(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンイミンの窒素原子に置換基が結合した構造を有するポリアルキレンイミン誘導体であって、
該誘導体は、ポリアルキレンイミンが有する１級又は２級アミノ基の少なくとも１つの水素原子が、下記式（１）；
【化１】
0006609151.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は、下記式（２）；
【化２】
0006609151.tif 000011
（式中、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、１〜３級アミノ基、下記式（４）；
【化３】
0006609151.tif 000012
（式中、Ｒ６は、水素原子を表す。Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、シアノ基を表す。ｒは、０〜６の整数である。）で表される構造又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。ｐは、０である。）で表される基である。）で表される基に置換された構造を有することを特徴とするポリアルキレンイミン誘導体。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミン誘導体は、前記式（１）で表される基を、ポリアルキレンイミン由来の窒素原子１００モル％に対して、１〜７０モル％有することを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンイミン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアルキレンイミン誘導体を含む洗剤ビルダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンイミン誘導体に関する。より詳しくは、洗剤ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等に有用なポリアルキレンイミン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを重合した水溶性ポリマーであり、ラミネートのアンカー剤、重金属キレート剤、金属メッキ用添加剤、繊維の凝集剤、接着剤及び工業用分散剤等に用いられている。
また、ポリアルキレンイミンは、誘導体化することが検討されており、例えば、ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸やアルキレンオキシドを付加させた誘導体が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。さらに、特許文献３には、エチレンイミンポリマーの骨格中の窒素原子を置換することによって製造されるポリマー状抗菌剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−００２５８９号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６４０号公報
【特許文献３】特表２００９−５２４７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、種々のポリアルキレンイミンの誘導体が検討されているが、ポリアルキレンイミン誘導体についてまだ充分に検討が進んでいるとはいえず、更なる誘導体を開発する余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、新規なポリアルキレンイミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、新規なポリアルキレンイミン誘導体について種々検討したところ、ポリアルキレンイミンの窒素原子にアミド構造を有する特定の置換基が結合した構造を有するポリアルキレンイミン誘導体の製造に成功した。更に本発明者は、このポリアルキレンイミン誘導体が、クレイ分散性及びカーボンブラック分散性に優れることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリアルキレンイミンの窒素原子に置換基が結合した構造を有するポリアルキレンイミン誘導体であって、上記誘導体は、ポリアルキレンイミンが有する１級又は２級アミノ基の少なくとも１つの水素原子が、下記式（１）；
【０００８】
【化１】
0006609151.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。）で表される基に置換された構造を有するポリアルキレンイミン誘導体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
＜ポリアルキレンイミン誘導体＞
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミンが有する１級又は２級アミノ基の少なくとも１つの水素原子が、上記式（１）で表される基に置換された構造を有する。すなわち、上記ポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミンが有する１級又は２級アミノ基の少なくとも１つの窒素原子に式（１）で表される基が結合した構造を有する。上記ポリアルキレンイミン誘導体は、このような構造を少なくとも１つ有する限り、特に制限されない。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体がこのような構造を有することにより、親水性のクレイ及び疎水性のカーボンブラックの両方の分散性に優れることとなる。その理由は以下のように推定される。
クレイは負に帯電しているため、正に帯電するポリアルキレンイミン骨格と相互作用しやすいことの他に、クレイ分子自体が電荷を持ち、且つ、平面性の高い分子構造を取ることに対して、本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、電子的な相互作用がし易い、長いπ共役系を持ち、且つ、平面性の高いアミド骨格が導入されたことにより、クレイとの相互作用が向上し、クレイの分散性が向上すると推定される。
また、アミド骨格におけるアミノ基の非共有電子対は、カルボニル基の方に流れ、非局在化することにより、アミド基はポリアルキレンイミンのアミノ基よりも極性が低くなることから、疎水性が高まると考えられる。これにより疎水性の高いカーボンブラックと相互作用しやすく、カーボンブラックの分散性が向上すると推定される。
【００１１】
上記式（１）のＲ１及びＲ２における有機基としては、特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、アミノ構造及び／又はイミノ構造を有する基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
上記炭化水素基の炭素数は、１〜１６であることが好ましい。より好ましくは１〜１２である。
炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基等の鎖状炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基等の環状炭化水素基等が挙げられる。炭化水素基として好ましくは、鎖状炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基である。
上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、例えば、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。置換基として好ましくはアミノ基、イミノ基、シアノ基である。
また、本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、上記式（１）で表される構造の末端に、疎水性基を有することが好ましい。このような構造を有することにより、カーボンブラックの分散性がより向上する。すなわち、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２の有機基のうち少なくとも一方の末端が疎水性基であることが好ましい。疎水性基としては、特に制限されないが、例えばシアノ基、炭化水素基等が挙げられる。疎水性基として好ましくは、シアノ基である。
【００１２】
上記有機基として好ましくは、アミノ構造及び／又はイミノ構造を有する基である。
アミノ構造及び／又はイミノ構造を有する基は、下記式（２）；
【００１３】
【化２】
0006609151.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、アミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。ｐは、０〜６の整数である。）又は下記式（３）；
【００１５】
【化３】
0006609151.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ５は、同一又は異なって、アミノ基、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ５のうち少なくとも一つは、アミノ基である。ｑは、０〜６の整数である。）で表される基であることが好ましい。
【００１７】
上記式（２）のＲ３又はＲ４における置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の具体例は、上記式（１）における置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基と同様である。上記炭化水素基が有する置換基としては、アミノ基が好ましい。
上記ｐは、０〜３の整数が好ましく、より好ましくは０である。
Ｒ３は、水素原子であることが好ましい。Ｒ４は、水素原子、アミノ基又は置換基としてアミノ基を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはアミノ基である。
【００１８】
上記式（３）のＲ５における置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記式（２）における置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基と同様である。上記ｑは、０〜３の整数が好ましく、より好ましくは０である。
【００１９】
上記式（２）のＲ４におけるアミノ基、置換基としてアミノ基を有する炭化水素基のアミノ基、及び、式（３）のＲ５におけるアミノ基は、１〜３級のいずれであってもよいが２級アミノ基であることが好ましい。上記アミノ基又はアミノ基を有する炭化水素基としては、下記式（４）；
【００２０】
【化４】
0006609151.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ６は、水素原子を表す。Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、シアノ基を表す。ｒは、０〜６の整数である。）で表される構造が好ましい。
上記式（４）のＲ７における置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の具体例は、上記式（１）における置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基と同様である。
上記Ｒ７としては、シアノ基であることが好ましい。上記ｒは、０〜３の整数が好ましく、より好ましくは０である。
【００２２】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方が、有機基であり、該有機基が、アミノ構造及び／又はイミノ構造を有することが好ましい。  
本発明のポリアルキレンイミン誘導体が、このような構造を有することにより、クレイ及びカーボンブラックの分散性がより向上することとなる。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、式（１）におけるＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方が、アミノ構造及びイミノ構造を有することがより好ましい。
より好ましくは式（１）におけるＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方が、上記式（２）で表される基であって、かつ、Ｒ４がアミノ基である。すなわち、本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、式（１）におけるＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方が、グアニジノ基を有することがより好ましい。
特に好ましくは上記Ｒ１及びＲ２の一方がグアニジノ基であり、もう一方が水素原子であることである。
【００２３】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、上述のとおり、ポリアルキレンイミンのアミノ基由来の窒素原子に置換基を有するが、ポリアルキレンイミン誘導体が有する置換基の一部が、置換基の末端部位において、同一又は異なる分子のポリアルキレンイミン由来の１級又は２級アミノ基と結合してもよい。このように、ポリアルキレンイミン誘導体は、分子内又は分子間において架橋構造を形成していてもよい。例えば、式（１）におけるＲ１及びＲ２の一方の末端がシアノ基である場合、シアノ基とポリアルキレンイミン由来の１級又は２級アミノ基とが反応し、架橋構造を形成する場合が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）におけるＸは２価の連結基である。２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、２価の炭化水素基等が挙げられる。
上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニル等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
【００２５】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、上記式（１）で表される基を、ポリアルキレンイミン由来の窒素原子１００モル％に対して、１〜７０モル％有することが好ましい。
上記ポリアルキレンイミン誘導体が式（１）で表される基をこのような割合で有することにより、クレイ及びカーボンブラックの分散性がより向上し、さらに、ポリアルキレンイミン誘導体の粘度が好適な範囲となるため、取扱いにも優れることとなる。上記式（１）で表される基の割合は、より好ましくは１〜６０モル％であり、更に好ましくは１〜５０モル％である。
【００２６】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミンが有する１級アミノ基の少なくとも１つの水素原子が、式（１）で表される基に置換された構造を有することが好ましい。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミン由来の１級アミノ基の水素原子が式（１）で表される基に置換された構造の含有割合が、ポリアルキレンイミン由来の全１級アミノ基１００モル％に対して、１〜９０モル％であることが好ましい。より好ましくは１〜８０モル％であり、更に好ましくは１〜７０モル％である。本発明のポリアルキレンイミン誘導体を、後述するようにポリアルキレンイミンが有する１級又は２級アミノ基の窒素原子に上記式（１）で表される基を結合させて得る場合、立体障害に起因してポリアルキレンイミンの１級アミノ基に優先的に上記式（１）で表される基が結合すると考えられる。したがって、上記ポリアルキレンイミン由来の１級アミノ基の水素原子が式（１）で表される基に置換された構造の含有割合は、本発明の製造に用いられるポリエチレンイミン及び上記式（１）で表される基を有する化合物の割合から算出するものとする。
【００２７】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミン構造は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。ポリアルキレンイミン構造としては、分枝状の構造であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミン由来のアルキレン基は、特に制限されないが、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。すなわち、本発明のポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであることが好ましい。
上記ポリアルキレンイミン誘導体におけるアルキレン基は、全アルキレン基１００モル％に対してエチレン基が５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは７０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。
【００２９】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の８質量％水溶液の粘度は、特に制限されないが、０．５〜５０であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４０であり、更に好ましくは１．０〜３５である。
ポリアルキレンイミン誘導体の粘度は、粘度計により測定することができる。
【００３０】
＜ポリアルキレンイミン誘導体の製造方法＞
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法は、ポリアルキレンイミンが有する１級又は２級アミノ基の窒素原子に上記式（１）で表される基を結合させることができる限り、特に制限されないが、ポリアルキレンイミンに下記式（５）；
【００３１】
【化５】
0006609151.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ８は、炭素数２〜１８の不飽和炭化水素基、炭素数２〜１８のハロゲン化アルキル基又はエポキシ含有基を表す。）で表される化合物を付加させる方法が好ましい。このように、ポリアルキレンイミンに上記式（５）で表される化合物を付加させる場合、立体障害に起因してポリアルキレンイミンの１級アミノ基に優先的に上記式（５）で表される化合物が付加すると考えられる。
【００３３】
上記ハロゲン化アルキル基としては、特に制限されないが、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基等が挙げられる。
上記エポキシ含有基としては、特に制限されないが、例えば、グリシジル基、グリシジルエーテル基等が挙げられる。
上記Ｒ８としては、炭素数２〜１８の不飽和炭化水素基が好ましい。
上記Ｒ８の炭素数２〜１８の不飽和炭化水素基の炭素数としては、２〜１６が好ましく、より好ましくは２〜１２であり、特に好ましくは２である。上記Ｒ８の不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であることが好ましい。より好ましくはビニル基である。
上記式（５）で表される化合物が、α、β−不飽和カルボニル化合物であることにより、マイケル付加反応により、ポリアルキレンイミンが有する１級又は２級アミノ基の窒素原子に上記式（１）で表される基を結合させることができる。
式（５）で表される化合物におけるＲ１及びＲ２の具体例及び好ましい例は、式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
【００３４】
上記式（５）で表される化合物としては、例えば、ジシアンジアミドアクリル酸アミド等が挙げられる。式（５）で表される化合物としてはジシアンジアミドアクリル酸アミドが好ましい。
【００３５】
上記ポリアルキレンイミンに式（５）で表される化合物をマイケル付加させる際の付加方法としては、特に制限されないが、溶液反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよい。
上記付加反応の際の溶媒としては、通常用いられるものを使用することができ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；からなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒又は全溶媒に対して０〜５０質量％が水である混合溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、アルコール類であり、更に好ましくはメチルアルコールである。
【００３６】
上記付加反応における式（５）で表される化合物の使用量は、ポリアルキレンイミン１００モル％に対して、１４〜４２０００モル％であることが好ましい。より好ましくは１４〜１００００モル％であり、更に好ましくは１４〜７０００モル％である。
また、上記付加反応における式（５）で表される化合物の使用量は、ポリアルキレンイミン由来の窒素原子１００モル％に対して、１〜７０モル％であることが好ましい。より好ましくは１〜６５モル％であり、更に好ましくは１〜６０モル％である。
更に、上記付加反応における式（５）で表される化合物の使用量は、ポリアルキレンイミンが有する１級及び２級アミノ基の合計１００モル％に対して、１〜９５モル％であることが好ましい。より好ましくは１〜９３モル％であり、更に好ましくは１〜９０モル％である。
【００３７】
上記付加反応における反応溶液のｐＨは、特に限定されないが、７以上であることが好ましく、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、１４以下であることが好ましい。
上記ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類の金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等で行うのが好ましく、アルカリ金属の水酸化物を用いるのがより好ましい。
【００３８】
上記付加反応において、ポリアルキレンイミンと式（５）で表される化合物とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれかを初期仕込みして残りを滴下するようにしてもよいし、全てを滴下してもよい。
【００３９】
上記付加反応における反応温度は、特に制限されないが、２０〜９０℃とすることが好ましい。より好ましくは３０〜８５℃であり、更に好ましくは４０〜８０℃である。
また、反応時間は、特に制限されないが、３〜４０時間とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０時間である。
上記付加反応における反応系の雰囲気は、特に制限されず、空気雰囲気、窒素雰囲気等のいずれであってもよい。得られるポリマーの着色を抑える観点から、好ましくは窒素雰囲気である。
なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
【００４０】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造に用いるポリアルキレンイミンは、特に制限されず、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよいが、好ましくは分枝状の構造である。上記ポリアルキレンイミンにおけるアルキレン基の好ましい例は、本発明のポリアルキレンイミン誘導体において述べたとおりである。
【００４１】
上記ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンが有する全アミノ基（１〜３級アミノ基）１００モル％に対して、１級及び２級アミノ基の合計の割合が６０〜９５モル％であることが好ましい。１級及び２級アミノ基の合計の割合がこのような範囲であれば、ポリアルキレンイミン由来の１級又は２級アミノ基に上記式（５）で表される化合物をより充分に反応させることができる。１級及び２級アミノ基の合計の割合としてより好ましくは６５〜９３モル％であり、更に好ましくは６８〜９０モル％である。
上記ポリアルキレンイミンにおける１〜３級アミノ基の割合は、ＮＭＲにより測定することができる。
【００４２】
上記ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンが有する全アミノ基（１〜３級アミノ基）１００モル％に対して、１級アミノ基の割合が１０〜６０モル％であることが好ましい。１級アミノ基の割合がこのような範囲であれば、ポリアルキレンイミン由来の１級アミノ基に式（５）で表される化合物をより充分に反応させることができる。１級アミノ基の割合としてより好ましくは１５〜５５モル％であり、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【００４３】
上記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、特に制限されないが、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１５０〜９００００であり、更に好ましくは２００〜８００００である。
上記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により以下の条件で測定することができる。
検出器：示唆屈折計（島津製作所製）
カラム：ａｓａｈｉｐａｋ  ｃｏｌｕｍｎ  ＧＦ−３１０，５１０，７１０  ＨＱ（３本を直列使用）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐ−８２（プルラン）（和光純薬工業製）
溶離液：０．２Ｍ  ＭＥＡ（モノエタノールアミン）水溶液  ｐＨ＝５．１に調整（酢酸でｐＨ調整）
【００４４】
上記ポリアルキレンイミン誘導体の製造に用いられるポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンの１種又は２種以上を通常用いられる方法により重合して得ることができる。
【００４５】
上記ポリアルキレンイミン誘導体の製造に用いられる式（５）で表される化合物は、例えば、アクリル酸ハライドと下記式（６）；
【００４６】
【化６】
0006609151.tif 000007
【００４７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。）で表されるアミン化合物とを反応させて製造することができる。
上記Ｒ１及びＲ２の具体例及び好ましい例は、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
【００４８】
上記式（６）で表される化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、アルキルアミン、芳香族アミン等が挙げられる。上述の特許文献３の実施例３では、ポリエチレンイミンにシアナミドを反応させてグアニジン置換ポリエチレンイミンを製造しているが、シアナミドは、反応性の高いカルボジイミドと平衡状態にあり、４０℃以上で保管すると、シアナミドとカルボジイミドとが反応して、二量体（ジシアンジアミン）を形成するため、熱安定性に劣り、工業的な生産を行う場合の原料としては問題があった。これに対して、上記ジシアンジアミド、アルキルアミン、芳香族アミンは、熱等による安定性に優れ、本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造に好適に用いることができる。式（６）で表される化合物としてはジシアンジアミド、アルキルアミンが好ましく、より好ましくはジシアンジアミドである。
【００４９】
上記アクリル酸ハライドとしては、フッ化アクリル、塩化アクリル、臭化アクリル、ヨウ化アクリル等が挙げられ、好ましくは塩化アクリル、臭化アクリルであり、更に好ましくは塩化アクリルである。
【００５０】
上記アクリル酸ハライドと式（６）で表されるアミン化合物との反応における式（６）で表されるアミン化合物の量は、アクリル酸ハライド１モルに対して、１〜２．０モルであることが好ましい。より好ましくは１〜１．５モルである。
【００５１】
上記アクリル酸ハライドと式（６）で表されるアミン化合物との反応は、特に制限されないが、溶液反応であることが好ましい。溶液反応に用いる溶媒としては、通常用いられるものを使用することができ、水；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類からなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒又は全溶媒に対して５〜７０質量％が水である混合溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、水及びケトン類との混合溶媒であり、更に好ましくは水及びアセトンとの混合溶媒である。
【００５２】
上記アクリル酸ハライドと式（６）で表されるアミン化合物との反応において、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、塩基性化合物が好ましい。塩基性化合物としては、特に制限されないが、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであり、より好ましくは水酸化カリウムである。
【００５３】
上記アクリル酸ハライドと式（６）で表されるアミン化合物との反応の反応温度は、−２０〜２０℃であることが好ましく、反応時間は、０．５〜２４時間であることが好ましい。
【００５４】
上記式（５）で表される化合物の製造において、精製工程を行ってもよい。上記精製工程は、特に制限されないが、例えば、ろ過、再結晶、晶析、蒸留、水洗すること等により行うことができる。精製工程として好ましくは晶析することにより行うことである。
【００５５】
＜洗剤ビルダー＞
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、洗剤ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。中でも、洗剤ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤に好適に用いることができる。
本発明はまた、本発明のポリアルキレンイミン誘導体を含む洗剤ビルダーでもある。
【００５６】
上記洗剤ビルダー中のポリアルキレンイミン誘導体の含有割合としては、例えば、洗剤ビルダー１００質量％に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上であると、洗浄剤組成物として用いた場合の洗浄力がより充分となり、８０質量％以下であると、経済的にも優れる。ポリアルキレンイミン誘導体の含有割合として、より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、５質量％以上である。また、より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、６５質量％以下である。
【００５７】
＜洗浄剤組成物＞
本発明は更に、上記洗剤ビルダーを含む洗浄剤組成物でもある。
洗浄剤組成物における洗剤ビルダーの配合割合は、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２〜１５質量％であり、より好ましくは、０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．４〜８質量％であり、特に好ましくは、０．５〜５質量である。洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％以上であれば、充分な洗剤性能を発揮することができ、２０質量％以下であれば、経済性にも優れるものとなる。
洗浄剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００５８】
上記洗浄剤組成物には、上記洗剤ビルダー以外に、通常、界面活性剤、洗剤に用いられる添加剤を用いることができる。
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。
上記添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、上述の構成よりなり、ポリアルキレンイミンの窒素原子に特定の置換基が結合した構造を有する新たな構造のポリアルキレンイミン誘導体であり、洗剤ビルダー等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６１】
＜クレイ分散能の測定方法＞
（１）グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファーとする）。
（２）バッファー６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．０８２ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファーとする）。
（３）試験管（ＩＷＡＫＩ  ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にＪＩＳ１１種クレイ０．３ｇを入れた後、測定対象のポリアルキレンイミン誘導体の０．１質量％水溶液（固形分重量換算）３ｇと、バッファーを２７ｇ加え、密封した。
（４）試験管を振り、クレイを分散させた。その後、試験管を暗所に２時間静置した。２時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
【００６２】
＜カーボンブラック分散能の測定方法＞
（１）グリシン６７．６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝液を調製した。
（２）塩化カルシウム２水和物０．０８２ｇ、（１）で調製したグリシン緩衝液６０．０ｇに純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。
（３）固形分換算で０．１質量％のポリアルキレンイミン誘導体水溶液を調製した。
（４）約３０ｃｃ容量の一般的な試験管に、カーボンブラック（洗濯科学協会より入手）０．１ｇ、（２）の分散液を２８．５ｇ、（３）のポリアルキレンイミン誘導体水溶液１．５ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍとなっていた。
（５）試験管をゴム栓で密封した後、上下に６０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２時間静置した後、分散液を目視にて観察した。
（６）２時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
【００６３】
＜粘度の測定方法＞
ポリアルキレンイミン誘導体の粘度の測定は、下記条件により行った。
装置：東機産業社製ＴＶ２５型粘度計
測定温度：２５．０℃
ローター：０１型  １°３４‘×Ｒ２４
回転速度：２０ｒｐｍ
【００６４】
＜実施例１＞
還流冷却器を備えたナスフラスコに、日本触媒社製ポリエチレンイミン（Ｍｗ６００）：７．８０９ｇとメタノール：１００ｍＬを加え、マグネチックスターラーを用いた撹拌を開始した。反応溶液にジシアンジアミドアクリル酸アミド：２．５１８ｇを少量ずつ何回かに分けて加え、その後１時間室温で撹拌した。続いて、ウォーターバスを用いて反応溶液を５０℃まで加熱し、その温度で１４時間撹拌を行った。室温に冷却した後、東洋濾紙社製５Ｂ型１１０ｍｍ濾紙を用いて濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。その後、真空乾燥を行う事で、目的のポリアルキレンイミン誘導体：９．４２０ｇを得た。この化合物の８質量％水溶液粘度を測定したところ、２．０ｍＰａ・ｓであった。
上記ポリエチレンイミンは、１分子中に１４個の窒素原子を有し、また含有する窒素原子のうち、１級及び２級アミンがそれぞれ３５％、３級アミンが３０％である。上記反応では、立体障害に起因して、ポリエチレンイミンの１級アミンに優先的にジシアンジアミドアクリル酸アミドが付加すると考えられるため、ポリエチレンイミンの１級アミンの２９％がグアニジノ化されていると考えられる。
得られたポリエチレンイミン誘導体について上述の方法によりクレイ分散能及びカーボンブラック分散能の測定を行い、それぞれの結果を表１及び２に示した。
【００６５】
＜比較例１＞
ポリアルキレンイミン誘導体の０．１質量％水溶液３ｇの代わりに純水３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に、クレイ分散能、及び、カーボンブラック分散能を測定し、ポリマー非存在下での各分散能の値を確認した。結果を表１及び２に示した。
【００６６】
＜比較例２＞
ポリアルキレンイミン誘導体の０．１質量％水溶液３ｇの代わりに日本触媒社製ポリエチレンイミン（ＳＰ−００６  Ｍｗ＝６００）０．１質量％水溶液３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に、クレイ分散能、及び、カーボンブラック分散能を測定し、誘導化前のポリアルキレンイミンの各分散能の値を確認した。結果を表１及び２に示した。
【００６７】
【表１】
0006609151.tif 000008
【００６８】
クレイ分散能の測定値である吸光度（Ｋ＊Ａｂｓ）は、大きい方がそのポリマー試料によるクレイの分散性が高く、洗剤に配合した場合に泥汚れが落ちやすい傾向にあるといえる。表１の実施例１と比較例１、及び、２との比較からわかるように、本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、ポリマー無添加の場合はもとより、誘導化前のポリエチレンイミンと比べて、有意なクレイ分散能の向上が見られる。このことから、本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、洗剤に配合した場合に高い泥汚れ分散性を示す可能性が高いといえる。
【００６９】
【表２】
0006609151.tif 000009
【００７０】
カーボンブラック分散能の測定値である吸光度（Ｋ＊Ａｂｓ）は、大きい方がそのポリマー試料によるカーボンブラックの分散性が高く、洗剤に配合した場合に油汚れが落ちやすい傾向にあるといえる。表２の実施例１と比較例１、及び、２との比較からわかるように、本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、ポリマー無添加の場合はもとより、誘導化前のポリエチレンイミンと比較して、有意なカーボンブラック分散能の向上が見られる。このことから、本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、洗剤に配合した場合に高い油汚れ分散性を示す可能性が高いといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、泥汚れと油汚れの両方に対する高い洗浄力を持つため、例えば、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤などの用途に好適なものであるといえる。