(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂、表面処理された中空ガラス微小球、及び可塑剤を含む封止組成物であって、
前記表面処理された中空ガラス微小球は、前記中空ガラス微小球当たり０．４質量％〜２質量％のシラン化合物により処理されており、
前記封止組成物は、３５〜６０体積％の前記中空ガラス微小球を含有し、
前記可塑剤の前記ポリ塩化ビニル樹脂に対する質量比（可塑剤の質量／ポリ塩化ビニル樹脂の質量）が０．８５〜２であり、且つ
前記封止組成物は密度が０．６〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、
前記封止組成物の硬化生成物の引張強度が１．０ＭＰａ以上である、封止組成物。
【請求項２】
前記可塑剤の前記ポリ塩化ビニル樹脂に対する質量比（可塑剤の質量／ポリ塩化ビニル樹脂の質量）が、１．５〜２である、請求項１に記載の封止組成物。
【請求項３】
前記表面処理が、アミノシランによる表面処理である、請求項１又は２に記載の封止組成物。
【請求項４】
４０〜６０体積％の前記中空ガラス微小球を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止組成物。
【請求項５】
前記可塑剤が、フタル酸エステル、非芳香族二塩基酸エステル、及びリン酸エステルを含む群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止組成物。
【請求項６】
前記可塑剤が、フタル酸エステルを含む、請求項５に記載の封止組成物。
【請求項７】
前記可塑剤が、フタル酸ジオクチルを含む、請求項６に記載の封止組成物。
【請求項８】
剪断速度６０ｓ−１における粘度が、４Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の封止組成物。
【請求項９】
自動車塗料に用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の封止組成物。
【請求項１０】
中空ガラス微小球をシラン化合物で表面処理することと、
表面処理された中空ガラス微小球をポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤と混合することと、を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の封止組成物を製造する方法。
【請求項１１】
前記シラン化合物が、アミノシランを含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面処理が、前記中空ガラス微小球当たり０．４質量％以上の前記シラン化合物を用いて実施される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、封止組成物及びその製造方法、より具体的には、自動車、船舶、列車、及び他の乗り物を構成する部材間の間隙を封止するために用いることができる封止組成物に加えて、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、安価であり、かつ優れた物理的及び化学的特性を有するので、封止組成物のベースポリマーとして広く用いられている。ポリ塩化ビニル樹脂を含有する封止組成物の密度は、比較的高い（例えば、約１．４〜１．８ｇ／ｃｍ３）ので、これは、乗り物の重量低減等を妨げる要因となる。
【０００３】
封止組成物の重量を低減するための１つの方法として、中空フィラーの使用が以前から研究されている。しかし、重量低減は、封止組成物の硬化生成物の機械的強度の低下を伴うことが多いので、結果として、このような硬化生成物を含有する複合材において所望の機械的強度が得られない場合がある。例えば、０．７〜０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度（これは、市販の封止組成物の約半分である）を有し、かつ０．８ＭＰａ以上の硬化生成物の引張強度を有する封止組成物が、特定の用途では望ましい。
【０００４】
特許文献１（特開平３−０２０３８４号）には、「粒状かつ中空のガラスビーズを、重量比５％以上含有するボディーシーラー」が記載されている。
【０００５】
特許文献２（特開平１１−０９２７４７号）には、「塩化ビニル系樹脂を含有してなる車両用低比重高物性シーリング剤であって、シランカップリング剤により表面処理されてなるガラス中空状充填材を配合してなることを特徴とするシーリング剤」が記載されている。
【０００６】
特許文献３（特開２０１２−５２５４８５号）には、「中空ガラス微小球およびポリマーの複合体であって、（ａ）前記複合体を基準として０．００５〜８重量％の界面改質剤の被覆を有する、粒度が約５μｍを超える中空ガラス微小球を３０〜８７容量％と、（ｂ）ポリマーの相と、を含む複合体」が記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、高い引張強度を有する低密度封止組成物、及びその製造方法を提供する。
【０００８】
本開示の１つの実施形態によれば、ポリ塩化ビニル樹脂、表面処理された中空ガラス微小球、及び可塑剤を含有する封止組成物であって、３〜６０体積％の中空ガラス微小球を含有する封止組成物を提供する。
【０００９】
本開示の別の実施形態によれば、中空ガラス微小球をシラン化合物で表面処理することと、表面処理された中空ガラス微小球をポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤と混合することと、を含む、上記封止組成物を製造する方法を提供する。
【００１０】
本開示によれば、中空ガラス微小球の含量が大きいため、低密度及び高い引張強度を有する封止組成物を得ることができる。本開示の封止組成物は、自動車塗料等の用途において特に理想的に用いることができる。
【００１１】
上記記載は、本発明の全ての実施形態、及び本発明に関連する全ての利点を開示すると解釈するべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態において用いられるシラン化合物の量と硬化生成物の引張強度との関係を示すグラフである。
【図２Ａ】実施例１３の封止組成物の硬化生成物の引張破壊表面のＳＥＭ写真（２００Χ）である。
【図２Ｂ】実施例１３の封止組成物の硬化生成物の引張破壊表面のＳＥＭ写真（１０００Χ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、典型的な実施形態を説明するために、以下に更に詳細に記載されるが、本発明は、これら実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本開示における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００１５】
本開示の１つの実施形態における封止組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂、表面処理された中空ガラス微小球、及び可塑剤を含有し、３０〜６０体積％の中空ガラス微小球を含有する。
【００１６】
塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニルモノマーとエチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等との塩化ビニル系コポリマー、又はこれらの混合物をポリ塩化ビニル樹脂として用いることができる。これら塩化ビニルホモポリマー及び塩化ビニル系コポリマーは、例えば、乳化重合、懸濁重合、ミクロ懸濁重合、又はブロック重合によって得ることができる。ポリ塩化ビニル樹脂中に含有される塩化ビニルホモポリマーの量は、ポリ塩化ビニル樹脂の質量に基づいて、約４０質量％以上、約５０質量％以上、又は約６０質量％以上、１００質量％以下、約９０質量％以下、又は約８０質量％以下であってよい。
【００１７】
ポリ塩化ビニル樹脂は、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、又は他の有機溶媒に溶解又は分散している塩化ビニルホモポリマーの粉末又は塩化ビニル系コポリマー粉末の溶液又は分散液として、あるいは、後述されるように可塑剤と混合された塩化ビニルホモポリマー又は塩化ビニル系コポリマーの微粉末のゾル（ペースト）として便利に用いることができる。ポリ塩化ビニル樹脂をゾルとして用いるとき、ゾルの粘度は、例えば、約１０００ｍＰａ・ｓ以上又は約２０００ｍＰａ・ｓ以上、約２００００ｍＰａ・ｓ以下、又は約５０００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。
【００１８】
ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度（又は数平均分子量）は、特に限定されない。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の可溶性部分に関してＪＩＳ  Ｋ７３６７−２（１９９９年版ＩＳＯ  １６２８−２）に基づいて求められるｋ値は、約５０以上又は約６０以上、約９５以下又は約８５以下であってよい。ポリ塩化ビニル樹脂が混合物であるとき、ｋ値は、混合物に関して測定されたものを示す。
【００１９】
一般的に、ポリ塩化ビニル樹脂は、封止組成物１００重量部に基づいて約５質量部以上、約１０質量部以上、又は約１５質量部以上、約５０質量部以下、約４０質量部以下、又は約３０質量部以下の量で封止組成物中に含有される。
【００２０】
ガラスの成分は、金属酸化物の観点で便利に指定される。中空ガラス微小球は、主に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、Ｎａ２Ｏ、及び他のアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及び他のアルカリ土類金属酸化物、ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、他の二価〜五価金属酸化物（例えば、ＺｎＯ、ＰｂＯ；Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２；Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５等）、フッ素、硫黄等を含有するソーダライムホウ酸塩ガラスを含有する。中空ガラス微小球は、当該技術分野において公知の方法、例えば、特開昭５８−１５６５５１号、特開平２−２７２９５号等に記載されている方法によって製造することができる。
【００２１】
中空ガラス微小球の平均真空度は、約０．１０ｇ／ｃｍ３以上、約０．２０ｇ／ｃｍ３以上、又は約０．３０ｇ／ｃｍ３以上、約１．０ｇ／ｃｍ３以下、約０．７０ｇ／ｃｍ３以下、又は約０．５０ｇ／ｃｍ３以下に設定してよい。平均真空度を上記範囲に設定することによって、封止組成物の製造及び使用中に中空ガラス微小球に過度の損傷を与えることなく封止組成物の密度を低下させることができる。中空ガラス微小球の平均真空度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４０−６９（１９７６年版）に基づいて求めることができる。
【００２２】
中空ガラス微小球の体積中央径は、約５μｍ以上又は約１０μｍ以上、約１００μｍ以下又は約５０μｍ以下に設定してよい。Ｄ５０粒径としても表される体積中央径は、最小粒径からの累積体積が５０％になる粒径を意味する。言い換えれば、中空ガラス微小球の５０体積％が、体積中央径以下である。体積中央径を上記範囲に設定することによって、中空ガラス微小球のフィラー含量を増大させながら、適切な流動性を封止組成物に提供することができる。体積中央径は、脱気及び脱イオン水中に中空ガラス微小球を分散させ、レーザー回折によって測定することにより求めることができる。
【００２３】
中空ガラス微小球の粒径分布は、ガウス分布、正規分布、又は非正規分布であってよい。非正規分布は、単一のピーク又は複数のピーク（例えば、２つのピーク）を有してよい。中空ガラス微小球は、篩い分けして所望の粒径分布を有する中空ガラス微小球を得ることによって等級分けしてもよく、又は様々な粒径分布を有する中空ガラス微小球を混合してもよい。
【００２４】
中空ガラス微小球の破壊強度は、一般的に、中空ガラス微小球の１０体積％又は２０体積％が破壊される圧力として、すなわち、９０体積％における耐残圧強度又は８０体積％における耐残圧強度として表すとき、約１０ＭＰａ以上又は約３０ＭＰａ以上、約２００ＭＰａ以下又は約１８０ＭＰａ以下である。中空ガラス微小球の耐圧強度は、高いことが望ましいが、一般に、高い耐圧強度を有する中空ガラス微小球の平均真空度は、高い場合が多い。したがって、中空ガラス微小球の耐圧強度は、封止組成物の所望の密度及び強度に従って好適に選択することができる。耐圧強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０２−７８（１９８２年版）に基づいて、分散媒としてグリセロールを用いる測定によって得られる値である。中空ガラス微小球のグリセロール分散液を試験チャンバにセットする。測定サンプル中の中空ガラス微小球の体積変化を徐々に圧力を増大させながら観察し、測定サンプル中の中空ガラス微小球の残留体積が９０体積％又は８０体積％になる圧力（１０体積％が破壊されるとき又は２０体積％が破壊されるとき）を測定し、この圧力を９０体積％耐残圧強度又は８０体積％耐残圧強度とする。
【００２５】
中空ガラス微小球は、表面処理される。理論に縛られるものではないが、ポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤で構成されるマトリクス中の中空ガラス微小球の分散性及び親和性は、表面処理によって増大し、中空ガラス微小球とマトリクスとの間の境界剥離が防止又は抑制され、その結果、封止組成物の硬化生成物の強度が増大すると考えられる。表面処理は、シラン化合物を含有するカップリング剤等を用いて実施してよい。
【００２６】
好ましく用いることができるシラン化合物としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基、又は他の官能基を有し、かつケイ素結合加水分解性ハロゲン原子（塩素、臭素、又はヨウ素）又はアルコキシ基を有する化合物が挙げられる。官能基としてアミノ基を有するアミノシランを含有するシラン化合物を用いて表面処理を実施することが有利である。また、加水分解性基は、加水分解によって揮発性アルコールを生成するアルコキシ基、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等であることが有利である。
【００２７】
有用なシラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び他のビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び他のエポキシシラン；３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び他の（メタ）アクリレートシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び他のアミノシラン；並びに３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び他のメルカプトシランが挙げられる。これらシラン化合物の中でも、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び他のアミノシランを用いることが有利であり、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランを有利に用いることができる。
【００２８】
中空ガラス微小球の表面処理は、中空ガラス微小球をシラン化合物の原液、シラン化合物の水溶液、又はアルコール溶液に浸漬することによって、中空ガラス微小球にシラン化合物の原液、シラン化合物の水溶液、又はアルコール溶液を噴霧することによって、あるいは別の公知の方法によって実施することができる。メタノール、エタノール、プロパノール等をシラン化合物のアルコール溶液の溶媒として用いることができる。中空ガラス微小球は、浸漬又は噴霧後、室温で放置してもよく、約８０℃〜約２００℃に加熱してもよい。中空ガラス微小球を予熱して、表面に付着している水等を除去してもよい。
【００２９】
シラン化合物の使用量は、中空ガラス微小球の質量に基づいて、約０．１質量％以上、約０．２５質量％以上、又は約０．４質量％以上、約５質量％以下、約２質量％以下、又は約１質量％以下であってよい。上記範囲に設定することは、硬化生成物の引張強度を増大させることができるので、経済的に有利である。特定の好ましい実施形態では、シラン化合物の使用量は、中空ガラス微小球当たり約０．２５質量％以上、約１質量％以下である。
【００３０】
中空ガラス微小球は、封止組成物中に約３０体積％以上、約６０体積％以下の量で含有される。特定の実施形態では、中空ガラス微小球は、封止組成物中に約４０体積％以上又は約４５体積％以上、約６０体積％以下又は約５８体積％以下の量で含有される。本開示の封止組成物では、中空ガラス微小球は、ポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤で構成されるマトリクスを表面処理された中空ガラス微小球と合わせることによって、封止組成物中に高フィラー含量で含有され得る。
【００３１】
用いることができる可塑剤の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、「ビス（２−エチルヘキシル）フタレート」とも呼ばれる）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸オクチルブチル、及び他のフタル酸エステル；コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、及び他の非芳香族二塩基酸エステル；トリメリット酸トリオクチル及び他のトリメリット酸エステル；トリブチルアセチルクエン酸、マレイン酸ブチル、オレイン酸ブチル、安息香酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、及び他の脂肪酸又は芳香族酸エステル；リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル（ＴＴＰ、「リン酸トリクレシル」とも呼ばれる）、及び他のリン酸エステル；アルキルジフェニル、部分水素化テルフェニル、及び他の炭化水素系油；塩素化パラフィン；エポキシ化ダイズ油、及び他のエポキシ系可塑剤；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、及び他の二塩基酸、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及び他の二価アルコールから得られる可塑剤；分子量５００以上又は１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び他のポリエーテルポリオール、並びにその誘導体としてのポリエーテル系可塑剤が挙げられる。これら可塑剤の中でも、フタル酸エステル、非芳香族二塩基酸エステル、及びリン酸エステルを使用することが有利である。可塑剤は、好ましくは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸オクチルブチル、又は他のフタル酸エステルを含み、より好ましくは、フタル酸ジオクチルを含有する。フタル酸エステル、特に、フタル酸ジオクチルを含有する可塑剤は、特に高い引張強度を有する封止組成物を提供し得る。
【００３２】
可塑剤は、一般的に、封止組成物１００質量部に基づいて約１０質量部以上、約２０質量部以上、又は約３０質量部以上、約６０質量部以下、約５５質量部以下、又は約５０質量部以下の量で封止組成物中に含有される。
【００３３】
特定の実施形態では、可塑剤のポリ塩化ビニル樹脂に対する質量比（可塑剤の質量／ポリ塩化ビニル樹脂の質量）は、約０．８以上、約０．８５以上、約１以上、又は約１．５以上、約５以下、約４以下、約３以下、又は約２以下である。ポリ塩化ビニル樹脂当たりの可塑剤の量を増加させると、より多くの中空ガラス微小球を封止組成物中に含有させることができる。中空ガラス微小球が約３５体積％以上の量で封止組成物中に含有される実施形態では、可塑剤のポリ塩化ビニル樹脂に対する質量比は、例えば、約０．８５以上かつ約５以下に設定されてよい。中空ガラス微小球が約４０体積％の量で封止組成物中に含有される実施形態では、可塑剤のポリ塩化ビニル樹脂に対する質量比は、例えば、約０．８５以上又は約１以上、約５以下に設定されてよい。中空ガラス微小球が約５０体積％以上の量で封止組成物中に含有される実施形態では、可塑剤のポリ塩化ビニル樹脂に対する質量比は、例えば、約１．５以上かつ約５以下に設定されてよい。
【００３４】
封止組成物は、任意成分として、未処理の中空ガラス微小球、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、粘土、雲母、及び他のフィラー、溶媒、イソシアネート化合物、及び他の接着改善剤、酸化チタン、カーボンブラック、及び他の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び他の添加剤を含有してよい。
【００３５】
封止組成物は、上記シラン化合物で表面処理された中空ガラス微小球を、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、及び任意成分と混合することによって、調製することができる。必要に応じて撹拌手段及び温度制御手段を備える公知の機器、例えば、遊星型ミキサー、ロールミル等を混合のために用いてよい。封止組成物は、混合中又は混合後に脱気することによって消泡してもよい。
【００３６】
封止組成物の粘度は、組成物を撹拌し、十分に分散させ、室温で約１日間放置した後に６０ｓ−１の剪断速度で測定したとき、例えば、約４Ｐａ・ｓ以上又は約１０Ｐａ・ｓ以上、約５０Ｐａ・ｓ以下、又は約４０Ｐａ・ｓ以下である。目的、塗布する場所等に応じて、上記範囲外の粘度を有する封止組成物を用いることもできる。
【００３７】
封止組成物は、シーリングガン又は他の塗布装置を用いて上記間隙に塗布し、ブラシ、スパチュラ等を用いて、塗布された封止組成物の表面を均一にし、例えば、約１００〜１５０℃で約１〜２時間、熱硬化させることによって、封止を必要とする間隙を封止するために用いることができる。
【００３８】
封止組成物の硬化生成物の密度は、例えば、約１．０ｇ／ｃｍ３以下、約０．９ｇ／ｃｍ３以下、又は約０．８ｇ／ｃｍ３以下である。封止組成物の密度は、中空ガラス微小球の量が増加するにつれて減少するが、一般的に、約０．６ｇ／ｃｍ３以上又は約０．６５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００３９】
封止組成物の硬化生成物の引張強度は、例えば、約０．４ＭＰａ以上、約０．８ＭＰａ以上、約１．０ＭＰａ以上、又は約１．２ＭＰａ以上、約５ＭＰａ以下、又は約３ＭＰａ以下である。
【００４０】
本開示の封止組成物は、理想的には、自動車、船舶、列車、及び他の乗り物を構成する部材間の間隙を封止するために用いることができる。例えば、本開示の封止組成物は、自動車のドア、エンジンルーム、床パネル、ボンネット等を構成する鋼板の継目を封止するために、これら鋼板を塗装するときに用いることができる。
【実施例】
【００４１】
本開示の特定の実施形態を以下の実施例で説明するが、本発明は、これら実施形態に限定されるものではない。特に指定しない限り、部及び百分率は全て質量を基準とする。
【００４２】
本実施例で使用する材料を表１に列挙する。
【００４３】
【表１】
0006594894.tif 000002
【００４４】
評価方法
封止組成物を評価する方法は、以下の通りである。硬化生成物の引張強度は、試料としてダンベル形試験片を用いてＴｅｎｓｉｌｏｎ（登録商標）万能試験機ＲＴＣ−１３２５Ａ（ロードセル５０Ｎ、ＵＲ−５０Ｎ−Ｄ）（株式会社オリエンテック（日本東京都豊島区）製）を用いて測定した。２枚のシートそれぞれから得られた２つの試験片を用い、試験片を温度２３℃、クリップ間距離約５０ｍｍ、及び引張速度約５０ｍｍ／分で引っ張ったときに測定された値の平均（ｎ＝４）を引張強度とした。密度は、試料として引張強度測定用に作製されたダンベル形試験片を用いて、電子密度計ＳＤ−２００Ｌ（アルファーミラージュ株式会社（日本大阪市都島区）製）を用いて測定した。粘度は、回転粘度計ＨＡＡＫＥ（商標）ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ（商標）１回転式レオメータ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社（日本横浜市神奈川区）製）を用いて、温度２５℃及び剪断速度６０ｓ−１で測定した。
【００４５】
表面処理された中空ガラスマイクロスフェアの調製
未処理の中空ガラス微小球を、温度１２５℃に制御されたヘンシェルミキサー（Ｎｅｗ−Ｇｒａ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ＳＥＧ−７５０、株式会社セイシン企業（日本東京都渋谷区）製）に投入した。中空ガラス微小球を、回転速度１６０ｒｐｍで約５分間撹拌し、次いで、ＫＢＥ９０３を噴霧した。次に、中空ガラス微小球を、回転速度１８０ｒｐｍで３０分間撹拌しながら乾燥させ、次いで、ミキサーから取り出した。中空ガラス微小球を室温に冷却し、ＡＳＴＭ  Ｅ１１−０４  Ｎｏ．１００メッシュ（開口１５０マイクロメートル）篩及びＡＳＴＭ  Ｅ１１−０４  Ｎｏ．４０メッシュ（開口４２５マイクロメートル）篩を用いてふるうことによって等級分けした。中空ガラス微小球の種類及び使用量、並びにＫＢＥ９０３の使用量を表２に列挙する。
【００４６】
【表２】
0006594894.tif 000003
【００４７】
封止組成物の調製及びダンベル形試験片の作製
ポリ塩化ビニル樹脂を、表３に列挙する組成で、上述の通り処理した中空ガラス微小球、可塑剤としてのＤＯＰ、及び接着改善剤としてのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅと、４分間、回転速度１５００ｒｐｍで、「あわとり練太郎」（株式会社シンキー（日本東京都千代田区）製）を用いて混合した。得られた混合物を０．００７ＭＰａまで減圧し、真空撹拌機「真空脱気ミキスタ」（ミキスタ工業株式会社（日本東京都江東区）製）にて８０ｒｐｍで１０分間、脱泡し、このように封止組成物を調製した。
【００４８】
得られた封止組成物を、正方形のアルミニウム成形型（１４０ｍｍ×１４０ｍｍ、深さ３ｍｍ）に注ぎ、１４０℃に設定したオーブン内で１時間焼成した。次いで、硬化した封止組成物のシートを、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２（２０１０年版）ダンベル２型打抜ダイを用いて打ち抜き、このようにダンベル形試験片を作製した。
【００４９】
非表面処理中空ガラス微小球を用いて同様に封止組成物を調製し、比較例としてダンベル形試験片を作製した。
【００５０】
評価結果
封止組成物の硬化生成物の評価結果を表３に列挙する。図１は、シラン化合物の使用量（質量％）と硬化した材料の引張強度（ＭＰａ）との関係を示す。
【００５１】
【表３】
0006594894.tif 000004
【００５２】
ポリ塩化ビニル樹脂を、表４に列挙する組成で、表面処理された中空ガラス微小球としてのｉＭ１６Ｋ−１．０、可塑剤としてのＤＯＰ、及び接着改善剤としてのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅと、４分間、回転速度１５００ｒｐｍで、「あわとり練太郎」（株式会社シンキー（日本東京都千代田区）製）を用いて混合した。得られた混合物を０．００７ＭＰａまで減圧し、真空撹拌機にて８０ｒｐｍで１０分間、脱気し、このように封止組成物を調製した。
【００５３】
封止組成物の粘度を測定し、同様にダンベル形試験片を作製し、硬化生成物の物性を評価した。結果を表４に列挙する。表４中、粘度を測定することができなかった組成物は「ＮＤ」と記載され、引張強度が測定されなかったものは「−」と記載される。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
図２Ａ及び２Ｂは、実施例１３の封止組成物の硬化生成物の引張破壊表面のＳＥＭ写真（図２Ａ：２００Χ、図２Ｂ：１０００Χ）を示す。
【００５７】
ポリ塩化ビニル樹脂を、表５に列挙する組成で、中空ガラス微小球としてのｉＭ１６Ｋ−１．０（表面処理済）又はｉＭ１６Ｋ（未処理）、可塑剤としてのＤＩＮＰ、ＤＯＡ、ＴＴＰ、又はＤＯＰ、及び接着改善剤としてのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅと、４分間、回転速度１５００ｒｐｍで、「あわとり練太郎」（株式会社シンキー（日本東京都千代田区）製）を用いて混合した。得られた混合物を０．００７ＭＰａまで減圧し、真空撹拌機にて８０ｒｐｍで１０分間、脱気し、このように封止組成物を調製した。
【００５８】
封止組成物の粘度を測定し、同様にダンベル形試験片を作製し、硬化材料の物性を評価した。結果を表５に列挙する。表５中、粘度を測定することができなかった組成物は「ＮＤ」と記載する。引張強度の向上率（％）は、以下の式（式中、Ｔ０は、非表面処理中空ガラス微小球を用いた引張強度であり、ＴＳは、表面処理中空ガラス微小球を用いた引張強度である）によって計算した値である。
【００５９】
式１
引張強度の向上率（％）＝（（ＴＳ−Ｔ０）／Ｔ０）×１００
【００６０】
【表６】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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