(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸を表面に固定したシリカと、
ポリオキシアルキレン基含有化合物と、
を含有し、
前記ポリオキシアルキレン基含有化合物についてのゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の分子量分布が２つ以上のピークを有し、
ｐＨが７以下であり、単体シリコンを含む研磨対象物を研磨する用途で用いられる、研磨用組成物であって、
前記分子量分布が２つのピークを有する場合、重量平均分子量が小さい方のピークの重量平均分子量は１００〜２０００であり、
前記分子量分布が３つ以上のピークを有する場合、当該３つ以上のピークから選択される任意の２つのピーク分子量のうち、重量平均分子量が小さい方のピークの重量平均分子量は１００〜２０００である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記有機酸は、スルホン酸またはカルボン酸である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン基含有化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記分子量分布が２つのピークを有し、かつ２つのピークの重量平均分子量は１００〜２０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記有機酸を表面に固定したシリカの平均一次粒子径が５〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記有機酸を表面に固定したシリカの平均二次粒子径が１０〜１００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記研磨対象物は、多結晶シリコンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
有機酸を表面に固定したシリカと、
ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の分子量分布が２つ以上のピークを有するポリオキシアルキレン基含有化合物と、を混合する工程と、
ｐＨを７以下に調整する工程と、
を含み、単体シリコンを含む研磨対象物を研磨する用途で用いられる研磨用組成物の製造方法であって、
前記分子量分布が２つのピークを有する場合、重量平均分子量が小さい方のピークの重量平均分子量は１００〜２０００であり、
前記分子量分布が３つ以上のピークを有する場合、当該３つ以上のピークから選択される任意の２つのピーク分子量のうち、重量平均分子量が小さい方のピークの重量平均分子量は１００〜２０００である、研磨用組成物の製造方法。
【請求項９】
前記分子量分布が２つのピークを有し、かつ２つのピークの重量平均分子量は１００〜２０００である、請求項８に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記研磨対象物は、多結晶シリコンを含む、請求項８または９に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物または請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造された研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する、研磨方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の研磨方法で研磨対象物を研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造プロセスにおいて使用される研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造プロセスにおいては、半導体デバイスの性能の向上につれて、配線をより高密度かつ高集積に製造する技術が必要とされている。このような半導体デバイスの製造プロセスにおいてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）は、必須のプロセスとなっている。半導体回路の微細化が進むにつれ、パターンウェハの凹凸に要求される平坦性が高くなり、ＣＭＰによりナノオーダーの高い平坦性を実現することが求められている。ＣＭＰにより高い平滑性を実現するためには、パターンウェハの凸部を高い研磨速度で研磨する一方で凹部はあまり研磨しないことが好ましい。
【０００３】
半導体ウェハは、回路を形成する多結晶シリコン、絶縁材料である酸化ケイ素、トレンチまたはビアの一部ではない二酸化ケイ素表面をエッチング中の損傷から保護するための窒化ケイ素といった異種材料から構成される。このため、多結晶シリコンや酸化ケイ素などの比較的柔らかく研磨剤と反応しやすい材料が、その周囲の窒化ケイ素等に比べて過度に削られるディッシングといった現象が起こり、段差が残ってしまうという問題がある。
【０００４】
これらのことから硬くて化学的に安定な窒化ケイ素などの材料からなるパターンウェハの研磨工程において、段差を十分に解消することが求められている。
【０００５】
この要求に応じるための技術として、例えば、特許文献１には、窒化ケイ素などの化学反応性に乏しい研磨対象物を多結晶シリコンなどに比べて高速で研磨可能な研磨用組成物であって、有機酸を固定化したコロイダルシリカを含有し、ｐＨが６以下である研磨用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０４０６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の研磨用組成物では、上述したディッシング現象を十分に抑制することができず、依然として段差を十分に解消することができないという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、研磨工程におけるディッシング現象を十分に抑制し、より確実に段差を解消することが可能な研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、ポリオキシアルキレン基を有する化合物（本明細書中、「ポリオキシアルキレン基含有化合物」とも称する）について、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量の分子量分布において２つ以上のピークを有する化合物を用い、これを、有機酸を表面に固定したシリカと併用することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、有機酸を表面に固定したシリカと、ポリオキシアルキレン基含有化合物とを含有し、前記ポリオキシアルキレン基含有化合物についてのゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の分子量分布が２つ以上のピークを有し、ｐＨが７以下である、研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、研磨工程におけるディッシング現象を十分に抑制し、より確実に段差を解消することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を説明する。
【００１３】
＜研磨用組成物＞
本発明の一形態によれば、有機酸を表面に固定したシリカと、ポリオキシアルキレン基含有化合物とを含有し、前記ポリオキシアルキレン基含有化合物についてのゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の分子量分布が２つ以上のピークを有し、ｐＨが７以下である、研磨用組成物が提供される。このような構成とすることにより、研磨工程におけるディッシング現象を十分に抑制し、より確実に段差を解消することが可能となる。
【００１４】
本発明の研磨用組成物を用いることにより、研磨工程におけるディッシング現象を十分に抑制し、より確実に段差を解消することが可能となる詳細な理由は不明であるが、以下のメカニズムによると推測される。
【００１５】
すなわち、特許文献１にも「水溶性高分子」として開示されているように、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のポリオキシアルキレン基含有化合物を研磨用組成物に添加してもよいことは知られていた。これらの化合物を用いると、水素結合等の作用が働くことで多結晶シリコン等の研磨対象物の表面に吸着し、砥粒によるメカニカル作用から研磨対象物の表面を保護することで研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度をコントロールしているものと考えられてきた。ここで、本発明のように分子量分布が２つ以上のピークを有するようなポリオキシアルキレン基含有化合物を研磨用組成物に含ませることで、より大きな分子量を有する化合物が吸着した隙間を、より小さな分子量を有する化合物が埋めるようにさらに吸着し、結果として研磨対象物の表面に緻密な保護膜が形成され、段差を解消する機能がよりいっそう発揮されるものと考えられる。
【００１６】
さらに、研磨対象物として窒化ケイ素（ＳｉＮ）を含み、かつ研磨対象物とは異なる材料を含む層として多結晶シリコンやＴＥＯＳ等を含む被研磨材料を、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した場合、研磨対象物であるＳｉＮの研磨速度を維持または向上しつつ、多結晶シリコンやＴＥＯＳ等の研磨対象物とは異なる材料を含む層の研磨速度をより抑制することができるという効果も有し得る。ＳｉＮの研磨速度は、バフ研磨の場合は５０Å／ｍｉｎ以上、パターン研磨の場合は１００Å／ｍｉｎ以上が実用的であるが、本発明の研磨用組成物を用いた場合、このようなＳｉＮの研磨速度を維持または向上しつつ、研磨工程におけるディッシング現象を十分に抑制し、より確実に段差を解消することが可能となる。
【００１７】
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。以下、本発明の一形態に係る研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
【００１８】
［有機酸を表面に固定したシリカ］
本発明の研磨用組成物に含まれる「有機酸を表面に固定したシリカ」は、砥粒として用いられる、有機酸を表面に化学的に結合させたシリカである。前記シリカにはフュームドシリカやコロイダルシリカ等が含まれるが、特にコロイダルシリカが好ましい。前記有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などが挙げられ、好ましくはスルホン酸またはカルボン酸である。なお、本発明の研磨用組成物中に含まれる「有機酸を表面に固定したシリカ」の表面には、上記有機酸由来の酸性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基など）が（場合によってはリンカー構造を介して）共有結合により固定されていることになる。
【００１９】
有機酸を表面に固定したシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、有機酸を表面に固定したシリカは、単独でも用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
これらの有機酸をシリカ表面へ導入する方法は特に制限されず、メルカプト基やアルキル基などの状態でシリカ表面に導入し、その後、スルホン酸やカルボン酸に酸化するといった方法の他に、上記有機酸由来の酸性基に保護基が結合した状態でシリカ表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法がある。また、シリカ表面に有機酸を導入する際に使用される化合物は、有機酸基となりうる官能基を少なくとも１つ有し、さらにシリカ表面のヒドロキシル基との結合に用いられる官能基、疎水性・親水性を制御するために導入する官能基、立体的嵩高さを制御するために導入される官能基等を含むことが好ましい。
【００２１】
有機酸を表面に固定したシリカの具体的な合成方法として、有機酸の一種であるスルホン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。
【００２２】
研磨用組成物中の有機酸を表面に固定したシリカの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。有機酸を表面に固定したシリカの平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する利点がある。
【００２３】
研磨用組成物中の有機酸を表面に固定したシリカの平均一次粒子径はまた、５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。有機酸を表面に固定したシリカの平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを抑えることができる利点がある。なお、有機酸を表面に固定したシリカの平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される有機酸を表面に固定したシリカの比表面積に基づいて算出される。
【００２４】
研磨用組成物中の有機酸を表面に固定したシリカの平均二次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。有機酸を表面に固定したシリカの平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する利点がある。
【００２５】
研磨用組成物中の有機酸を表面に固定したシリカの平均二次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。有機酸を表面に固定したシリカの平均二次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを抑えることができる利点がある。なお、シリカの平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光を用いた光散乱法で測定したシリカの比表面積に基づいて算出される。
【００２６】
研磨用組成物中の有機酸を表面に固定したシリカの含有量は０．０００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．００５質量％以上である。有機酸を表面に固定したシリカの含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する利点がある。
【００２７】
研磨用組成物中の有機酸を表面に固定したシリカの含有量はまた、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。有機酸を表面に固定したシリカの含有量が少なくなるにつれて、被研磨材料との摩擦が減り、例えば窒化ケイ素（ＳｉＮ）を研磨対象物とした場合などに、多結晶シリコンやＴＥＯＳ等の研磨対象物とは異なる材料を含む層の研磨速度をより抑制することができるという利点がある。
【００２８】
なお、本発明では「有機酸を表面に固定したシリカ」を砥粒として用いることが必須であるが、場合によっては、有機酸を表面に固定していないシリカを併用してもよい。ただし、砥粒全体に占める「有機酸を表面に固定したシリカ」の含有割合は、質量基準で５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。また、「有機酸を表面に固定していないシリカ」のみを砥粒として用いると、凝集物によるディフェクト性能の悪化が引き起こされるため、好ましくない。
【００２９】
［ポリオキシアルキレン基含有化合物］
本発明の研磨用組成物に含まれる「ポリオキシアルキレン基含有化合物」は、ポリオキシアルキレン基を含有する有機化合物である。「ポリオキシアルキレン基含有化合物」は、ポリオキシアルキレン基を有する化合物の有する官能基の一部が置換または重合されてなる化合物であってもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基などが挙げられる。
【００３１】
ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基である化合物の具体例としては、各種付加量のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体やプロノン（登録商標）１０２、プロノン（登録商標）２０１等プロノン（登録商標）シリーズに代表されるブロック型（以上、日油株式会社製）、ユニオール（登録商標）ＤＡ−４００、ユニオール（登録商標）ＤＢ−４００、ユニオール（登録商標）ＤＢ−５３０（以上、日油株式会社製）等のビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００３２】
ポリオキシアルキレン基の末端がエーテル基である化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールオレイルエーテルやポリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。
【００３３】
ポリオキシアルキレン基の末端がエステル基である化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノオクチルエステルやポリプロピレングリコールモノステアリルエステル、ポリプロピレングリコールジステアリルエステル等のポリアルキレングリコールアルキルエステル等が挙げられる。
【００３４】
ポリオキシアルキレン基の末端がアリル基である化合物の具体例としては、ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５００６やユニオール（登録商標）ＰＫＡ−５０１４、ユニオール（登録商標）ＰＫＡ−５０１７（以上、日油株式会社製）等の各種ポリアルキレングリコールアリルエーテルが挙げられる。
【００３５】
ポリオキシアルキレン基の末端が（メタ）アクリル基である化合物の具体例としては、ブレンマー（登録商標）ＰＰシリーズやブレンマー（登録商標）ＰＭＥシリーズ、ブレンマー（登録商標）ＰＤＥシリーズ（以上、日油株式会社製）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
なかでも、ポリオキシアルキレン基含有化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコールである。
【００３７】
本発明に係る研磨用組成物においては、上述したポリオキシアルキレン基含有化合物についてのゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の分子量分布が、２つ以上のピークを有する点に特徴がある。ここで、「２つ以上のピークを有する」とは、ポリオキシアルキレン基含有化合物のＧＰＣによる分子量分布のチャートが、２つ以上の極大値を有することを意味する。典型的には、後述する研磨用組成物の製造方法の欄において説明するように、重量平均分子量の異なる２種以上のポリオキシアルキレン基含有化合物を用いて研磨用組成物を製造することで、上述したような「２つ以上のピークを有する」の条件を満足する組成物を得ることができる。
【００３８】
ポリオキシアルキレン基含有化合物について測定したＧＰＣによる重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の分子量分布が２つ以上のピークを有する場合、当該２つ以上のピークに対応するそれぞれのピークの重量平均分子量において、少なくとも２つのピークの重量平均分子量は互いに、好ましくは１．１倍以上異なり、より好ましくは１．３倍以上異なり、さらに好ましくは１．５倍以上異なるものである。かような構成とすることにより、本発明の作用効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００３９】
また、該分子量分布が２つのピークを有する場合、重量平均分子量が小さい方のピークの重量平均分子量は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは１００〜１０００である。一方、重量平均分子量が大きい方のピークの重量平均分子量は、好ましくは３００〜１００００００であり、より好ましくは３００〜１０００００である。
【００４０】
さらに、該分子量分布が３つ以上のピークを有する場合、当該３つ以上のピークから選択される任意の２つのピーク分子量のうち、重量平均分子量が小さい方のピークの重量平均分子量は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは１００〜１０００である。また、当該３つ以上のピークから選択される任意の２つのピーク分子量のうち、重量平均分子量が大きい方のピークの重量平均分子量は、好ましくは３００〜１００００００であり、より好ましくは３００〜１０００００である。
【００４１】
なお、ポリオキシアルキレン基含有化合物の重量平均分子量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
研磨用組成物中のポリオキシアルキレン基含有化合物の含有量の下限は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００５質量％以上であることがより好ましく、０．００１質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中のポリオキシアルキレン基含有化合物の含有量の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、本発明の作用効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００４３】
［添加剤］
本発明の研磨用組成物は、添加剤を含んでもよい。当該添加剤は、研磨対象物の研磨速度を向上させる機能および本発明の研磨用組成物のｐＨを調整する機能の少なくとも一方を有する。
【００４４】
このような添加剤の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、アントラニル酸、ニトロカルボン酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、イセチオン酸、タウリン等のスルホン酸；炭酸、塩酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などの無機酸；イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸、ポリアミン、ポリホスホン酸、ポリアミノカルボン酸、ポリアミノホスホン酸等のキレート剤等、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、水酸化第四アンモニウムなどの有機塩基、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物、第２族元素の水酸化物、およびアンモニア等が挙げられる。これら添加剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４５】
これら添加剤の中でも、クエン酸、リン酸、イミノジ酢酸、アントラニル酸、水酸化カリウムが好ましい。
【００４６】
研磨用組成物中の上記添加剤のうち、ｐＨを調整する機能を有する添加剤の添加量は、下記で説明する研磨用組成物のｐＨとなるような量を適宜選択すればよい。ｐＨを調整する機能および研磨対象物の研磨速度を向上させる機能の両方を有する添加剤を用いる場合、このような添加量であっても、研磨対象物の研磨速度を向上させる効果を発揮し得る。
【００４７】
研磨対象物の研磨速度を向上させる機能のみを有する添加剤を用いる場合、その添加量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。また、研磨対象物の研磨速度を向上させる機能のみを有する添加剤を用いる場合、その添加量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
［研磨用組成物のｐＨ］
本発明の研磨用組成物のｐＨの値は、７以下である。ｐＨの値が７よりも大きいと、研磨対象物の表面の正の電荷が小さくなるため、表面が負に帯電した砥粒（有機酸を表面に固定したシリカ）を用いて研磨対象物を高速度で研磨することが困難になる。研磨用組成物により研磨対象物を十分な研磨速度で研磨する観点から、研磨用組成物のｐＨの値は、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、特に好ましくは３以下である。
【００４９】
研磨用組成物のｐＨの値はまた、安全性の観点から１以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。
【００５０】
［分散媒または溶媒］
本発明の研磨用組成物は、分散媒または溶媒として、水を含むことが好ましい。不純物による研磨用組成物の他の成分への影響を防ぐ観点から、できる限り高純度な水を使用することが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。また、分散媒または溶媒として、研磨用組成物の他の成分の分散性などを制御する目的で、有機溶媒などをさらに含んでもよい。
【００５１】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、酸化剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性高分子について説明する。
【００５２】
〔酸化剤〕
研磨用組成物に添加し得る酸化剤は、研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００５３】
使用可能な酸化剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、有機酸化剤、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過硫酸、ジクロロイソシアヌル酸およびそれらの塩等が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ヨウ素酸、次亜塩素酸、およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好ましい。
【００５４】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上する。
【００５５】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
【００５６】
〔防腐剤および防カビ剤〕
本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００５７】
〔水溶性高分子〕
本発明に係る研磨用組成物には、研磨対象物表面の親水性を向上させることや砥粒の分散安定性を向上させることを目的として水溶性高分子を添加してもよい。水溶性高分子としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）等のイミン誘導体；ポリビニルアルコール；変性（カチオン変性、またはノニオン変性）ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリビニルカプロラクタム；ポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン等；並びにこれらの構成単位を含む共重合体が挙げられる。これら水溶性高分子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、有機酸を表面に固定したシリカと、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の分子量分布が２つ以上のピークを有するポリオキシアルキレン基含有化合物と、を混合する工程と、ｐＨを７以下に調整する工程とを含む方法が採用されうる。この際、水および必要に応じて他の成分を、さらに攪拌混合してもよい。添加される各成分の詳細については、上述した通りである。
【００５９】
なお、上述の［添加剤］の項で説明した化合物のうち、本発明の研磨用組成物のｐＨを調整する機能を有する化合物（例えば、各種の酸など）を用いる場合には、当該添加剤を加える工程が、本製造方法における「ｐＨを７以下に調整する工程」となり得る。
【００６０】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。
【００６１】
［研磨対象物］
本発明の研磨対象物は特に制限されず、例えば、窒化ケイ素等の窒化物、アルミニウム−マグネシウム、シリコン−ゲルマニウム等の合金、またはこれらの複合材料などの研磨対象物を含む材料が挙げられる。また、シリコン含有材料を含む研磨対象物としては、例えば単体シリコン、シリコン化合物が挙げられる。単体シリコンとしては、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、アモルファスシリコン等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、ＳｉＧｅ等が挙げられる。シリコン化合物膜には、比誘電率が３以下の低誘電率膜が含まれる。なお、研磨対象物は多結晶シリコンを含むことが特に好ましい。
【００６２】
また、研磨対象物は金属を含んでもよい。金属としては、特に制限されず、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル、チタン、コバルト、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ゲルマニウム等が挙げられる。これら金属は、合金または金属化合物の形態で含まれていてもよい。研磨対象物が金属を含む場合、好ましくは銅である。これら研磨対象物は、単独でもまたは２種以上の組み合わせであってもよい。なお、研磨対象物は、単層構造でもよいし２種以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、各層は同じ材料を含んでもよいし、異なる材料を含んでもよい。
【００６３】
さらに、本発明における研磨対象物は、上記の研磨対象物と、前記研磨対象物とは異なる材料を含む層とを有していてもよい。例えば、研磨対象物が窒化ケイ素（ＳｉＮ）等のシリコン化合物である場合、研磨対象物とは異なる材料の例としては、例えば、多結晶シリコン、単結晶シリコン、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。これら材料は、単独でもまたは２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６４】
［研磨用組成物を用いた研磨方法］
本発明の他の形態によれば、本発明の研磨用組成物を用いて研磨対象物（例えば、ポリシリコンパターンウェハ）を研磨する研磨方法が提供される。また、本発明のさらに他の形態によれば、上記研磨方法で研磨対象物（例えば、ポリシリコンパターンウェハ）を研磨する工程を含む、基板の製造方法が提供される。
【００６５】
本発明の研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する際には、通常の研磨に用いられる装置や条件を用いて行うことができる。一般的な研磨装置としては、片面研磨装置や両面研磨装置がある。片面研磨装置では、キャリアと呼ばれる保持具を用いて基板を保持し、上方より研磨用組成物を供給しながら、基板の対向面に研磨パッドが貼付した定盤を押し付けて定盤を回転させることにより被研磨材料の片面を研磨する。このとき、研磨パッドおよび研磨用組成物と、研磨対象物との摩擦による物理的作用と、研磨用組成物が研磨対象物にもたらす化学的作用とによって研磨される。前記研磨パッドとしては、不織布、ポリウレタン、スウェード等の多孔質体を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような加工が施されていることが好ましい。
【００６６】
本発明による研磨方法における研磨条件として、研磨荷重、定盤回転数、キャリア回転数、研磨用組成物の流量、研磨時間が挙げられる。これらの研磨条件に特に制限はないが、例えば、研磨荷重については、基板の単位面積当たり０．１ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｐｓｉ以上８．０ｐｓｉ以下であり、さらに好ましくは１．０ｐｓｉ以上６．０ｐｓｉ以下である。一般に荷重が高くなればなるほど砥粒による摩擦力が高くなり、機械的な加工力が向上するため研磨速度が上昇する。この範囲であれば、十分な研磨速度が発揮され、荷重による基板の破損や、表面に傷などの欠陥が発生することを抑制することができる。定盤回転数、およびキャリア回転数は、１０〜５００ｒｐｍであることが好ましい。研磨用組成物の供給量は、被研磨材料の基盤全体が覆われる供給量であればよく、基板の大きさなどの条件に応じて調整すればよい。
【００６７】
本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って例えば１０倍以上に希釈することによって調整されてもよい。
【実施例】
【００６８】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００６９】
（実施例１〜１３、比較例１〜７）
溶媒としての水に、砥粒（表１に示すコロイダルシリカ）、およびポリオキシアルキレン基含有化合物を表１に示す濃度で添加し、添加剤として表１に示す化合物を表１に示す濃度で添加し、攪拌混合して研磨用組成物を得た（混合温度約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、研磨用組成物のｐＨは表１に示す添加剤１で調整し、ｐＨメーターにより確認した。
【００７０】
ここで、研磨条件および研磨対象物は、以下の通りである。
【００７１】
（研磨条件）
研磨機：２００ｍｍウェハ用ＣＭＰ片面研磨機
パッド：ポリウレタン製パッド
圧力：３ｐｓｉ（約２０．７ｋＰａ）
定盤回転数：９０ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１３０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１分間
研磨対象物：２００ｍｍウェハ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＴＥＯＳ）
Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）で製造されたもの
厚さ５０００Å
ＳｉＮ：低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）で製造されたもの
厚さ３５００Å
ＴＥＯＳ：物理気相成長法（ＰＶＤ）で製造されたもの      厚さ１００００Å
研磨速度は、研磨前後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置により求め、その差を研磨時間で除することにより評価した。
【００７２】
段差については、下記の構成を有する８インチＰｏｌｙ−Ｓｉのパターンウェハを研磨し、ラインアンドスペースが０．２５μｍ／０．２５μｍである部分について、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層との段差を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した。
【００７３】
≪８インチＰｏｌｙ−Ｓｉパターンウェハ≫
仕様
１層目：Ｐ−ＴＥＯＳ    厚さ１０００Å
２層目：Ｐｏｌｙ−Ｓｉ    厚さ５００Å
３層目：８５４パターン＋エッチング
４層目：ＳｉＮ    厚さ１０００Å。
【００７４】
また、ポリオキシアルキレン基含有化合物の重量平均分子量の測定条件は、下記の通りである。
【００７５】
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＋  ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相    Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＥＬＳＤ  ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ  ８、Ｎ２ＧＡＳ  ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μｌ。
【００７６】
研磨速度および段差の測定結果を、下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
0006517555.tif 000002
【００７８】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜１３の研磨用組成物を用いることで、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と比較して窒化ケイ素（ＳｉＮ）を高選択的に研磨することができることがわかる。また、これにより、段差の発生を十分に抑制することができることもわかる。
【００７９】
一方、有機化合物を添加していない研磨用組成物（比較例１）、ポリオキシアルキレン基含有化合物以外の有機化合物を添加した研磨用組成物（比較例２、３）、ポリオキシアルキレン基含有化合物を１種のみ添加した研磨用組成物（比較例４〜６）においては、高選択的な研磨速度比は得られず、段差の発生も十分に抑制できていない。さらに、ｐＨが７を超える比較例７の研磨用組成物においては、研磨対象物であるＳｉＮの研磨速度が低下してＰｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度が高くなり過ぎたため、段差の評価ができなかった。