(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオ起源の第１原料樹脂を含む樹脂材料のバイオマスプラスチック度を検査する方法であって、
前記第１原料樹脂を含む樹脂材料に、識別用添加剤が添加され、
製造時における前記樹脂材料の前記第１原料樹脂および前記識別用添加剤の量を把握しておき、
前記バイオマスプラスチック度の検査にあたって、前記樹脂材料を分析することにより前記識別用添加剤の量を把握し、
前記検査時の前記識別用添加剤の量と、前記製造時の前記識別用添加剤の量とを比較することにより、前記樹脂材料が前記製造時と同じ前記第１原料樹脂の含有比率を有することを確認することを特徴とするバイオマスプラスチック度の検査方法。
【請求項２】
前記樹脂材料における前記第１原料樹脂の含有率は２５質量％以上であり、
前記樹脂材料における前記識別用添加剤の含有率は１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のバイオマスプラスチック度の検査方法。
【請求項３】
前記樹脂材料は、化石燃料起源の第２原料樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のバイオマスプラスチック度の検査方法。
【請求項４】
前記識別用添加剤は、金属を含み、
前記樹脂材料の分析には、熱重量測定・示差熱分析を使用し、
前記熱重量測定・示差熱分析により前記識別用添加剤に由来する金属の量を測定し、測定値に基づいて前記識別用添加剤の量を把握することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のバイオマスプラスチック度の検査方法。
【請求項５】
前記識別用添加剤は、金属酸化物、金属水酸化物、および金属硫酸塩のうち少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のバイオマスプラスチック度の検査方法。
【請求項６】
前記識別用添加剤は、硫酸バリウムであることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のバイオマスプラスチック度の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスプラにおけるバイオマスプラスチック度の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線、ケーブル等において、絶縁体、シース材等として用いられる絶縁材料には、ポリオレフィンなどの合成樹脂、例えばポリエチレンが多く使用されている。
近年では、絶縁材料として、再生可能な炭素源を含むバイオ起源合成樹脂（例えばバイオ起源ポリエチレン）が用いられることがある（例えば、特許文献１を参照）。以下、バイオ起源合成樹脂について説明する。
【０００３】
現在、合成樹脂のほとんどは、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料を原料として製造されている。化石燃料を原料とする合成樹脂を燃焼させると、地中に固定されていた炭素を大気中に放出することになるため、大気中の二酸化炭素が増加する。
一方、地球環境内において循環する二酸化炭素に由来する炭素を炭素源とする合成樹脂は、燃焼により二酸化炭素を発生させても、地球環境内の炭素の総量には変化がない。その炭素はもともと地球環境内に循環可能に存在する炭素だからである。
地球環境内で循環する二酸化炭素に含まれる炭素は、バイオ起源炭素（ｂｉｏ−ｒｅｓｏｕｒｃｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）といわれ、化石燃料に由来する化石燃料起源炭素とは区別される。
【０００４】
植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を同化・固定化するため、バイオ起源炭素を含むことから、炭素源として注目されている。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出する糖の発酵物からアルコール（例えばエタノール）を蒸留分離し、脱水反応によりエチレンを得てエチレン系樹脂（例えばポリエチレン）を製造することができる。
このように、バイオ起源炭素を炭素源とする合成樹脂をバイオ起源合成樹脂という。
【０００５】
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する炭素は、安定な炭素１２（「１２Ｃ」という）と、準安定な炭素１３（「１３Ｃ」という）と、放射性の炭素１４（「１４Ｃ」という）との混合物である。
生物に含まれる炭素は、地球環境内で循環する炭素を構成する３種類の炭素同位体の質量比率を引き継ぐのに対し、化石燃料は、地球環境内で循環する炭素と隔絶されているため、１４Ｃの比率はほぼゼロである。
したがって、バイオ起源の合成樹脂と化石燃料起源の合成樹脂とは、含まれる１４Ｃの比率によって判別することができる。よって、放射性元素の分析により、バイオ起源の合成樹脂と化石燃料起源の合成樹脂とを判別できる。
判別方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定された方法「Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis（放射性炭素と同位体比率重量分析を用いた自然領域の材料のバイオベース率の決定試験法）」がある。
【０００６】
バイオ起源の合成樹脂と化石燃料起源の合成樹脂とは、混合して用いられる場合もある。この混合樹脂におけるバイオ起源合成樹脂の含有比率は、前述の１４Ｃの分析によって測定が可能である。
混合樹脂中のバイオ起源合成樹脂の含有比率をバイオマスプラスチック度といい、バイオマスプラスチック度が２５％以上であれば、日本バイオプラスチック協会が定めるバイオマスプラ識別表示制度に基づき、この合成樹脂を「バイオマスプラ」（バイオマスプラスチック）と称することが許される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１６７１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、バイオマスプラスチック度を測定するには放射性元素の分析が必要となるため、試験を行うことができる施設は限られている。そのため、試験に時間がかかり、バイオマスプラスチック度の検査は容易とはいえなかった。このような事情から、現状では、製品の品質管理のためにバイオマスプラスチック度を測定するにあたって不便が生じていた。
【０００９】
本発明の一態様は、上記事情に鑑みてなされたものであり、容易にバイオマスプラスチック度の検査を行うことができる検査方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、バイオ起源の第１原料樹脂を含む樹脂材料のバイオマスプラスチック度を検査する方法であって、前記第１原料樹脂を含む樹脂材料に、識別用添加剤が添加され、前記樹脂材料を分析することにより前記識別用添加剤の量を把握し、この識別用添加剤の量に基づいて前記樹脂材料中の前記第１原料樹脂の含有比率を算出するバイオマスプラスチック度の検査方法を提供する。
前記樹脂材料における前記第１原料樹脂の含有率は２５質量％以上であり、前記樹脂材料における前記識別用添加剤の含有率は１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
前記樹脂材料は、化石燃料起源の第２原料樹脂をさらに含むことが好ましい。
前記識別用添加剤は、金属を含み、前記樹脂材料の分析には、熱重量測定・示差熱分析を使用し、前記熱重量測定・示差熱分析により前記識別用添加剤に由来する金属の量を測定し、測定値に基づいて前記識別用添加剤の量を把握することが好ましい。
前記識別用添加剤は、金属酸化物、金属水酸化物、および金属硫酸塩のうち少なくともいずれか１つであることが好ましい。
また、前記識別用添加剤としては、硫酸バリウムを使用できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、樹脂材料を分析することにより識別用添加剤の量を把握し、この識別用添加剤の量に基づいて第１原料樹脂の含有比率を算出するので、放射性元素の量の測定をすることなく、バイオ起源合成樹脂の含有比率を測定することができる。
そのため、樹脂材料のバイオマスプラスチック度を容易に測定することができる。したがって、製品のバイオマスプラスチック度の管理が容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一態様は、バイオ起源の第１原料樹脂を含む樹脂材料のバイオマスプラスチック度を検査する方法である。以下、本発明の一態様の検査方法を詳しく説明する。以下の説明における樹脂材料は、絶縁電線等に用いられる絶縁材料である。
【００１３】
［第１原料樹脂］
バイオ起源の第１原料樹脂は、バイオ起源炭素（ｂｉｏ−ｒｅｓｏｕｒｃｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）を炭素源とする合成樹脂である。
バイオ起源炭素は、地球環境内で循環する二酸化炭素に含まれる炭素であって、もともと地球環境内に循環可能に存在する炭素であるため、燃焼により二酸化炭素を発生させても、地球環境内の炭素の総量には変化がない。そのため、地球環境の保全の観点で好ましい。
【００１４】
第１原料樹脂としては、例えばエチレン系樹脂（例えばポリエチレン）が用いられる。
【００１５】
生物は、地球環境内の炭素循環の一部である。例えば植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を同化・固定化するため、生育時の二酸化炭素の吸収量と燃焼時の二酸化炭素の排出量は略同一となる。よって、植物は、第１原料樹脂の原料として好適である。
植物を原料としてバイオ起源合成樹脂を製造する方法の一例を説明する。
原料としては、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜、ソルガム等が好適である。原料から抽出した糖を発酵させ、アルコール（例えばエタノール）を生成させる。このアルコールを蒸留分離して加熱し、触媒存在下で分子内脱水反応を起こさせてエチレンを得る。このエチレンを重合触媒の存在下で重合させてエチレン系樹脂（例えばポリエチレン）を製造することができる。
【００１６】
バイオマスプラスチック度は、バイオ起源合成樹脂の含有比率（質量基準）であるから、この絶縁材料におけるバイオマスプラスチック度は、第１原料樹脂の含有比率である。
バイオマスプラスチック度が２５％以上であれば、日本バイオプラスチック協会が定めるバイオマスプラ識別表示制度に基づき、この絶縁材料を「バイオマスプラ」（バイオマスプラスチック）と称することが許される。そのため、絶縁材料中の第１原料樹脂の含有率は、２５質量％以上が好ましい。
絶縁材料中の第１原料樹脂の含有率は９９質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。第１原料樹脂の含有率を５０質量％以下とすることで、絶縁材料の原料コストを抑制することができる。
【００１７】
［第２原料樹脂］
絶縁材料は、第１原料樹脂のほかに、他の構成材料を含んでいてもよい。例えば、絶縁材料は、第１原料樹脂と化石燃料起源の第２原料樹脂とを混合した樹脂材料であってもよい。
化石燃料起源の第２原料樹脂は、化石燃料に由来する炭素（化石燃料起源炭素）を炭素源とする合成樹脂である。
化石燃料起源炭素は、例えば石油、石炭、天然ガス等の化石燃料を原料として製造される。なお、化石燃料を原料とする合成樹脂を燃焼させると、地中に固定されていた炭素を大気中に放出することになるため、大気中の二酸化炭素が増加する。
【００１８】
第２原料樹脂は、例えばエチレン系樹脂（例えばポリエチレン）である。第２原料樹脂としては、架橋ポリエチレンを用いてもよい。
第２原料樹脂は、第１原料樹脂と同じ組成の合成樹脂が用いられることが好ましい。例えば、第１原料樹脂がポリエチレンであれば、第２原料樹脂もポリエチレンであることが望ましい。
【００１９】
なお、第１原料樹脂および第２原料樹脂は、エチレン系樹脂に限らず、ポリ塩化ビニル等であってもよい。また、エチレン系樹脂は、ポリエチレンに限らず、例えばエチレンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２０】
［識別用添加剤］
絶縁材料には、識別用添加剤が添加される。識別用添加剤としては、後述する検査で得られた測定値に基づいて第１原料樹脂の含有比率を算出する際に支障がないものが選択される。例えば、識別用添加剤に含まれる金属が他の添加剤等に含まれていない場合は、識別用添加剤を検出しやすくなる。これに対し、識別用添加剤に含まれる金属が他の添加物にも含まれている場合は、検出精度を高めるうえで適当でないことがある。
識別用添加剤としては、絶縁材料の絶縁特性を低下させない材料であることが好ましい。
【００２１】
識別用添加剤は、金属を含むことが好ましい。絶縁材料の絶縁特性を低下させないものであれば単体の金属も使用できるが、金属化合物が好ましい。金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、および金属硫酸塩のうち少なくともいずれか１つが好ましい。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタンなどがある。これらは単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどがある。これらは単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
金属硫酸塩としては、硫酸バリウムがある。
金属酸化物、金属水酸化物、および金属硫酸塩として例示した化合物は、単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
【００２２】
識別用添加剤に用いられる金属としては、絶縁電線等に用いられる絶縁材料に用いられる添加剤には通常は用いられないものを選択すると、その金属を検出しやすくなるため好ましい。また、生体に対する安全性に優れ、環境への負荷も少ない金属が好ましい。
検出しやすさ、安全性、環境負荷の低さなどの条件を満たす金属としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン等がある。
【００２３】
識別用添加剤の添加量は、絶縁材料中の識別用添加剤の含有率が１質量％以上となるように選択されることが好ましい。識別用添加剤の含有率が低すぎると、検出誤差が大きくなり、識別用添加剤が検出しにくくなることが考えられるが、識別用添加剤の含有率が１質量％以上であれば、検出誤差が小さくなるので、識別用添加剤を検出しやすくすることができる。
絶縁材料中の識別用添加剤の含有率は１０質量％以下が好ましい。これによって、絶縁材料の特性に対して識別用添加剤が与える影響を小さくすることができる。
【００２４】
［識別用添加剤以外の添加剤］
絶縁材料には、必要に応じて、他の添加剤を添加してもよい。前記他の添加剤としては、例えば難燃助剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、フィラー、濡れ性改良剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがある。
【００２５】
上述のように、絶縁材料中の第１原料樹脂の含有率を２５質量％以上とすることによって、日本バイオプラスチック協会が定めるバイオマスプラ識別表示制度に基づき、この絶縁材料を「バイオマスプラ」（バイオマスプラスチック）と称することが許される。また、第１原料樹脂の含有率は９９質量％以下であり、さらに５０質量％以下とすることが好ましい。これにより絶縁材料の原料コストを抑制することができる。
【００２６】
絶縁材料中の識別用添加剤の含有率は、１質量％以上とすることによって、検出誤差を少なくし、検査の精度を高めることができる。また、識別用添加剤の含有率を１０質量％以下とすることによって、絶縁材料の特性に対して識別用添加剤が与える影響を小さくすることができる。
【００２７】
［絶縁材料の製造方法］
原料樹脂として第１原料樹脂と第２原料樹脂とが用いられる場合には、あらかじめ識別用添加剤を第１原料樹脂と第２原料樹脂のうち少なくとも一方に添加、混合しておき、これら第１原料樹脂と第２原料樹脂とを混合することによって絶縁材料を得ることが好ましい。
第１原料樹脂と第２原料樹脂のうち少なくとも一方には、前述の識別用添加剤以外の添加剤を添加することができる。なお、識別用添加剤を含む添加剤は、第１原料樹脂と第２原料樹脂とを混合した後に添加してもよい。
原料樹脂として第１原料樹脂のみが用いられる場合には、識別用添加剤を含む添加剤は第１原料樹脂に添加、混合されるのが好ましい。
【００２８】
［絶縁電線］
絶縁材料は、例えば、絶縁電線の絶縁体またはシースの材料として使用できる。
絶縁電線は、導体の外周面に絶縁材料からなる被覆を有する構成としてよい。また、絶縁電線は、導体の外周面に被覆とシースとを有する構成としてもよい。
前記被覆は、例えば、導体の外周面に周知の押出被覆法により絶縁材料を被覆することにより形成することができる。
【００２９】
［バイオマスプラスチック度の検査方法］
製品（例えば絶縁電線）の絶縁材料のバイオマスプラスチック度を保証するには、その絶縁材料が認定されたとおりのバイオマスプラスチック度を有することを確認するのが好ましい。そのため、次に示す検査を行うことができる。
【００３０】
絶縁材料を分析することにより識別用添加剤の量を把握する。
絶縁材料の分析方法としては、熱重量測定・示差熱分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下、ＴＧ／ＤＴＡ法という）が好ましい。
絶縁材料の分析は、例えば、（ｉ）絶縁材料の最終配合物を採取し、採取した試料に対して行う、（ｉｉ）作製した絶縁電線の被覆（またはシース）の一部を採取し、採取した試料に対して行う、のいずれでもよい。
【００３１】
ＴＧ／ＤＴＡ法は、識別用添加剤に由来する物質（例えば金属）の量を測定することができる。例えば、絶縁材料を樹脂成分が熱分解する温度まで加熱し、残留物の質量を測定し、この測定値から絶縁材料中の識別用添加剤の量を把握できる。具体的には、識別用添加剤が酸化マグネシウムである場合、残留物中のマグネシウムの量を測定し、その測定値から酸化マグネシウムの量を把握することができる。
【００３２】
この検査方法によれば、絶縁材料を分析することにより識別用添加剤の量を把握し、この識別用添加剤の量に基づいて第１原料樹脂の含有比率を算出するので、放射性元素の量の測定をすることなく、バイオ起源合成樹脂の含有比率を測定することができる。
そのため、絶縁材料のバイオマスプラスチック度を容易に測定することができる。したがって、製品のバイオマスプラスチック度の管理が容易となる。
【００３３】
なお、絶縁材料中の識別用添加剤の測定方法は、ＴＧ／ＤＴＡ法に限らず、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等でもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、試験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されない。
【００３５】
（試験例１〜７）
表１に示す組成の第１原料樹脂と第２原料樹脂と識別用添加剤と酸化防止剤とを混練し、絶縁材料を得た。
試験例１では、識別用添加剤として酸化マグネシウム１．０質量部を使用した。
試験例２では、酸化マグネシウムの添加量を２．０質量部とした。
試験例３では、酸化マグネシウムの添加量を１０．０質量部とした。
試験例４では、酸化マグネシウムの添加量を試験例１における添加量と同じとしたが、第１原料樹脂の比率を試験例１における比率より多くした。
試験例５では、識別用添加剤として酸化亜鉛２．０質量部を使用した。
試験例６では、識別用添加剤として硫酸バリウム１．０質量部を使用した。
試験例７では、識別用添加剤として硫酸バリウム１０．０質量部を使用した。
【００３６】
第１原料樹脂としては、Ｂｒａｓｋｅｍ社製ＳＥＢ−８５３を使用した。
第２原料樹脂としては、日本ユニカ社製ＮＵＣ−８２３０を使用した。
酸化マグネシウムとしては、協和化学社製マグサラット３０Ｎを使用した。
酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０を使用した。
【００３７】
試験例１〜７の絶縁材料をＴＧ／ＤＴＡ法により分析し、残留物の質量を測定した。試験条件を以下に示す。
測定装置：エスアイアイナノテクノロジ製のＴＧ／ＤＡＴ６３００
試料量：約１０ｍｇ
測定温度範囲  ：２５〜１０００℃
昇温速度：１０℃／分
測定雰囲気：１０００℃まで空気
リファレンス：アルミナ
サンプル容器：白金製サンプルパン
【００３８】
ＴＧ／ＤＴＡ法による残留物の質量の測定値から、絶縁材料中の識別用添加剤の量を算出した。結果を表２に示す。
表１において、第２原料樹脂混合物とは、第２原料樹脂と識別用添加剤と酸化防止剤との混合物である。
試験例１〜７では、識別用添加剤の量の測定値は、実際の識別用添加剤の量に対して最小９０％、最大１１０％の範囲であり、誤差が小さいことが確認された。
【００３９】
試験例１〜７の絶縁材料の体積抵抗率を測定した。試験条件を以下に示す。
測定法：ＪＩＳＣ２１３９に記載の固体電気絶縁材料−体積抵抗率及び表面抵抗率の測定方法に準拠。平板試験片測定用のガード付き（３端子）電極を使用した。
測定装置：川口電機製作所製の超絶縁計Ｒ−５０３
電圧：５００Ｖ  １分値
電極径：φ５０ｍｍ
試料厚：１ｍｍｔ
温度：２３℃
【００４０】
体積抵抗率測定の結果、試験例１〜７の絶縁材料は十分な電気抵抗を有し、絶縁特性の点で優れていることが確認された。
【００４１】
（試験例８〜１１）
表１に示す組成の第１原料樹脂と第２原料樹脂と識別用添加剤と酸化防止剤とを混練し、絶縁材料を得た。
試験例８では、識別用添加剤として酸化マグネシウムを０．８質量部添加した。
試験例９では、酸化マグネシウムの添加量を試験例８における添加量と同じとしたが、第１原料樹脂の比率を試験例８における比率より多くした。
試験例１０では、識別用添加剤として酸化亜鉛０．８質量部を使用した。
試験例１１では、識別用添加剤として酸化マグネシウム１５．０質量部を使用した。
【００４２】
ＴＧ／ＤＴＡ法により残留物の質量を測定した。この測定値から、絶縁材料中の識別用添加剤の量を算出した。結果を表２に示す。
試験例８〜１０では、識別用添加剤の量の測定値は、実際の識別用添加剤の量に対して最小６３％、最大１２５％の範囲であり、誤差がやや大きくなった。試験例１１では、識別用添加剤の添加量が多いため、第１原料樹脂と第２原料樹脂の混合樹脂の粘度が高くなり、混練することができなかった。
【００４３】
【表１】
0006523826.tif 000002
【００４４】
【表２】
0006523826.tif 000003