(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）リン含有層である第１層、及び
２）粘土と組み合わされたアルカリ性ケイ酸塩を含有する第２層
により被覆された鉄粒子を含む複合鉄基粉末混合物であって、
前記粘土はフィロケイ酸塩を含有し、前記粘土は、分析用遠心分離機分析による測定で０．１〜０．４μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）を有する粒子状であり、
前記粘土の含有量が、複合鉄基粉末の０．５〜４重量％であり、前記粘土がカオリンである、複合鉄基粉末混合物。
【請求項２】
前記粘土が、分析用遠心分離機分析により測定して０．１〜０．３μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）を有する粒子を含む、請求項１に記載された複合鉄基粉末混合物。
【請求項３】
前記粘土が、分析用遠心分離機分析により測定して０．３μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）を有する粒子を含む、請求項２に記載された複合鉄基粉末混合物。
【請求項４】
前記粘土は、熱による脱ヒドロキシル化による重量損失が、ＴＧＡによる測定で、１２重量％を超える、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された複合鉄基粉末混合物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された複合鉄基粉末混合物を含む軟磁性部材。
【請求項６】
誘導鉄心である、請求項５に記載された軟磁性部材。
【請求項７】
複合粉末の成形およびその後の熱処理により誘導子を製造するための、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された複合鉄基粉末混合物の使用。
【請求項８】
焼結磁性部材を製造する方法であって、該方法が、
ａ）請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された被覆された鉄基粉末を準備するステップと、
ｂ）前記被覆された鉄基粉末を成形するステップと、
ｃ）前記成形された部材を金型から排出するステップと、
ｄ）前記排出された部材を熱処理するステップと
を含む、焼結磁性部材を製造する方法。
【請求項９】
ステップｂ）において成形前に前記被覆された鉄基粉末を潤滑剤と混合する、及び／又は
前記被覆された鉄基粉末を金型により４００〜１２００ＭＰａの成形圧力で一軸加圧移動により成形する、請求項８に記載された方法。
【請求項１０】
ステップｅ）において、前記熱処理を７００℃までの温度で行う、請求項８または請求項９に記載された方法。
【請求項１１】
ステップｅ）において、前記熱処理を５００〜６９０℃の温度で行う、請求項１０に記載された方法。
【請求項１２】
前記焼結磁性部材が誘導子である、請求項８から請求項１１までのいずれか一項に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子状粘土材料、好ましくは、熱により誘発される脱ヒドロキシル化により大きい重量損失を示す微粒子状粘土材料の使用に関するものである。この微粒子状粘土材料は、軟磁性粉末材料、及び任意選択で潤滑剤、センダスト若しくはＦｅＳｉなどの他の合金などの他の材料との混合に適している。それにより得られた軟磁性複合粉末は、圧粉鉄心などの軟磁性部材の製造に有用である。本発明は、この軟磁性複合粉末を使用することにより得られる軟磁性部材にも係るものである。
【背景技術】
【０００２】
軟磁性材料は、電気機械の誘導子、固定子及び回転子中の磁心材料、アクチュエータ、センサー及び変圧器の磁心などの種々の用途に使用される。従来より、電気機械の回転子及び固定子などの軟磁性磁心は、鋼の薄板の積層体により作製されている。また、軟磁性複合体は、各粒子上に電気絶縁コーティングを有する通常は鉄基である軟磁性粒子からも製作できる。絶縁された粒子を、任意選択で潤滑剤及び／又は結合剤とともに、従来の粉末冶金技術を使用して成形することにより、圧粉鉄心などの軟磁性部材が得られる。粉末冶金技術を用いることにより、鋼薄板の使用よりも、自由度の大きい設計で部材製造が可能になる。その理由は、部材が３次元に磁束を通すことができる３次元形状を成形工程により得ることができるからである。そのような部材は、鉄損又は抵抗率などの良好な磁性特性を有することが示されている。
【０００３】
抵抗率の改善のための研究において、様々な方法が使用され提案されてきた。その方法の１つは、粒子を成形する前に、電気絶縁コーティング又は電気絶縁フィルムを粉末粒子に付着させることに基づいている。このように、様々なタイプの電気絶縁コーティングを記載する多数の文献、例えば米国特許第６，３０９，７４８号及び米国特許第６，５６２，４５８号が存在する。欧州特許第１２４６２０９号（Ｂ１）は、金属を主成分とする粉末の表面をシリコーン樹脂及びベントナイト又はタルクなどの層構造を有する粘土鉱物の微粒子からなる層により被覆したフェロ磁性金属を主成分とする粉末を記載している。特開２００２−１７０７０７号公報は、リン含有層により被覆された合金化鉄粒子を記載しており、合金化元素は、ケイ素、ニッケル又はアルミニウムにできる。第２のステップで、被覆された粉末を、ケイ酸ナトリウムの水溶液と混合して、その後乾燥させる。そして粉末を圧粉鉄心に成形し、続いて成形した部品を５００〜１０００℃の温度で熱処理する。特開昭５１−０８９１９８号公報は、鉄粉末を成形し、続いて成形した部品を熱処理することにより圧粉鉄心を製造する際に、鉄粉末粒子の結合剤としてケイ酸ナトリウムを使用することを開示している。
【０００４】
高性能の軟磁性複合体部材を得るためには、高密度の部材を得ることがしばしば望まれるので、電気に絶縁された粉末に高圧で加圧成形ができることが望ましい。通常、高密度化により磁気特性が改善される。特に、高密度化は、ヒステリシス損失を低レベルに保ち、大きい飽和磁束密度を得るために必要とされる。それに加えて、電気的絶縁は、成形された部品を金型から排出する際に損傷なく、必要とされる成形圧力に耐えなければならない。このことは、排出力が大き過ぎてはならないことを意味する。
【０００５】
より高い周波数、即ち２ｋＨｚを超える、特に５〜１００ｋＨｚの周波数における使用を主として意図される粉末鉄心のためには、抵抗率がより大きく、鉄損がより小さくなることが必須である。好ましくは、飽和磁束密度は、鉄心の小型化を可能にするために、十分に大きくしなければならない。それに加えて、金型壁潤滑剤及び／又は昇温度を使用した金属粉末の成形を必要としないで鉄心を製造できるようにしなければならない。好ましくは、これらのステップは排除すべきである。
【０００６】
鉄粉により作製された部材の磁気特性は許容できるものであるとはいえ、一部の用途のためには、部材の機械的強度を向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，３０９，７４８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５６２，４５８号明細書
【特許文献３】欧州特許第１２４６２０９号明細書
【特許文献４】特開２００２−１７０７０７号公報
【特許文献５】特開昭５１−０８９１９８号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の観点によれば、本発明は、
１）リン含有層である第１層、及び
２）粘土鉱物と組み合わされたアルカリ性ケイ酸塩を含有する第２層
により被覆された鉄粒子を含む複合鉄基粉末混合物であって、粘土はフィロケイ酸塩を含有し、粘土は、分析用遠心分離機分析による測定で０．１〜０．４μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）を有する粒子状である、複合鉄基粉末混合物に関する。
【０００９】
本発明者らは、電気機械の誘導子などの磁性部材を製作するために、本発明に従って小さい粒子サイズの粘土により被覆された鉄基粉末を使用することにより、部材の機械的強度が改善されることを見出した。
【００１０】
本発明は、軟磁性の複合鉄基粉末に関し、その中心粒子はコーティングにより被覆され、コーティングにより、材料の性質が、粉末の成形およびその後の熱処理工程による誘導子の製造に適したものとなっている。
【００１１】
第２の観点によれば、本発明は、第１の観点による複合鉄基粉末混合物を含む軟磁性部材に関する。
【００１２】
軟磁性部材は、誘導鉄心であることが好ましい。有利には、本発明は、低鉄損及び高飽和磁束密度などの許容される磁気特性、及び良好な機械的強度を有する誘導鉄心を提供する。
【００１３】
さらに、第３の観点によれば、本発明は、複合粉末の成形およびその後の熱処理により誘導子を製造するための軟磁性複合鉄基粉末の使用にも関する。
【００１４】
本発明は、後に述べるような誘導鉄心を製造する方法も提供する。
【００１５】
本発明の少なくとも１つの目的は、本発明による被覆された鉄基粉末により達成される。この鉄基粉末は、リン層、即ち第１層、及びアルカリ性ケイ酸塩としても知られる水ガラスが粘土と組み合わされた層、即ち第２層を含むコーティングを有する。
【００１６】
リンのコーティング、即ち第１層は、通常、鉄心に最も近い層である。このように被覆された鉄基粉末粒子は、第２層の一部である少なくとも１つの種類の粘土と混合される。粘土は、０．１〜０．４μｍの平均粒子サイズを有する粒子により構成される（換言すれば、この粒子からなる）。好適な具体例によれば、粘土は、熱により誘発される脱ヒドロキシル化により１２重量％を超える重量損失を示す。
【００１７】
リン含有第１層により被覆された鉄基粉末と水ガラス及び粘土を含有する第２層とを混合すると、粘土粒子が鉄基粉末粒子の表面に付着した複合鉄基粉末が形成される。特に、水ガラスは、粘土を鉄基粉末に添加し混合した後に加えることができる。
【００１８】
鉄基粉末粒子は、Ｓｉ、Ｐ又はＮｉなどの他の合金化元素を含有でき、軟磁性である。
【００１９】
第４の観点によれば、本発明は、焼結磁性部材を製造する方法であって、
ａ）本発明の第１の観点による被覆された鉄基粉末を準備するステップと、
ｂ）被覆された鉄粉末を、任意選択で潤滑剤と混合し、任意選択で金型にて４００〜１２００ＭＰａの成形圧力で一軸加圧移動により成形するステップと、
ｃ）成形された部材を金型から排出するステップと、
ｄ）排出された部材を、好ましくは７００℃まで、より好ましくは５００〜６９０℃の温度で熱処理するステップと
を含む、焼結された磁性部材を製造する方法も提供する。
【００２０】
さらに、第５の観点によれば、本発明は、本発明の第４の観点の方法に従って製造された誘導子などの部材を提供する。
【００２１】
本発明の具体例について、実施例、実験及び添付図を参照しながら、例を挙げて説明することにする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】粘土の脱ヒドロキシル化による相対的質量減少の、相対的抗折強度（ＴＲＳ）に対する効果を示す図。ＴＲＳの増加（％）は、グリーン体のＴＲＳと焼結された物体のＴＲＳの比較である。
【図２】相対的抗折強度に対する粘土粒子サイズの効果を示す図。
【図３】異なった量の２種の粘土試料、即ち、一方は微粒子を含み脱ヒドロキシル化による大きい重量損失を有するもの、及び他方は粗い粒子を含み小さい重量損失を有する試料の、抗折強度に対する効果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において使用する用語「粉末」は、揺すられるか又は傾けられたときに自由に流動できる多数の微粒子で構成された、乾燥したばら状の固体と定義される。
【００２４】
本明細書において使用する用語「鉄基粉末」は、その粉末粒子が少なくとも９９重量％の鉄を含有する粉末と定義される。
【００２５】
鉄基粉末は、炭素又は酸素などの混入が小さい純鉄粉末であることができる。粒子の鉄成分は、９９．０重量％を超えることが好ましいが、例えばケイ素、リン又はニッケルと合金化された鉄基粉末を利用することも可能である。純粋な鉄基粉末について、又は粒子が意図的に添加された合金化元素により合金化されている鉄基粉末について、この粉末は、鉄及び存在する可能性のある合金化元素の他に、製造工程に起因する不可避不純物から生ずる微量の元素を含有する。微量の元素は非常に少量なので、材料の性質への影響はない。
【００２６】
鉄基粉末の粒子サイズの選択は、意図された使用、即ち部材が適する周波数により決定される。鉄基粉末の平均粒子サイズは、コーティングが非常に薄いので、おおよその被覆された粉末の平均サイズであり、２０〜３００μｍにできる。鉄基粉末についての適当な平均粒子サイズの例は、例えば２０〜８０μｍ（いわゆる２００メッシュ）の粉末、７０〜１３０μｍ（１００メッシュ）の粉末、又は１３０〜２５０μｍ（４０メッシュ）の粉末である。粒子サイズを決定するために使用される方法は、規格ＩＳＯ１３３２０−１：１９９９に規定されたレーザ回折法による。
【００２７】
鉄基粒子は、粘土コーティングに加えてリン含有コーティングにより被覆される。リン含有コーティングは第１層である。リン含有コーティングは、通常、裸の鉄基粉末に付加されるが、米国特許第６，３４８，２６５号に記載された方法により付加することができる。
【００２８】
簡単に説明すると、鉄又は鉄基粉末を、アセトンなどの溶媒に溶解されたリン酸と混合し、続いて乾燥させて、粉末上にリン及び酸素を含有する薄いコーティングを得る。添加する溶液の量は、とりわけ粉末の粒子サイズに依存するが、その量は２０〜３００ｎｍの厚さを有するコーティングを得るために十分なものであることが好ましい。リン酸の濃度は１〜５％とすべきであり、上記のリン酸溶液を使用して鉄粒子に噴霧するか、又はバッチで混合することができる。
【００２９】
あるいは、水に溶解したリン酸アンモニウムの溶液と鉄基粉末とを混合することにより、又はリン含有物質と他の溶媒との他の組合せを使用することにより、薄いリン含有コーティングを付与することは可能である。
【００３０】
この結果得られたリン含有コーティング、即ち第１層は、被覆された鉄基粉末の重量に占める割合が小さいことが好ましい。特に、本発明によるリン含有コーティングが鉄基粉末（即ち第１層及び第２層の両方を有する）の全重量の０．０１〜０．１５％であることが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、粘土層は、粉末粒子と粘土とを混合することにより鉄粒子に付着される。
【００３２】
より詳細には、アルカリ性ケイ酸塩及び粘土のコーティングを含む第２層は、第１層が付着された後で、即ちリン被覆された鉄基粉末に付着される。第２層は、リン被覆された鉄基粉末を、特許請求の範囲に記載される小さい粒子サイズを有する粘土又は粘土混合物の粒子、及び水ガラスとして一般的に知られる水溶性アルカリ性ケイ酸塩と混合することにより付着させることができる。通常、その後に２０〜２５０℃の温度又は真空による乾燥ステップを行なう。
【００３３】
粘土粒子は、好ましくは、熱により誘発される脱ヒドロキシル化による大きい重量損失を示す。熱により誘発される脱ヒドロキシル化による重量損失は、熱質量分析（ＴＧＡ）を使用して決定できる。ＴＧＡは、Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａ（２１１２１  Ｍａｌｍｏ、スウェーデン）のＪｕｐｉｔｅｒ  ＳＴＡ４４９Ｆ３を使用して測定できる。分析手順は以下の通りである。純粋な粘土試料を秤量して（５ｍｇ）試料ホルダーに置く。試料及び基準物質を、１０℃／分の速度で１１００℃まで窒素ガス中で加熱する。試料加熱中の試料重量を連続的にモニターする。２４０〜７３０℃の温度範囲における重量損失を、粘土の脱ヒドロキシル化による重量減少とする。各試料について２回の測定を実施する。
【００３４】
脱ヒドロキシル化による重量減少は、１２重量％を超えることが好ましく、より好ましくは１３重量％を超え、又はさらに好ましくは１４重量％を超える。即ち、２４０〜７５０℃の温度範囲で観測される重量損失は、それぞれ１２重量％、１３重量％又は１４重量％を超える。
【００３５】
本発明による利点は、粘土粒子が比較的小さいとき、即ち、０．１μｍ〜０．４μｍ、又は好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍのサイズ範囲にあるときに達成される。最も好ましくは、粘土粒子サイズは約０．３μｍである。これらの利点は、図において本発明による粘土粒子サイズを有する試料が、粘土の粒子サイズがより大きい試料と比較して、ＴＲＳの増加（％）が改善された実施例に明確に示され、図２及び図３に例示される。その他の性質も実施例の表１で示したように改善される
【００３６】
粘土粒子の粒子サイズは、分析用遠心分離機分析により決定され、Ｄ５０値である。即ち粒子の５０％がＤ５０値未満である。より詳細には、粘土粒子の粒子サイズ分布は、規格ＩＳＯ１３３１８−１及びＩＳＯ１３３１８−２に準拠してＴｅａｍａｔｏｒ（２５０２３  Ｈｅｌｓｉｎｇｂｏｒｇ、スウェーデン）のＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、分析用遠心分離機分析により決定される。
【００３７】
粘土に関する言及は全て、粘土鉱物を意味する。粘土鉱物は、含水アルミニウムフィロケイ酸塩であり、時として変動する比率で、鉄、マグネシウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び他のカチオンを伴う。そのため、本発明の粘土はフィロケイ酸塩を含有する。本発明の使用に適した粘土の例には、カオリン、ボールクレー、耐火粘土、ストーンウェアクレー（stoneware clay）及び陶土（earthenware clay）が含まれる。これらのタイプの粘土は、当業者に周知である。粘土はカオリンであることが好ましい。被覆された鉄基粉末と混合されるべき、規定されたフィロケイ酸塩を含有する粘土の量は、好ましくは被覆された複合鉄基粉末の０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。
【００３８】
リン被覆された鉄基粉末と混合されるべき固体アルカリ性ケイ酸塩として計算されるアルカリ性ケイ酸塩の量は、好ましくは、被覆された複合鉄基粉末の０．１〜０．９重量％、好ましくは被覆された鉄基粉末の０．２〜０．８重量％である。種々のタイプの水溶性アルカリ性ケイ酸塩を使用でき、したがってナトリウム、カリウム及びリチウムのケイ酸塩を使用できることが示された。
【００３９】
成形及び熱処理
成形前に、被覆された複合鉄基粉末を、ワックス、オリゴマー若しくはポリマー、脂肪酸系誘導体又はそれらの組合せなどの適当な有機潤滑剤と混合することができる。適当な潤滑剤の例は、Ｈｏｇａｎａｓ  ＡＢ（スウェーデン）から入手できるＥＢＳ、即ちエチレンビスステアラミド、Ｋｅｎｏｌｕｂｅ（登録商標）、ステアリン酸亜鉛などの金属ステアリン酸塩又は脂肪酸又はそれらの他の誘導体である。潤滑剤は、混合物全体の０．０５〜１．５％、好ましくは０．１〜１．２重量％の量で添加できる。成形は、４００〜１２００ＭＰａの成形圧力で周囲温度又は昇温された温度で実施できる。
【００４０】
成形後、成形された部材は、７００℃まで、好ましくは５００〜６９０℃の温度で熱処理を施される。熱処理の適当な雰囲気の例は、窒素若しくはアルゴンなどの不活性雰囲気又は空気などの酸化性雰囲気である。
【００４１】
本明細書中の全てのパーセンテージは重量％である。
【００４２】
実施例
以下の実施例は、特定の具体例を例示することを意図しており、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４３】
「実施例１」
粘土粒子の粒子サイズ分布は、Ｔｅａｍａｔｏｒ（２５０２３  Ｈｅｌｓｉｎｇｂｏｒｇ、スウェーデン）のＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、規格ＩＳＯ１３３１８−１及びＩＳＯ１３３１８−２に準拠して分析用遠心分離機分析により決定した。試料を２０ｍＭのＮａＣｌ液に分散して０．２重量％又は０．４重量％の最終濃度として、初期透過率約３０％に達するようにした。各試料について２回の測定を実施した。測定は、＋７℃で３００〜４０００ｒｐｍの速度勾配で実施した。粒子サイズを表１に示した。表１の試料は、２％の粘土、及び０．６％の水ガラスを含有した。
【００４４】
【表１】
0006609255.tif 000002
【００４５】
「実施例２」
粘土試料の熱特性を、Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａ（２１１２１  Ｍａｌｍｏ、スウェーデン）のＪｕｐｉｔｅｒ  ＳＴＡ４４９Ｆ３を使用してＴＧＡにより決定した。分析手順は以下の通りであった。純粋な粘土試料を秤量して（５ｍｇ）、次に試料ホルダーに置いた。試料及び基準物質を１０℃／分の速度で１１００℃まで窒素ガス中で加熱した。試料を加熱しながら試料の重量を連続的にモニターした。２４０〜７３０℃の温度範囲における重量損失を粘土の脱ヒドロキシル化による重量減少とした。各試料について２回の測定を実施した。脱ヒドロキシル化による相対的重量減少を表１に示した。
【００４６】
「実施例３」
１ｋｇの粉末試料ＡＳＭ２００１００．３０、すなわち、市販のＨｏｇａｎａｓ  ＡＢ（スウェーデン）製の９９．５重量％を超える鉄含有率を有する水アトマイズ鉄粉を使用した。この粉末粒子を、国際公開第２００８／０６９７４９号に従ってリン含有溶液で処理した。簡単に説明すると、２０ｍｌの８５重量％リン酸を１０００ｍｌのアセトンに溶解させることによりコーティング溶液を調製した。粉末１０００グラム当たり３０ｍｌのアセトン溶液を使用した。このリン酸溶液を金属粉末と混合後、混合物を乾燥させた。試料の化学分析により、この水溶液を使用することにより得られた粉末の酸素含有率は元の粉末よりも０．２％超高かったが、それに対して本発明による工程を使用して得られた粉末の酸素含有率は、元の粉末よりも０．２％未満高い酸素含有率を有したことが明らかになった。試料のＡＥＳ分析は、全ての試料について１００ｎｍ未満の酸化物厚さを示した。
【００４７】
鉄粉末の平均粒子サイズは、ＩＳＯ１３３２０−１によるレーザ回折法により決定して約４５μｍであった。鉄粉末を米国特許第６，３４８，２６５号に従ったリン含有溶液及び水ガラス０．６重量％の量で処理した。得られた乾燥したリン被覆された鉄粉末を、本発明例又は比較例に従う表１に記載の様々な量でさらに粘土と混合した。乾燥粉末を得るために１２０℃で１時間乾燥した後、粉末を０．６％Ｋｅｎｏｌｕｂｅ（登録商標）と混合して８００ＭＰａで内径４５ｍｍ、外径５５ｍｍ、高さ５ｍｍのリングに成形した。その後、成形された部材を、５３０℃又は６５０℃、窒素雰囲気で０．５時間熱処理を行った。
【００４８】
「実施例４」
焼結された部材の抗折強度（ＴＲＳ）は、規格ＩＳＯ３３２５：１９９６に従って評価した。２つの支持体上に置いた６ｍｍの厚さの試験片を、短期静的荷重条件で支持体の中間点に荷重をかけることにより破壊した。ＴＲＳ値を表１に示した。
【００４９】
「実施例５」
「実施例３」により得られた試料を８００ＭＰａ又は１１００Ｍｐａで内径４５ｍｍ、外径５５ｍｍ及び高さ５ｍｍのリングに成形した。その後、成形された部材を６５０℃、窒素雰囲気で３０分間熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
「実施例６」
得られた試料の比抵抗を４点測定により測定した。最大透磁率μｍａｘ及び保磁力測定の目的で、リングに一次回路として１００回巻き、及び二次回路として１００回巻きで「配線」して、ヒステリシスグラフ、Ｂｒｏｃｋｈａｕｓ  ＭＰＧ２００、を用いて磁気特性の測定を可能にした。鉄損の目的では、Ｗａｌｋｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．のＡＭＨ−４０１  ＰＯＤ装置を用いて、リングに、一次回路として１００回巻き、二次回路として３０回巻きで「配線」した。保磁力は許容されることが示された。
【図１】
0006609255.tif 000003
【図２】
0006609255.tif 000004
【図３】
0006609255.tif 000005