(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のメタロセン触媒ポリエチレン樹脂を含むパイプであって、
上記ポリエチレン樹脂は多峰型の分子量分布を有し且つ少なくとも２つのメタロセン触媒ポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含み、
画分Ａと画分Ｂは直列に接続された互いに異なる少なくとも２つの反応器で製造され、
上記ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％且つ最大で５０％重量以下のポリエチレン画分Ａを含み、このポリエチレン画分ＡのメルトインデックスＭＩ2（ＩＳＯ規格１１３３：１９９７の条件Ｄに従って１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で画分Ａのフラフで測定）は少なくとも５０ｇ／１０分であり、
上記ポリエチレン樹脂のメルトインデックスＭＩ5（ＩＳＯ規格１１３３：１９９７の条件Ｔに従って、１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定）が少なくとも０．１０ｇ／１０分で且つ最大で１．０ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩ（ＩＳＯ規格１１３３：１９９７の条件Ｇに従って、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定）が少なくとも４．０ｇ／１０分で且つ最大で１４．０ｇ／１０分であり且つ密度（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５に従って、２３℃の温度で測定）が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3且つ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3であり、
画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3である、
ことを特徴とするパイプ。
【請求項２】
上記ポリエチレン樹脂の密度が最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３℃の温度で測定）である請求項１に記載のパイプ。
【請求項３】
画分Ｂの密度が最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である請求項１または２に記載のパイプ。
【請求項４】
上記ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも５．０である（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）請求項１〜３のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項５】
上記ポリエチレン画分ＢのＨＬＭＩに対するポリエチレン樹脂のＨＬＭＩの比が５０以下であり、ポリエチレン樹脂および画分ＡのＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って、条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定し、ポリエチレン画分ＢのＨＬＭＩは下記の式：
ＨＬＭＩ＝０．８９４＊ＷB＊Ｌｎ（ＨＬＭＩB）−５．６１＊（ＷB）2＋０．９３０４＊Ｌｎ（ＨＩＭＩA）−０．０８７７＊（ＷB＊Ｌｎ（ＨＬＭＩA））2
（ここで、ＨＬＭＩはポリエチレン樹脂のＨＬＭＩであり、ＷAは画分Ａの重量分率であり、ＨＬＭＩAは綿毛で測定した画分ＡのＨＬＭＩであり、ＨＬＭＩBは計算でも止めた画分ＢのＨＬＭＩであり、画分Ａと画分Ｂの両方の重量の合計（ＷA＋ＷB）は１である）
で計算することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のパイプ
【請求項６】
上記ポリエチレンの画分Ｂを少なくとも５０重量％且つ最大で７０重量％含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項７】
ポリエチレン画分ＢのＨＬＭＩに対するポリエチレン樹脂のＨＬＭＩの比が少なくとも１０且つ最大で５０であり、ポリエチレン樹脂および画分ＡのＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３：１９９７、条件Ｇに従って１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定し、ポリエチレン画分ＢのＨＬＭＩは下記の式：
ＨＬＭＩ＝０．８９４＊ＷB＊Ｌｎ（ＨＬＭＩB）−５．６１＊（ＷB）2＋０．９３０４＊Ｌｎ（ＨＬＭＩA）−０．０８７７＊（ＷB＊Ｌｎ（ＨＬＭＩA））2
（ここで、ＨＬＭＩはポリエチレン樹脂のＨＬＭＩであり、ＷAは画分Ａの重量分率であり、ＨＬＭＩAは綿毛で測定した画分のＨＬＭＩであり、ＨＬＭＩBは計算で求めた画分ＢのＨＬＭＩであり、画分Ａと画分Ｂの両方の重量の合計（ＷA＋ＷBは１である）
で計算することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項８】
画分ＡのＭＩ2が少なくとも６０ｇ／１０分且つ最大で２５０ｇ／１０分である請求項１〜７のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項９】
上記ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが最大で１４．０である（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）請求項１〜８のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項１０】
上記ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも５．０且つ最大で１２．０、好ましくは少なくとも６．５且つ最大で９．０である（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）請求項１〜９のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項１１】
上記ポリエチレン樹脂の応力亀裂抵抗性（ＩＳＯ規格１６７７０に従ったフルノッチクリープ試験、８０℃、４．０ＭＰａ拘束下、２％ＡＲＫＯＰＡＬ  Ｎ１００で測定）が少なくとも６４００時間、好ましくは少なくとも８７６０時間、好ましくは少なくとも１００００時間である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項１２】
上記ポリエチレン樹脂が少なくとも一種の加工助剤を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項１３】
上記ポリエチレン樹脂が少なくとも１種の加工助剤、例えばケイ素またはフッ素ベース、好ましくはフルオロエラストマーの加工助剤をさらに少なくとも１００ｐｐｍ含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項１４】
多峰型分子量分布を有する少なくとも２つのメタロセン触媒を用いて作ったポリエチレン画分Ａと画分Ｂとを含み、これらの画分Ａと画分Ｂは互いに直列に連結された互いに異なる少なくとも２つの反応器で製造したメタロセン触媒を用いて作ったポリエチレン樹脂であって、
上記ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％且つ最大で５０重量％のポリエチレン画分Ａを含み、画分ＡのメルトインデックスＭＩ2（ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｄで、綿毛で１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で測定）は少なくとも５０ｇ／１０分であり、
上記ポリエチレン樹脂のメルトインデックスＭＩ5（ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｔで、１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定）は少なくとも０．１０ｇ／１０分且つ最大でで１．０ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩは少なくとも４．０ｇ／１０分且つ最大で１４．０ｇ／１０分であり、このＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇで１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で測定し、密度（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５の方法に従って２３℃の温度で測定）は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3で且つ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3であり、
画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である、
ことを特徴とするポリエチレン樹脂。
【請求項１５】
上記ポリエチレン樹脂の密度（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５の方法に従って２３℃の温度で測定）が最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3である求項１４に記載のメタロセン触媒を用いて作ったポリエチレン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒を用いて製造したポリエチレン樹脂、好ましくは多峰型（マルチモダルな）メタロセン触媒を用いて製造したポリエチレン樹脂から成るパイプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は種々の用途に適したパイプ、例えば加圧流体、例えば水または天然ガスの液体または気体の輸送用パイプの製造で広く使用されている。輸送される流体は種々の温度を有している。これらのパイプは一般にポリオレフィン、例えば中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンで製造されている。
【０００３】
ポリエチレン（ＰＥ）パイプは一般に押出し成形または射出成形で作られる。押出成形または射出成形で製造された従来のＰＥパイプは多くの用途では十分な特性を有しているが、例えば長期および／または短期にわたって高い内部流体圧力に曝されるような用途のパイプでは高い耐圧性が要求される。
【０００４】
ＩＳＯ９０８０規格ではＰＥバイプは必要最低強度すなわち２０℃で５０年間、種々の静水圧（フープ）応力に破断せずに耐えることができる能力によって分類される。この規格では多重線形回帰分析（multiple linear regression analysis）で種々の温度でテストしたデータを最終的に外挿法を用いて分析する。その結果からこの規格に従った材料の固有設計値を求めることができる。上記の多重回帰分析はlog10（ストレス）対log10（時間）モデルによって最も正確に記述されるレートプロセスをベースにしたものである。８．０ＭＰａのフープ応力（最低必要強度ＭＲＳ８．０）に耐えるパイプは「ＰＥ１００」パイプと分類され、１０．０ＭＰａのフープ応力（ＭＲＳ１０．０）に耐えるパイプは「ＰＥ８０」パイプと分類される。
【０００５】
今日の高級パイプ材料はＰＥ８０以上の高い耐圧性を満たす必要がある。この要求を満たすために行う一つの試みは高圧パイプに使用されるポリオレフィン組成物の密度を増加させることである。しかし、密度を増加させると低速亀裂成長抵抗性（slow crack growth resistanc、ＳＣＧＲ）が低下し、早期に脆性破壊し、従って、必要最低強度（minimum required strength、ＭＲＳ）の評価にマイナスの影響を与える。さらに、密度の増加によって柔軟性も低下する。
【０００６】
高レベルを維持することが望ましいその他の特性にはパイプ材料の加工性、引張弾性率、短期耐圧性および衝撃特性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許公開第ＵＳ２０１３／０２１１０１８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、長期間、高圧に耐えることができると同時に、ＰＥ１００クラスの材料の加工性、低速亀裂成長性、低温衝撃強度の基準を満たす可撓性パイプを製造するのは難しい。
【０００９】
従って、本発明の基本的目的は、長期間、高い圧力に耐えることができると同時に、ＰＥ１００クラスの材料の加工性、低速亀裂成長性、低温衝撃強度の基準を満たすポリエチレン樹脂から成るパイプを提供することにある。
本発明者は、本発明のパイプによって上記目的が達成できるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の観点から提供されるパイプは、少なくとも一種のメタロセン触媒を用いて製造したポリエチレン樹脂（以下、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂という）を含み、このポリエチレン樹脂は多峰（multimodal）型の分子量分布を有し且つ少なくとも２つのメタロセン触媒ポリエチレン画分（fraction）Ａと画分（fraction）Ｂを含み、画分Ａと画分Ｂは直列に接続された互いに異なる少なくとも２つの反応器で製造され、
上記ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％且つ最大で５０％重量のポリエチレン画分Ａを含み、このポリエチレン画分ＡのメルトインデックスＭＩ2（ＩＳＯ規格１１３３：１９９７の条件Ｄに従って１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で画分Ａの綿毛（フラフ、fluff）で測定）が少なくとも５０ｇ／１０分であり、
上記ポリエチレン樹脂のメルトインデックスＭＩ5（ＩＳＯ規格１１３３：１９９７の条件Ｔに従って１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定）が少なくとも０．１０ｇ／１０分で且つ最大で１．０ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩ（ＩＳＯ規格１１３３：１９９７の条件Ｇに従って、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定）が少なくとも４．０ｇ／１０分で且つ最大で１４．０ｇ／１０分であり、密度（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５に従って２３℃の温度で測定）が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3且つ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3であり、
画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3である。
【００１１】
画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００１２】
本発明が提供する少なくとも一種のメタロセン触媒ポリエチレン樹脂から成るパイプは、多峰型の分子量分布を有する少なくとも２つのメタロセン触媒ポリエチレン画分Ａと画分Ｂとを含むポリエチレン樹脂からなり、画分Ａと画分Ｂは互いに直列に接続された少なくとも２つの反応器で作られ、
上記ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％かつ最大５０重量％のポリエチレン画分Ａを含み、この画分ＡはＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下での綿毛で測定したメルトインデックスＭＩ2が少なくとも５０ｇ／１０分であり、
画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3であり、
ポリエチレン樹脂のＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｔ、１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定したメルトインデックスＭＩ5は少なくとも０．１０ｇ／１０分かつ最大では１．０ｇ／１０分で、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５の方法に従って２３℃の温度で測定した密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００１３】
ポリエチレン樹脂中の画分Ａと画分Ｂの重量％の合計は１００．０％であるのが好ましく、従って、樹脂は画分Ｂを少なくとも５０重量％かつ最大で７０重量％含むのが好ましい。画分Ａと画分Ｂの割合は個々の画分の特性（メルトインデックス、密度）と組み合わされる最終樹脂の特性で要求される制限（例えば密度）によってさらに制限されることは当業者には理解できよう。本明細書には両方の画分の好ましい割合が記載してある。
【００１４】
本発明はさらに、少なくとも一つのメタロセン触媒ポリエチレン樹脂を含むパイプにも関するものである。このポリエチレン樹脂は多峰型の分子量分布を有し且つ少なくとも２つのメタロセン触媒ポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含み、画分Ａと画分Ｂは互いに直列に接続された少なくとも２つの反応器で作られ、
上記ポリエチレン樹脂は、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従った条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で、綿毛で測定したメルトインデックスＭＩ2が少なくとも５０ｇ／１０分であるポリエチレン画分Ａをポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％かつ最大５０重量％含み、
上記ポリエチレン樹脂のＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定したＨＬＭＩは少なくとも２．０ｇ／１０分かつ最大で２０．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも４．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７．０ｇ／１０分かつ最大で１３．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも９．０ｇ／１０分かつ最大で１２．０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５の方法に従って２３℃の温度で測定した密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3且つ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3である。
【００１５】
上記ポリエチレン樹脂のＨＬＭＩは最大で１４．０ｇ／１０分である。このＨＬＭＩは例えばＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定されたＨＬＭＩが少なくとも４．０ｇ／１０分且つ最大で１４．０ｇ／１０分である。
【００１６】
上記ポリエチレン樹脂のＩＳＯ規格１１３３：：１９９７に従って条件Ｔ、１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定したメルトインデックスＭＩ5は少なくとも０．１０以上ｇ／１０分かつ最大で１．０ｇ／１０分である。
【００１７】
画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の少なくとも一つのメタロセン触媒ポリエチレン樹脂を含むパイプでは、ポリエチレン樹脂が多峰型の分子量分布を有し、少なくとも２つのメタロセン触媒ポリエチレンに画分Ａと画分Ｂを含み、画分Ａと画分Ｂは互いに直列に接続された異なる少なくとも２つの反応器で作られ、
ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％かつ最大で５０重量％のポリエチレン画分Ａを含み、この画分ＡのＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従った条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で、綿毛で測定したメルトインデックスＭＩ2は少なくとも５０ｇ／１０分であり、
ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｔ、１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定したポリエチレン樹脂のメルトインデックスＭＩ5は少なくとも０．１０ｇ／１０分かつ最大で１．０ｇ／１０分であり、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定したＨＬＭＩは少なくとも４．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５の方法に従って２３℃の温度で求めた密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3であり、
画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の第２の態様で本発明が提供するメタロセン触媒ポリエチレン樹脂は、多峰型の分子量分布を有する少なくとも２つのメタロセン触媒ポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含み、画分Ａと画分Ｂは互いに直列に接続された少なくとも２つの異なる反応器で作られ、
このポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％かつ最大で５０重量％のポリエチレン画分Ａを含み、この画分ＡのＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従った条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で、綿毛で測定したメルトインデックスＭＩ2は少なくとも５０ｇ／１０分であり、
上記ポリエチレン樹脂はＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って、条件Ｔ、１９０℃、５ｋｇの荷重の下で測定したメルトインデックスＭＩ5が少なくとも０．１０ｇ／１０分且つ最大で１．０ｇ／１０分であり、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重の下で測定したＨＬＭＩが最大で１４．０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３℃の温度で求めた密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3且つ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3である。このポリエチレン樹脂のＩＳＯ規格１１３３：１９９７、条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇ荷重下のＨＬＭＩは少なくとも４．０ｇ／１０分且つ最大で１４．０ｇ／１０分であるのが好ましい。
【００２０】
上記ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは少なくとも５．０、好ましくは少なくとも６．０である。ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００２１】
本発明は、画分Ａと画分Ｂが互いに直列に接続された少なくとも２つの異なる反応器で製造される少なくとも２つのメタロセン触媒ポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含む多峰型分子量分布を有するメタロセン触媒ポリエチレン樹脂にも関するものであり、
このメタロセン触媒ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％且つ最大で５０重量％のポリエチレン画分Ａを含み、ＡＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で、綿毛で測定したこの画分ＡのメルトインデックスＭＩ2は少なくとも５０ｇ／１０分であり、
上記ポリエチレン樹脂はＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定したＨＬＭＩが少なくとも４．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７．０ｇ／１０分且つ最大で１３．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも９．０ｇ／１０分かつ最大で１２．０ｇ／１０分であり、
上記ポリエチレン樹脂はＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５のに従って２３℃の温度で求めた密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3である。
このポリエチレン樹脂は、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定したＨＬＭＩが少なくとも４．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分で、分子量分布ＭW／Ｍが少なくとも５．０、好ましくは少なくとも７．０（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）で、画分Ｂの密度が最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００２２】
本発明者達は、特許請求の範囲に記載のパイプは高い応力に長時間耐えることができるとともに、加工性、低速亀裂成長性およびＰＥ１００クラスの材料の低温衝撃強度の基準も満たすということを示した。驚くことに、本発明のパイプは特許請求に記載の密度を有するポリエチレン樹脂を使用したときに予想されるものより長期間の静水圧強度を示す。本発明者達は、本発明パイプは高温耐久性があること、従って、熱水の輸送の使用に適することを見出した。本発明者達は、本発明パイプは弛み（sag）が少ないか、無いので、大径のポリエチレン樹脂パイプで有用であることを見出した。本発明者達は、本発明パイプは可撓性があるので、従来のＰＥ１００クラスの材料よりもも小さい半径に巻くこと（ロールアップ）できることを見出した。
【００２３】
本発明の特定の好ましい特徴は独立請求項および従属請求項に記載した。従属請求項の特徴は必要に応じて他の独立請求項または他の従属請求項の特徴と組み合わることができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。以下の説明では本発明の異なる態様をより詳細に定義する。明らかに逆でない限り、定義した各態様は他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると記載した任意の特徴は、好ましいまたは有利であると記載した任意の他の特徴または特徴と組み合わせることができる。
【００２４】
本発明の第一の態様のパイプに使用するポリエチレン樹脂として以下に記載する全ての特性は、本発明の第２の態様から第４の態様のパイプの樹脂にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ポリエチレン樹脂３、ポリエチレン樹脂４、比較例のポリエチレン樹脂６および市販樹脂ＸＳ１０Ｎで作られた３２ｍｍパイプの８０℃での静水圧下の静圧（hydrostatic stress）を破損時間に対してプロットしたグラフ。
【図２】ポリエチレン樹脂３、ポリエチレン樹脂４、比較例のポリエチレン樹脂６および市販樹脂ＸＳ１０ＮとＸＲＣ２０Ｂで作られた３２ｍｍパイプの２０℃での静水圧下の静圧を破損時間に対してプロットしたグラフ。
【図３】ポリエチレン樹脂３＋バイトン、ポリエチレン樹脂４＋バイトン、比較例のポリエチレン樹脂６＋バイトンおよび市販樹脂ＸＳ１０Ｎで作られた３２ｍｍパイプの２０℃での静水圧下の静圧を破損時間に対してプロットしたグラフ。
【図４】ポリエチレン樹脂１〜３および比較例のポリエチレン樹脂６の時間を関数とする５０℃で測定した応力をプロットしたグラフ。
【図５】ポリエチレン樹脂１，２およびポリエチレン樹脂２＋バイトンの破損時間を関数とする２０℃で測定した応力をプロットしたグラフ。
【図６】ポリエチレン樹脂１、ポリエチレン樹脂２、ポリエチレン樹脂２＋バイトンおよび市販のＰＥ１００グレードおよびＰＥ８０グレードで作られたサンプルで測定した変形％に対する力Ｎをプロットしたグラフ。
【図７】ポリエチレン樹脂１、ポリエチレン樹脂２および市販のＰＥ１００グレードおよびＰＥ１００低サググレードで測定した測定周波数に対する動的粘度をプロットしたグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明を説明するのに使用する用語は、文脈が他の意味を示さない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
本明細書で使用する単数形の記載は、文脈が明確に指示しない限り、単数形と複数形の両方を含む。例えば「一つの樹脂」という記載は一つの樹脂または複数の樹脂を意味する。
本明細書中で使用される「構成される」「含有する」「含む」という用語は互いに同義で、包括的またはオープンエンドで、追加の構成、要素またはステップを排除するものではない。本明細書で使用する「構成される」「含有する」「含む」という用語は「のみで構成される」「のみを含有する」「のみを含む」を含む。
【００２７】
端点を記載した数値範囲は、要素の数に言及する場合にはその範囲に含まれる全ての整数を含み（例えば１〜５は１、２、３、４を含み）、測定値の場合には１．５、２、２．７５および３．８０を含む。端点を記載した場合にはエンドポイント値自体が含まれる（例えば１．０〜５．０は１．０と５．０の両方を含む。本明細書に記載の任意の数値範囲はその中に包含される全ての下位範囲を含む。
本明細書で引用する全ての参考文献は本明細書にその全体が参考として援用される。特に、本明細書に具体的に参照した全ての参考文献の教示は参考として援用される。
【００２８】
本明細書で「一つの実施形態」または「実施形態」とはその実施形態に関連して記載した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書全体を通して様々な箇所で記載される「一つの実施形態による」または「一つの実施形態では」とは、必ずしも全て同じ実施形態を参照するものではなく、一つ以上の実施態様において本明細書の開示から当業者に明らかである特定の特徴、構造または特性を任意の適切な方法で組み合わせることができる。本明細書に記載のいくつかの実施形態では他の実施形態に含まれる他の特徴のいくつかを含むことができ、異なる実施形態の特徴を組合せて異なる実施形態を形成することは本発明の範囲に含まれるということは当業者に理解できよう。例えば、実施形態の任意の組み合わせを特許請求の範囲で使用することができまる。
【００２９】
以下、本発明パイプ、樹脂およびプロセスの好ましい特徴事項（statement)および実施形態を記載する。明らかに互いに反しない限り、本発明の各特徴事項および実施形態は、他の特徴事項および／または実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利である記載した任意の特徴事項または特徴は、好ましいまたは有利であると記載した任意の他の特徴事項または特徴と組み合わせることができる。
【００３０】
本発明の特徴事項は以下の通り：
（１）互いに直列接続された少なくとも２つの異なる反応器中で製造された画分Ａと画分Ｂを含む、多峰型の分子量分布を有する少なくとも２つのメタロセン触媒ポリエチレン画分Ａと画分Ｂと含む少なくとも一つのメタロセン触媒ポリエチレン樹脂から成るパイプであって、
上記ポリエチレン樹脂が、ポリエチレン樹脂の総重量を基準にして、少なくとも３０重量％かつ最大で５０重量％のポリエチレン画分Ａを含み、この画分ＡはＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で、綿毛で測定したメルトインデックスＭＩ2が少なくとも５０ｇ／１０分であり、
上記ポリエチレン樹脂は、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｔ、１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定したメルトインデックスＭＩ5が少なくとも０．１０ｇ／１０分かつ最大では１．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１５ｇ／１０分且つ最大で０．８０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１５ｇ／１０分かつ最大で０．６０ｇ／１０分であるのが好ましく、
上記ポリエチレン樹脂はＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３℃の温度で測定した密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、
画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００３１】
（２）互いに直列に接続された少なくとも２つの異なる反応器で調製された少なくとも２つのメタロセン触媒ポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含む多峰型分子量分布を有する少なくとも一つのメタロセン触媒ポリエチレン樹脂から成るパイプであって、
上記ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％且つ最大で５０重量％のポリエチレン画分Ａを含み、この画分ＡのＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で、綿毛で測定したメルトインデックスＭＩ2が少なくとも５０ｇ／１０分であり、
上記ポリエチレン樹脂は、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定したＨＬＭＩが少なくとも４．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７．０ｇ／１０分かつ最大で１３．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも９．０ｇ／１０分かつ最大で１２．０ｇ／１０分であり、
上記ポリエチレン樹脂は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３℃の温度で測定した密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3であり、
画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２００3ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００３２】
（３）上記特徴事項１または２に記載のパイプであって、上記ポリエチレン樹脂のＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｔ，１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定したメルトインデックスＭＩ5が少なくとも０．１０ｇ／１０分かつ最大で１．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１５ｇ／１０分かつ最大で０．８０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１５ｇ／１０分かつ最大で０．６０ｇ／１０分であり、
ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、温度１９０℃、２１．６ｋｇの荷重下で測定したＨＬＭＩが少なくとも４．０ｇ／１０分且つ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７．０ｇ／１０分且つ最大で１３．０ｇ／１０分である。
【００３３】
（４）上記特徴事項１〜３のいずれかに記載のパイプであって、画分Ｂがエチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ12−α−オレフィン、好ましくは１−ヘキセンであるポリエチレン共重合体である。
【００３４】
（５）上記特徴事項１〜４のいずれかに記載のパイプであって、綿毛で測定したポリエチレン画分Ａの密度がメタロセン触媒ポリエチレン樹脂の密度より少なくとも０．００５０ｇ／ｃｍ3だけ高く、好ましくは少なくとも０．００７ｇ／ｃｍ3だけ高く、好ましくはポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．００８ｇ／ｃｍ3だけ高く、好ましくはポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．０１０ｇ／ｃｍ3だけ高く、好ましくはポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．０１５ｇ／ｃｍ3だけ高く、好ましくはポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．０２０ｇ／ｃｍ3だけ高い。
【００３５】
（６）上記特徴事項１〜５のいずれかに記載のパイプであって、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇを荷重下で測定した上記メタロセン触媒ポリエチレン樹脂のＨＬＭＩが少なくとも４．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも５．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも６．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７．０ｇ／１０分且つ最大で１３．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも９．０ｇ／１０分且つ最大で１２．０ｇ／１０分である。
【００３６】
（７）上記特徴事項１〜６のいずれかに記載のパイプであって、ポリエチレン画分ＢのＨＬＭＩに対するポリエチレン樹脂のＨＬＭＩの比が５０以下であり、ポリエチレン樹脂のＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定し、ポリエチレン画分Ｂが直列に接続された少なくとも２つの反応器の第２の反応器で調製される場合には、画分ＢのＨＬＭＩは計算によって算出する。
【００３７】
（８）特徴事項１〜７のいずれか一項に記載のパイプであって、ポリエチレン画分Ｂを少なくとも５０重量％かつ最大で７０重量％で含む。
【００３８】
（９）特徴事項１〜８のいずれか一項に記載のパイプであって、ポリエチレンの画分ＢのＨＬＭＩに対するメタロセン触媒ポリエチレン樹脂のＨＬＭＩの比が最大で１００、好ましくは最大で９０、好ましくは最大で８０、好ましくは最大で７０、好ましくは最大で６０、好ましくは最大で５０、好ましくは最大で４０であり、ポリエチレン樹脂のＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇ荷重下で測定され、画分Ｂが直列に接続された少なくとも２つの反応器の第２反応器で調製されたときはポリエチレン画分ＢのＨＬＭＩは計算で求められ、ポリエチレン画分ＢのＨＬＭＩに対するメタロセン触媒ポリエチレン樹脂のＨＬＭＩの比は少なくとも１０且つ最大で５０であり、より好ましくはポリエチレン画分ＢのＨＬＭＩに対するポリエチレン樹脂のＨＬＭＩの比は少なくとも１０かつ最大で５０、好ましくは少なくとも２０且つ最大で４５、好ましくは少なくとも２５且つ最大で４５、好ましくは少なくとも３０且つ最大で４５である。
【００３９】
（１０）特徴事項１〜９のいずれか一項に記載のパイプであって、ポリエチレン画分ＡのＭＩ2が少なくとも５０ｇ／１０分かつ最大で１０００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも６０ｇ／10分且つ最大で５００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７０ｇ／１０分かつ最大で３００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７０ｇ／１０分かつ最大で２５０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも８０ｇ／１０分且つ最大で２５０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも８０ｇ／１０分且つ最大で２３０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも８０ｇ／１０分かつ最大で２００ｇ／１０分であり、ポリエチレン画分ＡのＭＩ2は少なくとも６０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも８０ｇ／１０分である。
【００４０】
（１１）特徴事項１〜１０のいずれか一項に記載のパイプであって、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも５．０、好ましくは少なくとも５．０かつ最大で最大で４０．０、好ましくは少なくとも５．０かつ最大で３０．０、好ましくは少なくとも５．０且つ最大で２５．０、好ましくは少なくとも５．０かつ最大で２０．０、好ましくは少なくとも５．０かつ最大で１５．０、好ましくは少なくとも５．０かつ最大で１４．０、好ましくは少なくとも５．０かつ最大で１２．０、好ましくは少なくとも５．０かつ最大で９．０である。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【００４１】
（１２）特徴事項１〜１１のいずれか一項に記載のパイプであって、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも６．０、好ましくは少なくとも６．０かつ最大で４０．０、好ましくは少なくとも６．０かつ最大で３０．０、好ましくは少なくとも６．０かつ最大で２５．０、好ましくは少なくとも６．０でかつ最大で２０．０、好ましくは少なくとも６．０かつ最大で１５．０、好ましくは少なくとも６．０かつ最大で１４．０、好ましくは少なくとも６．０かつ最大で１２．０、例えば少なくとも６．０かつ最大で１０．０、例えば少なくとも６．０かつ最大で９．０である。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【００４２】
（１３）特徴事項１〜１２のいずれか一項に記載のパイプであって、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも６．５、好ましくは少なくとも６．５かつ最大で４０．０、好ましくは少なくとも６．５かつ最大で３０．０、好ましくは少なくとも６．５かつ最大で２５．０、好ましくは少なくとも６．５かつ最大で２０．０、好ましくは少なくとも６．５かつ最大で１５．０、好ましくは少なくとも６．５且つ最大で１４．０、好ましくは少なくとも６．５かつ最大で１２．０、例えば少なくとも６．５かつ最大で１０．０、例えば少なくとも６．５かつ最大で９．０である。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【００４３】
（１４）特徴事項１〜１３のいずれか一項に記載のパイプであって、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂のＩＳＯ規格１６７７０に従った２％ＮＭ−５中で４．０ＭＰａの制約下、９０℃でのフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）で求めた耐ストレスクラック性が少なくとも３２０時間、好ましくは少なくとも５００時間、好ましくは少なくとも１０００時間、好ましくは少なくとも１５００時間であり、ＩＳＯ規格１６７７０に従った２％ＡＲＫＯＰＡＬ  Ｎ１００中で４．０ＭＰａの制約下、８０℃でのフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）で求めたポリエチレン樹脂の応力亀裂抵抗性が少なくとも６４００時間、好ましくは少なくとも８７６０時間、好ましくは少なくとも１００００時間であり、ＩＳＯ規格１６７７０に従った０．５重量％のＭａｒａｎｉｌ水溶液中で４．０ＭＰａの制約下、８０℃でのフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）で求めたポリエチレン樹脂の応力亀裂抵抗性が少なくとも１７００時間、好ましくは少なくとも２７００時間である。
【００４４】
（１５）特徴事項１〜１４のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂が少なくとも一つの加工助剤を含む。
【００４５】
（１６）特徴事項１〜１５のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂がさらに、少なくとも１００ｐｐｍの少なくとも一つの加工助剤、好ましくはケイ素またはフッ素系加工助剤、例えばフルオロエラストマー、好ましくはフルオロエラストマーおよび結晶性または半結晶性のフッ素樹脂またはそのブレンドを含む。
【００４６】
（１７）特徴事項１〜１６のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂の下記［特許文献２］（国際公開第２００８／１１３６８０号公報）に記載の下記式に従って測定されるレオロジー長鎖分岐指数（rheology long chain branching index）ｇrheoが最大で０．９、好ましくは最大で０．８０、好ましくは最大で０．７０、例えば最大で０．６５である。
ｇrheo（ＰＥ）＝Ｍｗ（ＳＥＣ）／Ｍｗ（η0、ＭＷＤ、ＳＣＢ）
（ここで、Ｍｗ（ＳＥＣ）はサイズ排除クロマトグラフィーで求めた分子の重量平均分子量で、キロダルトンで表され、Ｍｗ（η0、ＭＷＤ、ＳＣＢ）は下記の式で求められ、ｋＤａで表わされる：
Ｍｗ（η0、ＭＷＤ、ＳＣＢ）＝ｅｘｐ（１．７７８９＋０．１９９７６９ＬｎＭｎ＋０．２０９０２６（Ｌｎη0）＋０．９５５（Ｉｎρ）−０．００７５６１（ＬｎＭZ）（Ｌｎη0）＋０．０２３５５（ＩｎＭ2）2）
【特許文献２】国際公開第２００８／１１３６８０号公報
【００４７】
ここで、ゼロ剪断粘度η0（Ｐａ＊ｓ）は周波数範囲を１０〜４ｓ-1以下までの値に拡張するためにクリープ実験と組み合わせた周波数掃引実験から得られ、角周波数（ラジアン／秒）および剪断速度の通常の均等性を仮定する。このゼロ剪断粘度η0は１９０℃の温度でＣａｒｒｅａｕ−安田流れ曲線（η−Ｗ）を適用して推定する。ゼロ剪断粘度η0はＡＲＥＳ−Ｇ２機器（ＴＡ Instruments社）で線形粘弾性領域で振動剪断レオロジによって得られる。円形周波数（Ｗ、ラジアン／秒）は０．０５〜０．１ラジアン／ｓから２５０〜５００ラジアン／秒で変化し、一般には０．１〜２５０ラジアン／秒であり、剪断ひずみは一般には１０％である。実際にはクリープ試験は１９０℃の温度で１２００秒後の全歪みが２０％以下となるような応力レベルで窒素雰囲気下で行う。ここではＴＡ Instruments社製のＡＲ−Ｇ２装置を使用した。メタロセン触媒ポリエチレン樹脂のレオロジー長鎖分岐指数ｇrheoは最大で０．９０、例えば最大で０．８０、例えば最大で０．７０、例えば最大で０．６５、例えば少なくとも０．４０である。
【００４８】
（１８）特徴事項１〜１７のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂はポリエチレン樹脂の総重量に対してポリエチレン画分Ａを少なくとも３０．０重量％かつ最大で５０．０重量％含み、例えば少なくとも４０．０重量％かつ最大で４９．９重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４５．０重量％かつ最大手４９．９重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４３．０重量％且つ最大で４９．９重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４５．０重量％かつ最大で４９．０重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも重量で４６．０重量％かつ最大で４９．８重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４７．０重量％かつ最大で４９．５重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４８．０重量％かつ最大で４９．０重量％のポリエチレン画分Ａを含む。
【００４９】
（１９）特徴事項１〜１８のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂はメタロセン触媒ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも５０重量％かつ最大で７０重量％のポリエチレン画分Ｂを含み、例えば少なくとも５０．５重量％かつ最大で６０．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．５重量％かつ最大で５７．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．５重量％かつ最大で５５．０重量％、例えば少なくとも５０．５重量％かつ最大で５４．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．５重量％かつ最大で５３．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５１．０重量％かつ最大で５２．０重量％のポリエチレン画分Ｂのを含む。
【００５０】
（２０）特徴事項１〜１９のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂がメタロセン触媒ポリエチレン樹脂の総重量を基準にしてポリエチレン画分Ａを少なくとも４０重量％かつ最大で５０重量％含み、メタロセン触媒ポリエチレン画分Ｂを少なくとも５０重量％かつ最大で６０重量％含む。
【００５１】
（２１）特徴事項１〜２０のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂がポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも４３．０重量％かつ最大で４９．８重量％のポリエチレン画分Ａを含み、ポリエチレン樹脂の総重量に対してポリエチレン画分Ｂを少なくとも５０．２重量％かつ最大で５７．０重量％含む。
【００５２】
（２２）特徴事項１〜２１のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂がポリエチレン樹脂の総重量に対してポリエチレン画分Ａを少なくとも４８．０重量％且つ最大で４９．５重量％含み、ポリエチレン樹脂の総重量に対してポリエチレン画分Ｂを少なくとも５０．５重量％かつ最大で５２．０重量％含む。
【００５３】
（２３）特徴事項１〜２２のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂がポリエチレン樹脂の総重量に対してポリエチレン画分Ａを少なくとも４８．０重量％かつ最大で４９．０重量％含み、ポリエチレン樹脂の総重量に対してポリエチレン画分Ｂをなくとも５１．０重量％かつ最大で５２．０重量％含む。
【００５４】
（２４）特徴事項１〜２３のいずれか一項に記載のパイプにおいて、画分Ａがポリエチレンのホモポリマーであるか、コモノマーの含有量が非常に低い。
【００５５】
（２５）特徴事項１〜２４のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセンが下記の式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）から選択される：
0006517837.tif 000002
【００５６】
（ここで、各Ｒは水素またはＸＲ'から独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは周期律表の第１４族（好ましくは炭素）、酸素または窒素から選択され、各Ｒ'は水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｖ＋１はＸの原子価であり、好ましくはＲは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル基から選択され、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、シリコンまたはシロキサンまたはアルキルフォスフィンまたはアミン基から成る２つのインデニルまたはテトラ水素化インデニル間の構造ブリッジであり、Ｑは１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり、好ましくは、ＱはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、Ｍは周期律表第４族からの遷移金属またはバナジウムでる。
【００５７】
（２６）特徴事項１〜２５のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｃｐ2ＨｆＣｌ2）、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタしエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル［１−（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリドから成る群の中から選択される。最も好ましいメタロセンは、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライドである。
【００５８】
（２７）特徴事項１〜２６のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂がスラリー相、気相または溶液相中で製造される。
【００５９】
（２８）特徴事項１〜２７のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂が少なくとも１つの第１反応器と少なくとも１つの第２反応器を含む２つ以上の直列に接続された反応器、好ましくはループ反応器、より好ましくはスラリーループ反応器、最も好ましくは液体完全ループ反応器で製造される。
【００６０】
（２９）特徴事項１〜２８のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ポリエチレン樹脂の各画分が直列に接続された互いに異なる少なくとも２つのループ反応器で製造され、好ましくは少なくとも２つの反応器を異なる重合条件下で操作して得る。
【００６１】
（３０）特徴事項１〜２９のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂が多峰型分子量分布を有し、以下の工程を含むプロセスを用いて製造される：
（ａ）エチレンモノマー、希釈剤、少なくとも一種のメタロセン触媒、必要に応じて用いる水素、任意成分の１種以上のオレフィンコモノマー、必要に応じて用いる１種以上の防汚剤、アルキルアルミニウム成分を少なくとも１つの第１スラリーにループ反応器に供給し、第１スラリーループ反応装置でメタロセン触媒の存在下でエチレンモノマーと、必要に応じて用いる１種または複数のオレフィンコモノマーと、任意成分の水素とを重合して第１ポリエチレン画分を生成し、
（ｂ）第１のスラリーループ反応装置に直列に接続された第２のスラリーループ反応装置に第１ポリエチレン画分を供給し、第２のスラリーループ反応器で第１ポリエチレンおよび必要に応じて用いる水素、１種または複数の防汚剤、任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーの存在下でエチレンを重合してメタロセン触媒ポリエチレン樹脂を製造する。
【００６２】
（３１）特徴事項１〜３０のいずれか一項に記載のパイプにおいて、防汚剤がエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−（Ｃ１０−Ｃ20）アルキルアミン）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアミン）、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン）、ジここアルキルジメチルアンモニウムクロライドを＞５０％、１−ヘキセンを約３５％、イソプロパノールを＜２％、ヘキサンを＜１％含む防汚性、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−エチル）アルキルアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸、約４０〜５０％のトルエン、約０−５％のプロパン−２−オール、約５〜１５％のＤＩＮＮＳＡ（ジノニルナフチル硫酸）、約１５〜３０％の溶媒ナフサ、約１〜１０％のポリマー含有Ｓを含む防汚剤、約１０〜２０％のアルケン（二酸化硫黄を含むポリマー）、約３〜８％のベンゼンスルホン酸（４−Ｃ１０−１３−ｓｅｃアルキル誘導体）を含む防汚剤、約１４重量％のポリブテン硫酸、約３重量％のアミノエタノールエピクロロヒドリンポリマー、約１３重量％のアルキルベンゼンスルホン酸、７０重量％のトルエン、微量の脂肪族アルキルおよびプロピルアルコールの第四級アンモニウム塩含む防汚剤から成る群の中から選択される。
【００６３】
（３２）特徴事項１〜３１のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂が二峰性の分子量分布を有し、２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含み、画分Ａは画分Ｂより低い分子量を有しかつ画分Ｂより高い密度を有し、各画分は互いに直列に接続された２つの異なる反応器で製造される。
【００６４】
（３３）特徴事項１〜３２のいずれか一項に記載のパイプにおいて、コモノマーが脂肪族Ｃ3−Ｃ20アルファ−オレフィン、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンからなる群から選択され、好ましくは１−ヘキセンである。
【００６５】
（３４）特徴事項１〜３３のいずれか一項に記載のパイプにおいて、コモノマーは１−ヘキセンである、。
【００６６】
（３５）特徴事項１〜３４のいずれか一項に記載のパイプにおいて、二峰性分子量分布を有するメタロセン触媒ポリエチレン樹脂が下記の工程を含むプロセスで製造される：
（ａ）エチレンモノマー、希釈剤、少なくとも一種のメタロセン触媒、水素、任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマー、必要に応じて用いる１種または複数の防汚剤、アルキルアルミニウム成分を第１のスラリーループ反応装置へ送り、第１のスラリーループ反応装置でメタロセン触媒および水素の存在下でエチレンモノマーを重合して第１ポリエチレン画分Ａを作り、
（ｂ）第１ポリエチレン画分Ａを第１のスラリーループ反応装置と直列接続された第２のスラリーループ反応装置に供給し、必要に応じて用いる１種または複数のオレフィンコモノマーおよび必要に応じて用いる水素と第１ポリエチレン画分Ａの存在下で、第２のスラリーループ反応器でエチレンを重合してメタロセン触媒ポリエチレン樹脂を製造する。
【００６７】
（３６）特徴事項１〜３５のいずれか一項に記載のパイプにおいて、二峰性分子量分布を有するポリエチレン樹脂が下記の工程を含むプロセスを用いて製造される：
（ａ）エチレンモノマー、希釈剤、少なくとも一種のメタロセン触媒、水素、任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマー、場合により用いる１種または複数の防汚剤、アルキルアルミニウム成分を第１のスラリーループ反応装置へ送り、第１のスラリーループ反応装置でメタロセン触媒、水素の存在下でエチレンモノマーを重合して第１のポリエチレン画分Ａを生成し、
（ｂ）第１のスラリーループ反応装置に直列に接続された第２のスラリーループ反応装置に第1のポリエチレン画分Ａと、必要に応じて用いる１種または複数のオレフィンコモノマーと水素を供給して、第２のスラリーループ反応器で第１のポリエチレンの存在下でエチレンを重合してメタロセン触媒ポリエチレン樹脂を製造する。
【００６８】
（３７）特徴事項１〜３６のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒を用いて作ったポリエチレン樹脂の密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４２５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５がｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3ｃｍ3かつ最大で０．９４４５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４０ｇ／ｃｍ3であり、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００６９】
（３８）特徴事項１〜３７のいずれか一項に記載のパイプにおいて、画分ＡのＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３の温度で綿毛で測定した、または、ＭＩ2から計算した密度が少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９５８ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６００ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３０ｇ／ｃｍ3である。
【００７０】
（３９）特徴事項１〜３８のいずれか一項に記載のパイプにおいて、画分Ｂの密度が少なくとも０．９０８０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９３００ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９０８５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２９０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９０９０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２８０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９０９５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２７０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１００ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１０５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２５０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１１０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２４０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１１５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２３０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２２０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１２５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である。
【００７１】
（４０）特徴事項１〜３９のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ポリエチレン樹脂の密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４２５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４５ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、ポリエチレン樹脂の密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５に従って２３の温度で綿毛で測定した画分Ａの密度が少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９５５０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５８ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５８０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６００ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３０ｇ／ｃｍ3である。
【００７２】
（４１）特徴事項１〜４０のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ポリエチレン樹脂の密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４２５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４５ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、ポリエチレン樹脂の密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3であり、画分Ｂの密度が少なくとも０．９０８０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９３００ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９０８５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２９０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９０９０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２８０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９０９５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２７０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１００ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１０５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２５０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１１０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２４０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１１５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２３０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２２０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１２５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である。
【００７３】
（４２）特徴事項１〜４１のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ポリエチレン樹脂の密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４２５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍの3かつ最大で０．９４４５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、ポリエチレン樹脂の密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3であり、画分Ａの密度は少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９５８ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５８０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６００ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３０ｇ／ｃｍ3であり、画分Ｂの密度が少なくとも０．９０８０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９３００ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９０８５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２９０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９０９０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２８０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９０９５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２７０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１００ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１０５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２５０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１１０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２４０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１１５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２３０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２２０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１２５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である。
【００７４】
（４３）特徴事項１〜４２のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂のメルトインデックスＭＩ5が少なくとも０．１０ｇ／１０分かつ最大で１．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１５ｇ／１０分かつ最大で０．８０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１５ｇ／１０分かつ最大で０．６０ｇ／１０分である。
【００７５】
（４４）特徴事項１〜４３のいずれか一項に記載のパイプにおいて、画分ＢのメルトインデックスＨＬＭＩが最大で２．０ｇ／１０分、好ましくは画分ＢのＨＬＭＩが最大で１．５ｇ／１０分、好ましくは最大で１．０ｇ／１０分、好ましくは最大で０．５ｇ／１０分、例えばで最大で０．４ｇ／１０分、例えば、画分ＢのＨＬＭＩは少なくともも０．０．１ｇ／１０分、例えば少なくと０．０２ｇ／１０分、例えば０．０４ｇ／１０分である。
【００７６】
（４５）特徴事項１〜４４のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが最大で４０．０、好ましくは最大で３５．０、好ましくは最大で３０．０、好ましくは最大で２５．０、好ましくは最大で２０．０、好ましくは最大で１５．０、好ましくは最大で１４．０、好ましくは最大で１２．０、好ましくは最大で１１．０、好ましくは最大で１０．０、好ましくは最大９．０であり、好ましくは、ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは少なくとも４．０、好ましくは少なくとも５．０、好ましくは少なくとも６．０、好ましくは少なくとも６．５、好ましくは少なくとも７．０であり、好ましくは、ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは少なくとも４．０かつ最大で１４．０、好ましくは少なくとも５．０かつ最大で１２．０、好ましくは少なくとも６．０かつ最大で１１．０、好ましくは少なくとも６．５かつ最大で１０．０、好ましくは少なくとも６．５かつ最大で９．０である。
【００７７】
（４６）特徴事項１〜４５のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ポリエチレン樹脂のレオロジー動的解析で、１９０℃で、１０-2ラジアン／秒の周波数で測定した粘度が少なくとも３０００００Ｐａ＊ｓ、好ましくは少なくとも３５００００Ｐａ＊ｓである。
【００７８】
（４７）特徴事項１〜４６のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ポリエチレン樹脂が少なくとも一つの加工助剤を少なくとも５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ含み、少なくとも一つの加工助剤がケイ素またはフッ素ベースの加工助剤、例えばフルオロエラストマーである。
【００７９】
（４８）特徴事項１〜４７のいずれか一項に記載のパイプにおいて、１０バール、２０℃でのパイプの静水圧試験での抵抗性が少なくとも５０年である。この寿命はＩＳＯ規格９０８０が推奨する「ログ付与制約−ログ破損時間（log imposed constraint-log failure time）」に基づいた外挿て行い、静水圧試験の抵抗性は３２ｍｍのＳＤＲ１１パイプで測定する。ＳＤＲは厚さに対する外径の比である。
【００８０】
（４９）特徴事項１〜４８のいずれか一項に記載のパイプにおいて、画分ＡのＭＩ2が少なくとも６０ｇ／１０分かつ最大で２５０ｇ／１０分であり、ポリエチレン樹脂の密度が少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４２５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、ポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3である。
【００８１】
（５０）特徴事項１〜４９のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも５．０、ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、ポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４２５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、ポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍの3である。
【００８２】
（５１）特徴事項１〜５０のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３の温度で測定した画分ＡのＭＩ2が少なくとも６０ｇ／１０分かつ最大で２５０ｇ／１０分であり、綿毛で測定した画分Ａの密度が少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９５８ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５８０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６００ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３０ｇ／ｃｍ3である。
【００８３】
（５２）特徴事項１〜５１のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも６．５（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）であり、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３℃の温度で綿毛で測定した画分Ａの密度が少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９５８ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５８０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６００ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３０ｇ／ｃｍ3である。
【００８４】
（５３）特徴事項１〜５２のいずれか一項に記載のパイプにおいて、３２mmのＳＤＲ１１のパイプでのＡＳＴＭ規格Ｆ２０２３およびＡＳＴＭ規格Ｆ２７６９−１０に従って外挿したパイプの１０ＭＰａ、２０℃で破損するまでの時間が少なくとも５０年、好ましくは少なくとも６０年、好ましくは少なくとも１００年、好ましくは少なくとも１２５年である。
【００８５】
（５４）特徴事項１〜５３のいずれか一項に記載のパイプにおいて、ＩＳＯ規格１１６７に従った３２mmのＳＤＲ１１パイプの５．５ＭＰａフープ応力下、８０℃でのパイプが破損するまでの時間が少なくとも１０００時間、好ましくは少なくとも５０００時間である。
【００８６】
（５５）少なくとも２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含む多峰型の分子量分布を有するメタロセン触媒ポリエチレン樹脂であって、このポリエチレン画分Ａと画分Ｂは互いに直列に接続された少なくとも２つの異なる反応器で製造され、
上記ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％かつ最大で５０重量％のポリエチレン画分Ａを含み、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で綿毛で測定した画分ＡのメルトインデックスＭＩ2が少なくとも５０ｇ／１０分であり、
上記ポリエチレン樹脂のＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｔ、１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定したメルトインデックスＭＩ5は少なくとも０．１０ｇ／１０分かつ最大で１．０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５の方法に従って２３℃の温度で求めた密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、上記ポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3で、画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である。
【００８７】
（５６）特徴事項５５に記載のメタロセン触媒ポリエチレン樹脂または特徴事項１〜５４のいずれか一項に記載（定義）の樹脂において、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定したポリエチレン樹脂のＨＬＭＩが少なくとも４．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７．０ｇ／１０分かつ最大で１３．０ｇ／１０分である。
【００８８】
（５７）特徴事項５５または５６に記載のメタロセン触媒ポリエチレン樹脂または特徴事項１〜５４のいずれか一項に定義の樹脂において、画分Ｂの密度が最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3である。
【００８９】
（５８）特徴事項５５または５６に記載のメタロセン触媒ポリエチレン樹脂または特徴事項１〜５４のいずれか一項に定義の樹脂において、画分Ｂの密度が最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である。
【００９０】
（５９）特徴事項５５〜５８のいずれか一項に記載のメタロセン触媒ポリエチレン樹脂または特徴事項１〜５４のいずれか一項に定義の樹脂または特徴事項１〜５３のいずれか一項に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂が、ポリエチレン樹脂の総重量に対して、少なくとも３０．０重量％かつ最大で５０．０重量％、例えば少なくとも３２．０重量％かつ最大で４９．９重量％のポリエチレン画分Ａを含み、例えば少なくとも３４．０重量％かつ最大で４９．８重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも３６．０重量％かつ最大で４９．７重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも３７．０重量％かつ最大で４９．６重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも３８．０重量且つ最大で４９．５重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも３９．０重量％かつ最大で４９．４重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４０．０重量％且つ最大で４９．３重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４１．０重量％かつ最大で４９．２重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４２．０重量％かつ最大で４９．１重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４３．０重量％かつ最大で４９．０重量％のポリエチレン画分Ａを含む。
【００９１】
（６０）特徴事項５５〜５９のいずれか一項に記載のメタロセン触媒ポリエチレン樹脂または特徴事項１〜５４のいずれか一項に定義の樹脂または特徴事項１〜５４のいずれか一項または５９に記載のパイプにおいて、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂が、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂の総重量に対して、少なくとも５０．０重量％かつ最大で７０．０重量％、例えば少なくとも５０．１重量％かつ最大で６８．０重量％のポリエチレン画分Ｂを含み、例えば少なくとも５０．２重量％かつ最大で６６．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．３重量％かつ最大で６４．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．４重量％かつ最大で６３．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．５重量％かつ最大で６２．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．６重量％かつ最大で６１．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．７重量％かつ最大で６０．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．８重量％かつ最大で５９．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．９重量％かつ最大で５８．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５１．０重量％かつ最大で５７．０重量％のポリエチレン画分Ｂを含む。
【００９２】
（６１）特徴事項５５〜６０のいずれか一項に記載のメタロセン触媒ポリエチレン樹脂または特徴事項１〜５４のいずれか一項に定義の樹脂または特徴事項１〜５４のいずれか一項または５９、６０に記載のパイプにおいて、ＩＳＯ規格１７９に従って−２５℃で測定し低温シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）が少なくとも１０ｋＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも１１ｋＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも１２ｋＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも１３ｋＪ／ｍ2、例えば少なくとも１４ｋＪ／ｍ2、例えば少なくとも１５ｋＪ／ｍ2である。
【００９３】
好ましくは、本発明は少なくとも２つの直列に接続された異なる反応器で製造された画分Ａと画分Ｂとを含む、少なくとも２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂから成る多峰型分子量分布を有する少なくとも１つのメタロセン触媒ポリエチレン樹脂から成るパイプに関するもので、上記画分Ａはポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％かつ最大で５０重量％のポリエチレン画分Ａを含み、このポリエチレン樹脂のＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従った条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で綿毛で測定したメルトインデックスＭＩ2は少なくとも５０ｇ／１０分であり、ポリエチレン樹脂のＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｔ、１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定したメルトインデックスＭＩ5は少なくとも０．１０ｇ／１０分かつ最大で１．０ｇ／１０分であり、ポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3であり、ポリエチレン樹脂のＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３℃の温度で測定した密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、少なくとも一つの画分はポリエチレンのコポリマー、好ましくはエチレンと少なくとも一つのＣ３−Ｃ１２アルファオレフィン、好ましくは１−ヘキセンとの共重合体である。
【００９４】
本発明はさらに、直列に接続された少なくとも２つの異なる反応器で製造された画分Ａと画分Ｂとを含む少なくとも２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含む多峰型分子量分布を有する少なくとも一つのメタロセン触媒ポリエチレン樹脂に関するもので、ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０重量％かつ最大で５０重量％の画分Ａを含み、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従った条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で綿毛で測定したポリエチレン画分ＡのメルトインデックスＭＩ2は少なくとも５０ｇ／１０分であり、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定したポリエチレン樹脂のＨＬＭＩは少なくとも４．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７．０ｇ／１０分かつ最大で１３．０ｇ／１０分であり、ポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３℃の温度で測定したポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、少なくとも一つの画分はポリエチレンコポリマー、好ましくはエチレンと少なくとも一つのＣ３−Ｃ１２アルファオレフィン、好ましくは１−ヘキセンとの共重合体である。
【００９５】
本明細書で使用する「ポリエチレン」という用語はポリエチレンのフラフ（綿毛）または粉末を意味し、押出および／または溶融および／またはペレット化でき、例えば、混合機および／または押出機でポリエチレン樹脂をコンパウンディングおよび均質化して製造できる。本明細書では「ポリエチレン樹脂」の短縮形として「ポリエチレン」という用語を使用することもある。
【００９６】
本明細書で使用する「綿毛、フラフ」または「粉末」という用語は各粒子のコアの硬質触媒粒子を有するポリエチレン材料を意味し、重合反応器（直列に接続された複数の反応器の場合には、最終重合反応器を出た後の）ポリマー材料と定義される。
【００９７】
製造プラントの通常の製造条件下ではメルトインデックス（ＭＩ2、ＨＬＭＩ、ＭＩ5）は綿毛の場合とポリエチレン樹脂の場合で異なることが予想される。製造プラントの通常の製造条件下では、密度もポリエチレン樹脂と綿毛の場合でわずかに異なることが予想される。特に断らない限り、メタロセン触媒ポリエチレン樹脂のメルトインデックスおよび密度は上記定義のポリエチレン樹脂で測定したメルトインデックスおよび密度をいう。特に明記しない限り、ポリエチレン樹脂の密度はポリマー密度を指し、例えば添加剤、例えば顔料、カーボンブラックを含まない密度を示す。
【００９８】
本発明はさらに、少なくとも一つのメタロセン触媒ポリエチレン樹脂から成るパイプに関するものである。ポリエチレン樹脂は多峰型の分子量分布を有し、典型的には少なくとも２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含む多峰型分子量分布を有し、一つの実施形態ではポリエチレン樹脂が二峰性の分子量分布を有する。一つの実施形態ではポリエチレン画分Ａが単峰性の分子量分布を有する。一つの実施形態ではポリエチレン画分Ｂが単峰性の分子量分布を有する。いくつかの実施形態ではパイプが２つ以上のメタロセン触媒ポリエチレン樹脂からなり、各ポリエチレン樹脂が多峰型の分子量分布を有する少なくとも２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含む。
【００９９】
本明細書で使用する「単峰性（momomodal）ポリエチレン」または「単峰性の分子量分布を有するポリエチレン」という用語は分子量分布曲線が１つの最大値を有するポリエチレンを意味し、ユニモダル分布曲線ともよばれる。本明細書で使用する「二峰性（bimomodal）の分子量分布を有するポリエチレン」または「二峰性ポリエチレン」という用語は２つの単峰性の分子量分布曲線、好ましくは２つ以上の単峰性の分子量分布曲線の和である分布曲線を有するポリエチレンを意味し、２つ以上の重複していてもよい互いに異なる重量平均分子量のポリエチレン巨大分子の集団を有するポリエチレン製品を意味する。本明細書で使用する「多峰型分子量分布を有するポリエチレン」または「マルチモダルポリエチレン」という用語は少なくとも２つ、好ましくは２つ以上の単峰性の分布曲線の和である分布曲線を有するポリエチレンを意味し、２つ以上の重複していてもよい互いに異なる重量平均分子量のポリエチレン巨大分子の集団を有するポリエチレン製品を意味する。このマルチモダルポリエチレン樹脂は「見かけの単峰性の」分子量分布を有し、ショルダーの無い単一ピークを有する分子量分布曲線でもよい。一つの実施形態では、少なくとも２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂを物理的にブレンドすることによってマルチモダル、好ましくはバイモダルな分子量分布を有するポリエチレン樹脂を得ることができる。好ましい実施形態では、多峰型、好ましくは二峰型の分子量分布を有するポリエチレン樹脂は少なくとも２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂを化学的にブレンドすることによって、例えば、直列に接続された少なくとも２つの反応器を用いて得ることができる。
【０１００】
上記の少なくとも一つのメタロセン触媒ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して、少なくとも３０重量％かつ最大で５０重量％のポリエチレン画分Ａを含む。いくつかの実施態様では、ポリエチレン樹脂はポリエチレン樹脂の総重量に対して少なくとも３０．０重量％かつ最大で５０．０重量％のポリエチレン画分Ａを含み、例えば、少なくとも４０．０重量％かつ最大で５０．０重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４３．０重量％かつ最大で５０．０重量％のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４５．０重量％かつ最大で５０．０重量のポリエチレン画分Ａ、例えば少なくとも４６．０質量％かつ最大で５０．０重量％、例えば少なくとも４７．０重量％かつ最大で４９．５重量％、例えば少なくと４８．０重量％かつ最大で４９．０重量％のポリエチレン画分Ａを含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して、少なくとも少なくとも５０．０重量％かつ最大で７０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０重量％かつ最大で６０．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．０重量％かつ最大で５７．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５０．０重量％かつ最大で５５．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、少なくとも５０．０重量％かつ最大で５４．０重量％、例えば少なくとも５０．５重量％かつ最大で５３．０重量％のポリエチレン画分Ｂ、例えば少なくとも５１．０％かつ最大で５２．０重量％のポリエチレン画分Ｂを含む。
【０１０１】
いくつかの好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して、少なくとも４０重量％かつ最大で５０重量％のポリエチレン画分Ａと、少なくとも５０重量％かつ最大で６０重量％のポリエチレン画分Ｂとを含む。
【０１０２】
いくつかの好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して、少なくとも４３．０重量％かつ最大で５０．０重量％のポリエチレン画分Ａと、少なくとも５０．０重量％かつ最大で５７．０重量％のポリエチレン画分Ｂとを含む。
【０１０３】
いくつかの好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して、少なくとも４８．０重量％かつ最大で５０．０重量％のポリエチレン画分Ａと、少なくとも５０．０重量％かつ最大で５２．０重量％のポリエチレン画分Ｂとを含む。
【０１０４】
いくつかの好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して、少なくとも４８．０重量％かつ最大で４９．５重量％のポリエチレン画分Ａと、少なくとも５０．５重量％かつ最大で５２．０重量％のポリエチレン画分Ｂとを含む。
【０１０５】
いくつかの好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して、少なくとも４８．０重量％かつ最大で４９．０重量％のポリエチレン画分Ａと、少なくとも５１．０重量％かつ最大で５２．０重量％のポリエチレン画分Ｂとを含む。
【０１０６】
マルチモダル、好ましくはバイモダル分子量分布を有するメタロセン触媒ポリエチレン樹脂は、メタロセン触媒系と、１つまたは複数の任意成分のコモノマーと、任意成分の水素との存在下でのエチレンの重合で製造できる。
【０１０７】
本明細書で使用する「触媒」という用語は重合反応の速度を変化させる物質を意味する。本発明では特にエチレンをポリエチレンへ重合するのに適した触媒を意味する。特に、本発明はシングルサイト触媒の存在下で製造したポリエチレンにも関するものである。これらの触媒の中ではメタロセン触媒が好ましい。本明細書で使用する「メタロセン触媒ポリエチレン樹脂」および「メタロセン触媒ポリエチレン」という用語は互いに同義語で、股間可能に用いられ、メタロセン触媒の存在下で製造したポリエチレンを意味する。
【０１０８】
「メタロセン触媒」または略して「メタロセン」という用語は、本明細書では、１つ以上のリガンドに結合した金属原子を含む任意の遷移金属錯体を記載するのに使用する。好ましいメタロセン触媒は金属化合物および１つまたは２つのシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびそれらの誘導体の群からなる配位子と配位構造を有する周期律表の第ＩＶ族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物である。メタロセンの構造と幾何学形状は、所望するポリマーに応じた生産者の特定ニーズに合すせて変えることができる。典型的にはメタロセンは分岐ポリマーの分子量分布をより制御することができる単一の金属サイトから成る。モノマーは金属とポリマーの成長鎖との間に挿入される。
【０１０９】
一つの実施形態では、メタロセン触媒は下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である：
（Ａｒ）2ＭＱ2            （Ｉ）
Ｒ’’（Ａｒ）2ＭＱ2      （ＩＩ）
［ここで、
式（Ｉ）のメタロセンは非ブリッジのメタロセン、式（ＩＩ）のメタロセンはブリッジしたメタロセンであり、
式（Ｉ）または（ＩＩ）のメタロセンはＭに結合した２つのＡｒを有し、このＭは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ａｒは芳香環、基または単位で、各Ａｒはシクロペンタジエニル、インデニル（ＩＮＤ）、テトラヒドロ（ＴＨＩ）およびフルオレニルからなる群の中から互いに独立して選択され、これらはハロゲン、ヒドロシリル、ＳｉＲ’’'3（ここで、Ｒ’’'は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）および１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群の中から選択される１つま複数の置換基で置換されてもよく、上記ヒドロカルビルはＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰからなる群の中から選択される１つまたは複数の原子を含んでいてもよく、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群の中から選択される遷移金属、好ましくはジルコニウムであり、
各Ｑはハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシおよび１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群の中から互いに独立して選択され、上記ヒドロカルビルは必要に応じてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰから成る群の中から選択される１つまたは複数の原子を含んでいてもよく、
Ｒ’’は２つのＡｒ基をブリッジする２価の基または単位で、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、ゲルマニウム、シリコン、シロキサン、アルキルホスフィン、アミン、からなる群の中から選択され、このＲ’’はハロゲン、ヒドロシリル、ＳｉＲ3（Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル）からなる群の中から互いに独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、上記のヒドロカルビルはＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰから成る群の中から選択される１つまたは複数の原子を含んでいてもよい］
【０１１０】
メタロセンはブリッジしたビス−インデニルおよび／またはブリッジしたビス四水素化（tetrahydrogenated）インデニル成分を含むのが好ましい。一つの実施形態では、メタロセンは下記式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のいずれかから選択できる。
【０１１１】
0006517837.tif 000003
【０１１２】
（ここで、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）中の各Ｒは水素またはＸＲ'Vから独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは周期律表の第１４族（好ましくは炭素）、酸素または窒素から選択され、各Ｒ'は水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｖ＋１はＸの原子価であり、好ましくは、Ｒは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル基であり、Ｒ''は２つのインデニルまたは四水素化インデニル間の構造ブリッジで、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、珪素またはシロキサンまたはアルキルフォスフィンまたはアミン基からなり、Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり、好ましくはＱはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、Ｍは周期律表の第４族遷移金属またはバナジウムである。
【０１１３】
各インデニルまたはテトラヒドロインデニル成分は縮合環のいずれかの一つまたは複数の位置で同一または互いに異なるＲで置換されていてもよい。各置換基は独立して選択される。シクロペンタジエニル環が置換されている場合には、その置換基はオレフィンモノマーの金属Ｍへの配位に影響を与えるようなバルキーな（かさばる）ものではないのが好ましい。シクロペンタジエニル環上の置換基ＸＲ'ｖはメチルであるのが好ましい。より好ましくは、シクロペンタジエニル環の少なくとも１つ、より好ましくは両方が置換されていないのが好ましい。特に好ましい実施形態では、メタロセンはブリッジした非置換のビス−インデニルおよび／またはビス−四水素化インデニルすなわち全てのＲが水素である。より好ましくは、メタロセンはブリッジした非置換のビス−四水素化インデニルから成る。
【０１１４】
メタロセン触媒の例には以下が含まれるが、それらに限定されるものではない：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｃｐ2ＨｆＣｌ2）。ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４、５，６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル［１−（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリド。最も好ましいメタロセンはエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライドである。
【０１１５】
本明細書で使用する「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル」という用語は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20クロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アリールアルキルまたはこれらの任意の組合せからなる群から選択される単位を意味する。典型的なヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルである。
【０１１６】
本明細書で使用する「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ」という用語は式：ヒドロカルビル−Ｏ−を有する単位を表し、ヒドロカルビルと上記のように１〜２０個の炭素原子を有する。好ましいヒドロカルボキシ基はアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルコキシ基から成る群から選択される。
【０１１７】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「アルキル」という用語は１つ以上の炭素原子、例えば１〜１２個の炭素原子、例えば１〜６個の炭素原子、例えば１〜４個の炭素原子を有する単一の炭素−炭素結合によって結合された直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を意味する。炭素原子の下に付けた下付き文字はその基に含まれることができる炭素原子の数を表す。例えば、Ｃ1〜12アルキルは炭素数が１〜１２のアルキル基を意味する。アルキル基の例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、その鎖異性体、ヘキシルおよびその鎖異性体、ヘプチルおよびその鎖異性体、オクチルおよびその鎖異性体、ノニルおよびその鎖異性体、デシルおよびびその鎖異性体、ウンデシルおよびその鎖異性体、ドデシルおよびその鎖異性体である。アルキル基は一般式ＣnＨ2n+1を有する。
【０１１８】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「シクロアルキル」という用語は飽和または部分的に飽和な環式アルキル基を表す。シクロアルキル基は一般式ＣnＨ2n-1を有する。本明細書で使用される炭素原子の後の下の下付き文字はその基に含まれる炭素原子の数を意味する。Ｃ3-6シクロアルキルの例としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが挙げられる。
【０１１９】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「アリール」という用語は芳香環に由来する基、例えばフェニル、ナフチル、インダニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフチル等を意味する。本明細書で使用される炭素原子の後の下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を意味する。
【０１２０】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「アルキルアリール」という用語は、上記で定義のアリール基の水素原子をアルキル基で置換したものを示す。炭素原子の後の下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を意味する。
【０１２１】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「アリールアルキル」という用語は、上記で定義のアルキル基の水素原子をアリール基で置換したものを示す。炭素原子の後の下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を意味する。Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル基の例としてはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチル等が挙げられる。
【０１２２】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「アルキレン」という用語は二価のアルキル基、すなわち他の２つの基への結合に２つの単結合を有する基を意味する。アルキレン基は直鎖でも分枝鎖でもよく、置換されていてもよい。アルキレン基の非限定的な例としてはメチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、メチルメチレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−）、１−メチルエチレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、２−メチル（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、３−メチルプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、２−メチルブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−）、４−メチルブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、ペンチレンとその鎖異性体、ヘキシレンとその鎖異性体、ヘプチレンとその鎖異性体、オクチレンとその鎖異性体、ノニレンとその鎖異性体、デシレンとその鎖異性体、ウンデシレンとその鎖異性体、ドデシレンとその鎖異性体が挙げられる。炭素原子の後の下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を意味する。Ｃ1-Ｃ20アルキレンの例は１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンである。
【０１２３】
典型的なハロゲン原子には塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が含まれ、フッ素および塩素が好ましい。
【０１２４】
本明細書で使用されるメタロセン触媒は固体担体上にあるのが好ましい。この担体はメタロセン触媒の成分と化学的に非反応性の不活性な有機または無機の固体にすることができる。担持触媒に適した担体材料には固体無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウムの他にシリカと１種または複数の第２族または第１３族金属の酸化物のの混合酸化物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物がある。好ましい担体はシリカ、アルミナおよびシリカと第２族または第１３族金属の酸化物との混合酸化物である。この混合酸化物の好ましい例はシリカ−アルミナである。最も好ましいのはシリカ化合物である。好ましい実施形態では、メタロセン触媒は固体担体、好ましくはシリカ担体上に支持されている。シリカは粒状、凝集物、ヒュームド、その他の形態にすることができる。
【０１２５】
一つの実施形態では、メタロセン触媒の担体は多孔性支持体、好ましくは２００〜９００ｍ2／ｇの表面領域を有する多孔質シリカ担体である。別の実施形態の重合触媒担体は多孔性支持体、好ましくは０．５〜４ｍｌ／ｇの平均細孔容積を有する多孔質シリカ担体である。さらに別の実施形態では、重合触媒よう担体は［特許文献１］（米国特許公開第ＵＳ２０１３／０２１１０１８Ａ１号明細書）に記載のような多孔性支持体である。この特許の内容は参照としてその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、担体のＤ５０は最大で１５０μｍ、好ましくは最大で１５０μｍ、好ましくは最大で１００μｍ、好ましくは最大で７５μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、好ましくは最大で２５μｍ、好ましくは最大で１０μｍ、好ましくは最大で８μｍである。Ｄ５０とは粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さいサイズを有する粒子サイズと定義される。粒径の測定はＩＳＯ規格１３３２０：２００９（粒子サイズ分析−レ−ザー回折法）に従って行うことができる。
【０１２７】
Ｄ５０は例えば篩分け、ＢＥＴ表面測定またはレーザー回折分析で測定できる。例えば、Ｍａｌｖｅｒｎレーザー回折システムが有利に使用できる。粒径はＭａｌｖｅｒｎ型アナライザのレーザー回折分析で測定できる。例えば担持触媒をシクロヘキサン中に懸濁させて、Ｍａｌｖｅｒｎ型分析器でレーザー回折分析して粒径を測定できる。適したＭａｌｖｅｒｎシステムはＭａｌｖｅｒｎ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ、（例えばＭａｓｔｅｒＳｉｚｅ  Ｓ）、Ｍａｌｖｅｒｎ２６００、Ｍａｌｖｅｒｎ３６００シリーズ等である。これらの機器およびその操作マニュアルはＩＳＯ規格１３３２０の要件を満たし、さらにはその設定値を上回る。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ）は適切な光学的手段を使用し、Ｍｉｅの理論を用いることで、下端範囲、例えば平均粒径が８μｍの範囲でのＤ５０をより正確に測定できるので有用である。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、担体のＤ５０は最大で１５０μｍ、好ましくは最大で１５０μｍ、好ましくは最大で１００μｍ、好ましくは最大で７５μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、好ましくは最大で２５μｍ、好ましくは最大で１０μｍ、好ましくは最大で８μｍである。Ｄ５０とは粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さいサイズを有する粒子サイズと定義され、粒径はＭａｓｔｅｒＳｉｚｅ  ＳとＭｉｅの理論を用いてＩＳＯ規格１３３２０：２００９（粒子サイズ分析−レ−ザー回折法）に従って測定される。
【０１２９】
担持メタロセン触媒は活性化するのが好ましい。メタロセン触媒成分を活性化する助触媒はその目的のために公知の任意の共触媒、例えばアルミニウム含有助触媒、硼素含有共触媒またはフッ素化触媒にすることができる。アルミニウム含有共触媒にはアルモキサン、アルキルアルミニウム、ルイス酸および／またはフッ素化触媒担体が含まれる。
【０１３０】
一つの実施形態では、メタロセン触媒用の活性化剤としてアルモキサンが使用される。このアルモキサンは触媒と一緒に使用して重合反応で触媒の活性を向上させることができる。
【０１３１】
本明細書で使用する「アルモキサン」および「アルミノキサン」という用語は交換可能に使用でき、メタロセン触媒を活性化することができる物質を示す。一つの実施形態では、アルモキサンはオリゴマーの直線状および／または環状のアルキルアルモキサンを含む。他の実施態様ではアルモキサンは下記の式（Ｖ）または（ＶＩ）を有する。
オリゴマーの直線状アルモキサン
Ｒ−（Ａｌ（Ｒa）−Ｏ）x−ＡｌＲa2        （Ｖ）
オリゴマーの環状アルモキサン
（−Ａｌ（Ｒa）−Ｏ−）y                  （ＶＩ）
（ここで、ｘは１〜４０、好ましくは１０〜２０、ｙは３−４０、好ましくは３−２０であり、各ＲaはＣ1〜Ｃ8アルキルから互いに独立して選択され、好ましくはメチルである。好ましい実施形態では、アルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【０１３２】
好ましい実施形態では、メタロセン触媒は多孔質シリカ担体上に結合されたメタロセンとアルモキサンから成る担持メタロセン−アルモキサン触媒である。好ましくは、メタロセン触媒はブリッジしたビス−インデニル触媒および／またはブリッジしたビス四水素化インデニル触媒である。
【０１３３】
追加の共触媒のとして式：ＡｌＲbｘて表される一つまたは複数のアルミニウムアルキルを使用することもできる。ここで、各Ｒbはハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルコキシまたはアルキル基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜３である。その非限定的な例としてはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−iso−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびメチル−メチル−エチルアルミニウム（ＭＭＥＡＬ）が挙げられる。特に適したものはトリアルキルアルミニウム、最も好ましいものはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【０１３４】
触媒は触媒スラリーとしてループ反応器に添加するのが好まし。本明細書で使用「触媒スラリー」という用語は、触媒固体粒子と希釈剤とを含む組成物を示す。固体粒子は自発的または混合のようなホモジナイゼーション技術によって希釈剤中に懸濁させることができる。固体粒子を希釈剤に非均質に分散させ、堆積物または堆積物を形成させてもよい。
【０１３５】
適したエチレン重合にはエチレンの単独またはエチレンとより高級な１−オレフィンコモノマーとの共重合が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
本発明では、ポリエチレン樹脂は少なくとも２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含む多峰型分子量分布を有する。少なくとも２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂは化学的および／または物理的なブレンドでもよい。
【０１３７】
一つの実施形態では、本発明で使用するポリエチレン樹脂は少なくとも１つの画分Ａを少なくとも１つの画分Ｂとブレンドする方法で製造できる。本明細書の他の実施形態では画分Ａを画分Ｂは別に製造し、例えば２つの分離した反応で製造し，その後に両方の画分を物理的な混合工程で一緒にブレンドする。
【０１３８】
本発明で使用するポリエチレン樹脂は少なくとも一つの画分Ａを少なくとも１つの画分Ｂと化学的に混合する方法で製造するのが好ましい。
【０１３９】
メタロセン触媒ポリエチレン樹脂の重合は、気相、溶相またはスラリー相で行うことができる。スラリーループ反応器または連続撹拌反応器を使用するスラリー重合でポリエチレン樹脂を製造するのが好ましい。
【０１４０】
メタロセン触媒ポリエチレン樹脂は、少なくとも１つの第１と少なくとも１つの第２の反応器、好ましくはループ反応器、より好ましくはスラリーループ反応器、最も好ましくは完全液体ループ反応器から成る互いに直列接続された２つ以上の反応器中で、同一または異なるメタロセン触媒の存在下で製造するのが好ましい。ポリエチレン樹脂は少なくとも２つの反応器を異なる重合条件下で運転して得るのが好ましい。
【０１４１】
好ましい実施形態では、各画分は互いに直列に接続された少なくとも２つの反応器の互いに異なる反応器で製造される。ポリエチレン樹脂は少なくとも２つの反応器を異なる重合条件下で運転して得るのが好ましい。
【０１４２】
最も好ましい重合方法は２つの直列接続されたスラリーループ反応器、有利には完全液体ループ反応装置すなわちダブルループ反応装置で行われる。
【０１４３】
本明細書で使用する「ループ反応器」および「スラリーループ反応装置」という用語は互いに互換的に使用される。
【０１４４】
本発明の特定実施形態では、各ループ反応器が反応器の経路を規定する接続パイプを含むことができる。本発明の特定実施形態では、各ループ反応装置は少なくとも２つの垂直パイプと、反応器配管の少なくとも一つの上部セグメントと、反応器配管の少なくとも一つの下部セグメントと、完全なループを形成するための端部−端部ジョイントと、１つまたは複数の供給ラインと、１つまたは複数の出口と、１つまたは複数の各パイプよう冷却ジャケットと、１つのポンプとを含み、これらによってポリマースラリーの連続的流路が規定される。パイプセグメントの垂直セクションには冷却ジャケットを設けるのが好ましい。重合熱は反応装置のこのジャケット中を循環する冷却水によって除くことができる。ループ反応器は完全液体モードで運転するのが好ましい。
【０１４５】
本発明の特定実施形態では、予備重合工程を先行させることができる。本発明の特定実施形態では、この予備重合を第１のループ反応装置に直列に接続された予備重合用（さらには第３の）スラリーループ反応装置で行うことができる。本発明の特定実施形態では、第１のループ反応装置と直列に接続された予備重合ループ反応器でメタロセン触媒の存在下でエチレンを予備重合する予備重合工程を含む。
【０１４６】
本発明の特定の実施形態では、少なくとも１つの第１および少なくとも１つの第２のループ反応器を移送ラインまたは一つまたは複数の沈殿レグのような手段を介して接続することができる。いくつかの実施形態では、第一のポリエチレン画分を第１のループ反応装置から移送ラインを介して第２のループ反応器へ転送できる。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分を第１のループ反応器から一つまたは複数の沈澱レグを介して周期的または連続的またはバッチで排出し、移送ラインを介して第２ループ反応装置に移送する。
【０１４７】
好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂を互いに直列に接続された少なくとも２つのループ反応器で、スラリー状態で製造するのが好ましい。
【０１４８】
いくつかの実施形態では、多峰型分子量分布を有するポリエチレン樹脂が下記の工程を含むプロセスを用いて製造される：
（ａ）エチレンモノマー、希釈剤、少なくとも一種のメタロセン触媒、必要に応じて用いる水素、任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマー、場合によりて用いる１種または複数の防汚剤、アルキルアルミニウムを少なくとも１つの第１のスラリーループ反応器に供給して、この第１のスラリーループ反応装置でメタロセン触媒の存在下で必要に応じて用いる１種または複数のオレフィンコモノマーおよび任意成分の水素と一緒にエチレンモノマーを重合して第１のポリエチレン画分を生成し、
（ｂ）第１のスラリーループ反応装置に直列に接続された第２のスラリーループ反応装置に上記の第１のポリエチレン画分を供給し、この第２のスラリーループ反応器で、第１のポリエチレン画分および任意成分のに１種または複数のオレフィンコモノマーおよび必要に応じて用いる水素、任意成分の１種または複数の汚染防止剤の存在下でエチレンを重合してポリエチレン樹脂を製造する。
【０１４９】
本発明において使用する「汚染防止剤、防汚剤」という用語は、反応器の内部壁の汚染を防止する材料を表す。適した市販の防汚剤の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：アクゾノーベル社のＡｒｍｏｓｔａｔ（登録商標）（例えばＡｒｍｏｓｔａｔ  ３００（Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）（Ｃ10−Ｃ20）アルキルアミン、例えばＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−（Ｃ14−Ｃ18）アルキルアミン）Ａｒｍｏｓｔａｔ  ４１０ＬＭ（ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアミン）およびＡｒｍｏｓｔａｔ（登録商標）６００（Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン）；ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ社のＣｈｅｍａｘ  Ｘ９９７（登録商標）（＞５０％のジココアルキルジメチルアンモニウムクロライド、約３５％の１−ヘキセン、＜２％のイソプロパノールおよび＜１％のヘキサン）、Ａｔｍｅｒ  １６３（Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−エチル）アルキルアミン）、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社のＳｔａｔｓａｆｅ  ６０００（ドデシルベンゼンスルホン酸）、Ｏｃｔｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＯｃｔａｓｔａｔ（登録商標）３０００（約４０〜５０％のトルエン、約０−５％プロパン−２−オール、約５〜１５％のＤＩＮＮＳＡ（ジノニルナフタスルホン酸）、約１５〜３０％の溶媒ナフサ、約１−１０％のＮを含む企業秘密ポリマーおよび約１０〜２０％のＳを含む企業秘密ポリマー）；ＢＡＳＦ社のＫｅｒｏｓｔａｔｅ  ８１９０（約１０〜２０％のアルケン（二酸化硫黄とのポリマー）、約３〜８％のベンゼンスルホン酸（４−Ｃ１０−１３−ｓｅｃ−アルキル誘導体）および有機溶剤）；デュポン社のＳＴＡＤＩＳ（登録商標）４５０（約１４重量％のポリブテン硫酸、約３重量％のアミノエタノールエピクロロヒドリンポリマー、約１３重量％のアルキルベンゼンスルホン酸、約７０重量％のトルエン、微量の脂肪族アルキルの第四級アンモニウム塩基およびプロピルアルコール）；Ｕｎｉｑｅｍａ社のＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＰＥＬ１２１（エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体、約１０％のプロピレンオキシド、ＭＷ約４４００Ｄａ）等。本発明で好ましく使用できる防汚剤はＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＰＥＬ１２１である。
【０１５０】
防汚剤はループ反応器中でポリマースラリーに１．０〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５．０ｐｐｍ、例えば１．０〜３．０ｐｐｍの量を使用する。好ましい防汚剤Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＰＥＬ１２１である。
【０１５１】
好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂は各画分が例えば直列に接続された２つのスラリーループの例えば異なる反応器で製造された２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含み、画分Ａが画分Ｂよりも低い分子量とそれより高い密度を有する二峰性の分子量分布を有する。
【０１５２】
いくつかの実施形態では、二峰性の分子量分布を有するポリエチレン樹脂は下記の工程を含むプロセスを用いて製造される：
（ａ）第１のスラリーループ反応装置へ、エチレンモノマー、希釈剤、少なくとも一種のメタロセン触媒、必要に応じて用いる水素および任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマー、必要に応じて用いる１種または複数の防汚剤およびアルキルアルミニウムを第１のスラリーループ反応装置に供給し、メタロセン触媒と必要に応じて用いる１種または複数のオレフィンコモノマーおよび任意成分の水素の存在下で、エチレンモノマーを重合して第１のポリエチレン画分を作り、
（ｂ）第１のスラリーループ反応装置に直列に接続された第２のスラリーループ反応装置に第１のポリエチレン画分を供給し、第２のスラリーループ反応器で第１のポリエチレン画分および必要に応じて用いる水素、任意成分の１種または複数の抗汚染剤の存在下でエチレンを任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーと一緒に重合してポリエチレン樹脂を製造する。
【０１５３】
本明細書で使用する「コモノマー」という用語はエチレンモノマーと重合するのに適したオレフィンコモノマーを意味する。このコモノマーには脂肪族Ｃ3−Ｃ20アルファオレフィンが含まれるが、これに限定されるものではない。適切な脂肪族Ｃ3−Ｃ20−α−オレフィンの例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンである。好ましいコモノマーは１−ヘキセンである。
【０１５４】
本明細書で使用する「希釈剤」という用語は液体状態、室温で液体、好ましくはループ反応器内の圧力条件下で液体の希釈剤を意味する。本発明で使用するのに適した希釈剤は炭化水素希釈剤、例えば脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素溶媒またはこれら溶媒のハロゲン化物であるが、これらに限定されるものではない。好ましい溶媒はＣ１２以下の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素、Ｃ５〜Ｃ９飽和脂環式または芳香族炭化水素またはＣ２〜Ｃ６ハロゲン化炭化水素である。溶媒の非限定的な例としてはイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンがある。本発明の好ましい実施形態の希釈剤はイソブタンである。
【０１５５】
一つの実施形態では、少なくとも2つの互いに直列に接続された異なる反応器で各画分が製造される少なくとも２つのポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含み、画分Ａは画分Ｂよりも低い分子量と高い密度を有する多峰型分子量分布を有するポリエチレン樹脂でパイプが作られる。
【０１５６】
好ましくは、画分Ａは第1の反応器で製造され、画分Ｂは第1の反応器に直列に接続された第２のループ反応器で画分Ａの存在下で合成されるが、逆の順序も可能である。各反応器での分子量は使用する水素の量を変化させる高地方法によって調節できる。
【０１５７】
いくつかの実施形態では、二峰性の分子量分布を有するポリエチレン樹脂は、以下の工程を含むプロセスを用いて調製される：
（ａ）第１のスラリーループ反応器にエチレンモノマー、希釈剤、少なくとも一種のメタロセン触媒、水素、必要に応じて用いる１種または複数の防汚剤、アルキルアルミニウムを供給して第１のスラリーループ反応装置でメタロセン触媒および水素の存在下でエチレンモノマーを重合して第一のポリエチレン画分を生成し、
（ｂ）第１のスラリーループ反応装置に直列に接続された第２のスラリーループ反応装置に第１のポリエチレン画分を供給し、第２のスラリーループ反応器で第１のポリエチレン画分および任意成分の１つまたは複数のオレフィンコモノマー、必要に応じて用いる水素、任意成分の１つまたは複数の抗汚染剤の存在下で、エチレンを重合してポリエチレン樹脂を製造する。
【０１５８】
いくつかの好ましい実施形態では、二峰性の分子量分布を有するポリエチレン樹脂が以下の工程を含むプロセスを用いて製造される：
（ａ）第１のスラリーループ反応装置にエチレンモノマー、希釈剤、少なくとも一種のメタロセン触媒、必要に応じて用いる水素、必要に応じて用いる１種または複数の防汚剤、必要に応じて用いるアルキルアルミニウムを供給し、第１のスラリーループ反応装置でメタロセン触媒および水素の存在下でエチレンモノマーを重合して第１のポリエチレン画分Ａを生成し、
（ｂ）第１のスラリーループ反応装置に直列に接続された第２のスラリーループ反応器に第１のポリエチレン画分Ａを供給し、第２のスラリーループ反応器で、第１のポリエチレン画分Ａおよび任意成分のコモノマー、必要に応じて用いる１種または複数の防汚剤の存在下でエチレンを重合して画分Ａと画分Ｂを含むポリエチレン樹脂を製造し、画分Ａは画分Ｂより低い分子量と高い密度を有する。コモノマーは１−ヘキセンであるのが好ましい。
【０１５９】
好ましい実施形態では、エチレンモノマーと、炭化水素希釈剤としてのイソブタン、担持メタロセン触媒と、任意成分の少なくとも１種のコモノマー、例えば１−ヘキセンとを含む反応物を使用する。
【０１６０】
少なくとも２つのループ反応器、例えば第１のループ反応装置と第２のループ反応装置での重合工程は広範囲の温度で行うことができる。特定実施形態では、第１のループ反応器および／または第２のループ反応器での重合工程を２０℃〜１２５℃の温度、好ましくは６０℃〜１１０℃、より好ましくは７５℃〜１０５℃、最も好ましくは７８℃〜１０１℃の温度で行うことができる。好ましくは、第１のループ反応装置および第２のループ反応装置の温度は７５℃〜１００℃の範囲、最も好ましくは８０℃〜１００℃の範囲にすることができる。
【０１６１】
特定実施形態では、第１のループ反応器および／または第２のループ反応器中での重合工程は約２０バールから約１００バールの圧力、好ましくは約３０バールから約５０バール、より好ましくは約３７バール〜約４５バール〜の圧力で行われる。
【０１６２】
いくつかの好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂のレオロジー長鎖分岐指数（rheology long chain branching index）ｇrheoが最大で０．９０、例えば最大で０．８０、例えば最大で０．７０、例えば最大で０．６５である。
【０１６３】
本明細書で使用される長鎖分岐（ＬＣＢ）指数ｇrheoは［特許文献４］（国際公開第ＷＯ２００８／１１３６８０号パンフレット）に記載の下記の式に従って得られる：
ｇrheo（ＰＥ）＝Ｍｗ（ＳＥＣ）／Ｍｗ（η0>ＭＷＤ、ＳＣＢ）
（ここで、Ｍｗ（ＳＥＣ）はｋＤａで表されるサイズ排除クロマトグラフィーから得られた重量平均分子量であり、Ｍｗ（η0、ＭＷＤ、ＳＣＢ）は下記で求められ、ｋＤａで表される。
：ＭW（η0、ＭＷＤ、ＳＣＢ）＝ｅｘｐ（ｌ．７７８９＋０．１９９７６９ＬｎＭｎ＋０．２０９０２６（Ｌｎη0）＋０．９５５（ｉｎｐ）−０．００７５６１（ＩｎＭZ）（Ｌｎη0）＋０．０２３５５（ＩｎＭZ）2 
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００８／１１３６８０号パンフレット
【０１６４】
本明細書で使用されるゼロ剪断粘度η0（Ｐａ＊ｓ）は周波数範囲を１０-4秒-1以下の値に拡張するために角周波数（ラジアン／秒）と剪断速度の等価の仮定をして、クリープ実験と周波数掃引実験とを組み合わせて得られる。このゼロ剪断粘度η0はＡＲＥＳ−Ｇ２機器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で振動剪断レオロジで得られる温度１９０℃でのＣａｒｒｅａｕ−安田流曲線（η−Ｗ）を線形粘弾性領域に当てはめて推定される。円形周波数（Ｗ、ラジアン／秒）は一般に０．０５〜０．１ラジアン／秒から０．１〜２５０ラジアン／秒、典型的には２５０〜５００ラジアン／秒で変化し、剪断ひずみは典型的には１０％である。実際には、窒素雰囲気下、１９０℃の温度で１２００秒後に全歪みが２０％以下となるような応力レベルでクリープ実験を行う。本発明ではＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲ−Ｇ２装置を使用した。
【０１６５】
本明細書では、分子量［Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）］および分子量分布ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）およびｄ'（Ｍｚ／Ｍｗ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、特にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってで測定した。簡単にいうと、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社のＧＰＣ−ＩＲ５を使用した。１０ｍｇのポリエチレンサンプルを１６０℃で１０ｍｌのクロロベンゼンに１時間で溶解した。注入量：４００μｌ、試料自動調製、注入温度：１６０℃、カラム温度：１４５℃、検出器温度：１６０℃。２つのＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−８０６ＭＳ（昭和電工）と１つのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６Ｅ（Waters）カラムを使用した。流速：１ｍｌ／分、検出器：赤外線検出器（２８００〜３０００ｃｍ〜1）、校正：狭い標準ポリスチレン（ＰＳ）（市販品）。溶出ポリエチレンの各画分ｉの分子量Ｍｉは下記Mark-Houwink関係式で計算した。
ｌｏｇ10（ＭPE）＝０．９６５９０９×ｌｏｇ10（ＭＰS）−０．２８２６４）（低分子量側のカットオフＭPE＝１０００）
【０１６６】
分子量／特性関係を確立するのに使用した分子量平均は数平均（Ｍn）、重量平均（ＭW）およびＺ平均分子量（ＭZ）である。これらの平均値は以下の式で定義され、計算されたＭから求められる：
0006517837.tif 000004
（ここで、ＮｉおよびＷｉは分子量Ｍｉを有する分子の数および重量である。各式の第三項（右端）はＳＥＣクロマトｇからこれらの平均値を求める方法を定義している。ｈｉは各溶出画分ｉでのＳＥＣ曲線の（ベースラインからの）高さ、Ｍｉはこの増加分で溶出する種の分子量である。
【０１６７】
ポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４６０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、ポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3である。いくつかの好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２５ｇ／ｃｍ3とかつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で９４４５ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９４３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４４０ｇ／ｃｍ3である。いくつかの実施形態では、綿毛で測定したポリエチレン画分Ａの密度は少なくとも０．００５０ｇ／ｃｍ3でポリエチレン樹脂の密度よりも高い。いくつかの実施態様では、ポリエチレン樹脂の密度は少なくとも０．９４２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3である。いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂の密度は最大で０．９４５９ｇ／ｃｍ3、例え最大で０．９４５８ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９４５７ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９４５６ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９４５５ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９４５４ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９４５３ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９４５２ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９４５１ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９４５０ｇ／ｃｍ3である。
【０１６８】
ポリエチレン樹脂の密度はＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５を用いて２３℃の温度で測定する。本明細書で使用するポリエチレン樹脂の密度はペレットにしたポリエチレン樹脂の密度ではなく、ポリエチレンの綿毛の密度を指す。ポリエチレン樹脂の密度を非常に正確かつ再現性良く測定するために、以下に記載の静水圧バランスを用いるのが好ましい。この方法では０．０００３ｇ／ｃｍ3または０．０３％の標準偏差の密度までの測定値を得ることができる。精度０．０００１ｇの静水圧バランスを２３℃の室内に設置する。ビーカーにイソプロパノールを入れ、脱イオン水で入れた容器内で秤量する。バスケットを使用し、バランスに吊るし、ビーカー中に落下させる。ポリエチレンの密度は２つの重量値に基づいて測定する：最初にシステム温度でイソプロパノールの濃度を正確に測定する。空気中および溶媒中の「標準容積」を測定し、式（１）に導入して媒体の密度を得る：
式（１）：  ｄisoh＝（Ｐ空気−Ｐiso）／Ｖ
（ここで、ｄisoはイソプロパノールの密度であり、Ｐ空気は空気中の「標準容積」の重量であり、Ｐisoはイソプロパノール中の「標準容積」の重量であり、Ｖは「標準容積」の容積である。
ポリエチレン樹脂の密度を求めには、空気中とイソプロパノール中で秤量し、その値を式（２）に導入する：
式（２）：  ｄech＝（Ｐ空気×ｄiso）／（Ｐ空気−Ｐiso）
（ここで、ｄechはサンプルの密度であり、Ｐ空気は空気中のサンプルの重量であり、ｄisoはイソプロパノールの密度であり、Ｐisoはイソプロパノール中のサンプル重量である。
【０１６９】
本発明では、ポリエチレン樹脂は、互いに直列に接続された少なくとも２つの反応器の異なる反応器で製造した少なくとも２つのメタロセン触媒ポリエチレン画分Ａと画分Ｂを含む多峰型の分子量分布を有する。これらの互いに異なる画分の密度を得るは以下の手順を用いるのが好ましい：
（１）第１の反応器で製造した画分（画分Ａまたは画分Ｂ、ここでは画分Ａ））の密度は第１の反応器で製造した画分の綿毛の一部を分析して得られる。例えば、反応装置の沈殿レグから取り出した綿毛で分析する。この画分のＭＩ2（ｇ／１０分）はＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で測定される。その後、第１画分の綿毛の密度（ｇ／ｃｍ3）を下記の式で計算する：
ｄ1＝０．９５７８＋０．００２８１５＊Ｉｎ（ＭＩ2）
（２）第２の反応器で製造した画分（画分Ｂまたは画分Ａ、この実施例では第２の反応器で製造した画分は画分Ｂ）の密度は第１の反応器で製造した画分のＭＩ2から計算した密度とペレットにした最終ポリエチレン樹脂で測定した密度とから以下の式を用いて求める：
ｄ＝０．９９９５＊ＷA＊ｄA＋１．００４６（１−ＷA）＊ｄB
（ここで、ｄは最終ポリエチレンペレットの密度であり、ＷAは画分Ａの重量分率であり、ｄAは綿毛で求めた画分Ａの密度であり、ｄBは綿毛で計算した画分Ｂの密度であり、画分Ａと画分Ｂの両方の合計重量（ＷA＋ＷB）は１である）
【０１７０】
一つの実施形態では、画分Ａの綿毛で測定した密度はポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．００７ｇ／ｃｍ3だけ高く、例えば０．００７０ｇ／ｃｍ3だけ高く、好ましくは、画分Ａの綿毛で測定した密度はポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．００８ｇ／ｃｍ3だけ高く、例えば０．００８０ｇ／ｃｍ3だけ高く、好ましくは綿毛で測定した画分Ａの密度はポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．０１０ｇ／ｃｍ3だけ高く、例えば０．０１００ｇ／ｃｍ3だけ高く、好ましくは、画分Ａの綿毛で測定した密度はポリエチレン樹脂の密度より少なくとも０．０１５ｇ／ｃｍ3だけ高く、例えば０．０１５０ｇ／ｃｍ3だけ高く、好ましくは、画分Ａの綿毛で測定した密度はポリエチレン樹脂の密度より少なくとも０．０２０ｇ／ｃｍ3だけ高く、例えば０．０２００ｇ／ｃｍ3だけ高く、好ましくは画分Ａの綿毛で測定した密度はポリエチレン樹脂の密度より少なくとも０．０３０ｇ／ｃｍ3だけ高く、例えば０．０３００／ｃｍ3だけ高く、好ましくは画分Ａの綿毛で測定した密度はポリエチレン樹脂の密度より少なくとも０．０４０ｇ／ｃｍ3高く、例えば０．０４００ｇ／ｃｍ3高い。
いくつかの実施形態では、画分Ａの密度はポリエチレン樹脂の密度より最大で０．４０ｇ／ｃｍ3だけ高く、例えば０．０４００ｇ／ｃｍ3だけ高い。
【０１７１】
いくつかの実施形態では、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３℃の温度で測定した綿毛で測定した画分Ａの密度は少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、例えば少なくとも０．９５５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９５８ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９５８０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６００ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９６３０ｇ／ｃｍ3である。
【０１７２】
画分Ｂの密度は綿毛で測定した画分Ａの密度と次の式でリンクしている：
ｄ＝０．９９９５＊ＷA＊ｄA＋１．００４６（１−ＷA）＊ｄB
（ここで、ｄは最終ポリエチレン綿毛の密度であり、ＷAは画分Ａの重量分率であり、ｄAは綿毛で測定した画分Ａの密度であり、ｄBは画分Ｂの密度であり、画分Ａと画分Ｂの両方の合計重量（ＷA＋ＷB）は１である）
【０１７３】
いくつかの実施形態では、ＡＳＴＭＩ５０５に従って２３℃の温度で測定した画分Ｂの密度は少なくとも０．９０８０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９３００ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．９０８５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２９０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９０９０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２８０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９０９５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２７０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１００ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２６０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１０５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２５０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１１０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２４０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１１５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２３０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１２０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２２０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１２５ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも０．９１３０ｇ／ｃｍ3かつ最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である。
【０１７４】
いくつかの実施形態では、ＡＳＴＭＩ５０５に従って２３℃の温度で測定した画分Ｂの密度は最大で０．９３００ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２９０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である。
【０１７５】
いくつかの好ましい実施形態では、画分Ｂの密度は最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である。いくつかの実施形態では、画分Ｂの密度は最大で０．９２１７ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２１６ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２１５ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２１４ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２１３ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２１２ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２１１ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２０９ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２０８ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２０７ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２０６ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２０５ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２０４ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２０３ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２０２ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２０１ｇ／ｃｍ3、例えば最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3である。
【０１７６】
いくつかの実施形態では、ＡＳＴＭＩ５０５に従って２３℃の温度で測定した画分Ｂの密度は最大で０．９３００ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２９０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3であり、画分Ｂは少なくとも一つのコモノマーの存在下で製造され、好ましくは、このコモノマーは脂肪族Ｃ3〜Ｃ20アルファ−オレフィン、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンから成る群の中から選択され、好ましくは、コモノマーは１−ヘキセンである。
【０１７７】
いくつかの実施形態では、ＡＳＴＭＩ５０５に従って２３℃の温度で測定した画分Ｂの密度は最大で０．９３００ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２９０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは最大で０．９２００ｇ／ｃｍ3であり、画分Ｂは少なくとも一つのコモノマーの存在下で製造され、コモノマーは１−ヘキセンである。
【０１７８】
本明細書で使用されるＨＬＭＩ（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定される。使用したダイは８／２ダイ（長さ８mm、直径２mm）である。
本明細書で使用されるＭＩ2（ｇ／１０分）はＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｄ、１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で測定される。使用したダイは８／２ダイ（長さ８mm、直径２mm）である。
本明細書で使用されるＭＩ（ｇ／１０分）はＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｔ、１９０℃の温度、５．００ｋｇの荷重下で測定される。使用したダイは８／２ダイ（長さ８mm、直径２mm）である。
【０１７９】
いくつかの好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂のメルトインデックス、ＭＩ5は少なくとも０．１０ｇ／１０分かつ最大で１．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１５ｇ／１０分かつ最大で０．８０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１５ｇ／１０分かつ最大で０．６０ｇ／１０分である。
【０１８０】
いくつかの好ましい実施形態では、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定したポリエチレン樹脂のＨＬＭＩは少なくとも２．０ｇ／１０分かつ最大で２０．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも５．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも４．０ｇ／１０分かつ最大で１４．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも９．０ｇ／１０分かつ最大手１２．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７．０ｇ／１０分かつ最大で１３．０ｇ／１０分である。
【０１８１】
いくつかの実施形態では、ポリエチレン画分ＡのＭＩ2は少なくとも６０ｇ／１０分である。好ましくは、画分ＡのＭＩ2は少なくとも７０ｇ／１０分である。好ましくは、画分ＡのＭＩ2は少なくとも５０ｇ／１０分かつ最大で１０００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも６０ｇ／１０分かつ最大で５００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７０ｇ／１０分かつ最大で３００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７０ｇ／１０分かつ最大で２５０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７０ｇ／１０分かつ最大で２３０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７０ｇ／１０分かつ最大で２００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも７０ｇ／１０分かつ最大で２００ｇ／１０分である。
【０１８２】
画分ＡのメルトインデックスＭＩ2は少なくとも５０ｇ／１０分である。画分Ａを第１の反応器で製造した場合には、ＭＩ2は綿毛に測定される。画分Ａが第２の反応器で製造された場合にはＭＩ2は以下の方法で計算できる。
（１）最終樹脂（ペレット）と画分Ｂ（綿毛）のＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定できる。
（２）画分ＡのＨＬＭＩはブレンド（最終樹脂）のＨＬＭＩと画分ＢのＨＬＭＩから以下の式を用いて得られる：
ＨＬＭＩ＝０８９４＊ＷB＊Ｌｎ（ＨＬＭＩB）−５．６１＊（ＷB）2＋０．９３０４＊Ｌｎ（ＨＬＭA）−０．０８７７＊（ＷB＊Ｌｎ｛ＨＬＭＩA））2
（３）ＭＩ2は画分ＡのＨＬＭＩから以下の式で計算できる：
Ｌｎ（ＨＬＭＩA）＝３．６１９９＋０．７６４７＊Ｌｎ（ＭＩ2A）
【０１８３】
いくつかの好ましい実施形態では、画分Ｂが直列に接続された少なくとも２つの反応器の第２の反応器で製造され、画分ＢのＨＬＭＩが他で測定されたメルトインデックスと画分Ａおよび最終樹脂の内容に基づいて計算される場合の、ＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定したポリエチレン画分ＢのＨＬＭＩに対する（ポリエチレン樹脂で測定した）ポリエチレン樹脂のＨＬＭＩの比は最大で１００、好ましくは最大で９０、好ましくは最大で８０、好ましくは最大で７０、好ましくは最大で６０、好ましくは最大で５０である。
【０１８４】
いくつかの実施形態では、画分Ｂは直列に接続された少なくとも２つの反応器の第２の反応器で製造され、他に測定されたメルトインデックスと画分Ａおよび最終樹脂の内容に基づいて計算されるポリエチレン画分ＢのＨＬＭＩに対するポリエチレン樹脂のＨＬＭＩの比は少なくとも１０かつ最大で５０、好ましくは少なくとも２０かつ最大で４５、好ましくは少なくとも２５かつ最大で４５、好ましくは少なくとも３０かつ最大で４５である。
【０１８５】
画分Ｂが第２の反応器で製造される場合、好ましくは、ＴＨＩメタロセン触媒の存在下で製造される場合、画分ＢのＨＬＭＩは下記の式を用いて計算される：
ブレンド（最終樹脂）のＨＬＭＩ：
ＨＬＭＩ＝０．８９４＊ＷB＊Ｌｎ（ＨＬＭＩB）−５．６１＊（ＷB）2＋０．９３０４＊Ｌｎ（HLMI）−０．０８７７＊（ＷB＊Ｌｎ（ＨＬＭＩA））2
画分ＡのＨＬＭＩは下記の式でそのＭＩ2にリンクされる：
Ｌｎ（ＨＬＭｌA）＝３．６１９９＋０．７６４７＊ＬＮ（ＭＩ２A）
（ここで、ＨＬＭＩはポリエチレン樹脂のＨＬＭＩであり、ＷAは画分Ａの重量分率であり、ＨＬＭＩAは綿毛で測定した画分ＡのＨＬＭＩであり、ＨＬＭＩBは計算した画分ＢのＨＬＭＩであり、画分Ａと画分Ｂの両方の合計重量（ＷA＋ＷBは１である）
【０１８６】
画分Ｂが第１の反応器で製造されたときの画分ＢのＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｇ、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で綿毛に測定できる。
【０１８７】
いくつかの実施形態では、他の測定されたメルトインデックスおよび画分Ａと最終樹脂の内容に基づいて計算される画分ＢのメルトインデックスＨＬＭＩは最大で２．０ｇ／１０分である。一つの実施形態では、画分ＢのＨＬＭＩは最大で１．５ｇ／１０分、好ましくは最大では１．０ｇ／１０分、好ましくは最大で０．５ｇ／１０分、好ましくは最大で０．４ｇ／１０分であり、画分ＢのＨＬＭＩは少なくとも０．０．１ｇ／１０分、例えば少なくとも０．０２ｇ／１０分、例えば少なくとも０．０４ｇ／１０分である。
【０１８８】
本明細書で使用される多分散指数ＭW／Ｍnは上記のように重量平均分子量ＭWに対する数平均分子量Ｍnの比として定義され、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で求められる。
【０１８９】
いくつかの実施態様では、ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは最大で４０．０、好ましくは最大で３０．０、好ましくは最大で２５．０、好ましくは最大で２０．０、好ましくは最大で１５．０、好ましくは最大で１４．０、例えば最大で１２．０、例えば最大で１０．０、例えば最大で９．０である。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。いくつかの実施態様では、ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは少なくとも５．０、好ましくは少なくとも６．０、好ましくは少なくとも６．５、好ましくは少なくとも７．０である。いくつかの実施態様では、ポリエチレン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは少なくとも５．０かつ最大で４０．０、好ましくは最大で３０．０、好ましくは最大で２５．０、好ましくは最大で２０．０、好ましくは最大で１５．０、好ましくは最大で１４．０、好ましくは最大で１２．０、好ましくは最大で１０．０、好ましくは最大で９．０、好ましくは少なくとも６．０かつ最大で４０．０、好ましくは最大で３０．０、好ましくは最大で２５．０、好ましくは最大で２０．０、好ましくは最大で１５．０、好ましくは最大で１４．０、好ましくは最大で１２．０、好ましくは最大で１０．０、好ましくは最大で９．０であり、好ましくは少なくとも６．７かつ最大で４０．０、好ましくは最大で３０．０、好ましくは最大で２５．０、好ましくは最大で２０．０、好ましくは最大で１５．０、好ましくは最大で１４．０、好ましくは最大で１２．０、好ましくは最大で１０．０、好ましくは最大で９．０であり、好ましくは少なくとも６．５かつ最大で４０．０、好ましくは最大で３０．０、好ましくは最大で２５．０、好ましくは最大で２０．０、好ましくは最大で１５．０、好ましくは最大で１４．０、好ましくは最大で１０．０、好ましくは最大で１２．０、好ましくは最大で９．０である。
【０１９０】
樹脂の低速亀裂成長抵抗（slow crack growth resistance）はＩＳＯ規格１６７７０に従ったフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ、full notch creep test）で、圧縮成形プレート（溶融物から圧縮、冷却速度１５℃／分）からカットした円周ノッチ（深さ１６００μｍ）を付けた１０mm×１０mm断面の試料でが破断するまでの時間を記録した。
【０１９１】
いくつかの実施形態では、ＩＳＯ規格１６７７０に従っの２％ＡＲＫＯＰＡＬ  Ｎ１００中での８０℃、４．０ＭＰａ拘束下のフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）を用いて求めたポリエチレン樹脂の応力亀裂抵抗性が少なくとも６４００時間、好ましくは少なくとも８７６０時間、好ましくは少なくとも１００００時間である。
【０１９２】
上記ＡＲＫＯＰＡＬ  Ｎ１００は下記構造を有する：
0006517837.tif 000005
【０１９３】
いくつかの実施形態では、ＩＳＯ規格１６７７０に従って２％ＮＭ−５中で９０℃、４．０ＭＰａ拘束下のフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）を用いて求めたポリエチレン樹脂の応力亀裂抵抗性は少なくとも３２０時間、好ましくは少なくとも５００時間、好ましくは少なくとも１０００時間である（この試験は下記が利用可能：http://www.hessel-ingtech.de/en/inhalt.html hessel Ingenieurteckniek）。
【０１９４】
いくつかの実施形態では、ＩＳＯ規格１６７７０に従って０．５重量％Ｍａｒａｎｉｌ水溶液中での８０℃、４．０ＭＰａ拘束下でのフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）を用いて求めたポリエチレン樹脂の応力亀裂抵抗性は少なくとも１７００時間、好ましくは少なくとも２７００時間である。
【０１９５】
本明細書で使用する「Ｍａｒａｎｉｌ」または「Ｍａｒａｎｙｌ」という用語はＭａｒａｎｉｌペーストＡ５５、ＣＡＳＲ−Ｎｏ．６８４１１−３０−３、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを意味する。
【０１９６】
いくつかの実施形態では、レオロジー動的解析を用いて１０-2ラジアン／秒の周波数で１９０℃で測定したポリエチレン樹脂の粘度は少なくとも３０００００Ｐａ＊ｓ、好ましくは少なくとも３５００００Ｐａ＊ｓである。
【０１９７】
いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は少なくとも１種の加工助剤を含む。本発明での使用に適した加工助剤はフッ素または珪素ベースの加工助剤である。
【０１９８】
本発明で使用する好ましい加工助剤はフルオロエラストマーと結晶性または半結晶性フッ素樹脂またはこれらのブレンドを含むフルオロポリマーである。ポリエチレン樹脂とブレンドするフルオロポリマーはフッ素を含む任意のポリマーにすることができる。フルオロポリマーのクラスは一般に結晶性または非晶質のものである。本発明での使用に適した入手可能な市販の加工助剤の例は以下である：ＤｕＰｏｎｔ社のＶｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  Ｚ１００、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  Ｚ１１０、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  Ｚ２００、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  Ｚ２１０、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  Ｚ３００、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ１０、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  ＲＣ、３Ｍ社のＤｙｎａｍａｒ  ＦＸ５９１１、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ５９１２、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ５９２０Ａ、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ５９２６、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ５９２７、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ９６１３、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ９６１４、ダイキン社のＤＡＩ−ＥＬ  ＤＡ−４１０、ＤＡＩ−ＥＬ  ＤＡ−９１０、Ｓｏｌｖａｙ社のＴｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＮＭおよびＳＯＬＥＦ  １１０１０。本発明で使用するフルオロポリマーの好ましいクラスはビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンから誘導される一緒または複数の材料である。
【０１９９】
加工助剤は当該技術分野で一般に高地の方法で製造の任意の段階（例えば、ペレット化、配合またはパイプ生産ライン）にマスターバッチまたはニートとして添加できる。
【０２００】
例えば、ポリエチレン樹脂は少なくとも一種の加工助剤、例えばケイ素またはフッ素系加工助剤、例えばフルオロエラストマーを少なくとも５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ含むことができる。
【０２０１】
ポリエチレン樹脂はパイプの環境に相乗的に作用する添加剤パッケージ、例えば塩素を含む水道水で使用される添加剤パッケージと一緒に使用できる。例えば、パイプ外部の雰囲気に対する性能のため、または、パイプ内部の塩素暴露に対する性能のための酸化防止剤、その他の添加剤を選択することができる。
【０２０２】
好ましい酸化防止剤はＺｗｅｉｆｅｌ、Ｈａｎｓ、ＩＳＢＮ３５４０６１６９０Ｘ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  １９９８である。好ましい酸化防止剤は下記のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０とＩｒｇａｆｏｓ  １６８である。
【０２０３】
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：テトラフェノール：
0006517837.tif 000006
ｌｒｇａｆｏｓ  １６８：
0006517837.tif 000007
【０２０４】
加工助剤としてステアリン酸カルシウムを添加することもできる。
本発明のパイプで使用するポリエチレン樹脂はその他の補助物質、例えば充填剤および／または安定剤および／または帯電防止剤および／または顔料および／または強化剤、例えばガラス繊維または抗ＵＶ剤を含むことができる。
【０２０５】
いくつかの好ましい実施形態では、ポリエチレン樹脂は顔料を含む。顔料の色はパイプが輸送するめ流体（水またはガス）および国（法律）に依存する。
【０２０６】
本発明のパイプに使用されるポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の総重量に対して、例えば４０重量％以下の充填剤および／または０．０１重量％〜２．５重量％の安定剤および／または０．１重量％〜１重量％の帯電防止剤および／または０．２重量％〜３重量％の補強剤および／または０．２重量％〜３重量％顔料を含むことができる。
【０２０７】
驚くべきことに、本発明のポリエチレン樹脂から成るパイプは耐静水クリープ性（hydrostatic creep resistance）が改良される。いくつかの実施形態では、１０ＭＰａ、２０℃での試験の耐静水圧性が少なくとも５０年である。この時間はＩＳＯ規格９０８０が推奨している「ログ負荷歪み−ログ破断時間（log imposed constraint-log failure time）」に基づいて外挿した時間である。この耐静水圧試験は３２ｍｍＳＤＲ１１パイプで測定する。ＳＤＲは厚さに対する外径の比である。
【０２０８】
明細書で使用する「パイプ」という用語は、狭い意味でのパイプだけを意味するのではなく、一般に熱水配管システムに必要な全ての部品継手、例えばバルブ等の補助部品を包含する。
【０２０９】
本発明のパイプは単相および多層のパイプを包含する。例えば１層または複数の金属層を含むことができ、接着層を含んでいてもよい。パイプは他の構成、例えば波形（蛇腹）パイプでもよい。
【０２１０】
本発明のパイプは、ポリエチレン樹脂を最初に２５０℃〜２００℃の範囲の温度で押出機で可塑化した後、環状ダイを介して押出し、それを冷却することによって製造できる。
【０２１１】
パイプを製造するための押出機は単軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機または均質化押出機（単軸または二軸スクリュー）のカスケード押出機にすることができる。綿毛からのペレットを製造するために（均質化、添加剤の導入）には単軸スクリュー押出機（好ましくはＬ／Ｄが２０〜４０）または二軸スクリュー押出機（好ましくはＬ／Ｄが２０〜４０）を使用することができる。好ましくは押出機をカスケードにする。いくつかの実施形態では、均質化を助けるために押出中に超臨界ＣＯ2または水を使用する。変形例では、押出成形時に水または超臨界Ｏ2を使用するのと同様に、均質化を補助するために押出機とリング型ヘッドとの間に溶融ポンプおよび／または静的ミキサーを付加的に使用することができる。リングダイの直径は約１６〜２０００mm、さらにはそれ以上にすることができる。
【０２１２】
押出機から来る溶融物は円錐形に配置された孔を通って最初に環状断面部に分配された後にコイル分配器またはスクリーンを通ってコア／ダイ組立体へ供給される。必要に応じてダイの出口の前にリストリクタリングまたは均一な溶融流を確保するための他の要素を設置することができる。パイプは環状ダイを出た後に校正マンドレルを通って引き抜かれ、一般には空冷および／または水冷によって冷却され、必要に応じてパイプの内側も水冷できる。
以下、本発明の非限定的な例を示す特定の実施形態によって本発明を説明する。
【実施例】
【０２１３】
試験方法：
特に明記しない限り、濃度は標準ＡＳＴＭ規格５０５に従って上記静圧バランスを用いて２３℃の温度で測定しした。
画分Ａは沈殿レグから綿毛（fluff、フラフ）の一部を取り出して得た。この画分ＡのＭＩ2はＩＳＯ規格１１３３：１９９７に従って条件Ｄで１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定し、ｇ／１０分で表した。それを用いて画分Ａの綿毛の密度をｄA＝０．９５７８＋０．００２８１５＊Ｉｎ（ＭＩ2）で算出し、ｇ／ｃｍ3で表した。
画分Ｂの密度は上記で得られた画分Ａの密度を基にしてＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に従って２３℃の温度で測定した。ペレット化した最終的なポリエチレン樹脂の密度は式：ｄ＝０．９９９５＊ＷA＊ｄA＋１．００４６（Ｉ−ＷA）＊ｄBを用いて計算した。ここで、ｄは最終的なポリエチレンペレットの密度であり、ＷAは画分Ａの重量分率であり、ｄAは綿毛で計算した画分Ａの密度であり、ｄBは綿毛で計算した画分Ｂの密度であり、画分Ａと画分Ｂの両方の合計（ＷA＋ＷB）は１である。
【０２１４】
メルトインデックス：
メルトインデックスＭＩ2はＩＳＯ規格１１３３に従って条件Ｄで１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定した。
高荷重メルトインデックスＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３に従って条件Ｇで１９０℃、２１．６ｋｇの荷重下で測定した。
メルトインデックスＭＩ5はＩＳＯ規格１１３３に従って条件Ｔで１９０℃、５ｋｇの荷重下で測定した。
【０２１５】
ＦＮＣＴ：
フルノッチ  クリープ試験（Full Motch Creep Test、ＦＮＣＴ）はＩＳＯ  ＤＩＳ規格１６７７０−３に従った樹脂の低速亀裂成長性の試験で、（１５℃／分の冷却速度で溶融物から圧縮した）圧縮プレートから取った断面が１０mm×１０mmの円周方向に（深さ１６００μmの）ノッチを付けた試験片が破断するまでの時間を記録する。このＩＳＯ  ＤＩＳ規格１６７７０−３では試験片を８０℃の温度で２重量％の界面活性剤ＡＲＫＯＰＡＬ  Ｎ１００の（水）溶液中に長時間入れた後に４ＭＰａの引張応力を加える。パイプが「ＲＣ」と認定されるためには、４．０ＭＰａの応力下に８０℃の２％（ＡＲＫＯＰＡＬ  Ｎ１００（ｌｅｇｒｐａｌＣ０５３０として知られる）中で１年間（８７６０時間）以上に耐えられることが必要である。
【０２１６】
一部の樹脂についてはヘッセル博士のＡＣＴ（Accelerated Creap Test、加速クリープ試験）も実施した。この「加速クリープ試験」では高温度の湿潤剤ＮＭ−５中でＦＮＣＴと同様にテストし、破損するまでの時間を湿潤剤のＡＲＫＯＰＡＬ  Ｎ１００に対して少なくとも４倍の相対ファクターだけ短くする。これは短時間の耐久性でスロークラキング（ゆっくりした割れ）に恋留守抵抗性をテストするの合理的な方法である。このＡＣＴ試験では、試験片に９０℃の温度の２．０重量％の界面活性剤）ＮＭ−５８（ドイツの分析研究所  Dr. Hessel Ingenieurtechniek GmbH社、Roetgen）の（水）溶液中で長期間、４ＭＰａの引張応力を加える。パイプが「ＲＣ」（Resistance to Crack、耐クラック性あり）と認定されるためには、試料は９０℃のＮＭ−５中で４．０ＭＰａ下に、少なくとも３２０時間耐える必要がある。
【０２１７】
一部の樹脂についてはＡＲＫＯＰＡＬ  Ｎ１００の代わりに、８０℃の温度の０．５重量％の界面活性剤のＭａｒａｎｉｌ（登録商標）Ｐａｓｔｅ  Ａ５５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＣＡＳ６８４１  １−３０−３）の（水）溶液に試料を入れ、４ＭＰａの引張応力を加えるＦＮＣＴ試験の変形例でもテストした。同じ試料をＮＭ−５中（Dr. Hessel Ingenieurtechniek GmbH社でテストを実行）とＭａｒａｎｉｌ  Ａ５５中（上記の条件）とで試験して比較した結果、破損時間にはファクター５．３の差があった（Hessel Ingenieurtechniek（ＮＭ−５）の条件での３２０時間は、８０℃、４ＭＰａで測定したＭａｒａｎｉｌの場合、７００時間に対応する）。従って、Ｍａｒａｎｉｌ  Ａ５５で「ＲＣ」（耐クラック性あり）と認定されるためには、試料は４．０ＭＰａの応力下、８０℃で少なくとも１７００時間耐える必要がある。
【０２１８】
シャルピー強度：
ＩＳＯ規格１７９に従って−２５℃で低温シャルピー衝撃強度を測定した。
【０２１９】
分子量：
分子量［Ｍn（数平均分子量）、ＭW（重量平均分子量）、分子量分布ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）およびｄ'（ＭＺ／Ｍｗ）］はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、特にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。簡単に言えば、Polymer CharのＧＰＣ−ＩＲ５を使用：１０ｍｇのポリエチレンサンプルをクロロベンゼン１０ｍｌ中に１６０℃、１時間で溶解、注入量：４００μｌ、自動試料調製、注入温度：１６０℃、カラム温度：１４５℃、出器温度：１６０℃、２つのＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−８０６ＭＳ（昭和電工）と１つのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６Ｅ（Waters）カラムを使用、流速：１ｍｌ／分、検検出器：赤外線検出器（２８００〜３０００ｃＭＩ）、校正：狭標準のポリスチレン（ＰＳ）（市販品）、溶出したポリエチレンの各画分ｉの分子量Ｍｉの計算はＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式：（ｌｏｇ10（ＭPE）＝０．９６５９０９×ｌｏｇ10（ＭPS）−０．２８２６４）による（低分子量側でのカットオフＭPE＝１０００）。
【０２２０】
分子量／特性の関係を確立するのに使用される平均分子量は数平均（Ｍn）、重量平均（ＭW）およびＺ平均（ＭZ）の分子量である。これらの平均値は以下の式で定義され、計算値Ｍｉから求められる。
0006517837.tif 000008
【０２２１】
（ここで、ＮｉおよびＷｉは分子量Ｍｉを有する分子の数および重量である）
各式の第３項（右端）はＳＥＣクロマトグラムからこれらの平均値をどのようにして求めるかを定義したもで、ｈｉはｉ番目の溶出画分のＳＥＣ曲線の（ベースラインからの）高さであり、Ｍｉはこの増加分で溶出する化学種の分子量である。
【０２２２】
動的レオメトリー分析：
動的レオメトリー分析（ＲＤＡ、Dynamic rheometry analysis）はＴＡ Instrument社のＡＲＥＳレオメーターで行った。この方法はポリマーのレオロジーの文献に広く記載されている（例えば、下記非特許文献１の第３章を参照）。
【非特許文献１】W. W. Graessley, Physical Properties of Polymers, 2nd Edition, ACS Professional Reference Book, Washington D.C., 1993
【０２２３】
測定はＡＲＥＳレオメーターで２つの直径２５ｍｍのプレート間で実行される。プレート間の間隙は１〜２ｍｍであり、ポリマー試料をプレート間に挿入し、１９０℃まで昇温した後、プレート間の間隙はポリマー試料に適した厚さにされる。計算ソフトウェアで使用するために間隙値を記録した後、試料温度を５分間調整してから測定を開始する。測定は１９０℃、２００℃および２１０℃で行う。温度調節後、上側プレートを一定に維持した状態で、精密モータを用いて底側プレートに所定振幅γM、所定周波数ωで振動歪みγ＊（ω、ｔ）＝γMｅiωtを加えて測定を開始する。この剪断歪みはポリマーの線形粘弾性領域内で選択し、実験全体で一定に保つ。振動周波数ωは１０-2〜３００ラジアン／秒の範囲で変える。振動剪断歪みはポリマー材料の内部で剪断応力σ＊（ω、ｔ）に変換される。その同相成分と異相成分を周波数ωの関数で記録し、それを用いてポリマーの複素モジュラスＧ*（ω）および複素粘度η＊（ω）を計算する。
【０２２４】
0006517837.tif 000009
【０２２５】
さらに、クロスオーバー点Ｇｃ（Ｇ'＝Ｇ''）およびωＣ（ωＧ'＝Ｇ''）も測定した。
【０２２６】
パイプ：
パイプ（直径３２mmおよびＳＲＤ１１）はペレットを２００℃の温度で単軸押出機（Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ押出機）の環状ダイを通して標準的な条件を用いて押出して製造した。ＳＲＤを制御するために口径装置（caliber）を使用した。パイプは１５℃の水で冷却して固化させた。ＳＤＲは壁の厚さに対するパイプ径の比であり、このＳＤＲは下記で表すことができる：
ＳＤＲ＝Ｄ／ｓ
（ここで、Ｄ＝パイプの外径（ｍｍ）、ｓ＝パイプの肉厚（ｍｍ）である）
ＳＤＲ１１とはパイプの外径Ｄがパイプの肉厚の１１倍であることを意味する。
【０２２７】
静圧クリープ抵抗性：
静圧耐クリープ性は、一般的にＩＳＯ規格１１６７に従って直径が３２mmのＳＤＲ１１のパイプで、２０℃の温度で１１．２ＭＰａ、１１．５ＭＰａ、１２ＭＰａ、１２．５ＭＰａおよび／または１３ＭＰａの応力、および／または、８０℃の温度で、５．５ＭＰａ、５．７ＭＰａ、６ＭＰａおよび／または６．３ＭＰａの圧力で破損するまでの時間で求める。
【０２２８】
柔軟性：
パイプの柔軟性を特徴付けるの使用される屈曲試験はＩＳＯ規格１７８に従った三点曲げ試験で行う。唯一の違いはポリマー試料を４０センチのパイプセグメント（直径３２ｍｍ、ＳＤＲ１１）に変えた点だけである。パイプセグメントをＺｗｉｃｋタイプの１４４５マシンの３点曲げ試験（スパン＝２００mm）の中心にセットする。試験では上記スパンの中央（パイプセグメントの中心に対応）に力を加える。試験条件は下記である（試験のパラメータまたは条件を特に記載しない場合は、ＩＳＯ規格１７８の三点曲げ試験でポリマーサンプルの曲げ弾性率を測定したときの値と同じであることを意味する）：
負荷端の半径：１０mm
支持体の半径：５mm
プレ荷重：５Ｎ
試験速度：１mm／分
温度：２３℃
力を伸びの関数で記録する。力が低くなるほどより柔軟なパイプである。
コモノマー含量：
コモノマー（実施例ではヘキセン）の含有量（モル％、重量％）はＣ13ＮＭＲで求めた。
【０２２９】
実施例１
ポリエチレン樹脂：
２つの直列に接続されたスラリーループ反応器で下記の［表１］に示す条件下で二峰性分子量分布を有する樹脂（本発明のポリエチレン樹脂１〜５と、比較例のポリエチレン樹脂６、７）を製造した。各ポリエチレン樹脂はビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム触媒の存在下で製造した。
各樹脂の特性および特性は上記の方法で決定し、［表１］に示した。反応器１で製造した画分Ａの特性は反応器１で得られた綿毛から直接求めた。反応器２で作られた画分Ｂの特性は上記の計算で得た。反応器２から出る最終樹脂の特性はペレット化後の試料で測定した。ポリエチレン樹脂１と２の場合には、共回転二軸スクリュー押出機（Werner & Pfleiderer ZSK58）を用いてペレット化した。２つの造粒操作はグレードごとに行った。ポリエチレン樹脂３〜７の場合には、ペレット化を共回転二軸スクリュー押出機（Werner & Pfleiderer ZSK58）で２１５℃で行った。
【０２３０】
【表１】
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【０２３１】
（表１のつづき）
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【０２３２】
ＰＥ樹脂１と２に対しては上記Ｄｒ  Ｈｅｓｓｅｌの方法に従ってＡＣＴ（「加速クリープ試験」）を行った。［表１］の結果から分かるように、樹脂１および２で作られたパイプは「ＲＣ」（耐クラック性あり）と評価できる。
【０２３３】
ＰＥ樹脂３〜６では、試験パイプををＡｒｋｏｐａｌ  Ｎ１００の代わり界面活性剤Ｍａｒａｎｉｌ（登録商標）Ｐａｓｔｅ  Ａ５５の０．５重量％（水）溶液を使用して８０℃の温度、４．０ＭＰａの圧力下に置いてＦＮＣＴ試験を行った。［表１］の結果から、樹脂３、４および５を用いて作られたパイプは「ＲＣ」（耐クラック性あり）と評価できることが分かる。比較例の樹脂６は上記Ｍａｒａｎｉｌ中で２３０時間で破損した。
【０２３４】
特許文献３（国際公開第ＷＯ２０１４／０１６３１８号公報）に記載の樹脂ＥＲ−２（［表１］の比較例の樹脂７）は密度が０．９４６２ｇ／ｃｍ3で、これを樹脂３〜６と同じＦＮＣＴ試験した場合、この樹脂ＥＲ−２の試料はＭａｒａｎｉｌ中で４１２時間で破損し、「ＲＣ」（耐クラック性あり）とは評価されなかった。
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１４／０１６３１８号公報
【０２３５】
樹脂２は加工助剤のバイトン（Viton）１００の３０００ｐｐｍの存在下でペレット化した。このバイトンと一緒にペレット化した樹脂の特性を［表２］に示す。
【０２３６】
【表２】
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【０２３７】
樹脂１と２の動的粘度を測定し、市販のＰＥ１００グレードおよび市販のＰＥ１００低グレードと比較した。試験した市販のＰＥ１００グレードはTotal Chemicals and Refining社のチーグラー・ナッタ触媒を用いたポリエチレン樹脂のＸseneＸＳ１０Ｎ（密度０．９５０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ5＝０．３ｇ／１０分、無顔料、中性）である。市販のＰＥ１００低グレードはTotal Chemicals and Refining社のチーグラー・ナッタ触媒を用いたポリエチレン樹脂のＸseneＸＬＳ１２Ｂ（密度０．９５９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ5＝０．２ｇ／１０分、黒）である。結果を［表３］と［図７］に示す。
【０２３８】
【表３】
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【０２３９】
［図７］から明らかなように、樹脂１と２のサンプルは低周波数範囲げＸＬＳ１２Ｂより（従って、ＸＳ１０Ｎよりも）粘性が高い。従って、樹脂１と２は「低サグ（ｓａｇ、弛み）」圧力パイプのグレードとして特徴付けられる。本発明に係るポリエチレン樹脂のη0.01は、市販のチーグラー・ナッタ樹脂のＰＥ１０パイプの場合の典型的な最大値である２００，０００Ｐａ＊ｓよりはるかに大きく、３００，０００Ｐａ＊ｓ以上である。従って、本発明の樹脂では押出パイプの弛み（sagging）に対する抵抗性が改善される。
【０２４０】
実施例２
本発明のポリエチレン樹脂を用いて作られた３２mmパイプ（ＳＲＤ１１）の静水耐クリープ性を市販のＰＥ１００グレードと比較して測定した。バイトンＺ１００を３００ｐｐｍ加えたパイプと加えないパイプを製造した。
試験した市販ＰＥ１００グレードはTotal Chemicals and Refining社のチーグラー・ナッタ触媒を用いたポリエチレン樹脂のＸseneＸＳ１０Ｂ（密度０．９５９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ5＝０．３ｇ／１０分、黒）、ＸseneＸＲＣ２０Ｂ（密度０．９５８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ5＝０．３ｇ／１０分、黒）およびＸＳ１０Ｎである。結果は［表４］［表５］［図１］〜［図３］に示した。ポリエチレン樹脂３〜５（必要に応じて加工助剤を使用）は良好な静水圧耐クリープ性を示している。
【０２４１】
【表４】
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【０２４２】
【表５】
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【０２４３】
８０℃の挙動（［図１］）から、本発明のパイプはＰＥ１００  ＸＳ１０Ｎよりも良好な高温クリープ抵抗性を有することが分かる。
［図２］［図３］および［図５］は２０℃での静水圧クリープ挙動をＰＥ１００パイプ樹脂と比較して示したものである。樹脂３と４はＡＳＴＭの密度値が低いにもかかわらず、５０００時間の寿命後にＸＳ１０Ｎ樹脂よりも良好な性能（外挿した破壊応力値で見て）を示している。同様に、樹脂１と２の性能も良い。これらのデータから、本発明の樹脂を用いることで弛み（sagging）が少ないＰＥ１００  ＲＣ−ＲＴパイプを製造できることが明らかである。
【０２４４】
実施例３
５０℃での加速クリープ試験は圧力パイプの回帰曲線の延性部分をシミュレートするために開発されたものである。ＩＳＯ規格５２７タイプ５Ａの引張試験片を被試験樹脂を圧縮成形し、以下のように試験を行った。引張試験片の温度は試験を通して５０℃の温度に保ち、一定の引張荷重を加える。この実験の結果を［図４］に示す。この図は５０℃で行うクリープ実験でシミュレートした圧力パイプの回帰曲線の延性部分を示す。この図から分かるように、本発明のグレードは市販のグレードＸＳ１０ＮおよびＸＲＴ７０より優れている。ＸＲＴ７０はTotal Chemicals and Refining社のチーグラー・ナッタ触媒を用いたＲＴポリエチレン樹脂である（密度０．９４７ｇ／ｃｍ3、ＭＩ5＝０．７ｇ／１０分）。
【０２４５】
実施例４
パイプの柔軟性を特徴付けるの用いた屈曲試験は上記のＩＳＯ規格１７８の三点曲げ試験である。結果を市販のＰＥ１００およびＰＥ８０パイプの測定データと比較した。３８０２ＢはTotal Chemicals and Refining社から市販のＰＥ８０ポリエチレングレード（密度０．９４８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ5＝０．９ｇ／１０分、色黒）であり、３８０２Ｙ３１はTotal Chemicals and Refining社から市販のＰＥ８０ポリエチレングレード（密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ5＝０．９ｇ／１０分、黄色）である。
伸びを関数とした力を記録した。結果は［図６］に示す。力が低い程、パイプはより柔軟である。「３２mm」の公知の圧力パイプＰＥ８０およびＰＥ１００との比較から、ポリエチレン樹脂１および２から成るパイプはＰＥ８０と全く同じに見える。事実、［図６］の屈曲曲線に示されるように、ポリエチレン樹脂１および２から成るパイプの挙動は全て可撓性のＰＥ８０範囲の「上部」にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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