(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シリカと硬度成分とアルミニウムを含む被処理水を逆浸透膜処理し、透過水と、シリカ濃度がシリカの飽和溶解度以上で且つアルミニウム濃度が０．２ｍｇ／ｌ以上である濃縮水とに分離する分離工程と、
（２）逆浸透膜の濃縮水側の膜面に被処理水を洗浄水として分離工程での供給水量以上の流速で流して膜面の付着物を除去するフラッシング工程、
とを含む逆浸透膜処理方法であって、
（ｉ）分離工程の前記被処理水にスケール防止剤を添加し、
（ii）更に、濃縮水のランゲリア指数が−１．５以下に保持されるように以下の（Ａ）の操作を行い、
（Ａ）分離工程の前記被処理水に酸の注入を行う。
（iii）そして、フラッシング工程においては、１日当たりに分離工程に供給される被処理水の１〜１０％相当量の洗浄水を使用することを特徴とする逆浸透膜処理方法。
【請求項２】
フラッシング工程が、一回当たり０．５〜３分で、１〜１０時間毎に１回である請求項１に記載の逆浸透膜処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜処理方法に関し、詳しくは、シリカと硬度成分とアルミニウムを含む被処理水の逆浸透膜処理方法であって、ファウリングの予防手段としてフラッシング工程を採用した逆浸透膜処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透膜装置は、原水中に含まれるシリカや硬度成分の浸透を阻止し、水分のみを透過させて高純水の透過水を得る装置であり、比較的簡単な構造で且つ小型化し得る純水製造装置として利用されている。
【０００３】
透過水の回収率（％）は、［透過水量／（透過水量＋濃縮水量）］×１００で表され、透過水の回収率が高いほど（濃縮倍率が高いほど）、濃縮水中のシリカや硬度成分の濃度が高くなり、逆浸透膜のファウリングが懸念される。ここで、ファウリングとは逆浸透膜の濃縮水側の膜面に分離対象物質が付着（堆積）する現象であり、いわゆる膜汚染を意味し、スケーリングを含めた概念である。
【０００４】
従来、原水を透過水と濃縮水とに分離する分離工程の安定化を図るため、逆浸透膜の濃縮水側の膜面に所定量の被処理水を洗浄水として分離工程での供給水量以上の流速で流して膜面の付着物を除去するフラッシング工程が採用されている（例えば特許文献１）。なお、上記の洗浄水はフラッシング排水として逆浸透膜装置より排出される。
【０００５】
フラッシング工程は、ファウリングの予防手段として採用されるため、予め決定された実施時間や実施頻度などの適切なフラッシング条件に基づいて定期的に行われる。
【０００６】
ところで、フラッシング工程は、分離工程を中断して行われるため、可及的に短時間で且つ少量の洗浄水量によって効果的に行う必要があるが、フラッシング工程を効果的に行う提案は未だなされていないようである。
【０００７】
ところで、原水中にはシリカや硬度成分の他にアルミニウムが含まれている場合がある。斯かるアルミニウム成分は、土壌由来のものだけででなく、原水に注入されたアルミニウム系凝集剤（硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等）由来のものもある。また、原水に含まれていなくても逆浸透膜装置の前処理として設けられた除濁設備で使用されたアルミニウム系凝集剤が逆浸透膜装置の供給水に漏洩する場合もある。
【０００８】
シリカは、共存するカルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、アルミニウム等と反応し、不溶性のケイ酸塩（シリケート）を形成して、膜を閉塞させる。特にアルミニウムはシリカの最も強力な沈殿剤であることが分かっており、供給水中に共存するとシリカが飽和に達する前に沈殿する。
【０００９】
本発明者らの知見によれば、濃縮水中にアルミニウム濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上含まれると、濃縮水シリカ濃度が飽和溶解度以上になるような回収率では急激な膜閉塞が生じて安定な脱塩処理運転が不可能であり、アルミニウムは逆浸透膜装置の高回収率化達成の弊害に成り得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１０４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、シリカと硬度成分とアルミニウムを含む被処理水に適用され、濃縮水のシリカ濃度がシリカの飽和溶解度以上になる高濃縮率の逆浸透膜処理方法であって、逆浸透膜のファウリングの予防手段として採用されるフラッシング工程が可及的に短時間で且つ少量の洗浄水量によって効果的に行われるように改良された逆浸透膜処理方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、被処理水にスケール防止剤を添加するのに加え、透過水と濃縮水との分離工程をある特定のパラメータに基づく一定条件下に実施するならば、前記の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、シリカと硬度成分とアルミニウムを含む被処理水を逆浸透膜処理し、透過水と、シリカ濃度がシリカの飽和溶解度以上で且つアルミニウム濃度が０．２ｍｇ／ｌ以上である濃縮水とに分離する分離工程と、逆浸透膜の濃縮水側の膜面に所定量の被処理水を洗浄水として分離工程での供給水量以上の流速で流して膜面の付着物を除去するフラッシング工程とを含む逆浸透膜処理方法であって、前記被処理水にスケール防止剤を添加し、更に、濃縮水のランゲリア指数が−１．５以下に保持されるように以下の（Ａ）及び（Ｂ）に記載の何れかの操作を行い、そして、フラッシング工程においては、１日当たりに分離工程に供給される被処理水の１〜１０％相当量の洗浄水を使用することを特徴とする逆浸透膜処理方法に存する。
（Ａ）前記被処理水に酸の注入を行う。
（Ｂ）逆浸透膜処理の前処理として前記被処理水に軟化処理を行って被処理水を酸性軟水に変換する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前記の課題が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の実施形態の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図１に基づき詳細に説明する。
【００１７】
図１に例示した実施形態は、除濁装置（１０）として東レ社製の限外濾過（ＵＦ）膜「ＨＦＵ−１０２０」、活性炭吸着装置（２０）としてカルゴンカーボンジャパン社製の活性炭「ダイヤホープＭ００６Ｎ」の充填塔（塔サイズ：２５９ｍｍφ×１３５２ｍｍＨ、充填量：５０Ｌ（充填層高：９５０ｍｍＨ）、逆浸透膜装置（４０）として日東電工（株）製「ＣＰＡ５−ＬＤ」を備えている。酸注入工程または軟化処理工程（３０）については後述する。除濁装置（１０）と活性炭吸着装置（２０）は任意に設けられる前処理手段であり、特に上記のものに限定されず、除濁装置（１０）としては、精密濾過（ＭＦ）膜なども使用することができる。
【００１８】
除濁装置（１０）は、被処理水の濁度が低い場合には省略することも出来る。また、活性炭吸着装置（２０）は、被処理水の残留塩素や有機物の吸着除去に使用されるため、被処理水の残留塩素や有機物の濃度が低い場合には省略することも出来る。
【００１９】
一般的にシリカと硬度成分とアルミニウムを含む被処理水には、水道水や工業用水が使用される。被処理水は、管路（１）〜（４）を経由し、除濁装置（１０）及び活性炭吸着装置（２０）で前処理される。その後、逆浸透膜装置（４０）で処理され、透過水と濃縮水とに分離される。透過水は管路（５）から回収される。濃縮水は管路（６）から回収されて装置外に排出されるが、その一部は、濃縮リターン水として、管路（６）から分岐して管路（４）に接続する循環管路（７）に供給される。
【００２０】
透過水の回収率（％）は管路（６）に設置された流量調節弁（６１）によって調節される。流量調節弁（６１）によって逆浸透膜装置（４０）の系外に排出される濃縮水量を低くすれば透過水の回収率（％）が高められる。本発明において、透過水の回収率（％）は、管路（６）から回収される濃縮水のシリカ濃度がシリカの飽和溶解度以上になるような高い値に設定される。因みに、２０℃におけるシリカの飽和溶解度は約１００〜１２０ｍｇ／Ｌである。
【００２１】
循環管路（７）の分岐点より前の上流位置の管路（６）から分岐して設けられた管路（８）は、後述するフラッシング工程における洗浄排水のために設置されたものである。洗浄水量の調節は、管路（８）に設置された流量調節弁（８１）によって行われる。流量調節弁（８１）を開放すれば洗浄水量（フラッシング排水量）が高められる。
【００２２】
フラッシング工程における洗浄水量の調節は、流量調節弁（６１）によっても可能であり、管路（８）及び流量調節弁（８１）を省略することも出来る。しかし、流量調節弁（６１）には透過水の回収率（％）の微調節のために小さなスケールで操作可能な比較的高精度の弁が使用されるため、大きなスケールで操作可能であることが好ましいフラッシング工程のためには、図示するように管路（８）及び流量調節弁（８１）を設け、適切な流量調節弁（８１）を使用するのが望ましい。
【００２３】
なお、図中、符号（９）は、後述するスケール防止剤を被処理水に添加するために設けられたスケール防止剤供給管路であり、符号（６２）は、後述する濃縮水のランゲリア指数を算出するために必要なｐＨ測定器である。
【００２４】
（分離工程）
分離工程においては、濃縮水のランゲリア指数が−１．５以下に保持されるように被処理水に酸の注入を行う。
【００２５】
フェアー・ゲイヤーのランゲリア指数（Ｌａｎｇｅｌｉａｒ  Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ；以下「ＬＳＩ」という）は以下の式により求められる（「衛生工学演習  上水道と下水道」１９９２年４月３０日、森本出版発行、第１１７〜１１８頁参照）。
【００２６】
［数１］
ＬＳＩ（２５℃）＝水のｐＨ−ｐＨｓ
ｐＨｓ＝８．３１３−ｌｏｇ［Ｃａ２＋］−ｌｏｇ［Ａ］＋Ｓ
【００２７】
ここに、８．３１３は定数、［Ｃａ２＋］はｍｅｑ／Ｌ（１Ｌ当たりのミリ当量）で表されるＣａイオン量であって、Ｃａ２＋ｍｇ／Ｌ÷（４０．０８÷２）で求められる。Ａはｍｅｑ／Ｌで表される総アルカリ度であって、総アルカリ度ｍｇ／Ｌ÷（１００÷２）で求められる。
【００２８】
Ｓは次式で示す補正値である。式中、Ｓｄは溶解性物質の濃度［ｍｇ／Ｌ］である。
【００２９】
［数２］
Ｓ＝２√μ／（１＋√２）
μ＝２．５×１０−５Ｓｄ
【００３０】
被処理水のｐＨ測定は常法に従って行うことが出来、濃縮水のｐＨｓに算出に必要なＣａイオン量［Ｃａ２＋］、総アルカリ度Ａ、溶解性物質Ｓｄは、例えば、次の方法によって測定することが出来る。なお、溶解性物質の濃度は、透過水の回収率を変えない限り略変わらないので、一度測定した値を使用し、毎回の測定は省略してもよい。
【００３１】
（Ｃａイオン量［Ｃａ２＋］）
フレーム原子吸光法により測定する。試料をアセチレン−空気フレーム中に噴霧し、カルシウムによる原子吸光を波長４２２．７ｎｍで測定し、試料中のカルシウムイオンを定量する。フレーム原子吸光分析装置としては、島津製作所製の原子吸光分光光度計「ＡＡ−６３００」とカルシウム中空陰極ランプを使用することが出来る。そして、試験試料中のカルシウムイオン濃度は、予め既知濃度の標準試料を測定して作成した検量線から算定することが出来る。
【００３２】
（総アルカリ度Ａ）
採取した試料Ｖ（ｍｌ）に指示薬（メチルレッドブロムクレゾールグリーン混合指示薬）を数滴加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を使用し、液が青から灰紫色（ｐＨ４．８）に呈するまで滴定する。これに要した硫酸の滴定量ａ（ｍｌ）から次式により試料中の総アルカリ度（ｍｇ／Ｌ）を算定する。
【００３３】
［数３］
総アルカリ度（ｍｇ／Ｌ）＝ａ×ｆ×（１０００／Ｖ）×１．００１
ａ：試料の滴定に要した０．０１ｍｏｌ／Ｌ硫酸の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ硫酸のファクター
Ｖ：試料採取量（ｍｌ）
１．００１：０．０１ｍｏｌ／Ｌ硫酸１ｍｌのＣａＣＯ３相当量（ｍｇ）
【００３４】
（溶解性物質の測定）
先ず、採取した試料Ｖ（ｍｌ）を１０５〜１１０℃で乾燥させてデシケーター中で放冷後、秤量した蒸発皿にろ液及び洗液を採り、水浴上で蒸発乾固する。次に、これを上記同温度で２〜３時間乾燥させ、デシケーター中で放冷後、秤量し、蒸発皿の前後の重量差ｂ（ｍｇ）を求める。そして、次式により検水中の溶解性物質の濃度（ｍｇ／Ｌ）を算定する。
【００３５】
［数４］
溶解性物質（ｍｇ／Ｌ）＝ｂ×１０００／Ｖ
ｂ：試料乾燥後の蒸発皿重量−蒸発皿重量（ｍｇ）
Ｖ：試料採取量（ｍｌ）
【００３６】
本発明において、スケール防止剤としては、特に制限されず、逆浸透膜のファウリングを抑制する機能を有する公知の薬剤を使用することが出来る。特にシリカと金属系のファウリングに効果のあるものが好ましく、具体例として、ＢＷＡ  ＷａｔｅｒＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社の「Ｆｌｏｃｏｎ２６０」、ＧＥ  Ｗ＆ＰＴ社の「Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ  ＭＳＩ３００Ｊ」等が挙げられる。添加量は、被処理水の水質によって決められ、また使用製品にもよって異なるため、使用する薬剤メーカーの専用計算ソフトにて決定すれいいが、一般的には濃縮水で５〜５０ｐｐｍになるように被処理水に添加する。
【００３７】
被処理水のｐＨ調節は、濃縮水のＬＳＩの算出値に基づき、酸注入工程または軟化処理工程（３０）において、以下の（Ａ）及び（Ｂ）に記載の何れかの操作によって行われる。
（Ａ）前記被処理水に酸の注入を行う。
（Ｂ）逆浸透膜処理の前処理としてと前記被処理水に軟化処理を行って被処理水を酸性軟水に変換する。
【００３８】
先ず、酸注入工程、すなわち、被処理水に酸の注入を行う方式について説明する。この場合は、設備的には、管路（４）に接続して設けられた酸供給管路と当該管路設けられた注入量制御用の供給ポンプが必要である。通常、酸としては塩酸が使用される。酸の注入で被処理水のｐＨが低くなり、濃縮水のｐＨも低くなるため、濃縮水のＬＳＩはマイナス側の大きな値となるが、必要以上にｐＨを低くすることは薬剤（酸）の使用量の増加を招いて経済的ではないと共に透過水の水質悪化を招いて適切ではない。よって、本発明の目的を達成するためには濃縮水のＬＳＩが−２．０〜−１．５に保持されるような酸の注入量で十分であり、例えば、１５％塩酸水溶液では８０〜１６０ｍｌ／ｈの注入量で十分である。酸注入量のための特別な制御は、被処理水の水質に大きな変動がない限り不要であり、例えば、一定の頻度で行う濃縮水の水質分析およびＬＳＩの算出値から、都度酸注入量の調節を行えばよい。
【００３９】
次に、軟化処理工程、すなわち、被処理水に軟化処理を行って被処理水を酸性軟水に変換する方式について説明する。この場合は、設備的には、陽イオン交換樹脂を充填した塔又は容器と被処理水を供給するポンプ等の付帯設備が必要である。軟化手段で用いられる陽イオン交換樹脂は、特に下制限されないが、スルホン酸基を交換基として有する強酸性陽イオン交換樹脂やカルボン酸基を交換基として有する弱酸性陽イオン交換樹脂でよく、そのイオン形はNa形もしくはＨ形のいずれかでよい。例えば三菱化学製の強酸性陽イオン交換樹脂「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」や、弱酸性陽イオン交換樹脂「ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ」が挙げられる。カルシウムイオン、マグネシウムイオンが水素イオンに置換された水は、酸性軟水と呼ばれ、そのｐＨ値は２〜５の範囲である。従って、軟化処理の程度によって被処理水のｐＨ調節を行うことが可能である。
【００４０】
酸注入工程または軟化処理工程は併用することも可能であるが、通常は何れか一方が採用される。軟化処理工程で行う場合はｐＨ測定器（６２）は省略することも可能である。
【００４１】
なお、前記の濃縮水の水質分析およびＬＳＩの算出の頻度は例えば１〜３回／週の範囲で行えばよい。何故ならば、被処理水、例えば、水道水や工業用水の水質変動はさほど大きなものではなく、シリカ及び硬度成分（Ｃａイオン）共に変動幅は５〜１０％（濃度で言えば２〜３ｍｇ／Ｌ）に過ぎないからである。
【００４２】
（フラッシング工程）
フラッシング工程においては、１日当たりに分離工程に供給される被処理水の１〜１０％相当量の洗浄水を使用する。フラッシング工程の実施時間と実施頻度は、特に制限されないが、一回当たり０．５〜３分とし、１〜１０時間毎に１回程度とするのがよい。
【００４３】
本発明においては、上記のような比較的少量のフラッシング洗浄水によっても逆浸透膜のファウリングを効果的に予防することが出来る。フラッシング洗浄水が少量で十分であるということは、フラッシング工程に要する時間が短縮されることを意味する。その結果、透過水と濃縮水とに分離する分離工程が安定的かつ効率的に行われる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〜４及び比較例１〜２：
被処理水として横浜市水道水を使用し、前述の実施態様に従って逆浸透膜処理を実施した。すなわち、除濁装置（１０）と活性炭吸着装置（２０）にて前処理し、酸注入工程（３０）で酸（１５％塩酸水溶液）を注入し、スケール防止剤供給管路（９）からスケール防止剤を添加した被処理水を９５５Ｌ／ｈの流量で逆浸透膜装置（４０）に供給した。分離工程およびフラッシング工程の条件を表１に示す。
【００４６】
スケール防止剤は、ＢＷＡ社の「Ｆｌｏｃｏｎ２６０」を使用し、添加量は専用計算ソフト「Ｆｌｏｄｏｓｅ」にて算出し、逆浸透膜装置の濃縮水中が１０ｐｐｍになるように添加した。また、フラッシング工程は、通水タイマーにより自動制御される流量調節弁（８１）を全開することによって行った。流量調節弁（８１）の全開により逆浸透膜装置（４０）に供給される被処理水の実質的全量がフラッシング洗浄水として利用される。
【００４７】
【表１】
0006609952.tif 000002
【００４８】
実施例１〜３及び比較例１〜２において、表２に示すように条件変更を行った。すなわち、透過水と濃縮水の分離工程においては、被処理水のｐＨ調節を行って濃縮水のＬＳＩを同表に示す値に保持した。なお、濃縮水の水質分析およびＬＳＩの算出の頻度は３回／週の頻度で行った。また、フラッシング工程においては、その実施頻度を変更した。そして、逆浸透膜装置（４０）の運転圧を測定し、初期値に対する上昇速度を求めた。結果を表２に示す。表２中の濃縮水質は３回測定の平均値を示す。
【００４９】
【表２】
0006609952.tif 000003
【００５０】
因みに、１日当たりに分離工程に供給される被処理水に対するフラッシング水の使用割合の計算方法について、実施例１（フラッシング頻度：６時間毎）に基づき説明する。
【００５１】
（１）１サイクル（１回の分離工程＋１回のフラッシング工程）の時間：
通水時間（６ｈ×６０ｍｉｎ）＋１ｍｉｎ＝３６１ｍｉｎ
（２）１日（２４時間）中のサイクル数：
（２４ｈ×６０ｍｉｎ）／３６１ｍｉｎ＝３．９８８・・・回（４回未満→３回）
（３）１日（２４時間）中の分離工程の時間：
２４時間−（１回のフラッシング×回数）
＝（２４ｈ×６０ｍｉｎ）−（１ｍｉｎ×３）＝１４３７ｍｉｎ
（４）被処理水量：
９４５Ｌ／ｈ＝１５．７５Ｌ／ｍｉｎ
（５）１回１分当たりのフラッシング水量：
５４００Ｌ／ｈ／６０ｍｉｎ＝９０Ｌ
（６）被処理水に対するフラッシング水の使用割合：
［９０Ｌ×３回］／［（１４３７ｍｉｎ×１５．７５Ｌ／ｍｉｎ）＋（９０Ｌ×３回）］×１００≒１％
【００５２】
表２に示すように、実施例１〜３では濃縮水シリカ濃度がシリカの飽和溶解度を超過してアルミニウム濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上になる高回収率でも、濃縮水のＬＳＩが−１．５以下に保持されて、またスケール防止剤を添加しているため運転圧上昇速度が小さい。一方、比較例１ではスケール防止剤を添加しているが、ＬＳＩが−１．５を超えているため、フラッシング工程を同一頻度で行った実施例３と比較しても運転圧力上昇速度が大きい。また、比較例２ではＬＳＩが−１．５以下であるもののスケール防止剤を添加していないため、アルミニウムのファウリングが起きている。そのため実施例３と比較して運転圧力上昇速度が大きい。このように被処理水にシリカと硬度成分とアルミニウムが含有する場合、濃縮水のランゲリア指数を−１．５以下にすることに加えてスケール防止剤を添加することで、逆浸透膜のファウリングに効果的に働くことになる。
【００５３】
なお、実施例１〜３及び比較例１〜２において、回収率が９１％で一定であるにも拘わらず濃縮水質のＳｉＯ２濃度が変動としているのは、被処理水中のＳｉＯ２濃度の変動によるものである。ＳｉＯ２濃度は濃縮されて拡大された値となる。
【符号の説明】
【００５４】
１〜８：管路
９：スケール防止剤供給管路
１０：除濁装置
２０：活性炭吸着装置
３０：酸注入工程または軟化処理工程
４０：逆浸透膜装置
６１：流量調節弁
６２：ｐＨ測定器
８１：流量調節弁
【図１】
0006609952.tif 000004