(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性表面処理液を用いる表面処理方法であって、
被処理体の表面に前記感光性表面処理液を塗布して、塗布膜を形成することと、
前記塗布膜の少なくとも一部を露光することと、
露光された前記塗布膜をベークすることと、
ベークされた前記塗布膜をリンスして前記被処理体の表面に付着していない塗布膜を除去し、前記被処理体の表面の露光された箇所に膜厚１０ｎｍ以下の薄膜を形成することと、を含み、
前記感光性表面処理液が、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
前記（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
前記（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、表面処理方法であって、
前記官能基ＩＩの前記親水性基が、下式（Ａ１）で表される基であるか、又は、下式（Ａ２−１）で表される単量体に由来する基である：
−ＮＨ−Ｒ１・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基及びスルホン酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子である。）
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ３）ａ−ＳＯ３Ｘ・・・（Ａ２−１）
（式（Ａ２−１）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｘは、水素原子、又はアルカリ金属である。）
表面処理方法。
【請求項２】
前記塗布膜の露光が、フォトマスクを介して位置選択的に行われる、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記官能基Ｉが、下式（Ａ２）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ３）ａ−ＣＯ−Ｒ４・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ４は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ５、又は−ＮＨ−Ｒ５であり、Ｒ５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
で表される単量体に由来する、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記官能基ＩＩの前記疎水性基が、フッ素化炭化水素基、シリル基、及びシロキサン基からなる群より選択される１以上の基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記官能基ＩＩが、疎水性基であり、且つ下式（Ａ３）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−（ＣＯ−Ｏ）ｂ−Ｒ６・・・（Ａ３）
（式（Ａ３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｂは０又は１であり、Ｒ６は、フッ素化炭化水素基、又は下式（Ａ４）：
−ＳｉＲ７Ｒ８−（−Ｏ−ＳｉＲ７Ｒ８−）ｎ−Ｒ９・・・（Ａ４）
で表される基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。）
で表される単量体に由来する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記官能基ＩＩが、親水性基であり、且つ下式（Ａ５）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１・・・（Ａ５）
（式（Ａ５）中、Ｒ１は、アミノ基及びスルホン酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
で表される単量体に由来する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記（Ａ）樹脂が、下記式（Ａ６）：
Ａ１−ＳｉＲ１０Ｒ１１−Ｏ−（−ＳｉＲ１０Ａ２−Ｏ−）ｐ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ａ３・・・（Ａ６）
（式（Ａ６）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３の少なくとも１つは水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基であり、ｐは０以上の整数である。）
で表されるシロキサン化合物である、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記表面処理液が塗布される面の材質が有機材料であり、前記（Ａ）樹脂が、前記官能基Ｉとして、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理方法において用いられる感光性表面処理液であって、
（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
前記（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
前記（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液。
【請求項１０】
（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
前記（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
前記（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液であって、
前記官能基Ｉが、下式（Ａ２）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ３）ａ−ＣＯ−Ｒ４・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ４は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ５、又は−ＮＨ−Ｒ５であり、Ｒ５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
で表される単量体に由来し、
前記（Ａ）樹脂が、前記官能基ＩＩとして下記式（Ａ１）で表される基、下記式（Ａ２−１）で表される単量体に由来する基、下記式（Ａ４）で表される基、炭素原子数６〜２０のアルキル基、炭素原子数１０〜２０の芳香族炭化水素基、末端ＣＦ３基を有する炭素数７以上の鎖状フッ素化アルキル基、末端ＣＦ２Ｈ基を有する鎖状フッ素化アルキル基、フッ素化芳香族炭化水素基、及びフッ素化脂環式基から成る群より選択される一以上の基を含有する樹脂、又は下記式（Ａ６）で表されるシロキサン化合物である：
−ＮＨ−Ｒ１・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基及びスルホン酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子である。）
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ３）ａ−ＳＯ３Ｘ・・・（Ａ２−１）
（式（Ａ２−１）中、Ｒ２、Ｒ３、及びａは、式（Ａ２）と同様であり、Ｘは、水素原子、又はアルカリ金属である。）
−ＳｉＲ７Ｒ８−（−Ｏ−ＳｉＲ７Ｒ８−）ｎ−Ｒ９・・・（Ａ４）
（式（Ａ４）中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。）
Ａ１−ＳｉＲ１０Ｒ１１−Ｏ−（−ＳｉＲ１０Ａ２−Ｏ−）ｐ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ａ３・・・（Ａ６）
（式（Ａ６）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ａ１及びＡ３は、それぞれ独立に、水酸基、シアノ基、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ａ２はＡ１及びＡ３と独立に、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３の少なくとも１つは水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基であり、ｐは０以上の整数である。）
感光性表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法、及び当該表面処方法において好適に使用される表面処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、様々な表面処理液を用いて、種々の物品の表面の性質の改質が行われている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化又は疎水化についての要求は大きく、親水化又は疎水化を行う表面処理方法や、当該方法において用いられる表面処理液について多数提案されている。【０００３】
かかる表面処方法に関して、例えば、少なくともアクリルアミドモノマーと、特定の骨格のシロキシ基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとが共重合された、重量平均分子量１５００〜５００００の共重合物を含む表面調整剤を用いて、被膜表面に親水性と防汚性とを付与する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４３７５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の表面調整剤を用いて親水化処理を行う場合、表面調整剤のみを含む溶液を用いて被処理体の表面を処理しても、表面調整剤が被処理体の表面に付着しにくく、所望する親水化効果を得にくい。
このため、特許文献１に記載の方法では、表面調整剤の溶液に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂等の樹脂を被膜形成成分として配合した液を、表面処理液として用いている。【０００６】
そして、特許文献１に記載の表面調整剤と、被膜形成成分とを含む表面処理液を用いる場合、被処理体の表面が樹脂を含む被膜により被覆されてしまうため、良好な親水化はできても、被処理体が有する有用な表面特性まで損なわれてしまう。
また、表面処理された材料の用途によっては、表面処理されるべき箇所と、表面処理されるべきでない箇所とにおいて、表面処理の効果に差をつける必要がある場合がある。理想的には、表面処理された箇所と、表面処理されていない箇所とが、微細にパターン化されているのが好ましい。
しかし、特許文献１に記載の方法で使用される表面調整剤を用いる方法では、部位ごとに表面処理の効果に差をつけることも、表面処理剤を微細且つ精密に塗り分けて表面処理された箇所と表面処理されていない箇所とを設けることも困難である。その結果、特許文献１に記載の方法では、表面処理されるべき箇所と、表面処理されるべきでない箇所とにおいて、表面処理の効果に差をつけることは困難である。【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被膜形成性の樹脂を含んでいなくても、被処理体の表面の良好な親水化又は疎水化を行うことができ、且つ、被処理体上に表面処理効果が高い領域と、表面処理効果が低い領域とを形成できる表面処理方法と、当該表面処理方法に好適に使用される表面処理液とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、露光及びベークを施された感光性表面処理液からなる塗布膜に対して、リンスを行って、膜厚１０ｎｍ以下の表面改質機能を有する薄膜を形成する表面処理方法において、感光性表面処理液に、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含有させ、（Ａ）樹脂として、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有する樹脂を用い、且つ、（Ｂ）光酸発生剤として、光の作用によりｐＫａが１以下の強酸を発生させる化合物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。【０００９】
本発明の第一の態様は、感光性表面処理液を用いる表面処理方法であって、
被処理体の表面に感光性表面処理液を塗布して、塗布膜を形成することと、
塗布膜の少なくとも一部を露光することと、
露光された塗布膜をベークすることと、
ベークされた塗布膜をリンスして、被処理体の表面の露光された箇所に膜厚１０ｎｍ以下の薄膜を形成することと、を含み、
感光性表面処理液が、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、表面処理方法である。【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる表面処理方法において用いられる感光性表面処理液であって、
（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液である。【００１１】
本発明の第三の態様は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、被膜形成性の樹脂を含んでいなくても、被処理体の表面の良好な親水化又は疎水化を行うことができ、被処理体上に表面処理効果が高い領域と、表面処理効果が低い領域とを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪表面処理方法≫
以下、感光性表面処理液を用いる表面処理方法について説明する。
当該表面処理方法は、
被処理体の表面に感光性表面処理液を塗布して、塗布膜を形成することと、
塗布膜の少なくとも一部を露光することと、
露光された塗布膜をベークすることと、
ベークされた塗布膜をリンスして、被処理体の表面の露光された箇所に膜厚１０ｎｍ以下の薄膜を形成することと、を含む方法である。
【００１４】
感光性表面処理液（以下、「処理液」とも記す。）としては、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、処理液が使用される。
【００１５】
以下、感光性表面処理液と、表面処理方法に含まれる各工程とについて説明する。
【００１６】
＜感光性表面処理液＞
以下、感光性表面処理液が含む、必須、又は任意の成分について説明する。
【００１７】
〔（Ａ）樹脂〕
（Ａ）樹脂は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉを有する。後述する（Ｂ）光酸発生剤が発生させるｐＫａ１以下の強酸により、官能基Ｉと非処理体表面との反応性、又は相互作用が高められることによって、（Ａ）樹脂が被処理体表面に結合ないし付着する。
【００１８】
（Ａ）樹脂は、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩを有する。親水性基を有する（Ａ）樹脂を含む処理液を用いると親水化処理でき、疎水性基を有する（Ａ）樹脂を含む処理液を用いると疎水化処理できる。
親水性基又は疎水性基は、従来から、当業者に親水性基又は疎水性基であると認識されている官能基であれば特に限定されず、その中から適宜選択できる。
【００１９】
（Ａ）樹脂の種類は、（Ａ）樹脂が、所定の官能基を有し、且つ（Ｃ）溶媒に可溶である限り特に限定されない。（Ａ）樹脂の例としては、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中では、官能基の導入や、官能基を有する単位の含有比率の調整が容易である事から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００２０】
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基等があげられる。また、これらの基を含む有機基も親水性基として好ましい。
親水性基が酸性基である場合、当該酸性基は塩を形成してもよい。塩を構成するカチオンは特に限定されず、金属イオンであっても、有機カチオンであってもよい。カチオンとしては、金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましい、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが特に好ましい。
【００２２】
処理液の親水化効果が優れる点で、親水性基としては、下記式（Ａ１）：
−ＮＨ−Ｒ１・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子である。）
で表される基が好ましい。
【００２３】
式（Ａ１）で表される親水性基中のＲ１の具体例としては、アミノ基と、下記式で表される基と、が挙げられる。
【化１】
0006609370.tif 000002
【００２４】
【化２】
0006609370.tif 000003
【００２５】
【化３】
0006609370.tif 000004
【００２６】
上記の式（Ａ１）で表される親水性基中のＲ１の具体例のうち、より好ましい基としては、以下の基が挙げられる。
【化４】
0006609370.tif 000005
【００２７】
上記の式（Ａ１）で表される親水性基中のＲ１の具体例のうち、特に好ましい基としては、以下の基が挙げられる。
【化５】
0006609370.tif 000006
【００２８】
疎水性基の具体例としては、例えば、フッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６〜２０のアルキル基、及び炭素原子数１０〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
フッ素化炭化水素基としては、式（Ａ３）について後述する基が好ましい。
シリル基の好適な例としては、後述する式（Ａ４）で表され、ｎが０である基が挙げられる。シリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
シロキサン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。シロキサン基は、１価の基であってもよく、２価以上の多価基であってもよい。このため、所謂、オルガノシロキサン化合物は、疎水性基としてシロキサン基を有する化合物に該当する。シロキサン基の好適な例としては、後述する式（Ａ４）で表され、ｎが１以上である基が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）樹脂としては、種々の官能基を導入しやすく、官能基量の調整が容易である事から、不飽和結合を有する単量体の重合体であるのが好ましい。かかる重合体は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。
【００３０】
この場合、（Ａ）樹脂が有する官能基Ｉは、下式（Ａ２）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ３）ａ−ＣＯ−Ｒ４・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ４は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ５、又は−ＮＨ−Ｒ５であり、Ｒ５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
又は下式（Ａ２−１）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ３）ａ−ＳＯ３Ｘ・・・（Ａ２−１）
（式（Ａ２−１）中、Ｒ２、Ｒ３、及びａは、式（Ａ２）と同様であり、Ｘは、水素原子、又はアルカリ金属である。）
で表される単量体に由来する基であるのが好ましい。
【００３１】
上記式（Ａ２）中、Ｒ３は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ）樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ３としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜６が最も好ましい。
【００３２】
Ｒ３としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【００３３】
Ｒ３の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ４は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ５、又は−ＮＨ−Ｒ５であり、Ｒ５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。
Ｒ５の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１−Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
【００３５】
式（Ａ２）で表される単量体に由来する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ２−１〜ａ２−９の単位が挙げられる。下記ａ２−１〜ａ２−９の単位の中では、ａ２−１〜ａ２−４の単位がより好ましい。
【化６】
0006609370.tif 000007
【００３６】
式（Ａ２−１）で表される単量体の好適な例としては、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸カリウム、ｍ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｍ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ビニルベンゼンスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、及びビニルスルホン酸カリウムが挙げられる。
【００３７】
（Ａ）樹脂が、官能基ＩＩとして疎水性基を有する場合、官能基ＩＩは下式（Ａ３）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−（ＣＯ−Ｏ）ｂ−Ｒ６・・・（Ａ３）
（式（Ａ３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｂは０又は１であり、Ｒ６は、フッ素化炭化水素基、又は下式（Ａ４）：
−ＳｉＲ７Ｒ８−（−Ｏ−ＳｉＲ７Ｒ８−）ｎ−Ｒ９・・・（Ａ４）
で表される基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。）
で表される単量体に由来するのが好ましい。
【００３８】
式（Ａ３）中、Ｒ６がフッ素化炭化水素基である場合、当該フッ素化炭化水素基の主骨格を構成する炭化水素基は、前述のＲ５の基の主骨格を構成する炭化水素基と同様である。当該フッ素化炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基でもよい。
Ｒ６としてのフッ素化炭化水素基の具体例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ２Ｈ、及び−ＣＨ（ＣＦ３）２等の鎖状フッ素化アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化芳香族炭化水素基；オクタフルオロアダマンチル基等のフッ素化脂環式基が挙げられる。
【００３９】
式（Ａ３）中、Ｒ６が式（Ａ４）で表される基である場合、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が全てメチル基であるのがより好ましい。
式（Ａ４）中、ｎの上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ｎは、０以上３５以下の整数であるのが好ましく、０以上１０以下の整数であるのがより好ましい。
【００４０】
式（Ａ３）で表される単量体に由来する、疎水性基を有する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ３−１〜ａ３−２４の単位が挙げられる。下記の単位の中では、ａ３−８、ａ３−１２、ａ３−１８、ａ３−１９、及びａ３−２２の単位がより好ましい。
【化７】
0006609370.tif 000008
【００４１】
また、（Ａ）樹脂が、官能基ＩＩとして親水性基を有する場合、官能基ＩＩは下式（Ａ５）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１・・・（Ａ５）
（式（Ａ５）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
で表される単量体に由来するのが好ましい。
【００４２】
式（Ａ５）中、Ｒ１については、前述した通りである。
【００４３】
式（Ａ５）で表される単量体に由来する、親水性基を有する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ５−１〜ａ５−５の単位が挙げられる。下記の単位の中では、ａ５−１〜ａ５−４の単位がより好ましい。
【化８】
0006609370.tif 000009
【００４４】
（Ａ）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前述の式（Ａ２）で表される単量体に由来する単位、式（Ａ３）で表される単量体に由来する単位、及び式（Ａ５）で表される単量体に由来する単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
【００４５】
その他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びクロルスチレン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体に含まれる全構成単位中の式（Ａ２）で表される単量体に由来する構成単位のモル比率は、０．１〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。
【００４７】
（Ａ）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体に含まれる全構成単位中の式（Ａ３）又は（Ａ５）で表される単量体に由来する構成単位のモル比率は、５０〜９９．９モル％が好ましく、６０〜９９モル％がより好ましく、７０〜９９モル％が特に好ましい。
ただし、式（Ａ５）で表される単量体に由来する構成単位が水酸基、シアノ基、カルボキシ基のいずれか１つの基を含む場合、重合体に含まれる全構成単位中の式（Ａ５）で表される単量体に由来する構成単位の比率は１００％であってもよい。
【００４８】
また、下記式（Ａ６）：
Ａ１−ＳｉＲ１０Ｒ１１−Ｏ−（−ＳｉＲ１０Ａ２−Ｏ−）ｐ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ａ３
・・・（Ａ６）
（式（Ａ６）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３の少なくとも１つは水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基であり、ｐは０以上の整数である。）
で表されるシロキサン化合物も、（Ａ）樹脂として好適である。式（Ａ６）で表されるシロキサン化合物は、疎水性基としてシロキサン基を有する（Ａ）樹脂に該当する。
式（Ａ６）に、それぞれ複数存在するＲ１０は、同一であっても異なってもよい。また、式（Ａ６）に、それぞれ複数存在するＲ１１は、同一であっても異なってもよい。
【００４９】
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、Ｒ１０及びＲ１１が全てメチル基であるのがより好ましい。
また、Ａ１、Ａ２、及びＡ３が、炭素原子数１〜６の炭化水素基である場合、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
【００５０】
処理液に含まれる（Ａ）樹脂の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、処理液の塗布性等を勘案して適宜定められる。典型的には、処理液中の（Ａ）樹脂の量は、処理液中の（Ａ）樹脂の量と、後述する（Ｃ）溶媒の量との関係は、以下の関係である量が好ましい。
処理液中の樹脂の質量を１００質量部とする場合に、後述する（Ｃ）溶媒の量が１００〜１０００００質量部であるのが好ましく、５００〜８００００質量部であるのがより好ましく、１０００〜６００００質量部であるのが特に好ましい。
【００５１】
〔（Ｂ）光酸発生剤〕
処理液は、（Ｂ）光酸発生剤を含む。（Ｂ）光酸発生剤は、光の作用によりｐＫａ１以下の強酸を発生させる。なお、ｐＫａは水中での値である。
（Ｂ）光発生剤が発生させる強酸は、（Ａ）樹脂が有する官能基Ｉに作用することで、（Ａ）樹脂の被処理体の表面への付着又は結合を促進させる。
（Ｂ）光酸発生剤の種類は、光の作用によりｐＫａが１以下である強酸を発生させる化合物であれば特に限定されない。（Ｂ）光酸発生剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（Ｂ）光酸発生剤が発生させる強酸の好適な例としては、フッ素化脂肪族カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸等）、フルオロスルホン酸、炭素原子数１〜３０のアルカンスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ビススルホニルイミド化合物、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物、及びＮ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００５３】
これらの強酸が、フルオロアルキル基、又はフルオロアルキレン基を含む場合、これらの基は、部分的にフッ素化されたフルオロアルキル基、又はフルオロアルキレン基であってもよく、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルキレン基であってもよい。
【００５４】
これらの強酸の中では、フルオロスルホン酸、炭素原子数１〜３０のアルカンスルホン酸、炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド酸、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホンイミド酸、及びＮ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドが好ましく、炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸、ビススルホニルイミド化合物、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物、及びＮ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドが好ましい。
【００５５】
炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、及びノナフルオロブタンスルホン酸等が好ましい。
【００５６】
ビススルホニルイミド化合物としては、下式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【化９】
0006609370.tif 000010
式（Ｂ１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの電子吸引性基で置換された炭化水素基を表す。炭化水素基は、式（Ｂ１）で表される化合物の強酸性が損なわれない範囲で、電子吸引性基以外の種々の基で置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜７が特に好ましい。
電子吸引性基で置換された炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、ニトロ基を有するアリール基が好ましい。フッ素化アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。フッ素化アルキル基は、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基であるのが好ましい。ニトロ基を有するアリール基としては、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、及びｐ−ニトロフェニル基が好ましく、ｐ−ニトロフェニル基がより好ましい。
【００５７】
式（Ｂ１）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【化１０】
0006609370.tif 000011
【００５８】
２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物としては、下式（Ｂ２）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
0006609370.tif 000012
式（Ｂ２）中、Ｘ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｘ３の炭素原子数は、２〜６が好ましく、３〜５がより好ましく、３が特に好ましい。
【００５９】
式（Ｂ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【化１２】
0006609370.tif 000013
【００６０】
Ｎ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドとしては、下式（Ｂ３）で表される化合物が好ましい。
【化１３】
0006609370.tif 000014
式（Ｂ３）中、Ｘ４は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｘ４の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｘ５は、炭化水素基である。炭化水素基について、前述のＲ５の基の主骨格を構成する炭化水素基と同様である。
【００６１】
式（Ｂ３）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【化１４】
0006609370.tif 000015
【００６２】
（Ｂ）光酸発生剤としては、以上説明した好ましい強酸を発生させることができる化合物が好ましい。
かかる化合物としては、上記の強酸に由来するアニオンと、オニウムイオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。オニウムイオンとしては、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンが好ましく、スルホニウムイオンがより好ましい。
【００６３】
オニウムイオンの好適な例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００６４】
また、下式（Ｂ４）で表されるスルホニウムイオンも、オニウム塩を構成するオニウムイオンとして好ましい。
【００６５】
【化１５】
0006609370.tif 000016
【００６６】
上記式（Ｂ４）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ６は下記式（Ｂ５）で表される構造である。
【００６７】
【化１６】
0006609370.tif 000017
【００６８】
上記式（Ｂ５）中、Ｘ７は炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ７は炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ８は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲｂ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ６及びｈ個のＸ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ２は炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。
【００６９】
上記式（Ｂ４）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００７０】
また、ナフタレン環を有するカチオン部と、上記の強酸に由来するアニオン部とからなるオニウム塩も（Ｂ）光酸発生剤として好ましい。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００７１】
ナフタレン環を有するオニウムイオンとしては、下記式（Ｂ６）で表されるオニウムイオンが好ましい。
【００７２】
【化１７】
0006609370.tif 000018
【００７３】
上記式（Ｂ６）中、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５のうち少なくとも１つは下記式（Ｂ７）で表される基を表し、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５のうちの１つが下記式（Ｂ７）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００７４】
【化１８】
0006609370.tif 000019
【００７５】
上記式（Ｂ７）中、Ｒｂ６、Ｒｂ７は、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒｂ８は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒｂ６が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒｂ７が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７６】
上記Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５のうち上記式（Ｂ７）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００７７】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００７８】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００７９】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（Ｂ８）、（Ｂ９）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（Ｂ９）で表される構造が好ましい。
【００８０】
【化１９】
0006609370.tif 000020
【００８１】
処理液中の（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、処理液による表面処理を良好に行うことが出来る限り特に限定されない。処理液中の（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【００８２】
〔（Ｃ）溶媒〕
（Ｃ）溶媒は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とが可溶である溶媒であれば特に限定されない。処理液中に、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とが、所定量溶解していれば、処理液は、溶解していない状態の（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とを含んでいてもよい。（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とは、処理液に完全に溶解しているのが好ましい。
処理液が、不溶物を含む場合、表面処理時に、被処理体の表面に不溶物が付着する場合がある。この場合、表面処理された被処理体の表面を、後述するような方法でリンスすることにより、被処理体の表面に付着する不溶物を除去することができる。
【００８３】
（Ｃ）溶媒は、水であっても、有機溶媒であっても、有機溶媒の水溶液であってもよい。
【００８４】
（Ｃ）溶媒として使用される有機溶媒の具体例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｓｅｃ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール等のＣ１−Ｃ５のアルカノール類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、ぎ酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｉ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｉ−プロピル、酪酸−ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。
【００８５】
（Ｃ）溶媒が、水と有機溶媒との混合溶媒である場合、（Ｃ）溶媒中の有機溶媒の含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００８６】
＜その他の成分＞
処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）溶媒以外の種々の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、着色剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤等が挙げられる。
【００８７】
＜処理液の調製方法＞
処理液を調製する方法は特に限定されない。処理液は、典型的には、それぞれ所定量の（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒と、必要に応じてその他の成分を、均一に混合することにより調製される。
【００８８】
＜塗布膜形成工程＞
以上説明した表面処理液を、被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成する。
表面処理液の塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、表面処理液を均一に塗布することで、基板表面を均一に親水化又は疎水化できることから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
【００８９】
被処理体の表面処理液が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
有機材料としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等、種々の樹脂材料が挙げられる。
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
【００９０】
前述の表面処理液により表面処理される面の材質は特に限定されないが、表面処理液が塗布される面の材質が有機材料である場合は、官能基Ｉとして水酸基及び／又はカルボキシ基を有する（Ａ）樹脂を含む表面処理液を用いるのが好ましい。
表面処理液が塗布される面の材質が無機材料である場合は、（Ａ）樹脂が有する官能基Ｉとしては、水酸基、カルボキシ基、及びシアノ基のいずれも好ましい。
【００９１】
被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。
【００９２】
表面処理液を、被処理体の表面に塗布した後は、必要に応じて塗布膜を加熱して（Ｃ）溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。
【００９３】
＜露光工程＞
以上のようにして形成された塗布膜に対して、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射して露光が行われる。露光は、親水化又は疎水化を行いたい箇所に対して行われる。
塗布膜が形成された箇所全体を高度に親水化又は疎水化したい場合には、塗布膜全面に対して露光が行われる。塗布膜が形成された箇所の一部を高度に親水化又は疎水化し、他の箇所における親水化又は疎水化の程度を低くしたい場合には、高度に親水化又は疎水化したい場所のみに位置選択的に露光が行われる。
位置選択的な露光を行う方法は特に限定されないが、通常、フォトマスクを介して行われる。
【００９４】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量（露光量）は、典型的には、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９５】
＜ベーク工程＞
次いて、露光された塗布膜をベークする。ベーク温度は、典型的には、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。ベーク時間は、１０〜６０００秒が好ましく、１０〜３００秒がより好ましい。
【００９６】
＜リンス工程＞
ベークされた塗布膜は、リンスされる。
前述の通り、所定の官能基を有する（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とを含む表面処理液を被処理体の表面に塗布した後露光を行うと、（Ｂ）光酸発生剤から発生した強酸の作用によって、被処理体の表面に（Ａ）樹脂が良好に付着又は結合する。
ところが、被処理体の表面、特に未露光部には、当該表面に付着又は結合していない（Ａ）樹脂もある程度の量存在している。
しかし、塗布膜がリンスされることにより、被処理体の表面に付着していない（Ａ）樹脂等が洗い流される。
その結果、リンスにより、被処理体の表面の露光された箇所に膜厚１０ｎｍ以下の薄膜が形成される。
薄膜の膜厚は、分光エリプソメトリーを用いて測定することができる。
【００９７】
官能基ＩＩとして親水性基を有する（Ａ）樹脂を含む表面処理液を用いる場合、水によりリンスを行うのが好ましい。また、官能基ＩＩとして疎水性基を有する（Ａ）樹脂を含む表面処理液を用いる場合、有機溶媒によりリンスを行うのが好ましい。有機溶媒は、表面処理液に（Ｃ）溶媒として含まれる有機溶媒であるのが好ましい。
【００９８】
リンス後に、被処理体の表面を乾燥させることにより、良好に親水化又は疎水化された物品が得られる。
【００９９】
以上説明した方法により表面処理された種々の物品は、必要な個所のみを高度に親水化又は疎水化できる一方で、その他の箇所の親水化又は疎水化の程度を低くできる。かかる表面処理を施された物品として、例えば、細胞培養器具や、細胞等の生体試料を含む液体を流通させるマイクロ流路デバイス等が好適である。表面処理により、種々の物品に対して、防汚性や防曇性等が付与される。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０１】
〔実施例１〜１０、及び比較例１〜４〕
各実施例及び比較例において、（Ａ）樹脂として、表１に記載の樹脂を用いた。
表１に記載の構成単位Ａ−１ａ〜Ａ−６ａは、（Ａ）樹脂に親水性基又は疎水性基を与える構成単位である。Ａ−６ａを表す式において、ｎは括弧内の単位の繰り返し数である。
表１に記載の構成単位Ａ−１ｂ〜Ａ−３ｂは、（Ａ）樹脂に、水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基を与える単位である。
表１に記載の構成単位Ａ−１ｃ及びＡ−２ｃは、親水性基、疎水性基、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基のいずれも有さない構成単位である。
表１に記載の化合物１〜４は、それぞれ下記構造のオルガノシロキサン化合物である。化合物１〜４を表す式において、ｎ、ｎ１及びｎ２はそれぞれの括弧内の単位の繰り返し数である。【０１０２】
【化２０】
0006609370.tif 000021
【０１０３】
【化２１】
0006609370.tif 000022
【０１０４】
【化２２】
0006609370.tif 000023
【０１０５】
以下のシロキサン化合物について、化合物１の水酸基量は、５８ｍｇＫＯＨ／ｍｏｌであり、化合物３のカルボキシ基量は４０００ｇ／ｍｏｌであり、化合物４のケイ素原子に直接結合する水素原子量は６０ｇ／ｍｏｌである。
【化２３】
0006609370.tif 000024
【０１０６】
【表１】
0006609370.tif 000025
【０１０７】
実施例及び比較例において、以下の光酸発生剤Ｂ１〜Ｂ３を用いた。Ｂ１及びＢ２は、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる光酸発生剤であり、Ｂ３はｐＫａが１超の酸を発生させる光酸発生剤である。
【化２４】
0006609370.tif 000026
【０１０８】
表１に記載の種類の（Ａ）樹脂１０質量部と、表２に記載の種類及び量の（Ｂ）光酸発生剤とを、表２に記載の種類及び量の（Ｃ）溶媒に均一に混合させて、各実施例及び比較例の表面処理液を得た。
表２中のＰＧＭＥは、プロピレングリコールモノメチルエーテルであり、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。【０１０９】
得られた表面処理液を、ガラス基板上に１０００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートした後、１００℃６０秒の乾燥を行って塗布膜を得た。
得られた塗布膜に対して、マスクを介して、ＨＭＷ−５３２Ｄ（ＯＲＣ社製）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。
露光された塗布膜を、１００℃で６０秒ベークした後、リンスして、表面処理されたガラス基板を得た。
親水性基を有する樹脂を用いた、実施例１〜３、実施例７、比較例１、比較例２、及び比較例４では、水でリンスを行った。その他の実施例、及び比較例では、ＰＧＭＥＡでリンスを行った。【０１１０】
リンスされたガラス基板を乾燥させた後、露光部と、未露光部とそれぞれについて、ガラス基板の水の接触角を測定した。水の接触角の測定は、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い表面処理された基板の表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として測定した。水の接触角の測定結果を表２に記す。
なお、乾燥後の基板について、露光された箇所を分光エリプソメトリーで確認したが、実施例では膜厚１０ｎｍ以下の薄膜の存在が観察され、比較例では薄膜の存在が観察されなかった。【０１１１】
【表２】
0006609370.tif 000027
【０１１２】
実施例によれば、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有する（Ａ）樹脂と、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる（Ｂ）光酸発生剤を含む表面処理液を用いる場合、表面処理液からなる塗布膜を露光した後、ベーク及びリンスを施すことで、基板上の露光された箇所のみを良好に親水化又は疎水化できることが分かる。【０１１３】
比較例１〜３によれば、（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基のいずれも有さない場合、表面処理液がｐＫａが１以下の強酸を発生させる（Ｂ）光酸発生剤を含んでいても、露光部を良好に親水化又は疎水化できないことが分かる。【０１１４】
比較例４によれば、（Ａ）樹脂が、カルボキシ基である官能基Ｉと、親水性基である官能基ＩＩとを有していても、表面処理液がｐＫａが１超の酸を発生させる（Ｂ）光酸発生剤を含む場合には、露光部を良好に親水化又は疎水化できないことが分かる。【０１１５】
〔実施例１１〜１５〕
実施例１１では、（Ａ）樹脂１０質量部と、（Ｂ）光酸発生剤０．１質量部と、ＰＧＭＥＡ１０００質量部とを均一に混合して得られた表面処理液を用いた。
実施例１１の表面処理液に含まれる樹脂は、前述のＡ−４ａ単位とＡ−２ｂ単位とを、モル比９５：５（Ａ−４ａ：Ａ−２ｂ）で含む樹脂である。
また、実施例１１の表面処理液に含まれる（Ｂ）光酸発生剤は、前述のＢ２の化合物である。
それぞれ、表３に記載の種類の表面処理液を用いることと、基板の種類を表３に記載の種類に変更することと、露光を塗布膜全面に対して行ったこととを除いて、実施例１と同様にして、表面処理後の水の接触角を測定した。測定結果を表１に記す。なお、ＰＥＴフィルム、シリコンウエハーは、未処理の状態の水の接触角は、ＰＥＴフィルムが約７０°、シリコンウエハーは約１０°である。【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
実施例１１によれば、表面処理液に含まれる樹脂（Ａ）が官能基Ｉとして、シアノ基を有する場合、無機材料（シリコン）からなる基板の表面が良好に疎水化されることが分かる。
実施例１２〜１５によれば、表面処理液に含まれる樹脂（Ａ）が官能基Ｉとして、水酸基又はカルボキシ基を有する場合、無機材料（シリコン）からなる基板の表面も、有機材料（ＰＥＴ）からなる基板の表面も、良好に疎水化されることが分かる。