(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表面上に絶縁被膜を形成する、絶縁被膜処理液であって、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、平均粒子径が異なる２種以上のコロイド状シリカと、を含有し、
無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩をいずれも含有せず、
前記コロイド状シリカの合計含有量が、前記リン酸塩の固形分１００質量部に対して、ＳｉＯ2固形分換算で、５０〜１２０質量部であり、
前記コロイド状シリカの平均粒子径を、小さい方から順にｒ1，…，ｒnとして、ｒi+1／ｒiで表される平均粒子径比が１．５以上であり、
前記コロイド状シリカのＳｉＯ2固形分換算の質量を、平均粒子径が小さい方から順にｗ1，…，ｗnとして、ｗi+1／（ｗi+1＋ｗi）で表される質量比が０．３０〜０．９０である、絶縁被膜処理液。
ただし、ｎは２以上の整数を示し、ｉは１〜ｎの整数を示す。
【請求項２】
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を、Ｍとして、
さらに、Ｍ化合物を含有し、
前記Ｍ化合物の含有量が、前記リン酸塩１００質量部に対して、酸化物換算で、５〜４０質量部である、請求項１に記載の絶縁被膜処理液。
【請求項３】
金属の表面上に、請求項１または２に記載の絶縁被膜処理液を塗布した後に、８００〜１０００℃で１０〜３００秒間の焼付を施して、絶縁被膜付き金属を得る、絶縁被膜付き金属の製造方法。
【請求項４】
前記金属が、電磁鋼板である、請求項３に記載の絶縁被膜付き金属の製造方法。
【請求項５】
前記電磁鋼板が、仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板である、請求項４に記載の絶縁被膜付き金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被膜処理液および絶縁被膜付き金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、方向性電磁鋼板（以下、単に「鋼板」ともいう）においては、絶縁性、加工性および防錆性等を付与するために、表面に被膜を設ける。かかる表面被膜は、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜（フォルステライト被膜）と、その上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜とからなる。
なお、以下では、方向性電磁鋼板の表面に設けられる被膜のうち、後者の上塗り被膜のみを「絶縁被膜」と呼ぶ。【０００３】
これらの被膜は、高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つことから、室温まで下がったときの鋼板と被膜との熱膨張率の差異により鋼板に張力を付与し、鋼板の鉄損を低減させる効果がある。このため、被膜には、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが要求されている。【０００４】
例えば、特許文献１〜２には、リン酸塩と、１種のコロイド状シリカまたは粒子径が異なる２種以上のコロイド状シリカとを含有する処理液から形成される絶縁被膜が開示されている。なお、以下では、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板も、単に、「方向性電磁鋼板」または「鋼板」と呼ぶ場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−３９４８４号公報
【特許文献２】特開平８−２７７４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１〜２に記載の絶縁被膜を、仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板（すなわち、フォルステライト被膜が形成されている方向性電磁鋼板）の表面上に形成したところ、鉄損を低減させる効果が不十分な場合があることを明らかにした。
また、絶縁被膜は、フォルステライト被膜が形成されている方向性電磁鋼板以外の金属（例えば、フォルステライト被膜が形成されていない方向性電磁鋼板、無方向性電磁鋼板など）にも適用可能であり、その場合は、例えば絶縁性、密着性などの基本的な物性の発揮が期待されるが、本発明者らは、特許文献１〜２に記載の絶縁被膜については、これら基本的な物性も不十分な場合があることを明らかにした。【０００７】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、良好な物性を示す絶縁被膜が得られる絶縁被膜処理液、および、上記絶縁被膜処理液を用いた絶縁被膜付き金属の製造方法を提供することを目的とする。【０００８】
なお、ここで、「物性」とは、絶縁被膜をフォルステライト被膜が形成されている方向性電磁鋼板の表面上に形成する場合には、鉄損を低減させる性能を意味し、それ以外の金属の表面上に形成する場合には、絶縁性および密着性を意味するものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、平均粒子径が異なる２種以上のコロイド状シリカを特定の組成で配合することで、優れた物性が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）金属の表面上に絶縁被膜を形成する、絶縁被膜処理液であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、平均粒子径が異なる２種以上のコロイド状シリカと、を含有し、無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩をいずれも含有せず、上記コロイド状シリカの合計含有量が、上記リン酸塩の固形分１００質量部に対して、ＳｉＯ2固形分換算で、５０〜１２０質量部であり、上記コロイド状シリカの平均粒子径を、小さい方から順にｒ1，…，ｒnとして、ｒi+1／ｒiで表される平均粒子径比が１．５以上であり、上記コロイド状シリカのＳｉＯ2固形分換算の質量を、平均粒子径が小さい方から順にｗ1，…，ｗnとして、ｗi+1／（ｗi+1＋ｗi）で表される質量比が０．３０〜０．９０である、絶縁被膜処理液。ただし、ｎは２以上の整数を示し、ｉは１〜ｎの整数を示す。
（２）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を、Ｍとして、さらに、Ｍ化合物を含有し、上記Ｍ化合物の含有量が、上記リン酸塩１００質量部に対して、酸化物換算で、５〜４０質量部である、上記（１）に記載の絶縁被膜処理液。
（３）金属の表面上に、上記（１）または（２）に記載の絶縁被膜処理液を塗布した後に、８００〜１０００℃で１０〜３００秒間の焼付を施して、絶縁被膜付き金属を得る、絶縁被膜付き金属の製造方法。
（４）上記金属が、電磁鋼板である、上記（３）に記載の絶縁被膜付き金属の製造方法。
（５）上記電磁鋼板が、仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板である、上記（４）に記載の絶縁被膜付き金属の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な物性を示す絶縁被膜が得られる絶縁被膜処理液、および、上記絶縁被膜処理液を用いた絶縁被膜付き金属の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】平均粒子径の異なるコロイド状シリカの固形分換算の質量比（ｗ2／（ｗ2＋ｗ1））と鋼板への付与張力との関係を示すグラフである（ｒ1：８．５ｎｍ（ＡＴ−３００ｓ）、ｒ2：２６．１ｎｍ（ＡＴ−５０））。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［実験結果］
最初に、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
まず、試料を次のようにして作製した。
公知の方法で製造された板厚：０．２７ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、３００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにせん断し、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、歪取焼鈍（８００℃、２時間）を施した。
この鋼板を５％リン酸で軽酸洗した後、次の絶縁被膜処理液（以下、単に「処理液」ともいう）を、乾燥後の目付量が両面合計で８．０ｇ／ｍ2となるように塗布した。
処理液は、第一リン酸マグネシウム水溶液を固形分換算で１００質量部、平均粒子径が異なるコロイド状シリカを固形分換算で合計１００質量部、ＣｒＯ3を固形分換算で１６．７質量部の割合で配合して調製した。この際、平均粒子径８．５ｎｍ（ｒ1）のコロイド状シリカ（ＡＤＥＫＡ社製のＡＴ−３００ｓ、比重：１．２１ｇ／ｍＬ、ＳｉＯ2：３０．４質量％、Ｎａ2Ｏ：０．５３質量％）と、平均粒子径２６．１ｎｍ（ｒ2）のコロイド状シリカ（ＡＤＥＫＡ社製のＡＴ−５０、比重：１．３８ｇ／ｍＬ、ＳｉＯ2：４８．４質量％、Ｎａ2Ｏ：０．２５質量％）とを用い（ｒ2／ｒ1＝３．１）、平均粒子径の異なるコロイド状シリカの固形分換算の質量比（ｗ2／（ｗ2＋ｗ1））が下記表１に記載の数値になるように混合した。
なお、ｗ1は平均粒子径８．５ｎｍ（ｒ1）のコロイド状シリカの質量部を表し、ｗ2は平均粒子径２６．１ｎｍ（ｒ2）のコロイド状シリカの質量部を表し、いずれも、リン酸塩の固形分１００質量部に対する質量部（固形分換算）を表す。
次に、処理液を塗布した鋼板を、乾燥炉に装入し（３００℃、１分間）、その後、平坦化焼鈍と、絶縁被膜の焼付けを兼ねた熱処理（８００℃、２分間、Ｎ2：１００％）を施した。さらに、その後、歪取焼鈍（８００℃、２時間）を施した。
【００１４】
このようにして作製した試料について、鋼板への付与張力、鉄損低減効果、および、耐水性を評価した。
鉄損低減効果は、ＳＳＴ試験機（単板磁気試験機）で測定した磁気特性によって評価した。磁気測定は、各試料について、処理液を塗布する直前、絶縁被膜の焼付け直後、および、歪取焼鈍直後に行なった（後述の［実施例］においても同様）。
耐水性は、リンの溶出試験により評価した。この試験は、絶縁被膜の焼付け直後の鋼板から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を３枚切出し、切出した試験片を１００℃の蒸留水中で５分間沸騰することにより、絶縁被膜の表面からリンを溶出させ、その溶出量［μｇ／１５０ｃｍ2］から、絶縁被膜の水に対する溶解のしやすさを判断するものである。リンの溶出量が少ないほど、耐水性に優れるものとして評価できる（後述の［実施例］においても同様）。
【００１５】
下記表１に、鋼板への付与張力、磁気特性およびリン溶出量の測定結果等を示す。また、平均粒子径の異なるコロイド状シリカの固形分換算の質量比（ｗ2／（ｗ2＋ｗ1））と鋼板への付与張力との関係を図１のグラフに示す。
【００１６】
なお、下記表１中の各項目は、次のとおりである。
・付与張力：圧延方向の張力とし、片面の絶縁被膜をアルカリ、酸などを用いて剥離した後の鋼板のそり量から、下記式（１）を用いて算出した。
鋼板への付与張力［ＭＰａ］＝鋼板ヤング率［ＧＰａ］×板厚［ｍｍ］×そり量［ｍｍ］÷（そり測定長さ［ｍｍ］）2×１０3・・・式（１）
ただし、鋼板ヤング率は、１３２ＧＰａとした。
【００１７】
・Ｂ8（Ｒ）：処理液を塗布する前の磁束密度［Ｔ］
・塗布後△Ｂ＝Ｂ8（Ｃ）−Ｂ8（Ｒ）
（ただし、Ｂ8（Ｃ）：絶縁被膜の焼付け後の磁束密度［Ｔ］）
・歪取焼鈍後△Ｂ＝Ｂ8（Ａ）−Ｂ8（Ｒ）
（ただし、Ｂ8（Ａ）：歪取焼鈍後の磁束密度［Ｔ］）
・Ｗ17/50（Ｒ）：処理液を塗布する前の鉄損［Ｗ／ｋｇ］
・塗布後△Ｗ＝Ｗ17/50（Ｃ）−Ｗ17/50（Ｒ）
（ただし、Ｗ17/50（Ｃ）：絶縁被膜の焼付け後の鉄損［Ｗ／ｋｇ］）
・歪取焼鈍後△Ｗ＝Ｗ17/50（Ａ）−Ｗ17/50（Ｒ）
（ただし、Ｗ17/50（Ａ）：歪取焼鈍後の鉄損［Ｗ／ｋｇ］）
・リン溶出量：絶縁被膜の焼付け後に測定
【００１８】
【表１】
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【００１９】
上記表１に示す結果から明らかなように、平均粒子径が異なるコロイド状シリカを混合して使用した場合（試料Ｎｏ．２〜１０）は、いずれの質量比においても鋼板への付与張力は、混合しなかった場合（試料Ｎｏ．１および１１）の単純平均よりも大きかった。
特に、質量比が０．３０〜０．９０の範囲（試料Ｎｏ．４〜１０）では、磁気特性および耐水性が良好であり、質量比が０．５０〜０．８０の範囲（試料Ｎｏ．６〜９）では、これらの特性が一段と良好であった。
【００２０】
上記試験結果を、発明者らは、次のように考察している。
従来、リン酸塩とコロイド状シリカは焼付時に反応して一体化すると考えられてきた。この場合、コロイド状シリカの粒子径や混合比は一体化に影響を及ぼさないと考えられるが、上記試験結果はそうではないことを示している。コロイド状シリカが完全に反応して一体化したモデルではなく、コロイド状シリカがある程度形状を保持したままリン酸塩中に分散したモデルが想定される。このようなモデルを想定すると、大きな石と小さな石とを組み合わせて丈夫な石垣を造るのと同様に、コロイド状シリカの平均粒子径比と混合比とがコロイド状シリカの充填率に影響を及ぼし、ひいては、絶縁被膜の物性を変化させる結果を生んだと考えられる。
【００２１】
次に、本発明の絶縁被膜処理液について説明した後、次いで、本発明の絶縁被膜付き金属の製造方法について説明する。
【００２２】
［絶縁被膜処理液］
本発明の絶縁被膜処理液（以下に、単に「本発明の処理液」ともいう）は、金属の表面上に絶縁被膜を形成する、絶縁被膜処理液であって、概略的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、平均粒子径が異なる２種以上のコロイド状シリカと、を含有する絶縁被膜処理液である。
【００２３】
そして、本発明の処理液においては、コロイド状シリカが後述する特定の組成を採用することで、コロイド状シリカの充填率が向上し、得られる絶縁被膜の物性に優れる。
具体的には、フォルステライト被膜が形成されている方向性電磁鋼板に適用する場合には、鋼板への付与張力が向上し、鉄損を低減させる効果に優れ、それ以外の金属に適用する場合には、絶縁性および密着性などの物性に優れる。
以下、本発明の処理液が含有する各成分等の詳細について説明する。
【００２４】
〈リン酸塩〉
本発明の処理液に含有されるリン酸塩の金属種としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に限定されない。なお、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ等）のリン酸塩は、得られる絶縁被膜の耐水性が著しく劣るため、不適である。
リン酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することで、得られる絶縁被膜の物性値を緻密に制御できる。
このようなリン酸塩としては、入手容易性の観点からは、第一リン酸塩（重リン酸塩）が好適に挙げられる。
【００２５】
〈コロイド状シリカ〉
本発明の処理液には、平均粒子径が異なる２種以上のコロイド状シリカが混合して含有される。なお、混合前のコロイド状シリカは、混合比の制御をするうえで、単分散であることが好ましい。また、コロイド状シリカの粒子形状は、針状、板状、立方体などの形状であると本発明の効果が得られにくいことから、球状に近い形状が好ましく、球状がより好ましい。
また、コロイド状シリカの液中のＮａ濃度が高いと絶縁被膜のガラス転移温度の低下や熱膨張係数の増大により、鋼板上に絶縁被膜を形成した際の付与張力が低下する場合がある。このため、コロイド状シリカの全質量に対するＮａ濃度は、Ｎａ2Ｏ換算で１．０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
（含有量）
本発明の処理液中、コロイド状シリカ含有量は、リン酸塩の固形分１００質量部に対して、ＳｉＯ2固形分換算で、５０〜１２０質量部であり、５０〜１００質量部が好ましく、６０〜１００質量部がより好ましい。
コロイド状シリカの含有量が少なすぎると、絶縁被膜の熱膨張係数低減の効果が小さくなって、鋼板に付与される張力が低下する場合がある。一方、コロイド状シリカの含有量が多すぎると、後述する焼付に際して絶縁被膜の結晶化が進行しやすくなり、やはり、鋼板に付与される張力が低下する場合があると共に、耐水性も劣る場合がある。
しかしながら、コロイド状シリカの含有量が上記範囲内であれば、絶縁被膜によって、鋼板に適度な張力が付与され、鉄損の改善効果に優れる。また、絶縁被膜の耐水性も優れる。
【００２７】
（粒子径比）
本発明の処理液においては、コロイド状シリカの平均粒子径を、小さい方から順にｒ1，…，ｒnとした場合に、ｒi+1／ｒiで表される平均粒子径比（以下、単に「粒子径比」ともいう）が、１．５以上である（ただし、ｎは２以上の整数を示し、ｉは１〜ｎの整数を示す）。なお、ｎは、１０以下の整数であることが好ましく、５以下の整数であることがより好ましい。
粒子径比が１．５以上であることにより、コロイド状シリカの充填率が向上し、絶縁被膜の物性に優れる。この効果がより優れるという理由から、粒子径比は１．９以上が好ましい。
なお、粒子径比の上限は特に限定されないが、コロイド状シリカの粒子径が極端に小さかったり大きかったりすると、一般的に製造コストが高くなり、ひいては、絶縁被膜のコストが高くなることから、コストの観点から、粒子径比は５０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００２８】
（質量比）
本発明の処理液においては、コロイド状シリカのＳｉＯ2固形分換算の質量を、平均粒子径が小さい方から順にｗ1，…，ｗnとした場合に、ｗi+1／（ｗi+1＋ｗi）で表される質量比（以下、単に「質量比」ともいう）が、０．３０〜０．９０である（ただし、ｎは２以上の整数を示し、ｉは１〜ｎの整数を示す）。なお、ｎは、１０以下の整数であることが好ましく、５以下の整数であることがより好ましい。
質量比が０．３０〜０．９０の範囲外の場合は、粒子径が小さいまたは大きいコロイド状シリカの量が多くなりすぎて、コロイド状シリカの充填率の向上が不十分であるが、質量比が０．３０〜０．９０の範囲内であれば、コロイド状シリカの充填率が向上し、絶縁被膜の物性に優れる。この効果がより優れるという理由から、質量比は、０．５０〜０．８０が好ましい。
【００２９】
（平均粒子径）
なお、コロイド状シリカの平均粒子径は、メジアン径（５０％径）のことをいい、例えば、レーザー回折法、動的光散乱法などを用いて測定される。
コロイド状シリカの平均粒子径は、上述した粒子径比を満たすものであれば特に限定されないが、コストを抑える観点から、いずれのコロイド状シリカも、１．０〜１５０ｎｍが好ましく、４．０〜１００ｎｍがより好ましい。
また、造膜性等の観点から、最も小さい粒子径（ｒ1）は、１．０〜６０ｎｍであることが好ましく、１．０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３０】
〈Ｍ化合物〉
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を「Ｍ」とした場合において、本発明の処理液は、得られる絶縁被膜の耐水性（吸湿によるべとつき防止）の観点から、さらに、Ｍ化合物を含有していてもよい。
このとき、Ｍ化合物の含有量は、リン酸塩１００質量部に対して、酸化物換算で、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。Ｍ化合物の含有量がこの範囲であれば、絶縁被膜の耐水性が優れるほか、絶縁被膜が鋼板に付与する張力が向上して鉄損の改善効果もより優れる。
【００３１】
なお、Ｍ化合物の含有量における「酸化物換算」とは、具体的には、Ｍの金属種ごとに列挙すると、以下のとおりである。
Ｔｉ：ＴｉＯ2換算、Ｖ：Ｖ2Ｏ5換算、Ｍｎ：ＭｎＯ換算、Ｆｅ：ＦｅＯ換算、Ｚｒ：ＺｒＯ2換算
【００３２】
本発明の処理液に添加する際のＭ化合物の態様としては、特に限定されないが、水溶性の化合物（金属塩）または酸化物ゾルの態様で含有させることが、処理液の安定性の観点から好ましい。
Ｔｉ化合物としては、例えば、ＴｉＯ2ゾル、Ｔｉキレート、リン酸Ｔｉゾル等が挙げられる。
Ｖ化合物としては、例えば、ＮＨ4ＶＯ3、ＶＯＳＯ4等が挙げられる。
Ｍｎ化合物としては、例えば、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4、Ｍｎ（ＯＨ）2等が挙げられる。
Ｆｅ化合物としては、例えば、ＦｅＯ（ＯＨ）ゾル等が挙げられる。
Ｚｒ化合物としては、例えば、ＺｒＯ2ゾル等が挙げられる。
このようなＭ化合物としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
〈無機鉱物粒子〉
本発明の処理液は、得られる絶縁被膜の耐スティッキング性を良化する観点から、さらに、例えば、シリカ、アルミナなどの無機鉱物粒子を含有してもよい。
ただし、無機鉱物粒子の含有量は、占積率を低下させないために、コロイド状シリカ２０質量部に対して、１質量部以下が好ましい。
【００３４】
〈処理液の製造など〉
本発明の処理液の製造は、公知の条件および方法により行なうことができる。例えば、本発明の処理液は、上述した各成分を混合することで製造できる。
【００３５】
本発明の処理液を、薄鋼板などの金属の表面上に塗布し、乾燥や焼付等を施すことにより、金属の表面上に絶縁被膜を形成する。
本発明の処理液が適用されて絶縁被膜が形成される金属（被絶縁処理材）は、主として、仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板（フォルステライト被膜が形成されている方向性電磁鋼板）であるが、それ以外の金属、例えば、フォルステライト被膜が形成されていない方向性電磁鋼板、無方向性電磁鋼板、冷延鋼板、その他の一般的な薄鋼板等にも適用できる。
【００３６】
［絶縁被膜付き金属の製造方法］
本発明の絶縁被膜付き金属の製造方法は、金属の表面上に、本発明の処理液を塗布した後に、８００〜１０００℃で１０〜３００秒間の焼付を施して、絶縁被膜付き金属を得る、絶縁被膜付き金属の製造方法である。
【００３７】
〈金属〉
本発明の処理液が塗布される金属（被絶縁処理材）は、上述したとおり、例えば、薄鋼板であり、その具体例としては、仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板（フォルステライト被膜が形成されている方向性電磁鋼板）；フォルステライト被膜が形成されていない方向性電磁鋼板；無方向性電磁鋼板；冷延鋼板；などが挙げられ、なかでも、電磁鋼板が好ましく、方向性電磁鋼板がより好ましい。
方向性電磁鋼板としては、特に限定されず、従来公知の方向性電磁鋼板を使用できる。通常、方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げた後、一次再結晶焼鈍を施し、次いで焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を行なうことにより製造される。このようにして、フォルステライト被膜が形成されている方向性電磁鋼板が得られる。
なお、最終仕上焼鈍後に、酸洗などによってフォルステライト被膜を除去することで、フォルステライト被膜のない方向性電磁鋼板を得ることができる。
【００３８】
〈処理液の塗布〉
本発明の処理液の塗布方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の処理液が塗布される金属が板状である場合、本発明の処理液は、この金属の両面に塗布するのが好ましく、焼付後（後述する乾燥を行なう場合には、乾燥および焼付後）の目付量が両面合計で４〜１５ｇ／ｍ2となるように塗布することがより好ましい。この量が少なすぎると層間抵抗が低下する場合があり、多すぎると占積率の低下が大きくなる場合があるからである。
【００３９】
〈乾燥〉
次に、本発明の処理液が塗布された金属の乾燥を行なうことが好ましい。乾燥は、具体的には、例えば、処理液を塗布した金属を、乾燥炉に装入して、１５０〜４５０℃で、０．２５〜２分間、乾燥を行なうことが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
〈焼付〉
次に、本発明の処理液を塗布し任意で乾燥した金属について、焼付を施し、これにより、絶縁被膜を形成する。
このとき、平坦化焼鈍を兼ねるという観点から、８００〜１０００℃で１０〜３００秒間の焼付を施すことが好ましい。焼付温度が低すぎたり焼付時間が短すぎたりすると、平坦化が不十分で、形状不良で歩留りが低下する場合があり、一方で、焼付温度が高すぎたりすると、平坦化焼鈍の効果が強すぎてクリープ変形して磁気特性が劣化しやすくなる場合があるが、上記条件であれば、平坦化焼鈍の効果が、十分かつ適度となる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４２】
［実験例１］
板厚：０．２７ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板（磁束密度Ｂ8：１．９１２Ｔ）を準備し、この方向性電磁鋼板を１００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出し、５質量％リン酸で酸洗した。その後、下記表２に示す組成で配合した絶縁被膜処理液を、乾燥および焼付後の目付量が両面合計で１０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥炉に装入して、３００℃で１分間の乾燥を施し、その後、８５０℃、３０秒間、Ｎ2１００％雰囲気の条件で焼付を施し、その後、８００℃、２時間、Ｎ2１００％雰囲気の条件で歪取焼鈍を施して、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。【００４３】
なお、リン酸塩としては、いずれも第一リン酸塩水溶液を使用し、下記表２には、固形分換算した量を記載した。
また、コロイド状シリカとしては、次の市販品を使用した。
・ＡＴ−３００ｓ（平均粒子径：８．５ｎｍ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ＡＴ−３０（平均粒子径：１４．１ｎｍ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ＡＴ−５０（平均粒子径：２６．１ｎｍ、ＡＤＥＫＡ社製）
・スノーテックスＸＳ（平均粒子径：４．０ｎｍ、日産化学工業社製）
・スノーテックス５０（平均粒子径：２２．５ｎｍ、日産化学工業社製）
・スノーテックス３０Ｌ（平均粒子径：４７．４ｎｍ、日産化学工業社製）
・スノーテックスＺＬ（平均粒子径：１００ｎｍ、日産化学工業社製）
・ＭＰ−１０４０（平均粒子径：１３０ｎｍ、日産化学工業社製）
・ＭＰ−４５４０Ｍ（平均粒子径：４１０ｎｍ、日産化学工業社製）【００４４】
【表２】
0006593442.tif 000003
【００４５】
このようにして得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の諸特性を評価した。結果を下記表３に示す。なお、各特性の評価は、次のようにして行なった。
・付与張力：圧延方向の張力とし、片面の絶縁被膜をアルカリ、酸などを用いて剥離した後の鋼板のそり量から、下記式（１）を用いて算出した。
鋼板への付与張力［ＭＰａ］＝鋼板ヤング率［ＧＰａ］×板厚［ｍｍ］×そり量［ｍｍ］÷（そり測定長さ［ｍｍ］）2×１０3・・・式（１）
ただし、鋼板ヤング率は、１３２ＧＰａとした。
・Ｗ17/50（Ｒ）：処理液を塗布する前の鉄損［Ｗ／ｋｇ］
・塗布後△Ｗ＝Ｗ17/50（Ｃ）−Ｗ17/50（Ｒ）
（ただし、Ｗ17/50（Ｃ）：絶縁被膜の焼付け後の鉄損［Ｗ／ｋｇ］）
・歪取焼鈍後△Ｗ＝Ｗ17/50（Ａ）−Ｗ17/50（Ｒ）
（ただし、Ｗ17/50（Ａ）：歪取焼鈍後の鉄損［Ｗ／ｋｇ］）
・リン溶出量：絶縁被膜の焼付け後に測定【００４６】
【表３】
0006593442.tif 000004
【００４７】
上記表２および表３に示す結果から明らかなように、コロイド状シリカの含有量がリン酸塩１００質量部に対してＳｉＯ2固形分換算で５０〜１２０質量部の範囲内であり、粒子径比がいずれも１．５であり、かつ、質量比がいずれも０．３０〜０．９０の範囲内である発明例は、上記条件の少なくとも１つが外れる比較例と比較して、鋼板への付与張力が高く、鉄損の低減効果が良好であった。また、耐水性も良好であった。【００４８】
［実験例２］
板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板（磁束密度Ｂ8：１．９１２Ｔ）を準備し、この方向性電磁鋼板を１００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出し、５質量％リン酸で酸洗した。その後、下記表４に示す組成で配合した絶縁被膜処理液を、乾燥および焼付後の目付量が両面合計で１５ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥炉に装入して、３００℃で１分間の乾燥を施し、その後、９５０℃、１０秒間、Ｎ2１００％雰囲気の条件で焼付を施し、その後、８００℃、２時間、Ｎ2１００％雰囲気の条件で歪取焼鈍を実施して、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。【００４９】
下記表４に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．１３の絶縁被膜処理液は、上記［実験例１］の表２に示したＮｏ．１３を基本組成として、さらに、Ｍ化合物を添加した。
同様に、下記表４に示すＮｏ．１４〜Ｎｏ．２０の絶縁被膜処理液は、上記［実験例１］の表２に示したＮｏ．１４を基本組成として、さらに、Ｍ化合物を添加した。
Ｍ化合物は、Ｔｉ化合物としてＴｉＯ2ゾル、Ｖ化合物としてＮＨ4ＶＯ3、Ｃｒ化合物としてＣｒＯ3、Ｍｎ化合物としてＭｎＣＯ3、Ｆｅ化合物としてＦｅＯ（ＯＨ）ゾル、Ｚｒ化合物としてＺｒＯ2ゾルを使用した。【００５０】
【表４】
0006593442.tif 000005
【００５１】
このようにして得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の諸特性を評価した。結果を下記表５に示す。なお、各特性の評価は、次のようにして行なった。
・付与張力：圧延方向の張力とし、片面の絶縁被膜をアルカリ、酸などを用いて剥離した後の鋼板のそり量から、下記式（１）を用いて算出した。
鋼板への付与張力［ＭＰａ］＝鋼板ヤング率［ＧＰａ］×板厚［ｍｍ］×そり量［ｍｍ］÷（そり測定長さ［ｍｍ］）2×１０3・・・式（１）
ただし、鋼板ヤング率は、１３２ＧＰａとした。
・Ｗ17/50（Ｒ）：処理液を塗布する前の鉄損［Ｗ／ｋｇ］
・塗布後△Ｗ＝Ｗ17/50（Ｃ）−Ｗ17/50（Ｒ）
（ただし、Ｗ17/50（Ｃ）：絶縁被膜の焼付け後の鉄損［Ｗ／ｋｇ］）
・歪取焼鈍後△Ｗ＝Ｗ17/50（Ａ）−Ｗ17/50（Ｒ）
（ただし、Ｗ17/50（Ａ）：歪取焼鈍後の鉄損［Ｗ／ｋｇ］）
・リン溶出量：絶縁被膜の焼付け後に測定【００５２】
【表５】
0006593442.tif 000006
【００５３】
上記表４および表５に示す結果から明らかなように、Ｍ化合物をリン酸塩１００質量部に対して酸化物換算で５〜４０質量部の範囲で配合することにより、耐水性が顕著に向上することが分かった。【００５４】
［実験例３］
次に、フォルステライト被膜付の方向性電磁鋼板（仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板）以外にも、本発明の処理液から得られる絶縁被膜を適用できることを確認するため、被絶縁処理材として、下記５種の金属Ａ〜Ｅを準備した。
・Ａ：フォルステライト被膜が付いていない方向性電磁鋼板
板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板（磁束密度Ｂ8：１．９１２Ｔ）を準備し、この方向性電磁鋼板の表面に形成されたフォルステライト被膜を、９０℃のＨＣｌ−ＨＦ混酸を用いて除去した後、さらに１０℃に冷却したＨ2Ｏ2−ＨＦ混酸を用いて化学研磨し、表面を鏡面状に仕上げた。
・Ｂ：無方向性電磁鋼板
ＪＦＥスチール社製 ３５ＪＮＥ３００を絶縁被膜のない状態で準備した。
・Ｃ：ステンレス鋼板
ＪＦＥスチール社製 フェライト系ステンレスＪＦＥ４３０ＸＴ ０．５ｍｍ厚
・Ｄ：冷延鋼板
ＳＰＣＣ相当のＪＦＥスチール社製 ＪＦＥ−ＣＣ ０．５ｍｍ厚
・Ｅ：アルミニウム
ＪＩＳ Ｈ ４０００  Ａ５０５２Ｐ  ０．５ｍｍ厚【００５５】
上記５種の金属の表面に、表２に示すＮｏ．１，Ｎｏ．３，Ｎｏ．５，Ｎｏ．１３，Ｎｏ．１４およびＮｏ．１９ならびに表４に示すＮｏ．６およびＮｏ．２０の絶縁被膜処理液を、乾燥および焼付後の目付量が両面合計で４ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥炉に装入して、３００℃で１分間の乾燥を施し、その後、８００℃、１０秒間、Ｎ2１００％雰囲気の条件で焼付を施し、その後、８００℃、２時間、Ｎ2１００％雰囲気の条件で歪取焼鈍を実施して、金属表面に絶縁被膜が形成された試験材を製造した。【００５６】
このようにして得られた試験材について、絶縁被膜の絶縁性および絶縁被膜と金属との密着性を評価した。結果を下記表６に示す。なお、各特性の評価は、次のようにして行なった。
・絶縁性：ＪＩＳ Ｃ ２５５０−４に記載された表面抵抗の測定方法試験に準拠して、電流値（フランクリン電流値）を測定した。測定された電流値が０．２Ａ以下であれば、絶縁性に優れるものとして評価できる。
・密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６のクロスカット法にて密着性を評価した。粘着テープとしては、セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８（粘着力：４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を使用した。２ｍｍ角のマス目のうち、剥離したマス目の個数（剥離数）を下記表６に記載した。剥離数が３個以下であれば密着性に優れるものとして評価できる。【００５７】
【表６】
0006593442.tif 000007
【００５８】
上記表６に示す結果から明らかなように、コロイド状シリカの含有量がリン酸塩１００質量部に対してＳｉＯ2固形分換算で５０〜１２０質量部の範囲内であり、粒子径比がいずれも１．５であり、かつ、質量比がいずれも０．３０〜０．９０の範囲内である絶縁被膜処理液を、フォルステライト被膜がある方向性電磁鋼板以外の金属に適用した場合にも、絶縁性や密着性等の諸特性に優れることが分かった。
【図１】
0006593442.tif 000008