(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セパレータを提供する工程を含む電池の製造方法であって、前記電池セパレータを提供する工程は、
１つまたは複数のポリマー層を有するパリソンを押出成形するステップと、
前記パリソンを押しつぶして２つのプライを含むマルチプライ平坦シートを形成するステップと、
前記マルチプライ平坦シートの縁部を切り落とすまたは切り開くステップと、
前記マルチプライ平坦シートをアニーリングするステップと、
前記マルチプライ平坦シートを伸長するステップと、
前記マルチプライ平坦シートから、２μｍ〜１２μｍの範囲の厚み、６μｍ未満のシャットダウン層、および少なくとも１１２ｇの穿孔強度を有する前記電池セパレータを形成する形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記マルチプライ平坦シートを伸長するステップは、１つの低温伸長ステップと、他方の高温伸長ステップを含む少なくとも２つのステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マルチプライ平坦シートは、第１のシャットダウン層と前記第１のシャットダウン層の酸化を防ぐための第２のシャットダウン層を含む少なくとも２つの層を有する微多孔質膜を含み、前記第２のシャットダウン層は前記第１のシャットダウン層より薄く、０．２５〜２．０μｍの範囲の厚みを有し、前記少なくとも２つの層は２μｍ〜１２μｍの範囲の厚みを有し、前記電池セパレータは少なくとも１１２ｇの穿孔強度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２のシャットダウン層は０．５〜１．５μｍの範囲の厚みを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記微多孔質膜は３．０〜９．０μｍの範囲の厚みを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記微多孔質膜は３層を有し、前記第１のシャットダウン層は１．５〜６μｍの範囲を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記微多孔質膜は３層を有し、前記第１のシャットダウン層は２つの前記第２のシャットダウン層の間に挟まれている、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のシャットダウン層はポリエチレンポリマーを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のシャットダウン層はポリプロピレンポリマーを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記微多孔質膜は、処理層、ＰＶＤＦ被覆層、セラミック被覆層およびポリマー被覆層の少なくとも１つの被覆層を少なくとも一面に有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記微多孔質膜は両面にセラミック被覆層を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記微多孔質膜は少なくとも一面にＰＶＤＦ被覆層を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１のシャットダウン層は１．５〜６μｍの範囲の厚みを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記電池はリチウムイオン電池である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は２０１２年９月２０日に出願された米国仮特許出願整理番号第６１／７０３，３２０号の利益および優先権を主張するものであり、同特許は参照することにより本願に援用される。
【０００２】
本発明の少なくとも選択された実施形態は、最適化された、新規の、特有な、または改善された、多孔膜、単層多孔膜、多層多孔膜、被覆多孔膜、積層物、複合物、電池セパレータ、極薄型電池セパレータ、リチウム電池用の極薄型電池セパレータ、二次リチウム電池用の極薄型電池セパレータ、被覆極薄型電池セパレータ、超薄型電池セパレータ、リチウム電池用の超薄型電池セパレータ、二次リチウム電池用の超薄型電池セパレータ、被覆超薄型電池セパレータを、および／または、係る膜、積層物、複合物、もしくはセパレータを含むセル、パック、もしくは電池を、および／または係るセル、パック、もしくは電池を含むシステムもしくは装置を、および／または製造、使用、および／または最適化の関連方法を、対象とする。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、シャットダウンの提供、デンドライト成長の遅延もしくは防止、デンドライト成長に起因する内部短絡の遅延もしくは防止、サイクル寿命の長期化、および／またはその他を行う、極薄型もしくは超薄型の、単一層もしくは多層の、被覆もしくは非被覆の、特有の、または改善された電池セパレータに、および／または、係るセパレータを組み込むセル、電池、および／またはパックに、および／または、係るセル、電池、および／またはパックを組み込むシステムもしくは装置に、および／または係るシステムもしくは装置の製造、使用、および／または最適化の関連方法に、関する。少なくとも特定的な実施形態によれば、本発明は、シャットダウンの提供、デンドライト成長の防止、および／またはデンドライト成長に起因する内部短絡の防止を行う新規のもしくは改善された被覆極薄型単一層電池セパレータに、係るセパレータを組み込むリチウム一次もしくは二次電池、セル、もしくはパックに、および／または係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムに、関する。少なくとも特定的な他の特定の実施形態によれば、本発明は、シャットダウンの提供、デンドライト成長の防止、および／またはデンドライト成長に起因する内部短絡の防止を行う新規のもしくは改善された被覆極薄型多層電池セパレータに、係るセパレータを組み込むリチウム一次もしくは二次電池、セル、もしくはパックに、および／または係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムに、関する。少なくとも他の特定の実施形態によれば、本発明は、充電式リチウムイオン電池、セル、もしくはパック用の新規のもしくは改善された極薄型もしくは超薄型の電池セパレータに、係るセパレータを組み込むリチウムイオン電池、セル、もしくはパックに、および／または係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムに、関する。少なくとも特定の態様または実施形態によれば本発明は、充電式リチウムイオン電池におけるデンドライト成長が防止されるよう、極薄型または超薄型の電池セパレータを最適化する方法に関する。少なくともきわめて特定の実施形態によれば、本発明は、極薄型、単一ポリマーもしくはマルチポリマーの電池セパレータ、極薄型、単一層、単一プライ、多プライ、もしくは多層電池セパレータ、極薄型、セラミック被覆電池セパレータ、超薄型、単一ポリマーもしくは多重ポリマーの電池セパレータ、超薄型、単一層、単一プライ、多プライ、もしくは多層電池セパレータ、超薄型、セラミック被覆電池セパレータ、および／またはその他に関する。
【背景技術】
【０００３】
電池内では、アノードおよびカソードはセパレータ膜により互いから隔てられる。今日、「リチウム電池」は、高エネルギー出力を生成する能力を有するため、非常に普及している。リチウム電池市場は、「一次」リチウム電池および「二次」リチウム電池という２つのグループに分割され得る。二次リチウム電池が充電式電池であるのに対して、一次リチウム電池は非充電式または使い捨ての電池である。
【０００４】
電池において、薄型電池セパレータは、電池の性能および設計を改善し得るいくつかの利点を提供し得る。第１に、セパレータが薄いほど高い能力が達成される。このことは、セパレータの肉厚を小さくすることによりセパレータの電気抵抗が低くなり得るため、電池が膜の全域においてより高い電流密度を生成し得ることを意味する。ガーレー値と電気抵抗との相関関係については全般に、Ｆｌｏｒｉｄａ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒｓ，  Ｉｎｃ．，  ２８３６  Ｂａｎｙｏｎ  Ｂｌｖｄ．  Ｃｉｒｃｌｅ  Ｎ．Ｗ．，  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，  Ｆｌａ．  ３３４３１の提供による、ｔｈｅ  Ｔｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ｐｒｉｍａｒｙ  ａｎｄ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎにおいて発表された、Ｃａｌｌａｈａｎ，  Ｒ．  Ｗ．  ｅｔ  ａｌ，  ”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ，”  Ｍａｒ．  １−４，  １９９３を参照されたい。より高い能力は急速な出力が必要（例えば電気車両における加速に対して）とされる場合に重要となる。第２に、セパレータが薄いほど、より薄い電極の使用が可能となる。このことは、電池がより良好な電極利用および電極サイクルを達成し得ることを意味する。電極利用は、等しい出力を有するより小さい電池の生産が可能であることを意味する。より良好な電極サイクルは、電池寿命の間に、より多数の充電またはサイクルが可能であることを意味する。第３に、セパレータが薄いほどセパレータ設計における選択がより大きくなる。換言すると、様々な薄型セパレータを組み合わせて、特定の電池に対してセパレータをカスタム設計することが可能となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって電池分野では、より薄型の電池セパレータが、より薄型の動作する電池セパレータが、特定的な用途または電池のための最適化された、新規のもしくは改善された電池セパレータが、最適化された、新規の、もしくは改善された極薄型電池セパレータが、最適化された、新規の、もしくは改善された被覆電池セパレータが、および／またはその他が、必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の少なくとも選択された実施形態は、上述の必要性を解決し得、および／または、最適化された、新規の、特有の、または改善された多孔膜を、単層多孔膜を、多層多孔膜を、被覆多孔膜を、積層物を、複合物を、電池セパレータを、極薄型電池セパレータを、リチウム電池用の極薄型電池セパレータを二次リチウム電池用の極薄型電池セパレータを、被覆極薄型電池セパレータを、超薄型電池セパレータを、リチウム電池用の超薄型電池セパレータを、二次リチウム電池用の超薄型電池セパレータを、被覆超薄型電池セパレータを、および／または係る膜、積層物、複合物、もしくはセパレータを含むセル、パック、もしくは電池を、および／または係るセル、パック、もしくは電池を含むシステムもしくは装置を、および／または、製造、使用、および／または最適化の関連方法を、および／または、シャットダウンの提供、デンドライト成長の遅延もしくは防止、デンドライト成長に起因する内部短絡の遅延もしくは防止、サイクル寿命の長期化、および／またはその他を行う、極薄型もしくは超薄型の、単一層もしくは多層の、被覆または非被覆の、特有の、新規な、もしくは改善された電池セパレータを、および／または、係るセパレータを組み込むセル、電池、および／またはパックを、および／または、係るセル、電池、および／またはパックを組み込むシステムもしくは装置を、および／または、係るシステムもしくは装置の製造、使用、および／または最適化の関連方法を、および／または、シャットダウンの提供、デンドライト成長の防止、および／またはデンドライト成長に起因する内部短絡の防止を行う、新規のもしくは改善された被覆極薄型単一層電池セパレータを、および／または、係るセパレータを組み込むリチウム一次もしくは二次電池、セル、もしくはパックを、および／または、係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムを、および／または、シャットダウンの提供、デンドライト成長の防止、および／またはデンドライト成長に起因する内部短絡の防止を行う、新規のもしくは改善された被覆極薄型多層電池セパレータを、および／または、係るセパレータを組み込むリチウム一次もしくは二次電池、セル、もしくはパックを、および／または、係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムを、および／または、充電式リチウムイオン電池、セル、もしくはパック用の新規のもしくは改善された極薄型もしくは超薄型の電池セパレータを、係るセパレータを組み込むリチウムイオン電池、セル、もしくはパックを、および／または、係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムを、および／または、充電式リチウムイオン電池におけるデンドライト成長が防止されるよう、極薄型もしくは超薄型の電池セパレータを最適化する方法を、および／または、極薄型、単一ポリマーもしくはマルチポリマー電池セパレータ、極薄型、単一層、単一プライ、多プライ、もしくは多層電池セパレータ、極薄型、セラミック被覆電池セパレータ、超薄型、単一ポリマーもしくは多重ポリマー電池セパレータ、超薄型、単一層、単一プライ、多プライ、もしくは多層電池セパレータ、超薄型、セラミック被覆電池セパレータ、および／またはその他を、対象とする。
【０００７】
少なくとも選択された実施形態、態様、または目的によれば、最適化された、特有の、新規な、または改善された電池セパレータは、約１２μｍ以下（好適には約１１μｍ以下、さらに好適には約１０μｍ以下、さらに好適には約９μｍ以下、さらに好適には約８μｍ以下、さらに好適には約７μｍ以下、さらに好適には約６μｍ以下、さらに好適には約５μｍ以下、さらに好適には約４μｍ以下、さらに好適には３μｍ以下、さらに好適には約２μｍ以下）の肉厚を有する単層または多層のミクロ多孔性ポリオレフィン膜から作られる。
【０００８】
少なくとも特定的な選択された実施形態、態様、または目的によれば、最適化された、特有の、新規な、または改善された電池セパレータは、約８μｍ以下（好適には約７μｍ以下、さらに好適には約６μｍ以下、さらに好適には約５μｍ以下、さらに好適には約４μｍ以下、さらに好適には約３μｍ以下、さらに好適には約２μｍ以下）の肉厚を有する単層または多層のミクロ多孔性ポリオレフィン膜から作られる。
【０００９】
少なくとも特定的な特に選択された実施形態、態様、または目的によれば、最適化された、特有の、新規な、または改善された電池セパレータは、少なくとも１つの約６μｍ以下（好適には約５μｍ以下、さらに好適には約４μｍ以下、さらに好適には約３μｍ以下、さらに好適には約２μｍ以下、さらに好適には約１．５μｍ以下）のシャットダウンポリエチレン層肉厚を有する、単層または多層のシャットダウンミクロ多孔性ポリオレフィン膜から作られる。
【００１０】
少なくとも選択された実施形態、態様、または目的によれば、本明細書で定められるように、極薄型セパレータは好適には約１２μｍ以下であり、超薄型セパレータは好適には約８μｍ以下である。例えば少なくとも選択された実施形態、態様、または目的によれば、極薄型セパレータは好適には約８〜１２μｍの範囲内であり、超薄型セパレータは好適には約２μｍ〜８μｍの範囲内である。
【００１１】
少なくとも選択された実施形態、態様、または目的によれば、被覆セパレータは、好適には約２０μｍ以下、さらに好適には約１６μｍ以下、さらに好適には約１４μｍ以下、さらに好適には約１２μｍ以下、さらに好適には約９μｍ以下、さらに好適には約７μｍ以下、さらに好適には約６μｍ以下、さらに好適には５μｍ以下、さらに好適には約４μｍ以下の合計肉厚を有する。
【００１２】
電池セパレータは、いくつかの周知の方法（例えばセルガードドライプロセスと一般に呼称されるドライプロセス、ウェットプロセス、粒子伸長プロセス、およびベータ核形成前駆体ＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）プロセス）により作られる。
【００１３】
ドライ伸長プロセス（セルガードプロセス）とは、無孔性・半晶質の押出成形されたポリマー前駆体を縦方向に伸長（ＭＤストレッチ）させることにより細孔が形成されるプロセスを指す。係るドライ伸長プロセスはウェットプロセスとは異なる。一般に、転相プロセス、抽出プロセス、またはＴＩＰＳプロセスとしても知られるウェットプロセスでは、ポリマー原料がプロセスオイル（可塑剤とも呼称される）と混合され、当該混合物が押出成形され、次に、プロセスオイルが除去される（これらの薄膜はオイルが除去される前後に伸長され得る）際、細孔が形成される。
【００１４】
単一層、単一プライ、多プライ、または多層の電池膜は、ドライプロセス方法または技法（例えば積層化、共押出し、崩壊気泡、および／またはその他などの方法を含み得る）により形成され得るか、またはウェットプロセス方法により形成され得る。
【００１５】
電池セパレータとして使用されるための、または電池セパレータにおいて使用されるための、極薄型または超薄型のミクロ多孔性ポリオレフィン膜を作るための代表的なセルガードドライプロセス押出成形方法は、単一層または多層の薄型パリソンを押出形成するステップ、当該パリソンを押しつぶして２つのプライを含む平坦シートを形成するステップ、当該平坦シートの縁部を切り開くかまたは切り落とすステップ、当該平坦シートをアニーリングするステップ、当該平坦シートを伸長するステップ、および当該平坦シートを巻き取る（または切り開くステップに直接的に送る）ステップを含む。２つのプライ間の接着力は、これらのプライを分離することを意図する場合、例えば８グラム／インチ未満であり得る。
【００１６】
約２〜１２ミクロン（好適には約３〜９ミクロン。所望により、サーマルシャットダウンが望まれる場合にはシャットダウン（好適には鋭角的且つ持続的なシャットダウン）する能力を保持する）の極薄または超薄の範囲におけるミクロ多孔性ポリマー電池セパレータまたは電池セパレータ用の多孔膜の製造は、例えばＰＥ（シャットダウン）層内における透明ＰＰ層適用の拡張、および／または細孔構造の非連続的形成から、可能である。透明ＰＰ層は、電池における酸化劣化から大部分のＰＥセパレータを保護する方法として使用され得る。透明ＰＰ層は、約１．０〜２．０ミクロン範囲の肉厚を有するＰＰ層の製造に伴って生じる。シャットダウンを達成するために要求されるＰＥの量が、以前に考えられていた約３〜４ミクロンよりも小さく見受けられるため、この極薄型ＰＰ層の概念を、より薄型のＰＥシャットダウン層に拡張することは、より薄型（例えば約６〜９ミクロン未満）のセパレータの開発を支援した。例えば約２ミクロンのＰＥ層は、鋭角的且つ持続的なサーマルシャットダウンを提供し得る。既存のセパレータのシャットダウン挙動は歴史的にＰＥシャットダウン層の合計肉厚に関連付けられてきた。本発明は、係る主張に異議を唱えるものであり、ＰＥ／ＰＰ境界面におけるＰＥ密度がシャットダウン層におけるＰＥ物質の合計量よりも重要であることを提案する。細孔形成時におけるセパレータの押出成形、伸長応力速度、および緩和を注意深く制御することにより、ＰＰ／ＰＥ表面における増加されたＰＥ密度または望ましいＰＥ密度を有し、且つセパレータの完全なシャットダウンを可能にし、それによりセパレータのＰＥ区域が以前に達成されたよりも遥かに薄型化されることが可能となる、ＰＥ構造が達成され得る。
【００１７】
少なくとも選択された実施形態によれば、シャットダウン挙動を有する極薄型３層セパレータを使用することが好適であり得る。１つの実施形態では、約２〜１２ミクロン（好適には約３〜９ミクロン。熱的にシャットダウンする能力を保持する）の極薄範囲における電池セパレータの製造は、ＰＥシャットダウン層内におけるＰＰ層適用の拡張、ＰＥ密度の制御、および／または細孔構造の望ましい形成により可能である。透明または薄型ＰＰ層は、電池内の酸化劣化から大部分のＰＥセパレータを保護する方法として機能し得、１．０〜２．０ミクロン以上の範囲における肉厚におけるＰＰ層の製造に伴って生成され得る。シャットダウンを達成するにあたり要求されるＰＥの量が３〜４ミクロンの範囲であると以前は考えられていたため、この極薄型層をより薄型のＰＥシャットダウン層に拡張することは６〜９ミクロン範囲における薄型セパレータ形成に限定されると考えられていた。既存のセパレータのシャットダウン挙動は歴史的にＰＥシャットダウン層の合計肉厚に関連付けられてきた。本発明の少なくとも１つの実施形態または態様は、係る主張に異議を唱えるものであり、より薄型のＰＥ層が使用され得ること、より薄型のＰＥ層内でサーマルシャットダウンが達成され得ること、およびＰＥ／ＰＰ境界面におけるＰＥ密度がシャットダウン層におけるＰＥ物質の合計量よりも重要であること、を提案する。細孔形成時におけるセパレータの押出成形、伸長応力速度、および緩和を注意深く制御することにより、小さい細孔サイズのＰＥの部分、ＰＰ／ＰＥ表面における大きいＰＥ密度、またはその両方を含み、且つ、セパレータの完全なシャットダウンを依然として可能にし、それによりセパレータのＰＥ区域が以前に達成されたよりも遥かに薄型化されることが可能となる、ＰＥ構造が達成され得る。
【００１８】
酸化劣化からバルクセパレータを保護し且つ律速透過層を提供する透明ＰＰ層を用いて作られた３層電池セパレータ薄膜が考えられる。
【００１９】
多数の事例では、単一層ＰＥまたはＰＰセパレータを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構成からなる通常の３層物質で直接的に置換することは、直接的には交換可能ではない。なぜなら、内側のＰＥ区域を通るイオン透過率は、ガーレーおよび電気抵抗（ＥＲ）により測定されるＰＰ区域を通るより低い透過率により制限されるためである。ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層の使用により提供される酸化保護およびシャットダウンを利用するために、およびこの変化に関連付けられるより高いガーレーおよびＥＲを緩和するために、本発明に係るセパレータ膜は、ＰＰ層の肉厚が、標準的な４ミクロン以上の肉厚とは対照的に、０．５〜１．５ミクロンの範囲のレベルに低減された、３層構造を含む。ポリプロピレンのこの「透明」層はバルクＰＥ構造の酸化保護を可能とするであろう一方で、同時に、この範囲における透明ＰＰ層の肉厚の操作は、ガーレー、ＥＲ、および他のテスト方法により測定される全体的イオン透過率を制御するために使用され得る。
【００２０】
少なくとも特定的な実施形態または態様によれば、約６〜８μｍ以下の範囲の肉厚を有する３層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ電池セパレータを製造するための方法が提供される。なお、ここでは最外部ＰＰ層肉厚は０．２５〜２．０μｍの範囲に制御され、その結果として、ＰＰ層肉厚の操作によりイオン輸送率および空気輸送率（ＥＲおよびガーリー）を所望のレベルに制御するための手段が提供される。特に、セパレータ膜を通る高い放電率を可能とするセパレータ膜を製造するために十分に低いＥＲ値およびガーレー値を達成することを可能とする一方で、実質的な肉厚（１．０〜３ミル）または低減された肉厚（１２ミクロン以下）のセパレータ物質を製造することは、０．２５〜２．０μｍの公称肉厚を有する「透明」外側ＰＰ層を適用することにより達成され得る。極薄型、超薄型、または特薄型のＰＰ層は、好適には２ミクロン未満の全体的肉厚制御誤差を有し且つＰＰ押出成形質量流量の高レベルの制御を要求し得るセルガードドライプロセス技術の革新的・驚異的な拡張である。いくつかの場合では、押出成形設備は実質的により低い質量流量のために特定的に設計され得る。
【００２１】
少なくとも選択された特定の実施形態によれば、バルクセパレータまたはＰＥ層を酸化劣化から保護し且つ律速透過層を提供する透明ＰＰ層を用いて作られた３層電池セパレータ薄膜を使用することが好適であり得る。
【００２２】
少なくとも選択された特定の実施形態によれば、約６〜８μｍの範囲の肉厚を有する３層電池セパレータを提供するための方法を使用することが好適であり得る。なお、ここでは、最外部ＰＰ層肉厚は０．２５〜２μｍの範囲となるよう制御され、その結果、イオン輸送率および空気輸送率（ＥＲおよびガーレー）を所望のレベルに制御するための手段が提供される。
【００２３】
本発明の少なくとも選択された目的または実施形態によれば、最適化された、新規の、特有の、または改善された多孔膜が、単層多孔膜が、多層多孔膜が、被覆多孔膜が、積層物が、複合物が、電池セパレータが、極薄型電池セパレータが、リチウム電池用の極薄型電池セパレータが、二次リチウム電池用の極薄型電池セパレータが、被覆極薄型電池セパレータが、超薄型電池セパレータが、リチウム電池用の超薄型電池セパレータが、二次リチウム電池用の超薄型電池セパレータが、被覆超薄型電池セパレータが、および／または、係る膜、積層物、複合物、もしくはセパレータを含むセル、パック、もしくは電池が、および／または、係るセル、パック、もしくは電池を含むシステムもしくは装置が、および／または、製造、使用、および／または最適化の関連方法が、および／または、シャットダウンの提供、デンドライト成長の遅延もしくは防止、デンドライト成長に起因する内部短絡の遅延もしくは防止、サイクル寿命の長期化、および／またはその他を行う、極薄型もしくは超薄型の、単一層もしくは多層の、被覆または非被覆の、特有の、新規な、もしくは改善された電池セパレータが、係るセパレータを組み込むセル、電池、および／またはパックが、係るセル、電池、および／またはパックを組み込むシステムもしくは装置が、および／または、係るシステムもしくは装置の製造、使用、および／または最適化の関連方法が、シャットダウンの提供、デンドライト成長の防止、および／またはデンドライト成長に起因する内部短絡の防止を行う、新規のまたは改善された被覆極薄型単一層電池セパレータが、および／または、係るセパレータを組み込むリチウム一次または二次電池、セル、もしくはパックが、および／または、係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムが、および／または、シャットダウンの提供、デンドライト成長の防止、および／またはデンドライト成長に起因する内部短絡の防止を行う、新規のまたは改善された被覆極薄型多層電池セパレータが、および／または、係るセパレータを組み込むリチウム一次または二次電池、セル、もしくはパックが、および／または、係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムが、および／または、充電式リチウムイオン電池、セル、もしくはパック用の新規のもしくは改善された極薄型もしくは超薄型電池セパレータが、係るセパレータを組み込むリチウムイオン電池、セル、もしくはパックが、および／または、係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムが、および／または、充電式リチウムイオン電池におけるデンドライト成長が防止されるよう極薄型もしくは超薄型の電池セパレータを最適化する方法が、および／または、極薄型、単一ポリマーもしくはマルチポリマー電池セパレータ、極薄型、単一層、単一プライ、多プライ、もしくは多層電池セパレータ、極薄型、セラミック被覆電池セパレータ、超薄型、単一ポリマーもしくは多重ポリマー電池セパレータ、超薄型、単一層、単一プライ、多プライ、もしくは多層電池セパレータ、超薄型、セラミック被覆電池セパレータ、および／またはその他が、提供または開示される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＰＰ／ＰＥ境界面を図示する、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層ミクロ多孔性セパレータ膜の概略図である。
【図２】２０，０００倍の倍率における１２μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微孔性膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】４，４００倍の倍率における１２μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図４】単層および多層ＰＥおよびＰＰ微孔性膜の様々な構成の概略端面図である。
【図５】内側ＰＥ層においてより大きい細孔を有するＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図６】内側ＰＥ層においてより大きい細孔を有するＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図７】５，０００倍の倍率における８μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微孔性膜の表面の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図８】１２，０００倍の倍率における７μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図９】１２，０００倍の倍率における６μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図１０】８，５００倍の倍率における７μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図１１】８，５５０倍の倍率における８μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図１２】８，５００倍の倍率における８μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図１３】５，０００倍の倍率における７〜８μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図１４】２０，０００倍の倍率における９μｍＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡表面写真である。
【図１５】８，５００倍の倍率における９μｍＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図１６】７，３５０倍の倍率における８μｍＰＥ１／ＰＥ２／ＰＥ１共押出しの３層微孔性膜の走査型電子顕微鏡断面写真である。
【図１７】温度の関数としての電気抵抗（ＥＲ）のサーマルシャットダウンプロット例である。図１７は、電気抵抗が８Ω−ｃｍ２から１０，０００Ω−ｃｍ２に鋭角的に上昇する、およそ１３０〜１３２℃において発生する、薄膜試料の通常のサーマルシャットダウンの２つの例を示す。１３０℃から１７５℃まで１０，０００Ω−ｃｍ２以上の電気抵抗の持続される高レベルは、「完全」なサーマルシャットダウンを示す。
【図１８】温度の関数としての電気抵抗（ＥＲ）のサーマルシャットダウンプロット例である。図１８は、電気抵抗が約１０Ω−ｃｍ２から１．０×１０２Ω−ｃｍ２の少し上まで鋭角的に上昇した後、するＥＲが低下する、およそ１２８℃において発生する、薄膜試料の「不完全」なサーマルシャットダウンの２つの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の少なくとも選択された実施形態は、最適化された、新規の、特有の、または改善された多孔膜を、単層多孔膜を、多層多孔膜を、被覆多孔膜を、積層物を、複合物を、電池セパレータを、極薄型（ｕｌｔｒａ  ｔｈｉｎ、ｕｌｔｒａｔｈｉｎ、またはｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ）電池セパレータを、リチウム電池用の極薄型電池セパレータを、二次リチウム電池用の極薄型電池セパレータを、被覆極薄型電池セパレータを、超薄型（ｓｕｐｅｒｔｈｉｎ、またはｓｕｐｅｒ−ｔｈｉｎ）電池セパレータを、リチウム電池用の超薄型電池セパレータを、二次リチウム電池用の超薄型電池セパレータを、被覆超薄型電池セパレータを、および／または、係る膜、積層物、複合物、もしくはセパレータを含むセル、パック、もしくは電池を、および／または、係るセル、パック、もしくは電池を含むシステムもしくは装置を、および／または、製造、使用、および／または最適化の関連方法を、および／または、シャットダウンの提供、デンドライト成長の遅延もしくは防止、デンドライト成長に起因する内部短絡の遅延もしくは防止、サイクル寿命の長期化、および／またはその他を行う、極薄型もしくは超薄型の、単一層もしくは多層の、被覆または非被覆の、特有の、新規な、もしくは改善された電池セパレータを、係るセパレータを組み込むセル、電池、および／またはパックを、係るセル、電池、および／またはパックを組み込むシステムもしくは装置を、および／または、係るシステムもしくは装置の製造、使用、および／または最適化の関連方法を、シャットダウンの提供、デンドライト成長の防止、および／またはデンドライト成長に起因する内部短絡の防止を行う、新規のまたは改善された被覆極薄型単一層電池セパレータを、および／または、係るセパレータを組み込むリチウム一次または二次電池、セル、もしくはパックを、および／または、係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムを、および／または、シャットダウンの提供、デンドライト成長の防止、および／またはデンドライト成長に起因する内部短絡の防止を行う、新規のまたは改善された被覆極薄型多層電池セパレータを、および／または、係るセパレータを組み込むリチウム一次または二次電池、セル、もしくはパックを、および／または、係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムを、および／または、充電式リチウムイオン電池、セル、もしくはパック用の新規のもしくは改善された極薄型もしくは超薄型電池セパレータを、係るセパレータを組み込むリチウムイオン電池、セル、もしくはパックを、および／または、係る電池、セル、もしくはパックを組み込むシステムを、および／または、充電式リチウムイオン電池においてデンドライト成長を防止するために極薄型もしくは超薄型電池セパレータを最適化する方法を、および／または、極薄型、単一ポリマーもしくはマルチポリマー電池セパレータ、極薄型、単一層、単一プライ、多プライ、もしくは多層電池セパレータ、極薄型、セラミック被覆電池セパレータ、超薄型、単一ポリマーもしくは多重ポリマー電池セパレータ、超薄型、単一層、単一プライ、多プライ、もしくは多層電池セパレータ、超薄型、セラミック被覆電池セパレータ、および／またはそ���他を対象とする。
【００２６】
実施例
本発明の少なくとも特定的な実施形態によれば、表１〜３は試料１〜１０に関するデータを含む。
【表１】
0006517965.tif 000002
・試料１〜４  ２９〜３５％の広い多孔率範囲を有する優れたシャットダウンを有するＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層物質
・試料５および６は、より一般的な多孔率範囲を有するＰＥ物質である。
【００２７】
【表２】
0006517965.tif 000003
【００２８】
【表３】
0006517965.tif 000004
【００２９】
本発明の少なくとも特定的な選択された実施形態によれば、表４は可能な好適なセパレータ特性を提供する。
【表４】
0006517965.tif 000005
【００３０】
被覆例
Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ポリエチレン（ＰＥ）１２μｍミクロ多孔性セパレータ膜が、２ｕｍ未満の平均粒径を有するデグサＡｌ２Ｏ３セラミック粒子と混合されたポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、およびアクリロニトリルのコポリマーからなる水性ポリマー結合剤の混合物を用いて被覆された。被覆は、４ｕｍの合計被覆肉厚で被覆された、２つの側部、両方の側部、または二重の側部であった。最終的な被覆された膜厚は１６μｍであった。１つの側部または両方の側部上に被覆され得る。ベース薄膜は単層または多層であり得る。
【００３１】
対照例
セパレータ膜を通るリチウムデンドライト成長および係るリチウムデンドライト成長に起因する内部短絡に関して、制御セパレータ（不織のセパレータ２）と発明的または好適なセパレータ（ミクロ多孔性多層のセパレータ１）との差異または比較を示すために、２電極コイン型セルが、黒鉛を作用電極として、およびリチウム金属を対極物質として用いて作製された。２つの異なる種類のセパレータ膜が使用され研究された。セパレータ１は、ミクロ多孔性構造を有する３層セパレータ膜（好適）であり、セパレータ２はスタンドアロン型不織タイプ構造を有するセパレータ膜（制御）である。
【００３２】
試験１は、いくつかの充電および放電サイクルを含む。なお、カットオフ電圧は、充電または作用電極へのリチウムインターカレーションのために５ｍＶに、および作用電極からのリチウムデインターカレーションのために２Ｖに、設定される。１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が、この試験では充電および放電のために使用された。
【００３３】
好適なまたは発明的なセパレータ１を有するセルは、いずれの充電または放電ステップの間にもセル電圧における変化がまったくない状態で、継続的にサイクルする。セパレータ２（制御不織）を有するセルは、２〜３サイクル内で、セパレータ１を有するセルと同様にサイクルされることは不可能となり、セパレータ２を有するセルは、電圧におけるより大きい変動を示し、カットオフ電圧に到達することができず、しだいに失敗した。
【００３４】
サイクルを経たセルから取り出されたセパレータ１、およびサイクルを経たセルから取り出されたセパレータ２（制御）は、セパレータ１がリチウムデンドライト成長の痕跡をまったく示さず、またＬｉデンドライト成長に関連する内部短絡の痕跡もまったく示さず、セパレータ１が黒いスポットまたは焦げたスポットの痕跡がまったくないクリアな状態であるが、セパレータ２（制御）が多数の黒いスポットまたは焦げたスポットをセパレータ２の全域を通じて示し、それによりリチウムデンドライトに起因する内部短絡が明らかに確認されることを、を示した。
【００３５】
電池性能および／または安全問題に関連付けられるリチウムデンドライトの成長および増殖は、不織スタンドアロン型のセパレータ膜に対してより生じやすいことが判定された。なぜなら係るセパレータ膜の重要な特性が、より大きい細孔サイズ、より高い多孔率、遥かに低いねじれ、および／またはより低いＺ方向機械的強度を含むためである。不織スタンドアロン型セパレータ膜の係る特性は、この種類のセパレータ膜の細孔構造へのリチウムデンドライト成長を加速し得、悪影響を、生じさせ、可能にし、または促進し得、リチウム電池のサイクル寿命の短縮化、その他を生じさせ得る。デンドライトは成長するにあたり余地または空間を必要とする。不織スタンドアロン型セパレータ膜は係る余地または空間を提供する。
【００３６】
本発明の少なくとも特定的な好適な態様または実施形態によれば、電池セパレータ用の、または電池セパレータとして、良好な性能を有する微孔性膜の設計、最適化、選択、または作製するための懸念すべき５つの基本的な特性が存在し、係る５つの特性は、１）ねじれ、２）多孔率、３）細孔サイズ、４）細孔サイズ分布、および５）機械的強度である。これらの特性のそれぞれは、セパレータおよび電池の性能に顕著な影響を及ぼし得る。さらに、これらの特性を適切に選択することは、好適な電池セパレータ、セパレータ膜、電池、および／またはその他のより優れた性能を定める際に相乗効果的な影響を有し得ると言える。
【００３７】
本発明の少なくとも選択された好適な態様または実施形態によれば、２次的充電式リチウムイオン電池用のセパレータ膜を最適化する方法は、セパレータの好適なミクロ多孔性構造（すなわちセパレータ膜の細孔サイズ、細孔サイズ分布、多孔率、ねじれ、および機械的強度）を画定および選択するステップを含む。
【００３８】
本発明の少なくとも選択された好適な態様、目的、または実施形態によれば、最適化された電池セパレータ膜は、デンドライトの成長を抑制および防止し、それにより良好な電池のサイクル寿命が長くなり、電池の安全性が改善されることとなる。
【００３９】
非常に高い多孔率、大きい細孔サイズ、低いねじれ、および低い機械的強度はデンドライト成長を招き入れる要因であることが発見または判定されている。これらの望ましくない特性を有するセパレータの例として、露出した不織スパンボンドセパレータ膜が挙げられる。
【００４０】
対照的に、および本発明の少なくとも選択された好適な態様、目的、または実施形態によれば、少なくとも特定的な好適な単一層、２層、３層、および４層以上のミクロ多孔性電池セパレータまたは膜（例えばノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ有限責任会社製のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータなど）は、デンドライト成長を防止するにあたり望ましい細孔サイズ、細孔サイズ分布、多孔率、ねじれ、および機械的強度のバランスを有する。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ミクロ多孔性電池セパレータ膜は例えばドライプロセスまたはウェットプロセスのいずれかにより作られ得る。それらの特有のミクロ多孔性構造、特性、層、その他は、デンドライト成長が抑制されるよう最適化され得る。
【００４１】
少なくとも特定的な好適なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ミクロ多孔性セパレータまたは膜における細孔は、デンドライトがアノードからセパレータを通ってカソードに成長することを制限する相互接続された曲線状経路の網状組織を提供する。多孔性網状組織が曲がりくねるほど、セパレータ膜のねじれは大きくなる。係るＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ミクロ多孔性セパレータ膜の高いねじれは、リチウムイオン電池のサイクル寿命性能および安全性を改善することに関して重要な役割を果たし得る特有の特徴である。
【００４２】
セル故障を回避するために電池内の電極間で高いねじれを有するミクロ多孔性セパレータ膜を有することが有利であることが発見されている。直線状の細孔を有する膜は均一なねじれを有するものとして定められる。１より大きいねじれ値がデンドライトの成長を防止する少なくとも特定的な好適な電池セパレータ膜において望まれる。１．５を越えるねじれ値がより好適である。２を越えるねじれ値を有するセパレータがさらに好適である。
【００４３】
少なくとも特定的な好適なドライおよび／またはウェットプロセスセパレータ（例えばＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）電池セパレータなど）のミクロ多孔性構造のねじれは、デンドライト成長を抑制および防止することにおいて重要な役割を果たす。少なくとも特定的なＣｅｌｇａｒｄミクロ多孔性セパレータ膜における細孔は、デンドライトがアノードからセパレータを通ってカソードに成長することを制限する相互接続された曲線状経路の網状組織を提供し得る。多孔性網状組織が曲がりくねるほど、セパレータ膜のねじれは大きくなる。
【００４４】
少なくとも特定的な好適なミクロ多孔性セパレータ膜（例えばノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ有限責任会社製のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）膜など）の高いねじれは、リチウムイオン電池のサイクル寿命性能および安全性を改善することに関して重要な役割を果たし得る特有の特徴である。セル故障を回避するために充電式電池内の電極間で高いねじれを有するミクロ多孔性セパレータ膜を有することが有利であることが発見されている。セパレータの全体的ねじれをさらに増加させるための発明的な方法は、図１に示すように多層セパレータ膜の層間における境界面を形成することである。境界面は、多層セパレータ膜の製造時に多孔性ポリマー層が他の多孔性ポリマー層または別の多孔性ポリマー層に積層または共押出しされると、形成される。多孔性ポリマー層の接合部に形成されたこの境界面は、それ自体の細孔サイズ、多孔率、肉厚、およびねじれにより定めされたミクロ多孔性構造を有する。多層ミクロ多孔性セパレータ膜を形成するために一緒に接合されたミクロ多孔性ポリマー層の層の個数に応じて、電池セパレータ膜の全体的ねじれと、デンドライト成長をブロックするより優れた性能と、に寄与する複数の境界層が形成され得る。
【００４５】
さらに、強化されたねじれ層または中間層をセパレータ膜に含むことにより、デンドライトの堆積の防止およびセパレータ膜を通るデンドライト成長の防止のために２次的充電式リチウムイオン電池セパレータ膜を最適化するための、少なくとも特定的な好適な事例または方法は、
１．ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）多層積層物ミクロ多孔性セパレータ膜（例えばＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ドライ伸長プロセスにより製造される）は、図１に示すようにポリプロピレン層およびポリエチレン層の接合部に中間層を有する。この境界面は積層プロセスステップの間に形成され、その多孔率、細孔サイズ、およびねじれにより定められる特有の微細構造を有する。この境界面は、より小さい細孔サイズと、相互接続された細孔のより高いねじれ網状組織と、の領域を提供し、それにより、リチウムデンドライトが成長することと、リチウムデンドライトが多層膜構造を貫通することと、を妨げる、防止する、または阻止するためのセパレータ膜の能力が増強されることとなる。
２．共押出し方法により製造されたポリプロピレンおよびポリエチレン多層セパレータ膜は、当該膜の無孔性ポリプロピレンおよびポリエチレン層が共押出しダイから出る際に形成された特有の中間層を有する。この層はさらに、無孔性膜が共押出しダイから出る際にポリプロピレンおよびポリエチレン層の境界面において作られたエピタキシャル領域またはエピタキシャル層として画成される。エピタキシャル層の形成は、多層無孔性膜（または膜前駆体）がダイから出る際における層状結晶構造の成長に伴って生じる。
３．ドライプロセスを使用して製造された特定的な単一層ミクロ多孔性セパレータ膜もリチウムデンドライト成長を防止するにあたり好適な微細構造を有し得る。
４．ウェットプロセスを使用して製造された単一層および多層ミクロ多孔性セパレータ膜もリチウムデンドライト成長を防止するにあたり好適な微細構造を有し得る。
５．ミクロ多孔性電池セパレータまたは膜の表面に適用された多孔性被覆は、セパレータ膜を通るデンドライト成長を低減または防止するよう機能する曲線状多孔性網状組織を提供する微細構造を有し得る。多孔性被覆は片面であってもよく、または両面であってもよい。被覆層（単数または複数）をミクロ多孔性電池セパレータまたは膜に適用することは、デンドライト成長の低減化に対して、さらに有利な効果を有する。１つまたは複数の被覆層（例えばフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー）をＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）微孔性膜の一方の表面または両方の表面に適用することは、電池電極に対するセパレータ膜の接着を改善する。被覆セパレータと電池電極との間の良好な接着は、セパレータと電極との間の接触を改善し、それによりリチウムの堆積およびデンドライト成長の開始のための空隙間隔がより小さくなる。
６．ミクロ多孔性電池セパレータまたは膜の表面に適用されたセラミック被覆（例えば結合剤中のセラミック粒子として）は、セパレータ膜を通るデンドライト成長を低減または防止するよう機能する曲線状多孔性網状組織を提供する微細構造を有する。多孔性被覆は片面であってもよく、または両面であってもよい。被覆層（単数または複数）をミクロ多孔性電池セパレータまたは膜に適用することは、デンドライト成長の低減化に対して、さらに有利な効果を有する。
【００４６】
特定的な好適な係るＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）多層セパレータは、例えばＬｉ−Ｓ、Ｌｉ−ＬＣＯ、Ｌｉ−ＬＭＯ、ＳｎＬｉＸ、ＳｉＬｉＸなど多数のリチウム金属ベースの充電式電池システムにおいて、およびＬｉ−Ｍｎ０２、Ｌｉ−ＦｅＳ２などの非充電式電池システムにおいて、優れた性能を発揮し得るであろう。さらにＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）多層セパレータはリチウム／空気電池システムにおいても使用され得る。
【００４７】
加えて被覆層（単数または複数）を特定的なセパレータ（例えばＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータなど）に適用することは、セパレータ膜内へのデンドライトの成長および浸透の低減化に対して、さらに有利な効果を有する。多孔性被覆の微細構造は、リチウムデンドライトの成長を防止するための追加的な高ねじれ多孔性網状組織層も提供し得る。
【００４８】
さらに、例えばポリマーフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）などの被覆層を、微孔性膜（例えばＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）微孔性膜など）の一方または両方の表面に適用することは、電極に対するセパレータ膜の接着を改善し得る。セパレータ膜が電極に対して良好に接着することは、セパレータと電極との間の接触を改善し、それによりリチウムの堆積が生じるために存在する空隙間隔がより小さくなり、デンドライト成長が開始するための空隙間隔がより小さくなることとなる。
【００４９】
図１は、通常のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層セパレータ膜に存在する２つの境界面を概略的に図示する。この種類のセパレータは、３層セパレータ膜の外側レイヤにおいて、より小さいＰＰ細孔と、３層の内側層において、より大きいＰＥ細孔と、を有する。
【００５０】
ここで使用されるポリオレフィンとは、単純オレフィンから誘導された熱可塑性物質ポリマーに対するクラス名またはグループ名を指す。代表的なポリオレフィンはポリエチレンおよびポリプロピレンを含む。ポリエチレンとは、例えば、実質的にエチレンモノマーからなるポリマーおよびコポリマーを指す。ポリプロピレンとは、例えば、実質的にプロピレンモノマーからなるポリマーおよびコポリマーを指す。
【００５１】
発明的なセパレータが作られるプロセスは、広範にはドライプロセス、ウェットプロセス、粒子伸長プロセス、ＢＮＢＯＰＰプロセス、および／またはその他を含むが、必ずしもこれらに限定されない。非限定的な例として、以下の参照（それぞれの参照は、参照することにより本明細書に援用される）すなわち米国特許第３，４２６，７５４号、米国特許第３，５８８，７６４号、米国特許第３，６７９，５３８号、米国特許第３，８０１，４０４号、米国特許第３，８０１，６９２号、米国特許第３，８４３，７６１号、米国特許第３，８５３，６０１号、米国特許第４，１３８，４５９号、米国特許第４，５３９，２５６号、米国特許第４，７２６，９８９号、米国特許第４，９９４，３３５号、米国特許第６，０５７，０６０号、および米国特許第６，１３２，６５４号は、膜を作るための現状技術を示す。なお前述の各特許は参照することにより本明細書に援用される。これらの方法の知識は、極薄型または超薄型の膜（肉厚は好適には約１／２ミル未満）を作るための発明的なプロセスにおいて前提とされる。
【００５２】
通常の試験手順
ＪＩＳガーレー
ガーレーは、日本工業規格（ＪＩＳ）ガーレーとして定められ、ＯＨＫＥＮ透気度試験機を使用して測定される。ＪＩＳは、１００ｃｃの空気が４．９インチの一定水圧において１平方インチの薄膜を通過するために必要な時間（単位は秒）として定められる。
【００５３】
肉厚
肉厚は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７４にしたがって、Ｅｍｖｅｃｏ  Ｍｉｃｒｏｇａｇｅ  ２１０−Ａ精密マイクロメータを使用して測定される。肉厚値はミクロン、μｍの単位で報告される。
【００５４】
多孔率
パーセンテージで表現される多孔率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８７３を使用して測定され、微孔性膜内の空隙間隔％として定めされる。
【００５５】
張力特性
縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）張力強度はＡＳＴＭ−８８２手順にしたがってＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４２０１を使用して測定される。
【００５６】
サーマルシャットダウン
サーマルシャットダウンは、温度が直線的に増加される間にセパレータ膜のインピーダンスを測定することにより判定される。図１７を参照されたい。シャットダウン温度は、インピーダンスまたは電気抵抗（ＥＲ）が千倍に増加する温度として定められる。インピーダンスにおける千倍の増加は、電池セパレータ膜が電池における熱暴走を停止させるために必要である。インピーダンスの増加はセパレータ膜の溶解に起因する細孔構造における崩壊に対応する。
【００５７】
収縮
収縮は、変更されたＡＳＴＭ  Ｄ−２７３２−９６手順を使用して６０分間９０、１０５、および１２０℃で測定される。
【００５８】
穿孔強度
穿孔強度はＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に基づいてＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４４４２を使用して測定される。穿孔強度の単位はグラムである。測定は伸長された製品の幅の全体にわたって実施され、平均穿孔エネルギー（穿孔強度）は試験試料を穿孔するにあたり要求される力として定められる。
【００５９】
細孔サイズ
細孔サイズはＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）から入手可能なＡｑｕａｐｏｒｅを使用して測定される。細孔サイズはミクロン、μｍで表現される。代表的な極薄型または超薄型のセパレータ構築または構成は、
４（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）、５（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／セラミック）、または６層（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／セラミック）；
全ＰＥまたは全ＰＰセパレータ、多プライまたは多層・全ＰＰまたは全ＰＥ、共押出しされた崩壊気泡、および／または積層化；
２層、３層、４層または多プライ・全ＰＥセパレータ、３（セラミック／ＰＥ／ＰＥ）、４（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／セラミック）、４（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）、５（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／セラミック）、５（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）、または６層（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／セラミック）；
３（セラミック／ＰＥ／ＰＶＤＦ）、４（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／セラミック）、４（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）、５（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／セラミック）、５（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）、または６層（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／セラミック）；
セラミックを有する全ＰＰ、例えば３（セラミック／ＰＰ／ＰＰ）、４（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／セラミック）、４（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）、５（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／セラミック）、５（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）、または６層（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／セラミック）；
セラミックを有するＰＰ／ＰＥ、例えば３（セラミック／ＰＥ／ＰＰ）、３（セラミック／ＰＰ／ＰＥ）、４（セラミック／ＰＥ／ＰＰ／セラミック）、４（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）、４（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ）、４（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ）、４（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ）、５（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／セラミック）、５（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ）、５（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ）、６（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／セラミック）、または６層（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／セラミック）；
ＰＶＤＦを有する全ＰＥ、例えば３（ＰＥ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）、４（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）、４（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）、５（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）、５（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）、６層（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）；
セラミックおよびＰＶＤＦを有する全ＰＥ、例えば３（セラミック／ＰＥ／ＰＶＤＦ）、４（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）、５（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）、６層（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）；
ＰＶＤＦを有する全ＰＰ、例えば３（ＰＰ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）、４（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）、４（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）、５（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）、５（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）、または６層（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）；
セラミックおよびＰＶＤＦを有する全ＰＰ、例えば４（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）、５（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）、または６層（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）；
ＰＶＤＦを有するＰＰ／ＰＥ、例えば３（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＰ）、３（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＥ）、４（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）、４（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）、４（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ）、４（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ）、
４（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ）、５（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）、５（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ）、５（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ）、５（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ）、６（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）、６（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）、６層（ＰＶＤＦ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＶＤＦ）；
セラミックおよびＰＶＤＦを有するＰＰ／ＰＥ、例えば４（セラミック／ＰＥ／ＰＰ／ＰＶＤＦ），４（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＶＤＦ），５（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＶＤＦ），５（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＶＤＦ），５（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＶＤＦ），５（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＶＤＦ），６（セラミック／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＶＤＦ），６（セラミック／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＶＤＦ），６（セラミック／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＶＤＦ），または６層（セラミック／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）；および／または、その他
を含むが、必ずしもこれらに限定されない。
【００６０】
極薄型または超薄型のセパレータまたは膜を、セラミック被覆と、ＰＶＤＦ被覆と、デンドライト防止と、シャットダウンと、共押出しと、ドライプロセス、および／またはその他と、組み合わせることにより、最適化された、新しい、新規の、特有の、または改善されたセパレータが製造される。
【００６１】
アニーリングおよびストレッチの条件に関しては、プライ間接着（剥離強度として測定される）は、個々のプライが引き離されるときに分裂（すなわち裂断）しないよう、標準的プロセスのプライ間接着よりも低い値となり得る。分裂に抗する能力はプライの肉厚に比例する。したがってプライが（接着のために）互いに固着し、係る固着が分裂耐性よりも大きい場合、プライは分裂することなく分離され（引き離され）得ない。例えば約１ミルの肉厚を有するプライの接着が約１５グラム／インチ未満であるのに対し、０．５ミルのプライに関しては、接着は約８グラム／インチ未満であり得、０．３３ミルのプライに関しては、接着は約５グラム／インチ未満であり得る。接着値を低くするために、発明的なプロセスに対するアニーリング／ストレッチ温度は、標準的なプロセスに対するアニーリング／ストレッチ温度よりも低い値となり得る。
【００６２】
以下の特許、すなわち２０１２年３月１２日に出願された米国仮特許出願整理番号第６１／６０９，５８６号、および２０１２年７月８月７日に出願された米国特許出願整理番号第６１／６８０，５５０号は、参照することにより本明細書に援用される。
【００６３】
少なくとも選択された態様、目的、または実施形態によれば、最適化された、新規の、または改善された膜、電池セパレータ、電池、および／またはシステム、および／または製造、使用、および／または最適化の関連方法が提供される。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、シャットダウンの提供、デンドライト成長に起因する内部短絡の防止、またはその両方を行う、新規の、または改善された電池セパレータに、係るセパレータを組み込む電池に、係る電池を組み込むシステムに、および／または、係るシステムを製造、使用、および／または最適化する関連方法に、関する。少なくとも特定的な実施形態によれば、本発明は、新規のまたは改善された、極薄型または超薄型の膜または電池セパレータに、および／または、係るセパレータを組み込むリチウム一次電池、セル、またはパックに、および／または、係る電池、セル、またはパックを組み込むシステムに、関する。
【００６４】
本発明の少なくとも１つの態様によれば、炭素ベースのアノード物質およびリチウム金属アノード物質を使用する実質的に全部の充電式リチウムイオン電池、特にスタンドアロン不織型セパレータ膜を使用する電池が、セパレータ膜を通るリチウムデンドライト成長を経験することと、係る現象を考慮する必要があること、電池のセパレータ膜を通るデンドライト成長を防止する必要があること、および時期尚早のセル故障を防止するため、且つより長い寿命のリチウム電池およびリチウムイオン電池を製造するために、デンドライト成長に起因する内部短絡（単数または複数）を防止する必要があることと、が発見された。
【００６５】
炭素ベースまたはリチウム金属アノードを有する充電式リチウムイオン電池を充電する際、カソードからのリチウムイオンは、電解質媒体を介してミクロ多孔性セパレータ膜を通り電池のアノードに輸送される。逆の現象が放電の際に生じ、アノードからのリチウムイオンがカソードに移動する。連続的な充電・放電サイクルとともに、リチウム金属の微細な繊維または触毛（リチウムデンドライトと故障される）がアノードの表面上で形成され成長すると考えられる。これらのデンドライトはアノード表面から、電子経路を確立するセパレータを通って蓄積および成長する。その結果、短絡が生じ、電池の故障が発生することとなる。衰えることないデンドライト成長は熱暴走を生じさせ得、それによりリチウムイオン電池の安全性が損なわれることとなる。デンドライトの成長はリチウムイオン電池の性能に対してさらなる有害影響を有する。デンドライト形成は、充電式リチウムイオン電池のサイクル寿命を短縮することが知られている。
【００６６】
本発明の少なくとも他の態様、目的、または実施形態によれば、デンドライト成長が解決または防止されるよう、および係る新規のまたは改善されたセパレータを組み込む、より長寿命のリチウムイオン電池が製造されるよう、電池セパレータ膜が設計、最適化、製造、および／または処理され得ることが発見された。
【００６７】
アノードの表面から、および／または固体電解質界面（ＳＥＩ）の表面から、成長するリチウムデンドライトは、デンドライトがセパレータ膜に向かって成長し当該膜を完全に貫通してセパレータ膜の反対側に到達すると、電池の性能および安全性に関する問題を生じさせ得る。リチウムデンドライトが成長し、正極および負極を接続するデンドライトブリッジが形成されると、電池は、短絡し、正常な機能を果たし得なくなってしまう。衰えることないデンドライト成長は熱暴走を生じさせ得、それによりリチウムイオン電池の安全性が損なわれることとなる。デンドライトの成長はリチウムイオン電池の性能に対してさらなる有害影響を有する。デンドライト形成は、充電式リチウムイオン電池のサイクル寿命を短縮することが知られている。デンドライト成長の抑制および阻止は充電式リチウムイオン電池の性能改善における第１の関心事である。デンドライト成長の抑制および阻止する重要な方法は、適切または最適化されたミクロ多孔性電池セパレータ膜を使用することである。
【００６８】
本発明は、本発明の精神および本質的な属性から逸脱することなく他の特定的な形態で具体化され得る。したがって本発明の範囲を示すものとして、前述の請求項よりもむしろ添付の請求項を参照すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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