(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、エポキシ当量が３３２〜６６４であるエポキシ樹脂。
【化１】
0006520582.tif 000009
（式中、ｎは上記カッコ内に示される繰り返し単位の平均数であり、エポキシ当量と上記
式（１）の構造式の式量とから定まる値である。）
【請求項２】
軟化点が５０〜９２℃である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
１５０℃における溶融粘度が５．４Ｐａ・ｓ以下である請求項１または請求項２に記載
のエポキシ樹脂。
【請求項４】
加水分解性塩素の含有量がエポキシ樹脂に対して１９０ｐｐｍ以下である請求項１から
請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化
剤を０．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬
化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物
。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を
更に含む請求項５または請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬
化物。
【請求項９】
請求項５から請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電
気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融粘度が低く、加水分解性塩素が低い電気特性に優れたエポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を含む、注型性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐熱応力性、耐吸水性に優れたエポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となることから、接着剤、塗料、電気・電子材料等の幅広い分野で利用されている。特に、電気・電子材料の分野の中でも、エポキシ樹脂はハンドリング性、絶縁特性、耐熱性、吸湿性、接着性に優れる。
近年、電子部品の小型化、薄型化に伴い、材料に求められる要求特性は増加している。エポキシ樹脂単体としては、薄型の金型へ注型する為の低溶融粘度、電気的信頼性を上げる為の低加水分解性塩素等がある。またエポキシ樹脂組成物には他材料と固着しないようにするための耐ブロッキング性、硬化物においてはより厳しい環境下でも電子デバイスが使用できるように高い耐熱性、半導体素子のクラックを防ぐための耐熱応力性、耐吸水性等がある。
【０００３】
特許文献１には、ビスフェノールＡ代替のコーティング材料として４,４'-ブチリデン
ビス-(６-t-ブチル-３-メチルフェノール)のジグリシジルエーテルが記載されている。
特許文献２には、４,４'-ブチリデンビス-(６-t-ブチル-３-メチルフェノール)のジグ
リシジルエーテルとハロゲン化材料との高分子量化した物の組成物について記載されているが、４,４'-ブチリデンビス-(６-t-ブチル-３-メチルフェノール)のジグリシジルエー
テルの開示がある。
【０００４】
特許文献３には、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールのノボラック成分の一部として、４,４'-ブチリデンビス-(６-t-ブチル-３-メチルフェノール)のジグリシジルエーテ
ルが開示されている。
しかしいずれもエポキシ当量について、本発明より低いものしか開示されていない。
特許文献４には、４,４'-ブチリデンビス(２−t−ブチル−５−メチルフェノール)のジグリシジルエーテルが開示されているが、これは、食品又は飲料用容器のための金属基盤のコーティング材料であり、また、エポキシ当量について何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−０５６９６３号公報
【特許文献２】特開平６−１０６６７６号公報
【特許文献３】特開平８−１０４７３９号公報
【特許文献４】特表２０１４−５１０１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の課題は、加水分解性塩素と溶融粘度のバランスに優れ、溶融粘度が低く、加水分解性塩素が低い電気特性に優れたエポキシ樹脂の提供である。このような特性を有するものは電気特性に優れている。
本発明の第２の課題は、注型性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐熱応力性、耐吸水性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物の提供である。このようなエポキシ樹脂組成物
及びその硬化物は電気・電子部品に好適に用いられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ当量、ｎ数を特定の範囲
に制御した４，４‘−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）のジ
グリシジルエーテル、またこのエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物が、上
記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち本発明の要旨は、次の［１］〜［９］に存する。
［１］下記式（１）で表され、エポキシ当量が３３２〜６６４であるエポキシ樹脂。
【０００８】
【化１】
0006520582.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは平均値を取り０．１〜９．２３である。）
［２］  軟化点が５０〜９２℃である［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］  １５０℃における溶融粘度が５．４Ｐａ・ｓ以下である［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂。
［４］  加水分解性塩素の含有量がエポキシ樹脂に対して１９０ｐｐｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
［５］  ［１］から［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物。
［６］  前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］  ［１］から［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を更に含む［５］または［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］  ［５］から［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
［９］  ［５］から［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電気・電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶融粘度が低く、加水分解性塩素が低い電気特性に優れたエポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を含む、注型性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐熱応力性、耐吸水性に優れたエポキシ樹脂組成物、硬化物が提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の効果を有するため、半導体封止材、積層板等の電気・電子部品に特に有効に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１２】
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であり、溶融粘度が低く、加水分解性塩素が低い電気特性に優れたものである。
【００１３】
【化２】
0006520582.tif 000003
【００１４】
(式中、ｎは上記カッコ内に示される繰り返し単位の平均数であり、エポキシ当量と上記
式（１）の構造式の式量とから定まる値である。）
本発明のエポキシ樹脂は、溶融粘度が低い為、エポキシ樹脂組成物とする際に電気的、
力学的、耐熱的に優れるフィラーを高充填しても低粘度である為、大物や薄物に射出成型
する事が可能である。高粘度の材料の場合、大物や薄型に射出成型した場合、未充填とな
る問題が残る。
【００１５】
また、加水分解性塩素量が少ないため、硬化物としたときの遊離塩素が低減されること
から、電気・電子機器の配線腐食が防止され、絶縁不良等のトラブルを防ぐことができる
。
更に、適度な軟化点を有するため、取扱い性にも優れたものとなる。
前記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（１）」と称す
場合がある。）におけるエポキシ基の数は後述するエポキシ当量として示される。
また、エポキシ樹脂（１）を示す前記式（１）におけるｎは、上記カッコ内に示される
繰り返し単位の平均数であり、エポキシ当量と上記式（１）の構造式の式量とから定まる
値である。
【００１６】
［ｎ数の平均値］
エポキシ樹脂（１）は低粘度と軟化点におけるハンドリング性のバランスから、ｎ数の平均値は０．１〜９．２３であることが好ましく、軟化点を良好な値とする観点から０．１５〜９．２３であることがより好ましく、より溶融粘度を良好な値とする観点から０．１５〜２．２１であることがさらに好ましい。より溶融粘度を良好な値とする観点から０．１５〜０．５８であることが特に好ましい。
なお、ｎ数の平均値は、ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値としてｎ＝０、１，２、３・・・と各成分割合を算出し、その面積割合から算出することができる。
【００１７】
［エポキシ当量］
エポキシ樹脂（１）は低粘度と軟化点におけるハンドリング性のバランスから、エポキシ当量が２６１〜１４６３ｇ／当量であることが好ましく、軟化点を良好な値とする観点から２６５〜１４６３ｇ／当量であることがより好ましく、より溶融粘度を良好な値とする観点から２６５〜６６４ｇ／当量であることがさらに好ましい。より溶融粘度を良好な値とする観点から２６５〜３３２ｇ／当量であることが特に好ましい。
【００１８】
エポキシ当量を上記特定の範囲とすることで、ｎ＝０以上のオリゴマー成分が減少する為、低粘度化する。一方でオリゴマー成分が極端に少なくなってしまうと、軟化点が低下しすぎてハンドリング性に問題が出る。
本発明の式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂では、エポキシ当量を前記と同等の範囲としても、本発明の効果は得られ難い。
【００１９】
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
エポキシ当量を２６１ｇ／当量より高くするためにはエポキシ化反応時のエピクロロヒドリン量を下げたり、アルカリ触媒量を上げる操作をし、サンプリングにより所望のエポキシ当量を確認することにより実施可能となる。エポキシ当量を１４６３ｇ／当量以下とするためにはエピクロロヒドリン量を上げたり、アルカリ触媒量を下げる操作をし、サンプリングにより所望のエポキシ当量を確認することにより実施可能となる。
【００２０】
［加水分解性塩素量］
エポキシ樹脂（１）は、加水分解性塩素の含有量（以下、「加水分解性塩素量」と称す場合がある。）が１９０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
加水分解性塩素量は少ないほど、得られる製品の電気的な信頼性等の面で好ましく、１９０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。加水分解性塩素量の下限は０ｐｐｍ、即ち、以下の加水分解性塩素量の測定において「検出限界以下」であるが、加水分解性塩素量を過度に低くすると、エポキシ当量やＭｗ及びＭｎを上記好適範囲とすることが困難となることから、通常加水分解性塩素量の下限は通常１０ｐｐｍである。
加水分解性塩素量の測定方法としては、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量する方法が挙げられる。
【００２１】
［溶融粘度］
本発明のエポキシ樹脂は、取り扱い性の観点から、１５０℃の溶融粘度が５．４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より取り扱い性を良好なものとする観点から、この溶融粘度は、１．５Ｐａ・ｓ以下であり、０．５Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
なお、本発明において「溶融粘度」とは、１５０℃に調整したコーンプレート粘度計（東海八神（株）製）の熱板の上にエポキシ樹脂を溶融させ、回転速度７５０ｒｐｍで測定した粘度である。
【００２２】
エポキシ樹脂（１）の溶融粘度を上記の好適範囲とするには、後述のエポキシ樹脂（１）の製造方法において、例えば、一段法による製造方法の場合に、原料多価ヒドロキシ化合物に対するエピハロヒドリンの使用量を制御すればよく、エピハロヒドリン量を多くすることにより溶融粘度を低く、少なくすることにより溶融粘度を高くすることができる。
【００２３】
［軟化点］
本発明のエポキシ樹脂は、取り扱い性の観点から、軟化点が９２〜５０℃である事が好ましく、溶融粘度は低下させハンドリング性を良好な物とする観点から、この軟化点は７７〜５０℃であり、６３〜５０℃以下である事が特に好ましい。一方、耐ブロッキング性の観点から５０℃以上である事が好ましい。なお、本発明において「軟化点」とはＪＩＳ
Ｋ７２３４に準じて測定することができる。
【００２４】
〔エポキシ樹脂（１）の製造方法〕
ｎ数、エポキシ当量が前述の好適範囲であり、更に、前述の好ましい加水分解性塩素量及び溶融粘度、軟化点を満たす本発明のエポキシ樹脂（１）の製造方法について以下に示す。
【００２５】
［エポキシ樹脂の製造方法］
本発明のエポキシ樹脂の製造方法については特に制限はないが、例えば、以下に説明する一段法による製造方法、アリル化反応を経由する製造方法等が挙げられる。これらの方法について以下に詳述する。
【００２６】
＜一段法による製造方法＞
一段法による製造方法では、下記フェノール樹脂（２）（以下「フェノール樹脂（２）
」と称す場合がある。）と、エピハロヒドリンとを反応させることにより、本発明のエポキシ樹脂を製造する。
【００２７】
【化３】
0006520582.tif 000004
【００２８】
なお、一段法によりエポキシ樹脂を製造する場合、原料として少なくともフェノール樹脂（２）とエピハロヒドリンとを用いるが、フェノール樹脂（２）以外の多価ヒドロキシ化合物（以下「その他の多価ヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）を併用してエポキシ樹脂（１）とその他のエポキシ樹脂との混合物として製造してもよい。ただし、本発明の効果を高める観点からフェノール樹脂（２）の割合は、原料として用いる多価ヒドロキシ化合物の全量に対して好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。また、その上限は１００モル％であり、特に好ましくは１００モル％である。なお、本発明における「多価ヒドロキシ化合物」とは２価以上のフェノール化合物及び２価以上のアルコールの総称である。
【００２９】
その他の多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類（ただし、フェノール樹脂（２）を除く。）や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が例示される。これらの中で好ましいものとしてはフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が挙げられる。
【００３０】
原料として用いる、フェノール樹脂（２）と必要に応じて用いられるその他の多価ヒドロキシ化合物は、これらの合計である全多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量あたり、通
常０．８〜２０当量、好ましくは０．９〜１５当量、より好ましくは１．０〜１０当量に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると高分子量化反応を制御しやすく、得られるエポキシ樹脂を適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。なお、この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。
【００３１】
次いで、その溶液を撹拌しながら、これに原料の全多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量当たり通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．８当量、より好ましくは０．９〜１．６当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しにくく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の量が上記上限値以下であると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。ここで用いられるアルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。
【００３２】
この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすく、且つ反応を制御しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、特に塩素不純物を低減しやすいために好ましい。
【００３３】
反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水しながら行われる。アルカリ金属水酸化物は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．１〜７時間、更に好ましくは０．５〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。アルカリ金属水酸化物の添加時間が上記下限以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限以下であると塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は通常１〜１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３４】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４ ，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
【００３５】
更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００３６】
＜アリル化反応を経由する製造方法＞
エポキシ樹脂は、アリル化反応を経由する製造方法で製造することもできる。この場合、フェノール樹脂（２）に対してアリル化反応によりアリル基を導入してアリル化合物とし、更に該アリル基に対して酸化反応させることにより粗エポキシ樹脂を得る方法が挙げ
られる。
アリル化反応を経由する製造方法は、例えば、フェノール樹脂（２）を原料として用いること以外は、特開２０１１−２２５７１１号公報、特開２０１２−０９２２４７号公報、特開２０１２−１１１８５８号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
【００３７】
［エポキシ樹脂の精製］
以下に本発明のエポキシ樹脂を精製する為の手法について記載するが、条件によっては反応時間の長短が生じる為、適切にサンプリングを行い、上述の通りエポキシ当量、ｎ数を分析する事で所望のエポキシ樹脂を得る事が出来る。
エポキシ樹脂と強アルカリとの反応には、エポキシ樹脂を溶解させるための有機溶媒を用いてもよい。反応に用いる有機溶媒は、特に制限されるものではないが、精製効率、取り扱い性、作業性等の面から、非プロトン性極性溶媒と、非プロトン性極性溶媒以外の不活性な有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。
【００３８】
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの非プロトン性極性溶媒の中では、入手し易く、効果が優れていることから、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００３９】
非プロトン性極性溶媒とともに用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられるが、効果や後処理の容易さなどから、芳香族炭化水素溶媒またはケトン系溶媒が好ましく、特にトルエン、キシレンまたはメチルイソブチルケトンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
上記の非プロトン性極性溶媒とその他の有機溶媒とは、これらの合計に対して非プロトン性極性溶媒の割合が３〜２０重量％となるように用いることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、エポキシ樹脂の濃度が通常３〜７０重量％となる量であり、好ましくは５〜５０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００４１】
強アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物の固体又は溶液を使用することができ、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は有機溶媒や水に溶解して使用してもよい。使用するアルカリ金属水酸化物の量としては、アルカリ金属水酸化物の固形分換算で粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、１．５重量部以下が好ましい。
反応温度は好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃であり、反応時間は好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間である。
反応後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留で除去する事が出来る。
【００４２】
〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂（１）と硬化剤を含む。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂（１）以外の他のエポキシ樹脂（以下、単に「他のエポキシ樹脂」と称す場合がある。）、硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤等を適宜配合することができる。
溶融粘度が低く、加水分解性塩素量の少ない本発明のエポキシ樹脂（１）を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は注型性、耐ブロッキング性等のハンドリング性に優れ、且つ硬化
物は耐熱分解性、耐熱応力性、耐吸湿性等の硬化物特性に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たすものである。
【００４３】
［硬化剤］
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部である。また、より好ましくは５００重量部以下であり、更に好ましくは３００重量部以下である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の量に相当し、本発明のエポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂（１）のみを含む場合は、エポキシ樹脂（１）の量が該当し、エポキシ樹脂（１）と他のエポキシ樹脂を含む場合は、エポキシ樹脂（１）と他のエポキシ樹脂の合計に相当する。
【００４５】
硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール類等が挙げられる。
このうち、フェノール系硬化剤を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を得ることができるため、硬化剤としてはフェノール系硬化剤を含むことが好ましい。また、耐熱性等の観点からは、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤を含むことが好ましい。また、イミダゾール類を用いることも、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
【００４６】
硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤の２種以上を併用する場合、これらをあらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物の各成分を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。
【００４７】
＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重
縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。
【００４８】
これらのフェノール系硬化剤は、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも組成物の硬化後の耐熱性、硬化性等の観点から、上記フェノール性硬化剤の中でも、フェノールノボラック樹脂（例えば下記式（３）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（４）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（５）で表される化合物）、ナフトールノボラック樹脂（例えば下記式（６）で表される化合物）、ナフトールアラルキル樹脂（例えば下記式（７）で表される化合物）、トリスフェノールメタン型樹脂（例えば下記式（８）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）等が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂（例えば下記式（３）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（４）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（５）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）が好ましい。
【００４９】
【化４】
0006520582.tif 000005
【００５０】
（ただし、上記式（３）〜（８）において、ｋ１〜ｋ６はそれぞれ０以上の数を示す。）
【００５１】
【化５】
0006520582.tif 000006
【００５２】
（ただし、上記式（９）、（１０）においてｋ７、ｋ８、ｌ１、ｌ２はそれぞれ１以上の数を示す。）
フェノール系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部であり、より好ましくは５００重量部以下、更に好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。
【００５３】
＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００５４】
以上で挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
上記のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【００５５】
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
以上で挙げた第３級アミンは１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
上記の第３級アミンは、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【００５６】
＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【００５７】
酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
【００５８】
酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。
以上で挙げた酸無水物硬化剤は１種のみでも２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分中のエポ
キシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【００６０】
＜アミド系硬化剤＞
アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
アミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
アミド系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対してアミド系硬化剤が０．１〜２０重量％となるように用いることが好ましい。
【００６１】
＜イミダゾール類＞
イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
【００６２】
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
イミダゾール類を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対してイミダゾール類が０．１〜２０重量％となるように用いることが好ましい。
【００６３】
＜他の硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物においては前記硬化剤以外にその他の硬化剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用することのできるその他の硬化剤は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。これらの他の硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
［他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（１）以外に、更に他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を向上させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる他のエポキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂すべてが該当するが、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、ビスフェノールシクロドデシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールジイソプロピリデンレゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオキザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエポキシ樹脂、ダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。
【００６５】
これらの中でも組成物の流動性、更には硬化物の耐熱性や耐吸湿性や難燃性等の観点から、上記エポキシ樹脂の中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及びジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物が、上記の他のエポキシ樹脂を含む場合、その含有量は組成物中の、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜６０重量部であり、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下、一方、より好ましくは１重量部以上である。
【００６６】
［硬化促進剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。
硬化促進剤は特に制限されないが、具体例としては、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩等のリン系化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
【００６７】
硬化促進剤として使用可能なリン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベ
ンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等の化合物を付加してなる化合物等が例示される。
【００６８】
以上に挙げた硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類、ホスホニウム塩が好ましく、有機ホスフィン類が最も好ましい。また、硬化促進剤は、上記に挙げたもののうち、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１重量以上２０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、一方、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、良好な硬化促進効果を得ることができ、一方、上記上限値以下であると、所望の硬化物性が得られやすいために好ましい。
【００６９】
［無機充填材］
本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填材を配合することができる。無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも半導体封止の用途に用いる場合には、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ましい。
【００７０】
無機充填材を使用することにより、エポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用いたときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができ、また、半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性を向上させることができる。
無機充填材の平均粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは１.５〜４０μｍ、より好
ましくは２〜３０μｍである。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度が高くなり過ぎず、流動性が低下しにくいために好ましく、また、平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の狭い隙間に充填材が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上しやすくなるために好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填材を用いる場合、無機充填材はエポキシ樹脂組成物全体の６０〜９５重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
［離型剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には離型剤を配合することができる。離型剤としては例えば、カルナバワックス等の天然ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類；パラフィン等の炭化水素系離型剤を用いることができる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に離型剤を配合する場合、離型剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。離型剤の配合量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができるために好ましい。
【００７３】
［カップリング剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カップリング剤を配合することが好ましい。カップリング剤は無機充填材と併用することが好ましく、カップリング剤を配合することにより
、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との接着性を向上させることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００７４】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００７５】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００７６】
これらのカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物にカップリング剤を用いる場合、その配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３．０重量部である。カップリング剤の配合量が上記下限値以上であると、カップリング剤を配合したことによるマトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との密着性の向上効果が向上する傾向にあり、一方、カップリング剤の配合量が上記上限値以下であると、得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトしにくくなるために好ましい。
【００７７】
［その他の成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記した以外の成分（本発明において、「その他の成分」と称することがある。）を配合することができる。その他の成分としては例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することができる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記で挙げた成分以外のものを配合することを何ら妨げるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００７８】
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる本発明の硬化物は、耐熱分解性、耐熱応力性、耐吸湿性において優れた特性を有するものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法については特に限定されないが、通常、加熱による熱硬化反応により硬化物を得ることができる。熱硬化反応時には、用いた硬化
剤の種類によって硬化温度を適宜選択することが好ましい。例えば、フェノール系硬化剤を用いた場合、硬化温度は通常１３０〜３００℃である。またこれらの硬化剤に硬化促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは３〜１５時間である。反応時間が上記下限値以上であると硬化反応が十分に進行しやすくなる傾向にあるために好ましい。一方、反応時間が上記上限値以下であると加熱による劣化、加熱時のエネルギーロスを低減しやすいために好ましい。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱分解性に優れ、好ましくは５％重量減少温度が３７７℃以上の硬化物を与えることができる。硬化物の５％重量減少温度が高いほど高温環境下での熱劣化が少なく、より厳しい環境下で子電機部品を使用する事が出来る為、好ましい。
ここで、５％重量減少温度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱応力性に優れ、好ましくは２５０℃の弾性率が１２ＭＰa以下の硬化物を与える事が出来る。硬化物の２５０℃の弾性率が低いほど高温時の
熱応力が少なく、高温環境下でのクラックが入りにくい為、より厳しい環境下で電子電機部品を使用する事が出来る為、好ましい。
ここで、２５０℃の弾性率は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は耐吸湿性に優れ、好ましくは８５℃湿度８５％の環境下で３ｃｍ角５ｍｍ厚の試験片において１６８ｈｒの吸水率が０．８６％以下の硬化物を与える事が出来る。硬化物の吸湿率が低いほど高温時の吸水の水の膨張による熱応力がかかりにくく、高温環境下でのクラックが入りにくい為、より厳しい環境下で電子電機部品を使用する事が出来る為、好ましい。
ここで、耐吸湿性は後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００８２】
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂（１）は加水分解性塩素量が少なく、溶剤溶解性に優れ、また本発明のエポキシ樹脂（１）を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性等に優れる。従って、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、これらの物性が求められる用途であれば、いかなる用途にも有効に用いることができる。例えば、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野等の用途にいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に半導体封止材・積層板の様な電気・電子用途に有用である。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記用途に対し硬化後に使用してもよく、前記用途の製造工程にて硬化させてもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００８５】
〔エポキシ樹脂の製造及び評価〕
［実施例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに４,４'-ブチリデンビ
ス-(６-t-ブチル-３-メチルフェノール)（三菱化学（株）製）７７ｇ、エピクロルヒドリン２４３ｇ、メトキシプロパノール２３６ｇ、水４８ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを９０分かけて６５℃まで昇温しながら滴下した。滴下終了後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、水５８ｇを追加した後、３Ｌの分液ロートに反応液を移し６５℃の状態で１時間静置後、分離した油層と水層から水層を抜き出し、副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン１５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、６５℃の温度で１時間再び反応させた。その後、メチルイソブチルケトン８３ｇを加えた後、水５００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去してエポキシ樹脂を得た。
【００８６】
［実施例２］
エピクロロヒドリンを１１１ｇ、メトキシプロパノールをイソプロピルアルコールに変え７３ｇにした以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂を得た。
［実施例３］
エピクロロヒドリンを６０ｇ、メトキシプロパノールをイソプロピルアルコールに変え３４ｇにした以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂を得た。
【００８７】
［比較例１］
エピクロロヒドリンを７２９ｇにして、最後にカラム精製によりオリゴマー成分を除く工程を行った以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂を得た。本エポキシ樹脂は特表２０１４-５１０１６２に記載のエポキシ当量と同レベルであり、同等のエポキシ樹脂
を得たものと考えている。
【００８８】
［比較例２］
特開平６-５６９６３の合成例１に記載の方法に準じてエポキシ樹脂を得た。即ち、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタン１１４．６ｇ（０．６  ＯＨ  ｍｏｌｅｑ、ＯＨ当量１９１ｇ／ｅｑ．）、エピクロロヒドリン３８８．５ｇ（４．２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１９５．３ｇを、温度計、攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた１リットル４つ口平底フラスコに仕込み、４８℃  ４１ｔｏｒｒの条件下で４８．６％苛性ソーダ水溶液４９．３８ｇ（０．６  ｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。この間、温度は48℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。
反応終了後は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄により除去した。減圧下で溶媒を除くことによりにより、エポキシ化合物１４３．１ｇを得た。
【００８９】
［比較例３］
エピクロロヒドリンを３０ｇ、メトキシプロパノールをイソプロピルアルコールに変え３４ｇにした以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、ｎ数、加水分解性塩素量、軟化点、１５０℃の溶融粘度を前述の方法で測定行い、結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
0006520582.tif 000007
【００９１】
〔エポキシ樹脂組成物の製造及び評価〕
［実施例４〜６及び比較例４〜６］
表２に示す割合でエポキシ樹脂と硬化剤を配合し、１００℃まで加温して均一になるまで撹拌した。その後、８０℃まで冷却し、硬化促進剤を表２に示す割合で加えて均一になるまで撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表２中、「部」は「重量部」を表す。
【００９２】
用いた硬化剤及び硬化促進剤は以下の通りである。
硬化剤：フェノ−ルノボラック樹脂（群栄化学社製  商品名  ＰＳＭ４２６１（水酸基当量：１０３ｇ／当量））
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製  商品名  トリフェニルホスフィン）
エポキシ樹脂組成物の硬化物作成について以下の評価を実施し、結果を表２に示した。
【００９３】
[注型性]
一方の面に離型ペットフィルムを積層したガラス板を２枚用意し、これらのガラス板に離型ペットフィルム側を内面にし、ガラス板間隔を５ｍｍに調整して注型板を作成した。
この注型板に、エポキシ樹脂組成物５０ｇを８０℃で注型し、１２０℃で２時間、その後１７５℃で６時間加熱して硬化させることで硬化物を得た。５ｃｍ角、厚さ５ｍｍの硬化物が得られた物は注型性が良好として○、得られなかった物は注型性が悪いとして×とし、評価した。
【００９４】
硬化物が得られた物について以下の評価を実施し、結果を表２に示した。
［組成物のブロッキングテスト］
表２の配合でエポキシ樹脂、硬化剤を１００℃まで加温して均一になるまで撹拌し、５℃で３０分冷却して組成物を得た。その後、ハンマーで粉砕し、５ｍｍ角のメッシュをパスした物を直径５ｃｍ長さ１５ｃｍの円柱に入れて２０℃で７２ｈｒ放置した。その後、１ｃｍ角のメッシュをパスした物が５割以上の物をブロッキングしなかった組成物として○とし、１ｃｍ角のメッシュをパスした物が５割以下の物をブロッキングした組成物として×とした。
【００９５】
[耐熱性：５％熱重量減少温度（℃）]
硬化物を１００ｍｇ削り取り、そこから１０ｍｇを計量しサンプルとした。このサンプルについて、熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ
７２００）を用いて、熱分析を行った（昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：３０℃から６００℃、空気：流量２００ｍＬ/分）。硬化物の重量が５％減少した時点の温度を測定
し５％重量減少温度とした。
【００９６】
［高温時の弾性率（２５０℃（Ｅ'）の測定］
硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ５ｍｍに切削して試験片を得た。熱機械分析装置（ＤＭＳ：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ６１００）により、３点曲げモー
ドで以下の測定方法で分析を行い、１Ｈｚの２５０℃（Ｅ'）を高温時の弾性率とした。
[吸水率の測定]
硬化物を縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ５ｍｍに切削して試験片を得た。８５℃、８５％に調整した恒温恒湿漕に１６８ｈｒ試験片を入れ、試験片が水分を吸水した事による重量変化率を吸水率とした。
【００９７】
【表２】
0006520582.tif 000008
【００９８】
〔結果の評価〕
表１より、エポキシ当量、ｎ数が本発明の規定範囲内である本発明のエポキシ樹脂を製造した実施例１〜３のエポキシ樹脂は、比較例１、２のエポキシ樹脂に対し、加水分解性塩素に優れたものであることがわかる。一方、比較例３は実施例１〜３に比べて、加水分解性塩素は低いが溶融粘度が高く、ハンドリング性の面で問題がある。
【００９９】
表２より、エポキシ当量ｎ数が本発明の規定範囲内である本発明のエポキシ樹脂を用いた実施例４〜６のエポキシ樹脂硬化物は、比較例４、５のエポキシ樹脂硬化物に対し、耐ブロッキング性、耐熱性、耐熱応力性、耐吸水性に優れる事が分かる。更に、比較例６のエポキシ樹脂硬化物に対して注型性が優れる事が分かる。