(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂の製造方法であって、２価カルボン酸と２価フェノール及び／又は２
価アルコールを溶液重合させてなる少なくとも１種類のフェノール末端を有するエステル
オリゴマーを、界面重合法により重合することを特徴とする、ポリエステル樹脂の製造方
法。
【請求項２】
少なくとも２種類のジカルボン酸クロライドを使用することを特徴とする、請求項１に
記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
少なくとも２種類の２価フェノール、又は２価アルコールを使用することを特徴とする
、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００となるように
重合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製
造方法。
【請求項５】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、２
価カルボン酸と２価フェノール及び／又は２価アルコールを溶液重合させてなる少なくと
も１種類のフェノール末端を有するエステルオリゴマーを、界面重合させてなるポリエス
テル樹脂を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項６】
請求項５に記載の電子写真感光体を有する電子写真感光体カートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の電子写真感光体を有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法、詳しくは溶液重合又は溶融重合により得られるオリゴマーを用いて界面重合によりポリエステル樹脂を製造する方法であり、更にはそれを用いて得られたポリエステルを使用した電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機械的強度に優れ、非晶性であるエンジニアリングプラスチックの一つとして、ポリエステル樹脂が知られている。このポリエステル樹脂の構造に関しては、これまで求められる特性に対して様々な構造が提案されている。近年、電気、電子分野などで透明性、耐摩耗性に優れた塗布膜用樹脂の要求が高まっており、その中でも電子写真分野においては、有機感光体のバインダー樹脂として、様々な構造のポリエステル樹脂の利用が検討されている。
【０００３】
電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用され、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては、例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に与える化学的なダメージ、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れること、トナーを紙へ転写するための帯電による電気的なダメージ、除電光又は外部からの光による感光層組成物の分解等の化学的、電気的劣化がある。これらの劣化が電子写真感光体寿命の原因となるため、感光層にはこれら劣化に対する耐久性が要求される。
【０００４】
電子写真感光体へのポリエステル樹脂の展開として、市販されているポリエステル樹脂である「Ｕ−ポリマー」を感光層のバインダー樹脂として用いることにより、多くの電子写真感光体に使用されているポリカーボネート樹脂を用いる場合と比較して感度が向上することが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、このポリエステル樹脂を溶解して調製した塗布液の安定性が低く、塗布製造が困難な場合があった。この問題に対し、特定構造の２価フェノール成分を用いたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とすることで、電子写真感光体を製造する際に用いる塗布溶液の安定性の向上、及び電子写真感光体の機械的強度、耐摩耗性の改良が報告されている（特許文献２〜特許文献５参照）。
【０００５】
これら電子写真感光体に使用されるポリエステルの製造は、有機層と水層の２相系を混合し相関移動触媒を用いた界面重合が一般的である。界面重合法は、アルカリ水溶液に２価フェノールを溶解させるため、有機溶剤に溶解しづらい２価フェノールを使用することができ、さらに高分子量のポリエステル樹脂が得られるなどの利点がある。一方で、強アルカリ性の水溶液を使用するため、反応性の低い２価脂肪族アルコールを使用できない、２価フェノールが酸化しやすい、エステル結合を有する２価フェノールをモノマーにすると加水分解されるため使用できないなどの欠点があり、得られる重合体の構造は限られていた。この欠点に対し、例えば、特許文献６、特許文献７では大量の酸化防止剤を用い界面重合を行うことにより、酸化しやすい２価フェノールのビフェノールやレソルシノール等を導入したポリエステルが得られている。一方、溶融重合法を脂肪族アルコールの導入や酸化しやすい２価フェノールをポリエステル樹脂内に導入することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献２】特開平３−６５６７号公報
【特許文献３】特開平９−２２１２６号公報
【特許文献４】特開平９−３１９１２９号公報
【特許文献５】特開２００６−２９０９５９号公報
【特許文献６】特開２００８−２１４５４１号公報
【特許文献７】特開２０１０−８３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献６、特許文献７に記載の技術では、大量に酸化防止剤を用いるため得られた樹脂に酸化防止剤が残留し電気特性等の特性が劣化する場合がある。また、溶融重合では、溶融時の粘度が高すぎると取扱いが困難になるため、通常得られるポリエステルの粘度平均分子量は２０，０００前後であり、耐久性が不十分な場合がある。特に電子写真分野では、近年１００，０００枚以上印刷するような高寿命・高速ハイエンド機種が登場し、高い機械強度が必要であるため、高分子量のポリエステル樹脂が求められる。
【０００８】
本発明は、酸化しやすい２価フェノール、反応性の悪い２価アルコール、エステル結合を有する２価フェノールなどを含有しながら高分子量化できるポリエステル樹脂の製造方法を提供することが目的であり、さらに、該ポリエステル樹脂製造方法から得られるポリエステル樹脂を電子写真感光体のバインダー樹脂として用いることで、電気特性及び耐久性に優れた感光体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決しうるポリエステル樹脂の製造について鋭意検討を行なった結果、１段階目に溶液重合や溶融重合等によりエステルオリゴマーを製造した後に、２段階目に１段階目で得られたエステルオリゴマーを原料として使用し、界面重合等でポリエステル樹脂を製造することにより、酸化しやすい２価フェノール、反応性の悪い２価アルコール、エステル結合を有した２価フェノールなどを導入した高分子量ポリエステル樹脂が得られることを見出し、さらに得られたポリエステル樹脂が電子写真感光体の特性を改良できることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、以下＜１＞〜＜９＞に存する。
【００１０】
＜１＞ポリエステル樹脂の製造方法であって、少なくとも１種類のエステルオリゴマーを原料とすることを特徴とする、ポリエステル樹脂の製造方法。
＜２＞前記エステルオリゴマーが、溶液重合法又は溶融重合法により得られることを特徴とする、＜１＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
＜３＞少なくとも１種類のエステルオリゴマーを原料として、界面重合法により重合することを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【００１１】
＜４＞少なくとも２種類のジカルボン酸クロライドを使用することを特徴とする、＜１＞〜＜１＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
＜５＞少なくとも２種類の２価フェノール、又は２価アルコールを使用することを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
＜６＞前記ポリエステル樹脂の粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００となるように重合することを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステル製造方法。
【００１２】
＜７＞ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法であって、少なくとも溶融重合法で製造された１種類のカーボネートオリゴマー又はポリカーボネート樹脂を原料とし、界面重合法により重合することを特徴とする、ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方
法。
＜８＞前記ポリエステルポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が３０，０００〜１５０，０００となるように重合することを特徴とする、＜７＞に記載のポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１３】
＜９＞導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の製造方法によって製造されたポリエステル樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸化しやすい２価フェノール、反応性が悪い２価アルコール、エステル結合を有した２価フェノールなどを含有させた高分子量ポリエステル樹脂を製造することが可能であり、さらに、該ポリエステル樹脂製造方法から得られるポリエステル樹脂を電子写真感光体のバインダー樹脂として用いることで、電気特性及び耐久性に優れた感光体を得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の一実施例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は、原料として少なくとも１つのエステルオリゴマー、カーボネートオリゴマー又はポリカーボネート樹脂を使用し、ポリエステル樹脂を得る方法である。以下にポリエステル樹脂の製造法の一例を説明する。
【００１７】
なお、本発明においてエステルとはカルボン酸残基とフェノール残基又はアルコール残基から構成されるエステル結合のことを示し、カーボネートはフェノール残基とカルボニル基から構成されるカーボネート結合のことを示す。また、エステルオリゴマーは、２価カルボン酸と２価フェノール及び／又は２価アルコールが反応した生成物を示し、ポリマーとの明確な境界線は無いが、１個又は数個の構成単位を除去することによりその性質が変化するような分子であり、本発明中においては例えば、粘度平均分子量（Mv）が８００〜２０，０００程度の化合物が挙げられる。なお、粘度平均分子量が上記範囲を超える場合においても、同等効果の製造方法であれば本発明の範囲を超えない。また、本発明において、フェノールとは芳香族アルコールのことを示し、アルコールとはアルキルアルコールのことを示す。
【００１８】
≪エステルオリゴマーの製造方法≫
エステルオリゴマーを製造する方法としては、溶液重合、溶融重合、界面重合が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールの酸化防止、２価アルコールの反応性、モノマー中のエステル結合の安定性などの観点から、溶液重合及び溶融重合が好ましい。さらに、製造の簡便さから、溶液重合が特に好ましい。
【００１９】
エステル結合を有する２価フェノールを用いる場合、エステルオリゴマー製造時に用いることが好ましい。電子写真感光体用ポリエステルを製造する場合に一般的な界面重合法では、アルカリ塩となった２価フェノールが水層に溶解した際に、水酸化物イオン等の求核剤により速やかにエステル結合が加水分解され、重合が進行しない。そこで、溶液重合法や溶融重合法によりエステルオリゴマー中にエステル結合を有する２価フェノールを導
入することにより、水溶液に溶解しづらくなり加水分解されることなく、下記のポリエステル製造に使用することが可能となる。
【００２０】
酸化されやすい２価フェノールを用いる場合、エステルオリゴマー製造時に用いることが好ましい。酸化されやすい２価フェノールは、アニオンになった際に、特に酸化されやすくなる。そのため、界面重合法では、強アルカリ水溶液によりアニオンとなり速やかに酸化され重合が進行しなくなる。そこで、アニオンを形成しない溶液重合法や溶融重合法により、エステルオリゴマー中に酸化されやすい２価フェノールをあらかじめ導入することにより、下記のポリエステル製造に使用することが可能となる。
【００２１】
溶液重合法による製造の場合は、例えば、２価フェノール化合物及び／又は２価アルコール化合物、ジカルボン酸クロライド化合物を溶媒に溶解させ、トリエチルアミン等の塩基を添加することで重合することができる。重合温度は−１０℃〜４０℃の範囲、重合時間は０．５時間〜１０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、有機相中に溶解しているオリゴマーを、洗浄、回収することにより、目的とするオリゴマーが得られる。また、回収せずに洗浄したオリゴマー溶液を次のポリエステル重合にそのまま使用してもよい。
【００２２】
溶液重合法で用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジエチルアミン、１，４-ジアザビシク
ロ[２，２，２]オクタンなどの３級アミンや、ピリジン、４-メチルピリジンなどのピリ
ジン類及び１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]‐７‐ウンデセンなどの有機塩基が挙げ
られる。また、フォスファゼン塩基、無機塩基などエステル化反応に使用されるような塩基ならば特に制限されない。これらの塩基の中で、エステル化反応の反応性及び入手の簡便性の観点からトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、ピリジンが好ましく、酸クロリドの分解抑制や洗浄における除去の容易さの観点からトリエチルアミンが特に好ましい。塩基の使用量としては、反応系中に含まれるカルボン酸クロライド基の１．０１倍当量〜２倍当量の範囲が好ましい。
【００２３】
溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、トルエン、アニソール、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソラン等のエーテル化合物、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ベンジル等のエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、などが挙げられる。また、ピリジンを塩基かつ溶媒として使用してもよい。これらの中で、モノマーや生成するオリゴマーの溶解性及びエステル化反応の反応性の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエ
タン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンが好ましい。さらに洗浄効率及び電気特性の観点からジクロロメタンが特に好ましい。
【００２４】
溶液重合法においてオリゴマーを製造する場合、２価フェノール及び／又は２価アルコールとジカルボン酸クロライドの比率は特に決まりがないが、以下に示すポリエステルの製造に使用するためにどちらかを過剰にする必要がある。カルボン酸クロライド末端よりもフェノール末端の方が、空気中及び溶液中の保存安定性が高いため、２価フェノール及び／又は２価アルコールがジカルボン酸クロライドよりも過剰にすることが好ましい。２価フェノール及び／又は２価アルコールがジカルボン酸クロライドよりも過剰とする場合
は、２価フェノール及び／又は２価アルコール：ジカルボン酸クロライドの比率は、モル比率で、１０：１〜１．１：１であることが好ましい。
【００２５】
エステルオリゴマーの製造に２価アルコールを用いる場合、アルコールがオリゴマーの末端になると、その水酸基反応性は低いため、以下に示すポリエステルの製造方法には使用することができない場合がある。そのため、２価のアルコール残基をエステルオリゴマーの構造に導入するためには、２価フェノールと共重合する必要がある。本共重合方法としては、あらかじめ２価アルコールとジカルボン酸クロライドを反応させた後に、２価フェノールを添加、反応させることで、末端がフェノール水酸基である共重合体オリゴマーを得ることができる。２価アルコールとジカルボン酸クロライドの比率は、モル比率で１：１０〜１：１．１とジカルボン酸クロライドを過剰に使用することが好ましい。
【００２６】
また、エステルオリゴマーの製造において、溶媒に対する溶解性の悪い２価フェノールを使用する場合、２価のカルボン酸クロライドと反応した際に析出し、反応溶液の白濁、オリゴマー化の阻害となる場合がある。そのため、溶解性の悪い２価フェノールをエステルオリゴマーに導入する場合は、溶解性の良い２価フェノール及び／又は２価アルコールとの共重合体とすることが好ましい。さらに溶解性を向上させるため、あらかじめ溶解性の良い２価フェノール及び／又は２価アルコールと２価ジカルボン酸クロライドを反応させた後に、溶解性の悪い２価フェノールを添加、反応させることがより好ましい。上記溶解性の悪いモノマーとしては、例えば、ヒドロキノン、４，４‘−ビフェノール、４―ヒドロキシ安息香酸４―ヒドロキシフェニルなど剛直性の芳香族化合物等が挙げられる。
【００２７】
エステルオリゴマーの製造には、分子量調節剤を使用することができる。又は、以下に示すポリエステル製造時に使用することも可能である。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール；酢酸クロライド、酪酸クロライド、オクチル酸クロライド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロライド、スルフィニルクロライド、ベンゼンホスホニルクロライドやそれらの置換体等の１官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、メタノール、エタノール、プロパノール等の１官能脂肪族アルコールや、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等のアクリル類を有する１官能アルコール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール等のパーフルオロアルキルを有する１官能アルコール、シロキサンを有する１官能アルコール等が挙げられる。これら分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールである。
【００２８】
エステルオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常８００以上である。また、通常２０，０００以下であり、好ましくは１５，０００以下である。粘度平均分子量が８００未満であると以下に示す界面重合によるポリエステル製造時にアルカリ水溶液中に溶解してしまいエステル結合が分解してしまう場合がある。２０，０００を超えると製造効率の低下や、以下に示すポリエステル製造時に粘度平均分子量を狙い通りに調整することが困難となる場合がある。
【００２９】
また、２価フェノールを酸化させないために、重合反応中や洗浄液中に酸化防止剤を添
加することができる。酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト（次亜硫酸ナトリウム）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止の効果及び環境負荷の低減からもハイドロサルファイトが特に好ましい。酸化防止剤の使用量としては、全２価フェノールに対して、通常０．０１質量％以上、酸化防止の観点から、好ましくは０．１質量％以上である。通常１０．０質量％以下であり、電気特性の観点から、５質量％以下が好ましい。
【００３０】
エステルオリゴマーの重合後の洗浄方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法を用いることができるが、例えば、エステルオリゴマーの溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液する方法が挙げられる。洗浄後のエステルオリゴマーは、エステルオリゴマーが不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、エステルオリゴマーの溶液を温水又はポリエステル樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器とうにより固体を取り出すこともできる。また、エステルオリゴマーは洗浄後に取り出さず、溶液として以下のポリエステル樹脂製造にそのまま使用してもよい。
【００３１】
エステルオリゴマーを取り出した場合は、通常エステルオリゴマーの分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃以上、エステルオリゴマーの溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【００３２】
エステルオリゴマー製造時に使用した塩基は、以下に示すポリエステル製造に反応の阻害や、ジカルボン酸クロライドの分解などの悪影響を与える可能性があるため、塩基の残存量は通常５０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
≪カーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂の製造方法≫
本発明で使用するカーボネートオリゴマー又はポリカーボネート樹脂は、溶融重合による製造のものである。溶融重合で製造されるカーボネートオリゴマー又はポリカーボネートは、多くのフェノール末端を有しているため、下記に示すポリエステルの製造時にカルボン酸クロライドと反応し、簡便に共重合体を得ることが可能である。カーボネートオリゴマー及びポリカーボネートの末端に存在するＯＨ基量は、通常３０μ当量／ｇ以上、好ましくは５０μ当量／ｇ以上である。末端ＯＨ基量が上記範囲を超えないと、下記ポリエステル樹脂の製造時に十分反応せず、共重合体が得られない可能性がある。
【００３４】
≪ポリエステルの製造方法≫
前記エステルオリゴマー、カーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂の少なくとも１つを使用し、ポリエステル樹脂を製造する際、溶液重合法又は界面重合法が好ましい。特に、製造されるポリエステル樹脂の分子量調整の簡便さ及び電気特性の観点から、界面重合法が特に好ましい。
【００３５】
界面重合法による製造の場合は、例えば、アルカリ水溶液と、前記エステルオリゴマーと芳香族ジカルボン酸クロライド化合物を溶解したハロゲン化炭化水素又は芳香族炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０℃〜４０℃の範囲、重合時間は２時間〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相とを分
離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。界面重合による製造の際、必要によっては、アルカリ水溶液に別途２価フェノールを添加することも可能である。
【００３６】
界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリ成分の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１倍当量〜３倍当量の範囲が好ましい。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
触媒として用いられる４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
【００３８】
また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール；酢酸クロライド、酪酸クロライド、オクチル酸クロライド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロライド、スルフィニルクロライド、ベンゼンホスホニルクロライドやそれらの置換体等の１官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。これら分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールである。
【００３９】
２価フェノールをアルカリ溶液中で酸化させないために、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト（次亜硫酸ナトリウム）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止の効果及び環境負荷の低減からもハイドロサルファイトが特に好ましい。酸化防止剤の使用量としては、全２価フェノールに対して、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。含有量が少なすぎると酸化防止効果が不十分の可能性があり、多すぎるとポリエステル中に残存してしまい電気特性に悪影響する場合がある。
【００４０】
ポリエステル樹脂の重合後の精製方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法を用いることができるが、例えば、ポリエステル樹脂の溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液する方法が挙げられる。
また、他の精製方法としては、例えば、生成したポリエステル樹脂の溶液を、ポリエステル樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法、ポリエステル樹脂の溶液を温水中に分散させ
溶媒を留去する方法、又はポリエステル樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等により精製してもよい。
【００４１】
精製後のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂が不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、ポリエステル樹脂の溶液を温水又はポリエステル樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器とうにより固体を取り出すこともできる。得られたポリエステル樹脂は、通常ポリエステル樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃以上、樹脂の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。
【００４２】
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
なお、本発明中のポリエステルポリカーボネート樹脂の製造は、上記ポリエステル製造と同等の条件を適用できる。
【００４３】
≪ポリエステル樹脂≫
本発明により製造されるポリエステル樹脂の構造は、特に限定されないが、溶解性、機械物性、電気特性等の観点から以下に示す構造を有するポリエステル樹脂が好ましい。少なくとも２種類のジカルボン酸クロライドを使用するか、少なくとも２種類の２価フェノール又は２価アルコールを使用する場合に、上記ポリエステル樹脂の製造方法が有効である。ここで言う種類とは、分子構造で区別するものであり、位置異性体、立体異性体等も区別して１種類とする。
【００４４】
（２価カルボン酸残基）
ポリエステル樹脂として下記式（１）〜（４）で表される２価カルボン酸残基を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００４５】
【化１】
0006609951.tif 000002
【００４６】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、又はベンジル基を表し、ｎは、０〜４の整数である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、フッ化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。ｎは各々独立に、０〜４の整数であり、製造上の簡便性の観点から、好ましくは、ｎ＝０である。式（１）で表される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、耐摩耗性の観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が特に好ましい。
【００４７】
【化２】
0006609951.tif 000003
【００４８】
式（２）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、又はベンジル基を表し、ｍ、ｌは、０〜４の整数であり、Ｘは単結合又は酸素原子を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、フッ化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。ｍ、ｌは各々独立に、０〜４の整数であり、製造上の簡便性の観点から、好ましくは、ｍ＝ｌ＝０である。
【００４９】
式（２）で表される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸、４，４´-ジフ
ェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸、２，４´−ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性及び耐摩耗性の観点から、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸、４，４´-ジフェニルジカルボン酸が特に好
ましい。
【００５０】
【化３】
0006609951.tif 000004
【００５１】
式（３）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。ｐは各々独立に、０〜１０の整数であり、製造上の簡便性の観点から、好ましくは、ｐ＝０である。
【００５２】
式（３）で表される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−１
，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性及び耐摩耗性の観点から、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。
【００５３】
【化４】
0006609951.tif 000005
【００５４】
式（４）中、Ｙは単結合、炭素数１〜１４のアルキレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、又は４，４‘−ビフェニル基を表す。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキサンジメチル基等が挙げられる。式（４）で表される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、マロン酸、こはく酸、２，２−ジメチルこはく酸、グルタン酸、アゼライン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。
【００５５】
必要に応じて上記ジカルボン酸残基を組み合わせて用いることも可能である。特に、式（３）、式（４）のジカルボン酸残基をポリエステル樹脂に含む場合は、耐摩耗性、溶解性等の観点から、上記式（１）、（２）のジカルボン酸残基と共重合することが好ましい。
（２価フェノール残基、２価脂肪族アルコール残基）
ポリエステル樹脂として下記式（５）〜（１２）で表される２価フェノール及び／又は２価アルコールを少なくとも１つ有することが好ましい。
【００５６】
【化５】
0006609951.tif 000006
【００５７】
式（５）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、又はベンジル基を表し、ｑは、０〜４の整数である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、フッ化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、である。ｑは各々独立に、０〜４の整数であり、製造上の簡便性の観点から、好ましくは、ｎ＝０、１である。
【００５８】
式（５）で表される２価フェノール残基を誘導する２価フェノール化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、レソルシノール、２−メチルレソルシノール、５−メチルレソルシノール、５−ブロモレソルシノール、カテコール、４−メチルカテコール等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性及び耐摩耗性の観点から、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、レソルシノールが特に好ましい。
【００５９】
【化６】
0006609951.tif 000007
【００６０】
式（６）中、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、又はベンジル基を表し、ｒは、０〜６の整数である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、フッ化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、である。ｎは各々独立に、０〜４の整数であり、製造上の簡便性の観点から、好ましくは、ｎ＝０である。
【００６１】
式（６）で表される２価フェノール残基を誘導する２価フェノール化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性、溶解性及び耐摩耗性の観点から、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【００６２】
【化７】
0006609951.tif 000008
【００６３】
式（７）中、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２価のナフタレン基、又は２価のビフェニル基、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基、ｐ−フェニレン基、又は下記式（１２）を表し、ｓは０又は１の整数である。
【００６４】
【化８】
0006609951.tif 000009
【００６５】
式（１２）中、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
式（７）中のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキサンジメチル基等が挙げられる。溶解性、耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくはエチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキサンジメチル基である。
【００６６】
式（１２）中のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。溶解性、耐摩耗性、製造上の簡便性から、メチル基が好ましい。
式（７）で表される２価フェノール残基を誘導する２価フェノール化合物の具体例として以下に示す。
【００６７】
【化９】
0006609951.tif 000010
【００６８】
【化１０】
0006609951.tif 000011
【００６９】
式（８）中、Ｗは、単結合、炭素数１〜１６のアルキレン基、炭素数３〜１０のパーフルオロアルキレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２価のビフェニル基、又は２価のナフタレン基を表す。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。パーフルオロアルキレン基の具体例としては、ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン基、オクタフルオロ−１，４−ブチレン基、ドデカフルオロ−１，６−ヘキシレン基、ヘキサデカフルオロ−１，８−オクチレン基等が挙げられる。溶解性耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数３〜８のパーフルオロアルキレン基である。
【００７０】
式（８）で表される２価アルコール残基を誘導する２価アルコール化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，４’−ビフェニルジメタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性、溶解性及び耐摩耗性の観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，４’−ビフェニルジメタノールが特に好ましい。
【００７１】
【化１１】
0006609951.tif 000012
【００７２】
式（９）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基を表し、ｔ、ｕは、それぞれ０〜１０の整数である。Ａは、単結合、−ＣＲ９Ｒ１０−を示す。Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はＲ９とＲ１０が互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する基を表す。ｖは、０又は１の整数である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、である。ｔ、ｕは各々独立に、０〜１０の整数であり、製造上の簡便性の観点から、好ましくは、ｔ＝ｕ＝０である。
【００７３】
式（９）で表される２価アルコール残基を誘導する２価アルコール化合物の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４―ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４−ビシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
0006609951.tif 000013
【００７５】
式（１０）で表される２価アルコール残基を誘導する２価アルコール化合物の具体例としては、例えば、イソマンニド、イソソルバイド等が挙げられる。
【００７６】
【化１３】
0006609951.tif 000014
【００７７】
式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、又はメチル基を表す。Ｖは、単結合、―ＣＲ１５Ｒ１６−、Ｏ、ＣＯ、又はＳを表す。またＲ１５、Ｒ１６は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基、もしくは、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｒ１５とＲ１６とが結合して形成されるシクロペンチル基又はシクロヘキシリデン基を表す。
式（１１）で表されるポリエステル樹脂のビスフェノール残基として具体的に例示すると、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。この中でも、２価フェノール成分の製造の簡便性及び溶解性、電気特性を考慮すれば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルが好ましい。さらに機械物性を考慮すれば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノールがより好ましい。
【００７８】
本発明のポリエステル樹脂を製造する場合において、上記式（５）〜（１０）の２価フェノール又は２価アルコールを１つでも使用する場合、溶解性、樹脂の分子量、機械物性の観点から、式（１１）の２価フェノールと共重合することが好ましい。式（１１）の含有量は特に規定しないが、全２価フェノール及び２価アルコールの５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である
。
前記エステルオリゴマー製造時に使用した塩基は、以下に示すポリエステル製造に反応の阻害や、ジカルボン酸クロライドの分解などの悪影響を与える可能性があるため、塩基の残存量は通常２０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。
前記エステルオリゴマー中に含まれる全窒素量（Ｔ−Ｎ量）は、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。全窒素量が５，０００ｐｐｍを超えると以下に示すポリエステル製造に反応の阻害や、ジカルボン酸クロイドの分解などの悪影響を与える可能性がある。
【００７９】
≪ポリエステルポリカーボネート樹脂≫
ポリエステルポリカーボネート樹脂に含まれるポリエステル部位については、ジカルボン酸、２価フェノール及び／又は２価アルコールについては、上記ポリエステル樹脂と同等のものが好ましい。カーボネートオリゴマー及びポリカーボネート樹脂については式（１３）が好ましい。
【００８０】
【化１４】
0006609951.tif 000015
【００８１】
式（１３）中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、メチル基を表す。Ｑは、単結合、―ＣＲ２３Ｒ２４−、Ｏ、ＣＯ、Ｓを表す。またＲ２３、Ｒ２４は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示し、又は、Ｒ２２及びＲ２３は、Ｒ２２とＲ２３とが結合して形成されるシクロペンチル基又はシクロヘキシリデン基を示す。耐摩耗性、製造上の簡便性から、Ｒ１９＝Ｒ２１＝水素原子、メチル基、Ｒ２０＝Ｒ２２＝水素原子であることが好ましい。また、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ水素原子、メチル基が好ましい。
【００８２】
≪樹脂の物性≫
本発明の製造方法により製造されるポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、機械的強度の観点から、通常１５，０００以上であり、好ましくは２０，０００以上である。また、塗布性の観点から通常１５０，０００以下であり、好ましくは１００，０００以下である。
【００８３】
また、本発明におけるポリエステル樹脂の末端に存在するカルボン酸クロライド基量は、通常０．１μ当量／ｇ以下、好ましくは０．０５μ当量／ｇ以下である。末端カルボン酸クロライド基量が上記範囲を超えると、ポリエステル樹脂を電子写真感光体用塗布液とした際の保存安定性が低下する傾向がある。
本発明におけるポリエステル樹脂の末端に存在するＯＨ基量は、通常１００μ当量／ｇ以下、好ましくは５０μ当量／ｇ以下である。末端ＯＨ基量が上記範囲を超えると、ポリエステル樹脂を電子写真感光体とした際の電気特性が悪化する可能性がある。
【００８４】
本発明におけるポリエステル樹脂の末端に存在するカルボン酸基量は、通常２００μ当量／ｇ以下、好ましくは１００μ当量／ｇ以下である。末端カルボン酸基量が上記範囲を
超えると、ポリエステル樹脂を電子写真感光体とした際の電気特性が悪化する可能性がある。
前記ポリエステル樹脂に含まれる全窒素量（Ｔ−Ｎ量）は、３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。全窒素量が３，０００ｐｐｍを超えると電気特性が悪化する場合がある。
【００８５】
≪電子写真感光体用塗布液≫
本発明のポリエステル樹脂は、電子写真感光体用塗布液に好適に用いられる。この電子写真感光体用塗布液は、通常、電子写真感光体における感光層の形成に用いられ、特に感光層が積層型感光層である場合における電荷輸送層の形成に用いられることが好ましい。
電子写真感光体用塗布液において、上記ポリエステル樹脂は、通常、バインダー樹脂として用いられ、電子写真感光体用塗布液中には、上記ポリエステル樹脂以外に、例えば電荷発生物質や電荷輸送物質等、電子写真感光体用塗布液の用途等に応じて、適宜必要な材料が含有される。このような電荷発生物質や電荷輸送物質等については、後述する電子写真感光体の項で説明する材料と同様とすることができる。
【００８６】
また、電子写真感光体用塗布液中には、本発明による製造方法から製造されたポリエステル樹脂と他の樹脂とを混合して用いることも可能である。ここで混合される他の構造を有する樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体又はその共重合体；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂又は種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂の中でもポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
【００８７】
前記他の構造を有する樹脂の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知のバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
【００８８】
【化１５】
0006609951.tif 000016
【００８９】
≪電子写真感光体≫
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、導電性支持体上に設けた感光層を有し、感光層が、前記ポリエステル樹脂を含有するものである。感光層の具体的な構成としては、例えば、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体；導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型（単層型）感光体等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂は、通常、電荷輸送物質を含有する層に用いられ、好ましくは積層型感光体の電荷輸送層に用いられる。
【００９０】
本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用される感光層の具体的な構成としては、例えば、積層型感光体の場合は電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有し、静電荷を保持して露光により発生した電荷を輸送する電荷輸送層と、電荷発生物質を含有し、露光により電荷対を発生する電荷発生層と、を有する。また、その他にも必要に応じて、例えば、導電性支持体からの電荷注入を阻止する電荷阻止層、レーザー光等の光を拡散させて干渉縞の発生を防止する光拡散層等を有する場合がある。分散型（単層型）感光体の場合は、感光層は、電荷移動物質及び電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散されている。
【００９１】
＜導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
【００９２】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００９３】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、及び樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。下引き層には、公知の酸化防止剤等、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。その膜厚は、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
【００９４】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
【００９５】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン
、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００９６】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００９７】
＜感光層＞
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。
【００９８】
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
【００９９】
＜積層型感光層＞
［電荷発生層］
積層型感光体（機能分離型感光体）の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。
【０１００】
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【０１０１】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【０１０２】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜に最も強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。これらの中でも、Ｄ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニンが良好な感度を示すため好ましい。
【０１０３】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【０１０４】
電荷発生層に用いるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
【０１０５】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。
【０１０６】
［電荷輸送層］
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。電荷輸送層は、単一の層から成ってもよいし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでもよい。その膜厚は、通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍである。
【０１０７】
電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導
体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。
【０１０８】
【化１６】
0006609951.tif 000017
【０１０９】
【化１７】
0006609951.tif 000018
【０１１０】
前記ポリエステル樹脂は、電荷輸送層のバインダー樹脂として用いられることが好ましい。前記バインダー樹脂は、前記ポリエステル樹脂とその他の構造を有する樹脂を混合してもよく、他の樹脂としては、前記感光層において混合される他の構造を有する樹脂に記載したものが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂と電荷輸送物質との割合は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質３０質量部〜２００質量部、好ましくは、４０質量部〜１５０質量部の範囲で使用される。感光層中のバインダー樹脂全体と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を２０質量部以上の比率で使用することが
好ましい。中でも、残留電位低減の観点から３０質量部以上がより好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０質量部以上が更に好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０質量部以下の比率で使用することが好ましい。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１１０質量部以下がより好ましい。
【０１１１】
尚、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤等の添加剤を含有させてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
【０１１２】
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
【０１１３】
電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【０１１４】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１１５】
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。この場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていてもよい。
【０１１６】
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成してもよい。さらに必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよい。
【０１１７】
＜各層の形成方法＞
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【０１１８】
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらの溶剤の中で、環境配慮の観点から非ハロゲン系溶剤が好ましく、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１９】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
【０１２０】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【０１２１】
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なってもよい。
【０１２２】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１２３】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０１２４】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【０１２５】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。これらの中で３８０〜５００ｎｍの短波長光を用いると解像度が高くなり好ましい。中でも４０５ｎｍの単色光が好適である。
【０１２６】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０１２７】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【０１２８】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０１２９】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着
部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
【０１３０】
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
【０１３１】
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【０１３２】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１３３】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。
【実施例】
【０１３４】
以下に、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［エステルオリゴマーの製造］
製造例１（エステルオリゴマー（１）の合成）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器にレゾルシノール（３．００ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，メチルフェニル）エタン（１３．２０ｇ）（以下、ＢＰ−ａ）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（１６．０８ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（９０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１１．５８ｇ）とジクロロメタン（４５ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分
子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（１）を得た。
【０１３５】
製造例２（エステルオリゴマー（２）の合成）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器にメチルヒドロキノン（３．００ｇ）、ＢＰ−ａ（１１．７１ｇ）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（１４．２６ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（９０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１０．２８ｇ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（２）を得た。
【０１３６】
製造例３（エステルオリゴマー（３）の合成）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器にＢＰ−ａ（５．８６ｇ）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（１４．２９ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（６０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（５．１４ｇ）とジクロロメタン（４０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。３０分撹拌を続けた後、ＢＰ−ａ（９．１０ｇ）とヒドロキノン（１．２０ｇ）を反応容器へ加えた。その後、トリエチルアミン（５．１４ｇ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）との混合溶液を反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間攪拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（３）を得た。
【０１３７】
製造例４（エステルオリゴマー（４）の合成）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器に１，６−ジヒドロキシナフタレン（４．００ｇ）、ＢＰ−ａ（１２．１０ｇ）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（１４．７４ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１０．６２ｇ）とジクロロメタン（４５ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（４）を得た。
【０１３８】
製造例５（エステルオリゴマー（５）の合成）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器に１，５−ジヒドロキシナフタレン（１．５０ｇ）、ＢＰ−ａ（１２．８６ｇ）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（１２．２８ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（８．８４ｇ）とジクロロメタン（４０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（５）を得た。
【０１３９】
製造例６（エステルオリゴマー（６）の合成）
窒素置換した５００ｍＬ４つ口反応容器にＢＰ−ａ（７．００ｇ）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（１７．０５ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（１
６０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（６．１４ｇ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下した。５分撹拌を続けた後、ＢＰ−ａ（１１．９０ｇ）と４―ヒドロキシ安息香酸４―ヒドロキシフェニル（２．００ｇ）を反応容器へ加えた。その後、トリエチルアミン（６．１４ｇ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）との混合溶液を反応容器内へ２０分かけて滴下した。１時間攪拌を続けた後、０．１規定塩酸（１７０ｍＬ）を添加し、３０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１７０ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１７０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（６）を得た。
【０１４０】
製造例７（エステルオリゴマー（７）の合成）
窒素置換した５００ｍＬ４つ口反応容器にＢＰ−ａ（１８．５４ｇ）とｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド（イハラニッケイ化学工業製）（８．００ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（１６０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（８．５２ｇ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１５０ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１５０ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１５０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（７）を得た。
【０１４１】
製造例８（エステルオリゴマー（８）の合成）
窒素置換した５００ｍＬ４つ口反応容器にＢＰ−ａ（１７．３１ｇ）と１，４−フェニレン二酢酸ジクロライド（イハラニッケイ化学工業製）（１０．００ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（９．１９ｇ）とジクロロメタン（６５ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ１時間かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１５０ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１５０ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１５０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（８）を得た。
【０１４２】
製造例９（エステルオリゴマー（９）の合成）
窒素置換した５００ｍＬ４つ口反応容器に１，４−ベンゼンジメタノール（３．００ｇ）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（１２．８１ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（１３０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（４．６１ｇ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。２時間撹拌を続けた後、ＢＰ−ａ（１０．５２ｇ）を反応容器へ加えた。その後、トリエチルアミン（４．６１ｇ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）との混合溶液を反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間攪拌を続けた後、脱塩水（１５０ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１５０ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１５０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（９）を得た。
【０１４３】
製造例１０（エステルオリゴマー（１０）の合成）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器にイソソルビド（４．００ｇ）とテレフタル酸クロライド（１１．１１ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（９０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（５．８２ｇ）とジクロロメタン（２６ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、ＢＰ−ａ（１３．２６ｇ）を反応容器へ加えた。その後、トリエチルアミン（５．８２ｇ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）との混合溶液を反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間攪拌を
続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（１０）を得た。
【０１４４】
製造例１１（エステルオリゴマー（１１）の合成）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器に４，４‘−ビフェニルジメタノール（４．５０ｇ）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（１２．０４ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（４．６７ｇ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下した。反応容器を２０℃へと昇温し、１時間撹拌を続けた後、ＢＰ−ａ（１０．１８ｇ）を反応容器へ加えた。反応容器を０〜５℃へ冷却した後、トリエチルアミン（４．６７ｇ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）との混合溶液を反応容器内へ２０分かけて滴下した。１時間攪拌を続けた後、０．１規定塩酸（１５０ｍＬ）を添加し、３０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１５０ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１５０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（１１）を得た。
【０１４５】
実施例１（ポリエステル樹脂（１）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．５７ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２１ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１４６】
別途、製造例１で合成したエステルオリゴマー（１）（１６．１３ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（４．８７ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１６６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２０５ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２０５ｍＬ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４４，２００であった。ポリエステル樹脂（１）の構造式を以下に示す。
【０１４７】
【化１８】
0006609951.tif 000019
【０１４８】
［粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計
を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の
式に従って粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
【０１４９】
実施例２（ポリエステル樹脂（２）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．５５ｇ）とＨ2Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取
り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２１ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１５０】
別途、製造例２で合成したエステルオリゴマー（２）（１６．１８ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（４．８１ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１６６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２０５ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２０５ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１５１】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（２）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は５４，２００であった。ポリエステル樹脂（２）の構造式を以下に示す。
【０１５２】
【化１９】
0006609951.tif 000020
【０１５３】
実施例３（ポリエステル樹脂（３）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．８７ｇ）とＨ２Ｏ（２３５ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．３２ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１４ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１５４】
別途、製造例３で合成したエステルオリゴマー（３）（２０．３３ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（５．７８ｇ）とジクロロメタン（１３４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２５０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２５０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１５５】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（３）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４３，５００であった。ポリエステル樹脂（３）の構造式を以下に示す。
【０１５６】
【化２０】
0006609951.tif 000021
【０１５７】
実施例４（ポリエステル樹脂（４）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．５２ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２４ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１５８】
別途、製造例４で合成したエステルオリゴマー（４）（１６．２２ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（４．７０ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１７６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２１０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２１０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１５９】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（４）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３９，０００であった。ポリエステル樹脂（４）の構造式を以下に示す。
【０１６０】
【化２１】
0006609951.tif 000022
【０１６１】
実施例５（ポリエステル樹脂（５）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．４７ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２５ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１６２】
別途、製造例５で合成したエステルオリゴマー（５）（１６．３２ｇ）及びジフェニル
エーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（４．５６ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１７６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２１０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２１０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１６３】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（５）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４１，３００であった。ポリエステル樹脂（５）の構造式を以下に示す。
【０１６４】
【化２２】
0006609951.tif 000023
【０１６５】
実施例６（ポリエステル樹脂（６）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．７８ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２６ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１６６】
別途、製造例６で合成したエステルオリゴマー（６）（２０．５７ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（５．５３ｇ）とジクロロメタン（１３５ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１７９ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２３５ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２３５ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１６７】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１８０ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（６）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は５１，０００であった。ポリエステル樹脂（６）の構造式を以下に示す。
【０１６８】
【化２３】
0006609951.tif 000024
【０１６９】
実施例７（ポリエステル樹脂（７）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（２．３１ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２５ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１７０】
別途、製造例７で合成したエステルオリゴマー（７）（１４．３７ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（７．１６ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１６０ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２００ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１７１】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（７）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３５，３００であった。ポリエステル樹脂（７）の構造式を以下に示す。
【０１７２】
【化２４】
0006609951.tif 000025
【０１７３】
実施例８（ポリエステル樹脂（８）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（２．２６ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２５ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１７４】
別途、製造例８で合成したエステルオリゴマー（８）（１４．５０ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（６．９９ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロ
ロメタン（１６０ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２００ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１７５】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（８）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２０，２００であった。ポリエステル樹脂（８）の構造式を以下に示す。
【０１７６】
【化２５】
0006609951.tif 000026
【０１７７】
実施例９（ポリエステル樹脂（９）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（２．７２ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこにＢＰ−ａ（４．６４ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．２６ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．２０ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１７８】
別途、製造例９で合成したエステルオリゴマー（９）（８．７６ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（８．４３ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１６０ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２００ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１７９】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（９）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３３，２００であった。ポリエステル樹脂（９）の構造式を以下に示す。
【０１８０】
【化２６】
0006609951.tif 000027
【０１８１】
実施例１０（ポリエステル樹脂（１０）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．７７ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２５ｇ）
、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１３ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１８２】
別途、製造１０で合成したエステルオリゴマー（１０）（１５．６２ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（５．５０ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１４３ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（１９０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（１９０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１８３】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（１０）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２２，５００であった。ポリエステル樹脂（１０）の構造式を以下に示す。
【０１８４】
【化２７】
0006609951.tif 000028
【０１８５】
実施例１１（ポリエステル樹脂（１１）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．４５ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２０ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０７ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１８６】
別途、製造１１で合成したエステルオリゴマー（１１）（１６．４２ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（４．６２ｇ）とジクロロメタン（９４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（１９０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（１９０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１８７】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（１１）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４０，２００であった。ポリエステル樹脂（１１）の構造式を以下に示す。
【０１８８】
【化２８】
0006609951.tif 000029
【０１８９】
実施例１２（ポリエステルポリカーボネート樹脂（１２）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．１６ｇ）とＨ２Ｏ（２３４ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．３４ｇ）、ＢＰ−ａ（１０．１５ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１９０】
別途、特開２０１２−１８５２０６号公報の製造例１に記載の溶融重合法で製造した下記式（１３）のポリカーボネート樹脂（Ｍｖ２６，０００、末端ＯＨ量６３．８μ当量／ｇ）（４．８１ｇ）及びジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（１２．８６ｇ）とジクロロメタン（１１７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１９５ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２３５ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２３５ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１９１】
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（２３００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステルポリカーボネート樹脂（１２）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４０，１００であった。ポリエステル樹脂（１２）の構造式を以下に示す。
【０１９２】
【化２９】
0006609951.tif 000030
【０１９３】
【化３０】
0006609951.tif 000031
【０１９４】
比較例１（ポリエステル樹脂（３）の界面重合による製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．２３ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２６ｇ）、ＢＰ−ａ（１０．１５ｇ）、ヒドロキノン（０．４７ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１２ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１９５】
別途、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（１３．０８ｇ）とジクロロメタン（９４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。しかしながら、重合中にヒドロキノンが酸化され水層が茶色に変色し、２価のフェノールが足りなくなったため、十分に伸長した重合体が得られなかった。
【０１９６】
比較例２（ポリエステル樹脂（６）の界面重合による製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．１３ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２６ｇ）、ＢＰ−ａ（９．１６ｇ）、４―ヒドロキシ安息香酸４―ヒドロキシフェニルエーテル（０．９７ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１２ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１９７】
別途、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（１２．７５ｇ）とジクロロメタン（９４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。しかしながら、重合中に４―ヒドロキシ安息香酸４―ヒドロキシフェニルエーテルが加水分解され、ヒドロキノンとなり酸化され水層が茶色に変色し、２価のフェノールが足りなくなったため、十分に伸長した重合体が得られなかった。
【０１９８】
比較例３（ポリエステル樹脂（１１）の界面重合による製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．１４ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２６ｇ）、ＢＰ−ａ（６．９３ｇ）、４，４‘−ビフェニルジメタノール（３．０２ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１２ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１９９】
別途、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（１２．９７ｇ）とジクロロメタン（９４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。しかしながら、４，４’−ビフェニルジメタノールの水酸基は、反応性が悪いため、十分に伸長した重合体が得られなかった。
【０２００】
＜感光体シートの作製＞
［実施例１３］
１０質量部のオキシチタニウムフタロシアニンと、１５０質量部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンとを混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料
分散液を製造した。尚、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）９．３゜、１０．６゜、１３．２゜、１５．１゜、１５．７゜、１６．１゜、２０．８゜、２３．３゜、２６．３゜、２７．１゜に強い回折ピークを示す。
【０２０１】
この顔料分散液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名デンカブチラール♯６０００Ｃ）の５質量％１，２−ジメトキシエタン溶液を５０質量部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＨ）の５質量％１，２−ジメトキシエタン溶液を５０質量部混合し、更に、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、固形分濃度４．０％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍになるように塗布、乾燥して電荷発生層を設けた。
【０２０２】
次に、電荷輸送物質として、下記に示す構造を主成分とする、幾何異性体の化合物群からなる、特開２００２−０８０４３２号公報の実施例１に記載の方法で製造した混合物（ＣＴＭ−１）を５０質量部、実施例１で製造したポリエステル樹脂（１）を１００質量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５質量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２０３】
【化３１】
0006609951.tif 000032
【０２０４】
この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。
［実施例１４］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（２）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
【０２０５】
［実施例１５］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（３）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例１６］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（４）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
【０２０６】
［実施例１７］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（５）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例１８］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（６）に変えた以外は実施例１と同様にし
て、感光体シートを作製した。
【０２０７】
［実施例１９］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（７）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例２０］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（８）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
【０２０８】
［実施例２１］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（９）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例２２］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（１０）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
【０２０９】
［実施例２３］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（１１）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例２４］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（１２）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
【０２１０】
［参考例１］
ポリエステル樹脂（１）を特開２００６−５３５４９号公報の実施例６に記載の方法により製造した下記に示す構造を有するポリエステル樹脂（１４）（粘度平均分子量３６，２００）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
【０２１１】
【化３２】
0006609951.tif 000033
【０２１２】
［電気特性評価］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。また、表面電位が初期表面電位の半分（−３５０Ｖ）となる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー：μJ/cm2）を感度（Ｅ1／2）として
測定した。ＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示し、Ｅ1／2の値が小さいほど高感度であることを示す。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下（Ｎ／Ｎ）で行った。結果を表−１に示す。
【０２１３】
【表１】
0006609951.tif 000034
【０２１４】
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重５００ｇで１０００回回転後の摩耗量を試験前後の質量を比較することにより測定した。結果を表−２に示す。
【０２１５】
【表２】
0006609951.tif 000035
【０２１６】
以上から、本発明により酸化されやすい、加水分解されやすいといった問題があった２価フェノールや、反応性の悪い２価アルコールを導入したポリエステル樹脂を製造できることを明らかとした。本方法により、感光体に求められる高分子量のポリエステル樹脂が製造できることも明らかとした。また、ポリエステルポリカーボネート樹脂においても簡便に製造できることを明らかとした。さらに、本発明により製造されたポリエステル樹脂から提供される感光体は、電気特性が良好であり、耐摩耗性等の特性も良好であることを明らかとした。
【符号の説明】
【０２１７】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙
【図１】
0006609951.tif 000036