(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硬化性を有する架橋高分子マトリックスの可塑成分、前記可塑成分の硬化剤、前記可塑成分の硬化促進剤及び架橋高分子マトリックスを含む樹脂組成物と、シート状繊維基材とを含む金属パネル補強材であって、
前記金属パネル補強材は、０．８ｍｍ厚の金属パネルに貼着し、加熱して一体化することで補強金属パネルとした際に、前記金属パネルに対して、以下の性質：
スパン１００ｍｍで測定した３点曲げにおいて、
（ｉ）強度の１ｍｍ変位時の強度向上率が１２０％以上、
（ｉｉ）最大点強度向上率が２００％以上、且つ、
（ｉｉｉ）最大点までのひずみエネルギーが０．５Ｎ・ｍ以上
を示し、
前記可塑成分が、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を示す液状エポキシ系樹脂であり、前記液状エポキシ系樹脂が、ベンゼン骨格を有する成分を少なくとも１つ含み、
前記架橋高分子マトリックスが、（メタ）アクリル系樹脂からなり、
前記シート状繊維基材が、無機繊維又は有機繊維からなる不織布及び織布から選ばれる異なる２種以上のシート状繊維基材の積層体であることを特徴とする金属パネル補強材。
【請求項２】
前記金属パネル補強材が、０．０１〜０．５Ｎ／ｍｍ2の粘着力を示す請求項１に記載の金属パネル補強材。
【請求項３】
前記シート状繊維基材が、無機繊維の織布又は一方向性布帛であり、金属パネル補強材の片側表層に位置する請求項１又は２に記載の金属パネル補強材。
【請求項４】
前記架橋高分子マトリックスが、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとの共重合体である請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属パネル補強材。
【請求項５】
前記硬化剤が、ジシアンジアミドを少なくとも含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属パネル補強材。
【請求項６】
前記硬化促進剤が、アミン系又はイミダゾール系の硬化促進剤である請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属パネル補強材。
【請求項７】
前記金属パネルが、厚さが３ｍｍ以下の、鋼板及びアルミ合板から選択される請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属パネル補強材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の金属パネル補強材を金属被着体に貼り付けて仮止めし、１５０〜２５０℃で加熱硬化することを特徴とする金属パネルの補強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パネル補強材及び金属パネルの補強方法に関する。更に詳しくは、本発明は、輸送機器、金属筐体等に用いられる鋼板、アルミ合板等の金属パネルの剛性を高めるための金属パネル補強材及び金属パネルの補強方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送機器（例えば、車体）、金属筐体等に用いる鋼板、アルミ合板等の金属パネルは、軽量化を図るために薄くなる傾向にあり、近年では約０．６〜０．８ｍｍの厚みの金属パネルが主として使用されている。このため、金属パネルは、弱い力で変形・座屈しやすくなり、歪みが生じて外観が悪化するという課題がある。また、薄い金属パネルでは、剛性及び耐衝撃性が低下するため、輸送機器の車体においては衝突に対する乗員の安全性を損なう場合がある。そのため、衝突が想定される部位においては金属パネルの剛性をより一層高めることが要求されている。
従来、剛性を必要とする金属パネルの部位の補強は、内側にシート状の補強材を貼り付けて金属パネルと一体化させる方法で行われている。補強材としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等に、液状ゴム、固形ゴム、硬化剤、充填剤、発泡剤、各種添加剤を配合してカレンダーロールで混練し、混練物をプレスしてシート状とし、所定の厚みに加工したものが知られている。この補強材は、金属パネルに貼り付けて、加熱により硬化することで、金属パネルを補強している。
【０００３】
金属パネル補強材としては、例えば特許文献１（特開２００５−１３９２１８号公報）では、ガラスクロスのような拘束層と、加熱発泡硬化性の樹脂組成物からなるシート状の樹脂層との積層体が提案されている。ここでの樹脂組成物には、ＮＢＲゴム、ＳＢＲゴム、充填材、発泡剤、エポキシ系樹脂及びその硬化剤が含まれている。加熱発泡硬化後の樹脂層は、高い剛性と、大きな曲げ強度を金属パネルに与えるとされている。また、特許文献２（特開２００８−１０５６８８号公報）では、特許文献１と類似の配合であるが、ガラスバルーンのような中空の無機充填材を含む非発泡の金属パネル補強材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３９２１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２の樹脂層は、脆性破壊しやすく、破断点ひずみも小さいため、破壊に要するエネルギーが小さくなるという課題があった。この課題は、例えば、自動車では、乗員の安全性の低下につながることがあるため、樹脂層には靭性も必要とされていた。加えて、金属パネル補強材には、初期状態の粘着性により仮着力を示し被着体を仮固定できて接着操作の作業性に優れ、しかも加熱処理による簡単な操作で硬化して剛性を発現することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、初期状態の粘着性により十分な仮着力を示しながら、軽量性と剛性を確保し、破断ひずみが大きく靭性を加熱硬化により金属パネルに付与し得る金属パネル補強材を提供することを目的とする。本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、少なくとも硬化性を有する架橋高分子マトリックスの可塑成分、可塑成分の硬化剤、可塑成分の硬化促進剤及び架橋高分子マトリックスを含む樹脂組成物と、シート状繊維基材とを含み、特定の性質を有する金属パネル補強材が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、少なくとも硬化性を有する架橋高分子マトリックスの可塑成分、前記可塑成分の硬化剤、前記可塑成分の硬化促進剤及び架橋高分子マトリックスを含む樹脂組成物と、シート状繊維基材とを含む金属パネル補強材であって、
前記金属パネル補強材は、０．８ｍｍ厚の金属パネルに貼着し、加熱して一体化することで補強金属パネルとした際に、前記金属パネルに対して、以下の性質：
スパン１００ｍｍで測定した３点曲げにおいて、
（ｉ）強度の１ｍｍ変位時の強度向上率が１２０％以上、
（ｉｉ）最大点強度向上率が２００％以上、且つ、
（ｉｉｉ）最大点までのひずみエネルギーが０．５Ｎ・ｍ以上
を示し、
前記可塑成分が、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を示す液状エポキシ系樹脂であり、前記液状エポキシ系樹脂が、ベンゼン骨格を有する成分を少なくとも１つ含み、
前記架橋高分子マトリックスが、（メタ）アクリル系樹脂からなり、
前記シート状繊維基材が、無機繊維又は有機繊維からなる不織布及び織布から選ばれる異なる２種以上のシート状繊維基材の積層体であることを特徴とする金属パネル補強材が提供される。
また、本発明によれば、上記金属パネル補強材を金属被着体に貼り付けて仮止めし、１５０〜２５０℃で加熱硬化することを特徴とする金属パネルの補強方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初期状態の粘着性により十分な仮着力を示しながら、軽量性と剛性を確保し、破断ひずみが大きく靭性を加熱硬化により金属パネルに付与し得る金属パネル補強材を提供できる。
また、以下のいずれか１つ又は組み合わせによる場合、より高い仮着力、軽量性と剛性を確保し、破断ひずみが大きく靭性を加熱硬化により金属パネルに付与し得る金属パネル補強材を提供できる。
【０００９】
（１）金属パネル補強材が、０．０１〜０．５Ｎ／ｍｍ２の粘着力を示す。
（２）シート状繊維基材が、無機繊維又は有機繊維からなる不織布及び織布から選ばれる異なる２種以上のシート状繊維基材の積層体である。
（３）シート状繊維基材が、無機繊維の織布又は一方向性布帛であり、金属パネル補強材の片側表層に位置する。
（４）架橋高分子マトリックスが、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとの共重合体である。
（５）可塑成分が、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を示す液状エポキシ系樹脂であり、液状エポキシ系樹脂が、ベンゼン骨格を有する成分を少なくとも１つ含む。
（６）硬化剤が、ジシアンジアミドを少なくとも含む。
（７）硬化促進剤が、アミン系又はイミダゾール系の硬化促進剤である。
（８）金属パネルが、厚さが３ｍｍ以下の、鋼板及びアルミ合板から選択される。
更に、上記金属パネル補強材を使用した金属パネルの補強方法によれば、金属パネルへの、軽量性と剛性の確保と、破断ひずみが大きく靭性の付与とを簡便に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る金属パネル補強材及び金属パネルの補強方法について詳細に説明する。本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形できる。
（金属パネル補強材）
金属パネル補強材（以下、単に補強材ともいう）は、少なくとも硬化性を有する架橋高分子マトリックスの可塑成分、可塑成分の硬化剤、可塑成分の硬化促進剤及び架橋高分子マトリックスを含む樹脂組成物と、シート状繊維基材とを含む。また、補強材は、０．８ｍｍ厚の金属パネルに貼着し、加熱して一体化することで補強金属パネルとした際に、補強前の金属パネルに対して、以下の性質：
スパン１００ｍｍで測定した３点曲げにおいて、
（ｉ）強度の１ｍｍ変位時の強度向上率が１２０％以上、
（ｉｉ）最大強度向上率が２００％以上、且つ、
（ｉｉｉ）最大点までのひずみエネルギーが０．５Ｎ・ｍ以上
を示す。上記加熱は、１８０℃で２０分間行われる。
【００１１】
強度向上率が１２０％未満の場合、補強された金属パネルの剛性が劣ることがある。強度向上率は特に限定されないが、実使用に十分な補強性を得るためには１４０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。
最大強度向上率が２００％未満の場合、補強された金属パネルの剛性が劣ることがある。最大強度向上率は特に限定されないが、実使用に十分な補強性を得るためには２５０％以上であることが好ましく、３００％以上であることがより好ましい。
【００１２】
最大点までのひずみエネルギーが０．５Ｎ・ｍ未満の場合、補強された金属パネルの  衝撃吸収性が劣ることがある。ひずみエネルギーは特に限定されないが、実使用に十分な衝撃吸収性を得るためには１．０Ｎ・ｍ以上であることが好ましく、１.５Ｎ・ｍ以上であることがより好ましい。
補強材は、０．０１〜０．５Ｎ／ｍｍ２の粘着力を示すことが好ましい。０．０１Ｎ／ｍｍ2未満の場合、金属パネルに対する粘着力が十分でないことがある。０．５Ｎ／ｍｍ2より高い場合、粘着力が強すぎて作業性が低下することがある。より好ましい粘着力は、０．０５〜０．３Ｎ／ｍｍ2である。
補強材の厚さは、作業時に補強材の形状を維持し得る厚さであれば特に限定されない。例えば０．１〜５ｍｍである。
【００１３】
（１）可塑成分
可塑成分は、架橋高分子マトリックスに可塑性を与え、且つそれ自身硬化性を有していれば特に限定されない。例えば、一般的にエポキシ樹脂接着剤に用いられる公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂は接着強度、耐久性、耐衝撃性、耐熱性等の性能とコストとのバランスに優れるため好ましい。エポキシ系樹脂は、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する液状物であることが好ましい。なお、エポキシ系樹脂の粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１（１９９９）に従い、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、試験温度２５℃で測定した値である。
【００１４】
（２）硬化剤
硬化剤は、上記可塑成分と反応性を有していれば特に限定されない。硬化剤には、例えば、アミン型の硬化剤、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾール等が挙げられる。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン等、及びそれらの異性体、変性体等が挙げられる。アミン型以外の硬化剤としては、例えば、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ポリチオール等が挙げられる。これらのなかでも、アミン型の硬化剤が好ましく、ジシアンジアミドが特に好ましい。硬化剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
硬化剤の含有量は、特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なっていてもよい。例えば、従来公知である各硬化剤毎の最適量で好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説  エポキシ樹脂  基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている量を採用できる。
【００１６】
（３）硬化促進剤
硬化促進剤は、補強材の硬化を促進させるための縮合触媒である。硬化促進剤としては、アミン系、イミダゾール系及びその誘導体が挙げられる。具体的には、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、フェニル−ジメチル尿素、メチレン−ジフェニル−ビスジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の尿素誘導体、三級アミン、２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ）、２−ペプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、１，２−ジメチルイミダゾール（１，２ＤＭＺ）等のイミダゾール誘導体、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体等が挙げられる。
【００１７】
これらのなかでも、硬化剤としてジシアンジアミドを用いる場合、アミン系、及び架橋アミンと促進触媒としての機能を有するイミダゾール系及びその誘導体が好適に用いられる。アミン系として、例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、イミダゾール系として、例えば２−ペプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）が挙げられる。
硬化促進剤は、ＤＣＭＵが特に好ましい。
硬化促進剤の含有量は、可塑成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下であり、更に好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
【００１８】
（４）架橋高分子マトリックス
架橋高分子マトリックスは、（メタ）アクリル系樹脂からなることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、高分子マトリックスを構成し、可塑成分と硬化剤と硬化促進剤とをマトリックス内に包含し得る樹脂であれば特に限定されない。（メタ）アクリル系樹脂、ベンゼン骨格を有することが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体に由来する樹脂が挙げられる。
【００１９】
単官能（メタ）アクリル系モノマーとは、１分子中に、（メタ）アクリロイル基が１個含まれているモノマーを意味する。例えば分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミド誘導体である。（メタ）アクリレートとしては具体的にはエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、１，１０−デカンジオール(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオール(メタ)アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル系モノマーや、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化オルトフェニルフェノール(メタ)アクリレート等のベンゼン骨格を有する（メタ）アクリル系モノマーや、グリシジル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミド誘導体としては具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡＡ）塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）塩酸塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びアクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２１】
多官能（メタ）アクリル系モノマーとは、１分子中に、（メタ）アクリロイル基が２個以上含まれている（メタ）アクリレートを意味する。例えば、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコージ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他にも多官能（メタ）アクリル系モノマーとしてウレタン系（メタ）アクリレート、ポリエステル系（メタ）アクリレート、ポリエーテル系（メタ）アクリレート、エポキシ系（メタ）アクリレート、ジエン重合体系（メタ）アクリレート等が好適に使用できる。
【００２２】
ウレタン系（メタ）アクリレートは、例えば、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートをいう。ウレタン系（メタ）アクリレートは、例えば、ポリブタジエンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等と、ポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエンを（メタ）アクリル変性して得られるポリブタジエン変性ウレタン系（メタ）アクリレートも、ウレタン系（メタ）アクリレートに含まれる。水素添加したポリブタジエンを（メタ）アクリル変性して得られる水素添加ポリブタジエン変性ウレタン系（メタ）アクリレートも、ウレタン系（メタ）アクリレートに含まれる。ウレタン系（メタ）アクリレートとしては、１，２−ポリブタジエン変性ウレタン系（メタ）アクリレート、ポリエステルウレタン系（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールウレタン系（メタ）アクリレート、ポリカーボネートウレタン系（メタ）アクリレート、ポリエーテルウレタン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル系（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合により得られる両末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られる末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエーテル系（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２４】
エポキシ系（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させ、エステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。
ジエン重合体系（メタ）アクリレートとしては、例えば、液状スチレン−ブタジエン共重合体を（メタ）アクリル変性して得られるＳＢＲジ（メタ）アクリレート、ポリイソプレンを（メタ）アクリル変性して得られるポリイソプレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも一つがエポキシ基を有することが好ましい。アクリルゲル骨格中にエポキシ基があることでエポキシ樹脂の硬化時に可塑剤とアクリルゲル骨格が化学結合して、より強い接着強度を得ることができる。
上記単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる方法は特に限定されず、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、等が挙げられる。上記共重合させる方法における重合反応は特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始できる。また、上記重合反応においては、重合させる際に反応開始剤を用いてもよい。
【００２６】
（５）シート状繊維基材
シート状繊維基材としては公知のものを使用でき、具体的にはガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、又はポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維及びポリオレフィン繊維等の有機繊維を製織あるいは解繊して得られた織布・不織布・一方向性布帛等が挙げられる。金属パネル補強材は上記の公知のシート状繊維基材から選ばれる異なる２種以上のシート状繊維基材を積層して構成することが好ましく、更には少なくとも一種が無機繊維の織布もしくは一方向性布帛であり、金属パネル補強材の片側表層に位置することが好ましい。
金属パネル補強材の片側表層に位置する無機繊維の織布もしくは一方向性布帛は硬化後の樹脂層（以下、硬化体層とする）に靭性を付与するものであり、シート状をなし、また、軽量で、硬化体層と密着一体化できる材料から形成されていることが好ましく、そのような材料として、例えば、剛直性のある炭素繊維の織布、ガラス繊維の織布（ガラスクロス）、一方向性強化布帛が用いられる。
【００２７】
ガラスクロスは、ガラス繊維を布にしたものであって、より具体的には、複数のガラスフィラメントを束ねたガラス繊維束を製織してなる公知のガラスクロスが挙げられる。ガラスクロスにおける織り組織は、通常、平織りが一般的であるが、これに限定されず、例えば、ななこ織り、畝織り等の変形平織りや、綾織り、朱子織り等であってもよい。好ましくは、平織りである。また、ガラス繊維束の打ち込み密度は、例えば、樹脂の被覆処理前のガラスクロスの質量（坪量）が、１５０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ２となるように製繊する。なお、ガラスクロスの質量は、ＪＩＳ  Ｒ３４２０  ７．２に準拠した測定方法により、算出できる。また、このようにして製織されるガラスクロスでは、通常、厚みは、１００〜３００μｍ、通気度は、２〜２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである。なお、通気度は、ＪＩＳ  Ｒ３４２０  ７．１４に準拠した測定方法によって、算出できる。
【００２８】
ガラスクロスとして、より具体的には、例えば、ガラス繊維束の番手が、５〜２５０ｔｅｘ（テックス番手）、ガラスフィラメント径が、３〜１３μｍ、束数が、１００〜８００本、ガラス繊維束の撚り数が、０．１〜５．０回／２５ｍｍ、ガラス繊維束の打ち込み密度が、３０〜８０本／２５ｍｍのものを用いればよい。また、エポキシ樹脂の繊維含浸性を高めるためシランカップリング剤で処理してもよい。このようなシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。なかでも、好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。このシランカップリング剤のガラスクロスに対する付着量は、ガラスクロスに対して、例えば、０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。
【００２９】
更に、ガラス繊維束を製織して、ガラスクロス（サイズ剤で付着処理したガラスクロス及びシランカップリング剤で付着処理したガラスクロスを含む）を得た後、高圧水流や液中での超音波処理等の解繊処理を施して、ガラス繊維束の経糸及び緯糸を拡幅することにより、ある程度目詰めした解繊処理ガラスクロスを用いることもできる。
【００３０】
金属パネル補強材の片側表層に位置する無機繊維の織布もしくは一方向性布帛以外のシート状繊維基材は、主として硬化後の樹脂層の剛性に寄与する厚みを厚くするためのものであり、シート状をなし、また、軽量で、硬化体層と密着一体化できる材料から形成されていることが好ましく、そのような材料として、不織布、積層布、チョップドストランドマット等が挙げられ、その構成材料として、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、ガラス繊維及びポリオレフィン繊維等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、エポキシ樹脂の繊維含浸性を高めるため繊維がシランカップリング剤で処理されていることが好ましい
【００３１】
ガラス不織布は繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものであって、より具体的には、乾式抄紙法、湿式抄紙法、スパンボンド法等によりランダムに集積して化学的、機械的に絡ませるガラス不織布であり、公知のガラス不織布が、用いられる。
厚さは０.１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であるのが好ましく、０.４ｍｍ以上、２ｍｍ以下であるのがより好ましい。また、ガラス不織布の目付は前記厚さとなるように、１０ｇ／ｍ２以上、５００ｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、３０ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であるのがより好ましい
【００３２】
（６）その他
ゲルシートには、必要に応じて、シランカップリング剤、安定剤、フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候安定剤等の当該分野で公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００３３】
（７）補強材の製造方法
補強材は、高分子マトリックスの形成用の単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物と、重合開始剤、可塑成分及び硬化剤とを含む重合性組成物を所望の形状に成形する工程（成形工程）と、重合性組成物中のモノマー混合物を重合開始剤にて重合させる工程（重合工程）とを経ることにより製造できる。重合開始剤としては、熱、紫外線、電子線等のエネルギーに応じた公知の重合開始剤を使用できる。
【００３４】
（ａ）成形工程
補強材への成形は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、重合性組成物を所望の形状の型枠に流し込む方法が挙げられる。別の方法として、２枚の樹脂フィルムからなる保護フィルムの間に重合性組成物を流し込み、一定の厚みに保持する方法も挙げられる。
シート状繊維基材は、例えば、次のようにして補強材に含ませることができる。成形工程において、重合性組成物を型枠に流し込む際に、流し込み前、中及び後にシート状繊維基材を型枠内に配置する方法が挙げられる。また、補強材上にシート状繊維基材を載せ、その上に別の補強材を載せることでシート状繊維基材を一対の補強材で挟む方法も挙げられる。
【００３５】
（ｂ）重合工程
成形された重合性組成物は、その中のモノマー混合物を重合させることで補強材となる。重合は、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始できる。
【００３６】
（金属パネルの補強方法）
補強方法は、金属パネルに上記補強材を貼り付けることで金属パネルと補強材とを仮止めする工程（仮止め工程）と、補強材の粘着前又は粘着後の補強材の加熱により補強材を硬化させることで金属パネルと補強材とを固定する工程（固定工程）とを含む。仮止め工程は補強材の粘着力を、固定工程は接着力を利用している。補強材の加熱は１５０〜２５０℃の範囲で通常行われる。加熱温度が１５０℃未満の場合、硬化が不十分となることがある。２５０℃より高い場合、架橋密度が高くなり脆くなることがある。加熱温度は１８０〜２００℃が好ましい。
なお、金属パネルは、薄層化により補強が望まれるものであれば、特に限定されない。例えば、輸送機器、金属筐体等に用いられる鋼板、アルミ合板等が挙げられる。この補強方法は、厚さが３ｍｍ以下の金属パネルに対して有用である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（粘着力及び復元性評価）
補強材を３×３ｃｍに切断し、両面テープ（スリオンテック社製Ｎｏ.５４８６）で固定したＳＵＳ板に、測定するための補強材の表層に位置する織布基材ある面の反対面を上にして、もう一方の面を両面テープ（スリオンテック社製Ｎｏ.５４８６）用いてゲルシートをＳＵＳ板に貼り付ける。プローブタック試験はテクスチャーアナライザーＴＸ−ＡＴ(英弘精機社製)を用いて測定する。プローブには直径１０ｍｍのＳＵＳ製プローブを用いる。１０００ｇの荷重で１０秒間、負荷をプローブの粘着面にかけた後、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でプローブを引き剥がす時の最大荷重（Ｎ）を測定する。粘着力は、最大荷重（Ｎ）を粘着面の面積で除した値（Ｎ／ｍｍ２）である。
またプローブタック試験後の補強材を目視し、復元性を以下の基準にて評価する。
○・・・補強材にプローブ負荷の跡が残っておらず、元の形状を維持している。
×・・・補強材にプローブ負荷の跡が残って凹んでおり、元の形状を維持していない。
【００３８】
（曲げ強度向上率とひずみエネルギー）
各実施例及び各比較例の金属パネル補強材の剥離シートを剥がし、各金属パネル補強材シートを、金属パネルとしての２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×０．８ｍｍ厚さの油面冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）（日本テストパネル社製）に、２０℃雰囲気下でそれぞれ貼着し、１８０℃で２０分加熱することにより、可塑剤成分を硬化させ、試験片を作製する。
その後、鋼板が上向きとなる状態で、各試験片をスパン１００ｍｍで支持し、その長手方向中央において、テスト用バーを垂直方向上方から圧縮速度５ｍｍ/分にて降下させ、鋼板に接触してから試験片の１ｍｍ変位時の曲げ強度（Ｎ）及び曲げ強度の最大点（Ｎ）を測定する。また、０．８ｍｍ厚さの油面冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）のみで同様にして３点曲げ強度試験を行い、鋼板が接触してから１ｍｍ変位時の曲げ強度（Ｎ）及び曲げ強度の最大点（Ｎ）を測定する。１ｍｍ変位時の強度向上率［％］と最大点強度向上率［％］は下記式で算出する。
【００３９】
１ｍｍ変位時の強度向上率［％］＝
(補強材で補強した試験片の１ｍｍ変位時の曲げ強度/鋼板のみの１ｍｍ変位時の曲げ強度）×１００
最大点強度向上率［％］＝
(補強材で補強した試験片の曲げ強度の最大点/鋼板のみの曲げ強度の最大点）×１００
また、３点曲げ強度試験で得られた応力−ひずみ曲線より、ひずみ０［ｍｍ］から、曲げ強度の最大点のひずみ［ｍｍ］までの積分範囲で積分して算出した面積値をひずみエネルギー［Ｎ・ｍ］とする。
【００４０】
（坪量測定）
各実施例及び各比較例の金属パネル補強材を、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、これの重量を電子天秤により測定し、１ｍ２当たりの重量に換算することにより、坪量［ｇ／ｍ２］を算出する
【００４１】
（実施例１〜４）
多官能性モノマーと単官能性モノマーを混合し、そこに光重合開始剤を溶解させてモノマー混合物を得、モノマー混合物にエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を添加し、金属パネル補強材製造用の樹脂組成物を得た。多官能性モノマー、単官能性モノマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の種類及び量は、表１に示した。
次に、剥離フィルム（３８μｍＰＥＴ）の上に平織ガラスクロスとガラスペーパーとをこの順で乗せ、その上から樹脂組成物を流し込み、更に剥離フィルム（３８μｍＰＥＴ）をのせ、ロールコーターで押し付けながら平織ガラスクロスとガラスペーパーに樹脂組成物を含浸させた。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／ｍｉｎ、ワーク間距離１５０ｍｍの条件で積算光量が約７５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射し、０．７ｍｍ厚の補強材を得た。
【００４２】
（比較例１及び２）
エポキシ樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブテンゴム、充填剤として、タルク、炭酸カルシウム及びカーボンブラックを表２の配合に従って混合し、ニーダーにて１２０℃で１時間混練した後、ニーダー温度を７０℃まで下げ、硬化剤、硬化促進剤及び発泡剤を添加し更に１時間混練した。アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブテンゴム、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、硬化剤、硬化促進剤及び発泡剤の種類及び量は、表２に示した。混練物を取り出し、プレス機にてプレスしてシート状に成形した。シートの片面に朱子織ガラスクロスプリプレグを貼付け、更にプレス機にて０．７ｍｍ厚にプレスして成形することで０．７ｍｍ厚の補強材を得た。
【００４３】
なお、表１及び２中の略号等の説明を以下に示す。
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑｉｖ．三菱化学社製
・ｊＥＲ６３０：Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、品名「ｊＥＲ６３０」、エポキシ当量１０５ｇ／ｅｑｉｖ．三菱化学社製
・ＤＩＣＹ：ジシアノジアミド、品名「ＤＩＣＹ７」三菱化学社製
・ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、品名「ＤＣＭＵ９９」、保土ヶ谷化学社製
・Ｎｉｐｏｌ１０４２：アクリロニトリル・ブタジエンゴム、品名「Ｎｉｐｏｌ１０４２」、アクリロニトリル含量３３．５重量％、ムーニー粘度７７．５（ＭＬ１＋４、１００℃）、日本ゼオン社製
・ＳＢＲ：スチレン・ブタジエンゴム、品名「アサプレンＴ４１１」、スチレン含量３０％、旭化成社製
【００４４】
・ＨＶ−３００：ポリブテンゴム、品名「日石ポリブテンＨＶ−３００」、数平均分子量１４００、ＪＸＥ日鉱日石エネルギー社製
・炭酸カルシウム：品名「白艶華ＴＤＤ」白石工業社製
・カーボンブラック：品名「ＣＢ＃３０５０Ｂ」三菱化学社製
・ＯＢＳＨ：４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、品名「セルマイクＳＸ」、三協化成社製
・ＳＰ-１５０９：エポキシアクリレート、品名「リポキシＳＰ-１５０９」、昭和電工社製
・ＵＶ７６０５Ｂ：ウレタンアクリレート、品名「紫光ＵＶ７６０５Ｂ」、鉛筆硬度:４Ｈ、官能基数：６、日本合成化学社製
・ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｔｇ＝約１２０℃、ＫＪケミカルズ社製
・Ｐ２ＨＡ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート、品名「ライトアクリレートＰ２ＨＡ」、Ｔｇ＝約−２０℃、共栄社化学社製
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、Ｔｇ＝約９７℃、大阪有機化学社製
【００４５】
【表１】
0006535553.tif 000002
【００４６】
【表２】
0006535553.tif 000003
【００４７】
表１及び２から、実施例１〜４は、初期状態の粘着性により十分な仮着力を示しながら、軽量性と剛性を確保し、破断ひずみが大きく靭性を加熱硬化により金属パネルに付与し得ことがわかる。