(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を配合するノンプロ練り工程において、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種のヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤を、ジエン系ゴムに混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
【化２】
0006517639.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に選ばれる水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４は、直鎖状又は分岐状のアルキリデン基を示し、Ｒ５は、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤として、前記ヒドラジン化合物の融点以上の温度で、前記ヒドラジン化合物と補強性充填剤とを混合する表面処理方法により得られたものを用いることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤として、前記ヒドラジン化合物を溶剤に溶解した処理液と補強性充填剤とを混合する表面処理方法により得られたものを用いることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため、車の低燃費性能の向上が求められている。この要求を満足させるため、ゴム組成物に対してヒドラジド化合物を配合することにより、発熱性を低減することが提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献３には、発熱性を低減する方法として、ジアミン化合物で表面処理された補強性充填剤を用いることが開示されているが、補強性充填剤の分散性向上を目的として、補強性充填剤の表面を処理したものであり、他の化合物の分散性を向上させる媒介として、補強性充填剤を用いたものではない。また、耐疲労性についての記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５０１８２７号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５０５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４１１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者は、ゴム組成物に対してある特定のヒドラジン化合物を配合することにより、発熱性を低減することを見出したが、当該ヒドラジン化合物を配合することにより耐疲労性が悪化することが判明した。
【０００６】
そこで、本発明は、以上の点に鑑み、発熱性を低減しつつ、耐疲労性を向上させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
【化１】
0006517639.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して選ばれる水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ4は、直鎖状又は分岐状のアルキリデン基を示し、Ｒ5は、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
【００１０】
当該ゴム組成物は、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を配合するノンプロ練り工程において、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種のヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤を、ジエン系ゴムに混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法により製造することができる。
【００１１】
上記ゴム組成物の製造方法において、ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤として、ヒドラジン化合物の融点以上の温度で、ヒドラジン化合物と補強性充填剤とを混合する表面処理方法により得られたものを用いることができる。
【００１２】
また、上記ゴム組成物の製造方法において、ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤として、ヒドラジン化合物を溶剤に溶解した処理液と補強性充填剤とを混合する表面処理方法により得られたものを用いることもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤を配合することにより、発熱性を低減しつつ、耐疲労性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種のヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤を含有するものである。
【００１６】
【化２】
0006517639.tif 000003
【００１７】
当該ゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種を単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
【００１８】
ジエン系ゴムとしては、上記で列挙したものの分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基、スズ含有基、及びハロゲンからなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムを用いてもよい。
【００１９】
本実施形態で用いる上記ヒドラジン化合物において、上記式（１）で表される化合物は、ベンゾチアゾールとヒドラジンが結合した基本骨格を持つヒドラジン化合物である。上記式（１）中のＲ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に選ばれる水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）で表されるヒドラジン化合物としては、特に限定されないが、例えば下記式で表される２−ヒドラジノベンゾチアゾールを好ましく用いることができる。
【００２１】
【化３】
0006517639.tif 000004
【００２２】
上記式（２）で表される化合物は、ベンゾチアゾールとヒドラゾンが結合した基本骨格を持つヒドラジン化合物である。上記式（２）中のＲ4は、直鎖状又は分岐状のアルキリデン基を示す。アルキリデン基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜５のアルキリデン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキリデン基の具体例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、プロパン−２−イリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。Ｒ5は、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。アルキル基の具体例は、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ3と同じである。
【００２３】
上記式（２）で表されるヒドラジン化合物としては、特に限定されないが、例えば下記式で表されるアセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾンを好ましく用いることができる。
【００２４】
【化４】
0006517639.tif 000005
【００２５】
上記式（１）又は（２）で表されるヒドラジン化合物は、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ヒドラジン化合物を配合することにより、発熱性を低減することができるが、その理由は次のように考えられる。すなわち、このヒドラジン化合物中のベンゼン環が、補強性充填剤と相互作用し（例えば、カーボンブラック中のカーボンのグラファイト構造と相互作用し）、またベンゼン環とは反対に位置するヒドラジン又はヒドラゾンが、混練り中に発生したジエン系ゴム中のポリマーラジカルと反応し、ポリマーと補強性充填剤をつなぎ合わせることで、ポリマーの分子運動を抑制し、発熱性を低減できるものと考えられる。
【００２７】
ヒドラジン化合物の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部以上であれば発熱性の低減効果に優れ、１０質量部以下であれば、発熱性の低減効果が十分得られるからである。
【００２８】
補強性充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラック、又はカーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の配合量（表面処理された補強性充填剤のヒドラジン化合物を除く補強性充填剤と表面処理されていない補強性充填剤の合計量）は、特に限定されず、例えば上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。
【００２９】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部である。補強性充填剤中のカーボンブラックの割合は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを配合する場合、その配合量としては、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。
【００３１】
ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤とは、上記ヒドラジン化合物を表面の全部又は一部に有する補強性充填剤のことである。
【００３２】
ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤に用いる補強性充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよいが、カーボンブラック単独であることがより好ましい。
【００３３】
ゴム組成物中に含まれる補強性充填剤の上記配合量のうち、全てをヒドラジン化合物で表面処理してもよく、一部をヒドラジン化合物で表面処理してもよい。該ゴム組成物中に含まれる補強性充填剤のうち１０質量％以上（より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上）が、ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤由来であることが好ましい。
【００３４】
ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１６０質量部であることが好ましく、２０〜１１０質量部であることがより好ましく、３０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
【００３５】
補強性充填剤の表面処理方法は、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン化合物の融点以上の温度で、ヒドラジン化合物と補強性充填剤とを混合する表面処理方法や、ヒドラジン化合物を溶剤に溶解した処理液と補強性充填剤とを混合する表面処理方法が挙げられる。
【００３６】
融点以上の温度としては、融点以上であれば特に限定されないが、融点より１０〜５０℃高い温度であることが好ましく、１０〜４０℃高い温度であることがより好ましく、１０〜３０℃高い温度であることがさらに好ましい。
【００３７】
融点以上の温度で、ヒドラジン化合物と補強性充填剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、融点以上の温度に設定した、ヘンシェルミキサー等の混合機にヒドラジン化合物と補強性充填剤を投入し、混合することが挙げられる。
【００３８】
ヒドラジン化合物を溶解させる溶剤としては、ヒドラジン化合物が溶解し、補強性充填剤と混合後、蒸発させることができれば特に限定されないが、ヒドラジン化合物を溶解させる点から極性有機溶剤であることが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。
【００３９】
ヒドラジン化合物を溶剤に溶解した処理液の濃度としては、特に限定されないが、５〜３０質量％であることが好ましい。
【００４０】
ヒドラジン化合物を溶剤に溶解した処理液と補強性充填剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、予め投入した補強性充填剤に処理液を噴霧して混合することが挙げられる。上記溶剤は、処理液と補強性充填剤との混合時に加熱し蒸発させてもよく、混合後、別の工程で加熱し蒸発させてもよい。
【００４１】
ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤を調製する際のヒドラジン化合物の配合量は、特に限定されないが、カーボンブラック１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００４２】
ヒドラジン化合物で補強性充填剤の表面を処理することにより、発熱性を低減しつつ、耐疲労性を向上させることができるが、その理由は次のように考えられる。すなわち、ヒドラジン化合物は融点が高く、分散性に問題があったが、予め補強性充填剤の表面に処理することにより、ヒドラジン化合物の分散性が向上し、耐疲労性を向上させることができると考えられる。また、上述の通り、ヒドラジン化合物は、補強性充填剤との相互作用により、発熱性の低減効果を発揮すると考えられるが、予め補強性充填剤の表面に処理することにより、発熱性の低減効果がさらに向上すると考えられる。
【００４３】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００４４】
上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４５】
当該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し調製することができる。例えば、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ジエン系ゴムに対し、ヒドラジン化合物で表面処理された補強性充填剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。
【００４６】
得られたゴム組成物は、乗用車用空気入りタイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ等の各種タイヤのトレッド、サイドウォール、リムストリップ、ベルトコードやカーカスコード等の被覆用ゴム、インナーライナー、ビードフィラー等の部位に用いることができる。さらに本発明に係るゴム組成物は、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
ヘンシェルミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、表面処理方法Ａ又はＢによりカーボンブラックとヒドラジン化合物を混合し、表面処理カーボンブラックを調製した。
【００４９】
表面処理方法Ａ、Ｂの詳細は以下の通りである。
・表面処理方法Ａ：ヘンシェルミキサーに、カーボンブラックとヒドラジン化合物を投入し、２２０℃にて、混合処理する。
・表面処理方法Ｂ：ヒドラジン化合物をテトラヒドロフランに対して１０質量％となるように溶解させた後、あらかじめカーボンブラックを投入したヘンシェルミキサー内（８０℃）に噴霧し、混合処理する。なお、テトラヒドロフランは、混合時に蒸発する。
【００５０】
【表１】
0006517639.tif 000006
【００５１】
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。
【００５２】
表１，２中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ランクセス（株）製「ＣＢ２２」
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ，東海カーボン（株）製「シースト６」
・ヒドラジン化合物Ａ：東京化成工業（株）製「２−ヒドラジノベンゾチアゾール」
・ヒドラジン化合物Ｂ：東京化成工業（株）製「アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン」
・表面処理カーボンブラック：上記調製例で得られたカーボンブラック
・プロセスオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
【００５３】
得られたゴム組成物について、発熱性及び耐疲労性を評価した。評価方法は次の通りである。
【００５４】
・発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、１５０℃×３０分で加硫した試験片について、温度５０℃、静歪み５％、動歪み１％、周波数５０Ｈｚの条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱性が低いため低燃費性に優れることを示す。
【００５５】
・耐疲労性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して、１５０℃×３０分で加硫した試験片について、デマチャ屈曲亀裂成長試験を行った。測定温度は２３℃の条件下で行い、亀裂成長が２ｍｍになるまでの回数を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐疲労性に優れることを示す。
【００５６】
【表２】
0006517639.tif 000007
【００５７】
結果は、表２に示す通りであり、比較例１と実施例１、４との対比、比較例２と実施例２，５との対比、比較例３と実施例３，６との対比より、ヒドラジン化合物を補強性充填剤の表面に処理することで、耐疲労性を向上させることができ、発熱性がさらに低減することが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係るゴム組成物は、乗用車用空気入りタイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ等の各種タイヤに用いることができる。
【００５９】
さらに本発明に係るゴム組成物は、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができる。