(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ−１）を満たす超高分子量ポリエチレン（Ａ）５〜２５質量部と、下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）９５〜７５質量部（ただし、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）とを含み、かつ、下記要件（ｃ−１）および（ｃ−２）を満たすポリエチレン樹脂（Ｃ）、ならびに、オルガノポリシロキサンを含有し、
前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）の製造方法であって、
第１工程として前記ポリエチレン（Ａ）を生成させる工程と、第２工程として前記ポリエチレン（Ｂ）を生成させる工程との少なくとも２段階の工程を含む多段重合法により得られる前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）とオルガノポリシロキサンとを溶融ブレンドまたはドライブレンドする、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）の製造方法：
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇである；
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇである；
（ｂ−２）密度が９１５〜９６６ｋｇ／ｍ3である；
（ｃ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇである；
（ｃ−２）密度が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。
【請求項２】
前記ポリエチレン（Ｂ）の密度が９２０〜９５３ｋｇ／ｍ3である、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンの粘度[JIS K2283、25℃]が１×１０5ｃＳｔ以上である、請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物ならびにそれを用いた被覆材または摺動材に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、一般的なポリエチレンのような汎用樹脂に比べて、分子間凝集力が弱く、分子構造が対称的であり、結晶化度が高いので摺動性に優れ、かつ、耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度などにも優れているため、摺動材などとして好適に用いることができる。しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いため成形体を製造しにくく、汎用のポリエチレンの成形に採用されている方法をそのまま利用することは困難であることが多い。
【０００３】
そこで、超高分子量ポリエチレンの上記優れた特性を損なうことなく、超高分子量ポリエチレンの成形性を改良する方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１〜３には、超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンとをブレンドした樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該組成物は超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンとの相溶性が悪く、耐摩耗性の顕著な向上は認められず、衝撃強度や外観も劣る傾向が認められた。
【０００４】
また、特許文献４には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィン１５〜４０重量％と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリオレフィン８５〜６０重量％とからなる射出成形用ポリオレフィン組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリオレフィンを含有しているにもかかわらず、射出成形できるという利点を有しており、さらに射出成形で得られる成形品は超高分子量ポリオレフィンの優れた摺動性および耐摩耗性を有する点において優れている。しかしながら、上記超高分子量ポリオレフィンの配合量の範囲内であっても超高分子量ポリオレフィンの配合量が多い領域では、耐摩耗性はやや向上するものの、その反面、射出成形が困難であり、また外観にも劣り、耐摩耗性、成形性、柔軟性および外観のバランスの面で改良の余地がある。
【０００５】
さらに、特許文献５には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン３５重量％を超えて９０重量％以下と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１０重量％以上６５重量％未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物と、特定のポリオレフィン系樹脂組成物とを含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリエチレンが本来具備する優れた耐摩耗性と機械的性質を有するとともに、さらに低分子量ないし高分子量ポリエチレンおよび／またはポリオレフィン系樹脂組成物の特定の物性を持つことで、耐摩耗性、外観および成形性のバランスに優れた成形体を得ることができている。しかしながら、このポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン成分量が２０重量％以下となる範囲では、射出成形は可能だが、耐摩耗性と柔軟性の点で改良の余地がある。
【０００６】
さらに、特許文献６には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン５重量％を超えて１８重量％以下と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン８２％以上９５％未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物で、密度が９５３ｋｇ／ｍ3を超えて９６６ｋｇ／ｍ3未満であるポリエチレン樹脂組成物が開示されている。密度が９５３ｋｇ／ｍ3となると、柔軟性は可能だが、耐摩耗性の点で改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４０７４８号公報
【特許文献２】特開平１−１２９０４７号公報
【特許文献３】特開平１−１５６３４４号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２６０６号公報
【特許文献５】国際公開２００３／０２２９２０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１２−２５９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、射出成形品や鋼管、耐圧ゴムホース、電線、シートなど各種成形体の被覆（積層）材の摺動部材として好適に用いることができる、耐摩耗性、自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物並びに該ポリエチレン樹脂組成物から得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリエチレン樹脂に特定量のオルガノポリシロキサンを添加することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様として、例えば、下記［１］〜［５］に記載の態様が挙げられる。
【００１０】
［１］  下記要件（ａ−１）を満たす超高分子量ポリエチレン（Ａ）５〜２５質量部と、下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）９５〜７５質量部（ただし、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）とを含み、かつ、下記要件（ｃ−１）および（ｃ−２）を満たすポリエチレン樹脂（Ｃ）、ならびに、オルガノポリシロキサンを含有し、
前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）：
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇである；
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇである；
（ｂ−２）密度が９１５〜９６６ｋｇ／ｍ3である；
（ｃ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇである；
（ｃ−２）密度が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。
【００１１】
［２］  前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、第１工程として前記ポリエチレン（Ａ）を生成させる工程と、第２工程として前記ポリエチレン（Ｂ）を生成させる工程との少なくとも２段階の工程を含む多段重合法により得られる、項［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）。
【００１２】
［３］  前記ポリエチレン（Ｂ）の密度が９２０〜９５３ｋｇ／ｍ3である、項［１］または［２］に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）。
［４］  前記オルガノポリシロキサンの粘度[JIS K2283、25℃]が１×１０5ｃＳｔ以上である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）。
［５］  項［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を含んでなる被覆材または摺動材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐摩耗性、自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物並びに当該ポリエチレン樹脂組成物から得られる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書で数値範囲を「Ａ〜Ｂ」と表記した場合、特に断りがない限り、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
［ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）］
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）は、特定のポリエチレン樹脂（Ｃ）およびオルガノポリシロキサンを含有し、前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部の範囲である。
【００１５】
＜ポリエチレン樹脂（Ｃ）＞
前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、特定の超高分子量ポリエチレン（Ａ）（以下、単に「ポリエチレン（Ａ）」ともいう。）５〜２５質量部、好ましくは６〜２３質量部、より好ましくは７〜２０質量部と、特定の低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）（以下、単に「ポリエチレン（Ｂ）」ともいう。）９５〜７５質量部、好ましくは９４〜７７質量部、より好ましくは９３〜８０質量部（ただし、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）とを含み、かつ、下記要件（ｃ−１）および（ｃ−２）を満たす。
【００１６】
要件（ｃ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．５〜４．５ｄｌ／ｇである。
要件（ｃ−２）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠）が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９２５〜９６０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９２５〜９５３ｋｇ／ｍ3である。
【００１７】
＜超高分子量ポリエチレン（Ａ）＞
前記ポリエチレン（Ａ）は、下記要件（ａ−１）を満たす。
要件（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜３５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１２．５〜３５ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が上記範囲内にあるポリエチレン（Ａ）を使用することにより、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れたポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）および成形体が得られる。
【００１８】
前記ポリエチレン（Ａ）の代わりに、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ未満の高分子量ポリエチレンを用いた場合、得られる成形品は、耐衝撃性などの機械的性質や耐摩耗性の点で劣るため、好ましくない。一方、前記ポリエチレン（Ａ）の代わりに、極限粘度［η］が４０ｄｌ／ｇを超える超高分子量ポリエチレンを用いた場合、射出成形して得られる成形品の外観が悪く、フローマークが発生し、かつ層状剥離を生じるなど成形加工性の点で不具合が生じる虞がある。
【００１９】
前記ポリエチレン（Ａ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは３−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとの共重合体である。これらのうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンを主成分として構成される共重合体を使用することが好ましく、エチレンの単独重合体であることが特に好ましい。
【００２０】
＜低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）＞
前記ポリエチレン（Ｂ）は、下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たす。
要件（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
要件（ｂ−２）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠）が９１５〜９６６ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５〜９５３ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９２０〜９５３ｋｇ／ｍ3である。
【００２１】
前記ポリエチレン（Ｂ）の代わりに、極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリエチレンを用いた場合、当該低分子量ポリエチレンの分子量が低すぎて、得られる成形品の表面にブリードし、他基材へ移行する虞がある。一方、前記ポリエチレン（Ｂ）の代わりに、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇを超える高分子量ポリエチレンを用いた場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融流動性が下がるため汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用できなくなる点で不具合が生じる虞がある。
【００２２】
密度が上記範囲にあることが、得られるポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）および成形体の耐摩耗性と柔軟性において好ましい。
前記ポリエチレン（Ｂ）を使用することにより、超高分子量ポリエチレンの性質を持ち、かつ、柔軟性を合わせ持つポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を得ることができる。
【００２３】
前記ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。前記共重合体を構成するα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３-メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、もしくは、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレンおよび１−ブテンが、前記ポリエチレン（Ｂ）の密度範囲との関係から好ましく用いられる。
【００２４】
なお、前記ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを主成分として構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、エチレン含量が６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、エチレン含量が８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
＜オルガノポリシロキサン＞
本発明において用いられるオルガノポリシロキサンとしては、具体的にはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなど、あるいはエポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性などの変性ポリシロキサンなどがあげられる。これらの中ではジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００２６】
オルガノポリシロキサンの粘度〔ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３、２５℃〕は、好ましくは１０万ｃＳｔ以上、より好ましくは１×１０5ｃＳｔ〜１×１０8ｃＳｔ、さらに好ましくは１×１０6ｃＳｔ〜１×１０7ｃＳｔの範囲である。
上記範囲の粘度を有するオルガノポリシロキサンは非常に粘度が高いため、ポリエチレン樹脂（Ｃ）への分散性を高めるために、オレフィン系樹脂とマスターバッチとなっていてもよい。
【００２７】
また、上記粘度のオルガノポリシロキサンと、粘度〔ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３、２５℃〕が１０ｃＳｔ〜１０万ｃＳｔ未満、好ましくは１００ｃＳｔ〜５万ｃＳｔの範囲であるオルガノポリシロキサンとをあわせて用いることも好ましい。粘度が１０万ｃＳｔ以上のオルガノポリシロキサンに、粘度が１０ｃＳｔ〜１０万ｃＳｔ未満のオルガノポリシロキサンをあわせて用いることで、成形時に目ヤニが発生することを抑制できることがある。
【００２８】
＜その他の成分＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）は、本発明の目的を損ねない範囲であれば、他のポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂や、樹脂用添加剤（例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなど）を含有してもよい。
【００２９】
＜ポリエチレン樹脂（Ｃ）の製造方法＞
前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）の製造方法は、ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）がポリエチレン樹脂（Ｃ）中に存在する製造方法であれば特に制限はないが、好ましい態様として以下の方法（Ｍ−１）および（Ｍ−２）を例示することができる。
【００３０】
（Ｍ−１）ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）を、それぞれ予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造した後、ブレンドすることにより製造する方法。
（Ｍ−２）公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第１工程としてポリエチレン（Ａ）を生成させる工程と、第２工程としてポリエチレン（Ｂ）を生成させる工程との少なくとも２段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。
【００３１】
なお、この際、重合に用いるエチレンなどのオレフィンは、上記ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）の項目において記載した各種オレフィンを制限無く用いることができる。
【００３２】
また、ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）を上記範囲で含むが、他のポリオレフィン系樹脂として、下記要件（ｅ−１）〜（ｅ−３）を満たす、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｅ）を含んでもよい。
【００３３】
（ｅ−１）エチレンの単独重合体である。
（ｅ−２）１３５℃のデカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
（ｅ−３）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠）が９６７〜９８５ｋｇ／ｍ3、好ましくは９６７〜９８３ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９６７〜９８０ｋｇ／ｍ3である。
【００３４】
前記ポリエチレン（Ｅ）を含む場合、ポリエチレン（Ｃ）の製造方法として、例えば、以下の方法（Ｍ−３）および（Ｍ−４）が挙げられる。
（Ｍ−３）公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第１工程としてポリエチレン（Ａ）を生成させる工程と、第２工程としてポリエチレン（Ｅ）を生成させる工程との少なくとも２段階の工程を含む多段重合法により製造されたポリエチレン樹脂に、予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造したポリエチレン（Ｂ）をブレンドする方法、あるいは、上記第１工程と、上記第２工程と、第３工程としてポリエチレン（Ｂ）を生成させる工程との少なくとも３段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。
【００３５】
（Ｍ−４）上記（Ｍ−２）における第１工程と第２工程と、第３工程としてポリエチレン（Ｅ）を生成させる工程との少なくとも３段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。
【００３６】
公知のオレフィン重合用触媒としては、前記ポリエチレン（Ａ）、前記ポリエチレン（Ｂ）または前記ポリエチレン（Ｅ）を製造することができるものであれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、四塩化チタンまたは三塩化チタンからなるチーグラー・ナッタ触媒、チタンをマグネシウム等の担体に担持した担体担持型固体状チタン触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒が挙げられる。
【００３７】
前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）の製造方法としては、上記のうち、（Ｍ−２）、またポリエチレン（Ｅ）を含む場合は（Ｍ−３）または（Ｍ−４）で示すように、多段階で重合させる方法が、ポリエチレン（Ａ）がポリエチレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｅ）の中に微分散することで均質なポリエチレン樹脂（Ｃ）を得ることができることから好ましく用いられる。
【００３８】
さらに、ポリエチレン（Ａ）とともに、ポリエチレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｅ）を後重合することにより、ポリエチレン（Ａ）と他のポリエチレン系樹脂との相溶性が向上することから、結果的にポリエチレン（Ａ）が均一に分散または結合することになり、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観および成形性などの特性のバランスに優れ、とりわけ耐摩耗性、外観、成形性および柔軟性のバランスに優れたポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が得られる。
なお、当該多段階で重合させる方法については、例えば、特開平１−１２９０４７号公報に記載の重合方法と同様な方法で行うことができる。
【００３９】
［ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）の製造方法］
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）は、ポリエチレン樹脂（Ｃ）とオルガノポリシロキサンとを溶融ブレンドまたはドライブレンドすることによって製造することができる。オルガノポリシロキサンはマスターバッチの形状でポリエチレン樹脂（Ｃ）と混合することができる。溶融ブレンドまたはドライブレンドは公知の方法で行うことができる。
【００４０】
[成形体]
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）は、従来公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法、異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を樹脂成形体の被覆に用いる場合は、共押出成形法を用いることが好ましい。
【００４１】
上記成形方法で得られた成形体は、従来公知のポリエチレン用途に広く使用できるが、特に耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、薄肉成形などの特性のバランスに優れているので、これらが要求される用途として、例えば、鋼管、電線、自動車スライドドアレールなどの金属の被覆（積層）、耐圧ゴムホース、自動車ドア用ガスケット、クリーンルームドア用ガスケット、自動車グラスランチャンネル、自動車ウエザストリップなどの各種ゴムの被覆（積層）、ホッパーやシュートなどのライニング、ギアー、軸受、ローラー、テープリール、各種ガイドレールやエレベーターレールガイド、各種保護ライナー材などの摺動材などに使用される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔物性の測定方法〕
下記実施例および比較例で得られた各種ポリマーおよび樹脂組成物の各物性は、以下の方法にて求めた。
（１）極限粘度［η］
１３５℃、デカリン溶媒中で測定した。
（２）密度
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定した。
（３）引張試験
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、試験片形状をＡＳＴＭ  ４号及び引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、引張弾性応力（ＹＭ：ＭＰａ）及び破断点伸び（ＥＬ：％）を求めた。
（４）曲げ試験
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、試験片形状を１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）、曲げスパンを４８．０ｍｍおよび試験速度を５．０ｍｍ/ｍｉｎとし、曲げ弾性応力（ＦＭ：ＭＰａ）を求めた。
（５）動摩擦係数および比摩耗量
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験Ａ法」に準拠し、松原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：５０ｃｍ/秒、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。
【００４３】
［実施例１］
〈触媒調製〉
充分に窒素置換された１０Ｌの撹拌機付反応器に４．０Ｌの精製ヘキサンおよび９５ｇの無水塩化マグネシウムを加え、撹拌下に室温で３５０ｍｌのエタノールを２時間かけて滴下した後、約１時間室温で混合した。次いで３３０ｍｌのジエチルアルミニウムクロライドを２時間かけて滴下した後、約１時間室温で混合した。次いで１．３Ｌの四塩化チタンを１時間かけて滴下した後、８０℃で１時間の反応を行なった。
【００４４】
反応終了後、フイルターを用いて固体部を分離し、この固体部を、精製ヘキサンを使い２回洗浄することにより固体状チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分中のチタン含有量は６．８質量％、マグネシウム含有量は１５質量％、塩素含有量は６０質量％であった。またこの固体触媒成分を３９０倍の光学顕微鏡で観察したところ、約１μｍ前後の微粒子固体が幾重にも凝集した凝集体であることが観測された。
【００４５】
〈ポリエチレン樹脂（Ｃ１）の製造〉
充分に窒素置換された２４Ｌのオートクレーブに１２Ｌの精製ｎ−デカンを添加した後、５０℃に昇温し、同温度で１２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．１２ｍｍｏｌ添加した。次いで触媒装入口を閉じ、オートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入して第１段目の重合を行なった。重合温度は４５〜４６℃に維持した。エチレンを導入後４５分が経過したところで速やかに脱圧し、常圧になったところで水素を５．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ導入し、更にエチレンを２．７７ｋｇ／ｃｍ2、プロピレンを０．２３ｋｇ／ｃｍ2導入して全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇにすると共に、重合温度を８０℃に上げて第２段目の重合を行なった。第２段目の重合時間は４９０分とした。重合終了後、降温し、固体状白色ポリマーを分離し、これを乾燥した。得られたポリエチレン樹脂（Ｃ１）の収量は３２６５ｇであり、極限粘度は４．３６ｄｌ／ｇであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂（Ｃ１）の物性を測定した結果を表１に示す。
【００４６】
一方、第１段目のみの重合を同一の条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ１）（エチレン単独重合体）の収量は３７５ｇであり、極限粘度が２８．１ｄｌ／ｇであった。これより、ポリエチレン樹脂（Ｃ１）中の超高分子量ポリエチレン（Ａ１）の含有量は１１．５質量％であると推算された。この結果に基づいて下記式より推算される、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ１）（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．２８ｄｌ／ｇであった。
［η］all＝［η］A×ｗｔA＋［η］B×ｗｔB
［η］all：ポリマー全体（ポリエチレン樹脂（Ｃ））の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］A：超高分子量ポリエチレン（Ａ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔA：超高分子量ポリエチレン（Ａ）の含有量（質量％）
［η］B：低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔB：低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の含有量（質量％）
また、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ１）の収量は２８５０ｇであり、密度が９４８ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】
＜ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ１）の造粒＞
上記で得られたポリエチレン樹脂（Ｃ１）１００質量部に対して、東レダウコーニング社製の超高分子量シリコーンポリマーマスターバッチ（製品名：ＢＹ２７−００１、ベース樹脂：ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン含有量：５０質量％、オルガノポリシロキサンの粘度：１×１０5ｃＳｔ以上）を２質量部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．２ｗｔ％となる量、およびイルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．４ｗｔ％となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで２軸押出機（池貝社製、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、シリンダ温度：２３０℃）で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ１）を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ｄ１）の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例１］
超高分子量シリコーンポリマーマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例２］
〈ポリエチレン樹脂（Ｃ２）の製造〉
１段目のオートクレーブの内圧が２．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入したこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂（Ｃ２）の収量は３０８０ｇであり、極限粘度は２．９５ｄｌ／ｇであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂（Ｃ２）の各物性を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ２）（エチレン単独重合体）の収量は２００ｇであり、極限粘度が２７．８ｄｌ／ｇであった。これより、ポリエチレン樹脂（Ｃ２）中の超高分子量ポリエチレン（Ａ２）の含有量は６．５質量％であると推算された。この結果に基づいて実施例１と同様にして推算される、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ２）（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．２２ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
また、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ２）の収量は２８８０ｇであり、密度が９４８ｇ／ｃｍ3であった。
【００５２】
＜ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ２）の造粒＞
上記で得られたポリエチレン樹脂（Ｃ２）１００質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ（製品名：ＢＹ２７−００１）を２質量部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．２ｗｔ％となる量、およびイルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．４ｗｔ％となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで２軸押出機（池貝社製、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、シリンダ温度：２３０℃）で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ２）を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ｄ２）の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例２］
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例２と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００５４】
［実施例３］
〈ポリエチレン樹脂（Ｃ３）の製造〉
２段目のエチレンおよびプロピレンをそれぞれ２．５５ｋｇ／ｃｍ2および０．４５ｋｇ／ｃｍ2導入したこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ｃ３）の収量は３３００ｇであり、極限粘度は４．４０ｄｌ／ｇであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂（Ｃ３）の各物性を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ３）（エチレン単独重合体）の収量は３８０ｇであり、極限粘度が２８．５ｄｌ／ｇであった。これより、ポリエチレン樹脂（Ｃ３）中の超高分子量ポリエチレン（Ａ３）の含有量は１１．５質量％であると推算された。この結果に基づいて実施例１と同様にして推算される、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ３）（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．２６ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
また、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ３）の収量は２９００ｇであり、密度が９３３ｇ／ｃｍ3であった。
【００５７】
＜ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ３）の造粒＞
上記で得られたポリエチレン樹脂（Ｃ３）１００質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ（製品名：ＢＹ２７−００１）を２質量部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．２ｗｔ％となる量、およびイルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．４ｗｔ％となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで２軸押出機（池貝社製、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、シリンダ温度：２３０℃）で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ３）を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ｄ３）の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例３−２］
実施例３と同様に重合を実施した後、シリコーンマスターバッチを４質量部としたこと以外は、実施例３と同様に溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ｄ３−２）の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例３］
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例３と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例４］
〈ポリエチレン樹脂（Ｃ４）の製造〉
１段目のオートクレー部の重合温度を７９−８０℃に維持したこと、ならびに、２段目のエチレンおよびプロピレンをそれぞれ２．５５ｋｇ／ｃｍ2および０．４５ｋｇ／ｃｍ2導入したこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂（Ｃ４）の収量は３２９０ｇであり、極限粘度は２．７２ｄｌ／ｇであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂（Ｃ４）の各物性を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ４）（エチレン単独重合体）の収量は３８５ｇであり、極限粘度が１４．２ｄｌ／ｇであった。これより、ポリエチレン樹脂（Ｃ４）中の超高分子量ポリエチレン（Ａ３）の含有量は１１．７質量％であると推算された。この結果に基づいて実施例１と同様にして推算される、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ４）（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．２０ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
また、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ４）の収量は２８８０ｇであり、密度が９３３ｇ／ｃｍ3であった。
【００６３】
＜ポリエチレン樹脂組成物の造粒＞
上記で得られたポリエチレン樹脂（Ｃ４）１００質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ（製品名：ＢＹ２７−００１）を２質量部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．２ｗｔ％となる量、およびイルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．４ｗｔ％となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで２軸押出機（池貝社製、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、シリンダ温度：２３０℃）で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ４）を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ｄ４）の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例４］
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例４と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例５］
〈ポリエチレン樹脂（Ｃ５）の製造〉
２段目のエチレンを２．６０ｋｇ／ｃｍ2導入したこと、２段目のプロピレンの代わりに１−ブテンを４００ｇ導入したこと、および２段目のオートクレーブの内圧を８．３０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂（Ｃ５）の収量は３２１０ｇであり、極限粘度は４．３８ｄｌ／ｇであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂（Ｃ５）の各物性を測定した結果を表１に示す。
【００６６】
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ５）（エチレン単独重合体）の収量は３９０ｇであり、極限粘度が２８．０ｄｌ／ｇであった。これより、ポリエチレン樹脂（Ｃ５）中の超高分子量ポリエチレン（Ａ５）の含有量は１２．１質量％であると推算された。この結果に基づいて実施例１と同様にして推算される、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ５）（エチレン・ブテン共重合体）の極限粘度は１．１１ｄｌ／ｇと推算された。
【００６７】
また、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ５）の収量は２８２０ｇであり、密度が９３３ｇ／ｃｍ3であった。
【００６８】
＜ポリエチレン樹脂組成物の造粒＞
上記で得られたポリエチレン樹脂（Ｃ５）１００質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ（製品名：ＢＹ２７−００１）を２質量部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．２ｗｔ％となる量、およびイルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．４ｗｔ％となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで２軸押出機（池貝社製、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、シリンダ温度：２３０℃）で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ５）を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ｄ５）の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００６９】
［比較例５］
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例５と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
0006523030.tif 000002
【００７１】
【表２】
0006523030.tif 000003