(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力変動による吸着剤に対する二酸化炭素の吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離する分離装置を有する二酸化炭素の回収装置であって、前記分離装置は、
金属−有機構造体を有する吸着剤を収容し、ガスの供給によって前記ガスに含まれる二酸化炭素を前記吸着剤が吸着して、二酸化炭素が減少した処理後ガスが放出される吸着部と、
前記吸着部へ相対的高圧の二酸化炭素分圧でガスを供給可能なようにガスに圧力を付与する加圧部と、
前記加圧部によって圧力を付与されたガスを前記吸着部に供給可能なガス供給システムと
を有し、前記吸着部は、二酸化炭素を吸着した吸着剤から二酸化炭素を脱着して前記吸着部から放出するために、相対的低圧に圧力を低下させる圧力低下手段と、前記吸着部から放出される脱着した二酸化炭素の濃度が所定濃度以上である時に、脱着した二酸化炭素を回収する回収システムとを有し、
前記回収システムは、前記吸着部から放出される脱着した二酸化炭素が流通する流路と、前記流路に設けられて脱着した二酸化炭素の濃度を検出する検出器と、脱着した二酸化炭素を前記ガス供給システムへ供給するための、前記流路から分岐する還流路とを有し、前記検出器によって検出される二酸化炭素の濃度が所定濃度以上の時に、脱着した二酸化炭素を回収し、前記検出器によって検出される二酸化炭素の濃度が所定濃度未満の時に、脱着した二酸化炭素を前記還流路から前記ガス供給システムへ供給する二酸化炭素の回収装置。
【請求項２】
前記圧力低下手段は、圧力を付与されたガスから圧力を解放可能な圧力制御弁を有して、前記相対的低圧は大気圧以上に設定され、
前記分離装置は、更に、前記吸着部に供給されるガスを予め冷却して所定温度以下に維持する冷却器を有する請求項１に記載の二酸化炭素の回収装置。
【請求項３】
前記吸着部は、１対の第１吸着塔及び第２吸着塔を有して、前記吸着剤は、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔の各々に収容され、前記ガス供給システムは、前記加圧部によって圧力を付与されたガスを前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔のうちの一方に交互に供給可能であり、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔のうちの一方において、圧力を付与されたガスに含まれる二酸化炭素が、相対的高圧の二酸化炭素分圧において吸着剤へ吸着されて、二酸化炭素の濃度が低下した処理後ガスが交互に放出され、前記圧力低下手段は、前記第１吸着塔及び第２吸着塔のうちのガスが供給されない他方において交互に圧力を低下させて、相対的低圧に低下した圧力で二酸化炭素が吸着剤から脱着して放出される請求項１又は２に記載の二酸化炭素の回収装置。
【請求項４】
前記回収システムの前記検出器は、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔から交互に放出される脱着した二酸化炭素の濃度を検出し、前記回収システムは、前記還流路によって前記ガス供給システムへ供給される二酸化炭素に圧力を付与するための加圧装置を有し、これにより、脱着した二酸化炭素は吸着剤に吸着される請求項３に記載の二酸化炭素の回収装置。
【請求項５】
前記吸着部は、更に、
前記第１吸着塔の吸着剤が破瓜した時にガスの供給先が前記第１吸着塔から前記第２吸着塔へ切り替わり、前記第２吸着塔の吸着剤が破瓜した時にガスの供給先が前記第２吸着塔から前記第１吸着塔へ切り替わるように、前記ガス供給システムによるガスの供給先の切り替えを制御する制御システム
を有する請求項３又は４に記載の二酸化炭素の回収装置。
【請求項６】
前記制御システムは、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔から交互に放出される処理後ガスの二酸化炭素の濃度を検出する検出器を有し、前記検出器によって検出される二酸化炭素の濃度が、供給されるガスの二酸化炭素濃度に達したらガスの供給先が切り替わるように、検出される二酸化炭素の濃度に基づいて制御する請求項５に記載の二酸化炭素の回収装置。
【請求項７】
更に、前記分離装置の前段に順次配設される、ガスを冷却する冷却部、ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部、及び、ガスから湿分を除去する吸湿剤を有する除湿部と、
前記分離装置の後段に配設されて、回収される二酸化炭素を圧縮して液化二酸化炭素を調製する液化部と
を有し、前記分離装置は、更に、
前記加圧部によって圧力を付与されたガスと前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔から放出される処理後ガスとの間で熱交換する熱交換器と、
前記熱交換器を経た処理後ガスを前記除湿部の吸湿剤の再生に利用するために前記除湿部に接続される流路とを有する請求項３〜６の何れか１項に記載の二酸化炭素の回収装置。
【請求項８】
圧力変動による吸着剤に対する二酸化炭素の吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離する分離処理を有する二酸化炭素の回収方法であって、前記分離処理は、
ガスに圧力を付与する加圧処理と、
前記加圧処理を経たガスを用いて、金属−有機構造体を有する吸着剤に相対的高圧の二酸化炭素分圧でガスを接触させて、ガスに含まれる二酸化炭素を吸着剤に吸着させる吸着処理と、
二酸化炭素を吸着した吸着剤から二酸化炭素を脱着して二酸化炭素を放出するように、相対的低圧に圧力を低下させる脱着処理と、
前記脱着処理によって放出される脱着した二酸化炭素の濃度を検出し、検出される二酸化炭素の濃度が所定濃度以上である時に、脱着した二酸化炭素を回収する回収処理とを有し、検出される二酸化炭素の濃度が所定濃度未満である時に、脱着した二酸化炭素を前記吸着処理に供給する二酸化炭素の回収方法。
【請求項９】
前記回収処理において、前記相対的低圧は大気圧以上に設定され、圧力制御弁を用いて圧力を解放することによって相対的低圧に低下させ、前記分離処理は、更に、前記吸着処理において用いるガスを、予め冷却して所定温度以下に維持する冷却処理を有する請求項８に記載の二酸化炭素の回収方法。
【請求項１０】
前記分離処理は、吸着剤を各々収容する第１吸着塔及び第２吸着塔を用いて実施され、前記吸着処理及び前記脱着処理は、
前記第１吸着塔にガスを供給して相対的高圧の二酸化炭素分圧で二酸化炭素を吸着させると共に、前記第２吸着塔を相対的低圧に調整して二酸化炭素を脱着させる第１処理と、
前記第２吸着塔にガスを供給して相対的高圧の二酸化炭素分圧で二酸化炭素を吸着させると共に、前記第１吸着塔を相対的低圧に調整して二酸化炭素を脱着させる第２処理と
によって実施され、前記分離処理は、更に、前記第１処理において前記第１吸着塔の吸着剤が破瓜した時に前記第１処理から前記第２処理へ切り替え、前記第２処理において前記第２吸着塔の吸着剤が破瓜した時に前記第２処理から前記第１処理へ切り替える切り替え操作を有し、前記回収処理において、前記第１処理及び前記第２処理の各々における前記第２吸着塔又は前記第１吸着塔から放出される二酸化炭素の濃度が所定濃度以上の時に、放出される二酸化炭素を回収する請求項８又は９に記載の二酸化炭素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤を用いて、圧力スイング吸着法に従って燃焼ガス等の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を分離・濃縮する二酸化炭素の回収方法及び回収装置に関し、特に、吸着剤として金属−有機構造体を用いる構成を効果的に利用して高純度の二酸化炭素を回収可能な二酸化炭素の回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備では、石炭、重油、超重質油などの燃料を多量に使用しており、燃料の燃焼によって排出される硫黄酸化物、窒素酸化物及び二酸化炭素は、大気汚染防止や地球環境保全の見地から放出に関する量的及び濃度的制限が必要とされている。近年、二酸化炭素は地球温暖化の主原因として問題視され、世界的にも排出を抑制する動きが活発化している。このため、燃焼排ガスやプロセス排ガスの二酸化炭素を大気中に放出せずに回収・貯蔵を可能とするために、様々な研究が精力的に進められ、二酸化炭素の回収方法として、例えば、圧力スウィング吸着法、膜分離濃縮法や、塩基性化合物による反応吸収を利用する化学吸収法などが知られている。
【０００３】
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法は、特定成分に選択吸着性を有する吸着剤を用いて、ガス中の特定成分を吸着することによってガスから分離する分離方法であり、複数の成分を含有する混合ガスの分離方法として広く知られており、様々な分野で混合ガスの分離方法として利用することができる。ＰＳＡ法において、吸着された吸着剤上の特定成分は、その後圧力を低下させることによって吸着剤から脱離させて回収し、吸着と脱離とが繰り返し行われる。ＰＳＡ法の分離効率は、特定成分に対する吸着剤の選択性に依存するが、吸着剤の選択性及び原料ガスの特定成分濃度等に応じて、特定成分の除去、分離、濃縮又は精製を目的としてＰＳＡ法を利用することができる。例えば、下記特許文献１には、ＰＳＡ装置で製造した酸素を酸素燃焼設備へ供給することが記載される。
【０００４】
従来、排ガスから二酸化炭素を回収する方法として、各種不純物（硫黄酸化物、窒素酸化物、塩素、水銀等）を排ガスから除去した後に、残留する濃縮二酸化炭素を深冷分離（液化及び精密蒸留）によって精製する方法が有力であり、実用化に向けて様々に検討されている。
【０００５】
吸着剤を利用した二酸化炭素の分離は、例えば、下記特許文献２に記載される。この文献では、吸着剤として、メソポーラスシリカで形成した担体にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ及びＬａから選択される元素を担持させたものを用い、吸着剤に吸着された二酸化炭素を加熱によって脱着することが示されている。他方、下記特許文献３には、二酸化炭素を含むガスの精製において、硫黄酸化物や窒素酸化物の存在下で水を吸着除去する際の吸着剤として、シリカゲル、ゼオライト、多孔質ガラスなどを用いることを記載する。又、新素材の開発において、吸着剤としての用途開発が試みられている（下記非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２１４２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８４２２９号公報
【特許文献３】特許５３５０３７６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高分子学会、「超ハイブリッド材料（ポリマーフロンティア２１講演録シリーズ３４）」、２０１２年１１月
【非特許文献２】SIGMA-ALDRICH  カタログ、「材料科学の基礎  第７号  多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の基礎」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＳＡ法は、二酸化炭素と共に多種類の不純物を含む排ガスから選択的に二酸化炭素を分離し、高純度の二酸化炭素を回収することが比較的容易であるので、この点において、ＰＳＡ法による二酸化炭素の回収の方が、排ガスから各種不純物（硫黄酸化物、窒素酸化物、塩素、水銀等）を除去した後に二酸化炭素を深冷分離（液化及び精密蒸留）する回収方法に比べて優れている。又、上述の不純物を除去するための器具及び装置の腐食に対応するためのメンテナンスの負担が軽減される利点もある。
【０００９】
しかし、ＰＳＡ法において従来使用される活性炭、ゼオライト等の無機系の吸着剤は、吸着した二酸化炭素を脱離させるために負圧条件又は高温状態に設定することが必要である。加熱による脱着は、吸着／脱着の切り替えに時間を必要とするので処理効率が悪いので、実用化については負圧条件が有利であるが、この場合、真空ポンプを用いて二酸化炭素の回収装置を構成する必要がある。このため、処理能力を高めようとすると、真空ポンプも大型化する必要があり、処理能力の向上が真空ポンプの規模によって制限される。
【００１０】
本発明の課題は、上述の問題を解決し、省エネルギー及び経済性に優れ、圧力スイング吸着法を利用して二酸化炭素含有ガスから高濃度の二酸化炭素を高い処理能力で回収可能な二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提供することである。
又、本発明の課題は、エネルギーの利用効率が良く、装置に耐久性を付与する負担が軽減され、燃焼ガス等の排ガスの処理における二酸化炭素の回収を普及可能な高い経済性を備えた二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、吸着剤として金属−有機構造体を用いることによって、負圧条件を排除してＰＳＡ法による分離装置を真空ポンプを用いずに構成可能であり、又、ＰＳＡ法による処理後のガスを除湿処理に有効利用してエネルギーの利用効率を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の一態様によれば、二酸化炭素の回収装置は、圧力変動による吸着剤に対する二酸化炭素の吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離する分離装置を有する二酸化炭素の回収装置であって、前記分離装置は、金属−有機構造体を有する吸着剤を収容し、ガスの供給によって前記ガスに含まれる二酸化炭素を前記吸着剤が吸着して、二酸化炭素が減少した処理後ガスが放出される吸着部と、前記吸着部へ相対的高圧の二酸化炭素分圧でガスを供給可能なようにガスに圧力を付与する加圧部と、前記加圧部によって圧力を付与されたガスを前記吸着部に供給可能なガス供給システムとを有し、前記吸着部は、二酸化炭素を吸着した吸着剤から二酸化炭素を脱着して前記吸着部から放出するために、相対的低圧に圧力を低下させる圧力低下手段と、前記吸着部から放出される脱着した二酸化炭素の濃度が所定濃度以上である時に、脱着した二酸化炭素を回収する回収システムとを有し、前記回収システムは、前記吸着部から放出される脱着した二酸化炭素が流通する流路に設けられて脱着した二酸化炭素の濃度を検出する検出器と、脱着した二酸化炭素を前記ガス供給システムへ供給するための、前記流路から分岐する還流路とを有し、前記検出器によって検出される二酸化炭素の濃度が所定濃度以上の時に、脱着した二酸化炭素を回収し、前記検出器によって検出される二酸化炭素の濃度が所定濃度未満の時に、脱着した二酸化炭素を前記還流路から前記ガス供給システムへ供給することを要旨とする。
【００１３】
上記二酸化炭素の回収装置において、前記圧力低下手段は、圧力を付与されたガスから圧力を解放可能な圧力制御弁を有して、前記相対的低圧は大気圧以上に設定され、前記分離装置は、更に、前記吸着部に供給されるガスを予め冷却して所定温度以下に維持する冷却器を有する。前記吸着部は、１対の第１吸着塔及び前記第２吸着塔を有して、前記吸着剤は、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔の各々に収容され、前記ガス供給システムは、前記加圧部によって圧力を付与されたガスを前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔のうちの一方に交互に供給可能なように構成して、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔のうちの一方において、圧力を付与されたガスに含まれる二酸化炭素が、相対的高圧の二酸化炭素分圧において吸着剤へ吸着されて、二酸化炭素の濃度が低下した処理後ガスが交互に放出され、前記圧力低下手段は、前記第１吸着塔及び第２吸着塔のうちのガスが供給されない他方において交互に圧力を低下させて、相対的低圧に低下した圧力で二酸化炭素が吸着剤から脱着して放出されるように構成可能である。
【００１４】
前記回収システムの前記検出器は、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔から交互に放出される脱着した二酸化炭素の濃度を検出し、前記回収システムは、前記還流路によって前記ガス供給システムへ供給される二酸化炭素に圧力を付与するための加圧装置を有し、これにより、脱着した二酸化炭素は吸着剤に吸着されるように構成可能である。又、前記吸着部は、更に、前記第１吸着塔の吸着剤が破瓜した時にガスの供給先が前記第１吸着塔から前記第２吸着塔へ切り替わり、前記第２吸着塔の吸着剤が破瓜した時にガスの供給先が前記第２吸着塔から前記第１吸着塔へ切り替わるように、前記ガス供給システムによるガスの供給先の切り替えを制御する制御システムを有するように構成可能である。前記制御システムは、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔から交互に放出される処理後ガスの二酸化炭素の濃度を検出する検出器を有し、前記検出器によって検出される二酸化炭素の濃度が、供給されるガスの二酸化炭素濃度に達したらガスの供給先が切り替わるように、検出される二酸化炭素の濃度に基づいて制御するとよい。更に、前記分離装置の前段に順次配設される、ガスを冷却する冷却部、ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部、及び、ガスから湿分を除去する吸湿剤を有する除湿部と、前記分離装置の後段に配設されて、回収される二酸化炭素を圧縮して液化二酸化炭素を調製する液化部とを有し、前記分離装置は、更に、前記加圧部によって圧力を付与されたガスと前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔から放出される処理後ガスとの間で熱交換する熱交換器と、前記熱交換器を経た処理後ガスを前記除湿部の吸湿剤の再生に利用するために前記除湿部に接続される流路とを有するように構成すると良い。
【００１５】
又、本発明の一態様によれば、二酸化炭素の回収方法は、圧力変動による吸着剤に対する二酸化炭素の吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離する分離処理を有する二酸化炭素の回収方法であって、前記分離処理は、ガスに圧力を付与する加圧処理と、前記加圧処理を経たガスを用いて、金属−有機構造体を有する吸着剤に相対的高圧の二酸化炭素分圧でガスを接触させて、ガスに含まれる二酸化炭素を吸着剤に吸着させる吸着処理と、二酸化炭素を吸着した吸着剤から二酸化炭素を脱着して二酸化炭素を放出するように、相対的低圧に圧力を低下させる脱着処理と、前記脱着処理によって放出される脱着した二酸化炭素の濃度が所定濃度以上である時に、脱着した二酸化炭素を回収する回収処理とを有し、検出される二酸化炭素の濃度が所定濃度未満である時に、脱着した二酸化炭素を前記吸着処理に供給することを要旨とする。
【００１６】
上記二酸化炭素の回収方法において、前記回収処理において前記相対的低圧は大気圧以上に設定され、圧力制御弁を用いて圧力を解放することによって相対的低圧に低下させ、前記分離処理は、更に、前記吸着処理において用いるガスを、予め冷却して所定温度以下に維持する冷却処理を有する。前記分離処理は、吸着剤を各々収容する第１吸着塔及び第２吸着塔を用いて実施され、前記吸着処理及び前記脱着処理は、前記第１吸着塔にガスを供給して相対的高圧の二酸化炭素分圧で二酸化炭素を吸着させると共に、前記第２吸着塔を相対的低圧に調整して二酸化炭素を脱着させる第１処理と、前記第２吸着塔にガスを供給して相対的高圧の二酸化炭素分圧で二酸化炭素を吸着させると共に、前記第１吸着塔を相対的低圧に調整して二酸化炭素を脱着させる第２処理とによって実施され、前記分離処理は、更に、前記第１処理において前記第１吸着塔の吸着剤が破瓜した時に前記第１処理から前記第２処理へ切り替え、前記第２処理において前記第２吸着塔の吸着剤が破瓜した時に前記第２処理から前記第１処理へ切り替える切り替え操作を有し、前記回収処理において、前記第１処理及び前記第２処理の各々における前記第２吸着塔又は前記第１吸着塔から放出される二酸化炭素の濃度が所定濃度以上の時に、放出される二酸化炭素を回収するように構成することができる。
【００１７】
更に、本発明の他の態様によれば、二酸化炭素の回収装置は、ガスから湿分を除去する吸湿剤を有する除湿部と、圧力変動による吸着剤に対する二酸化炭素の吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離する分離装置とを有する二酸化炭素の回収装置であって、前記分離装置は、金属−有機構造体を有する吸着剤を収容し、ガスの供給によって前記ガスに含まれる二酸化炭素を前記吸着剤が吸着して、二酸化炭素が減少した処理後ガスが放出される吸着部と、前記吸着部へ供給するガスに圧力を付与するための加圧部と、前記加圧装置と前記吸着塔との間に配置され、前記加圧装置によって圧力を付与されたガスと、前記吸着塔から放出される処理後ガスとの間で熱交換して、前記ガスを冷却すると共に前記処理後ガスを加熱する熱交換部とを有し、前記熱交換部において加熱された前記処理後ガスを前記除湿部に供給するための流路を有して、前記除湿部は、加熱された前記処理後ガスを用いて吸湿剤を再生するように構成されることを要旨とする。上記回収装置において、前記吸着部は、前記吸着剤を各々収容する１対の第１吸着塔及び前記第２吸着塔と、前記加圧部によって圧力を付与されたガスを前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔のうちの一方に交互に供給可能なガス供給システムと、前記第１吸着塔及び第２吸着塔のうちのガスが供給されない他方において交互に圧力を低下可能な圧力低下手段とを有し、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔のうちの一方において、圧力を付与されたガスに含まれる二酸化炭素が、相対的高圧の二酸化炭素分圧において吸着剤へ吸着されて、二酸化炭素の濃度が低下した処理後ガスが放出され、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔の他方において、相対的低圧に低下した圧力で二酸化炭素が吸着剤から脱着して放出されるように構成可能である。又、前記圧力低下手段は、圧力を付与されたガスから圧力を解放可能な圧力制御弁を有し、前記相対的低圧は大気圧以上に設定される。
【００１８】
又、本発明の他の態様によれば、二酸化炭素の回収方法は、ガスから湿分を除去する吸湿剤を有する除湿処理と、圧力変動による吸着剤に対する二酸化炭素の吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離する分離処理とを有する二酸化炭素の回収方法であって、前記分離処理は、ガスに圧力を付与する加圧処理と、前記加圧処理を経たガスを用いて、金属−有機構造体を有する吸着剤にガスを接触させてガスに含まれる二酸化炭素を吸着剤に吸着させ、これにより、二酸化炭素が減少した処理後ガスが放出される吸着処理と、前記加圧処理によって圧力を付与されたガスと、前記吸着処理によって放出される処理後ガスとの間で熱交換して、前記ガスを冷却すると共に前記処理後ガスを加熱する熱交換処理とを有し、前記熱交換処理において加熱された前記処理後ガスを前記除湿処理に供給して、加熱された前記処理後ガスを用いて吸湿剤を再生することを要旨とする。上記回収方法において、前記分離処理は、更に、相対的低圧において、二酸化炭素を吸着した吸着剤から二酸化炭素を脱着して放出させる脱着処理を有し、前記分離処理は、吸着剤を各々収容する第１吸着塔及び第２吸着塔を用いて実施するために、更に、前記加圧処理によって圧力を付与されたガスを前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔のうちの一方に交互に供給するガス供給と、前記第１吸着塔及び第２吸着塔のうちのガスが供給されない他方において交互に圧力を低下させる圧力低下操作とを有し、これにより、前記吸着処理及び前記脱着処理は、前記第１吸着塔にガスを供給して相対的高圧の二酸化炭素分圧で二酸化炭素を吸着させると共に、前記第２吸着塔を相対的低圧に調整して二酸化炭素を脱着させる第１処理と、前記第２吸着塔にガスを供給して相対的高圧の二酸化炭素分圧で二酸化炭素を吸着させると共に、前記第１吸着塔を相対的低圧に調整して二酸化炭素を脱着させる第２処理とによって実施され、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔のうちの一方において、圧力を付与されたガスに含まれる二酸化炭素が、相対的高圧の二酸化炭素分圧において吸着剤へ吸着されて、二酸化炭素の濃度が低下した処理後ガスが放出され、前記第１吸着塔及び前記第２吸着塔の他方において、相対的低圧に低下した圧力で二酸化炭素が吸着剤から脱着して放出されるように構成可能である。又、前記相対的低圧は大気圧以上に設定され、前記圧力低下操作は、圧力を解放可能な圧力制御弁を用いて圧力を相対的低圧に低下させる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、負圧に及ばない圧力設定範囲によって装置構成の負担が軽減し、簡素化が可能であるので、省エネルギー及びコスト削減に有効な二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提供できる。特殊な装備や高価な装置を用いずに一般的な設備を利用して簡易に実施できるので、経済的に有利であり、ＰＳＡ法による二酸化炭素の回収方法の汎用性が高くなり、利用分野の拡大に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】吸着剤として使用する金属−有機構造体の吸着等温線を示すグラフ。
【図２】本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の回収装置を示す概略構成図。
【図３】図２の回収装置における吸着部の構成を示す概略構成図。
【図４】図３の吸着部において吸着塔から放出されるガスの二酸化炭素濃度の経時変化を示すタイムチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法は、圧力変動による特定成分の吸着剤に対する吸着及び脱離を利用して混合ガス中の特定成分を分離・除去する方法であり、二酸化炭素を吸着可能な物質を吸着剤として用いて、燃焼排ガス等の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を回収するために利用することができる。吸着剤に供給される排ガスの圧力を相対的高圧（吸着圧）に上昇させることによって、二酸化炭素は吸着剤に吸着し、圧力を相対的低圧（脱着圧）に低下させると、吸着された二酸化炭素は、吸着剤から脱離して放出される。このような圧力の上昇及び低下を繰り返し行って、排ガス中の二酸化炭素を吸着剤に吸着及び脱着（吸着質を脱離）することによって、排ガスから、脱二酸化炭素ガスと濃縮（又は精製）二酸化炭素とが得られる。
【００２２】
二酸化炭素を吸着可能な物質として従来知られている活性炭やゼオライトは、脱着圧が負圧であるので、二酸化炭素の脱着には真空ポンプの使用が不可欠であり、吸着工程から脱着工程への移行に要する時間（減圧時間）の短縮にも限界がある。
【００２３】
一方、新たな機能性材料として、近年、金属−有機構造体（ＭＯＦｓ：Metal-Organic Frame workｓ）又は多孔性配位高分子（ＰＣＰｓ：Porous Coordination Polymers）と呼ばれる多孔質材料の研究が進められている。金属−有機構造体は、金属イオンと有機配位子とが配位結合して形成される錯体がベースとなって有孔構造の骨格を構成したものであり、その有孔構造を利用して吸着剤としての用途開発が試みられている。金属−有機構造体を吸着剤として用いる場合、吸着質の圧力と平衡吸着量との関係を示す吸着等温線には、ある圧力近辺において急激な立ち上がり部分を有するＳ字様曲線を表すという特徴があり、例えば、金属−有機構造体として［Ｃｕ（４，４’-ジヒドロキシビフェニル-３-カルボキシル）2（４，４’-ビピリジル）］nについて測定すると、図１に示すように、平衡吸着量は、０．２５ＭＰａ近辺において急激に変動する。このような吸着等温線においては、平衡吸着量が急激に増加する圧力値（閾値）を境とする高圧側の圧力範囲に吸着圧を、低圧側の圧力範囲に脱着圧を各々設定する（例えば、図１の吸着圧ＰＡ、脱着圧ＰＤ）と、吸着圧と脱着圧との圧力差が小さくても平衡吸着量の差（＝吸着容量）を大きくすることができる。この結果、吸着圧及び脱着圧間の圧力変動によって装置にかかる負荷は、従来の吸着剤を用いた場合に比べて大幅に小さくなり、装置構造に耐久性を付与するための負担を軽減することが可能である。しかも、脱着圧を負圧ではなく大気圧又は正圧（大気圧超）に設定可能であるので、真空ポンプを使用せずに、吸着圧及び脱着圧を圧力制御弁によって設定し調整することが可能である。それ故、真空ポンプに消費される分のエネルギーが削減され、従来のＰＳＡ法における問題点である真空ポンプの性能による回収装置の処理容量の制限も解消される。
【００２４】
本発明は、上述に従って、ＰＳＡ法による吸着剤として金属−有機構造体を用いて、エネルギー効率の改善及び処理容量の向上が可能なように構成される二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提案する。以下に、本発明に係る二酸化炭素酸素の回収方法及びそれを実施する回収装置について、図面を参照して説明する。
【００２５】
図２は、本発明の二酸化炭素の回収装置の一実施形態を示す概略構成図である。回収装置１は、圧力変動による吸着剤に対する二酸化炭素の吸着及び脱着を利用して排ガスＧから二酸化炭素を分離する分離装置を有し、分離装置は、吸着部ＡＤを主要部として構成され、更に、排ガスＧに圧力を付与するための加圧部ＰＲと、加圧部ＰＲによって圧力を付与された排ガスＧと吸着部ＡＤから放出される処理後ガスＧ’との間で熱交換する熱交換部ＥＸとを有する。更に、分離装置の前段には、排ガスＧを冷却する冷却部ＣＬ、排ガスＧから硫黄酸化物を除去する脱硫部ＤＳ、及び、排ガスＧから湿分を除去する吸湿剤を有する除湿部ＤＨが順次配設され、分離装置の後段には、分離装置において回収された二酸化炭素Ｃを圧縮して液化二酸化炭素を調製する液化部ＬＱが設けられる。冷却部ＣＬ、脱硫部ＤＳ、除湿部ＤＨ、加圧部ＰＲ及び吸着部ＡＤは、冷却部ＣＬへ導入される排ガスＧが脱硫部ＤＳ、除湿部ＤＨ、加圧部ＰＲ及び吸着部ＡＤへ順次供給されるように、流路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４によって直列に接続され、流路Ｌ４上に熱交換部ＥＸが配設される。吸着部ＡＤへ供給される排ガスＧは、濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃと、二酸化炭素が減少又は除去された脱二酸化炭素ガスである処理後ガスＧ’とに分離される。吸着部ＡＤは、流路Ｌ５及び流路Ｌ６によって、液化部ＬＱ及び除湿部ＤＨに各々接続され、濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃは、流路Ｌ５を通じて液化部ＬＱへ供給される。他方、二酸化炭素が除去されて吸着部ＡＤから放出される処理後ガスＧ’は、流路Ｌ６を通じて除湿部ＤＨへ供給される間に、流路Ｌ４上に設けられる熱交換部ＥＸでの熱交換によって加熱され、除湿部ＤＨの吸湿剤を再生するための加熱媒体として利用される。更に、冷却部ＣＬ、脱硫部ＤＳ及び除湿部ＤＨにおいて生じる廃水を処理するための採水処理部ＷＴが設けられ、各部の廃水は、流路Ｌ７，Ｌ８，Ｌ９を通じて採水処理部ＷＴへ供給される。
【００２６】
冷却部ＣＬは、燃焼施設等から高温で排出される排ガスを、後続の設備での処理に適した温度になるように冷却する設備であり、排ガスＧが４０℃程度以下、好ましくは３０℃程度以下の出口温度に冷却されるように構成される。燃焼排ガスは、概して１００〜２００℃程度の入口温度であり、冷却することによって排ガスＧの容積が減少するので、後続の設備における処理量を大きくすることができる。冷媒は、水、空冷、冷凍サイクルの冷媒等のような一般的に用いられる冷媒の何れでも良く、冷媒との接触についても、噴霧、充填材を用いた気液接触等の直接接触方式、或いは、凝縮器や熱交換器等を用いた間接接触方式による冷却の何れでも良い。この実施形態では、排ガスＧに冷却水を噴霧する噴霧装置を有し、冷却水との直接接触により冷却する。冷却水を用いた直接接触方式は、経済性及び冷却効率が良く、更に、塩化物、硫黄酸化物等を排ガスＧから除去する洗浄手段としての機能もある。冷却水がこのような成分の洗浄によって汚染されると、廃水は適宜採水処理部ＷＴへ排出され、冷却水が補充される。
【００２７】
脱硫部ＤＳは、吸着部ＡＤの吸着剤が硫黄酸化物によって汚染又は損傷するのを防止するために排ガスＧから硫黄酸化物を除去するための設備である。脱硫方式は、活性炭、アルミナ等のような固形の吸収剤、吸着剤又は触媒を用いる乾式脱硫、及び、アンモニア、石灰乳、アルカリ金属水酸化物等の塩基性物質を含む水性液を用いる湿式脱硫の何れでも良く、一般的に排ガスの脱硫に用いられる脱硫方式から適宜選択して利用すればよい。この実施形態では、吸収液として石灰石の分散水を使用する石灰石・石膏法による湿式脱硫装置を適用し、吸収液の温度上昇を防止するための冷却手段として、多管式熱交換器、プレート式熱交換器等の液−液型熱交換器（図示略）が付設され、冷却水との熱交換によって吸収液を冷却する。排ガスＧの熱量及び硫黄酸化物濃度が比較的少ない場合は、排ガスＧを噴霧水と接触させる水洗装置によって、前述の冷却部ＣＬと脱硫部ＤＳとを兼ね備えるように構成することも可能である。排ガスＧに少量の塩素ガス含まれる場合には、脱硫部ＤＳにおいて塩素も除去可能である。脱硫によって消耗した吸収剤等は適宜交換され、湿式脱硫の場合には廃水を採水処理部ＷＴへ排出して脱硫用水性液を補充する。
【００２８】
除湿部ＤＨは、吸着部ＡＤにおいて使用される吸着剤の機能低下及び損傷を防止するために排ガスＧから湿分を除去する設備であり、前段の冷却部ＣＬ及び脱硫部ＤＳが湿式装置を用いて構成される場合には特に重要である。内部に吸湿剤を有し、排ガスＧと吸湿剤とを接触させることによって排ガスが除湿され、低湿度の排ガスＧが加圧部ＰＲへ供給される。吸湿剤は、シリカゲル、アルミナゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライト，活性炭等の一般的に使用される吸湿剤から適宜選択して使用すれば良い。経済的には、シリカゲル等の加熱によって容易に再生できる吸湿剤が有利であり、温度スイング吸湿塔を構成できる。吸湿剤を装填した１対又はそれ以上の吸湿塔を用いて除湿部ＤＨを構成することによって、排ガスＧと高温の再生用ガスとを交互に吸湿塔へ供給して排ガスＧの吸湿と吸湿剤の再生とを交互に行うことができ、排ガスＧの処理を中止せずに連続して除湿処理と吸湿剤の再生とを繰り返し実施できる。
【００２９】
この実施形態では、除湿部ＤＨは、吸着部ＡＤから放出される処理後ガスＧ’を再生用ガスとして利用して、除湿処理に使用した後の吸湿剤を再生するように構成される。具体的には、後続の加圧部ＰＲにおける圧力付与によって排ガスＧの温度は上昇するので、熱交換部ＥＸを用いて、吸着部ＡＤから放出される処理後ガスＧ’を、高温の排ガスＧとの熱交換によって加熱し、加熱された処理後ガスＧ’を使用後の吸湿剤に供給して湿分を吸湿剤から放出させる。熱交換部ＥＸにおいて処理後ガスＧ’の温度は概して１５０〜１８０℃程度に上昇し、水分を殆ど含まない露点−９０〜−６０℃程度の高温乾燥ガスとなる。吸湿剤の再生によって湿分を含んだ処理後ガスＧ’は圧力制御弁ＰＶを介して外部へ排出され、処理後ガスＧ’の圧力は解放されて大気圧になる。尚、この実施形態は、吸着部ＡＤから放出される処理後ガスＧ’を全て再生用ガスとして利用するように構成されているが、吸着部ＡＤから放出される処理後ガスＧ’の一部を、脱硫部ＤＳから供給される排ガスＧの冷却に利用するように変更してもよい。例えば、流路Ｌ６を分岐させて、処理後ガスＧ’の一部を熱交換部ＥＸを介さずに直接除湿部ＤＨへ供給するように接続し、加熱されない処理後ガスＧ’と排ガスＧとを熱交換させる熱交換器を吸湿塔の前段に設けることができる。排ガスＧの温度が低下すると、飽和水蒸気圧の低下によって水蒸気が凝縮分離するので、排ガスＧの冷却によって生じる凝縮水は、排ガスＧから分離し、廃水として採水処理部ＷＴへ排出される。冷却された排ガスＧは、吸湿剤との接触によって除湿されるので、低温且つ低湿度の排ガスＧが加圧部ＰＲへ供給される。
【００３０】
加圧部ＰＲは、後続の吸着部ＡＤにおいて二酸化炭素の吸着に要する圧力を排ガスＧに付与するための装置であり、吸着圧（相対的高圧）ＰＡの二酸化炭素分圧で排ガスを吸着部ＡＤへ供給可能なように排ガスＧに圧力を付与する。従って、吸着部ＡＤで適用される吸着圧ＰＡに排ガスＧの二酸化炭素分圧を増加可能な加圧手段であればよい。加圧部ＰＲによって排ガスＧに付与される圧力は、前述の圧力制御弁ＰＶによって、吸着部ＡＤ内において維持可能であり、圧力制御弁ＰＣの制御によって排ガスＧの圧力を調節することができる。本発明において吸着部ＡＤで適用される吸着圧は、吸着剤の吸着等温線が示す閾値以上が好ましく、使用する吸着剤によって異なるが、概して０．３〜０．５ＭＰａ程度の吸着圧に設定することができる。従って、加圧部ＰＲは、二酸化炭素分圧が適正な吸着圧となるように排ガスＧを加圧可能な流動圧を発生し得る圧力付与手段であればよく、例えば、加圧ポンプ、圧縮器、ブロワー等が挙げられる。従来法に比べて付与圧力が比較的小さいものを使用でき、圧縮器やブロワーを好適に利用でき、圧縮器が最適である。加圧部ＰＲにおいて付与する圧力は、排ガスＧの二酸化炭素濃度と吸着圧とに基づいて決定される。つまり、吸着部ＡＤで使用する吸着剤の二酸化炭素に対する吸着等温線において、閾値以上の圧力を吸着圧として適宜設定し、排ガスＧの二酸化炭素濃度に応じて、排ガスＧの二酸化炭素分圧が吸着圧となるような圧力に設定される。従って、加圧された排ガスＧの圧力は、１００×吸着圧／排ガスＧの二酸化炭素濃度［％］、となる。加圧部ＰＲでの加圧によって排ガスＧの温度は上昇する。例えば、温度が４０℃、二酸化炭素濃度が８０％（容積率）の排ガスＧを０．５ＭＰａ程度に加圧すると、二酸化炭素分圧（つまり吸着圧）は０．４ＭＰａ程度となり、この時、排ガスＧの温度は１９０℃程度となる。このように、加圧部ＰＲにおいて排ガスＧの加圧圧力を二酸化炭素濃度に応じて適宜調整すると、圧力増加後の排ガスＧの温度は概して１８０〜２００℃程度に上昇する。
【００３１】
熱交換部ＥＸは、加圧部ＰＲで加圧された高温の排ガスＧと、吸着部ＡＤから還流される処理後ガスＧ’とを間接接触によって熱交換するように設置される。高温の排ガスＧは、熱交換部ＥＸにおいて、５０〜７０℃程度に冷却されて吸着部ＡＤへ圧送され、冷却温度は、熱交換部ＥＸの熱交換率によって３０〜４０℃程度又はそれ以下に下げることも可能である。吸着部ＡＤから還流される２０〜４０℃程度の処理後ガスＧ’は、１５０〜１８０℃程度に加熱されて除湿部ＤＨへ再生用ガスとして供給される。熱交換部ＥＸは、公知の気−気熱交換器を用いて構成すればよい。向流型、並流型、直交流式等の何れの形式でも良く、例えば、静止型熱交換器、回転再生式熱交換器、周期流蓄熱式熱交換器等から適宜選択することが可能である。
【００３２】
吸着部ＡＤは、本発明の回収装置の主要部であって、金属−有機構造体を有する吸着剤を収容し、排ガスＧの供給によって排ガスＧに含まれる二酸化炭素を吸着剤が吸着して、二酸化炭素が減少した処理後ガスが放出される。具体的には、ＰＳＡ法に従って排ガスから二酸化炭素を分離するための吸着剤が収容された１対の吸着塔を有し、各々、二酸化炭素を選択的に吸着可能な金属−有機構造体を吸着剤として内部に収容する。吸着塔の各々において、二酸化炭素分圧が吸着圧（相対的高圧）となる圧力で排ガスＧが供給されると、排ガスＧに含まれる二酸化炭素が吸着剤に吸着され、圧力が脱着圧（相対的低圧）に低下すると、吸着剤から二酸化炭素が脱着して放出される。従って、２つの吸着塔間で二酸化炭素の吸着と脱着とが互い違いに行われるように切り替えながら、排ガスＧの供給及び圧力低下の一連の操作を繰り返すことによって、各吸着塔において排ガスＧからの二酸化炭素の分離と回収とが交互に繰り返される（吸着部ＡＤの具体的構成及び操作は、図３を参照して後述する）。加圧部ＰＲから連続的に供給される排ガスＧを用いて、吸着部ＡＤの２つの吸着塔から二酸化炭素Ｃが交互に回収でき、回収される二酸化炭素Ｃは、液化部ＬＱに供給される。二酸化炭素を除去した処理後ガスＧ’は、流路Ｌ６及び熱交換部ＥＸを通じて除湿部ＤＨへ還流され、再生用の高温ガスとして使用された後に排出される。つまり、処理後ガスＧ’は、加圧された排ガスＧの熱エネルギーを除湿部ＤＨへ運ぶ熱媒体としても作用する。
【００３３】
液化部ＬＱは、二酸化炭素Ｃを圧縮するための圧縮装置と、熱交換器を用いて冷却する冷却装置とを有する。吸着部ＡＤにおいて回収される濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃは、液化部ＬＱにおいて、沸騰線温度以下、好ましくは−２０〜−５０℃程度に冷却して加圧圧縮することによって液化する。液化した二酸化炭素Ｃは、好ましくは超臨界状態に調製し、概して９５〜９９％程度の純度に液化精製された二酸化炭素Ｃが得られる。
【００３４】
上述のように、回収装置１に供給される排ガスＧには、冷却処理、脱硫処理、除湿処理、分離処理及び液化処理が順次施され、分離処理においては、加圧処理、熱交換による排ガスＧの冷却、吸着処理、脱着処理、及び、回収処理が行われる。加圧された排ガスＧを冷却するための熱交換において加熱された処理後ガスＧ’は、除湿処理において用いる吸湿剤を再生するために利用される。
【００３５】
図２の回収装置１における吸着部ＡＤの具体的な構成を図３に示す。尚、図３中の破線は、電気的接続を示す。吸着部ＡＤは、ＰＳＡ法に従って混合ガスから二酸化炭素を吸着分離する分離装置の主要部として構成され、吸着剤Ｆを各々収容する第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂからなる１対の吸着塔と、排ガスＧを第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂのうちの一方に交互に供給可能なガス供給システムと、第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂのうちの排ガスＧが供給されない他方において交互に圧力を相対的低圧に低下可能な圧力低下手段と、ガス供給システムによる排ガスＧの供給先の切り替えを制御する制御システムと、脱着した二酸化炭素を回収する回収システムとを有する。
【００３６】
具体的には、ガス供給システムは、吸着部ＡＤの外部から排ガスＧを導入する流路３と、流路３から分岐して各々第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂに接続される流路４，５と、流路３と流路４，５との接続を切り替え可能な切替弁６とによって構成され、流路３の接続先を切替弁６によって流路４と流路５との間で切り替えることにより、排ガスＧの供給先が第１吸着塔２ａと第２吸着塔２ｂとの間で切り替えられる。排ガスＧは、二酸化炭素分圧が吸着圧となるように加圧部ＰＲにおいて加圧されるので、排ガスＧが供給された吸着塔において、排ガスＧに含まれる二酸化炭素が吸着剤へ吸着されて、二酸化炭素の濃度が低下した処理後ガスＧ’が放出される。従って、切替弁６の切り替えによって第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂの一方に交互に排ガスＧが供給されると、二酸化炭素の濃度が低下した処理後ガスＧ’が第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂから交互に放出される。尚、流路３は、排ガスＧを予め冷却して所定温度以下に維持するための冷却器７を有し、冷却温度は４０℃程度以下、好ましくは３０℃程度以下、より好ましくは２０℃程度以下が好適であり、５〜２５℃程度の冷却水を冷媒とする水冷式冷却器を冷却器７として好適に使用できる。この冷却器７は、熱交換部ＥＸによる冷却を補完するためのもので、熱交換部ＥＸによる冷却が十分である場合には省略可能である。
【００３７】
第１吸着塔及び第２吸着塔の流路４，５とは反対側には、処理後ガスＧ’を導出するための流路８及び二酸化炭素Ｃを導出するための流路９が設けられる。流路８は、流路１０及び流路１１によって第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂの各々と接続され、切替弁１２によって何れか一方の吸着塔に連通するように接続先を切り替え可能である。流路９は、流路１３及び流路１４によって各々第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂの各々と接続され、切替弁１５によって何れか一方の吸着塔に連通するように接続先を切り替え可能である。更に、第１吸着塔２ａは、切替弁１６によって流路１０及び流路１３の何れか一方と連通するように接続先を切り替え可能であり、第２吸着塔２ｂは、切替弁１７によって流路１１，１４の何れか一方と連通するように接続先を切り替え可能である。流路８には排出される処理後ガスＧ’の二酸化炭素の濃度を検出する検出器として濃度センサー１８が設けられる。切替弁６，１２，１５，１６，１７は、電磁弁等の電気的に作動制御が可能なものを使用し、濃度センサー１８は、切替弁６，１２，１５，１６，１７と電気的に接続される。脱着圧は大気圧以上であるので、圧力を付与された排ガスから圧力を解放可能な圧力低下手段として圧力制御弁が設けられる。具体的には、流路９には、上流側の圧力を一定値以下に維持するための圧力制御弁１９が設けられ、流路９に連通する吸着塔のガスの圧力が脱着圧になるように設定される。従って、第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂにおいて、排ガスＧを供給して二酸化炭素を吸着させた後に流路９と接続して圧力を脱着圧に低下させると、吸着した二酸化炭素Ｃが放出される。
【００３８】
切替弁６，１２，１５，１６，１７は、第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂの一方が流路３及び流路８と連通する時に、他方は流路９に連通して流路３から遮断されるように接続切り替えが制御される。従って、排ガスＧが流路３，４から第１吸着塔２ａに供給されて二酸化炭素分圧が吸着圧（相対的高圧）となる時は、第１吸着塔２ａから処理後ガスＧ’が流路１０を通じて流路８に放出されると共に、第２吸着塔２ｂは排ガスＧから遮断されて流路１４を通じて流路９と連通し、これにより、第２吸着塔２ｂ内部の圧力は脱着圧（相対的低圧）に低下して、吸着剤Ｆから脱着した二酸化炭素が流路９を通じて放出される。排ガスＧが流路３，５から第２吸着塔２ｂに供給される時は、第２吸着塔２ｂから処理後ガスＧ’が流路１１を通じて流路８に放出されると共に、第１吸着塔２ａは排ガスＧから遮断されて吸着剤Ｆから脱着した二酸化炭素が流路１３を通じて流路８に放出される。
【００３９】
第１吸着塔２ａに排ガスＧが供給される間に第１吸着塔２ａから放出される処理後ガスＧ’は、吸着剤Ｆが破瓜する前においては二酸化炭素の濃度が低く維持されるが、吸着剤Ｆが破瓜に近づくと、二酸化炭素の濃度が急激に上昇して、処理前の排ガスＧの二酸化炭素の濃度に達する。流路８の濃度センサー１８は、検出される二酸化炭素の濃度情報に基づいて破瓜を検知し、吸着剤Ｆが破瓜した時、つまり、処理後ガスＧ’の二酸化炭素の濃度が排ガスの二酸化炭素濃度に達した時に、切替弁６、１２，１５，１６，１７へ制御信号を発し、排ガスＧの供給先が第２吸着塔２ｂへ切り替わるように切替弁６、１２，１５，１６，１７の接続が制御される。従って、濃度センサー１８及び切替弁６、１２，１５，１６，１７は、排ガスＧの供給先の切り替えを制御する制御システムとして機能し、第１吸着塔２ａの吸着剤Ｆが破瓜した時に排ガスＧの供給先が第１吸着塔２ａから第２吸着塔２ｂへ切り替わり、第２吸着塔２ｂの吸着剤Ｆが破瓜した時に排ガスＧの供給先が第２吸着塔２ｂから第１吸着塔２ａへ切り替わる。
【００４０】
第１吸着塔２ａにおいて、吸着剤Ｆの破瓜によって排ガスＧが遮断されて第１吸着塔１ａが流路９に接続されると、塔内の排ガスＧが圧力制御弁１９を介して放出される間に党内のガス圧が脱着圧に低下する（二酸化炭素分圧は脱着圧より低くなる）。これと共に、吸着剤Ｆにおいて二酸化炭素Ｃの脱着が始まり、圧力制御弁１９を介して二酸化炭素を放出しつつ圧力は脱着圧に維持される。吸着塔から放出されるガスの二酸化炭素濃度は、排ガスＧの二酸化炭素の濃度から上昇して９５％（容積率）以上に上昇可能である。例えば、排ガスＧの二酸化炭素の濃度が６０％程度以上の場合、概して９０〜９９％の濃度に濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃの回収が可能である。この際、脱着初期の低濃度の二酸化炭素を回収せずに、脱着した二酸化炭素Ｃの濃度が所定濃度以上になった時に二酸化炭素Ｃを回収する回収システムとして、二酸化炭素の濃度を検出する検出器として流路９上に設けられる濃度センサー２０と、流路９から分岐する還流路２１と、流路９の分岐点に設けられる切替弁２２とを有し、所定濃度未満の二酸化炭素Ｃは、回収せずに還流路２１を通じてガス供給システムへ供給する。切替弁２２は、電磁弁等の電気的に作動制御が可能なものを使用し、濃度センサー２０は切替弁２２と電気的に接続される。従って、第１吸着塔２ａから放出される二酸化炭素Ｃの濃度が濃度センサー２０によって検出されて、所定濃度未満の時は、切替弁２２は流路９と還流路２１を連通させて脱着した二酸化炭素をガス供給システムの流路３へ供給する。二酸化炭素Ｃの濃度が所定濃度に達すると、その濃度情報に基づいて切替弁２２の接続を切り替える制御信号が発せられ、流路９から吸着部ＡＤ外へ放出されて液化部ＬＱへ供給される。還流路２１上には、ガス供給システムへ供給される二酸化炭素に圧力を付与するための加圧装置として圧縮器２４が設けられ、脱着圧以下に低下した二酸化炭素Ｃは、圧縮器２４によって再度加圧され、排ガスＧの供給圧と同程度になるように、圧力制御弁２３によって加圧制御される。圧縮器２４は、ブロワー等の他の加圧手段で代用しても良い。還流路２１上の流路３との合流点の近くには、流路３から還流路２１へのガスの逆流を防止するための逆止弁２５が設けられる。圧縮器２４は、濃度センサー２０と電気的に接続され、切替弁２２の切り替えと、圧縮器２４の作動とが連動するように制御される。切替弁２２が還流路２１と流路９とを接続することによって、所定濃度未満の二酸化炭素Ｃは、還流路２１を通じて吸着処理中の第２吸着塔２ｂへ供給されて吸着剤Ｆに吸着される。
【００４１】
第２吸着塔２ｂにおいて吸着剤Ｆが破瓜すれば、ガス供給システムにおける接続が再度切り替えられ、第１吸着塔２ａにおいて排ガスＧの供給及び二酸化炭素の吸着が開始される。このようにして、第１吸着塔及び第２吸着塔のうちの一方に交互に排ガスＧが供給されて処理後ガスＧ’が放出され、他方において吸着剤Ｆから二酸化炭素Ｃが脱着する。切替弁２２の接続先を切り替える二酸化炭素の濃度設定によって、流路９から回収して液化部ＬＱへ供給される二酸化炭素の純度が決定され、液化部ＬＱにおける品質要件に応じて設定を適宜変更できる。
【００４２】
第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂに収容される吸着剤Ｆとして、金属−有機構造体が用いられる。例えば、［Ｃｕ（４，４’-ジヒドロキシビフェニル-３-カルボキシル）2（４，４’-ビピリジル）］n、［Ｃｕ(ＰＦ6-)2(１，２-ビス(４-ピリジル)エタン)］n、［Ｃｕ(ＣＦ3ＳＯ3-)2(１，３-ビス(４-ピリジル)プロパン)2］n、｛［Ｃｕ(ＰＦ6-)(２，２-ビス(４-ピリジル))］ＰＦ6-｝n、［Ｃｕ2(ＰＦ6-)2(４，４’-ビピリジル)プロパン)2］n、［Ｃｕ2(ＰＦ6-)2(ピリジン)4］n、［Ｍ2(２，５-ジオキシド-１，４-ベンゼンジカルボキシレート)］（但し、式中のＭは、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+又はＺｎ2+）、［Ｃｕ(４，４’-ジオキシドビフェニル-３-カルボキシレート)2(４，４’-ビピリジル)］n、［Ｚｎ4Ｏ(４，４’，４”-(ベンゼン-１，３，５-トリイル-トリス(ベンゼン-４，１-ジイル)トリベンゾエート)］n等の金属−有機構造体が挙げられる。又、市販の金属−有機構造体から二酸化炭素に対して吸着性を示すものを適宜選択して利用しても良い。多段階の吸着処理を実施可能なように対の吸着塔を複数組用いる場合には、各組において異なる種類の金属−有機構造体を用いて種類に応じた吸着性能を発揮させるように構成しても良い。金属−有機構造体には、複数種のガスに対して吸着性を示すものもあるが、そのようなものにおいても、概して、吸着等温線における閾値の圧力はガスの種類によって異なり、適切な圧力設定によって二酸化炭素の選択吸着を好適に実施することができる。
【００４３】
上述の構成において、切替弁６，１２，１５〜１７，２２及び濃度センサー１８，２０をＣＰＵ等の演算処理装置に接続して、濃度センサー１８，２０で得られる濃度情報を演算処理装置において管理しながら切替弁６，１２，１５〜１７，２２を自動制御するように構成しても良く、これにより、濃度情報の補正による作動修正や異常時の対応等の複雑な処理が可能になる。
【００４４】
燃焼排ガスの組成は、燃料や燃焼形式によって異なり、酸素燃焼による排ガスは、概して、８０％程度の二酸化炭素、１０％程度の窒素及び１０％程度の酸素を含有し（容積率）、その他に、少量の水蒸気と、不純物として硫黄酸化物、窒素酸化物、塩素、水銀等を含み得る。このような燃焼ガスを排ガスＧとして処理すると、吸着部ＡＤから９８％程度以上の高濃度に濃縮された二酸化炭素が回収可能である。吸着部ＡＤへ供給される排ガスＧは、脱硫部ＤＳ及び除湿部ＤＨを経て水蒸気及び硫黄酸化物が除去されているので、吸着部ＡＤから排出される処理後ガスＧ’は、水蒸気を殆ど含まず、除湿部ＤＨにおいて再生用ガスとして使用するのに好適である。この点を利用して、吸着部ＡＤへ供給する排ガスＧに付与する圧力から生じる熱エネルギーを回収して、除湿部ＤＨにおける吸湿剤の再生に利用するように本発明は構成されるので、本発明の構成は、エネルギーの利用効率の点において優れている。
【００４５】
本発明の二酸化炭素の回収方法において、図３の吸着部ＡＤにおいて実施される分離処理について図４を参照して以下に説明する。図４は、二酸化炭素濃度が６０％（容積率）の排ガスＧを処理した場合に各吸着塔から放出されるガスの二酸化炭素濃度の掲示変化を示すタイムチャートであり、（ａ）は、第１吸着塔２ａから放出されるガスの二酸化炭素濃度（容積％）の経時変化を示し、（ｂ）は、第２吸着塔２ｂから放出されるガスの二酸化炭素濃度（容積％）の経時変化を示す。
【００４６】
分離処理では、金属−有機構造体を含有する吸着剤Ｆを各々収容する第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂを用いて、圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用して排ガスから二酸化炭素を分離する。分離処理は、排ガスに圧力を付与する加圧処理と、加圧処理を経た排ガスＧを用いて、相対的高圧の二酸化炭素分圧で排ガスＧを吸着剤に接触させて、排ガスＧに含まれる二酸化炭素を吸着剤に吸着させる吸着処理と、脱着圧に圧力を低下させて、二酸化炭素を吸着した吸着剤から二酸化炭素を脱着して二酸化炭素を放出させる脱着処理と、脱着処理によって放出される脱着した二酸化炭素の濃度が所定濃度以上である時に、脱着した二酸化炭素を回収する回収処理とを有する。
【００４７】
第１吸着塔及び第２吸着塔からなる１対の吸着塔を用いて分離処理を実施するので、上述の吸着処理及び脱着処理は、第１吸着塔２ａに排ガスＧを供給して相対的高圧の二酸化炭素分圧で二酸化炭素を吸着させると共に、第２吸着塔２ｂを相対的低圧に調整して二酸化炭素を脱着させる第１処理（タイムチャートの時間ｔａより前の期間）と、第２吸着塔２ｂに排ガスＧを供給して相対的高圧の二酸化炭素分圧で二酸化炭素を吸着させると共に、第１吸着塔２ａを相対的低圧に調整して二酸化炭素を脱着させる第２処理（タイムチャートの時間ｔａより後の期間）とによって実施される。前記分離処理は、更に、第１処理において第１吸着塔２ａの吸着剤Ｆが破瓜した時に第１処理から第２処理へ切り替え（タイムチャートの時間ｔａ）、第２処理において第２吸着塔２ｂの吸着剤Ｆが破瓜した時に第２処理から第１処理へ切り替える（図示省略）切り替え操作を有し、回収処理においては、切り替え操作後の第１処理及び第２処理の各々において、第２吸着塔２ｂ又は第１吸着塔２ａから放出される二酸化炭素の濃度が所定濃度以上の時に、放出される二酸化炭素を回収する（時間ｔｂ以降の期間、及び、時間ｔａ以前の期間）。
【００４８】
金属−有機構造体における二酸化炭素の吸着反応は発熱反応であり、脱着反応は吸熱反応であるので、吸着及び脱着の繰り返しによって、温度は最大２０℃程度変動し得る。二酸化炭素を素早く吸着させるには吸着時の温度を低温に維持することが望ましいので、第１処理及び第２処理の各々において第１吸着塔２ａ又は第２吸着塔２ｂに供給される排ガスＧは、熱交換部ＥＸ及び冷却器７において予め冷却されて所定温度以下、具体的には４０℃程度以下、好ましくは３０℃程度以下、より好ましくは２０℃程度以下に維持される。排ガスＧの冷却方式は特に限定されず、水冷式、空冷式等の周知の冷媒冷却技術から適宜選択して冷却器７に適用すれば良く、水冷式によって良好に実施可能である。熱交換部ＥＸにおいて十分に冷却可能である場合は、冷却器７における冷却は省略可能である。
【００４９】
例えば、二酸化炭素濃度６０％、温度２０℃、０．６ＭＰａの排ガスＧを供給して、分離処理の第１処理（時間ｔａ以前の期間）を開始する（図４のタイムチャートでは、予め第２吸着塔２ｂに二酸化炭素を吸着させた状態で開始する）と、吸着側の第１吸着塔２ａでは、０．３６ＭＰａの吸着圧で二酸化炭素の吸着が開始される。第１吸着塔２ａから放出されるガスは、処理後ガスＧ’として流路８を通じて排出され、このガスの二酸化炭素濃度は、図４（ａ）のように、二酸化炭素量の吸着量が吸着剤Ｆの吸着容量に近づくまでは極めて低いが、吸着剤Ｆの破瓜（吸着飽和）が近づくと、吸着速度の低下によって放出ガスの二酸化炭素濃度が増加し始めて、排ガスＧの二酸化炭素濃度（６０％）に至り、吸着剤Ｆは破瓜する（時間ｔａ）。この間、脱着側の第２吸着塔２ｂでは、圧力制御弁１９によって圧力が０．２ＭＰａの脱着圧に規制され、第２吸着塔２ｂから二酸化炭素が放出される。第２吸着塔２ｂから放出される二酸化炭素の濃度が所定濃度以上の時に（時間ｔａ以前）、放出される二酸化炭素Ｃを回収する回収処理が実施される。尚、脱着時には吸熱反応によって吸着剤Ｆの温度が低下するので、供給する排ガスＧを一定温度に冷却しても、吸着時の吸着剤Ｆ内部の温度は、脱着時より高くなる。このため、吸着剤Ｆが吸着時に二酸化炭素を取り込む速度は、脱着時に放出する速度より速く、概して１．２倍程度になり得る。従って、吸着側の吸着剤Ｆが破瓜に至る迄、脱着側の吸着剤Ｆからの二酸化炭素の放出が実質的に継続的される。
【００５０】
第１処理において第１吸着塔２ａの吸着剤Ｆが破瓜した時に、第１処理から第２処理へ切り替える切り替え操作が行われる。この操作は、第１吸着塔から放出される処理後ガスＧ’の二酸化炭素濃度を濃度センサー１８で検出し、検出される二酸化炭素濃度が供給される排ガスＧの二酸化炭素濃度に達した時（時間ｔａ）、吸着剤Ｆが破瓜したと判断して、切替弁６，１２，１５〜１７の切り替えによって実行する。この切り替え操作により、第１吸着塔２ａは流路９に接続されて圧力が脱着圧まで低下するので、吸着剤Ｆにおける脱着が始まり、第２吸着塔２ｂは、流路３と接続されて排ガスＧが供給され、二酸化炭素分圧が吸着圧に達するので、吸着剤Ｆによる吸着が開始される。つまり、第２処理（経過時間ｔ：ｔａより後）が開始される。
【００５１】
第２処理において、第１吸着塔２ａの圧力は脱着圧に調整され、吸着剤Ｆから二酸化炭素が脱着されるので、第１吸着塔２ａから放出されるガスの二酸化炭素濃度は、排ガスＧの二酸化炭素から次第に増加する。この間に、第２吸着塔２ｂには排ガスＧが供給され、二酸化炭素分圧が吸着圧に達して二酸化炭素が吸着されるので、第２吸着塔２ｂから放出されるガスの二酸化炭素濃度は減少して極めて低い濃度になる。
【００５２】
第２処理において、切り替え操作の後に第１吸着塔２ａから放出される二酸化炭素の濃度は増加して所定濃度（例えば９８％）に達する。流路９の切替弁２２は、濃度センサー２０に検出される二酸化炭素濃度が所定濃度未満の時は、流路９を還流路２１に接続し、検出される二酸化炭素濃度が所定濃度に達したら、流路９と外部とを接続するように、接続切り替えが設定される。従って、第１吸着塔２ａから放出される二酸化炭素Ｃを回収する回収処理は、放出される二酸化炭素の濃度が所定濃度以上の時（時間ｔｂ以降）に実施される。第１吸着塔から放出される二酸化炭素Ｃの濃度が所定濃度未満である期間（時間ｔａ〜時間ｔｂ）においては、放出される二酸化炭素Ｃは、流路９から還流路２１を通って圧縮器２４に送られ、排ガスＧと同等になるように圧力を付与されて流路３へ導入される。従って、所定濃度未満の二酸化炭素Ｃは、吸着側の第２吸着塔２ｂへ供給され、二酸化炭素は吸着剤Ｆに吸着される。
【００５３】
この後の状態は、図４のタイムチャートでは図示を省略するが、前述と同様に、第２処理において第２吸着塔２ｂの吸着剤Ｆが破瓜すると、第２吸着塔２ｂからの放出ガスの二酸化炭素濃度が、図４（ａ）の時間ｔａ前のように上昇して排ガスＧと同濃度に達するので、切り替え操作が実施されて第２処理から第１処理へ切り替わる。前述と同様に実施される第１処理において、切り替え操作の後の第２吸着塔２ｂから放出される二酸化炭素の濃度が所定濃度未満である間の二酸化炭素は、還流路２１から流路３を通じて第１吸着塔２ａへ供給される。二酸化炭素濃度が増加して所定濃度に達したら、切替弁２２の接続切り替えによって、放出される二酸化炭素Ｃの回収処理が開始される。
【００５４】
このようにして、第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂにおいて二酸化炭素の吸着と脱着とが交互に繰り返され、二酸化炭素濃度が減少した処理後ガスＧ’及び脱着した二酸化炭素Ｃが交互に繰り返し放出される。二酸化炭素の選択吸着性が高い金属−有機構造体を用いて二酸化炭素の吸着分離を行うことによって、図４のように高純度に濃縮又は精製された二酸化炭素を回収することができる。従って、本発明は、排ガス以外の二酸化炭素含有ガスに適用しても良く、高純度の二酸化炭素が得られる点を利用して二酸化炭素の精製に利用しても良い。排ガスＧの二酸化炭素濃度が低い場合には、排ガスＧの二酸化炭素分圧が好適な吸着圧になるように加圧部ＰＲにおいて付与する圧力を高めることで対応可能である。但し、排ガスＧの圧力を高めると、排ガスＧに含まれる他成分（窒素、酸素等）の分圧も高まるので、他成分の吸着が進行する恐れがある。このため、排ガスＧの圧力は、他成分の分圧における当該他成分の平衡吸着量が小さくなる範囲内で設定される。
【００５５】
図３の吸着部ＡＤは、状況に応じて構成を適宜変更することができる。例えば、脱着側から放出される所定濃度未満の二酸化炭素については、還流路２１から流路３へ還流させずに一時的に貯留容器に収集するように変更して、別途分離処理を施すようにしてもよい。又、使用する金属−有機構造体の二酸化炭素に対する選択吸着性が比較的低い場合、脱着によって得られる二酸化炭素は、図４のように高い濃度では得られないので、そのような場合には、第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂからなる対になった吸着塔を複数対使用して、１回目の分離処理によって回収される二酸化炭素に分離処理を再度施すように多段階に構成することによって、二酸化炭素を濃縮又は精製して純度を上げることができる。或いは、第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂからなる対になった吸着塔を複数対並列に配置して、排ガスの処理容量を増大させてもよい。
【００５６】
又、吸着部ＡＤは、吸着及び脱着による吸着剤Ｆの内部温度の変動に関連する変更を施すことも可能である。具体的には、第１吸着塔２ａ及び第２吸着塔２ｂ内の吸着剤Ｆの内部に間接熱交換用の配管を配置して熱媒体を配管に流通させたり、吸着剤Ｆ内に蓄熱材を配設して、熱媒体による加熱又は冷却、或いは、蓄熱材による吸熱又は放熱によって吸着剤Ｆの温度変動を抑制することが可能である。或いは、吸着剤Ｆ内部に配管を配置する代わりに、吸着塔の外周を覆うジャケットを設けて、熱媒体をジャケットに流通させて外側から加熱又は冷却するように変更することも可能である。このように構成される吸着部ＡＤは、急激な温度変動に対応することができ、例えば、比較的高濃度の二酸化炭素の精製に適用する場合に、吸着時の盛んな発熱による吸着剤Ｆの温度上昇を内部から抑制することができる。
【００５７】
上記のような構成は、更に変更することが可能であり、例えば、排ガスＧを吸着側の吸着塔に供給する前に、脱着側の熱交換用配管又はジャケットに流通させるように流路４，５の接続形態を変更すると、排ガスＧは、脱着側の吸着塔において吸着剤Ｆの吸熱によって冷却された後に吸着側の吸着剤Ｆへ供給される。つまり、吸着剤Ｆ内の熱交換用配管又は吸着塔外周のジャケットに流通させる熱媒体として排ガスＧが用いられ、排ガスＧを冷却しつつ、脱着時の吸着剤の温度低下を抑制することができる。排ガスＧは、脱着側の吸熱によって冷却されるので、冷却器７を省略するように構成することが可能な場合もある。このような変更によって、吸着剤Ｆ内部の温度変動は小さくなり、熱交換用配管又はジャケットにおける熱交換効率によって吸着剤Ｆ内部の温度変動を調整可能であるので、吸着剤Ｆの温度を２０〜４０℃に好適に維持できる。又、温度変動幅の調整を利用して、吸着剤Ｆにおける二酸化炭素の吸着／脱着時の速度差を変更・調節することができる。
【００５８】
高濃度の窒素を含み、二酸化炭素濃度が比較的低いガスから二酸化炭素を分離する場合には、予め、窒素に対して選択吸着性を発揮する吸着剤、例えば、結晶性含水アルミノ珪酸アルカリ土類金属塩（ゼオライト）などを用いた吸着処理によってガス中の二酸化炭素濃度を高める前処理を施すように変更してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、ＰＳＡ法によって燃焼排ガスやプロセス排ガス等の混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着分離して高濃度に濃縮又は精製した二酸化炭素を効率よく製造すると共に、装置構成に真空ポンプ等の負圧を発生させる手段を必要とせず、装置に耐久性を付与するための負担の軽減や稼動に要するエネルギーの削減が可能であるので、経済的に有利な技術である。従って、火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの燃焼設備から排出される二酸化炭素含有ガスの処理に利用して、二酸化炭素放出量及び環境に与える影響の軽減に有用であり、省エネルギー及び環境保護に貢献可能な二酸化炭素の回収装置を提供できる。
【符号の説明】
【００６０】
１  回収装置、  ２ａ  第１吸着塔、  ２ｂ  第２吸着塔、  ３，４，５  流路、
７  冷却器、  ８，９，１０，１１，１３，１４  流路、
６，１２，１５，１６，１７  切替弁、  １８，２０  濃度センサー、
１９，２３  圧力制御弁、  ２１  還流路、  ２４  圧縮器、  ２５  逆止弁、
２６  圧力計、
ＣＬ  冷却部、  ＤＳ  脱硫部、  ＤＨ  除湿部、  ＰＲ  加圧部、
ＰＶ  圧力制御弁、  ＥＸ  熱交換部、  ＡＤ  吸着部、  ＬＱ  液化部、
ＷＴ  水処理部、  Ｌ１〜Ｌ９  流路、
Ｇ  排ガス、  Ｇ’  処理後ガス、  Ｃ  二酸化炭素、  Ｆ  吸着剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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