(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物。
【化１】
0006523897.tif 000018
［式中、Ｒｆは下記式（２）
【化２】
0006523897.tif 000019
(式中、＊は結合部位を表す)で表される分岐状パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｒ２は下記の５種から選ばれるいずれかの基
【化３】
0006523897.tif 000020
(式中、＊は結合部位を表す)を表す。ｎ２は９〜１７の整数を表す。Ｒ３は水素原子若しくはＲｆ−Ｒ１を表す。Ｒ３においてＲｆおよびＲ１は前述と同義である。］
【請求項２】
下記一般式（４）で表される、含フッ素二鎖型カルボン酸化合物。
【化４】
0006523897.tif 000021
［式中、Ｒｆは下記式（２）
【化５】
0006523897.tif 000022
(式中、＊は結合部位を表す)で表される分岐状パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｒ２は下記の５種から選ばれるいずれかの基
【化６】
0006523897.tif 000023
(式中、＊は結合部位を表す)を表す。］
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸、又は請求項２に記載の含フッ素二鎖型カルボン酸を含有する界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素カルボン酸および界面活性剤に関する。本発明の含フッ素カルボン酸は含フッ素ジェミニ型界面活性剤および含フッ素／炭化水素ハイブリット型界面活性剤として利用でき、有機溶剤中で良好な表面張力低下能を有する。
【背景技術】
【０００２】
機能性フィルムは幅広い分野で利用されている材料であり、たとえばディスプレイ分野では、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、モスアイフィルム、輝度向上フィルム、透明導電フィルム、ハードコートフィルム、光学用透明粘着フィルム、プロテクトフィルム、位相差フィルム等が例示される。また、自動車・産業用としては、加飾フィルム、転写フィルム、自己修復フィルム、絶縁フィルム、ウインドウフィルム、離型フィルム等が例示される。その他、半導体関連、建材、エネルギー、ライフサイエンス等、幅広い分野で機能性フィルムが利用されている。機能性フィルムを生産する際の工法の例として、有機溶剤を使用したウエットプロセスでの塗工が挙げられる。フィルム生産に限らず、有機溶剤を用いたウエットプロセスでの塗工は多くの分野で使用されている塗工方法である。例えば、半導体分野等でのフォトレジスト塗工や、印刷や塗装等が挙げられる。
【０００３】
この様な塗工工程においては、塗工液の濡れ性や塗工後の膜の表面平滑性が要求され、それらの向上を目的として、フッ化炭素基を有するアルキレンオキサイド化合物、含フッ素カルボン酸等のフッ素化合物を利用する方法や、水素原子の少なくとも一つがフッ素原子に置換された、炭素原子数２０以下のアルキル基を有する重合単位を有する重合体を利用する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。特に炭素数８以上のフッ化炭素基を用いた界面活性剤が表面張力低下能が高く、レベリング剤としての性能に優れることが示されている。しかしながら、近年、炭素数が８ 以上の直鎖フッ化炭素基を有する化合物は分解により、毒性および環境・生体蓄積性が高いペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ） またはペルフルオロクタン酸（ＰＦＯＡ） を生成し得ることが明らかとなったため、その使用が制限されつつある。
このような状況から、炭素数６以下のフッ化炭素基を有するフッ素系界面活性剤への置き換えが進められているが、フッ化炭素基の低炭素数化に伴い、十分な表面張力低下能が得られず、濡れ性や表面平滑性が確保できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第4055217号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機溶剤に溶解し、優れた表面張力低下能を有する低炭素数のフッ化炭素基含有カルボン酸および界面活性剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、親水基としてカルボキシル基を有する１親水基２疎水基型の含フッ素カルボン酸を界面活性剤として用いることで、同一のフッ化炭素基の１親水基１疎水基型界面活性剤に比べ有機溶剤中で良好な表面張力低下能を有することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記項１〜項３に記載の含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物、含フッ素二鎖型カルボン酸化合物および界面活性剤に関する。
項１．
下記一般式（１）で表される含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物。
【０００８】
【化１】
0006523897.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒｆは下記式（２）
【００１０】
【化２】
0006523897.tif 000003
【００１１】
(式中、＊は結合部位を表す)で表される分岐状パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｒ２は下記の５種から選ばれるいずれかの基
【００１２】
【化３】
0006523897.tif 000004
【００１３】
(式中、＊は結合部位を表す)を表す。ｎ２は９〜１７の整数を表す。Ｒ３は水素原子若しくはＲｆ−Ｒ１を表す。Ｒ３においてＲｆおよびＲ１は前述と同義である。］
【００１４】
項２．
下記一般式（４）で表される、含フッ素二鎖型カルボン酸化合物。
【００１５】
【化４】
0006523897.tif 000005
【００１６】
［式中、Ｒｆは下記式（２）
【００１７】
【化５】
0006523897.tif 000006
【００１８】
(式中、＊は結合部位を表す)で表される分岐状パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｒ２は下記の５種から選ばれるいずれかの基
【００１９】
【化６】
0006523897.tif 000007
【００２０】
(式中、＊は結合部位を表す)を表す。］
項３．
項１に記載の含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸、又は項２に記載の含フッ素二鎖型カルボン酸を含有する界面活性剤。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
本発明の界面活性剤として有用な含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物及び含フッ素二鎖型カルボン酸は下記一般式（１）及び（４）で表される化合物である。
【００２２】
【化７】
0006523897.tif 000008
【００２３】
一般式（１）においてＲｆは下記式（２）で表される分岐状パーフルオロアルキル基である。式中、＊は結合部位を表す。
【００２４】
【化８】
0006523897.tif 000009
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキレン基（−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−）である。
【００２６】
ｎ１は２〜１０の整数を表し、溶媒への相溶性およびフッ化炭素基の配向の点から、好ましくは４〜１０であり、更に好ましくは８〜１０である。
【００２７】
Ｒ２として具体的には以下の基を挙げることができる。式中＊は結合部位を表す。
【００２８】
【化９】
0006523897.tif 000010
【００２９】
ｎ２は２〜１７の整数を表す。ｎ２として好ましくは５〜１１であり、更に好ましくは９〜１１である。
【００３０】
Ｒ３は水素原子若しくはＲｆ−Ｒ１−を表す。Ｒｆ−Ｒ１−は前述と同義である。
【００３１】
一般式（４）で表される化合物において、好ましくは下式（３）で表される化合物が例示される。
【００３２】
【化１０】
0006523897.tif 000011
【００３３】
本発明の含フッ素カルボン酸化合物は、例えば下記反応式（Ｉ）および（II）に従って合成することができるが、当該方法に限定されるものではない。
【００３４】
反応式（Ｉ）
含フッ素二鎖型カルボン酸化合物の合成
【００３５】
【化１１】
0006523897.tif 000012
【００３６】
[反応式（Ｉ）中、Ｒｆ、Ｒ１、ｎ１、Ｒ２は前述と同義である。]
【００３７】
反応式（II）
含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物の合成
【００３８】
【化１２】
0006523897.tif 000013
【００３９】
[反応式（II）中、Ｒｆ、Ｒ１、ｎ１、Ｒ２、ｎ２は前述と同義である。]
【００４０】
反応式（Ｉ）および（II）において使用するフッ化炭素基を有する酸クロリドは、いかなる方法により合成してもよいが、例えば下記式（ａ）または（ｂ）とモノヒドロキシカルボン酸とのエステル化反応物から誘導して得られる。
【００４１】
【化１３】
0006523897.tif 000014
【００４２】
式（ａ）の化合物を用いた場合、一般式（１）においてＲ１は炭素素１のアルキレン基（−ＣＨ２−）となる。式（ａ）で表される化合物は、例えば特開平１１−３０２２４２に記載の方法により合成することができる。
【００４３】
式（ｂ）の化合物を用いた場合、一般式（１）においてＲ１は炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）となる。式（ｂ）で表される化合物は、例えばＰ＆Ｍ−Ｉｎｖｅｓｔ Ｌｔｄ．より販売されているものを用いることができる。
【００４４】
モノヒドロキシカルボン酸としては、炭素数３〜１１のモノヒドロキシカルボン酸であり、具体的には１１−ヒドロキシウンデカン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシブタン酸等を挙げることができ、これらの化合物はそれぞれ１０−ウンデセン酸、９−デセン酸、５−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、３−ブテン酸（東京化成製）から公知の方法により誘導することができる。
【００４５】
反応式（Ｉ）は、ジヒドロキシカルボン酸とフッ化炭素基を有する酸クロリドとのエステル化反応により含フッ素二鎖型カルボン酸化合物を得る反応である。該反応は反応に悪影響を及ばさない慣用の溶媒を用いて、塩基の存在下で行えばよい。該反応に用いるジヒドロキシカルボン酸は、ベンジル基などでカルボキシル基を保護したものを用い、エステル化反応後に脱保護を行うことが好ましい。脱保護は、例えば公知の水素化反応（パラジウム炭素を用いた加水素分解反応）により行うことができる。
【００４６】
反応式（II）の含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物の合成においては、ジヒドロキシカルボン酸に対し、炭化水素基を有する酸クロリドまたはフッ化炭素基を有する酸クロリドのうち一方を反応させた後に、もう一方を反応させる方法である。先に炭化水素基を有する酸クロリドを反応させ、後でフッ化炭素基を有する酸クロリドを反応させることが好ましい。該反応は反応に悪影響を及ばさない慣用の溶媒を用いて、塩基の存在下で行えばよい。該反応に用いるジヒドロキシカルボン酸は、ベンジル基などでカルボキシル基を保護したものを用い、エステル化反応後に脱保護を行うことが好ましい。脱保護は、例えば公知の水素化反応（パラジウム炭素を用いた加水素分解反応）により行うことができる。
【００４７】
反応式（II）で使用する炭化水素基を有する酸クロリドとして具体的にはＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＣｌ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ（東京化成製）等を用いることができる。
【００４８】
本発明の含フッ素カルボン酸化合物は、分子内に１つの親水基と、炭化水素基および／またはフッ化炭素基の２つの疎水基を有しており、例えば界面活性剤、表面処理剤、表面改質剤として有用である。機能性フィルムなどの有機溶剤を使用したウエットプロセスでの塗工において使用することができ、塗工液の濡れ性や塗工後の膜の表面平滑性の向上に有効である。
【００４９】
本発明の含むフッ素カルボン酸はそれ自体で界面活性剤として使用できるが、有機溶剤を含む界面活性剤組成物としても用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等を用いることができる。
【実施例】
【００５０】
本発明の内容を以下の合成例および実施例により説明するが、本発明の内容は実施例に限定されることは意図しない。
【００５１】
合成例１−１〜１−６：フッ化炭素基を有する酸クロリドの合成
【００５２】
合成例１−１
（１０−ウンデセン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコに１０−ウンデセン酸（１０．０２５ｇ，５４．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと表す。３０ｍＬ）を加えて溶解した。溶解後、炭酸カリウム（１５．０６７ｇ，１０９．５ｍｍｏｌ）を加え、次いでベンジルブロマイド（８ｍＬ，６０．０ｍｍｏｌ）を氷冷下で徐々に加え、室温にて一晩撹拌した。１Ｎ−ＨＣｌで中和した後、ヘキサン抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、１０−ウンデセン酸ベンジルエステル（収量：１４．６２ｇ、収率：９８％）を得た。得られた１０−ウンデセン酸ベンジルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００５３】
合成例１−２
（１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコにソジウムボロハイドライド（０．３５５ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を入れ、系内を窒素置換した。溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表す。３０ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃に冷却した後、ヨウ素（０．９４９ｇ，３．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、徐々に滴下した。次いで、合成例１−１で得られた１０−ウンデセン酸ベンジルエステル（５．４９ｇ，２０ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温にて２時間撹拌し反応させた。反応後、蒸留水（３ｍＬ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）を加え、３０％過酸化水素水(４０ｍＬ)と３Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加え酸化させた。その後、エーテル抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過し、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステル（収量：５．３０ｇ、収率：９１％）を得た。得られた１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００５４】
合成例１−３
（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリドの合成）
反応容器内に４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸（（株）ネオス製、４．１６７ｇ，１１ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（５ｍＬ）を加え、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去した。粗生成物をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留により精製し、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリド（収量：３．７３３ｇ，収率：８６％）を得た。得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリドの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００５５】
合成例１−４
（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステルの合成）
ナスフラスコに合成例１−２で得られた１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステル（０．７５６ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと表す。０．３１９ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（３０ｍＬ）を加えて溶解した。ここに、合成例１−３で得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリド（１．０３ｇ，２．６ｍｍｏｌ）をジクロロエタン（５ｍｌ）に溶解した後、氷冷下で徐々に滴下した。室温で一晩撹拌した後、３時間リフラックスさせた。反応後、エーテルを加え析出した塩をろ過した後、１Ｎ−ＨＣｌで中和し、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過し、エバポレーターにて減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステル（収量：１．３７ｇ、収率：８１％）を得た。得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００５６】
合成例１−５
（１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸の合成）
合成例１−４で得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステル（３．２６２ｇ，５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解させ、触媒量のＰｄ（ＯＨ）２／Ｃを加えた。水素雰囲気化、室温にて１日撹拌を行い、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃをろ過した後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸（収量：２．７６ｇ、収率：９８％）を得た。得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸の外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００５７】
合成例１−６
（１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドの合成）
合成例１−５で得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸（０．５６９ｇ，１ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（０．５ｍｌ）を加え、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去し、１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリド（０．５１ｇ，８８％）を得た。得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００５８】
合成例２：ジヒドロキシルカルボン酸のカルボキシル基保護
【００５９】
合成例２
（２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステルの合成）
反応容器内に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（２５．５８ｇ，０．１９ｍｏｌ）と溶媒としてＤＭＦ（１００ｍＬ）を加え、５０℃に加熱した後、水酸化カリウム（１０．６６３ｇ，０．１９ｍｏｌ）を加えた。均一透明になった後、室温まで冷却し、ベンジルブロマイド（３２．６ｇ，０．１９ｍｏｌ）を滴下し、室温にて一晩撹拌した。生成したＫＢｒをろ過した後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。メタノール溶媒で再結晶を行い、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステル（収量：２５．６ｇ，収率：６０％）を得た。得られた２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００６０】
合成例３−１〜３−３：含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の合成
【００６１】
合成例３−１
（ドデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステルの合成）
ナスフラスコに合成例２と同様にして合成した２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステル（０．８９７ｇ，４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．４８９ｇ，４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えて溶解した。そこに、ラウリル酸クロライド（０．８７５ｇ，４ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、塩をろ過で取り除き、エバポレーターで減圧濃縮した。残渣を塩化アンモニウムで中和し、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過し、エバポレーターで減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、ドデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステルを（収量：０．９４２ｇ、収率５８％）得た。得られたドデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００６２】
合成例３−２
（含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコに、合成例３−１で得られたウンデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステル（０．４０９ｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１２３ｇ，１ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（２０ｍＬ）を加えて溶解した。そこに、合成例１−６で得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドをジクロロエタンに溶解した後、氷冷下でゆっくり滴下した。室温にて一晩撹拌した後、３時間リフラックスさせた。反応後エーテルを加え、析出した塩をろ過で取り除き、１Ｎ‐塩酸で中和した後、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（収量：０．５０７ｇ，収率５３．３％）を得た。得られた含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００６３】
合成例３−３
（含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の合成）
合成例３−２と同様にして合成した含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（０．７５２ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解させ、触媒量のＰｄ（ＯＨ）２／Ｃを加え、水素雰囲気下、室温にて一日撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃをろ過した後、エバポレーターで減圧濃縮し、含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸（収量：０．６６９ｇ，収率：９８％）を得た。得られた含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００６４】
合成例４−１〜４−２：含フッ素二鎖型カルボン酸の合成
【００６５】
合成例４−１
（含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコに合成例２と同様にして合成した２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ベンジルエステル（０．１２７ｇ，０．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１３６ｇ１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（５０ｍＬ）を加えて溶解させた。そこに、合成例１−６と同様にして合成した１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドをジクロロエタン（５ｍｌ）に溶解した後、氷冷下でゆっくり滴下した。室温にて一晩撹拌した後、３時間リフラックスさせた。反応後エーテルを加え、析出した塩をろ過で取り除き、１Ｎ‐塩酸で中和した後、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（収量：０．２８２ｇ、収率：３９％）を得た。得られた含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００６６】
合成例４−２
（含フッ素二鎖型カルボン酸の合成）
合成例４−１で得られた含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（０．２８２ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解させ、触媒量のＰｄ（ＯＨ）２／Ｃを加え、水素雰囲気下、室温にて一日撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃをろ過した後、エバポレーターで減圧濃縮し含フッ素二鎖型カルボン酸（収量：０．２５２ｇ、収率：９８％）を得た。得られた含フッ素二鎖型カルボン酸の外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
【００６７】
合成例１−１〜４−２で得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ−III４００核磁気共鳴分光器を用いて測定した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例１
Ｎ−メチルピロリドンを用いて、合成例３−３で合成した含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の０．１ｗｔ％溶液を調製した。
調製した溶液について、協和界面化学製、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いてウイルヘルミ法により２５℃での表面張力を測定した。
測定結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２
Ｎ−メチルピロリドンを用いて、合成例４−２で合成した含フッ素二鎖型カルボン酸の０．１ｗｔ％溶液を調製し、表面張力を測定した。
【００７１】
比較例１
Ｎ−メチルピロリドンを用いて、合成例１−５で合成した１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸の０．１ｗｔ％溶液を調製し、表面張力を測定した。
【００７２】
比較例２
Ｎ−メチルピロリドンのみで表面張力を測定した。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表面張力測定の結果から、比較例１の単鎖の含フッ素カルボン酸に比べて、実施例１で用いた含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸および実施例２で用いた含フッ素二鎖型カルボン酸は同一濃度において有機溶剤の表面張力低下能に優れることがわかる。