(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、
ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
環構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
オリゴマー（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、
を含有し、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
光重合開始剤（ｄ）と、
を含有し、ここで、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、炭素数５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート、Ｍｎ２００〜１，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルフォリンからなる群から選択される１種又は２種以上からなる、
光造形用インクセット。
【請求項２】
前記モデル材用組成物は、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、脂環式骨格を有する、請求項１に記載の光造形用インクセット。
【請求項３】
前記モデル材用組成物は、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、脂環式骨格又は芳香環を有する、請求項１又は２に記載の光造形用インクセット。
【請求項４】
前記モデル材用組成物は、前記オリゴマー（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項５】
前記モデル材用組成物において、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜８０重量部である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項６】
前記モデル材用組成物において、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５〜５０重量部である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項７】
前記モデル材用組成物において、前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０〜４５重量部である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項８】
前記モデル材用組成物において、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項９】
前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材のガラス転移温度が、９０〜２００℃である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１０】
前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１１】
前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１２】
前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１３】
前記サポート材用組成物において、光重合開始剤（ｄ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１〜２５重量部である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１４】
前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１５】
インクジェット光造形法により、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は日本国特許出願第２０１７−０１６１２５号（出願日：２０１７年１月３１日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、インクジェット光造形法に用いられる光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。【０００３】
前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特許文献１〜５）。インクジェット光造形法は、光硬化性組成物を貯留する大型の樹脂液槽及び暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。【０００４】
インクジェット光造形法において、中空形状等の複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、モデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて形成する（特許文献１、２、４及び５）。サポート材は、モデル材と同様に、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより作成される。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離する、又は、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、前記サポート材を除去することができる。【０００５】
近年、インクジェット方式による光造形法を用いて、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を造形したいという要望がある。特許文献５では、モデル材用組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体のホモポリマーのガラス転移温度を所定の範囲に規定することにより、前記モデル材用組成物を光硬化させることにより得られたモデル材が、機械的特性及び寸法精度に優れることが開示されている。このようなモデル材を用いて造形された光造形品は、例えば、金型、機構部品等として好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５５８３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５８８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５５９２６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献５】特開２０１６−２０４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５には、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、オキシプロピレン基を含むＡＯ付加物及び／又は水と、光重合開始剤とを含有するサポート材用組成物が開示されている。しかしながら、このようなサポート材用組成物を用いたとしても、該サポート材用組成物に含まれる成分の種類及び含有量によっては、該サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材の自立性が劣る場合があった。その結果、特許文献５に開示された前記モデル材用組成物及び前記サポート材用組成物を用いて造形された光造形品は、寸法精度が低下するという問題があった。【０００８】
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、サポート材用組成物中の非重合成分及び水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量を所定の範囲に規定することにより、自立性に優れたサポート材が得られることを見出した。本発明者らは、前記サポート材用組成物と、機械的特性に優れたモデル材を得ることが可能なモデル材用組成物とを用いることにより、寸法精度が良好な光造形品を造形することができることを見出した。【００１０】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。【００１１】
（１）インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、
ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
環構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
オリゴマー（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、
を含有し、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
光重合開始剤（ｄ）と、
を含有する、光造形用インクセット。【００１２】
（２）前記モデル材用組成物は、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、脂環式骨格を有する、前記（１）に記載の光造形用インクセット。【００１３】
（３）前記モデル材用組成物は、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、脂環式骨格又は芳香環を有する、前記（１）又は（２）に記載の光造形用インクセット。【００１４】
（４）前記モデル材用組成物は、前記オリゴマー（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される１種以上である、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００１５】
（５）前記モデル材用組成物において、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜８０重量部である、前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００１６】
（６）前記モデル材用組成物において、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５〜５０重量部である、前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００１７】
（７）前記モデル材用組成物において、前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０〜４５重量部である、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００１８】
（８）前記モデル材用組成物において、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部である、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００１９】
（９）前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材のガラス転移温度が、９０〜２００℃である、前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００２０】
（１０）前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００２１】
（１１）前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００２２】
（１２）前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００２３】
（１３）前記サポート材用組成物において、光重合開始剤（ｄ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１〜２５重量部である、前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００２４】
（１４）前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００２５】
（１５）インクジェット光造形法により、前記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。【００２６】
（１６）インクジェット光造形法により、前記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。
【図３】図３（ａ）は、表６に示す各モデル材用樹脂組成物および各サポート材用樹脂組成物を用いて得られる硬化物の上面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、以下の説明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。
【００３０】
１．モデル材用組成物
＜単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有する。
【００３１】
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のホモポリマーのＴｇが８０℃以上であると、前記モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の耐熱性が向上する。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のホモポリマーのＴｇは、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。また、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のホモポリマーのＴｇは、１９０℃以下であることが好ましく、１８５℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、例えば、好適には炭素数が４〜３０であって、直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［メチル（メタ）アクリレート］、炭素数６〜２０の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等］、複素環式骨格を有する（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、前記モデル材の硬化時の造形温度（５０〜９０℃）に耐え、かつ、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、脂環式骨格を有することが好ましい。具体的には、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上であることが好ましい。
【００３４】
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、前記モデル材のＴｇ及び耐脆性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜８０重量部であることが好ましい。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、２５重量部以上であることがより好ましく、４５重量部以上であることがさらに好ましく、６０重量部以上であることがよりさらに好ましく、６５重量部以上であることが特に好ましく、また、７５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ａ）成分の含有量の合計である。
【００３５】
＜多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、環構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する。
【００３６】
前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のホモポリマーのＴｇが１８０℃以上であると、前記モデル材の耐熱性を向上させることができる。前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のホモポリマーのＴｇは、２００℃以上であることが好ましく、２０５℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましい。また、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のホモポリマーのＴｇは、２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
【００３７】
前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、炭素数１０〜３０の脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが１８０℃以上の化合物［ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート等］、炭素数１０〜４０の芳香環を有するジ（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが１８０℃以上の化合物［ビスフェノキシフルオレンジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、前記モデル材の硬化時の造形温度（５０〜９０℃）に耐え、かつ、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、脂環式骨格又は芳香環を有することが好ましい。具体的には、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、又は、ビスフェノキシフルオレンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００３９】
前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、前記モデル材の機械強度及び耐熱性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、１０重量部以上であることがより好ましく、また、３０重量部以下であることがより好ましく、２５重量部以下であることがさらに好ましい。なお、前記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計である。
【００４０】
＜オリゴマー（Ｃ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、オリゴマー（Ｃ）を含有する。前記オリゴマー（Ｃ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）が８００〜１０，０００である。なお、Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４１】
前記オリゴマー（Ｃ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物の硬化性を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上であることが好ましい。さらに、モデル材用組成物が光硬化時の温度（５０〜９０℃）に耐え得る耐熱性を有することにより、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることがより好ましい。
【００４２】
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの中でも、二官能以上の多官能オリゴマーであることが好ましく、二官能のオリゴマーであることがより好ましい。
【００４３】
前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０〜４５重量部であることが好ましい。前記オリゴマー（Ｃ）の含有量が１０重量部未満であると、前記モデル材は、硬化収縮がやや大きくなる。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する可能性がある。一方、前記オリゴマー（Ｃ）の含有量が４５重量部を超えると、モデル材用組成物の粘度が高くなる。そのため、前記モデル材用組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する可能性がある。前記モデル材用組成物全体１００重量部に対する前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、３５重量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下、よりさらに好ましくは２５重量部以下である。なお、前記（Ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｃ）成分の含有量の合計である。
【００４４】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含有する。
【００４５】
前記光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、炭素数１４〜１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８〜１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕、炭素数１４〜１９のアントラキノン化合物〔例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等〕、炭素数１３〜１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等〕、炭素数１６〜１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３〜２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２〜２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐光性を向上させる観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドであることが好ましい。また、入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ等が挙げられる。
【００４６】
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であることが好ましい。前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が上述の範囲内であると、モデル材用組成物の硬化性が良好となり、モデル材の寸法精度が向上する。前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましく、また、１３重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ｄ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｄ）成分の含有量の合計である。
【００４７】
＜その他の添加剤＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］等が挙げられる。前記重合禁止剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
前記界面活性剤としては、例えば、数平均分子量（以下、Ｍｎという）が２６４〜５，０００の化合物、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤［ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等］、フッ素含有界面活性剤［パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等］、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル（例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等）、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。前記界面活性剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
前記着色剤としては、顔料及び／又は染料が挙げられる。前記顔料には、有機顔料及び無機顔料が含まれる。
【００５１】
前記着色剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましい。
【００５２】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。前記酸化防止剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましい。
【００５３】
前記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素［炭素数６〜２４の化合物、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン、１−ノネン等）］；ハロゲン化炭化水素（炭素数１〜２４の化合物、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素等）；アルコール（炭素数１〜２４の化合物、例えば、メタノール、１−ブタノール等）；チオール（炭素数１〜２４の化合物、例えば、エチルチオール、１−オクチルチオール等）；ケトン（炭素数３〜２４の化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）；アルデヒド（炭素数２〜１８の化合物、例えば、２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド等）；フェノール（炭素数６〜３６の化合物、例えば、フェノール、ｍ−、ｐ−又はｏ−クレゾール等）；キノン（炭素数６〜２４の化合物、例えば、ヒドロキノン等）；アミン（炭素数３〜２４の化合物、例えば、ジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン等）；ジスルフィド（炭素数２〜２４の化合物、例えば、ジエチルジスルフィド、ジ−１−オクチルジスルフィド等）等が挙げられる。前記連鎖移動剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。
【００５４】
前記充填剤としては、例えば、金属粉（アルミニウム粉、銅粉等）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、タルク、マイカ、クレー等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、繊維［無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト等）、有機繊維（コットン、ナイロン、アクリル、レーヨン繊維等）等］、マイクロバルーン（ガラス、シラス、フェノール樹脂等）、炭素類（カーボンブラック、石墨、石炭粉等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、有機粉（木粉等）等が挙げられる。前記充填剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３重量部以上であることが好ましく、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。
【００５５】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、並びに、必要により、前記その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【００５６】
このようにして製造された前記モデル材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
【００５７】
前記モデル材用組成物は、前記モデル材の耐熱性を向上させ、かつ、反りを低減させる観点から、前記モデル材のＴｇが９０〜２００℃であることが好ましい。前記モデル材のＴｇは、９５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、前記モデル材のＴｇは、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
なお、本発明におけるＴｇは、例えば、示差熱測定装置（株式会社マック・サイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ（２０００Ｓ））を用いて、測定することができる。
【００５９】
２．サポート材用組成物
＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）を含有する。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、光照射により重合して、サポート材用組成物を硬化させる成分である。また、サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材をすばやく水に溶解させる成分である。
【００６０】
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。前記（ａ）成分としては、例えば、炭素数５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００〜１，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＡ−ＰＰＡブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
これらの中でも、サポート材用組成物の硬化性を向上させる観点から、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等であることが好ましい。さらに、人体への皮膚低刺激性の観点から、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることがより好ましい。
【００６２】
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜５０重量部とする。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材における自立性が充分ではない。そのため、該サポート材をモデル材の下層に配置した際、前記モデル材を充分に支えることができない。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。一方、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。前記サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ａ）成分の含有量の合計である。
【００６３】
＜オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）を含有する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）は、前記サポート材の水への溶解性を高めることができる。
【００６４】
前記ポリアルキレングリコール（ｂ）とは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加したものである。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１〜４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコール又は水であることが好ましい。
【００６５】
前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎは、１００〜５，０００であることが好ましい。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶し、かつ、光硬化後の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶しない。その結果、前記サポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎは、２００〜３，０００であることがより好ましく、４００〜２，０００であることがさらに好ましい。
【００６６】
前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜４９重量部とする。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。一方、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物を光硬化させる際、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じる場合がある。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じると、サポート材とモデル材との界面における密着性が悪くなる。その結果、前記モデル材は、硬化収縮する際に前記サポート材から剥がれやすくなり、寸法精度が悪化する場合がある。また、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物の粘度が高くなる。そのため、前記サポート材用組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記サポート材の寸法精度が悪化する。よって、該サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度も悪化する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｂ）成分の含有量の合計である。
【００６７】
＜水溶性有機溶剤（ｃ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）を含有する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）は、前記サポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する成分である。
【００６８】
前記水溶性有機溶剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、又は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。
【００６９】
前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、３５重量部以下とする。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えると、前記サポート材用組成物を光硬化させる際、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の浸み出しが生じる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が悪化する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、前記サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、３０重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｃ）成分の含有量の合計である。
【００７０】
＜光重合開始剤（ｄ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）を含有する。前記光重合開始剤（ｄ）としては、前記モデル材用組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）と同様の成分を用いることができる。
【００７１】
前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。前記光重合開始剤（ｄ）の含有量が前記範囲であると、サポート材用組成物の自立性が良好となる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が向上する。前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、５重量部以上であることがより好ましく、７重量部以上であることがさらに好ましく、また、１８重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（ｄ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｄ）成分の含有量の合計である。
【００７２】
＜表面調整剤（ｅ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、組成物の表面張力を適切な範囲に調整するため、表面調整剤（ｅ）を含有することが好ましい。組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらの組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。この効果を得るため、前記表面調整剤（ｅ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．００５〜３．０重量部であることが好ましい。
【００７３】
前記表面調整剤（ｅ）としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３（共栄社化学社製）等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記（ｅ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｅ）成分の含有量の合計である。
【００７４】
＜保存安定化剤（ｆ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、さらに、保存安定化剤（ｆ）を含有することが好ましい。保存安定化剤（ｆ）は、組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、前記保存安定化剤（ｆ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。
【００７５】
前記保存安定化剤（ｆ）としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ  １１１  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記（ｆ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｆ）成分の含有量の合計である。
【００７６】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（ａ）〜（ｄ）成分、及び、必要により、前記（ｅ）、（ｆ）成分、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【００７８】
このようにして製造された前記サポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、サポート材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
【００７９】
３．光造形品及びその製造方法
本実施形態に係る光造形品は、本実施形態に係る光造形用インクセットを用いて造形される。具体的には、インクジェット光造形法により、上述のモデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、上述のサポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）とを経て製造される。前記工程（Ｉ）及び前記工程（ＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。
【００８０】
＜工程（Ｉ）＞
図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２及び造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、モデル材用組成物を充填したモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材用組成物を充填したサポート材用インクジェットヘッド２２と、ローラー２３と、光源２４とを有する。
【００８１】
まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して、Ｘ方向及びＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材用組成物を吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材用組成物を吐出させることにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とからなる組成物層を形成する。そして、前記組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材用組成物及びサポート材用組成物を除去する。そして、これらの組成物に、光源２４を用いて光を照射することにより、造形テーブル３上に、モデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。
【００８２】
次に、造形テーブル３を、前記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、上述と同様の方法で、前記硬化層の上にさらにモデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４及びサポート材５からなる硬化物６を作製する。
【００８３】
組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、近紫外線又は紫外線であることが好ましい。
【００８４】
光源２４としては、水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー等が挙げられる。これらの中でも、設備の小型化及び省電力の観点から、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。なお、光源２４として紫外線ＬＥＤを用いた場合、紫外線の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００８５】
＜工程（ＩＩ）＞
図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。図２に示すように、工程（Ｉ）で作製したモデル材４及びサポート材５からなる硬化物６は、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。
【００８６】
サポート材を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。
【００８７】
以上の工程により本実施形態に係る光造形品が得られる。上述のように、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物を光硬化させることにより、柔らかく、かつ、引張強度に優れたモデル材を得ることができる。また、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物を光硬化させることにより、自立性に優れたサポート材を得ることができる。このようなモデル材及びサポート材を用いて製造された光造形品は、寸法精度が良好である。
【００８８】
以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
＜モデル材用組成物＞
（モデル材用組成物の製造）
表１に示す配合で、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、その他の成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｍ１〜Ｍ７及び比較例ｍ１〜ｍ３のモデル材用組成物を製造した。【００９０】
【表１】
0006517456.tif 000002
【００９１】
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート［サートマー  ＳＲ５０６Ｄ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート［ライトエステルＩＢ−Ｘ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
ＭＭＡ：メチルメタクリレート［ライトエステルＭ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート［サートマー  ＳＲ３３９Ａ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート［ライトエステルＳ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
ＤＣＰ−Ｍ：ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート［ライトエステルＤＣＰ−Ｍ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、共栄社化学社製］
Ａ−ＢＰＥＦ：ビスフェノキシフルオレンジアクリレート［Ａ−ＢＰＥＦ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、共栄社化学社製］
４−ＥＧＡ：ＰＥＧ（Ｍｎ２００）ジアクリレート［ライトアクリレート４−ＥＧ−Ａ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、共栄社化学社製］
ＥＢＥＣＲＹＬ８１１：ポリエステルアクリレートオリゴマー［ＥＢＥＣＲＹＬ８１１（エチレン性二重結合／１分子：３個）、ダイセルサイテック社製］
紫光ＵＶ３０００Ｂ：ウレタンアクリレートオリゴマー［紫光ＵＶ３０００Ｂ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、日本合成化学社製］
ＥＢＥＣＲＹＬ６００：エポキシアクリレートオリゴマー［ＥＢＥＣＲＹＬ６００（エチレン性二重結合／１分子：２個）、ダイセルサイテック社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、デグサ社製］【００９２】
＜サポート材用組成物＞
（サポート材用組成物の製造）
表２及び３に示す配合で、（ａ）〜（ｆ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｓ１〜Ｓ１７及び比較例ｓ１〜ｓ６のサポート材用組成物を製造した。そして、これらのサポート材用組成物を用いて、以下の評価を行った。【００９３】
なお、本実施例では、後述するように、照射手段として紫外線ＬＥＤを用いて、サポート材用組成物を硬化させた。実施例Ｓ１７（参考例）のサポート材用組成物については、光重合開始剤（ｄ）の含有量が２０重量部を超えることから、光重合開始剤（ｄ）が充分に溶解せず、溶け残りが生じた。これにより、実施例Ｓ１７のサポート材用組成物に紫外線ＬＥＤを照射しても、満足に硬化しなかった。したがって、実施例Ｓ１７のサポート材用組成物については、以下の評価をすべて行わなかった。【００９４】
【表２】
0006517456.tif 000003
【００９５】
【表３】
0006517456.tif 000004
【００９６】
ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＰＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＰＧ−１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ１０００（分子量１０００）、日油社製］
ＰＥＧ−４００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＥＧ−１０００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃１０００（分子量１０００）、日油社製］
ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［ダワノールＤＰＭＡ、ダウケミカル社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、エボニック  デグサ  ジャパン社製］
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル［ＨＹＤＲＯＸＹ−ＴＥＭＰＯ、エボニック  デグサ  ジャパン社製］【００９７】
（粘度の測定）
各サポート材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定し、下記の基準において評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：粘度  ≦  ７０ｍＰａ・ｓ
×：粘度  ＞  ７０ｍＰａ・ｓ【００９８】
（水への溶解性）
直径５０ｍｍのアルミカップに、各サポート材用組成物２．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をアルミカップから離型した。続いて、ビーカーに入れたイオン交換水５００ｍｌ中に、前記サポート材を浸漬した。１０分毎にサポート材を目視で観察し、浸漬開始から完全溶解又は元の形状が無くなるまでに要した時間（以下、水溶解時間という）を計測し、下記の基準において溶解性を評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：水溶解時間  ≦  １時間
△：１時間  ＜  水溶解時間  ＜１.５時間
×：水溶解時間  ≧  １.５時間【００９９】
（油状浸み出しの評価）
１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ箔に、各サポート材用組成物１．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。なお、この時点でサポート材は固体状態である。このサポート材を２時間放置し、サポート材表面における油状浸み出しの有無を目視で観察し、下記の基準において評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：油状浸み出しが全く観察されなかった。
△：わずかに油状浸み出しが観察された。
×：油状浸み出しが多く観察された。【０１００】
（自立性の評価）
評価に用いるガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ  ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域を形成した。その領域内に各サポート材用組成物を注型した後、別の前記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をガラス板から離型し、カッターで縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの形状に切り出して、試験片を得た。次に、該試験片を１０枚重ねて、高さ１０ｍｍの試験片群を得た。該試験片群は、上から１００ｇの重しを載せた状態で、そのまま３０℃に設定したオーブンの中に入れて、１時間放置した。その後、試験片の形状を観察し、下記の基準において自立性を評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：形状に変化がなかった。
△：形状がわずかに変化し、重しが傾いた状態になった。
×：形状が大きく変化した。【０１０１】
【表４】
0006517456.tif 000005
【０１０２】
【表５】
0006517456.tif 000006
【０１０３】
表４及び５の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｓ１〜Ｓ１６のサポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度であった。また、実施例Ｓ１〜Ｓ１６のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、水への溶解性が高く、かつ、油状浸み出しが抑制された。さらに、実施例Ｓ１〜Ｓ１５のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、充分な自立性を有していた。なお、実施例Ｓ１６（参考例）のサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）の含有量が５重量部未満であることから、紫外線ＬＥＤを照射しても、ラジカル反応が促進せず、得られるサポート材の自立性が充分ではなかった。実施例Ｓ１６のサポート材用組成物は、照射手段として水銀灯又はメタルハライドランプを用いた場合には、光重合開始剤（ｄ）の含有量が３重量部であっても、得られるサポート材が充分な自立性を有する。【０１０４】
さらに、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が４５重量部以下、かつ、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１〜Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１３〜Ｓ１６のサポート材用組成物から得られるサポート材は、水への溶解性がより高かった。オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４５重量部以下、かつ、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３０重量部以下である実施例Ｓ１〜Ｓ１０、Ｓ１４〜Ｓ１６のサポート材用組成物から得られるサポート材は、油状浸み出しがより抑制された。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５のサポート材用組成物から得られるサポート材は、より充分な自立性を有していた。【０１０５】
一方、比較例ｓ１のサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の自立性が充分ではなかった。比較例ｓ２のサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えることから、サポート材の水への溶解性が低かった。比較例ｓ３のサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ４のサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ５のサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の水への溶解性が低かった。また、比較例ｓ５のサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ６のサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。【０１０６】
＜光造形品＞
（光造形品の寸法精度の評価）
表１に示す各モデル材用組成物と、表２及び３に示す各サポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットを用いて、硬化物を作成した。該硬化物の形状及び目標とする寸法を、図３（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、インクジェットヘッドから各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を吐出させる工程は、解像度が６００×６００ｄｐｉ、組成物層の１層の厚さが約１３〜１４μｍとなるように行った。また、各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物をそれぞれ光硬化させる工程は、スキャン方向に対してインクジェットヘッドの後ろ側に設置された波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、組成物層の１層当りの積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。次に、前記硬化物をイオン交換水に浸漬することにより、サポート材を除去して、光造形品を得た。その後、得られた光造形品をデシケーター内に２４時間静置し、充分に乾燥させた。上述の工程により、試験Ｎｏ．１〜１０の光造形品を、それぞれ５個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、図３（ａ）中のｘ方向及びｙ方向の寸法を、ノギスを用いて測定し、目標とする寸法からの変化率を算出した。寸法精度は、試験Ｎｏ．１〜１０の各光造形品における寸法変化率の平均値を求め、該平均値を用いて下記の基準により評価を行った。評価結果を表６に示す。
○：平均寸法変化率が±１．０％未満
×：平均寸法変化率が±１．０％以上【０１０７】
【表６】
0006517456.tif 000007
【０１０８】
表６の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす光造形用インクセットを用いて製造された試験Ｎｏ．１〜７の光造形品は、寸法精度が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法を用いて、寸法精度が良好な光造形品を製造する際に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  三次元造形装置
２  インクジェットヘッドモジュール
２１  モデル材用インクジェットヘッド
２２  サポート材用インクジェットヘッド
２３  ローラー
２４  光源
３  造形テーブル
４  モデル材
５  サポート材
６  硬化物
７  容器
８  溶媒
【図１】
0006517456.tif 000008
【図２】
0006517456.tif 000009
【図３】
0006517456.tif 000010