(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４）で表されるポリオレフィン系樹脂用酸化防止剤。
【化１】
0006517212.tif 000069
（式中、ｍ＝２〜６であり、
Ｘ３は、ｍ＝２のとき下記一般式（３−１）で表される基であり、ｍ＝３のとき下記一般式（４−１）で表される基であり、ｍ＝４のとき下記一般式（４−２）で表される基であり、ｍ＝５のとき下記一般式（４−３）で表される基であり、ｍ＝６のとき下記一般式（４−４）で表される基であり、
環Ａ２は、ベンゼン環であり、
Ｒ２は、−ＣＯ−Ｏ−の酸素原子側の末端に炭素原子数１〜８のアルキル基が結合された基であり、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子又は炭素原子数１〜４０のアルキル基を表し、
Ｒ２５及びＲ２６のうち少なくとも１つは水素原子でない。）
【化２】
0006517212.tif 000070
（式中、Ｘ1は、−ＣＲ３０Ｒ３１−、−ＮＲ３２−、二価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基、又は、下記式（３−２）〜（３−５）で表される何れかの置換基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＮＨ−、又は、酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、
Ｒ３０及びＲ３１は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、＞ＮＲ３３、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表す。）
【化３】
0006517212.tif 000071
（式中、Ｒ２１は水素原子、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、
Ｒ２２は無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は、ハロゲン原子を表し、
ａは０〜５の整数である。）
【化４】
0006517212.tif 000072
【化５】
0006517212.tif 000073
（式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリールアルケニル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環基、又は、ハロゲン原子を表し、
該アルキル基、アルコキシ基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
Ｒ２３は、隣接するＲ２３同士で環を形成していてもよく、
ｂは０〜４の数を表し、
ｃは０〜８の数を表し、
ｇは０〜４の数を表し、
ｈは０〜４の数を表し、
ｇとｈの数の合計は２〜４である。）
【化６】
0006517212.tif 000074
（式中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−から選ばれた一種又は二種以上の基で置き換わっていてもよい。）
【化７】
0006517212.tif 000075
（式中、Ｙ１１は、三価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｚ1、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、＞ＮＲ３４、＞ＰＲ３４、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｒ３４は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＳＯ２−で中断されていてもよい。）
【化８】
0006517212.tif 000076
（式中、Ｙ１２は、炭素原子、又は、四価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基若しくは無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【化９】
0006517212.tif 000077
（式中、Ｙ１３は、五価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【化１０】
0006517212.tif 000078
（式中、Ｙ１４は、六価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ6は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる車両用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で酸化劣化しやすい熱可塑性樹脂を安定化させる酸化防止剤に関する。より詳しくは、本発明は、フェノール性水酸基を特定の置換基で保護した構造、特にアルキルカーボネート基で保護した構造を持ち、特に、ポリオレフィン系樹脂に対して、優れた酸化防止効果と窒素酸化物との接触による変色を抑制することができる酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の提供に関する。【０００２】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基を有する化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−酢酸ビニル共重合体、石油樹脂、クマロン樹脂等の種々の熱可塑性樹脂に対して優れた安定化効果を付与することが知られている。【０００３】
特に、特許文献１〜２３に記載されているように、フェノール系酸化防止剤は、ポリエチレンやポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂の耐熱性を向上させる酸化防止剤として広汎に使用されている。熱可塑性樹脂の酸化・劣化を防止する添加剤としては、フェノール系酸化防止剤の他にも、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等を挙げることができる。【０００４】
【特許文献１】特公昭５３−２９３４３号公報
【特許文献２】特公昭５３−３４１５３号公報
【特許文献３】米国特許３５３１４８３号公報
【特許文献４】特公昭５１−４１８９９号公報
【特許文献５】特公昭３８−１７１６４号公報
【特許文献６】特公昭４１−５６５号公報
【特許文献７】特公昭４２−９６５１号公報
【特許文献８】特公昭５２−４１７７９号公報
【特許文献９】米国特許４４０５８０７号公報
【特許文献１０】特開昭４７−２２１１号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２５８２６号公報
【特許文献１２】特開昭６２−１４１０６６号公報
【特許文献１３】特開昭６２−１８１３５２号公報
【特許文献１４】特開昭６２−２２０５４４号公報
【特許文献１５】特公昭３９−９８６３号公報
【特許文献１６】米国特許４８５７５７２号公報
【特許文献１７】特公平３−６８８９７号公報
【特許文献１８】米国特許５１２８３９８号公報
【特許文献１９】米国特許４７７４２７４号公報
【特許文献２０】米国特許４７７８８４２号公報
【特許文献２１】米国特許第５８８９０９５号公報
【特許文献２２】特許第３２７２６５８号公報
【特許文献２３】米国特許４７１９２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、ポリオレフィン系樹脂に公知のフェノール系酸化防止剤を配合した樹脂組成物から製造された成形品、特に、車両用部材において黄色や茶色に変色するものが多くなってきている。【０００６】
本発明者はこのような変色の原因について検討した結果、これらの変色の原因は自動車の排気ガスから生じた窒素酸化物にあるとの知見を得た。近年、石油燃料の燃焼等により、大気中における窒素酸化物の含有率が年々高まっており、このような大気中の窒素酸化物によって、ポリオレフィン系樹脂のみならず他の熱可塑性樹脂の成形品も着色させてしまうことが懸念されている。【０００７】
しかしながら、従来使用されている安定剤処方では、上記のような窒素酸化物に起因する変色を防止するのは困難であった。例えば、特許文献２３には、８，９−ビス〔２−（８−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを、ポリオレフィン樹脂に配合することにより、酸化窒素ガスによる黄変を防止できることが記載されているが、未だ十分なものではなかった。【０００８】
そこで、本発明の目的は、熱可塑性樹脂に対して優れた酸化防止効果を付与し、窒素酸化物による変色防止に優れる熱可塑性樹脂用酸化防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するための検討を重ねた結果、特定構造の熱可塑性樹脂用酸化防止剤が上記の課題を解決し得ることを見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（２）〜（４）の何れかで表される熱可塑性樹脂用酸化防止剤を提供するものである。
【化１】
0006517212.tif 000002
（式中、環Ａ２は、六員環の炭化水素環、芳香環、又は、複素環であり、
Ｒ２は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜２０のアルケニル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基、又は、トリアルキルシリル基を表し、
Ｒ２で表されるアルキル基、アルコキシ基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−、又は、−ＳＯ２−から選ばれた一種又は二種以上の基で置き換わっていてもよく（但し、二種以上の場合は酸素原子が隣り合わないことを条件とする。）、
Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基、又は、−Ｏ−Ｒ２を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−から選ばれた一種又は二種以上の基で置き換わっていてもよく（但し、二種以上の場合は酸素原子が隣り合わないことを条件とする。）、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【化２】
0006517212.tif 000003
（式中、Ｘ１１は、下記一般式（３−１）で表される基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ２及び環Ａ２は、上記一般式（２）中のＲ２及び環Ａ２と同じものを表す。）
【化３】
0006517212.tif 000004
（式中、Ｘ1は、−ＣＲ３０Ｒ３１−、−ＮＲ３２−、二価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基、又は、下記式（３−２）〜（３−５）で表される何れかの置換基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＮＨ−、又は、酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、
Ｒ３０及びＲ３１は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、＞ＮＲ３３、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基表し、
Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表す。）
【化４】
0006517212.tif 000005
（式中、Ｒ２１は水素原子、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、
Ｒ２２は無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は、ハロゲン原子を表し、
ａは０〜５の整数である。）
【化５】
0006517212.tif 000006
【化６】
0006517212.tif 000007
（式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリールアルケニル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環基、又は、ハロゲン原子を表し、
該アルキル基、アルコキシ基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
Ｒ２３は、隣接するＲ２３同士で環を形成していてもよく、
ｂは０〜４の数を表し、
ｃは０〜８の数を表し、
ｇは０〜４の数を表し、
ｈは０〜４の数を表し、
ｇとｈの数の合計は２〜４である。）
【化７】
0006517212.tif 000008
（式中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−から選ばれた一種又は二種以上の基で置き換わっていてもよい。）
【化８】
0006517212.tif 000009
（式中、ｍ＝２〜６であり、
Ｘ３は、ｍ＝２のとき上記一般式（３−１）で表される基であり、ｍ＝３のとき下記一般式（４−１）で表される基であり、ｍ＝４のとき下記一般式（４−２）で表される基であり、ｍ＝５のとき下記一般式（４−３）で表される基であり、ｍ＝６のとき下記一般式（４−４）で表される基であり、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のうち少なくとも１つは水素原子でなく、
Ｒ２及び環Ａ２は、上記一般式（２）中のＲ２及び環Ａ２と同じものを表す。）
【化９】
0006517212.tif 000010
（式中、Ｙ１１は、三価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｚ1、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、＞ＮＲ３４、＞ＰＲ３４、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｒ３４は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＳＯ２−で中断されていてもよい。）
【化１０】
0006517212.tif 000011
（式中、Ｙ１２は、炭素原子、又は、四価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基若しくは無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【化１１】
0006517212.tif 000012
（式中、Ｙ１３は、五価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【化１２】
0006517212.tif 000013
（式中、Ｙ１４は、六価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ6は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂に対して優れた酸化防止効果を付与し、窒素酸化物による変色を防止することができる熱可塑性樹脂用酸化防止剤を提供することができる。また、該熱可塑性樹脂用酸化防止剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は、車両用部材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤は、上記一般式（２）〜（４）の何れかで表される化合物であり、フェノールの部位に保護基を導入することによって、常温或いは１５０℃以下のプリベーク工程では不活性になり、１００〜２５０℃で加熱するか、或いは酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して活性になることを特徴とする。
【００１２】
上記一般式（２）における環Ａ２で表される六員環の炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の脂防族炭化水素環が挙げられ、  六員環の芳香族環としては、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環が挙げられ、
六員環の複素環としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられ、
これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしていてもよく、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、アダマンチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−１−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−ノルボルニル、２−ノルボルニルメチル等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ、１−オクチルオキシ、ｉｓｏ−オクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、インデニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、１−メチル−１−フェニルエチル、１−ナフチルメチル、９−アントラセニルメチル、フルオレニル、インデニル、９−フルオレニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェネチル、スチリル、シンナミル等が挙げられ、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素原子数３〜２０の複素環含有基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられ、
Ｒ２で表される炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等が挙げられ、
Ｒ２で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、Ｒ１１等で表される炭素原子数６〜３０のアリール基として例示したものが挙げられ、
Ｒ２で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、Ｒ１１等で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基として例示したものが挙げられ、
Ｒ２で表される炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられ、
Ｒ２で表されるトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等の炭素原子数１〜６のアルキル基（３つのアルキル基は同一でも異なってよい）で置換されたシリル基が挙げられる。
Ｒ’で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、Ｒ１１等で表される上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリールアルキル基のメチレン基の部位において直鎖状又は分岐を有するものを含む。
【００１９】
本発明において、上記のアルキル基、アルコキシ基及びアリールアルキル基のメチレン基を置換する置換基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
本発明においては、各置換基は特に断らない限り、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。また、上記置換基は、一般式（２）中のアリール基、複素環含有基、アルケニル基の置換基としても挙げられる。
上記置換基が炭素原子を含む場合は、上記の各基の炭素原子数は、これら置換基中の炭素原子を含む。
【００２０】
上記一般式（３）におけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２０の複素環含有基としては、上記一般式（２）におけるＲ１１等の説明で例示したものが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（３−１）におけるＲ３２及びＲ３３で表される炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、ｔｅｒｔ−アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、ｔｅｒｔ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、ｔｅｒｔ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基等及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、
これらの基、又はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン；上記アルキレンのメチレン鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられたもの；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールの残基；エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール等のジチオールの残基等並びにこれらの基が後述する置換基で置換された基がＺ１及びＺ２で置換された二価の基が、Ｘ１で表される二価の炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基として挙げられる。
尚、上記二価の脂肪族炭化水素基のうち、所定の炭素原子数を満たすものは、Ｚ１〜Ｚ６で表される炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素としても挙げられる。
【００２２】
Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基等及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、これらの基又はフェニレン、ナフチレン等のアリーレン基；カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が、Ｚ１及びＺ２で置換された二価の基が、Ｘ１で表される二価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基として挙げられる。
尚、上記二価の芳香環含有炭化水素基は、Ｚ１〜Ｚ６で表される炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としても挙げられる。
【００２３】
Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、ベンゾトリアゾイル等及びこれらの基が後述する置換基で置換された基等が挙げられ、これらの基が、Ｚ１及びＺ２で置換された二価の基が、Ｘ１で表される二価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基として挙げられる。
尚、上記二価の複素環含有基は、Ｚ１〜Ｚ６で表される炭素原子数３〜３５の複素環含有基としても挙げられる。
【００２４】
Ｒ３０及びＲ３１で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ１１等で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基が挙げられ、
Ｒ３０及びＲ３１で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基及び炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、上記一般式（２）におけるＲ１１等の説明で例示したものが挙げられる。
【００２５】
上記（３−２）で表される置換基において、Ｒ２１で表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等が挙げられ、
Ｒ２２で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ１１等で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
Ｒ２２で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、Ｒ１１等で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基として例示した基等が挙げられ、
Ｒ２２で表される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、Ｒ２で表される炭素原子数２〜２０のアルケニル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられる。
【００２６】
上記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基を置換する置換基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されるものであってもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。これらの置換基は、下記一般式（４）における置換基としても挙げられる。
【００２７】
上記（３−４）で表される基において、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ１１等で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
Ｒ２３及びＲ２４で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基及び炭素原子数３〜２０の複素環含有基としては、上記一般式（２）におけるＲ１１等の説明で例示したものが挙げられ、
Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、４−ビニルフェニル二オキシ、３−ｉｓｏ−プロピルフェニルオキシ、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルオキシ、４−ブチルフェニルオキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ、４−へキシルフェニルオキシ、４−シクロヘキシルフェニルオキシ、４−オクチルフェニルオキシ、４−（２−エチルヘキシル）フェニルオキシ、２，３−ジメチルフェニルオキシ、２，４−ジメチルフェニルオキシ、２，５−ジメチルフェニルオキシ、２．６−ジメチルフェニルオキシ、３．４−ジメチルフェニルオキシ、３．５−ジメチルフェニルオキシ、２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ、２．４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェニルオキシ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニルオキシ、４−シクロへキシルフェニルオキシ、２，４，５−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基が奉げられ、
Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数６〜３０のアリールチオ基としては、上記炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられ、
Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数８〜３０のアリールアルケニル基としては、上記炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（３−５）で表される基において、Ｙ１及びＹ２で表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、メチルエチレン、プロピレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，１−ジメチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、１，１−ジメチルブチレン、ペンチレン、１−メチルペンチレン、２−メチルペンチレン、３-メチルペンチレン、１，１−ジメチルペンチレン、１，３−ジメチルペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（４）におけるＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２０の複素環含有基としては、上記一般式（２）におけるＲ１１等の説明で例示したものが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される三価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（３−１）におけるＲ３２及びＲ３３で表される脂肪族炭化水素基、上記一般式（２）におけるＸ１で表される二価の脂肪族炭化水素基として例示した基、プロピリジン、１，１，３−ブチリジン等のアルキリジン及びこれらの基が上述の置換基で置換された三価の脂肪族炭化水素基が、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３で置換された三価の基等が挙げられ、
Ｙ１１で表される三価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式（３−１）におけるＲ３２及びＲ３３で表される芳香環含有炭化水素基、上記一般式（２）におけるＸ１で表される二価の芳香族含有炭化水素基として例示した基、フェニル−１，３，５−トリメチレン等及びこれらの基が上述の置換基で置換された基等が、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３で置換された三価の基等が挙げられ、
Ｙ１１で表される三価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、上記一般式（３−１）におけるＲ３２及びＲ３３で表される複素環含有基、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基等及びこれらの基が上述の置換基で置換された基等が、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３で置換された三価の基等が挙げられ、
また、Ｒ３４で表される炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基及び炭素原子数３〜３５の複素環基としては、それぞれ、上記一般式（３−１）におけるＲ３２及びＲ３３の説明で例示した脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（４−２）におけるＹ１２で表される四価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される一価〜三価の脂肪族炭化水素基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で置換された四価の基等が挙げられ、
Ｙ１２で表される炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される一価〜三価の芳香環含有炭化水素基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で置換された四価の基等が挙げられ、
Ｙ１２で表される四価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される一価又は三価の複素環含有基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で置換された四価の基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（４−３）におけるＹ１３で表される五価の炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される一価〜三価の脂肪族炭化水素基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５で置換された五価の基等が挙げられ、
Ｙ１４で表される五価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される一価〜三価の芳香環含有炭化水素基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５で置換された五価の基等が挙げられ、
Ｙ１４で表される五価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される一価又は三価の複素環含有基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５で置換された五価の基等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（４−４）におけるＹ１４で表される六価の炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される一価〜三価の脂肪族炭化水素基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６で置換された六価の基等が挙げられ、
Ｙ１４で表される六価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される一価〜三価の芳香環含有炭化水素基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６で置換された六価の基等が挙げられ、
Ｙ１４で表される六価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される一価又は三価の複素環含有基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６で置換された六価の基等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）〜（４）の何れかで表される熱可塑性樹脂用酸化防止剤の具体例としては、下記［化１３］〜［化３６］で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
【化１３】
0006517212.tif 000014
【００３６】
【化１４】
0006517212.tif 000015
【００３７】
【化１５】
0006517212.tif 000016
【００３８】
【化１６】
0006517212.tif 000017
【００３９】
【化１７】
0006517212.tif 000018
【００４０】
【化１８】
0006517212.tif 000019
【００４１】
【化１９】
0006517212.tif 000020
【００４２】
【化２０】
0006517212.tif 000021
【００４３】
【化２１】
0006517212.tif 000022
【００４４】
【化２２】
0006517212.tif 000023
【００４５】
【化２３】
0006517212.tif 000024
【００４６】
【化２４】
0006517212.tif 000025
【００４７】
【化２５】
0006517212.tif 000026
【００４８】
【化２６】
0006517212.tif 000027
【００４９】
【化２７】
0006517212.tif 000028
【００５０】
【化２８】
0006517212.tif 000029
【００５１】
【化２９】
0006517212.tif 000030
【００５２】
【化３０】
0006517212.tif 000031
【００５３】
【化３１】
0006517212.tif 000032
【００５４】
【化３２】
0006517212.tif 000033
【００５５】
【化３３】
0006517212.tif 000034
【００５６】
【化３４】
0006517212.tif 000035
【００５７】
【化３５】
0006517212.tif 000036
【００５８】
【化３６】
0006517212.tif 000037
【００５９】
上記一般式（２）で表される化合物の中では、
環Ａ２が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
Ｒ１１及び／又はＲ１５が、炭素原子数３〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であるもの、特に炭素原子数３〜８の分岐のアルキル基（ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル等）であるものが耐熱性の観点から好ましい。
またＲ１３が炭素原子数６〜２０のアルキル基であるもの、特にアルキル基中のメチレン鎖が、−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっているものも好ましい構造として挙げることができる。
Ｒ２は、−ＣＯ−Ｏ−を介して、下記の置換基を有するものが熱可塑性樹脂に付与する酸化防止効果が顕著になるので好ましい。
・炭素原子数１〜８のアルキル基、特に、炭素原子数３〜８の分岐のアルキル基（ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル等）
・炭素原子数１〜１０のアリールアルキル基（特にベンジル基）
・炭素原子数２〜６のアルケニル基（特にプロペン−１−イル基）
【００６０】
上記一般式（３）で表される化合物の中では、
環Ａ２が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
Ｒ１９が、炭素原子数３〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であるのが、耐熱性の観点から好ましい。
Ｒ２は、−ＣＯ−Ｏ−を介して、下記の置換基を有するものが熱可塑性樹脂に付与する酸化防止効果が顕著になるので好ましい。
・炭素原子数１〜８のアルキル基、特に、炭素原子数３〜８の分岐のアルキル基（ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル等）
・炭素原子数１〜１０のアリールアルキル基（特にベンジル基）
・炭素原子数２〜６のアルケニル基（特にプロペン−１−イル基）
Ｘ１１を表す上記一般式（３−１）において、Ｘ１は、硫黄原子、炭素原子数６〜２５の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２１の複素環含有基であるものが好ましく、
Ｚ１及びＺ２は直接結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は置換基を有していても良い炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、６〜１０の芳香族炭化水素基、特に置換基を有していても良い炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
【００６１】
上記一般式（４）で表される化合物の中では、
環Ａ２が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であるもの、特に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基、炭素原子数１〜１０の複素環基、特にＲ２５〜Ｒ２８の何れか１つが炭素原子数１〜６のアルキル基（特に、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）又は炭素原子数１〜１０の複素環基であるものが好ましい。
【００６２】
上記一般式（４）中のＲ２は、−ＣＯ−Ｏ−を介して、下記の置換基を有するものが熱可塑性樹脂に付与する酸化防止効果が顕著になるので好ましい。
・炭素原子数１〜８のアルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル）
・炭素原子数１〜１０のアリールアルキル基（特にベンジル基）
・炭素原子数２〜６のアルケニル基（特にプロペン−１−イル基）
【００６３】
上記一般式（４）中のＸ３が上記一般式（３−１）で表される場合、つまり、下記式（４−ａ１）
【化３７】
0006517212.tif 000038
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、上記一般式（４）と同様であり、
Ｒ２及び環Ａ２は、上記一般式（２）と同じであり、
Ｚ１、Ｚ２及びＸ１は、上記一般式（３−１）と同様である）
で表される構造をとる場合、環Ａ２中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８の好ましい置換位置の例を挙げると、下記一般式（４−ａ２）又は（４−ａ３）で表される構造が挙げられる。
【化３８】
0006517212.tif 000039
（式中、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２、環Ａ２、Ｚ１、Ｚ２及びＸ１は、上記一般式（ＩＶ−１）と同様である）
【００６４】
また、上記一般式（３−１）中のＸ１は、硫黄原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２５の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２１の複素環含有基、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、特に炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数６〜１５の芳香環含有炭化水素基、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンであるものが好ましい。
また、Ｘ１についてＺ１及びＺ２を含めた形でより具体的な例を示すと、下記＜群１＞の＃１〜＃２０に示す通りとなる。
【化３９】
0006517212.tif 000040
（式中、ｐは１〜１９の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜３の整数を表し、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（３−５）と同様であり、Ｚ１及びＺ２は、上記一般式（３−１）と同様である。）
【００６５】
上記一般式（３−１）中のＺ１及びＺ２は、直接結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は置換基を有していても良い炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、特に置換基を有していても良い炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
【００６６】
上記一般式（４）中のＸ３が上記一般式（４−１）で表される場合、つまり、下記式（４−ｂ１）
【化４０】
0006517212.tif 000041
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、上記一般式（４）と同様であり、
Ｒ２及び環Ａ２は、上記一般式（２）と同様であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＹ１１、上記一般式（４−１）と同様である。）
で表される構造をとる場合、環Ａ２中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８の好ましい置換位置の例を挙げると、下記一般式（４−ｂ２）又は（４−ｂ３）で表される構造が挙げられる。
【化４１】
0006517212.tif 000042
（式中、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２、環Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３びＹ１１は、上記一般式（４−ａ１）と同様である）
【００６７】
上記一般式（４−１）中のＹ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基、炭素原子数１〜１０の複素環基、特に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜９のアリール基、炭素原子数１〜６の複素環基であるものが好ましい。
また、上記一般式（４−１）中のＹ１１についてＺ１、Ｚ２及びＺ３を含めた形でより具体的な例を示すと、下記＜群２＞の＃２１〜＃３５で示す通りとなる。
【化４２】
0006517212.tif 000043
（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、上記一般式（４−１）と同様であり、ｐは１〜１９の整数を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、水素原子、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２５の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２１の複素環含有基（炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、特に、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい）を表し、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、同一でも異なっていてもよい）
【００６８】
上記一般式（４−１）中のＺ１、Ｚ２及びＺ３は、Ｚ１及びＺ２と同様のものが好ましい。
【００６９】
上記一般式（４）中のＸ３が上記一般式（４−２）となる場合、つまり、下記式（４−ｃ１）
【化４３】
0006517212.tif 000044
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、上記一般式（４）と同様であり、
Ｒ２及び環Ａ２は、上記一般式（２）と同様であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＹ１２は、上記一般式（４−２）と同様である。）
で表される構造をとる場合、環Ａ２中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８の好ましい置換位置の例を挙げると、下記一般式（４−ｃ２）又は（４−ｃ３）で表される構造が挙げられる。
【化４４】
0006517212.tif 000045
（式中、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８は、Ｒ２、環Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＹ１２は、上記一般式（４−ｃ１）と同様である）
【００７０】
上記一般式（４−２）中のＹ１２は、Ｙ１１と同様であるものが好ましい。
また、Ｙ１２についてＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４を含めた形でより具体的な例を示すと、下記＜群３＞の＃３６〜＃４０で示す通りとなる。
【化４５】
0006517212.tif 000046
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、上記一般式（４−２）と同様であり、ＲＡ及びＲＢは、水素原子、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２５の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２１の複素環含有基（水素原子及び炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい）を表し、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、同一でも異なっていてもよい）
【００７１】
上記一般式（４−２）中のＺ１〜Ｚ４は、Ｚ１及びＺ２と同様であるものが好ましい。
【００７２】
上記一般式（４）中のＸ３が上記一般式（４−３）となる場合、Ｙ１３は、Ｙ１１と同様であるものが好ましく、
Ｚ１〜Ｚ５はＺ１及びＺ２と同様であるものが好ましく、
Ｘ３が上記一般式（４−４）となる場合、Ｙ１４は、Ｙ１１と同様であるものが好ましく、
Ｚ１〜Ｚ６は、Ｚ１及びＺ２と同様であるものが好ましい。
【００７３】
本発明においては、アルキルカーボネート基を有する化合物が特に本発明の効果が顕著になるので好ましい。
【００７４】
上記一般式（１）で表される熱可塑性樹脂用酸化防止剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭５７−１１３７５、特開平３−１７３８４３、特開平６−１２８１９５、特開平７−２０６７７１、特開平７−２５２１９１、特表２００４−５０１１２８の各公報に記載された方法により製造されたフェノール化合物、シリルクロライド化合物、アリルエーテル化合物等を反応させて得ることができる。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤は、耐ＮＯｘ用酸化防止剤あるいは耐ＳＯｘ用酸化防止剤としても有用である。
【００７６】
次に、本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤によって安定化される熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤によって安定化可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体又は共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエン又は非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂、液晶ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、液晶ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂；天然ゴム、３−ヒドロキシブチラート等の微生物産製脂肪族ポリエステル、微生物産製脂肪族ポリアミド、デンプン、セルロース、キチン・キトサン、グルテン・ゼラチン等天然産製樹脂、汎用樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリマーアロイ等、いずれの種類の樹脂でもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックポリマーであってもよく、混合等によるポリマーブレンドでもよい。
【００７７】
更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、α−オレフィンのエラストマー、シリコン樹脂等であってもよく、これら樹脂及び／又はエラストマーやゴムをアロイ化又はブレンドしたものであってもよい。
【００７８】
上記熱可塑性樹脂は、立体規則性、比重、重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無や程度、結晶化の度合い、温度や圧力等の重合条件、結晶の種類、Ｘ線小角散乱で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系又は脂肪族系溶媒への溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布におけるピークがいくつあるか、共重合体にあってはブロックであるかランダムであるか、各モノマーの配合比率等により安定化効果の発現に差異が生じることはあるものの、いかなる熱可塑性樹脂を選択した場合においても適用可能である。
【００７９】
本発明においては、上記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であることが本発明の効果が顕著であるので好ましく用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体又は共重合体等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤を上記熱可塑性樹脂に配合する方法としては、特に限定されず、公知の樹脂添加剤の配合技術を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂を重合する際に予め重合系に添加する方法、重合途中で添加する方法、重合後に添加する方法の何れも用いてもよい。また、上記熱可塑性樹脂の重合後に配合する場合は、安定化する熱可塑性樹脂の粉末やペレットとヘンシェルミキサー等で混合したものを押出機等の加工機器を用いて混練する方法、本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤をマスターバッチにした後に熱可塑性樹脂に配合する方法等を挙げることができる。用いる加工機器の種類や加工温度、加工後の冷却条件等も特に制限なく用いることができ、得られる樹脂物性が用途に適したものになるように条件を選択することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤を単独又は他の樹脂添加剤と一緒に顆粒にしてから熱可塑性樹脂に配合することができる。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤の使用量は、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部、好ましくは０．００１〜０．３質量部の範囲内である。０．００１質量部未満は所望する酸化防止効果が得られない場合があり、０．５質量部を超えると、上記熱可塑性樹脂組成物を成形加工した成形品において、成形品からブリードアウトして成形品の外観を損ねてしまう場合がある。
ただし、上記の使用量は、最終製品の成形品における使用量を表す。例えば、マスターバッチのように、後の工程で熱可塑性樹脂に添加して成形加工することにより、熱可塑性樹脂用酸化防止剤の使用量を希釈化することが可能な場合は、上記の使用量を超えるものであってもよい。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、通常一般に用いられる樹脂添加剤を配合することができる。上記樹脂添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料等を挙げることができる。
【００８３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］カルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノンとｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チ���ジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’―ｔｅｒｔ−三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
本発明において、フェノール系酸化防止剤の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【００８４】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロパニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト等が挙げられる。
本発明において、リン系酸化防止剤の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【００８５】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
本発明において、チオエーテル系酸化防止剤の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【００８６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
本発明において、紫外線吸収剤の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【００８７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
本発明において、上記ヒンダードアミン系光安定剤の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００８８】
上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
本発明において、造核剤の好ましい使用量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。
【００８９】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
本発明において、難燃剤の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００９０】
上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明において、滑剤の好ましい使用量の範囲は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０３〜２質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【００９１】
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長及びアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
本発明において、充填剤の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、１〜５０質量部である。
【００９２】
上記ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基及び任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウム又はアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（５）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（６）で表される化合物も用いることができる。
【００９３】
【化４６】
0006517212.tif 000047
（式中、ｘ１及びｘ２は各々下記式で表される条件を満たす数を表し、ｐは０又は正の数を表す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０である。）
【００９４】
【化４７】
0006517212.tif 000048
（式中、Ａq-は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０又は正の数を表す。）
また、上記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
【００９５】
上記ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものであってもよい。
【００９６】
上記ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、上記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
本発明において、ハイドロタルサイト類の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０５〜３質量部である。
【００９７】
上記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、帯電防止剤の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０３〜２質量部、より好ましくは、０．１〜０．８質量部である
【００９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両用部材として好適に用いることができる。車両用部材としては、例えば、自動車、産業車両、パーソナルビークル、自走可能な車体、鉄道等の車両用内外装部材、車両用外板及び車両用樹脂ウィンドウ等を挙げることができる。本発明の樹脂組成物は、これらの樹脂基材であってもよく、保護膜として用いられるものであってもよい。
【００９９】
上記車両用外装部材としては、例えば、ドアモール、ドアミラーのフレーム枠、ドアノブ、ホイールキャップ、スポイラー、バンパー、ウィンカーレンズ、ピラーガーニッシュ、リアフィニッシャー、ヘッドランプカバー等を挙げることができる。
【０１００】
上記車両用内装部材としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、ウィンドウハンドル、センタークラスター、ダッシュボード、ボンネット等を挙げることができる。
【０１０１】
上記車両用外板としては、フロントフェンダー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、バックドアパネル等を挙げることができる。
【０１０２】
上記車両用樹脂ウィンドウとしては、サンルーフ、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、リアクウォーターガラス、リアドアクォーターガラス等を挙げることができる。
【０１０３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電気機器、電子機器、ハウジングにも用いることができ、家電材料、特に、家電の外装に用いられるプラスチック材料として好適である。家電としては、テレビ、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ブルーレイプレイヤー、オーディオ、コンポ、冷蔵庫、電子レンジ、炊飯器、洗濯機、食洗機、掃除機、エアコン等が挙げられる。
【０１０４】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。本発明は、以下の実施例等により制限されるものではない。
【０１０５】
〔実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−５〕
＜ＮＯｘ試験による評価＞
表１に記載の、本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤（化合物１〜６）又は従来品の酸化防止剤を、それぞれ、シャーレに入れて、ＮＯｘ濃度３％、温度４０℃の環境下、２４時間静置した。分光測色計（ＳＣ−Ｔ；スガ試験機株式会社製）により試験後の酸化防止剤のY.I.を測定した。これらの結果について下記表１にそれぞれ示す。
【０１０６】
【表１】
0006517212.tif 000049
１）化合物１：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートフェニル）プロピオネート］メタン
【化４８】
0006517212.tif 000050
２）化合物２：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートベンジル）イソシアヌレート
【化４９】
0006517212.tif 000051
３）化合物３：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
【化５０】
0006517212.tif 000052
４）化合物４：１，１−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
【化５１】
0006517212.tif 000053
５）化合物５：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
【化５２】
0006517212.tif 000054
６）化合物６：４，４’−［１−［４−［１−（４ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール
【化５３】
0006517212.tif 000055
７）ＡＯ−２０：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
【化５４】
0006517212.tif 000056
８）ＡＯ−３０：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
【化５５】
0006517212.tif 000057
９）ＡＯ−４０：４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
【化５６】
0006517212.tif 000058
１０）ＡＯ−６０：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
【化５７】
0006517212.tif 000059
１１）ＡＯ−８０：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
【化５８】
0006517212.tif 000060
【０１０７】
〔実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−８〕
ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製商品名：プライムポリプロＨ７００，ＭＦＲ＝９．９ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に対して、表２、表３又は表４に記載の、本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤（化合物１〜８）又は従来品の酸化防止剤並びにステアリン酸カルシウム０．０５質量部を添加し、ロッキングミキサーを用いて３０分間混合した。混合後、単軸押出機（株式会社ディ・ディ・エム製商品名ＯＥＸ３０２４）を用いて、溶融温度２３０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍの加工で造粒し、ペレットを製造した。得られたペレットについて、下記の評価を実施した。
【０１０８】
（メルトフローレートへの影響）
上記実施例及び比較例で得られたペレットを、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（温度：２３０℃，１．８５ｋｇ加重）に従い、メルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。これらの結果について、それぞれ下記表２〜表４に示す。
【０１０９】
（１５０℃オーブン試験）
上記実施例及び比較例で得られたペレットを射出成型機（ＥＣ１００−２Ａ；東芝機械株式会社製）を用いて、射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、２０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片を得た。該試験片は射出成形後ただちに槽内温度が２３℃である恒温槽で４８時間以上静置した後、１５０℃のオーブンに入れ、一週間後の試験片の状態を確認した。外観に異常がないものを○、着色があるものを△、熱脆化したものを×として評価した。これらの結果について、それぞれ表２〜表４に示す。
【０１１０】
【表２】
0006517212.tif 000061
【０１１１】
【表３】
0006517212.tif 000062
１１）２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
【化５９】
0006517212.tif 000063
１２）化合物７：３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートフェニル）プロピオン酸ステアリル
【化６０】
0006517212.tif 000064
１３) 化合物８：２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ブチルカーボネートベンジル）メシチレン
【化６１】
0006517212.tif 000065
１４）ＡＯ−５０：３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル
【化６２】
0006517212.tif 000066
１５）ＡＯ−３３０：２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン
【化６３】
0006517212.tif 000067
【０１１２】
【表４】
0006517212.tif 000068
【０１１３】
表１の比較例１−１〜１−５より、従来使用されているフェノール系酸化防止剤は、ＮＯｘ試験による窒素酸化物の暴露によって、著しく黄変したのに対し、実施例１−１〜１−６より、本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤は僅かに黄変しただけであった。
【０１１４】
また、表２の実施例２−１〜２−８と比較例２−１〜２−８より、本発明の合成樹脂用酸化防止剤は、ポリオレフィン系樹脂に対して従来品の酸化防止剤と同等の耐熱性の向上効果があることを確認できた。
【０１１５】
以上より、本発明の熱可塑性樹脂用酸化防止剤は、熱可塑性樹脂に対して優れた耐熱性を付与する酸化防止剤であり、さらに、ＮＯｘ試験による変色を抑制できることから、自動車内外装材料に好適に用いることができる。