(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セルロースを準備する工程、
（ｂ）前記セルロースを過酸化物と混合し、それによって反応混合物を製造する工程、並びに
（ｃ）前記反応混合物を加熱する工程、及び／または
（ｃ’）前記反応混合物をＵＶ照射に曝露する工程、
を含む、官能化ナノ結晶セルロースの製造方法であって、
工程（ｃ）及び／または（ｃ’）の結果、カルボキシル化ナノ結晶セルロースが前記官能化ナノ結晶セルロースとして製造される、製造方法。
【請求項２】
前記過酸化物が過酸化水素、有機過酸化物、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記過酸化物が過酸化水素水溶液である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記過酸化物が約１０〜約４０％の濃度で前記反応混合物中に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物が工程（ｃ）において還流以下の温度及び還流を含む温度で加熱される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、工程（ｃ’）において約２００〜約３５０ｎｍの範囲のＵＶ照射に曝露される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、工程（ｃ’）において約２６０〜約２８０ｎｍの範囲のＵＶ照射に曝露される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物が工程（ｃ’）の最中に１５〜３０℃の範囲の温度である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）が行われ工程（ｃ’）が行われないか、
工程（ｃ’）が行われ工程（ｃ）が行われないか、
工程（ｃ）と工程（ｃ’）が連続的に行われるか、
工程（ｃ）と工程（ｃ’）の少なくとも一部が同時に行われるか、
工程（ｃ）と工程（ｃ’）の全てが同時に行われる、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記官能化ナノ結晶セルロースの塩を形成する工程（ｄ）を更に含み、その結果更に官能化されたナノ結晶セルロースとしてナノ結晶セルロースカルボン酸塩が製造される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｅ’）前記ナノ結晶セルロースカルボン酸塩の水性懸濁液を準備することと、
（ｅ’’）前記懸濁液を水溶性のカチオン性高分子電解質と混合して反応混合物を形成することと、
（ｅ’’’）前記反応混合物を超音波処理することによって、更に官能化されたナノ結晶セルロースとしての、正の表面電荷を有するナノ結晶セルロースカルボン酸塩の水性懸濁液を製造することと、
により、前記ナノ結晶カルボン酸塩セルロースの表面に正電荷を付与する工程（ｅ）を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記官能化ナノ結晶セルロースを噴霧乾燥する工程（ｇ）を更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造される、官能化ナノ結晶セルロースであって、カルボキシル化ナノ結晶セルロースまたはナノ結晶セルロースカルボン酸塩であり、前記官能化ナノ結晶セルロースが、ナノ結晶の形態である、官能化ナノ結晶セルロース。
【請求項１４】
カルボキシル化ナノ結晶セルロースである、請求項１３に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
【請求項１５】
ナノ結晶セルロースカルボン酸塩である、請求項１３に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
【請求項１６】
ナノ結晶セルロースカルボン酸ナトリウムである、請求項１５に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
【請求項１７】
負の表面電荷を有する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
【請求項１８】
正の表面電荷を有する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
【請求項１９】
前記ナノ結晶が、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの幅であり、約８０ｎｍ〜約２５０ｎｍの長さのものである、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
【請求項２０】
球状粒子の形態である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１４年７月２８日に出願された米国仮特許出願番号第６２／０２９，７６１の利益を主張する。上述の全ての文献はその全体が参照により本明細書に包含される。
本発明は、官能化ナノ結晶セルロースの製造方法及びこの方法により製造される官能化ナノ結晶セルロースに関する。より詳しくは、本発明は未処理のバイオマス由来の官能化ナノ結晶セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、生物圏で天然に生成する多糖である、親水性の半結晶性有機ポリマーである。これは植物、多くの藻類、及び卵菌類と呼ばれる真菌様微生物の、細胞壁の構造材料である。工業的には、セルロースは主に木材パルプ及び綿から得られる。セルロースは、天然には連結された長い直鎖のポリ（β−１，４−グルコピラノース）単位で構成されている。これらの鎖は、分子内−及び分子間の強固な水素結合によって、高い結晶性の１．５〜３．５ｎｍ幅のナノフィブリルを構築する。これらの結晶性領域の間には、不規則な（アモルファス）セルロースの領域が存在し得る。ナノフィブリルは、より大きなマクロフィブリルを構築する。セルロースポリマー鎖間の大きな水素結合のため、セルロースは水に非常に溶解しにくい。
【０００３】
【化１】
0006523453.tif 000002
【０００４】
セルロースは、医薬錠剤中の不活性賦形剤として、並びに化粧品や加工食品中の増粘剤及び安定剤として使用される、粉末形態の微結晶セルロースへと変換することができる。
【０００５】
セルロースのナノフィブリル状の領域は、一般的にナノセルロースと呼ばれている。特定の条件下では、これらの領域は強い化学的な酸、強い機械的な力、または特定の酵素によって、互いに分離することができる。アモルファス領域の化学結合を切断することによって、セルロースをセルロースナノ結晶（セルロースウィスカー、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、または結晶ナノセルロース（ＣＮＣ）とも呼ばれる）へと変換することができる。
【０００６】
ＮＣＣは、典型的には木材パルプの構成成分の加水分解によって製造され、この中でパルプ中のセルロースのアモルファス領域が分解されてナノ結晶を遊離させる。特に、ＮＣＣは濃硫酸を用いた酸加水分解によって作られる。濃硫酸を用いた手法では、ＮＣＣ表面が硫酸（−Ｏ−ＳＯ３−）基でエステル化される。一定条件の下での硫酸法では、セルロースが単一の原料由来である場合には、かなり均一なサイズの微結晶を得ることができる。塩酸、臭化水素酸、及び酢酸−硝酸混合物でも、表面にエステル官能基が付加することなしに、セルロースを加水分解してＮＣＣを得ることができる。過硫酸アンモニウムなどの無機過硫酸塩では、高温を用いた場合、植物バイオマスから一工程でナノ結晶セルロースを製造することができる。このように製造されるＮＣＣは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）基（グルコピラノース環のＣ６位に位置するようである）を用いて様々な量修飾される。
【０００７】
ＮＣＣを製造するための硫酸加水分解法は、工業プロセスへと規模拡大がなされてきた。しかし、この方法は複数の欠点を有している：これは腐食性の硫酸を使用するため、装置の大がかりな資本投資と稼働費用を必要とすることから、コストがかかる；これは酸性物質の取り扱い、廃棄物の処分及び処理のために高レベルの安全性を必要する；これは、リグニン、ペクチン、及びヘミロース形態の非セルロース成分を取り除くための、アルカリ及び／または漂白剤でのセルロース源の前処理を必要とする。更に、工業的な硫酸法ではＮＣＣに硫酸エステル基が付与されるが、これらは容易には化学修飾されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ００／１５７２０
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎｉｓｈｉｋａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，１１２，３９−５５，１９９７
【非特許文献２】Ｇ．Ｂａｒａｎｏｓｋｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｋｒｉｓｈｎａｓｗａｍｙ，Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｌｉｇｈｔ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｕｍａｎ  Ｓｋｉｎ，Ｒｅｖｉｓｔａ  ｄｅ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃａ  Ｔｅｏｒｉｃａ  ｅ  Ａｐｌｉｃａｄａ（ＲＩＴＡ）ＸＩ，ｎｏ．１，２００４，３３−６０
【非特許文献３】Ｇｒａｙら（Ｍ．Ｈａｓａｎｉ，Ｅ．Ｃｒａｎｓｔｏｎ，Ｇ．Ｗｅｓｔｍａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｇｒａｙ，Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，２００８，４，２２３８−２２４４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＮＣＣ表面を化学修飾することが非常に望まれる。これによって、実際にＮＣＣを有機溶媒により懸濁させ易くすることができ、あるいは、医薬化合物、染料分子、ポリマー複合材料を製造するためのモノマー分子、柔軟性のあるプラスチックフィルム、及び、ＮＣＣを添加することで特性を変化させ得る物質の他の組成物と組み合わせるために、これをより化学的に活性にすることができる。これまで、これらの目的のためにＮＣＣを修飾するためのほとんどの手順は、乳化剤及びグルコピラノースヒドロキシル部位での不均一系化学反応の使用に頼っていた。グルコピラノース環のＣ６位は、ヘキソース環構造の化学結合の切断(分解)なしで化学的官能化に対する選択的反応性を示すことから、いくつかの場合においては、グルコピラノース環のＣ６位が標的とされる。
【００１１】
化学的修飾のための化学的に多用途な官能基は、カルボン酸基である。従来方法では、カルボン酸基はＴＥＭＰＯ酸化と呼ばれる方法によってまたは過ヨウ素酸塩酸化によって導入される。過ヨウ素酸塩酸化によってヘキソース環構造は切断される。Ｃ６位にカルボン酸を導入するためのこれらの方法は、化学的処理のコスト及び複雑さのため、工業的スケールに拡大することができない。
【００１２】
別の主題に目を向けてみると、過酸化水素などの酸化剤は木材パルプを漂白するために一般的に使用されている。漂白は、パルプの色を白色に変えるための化学的工程である。過酸化水素は紫外線の吸収によってヒドロキシルラジカルへと分解することができ、このヒドロキシラジカルが今度は複数の有機化合物を酸化する。この方法では、漂白剤としての過酸化水素の作用は、紫外光の利用によって変わり得る。過硫酸（カロー酸）は、過酸化水素と硫酸との反応によって合成される漂白酸化剤である。アセトンとカロー酸との反応により生成するジメチルジオキシランは漂白剤として作用する。過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩も、金属イオン触媒と組み合わされてパルプの漂白のために使用される場合がある。これらの漂白系は興味深いものの、既存のエネルギー回収システムとの不適合性、安全への懸念、及び環境への影響が、幅広い工業的な使用の妨げとなっている。
【００１３】
また別の主題に目を向けてみると、リグニンは、漂白（白色）紙が製造され得る前にパルプから除去される物質である。リグニンは、植物の二次細胞壁の不可欠な部分である。これは、芳香族アルコールの複合ポリマーである。過酸化水素単独では、残留リグニンに対してわずかな反応性しか示さない。１９８０年代から、脱リグニン化のために、過酸化水素と二原子酸素との組み合わせが使用されてきた。通常、過酸化水素は、その酸素との相互作用を高めるために、アルカリ、酸で前処理したジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、または、シアニド、ポリオキソメタレート、もしくは金属カチオンとの組み合わせで活性化される。過酸化物段階前のペルオキシギ酸を用いたパルプの前処理は、脱リグニン化を促進するようである。過酢酸も脱リグニン化に利用されてきた。これは、硫酸触媒の存在下、酢酸を過酸化水素と混合することによって得られる。
【００１４】
また別の主題に関し、特定のカチオン性高分子電解質をセルロース表面と結合させるとセルロース表面に正の電荷を付与できることが知られている。例えば、ＵＳ特許第６，２３８，５２１は、製紙工程におけるウェットエンド添加剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、ポリクオタニウム−６とも呼ばれる）を使用できることを教示している。また、Ｒａｎｄａｌｌらは、ＵＳ特許第８，５４１，３５２において、髪及び生地などの材料に対して望ましい表面特性を付与するためにカチオン性ポリマーを使用できることを教示している。
【００１５】
別の主題に関し、健康的な肌の外観（すなわち健康的な艶及び自然な色）に似せるまたはこれを複製する自然な光沢をもたらす自然な外見を使用者に与える、化粧品ファンデーションが必要とされている。しかしながら、肌の欠点を隠し、均一な肌の色調を作り、きれいで透明な肌の健康的で鮮やかな艶を得ることを同時に行う化粧品ファンデーションを得ることは困難である。これらの望ましい特性を同時に満足させることは難しい。肌の光学特性を理解するために多くの研究が費やされてきた。これらの研究では、光の吸収、散乱、透過、反射、及び空間的なエネルギー分布などの肌の光学特性に焦点が当てられてきた（Ｎｉｓｈｉｋａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，１１２，３９−５５，１９９７；Ｇ．Ｂａｒａｎｏｓｋｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｋｒｉｓｈｎａｓｗａｍｙ，Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｌｉｇｈｔ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｕｍａｎ  Ｓｋｉｎ，Ｒｅｖｉｓｔａ  ｄｅ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃａ  Ｔｅｏｒｉｃａ  ｅ  Ａｐｌｉｃａｄａ（ＲＩＴＡ）ＸＩ，ｎｏ．１，２００４，３３−６０）。質感を高めるために球状の粒子が用いられる場合もある。ＷＯ００／１５７２０には、高い光散乱性を示す球状のＳｉＯ２粒子を含む顔料混合物が開示されている。幾らかの粒子はＴｉＯ２で覆われており、Ｆｅ２Ｏ３で覆われているものもある。先行技術から、これらのフィラーは比較的良好な肌質感を有することが知られている。しかしながら、これらは肌の上で白い不自然な見かけとなる欠点を有している。これは１つには、球上の表面粒子の存在が、光の散乱を増加させるか、光を弱める（吸収する）ことによるものである。これらの球状粒子がガラスで作られることも欠点である。そのため、自然で健康的な艶と、自然な肌の光沢に似せる光沢性及び透光性の錯視とを付与しつつも、均一な表面形態（皺及び線が減少した見た目）を有する肌の外観を与えるための、拡散剤、反射剤、及び屈折剤として機能する球状粒子が望まれている。これらの特性を示し、天然資源または再生可能資源由来、好ましくはセルロース誘導体またはセルロースバイオマス由来でもある、球状粒子を得ることも望まれている。
【００１６】
最後の主題に関し、留意すべきことには、従来の方法では、正の表面電荷はアルキルアンモニウム塩の共有結合によって硫酸化ナノ結晶セルロースに付与される場合がある。例えば、Ｇｒａｙら（Ｍ．Ｈａｓａｎｉ，Ｅ．Ｃｒａｎｓｔｏｎ，Ｇ．Ｗｅｓｔｍａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｇｒａｙ，Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，２００８，４，２２３８−２２４４）は、エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの共有結合によるナノ結晶セルロースへの正の表面電荷付与方法について述べている。この反応は、ナノ結晶セルロースの結晶構造を変化させる塩基性条件（高いｐＨ）を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、次の事項が提供される。
１．（ａ）セルロースを準備する工程、
（ｂ）前記セルロースを過酸化物と混合し、それによって反応混合物を製造する工程、並びに
（ｃ）前記反応混合物を加熱する工程、及び／または
（ｃ’）前記反応混合物をＵＶ照射に曝露する工程、
を含む、官能化ナノ結晶セルロースの製造方法であって、
工程（ｃ）及び／または（ｃ’）の結果、カルボキシル化ナノ結晶セルロースが前記官能化ナノ結晶セルロースとして製造される、製造方法。
２．前記過酸化物が過酸化水素、有機過酸化物、またはこれらの混合物である、第１項に記載の方法。
３．前記過酸化物が過酸化水素水溶液である、第２項に記載の方法。
４．前記過酸化物が約１０〜約４０％の濃度で前記反応混合物中に存在する、第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
５．前記過酸化物が約１０〜約３０％の濃度で前記反応混合物中に存在する、第４項に記載の方法。
６．前記過酸化物が約２０〜約３０％の濃度で前記反応混合物中に存在する、第５項に記載の方法。
７．前記反応混合物が工程（ｃ）において還流以下の温度及び還流を含む温度で加熱される、第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
８．工程（ｃ）における前記温度が約５０℃から還流までの間である、第７項に記載の方法。
９．工程（ｃ）における前記温度が約１００℃から還流までの間である、第８項に記載の方法。
１０．工程（ｃ）における前記温度が還流である、第９項に記載の方法。
１１．前記反応混合物が、工程（ｃ’）において約２００〜約３５０ｎｍの範囲のＵＶ照射に曝露される、第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の方法。
１２．前記反応混合物が、工程（ｃ’）において約２６０〜約２８０ｎｍの範囲のＵＶ照射に曝露される、第１１項に記載の方法。
１３．前記反応混合物が工程（ｃ’）の最中に１５〜３０℃の範囲の温度である、第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の方法。
１４．前記反応混合物が工程（ｃ’）の最中に約２０〜約２５℃の範囲の温度である、第１３項に記載の方法。
１５．工程（ｃ）が行われ工程（ｃ’）が行われない、第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の方法。
１６．工程（ｃ’）が行われ工程（ｃ）が行われない、第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の方法。
１７．工程（ｃ）と工程（ｃ’）が連続的に行われる、第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の方法。
１８．工程（ｃ）と工程（ｃ’）の少なくとも一部が同時に行われる、第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の方法。
１９．工程（ｃ）と工程（ｃ’）の全てが同時に行われる、第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の方法。
２０．前記官能化ナノ結晶セルロースの塩を形成する工程（ｄ）を更に含み、その結果更に官能化されたナノ結晶セルロースとしてナノ結晶セルロースカルボン酸塩が製造される、第１項〜第１９項のいずれか１項に記載の方法。
２１．（ｅ’）前記ナノ結晶セルロースカルボン酸塩の水性懸濁液を準備することと、
（ｅ’’）前記懸濁液を水溶性のカチオン性高分子電解質と混合して反応混合物を形成することと、
（ｅ’’’）前記反応混合物を超音波処理することによって、更に官能化されたナノ結晶セルロースとしての、正の表面電荷を有するナノ結晶セルロースカルボン酸塩の水性懸濁液を製造することと、
により、前記ナノ結晶カルボン酸塩セルロースの表面に正電荷を付与する工程（ｅ）を更に含む、第２０項に記載の方法。
２２．前記官能化ナノ結晶セルロースを単離する工程（ｆ）を更に含む、第１項〜第２１項のいずれか１項に記載の方法。
２３．前記単離が遠心分離によって行われる、第２２項に記載の方法。
２４．前記単離が膜分離によって行われる、第２２項に記載の方法。
２５．前記官能化ナノ結晶セルロースを噴霧乾燥する工程（ｇ）を更に含む、第１項〜第２４項のいずれか１項に記載の方法。
２６．未反応の過酸化物をリサイクルする工程（ｈ）を更に含む、第１項〜第２５項のいずれか１項に記載の方法。
２７．第１項〜第２６項のいずれか１項に記載の方法によって製造される、官能化ナノ結晶セルロース。
２８．カルボキシル化ナノ結晶セルロースである、第２７項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
２９．ナノ結晶セルロースカルボン酸塩である、第２７項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
３０．ナノ結晶セルロースカルボン酸ナトリウムである、第３０項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
３１．負の表面電荷を有する、第２７項〜第３０項のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
３２．正の表面電荷を有する、第２７項〜第３０項のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
３３．幅が約２ｎｍ〜約２０ｎｍであり長さが約８０ｎｍ〜約２５０ｎｍであるセルロースナノ結晶を含む、第２７項〜第３２項のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
３４．前記セルロースナノ結晶が、幅約５ｎｍ〜約１０ｎｍであり長さ約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍである、第３３項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
３５．乾燥粉末形態である、第２７項〜第３４項のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
３６．球状粒子の形態である、第３５項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
３７．前記官能化ナノ結晶セルロースが噴霧乾燥されたものである、第３５項または第３６項に記載の官能化ナノ結晶セルロース。
３８．第２７項〜第３４項のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロースの、湿度インジケーターとしての使用。
３９．第２９項または第３０項に記載の官能化ナノ結晶セルロースの、湿度インジケーターとしての使用。
４０．第２７項〜第３３項のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロースを含む湿度インジケーター。
４１．第２９項または第３０項に記載の官能化ナノ結晶セルロースを含む湿度インジケーター。
４２．第２７項〜第３７項のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロースの、化粧品の製造における使用。
４３．第３５項〜第３７項のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロースの、化粧品の製造における使用。
４４．前記官能化ナノ結晶セルロースが、正の表面電荷を有するカルボキシル化ナノ結晶セルロースまたはナノ結晶セルロースカルボン酸塩である、第４３項に記載の使用。
４５．第２７項〜第３７項のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロースを含有する化粧品。
４６．第３５項〜第３７項のいずれか１項に記載の官能化ナノ結晶セルロースを含有する化粧品。
４７．前記官能化ナノ結晶セルロースが、正の表面電荷を有するカルボキシル化ナノ結晶セルロースまたはナノ結晶セルロースカルボン酸塩である、第４６項に記載の化粧品。
４８．ａ．ナノ結晶セルロースの水性懸濁液を準備する工程と、
ｂ．前記懸濁液を水溶性のカチオン性高分子電解質と混合して反応混合物を形成する工程と、
ｃ．前記反応混合物を超音波処理することによって、正の表面電荷を有する前記ナノ結晶セルロースの水性懸濁液を得る工程と、
を含む、ナノ結晶セルロース表面への正電荷付与方法。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で製造したカルボキシル化ＮＣＣの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図２】実施例１で製造したカルボキシル化ＮＣＣの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】実施例１で製造したカルボキシル化ＮＣＣのＦＴＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２で製造したＮＣＣカルボン酸ナトリウムの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図５】実施例２で製造したＮＣＣカルボン酸ナトリウムの粉末ＸＲＤパターンである。
【図６】実施例２で製造したナトリウム塩形態のＮＣＣカルボン酸ナトリウムのＦＴＩＲスペクトルである。
【図７】実施例３で製造したＮＣＣカルボン酸ナトリウムの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図８】実施例３で製造したＮＣＣカルボン酸ナトリウムの粉末ＸＲＤパターンである。
【図９】実施例３で製造したＮＣＣカルボン酸ナトリウムのＦＴＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例７で製造した正の電荷が付与されたＮＣＣの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１１】実施例８で作製した、噴霧乾燥した（Ａ）ＮＣＣ及び（Ｂ）ＮＣＣ＋粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図１２】実施例８で作製した、噴霧乾燥した（Ａ）ＮＣＣ及び（Ｂ）ＮＣＣ＋粒子の反射スペクトル、並びに比較例としての窒化ホウ素の反射スペクトル（点線）である。
【図１３】共に実施例８で作製され、共に水、酢酸エチル、またはＳａｌａｃｏｓ２２２オイルに分散されたものである、（Ａ）カルボキシル化ＮＣＣ及び（Ｂ）ＮＣＣ＋の、６０日後の噴霧乾燥粒子の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以降詳細に本発明を検討するが、本発明では、官能化ナノ結晶セルロースの製造方法及びこの方法により製造される官能化ナノ結晶セルロースが提供される。
【００２０】
官能化ナノ結晶セルロースの製造方法
本発明の第１の態様においては、官能化ナノ結晶セルロースの製造方法が提供される。この方法は、
（ａ）セルロースを準備する工程、
（ｂ）前記セルロースを過酸化物と混合し、それによって反応混合物を製造する工程、並びに
（ｃ）反応混合物を加熱する工程、及び／または
（ｃ’）反応混合物をＵＶ照射に曝露する工程、
を含む。
【００２１】
この方法は、驚くべきことに本発明者らによって見出されたように、セルロースからのナノ結晶セルロースの製造を成功させるために過酸化物を使用することができるという事実を利用したものである。
【００２２】
工程（ａ）で準備されるセルロースは、様々な原料のものであってもよい。バイオマスの適切な原料としては、例えばリグニンを除去するために幅広い処理が行われたセルロース系材料（例えば紙）、木材パルプ、微結晶セルロース、ミクロフィブリル化セルロースなどとすることができる。有利には、セルロース源としては、未処理の植物バイオマスとすることができ、これは木質チップ、おがくず、ボール紙、麻、アマ属（亜麻）、穀物の茎のわら、及び他の供給源とすることができる。セルロース源は粉末の形態であってもよい。
【００２３】
過酸化物は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、有機過酸化物、またはこれらの混合物であってもよい。有機過酸化物は、いわゆるクラス５．２（危険物のためのＩＭＯ分類による）の有機過酸化物のうちの１つであってもよい。これらには、−Ｏ−Ｏ−結合を有する過酸化物が含まれ、１つ以上の水素原子が有機官能基によって置換された、過酸化水素の誘導体とみなされる場合がある。これらには、式ＲＯＯＲ’の有機過酸化物が含まれ、式中、Ｒはアルキル、アルキロイル、アルキルオキシカルボニル、アリール、アリーロイル、またはアリールオキシカルボニルであり、Ｒ’はＨ、アルキル、アルキロイル、アルキルオキシカルボニル、アリール、アリーロイル、またはアリールオキシカルボニルであり、アルキル、アルキロイル、アルキルオキシカルボニル、アリール、アリーロイル、またはアリールオキシカルボニルは非置換であるか、置換されている。アルキルの非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びｔ−ブチルが挙げられ、アルキロイルの非限定的な例としては、エチロイル、プロピロイル、及びブチロイルが挙げられ、アルキルオキシカルボニルの非限定的な例としては、エチルカーボネートやプロピルカーボネートやブチルカーボネートなどのカーボネートエステルが挙げられ、アリールの非限定的な例としては、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、ナフチル、チエニル、インドリルが挙げられ、アリーロイルの非限定的な例としては、フェニロイル及びナフチロイルが挙げられ、アリールオキシカルボニルの非限定的な例としては、フェニルカーボネート及びナフチルカーボネートなどのカーボネートエステルが挙げられる。
【００２４】
有機過酸化物の非限定的な例としては次のものが挙げられる。
・式Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ１のジアルキルペルオキシド（Ｒ１は同じまたは異なるアルキル基を表す）
・式Ｒ２−Ｏ−Ｏ−Ｒ２のジアリールペルオキシド（Ｒ２は同じまたは異なるアリール基を表し、例えばジベンジルペルオキシドである）
・式Ｒ３−Ｏ−Ｏ−Ｈのヒドロペルオキシド（Ｒ３はアルキル基またはアリール基である）
・式Ｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｈのペルオキシカルボン酸（Ｒ３はアルキル基またはアリール基である）
・式Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４のジアシルペルオキシド（Ｒ４は同じまたは異なるアルキル基またはアリール基を表し、例えばジベンゾイルペルオキシドである）
・式Ｒ４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４のペルオキシジカーボネート（Ｒ４は上で定義した通りであり、例えばジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートである）
・式Ｒ４−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４のペルオキシエステル（Ｒ４は上で定義した通りである）
・式Ｒ４−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４のアルキルペルオキシカーボネート（Ｒ４は上で定義した通りである）
複数の実施形態では、有機過酸化物はジベンゾイルペルオキシドまたはペルオキシカルボン酸である。好ましくは、過酸化物はＨ２Ｏ２であるか、Ｈ２Ｏ２を含む。
【００２５】
通常、反応混合物中の過酸化物は、１０〜４０％の範囲、好ましくは２０％の濃度とすることができる。当業者に周知なように、過酸化物を使用する際、特には高濃度で使用する際には、爆発を避けるように注意する必要がある。
【００２６】
反応混合物は、典型的には水性溶媒、通常は水である溶媒も通常含有する。注目すべきは、この溶媒は、過酸化物がその中に入れられて市販されている溶媒であってもよい。
【００２７】
複数の実施形態では、過酸化物は過酸化水素水溶液である。これらの実施形態では、反応混合物中の過酸化水素水溶液は水に１０〜４０％の範囲の濃度、好ましくは３０％の濃度とすることができる。
【００２８】
熱またはＵＶ照射によって系にエネルギーを供給する場合、過酸化物はセルロースを加水分解してカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基を有するナノ結晶セルロースを与える。
【００２９】
工程（ｃ）で、反応混合物は室温より高く還流以下の温度または還流を含む温度で加熱される。ここで留意すべきは、温度が高いほど反応は加速する傾向にあるということである。複数の実施形態では、この温度は約５０℃から還流の間である（後者はフラスコ中のセルロース材料の質量と過酸化水素の初期濃度に依存する）。好ましくは、この温度は約７０℃から還流の間である。より好ましくは、この温度は還流である。
【００３０】
工程（ｃ’）で、反応混合物は紫外線（ＵＶ）照射に曝露される。このＵＶ照射は約２００〜約３５０ｎｍの範囲であってもよく、好ましくは約２６０〜約２８０ｎｍの範囲である。より短波長を照射するほど結合切断の可能性が高くなる。照射量（強度と時間の積）が大きいほど結合切断の可能性が高くなる。
【００３１】
ＵＶへの曝露は、室温程度、またはそれよりわずかに低いもしくは高い温度で、例えば１５〜３０℃の範囲の温度で、例えば約２０〜約２５℃の範囲で、行うことができる。しかし、ＵＶ照射は高温で行うこともできる。つまり、工程（ｃ）と（ｃ’）の一部または全体を同時に行うことができる。当然、工程（ｃ）と（ｃ’）は連続して（任意の順序で）行うこともできる。あるいは、工程（ｃ）と（ｃ’）のうちの１つだけ行うこともできる。
【００３２】
工程（ｃ）及び（ｃ’）の際、反応混合物を撹拌すると、反応混合物が均一になりその結果反応しやすくなることから、反応混合物を撹拌することが好ましい。
【００３３】
工程（ｃ）及び（ｃ’）は、典型的には約３０分〜約１２時間継続される。これらは、例えば約８時間継続することができる。工程（ｃ）及び（ｃ’）の長さは、目標とする収率、使用するセルロース源、反応混合物の温度、及びＵＶ照射の強度に依存するであろう。例えば、ＵＶ光の不存在下で過酸化物の加熱によりＮＣＣを製造するためには、最大で８時間要する場合がある。混合物が室温でＵＶ光だけを照射される場合には、過酸化物からバイオマスをＮＣＣへと変換するために１２時間以上要する場合がある。
【００３４】
有利には、工程（ｃ）及び（ｃ’）は、
・鉱酸（硫酸、塩酸、臭化水素酸、過硫酸、酢酸−硝酸混合物など）、
・上述のペルオキシカルボン酸以外の有機酸（酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸など）、
・無機過硫酸塩（過硫酸アンモニウムなど）、
・アルカリ、
・シアニド、
・ポリオキソメタレート、及び／または
・金属カチオン
の不存在下で行われる。
【００３５】
カルボキシル化ナノ結晶セルロース
上述の方法によって製造される官能化ナノ結晶セルロースは、表面にカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基を有しており、以降、これをカルボキシル化ナノ結晶セルロースまたは「酸形態」とも呼ぶ。これらの基は更なる化学修飾のための便利な足がかりであるため、このような官能化が有利である場合がある。また、更なる修飾が行われない場合、上述の方法によって製造されるカルボキシル化ナノ結晶セルロースは本質的に表面に硫酸基を有しておらず、これはむしろナノ結晶セルロースを製造するための他の方法によって導入される。
【００３６】
典型的には、上述の方法によって製造されるカルボキシル化ナノ結晶セルロースは、幅２〜２０ｎｍ長さ８０〜２５０ｎｍの寸法を有する、例えば幅５〜１０ｎｍ長さ１５０〜２００ｎｍの寸法を有する、セルロースナノ結晶からなる。
【００３７】
典型的には、カルボキシル化ナノ結晶セルロースは、水（これは反応溶媒として使用される）の中での析出物として得られる。これは、その後更に単離／精製、噴霧乾燥、または修飾されてもよい。全てのこれらの選択肢は以降に記載されている。
【００３８】
ある態様においては、本発明は、上述の方法によって製造される、及び上で記載した通りの、カルボキシル化ナノ結晶セルロースを提供する。
【００３９】
任意選択的な追加の工程（ｄ）−塩の形成
複数の実施態様においては、本発明の方法は、上で製造したカルボキシル化ナノ結晶セルロースの塩形成を行って更に官能化されたナノ結晶セルロールとしてナノ結晶セルロースカルボン酸塩を製造する工程（ｄ）を更に含む。
【００４０】
そのような塩は、好ましくはアルカリ金属塩であり、生成する官能化ＮＣＣはナノ結晶セルロースアルカリ金属カルボン酸塩である。
【００４１】
塩形成は、例えば官能化ナノ結晶セルロース中のカルボキシル基を適切な塩基と反応させることによって行うことができる。例えば、水酸化ナトリウムはカルボキシル化ナノ結晶セルロースのカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基の少なくとも一部をカルボン酸ナトリウム（−ＣＯＯ−＋Ｎａ）基へと変換する（以降、この具体的なＮＣＣをナノ結晶セルロースカルボン酸ナトリウム塩という）。
【００４２】
ナノ結晶セルロースカルボン酸塩
ナノ結晶セルロースカルボン酸塩、例えばナトリウム塩などのアルカリ金属塩は、典型的には水（これは反応溶媒として使用される）の中での懸濁物の形態で得られる。
【００４３】
これらの塩は、通常負の表面電荷を有する。
【００４４】
これらは通常、上で述べたものとほぼ同じ寸法を有するセルロースナノ結晶の形態である。
【００４５】
これらのナノ結晶セルロースカルボン酸塩は、更に単離／精製、噴霧乾燥、または修飾されてもよい。全てのこれらの選択肢は以降に記載されている。
【００４６】
ある態様においては、本発明は、上述の方法によって製造される、及び上で記載した通りの、ナノ結晶セルロースカルボン酸塩を提供する。
【００４７】
任意選択的な追加の工程（ｅ）−表面への正電荷付与
複数の実施形態では、本発明の方法は、上述のナノ結晶セルロースカルボン酸塩の表面に正電荷を付与する工程（ｅ）を更に含む。これは、
（ｅ’）ナノ結晶セルロースカルボン酸塩の水性懸濁液を準備することと、
（ｅ’’）前記懸濁液を水溶性のカチオン性高分子電解質と混合して反応混合物を形成することと、
（ｅ’’’）反応混合物を超音波処理することによって、更に官能化されたナノ結晶セルロースとしての、正の表面電荷を有するナノ結晶セルロースカルボン酸塩の懸濁液を得ることと、
によって行うことができる。
【００４８】
工程（ｅ’）に関し、該当する場合には、準備する水性懸濁液は工程（ｄ）で得たものであってもよいことに留意すべきである。つまり、工程（ｄ）の生成物を直接工程（ｅ’）で使用することができる。
【００４９】
好適なカチオン性高分子電解質の例としては、これらに限定されるものではないが、例えばパーソナルケア製品産業で周知のポリクオタニウム種が挙げられる。ポリクオタニウムは、ポリクオタニウム−１、−２、−４、−５〜−２０、−２２、−２４、−２７〜−３７、−３９、−４２、−４４〜−４７として識別される。好ましいポリクオタニウムは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、ポリクオタニウム−６とも呼ばれる）である。他のカチオン性ポリマーとしては、ポリ（エチレンイミン）、ポリ−Ｌ−リシン、ポリ（アミドアミン）類、及びポリ（アミノ−ｃｏ−エステル）類が挙げられる。
【００５０】
反応の進行は、下の実施例７で示されるように、ゼータ電位をモニタリングすることによって追跡することができる。
【００５１】
この方法は、水溶性のカチオン性高分子電解質と、アニオン性のカルボン酸塩表面基との間の強い静電結合を利用している。
【００５２】
この方法は、いくつかの用途に関しては、正の表面電荷を有するように表面電位を変化させることが望ましい場合があるため有用である。実際、いくつかの事例では、正電荷を有するナノ結晶セルロースを得ることが有益な場合がある。
【００５３】
この方法は、ナノ結晶セルロースの分散性を低下させることなしに水性懸濁液中で表面電荷を反転させることからも有用である。実際、ナノ結晶セルロースに関して、及び特にはナノ結晶セルロースのカルボン酸アニオンに関して、個別ばらばらのナノ微結晶を分散させることが望まれている。実際、そのような小スケールでの分散は、
ａ．複合材料（ポリマー複合材料等）の機械特性は分散度に依存することが周知である、
ｂ．個別ばらばらのナノ微結晶が得られれば、ナノ結晶をより効率的に被覆または修飾することができる、
ｃ．個別ばらばらのナノ微結晶と、ポリマーなどの他の成分との複合材料を含む固体フィルムは、光学的に透明な形態で製造することができ、透明なナノ複合材料の固体フィルム状態は、凝集したナノ微結晶セルロースからは得られない、
ことから望ましい。
【００５４】
正の表面電荷を有するナノ結晶セルロースカルボン酸塩
上述の方法によって、正の表面電荷を有するナノ結晶セルロースカルボン酸塩の水性懸濁液が製造される。より詳しくは、正の表面電荷を有するナノ結晶セルロースカルボン酸塩は、ナノ微結晶の表面に正の電荷が付与された個別ばらばらのセルロースナノ微結晶の形態である。出発物質のナノ結晶セルロースカルボン酸塩は負の表面電荷を有していたことから、これは表面電荷が反転したことを意味する。
【００５５】
正の表面電荷を有するナノ結晶セルロースカルボン酸塩は、更に単離／精製、または噴霧乾燥されてもよい。これら両方の選択肢は以降に記載されている。
【００５６】
ある態様においては、本発明は、上述の方法によって製造される、及び上で記載した通りの、正の表面電荷を有するナノ結晶セルロースカルボン酸塩を提供する。
【００５７】
表面への正電荷の付与方法は限定されない
官能化ナノ結晶セルロースの表面へ正電荷を付与するための上述の方法は、上のセクションで記載されているナノ結晶セルロースカルボン酸塩には限定されない。他の種類のナノ結晶セルロース、特には負の電荷を有するものも、正の電荷へと変換することができる。他のナノ結晶セルロースの１つの例としては、硫酸化ナノ結晶セルロース、及びＴＥＭＰＯ酸化などの他の方法によって作製されるカルボキシル化ナノ結晶セルロースも挙げることができる。
【００５８】
そのような場合、ナノ結晶セルロースの表面への正電荷付与方法は、
ａ．ナノ結晶セルロースの水性懸濁液を準備する工程と、
ｂ．前記懸濁液を水溶性のカチオン性高分子電解質と混合して反応混合物を形成する工程と、
ｃ．前記反応混合物を超音波処理することで正の表面電荷を有するナノ結晶セルロースの水性懸濁液を得る工程と、
を含む。
【００５９】
任意選択的な追加の工程（ｆ）−単離
典型的には、上述のように、官能化ナノ結晶セルロースは、析出物として得られるか、正または負のいずれかの表面電荷を有するカルボン酸塩の場合には固体粒子の液体懸濁物として得られる。
【００６０】
全ての場合において、複数の実施形態では、方法は官能化ナノ結晶セルロースを単離する工程（ｆ）を更に含む。この単離は、例えば遠心分離または膜分離によって行うことができる。
【００６１】
この工程は、官能化ナノ結晶セルロースを精製するという更なる利点を有する。
【００６２】
工程（ｆ）は、工程（ｃ）、（ｃ’）、（ｄ）、及び（ｅ）のうちの１つ以上の後、及び／またはこれらの工程のいずれかの合間に行うことができる。実際、最終生成物を精製するために、及び／または、本明細書に記載の任意選択的な工程のうちの１つで使用する合間に生成物を精製するために、工程（ｆ）を行うことが望ましい場合がある。したがって、工程（ｆ）は本発明の方法の様々な段階で複数回行われてもよい。
【００６３】
任意選択的な追加の工程（ｇ）−噴霧乾燥
他の実施形態では、方法は官能化ナノ結晶セルロースを噴霧乾燥する工程（ｇ）を更に含む。
【００６４】
工程（ｇ）は、工程（ｃ）、（ｃ’）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）の後、またはこれらの工程のいずれかの合間に行うことができる。好ましくは、これはこれらの工程の合間ではなく、これらの工程のうちの１つの後に行われる。実際、以下で述べられるように、噴霧乾燥によって望ましい特性の固体粒子が生成する。したがって、これらの望ましい特性を具備する最終生成物を得るために、工程（ｇ）を最後に行うことが好ましい。
【００６５】
上で述べたように、上述の方法によって作製した官能化ナノ結晶セルロースは、典型的には水性懸濁液として（正または負のいずれかの表面電荷を有するカルボン酸塩に関して）、または水中の析出物として（酸形態について）、得られる。これらの生成物の乾燥粉末形態を得るための方法を有することが望ましい。
【００６６】
粉末状の乾燥した形態は、噴霧乾燥と呼ばれる方法によって得ることができる。この方法においては、ナノ結晶セルロースの流体懸濁物を乾燥チャンバーに送り込むために供給ポンプが使用される。チャンバーに到達する前に、流体は入口温度（Ｔｉｎ）まで加熱された温風と短時間混合され、その後小さい液滴を形成するために特別に設計されたノズルを通して噴霧される。液滴のサイズは入口圧力によって制御される。乾燥チャンバー内の高い温度は、ミクロな液滴のエアロゾルの高圧放出と組み合わされることで、ほぼ瞬時に液体を蒸発させ、非常に微細な乾燥粉末を析出させる。乾燥チャンバーからサイクロンと呼ばれる領域へと熱水蒸気及び微細粒子を取り出すために、ファンまたは他の穏やかな減圧源が使用される。サイクロンの中では、ナノ結晶セルロース粒子が気体から分離される。水蒸気が系から排出される一方で、粒子は集められる。
【００６７】
典型的には、このようにして得られるカルボキシル化ナノ結晶セルロース粉末は白色である。対照的に、ＷＯ２０１１／０７２３６５の教示に従って製造されるナノ結晶セルロースは茶色である。
【００６８】
噴霧乾燥したナノ結晶セルロースの利点は、生成物が粉末として濃縮されることである。これによって材料の包装、輸送、貯蔵、及び使用が容易になる。
【００６９】
噴霧乾燥のもう１つの利点は、カルボキシル化ナノ結晶セルロースまたはナノ結晶セルロースカルボン酸塩の場合において（正または負の表面電荷のいずれかを有する）、ナノ微結晶が球状粒子へと凝集し得ることであり、この粒径は噴霧乾燥ユニット中の圧力及び温度などのプロセス変数によって制御することができる。球状の粒子は、医薬産業用の賦形剤の形成、または、肌の色の見かけや皺の減少した見かけを改善する向上した「質感」及び光学特性が求められる複数の化粧品の製造などの、特定の商業用途で望ましい。
【００７０】
乾燥粉末形態の官能化ナノ結晶セルロース
上述の噴霧乾燥によって、官能化ナノ結晶セルロース（正または負の表面電荷のいずれかを有する酸形態及びカルボン酸塩）が乾燥粉末形態で生成する。より詳しくは、官能性ナノ結晶セルロースは、球状粒子の形態である。これらの粒子の直径及びこれらの直径の分布は制御することができる。
【００７１】
ある実施態様においては、本発明は、上述の方法によって製造される、及び上で記載した通りの、乾燥粉末形態の官能化ナノ結晶セルロースを提供する。
【００７２】
任意選択的な追加の工程（ｈ）−未反応過酸化物のリサイクル
複数の実施形態では、方法は未反応の過酸化物をリサイクルする工程（ｈ）を更に含む。この未反応の過酸化物は、官能化ナノ結晶セルロースの製造で消費されなかった過酸化物である。例えば、この過酸化物は上述の方法において再利用することができる。
【００７３】
工程（ｈ）は、上述の任意選択的な工程のいずれか及び全ての存在下で、または不存在下で、独立して行うことができる。これは、出発物質のセルロースから官能化ナノ結晶セルロースを形成するための反応中で過酸化物がその役割を果たした直後に行うことができる。
【００７４】
本発明の方法の利点
上述したように、本発明の方法によって、有利には表面がカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基で官能化されたナノ結晶セルロースが製造され、このカルボキシル基は修飾することができる。
【００７５】
更に、複数の実施形態では、本発明の方法は、次の利点のうちの１つ以上をもたらし得る。
・一工程でのカルボキシル化ＮＣＣの製造が可能である。（更に精製が必要とされる場合もある。）
・環境への悪影響が低減される。
・コスト効率に優れている。
・塩素及びリン酸塩が使用されない。
・無機化合物及びイオンを使用しない。実際、反応後に硫酸塩又は他の無機イオンを生成する無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウム）とは異なり、本方法は過酸化水素の分解による一次分解生成物としての水しか生成しない。したがって、無機イオンなどの混入物質の処理を必要としない。
・濃酸を必要としない。そのため、酸の使用に関連する混入物質の処理または廃棄物の管理を必要としない。本方法の使用に伴う安全性への懸念も少ない。
・エネルギー回収のためのコストが低い。
・バイオマスを酸化するために無機触媒を必要としない。
・セルロース源の前処理を必要としない。実際、先行技術の酸加水分解法とは対照的に、バイオマスセルロース材料の精製（例えば水蒸気爆砕または漂白による）を必要としない。未処理のバイオマスの使用は、ＮＣＣ製造のコストを低減することができる。
【００７６】
有力な用途
湿度インジケーター−イリデッセンス
上述のナノ結晶セルロースカルボン酸塩は、イリデッセンスを示し得る（下の実施例６参照）。これは、これらが例えばドライフィルム及びウェットフィルムの形態で、例えば食品及び医薬品用の湿度インジケーターとして応用され得ることを示唆している。
【００７７】
したがって、本発明のある態様においては、上述の官能化ナノ結晶セルロース、より詳しくは負の表面電荷を有するカルボン酸塩を含む湿度インジケーターが提供される。
【００７８】
したがって、本発明は、これらの官能化ナノ結晶セルロースの、例えばドライフィルムまたはウェットフィルムの形態での、湿度インジケーターとしての使用にも関する。
【００７９】
化粧品
本発明の別の態様においては、上述の官能化ナノ結晶セルロースを含む化粧品が提供される。したがって本発明は、これらの官能化ナノ結晶セルロースの、化粧品の製造における使用にも関する。
【００８０】
実際、本発明の官能化ナノ結晶セルロース、より好ましくは噴霧乾燥によって得られる球状粒子の形態の本発明の官能化ナノ結晶セルロースを含む組成物によって、望ましい特性及び効果を得ることができる。これらは、拡散剤、反射剤、及び屈折剤として機能し得る。好ましくは、正の表面電荷を有する酸形態またはカルボン酸塩のいずれかである球状の粒子は、水及び化粧品の配合のために使用される成分中に分散可能である必要がある。そのような化粧品は、例えばファンデーション、グロス、マニキュア液、及び口紅であってもよい。
【００８１】
定義
本発明を記述する文脈における（特には以降の請求項の文脈における）用語「ａ」、及び「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」及び同様の指示語の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、単数形と複数形の両方が包含されると解釈すべきである。
【００８２】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｈａｖｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、及びｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、特に断りのない限り、非限定的な用語である（すなわち、「含むがこれらに限定されない」の意味）として解釈すべきである。
【００８３】
本明細書における値の範囲の記述は、本明細書に別段の指示がない限り、範囲に含まれる一つ一つの値を個別に言及する簡単な方法としての役割が意図されているに過ぎず、一つ一つの値は本明細書に個別に列挙されているかのように本明細書に包含される。範囲の中の値の全ての部分集合も、本明細書に個別に列挙されているかのように本明細書に包含される。
【００８４】
同様に、本明細書において、様々な置換基を有する一般化学構造及びこれらの置換基のために列挙されている様々なラジカルは、任意の置換基のための任意のラジカルの組み合わせによって得られるそれぞれの分子及び全ての分子を個別に言及する簡単な方法としての役割が意図されている。一つ一つの分子は、本明細書に個別に列挙されているかのように本明細書に包含される。更に、一般化学構造の範囲内の分子の全ての部分集合も、それらが個別に本明細書に列挙されているかのように本明細書に包含される。
【００８５】
本明細書に記載の全ての方法は、本明細書において特段の指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で行うことができる。
【００８６】
本明細書で示されるいずれか及び全ての例示、または例示的な言葉（例えば「など」）の使用は、本発明を理解し易くする目的に過ぎず、別途請求項に記載されていない限り、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８７】
明細書における言葉は、請求項に記載されていない任意の要素が本発明の実施に必須であることを示すものとして解釈すべきではない。
【００８８】
本明細書において、用語「約」は、その通常の意味を有する。複数の実施形態では、これは限定されている数値の±１０％または±５％を意味する場合がある。
【００８９】
別段の規定がない限り、本明細書で使用される全ての技術的な用語及び科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。
【００９０】
念のため、
・アルキロイルはアルキル−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
・アリーロイルはアリール−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
・アルキルオキシカルボニルはアルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
・アリールオキシカルボニルはアリール−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である、
ことに留意されたい。
【００９１】
本明細書において、用語「アルキル」は当該技術分野におけるその通常の意味を有する。なお、特段の規定がない限り、アルキル基の炭化水素鎖は直鎖であっても分岐であってもよい。更に、特段の規定がない限り、これらの基は１〜１８個の炭素原子、より具体的には１〜１２個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜３個の炭素原子を含んでいてもよく、または１個もしくは２個の炭素原子を含んでいてもよい。
【００９２】
本明細書において、用語「アリール」は当該技術分野におけるその通常の意味を有する。なお、特段の規定がない限り、アリール基は、炭素原子及びヘテロ原子を含む５〜３０個の原子、好ましくはヘテロ原子なしの５〜３０個の原子、より具体的には５〜１０個の原子を含んでいてもよく、または５個もしくは６個の原子を含んでいてもよい。
【００９３】
本発明の他の目的、利点、及び特徴は、例示のみの目的のために示されている以降のこれらの具体的な実施形態の非限定的な説明を、添付の図面を参照しつつ読むことによって、より明らかになるであろう。
【実施例】
【００９４】
例示的な実施態様の説明
本発明を、以降の非限定的な実施例によって更に詳しく説明する。
【００９５】
材料：過酸化水素（３０％及び５０％）は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手した。軟材トウヒ繊維のシート（Ｔｅｍａｌｆａ９３）は、Ｔｅｍｂｅｃ  Ｉｎｃ．，Ｔｅｍｉｓｃａｍｉｎｇｕｅ，ＱＣ，Ｃａｎａｄａから入手した。おがくず試料は、軟材粉砕由来の廃棄物として入手した。
【００９６】
実施例１−おがくずからのカルボキシル化ＮＣＣの製造
３０％のＨ２Ｏ２水溶液（２５０ｍＬ）を１１５℃で還流した。このＨ２Ｏ２溶液に２０ｇのおがくずを添加し、混合物を８．５時間激しく撹拌した。懸濁液は最初は褐色であったが、反応中に白色になった。反応を停止させた後、カルボキシル化ＮＣＣの白色懸濁液が沈殿した。その後、室温の２５０ｍＬの蒸留水を混合物に添加した。次いでカルボキシル化ＮＣＣを繰り返し遠心分離し、工程間の上澄みを捨てることによって精製した（実施例４参照）。
【００９７】
カルボキシル化ＮＣＣの粒子寸法は、酢酸ウラニルでの染色後にＴＥＭ（図１）によって決定した。長手方向の寸法は１５０〜２００ｎｍの範囲であり、幅は５〜１０ｎｍの範囲であった。
【００９８】
広角ＸＲＤ（図２）は、面間隔ｄが結晶セルロースＩのものと類似していることを示している。
【００９９】
製造したカルボキシル化ＮＣＣのＦＴＩＲスペクトル（図３）は、カルボン酸（Ｃ＝Ｏ）伸縮モードに関連する１７３２ｃｍ−１のバンドを示している。
【０１００】
実施例２−Ｔｅｍａｌａｆ９３からのＮＣＣカルボン酸ナトリウムの製造
３０％のＨ２Ｏ２水溶液（２５０ｍＬ）を１１５℃で還流した。軟材トウヒ繊維（Ｔｅｍａｌｆａ９３）のシートを１ｃｍ×５ｃｍの帯状片に切断した。これらのセルロース帯状片２０ｇを、Ｈ２Ｏ２溶液に添加した。この混合物を８時間激しく撹拌した。この反応によって、撹拌を停止すると沈殿するＮＣＣの白色懸濁物が生成した。その後、室温の２５０ｍＬの蒸留水を混合物に添加した。その後、カルボキシル化ＮＣＣを下の実施例５に記載のように膜分離によって精製し、塩形成した。
【０１０１】
ＮＣＣの粒子寸法は、酢酸ウラニルでの染色後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定した（図４）。長手方向の寸法は１５０〜２００ｎｍの範囲であり、幅は５〜１０ｎｍの範囲であった。
【０１０２】
広角ＸＲＤ（図５）は、面間隔ｄが結晶セルロースＩのものと類似していることを示している。
【０１０３】
製造したＮＣＣカルボン酸ナトリウムのＦＴＩＲスペクトル（図６）は、Ｃ＝Ｏ伸縮モードに関連する１６００ｃｍ−１のバンドを示している。
【０１０４】
実施例３−Ｔｅｍａｌｆａ９３からのＮＣＣカルボン酸ナトリウムの製造−ＵＶ光使用
１０ｇのＴｅｍａｌｆａ９３を１ｃｍ×５ｃｍの帯状に切断し、これを、室温の３０％Ｈ２Ｏ２水溶液（２５０ｍＬ）に添加した。その後、大気条件下、混合物を１２時間激しく撹拌しながら、ＵＶ光源（フィルターなしの２２０〜２６０ｎｍの波長；Ｏｒｉｅｌ８７５３０型アーク灯；Ｏｒｉｅｌ  ６８８１１電源）を使用して上からの溶液に直接照射した。その後光源を消した。次いで、カルボキシル化ＮＣＣを下の実施例５に記載のように膜分離によって精製し、塩形成した。
【０１０５】
ＮＣＣの粒子寸法は、酢酸ウラニルでの染色後にＴＥＭによって決定した（図７）。長手方向の寸法は１５０〜２００ｎｍの範囲であり、幅は５〜１０ｎｍの範囲であった。
【０１０６】
広角ＸＲＤ（図８）は、面間隔ｄが結晶セルロースＩのものと類似していることを示している。
【０１０７】
製造したＮＣＣカルボン酸ナトリウムのＦＴＩＲスペクトル（図９）は、Ｃ＝Ｏ伸縮モードに関連する１６００ｃｍ−１のバンドを示している。
【０１０８】
実施例４−遠心分離によるカルボキシル化ＮＣＣの精製及びそれに続く塩形成
反応懸濁液を、４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上澄みをデカンテーションし、ペレットを蒸留水に再懸濁させた。かなりの材料が懸濁されたままになるまで、遠心分離／洗浄サイクルを繰り返し行った。
【０１０９】
その後、ｐＨを１ＭのＮａＯＨ溶液を用いて７まで上げた。これによってカルボキシレートのナトリウム塩が生成し、ナノ結晶に負の電荷が付与された。
【０１１０】
その後、この懸濁液を、８０％の出力で２×５分超音波処理し（ＶＣＸ１３０超音波発生装置、Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ  Ｓｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）、ナノ結晶セルロースカルボン酸ナトリウムの粘性のある懸濁液を、典型的には１〜２％ｗ／ｖで得た。収率は、セルロース源に応じて、２０〜５０％の間であることが判明した。
【０１１１】
実施例５−膜分離によるカルボキシル化ＮＣＣの精製及びそれに続く塩形成
反応懸濁液を、膜分離ユニット（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘペリスタルティックポンプ、型番７５２６−００；Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｓフィルター、１００ｋＤａカットオフ）を通過させた。膜分離は、透過物の導電率が３０μ−Ｓ未満になるまで行った。
【０１１２】
その後、ｐＨを１ＭのＮａＯＨを用いて７まで上げてカルボキシレートのナトリウム塩を生成し、ナノ結晶に負の電荷を付与した。
【０１１３】
その後、この懸濁液を、８０％の出力で２×５分超音波処理し（ＶＣＸ１３０超音波処理装置、Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ  Ｓｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）、ナノ結晶セルロースカルボン酸ナトリウムの粘性のある懸濁液を、典型的には１〜２％ｗ／ｖで得た。収率は、セルロース源に応じて、２０〜５０％の間であることが判明した。
【０１１４】
実施例６−ドライフィルム及びウェットフィルムのイリデッセンス
精製したナノ結晶セルロース（実施例５より）のナトリウム塩形態が、２．５％ｗ／ｖのオーダーのナトリウム含量となるように水に懸濁された場合、流体懸濁液は等方性相と異方性相とに分離した。これらの相は、直交偏光板を通して、または単純に目視によって、懸濁液を見ることで区別することができた。異方性相は、キラルネマチック液晶の特性を有していると決定された。液晶相の特性の１つは、選択された波長の光が液晶から反射される遊色現象である、可視光のイリデッセンスを懸濁液が示すことであった。
【０１１５】
カルボキシル化ナノ結晶セルロースのナトリウム塩の懸濁液をフィルムとしてキャストし、空気中で乾燥させた際、懸濁液は赤色から青色への色のスペクトルであるが、複数の色の変化を経たことが観察された。目視ではドライフィルムは透明であった。光は、乾燥したフィルムから紫外波長領域で反射した。走査型電子顕微鏡法によって、乾燥したフィルムが周期的な層（ラメラ）構造を示すことが明らかになった。懸濁液から水が蒸発するにつれての色の変化は、懸濁液が異方性相のみの由来であるか、異方性相と等方性相の組み合わせ由来であるかに関係なく生じた。目視では無色であった乾燥したフィルムは、フィルムを水に浸した際に青色から赤色まで広がる（すなわち、可視色のスペクトル範囲全体）イリデッセンスを示すことが観察された。このような色の変化は可逆的に生じた。
【０１１６】
実施例７−正の電荷が付与されたＮＣＣ（ＮＣＣ＋）の製造
ＮＣＣカルボン酸塩（上で作製）の水性懸濁液（０．５％ｗ／ｖ、５ｇ）１Ｌに、撹拌子とＳｏｎｉｃｓ  Ｖｉｂｒａ−ｃｅｌｌ  ＶＣＸ１３０プローブ超音波処理装置を装備させた。懸濁液を撹拌し、１００％の出力で超音波をかけた。これに続いてすぐに、２０ｍＬのＰＤＤＡ（Ｍｗ＜１００ｋＤａ）水溶液（３．５％ｗ／ｖ、０．７ｇ）を、カルボキシル化ＮＣＣ懸濁液に一度に速やかに添加した。超音波を４０分間継続することで安定な粘性の懸濁液を得た。
【０１１７】
この生成物を、透過物の導電率が２０μＳ未満になるまで、１０ｋＤａ  ＭＷのカットオフフィルターを用いて膜分離を行うことによって精製した。これによって、正の電荷が付与されたＮＣＣ粒子（ＮＣＣ＋）の安定で半透明な懸濁液が得られた。
【０１１８】
ナノ結晶セルロースカルボン酸塩の表面の負電荷の正電荷への変換は、ゼータ電位をモニタリングすることによって追跡した。例えば、ナノ結晶セルロースカルボン酸塩の重量に対してＰＤＤＡを１４％添加すると、ゼータ電位は−４２ｍＶから＋５９ｍＶへとシフトした。得られた生成物は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって示されるように、１３１ｎｍの有効径を有する、一つ一つが分散しているナノ粒子の水性懸濁液であり、ＴＥＭも平均長１９８±２７ｎｍのＮＣＣ＋の大きさを示すために使用された（図１０）。重要なことには、この方法で個別ばらばらのナノ粒子が作製されたことがＴＥＭによって示された。
【０１１９】
実施例８−ＮＣＣ懸濁液の噴霧乾燥
噴霧乾燥は、Ｔｅｃｈｎｉ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．の現地のＳＤ３．５パイロットプラント噴霧乾燥装置を用いて行った。入口温度は１７５℃に設定し、出口温度は６８℃に設定した。圧縮空気の圧力は５０ｐｓｉに設定することで、約１０Ｌ／ｈの乾燥機への供給流量とした。粉末は、カルボキシル化ＮＣＣ（４％ｗ／ｖ）とＮＣＣ＋（０．７５％ｗ／ｖ）の両方の水性懸濁液を噴霧乾燥することによって製造した。
【０１２０】
噴霧乾燥した粉末の大きさ及び球形は、ＳＥＭによって撮像された（図１１Ａ及びＢ）。大きさの範囲は、ｃＮＣＣについては２．１〜８．７μｍであり、ＮＣＣ＋については１〜３．６μｍであった。
【０１２１】
粉末の反射スペクトル（図１２Ａ及びＢ）は、可視領域全体にわたっての高い反射率を示している。比較のため、窒化ホウ素の反射率も示されている。
【０１２２】
カルボキシル化ＮＣＣとＮＣＣ＋の噴霧乾燥粒子は、別々に水または酢酸エチルまたはＳａｌａｃｏｓ２２２オイルに分散された。全ての場合において、両方の種類の粒子が各溶媒媒体中でその球形を保持する（図１３Ａ及び１３Ｂ）。ＮＣＣ＋型は、化粧品成分（Ｓａｌａｃｏｓ２２２）中で、沈降に対するより高い安定性を示した。これは、得られる粒子が化粧用油媒体中でより分散され易くより安定なことから、噴霧乾燥前の１つ１つのＮＣＣ粒子表面に対してカチオン性ポリマーが吸着することの利点を示している。
【０１２３】
請求項の範囲は、実施例で説明されている好ましい実施形態によって限定されてはならず、これには全体の記載と整合性がとれる最も幅広い解釈が与えられるべきである。
【０１２４】
参考文献
本明細書の記述は数多くの文献を参照しており、それらの内容全体は参照により本明細書に包含される。これらの文献としては次のものが挙げられるが、これらに限定されない。
・国際公開ＷＯ００／１５７２０
・国際公開ＷＯ２０１１／０７２３６５
・米国特許第６，２３８，５２１
・米国特許第８，５４１，３５２
・Ｂａｂａｄａｇｌｉ  Ｔ．，Ｂｏｌｕｋ，Ｙ．（２００５）．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２  １６２．
・Ｂａｉ，Ｗ．，Ｈｏｌｂｅｒｙ，Ｊ．，Ｌｉ，Ｋ．（２００９）．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  １６，４５５．
・Ｂａｒａｎｏｓｋｉ  Ｇ．  ａｎｄ  Ｋｒｉｓｈｎａｓｗａｍｙ  Ａ．，Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｌｉｇｈｔ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｕｍａｎ  Ｓｋｉｎ，Ｒｅｖｉｓｔａ  ｄｅ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃａ  Ｔｅｏｒｉｃａ  ｅ  Ａｐｌｉｃａｄａ（ＲＩＴＡ）ＸＩ，ｎｏ．１，２００４，３３−６０．
・Ｂｅｃｋ−Ｃａｎｄａｎｅｄｏ，Ｓ．，Ｒｏｍａｎ，Ｍ．，Ｇｒａｙ，Ｄ．Ｇ．（２００５）．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，１０４８．
・Ｄｏｎｇ，Ｘ．Ｍ．，Ｒｅｖｏｌ，Ｊ．−Ｆ．，Ｇｒａｙ．Ｄ．Ｇ．（１９９８）．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，５，１９
・Ｄｕｆｒｅｓｎｅ，Ａ．（２０１０）．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，４１１１．
・Ｅｌａｚｚｏｕｚｉ−Ｈａｆｒａｏｕｉ，Ｓ．，Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，Ｙ．，Ｐｕｔａｕｘ，Ｊ．Ｌ．，Ｈｅｕｘ，Ｌ．，Ｄｕｂｒｅｕｉｌ，Ｆ．，Ｒｏｃｈａｓ，Ｃ．（２００８）．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，９，５７−６５．
・Ｆｉｌｐｐｏｎｅｎ，Ｉ．，Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ，Ｄ．（２０１０）．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１１，１０６０．
・Ｈａｂｉｂｉ，Ｙ．，Ｌｕｃｉａ，Ｌ．Ａ．，Ｒｏｊａｓ，Ｏ．Ｊ．（２０１０）．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１１０，３４７９．
・Ｈａｓａｎｉ  Ｍ．，Ｃｒａｎｓｔｏｎ  Ｅ．，Ｗｅｓｔｍａｎ  Ｇ．  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  Ｄ．，Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，２００８，４，２２３８−２２４４．
・Ｈｅａｔｈ，Ｌ．，Ｔｈｉｅｌｅｍａｎｓ，Ｗ．（２０１０）．Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２，１４４８．
・Ｈｏｌｔ，Ｂ．，Ｓｔｏｙａｎｏｖ，Ｓ．，Ｐｅｌａｎ，Ｅ．，Ｐａｕｎｏｖ，Ｖ．（２０１０）．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０，１００５８．
・Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｓ．，Ｋａｉ，Ｗ．Ｈ．，Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．，Ｉｗａｔａ，Ｔ．（２００９）．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，２５７１．
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・Ｌｅｕｎｇ，Ｃ．，Ｌｕｏｎｇ，Ｊ．，Ｈｒａｐｏｖｉｃ，Ｓ．，Ｌａｍ，Ｅ．，Ｌｉｕ，Ｙ．，Ｍａｌｅ，Ｋ．，Ｍａｈｍｏｕｄ，Ｋ．，Ｒｈｏ，Ｄ．，（２０１１）  ２０１１年６月２３日に公開された国際公開ＷＯ２０１１／０７２３６５  Ａ１．
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・Ｎｉｓｈｉｎｏ，Ｔ．，Ｍａｔｓｕｄａ，Ｉ．，Ｈｉｒａｏ，Ｋ．（２００４）．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７，７６８３．
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・Ｓａｄｅｇｈｉｆａｒ，Ｈ．，Ｆｉｌｐｐｏｎｅｎ，Ｉ．，Ｃｌａｒｋｅ，Ｓ．Ｐ．，Ｂｒｏｕｇｈａｍ，Ｄ．Ｆ．，Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ，Ｄ．Ｓ．（２０１１）．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，４６，７３４４．
・Ｓｕｃｈｙ，Ｍ．，Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ，Ｄ．Ｓ．（２００２）．ＴＡＰＰＩ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１，１．
・Ｗｏｎｇ，Ａ．，Ｃｈｉｕ，Ｃ  １９９４年３月１７日に公開された国際公開ＷＯ９４／０５８５１．
・Ｚｕｌｕａｇａ，Ｒ．，Ｐｕｔａｕｘ，Ｊ．Ｌ．，Ｒｅｓｔｒｅｐｏ，Ａ．，Ｍｏｎｄｒａｇｏｎ，Ｉ．，Ｇａｎａｎ，Ｐ．（２００７）．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１４，５８５．
【図１】
0006523453.tif 000003
【図２】
0006523453.tif 000004
【図３】
0006523453.tif 000005
【図４】
0006523453.tif 000006
【図５】
0006523453.tif 000007
【図６】
0006523453.tif 000008
【図７】
0006523453.tif 000009
【図８】
0006523453.tif 000010
【図９】
0006523453.tif 000011
【図１０】
0006523453.tif 000012
【図１１Ａ】
0006523453.tif 000013
【図１１Ｂ】
0006523453.tif 000014
【図１２】
0006523453.tif 000015
【図１３Ａ】
0006523453.tif 000016
【図１３Ｂ】
0006523453.tif 000017