(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤及び結晶性樹脂を含有し、外添剤としてシリカを含む無機微粒子が添加されたトナーであって、
前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含有し、
前記結晶性樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを分散剤として含む分散液に該トナーを分散させてなるトナー分散液に、超音波振動を加えたときに、前記トナーから脱離するシリカがシリカ全添加量に対して２０％となるときの前記超音波振動の照射エネルギー量が８ｋＪ以上１４ｋＪ以下であり、５０％となるときの前記超音波振動の照射エネルギー量が７０ｋＪ以上１３０ｋＪ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記シリカの全添加量が、トナー母体１００質量部に対して、３．５質量部以上４．５質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上６５℃以下の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記シリカの平均円形度が、０．４以上０．８以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項７】
請求項６に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容ユニット。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項６に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
前記静電潜像担持体の線速が、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、現像剤収容ユニット及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成している。トナーにより形成された可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着され、出力画像となる。また、転写後に静電潜像担持体上に残留したトナーが、クリーニング部材により静電潜像担持体上から回収され、廃トナー収納部に排出される技術が知られている。
【０００３】
近年、前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。
【０００４】
低温定着性を向上させる技術として、特許文献１では、軟化点が２５℃以上異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有させることにより、優れた低温定着性を発揮しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性にも優れたトナーが提案されている。
【０００５】
しかしながら、結着樹脂の低分子量化により、低分子量成分が増加するため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させるという問題があった。
【０００６】
トナーの帯電安定性、耐熱保存性を向上させる方法としては、一般的に、トナー表面に無機微粒子や有機微粒子などの外添剤を、混合するなどの様々な方法でトナー母体表面を覆うことにより、トナーの高湿度下における帯電低下の抑制とスペーサー効果による保存性や流動性の向上を図る技術が知られている。例えば特許文献２〜４では、無機微粒子をトナー母体に対して添加し、混合を行った後、熱エネルギーを加えることでトナー粒子への付着を強固にし、帯電安定性と流動性の向上が達成できるトナーが知られている。
【０００７】
一方、特許文献５で開示されているように、結着樹脂として結晶性樹脂と線状非晶質ポリエステルとを用いる技術が知られており、トナーにシャープメルト性を付与することで、更なる低温定着性を実現させている。
しかし、結晶性ポリエステルは、製造工程中に熱エネルギーによって他の結着樹脂や離型剤と相溶する場合があり、保存性や帯電安定性の悪化が発生するという問題がある。従って、特許文献２〜４で示されるような外添剤を混合する手段として熱エネルギーを加える方法は一概に有効であるとはいえない。
【０００８】
さらに近年における超高速プリントシステムに使用するトナーでは、画像形成装置の使用環境温度・湿度の変動や、大量枚数の画像の連続出力等、過酷な使用条件にさらされる中でも、一定画質の画像を出力し続けるために、安定した帯電特性と、耐熱保存性をもたせることが重要である。このため、外添剤の種類や種々の物性、処方部数に関する多くの発明が開示されている。
【０００９】
例えば特許文献６では、ゾルゲル法で製造された外添剤を用い、該外添剤の粒径と最小粒子径、最大粒子径、数平均１次粒子径の比等を規定することにより、外添剤のトナー母体からの遊離や埋没を抑えられ、トナーの長期安定性が得られる技術が開示されている。また、特許文献７では、外添剤の疎水化処理を施し、処理前後の比表面積、真比重、粒径を規定することで低温定着性と対ブロッキング性、帯電安定性が両立できるトナーが開示されている。
【００１０】
ところで外添剤のトナー母体への付着力の強さ（付着強度）はトナー品質に影響を及ぼすことが知られている。付着強度が弱く、トナー母体から多くの外添剤が遊離しやすい場合は、遊離した外添剤が感光体フィルミングを発生させ、また付着強度が強い場合は、スペーサー効果が得られなくなり保存性の悪化、またトナー母体成分によるキャリアスペントにより、トナー飛散が発生しやすくなる。特許文献８では、樹脂微粒子を外添し、また付着強度の範囲を定めることで良好な帯電性、クリーニング性、転写性を維持することのできるトナーについて開示されている。
【００１１】
しかし、上記特許文献６〜８はいずれも、トナー母体全質量部数に対しての遊離した外添剤、またはトナー母体に残存する外添剤の質量部数が記載されていないか、または一様ではない。遊離またはトナー母体に残存した外添剤のトナー母体やキャリアへの作用は、トナー母体質量部数に対する該外添剤の質量部数に依存するものと考えられるため、上記特許文献５〜７の効果に疑問が残る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上を鑑みてなされたものであり、低温定着性を発揮しつつ、長期にわたり安定した帯電能力を有し、トナー飛散による機内汚染、感光体フィルミングを生じないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤及び結晶性樹脂を含有し、外添剤としてシリカを含む無機微粒子が添加されたトナーであって、前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを分散剤として含む分散液に該トナーを分散させてなるトナー分散液に、超音波振動を加えたときに、前記トナーから脱離するシリカがシリカ全添加量に対して２０％となるときの前記超音波振動の照射エネルギー量が８ｋＪ以上１４ｋＪ以下であり、５０％となるときの前記超音波振動の照射エネルギー量が７０ｋＪ以上１３０ｋＪ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着性を発揮しつつ、長期にわたり安定した帯電能力を有し、トナー飛散による機内汚染、感光体フィルミングを生じないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のトナーにおけるＧＰＣ測定の一例を示す概略説明図である。
【図２】従来のトナーにおけるＧＰＣ測定の一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明のトナーにおけるＧＰＣ測定の他の例を示す概略説明図である。
【図４】従来のトナーにおけるＧＰＣ測定の他の例を示す概略説明図である。
【図５】本発明の画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図６】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図７】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図８】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るトナー、現像剤、現像剤収容ユニット及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１７】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、外添剤として無機微粒子が２種類以上添加され、該外添剤のうちの１種類以上がシリカであるトナーであって、該トナーを分散剤に分散させてなるトナー分散液に、超音波振動を加えたときに、前記トナーから脱離するシリカがシリカ全添加量に対して２０％となるときの前記超音波振動の照射エネルギー量が８ｋＪ以上１４ｋＪ以下であり、５０％となるときのエネルギー量が７０ｋＪ以上１３０ｋＪ以下であることを特徴とする。
以下詳細を説明する。
【００１８】
（トナー）
近年の電子写真方式による画像形成分野においては、超高速プリントシステムに適応するトナーとして、画像形成装置の使用環境温度・湿度の変動や、大量枚数の画像の連続出力等、過酷な使用条件にさらされる中でも、一定画質の画像を出力し続けるために、安定した帯電特性と、耐熱保存性をもたせることと、省エネルギー化を図る観点から、低温定着性を両立させることが課題となっている。
【００１９】
これらの課題に対して、シリカ等の微粒子をトナーに添加することで対応しているが、微粒子をトナー粒子表面に付着させた際の状態もまたプロセス適合性を大きく左右する。例えば、トナー粒子との付着力の弱いあるいは未付着の微粒子は、感光層上へ移行して付着しやすく、感光体フィルミングなどを生じる原因となりうる。しかし、逆にトナー粒子との付着力を強くしすぎると、微粒子がトナー粒子に埋め込まれ、トナー間にスペーサー効果が得られずブロッキング等の問題が生じる。あるいは、所望のトナー特性を得るために更に添加量を増やすと、トナー母体粒子の表面積に限界があるため、トナーの被覆率が一定以上に高まると付着力の弱い微粒子が増加し、感光体へ移行し付着する割合が増加し、画像欠陥が発生してしまう。
【００２０】
本発明者らはこのような問題について誠意検討を重ねた結果、該トナー分散液中で超音波振動を加えたときにトナー粒子から脱離するシリカがシリカ全添加量に対して２０％となるときのエネルギー量が８ｋＪ以上１４ｋＪ以下であり、５０％となるときのエネルギー量が７０ｋＪ以上１３０ｋＪ以下であることが重要であることを見出した。このようにすることによって、シリカの未付着またはトナーへの埋没が抑えられ、帯電の環境変動が抑制され、トナー飛散による機内汚染、感光体フィルミングの抑制が達成されることを見出した。
【００２１】
本発明では、超高速プリントシステムにおいて、長期の使用によっても、外添剤のトナー母体粒子表面からの離脱やトナー母体粒子中への埋没が抑制される。これにより、低温定着性を発揮しつつ、長期にわたり安定した帯電能力を有し、トナー飛散による機内汚染、感光体フィルミングなどを生じないトナーを提供することができる。上記の範囲を満たさない場合、本発明の効果が得られない。
【００２２】
上記の構成を達成するための外添剤付着状態の制御手段としては、混合によるエネルギー付与でトナー温度が上昇するのを防ぐため、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できるものが好ましい。必要に応じて様々な形状のデフレクタ（仕切り板）をミキサー内に設置してトナー粒子と外添剤にかかるエネルギーを調整し、高エネルギー付加混合、均一混合を図ってもよい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるために、途中又は随時外添剤を加える方法をとっても良い。また、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備の例としては、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００２３】
ここで、トナー粒子から脱離するシリカについて、以下のようにして測定する。
（１）トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍLのバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬社製）分散液５０ｍＬに分散させる。
（２）超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いて、周波数２０ｋＨｚで出力を８０Ｗとし、一定時間超音波を照射する。また、このときに与えたエネルギー量は出力と照射時間との積から算出する。またこのとき、該トナー分散液の液温が４０℃以上とならないように適時冷却しながら処理を実施する。
（３）得られた分散液をろ紙（商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、ろ過し、遊離したシリカを除去後、トナーを乾燥させる。
（４）シリカ除去前後のトナーのシリカ量を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、ＺＳＸ−１００ｅ）にて検量線による強度（又は外添剤除去前後の強度差）から質量％を計算することで定量し、シリカの遊離量を求めることができる。
〔数式１〕
遊離量＝（分散前シリカ質量）−（分散後の残留シリカ質量）
【００２４】
また、下記数式２により、シリカの遊離率（質量％）を求めることができる。
〔数式２〕
遊離率＝〔遊離量／シリカ全添加量〕×１００
【００２５】
このとき、シリカ全添加量は、以下のように定義する。
超音波ホモジナイザーを用いて、上記と同様の方法で照射エネルギー量を１０００ｋＪ、１５００ｋＪだけ超音波を照射したトナーのシリカ量を蛍光Ｘ線分析装置にて定量し、１０００ｋＪと１５００ｋＪでシリカ量に減少がないことを確認する。減少がない場合、シリカが全て脱離していると判断できる。
また、処理後のトナー表面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、シリカが全て脱離していることを確認してもよい。変化が認められる場合はさらに５００ｋＪずつ照射エネルギー量を増やして同様の処理を行う。
上記のようにしてシリカを全て脱離したトナーのシリカ量と、未処理トナーとの差からシリカ全添加量を算出する。
【００２６】
なお、上記のようにシリカを全て脱離させた後、「シリカを全て脱離したトナーのシリカ量」を蛍光Ｘ線で測定すると、Ｓｉ量はゼロか、母体にＳｉが含まれる材料を含む場合は影響を受けてある一定の値となる。一方、未処理トナーのＳｉ量を蛍光Ｘ線で測ると、外添剤のＳｉと、上記と同様にトナー母体にＳｉが含まれる材料を使用していた場合にその分だけＳｉ量が加算されることとなる。従って、外添剤としての「シリカ全添加量」を算出するために、上記のように、シリカを全て脱離したトナーのシリカ量と、未処理トナーとの差からシリカ全添加量を算出する方法をとる。
【００２７】
また、本発明のトナーは以下の特徴を有していることが望ましい。即ち、前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることが好ましい。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
このように制御する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、結着樹脂の末端親水基を親油基に置換する方法や樹脂合成の反応条件を加速する方法が挙げられる。末端親水基を親油基に置換する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば末端のヒドロキシル基をフェノキシ酢酸や安息香酸で置換する等の方法が挙げられる。また、樹脂合成の反応条件を加速する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば高温で長時間反応させ、減圧度を上げてモノマーを除去する等の方法が挙げられる。
【００２８】
トナーの低温定着性を向上させるためには、低温領域でトナーをより低粘性に制御することが必要であり、低温定着性を実現させるために、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗは１００００以下であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが１００００より大きい場合、トナーの低粘性化が十分でなく低温定着性が阻害されやすくなる。一方で、結着樹脂の低分子量化は、熱あるいは機械的圧に対してトナーの変形が生じやすくなる上に、トナー中の低分子量成分が増加するため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させるという問題があった。また、外添剤混合時に、トナー表面の結着樹脂中の低分子量成分がトナー表面から離脱し、離脱した部分を基点として連鎖的に樹脂が離脱することによってトナー表層が剥がれ、内側の顔料成分などが露出することで外添剤のトナー母体への付着が阻害されることが考えられ、外添剤を混合することによる耐熱保存性向上などへの効果が十分に得られなくなる。
【００２９】
前記分子量Ｍ±３００の範囲において、強度の最大値と最小値の差が３０よりも大きい場合、前記強度差は主に低分子量側にみられるピークを意味する。分子量分布において低分子量側にみられるピークは、主に原材料に由来する低分子量成分に起因する。例えば結着樹脂においては、結着樹脂中に含まれる未反応の残留モノマー、あるいは低重合体であるダイマー、トリマーに由来するものである。
【００３０】
強度の最大値と最小値の差が３０より小さい場合、即ちトナー中に含まれる低分子量成分が少ないことを示し、外添剤混合時にトナー表面の結着樹脂中の低分子量成分がトナー表面から離脱することが少なくなる。これにより、トナー母体内側の顔料成分などの露出による外添剤のトナー母体への付着が阻害されることが抑制され、所望の外添剤付着強度に外添剤を混合することができ、外添剤の品質への効果を高めることができる。
【００３１】
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布は、下記のように測定する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【００３２】
測定は前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して行う。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００３３】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては分子量＝３７２００、６２００、２５００、５８９の東ソー製ＴＳＫ標準ポリスチレン、分子量２８４００、２０２９８、１０９００、４７８２、１６８９、１３０９の昭和電工製標準ポリスチレン及びトルエンを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３４】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正する。強度の最大、最小の差については、得られた分子量分布曲線の任意の分子量±３００の範囲において、強度の最大値−最小値から算出する。
【００３５】
本発明のトナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定はカラムの選定が重要となる。上記のカラムで「トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義される（定義は省略）ピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であるトナーＡ」を測定した結果は図１のようになる。一方、上記の規定に入らない従来トナーＢについて測定した結果は図２のようになる。
【００３６】
これに対し、上記のカラム（カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００）をＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈを３本直列に変更して測定した結果を図３、図４に示す。なお、図３は上記のトナーＡについて測定したものであり、図４は上記の従来トナーＢについて測定したものである。
本カラムによる測定では、上記のトナーＡと従来トナーＢに差が見られないため、カラムの選定が重要となる。
【００３７】
さらに、本発明のトナーは、以下の特徴を有することが望ましい。即ち、前記トナー中のシリカの平均円形度が０．４以上０．８以下であることを特徴とする。
【００３８】
ここで、シリカの平均円形度は、トナー粒子にシリカを分散させた後のシリカの一次粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
式中、Ｉは画像上におけるシリカ粒子の一次粒子の周囲長を示し、Ａはシリカの一次粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。
【００３９】
画像解析ソフトとしては、レーザーテック社OPTELICSC130用画像解ソフトLMeyeを用い、下記のような方法で行うことができる。
（１）前記ＳＥＭにより５．０ｋＶで観察された画像を取り込む
（２）キャリブレーション（縮尺）をあわせる
（３）自動コントラストを行う
（４）反転を行う
（５）エッジ抽出（ソーベル）を行う
（６）再度エッジ抽出（ソーベル）を行う
（７）２値化処理（判別分析モード）を行う
（８）計測により形状特徴（円形度・絶対最大長・対角幅）を算出する
【００４０】
シリカの平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として求めることができる。
【００４１】
上記の値であることは前記シリカが全て球形ではない、もしくは一部球形ではないものを使用していることを意味しており、そのような異形化したシリカを使用することでトナーへの前記シリカの付着性を高める効果が期待できる。前記シリカの平均円形度が０．４以上０．８以下である場合、前記トナーからの前記シリカの遊離の抑制、また外部圧などによって前記シリカがトナー表面での移動の抑制、凹部分へのシリカ偏在とトナーの表面露出を抑制できる。
【００４２】
また、トナーの形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【００４３】
前記トナーの平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
【００４４】
前記平均円形度が、０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがある。あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００４５】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００にて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。
【００４６】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００４７】
トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【００４８】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。
【００４９】
具体例を挙げると、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行う。
【００５０】
測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００５１】
本発明におけるガラス転移点、結晶性樹脂の融点、ワックスの融点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定する。
［測定条件］
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
温度条件
−１回目の昇温−
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
−２回目の昇温−
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【００５２】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。ガラス転移点の解析方法は昇温時のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移点に相当する。
【００５３】
結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣ曲線において、１回目の昇温で見られ、２回目の昇温で消失した１回目の吸熱ピーク温度であり、具体的な解析方法としては、ＤＳＣ曲線の１回目の昇温で見られ、２回目の昇温で消失した１回目の吸熱ピークを解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が結晶性樹脂の融点に相当する。
【００５４】
また、ワックス（離型剤）の融点は、ＤＳＣ曲線において、２回目の昇温の吸熱ピーク温度であり、具体的な解析方法としては、ＤＳＣ曲線の２回目の昇温の吸熱ピークを解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がワックスの融点に相当する。
【００５５】
＜トナー成分＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤を含有するトナー母体に、必要に応じてその他の成分を含み、さらに外添剤として無機微粒子が２種類以上添加され、該外添剤のうちの１種類以上がシリカであり、必要に応じてその他の無機微粒子を添加するものである。
【００５６】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。
【００５７】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂などが挙げられる。
【００５９】
【化１】
0006520471.tif 000002
【００６０】
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
また、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。
【００６１】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００６４】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００６５】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００６６】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【００６７】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させてなるものなどが挙げられる。
【００６８】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。
【００６９】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。
【００７０】
前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００７１】
前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７２】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。
【００７４】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００７５】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記ポリイソシアネートと、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１／１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、５／１を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７８】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８０】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００８１】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量の測定は、以下のようにして行う。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。
【００８２】
試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００８３】
−−−結晶性樹脂−−−
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は結晶性樹脂を含有し、該結晶性樹脂の融点が５０℃以上６５℃以下の範囲にあることが好ましい。前記結晶性樹脂の融点が５０℃未満であると耐熱保存性、用紙ブロッキング性が悪化しやすくなり、６５℃よりも高いと、低温定着性が悪化しやすくなる。
また、前記トナーは、シャープメルト性を有し、低温定着性に有利なトナー特性を実現するため、トナーのＤＳＣ測定において、１回目の昇温で４０〜７０℃にガラス転移点が見られ、前記ガラス転移点をＸ℃としたとき、２回目の昇温のガラス転移点がＸ〜Ｘ−２０℃範囲に見られないことが好ましい。
【００８４】
前記結晶性樹脂の融点とは、本発明のトナーについて示差走査熱量計を用いて室温から１５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度１５０℃まで昇温させる測定において、１回目の昇温で見られたピークが、２回目の昇温で消失する１回目の昇温でのピークトップの温度を示す。詳細は上記の通りである。
【００８５】
結晶性樹脂としては、低温定着性、帯電特性から結晶性ポリエステルが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸及びこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
【００８６】
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、９−ノナンジオールなどの一種類の脂肪族アルコール成分と、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸などの一種類の脂肪族ジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００８７】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００８８】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００８９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３重量％〜１５重量％が好ましく、５重量％〜１０重量％がより好ましい。前記含有量が、３重量％以上の場合、低温定着性に対する効果が十分に得られ、好ましく、１５質量％以下であると、耐熱保存性の悪化を生じにくくなるため、好ましい。
【００９０】
本発明における「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度（融 点）との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８０〜１．５５である、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有するポリエステル樹脂を「結晶性ポリエステル樹脂」とする。
【００９１】
なお、樹脂及びトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００９２】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。
【００９４】
前記離型剤は、市販品を用いることができる。前記マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製の「ＨＩ−ＭＩＣ−１０４５」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０」、東洋アドレ社製の「ビースクエア１８０ホワイト」、「ビースクエア１９５」、ＷＡＸＰｅｔｒｏｌｉｆｅ社製の「ＢＡＲＥＣＯ  Ｃ−１０３５」、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製の「ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＷＮ-１４４２」などが挙げられる。
【００９５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜９０℃がより好ましい。融点が、６０℃以上であると、３０〜５０℃程度の高温保管時においても、トナー母体からの離型剤の染み出しの発生を抑制し、耐熱保存性を良好に維持することができ、１００℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしにくいため、好ましい。
【００９６】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
【００９７】
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。従って、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【００９８】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化することがあるため、好ましくなく、１５質量％を超えると、定着時の離型剤の染み出し量が過剰になりやすく、耐熱保存性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００９９】
＜＜着色剤＞＞
前記トナーは着色剤を含んでいてもよく、着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
【０１００】
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１０１】
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【０１０２】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１０３】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【０１０４】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【０１０５】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１０６】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【０１０７】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１０８】
＜＜帯電制御剤＞＞
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
【０１０９】
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１１１】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、無機微粒子が２種類以上添加され、そのうちの１種類以上がシリカであり、公知のものの中から目的に応じて複数種類を組み合わせて適宜選択することができる。例えば、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【０１１２】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００Ｔ、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３ＶＰ（いずれも、クラリアントジャパン社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＮＸ９０Ｇ（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。
【０１１３】
前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
【０１１４】
前記疎水化されたチタニア微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０ＡＦＭ（いずれも、テイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【０１１５】
前記外添剤の、トナー母体粒子に対する総被覆率としては、特に制限はないが、４０％〜９０％であることが好ましく、５０％〜８０％であることがより好ましい。
【０１１６】
前記外添剤の平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１８０ｎｍがより好ましい。
【０１１７】
また、シリカの含有量がトナー母体１００質量部に対して、３．５質量部以上４．５質量部以下であることが好ましい。
【０１１８】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
【０１１９】
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。
【０１２０】
これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
【０１２１】
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１２２】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。
【０１２３】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１２４】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１２５】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１２６】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶剤としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１２７】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【０１２８】
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【０１２９】
本発明に係るトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【０１３０】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１３１】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。
【０１３２】
前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
【０１３３】
前記着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【０１３４】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【０１３５】
前記活性水素基含有化合物は、添加量が多すぎるとトナーの粒度分布が悪化することがあり、またトナー粒子間の表面電位のバラツキが大きくなることがあるため、適切な添加量とする必要がある。
【０１３６】
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１３７】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１３８】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整する。その後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去し、さらに、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１３９】
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１４０】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１４１】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。
【０１４２】
以上のようにして製造されたトナー母体粒子にシリカをはじめとした無機微粒子を添加混合する。
添加剤の混合は、ジャケット等を装備して、混合時にトナー温度が上昇して結着樹脂の変性が発生しないように内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１４３】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１４４】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時にわたってトナーの凝集体が生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時にわたってトナーの凝集体が生じにくく、異常画像の発生を抑制するとともに、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
【０１４５】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【０１４６】
＜＜芯粒子＞＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【０１４７】
−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
【０１４８】
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（I）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝  ・・・（I）
ただし、前記式（I）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１４９】
＜＜被覆層＞＞
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していてもよい。
【０１５０】
−樹脂−
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１５１】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的にあわせて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１５２】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【０１５３】
また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１５４】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１５５】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
【０１５６】
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行うことができる。
【０１５７】
−−導電性フィラー−−
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。
【０１５８】
−−非導電性フィラー−−
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。
【０１５９】
＜＜キャリアの製造方法＞＞
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【０１６０】
−キャリアの重量平均粒径Ｄｗ−
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
【０１６１】
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（II）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝  ・・・（II）
ただし、前記式（II）中、Ｄは、各チャネルに存在するキャリアの代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在するキャリアの総数を表す。
【０１６２】
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１６３】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【０１６４】
（現像剤収容ユニット）
本発明における現像剤収容ユニットとは、現像剤を収容する機能を有するユニットに、現像剤を収容したユニットのことをいう。
ここで、現像剤収容ユニットの態様としては、現像剤入り容器、現像器、プロセスカートリッジがある。
現像剤入り容器とは、現像剤を収容した容器のことをいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。帯電手段、露光手段、クリーニング手段の少なくとも一つと、像担持体と現像手段とを一体としてもよい。
【０１６５】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明に用いられる画像形成方法は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本発明の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１６６】
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。これにより、より高速で画像形成が可能となる。
【０１６７】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。
【０１６８】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
【０１６９】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１７０】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１７１】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１７２】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１７３】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１７４】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１７５】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７６】
−その他の工程及びその他の手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７７】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７８】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７９】
図５に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１８０】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１８１】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１８２】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０１８３】
図６に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１８４】
図７に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【０１８５】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。
【０１８６】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。
【０１８７】
また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１８８】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１８９】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図８に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１９０】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【０１９１】
次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１９２】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１９３】
本発明の画像形成装置によれば、高画質な画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の記載において［％］は重量％を示し、特に断りのない限り単に「部」と表記されている場合は「質量部」を示すものとする。
なお、以下、実施例１〜６、１６とあるのは本発明に含まれない参考例１〜６、１６とする。
【０１９５】
（合成例Ａ−１）
−ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。
【０１９６】
（合成例Ａ−２）
−ポリエステル樹脂Ａ−２の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、反応容器に安息香酸１６部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。
【０１９７】
（合成例Ａ−３）
−ポリエステル樹脂Ａ−３の合成−
合成例Ａ−１において、安息香酸仕込み量を１６部から２１部に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。
【０１９８】
（合成例Ａ−４）
−ポリエステル樹脂Ａ−４の合成−
合成例Ａ−１において、安息香酸仕込み量を１６部から２６部に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。
【０１９９】
（ＤＳＣ測定）
上記合成例Ａ−１〜Ａ−４で得られたポリエステル樹脂について、ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置した。次に、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。これにより、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分が得られ、Ｔｇを求めた。
【０２００】
（ＧＰＣ測定）
上記合成例Ａ−１〜Ａ−４で得られたポリエステル樹脂について、以下のようにしてＧＰＣ測定を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０２０１】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２０２】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、得られた分子量分布曲線により、重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０２０３】
（酸価及び水酸基価の測定）
上記合成例Ａ−１〜Ａ−４で得られたポリエステル樹脂について、酸価ＡＶ［ＫＯＨｍｇ／ｇ］及び水酸基価ＯＨＶ［ＫＯＨｍｇ／ｇ］の測定を行った。測定は、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠することにより行った。
【０２０４】
上記合成例Ａ−１〜Ａ−４で得られたポリエステル樹脂について測定した結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
0006520471.tif 000003
【０２０６】
（合成例Ｂ−１）
−ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成−
結晶性ポリ乳酸「Ｎ−３０００」（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製）を３５×２５ｃｍのバットに入れ、温度８０℃、湿度９５％の環境下に４８時間静置させ、［ポリエステル樹脂Ｂ−１］を得た。得られた［ポリエステル樹脂Ｂ−１］の融点は６５℃であった。
【０２０７】
（合成例Ｂ−２）
−ポリエステル樹脂Ｂ−２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸とアジピン酸と１，４−ブタンジオールをモル比で４０／９／５１で仕込み、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入し、窒素気流下で、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら２時間半反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、［ポリエステル樹脂Ｂ−２］を得た。得られた［ポリエステル樹脂Ｂ−２］の融点は５１℃であった。
【０２０８】
（合成例Ｂ−３）
−ポリエステル樹脂Ｂ−３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸とアジピン酸と１，４−ブタンジオールをモル比で４０／９／５１で仕込み、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入し、窒素気流下で、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら３時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、［ポリエステル樹脂Ｂ−３］を得た。得られた［ポリエステル樹脂Ｂ−３］の融点は５８℃であった。
【０２０９】
（合成例Ｃ）
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物７２０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、及びテトラブトキシチタネート１質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させ、［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，３００であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、得られた［中間体ポリエステル］４００質量部、イソホロンジイソシアネート９５質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［ポリエステルプレポリマー］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。［ポリエステルプレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．４７％であった。
【０２１０】
（マスターバッチ１の調製）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び［ポリエステル樹脂Ａ−１］１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０２１１】
（シリカ微粒子１の作製例）
攪拌翼、滴下ノズル、温度計を有した容積２Ｌのガラス製反応容器にメタノール６００質量部、１０％アンモニア水９５質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。このときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を１２０ｒｐｍで撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３００質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度が４．４質量％のアンモニア水１８０質量部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、２０分かけて滴下を行い、無機微粒子の懸濁液を得た。ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１５ｇ／ｍｉｎとした。また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量に対して、９．０ｇ／ｍｉｎとした。
その後、得られた前記無機微粒子の懸濁液の溶媒を加熱蒸留により２５０質量部留去し、純水を２５０質量部加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、異形状の［無機微粒子１’］を得た。
さらに、［無機微粒子１’］を１００質量部にトリメチルシラン２０質量部を添加し、１５０℃で２時間反応させ、無機微粒子表面が疎水化処理された異形状の疎水化された無機微粒子を得た。得られた異形状の無機微粒子を、［無機微粒子１］とした。得られた前記［無機微粒子１］は、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、粒度分布を調整し［シリカ微粒子１］を得た。シリカ微粒子１の体積平均粒径は１７７ｎｍであった。
【０２１２】
（シリカ微粒子２の作製例）
前記シリカ微粒子１の作製例において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２２５質量部、４．４％アンモニア水を１２０質量部とし、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量を、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１５ｇ／ｍｉｎとし、また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量に対して、７．５ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記シリカ微粒子１の作製例と同様にして、［無機微粒子２］を得た。得られた前記［無機微粒子２］は、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、粒度分布を調整し［シリカ微粒子２］を得た。［シリカ微粒子２］の体積平均粒径は１７０ｎｍであった。
【０２１３】
（シリカ微粒子３の作製例）
前記シリカ微粒子１の作製例において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を１５０質量部、４．４％アンモニア水を６０質量部とし、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量を、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１５ｇ／ｍｉｎとし、また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量に対して、６．０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記シリカ微粒子１の作製例と同様にして、［無機微粒子３］を得た。得られた前記［無機微粒子３は］、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、粒度分布を調整し［シリカ微粒子３］を得た。［シリカ微粒子３］の体積平均粒径は１６５ｎｍであった。
【０２１４】
（実施例１）
＜トナーの調製＞
−原料組成−
結着樹脂１：［ポリエステル樹脂Ａ−１］                        ９４部
結着樹脂２：［ポリエステル樹脂Ｂ］                              ０部
着色剤：［マスターバッチ１］                                    ７部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）        １部
離型剤：カルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田社製）      ６部
【０２１５】
上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０２１６】
−混合−
上記［トナー母体粒子１］に対して外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を母粒子１００部に対して１．０部と［シリカ微粒子１］を３．０部だけ添加して全シリカ含有量を４．０部とし、２０Ｌヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）を用いて−５℃の３０％エチレングリコール水をジャケットに流して混合容器内部を冷却しつつ、周速５０ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を得た。
【０２１７】
（実施例２）
実施例１において、［シリカ微粒子１］の添加量を３．５部とし、全シリカ含有量を４．５部とした以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０２１８】
（実施例３）
実施例１において、［シリカ微粒子１］の添加量を２．５部とし、全シリカ含有量を３．５部とした以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０２１９】
（実施例４）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−２］を使用し、混合条件を１０℃の冷却水をジャケットに流して周速３３ｍ／ｓにて５分間混合するとした以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０２２０】
（実施例５）
実施例４において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−３］を使用するとした以外は、実施例４と同様にして［トナー５］を得た。
【０２２１】
（実施例６）
実施例４において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−４］を使用するとした以外は、実施例４と同様にして［トナー６］を得た。
【０２２２】
（実施例７）
実施例４において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−４］を８７部、結着樹脂２として［ポリエステル樹脂Ｂ−１］を７部とした以外は、実施例４と同様にして［トナー７］を得た。
【０２２３】
（実施例８）
実施例７において、結着樹脂２として［ポリエステル樹脂Ｂ−２］とした以外は、実施例７と同様にして［トナー８］を得た。
【０２２４】
（実施例９）
実施例７において、結着樹脂２として［ポリエステル樹脂Ｂ−３］とした以外は、実施例７と同様にして［トナー９］を得た。
【０２２５】
（実施例１０）
実施例９において、［シリカ微粒子１］を［シリカ微粒子２］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１０］を得た。
【０２２６】
（実施例１１）
実施例９において、［シリカ微粒子１］を［シリカ微粒子３］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１１］を得た。
【０２２７】
（実施例１２）
実施例１０において、［シリカ微粒子２］の添加量を３．５部とし、全シリカ含有量を４．５部とした以外は、実施例１０と同様にして［トナー１２］を得た。
【０２２８】
（実施例１３）
実施例１０において、［シリカ微粒子２］の添加量を２．５部とし、全シリカ含有量を３．５部とした以外は、実施例１０と同様にして［トナー１３］を得た。
【０２２９】
（実施例１４）
実施例１２において、混合条件を−５℃の３０％エチレングリコール水をジャケットに流して周速５０ｍ／ｓにて５分間混合するとした以外は、実施例１２と同様にして［トナー１４］を得た。
【０２３０】
（実施例１５）
実施例１３において、混合条件を−５℃の３０％エチレングリコール水をジャケットに流して周速５０ｍ／ｓにて５分間混合するとした以外は、実施例１３と同様にして［トナー１５］を得た。
【０２３１】
（実施例１６）
−離型剤分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器にカルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田社製）７０質量部、［ポリエステル樹脂Ａ−１］１４０質量部、及び酢酸エチル２９０質量部を入れ、撹拌下７５℃に昇温し、７５℃のまま１．５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液］を得た。
【０２３２】
−油相１の作製−
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂Ａ−１］１１３質量部、［離型剤分散液］８８質量部、［マスターバッチ１］４２質量部、酢酸エチル１５０質量部を入れて、撹拌機にてプレ分散させた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。
【０２３３】
−樹脂微粒子の水分散液の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、スチレン１２０質量部、メタクリル酸１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）１０質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１４０，０００、Ｔｇは７３℃であった。
【０２３４】
−水相の調製−
水９９０質量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相］を得た。
【０２３５】
−乳化乃至分散−
前記［油相１］３９３質量部に［ポリエステルプレポリマー］の酢酸エチル溶液５８質量部、及びイソホロンジアミンの５０質量％酢酸エチル溶液３．５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相１’］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相］５５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相１’］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
【０２３６】
−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を４０℃で４時間保持した後、減圧濾過し、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、攪拌下で１質量％塩酸をｐＨ３．３程度になるまで加え、その状態で１時間攪拌を続けた後濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ１を得た。
【０２３７】
得られた濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１６］を作製した。
得られた［トナー母体粒子１６］を、実施例１と同様な条件にて混合・風篩し、［トナー１６］を得た。
【０２３８】
（実施例１７）
−結晶性ポリエステル分散液の作製−
金属製２Ｌ容器に［ポリエステル樹脂Ｂ−２］を１００質量部、酢酸エチル４００質量部を採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［ポリエステル樹脂Ａ−４］１００質量部を溶解させ、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１０ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、分散を行い［結晶性ポリエステル分散液］を得た。
【０２３９】
−油相２の作製−
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂Ａ−４］１００質量部、［離型剤分散液］８８質量部、［結晶性ポリエステル分散液］２０質量部、［マスターバッチ１］４２質量部、酢酸エチル１５０質量部を入れて、撹拌機にてプレ分散させた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２］を得た。それ以外は、実施例１０と同様にして［トナー母体粒子１７］を作製し、実施例１０と同様な条件にて混合・風篩し、［トナー１７］を得た。
【０２４０】
（実施例１８）
実施例１７において、［シリカ微粒子２］の添加量を３．５部とし、全シリカ含有量を４．５部とした以外は、実施例１７と同様にして［トナー１８］を得た。
【０２４１】
（実施例１９）
実施例１７において、［シリカ微粒子２］の添加量を２．５部とし、全シリカ含有量を３．５部とした以外は、実施例１７と同様にして［トナー１９］を得た。
【０２４２】
（比較例１）
実施例１において、混合条件を１０℃の冷却水をジャケットに流して周速３３ｍ／ｓにて５分間混合するとした以外は、実施例１と同様にして、［トナー２０］を作製した。
【０２４３】
（比較例２）
実施例２において、混合条件を１０℃の冷却水をジャケットに流して周速３３ｍ／ｓにて５分間混合するとした以外は、実施例２と同様にして、［トナー２１］を作製した。
【０２４４】
（比較例３）
実施例３において、混合条件を１０℃の冷却水をジャケットに流して周速３３ｍ／ｓにて５分間混合するとした以外は、実施例３と同様にして、［トナー２２］を作製した。
【０２４５】
（比較例４）
実施例１において、［シリカ微粒子１］の添加量を４．０部とし、全シリカ含有量を５．０部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー２３］を作製した。
【０２４６】
（比較例５）
実施例１において、［シリカ微粒子１］の添加量を２．０部とし、全シリカ含有量を３．０部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー２４］を作製した。
【０２４７】
（比較例６）
比較例４において、混合条件を１０℃の冷却水をジャケットに流して周速３３ｍ／ｓにて５分間混合するとした以外は、比較例４と同様にして、［トナー２５］を作製した。
【０２４８】
（比較例７）
比較例５において、混合条件を１０℃の冷却水をジャケットに流して周速３３ｍ／ｓにて５分間混合するとした以外は、比較例５と同様にして、［トナー２６］を作製した。
【０２４９】
（比較例８）
実施例１４において、混合条件を１０分間混合するとした以外は、実施例１４と同様にして［トナー２７］を得た。
【０２５０】
（比較例９）
実施例１５において、混合条件を１０分間混合するとした以外は、実施例１５と同様にして［トナー２８］を得た。
【０２５１】
（比較例１０）
実施例１６において、混合条件を１０℃の冷却水をジャケットに流して周速３３ｍ／ｓにて５分間混合するとした以外は、実施例１６と同様にして、［トナー２９］を作製した。
【０２５２】
（トナーの測定）
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【０２５３】
＜ＧＰＣ測定＞
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下のようにしてＧＰＣ測定を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０２５４】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２５５】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正した。ピーク強度は、ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値を示すものである。
強度の最大、最小の差については、得られた分子量分布曲線の任意の分子量±３００の範囲において、強度の最大値−最小値から算出した。
なお、以下の表２におけるＧＰＣピーク強度差は、上記得られた差の値における最大値である。
【０２５６】
＜シリカの平均円形度＞
シリカの平均円形度は、トナー粒子にシリカを混合させた後のシリカの一次粒子を、以下のようにＳＥＭ装置により５．０ｋＶで観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として求めた。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
式中、Ｉは画像上におけるシリカの一次粒子の周囲長を示し、Ａはシリカの一次粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。
【０２５７】
＜＜外添剤の画像解析方法の具体例＞＞
前記画像解析の方法としては、画像解析ソフトとしてレーザーテック社ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０用画像解ソフトＬＭｅｙｅを用いた下記のような方法で行った。
（１）前記ＳＥＭにより５．０ｋＶで観察された画像を取り込む
（２）キャリブレーション（縮尺）をあわせる
（３）自動コントラストを行う
（４）反転を行う
（５）エッジ抽出（ソーベル）を行う
（６）再度エッジ抽出（ソーベル）を行う
（７）２値化処理（判別分析モード）を行う
（８）計測により形状特徴（円形度・絶対最大長・対角幅）を算出する
上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【０２５８】
＜トナー粒子から脱離するシリカ＞
トナー粒子から脱離するシリカについて、以下のようにして測定した。
（１）トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍLのバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散させた。
（２）超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いて、周波数２０ｋＨｚで出力を８０Ｗとし、一定時間超音波を照射した。また、このときに与えたエネルギー量は出力と照射時間との積から算出した。またこのとき、該トナー分散液の液温が４０℃以上とならないように適時冷却しながら処理を実施した。
（３）得られた分散液をろ紙（商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、ろ過し、遊離したシリカを除去後、トナーを乾燥させた。
（４）シリカ除去前後のトナーのシリカ量を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、ＺＳＸ−１００ｅ）にて検量線による強度（又は外添剤除去前後の強度差）から質量％を計算することで定量し、シリカの遊離量を求めた。
〔数式１〕
遊離量＝（分散前シリカ質量）−（分散後の残留シリカ質量）
【０２５９】
また、下記数式２により、シリカの遊離率（質量％）を求めた。
〔数式２〕
遊離率＝〔遊離量／シリカ全添加量〕×１００
【０２６０】
このとき、シリカ全添加量は、以下のように求めた。
超音波ホモジナイザーを用いて、上記と同様の方法で照射エネルギー量を１０００ｋＪ、１５００ｋＪだけ超音波を照射したトナーのシリカ量を蛍光Ｘ線分析装置にて定量し、１０００ｋＪと１５００ｋＪでシリカ量に減少がないことを確認した。また、処理後のトナー表面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、シリカが全て脱離していることを確認した。
【０２６１】
【表２】
0006520471.tif 000004
【０２６２】
（評価方法及び評価結果）
得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
＜低温定着性＞
図画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、厚紙（「複写印刷用紙＜１３５＞」；ＮＢＳリコー社製）をセットし、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調節した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０２６３】
［評価基準］
◎：定着下限が１１０℃未満
○：定着下限が１１０℃以上１２５℃未満
△：定着下限が１２５℃以上１５０℃未満
×：定着下限が１５０℃以上
【０２６４】
＜帯電安定性＞
各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続３００,０００枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
［評価基準］
◎：帯電量の変化が３μＣ／ｇ未満
○：帯電量の変化が３μＣ／ｇ以上６μＣ／ｇ未満
△：帯電量の変化が６μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満
×：帯電量の変化が１０μＣ／ｇよりも大きい
【０２６５】
＜トナー飛散性＞
画像面積率２０％のチャートを、市販のデジタルフルカラープリンター（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ６０００、Ａ４横カラー５０枚／分、リコー社製）を用い８万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により３段階で評価した。「△」以上が実用可能である。
【０２６６】
［評価基準］
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である
○：わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい
△：少し汚れが観察される程度である
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる
【０２６７】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃、８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。「◎」及び「○」は全く問題ないレベルであり、「△」は若干保存性が悪いが、実用上問題ないレベルであり、「×」は実用上問題のあるレベルである。
【０２６８】
［評価基準］
◎：１０％未満
○：１０〜２０％
△：２０〜３０％
×：３０％以上
【０２６９】
＜感光体削れ及び感光体汚染（感光体フィルミング）＞
画像形成装置（リコー社製、Ｒｉｃｏｈ  ＭＰ  Ｃ３０５ＳＰ）の現像機内の静電潜像担持体の線速を変更できるように改造した装置を使用して下記の条件で画像形成を行った。剤容量は１１０ｇとし、現像機内の静電潜像担持体の線速を３００ｍｍ／ｓｅｃとした条件を低速、６３０ｍｍ／ｓｅｃとした条件を高速として下記評価を実施した。
０枚以上１０，０００枚未満までを２３℃で５０％ＲＨ、１０，０００枚以上２０，０００枚未満までを２８℃で８５％ＲＨ、２０，０００枚以上３０，０００枚未満までを１５℃で３０％ＲＨの条件で、画像面積率５％画像及び画像面積率２０％画像を１，０００枚ごとに交互に出力した。この実機作像を９セットで２７０，０００枚まで実施した。
上記２７０，０００枚の画像形成終了後、感光体の観察、及びドット画像での異常画像の発生を確認し、下記基準で評価した。
感光体削れは、トナー等により感光体にキズが発生し、ひどい場合は感光体の周方向を削ってしまう状態を意味する。
【０２７０】
［評価基準］
◎：感光体削れなし、感光体汚染見られず
○：感光体汚染がわずかに見られるものの、ドット画像には検出されない。
△：感光体削れが発生したものの、ドット画像には差が検出されない
×：感光体にキズが発生し、ドット画像で明らかに差が検出されている
【０２７１】
下記表３の評価結果から明らかなように、本発明方法により作製した実施例１〜１９について、保存安定性、低温定着性、帯電安定性が十分に優れる結果となっており、特に実施例１０、１７についてはその結果がより優れる結果となっている。対して、比較例１〜８のトナーに関しては保存性、画像安定性がいずれも高品質なトナーとしては、実用上問題のある結果となっている。
【０２７２】
【表３】
0006520471.tif 000005
【符号の説明】
【０２７３】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７４】
【特許文献１】特許第４１１８４９８号公報
【特許文献２】特開２０００−３３０３２５号公報
【特許文献３】特開２００９−０１５０８３号公報
【特許文献４】特開２００２−０６２６８３号公報
【特許文献５】特開２００９−０６３９９２号公報
【特許文献６】特開２０１１−０４３７５９号公報
【特許文献７】特開２０１３−０６４８１９号公報
【特許文献８】特許第５５０５７８７号公報
【図１】
0006520471.tif 000006
【図２】
0006520471.tif 000007
【図３】
0006520471.tif 000008
【図４】
0006520471.tif 000009
【図５】
0006520471.tif 000010
【図６】
0006520471.tif 000011
【図７】
0006520471.tif 000012
【図８】
0006520471.tif 000013