(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性モノマーおよび光重合開始剤を含むディスプレイ密封材用組成物であって、
前記光硬化性モノマーは、
芳香族炭化水素基を有しないモノマー；および、
置換または非置換の２個以上のフェニル基を有するモノマー、
を含み、
前記芳香族炭化水素基を有しないモノマーは、アミン基を有するモノ（メタ）アクリレート、非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基を有するジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選択される、少なくとも１つであり、
前記置換または非置換の２個以上のフェニル基を有するモノマーは、下記化学式５で表されるモノマー、下記化学式６で表されるモノマー、下記化学式９で表されるモノマー、下記化学式１０で表されるモノマー、および４−クミルフェノキシエチルアクリレートからなる群から選択される、少なくとも１つであり：
【化１】
0006575971.tif 000018
前記芳香族炭化水素基を有しないモノマーを、前記光硬化性モノマーの総重量に対して６０重量％ないし９０重量％で含み、
前記置換または非置換の２個以上のフェニル基を有するモノマーを、前記光硬化性モノマーの総重量に対して１０重量％ないし４０重量％で含み、
下記数式１で表されるプラズマエッチング率が約４００ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、原子間力顕微鏡によって測定された表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が、約２ｎｍ以下であるディスプレイ密封材用組成物：
【数１】
0006575971.tif 000019
（前記数式１において、
Ｔ０は、基材上に前記ディスプレイ密封材用組成物をスプレーで塗布し、紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射し硬化させて製造されたサンプルの厚さ（ｎｍ）であり、
Ｔ１は、前記製造されたサンプルを２５００Ｗ  ＩＣＰ電源、３００Ｗ  ＲＦ電源、ＤＣバイアス２００Ｖ、アルゴン（Ａｒ）流量５０ｓｃｃｍ、１０ｍｔｏｒｒの圧力条件で１分間プラズマ処理した後の厚さ（ｎｍ）であり、
前記Ｔ０およびＴ１は、基材厚さを除いた厚さを表したものであり、Ｍはプラズマ処理時間（ｍｉｎ）である）。
【請求項２】
前記光硬化性モノマーは、Ｃ、Ｈ、Ｏ、ＮまたはＳから選ばれる元素のみからなる、請求項１に記載のディスプレイ密封材用組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤は、トリアジン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、リン系、オキシム系の中から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載のディスプレイ密封材用組成物。
【請求項４】
熱安定剤をさらに含むものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイ密封材用組成物。
【請求項５】
前記熱安定剤は、前記ディスプレイ密封材用組成物中に、固形分基準で、約１００ｐｐｍないし約１０００ｐｐｍで含むものである、請求項４に記載のディスプレイ密封材用組成物。
【請求項６】
ディスプレイ部材および前記ディスプレイ部材上に形成された複合保護層を含み、前記複合保護層は、無機保護層および有機保護層を含み、前記有機保護層は、請求項１〜５のいずれか１項のディスプレイ密封材用組成物の硬化物を含むディスプレイ装置。
【請求項７】
前記無機保護層は、金属、金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属ホウ化物、金属酸ホウ化物、金属シリサイドから選ばれる１種以上を含み、
前記金属は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、セレニウム（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、遷移金属、ランタノイド金属の中から選ばれる１種以上を含む、請求項６に記載のディスプレイ装置。
【請求項８】
前記ディスプレイ部材は、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ＯＬＥＤ照明（ｌｉｇｈｔ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）またはＬＥＤ照明である、請求項６または７に記載のディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ密封材用組成物、これを含む有機保護層、およびこれらを含むディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学表示装置に用いられる有機電界発光素子は、水分または気体のような環境の影響を受けて特性の劣化または変質の問題が生じやすい。具体的には、水分の影響を受けて、金属電界と有機発光層との界面が剥離し得る。また、金属の酸化により高抵抗化され、有機物自体が水分または酸素によって変質し得る。また、外部または内部で発生するアウトガスによって、有機材料、電極材料の酸化が生じ、有機電界発光素子の発光特性が低下し得る。これより、有機電界発光素子は、水分または酸素からこれを保護する封止用組成物によって封止しなければならない。
【０００３】
有機電界発光素子は、無機保護層と有機保護層とで形成された多層構造によって封止化されている。無機保護層は、プラズマによる蒸着によって形成されるが、このとき、プラズマによって有機保護層のエッチングが起こり得る。このようなエッチングは、有機保護層の封止機能に損傷を与え得る。これによって有機発光素子は、発光特性が低下し、信頼性が低下し得る。
【０００４】
本発明の背景技術は、韓国特許出願公開第２０１１−００７１０３９号明細書（ＬＧディスプレイ株式会社）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１１−００７１０３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐プラズマ性の高い有機保護層を実現しうるディスプレイ密封材用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の課題は、水分透湿率および酸素透過度が著しく低い有機保護層を実現しうるディスプレイ密封材用組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明が解決しようとするその他の課題は、透明性に優れた有機保護層を実現しうるディスプレイ密封材用組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとするその他の課題は、表面粗さが低く、表面平坦性に優れた有機保護層を実現しうるディスプレイ密封材用組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとするその他の課題は、装置を水分およびガスを含む環境の影響から保護し、装置に経時的な信頼性を付与できる有機保護層を実現しうるディスプレイ密封材用組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明が解決しようとするその他の課題は、本発明のディスプレイ密封材用組成物の硬化物を含むディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一形態に係るディスプレイ密封材用組成物は、光硬化性モノマーおよび光重合開始剤を含み、前記光硬化性モノマーは、
置換または非置換の２個以上のフェニル基を有するモノマー；および、
芳香族炭化水素基を有しないモノマー、
を含み、
下記数式１で表されるプラズマエッチング率が約４００ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が約２ｎｍ以下である。
【００１３】
【数１】
0006575971.tif 000002
【００１４】
前記式において、
Ｔ０は、基材上に前記ディスプレイ密封材用組成物をスプレーで塗布し、紫外線を約１００ｍＷ／ｃｍ２で約１０秒間照射し硬化させて製造されたサンプルの厚さ（ｎｍ）であり、
Ｔ１は、前記製造されたサンプルを２５００Ｗ  ＩＣＰ電源、３００Ｗ  ＲＦ電源、ＤＣバイアス２００Ｖ、アルゴン（Ａｒ）流量５０ｓｃｃｍ、１０ｍｔｏｒｒの圧力条件で１分間プラズマ処理した後の厚さ（ｎｍ）であり、
前記Ｔ０およびＴ１は、基材の厚さを除いた厚さを表したもので、Ｍはプラズマ処理時間（ｍｉｎ）である。
【００１５】
本発明の他の形態に係るディスプレイ装置は、装置用部材および前記装置用部材上に形成された保護層を含み、前記保護層は、無機保護層および有機保護層を含み、前記有機保護層は前記ディスプレイ密封材用組成物の硬化物を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物は、耐プラズマ性の高い有機保護層を実現する効果がある。
【００１７】
本発明の組成物は、水分透湿率および酸素透過度が著しく低い有機保護層を実現する効果がある。
【００１８】
本発明の組成物は、透明性に優れた有機保護層を実現する効果がある。
【００１９】
本発明の組成物は、表面粗さが低く、表面平坦性に優れた有機保護層を実現する効果がある。
【００２０】
本発明の組成物は、ディスプレイ装置を水分およびガスを含む環境の影響から保護し、装置に経時的な信頼性を付与できる有機保護層を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例に係るディスプレイ装置の断面図である。
【図２】本発明の他の実施例に係るディスプレイ装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（発明を実施するための最善の形態）
以下、添付した図面を参照して、本出願の具体例をより詳しく説明する。しかし、本出願に開示されている技術は、ここで説明される具体例に限定されず、他の形態で具体化することもできる。単に、ここで紹介する具体例は、開示されている内容が徹底して完全になるように、そして、当業者に本出願の思想が十分に伝達されるようにするために提供されるものである。図面において、各構成要素を明確に表現するために構成要素の幅や厚さ等の大きさをある程度拡大して表している。また、説明の便宜のため、構成要素の一部のみを図示したりもしたが、当業者であれば構成要素の残りの部分についても容易に把握できる。また、該当分野において通常の知識を有する者であれば、本出願の技術的思想を逸脱しない範囲内で、本出願の思想を多様な他の形態で具現できると考える。
【００２３】
本明細書において、「上部」と「下部」とは、図面を基準に定義したものであって、視点によって「上部」が「下部」に、「下部」が「上部」に変更されてもよく、「上（ｏｎ）」と称されるものは、真上に限らず、中間に他の構造を介在した場合を含んでもよい。一方で、「直接上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」または「真上」と称されるものは、中間に他の構造を介在しないことを示す。
【００２４】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル（ａｃｒｙｌ）および／またはメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）を意味する。
【００２５】
本明細書において、「置換の」は、別途の定義がない限り、本発明の官能基のいずれか一つ以上の水素原子が、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基（＝ＮＨ、＝ＮＲ、Ｒは、炭素数１ないし１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジンもしくはヒドラゾン基、カルボキシ基、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、炭素数３ないし３０のヘテロアリール基、または炭素数２ないし３０のヘテロシクロアルキル基で置換されることを意味する。
【００２６】
本明細書において、「ヘテロ原子」は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選ばれるいずれか一つの原子を意味し、「ヘテロ」は、炭素原子がＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選ばれるいずれか一つの原子で置換されたことを意味する。
【００２７】
本明細書において、「耐プラズマ性」は、密封材用組成物の硬化物が、プラズマ処理されたとき、エッチ（ｅｔｃｈ）されるエッチング率によって判断でき、エッチング率が低いほど耐プラズマ性に優れていると定義する。
【００２８】
本明細書において、「アルキレン基」は、両側末端の（メタ）アクリレートの間に二重結合なく飽和された炭化水素で連結されたアルカンジイル基（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ  ｇｒｏｕｐｓ）を意味する。また、アルキレン基の炭素数は、ジ（メタ）アクリレート基にある炭素を除いたアルキレン基自体にある炭素数だけを意味する。
【００２９】
本発明の一実施形態に係るディスプレイ密封材用組成物は、ディスプレイ密封材用組成物であって、光硬化性モノマーおよび光重合開始剤を含み、前記光硬化性モノマーは、
置換または非置換の２個以上のフェニル基を有するモノマー；および、
芳香族炭化水素基を有しないモノマー、
を含み、
下記数式１で表されるプラズマエッチング率が約４００ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が約２ｎｍ以下であるものでもよい。
【００３０】
【数２】
0006575971.tif 000003
【００３１】
前記式において、
Ｔ０は、基材上にディスプレイ密封材用組成物をスプレ−で塗布し、紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射し硬化させて製造されたサンプルの厚さ（ｎｍ）であり、
Ｔ１は、前記製造されたサンプルを２５００Ｗ  ＩＣＰ電源、３００Ｗ  ＲＦ電源、ＤＣバイアス２００Ｖ、アルゴン（Ａｒ）流量５０ｓｃｃｍ、１０ｍｔｏｒｒの圧力条件で１分間プラズマ処理した後の厚さ（ｎｍ）であり、
前記Ｔ０およびＴ１は、基材厚さを除いた厚さを表したものであり、Ｍは、プラズマ処理時間（ｍｉｎ）である。
【００３２】
前記硬化後、プラズマエッチング率を有する光硬化性モノマーを用いることによって、有機電界発光素子または有機電界発光素子上に形成された無機保護層上に有機保護層を形成するときに、プラズマ処理によって有機保護層が損傷されるプラズマエッチング率が著しく低く耐プラズマ性の高い有機保護層を提供できる。具体的には、前記プラズマエッチング率は、約４００ｎｍ／ｍｉｎ以下、具体的には、約１０ｎｍ／ｍｉｎないし３９０ｎｍ／ｍｉｎでもよく、約１０ｎｍ／ｍｉｎないし３８５ｎｍ／ｍｉｎでもよい。前記式１で表されるプラズマエッチング率が４００ｎｍ／ｍｉｎを超える場合、有機膜の損傷が増加して素子の信頼性が落ちる。
【００３３】
前記表面粗さは、前記ディスプレイ密封材用組成物を基材に蒸着したときの表面屈曲を測定した蒸着表面粗さであって、表面粗さが低いほどディスプレイの平坦性に寄与できる。
【００３４】
本発明における粗さは、当業者に知られている一般的な方法による粗さ測定法による方法で測定されてもよい。例えば、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）を用いて測定できる。本発明において、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）での測定時の表面粗さ（蒸着表面粗さ）は、約２ｎｍ以下が好ましく、約０ｎｍないし約２ｎｍ、約０ｎｍないし約１．９ｎｍ、０ｎｍないし約１．８５ｎｍでもよい。本発明に係る表面粗さが、約２ｎｍ以下の場合、表面が平坦な有機保護層を提供でき、有機保護層蒸着以後に形成される無機保護層を平坦に蒸着できる。表面粗さが、約２ｎｍを超える場合、有機保護層が平坦化されず、硬化物表面に無機保護層が蒸着される場合に無機保護層が割れる原因となり得る。
【００３５】
前記光硬化性モノマーは、光重合開始剤によって硬化反応できる光硬化性モノマーを意味する。前記光硬化性モノマーは、シリコン（Ｓｉ）を含まない非シリコン系モノマーを用いることができる。例えば、Ｃ、Ｈ、Ｏ、ＮまたはＳから選ばれる元素のみでなるモノマーであってもよいが、これらに限定されない。光硬化性モノマーは、通常の合成方法で合成したものを用いるか、商業的に販売されている製品を購入して用いてもよい。
【００３６】
前記光硬化性モノマーは、置換または非置換の２個以上のフェニル基を有するモノマーを含んでもよい。具体的に、前記モノマーは、下記化学式１の構造を含んでもよい。
【００３７】
【化１】
0006575971.tif 000004
【００３８】
前記式において、Ａは、置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含む炭化水素、または置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含むヘテロ原子含有炭化水素であり、
Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立して下記化学式２で表され、
ａ、ｂはそれぞれ０ないし２の整数で、ａ＋ｂは１ないし４の整数である。
【００３９】
【化２】
0006575971.tif 000005
【００４０】
前記式において、＊は、Ａの炭素に対する連結部であり、
Ｘは単結合、酸素原子、または硫黄原子であり、
Ｙは、置換または非置換の炭素数１ないし１０の直鎖状アルキレン基または置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシレン基であり、
Ｒ１は、水素または炭素数１ないし５のアルキル基であり、
ｃは０または１である。
【００４１】
前記式において、Ａは、置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含む炭化水素、または置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含むヘテロ原子含有炭化水素である。前記置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含む炭化水素、または置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含むヘテロ原子含有炭化水素は、置換または非置換の２個以上のフェニル基が縮合されず、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換の炭素数１ないし５のアルキレン基、非置換の炭素数１ないし６（１ないし５、３ないし６）のアルキレン基、ヘテロ原子で置換の炭素数３ないし６のアルキレン基、エテニレン基、エチニレン基もしくはカルボニル基、または非置換のエテニレン基、エチニレン基またはカルボニル基によって連結されたことを意味する。例えば、前記２個以上のフェニル基を含む炭化水素、または２個以上のフェニル基を含むヘテロ原子含有炭化水素は、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のトリフェニルメチル基、置換または非置換のターフェニル基、置換または非置換のビフェニレン基、置換または非置換のターフェニレン基、置換または非置換のクォーターフェニレン基、置換または非置換の２−フェニル−２−（フェニルチオ）エチル基、置換または非置換の２，２−ジフェニルプロパン基、置換または非置換のジフェニルメタン基、置換または非置換のクミルフェニル（ｃｕｍｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ）基、置換または非置換のビスフェノールＦ基、置換または非置換のビスフェノールＡ基、置換または非置換のビフェニルオキシ基、置換または非置換のターフェニルオキシ基、置換または非置換のクォーターフェニルオキシ基、置換または非置換のキンキフェニルオキシ基等を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００４２】
前記置換または非置換の２個以上のフェニル基を有するモノマーは、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物でもよく、その例としては、４−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、エチル−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシフェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、４−クミルフェノキシエチルアクリレート、エトキシ化ビスフェニルフルオレンジアクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２'−フェニルフェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２’−フェニルフェノキシプロピルジ（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシブチル（メタ）アクリレート、２，２’−フェニルフェノキシブチルジ（メタ）アクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、２−（トリフェニルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−（トリフェニルメチルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（ビフェニル−２−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、４，４'−ジ（アクリロイルオキシメチル）ビフェニル、２，２'−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ビフェニル、これらの構造異性体またはそれらの混合物を含んでもよいが、これに制限されるものではない。また、本発明で言及した（メタ）アクリレートは一例に該当するのみであり、これに限定されるものではなく、さらに、本発明は、構造異性体の関係にあるアクリレートをすべて含む。例えば、本発明の一例として、２，２'−フェニルフェノキシエチルジ（メタ）アクリレートだけ言及されていても、本発明は、その構造異性体に該当する３，２'−フェニルフェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、３，３'−フェニルフェノキシエチルジ（メタ）アクリレート等を全て含む。
【００４３】
本発明の一例として、２個以上のフェニル基を有するモノマーは、下記化学式３のモノ（メタ）アクリレートでもよい。
【００４４】
【化３】
0006575971.tif 000006
【００４５】
前記化学式３において、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換の炭素数１ないし１０の直鎖状アルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシレン基であり、Ｒ４は、置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含む炭化水素または置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含むヘテロ原子含有炭化水素である。
【００４６】
例えば、前記置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含む炭化水素、または置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含むヘテロ原子含有炭化水素は、置換または非置換の２個以上のフェニル基が縮合されず、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換の炭素数１ないし３のアルキレン基、非置換の炭素数１ないし６（１ないし３、３ないし６）のアルキレン基、ヘテロ原子で置換の炭素数３ないし６のアルキレン基、エテニレン基、エチニレン基もしくはカルボニル基、または非置換のエテニレン基、エチニレン基またはカルボニル基によって連結されたことを意味する。例えば、前記置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含む炭化水素、または置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含むヘテロ原子含有炭化水素は、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のトリフェニルメチル基、置換または非置換のターフェニル基、置換または非置換のビフェニレン基、置換または非置換のターフェニレン基、置換または非置換のクォーターフェニレン基、置換または非置換の２−フェニル−２−（フェニルチオ）エチル基、置換または非置換の２，２−ジフェニルプロパン基、置換または非置換のジフェニルメタン基、置換または非置換のクミルフェニル（ｃｕｍｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ）基、置換または非置換のビスフェノールＦ基、置換または非置換のビスフェノールＡ基、置換または非置換のビフェニルオキシ基、置換または非置換のターフェニルオキシ基、置換または非置換のクォーターフェニルオキシ基、置換または非置換のキンキフェニルオキシ基等を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００４７】
本発明の一例として、２個以上のフェニル基を有するモノマーは、下記化学式４のジ（メタ）アクリレートでもよい。
【００４８】
【化４】
0006575971.tif 000007
【００４９】
前記化学式４において、Ｒ５、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ６、Ｒ８は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１ないし１０の直鎖状アルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシレン基であり、Ｒ７は、置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含む炭化水素、または置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含むヘテロ原子含有炭化水素である。
【００５０】
例えば、前記置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含む炭化水素、または置換もしくは非置換の２個以上のフェニル基を含むヘテロ原子含有炭化水素は、置換または非置換の２個以上のフェニル基が縮合されず、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換の炭素数１ないし４のアルキレン基、非置換の炭素数１ないし６（１ないし４、３ないし６）のアルキレン基、ヘテロ原子で置換の炭素数３ないし６のアルキレン基、エテニレン基、エチニレン基またはカルボニル基、または非置換のエテニレン基、エチニレン基またはカルボニル基によって連結されたことを意味する。例えば、前記炭化水素は、置換または非置換のビフェニレン基、置換または非置換のトリフェニルメチレン基、置換または非置換のターフェニレン基、置換または非置換のクォーターフェニレン基、２−フェニル−２−（フェニルチオ）エチレン基、２，２−ジフェニルプロピレン基、ジフェニルメチレン基等を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００５１】
前記化学式１において、ａ、ｂはそれぞれ０ないし２の整数であり、ａ＋ｂは１ないし４の整数であり、一例として、ａ＋ｂは１または２の整数である。
【００５２】
前記置換または非置換の２個以上のフェニル基を有するモノマーの重量平均分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌ以上約１０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよく、約１３０ｇ／ｍｏｌ以上約７００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよく、約１５０ｇ／ｍｏｌ以上約６００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【００５３】
前記範囲内で、耐プラズマ性に優れ、表面粗さが低く、透過率により優れた密封材が提供されうる。
【００５４】
前記芳香族炭化水素基を有するモノマーは、光硬化性モノマーの総重量に対して約５重量％ないし約４５重量％、より具体的には、約１０重量％ないし約４０重量％で含まれてもよい。前記範囲内で、粘度が密封材の形成に適するとともに耐プラズマ性に優れる。
【００５５】
前記光硬化性モノマーは、芳香族炭化水素基を有しないモノマーを含んでもよい。
【００５６】
前記芳香族炭化水素基を有しないモノマーは、芳香族炭化水素基を含まず、光硬化官能基として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれか一つ以上を１個ないし２０個、具体的には、１個ないし６個有するモノマーを含んでもよく、例えば、１個ないし３個、１個ないし２個、１個または２個含んでもよい。
【００５７】
本発明において、芳香族炭化水素基を有しないモノマーの重量平均分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌ以上約５００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよく、約１３０ｇ／ｍｏｌ以上約４００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよく、約２００ｇ／ｍｏｌ以上約３００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記モノマーの重量平均分子量の範囲内で、工程的により有利な効果が表わされうる。
【００５８】
前記芳香族炭化水素基を有しないモノマーは、光硬化官能基を有する単官能モノマーもしくは多官能モノマー、またはこれらの混合物を含んでもよい。
【００５９】
具体的に、前記芳香族炭化水素基を有しないモノマーは、（メタ）アクリレートモノマーであってもよく、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、またはヒドロキシ基および炭素数１ないし２０のアルキル基を有する不飽和カルボン酸エステル；炭素数１ないし２０のアミノアルキル基を有する不飽和カルボン酸エステル；炭素数１ないし２０の飽和または不飽和カルボン酸のビニルエステル；シアン化ビニル化合物；不飽和アミド化合物；モノアルコ−ルまたは多価アルコ−ルの単官能または多官能（メタ）アクリレート等であってもよい。前記「多価アルコ−ル」は、水酸基を２個以上有するアルコ−ルであって、２個ないし２０個、好ましくは、２個ないし１０個、さらに好ましくは、２個ないし６個有するアルコ−ルを意味する。
【００６０】
一例として、芳香族炭化水素基を有しないモノマーのうち、芳香族炭化水素基を有しない（メタ）アクリレートモノマーは、置換または非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、置換または非置換のＣ３ないしＣ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキレン基、アミン基、エチレンオキシド基等を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等であってもよい。
【００６１】
具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和カルボン酸エステル；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；ビニルアセテ−ト等の飽和または不飽和カルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、オクタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、デカンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ウンデカンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００６２】
本発明の一例として、芳香族炭化水素基を有しないモノマーは、芳香族基を含まない非芳香族系であって、炭素数１ないし２０のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレート、アミン基を有するモノ（メタ）アクリレート、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基を有するジ（メタ）アクリレートおよびエチレンオキシド基を有するトリ（メタ）アクリレートのうち、１種以上を含んでもよい。
【００６３】
置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートは、具体的に、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。
【００６４】
アミン基を有するモノ（メタ）アクリレートは、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。
【００６５】
置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートは、例えば、炭素数１ないし２０のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートであてもよく、置換または非置換の長鎖のアルキレン基を含む非シリコン系ジ（メタ）アクリレートであってもよい。このような長鎖のアルキレン基を含む非シリコン系ジ（メタ）アクリレートを含む場合、封止用組成物は、蒸着等の方法で有機発光素子または有機発光素子を封止する無機層上に有機障壁層を形成するのに容易である。置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートは、例えば、オクタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、デカンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ウンデカンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオ−ルジ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。前記置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを含む場合、封止用組成物は、光硬化率がさらに向上し、粘度が低くなり得る。
【００６６】
エチレンオキシド基を有するジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレートは、具体的に、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。
【００６７】
前記芳香族炭化水素基を有しないモノマーは、光硬化性モノマーの総重量に対して約５５重量％ないし約９５重量％、具体的には、約６０重量％ないし約９０重量％で含まれてもよい。前記範囲内で、ディスプレイ密封材用組成物の粘度が有機電界発光素子の密封材形成に適し得る。
【００６８】
前記光重合開始剤は、光硬化性反応を遂行できる通常の光重合開始剤を制限なく含む。例えば、光重合開始剤は、トリアジン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、リン系、オキシム系またはこれらの混合物を含んでもよい。
【００６９】
トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−（トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、またはこれらの混合物であってもよい。
【００７０】
アセトフェノン系開始剤としては、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２，２'−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２'−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、またはこれらの混合物であってもよい。
【００７１】
ベンゾフェノン系開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノン、またはこれらの混合物であってもよい。
【００７２】
チオキサントン系開始剤としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、またはこれらの混合物であってもよい。
【００７３】
ベンゾイン系開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、またはこれらの混合物であってもよい。
【００７４】
リン系開始剤としては、ビスベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、またはこれらの混合物であってもよい。
【００７５】
オキシム系としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、またはそれらの混合物であってもよい。
【００７６】
前記光重合開始剤は、ディスプレイ密封材用組成物中に、光硬化性モノマーと光重合開始剤の合計１００重量部に対して、約０．１重量部ないし約２０重量部で含んでもよい。前記範囲内で、露光時に光重合が十分に起こり得て、光重合後、残った未反応開始剤によって透過率が低下することを防ぐことができる。具体的には、約０．５重量部ないし約１０重量部、より具体的には、約１重量部ないし約８重量部で含んでもよい。また、前記光重合開始剤は、前記ディスプレイ密封材用組成物中の固形分基準で、０．１重量％ないし１０重量％、具体的には、０．１重量％ないし８重量％で含んでもよい。前記範囲で、光重合が十分に起こり得て、残った未反応開始剤によって透過率が低下することを防ぐことができる。
【００７７】
また、前記光重合開始剤の代わりに、カルバゾール系、ジケトン類、スルホニウム系、ヨードニウム系、ジアゾ系、ビイミダゾール系等の光酸発生剤または光重合開始剤を用いてもよい。
【００７８】
本発明の他の実施例に係るディスプレイ密封材用組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。
【００７９】
酸化防止剤は、  封止層の熱的安定性を向上させることができる。酸化防止剤は、フェノール系、キノン系、アミン系およびホスファイト系からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよいが、これらに制限されるものではない。例えば、酸化防止剤は、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を挙げることができる。
【００８０】
酸化防止剤は、前記ディスプレイ密封材用組成物中に、光硬化性モノマーと光重合開始剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部ないし３重量部、具体的には、０．０１重量部ないし１重量部で含んでもよい。前記範囲で、優れた熱安定性が表されうる。
【００８１】
本発明の他の実施例に係るディスプレイ密封材用組成物は、熱安定剤をさらに含んでもよい。その結果、本発明の他の実施例に係るディスプレイ密封材用組成物は、密封材用組成物の常温における粘度変化が抑制されうる。それだけでなく、熱安定剤を含まない密封材用組成物に比べて光透過率と光硬化率とがさらに高められ、プラズマエッチング率がさらに低下されうる。熱安定剤をさらに含む点を除いては、本発明の一実施例に係るディスプレイ密封材用組成物と同一である。そこで、以下では熱安定剤についてのみ説明する。
【００８２】
熱安定剤は、密封材用組成物に含まれ、組成物の常温での粘度変化を抑制するもので、通常の熱安定剤を制限なく用いることができる。例えば、熱安定剤は、立体障害のある（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール性熱安定剤を用いることができる。具体的には、ポリ（ジ−シクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メタノ−ビ（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコ−ル−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ジプロピオンアミド、ペンタエリトリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、ペンタエリトリト−ルテトラキス１，３，５−トリス（２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシフェニルプロピオネート）のうち一つ以上を含んでもよいが、これらに制限されない。
【００８３】
熱安定剤は、前記ディスプレイ密封材用組成物中に、固形分基準で、光硬化性モノマーと光重合開始剤との合計に対して約２０００ｐｐｍ以下、例えば、約０．０１ｐｐｍないし約２０００ｐｐｍ、例えば、約１００ｐｐｍないし約１０００ｐｐｍで含んでもよい。前記範囲で、熱安定剤は、密封材用組成物の液状状態の貯蔵安定性と工程性をさらに良くすることができる。
【００８４】
前記ディスプレイ密封材用組成物は、紫外線を約１０ｍＷ／ｃｍ２ないし約５００ｍＷ／ｃｍ２で約１秒ないし約１００秒間照射して硬化できるが、これに限定されない。
【００８５】
前記ディスプレイ密封材用組成物で形成された有機保護層を含むディスプレイ装置は、アウトガス発生量が、約２０００ｐｐｍ以下でもよい。前記範囲内で、装置用部材の寿命が長くなり、信頼性が高くなり得る。具体的には、約１０ｐｐｍないし約１０００ｐｐｍでもよい。
【００８６】
前記アウトガス発生量は、通常の方法で測定できる。例えば、ガラス基板上にディスプレイ密封材用組成物を塗布し、紫外線を約１００ｍＷ／ｃｍ２で約１０秒間照射して硬化させ、塗膜厚さ約５μｍの硬化された試片を形成する。塗膜厚さ約５μｍに対して、ＴＤ−ＧＣ／ＭＳ（ＴＤ：ＪＴＤ５０５ＩＩＩ、ＧＣ／ＭＳ：Ｃｌａｒｕｓ６００、パーキンエルマー社）装備で一定面積（１×５ｃｍ２）に対して約４０℃から約３２０℃まで約１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱捕集されたアウトガス発生量を測定する。
【００８７】
前記ディスプレイ密封材用組成物は、硬化後に測定した色座標値ＹＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）が約０．５以下、具体的に、約０．１ないし約０．５でもよい。前記範囲内で、ディスプレイ密封材が透明で、白色光に近い光を透過することからディスプレイに適用されうる。
【００８８】
前記色座標値は、通常の方法で測定できる。例えば、ガラス基板上にディスプレイ密封材用組成物を塗布し、紫外線を約１００ｍＷ／ｃｍ２で約１０秒間照射して硬化させ、塗膜厚さ約５μｍの硬化された試片を形成する。塗膜厚さ約５μｍに対して紫外可視分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＵＶ−２４５０、株式会社島津製作所）分析装備を用いて波長約３００ｎｍないし８００ｎｍに対する透過率を測定した後、色座標値ＹＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）を計算する。
【００８９】
前記ディスプレイ密封材用組成物は、硬化後に測定した全光線透過率が、約９０％以上約１００％以下、具体的に、約９５％以上約１００％以下で、透過率が高く、透明な有機保護層を提供できる。
【００９０】
前記全光線透過率およびヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９５  ５によって波長約４００ｎｍないし約７００ｎｍでヘーズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業株式会社）を用いて全光線透過率を測定した。
【００９１】
前記ディスプレイ密封材用組成物は、発光前面部に塗布されて用いられる用途であって、色相を表さず、透明でなければならない。ディスプレイ密封材が色相を表す場合、ディスプレイ光源で具現された光が前面部に位置する密封材を透過した以後に、色座標がずれて、具現しようとする色相が歪曲する問題点が生じ得る。また、透明度が低くなるほど前面部で発光する光の効率が落ち、ディスプレイが鮮明に見えなくなり得る。
【００９２】
本発明の実施例に係るディスプレイ密封材用組成物は、有機電界発光素子の密封材として用いることができる。具体的には、有機電界発光素子は、周辺環境、例えば、液体または気体、具体的には、水分または酸素によって損傷したり、有機電界発光素子を含む装置の製造工程で用いられる化学物質によって損傷したりする。そこで、特性が劣化することを防ぐために、有機電界発光素子を周辺環境から遮断させる有機保護層を形成する密封材として用いられうる。
【００９３】
本発明の実施例に係るディスプレイ密封材用組成物は、装置用部材の密封材として用いることができる。具体的には、装置用部材は、周辺環境、例えば、液体または気体、具体的には、水分または酸素によって損傷したり、有機電界発光素子を含む装置の製造工程で用いられる化学物質によって損傷したりする。また、特性が劣化することを防ぐために装置用部材を周辺環境から遮断させる有機保護層を形成する密封材として用いられうる。前記装置用部材は、例えば、フレキシブル有機電界発光素子、有機電界発光素子等であってもよい。
【００９４】
本発明の実施例に係るディスプレイ密封材用組成物は、有機電界発光素子上に形成される有機保護層、または有機電界発光素子上に形成された無機保護層上に形成される有機保護層を形成する用途として用いることができる。前記有機保護層は、蒸着、インクジェット等の方法を用いて形成できるが、これらに限定されない。
【００９５】
本発明の一実施例に係るディスプレイ装置は、装置用部材、および前記装置用部材上に形成された複合保護層を含み、前記複合保護層は、無機保護層および有機保護層を含み、前記有機保護層は、本発明の実施例に係るディスプレイ密封材用組成物によって形成されうる。
【００９６】
以下、図１を参照して本発明の一実施例に係るディスプレイ装置を説明する。
【００９７】
図１は、本発明の一実施例に係るディスプレイ装置の断面図である。本実施例に係るディスプレイ装置１００は、基板１０、基板１０上に形成された装置用部材２０、および装置用部材２０上に形成され、無機保護層３１と有機保護層３２とを含む複合保護層３０を含み、無機保護層３１は、装置用部材２０と接触する状態で形成され、有機保護層３２は、本発明の実施例に係るディスプレイ密封材用組成物で形成できる。
【００９８】
本発明で、ディスプレイは、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、照明（ｌｉｇｈｔ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を意味し、前記照明は、ＯＬＥＤ照明およびＬＥＤ照明をともに含むが、その他、当業界で一般的に用いられるディスプレイ装置もすべて含む。
【００９９】
前記装置用部材は、フレキシブル有機電界発光素子、有機電界発光素子等であってもよいが、これに限定されない。
【０１００】
基板１０は特に制限されなく、例えば、透明ガラス、プラスチックフィルム、シリコンまたは金属基板等を用いてもよい。
【０１０１】
装置用部材２０は、例えば、有機電界発光素子でもよく、第１の電極、第２の電極、第１の電極と第２の電極との間に形成された有機発光層を含み、有機発光層は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層が順次的に積層されたものでもよいが、これに制限されない。
【０１０２】
複合保護層３０は、無機保護層３１と有機保護層３２とを含み、無機保護層３１と有機保護層３２とは層を構成する成分が相違し、それぞれが装置用部材の密封材として作用し得る。
【０１０３】
無機保護層３１は、有機保護層３２と成分が相違し、有機保護層３２の効果を補完できる。無機保護層３１は、光透過性に優れ、水分および／または酸素遮断性に優れた無機素材で形成されうる。例えば、無機保護層３１は、金属、非金属、金属間化合物もしくは合金、非金属間化合物もしくは合金、金属もしくは非金属の酸化物、金属もしくは非金属のフッ化物、金属もしくは非金属の窒化物、金属もしくは非金属の炭化物、金属もしくは非金属の酸素窒化物、金属もしくは非金属のホウ化物、金属もしくは非金属の酸素ホウ化物、金属もしくは非金属のシリサイド、またはこれらの混合物でもよい。金属または非金属は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、セレニウム（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、遷移金属、ランタノイド金属等でもよいが、これらに制限されない。具体的に、無機保護層は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、シリコン窒化物（ＳｉＮｘ）、シリコン酸素窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）、ＺｎＳｅ、ＺＮＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を含むＡｌＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であってもよい。前記で、ｘ、ｙは、それぞれ１ないし５である。
【０１０４】
無機保護層３１は、プラズマ工程、真空工程、例えば、スパッタリング、化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、蒸発、昇華、電子サイクロトロン共鳴−プラズマ蒸気蒸着およびそれらの組み合わせによって蒸着できる。
【０１０５】
無機保護層３１の厚さは特に限定されないが、１００Åないし２０００Åでもよい。前記範囲内で、封止効果に優れ得る。
【０１０６】
有機保護層３２は、本発明の実施例に係るディスプレイ密封材用組成物の蒸着、インクジェット、スクリーン印刷、スピンコーティング、ブレードコーティング、硬化単独、またはこれらの組み合わせによって形成することができる。例えば、ディスプレイ密封材用組成物を約１μｍないし約５０μｍの厚さでコ−ティングし、紫外線を約１０ｍＷ／ｃｍ２ないし約５００ｍＷ／ｃｍ２で約１秒ないし約１００秒間照射して硬化させることができる。
【０１０７】
図１で図示していないが、有機保護層と無機保護層とは、３層以上交互に蒸着できる。有機保護層が２つ以上の無機保護層の間に蒸着される場合、無機保護層の平滑化特性を確保し、無機保護層の欠陥がまた別の無機保護層に伝播することを防ぐことができる。また、２つ以上の有機保護層の間に蒸着される無機保護層は、装置に対する封止効果を補完または強化できる。
【０１０８】
複合保護層３０は、無機保護層３１と有機保護層３２とを交互に含むが、無機保護層３１と有機保護層３２との総個数は制限されない。無機保護層３１と有機保護層３２との総個数は、酸素および／または水分および／または水蒸気および／または化学物質に対する透過抵抗性の水準によって変更されうる。例えば、無機保護層３１と有機保護層３２の総個数は１０層以下、例えば、２層ないし７層であってもよい。具体的に、無機保護層／有機保護層／無機保護層／有機保護層／無機保護層／有機保護層／無機保護層の順序で７層に形成されてもよい。
【０１０９】
前記ディスプレイ装置は、アウトガス発生量が、約２０００ｐｐｍ以下であってもよい。前記範囲内で、装置用部材の寿命が長くなり信頼性が高くなり得る。具体的には、約１０ｐｐｍないし約１０００ｐｐｍであってもよい。
【０１１０】
以下、図２を参照して、本発明の他の実施例に係るディスプレイ装置を説明する。図２は、本発明の他の実施例に係るディスプレイ装置の断面図である。
【０１１１】
図２を参照すると、本発明の他の実施例に係るディスプレイ装置２００は、基板１０、基板１０上に形成された装置用部材２０および装置用部材２０上に形成され、無機保護層３１と有機保護層３２とを含む複合保護層３０を含み、無機保護層３１は、装置用部材２０が収容された内部空間４０を封止し、有機保護層３２は、本発明の実施例に係るディスプレイ密封材用組成物で形成できる。無機保護層３１が装置用部材２０と接触しない点を除いては、上述した本発明の一実施例に係る有機発光素子表示装置と実質的に同一のため記述は省略する。
【０１１２】
（発明を実施するための形態）
（実施例）
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の構成および効果をより具体的に説明する。しかし、これらの実施例、比較例および試験例は、本発明に対する理解を助けるために例示の目的としてのみ提供されただけで、本発明の範疇および範囲が、下記実施例、比較例および試験例によって制限されるものではない。
【０１１３】
（製造例１）
冷却管と攪拌機とを備えた３０００ｍｌの反応基にジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、シグマアルドリッチ社）３００ｍｌを入れ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ｈｙｄｒｏｘｉｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、新中村化学工業株式会社）２００ｇとトリエチルアミン１６８ｇとを入れ、フラスコ内の温度を０℃に下げた後、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、シグマアルドリッチ社）２７８ｇをジクロロメタン５００ｍｌに溶かした溶液を２時間滴下して攪拌した。さらに５時間攪拌後、残留溶媒を蒸留で除去した。得られた化合物３００ｇをアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、シグマアルドリッチ社）１０００ｍｌに入れて炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、シグマアルドリッチ社）２２０ｇと２−フェニルフェノール（２−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｎｏｌ、シグマアルドリッチ社）１４１ｇを追加して８０℃で攪拌した。残留溶媒と反応残留物を除去して、下記式５の化合物（分子量２９６．３６）をＨＰＬＣ純度９３％で得た。
【０１１４】
【化５】
0006575971.tif 000008
【０１１５】
（製造例２）
冷却管と攪拌機とを備えた２０００ｍｌのフラスコにジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、シグマアルドリッチ社）６００ｍｌを入れてヒドロキシエチルメタアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、シグマアルドリッチ社）５８．８ｇとトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、シグマアルドリッチ社）５２．２ｇを０℃で攪拌しながら、トリフェニルクロロメタン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、シグマアルドリッチ社）１００ｇをゆっくり添加した。温度を２５℃に上げた後、４時間攪拌した。ジクロロメタンを減圧蒸留して除去した後、シリカゲルカラムによって下記式６の化合物１２４ｇをＨＰＬＣ純度９７％で得た。
【０１１６】
【化６】
0006575971.tif 000009
【０１１７】
（製造例３）
冷却管と攪拌機とを備えた２０００ｍｌのフラスコにアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、フィッシャー社）８００ｍｌを入れて炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、シグマアルドリッチ社）１８０ｇとアクリル酸１０８ｇを０℃で攪拌しながら、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＣＩ社）１５０ｇをゆっくり添加した。温度を７０℃に上げた後、１２時間攪拌した。アセトニトリルを減圧蒸留して除去した後、シリカゲルカラムによって下記式７の化合物１７７ｇをＨＰＬＣ純度９７％で得た。
【０１１８】
【化７】
0006575971.tif 000010
【０１１９】
（製造例４）
冷却管と攪拌機とを備えた３０００ｍｌの反応基にジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、シグマアルドリッチ社）３００ｍｌを入れ、ヒドロキシエチルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｉｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、新中村化学工業株式会社）２００ｇとトリエチルアミン１６８ｇとを入れ、フラスコ内の温度を０℃に下げた後、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、シグマアルドリッチ社）２７８ｇをジクロロメタン５００ｍｌに溶かした溶液を２時間滴下して攪拌した。さらに５時間攪拌後、残留溶媒を蒸留で除去した。得られた化合物３００ｇをアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、シグマアルドリッチ社）１０００ｍｌに入れて炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、シグマアルドリッチ社）２２０ｇと２−フェニルフェノール（２−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｎｏｌ、シグマアルドリッチ社）１４１ｇを追加して８０℃で攪拌した。残留溶媒と反応残留物を除去して、下記式８の化合物（分子量２９６．３６）をＨＰＬＣ純度９３％で得た。
【０１２０】
【化８】
0006575971.tif 000011
【０１２１】
（製造例５）
冷却管と攪拌機とを備えた３０００ｍｌの反応基にジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、シグマアルドリッチ社）３００ｍｌを入れ、ヒドロキシエチルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、シグマアルドリッチ社）４００ｇとトリエチルアミン１６８ｇを入れ、フラスコ内の温度を０℃に下げた後、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、シグマアルドリッチ社）２７８ｇをジクロロメタン５００ｍｌに溶かした溶液を２時間滴下して攪拌した。さらに５時間攪拌後、残留溶媒を蒸留で除去した。得られた化合物３００ｇをアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、シグマアルドリッチ社）１０００ｍｌに入れ、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、シグマアルドリッチ社）２２０ｇと２，２’−ビスフェノール（２，２’−ｂｉｓｐｈｏｎｏｌ、シグマアルドリッチ社）１４１ｇを追加して８０℃で攪拌した。残留溶媒と反応残留物を除去して、下記式９の化合物（分子量３８２．４１）をＨＰＬＣ純度９１％で得た。
【０１２２】
【化９】
0006575971.tif 000012
【０１２３】
（製造例６）
冷却管と攪拌機とを備えた１０００ｍｌの反応基にベンゼンチオール（ｂｅｎｚｅｎｅ  ｔｈｉｏｌ）１００ｇ、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、シグマアルドリッチ社）２００ｍｌに過塩素酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ、シグマアルドリッチ社）８．２ｇを入れて攪拌しながら、スチレンオキシド（ｓｔｒｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、シグマアルドリッチ社）１０９．０５ｇをゆっくり滴下して常温で反応を進行する。４時間後、水とジクロロメタンを用いて無機物を除去した後、残留溶媒を蒸留して１９２ｇの１次生成物を得た。２０００ｍｌの反応基に得られた１次生成物１５０ｇとトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、シグマアルドリッチ社）７０．３１ｇ、ジクロロメタン５００ｍｌを０℃で攪拌しながら、塩化アクリル（ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、シグマアルドリッチ社）６４．８４ｇをゆっくり滴下して反応を進めた。滴下が完了した後、温度をゆっくり常温に上げた後、さらに４時間攪拌する。反応終了後、ノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、大井化金株式会社）で精製して塩と不純物を除去し、残留溶剤を減圧蒸留して下記式１０の化合物（分子量２８４．３７）をＨＰＬＣ純度８５％で得た。
【０１２４】
【化１０】
0006575971.tif 000013
【０１２５】
下記実施例および比較例で用いられた成分は次の通りである。
【０１２６】
（Ａ）芳香族炭化水素基を有しないモノマー：
（ａ１）ドデカンジオ−ルジメタアクリレート（ｄｏｄｅｃａｎｄｉｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、サートマー社）
（ａ２）トリエチレングリコ−ルジメタアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡＳＦ社）
（ａ３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡＳＦ社）
（ａ４）２−ジメチルアミノエチルアクリレート（２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、アクロス株式会社）
（Ｂ）置換または非置換の２個以上のフェニル基を有するモノマー：
（ｂ１）製造例１のモノマー
（ｂ２）製造例２のモノマー
（ｂ３）製造例３のモノマー
（ｂ４）製造例４のモノマー
（ｂ５）製造例５のモノマー
（ｂ６）製造例６のモノマー
（ｂ７）ＣＰ−０１１（４−クミルフェノキシエチルアクリレート、韓農化成株式会社）
（ｂ８）ビスフェノールＡジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、アルドリッチ社）
（ｂ９）ＢＰＭ−１０２（ビスフェノールＡエトキシ化（１０）ジメタクリレート、韓農化成株式会社）
（ｂ１０）ビスフェノールＦエトキシレート（２）ジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ（２）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、アルドリッチ社）
（Ｃ）光開始剤：リン系開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社）。
【０１２７】
（実施例１）
（ａ１）９０重量部、（ｂ１）１０重量部および（Ｃ）５重量部を１２５ｍｌ茶色ポリプロピレンボトルに入れ、シェイカーを用いて３時間攪拌し、実施例１のディスプレイ密封材用組成物を製造した。
【０１２８】
（実施例２〜５、７〜９、１１、１３、１４、１６〜１９、２４ないし２５、参考例６、１０、１２、１５、２０〜２３および比較例１ないし１５）
各成分の種類および含量を下記表１ないし表３に記載した通りに用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でディスプレイ密封材用組成物を製造した。
【０１２９】
（物性評価）
（１）プラズマエッチング率（％）：厚さ５２５±５μｍのシリコンウェハー上に前記実施例および比較例のディスプレイ密封材用組成物をスプレーで塗布し、紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射して硬化させて形成された、有機保護層の厚さ５μｍの試片を製造した。製造された試片をＩＣＰドライエッチャー（プラズマラボシステム１３３、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社）を用いてＩＣＰ電力２５００Ｗ、ＲＥ電力３００Ｗ、ＤＣバイアス２００Ｖ、Ａｒフロー５０ｓｃｃｍ、圧力１０ｍｔｏｒｒの条件で、アルゴンガスを１分間プラズマ処理した。プラズマエッチング率は、プラズマ処理前の有機保護層の厚さ（Ｔ０）と処理後の有機保護層の厚さ（Ｔ１）とを測定して、下記式１によって計算し、下記表１ないし３に結果を表した。前記Ｔ０およびＴ１は、基材厚さを除いた厚さを表し、Ｍはプラズマ処理時間（ｍｉｎ）である。
【０１３０】
【数３】
0006575971.tif 000014
【０１３１】
（２）表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ｎｍ）：前記（１）と同一の試片を製造し、原子間力顕微鏡（ＸＥ−１００、パーク・システムズ社）に試片を入れた後、ヘッドモードをコンタクトモードに、ＰＳＰＤディスプレイウィンドウ：Ａ＋Ｂ→１Ｖ、Ａ−Ｂ→−５００ｍＶないし＋５００ｍＶに設定して測定した。
【０１３２】
（３）色座標値ＹＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）：前記（１）の方式で製造した試片に対して紫外可視分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＵＶ−２４５０、株式会社島津製作所）分析装備を用いて波長３００ｎｍないし８００ｎｍに対する透過率を測定した後、色座標値ＹＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）を計算した。
【０１３３】
（４）光透過率（％）：前記（１）の方式で製造した試片をＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９５  ５によって、波長４００ｎｍないし７００ｎｍでヘーズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業株式会社）を用いて全光線透過率を測定した。
【０１３４】
【表１】
0006575971.tif 000015
【０１３５】
【表２】
0006575971.tif 000016
【０１３６】
【表３】
0006575971.tif 000017
【０１３７】
前記表１ないし表３の結果において、実施例の場合、プラズマエッチング率が低く、耐プラズマ性に著しく優れるとともに、表面粗さ値が２ｎｍ以下で、平坦性に優れる。また、色座標値ＹＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）が０．５０以下で、光透過率が高いため、透明な有機保護層を提供できる。一方で、比較例の場合、実施例に比べてエッチング率が高く表れたり、表面粗さが高く表れたりする問題点がある。
【０１３８】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造でき、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施できることを理解できる。そのため、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なもので、限定的なものではないと理解しなければならない。
【図１】
0006575971.tif 000020
【図２】
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