(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と前記基材の少なくとも１面に形成されたフォトレジスト層上に、保護層を形成し
、露光を行った後、現像を行うレジストパターン形成方法であって、
前記保護層が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する導電性ポリマー
（ａ）、及び水酸化テトラブチルアンモニウムまたはジアザビシクロノネンの少なくとも
一種を含み、かつ、前記保護層の膜厚が４０〜１００ｎｍの範囲である、レジストパター
ン形成方法。
【化１】
0006543928.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分
岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スル
ホン酸基又はカルボン酸基である。）
【請求項２】
前記フォトレジストが、電子線レジストまたは、EUVレジストである請求項１記載のレ
ジストパターン形成方法。
【請求項３】
露光時に発生するアウトガスの発生量が、保護膜を形成しない場合の７０％以下である
請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスを抑制したレジストのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いて加熱処理（ＰＥＢ：Post exposure bake）で架橋反応又は分解反応を促進させる高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
【０００３】
ところで、荷電粒子線を用いる方法においては、特に基材が絶縁性の場合、基材の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題があった。さらに、化学増幅レジストの露光の際にレジストから発生するアウトガスによる露光機内の汚染により、露光特性が低下することが課題となっている。
このような問題に対し、特許文献１は、レジスト上に保護膜を形成することでレジストからのアウトガスを抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２８６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の保護膜形成用組成物は、有機溶剤を使用しているため、一部のレジストに塗布した場合、有機溶媒によりレジスト表面を溶解（膜減り）してしまい、全てのレジストへの適用が困難であった。さらにはこの保護膜は絶縁性であるため、チャージアップによる課題は解決されない。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みて成されたものであり、良好なアウトガス抑制効果、塗布性、導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響（膜減り、硬化、パターン劣化等）が少ない塗膜を形成できる導電性組成物を用いたレジストのパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが上記課題を解決するために検討した結果、レジスト層上に、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する導電性ポリマーを含む保護層を形成し、露光を行った後、現像を行うパターン形成方法により、アウトガス及びチャージアップを同時に防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【化１】
0006543928.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボン酸基である。
【０００９】
すなわち、本発明の態様は、以下の特徴を有する。
［１］基材と前記基材の少なくとも１面に形成されたフォトレジスト層上に、保護層を形成し、露光を行った後、現像を行うレジストパターン形成方法であって、前記保護層が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する導電性ポリマー（ａ）を含む、レジストパターン形成方法。
【化２】
0006543928.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボン酸基である。）
【００１１】
［２］前記フォトレジストが、電子線レジストまたは、EUVレジストである請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【００１２】
［３］前記露光時に発生するアウトガスの発生量が、保護膜を形成しない場合の７０％以下であるレジストパターン形成方法。
【００１３】
［４］前記保護膜の膜厚が５−１００ｎｍの範囲であるレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、アウトガスを抑制できるので、塗布性、導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響（膜減り、硬化、パターン劣化等）が少ない塗膜を形成できる導電性組成物を用いたパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「導電性」とは、１０１１Ω以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値とは、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
また、本発明において「溶解性」とは、（１）単なる水、（２）塩基及び／又は塩基性塩を含む水、（３）酸を含む水、（４）水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、該（１）〜（４）の何れか１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、本発明において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
【００１６】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、基材と前記基材の少なくとも１面に形成されたフォトレジスト層上に、保護層を形成し、露光を行った後、現像を行うパターン形成方法であって、前記保護層が、前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する導電性ポリマー（ａ）を含む方法である。
【００１７】
＜保護層＞
本発明の保護層は、前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する導電性ポリマー（ａ）を含む導電性組成物を用いて形成される。
また、前記導電性組成物は、前記導電性ポリマー（ａ）と溶剤（ｃ）とを含むものであることが好ましい。
【００１８】
［導電性ポリマー（ａ）］
本発明で用いる導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する導電性ポリマーであれば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。
具体的には、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
【００１９】
具体的には、α位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２０】
また、本発明で用いる導電性ポリマー（ａ）は、導電性や溶解性の観点から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００２１】
【化３】
0006543928.tif 000004
【００２２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボン酸基を意味する。
ここで、スルホン酸基、及びカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００２３】
また、導電性ポリマー（ａ）は、導電性や溶解性の観点から下記一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００２４】
【化４】
0006543928.tif 000005
【００２５】
【化５】
0006543928.tif 000006
【００２６】
【化６】
0006543928.tif 000007
【００２７】
前記一般式（２）〜（４）において、Ｘは硫黄原子、又は窒素原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１７）２、−ＮＨＣＯＲ１７、−ＯＨ，−Ｏ−、−ＳＲ１７、−ＯＲ１７、−ＯＣＯＲ１７、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＨＯ、及び−ＣＮからなる群より選ばれる基を表す。ここで、Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基、又は炭素数１〜２４のアラルキレン基を表し、Ｒ１７は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表す。
但し、一般式（２）のＲ５〜Ｒ６、一般式（３）のＲ７〜Ｒ１０、一般式（４）のＲ１１〜Ｒ１５のうち、それぞれ少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。
【００２８】
導電性ポリマー（ａ）において、ポリマー中の芳香環の総数に対するスルホン酸基、及びカルボキシ基の含有量が５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、１００％が最も好ましい。前記含有量が５０％以上の導電性ポリマーであれば、溶解性が非常に良好となるため好ましい。前記含有量は、導電性ポリマー（ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
【００２９】
また、導電性ポリマー（ａ）において、繰り返し単位の芳香環上のスルホン酸基、又はカルボキシ基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００３０】
本発明の導電性ポリマー（ａ）において、上述した繰り返し単位の組み合わせの中でも、溶解性の観点から、下記一般式（５）の構造式を有するポリマーであることが好ましく、前記一般式（５）の構造式を有するポリマーの中でも、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００３１】
【化７】
0006543928.tif 000008
【００３２】
式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表し、Ｒ１８〜Ｒ３３のうち少なくとも一つは酸性基である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いる導電性ポリマー（ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
また、導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、２０００〜１００万であることが好ましく、３０００〜８０万であることがより好ましく、５０００〜５０万であることがさらに好ましく、１万〜１０万であることが特に好ましい。
導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量が２０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万より大きい場合、導電性には優れるものの、溶解性が不十分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
【００３４】
導電性ポリマー（ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述の繰り返し単位を有する重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
【００３５】
本発明の導電性組成物において、導電性ポリマー（ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
［水溶性ポリマー（ｂ）］
本発明において、塗布性を向上させるために、塗布性向上剤を添加することが出来る。一般的な界面活性剤では下層のレジスト膜を侵食することがあるため、水溶性ポリマー（ｂ）を添加することが好ましい。
（ｂ）は炭素数３以上、好ましくは５以上の末端疎水性基を有するポリマーのことを指す。
本発明の導電性組成物において、水溶性ポリマー（ｂ）は、界面活性剤としての役割を有する。
このように、規定以上の炭素数から成る末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（ｂ）を界面活性剤として、前述の導電性ポリマー（ａ）と組み合わせることにより、良好な塗布性を有し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。
また、水溶性ポリマー（ｂ）は、溶解性の観点から、含窒素官能基を含み、前記含窒素官能基がアミド基であることが好ましい。
【００３７】
前記末端疎水性基としては、アルキル鎖、アラルキル鎖、アリール鎖を含めば、特に限定されない。
前記末端疎水性基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級または二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
本発明の導電性組成物において、前記水溶性ポリマー（ｂ）は、溶解性や界面活性能の観点から、前記末端疎水性基が、炭素数３−５０のアルキル鎖、炭素数３−５０のアラルキル鎖、及び炭素数３−５０のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３９】
ここで、前記末端疎水性基は、前記アルキル鎖、前記アラルキル鎖、及び前記アリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましいが、溶解性や界面活性能の観点から、アルキル鎖と硫黄原子を有する前記アルキルチオ基、アラルキル鎖と硫黄原子を有する前記アラルキルチオ基、アリール鎖と硫黄原子を有するアリールチオ基であることが、より好ましい。  中でも、溶解性や界面活性能の観点から、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００４０】
本発明の水溶性ポリマー（ｂ）は、末端疎水性基を有するポリマーである。水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量は、３００〜５０万であることが好ましく、５００〜１０万であることがより好ましい。
【００４１】
前記水溶性ポリマー（ｂ）の主鎖構造としては、ビニルモノマーのホモポリマー、又はその他のビニルモノマーとのコポリマーであり、かつ水溶性であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。また、主鎖構造に、含窒素官能基を含むことが好ましい。
前記含窒素官能基としては、アミド結合であることが好ましく、アミド結合を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ−ビニルラクタム等が挙げられる。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられ、更にこの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
【００４２】
水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基の導入方法は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入する方法が、簡便で好ましい。
例えば、炭素数３以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（ｂ）は、ビニルモノマーを、重合開始剤および炭素数３以上の連鎖移動剤の存在下で重合して製造することができる。
この場合、連鎖移動剤としては、上述の末端疎水性基を導入することのできるものであれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、好ましい末端疎水性基であるアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等を容易に得ることができる、チオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを好ましく用いることができる。
【００４３】
水溶性ポリマー（ｂ）の主鎖構造部分の繰り返し単位、すなわち、上述のビニルモノマーの重合度は、前記水溶性ポリマー（ｂ）の溶解性の観点から、２〜１０００００が好ましく、２〜１０００がより好ましく、２〜２００が特に好ましい。
また、界面活性能の観点から、前記水溶性ポリマー（ｂ）の、主鎖構造部分の分子量（以下、「水溶性部分の分子量」と言うこともある）と末端疎水性部分の分子量（以下、「疎水性部分の分子量」と言うこともある）の比、すなわち、（水溶性部分の分子量）／（疎水性部分の分子量）は、１〜１５００であることが好ましく、５〜１０００であることがより好ましい。ここで、「水溶性部分の分子量」、及び「疎水性部分の分子量」は、得られた水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量と、主鎖構造部分を構成するモノマーと、末端疎水性部分を構成する連鎖移動剤の仕込み比から算出することができる。
【００４４】
上記の中で、溶解性等の観点から、水溶性ポリマー（ｂ）が、下記一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
【００４５】
【化８】
0006543928.tif 000009
【００４６】
式(６)中、Ｒ３４、Ｒ３５のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基である。ｎは１〜１０００００の整数を表す。
【００４７】
水溶性ポリマー（ｂ）は、従来の界面活性剤とは異なり、主鎖構造部分（水溶性部分）と、末端疎水性基（疎水性部分）によって界面活性能を発現することができる。
そのため、酸、塩基を含まず、加水分解により生じる副生成物もないことから、基材や、基材上に塗布されたレジスト等の積層物に悪影響を与えることなく、塗布性を向上させることができる。
更に、水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基を炭素数３以上、好ましくは５以上とすることにより、塗膜内で炭素鎖の絡み合いを大きくすることができ、強固な塗膜にすることができる。
これにより、レジスト層上に、当該導電性組成物を塗布して、塗膜を形成した場合、当該低分子量成分が、レジストとの界面に移行して、アウトガスの発生及びこれらの表面を溶解することを抑制することができる。
【００４８】
水溶性ポリマー（ｂ）の使用量は、後述する溶剤（ｃ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部であることがより好ましい。
また、本発明の導電性組成物において、水溶性ポリマー（ｂ）の含有量は、導電性組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。
更に、水溶性ポリマー（ｂ）と導電性ポリマー（ａ）の比率は、０．１：９．９〜９．９：０．１であることが好ましく、１：９〜９：１であることより好ましい。
【００４９】
［溶剤（ｃ）］
本発明に用いられる溶剤（ｃ）としては、導電性ポリマー（ａ）、及び水溶性ポリマー（ｂ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等との混合系が好ましく用いられる。
溶剤（ｃ）として、水との混合系を用いる場合、水／有機溶剤＝１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
また、本発明の導電性組成物において、溶剤（ｃ）の好ましい使用量は、導電性ポリマー（ａ）１質量部に対して２〜１００００、好ましくは５０〜１００００質量部である。
【００５０】
［高分子化合物（ｄ）］
本発明の導電性組成物は、塗膜強度や表面平滑性を向上させる目的で、高分子化合物（ｄ）を含有させることができる。
具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００５１】
更に、本発明の導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【００５２】
［フォトレジスト層］
本発明のフォトレジスト層は、特に限定はされないが、公知の化学増幅型、非化学増幅型のレジスト層が用いられる。露光方法は、荷電粒子線や、エキシマレーザー等があげられる。
【００５３】
［導電体、及び積層体］
本発明のアウトガス抑制方法は、基材上の形成されたレジスト層上に、前記導電性ポリマー（ａ）を含む保護層を形成して、導電体を形成する。
導電体は、基材と、前記基材の少なくとも１つの面に前記導電性ポリマー（ａ）を含む導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含むものである。
また、本発明において、積層体は、基材と、前記基材の少なくとも１つの面上形成されたレジスト層と、前記レジスト層上に、前記導電性ポリマー（ａ）を含む導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含むものである。
前記導電性ポリマー（ａ）を含む導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
【００５４】
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、または工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、前記導電性ポリマー（ａ）を含む導電性組成物は、塗布性が良好であるので、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして塗膜を形成することも可能である。
【００５５】
導電体の製造方法としては、前記前記導電性ポリマー（ａ）を含む導電性組成物を、前記基材の少なくとも一つの面上に塗布、乾燥して塗膜を形成した後、常温（２５℃）で１分間〜６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって製造することができる。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、４０℃〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、６０℃〜２００℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、１時間以内であることが好ましく、５０分以内であることがより好ましい。
【００５６】
前記導電性ポリマー（ａ）を含む導電性組成物は、導電体形成後、加熱することで、不溶性、又は剥離可能な可溶性の塗膜（導電性ポリマー膜）を有する導電体を形成することが可能である。
これにより、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となるという利点を有する。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００５８】
＜導電性評価＞
表面抵抗値[Ω]を、ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて測定した。
【００５９】
＜アウトガス評価＞
リソテックジャパン社製アウトガス測定装置を用い電子線露光時のアウトガスを測定した。
【００６０】
＜アウトガス測定＞
市販されている化学増幅型電子線レジスト（以下、「レジスト」と略す。）を使用し、アウトガス量を以下の手順で評価した。
（１）レジスト膜形成：１インチシリコンウエハー（基板）上に化学増幅型レジスト０．４ｕｍを２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布した後、１３０℃で９０秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
（２）レジスト膜厚測定：基板上に形成されたレジストを一部剥離し、基板面を基準位置として、触針式段差計（Ｓｔｙｌｕｓ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ  Ｐ−１６＋，  ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて初期のレジスト膜厚Ａ（ｎｍ）を測定した。
（３）帯電防止膜形成：基板上に塗布されたレジスト表面に、本発明の導電性組成物２ｍｌを滴下し、レジスト表面全面を覆うように配置した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ／６０ｓｅｃで、各種膜厚の帯電防止膜を作成した。
（４）ベーク処理：帯電防止膜とレジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、７０℃、５分間加熱した。
（５）ハイレスタにて表面抵抗値を測定した。
（６）リソテックジャパン社製アウトガス測定装置にてアウトガス量を測定した。
【００６１】
[製造例１]
＜導電性ポリマー（ａ−１）＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌを、１ｍｏｌ／Ｌのピリジンのアセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝５：５）１５０ｍＬに０℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを、アセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝５：５）５０ｍｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、前記酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、前記モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、更に２５℃で１２時間攪拌して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（ａ−１）１０５ｇを得た。得られた導電性高分子を水溶液としたのちに、イオン交換法にて陽イオンを除去し、精製導電性高分子溶液を得た。
【００６２】
[製造例２]
＜水溶性ポリマー（ｂ−１）＞
ビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ、重合開始剤として、アゾビスメチルブチロニトリル１０ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン４ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール５０ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を乾燥させ、４５ｇの水溶性ポリマー（ｂ−１）を得た。
【００６３】
製造例１〜２で得られた導電性ポリマー及び水溶性ポリマーを用いて、表１の通り、導電性組成物を調製した。
【００６４】
【表１】
0006543928.tif 000010
【００６５】
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム    
ＤＢＮ：ジアザビシクロノネン
【００６６】
（実施例１、２、参考例３〜５）
表１中の導電性組成物１〜５を用いてアウトガスの測定を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
導電性組成物を形成しないでアウトガス測定を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0006543928.tif 000011
【００６９】
表２中の実施例１〜５のアウトガス量の値は比較例１を１００とした時の相対値である。