／又は追加の分散剤が添加される、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）の懸濁液が、６から８のｐＨ値に設定される、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）の前に、事前ミリング処理又は分散処理を含む、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）におけるミリングが、段階的又は連続的に実施される、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ミリングが、研磨ビーズを有するボールミルにより実施され、研磨ビーズの直径が、２００−５００μｍである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ミリング工程（ｃ）中に分散剤が加えられる、請求項７から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ミリング工程（ｃ）の後、さらなる分散処理が実施される、請求項７から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｄ）におけるスプレー乾燥が、１２０−５００℃の入口乾燥ガス温度で実施される、請求項７から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｅ）における熱処理が、５００−８５０℃の温度で実施される熱分解である、請求項７から１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次粒子で作られる二次粒子の形態で、式Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）のリチウム遷移金属リン酸塩化合物、その製造方法及び二次リチウムイオン電池のための電極の活物質としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なリチウムイオン電池は、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、電気自動車及び家庭器具のような広範囲の用途の電源として、過去から現在にかけて広く使用されてきている。再充電可能なリチウムイオン電池において、カソード材料は、重要な成分の１つであり、主に、電池の性能を担っている。Goodenoughら（Padhi, Goodenoughら, J.Electrochem. Soc. 1997, 144, 1188）の先駆的な研究から、規則的なオリビン型構造を有するＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ）化合物は、約１７０ｍＡｈｇ−１の理論比容量に起因して、広範囲の注目を集めている。
【０００３】
ＬｉＭＰＯ４化合物は、八面体側面の半分のところにＬｉ＋及びＭ２＋カチオンが位置しており、Ｐ５＋カチオンが四面体の１／８のところにある、酸素原子の六方最密構造からなるオリビン関連構造をとる。この構造は、三次元網目構造を形成するＰＯ４基によって架橋したＭＯ６八面体を共有する縁のｃ方向に沿った鎖として記述されてもよい。［０１０］及び［００１］方向に垂直のトンネルは、これらの空洞を移動可能なｂ軸に沿って八面体配位したＬｉ＋カチオンを含む。これらのリン酸塩の中で、ＬｉＦｅＰＯ４は、その高い安定性、低い費用、環境との高い適合性のため、最も魅力的である。
【０００４】
しかし、導電性が非常に低く、その固有の特徴に起因して、初期容量が低下し、速度能力が悪く、ＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４を超えるＬｉ＋イオンの拡散が遅いため、全容量を得るのは困難である。ＬｉＦｅＰＯ４カソード材料の純粋な電気性能も、多くの研究者の中で魅力的である。
【０００５】
ＬｉＦｅＰＯ４及び関連する化合物について、小さな粒径及び十分に成形された結晶が、電気化学特性を高めるのに重要であることがわかった。小さな直径の粒子の場合、Ｌｉイオンは、Ｌｉ−インターカレーション及び脱インターカレーションの間に、表面と中心の間の小さな距離を拡散してもよく、粒子表面上のＬｉＭＰＯ４は、ほとんどが帯電／放電反応に寄与する。
【０００６】
Ｌｉ＋又はＦｅ２＋をカチオンで置換することは、例えば、ＭｎドープされたＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４の調製を報告しているYamadaら, J.Electrochem. Soc. 2001, 148, A960, A1153, A747によって記載されるような全容量を与えるさらなる様式である。さらに、ドープされたＬｉＺｎ０．０１Ｆｅ０．９９ＰＯ４も提案された。コバルト、チタン、バナジウム及びモリブデン、クロム及びマグネシウムでドープされたものも知られている。Herleら、Nature Materials, Vol.3, pp.147-151(2004)は、ジルコニウムでドープされたリチウム−鉄及びリチウム−ニッケルリン酸塩を記載する。Morganらは、Electrochem. Solid State Lett. 7(2), A30-A32(2004)に、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）オリビンの固有のリチウムイオン導電性を記載する。Yamadaらは、Chem. Mater. 18, pp. 804-813, 2004において、Ｌｉｘ（ＭｎｙＦｅ１−ｙ）ＰＯ４の電気化学特徴、磁気特徴及び構造特徴を取り扱っており、例えば、国際公開第２００９／００９７５８号にも開示されている。Ｌｉｘ（ＭｎｙＦｅ１−ｙ）ＰＯ４（すなわち、リチオフィライト−トリフィライトシリーズ）の構造的変動は、Loseyら、The Canadian Mineeralogist, Vol.42, pp.1105-1115(2004)に記載されていた。
【０００７】
Ravetら(Proceedings of 196th ECS meeting 1999, 99-102)は、１重量％の炭素内容物を含む炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４は、多電解質を用い、Ｃ／１０の放電速度で、８０℃で放電容量１６０ｍＡｈ／ｇ−１を引き渡すことができる。
【０００８】
炭素コンポジット及び炭素コーティングされたＬｉＭＰＯ４材料を調製するための種々の手法が今までに公開されている。
【０００９】
上に記載されたように、ＬｉＭＰＯ４化合物の粒子の形態は、高い充電放電能力及び完全な理論容量を得るための必須の鍵となる因子の１つである。しかし、特に、湿式化学法又は水熱法によるこれらの化合物の合成は、大きな一次粒子を含む材料が得られ、関連するリチウムセルの比較的低い容量のような負の影響を引き起こす。
【００１０】
小さな粒子を含む粉末の主な欠点は、大きな粒子を含む化合物と比較して、非常に小さなバルク密度とタップ密度、及び異なる処理である。
【００１１】
ＥＰ２４１３４０２Ａ１号は、リン酸鉄リチウムを調製するための方法を開示し、水熱によって調製したＬｉＦｅＰＯ４とポリエチレングリコール混合物を、湿式粉砕し、次いで、スプレー乾燥し、焼かれる。二次凝集体の平均粒径は、約６μｍである。従って、ＥＰ２４１３４０２Ａ１号の生成物は、小さなバルク密度及びタップ密度を有するため、低い容積エネルギー密度を有する。
【００１２】
ＵＳ２０１０／０２３３５４０Ａ１号は、オリビン型構造を有し、二次凝集体の平均粒子直径が５−１００μｍであり、空隙率が５０−４０％であり、式Ｌｉ１＋ＡＦｅ１−ｘＭｘ（ＰＯ４−ｂ）Ｘｂによって表される５０−５５０ｎｍの一次粒子からなる、リン酸鉄リチウムの一次粒子の二次凝集体を記載する。一次粒子は、超臨界水熱条件で合成される。ＵＳ２０１０／０２３３５４０Ａ１号の二次凝集体は、スプレードライによって得られ、球状形態を有し、二次凝集体のＢＥＴ表面は、５−１５ｍ２／ｇである。
【００１３】
ＵＳ２０１０／０２３３５４０Ａ１号に記載されるような方法の欠点は、わずか５−２０％の固形分含有量を有するスラリーの乾燥中におけるエネルギー消費である。スプレードライ後における二次凝集体の熱分解の期間は、１０時間であり、さらに長いと、エネルギー費用も高くなる。
【発明の概要】
【００１４】
従って、本発明の目的は、一次粒子及び二次粒子を含む粒子の形態でのリチウム遷移金属リン酸塩を提供することであり、一方、二次粒子は、炭素コーティングを含むか、又は含まない凝集した一次粒子からなり、粉末形態のリチウム遷移金属リン酸塩よりも電気特性が良好ではない場合には、類似であるが、高いバルク密度及びタップ密度を与え、従って、高い電極密度を与え、従って、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩を活性な電極材料として使用するとき、電池の高いエネルギー密度を与える。さらに、このようなリチウム遷移金属リン酸塩凝集体の調製中に、高い特殊な粉砕エネルギーを用いた高エネルギー粉砕の使用及び直径が約１００μｍの非常の小さい研磨球の使用の必要性が避けられるべきである（このような粉砕球を用いるミルの費用が過剰であるため）。
【００１５】
この目的は、一次粒子の凝集体から作られる二次粒子の形態であり、一次粒子は、粒径が０．０２−２μｍ、好ましくは、１−２μｍ、さらに好ましくは、１−１．５μｍであり、二次粒子は、平均粒径が１０−４０μｍであり、ＢＥＴ表面が６−１５ｍ２／ｇである、式Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）のリチウム遷移金属リン酸塩によって達成される。ｘは、≦０．３の数であり、０≦ｙ≦１である。さらに、リチウム遷移金属リン酸塩二次凝集体は、バルク密度が８００−１２００ｇ／ｌである。
【００１６】
驚くべきことに、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、従来の活物質を含む電極を用いた電池と比較したとき、二次リチウムイオン電池のための電極の活物質として使用される場合、高い導電性及び改良された電気容量を示し、改良された速度特性も示すことがわかった。
【００１７】
本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、ドープされていてもよく、又はドープされていなくてもよい。
【００１８】
従って、用語「リチウム遷移金属リン酸塩」は、本発明の範囲内で、化学量論的な化学式Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）によっても表されるようなドープされたリチウム遷移金属リン酸塩又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩の両方を意味する。リチウムは、化学量論量よりわずかに少ない量（ｘ＜０．１）で、実際に化学量論量（ｘ＝０．１）で、又は化学量論量より過剰な量（化学量論量より０．１＜ｘ≦０．３多い）で存在していてもよい。
【００１９】
「ドープされていない」は、純粋な、特に、式Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）を有する相が純粋なリチウム遷移金属リン酸塩を意味し、ｘは、上と同じ意味を有し、ｙは０である。本発明のこのような化合物の非限定的な代表例は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＲｕＰＯ４など、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４である。
【００２０】
「ドープされた」リチウム遷移金属リン酸塩は、式Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４の化合物を意味し、ｘは、上と同じ意味を有し、ｙは＞０であり、すなわち、さらなる金属（遷移金属を含む）又は半金属Ｍが存在する。
【００２１】
本発明のさらなる具体的な実施態様で上に引用されるように、Ｍは、金属及び半金属、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｍｎ及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｂ及びこれらの混合物を表し、ｙは、≦０．５及び≧０．００１である。
【００２２】
本発明の例示的な非限定的な化合物は、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｇｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＮｂｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＣｏｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＺｎｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＡｌｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙ（Ｚｎ，Ｍｇ）ｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｎｙ（ＰＯ４）であり、ｘ及びｙは、上に引用したのと同じ意味を有し、ｙの値は、上の章に定義されたとおりである。
【００２３】
本発明の他の実施態様では、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ又はこれらの組み合わせ、特に、Ｍｎ、Ｍｇ及び／又はＺｎである。驚くべきことに、電気化学的に不活性なドーパントであるＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、特に、Ｍｇ及びＺｎは、電極材料として使用される場合、特に高エネルギー密度及び容量を有する材料を与える。
【００２４】
それ自身が電気化学的に不活性なこれらの金属カチオンによる置換（又はドーピング）は、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩のエネルギー密度及び容量の観点で、ｙ＝０．０３−０．１５、好ましくは、０．０５−０．１０、特に、０．０５±０．０２の値で、非常に良好な結果を与えると思われる。
【００２５】
本発明の化合物、例えば、Ｌｉ０．９Ｆｅ０．９０Ｚｎ０．１０（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９５Ｆｅ０．９０Ｚｎ０．１０（ＰＯ４）及びＬｉ０．９５Ｆｅ０．９３Ｚｎ０．０７（ＰＯ４）及びＬｉＦｅ０．９０Ｚｎ０．１０（ＰＯ４）について、３．５Ｖの平坦な状態がＬｉ０．９５ＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉ０．９０ＦｅＰＯ４より長く、比容量が大きいことがわかり、これは、エネルギー密度の増加を意味する。
【００２６】
本発明では、ＢＥＴ表面は、６−１５ｍ２／ｇ、好ましくは、１０−１５ｍ２／ｇである。
【００２７】
本発明の一実施態様では、二次凝集体は、空隙率を有する。具体的には、そのバルク空隙率は、６５−８０％の範囲である。
【００２８】
あるさらなる実施態様では、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、５５−６５％の優れたタップ空隙率を有する。
【００２９】
本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、優れたバルク密度、タップ密度及びプレス密度も示す（後者は、特に、カソード内で単一の活物質又は活物質の１つとして使用される場合である）。そのバルク密度は、８００−１２００ｇ／ｌの範囲である。そのタップ密度は、１２５０−１６００ｇ／ｌの範囲である。さらに、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、２０００−２８００ｇ／ｌの優れたプレス密度を有する。これらは、予想できないことに、電極を製造するために使用される機械を、かなり高いスループットが可能となるようにかなり多い程度まで、処理される材料で充填してもよいため、本発明の材料の良好な特性が、電極製造プロセスにおいてこれらの材料の処理をかなり向上させる。
【００３０】
具体的な実施態様では、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４である。さらに別の具体的な実施態様では、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４である。
【００３１】
なおさらなる実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩は、炭素を含む。
【００３２】
炭素は、特に好ましくは、リチウム遷移金属リン酸塩全体に均一に分布する。言い換えると、炭素は、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩が埋め込まれたマトリックスの一種を形成する。例えば、炭素粒子が、本発明のＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）粒子について「核形成部位」として役立つかどうか、すなわち、炭素上のこれらの核、又は、本発明の特に好ましい開発において、リチウム鉄金属リン酸塩Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）の個々の粒子が、炭素に覆われているかどうか、すなわち、鞘状になっているか、又は言い換えると、少なくとも部分的にコーティングされているかによって、本明細書で使用される用語「マトリックス」の意味に差はない。さらに具体的には、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩の一次粒子は、一次粒子の表面の少なくとも一部に堆積した導電性炭素を含む。両方の変形例は、均等物であるとして、本発明に入ると考えられ、「炭素を含む」という定義の下で本発明に入ると考えられる。
【００３３】
本発明の目的のために重要なことは、単に、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）の（一次及び二次）粒子の全体に炭素が均一に分布し、ある種の（三次元）マトリックスを形成することである。本発明のいくつかの実施態様では、本発明のＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）を電極材料として用いたとき、炭素又は炭素マトリックスの存在により、導電性添加剤、例えば、導電性カーボンブラック、グラファイトなどのさらなる添加をしなくてもよい。
【００３４】
本発明のさらなる実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩に対する炭素の割合は、≦４重量％であり、さらなる実施態様では、≦２．５重量％であり、なおさらなる実施態様では、≦２．２重量％、なおさらなる実施態様では、≦２．０重量％又は≦１．５重量％である。従って、本発明にかかる材料の最良のエネルギー密度が得られる。
【００３５】
本発明の目的は、電極によって、さらに具体的には、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩を活物質として含むリチウム二次電池のためのカソードによってさらに達成される。
【００３６】
本発明の電極（又はいわゆる電極組成物）の典型的なさらなる構成成分には、活物質に加え、導電性カーボンブラック及びバインダーもある。しかし、本発明によれば、導電剤（すなわち、例えば、導電性カーボンブラック）をさらに添加することなく、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩を含有するか、これらからなる活物質と共に使用可能な電極を得ることも可能である。
【００３７】
当業者がそれ自体知っている任意のバインダー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンジフルオリドヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び誘導体及びこれらの混合物をバインダーとして使用してもよい。
【００３８】
電極材料の個々の典型的な特性を有する構成成分は、好ましくは、９０重量部の活物質、例えば、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩、５重量部の導電性炭素及び５重量部のバインダーである。本発明の範囲内にある同様に利点のある異なる配合物は、９０−９６重量部の活物質及び４−１０重量部の導電性炭素及びバインダーからなる。
【００３９】
その目的は、本発明のカソードを含む二次リチウム二次電池によってさらに達成される。
【００４０】
本発明のさらなる実施態様では、本発明の二次リチウムイオン電池は、例示的には（限定されないが）、単電池電圧が約２．０Ｖであり、鉛酸セルの代替として十分に適しているカソード／アノード対ＬｉＦｅＰＯ４／／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、又はセル電圧が大きく、エネルギー密度が改良されたＬｉＣｏｚＭｎｙＦｅｘＰＯ４／／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む。
【００４１】
本発明のなおさらなる目的は、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩を合成するための方法を提供することであった。
【００４２】
従って、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩を合成するための方法は、以下の工程を含む。
（ａ）Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）を粒子の形態で提供する工程と、
（ｂ）水性懸濁物を調製し、任意選択的に、炭素前駆化合物を加える工程と、
（ｃ）水性懸濁物に湿式粉砕処理を行い、懸濁物に導入された粉砕エネルギーは、１００−６００ｋＷｈ／ｔの値に設定される工程と、
（ｄ）粉砕した懸濁物をスプレー乾燥し、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）の二次凝集体を得る工程と、
（ｅ）二次凝集体を熱処理する工程。
【００４３】
任意選択的に、１又は２の粒子分級処理工程を、スプレー乾燥、例えば、スクリーニング（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）、シフティング（ｓｉｆｔｉｎｇ）又はシービング（ｓｉｅｖｉｎｇ）でのふるい分けの後に加えてもよい。特に、シービング及び／又はシフティングでふるい分ける工程は、公称メッシュ径３３μｍから４０μｍで行われてもよい。図１ａ及び１ｂは、本発明の方法で得られる材料のＳＥＭ写真を示す。
【００４４】
従って、本発明の方法は、一実施態様で、二次凝集体の形態で、上述の特性を有するＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４、及び別の具体的な実施態様では、さらに、上に記載したような観点で炭素を含むＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４を提供する。このようにして得られた生成物の二次粒子の粒度分布は、ｄ５０（「平均粒径(mean size)」又は「平均粒径(average size)」に対応する）が１０−４０μｍ、好ましくは、１０−２０μｍ、さらに好ましくは、１５−２０μｍである。
【００４５】
懸濁物にスプレー乾燥を行う前の工程（ｃ）の湿式粉砕処理によって、驚くべきことに、二次凝集体の形態であり、従来技術の二次凝集体の形態でのＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４の欠点を有しないＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４が得られる。粉砕によって、驚くべきことに、二次粒子のＢＥＴ表面に実質的に影響を与えることなく、さらに密に詰まった粒子が得られる。二次粒子は、ＢＥＴ表面が６−１５ｍ２／ｇである。スプレー乾燥の後、本発明の生成物、すなわち、二次凝集体の形態でのＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（炭素を含むか、又は含まない）は、二次凝集体の高い充填密度を有し、ひいては、高いバルク密度及びタップ密度を与える。
【００４６】
理論によって束縛されないが、湿式粉砕工程によって、二次リチウムイオン電池に電極活物質として使用されるとき、容量及び速度特徴が大きい材料が得られるようである。
【００４７】
粒子の形態でのＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（すなわち、一次粒子）は、例えば、固相反応、共沈殿、水熱合成法を介して、又はいわゆる超臨界水熱合成法によって、種々の合成経路によって合成することができ、本発明の目的のために、特定の合成経路に限定されない。
【００４８】
本発明の方法のこの具体的な実施態様では、炭素前駆化合物、言い換えると、炭素含有材料を工程ｂの間に加える。炭素前駆化合物は、純粋な炭素、例えば、グラファイト、アセチレンブラック又はＫｅｔｊｅｎブラック、又は炭素を含有する前駆体化合物であってもよく、これらは、次いで、工程（ｅ）において、炭素系残渣に熱処理を行ったときに分解する。このような炭素含有化合物の代表的で非限定的な例は、例えば、デンプン、マルトデキストリン、ゼラチン、ポリオール、糖質、例えば、マンノース、フルクトース、スクロース、ラクトース、グルコース、ガラクトース、部分的に水溶性のポリマー、例えば、ポリアクリレートなど、及びこれらの混合物である。
【００４９】
本発明の方法のさらなる実施態様では、さらなる水溶性バインダーが工程（ｂ）で加えられる。本発明の方法のなおさらなる実施態様では、さらなる分散剤も工程（ｂ）で加えられる。
【００５０】
バインダーとして、水素と酸素のみをさらに含み、熱処理によって原子状炭素に熱分解する炭素含有化合物が好ましい。ラクトース、グルコース、スクロース又はこれらの混合物が好ましい。これらの糖質類の使用は、さらなる処理工程、特に、スプレー乾燥中の懸濁物の流動性を上げる（従って、可能な最大固形分含有量を上げる）からである。具体的な実施態様では、中空凝集体のような得られる凝集体に対し望ましくない影響がなく、最も高い乾燥速度を可能にするため、スクロースが使用される。本発明の目的に有用なさらなるバインダーは、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレートなどである。１種類より多いバインダーを使用することも本発明の一部である。
【００５１】
分散剤は、水溶性であり、炭素、水素及び酸素のみを含むべきでもあり、すなわち、加熱処理計画で炭化されるべきである。特に好ましい分散剤として、本発明の方法に固体有機酸を使用してもよい。これらの酸は、限定されないが、クエン酸、酒石酸などを含む。本発明の目的に有用なさらなる分散剤は、例えば、マレイン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、グリコール酸、１，２，３，４  ブタンテトラカルボン酸など、及びこれらの混合物である。
【００５２】
本発明の一部は、異なる分散剤の組み合わせ、例えば、クエン酸とグリコール酸の使用である。
【００５３】
０．０５質量％（リチウム遷移金属リン酸塩の質量を基準とする）の少量の分散剤（又は分散剤混合物）であっても、本発明の望ましい生成物を得るのに十分であることがわかった。分散剤の量は、通常は、０．０５−２質量％（リチウム遷移金属リン酸塩の質量を基準とする）の範囲である。
【００５４】
工程（ｂ）の懸濁物は、好ましくは、酸分散剤を加えることによって、６から８のｐＨ値、好ましくは７に設定される。本発明の方法は、工程（ｃ）の前に、任意選択的に、予備粉砕処理又は分散処理を含む。
【００５５】
工程（ｃ）の粉砕は、段階的に、又は連続して行われる。好ましくは、粉砕は、ボールミルで行われる。
【００５６】
研磨ビーズの好ましい直径は、２００−５００μｍ、最も好ましくは、３００μｍである。研磨ビーズは、本発明の望ましいＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４が混入しない材料、すなわち、摩耗及び／又は化学反応性を示さない材料からなる。好ましくは、例えば、安定化されているか、又は安定化されていないジルコニア又は酸化アルミニウムのような非金属材料が使用される（任意のステンレスを使用してもよい）。粉砕コンパートメント及び粉砕ユニットも、摩耗及び／又は化学反応によって生成物の混入を避けるために、保護層によってコーティングされているか、及び／又は保護される。好ましくは、コーティング／保護層は、ポリウレタン又はセラミック材料（ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素のような）から作られるか、又はこれらを含み、後者が特に好ましい。
【００５７】
本発明の方法のさらなる実施態様では、上述のような分散剤を粉砕工程（ｃ）の間に加えられる。
【００５８】
懸濁物に導入される粉砕エネルギーは、好ましくは、１００−６００ｋＷｈ／ｔ、さらに好ましくは、１２０−３００ｋＷｈ／ｔ、特に、好ましくは１５０−２００ｋＷｈ／ｔに設定されるが、参照質量（ｔ）は、懸濁物中の固体の質量を指す。このエネルギーは、懸濁物が適切な冷却デバイスによって冷却されなければならないような熱を生じる。この低い粉砕エネルギーは、もっと高い粉砕エネルギーを用いる方法と比較して、上述のような有利な特性を有するリチウム遷移金属リン酸塩を製造する際に、顕著なエネルギーの節約をもたらす。
また、粉砕工程中に、さらなる分散剤を段階的に、又は連続して加えてもよい。驚くべきことに、主に２つの因子（すなわち、研磨球の直径及び粉砕中に導入される粉砕エネルギー）が、一次粒径及びその後の構造及び二次凝集体の特性に影響を与えることがわかった。
【００５９】
驚くべきことに、ＢＥＴ表面は、粉砕していない材料と比較して、本発明の粉砕工程によって実質的に変化しないが、生成物のＢＥＴ表面が、本発明の方法の工程（ｃ）で懸濁物に導入される粉砕エネルギーに依存することがわかった。本発明では、ＢＥＴ表面は、典型的には、６−１５ｍ２／ｇの範囲である。粉砕していない（すなわち、従来技術に従って得られる生成物）は、ＢＥＴ  １０ｍ２／ｇが得られた。粉砕エネルギーが１００ｋＷｈ／ｔであり、研磨ビーズが直径で３００μｍである場合、ＢＥＴ表面  １０．５ｍ２／ｇが得られた。粉砕エネルギーが１５０ｋＷｈ／ｔであり、研磨ビーズが直径で３００μｍである場合、ＢＥＴ表面  １１ｍ２／ｇが得られた。粉砕エネルギーが３００ｋＷｈ／ｔであり、研磨ビーズが直径で３００μｍである場合、ＢＥＴ表面  １２ｍ２／ｇが得られた。粉砕エネルギーが６００ｋＷｈ／ｔであり、研磨ビーズが直径で３００μｍである場合、ＢＥＴ表面  １４ｍ２／ｇが得られた。本発明とは対照的に、粉砕エネルギーが１２００ｋＷｈ／ｔであり、研磨ビーズが直径で１００μｍである場合、ＢＥＴ表面  ２８ｍ２／ｇが得られた。
【００６０】
バルク空隙率及びスタップ空隙率について、同様の現象を観察することができ、従って、懸濁物／スラリーに導入される粉砕エネルギーにも依存する。
【００６１】
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の場合、スプレー乾燥前に粉砕工程がないＵＳ２０１０／０２３３５４０号に従って合成される従来技術のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４と比較して、表１に示されるように、以下の値を見いだすことができる。
【００６２】
表１：Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の粉砕エネルギーに対するバルク空隙率及びタップ空隙率
0006535286.tif 000002
【００６３】
すでに低い粉砕エネルギーで、低い空隙率の生成物が観察され、従って、高いバルク密度及びタップ密度が得られる。この効果は、従来の材料及び方法と比較して、本発明の方法によって得られる材料によって、もっと高い電極密度及び容量を得ることができることも意味する。
【００６４】
図２ａ及び２ｂは、本発明の（一次粒子）の充填（図２ｂ）及び従来技術（図２ａ）の差を示す。本発明の粉砕工程を用いた二次凝集体中の一次粒子の充填（図２ｂ）は、従来技術の対応する凝集体（図２ａ）よりもかなり密度が高い。
【００６５】
バルク密度及びタップ密度に対する影響を表２、図３及び３ｂに示し、従来技術の材料が最も低い密度を有し、本発明の材料は、最も高い密度を有する。
【００６６】
表２：Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の粉砕エネルギーに対するバルク密度及びタップ密度
0006535286.tif 000003
【００６７】
電極中の活物質としてのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の容量（実験の章で記載されるように調製される）を表３に示す。本発明の材料が、電極の放電容量に与える影響は、表３及び図４からわかるだろう。従来技術の材料は、粉砕されておらず、本発明の材料は、粉砕エネルギーを変えつつ列挙される。図４から明らかにわかるだろうが、本発明の材料は、従来技術の材料よりも高いサイクリング速度で最良の容量を示し、粉末又は凝集体のいずれかの形態で測定され、後者は、ＵＳ２０１０／０２３３５４０Ａ１号に従って調製される。粉末従来技術１型は、Ｈａｎｗｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られ（グレード：ＬＦＰ−１０００）、従来技術２型は、ＶＳＰＣ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から得られる（Ｃ−ＬＦＰ、グレード：ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ３）。
【００６８】
表３：粉砕エネルギーに対する異なるＣ速度におけるＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の放電容量
0006535286.tif 000004
【００６９】
粉砕工程（ｃ）の後、さらなる分散処理を行ってもよい。市販の分散装置（例えば、ローター／ステーターディスペンサ又はコロイドミル）で行われるこの処理は、アトマイザが詰まるのを防ぎ、アトマイザによる噴霧化の前に懸濁物の粘度を下げるために、スプレー乾燥の前に懸濁物を再凝集するために有用であろう。
【００７０】
本発明の方法のさらなる実施態様では、工程（ｄ）のスプレー乾燥は、１２０−５００℃の温度で行われる。スプレー乾燥は、スプレー乾燥のための任意の市販のデバイス（例えば、従来の並流スプレードライヤ）によって行われ得る。スラリーのアトマイザによる噴霧化は、スラリー／懸濁物及び気体状噴霧媒体に対して圧力を与えるロータリーアトマイザ、油圧ノズル、空気式ノズル、油圧と空気圧を組み合わせたノズル、又は超音波アトマイザで行われる。特に好ましいのは、ロータリーアトマイザ又は空気式ノズルである。
【００７１】
本発明の方法の別の驚くべき特徴は、例えば、ＵＳ２０１０／０２３３５４０Ａ１号のような従来技術の方法と比較して、スプレー乾燥に使用される懸濁物／スラリー中の高い固形分含有量である。本発明では、非常に高い固形分含有量、すなわち、２０−７０％、好ましくは、４０−６５％、他の実施態様では、４５−５５％を使用することができる。
【００７２】
懸濁物／スラリーの乾燥を、スプレー乾燥装置の気体投入温度１２０−５００℃、通常は２００−３７０℃の温度で行われる。出口温度は、７０−１２０℃の範囲である。気体からの固体生成物の分離は、任意の市販の気体−固体分離システム、例えば、サイクロン、静電プレシピテータ又はフィルタ、好ましくは、パルスジェット式除塵システムを備えるフィルタを用いて行うことができる。
【００７３】
次いで、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４の乾燥した二次凝集体を熱処理する。
【００７４】
本発明の方法の熱処理（工程ｅ）は、本発明の一実施態様では、５００℃から８５０℃、好ましくは６００−８００℃、特に好ましくは７００−７５０℃の温度で、連続的に操作されるロータリーキルン中で行われる熱分解である。本発明の目的のために、同様に、任意の適切なデバイスを使用してもよいことが理解される。この温度で、本発明の方法の一実施態様で存在する炭素前駆化合物を炭素に熱分解し、次いで、完全に、又は少なくとも部分的にＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）一次粒子を層（コーティング）として覆う。熱分解は、典型的には、約１時間行われる。
【００７５】
熱分解中、製造工学的な理由で窒素を保護気体として使用するが、あらゆる他の公知の保護気体、例えば、アルゴンなど、及びこれらの混合物を使用することもできる。酸素含有量が低い工業グレードの窒素も等しく使用することができる。
【００７６】
任意選択的に、１又は２の粒子分級処理工程を加え、二次凝集体の粗いフラクション又は細かいフラクションのいずれか、又は両方とも除去してもよい。この工程は、粒子の分級のために、任意の市販の装置、例えば、サイクロン、空気式分級機、スクリーン、シーブ、シフター又はこれらの組み合わせによって行うことができる。本発明の一実施態様では、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４の熱処理された二次凝集体は、公称メッシュ径が３３μｍから４０μｍ、好ましくは４０μｍの超音波及びエアブラシ洗浄と組み合わせたタンブラー式のふるい分け機で分けられる。細かいフラクションが生成物として採取され、次いで、粗いフラクションが拒絶される。
【００７７】
図及び例示的な実施態様によって、本発明をさらに説明し、これらは絶対に本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１ａ及び１ｂにおいて、本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の二次凝集体のＳＥＭ画像を示す。
【図２】本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の二次凝集体の一次粒子（２ｂ）及び従来技術（米国特許出願公開第２０１０／０２３３５４０号）の方法で得られる材料の一次粒子（２ａ）のＳＥＭ画像を示す。
【図３】従来技術の材料と、本発明の材料とのバルク密度（３ａ）及びタップ密度（３ｂ）の比較を示す。
【図４】サイクリングにおける本発明の材料及び従来技術の材料における電極の容量の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
１．概要
粒度分布の決定
市販デバイスを用いた光散乱方法を用い、二次凝集体の粒度分布を決定する。この方法は、それ自体が当業者に公知であり、特に、特開２００２−１５１０８２号及び国際公開第０２／０８３５５５号の開示も参照される。この場合に、Ｍａｌｖｅｒｎ乾燥粉末フィーダＳｃｉｒｏｃｃｏ  ＡＤＡ  ２０００を備えるレーザ回折測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  ＡＰＡ  ５００５、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、ＤＥ）及び製造業者のソフトウエア（バージョン５．４０）によって粒度分布を決定した。Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒデータ分析方法を使用したため、材料の屈折率の設定は、０．００であった。製造業者の指示に従って、サンプルの調製及び測定を行った。空気の分散圧０．２ｂａｒを使用した。
【００８０】
Ｄ９０値は、測定サンプル中の粒子の９０％がこれより小さいか、又は測定方法に従って同じ粒径である値を与える。同様に、Ｄ５０値及びＤ１０値は、それぞれ測定サンプル中の粒子の５０％及び１０％がこれより小さいか、又は測定方法に従って同じ粒径である値を与える。
【００８１】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、本記載に述べられている値は、Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値、合計体積中の各粒子の体積比率に対するＤ９０値とＤ１０値の差について妥当である。従って、本明細書に述べられているＤ１０値、Ｄ５０値及びＤ９０値は、それぞれ、測定サンプルの粒子の１０体積％及び５０体積％及び９０体積％が、これより小さいか、又は測定方法に従って同じ粒径である値を与える。これらの値が得られる場合、特に有利な材料が本発明で与えられ、比較的粗い粒子（比較的大きな体積比率を有する）が処理可能性及び生成物の電気化学特性に与える負の影響が避けられる。好ましくは、本記載で述べられる値は、Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値、合計体積中の各粒子の体積比率に対するＤ９０値とＤ１０値の差について妥当である。
【００８２】
組成物（例えば、電極材料）のために、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩に加え、さらなる成分を含み、特に、炭素含有組成物及び電極組成物のために、リチウム遷移金属リン酸塩の二次凝集体が、さらに、分散物中でもっと大きな凝集体を生成することがあるため、上の光散乱方法によって誤った判断がなされる場合がある。しかし、本発明の材料における二次粒子の粒度分布を、このような組成物について、ＳＥＭ写真を用いて以下のように直接的に決定され得る。
【００８３】
少量の粉末サンプルを３ｍｌのアセトンに懸濁させ、超音波で３０秒間分散させる。直後に、数滴の懸濁物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のサンプルプレートに落とす。粉末粒子が互いに不明確になるのを防ぐために、粉末粒子の大きな単一層が支持材の上に生成するように、懸濁物の固形分濃度及び液滴の数を測定する。この液滴は、沈降の結果として粒子が粒径によって分離し得る前に迅速に加えなければならない。空気中で乾燥させた後、サンプルをＳＥＭの測定チャンバに入れる。本実施例では、これは、ＬＥＯ１５３０装置であり、励起電極１．５ｋＶ、開口部３０μｍ、ＳＥ２検出器及び作業距離３−４ｍｍで、発光電極場を用いて操作される。拡大率２００００を用い、サンプルの部分的な拡大を少なくとも２０回ランダムに撮影する。それぞれ、拡大スケールを挿入しつつ、ＤＩＮ  Ａ４シートに印刷する。少なくとも２０枚のシートそれぞれに、可能な場合、炭素含有材料を用いて粉末粒子が一緒になって作られる本発明の材料の少なくとも１０の離れて見える粒子をランダムに選択し、本発明の材料における粒子の境界は、固定された直接的に接続する架橋が存在しないことによって定義される。一方、炭素材料によって作られる架橋は、粒子の境界に含まれる。これらの選択された粒子それぞれの中で、突出部の最長軸と最短軸を、それぞれの場合にルーラーを用いて測定し、縮尺比を用いて実際の粒子寸法に変換した。それぞれの測定されたＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４粒子について、最長軸と最短軸からの算術平均が、粒子の直径と定義される。次いで、測定されたＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４粒子を、光散乱方法に類似した方法で粒径分類に分ける。
【００８４】
粒子の体積に対する異なる粒度分布は、それぞれの場合に、それぞれの粒径分類に対して関連する粒子の体積をプロットすることによって得られる。関連する粒子Ｖの体積は、対応する粒径ｄｉから計算されたＶｉのこれらｎ個の粒子それぞれの球の体積の合計によって概算される。
0006535286.tif 000005
【００８５】
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０をサイズ軸に対して直接的に読み取ることができる累積的な粒度分布は、小さな粒径分類から大きな粒径分類までを連続して合計することによって得られる。
【００８６】
記載される方法を、本発明の材料を含む電池の電極にも適用した。しかし、この場合には、粉末サンプルの代わりに、電極の新しく切断した表面又は割れた表面を、サンプルホルダに固定し、ＳＥＭで試験する。
【００８７】
ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７に従ってＢＥＴ測定を行った。
【００８８】
バルク密度をＩＳＯ６９７（以前はＤＩＮ５３９１２）に従って決定した。
【００８９】
タップ密度をＩＳＯ７８７（以前はＤＩＮ５３１９４）に従って測定した。
【００９０】
Ｌｏｒｅｎｔａ−ＣＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０及びＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＭＣＰ−ＰＤ  ５１デバイスを組み合わせ、プレス密度及び粉末の抵抗率を同時に測定した。粉末の抵抗率を以下の式に従って計算する。
粉末の抵抗率［Ωｃｍ］＝抵抗［Ω］×厚み［ｃｍ］×ＲＣＦ
（ＲＣＦ＝デバイスに依存する抵抗率補正因子）
【００９１】
プレス密度を以下の式に従って計算した。
0006535286.tif 000006
【００９２】
空隙率は、以下の式に従って、対応する測定された密度から得られた。
0006535286.tif 000007
（真の材料密度をＩＳＯ  １１８３−１に従って決定した）。純粋なＬｉＦｅＰＯ４について、この値は３．５６ｋｇ／ｌである。
【００９３】
ＬＥＯ  １５３０装置を用いて撮影されたＳＥＭ画像を、ｔｉｆフォーマットで、１０２４×７６８の解像度で記録した。ＦＥ−ＳＥＭ画像について、ＥＰ２４１３４０２Ａ１号に記載されたように平均一次粒子径を測定した。
【００９４】
直径１．２５ｍ、円筒形の高さ２．５ｍ及び合計高さ３．８ｍのＮｕｂｉｌｏｓａスプレードライヤで、スプレー乾燥試験を行った。スプレードライヤに、開口直径が１．２ｍｍの９７０型空気式ノズル０  Ｓ３型と、開口直径が１．８ｍｍの９４０−４３型の０  Ｓ２型を取り付けた（両方ともＤｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ  ＧｍｂＨ、ＨｕｔｓｔｒａＢｅ  ４、Ｄ−９６２５３  Ｕｎｔｅｒｓｉｅｍａｕ、ドイツ）。制御された吸引ファンによって乾燥用気体を供給し、スプレードライヤに入る前に電気的に加熱した。バッグフィルタによって、乾燥した粒子を気体流から分離し、パルスジェット式除塵機によって回収した。乾燥用気体の量、気体の投入温度及び出口温度をプロセス制御システムによって制御した。出口温度の制御は、スラリー供給ポンプの速度を決定づけた。アトマイザによる霧化気体を、プラントの圧縮空気の分配によって供給され、その圧力は、局所的な加圧コントローラによって制御された。
【００９５】
ＨＴＭ  Ｒｅｅｔｚ  ＧｍｂＨ、Ｋｏｐｅｎｉｃｋｅｒ  Ｓｔｒ．３２５、Ｄ−１２５５５  Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙのロータリーキルン型ＬＫ  ９００−２００−１５００−３を用いて熱分解試験を行った。その加熱したロータリー管は、直径が１５０ｍｍであり、長さが２．５ｍであった。この管は、予備加熱領域、３つの加熱された別個に制御された温度の領域、冷却領域を与えた。この管の傾斜を調節することができ、その回転速度をさまざまに制御した。制御されたスクリューフィーダによって生成物を供給した。生成物供給部、キルン自体及び生成物の出口を窒素で覆ってもよい。熱分解した生成物の量を、秤によって連続して監視することができた。
【００９６】
ＳＳｉＣセラミッククラッディングを有するＢｉｉｈｌｅｒ  ＡＧ、ＣＨ−９２４０  Ｕｚｗｉｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製の攪拌されるボールミルＭｉｃｒｏＭｅｄｉａＴＭＰ２を用いて粉砕を行った。名目上の直径が３００μｍのイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムビーズを充填した。その周囲の速度を６．５−１４．０ｍ／ｓに制御した。粉砕コンパートメントは、容積が６．３リットルであった。電力定格３０ｋＷで動かした。水で冷却することによって、粉砕コンパートメントの壁面から熱を除去した。制御された空気式ポンプによって、粉砕するスラリーを攪拌容器からミルを通って容器に戻した。望ましい特定の粉砕エネルギーに達するまで、この閉じられたループを操作した。
【００９７】
２．リチウム遷移金属リン酸塩の一次粒子の合成
国際公開第２００５／０５１８４０号の水熱合成によって、リチウム遷移金属リン酸塩、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４が得られた。この合成方法を、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｇｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＦｅｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＣｏｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＺｎｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＡｌｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙ（Ｚｎ，Ｍｇ）ｙ（ＰＯ４）、Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｎｙ（ＰＯ４）のようなすべてのリチウム遷移金属リン酸塩に同様に適用され得る。
【００９８】
用語「水熱合成又は条件」は、本発明の目的のために、１００℃から２００℃、好ましくは、１００℃から１７０℃、特にきわめて好ましくは、１２０℃から１７０℃の温度、１ｂａｒから４０ｂａｒの蒸気圧を意味する。特に、驚くべきことに、特にきわめて好ましくは、１２０−１７０℃、特に、１６０±５℃の温度で合成すると、１６０℃±５℃より高い温度で反応したときと比較して、このようにして得られた本発明のＬｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）の比容量が増加する。
【００９９】
中間体生成物は、典型的には、処理工程（ｂ）に従って水性懸濁物を調製する前に、濡れた濾過ケーキの形態で得られる。
【０１００】
３．二次凝集体の形態でのリチウム遷移金属リン酸塩の合成
３．１  炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４又はＣ−ＬＦＰ）二次凝集体の調製
ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子から本質的になる湿った濾過ケーキは、典型的には、針状物及び平板状の形態であり、これを１０質量％のラクトース（固体リチウム鉄リン酸塩を基準とする）と混合する。以下の粉砕工程の効率を最大限にするために、固形分含有量が５２．５％の懸濁物を、蒸留水を用いて調製した。
【０１０１】
次いで、直径が３００μｍの研磨ビーズを含むボールミルを用い、懸濁物を連続的に粉砕する。研磨ビーズは、安定化された酸化ジルコニウムセラミックからなる。生成物の混入を避け、効果的な冷却を可能にするために、粉砕反応器を炭化ケイ素で被覆した。
【０１０２】
懸濁物に導入されるエネルギーは、懸濁物を冷却することによって除去され、主な熱量は、ミルによって直接的に除去される。
【０１０３】
懸濁物に加えられる機械的なエネルギーは、１５０ｋＷｈ／ｔであった。
【０１０４】
粉砕した後、懸濁物を空気式ノズルによってスプレー乾燥した。懸濁物の固形分含有量は、５２．５％であった。
【０１０５】
スプレー乾燥中、気体の投入温度が３００℃であり、出口温度が１０５℃であった。
【０１０６】
気体からの固体生成物の分離をバッグフィルタで行った。不活性気体雰囲気下、７５０℃で、ロータリーキルン中、乾燥した凝集体をさらに熱分解した。得られた生成物は、バルク密度が１０００ｇ／ｌであり、タップ密度が１３９０ｇ／ｌであり、プレス密度が２１５０ｇ／ｌであった。
【０１０７】
そのようにして得られた生成物のＳＥＭ画像を記録した（図１を参照）。
【０１０８】
生成物Ｃ−ＬＦＰの特徴は、以下のとおりであった。
0006535286.tif 000008
【０１０９】
３．２  炭素コーティングされたＬｉＭｎＰＯ４（Ｃ−ＬｉＭｎＰＯ４）二次凝集体の調製
実施例３．１のように合成を行った。ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＭｎＰＯ４を使用した。
【０１１０】
得られた生成物は、バルク密度が１０１０ｇ／ｌであり、タップ密度が１３８０ｇ／ｌであり、プレス密度が２１００ｇ／ｌであった。ＢＥＴ表面は、１５ｍ２／ｇであった。この生成物の特徴は、以下のとおりであった。
0006535286.tif 000009
【０１１１】
３．３  炭素コーティングされたＬｉＣｏＰＯ４（Ｃ−ＬｉＣｏＰＯ４）二次凝集体の調製
実施例３．１のように合成を行った。ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＣｏＰＯ４を使用した。
【０１１２】
得られた生成物は、バルク密度が１０００ｇ／ｌであり、タップ密度が１４００ｇ／ｌであり、プレス密度が２１２０ｇ／ｌであった。ＢＥＴ表面は、１０ｍ２／ｇであった。この生成物の特徴は、以下のとおりであった。
0006535286.tif 000010
【０１１３】
３．４  炭素コーティングされたＬｉＭｎ０．６７Ｆｅ０．３３ＰＯ４（Ｃ−ＬｉＭｎ０．６７Ｆｅ０．３３ＰＯ４）二次凝集体の調製
実施例３．１のように合成を行った。ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＭｎ０．６７Ｆｅ０．３３ＰＯ４を使用した。
【０１１４】
得られた生成物は、バルク密度が１０１０ｇ／ｌであり、タップ密度が１４１０ｇ／ｌであり、プレス密度が２１１０ｇ／ｌであった。ＢＥＴ表面は、１５ｍ２／ｇであった。この生成物の特徴は、以下のとおりであった。
0006535286.tif 000011
【０１１５】
３．５  比較例：もっと微細な炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４二次凝集体の調製
実施例３．１のように合成を行った。スプレー乾燥中、３００℃の代わりに、気体の投入口温度を１８０℃に設定した。アトマイザによる霧化ノズル、及びアトマイザによる霧化圧力、出口温度及び乾燥用気体の量のような他の自由なスプレー乾燥パラメータは、実施例３．１と比較して変わらないままであり、低い気体投入口温度に合わせなかった。従って、かなり低い気体投入口温度によって、スラリー供給がかなり少なくなり、スラリー供給は、スプレードライヤの出口温度制御によって決定されるパラメータである。結果として、かなり少ないスラリー供給によって、アトマイザによる霧化後にかなり小さいスラリー液滴が得られ、最終的に、かなり微細な凝集生成物を生じる。
【０１１６】
得られた生成物は、平均凝集体の粒径（ｄ５０）が約６μｍであり、バルク密度が７８０ｇ／ｌであり、タップ密度が１１００ｇ／ｌであった。この生成物の特徴は以下のとおりであった。
0006535286.tif 000012
【０１１７】
この低い密度値（バルク、タップ及びプレス密度）を実施例３．１と比較し、  ｓｈｏｗ  ｔｈａｔ  ｗｉｔｈ  凝集体のこの低い平均粒径が約６μｍである品質が悪い生成物が生成し、実施例３．１の生成物と比較して、低い体積エネルギー密度を示す。
【０１１８】
４．電極の調製
９０重量部の本発明のリチウム遷移金属リン酸塩又は炭素コーティングされたリチウム遷移金属リン酸塩を、５部の炭素と混合することによって、電極を調製した。５部のバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で希釈し、混合物に加えた。この混合物を混練してスラリーを得た。スラリーを、ドクターブレードによって、集電体として働く集電体用アルミニウム箔に塗布した。この膜を５００ｍｂａｒの減圧下、６０℃で２時間乾燥させた。
【０１１９】
高密度化のために圧板による加圧を使用した。しかし、例えば、カレンダープレスのような任意の他のプレスが同様に適している。加圧力は、５００−１００００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは、５０００−８０００Ｎ／ｃｍ２の範囲であった。コーティング（活物質）充填密度のための目標値は、＞１．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、＞１．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２０】
減圧下で電極を２時間以上、好ましくは、約１００℃の高温で乾燥させた。セルを「コーヒーバッグ」セル（電池）として整列させ、これは、アルミニウムコーティングされたポリエチレンバッグからなる。リチウム金属を対電極として使用した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の電解質として１Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用した。それぞれの電池において、リチウムイオン透過性を有する微孔性ポリプロピレン箔（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００；Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００は商標である）の１つの層をセパレーターとして使用した。減圧密封機を用い、バッグを密封した。
【０１２１】
Ｂａｓｙｔｅｃセル試験システム（ＣＴＳ）を用い、２０℃で温度制御されたキャビネットで測定を行った。純粋なＣ−ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＦｅＰＯ４について、サイクリングのための電圧範囲は、２．０Ｖから４．０Ｖであった。他のカソード材料について、電圧は、このシステムの電圧プロファイルに従って調節されなければならない。例えば、Ｃ−ＬｉＦｅ０．３３Ｍｎ０．６７ＰＯ４又はＬｉＦｅ０．３３Ｍｎ０．６７ＰＯ４は、４．３Ｖから２．０Ｖ。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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