(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物
【化１】
0006535915.tif 000025
を、式（ＩＩ）の化合物
【化２】
0006535915.tif 000026
の転位反応によって生成するプロセスであって、
前記転位反応は、下記の式（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種のＡｕ（Ｉ）錯体によって触媒され、３０℃〜１２０℃の温度にて行われる、プロセス。
【化３】
0006535915.tif 000027
［式中、
Ｚは、［ＢＸ４］−、［ＰＸ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣｌＯ４］−、ＣＦ３ＣＯＯ−、スルホン酸塩、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸（ＢＡｒＦ−）、テトラフェニルホウ酸、および式（ＩＶ）のアニオンからなる群から選択されるアニオンであり、
【化４】
0006535915.tif 000028
式中、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２からなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されている、フェニルまたはＣ１〜８−アルキルを表し、
Ｘは、ハロゲン原子、特に、ＦおよびＣｌであり、
Ｙは、
【化５】
0006535915.tif 000029
【化６】
0006535915.tif 000030
【化７】
0006535915.tif 000031
からなる群から選択される有機リガンドである］
【請求項２】
式（ＩＩＩ）のＡｕ（Ｉ）錯体の前記アニオンＺが、下記のアニオン［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣｌＯ４］−、ＣＦ３ＣＯＯ−、スルホン酸塩、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸（ＢＡｒＦ−）、テトラフェニルホウ酸、および式（ＩＶ’）のアニオン
【化８】
0006535915.tif 000032
からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
溶媒または溶媒の混合物中で行われる、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶媒が、メタノール、エタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記基質（式（ＩＩ）の化合物）と触媒の比が、２：１〜１００００：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、１−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）エタノンおよび１−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−６−エン−１−イル）エタノンを生成する改善された方法に関する。
【０００２】
１−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）エタノン（式（Ｉ’）の化合物）および１−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−６−エン−１−イル）エタノン（式（Ｉ’’）の化合物）は、
【化１】
0006535915.tif 000002
様々な公知の芳香化合物の合成のための多用途で重要な中間体である。
【０００３】
本特許出願の状況において、式（Ｉ’）の化合物および式（Ｉ’’）の化合物を、下記の式（Ｉ）によって要約する。
【化２】
0006535915.tif 000003
【０００４】
式（Ｉ）の化合物（これは、式（Ｉ’）の化合物または式（Ｉ’’）の化合物それら自体、およびこれらの２種の化合物の任意の混合物を意味する）を使用して、例えば、式（Ｉａ）〜（Ｉｇ）の下記の化合物を生成することができる。
【化３】
0006535915.tif 000004
【化４】
0006535915.tif 000005
【０００５】
式（Ｉ）の化合物から式（Ｉａ）〜（Ｉｇ）の化合物を得るこれらの反応の全ては、従来技術から周知である。
【０００６】
式（Ｉ）の化合物は通常、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を、式（ＩＩ）を有する化合物の転位における触媒として使用することによって生成される。
【化５】
0006535915.tif 000006
【０００７】
この反応は、例えば、米国特許第４１４７６７２号明細書に記載されている。
【０００８】
腐食性反応条件下で強いブレンステッド酸を使用することによるこの生成方法は、いくつかの問題をもたらす。
【０００９】
例えば、生成のために高価な耐酸性設備を使用することが必要である。さらに、腐食性化合物の取扱いは、生産チームにとって容易ではない。
【００１０】
式（Ｉ）の化合物の重要性のために、式（Ｉ）の化合物を生成する改善された方法を見出すことが常に必要とされている。
【００１１】
驚いたことに、金触媒ルーペ−カンブリ（Ｒｕｐｅ−Ｋａｍｂｌｉ）転位によって式（Ｉ）の化合物を生成することが可能であることが見出された。
【００１２】
したがって、本発明は、式（Ｉ）の化合物
【化６】
0006535915.tif 000007
を、式（ＩＩ）の化合物
【化７】
0006535915.tif 000008
の転位反応により生成するプロセス（Ａ）に関し、
転位反応は、少なくとも１種のＡｕ（Ｉ）錯体の存在下で触媒される。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物を合成するときに起こるさらなる問題は、マイヤー・シュスター（Ｍｅｙｅｒ  Ｓｃｈｕｓｔｅｒ）転位などの競争反応が起こることである。
【化８】
0006535915.tif 000009
【００１４】
金触媒を使用することによって、上記の副反応（式（Ｉ）の化合物をもたらさない）は（ある程度）抑制され、これは本発明による新規なプロセスの収率および変換が優れていることを意味する。
【００１５】
特に、下記のＡｕ（Ｉ）錯体は、本発明によるプロセスのための触媒として使用され、
【化９】
0006535915.tif 000010
式中、
Ｚは、［ＢＸ４］−、［ＰＸ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣｌＯ４］−、ＣＦ３ＣＯＯ−、スルホン酸塩、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸（ＢＡｒＦ−）、テトラフェニルホウ酸、および式（ＩＶ）のアニオン
【化１０】
0006535915.tif 000011
からなる群から選択されるアニオンであり、
式中、Ｑは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２からなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されている、フェニルまたはＣ１〜８−アルキルを表し、
Ｘは、ハロゲン原子、特に、ＦおよびＣｌであり、
Ｙは、有機リガンドである。
【００１６】
したがって、本発明はまた、プロセス（Ａ）であるプロセス（Ｂ）に関し、下記の式（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種のＡｕ（Ｉ）錯体
【化１１】
0006535915.tif 000012
［式中、
Ｚは、［ＢＸ４］−、［ＰＸ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣｌＯ４］−、ＣＦ３ＣＯＯ−、スルホン酸塩、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸（ＢＡｒＦ−）、テトラフェニルホウ酸、および式（ＩＶ）のアニオン
【化１２】
0006535915.tif 000013
からなる群から選択されるアニオンであり、
式中、Ｑは、好ましくは少なくとも１個のハロゲン原子で置換されている、フェニルまたはＣ１〜８−アルキル基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子、特に、ＦおよびＣｌであり、
Ｙは、有機リガンドである］
が使用される。
【００１７】
好ましくは、Ｙは、下記のリガンド（Ｙ１）〜（Ｙ１０）からなる群から選択される有機リガンドである。
【化１３】
0006535915.tif 000014
【化１４】
0006535915.tif 000015
【００１８】
したがって、本発明はまた、プロセス（Ａ）または（Ｂ）であるプロセス（Ｃ）に関し、式（ＩＩＩ）のＡｕ（Ｉ）錯体の有機リガンドＹは、下記のリガンド（Ｙ１）〜（Ｙ１０）からなる群から選択される。
【化１５】
0006535915.tif 000016
【化１６】
0006535915.tif 000017
【００１９】
好ましくは、Ｚは、下記のアニオン［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣｌＯ４］−、ＣＦ３ＣＯＯ−、スルホン酸塩（例えば、トリフレートＣＦ３ＳＯ３−）、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸（ＢＡｒＦ−）、テトラフェニルホウ酸、および式（ＩＶ’）のアニオン
【化１７】
0006535915.tif 000018
からなる群から選択されるアニオンである。
【００２０】
したがって、本発明はまた、プロセス（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）であるプロセス（Ｄ）に関し、アニオンＺは、下記のアニオン［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣｌＯ４］−、ＣＦ３ＣＯＯ−、スルホン酸塩（例えば、トリフレートＣＦ３ＳＯ３−）、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸（ＢＡｒＦ−）、テトラフェニルホウ酸、および式（ＩＶ’）のアニオン
【化１８】
0006535915.tif 000019
からなる群から選択される。
【００２１】
触媒（Ａｕ（Ｉ）錯体）を、式（Ｉ）によって定義される形態で反応混合物に加えることができるが、（出発材料が加えられる前、または出発材料が加えられた後に）Ａｕ（Ｉ）錯体が反応混合物中でｉｎ  ｓｉｔｕで形成されることもまた可能である。
【００２２】
例えば、塩（例えば、塩化物塩：Ｙ−Ａｕ（Ｉ）Ｃｌ）の形態で有機リガンドを加え、金属塩（例えば、銀塩Ａｇ（Ｉ）Ｚ）の形態でアニオンを加えることが可能である。次いで、Ａｕ（Ｉ）錯体がｉｎ  ｓｉｔｕで形成され、このように得られた金属塩（例えば、ＡｇＣｌ）は悪影響を及ぼすように干渉しない。
【００２３】
したがって、本発明は、プロセス（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）であるプロセス（Ｅ）に関し、Ａｕ（Ｉ）錯体は、反応混合物にそれ自体で加えられる。
【００２４】
さらに、本発明は、プロセス（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）であるプロセス（Ｆ）に関し、Ａｕ（Ｉ）錯体は、反応混合物中でｉｎ  ｓｉｔｕで形成される。
【００２５】
好ましい式（ＩＩＩ）のＡｕ（Ｉ）錯体は、下記のものであり、
【化１９】
0006535915.tif 000020
式中、Ｃｙは、シクロヘキシルであり、ｉＰｒは、イソプロピルであり、Ｔｆは、トリフレートである。
【００２６】
したがって、好ましいプロセスは、上記のようなプロセスに関し、式（ＩＩＩ’）、（ＩＩＩ’’）および／または（ＩＩＩ’’’）の少なくとも１種の錯体を使用する。
【００２７】
本発明によるプロセスは通常、溶媒（または溶媒の混合物）中で行われる。適切な溶媒は、脂肪族炭化水素、アルコールである。好ましい溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００２８】
したがって、本発明はまた、プロセス（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）であるプロセス（Ｇ）に関し、プロセスは、溶媒または溶媒の混合物中で行われる。
【００２９】
さらに、本発明は、プロセス（Ｇ）であるプロセス（Ｇ’）に関し、溶媒は、メタノール、エタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される。
【００３０】
本発明によるプロセスは通常、高温、通常３０℃〜１２０℃にて行われる。好ましい反応温度は、４０℃〜１１０℃、より好ましくは、５０℃〜１００℃である。
【００３１】
したがって、本発明はまた、プロセス（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）または（Ｇ’）であるプロセス（Ｈ）に関し、プロセスは、高温にて行われる。
【００３２】
したがって、本発明はまた、プロセス（Ｈ）であるプロセス（Ｈ’）に関し、プロセスは、３０℃〜１２０℃の温度にて行われる。
【００３３】
したがって、本発明はまた、プロセス（Ｈ）であるプロセス（Ｈ’’）に関し、プロセスは、４０℃〜１１０℃の温度にて行われる。
【００３４】
したがって、本発明はまた、プロセス（Ｈ）であるプロセス（Ｈ’’’）に関し、プロセスは、５０℃〜１００℃の温度にて行われる。
【００３５】
通常、Ａｕ（Ｉ）錯体は、ある量で存在し、基質（式（ＩＩ）の化合物）と触媒の比は、２：１〜１００００：１であり、好ましくは、１０：１〜３０００：１である。
【００３６】
したがって、本発明はまた、プロセス（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｇ’）、（Ｈ）、（Η’）、（Ｈ’’）または（Η’’’）であるプロセス（Ｉ）に関し、基質（式（ＩＩ）の化合物）と触媒の比は、２：１〜１００００：１、好ましくは、１０：１〜３０００：１である。
【００３７】
本発明による（妥当な量で所望の生成物を得るための）プロセスの反応時間は通常、６０分〜３００分である。
【００３８】
上述のように、式（Ｉ）の化合物は、他の有機化合物（特に、式（Ｉａ）〜（Ｉｇ）のもの）の合成への出発材料として使用することができる。
【００３９】
下記の実施例は、本発明を例示する役割を果たす。別途指定のない場合、温度は摂氏温度で示し、全ての部は、重量に関する。
【００４０】
［実施例］
［実施例１：１−エチニル−３，３−ジメチルシクロヘキサノールの転位］
【化２０】
0006535915.tif 000021
１１８．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、０．１当量）のジシクロヘキシルホスフィンビフェニル金（Ｉ）クロリドおよび５６．８８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、０．１当量）の銀トリフレートを、セプタムボトルにおいてアルゴン下で２３℃にて５．０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールに溶解した。３６２．６μｌ（９０％、２ｍｍｏｌ、１当量）の１−エチニル−３，３−ジメチルシクロヘキサノール（９０％、２ｍｍｏｌ、１当量）を加えた。反応混合物を８０℃にて１０５分間撹拌した。その後、反応混合物を２３℃に冷却した。試料を取り出し、ＧＣおよびＮＭＲによって分析した。
【００４１】
この反応の変換は、９８．９％であった。式（Ｉ’およびＩ’’）の生成物は、８９．６重量％の収率で得られた。
【００４２】
必要に応じて、２種の異性体を分離することが可能である。
【００４３】
［実施例２〜６］
下記の実施例は、実施例１におけるものと同じ反応条件下で行った。
【００４４】
リガンドは上のように定義され、リガンドは塩化物形態で加え、アニオンはＡｇ（Ｉ）塩の形態で加える。
【００４５】
【表１】
0006535915.tif 000022
【００４６】
［比較例（実施例７〜１１）］
実施例１に記載したものと同じ反応を繰り返したが、特許請求の範囲に入らないＡｕ触媒を使用した。
【００４７】
実施例７および８は、いずれの有機リガンドも伴わずに行う。ＡｕＣｌを、銀塩と組み合わせて使用した。
【００４８】
【表２】
0006535915.tif 000023
【００４９】
実施例９、１０および１１および８は、触媒と共に行い、Ａｕ（０）は、担体上に吸着される。
【００５０】
【表３】
0006535915.tif 000024
【００５１】
したがって、適切な（特許請求した）触媒の選択が必須であることを理解することができる。