(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）下記（式１）示される多官能チオール化合物を５〜２５質量部、
（Ｃ）多官能エン化合物を５〜３５質量部含有する、樹脂組成物。
【化１】
0006623631.tif 000030
（式中のａは２〜３の整数であり、ｂは０又は１であり、ｃは１〜２の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【化２】
0006623631.tif 000031
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化３】
0006623631.tif 000032
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）下記（式４）で示される多官能チオール化合物を５〜２５質量部、
（Ｃ）多官能エン化合物を５〜３５質量部含有する、樹脂組成物。
【化４】
0006623631.tif 000033
（式中のｄは２〜６の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、ｆは０〜４の整数であり、ｄとｅとｆの和は６である。ｆが０の場合、ｄは６であり、ｅは０である。Ｒ１は、メチレン基又はエチレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ６は下記（式５）で表される６価の官能基である。）
【化５】
0006623631.tif 000034
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化６】
0006623631.tif 000035
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化７】
0006623631.tif 000036
【請求項３】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）下記（式６）で示される多官能チオール化合物を５〜２５質量部、
（Ｃ）多官能エン化合物を５〜３５質量部含有する、樹脂組成物。
【化８】
0006623631.tif 000037
（式中のｇは０又は１であり、ｈは２又は３であり、ｇとｈの和は３である。Ｒ７は下記（式７）で表される３価の基であり、Ｒ８は下記（式２）又は下記（式３）で表される２価の基である。Ｒ９は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【化９】
0006623631.tif 000038
（式中のＲ１０は−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。）
【化１０】
0006623631.tif 000039
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化１１】
0006623631.tif 000040
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、さらに（Ｄ）光重合開始剤を０．０１〜１０質量部含有する、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
フィルム基材の一方面に、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる未硬化のコート層を有する、成形用フィルム。
【請求項６】
前記未硬化のコート層を光硬化した、請求項５に記載の成形用フィルム。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルム。
【請求項８】
請求項５又は請求項６に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介して樹脂製品の表面に貼着されている、樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム基材に対して高い密着性を有すると共に、耐熱性、耐溶剤性等にも優れるコート層を形成可能な樹脂組成物と、当該樹脂組成物を使用したコート層を備える成形用フィルム、並びに当該成形用フィルムを表面に貼着した成形フィルム及び樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂は、フィルム基材に対して高い密着性を示すことから、フィルム製品や樹脂製品の表面にコート層を形成するための樹脂組成物として用いられることが知られている。この種の樹脂組成物としては、例えば特許文献１がある。
【０００３】
ところで、この種のコート層は、フィルム製品や樹脂製品の表面へ直接塗布形成するのみならず、フィルム基材の一方面にコート層を積層した中間製品である成形用フィルムとして別途製造したうえで、当該成形用フィルムをフィルム製品や樹脂製品の表面へ貼着する（成形する）こともある。この場合、当該中間製品である成形用フィルムは、コート層を硬化させた状態で、単独で（フィルム製品等に貼着する前の状態で）保管・輸送される。しかし、成形用フィルムを単独で保管する際、管理コスト削減のため温度調節（空調）しない倉庫で長期保管されることが近年では多くなっている。これは、船便輸送におけるコンテナ内でも同様である。
【０００４】
この場合、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるコート層を備える成形用フィルムは、船便輸送時や夏季の倉庫保管時等の高温雰囲気に曝されると、コート層の表面にタック性（粘着性）が発現して、表面がベトベトしてしまう。然るに、このようなコート層を備える成形用フィルムが、例えばロール状に巻回して保管する場合や、シート状で積層保管する場合に高温に晒されると、重なり合った成形用フィルム同士において一方のフィルム基材と他方のコート層とがブロッキング（接合）する問題が発生する。したがって、熱可塑性樹脂を主成分とするコート層には、高温雰囲気においても表面にタック性が発現せず、且つブロッキングしない耐熱性が求められる。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂は、一般に溶剤に対する耐溶剤性が劣る。したがって、熱可塑性樹脂を主成分とするコート層では、溶剤に曝された場合でも、コート層とフィルム基材とが剥離する問題が発生する。
【０００６】
さらに、熱可塑性樹脂を主成分とするコート層は、高温高湿雰囲気に曝された場合、熱により柔軟化して水が浸入することで、浸入する水により劣化してコート層とフィルム基材とが剥離する問題が発生しており、耐湿密着性が劣る。つまり、熱可塑性樹脂はフィルム基材に対して優れた密着性を有するが、上記のように耐熱性、耐溶剤性、耐湿密着性において劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−０６５５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、フィルム基材に対して高い密着性を有すると共に、耐熱性、耐溶剤性、耐湿密着性にも優れるコート層を形成可能な樹脂組成物と、当該樹脂組成物を使用したコート層を備える成形用フィルム、並びに当該成形用フィルムを表面に貼着した成形フィルム、及び樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）下記（式１）示される多官能チオール化合物を５〜２５質量部、（Ｃ）多官能エン化合物を５〜３５質量部含有する、樹脂組成物。
【化１】
0006623631.tif 000002
（式中のａは２〜３の整数であり、ｂは０又は１であり、ｃは１〜２の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【化２】
0006623631.tif 000003
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化３】
0006623631.tif 000004
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（２）（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）下記（式４）で示される多官能チオール化合物を５〜２５質量部、（Ｃ）多官能エン化合物を５〜３５質量部含有する、樹脂組成物。
【化４】
0006623631.tif 000005
（式中のｄは２〜６の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、ｆは０〜４の整数であり、ｄとｅとｆの和は６である。ｆが０の場合、ｄは６であり、ｅは０である。Ｒ１は、メチレン基又はエチレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ６は下記（式５）で表される６価の官能基である。）
【化５】
0006623631.tif 000006
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化６】
0006623631.tif 000007
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化７】
0006623631.tif 000008
（３）（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）下記（式６）で示される多官能チオール化合物を５〜２５質量部、（Ｃ）多官能エン化合物を５〜３５質量部含有する、樹脂組成物。
【化８】
0006623631.tif 000009
（式中のｇは０又は１であり、ｈは２又は３であり、ｇとｈの和は３である。Ｒ７は下記（式７）で表される３価の基であり、Ｒ８は下記（式２）又は下記（式３）で表される２価の基である。Ｒ９は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【化９】
0006623631.tif 000010
（式中のＲ１０は−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。）
【化１０】
0006623631.tif 000011
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化１１】
0006623631.tif 000012
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（４）前記（Ａ）成分１００質量部に対し、さらに（Ｄ）光重合開始剤を０．０１〜１０質量部含有する、（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）フィルム基材の一方面に、（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる未硬化のコート層を有する、成形用フィルム。
（６）前記未硬化のコート層を光硬化した、（５）に記載の成形用フィルム。
（７）（５）又は（６）に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルム。
（８）（５）又は（６）に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介して樹脂製品の表面に貼着されている、樹脂成形品。
【００１０】
なお、（６）に記載の発明は、換言すれば、「フィルム基材の一方面に、（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を光硬化したコート層を有する、成形用フィルム」とも言える。または、「フィルム基材の一方面に、（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物の光硬化層からなるコート層を有する、成形用フィルム」とも言える。さらに、「前記未硬化のコート層が光硬化済みである、（５）に記載の成形用フィルム」とも言える。
【００１１】
本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂に対して、（Ｂ）多官能チオール化合物と（Ｃ）多官能エンがバランス良く配合されている。これにより、成形用フィルムとして保管・輸送する際に、フィルム基材に対して高い密着性を有すると共に、耐熱性、耐溶剤性、耐湿密着性にも優れるコート層を形成可能となる。これは、多官能チオールと多官能エンの付加反応により精密な架橋ネットワークを形成するためである。これにより、水分バリア性も向上する。
【００１３】
一方、チオール−エン反応により生じるチオエーテル結合は、Ｃ、Ｏ、Ｎといった原子での結合と比べて結合角や結合長が柔軟に変化できることから硬化収縮が少なく、基材に対する密着性も低下しない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とし、任意に（Ｄ）成分をさらに含有する樹脂組成物である。
【００１５】
＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、特許文献１で例示されている熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメタクリル樹脂等を挙げることができる。また、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ケン化ＥＶＡやグラフト変性ＥＶＡ等の変性ＥＶＡポリマー、エチレン・（メタ）エチルアクリレート（ＥＥＡ）等のエチレン・（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を部分中和してなるアイオノマー樹脂、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・（メタ）アクリル酸ターポリマー、プロピレン系ポリマー、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体及びその水添物を挙げることができる。また、その他のポリマーとして、酢酸ビニル共重合体系ポリマー、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体系ポリマー、酢酸ビニル−無水フタル酸共重合体系ポリマー、酢酸ビニル−ビニルピロリドン系ポリマー、セルロース誘導体系ポリマー、ポリビニルエーテル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、シンジオクタクチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン系ポリマー等を挙げることもできる。
【００１６】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１０，０００より小さいと、高温時のタック性が発現しやすくなる傾向がある。一方、重量平均分子量が２００，０００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。
【００１７】
＜（Ｂ）多官能チオール化合物＞
多官能チオール化合物は、末端にチオール基を有するものである。中でも、下記（式１）、（式４）、又は（式６）で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。多官能チオール化合物は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【００１８】
【化１２】
0006623631.tif 000013
（式中のａは２〜３の整数であり、ｂは０又は１であり、ｃは１〜２の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【００１９】
【化１３】
0006623631.tif 000014
（式中のｄは２〜５の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、ｆは１〜４の整数であり、ｄとｅとｆの和は６である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ６は下記（式５）で表される６価の官能基である。）
【００２０】
【化１４】
0006623631.tif 000015
（式中のｇは１であり、ｈは２である。Ｒ７は下記（式７）で表される３価の基であり、Ｒ８は下記（式２）又は下記（式３）で表される２価の基である。Ｒ９は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【００２１】
【化１５】
0006623631.tif 000016
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化１６】
0006623631.tif 000017
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化１７】
0006623631.tif 000018
【化１８】
0006623631.tif 000019
（式中のＲ１０は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。）
【００２２】
（式１）、（式４）、（式６）で示されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、一部のチオール基を変性させ、チオール基よりも極性を低下させることで、極性の高い部位と極性の低い部位をバランスよく有することとなり、種々の（Ａ）熱可塑性樹脂との相溶性が向上する。これにより、樹脂組成物全体に架橋ネットワークを形成しやすく、より良好な耐ブロッキング性、耐溶剤性、及び耐湿熱性を示す。また、５官能以下のチオール化合物がさらに好ましい。６官能以上のチオール化合物の場合、架橋密度が高く硬化収縮が大きくなることで、密着力が低下する可能性がある。
【００２３】
多官能チオール化合物の重量平均分子量は、３５０〜１，５００が好ましい。多官能チオール化合物の重量平均分子量が３５０より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が１，５００より大きいと、密着性に関しては問題ないが、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。
【００２４】
＜（Ｃ）多官能エン化合物＞
多官能エン化合物としては、例えば多官能（メタ）アクリレート、多官能アリル、多官能ビニルエーテルが挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、末端に（メタ）アクリロキシ基を有しており、その好ましい例として下記（式８）で表される化合物が挙げられる。なお、（Ｃ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化１９】
0006623631.tif 000020
（式中のｉは２〜８の整数であり、Ｒ１１は炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基、又はイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基であり、Ｒ１２は水素原子またはメチル基である。）
【００２６】
多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート当量は、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。（メタ）アクリレート当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりの（メタ）アクリロキシ基が過剰になって（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基と未反応の（メタ）アクリロキシ基が多量に残存することで、樹脂組成物を硬化した接着層の靭性が低下し、接着性が低下するおそれがある。一方、（メタ）アクリレート当量が４００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、（メタ）アクリロキシ基濃度が著しく低いことから（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基との反応効率が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。
【００２７】
（Ｃ）成分である多官能アリルは、末端にアリル基を有しており、その好ましい例として下記（式９）で表される化合物が挙げられる。なお、（Ｃ）成分である多官能アリルは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化２０】
0006623631.tif 000021
（式中のｊは２〜８の整数であり、Ｒ１３は炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。）
【００２８】
多官能アリルのアリル当量は、８０〜２００ｇ／ｍｏｌが好ましい。アリル当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりのアリル基が過剰になって（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基と未反応のアリル基が多量に残存することで、接着層用樹脂組成物を硬化した接着層の靭性が低下し、接着性が低下するおそれがある。一方、アリル当量が２００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、アリル基濃度が著しく低いことから（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基との反応効率が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。
【００２９】
（Ｃ）成分である多官能ビニルエーテルは、末端にビニルエーテ基を有しており、その好ましい例として下記（式１０）で表される化合物が挙げられる。なお、（Ｃ）成分である多官能ビニルエーテルは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化２１】
0006623631.tif 000022
（式中のｋは２〜８の整数であり、Ｒ１４は炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。）
【００３０】
多官能ビニルエーテルのビニルエーテル当量は、６０〜２００ｇ／ｍｏｌが好ましい。ビニルエーテル当量が６０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりのビニルエーテル基が過剰になって（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基と未反応のビニルエーテル基が多量に残存することで、接着層用樹脂組成物を硬化した接着層の靭性が低下し、接着性が低下するおそれがある。一方、ビニルエーテル当量が２００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、ビニルエーテル基濃度が著しく低いことから（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基との反応効率が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。
【００３１】
多官能エンの重量平均分子量は、１００〜１，０００が好ましい。多官能エンの重量平均分子量が１００より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が１，０００より大きいと、密着性に関しては問題ないが、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。
【００３２】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
光重合開始剤は、チオール基とビニル基との反応を促進するために任意に添加され、樹脂組成物の硬化に必要な光照射を少なくすることが可能であり、光照射時間のタクトタイムを短縮することができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等があげられる。光ラジカル重合開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン重合開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましく、光アニオン重合開始剤は、電子回路等の分野での接着性を付与する際に用いることが好ましい。なお、熱重合開始剤においても加熱することで、樹脂組成物の硬化を促進することができるが、保存安定性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００３３】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００３５】
光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン  ｏ−ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ[４，４，０]デカ−５−エン、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム  ｎ-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。
【００３６】
＜樹脂組成物の組成比（配合バランス）＞
樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）多官能チオール化合物が５〜２５質量部、（Ｃ）多官能エン化合物が５〜３５質量部となるように配合する。（Ｂ）多官能チオール化合物の配合量が５質量部未満又は２５質量部を超えると、得られるコート層の耐熱性、耐溶剤性、及び耐湿性が劣る傾向にある。また、（Ｃ）多官能エン化合物の配合量が５質量部未満又は３５質量部を超えると、耐熱性、耐溶剤性、及び耐湿性が劣る傾向にある。
【００３７】
（Ｄ）光重合開始剤を任意成分として配合する場合は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、（Ｄ）光重合開始剤が０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部となるように配合する。（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分の配合量が０．０１質量部未満では、チオール基とビニル基の反応が進行するのに多くの積算光量が必要となる。一方、１０質量部を超えると架橋密度が低くなり、得られるコート層の耐熱性、耐溶剤性が低下する場合がある。
【００３８】
樹脂組成物は、光を照射することにより硬化させることができる。照射する光としては、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線等が挙げられる。また、樹脂組成物が（Ｄ）成分を含む場合は、通常２５００ｍＪ／ｃｍ２程度必要となる光照射量を、１００ｍＪ／ｃｍ２程度まで少なくすることが可能となる。
【００３９】
樹脂組成物は、反応系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びリン酸エステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０，０００質量部未満の配合量に抑えることが好ましいが、基本的に溶剤は硬化膜になる時点では揮発しているため、得られるコート層の物性に大きな影響は与えない。
【００４０】
＜成形用フィルム＞
樹脂組成物は、フィルム基材の一方面に塗布し、そのまま未硬化のコート層、若しくは光硬化したコート層とすることで、フィルム製品や樹脂製品等の貼着対象物へ貼着する中間製品である成形用フィルムとすることができる。但し、未硬化のコート層を備える成形用フィルムは、未硬化のコート層を塗布形成した直後に貼着対象物へ貼着するものであり、コート層を光硬化させなければ単独で保管や輸送はできない。一方、光硬化させたコート層を備える成形用フィルムは、ロール巻きしたり展開状態で多数枚積層して、単独で保管・輸送できる。
【００４１】
フィルム基材としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリカーボネート（ＰＣ）フィルムなどの極性基材だけでなく、ポリオレフィンフィルム等の非極性基材も使用できる。
【００４２】
＜成形フィルム及び樹脂成形品＞
成形用フィルムをフィルム製品や樹脂製品等の貼着対象物へ貼着（成形）するには、コート層を貼着対象物の表面に宛がった状態で、９０℃前後の温度で数分間熱プレスすればよい。未硬化のコート層を備える成形用フィルムでも、コート層が未硬化のまま熱プレスにより貼着（成形）できる。これにより、成形用フィルムがコート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルムや樹脂成形品を得ることができる。すなわち、表面にコート層を備える成形フィルムや樹脂成形品を得ることができる。なお、フィルム製品としては、例えば液晶表示装置に適用される光学フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１−１〜１−２３）
表１に示す各成分を表１に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
【００４４】
（実施例２−１〜２−２３）
表２に示す各成分を表２に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
【００４５】
（比較例１−１〜１−１５）
表３に示す各成分を表３に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
【００４６】
（比較例２−１〜２−１５）
表４に示す各成分を表４に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
【００４７】
なお、表１〜４に示す各成分は、次の通りである。
Ａ−１：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体である、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー  シェルケミカルズジャパン社製「カリフレックスＴＲ−１１０７」
Ａ−２：ポリエステル樹脂  東洋紡株式会社製「エステルレジン２００」
Ａ−３：ポリアミド樹脂  Ｈｅｎｋｌ社製「マクロメルト６８０１」
Ａ−４：ポリメタクリル樹脂  ＥＶＯＮＩＣＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製「ＤＥＧＡＬＡＮ Ｐ２４」
Ｂ−１：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）；ＴＭＭＰ
Ｂ−２：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）；ＤＰＭＰ
Ｂ−３：トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート；ＴＥＭＰＩＣ
Ｂ−４：チオエーテル含有アクリレート誘導体；下記（式１１）
【化２２】
0006623631.tif 000023
Ｂ−５：チオエーテル含有アクリレート誘導体；下記（式１２）
【化２３】
0006623631.tif 000024
Ｂ−６：チオエーテル含有アクリレート誘導体；下記（式１３）
【化２４】
0006623631.tif 000025
Ｃ−１：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート
Ｃ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−３：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
Ｃ−４：ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート
Ｃ−５：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｃ−６：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
Ｃ−７：１，３−ジアリル−５−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
Ｃ−８：トリアリルイソシアヌレート
Ｃ−９：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
Ｃ−１０：１，４−ブタンジオールジビニルエーテル
Ｃ−１１：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
Ｄ−１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
Ｂ’−１：１−オクタンチオール
Ｃ’−１：イソボルニルアクリレート
Ｃ’−２：２−エチルヘキシルメタクリレート
Ｃ’−３：アリルエチルエーテル
Ｃ’−４：シクロヘキシルビニルエーテル
【００４８】
[保存安定性の評価]
得られた各実施例及び比較例の樹脂組成物について、その保存安定性を次のようにして評価した。テトラヒドロキシフランに溶解して２０％溶液を作製し、初期粘度を測定した。別途、密閉容器中に、接着層用樹脂組成物を５０℃で６０日間放置し後、６０日後、テトラヒドロキシフランに溶解して２０％溶液を作製し、粘度を測定した。６０日後の粘度／初期粘度の値を算出し、評価を行なった。この評価結果も表１，２に示す。
◎：（６０日後の粘度／初期粘度）の値が１．０２未満のもの
○：（６０日後の粘度／初期粘度）の値が１．０２以上１．５０未満のもの
×：（６０日後の粘度／初期粘度）の値が１．５０以上のもの
【００４９】
＜フィルムの作製＞
タンク式ホットメルトアプリケーターで溶融した各実施例及び比較例の樹脂組成物を、フィルム基材上にダイコーターで５０μｍの厚みに塗布し、ＵＶ照射することで、コート層を備えるフィルムを得た。なお、フィルム基材としては、東レ（株）製、「ルミラーＵ４６−１００」のＰＥＴフィルムを用いた。また、ＵＶ照射には、ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ（株）製のＵＶランプシステム「ライトハンマー６」を用い、ランプバルブは、Ｈバルブを使用した。得られた各フィルムのコート層について、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐湿熱性を下記方法で測定評価した。その結果も表１，２に示す。
【００５０】
[密着性の評価１（高照射量）]
２５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルでＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は１００／１００が必要である。
◎：１００／１００
○：１００／１００であるが、縁欠けしていたもの
×：１００／１００未満
【００５１】
[密着性の評価２（低照射量）]
１００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルでＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は１００／１００が必要である。
◎：１００／１００
○：１００／１００であるが、縁欠けしていたもの
×：１００／１００未満
【００５２】
[耐熱性の評価]
２５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルに対向基材としてＰＥＴフィルムを重ね合わせて、熱プレス機を用いて５０℃、１５Ｋｇ／ｃｍ２、２００時間で熱プレスした。熱プレス後、サンプルを室温まで空冷し、９０°剥離試験（剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、２３度・５０％環境下）を行い、密着力を測定し、以下の通り評価した。本発明の目的に供するには、評価は○以上が必要である。
◎：全く密着していないもの（ひっくり返して対向基材のＰＥＴが落ちる）
○：ひっくり返して対向基材が落ちないが、密着力が５ｍＮ／２５ｍｍ未満
△：密着力が５ｍＮ／２５ｍｍ以上５０ｍＮ／２５ｍｍ未満
×：密着力が５０ｍＮ／２５ｍｍ以上
【００５３】
[耐溶剤性の評価]
２５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルを以下の溶剤に３０分間浸漬した。その後、サンプルを取り出し、乾燥させた後にＪＩＳＫ ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し密着性の評価、及び取り出した後の外観を観察した。本発明の目的に供するには、評価は○以上が必要である。
溶剤：トルエン、キシレン、テトラクロロエチレン、ガソリン、アセトン、イソプロピルアルコール、ヘキサン
◎：全ての溶剤において浸漬前と同等の密着性を示したもの
○：全ての溶剤において浸漬前と同等の密着性を示したが、一部の溶剤でサンプルを溶剤から取り出した直後に、白化が確認されたもの
△：一部の溶剤で、密着性が浸漬前よりも低下したもの
×：一部の溶剤で浸漬中に剥離したもの
【００５４】
[耐湿密着性の評価]
２５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルを８５℃、８５％の恒温恒湿槽に１００時間静置した。その後にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は○が必要である。
◎：１００／１００
○：１００／１００であるが、縁欠けしていたもの
△：１００／１００未満９０／１００以上
×：９０／１００未満
【００５５】
【表１】
0006623631.tif 000026
【００５６】
【表２】
0006623631.tif 000027
【００５７】
【表３】
0006623631.tif 000028
【００５８】
【表４】
0006623631.tif 000029
【００５９】
表１の結果から、参考例１−１〜１−４及び実施例１−５の硬化性樹脂組成物は、高い密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐湿熱性を示した。さらに、実施例１−６〜１−２３の硬化性樹脂組成物は、より好ましい（Ｂ）成分を用いることで、参考例１−１〜１−４及び実施例１−５よりも優れた耐熱性、良好な耐溶剤性が確認された。また、表２の結果から、参考例２−１〜２−４及び実施例２−６〜２−２３は光開始剤を配合しているため、密着性の評価２（低照射量）が良好であった。
【００６０】
一方、表３、４の結果から、比較例１−１、２−１は必須の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含まないため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
【００６１】
比較例１−２、２−２は必須の（Ｃ）成分を含まないため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
【００６２】
比較例１−３、１−４、２−３、２−４は必須の（Ｂ）成分を含まないため、密着性、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
【００６３】
比較例１−５〜１−８、２−５〜２−８は（Ｃ）成分が多官能エン化合物ではないため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
【００６４】
比較例１−９、２−９は（Ｂ）成分が多官能チオール化合物ではないため、密着性、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
【００６５】
比較例１−１０、２−１０は（Ｂ）成分の配合量が少ないため、密着性、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
【００６６】
比較例１−１１、２−１１は（Ｂ）成分の配合量が多いため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
【００６７】
比較例１−１２、２−１２は（Ｃ）成分の配合量が少ないため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
【００６８】
比較例１−１３、２−１３は（Ｃ）成分の配合量が多いため、密着性、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
【００６９】
比較例１−１４、２−１４は必須の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含まないため、密着性、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
【００７０】
比較例１−１５、２−１５は必須の（Ａ）成分を含まないため、密着性及び耐湿熱性が劣った。