(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を有する含窒素芳香族複素環式化合物（Ａ）と、ビニル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）との共重合体からなり、下記式で定義される架橋度が０．０１以上０．２以下であることを特徴とする貴金属回収用吸水ゲル。
【数１】
0006623363.tif 000011
【請求項２】
前記ビニル基を有する含窒素芳香族複素環式化合物（Ａ）は、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、９−ビニルカルバゾール及び２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの少なくとも１種である請求項１に記載の貴金属回収用吸水ゲル。
【請求項３】
前記ビニル基を有する含窒素芳香族複素環式化合物（Ａ）は、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンである請求項１又は２のいずれか1項に記載の貴金属回収用吸水ゲル。
【請求項４】
（純水を飽和吸水させた状態におけるゲルが吸水した純水の重量）／（乾燥状態におけるゲルの重量）で定義される吸水率が０．５以上２０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の貴金属回収用吸水ゲル。
【請求項５】
前記ビニル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、1，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、及びポリプロピレングリコールジメタクリレート及び２，２−ジメチルプロパンジオールジメタクリレート、の少なくとも1種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の貴金属回収用吸水ゲル。
【請求項６】
前記ビニル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）は、ジビニルベンゼンである請求項１乃至５のいずれか1項に記載の貴金属回収用吸水ゲル。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の吸水ゲルが多孔質体に担持されていることを特徴とする吸水ゲル−多孔質複合体。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の吸水ゲル又は請求項７に記載の吸水ゲル−多孔質複合体に、白金族元素を構成要素とするイオン及び金元素を構成要素とするイオンの少なくとも１種のイオンを含有する溶液を接触させることを特徴とする白金族元素及び金の除去方法。
【請求項９】
請求項８の除去方法によって得られた、白金族元素を構成要素とするイオン及び金元素を構成要素とするイオンの少なくとも１種のイオンを吸着した吸水ゲル又は吸水ゲル−多孔質複合体を焼却することを特徴とする貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に含まれている白金族元素や金を回収するのに好適に用いることができる吸水ゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
白金族元素や金(以下、本明細書及び特許請求の範囲において「貴金属」という)は自動車、家電、ＩＴ機器など、多くの工業製品の生産に必須の重要材料である。しかし、資源ナショナリズムの高まりの中で、戦略物資として貴金属の輸出規制が行われており、ここ十年の間に異常な高騰を招いている。このため、地下資源に乏しい我国にとって、貴金属の資源リサイクルシステムの構築は喫緊の課題となっており、廃棄物からの貴金属の回収技術の確立が求められている。
【０００３】
従来、家電製品や工業製品などの廃棄物に含まれている貴金属を回収する技術としては、廃棄物を粉砕し、貴金属を溶解する薬剤に浸漬して貴金属含有溶液とし、さらにこの貴金属含有溶液中の貴金属分を吸着剤に吸着させて回収するという技術が知られている。吸着剤としては、例えばイオン交換樹脂や活性炭などが挙げられる。また、ビニルピリジンを架橋剤で架橋した吸着剤も知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、イオン交換樹脂や活性炭は吸着剤の表面においてのみ吸着に寄与するため、吸着剤のうちの表面以外は無駄となっていた。また、特許文献１に記載のビニルピリジンを架橋した重合物は、耐熱性や機械的強度を上げるために架橋度が高くされており、このため細孔内の表面で貴金属を吸着することはできるが、重合物内部にまで吸着能を及ぼすことができず、やはり、無駄が多かった。
【０００５】
一方、膨潤性の吸水ゲルに金属イオンの吸着機能を付与させるタイプの金属回収用の吸水ゲルが開発されている。例えば、分子鎖であるポリエーテル中の酸素原子で金属の吸着を行う吸水ゲル（特許文献２及び非特許文献１、２）や、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンをポリグリシジルエーテルで架橋した吸水ゲル（特許文献３）などである。これらの吸水ゲルは、溶液がゲル表面だけでなく、ゲル分子鎖間にも浸透して金属が吸着するため、細孔内部の表面で吸着する固体吸着材に比べて、金属の吸着容量を極めて大きくすることができるという長所を有しており、液−液抽出法の高い吸着容量という利点と、固−液抽出法の吸着材の分離が容易であるという利点とを兼ね備えている。
【０００６】
しかし、上記特許文献２や非特許文献１、２に記載の膨潤性吸水ゲルでは、金やクロムを吸着することはできるが、他の貴金属に対しては高い吸着特性を示していなかった。また、特許文献３に記載の膨潤性吸水ゲルでは、選択的な吸着性能は期待できず、銅に対する吸着のみが明らかにされているだけであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１７３８３４
【特許文献２】特開２０１１−１１５７１８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６６０９０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Separation and Purification Technology、2006、49、253-257
【非特許文献２】Journal of Chemical Engineering of Japan、2012、45、148-153
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたもので、内部にまで吸水することが可能であって、貴金属（すなわち、白金族元素や金元素）を構成要素として含むイオン（以下「貴金属イオン」と略す）を選択的に吸着することができる吸水ゲルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記課題を解決するために、ビニル基を有する含窒素芳香複素環式化合物（Ａ）と、ビニル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）との共重合体について鋭意研究を行った。その結果、内部にまで吸水することが可能なゲルとすることが可能であって、さらには、この吸水ゲルが貴金属イオンを効果的に吸着できることを見出し、本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明の貴金属回収用吸水ゲルは、ビニル基を有する含窒素芳香族複素環式化合物（Ａ）と、ビニル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）との共重合体からなり、該共重合体の内部にまで吸水することが可能とされていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の貴金属回収用吸水ゲルは、内部にまで吸水することが可能とされているため、貴金属を構成要素とするイオン（以下「貴金属イオン」と略す）は、吸水ゲルの表面のみならず、内部においても吸着される。このため、単に多孔体として表面に貴金属イオンが吸着する場合に比べて、より多くの貴金属イオンを吸着することができる。また、本発明の貴金属回収用吸水ゲルは、ろ過や静置による沈殿及びデカンテーション等の方法により、容易に母液から分離することができる。さらに、こうして分離した吸水ゲルを乾燥させてから焼却したり、貴金属を溶出させることが可能な溶液に浸漬する等して、容易に貴金属を分離回収することができる。
【００１２】
本発明の貴金属回収用吸水ゲルは、下記式で定義される架橋度が０．０１以上０．２以下であることが好ましい。架橋度が０．２より大きいと、金属含有溶液が吸水ゲル内部に浸透しにくくなるため、吸着速度が遅くなったり、吸着容量が低下したりする恐れがある。また、架橋度が０．０１未満であると、吸水ゲルの機械的強度が低下して壊れやすくなり、ハンドリングが難しくなる。
【００１３】
【数１】
0006623363.tif 000002
【００１４】
ビニル基を有する含窒素芳香族複素環式化合物（Ａ）は、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、９−ビニルカルバゾール及び２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの少なくとも１種とすることができる。これらの化合物は単独であってもよいし、複数種類が存在していてもよい。ビニル基を有する含窒素芳香族複素環式化合物（Ａ）の中でも、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、９−ビニルカルバゾール及び２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンは比較的手に入れやすく、吸水ゲルも容易に得られるため好適である。
【００１５】
また、（純水を飽和吸水させた状態におけるゲルが吸水した純水の重量）／（乾燥状態におけるゲルの重量）で定義される吸水率が０．５以上２０以下であることが好ましい。吸水率が０．５未満であると、金属含有溶液が吸水ゲル内部に浸透しにくくなるため、吸着速度が遅くなったり、吸着容量が低下したりする恐れがある。また該吸水率が２０より大きいと、吸水ゲルの機械的強度が低下して壊れやすくなり、ハンドリングが難しくなる。より好ましくは、吸水率が１以上１２以下である。さらに好ましくは、吸水率が１．５以上５以下である。こうであれば、吸水ゲル内部に水溶液が浸透しやすく、かつ、丈夫な吸水ゲルが得られる。
【００１６】
ビニル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、及びポリプロピレングリコールジメタクリレート及び２，２−ジメチルプロパンジオールジメタクリレート、の少なくとも１種とすることができる。これらの化合物（Ｂ）は単独であってもよいし、複数種類が存在していてもよい。これらのビニル基を２つ以上有する化合物の中でも、ジビニルベンゼンは比較的手に入れやすく、共重合によって容易に吸水ゲルとすることができるため、好適である。
【００１７】
本発明の吸水ゲルが多孔質体に担持された吸水ゲル−多孔質複合体とすることもできる。多孔質体と吸水ゲルの複合化により、吸水ゲルの機械的強度を格段に向上させることができ、取り扱いがさらに容易になる。このため、貴金属イオンを含む溶液から吸水ゲル−多孔質複合体を回収したり、カラムに詰めて貴金属イオン回収用の吸着塔としたりする場合のハンドリングが極めて容易となる。
多孔質体としては特に制限はないが、例えば、発泡高分子、不織布・織物、樹脂焼結多孔体、多孔質セラミック、多孔質ガラス、多孔質金属等があげられる。
【００１８】
本発明の貴金属の回収方法は、本発明の貴金属回収用吸水ゲルや吸水ゲル−多孔質複合体に、白金族元素を構成要素とするイオン及び金元素を構成要素とするイオンの少なくとも１種のイオンを含有する溶液を接触させることを特徴とする。接触させる方法に、特に限定はなく、例えば工場廃液の被処理液にビーズ状の吸水ゲルを投入したり、吸水ゲルを充填したカラムに被処理液を流したりしてもよい。さらには、粉末状でもよく、膜状にして流通経路等に設置してもよい。
処理を行う溶液は、中性、もしくは、酸性であることが好ましい。より好ましくは、酸性である。さらに好ましくは、ｐＨ４未満である。ｐＨが４以上となると、白金族元素が沈殿するおそれがあるからである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】複合化前のメラミンポーラス体断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】複合化後のメラミンポーラス体断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】複合化前のアルミナポーラス体断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】複合化後のアルミナポーラス体断面の電子顕微鏡写真の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】ロジウムを吸着させた実施例２の金属回収用吸水ゲルを焼却してえられた酸化ロジウムの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の貴金属回収用吸水ゲルは、ビニル基を有する含窒素芳香族複素環式化合物（Ａ）と、ビニル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）との共重合体からなり、共重合体の内部にまで吸水することが可能とされている。
ここで、「共重合体の内部にまで吸水することが可能とされている」とは、共重合体の網目構造が粗いため、水が共重合体の内部のどの位置にも侵入することが可能であることを意味する。網目構造の粗さは、前述した架橋度によって制御が可能である。本発明者らの試験結果によれば、架橋度は０．０１以上０．２以下とすることが好ましい。架橋度が０．２より大きいと、金属含有溶液が吸水ゲル内部に浸透しにくくなるため、吸着速度が遅くなったり、吸着容量が低下したりするおそれがある。また、架橋度が０．０１未満であると、吸水ゲルが脆くて崩れやすくなるため、ハンドリングが難しくなる。さらに好ましいのは架橋度が０．０２以上１０以下であり、最も好ましいのは０．０３以上８以下である。
【００２１】
本発明の貴金属回収用吸水ゲルは、作製の容易さや得られるゲルの吸水率の制御などの観点から、重合開始剤を添加して吸水ゲルを得ることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物、などの化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の貴金属回収用吸水ゲルは、その機械的強度を高めたり、吸水率を調整したりするなどの観点から、ビニル基を有する含窒素芳香族複素環式化合物（Ａ）やビニル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）を２種以上用いて作製することもできる。
【００２３】
本発明の貴金属回収用吸水ゲルを貴金属イオン含有溶液に入れて貴金属を回収する場合、その固液比である（吸水した吸水ゲルの重量）／（金属イオン含有溶液の重量）の値は、貴金属イオンの濃度等を考慮して適宜選択されるが、好ましい範囲としては、０．００１から５である。固液比が０．００１より小さいと溶液中の金属を十分に吸着しない恐れがあり、５より大きいと溶液の回収がしづらくなるなどハンドリング性が低下する恐れがある。より好ましくは、０．００５から１である。さらに好ましくは、０．０１から０．３である。こうであれば、ハンドリング性がよく、かつ、溶液中の金属を十分に吸着することができる。
【００２４】
本発明の貴金属回収用吸水ゲルの貴金属イオンの吸着率（すなわち（吸水ゲルに吸着した金属重量）／（吸水ゲル投入前の溶液中に含まれる金属重量））の値が０．６以上であることが好ましい。こうであれば、効率よく金属回収を行うことができる。０．６未満であると、金属回収効率が低下する恐れがある。より好ましくは、０．８以上である。さらに好ましくは、０．９以上である。
【００２５】
本発明において使用する貴金属回収用吸水ゲルの形態は、用途によって様々なものとすることができる。例えば、ビーズ状、粉末状、膜状、板状などの形態で使用できる。さらに、これらの吸水ゲルを通水性のある容器に入れて使用してもよい。
【００２６】
本発明の貴金属回収用吸水ゲルにおける発明の効果を阻害することのない範囲において、添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、着色材、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤などが例示される。
【００２７】
本発明の貴金属回収用吸水ゲルと接触させる貴金属含有溶液は、中性、もしくは、酸性であることが好ましく、より好ましくはｐＨ３以下の強酸性である。こうであれば、吸水率は高くなり、吸水ゲル内外の液交換も速くなるため、金属の吸着も速くなる。
【００２８】
金属を吸着した貴金属回収用吸水ゲルは、燃焼させたり、強力な酸化剤などを用いてゲルを分解したりすることにより、吸着した金属、もしくはその酸化物のみを回収することができる。貴金属回収用吸水ゲルと可燃性の多孔質体とを複合させた吸水ゲル−多孔質複合体についても、同様にして金属、もしくはその酸化物のみを回収することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を具体化した実施例をあげて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
＜貴金属回収用吸水ゲル＞
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０の吸水ゲルは、ビニルイミダゾール（VIZ）とジビニルベンゼン（DVB）を様々な比率で重合させた共重合体であり、ジビニルベンゼン（DVB）が架橋剤である。これらの吸水ゲルの製造方法の詳細を以下に示す。
ビニルイミダゾール（VIZ）（アルドリッチ社製）と、ジビニルベンゼン（DVB）（東京化成工業社製）と、２，２’−アゾビス（2-メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（V-50）（和光純薬工業社製）と、純水を表１に示す様々な重量比で混合し、６０℃で４８時間加熱することにより共重合を行った。得られたゲル状物質を純水で数回洗浄し、さらに純水に４８時間以上浸して実施例１〜１０の吸水ゲルを得た。この吸水ゲルを取り出し、付着している水滴を拭き取った後、吸水ゲルの重量を測定した。その後、吸水ゲルを乾燥機中で完全に乾燥させて重量を測定した。乾燥前の重量と乾燥後の重量の差から吸水量を算出し、吸水率を求めた。また、同様に得られたゲルを０．０１N塩酸溶液に４８時間以上浸した後、同様の処理を行い、吸水率を求めた。結果を表1に示す。
【００３１】
【表１】
0006623363.tif 000003
【００３２】
（実施例１１〜１３）
実施例１１の吸水ゲルはビニルイミダゾール（VIZ）と２−ビニルピリジン（2VP）とジビニルベンゼン（DVB）の共重合体であり、実施例１２の吸水ゲルはビニルイミダゾール（VIZ）と４−ビニルピリジン（4VP）とジビニルベンゼン（DVB）の共重合体であり、実施例１３ではビニルイミダゾール（VIZ）と９−ビニルカルバゾール（9VC）とジビニルベンゼン（DVB）の共重合体である。これらの吸水ゲルの製造方法の詳細は以下のとおりである。
ビニルイミダゾール（VIZ）（アルドリッチ社製）、２−ビニルピリジン（2VP）（アルドリッチ社製）、４−ビニルピリジン（4VP）（アルドリッチ社製）、９−ビニルカルバゾール（9VC）（関東化学社製）、ジビニルベンゼン（DVB、東京化成工業社製）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業社製）をそれぞれ表２の重量比で混合し、６５℃で４８時間加熱することにより共重合を行った。得られたゲル状物質を純水で数回洗浄し、さらに純水に４８時間以上浸して実施例１１〜１３の吸水ゲルを得た。この吸水ゲルを取り出し、付着している水滴を拭き取った後、吸水ゲルの重量を測定した。その後、吸水ゲルを乾燥機中で完全に乾燥させて重量を測定した。乾燥前の重量と乾燥後の重量の差から吸水量を算出し、吸水率を求めた。また、同様に得られたゲルを０．０１N塩酸溶液に４８時間以上浸した後、同様の処理を行い、吸水率を求めた。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0006623363.tif 000004
【００３４】
（実施例１４及び実施例１５）
実施例１４の吸水ゲルは２−ビニルピリジン（2VP）とジビニルベンゼン（DVB）の共重合体であり、実施例１５の吸水ゲルは４−ビニルピリジン（4VP）とジビニルベンゼン（DVB）の共重合体である。これらの吸水ゲルの製造方法の詳細を以下に示す。
すなわち、２−ビニルピリジン（２ＶＰ、アルドリッチ社製）、４−ビニルピリジン（４ＶＰ、アルドリッチ社製）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、東京化成工業社製）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業社製）をそれぞれ表３の重量比で混合し、得られたゲル状物質を純水で数回洗浄し、さらに純水に４８時間以上浸して実施例１４及び１５の吸水ゲルを得た。この吸水ゲルを取り出し、付着している水滴を拭き取った後、吸水ゲルの重量を測定した。その後、吸水ゲルを乾燥機中で完全に乾燥させて重量を測定した。乾燥前の重量と乾燥後の重量の差から吸水量を算出し、吸水率を求めた。また、同様に得られたゲルを０．０１N塩酸溶液に４８時間以上浸した後、同様の処理を行い、吸水率を求めた。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0006623363.tif 000005
【００３６】
（実施例１６〜１８）
実施例１６〜１８の吸水ゲルは、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（VDT）とジビニルベンゼン（DVB）を様々な比率で重合させた共重合体である。これらの吸水ゲルの製造方法の詳細を以下に示す。
すなわち、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＶＤＴ、東京化成工業社製）、ジビニルベンゼン（DVB）（東京化成工業社製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（V-50）（和光純薬工業社製）、乳酸（東京化成工業社製）、及び純水をそれぞれ表４の重量比で混合し、６０℃で４８時間加熱することにより吸水ゲルを得た。なお、乳酸を加えたのは２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンを水に溶解させるためであり、乳酸を添加しない場合には溶解しなかった。また、理由はよく分からないが、塩酸を加えても２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンは溶解しなかった。
以上のようにして得られたゲルを純水で十回以上洗浄して乳酸を取り除き、純水に４８時間以上浸した。このゲルを取り出し、ゲルに付着している水滴を拭き取った後、吸水ゲルの重量を測定した。その後、吸水ゲルを乾燥機中で完全に乾燥させて重量を測定した。乾燥前の重量と乾燥後の重量の差から吸水量を算出し、吸水率を求めた。また、同様に得られたゲルを０．０１N塩酸溶液に４８時間以上浸した後、同様の処理を行い、吸水率を求めた。
【００３７】
【表４】
0006623363.tif 000006
【００３８】
・貴金属回収用吸水ゲルの評価
上記のようにして製造した貴金属回収用吸水ゲルの貴金属イオンに対する吸着能の評価を行った。
【００３９】
（各種金属溶液に対する吸着率の測定）
各金属イオン（金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウム、鉄、銅）１００ｐｐｍを含む１０種類の１Ｍ塩酸溶液を用意した。そして、実施例２、１３、１４、１５及び１９の貴金属回収用吸水ゲルを乾燥重量で０．１４ｇ秤取り、各金属イオン溶液４ｍLに投入し、４８時間攪拌した。その後、溶液に含まれる金属濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定し、その濃度から吸水ゲルの各金属吸着率、すなわち（吸水ゲルに吸着した金属重量）／（吸水ゲル投入前の溶液中に含まれる金属重量）を求めた。結果を表５に示す。この表から、実施例２、１３、１４、１５及び１９の貴金属回収用吸水ゲルは、全て貴金属であるＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの各イオンを高い吸着率で吸着させることができるのに対し、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕの各イオンは吸着率が低く、選択的に貴金属を回収することが分かった。
【００４０】
【表５】
0006623363.tif 000007
【００４１】
（複数金属イオンが混合された金属溶液に対する各金属イオン吸着率の測定）
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウム、鉄及び銅を１００ｐｐｍずつ含む１Ｍ塩酸溶液を用意した。そして、実施例２の貴金属回収用吸水ゲルを乾燥重量で０．３５ｇ秤取り、混合金属イオン溶液１０ｍLに投入し、２４時間攪拌した。その後、溶液に含まれる金属濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定し、その濃度から吸水ゲルの各金属吸着率、すなわち（吸水ゲルに吸着した金属重量）／（吸水ゲル投入前の溶液中に含まれる金属重量）を求めた。結果を表６に示す。この表から、実施例２の貴金属回収用吸水ゲルは、貴金属であるＲｈ、Ｐｄ及びＰｔと非金属であるＡｌ、Ｆｅ及びＣｕの各イオン混合物から、選択的に貴金属であるＲｈ、Ｐｄ及びＰｔを回収できることが分かった。
【００４２】
【表６】
0006623363.tif 000008
【００４３】
（貴金属回収用吸水ゲルの架橋度と吸着率の関係）
金属回収用吸水ゲルの架橋度と吸着率との関係を調べるために、以下の試験を行った。
まず、ロジウムイオンを１００、１０００及び１００００ｐｐｍ含有する塩酸溶液を調製し、各溶液を５０ｍLづつビーカーに入れ、これに実施例の金属回収用吸水ゲルを乾燥重量で１．７６ｇを投入し、４８時間攪拌した。その後、溶液に含まれる金属濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定し、その濃度から吸水ゲルの各金属吸着率、すなわち（吸水ゲルに吸着した金属重量）／（吸水ゲル投入前の溶液中に含まれる金属重量）を求めた。結果を表７に示す。この表から、架橋度が高くなると、10000ppmという高濃度のロジウム溶液において吸着率が低下することが分かった。以上の結果から、吸着率及び吸着速度の観点から、架橋度は０．２以下が好ましいことが分かった。ただし、架橋度が低くなると、吸着ゲルの機械的強度が低下し、崩れやすくなる傾向があった。
【００４４】
【表７】
0006623363.tif 000009
【００４５】
（貴金属回収用吸水ゲルの吸着率におけるｐＨの影響）
金属回収用吸水ゲルのロジウム吸着率におけるｐＨの影響を調べるために、以下の試験を行った。
ロジウムイオンを１００ｐｐｍ含有する各種酸強度の塩酸溶液を調製し、各溶液を３．８２ｍＬづつビーカーに入れ、これに実施例２の金属回収用吸水ゲルを乾燥重量で１３４ｍｇ投入し、４８時間攪拌した。また、金属回収用吸水ゲルを投入しないで、同様の溶液も調製した。その後、各溶液に含まれる金属濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定し、その濃度から吸水ゲルの各金属吸着率、すなわち（吸水ゲルに吸着した金属重量）／（吸水ゲル投入前の溶液中に含まれる金属重量）を求めた。結果を表８に示す。この表から、塩酸濃度が６Ｍ以下の場合に特に高い吸着率を示すことが分かった。ｐＨ８以上の溶液では、溶液調製時より沈殿が生じ、ｐＨ４以上では実験の経過とともにロジウム溶液が黄色に変色することから、沈殿するおそれがあった。
【００４６】
【表８】
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【００４７】
＜貴金属回収用吸水ゲル−多孔質複合体＞
（貴金属回収用吸水ゲル−多孔質複合体の製造方法）
上記貴金属回収用吸水ゲルの実施例５における仕込み比で原料を混合し、混合液５．５ｇをポリプロピレン製の容器（１６ｍｍ×１６ｍｍ×高さ２０ｍｍ）に入れた。そこに、メラミンポーラス体（激落ちポイポイ、レック製、１６ｍｍ×１６ｍｍ×高さ５ｍｍ）又はアルミナポーラス体（ＡＺＰ−６０、アスザック製、１５ｍｍ×１５ｍｍ×高さ５ｍｍ）を入れ、約５分脱気した。その後、６０℃で４８時間加熱することにより貴金属回収用吸水ゲル−多孔質複合体を得たこうして得られた複合体を、純水で数回洗浄し、さらに４８時間以上純水中に浸した。複合化前のメラミンポーラス体断面、複合化後のメラミンポーラス体断面、複合化前のアルミナポーラス体断面及び複合化後のアルミナポーラス体断面の電子顕微鏡写真を図１〜図４に示す。
【００４８】
（金属を吸着した吸水ゲルの焼却による貴金属回収）
まず、ロジウムイオンを１００００ｐｐｍ含有する塩酸溶液を調製し、ビーカーに５０ｍL入れ、ここに実施例２の金属回収用吸水ゲルを乾燥重量で１．７６ｇを投入し、４８時間攪拌した。その後、吸水ゲルをろ過によって分離し、乾燥後、バーナーで加熱焼却し、残った灰分を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところ、酸素及びロジウムが検出された。この結果から、灰分は酸化ロジウムであることが分かった。この灰分の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の貴金属回収用吸水ゲルを貴金属イオンを含む液に浸漬するだけで、効率的に貴金属イオンを吸着させることができる。また、貴金属を吸着した吸水ゲルを焼却するだけで、容易に貴金属を回収することができる。このため、家電製品や工業製品の廃棄物からの貴金属の回収技術に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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