(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工具基体に、化学蒸着法により炭窒化チタン、窒化チタン及び炭窒化チタンジルコニウムのいずれか一種の単層皮膜又は二種以上の多層皮膜からなるfcc構造の下層と、Tix1Aly1N（ただし、x1及びy1はそれぞれ原子比でx1＝0.45〜0.05、y1＝0.55〜0.95、及びx1＋y1＝1を満たす数字である。）で表される組成を有するfcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜とを有する硬質皮膜を形成してなる被覆工具であって、
前記下層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との間に結合層を有し、
前記結合層がTix2Aly2N（ただし、x2及びy2はそれぞれ原子比でx2＝0.55〜0.80、y2＝0.45〜0.20、及びx2＋y2＝1を満たす数字である。）で表される組成及びfcc構造を有し、
前記下層と前記結合層との界面で30％以上の格子縞が連続しているとともに、及び前記結合層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で30％以上の格子縞が連続していることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
【請求項２】
請求項1に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記結合層の層厚が2〜50 nmであることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の硬質皮膜被覆工具を製造する方法において、
(1) 工具基体を載置した化学蒸着装置に、(a) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とからなる第一の原料ガスを供給した後、(b) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とからなる第二の原料ガスを供給することにより、前記結合層を形成し、次いで
(2) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA3と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB3とからなる第三の原料ガスを供給することにより、前記窒化チタンアルミニウム皮膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項3に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、
前記第一の原料ガスが、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA1と、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB1とからなり、
前記第二の原料ガスが、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA2と、0.85~1.5体積％のNH3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB2とからなり、
前記第三の原料ガスが、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積％のAlCl3ガス、4.9〜21.8体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA3と、0.7~1.9体積％のNH3ガス、3〜16.5体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB3とからなることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項3又は4に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、
回転軸Oを中心として回転する第一及び第二のパイプを具備する化学蒸着装置を使用し、
前記第一のパイプは第一のノズルを有し、
前記第二のパイプは第二のノズルを有し、
前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H2より長くし、
前記第一のノズルから前記混合ガスA1，A2，A3を順次噴出するとともに、前記第二のパイプから前記混合ガスB1，B2，B3を順次噴出することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項5に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、前記距離H1と前記距離H2との比（H1/H2）を1.5〜3の範囲内にすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項項3〜6のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、3〜6 kPaの反応圧力及び750〜830℃の反応温度を使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐剥離性に優れた窒化チタンアルミニウム皮膜を有する硬質皮膜被覆工具、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から軟鋼等の切削加工に、TiAlN、TiC、TiN、Ti(CN)等の硬質皮膜を単層又は複層に被覆した切削工具が用いられている。しかし、益々過酷になる切削加工条件では、皮膜が酸化し、寿命が短くなる問題がある。また、乾式加工から湿式加工に変えることにより刃先を冷却し、工具寿命を長くしようとする試みもあるが、加熱冷却のサイクルによりヒートクラックが発生し、そこを起点とする剥離により寿命が延びにくい。このような問題を解決するために、耐熱性及び耐剥離性に優れた硬質皮膜を有する切削工具が望まれている。
【０００３】
特許3560303号（特許文献1）は、TiC、TiN、TiCN等の内層膜とα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜との間に、TiCN/TiCNO等の結合層を形成することにより、内層膜と結合層、結合層と酸化膜間の両界面において、格子縞を連続させることにより密着性を改善した被覆切削工具を開示している。しかし、特許文献1に記載の成膜条件により前記結合層の直上に窒化チタンアルミニウム硬質皮膜を設けた場合、結合層と窒化チタンアルミニウム硬質皮膜との境界（界面）で格子縞が不連続になり、もって昨今の厳しい切削工具の要求性能を満たさない。
【０００４】
特開2001-341008号（特許文献2）は、原料ガスとしてチタンハライドガス、アルミニウムハライドガス及びNH3ガスを用い、WC基超硬合金基体の表面に、700〜900℃で熱CVD法により0.01〜2質量%の塩素を含むfcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜を形成した被覆切削工具を開示している。しかし、特許文献2の実施例に記載の成膜条件により、超硬合金基体の表面にTiN皮膜及び窒化チタンアルミニウム皮膜を形成すると、TiN皮膜と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で結晶格子縞が不連続になり、工具性能が低下する。
【０００５】
特開2014-129562号（特許文献3）は、図10に示すCVD装置100を使用して多層構造の窒化チタンアルミニウム皮膜を被覆した工具を開示している。CVD装置100は、複数の基体102を載置する複数の棚103と、棚103をカバーする反応容器104と、反応容器104を囲む調温装置105と、２つの導入口106、107を有する導入管108と、排気管109とを具備する。窒化チタンアルミニウム皮膜はWC基超硬合金基体の表面にTiAlN、AlN又はTiNの硬質粒子からなる第一単位層と第二単位層とが交互に積層された構造を有する。これは、(1) 第一及び第二の原料ガス（混合ガス）が導入管108の中心から等距離の位置に設けられたノズルから炉内に正反対の方向（180°）に噴出され、かつ(2) 第二の原料ガス中のNH3ガスの含有量が0.09 mol/minと非常に少ないので、原料ガスの反応速度が非常に遅いためである。しかし、特許文献3の実施例に記載の成膜条件により、WC基超硬合金基体の表面に窒化チタン皮膜及び窒化チタンアルミニウム皮膜を形成すると、後述の比較例1のとおり、本発明に係る結合層は形成されず、得られた切削工具は短寿命になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許3560303号
【特許文献２】特開2001-341008号公報
【特許文献３】特開2014-129562号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、単窒化チタン等の下層とTiリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜からなる結合層との界面で格子縞の30％以上が連続しているとともに、結合層とAlリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞の30％以上が連続していることにより、耐熱性及び耐剥離性に優れた窒化チタンアルミニウム皮膜を有する硬質皮膜被覆工具、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の硬質皮膜被覆工具は、工具基体に、化学蒸着法により炭窒化チタン、窒化チタン及び炭窒化チタンジルコニウムのいずれか一種の単層皮膜又は二種以上の多層皮膜からなるfcc構造の下層と、Tix1Aly1N（ただし、x1及びy1はそれぞれ原子比でx1＝0.45〜0.05、y1＝0.55〜0.95、及びx1＋y1＝1を満たす数字である。）で表される組成を有するfcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜とを有する硬質皮膜を形成してなり、前記下層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との間に結合層を有し、前記結合層がTix2Aly2N（ただし、x2及びy2はそれぞれ原子比でx2＝0.55〜0.80、y2＝0.45〜0.20、及びx2＋y2＝1を満たす数字である。）で表される組成及びfcc構造を有し、前記下層と前記結合層との界面で30％以上の格子縞が連続しているとともに、前記結合層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で30％以上の格子縞が連続していることを特徴とする。
【０００９】
前記結合層の層厚は2〜50 nmであるのが好ましい。
【００１０】
上記硬質皮膜被覆工具を製造する本発明の方法は、
(1) 工具基体を載置した化学蒸着装置に、(a) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とからなる第一の原料ガスを供給した後、(b) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とからなる第二の原料ガスを供給することにより、前記結合層を形成し、次いで
(2) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA3と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB3とからなる第三の原料ガスを供給することにより、前記窒化チタンアルミニウム皮膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
前記第一の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA1と、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB1とからなるのが好ましい。
【００１２】
前記第二の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA2と、0.85~1.5体積％のNH3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB2とからなるのが好ましい。
【００１３】
前記第三の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積％のAlCl3ガス、4.9〜21.8体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA3と、0.7~1.9体積％のNH3ガス、3〜16.5体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB3とからなるのが好ましい。
【００１４】
本発明の方法では、回転軸Oを中心として回転する第一及び第二のパイプを具備する化学蒸着装置を使用し、前記第一のパイプは第一のノズルを有し、前記第二のパイプは第二のノズルを有し、前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H2より長くし、前記第一のノズルから前記混合ガスA1，A2，A3を順次噴出するとともに、前記第二のパイプから前記混合ガスB1，B2，B3を順次噴出するのが好ましい。
【００１５】
前記距離H1と前記距離H2との比（H1/H2）を1.5〜3の範囲内にするのが好ましい。
【００１６】
本発明の方法を、3〜6 kPaの反応圧力及び750〜830℃の反応温度で行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬質皮膜被覆工具は、fcc構造の下層と、Tiリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜からなる結合層と、この結合層を介して形成されたAlリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜とを備えた硬質皮膜を有し、前記下層と前記結合層との界面で格子縞の30％以上が連続しているとともに、前記結合層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞の30％以上が連続しているので、優れた耐熱性及び耐剥離性を有し、工具寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例1の硬質皮膜被覆工具の断面を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真（倍率10,000倍）である。
【図２】実施例1の硬質皮膜被覆工具の断面を示す透過型電子顕微鏡（TEM）写真（倍率4,000,000倍）である。
【図３（ａ）】図2のTEM写真の概略図である。
【図３（ｂ）】結合層の平均厚さを求める方法を示す概略図である。
【図４】実施例1の結合層のナノビーム回析像（NAD）を示す写真である。
【図５】本発明の硬質皮膜の形成に使用し得る化学蒸着装置（CVD炉）の一例を示す模式図である。
【図６（ａ）】第一及び第二のパイプを具備する一体的なパイプ集合体の一例を示す横断面図である。
【図６（ｂ）】第一及び第二のパイプを具備する一体的なパイプ集合体の別の例を示す横断面図である。
【図６（ｃ）】第一及び第二のパイプを具備する一体的なパイプ集合体のさらに別の例を示す横断面図である。
【図７】ミーリング用インサートの平面形状を示す概略図である。
【図８】図7のインサートを装着する刃先交換式回転工具を示す概略図である
【図９】特開2014-129562号に記載の装置と同じ方向に原料ガス噴出ノズルを有する一体的なパイプ集合体を示す横断面図である。
【図１０】特開2014-129562号に記載のCVD装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[1] 硬質皮膜被覆工具
本発明の硬質皮膜被覆工具は、工具基体に、化学蒸着法により炭窒化チタン、窒化チタン及び炭窒化チタンジルコニウムのいずれか一種の単層皮膜又は二種以上の多層皮膜からなるfcc構造の下層と、Tix1Aly1N（ただし、x1及びy1はそれぞれ原子比でx1＝0.45〜0.05、y1＝0.55〜0.95、及びx1＋y1＝1を満たす数字である。）で表される組成を有するfcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜とを有する硬質皮膜を形成してなり、前記下層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との間に結合層を有し、前記結合層はTix2Aly2N（ただし、x2及びy2はそれぞれ原子比でx2＝0.55〜0.80、y2＝0.45〜0.20、及びx2＋y2＝1を満たす数字である。）で表される組成及びfcc構造を有し、前記下層と前記結合層との界面で格子縞の30％以上が連続しているとともに、前記結合層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞の30％以上が連続している。
【００２０】
図1は硬質皮膜の層構成を示す。WC基超硬合金基体21の上に、下層22、結合層（図1では見えない）、及び窒化チタンアルミニウム皮膜23が順次形成されている。
【００２１】
(A) 基体
基体は化学蒸着法を適用できる高耐熱性の材質である必要があり、例えばWC基超硬合金、サーメット、高速度鋼、工具鋼又は立方晶窒化ホウ素を主成分とする窒化ホウ素焼結体（cBN）、サイアロンのようなセラミックス等が挙げられる。強度、硬度、耐摩耗性、靱性及び熱安定性の観点から、WC基超硬合金、サーメット又はセラミックスが好ましい。例えばWC基超硬合金の場合、焼結したままの未加工面にも本発明の窒化チタンアルミニウム皮膜を形成できるが、工具の寸法精度を高めるために加工面（研磨加工面及び／又は刃先処理加工面）に形成するのが好ましい。
【００２２】
(B) 下層
柱状結晶組織を有するTi(CN)、TiN又はTiZr(CN)の皮膜はTiリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜からなる結合層との密着性に優れている。柱状結晶組織を有するTi(CN)、TiN又はTiZr(CN)の皮膜は耐摩耗性に優れているが、高温で酸化しやすく耐熱性が低い。そこで、柱状結晶組織を有するTi(CN)、TiN又はTiZr(CN)の皮膜の直上に前記結合層を介してAlリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜を形成することにより、耐熱性に優れ、工具寿命が長い硬質皮膜被覆工具が得られる。なお、各層は完全に平坦である訳ではないので、単に「層厚さ」と呼ぶ場合でも、「平均の層厚さ」を意味する。下層の組成は、電子プローブマイクロ分析装置（EPMA、日本電子株式会社製JXA-8500F）により、加速電圧10 kV、照射電流0.05 A、及びビーム径0.5μmの条件で測定した。
【００２３】
化学蒸着法により柱状結晶組織を有するTi(CN)、TiN又はTiZrCNの皮膜を形成する温度は750〜950℃と、本発明に係る結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜の形成温度と非常に近いため、工業生産性が高い。
【００２４】
(C) 結合層
(1) 組成
化学蒸着法により下層直上に形成される結合層は、Ti及びAlを必須成分とするTiリッチな窒化物からなる。結合層はTix2Aly2N（ただし、x2及びy2はそれぞれ原子比でx2＝0.55〜0.80、y2＝0.45〜0.20、及びx2＋y2＝1を満たす数字である。）で表される組成を有する。上記組成範囲外では下層と結合層との界面、及び／又は結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞が連続しないため、耐剥離性が低下する。x2は、0.58〜0.75が好ましく、0.60〜0.70がより好ましい。y2は、0.4〜0.25が好ましく、0.38〜0.30がより好ましい。Nの30原子％以下をC又はBで置換しても良い。結合層の組成は後述のとおり、エネルギー分散型X線分光器により測定した。
【００２５】
(2) 層厚
結合層の層厚は2〜50 nmが好ましい。層厚が2 nm未満であると、結合層が薄すぎ、結合層の効果が十分に得られない。一方、層厚が50 nmを超えると、結合層が厚すぎるため、結晶方位が分散し、下層と結合層との界面、及び結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞の連続性が得られず、耐剥離性が不十分である。結合層のより好ましい層厚は4〜40 nmである。
【００２６】
(3) 組織
図2及び図3から、下層22と結合層25との界面、及び結合層25と窒化チタンアルミニウム皮膜23との界面で格子縞の30％以上が連続していることが分かり、また図4から結合層の結晶構造はfccの単一構造であることが分かる。前記の2つの界面において格子縞の30％以上が連続するために、結合層は、fcc構造を主構造にするのが好ましく、fccの単一構造を有するのがより好ましい。結合層にhcp構造が多く含まれると、下層から窒化チタンアルミニウム皮膜に至る格子縞の連続性が低くなり、耐剥離性が低下する。
【００２７】
(D) 格子縞
格子縞は、TEMにより多結晶体を高倍率で観察したときに見られる縞模様である。隣接する層の結晶方位がともにTEMの入射ビームと平行な時にのみ、両者の結晶の格子像が同時に観察される。下層、結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜の格子縞が連続しているということは、これらの層がエピタキシャルの関係にあることを意味する。本発明では、上記の2つの界面において、格子縞の30％以上が連続している場合、格子縞が連続していると言う。本発明の硬質皮膜被覆工具では、格子縞が連続する比率が高いほど、耐剥離性が高くなる傾向が認められた。従って、高い工具性能を有するために、格子縞が連続する比率は30％以上が必要であり、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましい。
【００２８】
(E) 窒化チタンアルミニウム皮膜
(1) 組成
結合層の直上層として、Tix1Aly1N（ただし、x1及びy1はそれぞれ原子比でx1＝0.45〜0.05、y1＝0.55〜0.95、及びx1＋y1＝1を満たす数字である。）で表されるAlリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜を形成する。窒化チタンアルミニウム皮膜はTi及びAlを必須元素とする窒化物からなる。上記組成範囲外では結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞が連続しないため、耐剥離性が低下する。
x1は、0.4〜0.1が好ましく、0.35〜0.15がより好ましい。y1は、0.6〜0.9が好ましく、0.65〜0.85がより好ましい。窒化チタンアルミニウム皮膜は、不可避的不純物としてClを含有しても良いが、Cl含有量は1.5原子％以下が好ましく、0.8原子％以下がより好ましい。窒化チタンアルミニウム皮膜の組成は下層と同様にEPMAにより測定した。
【００２９】
(2) 膜厚
優れた耐熱性と耐剥離性を有するために、窒化チタンアルミニウム皮膜の膜厚は1〜15μmが好ましく、2〜12μmがより好ましい。膜厚が1μm未満では皮膜の効果が十分に得られない。膜厚が15μmを超えると皮膜が厚くなり過ぎて皮膜内部にクラックが発生し剥離しやすくなる。窒化チタンアルミニウム皮膜の膜厚は成膜時間により適宜制御することができる。
【００３０】
(F) 窒化チタンアルミニウム皮膜の上層
限定的でないが、窒化チタンアルミニウム皮膜の上に、Ti、Al、Cr、B及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、C、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを必須とする単層又は多層の硬質皮膜を化学蒸着法により形成しても良い。上層としては、例えばTiC、CrC、SiC、VC、ZrC、TiN、AlN、CrN、Si3N4、VN、ZrN、Ti(CN)、（TiSi）N、(TiB)N、TiZrN、TiAl(CN)、TiSi(CN)、TiCr(CN)、TiZr(CN)、Ti(CNO)、TiAl(CNO)、Ti(CO)、及びTiB2等の単層又は積層の皮膜が挙げられる。
【００３１】
[2] 化学蒸着装置
本発明の硬質皮膜被覆工具は、熱化学蒸着装置又はプラズマ支援化学蒸着装置（CVD炉）を用いた化学蒸着法により形成することができる。図5に示すように、CVD炉1は、チャンバー2と、チャンバー2の壁内に設けられたヒータ3と、チャンバー2内で回転する複数の棚（治具）4，4と、棚4，4を覆う反応容器5と、棚4，4の中央開口部4aを垂直に貫通する第一及び第二のパイプ11，12と、各パイプ11，12に設けられた複数のノズル11a，12aとを具備する。多数のインサート基体20が載置された棚4，4は、チャンバー2内で回転する。第一及び第二のパイプ11、12は、両端部が保持部材（図示省略）により一体的に固定されてパイプ集合体を構成し、一体的に回転し得るようにチャンバー2の底部を貫通し、回転自在に外部の配管（図示せず）に接続されている。チャンバー2の底部にはキャリアガス及び未反応ガスを排出するためのパイプ13を有する。
【００３２】
[3] 製造方法
本発明の硬質皮膜被覆工具を、熱化学蒸着法を用いる場合を例にとって、以下詳細に説明するが、勿論本発明はそれに限定されず、他の化学蒸着法にも適用できる。
【００３３】
(A) 下層の形成
(1) 炭窒化チタン皮膜
基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び／又はArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス（又はCH3CNガスとC2H6ガス）、及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、下層の炭窒化チタン皮膜を形成する。
【００３４】
(2) 窒化チタン皮膜
基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び／又はArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl4ガス、N2ガス、及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、下層の窒化チタン皮膜を形成する。
【００３５】
(3) 炭窒化チタンジルコニウム皮膜
基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び／又はArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス（又はCH3CNガスとC2H6ガス）、及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、下層の炭窒化チタンジルコニウム皮膜を形成する。
【００３６】
(B) 結合層の形成
結合層は、CVD炉に第一の原料ガスを供給した後、第二の原料ガスを供給することにより形成する。第一の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とからなり、第二の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とからなる。第一及び第二の原料ガスにおいて、キャリアガスであるH2ガスの一部又は全部をArガスで置換しても良い。
【００３７】
(1) 第一の原料ガス
(a) 混合ガスA1
混合ガスA1の組成は、第一の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。
【００３８】
TiCl4ガスが0.18体積％未満であると、混合ガスA1中のAlが多すぎ、hcp構造が含まれるため、格子縞が連続しない部分が多くなる。一方、TiCl4ガスが0.77体積％を超えると、結合層中のTi含有率が過多になり、耐酸化性に劣る。TiCl4ガスの含有量の下限は0.2体積％がより好ましく、0.25体積％が最も好ましい。また、TiCl4ガスの含有量の上限は0.45体積％がより好ましく、0.38体積％が最も好ましい。
【００３９】
AlCl3ガスが0.06体積％未満であると、結合層中のTi含有率が多くなりすぎ、耐酸化性に劣る。一方、AlCl3ガスが0.35体積％を超えると、結合層中のAlが多すぎ、hcp構造が生成されて、格子縞が下層と連続しない。AlCl3ガスの含有量の下限は0.07体積％がより好ましく、0.08体積％が最も好ましい。また、AlCl3ガスの含有量の上限は0.3体積％がより好ましく、0.2体積％が最も好ましい。
【００４０】
N2ガスが4体積％未満又は15体積％超であると、基体上に形成される結合層の膜厚分布が悪くなる。N2ガスは4.8〜14体積％がより好ましい。
【００４１】
(b) 混合ガスB1
混合ガスB1の組成は、第一の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。N2ガスが4体積％未満又は15体積％超であると、基体上に形成される結合層の膜厚分布が悪くなる。N2ガスは4.8〜14体積％がより好ましい。
【００４２】
(2) 第二の原料ガス
第二の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とからなる。第二の原料ガスは、混合ガスB2がNH3ガスを含有する点で、第一の原料ガスと異なる。
【００４３】
(a) 混合ガスA2
混合ガスA2の組成は、第二の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。
【００４４】
TiCl4ガスが0.18体積％未満であると、混合ガスA1中のAlが多すぎ、hcp構造が含まれるため、格子縞が連続しない部分が多くなる。一方、TiCl4ガスが0.77体積％を超えると、結合層中のTi含有率が過多になり、耐酸化性に劣る。TiCl4ガスの含有量の下限は0.2体積％がより好ましく、0.25体積％が最も好ましい。また、TiCl4ガスの含有量の上限は0.45体積％がより好ましく、0.38体積％が最も好ましい。
【００４５】
AlCl3ガスが0.06体積％未満であると、結合層中のTi含有率が多くなりすぎ、耐酸化性に劣る。一方、AlCl3ガスが0.35体積％を超えると、結合層中のAlが多すぎ、hcp構造が生成されて、格子縞が連続しない。AlCl3ガスの含有量の下限は0.07体積％がより好ましく、0.08体積％が最も好ましい。また、AlCl3ガスの含有量の上限は0.3体積％がより好ましく、0.2体積％が最も好ましい。
【００４６】
N2ガスが4体積％未満又は15体積％超であると、基体上に形成される結合層の膜厚分布が悪くなる。N2ガスは4.8〜14体積％がより好ましい。
【００４７】
(b) 混合ガスB2
混合ガスB2の組成は、第二の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.85~1.5体積％のNH3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。
【００４８】
NH3ガスが0.85体積％未満であると、反応速度が遅すぎる。一方、NH3ガスが1.5体積％超であると、下層と結合層との格子縞は連続しない。NH3ガスの含有量の下限は0.9体積％がより好ましく、1体積％が最も好ましい。また、NH3ガスの含有量の上限は1.4体積％がより好ましく、1.2体積％が最も好ましい。
【００４９】
N2ガスが4体積％未満又は15体積％超であると、基体上に形成される結合層の膜厚分布が悪くなる。N2ガスは4.8〜14体積％がより好ましい。
【００５０】
(C) 下層と結合層との界面で連続的な格子縞を得る条件
結合層の成膜初期に結合層の核が急速に生成されると、結晶方位が分散し、下層と結合層との格子縞が連続しない。本発明では、下層の形成後に、反応性の高いNH3ガスを含有しない第一の原料ガスを使用するので、TiCl4ガス及びAlCl3ガスとN2ガスとの反応速度は非常に遅く、下層（TiCN層）の結晶方位と同方向に結合層の核がゆっくり生成する。結合層の核が急激に生成すると、様々な方向に成長するため、直上に形成する窒化チタンアルミニウム皮膜との耐剥離性が低下する。
【００５１】
下層と結合層との界面で格子縞が連続するために、第一の原料ガス中のTiCl4ガスとAlCl3ガスとの体積比（TiCl4/AlCl3）を1.0〜5.5に制御するのが好ましい。TiCl4/AlCl3比が1.0未満では、結合層のTi含有量が過少であると部分的にhcp構造になり、下層と格子縞が連続しない。一方、TiCl4/AlCl3比が5.5超では、結合層のAl含有量が過少になり、下層と結合層との密着性が不十分である。TiCl4/AlCl3比は1.5〜4.0がより好ましい。
【００５２】
(D) 結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で連続的な格子縞を得る条件
結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で連続的な格子縞を得るために、後述の図6(a)〜図6(c) のいずれかの一体的なパイプ集合体を使用し、第一のノズル11aの噴出口と回転軸Oとの距離H1を第二のノズル12aの噴出口と回転軸Oとの距離H2より長くし、H1／H2＝1.5〜3にすることが好ましい。
【００５３】
(E) 窒化チタンアルミニウム皮膜の形成
窒化チタンアルミニウム皮膜を形成する第三の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA3と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB3とからなる。第三の原料ガスにおいて、キャリアガスであるH2ガスの一部又は全部をArガスで置換しても良い。
【００５４】
(1) 混合ガスA3
混合ガスA3の組成は、第三の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積％のAlCl3ガス、4.9〜21.8体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。TiCl4ガスの含有量の下限は0.08体積％がより好ましく、上限は0.25体積%がより好ましい。AlCl3ガスの含有量の下限は0.2体積％がより好ましく、上限は0.6体積%がより好ましい。N2ガスの含有量の下限は6体積％がより好ましく、上限は10体積％がより好ましい。
【００５５】
(2) 混合ガスB3
混合ガスB3の組成は、第三の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.7~1.9体積％のNH3ガス、3〜16.5体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。NH3ガスが0.7体積％未満であると、反応速度が遅すぎる。一方、NH3ガスが1.9体積％超であると、結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との格子縞が連続しない。NH3ガスの含有量の下限は0.8体積％がより好ましく、上限は1.3体積%がより好ましい。また、N2ガスの含有量の下限は6体積％がより好ましく、上限は10体積％がより好ましい。
【００５６】
(F) 原料ガスの導入方法
反応速度を制御しつつ結合層及び窒化チタンアルミニウムを成膜するために、反応性の高い混合ガスA（A1，A2，A3）及び混合ガスB（B1，B2，B3）をCVD炉1に非接触の状態で送入しなければならない。そのために、混合ガスAを第一のパイプ11の第一のノズル11aから噴出し、混合ガスBを第二のパイプ12の第二のノズル12aから噴出する。
【００５７】
各ノズルから噴出される混合ガスA及びBの流れを阻害しないように、図5及び図6(a)〜図6(c) に例示するように、混合ガスA，Bを噴出する第一及び第二のノズルの一方を中心側に配置し、他方を外周側に配置し、第一及び第二のノズルから別々に混合ガスA及び混合ガスBを吹き出す必要がある。
【００５８】
連続した格子縞のミクロ組織を得るために、混合ガスA，Bを導入するノズル11a，12aは2〜4回転／分の速度で回転するのが好ましい。第一及び第二のノズル11a，12aの回転方向は限定的でない。
【００５９】
図6(a)〜図6(c) は混合ガスA、Bを噴き出すノズル構造の好ましい例を示す。パイプ集合体30の回転軸Oに関して、第一のノズル11aは外周側に位置し、第二のノズル12aは中心側に位置する。連続した格子縞のミクロ組織を形成するために、混合ガスBを噴出するノズルの噴出口と被覆物までの距離を、混合ガスAを噴出するノズルの噴出口と被覆物までの距離より短くするのが好ましい。混合ガスA中のTiCl4ガス及びAlCl3ガスは、混合ガスB中のNH3ガスと非常に反応性が高く、CVD炉内に導入されると急激に反応する。反応速度が高いと、被覆物に到達する前から反応が起こりやすい。従って、図9に示すように混合ガスA及びBを噴出するノズル口が回転軸から等距離にあると、混合ガスAが被覆物に到達するまでに反応が起こり、連続した格子縞のミクロ組織が得られない。これに対して、混合ガスB用ノズルの噴出口と被覆物との距離を混合ガスA用ノズルの噴出口と被覆物との距離より短くすると、混合ガスAが被覆物まで到達するまでの反応が低減され、連続した格子縞のミクロ組織が得られるようになる。逆に、混合ガスA用ノズルの噴出口と被覆物との距離を混合ガスB用ノズルの噴出口と被覆物との距離より短くすると、TiCl4ガス及びAlCl3ガスを化学蒸着雰囲気中に均一に分散することが困難であり、均一な窒化チタンアルミニウム硬質皮膜が形成されにくい。
【００６０】
連続した格子縞のミクロ組織を得るために、外周側の第一のノズル11aが混合ガスAを噴出し、内周側の第二のノズル12aが混合ガスBを噴出するのが好ましい。この場合、第一のノズル11aの噴出口と回転軸Oとの距離H1と第二のノズル12aの噴出口と回転軸Oとの距離H2との比（H1/H2）は1.5〜3の範囲内であるのが好ましい。
【００６１】
(1) 第一のパイプ集合体
図6(a) は混合ガスA及び混合ガスBをCVD炉1内に非接触の状態で導入する第一のパイプ集合体30の一例を示す。このパイプ集合体30は2本の第一のパイプ11，11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11，11，12の両端部は保持部材（図示省略）により一体的に固定されている。
【００６２】
第一のパイプ11は半径R1を有し、第二のパイプ12は半径R2を有する。第一のパイプ11の中心軸O1は、回転軸Oを中心とした第一の直径D1の円周C1上に位置する。従って、2本の第一のパイプ11，11は回転軸Oから等距離である。第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1の回転軸Oに対する中心角θは90〜180°であるのが好ましい。また、第二のパイプ12の中心軸O2は回転軸Oと一致しており、第二のパイプ12の外周は、回転軸Oを中心とした第二の直径D2（＝2R2）の円周C2と一致している。
【００６３】
第一のパイプ11，11のノズル（第一のノズル）11a，11aは外方に正反対の方向（180°の方向）に向いている。図示の例では各第一のパイプ11は縦方向1列のノズル（第一のノズル）11aを有するが、これに限定されず、第一のノズル11aは複数列でも良い。また、第二のパイプ12は直径方向（180°の方向）に配置された縦方向2列のノズル（第二のノズル）12a，12aを有する。勿論、第二のノズル12aは2列に限定されず、1列でも良い。第一の直径D1が第二の直径D2より大きいので［D1≧2(R1＋R2)］、パイプ集合体30が回転軸Oを中心にして回転すると、第一のノズル11a，11aは外周側に位置し、第二のノズル12a，12aは内周側に位置する。
【００６４】
第二のパイプ12が1列の第二のノズル12aを有し、かつ第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1が180°未満の場合、第二のノズル12aは第一のノズル11a，11aから遠い方向（中心角θの反対側）に向いているのが好ましい。この場合、第一のノズル11aの噴出方向と第二のノズル12aの噴出方向とは直交しているのが好ましい。
【００６５】
第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1が第二のパイプ12の中心軸O2と一直線上にあり、かつ第二のパイプ12が2列の第二のノズル12a，12aを有する場合、第一のノズル11a，11aは正反対の方向（180°の方向）を向き、かつ第二のノズル12aは第一のノズル11a，11aと直交する方向で正反対の方向を向いている（90°の中心角である）のが好ましい。
【００６６】
(2) 第二のパイプ集合体
図6(b) は混合ガスA及び混合ガスBをCVD炉1内に非接触の状態で導入する第二のパイプ集合体40の一例を示す。このパイプ集合体40は1本の第一のパイプ11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11，12の両端部は保持部材（図示省略）により一体的に固定されている。第一のパイプ11は1列の（第一のノズル）11aを有し、第二のパイプ12も縦方向1列の（第二のノズル）12aを有する。
【００６７】
第二のパイプ12の中心軸O2はパイプ集合体40の回転軸Oと一致しており、第一のパイプ11は第二のパイプ12に近接する位置に配置されている。第一のパイプ11は半径R1を有し、第二のパイプ12は半径R2を有する。第一のパイプ11の中心軸O1は、回転軸Oを中心とした第一の直径D1の円周C1上に位置し、第二のパイプ12の中心軸O2は回転軸Oと一致しており、その外周は回転軸Oを中心とした第二の直径D2（＝2R2）の円周C2と一致している。第一の直径D1が第二の直径D2より大きいので［D1≧2(R1＋R2)］、パイプ集合体40が回転軸Oを中心として回転すると、第一のノズル11aは外周側に位置し、第二のノズル12aは内周側に位置する。
【００６８】
図示の例では第一のパイプ11のノズル（第一のノズル）11aと第二のパイプ12の第二のノズル12aとは正反対の方向（180°の方向）を向いているが、勿論限定的でなく、第一のノズル11aと第二のノズル12aとの中心角は90〜180°の範囲内であれば良い。
【００６９】
(3) 第三のパイプ集合体
図6(c) は混合ガスA及び混合ガスBをCVD炉1内に非接触の状態で導入する第三のパイプ集合体50の一例を示す。このパイプ集合体50は4本の第一のパイプ11，11，11，11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11，11，11，11，12の両端部は保持部材（図示省略）により一体的に固定されている。各第一のパイプ11は縦方向1列の（第一のノズル）11aを有し、第二のパイプ12は直交する直径方向（180°）に配置された縦方向二対の列のノズル（第二のノズル）12a，12a，12a，12aを有する。全ての第一のパイプ11，11，11，11のノズル（第一のノズル）11a，11a，11a，11aは外方を向いている。
【００７０】
第一のパイプ11は半径R1を有し、第二のパイプ12は半径R2を有する。第一のパイプ11の中心軸O1は、回転軸Oを中心とした第一の直径D1の円周C1上に位置する。従って、4本の第一のパイプ11，11，11，11は回転軸Oから等距離である。また、第二のパイプ12の中心軸O2は回転軸Oと一致しており、その外周は回転軸Oを中心とした第二の直径D2（＝2R2）の円周C2と一致している。第一の直径D1が第二の直径D2より大きいので［D1≧2(R1＋R2)］、パイプ集合体50が回転軸Oを中心として回転すると、第一のノズル11a，11a，11a，11aは外周側に位置し、第二のノズル12a，12a，12a，12aは内周側に位置する。図示の例では隣接する第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1の回転軸Oに関する中心角θは90°であるが、これに限定されず、60〜120°であれば良い。
【００７１】
(G) 成膜条件
(1) 成膜温度
結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜の成膜温度は750〜830℃が好ましく、780〜820℃がより好ましい。成膜温度が750℃未満では、hcp構造の窒化チタンアルミニウム皮膜が多くなり、耐剥離性に劣る。一方、成膜温度が830℃を超えると、反応が促進されすぎて層厚制御が難しい。
【００７２】
(2) 反応圧力
結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜の反応圧力は3〜6 kPaが好ましい。上記範囲外の反応圧力では下層と結合層との界面で格子縞が連続しない。
【００７３】
(3) 成膜時間
750℃〜850℃の温度でノズルの回転速度を2〜4 rpmとした場合、結合層の成膜時間は、第一の原料ガスの場合は100〜300秒が好ましく、150〜210秒がより好ましい。第二の原料ガスの場合は15〜180秒が好ましく、30〜60秒がより好ましい。
【００７４】
(H) 後工程
(1) 上層の形成
特に限定されないが、公知の化学蒸着法により窒化チタンアルミニウム皮膜の上層を形成することができる。成膜温度は700〜1050℃で良い。上層を形成するのに用いる原料ガスの例は下記の通りである。
1. TiC皮膜  TiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
2. CrC皮膜  CrCl3ガス、CH4ガス及びH2ガス。
3. SiC皮膜  SiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
4. VC皮膜  VClガス、CH4ガス及びH2ガス。
5. ZrC皮膜  ZrCl4ガス、CH4ガス及びHガス。
6. TiN皮膜  TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガス。
7. AlN皮膜  AlCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
8. CrN皮膜  CrCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
9. Si3N4皮膜  SiCl4ガス、NH4ガス及びH2ガス。
10. VN皮膜  VCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
11. ZrN皮膜  ZrCl4ガス、N2ガス及びH2ガス。
12. Ti(CN)皮膜  TiCl4ガス、CH4ガス、N2ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CH3CNガス、N2ガス及びH2ガス。
13. (TiSi)N皮膜  TiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス及びNH3ガス。
14. (TiB)N皮膜  TiCl4ガス、N2ガス及びBCl3ガス。
15. TiZr(CN)皮膜  TiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH4ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
16. TiAl(CN)皮膜  TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
17. TiSi(CN)皮膜  TiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
18. TiCr(CN)皮膜  TiCl4ガス、CrCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CrCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
19. TiV(CN)皮膜  TiCl4ガス、VCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、VCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
20. TiZr(CN)皮膜  TiCl4ガス、ZrCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
21. Ti(CNO)皮膜  TiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、COガス及びH2ガス。
22. TiAl(CNO)皮膜  TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス、COガス及びH2ガス。
23. Ti(CO)皮膜  TiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス、CO2ガス及びH2ガス。
24. TiB2皮膜  TiCl4ガス、BCl3ガス、H2ガス。
【００７５】
(2) 硬質皮膜被覆後の刃先処理
基体上に形成した窒化チタンアルミニウム皮膜は、ブラシ、バフ又はブラスト等による処理により平滑化され、耐チッピング性に優れた表面状態になる。特にアルミナ、ジルコニア、シリカ等のセラミックスの粉末を投射材として用い、湿式又は乾式のブラスト法により硬質皮膜の刃先を処理すると、硬質皮膜の表面が平滑化されるとともに硬質皮膜の引張残留応力が低下し、耐チッピング性が向上する。
【００７６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は勿論それらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、流量（L／分）は1気圧及び25℃の条件における流量である。また、各層の厚さは平均値である。
【００７７】
実施例1
(1) 硬質皮膜の形成
図7に概略的に示すWC基超硬合金（11.5質量％のCo、2.0質量%のTaC、0.7質量%のCrC、残部WC及び不可避的不純物からなる。）製のミーリング用インサート基体（SEE42TN-C9）8と、WC基超硬合金（7質量%のCo、0.6質量%のCrC、2.2質量%のZrC、3.3質量%のTaC、0.2質量%のNbC、残部WC及び不可避的不純物からなる。）製の物性評価用インサート基体（SNMN120408）とを、図5に示すCVD炉1内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を850℃に上昇させた。その後、850℃及び8 kPaで、83.1体積％のH2ガス、15.0体積％のN2ガス、1.5体積％のTiCl4ガス、及び0.4体積％のCH3CNガスからなる原料ガスを6700 mL／分の流量でCVD炉1に流した。こうして、化学蒸着法により、各基体上に柱状結晶組織を有し、Ti0.61C0.39N（原子比）で表される組成を有する厚さ3μmの炭窒化チタンTi(CN)層を形成した。
【００７８】
(2) 結合層の形成
(a) 第一の原料ガスの導入
CVD炉1内の温度を800℃に下げるとともに圧力を4 kPaに下げ、2 rpmの速度で回転する図6(a) に示すパイプ集合体30を用いて、CVD炉1に混合ガスA1及び混合ガスB1からなる第一の原料ガスを導入した。具体的には、第一のパイプ11，11の第一のノズル11a，11aから0.31体積％のTiCl4ガス、0.15体積％のAlCl3ガス、53.19体積％のH2ガス、及び7.60体積％のN2ガスからなる混合ガスA1を導入し、第二のパイプ12，12の第二のノズル12a，12aから31.15体積％のH2ガス、及び7.60体積％のN2ガスからなる混合ガスB1を導入した。混合ガスA1及びB1の合計流量は65.80 L／分であった。成膜時間は180秒間であった。
【００７９】
(b) 第二の原料ガスの導入
次いで、CVD炉1内の温度及び圧力を800℃及び4 kPaに保持したまま、2 rpmの速度で回転する図6(a) に示すパイプ集合体30を用いて、CVD炉1に混合ガスA2及び混合ガスB2からなる第二の原料ガスを導入した。具体的には、第一のパイプ11，11の第一のノズル11a，11aから0.31体積％のTiCl4ガス、0.15体積％のAlCl3ガス、52.59体積％のH2ガス、及び7.51体積％のN2ガスからなる混合ガスA2を導入し、第二のパイプ12，12の第二のノズル12a，12aから30.80体積％のH2ガス、7.51体積％のN2ガス、及び1.13体積％のNH3からなる混合ガスB2を導入した。混合ガスA2及びB2の合計流量は66.55 L／分であった。成膜時間は30秒間であった。こうして、炭窒化チタン層上に化学蒸着法により、Ti0.65Al0.35N（原子比）で表される組成を有する厚さ5 nmの結合層を形成した。
【００８０】
(3) 窒化チタンアルミニウム皮膜の形成
結合層の形成後、CVD炉1内の温度及び圧力を800℃及び4 kPaに保持したまま、2 rpmの速度で回転する図6(a) に示すパイプ集合体30を用いて、CVD炉1に第三の原料ガスを導入した。具体的には、第一のパイプ11，11の第一のノズル11a，11aから0.15体積％のTiCl4ガス、0.45体積％のAlCl3ガス、52.51体積％のH2ガス、及び7.50体積％のN2ガスからなる混合ガスA3を導入し、第二のパイプ12，12の第二のノズル12a，12aから1.13体積％のNH3ガス、30.76体積％のH2ガス、及び7.50体積％のN2ガスからなる混合ガスB3を導入した。混合ガスA3及びB3の合計流量は66.65 L／分であった。成膜時間を調整して、結合層上に化学蒸着法により、Ti0.31Al0.69N（原子比）で表される組成を有する厚さ3μmの窒化チタンアルミニウム皮膜を形成した硬質皮膜被覆工具を得た。
【００８１】
(4) 硬質皮膜被覆工具の断面組織
得られた硬質皮膜被覆工具の物性評価用インサート（SNMN120408）のすくい面の破断面をSEM（株式会社日立作製所製S-4200）により撮影した写真（倍率：10,000倍）を図1に示す。図1において、21はWC基超硬合金基体であり、22は下層（柱状結晶組織を有する炭窒化チタン皮膜）であり、23は窒化チタンアルミニウム皮膜である。炭窒化チタン皮膜22と窒化チタンアルミニウム皮膜23との間に存在する結合層は低倍率のため見えない。
【００８２】
(5) 下層と結合層、及び結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面組織
下層と結合層、及び結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との境界（界面）を、電界放射型透過電子顕微鏡（FE-TEM、株式会社日立作製所製JEM-2010F）を用いて撮影した写真（倍率：4000,000倍）を図2に示す。図2において、22は下層（柱状結晶組織を有する炭窒化チタン皮膜）であり、23は窒化チタンアルミニウム皮膜であり、25は結合層である。図3(a)は図2の概略図である。図3において、線L1は下層（TiCN）22と結合層25との境界を示し、線L2は結合層25と窒化チタンアルミニウム皮膜23との境界を示し、多数の細線は結晶格子縞を示す。図2及び図3(a)から、下層22と結合層25との界面で87％の結晶格子縞が連続しており、結合層25と窒化チタンアルミニウム皮膜23との界面で70％の結晶格子縞が連続していることが分った。
【００８３】
図3(b) に相当する図3(c) において、線L1及び線L2により囲まれた結合層25の面積Sを改質層25の長さLで割ると、1つの視野における結合層25の平均厚さD1が求められる。同じ方法で異なる5つの視野における結合層25の平均厚さD1、D2、D3、D4、D5を求め、これらを算術平均した値を結合層25の平均厚さDaとした。この方法により求めた結合層25の平均厚さDaは5 nmであった。
【００８４】
JEM-2010Fを用いて、図3の結合層25のほぼ厚さ方向中央位置において、200 kVの加速電圧及び50 cmのカメラ長の条件でナノビーム回折を行った。得られた結合層25のナノビーム回折像（NAD）を示す。図4から、結合層25はfcc構造であることが分かった。
【００８５】
(6) 結合層の組成の測定
FE-TEM（JEM-2010F）に搭載のエネルギー分散型X線分光器（EDS、NORAN社製UTW型Si(Li)半導体検出器、ビーム径：約1 nm）を用いて、物性評価用インサート（SNMN120408）の硬質皮膜断面における結合層の層厚方向中心の任意の5箇所で組成を分析し、算術平均した。
【００８６】
(7) 工具寿命の測定
得られたミーリング用インサート8を、図8に示す刃先交換式回転工具（A45E-4160R）9の先端部にクサビねじ（図示せず）で装着し、下記の転削条件で切削加工を行い、倍率100倍の光学顕微鏡単位時間ごとにサンプリングしたインサート8の逃げ面を観察し、逃げ面の最大摩耗幅が0.25 mm以上になったときの総切削長さ（m）を工具寿命と判定した。
【００８７】
切削加工条件
被削材：  硬さ32 HRCのSCM440
加工方法：  ミーリング加工
インサート形状：  SEE42TN-C9
切削速度：  200 m／分
回転数：  398 rpm
一刃当たりの送り：  0.15 mm/tooth
送り速度：477.6 mm/分
軸方向の切り込み量：  1.0 mm
径方向の切り込み量：  100 mm
切削方法：  湿式切削
【００８８】
実施例2〜15
結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜の成膜条件を表1及び表2に示すように変更した以外、実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具（ミーリング用インサート）を製作し、評価した。
【００８９】
実施例16
実施例1と同じWC基超硬合金製のミーリング用インサート基体（SEE42TN-C9）び物性評価用インサート基体（SNMN120408）をCVD炉1内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を900℃に上昇させた後、900℃及び12 kPaで、82.0体積％のH2ガス、18.5体積％のN2ガス、及び1.5体積％のTiCl4ガスからなる原料ガスを4500 ml／分の流量でCVD炉1に流し、化学蒸着法により厚さ3μmの窒化チタン皮膜を形成した。得られた窒化チタン皮膜の直上に、以降は実施例1と同様にして結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜を形成した硬質皮膜被覆工具を製作し、実施例1と同様の評価を行った。
【００９０】
実施例17
実施例1と同じWC基超硬合金製のミーリング用インサート基体（SEE42TN-C9）及び物性評価用インサート基体をCVD炉1内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を900℃に上昇させた。その後、900℃及び8 kPaで、78.0体積％のH2ガス、18.5体積％のN2ガス、1.5体積％のTiCl4ガス、0.5体積％のCH3CNガス、及び1.5体積％のZrCl4ガスからなる原料ガスを7000 ml／分の流量でCVD炉1に流し、化学蒸着法によりTi0.96Zr0.04(CN)（原子比）で表される組成を有する厚さ3μmのTiZr(CN)皮膜を形成した。得られた炭窒化チタンジルコン皮膜の直上に、以降は実施例1と同様にして結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜を形成した硬質皮膜被覆工具を製作し、実施例1と同様の評価を行った。
【００９１】
比較例1
実施例1と同様にして炭窒化チタン皮膜を形成した後、結合層を形成することなく、図9に示す第一及び第二のノズル11a，12a（中心角：180°、H1＝H2）を用いて、表3に示す混合ガスA3及びB3をそれぞれ第一のノズル11a及び第二のノズル12aから噴出させ、表4に示す成膜条件で化学蒸着法によりTi0.08Al0.92N（原子比）で表される組成を有する厚さ3μmの窒化チタンアルミニウム皮膜を形成した。得られた硬質皮膜被覆工具（ミーリング用インサート）について実施例1と同様の評価を行った。
【００９２】
実施例1〜17及び比較例1について、第一の原料ガスによる結合層の成膜条件を表1-1に示し、第一の原料ガスの組成を表1-2に示し、第二の原料ガスによる結合層の成膜条件を表2-1に示し、第二の原料ガスの組成を表2-2に示し、第三の原料ガスの組成を表3に示し、第三の原料ガスによる窒化チタンアルミニウム皮膜の成膜条件を表4に示し、得られた結合層の組成、結晶構造及び格子縞の連続性を表5に示し、得られた窒化チタンアルミニウム皮膜の組成を表6に示し、得られた硬質皮膜の結晶構造、剥離の有無及び工具寿命を表7に示す。
【００９３】
【表１−１】
0006520682.tif 000002
注：(1) 該当条件が無い。
【００９４】
【表１−２】
0006520682.tif 000003
注：(1) 該当条件が無い。
【００９５】
【表２−１】
0006520682.tif 000004
注：(1) 該当条件が無い。
【００９６】
【表２−２】
0006520682.tif 000005
注：(1) 該当条件が無い。
【００９７】
【表３】
0006520682.tif 000006
【００９８】
【表４】
0006520682.tif 000007
【００９９】
【表５】
0006520682.tif 000008
注：(1) 結合層と下層との界面での格子縞の連続性。
(2) 結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面での格子縞の連続性。
(3) 測定せず。
【０１００】
【表６】
0006520682.tif 000009
【０１０１】
【表７】
0006520682.tif 000010
注：(1) 窒化チタンアルミニウム皮膜。
【０１０２】
表5及び表7から明らかなように、下層と結合層との界面、及び結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面のミクロ組織のTEM観察を行った実施例1、8及び15の各硬質皮膜被覆工具では、結晶格子縞の30％超が両界面で連続しており、工具は長寿命であった。これに対して、比較例1の硬質皮膜被覆工具では結合層は形成されず、工具は短寿命であった。
【符号の説明】
【０１０３】
1：CVD炉
2：チャンバー
3：ヒータ
4：棚
4a：棚の中央開口部
5：反応容器
8：ミーリング用インサート
9：刃先交換式回転工具
11：第一のパイプ
11a：第一のパイプのノズル
12：第二のパイプ
12a：第二のパイプのノズル
13：排出パイプ
20：ミーリング用インサート基体
21：WC基超硬合金基体
22：下層（TiCN皮膜）
23：窒化チタンアルミニウム皮膜
25：結合層
30、40、50、80：パイプ集合体
C1：第一の直径の円周
C2：第二の直径の円周
D1：第一の直径
D2：第二の直径
O：回転軸
O1：第一のパイプの中心軸
O2：第二のパイプの中心軸
R1：第一のパイプの半径
R2：第二のパイプの半径
θ：中心角
【図１】
0006520682.tif 000011
【図２】
0006520682.tif 000012
【図３（ａ）】
0006520682.tif 000013
【図３（ｂ）】
0006520682.tif 000014
【図４】
0006520682.tif 000015
【図５】
0006520682.tif 000016
【図６（ａ）】
0006520682.tif 000017
【図６（ｂ）】
0006520682.tif 000018
【図６（ｃ）】
0006520682.tif 000019
【図７】
0006520682.tif 000020
【図８】
0006520682.tif 000021
【図９】
0006520682.tif 000022
【図１０】
0006520682.tif 000023