(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系共重合体と、分子中にエポキシ基が残存する熱硬化性エポキシ樹脂と、前記熱硬化性エポキシ樹脂に硬化反応をさせるエポキシ樹脂硬化剤とを含有する樹脂成分と、
前記樹脂成分に分散された樹枝状の導電性フィラーと、
前記樹脂成分に分散された非導電性フィラーと、
を有し、前記非導電性フィラーの平均粒径は３μｍ以上１５μｍ以下の範囲である熱硬化性接着組成物であって、
前記非導電性フィラーは、前記アクリル系共重合体１００質量部に対し、４質量部以上１２０質量部以下の範囲で含有された熱硬化性接着組成物。
【請求項２】
前記非導電性フィラーは有機フィラーである請求項１記載の熱硬化性接着組成物。
【請求項３】
前記非導電性フィラーはポリウレタン樹脂粒子である有機フィラーである請求項１記載の熱硬化性接着組成物。
【請求項４】
前記アクリル系共重合体は、前記アクリル系共重合体を共重合反応によって生成するモノマーを１００ｗｔ％としたときに、５５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲のアルキル（メタ）アクリレートのモノマーと、１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲のアクリロニトリルのモノマーと、５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲のグリシジルメタクリレートのモノマーとが共重合反応によって生成された請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂硬化剤は、有機酸ジヒドラジドである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
【請求項６】
１００質量部の前記アクリル系共重合体に対して、前記熱硬化性エポキシ樹脂には、液体状の前記エポキシ樹脂である液体状熱硬化性エポキシ樹脂が５質量部以上３０質量部以下の範囲で含有され、固体状の前記エポキシ樹脂である固体状熱硬化性エポキシ樹脂が１０質量部以上５０質量部以下の範囲で含有され、
前記アクリル系共重合体と前記エポキシ樹脂とから成る原料成分１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂硬化剤は、１質量部以上５０質量部以下の範囲で含有された請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
【請求項７】
樹枝状の前記導電性フィラーの平均粒径は、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲にされた請求項１記載の熱硬化性接着組成物。
【請求項８】
フィルム状に成形された請求項１記載の熱硬化性接着組成物。
【請求項９】
樹枝状の前記導電性フィラーの平均粒径よりも、前記非導電性フィラーの平均粒径は小さくされた請求項１記載の熱硬化性接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の接地端子を金属板に接続し、補強するための導電性の熱硬化性接着組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント配線板を金属板に接着させ、補強するとともに、フレキシブルプリント配線板の接地端子を金属板に電気的に接続することで接地させ、シールドをすることが行われている。フレキシブルプリント配線板と金属板との接着には、導電性の熱硬化性接着組成物が用いられる。
【０００３】
フレキシブルプリント配線板の回路パターンのメッキ又はフロー半田付けを行うために、金属板に穴開け部を設けることがある。しかしながら、従来の熱硬化性接着組成物は、加熱加圧時に樹脂成分が多量にしみ出していまい、金属板に設けられた穴開け部を塞いでしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７９９５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−４１８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、導電性を有し、樹脂しみ出しを抑制することができる熱硬化性接着組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、樹枝状の導電性フィラーと所定の平均粒径の非導電性フィラーを用いることにより、樹脂しみ出しの抑制が可能であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る熱硬化性接着組成物は、アクリル系共重合体と、分子中にエポキシ基が残存する熱硬化性エポキシ樹脂と、前記熱硬化性エポキシ樹脂に硬化反応をさせるエポキシ樹脂硬化剤とを含有する樹脂成分と、前記樹脂成分に分散された樹枝状の導電性フィラーと、前記樹脂成分に分散された非導電性フィラーと、を有し、前記非導電性フィラーの平均粒径は３μｍ以上１５μｍ以下の範囲である熱硬化性接着組成物であって、前記非導電性フィラーは、前記アクリル系共重合体１００質量部に対し、４質量部以上１２０質量部以下の範囲で含有された熱硬化性接着組成物である。
本発明は、前記非導電性フィラーは有機フィラーである熱硬化性接着組成物である。
本発明は、前記非導電性フィラーはポリウレタン樹脂粒子である有機フィラーである熱硬化性接着組成物である。
本発明は、前記アクリル系共重合体は、前記アクリル系共重合体を共重合反応によって生成するモノマーを１００ｗｔ％としたときに、５５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲のアルキル（メタ）アクリレートのモノマーと、１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲のアクリロニトリルのモノマーと、５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲のグリシジルメタクリレートのモノマーとが共重合反応によって生成された熱硬化性接着組成物である。
本発明は、前記エポキシ樹脂硬化剤が、有機酸ジヒドラジドである熱硬化性接着組成物である。
本発明は、１００質量部の前記アクリル系共重合体に対して、前記熱硬化性エポキシ樹脂には、液体状の前記エポキシ樹脂である液体状熱硬化性エポキシ樹脂が５質量部以上３０質量部以下の範囲で含有され、固体状の前記エポキシ樹脂である固体状熱硬化性エポキシ樹脂が１０質量部以上５０質量部以下の範囲で含有され、前記アクリル系共重合体と前記エポキシ樹脂とから成る原料成分１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂硬化剤は、１質量部以上５０質量部以下の範囲で含有された熱硬化性接着組成物である。
本発明は、樹枝状の前記導電性フィラーの平均粒径は、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲にされた熱硬化性接着組成物である。
本発明は、フィルム状に成形された熱硬化性接着組成物である。
本発明は、樹枝状の前記導電性フィラーの平均粒径よりも、前記非導電性フィラーの平均粒径は小さくされた熱硬化性接着組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所定の平均粒径の非導電性フィラーが樹枝状の導電性フィラーに絡むため、樹脂成分の流動を抑制し、樹脂しみ出しを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、熱硬化性接着シートを用いた接続方法を説明するための斜視図である。
【図２】図２は、熱硬化性接着シートを用いた接続構造体の断面図である。
【図３】図３は、熱硬化性接着シートを用いた接続方法を説明するための熱硬化性接着シートの断面図である。
【図４】図４は樹枝状フィラーの形状を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．熱硬化性接着組成物
２．熱硬化性接着シート
３．実施例
【００１１】
＜１．熱硬化性接着組成物＞
重合反応によってアクリル樹脂を生成するモノマーをアクリルモノマーと呼ぶと、本発明の熱硬化性接着組成物は、二種類以上のアクリルモノマーが共重合して得られたアクリルポリマーであるアクリル系共重合体（Ａ）を含有する。
また、本発明の熱硬化性接着組成物は、分子中にエポキシ基が残存され、プレポリマーに分類される熱硬化性エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。熱硬化性エポキシ樹脂（Ｂ）は反応性を有する高分子であり  反応開始剤によって重合反応が開始されると、架橋して網状の高分子が形成される。
アクリル系共重合体（Ａ）と、熱硬化性エポキシ樹脂（Ｂ）とを樹脂成分とすると、本発明の熱硬化性接着組成物は、樹脂成分と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、樹枝状の導電性フィラー（Ｄ）と、非導電性フィラー（Ｅ）とを含有する。
以下、熱硬化性接着組成物の各成分（Ａ）〜（Ｅ）について詳細に説明する。
【００１２】
［（Ａ）アクリル系共重合体］
本発明のアクリル系共重合体は、フィルム成形時に成膜性を付与し、硬化物に可撓性、強靭性を付与するものであり、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、アクリロニトリル（ＡＮ）モノマーと、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）モノマーとを共重合させたものである。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート（アクリル酸エステル）又はメタクリレート（メタクリル酸エステル）を意味する。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択してモノマーとして使用することができ、例えば、炭素原子数が４以上１２以下の個数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙られ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を用いることが好ましい。
【００１４】
アクリル系共重合体を構成する全モノマー中のアルキル（メタ）アクリレートの量は、少なすぎると基本特性が低下し、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくは５５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。
【００１５】
また、アクリル系共重合体を生成した全モノマー中のアクリロニトリル（ＡＮ）の量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると溶剤に溶解し難くなる傾向があるので、好ましくは１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。
【００１６】
また、アクリル系共重合体を生成した全モノマー中のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると剥離強度が低下する傾向があるので、好ましくは５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である。
【００１７】
アクリル系共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、高分子量を得る観点からパール重合を用いることが好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量は、小さすぎると耐熱性が低下し、大きすぎると溶液粘度が上がり、塗布性が悪化する傾向があるので、好ましくは５０００００以上７０００００以下、より好ましくは５５００００以上６５００００以下である。
【００１８】
［（Ｂ）熱硬化性エポキシ樹脂］
熱硬化性エポキシ樹脂は、３次元網目構造を形成し、良好な耐熱性、接着性を付与するものであり、熱硬化性エポキシ樹脂には、常温で固体である固体状熱硬化性エポキシ樹脂と、常温で液体である液体状熱硬化性エポキシ樹脂とがあり、本発明が含有する熱硬化性エポキシ樹脂には、固体状熱硬化性エポキシ樹脂と、液体状熱硬化性エポキシ樹脂とを混合して用いることが好ましい。
ここで、常温とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０３で規定される５℃−３５℃(５℃以上３５℃以下)の温度範囲を意味する。
【００１９】
液体状熱硬化性エポキシ樹脂としては、常温で液体状であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、フィルムのタック性、柔軟性などの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
液体状熱硬化性エポキシ樹脂の含有量は、少なすぎるとレジンフローが低下し、多すぎると常温保管性が低下する傾向があるので、アクリル系共重合体１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上３０質量部以下の範囲であり、より好ましくは１５質量部以上２５質量部以下の範囲である。
【００２１】
固体状熱硬化性エポキシ樹脂としては、液体状熱硬化性エポキシ樹脂と相溶し、常温で固体状であれば特に限定されず、多官能型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙られ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
固体状熱硬化性エポキシ樹脂の含有量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると接着性が低下する傾向があるので、アクリル系共重合体１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下の範囲が好ましく、３０質量部以上５０質量部以下の範囲がより好ましい。
【００２３】
［（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤］
エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられる公知の硬化剤を使用することができる。例えば、有機酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、アミン化合物、ポリアミドアミン化合物、シアナートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物、カルボン酸、三級アミン化合物、イミダゾール、ルイス酸、ブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、潜在性硬化剤などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、常温保管性の観点から有機酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。
【００２４】
有機酸ジヒドラジドは、常温で固体であるため熱硬化性接着組成物の常温保管性を向上させることができる。有機酸ジヒドラジドとしては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジドなどが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れ、入手が容易であるという点から、アジピン酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。
【００２５】
また、有機酸ジヒドラジドの平均粒子径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。平均粒子径が小さすぎると熱硬化性接着組成物の塗布のために有機溶剤を使用した場合に有機酸ジヒドラジド粒子が溶解して常温保管性が低下する傾向にあり、平均粒子径が大きすぎると熱硬化性接着組成物の塗布性が低下し、また、粒度が大きいため、アクリル系共重合体や熱硬化性エポキシ樹脂と十分に混合することが困難となる。
【００２６】
エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、少なすぎると未反応のエポキシ基が残り、架橋も十分でないため、耐熱性、接着性が低下し、多すぎると過剰の硬化剤が未反応のまま残るため、耐熱性、接着性が低下する傾向があるため、アクリル系共重合体及び熱硬化性エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
【００２７】
［（Ｄ）樹枝状の導電性フィラー］
樹枝状の導電性フィラーのタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の範囲がより好ましい。タップ密度が小さすぎると加熱プレスによる熱硬化性接着組成物のレジンフロー（はみ出し）が増加する傾向にあり、タップ密度が大きすぎると導電性フィラーの充填が過密となり、高温環境下や高温高湿環境下における導通安定性が低下する傾向にある。
【００２８】
ここで、樹枝状とは、デンドライトとも呼ばれ、図４に示す様に、「樹枝状」は樹木の枝のような形状を意味し、樹枝状の導電性フィラー２１は、主枝３１及び側枝３２、３３を有する。樹枝状の導電性フィラー２１は、主枝３１及び側枝３２，３３が互いに絡み易いため、屈曲又は変形による導電層内の樹枝状の導電性フィラー２１同士の離間を防止し、屈曲又は変形されても電気的接続を維持することができる。また、タップ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２で規定される方法により測定される。具体的には、容器内に規定量の粉末を入れ、タッピング装置を用い、粉末の体積がそれ以上減少しないところまでタップし、粉末の質量をタップ後の粉末体積で除した密度とする。
【００２９】
樹枝状の導電性フィラー２１は、例えば、電解法、液相還元法などによって、金属粉に主枝３１及び側枝３２、３３を形成することにより得ることができる。
金属粉としては、銅粉、銀粉、ニッケル粉などが挙げられ、主枝３１及び側枝３２、３３としては、銅、銀、金などが挙げられる。すなわち、樹枝状の導電性フィラー２１としては、銅コート銅粉、銀コート銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉などが挙げられ、これらの中でも、銀コート銅粉を用いることが好ましい。
【００３０】
樹枝状の導電性フィラー２１の平均粒径は、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲がより好ましい。平均粒径が小さすぎると主枝３１及び側枝３２、３３の形成が困難となり、平均粒径が大きすぎるとフィルムの薄膜化が困難となる。ここで、樹枝状の導電性フィラー２１の平均粒径は、例えばレーザ回折散乱法による粒子径分布測定結果から算出した篩下積算分率の５０％の粒子径Ｄ５０である。
【００３１】
樹枝状の導電性フィラー２１の添加量は、アクリル系共重合体１００質量部に対し、１００質量部以上３００質量部以下の範囲で用いることが好ましく、１５０質量部以上２５０質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
添加量が少なすぎると導通性及びレジンフローが悪化する傾向にあり、添加量が多すぎると高温環境下や高温高湿環境下における導通安定性が低下する傾向にある。
【００３２】
また、導電性フィラーとして、球状、薄片状、フィラメント状などの非樹枝状の導電性フィラーを添加してもよい。非樹枝状の導電性フィラーを含有する場合、導電性フィラー中の樹枝状の導電性フィラーの割合は、好ましくは４０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の範囲で用いることが好ましく、６０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の範囲で用いることがより好ましい。樹枝状の導電性フィラー２１の割合が少なすぎると高温環境下や高温高湿環境下における導通安定性が低下する傾向にある。
【００３３】
［（Ｅ）非導電性フィラー］
非導電性フィラーの平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。平均粒径が小さすぎると樹脂しみ出し量の抑制の効果が小さくなる傾向にあり、平均粒径が大きすぎると抵抗値が上昇する傾向にある。ここで、導電性フィラーの平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定結果から算出した篩下積算分率の５０％の粒子径Ｄ５０とする。
【００３４】
また、非導電性フィラーの添加量は、アクリル系共重合体１００質量部に対し、４質量部以上１２０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、１０質量部以上１００質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。添加量が少なすぎると樹脂しみ出し量の抑制の効果が小さくなる傾向にあり、添加量が多すぎると接着強度が低下する傾向にある。
【００３５】
非導電性フィラーとしては、有機フィラー、又は無機フィラーの少なくとも１種を用いることができる。有機フィラーとしては、例えば、ポリウレタン樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子などが挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などが挙げられる。これらの中でも接着強度（剥離強度）の観点から、有機フィラーが好ましく、一例として有機フィラーの中でもポリウレタン樹脂粒子を用いることが好ましい。ポリウレタン樹脂粒子は、懸濁重合により製造することができ、特にガラス転移温度が低いと言う性質から熱硬化性接着組成物の接着強度を高めることができる。
【００３６】
また、熱硬化性接着組成物をシート状に成型し、熱硬化性接着シートを作成する場合は、非導電性フィラーの平均粒径は、樹枝状の導電性フィラーの平均粒径や、熱硬化性接着シートの厚みにも左右されるが、有機フィラーの場合は３μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、他方無機フィラーの場合は３μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００３７】
［他の添加物］
また、熱硬化性接着組成物に配合する他の添加物として、ニトリルゴムを添加することが好ましい。ニトリルゴムは、機械的な性能及び弾性が優れるため、仮貼り性を向上させることができる。ニトリルゴムの添加量は、アクリル系共重合体１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上２０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
添加量が少なすぎると仮貼り性が低下する傾向にあり、添加量が多すぎると高温環境下や高温高湿環境下における導通抵抗が上昇する傾向にある。
【００３８】
また、必要に応じて、熱伝導性粒子、膜形成樹脂、各種アクリルモノマー等の希釈用モノマー、充填剤、軟化剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、シランカップリング剤などを配合してもよい。
【００３９】
このような成分から構成される熱硬化性接着組成物において、熱硬化性接着組成物中に含有される樹枝状の導電性フィラーの平均粒径よりも、非導電性フィラーの平均粒径を小さくすると、所定の平均粒径の非導電性フィラーが樹枝状の導電性フィラーに絡むようになり、樹脂成分の流動が抑制され、樹脂しみ出しも抑制される。
また、非導電性フィラーとして有機フィラーを用いることにより、接着強度を向上させることができる。
【００４０】
＜２．熱硬化性接着シート＞
シート状に成形された熱硬化性接着組成物から成る熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体（Ａ）と、熱硬化性エポキシ樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とを含有する樹脂成分に、樹枝状の導電性フィラー（Ｄ）と、非導電性フィラー（Ｅ）とが分散されている。各成分（Ａ）〜（Ｅ）は、前述の熱硬化性接着組成物と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
前述の成分（Ａ）〜（Ｅ）は、常法により均一に混合することにより、所望組成の熱硬化性接着組成物を調製することができる。
そして、調整された熱硬化性接着組成物を、基材フィルム上にバーコーター、ロールコーターにより乾燥厚が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲になるように塗布し、常法により乾燥することにより熱硬化性接着組成物の層を有する熱硬化性接着シートを製造することができる。
【００４２】
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどの基材に必要に応じてシリコーンなどで剥離処理した剥離基材を用いることができる。
【００４３】
このような熱硬化性接着シートは、例えば、フレキシブルプリント配線板の端子部と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウムなどの材料であって、厚さが５０μｍ以上２ｍｍ以下である補強用シートとを接着固定するために好ましく適用できる。また、熱ラミネートにより容易に補強用シートと密着させることができるため、作業性を向上させることができる。
【００４４】
図１〜図３は、熱硬化性接着シートを用いた接続例を示す図である。
図２の符号８は、熱硬化性接着シートを用いてフレキシブルプリント配線板１０と金属板３０とを熱硬化性接着シート２０で接着させた接続構造体を示している。
【００４５】
先ず、接続構造体８を説明すると、フレキシブルプリント配線板１０は、基材１２と配線１３と接着層１４と保護層１５とがこの順番に積層され、端部に端子１１が設けられている。このフレキシブルプリント配線板１０は、例えば、基材１２としてポリイミド、配線１３として銅、接着層１４としてエポキシ樹脂、保護層１５としてポリイミドなどで構成され、端子１１の表面は金メッキされている。
【００４６】
次に接続構造体８の製造手順を説明すると、図３は、図１のように、硬化されていない熱硬化性接着シート２０を基材フィルムから剥離させ、フレキシブルプリント配線板１０と金属板３０との間に配置した状態であり、熱硬化性組成物の層の表面と裏面とが露出されている。
【００４７】
フレキシブルプリント配線板１０の表面には、保護層１５が露出しており、保護層１５の端子１１上の位置には、底面に端子１１が露出する開口１８が形成されている。
【００４８】
熱硬化性接着シート２０の片面をフレキシブルプリント配線板１０表面の保護層１５と開口１８底面に露出する端子１１の表面とに接触させ、反対側の面を金属板３０に接触させ、フレキシブルプリント配線板１０と金属板３０を加熱しながら、金属板３０とフレキシブルプリント配線板１０のいずれか一方又は両方を、熱硬化性接着シート２０に押圧する。
【００４９】
例えば、フレキシブルプリント配線板１０を台上に置き、金属板３０を加熱しながら金属板３０を押圧することにより、フレキシブルプリント配線板１０と金属板３０とに挟まれた熱硬化性接着シート２０を押圧する。
【００５０】
熱硬化性接着シート２０の表面と裏面は常温で接着力を有しており、フレキシブルプリント配線板１０と金属板３０は熱硬化性接着シート２０に接着されている。
【００５１】
熱硬化性接着シート２０は、加熱された金属板３０や加熱されたフレキシブルプリント配線板１０からの熱伝導によって加熱され、昇温し、軟化する。このとき、樹脂成分の流動は、樹脂成分中に分散された非導電性フィラー２２と樹枝状の導電性フィラー２１とで抑制されている。
【００５２】
軟化した熱硬化性接着シート２０は、金属板３０とフレキシブルプリント配線板１０の保護層１５と端子１１とに接触した状態で昇温する。熱硬化性接着シート２０の温度が所定温度まで上昇すると、エポキシ樹脂硬化剤と熱硬化性エポキシ樹脂中のエポキシ基とが反応して熱硬化性エポキシ樹脂の重合反応が開始され、網目構造の高分子エポキシ樹脂が形成され、熱硬化する。
【００５３】
フレキシブルプリント配線板１０と金属板３０と熱硬化した熱硬化性接着シート２０とが冷却されると、金属板３０とフレキシブルプリント配線板１０とが熱硬化した熱硬化性接着シート２０によって互いに接続された接続構造体８(図２)が得られる。
【００５４】
熱硬化した熱硬化性接着シート２０も、金属板３０とフレキシブルプリント配線板１０の保護層１５と端子１１とに接触しており、熱硬化した熱硬化性接着シート２０中に分散されている樹枝状の導電性フィラー２１は、隣接する樹枝状の導電性フィラー２１と接触しており、熱硬化した熱硬化性接着シート２０は、互いに接触した複数の樹枝状の導電性フィラー２１によって、少なくとも厚み方向に電気導電性を有している。この例では、熱硬化性接着シート２０の広がり方向にも電気導電性を有している。
【００５５】
熱硬化した熱硬化性接着シート２０の表面に位置する樹枝状の導電性フィラー２１は、熱硬化した熱硬化性接着シート２０の片面では端子１１に接触し、反対側の面では金属板３０に接触しており、従って、金属板３０と端子１１とは、熱硬化した熱硬化性接着シート２０中に位置する互いに接触した複数の樹枝状の導電性フィラー２１に接触し、電気的に接続されるから、金属板３０と端子１１とは、熱硬化した熱硬化性接着シート２０によって電気的に接続されていることになる。
【００５６】
金属板３０が、フレキシブルプリント配線板１０の配線パターンを覆う大きさにされていて、端子１１が接地電位に接続される場合は、金属板３０が接地電位に接続されるので、フレキシブルプリント配線板１０の配線パターンはシールドされ、配線パターンに有害電磁波が入射しないようになる。
【００５７】
このように、熱硬化性接着シート２０を硬化させてフレキシブルプリント配線板１０を金属板３０に接着させることにより、フレキシブルプリント配線板１０を補強するとともに、フレキシブルプリント配線板１０の端子１１を金属板３０に電気的に接続させることができる。このように、端子１１が接地される場合は、フレキシブルプリント配線板１０をシールドすることができる。
【００５８】
硬化した熱硬化性接着シート２０によって金属板３０に接続される端子１１は、フレキシブルプリント配線板１０の電子回路の接地電位以外の電位に接続することもできる。
【００５９】
本発明の熱硬化性接着シート２０は、所定の平均粒径の非導電性フィラー２２が樹枝状の導電性フィラー２１に絡み、樹脂成分の流動を抑制し、樹脂しみ出しを抑制する。そのため、金属板３０に穴開け部を設け、フレキシブルプリント配線板１０の回路パターンのメッキ又は半田あげを行う場合の歩留りを向上させることができる。
【実施例】
【００６０】
＜３．１  第１実施例：非導電性フィラーの大きさについて＞
第１実施例では、熱硬化性接着シートを作製し、非導電性フィラーの大きさについて検証した。熱硬化性接着シートは、下記成分を用いて熱硬化性接着組成物を調製した。熱硬化性接着組成物を剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に塗布し、５０〜１３０℃の乾燥炉中で乾燥し、３５μｍ厚の熱硬化性接着組成物の層を有する熱硬化性接着シートを作製した。
【００６１】
そして、（１）接着強度、及び（２）樹脂しみ出し量について評価した。ここで、樹枝状の導電性フィラーのタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２で規定される方法により測定した。具体的には、容器内に規定量の粉末を入れ、タッピング装置を用い、粉末の体積がそれ以上減少しないところまでタップし、粉末の質量をタップ後の粉末体積で除した密度とした。また、導電性フィラーの平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定結果から算出した篩下積算分率の５０％の粒子径Ｄ５０とした。
【００６２】
共重合反応によってアクリル系共重合体が得られたアクリルモノマー全体を１００ｗｔ％にしたときに、アクリルモノマーには、ブチルアクリレート（ＢＡ）とエチルアクリレート（ＥＡ）とを含むアルキル（メタ）アクリレートを６６ｗｔ％と、アクリロニトリル（ＡＮ）を２４ｗｔ％と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を１０ｗｔ％含有させ、共重合反応させたアクリル系共重合体を用いた。
また、熱硬化性エポキシ樹脂には、液体状熱硬化性エポキシ樹脂(製品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学株式会社製）と  固体状熱硬化性エポキシ樹脂には、ＤＣＰＤ型の固形エポキシ樹脂（製品名「ＨＰ７２００Ｌ」、ＤＩＣ株式会社製）と、エポキシ樹脂硬化剤(アジピン酸ジヒドラジド)を用いた。
樹枝状の導電性フィラーには、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、平均粒径１０μｍの樹枝状の銅粉を用いた。
【００６３】
他の形状の導電性フィラーとして、フィラメント状ニッケル粉(製品名「Ｆ−２５５」、ヴァーレ株式会社製)を用いた。
非導電性フィラーには、平均粒径が、０．７μｍ，２．０μｍ，３．８μｍ，６．０μｍ，または１５．０μｍのポリウレタン粒子(製品名「アートパール」、根上工業株式会社製）、又は、平均粒径が０．７μｍ，３．０μｍ，７．０μｍ，１０．０μｍのシリカ粒子(製品名「ＦＢ」、電気化学工業株式会社製)とを用いた。
【００６４】
［（１）剥離強度の測定］
熱硬化性接着シートを短冊（２ｃｍ×５ｃｍ）にカットし、その一方の面の熱硬化性接着組成物の層を１．５ｃｍ×４０ｃｍの金メッキ基板に１４０℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、剥離基材を取り除いて他方の面の熱硬化性接着組成物の層を露出させた。
【００６５】
露出させた熱硬化性接着組成物の層に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルムを上から重ね合わせ、真空プレス機（製品名「Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｔａｒ」、ミカドテクノス株式会社製）を用い、温度１８５℃、圧力４．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間９０秒という条件で熱プレスした後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。その後、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすのに要した力を剥離強度として測定した。剥離強度は、１２Ｎ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００６６】
［（２）樹脂しみ出し量の測定］
熱硬化性接着シートの一方の面の熱硬化性接着組成物の層を１００μｍ厚のＳＵＳ板（２ｃｍ×３ｃｍ）に１４０℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、剥離基材を取り除いて他方の面の熱硬化性接着組成物の層を露出させ、熱硬化性接着組成物の層をＳＵＳ板と同じサイズに切り落とした。ＳＵＳ板上の露出した熱硬化性接着組成物の層を、１７５μｍ厚のポリイミドフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）に１４０℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、真空プレス機（製品名「Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｔａｒ」、ミカドテクノス株式会社製）を用い、温度１８５℃、圧力４．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間９０秒という条件で熱プレスした後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。そして、試験片のＳＵＳ端部から熱硬化性接着組成物の層がしみだした長さを樹脂しみ出し量として金属顕微鏡にて測定した。樹脂しみ出し量は、２００μｍ以下であることが望ましい。
【００６７】
＜実施例１＞
表１に示すように、アクリル系共重合体２５質量部と、液体状熱硬化性エポキシ樹脂５質量部と、固体状熱硬化性エポキシ樹脂１０質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、樹枝状の銅粉５０質量部と、平均粒径３．８μｍのポリウレタン粒子６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１５．１Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は１８８μｍであった。
【００６８】
＜実施例２＞
表１に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径６．０μｍのポリウレタン粒子を６質量部配合した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１５．２Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は１０６μｍであった。
【００６９】
＜実施例３＞
表１に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径１５．０μｍのポリウレタン粒子を６質量部配合した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１５．３Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は９５μｍであった。
【００７０】
＜実施例４＞
表１に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径３．０μｍのシリカ粒子を１２質量部配合した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１２．４Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は１９５μｍであった。
【００７１】
＜実施例５＞
表１に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径７．０μｍのシリカ粒子を１２質量部配合した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１２．０Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は９８μｍであった。
【００７２】
＜実施例６＞
表１に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径１０．０μｍのシリカ粒子を１２質量部配合した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１２．５Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は９８μｍであった。
【００７３】
＜比較例１＞
表１に示すように、非導電性フィラーを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１２．１Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は２５４μｍであった。
【００７４】
＜比較例２＞
表１に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径０．７μｍのポリウレタン粒子を６質量部配合した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１５．６Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は２４０μｍであった。
【００７５】
＜比較例３＞
表１に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径２．０μｍのポリウレタン粒子を６質量部配合した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１４．８Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は２１０μｍであった。
【００７６】
＜比較例４＞
表１に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径０．７μｍのシリカ粒子を１２質量部配合した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１２．２Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は２１２μｍであった。
【００７７】
＜比較例５＞
表１に示すように、導電性フィラーとして樹枝状銅粉の代わりにフィラメント状ニッケル粉を５０質量部配合した以外は、実施例２と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（２）樹脂しみ出し量は２４９μｍであった。
【００７８】
【表１】
0006594745.tif 000002
【００７９】
比較例１のように非導電性フィラーを含有していない場合、樹脂しみ出し量が多かった。また、比較例２〜４のように非導電性フィラーの平均粒子径が小さい場合も、樹脂しみ出し量が多かった。また、比較例５のように樹枝状銅粉の代わりにフィラメント状Ｎｉ粉を含有する場合も、樹脂しみ出し量が多かった。
【００８０】
一方、実施例１〜６のように、非導電性フィラーの平均粒子径が３〜１５μｍである場合、樹脂しみ出し量が低減され、また、剥離強度も良好であった。特に、剥離強度に関しては、無機フィラーであるシリカ粒子に比べて有機フィラーであるポリウレタン粒子の方が良好であった。
【００８１】
＜３．２  第２実施例：非導電性フィラーの配合量について＞
第２実施例では、実施例２と同様の非導電性フィラーを配合して熱硬化性接着組成物を作製し、非導電性フィラーの配合量について、剥離強度及び樹脂しみ出し量を評価した。なお、各配合成分及び評価項目は、第１実施例と同様のため、ここでは説明を省略する。
【００８２】
＜比較例６＞
表２に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径６．０μｍのポリウレタン粒子を０．５質量部配合した以外は、実施例２と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１５．０Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は２２５μｍであった。
【００８３】
＜実施例７＞
表２に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径６．０μｍのポリウレタン粒子を１質量部配合した以外は、実施例２と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１５．１Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は１９８μｍであった。
【００８４】
＜実施例８＞
表２に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径６．０μｍのポリウレタン粒子を３質量部配合した以外は、実施例２と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１４．９Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は１６１μｍであった。
【００８５】
＜実施例９＞
表２に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径６．０μｍのポリウレタン粒子を１０質量部配合した以外は、実施例２と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１５．５Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は８６μｍであった。
【００８６】
＜実施例１０＞
表２に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径６．０μｍのポリウレタン粒子を３０質量部配合した以外は、実施例２と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１３．０Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は６６μｍであった。
【００８７】
＜比較例７＞
表２に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径６．０μｍのポリウレタン粒子を５０質量部配合した以外は、実施例２と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は９．５Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は４７μｍであった。
【００８８】
【表２】
0006594745.tif 000003
【００８９】
比較例６のようにポリウレタン粒子の配合量が少ない場合、樹脂しみ出し量が多く、比較例７のようにポリウレタン粒子の配合量が多い場合、樹脂しみ出し量が少ないものの剥離強度が小さかった。一方、実施例２，７〜１０のようにポリウレタン粒子の配合量が１〜３０質量部である場合、樹脂しみ出し量が低減され、また、剥離強度も良好であった。
【００９０】
＜３．３  第３実施例：導電性フィラーのタップ密度について＞
第３実施例では、所定のタップ密度を有する導電性フィラーを配合して熱硬化性接着組成物を作製し、導電性フィラーのタップ密度について、樹脂しみ出し量を評価した。
樹枝状銅粉Ａ：タップ密度０．８９ｇ／ｃｍ3、平均粒径６μｍ
樹枝状銅粉Ｂ：タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ3、平均粒径１０μｍ
樹枝状銅粉Ｃ：タップ密度１．６０ｇ／ｃｍ3、平均粒径１２μｍ
樹枝状銅粉Ｄ：タップ密度３．２８ｇ／ｃｍ3、平均粒径２３μｍ
なお、各配合成分及び評価項目は、第１実施例と同様のため、ここでは説明を省略する。
【００９１】
＜実施例１１＞
表３に示すように、アクリル系共重合体１００質量部と、液体状熱硬化性エポキシ樹脂１０質量部と、固体状熱硬化性エポキシ樹脂３０質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、ニトリルゴム（製品名「ニポール１００１」、日本ゼオン株式会社製）８質量部と、タップ密度が０．８９ｇ／ｃｍ3の樹枝状銅粉Ａ２５０質量部と、平均粒径６μｍのポリウレタン粒子１０質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１５．１Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は１９４μｍであった。
【００９２】
＜実施例１２＞
表３に示すように、導電性フィラーとしてタップ密度が１．１８ｇ／ｃｍ3の樹枝状銅粉Ｂを２５０質量部配合した以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１５．１Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は１１５μｍであった。
【００９３】
＜実施例１３＞
表３に示すように、導電性フィラーとしてタップ密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の樹枝状銅粉Ｃを２５０質量部配合した以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１５．０Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は１１２μｍであった。
【００９４】
＜実施例１４＞
表３に示すように、導電性フィラーとしてタップ密度が３．２８ｇ／ｃｍ3の樹枝状銅粉Ｄを２５０質量部配合した以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの（１）剥離強度は１２．１Ｎ／ｃｍであり、（２）樹脂しみ出し量は９４μｍであった。
【００９５】
【表３】
0006594745.tif 000004
【００９６】
実施例１１〜１４のようにタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上の樹枝状銅粉を用いることにより、樹脂しみ出し量を低減させることができることがわかった。また、樹枝状の導電性フィラーのタップ密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の範囲の場合には、剥離強度についても高い値を得ることができた。
【００９７】
なお、上記熱硬化性接着シートは、常温で表面に接着性(「接着性」は粘着性を含む)が発現していたが、本発明の熱硬化性接着シートは、常温では、表面に接着性は発現しておらず、金属板とフレキシブルプリント配線板加熱とを接着するために、加熱されて昇温したときに接着性が発現されるようであってもよい。
【符号の説明】
【００９８】
１０  フレキシブルプリント配線板、１１  端子、１２  基材、１３  配線、１４  接着層、１５  保護層、２０  熱硬化性接着シート、２１  樹枝状の導電性フィラー、２２  非導電性フィラー、３０  金属板 
【図１】
0006594745.tif 000005
【図２】
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【図３】
0006594745.tif 000007
【図４】
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