(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性コーティングを表面に堆積する方法であって、
フラーレンを前記表面に堆積することにより前記表面を処理して処理表面を形成するステップであって、フラーレンは前記処理表面に露出している、ステップと、
マグネシウム及びフラーレンを含む前記導電性コーティングを前記処理表面に堆積するステップと
を含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、少なくとも約０．１単層のフラーレンを前記表面に堆積して前記表面を処理する方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、少なくとも約１単層のフラーレンを前記表面に堆積して前記表面を処理する方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記表面は有機表面である方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記表面は半導体表面又はガラス表面である方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法において、前記フラーレン及び前記導電性コーティングの少なくとも一方を、蒸着法を用いて堆積する方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法において、フラーレンは、前記導電性コーティングにおいてマグネシウムに分散されている方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、前記フラーレン及び前記導電性コーティングを、フラーレン及びマグネシウムを含む共通の原料物質を蒸着させることにより堆積する方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の方法において、前記表面の一部のみをフラーレンで処理する方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の方法において、シャドウマスク法又はマイクロコンタクト転写プリント法を用いて前記フラーレンを堆積して前記表面を処理する方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法において、前記フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのうち少なくとも１つを含む方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法において、当該方法はさらに、
マグネシウムを含むゲッターを前記導電性コーティングに堆積するステップ
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法において、前記導電性コーティングを、毎秒約１ｎｍ以上の速度で堆積する方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法において、前記導電性コーティングを、毎秒約１４ｎｍ以上の速度で堆積する方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法において、前記導電性コーティングは、重量で約１０％までのフラーレンを含む方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法において、前記導電性コーティングは、重量で約１％超えのフラーレンを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、パリ条約に基づき、２０１２年１１月６日出願の米国特許出願第６１／７２３，１２７号の優先権を主張し、これらの全内容を参照により本明細書に組み込むものとする。
【０００２】
以下の説明は、電子デバイス、具体的には、有機オプトエレクトロニックデバイスを製造する方法に関する。特に、マグネシウムを含む導電性コーティングを表面に堆積する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は典型的には電導性薄膜電極間に設けられた複数の有機物質層を有し、これら有機物質層のうち少なくとも１層はエレクトロルミネッセンス層である。電圧を電極に付加すると、正孔及び電子がそれぞれ、アノード及びカソードから注入される。電極から注入された正孔及び電子は、有機層を移動してエレクトロルミネッセンス層に到達する。正孔及び電子が接近すると、これらはクーロン力により引き合う。正孔及び電子はそれから結合し、励起子と呼称される結合状態を形成する。よく知られているように、励起子は放射再結合過程で減衰することがあり、この過程ではフォトンが放出される。あるいは、励起子は非放射再結合過程で減衰することがあり、この過程ではフォトンが放出されない。
【０００４】
放射再結合過程は、電子正孔対（すなわち、励起子）のスピン状態に応じて蛍光過程又は燐光過程として生じ得る。詳しく言えば、電子正孔対で形成された励起子は、一重項又は三重項のスピン状態を持つものとして特徴付けることができる。一般的に、一重項励起子の放射減衰は蛍光を生じさせ、三重項励起子の放射減衰は燐光を生じさせる。
【０００５】
ＯＬＥＤで典型的に用いられる有機物質において形成される励起子の約４分の１が一重項励起子であり、残りの４分の３が三重項励起子である。よく知られているように、量子力学では、三重項状態から一重項状態に直接遷移することは「禁制」遷移と言われており、三重項状態から一重項状態への放射減衰の可能性は通常、非常に低い。残念ながら、ＯＬＥＤで用いられる殆どの有機物質は一重項状態を基底状態としているため、これらの物質では、三重項状態の励起子を一重項基底状態に周囲温度で効果的に放射減衰させることが困難である。そのため、典型的なＯＬＥＤでは、エレクトロルミネセンスを主に蛍光により得ており、最大内部量子効率は約２５％となっている。なお、本明細書中で用いられるとき、内部量子効率（ＩＱＥ）とは、デバイス内で生成され、放射再結合過程で減衰する全電子正孔対の割合を示すものとして理解されたい。
【０００６】
殆どの有機物質において、三重項状態から基底一重項状態への放射減衰は極めて緩慢な速度で生じるが、スピン軌道相互作用定数の大きな種を導入することにより減衰速度（すなわち、再結合速度）を著しく増加させることができる。例えば、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＰｔ（ＩＩＩ）といった遷移元素の錯体が所謂燐光ＯＬＥＤに用いられてきた。これらの種はスピン軌道相互作用定数が大きく、三重項状態から基底一重項状態への効率的な放射減衰を促進するためである。このようにして、三重項状態の励起子の約７５％の幾分又は全てを効率的に一重項基底状態へと遷移させ発光させることができ、それにより、最大ＩＱＥが略１００％のデバイスが得られる。
【０００７】
ＯＬＥＤデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）は、ＯＬＥＤに収集された荷電キャリアと、デバイスから放出されるフォトン数との比として定義することができる。例えば、ＥＱＥが１００％であれば、デバイスに注入された電子それぞれに対して１個のフォトンが放出されたことを示す。理解されるように、デバイスのＥＱＥは通常、同デバイスのＩＱＥよりも大幅に低い。ＥＱＥ及びＩＱＥの差は一般的に、デバイスの様々なコンポーネントにより生じる吸収及び反射といった多くの要因に起因し得る。デバイスのＥＱＥを向上させる方法として、デバイスの動作中、電子が隣接する有機層に容易に注入されるように、比較的小さな仕事関数のカソード物質を利用することができる。典型的には、その良好な電気特性及び光学特性からアルミニウムをカソード物質として用いる。具体的には、アルミニウムは４．１ｅＶの仕事関数を有し、優れた導電体であり、膜として堆積された場合、可視スペクトルの反射率が比較的大きい。また、アルミニウムは、いくつかの他の金属と比べて有利な処理特性を有する。例えば、アルミニウムの堆積温度は約１６００°Ｃである。
【０００８】
カソード物質として典型的にはアルミニウムが選択されるが、いくつかの用途では、表面上にアルミニウムよりもマグネシウムをカソード物質として用いることが好ましい。アルミニウムに比べ、マグネシウムの仕事関数は３．６ｅＶと低い。また、マグネシウムは、例えば、４００°Ｃ以下の堆積温度で熱堆積することができる。これは、アルミニウムの堆積温度より大幅に低いため、コスト効率が高く、処理が容易である。
【０００９】
しかし、米国特許第４，８８５，２１１号及び米国特許第５，０５９，８６２号に記載のとおり、略純粋なマグネシウムは、有機物質への密着性が乏しく環境安定性が低いため、有機オプトエレクトロニックデバイスのカソードとして効果的に用いることができない。米国特許出願第２０１２／０３１３０９９号にはさらに、マグネシウムの有機表面への密着性が乏しいことが記載されている。また、マグネシウムは酸化しやすい。そのため、マグネシウムカソードを用いたデバイスは、マグネシウムの酸化に伴ってカソードの電導性も急速に劣化するため、酸素環境及び／又は湿潤環境での製造や動作が困難である。
【００１０】
マグネシウムを、例えば、ガラスやシリコンといった様々な無機表面に堆積することもできるが、こうした表面におけるマグネシウムの沈着係数は通常小さい。そのため、こうした表面へのマグネシウムの堆積速度は比較的小さく、当分野で知られたこの典型的な堆積方法は、一般的にはコスト効率が低い。
【００１１】
Ｌｉａｏらによる米国特許第６，７９４，０６１号には、アノードと、略純粋なマグネシウムカソードと、アノード及びカソードの間に設けられたエレクトロルミネッセンス（電場発光）媒体と、カソード及びエレクトロルミネッセンス媒体に接している密着性改良層とを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、密着性改良層は少なくとも１種の金属又は金属化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスが記載されている。Ｌｉａｏらにより密着性改良層として用いられることができると提案される少なくとも数種の金属又は金属化合物は不適切であり、多くの用途の長期的使用には向かないものである。例えば、セシウムといった金属は、強い還元剤として知られており、水、湿気又は空気に晒されると急速に酸化する。そのため、そうした金属類の堆積は複雑で、有機オプトエレクトロニックデバイスの通常の製造工程に組み入れることが困難であることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これまでに報告されているように、マグネシウムは、着色した状態のいくつかのフォトクロミック分子に選択的に密着する［米国化学雑誌（ＪＡＣＳ）１３０、１０７４０（２００８年）を参照のこと］。しかし、そうした物質は有機オプトエレクトロニックデバイスに通常は用いられないため、上記知見が有機オプトエレクトロニックデバイスに適用されることは殆どない。
【００１３】
したがって、当分野で知られた問題点の少なくとも１つを緩和することができる、マグネシウムの表面への密着を促進する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一つの側面において、導電性コーティングを表面に堆積する方法を提供する。方法は、フラーレンを表面に堆積して表面を処理することにより処理表面を形成するステップと、マグネシウムを含む導電性コーティングを処理表面に堆積するステップとを含む。
【００１５】
別の側面において、マグネシウムを含む導電性コーティングで被覆された表面を有する基板と、導電性コーティング及び表面の間の界面に配されたフラーレンとを有する製造物を提供する。
【００１６】
さらに別の側面において、アノードと、マグネシウムを含むカソードと、アノード及びカソードの間に設けられた有機半導体層と、有機半導体層及びカソードの間に設けられたフラーレンとを有する有機オプトエレクトロニックデバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
以下、添付の図面を参照しながら実施形態について説明する。ただし、これらの実施形態は例示にすぎない。
【００１８】
【図１】一実施形態に従った、別個のマグネシウム原料及びフラーレン原料を用いた導電性コーティングの堆積方法を示す図である。
【図２】一実施形態に従った、マグネシウム及びフラーレンを含む共通の堆積原料を用いた導電性コーティングの堆積方法を示す図である。
【図３Ａ】一実施形態に従った、サブ単層であるフラーレン密着性改良層に堆積したマグネシウム膜を示す図である。
【図３Ｂ】一実施形態に従った、フラーレン密着性改良層に全体的に堆積したマグネシウム膜を示す図である。
【図３Ｃ】一実施形態に従った、フラーレンに混合されたマグネシウムを含む共堆積による導電性コーティングを示す図である。
【図４】一実施形態に従った、フラーレンを基板表面に選択的に堆積するシャドウマスク堆積法を示す図である。
【図５Ａ】一実施形態に従った、フラーレンを基板表面に選択的に堆積するマイクロコンタクトプリント法を示す図である。
【図５Ｂ】一実施形態に従った、フラーレンを基板表面に選択的に堆積するマイクロコンタクトプリント法を示す図である。
【図５Ｃ】一実施形態に従った、フラーレンを基板表面に選択的に堆積するマイクロコンタクトプリント法を示す図である。
【図６】一実施形態に従った、基板のフラーレン処理表面にマグネシウムを堆積する方法を示す図である。
【図７】シャドウマスクが有機コーティングで処理され、マグネシウムのシャドウマスクへの密着性が低減された場合のシャドウマスク堆積法を示す図である。
【図８】シャドウマスクが有機コーティングで処理されていない場合のシャドウマスク堆積法を示す図である。
【図９】一実施形態に従った、シャドウマスクが有機コーティングで処理された場合のシャドウマスク堆積法を示す図である。
【図１０】赤色燐光有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の一例を示すデバイスの構造図である。
【図１１】マグネシウムカソードを有する図１０の第一ＯＬＥＤデバイスと、アルミニウムカソードを有する図１０の第二ＯＬＥＤデバイスとについて、電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図１２】マグネシウムカソードを有する第一ＯＬＥＤデバイスと、アルミニウムカソードを有する第二ＯＬＥＤデバイスとについて、正規化されたエレクトロルミネセンス強度と波長との関係を示すグラフである。
【図１３】マグネシウムカソードを有する第一ＯＬＥＤデバイスと、アルミニウムカソードを有する第二ＯＬＥＤデバイスとについて、外部量子効率（ＥＱＥ）と輝度との関係を示すグラフである。
【図１４】ガラスに堆積されたマグネシウム薄膜とアルミニウム薄膜とについて、反射率と波長との関係を示すグラフである。
【図１５】バックミンスターフラーレンについて、減衰係数と波長との関係を示すグラフである。
【図１６】様々な厚さのフラーレン層に堆積されたマグネシウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスについて、電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図１７】マグネシウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスについて、ＥＱＥとフラーレン密着性改良層の厚さとの関係を示すグラフである。
【図１８】シャドウマスクを用いて堆積されたマグネシウムカソード、シャドウマスクを用いて堆積されたアルミニウムカソード及び選択的に処理された表面に堆積されたマグネシウムカソードのうちいずれかを有するＯＬＥＤデバイスについて、電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図１９】様々な濃度のフラーレンがカソードに存在するマグネシウムフラーレンカソードを有するＯＬＥＤデバイスについて、電力効率と輝度との関係を示すグラフである。
【図２０】様々なカソード構造を有するＯＬＥＤデバイスについて、輝度の減衰速度を示すグラフである。
【図２１】Ｃ６０密着性改良層又はＣ７０密着性改良層を有するＯＬＥＤデバイスについて、電流効率と輝度との関係を示すグラフである。
【図２２】フラーレン膜と、フラーレン密着性改良層に堆積されたマグネシウム膜と、フラーレンに混合されたマグネシウム膜とについて、光電子強度を結合エネルギーの関数として示すグラフである。
【図２３Ａ】アルミニウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスの一例について、製造直後の光学顕微鏡像を示す図である。
【図２３Ｂ】図２３Ａに示されたアルミニウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスの一例について、デバイスを周囲条件に２０８時間晒した後の光学顕微鏡像を示す図である。
【図２４Ａ】フラーレン密着性改良層に堆積されたマグネシウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスの一例について、製造直後の光学顕微鏡像を示す図である。
【図２４Ｂ】図２４Ａに示されたマグネシウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスの一例について、デバイスを周囲条件に２０８時間晒した後の光学顕微鏡像を示す図である。
【図２５】図２３Ａ及び図２４Ａに示された例示的なＯＬＥＤデバイスについて、時間と共にダークスポット（非発光点）へと変化したＯＬＥＤデバイスの部分（割合）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
説明の簡略化及び明瞭化のために、適切と判断される場合は、図面において同じ参照符合を使用して、同一又は類似の構成要素を示し得る。また、本明細書中に記載の例示的な実施形態の完全な理解を提供するために、多くの具体的な詳細を説明する。しかしながら、本明細書中に記載の例示的な実施形態は、これらの具体的な詳細がなくても実施され得ることは、当業者には理解されるだろう。他の例では、周知の方法、手順及びコンポーネントは、本明細書中に記載の例示的な実施形態を不明瞭にするのを避けるために、記載していない。
【００２０】
一つの側面において、導電性コーティングを表面に堆積する方法であって、フラーレンを表面に堆積することにより表面を処理して処理表面を形成するステップと、マグネシウムを含む導電性コーティングを処理表面に堆積するステップとを含む方法を提供する。
【００２１】
以下、マグネシウムを含む導電性コーティングの堆積に関して説明するが、理解されるように、本明細書中に略述の原理は他の金属類、例えば、アルカリ土類金属類にも適用することができる。例えば、堆積物質として、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、様々な金属類の混合物、又は、１若しくは複数の金属類及びフラーレン類を含む混合物若しくは化合物が挙げられる。ただし、説明の明瞭化のために、アルカリ土類金属類との反応性が低く、例えば、ＯＬＥＤデバイスの製造といった有機表面への堆積を伴う用途への好ましい候補であり得るマグネシウムの例について説明する。
【００２２】
これまでの知見及び実験的観察に基づいて、本発明者らは、本明細書にさらに説明されるように、フラーレン類がマグネシウムを含む導電性層を堆積するための核形成サイトとして機能すると考えた。例えば、マグネシウム又はマグネシウム合金を蒸着法を用いてフラーレン処理表面に堆積する場合、フラーレン分子は、マグネシウム又はマグネシウム合金が凝固（すなわち、脱昇華）を開始するための核形成サイトとして機能する。また、単層に満たないフラーレンを処理表面に設け、マグネシウムの堆積を上手く行うための核形成サイトとして機能させることができる場合もある。理解されるように、複数のフラーレン単層を堆積して表面を処理すれば、より多くの核形成サイトを形成することができる。
【００２３】
ただし、理解されるように、表面に堆積されるフラーレン量は、単層より多くても少なくてもよい。例えば、０．１単層、１単層、１０単層又はそれ以上のフラーレンを堆積して表面を処理することができる。本明細書で用いられるとき、１単層のフラーレンの堆積とは、表面に堆積するフラーレン量が、表面の所望部分を１層のフラーレン分子で被覆するのに必要なフラーレン量と等しいことを意味すると理解されるべきである。また、本明細書で用いられるとき、０．１単層のフラーレンの堆積とは、表面に堆積するフラーレン量が、表面の所望部分の１０％を１層のフラーレン分子で被覆するのに必要なフラーレン量と等しいことを意味すると理解されるべきである。例えば、フラーレン分子の重積により、１単層のフラーレンを表面に堆積しても、表面のいくつかの部分は被覆されず、表面のその他の部分は２層以上のフラーレンが堆積された状態になり得ることは理解されるだろう。
【００２４】
図１を参照する。マグネシウム源１０２及びフラーレン源１０４を用いて、マグネシウム及びフラーレンがそれぞれ、基板１００の表面に堆積される。理解されるように、こうした物質の堆積に用いることができる様々なシステム及び機器は当分野においてよく知られたものである。
【００２５】
一実施形態では、フラーレン源１０４による堆積をマグネシウム源１０２による堆積に先立って開始することにより、フラーレンを基板１００の表面に堆積する。こうした実施形態では、基板１００の表面は、フラーレン密着性改良層が基板１００の表面に生成されるように、フラーレンを堆積して処理される。
【００２６】
上述したように、フラーレン密着性改良層は、基板１００の表面を完全に被覆するとは限らず、それにより、基板１００の表面の大部分が被覆されないまま保たれる。あるいは、基板１００の表面を、フラーレンで完全に被覆することもできる。基板１００の表面を処理した後、マグネシウム源１０２によりマグネシウムを堆積し、導電性コーティングを形成することができる。基板１００の表面に堆積されたフラーレンは、核形成サイトとして機能する。これにより、マグネシウムはフラーレン分子に結合し、その後、さらなるマグネシウムの堆積により成長して導電性コーティングを形成することができる。また、マグネシウム源１０２によりマグネシウムが堆積されるにつれて、処理表面上のフラーレン分子同士のスペース又は間隙は徐々にマグネシウムで充填されると考えられる。
【００２７】
一実施形態では、マグネシウム源１０２によるマグネシウムの堆積中、フラーレン源１０４は、基板１００の表面にフラーレン分子を堆積し続け、それにより、堆積されたマグネシウム全体又は内部にフラーレン分子が分散された導電性コーティングを生成することができる。また、別の実施形態では、フラーレン密着性改良層を堆積して表面を処理した後、フラーレン源１０４は、表面へのフラーレン分子の堆積を停止することができる。このようにして得られた導電性コーティングは、略純粋なマグネシウム又はマグネシウム合金のコーティングから成ると考えられる。
【００２８】
理解されるように、マグネシウム源１０２は、フラーレン源１０４に先立って又は同時にマグネシウムの堆積を開始することができる。ただし、こうした場合、フラーレンの堆積による表面処理に先立って基板１００の表面に入射されたマグネシウムの大部分は、表面に密着することができないだろう。このように、導電性コーティングは、フラーレン密着性改良層で処理された表面上にのみ形成されると考えられる。また、マグネシウムコーティングが形成されたとしても、マグネシウムコーティング及び表面の間の界面には、マグネシウムを堆積するためのフラーレン種は存在したとしても殆ど見られないと考えられる。
【００２９】
一実施形態では、フラーレン及び／又はマグネシウムは、蒸着法を用いて堆積される。理解されるように、蒸着法とは、物理蒸着（ＰＶＤ）法の一種で、１又は複数の原料物質を真空環境下で蒸発又は昇華させ、蒸発した１又は複数の原料物質を凝固させて目的の表面に堆積させるものである。原料物質を加熱するために多種多様な蒸着源を用いることができ、したがって、理解されるように、原料物質は様々な方法で加熱することができる。例えば、原料物質は、電気条線、電子ビーム、誘導加熱又は抵抗加熱により加熱することができる。
【００３０】
例えば、Ｃ６０の堆積条件は、１０−７Ｔｏｒｒの圧力において約４３０〜５００°Ｃであり得るため、毎秒約０．１オングストローム程度の堆積速度が得られる。マグネシウムの堆積条件は、約１０−７Ｔｏｒｒの圧力におけるクヌーセンセル中で約３８０〜４３０°Ｃであり得るため、毎秒約２オングストローム以上程度の堆積速度が得られる。ただし、理解されるように、その他の堆積条件を用いることもできる。
【００３１】
例えば、マグネシウムは、６００°Ｃ以下の温度において堆積することができ、例えば、毎秒１０〜３０ｎｍ以上といった高速な堆積が可能である。以下の表１を参照すると、クヌーセンセル（Ｋ−ｃｅｌｌ）マグネシウム堆積源を用いて略純粋なマグネシウムを約１ｎｍのフラーレン処理有機表面に堆積して測定された様々な堆積速度が示されている。理解されるように、例えば、以下に限定されるわけではないが、源及び基板の間の距離、基板の特性、基板のフラーレン付着量、用いた源タイプ及び源からの物質流の形状といった様々な他の要因も堆積速度に影響を与え得る。続いて、基板１〜４を用いて、後述する方法に従って、ＯＬＥＤデバイスを製造した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
当業者には理解されるように、用いた具体的な処理条件は変更可能であり、堆積を行うために使用される設備によると考えられる。また、理解されるように、通常は温度が高いほど堆積速度が大きくなるが、当業者であれば、例えば、基板を堆積源に近接して配置することにより特定の堆積条件を選択することもできる。
【００３４】
一実施形態では、マグネシウム及びフラーレンの両方を同一の堆積源を用いて堆積することができる。図２を参照すると、共堆積法に供された基板１００の表面が示されている。図中では、共通の堆積源２０２がマグネシウム及びフラーレンを含む物質を堆積し、それにより、表面の処理及び導電性コーティングの堆積を行う。マグネシウム及びバックミンスターフラーレン（Ｃ６０）はいずれも、高真空条件（例えば、〜１０−１ｔｏｒｒ未満の圧力）で同様の昇華温度（〜４００℃）を有することが知られている。したがって、マグネシウム原料物質及びＣ６０原料物質を混合して形成される単一の共通原料物質からマグネシウム及びＣ６０の両方を蒸着堆積法を用いて堆積することができる。
【００３５】
図１に示されている上記方法は、共通の原料物質を蒸着させるための共通の堆積源を用いることにより、フラーレンをマグネシウムと同時に堆積することができ、それにより、導電性コーティングの均一性を高め、堆積法の複雑さを低減することができる。なお、共通の堆積源２０２は、基板に整合した形状とすることができる。例えば、マグネシウム及びフラーレンの共堆積源は、基板の広い範囲を導電性膜で被覆することができるように桶形状とすることができる。理解されるように、共通の源２０２におけるフラーレン及びマグネシウムの相対的な量は、可変である。例えば、共通源は、１重量％のフラーレン、５重量％のフラーレン又は１０重量％のフラーレン、及び、残部のマグネシウム合金又は略純粋なマグネシウムを含むことができる。
【００３６】
一実施形態では、共通の堆積源２０２に用いられる共通の原料物質は、マグネシウム及びフラーレンを含む。また、共通の原料物質は、例えば、バー、粉末又はペレットといった固形であり得る。さらに、共通の原料物質は、粒状であってもよい。固形の共通の原料物質は、マグネシウム及びフラーレンの混合物を圧縮及び／又は加熱して形成することができる。得られた共通の原料物質は、マグネシウムフラーライド種を含み得る。ただし、真空条件下での処理に有利となり得るように、散布を簡素化し、堆積源の露出表面範囲を小さくするために、様々な他の方法を用いて固形の共通堆積源を形成してもよい。
【００３７】
また、理解されるように、共通の堆積源は、堆積法では堆積されないその他の物質を含むことができる。例えば、共通の堆積源は、共通のフラーレン類及びマグネシウムの堆積温度では蒸着しない銅をさらに含むことができる。
【００３８】
一例として、マグネシウム原料物質及びＣ６０原料物質を約１０−７Ｔｏｒｒの圧力におけるクヌーセンセル中で約３８０〜４３０℃まで加熱することにより、マグネシウム及びＣ６０を共堆積することができる。ただし、当業者には理解されるように、その他の堆積パラメータを用いることもできる。
【００３９】
ここまで、フラーレン類及びマグネシウムを堆積するために蒸着に関して説明してきたが、様々な他の方法を用いてこれらの物質を堆積することができる。例えば、フラーレン及び／又はマグネシウムは、その他の物理蒸着（ＰＶＤ）法、例えば、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）法又はフラーレン若しくはマグネシウムを堆積するために知られた他の方法を用いて堆積することができる。一実施形態では、抵抗加熱器を用いてマグネシウム原料物質を加熱することによりマグネシウムが堆積される。他の実施形態では、加熱坩堝、加熱ボート、クヌーセンセル又はその他のタイプの蒸着源の中に、マグネシウム原料物質を置くことができる。同様に、加熱坩堝、加熱ボート、クヌーセンセル又はその他のタイプの蒸着源の中に、フラーレン原料物質又はフラーレン及びマグネシウム原料物質の混合物を置くことができる。様々な他の堆積法を用いてもよい。
【００４０】
導電性コーティングの堆積に用いる堆積原料物質は、混合物又は化合物であってもよく、その混合物又は化合物の少なくとも１の成分は堆積中に基板に堆積されないものである。一例では、原料物質は、Ｃｕ−Ｍｇ混合物又はＣｕ−Ｍｇ化合物であり得る。別の例では、マグネシウム堆積源の原料物質は、マグネシウム及び低蒸気圧物質（例えば、Ｃｕ）から成る。さらに別の例では、共堆積源の原料物質は、フラーレン類と混合されたＣｕ−Ｍｇ化合物、例えば、Ｃｕ−Ｍｇフラーライド化合物から成る。理解されるように、その他の低蒸気圧物質を原料物質に入れてもよい。
【００４１】
一つの側面において、マグネシウムを含む導電性コーティングで被覆された表面を有する基板と、導電性コーティング及び表面の間の界面に配されたフラーレンとを有する製造物を提供する。
【００４２】
図３Ａには、一実施形態による製造物が示されている。図中、上述した方法の一実施形態に従って、表面１０７は、フラーレンで処理され、マグネシウム２０６を含む導電性コーティング２００は、処理表面に堆積されている。図３Ａに示されているように、フラーレン分子２０１は、マグネシウム２０６を含む導電性コーティング２００と、基板１００の表面１０７との間の界面に堆積されている。図３Ａの実施形態では、フラーレン分子２０１は界面を部分的にのみ被覆するものとして示されている。そのため、図示されている実施形態の導電性コーティング２００、又は、導電性コーティング２００中に堆積されたマグネシウム２０６は、基板１００の表面１０７に接触し得る。
【００４３】
図３Ｂには、別の実施形態による製造物が示されている。図中、表面１０７は、約単層以上のフラーレンを堆積して処理され、それにより、基板１００の表面１０７を実質的に被覆するフラーレン層２１１が形成されている。図３Ｂに示されているように、マグネシウム２０６を含む導電性コーティング２００と基板１００の表面１０７との間の界面に設けられたフラーレン層２１１は、実質的に界面を被覆している。
【００４４】
図３Ｃには、さらに別の実施形態による製造物が示されている。図中、導電性コーティング２００は、堆積されたマグネシウム２０６全体又は内部に分散されたフラーレン分子２０１を含む。理解されるように、図３Ｃに示されている製造物は、図１に関連付けて上述した方法又は図２に関連付けて上述した方法の一実施形態を用いて製造することができる。
【００４５】
導電性コーティング２００及び基板１００の表面１０７の間の界面において、フラーレン分子２０１は、図３Ｂに示されている膜に比べて多くはないかもしれないが、基板１００の表面１０７に良好に密着することができる。特に、フラーレン分子２０１をマグネシウム２０６全体に分散させることで、マグネシウムの酸化速度が低下し、空気中のマグネシウム膜の安定性が向上することが分かった。本発明者らは、実験的観察及びこれまでの知見に基づいて、マグネシウム２０６全体に分散されたフラーレン分子２０１は、マグネシウム２０６と電子的及び／又は化学的に作用し、マグネシウムの安定性を向上させると考えた。具体的には、フラーレン類は一般的に、強い電子受容体であり、近接するマグネシウム原子の酸化安定度を向上できることが知られている。
【００４６】
また、理解されるように、導電性コーティング中のフラーレン濃度は、コーティング全体で変化させることができる。例えば、処理表面付近のフラーレン濃度は比較的低く（例えば、〜２重量％）、導電性コーティングの残りの部分のフラーレン濃度は比較的高く（例えば、〜１０重量％）することができる。あるいは、処理表面付近のフラーレン濃度は比較的高く（例えば、〜１０重量％）、導電性コーティングの残りの部分のフラーレン濃度は比較的低く（例えば、〜２重量％）することができる。理解されるように、フラーレン及びマグネシウムの相対的な濃度は、様々な堆積パラメータを調整することにより変化させることができる。
【００４７】
一実施形態では、製造物はさらに、マグネシウムを含むゲッターを有する。当業者には理解されるように、ゲッターは一般的には、製造物又はデバイスの「貯蔵寿命」を延ばすために製造物又はデバイスに設けられる。ゲッターは一般的には、不要な種を除去、不動態化若しくは取り込むか、又はそうでなければ、デバイス性能に悪影響を及ぼさないようにする。一実施形態によれば、ゲッターは、マグネシウムを含む比較的肉厚の導電性コーティングを製造物に堆積することにより、導電性コーティングと一体形成される。ゲッター又は導電性コーティングは、デバイスのパッケージ環境中に存在する酸素及び／又は水蒸気と反応又はそうでなければこれらを不動態化し、酸化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムを生成することにより、これらの分子をデバイスのパッケージ環境から除去することができる。ゲッターとして機能する導電性コーティングの部分は、反応性を高めるために、フラーレン濃度を低減するか、又は、ゼロとすることができる。別の実施形態では、ゲッターは、導電性コーティングとは別個に堆積することができる。例えば、マグネシウムを含むゲッターを導電性コーティングに堆積することができる。
【００４８】
理解されるように、基板は、有機物質及び／又は無機物質を含み得る。したがって、理解されるように、そうした基板の表面は、フラーレンを堆積することができる任意の有機表面及び／又は無機表面であり得る。より明確には、フラーレンは、当分野で知られた任意の方法又は工程を用いて堆積することができ、表面に堆積されたフラーレンは、分子間力、分子内力、並びに、任意の他のタイプの力、相互作用及び／又は結合によって表面に弱結合又は強結合することができる。例えば、フラーレンは、ファンデルワールス力、静電力、引力、磁力、相極子相互作用、非共有結合的相互作用及び／又は共有結合によって表面に結合することができる。
【００４９】
理解されるように、本明細書で用いられるとき、有機基板又は有機表面とは、主に有機物質を含む基板又は表面を意味するものと理解されるべきである。より明確には、有機物質とは概して、炭素を含む任意の物質であり、少なくとも１の炭素原子が別のタイプ（例えば、水素、酸素又は窒素等）の原子に共有結合しているものとして理解されるべきである。具体的には、本発明による方法を用いて、マグネシウムを含む導電性コーティングを、有機発光ダイオードのエレクトロルミネッセンス層又は電子注入層として共通で用いられる有機半導体物質の表面に堆積することができることが分かっている。そうした物質の例として、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）及びトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニム（Ａｌｑ３）が挙げられる。本発明による方法を用いることができる表面のその他の例として、他の有機半導体物質、例えば、４，４′−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、１、３、５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、３−（４−ビフェニル）−４−（フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、Ｍｅｓ２Ｂ［ｐ‐４，４′‐ビフェニル‐ＮＰｈ（１‐ナフチル）］（ＢＮＰＢ）及びＮ，Ｎ′‐ジ（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ′‐ジフェニル‐ベンジジン（ＮＰＢ）、又は、様々なその他の共役有機物質が挙げられる。
【００５０】
また、理解されるように、本発明による方法は、有機オプトエレクトロニックデバイスの電子注入層、電子輸送層及び／又はエレクトロルミネセント層として一般的に用いられる他の様々な物質の表面にも適用することができる。例えば、後述するように、ＬｉＦといった無機物質の薄膜を有機層及びフラーレン層の間に設けることができる。フラーレン層は、マグネシウム層に対し、沈着係数及び安定性の向上といった１又は複数の有利な効果をもたらし得る。そうした物質の例として、ＰＣＴ国際特許出願公開第２０１２／０１６０７４号に記載のような有機分子及び有機ポリマー類が挙げられる。当業者には理解されるように、様々な元素及び／又は無機化合物が添加された有機物質も有機物質であると考えられる。また、有機電子デバイス製造分野の当業者には理解されるように、様々な有機物質を用いることができ、こうした有機物質の全範囲は広すぎて本願では紹介することができない。ただし、当業者には明らかなように、本明細書中に記載の方法は、そうした物質と合わせて適用することができる。
【００５１】
理解されるように、本明細書で用いられるとき、無機基板又は無機表面とは、主に無機物質を含む基板又は表面を意味するものと理解されるべきである。より明確には、無機物質とは概して、有機物質ではないと考えられる任意の物質であるものと理解されるべきである。無機物質の例として、金属類、ガラス及び鉱物類が挙げられる。具体的には、本発明による方法を用いて、マグネシウムを含む導電性コーティングを、ＬｉＦ、ガラス及びシリコン（Ｓｉ）の表面に堆積することができることが分かっている。本発明の方法を適用することが可能なその他の表面として、シリコン系又はシリコーン系のポリマー類、無機半導体物質、電子注入物質、塩類、金属類及び酸化金属類の表面が挙げられる。
【００５２】
理解されるように、基板は、半導体物質を含むことができ、したがって、こうした基板の表面は、半導体表面であり得る。半導体とは、導体（例えば、金属）より小さく、絶縁体（例えば、ガラス）より大きな程度の導電性を有する物質として説明することができる。理解されるように、半導体物質は、有機半導体又は無機半導体であり得る。有機半導体物質のいくつかの例については上述したとおりである。無機半導体物質のいくつかの例として、以下に限定されるわけではないが、ＩＶ族元素半導体、ＩＶ族化合物半導体、ＶＩ族元素半導体、ＩＩＩ−Ｖ半導体、ＩＩ−ＶＩ半導体、Ｉ−ＶＩＩ半導体、ＩＶ−ＶＩ半導体、ＩＶ−ＶＩ半導体、Ｖ−ＶＩ半導体、ＩＩ−Ｖ半導体、酸化物及びその他の半導体の物質が挙げられる。
【００５３】
また、理解されるように、基板は、有機物質及び／又は無機物質の複数の層を有することができる。例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合、基板は、電子注入層、電子輸送層、エレクトロルミネッセンス層、正孔輸送層、正孔注入層及び／又はアノードを有することができる。
【００５４】
いくつかの用途では、マグネシウムを有機表面の１又は複数の部分に選択的に堆積することが好ましいと考えられる。例えば、マグネシウムが表面上に規則的又は非規則的なパターンを形成するように、マグネシウムを有機表面の複数の部分に堆積することが好ましい場合もある。一実施形態では、マグネシウムを堆積することが好ましい有機表面の１又は複数の部分は、フラーレンを堆積して処理される。マグネシウムは、有機オプトエレクトロニックデバイスに一般的に用いられる有機分子に対して密着性が非常に低いため、フラーレンで処理された表面の範囲に選択的に堆積すると考えられる。したがって、表面の所望の１又は複数の部分を処理した後、全表面をマグネシウム源に露出して、マグネシウムを有機表面のうちフラーレン処理された範囲に選択的に堆積させることができる。有機表面は、例えば、シャドウマスク堆積法、コンタクトプリント法、マイクロコンタクトプリント法、リソグラフィ法又は当分野で知られたその他のパターン形成法を用いて、フラーレンで選択的に処理することができる。
【００５５】
図４は、一実施形態に従った、フラーレンを基板１００の表面１０７に堆積するシャドウマスク法を示す図である。シャドウマスク３０２には、表面に転写する所望のパターン又は形状に対応して形状付けられたアパーチャ又は間隙３０８が形成されているものとして示されている。より詳細には、図４に示されているようにシャドウマスク法を蒸着法と併用する場合、理解されるように、アパーチャ又は間隙３０８をシャドウマスク３０２に形成し、蒸発した原料物質の一部をシャドウマスク３０２の先まで通過させ、これを基板１００の表面１０７に堆積させる一方、蒸発後にマスク３０２の表面に入射する原料物質の通過を妨げる。これにより、堆積された物質のパターン又は形状は、シャドウマスク３０２に形成されたアパーチャ又は間隙３０８のパターン又は形状に対応する。
【００５６】
図４に示されているように、シャドウマスク３０２の基板１００とは逆側には、フラーレン源１０４が置かれる。フラーレン源１０４が基板１００にフラーレンを送出すると、シャドウマスク３０２により、フラーレンの堆積はシャドウマスク３０２で被覆された表面１０７の範囲に達することができず、基板１００の表面１０７には未処理部分３０３が形成される。一方、シャドウマスク３０２のアパーチャ又は間隙シャドウマスクに対応する表面１０７の範囲には、フラーレンが堆積され、基板１００の表面１０７には処理部分３０４が形成される。シャドウマスク３０２は、アパーチャ又は間隙３０８を１個のみ有するものとして図示されているが、理解されるように、追加的なアパーチャ又は間隙を有していてもよい。
【００５７】
図５Ａ〜図５Ｃは、一実施形態に従った、基板の表面にフラーレンを堆積するマイクロコンタクト転写プリント法を示す図である。シャドウマスク法と同様に、マイクロコンタクトプリント法を用いてフラーレンを堆積して表面の一部を選択的に処理することができる。
【００５８】
図５Ａは、マイクロコンタクト転写プリント法の第一ステップを示す図であり、図中、突起４０３を有するスタンプ４０２には、その突起４０３の表面上にフラーレン４０４が配されている。当業者には理解されるように、フラーレン４０４は、知られた方法又は工程を用いて突起４０３の表面に堆積することができる。
【００５９】
図５Ｂに示されているように、スタンプ４０２はそれから、突起４０３の表面に堆積されたフラーレン４０４が基板１００の表面１０７に接触するように、基板１００付近まで移動する。フラーレン４０４が表面１０７と接触すると、フラーレン４０４の一部又は全体が基板１００の表面１０７に密着する。
【００６０】
そして、図５Ｃに示されているように、スタンプ４０２が基板１００から離れる方向に移動すると、フラーレン４０４の一部又は全部が基板１００の表面１０７に効果的に転写される。
【００６１】
フラーレンが基板１００の表面１０７に堆積され終わると、表面１０７のフラーレン処理部分にマグネシウムを堆積することができる。図６を参照すると、マグネシウム源１０２から基板１００の表面１０７に向かって蒸着マグネシウムが送出されている様子が示されている。特に表面１０７が有機表面である場合は、マグネシウムは、上述したような表面の未処理部分３０３ではなく、表面のフラーレン処理部分に堆積する。このように、マグネシウム源１０２は、蒸着マグネシウムを表面１０７の処理部分及び未処理部分の両方に向かって送出し、マグネシウムを表面１０７のフラーレン処理部分に選択的に堆積させることができる。図６では、表面１０７のフラーレン処理部分は、表面１０７に堆積されたフラーレン３０４により示されている。理解されるように、シャドウマスクパターン形成法及びマイクロコンタクト転写法について図示及び説明したが、その他の方法及び工程を用いて、基板１００にフラーレンを堆積して選択的にパターン形成することもできる。例えば、フォトリソグラフィ又はオープンリールプリントを用いて基板にフラーレンをパターン形成することもできる。
【００６２】
一つの側面において、マグネシウムのシャドウマスクへの堆積を低減する方法であって、シャドウマスクの表面の少なくとも一部を有機コーティングで被覆するステップを含む方法を提供する。
【００６３】
シャドウマスク堆積法についてフラーレンの堆積に関連付けて上述したが、理解されるように、この方法は、マグネシウムといったその他の物質の堆積にも同様に適用することができる。例えば、蒸着マグネシウムをシャドウマスクに形成されたアパーチャ又は間隙から送出することにより、マグネシウムを表面に選択的に堆積することができる。また、同一のシャドウマスクを用いて堆積法を繰り返し、マグネシウムを複数の表面に選択的に堆積することもできる。ただし、堆積に同一のシャドウマスクを繰り返し用いることの利点とは、堆積される物質がシャドウマスクのアパーチャ又は間隙の周囲に堆積され、アパーチャ又は間隙の形状又はパターンが変化し得る点である。これは、多くの用途では問題となる。同一のシャドウマスクを用いて複数の基板に物質を堆積した結果得られるパターン又は形状が堆積物質の堆積により変化すると考えるためである。堆積物質がアパーチャ又は間隙の周囲に堆積されると、それを除去するのが困難及び／又は不経済であり得る。そのため、多くの場合は、堆積物質の堆積によりシャドウマスク品質が所定の閾値を下回ると、シャドウマスクは処分される。こうした慣習は、堆積法に伴う廃棄物及びコストの両方を増加させる。
【００６４】
しかし、現在では、マグネシウムに対する密着性が低い有機コーティングをシャドウマスクに施すことにより、シャドウマスクのアパーチャ又は間隙の周囲へのマグネシウムの堆積を低減又は場合によっては回避することができることが分かっている。また、最終的にマスクを洗浄する必要が生じた場合、有機コーティングを蒸発又は溶融させて、有機コーティング及びその上に堆積された全ての物質をシャドウマスクの表面から除去することができる。必要であれば、その後、新たな有機コーティングをシャドウマスクに施して利用することができる。
【００６５】
ここで図７を参照する。アパーチャ又は間隙３０８と、シャドウマスク３０２の表面の少なくとも一部を被覆する有機コーティング６０２とを有するシャドウマスク３０２が示されている。図示されている実施形態では、マグネシウム源１０２に対向するシャドウマスク３０２の表面を被覆するように有機コーティング６０２が配され、それにより、マグネシウムがシャドウマスク６０２の表面に堆積する可能性が低減される。上述したように、シャドウマスクは、蒸着マグネシウムをアパーチャ３０８から通過させ、基板表面１００に堆積させるが、シャドウマスク３０２の被覆表面に入射する蒸着マグネシウムの通過を妨げる。より詳細には、図７に示されているように、有機コーティング６０２に入射するマグネシウムは、有機コーティング６０２の表面に密着又は堆積しないため、アパーチャ又は間隙３０８の周囲にアパーチャ又は間隙３０８の所望のパターン又は形状を変形させるようなマグネシウムの堆積は殆ど又は全く生じない。
【００６６】
図８は、比較のために、マグネシウムの堆積に用いられる未被覆のシャドウマスクを示す断面図である。シャドウマスクは典型的には、金属類といった無機物質で構成されており、堆積を繰り返すうちにマグネシウム堆積物７０２が形成され得る。図から見て取れるように、シャドウマスク３０２を繰り返し利用すると、アパーチャ又は間隙３０８の周囲にマグネシウム堆積物７０２が形成され、それにより、アパーチャの幅がα’まで縮小する。これに対し、図９は、表面へのマグネシウムの堆積を低減又は回避するための有機コーティング６０２を有するシャドウマスク３０２を示す図である。図９に示されているように、有機コーティングに入射するマグネシウムは、有機表面に密着しない。そのため、アパーチャ３０８の周囲に３１１にマグネシウムの堆積物は形成されず、アパーチャの幅αが維持される。
【００６７】
図示されていないが、理解されるように、シャドウマスク３０２のその他の部分を追加的に被覆することもできる。例えば、アパーチャ又は間隙３０８の周囲３１１を有機コーティングで被覆してもよい。
【００６８】
理解されるように、有機コーティングは、任意の有機物質を含み得る。例えば、有機コーティングは、有機光起電力デバイスの活性層として一般的に用いられる有機物質を含むことができる。有機コーティングとして用いることができる有機物質の例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び、シリコン系又はシリコーン系のポリマー類が挙げられる。
【００６９】
また、上記のシャドウマスクを用いた選択的なマグネシウム堆積法を用いて、マグネシウムを上記のフラーレン処理表面又はマグネシウムを堆積することが可能な任意の他の表面に堆積することもできる。
【００７０】
マグネシウムの表面への堆積を抑制する上記の方法について、シャドウマスクに関連付けて説明したが、理解されるように、その他の堆積機器及び／又はコンポーネントを有機コーティングで処理して、そうした機器及び／又はコンポーネントへのマグネシウムの堆積を抑制することもできる。例えば、バッフルシステムのチャンバ又は壁の視界窓を有機コーティングで同様に被覆して、特定の表面へのマグネシウムの不要な堆積を抑制してもよい。
【００７１】
別の側面において、アノードと、マグネシウムを含むカソードと、アノード及びカソードの間に設けられた有機半導体層と、有機半導体層及びカソードの間に設けられたフラーレンとを有する有機電子デバイスを提供する。
【００７２】
さらに別の側面において、アノードと、マグネシウムを含むカソードと、アノード及びカソードの間に設けられた有機半導体層と、有機半導体層及びカソードの間に設けられたフラーレンとを有する有機オプトエレクトロニックデバイスを提供する。
【００７３】
知られているように、オプトエレクトロニックデバイスとは一般的に、電気信号をフォトンに、又は、フォトンを電気信号に変換する任意のデバイスのことである。したがって、本明細書で用いられるとき、有機オプトエレクトロニックデバイスとは、デバイスの１又は複数の活性層が主に有機物質、さらに具体的には、有機半導体物質で形成された任意のオプトエレクトロニックデバイスを指すものとして理解されるべきである。有機オプトエレクトロニックデバイスの例として、以下に限定されるわけではないが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び有機太陽電池（ＯＰＶ）が挙げられる。
【００７４】
一実施形態では、有機オプトエレクトロニックデバイスは有機発光ダイオードであり、その有機半導体層はエレクトロルミネセント層を含む。他の実施形態では、有機半導体層は、追加的な層、例えば、電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層を含むことができる。
【００７５】
一実施形態では、フラーレンは、有機半導体層及びカソードの間に形成された界面に配される。有機半導体層が追加的な層を含むいくつかの場合、フラーレンは、カソードに最も近接する層とカソードとの間の界面に配することができる。例えば、フラーレンを電子注入層及びカソードの間に形成された界面に配してもよい。
【００７６】
一実施形態では、有機オプトエレクトロニックデバイスはさらに、マグネシウムを含むゲッターを有する。別の実施形態では、ゲッターは導電性層と一体形成される。ゲッターは、例えば、比較的肉厚の導電性層を、導電性コーティングの一部がゲッターとして機能するように堆積することにより、導電性層と一体形成することができる。例えば、導電性コーティングは、パッケージ後の製造物中に存在し得る水蒸気及び酸素の長期的なゲッターリングを可能とするように、数百ナノメーター、数百ミクロン又はそれ以上とすることができる。
【００７７】
燐光ＯＬＥＤデバイスは、酸素の存在下で急冷され得る燐光発光層を有するため、ゲッターを燐光ＯＬＥＤデバイスに設けることは、特に有益である。ゲッターを設けることにより、燐光ＯＬＥＤデバイスのパッケージ環境内の酸素濃度は比較的低くなるため、燐光発光層の劣化速度も低減される。
【００７８】
理解されるように、本明細書で用いられるとき、フラーレンとは、中空球状、楕円状、筒状又は任意のその他の三次元形状の任意の炭素系分子を指すものとして理解されたい。より詳細には、フラーレンは、原子が閉鎖中空球に配された炭素系分子、及び、原子が細長い中空の管構造を形成する炭素系分子を包含するものとして理解されたい。したがって、フラーレンの例として、以下に限定されるわけではないが、バックミンスターフラーレン（すなわち、Ｃ６０）、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４並びに導体及び半導体のカーボンナノチューブといった多層及び単層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。また、理解されるように、フラーレンは、数種の異なるフラーレン類の組み合わせ又は混合物であり得る。さらに、理解されるように、官能化フラーレン類及びドープト（添加）フラーレン類といったフラーレン誘導体を本発明の目的のために用いてもよい。その場合、フラーレン分子は様々な官能基及び／又は非炭素原子を含み得る。例えば、フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）をフラーレンとして用いてもよい。
【００７９】
また、理解されるように、本明細書中に記載のマグネシウムは、略純粋なマグネシウム又はマグネシウム合金であってもよい。略純粋なマグネシウムの純度は、９５％超、９８％超、９９％超、９９．９％超又はそれ以上であり得ると理解されるべきである。マグネシウム合金は、当分野で知られた様々なマグネシウム合金類を包含し得る。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明のいくつかの側面について以下の実施例を参照しながら説明する。ただし、これらの実施例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００８１】
例示的実施例で用いた様々な有機物質の分子構造を以下に示す。
【化１】
0006517694.tif 000003
【００８２】
理解されるように、ＣＢＰは、４，４′−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル、Ａｌｑ３は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニム、ＴＰＢｉは、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン、Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ）は、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）は、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ＴｍＰｙＰＢは、１、３、５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、Ｂｐｈｅｎは、４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン、ＴＡＺは、３−（４−ビフェニル）−４−（フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、ＢＮＰＢは、Ｍｅｓ２Ｂ［ｐ‐４，４′‐ビフェニル‐ＮＰｈ（１‐ナフチル）］、ＮＰＢは、Ｎ，Ｎ′‐ジ（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ′‐ジフェニル‐ベンジジン、Ｌｉｑは、８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム、ＨＡＴＣＮは、ヘキサカルボニトリル、ａ−ＮＰＤは、４，４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニルである。
【００８３】
ここで図１０を参照すると、マグネシウムカソードを有する例示的な赤色燐光ＯＬＥＤ１０００が示されている。ＯＬＥＤデバイス１０００は、以下の手順に従って構成した。ガラス基板１０１６を被覆するインジウム添加酸化錫（ＩＴＯ）１０１４の透明導電性アノードを、脱イオン（ＤＩ）水、アセトン及びメタノールに溶解させたＡｌｃｏｎｏｘTMの標準的レジメンを用いて超音波洗浄した。その後、ＩＴＯ基板１０１４を、Ｐｈｏｔｏ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｈａｍｂｅｒ（Ｓｅｎ  Ｌｉｇｈｔｓ社製）中で１５分間、ＵＶオゾン処理した。それから、厚さ１ｎｍの大きな仕事関数のＭｏＯ３層１０１２をＩＴＯアノード１０１４に堆積した。
【００８４】
それから、厚さ５０ｎｍのＣＢＰ正孔輸送層（ＨＴＬ）１０１０をＭｏＯ３層１０１２に堆積した。ＣＢＰ層１０１０に、燐光赤色発光体Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ）１００８を添加したＣＢＰホストの赤色発光層を厚さ１５ｎｍに堆積した。ＣＢＰホストは、４重量％まで添加した。
【００８５】
赤色燐光発光層１００８に、厚さ６５ｎｍのＴＰＢｉ電子輸送層（ＥＴＬ）１００６を堆積した。ＴＰＢｉ層１００６に、厚さ１ｎｍのＬｉＦ層１００４を堆積した。ＬｉＦ層に、厚さ１００ｎｍのＡｌ又はＭｇのカソード層１００２を堆積した。マグネシウムカソードの場合、Ｃ６０を含む厚さ１オングストロームのフラーレン密着性改良層をＬｉＦ層に堆積した後にマグネシウムの堆積を行った。フラーレン密着性改良層を用いることなく様々なデバイスの製造を試みた場合、マグネシウムは、堆積過程において基板に密着しないか、又は、デバイスを作動不能とする非導電性酸化物層として堆積した。ＯＬＥＤ１０００は、電源１０２０で動作した。
【００８６】
上述した例では、フラーレンの堆積に先立ってＬｉＦ層１００４を堆積したが、ＬｉＦ層をフラーレンの堆積及びマグネシウムの堆積の間に堆積してもマグネシウムを上手く堆積できることが分かっている。このことは、比較的小さなＬｉＦ分子が、堆積されたフラーレン中を移動してフラーレン密着性改良層内の格子間サイトを占めることにより、幾分かのフラーレン分子が表面に露出し、後続するマグネシウムの堆積のための核形成サイトとして機能するためであると本発明者らは考えている。
【００８７】
理解されるように、様々な他の物質を電子注入層（ＥＩＬ）に用いることもできる。例えば、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）及びＬｉＦは一般的なＥＩＬ物質である。ＥＩＬとして適切に用いられる物質のその他の例として、以下に限定されるわけではないが、金属フッ化物類（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ及びＢａＦ２）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＯ２、純粋な金属類（例えば、Ｃａ及びＣｓ）、並びに、ｎ型ドーパントが添加された有機物質が挙げられる。ただし、当業者には理解されるように、様々な他のＥＩＬ物質を用いることもできる。また、理解されるように、ＯＬＥＤデバイスの特定の構成によってはＥＩＬ層が存在しない場合もある。
【００８８】
理解されるように、ＬｉＦ層はフラーレン密着性改良層の堆積の前又は後に堆積することができるが、その他のＥＩＬ物質を堆積する順序は、後続するマグネシウムの堆積や結果として得られるＯＬＥＤデバイスの動作に大きな影響を与える。具体的には、上述したように、小さなサイズのＬｉＦ分子であれば、ＬｉＦがフラーレン密着性改良層の隙間を移動することができる。しかし、ＥＩＬとして適切に用いることができる他の物質がフラーレン密着性改良層の隙間を通過できるか否かは、分子サイズ、密着性改良層中のフラーレンの密度及びサイズ、並びに、フラーレン及びＥＩＬ物質のその他の特定の性質によって決まり得る。
【００８９】
上記方法に従って構成されたデバイスの特徴付けを行い、マグネシウムカソードを有する図１０のデバイス構造のＯＬＥＤデバイスとアルミニウムカソードを有する同様のＯＬＥＤデバイスとの間の比較性能を確認した。後述するように、様々な他のＯＬＥＤデバイスを構成し、マグネシウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスにおいてフラーレンを配することの効果をさらに分析した。
【００９０】
図１１は、アルミニウムカソード又はマグネシウムカソードを有する図１０の赤色燐光ＯＬＥＤデバイス１０００について、電流密度を電圧の関数として示すグラフである。グラフから見て取れるように、マグネシウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスの電流密度は、アルミニウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスの電流密度と広い電圧範囲にわたって殆ど区別がつかない。こうした類似の結果から、ＯＬＥＤデバイス１０００におけるマグネシウム電極の電荷注入特性がアルミニウム電極の電荷注入特性と同様であることが確認される。
【００９１】
アルミニウムカソード及びマグネシウムカソードを有する赤色燐光ＯＬＥＤデバイスについて、積分球を備えたＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００光ファイバ分光計を用いて、正規化されたエレクトロルミネセンス強度を波長の関数として測定した。測定中、それぞれのＯＬＥＤデバイスを積分球の入口アパーチャに装着した。
【００９２】
図１２のグラフから見て取れるように、いずれのデバイスについても、波長の関数である正規化されたエレクトロルミネセンス強度は略同一であった。具体的には、マグネシウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスは、可視スペクトル全体にわたって、アルミニウムカソードを有する同様のデバイスと略同一のエレクトロルミネセンス強度を示す。詳細には、いずれのデバイスについても、６００ｎｍの発光ピークが観測されており、これは、カソード物質の選択、すなわち、マグネシウム及びアルミニウムの選択により、デバイスが生成する光色に大幅なずれが生じるわけではないことを示している。
【００９３】
ＯＬＥＤデバイス効率の重要な尺度として外部量子効率（ＥＱＥ）がある。図１３は、図１０に示されている構造を有するＯＬＥＤデバイスについて、ＥＱＥと輝度とを示すグラフである。第一デバイスはマグネシウムカソードを有し、第二デバイスはアルミニウムカソードを有していた。エレクトロルミネセンス強度の結果と同様に、積分球を備えたＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００光ファイバ分光計を用いてＥＱＥを測定した。図１３のグラフから見て取れるように、いずれのデバイスも輝度が増加すると効率が低下するが、マグネシウムカソードを有するデバイスは概してアルミニウムカソードを有するデバイスよりも高いＥＱＥを示した。
【００９４】
例えば、１０００ｃｄ／Ａの輝度において、マグネシウムカソードを有するデバイスは約１１．２５％のＥＱＥを示したのに対し、アルミニウムカソードを有する同様のデバイスは約９．７５％のＥＱＥを示した。これは、アルミニウムカソードよりもマグネシウムカソードを用いる方が本実施例によるＯＬＥＤデバイスのＥＱＥが高くなることを示唆している。
【００９５】
この向上したＥＱＥは、図１２に示されているようにこれらデバイスから射出されるピーク波長である６００ｎｍの発光ピークにおいて、マグネシウムの反射率がアルミニウムに比べて高いことによって説明することができる。高い反射率は、カソードに入射するフォトンの多くを反射させ、反射されたフォトンが光透過性アノード１０１４を通ってデバイスから放出される可能性を高める。ＥＱＥは、デバイスに注入される全電荷数に対するデバイスから射出されるフォトン数の割合であるため、理解されるように、反射率が高いカソードを設けることにより、デバイスのＥＱＥを上昇させることができる。
【００９６】
マグネシウム及びアルミニウムの反射率を測定したところ、図１４に示されているように、マグネシウムの反射率は、（６００ｎｍを含む）可視スペクトル全体にわたってアルミニウムの反射率よりも高いことが分かった。図１４のグラフを得るために、厚さ約１００ｎｍのアルミニウム膜及びマグネシウム膜をガラス基板に堆積し、１５０ｎｍの積分球アクセサリを備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＬＡＭＢＤＡ１０５０ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を用いてこれら膜の反射率を測定した。留意すべき点として、マグネシウムの堆積に先立って、厚さ１０Åのフラーレン密着性改良層をガラス基板に堆積した。膜の反射率は、膜のガラス側から測定した。測定結果に対して、約４％であると推定される空気／ガラス界面における反射を加味した修正を行ってはいない。
【００９７】
図１４から、可視スペクトル全体にわたって、マグネシウムの反射率はアルミニウムの反射率よりも高いことが見て取れる。特に、スペクトルの赤色領域に当たる可視スペクトルの長波長においては、反射率の差が顕著である。図１４に示されている結果は、特に赤色ＯＬＥＤデバイスについて言えば、マグネシウムカソードを有するデバイスが、アルミニウムカソードを有するデバイスに比べて比較的優れた光取り出し（ｏｐｔｉｃａｌ  ｏｕｔ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を示すことを示唆している。
【００９８】
また、Ｃ６０の減衰係数ｋは、可視スペクトルの青色領域周辺で最も高いことが観察された。理解されるように、減衰係数とは、物質の屈折率の虚数部を指す。図１５は、Ｃ６０のサンプルについて、ｋと波長とを示すグラフである。減衰係数は、分光エリプソメトリを用いて測定した。
【００９９】
図１５から、Ｃ６０は、可視スペクトルの緑色領域又は赤色領域（すなわち、約５００〜８００ｎｍ）におけるよりも可視スペクトルの青色領域（すなわち、約４００〜５００ｎｍ）において吸光が大きいことが見て取れる。これは、マグネシウムカソードを有する赤色ＯＬＥＤデバイスの出力が、同様の青色ＯＬＥＤデバイスに比べ、Ｃ６０密着性改良層による吸光度の影響を受けにくいことを示唆している。Ｃ６０の吸光度は可視スペクトルの青色領域で高いが、留意すべき点として、フラーレン密着性改良層による吸光度の影響は、例えば、約１オングストロームといった極薄の密着性改良層を用いることにより抑制することができる。フラーレンがマグネシウム系カソード全体にわたって分散されているデバイスでは、カソード中のフラーレン濃度を低く保つことにより、可視スペクトル全体での吸光度を低下させることができる。
【０１００】
【表２】
0006517694.tif 000004
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
表２には、アルミニウムカソードに対するマグネシウムカソードの性能を比較するために用いた４つのデバイス構造が示されている。具体的には、マグネシウムカソード又はアルミニウムカソードを用いて、表２に記載のデバイス構造に従ったＯＬＥＤデバイスを構成した。表２にはさらに、それぞれのデバイスを構成するために用いた発光物質が示されている。Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ）及びＩｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）は一般的に、赤色燐光発光体及び緑色燐光発光体としてそれぞれ用いられる。Ａｌｑ３及びＢＮＰＢは一般的に、緑色蛍光発光体及び青色蛍光発光体としてそれぞれ用いられる。それぞれのデバイスの構成においては、図１０に示されている例示的なデバイスと同様に、マグネシウム膜の体積に先立って、厚さ１オングストロームのＣ６０層をＬｉＦ層に堆積した。
【０１０３】
表３には、表２に概要を示したデバイスそれぞれの性能特性が示されている。積分球を備えたＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００光ファイバ分光計を用いて測定したエレクトロルミネセンススペクトルから、それぞれのデバイスの発光ピークを求めた。また、積分球を備えたＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００光ファイバ分光計を用いて外部量子効率を測定した。さらに、Ｍｉｎｏｌｔａ社製ＬＳ−１１０輝度計を用いて輝度を測定した。
【０１０４】
表３に示されているＥＱＥ測定結果から、マグネシウムカソードを有するデバイスは、アルミニウムカソードを有するデバイスと略同じ効率を示したことが見て取れる。マグネシウムカソード及びＩｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ）発光体を有する赤色発光ＯＬＥＤデバイスは、アルミニウムカソードを有する同様のデバイスよりも僅かに高いＥＱＥを示すことが観測された。これは、先に説明したように、可視スペクトルの赤色領域においてマグネシウムの反射率がアルミニウムよりも高いことに起因すると考えられる。
【０１０５】
表３の結果は、様々なデバイス構造に対して、フラーレン密着性改良層に堆積されたマグネシウムカソードを様々な発光物質と組み合わせて、アルミニウムカソードの代わりに効果的に利用できることを示している。また、表３の結果は、例えば白色ＯＬＥＤデバイスといった複数色を発光するＯＬＥＤデバイスにおいて、アルミニウムカソードの代わりにマグネシウムカソードを利用できることを示唆している。反射率の差による発光スペクトルの何らかの色ずれは、ＯＬＥＤデバイスを最適化することで解決できるだろう。また、マルチエミッタデバイス（例えば、白色ＯＬＥＤデバイス）は、製造後にキャリブレートすることができる。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
図４には、様々な電子輸送層（ＥＴＬ）と組み合わせてマグネシウムカソード及びアルミニウムカソードをそれぞれ有するデバイスについて、デバイス性能特性の比較が示されている。ＥＴＬはカソードに近接しており、特定のデバイス構造に応じて様々なＥＴＬ物質を用いることができるため、ＥＴＬとして一般的に使われる様々な物質に用いることが可能なカソード物質を有することが効果的である。
【０１０８】
具体的には、以下のデバイス構造に従った様々な緑色燐光ＯＬＥＤデバイスを構成した。すなわち、ＩＴＯ／ＭｏＯ３（１ｎｍ）／ＣＢＰ（３５ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）（８％、１５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（１０ｎｍ）／ＥＴＬ（５５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／カソード（１００ｎｍ）であり、ここで、ＥＴＬ物質は、表４に記載の５種の物質のうち１種である。マグネシウムカソードを有するデバイスそれぞれについては、厚さ１オングストロームのＣ６０密着性改良層をＬｉＦ層に堆積した後にマグネシウムの堆積を行った。アルミニウムカソード及びマグネシウムカソードについて同様の性能比較を実施するために、ＥＴＬ及びフラーレン密着性改良層の厚さはいずれのデバイスも最適化しなかった。したがって、様々なＥＴＬ物質の移動度、光学特性及び界面特性の違いにより、デバイス毎にデバイス性能は異なる。しかし、マグネシウムカソードとアルミニウムカソードとの性能を比較する上で、異なるＥＴＬ物質を用いたことによるデバイス性能の差は関連性がない。
【０１０９】
表４に記載のＥＱＥは、積分球を備えたＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００光ファイバ分光計を用いて測定した。また、Ｍｉｎｏｌｔａ社製ＬＳ−１１０輝度計を用いて輝度を測定した。ＥＱＥ測定結果から、マグネシウムカソードを有するデバイスは、アルミニウムカソードを有する同様のデバイスと同様の効率を示したことが見て取れる。これらの結果は、様々なＥＴＬ物質を含むデバイスにフラーレン密着性改良層を設けることによりマグネシウムをカソード物質としてアルミニウムの代わりに利用できることを実証している。詳細には、表４に記載の全てのＥＴＬ物質について言えば、ＯＬＥＤデバイスのＥＱＥは、マグネシウム又はアルミニウムのいずれをカソードに選択するかにより大きな影響を受けないことが分かった。
【０１１０】
ここで図１６を参照する。図１６は、様々な厚さ（又は、サブ単層の場合は付着量）のフラーレン密着性改良層を有する緑色燐光ＯＬＥＤについて、電流密度を電圧の関数として示すグラフである。本実施例に用いられたフラーレンは、主にＣ６０から成るが、他のタイプのフラーレンを用いることも可能であっただろう。図１６に示されている結果を得るために用いたデバイス構造は、ＩＴＯ／ＭｏＯ３（１ｎｍ）／ＣＢＰ（３５ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）（８％、１５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（６５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ｃ６０（ｘオングストローム）／Ｍｇ（１００ｎｍ）であり、ここで、ｘの値は、１、５、１０、２０、３０及び５０であった。
【０１１１】
フラーレン密着性改良層を用いない場合、マグネシウムは、堆積中に基板に密着しないか、又は、主に非導電性酸化物層として堆積した。したがって、フラーレン密着性改良層を用いずに構成したデバイスは非機能的なものであり、図１６のグラフには含まれない。
【０１１２】
さらに見て取れるように、フラーレン層の厚さは、いかなる所定電圧においても電流密度に対し仮にあったとしても殆ど影響を与えない。このように、マグネシウムカソードを有するＯＬＥＤの製造において、フラーレン堆積は堅固で、実質的には付着量／厚さに無関係である。これにより、様々な方法を用いたフラーレンの堆積及び／又はパターン形成は効率的なＯＬＥＤデバイスの製造に適していると言える。
【０１１３】
同様に、図１７は、上記デバイスについて、ＥＱＥとフラーレン層の厚さとを示すものである。積分球を備えたＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００光ファイバ分光計を用いて、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率を測定した。また、Ｍｉｎｏｌｔａ社製ＬＳ−１１０輝度計を用いて輝度を測定した。図１７から、フラーレン密着性改良層の厚さは、約１０オングストローム未満の厚さについて言えば、ＥＱＥに大きく影響しなかったことが見て取れる。１０オングストローム超の厚さでは、厚さが増加するとＥＱＥが徐々に低下することが認められた。フラーレン層の厚さが増加すると、フラーレンによる吸光率が高くなるため、効率が徐々に低下すると考えられる。また、留意すべき点として、図１５に示されているように、Ｃ６０の吸光率は波長に従って変化する。このことは、フラーレン層の厚みの増加に従った効率の低下率が、ＯＬＥＤデバイスの発光波長によって決まることを示唆している。
【０１１４】
図１８は、アルミニウムカソード又はマグネシウムカソードを有する緑色燐光ＯＬＥＤデバイスについて、電流密度を電圧の関数として示すものである。本実施例では、様々な方法を用いてデバイスのカソードをパターン形成した。本実施例で試験したＯＬＥＤデバイスの概略的なデバイス構造は、ＴＯ／ＭｏＯ３（１ｎｍ）／ＣＢＰ（５０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）（８％、１５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（６５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／カソード（１００ｎｍ）である。Ｃ６０を含む厚さ１オングストロームのフラーレン層をＬｉＦ層に堆積した後にマグネシウムの堆積を行った。
【０１１５】
上述したシャドウマスク法を用いてアルミニウムカソードをパターン形成した。マグネシウムカソードを有する２つのデバイスを製造した。これらマグネシウムカソードはそれぞれ、次の２つの方法のうち一方を用いて堆積した。第一の方法は、フラーレン密着性改良層を基板全体に堆積した後、シャドウマスク法を用いてマグネシウムを堆積し、処理表面の一部にマグネシウムカソードを選択的に堆積するステップを含んだ。第二の方法は、シャドウマスク法を用いてフラーレン密着性改良層を堆積して表面の一部を選択的に処理した後、基板全体に蒸着マグネシウムを送出するステップを含んだ。先に説明したように、マグネシウムは基板の処理部分にのみ密着することでマグネシウムカソードを形成した。
【０１１６】
図１８から見て取れるように、３つのデバイス全てについて、電圧に対して同様の電流密度が得られた。特に、パターン形成された密着性改良層に堆積したマグネシウムカソードは、シャドウマスク法を用いてマグネシウムを堆積して製造したデバイスと同様の性能を示した。詳細には、３つのデバイス全てに約２．８Ｖ未満の同様の漏洩電流が見られたことが分かった。このことは、パターン形成されたフラーレン密着性改良層にマグネシウムを堆積したデバイスを含めたいずれのデバイスの隣接カソード線同士の間にも導電性漏洩パスを生じさせることなく、これらデバイスが製造可能であることを示唆している。したがって、マグネシウム堆積のためのフラーレンパターン形成基盤を用いて効率的なＯＬＥＤデバイスを製造することができる。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
表５を参照すると、図１８のデバイスについて、デバイス性能の要約が示されている。外部量子効率測定から、パターン形成された密着性改良層に堆積されたマグネシウムカソードを有するデバイスは、他のデバイスと同様又は場合によっては高い効率を示すことが見て取れる。また、このデバイスの効率は他の２つのデバイスより高いが、これは、他の２つのデバイスで物質の堆積に用いられたシャドウマスクによる汚染が原因であることが示唆される。詳細には、汚染物質は金属堆積過程にマスクから脱離することがあり、それにより、マグネシウム膜の汚染及び界面品質の低下を生じさせる。表５は、従来のシャドウマスク堆積法を用いて製造されたアルミニウムカソードの代わりに、パターン形成されたフラーレン密着性改良層に堆積されたマグネシウムカソードを有するＯＬＥＤデバイスを利用できることを示している。
【０１１９】
別の重要なデバイス特性として、電力効率がある。図１９は、マグネシウムカソードを有する緑色燐光ＯＬＥＤについて、ルーメン毎ワット（ｌｍ／Ｗ）で表される電力効率を輝度の関数として示すものである。デバイス構造は、ＩＴＯ／ＭｏＯ３（１ｎｍ）／ＣＢＰ（３５ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）（８％、１５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（６５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／マグネシウム（１００ｎｍ）である。マグネシウムカソードは、２つの手順のうち一方により堆積した。一方の手順では、Ｃ６０を含む厚さ３０オングストロームのフラーレン密着性改良層をＬｉＦ層に堆積した後にマグネシウムの堆積を行った。他方の手順では、Ｃ６０を含むフラーレンをマグネシウムと共堆積した。フラーレン及びマグネシウムは、別個の昇華源から様々な重量濃度で堆積した。共堆積したカソードについては、水晶発振子微量天秤を用いて重量組成を特定した。
【０１２０】
図１９から見て取れるように、厚さ３０オングストロームのフラーレン密着性改良層にマグネシウムカソードを堆積したデバイスは、カソードを共堆積したデバイスといかなる所定輝度においても同様の電力効率を示した。このことは、僅か１重量％以上〜少なくとも１０重量％以下の濃度でマグネシウムをフラーレンと共堆積してフラーレン密着性改良層を形成することができ、それにより、デバイス製造法の処理ステップ数を少なくできることを実証している。また、ＯＬＥＤ性能はマグネシウムカソード中のフラーレン濃度に大きくは依存していないため、多くの用途では、所望のカソード特性を実現するための処理条件に堆積パラメータの厳密な制御は必要でない。
【０１２１】
ここで図２０を参照する。図２０は、緑色燐光ＯＬＥＤデバイスの正規化された輝度を時間に関して示すグラフであり、デバイスの老朽に従って輝度が低下することを示すものである。輝度は初期値に正規化し、デバイスは２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作した。デバイス構造は、ＩＴＯ／ＭｏＯ３（１ｎｍ）／ＮＢＰ（４５ｎｍ）／Ａｌｑ３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／カソード（１００ｎｍ）であった。それぞれのデバイスのカソードは、アルミニウムカソード、１オングストロームのフラーレン密着性改良層に堆積されたマグネシウムカソード、及び、１０重量％のフラーレンと共堆積されたマグネシウムカソードのうちいずれかであった。実施例のデバイスに用いたフラーレンはＣ６０を含んでいた。試験前に、ＵＶ硬化エポキシを用いて、窒素が充填されたグローブボックスにデバイスをガラス蓋で封入した。
【０１２２】
図２０から見て取れるように、マグネシウムカソードを有するデバイスの輝度は、アルミニウムカソードを有する同様のデバイスに比べて緩慢な速度で減衰することが確認された。このことは、マグネシウムカソードを有するデバイスがアルミニウムカソードを有する同様のデバイスよりも安定性が高いことを示唆している。また、この結果は、マグネシウムカソードを有するデバイスが通常、アルミニウムカソードを有するデバイスに比べて、エレクトロルミネセント特性を長時間維持し、動作寿命の長いＯＬＥＤデバイスを実現することを示唆している。
【０１２３】
さらに、図２０から見て取れるように、共堆積されたマグネシウム及びフラーレンの電極２００２を有するＯＬＥＤデバイスの輝度は、フラーレン密着性改良層２００４に堆積されたマグネシウム電極を有するデバイスよりも穏やかに減衰する。したがって、マグネシウムフラーレンカソード２００２を有するデバイスは、純粋なマグネシウムカソード２００４を有するデバイスよりも長い動作寿命を有し得る。
【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
表６には、図２０のＯＬＥＤデバイスが元の輝度の９０％まで減衰するまでの時間が時間単位で示されている。これは、しばしば、Ｔ９０と呼称される。表６から見て取れるように、１オングストロームのフラーレン密着性改良層に堆積されたマグネシウムカソードを有するデバイスは、アルミニウムカソードを有するデバイスよりも寿命が長いことが分かった。また、共堆積されたマグネシウムフラーレンカソード２００２を有するデバイスは、試験に供された他の２つのデバイスよりも寿命が長いことが分かった。このことは、マグネシウムカソードを有するデバイス、特に、マグネシウムフラーレンカソード２００２を有するデバイスが、アルミニウムカソードを有する同様のデバイスよりも長い動作寿命を有することを示唆している。
【０１２６】
ここで、図２１を参照する。図２１は、ＯＬＥＤデバイスの電流効率を輝度に関して示すグラフである。これらのデバイスは、マグネシウムカソードを２つの異なるフラーレン密着性改良層に堆積することにより構成されたものである。一方の密着性改良層は主にＣ６０で構成し、他方の密着性改良層は主にＣ７０で構成した。理解されるように、主成分以外の他の成分がフラーレン層に存在していてもよい。
【０１２７】
図２１から見て取れるように、デバイス効率は、いずれのフラーレンを用いたかに関わらず同様であることが分かった。この結果は、Ｃ６０及び／又はＣ７０の代替として、又は、これらに追加して、Ｃ６０及びＣ７０以外のフラーレンを用いてマグネシウムを堆積できることを示唆している。例えば、５０重量％のＣ６０及び５０重量％のＣ７０の混合物を用いることができる。用いることができる他のタイプのフラーレンとして、球状フラーレン、筒状フラーレン（例えば、ＣＮＴ）及びフラーレン環等といった多面体フラーレン類が挙げられる。ただし、理解されるように、最適なフラーレン層の厚さ又は最適なマグネシウム中のフラーレン濃度は、用いられるフラーレンのタイプによって異なり得る。フラーレンはマグネシウム堆積のための核形成サイトとして機能するため、大きなフラーレン類ほど大きな開始サイトを提供し得ると本発明者らは考えている。また、長いフラーレン類ほど伸長された開始サイトを提供し得る。したがって、マグネシウムを基板に堆積するための表面処理に用いられるフラーレン類の濃度及び割合は、フラーレンの構造及びサイズといった要因に基づいて選択することができる。
【０１２８】
マグネシウム及びフラーレンの相互作用をさらに調べるために、ＵＶ光電子分光実験を行った。図２２は、３つの薄膜サンプルについて、紫外線（ＵＶ）光電子強度を結合エネルギーの関数として示すグラフである。１つのサンプルは、Ｃ６０のみで構成した。他の２つのサンプルは、マグネシウムと共堆積されたＣ６０（Ｍｇ：Ｃ６０）及びＣ６０密着性改良層に堆積されたマグネシウム（Ｃ６０／Ｍｇ）である。ベース圧力が〜１０−１０ＴｏｒｒのＰＨＩ５５００Ｍｕｌｔｉ−ＴｅｃｈｎｉｑｕｅＳｙｓｔｅｍ中で、Ｈｅ  Ｉα（ｈν＝２１．２２ｅＶ）を用いて紫外線光電子分光計によりこれらサンプルを分析した。
【０１２９】
図２２のスケールは、サンプルと電気的接触しているスパッタ洗浄されたＡｕ基板のフェルミ準位に関して（すなわち、フェルミ準位をゼロｅＶ結合エネルギーとして）示されている。全てのスペクトルにおいて最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のピークは結合エネルギーが約２．５ｅＶの時点で見られる。また、全てのスペクトルにおいてＨＯＭＯ−１のピークは結合エネルギーが約３．６ｅＶ〜３．７ｅＶの時点で見られる。Ｃ６０のスペクトルにおける約０．５ｅＶでの小さな特徴は、Ｃ６０のＨＯＭＯを励起するＨｅ  Ｉβ（ｈν＝２３．０９ｅＶ）のサテライト線からのアーチファクトである。
【０１３０】
図２２から見て取れるように、ＨＯＭＯ−１ピークが低結合エネルギーの方へずれるとＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ−１のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は大きくなる。このことは、フラーレン中の炭素原子同士の化学結合エネルギーが減少し、新たな結合構造を示唆することを示している。また、マグネシウムと共堆積されたＣ６０と、Ｃ６０薄膜に堆積されたマグネシウムとについては、ＨＯＭＯのピーク及びフェルミ準位の間のスペクトルに新たな特徴が見られる。なお、フェルミ準位のずれは、新たな結合構造が形成されたことを示しており、バンドギャップの低下は、この結合構造の変化が導電性と関連していることを示している。
【０１３１】
雑誌フィジカルレビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ）Ｂ４５、８８４５（１９９２年）に記載されているように、こうした特徴的な特徴は、マグネシウムフラーライドの光電子スペクトルと一致している。そして、このことは、マグネシウム及びフラーレンの間で電荷転写が生じることを示唆している。こうした特徴はさらに、マグネシウムと共堆積されたＣ６０と、Ｃ６０薄膜に堆積されたマグネシウムとの両方で、マグネシウムフラーライドが形成されたことを示唆している。マグネシウムフラーライドはこのように、フラーレン密着性改良層に堆積されたマグネシウムカソードを有するデバイスでは、マグネシウムカソード及びＥＴＬの間の界面に形成され得る。
【０１３２】
【表７】
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【０１３３】
表７には、様々なカソード構造を有する緑色蛍光デバイスのデバイス性能の要約が示されている。試験に供されたこれらデバイスの基本的なデバイス構造は、ＩＴＯ／ＣｕＰＣ（２５ｎｍ）／ＮＢＰ（４５ｎｍ）／Ａｌｑ３（６０ｎｍ）／カソード構造である。様々なカソード構造のそれぞれにおいて、ＬｉＦ層の厚さは約１ｎｍであり、Ｃ６０を含むフラーレン層の厚さは約３ｎｍであり、Ａｌ層及びＭｇ層の厚さは約１００ｎｍであった。また、Ｍｉｎｏｌｔａ社製ＬＳ−１１０輝度計を用いて輝度を測定した。
【０１３４】
表７から、ＬｉＦ層及びＡｌカソードの間、又は、Ａｌｑ３層及びＬｉＦ層の間にＣ６０を含むフラーレン密着性改良層を用いても、アルミニウムカソードを有するデバイスの駆動電圧、輝度又は電力効率を大きくは変化させないことが見て取れる。また、留意すべき点として、Ｃ６０／Ａｌのカソード構造を有するデバイスは、電流密度が約５００ｍＡ／ｃｍ２以下では検出可能光を発光しなかった。留意すべき点として、フラーレン密着性改良層を有さないＬｉＦ／Ｍｇカソード又は純粋なマグネシウムカソードを有するデバイスは、マグネシウムカソード全体が酸化されたため、機能しないか、又は、低性能であった。
【０１３５】
表７からさらに見て取れるように、Ｃ６０／ＬｉＦ／Ｍｇカソード構造のデバイス性能は、ＬｉＦ／Ｃ６０／Ｍｇカソード構造のデバイス性能と同様である。また、これらのカソード構造の性能は、アルミニウムカソードを有する同等のデバイスと同様である。このことは、小さな分子（例えば、厚さ１ｎｍのＬｉＦ）を含む十分に薄い電子注入層の場合、フラーレン密着性改良層を電子注入層の前又は後に堆積できることを示唆している。
【０１３６】
２つの実施例による緑色蛍光ＯＬＥＤデバイスの性能を測定することで、ＥＩＬ物質の選択及び堆積の順序がデバイス性能に及ぼす影響をさらに調べた。具体的には、いずれのデバイスも８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）をＥＩＬとして用いて構成した。第一デバイスのカソード構造は、フラーレンをＥＩＬに堆積した後、マグネシウムカソードをフラーレン処理表面に堆積することにより構成した。一方、第二デバイスのカソード構造は、フラーレンを有機層に堆積した後、ＥＩＬを堆積し、マグネシウムカソードをＥＩＬ上に堆積して構成し、それにより、フラーレン及びマグネシウムカソードがＬｉｑＥＩＬで分離されたカソード構造を効果的に作成した。
【０１３７】
具体的には、それぞれのＯＬＥＤデバイスを以下の手順に従って構成した。ＩＴＯの透明導電性アノードをガラス基板に塗布し、脱イオン（ＤＩ）水、アセトン及びメタノールに溶解させたＡｌｃｏｎｏｘTMの標準的レジメンを用いて超音波洗浄した。その後、ＩＴＯ基板を、Ｐｈｏｔｏ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｈａｍｂｅｒ（Ｓｅｎ  Ｌｉｇｈｔｓ社製）中で１５分間、ＵＶオゾン処理した。それから、厚さ１ｎｍの大きな仕事関数のＭｏＯ３層を、ＩＴＯアノードに堆積した。それから、厚さ２５ｎｍの１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）正孔輸送層（ＨＴＬ）を正孔注入層としてＩＴＯ層に堆積した。それから、厚さ４５ｎｍのＮＰＤ正孔輸送層をＨＡＴＣＮ層に堆積した。厚さ６０ｎｍのＡｌｑ３緑色発色層をＨＴＬに堆積し、その後、上述したカソード構造を発光層に堆積してそれぞれのデバイスを作成した。
【０１３８】
第一カソード構造は、発光層に堆積された１ｎｍのＬｉｑ層と、続いて３ｎｍのＣ６０フラーレン層と、最後に厚さ５００ｎｍのマグネシウムカソードとを有した。一方、第二カソード構造は、発光層に堆積された３ｎｍのＣ６０フラーレン層と、続いて厚さ１ｎｍのＬｉｑＥＩＬと、厚さ５００ｎｍのマグネシウムカソードとを有した。２つのデバイスから得られた測定値を次の表８に要約する。
【０１３９】
【表８】
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【０１４０】
表８に示されているように、ＬｉＦがＥＩＬとして用いられた場合と違い、ＬｉｑがＥＩＬとして用いられた場合は、物質の堆積順序はデバイス性能に大きな影響を及ぼす。これは、Ｌｉｑ分子はＬｉＦ分子より著しく大きいため、ＬｉｑはＬｉＦほど効果的にはフラーレン層に浸透できないためであると本発明者らは考えている。
【０１４１】
表８を参照すると、フラーレンに対するＥＩＬの堆積順序はデバイス性能に大きな影響を及ぼすことが見て取れる。例えば、マグネシウムカソードに近接して設けられたフラーレン層を有するデバイスは、２０ｍＡ／ｃｍ２において約４．９Ｖの電圧を示したのに対し、フラーレン及びマグネシウムカソードの間に設けられたＬｉｑ層を有する同様のデバイスは、２０ｍＡ／ｃｍ２で動作されるのに７．１Ｖを必要とした。また、第一デバイスの輝度は５００ｍＡ／ｃｍ２において１８９９０ｃｄ／ｍ２と測定されたのに対し、第二デバイスは５００ｍＡ／ｃｍ２において検出可能光を発光しなかった。さらに、留意すべき点として、第一デバイスの電力効率は第二デバイスの電力効率よりも大幅に高い。
【０１４２】
マグネシウムカソードを有するデバイスの貯蔵寿命をアルミニウムカソードを有する同様のデバイスと比較するために、２種類の異なるカソード物質を有する実施例によるＯＬＥＤデバイスを構成し周囲条件で保管した。詳細には、本実施例のこれらデバイスはパッケージに封入しなかった。デバイスを空気に晒すことによる影響を調べるためである。
【０１４３】
２つの実施例による緑色蛍光ＯＬＥＤデバイスはそれぞれ、以下の手順に従って構成した。ＩＴＯ透明導電性アノードをガラス基板に塗布し、脱イオン（ＤＩ）水、アセトン及びメタノールに溶解させたＡｌｃｏｎｏｘTMの標準的レジメンを用いて超音波洗浄した。その後、ＩＴＯ基板を、Ｐｈｏｔｏ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｈａｍｂｅｒ（Ｓｅｎ  Ｌｉｇｈｔｓ社製）中で１５分間、ＵＶオゾン処理した。それから、厚さ１ｎｍの大きな仕事関数のＭｏＯ３層を、ＩＴＯアノードに堆積した。それから、厚さ４５ｎｍのＮＰＤ正孔輸送層（ＨＴＬ）をＭｏＯ３層１０１２に堆積した。ＮＰＤ  ＨＴＬに、厚さ６０ｎｍのＡｌｑ３緑色発光層を堆積した。それから、Ａｌｑ３層に、厚さ１ｎｍのＬｉＦ層を堆積した。それから、厚さ１００ｎｍのＡｌカソードをＬｉＦ層に堆積して第一デバイスを構成し、Ｃ６０密着性改良層（〜３ｎｍ）をＬｉＦ層に堆積し、その後、厚さ約３ミクロン超のマグネシウムカソードを堆積して第二デバイスを構成した。
【０１４４】
なお、マグネシウムカソードの堆積は、約３０ｎｍ／秒以下の速度で行った。この速度は、アルミニウム堆積法を用いてアルミニウムを有機表面に堆積する場合は、それに必要となる複雑かつ高価な設備により実現することはできない。また、堆積されたアルミニウムによる基板への損傷が生じることもある。これは、部分的には、有機層の表面に大量の熱が蓄積されることに因る。こうした熱の蓄積は、有機層に影響を及ぼし、最終的には、低性能又は非機能的なデバイスをもたらす。このため、当分野で知られた典型的なアルミニウム堆積法は、毎秒僅かな原子層乃至僅かなナノメーターの範囲で堆積する。また、比較的肉厚のマグネシウム被覆がカソード及びゲッターとして機能するように堆積されている場合は、フラーレンがマグネシウム中に分散されているか否かに関わらず、こうしたデバイスの製造は、アルミニウムカソードを有する同様のデバイスに比べて少ないステップで完成することができる。
【０１４５】
よく知られているように、通常、ＯＬＥＤデバイスには時間と共に発光物質の劣化によるダークスポットが形成される。また、知られているように、デバイスの劣化速度は一般的に、デバイスが酸素及び／又は水蒸気に晒された場合に加速する。このように、ＯＬＥＤデバイスにおけるダークスポットの形成は一般的に、デバイスの貯蔵寿命と相関関係にある。留意すべき点として、加速された貯蔵寿命のデータを示すために、実施例によるデバイスはパッケージしなかった。そのため、ＯＬＥＤデバイスの貯蔵寿命を短縮させる酸素、水蒸気及びその他の種がデバイスに浸透し得る速度は、デバイスをパッケージした場合に比べて大きかった。したがって、本明細書中に記載の実施例は、もしパッケージされ周囲条件から実質的に遮断されていたならば、非常に長い実効貯蔵寿命を示したであろう。
【０１４６】
図２３Ａを参照すると、アルミニウムカソードを有する実施例によるデバイスについて、製造直後の光学顕微鏡像が示されている。光学顕微鏡像から明らかなように、ダークスポットが僅かに目視されるが、いずれも径は大きくない。図２３Ｂは、同一の実施例によるデバイスを周囲条件に２０８時間晒した後の様子を示す図である。図２３Ｂから明らかなように、径の大きないくつかのダークスポットが見られる。参照のために、図２３Ａ及び図２３Ｂの寸法はそれぞれ、高さ２ｍｍ×幅４．５ｍｍである。
【０１４７】
図２４Ａを参照すると、マグネシウムカソードを有する実施例によるデバイスについて、製造直後の光学顕微鏡像が示されている。光学顕微鏡像から明らかなように、目視可能なダークスポットは見られるとしても殆どない。図２４Ｂは、同一の実施例によるデバイスを周囲条件に２０８時間晒した後の様子を示す図である。図２４Ｂに示されているように、ほんの僅かなダークスポットが目視されるが、これらの径は、アルミニウムカソードを有するデバイスで形成されたものに比べて大幅に小さい。図２４Ａ及び図２４Ｂの寸法もそれぞれ、高さ２ｍｍ×幅４．５ｍｍである。
【０１４８】
図２５を参照する。図２５は、上記デバイスについて、ダークスポットの全面積を発光面積の割合として示す図である。図２５に示されているように、マグネシウムカソードを有するデバイスは、アルミニウムカソードを有する同様のデバイスに比べて非常に緩慢な速度で劣化することが確認された。したがって、マグネシウムカソードを有する同様のＯＬＥＤデバイスは、特に適切に封入された場合には、従来のアルミニウムカソードを有する同様のデバイスに比べて非常に長い貯蔵寿命を有することが期待される。
【０１４９】
本発明について、具体的な特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当業者には様々な変更を行うことができることは明らかであろう。本明細書中に記載の実施例はいずれも本発明を例示するためのものにすぎず、本発明を何ら限定するものではない。本明細書中に記載の図面はいずれも本発明の様々な側面を例示するためのものに過ぎず、本発明を何ら尺度付け又は限定するために描かれたものではない。添付の特許請求の範囲は、本明細書中に記載の好ましい実施形態によって限定されず、本明細書全体と一致するように最も広く合理的に解釈されなければならない。本明細書中に記載の従来技術による記載については、これらの全内容を参照により本明細書に組み込むものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５】
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