(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陰極側に、カルボン酸基またはカルボン酸基の前駆体基を有するペルフルオロカーボン重合体（Ａ）を含む層（α１）と、該層（α１）の陰極側に設けられたガス解放層（α２）とを備える電解用フッ素系陽イオン交換膜の製造方法であって、
平均二次粒子径が０．５〜０．７μｍの無機物粒子とバインダーと分散媒を含み、前記無機物粒子およびバインダーの合計質量に対する前記バインダーの質量比が０．１５〜０．３である塗布液を、前記層（α１）の表面に塗布し、次いで前記ガス解放層（α２）を形成する工程を有する、フッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
前記無機物粒子が、第４族元素または第１４族元素の、酸化物、窒化物および炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項３】
前記無機物粒子が、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、またはＺｒＣである、請求項１または２に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記無機物粒子の平均一次粒子径が０．０２〜０．４μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記バインダーが、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するフッ素系重合体（Ｃ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
前記ペルフルオロカーボン重合体（Ａ）が、下記の単量体（１）に基づく構成単位と、下記の単量体（２）に基づく構成単位を有する共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｎＯ（ＣＦ２）ｍＹ  ・・・（２）
（ただし、式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基である。また、式（２）中、Ｘ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０または１であり、Ｙは加水分解によりカルボン酸基に変換できる前駆体基である。）
【請求項７】
前記ペルフルオロカーボン重合体（Ａ）を含む層（α１）のイオン交換容量が、０．７〜１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
陽極側に、スルホン酸基またはスルホン酸基の前駆体基を有するペルフルオロカーボン重合体（Ｂ）を含む層（β１）を設ける、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
前記層（β１）の外側にガス解放層（β２）を設ける、請求項８に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ペルフルオロカーボン重合体（Ｂ）が、下記の単量体（１）に基づく構成単位と、下記の単量体（３）に基づく構成単位を有する共重合体である、請求項８または９に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ  ・・・（３）
（ただし、式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基である。また、式（３）中、ただし、式（３）中、Ｘ４はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｓは１〜３の整数であり、ｔは０、１または２であり、Ｗは加水分解によりスルホン酸基に変換できる前駆体基である。）
【請求項１１】
前記ペルフルオロカーボン重合体（Ａ）を含む層（β１）のイオン交換容量が、０．９〜１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１２】
以下の工程（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
［工程（ａ）］：ガス解放層（β２）、層（β１）および層（α１）をこの順に積層して複合膜を得る。
［工程（ｂ）］複合膜がカルボン酸基の前駆体基および／またはスルホン酸基の前駆体基を有する場合、かかるカルボン酸基の前駆体基および／またはスルホン酸基の前駆体基を加水分解し、それぞれカルボン酸基とスルホン酸基に変換する。
［工程（ｃ）］無機物粒子（Ｐ）とバインダーと分散媒とを含み、バインダー比が０．１５〜０．３である塗布液を複合膜における層（α１）の表面に塗布し、加熱により分散媒を除去してガス解放層（α２）を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系陽イオン交換膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化アルカリ（塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等）水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解では、隔膜としてフッ素系陽イオン交換膜を用いるイオン交換膜法が広く用いられる。該フッ素系陽イオン交換膜としては、陽極側にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するフッ素系重合体からなる層と、陰極側にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するフッ素系重合体からなる層の少なくとも２層を有するフッ素系陽イオン交換膜が好適に使用される。【０００３】
フッ素系陽イオン交換膜を用いる塩化アルカリ電解では、特にフッ素系陽イオン交換膜の陰極側の膜表面に、電解により発生したガス（水素ガス等）が付着すると、該ガスが遮蔽となって電気抵抗が上がるため、電解電圧が高くなってエネルギーロスが大きくなる。そこで、フッ素系陽イオン交換膜の陰極側の表面に、無機物粒子（酸化ジルコニウム等）とバインダー（フッ素系重合体等）とからなるガス解放層（親水化層）を設けて、ガスの付着を抑制することが提案されている。無機物粒子によって膜表面に凹凸ができることで表面が親水化されるため、ガスの付着が抑制される。【０００４】
該フッ素系陽イオン交換膜の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が知られている。
（ｉ）イオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基）の前駆体基を有する含フッ素重合体からなる層を有し、補強織布が埋め込まれた膜の陰極側の表面に、平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍの無機物粒子とフッ素系重合体溶解液を混合分散した塗布液をエアレススプレー等で塗布してガス解放層を形成し、前記前駆体基を加水分解してイオン交換基とする方法（特許文献１）。
（ｉｉ）イオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基）の前駆体基を有する含フッ素重合体からなる層を有する膜の前記前駆体基を加水分解してイオン交換基とした後に、該膜の陰極側の表面に、平均一次粒子径が５〜９μｍの酸化ジルコニウムとフッ素系重合体を含む分散液を塗布してガス解放層を形成する方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１３７１３６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１９４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、方法（ｉ）、（ｉｉ）では、フッ素系陽イオン交換膜の表面が他の部材等と接触して擦れたとき等に、陰極側に形成したガス解放層から無機物粒子が脱落することがある。また、無機物粒子の脱落を防止するためにバインダーの比率を高めると、ガス解放層の表面の凹凸が少なくなってガスの付着を抑制する効果が低下する。そのため、フッ素系陽イオン交換膜の陰極側の表面にガスが付着することを抑制する効果と、ガス解放層の無機物粒子の脱落耐性を両立することは困難である。【０００７】
本発明の目的は、陰極側表面へのガス付着抑制効果が高く、かつ陰極側に設けたガス解放層の無機物粒子の脱落耐性に優れるフッ素系陽イオン交換膜を得ることができるフッ素系陽イオン交換膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［５］の構成を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法を提供する。
［１］少なくとも陰極側に、カルボン酸基またはカルボン酸基の前駆体基を有するペルフルオロカーボン重合体（Ａ）を含む層（α１）と、該層（α１）の陰極側に設けられたガス解放層（α２）とを備える電解用フッ素系陽イオン交換膜の製造方法であって、平均二次粒子径が０．５〜１．５μｍの無機物粒子とバインダーと分散媒とを含み、前記無機物粒子およびバインダーの合計質量に対する前記バインダーの質量比が０．１５〜０．３である塗布液を、前記層（α１）の表面に塗布し、次いで前記ガス解放層（α２）を形成する工程を有する、フッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
［２］前記無機物粒子が、第４族元素または第１４族元素の、酸化物、窒化物および炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］に記載の製造方法。
［３］前記無機物粒子が、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、またはＺｒＣである、前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記無機物粒子の平均一次粒子径が０．０２〜０．４μｍである、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］前記バインダーが、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するフッ素系重合体（Ｃ）である、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］前記ペルフルオロカーボン重合体（Ａ）が、下記の単量体（１）に基づく構成単位と、下記の単量体（２）に基づく構成単位を有する共重合体である、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｎＯ（ＣＦ２）ｍＹ  ・・・（２）
（ただし、式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基である。また、式（２）中、Ｘ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０または１であり、Ｙは加水分解によりカルボン酸基に変換できる前駆体基である。）
［７］前記ペルフルオロカーボン重合体（Ａ）を含む層（α１）のイオン交換容量が、０．７〜１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］陽極側に、スルホン酸基またはスルホン酸基の前駆体基を有するペルフルオロカーボン重合体（Ｂ）を含む層（β１）を設ける、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］前記層（β１）の外側にガス解放層（β２）を設ける、前記［８］の一項に記載の製造方法。
［１０］前記ペルフルオロカーボン重合体（Ｂ）が、下記の単量体（１）に基づく構成単位と、下記の単量体（３）に基づく構成単位を有する共重合体である、前記［８］または［９］に記載の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ  ・・・（３）
（ただし、式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基である。また、式（３）中、ただし、式（３）中、Ｘ４はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｓは１〜３の整数であり、ｔは０、１または２であり、Ｗは加水分解によりスルホン酸基に変換できる前駆体基である。）
［１１］前記ペルフルオロカーボン重合体（Ａ）を含む層（β１）のイオン交換容量が、０．９〜１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、前記［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１２］以下の工程（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とする、前記［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の製造方法
［工程（ａ）］：ガス解放層（β２）、層（β１）および層（α１）をこの順に積層して複合膜を得る。
［工程（ｂ）］複合膜がカルボン酸基の前駆体基および／またはスルホン酸基の前駆体基を有する場合、かかるカルボン酸基の前駆体基および／またはスルホン酸基の前駆体基を加水分解し、それぞれカルボン酸基とスルホン酸基に変換する。
［工程（ｃ）］無機物粒子（Ｐ）とバインダーと分散媒とを含み、バインダー比が０．１５〜０．３である塗布液を複合膜における層（α１）の表面に塗布し、加熱により分散媒を除去してガス解放層（α２）を形成する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法によれば、陰極側表面へのガス付着抑制効果が高く、かつ陰極側に設けたガス解放層の無機物粒子の脱落耐性に優れるフッ素系陽イオン交換膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法で製造されるフッ素系陽イオン交換膜の一例の模式断面図である。
【図２】本発明のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法の一例において、その過程で製造される複合膜の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小の粒子を意味する。また、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集している粒子を意味する。
「ボールミル」とは、用いられるメディア（ビーズ）の粒径が１０〜５０ｍｍである粉砕機の一種を意味する。
「ビーズミル」とは、用いられるメディア（ビーズ）の粒径が０．０３〜２ｍｍである粉砕機の一種を意味する。
「フッ素系重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「ペルフルオロカーボン重合体」とは、重合体中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換された重合体を意味する。ペルフルオロカーボン重合体中のフッ素原子の一部は、塩素原子、または臭素原子に置換されていてもよい。
「単量体」とは、重合性の二重結合を有する化合物を表す。
「構成単位」とは、単量体が重合することで直接形成される該単量体由来の単位と、単量体の重合によって形成される該単量体由来の単位の一部を化学変換することで得られる単位の総称である。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってイオン交換基（カルボン酸基、スルホン酸基）に変換できる基を意味する。
本明細書においては、式（１）で表される単量体を単量体（１）と称し、他の式で表される単量体も同様に称する。
【００１２】
＜フッ素系陽イオン交換膜＞
本発明の製造方法で製造するフッ素系陽イオン交換膜は、塩化アルカリ電解用の陽イオン交換膜であって、少なくとも陰極側に、カルボン酸基またはカルボン酸基の前駆体基を有するペルフルオロカーボン重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）とも記す。）を含む層（α１）と、該層（α１）の外側に設けられたガス解放層（α２）とを備えるフッ素系陽イオン交換膜である。以下、本発明の製造方法で製造するフッ素系陽イオン交換膜の一例を示して説明する。
【００１３】
本実施形態のフッ素系陽イオン交換膜１は、図１に示すように、ガス解放層（α２）１０と、重合体（Ａ）を含む層（α１）１２と、スルホン酸基またはスルホン酸基の前駆体基を有するペルフルオロカーボン重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）とも記す。）を含む層（β１）１４と、ガス解放層（β２）１６とがこの順に積層されている。
フッ素系陽イオン交換膜１は、電解槽において、ガス解放層（α２）が陰極に面し、ガス解放層（β２）が陽極に面するように配置される。
フッ素系陽イオン交換膜１の形および大きさは、フッ素系陽イオン交換膜１を適用する電解槽に応じて適宜決定すればよい。
【００１４】
［層（α１）］
層（α１）１２は、重合体（Ａ）を含む層である。層（α１）１２は、重合体（Ａ）を含む層であれば補強材が埋め込まれた層であってもよいし、単層であっても多層であってもよいが、電解性能の点から、補強材等の重合体（Ａ）以外の物質を含まない重合体（Ａ）からなる層であることが好ましい。
【００１５】
重合体（Ａ）としては、下記の単量体（１）に基づく構成単位と、下記の単量体（２）に基づく構成単位を有する共重合体、または該共重合体を加水分解してＹを−ＣＯＯＨに転換した重合体が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｎＯ（ＣＦ２）ｍＹ  ・・・（２）
（ただし、式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基である。また、式（２）中、Ｘ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０または１であり、Ｙは加水分解によりカルボン酸基に変換できる前駆体基である。）
【００１６】
単量体（１）のＸ１およびＸ２としては、フッ素原子が好ましい。
単量体（１）の具体例としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦ２が好ましい。
【００１７】
単量体（２）のＹとしては、−ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＮ、−ＣＯＺ（ただし、Ｚはハロゲン原子である。）が好ましく、−ＣＯＯＲ１がより好ましく、−ＣＯＯＣＨ３が特に好ましい。
ｍは、２または３が好ましい。
【００１８】
単量体（２）としては、以下の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３。
【００１９】
補強材としては、例えば、織布、不織布、フィブリル、多孔体等が挙げられ、強度の点から、織布が好ましい。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）等のフッ素系重合体が挙げられる。
【００２０】
層（α１）１２のイオン交換容量は、０．７〜１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。
層（α１）１２の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。
【００２１】
［ガス解放層（α２）］
ガス解放層（α２）１０は、平均二次粒子径が０．５〜１．５μｍの無機物粒子（以下、無機物粒子（Ｐ）とも記す。）と、バインダーとを含有する層である。ガス解放層（α２）１０を設けることで、フッ素系陽イオン交換膜１の陰極側の表面にガスが付着することが抑制され、その結果、塩化アルカリ電解の際に電解電圧が高くなることが抑制される。また、本発明におけるガス解放層（α２）１０は、無機物粒子（Ｐ）の脱落耐性に優れており、他の部材等との摩擦が生じた場合等でも無機物粒子が脱落しにくく、ガス付着抑制効果が安定して得られる。
【００２２】
無機物粒子（Ｐ）としては、電解に用いる塩化アルカリ溶液等に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましい。具体的には、第４族元素または第１４族元素の、酸化物、窒化物および炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、またはＺｒＣがより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。
【００２３】
無機物粒子（Ｐ）の平均一次粒子径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．４μｍがより好ましい。無機物粒子（Ｐ）の平均一次粒子径が前記下限値以上であれば、凝集による不均一が少ない。無機物粒子（Ｐ）の平均一次粒子径が前記上限値以下であれば、分散不良による不均一が少ない。
【００２４】
無機物粒子（Ｐ）の平均二次粒子径は、０．５〜１．５μｍであり、０．７〜１．３μｍが好ましい。無機物粒子（Ｐ）の平均二次粒子径が前記下限値以上であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。無機物粒子（Ｐ）の平均二次粒子径が前記上限値以下であれば、無機物粒子（Ｐ）の脱落耐性に優れる。
【００２５】
バインダーとしては、電解に使用する塩化アルカリ等に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましく、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するフッ素系重合体（Ｃ）が好ましく、スルホン酸基を有するフッ素系重合体（Ｃ）がより好ましい。前記フッ素系重合体（Ｃ）は、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する単量体の単独重合体であってもよく、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する単量体と、該単量体と共重合可能な単量体の共重合体であってもよい。
【００２６】
カルボン酸基を有するフッ素系重合体（Ｃ）としては、例えば、層（α１）で挙げた共重合体におけるＹを加水分解して−ＣＯＯＨに変換した共重合体が挙げられる。
スルホン酸基を有するフッ素系重合体（Ｃ）としては、例えば、後述する層（β１）で挙げる重合体（Ｂ）のうち、スルホン酸基を有する重合体が挙げられる。
【００２７】
ガス解放層（α２）１０における無機物粒子（Ｐ）およびバインダーの合計質量に対するバインダーの質量比（以下、バインダー比と記す。）は、０．１５〜０．３であり、０．１５〜０．２５が好ましく、０．１６〜０．２０がより好ましい。ガス解放層（α２）１０におけるバインダー比が前記下限値以上であれば、無機物粒子（Ｐ）の脱落耐性に優れる。ガス解放層（α２）１０におけるバインダー比が前記上限値以下であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。
【００２８】
［層（β１）］
層（β１）１４は、重合体（Ｂ）を含む層である。層（β１）１４には、補強材が埋め込まれていることが好ましい。これにより、フッ素系陽イオン交換膜１の強度が高まる。補強材を埋め込む場合に、層（α１）１２でなく層（β１）１４に埋め込むことで、電解性能に影響を与えることなく、補強効果を得ることが出来る。
層（β１）１４は、単層でもよく、多層でもよい。層（β１）１４に補強材を埋め込む場合は、層（β１）１４を多層とし、製造時にそのいずれかの層間に補強材を挿入することで該補強材が埋め込まれるようにすることが好ましい。
【００２９】
重合体（Ｂ）としては、前記単量体（１）に基づく構成単位と、下記の単量体（３）に基づく構成単位との共重合体、または該共重合体を加水分解してＷを−ＳＯ３Ｈに変換したものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ  ・・・（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ４はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｓは１〜３の整数であり、ｔは０、１または２であり、Ｗは加水分解によりスルホン酸基に変換できる前駆体基である。）
【００３０】
単量体（３）におけるＷとしては、−ＳＯ２Ｘ５（Ｘ５はフッ素原子、塩素原子または臭素原子）、−ＳＯ３Ｒ２（ただし、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。）が好ましく、−ＳＯ２Ｘ５がより好ましく、−ＳＯ２Ｆが特に好ましい。
【００３１】
単量体（３）としては、以下の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ。
【００３２】
層（β１）を多層とする場合、各層を形成する重合体（Ｂ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
層（β１）１４に埋め込む補強材としては、例えば、層（α１）１２で挙げたものと同じものが挙げられ、強度の点から、織布が好ましい。
【００３４】
層（β１）１４の総厚みは、充分な強度をもたせる点から、５５〜２００μｍが好ましく、７０〜１６０μｍがより好ましい。
層（β１）１４に補強材を埋め込む場合、層（β１）１４における補強材よりも陽極側の部分の厚さは、１０〜６０μｍが好ましい。前記厚さが前記下限値以上であれば、補強材を層（β１）内に埋め込みやすく、また層間剥離が起きることを抑制しやすい。前記厚さが前記上限値以下であれば、膜抵抗が増加することを抑制しやすい。
層（β１）１４に補強材を埋め込む場合、層（β１）１４における補強材よりも陰極側の厚さは、４５〜１４０μｍが好ましく、６０〜１００μｍがより好ましい。
【００３５】
層（β１）１４のイオン交換容量は、０．９〜１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．０〜１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。層（α１）１２と層（β１）１４間の剥離を防止する点から、層（α１）１２と層（β１）１４のイオン交換容量の差はできるだけ小さい方が好ましく、例えば１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下が好ましい。
層（β１）１４に補強材を埋め込む場合、電解電圧を低減させやすい点から、層（β１）１４における補強材よりも陽極側のイオン交換容量は、補強材よりも陰極側のイオン交換容量と同等か、それよりも高く、例えば０．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上高いことが好ましい。
【００３６】
［ガス解放層（β２）］
ガス解放層（β２）１６は、塩化アルカリ電解に使用されるフッ素系陽イオン交換膜の陽極側に設けられる公知のガス解放層を採用できる。
ガス解放層（β２）１６としては、例えば、無機物粒子とバインダーを含有する層等が挙げられる。前記無機物粒子としては、例えば、ガス解放層（α２）で挙げた無機物粒子（Ｐ）と同じものが挙げられる。前記バインダーとしては、陽極側のガス解放層に用いられる公知のバインダーを採用でき、例えば、メチルセルロース等が挙げられる。
【００３７】
＜フッ素系陽イオン交換膜の製造方法＞
以下、本発明のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法の一例として、フッ素系陽イオン交換膜１の製造方法について説明する。
フッ素系陽イオン交換膜１の製造方法としては、例えば、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）図２に示すように、ガス解放層（β２）１６、層（β１）１４および層（α１）１２をこの順に積層して複合膜２を得る工程［工程（ａ）］。
（ｂ）必要に応じて、複合膜２中のカルボン酸基の前駆体基とスルホン酸基の前駆体基を加水分解し、それぞれカルボン酸基とスルホン酸基に変換する工程［工程（ｂ）］。
（ｃ）無機物粒子（Ｐ）とバインダーと分散媒とを含み、バインダー比が０．１５〜０．３である塗布液（以下、塗布液（Ｄ）とも記す。）を複合膜２における層（α１）１２の表面に塗布し、加熱により分散媒を除去してガス解放層（α２）１０を形成し、フッ素系陽イオン交換膜１を得る工程［工程（ｃ）］。
【００３８】
［工程（ａ）］
複合膜２を得る方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
層（α１）１２および層（β１）１４がともに単層の場合は、例えば、以下の方法が挙げられる。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を用いた共押出法により、層（α１）１２／層（β１）１４の積層構成の積層フィルムを得る。分散媒（メチルセルロース水溶液等）に無機物粒子を分散させたペーストを、副資材（ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）の表面に塗布、乾燥し、ガス解放層（β２）１６を備えたガス解放層付き副資材を得る。前記積層フィルムと前記ガス解放層付き副資材とを、ガス解放層（β２）１６が層（β１）１４に面するように重ね合わせて加熱圧着し、複合膜２を得る。
副資材は、最終的に得られたフッ素系陽イオン交換膜１を加水分解する前に剥離されていればよい。ガス解放層（β２）１６は、その形成が容易な点から、前記のように副資材を用いて形成することが好ましい。なお、後述の工程（ｃ）と同様の方法でガス解放層（β２）を形成してもよい。
【００３９】
前記ペーストの塗工方法は、特に限定されず、例えば、グラビアロール法等が挙げられる。
フィルム同士を加熱圧着する方法は、特に限定されず、例えば、一対の金属ロールおよびゴムライニングロールを有する積層ロールを用いる方法等が挙げられる。
【００４０】
層（α１）１２が多層の場合は、例えば、以下の方法が挙げられる。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を用いた共押出法により得た積層フィルムの重合体（Ａ）の層側に、重合体（Ａ）を用いた押出法により得た単層フィルムを重ね合わせ、重合体（Ｂ）の層側に、前記と同様にして得たガス解放層（β２）１６の単層フィルムを重ね合わせ、それらを加熱圧着して複合膜２を得る。
【００４１】
重合体（Ａ）の単層フィルムの積層枚数は、層（α１）１２の層構成に合わせて適宜設定すればよい。また、層（α１）１２に補強材を埋め込む場合は、各フィルムを重ね合わせる際に層（α１）１２を形成するいずれかのフィルム間に補強材を挿入し、加熱圧着を行うことで該補強材を埋め込むことができる。
なお、各フィルム同士の加熱圧着は、複数回に分けて多段階で行ってもよい。
【００４２】
層（β１）１４が多層の場合は、例えば、以下の方法が挙げられる。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を用いた共押出法により得た積層フィルムの重合体（Ｂ）の層側に、重合体（Ｂ）を用いた押出法により得た単層フィルムと、前記と同様にして得たガス解放層（β２）１６の単層フィルムとをこの順に重ね合わせ、それらを加熱圧着して複合膜２を得る。
【００４３】
重合体（Ｂ）の単層フィルムの積層枚数は、層（β１）１４の層構成に合わせて適宜設定すればよい。また、層（β１）１４に補強材を埋め込む場合は、各フィルムを重ね合わせる際に層（β１）１４を形成するいずれかのフィルム間に補強材を挿入し、加熱圧着を行うことで該補強材を埋め込むことができる。
なお、各フィルム同士の加熱圧着は、複数回に分けて多段階で行ってもよい。
【００４４】
［工程（ｂ）］
複合膜２がカルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基の少なくとも一方を有する場合は、該前駆体基を加水分解してカルボン酸基またはスルホン酸基に変換する。
前駆体基を加水分解する方法は、公知の方法を採用でき、例えば、特開平１−１４０９８７号公報に記載の方法等が挙げられる。なかでも、水溶性有機化合物（ジメチルスルホキシド等）とアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム等）との混合物を用いる方法が好ましい。
【００４５】
工程（ｃ）において塗布液（Ｄ）の付着性がより良好になり、層（α１）との密着性に優れ、無機物粒子（Ｐ）の脱落耐性に優れたガス解放層（α２）を形成しやすい点では、工程（ｃ）の前に工程（ｂ）を行うことが好ましい。また、カルボン酸基よりもカルボン酸基の前駆体基の方が塗布液（Ｄ）の分散媒による悪影響が小さく、層（α１）の特性を発現させやすい点、工程が容易な点では、工程（ｃ）の後に工程（ｂ）を行うことが好ましい。
【００４６】
［工程（ｃ）］
複合膜２における層（α１）１２の表面に、無機物粒子（Ｐ）とバインダーと分散媒を含み、バインダー比が０．１５〜０．３である塗布液（Ｄ）を塗布する。その後、加熱等により分散媒を除去して乾燥することでガス解放層（α２）が形成される。
【００４７】
塗布液（Ｄ）の調製方法としては、無機物粒子（Ｐ）とバインダーと分散媒を混合し、ボールミル等を用いて撹拌して均一にした後に、ビーズミルによって分散処理を行う方法が好ましい。該方法を用いることで、無機物粒子（Ｐ）の平均二次粒子径を０．５〜１．５μｍの範囲に制御しやすい。
塗布液（Ｄ）中の無機物粒子（Ｐ）の平均二次粒子径は、無機物粒子（Ｐ）の平均一次粒子径、分散処理の処理時間等を調節することで制御できる。
【００４８】
分散媒としては、バインダーがスルホン酸基を有するフッ素系重合体（Ｃ）である場合は、アルコール系溶媒（エタノール、イソプロピルアルコール等）が好ましい。かかるアルコール系溶媒は、後工程で加熱より除去するために、沸点が６０〜１００℃であるものが好ましく、７０〜９０℃であるのがより好ましい。
また、分散媒としては、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと記す。）、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶媒を用いてもよい。非プロトン系極性溶媒は、沸点が１４０℃以上、かつ融点が２５℃以下であるものが好ましく、さらにはその沸点が、重合体（Ａ）の融点以下であるものが好ましい。具体的には、沸点が１００〜２２０℃であるものが好ましく、１５０〜２１０であるのがより好ましい。
非プロトン系極性溶媒を使用する場合、非プロトン系極性溶媒を配合した塗布液（Ｄ）を調製して塗布してもよく、非プロトン系極性溶媒以外の分散媒（アルコール系溶媒等）を用いた塗布液（Ｄ）を調製して塗布した後に、非プロトン系極性溶媒を塗布してもよい。
【００４９】
塗布液（Ｄ）（１００質量％）中の分散媒の含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。分散媒の含有量が前記範囲内であれば、バインダーの分散性が良好であり、また粘度も適当であることから、塗布液（Ｄ）をスプレー法で塗布する場合に適している。
非プロトン系極性溶媒を用いる場合、塗布液（Ｄ）（１００質量％）中の非プロトン系極性溶媒の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００５０】
塗布液（Ｄ）の塗布方法としては、公知の塗布方法を採用でき、例えば、スプレー法、ロールコーター法等が挙げられ、スプレー法が好ましい。複合膜２がカルボン酸基の前駆体基を有する場合に、工程（ｂ）の前に工程（ｃ）を行う場合は、塗布液（Ｄ）の付着性がより良好になる点から、スプレー法が好ましく、特にスプレー法においてエアの量を少なくすることが好ましい。
【００５１】
加熱方法としては、特に限定されず、加熱ロールを用いる方法、オーブンを用いる方法等が挙げられる。なかでも、工業的には加熱ロールを備えたロールプレス機により連続的に加熱処理する方法が好ましい。
ロールプレス機を用いる場合、加える圧力は、動力の削減の点では、０．２ＭＰａ以下の線圧とすることが好ましい。
【００５２】
加熱温度は、３０℃以上が好ましく、使用する分散媒の沸点以上がより好ましい。一般に、加熱温度が分散媒の沸点より低い場合は、膜表面に分散媒が残留しやすいが、分散媒の種類によっては蒸気圧の関係から沸点以下で加熱しても分散媒を充分に揮発させることができる。
また、加熱温度は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の融点未満が好ましく、具体的には、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。これにより、膜厚が不均一となることを抑制しやすくなる。
【００５３】
以上説明した本発明のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法にあっては、塗布液（Ｄ）によって陰極側の層（α１）の表面にガス解放層（α２）を形成するため、陰極側の膜表面における高いガス付着抑制効果と、ガス解放層（α２）からの無機物粒子（Ｐ）の優れた脱落耐性を両立できる。
【００５４】
なお、本発明のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法は、前記した方法には限定されない。例えば、工程（ｃ）を行った後に工程（ｂ）を行う方法であってもよい。また、カルボン酸基を有し、カルボン酸基の前駆体基を有さない重合体（Ａ）と、スルホン酸基を有し、スルホン酸基の前駆体基を有さない重合体（Ｂ）とを用いる場合は、工程（ｂ）を行わない方法であってもよい。
また、層（α１）と層（β１）の積層フィルムの層（α１）の表面に、塗布液（Ｄ）によってガス解放層（α２）を形成した後に、ガス解放層（β２）を積層する方法であってもよい。
また、ガス解放層（β２）を、ガス解放層（α２）と同様に塗布液（Ｄ）を塗布して形成する方法であってもよい。
また、本発明のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法は、ガス解放層（β２）を有さないフッ素系陽イオン交換膜を製造する方法であってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［平均一次粒子径］
無機物粒子（酸化ジルコニウムなど）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ観察像における最小粒子３０個について画像寸法測定計測ソフト（イノテック社製  Ｐｉｘｓ２０００  ＰＲＯ）を用いて粒子径を測定し、それらの平均値を平均一次粒子径とした。【００５６】
［平均二次粒子径］
無機物粒子（酸化ジルコニウムなど）を濃度が０．０１質量％以下となるようにエタノールに分散し、マイクロトラック（日機装社製ＵＰＡ−１５０）を用いて測定を行い、得られた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線における累積体積が５０％となる点の粒子径（Ｄ５０）を平均二次粒子径とした。【００５７】
［製造例１］
（ペルフルオロカーボン重合体（Ａ１）の製造）
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３とを共重合させ、加水分解したときのイオン交換容量が１．００ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるペルフルオロカーボン重合体（Ａ１）（以下、重合体（Ａ１）という。）を得た。【００５８】
［製造例２］
（ペルフルオロカーボン重合体（Ｂ１）の製造）
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとを共重合させ、加水分解したときのイオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるペルフルオロカーボン重合体（Ｂ１）（以下、重合体（Ｂ１）という。）を得た。【００５９】
［製造例３］
（ペルフルオロカーボン重合体（Ｂ２）の製造）
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとを共重合させ、加水分解したときのイオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるペルフルオロカーボン重合体（Ｂ２）（以下、重合体（Ｂ２）という。）を得た。【００６０】
［製造例４］
（ペルフルオロカーボン重合体（Ｃ１）の製造）
ＤＭＳＯ／水酸化カリウム／水＝１５／２３／６２（質量比）の溶液に、重合体Ｂ２を９５℃で３０分間浸漬し、重合体Ｂ２のスルホン酸基の前駆体基（−ＳＯ２Ｆ基）を加水分解して−ＳＯ３Ｋ基に変換した。次いで、得られた重合体を、２モル／Ｌ（リットル）の塩酸水溶液に６０℃で１時間浸漬した。塩酸水溶液を交換して同様の処理をさらに１０回繰り返し、−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）に変換されたペルフルオロカーボン重合体（Ｃ１）（以下、重合体（Ｃ１）という。）を得た。該重合体（Ｃ１）は超純水で充分に水洗した。【００６１】
［製造例５］
（塗布液（Ｄ１）の製造）
重合体（Ｃ１）をエタノールに溶解させ、９．５質量％のエタノール溶液を調製した。該エタノール溶液に、無機物粒子として平均一次粒子径が０．４μｍである酸化ジルコニウムを１０．８質量％加え、バインダー比を０．２５とし、ボールミルを用いて均一に撹拌させた後、篩によりボールミルを除去した。その後、さらにビーズミル（寿工業社製  ＵＡＭ−０１５）を用いて分散処理を行い、遠心分離によりビーズミルを除去し、酸化ジルコニウムの平均二次粒子径が１．３μｍの塗布液（Ｄ１）（懸濁液）を得た。【００６２】
［製造例６〜１２、１４、１５］
（塗布液（Ｄ２）〜（Ｄ８）、（Ｄ１０）、（Ｄ１１）の製造）
酸化ジルコニウムの平均一次粒子径、バインダー比を表１に示すように変更し、酸化ジルコニウムの平均二次粒子径が表１に示すとおりとなるように分散処理を行った以外は、製造例５と同様にして塗布液（Ｄ２）〜（Ｄ８）、（Ｄ１０）、（Ｄ１１）（懸濁液）を得た。バインダー比は、エタノール溶液中の重合体（Ｃ１）の濃度を調節することにより制御した。【００６３】
［製造例１３］
平均一次粒子径が０．０２μｍの酸化ジルコニウムを用い、バインダー比を０．４に変更し、ボールミルで均一に撹拌した後に分散処理を行わない以外は、製造例５と同様にして酸化ジルコニウムの平均二次粒子径が３μｍの塗布液（Ｄ９）（懸濁液）を得た。
塗布液（Ｄ１）〜（Ｄ１１）における酸化ジルコニウムの平均一次粒子径、平均二次粒子径およびバインダー比を表１に示す。【００６４】
【表１】
0006520721.tif 000002
【００６５】
［例１］
２台の押出機、共押出用のフィルムダイ、および引き取り機を備えた装置を用いて、重合体（Ａ１）からなる厚さ１３μｍの層（α１−１）と、重合体（Ｂ１）からなる厚さ２５μｍの層（β１−１）とを積層したフィルム−１を得た。また、単層押出用のフィルムダイを用いて重合体（Ｂ２）からなる厚さ３０μｍのフィルム−２（層（β１−２））と、重合体（Ｂ２）からなる厚さ４５μｍのフィルム−３（層（β１−３））を得た。また、１質量％のメチルセルロース水溶液に酸化ジルコニウムを分散させたペーストを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴとも記す。）からなる副資材上にグラビアロール法にて２０ｇ／ｍ２の乾燥質量となるように塗工し、乾燥して、酸化ジルコニウムを含有する塗膜（ガス解放層（β２−１））付きのフィルム−４を得た。
また、補強材としては、ＰＴＦＥからなる１００デニールの糸と、ＰＥＴからなる３０デニール６フィラメントの糸を用い、ＰＴＦＥ糸の密度が２７本／１インチ、ＰＥＴの密度が５３本／１インチとなるように平織りして織布−５を得た。【００６６】
次いで、一対の金属ロールとゴムライニングロールの積層ロールを用い、温度２００℃にて、線圧４０ｋｇ／ｃｍ、速度０．４ｍ／分の条件で、フィルム−４、フィルム−２、織布−５、フィルム−３、フィルム−１をこの順に積層、一体化して複合膜を得た。積層の際には、フィルム−４は塗膜側をフィルム−２側に向け、フィルム−１は層（β１−１）をフィルム−３側に向けて、前記複合膜の積層構成を副資材／ガス解放層（β２−１）／層（β１−２）／織布／層（β１−３）／層（β１−１）／層（α１−１）とした。
ＤＭＳＯ／水酸化カリウム／水＝１５／２３／６２（質量比）の溶液に、得られた複合膜を９５℃で３０分間浸漬し、カルボン酸の前駆体基とスルホン酸の前駆体基をそれぞれ加水分解してカルボン酸カリウム塩、スルホン酸カリウム塩に変換した。さらに該複合膜を１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗することによりナトリウム塩型に交換し、乾燥させた。
乾燥した複合膜の層（α１−１）の表面にスプレー法により塗布液（Ｄ１）を塗布し、該層（α１−１）の表面にガス解放層（α２−１）を形成した。次に、一対の金属ロールとゴムライニングロールの積層ロールを用い、温度１３５℃、線圧１．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．０４ｍ／分の条件で、塗布液（Ｄ１）を塗布した複合膜を加熱し、さらに温度４０℃のイオン交換水に浸漬して寸法安定化処理を行って、陰極側に層（α１−１）およびガス解放層（α２−１）を備えるフッ素系陽イオン交換膜を得た。【００６７】
［例２〜６］
使用する塗布液を表２に示す通りに変更した以外は、例１と同様にしてガス解放層（α２−１）の代わりにガス解放層（α２−２）〜（α２−６）を有するフッ素系陽イオン交換膜を得た。【００６８】
［例７〜１１］
使用する塗布液を表２に示す通りに変更した以外は、例１と同様にしてガス解放層（α２−１）の代わりにガス解放層（γ−１）〜（γ−５）を有するフッ素系陽イオン交換膜を得た。【００６９】
［評価方法］
（摩擦試験）
摩擦試験機として、井元製作所社製の簡易型耐磨耗試験機ＩＭＣ−１５５８−１型を用い、摩擦体としてはイノアックコーポレーション社製の発泡ウレタンシート（密度：２２ｋｇ／ｍ３）を用いた。各例で得られたフッ素系陽イオン交換膜の陰極側のガス解放層の表面に摩擦体を接触させ、摩擦体に２０ｇの荷重をかけて２０往復させる摩擦試験を行った。摩擦試験の前後で、蛍光Ｘ線測定器を用いてフッ素系陽イオン交換膜の陰極側のガス解放層表面の無機物粒子（酸化ジルコニウム）の量を測定し、摩擦試験前の無機物粒子（酸化ジルコニウム）量に対する摩擦試験後の無機物粒子（酸化ジルコニウム）量の残存率を算出した。【００７０】
（電解試験（ガス付着試験））
フッ素系陽イオン交換膜を、層（α１−１）側のガス解放層が陰極に面し、ガス解放層（β２−１）側が陽極に面するように電解槽内に配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。電解槽としては有効通電面積が１．５ｄｍ２の電解槽を用い、陽極としてはペルメレック電極社製のＤＳＥを用い、陰極としてはクロリンエンジニアズ社製のラネーニッケルめっき陰極を用いた。また、塩化ナトリウム水溶液は２００ｇ／Ｌに調整しながら陽極室に供給し、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちながら、電流密度６ｋＡ／ｍ２、温度を９０℃にて電解した。電解開始から１日後の電圧（ＣＶ−１）を測定し、その後、水／エタノール＝９５／５（質量比）の混合液に重合体（Ｃ１）を０．０５質量％となるように溶解させた重合体溶液を、陰極供給水中に１時間で１００ｍＬ添加した後に電圧（ＣＶ−２）を再度測定し、ＣＶ−１とＣＶ−２の差（△ＣＶ）を算出した。ガス解放層に付着するガスが多いほど、△ＣＶが大きくなる。【００７１】
フッ素系陽イオン交換膜の陰極側のガス解放層の形成に使用した塗布液の組成、電解試験の結果、および摩擦試験の結果を表２に示す。【００７２】
【表２】
0006520721.tif 000003
【００７３】
表２に示すように、本発明の製造方法で得た例１〜６のフッ素系陽イオン交換膜では、電解試験での△ＣＶが０ｍＶであり、ガス解放層へのガス付着抑制効果が高く、また摩擦試験での酸化ジルコニウム残存率が高く、酸化ジルコニウムの脱落耐性にも優れていた。
一方、陰極側のガス解放層の形成にバインダー比が０．３超の塗布液（Ｄ７）、（Ｄ１１）を用いた例７、１１、および酸化ジルコニウムの平均二次粒子径が０．５μｍ未満の塗布液（Ｄ１０）を用いた例１０のフッ素系陽イオン交換膜では、電解試験での△ＣＶが大きく、ガス解放層へのガス付着が充分に抑制されなかった。
陰極側のガス解放層の形成にバインダー比が０．１５未満の塗布液（Ｄ８）を用いた例８、および酸化ジルコニウムの平均二次粒子径が１．５μｍ超の塗布液（Ｄ９）を用いた例９のフッ素系陽イオン交換膜では、摩擦試験における酸化ジルコニウム残存率が低く、酸化ジルコニウムの脱落耐性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法で製造するフッ素系陽イオン交換膜は、塩化アルカリなどの電解用の陽イオン交換膜として広範な分野に使用される。【００７５】
なお、２０１３年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１３−２６７２０８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７６】
１  フッ素系陽イオン交換膜
２  複合膜
１０  ガス解放層（α２）
１２  層（α１）
１４  層（β１）
１６  ガス解放層（β２）
【図１】
0006520721.tif 000004
【図２】
0006520721.tif 000005