(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、顔料、ポリエステル樹脂Ａ、及び低分子量樹脂を含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法であって、
該重合性単量体が、ビニル系重合性単量体であり、
該低分子量樹脂が、スチレン系共重合体であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量が、８０００以上３００００以下であり、
該スチレン系共重合体のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量が、２５００以上６０００以下である
ことを特徴とする、トナーの製造方法。
【化１】
0006552337.tif 000008
【請求項２】
前記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂Ａの溶解性パラメータをＳＰ（Ａ）とし、
前記スチレン系共重合体の溶解性パラメータをＳＰ（Ｂ）とし、
前記ビニル系重合性単量体の溶解性パラメータをＳＰ（Ｃ）としたとき、
下記式（２）及び（３）を満たす、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦０．３０          ・・・（２）
０．７０≦｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦１．１０  ・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による画像形成に使用される静電荷像現像用のトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置に対する品質要求は厳しく、トナーに要求される性能も高度なものとなっている。特に、フルカラー複写機又はフルカラープリンターなどにおいては、高画質なプリントを長期に実現することが求められており、とりわけトナーにおいては保存性の向上が求められている。
一方、省エネルギーやコストメリットの観点からトナーの低消費量化が求められており、その達成手段の一つとして、トナーの高着色力化が強く求められている。
これらの要求に対して、例えば、特許文献１では、懸濁重合法又は溶解懸濁法によりトナーを製造することで、トナーの保存性を改良した技術が開示されている。
また、例えば、特許文献２では、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いることで保存性に優れたトナーを提供できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２１１６３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、懸濁重合法又は溶解懸濁法においてイソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いてトナーを製造すると、着色力が低下することが見出された。即ち、懸濁重合法又は溶解懸濁法において、トナーの保存性と高着色力を両立するトナーが切望されているのが実状である。
したがって、本発明は、懸濁重合法又は溶解懸濁法を用いたトナーの製造方法であって、保存性に優れ、かつ着色力に優れたトナーの製造方法及びトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
重合性単量体、顔料、ポリエステル樹脂Ａ、及び低分子量樹脂を含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法であって、
該重合性単量体が、ビニル系重合性単量体であり、
該低分子量樹脂が、スチレン系共重合体であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量が、８０００以上３００００以下であり、
該スチレン系共重合体のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量が、２５００以上６０００以下であることを特徴とする、トナーの製造方法である。
【０００６】
【化１】
0006552337.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存性に優れ、かつ着色力に優れたトナーの製造方法及びトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のトナーの製造方法（以下単に、製造方法ともいう）は、
（ｉ）重合性単量体、顔料、ポリエステル樹脂Ａ、及び低分子量樹脂を含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合する工程を含むトナーの製造方法、又は、
（ｉｉ）結着樹脂、顔料、ポリエステル樹脂Ａ、及び低分子量樹脂を有機溶媒に溶解又は分散して得られるトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該有機溶媒を除去する工程を含むトナーの製造方法であって、
該ポリエステル樹脂Ａが、上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量が、８０００以上３００００以下であり、
該低分子量樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量が、２５００以上６０００以下であることを特徴とする。
本発明の製造方法を用いることで、保存性に優れ、かつ着色力に優れたトナーを提供することができる。
【０００９】
上記条件を満たす方法により本発明の効果が得られることについての詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。
前述のトナーの着色力の低下は、溶媒の減少による顔料の凝集によるものと考えている。すなわち、上記ポリエステル樹脂Ａはイソソルビドユニットを含まないポリエステル樹
脂に比べ親水性が高く、疎水性溶媒に溶解させようとするとより多くの溶媒を必要とする。そのため、顔料を分散させるための溶媒が減少した場合、顔料同士が接近する。
顔料同士の接近によりポリエステル樹脂Ａが顔料間から排除され、顔料間にポリエステル樹脂Ａが枯渇した領域が発生する。その結果、顔料間に浸透圧が働くことで顔料の凝集を引き起こし、着色力が低下すると考えている（いわゆる枯渇凝集）。
つまり、溶媒が少ない状態においても顔料の凝集を発生させないことが着色力の向上に繋がると考えられる。そのためには、溶媒の減少で顔料間からポリエステル樹脂Ａが排除された場合においても、顔料間に存在でき、顔料の凝集を抑制することができる、溶媒に対する親和性の高い低分子量樹脂が溶媒中に存在するとよい。これにより、溶媒の少ない状態においても顔料の凝集を防ぎ、トナーの製造過程において顔料の分散状態を保つことで着色力が向上する。
【００１０】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有する。
また、該ポリエステル樹脂Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上３００００以下である。
該ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、良好な保存性が得られ、さらには着色力が向上する。
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上の場合、トナーの表面にポリエステル樹脂Ａをより偏在させることができ、均一なシェルの形成を制御できる。その結果、トナーの保存性が良化する。
一方、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以下の場合、溶媒の減少で顔料間からポリエステル樹脂Ａが排除された場合においても、低分子量樹脂が効果的に枯渇凝集を抑制する。その結果、着色力が向上する。
なお、該ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上２００００以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、低分子量樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５００以上６０００以下である。
低分子量樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、溶媒の減少で顔料間からポリエステル樹脂Ａが排除された場合においても、低分子量樹脂が顔料間に存在することで顔料の凝集を抑制することができる。その結果、着色力が向上する。
なお、該低分子量樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上６０００以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法である。
（ｉ）重合性単量体、顔料、ポリエステル樹脂Ａ、及び低分子量樹脂を含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合する工程を含むトナーの製造方法（いわゆる、懸濁重合法ともいう）。
又は、
（ｉｉ）結着樹脂、顔料、ポリエステル樹脂Ａ、及び低分子量樹脂を有機溶媒に溶解又は分散して得られるトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該有機溶媒を除去する工程を含むトナーの製造方法（いわゆる、溶解懸濁法ともいう）。
また、本発明のトナーは、下記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）のトナーである。
（ｉｉｉ）重合性単量体、顔料、ポリエステル樹脂Ａ、及び低分子量樹脂を含有するトナー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量
体を重合することにより得られるトナー。
又は、
（ｉｖ）結着樹脂、顔料、ポリエステル樹脂Ａ、及び低分子量樹脂を有機溶媒に溶解又は分散して得られるトナー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該トナー組成物の該粒子に含まれる該有機溶媒を除去することにより得られるトナー。
該ポリエステル樹脂Ａは水系媒体との相互作用性が高い。そのため、上記のように、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成すると、ポリエステル樹脂Ａの相分離性がより効果的に発現される。その結果、ポリエステル樹脂Ａをより選択的にトナー表面に存在させることが可能となり、保存性が良化する。さらには、低分子量樹脂が顔料の凝集を抑制するため、着色力が向上する。
【００１３】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａ中の上記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．００ｍｏｌ％以上１５．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。ここで、モノマーユニットとは、重合体中のモノマー物質の反応した形態をいう。
該イソソルビドユニットの含有割合が０．１０ｍｏｌ％以上の場合、ポリエステル樹脂Ａは、イソソルビドユニットに起因する親水性により、トナー表面に存在することが可能となる。その結果、トナーの保存性が良化する。
一方、通常、該イソソルビドユニットの含有割合が多いほど、溶解性が低下し、トナーの着色力が低下する。しかしながら、該イソソルビドユニットの含有割合が２０．００ｍｏｌ％以下の場合、有機溶媒を除去する工程又は重量性単量体を重合する工程における、溶媒又は溶媒として機能する重合性単量体が減少していく過程においても、顔料の枯渇凝集が低分子量樹脂により十分に抑制されるため、着色力が向上する。
該イソソルビドユニットの含有割合は、ポリエステル樹脂Ａを製造する際のイソソルビドモノマーの添加量を調整することにより制御できる。
【００１４】
本発明の効果をより発現させるためには、
ポリエステル樹脂Ａの溶解性パラメータ（ＳＰ値；単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）をＳＰ（Ａ）とし、
低分子量樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｂ）とし、
重合性単量体、又は結着樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｃ）としたとき、
下記式（２）及び（３）を満たすことが好ましい。
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦０．３０            ・・・（２）
０．７０≦｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦１．１０  ・・・（３）
ここで、上記式（２）を満たす場合には、低分子量樹脂が、重合性単量体又は結着樹脂に適度に溶解又は相溶するため、枯渇凝集による顔料の凝集をより抑制することができる。その結果、着色力がより向上する。
また、上記式（３）を満たす場合には、ポリエステル樹脂Ａと重合性単量体又は結着樹脂との相分離性がより適度なものとなる。
すなわち、｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）｜≧０．７０の場合、ポリエステル樹脂Ａの親水性により、ポリエステル樹脂Ａがトナー表面に存在することで重合性単量体又は結着樹脂の遮蔽性がさらに良化し、トナーの保存性が良化する。
一方、｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦１．１０の場合、ポリエステル樹脂Ａと重合性単量体又は結着樹脂が適度に溶解又は相溶するため、枯渇凝集による顔料の凝集をより抑制することができる。その結果、着色力が向上する。
本発明においては、０．８０≦｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦１．１０、を満たすことがより好ましい。
本発明において、ＳＰ（Ａ）は、７．００以上１３．５０以下であることが好ましく、８．００以上１２．００以下であることがより好ましい。
また、ＳＰ（Ｂ）は、８．００以上１２．００以下であることが好ましく、８．５０以上１１．００以下であることがより好ましい。
一方、ＳＰ（Ｃ）は、８．００以上１２．００以下であることが好ましく、８．５０以上１１．００以下であることがより好ましい。
なお、各樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、該樹脂を構成する単量体の物性で制御することが可能である。また、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により算出することができる。具体的には、ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に詳しく記載されており、下記式によりＳＰ値を算出することができる。
式：ＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）
【００１５】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造することができる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば、酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
好ましい製造方法としては、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物を用いた脱水縮合反応である。
具体的には、ジカルボン酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（４）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて三価以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
また、全モノマー成分中、４３〜５７ｍｏｌ％がアルコールモノマーであり、４３〜５７ｍｏｌ％が酸モノマーであることが好ましい。
【００１６】
【化２】
0006552337.tif 000003
【００１７】
二価のアルコールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類が挙げられる。
【００１８】
三価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００１９】
二価以上のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルが挙げられる。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
また、本発明において、ポリエステル樹脂Ａと共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用してもよい。
【００２０】
該ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの酸価を上記範囲とすることで、重合性単量体と水系媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加したポリエステル樹脂Ａがトナー表面にシェル層を形成しやすくなる。その結果、保存性が良化する。
なお、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、重合時のモノマー組成比などによって制御可能である。
【００２１】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、低分子量樹脂は、重量平均分子量が２５００以上６０００以下であれば、特に限定されない。
具体的には、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など。
なお、上記低分子量樹脂は単独又は混合して使用できる。
該低分子量樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上７５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上５０．０質量部以下であることがより好ましい。
低分子量樹脂の含有量が上記範囲内であれば、ポリエステル樹脂Ａによる枯渇凝集に対し、低分子量樹脂が顔料の凝集をより抑制することができる。その結果、着色力がより向上する。
【００２３】
上記（ｉ）懸濁重合法、及び、（ｉｉ）溶解懸濁法について、さらに詳細に説明するが、以下の説明に限定されない。
（ｉ）懸濁重合法の具体的手順は、以下の通りである。
まず、重合性単量体、顔料、ポリエステル樹脂Ａ、及び低分子量樹脂、並びに、必要に応じて、離型剤及びその他の添加剤を混合し、撹拌機などによって均一に溶解又は分散して、トナー組成物を作製する。
得られたトナー組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に添加し、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して分散し、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成する。
そして、該粒子に含まれる重合性単量体を光や熱により重合する。重合によって得られた粒子は、ろ過、洗浄、乾燥工程などを経てトナーとするとよい。
該懸濁重合法で製造する場合には、重合開始剤を用いてもよく、重合性単量体中にその他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成する直前に混合してもよい。また、粒子の形成直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
【００２４】
上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好ましい。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００２５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明において、単官能性重合性単量体を単独若しくは２種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用するとよい。
上述の重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独若しくは混合して、又はそれらとほかの重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００２６】
また、本発明において、（ｉ）懸濁重合法を採用し、重合性単量体としてスチレンを含める製造方法が、より好ましい。
ポリエステル樹脂Ａに対して、スチレンは極性が低いため、式（１）で示されるイソソルビドユニットが効果的に造粒された粒子表面に露出し、本発明の効果がより一層引き立つからである。このとき、上記重合性単量体中のスチレンの含有量は、５０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、上記重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。
該重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤は、上記を単独で使用しても、又は併用してもよい。
【００２８】
本発明において、懸濁重合法で製造する際に、架橋性モノマーを用いてもよい。
２官能の架橋性モノマーとしては、以下を例示することができる。
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び上記アクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性モノマーとしては、以下を例示することができる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び上記アクリレートをメタクリレートに変えたもの、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。
該架橋性モノマーの添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
上記（ｉｉ）溶解懸濁法の具体的手順は、以下の通りである。
まず、結着樹脂、顔料、ポリエステル樹脂Ａ、及び低分子量樹脂、並びに、必要に応じて、離形剤及びその他添加剤を有機溶媒に溶解又は分散して、トナー組成物を作製する。
得られたトナー組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に添加し、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して分散し、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成する。
そして、該粒子に含まれる有機溶媒を除去する。その後、有機溶媒を除去して得られた粒子は、洗浄、乾燥工程などを経てトナーとするとよい。
【００３０】
上記水系媒体に添加される分散剤としては、公知の無機化合物及び有機化合物を用いることができる。
無機化合物としては、以下のものが挙げられる。
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
該分散剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
一方、有機化合物としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン。
分散剤の使用量は、トナー組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
上記結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適に例示できるがこれに限定されない。
該ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸のような酸成分モノマーと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールモノマーと、を縮合重合したものを挙げることが
できる。
【００３２】
該有機溶媒は、使用する結着樹脂を溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。また、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去する脱溶媒工程の条件についても、公知の条件を用いるとよい。
【００３３】
上述のようにトナー組成物は、着色剤として顔料を含有する。
シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、及び上記イエロー系、マゼンタ系、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
該顔料の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、トナーの帯電特性を安定化するために、トナー組成物又はトナーに帯電制御剤を配合してもよい。
帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。
さらに、懸濁重合法にてトナーを製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。
具体的な化合物としては、負帯電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、正帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
帯電制御剤の添加量は、トナー組成物に配合する場合、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。
一方、トナーに外添する場合、トナー１００質量部に対して、０．００５質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。
【００３５】
本発明において、トナー組成物は離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、以下の
ものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
該離型剤の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、トナーの流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナーに外部添加（外添）してもよい。
流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂微粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛のような脂肪酸金属塩；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子のような金属酸化物微粒子又は上記金属酸化物微粒子を疎水化処理した微粒子；及び湿式製法のシリカ微粒子、乾式製法のシリカ微粒子のようなシリカ微粒子又はそれらシリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粒子などが例示できる。
また、流動性向上剤の一次粒子の個数平均粒径は、４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
流動性向上剤の添加量は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。添加量が上記範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。
上記外部添加（外添）の方法は公知であり、例えば、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
【００３７】
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法について記載する。
＜ポリエステル樹脂Ａ、低分子量樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリエステル樹脂Ａ、低分子量樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、ポリエステル樹脂Ａ、又は、低分子量樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ
−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３８】
＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などに制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂Ａの製造例１＞
無水トリメリット酸以外の原材料を表１に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と、触媒としてのジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部とを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて重縮合反応させた。
さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ａ−１とする。
得られたポリエステル樹脂Ａの組成は、表１に記載の仕込み量通りの組成であった。また、得られたポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に記す。
【００４１】
また、ポリエステル樹脂Ａの構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて決定し、その組成比を算出した。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加した。該サンプルチューブを４０℃の恒温槽にいれ、試料を溶解して測定試料を調製した。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
さらに、求められた単量体組成に基づき、前述のＦｅｄｏｒｓの方法によりＳＰ値を算出した。
【００４２】
＜ポリエステル樹脂Ａの製造例２〜１１＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更し、各々の所望の重量平均分子量（Ｍｗ）になるまで反応を続けることを除いて、ポリエステル樹脂Ａの製造例１と同様に製造し、ポリエステル樹脂Ａ−２〜１１を製造した。ポリエステル樹脂Ａ−２〜１１の物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0006552337.tif 000004
【００４４】
＜低分子量樹脂１の製造例＞
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた反応容器にキシレン６００質量部を入れて１３５℃まで昇温した。スチレン１００．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート０．１質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１３．０質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、１３５℃のキシレンに２時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下（１３７℃〜１４５℃）で溶液重合を完了して、キシレンを除去した。
得られた低分子量樹脂を低分子量樹脂１とする。該低分子量樹脂の物性を表２に示す。また、得られた低分子量樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２のようになった。
一方、求められた単量体組成に基づき、前記Ｆｅｄｏｒｓの方法によりＳＰ値を算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜低分子量樹脂２〜９の製造例＞
低分子量樹脂１の製造例において、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ｎ−デシルアクリレートを表２の仕込み量に変更した以外は同様にして、低分子量樹脂２〜９をそれぞれ製造した。得られた低分子量樹脂２〜９の物性を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0006552337.tif 000005
【００４７】
＜トナーの製造例１＞
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン                                                      ４５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                          ４．０質量部
・低分子量樹脂１                                                  ２．５質量部
また、下記の材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン                                                      ３０．０質量部
・カーボンブラック                                                ７．４質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）            １．０質量部
次に、微粒状着色剤含有単量体と樹脂含有単量体を均一に混合してトナー組成物を得た後、該トナー組成物を６０℃に加温し、次いで、該トナー組成物を上記水系媒体中に投入して、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、トナー組成物の粒子を形成した。そして、これに重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０質量部を加えて１０分間、粒子の形成を継続した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７５℃で５時間反応させた後、８５℃まで昇温し、さらに５時間反応を行い、重合反応を行った。
重合反応終了後、粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該スラリーに塩酸を加えてリン酸三カルシウムを溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、該湿潤着色粒子を温度４０℃にて７２時間乾燥し、トナー粒子１を得た。
１００質量部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．６質量部とをヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【００４８】
＜トナーの製造例２〜４＞
トナーの製造例１のカーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、に変更した以外は同様の方法により、それぞれトナー２〜４を得た。各トナーの物性を表３に示す。
【００４９】
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１をポリエステル樹脂Ａ−２に変更し、さらには低分子量樹脂１を低分子量樹脂２に変更した以外は同様の方法によりトナー５を得た。物性を表３に示す。
【００５０】
＜トナーの製造例６＞
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１をポリエステル樹脂Ａ−３に変更し、さらには低分子量樹脂１を低分子量樹脂３に変更した以外は同様の方法によりトナー
６を得た。物性を表３に示す。
【００５１】
＜トナーの製造例７＞
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１をポリエステル樹脂Ａ−４に変更し、さらには低分子量樹脂１を低分子量樹脂４に変更した以外は同様の方法によりトナー７を得た。物性を表３に示す。
【００５２】
＜トナーの製造例８＞
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１をポリエステル樹脂Ａ−５に変更し、さらには低分子量樹脂１を低分子量樹脂５に変更した以外は同様の方法によりトナー８を得た。物性を表３に示す。
【００５３】
＜トナーの製造例９＞
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１をポリエステル樹脂Ａ−６に変更した以外は同様の方法によりトナー９を得た。物性を表３に示す。
【００５４】
＜トナーの製造例１０＞
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１をポリエステル樹脂Ａ−７に変更した以外は同様の方法によりトナー１０を得た。物性を表３に示す。
【００５５】
＜トナーの製造例１１＞
トナーの製造例１において、低分子量樹脂１を低分子量樹脂６に変更した以外は同様の方法によりトナー１１を得た。物性を表３に示す。
【００５６】
＜トナーの製造例１２＞
トナーの製造例１において、低分子量樹脂１を低分子量樹脂７に変更した以外は同様の方法によりトナー１２を得た。物性を表３に示す。
【００５７】
＜トナーの製造例１３＞
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１をポリエステル樹脂Ａ−８に変更した以外は同様の方法によりトナー１３を得た。物性を表３に示す。
【００５８】
＜トナーの製造例１４＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１をポリエステル樹脂Ａ−９に変更した以外は同様の方法によりトナー１４を得た。物性を表３に示す。
【００５９】
＜比較トナーの製造例１＞
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１をポリエステル樹脂Ａ−１０に変更した以外は同様の方法により比較トナー１を得た。物性を表３に示す。
【００６０】
＜比較トナーの製造例２＞
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１をポリエステル樹脂Ａ−１１に変更した以外は同様の方法により比較トナー２を得た。物性を表３に示す。
【００６１】
＜比較トナーの製造例３＞
トナーの製造例１において、低分子量樹脂１を低分子量樹脂８に変更した以外は同様の方法により比較トナー３を得た。物性を表３に示す。
【００６２】
＜比較トナーの製造例４＞
トナーの製造例１において、低分子量樹脂１を低分子量樹脂９に変更した以外は同様の
方法により比較トナー４を得た。物性を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0006552337.tif 000006
【００６４】
＜実施例１＞
トナー１を下記評価項目について評価した。評価結果を表４に示す。
【００６５】
＜保存性の評価＞
保存時の安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約５ｇのトナーを１００ｍｌのプラスティックカップに入れ、温度５５℃、湿度５％ＲＨ環境下で３日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように３日放置したトナーを、予め温度２３℃、湿度６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
（評価基準）
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上、２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上、３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上
本発明の効果を奏しているのは、上記Ａ〜Ｃである。
【００６６】
＜画像濃度の評価＞
画像形成装置としてＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）を用い、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）で画像評価を行った。
トナーの着色力の指標として画像濃度の測定を行った。
Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）に単位面積あたりのトナー質量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。
なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．４５以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４５未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２０未満
本発明の効果を奏しているのは、上記Ａ〜Ｃである。
【００６７】
＜実施例２〜１４＞
実施例１と同様にしてトナー２〜１４を評価した。評価結果を表４に示す。
【００６８】
＜比較例１〜４＞
実施例１と同様にして比較トナー１〜４を評価した。評価結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
0006552337.tif 000007