(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を有し、かつ光配向性基を有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
【化１】
0006593546.tif 000035
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＮＨ２又は炭素数１以上の１価の有機基である。ただし、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は、「−ＯＲ３」又は「−ＮＲ３Ｒ４」（ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。）である。）
【請求項２】
前記重合体［Ｐ］は、下記式（２）で表される環及び環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
0006593546.tif 000036
（式（２）中、Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）であり、Ｒ５は、単結合又はメチレン基である。）
【請求項３】
前記重合体［Ｐ］は、加熱により、上記式（２）で表される環及び環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造と反応する官能基を有する、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体［Ｐ］は、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体［Ｐ］とは異なる重合体［Ｑ］を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記重合体［Ｑ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、及び不飽和結合を有する単量体の重合体、よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【請求項９】
下記式（１）で表される部分構造を有し、かつ光配向性基を有する重合体。
【化３】
0006593546.tif 000037
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＮＨ２又は炭素数１以上の１価の有機基である。ただし、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は、「−ＯＲ３」又は「−ＮＲ３Ｒ４」（ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。）である。）
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年１０月２０日に出願された日本出願番号２０１６−２０６３０６号、及び２０１７年５月１日に出願された日本出願番号２０１７−０９１４２８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる水平配向モードの液晶素子や、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶素子など、各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。【０００４】
一般に、液晶配向膜は、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板に塗布し、加熱することにより形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが一般に使用されている。【０００５】
液晶配向剤によって形成された高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法としては、ラビング法に代わる技術として光配向法が提案されている。光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶の配向を制御する方法である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内での埃や静電気の発生を抑制することができ、表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成された有機薄膜に対して、液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。【０００６】
光配向法によって液晶配向膜を形成するための液晶配向剤としては、従来、種々の重合体組成物が提案されている。例えば、重合体成分として、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドとは異なる主骨格からなる重合体を用いた光配向用の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１には、ポリ（マレイミド）、ポリ（マレイミド−スチレン）を主鎖とし、側鎖に感光性基が導入された第１高分子と、側鎖に長鎖アルキル基を有する第２高分子とを含む光配向性組成物が開示されている。また、特許文献２には、スチレン骨格を主鎖とし桂皮酸構造を側鎖に有する構造単位と、マレイミド骨格を主鎖とし桂皮酸構造を側鎖に有する構造単位とを有する共重合体を含む液晶配向剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９６２４７３号公報
【特許文献２】特許第３６１２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液晶配向膜を形成する際に高温での加熱が必要になると基板の材料が制約され、例えば液晶素子の基板としてフィルム基材を適用することが制限されることがある。また、カラー液晶表示素子において、カラーフィルタ用の着色剤として用いられる染料は熱に比較的弱く、膜形成時の加熱を高温で行う必要がある場合には、染料の使用が制限されることがある。こうした問題に対し近年では、液晶配向剤の溶剤成分として低沸点溶剤を使用することが求められることがある。しかしながら、液晶配向剤の重合体成分に対する溶解性が十分に高く、かつ沸点が十分に低い溶剤は限られているのが実情である。また、重合体成分が溶剤に均一に溶解されないと、基板上に形成した液晶配向膜に塗布ムラ（膜厚ムラ）やピンホールが生じたり、塗布領域の端部において直線性を確保できなかったり平坦面とならなかったりすることが懸念される。この場合、製品歩留まりが低下したり、液晶配向性や電気特性等の表示性能に影響が及んだりするおそれがある。【０００９】
液晶配向剤中の重合体成分の溶剤に対する溶解性を改善する方法としては、例えばマレイミド系ポリマーのように、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドとは異なる重合体成分を用いることが考えられる。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載のマレイミド系ポリマーは比較的剛直な構造であり、溶剤に対する溶解性の点で未だ改善の余地がある。【００１０】
特に近年では、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高品質化の要求は更に高まりつつある。そのため、液晶配向性及び電気特性を更に改善し、優れた表示品位を確保することが重要である。【００１１】
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、基板に対する塗布性が良好であり、かつ液晶配向性及び電圧保持率に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示によれば、以下の手段が提供される。【００１３】
［１］  下記式（１）で表される部分構造を有し、かつ光配向性基を有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
【化１】
0006593546.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＮＨ２又は炭素数１以上の１価の有機基である。ただし、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は、「−ＯＲ３」又は「−ＮＲ３Ｒ４」（ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。）である。）
［２］  上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］  上記［２］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［４］  上記式（１）で表される部分構造を有し、かつ光配向性基を有する重合体。
【発明の効果】
【００１４】
上記重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤によれば、液晶配向性及び電圧保持率に優れた液晶素子を得ることができる。また、上記重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤は、基板に対する塗布性に優れており、よって製品歩留まりの低下を抑制することができる。また、溶剤成分として低沸点溶剤を用いた場合にも、基板に対する塗布性（膜厚ムラやピンホールの抑制、塗布領域の端部の直線性や平坦性の確保）に優れ、かつ液晶配向性及び電気特性が良好な液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、下記の重合体［Ｐ］を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１６】
＜重合体［Ｐ］＞
重合体［Ｐ］は、上記式（１）で表される部分構造（以下、「構造単位Ｕ１」ともいう。）を有し、かつ光配向性基を有する重合体である。なお、上記式（１）は異性体構造を限定するものでない。
【００１７】
（構造単位Ｕ１）
上記式（１）中のＲ１及びＲ２について、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。炭素数１以上の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１８】
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００１９】
Ｘ１及びＸ２について、炭素数１以上の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＲ１６−（ただし、Ｒ１６は水素原子又は１価の炭化水素基。以下についても同じ。）で置換された基（以下「基α」ともいう。）、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は基αの少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はシアノ基で置換された基、光配向性基を有する１価の基、架橋性基を有する基などが挙げられる。
【００２０】
Ｘ１及びＸ２は、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも一方が「−ＯＲ３」又は「−ＮＲ３Ｒ４」（ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。以下同じ。）である。Ｒ３及びＲ４の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＲ１６−で置換された基（以下「基β」ともいう。）、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は基βの少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はシアノ基で置換された基、光配向性基を有する１価の基、架橋性基を有する基などが挙げられる。液晶配向剤の塗布性や、液晶素子の液晶配向性及び電気特性の改善効果が十分に高い点で、Ｘ１及びＸ２の両方が、それぞれ独立に「−ＯＲ３」又は「−ＮＲ３Ｒ４」であることが特に好ましい。
【００２１】
（光配向性基）
重合体［Ｐ］が有する光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基であることが好ましい。当該光配向性基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。光に対する感度が高い点や、重合体側鎖に導入しやすい点で、光配向性基は、中でも、桂皮酸構造含有基であることが好ましく、具体的には、下記式（６）で表される桂皮酸構造を基本骨格として含む基であることが好ましい。
【化２】
0006593546.tif 000003
（式（６）中、Ｒは、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基である。ａは０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【００２２】
上記式（６）で表される構造において、２つの結合手「＊」の一方は、下記式（４）で表される基に結合していることが好ましい。この場合、得られる液晶素子の液晶配向性をより高めることができ好適である。
【化３】
0006593546.tif 000004
（式（４）中、Ｒ１１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ１２は、式（６）中のフェニル基に結合している場合には、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、式（６）中のカルボニル基に結合している場合には、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。「＊」は結合手を示す。）
【００２３】
上記式（４）で表される基は、Ｒ１１が、フッ素化アルキル基又はシアノ基含有アルキル基を有していることが好ましい。フッ素化アルキル基及びシアノ基含有アルキル基は、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。
【００２４】
重合体［Ｐ］において、光配向性基は、構造単位Ｕ１が有していてもよいし、構造単位Ｕ１とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう。）が有していてもよい。液晶素子の配向特性と電気特性の改善効果を十分に得つつ、基板に対する塗布性の改善効果が高い点で、構造単位Ｕ１が光配向性基を有していることが好ましい。なお、構造単位Ｕ１及びその他の構造単位のうちの１種のみが光配向性基を有していてもよく、２種以上の構造単位が光配向性基を有していてもよい。
【００２５】
重合体［Ｐ］としては、これらのうち、上記式（１）中のＸ１及びＸ２のうち一方が光配向性基を有する１価の基であることが好ましく、上記式（１）中のＸ１及びＸ２のうち一方が光配向性基を有する１価の基であって、他方が−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＮＨ２、−ＮＨＲ６又は−ＮＲ６Ｒ７（ただし、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基）であることがより好ましい。特に、Ｘ１及びＸ２のいずれかが水酸基である場合、塗布性の改善効果が高く好適である。
光配向性基の含有割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用する単量体の合計量に対して、１〜７０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることがより好ましい。
【００２６】
重合体［Ｐ］は、本開示の効果を十分に得るために、以下に示す（ｘ１）及び（ｘ２）のうち少なくともいずれかを側鎖に有していることが好ましく、（ｘ１）及び（ｘ２）を有していることが特に好ましい。
（ｘ１）下記式（２）で表される環及び環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造（以下、「環構造Ａ」ともいう。）
（ｘ２）加熱によりオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方と反応する官能基（以下、「反応性官能基」ともいう。）
【化４】
0006593546.tif 000005
（式（２）中、Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）であり、Ｒ５は、単結合又はメチレン基である。）
【００２７】
（環構造Ａ）
重合体［Ｐ］は、高い液晶配向性を示す液晶配向膜を得ることができる点で環構造Ａを側鎖に有することが好ましい。
上記式（２）で表される環としては、例えばオキセタン環、オキシラン環、チイラン環、チエタン環、アジリジン環、アゼチジン環、Ｎ−メチルエチレンイミン環等が挙げられる。これらのうち、オキセタン環又はオキシラン環であることが好ましい。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
重合体［Ｐ］において、環構造Ａは、構造単位Ｕ１及びその他の構造単位のいずれが有していてもよい。液晶素子の配向特性をより良好にすることができる点や、環構造Ａの導入量を調整しやすい点、モノマーの選択の自由度が高い点で、その他の構造単位が環構造Ａを有していることが好ましい。なお、構造単位Ｕ１及びその他の構造単位のうちの１種のみが環構造Ａを有していてもよく、２種以上の構造単位が環構造Ａを有していてもよい。環構造Ａの含有割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用する単量体の合計量に対して、１〜９０モル％であることが好ましく、２〜８０モル％であることがより好ましい。
【００２９】
（反応性官能基）
液晶配向性の改善効果を十分に得る観点から、重合体［Ｐ］は反応性官能基を有していることが好ましい。反応性官能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基、並びにこれら各基が保護基で保護された基、アルコキシメチル基等が挙げられる。反応性官能基は、保存安定性が良好であり、かつ加熱による反応性が高い点で、中でも、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基（以下、「保護カルボキシル基」ともいう。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３０】
保護カルボキシル基は、熱によって脱離してカルボキシル基を生成するものであれば特に限定されない。保護カルボキシル基の好ましい具体例としては、下記式（３）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造等が挙げられる。
【化５】
0006593546.tif 000006
（式（３）中、Ｒ３１，Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又は、Ｒ３１とＲ３２とが相互に結合してＲ３１及びＲ３２が結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は環状エーテル基を形成し、かつＲ３３が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００３１】
重合体［Ｐ］において、反応性官能基は、構造単位Ｕ１及びその他の構造単位のいずれが有していてもよい。構造単位Ｕ１が反応性官能基を有する場合としては、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が水酸基である場合、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方がカルボキシル基を有する場合等が挙げられる。モノマーの選択の自由度が高い点や、反応性官能基の導入量を調整しやすい点、柔軟あるいは極性構造の導入により塗布性（印刷性）が改良される点で、その他の構造単位が反応性官能基を有していることが好ましい。なお、構造単位Ｕ１及びその他の構造単位のうちの１種のみが反応性官能基を有していてもよく、２種以上の構造単位が反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基の含有割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用する単量体の合計量に対して、１〜９５モル％であることが好ましく、５〜９０モル％であることがより好ましい。
【００３２】
（その他の構造単位）
重合体［Ｐ］は、構造単位Ｕ１のみからなる重合体であってもよいが、液晶素子の信頼性を十分に確保できる点、ガラス研磨時の配向膜の安定性をより高めることができる点、及び基板に対する塗布性をより高めることができる点で、構造単位Ｕ１と、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する構造単位Ｕ２と、を有する共重合体であることが好ましい。
【００３３】
・構造単位Ｕ２
スチレン系単量体は、置換又は無置換のスチレンのベンゼン環から少なくとも１個の水素原子を取り除いた基を有する化合物であり、下記式（ｚ−５−１）で表される基を有することが好ましい。（メタ）アクリル系単量体が有する（メタ）アクリロイル基は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を含む意味である。
【化６】
0006593546.tif 000007
（式中、「＊」は結合手であることを示す。）
【００３４】
重合体［Ｐ］としては、これらのうち、基板に対する塗布性により優れ、かつ電圧保持率がより改善された液晶素子を得ることができる点、更に側鎖の熱的安定性を確保できる点で、スチレン系単量体に由来する構造単位と構造単位Ｕ１とを有する共重合体であることが好ましい。
重合体［Ｐ］中における構造単位Ｕ２の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成するモノマーに由来する構造単位の全量に対して、１〜９５モル％であることが好ましく、２〜９０モル％であることがより好ましい。また、スチレン系単量体に由来する構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成するモノマーに由来する構造単位の全量に対して、１〜７０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることがより好ましい。
【００３５】
・構造単位Ｕ３
重合体［Ｐ］は、構造単位Ｕ１及び構造単位Ｕ２とは異なる構造単位（以下、「構造単位Ｕ３」ともいう。）をさらに有していてもよい。構造単位Ｕ３としては特に限定されないが、例えば共役ジエン化合物に由来する構造単位、マレイミド環を有する単量体に由来する構造単位、マレイン酸無水物に由来する構造単位等が挙げられる。重合体［Ｐ］中における構造単位Ｕ３の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成するモノマーに由来する構造単位の全量に対して、７０モル％以下とすることが好ましく、６０モル％以下とすることがより好ましい。
【００３６】
（重合体［Ｐ］の合成）
重合体［Ｐ］を合成する方法は特に限定されず、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって行うことができる。重合体［Ｐ］の合成方法としては、例えば、以下の方法１〜４が挙げられる。これらのうち、重合体［Ｐ］の製造に際して工程数を少なくできる点で、方法１又は方法４を用いることが好ましい。
【００３７】
・方法１；下記式（ｚ−４−１）で表される基を有する単量体を用いて重合する方法。
【化７】
0006593546.tif 000008
（式（ｚ−４−１）中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。「＊」は結合手であることを示す。式中の破線は異性体構造が任意であることを表す。）
【００３８】
・方法２；下記スキームに従い、下記式（ｍ−１）で表される単量体を用いた重合により、下記式（１−Ａ）で表される部分構造を有する重合体を得て、次いで、下記式（１−Ａ）で表される部分構造を有する重合体と、下記式（ｇ−１）で表される化合物と反応させる方法。
【化８】
0006593546.tif 000009
（式中、Ｙ２は１価の有機基であり、Ｘ３は、酸素原子又は−ＮＲ１７−（Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００３９】
・方法３；下記スキームにより、下記式（１−Ｂ）で表される部分構造を有する重合体（ハーフエステル）を得て、次いで、下記式（１−Ｂ）で表される部分構造を有する重合体と、下記式（ｇ−１）で表される化合物と反応させる方法。
【化９】
0006593546.tif 000010
（式中、Ｙ２及びＸ３は、それぞれ上記方法２と同義であり、Ｒ２０は１価の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００４０】
・方法４；下記スキームにより、下記式（１−Ｃ）で表される部分構造を有する重合体を得て、次いで、下記式（１−Ｃ）で表される部分構造が有する酸無水物基と、下記式（ｇ−１）で表される化合物と反応させる方法。
【化１０】
0006593546.tif 000011
（式中、Ｙ２及びＸ３は、それぞれ上記方法２と同義である。Ｒ１、Ｒ２及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００４１】
（方法１について）
方法１では、下記式（２Ａ）で表される化合物を用い、この化合物の一種又は二種以上と、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含むモノマーを重合することが好ましい。
【化１１】
0006593546.tif 000012
（式（２Ａ）中、Ｒ８は、炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。式（２Ａ）中の波線は異性体構造が任意であることを表す。）
【００４２】
上記式（２Ａ）において、Ｒ８及びＲ９の１価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ３及びＲ４の１価の有機基の説明が適用される。Ｒ８は、好ましくは光配向性基を有する１価の有機基であり、上記式（６）で表される桂皮酸構造を基本骨格として含む基であることがより好ましい。Ｒ９は、塗布性の改善効果が高い点で、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４３】
方法１により、重合体［Ｐ］として光配向性基、環構造Ａ及び反応性官能基を有する重合体を得る場合、光配向性基、環構造Ａ及び反応性官能基の導入効率が高い点で、重合モノマーとして、環構造Ａを有する単量体（ｍ１）、反応性官能基を有する単量体（ｍ２）、及び光配向性基を有する単量体（ｍ３）を用いた重合とすることが好ましい。
【００４４】
環構造Ａを有する単量体（ｍ１）は、エポキシ基（オキセタニル基及びオキシラニル基を含む。）又は保護されたエポキシ基を有する単量体が好ましい。その具体例としては、マレイミド環含有化合物として、例えばＮ−（４−グリシジルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−グリシジルマレイミド等を、
（メタ）アクリル系単量体として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−オキソー１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル等を、
スチレン系単量体として、例えば、３−（グリシジルオキシメチル）スチレン、４−（グリシジルオキシメチル）スチレン、４−グリシジル−α−メチルスチレン等を、それぞれ挙げることができる。なお、単量体（ｍ１）としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
反応性官能基を有する単量体（ｍ２）の具体例としては、マレイミド環含有化合物として、例えば３−マレイミド安息香酸、３−マレイミドプロピオン酸、３−（２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル)安息香酸、４−（２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル)安息香酸、４−（２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル)安息香酸メチル等等を、
（メタ）アクリル系単量体として、例えば（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物；無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物；下記式（ｍ２−１）〜式（ｍ２−１２）
【化１２】
0006593546.tif 000013
（式（ｍ２−１）〜式（ｍ２−１２）中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。）
のそれぞれで表される保護カルボニル基含有化合物等を、
スチレン系単量体として、例えば３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸等を、それぞれ挙げることができる。なお、単量体（ｍ２）としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
光配向性基を有する単量体（ｍ３）としては、例えば下記式（５）
【化１３】
0006593546.tif 000014
（式（５）中、Ｚ１は、重合性不飽和結合を有する１価の有機基である。Ｒ及びａは上記式（６）と同義であり、Ｒ１１及びＲ１２は上記式（４）と同義である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
上記式（５）のＺ１の具体例としては、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−５）のそれぞれで表される基が挙げられる。これらのうち、基板に対する塗布性（具体的には、塗膜の平坦性、エッジ部の濡れ性）や、ブレンド系とした場合の層分離性の改善効果が高い点で、下記式（ｚ−４）で表される基であることが特に好ましい。
【化１４】
0006593546.tif 000015
（式中、Ｌ１は２価の連結基である。Ｒ１３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。「＊」は結合手を示す。式（ｚ−４）中の波線は異性体構造が任意であることを表す。）
【００４８】
上記式（ｚ−１）〜式（ｚ−５）において、Ｌ１の２価の連結基は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置換された基であることが好ましい。Ｌ１の炭化水素基として具体的には、例えば２価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ９は上記式（２Ａ）と同義である。
【００４９】
光配向性基を有する単量体（ｍ３）の具体例としては、上記式（２Ａ）で表される化合物として、例えば下記式（ｍ３−４）〜（ｍ３−８）のそれぞれで表される化合物等を、
マレイミド環含有化合物として、例えば下記式（ｍ３−１）〜（ｍ３−３）、（ｍ３−１４）〜（ｍ３−１６）のそれぞれで表される化合物等を、
（メタ）アクリル系単量体として、例えば下記式（ｍ３−９）〜（ｍ３−１１）、（ｍ３−１３）のそれぞれで表される化合物等を、
スチレン系単量体として、例えば下記式（ｍ３−１２）で表される化合物等を、挙げることができる。単量体（ｍ３）としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、下記式（ｍ３−４）〜式（ｍ３−８）は異性体構造を限定するものではなく、トランス体及びシス体を含む。
【化１５】
0006593546.tif 000016
【化１６】
0006593546.tif 000017
【化１７】
0006593546.tif 000018
【化１８】
0006593546.tif 000019
【００５０】
光配向性基を有する単量体（ｍ３）としては、フッ素原子を有する単量体（ｍ３−ｆ１）と、フッ素原子を有さない単量体（ｍ３−ｎ１）とを用いてもよい。
【００５１】
重合体［Ｐ］の合成に際し、環構造Ａを有する単量体（ｍ１）の使用割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用する単量体の全量に対して、１〜８０モル％とすることが好ましく、３〜７０モル％とすることがより好ましく、５〜６０モル％とすることが更に好ましい。
また、反応性官能基を有する単量体（ｍ２）の使用割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用する単量体の全量に対して、１〜９０モル％とすることが好ましく、５〜９０モル％とすることがより好ましく、１０〜８０モル％とすることが更に好ましい。
光配向性基を有する単量体（ｍ３）の含有割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用する単量体の全量に対して、１〜８０モル％とすることが好ましく、３〜７０モル％とすることがより好ましく、５〜６０モル％とすることが更に好ましい。
【００５２】
上記重合に際しては、光配向性基、エポキシ基及び反応性官能基のいずれも有さない単量体（以下、「その他の単量体」ともいう。）を併用してもよい。その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、マレイン酸、マレイン酸無水物等のマレイン酸又はその誘導体等が挙げられる。なお、その他の単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その他の単量体の使用割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用する単量体の全量に対して、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましい。
【００５３】
上記重合において、上記式（２Ａ）で表される化合物の使用割合は、重合体［Ｐ］の重合に使用する単量体の全量に対して、５〜９０モル％とすることが好ましい。５モル％未満とすると、得られる重合体につき、溶剤に対する溶解性の改善効果が十分に得られにくく、一方、９０モル％を超えると、得られる液晶素子につき、液晶配向性及び電圧保持率が低下する傾向がある。上記式（２Ａ）で表される化合物の使用割合は、重合体［Ｐ］の重合に使用する単量体の全量に対して、より好ましくは５〜８５モル％であり、さらに好ましくは１０〜８０モル％である。
スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体の使用割合（２種以上使用する場合はその合計量）は、液晶素子の液晶配向性及び電気特性を十分に確保する観点から、重合体［Ｐ］の重合に使用する単量体の全量に対して、５〜９０モル％とすることが好ましく、１０〜９０モル％とすることがより好ましい。
【００５４】
上記重合反応は、好ましくは重合開始剤の存在下、有機溶媒中で行われる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記重合反応において、反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合体を溶解してなる反応溶液は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。
【００５６】
（方法２〜４について）
方法２〜４では、上記式（ｍ−１）で表される化合物を用い、この化合物の一種又は二種以上と、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含むモノマーを重合することが好ましい。
【００５７】
方法２〜４により、重合体［Ｐ］として光配向性基、環構造Ａ及び反応性官能基を有する重合体を得る場合、光配向性基、環構造Ａ及び反応性官能基の導入効率を高くする観点から、まず、環構造Ａを有する単量体（ｍ１）と、反応性官能基を有する単量体（ｍ２）と、上記式（ｍ−１）で表される化合物とを用いた重合により、上記式（１−Ｃ）で表される部分構造を有する重合体を得て、方法２及び方法３の場合には無水マレイン酸を開環させた後、次いで、得られた重合体（以下、「［Ｐ］前駆体」ともいう。）と、上記式（ｇ−１）においてＹ２が光配向性基を有する基である化合物と、を反応させる方法によることが好ましい。
【００５８】
上記式（１−Ｃ）で表される部分構造を有する重合体を得るための重合反応については、上記方法１において、光配向性基を有する単量体（ｍ３）に代えて、上記式（ｍ−１）で表される化合物を使用する以外は上記方法１の説明が適用される。重合に際し、上記式（ｍ−１）で表される化合物の使用割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用する単量体の全量に対して、１〜７０モル％とすることが好ましく、３〜６０モル％とすることがより好ましく、５〜５０モル％とすることが更に好ましい。
【００５９】
［Ｐ］前駆体と、上記式（ｇ−１）で表される化合物との反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。上記式（ｇ−１）で表される化合物の使用割合は、上記式（ｍ−１）で表される化合物の使用量の合計量に対して、１〜６０モル％とすることが好ましく、３〜４０モル％とすることがより好ましい。
使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。上記反応において、反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１〜２４時間とすることが好ましい。
重合体を溶解してなる反応溶液は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。
【００６０】
なお、重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤を用いることによって基板に対する塗布性、液晶配向性及び電気特性の改善効果を高くできる理由は定かではないが、重合体の主鎖周りに極性基が比較的多く存在していることで重合体の溶剤に対する溶解性が向上し、これにより基板に対する塗布性が向上するとともに、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子が得られたことが一つの理由として推察される。特に、重合体の主鎖周りにカルボキシル基やアミノ基が残存する場合には、架橋点間の分子量が低下したことによって液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子が得られたものと推察される。ただし、これはあくまでも推測であり、本開示の内容を限定するものではない。
【００６１】
重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６２】
液晶配向剤中における重合体［Ｐ］の含有割合は、基板に対する塗布性を十分に高くし、かつ液晶素子の液晶配向性及び電圧保持率を良好にする観点から、液晶配向剤に含まれる全重合体に対して、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましく、１質量％以上とすることがさらに好ましい。また、重合体［Ｐ］の含有割合の上限値は特に制限されないが、液晶配向剤に含まれる全重合体に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００６３】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、上記の如き重合体［Ｐ］を含有するが、必要に応じて、重合体［Ｐ］以外のその他の成分を含有していてもよい。
【００６４】
（重合体［Ｑ］）
本開示の液晶配向剤は、電気特性や信頼性をさらに良好にする観点から、重合体［Ｐ］とは異なる重合体［Ｑ］をさらに含有していることが好ましい。
【００６５】
重合体［Ｑ］としては、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、不飽和結合を有する単量体の重合体等が挙げられる。重合体［Ｑ］を、上記式（２）で表される環及び環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造と反応する官能基を有する重合体とした場合、重合体［Ｐ］と重合体［Ｑ］との相互作用が高まり、得られる液晶素子の液晶配向性をより高くできる点で好適である。
【００６６】
重合体［Ｑ］は、電気特性の改善や液晶との親和性、機械的強度、重合体［Ｐ］との親和性の観点から、中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、及び不飽和結合を有する単量体の重合体よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、電圧保持率の改善効果が高い点で、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００６７】
重合体［Ｑ］の配合割合は、重合体［Ｑ］の配合による効果と、重合体［Ｐ］の配合による効果とをバランス良く発現させる観点から、液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、１００〜２０００質量部とすることがより好ましく、２００〜１５００質量部とすることがさらに好ましい。
【００６８】
・ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、従来公知の方法に従って合成することができる。例えば、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸エステルは、例えば、上記で得られたポリアミック酸とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法等により得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記で得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。なお、ポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９５％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【００６９】
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、種々のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。それらの具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物は、重合体［Ｑ］の溶剤に対する溶解性を良好にする点、及び重合体［Ｐ］との相分離性を制御する点で、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、シクロブタン環、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、重合に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００７１】
また、上記重合に使用するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン；ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（２−１）〜式（２−３）
【化１９】
0006593546.tif 000020
【００７２】
のそれぞれで表される化合物等の側鎖型の芳香族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型の芳香族ジアミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００７４】
・不飽和結合を有する単量体の重合体
重合体［Ｑ］としての不飽和結合を有する単量体の重合体は、例えば（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体等が挙げられる。ただし、重合体［Ｑ］は、上記式（１）で表される部分構造及び光配向性基のうち少なくともいずれかを有さない点で重合体［Ｐ］と相違する。当該重合体［Ｑ］は、上記重合体［Ｐ］と同様の方法に従って得ることができる。
【００７５】
（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。当該有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
使用する有機溶媒の具体例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高極性溶剤；や、
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
液晶配向剤の溶剤成分としては一般に、溶解性及びレベリング性が高い高極性溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等）と、濡れ広がり性が良好な溶剤（例えばブチルセロソルブ等）との混合溶剤が使用される。
一方、プラスチック基材用や低温焼成用の液晶配向剤とする場合、溶剤成分としては、１気圧での沸点が１８０℃以下であるエーテル／アルコール系溶剤、エステル系溶剤、及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤（以下、「特定溶剤」ともいう。）を好ましく使用することができる。
【００７７】
特定溶剤の具体例としては、エーテル／アルコール系溶剤として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を；
エステル系溶剤として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等を；
ケトン系溶剤として、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができる。なお、特定溶剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
液晶配向剤中の溶剤成分として特定溶剤を用いる場合、特定溶剤の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる溶剤の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００７９】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００８０】
その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する分子量１０００以下の低分子化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物、多官能（メタ）アクリレート、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer  Sustained  Alignment）など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００８２】
＜工程１：塗膜の形成＞
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【００８３】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。特に、重合体［Ｐ］は低沸点溶剤に対する溶解性についても良好であり、ポストベーク温度を例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下にした場合にも、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子を得ることが可能な点で好適である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。
【００８４】
＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００８５】
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
【００８６】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
【００８７】
＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
【００８８】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【００８９】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等に適用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により具体的に説明するが、本開示の内容は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ−１０１」
ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を結合
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【００９１】
下記の例で使用した化合物を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と示す場合がある。【００９２】
（光配向性基導入モノマー）
【化２０】
0006593546.tif 000021
【化２１】
0006593546.tif 000022
【００９３】
（環構造含有モノマー）
【化２２】
0006593546.tif 000023
【００９４】
（反応性官能基含有モノマー）
【化２３】
0006593546.tif 000024
【００９５】
（その他）
【化２４】
0006593546.tif 000025
【００９６】
＜モノマーの合成＞
［合成例１−１］
下記スキーム１に従って化合物（ＭＩ−１）を合成した。
【化２５】
0006593546.tif 000026
【００９７】
・化合物（Ｍ−１−１）の合成
攪拌子を入れた２０００ｍＬ三つ口フラスコに（４−アミノフェニル）メタノール１２．３ｇを取り、テトラヒドロフランを２００g加えて氷浴した。そこに、無水こはく酸９．８１gとテトラヒドロフラン２００ｇからなる溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、析出してきた黄色固体濾過により回収した。この黄色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ−１−１）を２１．０ｇ得た。
・化合物（Ｍ−１−２）の合成
攪拌子を入れた５００ｍＬ三つ口フラスコに化合物（Ｍ−１−１）を１７．７ｇ、塩化亜鉛（II）を１０．９ｇ、トルエンを２５０ｇ加え、８０℃に加熱撹拌した。そこに、ビス（トリメチルシリル）アミン２３．２ｇとトルエン１００ｇからなる溶液を滴下し、８０℃で５時間撹拌した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｇを加え１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で２回、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が５０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ−１−２）を８．１３ｇ得た。
・化合物（ＭＩ−１）の合成
攪拌子を入れた１００ｍＬナスフラスコに（Ｅ）−３−（４−（（４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸１１．８g、塩化チオニル２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０１ｇを加え，８０℃で１時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを１００ｇ加え、溶液Ａとした。
新たに、攪拌子を入れた５００ｍL三口フラスコに化合物（Ｍ−１−２）を６．０９ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、トリエチルアミン１２．１ｇを加え、氷浴した。そこに溶液Ａを滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を水８００ｍLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物（ＭＩ−１）を１３．７ｇ得た。【００９８】
［合成例１−２］
下記スキーム２に従って化合物（ＭＩ−２）を合成した。
【化２６】
0006593546.tif 000027
【００９９】
・化合物（Ｍ−２−１）の合成
攪拌子を入れた２０００ｍＬ三つ口フラスコに４−（４−アミノフェニル）ブタン−１−オール１６．５ｇ、テトラヒドロフランを１０００ｇ取り、トリエチルアミンを１５．１ｇ加え、氷浴した。そこに、二炭酸ｔ−ブチル２４．０gとテトラヒドロフラン１００ｇからなる溶液を滴下し、室温で１０時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル３００ｇを加え、蒸留水２００ｇで４回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が１００ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ−２−１）を２５．２ｇ得た。
・化合物（Ｍ−２−２）の合成
攪拌子を入れた２０００ｍＬ三つ口フラスコに化合物（Ｍ−２−１）を２１．２ｇ、（Ｅ）−３−（４−（（４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸を３１．５ｇ取り、ジクロロメタンを１０００ｇ加え、氷浴した。そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．９５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２３．０gの順で加え、室温で８時間攪拌した後、蒸留水５００ｇで４回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が１００ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ−２−２）を３３．２ｇ得た。
・化合物（Ｍ−２−３）の合成
攪拌子を入れた３００ｍＬナスフラスコに化合物（Ｍ−２−２）を２７．３ｇ、トリフルオロ酢酸を２８．５ｇ取り、ジクロロメタンを５０ｇ加え、室温で１時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、蒸留水５０ｇで４回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が５０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ−２−３）を２６．５ｇ得た。
・化合物（ＭＩ−２）の合成
出発物質として化合物（Ｍ−２−３）を用いて、化合物（Ｍ−１−１）と同様の合成処方により化合物（ＭI−２）を得た。【０１００】
［合成例１−３］
下記スキーム３に従って化合物（ＭＩ−３）を合成した。
【化２７】
0006593546.tif 000028
【０１０１】
・化合物（ＭＩ−３）の合成
出発物質として３−（４−（（４−（ペンチルオキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸、及び、１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンを用いて、化合物（ＭＩ−１）と同様の合成処方により化合物（ＭＩ−３）を得た。【０１０２】
［合成例１−４］
上記化合物（ＭＩ−２）の合成の要領で、側鎖に化合物（ＭＩ−３）と同様の側鎖構造を持つマレイン酸アミド化合物（ＭＩ−３Ａ）を得た。【０１０３】
＜重合体の合成＞
［合成例２−１］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、上記合成例１−２で得られた化合物（ＭＩ−２）５．５０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸０．６４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、４−（２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル)安息香酸２．８２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、及び４−（グリシジルオキシメチル）スチレン３．２７ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．５２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン２５ｍｌを加え、７０℃で５時間重合した。ｎ−ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３であった。【０１０４】
［合成例２−２〜２−９及び比較合成例１〜５］
重合モノマーを下記表１に示す種類及びモル比とした以外は合成例２−１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ−１）と同等の重量平均分子量及び分子量分布の重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の各重合体を得た。なお、重合モノマーの総モル数は、上記合成例２−１と同様に４３．１ｍｍｏｌとした。表１中の数値は、重合体の合成に使用した全モノマーに対する各モノマーの仕込み量［モル％］を表す。【０１０５】
【表１】
0006593546.tif 000029
【０１０６】
［合成例２−１０］
重合モノマーを上記表１に示す種類及びモル比とした以外は、合成例２−１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ−１）と同等の重量平均分子量及び分子量分布の無水物基含有重合体を得た。得られた重合体に対して更に、下記式（Ｍ−２−３）で表される光配向性基含有モノアミンを、モノマーの仕込み量の合計量に対して２０モル％加えて、目的とする重合体（Ｐ−１０）を得た。
【化２８】
0006593546.tif 000030
【０１０７】
［合成例２−１１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３．８ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．３ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７０ｇに溶解し、２５℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ）を得た。【０１０８】
＜光垂直型液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例１］
１．液晶配向剤（ＡＬ−１）の調製
重合体［Ｐ］として上記合成例２−１で得た重合体（Ｐ−１）１００質量部に、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ−１）を調製した。【０１０９】
２．塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚が０．１μｍとなるように塗膜を形成した。この塗膜を倍率１００倍及び１０倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、１００倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合に「良好（Ａ）」、１００倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察されたが、１０倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合に「可（Ｂ）」、１０倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合に「不良（Ｃ）」とした。この実施例では、１００倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好（Ａ）」の評価であった。【０１１０】
更に詳細な塗布性の評価として、エッジ部分（形成された塗膜の外縁部分）での塗布性の評価を実施した。上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に塗布し、上記の要領で乾燥した。エッジ部分の形状及び平坦性を観察し、直線性が高くかつ平坦面である場合に「良好（Ａ）」、直線性は高いが凸凹がある場合に「可（Ｂ）」、凸凹があり、かつエッジからの液戻りがある（直線性が低い）場合に「不良（Ｃ）」とした。その結果、この実施例では「良好（Ａ）」と判断された。
また更に、触針式膜厚計を用いて、塗膜の面内の４点において膜厚を測定し、測定値のバラツキ（平均膜厚δ（δ＝０．１μｍ）との差）により膜厚均一性を評価した。評価は、４点の測定値が平均膜厚δに対して±２５Åの範囲内にあり、均一な膜厚が得られた場合に「良好（Ａ）」、平均膜厚δに対して±２５Åの範囲から外れた測定値があったものの、４点の測定値全てが平均膜厚δに対して±５０Åの範囲内にあった場合に「可（Ｂ）」、平均膜厚δに対して±５０Åの範囲から外れた測定値があり、測定値のバラツキが大きかった場合に「不良（Ｃ）」とした。その結果、この実施例では、「良好（Ａ）」の評価であった。【０１１１】
３．光垂直型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。【０１１２】
４．液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインがない場合を「良好（Ａ）」、一部に異常ドメインがある場合を「可（Ｂ）」、全体的に異常ドメインがある場合を「不良（Ｃ）」として液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「良好（Ａ）」であった。【０１１３】
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。このとき、電圧保持率が９５％以上の場合に「優良（Ａ）」、８０％以上９５％未満の場合に「良好（Ｂ）」、５０％以上８０％未満の場合に「可（Ｃ）」、５０％未満の場合に「不良（Ｄ）」とした。その結果、この実施例では電圧保持率は「良好（Ｂ）」の評価であった。【０１１４】
６．引き置き耐性の評価
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する一対の基板を２組（合計４枚）作成した。
ステンレス製バット（約２０ｃｍ×３０ｃｍ）の中に、上記で作成した基板のうち一対の基板（２枚）と、ＮＭＰを入れたシャーレと、を入れ、基板及びシャーレを入れたステンレス製バットをアルミホイルで覆い、２５℃で２時間静置した後に基板を取り出した。その後、取り出した一対の基板を用い、上記の「３．光垂直型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ａ」とする。）を製造した。
また、もう１組の一対の基板については、ステンレス製バット中にＮＭＰ入りシャーレと基板とを静置する処理を行わなかった以外は、上記と同様の操作を行うことにより液晶表示素子（これを「素子Ｂ」とする。）を製造した。
続いて、２個の液晶表示素子のプレチルト角を、非特許文献（T.  J.  Scheffer  et.  al.  J.  Appl.  Phys.  vo.  19.  p2013(1980)）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりそれぞれ測定し、下記数式（２）によりチルト差Δθを求めた。
Δθ＝（（θ１−θ２）／θ１）×１００      …（２）
（数式（２）中、θ１は素子Ｂのプレチルト角であり、θ２は素子Ａのプレチルト角である。）
Δθが５％以下の場合に「良好（Ａ）」、５％以上１０％未満の場合に「可（Ｂ）」、１０％以上の場合に「不良（Ｃ）」とした。その結果、この実施例では引き置き耐性は「良好（Ａ）」の評価であった。【０１１５】
［実施例２〜６，９〜１２及び比較例１，２，５］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例１と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表４に示した。なお、下記表４では、膜厚ムラ及びピンホールの観察結果を「塗布性」の欄に示し、エッジ部分の観察結果を「エッジ形状」の欄に示し、膜厚のバラツキに基づく評価結果を「膜厚均一性」の欄に示している。比較例２は重合体の溶解性が低く、目的とする溶剤組成で液晶配向剤の調製ができず評価不良であった。このため、表４には「×」と記した。【０１１６】
［実施例１３〜１５及び比較例６］
液晶配向剤に配合する重合体の種類及び量を下記表３に示す通りに変更するとともに、溶剤組成を下記表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度（４．０質量％）で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例１と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表４に示した。なお、比較例６は重合体の溶解性が低く、目的とする溶剤組成で液晶配向剤の調製ができず評価不良であったため、表４には「×」と記した。【０１１７】
＜ＰＳＡ型液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例７］
１．液晶配向剤（ＡＬ−７）の調製
使用する重合体を、上記合成例２−５で得た重合体（Ｐ−５）を１００質量部、及び上記合成例２−１１で得た重合体（ＰＡＡ）１０００質量部に変更した以外は、上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−７）を調製した。
２．塗布性の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−７）を用いた以外は上記実施例１と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では塗布性は「Ｂ」の評価であった。また、エッジ形状の評価は「Ａ」であり、膜厚均一性の評価は「Ｂ」であった。【０１１８】
３．液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１−１） で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２−１）で表される光重合性化合物 を０．３質量％、を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化２９】
0006593546.tif 000031
【０１１９】
４．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−７）を、ＩＴＯ電極からなる導電膜をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。これら塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板のうち一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。その後、液晶セルの導電膜間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて測定した値である。その後、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。【０１２０】
５．液晶配向性の評価
上記で製造したＰＳＡ型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ａ」であった。
６．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造したＰＳＡ型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ａ」の評価であった。
７．引き置き耐性の評価
上記で製造したＰＳＡ型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして引き置き耐性の評価を行った。その結果、この実施例では引き置き耐性は「Ａ」の評価であった。【０１２１】
［比較例３］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤（ＢＬ−３）を得た。また、液晶配向剤（ＢＬ−３）を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例７と同様にしてＰＳＡ型液晶表示素子を製造し、実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を下記表４に示した。【０１２２】
＜光水平型液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例８］
１．液晶配向剤（ＡＬ−８）の調製
使用する重合体を、上記合成例２−６で得た重合体（Ｐ−６）を１００質量部、及び上記合成例２−１１で得た重合体（ＰＡＡ）１０００質量部に変更した以外は、上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−８）を調製した。【０１２３】
２．塗布性の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−８）を用いた以外は上記実施例１と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では塗布性は「Ｂ」の評価であった。また、エッジ形状の評価は「Ａ」であり、膜厚均一性の評価は「Ｂ」であった。【０１２４】
３．光水平型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−８）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から９０°傾いた方向から照射するとともに、偏光紫外線の照射後、１５０℃で１０分間、ホットプレートにて加熱処理を行った。これら一連の操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が水平となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にポジ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８−１００）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と９０°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。【０１２５】
４．液晶配向性の評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ａ」であった。
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ａ」の評価であった。
６．引き置き耐性の評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして引き置き耐性の評価を行った。その結果、この実施例では引き置き耐性は「Ａ」の評価であった。【０１２６】
［比較例４］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤（ＢＬ−４）を得た。また、液晶配向剤（ＢＬ−４）を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例８と同様にして光水平型液晶表示素子を製造し、実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を下記表４に示した。【０１２７】
【表２】
0006593546.tif 000032
【０１２８】
表２中、重合体欄の数値は、実施例２〜１２については、液晶配向剤の調製に使用した重合体［Ｐ］１００質量部に対する重合体（ＰＡＡ）の配合割合（質量部）を示し、比較例５については、液晶配向剤の調製に使用した重合体（Ｒ−５）１００質量部に対する重合体（ＰＡＡ）の配合割合（質量部）を示す。液晶配向剤の固形分濃度はいずれの例も同じ（４．０質量％）である。「−」は、該当する欄の重合体を使用しなかったことを意味する。【０１２９】
【表３】
0006593546.tif 000033
【０１３０】
表３中、液晶配向剤の固形分濃度はいずれの例も同じ（４．０質量％）である。「−」は、該当する欄の重合体を使用しなかったことを意味する。溶剤１及び溶剤２の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の合計量に対する各化合物の使用割合（質量％）を示す。
溶剤の略称は以下の意味である。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＢＣ：ブチルセロソルブ【０１３１】
【表４】
0006593546.tif 000034
【０１３２】
比較例５については、得られた液晶表示素子において液晶配向性が不良であり、プレチルト角θ２を測定できない状態であったため、表４では引き置き耐性の評価を「−」と示した。【０１３３】
以上の実施例の結果から分かるように、重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤を用いた実施例１〜１５では、塗布性（膜厚ムラ及びピンホールの有無、エッジ形状、膜厚均一性）はいずれも「Ａ」又は「Ｂ」の評価であった。また、液晶表示素子の液晶配向性及び電圧保持率も良好な結果を示した。また、引き置き耐性も「Ａ」の評価であった。
また、溶剤として低沸点溶剤であるＣＨＮ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＤＭ、ＢＣを用いた実施例１３〜１５についても、塗布性（膜厚ムラ及びピンホールの有無、エッジ形状、膜厚均一性）は「Ａ」、液晶配向性は「Ａ」、電圧保持率「Ｂ」、引き置き耐性「Ａ」の評価であり、低沸点溶剤を用いた場合にも優れた特性を示すことが分かった。【０１３４】
これに対し、重合体成分として重合体［Ｐ］の代わりに、マレイミド環含有化合物をモノマーに用いた重合体を含有させた比較例１では、膜厚ムラ及びピンホールの有無に基づき評価した塗布性が「Ｃ」、エッジ形状が「Ｂ」、膜厚均一性が「Ｃ」であった。また、比較例４では、膜厚ムラ及びピンホールの有無に基づき評価した塗布性は「Ｂ」であったものの、膜厚均一性は「Ｃ」、液晶配向性が「Ｃ」、電圧保持率が「Ｄ」であった。また、比較例３では、同じくＰＳＡ方式とした実施例７と比較すると、塗布性のうちエッジ形状、及び引き置き耐性が実施例７よりも劣っていた。また、比較例５では、エッジ形状、膜厚均一性、液晶配向性、及び電圧保持率が「Ｃ」の評価であった。比較例６は、比較例１の溶剤組成を低沸点溶剤に変更した例であるが、比較例６では重合体が十分に溶解せず、実施例１３〜１５よりも劣っていた。
これらの結果から、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、塗布性（膜厚ムラ及びピンホールの有無、エッジ形状、膜厚均一性）、液晶配向性、及び電圧保持率に優れた液晶配向膜を形成できることが分かった。加えて、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤は引き置き耐性にも優れていた。