(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン交換膜燃料電池用の膜であって、膜の総質量に対する質量で、
-  70〜95質量%のポリマーAと、
-  5〜30質量%のポリマーBと
の混合物を含み、
Aが、-SO3-X+基、-PO3-X+基、及び-COO-X+基(式中、Xは、水素原子又はカチオンである)を含む群から選択される基を含むフッ素化カチオン交換ポリマーであり、
Bが、ポリマーAとは異なる芳香族炭化水素ポリマーであり、そのポリマー鎖上に少なくとも1つの芳香環を含み、Bが、スルホン酸基-SO3Hで官能化されている、膜。
【請求項２】
ポリマーAが、10,000〜10,000,000g/molの範囲内の分子量を有すること、及びポリマーBが、1,000〜200,000g/molの範囲内の分子量を有することを特徴とする、請求項1に記載のプロトン交換膜燃料電池用の膜。
【請求項３】
ポリマーAが、式
【化１】
0006609560.tif 000007
(式中、x=100〜1,000であり、y=3.5〜7.5であり、z=0〜3である)
のスルホン酸ペルフルオロ化ポリマーであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のプロトン交換膜燃料電池用の膜。
【請求項４】
ポリマーBが、ポリアリーレン、エーテルポリアリーレン、フッ素化エーテルポリアリーレン、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリ(エーテルケトン)、ポリ(エーテルケトンケトン)、ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(エーテルイミド)、ポリカーボネート、ポリ-2,6-ジメチルフェニレンオキシド、ポリアミド-イミド、ポリピロメリットイミドを含む群から選択されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のプロトン交換膜燃料電池用の膜。
【請求項５】
請求項1から4のいずれか一項に記載の膜を調製する方法であって、
-  少なくとも1種の溶媒中のポリマーA及びBの溶液を調製する工程と、
-  ポリマーA及びBの溶液から膜を成形する工程と、
-  少なくとも1種の溶媒を蒸発させる工程と、
-  膜を乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項６】
前記溶媒が、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び水/アルコール混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記膜の成形が、キャスト-蒸発、コーティング、スパッタ堆積、フレキソ印刷堆積、スピンコーティング、及びシルクスクリーン堆積を含む群から選択される技術に従って行われることを特徴とする、請求項5又は6に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥工程の前に、膜が酸溶液に浸漬され、次いで水中で洗浄されることを特徴とする、請求項5から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸溶液が2未満のpHを有すること、及び浸漬時間が15分〜48時間の範囲内であることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸溶液が、0.5〜12mol/Lの範囲内の濃度を有する塩酸溶液であることを特徴とする、請求項8又は9に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、PEMFC型燃料電池(プロトン交換膜燃料電池)用の膜に関する。そのようなプロトン交換膜は、ポリマーの混合物を含む。
【０００２】
本発明の使用分野は、より詳細には、化学エネルギーの電気エネルギーへの、及び熱の形態での変換に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池、特にPEMFCは、その高い理論効率、及び反応副生成物の無公害性により、比較的注目されている。
【０００４】
更に、それらは広い出力範囲を提供し、それによって、発電用の高出力設備等の定置用途、及び電気自動車、又は自立電源を必要とする任意の他のデバイス(発電ユニット、携帯電子デバイス等)への使用を想定することができる。
【０００５】
一般に、プロトン交換膜燃料電池は、アノードでの燃料(例えば水素又はメタノール)の酸化により、及びプロトン交換膜を介したアノード室からカソード室へのプロトン移動により動作する。酸化反応から生じる電子は、外部回路を介して再びカソードに運搬される。
【０００６】
したがって、化学エネルギーは、電気エネルギー及び熱に変換され得る。
【０００７】
PEMFC燃料電池は、二酸化炭素に対する感受性がないこと、迅速な始動を可能にする低い動作温度、使用及び熱管理の柔軟性、電極腐食問題の減少、並びに電解質の漏出がないこと等の多くの利点を有する。
【０００８】
しかしながら、それらはまた、例えば一酸化炭素への高い感受性、熱を使用することができない低い動作温度(100℃未満)、並びに高価な触媒(一般に白金ベース)及び膜等の欠点を有する。
【０００９】
好ましくは、PEMFCの膜(ポリマー電解質)は、ガス不透過性である。膜は、有利には、良好な機械的特性及び高いプロトン伝導度を有する。更に、特に薄型システム(数ミクロンの厚さ)を形成することができるように、異なる用途に適合した形状の形成が可能となるべきである。最後に、膜は、電気化学的及び化学的に安定なポリマーで作製される。
【００１０】
特に、膜は、ペルフルオロスルホネート型(PFSA)のアイオノマーをベースとしたポリマー膜、例えばDupont社のNafion(登録商標)及びSolvay Specialty Polymers社のAquivion(登録商標)であってもよい。そのようなペルフルオロスルホネートアイオノマーにおいて、膜のプロトン伝導度は、-SO3H基(スルホン酸官能基)により確保される。
【００１１】
しかしながら、そのような膜は、メタノール及び水素に対するその透過性に起因する欠点を有する。更に、その機械的特性は、その最適動作温度(80℃)を超えると低下する。
【００１２】
これは、例えば自動車分野において特に制限をもたらす。実際に、この種の用途では、-30〜120℃の間で、若干加湿したガス(0%から50%の間の相対湿度)の存在下で動作するPEMFCが必要である。
【００１３】
PEMFCの性能はまた、以下の問題に関連している。
-  一酸化炭素(CO)の存在は、概して触媒の被毒をもたらす。水素(燃料)が改質により得られる場合、水素は概して微量の一酸化炭素を含有する。COの存在は、それを吸着する白金ベース触媒の効率を低下させる。したがって、PEMFCの性能が低下する。一方、白金ベース触媒上のCOの吸着は、低温で有利であるが、高温では、吸着反応の負のエントロピーに起因して影響を受ける。したがって、COへの耐性は、温度と共に増加する。したがって、CO被毒に起因するPEMFCの性能低下は、高温(約140℃)で大幅に軽減され得る。
-  PEMFCの熱管理は、電池がそのエネルギーの40〜50%を熱の形態で生成することを考慮すると、低温においてより複雑となる。したがって、電池が低温で動作する場合、大量のエネルギーが散逸されなければならない。逆に、電池が120〜140℃の範囲内の温度で動作する場合、電池により生成された熱は、システム温度の維持を可能にし、必要とされる冷却システムはより小さい。この点は、自動車産業における用途に特に重要である。更に、100℃を超える温度の場合、生成された熱は、他の目的(例えば熱電併給モードでの加熱)にも使用され得る。
-  PFSA型膜は常に湿潤を必要とすることを考慮すると、低温において膜の加湿が不可欠である。加湿に必要な添加剤は、システムを複雑化し、その信頼性を低下させる。膜のプロトン伝導度は、ポリマーマトリックス中に含有される水の量と共に増加し、これはそもそも膜外の水の量(相対湿度)と共に増加することを考慮すると、加湿が必要である。そのような加湿は、達成及び管理するにはより一層複雑であり、温度が高い場合はなおさらエネルギーを必要とする。
【００１４】
要約すると、低い含水量(50%未満の相対湿度)を有するガスと共に低温及び高温で使用することができるPEMFC膜を開発する必要がある。
【００１５】
これらの問題を克服するために、出願人は、先行技術の膜のプロトン伝導度を改変することなく、先行技術の膜に比べ高温でより良好な熱機械的安定性を有するプロトン交換膜を設計した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明により解決される技術的問題は、燃料電池膜の熱機械的特性を改善し、したがって先行技術の膜よりも広い温度範囲で使用することができ、したがって低い相対湿度での使用を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
出願人は、異なる特性を有する2種のポリマー、すなわちフッ素化プロトン交換ポリマー及び芳香族ポリマーの混合物を含むプロトン交換膜を開発した。
【００１８】
したがって、これらの2種のポリマーの関連が、先行技術の膜に対して改善された熱力学的特性を最終材料に付与すると共に、そのプロトン伝導度に寄与する。
【００１９】
したがって、そのような組合せは、より高い温度での本発明によるプロトン交換膜の使用を可能にする。更に、膜は、先行技術のフッ素化膜のプロトン伝導度性能と少なくとも同程度のプロトン伝導度性能を有する。
【００２０】
より具体的には、本発明は、プロトン交換膜燃料電池用の膜であって、膜の総質量に対する質量で、
-  50〜95%、有利には70〜95%のポリマーAと、
-  5〜50%、有利には5〜30%のポリマーBと
を含み、
Aがカチオン交換フッ素化ポリマーであり、
BがポリマーAとは異なる芳香族炭化水素ポリマーであり、そのポリマー鎖上に少なくとも1つの芳香環を含む、膜に関する。
【００２１】
ポリマーA及びBは、混合物を形成する。それらは互いに架橋していない。典型的には、本発明による膜は、互いに独立して事前に形成されたポリマーA及びBの混合物から得られる。実際に、出願人は、ポリマーA及びBの架橋が、特にスルホネート基を介して行われる場合、イオン伝導特性を低下させ得ることを考慮している。
【００２２】
プロトン交換膜は、有利には、ポリマーA及びBで形成される。換言すれば、有利には、膜は、ポリマーA及びB以外の成分を含まない。
【００２３】
「カチオン交換ポリマー」は、カチオン又はプロトンを交換することができる基を含むポリマーを意味する。
【００２４】
「フッ素化ポリマー」は、フッ素原子を含む反復単位(モノマー単位)を有するポリマーを意味する。これは、モノマーの重合から得られるモノマー単位で形成される。また、これは、ペルフルオロ化ポリマー、すなわち、少なくとも1つのモノマー単位の全てのC-H基が完全にC-F基で置換されたポリマーであってもよい。
【００２５】
「芳香族ポリマー」は、その骨格上に、二重結合で形成された共役π系を含む少なくとも1つの環を含有するパターンの反復を含むポリマーを意味する。芳香環は、例えば、炭素鎖及び/又は酸素(O)若しくは硫黄(S)型のヘテロ原子により隔てられてもよい。
【００２６】
ポリマーBの芳香族性は、必ずしも全てその骨格に沿って存在するとは限らない。これは、ポリマー骨格上に位置する少なくとも1つの反復単位の少なくとも1つの基に関連する。
【００２７】
換言すれば、ポリマーBは、B=(C-D)pと定義することができ、C及びDは、ポリマーBの1つ又は2つの反復単位(モノマー単位)であり、少なくともC又はDは、ポリマーBの骨格上に1つの芳香環を含み、pは整数である。
【００２８】
典型的には、ポリマーBは、その骨格上にアレーン基を含んでもよく、すなわち、ポリマーBの骨格上に少なくとも2つの炭素原子を有する、単環式又は多環式芳香族炭化水素化合物の誘導体を含んでもよい。
【００２９】
ポリマーBは、スルホネートポリマー、すなわち-SO3H基を含むポリマーである。
【００３０】
ポリマーAは、定義上、カチオン交換ポリマーであり、したがって、膜のプロトン伝導度の確保を可能にする。これは、アイオノマー、すなわちイオン化及び/又はイオン性基を含むポリマーである。
【００３１】
ポリマーAは、フッ素化ポリマー、有利にはペルフルオロ化ポリマーである。換言すれば、また好ましい実施形態によれば、これはC-H基を含まず、C-H基はC-F基で置換されている。
【００３２】
ポリマーAは、-SO3-X+基、-PO3-X+基、及び-COO-X+基を含む群から選択される基を含み、Xは、水素原子又はカチオンである。
【００３３】
本発明に関連して、Xは、有利には水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属カチオン、より好ましくはNa+及びK+カチオンである。Xはまた、アンモニウム、好ましくは四級アンモニウムであってもよい。
【００３４】
おそらくは、燃料電池における膜として使用される前に、本発明による膜のX基は、有利には、特にブレンステッド酸での処理により、水素原子に変換される。
【００３５】
ポリマーAは、特に、スルホン酸ペルフルオロ化ポリマーであってもよい。これは、式
【００３６】
【化１】
0006609560.tif 000002
【００３７】
(式中、x=100〜1,000であり、y=3.5〜7.5であり、z=0〜3である)
を有してもよい。
【００３８】
ポリマーAの分子量は、特に、10,000〜10,000,000g/mol、有利には100,000〜1,000,000g/molの範囲内であってもよい。
【００３９】
例として、ポリマーAは、特に、Nafion(登録商標)(Du Pont社);3M Membrane(3M社);Aciplex(商標)(旭硝子社);及びAquivion(登録商標)(Solvay Specialty Polymers社、例えばAquivion(登録商標)D75-20BS及びAquivion(登録商標)D70-20BS)の商品名で市販されている、PFSAペルフルオロスルホネートポリマーの1つであってもよい。これは、好ましくは、Aquivion(登録商標)型ポリマーである。
【００４０】
アイオノマーは、溶媒中の分散体、特に水性分散体の形態で存在してもよい。
【００４１】
Nafion(登録商標)は、CAS番号:31175-20-9を有するPFSAペルフルオロスルホネートポリマーである。
【００４２】
これらのアイオノマーは、特に、フッ素化ダングリング鎖の長さ、及びフッ素化ダングリング鎖間の平均距離が異なる。既に示されたように、それらは多くの場合分散体の形態で市販されており、これは、溶媒を除去してアイオノマーを固体形態で回収し、芳香族炭化水素ポリマーBと関連させる事前の工程を必要とし得る。
【００４３】
したがって、例えば、ポリマーBは、ポリマーAの分散体に不溶性であってもよい。この場合、2種のポリマーに共通する溶媒によって混合物が形成され得、これによりポリマーAの分散体は乾燥される必要がある。
【００４４】
ポリマーAはまた、ポリマーBが可溶である溶媒混合物中の懸濁液/分散体であってもよい。この場合、ポリマーAを乾燥させる必要はない。
【００４５】
別の実施形態によれば、追加の溶媒(共溶媒)がポリマーAの溶液に添加されて、溶媒/共溶媒混合物中のポリマーAの最終的な溶液中にポリマーBが可溶となってもよい。
【００４６】
更に、ポリマーAはまた、粉末又は顆粒の形態で存在してもよい。
【００４７】
ポリマーBに関しては、これは、その骨格上の芳香環の存在に起因して、熱的及び機械的安定性の範囲を有し得る。実際に、このポリマーは、有利には、220℃まで、又は更に250℃まで安定である。
【００４８】
この250℃の温度は、機械的緩和温度に相当する。したがって、機械的安定性の範囲は、220℃まで拡張され得、一方ポリマーBの熱的安定性の範囲は、250℃超まで拡張され得る。
【００４９】
具体的には、ポリマーBは、特にポリ(アリールスルホン)、ポリ(アリールエーテルケトン)、ポリ(イミド)、ポリ(アリールカーボネート)、ポリ(アリールエーテルエーテルケトン)、ポリ(アリールエーテルケトンケトン)、及びポリ(アリールエーテルスルホン)を含む群から選択され得る。
【００５０】
ポリマーBの分子量は、特に、1,000〜200,000g/mol、有利には10,000〜70,000g/molの範囲内であってもよい。これは、有利には5〜500、より有利には更に10〜50の反復パターン(モノマー単位)を含む。
【００５１】
これは、特に、ポリマーの骨格上に少なくとも1つのアリール基を含むその反復パターン(モノマー単位)の1つを有するポリマーであってもよく、ポリ(ビスフェノールAカーボネート)、ポリ(エーテルケトン)、ポリ(エーテルケトンケトン)、ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリ(スルホン)、ポリ(フェニルスルホン)、ポリ(エーテルイミド)、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(アミドイミド)、特にSolvay社によりTorlon(登録商標)の商品名で流通しているポリ(アミドイミド)、ポリ(ピロメリットイミド)、特にkapton(登録商標)、及びポリ(ベンゾイミダゾール)を含む群から選択され得る。
【００５２】
ポリマーBは、有利には、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、フッ素化ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリ(ベンゾイミダゾール)、ポリ(エーテルケトン)、ポリ(エーテルケトンケトン)、ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(エーテルイミド)、ポリカーボネート、ポリ-2,6-ジメチルフェニレンオキシド、ポリアミド-イミド、及びポリピロメリットイミドを含む群から選択され得る。
【００５３】
既に示されたように、ポリマーBは、-SO3H基を含む。これは、おそらくは、上述のポリマーのうちの1つの-SO3H基による官能化により得ることができる。
【００５４】
ポリマーBのプロトン伝導度は、イミダゾリウム、カルボン酸(-COOH)、リン酸(-PO3H)又はスルホン酸(-SO3H)型の基での官能化により改善され得る。例えば、ポリアリーレンは、特に、クロロスルホン酸等のスルホン化剤により官能化され得、したがってポリマーBの芳香環上にスルホン酸基が導入され得る。置換は、ポリマーの骨格上に位置する芳香環(アリール)上で行われる。
【００５５】
ポリマープロトン交換膜の水性媒体中での膨潤は、概して、交換基(例えばSO3H)の数に比例する。ここで、使用されるポリマーファミリーに従い、水性媒体中で膨潤する能力は、ある特定の場合における乾燥状態での機械的脆弱性も意味し得る。したがって、膜のプロトン伝導度と機械的特性との間で妥協点を見出す必要がある。
【００５６】
本発明による膜の適用分野に従ってポリマーBの官能化の程度を調節することは、当業者の能力の範囲内である。したがって、有利には、ポリマーBは、その骨格上に反復単位(モノマー)当たり1〜4つの置換を含んでもよい。一般に、各反復単位は、芳香環当たり少なくとも1つの置換及び最大2つの置換を含んでもよい。したがって、各反復単位は、典型的には、4〜6つの芳香環、及び2〜4つの置換を含む。
【００５７】
特定の実施形態によれば、ポリマーBは、特に、以下の式を有する化合物、及びその誘導体を含む群から選択される化合物であってもよい(Tg=ガラス転移温度)。
【００５８】
【化２Ａ】
0006609560.tif 000003
【化２Ｂ】
0006609560.tif 000004
【００５９】
式中、R1=O、SO2、CH2、CH2-CH2、5つ又は6つの炭素原子を含む芳香環、NH、NR3(R3=1〜4つの炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基、好ましくはメチルである)であり、
R2=O、SO2、CH2、CH2-CH2、5つ又は6つの炭素原子を含む芳香環、NH、NR3(R3=1〜4つの炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基、好ましくはメチルである)である。
【００６０】
すでに示されたように、ポリマーBは、必然的にその骨格上に少なくとも1つの芳香族基を含む。したがって、ポリマーBが上に示されたポリ(アリールカーボネート)である場合、R1又はR2は、必然的に芳香環である。
【００６１】
特定の実施形態によれば、芳香族炭化水素ポリマーBは、スルホンポリマー、より有利にはスルホンポリ(エーテルエーテルケトン)(S-PEEK)である。
【００６２】
PEEK(CAS番号:29658-26-2)は、-SO3-X又は-C(=O)-O-X型のカチオン交換基を含み得、Xは、好ましくは、プロトン又は金属カチオン(例えばK+、Na+)である。
【００６３】
S-PEEKは、スルホネートポリマーであり、したがってこれは、以下の単位の反復を含むポリマーであってもよい。
【００６４】
【化３】
0006609560.tif 000005
【００６５】
式中、n=0.3〜1であり、m=0.7〜0である(m+n=1)。
【００６６】
ポリマーのイオン交換能(IEC)は、そのプロトンを交換する能力を示す。これは、水吸収及びプロトン伝導度特性に関連している。例として、IECは、有利には、ポリマーA又はポリマーBに対して、0.9〜3mmol/gの範囲内である。
【００６７】
ポリマーBは、有利には150〜400℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
【００６８】
これは、ポリマーが機械的転移を生じ、したがってそれが機械的特性を変化させる温度である。またこれは、ポリマーの使用範囲の決定を可能とし得る。
【００６９】
ポリマーAのガラス転移温度は、特にPFSA(Nafion(登録商標)等のペルフルオロスルホネートポリマー)の場合、有利には、80〜130℃の範囲内であってもよい。
【００７０】
本発明はまた、上述の膜を調製する方法に関する。この方法は、
-  少なくとも1種の溶媒中のポリマーA及びBの溶液を調製する工程と、
-  ポリマーA及びBの溶液から膜を成形する工程と、
-  少なくとも1種の溶媒を蒸発させる工程と、
-  任意選択で、膜を酸溶液に浸漬することにより膜を再生(又は交換)する工程と、
-  膜を乾燥させる工程と
を含む。
【００７１】
再生(又は交換)工程は、ポリマーAの金属カチオンの、水素原子による置換を可能にし得る。更に、この工程はまた、ポリマーA及びBの溶液を調製するために使用される溶媒の可能なアミン官能基と反応した可能性のある-SO3H官能基の再生を可能にし得るが、おそらくは溶媒の熱蒸発の間に形成したSO2-SO2架橋の再生も可能にし得る。更に、この工程はまた、膜内に存在する可能なカチオン不純物の除去も可能にし得る。
【００７２】
酸溶液中の処理は、ポリマーAが、水素原子ではないX基を含む場合に有利である。
【００７３】
酸溶液中での処理は、2未満のpHを有する酸溶液中で有利に実行される。
【００７４】
一般的知識を用いることにより適切な酸溶液を使用することは、当業者の能力の範囲内である。
【００７５】
特定の実施形態によれば、ポリマーA及びBの溶液は、ポリマーAの溶液へのポリマーBの添加により得ることができる。添加されるポリマーBは、溶液又は固体の形態であってもよい。
【００７６】
別の特定の実施形態によれば、ポリマーA及びBの溶液は、ポリマーBの溶液へのポリマーAの添加により得ることができる。添加されるポリマーAは、溶液又は固体の形態であってもよい。
【００７７】
有利には、ポリマーBの溶液が溶液Aに添加されるが、これは、後者が典型的にはより粘稠性が低く、したがって滴下による添加がより容易であるためである。
【００７８】
例として、ポリマーA及びBの溶液は、ポリマーBがDMAc(N,N-ジメチルアセトアミド)に可溶であることを考慮して、DMAc中のポリマーAの溶液に固体形態のポリマーBを添加することにより調製され得る。
【００７９】
2つのポリマー溶液は、おそらくは、有利には100〜500mg/mLの間の濃度範囲内で調製され得る。これは、100〜400mg/mLの範囲内、約400mg/mLであってもよい。
【００８０】
一般に、ポリマーA及びBの混合物は、溶液の機械的撹拌により均質化される。
【００８１】
本発明による方法において使用される溶媒は、特に、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、及び水/アルコール混合物(例えば、50/50の質量比、特にアルコールが1〜3つの炭素原子を含む1級又は2級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノールである場合)を含む群から選択され得る。
【００８２】
一般に、ポリマーA及びBの溶液は、室温から60℃の間の温度で調製され得る。
【００８３】
膜の成形は、当業者の一般的知識の範囲内の技術に従って、特に、キャスト-蒸発、コーティング、スパッタ堆積、フレキソ印刷堆積、スピンコーティング、及びシルクスクリーン堆積を含む群から選択される技術に従って実行され得る。
【００８４】
溶液は、特に、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン[Teflon(登録商標)]で作製された基板上、又は石英板上に堆積されてもよい。
【００８５】
一般に、コーティングは、変厚ナイフを用いてガラス板上に行われてもよい。得られる膜(乾燥後)は、有利には10〜200マイクロメートルの範囲内、より有利には更に10マイクロメートルから50マイクロメートルの間の厚さである。
【００８６】
形成しようとしている膜に従ってナイフ厚を調節することは、当業者の能力の範囲内である。ナイフ厚は、特に、溶液の粘度及びコーティングのスイープ速度に依存する。
【００８７】
既に言及されたように、ポリマーA及びBの溶液はまた、有利には1マイクロメートル〜1ミリメートルの範囲内の厚さを有する薄層を得るために、噴霧、スパッタリング、フレキソ印刷、スピンコーティング、又はシルクスクリーン方式の方法により堆積され得る。
【００８８】
そのような技術は、示されたように、有利には10〜50マイクロメートル、より有利には更に10〜20マイクロメートルの範囲内の厚さを有する本発明による膜を形成するのに適切である。
【００８９】
有利には、溶媒蒸発工程は、特に通気炉内で、80〜150℃の範囲内の温度で行われてもよい。炉は、有利には1ミリバール〜1バールの範囲内の圧力の真空下であってもよい。
【００９０】
また、蒸発を複数の工程で、及び異なる温度で順序付けることが想定され得る。例えば、室温で1時間から72時間の間、次いで60〜80℃で1時間から24時間の間、次いで100〜150℃で1時間から24時間の間等である。
【００９１】
蒸発工程の後、方法は、熱処理段階を含んでもよい。熱処理は、有利には、180〜250℃の範囲内の温度で、15分から24時間の間で行われる。これは、ポリマーAのガラス転移温度を超える温度で、また場合によってはある特定のポリマーBのTgを超える温度で実行される。そのような任意選択の処理は、ポリマー鎖の可動性の増加を可能にし、したがってその成形に有利となり得る。膜内のポリマーの成形は、特に、膜が燃料電池において使用される場合の特性及び性能に影響し得る。
【００９２】
使用される成形技術により、膜調製法はまた、膜分離工程を含んでもよい。したがって、必要な場合は、膜は、概して少なくとも10分、有利には15分から1440分の間、より有利には約15分の間、室温から50℃の間の温度を有する超純水中に浸漬することにより、その支持体から分離され得る。
【００９３】
水の体積及び浸漬時間を、特に膜厚、支持体の性質、及び膜処理温度(溶媒蒸発工程)に従って調節することは、当業者の能力の範囲内である。そのような浸漬は、このようにして溶媒の少なくとも一部の除去を可能にする。
【００９４】
膜分離を容易とするために、使用されるガラス板を、そのシリル化又はフッ素化型疎水性噴霧物質の堆積により処理することも可能である。
【００９５】
形成されたら、ポリマーA及びBの膜は、有利には、酸溶液への浸漬により酸中で再生又は交換され得る。
【００９６】
スルホン部位の再生を可能にする酸溶液は、有利には2未満のpHを有する。これは、好ましくは、0.5〜12mol/Lの範囲内の濃度を有する酸の水溶液、有利には塩酸溶液である。酸は膜内に残留することが意図されないことを考慮すると、これはドーピング工程ではない。すでに示されたように、この工程は、特に、実際の製造方法への不純物若しくはその他に起因して存在する、膜内に存在する可能なカチオンを、プロトンで置き換えること、又は、互いに若しくは溶媒と反応した可能性のある-SO3H官能基を再生することを目的とする。
【００９７】
これは、特に塩酸の1M水溶液であってもよい。他の酸、特に硫酸又は硝酸もまた使用され得る。特にポリマーAのカチオン交換基の性質に従って酸濃度を調節することは、当業者の能力の範囲内である。
【００９８】
すでに示されたように、使用される酸溶液は、有利には2未満のpHを有する。酸再生の期間は、有利には、15分〜48時間の範囲内である。一方、再生又は交換は、有利には、室温から60℃の間の温度を有する溶液中で行われる。
【００９９】
再生後、膜は、特に水中で洗浄されてもよい。
【０１００】
膜は、有利には、真空下で、すなわち10ミリバール〜1バール、好ましくは100〜400ミリバールの圧力下で、好ましくは室温から80℃の間の温度で乾燥される。乾燥時間は、1〜96時間、好ましくは6〜48時間、12〜24時間の範囲内であってもよい。膜は、室温及び周囲相対湿度で乾燥されてもよい。
【０１０１】
再生処理(酸溶液への浸漬)の最後に、膜は、好ましくは、残留するいかなる微量の酸も除去するために洗浄される。
【０１０２】
次いで、膜が乾燥される。
【０１０３】
乾燥はまた、微量の有機溶媒の除去も可能にする。
【０１０４】
このようにして得られる膜は、自立型である。
【０１０５】
これは、カチオン交換膜を必要とする全ての用途、すなわちPEMFC(「プロトン交換膜燃料電池」)又はDMFC(「直接メタノール型燃料電池」)、電解槽、センサ、スーパーキャパシタ、バッテリーに好適なデバイスに、直接組み込まれてもよい。
【０１０６】
これは、中温(100〜120℃)での動作に使用されてもよい。一般に、本発明による膜の動作温度は、-10〜130℃の範囲内であってもよい。
【０１０７】
すでに示されたように、本発明の目的物を形成する膜は、先行技術の膜の機械的安定性範囲よりも広い機械的安定性範囲を有する。実際に、貯蔵弾性率の降下は、本発明による膜の場合概して約120℃のようであり、一方市販のPFSA膜[Nafion(登録商標)等のペルフルオロスルホネートポリマー]の場合、概して約90℃である。
【０１０８】
更に、機械的緩和温度は、本発明による膜の場合概して150〜160℃の範囲内であり、一方、市販のPFSA膜の場合、120℃で検出される。
【０１０９】
本発明及び得られる利点は、本発明の例示として提供される以下の限定されない図面及び例からより明確となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】先行技術の3つの膜と比較した、本発明による膜の温度に対する貯蔵弾性率を示すグラフである。
【図２】先行技術の3つの膜と比較した、本発明による膜の温度に対するタンジェントαを示すグラフである。
【図３】先行技術の3つの膜と比較した、本発明による膜の熱重量分析により記録されたサーモグラムである。
【図４】ポリマーAの質量比に対する、先行技術の2つの膜と比較した本発明による膜の15℃での水中の吸収率を示すグラフである。
【図５】ポリマーAの質量比に対する、2つの先行技術の膜と比較した本発明による膜の80℃での水中の吸収率を示すグラフである。
【図６】ポリマーAの質量比に対する、2つの先行技術の膜と比較した本発明による膜の19℃でのプロトン伝導度を示すグラフである。
【図７】先行技術による膜電極アセンブリと比較した、本発明による膜電極アセンブリの60℃でのバイアス曲線を示すグラフである。
【図８】先行技術による膜電極アセンブリと比較した、本発明による膜電極アセンブリの90℃でのバイアス曲線を示すグラフである。
【図９】先行技術による膜電極アセンブリと比較した、本発明による膜電極アセンブリの105℃でのバイアス曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１１１】
1/本発明によるポリマー膜及び先行技術によるポリマー膜の調製
表1は、調製された膜のそれぞれの組成を要約したものである。膜INV-1〜INV-5は、本発明による膜であり、一方膜CE-1、CE-2、及びCE-3は、先行技術による反例である。
【０１１２】
【表１】
0006609560.tif 000006
【０１１３】
膜INV-1〜INV-5は、以下の動作モードに従って調製された。
【０１１４】
使用されたポリマーA(INV-1〜INV-5及びCE-1)は、1.27meq/gに等しいイオン交換能(IEC)に対応する790g/eqに等しい質量を有する、20wt.%のポリマーを含有するSolvay Specialty Polymers社のAquivion(登録商標)D79-20BSの市販の水性分散体から得られる。
【０１１５】
反例CE-3に使用されたポリマーAは、Nafion(登録商標)(CAS:31175-20-9)である。
【０１１６】
使用する前に、ポリマーAを炉内で60℃で15時間加熱する。
【０１１７】
次いで、得られた割れた膜を乳鉢内で粉砕し、粉末を得る。熱重量分析により、質量が一定であること、及びおそらくは最初のポリマー中に含有されていたであろうさらなる微量の水が存在しないことが示されるまで、粉末を真空下で50℃で乾燥させる。
【０１１８】
以下で使用されたポリマーBは、S-PEEK[フランスのERAS Labo社のスルホンポリ(エーテルエーテルケトン)]である。これは、16,100g/molのモル質量、1.45mmol/gのイオン交換能(IEC)を有する。これは、50モル%のランダムに分布したスルホネート単位で形成される。
【０１１９】
1-1/前駆体の混合
80/20質量比のAquivion(登録商標)/S-PEEK(A/B)混合物(INV-3)の場合:
【０１２０】
800mgの固体Aquivion(登録商標)を、4mLのDMAc(N,N-ジメチルアセトアミド)に、室温で1時間の磁気撹拌下で溶解する。
【０１２１】
次いで、Aquivion(登録商標)溶液を、0.2マイクロメートルの細孔径を有するミクロポアを用いて濾過する。
【０１２２】
200mgのS-PEEKを、1mLのDMAcに、室温で1時間の磁気撹拌下で溶解する。
【０１２３】
次いで、S-PEEK溶液を、0.2マイクロメートルの細孔径を有するミクロポアを用いて濾過する。
【０１２４】
次いで、S-PEEK溶液を、Aquivion(登録商標)溶液に滴下により添加する。混合物を室温での磁気撹拌下で20分間均質化し、次いで0.2マイクロメートルの細孔径を有するミクロポアを用いて濾過する。
【０１２５】
1-2/膜の成形
ポリマー膜A/Bの成形を、キャスト-蒸発により、ペトリ皿中における溶液の堆積後に行う。
【０１２６】
1-3/溶媒の蒸発
次いで、アセンブリを、120℃で24時間熱処理し、溶媒を除去する。
【０１２７】
1-4/膜の分離
室温で15分間、2リットルの超純水中に浸漬し、膜が分離するまで膜表面を覆うことにより、膜をその支持体から分離する。そのような浸漬は、このようにして可能な溶媒残渣の除去を可能にする。
【０１２８】
1-5/膜の交換又は再生
自立式の膜を、1.5Lの塩酸(HCl、1M、室温)に24時間浸漬し、特に、おそらくはカチオンの形態である、又は互いに反応した可能性のあるスルホン芳香族炭化水素ポリマー(B)上の-SO3X基の交換を行う。
【０１２９】
酸処理の最後に、膜を超純水中に24時間浸漬して、酸残渣を除去する。
【０１３０】
1-6/膜の乾燥
次いで、真空下、50℃で2日間、次いで80℃で2日間膜を乾燥させる。乾燥の最後にのみ、膜を特性決定する。
【０１３１】
上述の得られた膜は、INV-3(A/B比=80/20)と指定される。
【０１３２】
このプロトコルに従い、異なる膜を合成した。
【０１３３】
3.5mLのDMAcに溶解した700mgの固体Aquivion(登録商標)及び1.5mLのDMAcに溶解した300mgのS-PEEKの混合物から、膜INV-1(A/B比=70/30)を合成する。
【０１３４】
3.75mLのDMAcに溶解した750mgの固体Aquivion(登録商標)及び1.25mLのDMAcに溶解した250mgのS-PEEKの混合物から、膜INV-2(A/B比=75/25)を合成する。
【０１３５】
4.25mLのDMAcに溶解した850mgの固体Aquivion(登録商標)及び0.75mLのDMAcに溶解した150mgのS-PEEKの混合物から、膜INV-4(A/B比=85/15)を合成する。
【０１３６】
4.5mLのDMAcに溶解した900mgの固体Aquivion(登録商標)及び0.5mLのDMAcに溶解した100mgのS-PEEKの混合物から、膜INV-5(A/B比=90/10)を合成する。
【０１３７】
2/膜の特性
2-1/動的機械熱分析(DMTA)
DMTA Q800デバイス(TA Instruments社)を用いて、膜INV-2、INV-3及びINV-4の動的機械熱分析を行った。
【０１３８】
1Hzの周波数及び3℃/分の加熱速度で測定を行う。測定値は、100℃から125℃の貯蔵弾性率の安定性範囲の増加を示している。同時に、機械的緩和温度は、90〜70質量%のAquivion(登録商標)の組成範囲において、市販のAquivion(登録商標)膜の機械的緩和温度に対し30℃増加する(図1及び図2)。
【０１３９】
図2は、温度に対するタンジェントαのグラフを示す。タンジェントα(tanα=E'/E")は、貯蔵弾性率(E')の損失弾性率(E")に対する比に対応し、これらの弾性率は、DMTA分析中、温度に対して測定される。
【０１４０】
2-2/熱重量分析(TGA)
ATG Q50デバイス(TA Instruments社)を用いて、Aquivion(登録商標)/S-PEEK膜(INV-1、INV-3、及びINV-5)のサーモグラムを記録した。
【０１４１】
測定は、60mL/分のガス流速を有する合成空気下、及び20℃/分の加熱速度で行われる。
【０１４２】
測定値は、ポリマーA[Aquivion(登録商標)]の熱的安定性が、ポリマーB(S-PEEK)との混合物において維持されることを示している。実際に、形成された全ての膜は、350℃までの熱的安定性を有する。5%質量損失で材料が分解し始める温度は上昇する(図3)。
【０１４３】
2-3/15℃及び80℃での超純水中の吸収
質量m0の初期乾燥試料から、超純水中の15℃及び80℃での異なる浸漬時間後に行われる計量(mt)により、材料の吸収率を決定する。
【０１４４】
吸収率は以下のように計算される。
膨潤率(wt.%)=[(mt-m0)/m0]×100
【０１４５】
80/20膜(INV-3)は、15℃でポリマーB、S-PEEK(CE-2)の膜の吸収率よりも2倍高い吸収率を有し(S-PEEK膜の23%と比較して、80/20膜では42%)、値は、ポリマーA、Aquivion(登録商標)(CE-1)の膜の値よりも若干高い[Aquivion(登録商標)膜の35%と比較して、80/20膜では42%](図4)。
【０１４６】
80/20膜(INV-3)は、80℃でポリマーB、S-PEEK(CE-2)の膜の吸収率よりも2倍高い吸収率を有し(S-PEEK膜の80%と比較して、80/20膜では65%)、値は、ポリマーA、Aquivion(登録商標)の膜の値よりも若干高い[Aquivion(登録商標)膜の48%と比較して、80/20膜では65%](図5)。
【０１４７】
2-4/19℃でのプロトン伝導度
各試料を、1Lの超純水中に、室温で24時間浸漬する。
【０１４８】
膨潤したら、厚さ「e」及び表面「S」の試料を切断し、次いで、電気化学的インピーダンス分光計(Autolab Frequency Response Analyser System - AUT30.FRA-AUTOLAB、Echo Chemie, B.V.社)に接続された、VSPセル内の2つのステンレス鋼電極間に設置する。
【０１４９】
伝導度σは、式σ=e/(S×R)により計算され、式中、Rは、膜のオーム抵抗である。
【０１５０】
擾乱の振幅は、0.01Hz〜100kHzで変動する周波数に対して10mVである。
【０１５１】
抵抗は、ナイキスト曲線上の高周波インピーダンス値と実軸との交点で測定される。
【０１５２】
プロトン伝導度は、以前に室温で超純水中で飽和するまで膨潤した膜上で、19℃で測定した。これは、膜INV-3(80/20)では約0.9mS/cm、膜INV-4(85/15)では約1mS/cm、膜INV-2(75/25)では約0.7mS/cmである。
【０１５３】
しかしながら、膜CE-2(ポリマーB、S-PEEK)のプロトン伝導度は、0.1mS/cmに等しい。膜CE-1[ポリマーA、Aquivion(登録商標)]のプロトン伝導度は、2.6mS/cmに等しい。
【０１５４】
プロトン伝導度は、ポリマーA[Aquivion(登録商標)]の質量比が増加するにつれて増加する(図6)。
【０１５５】
2-5/セル試験
膜を5×5cm2のサイズに切断し、次いで燃料電池試験単一セルに組み込む。
【０１５６】
2.8×2.8cm2(5cm2セルにおける試験の標準寸法)の2つの市販のJohnson Mattey社製市販電極(0.4mg/cm2のPt)で形成された膜電極アセンブリ(MEA)内に、膜を設置する。
【０１５７】
75マイクロメートルの厚さを有する2つの充填Teflon(登録商標)ガスケットの間にMEAを挿入し、電極とガスケットとの間の厚さの差を、50マイクロメートルの厚さを有する2つのNafion(登録商標)NRE212シムで補正する。次いで、試験単一セルを閉じ、5N.mで、次いで7N.mで締め付ける。
【０１５８】
300mL/分の湿った窒素流(100%相対湿度)下、全1バールの圧力において、次いで666mL/分の湿ったH2/O2流(100%相対湿度)下で、室温でセルを始動させる。
【０１５９】
0.5Vの電圧を16時間印加して膜を十分に湿らせ、安定化させてから、異なる測定条件を適用する。
【０１６０】
そのような条件において、セルは、0.5Vで5.2Aを生成する。
【０１６１】
次いで、セルを徐々に60℃まで加熱し、圧力を1.41バールに増加させ、ガス流速を50mL/分に低下させる。
【０１６２】
そのような条件において、セルは、0.5Vで13.6Aを生成する(図7)。
【０１６３】
次いで、セルを50%の相対湿度、及び1.76バールの圧力下で90℃とする。
【０１６４】
そのような条件において、セルは、0.5Vで18.3Aを生成する(図8)。
【０１６５】
次いで、セルを50%の相対湿度、及び1.76バールの圧力下で105℃とする。
【０１６６】
そのような条件において、セルは、0.5Vで15.2Aを生成する(図9)。
【０１６７】
これらの異なる動作点は、本発明の膜により、セルが約60℃のいわゆる従来の温度で動作することができ、その性能は、現在の参照膜の性能と少なくとも同様であり、また、90〜105℃等のより高い温度では、性能は現在の参照膜の性能よりも高いことを示している。
【図１】
0006609560.tif 000008
【図２】
0006609560.tif 000009
【図３】
0006609560.tif 000010
【図４】
0006609560.tif 000011
【図５】
0006609560.tif 000012
【図６】
0006609560.tif 000013
【図７】
0006609560.tif 000014
【図８】
0006609560.tif 000015
【図９】
0006609560.tif 000016