(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＯＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、かつＸは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  少なくとも１つの金属塩を含む電解質媒体［媒体（Ｅ）］、ならびに
−  任意選択により、式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、かつＸ’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］
を含む組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と；
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）の前記モノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を、前記化合物（Ｍ１）の少なくとも一部、および任意選択により、前記化合物（Ｍ２）の少なくとも一部と反応させ、それによって少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＨＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのグラフトされたフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ−ｇ）］を含む組成物［組成物（Ｃ２）］を提供する工程であって、前記モノマー（ＨＨ）が、
−  式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｘは、上に定義されたものと同じ意味を有し、Ｚは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖、および
−  任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、Ｘ’は、上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖
を含む工程と；
（ｉｉｉ）前記ポリマー（Ｆ−ｇ）の式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）の末端基、および任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）の末端基を加水分解しおよび／または縮合させ、それによって少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］を含む組成物［組成物（Ｃ３）］を提供する工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された前記組成物（Ｃ３）を高分子電解質膜へ加工する工程と；
（ｖ）工程（ｉｖ）で提供された前記高分子電解質膜を乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記媒体（Ｅ）が、少なくとも１つの金属塩と少なくとも１つの有機カーボネートとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記媒体（Ｅ）が、少なくとも１つの金属塩と、少なくとも１つのイオン液体と、任意選択により、少なくとも１つの有機カーボネートとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属塩が、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、ｎは、前記金属の原子価であり、典型的にはｎは、１または２である）からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）の下で前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのモノマー（Ｆ）と少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）との重合によって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）の下で前記ポリマー（Ｆ）が、前記モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉ）の下で前記ポリマー（Ｆ）の前記モノマー（ＯＨ）が、式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＶ）のビニルエーテルモノマー：
0006535348.tif 000019
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉ）の下で前記ポリマー（Ｆ）が、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と、任意選択により、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのモノマー（Ｆ）とに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）、ならびに
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１つのパー（ハロ）フルオロモノマーと、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つのモノマー（Ｈ）と、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと前記モノマー（Ｈ）との総量を基準として、典型的には０．０１モル％〜３０モル％の量で、１つまたは複数の追加のモノマーを任意選択により含む、少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）とに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー（Ｆ−１）が、
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ）任意選択により、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｆ）と；
（ｃ）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の請求項７で定義されている式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物（Ｍ１）が、式（Ｉ−Ａ）：
ＲＡ４−ｍＡ（ＯＲＢ）ｍ  （Ｉ−Ａ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＡは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＢは、メチルもしくはエチル基である）
のものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）の下で前記組成物（Ｃ）が少なくとも１つの縮合触媒をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜が、少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］と、少なくとも１つの金属塩を含む電解質媒体［媒体（Ｅ）］とを含む膜。
【請求項１４】
前記ポリマー（Ｆ−ｈ）が、フルオロポリマードメインおよび無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる、請求項１３に記載の高分子電解質膜であって、前記ポリマー（Ｆ−ｈ）が、
−  少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＯＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む、炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］とを、
液体媒体［媒体（Ｌ）］と、少なくとも１つの金属塩を含む電解質媒体［媒体（Ｅ）］との存在下で反応させ、
それによって少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＨＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのグラフトされたフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ−ｇ）］を提供する工程であって、前記モノマー（ＨＨ）が、
−  式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｘは、上に定義されたものと同じ意味を有し、Ｚは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖、および
−  任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、Ｘ’は、上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖
を含む工程によって得られ、
ここで、前記無機ドメインが、前記ポリマー（Ｆ−ｇ）の式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）の末端基、および任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）の末端基を加水分解するおよび／または縮合させることによって得られる、高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を含む電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年５月７日出願の欧州特許出願第１４３０５６６８．７号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体に、前記フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体ならびにそのフィルムおよび膜の製造方法に、そして様々な用途での前記フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体ならびにそのフィルムおよび膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーおよび、特に、フッ化ビニリデンポリマーは、電気化学的用途などの多種多様の用途で使用されている。
【０００４】
例えば、フルオロポリマーは、それらの耐化学薬品性および耐熱老化性のために、二次電池などの電気化学デバイスでの使用に好適なポリマー膜の製造での原材料として有利に使用されている。
【０００５】
アルカリまたはアルカリ土類二次電池は典型的には、正極（カソード）と、イオン伝導膜と負極（アノード）とを組み立てることによって形成される。多くの場合セパレータと言われる、イオン伝導膜は、それが相対する電極間の有効な分離を確実にしながら高いイオン伝導性を提供しなければならないので電池において極めて重要な役割を果たしている。
【０００６】
基本的には、２つのタイプのセパレータ：好適な溶媒中の電解質の溶液がセパレータの空孔を満たしている、多孔質セパレータか、一般に、純固体高分子電解質（すなわち、固体溶媒として働く、ＰＥＯおよびＰＰＯのような、高分子量ポリエーテルホストに溶解した電解質）またはゲル化高分子電解質系のどちらかであり、ポリマーホストマトリックス内に安定なゲルを形成することができる可塑剤または溶媒と電解質とをポリマーマトリックス中へ組み込んでいる、非多孔質セパレータかのどちらかを使用することができる。
【０００７】
それにもかかわらず、ゲル化高分子電解質は、電池の製造中およびその動作中の両方で、有効に液体可塑剤／電解質溶液を組み込まないおよび保持しない場合がある、ならびに／または電極の有効な分離のために必要とされるような好適な機械的特性を有していない場合がある。
【０００８】
一方、有機および無機化合物のハイブリッド化は、とりわけ、機械的特性が向上した高分子化合物を創成するための重要なかつ発展的な方法である。そのような有機−無機ポリマーハイブリッドを精巧に作り上げるために、金属アルコキシドを使用するゾルゲル法は、最も有用なかつ重要な手法である。予め形成した有機ポリマーの存在下で、金属アルコキシドの、特にアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））の加水分解および縮合の反応条件を適切に制御することによって、元の化合物と比べて特性が改善されたハイブリッドを得ることが可能である。
【０００９】
このシナリオ内で、国際公開第２０１１／１２１０７８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１１年１０月６日は、共有結合がフルオロポリマー鎖を無機ドメインに連結しているある種のフルオロポリマーベースのハイブリッド有機／無機複合体であって、前記複合体が、ヒドロキシル基を有するある種の官能性フルオロポリマーと、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒのある種の加水分解性化合物との反応、ならびにその後の前記化合物の加水分解および重縮合を含む方法によって得られる複合体を開示している。
【００１０】
この特許文書はまた、そのようにして得られるハイブリッド有機／無機複合体が、電気化学的用途向けの膜、より具体的にはリチウムイオン電池用のセパレータとしての膜の製造のためにとりわけ使用できることを述べている。
【発明の概要】
【００１１】
本出願人は今や意外にも、様々な用途での使用に好適である傑出した架橋密度特性に有利にも恵まれたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を製造することが可能であることを見出した。
【００１２】
特に、本出願人は、本発明のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体膜が、電気化学デバイスでの高分子電解質膜として好適に使用されるための、良好な機械的特性および良好なイオン伝導特性を維持しながら、増加した電解質保持力を成功裡に示すことを見出した。
【００１３】
第１の例において、本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材［ポリマー（Ｆ−ｈ）］の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＯＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］ならびに
−  任意選択により、式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）
を含む組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と；
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）のモノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を、前記化合物（Ｍ１）の少なくとも一部と、および任意選択により、前記化合物（Ｍ２）の少なくとも一部と反応させ、それによって少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＨＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのグラフトされたフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ−ｇ）］を含む組成物［組成物（Ｃ２）］を提供する工程であって、前記モノマー（ＨＨ）が、
−  式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｘは、上に定義されたものと同じ意味を有し、Ｚは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖、および
−  任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、Ｘ’は、上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖
を含む工程と；
（ｉｉｉ）ポリマー（Ｆ−ｇ）の式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）の末端基、および任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）の末端基を加水分解しおよび／または縮合させ、それによって少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］を含む組成物［組成物（Ｃ３）］を提供する工程と
を含む方法に関する。
【００１４】
第２の例において、本発明は、本発明の方法によって得られるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］に関する。
【００１５】
第３の例において、本発明は、本発明による少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］を含むフルオロポリマーフィルムに関する。
【００１６】
したがって、本発明はさらに、少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］を含むフルオロポリマーフィルムの製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＯＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、ならびに
−  任意選択により、式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］
を含む組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と；
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）のモノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を、前記化合物（Ｍ１）の少なくとも一部と、および任意選択により、前記化合物（Ｍ２）の少なくとも一部と反応させ、それによって少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＨＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのグラフトされたフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ−ｇ）］を含む組成物［組成物（Ｃ２）］を提供する工程であって、前記モノマー（ＨＨ）が、
−  式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｘは、上に定義されたものと同じ意味を有し、Ｚは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖、および
−  任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、Ｘ’は、上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖
を含む工程と；
（ｉｉｉ）ポリマー（Ｆ−ｇ）の式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）の末端基、および任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）の末端基を加水分解しおよび／または縮合させ、それによって少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］を含む組成物［組成物（Ｃ３）］を提供する工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された組成物（Ｃ３）をフィルムへ加工する工程と；
（ｖ）工程（ｉｖ）で提供されたフィルムを乾燥させる工程と
を含む方法に関する。
【００１７】
本発明の目的のためには、用語「フィルム」は、連続的な、一般に薄いシートを意味することを意図する。
【００１８】
本発明の方法の公知（ｉ）の下で、組成物（Ｃ１）は、少なくとも１つの金属塩を含む電解質媒体［媒体（Ｅ）］をさらに含んでもよい。
【００１９】
したがって、第４の例において、本発明は、高分子電解質膜の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＯＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  少なくとも１つの金属塩を含む電解質媒体［媒体（Ｅ）］、ならびに
−  任意選択により、式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］
を含む組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と；
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）のモノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を、前記化合物（Ｍ１）の少なくとも一部と、および任意選択により、前記化合物（Ｍ２）の少なくとも一部と反応させ、それによって少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＨＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのグラフトされたフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ−ｇ）］を含む組成物［組成物（Ｃ２）］を提供する工程であって、前記モノマー（ＨＨ）が、
−  式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｘは、上に定義されたものと同じ意味を有し、Ｚは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖、および
−  任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、Ｘ’は、上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖
を含む工程と；
（ｉｉｉ）ポリマー（Ｆ−ｇ）の式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）のペンダント基、および任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）のペンダント基を加水分解しおよび／または縮合させ、それによって少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］を含む組成物［組成物（Ｃ３）］を提供する工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された組成物（Ｃ３）を高分子電解質膜へ加工する工程と；
（ｖ）工程（ｉｖ）で提供された高分子電解質膜を乾燥させる工程と
を含む方法に関する。
【００２０】
第５の例において、本発明は、本発明の方法によって得られる高分子電解質膜に関する。
【００２１】
本発明の高分子電解質膜は典型的には、本発明による少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］と、少なくとも１つの金属塩を含む電解質媒体［媒体（Ｅ）］とを含む。
【００２２】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］は典型的には、フルオロポリマードメインおよび無機ドメインを含み、好ましくはそれらからなり、前記ポリマー（Ｆ−ｈ）は、
−  少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＯＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  任意選択により、式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］とを、
液体媒体［媒体（Ｌ）］と、任意選択により、少なくとも１つの金属塩を含む電解質媒体［媒体（Ｅ）］との存在下で反応させ、
それによって少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（ＨＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのグラフトされたフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ−ｇ）］を提供する工程であって、前記モノマー（ＨＨ）が、
−  式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ  （Ｍ１−ｇ）（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｘは、上に定義されたものと同じ意味を有し、Ｚは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を任意選択により含む、炭化水素基である）
の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖、および
−  任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’  （Ｍ２−ｇ）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、Ｘ’は、上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖
を含む工程によって得られ、
ここで、無機ドメインは、ポリマー（Ｆ−ｇ）の式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）の末端基、および任意選択により、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）の末端基を加水分解するおよび／または縮合させることによって得られる。
【００２３】
本発明の目的のためには、用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い界面を意味することを意図する。
【００２４】
第６の例において、本発明は、本発明の高分子電解質膜を含む電気化学デバイスに関する。
【００２５】
好適な電気化学デバイスの非限定的な例としては、とりわけ、二次電池、特に、リチウムイオン電池などのアルカリまたはアルカリ土類二次電池、およびキャパシタ、特にリチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【００２６】
本発明の高分子電解質膜は有利にも、傑出した架橋密度特性に恵まれており、したがって成功裡に、自立高分子電解質膜として好適にも使用されるための傑出した機械的特性を示す。
【００２７】
本発明のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体の架橋密度の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体は典型的には、特有の温度で好適な溶媒中で膨潤し、質量の変化か容積の変化かのどちらかが測定される。
【００２８】
本発明の自立高分子電解質膜は、傑出した機械的特性および優れたイオン伝導特性を維持しながら、高い分率の電解質を安定して含み、保持し得ることが意外にも分かった。
【００２９】
自立高分子電解質膜は有利にも、そのイオン伝導特性を損なうことなく乾燥させ、他の電解質で再湿潤させ得ることがまた意外にも分かった。
【００３０】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのモノマー（Ｆ）と少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）との重合によって得られる。
【００３１】
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００３２】
ポリマー（Ｆ）が、モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含む場合、それは典型的には、少なくとも１つのモノマー（Ｆ）と、少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と、前記モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１つのモノマー（Ｈ）との重合によって得られる。
【００３３】
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００３４】
用語「含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００３５】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上に定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３６】
用語「少なくとも１つの含水素モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上に定義されたような１つまたは２つ以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３７】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３８】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大でも２０モル％、より好ましくは最大でも１５モル％、さらにより好ましくは最大でも１０モル％、最も好ましくは最大でも３モル％の、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３９】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＯＨ）繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。例えばアクリル酸含有量の測定に好適である、酸−塩基滴定法を、側鎖に脂肪族水素原子を含むモノマー（ＯＨ）の定量化に適している、ＮＭＲ法を、ポリマー（Ｆ）製造中に供給された全モノマー（ＯＨ）および未反応の残存モノマー（ＯＨ）に基づく重量バランスをとりわけ挙げることができる。
【００４０】
モノマー（ＯＨ）は典型的には、式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＶ）のビニルエーテルモノマー：
0006535348.tif 000002
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
からなる群から選択される。
【００４１】
モノマー（ＯＨ）は好ましくは、上に定義されたような式（ＩＩＩ）のものである。
【００４２】
モノマー（ＯＨ）はより好ましくは、式（ＩＩＩ−Ａ）：
0006535348.tif 000003
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
のものである。
【００４３】
モノマー（ＯＨ）の非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
モノマー（ＯＨ）はさらにより好ましくは、次のもの：
−  式：
0006535348.tif 000004
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
0006535348.tif 000005
のどちらかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  およびそれらの混合物
から選択される。
【００４５】
ポリマー（Ｆ）は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。
【００４６】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定されるように、５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【００４７】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【００４８】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは半結晶性である。
【００４９】
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、次のもの：
−  テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレンなどの、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライドまたは塩形態での、カルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００５０】
好適なモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン、ならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。
【００５１】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超の、少なくとも１つのモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００５２】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超の、モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１つのモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００５３】
モノマー（Ｆ）は、１個もしくは複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それはパー（ハロ）フルオロモノマーと称される。
【００５４】
モノマー（Ｆ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００５５】
モノマー（Ｆ）が、例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの、水素含有フッ素化モノマーである場合、ポリマー（Ｆ）は、前記水素含有フッ素化モノマーと上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）とに由来する繰り返し単位を含むポリマーであるか、それは、前記水素含有フッ素化モノマーと、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と少なくとも１つの他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含むポリマーであるかのどちらかである。
【００５６】
モノマー（Ｆ）が、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの、パー（ハロ）フルオロモノマーである場合、ポリマー（Ｆ）は、前記パー（ハロ）フルオロモノマーと、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と、モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１つのモノマー（Ｈ）とに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
【００５７】
好ましいポリマー（Ｆ）は、１つまたは複数の骨格鎖を含むものであり、前記骨格鎖は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００５８】
ポリマー（Ｆ）はより好ましくは：
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と、任意選択により、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのモノマー（Ｆ）とに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）、ならびに
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１つのパー（ハロ）フルオロモノマーと、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つのモノマー（Ｈ）と、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥおよび前記モノマー（Ｈ）の総量を基準として、典型的には０．０１モル％〜３０モル％の量で、１つまたは複数の追加のモノマーを任意選択により含む、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）とに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）
からなる群から選択される。
【００５９】
ポリマー（Ｆ−１）は好ましくは：
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ）任意選択により、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｆ）と；
（ｃ）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、上に定義されたような式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と
を含む。
【００６０】
上に定義されたようなポリマー（Ｆ−２）において、パー（ハロ）フルオロモノマー／モノマー（Ｈ）のモル比は典型的には、３０：７０〜７０：３０のものである。上に定義されたようなポリマー（Ｆ−２）において、モノマー（Ｈ）は好ましくは、他のモノマー（Ｈ）と任意選択により組み合わせて、エチレンである。
【００６１】
パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書では以下ＥＣＴＦＥコポリマーと特定されるであろうし；パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書では以下ＥＴＦＥコポリマーと特定されるであろう。
【００６２】
ポリマー（Ｆ−２）は好ましくは：
（ａ’）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１つのパー（ハロ）フルオロモノマーと；
（ｂ’）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％のエチレン（Ｅ）と；
（ｃ’）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、上に定義されたような式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と
を含む。
【００６３】
ポリマー（Ｆ−２）の中では、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。
【００６４】
ポリマー（Ｆ）はさらにより好ましくは、上に定義されたようなポリマー（Ｆ−１）から選択される。
【００６５】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、乳化重合または懸濁重合によって得られる。
【００６６】
上に定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙの選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にするならば、特に限定されない。加水分解性基Ｙは典型的には、好ましくは塩素原子である、ハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【００６７】
化合物（Ｍ１）は好ましくは、式（Ｉ−Ａ）：
ＲＡ４−ｍＡ（ＯＲＢ）ｍ  （Ｉ−Ａ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＡは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＢは、メチルもしくはエチル基である）
のものである。
【００６８】
化合物（Ｍ１）は好ましくは、式（Ｉ−Ｂ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＲＡ’−Ａ−（ＯＲＢ’）３  （Ｉ−Ｂ）
（式中、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＡ’は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＢ’は、Ｃ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＢは、メチルもしくはエチル基である）
のものである。
【００６９】
好適な化合物（Ｍ１）の非限定的な例としては、次のもの：トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネートおよびトリエトキシシリルヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００７０】
上に定義されたような式（ＩＩ）の化合物（Ｍ２）の加水分解性基Ｙ’の選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にするならば、特に限定されない。加水分解性基Ｙ’は典型的には、好ましくは塩素原子である、ハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【００７１】
上に定義されたような式（ＩＩ）の化合物（Ｍ２）が、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる少なくとも１つの官能基を基Ｘ’上に含む場合、それは、官能性化合物（Ｍ２）と称されるであろうし；基Ｘ’のどれも、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる官能基を含まない場合、上に定義されたような式（ＩＩ）の化合物（Ｍ２）は、非官能性化合物（Ｍ２）と称されるであろう。
【００７２】
１つまたは複数の官能性化合物（Ｍ２）と１つまたは複数の非官能性化合物（Ｍ２）との混合物が、本発明の方法で使用されてもよい。
【００７３】
官能性化合物（Ｍ２）は有利には、ネイティブポリマー（Ｆ）およびネイティブ無機相よりも優れてポリマー（Ｆ−ｇ）の化学および特性をさらに変性させることができる。
【００７４】
化合物（Ｍ２）は好ましくは、式（ＩＩ−Ａ）：
ＲＣ４−ｍ’Ａ（ＯＲＤ）ｍ’  （ＩＩ−Ａ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および、および特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＣおよびＲＤは独立して、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から選択され、ここで、ＲＣは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択により含む）
のものである。
【００７５】
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる官能基の非限定的な例としては、とりわけ、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩もしくはハライド形態での）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライド形態での）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライド形態での）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン系不飽和基（ビニル基のような）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げられる。
【００７６】
化合物（Ｍ２）が官能性化合物（Ｍ２）である場合、それはより好ましくは、式（ＩＩ−Ｂ）：
ＲＣ’４−ｍ”Ａ（ＯＲＤ’）ｍ”  （ＩＩ−Ｂ）
（式中、ｍ”は、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＣ’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＤ’は、Ｃ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤ’は、メチルもしくはエチル基である）
のものである。
【００７７】
官能性化合物（Ｍ２）の例は、とりわけ、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
0006535348.tif 000006
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
0006535348.tif 000007
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
0006535348.tif 000008
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
0006535348.tif 000009
のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
0006535348.tif 000010
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式：
0006535348.tif 000011
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、
式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、およびそのナトリウム塩、式：
0006535348.tif 000012
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ｌはアミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【００７８】
非官能性化合物（Ｍ２）の例は、とりわけ、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【００７９】
本発明の方法の工程（ｉ）の下で、組成物（Ｃ１）は典型的には、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物（Ｍ１）、および任意選択により、式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物（Ｍ２）を、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と媒体（Ｌ）とを含む組成物に添加することによって得られる。
【００８０】
本発明の方法の工程（ｉ）の下で、組成物（Ｃ１）は典型的には、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物（Ｍ１）を、ポリマー（Ｆ）、化合物（Ｍ１）、および任意選択により、化合物（Ｍ２）の総重量を基準として、０．１重量％〜９５重量％、好ましくは１重量％〜７５重量％、より好ましくは５重量％〜５５重量％に含まれる量で含む。
【００８１】
本発明の目的のためには、用語「液体媒体［媒体（Ｍ）］」とは、大気圧下に２０℃で液体状態での１つまたは複数の物質を含む組成物を意味することを本明細書では意図する。
【００８２】
媒体（Ｌ）は典型的には、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む。
【００８３】
溶媒（Ｓ）の選択は、それがポリマー（Ｆ）を可溶化するために好適であるならば、特に限定されない。
【００８４】
好適な溶媒（Ｓ）の非限定的な例としては、とりわけ、次のもの：
−  脂肪族、脂環式もしくは芳香族エーテルオキシド類、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル  ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン、
−  エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、
−  エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類、
−  メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、および
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、ｇ−ブチロラクトンなどの線状もしくは環状エステル類、
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの線状もしくは環状アミド類；ならびに
−  ジメチルスルホキシド
が挙げられる。
【００８５】
本発明の方法の工程（ｉ）の下で、組成物（Ｃ１）は、少なくとも１つの無機フィラー［フィラー（Ｉ）］をさらに含んでもよい。
【００８６】
フィラー（Ｉ）の選択は、特は限定されない。
【００８７】
フィラー（Ｉ）は典型的には、固体粒子の形態で提供される。
【００８８】
フィラー（Ｉ）粒子は、一般に０．００１μｍ〜２００μｍの、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍの、より好ましくは０．０３μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する。
【００８９】
本発明の方法の工程（ｉ）の下で、組成物は典型的には、化合物（Ｍ１）か化合物（Ｍ２）かのどちらとも異なる少なくとも１つのフィラー（Ｉ）を、ポリマー（Ｆ）およびフィラー（Ｉ）の総重量に対して、６０重量％〜９５重量％、より好ましくは６５重量％〜９０重量％の量で含む。
【００９０】
本発明の方法で使用されるために好適なフィラー（Ｉ）の中に、混合酸化物を含む、無機酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物などを挙げることができる。
【００９１】
本発明の脈絡の中で特に良好な結果を与える化合物のクラスは、とりわけ、全てが、ナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択により含有する、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムである。
【００９２】
全てがナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択により含有する、これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、とりわけモンモリロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイトなどの、場合により天然起源の、とりわけ、スメクチック粘土であり得る。別法として、全てがナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択により含有する、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、とりわけ、フルオロヘクトライト、ヘクトライト、ラポナイトのような、合成粘土の中から選択することができる。
【００９３】
フィラー（Ｉ）はまた、イオン伝導性無機フィラー材料から選択されてもよい。
【００９４】
本発明の目的のためには、用語「イオン伝導性」とは、電解質イオンがそれを通って流れることを可能にする材料を意味することを本明細書では意図する。
【００９５】
好適なイオン伝導性無機フィラー材料の非限定的な例としては、とりわけ、ＬｉＴａＯ３−ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３−Ｌｉ２ＯおよびＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４などのリチウムセラミックが挙げられる。
【００９６】
また、化合物（Ｍ１）に対する反応性基をそれらの表面上に有するフィラー（Ｉ）を、本発明の方法で使用することができる。
【００９７】
表面反応性基の中に、とりわけヒドロキシル基が挙げられる。
【００９８】
この理論に制約されることなく、本出願人は、化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部とフィラー（Ｉ）の前記表面反応性基の少なくとも一部との間の反応は、化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部とポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基の少なくとも一部との反応と同時に起こることができ、その結果、その後の加水分解および／または縮合において、ポリマー（Ｆ）とフィラー（Ｉ）との間の化学結合は、化合物（Ｍ１）に由来する無機ドメインによって達成されるようであると考える。
【００９９】
フィラー（Ｉ）は好ましくは、無機酸化物の中から選択される。
【０１００】
好適な無機酸化物の非限定的な例としては、とりわけ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
【０１０１】
本発明の方法の工程（ｉｉ）の下で、ポリマー（Ｆ）と、式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）と、任意選択により、式（ＩＩ）の化合物（Ｍ２）とは、２０℃〜１００℃に典型的には含まれる温度で反応させられる。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましいであろう。
【０１０２】
当業者は、媒体（Ｌ）の沸点に応じて温度を適切に選択するであろう。
【０１０３】
本発明の方法の工程（ｉ）の下で、組成物（Ｃ１）は有利には、少なくとも１つの縮合触媒をさらに含む。
【０１０４】
縮合触媒は好ましくは、有機スズ化合物からなる群から選択される。
【０１０５】
本発明の方法の工程（ｉ）の下で、縮合触媒は典型的には、化合物（Ｍ１）、および任意選択により、化合物（Ｍ２）のモルによる総量を基準として、０．１モル％〜５０モル％、好ましくは１モル％〜２５モル％、より好ましくは５モル％〜１５モル％に含まれる量で組成物（Ｃ１）に添加される。
【０１０６】
本発明の方法における縮合触媒として好適な有機スズ化合物の非限定的な例としては、とりわけ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、トリブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、メチルスズメルカプチド、トリブチルスズクロリドおよびトリブチルスズフルオリドが挙げられる。
【０１０７】
加水分解および／または縮合は通常、室温で、または１００℃よりも低い温度での加熱時に実施される。温度は、媒体（Ｌ）の沸点を考慮して選択されるであろう。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましいであろう。
【０１０８】
加水分解および／または縮合反応は本発明の方法の工程（ｉｉ）中に開始されるが、前記反応は本発明の方法の工程（ｉｖ）または（ｖ）のいずれか一つ中に続行されてもよいことが理解される。
【０１０９】
これは当業者により理解されるように、加水分解および／または縮合は通常、化合物（Ｍ１）の、および任意選択により、化合物（Ｍ２）の性質に応じて、とりわけ水またはアルコールであり得る、低分子量副生成物を生成する。
【０１１０】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の下で、組成物（Ｃ３）は典型的には、
−  少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と
を含む。
【０１１１】
酸触媒は典型的には、本発明の方法の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか一つの組成物に添加される。
【０１１２】
酸触媒の選択は、特に限定されない。酸触媒は典型的には、有機酸および無機酸からなる群から選択される。
【０１１３】
酸触媒は典型的には、組成物の総重量を基準として、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％に含まれる量で、本発明の方法の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか一つの組成物に添加される。
【０１１４】
酸触媒は好ましくは、有機酸からなる群から選択される。
【０１１５】
非常に良好な結果は、ギ酸を用いて得られている。
【０１１６】
本発明の方法の工程（ｉｖ）の下で、工程（ｉｉｉ）で提供された組成物（Ｃ３）は、当技術分野で一般に公知の技術を典型的には用いてフィルムまたは高分子電解質膜へ加工される。
【０１１７】
好適な技術の非限定的な例としては、キャスティング、ドクターブレードコーティング、メータリングロッド（またはＭｅｙｅｒロッド）コーティング、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロールコーティングまたは「ギャップ」コーティングなどが挙げられる。
【０１１８】
本発明の方法の工程（ｖ）の下で、工程（ｉｖ）で提供されたフィルムまたは高分子電解質膜は、２５℃〜２００℃に典型的には含まれる温度で乾燥させられる。
【０１１９】
乾燥は、大気圧下でか真空下でかのどちらかで行うことができる。あるいは、乾燥は、改善雰囲気下で、例えば、典型的にはとりわけ水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）、不活性ガス下で行うことができる。
【０１２０】
乾燥温度は、本発明の方法の工程（ｉｖ）で提供されたフィルムまたは高分子電解質膜からの媒体（Ｌ）の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。
【０１２１】
硬化は、もしあれば、１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃に典型的には含まれる温度で実施される。
【０１２２】
本発明の方法の工程（ｖ）の下で、化合物（Ｍ１）の、および任意選択により、化合物（Ｍ２）の性質に応じて、とりわけ水またはアルコールであり得る、加水分解および／または縮合によって生成した低分子量副生物をさらに含む、媒体（Ｌ）は、本発明の方法の工程（ｉｖ）で提供されたフィルムまたは高分子電解質膜から少なくとも部分的に除去され、場合により、熱および副生物除去の複合作用によって、追加の加水分解および／または縮合を場合によりさらに促進することが理解される。
【０１２３】
本発明の方法の工程（ｖ）で提供されたフィルムまたは高分子電解質膜は、ポスト処理工程にさらにかけられてもよく、典型的には５０℃〜３００℃に含まれる温度で、好ましくは、圧縮にさらにかけられてもよい。
【０１２４】
当業者は、とりわけ、ポリマー（Ｆ）の融点を考慮して本発明の方法の工程（ｖ）のおよび任意のその後のポスト処理工程の温度を選択するであろう。
【０１２５】
媒体（Ｅ）は典型的には、少なくとも１つの金属塩を含む液体媒体である。
【０１２６】
媒体（Ｅ）は典型的には、媒体（Ｌ）とは異なる。
【０１２７】
媒体（Ｅ）は典型的には、１つまたは複数の溶媒（Ｓ）を含まない。
【０１２８】
媒体（Ｅ）の液体媒体の選択は、それが金属塩を可溶化するために好適であるならば、特に限定されない。
【０１２９】
金属塩は典型的には、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２であるという状態でＭｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（ここで、Ｍｅは金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、ｎは、前記金属の原子価であり、典型的にはｎは１または２である）からなる群から選択される。
【０１３０】
金属塩は好ましくは、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である状態でＭ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｓｎおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１３１】
組成物（Ｃ１）中の媒体（Ｅ）の量は、前記媒体（Ｅ）およびポリマー（Ｆ）の総重量を基準として、典型的には少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。
【０１３２】
非常に良好な結果は、前記媒体（Ｅ）およびポリマー（Ｆ）の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の媒体（Ｅ）を含む組成物（Ｃ１）を使用して得られている。
【０１３３】
媒体（Ｅ）中の金属塩の濃度は有利には、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。
【０１３４】
媒体（Ｅ）中の金属塩の濃度は有利には、最大でも１Ｍ、好ましくは最大でも０．７５Ｍ、より好ましくは最大でも０．５Ｍである。
【０１３５】
本発明の第１実施形態によれば、媒体（Ｅ）は、少なくとも１つの金属塩と少なくとも１つの有機カーボネートとを含む。
【０１３６】
好適な有機カーボネートの非限定的な例としては、とりわけ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
本発明の第２実施形態によれば、媒体（Ｅ）は、少なくとも１つの金属塩と、少なくとも１つのイオン液体と、任意選択により、少なくとも１つの有機カーボネートとを含む。
【０１３８】
本発明の目的のためには、用語「イオン液体」は、大気圧下で１００℃よりも下の温度で液体状態の、プラスに帯電したカチオンとマイナスに帯電したアニオンとの組み合わせにより形成される化合物を意味することを意図する。
【０１３９】
イオン液体は典型的には、
−  １つまたは複数のＣ１〜Ｃ３０アルキル基を任意選択により含有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムおよびピペリジニウムイオンからなる群から選択されるプラスに帯電したカチオンと、
−  ハロゲン化物アニオン、過フッ素化アニオンおよびボレートからなる群から選択されるマイナスに帯電したアニオンと
を含有する。
【０１４０】
Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基の非限定的な例としては、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ヘキシル、２，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、２，２−ジメチル−３−ペンチル、２−メチル−２−ヘキシル、オクチル、４−メチル−３−ヘプチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基が挙げられる。
【０１４１】
イオン液体のプラスに帯電したカチオンは好ましくは、
−  式（Ｖ）：
0006535348.tif 000013
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１１およびＲ２２は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を表し、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ３３、Ｒ４４、Ｒ５５およびＲ６６は独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す）
のピロリジニウムカチオン、ならびに
−  式（ＶＩ）：
0006535348.tif 000014
（式中、互いに
等しいかもしくは異なる、Ｒ１１およびＲ２２は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を表し、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ３３、Ｒ４４、Ｒ５５、Ｒ６６およびＲ７７は独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す）
のピペリジニウムカチオン
からなる群から選択される。
【０１４２】
イオン液体のプラスに帯電したカチオンはより好ましくは、
−  式（Ｖ−Ａ）：
0006535348.tif 000015
のピロリジニウムカチオン
−  式（ＶＩ−Ａ）：
0006535348.tif 000016
のピペリジニウムカチオン
からなる群から選択される。
【０１４３】
イオン液体のマイナスに帯電したアニオンは好ましくは、
−  式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
−  式ＰＦ６−のヘキサフルオロホスフェート、
−  式ＢＦ４−のテトラフルオロボレート、および
−  式：
0006535348.tif 000017
のオキサロボレート
からなる群から選択される。
【０１４４】
イオン液体はさらにより好ましくは、上に定義されたような式（Ｖ−Ａ）のピロリジニウムカチオンと、式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、式ＰＦ６−のヘキサフルオロホスフェートおよび式ＢＦ４−のテトラフルオロボレートからなる群から選択される過フッ素化アニオンとを含有する。
【０１４５】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１４６】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１４７】
原材料
ポリマー（Ｆ−１）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（１モル％）−ＨＦＰ（２．３モル％）
ポリマー（Ｆ−２）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のＭＦＩを有するＶＤＦ−ＨＥＡ（１モル％）
ＴＳＰＩ：３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩
ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
ＰＹＲ１３ＴＦＳＩ：Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【０１４８】
溶解試験
膜（５〜１０ｍｇ）を、室温で約１分間約５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に入れた。ＤＭＦは、ポリマー（Ｆ）用の良好な溶媒である。膜の架橋密度が高ければ高いほど、ＤＭＦでの膜のより多い膨潤およびより少ない溶解が達成できる。
【０１４９】
イオン伝導率の測定
膜を２つのステンレス鋼電極間に置き、容器中に密封した。膜の抵抗を測定し、イオン伝導率（σ）を次式：
イオン伝導率（σ）＝ｄ／（Ｒｂ×Ｓ）
（式中、ｄは、フィルムの厚さ［ｃｍ］であり、Ｒｂは、バルク抵抗［Ω］であり、Ｓは、ステンレス鋼電極の面積［ｃｍ２］である）
を用いて計算した。
【０１５０】
実施例１−フルオロポリマーフィルムの製造
実施例１−Ａ：溶液の調製
ポリマー（Ｆ−１）（１．５ｇ）を、６０℃で８．５ｇのアセトンに溶解させ、それによって１５重量％のポリマー（Ｆ−１）を含有する溶液を提供した。溶液は、室温でのおよび次に６０℃での均質化後に均一であり、透明であった。次に、ＤＢＴＤＬ（０．０１５ｇ）およびＴＳＰＩ（０．０６０ｇ）を溶液に添加した。ＤＢＴＤＬの量は、ＴＳＰＩに対して１０モル％であるように計算した。ＴＳＰＩはそれ自体、ポリマー（Ｆ−１）に対して１．１モル％であるように計算した。再度、溶液を６０℃で均質化させ、次にそれを、ＴＳＰＩのイソシアネート官能基をポリマー（Ｆ−１）のヒドロキシル基と反応させるために約９０分間６０℃でそのままにしておいた。溶液を次に室温にした。
再度、溶液を６０℃で均質化させ、次に室温にした。
【０１５１】
実施例１−Ｂ：溶液のキャスティング
溶液を、テープキャスティング機（ドクターブレード）を用いてＰＥＴフィルム基材上へ一定の厚さで広げた。厚さは、ナイフとＰＥＴフィルムとの間に１５０μｍの距離を設定することによって制御した。溶液からの溶媒の蒸発後に、フィルムを得た。２、３時間後に、フィルムをＰＥＴ基材から取り外した。フィルムは、その組成に応じて、１０μｍ〜６０μｍに含まれる、一定の厚さを有した。それによって提供されたフィルムは有利にも、ＤＭＦ中で膨潤したが、ＤＭＦに溶解しなかった。
【０１５２】
実施例２−フルオロポリマーフィルムの製造
実施例１の下での同じ手順に従ったが、６０℃での均質化後に、ギ酸を実施例１−Ａの溶液に添加した。そのようにして得られた溶液を６０℃で均質化させ、次に室温にした。ＴＥＯＳをそれに添加し、それによって提供された溶液を３０分間６０℃で保持した。溶液を次に室温にした。ＴＥＯＳの量は、ＳｉＯ２へのＴＥＯＳの総転化を仮定して重量比（ｍＳｉＯ２／ｍポリマー（Ｆ−１））から計算した。ギ酸の量は、次式：
ｎギ酸／ｎＴＥＯＳ＝７．８
から計算した。それによって提供されたフィルムは、ＴＥＯＳに由来する１０重量％のＳｉＯ２を含有した。フィルムは有利にも、ＤＭＦ中で膨潤したが、ＤＭＦに溶解しなかった。
【０１５３】
比較例１
フィルムを、実施例１−Ｂの下での同じ手順に従って、しかしアセトン中に１５重量％のポリマー（Ｆ−１）のみを含有する溶液を使用して製造した。フィルムはＤＭＦに溶解した。
【０１５４】
比較例２
フィルムを、実施例１−Ｂの下での同じ手順に従って、しかしアセトン中に１５重量％のポリマー（Ｆ−１）を含有し、それに６０℃での均質化の後に、ギ酸を添加した溶液を使用して製造した。そのようにして得られた溶液を６０℃で均質化させ、次に室温にした。ＴＥＯＳをそれに添加し、それによって提供された溶液を３０分間６０℃で保持した。溶液を次に室温にした。それによって提供されたフィルムは、ＴＥＯＳに由来する１０重量％のＳｉＯ２を含有した。フィルムはＤＭＦに溶解した。
【０１５５】
実施例３−高分子電解質膜の製造
高分子電解質膜を、それに電解質媒体が添加された実施例１−Ａの溶液を使用することによって製造し、前記電解質媒体は、それにＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が溶解させられ、そしてビニリデンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物（容積で１／１）からなった。それによって提供された膜は、ＴＥＯＳに由来する５重量％のＳｉＯ２を含有した。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−１））］は５０％であった。それによって提供された膜は有利にも、ＤＭＦ中で膨潤したが、ＤＭＦに溶解しなかった。
【０１５６】
実施例４−高分子電解質膜の製造
高分子電解質膜を、それに電解質媒体が添加された実施例２の溶液を使用することによって製造し、前記電解質媒体は、それにＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が溶解させられ、そしてビニリデンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物（容積で１／１）からなった。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−１））］は５０％であった。それによって提供された膜は、ＴＥＯＳに由来する５重量％のＳｉＯ２を含有した。それによって提供された膜は有利にも、ＤＭＦ中で膨潤したが、ＤＭＦに溶解しなかった。
【０１５７】
実施例５−高分子電解質膜の製造
高分子電解質膜を、それに電解質媒体が添加された実施例２の溶液を使用することによって製造し、前記電解質媒体は、それにＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が溶解させられ、そしてビニリデンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物（容積で１／１）からなった。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−１））］は５０％であった。それによって提供された膜は、ＴＥＯＳに由来する２０重量％のＳｉＯ２を含有した。それによって提供された膜は有利にも、ＤＭＦ中で膨潤したが、ＤＭＦに溶解しなかった。
【０１５８】
実施例６−高分子電解質膜の製造
高分子電解質膜を、それに電解質媒体が添加された、（Ｚｒ（ＯｎＰｒ）４をさらに含有する、実施例１−Ａの溶液を使用することによって製造し、前記電解質媒体は、それにＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が溶解させられ、そしてビニリデンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物（容積で１／１）からなった。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−１））］は５０％であった。それによって提供された膜は、Ｚｒ（ＯｎＰｒ）４に由来する１０重量％のＺｒＯ２を含有した。それによって提供された膜は有利にも、ＤＭＦ中で膨潤したが、ＤＭＦに溶解しなかった。
【０１５９】
実施例７−高分子電解質膜の製造
高分子電解質膜を、それに電解質媒体が添加された実施例２の溶液を使用することによって製造し、前記電解質媒体は、それにＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が溶解させられ、そしてビニリデンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物（容積で１／１）からなった。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−１））］は６６％であった。それによって提供された膜は、ＴＥＯＳに由来する２０重量％のＳｉＯ２を含有した。それによって提供された膜は有利にも、ＤＭＦ中で膨潤したが、ＤＭＦに溶解しなかった。
イオン伝導率：０．１３ｍＳ／ｃｍ。
【０１６０】
実施例８−高分子電解質膜の完全性
実施例５の高分子電解質膜を乾燥させ、同じ電解質で再湿潤させた。同じ量の電解質を再湿潤膜に含浸させた。それによって提供された膜は、良好な機械的完全性と、電解質の吸収および脱着において良好な柔軟性とを示す。
【０１６１】
実施例９−高分子電解質膜の製造
高分子電解質膜を、それに電解質媒体が添加された実施例２の溶液を使用することによって製造し、前記電解質媒体は、それにＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が溶解させられ、そしてビニリデンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物（容積で１／１）からなった。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−１））］は６６％であった。
それによって提供された膜は有利にも、ＤＭＦ中で膨潤したが、ＤＭＦに溶解しなかった。イオン伝導率：０．８ｍＳ／ｃｍ
【０１６２】
実施例９の高分子電解質膜を、次の電池：アノード／高分子電解質膜／カソードで試験した。
【０１６３】
カソード：９１．５％ＬｉＦｅＰＯ４／２％Ｃ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５カーボンブラック／２％ＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維／４．５％ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦ（負荷容量：３．７ｍＡｈ／ｃｍ２）。
【０１６４】
アノード：９６％ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＳＬＰ  ３０黒鉛／２％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）／２％ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）（負荷容量：４．３ｍＡｈ／ｃｍ２）。
【０１６５】
電池の製造
高分子電解質膜を３０分間７０℃で処理した。
電極を両方とも、８０℃で真空下に４８時間乾燥させた。電極および膜をアルゴン雰囲気に置いた。電極を両方とも、それにＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が溶解させられ、そしてビニリデンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物（容積で１／１）からなる電解質媒体中へ浸漬し（３０秒）、電極の表面上の過剰の電解質媒体を次に取り去った。膜を次に、コインセルの２つの電極間に入れた。種々の放電率でそのようにして得られたコインセルの放電容量値を、本明細書で下の表１に示す。
【０１６６】
0006535348.tif 000018
【０１６７】
比較例３
高分子電解質膜を、実施例２に従って、しかしＴＳＰＩなしで製造した。
膜はＤＭＦに溶解した。
【０１６８】
実施例１０−高分子電解質膜の製造
実施例１０−Ａ：溶液の調製
ポリマー（Ｆ−２）（３ｇ）を、室温で２７ｇのＤＭＦに溶解させ、それによって１０重量％のポリマー（Ｆ−２）を含有する溶液を提供した。溶液は、室温での均質化後に均一であり、透明であった。ＤＢＴＤＬ（０．０３９ｇ）を次に添加した。溶液を１５分間室温で均質化させ、ＴＳＰＩ（０．１５４ｇ）を添加した。ＤＢＴＤＬの量は、ＴＳＰＩに対して１０モル％であるように計算した。ＴＳＰＩはそれ自体、ポリマー（Ｆ−２）に対して１．１モル％であるように計算した。溶液を、ＴＳＰＩのイソシアネート官能基をポリマー（Ｆ−２）のヒドロキシル基と反応させるために約２４時間室温で攪拌した。次工程において、３．１９ｇの溶液を、ＰＹＲ１３ＴＦＳＩ中のＬｉＴＦＳＩの０．５モル／Ｌ溶液を含有する１ｇの電解質媒体と混合した。電解質媒体の量を１ｇに固定し、ポリマー（Ｆ−２）の量をそれに応じて計算した。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−２））を７６％に設定した（すなわち、０．３１９ｇのポリマー（Ｆ−２））。室温での均質化後に、ＴＥＯＳを添加した。再度、溶液を１０分間室温で均質化させ、ギ酸を添加した。溶液を３０秒間激しく攪拌した。ＴＥＯＳの量は、ＳｉＯ２へのＴＥＯＳの総転化を仮定して重量比（ｍＳｉＯ２／ｍポリマー（Ｆ−２））から計算した。この比は２５％であった。したがって、ＴＥＯＳの質量は０．２９ｇであった。ギ酸の量は、次式：
ｎギ酸／ｎＴＥＯＳ＝２
から計算した。したがって、ギ酸の質量は０．１３ｇであった。
【０１６９】
実施例１０−Ｂ：溶液のキャスティング
溶液を、テープキャスティング機（ドクターブレード）を用いてＨＡＬＡＲ（登録商標）９４１４フィルム基材上へ一定の厚さで広げた。このキャスティング工程を、３つのキャスティング層をベースとする膜を得るために新鮮な溶液で２回繰り返した。キャスティングの厚さは、ナイフと基材との間に、最初の２つの層については４０μｍの距離、そして第３層については６０μｍの距離を設定することによって制御した。各キャスティング工程後に、膜を２時間室温でそのままにし、３０分間５０℃でオーブン中で乾燥させた。膜は、約３０μｍの一定の厚さを有した。ＤＭＦへの膜の溶解は全く観察されなかった。
【０１７０】
比較例４
高分子電解質膜を、実施例１０に従って、しかしＴＳＰＩなしで製造した。膜はＤＭＦに溶解した。