(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に芳香環を２個以上有し、アルキレンオキサイド結合基の平均付加モル数が１〜４０であり、窒素原子を含有する環状構造(ｃａ)を含有せず、α，β−不飽和二重結合基を２個含有する化合物(Ａ)と、
窒素原子を含有する環状構造(ｃａ)として２,２,６,６−テトラメチルピペリジン骨格を有する、α，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)と、
光重合開始剤(Ｃ)と、
を含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のα，β−不飽和二重結合基はアクリロイル基および／またはメタクリロイル基であり、
前記樹脂組成物全量中、化合物(Ａ)を６０〜９０．９重量％、化合物(Ｂ)を９〜２０重量％、光重合開始剤(Ｃ)を０．１〜２０重量部含有し、かつ、化合物(Ａ)は、アルキレンオキサイド結合基の平均付加モル数が４である化合物を前記樹脂組成物全量に対して１２〜２２重量％含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項２】
化合物(Ａ)のα，β−不飽和二重結合基が、メタクリロイル基であることを特徴とする請求項１記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項３】
化合物(Ｂ)のα，β−不飽和二重結合基が、メタクリロイル基であることを特徴とする請求項１または２記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物(Ｃ)が、リン含有の化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物を、活性エネルギー線で重合硬化してなる樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂硬化物からなる立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未硬化状態での粘度が低く、活性エネルギー線照射による硬化速度が速く、成形精度に優れ、しかも強度や耐熱性等の機械的特性に優れた立体造形物を与える光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量の省エネルギー化等種々の特性に加え、近年、環境汚染問題により、環境汚染の低減化を図れるという利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。
これらは、活性エネルギー線で重合し得る樹脂とα，β−不飽和二重結合基を有する単量体のみを含有し、単量体が溶媒の機能をかねていることから塗膜や成型品形成時に溶剤が揮発しないという利点があるからである。そして、この活性エネルギー線重合性を有する樹脂として、低分子量のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリアクリル系樹脂等の分子末端にα，β−不飽和二重結合基を有するオリゴマーやα，β−不飽和二重結合基を有する単量体等が利用されている。
【０００３】
近年、樹脂成型品の製造方法として、コンピュータ上の立体デザインシステム(３次元ＣＡＤ)により設計した立体形状データをもとに、液状の光硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の一種である紫外線レーザー光によって選択的に重合硬化させることにより、成型品を作製する光学的立体造形法(光造形法)が用いられている。
この光造形法は、従来の切削加工などと比べて、切削困難な複雑な形状にも対応可能、完全自動化プロセスであり取り扱いが容易、製造時間が短くコスト面でも有利などの様々な利点を有しており、樹脂製品の生産の他、デザイン検討、性能試験、広告用等の試作モデルや医療モデルなどの製造に幅広く用いられるようになってきている。
この立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状の光硬化性樹脂組成物の液面に、所望パターンの重合硬化層が得られるように、光、例えば、活性エネルギー線の一種である紫外線レーザー光を選択的に照射して重合硬化層を得、次に該硬化層の上に液状の光硬化性樹脂組成物を層状に供給し、次いで前記と同様に光を選択的に照射して前記の硬化層と連続した重合硬化層を形成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望の立体造形物を得る方法である。この立体造形法は、製作する造形物の形状が複雑な場合でも、容易にしかも短時間で目的の造形物を得ることができるため注目されている。
【０００４】
光学的立体造形法としては、例えば、特許文献１に開示されているように、液状の光硬化性樹脂組成物に必要なエネルギー供給を選択的に行って、所望形状の立体造形物を形成する方法である。このような方法またはその改良技術が、特許文献２，３に開示されている。
【０００５】
上記の光造形に用いられる光硬化性樹脂組成物としては、効率的な光造形を行う観点から、粘度が低く速やかに平滑な液面を形成することができるとともに、透明性や良好な光硬化性を有することが要求される。また、光による重合硬化時の収縮(硬化収縮)に起因する残留歪み等のために、硬化物が経時で変形(反り、引け、張出部の持ち上がり等)を起こす問題があり、このような経時変形が小さいことが要求される。さらに用途に応じて、重合硬化物には、強靱性などの機械強度、耐熱性、耐湿性および耐水性などが要求されている。
【０００６】
従来、このような光硬化性樹脂組成物としては、透明性、光硬化性等の観点から、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、感光性ポリイミド等のラジカル重合性化合物(例えば、特許文献４、５)やエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性化合物を含有する樹脂組成物(例えば、特許文献６)などが用いられている。しかし、近年の対象製品の微細化、複雑化に伴い、寸法精度に対する要求が益々厳しくなってきており、上記樹脂組成物の経時変形特性では要求を満足できないようになってきている。
さらに、特許文献７には、エチレン系不飽和モノマーや光開始剤との屈折率の差の絶対値が０でない微小中空球を含有する光硬化性液体組成物が開示されており、該光硬化性液体組成物の透明度が減少することが記載されている。さらに、特許文献８には、発色剤を含有する照射硬化性樹脂組成物が開示されており、該照射硬化性樹脂組成物から製造された三次元物品は、硬化の前後で異なる色を示すことが記載されている。
しかしながら、上記樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物も、強靱性、耐水性、物性安定性や経時的変形の抑制の全ての要求を満足するには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−０３５９６６号公報(米国特許第４５７５３３０号明細書)
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平２−２２８３１２号公報
【特許文献５】特開平５−２７９４３６号公報
【特許文献６】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献７】特許２６４８２２２号公報
【特許文献８】特表２００５−５１０６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、経時変形が小さく、さらに、強靱性およびその経時安定性に優れた硬化物を得ることが可能な光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することにある。また、該組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物により前記目標達成できることを見出し、更に立体造形物により本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、分子内に芳香環を２個以上有し、アルキレンオキサイド結合基の平均付加モル数が１〜４０であり、窒素原子を含有する環状構造(ｃａ)を含有せず、α，β−不飽和二重結合基を２個含有する化合物(Ａ)と、
窒素原子を含有する環状構造(ｃａ)として２,２,６,６−テトラメチルピペリジン骨格を有し、α，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)と、
光重合開始剤(Ｃ)と、
を含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のα，β−不飽和二重結合基はアクリロイル基および／またはメタクリロイル基であり、
前記樹脂組成物全量中、化合物(Ａ)を６０〜９０．９重量％、化合物(Ｂ)を９〜２０重量％、光重合開始剤(Ｃ)を０．１〜２０重量部含有し、かつ、化合物(Ａ)は、アルキレンオキサイド結合基の平均付加モル数が４である化合物を前記樹脂組成物全量に対して１２〜２２重量％含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、化合物(Ａ)のα，β−不飽和二重結合基が、メタクリロイル基であることを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、化合物(Ｂ)のα，β−不飽和二重結合基が、メタクリロイル基であることを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、化合物(Ｃ)が、リン含有の化合物であることを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物を、活性エネルギー線で重合硬化してなる樹脂硬化物に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、上記樹脂硬化物からなる立体造形物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、反りや膨潤等の成形時における変形が少なく、光学的立体造形法により精度の高い造形物を生産することができ、また重合硬化物の力学的性質が優れているため、立体造形物は機構部品としても使用可能である光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の構成＞
本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、分子内に芳香環を２個以上有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)と、
窒素原子を含有する環状構造を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)と、
光重合開始剤(Ｃ)と、
を含有する。
【００２１】
ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、エレクトロンビーム、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」と称す)は、上記活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行し、硬化物を形成する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギーであることが好ましい。
【００２２】
以下、樹脂組成物の構成成分について具体的に説明する。
＜化合物(Ａ)＞
本発明の樹脂組成物において、分子内に芳香環を２個以上有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)について説明する。
【００２３】
本発明において化合物(Ａ)は、分子内に少なくとも芳香環を２個有し、かつ少なくとも１個のα，β−不飽和二重結合基を含有する化合物である単量体である。上記化合物(Ａ)は、芳香環を有することで、活性エネルギー線照射によって作成された立体造形物が非水性となるため、耐水性や耐湿性の低下を抑制することが可能となる。さらに、環状構造に由来する造形物の硬度と耐久性の向上に期待できるため好ましい。
【００２４】
本発明の芳香環としては、例えばベンゼン環；
【００２５】
例えば、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、インダン環、テトラリン環、アズレン環等の芳香族縮合二環類；
【００２６】
例えば、as−インダセン環、s−インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナレン環、ペリナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環等の炭素縮合三環類；
【００２７】
例えば、トリンデン環、トリンダン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセフェナントレン環、アセアントリレン環、アセアントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、テトラフェン環、テトラセン環、ナフタセン環、ルブレン環、プレイアデン環、ベンゾアントロン環、クリセン環等の炭素縮合四環類；
【００２８】
例えば、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、コラントリレン環、コラントレン環等の炭素縮合五環類；
【００２９】
例えば、コランヌレン環、フルミネン環、アンタントレン環、ゼトレン環、ヘキサヘリセン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オクタフェン環、オクタセン環、テリレン環、ナフタセノナフタセン環、ノナフェン環、ノナセン環、ビオラントレン環、ビオラントロン環、イソビオラントレン環、イソビオラントロン環、オバレン環、デカフェン環、デカセン環、デカシクレン環、ペンタセノペンタセン環、クアテリレン環、ヘキサセノヘキサセン環、ヘリセン環等の環数６以上の炭素縮合環類等の環構造が挙げられ、特に制限なく使用できる。
【００３０】
本発明の芳香環としては、、ベンゼン環が材料の入手の容易さ、化合物(Ｂ)、化合物(Ｃ)との相溶性、樹脂組成物の粘度抑制のためにも好ましい。
【００３１】
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、及び「(メタ)アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」、及び「アリル及び／又はメタリル」を表すものとする。
【００３２】
化合物(Ａ)としては、その構造中に、２個以上の芳香環と、１個以上のα，β−不飽和二重結合基とを含有する化合物であれば、特に制限はなく使用できる。特に限定されるものではないが、具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸２−オキソ−１，２−ジフェニルエチル等の（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００３４】
ジ（メタ）アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ（メタ）アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ（メタ）アクリル酸−４，４’−スルフォニルジフェノールのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ（メタ）アクリル酸−水素添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ（メタ）アクリル酸−水素添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ（メタ）アクリル酸−水素添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ（２−メチル）プロペン酸−水素添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ（メタ）アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ（メタ）アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等の２官能（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００３５】
例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メトキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メトキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；
【００３６】
例えば、Ｎ−（２−フェニルエチル）−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有の脂環、あるいは芳香環含有の環状（メタ）アクリルアミド類；
【００３７】
例えば、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル｝プロパン、（メタ）アクリル酸１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレンなどのビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加体［アルキレンオキシドの平均付加モル数０〜３０モル（特に１〜１０モル）程度］；例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦのアクリル酸付加物等のビスフェノール型エポキシのアクリル酸を付加体類；例えば、ジ（メタ）アクリル酸ビフェニルなどのビフェニル骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加体［アルキレンオキシドの平均付加モル数０〜３０モル（特に１〜１０モル）程度］；例えば、ジ（メタ）アクリル酸２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジ（メタ）アクリル酸ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）メタン、トリ（メタ）アクリル酸１−（α−メチル−α−（４'−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル）−４−（α，α'−ビス（４"−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル）ベンゼン、トリ（メタ）アクリル酸１，１'−（（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキサン）、トリ（メタ）アクリル酸１，１'−（（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）、トリ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン等の水添ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加体［アルキレンオキシドの平均付加モル数０〜３０モル（特に１〜１０モル）程度］などが挙げられる。
【００３８】
また、本発明の化合物(Ａ)は、一般に市販されているものでも良く、例えば、日立化成（株）製の「エチレンオキサイド２付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＦＡ−３２０Ｍ)」、「エチレンオキサイド１０付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＦＡ−３２１Ｍ)」、「エチレンオキサイド１８付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＦＡ−３２１８Ｍ)」、「エチレンオキサイド１０付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：ＦＡ−３２１Ａ)」及び「エチレンオキサイド４付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：ＦＡ−３２４Ａ)」；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製の「エチレンオキサイド２付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＳＲ３４８)」、「エチレンオキサイド４付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＳＲ５４０)」、「エチレンオキサイド１０付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＳＲ４８０)」、「エチレンオキサイド３付加体ビスフェノールＡアクリレート(商品名：ＳＲ３４９)」、「エチレンオキサイド４付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：ＳＲ６０１)」及び「エチレンオキサイド１０付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：ＳＲ６０２)」；新中村化学工業（株）製の「エチレンオキサイド３付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：ＡＢＥ−３００)」、「エチレンオキサイド１０付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：Ａ−ＢＰＥ−１０)」、「エチレンオキサイド２０付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：Ａ−ＢＰＥ−２０)」、「エチレンオキサイド４付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：Ａ−ＢＰＥ−４)」、「エチレンオキサイド２．３付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＢＰＥ−８０Ｎ)」、「エチレンオキサイド２．６付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＢＰＥ−１００)」、「エチレンオキサイド４付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＢＰＥ−２００)」、「エチレンオキサイド１０付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＢＰＥ−５００)」、「エチレンオキサイド１７付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＢＰＥ−９００)」、「エチレンオキサイド３０付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＢＰＥ−１３００Ｎ)」、「プロピレンオキサイド３付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：Ａ−ＢＰＰ−３)」、「エトキシ化−о−フェニルフェノールアクリレート(商品名：Ａ−ＬＥＮ−１０)」、「２−ヒドロキシ−о−フェニルフェノールプロピルアクリレート(商品名：４０１Ｐ)」、「フルオレンアクリレート(商品名：Ａ−ＢＰＥＦ)」及び「エチレンオキサイド１７付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＢＰＥ−９００)」；第一工業製薬（株）製の「エチレンオキサイド４付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：ＢＰＥ−４)」、「エチレンオキサイド２０付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：ＢＰＥ−２０)」及び「エチレンオキサイド１０付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＢＰＥＭ−１０)」；東亞合成（株）製の「エチレンオキサイド４付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：Ｍ−２１１Ｂ)」；共栄社化学（株）製の「プロピレンオキサイド４付加体ビスフェノールＡジアクリレート(商品名：ＨＰＰ−Ａ)」；等が挙げられる。
【００３９】
また、これらは１種だけを用いても良いし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００４０】
本発明の化合物(Ａ)は、アルキレンオキサイド結合基を有するものが好ましい。中でも粘度、光感度、重合率という点からは、アルキレンオキサイド結合基としてエチレンオキサイド単位であるのが好ましい。これらのアルキレンオキサイド結合基は、１種単独で存在していても、２種以上が併存していてもよい。また、アルキレンオキサイド結合基の平均付加モル数の好ましい範囲は、１〜４０であり、２〜３０がより好ましい。アルキレンオキサイド結合基の平均付加モル数が、この範囲より小さいと、樹脂組成物の粘度を低下させる作用や光感度を向上させる作用、あるいは立体造形物の可撓性を向上させる作用などが不充分となる。また、この範囲より大きいと、樹脂組成物の粘度がかえって大きくなり、アルキレンオキサイド鎖が長くなる分だけ架橋密度も下がり過ぎるため、造形物の強度が低下する。
【００４１】
本発明の化合物(Ａ)のα，β−不飽和二重結合基としては、従来からアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、アリル基、あるいはメタリル基などが知られており、特に制限無く使用できるが、これらのα，β−不飽和二重結合基のうち、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、アリル基、あるいはメタリル基などは、アクリロイル基やメタクリロイル基に比べると、ラジカル重合性に劣り、化合物（Ａ）が未反応のまま残存し易いため、α，β−不飽和二重結合基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基を使用することが好ましい。特にメタクリロイル基は、光硬化時の硬化収縮が小さい為に、光造形物の反りによる変形や歪みを抑え、外観不良や寸法精度及び造形精度の低下を抑制する為に、特に好ましい。
【００４２】
＜化合物(Ｂ)＞
本発明の樹脂組成物において、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）は、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するため、活性エネルギー線照射後の立体造形物において、α，β−不飽和二重結合基の付加重合以外に、窒素原子に伴う水素結合形成と環状構造由来の剛直性のにより造形物のガラス転移点（Ｔｇ）が向上することで、内部凝集力の向上がさらに図られ、耐熱性や耐水性等の耐性の良好な立体造形物を形成することが可能となる。このような窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）とは、環内に窒素原子だけが１個以上含有している環状構造（ｃａ１）、環内に窒素原子と酸素原子との双方を含有している環状構造（ｃａ２）、および環内に窒素原子と硫黄原子との双方を含有している環状構造（ｃａ３）に分類される。さらに環状構造（ｃａ１）は、窒素原子が１個だけ有する環構造（ｃａ１−１）と窒素原子を２個以上有する環構造（ｃａ１−２）に大別される。
【００４３】
このような窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）としては、特に限定されないが、より具体的に、例えば、エチレンイミン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、キヌクリジン環、トロパン環等の窒素原子を１個含有する飽和単環類（ｃａ１−１）；ピペラジン環、メテナミン環等の窒素原子を２個以上含有する飽和単館類（ｃａ１−２）；アジリン環、アゼト環、ピロール環、ピリジン環、キヌクリジン環、アゼピン環等の窒素原子を１個含有する不飽和単環類（ｃａ１−１）；イミダゾール環、インダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環等の窒素原子を２個以上含有する不飽和単環類（ｃａ１−２）；インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、アクリジン環等の窒素原子を１個含有する不飽和多環類（ｃａ１−１）；ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、シンノリン環、プテリジン環、ナフチリジン環、プリン環、ベンゾトリアゾール環、フェナジン環、ベンゾジアゼビン環、ベンゾ−ｏ−シンノリン環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環等の窒素原子を２個以上含有する不飽和多環類に代表される窒素原子だけを含有するヘテロ環類（ｃａ１−２）；
【００４４】
例えば、モルホリン環、ピロリドン環、ラクタム環、イサチン環、プリミドン環、オキサジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサジン環、フェノキサジン環、ベンゾフェノキサジン環、フェナゾン環、ヒダントイン環、フタロシアニン環等の窒素原子と酸素原子の双方を含有するヘテロ環類（ｃａ２）；
【００４５】
例えば、チアゾ-ル環、イソチアゾ-ル環、チアジン環、フェノチアジン環等の窒素原子と硫黄原子の双方を含有するヘテロ環類（ｃａ３）等が挙げられ、特に制限無く使用できる。
【００４６】
これらの窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）としては、環内に窒素原子だけが１個以上含有している環状構造（ｃａ１）を有する化合物（ｂ１）、環内に窒素原子と酸素原子との双方を含有している環状構造（ｃａ２）を有する化合物（ｂ２）、および環内に窒素原子と硫黄原子との双方を含有している環状構造（ｃａ３）を化合物（ｂ３）とが挙げられ、さらに、化合物（ｂ１）は、窒素原子が１個だけ有する環構造（ｃａ１−１）を有する化合物（ｂ１−１）と窒素原子を２個以上有する環構造（ｃａ１−２）を有する化合物（ｂ１−２）に大別される。
【００４７】
化合物（Ｂ）としては、その構造中に１個以上の窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するものであれば、特に制限はなく使用でき、α，β−不飽和二重結合基としては、従来からアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、アリル基、あるいはメタリル基などが知られており、特に制限無く使用できるが、これらのα，β−不飽和二重結合基のうち、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、アリル基、あるいはメタリル基などは、アクリロイル基やメタクリロイル基に比べると、ラジカル重合性に劣り、化合物（Ｂ）が未反応のまま残存し易いため、α，β−不飽和二重結合基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基を使用することが好ましい。特にメタクリロイル基は、光硬化時の硬化収縮が小さい為に、光造形物の反りによる変形や歪みを抑え、外観不良や寸法精度及び造形精度の低下を抑制する為に、特に好ましい。
【００４８】
環内に窒素原子だけを２個以上有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ１−２）としては、より具体的に、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の窒素原子含有の多環系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４９】
例えば、２,４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝] −Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−メチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−エチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジエトキシルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジエチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝）]−Ｓ−トリアジン等の窒素原子含有の六員環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５０】
環内に窒素原子だけを１個有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ１−１）としては、より具体的に、例えば、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、４−（ピリミジン−２−イル）ピペラジン−１−イル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５１】
例えば、１−ビニルピロール、２−ビニルピロール、２−メチル−５−ビニル−１Ｈ−ピロール、１−ビニル−２−イミダゾリン、２−ビニル−２−イミダゾリン、１−ビニル−２−メチル−２−イミダゾリン、４，５−ジヒドロ−２−ビニル−１Ｈ−イミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニル−１Ｈ−イミダゾール、１−ビニル−１Ｈ−ピラゾール、１−ビニル−３，５―ジメチル―１Ｈ−ピラゾール、３−メチル−５−フェニル−１−ビニルピラゾール等の窒素原子含有の五員環を有するビニル基含有化合物類；
【００５２】
例えば、２−ビニルピペラジン、４−ビニルピペラジン、１−ベンジル−２−ビニルピペラジン、１−ベンジル−３−ビニルピペラジン、１、４−ジメチル−３−ビニルピペラジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、６−メチル−２−ビニルピリジン、２−ビニルピラジン、２−メチル−５−ビニルピラジン、２−メチル−６−ビニルピラジン、２，５−ジメチル−３−ビニルピラジン、２−ビニルピリミジン、２−ビニルピリダジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−ビニル−１，３，５―ジメチル―２，４−ジアミン、３−ビニル−１，２，４，５−テトラジン等の窒素原子含有の六員環を有するビニル基含有化合物類；
【００５３】
例えば、ニコチノイル酢酸ビニル、ニコチノイルプロピオン酸ビニル、ニコチノイル酪酸ビニル、ニコチノイルバレリン酸ビニル、ニコチノイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイルデカン酸ビニル、ニコチノイルドデカン酸ビニル、イソニコチノイル酢酸ビニル、イソニコチノイルプロピオン酸ビニル、イソニコチノイル酪酸ビニル、イソニコチノイルバレリン酸ビニル、イソニコチノイルヘキサン酸ビニル、イソニコチノイルデカン酸ビニル、イソニコチノイルドデカン酸ビニル等のアシル基と窒素原子含有の六員環とを有するビニル基含有化合物類；
【００５４】
例えば、１−ビニルインドール、１−ビニル−２−メチル−１Ｈ−インドール、１−ビニルイソインドール、１−ビニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−ビニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−ビニル−５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−ビニルインダゾール、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルイソキノリン、２−ビニルイソキサリン、２−ビニルキノキサリン、２−ビニルキナゾリン、２−ビニルシンノリン、１−ビニルカルバゾール等の窒素原子含有の多環系ビニル基含有化合物類；
【００５５】
例えば、１−メチル−４，５−ジビニル−１Ｈ−イミダゾール、１，１'−ジビニル−２，２'−ビ（１Ｈ−イミダゾール）、２，３−ジビニルピリジン、２，４−ジビニルピリジン、２，５−ジビニルピリジン、２，６−ジビニルピリジン等の窒素原子含有の環構造と二個以上のビニル基を有する化合物類；
【００５６】
例えば、１−（メタ）アリル−１Ｈ−イミダゾール〔１−アリル−１Ｈ−イミダゾールと１−メタリル−１Ｈ−イミダゾールとを併せて「１−（メタ）アリル−１Ｈ−イミダゾール」と表記する。以下同様。〕、１−（メタ）アリル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−（メタ）アリル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−（メタ）アリル−３−エチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（メタ）アリル−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール、５−ブロモ−１−１−（メタ）アリル−１Ｈ−ピラゾール、１−（メタ）アリルピペラジン、５−（１−メチルプロピル）−５−（メタ）アリルピリミジン、５−（メタ）アリル−５−イソプロピルピリミジン、１−（メタ）アリル−５，５−ジエチルピリミジン、２−（メタ）アリルピリジン、４−（メタ）アリルピリジン、３，６−ジヒドロ−３−（メタ）アリルピリジン、Ｎ−（メタ）アリル−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（メタ）アリル−４，６−ジクロロ−１，３−５−トリアジン−２−アミン等の窒素原子含有の環状構造を有する（メタ）アリル基含有化合物類；
【００５７】
例えば、２−（メタ）アリル−１Ｈ−インドール、３−（メタ）アリル−１Ｈ−インドール、１−（メタ）アリル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（メタ）アリルインダゾール、１−（メタ）アリル−３−メチル−１Ｈ−インダゾール、１−（メタ）アリル−４−メチル−１Ｈ−インダゾール、Ｎ−（メタ）アリルキノリン−４−アミン、ジ（メタ）アリルキノリン、３−フェニル−４−（メタ）アリルイソキノリン、１，２−ジ（メタ）アリル−１，２−ジヒドロイソキノリン、９−（メタ）アリル−９Ｈ−カルバゾール等の窒素原子含有の多環構造を有する（メタ）アリル基含有化合物類；
【００５８】
環内に窒素原子と酸素原子との双方を含有しているα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ２）としては、より具体的に、例えば、イミド（メタ）アクリレート、２−（４−オキサゾリン−３−イル)エチル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の窒素原子以外に酸素原子を含む環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５９】
例えば、４−アクリロイルモルホリン等の環状アクリルアミド類；
【００６０】
例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムなどの窒素原子と酸素原子の双方を有する環状アミド基含有化合物類；
【００６１】
例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどの窒素原子と酸素原子の双方を有するマレイミド誘導体類；
【００６２】
例えば、２−ビニルオキサゾール、２−フェニル−４−ビニルオキサゾール、２−フェニル−５−ビニルオキサゾール、５−エトキシ−２−ビニルオキサゾール、３−ビニル−５−ニトロソオキサゾール、２−ビニル−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン−５−オン、２−ビニルベンゾオキサゾール、１−ビニルピリジン−２（１Ｈ）−オン等の窒素原子以外に酸素原子を含む環状構造を有するエテニル基含有化合物類；
【００６３】
環内に窒素原子と硫黄原子との双方を有しているα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ３）としては、より具体的に、例えば、２−ビニルチアゾ−ル、４−メチル−５−ビニルチアゾール、２−ビニルベンゾチアゾール、２−[２−（１−ナフチル）ビニル]ベンゾチアゾール、２−[２−（ジメチルアミノ）ビニル]ベンゾチアゾール、１−ビニル−２（１Ｈ）−ピリジンチオン等の窒素原子以外に硫黄原子を含む環状構造を有するビニル基含有化合物類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００６４】
本発明に使用される、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）において、その環構造には酸素原子や硫黄原子を含有しないことが好ましい。環内に窒素原子以外に、周期表の６Ｂ族の原子が含有されると塩基性が低下するため、水素結合性能が低下し、活性エネルギー線を照射した重合物の内部凝集力が低下するため、立体造形物の強度低下を招く場合がある。また、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）は、５員環以上が好ましい。３、４員環であると、熱や活性エネルギー線によって、開環反応を引き起こす可能性が高いので好ましくない。さらに、環内に窒素原子が１個であることが好ましい。環内の窒素原子が複数個あれば、水素結合性能も向上するが、窒素原子に由来の黄変が著しくなるため、活性エネルギー線を照射した重合物は微量な酸素の存在で黄変し、無色透明な造形物を得がたくなる。そのため、窒素原子のみを１個だけを含有する環状構造（ｃａ１−１）を含有したα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ１−１）が最も好ましい。
【００６５】
窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）のうち、環内に窒素原子だけを１個有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ１−１）である、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、４−（ピリミジン−２−イル）ピペラジン−１−イル（メタ）アクリレートが特に好ましく使用される。
【００６６】
＜化合物(Ｃ)＞
本発明の樹脂組成物において、光重合開始剤(Ｃ)は、活性化エネルギー線の照射による重合反応を促進する為に使用する。本発明の一実施形態において、上記活性化エネルギーは紫外線であることが好ましく、紫外線の照射によって重合反応を進行させる場合、樹脂組成物は、紫外線を吸収して樹脂組成物中に含まれるα，β−不飽和二重結合基含有化合物の重合を開始し得る化合物であることが好ましい。
【００６７】
具体例として、例えば、以下が挙げられる。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、及び２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等の光ラジカル発生剤。
【００６８】
また、市販品としては、例えば、以下が挙げられる。イルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９，及び２６１(ＢＡＳＦ社製)、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ(ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)、ダロキュア−１１７３(メルク社製)、エザキュアーＫＩＰ１５０，及びＴＺＴ(日本シイベルヘグナー社製)、カヤキュアＢＭＳ，及びカヤキュアＤＭＢＩ(日本化薬社製)等の光ラジカル発生剤。
【００６９】
また、分子内に少なくとも１個の(メタ)アクリロイル基を有する光重合開始剤を使用することもできる。
【００７０】
本発明では、光重合開始剤(Ｃ)として、上述の化合物を単独で、又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００７１】
本発明の化合物(Ｃ)としては、取り扱いが容易な波長３８０ｎｍ以上の紫外線を利用可能なこと、着色材料の造形が可能であること、クリア系の造形物を作製する際に着色の懸念が少ないことから、アシルホスフィン系の化合物であるＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ(ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)、イルガキュアー８１９を使用することが好ましい。
【００７２】
本発明における樹脂組成物は、光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物全量中、化合物(Ａ)を６０〜９９．８重量％、化合物(Ｂ)を０．１〜２０重量％、化合物(Ｃ)を０．１〜２０重量％含有することが好ましく、化合物(Ａ)を７５〜９９重量％、化合物(Ｂ)を０．５〜１５重量％、化合物(Ｃ)を０．５〜１０重量％含有することが更に好ましい。
樹脂組成物全量中、化合物(Ｂ)と化合物(Ｃ)とが、それぞれ０．１重量％以上であれば、光硬化の際に樹脂組成物中の溶存酸素による硬化阻害を抑制する等により硬化速度の向上が期待でき、また十分な凝集力が得られ易く耐熱性や耐湿熱性の向上効果が期待できる。また、化合物(Ａ)が６０重量％以上であれば十分な凝集力を有する為、耐熱性や耐湿熱性の向上に繋がる。更に樹脂組成物を光造形材料として用いた場合に、立体造形物の硬化収縮が低減でき、可撓性が向上する。一方、樹脂組成物全量中、化合物(Ｂ)が２０重量％または化合物(Ｃ)が２０重量％を超えると、黄変の問題や重合に寄与しない化合物の増加による硬化速度の低下や立体造形物の強度低下が懸念され、化合物(Ａ)が６０重量％を下回ると立体造形物の強度低下や耐湿熱性の低下が懸念される。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、着色向上等の観点から各種添加剤を適宜配合することが可能である。例えば、本発明の化合物(Ａ)または化合物(Ｂ)に該当しない(メタ)アクリル酸エステル類に代表されるα，β−不飽和二重結合基含有化合物、エポキシ基含有化合物、オキセタニル基含有化合物に代表されるカチオン重合性化合物、α，β−不飽和二重結合基を有するモノマーの重合体及び／又は各種化合物に、α，β−不飽和二重結合基を付加して得られる化合物であり、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエポキシ系、ポリアクリル系に代表されるオリゴマー、光カチオン重合開始剤、増感剤、シラン化合物、イオウ系酸化防止剤、染料や顔料に代表される色材、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等の有機・無機充填剤が挙げられる。充填剤の形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤等、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、光学的立体造形用樹脂組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
【００７４】
＜光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の性状＞
次に、光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の性状について、説明する。
本発明の樹脂組成物は、上記、化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)、化合物(Ｃ)を必須成分とし、更に必要に応じて各種添加剤を配合後、均一に混合することによって製造することができる。
攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が６０℃を超えると、熱による硬化反応が起きる場合があり、正常な樹脂組成物が得られない場合があるので、好ましくない。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。
なお、本発明における樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、有機溶剤を含有することも可能である。  例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶剤や、水をさらに添加して、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を調整することもできるし、光学的立体造形用樹脂組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【００７６】
本発明における光学的立体造形用樹脂組成物は、２５℃の粘度が１〜２０００ｍＰａ・ｓであることが重要であり、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、２０〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓより高いと樹脂硬化物にした場合、立体造形ができず、硬度が悪化してしまう。一方、粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと樹樹脂硬化物寸法安定性の制御が困難になる。
樹脂組成物の粘度は、化合物(Ａ)、及び化合物(Ｂ)の粘度で殆ど決定されるため、これらの粘度を１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲で管理することにより、樹脂組成物の粘度も管理が可能である。
【００７７】
＜光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の造形プロセス＞
次に、樹脂硬化物、光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の造形プロセス(光学的立体造形法)について、説明する。
本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法(以下、光造形法ともいう)における光硬化性液状樹脂材料として好適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物に対して、紫外線等の活性エネルギー線を選択的に照射して重合硬化に必要なエネルギーを供給する光造形法により、所望の立体形状の樹脂硬化物を製造することができる。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における硬化性液状材料として好適に使用される。即ち、この樹脂組成物の特定箇所に、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して重合硬化に必要な活性エネルギーを供給することにより、所望形状の立体造形物を得ることができる。
活性エネルギー線の照射光源としては、１５０〜５５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、ＬＥＤランプ、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどの他、半導体レーザー光線、電子線なども露光用活性エネルギー線として利用できる。コスト面や指向性、収束性の点で紫外線レーザー光線が好ましい。
活性エネルギー線の照射強度は、０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、硬化に長時間を必要とし、５００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱により、未硬化の樹脂組成物に劣化が生じる可能性があるため好ましくない。照射強度と照射時間の積として表される積算照射量は１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2とであることが好ましい。積算照射量が１ｍＪ／ｃｍ2より少ないと、重合硬化に長時間を必要とし、５，０００ｍＪ／ｃｍ2より大きいと、照射時間が非常に長くなり、生産性が劣るため、好ましくない。
【００７９】
このような重合硬化のための活性エネルギー線である光を、樹脂組成物の特定箇所に選択的に照射する方法は特に制限されず、種々の方法によって行うことができる。例えばレーザー光、レンズ、鏡等を用いて得られた集束光等を、特定箇所に照射する方法、非集束光を一定パターンのマスクを介して照射する方法等を採用することができる。ただし、微細加工や加工精度が要求される場合には、集束光の大きさを最小にすることが望ましく、このような場合にはレーザー光を使用することが好適である。さらに、光の照射を受ける樹脂組成物の特定箇所は、容器に入れられた樹脂組成物の液面、容器の側壁ないし底壁と接している樹脂組成物の面あるいは液中でもよい。樹脂組成物の液面または容器壁との接触面に光を照射するには、光を外部から直接または透明な器壁を通して照射すればよく、液中の特定箇所に照射する場合には、光ファイバー等の導光体を用いて照射を行えばよい。
【００８０】
また上記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定箇所を重合硬化させた後、被照射位置を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立体形状に成長させることができる。この被照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物を収容している容器あるいは樹脂組成物の硬化部分の少なくとも何れかを移動させたり、また該容器に未硬化の樹脂組成物(液状硬化性物質)を追加する等の方法によって行うことができる。
【００８１】
＜立体造形物＞
次に、立体造形物について説明する。
本発明の樹脂組成物を用いて立体造形物を得る代表的な方法としては、液状である本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、次に該硬化層に隣接する未硬化の組成物層に同様にして光を照射して先に形成された硬化層と連続する新たな硬化層を形成し、この積層操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立体形状の造形物とする方法を挙げることができる。この方法のさらに具体的態様としては、次に例示する方法を挙げることができる。
【００８２】
形成された立体造形物は、反応に用いた容器から取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の化合物を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、熱硬化性あるいは光硬化性(活性エネルギー線である光による重合硬化性を意味する。)の低粘度である液状樹脂を使用することができる。また立体造形物に透明性を付与したい場合には、前記の熱硬化性あるいは光硬化性の液状樹脂を洗浄剤として使用することが望ましい。またこの場合には、洗浄に使用した樹脂の種類に応じて、洗浄後に、熱または光で乾燥(ポストキュアーとも称す)を行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるのみならず、立体造形物の内部に残存する可能性のある未反応の樹脂組成物をも硬化させる効果を有しているので、有機溶剤により洗浄した場合にも行うことが好適である。
【００８３】
本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の樹脂硬化物は、複雑、微細な加工を必要とする電子製品用等の各種立体造形品；新商品のデザイン検討用、プレゼンテーション用、広告用や展示用等のモデル；性能試験用や生産適性確認用など開発用試作品；手術のシミュレーション用等の医療モデルなどの立体造形物として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００８５】
［配合例１〜１５］
酸素濃度が１０％以下に置換された遮光された３００ｍｌのマヨネーズ瓶に、化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)および化合物(Ｃ)を表１に示す比率で仕込み、攪拌機にて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す樹脂組成物を得た。
【００８６】
表１に示した配合例の樹脂組成物について、以下の方法に従って外観および粘度(ｍＰａ・ｓ)を求め、結果を示した。
【００８７】
《外観》
各配合例で得られた樹脂組成物の液体外観を目視にて評価した。また、分子量、水酸基価、酸価、及びガラス転移温度の測定方法も記載した。
【００８８】
《粘度》
各配合例で得られた樹脂組成物を２３℃の雰囲気下でＥ型粘度計(東機産業社製  ＴＶ−２２)にて、約１．２ｍｌを測定用試料とし、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、溶液粘度(ｍＰａ・ｓ)とした。
【００８９】
《分子量》
数平均分子量(Ｍｎ)と重量平均分子量(Ｍｗ)の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量(Ｍｗ)の決定はポリスチレン換算で行った。
【００９０】
《水酸基価(ＯＨＶ)》
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール(容量比：トルエン／エタノール＝２／１)混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液)を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ)。
水酸基価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝［｛(ｂ−ａ)×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／(不揮発分濃度／１００)＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量(ｇ)
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ｍｌ)
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ｍｌ)
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)
【００９１】
《酸価(ＡＶ》
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール(容積比：トルエン／エタノール＝２／１)混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)を次式により求めた。
酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝｛(５.６１１×ａ×Ｆ)／Ｓ｝／(不揮発分濃度／１００)
ただし、Ｓ：試料の採取量(ｇ)
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ｍｌ)
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００９２】
《ガラス転移温度(Ｔｇ)》
ロボットＤＳＣ(示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」)に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」(セイコーインスツルメンツ社製)を接続して、測定に使用した。
表１の樹脂組成物を、剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工し、活性エネルギー線を照射し、重合硬化させたものを約１０ｍｇかきとり、試料としてアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、昇温中に得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度(Ｔｇ、単位：℃)を決定した。
【００９３】
例示化合物は以下の表１に具体的に示すが、これらに限られるものではない。尚、表１において、記号「−」は、配合なしを意味している。
【００９４】
・化合物(Ａ)
ＢＰＥ１００：新中村化学社製  エチレンオキサイド２．６付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＢＰＥ−１００)
ＳＲ５４０：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製  エチレンオキサイド４付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＳＲ５４０)
ＳＲ４８０：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製  エチレンオキサイド１０付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＳＲ４８０)
ＢＰＥ９００：新中村化学社製 エチレンオキサイド１７付加体ビスフェノールＡジメタクリレート(商品名：ＢＰＥ−９００)
・化合物(Ｂ)
ＰＭＰＭＡ：ペンタメチルピペリジニルメタクリレート
ＴＭＰＭＡ：テトラメチルピペリジニルメタアクリレート
ＴＺＭＡ：２,４−ビス（２−メチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−メタクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン
ＯｘＶ：２−フェニル−４−ビニルオキサゾール
ＴｈＶ：４−メチル−５−ビニルチアゾール
・化合物(Ｃ)
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイト゛（ＢＡＳＦ社製，ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）
８１９：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニル-フォスフィンオキサイト゛（ＢＡＳＦ社製，イルガキュアー８１９）
・その他
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
１６８：ＢＡＳＦ社製  リン系酸化防止剤ＢＡＳＦ社製 酸化防止剤(商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８)
を示す。
【００９５】
【表１】
0006543974.tif 000002
【００９６】
［実施例１〜１２］［比較例１〜３］
表１に示した光学的立体造形用樹脂組成物について、次の方法で硬化速度、力学特性を測定し、成型試験を行った。結果を表２に示す。
なお本明細書において、実施例１、４〜７、１１および１２以外の例は参考例である。
【００９７】
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ガラス板上に樹脂組成物を１０μｍ厚に塗布し、この塗膜にウシオ電気株式会社製の水銀−キセノンランプＵＸＭ−２００ＹＡの光を４０５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターおよび光量調節のためのＮＤフィルターを介して０．１Ｊ／ｃｍ2照射した。光照射後の膜のタックを触診にて評価した。
○：タックなし
△：若干タックがある
×：タックがある
【００９８】
《ヤング率》
アプリケータを用いてガラス板上に樹脂組成物を２５０μｍ厚に塗布し、０．５Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３５０ｎｍ)の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調節し、試験片とした。
測定２３℃、相対湿度５０％の恒温湿室内で、前記試験片のヤング率を引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎおよび標線間２５ｍｍの条件で測定した。また２３℃における前記試験片の破断伸びおよび破断強度を、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎおよび標線間２５ｍｍの条件で測定した。
このヤング率を４段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１２０(ｋｇ／ｍｍ2)以上。全く問題なし。
○：１００(ｋｇ／ｍｍ2)以上〜１２０(ｋｇ／ｍｍ2)未満。若干弱いが、問題なし。
△：８０(ｋｇ／ｍｍ2)以上〜１００(ｋｇ／ｍｍ2)未満。実用上、使用可。
×：８０(ｋｇ／ｍｍ2)未満。実用上、問題あり。
【００９９】
《膨潤度の測定》
光源としてＡｒイオンレーザー(波長 ３５１、３８５nm)を用いた光造形装置(ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００：ソニー株式会社製)を使用し、液面でのレーザーパワー４０ｍＷ、走査速度１００ｃｍ／ｍｉｎで成形して試験片〔(幅５０×長さ５０×高さ１ｍｍ)：１回の積層厚０．２ｍｍ×５回積層〕とした。
付着している樹脂液を丁寧に拭き取った後、板の重量Ｗ1 を測定した。次いで、該試験片を樹脂液中に２５℃で２４時間浸漬し、付着した樹脂液を拭き取った後、重量Ｗ2 を測定した。
次式により膨潤度を算出し、３段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
膨潤度(％)＝〔(Ｗ2 −Ｗ1 )／Ｗ1 〕× １００
○：２(％)未満。全く問題なし。
△：２(％)以上〜５(％)未満。実用上、使用可。
×：５(％)以上。実用上、問題あり。
【０１００】
《反りの測定》
前述した光造形装置を用いて、液面でのレーザーパワー４０ｍＷ、走査速度１００ｃｍ／ｍｉｎで成形して試験片〔(幅５０×長さ５０×高さ４０ｍｍ)：１回の積層厚０．２ｍｍ×１００回積層〕とした。
前述した光造形装置を用いて成形した(１回の積層厚 ０．２ｍｍ×１００回積層)。付着した樹脂液を拭き取った後、ＵＶランプを用いてポストキュアーを行った(照射線量５Ｊ／ｃｍ2 )。
次いで、試験片の片方を水平な台に固定し、他端の持ち上がり量Δｈ(mm)で反りの評価を行った。
この反りを４段階で評価した。
◎：０．２(ｍｍ)未満。全く問題なし。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○：０．２(ｍｍ)以上〜０．５(ｍｍ)未満。若干あるが、問題なし。
△：０．５(ｍｍ)以上〜１．０(ｍｍ)未満。実用上、使用可。
×：１．０(ｍｍ)以上。実用上、問題あり。
【０１０１】
《表面滑性》
アプリケータを用いてガラス板上に樹脂組成物を２５０μｍ 厚に塗布し、０．５Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３５０ｎｍ)の紫外線を照射してガラス積層硬化フィルムを得、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調節し、試験片とした。
測定２３℃、相対湿度５０％の恒温湿室内で、前記試験片を＃００００のスチールウールにより、硬化フィルムの表面を２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら１０回摩擦し、耐擦傷性試験を行った。傷の発生の有無および傷の程度を目視により観察し、表面活性の指標とした。
評価は４段階で行った。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎：傷の発生なし。全く問題なし。
○：５本以下の傷が発生する。若干あるが、問題なし。
△：傷が６〜１０本発生する。実用上、使用可。
×：傷が無数に発生する。実用上、問題あり。
【０１０２】
【表２】
0006543974.tif 000003
【０１０３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、表２に示すように優れた硬化速度を示し、かつヤング率、膨潤度、反り、表面滑性の全ての項目において優れた結果を示した(実施例１〜１２)。これに対して、本発明以外の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、硬化速度、ヤング率、膨潤度、反り、表面滑性のいずれにも難があり、使用困難であることがわかる。