(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）、
【化１】
0006593802.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立し、１つ以上のＦにより置換されることが可能であるＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが少なくとも３つのＦにより置換されている）
の化合物を、環状及び非環状の有機炭酸塩から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒又は溶媒混合物、一般式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる導電性塩及びさらなる添加剤
を含む電解質組成物中のゲル化剤として使用する方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）の化合物が、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが少なくとも１つのＣＦ３−基を含有する一般式（Ｉ）の化合物から選択される、請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の化合物が、ＬｉＯＯＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）２、ＬｉＯＯＰ（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２、ＬｉＯＯＰ（Ｏｎ−Ｃ４Ｆ９）２及びＬｉＯＯＰ（ＯＣ（ＣＦ３）３）２から選択される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物が、非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）及び一般式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）を含有する組成物の総体積に基づいて、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項５】
前記非プロトン性有機溶媒が少なくとも１種の導電性塩を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項６】
ＬｉＯＲ１、ＬｉＯＲ２及び／又はＬｉＯＲ１Ｒ２ＯＬｉを五酸化リンと反応させることにより、一般式（Ｉ）、
【化２】
0006593802.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立し、１つ以上のＦに置換されることが可能であるＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが少なくとも３つのＦにより置換されている）
の化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非プロトン性有機溶媒にゲル化剤として、一般式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸リチウム、
【化１】
0006593802.tif 000002
を使用する方法（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立し、１つ以上のＦにより置換されることが可能であるＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、又は、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合しており、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択された１つ以上の置換基により置換されることが可能である、五員又は六員ヘテロ環基を、基−ＯＰＯ−と共に形成するＣ２〜Ｃ３−アルカンジイルから選択される）、
及び電気化学電池の電解質の添加剤としてそれらの使用方法に関する。さらに、本発明は、前記フルオロアルキルリン酸リチウムを含む電解質組成物、及び前記電解質組成物を含む電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーの貯蔵に対する関心は、依然として高まっている。電気エネルギーの効率的貯蔵は、有利な場合には電気エネルギーを生成し、必要な場合には電気エネルギーを使用することを許容する。現在、しばしばリチウムイオン電池とも称されるリチウムイオン蓄電池は、特にノートパソコン及び携帯電話などの携帯型装置において、電気エネルギーの提供に広く使用されており、電動移動体（electric mobility）にも使用されている。鉛又はより低い活性の重金属をベースとする蓄電池より、リチウムイオン電池はより高いエネルギー密度を提供している。
【０００３】
リチウムイオン電池などの電気化学電池には、カソード、アノード、及び、カソードとアノードとの間のイオン交換のための導電性塩を含有する電解質組成物が含まれている。様々な電解質組成物が知られており、最もよく使用されているのは液体電解質であるが、固体電解質及びゲル電解質も使用されている。
【０００４】
固体電解質は、イオン拡散により電気を伝導する物質である。好適な物質としては、例えば、ポリエチレンオキシド又はポリフッ化ビニリデンなどのポリマーがある。該ポリマーは導電性塩と混合される。ポリマー電解質は機械的安定性及び低い揮発特性を示すが、電気伝導性が低い。一般的には、液体電解質は、１種以上の溶媒、それに溶媒和する導電性塩及び任意のさらなる添加剤からなる。一般的には、液体電解質は良好なイオン伝導性を示すが、電解質の損失を避けるためには電気化学電池を密封しなければならない。ゲル電解質は、上記の２種の中間にあり、ポリマーなどの固体物質、及びゲルを生成する固体物質に係り、導電性塩を含有する液体溶媒により生成される。通常、ゲルを生成するために、少量の液体溶媒のみが必要である。固体電解質と比較すると、大量の溶媒はゲル電解質の電気伝導性の増大をもたらす。しかも、溶媒はゲル中に固定され、液体電解質より溶媒漏出の危険性が低い。
【０００５】
現在、リチウムイオン電池領域において、より高いエネルギー密度をもたらすより高い電圧の電池に向けて開発が進んでいる。ＬｉＣｏＰＯ４及びマンガン含有のスピネルなどの高電圧カソード物質はＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．５Ｖを超える電圧を示す。これらの物質と組み合わせで使用される電解質は、良好な電気化学安定性、及び電気化学電池に長い寿命を与えるための電極物質との良好な適合性を示さなければならない。これらの要求は、溶媒、導電性塩、及び電気化学電池の寿命にわたって消耗されない電解質組成物の他の使用可能な成分にも求められる。さらに、良好な電気伝導性及び電解質組成物の高い安全性の要求を満たさなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電気化学電池、特に良好な電気伝導性、安全特性及び高電圧で良好な電気化学安定性を示すリチウムイオン電池の電解質組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、電気化学電池、特に良好な安全特性及び長い寿命を示すリチウムイオン電池、特に高いエネルギー密度を有する電気化学電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、一般式（Ｉ）、
【化２】
0006593802.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立し、１つ以上のＦにより置換されることが可能であるＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、
又は、
Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合しており、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択された１つ以上の置換基により置換されることが可能である、五員又は六員ヘテロ環基を、基−ＯＰＯ−と共に形成するＣ２〜Ｃ３−アルカンジイルから選択される）
の化合物の使用により達成される。
【０００８】
また、この目的は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）の化合物と異なる導電性塩、及び、
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤、
を含む電解質組成物（Ａ）により、
並びに、電解質組成物（Ａ）を含む電気化学電池により達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般式（Ｉ）の化合物は、炭酸塩などの有機非プロトン性溶媒の添加により配位ポリマーを生成する。これは、一般式（Ｉ）の低分子量化合物が、配位ポリマーと呼ばれる大分子をもたらす配位結合により加えられる溶媒中のＬｉ金属錯体を生成すると理解される。低分子化合物によりの配位ポリマーの生成は、非プロトン性有機溶媒にゲル化剤の効果を有する。非プロトン性有機溶媒中にただ少量の一般式（Ｉ）の化合物を存在することは、溶媒（単数又は複数）により充填される配位ポリマーのネットワークにより生成されたゲルを得ることに十分である。非プロトン性有機溶媒、及び一般的に電気化学電池の電解質組成物に使用される溶媒混合物、例えば炭酸塩及びエーテル、の使用が可能である。通例の導電性塩は容易にゲルに加えられる。その結果として、これらのゲルは、溶媒の漏出のより低いリスクを有する電解質組成物の良好な基礎を提供する。電池にＮａ＋又は遷移金属イオンなどの有害なイオンを導入していないので、一般式（Ｉ）の化合物をゲル化剤として使用することは、リチウムイオン電池又はリチウム硫黄電池などの、リチウムイオンがアノードとカソードとの間のイオン移動に使用される電気化学電池の電解質組成物に特に有利である。一般式（Ｉ）の化合物は、５Ｖ以下で電気化学的に安定する。
【００１０】
無機部分の原因で、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（Ｉ）の化合物により生成する配位ポリマーは、特に置換基Ｒ１及び／又はＲ２がＦに置換される場合には、従来の有機ポリマーより低い可燃性を有する。また、電解質組成物の向上された難燃性をもたらす。
【００１１】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）、好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。一実施態様によれば、電解質組成物（Ａ）は、１０種以下の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有してもよい。
【００１２】
好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、
（ａ）部分的にハロゲン化されてもよい、環状及び非環状有機炭酸塩、
（ｂ）部分的にハロゲン化されてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、
（ｃ）部分的にハロゲン化されてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、
（ｄ）部分的にハロゲン化されてもよい、環状エーテル、
（ｅ）部分的にハロゲン化されてもよい、環状及び非環状アセタール及びケタール、
（ｆ）部分的にハロゲン化されてもよい、オルトエステル、
（ｇ）部分的にハロゲン化されてもよい、環状及び非環状のカルボン酸エステル、
（ｈ）部分的にハロゲン化されてもよい、環状及び非環状スルホン、
（ｉ）部分的にハロゲン化されてもよい、環状及び非環状ニトリル及びジニトリル、並びに、
（ｊ）部分的にハロゲン化されてもよい、イオン液体、
から選択される。
【００１３】
より好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、環状及び非環状有機炭酸塩（ａ）、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル（ｂ）ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル（ｃ）、並びに、環状エーテル（ｄ）から選択され、さらにより好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は環状及び非環状有機炭酸塩（ａ）から選択され、最も好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は環状及び非環状有機炭酸塩（ａ）から選択される少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）の混合物であり、特に好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は少なくとも１種の環状有機炭酸塩と少なくとも１種の非環状有機炭酸塩との混合物である。
【００１４】
非プロトン性有機溶媒（ａ）〜（ｊ）は部分的にハロゲン化されてもよく、例えば、部分的にフッ素化され、部分的に塩素化され又は部分的に臭素化されてもよく、好ましくは部分的にフッ素化されてもよい。「部分的にハロゲン化され」という用語は、個々の分子の１つ以上のＨがハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）に置換されることを意味する。少なくとも１種の溶媒（ｉ）は部分的にハロゲン化及び非ハロゲン化の非プロトン性有機溶媒（ａ）〜（ｊ）から選択されてもよく、換言すれば、電解質組成物は部分的にハロゲン化及び非ハロゲン化の非プロトン性有機溶媒の混合物を含んでもよい。
【００１５】
好適な有機炭酸塩（ａ）の例は、一般式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）、
【化３】
0006593802.tif 000004
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、異なり又は同一であり、互いに独立し、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、Ｆ、及び１つ以上のＦに置換されるＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばＣＦ３から選択される）
の環状有機炭酸塩である。
【００１６】
「Ｃ１〜Ｃ４−アルキル」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、及びｔｅｒｔ．−ブチルを含むことを意味する。
【００１７】
好ましい環状有機炭酸塩（ａ）は、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃがＨである一般式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）のものである。例としては、炭酸エチレン、炭酸ビニレン及び炭酸プロピレンが挙げられる。好ましい環状有機炭酸塩（ａ）は炭酸エチレンである。さらに好ましい環状有機炭酸塩（ａ）は、ジフルオロ炭酸エチレン（ａ４）及びモノフルオロ炭酸エチレン（ａ５）である。
【００１８】
【化４】
0006593802.tif 000005
【００１９】
好適な非環状有機炭酸塩（ａ）の例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル及びそれらの混合物である。
【００２０】
本発明の一実施態様において、電解質組成物（Ａ）は、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比の、非環状有機炭酸塩（ａ）と環状有機炭酸塩（ａ）との混合物を含有する。
【００２１】
好適な非環状ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル（ｂ）の例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００２２】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル（ｃ）の例は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）及びジエチレングリコールジエチルエーテルである。
【００２３】
好適なポリエーテル（ｃ）の例は、ポリアルキレングリコールであり、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の、１種以上の共重合形態のエチレングリコールを含んでもよい。好ましくは、ポリアルキレングリコールは、ジメチル−又はジエチル−端部キャップされるポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってもよい。好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、５００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【００２４】
好適な環状エーテル（ｄ）の例は、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。
【００２５】
好適な非環状アセタール（ｅ）の例は、１，１−ジメトキシメタン及び１，１−ジエトキシメタンである。好適な環状アセタール（ｅ）の例は、１，３−ジオキサン及び１，３−ジオキソランである。
【００２６】
好適なオルトエステル（ｆ）の例は、トリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシメタン、特にトリメトキシメタン及びトリエキシメタンである。好適な環状オルトエステル（ｆ）の例は、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００２７】
好適な非環状のカルボン酸エステル（ｇ）の例は、酢酸エチル、ブタン酸メチル、及び１，３−プロパン酸二酸ジメチルなどのカルボン酸エステルである。好適な環状のカルボン酸エステルの例はγ−ブチロラクトンである。
【００２８】
好適な環状及び非環状スルホンの例は、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン及びテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−二酸である。
【００２９】
好適な環状及び非環状ニトリル及びジニトリル（ｉ）の例は、アデポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルである。
【００３０】
本発明の電解質組成物の水含有量は、電解質組成物の質量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。水含有量は、例えばＤＩＮ ５１７７７又はＩＳＯ７６０：１９７８に詳しく記載されているカールフィッシャー滴定により測定することが可能である。
【００３１】
本発明の電解質組成物のＨＦ含有量は、電解質組成物の質量に基づいて、好ましくは６０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有量は、電位差滴定法又は電位グラフ滴定法により測定することが可能である。
【００３２】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、成分（ｉｉ）としての少なくとも１種の一般式（Ｉ）
【化５】
0006593802.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立し、１つ以上のＦにより置換されることが可能であるＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、
又は、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合しており、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択された１つ以上の置換基により置換されることが可能である、五員又は六員ヘテロ環基を、基−ＯＰＯ−と共に形成するＣ２〜Ｃ３−アルカンジイルから選択される）
の化合物を含む。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合しており、五員又は六員ヘテロ環基を、基−ＯＰＯ−と共に形成するＣ２〜Ｃ３−アルカンジイルから選択される一般式（Ｉ）の化合物の例は、下記、
【化６】
0006593802.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉ、Ｒｉｖ及びＲｖは、互いに独立し、Ｈ、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択される）
である。
【００３４】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立し、１つ以上のＦにより置換されることが可能であるＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、又は、Ｒ１及びＲ２は結合しており、及び一緒にＦ及び任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択された１つ以上の置換基により置換されることが可能であるＣ２−アルカンジイルから選択される。
【００３５】
ここで使用された「Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル」という用語は、１個〜１０個の炭素原子を備え、１の自由原子価を有する直鎖又は分岐の飽和炭化水素を意味し、且つ、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及び類似物を含む。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００３６】
ここで使用された「Ｃ２〜Ｃ３−アルカンジイル」という用語は、２個〜３個の炭素原子を備え２の自由原子価を有する飽和炭化水素を意味する。Ｃ２〜Ｃ３−アルカンジイルは、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含む。
【００３７】
少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物は、好ましくはＲ１及びＲ２の少なくとも１つが少なくとも１つのＦにより置換され、より好ましくはＲ１及びＲ２の少なくとも１つが少なくとも２つのＦにより置換され、最も好ましくはＲ１及びＲ２の少なくとも１つが少なくとも３つのＦにより置換される一般式（Ｉ）の化合物から選択される。特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、少なくとも１つのＣＦ３−基を含む。
【００３８】
本発明の一実施態様により、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ１及びＲ２が互いに独立し任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される一般式（Ｉ）の化合物から選択される。好ましくはＲ１及びＲ２の少なくとも１つが少なくとも１つのＦにより置換され、より好ましくはＲ１及びＲ２の少なくとも１つが少なくとも２つのＦにより置換され、最も好ましくはＲ１及びＲ２の少なくとも１つが少なくとも３つのＦにより置換される。特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、少なくとも１つのＣＦ３−基を含む。
【００３９】
他の実施態様により、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ１及びＲ２が、一緒に結合しており、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択された１つ以上の置換基により置換されることが可能である、五員又は六員ヘテロ環基を、基−ＯＰＯ−と共に形成するＣ２−アルカンジイルから選択される。該Ｃ２−アルカンジイルは、好ましくは少なくとも１つのＦ、より好ましくは少なくとも２つのＦ、さらにより好ましくは少なくとも３つのＦを含む。特に好ましくは、五員ヘテロ環は少なくとも１つのＣＦ３−基を含む。
【００４０】
好ましい一般式（Ｉ）の化合物は、ＬｉＯＯＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）２、ＬｉＯＯＰ（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２、ＬｉＯＯＰ（Ｏｎ−Ｃ４Ｆ９）２及びＬｉＯＯＰ（ＯＣ（ＣＦ３）３）２である。
【００４１】
任意に一般式（Ｉ）のフッ素化されたアルキルリン酸リチウム化合物の異なる製造方法が知られている。一案としては、対応する（フルオロ）アルキルリン酸をリチウム水酸化物又はブチルリチウムなどの脱プロトン化剤と反応させることにより製造することである。対応する（フルオロ）アルキルリン酸の製造は、例えば、Ｍａｈｍｏｏｄ，Ｔ．及びＳｈｒｅｅｖｅ，Ｊ．Ｍ．、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２５、３８３０〜３８３７頁（１９８６）に記載されている。もう１つの可能性としては、個々のリチウム（フルオロ）アルコキシドを五酸化リンと反応させることである。本発明のもう１つの課題は、ＬｉＯＲ１、ＬｉＯＲ２及び／又はＬｉＯＲ１Ｒ２ＯＬｉを五酸化リンと反応させることであり、Ｒ１及びＲ２が上記のように定義され、Ｒ１Ｒ２が、一緒に結合しており、１つ以上のＦ及び／又は任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルにより置換されることが可能であるＣ２〜Ｃ３−アルカンジイルから選択される部分である。ＬｉＯＲ１、ＬｉＯＲ２及び／又はＬｉＯＲ１Ｒ２ＯＬｉは、対応するアルコールをリチウム水酸化物又はブチルリチウムなどの脱プロトン化剤と反応させることにより容易に製造される。一般的には、ＬｉＯＲ１、ＬｉＯＲ２及び／又はＬｉＯＲ１Ｒ２ＯＬｉ及び五酸化リンは、炭酸ジメチルなどの炭酸塩のような非プロトン性溶媒の存在下で反応される。一般的には、反応温度は室温を超え、例えば、好適な温度範囲は５０〜１２０℃である。また、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸リチウムは、対応するアルコールを、リチウム水酸化物又はブチルリチウムなどの脱プロトン化剤で脱プロトン化した五酸化リンと直接に反応させることにより製造される。
【００４２】
一般的には、電解質組成物（Ａ）は、少なくとも０．０１ｍｏｌ／Ｌの少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物を含む。一般的には、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物の最大濃度は５ｍｏｌ／Ｌである。一般式（Ｉ）の化合物がゲル化剤として電解質組成物に使用される場合、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、電解質組成物（Ａ）の総体積に基づいて、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１５〜３ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００４３】
一般式（Ｉ）の小分子フルオロアルキルリン酸リチウムは、配位ポリマーのネットワーク、及びポリマーの全体のネットワークのうちに分布する溶媒分子からなるゲルをもたらす溶媒中の配位ポリマーを生成する。該ゲルは、有限降伏応力を有し、弾性と粘性との両方を示す。これは、レオロジー振動実験（rheological oscillation experiments）により測定された貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’の発展により反映される。変形掃引（deformation sweep）において、微小変形（small deformation）での損失弾性率より、貯蔵弾性率Ｇ’はより大きく、これはむしろ固相物質に近い。これは、高い変形値で変化するので、ゲルがむしろ液体に近いことを示す。微小変形での周波数掃引実験（frequency sweep experiment）において、ゲルの貯蔵弾性率Ｇ’は損失弾性率Ｇ’’より大きく、少なくとも、理想的なゲルにおいて両方とも並行して進む。本発明の好ましい実施態様により、電解質組成物（Ａ）はゲル電解質である。
【００４４】
さらに、本発明の電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物と異なる導電性塩（ｉｉｉ）を含む。電解質組成物（Ａ）は、電気化学電池に行う電気化学反応に関与するイオンを伝導するための媒質となる。一般的には、電解質に存在する導電性塩（単数又は複数）（ｉｉｉ）は、非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）（ｉ）に溶媒和される。好ましくは、導電性塩（ｉｉｉ）は、導電性塩を含有するリチウムイオンである。好ましくは、導電性塩は、
Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）；
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］（式中、個々のＲＩは、互いに独立し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４−アルカリ、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４−アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４−アルカリ、ＯＣ２〜Ｃ４−アルケニル及びＯＣ２〜Ｃ４−アルキニルから選択され、アルカリ、アルケニル及びアルキニルは１つ以上のＯＲＩＩＩにより置換されてもよく、ＲＩＩＩはＣ１〜Ｃ６−アルカリ、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル及びＣ２〜Ｃ６−アルキニルから選択され、且つ、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−若しくは１，３−ジオール、１，２−若しくは１，３−ジカルボン酸、又は、１，２−若しくは１，３−ヒドロキシカルボン酸に由来する二価基であり、該二価基は両方の酸素原子により中心のＢ−原子と５−又は６員環を形成する）；
ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＡｓＦ６；ＬｉＣＦ３ＳＯ３；Ｌｉ２ＳｉＦ６；ＬｉＳｂＦ６；ＬｉＡｌＣｌ４、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム；シュウ酸リチウム；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２；並びに、
一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］（式中、ｍ及びｎは、下記、
Ｚが酸素及び硫黄から選択される場合、ｍが１であり、
Ｚが窒素及びリンから選択される場合、ｍが２であり、
Ｚが炭素及びシリコンから選択される場合、ｍが３であり、
ｎが１〜２０の範囲の整数である、
ように定義される）、
からなる群から選択される。
【００４５】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を生成する好適な１，２−又は１，３−ジオールは、脂肪族又は芳香族のものであり、例えば、１つ以上のＦに、及び／又は少なくとも１つの直鎖又は分岐のフッ素化されない、部分的にフッ素化される又は完全にフッ素化されるＣ１〜Ｃ４−アルカリ基により任意に置換される１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオール及びナフタレン−２，３−ジオールから選択されてもよい。このような１，２−又は１，３−ジオールの例としては、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールが挙げられる。
【００４６】
「完全にフッ素化されるＣ１〜Ｃ４−アルカリ基」という用語は、全てのアルキル基のＨ−原子がＦにより置換されることを意味する。
【００４７】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を生成する好適な１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、肪族又は芳香族の、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸又はイソフタル酸であり、好ましくはシュウ酸である。該１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、任意に、１つ以上のＦに、及び／又は少なくとも１つの直鎖又は分岐のフッ素化されない、部分的にフッ素化される又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルカリ基に置換される。
【００４８】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を生成する好適な１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸は、肪族又は芳香族の、例えば、１つ以上のＦに、及び／又は少なくとも１つの直鎖又は分岐のフッ素化されない、部分的にフッ素化される又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルカリ基により任意に置換されるサリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸及び２−ヒドロキシ酢酸であってもよい。このような１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸の例としては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸が挙げられる。
【００４９】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例としては、ＬｉＢＦ４、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム及びジオキサラトホウ酸リチウムが挙げられる。
【００５０】
好ましくは、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉｉ）は、ＬｉＢＦ４、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジオキサラトホウ酸リチウム、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、さらにより好ましくは導電性塩（ｉｉｉ）はＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましくは導電性塩（ｉｉｉ）はＬｉＰＦ６である。
【００５１】
一般的には、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉｉ）は、少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌの最小濃度で存在する。一般的には、最大濃度は、電解質組成物の総体積に基づいて２ｍｏｌ／Ｌである。
【００５２】
電解質組成物（Ａ）は、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体、メチルエチレンカーボネート及びその誘導体、（ビスオキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソ−メチレンカーボネート、スルトン、環状及び非環状スルホン酸塩、環状及び非環状亜硫酸塩、無機酸の有機エステル、１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状及び環状アルカン、並びに、任意にハロゲン化の環状及び非環状スルホニルイミド、任意にハロゲン化の環状及び非環状リン酸エステル、任意にハロゲン化の環状及び非環状ホスフィン、任意にハロゲン化の環状及び非環状亜リン酸塩、任意にハロゲン化の環状及び非環状ホスファゼン、任意にハロゲン化の環状及び非環状シリルアミン、任意にハロゲン化の環状及び非環状ハロゲン化エステル、任意にハロゲン化の環状及び非環状アミド、任意にハロゲン化の環状及び非環状無水物、イオン液体、及び任意にハロゲン化の複素環を含む芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含んでもよい。好ましくは、添加剤（ｉｖ）は、個々の電解質組成物（Ａ）に存在している導電性塩（ｉｉｉ）から選択された化合物と異なるように選択される。好ましくは、添加剤（ｉｖ）は、個々の電解質組成物（Ａ）に存在している前記少なくとも１種の有機非プロトン性溶媒（ｉ）とも異なる。
【００５３】
本発明の好ましいイオン液体は式［Ｋ］＋［Ｌ］−のイオン液体から選択され、［Ｋ］＋が、好ましくは還元安定性の、一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）、
【化７】
0006593802.tif 000008
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２−〜Ｃ６−アルケニル及びフェニル、好ましくはメチル、エチル及びプロピルを示す；
ＲＡは、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ, −（ＣＨ２）ｓ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ −ＣＮ、
【化８】
0006593802.tif 000009
（式中、各ＣＨ２基が、Ｏ、Ｓ又はＮＲに代替されてもよく、ｓが、１〜８、好ましくは１〜３である）
を示す；
ＸＡは、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ又はＮＲＢを示す；
ＲＢは、Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２−〜Ｃ６−アルケニル、フェニル、及び、ｓが１〜８、好ましくは１〜３である−（ＣＨ２）ｓ−ＣＮを示す；好ましくは、ＲＢは、メチル、エチル、プロピル又はＨである）
のカチオン群から選択されたカチオンを示し、
［Ｌ］−が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、［Ｆ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［ＦｐＰ（ＣｑＦ２ｑ＋１）６−ｐ］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）２］−、［（ＣｑＦ２ｑ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｑＦ２ｑ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［ＯＣ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１］−、［ＯＳ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１］−；［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）２］−；［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）］−；［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｃ（Ｏ））Ｆ］−；［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−；［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）３］−及び［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）３Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、
（式中、ｐが０〜６の範囲の整数であり、ｑが１〜２０の範囲の整数であり、好ましくはｑが１〜４の範囲の整数である）
の群から選択されたアニオンを示す。
【００５４】
添加剤（ｉｖ）として使用される好ましいイオン液体は、式［Ｋ］［Ｌ］（式中、［Ｋ］は、ＸがＣＨ２であり、ｓが１〜３の範囲の整数である一般式（ＩＩ）のピロリジニウムカチオンから選択され、［Ｌ］は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、［Ｆ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２２］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−及び［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−からなる群から選択される）のイオン液体である。
【００５５】
１種以上のさらなる添加剤（ｉｖ）が電解質組成物（Ａ）に存在する場合、さらなる添加剤（ｉｖ）の総濃度は、電解質組成物（Ａ）の総質量に基づいて、少なくとも０．００１質量％、好ましくは０．００５〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００５６】
電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種の溶媒（ｉ）と少なくとも１種の導電性塩（ｉｉｉ）と任意に１種以上の添加剤（ｉｖ）との混合物を提供する工程、一般式（Ｉ）の化合物を添加する工程、及び、全ての成分を混合する工程により製造されてもよい。ある場合には、ゲルの均一性を確保するために超音波浴で溶液を処理することが有用である。
【００５７】
本発明のさらなる目的は、好ましい実施態様を含んで上記で詳しく定義したような一般式（Ｉ）の化合物をゲル化剤として非プロトン性有機溶媒又は溶媒混合物に使用する方法である。典型的な非プロトン性有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒（ｉ）としての、好ましい実施態様を含めて上記で詳しく記載された溶媒である。好ましい非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）は環状及び非環状有機炭酸塩から選択される。一般的には、一般式（Ｉ）の化合物は、非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）及び一般式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）を含有する組成物の総体積に基づいて、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１５〜３ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物をゲル化剤として使用される。好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は、ゲル化剤として、非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）を含有する非水性電解質組成物に使用される。本発明のさらなる目的は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物を非プロトン性有機溶媒又は上記のような非プロトン性有機溶媒の混合物に添加することにより、非プロトン性有機溶媒又は非プロトン性有機溶媒の混合物をゲル化する方法である。「ゲル化する」という用語は、プロトン性有機溶媒又は非プロトン性有機溶媒の混合物のゲル化を誘導して、プロトン性有機溶媒又は非プロトン性有機溶媒の混合物と、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物と、任意に上記の導電性塩（ｉｉｉ）及び添加剤（ｉｖ）のような導電性塩及び添加剤などのさらなる化合物とを含むゲルを得る。
【００５８】
本発明のもう１つの目的は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物を電気化学電池用の電解質の添加剤として使用する方法である。一般的には、一般式（Ｉ）の化合物は、本発明の電解質組成物（Ａ）に対して上記の範囲の濃度で使用される。
【００５９】
本発明のもう１つの目的は、上記で詳しく記載されたような電解質組成物（Ａ）を含む電気化学電池である。特に、該電気化学電池は、
（Ａ）上記の電解質組成物、
（Ｂ）少なくとも１種のカソード活物質を含む少なくとも１つのカソード、及び、
（Ｃ）少なくとも１種のアノード活物質を含む少なくとも１つのアノード、
を含む。
【００６０】
好ましくは、本発明の電気化学電池は、リチウム電池であり、換言すれば、アノードが電池の値充電／放電の間のどこかにリチウム金属又はリチウムイオンを含む電気化学電池である。アノードは、リチウム金属又はリチウム金属合金（リチウムを含有する化合物又はリチウムイオンを組み込む物質）を含むことが可能であり、例えばリチウムイオン電池、リチウム／硫黄電池又はリチウム／セレン硫黄電池である。好ましくは、電気化学電池は、リチウムイオン二次電池又はリチウム硫黄電池である。
【００６１】
リチウム／硫黄電池は、カソード活物質としての硫黄含有物質を含む。一般的には、硫黄は、導電性物質と、特に好ましくはカーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭、コルク又はピッチの熱処理により製造された炭素などの炭素質導電性物質との混合物又は複合物として存在している。また、金属粉末、金属フレーク、金属化合物又はそれらの混合物なとの他の導電性物質を使用することが可能である。硫黄を含有する混合物又は複合物は、しばしば、元素硫黄又は硫黄を含有するポリマーから製造される。
【００６２】
一般的には、リチウムアノードはリチウム金属及び／又はリチウム金属合金を含む。リチウム／硫黄電池において、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、Ｌｉ−Ｍｇ−合金及びＬｉ−Ａｇ−合金を使用してもよい。
【００６３】
好ましくは、電気化学電池は、二次リチウムイオン電気化学電池又はリチウム硫黄電池であり、換言すれば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得るカソード活物質を含むカソード、並びに、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得るアノード活物質を含むアノードを含む二次リチウムイオン電気化学電池である。本発明の範囲内で、「二次リチウムイオン電気化学電池」及び「（二次）リチウムイオン電池」は交互に用いられる。
【００６４】
好ましくは、少なくとも１種のカソード活物質は、リチウム化リン酸遷移金属及びリチウムイオンを挿入する遷移金属酸化物から選択される、且つ、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質を含む。
【００６５】
リチウム化リン酸遷移金属の例はＬｉＣｏＰＯ４であり、リチウムイオンを挿入する遷移金属酸化物の例は、一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０〜０．３である；ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なり、それぞれに０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；−０．１≦ｅ≦０．１）の層構造を有する遷移金属酸化物、並びに、一般式（ＸＩ）Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、ＭはＭｎ、並びに、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種のさらなる金属である）及びＬｉ（１＋ｇ）［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］（１−ｇ）Ｏ２＋ｋ（ｇ、ｈ、Ｉ、ｊ及びｋの標準値は下記である：ｇ＝０、ｈ＝０．８〜０．８５、ｉ＝０．１５〜０．２０、ｊ＝０．０２〜０．０３及びｋ＝０）のマンガン含有スピネルである。
【００６６】
１つの好ましい実施態様において、カソード活物質はＬｉＣｏＰＯ４から選択される。また、カソード活物質としてのＬｉＣｏＰＯ４を含むカソードはＬｉＣｏＰＯ４カソードとも称される。ＬｉＣｏＰＯ４は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｒ、又は希土類元素、換言すれば、ランタニド、スカンジウム及びイットリウムでドープされてもよい。特に、オリビン構造を備えるＬｉＣｏＰＯ４は、高い動作電圧（４．８Ｖの酸化還元電位ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、平らな電圧プロフィール、及び約１７０ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有するので、本発明に好適である。カソードはＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ複合物質を含んでもよい。ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ複合物質を含む好適なカソードの製造は、Ｍａｒｋｅｖｉｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２０１２，１５，２２−２５に記載されている。
【００６７】
本発明のもう１つの好ましい実施態様において、カソード活物質は、一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０〜０．３である；ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なり、それぞれに０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；−０．１≦ｅ≦０．１）の層構造を有する遷移金属酸化物から選択される。好ましくは、一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０．０５〜０．３であり、ａは０．２〜０．５であり、ｂは０〜０．３であり、ｃは０．４〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；−０．１≦ｅ≦０．１）の層構造を有する遷移金属酸化物である。本発明の一実施態様において、一般式（Ｘ）の層構造を有する遷移金属酸化物は、［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］がＮｉ０．３３Ｃｏ０Ｍｎ０．６６、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０Ｍｎ０．７５、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５、Ｎｉ０，２１Ｃｏ０，０８Ｍｎ０，７１及びＮｉ０，２２Ｃｏ０，１２Ｍｎ０，６６から選択されるものから選択され、特に好ましくはＮｉ０，２１Ｃｏ０，０８Ｍｎ０，７１及びＮｉ０，２２Ｃｏ０，１２Ｍｎ０，６６である。また、一般式（Ｘ）の遷移金属酸化物は、通常のＮＣＭｓより高いエネルギー密度を備えるので、高エネルギーＮＣＭ（ＨＥ−ＮＣＭ）とも呼ばれる。ＨＥ−ＮＣＭとＮＣＭとの両方ともＬｉ／Ｌｉ＋対して約２．３〜３．８Ｖの動作電圧を有するが、確実にフル充電を達成しそのより高いエネルギー密度から利益を受けるために、ＨＥ−ＮＣＭＳ充電に高いカットオフ電圧（＞４．６Ｖ）を使用しなければならない。
【００６８】
本発明のさらなる好ましい実施態様により、カソード活物質は、一般式（ＸＩ）Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、ＭはＭｎ、並びに、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種のさらなる金属である）のマンガン含有スピネルから選択される。好適な一般式（ＸＩ）のマンガン含有スピネルの例はＬｉＮｉ０，５Ｍｎ１，５Ｏ４−ｄである。これらのスピネルは、ＨＥ（高エネルギー）−スピネルとも呼ばれる。
【００６９】
多くの成分は遍在する。例えば、ナトリウム、カリウム及び塩化物は、わずかの非常に少ない割合で、実質的に全ての無機物質中で検出できる。この明細書において、０．５質量％未満の割合のカチオン又はアニオンを無視し、換言すれば、０．５質量％未満の割合のカチオン又はアニオンは有意でないことと見なされる。従って、この明細書において、０．５質量％未満のナトリウムを含む任意のリチウムイオン含有の遷移金属酸化物は無ナトリウムと見なされる。相応には、この明細書において、０．５質量％未満の硫酸イオンを含む任意のリチウムイオン含有の混合遷移金属酸化物は無硫酸と見なされる。
【００７０】
カソードは、導電性炭素などの導電性物質及び結合剤などの通常成分をさらに含んでもよい。導電性物質及び結合剤として好適な化合物は当業者に公知である。例えば、カソードは、例えばグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は前記物質の少なくとも２種の混合物から選択される導電性多形体中の炭素を含んでもよい。さらに、カソードは、１種以上の結合剤、例えば、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、特にエチレン−ブタジエンコポリマー、並びに、塩化ポリビニリデン、塩化ポリビニル、フッ化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン及びポリアクリルニトリル等のハロゲン化（コ）ポリマー等の１種以上の有機ポリマーを含んでもよい。
【００７１】
さらに、カソードは集電体を含んでもよく、該集電体が金属線、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル又は金属プレートであってもよい。好適な金属ホイルはアルミホイルである。
【００７２】
本発明の一実施態様により、カソードは、集電体の厚さを含まずにカソードの全体厚さに基づいて、２５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚さを有する。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池中に含まれるアノード（Ｃ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出するアノード活物質を含む。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る炭素質物質がアノード活物質として使用される。好適な炭素質物質は、結晶性炭素、例えばグラファイト物質、より特に天然グラファイト、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ及び黒鉛化ＭＰＣＦ、非晶質炭素、例えばコークス、１５００℃未満で燃やしたメソカーボンマイクロビーズ及びピッチの中間相をベースとする炭素繊維（ＭＰＣＦ）、並びに、硬質炭素及び炭素のアノード活物質（熱分解される炭素、コークス、グラファイト）、例えば炭素複合物、燃やした有機ポリマー及び炭素繊維である。
【００７４】
さらなるアノード活物質は、リチウム金属、又はリチウムと合金を生成できる成分を含む物質である。リチウムと合金を生成できる成分を含む物質の限定されない例は、金属、半金属又はそれらの合金である。ここで使用された「合金」という用語は、２種以上の金属の合金にも、１種以上の金属と１種以上の半金属との合金にも関すると理解されるべきである。合金が全体として金属特性を備える場合、該合金は非金属成分を含んでもよい。合金の質感において、固体溶液、共融物（共融混合物）、金属間化合物又はそれらの２種以上は共存する。このような金属又は半金属成分の例は、制限されず、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びシリコン（Ｓｉ）を含む。好ましくは、長周期型周期表の元素中の４〜１４族の金属及び半金属元素であり、特に好ましくはチタン、シリコン及びスズ、特にシリコンである。スズ合金の例は、スズ以外の第２成分元素としての、シリコン、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択された１種以上の元素を有するものを含む。シリコン合金の例は、シリコン以外の第２成分元素としての、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群から選択された１種以上の元素を有するものを含む。
【００７５】
アノード活物質のさらなる可能なものはリチウムイオンを貯蔵できるシリコンである。該シリコンは、例えばナノワイヤー、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ多孔性シリコン又はシリコンナノチューブの様々な形態で使用される。該シリコンは集電体に堆積されてもよい。集電体は、金属線、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル又は金属プレートであってもよい。好ましい集電体は、金属ホイル、例えば銅ホイルである。シリコンの薄膜は、当業者に公知の任意の技術（例えば、スパッタリング技術）により金属ホイルに堆積されてもよい。Ｓｉ薄膜電極の一案は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉ ｅｔ ａｌ．；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（２０１２），１４，２１−２４に記載されている。また、本発明により、シリコン／炭素複合物をアノード活物質として使用することが可能である。
【００７６】
アノード活物質の他の可能なものはＴｉのリチウムイオン挿入の酸化物である。
【００７７】
好ましくは、本発明のリチウムイオン二次電池に存在するアノード活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る炭素質物質から選択され、特に好ましくは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る炭素質物質は、結晶性炭素、硬質炭素及び非晶質炭素から選択され、特に好ましくはグラファイトである。他の好ましい実施態様において、本発明のリチウムイオン二次電池に存在するアノード活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得るシリコンから選択され、好ましくは、アノードは、シリコン又はシリコン／炭素複合物の薄膜を含む。さらなる好ましい実施態様において、本発明のリチウムイオン二次電池に存在するアノード活物質は、Ｔｉのリチウムイオン挿入の酸化物から選択される。
【００７８】
アノード及びカソードは、電極活物質、結合剤、任意に導電性物質及び増粘剤を分散させることにより、必要な場合に、溶媒中で、電極スラリー組成物を製造する工程、及び、該スラリー組成物を集電体の表面に塗布する工程により製造される。集電体は、金属線、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル又は金属プレートであってもよい。好ましくは、集電体は金属ホイル、例えば銅ホイル又はアルミホイルである。
【００７９】
本発明の電気化学電池は、通例のさらなる構成要素、例えばセパレータ、筺体、ケーブル接続などを含んでもよい。筺体は、任意の形状、例えば立方体状又は円筒状、プリズム状であってもよく、或いは、使用された筺体は、ポーチとして加工された金属−プラスチックの複合フィルムである。好適なセパレータは、例えば、ガラス繊維セパレータ及びポリオレフィンセパレータなどのポリマー系セパレータである。
【００８０】
複数の本発明の電気化学電池は、例えば直列接続又は並列接続で互いに接続されてもよい。好ましくは直列接続である。さらに、本発明は、本発明の電気化学電池を上記の装置に、例えばモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例としては、車両、例えば自動車、自転車及び航空機、又は、水上乗り物、例えばボート若しくは船舶が挙げられる。モバイル機器の他の例は、携帯用の、例えば、パソコン、特にノートパソコン、電話、電動工具、例えば建設業からのもの、特にドリル、電池式スクリュードライバー又は電池式鋲打ち機である。ただし、本発明のリチウムイオン電池は固定エネルギー貯蔵（stationary energy stores）にも使用し得る。
【００８１】
以下、実施例を参照して本発明を説明するが、ただ本発明に制限されない。
【実施例】
【００８２】
１．一般式（Ｉ）の化合物の製造
１ａ）  ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸リチウム  ＬｉＯＯＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）２（化合物１）
８モルの２，２，２−トリフルオロエタノールを１モルのＰ４Ｏ１０（両物質ともＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）と反応させることによりビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸リチウムを製造した。精留（rectification）により該反応生成物を精製し、無色結晶の形態でビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸を得た。その酸をジエチルエーテルに溶解して冷却した、ジエチルエーテル中ＬｉＨのスラリーを添加した。溶媒を蒸発した後に、白色粉末のビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸リチウムを得た。
【００８３】
１ｂ）  ビス−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）リン酸リチウム  ＬｉＯＯＰ（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２（化合物２）
ジメチル炭酸塩中の１モルのＰ４Ｏ１０の氷で冷やした混合物に８モルのＬｉ［ＯＣＨ（ＣＦ３）２］懸濁液を投入する。その後、冷却を取り外し、該混合物を還流下で３時間加熱する。その後、真空中で反応混合物の体積を８０％減少する。ＣＨ２Ｃｌ２を添加し、該混合物を４時間撹拌する。ＬｉＯＯＰ（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２の白色沈殿物を濾過し、冷たいＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空中で乾燥する。
【００８４】
２．電解質組成物
１：１の容積比の炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及び１ＭのＬｉＰＦ６又は１ＭのＬｉＢＦ４との混合物、比較例として製造した。ＬｉＰＦ６を含有する混合物は、また、本発明のゲル電解質組成物の製造に使用した。異なる量のビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸リチウムを、ＬｉＰＦ６含有の混合物に添加した。その混合物を任意に超音波浴で数時間処理した。デカンテーションにより又は任意に遠心分離により、余分な溶媒を分離した。この場合には、ごく僅かな量の余分な溶媒を除去した。上記の濃度は、余分な溶媒を分離する前の試料に言及する。全ての本発明の組成物は均質ゲルの外観を有していた。
【００８５】
２ａ）  導電性
ＩｎＬａｂ７１０プローブを備えるＭｅｔｒｏｈｍ ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ電気伝動度測定器により、２５℃で導電性を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0006593802.tif 000010
【００８７】
本発明の実施例５は、導電性塩含有の組成物より低い導電性を示すが、ゲルであった。
【００８８】
２ｂ）  レオロジー
室温で本発明の実施例１についてレオロジー測定を行った。２５ｍｍの直径及び２００ミクロンのギャップを備えるプレート−ペイト配置（plate-pate geometry）を有する回転レオメータを使用した。試料の蒸発を避けるために、シリコン油で試料を囲んだ。変形スイープ（deformation sweep）の結果を図１に示し、振動スイープ（oscillation sweep）の結果を図２に示す。Ｇ’は弾性率を表し、Ｇ’’は損失弾性率を表し、γは変形率であり、ωは角周波数である。図１（周波数スイープ、貯蔵及び損失弾性率（パスカル）対半径周波数（ｒａｄ／ｓ））及び図２（変形率スイープ、貯蔵及び損失弾性率（パスカル）対変形率（％））から分かるように、本発明の電解質組成物１はゲルのレオロジー挙動を示す。
【００８９】
２ｃ）  サイクリックボルタンメトリー
プラチナ作用電極（直径が１ｍｍ）とリチウムホイルからなる作用及び参照電極とを備えるＭｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ ＰＧＳｔａｔ１０１により、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。走査速度（scan rate）を１秒当たり１０ｍＶに設定した。電解質は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＯＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）２と混合したＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中の１ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＰＦ６］からなるものであった。結果を図３及び４（ＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中の１ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＰＦ６］中のＬｉＯＯＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）２のサイクリックボルタモグラム）に示す。
【００９０】
２ｄ）  性能試験
２ｍＡｈ／ｃｍ２の電気容量を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ１１１）電極及び２．１５ｍＡｈ／ｃｍ２の電気容量を有するグラファイト電極を用いて、ボタン電池を組み立てた。ガラス繊維フィルターセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎｎ ＧＦ／Ｄ）をセパレータとして使用した。該セパレータを１００μｌの電解質に浸漬した。電極は、０．２３５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＯＰ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）２と混合したＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中の１ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＰＦ６］からなるものであった。全ての電気化学測定は、２５℃で人工気候室中で行った。表２に示した手順により、サイクル数に関しての該電池の性能を測定した。
【００９１】
【表２】
0006593802.tif 000011
【００９２】
サイクル数による、０．２３５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＯＰ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）２と混合したＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中の１ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＰＦ６］からなる電解質の比電気容量を図５に示し、中空三角形（open triangles）が充電の間の比電気容量を表し、中空でない三角形（full triangles）が放電の間の比電気容量を表す。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、レオロジー測定中の変形スイープの結果を示す。
【図２】図２は、レオロジー測定中の振動スイープの結果を示す。
【図３】図３は、サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す。
【図４】図４は、サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す。
【図５】図５は、サイクル数により電解質の比電気容量を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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