(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする熱電変換材料。
【化１】
0006593870.tif 000012
（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、ＡはＶ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であり、ＥはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｘは０以上５以下である。）
【請求項２】
前記ＭがＺｎであること特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記Ｘが０以上４以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
無次元性能指数（ＺＴ）が、７６〜３９０℃において０．２以上０．７３以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料により形成された熱電発電素子。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料により形成されたペルチェ冷却用素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、およびそれを用いた熱電発電素子、ペルチェ冷却用素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、固体素子を用いて熱エネルギーと電気エネルギーを相互変換する技術である。熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術を熱電発電と呼び、熱電効果の１つであるゼーベック効果に基づく。一方、電気エネルギーから熱エネルギーへの変換はペルチェ効果に由来し、冷却や精密温調に応用されている。これらの発電装置や温調装置は、機械的な可動部を有さず、静音・無振動・長寿命という長所を併せもつ。
【０００３】
熱電発電では、固体素子の両端間の温度差が電気エネルギーに直接変換される。この方法は、化石燃料を用いる発電と比較して環境にやさしい発電技術である。この熱電発電を利用して、工場や自動車から廃棄されている膨大な未利用熱エネルギーを回収し、そこから電力を生み出すことが可能になれば、化石燃料の消費量低減、即ち、ＣＯ２削減と省エネルギーに大いに貢献できる。
【０００４】
ペルチェ冷却（電子冷却）では、熱電変換素子に直流電流を通電すると素子の片端が冷却される現象を用いている。この冷却は、フロンガスなどの冷媒を必要としない点、及び電流制御に基づく冷却温度の精密制御を長所としている。
【０００５】
このような熱電変換材料において、素子としての性能は熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴとして求めることができる。熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκで表わされる。Ｚは熱電変換材料の性能指数、Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、Ｔは絶対温度、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。
【０００６】
ここで、硫化銅鉱物をベースにした高性能熱電変換材料が提案されている。より具体的には、例えば、Ｃｕ１２−ＸＭＸＳｂ４Ｓ１３で表される熱電変換材料（ＭがＺｎの場合は、０＜Ｘ＜２．０、ＭがＦｅの場合は、０＜Ｘ＜１．５、ＭがＮｉの場合は、０≦Ｘ≦２．０）が提案されている。そして、この熱電変換材料の４００℃における無次元性能指数ＺＴは０．５〜０．９であり、高い無次元性能指数ＺＴを示すと記載されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００７】
また、熱電変換材料として、アンチモン−テルルおよびビスマス−テルルが提案されている。この熱電変換材料の室温における無次元性能指数ＺＴは１程度であり、高い無次元性能指数ＺＴを示すと記載されている。更に、鉛−テルルとアンチモンを含有する材料は、室温から４００℃の範囲で高い無次元性能指数ＺＴを示すと記載されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００８４１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Koichiro Suekuni、 Kojiro Tsuruta、Masaru Kunii、Hirotaka Nishiate、Eiji Nishibori、Sachiko Maki、Michihiro Ohta、Atsushi Yamamoto、and Mikio Koyano、「High-performance thermoelectric mineral Cu12-xNixSb4S13tetrahedrite」、Journal of Applied Physics、113号、043712-1〜5ページ、doi:10.1063/1.4789389、2013年1月
【非特許文献２】G. Jeffrey Snyder、Eric S. Toberer、「Complex thermoelectric materials」、Nature Materials、7号、105〜114ページ、doi:10.1038/nmat2090、2008年2月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１と非特許文献１に記載の熱電変換材料においては、毒性元素であるアンチモンが含まれており、また、上記非特許文献２に記載の熱電変換材料においても、毒性元素である鉛とアンチモンが含まれているため、環境フレンドリーの観点から問題となっていた。
【００１１】
また、上記非特許文献２に記載の熱電変換材料においては、地殻埋蔵量が少ない元素であるテルルが含まれているため、このような熱電変換材料では、熱電発電の幅広い実用化が容易ではないという問題があった。
【００１２】
更に、鉛、テルル、ビスマス、およびアンチモンなどの重元素（重量の重い元素）が含まれるため、熱電変換素子の単位体積当たりの密度が高くなり、発電システム全体の重量が大きくなってしまう。その結果、軽量化が望まれている分野（例えば、自動車など）において、熱電発電システムの搭載による重量増加というデメリットが大きいという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、低毒性かつ地殻埋蔵量が多い元素から構成されるとともに、高い無次元性能指数ＺＴを示し、軽量化に対応可能な熱電変換材料、およびそれを用いた熱電発電素子、ペルチェ冷却用素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の熱電変換材料は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
0006593870.tif 000002
（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、ＡはＶ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であり、ＥはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｘは０以上５以下である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱電変換材料によれば、低毒性かつ地殻埋蔵量が多い元素から構成されるとともに、高い無次元性能指数ＺＴを示し、軽量化に対応可能な熱電変換材料を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の熱電変換材料について説明する。本発明においては、熱電変換材料として、下記一般式（２）で示される硫化物が使用される。
【００１８】
【化２】
0006593870.tif 000003
【００１９】
この硫化物は、コルーサ鉱（Ｃｕ２４〜２６Ｖ２（Ａｓ，Ｓｎ，Ｓｂ）６Ｓ３２）と類似する結晶構造を有しているが、このコルーサ鉱は、これまで、熱電変換材料として使用・検討されていない。
【００２０】
そして、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、上記一般式（２）で示される熱電変換材料は、１２０〜４００℃の温度範囲において、低い熱伝導率と高いゼーベック係数および低い電気抵抗率を発現させること、即ち、高い無次元性能指数ＺＴを示すことが明らかになり、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
そして、熱電変換材料として、このような硫化物を使用することにより、低毒性かつ地殻埋蔵量が多い硫黄と銅から主に構成されるとともに、高い無次元性能指数ＺＴを示し、軽量化に対応可能な熱電変換材料を提供することが可能になる。
【００２２】
ここで、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を達成するとの観点から、上記一般式（２）における金属Ｍとしては、Ｃｕに類似の電子配置を有するＺｎが好ましい。また、金属Ｍとして、Ｚｎと同様に、３ｄ軌道に電子を有し、２価のイオン状態をとることができるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉを使用することができる。
【００２３】
また、電荷バランスの観点から、上記一般式（２）における金属Ｍに関するＸの範囲は、０以上５以下が好ましく、高いゼーベック係数および低い電気抵抗率を達成するとの観点から、０以上４以下がより好ましい。
【００２４】
なお、Ｃｕ２６−ｘＭｘＡ２Ｅ６Ｓ３２におけるＸの範囲はＣｕ＋、Ｍ２＋、Ａ５＋、またはＥ４＋（Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋）及びＳ２−の電荷バランスにより決定することが好ましい。
【００２５】
例えば、Ｘ＝０であれば電荷の和は−４であるため、材料は金属的な電気的特性を示し、Ｘ＝４であれば電荷の和は０となるため、材料は半導体的な電気的特性を示す。熱電材料としては金属と半導体の中間の電荷キャリア密度を有することが求められるため、Ｘの範囲としては０以上４以下が好ましい。
【００２６】
また、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を達成するとの観点から、上記一般式（２）における金属Ａとしては、５族の遷移金属であるＶ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
また、熱伝導率を低下させるとの観点から、上記一般式（２）における金属Ｅとしては、Ｃｕ及びＳに対する原子量および原子半径の差が大きいＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（２）で示される熱電変換材料は、その主成分が原子量の小さいＣｕとＳであるため、熱電変換材料の軽量化に対応することが可能であるが、例えば、自動車へ搭載する場合は、より軽量である方が好ましいため、上記一般式（２）で表される熱電変換材料の単位体積当たりの質量密度が、上記非特許文献２に記載の鉛―テルル、アンチモン−テルル、またはビスマス―テルルの密度（６．５〜８．３ｇ/ｃｍ３）よりも十分に低い５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２９】
また、一般的な熱電発電モジュールとペルチェ冷却用モジュールは、π型形状をしており、ｎ型およびｐ型熱電変換材料からなる熱電素子、それらを接合する電極材料、および絶縁材料から構成される。そして、このｐ型の熱電素子として、上記一般式（２）に示す熱電変換材料を用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００３１】
（実施例１）
（熱電変換材料の作製）
まず、原料であるＣｕ（１．２３８６ｇ）、Ｚｎ（０．０５１０ｇ）、Ｖ（０．０７９４ｇ）、Ｓｎ（０．５５５３ｇ）、及びＳ（０．８０００ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１１００℃で反応させて、Ｃｕ２５ＺｎＶ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を２．７２４４ｇ得た。なお、得られた多結晶試料の同定は、粉末Ｘ線回折および電子プローブマイクロ元素分析により行った。
【００３２】
次に、この多結晶試料を粉末化したものをペレット状に成形し、８００℃でアニール処理を行うことにより不純物を除去した。その後、得られた多結晶試料を再度粉砕し、８００℃、５０ＭＰａの条件下で焼結し、空隙の少ない高密度な多結晶試料を得た。
【００３３】
（熱電変換の無次元性能指数ＺＴの算出）
次に、所定の温度範囲（室温である約３０℃〜約３９０℃）において、得られた多結晶試料の電気抵抗率ρ〔μΩｍ〕、ゼーベック係数Ｓ〔μＶ／Ｋ〕、熱伝導率κ〔Ｗ／Ｋｍ〕を測定し、熱電変換の無次元性能指数ＺＴを、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκの式より求めた。以上の結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
（熱電変換材料の作製）
まず、原料であるＣｕ（１．２８８２ｇ）、Ｖ（０．０７９４ｇ）、Ｇｅ（０．３３９８ｇ）、及びＳ（０．８０００ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１１００℃で反応させて、Ｃｕ２６Ｖ２Ｇｅ６Ｓ３２の多結晶試料を２．５０７４ｇ得た。なお、得られた多結晶試料の同定は粉末Ｘ線回折および電子プローブマイクロ元素分析により行った。
【００３５】
次に、この多結晶試料を粉末化したものをペレット状に成形し、８００℃でアニール処理を行うことにより不純物を除去した。その後、得られた多結晶試料を再度粉砕し、８００℃、５０ＭＰａの条件下で焼結し、空隙の少ない高密度な多結晶試料を得た。
【００３６】
次に、上述の第１の実施形態の場合と同様にして、熱電変換の無次元性能指数ＺＴを算出した。以上の結果を表２に示す。
【００３７】
（実施例３）
（熱電変換材料の作製）
まず、原料であるＣｕ（１．６３６５ｇ）、Ｎｂ（０．１８４２ｇ）、Ｓｉ（０．１６６７ｇ）、及びＳ（１．０１７８ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１０５０℃で反応させて、Ｃｕ２６Ｎｂ２Ｓｉ６Ｓ３２の多結晶試料を３．００５２ｇ得た。なお、得られた多結晶試料の同定は粉末Ｘ線回折により行った。
【００３８】
次に、この多結晶試料を粉末化したものを８５０℃、７０ＭＰａの条件下で焼結し、空隙の少ない高密度な多結晶試料を得た。
【００３９】
次に、上述の第１の実施形態の場合と同様にして、熱電変換の無次元性能指数ＺＴを算出した。以上の結果を表３に示す。
【００４０】
（実施例４）
（熱電変換材料の作製）
まず、原料であるＣｕ（１．２８８２ｇ）、Ｖ（０．０７９４ｇ）、Ｓｎ（０．５５５３ｇ）、及びＳ（０．８０００ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１１００℃で反応させて、Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を２．７２２９ｇ得た。なお、得られた多結晶試料の同定は粉末Ｘ線回折および電子プローブマイクロ元素分析により行った。
【００４１】
次に、この多結晶試料を粉末化したものをペレット状に成形し、８００℃でアニール処理を行うことにより不純物を除去した。その後、得られた多結晶試料を再度粉砕し、８００℃、５０ＭＰａの条件下で焼結し、空隙の少ない高密度な多結晶試料を得た。
【００４２】
次に、上述の第１の実施形態の場合と同様にして、熱電変換の無次元性能指数ＺＴを算出した。以上の結果を表４に示す。
【００４３】
（実施例５）
（熱電変換材料の作製）
まず、原料であるＣｕ（１．１８９１ｇ）、Ｚｎ（０．１０１９ｇ）、Ｖ（０．０７９４ｇ）、Ｓｎ（０．５５５３ｇ）、及びＳ（０．８０００ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１１００℃で反応させて、Ｃｕ２４Ｚｎ２Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を２．７２５８ｇ得た。なお、得られた多結晶試料の同定は粉末Ｘ線回折および電子プローブマイクロ元素分析により行った。
【００４４】
次に、この多結晶試料を粉末化したものをペレット状に成形し、８００℃でアニール処理を行うことにより不純物を除去した。その後、得られた多結晶試料を再度粉砕し、８００℃、５０ＭＰａの条件下で焼結し、空隙の少ない高密度な多結晶試料を得た。
【００４５】
次に、上述の第１の実施形態の場合と同様にして、熱電変換の無次元性能指数ＺＴを算出した。以上の結果を表５に示す。
【００４６】
（実施例６）
（熱電変換材料の作製）
まず、原料であるＣｕ（１．１３９５ｇ）、Ｚｎ（０．１５２９ｇ）、Ｖ（０．０７９４ｇ）、Ｓｎ（０．５５５３ｇ）、及びＳ（０．８０００ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１１００℃で反応させて、Ｃｕ２３Ｚｎ３Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を２．７２７２ｇ得た。なお、得られた多結晶試料の同定は粉末Ｘ線回折および電子プローブマイクロ元素分析により行った。
【００４７】
次に、この多結晶試料を粉末化したものをペレット状に成形し、８００℃でアニール処理を行うことにより不純物を除去した。その後、得られた多結晶試料を再度粉砕し、８００℃、５０ＭＰａの条件下で焼結し、空隙の少ない高密度な多結晶試料を得た。
【００４８】
次に、上述の第１の実施形態の場合と同様にして、熱電変換の無次元性能指数ＺＴを算出した。以上の結果を表６に示す。
【００４９】
（実施例７）
（熱電変換材料の作製）
まず、原料であるＣｕ（１．３８６５ｇ）、Ｎｂ（０．１５６０ｇ）、Ｓｎ（０．５９８６ｇ）、及びＳ（０．８６１０ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１０５０℃で反応させて、Ｃｕ２６Ｎｂ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を３．００２１ｇ得た。なお、得られた多結晶試料の同定は粉末Ｘ線回折により行った。
【００５０】
次に、この多結晶試料を粉末化したものを７００℃、７０ＭＰａの条件下で焼結し、空隙の少ない高密度な多結晶試料を得た。
【００５１】
次に、上述の第１の実施形態の場合と同様にして、熱電変換の無次元性能指数ＺＴを算出した。以上の結果を表７に示す。
【００５２】
（実施例８）
（熱電変換材料の作製）
まず、原料であるＣｕ（１．３９４３ｇ）、Ｖ（０．０６５６ｇ）、Ｔａ（０．００７６８ｇ）、Ｓｎ（０．６０５５ｇ）、及びＳ（０．８６９０ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１０５０℃で反応させて、Ｃｕ２６Ｖ１．５Ｔａ０．５Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を３．０１１２ｇ得た。なお、得られた多結晶試料の同定は粉末Ｘ線回折により行った。
【００５３】
次に、この多結晶試料を粉末化したものを７００℃、７０ＭＰａの条件下で焼結し、空隙の少ない高密度な多結晶試料を得た。
【００５４】
次に、上述の第１の実施形態の場合と同様にして、熱電変換の無次元性能指数ＺＴを算出した。以上の結果を表８に示す。
【００５５】
【表１】
0006593870.tif 000004
【００５６】
【表２】
0006593870.tif 000005
【００５７】
【表３】
0006593870.tif 000006
【００５８】
【表４】
0006593870.tif 000007
【００５９】
【表５】
0006593870.tif 000008
【００６０】
【表６】
0006593870.tif 000009
【００６１】
【表７】
0006593870.tif 000010
【００６２】
【表８】
0006593870.tif 000011
【００６３】
表１に示すように、実施例１の熱電変換材料は、１７０〜３８６℃の温度範囲において、０．２以上の無次元性能指数ＺＴを示しており、特に、３６４℃以上の温度において、０．４以上の高い無次元性能指数ＺＴを示していることが判る。
【００６４】
また、表２に示すように、実施例２の熱電変換材料は、７６〜３８９℃の温度範囲において、０．２以上の無次元性能指数ＺＴを示しており、特に、１７２℃以上の温度において、０．４以上の高い無次元性能指数ＺＴを示していることが判る。
【００６５】
また、表３に示すように、実施例３の熱電変換材料は、１２２〜３８７℃の温度範囲において、０．２以上の無次元性能指数ＺＴを示しており、特に、２６７℃以上の温度において、０．４以上の高い無次元性能指数ＺＴを示していることが判る。
【００６６】
また、表４に示すように、実施例４の熱電変換材料は、１２５〜３９１℃の温度範囲において、０．２以上の無次元性能指数ＺＴを示しており、特に、３２０℃以上の温度において、０．４以上の高い無次元性能指数ＺＴを示していることが判る。
【００６７】
また、表５に示すように、実施例５の熱電変換材料は、２１６〜３８３℃の温度範囲において、０．２以上の無次元性能指数ＺＴを示していることが判る。
【００６８】
また、表６に示すように、実施例６の熱電変換材料は、３６８〜３９０℃の温度範囲において、０．２以上の無次元性能指数ＺＴを示していることが判る。
【００６９】
また、表７に示すように、実施例７の熱電変換材料は、１２３〜３８８℃の温度範囲において、０．２以上の無次元性能指数ＺＴを示しており、特に、２９２℃以上の温度において、０．４以上の高い無次元性能指数ＺＴを示していることが判る。
【００７０】
更に、表８に示すように、実施例８の熱電変換材料は、１０１〜３９０℃の温度範囲において、０．２以上の無次元性能指数ＺＴを示しており、特に、２４６℃以上の温度において、０．４以上の高い無次元性能指数ＺＴを示していることが判る。
【００７１】
また、表１〜表８に示すように、実施例１〜８の熱電変換材料は、所定の温度範囲において、再現性良く、高い無次元性能指数ＺＴを示すことが判る。
【００７２】
以上より、実施例１〜８における熱電変換材料は、所定の温度範囲（７６℃〜３９１℃）において、高い無次元性能指数ＺＴを示しており、低毒性かつ地殻埋蔵量が多い元素から構成されるとともに、軽量化に対応可能な熱電変換材料となり得ることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の活用例としては、熱電変換材料、およびそれを用いた熱電発電素子、ペルチェ冷却用素子が挙げられる。