(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素含有担体、少なくとも１種の金属酸化物前駆体および有機溶媒を含む最初の混合物を製造することによって炭素含有担体の表面上に少なくとも１種の金属酸化物を析出させ、最初の混合物をスプレー乾燥して中間生成物を得る工程、
（ｂ）還元剤を用いた貴金属含有前駆体の還元、析出および／または堆積によって液体媒体中で中間生成物の表面上に貴金属含有粒子を付着させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得た触媒前駆体を４００℃超の温度で熱処理する工程
を含む、酸素発生反応用の及び／又は酸素還元反応用の炭素担持触媒を生成するための方法。
【請求項２】
少なくとも１種の金属酸化物前駆体が、ニオブ、チタン、タンタル、モリブデン、バナジウム、タングステン、セリウム、ジルコニウム、スズ、ケイ素、またはそれらの混合物を含み、金属酸化物前駆体が、アルコラートまたはハロゲン化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物前駆体が、エタノラート、ｎ−プロパノラート、イソ−プロパノラート、ｎ−ブタノラート、イソ−ブタノラートおよびｔｅｒｔ−ブタノラートからなる群から選択されるアルコラートであるか、または金属酸化物前駆体が塩化物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒が、アルコール、カルボン酸エステル、アセトンまたはテトラヒドロフランである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
最初の混合物が、２質量％未満の水を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
最初の混合物が、最大２０質量％までの水を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
炭素含有担体が、少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
炭素含有担体が、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、活性炭またはカーボンナノチューブを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
付着した貴金属含有粒子が、白金、および適切な場合、コバルト、ニッケル、クロム、銅、パラジウム、金、ルテニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニウム、ニオブまたはチタンを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
スプレー乾燥が向流方式で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
スプレー乾燥が、６０℃〜３００℃の間の温度の乾燥ガスを用いて実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
スプレー乾燥が、不活性乾燥ガスを用いて実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
スプレー乾燥が、３分未満の滞留時間で操作される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）の熱処理が還元雰囲気下で実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
還元雰囲気が、最大５体積％までの水素を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
最初の混合物において少なくとも１種の金属酸化物前駆体に含まれる金属と、炭素含有担体中に含まれる炭素とのモル比が、０．００００５〜０．０１の間であり、
最初の混合物中の炭素含量が１質量％〜３０質量％の間であり、
少なくとも１種の金属酸化物前駆体由来であり中間生成物に含まれる金属と、液体媒体に含まれる白金とのモル比が、０．０５〜０．８の間である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の析出、スプレー乾燥、化合物を含む貴金属の付着および熱処理の各工程を含む炭素担持触媒を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素担持触媒は、例えば、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）において適用される。ＰＥＭＦＣは、貯蔵化学エネルギーの電気エネルギーへの効率的な転換のために適用される。ＰＥＭＦＣの将来の応用は、詳細には、移動物体への応用であることが期待される。電極触媒では、通常炭素担持白金ナノ粒子が使用される。こうした系では、活性および安定性に関する改善が依然として必要とされている。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいては支配的である反応条件下で、触媒には多様な失活機構が内在している。特に、ＰＥＭＦＣのカソードが、影響を受ける。例えば、白金は、溶解し、ＰＥＭＦＣに存在する触媒上または膜上の多様な位置に再堆積する場合がある。他の白金粒子上に堆積することによって粒子の直径が増加する。これによって触媒活性な白金の接近可能な金属原子の低減、したがって触媒の活性の低減がもたらされる。
【０００４】
かかる電極触媒の失活が、担体および白金に第３の成分を添加することによって低減できることは公知である。例えば、Ｂ．Ｒ．Ｃａｍａｃｈｏ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２２０（２０１３）、３６〜４３頁には、ＴｉＯ２およびＳｎＯ２のような金属酸化物に対する安定化効果が示された。
【０００５】
金属酸化物と白金との強い相互作用を可能にするために、白金堆積の特殊な方法が必要である。さらには、かかる金属酸化物は、ＰＥＭＦＣでは支配的である酸条件下で安定でなければならない。
【０００６】
Ｋ．Ｓａｓａｋｉら、ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．３３（２０１０）、４７３〜４８２頁による総説によれば、とりわけＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＳｎＯ２が所望の応用に対して安定であることが予想される。
【０００７】
文献としてのＵＳ２０１３／１６４６５５Ａ１には、白金と第２の金属との合金または金属間組成物および第２の金属の酸化物ならびに炭素含有担体を含む触媒が記載されている。第２の金属に関しては、ニオブ、タンタル、バナジウムおよびモリブデンが言及されている。Ｘ線回折測定によれば、白金またはＰｔ２Ｎｂ相を除いては、結晶性構成要素は含まれていない。白金および炭素のみを含む触媒に比較して、ＵＳ２０１３／１６４６５５Ａ１に記載の触媒の利点は、白金の含有質量のわりには酸素還元反応に対する高い活性、および０．１Ｖ〜１Ｖの間の電位範囲における高い安定性である。炭素含有担体にニオブ酸化物を付着させるために、ゾルゲル法が適用される。非晶質Ｎｂ２Ｏ５は、アルゴン雰囲気中４００℃で触媒前駆体を熱処理することによって形成される。ニオブ酸化物を含む触媒前駆体は、次いで、白金前駆体化合物としての白金（ＩＩ）アセチルアセトナートを適用して３０質量％の白金を付着させる。ＵＳ２０１３／１６４６５５Ａ１に記載の代替の手順では、ニオブ酸化物前駆体および白金前駆体は、ゾルゲル法によって炭素含有担体上に同時に堆積される。加水分解速度に影響を与えるために、強酸が添加される。
【０００８】
炭素含有担体上にニオブ酸化物を堆積させるために、多様な方法が公知である。一例として挙げれば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」第２版、Ｇ．Ｅｒｔｌ、Ｈ．Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｆ．Ｓｃｈｕｅｔｈ、Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ（編）、２００９、１１９〜１６０頁においてＬａｎｄａｕらが記載したゾル法による基材の付着またはゾルゲル法による基材の付着である。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）によれば、ゾルゲル法とは、液体前駆体のゾルへの漸進的変化により溶液からゲルになり大抵の場合最終的に乾燥ネットワークになってネットワークが形成される方法と理解されたい。
【０００９】
Ｌａｎｄａｕらによって、ゲル形成は、一般に、対応する加水分解性金属組成物の水による加水分解および縮合によって生じると記載されている。水の存在しない縮合は、例えば、Ｖｉｏｕｘら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ９（１９９７）、２２９２〜２２９９頁で開示のアルコラートおよびアセタートのような２つの異なる金属組成物が存在する場合にのみ可能である。金属アルコラートおよび酸のみが存在するが、水の添加が全くない場合には、金属組成物の縮合ではなくて、アルコラートおよび酸からのエステルの形成が予想される。
【００１０】
Ｎ．Ｏｅｚｅｒらは、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２２７（１９９６）、１６２〜１６８頁で、ニオブエタノラートからのゲル形成に必要な時間は、しばしば数日間であるが、少量の酢酸の存在では５２日間にもなると記載している。熟成はゾルゲル法において重要な工程である。その理由は、ゾル粒子が架橋されてポリマー構造になるからである。
【００１１】
文献、ＷＯ２０１１／０３８９０７Ａ２には、白金とニオブまたはタンタルいずれかから選択される金属とを含む金属間化合物相と、金属の二酸化物とを含む触媒組成物が記載されている。触媒を生成するために、金属、白金化合物および塩基性塩の混合物が製造される。
【００１２】
文献、ＵＳ２０１０／００６８５９１Ａ１では、導電性材料上に担持されたニオブの酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）および／またはタンタルの酸化物（Ｔａ２Ｏ５）を含む燃料電池触媒が開示されている。触媒は、炭素担持白金の塩化ニオブと還元剤との懸濁液を混合することによって製造される。懸濁液は、８０℃で６時間乾燥された。
【００１３】
現況技術で公知の方法の欠点は、炭素含有担体の表面上での金属化合物の不均一また不均斉な分布、触媒の限定的な安定性、ゾルゲル法に由来する長い滞留時間であり、これらは、大規模生成におけるコスト要因、したがって、限定的な空間−時間−収率である。活性および安定性に関する所望の特性を備えた炭素含有担体を含む電極触媒を製造するための連続法は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＵＳ２０１３／１６４６５５Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０３８９０７Ａ２
【特許文献３】ＵＳ２０１０／００６８５９１Ａ１
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｂ．Ｒ．Ｃａｍａｃｈｏ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２２０（２０１３）、３６〜４３頁
【非特許文献２】Ｋ．Ｓａｓａｋｉら、ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．３３（２０１０）、４７３〜４８２頁
【非特許文献３】Ｌａｎｄａｕら、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」第２版、Ｇ．Ｅｒｔｌ、Ｈ．Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｆ．Ｓｃｈｕｅｔｈ、Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ（編）、２００９、１１９〜１６０頁
【非特許文献４】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）
【非特許文献５】Ｖｉｏｕｘら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ９（１９９７）、２２９２〜２２９９頁
【非特許文献６】Ｎ．Ｏｅｚｅｒらは、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２２７（１９９６）、１６２〜１６８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、炭素含有担体上に金属酸化物が均一に分布し、そのために特定の高い活性および安定性がもたらされる、炭素担持触媒を生成するための方法を提供することである。炭素含有担体上の金属酸化物の均一な分布により、金属酸化物と貴金属との間の大きな接触面積が提供されるべきである。さらに、本方法は、短い滞留時間による高い空間−時間−収率の面で経済的な利点を提供すべきである。さらに、熱処理における不燃性ガスのみの使用および連続方式における生成方法の操作が可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
こうした目的は、
（ａ）炭素含有担体、少なくとも１種の金属酸化物前駆体および有機溶媒を含む最初の混合物を製造することによって炭素含有担体の表面上に少なくとも１種の金属酸化物を析出させ、最初の混合物をスプレー乾燥して中間生成物を得る工程、
（ｂ）還元剤を用いた貴金属含有前駆体の還元、析出および／または堆積によって液体媒体中で中間生成物の表面上に貴金属含有粒子を付着させる（装荷する、loading）工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得た触媒前駆体を４００℃超の温度で熱処理する工程
を含む、炭素担持触媒を生成するための方法によって実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
第１の工程（ａ）では、炭素含有担体の表面は、スプレー乾燥によって少なくとも１種の金属酸化物が付着する。スプレー乾燥される最初の混合物は、炭素含有担体と、少なくとも１種の金属酸化物に変換される少なくとも１種の金属酸化物前駆体と、有機溶媒とを含む。スプレー乾燥により得られた固体材料は、少なくとも１種の金属酸化物が付着する炭素含有担体である中間生成物としてさらに加工される。
【００１９】
続いての工程（ｂ）では、少なくとも１種の金属酸化物がすでに付着した中間生成物の表面は、貴金属含有粒子がさらに付着（積層）される。
【００２０】
炭素含有担体の表面が、少なくとも１種の金属酸化物および触媒前駆体である貴金属含有粒子に一旦付着されると、それは、第３の工程（ｃ）で４００℃超の温度で熱処理される。
【００２１】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は、熱処理される前に４００℃未満の温度で乾燥される。
【００２２】
最初の混合物をスプレー乾燥することによって、炭素含有担体の表面全体にわたる少なくとも１種の金属酸化物の非常に均斉で微細、均一な分布が実現される。少なくとも１種の金属酸化物の均斉な分布の場合、少なくとも１種の金属酸化物と貴金属含有粒子との間の大きな接触面を実現することができ、これによって緊密な接触がもたらされ、これが、中間生成物の表面上に付着した貴金属含有粒子の溶解に対する効果的な安定化のために極めて重要である。生成した炭素担持触媒は、電気化学的溶解に対する安定性の増加を示す。したがって、炭素担持触媒の表面上の他の貴金属含有粒子上への溶解貴金属含有粒子の再堆積が低減する。この再堆積が、付着（装荷）貴金属含有粒子の径の増加をもたらすと思われる。付着貴金属含有粒子の径の増加は、不利である。その理由は、貴金属の質量に対する比活性が低減するからである。同時に、短い滞留時間および高い空間−時間収率を、スプレー乾燥が適用された場合に、実現することができる。
【００２３】
工程（ｃ）の熱処理は、電気化学的溶解に対して炭素担持触媒に含まれた貴金属を安定化させる。
【００２４】
好ましい実施形態では、少なくとも１種の金属酸化物前駆体は、ニオブ、チタン、タンタル、モリブデン、バナジウム、タングステン、セリウム、ジルコニウム、スズ、ケイ素またはそれらの混合物を含む。ニオブを含む少なくとも１種の金属酸化物前駆体の適用は好ましい。
【００２５】
さらなる好ましい実施形態では、金属酸化物前駆体は、アルコラートまたはハロゲン化物である。好ましいアルコラートは、エタノラート、ｎ−プロパノラート、イソ−プロパノラート、ｎ−ブタノラート、イソ−ブタノラートおよびｔｅｒｔ−ブタノラートである。クロリドは、好ましいハロゲン化物である。
【００２６】
好ましい実施形態では、最初の混合物中に存在する有機溶媒は、アルコール、カルボン酸エステル、アセトンまたはテトラヒドロフランである。２−プロパノールは、最初の混合物中の有機溶媒として好ましいアルコールである。
【００２７】
好ましい実施形態では、最初の混合物は、２質量％未満、好ましくは、１質量％未満、特に好ましくは、０．５質量％未満、最も好ましくは、０．２質量％未満の水を含む。本実施形態では、最初の混合物に存在する少量の残留水が、限定的な純度で市販され、少ない割合の水を含み得る有機溶媒または炭素含有担体のように、最初の混合物に存在する少なくとも１種の成分の一部分として最初の混合物中に導入される。市販の炭素含有担体は、貯蔵条件に応じて、例えば、最大５質量％、一般に、最大２質量％、好ましくは、最大１質量％までの水を含むことができる。本実施形態では、追加の水は、最初の混合物または最初の混合物に添加された成分に添加されなかった。
【００２８】
代替の好ましい実施形態では、最初の混合物は、最大２０質量％の水、好ましくは、２質量％〜１０質量％の間の水、特に好ましくは、３質量％〜８質量％の間の水を含む。この代替の実施形態では、水は、最初の混合物の独立のおよび追加的に添加される構成要素である。
【００２９】
さらなる好ましい実施形態では、最初の混合物は酸を含む。酸は好ましくは、カルボン酸である。好ましくは、酸のｐＫａ値は３以上である。特に好ましい実施形態では、酸は酢酸である。最初の混合物中の酸の存在は、溶液中の少なくとも１種の金属酸化物前駆体を安定化させ、スプレー乾燥前の最初の混合物における望ましくない固体またはゲル形成が回避される。
【００３０】
さらなる好ましい実施形態では、炭素含有担体は、少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。電気化学的応用では、触媒活性材料は、電気伝導性担体に適用されるかまたは電気伝導性担体と混合される。本発明の過程では、貴金属含有粒子は、触媒活性材料を含む。担体として、好ましくは、例えば、伝導性カーボンブラック、活性炭、グラファイトまたはグラフェンやカーボンナノチューブなどの構造化カーボンの形態のカーボンが使用される。通常使用される炭素担体は、大きな比表面積（例えば、ＢＥＴ表面積）を有し、それによって、例えば、通常ナノ粒子として存在する白金の場合のように触媒活性材料の粒子を微細に分散させることが可能になる。ＢＥＴ表面積は、一般に、２００ｍ２／ｇ超であり、最大１５００ｍ２／ｇまで可能である。
【００３１】
より好ましくは、炭素含有担体のＢＥＴ表面は、少なくとも８００ｍ２／ｇ、最も好ましくは、少なくとも１０００ｍ２／ｇである。例えば、炭素含有担体Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００は、約１３８９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する。
【００３２】
炭素含有担体は、安定性、伝導性および大きな比表面積を有さなければならない。伝導性カーボンブラックは、特に好ましくは、炭素含有担体として使用される。通常使用されるカーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、フレームブラックまたはアセチレンブラックである。例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００として入手可能なファーネスブラックが特に好ましい。
【００３３】
それでも、５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面を有する炭素含有担体、例えば、約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する市販のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２もまた適用することができる。
【００３４】
炭素含有担体を含む最初の混合物のスプレー乾燥は、例えば、それぞれニオブ酸化物および水和ニオブ酸化物を形成することが見出された。Ｘ線回折スペクトルでは、ニオブ酸化物は、熱処理による結晶化後に見えるようになった。
【００３５】
好ましい実施形態では、スプレー乾燥は、２流体ノズル、加圧ノズルまたは遠心アトマイザーによって実施される。２流体ノズルを用いるスプレー乾燥のノズルの直径は、好ましくは、１ｍｍ〜１０ｍｍの間、特に好ましくは、１．５ｍｍ〜５ｍｍの間、最も好ましくは、２ｍｍ〜３ｍｍの間である。２流体ノズルでは、ノズル圧は、好ましくは、１．５バール〜１０バール絶対の間、特に好ましくは、２バール〜５バール絶対の間、最も好ましくは、３バール〜４バール絶対の間である。
【００３６】
さらなる好ましい実施形態では、スプレー乾燥は、６０℃〜３００℃の間、特に好ましくは、１００℃〜２６０℃の間、最も好ましくは、１５０℃〜２２０℃の間の乾燥ガス温度で実施される。乾燥ガス温度は、好ましくは、温度１８０℃の空気下で蒸発する残留成分の残渣がスプレー乾燥後の固体中に３０質量％未満の含量で存在するように選択される。スプレー乾燥機の排ガスは、好ましくは、５０℃〜１６０℃、特に好ましくは、８０℃〜１２０℃の間、最も好ましくは、９０℃〜１１０℃の間の範囲の温度を有する。
【００３７】
最初の混合物は、通常、１質量％〜３０質量％、好ましくは、２質量％〜６質量％の範囲の炭素含量を有する。
【００３８】
さらなる好ましい実施形態では、スプレー乾燥は、向流方式で実施されるが、これは作業容積を低減する利点がある。
【００３９】
さらなる好ましい実施形態では、スプレー乾燥は、スプレー乾燥機の乾燥帯における固体物質の滞留時間が３分未満、好ましくは、２分未満、特に好ましくは、１分未満で実施される。スプレー乾燥機のノズルと固体物質の分離装置との間の距離が、典型的に１ｍ以下であるような実験室規模では、滞留時間は、好ましくは、１分未満、特に好ましくは、３０秒未満である。工業規模では、滞留時間は、好ましくは、２分未満、特に好ましくは、１分未満である。短い滞留時間ほど、方法に対する有利な高い空間−時間収率、したがって効率的な生成をもたらす。比較的短い滞留時間では、実質的なゲル形成はないことが予想される。さらに、最初の混合物の液体構成要素の速やかな除去によって、炭素含有担体の表面上の少なくとも１種の金属酸化物の微細で均一な分布が得られる。対照的に、数時間を要するような最初の混合物の液体構成要素の遅い除去によって、炭素含有担体の表面上の少なくとも１種の金属酸化物の不均斉な分布がもたらされる。これは、ガス／液体接触面の領域における溶媒の遅い蒸発中の反応体の不均斉な濃度分布および少なくとも１種の金属酸化物前駆体の濃度の局所的な増加のためであろうと思われる。
【００４０】
さらなる好ましい実施形態では、中間生成物である固体物質は、スプレー乾燥後にサイクロンによって分離される。工業規模では、この目的のためにフィルターを適用することができる。この場合、フィルターは、恒温まで加熱して凝縮を防止することができる。
【００４１】
さらなる好ましい実施形態では、中間生成物は、スプレー乾燥後、粉砕して０．１μｍ〜１０μｍの間の平均直径を有する固体粒子を提供することができる。貴金属含有粒子が付着する中間生成物の粒子は、好ましくは、０．１μｍ〜５μｍの間の平均直径を有する。
【００４２】
さらなる実施形態では、スプレー乾燥後、中間生成物は、貴金属含有粒子が付着する前に水で洗浄され、乾燥されて、貴金属含有粒子の付着工程を妨害するおそれのある溶媒および／または酸残渣が除去される。
【００４３】
好ましい実施形態では、中間生成物の表面上に貴金属含有粒子を付着するために、好ましくは、水酸化白金（ＩＩ）または水酸化白金（ＩＶ）である貴金属含有化合物は、液体媒体中の中間生成物の表面に堆積し、還元剤が液体媒体に添加され、貴金属含有化合物が還元される。
【００４４】
代替の好ましい実施形態では、貴金属含有化合物は、還元剤の添加によって中間生成物の表面上に析出する。還元剤は、例えば、エタノール、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、アスコルビン酸、２−プロパノール、グルコース、エチレングリコールまたはクエン酸のような多様な化合物から選定することができる。特に好ましい実施形態では、還元剤は、アルコール、特にエタノールである。還元剤による貴金属含有化合物の析出によって、炭素含有担体の表面全体にわたる貴金属含有粒子の均斉な分布が実現される。その理由は、堆積は、炭素含有担体の表面上にすでに存在する少なくとも１種の金属酸化物を選択的に対象としないからである。
【００４５】
さらなる代替の好ましい実施形態では、貴金属含有粒子は、当業者に公知の任意の方法によって中間生成物の表面上に直接付着する。中間生成物の表面上への貴金属含有粒子の直接付着に対する例は、中間生成物の白金（ＩＩ）アセチルアセトナートによる含浸であり、白金（ＩＩ）アセチルアセトナートは還元雰囲気下の熱処理によって還元される。
【００４６】
さらなる好ましい実施形態では、貴金属含有前駆体は、金属塩、好ましくは、硝酸塩である。
【００４７】
好ましい実施形態では、付着した貴金属含有粒子は白金を含む。したがって、貴金属含有前駆体は白金を含む。さらなる好ましい実施形態では、付着した貴金属含有粒子は、白金およびさらにコバルト、ニッケル、クロム、銅、パラジウム、金、ルテニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ニオブまたはチタンを含む。
【００４８】
ＸＲＤ結果によって、白金粒子は、高めの温度で水素の存在下Ｎｂ（Ｖ）のＮｂ（ＩＶ）への還元を触媒することが証明された。
【００４９】
一般に、電気化学的反応用の触媒活性材料として、貴金属、詳細には、白金族の金属、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムもしくはイリジウムまたは白金族の金属の合金および／または金属間化合物、ならびにまた銅族、例えば、銅、銀もしくは金あるいはその合金および／または金属間化合物がしばしば使用される。さらに、白金または銅族の金属およびまたニッケル、コバルト、バナジウム、鉄、チタン、クロムなどの遷移金属を、それぞれの場合個別にまたは１種または複数のさらなる金属と組み合わせて、合金成分として使用することができる。
【００５０】
担体の表面上または中間生成物上への触媒活性材料または貴金属含有粒子の適用は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。したがって、例えば、触媒活性材料または貴金属含有粒子は、溶液からの堆積によって適用することができる。このためには、例えば、触媒活性材料を含む金属化合物を溶媒中に溶解することが可能である。金属は、共有的に、イオン的にまたは錯体化によって結合することができる。さらにまた、金属が、前駆体としてまたはアルカリ条件下で対応する水酸化物の析出によって還元的に堆積することも可能である。触媒活性材料または貴金属含有粒子を堆積するためのさらなる可能性は、触媒活性材料または貴金属を含む溶液を使用する含浸（初期濡れ）、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）およびそれによって触媒活性材料または貴金属含有粒子が堆積できる当業者に公知のすべてのさらなる方法である。白金族の金属が触媒活性材料として使用される場合、金属の塩を還元的に析出させることが好ましい。析出および洗浄後に乾燥および熱処理して触媒を生成する。
【００５１】
燃料電池のカソード触媒として使用するために、触媒活性材料は、好ましくは、白金ならびに白金を含む合金および／または金属間化合物の中から選択される。適切な合金金属は、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、チタン、ルテニウム、クロム、スカンジウム、イットリウムおよび銅、詳細には、ニッケルおよびコバルトである。適切な白金を含む合金および／または金属間化合物は、例えば、ＰｔＮｉ、ＰｔＦｅ、ＰｔＶ、ＰｔＣｒ、ＰｔＴｉ、ＰｔＣｕ、ＰｔＰｄ、ＰｔＣｏおよびＰｔＲｕからなる群から選択される。特に好ましいのは、白金−ニッケル合金、白金−銅合金および／もしくは金属間化合物または白金−コバルト合金および／もしくは金属間化合物、あるいはＰｔＮｉ、ＰｔＣｏもしくはＰｔＣｕを含む３元合金および／または金属間化合物である。合金および／または金属間化合物が、触媒活性材料として使用される場合、合金および／または金属間化合物中の白金の割合は、通常、２５〜９５原子％の範囲、好ましくは、４０〜９０原子％の範囲、より好ましくは、５０〜８０原子％の範囲および詳細には６０〜８０原子％の範囲である。
【００５２】
言及した合金および／または金属間化合物とは別に、２超の異なる金属、例えば、３元合金系を含む合金および／または金属間化合物を使用することも可能である。
【００５３】
触媒活性材料が析出によって適用される場合、例えば、エタノールによる硝酸白金から白金の、ＮＨ４ＯＯＣＨまたはＮａＢＨ４による還元析出を使用することが可能である。代替として、例えば、中間生成物と混合された白金アセチルアセトナートの、Ｈ２／Ｎ２中の分解および還元もまた可能である。非常に特に好ましいのは、エタノールによる還元析出である。さらなる実施形態では、還元析出は、ホルマート、詳細には、ギ酸アンモニウムによって実施される。
【００５４】
熱処理は、好ましくは、少なくとも５５０℃の温度で実施される。６００℃超の温度が特に好ましい。７８０℃〜８２０℃の間の温度が最も好ましい。
【００５５】
好ましい実施形態では、工程（ｃ）の熱処理は、還元雰囲気下で実施される。好ましくは、３０質量％未満、特に好ましくは、２０質量％未満の水素が還元雰囲気に含まれる。特に好ましい実施形態では、還元雰囲気はわずかに最大５体積％までの水素を含む。こうした低水素濃度では、還元雰囲気は、不燃性のガス混合物であり、工場建設のための投資コストおよび工場運転のためのコストを低減することができる。
【００５６】
熱処理は炉内で実施することができる。適切な炉は、例えば、ロータリーバルブ炉である。ロータリーチューブ炉もまた、バッチ操作でまたは連続操作で使用することができる。炉の使用とは別に、プラズマの使用またはマイクロウエーブ操作の使用もまた加熱のために可能である。
【００５７】
一つの方法内でスプレー乾燥と組み合わせて連続操作可能な炉の使用によって、炭素担持触媒の生成用の連続法を設計する可能性が提供される。
【００５８】
好ましい実施形態では、最初の混合物において少なくとも１種の金属酸化物前駆体中に含まれる金属と炭素含有担体中に含まれる炭素とのモル比は、０．００００５〜０．０１の間、より好ましくは、０．０００１〜０．００５の間である。
【００５９】
さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１種の金属酸化物前駆体に由来し中間生成物に含まれる金属と液体媒体に含まれる白金とのモル比は、０．０５〜０．８の間、好ましくは、０．１〜０．８の間である。
【００６０】
一実施形態では、その中で貴金属粒子が中間生成物の表面上に付着する液体媒体は、水を含む。液体媒体中の水含量は、好ましくは、５０質量％超、特に好ましくは、７０質量％超である。しかし、あるいは、液体媒体が水を含まないことも可能である。
【００６１】
本発明は、炭素担持触媒にさらに関する。炭素担持触媒の本発明の実施形態では、炭素担持触媒は、２質量％〜２５質量％の間のニオブ酸化物を含み、炭素担持触媒に含まれるニオブと炭素担持触媒に含まれる白金との質量比は、０．０５〜０．５の間であり、炭素担持触媒に含まれる白金含有粒子の数の少なくとも９０％は、２０ｎｍ未満の直径を有する。
【００６２】
好ましい実施形態では、炭素担持触媒は、５質量％〜２０質量％の間のニオブ酸化物を含む。炭素担持触媒に含まれるニオブと炭素担持触媒に含まれる白金との質量比は、好ましくは、０．１〜０．５の間である。炭素担持触媒に含まれる白金含有粒子の数の少なくとも９０％は、好ましくは、１０ｎｍ未満、特に好ましくは、６ｎｍ未満の直径を有する。
【００６３】
本発明に記載の炭素担持触媒は、例えば、燃料電池で使用することができる。触媒は、アノード側とカソード側の両方で使用することができる。特にカソード側では、劣化に対しても安定である活性カソード触媒を使用することが必要であり、安定性は、担体自体の安定性と貴金属含有粒子の溶解、粒子成長および粒子移動に対する安定性の両方について決定され、この安定性は、貴金属含有粒子と担体表面との相互作用によって影響される。活性カソード触媒として、合金触媒を使用することができる。
【００６４】
炭素担持触媒は、例えば、電気化学的電池、例えば、蓄電池、燃料電池または電解セルで使用される電極を生成するのに使用することができる。具体的な例は、燃料電池、例えば、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、直接エタノール燃料電池（ＤＥＦＣ）などの電極中の触媒の使用である。かかる燃料電池の応用の分野は、局所エネルギー発生、例えば、家庭用燃料電池系、およびまた移動物体での応用、例えば、自動車である。ＰＥＭＦＣ中の触媒を使用することが特に好ましい。
【００６５】
炭素担持触媒のさらなる触媒的応用は、金属空気蓄電池におけるカソード触媒（酸素発生反応（ＯＥＲ）用と好ましくは、酸素還元反応（ＯＲＲ）用の両方）としてなどである。
【００６６】
本発明は、添付の図面を用いてより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】非処理炭素含有担体の粒子を示す図である。
【図２】その表面上に少なくとも１種の金属酸化物を有する炭素含有担体の粒子を示す図である。
【図３】その表面上に少なくとも１種の金属酸化物および白金ナノ粒子を有する炭素含有担体の粒子を示す図である。
【００６８】
図１は、大きい比表面積を有する、表面２を有する炭素含有担体１の粒子を示す。表面２は、本発明の方法によって処理される予定である。
【００６９】
図２は、炭素含有担体１の粒子を示す。その表面２は、非晶質ニオブ酸化物３でコートされ、この非晶質ニオブ酸化物３は、表面２全体にわたり均一におよび微細に分割される。図２に示された炭素含有担体１の粒子は、スプレー乾燥によって得られる。
【００７０】
図３は、炭素含有担体１の粒子を示す。白金ナノ粒子４は、その表面２上に付着し、その表面２は、非晶質ニオブ酸化物３で予めコートされている。非晶質ニオブ酸化物３と同様に、白金ナノ粒子４は、表面２全体にわたり均斉に堆積し、均一におよび微細に分布する。非晶質ニオブ酸化物３でコートされ、白金ナノ粒子４が付着した炭素含有担体１の粒子は、熱処理されて炭素担持触媒を形成する。水素含有雰囲気下での温度処理中に、活性で安定化された白金ナノ粒子４が、非晶質ニオブ酸化物３と緊密に接触することによって形成される。
【００７１】
実施例
Ｉ．生成実施例
【実施例１】
【００７２】
１ａ）スプレー乾燥によるニオブ酸化物の炭素上への析出
炭素（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｃａｂｏｔ）６０ｇ、純度１００％の酢酸５１９ｍＬ、純度９９．７％の２−プロパノール７８０ｍＬおよび金属含量に対して純度９９．９５％のニオブエタノラート８８．４ｍｌから混合物を製造した。混合物をスプレー乾燥機で乾燥した。沈降を防止するために、スプレー塔内に輸送しながら、混合物を撹拌した。スプレー乾燥すべき混合物の流量は６０９ｇ／時間であり、スプレー乾燥機のノズル直径は２．３ｍｍであり、ノズル圧は３．５バール絶対であり、ノズルガスは窒素であり、ノズルガスの体積流量は３．５Ｎｍ３／時間であり、ノズルガスの温度は室温であり、乾燥ガスは窒素であり、乾燥ガスの体積流量は２５Ｎｍ３／時間であり、乾燥ガスの温度は１９０〜１９１℃であり、スプレー乾燥機中の滞留時間は１５秒であった。粒子を分離するために、直径少なくとも１０μｍの粒子を分離できるサイクロンを使用した。スプレー乾燥機の排ガス温度に対応してサイクロンの温度は１０１〜１０２℃であった。湿度を除いて上記の生成工程すべてを実施した。上記の生成工程のいずれにおいても余分の水を添加することはなく、スプレー乾燥すべき混合物を窒素雰囲気下で製造した。
【００７３】
元素分析によってスプレー乾燥された粒子中のニオブ含量は１２．４質量％であることが示された。ニオブ酸化物は、スプレー乾燥された粒子の表面上に均一に分布した。１８０℃の空気流中の乾燥による材料損失は２７．５質量％であることが観測された。
【００７４】
１ｂ）硝酸白金の堆積および還元
堆積のために、実施例１ａ）で得られた粒子１０ｇをＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）によって水２２２ｍＬ中に懸濁させた。次いで、硝酸白金５．９９ｇを水８７ｍＬに溶解した溶液を添加した。撹拌下で、エタノール２６２ｍＬと水３８５ｍＬの混合物を添加し、懸濁液を８２℃まで加熱した。８２℃において６時間後、懸濁液を室温まで冷却し、ろ過し、固体残渣を水４Ｌで洗浄した。生成した固体を８０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００７５】
１ｃ）８００℃における熱処理
実施例１ｂ）から得た固体５ｇをロータリーチューブ炉で熱処理した。窒素雰囲気中で、温度を４００℃まで１分当り５ケルビンで上昇させた。５体積％の水素を含む窒素流を使用して、温度を８００℃まで１分当り１０ケルビンでさらに上昇させた。温度８００℃に到達したら、温度を１時間一定に保持した。続いて、炉内部を室温まで冷却し、５０℃未満の温度で、ガス流を、窒素流を含む水素から水素を含まない窒素に切り替えた。次いで、熱処理された粒子を、空気９体積％および窒素９１体積％を含むガス流で１２時間不動態化して炭素担持触媒を形成した。
【００７６】
元素分析によって、実施例１によって生成した触媒中のニオブ含量が１２質量％、白金含量が３３質量％であることが示された。
【００７７】
図４および５は、実施例１で生成した炭素担持触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた画像を示す。図４および５から、元素白金およびニオブが、触媒の表面上に均一に分布したことを観察することができる。大部分の白金粒子の直径は１〜５ｎｍの間であった。白金相とニオブ相の間の接触領域が大きいために、顕著な安定化効果が実現された。図４の質量％で与えられた追加のデータは、局所エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析から生成した。
【００７８】
図６は、実施例１で生成した炭素担持触媒のＸ線回折図形を示す。図６に示された反射は、実施例１で生成した試料の分析に由来する。棒は参照反射を表し、Ｓ１は、立方晶系白金相および／または立方晶系Ｎｂ０．２Ｐｔ０．８相に対応し、Ｓ２は、斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５相に対応し、Ｓ３は、正方晶系ＮｂＯ２相に対応する。結晶相として、白金および／または白金およびニオブを含む金属間相または合金ならびに酸化物ＮｂＯ２およびＮｂ２Ｏ５が、実施例１で生成した炭素担持触媒に対して同定された。
【００７９】
１ｄ）追加の水を含まないゲル形成の調査
酢酸３４．６ｍＬ、２−プロパノール５１．９ｍＬおよびニオビウムエタノラート５．５６ｍＬからなる混合物を、窒素雰囲気下で製造した。水は添加しなかった。混合物上のガス相を窒素でパージし、混合物を室温で６９時間貯蔵した。貯蔵後、濁りは観察されなかった。
【００８０】
その結果として、ここで上記した混合物を使用した炭素担持触媒の生成は、いかなるゲル形成も示さなかった。
【実施例２】
【００８１】
２ａ）スプレー乾燥によるニオブ酸化物の炭素上への析出
炭素（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｃａｂｏｔ）１２０ｇ、純度１００％の酢酸１０３８ｍＬ、純度９９．７％の２−プロパノール１５６０ｍＬおよび金属含量に対して純度９９．９５％のニオブエタノラート８３．４ｍＬから混合物を製造した。混合物をスプレー乾燥機で乾燥した。沈降を防止するために、スプレー塔内に輸送しながら、混合物を撹拌した。スプレー乾燥すべき混合物の流量は７００ｇ／時間であり、スプレー乾燥機のノズル直径は２．３ｍｍであり、ノズル圧は３．５バール絶対であり、ノズルガスは窒素であり、ノズルガスの体積流量は３．５Ｎｍ３／時間であり、ノズルガスの温度は室温であり、乾燥ガスは窒素であり、乾燥ガスの体積流量は２５Ｎｍ３／時間であり、乾燥ガスの温度は１８８〜１９１℃であり、スプレー乾燥機中の滞留時間は１５秒であった。粒子を分離するために、直径少なくとも１０μｍの粒子を分離できるサイクロンを使用した。スプレー乾燥機の排ガス温度に対応してサイクロンの温度は１０１℃〜１０３℃であった。湿度を除いて上記の生成工程すべてを実施した。上記の生成工程のいずれにおいても余分の水を添加することはなく、スプレー乾燥すべき混合物を窒素雰囲気下で製造した。
【００８２】
元素分析によってスプレー乾燥された粒子中のニオブ含量は１０．６質量％であることが示された。ニオブ酸化物は、スプレー乾燥された粒子の表面上に均一に分布した。１８０℃の空気流中の乾燥による材料損失は２４．０質量％であることが観測された。
【００８３】
２ｂ）硝酸白金の堆積および還元
堆積のために、実施例２ａ）で得られた粒子２０ｇをＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）によって水４４４ｍＬ中に懸濁させた。次いで、硝酸白金１２．０ｇを水１７４ｍＬに溶解した溶液を添加した。撹拌下で、エタノール３８０ｍＬと水５２４ｍＬの混合物を添加し、懸濁液を８２℃まで加熱した。８２℃において６時間後、懸濁液を室温まで冷却し、ろ過し、固体残渣を水４Ｌで洗浄した。生成した固体を８０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００８４】
２ｃ）８００℃における熱処理
実施例２ｂ）から得た固体をバッチ１０．４ｇ、１０．５ｇおよび９．１ｇに分けた。それぞれのバッチを別々にロータリーチューブ炉で熱処理した。窒素でパージした後、５体積％の水素を含む窒素流を使用した。温度を８００℃まで１分当り１０ケルビンで上昇させた。温度８００℃に到達したら、温度を１時間一定に保持した。続いて、炉内部を室温まで冷却し、５０℃未満の温度で、ガス流を窒素流を含む水素から水素を含まない窒素に切り替えた。次いで、熱処理された粒子を空気９体積％および窒素９１体積％を含むガス流で１２時間不動態化して炭素担持触媒を形成した。この熱処理後、３個のバッチを混合した。
【００８５】
元素分析によって、実施例２によって生成した触媒中のニオブ含量が９．６質量％、白金含量が３３質量％であることが示された。
【００８６】
図７、８および９は、実施例２で生成した炭素担持触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析の画像を示す。図７は、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）を示し、試料中の化合物のコントラストは、元素の原子番号によって決まる。図８および９から、元素白金およびニオブが、触媒の表面上に均一に分布したことを観察することができる。大部分の白金粒子の直径は１〜５ｎｍの間であった。白金相とニオブ相の間の接触領域が大きいために、顕著な安定化効果が実現された。
【００８７】
図１０は、実施例３で生成した炭素担持触媒のＸ線回折図形を示す。図１０に示された反射は、実施例３で生成した試料の分析に由来する。棒は立方晶系白金相および／または立方晶系Ｎｂ０．２Ｐｔ０．８相に対応する参照反射を表す。結晶相として、白金および／または白金およびニオブを含む金属間相または合金が、実施例２で生成した炭素担持触媒に対して同定された。
【実施例３】
【００８８】
３ａ）水の存在下におけるスプレー乾燥によるニオブ酸化物の炭素への析出
炭素（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｃａｂｏｔ）４０ｇ、酢酸３４６ｍＬ、２−プロパノール５２０ｍＬおよびニオブエタノラート５５．６ｍＬを含む混合物１を窒素雰囲気下で製造した。さらに、５０質量％の水および５０質量％の２−プロパノールからなる第２の混合物２、１１８．６ｇを製造して、混合物１にゆっくり添加した。ここで、混合物２の質量と使用されたニオブエタノラートの体積との比は２．１３ｇ／ｍＬであった。混合物１および混合物２を含む第３の混合物１２をスプレー乾燥機で乾燥した。沈降を防止するために、スプレー塔内に輸送しながら、懸濁液を撹拌した。スプレー乾燥すべき懸濁液の流量は５２２ｇ／時間であり、ノズル直径は１．４ｍｍであり、ノズル圧は３バール絶対であり、ノズルガスは窒素であり、ノズルガスの体積流量は３．５Ｎｍ３／時間であり、ノズルガスの温度は室温であり、乾燥ガスは窒素であり、乾燥ガスの体積流量は２５Ｎｍ３／時間であり、乾燥ガスの温度は１９０℃であり、スプレー塔中の滞留時間は１５秒であった。粒子を分離するために、直径少なくとも約１０μｍの粒子を分離できるサイクロンを使用した。サイクロンの温度は１１４℃〜１１６℃であった。
【００８９】
実施例３ａ）から得た粒子の元素分析によってニオブ含量は１７質量％であることが示された。
【００９０】
３ｂ）硝酸白金の堆積および還元
実施例３ａ）から得た粒子２０ｇをＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）によって水５５０ｍＬ中に懸濁させ、硝酸白金１４．８４ｇを水２１４ｍＬに溶解した溶液を添加した。撹拌下で、エタノール４７１ｍＬと水６５０ｍＬの混合物を懸濁液に添加し、懸濁液を８２℃まで加熱した。８２℃において６時間後、懸濁液を室温まで冷却し、ろ過した。固体残渣を水３Ｌで洗浄し、８０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００９１】
３ｃ）５００℃における熱処理
実施例３ｂ）の生成した固体をロータリーチューブ炉で熱処理した。窒素雰囲気中で、温度を４００℃まで１分当り５ケルビンで上昇させた。４体積％の水素を含むアルゴン流下で、温度を５５０℃まで１分当り２０ケルビンでさらに上昇させた。温度５５０℃に到達したら、この温度を１０分間一定に保持した。続いて、炉内部を室温まで冷却し、５０℃未満の温度で、水素含有流を、水素を含まない窒素流に切り替えた。次いで、熱処理された粒子を空気９体積％および窒素９１体積％からなるガス流中で１２時間不動態化して炭素担持触媒を形成した。
【００９２】
実施例３によって生成した炭素担持触媒の元素分析によって、ニオブ含量が１６質量％、白金含量が３５質量％であることが示された。
【００９３】
図１１および１２は、実施例３で生成した炭素担持触媒のＴＥＭ画像を示す。元素白金およびニオブは均一に分布しており、このために顕著な安定化効果がもたらされた。図１１の質量％で与えられたデータは、ニオブおよび白金の局所ＥＤＸ分析に由来した。
【００９４】
図１３は、実施例３で生成した炭素担持触媒のＸ線回折図形を示す。図１３に示された反射は、実施例３で生成した試料の分析に由来する。棒は参照反射を表し、Ｓ１は、立方晶系白金相および／または立方晶系Ｎｂ０．２Ｐｔ０．８相に対応し、Ｓ２は、斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５相に対応し、Ｓ３は、正方晶系ＮｂＯ２相に対応し、Ｓ４は、炭素担体中にグラファイトとして存在する結晶性炭素に対応する。図１３から、結晶相として、白金および／または白金およびニオブを含む金属間相または合金のみが同定されたことを読み取ることができる。したがって、ニオブ酸化物は、実施例３で生成した炭素担持触媒中に非晶質状態で存在する。
【００９５】
ＩＩ．生成の比較例
比較例１
Ｃ１ａ）未処理炭素上への硝酸白金の堆積および還元
炭素（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｃａｂｏｔ）３．５ｇをＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）によって水５００ｍＬ中に懸濁させ、硝酸白金２．６０ｇを水１００ｍＬに溶解した溶液を添加した。撹拌下で、エタノール２１０ｍＬと水４０ｍＬの混合物を懸濁液に添加し、懸濁液を還流下で８２℃まで加熱した。８２℃において６時間後、懸濁液を室温まで冷却し、ろ過した。固体残渣を水２．５Ｌで洗浄し、８０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００９６】
Ｃ１ｂ）５５０℃での熱処理
実施例Ｃ１ａ）から得た粒子をロータリーチューブ炉で熱処理した。窒素雰囲気中で、温度を４００℃まで１分当り５ケルビンで上昇させた。４体積％の水素を含むアルゴン流下で、温度を５５０℃まで１分当り２０ケルビンでさらに上昇させた。温度５５０℃に到達したら、この温度を１０分間一定に保持した。次いで、炉内部を室温まで冷却し、５０℃未満の温度で、水素含有流を、水素を含まない窒素流に切り替えた。次いで、熱処理された粒子を空気９体積％および窒素９１体積％からなるガス流中で１２時間不動態化した。
【００９７】
比較例１で生成した炭素担持触媒の元素分析によって、白金含量が２１質量％であることが示された。
【００９８】
比較例２
Ｃ２ａ）未処理炭素上への硝酸白金の堆積および還元
炭素（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｃａｂｏｔ）２０ｇをＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）によって水５５０ｍＬ中に懸濁させ、硝酸白金１４．６ｇを水２１５ｍＬに溶解した溶液を添加した。撹拌下で、エタノール４７１ｍＬと水６５０ｍＬの混合物を懸濁液に添加し、懸濁液を還流下で８２℃まで加熱した。８２℃において６時間後、懸濁液を室温まで冷却し、ろ過した。固体残渣を水５Ｌで洗浄し、８０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００９９】
Ｃ２ｂ）８００℃での熱処理
実施例Ｃ２ａ）から得た粒子をロータリーチューブ炉で熱処理した。窒素でパージ後、５体積％の水素を含む窒素流を流した。温度を８００℃まで１分当り１０ケルビンで上昇させた。温度８００℃に到達したら、温度を１時間一定に保持した。次いで、炉内部を室温まで冷却し、５０℃未満の温度で、水素含有流を、水素を含まない窒素流に切り替えた。次いで、熱処理された粒子を空気９体積％および窒素９１体積％からなるガス流で１２時間不動態化した。
【０１００】
比較例２で生成した炭素担持触媒の元素分析によって、白金含量が２８質量％であることが示された。
【０１０１】
比較例３
Ｃ３ａ）溶媒のゆっくりした除去による炭素上へのニオブ酸化物の析出
炭素（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｃａｂｏｔ）３．６ｇを酢酸７２ｍＬと２−プロパノール１８０ｍＬの混合物に懸濁させた。この混合物Ｃ１を２０分間超音波によって処理した。ニオブエタノラート４．９５ｍＬを酢酸１４２ｍＬと２−プロパノール３６０ｍＬの混合物Ｃ２に窒素雰囲気下で溶解した。混合物Ｃ２を２０分間超音波によって処理した。混合物Ｃ１およびＣ２を合わせ、３０分間超音波によって処理した。超音波による連続処理下で、窒素流を合わせた混合物Ｃ１およびＣ２の表面全体に導入した。２４時間後、溶媒を除去した。
【０１０２】
Ｃ３ｂ）硝酸白金の堆積および還元
実施例Ｃ３ａ）で得られた粒子をＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）によって水１８０ｍＬ中に懸濁させ、硝酸白金４．６ｇを水８７ｍＬに溶解した溶液を添加した。撹拌下で、エタノール１４６ｍＬと水１７３ｍＬの混合物を添加し、懸濁液を還流下で８２℃まで加熱した。８２℃において６時間後、懸濁液を室温まで冷却し、ろ過した。固体残渣を水２．５Ｌで洗浄し、８０℃の真空オーブンで乾燥した。
【０１０３】
Ｃ３ｃ）５５０℃での熱処理
実施例Ｃ３ｂ）から得た粒子をロータリーチューブ炉で熱処理した。窒素雰囲気下で、温度を４００℃まで１分当り５ケルビンで上昇させた。４体積％の水素を含むアルゴン流下で、温度を５５０℃まで１分当り２０ケルビンでさらに上昇させた。温度５５０℃に到達したら、この温度を１０分間一定に保持した。次いで、炉内部を室温まで冷却し、５０℃未満の温度で、水素含有流を、水素を含まない窒素流に切り替えた。熱処理された粒子を空気９体積％および窒素９１体積％からなるガス流中で１２時間不動態化した。
【０１０４】
比較例３で生成した炭素担持触媒の元素分析によって、ニオブ含量が１５質量％、白金含量が３２質量％であることが示された。
【０１０５】
図１４および１５は、比較例３で生成した炭素担持触媒のＴＥＭ画像を示す。元素ニオブおよび白金の分布は、それぞれ実施例１、２および３で生成した炭素担持触媒のＴＥＭ画像に比較して均一性が顕著に劣っていた。（図４、５、７、８、１１および１２を比較されたい）。
【０１０６】
比較例３は、ニオブ酸化物の析出工程における溶媒のゆっくりした除去によって、スプレー乾燥された中間生成物に比較して炭素含有担体の表面上のニオブ酸化物の分布が不均一になることを示す。
【０１０７】
比較例４
Ｃ４ａ）ニオブ酸化物の析出、溶媒のゆっくりした除去
酢酸１６ｍＬと２−プロパノール９０ｍＬの混合物を製造した。この混合物の１／３を炭素（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｃａｂｏｔ）４ｇと混合して混合物Ｃ３を得た。酢酸／２−プロパノール混合物の残りの２／３をニオブエタノラート６８．８６ｇと混合して混合物Ｃ４を得た。混合物Ｃ３およびＣ４を混合した。溶媒を、大気圧および窒素雰囲気下３０℃においてロータリー蒸発器で８時間以内に除去した。生成した粒子をロータリーチューブ炉で、窒素雰囲気下で１分当り３．２ケルビンで４００℃まで加熱した。温度４００℃を１時間一定に保持した。次いで、炉内部を室温まで冷却した。
【０１０８】
Ｃ４ｂ）白金の付着
白金（ＩＩ）アセチルアセトナート３．４６ｇをエタノール１Ｌに溶解した。この溶液１００ｍＬを実施例Ｃ４ａ）で生成した粒子４ｇと混合した。生成した懸濁液をＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）で１０分間処理した。次いで、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート／エタノール混合物の残りの９００ｍＬを懸濁液に添加し、混合した。溶媒を大気圧および窒素流下３０℃においてロータリー蒸発器で２８時間内で除去した。
【０１０９】
Ｃ４３ｃ）８００℃での熱処理
工程Ｃ４ｂ）で生成した粒子をロータリーチューブ炉で熱処理した。炉を５分間窒素でフラッシュした。次いで、窒素中に４体積％の水素を含む雰囲気で、温度を８００℃まで１分当り１０ケルビンで上昇させた。８００℃の温度を１時間一定に保持した。次いで、炉内部を室温まで冷却し、５０℃未満の温度で、水素含有流を、水素を含まない窒素に切り替えた。熱処理された粒子を空気９体積％および窒素９１体積％からなるガス流中で１２時間不動態化した。
【０１１０】
比較例４で生成した炭素担持触媒の元素分析によって、ニオブ含量が２３．１質量％、白金含量が２０．８質量％であることが示された。
【０１１１】
図１６、１７、１８および１９は、比較例４で生成した炭素担持触媒の高解像度ＴＥＭ／ＥＤＸ画像を示す。元素白金およびニオブの局所的な分布は、図１６、１７、１８および１９で見ることができる。実施例１、２および３と比較して、元素ニオブの分布は均一性が劣っていた。白金は、好ましくは、ニオブに富む領域に堆積する。
【０１１２】
ＩＩＩ．炭素担持触媒の電気化学的試験
実施例２および３ならびに比較例２、３および４から得た炭素担持触媒を室温の回転式ディスク電極（ＲＤＥ）上での酸素還元反応（ＯＲＲ）において試験した。組立装置には、３個の電極が備えられた。対電極として白金ホイルおよび参照電極としてＨｇ／ＨｇＳＯ４電極を組み込んだ。記載の電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とする。炭素担持触媒を含むインクを、伝導度０．０５５μＳ／ｃｍ未満の脱塩超純水４．７ｇと、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．から市販され、８０質量％〜８５質量％の脂肪族低級アルコールおよび２０質量％〜２５質量％の水を含む過フッ素化樹脂溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％の溶液０．０４ｇと、２−プロパノール１．２ｇとからなる溶液中に炭素担持触媒約０．０１ｇを分散させることによって製造した。インクを超音波によって１５分間処理した。
【０１１３】
インク７．５μＬを直径５ｍｍのガラス状炭素電極上にピペットで滴下した。インクを窒素流中で電極を回転させずに乾燥した。電解質として、アルゴンで飽和されたＨＣｌＯ４の０．１Ｍ溶液を使用した。
【０１１４】
当初は、清浄化サイクルおよびバックグランド差引用のサイクリックボルタモグラム（Ａｒ−ＣＶ）を実施した。こうした工程を表１の工程１および２としてさらに定義した。
【０１１５】
続いて、電解質を酸素で飽和し、酸素還元活性を測定した（工程３、表１）。
【０１１６】
その後、加速劣化試験をアルゴン飽和電解質中で実施した。したがって、電位は、矩形波サイクルに従って変化した（工程５、表１）。
【０１１７】
続いて、電解質を新鮮な０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４溶液と交換し、アルゴン飽和電解質中で清浄化およびＡｒ−ＣＶ工程を反復し（表１の工程６および７）、酸素還元（ＯＲＲ）活性を酸素飽和電解質中で再度測定した（表１の工程８）。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
多様な炭素担持触媒の電気化学的性能は、劣化試験（工程５）の前（工程３）および後（工程８）のＯＲＲ活性の間の比較によって表される。
【０１２０】
バックグランド電流を除外するために、第３のＯＲＲ−ＣＶのアノード部分からその前の工程のＡｒ−ＣＶを差し引いた。０．９Ｖにおける電流（Ｉ０，９Ｖ）、約０．２５Ｖにおける限界電流（Ｉｌｉｍ）および電極上の白金の質量（ｍＰｔ）を考慮することによって白金−質量−関係動的活性Ｉｋｉｎを計算した：
Ｉｋｉｎ＝Ｉ０．９Ｖ・Ｉｌｉｍ／（Ｉｌｉｍ−Ｉ０．９Ｖ）／ｍＰｔ
【０１２１】
この計算方法に対してなされた仮定およびそのさらなる詳細は、ＰａｕｌｕｓらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４９５（２００１）、１３４〜１４５頁に記載されている。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
例えば、燃料電池中の応用における一定の性能に必要な白金量は、炭素担持触媒の安定性および新鮮な炭素担持触媒の初期活性に強く依存する。劣化試験後の使用済み炭素担持触媒の残留活性は、極めて重要なパラメータであり、実際の燃料電池中の触媒活性金属相の劣化に非常によく類似している。
【０１２４】
ニオブ酸化物で改変され、実施例２および３で製造された本発明に記載の触媒は、比較例２、３および４に比較して、２３５および２３０ｍＡ／ｍｇＰｔという劣化後の最大残留活性を示した。実施例２および３の本発明の触媒は両方ともに、電気化学的劣化に対してより大きい安定性を示し、ニオブ酸化物を含まない触媒または他の方法を介して製造された触媒と比較して劣化後の残留活性がより大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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