(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質と金属の化合物を混合する工程と、
その後、混合物を炭素化する工程とを有し、
前記タンパク質として、鶏卵又は豆乳を使用し、
前記金属として、鉄又はコバルトを使用し、
前記金属の化合物として、塩化鉄、塩化コバルト、酢酸鉄、酢酸コバルトから選ばれる化合物を使用する
炭素触媒の製造方法。
【請求項２】
前記炭素化する工程の後に、前記金属を除去する工程を行う、請求項１に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属を除去する工程において、酸で処理して前記金属を除去する、請求項２に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項４】
前記タンパク質と前記金属の化合物に、さらにカーボンブラックを添加した後、前記混合物を炭素化する工程を行う、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項５】
水電解触媒として用いられる炭素触媒であって、炭素と、タンパク質を炭素化した物質中の窒素と、鉄又はコバルトとを含み、電解液に濃度０．５Ｍの硫酸を用いて測定された、−１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ始める、水電解触媒としての反応開始電位の絶対値｜ＥＨ２｜の値が０．１８〜０．３９Ｖ（対可逆水素電極）である炭素触媒。
【請求項６】
前記タンパク質が、鶏卵又は豆乳である請求項５に記載の炭素触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素触媒の製造方法、並びにこの炭素触媒の製造方法により得られる炭素触媒に係わる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池において、酸化還元反応触媒として、白金が用いられている。
しかし、白金は高価であるため、白金を使用しない触媒の開発が進められている。【０００３】
白金代替触媒として、触媒活性を有する炭素材料が提案されている。
特に、窒素を含む炭素材料は、酸素還元活性を有することが知られている。
そして、例えば、窒素を含有する前駆体高分子化合物を使用して、この前駆体高分子化合物を炭素化して、窒素を含有する炭素触媒を製造することが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際特許公開第２００４／１１２１７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された製造方法は、前駆体高分子化合物として、ポリアクリロニトリル系高分子化合物やポリイミド系高分子化合物等の合成ポリマーを使用している。
合成ポリマーを使用しているため、環境に負荷がかかる。
また、白金代替触媒として、特許文献１の製造方法によって製造される炭素触媒よりも、さらに高い触媒活性を有することが望まれている。【０００６】
上述した問題の解決のために、本発明においては、環境への負荷を低減すると共に、高い触媒活性を実現することができる、炭素触媒の製造方法及び炭素触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の炭素触媒の製造方法は、タンパク質と金属の化合物を混合する工程と、その後、混合物を炭素化する工程とを有し、タンパク質として、鶏卵又は豆乳を使用し、金属として鉄又はコバルトを使用し、金属の化合物として、塩化鉄、塩化コバルト、酢酸鉄、酢酸コバルトから選ばれる化合物を使用する。
【０００８】
本発明の炭素触媒は、水電解触媒として用いられる炭素触媒であって、炭素と、タンパク質を炭素化した物質中の窒素と、鉄又はコバルトとを含み、電解液に濃度０．５Ｍの硫酸を用いて測定された、−１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ始める、水電解触媒としての反応開始電位の絶対値｜ＥＨ２｜の値が０．１８〜０．３９Ｖ（対可逆水素電極）であるものである。
【０００９】
上述の本発明の炭素触媒の製造方法によれば、タンパク質と金属（鉄又はコバルト）の化合物を混合した後に、混合物を炭素化することにより、タンパク質由来の窒素を多く含有し、高い触媒活性を有する炭素触媒を製造することが可能になる。【００１０】
上述の本発明の炭素触媒の構成によれば、水電解触媒としての反応開始電位の絶対値｜ＥＨ２｜の値が０．１８〜０．３９Ｖであることから、高い触媒活性を有する。
【発明の効果】
【００１１】
上述の本発明によれば、高い触媒活性を有する炭素触媒が得られる。
また、原料として、タンパク質と鉄又はコバルトの化合物を使用するので、環境への負荷を低減することや、原料コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の炭素触媒の製造方法の一実施の形態のフローチャートである。
【図２】実験１の各試料の酸素還元触媒としての性能を評価するためのボルタモグラムである。
【図３】実験１の各試料の水電解触媒としての性能を評価するためのボルタモグラムである。
【図４】羊毛と合成ポリマーをそれぞれ原料に使用して作製した炭素触媒の試料のＥＯ２の値と炭素化後のカーボンの窒素含有量の値をプロットした図である。
【図５】実験３の各試料のＥＯ２の値を示す図である。
【図６】実験３の各試料の０．７Ｖでの電流密度の絶対値｜ｉ０．７Ｖ｜を示す図である。
【図７】実験３の各試料のＥＨ２の絶対値｜ＥＨ２｜を示す図である。
【図８】実験３の各試料の−０．５Ｖでの電流密度の絶対値｜ｉ―０．５Ｖ｜を示す図である。
【図９】Ａ、Ｂ  実験４の各試料のコバルトの含有量と触媒活性の評価の測定結果の関係を示す図である。
【図１０】Ａ、Ｂ  実験５の各試料の炭素化温度と触媒活性の評価の測定結果の関係を示す図である。
【図１１】Ａ、Ｂ  実験５の各試料の炭素化温度と触媒活性の評価の測定結果の関係を示す図である。
【図１２】Ａ、Ｂ  実験５の各試料の炭素化温度と触媒活性の評価の測定結果の関係を示す図である。
【図１３】Ａ、Ｂ  実験５の各試料の炭素化温度と触媒活性の評価の測定結果の関係を示す図である。
【図１４】本発明に係る炭素触媒の前駆体及びケッチェンブラックの混合比と、酸素還元触媒活性を評価するためのボルタモグラムとの関係を示す図である。
【図１５】Ａ、Ｂ  カゼイン及びカーボンブラックの混合比と、水電解触媒活性の測定結果との関係を示す図である。
【図１６】Ａ、Ｂ  カゼイン及びカーボンブラックの混合比と、酸素還元触媒活性の測定結果との関係を示す図である。
【図１７】Ａ、Ｂ  原料が異なる２種の炭素触媒の各試料と混合物の試料の、水電解触媒活性の評価の測定値を示す図である。
【図１８】Ａ、Ｂ  再熱処理の前後の各試料の触媒活性の測定結果である。
【図１９】Ａ〜Ｄ  炭素化前のカーボン前駆体の示差熱分析の結果である。
【図２０】Ｅ〜Ｇ  炭素化前のカーボン前駆体の示差熱分析の結果である。
【図２１】実験１２の各試料の水電解触媒活性の測定結果を示すボルタモグラムである。
【図２２】ケッチェンブラックを混合した試料と混合していない試料の水電解触媒活性の測定結果を示すボルタモグラムである。
【図２３】Ａ〜Ｇ  実験１２の各試料のＸＰＳ測定により得られた窒素原子の１ｓ軌道の電子の結合エネルギーのスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の炭素触媒の製造方法は、各種のタンパク質を使用して、金属の化合物を添加して混合し、混合物を炭素化して、炭素触媒を製造する。そして、金属として、鉄又はコバルトを使用する。
【００１４】
好ましくは、炭素化後に、さらに、金属（鉄又はコバルト）を除去する工程を行って、炭素触媒を製造する。鉄又はコバルトの除去は、酸、例えば塩酸を用いて、行うことができる。
金属を除去する工程を行うことにより、得られる炭素触媒では、炭素化の際の混合物の金属の少なくとも一部（一部又は全部）が除去されている。
【００１５】
本発明の炭素触媒は、各種のタンパク質と、鉄又はコバルトの化合物との混合物を、炭素化して成る炭素触媒である。
本発明の炭素触媒は、タンパク質と、鉄又はコバルトの化合物との混合物を、炭素化して成るタンパク質に由来するため、窒素を含有している。本発明の炭素触媒では、炭素触媒中に窒素を２質量％以上含有していることが好ましい。
【００１６】
そして、本発明の炭素触媒及び本発明の炭素触媒の製造方法では、タンパク質として、例えば、羊毛（ウール）、カシミア、動物の毛・皮、シルク等のタンパク質含有繊維、カゼイン、豆乳や鶏卵等のタンパク質含有食品を使用することができる。
羊毛等のタンパク質含有繊維では、廃棄繊維や羽毛布団等を原料として用いることができる。そして、これらの原料を用いることにより、原料となる廃棄物の廃棄コストを削減することが期待できる。
タンパク質含有食品では、割れた鶏卵や賞味期限切れの食品を原料として用いることも可能である。これらの原料を用いることにより、鶏卵や食品の廃棄コストを低減することが期待できる。
【００１７】
本発明の炭素触媒の製造方法において、鉄又はコバルトの化合物としては、各種の鉄化合物やコバルト化合物を使用することが可能である。例えば、塩化鉄、塩化コバルト、硝酸鉄、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸鉄、硫酸コバルト、酸化コバルト等が挙げられる。
より好ましくは、鉄又はコバルトの化合物として、水溶性の鉄の塩や水溶性のコバルトの塩を使用する。水溶性の塩を使用することにより、タンパク質との混合を容易にかつより均一に行うことができる。水溶性の鉄の塩や水溶性のコバルトの塩としては、例えば、上述の鉄又はコバルト化合物のうち、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩が挙げられる。
さらに、タンパク質として水溶性のタンパク質を使用すると、タンパク質と、鉄塩又はコバルト塩を均一に混合することができる。また、タンパク質と金属塩（鉄塩又はコバルト塩）の混合比も自由に変えることができる。
【００１８】
本発明の炭素触媒の製造方法において、炭素化の温度は、８００〜１２００℃とすることが好ましい。
また、タンパク質と鉄又はコバルトの化合物の混合比は、タンパク質１００質量部に対して、化合物中の鉄又はコバルトの金属成分が１〜１５質量部であることが好ましく、３〜５質量部であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の炭素触媒の製造方法によれば、タンパク質と鉄又はコバルトの化合物を混合してから炭素化を行っていることにより、タンパク質由来の窒素を多く含有し、高い触媒活性を有する炭素触媒が得られる。
そして、タンパク質と鉄又はコバルトの化合物を混合してから炭素化を行っていることにより、タンパク質のみを炭素化した場合と比較して、より高い触媒活性が得られる。なお、炭素化後に、酸処理によって鉄又はコバルトを除去しても、高い触媒活性が得られる。これは、炭素化の際に、鉄又はコバルトの化合物が存在していることにより、タンパク質との間で相互作用が生じているためと考えられる。
また、タンパク質と鉄又はコバルトの化合物を混合してから炭素化を行っていることにより、窒素を含有する合成ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリル）と鉄又はコバルトの化合物を混合して炭素化した場合と比較して、より高い触媒活性が得られる。これは、窒素を含有する合成ポリマーと鉄又はコバルトの化合物を混合して炭素化した場合と比較して、炭素化後の窒素の含有率が多くなっており、タンパク質由来の窒素が炭素化後も多く残存しているためと考えられる。
また、鉄又はコバルトを使用することにより、鉄及びコバルト以外の金属（カルシウム、マグネシウム、ニッケル、チタン等）を使用した場合と比較して、より高い触媒活性が得られる。
また、原料として、タンパク質と鉄又はコバルトの化合物を使用するので、合成ポリマーを使用した場合と比較して、環境への負荷を低減することや、原料コストを低減することができる。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法により得られる炭素触媒は、酸素還元触媒としての活性と、水電解触媒としての活性とについて、それぞれ高い活性を発現する。
これにより、同じ炭素触媒で、酸素還元も水電解も行うことができる。
【００２１】
また、特に、コバルトを使用した場合には、水電解触媒としての活性が、鉄を使用した場合と比較して、さらに高くなる。
【００２２】
なお、羊毛と金属塩の混合物から作製した本発明に係る炭素触媒と、合成ポリマーであるフェノール樹脂と金属フタロシアニンの混合物から作製した炭素触媒について、Ｘ線回折測定と、Ｘ線分光分析装置（ＸＰＳ）によるスペクトルの測定を行ったところ、炭素触媒の構造や窒素原子の状態が異なっていることがわかった。
Ｘ線回折測定の結果から、羊毛と金属塩の混合物から作製した炭素触媒は、フェノール樹脂と金属フタロシアニンの混合物から作製した炭素触媒のようなナノシェル構造をとらないことがわかった。
また、ＸＰＳによるスペクトルの測定結果から、羊毛と金属塩の混合物から作製した炭素触媒と、羊毛のみを炭素化して作製した炭素触媒とで、Ｎ１ｓスペクトルが異なることがわかった。
【００２３】
また、タンパク質と金属塩の混合物を炭素化して得られる炭素触媒は、タンパク質単独で炭素化して得られる炭素触媒と比較して、Ｘ線回折測定により求められるカーボンの００２面間隔が小さくなることがわかった。そして、炭素化後に金属の除去を行っても、００２面間隔が小さいままとなる。
従って、００２面間隔から、炭素化の際に金属塩を使用したことが判別可能である。
【００２４】
続いて、本発明の炭素触媒の製造方法の一実施の形態について説明する。本発明の炭素触媒の製造方法の一実施の形態のフローチャートを、図１に示す。
【００２５】
まず、図１のステップＳ１において、タンパク質と、金属塩の水溶液又は金属化合物の懸濁液を、混合する。金属塩としては、前述した鉄やコバルトの塩を使用する。
金属化合物（鉄やコバルトの化合物）のうち、例えば、ＣｏＯは水に溶解しないため、懸濁液とする。
羊毛等の繊維は水に溶解しないため、タンパク質として繊維を使用する場合には、水溶液又は懸濁液の中に、繊維を分散させる。
【００２６】
次に、ステップＳ２において、乾燥させて水分を除去する。
乾燥方法は、特に限定されず、風乾燥、温風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等、いずれの乾燥方法も可能である。
【００２７】
その後、ステップＳ３において、炭素化工程を行う。
次に、ステップＳ４において、炭素化したものを、ボールミル等を用いて粉砕する。
【００２８】
さらに、ステップＳ５において、粉砕したものを酸処理する。例えば、濃度１Ｍの塩酸を用いて、７０℃で２時間の処理を３回繰り返す。
この酸処理工程により、ステップＳ１で混合した金属塩や金属化合物が除去される。
【００２９】
このようにして、タンパク質から炭素触媒を製造することができる。
【実施例】
【００３０】
実際に炭素触媒を作製して、触媒活性等の各種の特性を調べた。【００３１】
＜実験１＞
金属塩を混合して炭素化した場合と、金属塩を混合しないでタンパク質のみを炭素化した場合とで、触媒活性等の特性を比較した。【００３２】
（実施例１）
タンパク質として羊毛（ウール）を使用し、金属塩として塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を使用して、羊毛と塩化コバルト水溶液を混合した。混合比は、タンパク質１００質量部に対して、金属塩（塩化コバルト）中の金属を５質量部とした。
乾燥後、炭素化を行った。炭素化温度は１０００℃として、窒素気流中、１０００℃で１時間保持して炭素化を行った。
炭素化後、ボールミルで粉砕した。
次に、濃度１Ｍの塩酸で７０℃・２時間の酸処理を３回繰り返して、コバルトを除去した。
このようにして、実施例１の試料を得た。
以下、この試料を、「羊毛−ＣｏＣｌ２−１０００」と表記する。
なお、その他の試料についても同様に、原料（タンパク質又は合成ポリマー）と金属塩と炭素化温度によって、試料を表記する。【００３３】
（比較例１）
羊毛（ウール）を炭素化した。炭素化温度は１０００℃として、窒素気流中、１０００℃で１時間保持して炭素化を行った。
炭素化後、ボールミルで粉砕した。
このようにして、比較例１の試料を得た。
以下、この試料を、「羊毛−１０００」と表記する。【００３４】
（触媒性能の評価）
各試料について、酸素還元触媒としての性能と、水電解触媒としての性能を、評価した。
ポテンシオスタット（ＡＬＳ  ７００シリーズ）と、その付属品である回転リングディスク電極（ＢＡＳ社製ＲＲＤＥ）を使用して、電解液に濃度０．５Ｍの硫酸を用いて、対極をガラス状炭素とし、参照極を可逆水素電極（ＲＨＥ）として、室温、電極回転数１５００ｒｐｍにて、それぞれの触媒としての性能の評価を行った。【００３５】
酸素還元触媒としての性能の評価は、走査範囲を１〜０Ｖｖｓ．ＲＨＥとして、ボルタモグラムと、−１０μＡ／ｃｍ２の電流が流れ始める電位（反応開始電位）ＥＯ２と、電圧０．７Ｖのときの電流密度の絶対値｜ｉ０．７Ｖ｜を、それぞれ測定した。
各試料のボルタモグラムを図２に示し、ＥＯ２及び｜ｉ０．７Ｖ｜を表１に示す。【００３６】
【表１】
0006609862.tif 000002
【００３７】
反応開始電位ＥＯ２は、数値が大きいほど、触媒が高性能であることを示す。
電圧０．７Ｖのときの電流密度の絶対値｜ｉ０．７Ｖ｜は、数値が大きいほど、触媒が高性能であることを示す。
図２及び表１より、羊毛に金属塩（ＣｏＣｌ２）を添加することにより、触媒活性が向上することがわかる。【００３８】
水電解触媒としての性能の評価は、走査範囲を０〜−１Ｖｖｓ．ＲＨＥとして、ボルタモグラムと、−１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ始める電位ＥＨ２と、電圧−０．５Ｖのときの電流密度ｉ―０．５Ｖを、それぞれ測定した。
各試料のボルタモグラムを図３に示し、ＥＨ２及びｉ−０．５Ｖを表２に示す。【００３９】
【表２】
0006609862.tif 000003
【００４０】
−１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ始める電位ＥＨ２は、絶対値が小さいほど、触媒が高性能であることを示す。
電圧−０．５Ｖのときの電流密度ｉ―０．５Ｖは、絶対値が大きいほど、触媒が高性能であることを示す。
図３及び表２より、羊毛に金属塩（ＣｏＣｌ２）を添加して炭素化すると、触媒活性が向上することがわかる。【００４１】
＜実験２＞
タンパク質、窒素を含有する合成ポリマー、金属塩を、それぞれ各種用意して、炭素触媒を作製した。
タンパク質としては、羊毛（ウール）、犬の毛、カシミア、高窒素含有カゼイン、絹（シルク）、鶏卵、豆乳、羽毛、牛皮、ゼラチンを用意した。羊毛は、メリノ種トップ羊毛を使用した。犬の毛は、ゴールデンリトリバー種の犬の抜け毛を洗浄して使用した。高窒素含有カゼインは、ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ製（ミルク由来）を使用した。豆乳は、紀文製無調整豆乳を凍結乾燥して使用した。ゼラチンは、和光純薬製ゼラチンをそのまま使用した。
窒素を含有する合成ポリマーとしては、ポリアクリロニトリルと、フェノール樹脂を用意した。
金属塩は、鉄又はコバルトの塩として、ＣｏＣｌ２，ＦｅＣｌ３，Ｃｏ（ＮＯ３）２，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，Ｆｅ２（ＳＯ４）３を用意し、その他の金属の塩として、ＣａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＺｒＣｌ４，ＴｉＣｌ４，ＳｎＣｌ２，Ｎｉ（ＮＯ３）２，ＭｇＳＯ４を用意した。
また、合成ポリマーと混合するために、コバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ）と鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）を用意した。【００４２】
ここで、上述した各種のタンパク質、合成ポリマー、タンパク質と金属塩との混合物、合成ポリマーとフタロシアニンの混合物のうちの一部の物について、炭素化前の前駆体としての窒素含有量を、表３に示す。
なお、表３の数値において、ポリアクリロニトリル−ＦｅＰｃ、フェノール樹脂−ＣｏＰｃ、フェノール樹脂−ＦｅＰｃの窒素含有量は、合成ポリマー１００に対して質量比３で金属を添加したとして計算しており、羊毛−金属塩の窒素含有量は、羊毛１００質量部に、金属塩中の金属５質量部を混合したとして計算している。【００４３】
【表３】
0006609862.tif 000004
【００４４】
フェノール樹脂には窒素は含まれておらず、ポリアクリロニトリルには多量の窒素が含まれている。
羊毛とカゼインには、１０％以上の窒素が含まれている。【００４５】
上述した各種の原料を使用して、タンパク質単独、タンパク質と金属塩との混合物、合成ポリマーと金属フタロシアニンとの混合物によって、それぞれ炭素化前の前駆体を作製した。タンパク質と金属塩の混合比は、タンパク質１００質量部に対して、金属塩中の金属を５質量部とした。
そして、各前駆体を用いて、実験１の実施例１又は比較例１の工程にならって、炭素触媒の試料を作製した。なお、一部の前駆体については、炭素化温度を８００℃とした試料を作製した。
作製した各試料について、実験１と同様にＥＯ２を測定し、一部の試料については、カーボンの窒素含有量をＸ線光電子分析装置で測定した。
測定結果を表４及び表５に示す。表４は本発明に係る炭素触媒の試料の結果を示し、表５はその他の炭素触媒（タンパク質単独、鉄又はコバルト以外の金属塩を使用、合成ポリマーを使用）の試料の結果を示している。【００４６】
【表４】
0006609862.tif 000005
【表５】
0006609862.tif 000006
【００４７】
表４よりわかるように、本発明に係る炭素触媒の試料では、ＥＯ２が０．８０以上と高くなっている。
表５よりわかるように、タンパク質単独や、鉄又はコバルト以外の金属塩を使用したときには、ＥＯ２が０．８０未満の低い値となっている。
また、合成ポリマーを使用したときには、ＥＯ２が、本発明に係る炭素触媒の試料と同程度もしくは低くなっている。
さらに、窒素含有量について、表３と表５を比較すると、合成ポリマーを使用した場合には、炭素化前後で窒素含有量が減少しており、特にポリアクリロニトリルの場合に顕著に減少していることがわかる。【００４８】
表４及び表５に記載した、羊毛と合成ポリマーをそれぞれ原料に使用して作製した炭素触媒の試料、並びに、それらの試料と同様の原料及び金属を用いて作製した炭素触媒の試料について、ＥＯ２の値と炭素化後のカーボンの窒素含有量の値を測定した。各試料の２つの値をプロットして、図４に示す。
図４からわかるように、羊毛−鉄や羊毛−コバルトは、ある程度（２質量％以上）の窒素を含有しており、合成ポリマーを原料とした場合と比較して窒素の含有量が多く、かつ、ＥＯ２の値が０．８Ｖ以上と高くなっている。【００４９】
＜実験３＞
実験２の表３〜表５や図４に示した各試料と、さらに、絹や羊毛以外のタンパク質１００質量部と金属塩中の金属５質量部とを混合した試料について、実験１の実施例１や比較例１の工程にならって、炭素触媒の試料を作製した。
作製した各試料について、実験１と同様に酸素還元触媒活性の評価を行い、ＥＯ２の値及び０．７Ｖでの電流密度を測定した。各試料のＥＯ２の値を図５に示し、各試料の０．７Ｖでの電流密度の絶対値｜ｉ０．７Ｖ｜を図６に示す。
また、作製した各試料について、実験１と同様に水電解反応触媒活性の評価を行い、ＥＨ２の値及び−０．５Ｖでの電流密度を測定した。各試料のＥＨ２の絶対値｜ＥＨ２｜を図７に示し、各試料の−０．５Ｖでの電流密度の絶対値｜ｉ―０．５Ｖ｜を図８に示す。
図５〜図８において、タンパク質単独で炭素化した試料の測定値は、棒グラフの先に＊印を付して区別している。【００５０】
図５のＥＯ２は、値が大きいほど触媒が高性能であることを意味する。
図５の結果から、タンパク質と金属塩を混合して炭素化することにより、酸素還元触媒活性の高い炭素触媒が得られることがわかる。【００５１】
図６の電流密度の絶対値｜ｉ０．７Ｖ｜は、絶対値が大きいほど触媒が高性能であることを意味する。
図６の結果から、タンパク質と金属塩を混合して炭素化した試料は、タンパク質単独で炭素化した試料と比較して、酸素還元反応で高い電流密度を示すことがわかる。特に、金属塩に鉄又はコバルトを用いると、顕著である。なお、豆乳は単独で炭素化しても高い電流密度を示しているが、これは豆乳に金属の化合物が含まれているので、その影響であると考えられる。【００５２】
図７の｜ＥＨ２｜は、絶対値が小さいほど触媒が高性能であることを意味する。
図７の結果から、タンパク質と金属塩を混合して炭素化することにより、水電解反応触媒活性の高い炭素触媒が得られることがわかる。特に、金属塩にコバルト塩を用いた場合に効果が大きく、その他の金属塩を用いた場合には効果が少ないことがわかる。【００５３】
図８の電流密度の絶対値｜ｉ―０．５Ｖ｜は、絶対値が大きいほど触媒が高性能であることを意味する。
図８の結果から、タンパク質と金属塩を混合して炭素化することにより、水電解反応触媒活性の高い炭素触媒が得られることがわかる。特に、金属塩にコバルト塩を用いた場合に効果が大きいことがわかる。
また、図７と図８を比較すると、金属塩の添加の影響は、電位よりも電流で大きいことがわかり、特に金属塩にコバルト塩を用いるとその効果が顕著であることがわかる。【００５４】
＜実験４＞
金属塩の添加量を変えて、触媒活性の評価を行い、適切な添加量の検討を行った。
タンパク質としては水溶性のカゼインを使用して、金属塩としては水溶性の塩化コバルトを使用して、これらを均一な比率で混合できるようにした。
混合比は、カゼイン１００ｇに対して、金属コバルトの含有量が１ｇ，３ｇ，５ｇ，１０ｇとなるように、塩化コバルトを加えた。
それぞれカゼインと塩化コバルトを混合して、実験１と同様にして、乾燥した混合物を１０００℃で１時間炭素化した後に、酸処理を行ってコバルトを除去して、炭素触媒の試料を作製した。【００５５】
得られた炭素触媒の試料について、それぞれ、酸素還元触媒活性の評価として、ＥＯ２の値と０．７Ｖの電流密度と０．５Ｖの電流密度を測定し、水電解反応触媒活性の評価として、ＥＨ２の値と−０．５Ｖの電流密度と−０．４Ｖの電流密度を測定した。
各試料のコバルトの含有量と酸素還元触媒活性の評価の測定結果の関係を、図９Ａに示し、各試料のコバルトの含有量と水電解反応触媒活性の評価の測定結果の関係を、図９Ｂに示す。なお、図９Ａ及び図９Ｂにおいて、各測定値を絶対値で示している。ＥＨ２の測定値は絶対値が小さいほど触媒が高性能であることを示し、他の測定値は絶対値が大きいほど触媒が高性能であることを示している。【００５６】
図９Ａ及び図９Ｂより、ＥＯ２及びＥＨ２は、金属の濃度にほとんど依存しないが、電流密度は金属が１ｇの場合に他の試料より低いことがわかる。
従って、カゼインとコバルト塩を混合する場合、カゼイン１００ｇ当たり、金属コバルトが３〜５ｇとなるようにコバルト塩を混合することが望ましい。５ｇを超えて過剰にコバルト塩を加えても、効果が変わらないためである。【００５７】
＜実験５＞
炭素化工程の温度を変えて、触媒活性の評価を行い、適切な炭素化温度の検討を行った。
タンパク質としては羊毛を使用して、金属塩としては、ＣｏＣｌ２，Ｃｏ（ＮＯ３）２，ＦｅＣｌ３，Ｆｅ（ＮＯ３）３をそれぞれ使用した。
混合比は、羊毛１００質量部に対して金属塩中の金属を５質量部とした。
それぞれの試料を複数用意して、炭素化温度を８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃と変えて、その他は実験１と同様にして、炭素触媒の試料を作製した。【００５８】
得られた炭素触媒の試料について、それぞれ、酸素還元触媒活性の評価として、ＥＯ２の値と０．７Ｖの電流密度と０．５Ｖの電流密度を測定し、水電解反応触媒活性の評価として、ＥＨ２の値と−０．５Ｖの電流密度と−０．４Ｖの電流密度を測定した。
ＣｏＣｌ２を使用した場合の測定結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示し、Ｃｏ（ＮＯ３）２を使用した場合の測定結果を図１１Ａ及び図１１Ｂに示し、ＦｅＣｌ３を使用した場合の測定結果を図１２Ａ及び図１２Ｂに示し、Ｆｅ（ＮＯ３）３を使用した場合の測定結果を図１３Ａ及び図１３Ｂに示す。各試料の炭素化温度と酸素還元触媒活性の評価の測定結果の関係を、図１０Ａ、図１１Ａ、図１２Ａ、図１３Ａに示し、各試料の炭素化温度と水電解反応触媒活性の評価の測定結果の関係を、図１０Ｂ、図１１Ｂ、図１２Ｂ、図１３Ｂに示す。なお、それぞれの図において、各測定値を絶対値で示している。ＥＨ２の測定値は絶対値が小さいほど触媒が高性能であることを示し、他の測定値は絶対値が大きいほど触媒が高性能であることを示している。【００５９】
図１０〜図１３の結果より、９００〜１２００℃の範囲であれば、ある程度高い触媒活性が得られている。８００℃の場合は、９００〜１２００℃と比較して、触媒活性が低くなることがある。
炭素化は、９００〜１２００℃の範囲で１時間行えば良いことがわかる。【００６０】
＜実験６＞
実験２及び実験３の結果も踏まえて、さらに、本発明に係る炭素触媒と合成ポリマーを使用した炭素触媒との触媒活性の比較を行った。
本発明に係る炭素触媒として、タンパク質として鶏卵を使用した、鶏卵−ＣｏＣｌ２−１０００と鶏卵−ＦｅＣｌ３−１０００の各試料を用意した。また、参考例として、鶏卵のみで炭素化した試料を用意した。
合成ポリマーを使用した炭素触媒として、フェノール樹脂（Ｐｈ）を使用した、Ｐｈ−１０００、Ｐｈ−ＣｏＰｃ−１０００、Ｐｈ−ＦｅＰｃ−１０００の各試料を用意した。
それぞれの試料について、酸素還元触媒活性（ＥＯ２、｜ｉ０．７Ｖ｜）と水電解触媒活性（｜ＥＨ２｜，｜ｉ−０．５Ｖ｜）の各評価を行った。
結果を、表６に示す。【００６１】
【表６】
0006609862.tif 000007
【００６２】
表６からわかるように、１０００℃で炭素化した鶏卵由来の試料は、フェノール樹脂由来のカーボンに比較して、高い酸素還元活性・水電解活性を示している。【００６３】
＜実験７＞
本発明に係る炭素触媒の触媒活性をさらに高めることを目的として、他の炭素材料との混合や、原料が異なる炭素触媒の混合を行い、触媒活性を調べた。【００６４】
まず、カゼイン水溶液にＣｏＣｌ２水溶液を加え、フードプロセッサーで均一に混合した後、ケッチェンブラックを添加して再度均一に混合し、乾燥し炭素前駆体とした。炭素化は、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間保持して行った。
カゼイン−ＣｏＣｌ２：ケッチェンブラックの混合比は、１００：０（ケッチェンブラック無し）、９８：２、９５：５、７５：２５（いずれも質量比）、と変えて、それぞれ炭素触媒の試料を作製した。【００６５】
得られた炭素触媒の試料について、酸素還元触媒活性の評価を行った。各試料のボルタモグラムを、図１４に示す。
図１４からわかるように、ケッチェンブラックを混合しても、ＥＯ２の値は変化しないが、電流密度は大きくなった。【００６６】
続いて、図１４と同様にタンパク質としてカゼインを使用して、さらに他の炭素材料の種類と混合比を変えて、触媒活性を調べた。
他の炭素材料として、各種のカーボンブラックである、ケッチェンブラック、ブラックパール、バルカンを用意した。
そして、カゼイン水溶液にＣｏＣｌ２水溶液を加え、フードプロセッサーで均一に混合した後、カーボンブラックを添加して再度均一に混合し、乾燥し炭素前駆体とした。炭素化を行った。炭素化は、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間保持して行った。
なお、図１４の測定では、カゼイン−ＣｏＣｌ２：ケッチェンブラックの混合比（質量比）を記載していたが、この測定では、カゼイン：カーボンブラックの混合比（質量比）を％で算出した。
カーボンブラックの種類と混合比を変えて、それぞれ炭素触媒の試料を作製した。【００６７】
得られた炭素触媒の試料について、水電解触媒活性及び酸素還元触媒活性の評価を行った。各試料の水電解触媒活性については、ＥＨ２の値と混合比との関係を図１５Ａに示し、電流密度の値と混合比との関係を図１５Ｂに示す。各試料の酸素還元触媒活性については、ＥＯ２の値と混合比との関係を図１６Ａに示し、電流密度の値と混合比との関係を図１６Ｂに示す。
図１５Ａより、ケッチェンブラックの添加量が５０％までは、ＥＨ２はケッチェンブラックの添加量と共に増加し、添加量が７５％では低下した。図１５Ｂより、電流密度は添加量が５０％のときにピークがある。また、ＥＨ２及び電流密度のいずれも、カーボンブラックの種類により、ピーク位置に差が見られた。
図１６Ａより、ケッチェンブラックの添加量が７５％まで、ＥＯ２はケッチェンブラックの添加量に関係なく活性がほぼ一定であり、添加量が１００％では低下した。図１６Ｂより、電流密度は添加量が５０％のときにピークがある。そして、電流密度については、カーボンブラックの種類により、ピーク位置に差が見られた。【００６８】
次に、絹−ＣｏＣｌ２−１０００の炭素触媒の試料と、カゼイン−ＣｏＣｌ２−１０００の炭素触媒の試料を、等量で混合して、水電解触媒活性の評価を行った。各試料と混合物の試料について、ＥＨ２の絶対値｜ＥＨ２｜を図１７Ａに示し、−０．５Ｖの電流密度の絶対値を図１７Ｂに示す。
図１７Ａ及び図１７Ｂからわかるように、混合物のＥＨ２の値は、各試料の値が平均化されるだけで向上しなかったが、混合物の電流密度は混合前のいずれの試料よりも大きくなった。【００６９】
＜実験８＞
本発明に係る炭素触媒の触媒活性をさらに高めることを目的として、いったん作製した炭素触媒を再熱処理して、触媒活性の変化を調べた。
再熱処理する対象の試料として、羊毛−ＦｅＣｌ３−１０００を用意して、触媒活性の測定を行った。
また、羊毛−ＦｅＣｌ３−１０００を、８５０℃で３０分熱処理して、再熱処理試料とした。この再熱処理試料は、「羊毛−ＦｅＣｌ３−１０００−８５０」と表記する。再熱処理試料についても、触媒活性の測定を行った。
２つの試料の触媒活性の測定結果を比較して、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す。図１８Ａは酸素還元触媒活性の測定結果（ボルタモグラム）を示し、図１８Ｂは水電解触媒活性の測定結果（ボルタモグラム）を示す。
図１８Ａ及び図１８Ｂのボルタモグラムから、ＥＯ２，ｉ０．７Ｖ、ＥＨ２，ｉ−０．５Ｖのいずれも、再熱処理によって向上していることがわかる。【００７０】
＜実験９＞
燃料電池のカソードでの酸素の還元反応は、以下の２つの反応がある。
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ→２Ｈ２Ｏ（４電子反応）
２Ｈ＋＋Ｏ２＋２ｅ→Ｈ２Ｏ２（２電子反応）
これらの反応のうち、４電子反応が優勢であると、活性が高く、触媒としての機能も持続する。【００７１】
本発明に係る炭素触媒と、他の炭素触媒について、４電子反応選択性を調べた。
本発明に係る炭素触媒として、羊毛−ＦｅＣｌ３−１０００の試料と、羊毛−ＣｏＣｌ２−１０００の試料を用意した。
他の炭素触媒として、フェノール樹脂−ＣｏＰｃ−１０００の試料と、フェノール樹脂−ＦｅＰｃ−１０００の試料を用意した。
各試料について、４電子反応選択性を、Levichプロットで求めた。結果は、以下の通りとなった。
羊毛−ＦｅＣｌ３−１０００：９４％
羊毛−ＣｏＣｌ２−１０００：８８％
フェノール樹脂−ＣｏＰｃ−１０００：４７％
フェノール樹脂−ＦｅＰｃ−１０００：８６％
即ち、本発明に係る炭素触媒の方が、高い４電子反応選択性を示した。【００７２】
＜実験１０＞
混合する金属の種類を変えて、炭素化前のカーボン前駆体の示差熱分析を行った。
カーボン前駆体としては、羊毛単独、羊毛−Ｃｏ（ＮＯ３）２、羊毛−Ｆｅ（ＮＯ３）３、羊毛−ＦｅＣｌ３、羊毛−ＴｉＣｌ４、羊毛−Ｎｉ（ＮＯ３）２、羊毛−ＭｇＳＯ４の７種類を用意した。【００７３】
上述の７種類のカーボン前駆体の示差熱分析の結果を、順に、図１９Ａ〜図１９Ｄと図２０Ｅ〜図２０Ｇに示す。
図１９Ａに示す羊毛単独の場合は、羊毛の結晶融解に伴う吸熱ピークが２２０℃付近に現れている。
図１９Ｂ〜図１９Ｄに示す、鉄塩やコバルト塩を添加した場合には、この２２０℃付近の吸熱ピークは低温側にシフトしている。
図２０Ｅ〜図２０Ｇに示す、その他の金属塩を添加した場合には、同じ温度に吸熱ピークを示す。
これらの結果から、添加する金属の種類によって、タンパク質と金属塩の相互作用に差異があり、鉄塩やコバルト塩では相互作用が大きいと考えられる。【００７４】
＜実験１１＞
タンパク質に金属塩を添加して炭素化した場合と、タンパク質単独で炭素化した場合とで、結晶構造が違うかどうか調べた。
タンパク質としては、羊毛を使用した。金属塩としては、ＣｏＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＭｇＳＯ４，Ｎｉ（ＮＯ３）２を使用した。
それぞれ、実験１の実施例１又は比較例１の工程にならって、１０００℃での炭素化や、酸処理による金属塩の除去を行って、炭素触媒の試料を得た。
各試料を粉砕して、Ｘ線回折装置（島津製作所製ＸＲＤ−６１００）を使用して、ＣｕＫα、４０ｋＶ、３０ｍＡで、２θ＝５〜９０°の範囲で測定を行った。また、測定により得られたＸ線回折パターンから、カーボンの００２面間隔を求めた。各試料の００２面の位置の２θ（°）の値と、００２面間隔（Å）の値を、表７に示す。【００７５】
【表７】
0006609862.tif 000008
【００７６】
表７より、羊毛に金属塩を添加して炭素化すると、００２面間隔が小さくなることがわかる。この傾向は、鉄やコバルトを添加した、酸素還元触媒活性の高い試料で顕著である。
また、この結果から、炭素化後に金属を除去していても、炭素化時に金属塩が存在していたか否かを判断することができる。【００７７】
＜実験１２＞
タンパク質として鶏卵を使用して、金属塩の添加の有無、炭素化温度、カーボンブラックの混合の有無及び混合比を変えて、触媒活性を調べた。金属塩としては、ＣｏＣｌ２，ＦｅＣｌ３を使用し、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックを使用した。【００７８】
（金属塩を添加しない試料）
鶏卵の卵殻を除去した後、フードプロセッサーでよく混合し、凍結乾燥させた。その後、窒素流通下で、昇温速度１０℃／分で昇温させて、炭素化温度で１時間保持して炭素化を行った。炭素化温度は、８００℃と１０００℃とした。炭素化後、ボールミルで粉砕した。このようにして、Ｅｇｇ−８００及びＥｇｇ−１０００の炭素触媒の試料をそれぞれ作製した。【００７９】
（金属塩を添加した試料）
鶏卵の卵殻を除去し、フードプロセッサーでよく混合した後、ＣｏＣｌ２水溶液又はＦｅＣｌ３水溶液を添加して再度均一に混合した。金属塩は、卵殻を除去した鶏卵の固体成分に対して、金属元素の質量比が５％となるように添加した。金属塩を添加した後に凍結乾燥させた。その後は、金属塩を添加していない試料と同様にして、炭素化及び粉砕を行った。さらに、濃度１Ｍの塩酸で７０℃・２時間の酸処理を３回繰り返してＣｏ又はＦｅを除去した。このようにして、Ｅｇｇ−Ｃｏ−８００，Ｅｇｇ−Ｃｏ−１０００，Ｅｇｇ−Ｆｅ−８００，Ｅｇｇ−Ｆｅ−１０００の炭素触媒の試料をそれぞれ作製した。【００８０】
各試料の水電解触媒活性を測定した。各試料の水電解触媒活性の測定結果（ボルタモグラム）をまとめて、図２１に示す。
図２１より、特に、Ｅｇｇ−Ｃｏ−８００，Ｅｇｇ−Ｃｏ−１０００，Ｅｇｇ−Ｆｅ−１０００の３つの試料で高い触媒活性を示し、Ｅｇｇ−Ｃｏ−１０００が最も触媒活性が高かった。【００８１】
（カーボンブラックを混合した試料）
次に、最も触媒活性が高かったＥｇｇ−Ｃｏ−１０００に対して、実験７でカゼインに対して行ったと同様に、混合比を変えてそれぞれカーボンブラックを混合して、触媒活性の変化を調べた。
カーボンブラックとしてはケッチェンブラックを使用して、Ｅｇｇ−Ｃｏ−１０００と同様にＣｏＣｌ２水溶液を添加し、混合した後、ケッチェンブラックを添加して、全体を混合した。ケッチェンブラックの混合比は、卵殻を除去した鶏卵の固体成分に対するケッチェンブラックの質量比を０〜５０％の間で変化させた。ＣｏＣｌ２及びケッチェンブラックを混合した後に、１０００℃で炭素化を行い、その後はＥｇｇ−Ｃｏ−１０００と同様にして炭素触媒の試料を作製した。
各試料の水電解触媒活性を測定した。その結果、ＥＨ２及び電流密度のいずれにおいても、ケッチェンブラックの混合比が１０％の試料で最も良い結果が得られた。この試料を、以下、Ｅｇｇ−Ｃｏ−１０００−ＫＢ１０とする。【００８２】
ここで、Ｅｇｇ−Ｃｏ−１０００とＥｇｇ−Ｃｏ−１０００−ＫＢ１０の水電解触媒活性の測定結果（ボルタモグラム）をまとめて、図２２に示す。なお、図２２では図２１よりも縦軸の電流密度を拡げている。
図２２により、ケッチェンブラックを１０％混合することにより、混合しない場合と比較して大幅に触媒活性が向上することがわかる。【００８３】
さらに、図２１にボルタモグラムを示した６つの試料と、Ｅｇｇ−Ｃｏ−１０００−ＫＢ１０の試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光観察）による測定を行った。この測定により得られた、窒素原子の１ｓ軌道の電子の結合エネルギーのスペクトルを、図２３Ａ〜図２３Ｇに示す。Ｅｇｇ−８００のスペクトルを図２３Ａに示し、Ｅｇｇ−１０００のスペクトルを図２３Ｂに示し、Ｅｇｇ−Ｃｏ−８００のスペクトルを図２３Ｃに示し、Ｅｇｇ−Ｃｏ−１０００のスペクトルを図２３Ｄに示し、Ｅｇｇ−Ｆｅ−８００のスペクトルを図２３Ｅに示し、Ｅｇｇ−Ｆｅ−１０００のスペクトルを図２３Ｆに示し、Ｅｇｇ−Ｃｏ−１０００−ＫＢ１０のスペクトルを図２３Ｇに示す。
また、各試料のＸＰＳ測定で得られたスペクトルから、窒素と炭素の原子比Ｎ／Ｃと、ピリジン型の窒素原子成分のピークのエネルギー（ｅＶ）、ピロール型の窒素原子成分のピークのエネルギー（ｅＶ）を、それぞれ求めた。各試料について、これらの測定結果と、ボルタモグラムから求めた水電解触媒活性の−０．５Ｖでの電流密度及びＥＨ２をまとめて、表８に示す。【００８４】
【表８】
0006609862.tif 000009
【００８５】
表８より、水電解触媒活性の高い触媒では、低エネルギー成分のピークのエネルギーが３９８．２ｅＶ以上である。水電解触媒活性の低い触媒では、低エネルギー成分のピークのエネルギーが３９８．０ｅＶ、３９８．１ｅＶと、より低いエネルギーである。
また、ケッチェンブラックを混合した場合、混合していないＥｇｇ−Ｃｏ−１０００と比較して、Ｎ／Ｃ比及びＮ１ｓの各ピークのエネルギーは同程度であるが、水電解触媒活性は向上している。【００８６】
＜実験１３＞
絨毯・羊毛布団を含む廃棄羊毛は、微生物による分解を受けにくく、燃焼時に不快な臭気を発するために、処理法が問題の１つになっている。
環境・資源の立場から廃棄羊毛の有効利用を考えて、タンパク質の原料として、羊毛１００％の着古したカーディガンを使用して、炭素触媒の試料を作製した。また、比較対照として、新品の羊毛を使用して、炭素触媒の試料を作製した。
それぞれの炭素触媒の試料について、水電解触媒活性及び酸素還元触媒活性を測定した。
炭素触媒の試料の作製方法や水電解触媒活性及び酸素還元触媒活性の測定方法は、前述した実験と同様とした。【００８７】
各試料の水電解触媒活性の測定結果から求めた、ＥＨ２及び−０．５Ｖにおける電流密度ｉ−０．５Ｖを、表９に示す。また、各試料の酸素還元触媒活性の測定結果から求めた、ＥＯ２及び−０．７Ｖにおける電流密度ｉ−０．７Ｖを、表１０に示す。【００８８】
【表９】
0006609862.tif 000010
【表１０】
0006609862.tif 000011
【００８９】
表９より、羊毛（古着）のＥＨ２は羊毛（新）とほぼ等しく、ｉ−０．５Ｖは８割程度であった。
表１０より、羊毛（古着）のＥｏ２は羊毛（新）とほぼ等しく、ｉ−０．７Ｖは６割程度であった。
これらの結果から、羊毛の古着を原料として使用して、炭素触媒を作製しても十分な活性が得られることがわかる。【００９０】
本発明は、上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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