(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、さらに、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0006609193.tif 000061
【化２】
0006609193.tif 000062
（式中、Ａは単結合を示す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基を示す。ｆは１〜３の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数である。ｍは０又は１を表す。Ｒｘ、Ｒｙは、水素原子、又は下記の（ｉ）もしくは（ｉｉ）で表される置換基のいずれかを表し、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。
（ｉ）置換基を有してもよい一価芳香環基。
（ｉｉ）フッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数７〜１５のアラルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙ中の、Ｒｘ、Ｒｙが結合している炭素原子と直接結合する炭素原子は、水素原子と結合していない。
Ｂ、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合又はフッ素原子で置換されてもよく、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｒｆ１、Ｒｆ２は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ１はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｇは１〜３の整数、ｈは１又は２、ｒは０又は１、ｖは１又は２、ｔ、ｕは０〜２の整数を表し、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数、ｎ、ｐはそれぞれ独立に０又は１を表す。但し、ｒが０である場合、ｐは１、Ｃは単結合である。）
【請求項２】
前記高分子化合物が、さらに、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
0006609193.tif 000063
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。ｉ、ｊは０〜３の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記高分子化合物が、さらに、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物。
【化４】
0006609193.tif 000064
（式中、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ１３は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ２２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ２−Ｒ２２−である。Ｚ２は酸素原子又はＮＨ、Ｒ２２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｋは単結合又は−Ｚ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ３は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ２３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ４−Ｒ２３−である。Ｚ４は酸素原子又はＮＨ、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ１４とＲ１５が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ１９、Ｒ２０、及びＲ２１のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有するものであることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記ネガ型レジスト組成物が、さらに、高エネルギー線の照射により酸を発生させる化合物を含有するものであることを特徴とする請求項４に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記ネガ型レジスト組成物が、さらに、下記一般式（３ａ）で表される塩を含有するものであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のネガ型レジスト組成物。
【化５】
0006609193.tif 000065
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜３６のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、窒素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、ヒドロキシ基を有していてもよい。Ｑは置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを示す。）
【請求項７】
フォトマスクブランク上に、請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を有するものであることを特徴とする積層体。
【請求項８】
被加工基板上に請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又は電子線であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記フォトマスクブランクとして、最表面がクロム系材料にて形成されたものを用いることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、ネガ型レジスト組成物、特に半導体基板やフォトマスク基板の加工の際に使用される極性変化型機能を有する高分子化合物を用いたネガ型レジスト組成物、これを用いた積層体及びパターン形成方法、及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められていることはよく知られている。これに伴って露光方法やレジスト組成物も大きく変化しており、特に０．２μｍ以下のパターンのリソグラフィーを行う場合、露光光源にはＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光、あるいは電子線等が用いられ、フォトレジスト組成物にはそれらの高エネルギー線に良好な感度を示し、高い解像度を与える化学増幅型レジスト組成物が使用されている。
【０００３】
レジスト組成物には、露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解するポリマーと、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、さらに通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数のものが開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。しかし、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物としてこれらは再び注目されており、薄膜で用いた場合にも非常に高い解像性を与えるレジスト組成物として、例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３等が提案されている。
【０００５】
また、上述のほかに、これまで化学増幅ネガ型レジスト用の材料として、多数のものが開発されてきている。例えば、ネガ機構を与える、レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性ポリマーを、高エネルギー線を照射した際に発生する酸の作用により不溶化するものとしては、上記特許文献１〜３にも使用されているような架橋剤が用いられ、多くの架橋剤が開発されてきている。他方、この架橋剤の機能をポリマーに持たせる試みも多く行われており、アルコキシメトキシ基が置換されたスチレン単位を導入する方法（特許文献４）、アルコキシメチルアミノ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献５）、エポキシ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献６）、酸脱離性基を有するスチレン系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献７）、酸脱離性ヒドロキシ基を有するアダマンチル系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献８）、酸脱離性ヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１）等が提案されており、また、酸脱離性ヒドロキシ基を有する材料については、非特許文献１、非特許文献２、及び非特許文献３等に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２７６９１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６４９３３号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開平５−２３２７０２号公報
【特許文献５】特開平８−２０２０３７号公報
【特許文献６】特開２００１−２２６４３０号公報
【特許文献７】特開２００３−３３７４１４号公報
【特許文献８】特開２００１−１５４３５７号公報
【特許文献９】米国特許第７，３００，７３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，３９３，６２４号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，５６３，５５８号明細書
【特許文献１２】特開２０１３−１６４５８８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．  Ｉｔｏ，  ａｎｄ  Ｒ．  Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎ，  ＩＢＭ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｖｏｌ．  ３５，  Ｎｏ．  １Ｂ，  ３９７  （１９９２）
【非特許文献２】Ｈ．  Ｉｔｏ，  Ｙ．  Ｍａｅｋａｗａ，  Ｒ．  Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ａ．  Ｍａｓｈ，  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ５３７，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，  ｐｐ６４−８７  （１９９４）
【非特許文献３】Ｍ．  Ｙｏｓｈｉｄａ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｍ．  Ｊ．  Ｆｒｅｃｈｅｔ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ３５  （１），  ５  （１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
より微細なパターンの描画が求められていくなか、限界解像性に優れ、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）は小さく、温度依存性も少ないレジスト組成物が求められているが、欠陥が発生しないことも極めて重要なファクターである。特にマスクブランクス加工に多用される電子線用レジスト組成物については、欠陥が発生しないことが重視される。なぜなら、半導体デバイスは、電子線用レジスト組成物を用いて加工されたマスク上のパターンをウェハー上に転写することで製造されるため、電子線用レジスト組成物のパターニング時に欠陥が発生し、それが原因でマスク上に欠陥が残ると、欠陥がウェハー上に転写されてしまい、半導体デバイスの歩留まりを低下させるためである。
【０００９】
特許文献１２に記載のレジスト組成物で解像性は向上し、パターン密度依存性も克服されたが、欠陥性能は満足されるものではなかった。即ち、該レジスト組成物を用いてパターニングを行い、その後現像を行ったところ、パターン部から放射状に分布する欠陥が多数発現することが判明した。
【００１０】
ここで、図１に現像後にパターン部から放射状に分布する欠陥（放射状欠陥）を表す説明図を示し、放射状欠陥についてより具体的に説明する。図１中、１はブランクス基板、２はラインアンドスペースのパターンを描画した部分、３は欠陥の検出個数の限界となる位置、４は放射状欠陥、５は背景を示す。
まず、ブランクス基板１に対し、ラインアンドスペースのパターンを描画し（図１中の２で示す部分）、描画後、現像を行ってブランクス基板１の左側から全面を欠陥検査する。図１中の３で示す位置に差し掛かったところで欠陥（現像欠陥：ブランクス基板１中、点で示すもの）の検出個数が装置の限界となり、検査が終了する。この時、検査できたエリア（即ち、図１中の３で示す位置より左のエリア）において、ブランクス基板１の中心から外側に伸びる欠陥が観察され、これを放射状欠陥４としている。
【００１１】
本発明の目的は、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないネガ型レジスト組成物に用いられる高分子化合物、この高分子化合物を用いたネガ型レジスト組成物、及びこのネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
【化１】
0006609193.tif 000002
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基を示す。ｆは１〜３の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数である。ｍは０又は１を表す。Ｒｘ、Ｒｙは、水素原子、又は下記の（ｉ）もしくは（ｉｉ）で表される置換基のいずれかを表し、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。
（ｉ）置換基を有してもよい一価芳香環基。
（ｉｉ）フッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数７〜１５のアラルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙが結合している炭素原子と直接結合するＲｘ，Ｒｙ中の炭素原子は水素原子と結合していない。）
【００１３】
このような高分子化合物であれば、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないネガ型レジスト組成物を得ることができる。
【００１４】
このとき、前記高分子化合物が、さらに、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有するものであることが好ましい。
【化２】
0006609193.tif 000003
（式中、Ｂ、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合又はフッ素原子で置換されてもよく、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｒｆ１、Ｒｆ２は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ１はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｇは０〜３の整数、ｈは１又は２、ｒは０又は１、ｖは１又は２、ｔ、ｕは０〜２の整数を表し、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数、ｎ、ｐはそれぞれ独立に０又は１を表す。但し、ｒが０である場合、ｐは１、Ｃは単結合である。）
【００１５】
このような高分子化合物であれば、前記一般式（１）の繰り返し単位に含まれる酸脱離性基の脱離に伴う不溶化反応を有利に進めることができ、より解像性の高いネガ型レジスト組成物を得ることができる。
【００１６】
またこのとき、前記高分子化合物が、さらに、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有するものであることが好ましい。
【化３】
0006609193.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。ｉ、ｊは０〜３の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。）
【００１７】
このような高分子化合物を用いたネガ型レジスト組成物より得たレジスト膜であれば、電子線もしくはＥＵＶによってアイソパターンとアイソスペースパターンの両者を含むパターン露光を行った場合においても、照射されたパターンと形成されるパターンの寸法のパターン依存性を強く抑制することができ、かつ、高い解像性と両立することができる。
【００１８】
またこのとき、前記高分子化合物が、さらに、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有するものであることが好ましい。
【化４】
0006609193.tif 000005
（式中、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ１３は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ２２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ２−Ｒ２２−である。Ｚ２は酸素原子又はＮＨ、Ｒ２２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｋは単結合又は−Ｚ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ３は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ２３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ４−Ｒ２３−である。Ｚ４は酸素原子又はＮＨ、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ１４とＲ１５が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ１９、Ｒ２０、及びＲ２１のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００１９】
これらの繰り返し単位が高分子化合物中に連結されることで酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができる。また、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するというケミカルフレア現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減等の効果を得ることができる。
【００２０】
また、本発明では、上述の高分子化合物を含有するネガ型レジスト組成物を提供する。
【００２１】
このようなネガ型レジスト組成物であれば、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないネガ型レジスト組成物となる。
【００２２】
またこのとき、前記ネガ型レジスト組成物が、さらに、高エネルギー線の照射により酸を発生させる化合物を含有するものであることが好ましい。
【００２３】
本発明のネガ型レジスト組成物は、このように高エネルギー線の照射により酸を発生させる化合物を含有するものとすることもできる。
【００２４】
またこのとき、前記ネガ型レジスト組成物が、さらに、下記一般式（３ａ）で表される塩を含有するものであることが好ましい。
【化５】
0006609193.tif 000006
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜３６のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、窒素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、ヒドロキシ基を有していてもよい。Ｑは置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを示す。）
【００２５】
このようなネガ型レジスト組成物であれば、ベークや描画の際に発生する熱の影響を受けず、パターン寸法の温度依存性を少なくすることができる。
【００２６】
また、本発明では、フォトマスクブランク上に、上述のネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を有する積層体を提供する。
【００２７】
このような積層体であれば、帯電防止膜の塗布性が良好である。
【００２８】
さらに、本発明では、被加工基板上に上述のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
【００２９】
このようなパターン形成方法であれば、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないパターンを形成することができる。
【００３０】
このとき、前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましい。
【００３１】
本発明のパターン形成方法には、上記高エネルギー線を好適に用いることができる。
【００３２】
またこのとき、前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることが好ましい。
【００３３】
このようにすることで、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さい、矩形性に優れたパターンを有するフォトマスクを作製することができる。
【００３４】
またこのとき、前記フォトマスクブランクとして、最表面がクロム系材料にて形成されたものを用いることが好ましい。
【００３５】
このように、本発明のパターン形成方法では、フォトマスクブランクの最表面に、クロム系材料を採用することができる。
【００３６】
さらに、本発明では、下記一般式（１ａ）で表される化合物を提供する。
【化６】
0006609193.tif 000007
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基を示す。ｆは１〜３の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数である。ｍは０又は１を表す。Ｒｘ’、Ｒｙ’は水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数７〜１５のアラルキル基であり、Ｒｘ’、Ｒｙ’が結合している炭素原子と直接結合するＲｘ’，Ｒｙ’中の炭素原子は水素原子と結合しておらず、Ｒｘ’、Ｒｙ’は同時に水素原子になることはない。）
【００３７】
このような化合物を用いることで、本発明の高分子化合物を得ることができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上のように、本発明であれば、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないネガ型レジスト組成物に用いられる高分子化合物、及びこの高分子化合物を用いたネガ型レジスト組成物を提供できる。本発明のネガ型レジスト組成物は、微細加工技術、特に電子線リソグラフィー技術において、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さいパターンを与える。また、本発明の特定の部分構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物を用いたネガ型レジスト組成物は、欠陥の発現を抑制できるため、特にマスクブランクスの加工の際に有用である。また、本発明の積層体であれば、帯電防止膜の塗布性が良好である。また、本発明のパターン形成方法であれば、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】現像後にパターン部から放射状に分布する欠陥（放射状欠陥）を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
上述のように、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないネガ型レジスト組成物に用いられる高分子化合物が求められていた。
【００４１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、高解像性を示す、上述の特許文献１２に提案された芳香環を持つ環状オレフィン単位と酸脱離性ヒドロキシル基又はアルコキシ基含有単位を側鎖に持つ高分子化合物（ポリマー）を含有するネガ型レジスト組成物の改良のための試行錯誤を繰り返した。
その一環として、種々の酸脱離性ヒドロキシル基又はアルコキシ基含有単位を有するポリマーを合成し、ネガ型レジスト組成物の欠陥を評価した。その結果、酸存在下で、ヒドロキシル基とベータ脱離反応を起こして水を生じ得る水素原子を含有しない繰り返し単位を有するポリマーを用いたネガ型レジスト組成物において、上記欠陥が著しく抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
【００４２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
【化７】
0006609193.tif 000008
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基を示す。ｆは１〜３の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数である。ｍは０又は１を表す。Ｒｘ、Ｒｙは、水素原子、又は下記の（ｉ）もしくは（ｉｉ）で表される置換基のいずれかを表し、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。
（ｉ）置換基を有してもよい一価芳香環基。
（ｉｉ）フッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数７〜１５のアラルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙが結合している炭素原子と直接結合するＲｘ，Ｒｙ中の炭素原子は水素原子と結合していない。）
【００４３】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、Ｍｅはメチル基を表すものとする。
また、本発明において、カルボニル基は（−ＣＯ−）、エステル基は（−ＣＯＯ−）、エーテル基は（−Ｏ−）を表すものとする。
【００４４】
［化合物］
本発明は、下記一般式（１ａ）で表される化合物を提供する。
【化８】
0006609193.tif 000009
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基を示す。ｆは１〜３の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数である。ｍは０又は１を表す。Ｒｘ’、Ｒｙ’は水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数７〜１５のアラルキル基であり、Ｒｘ’、Ｒｙ’が結合している炭素原子と直接結合するＲｘ’，Ｒｙ’中の炭素原子は水素原子と結合しておらず、Ｒｘ’、Ｒｙ’は同時に水素原子になることはない。）
【００４５】
上記化合物は、後述の一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、Ｒｘ，Ｒｙが水素原子又は（ｉｉ）フッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数７〜１５のアラルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙが結合している炭素原子と直接結合するＲｘ，Ｒｙ中の炭素原子は水素原子と結合していない繰り返し単位を得るための単量体である。上記化合物の好ましい例としては、下記のものを例示することができる。
【００４６】
【化９】
0006609193.tif 000010
【００４７】
（化合物の製造方法）
上記化合物を得るための方法として、Ｒ１が水素原子、ｍが０、ｆが１、Ｌが水素原子、Ａが単結合の化合物を得る場合を下記スキームに例示するが、この方法に限定されるわけではない。
【化１０】
0006609193.tif 000011
（式中、Ｒ２、ａ、ｓ、Ｒｘ’、及びＲｙ’は上記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４８】
上記反応は、ハロビニルアレーン（５１）のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の調製、続いてこれをカルボニル化合物（５２）へ求核付加させることで行われ、反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行うことにより単量体（５３）を得ることができる。また、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４９】
また、ｍが１、ｆが１、Ｌが水素原子、Ａが単結合の化合物を得る場合を下記スキームに例示するが、この方法に限定されるわけではない。
【化１１】
0006609193.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｓ、Ｒｘ’、Ｒｙ’、及びＸは上記と同様である。）
【００５０】
上記反応では、まず、ハロフェノール（５４）のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の調製、続いてカルボニル化合物（５２）への求核付加、必要に応じて蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製を行うことによりフェノール（５５）を得る。続いて、得られたフェノール（５５）をアシル化剤（５６）と反応させることで単量体（５７）が得られる。この反応は公知の方法により容易に進行する。また、この反応は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中で、フェノール（５５）と、アシル化剤、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。また、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製してもよい。
【００５１】
［高分子化合物］
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
【化１２】
0006609193.tif 000013
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基を示す。ｆは１〜３の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数である。ｍは０又は１を表す。Ｒｘ、Ｒｙは、水素原子、又は下記の（ｉ）もしくは（ｉｉ）で表される置換基のいずれかを表し、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。
（ｉ）置換基を有してもよい一価芳香環基。
（ｉｉ）フッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数７〜１５のアラルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙが結合している炭素原子と直接結合するＲｘ，Ｒｙ中の炭素原子は水素原子と結合していない。）
【００５２】
芳香環は酸脱離性基を含有する側鎖によって置換されるが、この場合その置換数ｆは１〜３の整数である。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基であるが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基であることが好ましい。
【００５３】
上記一般式（１）中に示される芳香環は、主鎖に単結合で結ばれていてもよく、また、カルボニルオキシ基を介しても、さらにリンカーであるＡを介して結合されていてもよい。ｓは０〜２の整数を表すが、上記一般式（１）中に示される芳香環は、ｓが０である場合にはベンゼン環、ｓが１である場合にはナフタレン環、ｓが２である場合にはアントラセン環である。
【００５４】
Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子（エーテル結合）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐構造又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等を挙げることができる。エーテル性酸素を含む場合には、上記一般式（１）中のｍが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｍが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい。
【００５５】
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示すが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００５６】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離基（−ＯＬ基）が脱離反応を起こし、ベンジルカチオンを生じさせる。このベンジルカチオンがポリマー間の架橋反応を誘発し、ポリマーがアルカリ性現像液に不溶化する。結果として、高エネルギー線の照射部がネガ化する。これに対して、特許文献１２に記載の、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン単位を含有する高分子化合物の場合、この高分子化合物には酸脱離基（この場合は水酸基）とβ脱離反応を起こして水を生じる水素原子が存在するため、ベンジルカチオンを生じる反応のみならず、脱水反応を起こしてオレフィンを生成する反応も起こる。このオレフィンを生成したポリマー（以下、脱水したポリマーとも言う）は脱水反応前のポリマーと比較して、水酸基が消失しているためにアルカリ性現像液への溶解性は低下しているものの、依然としてわずかに溶解性が残っている。そのため、脱水したポリマーは現像中に露光部からわずかに溶けだすが、その速度は非常に遅い。一般に現像は基板を回転させながら現像液を供給する方法で行われるが、このとき、脱水したポリマーの溶解速度は非常に遅いため、完全には現像液によって除去されずに、現像終了時にも基板上に脱水したポリマーがわずかに残ってしまう。その結果、基板の中心部から放射状の欠陥として発現する。
【００５７】
本発明の高分子化合物は上記の脱水反応は起こらない構造をしているため、ポリマー間の架橋反応のみが進行する。従って、上述した欠陥が発現することはない。
【００５８】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、Ｒｘ、Ｒｙとして、水素原子又は（ｉ）置換基を有してもよい一価芳香環基を有するものの好ましい例としては、下記のものを例示することができる。
【化１３】
0006609193.tif 000014
【００５９】
また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、Ｒｘ、Ｒｙとして、水素原子又は（ｉｉ）フッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数７〜１５のアラルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙが結合している炭素原子と直接結合するＲｘ，Ｒｙ中の炭素原子は水素原子と結合していない置換基を有するものの好ましい例としては、下記のものを例示することができる。
【化１４】
0006609193.tif 000015
【００６０】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（１）の繰り返し単位に含まれる酸脱離性基の脱離に伴う不溶化反応を有利に進め、解像性の高いネガ型レジスト組成物を得るために、適度な高分子化合物の熱振動を許容する単位である下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【化１５】
0006609193.tif 000016
（式中、Ｂ、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合又はフッ素原子で置換されてもよく、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｒｆ１、Ｒｆ２は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ１はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｇは０〜３の整数、ｈは１又は２、ｒは０又は１、ｖは１又は２、ｔ、ｕは０〜２の整数を表し、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数、ｎ、ｐはそれぞれ独立に０又は１を表す。但し、ｒが０である場合、ｐは１、Ｃは単結合である。）
【００６１】
上記一般式（２）中、Ｒ１は上記一般式（１）における定義と同じであり、Ｒ３及びｂは上記一般式（１）におけるＲ２及びａの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。また、リンカーであるＢは上記一般式（１）におけるＡの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（２）中、芳香環に置換する水酸基の数ｇは０〜３の整数であるが、後述するように、ネガ型レジスト組成物に含まれる高分子化合物には水性アルカリ性現像液に対する溶解性と基板密着性を得るために、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位か上記一般式（３）の繰り返し単位が含まれることが好ましい。また、一般式（２）中のｇが１以上であるものが含まれることが好ましく、より好ましくは、一般式（２）中のｇが１以上のものが５０モル％以上含まれるものである。これは、上記一般式（１）の繰り返し単位に含まれる酸脱離性基の脱離に伴う不溶化反応に対して、高い活性を確保することで、高解像性を得るためである。また、ｇが０のものは、溶解速度の調整と、高分子化合物の熱振動の許容性の調整に用いることができるが、設計によっては含まれなくてもよい。
【００６３】
また、上記一般式（１）と同様に、上記一般式（２）で示される繰り返し単位に含まれる芳香環は、主鎖に単結合で結ばれていてもよく、また、カルボニルオキシ基を介しても、さらにリンカーであるＢを介して結合されていてもよい。ｔは０〜２の整数を表すが、上記一般式（２）中に示される芳香環は、ｔが０である場合にはベンゼン環、ｔが１である場合にはナフタレン環、ｔが２である場合にはアントラセン環である。
【００６４】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｇが１以上であり、ｎが０かつＢが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した（リンカーのない）場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する繰り返し単位である。このような繰り返し単位の好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を重合させて得られる繰り返し単位を挙げることができ、より好ましくは、下記一般式（７）で表わされる３−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシスチレン等を重合させて得られる繰り返し単位である。
【化１６】
0006609193.tif 000017
（式中、Ｒ１は上記と同様であり、ｋは１〜３である。）
【００６５】
また、ｎが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換されたビニルモノマー単位である。
【００６６】
上記一般式（２）で示され、かつ、（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つ繰り返し単位のうち、ｇが１以上であるものの好ましい具体例を以下に示す。
【化１７】
0006609193.tif 000018
【００６７】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｇが０であるものとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びそれらの芳香環に上述のようにハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基が置換された繰り返し単位を挙げることができる。また、ｇが０であり、（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つものとしては、上記ｇが１以上である場合の好ましい構造に対し、ヒドロキシ基がないもの、ヒドロキシ基の水素原子がアシル基あるいはアルキル基に置換されたものが挙げられる。
【００６８】
上記一般式（３）中、Ｒ１は上記一般式（１）における定義と同じであり、Ｒ４及びｃは上記一般式（１）のＲ２及びａの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。また、リンカーであるＣは上記一般式（１）におけるＡの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。
【００６９】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位において、ｒが１である場合は、ポリマー主鎖と、隣接位炭素がフッ素置換された炭素に結合したヒドロキシ基との間に芳香環が含まれる。Ｄの置換数ｖは１又は２であり、Ｄが単結合でない場合、Ｄは隣接位炭素がフッ素置換されたヒドロキシ基を１又は２個持つ。
【００７０】
また、ｒが０である場合には、ｐは１、Ｃは単結合であり、Ｄはポリマー主鎖にカルボニルオキシ基を介して結合する。この場合も、Ｄは隣接位炭素がフッ素置換された炭素に結合したヒドロキシ基を１又は２個持つ。
【００７１】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位の好ましい例としては、下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化１８】
0006609193.tif 000019
【００７２】
【化１９】
0006609193.tif 000020
【００７３】
また、本発明の高分子化合物は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有するものであることが好ましい。下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位は、芳香環を含有する環状オレフィンに由来するものである。
【化２０】
0006609193.tif 000021
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。ｉ、ｊは０〜３の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。）
【００７４】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位と、上記一般式（２）で示される繰り返し単位及び上記一般式（３）で示される繰り返し単位より選ばれる１種以上と、上記一般式（４）で示される繰り返し単位及び上記一般式（５）で示される繰り返し単位より選ばれる１種以上を同時に含む高分子化合物を用いたネガ型レジスト組成物より得たレジスト膜は、電子線もしくはＥＵＶによってアイソパターンとアイソスペースパターンの両者を含むパターン露光を行った場合においても、照射されたパターンと形成されるパターンの寸法のパターン依存性を強く抑制することができ、かつ、高い解像性と両立することができる。
【００７５】
上記一般式（４）及び上記一般式（５）中のＲ５とｄ及びＲ６とｅの定義は、上記一般式（１）中のＲ２及びａの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。
【００７６】
なお、高分子化合物を構成する他の繰り返し単位との関係から、高分子化合物のアルカリ溶解性を上げるためにｉ及びｊが１以上のものを使用する場合、下記に示す誘導体は入手容易であり、目的の効果を好ましく達成することができる。
【化２１】
0006609193.tif 000022
【００７７】
この場合、本発明の高分子化合物を構成する全繰り返し単位において、上記一般式（１）以外の繰り返し単位のうち少なくとも一つはフェノール性水酸基単位及び／又はフルオロアルコール基単位を有することが好ましく、一般式（１）以外の繰り返し単位の合計は好ましくは２５〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％である。
【００７８】
本発明の高分子化合物は、さらに、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有することができる。
【化２２】
0006609193.tif 000023
（式中、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ１３は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ２２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ２−Ｒ２２−である。Ｚ２は酸素原子又はＮＨ、Ｒ２２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｋは単結合又は−Ｚ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ３は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ２３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ４−Ｒ２３−である。Ｚ４は酸素原子又はＮＨ、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ１４とＲ１５が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ１９、Ｒ２０、及びＲ２１のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００７９】
上述したように、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよく、また、これらが介在してもよい。
【００８０】
上記一般式（ａ２）において、Ｋが−Ｚ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｚ３で示される炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、具体的には以下のものを例示することができるが、これらに限定されない。
【化２３】
0006609193.tif 000024
（式中、破線は結合手を示す。）
【００８１】
上記一般式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｒ１４とＲ１５が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ１９、Ｒ２０、及びＲ２１のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【化２４】
0006609193.tif 000025
（式中、Ｒ２４は、上記Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、又はＲ２１として例示した基と同様の基を示す。）
【００８２】
上記一般式（ａ２）、（ａ３）中に示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【化２５】
0006609193.tif 000026
【００８３】
上記一般式（ａ１）〜（ａ３）で示される繰り返し単位は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる繰り返し単位である。これらの単位が高分子化合物中に連結されることで酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、酸発生単位が高分子化合物に連結されていることにより、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するというケミカルフレア現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減等の効果を得ることができると考えられる。
【００８４】
本発明の高分子化合物は、水性アルカリ性現像液によって溶解可能であるものであり、上記一般式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位、上記一般式（３）で示される繰り返し単位、上記一般式（４）中ｉ≧１である繰り返し単位、及び上記一般式（５）中ｊ≧１である繰り返し単位からなるグループは、アルカリ溶解性と基板密着性を与える繰り返し単位のグループである。このため、高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、このグループに属する繰り返し単位の合計は２５〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０モル％である。なお、上記一般式（４）中ｉ≧１である繰り返し単位、及び上記一般式（５）中ｊ≧１である繰り返し単位の合計が、このグループの繰り返し単位のうちの半分以上を占める場合には、このグループの合計の下限は４０モル％であることが好ましい。また、上記一般式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位と上記一般式（３）で示される繰り返し単位の合計が、高分子化合物全体を構成する全繰り返し単位に対して２０モル％以上である場合には、このグループ全体の上限は８０モル％以下であることが好ましい。このグループの繰り返し単位の量が上記下限値以上であれば、現像時にスカムを発生させにくくすることができ、また、レジストパターン間にブリッジを発生させにくくすることができる。なお、特に、上記一般式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位が５０〜７０モル％含まれる場合には、高解像性を得易くなる。
【００８５】
また、本発明の高分子化合物を用いたネガ型レジスト組成物は、酸の作用により脱離反応を起こした結果生じるベンジルカチオンを利用して高分子化合物間の架橋を誘発することによってネガ化するものであり、この効果を得るためには、上記一般式（１）で示される繰り返し単位は、高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対し、１〜７５モル％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％である。上記一般式（１）で示される繰り返し単位が５モル％以上であれば、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の酸による反応でのアルカリ溶解性変化が十分となり、本発明の効果を確実に得ることができる。
【００８６】
また、高分子化合物の適度な熱振動の許容性を得るためには、高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する上記一般式（４）で示される繰り返し単位と上記一般式（５）で示される繰り返し単位の合計の含有量は、３〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００８７】
また、上記一般式（ａ１）〜（ａ３）で示される、露光により酸を発生させる繰り返し単位は０．５〜２０モル％含まれることが好ましく、１〜１０モル％含まれていることがより好ましい。上記一般式（ａ１）〜（ａ３）で示される繰り返し単位が２０モル％以下であれば、高分子化合物のレジスト溶剤に対する溶解性が低下することを防ぐことができ、欠陥が発生する怖れがなくなる。
【００８８】
その他の含まれていてもよい繰り返し単位の例としては、下記一般式（９）〜（１１）で示される繰り返し単位を挙げることができる。これらの繰り返し単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える繰り返し単位や溶解性を調整する繰り返し単位として補助的に用いることができる。
【化２６】
0006609193.tif 000027
（式中、Ｒ１は上記と同様であり、Ｙは酸素原子又はメチレン基を表し、Ｚは水素原子又はヒドロキシ基を表し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）
【００８９】
［ネガ型レジスト組成物］
本発明では、上述の高分子化合物を含有するネガ型レジスト組成物を提供する。
【００９０】
本発明のネガ型レジスト組成物は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる化合物（酸発生剤）を含有することもできる。好ましい添加量としては、高分子化合物１００質量部に対して１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部の割合で使用できる。酸発生剤は、調整を行いたい物性に応じて適宜公知の酸発生剤より選択される。好適な酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９１】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
【００９２】
上記酸発生剤の具体例のなかでも、アリールスルホネート型の光酸発生剤が、上記一般式（１）中の繰り返し単位からベンジルカチオンを生じさせ、架橋反応を誘発するのに適度な強度の酸を発生させるために、好ましい。
【００９３】
このような酸発生剤としては、下記に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物を好適に用いることができ、対をなすカチオンとしては、本明細書の段落［００８２］に記載のスルホニウムカチオンを有する化合物を好適に使用することができる。
【化２７】
0006609193.tif 000028
【００９４】
【化２８】
0006609193.tif 000029
【００９５】
【化２９】
0006609193.tif 000030
【００９６】
【化３０】
0006609193.tif 000031
【００９７】
【化３１】
0006609193.tif 000032
【００９８】
本発明のネガ型レジスト組成物は、感度調整と高解像性を得るために、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。その含有量は、上記高分子化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、特に０．０５〜１５質量部が好ましい。配合される塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類、カルボン酸塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献２や特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］や、特許第３７９０６４９号公報に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
【００９９】
酸拡散制御剤の中でも、下記一般式（３ａ）で表される塩は特に好ましく用いられる。
【化３２】
0006609193.tif 000033
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜３６のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、窒素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、ヒドロキシ基を有していてもよい。Ｑは置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを示す。）
【０１００】
上記一般式（３ａ）で表される塩は、露光により発生した酸と交換反応を起こすため、酸拡散制御剤として機能する。この塩はイオン性化合物であるため、熱によって揮発することが無い。一方、酸拡散制御剤として常用されるアミン化合物は、ベーク時や描画時に生じる熱によって、揮発する恐れがある。レジスト組成物に、酸拡散制御剤としてイオン性化合物を用いると、ベークや描画の際に発生する熱の影響を受けず、パターン寸法の温度依存性が少ない利点がある。
【０１０１】
上記一般式（３ａ）で表される塩のアニオン構造として、具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されない。
【化３３】
0006609193.tif 000034
【０１０２】
本発明のネガ型レジスト組成物は、基本的には架橋剤を添加することはないが、性能の微調整を行いたい場合には、高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５質量部程度添加することもできる。ネガ型レジスト組成物用の架橋剤はすでに多数のものが公知であり、特許文献１〜３にも例示されている。
【０１０３】
別途添加される好ましい架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が例示される。架橋剤は単独で用いても、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１０４】
本発明のレジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜５にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。また、特開２００８−３０４５９０号公報に開示されているようなフッ素を含有するポリマーを添加することもできる。
【０１０５】
なお、界面活性剤の添加量としては、ネガ型レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１０６】
本発明のネガ型レジスト組成物の調製に使用される有機溶剤としては、高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０７】
有機溶剤の使用量は、全高分子化合物１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜３００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
【０１０８】
さらに、本発明のネガ型レジスト組成物には、適宜、公知の界面活性剤や溶解阻害剤等を加えることもできる。
【０１０９】
［積層体］
本発明では、フォトマスクブランク上に、上述のネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を有する積層体を提供する。
【０１１０】
（パターン形成方法）
本発明では、被加工基板上に上述のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
【０１１１】
本発明のネガ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、被加工基板として、例えば、集積回路製造用の基板（表層の材料がＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等であるシリコンウエハー等）、あるいは表層の材料がＣｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等である石英基板等のマスク回路製造用の基板（フォトマスクブランク）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。フォトマスクブランクとしては、特に、最表面がクロム系材料で形成されたものを好適に用いることができる。
【０１１２】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、ＥＵＶ等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１１３】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。さらに、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１１４】
なお、本発明のネガ型レジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持つため厳しいエッチング条件にも耐えることができ、かつＬＥＲが小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難く、パターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用が特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、特にはフォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１１５】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１１６】
［合成例１］モノマーの合成
４−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピル）スチレンの合成
【化３４】
0006609193.tif 000035
窒素雰囲気下の３Ｌ４つ口フラスコに、マグネシウム３１．１ｇとＴＨＦ５０ｍＬを入れ、クロロスチレン１７７ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解した溶液を室温で１時間かけて滴下し、４０℃に昇温後３時間撹拌し、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。得られたＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を氷浴中で冷却し、そこにピバルアルデヒド７９．３ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。一晩撹拌後、１５質量％塩化アンモニウム水溶液（１，０００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、蒸留により精製し、目的の４−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピル）スチレンを１８４ｇ得た（収率７６％）。この化合物は、上記一般式（１ａ）を満たすものである。
【０１１７】
得られた化合物のＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４４２、２９５３、２９０５、２８６８、１６３０、１５１１、１４７９，１４６４、１４０６、１３９３、１３６３、１２９０、１２３４、１２０８、１１７６、１０５０、１００５、９８９、９０５、８４９、８３４、７７６ｃｍ-1。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．３８（２Ｈ、ｄ）、７．２４（２Ｈ、ｄ）、６．７０（１Ｈ、ｄｄ）、５．７８（１Ｈ、ｄ）、５．２０（１Ｈ、ｄ）、４．２１（１Ｈ、ｄ）、０．８２（９Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
【０１１８】
［合成例２］高分子化合物（ポリマー）の合成
ネガ型レジスト組成物の調製に用いる高分子化合物（ポリマー）を以下の処方で合成した。
【０１１９】
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、５００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキシスチレンの５０．０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液１１７ｇ、アセナフチレン４．９９ｇ、４−（１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル）スチレン２３．４ｇ、トリフェニルスルホニウム−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート１２．９ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）１２．１ｇ、溶媒としてガンマブチロラクトン６７ｇとＰＧＭＥＡ２６ｇを加えた溶液を調製した。さらに窒素雰囲気下とした別の１０００ｍＬ重合用フラスコに、ガンマブチロラクトンを７８ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を３，０００ｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトン２００ｇに溶解した。このアセトン溶液を３，０００ｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトン２００ｇに溶解し、このアセトン溶液を３，０００ｇの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０度で４０時間乾燥し、白色重合体を７２ｇ得た。得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【化３５】
0006609193.tif 000036
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
これをポリマー１とした。
【０１２０】
［合成例２−２〜２−１４］ポリマー２〜１４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同じ手順により、表１に示したポリマー２〜１４を合成した。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を下記表４〜表７に示す。
【０１２１】
［合成例２−１５］ポリマー１５の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−アセトキシスチレン３６．６ｇ、アセナフチレン３．６０ｇ、４−（１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル）スチレン９．９５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）５．４５ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを５６ｇ加えた溶液を調製した。さらに窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを３８ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を７００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１４０ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン９０ｇとメタノール３０ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１６．５ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を２１０ｇの酢酸エチルと水８０ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸８．２ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水８０ｇ及びピリジン１０．９ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、さらに得られた有機層に水８０ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。分液後の有機層を濃縮後、アセトン１００ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水１，５００ｇに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引ろ過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１５０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水１，５００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を３１．０ｇ得た。得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【化３６】
0006609193.tif 000037
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
これをポリマー１５とした。
【０１２２】
［合成例２−１６］ポリマー１６の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーにヒドロキノンモノメタクリレート３６．３ｇ、アセナフチレン３．３５ｇ、４−（１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル）スチレン１０．４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）５．０６ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを５６ｇ加えた溶液を調製した。さらに窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを３８ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を濾過、乾燥を行い、白色重合体を４５．０ｇ得た。得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【化３７】
0006609193.tif 000038
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
これをポリマー１６とした。
【０１２３】
［合成例２−１７〜２−２４］ポリマー１７〜２４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、Ａ−１単位を含有するポリマーの場合は、合成例２−１５と同じ手順により、Ａ−２単位を含有するポリマーの場合は、合成例２−１６と同じ手順により、表１に示したポリマー１７〜２４を合成した。
【０１２４】
［合成例２−２５〜２−３７］ポリマー２５〜３７の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同じ手順により、表２に示したポリマー２５〜３７を合成した。なお、下記表２において、導入比はモル比を示す。
【０１２５】
［合成例２−３８〜２−４６］ポリマー３８〜４６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、Ａ−１単位を含有するポリマーの場合は、合成例２−１５と同じ手順により、Ａ−２単位を含有するポリマーの場合は、合成例２−１６と同じ手順により、表２に示したポリマー３８〜４６を合成した。
【０１２６】
［比較合成例１〜４］比較用ポリマー１〜４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同じ手順により、表３に示した比較用ポリマー１〜４を合成した。なお、下記表３において、導入比はモル比を示す。
【０１２７】
［比較合成例５〜８］比較用ポリマー５〜８の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１５と同じ手順により、表３に示した比較用ポリマー５〜８を合成した。
【０１２８】
【表１】
0006609193.tif 000039
【０１２９】
【表２】
0006609193.tif 000040
【０１３０】
【表３】
0006609193.tif 000041
【０１３１】
ポリマーに導入した繰り返し単位（Ａ−１，Ａ−２）の構造を下記表４に示す。なお、繰り返し単位（Ａ−１，Ａ−２）は上記一般式（２）を満たすものである。
【表４】
0006609193.tif 000042
【０１３２】
ポリマーに導入した繰り返し単位（Ｂ−１〜Ｂ−５）の構造を下記表５に示す。なお、繰り返し単位（Ｂ−１）は上記一般式（５）を満たすものであり、繰り返し単位（Ｂ−２）は上記一般式（４）を満たすものである。
【表５】
0006609193.tif 000043
【０１３３】
ポリマーに導入した繰り返し単位（Ｃ−１〜Ｃ−８）の構造を下記表６に示す。なお、繰り返し単位（Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｃ−６〜Ｃ−８）は上記一般式（１）を満たすものである。
【表６】
0006609193.tif 000044
【０１３４】
ポリマーに導入した繰り返し単位（Ｐ−１〜Ｐ−６）の構造を下記表７に示す。なお、繰り返し単位（Ｐ−１，Ｐ−３，Ｐ−４，Ｐ−５）は上記一般式（ａ２）を満たすものである。
【表７】
0006609193.tif 000045
【０１３５】
［実施例１〜９６、比較例１〜１０］
ネガ型レジスト組成物の調製
実施例１〜５０は、上記一般式（１）におけるＲｘ、Ｒｙが、水素原子又は（ｉ）置換基を有してもよい一価芳香環基を表し、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない高分子化合物を用いた場合である。また、実施例５１〜９６は、上記一般式（１）におけるＲｘ、Ｒｙが、水素原子又は（ｉｉ）フッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数７〜１５のアラルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙが結合している炭素原子と直接結合するＲｘ，Ｒｙ中の炭素原子は水素原子と結合しておらず、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない高分子化合物を用いた場合である。上記で合成したポリマー（ポリマー１〜４６、比較用ポリマー１〜８）、酸発生剤（ＰＡＧ−１〜３）、塩基性化合物（Ｑ−１〜３）、一部組成物には架橋剤ＴＭＧＵ（テトラメトキシメチルグリコールウリル）又はフッ素含有ポリマーＦＰ−１を、表８〜表１１に示す組成で有機溶剤中に溶解してネガ型レジスト組成物を調合し、さらに各ネガ型レジスト組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。なお、各ネガ型レジスト組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を固形分量に対して０．０７５質量部添加した。
なお、表８〜表１１中の溶剤の、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＥＬは乳酸エチル、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを表す。
【０１３６】
【表８】
0006609193.tif 000046
【０１３７】
【表９】
0006609193.tif 000047
【０１３８】
【表１０】
0006609193.tif 000048
【０１３９】
【表１１】
0006609193.tif 000049
【０１４０】
使用した酸発生剤（ＰＡＧ−１〜３）の構造を表１２に示す。
【表１２】
0006609193.tif 000050
【０１４１】
使用した塩基性化合物（Ｑ−１〜３）の構造を表１３に示す。
【表１３】
0006609193.tif 000051
【０１４２】
使用したフッ素含有ポリマー（ＦＰ−１）の構造を下記に示す。
【化３８】
0006609193.tif 000052
【０１４３】
電子ビーム描画評価
（１）解像性評価
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例１〜９６、比較例１〜１０）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１４４】
さらに、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１３０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。さらに得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１４５】
作製したパターン付きブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とした。また、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。また、アイソライン（ＩＬ）、アイソスペース（ＩＳ）についての限界解像性も測定した。ＩＬは、孤立した一本のラインパターンの解像性であり、ＩＳは、孤立した一本のスペースパターンの解像性である。ＥＢ描画における本発明のネガ型レジスト組成物及び比較用のネガ型レジスト組成物の評価結果を表１４〜表１７に示す。なお、表１４〜表１７に示す最適露光量とは、ＬＳ基準の値である。
【０１４６】
【表１４】
0006609193.tif 000053
【０１４７】
【表１５】
0006609193.tif 000054
【０１４８】
【表１６】
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【０１４９】
【表１７】
0006609193.tif 000056
【０１５０】
（２）欠陥評価
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例１，３，１５，１７，３１，３７，５１，５３，６４，６６，７９，８５、及び比較例７，８）を用いて、上記（１）解像性評価と同様の条件で、基板中心部にパターンを作製し、露光、現像を行った後、マスク欠陥検査装置（レーザーテック社製  Ｍ２３５１）で未露光部を検査し、クロム膜上に放射状の現像残渣が生じているかどうかを観察した。結果を以下の表１８〜表２０に示す。
【０１５１】
【表１８】
0006609193.tif 000057
【０１５２】
【表１９】
0006609193.tif 000058
【０１５３】
【表２０】
0006609193.tif 000059
【０１５４】
上記表１４〜２０の結果を説明する。表１４〜表１６に示されるように、本発明のネガ型レジスト組成物は、いずれも解像性、ラインエッジラフネスの値は良好な結果を示した。対して、比較例１、２、５、６の架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物は、表１７に示されるように、解像性が劣る結果となった。
【０１５５】
また、表１８、表１９に示されるように、本発明のネガ型レジスト組成物を用いた場合、放射状の欠陥は観察されず、欠陥性能にも優れる結果となったが、比較例７，８のネガ型レジスト組成物は、解像性はそれほど悪くないものの、表２０に示されるように、欠陥検査にて放射状の残渣が生じる結果となった。これについては、比較例に用いたポリマーは、露光部において酸の作用により架橋を誘発するとともに、脱水したポリマーを生成してしまう。脱水したポリマーは現像液に対する溶解性が低いため、露光部から溶けだした脱水したポリマーは現像で除去されきれずに、現像終了後にも基板上に残ってしまい、結果として放射状の残渣が生じたと考えられる。対して、実施例に用いたポリマーは、脱水反応を起こしえない構造をしているので架橋反応のみが進行する。よって露光部からポリマーが溶けだしてくることがなく、放射状の残渣は発生しないと考えられる。
【０１５６】
以上説明したことから明らかなように、本発明のネガ型レジスト組成物を用いれば、高解像かつ、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。また、現像欠陥を発現しない長所もあるため、これを用いたパターン形成方法は半導体素子製造、特に欠陥数が少ないことが求められるフォトマスクブランクスの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
【０１５７】
（３）上層に帯電防止膜が形成されたレジスト膜のＥＢ露光評価（参考例１〜６）
電子線を用いてレジスト膜上に描画する際、５０Ａ、特に２００Ａ以上といった大電流量でレジスト膜を描画すると、レジスト膜の帯電による静電反発で電子ビームの軌道が曲げられ、位置精度よくパターン描画ができない問題が生じることがある。この問題を解決するために、レジスト膜の上層に帯電防止膜を形成し、パターン描画を行った。
【０１５８】
上記（１）解像性評価における条件と同様の条件でレジスト膜を形成した後、導電性高分子組成物を滴下し、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で９０℃、６００秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を得た。なお、導電性高分子組成物としては、Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ８５２２  ８５２２０Ｏ−１に記載の、ポリスチレンスルホン酸でドープされたポリアニリンの水分散液を用いた。この帯電防止膜がレジスト層上に形成されたフォトマスクブランクを用いて、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１３０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。さらに得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１５９】
＜最適露光量、限界解像性＞
（１）解像性評価と同様の手法で評価した。
＜表面抵抗率＞
得られた帯電防止膜、レジスト膜の表面抵抗値を、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学（株）製）を用いて測定した。
＜感度変化率＞
参考例１〜６の感度をそれぞれ、実施例１、３０、３１、４８、４９、及び５０の感度と比較し、偏差（％）として算出した。
＜パターン形状＞
パターン部の割断を行い、ＳＥＭ画像の目視にて判定した。
＜ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）＞
帯電防止膜を成膜直後に、４００ｎｍのラインアンドスペースパターンを解像する露光量と同じ露光量で、帯電防止膜を成膜した後２週間経過してから、露光を行った場合の、線幅の差を測定し、１日当たりの線幅変動量をＰＣＤとして表した。
以上の結果を以下の表２１に示す。
【０１６０】
【表２１】
0006609193.tif 000060
【０１６１】
表２１に示されるように、フッ素原子含有樹脂を含まないネガ型レジスト組成物を用いた参考例１〜３においては、帯電防止膜組成物に含有される酸成分がレジスト膜に浸透することによって感度が大きく変動し、パターン形状も逆テーパー状になり、さらにＰＣＤの値も大きかった。一方、フッ素原子含有樹脂を含むネガ型レジスト組成物を用いた参考例４〜６においては感度変化は少なく、パターン形状も矩形性を保った。また、ＰＣＤの値も良好であった。さらに、表面抵抗率は参考例１〜６において大差はなく、いずれも描画位置精度よくパターンを描画することができた。
以上の結果より、帯電防止膜をレジスト膜上に製膜して描画を行う場合にはフッ素原子含有樹脂を含むネガ型レジスト組成物を用いることが好ましい。
【０１６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１６３】
１…ブランクス基板、  ２…ラインアンドスペースのパターンを描画した部分、
３…欠陥の検出個数の限界となる位置、
４…放射状欠陥、  ５…背景。
【図１】
0006609193.tif 000066