(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度ポリエチレンラミネートの調製プロセス；前記プロセスは次の手順から構成される：
i.予め乾燥済みの超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)の粉体であって、全量の少なくとも50重量%が縺れが解かれたUHMWPE粉体であり、残部が縺れたUHMWPE粉体であるUHMWPE粉体を供給し、
ii.温度-15〜50℃の前記UHMWPE粉体を回転速度が異なる少なくとも一対の加熱され研磨された逆進式カレンダーローラのニップに供給し、少なくとも一枚のプレラミネートを取得し、
iii.前記プレラミネートを所定温度と所定圧延速度で熱延して高強度ラミネートを取得し、
ここに、前記ラミネートは薄板と薄膜からなる群から選択される。
【請求項２】
請求項１で請求されるプロセスであって、さらに前記ステップ（i）および前記ステップ（ii）中任意の時点に抗酸化剤を添加するステップを含む。
【請求項３】
請求項２で請求されるプロセスであって、ここに、前記抗酸化剤はテトラキス（メチレン-(3,5-ジ(tert)ブチル4ハイドロシンナマート）メタンである。
【請求項４】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、前記高強度ポリエチレンラミネートは視感透過率90〜95%である。
【請求項５】
請求項１で請求されるプロセスであって、前記ラミネートは引張強度0.5〜3.0GPa、引張弾性率40〜200GPaであることを特徴とする。
【請求項６】
請求項１で請求されるプロセスであって、多層プレラミネートを得るために、さらに前記ステップ（ii）において得られた前記プレラミネートを熱延工程であるステップ（iii）の前に少なくとも二対のカレンダーローラの間にまとめて通し、高強度多層ポリエチレンラミネートを得る手順を含む。
【請求項７】
請求項６で請求されるプロセスであって、前記高強度多層ポリエチレンラミネートは引張強度0.5〜3.0GPaと引張弾性率40〜200GPaであることを特徴とする。
【請求項８】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、カレンダーローラのニップに投入される前記UHMWPE粉体の温度が-5〜28℃である。
【請求項９】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、前記加熱済みカレンダーローラの温度はUHMWPEの融点未満である。
【請求項１０】
請求項１で請求されるプロセスであって、前記プレラミネート熱延工程の前に前記プレラミネートを分割してテープ状ラミネートを得る。
【請求項１１】
請求項１で請求されるプロセスであって、前記UHMWPE粉体または熱延前のプレラミネートに、少なくとも一つの添加物を添加する工程を含む。
【請求項１２】
請求項１１で請求されるプロセスであって、ここに、前記の添加物が着色料とフィラーからなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【請求項１３】
請求項１２で請求されるプロセスであって、ここに、前記の添加物はカーボンブラック、酸化チタン、タルク、炭素繊維、グラファイト粉体、グラファイト繊維からなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【請求項１４】
請求項１で請求されるプロセスであって、ステップ（iii）において、前記の所定温度がUHMWPEの融点未満である。
【請求項１５】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、前記の所定圧延速度は10〜60mm/minである。
【請求項１６】
視感透過率90〜95%、曇り10〜50%であることを特徴とするプレラミネートの調製プロセスであって、ここに、前記のプレラミネートは次の手順によって調製される：
i.予め乾燥済みの超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)の粉体であって、全量の少なくとも50重量%が縺れが解かれたUHMWPE粉体であり、残部が縺れたUHMWPE粉体であるUHMWPE粉体を供給し、
ii.温度-15〜50℃の前記UHMWPE粉体を回転速度が異なる少なくとも一対の加熱され研磨された逆進式カレンダーローラのニップに供給し、少なくとも一枚のプレラミネートを取得する。
【請求項１７】
請求項１６で請求されるプロセスであって、さらに前記プレラミネートを少なくとも二対のカレンダーローラの間にまとめて通し、多層プレラミネートを得る工程を含む。
【請求項１８】
厚み50〜500μm、密度0.95〜1.5g/cc、X線結晶度が75%より大きいことを特徴とするプレラミネートの調製プロセスであって、ここに、前記プレラミネートを次の手順で調製する：
i.予め乾燥済みの超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)の粉体であって、全量の少なくとも50重量%が縺れが解かれたUHMWPE粉体であり、残部が縺れたUHMWPE粉体であるUHMWPE粉体を供給し、
ii.温度-15〜50℃の前記UHMWPE粉体を回転速度が異なる少なくとも一対の加熱され研磨された逆進式カレンダーローラのニップに供給し、少なくとも一枚のプレラミネートを取得し、
iii.少なくとも一つの添加物を混合する。
【請求項１９】
請求項１８で請求されるプロセスであって、さらにプロセス中任意の時点に少なくとも一つの抗酸化剤を混合することを含み、前記抗酸化剤はテトラキス（メチレン-(3,5-ジ(tert)ブチル4ハイドロシンナマート）メタンである。
【請求項２０】
請求項１８で請求されるプロセスであって、ここに、前記の添加物が着色料とフィラーからなる群から選択される。
【請求項２１】
請求項１８で請求されるプロセスであって、ここに、前記の添加物はカーボンブラック、酸化チタン、タルク、炭素繊維、グラファイト粉体、グラファイト繊維からなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明技術の分野］
本発明はポリエチレン製品に関する。具体的には本発明は高強度で高弾力性ポリエチレンラミネートに関する。
［明細書に使用される用語の定義］
本発明で使用される以下の用語と語句は一般的に次の定義の意味を持つものとして意図されており、文脈上別段の意味を示す場合を除く。
【０００２】
用語「プレラミネート」は本発明においては冷却超高分子量粉体のカレンダーロール処理後に得られるプレフォームを表すために使用されており、これは熱延処理後に本発明の高強度ラミネートを形成する。
【０００３】
用語「ラミネート」は本発明において単層または複層品でありうる薄板、薄膜、テープなどの製品を表すために使用する。
【０００４】
用語「縺れが解かれた」はエチレンの単独重合体または共重合体である超高分子量ポリエチレンを表すために使用されており、そのモル質量は30万〜2000万であり、結晶度は75%より高く、融解熱が200 J/gより高く、嵩密度が0.048〜0.3 g/ccであって、ここに、ポリエチレン鎖は縺れ度が低いまたは完全に縺れが解かれたている。
［発明の背景］
縺れが解かれた超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)は特殊処理を行うと、極めて高強度と高弾力性のポリエチレン製品が得られる。これは縺れが解かれたUHMWPE重合体鎖を高温下で圧延などで処理すると均一かつ並列的指向性を示すことによる結果である。その特徴的物性のおかげで、こうして得られる極めて高強度ポリエチレン製品は冒険型スポーツ、研究所、医療機器、航空産業などで多く応用されている。
【０００５】
従来は伝統的な異質的立体特異性触媒がUHMWPEの調製に使用されてきた。このPEはさらに、高強度ポリエチレン製品の調製に使用される。しかし、こうして得られるUHMWPEのは極めて縺れた状態にある。重合体の縺れる性質は従来式の手段では溶融処理性を劣化させる。 このため高強度製品の効率的調製を制約する。
【０００６】
米国特許番号4,436,689と米国公開番号2011/0207907は縺れたUHMWPEにより超高強度ポリエチレン製品を調製するためゲル紡糸として知られるプロセスを開示している。しかし、前記の先行技術に開示されたプロセスは高価かつ時間消費的な溶媒の除去手順が必須である。また、UHMWPEから超高強度薄膜とテープを調製するために後者は圧延と高温圧延前に圧縮成形工程を経なければならない。例えば、PCT文書WO 2009/153318は超高強度ポリエチレン製品の調製プロセスを開示している。このプロセスにはUHMWPEの圧縮、圧延、次に高温延伸工程を含む。これではプロセスが高価に付き時間消費的であるばかりではなく、プロセス全体の効率を下げる。さらに、PCT文書WO 2009/153318に開示されたプロセスはUHMPWE粉体を加熱処理してから注量しており、より多くのエネルギーと時間を要する。
【０００７】
従って、先行技術の欠点を削減するUHMWPE高強度製品の調製プロセスを開発する必要性が存在する。
［発明の目的］
少なくとも一つの実施形態を適合した本発明の目的のうちのいくつかを次に説明する。
【０００８】
高強度、高弾力性を有するポリエチレン製品またはラミネートを提供することが本発明の一つの目的である。
【０００９】
高強度、高弾力性を有するポリエチレン製品の迅速、経済的かつ環境に配慮した調製プロセスを提供することが本発明のさらに一つの目的である。
【００１０】
極めて高い強度と弾力性を持つポリエチレン製品調製プロセスであって、連続的、簡素なうえ効率的であることを提供することが本発明のさらに一つの目的である。
【００１１】
本発明のその他の目的と優位性は本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない付随する図面を参照しつつ読むと以下の説明からさらに明らかとなる。
［発明の要約］
本発明は高強度ポリエチレンラミネートの調製プロセスを提供する。前記プロセスは次の手順から構成される。
【００１２】
i.予め乾燥済みの、少なくとも50 %が縺れが解かれた超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)の粉体を供給し、
ii.温度-15〜50 oCの前記UHMWPE粉体を回転速度が異なる少なくとも一対の加熱され研磨された逆進式カレンダーローラのニップに供給し、少なくとも一枚のプレラミネートを取得し、
iii.前記プレラミネートを所定温度と所定圧延速度で熱延して高強度ラミネートを取得する。
【００１３】
ここに、前記ラミネートは薄板と薄膜からなる群から選択される。
本発明のプロセスは少なくとも一つの抗酸化剤を任意のプロセス手順で統合することも含む。
【００１４】
本発明のプロセスに従い、抗酸化剤はテトラキス（メチレン-(3,5-ジ(tert)ブチル4ハイドロシンナマート）メタンである。
【００１５】
本発明のプロセスに従い、高強度ポリエチレンラミネートは透明である。
【００１６】
本発明はさらに前記のプロセスにより調製され、引張強度0.5 GPa〜3.0 GPa、引張弾性率40 GPa〜200 GPaであることを特徴とする単層高強度ラミネートを提供する。
【００１７】
本発明のプロセスはさらに前記プレラミネートを少なくとも一対のカレンダーローラの間にまとめて通し、次に熱延処理し、高強度多層ポリエチレンラミネートを取得する手順を含む。
【００１８】
本発明はさらに前記のプロセスにより調製される、引張強度0.5〜3.0 GPa、引張弾性率40〜200 GPaであることを特徴とする多層高強度ポリエチレンラミネートを提供する。
【００１９】
本発明のプロセスに従い、カレンダーローラのニップに供給されるUHMWPE粉体は温度-5〜28 oCである。
【００２０】
本発明のプロセスに従い、加熱カレンダーローラはUHMWPEの融点未満の温度である。
【００２１】
本発明のプロセスに従い、プレラミネート熱延工程は前記プレラミネートを薄切りにしてテープ状の前記ラミネートを取得する。
【００２２】
本発明のプロセスは少なくとも一つの添加物を前記UHMWPE粉体に添加する手順を含む。
【００２３】
本発明のプロセスは前記のカレンダーローラ対において少なくとも一つの添加物を冷却したUHMWPE粉体に混合することを含む。
本発明のプロセスは熱延前に少なくとも一つの添加物をプレラミネートに混合することを含む。
【００２４】
本発明のプロセスに従い、添加物は着色料とフィラーからなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【００２５】
本発明のプロセスに従い、添加物はカーボンブラック、酸化チタン、タルク、炭素繊維、グラファイト粉体とグラファイト繊維からなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【００２６】
本発明のプロセスに従い、所定温度はUHMWPEの融点未満の温度である。
【００２７】
本発明のプロセスに従い、所定圧延速度は10〜60 mm/minである。
本発明はさらに視感透過率90〜95%、曇り10〜50%であることを特徴とするプレラミネートを提供する。ここに、前記プレラミネートは次の手順により調製される。
【００２８】
i.予め乾燥済みの、少なくとも50 %は縺れが解かれた超高分子量ポリエチレン (UHMWPE)粉体を供給し、
ii.温度-15〜50 oCの前記UHMWPE粉体を回転速度が異なる少なくとも一対の加熱され研磨された逆進式カレンダーローラのニップに供給し、少なくとも一枚のプレラミネートを取得する。
【００２９】
前記プロセスは少なくとも一つの抗酸化剤を任意のプロセス手順で統合することも含む。
【００３０】
前記プロセスに従い、プレラミネートは透明である。
【００３１】
前記プロセスはさらにプレラミネートを少なくとも一対のカレンダーローラの間にまとめて通し、多層プレラミネートを得る工程を含む。
【００３２】
本発明はさらに前記プロセスに従い調製される多層プレラミネートを提供する。
【００３３】
本発明はさらに厚み50〜500μm、密度0.95〜1.5 g/cc、X線結晶度が75%より大きいことを特徴とするプレラミネートを提供する。ここに、前記プレラミネートは次の工程により調製される。
【００３４】
i.予め乾燥済みの、少なくとも50 %が縺れが解かれた超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)の粉体を供給し、
ii.温度-15〜50 oCの前記UHMWPE粉体を回転速度が異なる少なくとも一対の加熱され、研磨された逆進式カレンダーローラのニップに供給し、少なくとも一枚のプレラミネートを取得し、
iii.少なくとも一つの添加物を混合する。
前記プロセスは少なくとも一つの抗酸化剤を任意のプロセス手順で統合することも含む。
【００３５】
前記プロセスに従い、添加物は着色料とフィラーからなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【００３６】
前記プロセスに従い、添加物はカーボンブラック、酸化チタン、タルク、炭素繊維、グラファイト粉体、グラファイト繊維からなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【００３７】
本発明のプロセスはさらに、前記プレラミネートを少なくとも一対のカレンダーローラの間にまとめて通し、多層プレラミネートを得る工程を含む。
【００３８】
前記プロセスに従い、添加物は少なくとも一つの層に混合される。
【００３９】
本発明はさらに、前記プロセスに従い調製される多層プレラミネートを提供する。
［図面の簡単な説明］
本発明を限定されることがない付帯図面を参照しつつ説明する。同図面は以下の通りである。
【００４０】
［図１］図1は一対のカレンダーローラでプレラミネートを作成し、このプレラミネートを処理ラインで加工してラミネートを得るプロセスを示す。
【００４１】
ここに、2は投入ホッパーを示し
4はカレンダーローラを示し、
6は処理ラインを示す。
【００４２】
［図２ａ］図2aは多層ラミネートの生産用カレンダーローラの直列構成を示す。
【００４３】
ここに、8は投入点1を示し、10は投入点2を示し、
12は熱延後に得る多層ラミネートを示す。
【００４４】
［図２ｂ］図2bは多層ラミネートの生産用カレンダーローラの並列構成を示す。
【００４５】
ここに、8は投入点1を示し、
10は投入点2を示し、
12は熱延後に得る多層ラミネートを示す。
【００４６】
［図３］図3はプレラミネートの幅を調製するためのカレンダーローラ上のギャップ設定を示す。
【００４７】
［図４］図4はUHMWPE粉体の冷却温度がプレラミネートの形態に及ぼす効果を示し、ここに、
AはUHMWPE粉体温度が低いときに形成されるプレラミネートを示す。
【００４８】
BはUHMWPE粉体温度が高いときに形成されるプレラミネートを示す。
［発明の詳細説明］
本発明は冒険型スポーツ、研究所、医療機器、航空産業などで多く応用可能な超高強度と高弾力性を有するポリエチレン製品またはラミネートの調製プロセスを提供する。 
本発明のプロセスは初期に予め乾燥した縺れが解かれた超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)粉体を供給することから成る。本発明のプロセスは少なくとも50%は縺れが解かれたUHMWPEを利用する。この物質の平行で秩序があり、長い鎖が極めて高強度と高弾力性を提供するからである。これはまた大型の高分子が秩序を持って存在する場合には印加される応力の方向に揃う特性を持ち優れる物性があるからである。
【００４９】
典型的に、本発明の縺れが解かれたUHMWPEは重合化エチレンをコモノマー（C3 以上のアルファオレフィン）有無両方の場合において、WO2013076733、PCT/IN2013/000016と1440/MUM/2013に記述されているようなシングルサイト触媒を使用して調製される。反応圧力は大気圧未満、大気圧または大気圧以上に、反応温度10 oC以上に維持する。シングルサイト不動化触媒系を使用し、一連の重合体を調製することができる。結果得られる重合体を分子量をマークホウウィンク方程式により、ASTM-D 4020-1aに従う換算比粘度(RSV)について定性した。M = K[η]α
ここに、Kとαは定数であり、K = 53700、α = 1.37、η - 固有粘度、ASTM D-1895による嵩密度、分子量分布はソフトウェアを使用して、OrchestratorT A Instrumentsの溶融流動計Rheometrics RDA-IIIにより測定した。密度はASTM D 792に従い、Mettler Toledoの測定装置を使用した。融点(Tm)と融解中の融解熱(ΔHTm)。得られたUHMWPEの分子量分布は2以上であることが判明した。RSVは17 dl/g以上、ΔHは200 J/gより大きく、嵩密度は0.3 g/cc以下であることが判明した。前記プロセスの結果生成されたUHMWPE粉体は高い結晶度があり、大幅に縺れが解かれたものであった。
【００５０】
しかしUHMWPE粉体は静電電荷を蓄積する、無極性であるほか、嵩密度が極めて低いという特性がある。温度上昇に伴いさらにこれらの特性が増進され、重合体粉体の圧縮性に悪影響を及ぼし、従ってプレラミネートの密度および密度の均一性に不利となる。さらに、前記の静電電荷蓄積は潜在的に火災の危険になりうるものであり、高強度ラミネートまたは製品の調製を累積的に阻害する。プロセスの処理能力にも不利に影響する。従って、UHMWPE粉体を温度-15〜50 oCまで冷却し、静電電荷の蓄積を削減した。典型的に、UHMWPE粉体を-5〜28 oCに冷却した。
【００５１】
こうして冷却されたUHMWPE粉体を少なくとも加熱され、研磨された、異なる速度で回転する一対の逆進式カレンダーローラのニップに投入し、高密度な少なくとも一つのプレラミネートを取得した。このプロセス工程を図1に示す。ここに、投入ホッパーは2、カレンダーローラが4、6はラミネートに加工するためのプレラミネート処理工程用ラインを示す。特徴的であるのは、カレンダーローラ対の二本のローラの回転速度が異なることである。このようにすると得られるプレラミネートを高密度にすることができる。ローラの温度はUHMWPEの融点未満に維持し、効果的カレンダー加工を可能にした。代替的に、少なくとも一つの抗酸化剤を前記プロセスの任意の時点で添にし、重合体のプロセス安定性を改善した。一実施形態において、テトラキス（メチレン-(3,5-ジ(tert)ブチル4ハイドロシンナマート）メタンを抗酸化剤として使用した。前記のプレラミネートは視感透過率90〜95、曇り10〜50%であることを特徴とする。典型的に、同プレラミネートは添加物を添加する場合はその種別と数量に応じて透明性を帯びる。前記のプレラミネートをまとめて少なくとも一対のカレンダーローラを通し、多層プレラミネートを得た。これらの多層は必ずしもすべての層に添加物を加える必要はない。
【００５２】
カレンダーローラから出てくるプレラミネートをUHMWPEの融点未満の温度で、圧延速度10〜60 mm/minで圧延し、高強度ラミネートまたは製品を得る。プレラミネートが透明な場合は常に、ラミネートも透明である。本発明の高強度ラミネートには薄板と薄膜を含む。しかし、テープ型のラミネートを調製する際は、カレンダーローラから出てくるプレラミネートを熱延する前に分割する。
【００５３】
一実施形態において、冷却されたUHMWPE粉体を一対のみからなる逆進回転式カレンダーローラのニップに投入すると、ローラからプレラミネート出てきて、熱延すると単層の高強度ポリエチレンラミネートを形成した。
【００５４】
しかし、冷却されたUHMWPE粉体を一対を超える逆進回転式カレンダーローラのニップに同時投入すると、ローラからこれに対応する数のプレラミネートとなって出てきた。これらのプレラミネートを一対を超えるカレンダーローラにまとめて通してから熱延すると、多層高密度ポリエチレンプレラミネートを形成した。
【００５５】
図2(a)と2(b)は多層ラミネートの調製プロセスを示す。ここに、図2(a)は直列多層形成プロセス、図2(b)は並列多層形成プロセスを示す。
【００５６】
本発明のプロセスにより得られた単層と多層ラミネートは典型的に、引張強度0.5〜3.0 GPa、引張弾性率40〜200 GPaである。
【００５７】
ラミネートの物性をさらに改善するため、本発明のプロセスにおいて任意の時点に少なくとも一つの添加物を添加してもよい。一実施形態において、添加物を冷却の前または後にUHMWPE粉体に添加する。もう一つの実施形態において、冷却されたUHMWPE粉体とともに添加物を一対のカレンダーローラのニップで統合した。さらにもう一つの実施形態において、添加物を熱延前にプレラミネートに添加した。本発明のプロセスで使用される添加物は着色料とフィラーからなる群から選択される少なくとも一つのものである。典型的に、添加物はカーボンブラック、酸化チタン、タルク、炭素繊維、グラファイト粉体、グラファイト繊維およびこれらの組み合わせから選択する。このようにして、添加物の特性により異なる機能を単層および/または多層プレラミネートとラミネートに統合してもよい。多層プレラミネートとラミネートの場合、機能の種別と数は各層に存在する添加物に依存する。前記プロセスの結果として調製される添加物を含有するプレラミネートは、厚み50〜500μm、密度0.95〜1.5 g/cc、X線結晶度が75より大きく、不透明であり、添加物を含有しないプレラミネートとは異なっている。この理由は着色料とフィラーなどの添加物がプレラミネートおよび/またはラミネートに存在する場合、これらの添加物が光を分散し、透明度を損なわせているためである。
【００５８】
本発明を以下の実施形態を参照しながらさらに説明する。これらの実施形態は説明のためのみであり、本発明の範囲を制限するためのものではない。
［例1］プロセス最適化 - UHMWPE粉体の冷却温度
明細書に記述されるプロセスに従い調製される縺れが解かれたUHMWPEは、分子量710万g/mol、RSV35.62 dl/g、X結晶度94.9%、嵩密度0.067 g/ccであって、真空加熱炉内において80oCで4時間、5,000 ppmのテトラキス（メチレン-(3,5-ジ(tert)ブチル4ハイドロシンナマート）メタンを一次抗酸化剤として使用して安定化した。乾燥混合物を-15、-5、0、15、28、50 oCなどの異なる温度で密封ガラス容器内で2時間冷却し、次にローラ直径150 mm、処理幅340 mmのカレンダーローラのニップに投入した。プレラミネートの幅を制御するため、テフロンシート2枚のバリアをローラ間にローラの壁には触らないかたちで装着した（図3に示す）。ローラの温度を125 oCに、重合体の溶解温度より16 oC低く設定した。ローラの速度とローラ速度比をそれぞれ、0.88 m/min、1.156に維持した。得られたプレラミネートの物性を分析した。
【００５９】
次にその観察結果を示す。
【００６０】
【表１】
0006535324.tif 000002
【００６１】
・得たプレラミネートの厚みは0.115 ± 0.010 mmであった。
【００６２】
・プレラミネートの全幅は3.75 cmであることが判明した。
【００６３】
・プレラミネートの圧縮法（均一または非均一、波形または非波形）はローラのニップへ投入する時点における重合体粉体の温度に応じて変えた(図4)。
【００６４】
・プレラミネートの等質性を効果的に維持できる温度-15 oC〜28 oC、優先的には-5 oC〜15 oCであることが判明した。
【００６５】
・プレラミネートの密度はASTM D792に従い24 oCで測定した。プレラミネートの密度はニップに投入する前のUHMWPE粉体の温度が-15 oC〜28 oC (表1)に維持されているときに高いときに高いことが判明した。
【００６６】
・単位長さ当たりフィルム重量により計算した領域にはプレラミネートの圧縮された等質な部分が見られ、重量は粉体温度が-5〜15 oCのときにに高く、50 oCのときに最も低かった(表1)。
【００６７】
ローラ温度を110 oCに維持して同様の実験を行った。その結果も上記のものにほぼ匹敵した。
［例2］プロセス最適化 - ローラの速度比
縺れが解かれたUHMWPE粉体の試料2を明細に記述されているプロセスに従い調製したが、これは分子量(MW):516万 g/mol、RSV:28dl/g、X線結晶度:96、嵩密度0.11 g/ccであることを特徴とする。さらに分子量:710万g/mol、RSV35.62 dl/g、結晶度94.9、嵩密度0.67 g/ccことを特徴とするもう一方の粉体は真空オーブン中80 oCで4時間乾燥して安定化させた。それぞれにテトラキス（メチレン-(3,5-ジ(tert)ブチル4ハイドロシンナマート）メタン5,000 ppmを一次抗酸化剤として添加した。これらの粉体混成物を12 oCまで個別に冷却し、ローラ直径150 mm、使用幅340 mmであるカレンダーローラのニップに投入して重合体プレラミネートを得た。プレラミネートの幅を制御するため、テフロンシート2枚のバリアをローラ間にローラの壁には触らないようにして装着した。ローラの温度を125 oCに設定した。ローラ一本の速度を0.88 m/minに維持しつつローラの速度比を増大させた。プレラミネートの厚みを0.09 ± 0.01 mmに維持した。得られたプレラミネートの密度と曇り値を測定した。プレラミネートの密度はASTM D792に従い24 oCで測定した。プレラミネートの曇りはM/s Diffusion System Ltd.の球面透過率計(機種EEL57)で測定した。ローラの速度比増大は曇り価の増大およびプレラミネートの圧縮密度減少に帰結した（表2）。
【００６８】
【表２】
0006535324.tif 000003
【００６９】
［例3］定性分析 - 視感透過率
分子量514万 g/mol、分子量分布5.2、嵩密度0.055 g/ccのUHMWPEを15 oCに冷却し、ローラの速度比1.10で回転する一対の逆進回転式ローラのニップに（ローラ温度を変えつつ）投入してプレラミネートを得た。得られたプレラミネートの視感透過率は次のようであった。
【００７０】
【表３】
0006535324.tif 000004
【００７１】
［例4］プロセス最適化 - 縺れが解かれたものと縺れたUHMWPEの使用
縺れが解かれたUHMWPE粉体を10 g（MW: 500万 g/mol、MWD: 5.0、RSV: 27.4 dl/g、嵩密度: 0.0486 g/cc）と市販の縺れたUHMWPE （MW: 520万 g/mol）（2.5 g）を粉体で混合し、圧延速度40.4 m/h、ローラの速度比1.14に維持して130 oCでカレンダーロールにより圧延した。幅42 mm、厚み150 μｍのプレラミネートを得たが、このうち縺れたUHMWPEは縺れが解かれたUHMWPEに良好に分散していた。
【００７２】
同様のプレラミネートは上記の重合体二種をそれぞれ10gずつ混合しその他のプロセス条件を同じにしても調製された。
［例5(a)］本発明に従う高強度ラミネート/製品の調製 
明細に記述されているプロセスに従い調製した縺れが解かれたUHMWPE粉体（MW: 500万g/mol、MWD: 5.0、RSV: 27.4 dl/g、嵩密度: 0.0486 g/cc）を5,000 ppmの一次抗酸化剤テトラキス（メチレン-(3,5-ジ(tert)ブチル4ハイドロシンナマート）メタンで安定化し、15 oCへ冷却し、ローラの速度と ローラの速度比がそれぞれ0.32 m/min、1.1である加熱したカレンダーローラ（温度: 125 oC）に投入した。ローラ間のギャップを0.15 mmに維持し、テフロン製スペーサで薄板の幅を90 mmに維持した。得られたプレラミネートの厚みは200μmであった。プレラミネートは適切なローラを使用して巻き取った。ローラ間に重合体粉体を広げ、薄板の幅を160 mmに広めた。このようにして調製されたプレラミネートを125 oCに維持した炉内で72回圧延し、厚み0.02 mm、引張強度1.82 GPa、引張弾性率105 GPaの延伸ラミネートを得た。同じ条件下で同じ薄板を52回に圧延後、引張強度1.79 GPa、引張弾性率90 GPaの（分割したときの状態が）テープ状のラミネートを得た。
［例5(b)］本発明に従う高強度ラミネート/製品の調製
厚み150 μｍ、幅50 mmのプレラミネートを真空乾燥）温度 80 oC）した分子量500万 g/mol、RSV: 27.3 dl/g、嵩密度: 0.063 g/cc、X線結晶度 89.%の縺れが解かれたUHMWPEを実施例1と同様にカレンダーローラで調製した。重合体粉体の温度はローラのニップに投入中20 oCに維持した。速度とローラの速度比を40.4 m/h、1.14に維持した。ローラ温度は重合体の融点より16 oC低めに維持した。
【００７３】
プレラミネートを幅12 mmのテープに分割し、温度130〜150 oCで圧延した。熱延中に温度上昇に設定または延伸比を最大85まで増加させた。8 μｍの透過的ラミネートが引張強度3.0 GPa、引張弾性率154 GPaを有することが判明した。
［例5(c)］本発明に従う高強度ラミネート/製品の調製
縺れが解かれたUHMWPE粉体（分子量 540万 g/mol、嵩密度0.0489 g /cc）を20 oCまで冷却し、カレンダーローラで圧延してプレラミネートを得た。ローラを125 oCに維持し、ローラの速度比を1.10とした。プレラミネートの厚みを150μmに維持した。このように調製されたプレラミネートをる125 oCで72回熱延した。圧延処理した試料の引張強度と引張弾性率はそれぞれ、1.86 GPa、105 GPaであった。
［例5(d)］本発明に従う高強度ラミネート/製品の調製
縺れが解かれたUHMWPE粉体（分子量330万 g/mol、RSV 20.4 dl/g、嵩密度 0.070 g/cc）を20 oCまで冷却し、カレンダーローラで圧延してプレラミネートを得た。ローラを125 oCに維持し、ローラの速度比を1.14とした。得られたプレラミネートを20 mm/minの速さで約183回（ローラ延伸を含む）二段階に熱延処理したが、この際炉の温度は125 oC、後続段階では137 oCとした。圧延された試料の弾性率値は161 GPaあった。
［例6］添加物を混合した高強度ラミネート/製品の調製
100 gの縺れが解かれたUHMWPE粉体 (MW: 540万g/mol、嵩密度0.0489 g/cc)を80 oCの炉内で乾燥し、5,000 ppmの抗酸化剤テトラキス（メチレン-(3,5-ジ(tert)ブチル4ハイドロシンナマート）メタンを混ぜて安定化した。安定化された重合体粉体をカーボンブラック（M/s Timcal Graphite and Carbon製Ensaco 250G）0.25 gとBrabender製ミキサーで攪拌した。こうして得た重合体粉体混成物を20 oCまで冷却し、ローラの速度比1.14でカレンダーローラによる圧延を行い、ローラ温度は133 oCに維持した。得られた連続プレラミネートの厚みは100μmであった。カレンダーローラはローラ直径:155 mm、ローラ長さ: 230 mmである。このようにして調製した薄板を幅1.27 cmのテープに分割し、二段階すなわち、137 oCの後140 oCで炉内で圧延した。圧延速度を20 mm/minに維持した。圧延処理したテープの引張強度と引張弾性率はそれぞれ、1.80 GPa、101 GPaであった。
［例7(a)］本発明のプロセスに従う多層高強度ラミネート/製品の調製
カーボンブラック0.05 gとタルク0.025 gを個別にそれぞれが10 gの予め乾燥済み冷却(18oC)済みの縺れが解かれた UHMWPE粉体（MW: 540百万 g/mol）に混合した。二つの等質に混合した粉体試料を一対のカレンダーローラのニップに落下させ（ローラの速度比1.10、温度135 oCに維持）、二層の単層プレラミネートを、一層はタルクで、一層はカーボンブラックによって形成した。プレラミネートの厚みは約200μmであった。
【００７４】
プレラミネートの熱延は温度137 oCで実施し、圧延速度は20 mm/min、最大延伸比27として行った。ラミネートの引張強度と引張弾性率はそれぞれ、1.0 GPa、43 GPaであった。
［例7(b)］本発明のプロセスに従う多層高強度ラミネート/製品の調製
カーボンブラック0.05 gと酸化チタン0.05 gを個別にそれぞれが10 gの予め乾燥および冷却(18 oC)済み縺れが解かれたUHMWPE粉体（MW: 540万g/mol）に混合した。二種類の等質に混合した粉体試料をニつの異なるカレンダーローラ対のニップに別個に落下させ、2つの異なるプレラミネート各100 μｍを得た。ローラの温度は135 oC、ローラの速度比を1.10に維持した。
【００７５】
同二種類のプレラミネートを圧延ラインに投入し、搬送ローラ表面を別個の搬送によって通し、ローラ温度は135 oCを維持した。単層が二層のプレラミネート180μmをこのようにして得た後重合体の融点未満（140 oC未満）で炉内で熱延し、テープ状の(硬化時）高強度ラミネートを得た。
【００７６】
プレラミネートの熱延は温度134〜149 oCで実施し、圧延速度は20 mm/min、最大延伸比68として行った。ラミネートの引張強度と引張弾性率はそれぞれ、1.6 GPa、110 GPaであった。
【００７７】
本発明の実施例ならびに多様な特長および優位性の詳細を限定することのない実施例を参照することによって次に説明する。確立している既存のコンポーネントならびに処理技術についての説明は省略し、本発明の実施例についての理解を不要に困難にしないようにした。本発明に使用されている例は単に本発明の実施例を実用化可能にする方法の理解を容易にし、この分野の技能を持つ者が本発明の実施例を実施することを可能にすることのみを目的としている。従って、例によって本発明の実施例の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【００７８】
前記の具体的実施例は本発明の実施例が持つ一般的性質をじゅうぶんに明らかにしているので、現状の知識を適用することにより他者は前記の一般的概念から乖離することなく前記の具体的実施例を異なる用途のために変更および/または適合することができる。従って、同適合や変更は本発明の実施例と同等の物としての意味およびその範囲で理解されるることが意図されるべきであり、意図されている。本明細書に使用されている句節の用法や用語は説明目的のためであって限定するために使用されてはいない。従って、本明細書に記載された実施例は優先的実施例に基いて説明されていると同時に、同分野の技能を有する者は本明細書に記載された実施例が本明細書で説明された実施例の意図および範囲で変更しても実践可能であることが認められる。
【００７９】
本発明の原理をすでに記述された実施形態を参照しつつ説明し、図解したうえで、同説明済み実施形態が本発明の原理から乖離せずに配置や詳細を変できることを認識しうる。ここに説明された構成、プロセスまたは方法が特定のタイプの製造設備と関連づけまたは限定されるものではないことも把握しうる。本発明の範囲から乖離せずに、標準的なすべての処理添加物をどの実施形態においても使用することができる。
【００８０】
本発明の多くの修正形態は本発明の該当分野において専門知識を有する者には明確である。さらに、他の機能を相応に使用せずとも既述の特長の一部を使用することが望ましい場合もありうる。
［技術的利点］
溶媒の除去および圧縮成形や予備成形などの手順が不要なポリエチレン製品を調製するプロセス本発明はを提供する。
【００８１】
本発明のプロセスはプレラミネートの圧縮密度を改善するための、UHMWPE粉体をカレンダー処理する前の温度制御を含む。
【００８２】
ポリエチレンの迅速で経済的な調製プロセス製品 本発明はを提供する。
【００８３】
本明細書を一貫して用語「成す」「構成する」やその類語としての「組成する」または「なしている」は記載されている要素、整数または手順または要素、整数または手順の群を含むがその他の要素、整数または手順またはその他の要素、整数または手順の群を除くことことなくこれらを含むことを含意している。
【００８４】
「少なくとも」または「少なくとも1つの」という表現の使用は、1つまたは複数の目的物質または結果を得るために本発明の実施例において使用される場合があることに従い、1つまたは複数の要素または成分または数量の使用を示唆している。 
【００８５】
本明細書に含まれている文書、行為、素材、デバイス、商品または同類のものについての議論は本発明開示のための文脈を成す目的のためにのみ含まれている。任意のまたはすべての以上の事項が既知の発明技術の基礎の一部を構成するまたは本出願優先日以前に任意の場所に存在していた本発明関連分野における共有されている一般的知識であるという是認と解釈されてはならない。 
【００８６】
異なる物理的パラメータ、変数、寸法や数量を表す数値は概数であって、パラメータ、変数、寸法や数量に代入された数値より高い/低い値は本発明の範囲に含まれることが意図されている。但し、明細書に異なる記載がなされている場合はこの限りではない。
【００８７】
本発明の特定の特長を相当強調してきたが、異なる修正を行うことができ、また、発明の原理から乖離することなく優先実施形態には多くの変更が可能である。本発明または優先実施形態の特質を修正できることは本発明分野の専門的技能を有する者には明らかであって、この際、以上の説明的事項が単に本発明を説明するためのものであり、限定的なものとして解釈されてはならないことを明確に理解する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図1は一対のカレンダーローラでプレラミネートを作成し、このプレラミネートを処理ラインで加工してラミネートを得るプロセスを示す。
【００８９】
ここに、2は投入ホッパーを示し、4はカレンダーローラを示し、6は処理ラインを示す。
【図２ａ】図2aは多層ラミネートの生産用カレンダーローラの直列構成を示す。ここに、8は投入点1を示し、10は投入点2を示し、12は熱延後に得る多層ラミネートを示す。
【図２ｂ】図2bは多層ラミネートの生産用カレンダーローラの並列構成を示す。ここに、8は投入点1を示し、10は投入点2を示し、12は熱延後に得る多層ラミネートを示す。
【図３】図3はプレラミネートの幅を調製するためのカレンダーローラ上のギャップ設定を示す。
【図４】図4はUHMWPE粉体の冷却温度がプレラミネートの形態に及ぼす効果を示し、ここに、AはUHMWPE粉体温度が低いときに形成されるプレラミネートを示す。BはUHMWPE粉体温度が高いときに形成されるプレラミネートを示す。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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