(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料の液相酸化のためのシステムであって、
酸化反応器と、
前記酸化反応器と流体連通した分離装置と、
前記分離装置及び前記酸化反応器と流体連通した固体処理ユニットと、
前記固体処理ユニットと流体連通したアルカリストリームと、
前記分離装置と流体連通した生成物回収ユニットと
を備え、
前記酸化反応器は、アルカリ性媒体中、マンガン酸塩の存在下で、カルボキシレートへの前記芳香族原料中の前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物の液相酸化を行って、前記カルボキシレートを含有する液体成分、及び二酸化マンガンを含有する固体成分を含むスラリーを形成するように構成されており、
前記分離装置は、前記酸化反応器から前記スラリーを受容し、前記固体成分から前記液体成分を分離するよう構成されており、
前記生成物回収ユニットは、前記分離装置から前記液体成分を受容するよう構成されており、
前記固体処理ユニットは、前記分離装置から前記固体成分を受容し、前記固体成分を、前記アルカリストリームからの塩基性液体で処理して、該固体成分中の二酸化マンガンを酸化して再生マンガン酸塩を形成し、該再生マンガン酸塩の少なくとも一部を、前記酸化反応器に送り戻すよう構成されており、
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、モノメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノメチルナフタレン、及びジメチルナフタレンから選択される、システム。
【請求項２】
前記固体処理ユニット及び前記酸化反応器と流体連通した補給マンガン酸塩源であって、前記酸化反応器に送り戻されている前記再生マンガン酸塩の前記一部に、補給マンガン酸塩を提供する補給マンガン酸塩源をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記固体処理ユニットと流体連通した補給二酸化マンガン源であって、酸化されている二酸化マンガンに補給二酸化マンガンを提供して、前記酸化反応器に送り戻されるマンガン酸塩の量を増加させる補給二酸化マンガン源をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記分離装置は、濾過装置である、請求項１から３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項５】
前記生成物回収ユニットは、前記カルボキシレートと組み合わされて該カルボキシレートからカルボン酸を形成する酸ストリームと流体連通している、請求項１から４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項６】
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、及びそれらの組合せから選択されるから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項７】
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物はｐ−キシレンを含み、前記カルボキシレートはベンゼン−１，４−ジカルボキシレートを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項８】
少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料を酸化するための方法であって、
前記芳香族原料の前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を、酸化反応器内で、アルカリ性媒体中にマンガン酸塩を含む酸化媒体中で酸化して、カルボキシレートを含有する液体成分、及び二酸化マンガンを含有する固体成分を含むスラリーを形成する工程と、
固体処理ユニット及び生成物回収ユニットと流体連通した分離装置内で、前記スラリーを分離する工程と、
前記液体成分を、前記生成物回収ユニットに移送する工程と、
前記固体成分を、前記固体処理ユニットに移送する工程と、
前記固体処理ユニット内の前記固体成分を塩基性液体と接触させて、前記固体成分中の前記二酸化マンガンを酸化し、再生マンガン酸塩を形成する工程と、
前記固体処理ユニットから前記酸化反応器に、前記再生マンガン酸塩の少なくとも一部をリサイクルする工程と
を有してなり、
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、モノメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノメチルナフタレン、及びジメチルナフタレンから選択される、方法。
【請求項９】
前記酸化反応器に送り戻されている前記再生マンガン酸塩の前記一部に、補給マンガン酸塩を追加する工程をさらに有する、請求項８に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記固体処理ユニット内で酸化されている前記二酸化マンガンに、補給二酸化マンガンを添加して、前記酸化反応器に送り戻されるマンガン酸塩の量を増加させる工程をさらに有する、請求項８または９に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記生成物回収ユニット内の前記カルボキシレートに酸を添加して、カルボン酸を形成する工程をさらに含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記マンガン酸塩はマンガン酸カリウムであり、前記アルカリ性媒体は水酸化カリウムを含む、請求項８から１１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の芳香族化合物を酸化する工程は、大気圧及び６０℃から８０℃の反応温度で行われる、請求項８から１２のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記塩基性液体は、水酸化カリウムを含む、請求項８から１３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、プソイドクメン、２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレンから選択される、請求項８から１４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、及びそれらの組合せから選択される、請求項８から１４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、及びそれらの組合せから選択される、請求項８から１４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物はｐ−キシレンを含み、前記カルボキシレートはベンゼン−１，４−ジカルボキシレートを含む、請求項８から１４のいずれか一項に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、概して、芳香族カルボン酸を生成するためのシステム及び方法に関し、より詳細には、方法の間システムにより再生及びリサイクルされるマンガン酸カリウム酸化剤の存在下での液相酸化により、芳香族原料から芳香族カルボン酸を生成するためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カルボン酸は、多くの場合石油留分から得られた芳香族化合物を酸化することにより生成される、大規模な汎用化学薬品である。例えば、１，４−ベンゼンジカルボン酸としても知られるテレフタル酸は、ｐ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）の酸化により、様々な純度で広く生成される。このようにして、衣服及びプラスチックボトルに使用される材料であるポリエチレンテレフタレートの前駆体としての主要な最終用途のために、年間数十億トンものテレフタル酸が生成されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
小規模では、ｐ−キシレン等の芳香族化合物の酸化は、過マンガン酸塩（ＭｎＯ４−；Ｍｎ（ＶＩＩ））化合物または二クロム酸塩（Ｃｒ２Ｏ７２−；Ｃｒ（ＶＩ））化合物等の強い酸化剤に芳香族化合物を曝露することにより容易に行われる。しかしながら、ＭｎＯ２または様々なクロム酸塩等の固体副生成物がかなりの量で形成されるため、小規模プロセスは、中規模または大規模工業プロセスにおいては実行不可能であることが分かっている。そのような固体副生成物は環境に有害であり、したがって、それらが工業規模で廃棄物として処分されるだけである場合には、高い廃棄費用を必要とする。
【０００４】
芳香族カルボン酸、例えばテレフタル酸等の現在の商業製造は、複雑な触媒系、酸性媒体、または臭素源の１つ以上が関与し得る。これらの化学的性質は、チタン等の金属で作製された高価な反応器の使用を必要とするように、腐食性である傾向がある。高価な反応器を必要とする腐食性媒体を回避することができる、使用可能な生成物への高い変換率を示すことができる、また固体廃棄副生成物を制限または排除することにより環境問題を回避することができる、芳香族化合物のための酸化技術が、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
様々な実施形態によれば、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料の液相酸化のためのシステムが提供される。システムは、酸化反応器と、酸化反応器と流体連通した分離装置と、分離装置及び酸化反応器と流体連通した固体処理ユニットと、固体処理ユニットと流体連通したアルカリストリームと、分離装置と流体連通した生成物回収ユニットとを含んでもよい。酸化反応器は、アルカリ性媒体中、マンガン酸塩の存在下で、カルボキシレートへの芳香族原料中の少なくとも１種の酸化性芳香族化合物の液相酸化を行い、カルボキシレートを含有する液体成分、及び二酸化マンガンを含有する固体成分を含むスラリーを形成するように構成されてもよい。分離装置は、酸化反応器からスラリーを受容することができ、固体成分から液体成分を分離することができる。生成物回収ユニットは、分離装置から液体成分を受容することができる。固体処理ユニットは、分離装置から固体成分を受容することができ、固体成分を、アルカリストリームからの塩基性液体で処理して、固体成分中の二酸化マンガンを酸化して再生マンガン酸塩を形成することができ、再生マンガン酸塩の少なくとも一部を、酸化反応器に送り戻すことができる。
【０００６】
さらなる実施形態によれば、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料を酸化するための方法が提供される。この方法は、芳香族原料の少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を、酸化反応器内で、アルカリ性媒体中にマンガン酸塩を含む酸化媒体中で酸化して、カルボキシレートを含有する液体成分、及び二酸化マンガンを含有する固体成分を含むスラリーを形成する工程を含んでもよい。方法は、固体処理ユニット及び生成物回収ユニットと流体連通した分離装置内で、スラリーを分離する工程をさらに含んでもよい。液体成分は、生成物回収ユニットに移送されてもよく、固体成分は、固体処理ユニットに移送されてもよい。この方法は、固体処理ユニット内の固体成分を塩基性液体と接触させて、固体成分中の二酸化マンガンを酸化し、再生マンガン酸塩を形成する工程をさらに含んでもよい。この方法は、固体処理ユニットから酸化反応器に、再生マンガン酸塩の少なくとも一部をリサイクルする工程をさらに含んでもよい。
【０００７】
本明細書に記載の実施形態の追加的な特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、その一部は、その説明から当業者に容易に明らかとなるか、または、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む、本明細書に記載の実施形態を実践することにより認識される。
【０００８】
上記の概要及び以下の詳細な説明は共に、様々な実施形態を説明するものであり、請求される主題の性質及び特徴を理解するための概略または枠組みを提供することを意図することが理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれてその一部を構成する。図面は、本明細書に記載の様々な実施形態を例示し、説明と共に、請求される主題の原理及び作用を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書に記載の一実施形態による、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料の液相酸化のための例示的システムの概略図である。
【図２】過マンガン酸塩（ＭｎＯ４−）を使用したテレフタル酸へのｐ−キシレン酸化における、電気化学ポテンシャル値を予測するための計算を示す図である。
【図３】マンガン酸塩（ＭｎＯ４２−）を使用したテレフタル酸へのｐ−キシレン酸化における、電気化学ポテンシャル値を予測するための計算を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここで、本明細書の実施形態において説明されるシステム及び方法に適用可能な、様々な化学化合物及び部分の定義を記載する。少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料の液相酸化のためのシステムの様々な実施形態、及び少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料を酸化するための方法の様々な実施形態が、以下で詳細に考察される。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「芳香族化合物」という用語は、それぞれ置換または非置換であってもよい、好ましくは３〜２５個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは６〜１４個の炭素原子を有する、単環式または多環式不飽和化合物を指す。芳香族化合物は、各環原子において環の平面に対し垂直なｐ軌道を有し、環内のπ電子の数が（４ｎ＋２）（式中、ｎは整数である）であるヒュッケル則を満たす、少なくとも１つの平面環を含有する化合物を含み得る。芳香族化合物は、単一の芳香環を含有してもよく、または、２つ以上の芳香環、例えば２つ以上の縮合芳香環を含んでもよい。単環の芳香族化合物は、典型的には、６個または１０個の環原子を有し得る。２つ以上の縮合環を有する芳香族化合物の場合、各環は、典型的には、４個、５個、６個、７個、または８個の環原子を有する。そのような芳香族化合物の例は、ビシクロ［６，２，０］デカペンタンであり、これは、４員環に縮合した８員環であり、ｎ＝２であるヒュッケル則に適合する１０個の非局在化電子を有する。いくつかの実施形態において、芳香族化合物は、単環式である。芳香族化合物は、１つ以上の炭素環、１つ以上のヘテロ環式芳香環、または１つ以上の炭素環及び１つ以上のヘテロ環式芳香環の組合せを含んでもよい。ヘテロ環式芳香環の限定されない例は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個、２個、または３個のヘテロ原子を含有する環である。芳香族化合物の限定されない例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン、及びそれらの環置換誘導体を含む。
【００１２】
本明細書において使用される場合、「アルキル基」という用語は、１つ以上の官能基で任意選択で置換された、飽和直鎖（すわなち非分岐）または分岐脂肪族炭化水素を指す。
【００１３】
本明細書において使用される場合、文脈により別段の定義がなされない限り、「酸化性基」という用語は、芳香族化合物の環炭素原子上に置換された場合、１つ以上のステップで酸化され、カルボキシレート、カルボン酸、またはカルボキシレートもしくはカルボン酸の直接前駆体を含む少なくとも１つの基、例えばホルミル基等を形成し得る化学部分を指す。
【００１４】
酸化性基の限定されないさらなる例は、アルキル基、具体的にはＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ３アルキル基、アルデヒド、ケトン、アルコール基、エステル保護アルコール基、アミン、チオケトン、チオアルデヒド、及びチオールを含む。酸化性基の限定されないさらなる例は、アルカンジイルが環を形成するように２つの環炭素原子に結合するアルカンジイル基を含む。そのような環は、酸化されて、２つのカルボン酸基を形成し得る。典型的には、１つ以上のステップにおいて酸化されて、カルボキシレート、カルボン酸、またはカルボキシレートもしくはカルボン酸の直接前駆体を含む少なくとも１つの基を形成し得るためには、アルキル型酸化性基は、それ自体が芳香族化合物の環炭素原子に直接結合した酸化性基の炭素原子に結合した、少なくとも１つのあるアルファ水素原子（例えば、芳香族化合物がベンゼン環を含有する場合にはベンジル水素）を有する。したがって、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、または２−メチルエチル基は、少なくとも１つのベンジル水素の存在によりベンゼンに結合した酸化性基であるが、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）基は、ベンジル水素を有さないため、ベンゼンに結合した場合は酸化性基ではない。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「酸化性芳香族化合物」は、具体的には、少なくとも１つの環炭素が上で定義されたような酸化性基で置換された、上で定義されたような芳香族化合物を指す。本明細書のいくつかの実施形態において、酸化性芳香族化合物は、酸化性基で置換された１個、２個、３個、または４個以上の環炭素を含んでもよい。酸化性基（複数を含む）からカルボキシレート基またはカルボン酸を形成する酸化性芳香族化合物の酸化は、１つのステップで、または、複数ステッププロセスにおいて形成された任意の中間化合物もまた酸化性芳香族化合物の上記定義に包含されるように、複数の機構的なステップで行われてもよい。
【００１６】
いくつかの実施形態において、酸化性芳香族化合物は、共に本明細書における上記定義に従う芳香族化合物の芳香族部分に結合した例示的酸化性基を表現した、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有してもよい。
【化１】
0006523321.tif 000002
【化２】
0006523321.tif 000003
一般式（Ｉ）において、基Ａは、酸化性基−ＣＲ１Ｒ２Ｈに結合した芳香族化合物の芳香族部分である。一般式（ＩＩ）において、基Ａは、酸化性基−Ｃ（＝Ｒ１）Ｈに結合した芳香族部分である。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方において、基Ｒ１及びＲ２は、同じまたは異なってもよく、限定されない実施形態において、アルキル基、Ｏ、Ｓ、−ＯＨ、Ｈ、−ＳＨ、エステル基−ＯＲ３（式中、Ｒ３はアルキルである）、及びアミンから選択され得る。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）は、ただ１つの酸化性基を例示するために示されていること、及び、１つ以上の追加的酸化性基、例えば１つ、２つ、３つ、４つ、または５つ以上の追加的酸化性基が芳香族部分Ａに結合してもよいことが理解されるべきである。例えば、ｐ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）は、ベンゼンが芳香族部分Ａであり、２つのメチル基（すなわち−ＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝−Ｈである式（Ｉ））が芳香族部分に結合した酸化性基である、式（Ｉ）に従う分子の例である。酸化されると、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）に従う酸化性基は、共に式（ＩＩＩ）のカルボキシレートを形成する。
【化３】
0006523321.tif 000004
式（ＩＩＩ）のカルボキシレートは、ナトリウムまたはカリウム等の利用可能な対アニオンを有する溶液中にあってもよく、または、例えばカルボン酸を形成するために硫酸等の酸で処理されてもよい。
【００１７】
酸化性芳香族化合物の限定されない例は、アルキル置換、アルデヒド置換、ケトン置換、アルコール置換、エステル保護アルコール置換、アミン置換、チオケトン置換、チオアルデヒド置換、及びチオール置換芳香族化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、またはベンゾピレンを含む。アルキル置換ベンゼンの限定されない例は、トルエン（メチルベンゼン）またはエチルベンゼン等のモノアルキルベンゼン；キシレン（ジメチルベンゼン異性体）、ジエチルベンゼン異性体、及びエチルメチルベンゼン異性体等のジアルキルベンゼン；ならびにトリメチルベンゼン異性体、トリエチルベンゼン異性体、エチルジメチルベンゼン異性体、またはジエチルメチルベンゼン異性体等のトリアルキルベンゼンを含み得る。上記定義に従う酸化性芳香族化合物は、少なくとも１つの環炭素が酸化性基で置換される限り、酸化性基ではない追加的な基でさらに置換されてもよいことが理解されるべきである。したがって、クロロメチルベンゼン異性体等の化合物は、クロロ置換が酸化性でないとしても、メチル基が酸化性基であるため、「酸化性芳香族化合物」である。同様に、ジクロロベンゼンは、唯一の置換基が２つのクロロ基であり、そのいずれも酸化性基ではないため、上記定義に従う酸化性芳香族化合物ではない。
【００１８】
本明細書において使用される場合、「芳香族カルボン酸」という用語は、少なくとも１種のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が芳香族化合物の環炭素に直接結合した芳香族化合物を指す。芳香族カルボン酸は、芳香族基に直接結合した１つ以上のカルボン酸基を含有してもよい。いくつかの実施形態において、芳香族カルボン酸は、１つ、２つ、または３つのカルボン酸基を含有してもよい。他の実施形態において、芳香族カルボン酸は、少なくとも２つのカルボン酸基を含有してもよい。他の実施形態において、芳香族カルボン酸は、ちょうど１つのカルボン酸基、ちょうど２つのカルボン酸基、またはちょうど３つのカルボン酸基を含有してもよい。本明細書における実施形態による芳香族カルボン酸の限定されない例は、安息香酸（例えばトルエンから）、テレフタル酸（例えばｐ−キシレンから）、イソフタル酸（例えばｍ−キシレンから）、フタル酸（例えばｏ−キシレンから）、トリメリト酸（例えばプソイドクメン、すなわち１，２，４−トリメチルベンゼン−から）、及びナフタレンジカルボン酸（例えばジメチルナフタレンの様々な異性体から）を含み得る。
【００１９】
「マンガン酸塩」及び「過マンガン酸塩」という用語は、マンガン含有アニオンを指し、習慣的に理解されている定義に従い使用される。マンガン酸塩という用語は、その化学表記ＭｎＯ４２−と交換可能に使用することができ、これは６＋酸化状態のマンガン原子を含有する種を説明している。過マンガン酸塩という用語は、その化学表記ＭｎＯ４−と交換可能に使用することができ、これは７＋酸化状態のマンガン原子を含有する種を説明している。したがって、マンガン酸塩アニオンのカリウム塩である化合物マンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）は、過マンガン酸アニオンのカリウム塩である過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）とは明確に区別される。マンガン酸カリウムは、酸素または空気の存在下で二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を水酸化カリウム（ＫＯＨ）と反応させることにより形成され得る。過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）は、アルカリ性媒体中での電解酸化、酸素の存在下での煮沸、またはＫＭｎＯ４よりも強い酸化体、例えば二酸化鉛（ＰｂＯ２）もしくはビスマス酸ナトリウム（ＮａＢｉＯ３）等での処理等の、エネルギー集約的プロセスによりマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）から調製され得る。
【００２０】
ここで、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料の液相酸化のためのシステムの実施形態を詳細に参照する。図１を参照すると、いくつかの実施形態によるシステム１００は、酸化反応器１２０と、酸化反応器１２０と流体連通した分離装置１３０と、分離装置１３０及び酸化反応器１２０と流体連通した固体処理ユニット１５０と、固体処理ユニット１５０と流体連通したアルカリストリーム１５２と、分離装置１３０と流体連通した生成物回収ユニット１４０とを含んでもよい。酸化反応器１２０は、アルカリ性媒体中、マンガン酸塩の存在下で、カルボキシレートへの芳香族原料１１０中の少なくとも１種の酸化性芳香族化合物の液相酸化を行い、カルボキシレートを含有する液体成分、及び二酸化マンガンを含有する固体成分を含むスラリーを形成するように構成されてもよい。分離装置１３０は、酸化反応器１２０からスラリーを受容することができ、固体成分から液体成分を分離することができる。生成物回収ユニット１４０は、分離装置１３０から液体成分を受容することができる。固体処理ユニット１５０は、分離装置１３０から固体成分を受容することができ、固体成分を、アルカリストリーム１５２からの塩基性液体で処理して、固体成分中の二酸化マンガンを酸化して再生マンガン酸塩を形成することができ、再生マンガン酸塩の少なくとも一部を、酸化反応器１２０に送り戻すことができる。少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料１１０を酸化するための方法の様々な実施形態を、以下で詳細に議論する。いくつかの実施形態において、方法は、本明細書に記載の実施形態によるシステム１００を使用して行われてもよい。
【００２１】
液相酸化のためのシステム１００は、一般に、限定のためではなく例示のために図１においてｐ−キシレンとして示された、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料１１０を、限定のためではなくｐ−キシレン酸化性芳香族化合物と対応するように図１においてテレフタル酸として示された、カルボキシレートまたはカルボン酸に変換する。
【００２２】
酸化反応器１２０は、所望の出力で塩基性酸化媒体中で少なくとも１種の酸化性芳香族化合物の液相酸化を行うのに好適な、任意のサイズ及び材料の任意の容器であってもよい。塩基性酸化媒体は、酸化性芳香族化合物、水、塩基、及び酸化剤としてのマンガン酸塩を含有してもよい。塩基は、マンガン酸カリウム中の酸化性芳香族化合物の酸化を促進する任意の塩基性化合物であってもよい。好ましい塩基は、金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、図１に示されるように、塩基は、水酸化カリウムであってもよい。図１においては、例示的実施形態においてマンガン酸カリウムが示されているが、マンガン酸塩は、任意の金属マンガン酸塩であってもよく、好ましくは、アルカリ金属マンガン酸塩、例えばマンガン酸ナトリウムまたはマンガン酸カリウムである。芳香族原料１１０、特に芳香族原料１１０中に含有される酸化性芳香族化合物は、任意の実用的な源、例えば石油留分から得られてもよい。いくつかの実施形態において、芳香族原料１１０は、実質的に精製された形態の、１種の酸化性芳香族化合物のみを含有する。他の実施形態において、芳香族原料１１０は、２種以上の酸化性芳香族化合物を含有してもよく、そのいずれかまたは全てが、システム１００により酸化され得る。芳香族原料は、スラリーを生成するのに好適な反応時間の間、好適な酸化温度で、酸化反応器１２０内に存在してもよい。スラリーは、液体成分及び固体成分を含有してもよい。液体成分は、酸化性芳香族化合物から形成された酸化生成物、例えばカルボキシレート等を含有してもよい。固体成分は、酸化性芳香族化合物が酸化される際に、マンガン酸塩、例えばマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）の還元の結果形成する、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を含有してもよい。
【００２３】
分離装置１３０は、酸化反応器１２０と流体連通しており、酸化反応器１２０からスラリーを受容し、スラリーの液体成分をスラリーの固体成分から分離することができる。分離装置は、プロセスストリーム中の固体成分及び液体成分を分離するための工業プロセスにおいて使用される、任意の種類のデバイスであってもよい。例えば、分離装置１３０は、重力により、または超音波、振動、撹拌、遠心分離、もしくはそれらの組合せの補助により動作する濾過装置であってもよい。分離装置１３０は、液体成分を通過させ、固体成分を後に残すフィルタ等の内部構成要素を含有してもよい。
【００２４】
生成物回収ユニット１４０は、分離装置１３０と流体連通している。したがって、生成物回収ユニット１４０は、分離装置１３０から液体成分を受容することができる。液体成分は、酸化性芳香族化合物から形成された酸化生成物を含有する。酸化生成物は、典型的には、塩基、マンガン酸塩（特にマンガン酸カリウムが使用される場合）、またはその両方から得られたカリウム等の対イオンと組み合わされたカルボキシレートであってもよい。生成物回収ユニット１４０は、好適なサイズ、形状、及び材料の任意の種類の容器であってもよく、酸化性芳香族化合物から形成された液体成分に対して酸処理が行われてもよい。生成物回収ユニット１４０は、酸を生成物回収ユニット１４０に送達する酸ストリームに接続されてもよく、または、少なくとも部分的に酸で充填されてもよい。それにより、生成物回収ユニット１４０において液体成分が受容された場合、カルボキシレート等の酸化生成物はプロトン化されてもよく、それにより、所望の生成物１６０、すなわち図１において例示的にテレフタル酸として示されるカルボン酸に完全変換されてもよい。次いで、所望の生成物１６０は、例えば分離、精製、蒸留等の必要となり得る任意のさらなる処理のために、システム１００から除去され得るか、またはポンピングされ得る。
【００２５】
固体処理ユニット１５０は、分離装置１３０及び酸化反応器１２０と流体連通している。固体処理ユニット１５０は、分離装置１３０から固体成分を受容することができる。固体成分は、任意の工業的に実現可能な方法、例えば単に固体成分を変換することにより、または固体成分を洗浄液体中に懸濁させ、固体成分及び洗浄液体を一緒にポンピングすることにより、分離装置１３０から固体処理ユニット１５０に移送され得る。固体成分は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を含有し、これは、枯渇したマンガン酸塩を表す。固体処理ユニット１５０において、固体成分、特にＭｎＯ２は、アルカリストリーム１５２からの塩基性液体で処理されてもよい。いくつかの実施形態において、塩基性液体は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有してもよい、またはそれからなってもよい。さらに、アルカリストリーム１５２を通して、または別様に、酸素（Ｏ２）または空気が固体処理ユニット１５０内に導入されてもよい。例えばマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）等の再生マンガン酸塩を形成するＭｎＯ２の酸化は、特に４０６℃超の温度で、酸素の存在下水酸化カリウム中で容易に生じる。しかしながら、ＭｎＯ２を変換するための他の塩基性液体及び酸化条件が可能となり得、ＫＯＨ及びＯ２または空気の組合せは、例示のみを目的として記載されていることが理解されるべきである。
【００２６】
固体処理ユニット１５０内で形成された再生マンガン酸塩の少なくとも一部は、酸化性芳香族化合物の酸化にさらに関与させるために、酸化反応器１２０に送り戻されてもよい。いくつかの実施形態において、システム１００は、固体処理ユニット１５０内にすでに存在するＭｎＯ２に追加の二酸化マンガンを添加するために、補給二酸化マンガン源１５４を含み、それにより、酸化反応器１２０へのリサイクルに利用可能な十分な量のマンガン酸塩を確保し得る。他の実施形態において、システム１００は、固体処理ユニット１５０と酸化反応器１２０との間でシステム１００に流体接続された補給酸化体源１５６を含んでもよい。補給酸化体源１５６は、酸化反応器１２０に再び流入する再生マンガン酸カリウムの一部に、追加のマンガン酸塩を添加し、同じく酸化反応器１２０内で十分な量のマンガン酸塩が利用可能であることを確保し得る。補給酸化体源１５６はまた、酸化反応器１２０に再び流入する再生マンガン酸塩の一部に、例えば過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）等のある程度の過マンガン酸塩を添加してもよく、これは、酸化反応器１２０に再び流入する液体の酸化強度を増加させる。そのような実施形態において、酸化反応器１２０内で酸化剤として機能した後、過マンガン酸塩は、マンガン酸塩と共にＭｎＯ２に還元され、これはその後再びマンガン酸塩にリサイクルされ得る。
【００２７】
上述の実施形態によるシステム１００は、様々な酸化性芳香族化合物を酸化して、例えばカルボン酸等の様々な所望の生成物１６０を形成するために使用され得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、モノメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノメチルナフタレン、及びジメチルナフタレンから選択され得る。他の実施形態において、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、プソイドクメン、２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、または２，７−ジメチルナフタレンから選択され得る。他の実施形態において、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、及びそれらの組合せから選択され得る。さらに他の実施形態において、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、生成物回収ユニット１４０において、ベンゼン１，４−ジカルボキシレート等のカルボキシレート種に対する酸処理後に、カルボン酸生成物としてテレフタル酸を形成するｐ−キシレンを含み得る。
【００２８】
したがって、上述の実施形態によるシステム１００において、経済的及び環境的に無害なマンガン酸塩、例えばマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）等は、塩基性媒体中の酸化性芳香族化合物に対する酸化剤として使用され得、腐食性の酸性媒体を必要とする同等のプロセスよりも技術的問題が少ない。さらに、システム１００は、ＭｎＯ２を再生して、酸化反応器１２０にリサイクルされるマンガン酸塩を容易に形成することにより、酸化反応からの沈殿ＭｎＯ２の取り扱いまたは廃棄に関する著しい困難に対応し、またそれを克服する。
【００２９】
少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料の液相酸化のためのシステムのいくつかの実施形態を上で説明したが、ここで、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料を酸化するための方法の様々な実施形態を説明する。いくつかの実施形態において、方法は、上述の実施形態によるシステムを使用して行われてもよい。
【００３０】
芳香族原料を酸化するための方法に適用可能となり得るシステム１００の構成要素に関して図１を参照すると、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料１１０を酸化するための方法は、芳香族原料の少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を、酸化反応器１２０内で、アルカリ性媒体中にマンガン酸塩を含む酸化媒体中で酸化し、カルボキシレートを含有する液体成分、及び二酸化マンガンを含有する固体成分を含むスラリーを形成することを含んでもよい。方法は、固体処理ユニット１５０及び生成物回収ユニット１４０と流体連通した分離装置内１３０で、スラリーを分離することをさらに含んでもよい。液体成分は、生成物回収ユニット１４０に移送され得、固体成分は、固体処理ユニット１５０に移送され得る。方法は、固体処理ユニット内の固体成分を塩基性液体と接触させて、固体成分中の二酸化マンガンを酸化し、再生マンガン酸塩を形成することをさらに含んでもよい。方法は、固体処理ユニット１５０から酸化反応器１２０に、再生マンガン酸塩の少なくとも一部をリサイクルすることをさらに含んでもよい。
【００３１】
芳香族原料１１０は、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物、水、及び塩基、例えば水酸化カリウムまたは他の好適なアルカリを含有してもよい。芳香族原料は、多相混合物として酸化反応器１２０内に導入されてもよく、または、芳香族原料１１０の成分は、別個に酸化反応器１２０に導入されてもよい。次いで、芳香族原料１１０は、酸化プロセスを開始させるために、酸化反応器１２０内で、酸化としての例えばマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）等のマンガン酸塩と組み合わされてもよい。代替の実施形態において、原料１１０は、酸化剤としてのマンガン酸塩及び過マンガン酸塩の混合物と組み合わされてもよい。そのような実施形態において、マンガン酸塩対過マンガン酸塩の重量比は、約１：１から約１０００：１、または約１０：１から約１０００：１、または約１００：１から約１０００：１の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、純粋または実質的に純粋な酸化性芳香族化合物が、まず酸化反応器１２０内に導入されてもよく、その後、水性塩基（例えばＫＯＨ水溶液等）が、化学量論的量のマンガン酸塩と組み合わせて、酸化性芳香族化合物に徐々に添加されてもよい。酸化は、大気圧下、約６０℃〜約８０℃等の好適な温度範囲で、約４時間〜約６時間等の好適な反応時間の間行われてもよい。酸化反応中、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、カルボキシレートに酸化され、マンガン酸塩は、固体二酸化マンガン（ＭｎＯ２）に還元される。カルボキシレート及びＭｎＯ２の組合せは、スラリーの液体成分中にカルボキシレートを、またスラリーの固体成分中にＭｎＯ２を有するスラリーの形態であってもよい。
【００３２】
理論に束縛されることを意図しないが、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物の酸化反応は、マンガン酸塩及びＫＯＨ等の塩基の存在下で容易に、及び自発的に生じると考えられる。図２において、ｐ−キシレンの小規模酸化において一般的に使用される反応であり、比較の基準としてのみここで使用される、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を使用したｐ−キシレンからテレフタル酸への酸化における電気化学ポテンシャルの計算が示されている。特に、非常に強い酸化剤ＫＭｎＯ４を使用した酸化では、ベンゼン等の芳香族分子に結合し、少なくとも１つのベンジル水素を有するアルキル基は、穏やかな温度及び大気圧でカルボン酸に容易に酸化される。この反応の実現可能性は、式（Ｉ）を使用して説明され得る。
【数１】
0006523321.tif 000005
【００３３】
式（Ｉ）中、ΔＧは、ギブス自由エネルギーの変化であり、ｎは、移動する電子の数であり、Ｆは、ファラデー定数であり、Ｅは、考慮される酸化還元反応から利用可能な電気化学ポテンシャルである。典型的には、ｎ、Ｆ、及びＥの既知の値を有する酸化還元反応は、ΔＧが負、またはＥが正である場合、自発的（発エルゴン反応）となり、ΔＧが正、またはＥが負である場合、自発的でない（吸エルゴン反応）ことが理解されている。したがって、図２における計算からのＥ＝＋５．２５Ｖの正の値は、ＫＭｎＯ４の存在下でのｐ−キシレンからテレフタル酸の酸化反応が自発的であり、容易に生じることを示している。それにもかかわらず、この反応はまた、廃棄するのに費用を要し、環境問題を引き起こす二酸化マンガンを生成する。再利用のためにＭｎＯ２副生成物を過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）に至るまで再処理することが可能であるが、そのような再処理は、まずＭｎＯ２をＫＯＨ及び酸素に接触させて、マンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）を形成し、次いでＫ２ＭｎＯ４を電気化学的に処理してＫＭｎＯ４を形成するという、２つのステップを必要とする。Ｋ２ＭｎＯ４からＫＭｎＯ４への電気化学的処理は、典型的には犠牲電極が関与し、この電極自体が廃棄されるべきさらなる廃棄物である。したがって、芳香族原料を酸化するための方法の実施形態は、Ｋ２ＭｎＯ４からＫＭｎＯ４へのさらなる酸化なしに、ＭｎＯ２をＫ２ＭｎＯ４としてリサイクルすることを含み、これは、上記において、実現可能であることが示されている。
【００３４】
理論的にはＫＭｎＯ４は再処理及びリサイクルされ得るが、酸化剤として使用されたＫ２ＭｎＯ４のリサイクルは、はるかにエネルギー集約的ではない。さらに、酸化反応において、より穏やかなＫ２ＭｎＯ４は、ＫＭｎＯ４が関与する同様のプロセスよりも少ない潜在的反応不純物をもたらし得る。マンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）の存在下でのｐ−キシレンからテレフタル酸への酸化における電気化学的計算を、図３に示す。Ｋ２ＭｎＯ４に関するＥ＝＋６．４３Ｖの正の値は、実際に、ＫＭｎＯ４に関する＋５．２５Ｖの値よりも高いことが容易に確認され得る。したがって、Ｋ２ＭｎＯ４反応のより高い電気化学ポテンシャルは、例示的なｐ−キシレン等の酸化性芳香族化合物の酸化において、Ｋ２ＭｎＯ４がＫＭｎＯ４よりも効率的な酸化剤であることを示している。
【００３５】
少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料を酸化するための方法において、酸化反応器１２０において形成されたスラリーは、固体処理ユニット１５０及び生成物回収ユニット１４０と流体連通した分離装置１３０において分離され得る。スラリーは、任意の実用的な方法によって、分離装置１３０に移送され得る。分離装置１３０において、ＭｎＯ２を含有するスラリーの固体成分は、典型的にはカルボキシレートまたはカルボン酸塩の形態の酸化された芳香族化合物を含有するスラリーの液体成分から分離される。次いで、液体成分は、生成物回収ユニット１４０に移送され得、固体成分は、固体処理ユニット１５０に移送され得る。
【００３６】
少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料を酸化するための方法は、固体処理ユニット１５０内の固体成分を、例えば、固体成分中の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を酸化してマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）等の再生マンガン酸塩を形成するのに十分な量の塩基性液体と接触させることをさらに含んでもよい。固体成分の塩基性液体との接触は、酸素または空気の存在下で行われてもよく、そのいずれも、好適な導管または導入機構を介して固体処理ユニット１５０内に導入され得る。
【００３７】
少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料を酸化するための方法は、固体処理ユニット１５０から酸化反応器１２０に、再生マンガン酸塩の少なくとも一部をリサイクルすることをさらに含んでもよい。任意選択で、酸化反応器１２０に送り戻されるマンガン酸塩の量は、マンガン酸塩の適切な供給を確保するために調節されてもよい。一実施形態において、方法は、酸化反応器１２０に送り戻される再生マンガン酸カリウムの一部に、補給マンガン酸塩を追加することをさらに含んでもよい。任意選択で、酸化反応器１２０に送り戻される再生マンガン酸カリウムの一部への補給マンガン酸塩の添加は、例えば、酸化反応器１２０内の酸化剤の酸化力を増加させるために、ある量の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）等の過マンガン酸塩を、補給マンガン酸塩に添加することをさらに含んでもよい。補給マンガン酸塩は、固体処理ユニット１５０から酸化反応器１２０に送られる再生マンガン酸塩のストリームに添加されてもよい。他の実施形態において、方法は、固体処理ユニット１５０から酸化反応器１２０に送り戻されるマンガン酸塩の量を増加させるために、分離装置１３０から受容され、固体処理ユニット１５０内で酸化されている二酸化マンガンに、補給二酸化マンガンを添加することをさらに含んでもよい。
【００３８】
少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料を酸化するための方法は、生成物回収ユニット１４０から所望の生成物１６０を回収することをさらに含んでもよい。任意選択で、所望の生成物１６０が回収される前に、方法は、生成物回収ユニット内でカルボキシレートに対し酸処理を行い、カルボン酸を形成することをさらに含んでもよい。例示的実施形態において、酸処理は、カルボキシレート基をプロトン化してカルボン酸を形成する硫酸等の酸で、カルボキシレートを処理することにより行われてもよい。カルボキシレートがプロトン化されたら、所望の生成物１６０は、溶液から沈殿し、任意の残りの液体から分離されて回収されてもよい。いくつかの実施形態において、方法は、例えば精製、再結晶、蒸留、または分離を含む、回収された所望の生成物１６０に対する後処理を含んでもよい。
【００３９】
上記実施形態において説明された方法は、酸化反応器１２０内に導入される芳香族原料１１０中に含有される様々な酸化性芳香族化合物を酸化し、例えばカルボン酸等の様々な所望の生成物１６０を形成するために使用され得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、モノメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノメチルナフタレン、及びジメチルナフタレンから選択され得る。他の実施形態において、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、プソイドクメン、２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、または２，７−ジメチルナフタレンから選択され得る。他の実施形態において、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、及びそれらの組合せから選択され得る。さらに他の実施形態において、少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、生成物回収ユニット１４０において、ベンゼン１，４−ジカルボキシレート等のカルボキシレート種に対する酸処理後に、カルボン酸生成物としてテレフタル酸を形成するｐ−キシレンを含み得る。
【００４０】
したがって、上述の実施形態による方法、特に本明細書に記載の実施形態によるシステム１００、例えば図１のシステムを使用する方法は、例えば塩基性媒体中の酸化性芳香族化合物に対する酸化剤として使用される、マンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）等の経済的及び環境的に無害なマンガン酸塩を可能にし、腐食性の酸性媒体、再生が困難な複雑な触媒系、及びさらに腐食性の臭素ラジカル開始剤を必要とする同等のプロセスよりも、技術的問題が少ない。さらに、本明細書に記載の方法は、ＭｎＯ２を再生して、酸化反応器１２０にリサイクルされるマンガン酸塩（例えばＫ２ＭｎＯ４）を容易に再形成することにより、酸化反応からの沈殿ＭｎＯ２の取り扱いまたは廃棄に関する著しい困難に対応し、またそれを克服する。
【００４１】
請求される主題の精神及び範囲から逸脱せずに、本明細書に記載の実施形態に様々な修正及び変形を行うことができることが、当業者に明らかである。したがって、本明細書は、本明細書に記載の様々な実施形態の修正及び変形が、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内に含まれる限り、そのような修正及び変形を網羅することが意図される。
【００４２】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００４３】
実施形態１
少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料の液相酸化のためのシステムであって、
酸化反応器と、
前記酸化反応器と流体連通した分離装置と、
前記分離装置及び前記酸化反応器と流体連通した固体処理ユニットと、
前記固体処理ユニットと流体連通したアルカリストリームと、
前記分離装置と流体連通した生成物回収ユニットと
を備え、
前記酸化反応器は、アルカリ性媒体中、マンガン酸塩の存在下で、カルボキシレートへの前記芳香族原料中の前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物の液相酸化を行って、前記カルボキシレートを含有する液体成分、及び二酸化マンガンを含有する固体成分を含むスラリーを形成するように構成され、
前記分離装置は、前記酸化反応器から前記スラリーを受容し、前記固体成分から前記液体成分を分離し、
前記生成物回収ユニットは、前記分離装置から前記液体成分を受容し、
前記固体処理ユニットは、前記分離装置から前記固体成分を受容し、前記固体成分を、前記アルカリストリームからの塩基性液体で処理して、該固体成分中の二酸化マンガンを酸化して再生マンガン酸塩を形成し、該再生マンガン酸塩の少なくとも一部を、前記酸化反応器に送り戻す、システム。
【００４４】
実施形態２
前記固体処理ユニット及び前記酸化反応器と流体連通した補給マンガン酸塩源であって、前記酸化反応器に送り戻されている前記再生マンガン酸塩の前記一部に、補給マンガン酸塩を提供する補給マンガン酸塩源をさらに備える、実施形態１に記載のシステム。
【００４５】
実施形態３
前記固体処理ユニットと流体連通した補給二酸化マンガン源であって、酸化されている二酸化マンガンに補給二酸化マンガンを提供して、前記酸化反応器に送り戻されるマンガン酸塩の量を増加させる補給二酸化マンガン源をさらに備える、実施形態１に記載のシステム。
【００４６】
実施形態４
前記分離装置は、濾過装置である、実施形態１から３のいずれか一実施形態に記載のシステム。
【００４７】
実施形態５
前記生成物回収ユニットは、前記カルボキシレートと組み合わされて該カルボキシレートからカルボン酸を形成する酸ストリームと流体連通している、実施形態１から４のいずれか一実施形態に記載のシステム。
【００４８】
実施形態６
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、モノメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノメチルナフタレン、及びジメチルナフタレンから選択される、実施形態１から５のいずれか一実施形態に記載のシステム。
【００４９】
実施形態７
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、及びそれらの組合せから選択されるから選択される、実施形態１から６のいずれか一実施形態に記載のシステム。
【００５０】
実施形態８
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物はｐ−キシレンを含み、前記カルボキシレートはベンゼン−１，４−ジカルボキシレートを含む、実施形態１から６のいずれか一実施形態に記載のシステム。
【００５１】
実施形態９
少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を含有する芳香族原料を酸化するための方法であって、
前記芳香族原料の前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物を、酸化反応器内で、アルカリ性媒体中にマンガン酸塩を含む酸化媒体中で酸化して、カルボキシレートを含有する液体成分、及び二酸化マンガンを含有する固体成分を含むスラリーを形成する工程と、
固体処理ユニット及び生成物回収ユニットと流体連通した分離装置内で、前記スラリーを分離する工程と、
前記液体成分を、前記生成物回収ユニットに移送する工程と、
前記固体成分を、前記固体処理ユニットに移送する工程と、
前記固体処理ユニット内の前記固体成分を塩基性液体と接触させて、前記固体成分中の前記二酸化マンガンを酸化し、再生マンガン酸塩を形成する工程と、
前記固体処理ユニットから前記酸化反応器に、前記再生マンガン酸塩の少なくとも一部をリサイクルする工程と
を有してなる、方法。
【００５２】
実施形態１０
前記酸化反応器に送り戻されている前記再生マンガン酸塩の前記一部に、補給マンガン酸塩を追加する工程をさらに有する、実施形態９に記載の方法。
【００５３】
実施形態１１
前記固体処理ユニット内で酸化されている前記二酸化マンガンに、補給二酸化マンガンを添加して、前記酸化反応器に送り戻されるマンガン酸塩の量を増加させる工程をさらに有する、実施形態９または１０に記載の方法。
【００５４】
実施形態１２
前記生成物回収ユニット内の前記カルボキシレートに酸を添加して、カルボン酸を形成する工程をさらに含む、実施形態９から１１のいずれか一実施形態に記載の方法。
【００５５】
実施形態１３
前記マンガン酸塩はマンガン酸カリウムであり、前記アルカリ性媒体は水酸化カリウムを含む、実施形態９から１２のいずれか一実施形態に記載の方法。
【００５６】
実施形態１４
前記少なくとも１種の芳香族化合物を酸化する工程は、大気圧及び約６０℃から約８０℃の反応温度で行われる、実施形態９から１３のいずれか一実施形態に記載の方法。
【００５７】
実施形態１５
前記塩基性液体は、水酸化カリウムを含む、実施形態９から１４のいずれか一実施形態に記載の方法。
【００５８】
実施形態１６
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、モノメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノメチルナフタレン、及びジメチルナフタレンから選択される、実施形態９から１５のいずれか一実施形態に記載の方法。
【００５９】
実施形態１７
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、プソイドクメン、２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレンから選択される、実施形態９から１６のいずれか一実施形態に記載の方法。
【００６０】
実施形態１８
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、及びそれらの組合せから選択される、実施形態９から１６のいずれか一実施形態に記載の方法。
【００６１】
実施形態１９
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、及びそれらの組合せから選択される、実施形態９から１６のいずれか一実施形態に記載の方法。
【００６２】
実施形態２０
前記少なくとも１種の酸化性芳香族化合物はｐ−キシレンを含み、前記カルボキシレートはベンゼン−１，４−ジカルボキシレートを含む、実施形態９から１６のいずれか一実施形態に記載の方法。
【図１】
0006523321.tif 000006
【図２】
0006523321.tif 000007
【図３】
0006523321.tif 000008