(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：ヘテロポリ酸。
（Ｂ）成分：重合体。
（Ｃ）成分：分子内に窒素含有芳香族複素環を有する化合物。
【請求項２】
前記へテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
前記重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項４】
前記重合体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである請求項３に記載の液晶配向処理剤。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、下記の式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を有するジアミン化合物を含む請求項４に記載の液晶配向処理剤。
【化１】
0006575770.tif 000073
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【化２】
0006575770.tif 000074
（Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ８は炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
【請求項６】
前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示される請求項５に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
0006575770.tif 000075
（Ｙは前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を示す。ｎ１は１〜４の整数を示す。）
【請求項７】
前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
0006575770.tif 000076
（Ｚは下記の式［３ａ］〜式［３ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
【化５】
0006575770.tif 000077
（Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項８】
前記（Ｃ）成分の化合物が、分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記１級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項９】
前記アミン化合物が、下記の式［４ａ−１］で示される請求項８に記載の液晶配向処理剤。
【化６】
0006575770.tif 000078
（Ｓ１は脂肪族単価水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基を示す。Ｓ２は窒素含有複素環を示す。）
【請求項１０】
前記アミン化合物が、下記の式［４ａ−２］で示される請求項８に記載の液晶配向処理剤。
【化７】
0006575770.tif 000079
（Ｓ３は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示す。Ｓ４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び炭素数１〜１９の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｓ３とＳ４が有する炭素原子の合計は１〜２０である。Ｓ５は窒素含有複素環を示す。）
【請求項１１】
前記式［４ａ−２］で示されるアミン化合物中のＳ３、Ｓ４及びＳ５が、それぞれ下記に記載の基又は環から選択される組み合わせからなる請求項１０に記載の液晶配向処理剤。
但し、Ｓ３が、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環及びアダマンタン環からなる群から選ばれる１種である；
Ｓ４が、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１９の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環及びモルフォリン環からなる群から選ばれる１種である；
Ｓ５が、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環及びアクリジン環からなる群から選ばれる１種である。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する溶媒を加熱下に混合して得られる請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１３】
前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１４】
前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記の式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化８】
0006575770.tif 000080
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項１５】
前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。  
【請求項１７】
請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。
【請求項１８】
請求項１６又は請求項１７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１９】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の液晶配向膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２１】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の液晶配向膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。【０００３】
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことが求められている。これらに対して、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）が知られている。【０００４】
また、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。これらに対しては、ポリイミドを用いた液晶配向膜において、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜が提案されている（例えば、特許文献２又は特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−７６１２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７１７６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１１９２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るために、発熱量の大きいバックライトを使用する場合がある。このため、液晶配向膜には、さらに別の観点からの高い信頼性、すなわち、バックライトからの光に対する高い安定性が要求されるようになっている。特に、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。【０００７】
また、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途では、従来に比べて、その使用環境が苛酷になってきている。すなわち、これまでの室温及び低湿度の環境下に加えて、高温高湿下で使用される場合がある。このような高温高湿条件下での使用では、液晶表示素子のシール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しやすくなる問題がある。そのため、高温高湿条件下においても、このような表示不良が発生しないことが求められている。【０００８】
そこで本発明は、上記の特性を兼ね備えた液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を提供することを目的とする。加えて、高温高湿条件下においても、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しない液晶配向膜を提供することを目的とする。【０００９】
加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤、及び該液晶配向処理剤に用いられる組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する２種の化合物及び重合体を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：ヘテロポリ酸。
（Ｂ）成分：重合体。
（Ｃ）成分：分子内に窒素含有芳香族複素環を有する化合物。【００１２】
（２）前記へテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。【００１３】
（３）前記重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は上記（２）に記載の液晶配向処理剤。【００１４】
（４）前記重合体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである上記（３）に記載の液晶配向処理剤。【００１５】
（５）前記ジアミン成分が、下記の式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を有するジアミン化合物を含む上記（４）に記載の液晶配向処理剤。【００１６】
【化１】
0006575770.tif 000002
【００１７】
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）【００１８】
【化２】
0006575770.tif 000003
【００１９】
（Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ８は炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）【００２０】
（６）前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示される上記（５）に記載の液晶配向処理剤。【００２１】
【化３】
0006575770.tif 000004
【００２２】
（Ｙは前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を示す。ｎ１は１〜４の整数を示す。）【００２３】
（７）前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む上記（４）〜上記（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２４】
【化４】
0006575770.tif 000005
【００２５】
（Ｚは下記の式［３ａ］〜式［３ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）【００２６】
【化５】
0006575770.tif 000006
【００２７】
（Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）【００２８】
（８）前記（Ｃ）成分の化合物が、分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記１級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である上記（１）〜上記（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２９】
（９）前記アミン化合物が、下記の式［４ａ−１］で示される上記（８）に記載の液晶配向処理剤。【００３０】
【化６】
0006575770.tif 000007
【００３１】
（Ｓ１は脂肪族単価水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基を示す。Ｓ２は窒素含有複素環を示す。）【００３２】
（１０）前記アミン化合物が、下記の式［４ａ−２］で示される上記（８）に記載の液晶配向処理剤。【００３３】
【化７】
0006575770.tif 000008
【００３４】
（Ｓ３は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示す。Ｓ４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び炭素数１〜１９の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｓ３とＳ４が有する炭素原子の合計は１〜２０である。Ｓ５は窒素含有複素環を示す。）【００３５】
（１１）前記式［４ａ−２］で示されるアミン化合物中のＳ３、Ｓ４及びＳ５が、それぞれ下記に記載の基又は環から選択される組み合わせからなる上記（１０）に記載の液晶配向処理剤。【００３６】
但し、Ｓ３が、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環及びアダマンタン環からなる群から選ばれる１種である；
Ｓ４が、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１９の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環及びモルフォリン環からなる群から選ばれる１種である；
Ｓ５が、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環及びアクリジン環からなる群から選ばれる１種である。【００３７】
（１２）前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する溶媒を加熱下に混合して得られる上記（１）〜上記（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００３８】
（１３）前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜上記（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００３９】
（１４）前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記の式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜上記（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００４０】
【化８】
0006575770.tif 000009
【００４１】
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【００４２】
（１５）前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する上記（１）〜上記（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００４３】
（１６）上記（１）〜上記（１５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。  【００４４】
（１７）上記（１）〜上記（１５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。【００４５】
（１８）上記（１６）又は上記（１７）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。【００４６】
（１９）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１６）又は上記（１７）に記載の液晶配向膜。【００４７】
（２０）上記（１９）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。【００４８】
（２１）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１６）又は上記（１７）に記載の液晶配向膜。【００４９】
（２２）上記（２１）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の２種の特定化合物及び重合体を含む液晶配向処理剤は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。加えて、高温高湿条件下においても、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しない液晶配向膜となる。【００５１】
本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。【００５２】
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
（Ａ）成分：ヘテロポリ酸（特定化合物ともいう）。
（Ｂ）成分：重合体。
（Ｃ）成分：分子内に窒素含有芳香族複素環を有する化合物。【００５３】
特定化合物の効果としては、次のことが考えられる。電圧保持率が低下する要因の一つとして、液晶中のイオン性不純物成分が多く存在することがある。それに対して、液晶表示素子に対して長時間光の照射に曝されて液晶の分解が起こった場合、その際に発生するイオン性不純物成分を、特定化合物が吸着し、電圧保持率の低下を抑制すると考えられる。また、分子内に窒素含有芳香族複素環を有する化合物は、その構造中に含まれる窒素含有芳香族複素環により、上記の効果を高めることができると考えられる。【００５４】
また、重合体に、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを用い、その際のジアミン成分に、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を有するジアミン化合物を用いて、垂直型（ＶＡ：Vertical Alignment）モード、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）モード及びＳＣ−ＰＶＡモードの液晶表示素子に用いる場合、特に、式［２−１］で示される構造は剛直な構造を示すことから、この構造を有する液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、紫外線などの光に対して安定であり、電圧保持率を低下させるイオン性不純物の発生を抑制することができる。【００５５】
かくして、本発明における液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を備える液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。特に、液晶表示素子を作製する際に、高エネルギーの紫外線を照射するＰＳＡモードやＳＣ−ＰＶＡモードを用いた液晶表示素子に対して有用である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
＜特定化合物＞  
本発明における特定化合物は、ヘテロポリ酸である。
【００５７】
ヘテロポリ酸とは、代表的には、下記の式［１−１］で示されるＫｅｇｇｉｎ型又は式［１−２］で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などの酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【００５８】
【化９】
0006575770.tif 000010
【００５９】
ヘテロポリ酸化合物の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸又はリンタングストモリブデン酸等が挙げられ、本発明においては、これらを用いることが好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明におけるヘテロポリ酸化合物は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
【００６０】
ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多くまたは少ないものであっても、それが市販品として入手し、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
【００６１】
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は下記の式［１ａ］で示される構造であり、リンモリブデン酸は式［１ｂ］で示される構造である。
【００６２】
【化１０】
0006575770.tif 000011
【００６３】
これらは、定量分析において、これら式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）、又はＷ（タングステン）若しくはＭｏ（モリブデン）の数が多く、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、或いは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明において規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【００６４】
＜重合体＞
本発明における重合体は、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。特に好ましいのは、ポリイミド前駆体又はポリイミド（総称して、特定ポリイミド系重合体ともいう）である。
【００６５】
＜特定ポリイミド系重合体＞  
本発明の重合体に、特定ポリイミド系重合体を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
【００６６】
ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造を有する。
【００６７】
【化１１】
0006575770.tif 000012
【００６８】
（Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎＡは正の整数を示す。）
【００６９】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００７０】
特定ポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、本発明においては、液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであることが好ましい。
【００７１】
【化１２】
0006575770.tif 000013
【００７２】
（Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同義である。）
【００７３】
【化１３】
0006575770.tif 000014
【００７４】
（Ｒ１、Ｒ２及びｎＡは、式［Ａ］で定義したものと同義である。）  
【００７５】
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
【００７６】
本発明におけるジアミン成分としては、公知のものを用いることができる。
【００７７】
なかでも、本発明の液晶配向処理剤を、ＶＡモード、ＰＳＡモード又はＳＣ−ＰＶＡモードの液晶表示素子に用いる場合には、ジアミン成分に、下記の式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造（特定側鎖構造ともいう）を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。
【００７８】
【化１４】
0006575770.tif 000015
【００７９】
式［２−１］中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎは、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。
【００８０】
Ｙ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００８１】
Ｙ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
【００８２】
Ｙ３は、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００８３】
Ｙ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。
【００８４】
Ｙ５は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
【００８５】
Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００８６】
ｎは、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましく、より好ましいのは０〜２である。
【００８７】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
【００８８】
なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【００８９】
【化１５】
0006575770.tif 000016
【００９０】
式［２−２］中、Ｙ７及びＹ８は、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。
【００９１】
Ｙ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。
【００９２】
Ｙ８は、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
【００９３】
本発明においては、特定側鎖構造は、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［２−１］で示される構造を用いることが好ましい。
【００９４】
特定側鎖構造を有するジアミン化合物としては、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
【００９５】
【化１６】
0006575770.tif 000017
【００９６】
式［２ａ］中、Ｙは、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を示す。
【００９７】
また、式［２−１］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの詳細及び好ましい組み合わせは、前記式［２−１］の通りであり、式［２−２］におけるＹ７及びＹ８の詳細及び好ましい組み合わせは、前記式［２−２］の通りである。
【００９８】
ｎ１は、合成の容易さの点から、１が好ましい。
【００９９】
式［２−１］で示される特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物として、具体的には例えば、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−３１］で示されるジアミン化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１７】
0006575770.tif 000018
【０１０１】
（Ｒ１はそれぞれ、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ２はそれぞれ、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基を示す。）
【０１０２】
【化１８】
0006575770.tif 000019
【０１０３】
（Ｒ３はそれぞれ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ４はそれぞれ、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基を示す。）
【０１０４】
【化１９】
0006575770.tif 000020
【０１０５】
（Ｒ５はそれぞれ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−ＮＨ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ６はそれぞれ、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【０１０６】
【化２０】
0006575770.tif 000021
【０１０７】
（Ｒ７はそれぞれ、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）
【０１０８】
【化２１】
0006575770.tif 000022
【０１０９】
（Ｒ８はそれぞれ、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）
【０１１０】
【化２２】
0006575770.tif 000023
【０１１１】
（Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ａ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を示す。Ａ２は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）を示す。Ａ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）を示す。また、ａ１は０又は１の整数を示す。ａ２は２〜１０の整数を示す。ａ３は０又は１の整数を示す。）
【０１１２】
【化２３】
0006575770.tif 000024
【０１１３】
【化２４】
0006575770.tif 000025
【０１１４】
【化２５】
0006575770.tif 000026
【０１１５】
【化２６】
0006575770.tif 000027
【０１１６】
【化２７】
0006575770.tif 000028
【０１１７】
上記式［２ａ−１］〜［２ａ−３１］中、好ましいジアミン化合物は、式［２ａ−１］〜式［２ａ−６］、式［２ａ−９］〜式［２ａ−１３］又は式［２ａ−２２］〜式［２ａ−３１］である。
【０１１８】
前記式［２−２］で示される特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物として、具体的には例えば、下記の式［２ａ−３２］〜［２ａ−３５］で示されるジアミン化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２８】
0006575770.tif 000029
【０１２０】
（Ａ１はそれぞれ、炭素数８〜１８のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【０１２１】
特定ジアミン化合物（２）の使用割合は、特に、ＶＡモード、ＰＳＡモード又はＳＣ−ＰＶＡモードの液晶表示素子に用いる場合には、ジアミン成分全体に対し１０〜７０モル％が好ましい。より好ましいのは、２０〜７０モル％であり、特に好ましいのは、２０〜６０モル％である。
【０１２２】
また、特定側鎖型ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２３】
加えて、特定側鎖型ジアミン化合物は、液晶表示素子の表示モード、すなわち、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-plane Switching）モード、ＶＡモード、ＰＳＡモード及びＳＣ−ＰＶＡモードに応じて、適宜、選択して使用することができる。
【０１２４】
特定ポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることもできる。
【０１２５】
具体的には例えば、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１���４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン又は１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
【０１２６】
また、その他ジアミン化合物としては、下記の式［Ｄ１］〜式［ＤＡ１５］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１２７】
【化２９】
0006575770.tif 000030
【０１２８】
【化３０】
0006575770.tif 000031
【０１２９】
【化３１】
0006575770.tif 000032
【０１３０】
（ｐは１〜１０の整数を示す。）
【０１３１】
【化３２】
0006575770.tif 000033
【０１３２】
【化３３】
0006575770.tif 000034
【０１３３】
（Ｌ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。）
【０１３４】
【化３４】
0006575770.tif 000035
【０１３５】
さらに、下記の式［ＤＡ１６］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１３６】
【化３５】
0006575770.tif 000036
【０１３７】
（Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ａ２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ａ４は窒素含有芳香族複素環を示す。ｐ１は１〜４の整数を示す。）
【０１３８】
その他ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３９】
特定ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分には、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。
【０１４０】
【化３６】
0006575770.tif 000037
【０１４１】
式［３］中、Ｚは、前記式［３ａ］〜式［３ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【０１４２】
式［３］中のＺは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］で示される構造である。特に好ましいのは、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］で示される構造である。
【０１４３】
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以である。特に好ましいのは、１０モル％以上であり、最も好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制することができる点から、１０〜９０モル％である。
【０１４４】
また、前記式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量を、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてが、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
【０１４５】
本発明におけるテトラカルボン酸成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
【０１４６】
具体的には例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【０１４７】
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４８】
特定ポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【０１４９】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを反応させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
【０１５０】
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
【０１５１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１５２】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【０１５３】
【化３７】
0006575770.tif 000038
【０１５４】
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０１５５】
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１５６】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま添加する、又は有機溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応の初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
【０１５７】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【０１５８】
ポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明における特定ポリイミド系重合体は、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、４０〜９０％が好ましい。より好ましいのは、５０〜９０％である。
【０１５９】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１６０】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度及び反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１６１】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン又は水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させて再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１６２】
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。なかでも、１０，０００〜１５０，０００が好ましい。
【０１６３】
前記の通り、本発明における特定ポリイミド系重合体は、長時間光の照射に曝された後でも電圧保持率の低下を抑制することができる点から、上述したポリイミド前駆体を触媒イミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、上述した範囲であることが好ましい。
【０１６４】
＜（Ｃ）成分・特定アミン化合物＞
本発明における（Ｃ）成分は、分子内に窒素含有芳香族複素環を有する化合物であり、なかでも、分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記１級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物（特定アミン化合物ともいう。）であることが好ましい。
【０１６５】
この特定アミン化合物は、分子内に含まれるアミノ基が１個のみであるので、液晶配向処理剤を調製する際や液晶配向処理剤の保存中に、重合体の析出やゲル化といった問題が起こる可能性を回避できる。
【０１６６】
特定アミン化合物に含まれるアミノ基は、重合体との塩形成や結合反応のしやすさの観点から、分子内において２価の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素を含まない非芳香族環式炭化水素基に結合している必要がある。
【０１６７】
脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキレン基、分岐構造を有するアルキレン基または不飽和結合を有する２価の炭化水素基などを挙げることができる。より好ましいのは、脂肪族炭化水素基の炭素数が１〜２０である。特に好ましいのは、炭素数が１〜１５であり、最も好ましいのは、炭素数が１〜１０である。
【０１６８】
非芳香族環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環などが挙げられる。より好ましいのは、炭素数が３〜２０からなる環の非芳香族環式炭化水素基である。特に好ましいのは、炭素数が３〜１５からなる環であり、最も好ましいのは、炭素数が３〜１０からなる環である。
【０１６９】
特定アミン化合物に含まれる窒素含有芳香族複素環は、下記の式［４−ａ］、式［４−ｂ］又は式［４−ｃ］で示される構造を含有する窒素含有芳香族複素環である。
【０１７０】
【化３８】
0006575770.tif 000039
【０１７１】
（Ｍは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す）。
【０１７２】
窒素含有芳香族複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環又はアクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
【０１７３】
より好ましい特定アミン化合物としては、下記の式［４ａ−１］で示される化合物である。
【０１７４】
【化３９】
0006575770.tif 000040
【０１７５】
Ｓ１は、脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基を示す。なかでも、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族環式炭化水素基が好ましい。より好ましいのは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環である。特に好ましいのは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。
【０１７６】
Ｓ２は、窒素含有芳香族複素環を示し、上述したものと同様に、前記式［４−ａ］、式［４−ｂ］又は式［４−ｃ］で示される構造を含有する。
【０１７７】
その具体例としては、上述した構造を挙げることができる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環又はフタラジン環が好ましい。
【０１７８】
また、窒素含有芳香族複素環と重合体中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしやすさの観点から、前記式［４ａ−１］中のＳ１は、Ｓ２に含まれる式［４−ａ］、式［４−ｂ］又は式［４−ｃ］と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
【０１７９】
式［４ａ−１］における好ましいＳ１及びＳ２の組み合わせは、Ｓ１が、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族環式炭化水素基であり、Ｓ２がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環又はフタラジン環である。
【０１８０】
より好ましい特定アミン化合物は、下記の式［４ａ−２］で示されるアミン化合物である。
【０１８１】
【化４０】
0006575770.tif 000041
【０１８２】
式［４ａ−２］中、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５は、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。
【０１８３】
Ｓ３は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環が好ましい。より好ましいのは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基である。
【０１８４】
Ｓ４は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１９の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環又はモルフォリン環が好ましい。
Ｓ５は、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環又はアクリジン環が好ましい。
【０１８５】
また、窒素含有芳香族複素環と重合体中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしやすさの観点から、式［４ａ−２］中のＳ４は、Ｓ５に含まれる式［４−ａ］、式［４−ｂ］又は式［４−ｃ］と隣り合わない炭素原子と結合していることが好ましい。
【０１８６】
本発明における特定アミン化合物の具体例としては、下記の式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示されるアミン化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化４１】
0006575770.tif 000042
【０１８８】
【化４２】
0006575770.tif 000043
【０１８９】
【化４３】
0006575770.tif 000044
【０１９０】
【化４４】
0006575770.tif 000045
【０１９１】
【化４５】
0006575770.tif 000046
【０１９２】
【化４６】
0006575770.tif 000047
【０１９３】
【化４７】
0006575770.tif 000048
【０１９４】
【化４８】
0006575770.tif 000049
【０１９５】
【化４９】
0006575770.tif 000050
【０１９６】
【化５０】
0006575770.tif 000051
【０１９７】
【化５１】
0006575770.tif 000052
【０１９８】
【化５２】
0006575770.tif 000053
【０１９９】
【化５３】
0006575770.tif 000054
【０２００】
【化５４】
0006575770.tif 000055
【０２０１】
【化５５】
0006575770.tif 000056
【０２０２】
【化５６】
0006575770.tif 000057
【０２０３】
【化５７】
0006575770.tif 000058
【０２０４】
なかでも、式［Ｍ１０］、式［Ｍ１１］、式［Ｍ１４］、式［Ｍ１６］、式［Ｍ１７］、式［Ｍ１９］、式［Ｍ２０］、式［Ｍ３５］、式［Ｍ３６］、式［Ｍ４０］、式［Ｍ４９］、式［Ｍ５０］、式［Ｍ５２］、式［Ｍ６０］、式［６２］、式［Ｍ６８］、式［Ｍ６９］、式［Ｍ７６］、式［Ｍ７７］、式［Ｍ８２］、式［Ｍ１００］、式［Ｍ１０１］、式［Ｍ１０８］、式［Ｍ１０９］、式［Ｍ１１８］、式［Ｍ１２０］、式［Ｍ１２１］、式［Ｍ１２８］、式［Ｍ１３５］、式［Ｍ１３６］、式［Ｍ１４０］又は式［Ｍ１４３］が好ましい。より好ましいのは、式［Ｍ１６］、式［Ｍ１７］、式［Ｍ３５］、式［Ｍ３６］、式［Ｍ４０］、式［Ｍ４９］、式［Ｍ５０］、式［Ｍ５２］、式［Ｍ６０］、式［６２］、式［Ｍ６８］、式［Ｍ６９］、式［Ｍ１００］、式［Ｍ１０１］、式［Ｍ１０８］、式［Ｍ１０９］、式［Ｍ１１８］、式［Ｍ１２０］、式［Ｍ１２１］、式［Ｍ１２８］、式［Ｍ１３５］、式［Ｍ１３６］又は式［Ｍ１４０］である。
【０２０５】
これら特定アミン化合物は、特定アミン化合物の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２０６】
＜液晶配向処理剤＞  
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定化合物、重合体、特定アミン化合物及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
【０２０７】
液晶配向処理剤における特定化合物の使用割合は、下記の通りであることが好ましい。すなわち、すべての重合体１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１質量部〜２０質量部であり、特に好ましいのは、３質量部〜１５質量部である。
【０２０８】
特定化合物は、重合体及び溶媒を含む溶液に直接添加しても、適当な溶媒で希釈して溶液にしてから添加してもかまわない。
【０２０９】
液晶配向処理剤における特定アミン化合物の使用割合は、下記の通りであることが好ましい。すなわち、すべての重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１質量部〜３０質量部であり、特に好ましいのは、１質量部〜２０質量部である。
【０２１０】
特定アミン化合物は、重合体及び溶媒を含む溶液に直接添加してもかまわないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この際の溶媒としては、前記した特定ポリイミド系重合体が溶解する溶媒などが挙げられる。
【０２１１】
また、特定アミン化合物を添加した後に、特定アミン化合物及び重合体を含む溶液を、加熱することが好ましい。特に、重合体に特定ポリイミド系重合体を用いた場合が、より好ましい。具体的には、加熱することで、特定ポリイミド系重合体に結合又は相互作用する特定アミン化合物の割合が増加し、液晶配向膜にした際に、本発明の硬化を、より高めることができる。その際、加熱する場合の温度は、１０〜１００℃が好ましく、より好ましいのは、２０〜８０℃である。
【０２１２】
液晶配向処理剤における重合体成分には、特定ポリイミド系重合体を用いることが好ましいが、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定ポリイミド系重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜１５質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１質量部〜１０質量部である。それ以外の他の重合体としては、上述したアクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース又はポリシロキサンなどが挙げられる。
【０２１３】
液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
【０２１４】
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、特定ポリイミド系重合体を用いた場合の良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０２１５】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
【０２１６】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【０２１７】
さらに、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【０２１８】
液晶配向処理剤における良溶媒の使用割合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましいのは、２０〜９０質量％であり、特に好ましいのは、３０〜８０質量％である。
【０２１９】
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０２２０】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢��プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【０２２１】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【０２２２】
これら貧溶媒の使用割合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜７０質量％であることが好ましい。より好ましいのは、１〜６０質量％であり、特に好ましいのは、５〜６０質量％である。
【０２２３】
本発明の液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう）を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
【０２２４】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０２２５】
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０２２６】
【化５８】
0006575770.tif 000059
【０２２７】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０２２８】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０２２９】
【化５９】
0006575770.tif 000060
【０２３０】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０２３１】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０２３２】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体としては、例えば、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２３３】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０２３４】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物などが挙げられる。
【０２３５】
液晶配向処理剤における特定架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるため、１〜３０質量部であり、特に好ましいのは、１〜１０質量部である。
【０２３６】
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
【０２３７】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０１〜１質量部である。
【０２３８】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２３９】
これらの基板との密着させる化合物の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
【０２４０】
液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０２４１】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、ＶＡモード用の液晶表示素子などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。  
【０２４２】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０２４３】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。ＴＮモードやＩＰＳモード用の液晶表示素子のように、液晶を傾斜配向や水平配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
【０２４４】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
【０２４５】
液晶セルの作製方法としては、例えば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法（ＯＤＦ：One Drop Filling法ともいう）などが例示できる。
【０２４６】
本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０２４７】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡモードの方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡモードでは、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡモードでは、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
【０２４８】
ＰＳＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、例えば次の通りである。すなわち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する。その際の液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましいのは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【０２４９】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、ＳＣ−ＰＶＡモードにも用いることもできる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、より好ましいのは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、より好ましいのは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０２５０】
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。
【０２５１】
ＳＣ−ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、例えば次の通りである。すなわち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する。その後、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
【０２５２】
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いることで、長時間光の照射に曝された後でも電圧保持率の低下を抑制し、加えて、高温高湿条件下においても、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しない液晶配向膜を提供することができる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大型の液晶テレビ、中小型のカーナビゲーションシステム、スマートフォンなどに好適に利用することができる。特に、本発明の液晶配向処理剤は、ＶＡモード、ＰＳＡモード及びＳＣ−ＰＶＡモードを用いた液晶表示素子の液晶配向膜に対して有用である。
【実施例】
【０２５３】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
合成例、実施例及び比較例で用いる略語は以下のとおりである。【０２５４】
（特定化合物）
Ｓ１：リンタングステン酸（日本新金属社製）
Ｓ２：リンモリブデン酸（１２モリブド（IV）リン酸  ｎ水和物）（関東化学社製）【０２５５】
（特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ａ２：１，３−ジアミノ−５−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ａ４：下記の式［Ｂ４］で示されるジアミン化合物
Ａ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン【０２５６】
【化６０】
0006575770.tif 000061
【０２５７】
（その他ジアミン化合物）
Ｂ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｂ２：ｍ−フェニレンジアミン
Ｂ３：下記の式［Ｂ３］で示されるジアミン化合物
Ｂ４：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
Ｂ５：３，５−ジアミノ安息香酸【０２５８】
【化６１】
0006575770.tif 000062
【０２５９】
（特定テトラカルボン酸二無水物）
Ｃ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｃ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｃ３：下記の式［Ｃ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｃ４：下記の式［Ｃ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｃ５：下記の式［Ｃ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物【０２６０】
【化６２】
0006575770.tif 000063
【０２６１】
（架橋性化合物）
Ｍ１：下記の式［Ｍ１］で示される架橋性化合物【０２６２】
【化６３】
0006575770.tif 000064
【０２６３】
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル  
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル【０２６４】
（特定アミン化合物）
Ｌ１：３−ピコリルアミン
Ｌ２：Ｎ−（３−アミノプロピル）−イミダゾール【０２６５】
【化６４】
0006575770.tif 000065
【０２６６】
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１、昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５、Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。【０２６７】
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量：約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０２６８】
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。【０２６９】
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）【０２７０】
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｃ４（５．５１ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、Ａ５（０．７８ｇ，２．０７ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．０１ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．４ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させた後、Ｃ１（０．４０ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．７０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２７１】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は８４％であり、数平均分子量は１９，３００、重量平均分子量は５２，３００であった。【０２７２】
＜合成例２＞
Ｃ２（６．５５ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）、Ａ３（４．９２ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．４６ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）及びＢ３（０．７７ｇ，３．７９ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３３．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（２．２０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（１６．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、１９，５００、重量平均分子量は、６５，８００であった。【０２７３】
＜合成例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４５，３００であった。【０２７４】
＜合成例４＞
Ｃ２（３．３２ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．６５ｇ，６．７２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．５４ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）及びＢ４（１．００ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（０．６５ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（８．１６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２７５】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は４６，０００であった。【０２７６】
＜合成例５＞
Ｃ２（２．３０ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．８３ｇ，７．４４ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．２１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（１．８０ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．１３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２７７】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４５，１００であった。【０２７８】
＜合成例６＞
Ｃ２（２．３０ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、Ａ５（２．８０ｇ，７．４３ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．２１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（１．８０ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．１０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２７９】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１６，８００、重量平均分子量は４３，９００であった。【０２８０】
＜合成例７＞
Ｃ２（２．６８ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．２３ｇ，４．５３ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．７８ｇ，７．２１ｍｍｏｌ）及びＢ３（１．２９ｇ，６．３５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（１．４０ｇ，７．１４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２８１】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は３８，３００であった。【０２８２】
＜合成例８＞
Ｃ３（４．１０ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．９２ｇ，７．４０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．６０ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）及びＢ５（０．８５ｇ，５．５９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．４ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２８３】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４６，３００であった。【０２８４】
＜合成例９＞
Ｃ４（３．５７ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、Ａ３（２．２３ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．９３ｇ，８．６０ｍｍｏｌ）及びＢ４（０．６９ｇ，３．４６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（１．００ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．２７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２８５】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は８５％であり、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は４０，１００であった。【０２８６】
＜合成例１０＞
Ｃ２（１．４２ｇ，５．６８ｍｍｏｌ）、Ａ２（３．０１ｇ，７．６３ｍｍｏｌ）及びＢ１（１．２４ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ５（２．８０ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．４７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２８７】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は１６，６００、重量平均分子量は４３，４００であった。【０２８８】
合成例で得られたポリイミド系重合体を表１に示す。【０２８９】
【表１】
0006575770.tif 000066
＊１：ポリアミド酸。【０２９０】
「液晶配向処理剤の製造」
後記する実施例及び比較例では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、液晶表示素子の作製及びその評価のためにも使用される。実施例及び比較例で得られた各液晶配向処理剤を表２〜表４に示す。【０２９１】
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
後記する実施例４及び実施例７で得られた液晶配向処理剤を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極付き基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒の条件で塗布を行った。その際、インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。また、塗布から仮乾燥までの時間は６０秒であり、仮乾燥はホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。【０２９２】
塗布性の評価は、上記で得られた液晶配向膜付き基板の塗膜面を目視観察することで行った。具体的には、塗膜面をナトリウムランプの下で目視観察し、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜面上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。【０２９３】
「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」
後記する実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、実施例４及び実施例７の液晶配向処理剤は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で基板を作製し（基板には、上記と同様の純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用いた）、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板とした。【０２９４】
次に、この基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。【０２９５】
その後、ラビング処理後の基板を２枚用意し、塗膜面を内側にして６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。なお、実施例１及び比較例１〜比較例３においては、液晶にＭＬＣ−３０１８Ｕ（メルク・ジャパン社製）を用い、それ以外の実施例及び比較例では、液晶にＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）を用いた。【０２９６】
得られた液晶セルを用いて、液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価を行った。具体的には、偏光板とバックライトを用いて、目視観察にて、シール剤付近の液晶配向性の評価を行った。結果、実施例及び比較例で得られたすべての液晶セルとも、均一な液晶配向性を示した。【０２９７】
その後、液晶セルを温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に９６時間保管し、上記と同様の条件でシール剤付近の液晶配向性の評価を行った。評価は、高温高湿槽内に保管後に、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られていないものほど、本評価に優れるとした（表５〜表７中の良好表示）。表５〜表７中に、高温高湿槽内に保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の結果を示す。【０２９８】
「電圧保持率の評価（通常セル）」
前記の「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１）（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ  Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。【０２９９】
さらに、上記の液晶セル作製直後の電圧保持率の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。【０３００】
本評価においては、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、さらに、液晶セル作製直後の電圧保持率の値（初期ともいう）に対して、紫外線照射後の値（紫外線照射後ともいう）の低下が小さいものほど、本評価に優れるとした。表５〜表７中に、各ＶＨＲの値を示す。【０３０１】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．８３ｇ）及びγ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２５ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．２５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３０２】
＜実施例２＞
合成例２の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＥＰ（１６．０ｇ）、ＰＢ（１５．７ｇ）及びＬ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（０．７５ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．１２５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３０３】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．２５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３０４】
＜実施例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１６．５ｇ）及びγ−ＢＬ（４．１４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（０．７５ｇ）、ＰＢ（１６．５ｇ）及びＤＭＥ（４．１４ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３０５】
＜実施例５＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．７５ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３０６】
＜実施例６＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３０７】
＜実施例７＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１８．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．０５ｇ）及びＰＢ（２２．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．１０５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３０８】
＜実施例８＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ２（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３０９】
なお、「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」に関しては、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に１６８時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れは見られなかった。【０３１０】
＜実施例９＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（６）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ２（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３１１】
なお、「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」に関しては、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に１６８時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られた。【０３１２】
＜実施例１０＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．３０ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３１３】
＜実施例１１＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２７．４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．７５ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ２（０．１２５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３１４】
＜実施例１２＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（２．５０ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．２５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３１５】
＜実施例１３＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（３．００ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（７．８３ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ２（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３１６】
＜実施例１４＞
合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（７．８３ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ２（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３１７】
＜比較例１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．８３ｇ）、γ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３１８】
＜比較例２＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．８３ｇ）、γ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．２５ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３１９】
＜比較例３＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．８３ｇ）、γ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２５ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３２０】
＜比較例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３２１】
＜比較例５＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．２５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３２２】
＜比較例６＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３２３】
【表２】
0006575770.tif 000067
【０３２４】
【表３】
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【０３２５】
【表４】
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＊１：ポリイミド系重合体１００質量部に対する特定化合物の導入量（質量部）を示す。
＊２：ポリイミド系重合体１００質量部に対する特定アミン化合物の導入量（質量部）を示す。
＊３：液晶配向処理剤中のポリイミド系重合体の占める割合を示す。【０３２６】
【表５】
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【０３２７】
【表６】
0006575770.tif 000071
【０３２８】
【表７】
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＊１：液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られた。
＊２：液晶セル中、シール剤から０．３ｃｍまでの幅の領域までに液晶配向性の乱れが見られた（＊１よりも液晶配向性の乱れが見られる幅が広い）。
＊３：液晶セル中、シール剤から０．６ｃｍまでの幅の領域までに液晶配向性の乱れが見られた（＊２よりも液晶配向性の乱れが見られる幅が広い）。【０３２９】
上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、液晶セルに紫外線照射を行っても、電圧保持率の低下を抑制することができた。また、液晶セルを長時間、高温高湿槽内に保管しても、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られなかった。すなわち、本発明の液晶配向処理剤は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜となる。【０３３０】
具体的には、本発明における特定化合物、特定アミン化合物及び特定ポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤の実施例と、特定化合物及び特定アミン化合物を用いていない液晶配向処理剤の比較例において、比較例の液晶配向処理剤は、上記特性に劣ることがわかった。より具体的には、実施例１と比較例１との比較、及び実施例３と比較例４との比較である。【０３３１】
また、特定化合物又は特定アミン化合物のどちらか一方しか用いていない液晶配向処理剤の比較例も、実施例に比べて、上記特性に劣ることがわかった。より具体的には、実施例１と比較例２又は比較例３との比較、及び実施例３と比較例５又は比較例６との比較である。【０３３２】
加えて、本発明における特定側鎖構造のなかで、前記式［２−１］の特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物を用いた液晶配向処理剤は、前記式［２−２］の特定側鎖構造を有するジアミン化合物を用いた液晶配向処理剤に比べて、強調試験において、液晶セルを長時間、高温高湿槽内に保管しても、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られなかった。より具体的には、強調試験における同一条件での比較において、実施例８と実施例９との比較である。
【産業上の利用可能性】
【０３３３】
本発明の液晶配向処理剤は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することができる。【０３３４】
よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。【０３３５】
さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方で重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対して、特に有用である。