(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子；及び
前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に配置された下記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子；を含み、
前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下であり、
前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子は、正極活物質の全体重量を基準に０．３重量％から１重量％で含まれるものである、二次電池用正極活物質：
［化学式（１）］
Ｌｉ（１＋ａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＭｂＣｏｃ）Ｏ２
前記式で、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される少なくとも一つ以上の金属であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１である。
［化学式（２）］
Ｌｉ１＋ｘＭ’ｘＭ’’２−ｘ（ＰＯ４）３
前記式で、Ｍ’は、Ａｌ、Ｙ、ＣｒまたはＣａであり、Ｍ’’は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＺｎまたはＺｒであり、０≦ｘ≦０．５である。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ＮＭＣ）（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）及びＬｉＣｏＯ２からなる群より選択される少なくとも一つ以上の物質を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子は、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子は、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．５）及びＬｉ１＋ｘＹｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．５）からなる群より選択される少なくとも一つを含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子は、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ１．８５（ＰＯ４）３及びＬｉ１．１５Ｙ０．１５Ｚｒ１．８５（ＰＯ４）３からなる群より選択される少なくとも一つを含むものである請求項４に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子のリチウムイオン伝導度は、常温で１×１０−３Ｓ／ｃｍから１×１０−５Ｓ／ｃｍであるものである請求項５に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０ｎｍから２００ｎｍのものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記正極活物質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍから１×１０−６Ｓ／ｃｍであるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項９】
（ａ）下記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子を合成する段階；
（ｂ）分散溶媒に前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子を分散させてコーティング溶液を製造する段階；及び
（ｃ）前記コーティング溶液とリチウム遷移金属酸化物粒子を混合し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にリチウム金属フォスフェートナノ粒子をコーティングする段階；を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法：
［化学式（２）］
Ｌｉ１＋ｘＭ’ｘＭ’’２−ｘ（ＰＯ４）３
前記式で、Ｍ’は、Ａｌ、Ｙ、ＣｒまたはＣａであり、Ｍ’’は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＺｎまたはＺｒであり、０≦ｘ≦０．５である。
【請求項１０】
前記方法は、コーティング段階後、熱処理段階を更に含むものである請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）リチウム金属フォスフェートナノ粒子の前記合成段階は、
常圧反応器に、反応溶媒とリチウム前駆体、リン前駆体及び少なくとも２種以上の金属前駆体を共に投入して混合溶液を製造する段階；
前記混合溶液を２００℃まで昇温しながら撹拌する段階；及び
反応終結後、混合溶液を冷却してリチウム金属フォスフェートナノ粒子を収得する段階；を含むものである請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記反応溶媒は、分子内にヒドロキシ基を少なくとも二つ以上有するジオール、ポリオールまたはグリコール溶媒を含むものである請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記反応溶媒は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリセロール、ジエチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群より選択される単一物、またはこれらの２種以上の混合物を含むものである請求項１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記リチウム前駆体は、リチウムアセテートジハイドレート、リチウムヒドロキシドモノハイドレート、リチウムヒドロキシド、リチウムカーボネート、リチウムフォスフェート、リチウムフォスフェートドデカハイドレート及びリチウムオキサレート（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）からなる群より選択される単一物または２種以上の混合物であるものである請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記リン前駆体は、アンモニウムフォスフェート、リン酸、トリ−アンモニウムフォスフェートトリハイドレート及びアンモニウムジハイドロジェンフォスフェートからなる群より選択される単一物または２種以上の混合物であるものである請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記２種以上の金属前駆体は、アルミニウム前駆体、チタン前駆体、イットリウム前駆体及びジルコニウム前駆体からなる群より選択される少なくとも２種以上の混合物を含むものである請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記リチウム前駆体：リン前駆体：２種以上の金属前駆体のモル比は、１．１から１．５：３：０．６から２．５であるものである請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記リチウム前駆体：リン前駆体：第１金属前駆体：第２金属前駆体のモル比は、１．１から１．５：３：０．１から０．５５：０．５から１．９５であるものである請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記リチウム前駆体：リン前駆体：第１金属前駆体：第２金属前駆体のモル比は、１．１５から１．４：３：０．１５から０．４：１．６から１．８５であるものである請求項１８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
【請求項２１】
正極活物質を含む正極、
負極活物質を含む負極、
前記正極と負極の間に介在された分離膜、及び
非水電解質を含み、
前記正極は請求項２０に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０１５年４月３０日付韓国特許出願第１０−２０１５−００６１６３４号及び２０１６年４月２５日付韓国特許出願第１０−２０１６−００５００７１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関し、具体的に、リチウムイオン伝導性を有するリチウム二次電池用正極活物質と、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、リチウム二次電池は、主に携帯電話などのモバイルＩＴ機器の電源として用いられており、電気車（プラグイン電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ  ｖｅｈｉｃｌｅ））及びエネルギー格納装置（ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）などに対する需要の増加に伴い、高性能化及び大容量化に対する必要性が高くなっている。
【０００４】
リチウム二次電池は、イオン状態で存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、放電時には正極（ｃａｔｈｏｄｅ）から負極（ａｎｏｄｅ）に、充電時には負極から正極に移動し、このとき、リチウムイオンとともに電子が移動しながら電気を生成する原理を有する。
【０００５】
リチウム二次電池の正極活物質としては、層状系（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、スピネル系（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びオリビン系（ＬｉＦｅＰＯ４）などの多様な金属酸化物が用いられている。
【０００６】
最近、このようなリチウム二次電池用正極活物質の電気化学的特性をさらに向上させるため、正極活物質の組成の変更、粒度の制御または正極活物質の表面改質技術などに対する研究が多様に進められている。
【０００７】
前記正極活物質の表面改質技術は、正極活物質と電解液の直接的な接触による副反応に起因する電池特性の劣化と熱安定性の問題を効果的に改善することができるので、高容量／高エネルギー素材の開発のための重要な技術として報告されている。
【０００８】
ただし、前記正極活物質の表面改質に用いられる表面改質物質には、化学的に安定的であるものの電気またはイオン伝導度（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が低い金属酸化物が主軸をなすため、リチウムイオンの移動が制限され、容量が減少する問題が発生し得る。
【０００９】
したがって、高いリチウムイオンの伝導性を有しながら、正極活物質の構造的安定性を与えることができる表面改質物質及び表面改質方法に対する研究の開発が急を要する実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１４６３９９６号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１５−００２４５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記問題点を解決すべく、本発明の第１技術的課題は、高いリチウムイオン伝導度を与えるとともに、正極活物質の構造的安定性を高めることができるリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む二次電池用正極活物質を提供することである。
【００１２】
また、本発明の第２技術的課題は、前記正極活物質の製造方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明の第３技術的課題は、前記表面改質された正極活物質を含むことにより、高容量、熱安全性及び高温寿命特性が向上された二次電池用正極を提供することである。
【００１４】
また、本発明の第４技術的課題は、前記二次電池用正極を備えた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するための本発明の一実施形態では、
下記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子；及び
前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に配置された下記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子；を含む二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式（１）］
Ｌｉ（１＋ａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＭｂＣｏｃ）Ｏ２
前記式で、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される少なくとも一つ以上の金属であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１である。
［化学式（２）］
Ｌｉ１＋ｘＭ’ｘＭ’’２−ｘ（ＰＯ４）３
前記式で、Ｍ’は、Ａｌ、Ｙ、ＣｒまたはＣａであり、Ｍ’’は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＺｎまたはＺｒであり、０≦ｘ≦０．５である。
【００１６】
さらに、本発明では、
（ａ）前記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子を合成する段階；
（ｂ）分散溶媒に前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子を分散させてコーティング溶液を製造する段階；及び
（ｃ）前記コーティング溶液とリチウム遷移金属酸化物粒子を混合し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にリチウム伝導性を有するリチウム金属フォスフェートナノ粒子をコーティングする段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１７】
また、前記方法は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に配置されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子の結晶状態に従い、前記コーティング段階後、熱処理段階を更に含むことができる。
【００１８】
さらに、本発明では、本発明の表面改質された正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と負極の間に介在された分離膜、及び非水電解質を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
以上で説明したところのように、本発明では、リチウム遷移金属酸化物の表面にリチウム伝導性を有するリチウム金属フォスフェートナノ粒子をコーティングすることにより、構造的安定性及びリチウムイオン伝導度が増加した正極活物質を製造することができる。さらに、前記表面改質された正極活物質によって電解液と正極活物質の副反応を防止することができるので、レート特性と、高温高電圧安定性及びサイクル寿命特性が向上されたリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】製造例１で製造されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子に対する電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】製造例１で製造されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子に対するＸＲＤグラフである。
【図３】製造例２で製造されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子に対する電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】製造例２で製造されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子に対するＸＲＤグラフである。
【図５】本発明の実施例１によって製造されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む正極活物質の表面に対する電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２によって製造されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む正極活物質の表面に対する電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例３によって製造されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む正極活物質の表面に対する電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例４によって製造されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む正極活物質の表面に対する電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実験例１に係るセルの充放電サイクルに応じた容量変化グラフである。
【図１０】本発明の実験例１に係るセルの充放電サイクルに応じた充放電変化グラフである。
【図１１】本発明の実験例２に係るセルの充放電サイクルに応じた容量変化グラフである。
【図１２】本発明の実験例２に係るセルの充放電サイクルに応じた充放電変化グラフである。
【図１３】本発明の実験例３に係るセルの充放電サイクルに応じた容量変化グラフである。
【図１４】本発明の実験例３に係るセルの充放電サイクルに応じた充放電変化グラフである。
【図１５】本発明の実験例３に係るセルの充放電サイクルに応じた充放電変化グラフである。
【図１６】本発明の実験例３に係るセルの充放電サイクルに応じた充放電変化グラフである。
【図１７】本発明の実験例３に係るセルの充放電サイクルに応じた充放電変化グラフである。
【図１８】本発明の実験例５に係るセルに対する高温での充放電サイクルに応じた容量変化グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２２】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するため用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２３】
一方、本明細書で『イオン伝導度（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）』は、『イオン伝導性』、『イオン導電性』などの用語と同一の意味に理解されなければならない。
【００２４】
従来の正極活物質は、表面改質によって、電子の流れを自由にし、さらに、機械的／化学的に保護シェルとして働いて二次電池の構造的安全性を向上させるので、Ｃレートを向上させることができることが知られている。このような表面改質に用いられる物質には、化学的に安定した炭素質、またはＡｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２などのように電気、イオン伝導度が低い金属酸化物が利用されていた。しかし、金属酸化物のように電気、イオン伝導度が低い物質をコーティングする場合、電解液と正極活物質の間のリチウムイオンの移動が制限され、界面抵抗が増加する問題が発生し得る。
【００２５】
したがって、本発明では、高いリチウムイオンの伝導性を与えるとともに、正極活物質の構造的安定性を高めることができる表面改質物質の提供を図る。
【００２６】
正極活物質
具体的に、本発明の一実施形態では、
下記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子；及び
前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に配置された下記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子；を含む二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式（１）］
Ｌｉ（１＋ａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＭｂＣｏｃ）Ｏ２
前記式で、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される少なくとも一つ以上の金属であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１である。
［化学式（２）］
Ｌｉ１＋ｘＭ’ｘＭ’’２−ｘ（ＰＯ４）３
前記式で、Ｍ’は、Ａｌ、Ｙ、ＣｒまたはＣａであり、Ｍ’’は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＺｎまたはＺｒであり、０≦ｘ≦０．５である。
【００２７】
先ず、本発明の正極活物質において、前記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、平均作動電位が４．３Ｖ以上５．０Ｖ以下のリチウム遷移金属酸化物を含むことができ、その代表的な例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ＮＭＣ）（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＝１）からなる群より選択される少なくとも一つ以上の物質を含むことができる。具体的に、前記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、３成分系物質であるＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ＮＭＣ）（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２などを含むことができる。
【００２８】
また、前記リチウム遷移金属酸化物は、前記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子とともに、スピネル構造の化合物またはオリビン構造の化合物を少なくとも一つ以上更に含むことができる。具体的に、前記オリビン構造の化合物は、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳなどが用いられてよい。
【００２９】
さらに、本発明の正極活物質において、前記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子は、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造の高いリチウムイオン伝導度を提供するリチウムイオン伝導体物質をいう。
【００３０】
前記「ナシコン」とは、ナトリウムイオン超伝導体（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の略字であって、例えば、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２またはＮａＺｒ２（ＰＯ４）３などを挙げることができる。
【００３１】
本発明のリチウム金属フォスフェート系ナノ粒子は、前記ナシコン化合物と同一であるか類似の結晶構造を有し、ただし、前記Ｎａがリチウムで置換され、前記Ｚｒが他の金属で一部または全部が置換された構造を有する。
【００３２】
具体的に、前記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子は、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、または前記ＬｉがＡｌまたはＹで部分的に置換されたＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．５、『ＬＡＴＰ』と称する）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．５）及びＬｉ１＋ｘＹｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．５、『ＬＹＺＰ』と称する）からなる群より選択される少なくとも一つの物質を含むことができる。具体的に、前記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子は、その代表的な例としてＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ１．８５（ＰＯ４）３またはＬｉ１．１５Ｙ０．１５Ｚｒ１．８５（ＰＯ４）３を挙げることができる。
【００３３】
このとき、前記ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３及びＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３は、常温で１×１０−６Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を示す反面、前記ＬｉがＡｌまたはＹで部分的に置換されたＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．５）及びＬｉ１＋ｘＹｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３は、常温で１×１０−３Ｓ／ｃｍから１×１０−５Ｓ／ｃｍでさらに高いリチウムイオン伝導度を示すことができる。
【００３４】
前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子は、長軸を基準に平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下、具体的に１０ｎｍから２００ｎｍ、より具体的に１０ｎｍから１００ｎｍの形状に製造され得る。
【００３５】
さらに、前記本発明の正極活物質において、前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子は、正極活物質の全体重量を基準に０．１重量％から２重量％、具体的に０．３重量％から１重量％で含まれてよい。もし、前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子の含量が０．１重量％未満の場合、コーティングの効果が僅かであることがあり、２重量％を超過する場合は正極活物質の量が相対的に減少するため、単位グラム当たりの容量が減少する問題がある。
【００３６】
前記本発明のリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む正極活物質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍから１×１０−６Ｓ／ｃｍ、具体的に１×１０−４Ｓ／ｃｍから１×１０−５Ｓ／ｃｍであり得る。
【００３７】
本発明の正極活物質において、遷移金属酸化物粒子の表面に配置されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子は、強いＰ−Ｏ結合によって非常に安定した構造を有する。つまり、遷移金属酸化物粒子の表面とＰＯ４−陰イオン（ｐｏｌｙａｎｉｏｎｓ）の強い共有原子価（ｃｏｖａｌｅｎｃｙ）結合によって遷移金属酸化物粒子の表面に熱的安定性を増大させ、電解質との反応でも非常に安定したリチウム金属フォスフェートナノ粒子を配置することができる。
【００３８】
さらに、前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面で表面改質とともに保護膜（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）の役割を担うことができる。具体的に、本発明では、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に、２００ｎｍ以下の大きさにナノ粒子化されたリチウム金属フォスフェート化合物を配置またはコーティングすることにより、充放電の間にＬｉＰＦ６を基本とする電解質と反応し、遷移金属酸化物粒子の表面に『Ｃｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ』形態の薄膜を形成して構造的安定性を増大させるので、電解液との副反応を防止してコバルトなどのような遷移金属が溶出（Ｃｏ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）されることを抑えることができる。その結果、正極活物質のリチウムイオン伝導度を増加させ、レート特性を向上させて、サイクル寿命特性に優れた二次電池を提供することができる。
【００３９】
正極活物質の製造方法
さらに、本発明の一実施形態では、
（ａ）前記化学式（２）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子を合成する段階；
（ｂ）分散溶媒に前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子を分散させてコーティング溶液を製造する段階；及び
（ｃ）前記コーティング溶液とリチウム遷移金属酸化物粒子を混合し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にリチウム金属フォスフェートナノ粒子をコーティングする段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００４０】
前記のように、本発明の方法では、平均粒径２００ｎｍ以下の均一な大きさを有するリチウム金属フォスフェートナノ粒子を先ず合成したあと、これを遷移金属酸化物粒子の表面にコーティングして遷移金属酸化物粒子の表面にリチウム金属フォスフェートナノ粒子を配置することができる。
【００４１】
このとき、前記方法は、リチウム金属フォスフェートナノ粒子の結晶状態に従い、コーティング段階の後に熱処理段階を更に含むか、または省略することができる。例えば、前記合成されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子が結晶化されたＮＡＳＩＣＯＮ状態の場合、後続の熱処理段階を必ず実施する必要はないが、前記合成されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子が非晶質状態の場合、後続の熱処理段階を更に実施して結晶化することができる。
【００４２】
一方、前記本発明の正極活物質の製造方法において、前記（ａ）リチウム金属フォスフェートナノ粒子の合成段階は、
常圧反応器に、反応溶媒とリチウム前駆体、リン前駆体及び少なくとも２種以上の金属前駆体を共に投入して混合溶液を製造する段階；
前記混合溶液を２００℃まで昇温しながら撹拌する段階；及び
反応終結後、混合溶液を冷却してリチウム金属フォスフェートナノ粒子を収得する段階；を含むことができる。
【００４３】
このとき、前記結晶化されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子の大きさは、長軸を基準に平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下、具体的に１０ｎｍから２００ｎｍ、より具体的に１０ｎｍから１００ｎｍであってよい。
【００４４】
このとき、本発明の方法で用いられる常圧反応器は、当該技術分野で正極活物質を製造するために通常用いられる反応器を用いることができ、その種類は特に制限されない。例えば、開放型反応器または密閉型反応器であってよい。
【００４５】
さらに、本発明の方法で、前記反応溶媒は、非水溶液として分子内にヒドロキシ基を少なくとも二つ以上有するジオール、ポリオールまたはグリコールを含む溶媒を用いることができ、具体的な例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリセロール、ジエチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群より選択される単一物、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。
【００４６】
従来の固相法の場合、単なる粉砕方法を利用するため、数十ｎｍの大きさのリチウム金属フォスフェート粒子を製造し難い。一方、本発明の場合、ヒドロキシ基を少なくとも二つ以上有するジオール、ポリオールまたはグリコールを含む溶媒を利用したポリオール合成反応を実施することにより、数から数十ｎｍの大きさのリチウム金属フォスフェートナノ粒子を製造することができる。さらに、ポリオール反応時に温度を高めるか、反応時間を長くすることによって、粒子を結晶化させるか、粒子の大きさを制御することができる。
【００４７】
このとき、前記反応溶媒は、前記前駆体の全体含量１００重量部に対して１００重量部から１０，０００重量部、具体的に１００重量部から１，０００重量部を用いることができる。
【００４８】
さらに、本発明の方法で、前記リチウム前駆体は、その具体的な例として、リチウムアセテートジハイドレート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシドモノハイドレート（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムフォスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムフォスフェートドデカハイドレート（Ｌｉ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）及びリチウムオキサレート（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）からなる群より選択される１または２以上の混合物であってよい。
【００４９】
さらに、前記リン前駆体は、アンモニウムフォスフェート（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸、トリ−アンモニウムフォスフェートトリハイドレート（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）及びアンモニウムジハイドロジェンフォスフェート（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）からなる群より選択される１または２以上の混合物であってよい。
【００５０】
さらに、前記２種以上の金属前駆体は、アルミニウム前駆体、チタン前駆体、イットリウム前駆体またはジルコニウム前駆体などを含むことができる。
【００５１】
具体的に、前記アルミニウム前駆体は、アルミニウムアセテート及びアルミニウムナイトレートとアルミニウムオキシド（Ａｌ２Ｏ３）であってよい。
【００５２】
さらに、前記チタン前駆体は、チタン（ＩＶ）ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）、チタンクロリド（ＴｉＣｌ４）、チタンフルオリド（ＴｉＦ４）及びテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）からなる群より選択される単一物または２種以上の混合物であってよい。
【００５３】
さらに、前記イットリウム前駆体は、イットリウムナイトレートヘキサハイドレート（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、イットリウムアセテートハイドレート（（ＣＨ３ＣＯ２）３Ｙ・Ｈ２Ｏ）、イットリウムクロリドヘキサハイドレート（Ｃｌ３Ｙ・６Ｈ２Ｏ）及びイットリウムオキシド（Ｙ２Ｏ３）からなる群より選択される単一物または２種以上の混合物であってよい。
【００５４】
前記ジルコニウム前駆体は、ジルコニウム（ＩＶ）オキシナイトレートハイドレート（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、ジルコニウムプロポキシド（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｚｒ）、ジルコニウムオキシクロリドオクタハイドレート（Ｃｌ２ＯＺｒ・８Ｈ２Ｏ）またはジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）からなる群より選択される単一物または２種以上の混合物であってよい。
【００５５】
さらに、本発明の（ａ）リチウム金属フォスフェートナノ粒子の合成段階で、前記リチウム前駆体：リン前駆体：２種以上の金属前駆体のモル比は１．１から１．５：３：０．６から２．５であってよく、具体的にリチウム前駆体：リン前駆体：第１金属前駆体：第２金属前駆体のモル比は１．１から１．５：３：０．１から０．５５：０．５から１．９５、より具体的に１．１５から１．４：３：０．１５から０．４：１．６から１．８５、さらに具体的に１．４：３：０．４：１．６であってよい。
【００５６】
もし、前記リン前駆体、第１金属前駆体及び第２金属前駆体のモル比が前記範囲内に含まれる場合、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するＮＡＳＩＣＯＮ構造物質を製造することができ、もし前記範囲を超過するか、未満の場合、前記のようなイオン伝導度を有するＮＡＳＩＣＯＮ構造のナノ粒子化合物を製造することができない。
【００５７】
さらに、本発明の（ａ）リチウム金属フォスフェートナノ粒子の合成段階では、前記混合溶液を２００℃まで昇温しながら撹拌し、リチウム金属フォスフェート化合物を製造することができる。
【００５８】
このとき、前記混合撹拌段階は、１９０℃から２２０℃、具体的に２００℃まで昇温し、３から２４時間の間撹拌しながら実施することができる。
【００５９】
次いで、反応終結後、混合溶液を室温まで冷却したあと、ろ過してリチウム金属フォスフェートナノ粒子を収得した。前記収得されたリチウムフォスフェートナノ粒子を、アセトンとメタノールを順次用いて洗浄することができる。
【００６０】
引き続き、本発明の方法では、（ｂ）分散溶媒に前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子を分散させてコーティング溶液を製造する。
【００６１】
このとき、用いられる分散溶媒は、エタノールまたはメタノールなどのアルコール溶媒を利用することができる。
【００６２】
その次、本発明の方法では、（ｃ）前記コーティング溶液とリチウム遷移金属酸化物粒子を混合し、遷移金属酸化物粒子の表面にリチウム金属フォスフェートナノ粒子を配置することができる。
【００６３】
具体的に、前記湿式方法は、ナノ粒子化されたリチウムフォスフェート化合物を分散溶媒に分散させてコーティング溶液を製造したあと、前記コーティング溶液にリチウム遷移金属酸化物粒子を混入／浸漬し、８０℃の温度で撹拌しながら行うことができる。
【００６４】
一方、本発明の方法のように溶媒を用いることなく、前記ナノ粒子化されたリチウムフォスフェート化合物とリチウム遷移金属酸化物を機械的なエネルギーを加えながら乾式混合反応を実施する場合、遷移金属酸化物粒子の表面が損傷されるだけでなく、表面にリチウム金属フォスフェートナノ粒子を配置し難いという欠点がある。
【００６５】
さらに、本発明の方法において、コーティング段階後に形成されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子の結晶状態に従って熱処理段階を更に含むか、または省略することができる。つまり、前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子が結晶化されたナシコン状態の場合、後続の熱処理段階を必ず実施する必要はないが、前記リチウム金属フォスフェートナノ粒子が非晶質状態の場合、後続の熱処理段階を更に実施して結晶化された状態に変換させることが好ましい。
【００６６】
このとき、前記熱処理段階は、酸素雰囲気または空気雰囲気で１０ｂａｒ以下の常圧条件の下で、４００から９００℃の温度範囲で加熱して進めることができ、熱処理時間は特に制限されないが、例えば、０．５から５時間以内で実施することが好ましい。
【００６７】
このような本発明の方法によって、本発明のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面には、正極活物質の全体重量を基準に約０．１重量％から２重量％のリチウム金属フォスフェートナノ粒子が配置またはコーティングされ得る。
【００６８】
正極
さらに、本発明の一実施形態では、前記正極活物質を含む正極を提供する。
【００６９】
前記正極は、次のように製造され得る。
【００７０】
本発明の正極活物質、溶媒、選択的に導電材、バインダー及び充填剤のうち少なくとも一つ以上を混合して正極活物質組成物を準備したあと、前記正極活物質組成物を正極集電体上にコーティング及び乾燥圧延して正極活物質層が形成された正極極板を製造することができる。もしくは、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして、正極活物質層が形成された正極極板を製造することができる。
【００７１】
このとき、前記導電材は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
【００７２】
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１から３０重量％で含まれてよい。
【００７３】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合、及び集電体に対する結合に役立つ成分であれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００７４】
前記バインダーは、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１から３０重量％で含まれてよい。
【００７５】
前記充填剤は、電極の膨張を抑える成分として選択的に用いられてよく、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられてよい。
【００７６】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。
【００７７】
一方、前記集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。  例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
【００７８】
リチウム二次電池
併せて、本発明の一実施形態では、
本発明の正極活物質を含む正極、
負極活物質を含む負極、
前記正極と負極の間に介在された分離膜、及び
非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００７９】
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布したあと乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、前記で説明したところのような導電材、バインダー、充填剤などの成分が含まれてよい。
【００８０】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。
【００８１】
一方、前記集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
【００８２】
前記分離膜は正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられてよい。
【００８３】
分離膜の気孔の直径は一般に０．０１から１０μｍであり、厚さは一般に５から３００μｍであってよい。
【００８４】
前記分離膜は、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどからなるシートや不織布などが用いられてよい。
【００８５】
電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００８６】
前記リチウム塩含有非水系電解液は電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液には非水系有機溶媒または有機固体電解質などが用いられる。
【００８７】
前記非水系有機溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン有機溶媒が用いられてよい。
【００８８】
前記有機固体電解質には、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられてよい。
【００８９】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてよい。
【００９０】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。ところが、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。
【００９２】
実施例
Ｉ．リチウム金属フォスフェートナノ粒子の製造
（製造例１：Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３ナノ粒子の製造）
常圧反応器に５００ｍＬの１，４−ブタンジオールを投入したあと、リチウムヒドロキシド、リン酸、アルミニウムアセテート及びチタン（ＩＶ）ブトキシドをモル基準に１．４：３：０．４：１．６の割合で順次混入した。前記混合溶液を２００℃に昇温するとともに１０時間の間撹拌しながら反応させた。反応終結後、残っている反応液を冷却し、遠心分離機を利用して分離したあと、これをメタノールを利用して洗浄し、粒子の大きさが数十ｎｍである結晶化されていないＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３ナノ粒子を製造した（図１を参照）。引き続き、前記収得されたＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３ナノ粒子を７５０℃以上の温度で更に熱処理して結晶状のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を製造した。
【００９３】
前記結晶状のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３が生成されたことは、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３結晶状に対するＸＲＤグラフと比べて確認することができる。例えば、図２に示されているところのように、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の結晶状ＸＲＤグラフと類似の位置に類似の強度のピークが表れることで、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３が生成されたことを確認することができる。特に、本発明の場合、一部のピークがシフト（ｓｈｉｆｔ）されることに伴い、Ａｌが一部置換されていることが分かる。
【００９４】
（製造例２：Ｌｉ１．１５Ｙ０．１５Ｚｒ１．８５（ＰＯ４）３ナノ粒子の製造）
常圧反応器に５００ｍＬの１，４−ブタンジオールを投入し、リチウムヒドロキシド、リン酸、イットリウムアセテートハイドレート及びジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートをモル基準に１．１５：３：０．１５：１．８５の割合で順次混入した。前記混合溶液を２００℃に昇温するとともに１０時間の間撹拌しながら反応させた。反応終結後、残っている反応液を冷却し、遠心分離機を利用して分離したあと、これをメタノールを利用して洗浄し、粒子の大きさが数十ｎｍである結晶化されていないＬｉ１．１５Ｙ０．１５Ｚｒ１．８５（ＰＯ４）３ナノ粒子製造した。
【００９５】
引き続き、前記収得されたＬｉ１．１５Ｙ０．１５Ｚｒ１．８５（ＰＯ４）３ナノ粒子を７５０℃以上の温度で更に熱処理して結晶状のＬｉ１．４Ｙ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を製造した（図３を参照）。
【００９６】
前記結晶状のＬｉ１．４Ｙ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３が生成されたことは、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３  結晶状に対するＸＲＤグラフと比べて確認することができる。例えば、図４に示されているところのように、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の結晶状ＸＲＤグラフと類似の位置に類似の強度のピークが表れることで、Ｌｉ１．４Ｙ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３が生成されたことを確認することができる。特に、本発明の場合、一部のピークがシフト（ｓｈｉｆｔ）されることに伴い、Ｙが一部置換されていることが分かる。
【００９７】
ＩＩ．正極活物質及び二次電池の製造
実施例１．
（正極活物質の製造）
前記製造例１のリチウム金属フォスフェート（ＬＡＴＰ）ナノ粒子をエタノールに適した濃度で分散してコーティング溶液を製造したあと、前記コーティング溶液にリチウム遷移金属酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＮＣＡ）（２０ｇ）を混入してから、８０℃の温度で溶媒が蒸発するまで撹拌し、遷移金属酸化物粒子の表面にリチウム金属フォスフェートナノ粒子が配置された正極活物質を製造した。
【００９８】
引き続き、酸素雰囲気下で７５０℃の温度で熱処理した。
【００９９】
前記製造された正極活物質を電子顕微鏡を利用して分析した結果、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に正極活物質の全体重量を基準に０．５重量％程度のリチウム金属フォスフェートナノ粒子がコーティングされたことを確認した（図５を参照）。
【０１００】
（二次電池の製造）
前記正極活物質と導電材（ＳＣ６５）、バインダー（ポリビニリデンフルオリド）を９３：４：３の重量比で混合して正極活物質スラリーを製造した。製造された正極スラリーをＡｌホイルに塗布したあと、圧延してコインセル用正極極板を製造した。製造された正極極板を１．６ｃｍにパンチングして用い、リチウム金属を対電極とし、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されているエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（１：１体積比）の混合溶液）が投入されたグローブボックス内に入れてコインセルを製造した。
【０１０１】
実施例２．
（正極活物質の製造）
前記製造例１のリチウム金属フォスフェート（ＬＡＴＰ）ナノ粒子をエタノールに適した濃度で分散してコーティング溶液を製造したあと、前記コーティング溶液に遷移金属酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＮＭＣ）（２０ｇ）を混入してから、８０℃の温度で溶媒が蒸発するまで撹拌し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にフォスフェートナノ粒子が配置された正極活物質を製造した。
【０１０２】
引き続き、酸素雰囲気下で４５０℃の温度で熱処理した。
【０１０３】
前記製造された正極活物質を電子顕微鏡を利用して分析した結果、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に正極活物質の全体重量を基準に０．３重量％程度のリチウム金属フォスフェートナノ粒子がコーティングされたことを確認した（図６を参照）。
【０１０４】
（二次電池の製造）
前記実施例１の正極活物質（ＮＣＡ）に代えて前記ＮＭＣ正極活物質を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【０１０５】
実施例３．
（正極活物質の製造）
前記製造例１のリチウム金属フォスフェートナノ粒子をエタノールに適した濃度で分散してコーティング溶液を製造したあと、前記コーティング溶液に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）（２０ｇ）を混入してから、８０℃の温度で溶媒が蒸発するまで撹拌し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にフォスフェートナノ粒子が配置された正極活物質を製造した。
【０１０６】
引き続き、酸素雰囲気下で７５０℃の温度で熱処理した。
【０１０７】
前記製造された正極活物質を電子顕微鏡を利用して分析した結果、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に正極活物質の全体重量を基準に０．５重量％程度のリチウム金属フォスフェートナノ粒子がコーティングされたことを確認した（図７を参照）。
【０１０８】
（二次電池の製造）
前記実施例１の正極活物質（ＮＣＡ）に代えて前記ＬｉＣｏＯ２正極活物質を用い、正極活物質と導電材（ＳＣ６５）、バインダー（ポリビニリデンフルオリド）を９６：２：２の重量比で用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【０１０９】
実施例４．
（正極活物質の製造）
前記製造例２の平均粒径が数十ｎｍのリチウム金属フォスフェートナノ粒子（ＬＹＺＰ）をエタノールに適した濃度で分散してコーティング溶液を製造したあと、前記コーティング溶液に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）（２０ｇ）を混入してから、８０℃の温度で溶媒が蒸発するまで撹拌し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にフォスフェートナノ粒子が配置された正極活物質を製造した。
【０１１０】
引き続き、酸素雰囲気下で７５０℃の温度で熱処理した。
【０１１１】
前記製造された正極活物質を電子顕微鏡を利用して分析した結果、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に正極活物質の全体重量を基準に０．５重量％程度のリチウム金属フォスフェートナノ粒子がコーティングされたことを確認した（図８を参照）。
【０１１２】
（二次電池の製造）
前記製造例１のリチウム金属フォスフェートナノ粒子に代えて製造例２のリチウム金属フォスフェートナノ粒子がコーティングされた正極活物質と導電材（ＳＣ６５）、バインダー（ポリビニリデンフルオリド）を９６：２：２の重量比で用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【０１１３】
比較例１．
リチウム金属フォスフェート（ＬＡＴＰ）ナノ粒子がコーティングされていない正極活物質（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＮＣＡ）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【０１１４】
比較例２．
リチウム金属フォスフェート（ＬＡＴＰ）ナノ粒子がコーティングされていない正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＮＭＣ）を用いることを除き、前記実施例２と同様の方法でコインセルを製造した。
【０１１５】
比較例３．
リチウム金属フォスフェート（ＬＡＴＰ）ナノ粒子がコーティングされていない正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を用いることを除き、前記実施例３と同様の方法でコインセルを製造した。
【０１１６】
比較例４．
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をモル比で３：１の割合で水に入れて溶解させたあと、乾燥した粉末をボールミルを利用して粉砕した。エタノールに前記粉砕された粉末非晶質Ｌｉ３ＰＯ４（３０００ｐｐｍ）を投入してコーティング溶液を製造したあと、前記コーティング溶液に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）（２０ｇ）を混合してミキシングしてから、８０℃の温度で溶媒が蒸発するまで撹拌し、４５０℃の温度で熱処理して、リチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む正極活物質を製造した。
【０１１７】
引き続き、前記正極活物質を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【０１１８】
実験例
実験例１．
前記製造された実施例１と比較例１のコインセルに対する電気化学的特性を評価した。
【０１１９】
具体的に、実施例１及び比較例１のコインセルに対し、３．０Ｖから４．６Ｖの電圧及びＣレート（ｃ−ｒａｔｅ）０．５Ｃで５０回の充放電を実施して充放電サイクルに応じた容量の変化及び充放電の変化を測定し、その結果を図９及び図１０にそれぞれ示した。
【０１２０】
図９の充放電サイクルに応じた容量の変化を検討してみると、実施例１のリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む正極活物質を利用して製造されたコインセルと、比較例１のリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含まない正極活物質を利用して製造されたコインセルとの充放電サイクルに対する容量の変化を測定した結果、比較例１のコインセルの場合、容量が持続的に減少する反面、実施例１のセルは、容量減少の幅が比較例１より狭いことを確認することができた。
【０１２１】
さらに、図１０の充放電サイクルに応じた充放電の変化を検討してみると、実施例１のコインセルの場合、１サイクル目に初期容量が僅かに減少したが、サイクルが進められるに伴い、比較例１のコインセルに比べて電圧の降下も少なく、容量の減少も低いものと表れた。
【０１２２】
実験例２．
前記製造された実施例２と比較例２のコインセルに対する電気化学的特性を評価した。
【０１２３】
具体的に、実施例２及び比較例２のコインセルに対し、３．０Ｖから４．６Ｖの電圧及びＣレート（ｃ−ｒａｔｅ）０．５Ｃで５０回の充放電を実施して充放電サイクルに応じた容量の変化及び充放電の変化を測定し、その結果を図１１及び図１２にそれぞれ示した。
【０１２４】
図１１の充放電サイクルに応じた容量の変化を検討してみると、前記実施例２のリチウムフォスフェート（ＬＡＴＰ）ナノ粒子を含む正極活物質を利用して製造されたコインセルと、比較例２のリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含まない正極活物質を含むコインセルとの充放電サイクルに対する容量の変化を測定した結果、実施例２のセルと比較例２のセルは２０サイクルまで類似の容量を見せていたが、その後には比較例２のセルの容量減少の幅が実施例２より広いことを確認することができる。
【０１２５】
さらに、図１２の充放電サイクルに応じた充放電の変化を検討してみると、４．６Ｖサイクルを進めるとき、１サイクル目では実施例２及び比較例２のコインセルは互いに類似の充放電グラフを見せるが、サイクルが進められるに伴い、比較例２のコインセルに比べて実施例２のセルは、電圧の降下も少なく容量の減少が低いので、電気化学的特性に一層優れることが分かる。
【０１２６】
実験例３．
前記製造された実施例３及び４と比較例３及び４のコインセルに対する電気化学的特性を評価した。
【０１２７】
具体的に、実施例３及び４と比較例３及び４のコインセルに対し、３．０Ｖから４．５Ｖの電圧及びＣレート（ｃ−ｒａｔｅ）で充電時に０．５Ｃ、放電時に１．０Ｃで充放電を実施し、充放電サイクルに応じた容量の変化及び充放電の変化を測定した。その結果を図１３から図１７にそれぞれ示した。
【０１２８】
図１３の充放電サイクルに応じた容量の変化を検討してみると、リチウム金属フォスフェートナノ粒子が形成されている正極活物質を含む実施例３及び４のコインセルと、リチウム金属フォスフェートナノ粒子を含まない比較例３の正極活物質と、非晶質リチウムフォスフェートからなるコーティング層を含む比較例４のコインセルとの充放電サイクルグラフに対する容量の変化を測定した結果、比較例３と比較例４のコインセルの場合、サイクルが進められるに伴って持続的に容量が減少する反面、実施例３及び４のコインセルは、サイクルが進められるに伴って容量は減少するものの、減速の幅が比較例３及び４に比べて狭いことは確認することができた。これは、表面にリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に配置されたリチウム金属フォスフェートナノ粒子が正極活物質と電解液の直接的な接触を防ぎ、Ｃｏの溶出を防止して容量の減少を低下させるものと判断することができる。
【０１２９】
特に、図１４から図１７でそれぞれのセルの充放電サイクルに応じた充放電の変化を検討してみると、４．５Ｖでリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含まない正極活物質からなる比較例３のコインセル（図１６を参照）と、ナノ粒子に代えてリチウムフォスフェート含有コーティング層を含む正極活物質からなる比較例４のコインセル（図１７を参照）の場合は、充放電の際にＣｏが溶出され、サイクルが進められるに伴って放電初期の開放回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）が持続的に減少することを確認することができる。
【０１３０】
一方、リチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む正極活物質を利用して製造された実施例３のコインセル（図１４を参照）及び実施例４のコインセル（図１５を参照）の場合は電解液との副反応を防止し、構造的安全性を向上させて放電初期のＯＣＶを維持させることを確認した。
【０１３１】
一方、前記図１３で測定した充放電３０サイクル後の放電容量を初期サイクルの放電容量で割って容量維持率を算出し、その値を下記表１に示した。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
前記表１に示す通り、実施例３と実施例４のコインセルの場合は、３０サイクル寿命測定後の容量維持率がそれぞれ９５．５％及び９６．８％で高い容量維持率を見せる反面、比較例３と比較例４のコインセルの場合は、それぞれ６８．６％及び８５．２％で容量維持率が低いことが分かる。
【０１３４】
実験例４．
前記実施例３及び４のコインセルと比較例３及び４のコインセルに対し、（１）３．０Ｖから４．５Ｖの電圧及び初期Ｃレート０．２Ｃで１回の充放電を実施したあと、充電速度は０．５Ｃで同じく実施する傍ら、放電速度を（２）０．１Ｃ、（３）１．０Ｃ及び（４）２．０Ｃに増加させながら実施した。
【０１３５】
初期充放電及びＣレートに応じた測定結果を下記表２に示した。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
前記表２を検討してみると、初期充放電容量及び効率は、実施例３と４、比較例３と４が類似の水準を示している。
【０１３８】
ところが、リチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む正極活物質を利用した実施例３及び４のコインセルの場合、初期放電容量を基準に１．０Ｃ及び２．０Ｃの放電容量が比較例３と４に比べて高いことが分かる。
【０１３９】
特に、実施例３及び４のコインセルは、２Ｃでの０．２Ｃ基準の容量がそれぞれ９２．０％と９４．９％である反面、比較例３及び４のコインセルの容量は８８．６％と８９．７％で低いことが分かる。
【０１４０】
このような結果から、本発明のリチウム金属フォスフェートナノ粒子を含む正極活物質は、充放電時に正極活物質表面のリチウムイオン伝導度が向上されるので、Ｃレートが増加し、容量減少の割合が低減されることが分かる。
【０１４１】
実験例５．
前記実施例３のコインセルと比較例３と４で製造された前記コインセルを、４５℃の高温でリチウム金属を基準に３．０から４．５Ｖの電圧範囲で、充電０．５Ｃと放電１．０Ｃの定電流で３０回充放電後の結果を測定し、その結果を図１８に示した。
【０１４２】
図１８を検討してみると、比較例３と比較例４のコインセルの場合、サイクルが進められるに伴って持続的に容量が減少する反面、実施例３のコインセルは、サイクルが進められるに伴って容量の減少が少ないことを確認することができた。
【０１４３】
一方、前記図１８で測定した充放電３０サイクル後の放電容量を初期サイクルの放電容量で割って容量維持率を算出し、その値を下記表３に示した。
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
前記表３に示す通り、実施例３の場合は３０サイクル寿命測定後の容量維持率が９５．５％である反面、リチウム金属フォスフェートナノ粒子を含まない正極活物質からなる比較例３のコインセルと、ナノ粒子に代えてリチウムフォスフェート含有コーティング層を含む正極活物質からなる比較例４のコインセルの場合は、それぞれ８１．５％及び９０．２％で容量維持率が低いことが分かる。
【０１４６】
このような結果によって、リチウム金属フォスフェートナノ粒子が形成されている正極活物質の場合、常温だけでなく、高温でも寿命特性に優れることを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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