(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
ＳｉｗＨｘＲｙＩｚ  （１）
Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３  （２）、又は
（ＳｉＨｍＲｎＩｏ）２−ＣＨ２  （３）
（式中、ｗは１〜３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｗ＋２であり、ｘは１〜２ｗ＋１であり、ｙは０〜２ｗ＋１であり、ｚは１〜２ｗ＋１であり、各ａは独立に０〜３であり、各ｂは独立に０〜３であり、各ｃは独立に０〜３であり、少なくとも１つのａ及び少なくとも１つのｃが１であることを条件としてａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、各ｍは独立に０〜３であり、各ｎは独立に０〜３であり、各ｏは独立に０〜３であり、少なくとも１つのｍ及び少なくとも１つのｏが１であることを条件としてｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、及び各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＥＲ’３基であり、ここで、各Ｅは独立にＳｉ又はＧｅであり、及び各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基である）
を有するＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを合成する方法であって、
式ＳｉｗＨｘＲｙＸｚ、又はＮ（ＳｉＨａＲｂＸｃ）３、又は（ＳｉＨｍＲｎＸｏ）２−ＣＨ２（式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、及びｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、及びｏは上で定義したとおりである）を有するハロシラン反応物と、式ＭＩ（式中、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである）を有するアルカリ金属ハライド反応物とを反応させて、ＭＸと（１）、（２）、又は（３）との混合物を生成する工程と、
前記式ＳｉｗＨｘＲｙＩｚ、Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３、又は（ＳｉＨｍＲｎＩｏ）２−ＣＨ２を有する前記Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランを前記混合物から単離する工程と
を含む方法。
【請求項２】
Ｍ＝Ｌｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応工程に非配位性溶媒を添加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非配位性溶媒は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、アセトニトリル、及びこれらの組み合わせである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記単離工程は、前記混合物を濾過して、前記式ＳｉｗＨｘＲｙＩｚ又はＮ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３を有する前記Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランからＭＸを分離することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属ハライド反応物はＬｉＩである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロシラン反応物はＳｉＨ２Ｃｌ２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロシラン反応物はＳｉ２ＨＣｌ５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロシラン反応物は（ＳｉＨ３）２Ｎ（ＳｉＨ２Ｃｌ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式ＳｉｗＨｘＩｚ又はＮ（ＳｉＨａＩｃ）３（式中、ｗ＝１〜３であり、ｘ＋ｚ＝２ｗ＋２であり、ｘ＝１〜２ｗ＋１であり、ｚ＝１〜２ｗ＋１であり、各ａは独立に０〜３であり、各ｃは独立に０〜３であり、少なくとも１つのａ及び少なくとも１つのｃが１であることを条件としてａ＋ｃ＝３である）を有するＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを合成する方法であって、
式ＳｉｗＨｘＸｚ又はＮ（ＳｉＨａＸｃ）３（式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、及びｗ、ｘ、ｚ、ａ、及びｃは上で定義したとおりである）を有するハロシラン反応物と、式ＭＩ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである）を有するアルカリ金属ハライド反応物とを混合して、ＳｉｗＨｘＩｚ又はＮ（ＳｉＨａＩｃ）３とｎＭＸとの混合物を生成する工程と、
前記混合物を濾過して、前記式ＳｉｗＨｘＩｚ又はＮ（ＳｉＨａＩｃ）３を有する前記Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランを生成する工程と
を含む方法。
【請求項１１】
前記ハロシラン反応物はＳｉＨ２Ｃｌ２である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロシラン反応物はＳｉ２ＨＣｌ５である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハロシラン反応物は（ＳｉＨ３）２Ｎ（ＳｉＨ２Ｃｌ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属ハライド反応物はＬｉＩである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりあらゆる目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる、２０１６年５月１９日に出願された米国特許出願第６２／３３８，８８２号明細書の利益を主張するものである。
【０００２】
ハライド交換反応を利用する、ジヨードシラン又はペンタヨードジシランなどのＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを合成する方法が開示される。
【背景技術】
【０００３】
ハロシラン化学製品は産業界において多くの用途が見出されている。特に、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）などのヨードシラン前駆体は、半導体製造工程で使用するための様々なケイ素含有膜の堆積に使用されている。
【０００４】
Ｅｍｅｌｅｕｓらは、シラン（ＳｉＨ４）と、ヨウ化水素（ＨＩ）と、ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）との反応によるジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）の合成を開示している。Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ｍｏｎｏｓｉｌａｎｅ．ＰａｒｔＩＩ．Ｔｈｅ  Ｉｏｄｏ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｅｍｅｌｅｕｓ，Ｈ．Ｊ．；Ｍａｄｄｏｃｋ，Ａ．Ｇ．；Ｒｅｉｄ  Ｃ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４１，３５３−３５８）。同文献の３５４ページでは、反応により、ヨードシラン（ＳｉＨ３Ｉ）、トリヨードシラン（ＳｉＨＩ３）、及びテトラヨードシラン（ＳｉＩ４）と共に目的の反応生成物ＳｉＨ２Ｉ２が生成する。
【０００５】
Ｋｅｉｎａｎらは、微量の酢酸エチルの存在下において−２０℃で１：１のモル比でヨウ素とフェニルシランとを反応させると、１モルのＳｉＨ２Ｉ２及び１モルのベンゼンが生成することを開示している。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２２，１９８７，ｐｐ．４８４６−４８５１。他の生成し得るヨードシラン（すなわち、ＳｉＨ３Ｉ、ＳｉＨＩ３、及びＳｉＩ４）よりもＳｉＨ２Ｉ２に選択的ではあるものの、この方法は公知のヒト発がん性のベンゼンを生成し、そのため商業化の実現が困難である。この欠点にもかかわらず、これは依然としてジヨードシラン製造のための好ましい合成ルートのままである。
【０００６】
ヨウ化水素及び／又はヨウ素などのこれらの合成方法由来の不純物は、得られる生成物のヨードシランを分解する場合がある。現行の工業上の慣行は、Ｅａｂｏｒｎ，‘Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｐａｒｔ  ＩＩ．‘Ａ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｈａｌｉｄｅｓ，Ｐｓｅｕｄｏｈａｌｉｄｅｓ，ａｎｄ  Ｓｕｌｐｈｉｄｅｓ’，１９５０，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３０７７−３０８９及びＢｅｉｌｓｔｅｉｎ  ４，ＩＶ，４００９中で教示されているように、アンチモン、銀、又は銅の粉末／ペレット添加剤を使用してこれらの生成物を安定化することである。銅の添加によって生成物を安定化できるものの、堆積された膜の電気的な特性に悪影響を及ぼし得る不純物（Ｃｕ）を導入することにもなり得る。
【０００７】
いわゆるフィンケルシュタイン反応は、１つのハロゲン原子を別のものと交換することを含むＳＮ２反応（求核置換２分子反応）である。ハライドの交換は平衡反応であるが、異なる溶解性のハライド塩を利用するか、又は大過剰のハライド塩を使用することによって反応を完結させることができる。Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，（２００７），Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（６ｔｈ  ｅｄ．），Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ。
【０００８】
例えば、クロロトリメチルシランと、クロロホルム中のヨウ化リチウム又はアセトニトリル中のヨウ化ナトリウムとの反応によるヨードトリメチルシラン（ＴＭＳ−Ｉ）の合成が報告されている（式４）。Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｉｏｄｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ，Ｗｉｌｅｙ  ２０１１，ｐ．３２５。
【０００９】
【数１】
0006543354.tif 000002
【００１０】
Ｓｉ−Ｃｌは、このルートによるヨウ素の交換に反応性を有するが、アルキル又はアリール基のようなＲ基は反応性を有さない。他方、Ｓｉ−Ｈ結合は、通常、Ｓｉ−Ｃｌ結合よりも反応性が高いことが分かっている。Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８，ｐ．５０。これを受けて、当業者はフィンケルシュタイン反応による任意のＳｉ−Ｈ含有ハロシランのＨ原子とＣｌ原子との両方の交換を期待するであろう。
【００１１】
半導体産業での使用に適した、ジヨードシランなどの安定なＳｉ−Ｈ含有ヨードシランの商業的に実行可能な合成及び供給が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランを合成する方法が開示される。Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは、式
ＳｉｗＨｘＲｙＩｚ  （１）
Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３  （２）、又は
（ＳｉＨｍＲｎＩｏ）２−ＣＨ２  （３）
（式中、ｗは１〜３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｗ＋２であり、ｘは１〜２ｗ＋１であり、ｙは０〜２ｗ＋１であり、ｚは１〜２ｗ＋１であり、各ａは独立に０〜３であり、各ｂは独立に０〜３であり、各ｃは独立に０〜３であり、少なくとも１つのａ及び少なくとも１つのｃが１であることを条件としてａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、各ｍは独立に０〜３であり、各ｎは独立に０〜３であり、各ｏは独立に０〜３であり、少なくとも１つのｍ及び少なくとも１つのｏが１であることを条件としてｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、及び各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＥＲ’３基であり、ここで、各Ｅは独立にＳｉ又はＧｅであり、及び各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基である）を有する。式ＳｉｗＨｘＲｙＸｚ、Ｎ（ＳｉＨａＲｂＸｃ）３、又は（ＳｉＨｍＲｎＸｏ）２−ＣＨ２（式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、及びｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、及びｏは上で定義したとおりである）を有するハロシラン反応物は、式ＭＩ（式中、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである）を有するアルカリ金属ハライド反応物と反応して、ＭＸとＳｉｗＨｘＲｙＩｚ、Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３、又は（ＳｉＨｍＲｎＩｏ）２−ＣＨ２との混合物を生成する。式ＳｉｗＨｘＲｙＩｚ、Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３、又は（ＳｉＨｍＲｎＩｏ）２−ＣＨ２を有するＳｉ−Ｈ含有ヨードシランは、混合物から単離される。或いは、ハロシラン反応物はアルカリ金属ハライド反応物と混合されて、ＳｉｗＨｘＩｚ、Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３又は（ＳｉＨｍＲｎＩｏ）２−ＣＨ２とＭＸとの混合物を生成する。混合物は濾過されて、式ＳｉｗＨｘＩｚ、Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３、又は（ＳｉＨｍＲｎＩｏ）２−ＣＨ２を有するＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを生成する。本開示の方法のいずれかは、次の態様のうちの１つ以上を含み得る：
・ＲはＣｌ又はＢｒではない；
・ＲはＣｌ〜Ｃ１２のヒドロカルビル基である；
・ＲはＥＲ’３基である；
・Ｍ＝Ｌｉである；
・ｙ＝０である；
・ｚ＝２〜２ｗ＋１である；
・反応工程に溶媒を添加する；
・溶媒はＳｉ−Ｈ含有ヨードシランである；
・溶媒はアルカンである；
・溶媒は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、アセトニトリル、及びこれらの組み合わせである；
・溶媒はペンタンである；
・単離工程は、混合物を濾過して、式ＳｉｗＨｘＲｙＩｚを有するＳｉ−Ｈ含有ヨードシランからＭＸを分離することを含む；
・ハロシラン反応物はＳｉＨ２Ｃｌ２である；
・ハロシラン反応物はＳｉ２ＨＣｌ５である；
・ハロシラン反応物は（ＳｉＨ３）２Ｎ（ＳｉＨ２Ｃｌ）である；
・アルカリ金属ハライド反応物はＬｉＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは式ＳｉｗＨｘＲｙＩｚ（１）を有する；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは式ＳｉＨｘＩ４−ｘ（式中、ｘ＝１〜３である）を有する；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉＨ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉＨ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは式ＳｉＨｘＲｙＩ４−ｘ−ｙ（式中、ｘ＝１〜２であり、ｙ＝１〜２であり、ｘ＋ｙは３以下であり、及び各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＥＲ’３基であり、ここで、各Ｅは独立にＳｉ又はＧｅであり、及び各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基である）を有する；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅＳｉＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅＳｉＨ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＳｉＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔＳｉＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔＳｉＨ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔ２ＳｉＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌＳｉＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌＳｉＨ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌ２ＳｉＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒＳｉＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒＳｉＨ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒｌ２ＳｉＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＳｉＳｉＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＳｉＳｉＨ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｓｉ）２ＳｉＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＧｅＳｉＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＧｅＳｉＨ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＳｉＳｉＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＳｉＳｉＨ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＳｉＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＧｅＳｉＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＧｅＳｉＨ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｇｅ）２ＳｉＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＳｉＳｉＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＳｉＳｉＨ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＳｉ）２ＳｉＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＧｅＳｉＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＧｅＳｉＨ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＧｅ）２ＳｉＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは式Ｓｉ２ＨｘＩ６−ｘ（式中、ｘ＝１〜５である）を有する；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ２ＨＩ５である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ２Ｈ２Ｉ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ２Ｈ３Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ２Ｈ４Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ２Ｈ５Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは式Ｓｉ２ＨｘＲｙＩ６−ｘ−ｙ（式中、ｘ＝１〜４であり、ｙ＝１〜４であり、ｘ＋ｙは５以下であり、及び各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＥＲ’３基であり、ここで、各Ｅは独立にＳｉ又はＧｅであり、及び各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基である）を有する；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅＳｉ２ＨＩ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅＳｉ２Ｈ２Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅＳｉ２Ｈ３Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅＳｉ２Ｈ４Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２Ｓｉ２ＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２Ｓｉ２Ｈ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３Ｓｉ２ＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３Ｓｉ２Ｈ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ４Ｓｉ２ＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔＳｉ２ＨＩ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔＳｉ２Ｈ２Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔＳｉ２Ｈ３Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔＳｉ２Ｈ４Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔ２Ｓｉ２ＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔ２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔ２Ｓｉ２Ｈ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔ３Ｓｉ２ＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔ３Ｓｉ２Ｈ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＥｔ４Ｓｉ２ＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌＳｉ２ＨＩ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌＳｉ２Ｈ２Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌＳｉ２Ｈ３Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌＳｉ２Ｈ４Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌ２Ｓｉ２ＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌ２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌ２Ｓｉ２Ｈ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌ３Ｓｉ２ＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌ３Ｓｉ２Ｈ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＣｌ４Ｓｉ２ＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒＳｉ２ＨＩ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒＳｉ２Ｈ２Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒＳｉ２Ｈ３Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒＳｉ２Ｈ４Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒ２Ｓｉ２ＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒ２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒ２Ｓｉ２Ｈ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒ３Ｓｉ２ＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒ３Ｓｉ２Ｈ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＢｒ４Ｓｉ２ＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＳｉＳｉ２ＨＩ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＳｉＳｉ２Ｈ２Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＳｉＳｉ２Ｈ３Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＳｉＳｉ２Ｈ４Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｓｉ）２Ｓｉ２ＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｓｉ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｓｉ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｓｉ）３Ｓｉ２ＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｓｉ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｓｉ）４Ｓｉ２ＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＧｅＳｉ２ＨＩ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＧｅＳｉ２Ｈ２Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＧｅＳｉ２Ｈ３Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＨ３ＧｅＳｉ２Ｈ４Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｇｅ）２Ｓｉ２ＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｇｅ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｇｅ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｇｅ）３Ｓｉ２ＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｇｅ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉ２ＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＳｉＳｉ２ＨＩ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＳｉＳｉ２Ｈ２Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＳｉＳｉ２Ｈ３Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＳｉＳｉ２Ｈ４Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｓｉ２ＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｓｉ）３Ｓｉ２ＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｓｉ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｓｉ２ＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＧｅＳｉ２ＨＩ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＧｅＳｉ２Ｈ２Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＧｅＳｉ２Ｈ３Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ３ＧｅＳｉ２Ｈ４Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｇｅ）２Ｓｉ２ＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｇｅ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｇｅ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｇｅ）３Ｓｉ２ＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｇｅ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ３Ｇｅ）４Ｓｉ２ＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＳｉＳｉ２ＨＩ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＳｉＳｉ２Ｈ２Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＳｉＳｉ２Ｈ３Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＳｉＳｉ２Ｈ４Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｓｉ２ＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＳｉ）３Ｓｉ２ＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＳｉ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＳｉ）４Ｓｉ２ＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＧｅＳｉ２ＨＩ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＧｅＳｉ２Ｈ２Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＧｅＳｉ２Ｈ３Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＭｅ２ＨＧｅＳｉ２Ｈ４Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＧｅ）２Ｓｉ２ＨＩ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＧｅ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＧｅ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＧｅ）３Ｓｉ２ＨＩ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＧｅ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（Ｍｅ２ＨＧｅ）４Ｓｉ２ＨＩである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは式Ｓｉ３ＨｘＩ８−ｘ（式中、ｘ＝１〜８である）を有する；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ３Ｈ７Ｉである；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ３Ｈ６Ｉ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ３Ｈ５Ｉ３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ３Ｈ４Ｉ４である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ３Ｈ３Ｉ５である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ３Ｈ２Ｉ６である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＳｉ３ＨＩ７である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは式Ｎ（ＳｉＨａＩｃ）３（式中、少なくとも１つのａ及び少なくとも１つのｃが１であることを条件として、各ａは独立に０〜３であり、及び各ｃは独立に０〜３である）を有する；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＨ２Ｉ）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＨＩ２）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｉ）２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨＩ２）２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨＩ２）２（ＳｉＨ２Ｉ）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨＩ２）（ＳｉＨ２Ｉ）２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨ２Ｉ）３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨＩ２）３である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは式Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３（式中、各ａは独立に０〜３であり、各ｂは独立に０〜３であり、各ｃは独立に０〜３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、及び各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＥＲ’３基であり、ここで、各Ｅは独立にＳｉ又はＧｅであり、及び各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基であるが、（ａ）少なくとも１つのｘ、少なくとも１つのｙ、及び少なくとも１つのｚが１であることと、（ｂ）少なくとも１つのＳｉがＨとＩとの両方に結合していることとを条件とする）を有する；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＭｅＨＩ）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨ２Ｍｅ）２（ＳｉＭｅＨＩ）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＨＭｅ２）２（ＳｉＭｅＨＩ）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＭｅ２Ｈ）２（ＳｉＨ２Ｉ）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＳｉＨ２Ｉ）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＭｅ２Ｈ）２（ＳｉＨＩ２）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランはＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＳｉＨＩ２）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは式（ＳｉＨｍＲｎＩｏ）２−ＣＨ２（３）を有する；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは式（ＳｉＨｘＩｙ）２ＣＨ２（式中、少なくとも１つのｘ及び少なくとも１つのｙが１であることを条件として、各ｘは独立に０〜３であり、及び各ｙは独立に０〜３である）を有する；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（ＳｉＨ２Ｉ）２−ＣＨ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（ＳｉＨＩ２）２−ＣＨ２である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（ＳｉＨ２Ｉ）−ＣＨ２−（ＳｉＨ３）である；
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（ＳｉＨＩ２）−ＣＨ２−（ＳｉＨ３）である；又は
・Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは（ＳｉＨ２Ｉ）−ＣＨ２−（ＳｉＨＩ２）である。
【００１３】
上に列挙したＳｉ−Ｈ含有ヨードシランのいずれかを含有するＳｉ含有膜形成用組成物も開示される。本開示のＳｉ含有膜形成用組成物は、次の態様のうちの１つ以上を含む：
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約９９％ｖ／ｖ〜約１００％ｖ／ｖの１種のＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを含有する；
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約９９．５％ｖ／ｖ〜約１００％ｖ／ｖの１種のＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを含有する；
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約９９．９７％ｖ／ｖ〜約１００％ｖ／ｖの１種のＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを含有する；
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＣｕを含有する；
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＡｇを含有する；
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＳｂを含有する；
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約０ｐｐｂｗ〜約５０ｐｐｂｗのＣｕを含有する；
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約０ｐｐｂｗ〜約５０ｐｐｂｗのＡｇを含有する；
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約０ｐｐｂｗ〜約５０ｐｐｂｗのＳｂを含有する；
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約０ｐｐｂｗ〜約１０ｐｐｂｗのＣｕを含有する；
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約０ｐｐｂｗ〜約１０ｐｐｂｗのＡｇを含有する；又は
・Ｓｉ含有膜形成用組成物は約０ｐｐｂｗ〜約１０ｐｐｂｗのＳｂを含有する。
【００１４】
Ｓｉ含有膜形成用組成物移送装置であって、入口管と出口管とを有し、且つ上に開示したＳｉ含有膜形成用組成物のいずれかが入っているキャニスターを含むＳｉ含有膜形成用組成物移送装置も開示される。本開示の装置は、次の態様のうちの１つ以上を含み得る：
・入口管の端部はＳｉ含有膜形成用組成物の表面の上方に位置し、及び出口管の端部はＳｉ含有膜形成用組成物の表面の下側に位置する；
・入口管の端部はＳｉ含有膜形成用組成物の表面の下側に位置し、及び出口管の端部はＳｉ含有膜形成用組成物の表面の上方に位置する；
・入口及び出口にダイアフラムバルブを更に含む；
・キャニスターの内表面はガラスである；
・キャニスターの内表面は不動態化されたステンレス鋼である；
・キャニスターは、キャニスターの外表面に耐光性コーティングを有する耐光性のガラスである；
・キャニスターの内表面は酸化アルミニウムである；
・キャニスターの内表面に１層以上のバリア層を更に含む；
・キャニスターの内表面に１〜４層のバリア層を更に含む；
・キャニスターの内表面に１層又は２層のバリア層を更に含む；
・各バリア層は、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭窒化ケイ素層、酸炭窒化ケイ素層、又はこれらの組み合わせを含む；
・各バリア層は１〜１００ｎｍの厚さである；又は
・各バリア層は２〜１０ｎｍの厚さである。
【００１５】
表記及び命名
特定の略語、記号、及び用語が以降の本明細書及び請求項全体を通じて使用されており、次のものが含まれる。
【００１６】
本明細書において、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００１７】
本明細書において、用語「およそ」又は「約」は、規定の値の±１０％を意味する。
【００１８】
本明細書において、Ｒ基の記述に関連して使用される場合の用語「独立に」は、対象のＲ基が同じ又は異なる下付き又は上付きを有する他のＲ基から独立して選択されるだけでなく、同じＲ基のいずれの追加的な種からも独立して選択されることを意味すると理解すべきである。例えば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（式中、ｘは２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は、互いに又はＲ２若しくはＲ３と同じであってもよいが、同じである必要はない。更に、特段の記載がない限り、異なる式で使用される場合のＲ基の値は互いに独立であると理解すべきである。
【００１９】
本明細書において、用語「ヒドロカルビル基」は、炭素及び水素を含む官能基のことを意味し、用語「アルキル基」は、炭素原子及び水素原子のみを含む飽和の官能基を意味する。ヒドロカルビル基は飽和であっても不飽和であってもよい。いずれの用語も、直鎖、分岐、又は環状の基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐アルキル基の例としては、限定するものではないが、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定するものではないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
本明細書において、用語「アリール」は、１つの水素原子が環から取り除かれた芳香環化合物を意味する。本明細書において、用語「ヘテロ環」は、その環の要素として少なくとも２つの異なる元素の原子を有する環状化合物を意味する。
【００２１】
本明細書において、略語「Ｍｅ」はメチル基を意味し、略語「Ｅｔ」はエチル基を意味し、略語「Ｐｒ」は任意のプロピル基（すなわち、ｎ−プロピル又はイソプロピル）を意味し、略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を意味し、略語「Ｂｕ」は任意のブチル基（ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）を意味し、略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を意味し、略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基を意味し、略語「ｉＢｕ」はｉｓｏ−ブチル基を意味し、略語「Ｐｈ」はフェニル基を意味し、略語「Ａｍ」は任意のアミル基（ｉｓｏ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル）を意味し、略語「Ｃｙ」は環状アルキル基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）を意味する。
【００２２】
本明細書において、頭字語「ＨＣＤＳ」はヘキサクロロジシランを意味し、頭字語「ＰＣＤＳ」はペンタクロロジシランを意味し、頭字語「ＯＣＴＳ」はｎ−オクチルトリメトキシシランを意味し、頭字語「ＴＳＡ」はトリシリルアミン又はＮ（ＳｉＨ３）３を意味する。
【００２３】
本明細書において、用語「ヨードシラン」は、Ｓｉ上の他の結合又は分子の主鎖に関係なく、少なくとも１つのＳｉ−Ｉ結合を含む分子を意味する。より一般的には、「ハロシラン」は、Ｓｉ上の他の結合又は分子の主鎖に関係なく、少なくとも１つのＳｉ−Ｘ含有結合（Ｘはハロゲン原子である）を含む分子を意味する。
【００２４】
本明細書において、用語「Ｓｉ−Ｈ含有」は、Ｓｉ上の他の結合又は分子の主鎖に関係なく、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を含む分子を意味する。
【００２５】
本明細書において、用語「配位性溶媒」は、ＯＨ基又はＮＨ３基を含む溶媒など、電子対を供与する任意の溶媒を意味する。典型的な配位性溶媒としては、アミン、ホスフィン、エーテル、及びケトンが挙げられる。
【００２６】
本明細書において、頭字語「ＬＣＤ−ＴＦＴ」は液晶ディスプレイ薄膜トランジスタを意味し、頭字語「ＭＩＭ」は金属−絶縁体−金属を意味し、頭字語「ＤＲＡＭ」はダイナミックランダムアクセスメモリを意味し、頭字語「ＦｅＲＡＭ」は強誘電体ランダムアクセスメモリを意味し、頭字語「ｓｃｃｍ」は標準立方センチメートル毎分を意味し、頭字語「ＧＣＭＳ」はガスクロマトグラフィー質量分析法を意味する。
【００２７】
本明細書では、元素の周期律表由来の元素の標準的な略語が使用される。元素はこれらの略語（例えば、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｎは窒素を意味し、Ｏは酸素を意味し、Ｃは炭素を意味する等）によって言及され得ることを理解すべきである。
【００２８】
本明細書に列挙されている任意の及び全ての範囲は、用語「全て含めて」が使用されているか否かに関わらず、それらの端点を含む（すなわち、Ｘ＝１〜４は、Ｘ＝１、Ｘ＝４、及びＸ＝その間の任意の数を含む）。
【００２９】
本発明の特性及び目的を更に理解するために、添付の図面と併せて以降の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本開示の合成方法を行うことができる装置の概略図である。
【図２】本開示の合成方法を行うことができる別の装置の概略図である。
【図３】Ｓｉ含有膜形成用組成物の移送装置１のある実施形態の側断面図である。
【図４】Ｓｉ含有膜形成用組成物の移送装置１の第２の実施形態の側断面図である。
【図５】固体のＳｉ含有膜形成用組成物を昇華させるための固体前駆体昇華装置１００の例示的な実施形態の側断面図である。
【図６】実施例５の反応生成物ＳｉＨ２Ｉ２のガスクロマトグラフィー／マススペクトル（ＧＣ／ＭＳ）グラフである。
【図７】９０分撹拌後の実施例７の反応混合物のＧＣ／ＭＳグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
式：
ＳｉｗＨｘＲｙＩｚ  （１）
Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３  （２）、又は
（ＳｉＨｍＲｎＩｏ）２−ＣＨ２  （３）
（式中、ｗは１〜３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｗ＋２であり、ｘは１〜２ｗ＋１であり、ｙは０〜２ｗ＋１であり、ｚは１〜２ｗ＋１であり、各ａは独立に０〜３であり、各ｂは独立に０〜３であり、各ｃは独立に０〜３であり、少なくとも１つのａ及び少なくとも１つのｃが１であることを条件としてａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、各ｍは独立に０〜３であり、各ｎは独立に０〜３であり、各ｏは独立に０〜３であり、少なくとも１つのｍ及び少なくとも１つのｏが１であることを条件としてｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、及び各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＥＲ’３基であり、ここで、各Ｅは独立にＳｉ又はＧｅであり、及び各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基である）
を有するＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを合成する方法が開示される。
【００３２】
ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）又はペンタヨードジシラン（Ｓｉ２ＨＩ５）などのこれらの化合物は、反応性の高いＳｉ−Ｈ基を含んでおり、ｙ又はｂ又はｎが０の場合に有機保護基を全く有さない。その結果、これらの水素化ケイ素は配位性溶媒からの水素化ケイ素の求核攻撃を受けやすい。例えば、Ｋｅｉｎａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，５２，４８４６−４８５１（ヨードトリメチルシランによるアルコール及びエーテルの触媒的脱酸素化、カルボニル共役付加反応、並びにケトンのα−アルコキシメチル化を実証）を参照されたい。すなわち、最終生成物が溶媒と反応し得ることから、溶媒を使用する場合、適切な溶媒の選択において細心の注意を払わなければならない。これは生成物の分解及び副反応を生じさせ得る。また、これは合成に適切な溶媒の選択も制限する。
【００３３】
フィンケルシュタイン型のＳＮ２反応は、典型的には、反応の駆動力として機能させるための試薬及び塩副生成物のそれぞれの溶解性及び不溶性に依存する。例えば、ヨードトリメチルシラン（ＴＭＳ−Ｉ）は、クロロホルム又はアセトニトリルなどの適切な溶媒中でクロロトリメチルシランとアルカリ金属ヨウ化物塩との反応（上の反応スキーム４参照）によって合成することができる。この具体的な例では、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳ−Ｃｌ）及びヨウ化ナトリウム塩は、これらの溶媒にいくらかの溶解性を有する一方、副生成物の塩化ナトリウムは有さない。副生成物である塩化ナトリウムの析出は、反応の駆動力に寄与する。
【００３４】
ＳｉｗＨｘＲｙＩｚ（例えば、ＳｉＨ２Ｉ２又はＳｉ２ＨＩ５）、Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３（例えば、Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＨ２Ｉ））、又は（ＳｉＨｍＲｎＩｏ）２−ＣＨ２（例えば、（ＳｉＨ２Ｉ）−ＣＨ２−（ＳｉＨ３））の合成は、Ｓｉ−Ｈ結合の反応性のため、ハロゲン交換（ｓｃｒａｍｂｌｉｎｇ）及び副反応を生じ得る。配位性溶媒は、このようなハロゲンの組み換え及び副反応を深刻にし得る。ジクロロシラン（ＤＣＳ）とヨウ化リチウムとの間の反応により、周囲温度で溶媒の不存在下でジヨードシランが生成する（下の実施例３参照）。副生成物である塩化リチウム塩の濾過時には非配位性溶媒（例えば、ｎ−ペンタン及びクロロホルム）が有用である。非配位性溶媒は、改善された混合（すなわち、反応生成物の希釈）及び副反応の抑制（熱交換媒体）により反応も促進し得る。好適な非配位性溶媒としては、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンなど）、及び塩素系脂肪族炭化水素（クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など）、アセトニトリル等が挙げられる。しかし、塩素系溶媒は、通常、厳しく規制されており（許可が必要とされる）、また発がん性の場合があることから、塩素系溶媒の使用はあまり魅力的ではない選択肢である。溶媒は、目的生成物との十分な沸点の差を有するように選択する必要があり、そのような沸点の差は典型的には＞２０℃、好ましくは＞４０℃である。
【００３５】
典型的なＳｉ−Ｈ含有ヨードシラン反応生成物としては、限定するものではないが：
・ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、又はＳｉＨ３ＩなどのＳｉＨｘＩ４−ｘ（式中、ｘ＝１〜３である）；
・ＭｅＳｉＨＩ２、ＭｅＳｉＨ２Ｉ、Ｍｅ２ＳｉＨＩ、ＥｔＳｉＨＩ２、ＥｔＳｉＨ２Ｉ、Ｅｔ２ＳｉＨＩ、ＣｌＳｉＨＩ２、ＣｌＳｉＨ２Ｉ、Ｃｌ２ＳｉＨＩ、ＢｒＳｉＨＩ２、ＢｒＳｉＨ２Ｉ、Ｂｒｌ２ＳｉＨＩ、Ｈ３ＳｉＳｉＨＩ２、Ｈ３ＳｉＳｉＨ２Ｉ、（Ｈ３Ｓｉ）２ＳｉＨＩ、Ｈ３ＧｅＳｉＨＩ２、Ｈ３ＧｅＳｉＨ２Ｉ、（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨＩ、Ｍｅ３ＳｉＳｉＨＩ２、Ｍｅ３ＳｉＳｉＨ２Ｉ、（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＳｉＨＩ、Ｍｅ３ＧｅＳｉＨＩ２、Ｍｅ３ＧｅＳｉＨ２Ｉ、（Ｍｅ３Ｇｅ）２ＳｉＨＩ、Ｍｅ２ＨＳｉＳｉＨＩ２、Ｍｅ２ＨＳｉＳｉＨ２Ｉ、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２ＳｉＨＩ、Ｍｅ２ＨＧｅＳｉＨＩ２、Ｍｅ２ＨＧｅＳｉＨ２Ｉ、（Ｍｅ２ＨＧｅ）２ＳｉＨＩ等などのＳｉＨｘＲｙＩ４−ｘ−ｙ（式中、ｘ＝１〜２であり、ｙ＝１〜２であり、ｘ＋ｙは３以下であり、及び各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＥＲ’３基であり、ここで、各Ｅは独立にＳｉ又はＧｅであり、及び各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基である）；
・Ｓｉ２ＨＩ５、Ｓｉ２Ｈ２Ｉ４、Ｓｉ２Ｈ３Ｉ３、Ｓｉ２Ｈ４Ｉ２、又はＳｉ２Ｈ５ＩなどのＳｉ２Ｈｘ−６Ｉｘ（式中、ｘ＝１〜５である）であり、ｘは、好ましくは５である（すなわち、Ｓｉ２ＨＩ５）；
・ＭｅＳｉ２ＨＩ４、ＭｅＳｉ２Ｈ２Ｉ３、ＭｅＳｉ２Ｈ３Ｉ２、ＭｅＳｉ２Ｈ４Ｉ、Ｍｅ２Ｓｉ２ＨＩ３、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｈ３Ｉ、Ｍｅ３Ｓｉ２ＨＩ２、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｈ２Ｉ、Ｍｅ４Ｓｉ２ＨＩ、ＥｔＳｉ２ＨＩ４、ＥｔＳｉ２Ｈ２Ｉ３、ＥｔＳｉ２Ｈ３Ｉ２、ＥｔＳｉ２Ｈ４Ｉ、Ｅｔ２Ｓｉ２ＨＩ３、Ｅｔ２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２、Ｅｔ２Ｓｉ２Ｈ３Ｉ、Ｅｔ３Ｓｉ２ＨＩ２、Ｅｔ３Ｓｉ２Ｈ２Ｉ、Ｅｔ４Ｓｉ２ＨＩ、ＣｌＳｉ２ＨＩ４、ＣｌＳｉ２Ｈ２Ｉ３、ＣｌＳｉ２Ｈ３Ｉ２、ＣｌＳｉ２Ｈ４Ｉ、Ｃｌ２Ｓｉ２ＨＩ３、Ｃｌ２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２、Ｃｌ２Ｓｉ２Ｈ３Ｉ、Ｃｌ３Ｓｉ２ＨＩ２、Ｃｌ３Ｓｉ２Ｈ２Ｉ、Ｃｌ４Ｓｉ２ＨＩ、ＢｒＳｉ２ＨＩ４、ＢｒＳｉ２Ｈ２Ｉ３、ＢｒＳｉ２Ｈ３Ｉ２、ＢｒＳｉ２Ｈ４Ｉ、Ｂｒ２Ｓｉ２ＨＩ３、Ｂｒ２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２、Ｂｒ２Ｓｉ２Ｈ３Ｉ、Ｂｒ３Ｓｉ２ＨＩ２、Ｂｒ３Ｓｉ２Ｈ２Ｉ、Ｂｒ４Ｓｉ２ＨＩ、Ｈ３ＳｉＳｉ２ＨＩ４、Ｈ３ＳｉＳｉ２Ｈ２Ｉ３、Ｈ３ＳｉＳｉ２Ｈ３Ｉ２、Ｈ３ＳｉＳｉ２Ｈ４Ｉ、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｓｉ２ＨＩ３、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉ、（Ｈ３Ｓｉ）３Ｓｉ２ＨＩ２、（Ｈ３Ｓｉ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉ、（Ｈ３Ｓｉ）４Ｓｉ２ＨＩ、Ｈ３ＧｅＳｉ２ＨＩ４、Ｈ３ＧｅＳｉ２Ｈ２Ｉ３、Ｈ３ＧｅＳｉ２Ｈ３Ｉ２、Ｈ３ＧｅＳｉ２Ｈ４Ｉ、（Ｈ３Ｇｅ）２Ｓｉ２ＨＩ３、（Ｈ３Ｇｅ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２、（Ｈ３Ｇｅ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉ、（Ｈ３Ｇｅ）３Ｓｉ２ＨＩ２、（Ｈ３Ｇｅ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉ、（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉ２ＨＩ、Ｍｅ３ＳｉＳｉ２ＨＩ４、Ｍｅ３ＳｉＳｉ２Ｈ２Ｉ３、Ｍｅ３ＳｉＳｉ２Ｈ３Ｉ２、Ｍｅ３ＳｉＳｉ２Ｈ４Ｉ、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｓｉ２ＨＩ３、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉ、（Ｍｅ３Ｓｉ）３Ｓｉ２ＨＩ２、（Ｍｅ３Ｓｉ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉ、（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｓｉ２ＨＩ、Ｍｅ３ＧｅＳｉ２ＨＩ４、Ｍｅ３ＧｅＳｉ２Ｈ２Ｉ３、Ｍｅ３ＧｅＳｉ２Ｈ３Ｉ２、Ｍｅ３ＧｅＳｉ２Ｈ４Ｉ、（Ｍｅ３Ｇｅ）２Ｓｉ２ＨＩ３、（Ｍｅ３Ｇｅ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２、（Ｍｅ３Ｇｅ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉ、（Ｍｅ３Ｇｅ）３Ｓｉ２ＨＩ２、（Ｍｅ３Ｇｅ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉ、（Ｍｅ３Ｇｅ）４Ｓｉ２ＨＩ、Ｍｅ２ＨＳｉＳｉ２ＨＩ４、Ｍｅ２ＨＳｉＳｉ２Ｈ２Ｉ３、Ｍｅ２ＨＳｉＳｉ２Ｈ３Ｉ２、Ｍｅ２ＨＳｉＳｉ２Ｈ４Ｉ、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｓｉ２ＨＩ３、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉ、（Ｍｅ２ＨＳｉ）３Ｓｉ２ＨＩ２、（Ｍｅ２ＨＳｉ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉ、（Ｍｅ２ＨＳｉ）４Ｓｉ２ＨＩ、Ｍｅ２ＨＧｅＳｉ２ＨＩ４、Ｍｅ２ＨＧｅＳｉ２Ｈ２Ｉ３、Ｍｅ２ＨＧｅＳｉ２Ｈ３Ｉ２、Ｍｅ２ＨＧｅＳｉ２Ｈ４Ｉ、（Ｍｅ２ＨＧｅ）２Ｓｉ２ＨＩ３、（Ｍｅ２ＨＧｅ）２Ｓｉ２Ｈ２Ｉ２、（Ｍｅ２ＨＧｅ）２Ｓｉ２Ｈ３Ｉ、（Ｍｅ２ＨＧｅ）３Ｓｉ２ＨＩ２、（Ｍｅ２ＨＧｅ）３Ｓｉ２Ｈ２Ｉ、（Ｍｅ２ＨＧｅ）４Ｓｉ２ＨＩ等などのＳｉ２ＨｘＲｙＩ６−ｘ−ｙ（式中、ｘ＝１〜４であり、ｙ＝１〜４であり、ｘ＋ｙは５以下であり、及び各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＥＲ’３基であり、ここで、各Ｅは独立にＳｉ又はＧｅであり、及び各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基である）；
・Ｓｉ３Ｈ７Ｉ、Ｓｉ３Ｈ６Ｉ２、Ｓｉ３Ｈ５Ｉ３、Ｓｉ３Ｈ４Ｉ４、Ｓｉ３Ｈ３Ｉ５、Ｓｉ３Ｈ２Ｉ６、Ｓｉ３ＨＩ７などのＳｉ３Ｈｘ−８Ｉｘ（式中、ｘ＝１〜７である）；
・Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＨ２Ｉ）、Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＨＩ２）、Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｉ）２、Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨＩ２）２、Ｎ（ＳｉＨＩ２）２（ＳｉＨ２Ｉ）、Ｎ（ＳｉＨＩ２）（ＳｉＨ２Ｉ）２、Ｎ（ＳｉＨ２Ｉ）３、又はＮ（ＳｉＨＩ２）３などのＮ（ＳｉＨｘＩｙ）３（式中、少なくとも１つのｘ及び少なくとも１つのｙが１であることを条件として、各ｘは独立に０〜３であり、及び各ｙは独立に０〜３である）；
・Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＭｅＨＩ）、Ｎ（ＳｉＨ２Ｍｅ）２（ＳｉＭｅＨＩ）、Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２（ＳｉＭｅＨＩ）、Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｈ）２（ＳｉＨ２Ｉ）、Ｎ（ＳｉＭｅ３）２（ＳｉＨ２Ｉ）、Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｈ）２（ＳｉＨＩ２）、Ｎ（ＳｉＭｅ３）２（ＳｉＨＩ２）等などのＮ（ＳｉＨｘＲｙＩｚ）３（式中、各ｘは独立に０〜３であり、各ｙは独立に０〜３であり、各ｚは独立に０〜３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、及び各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＥＲ’３基であり、ここで、各Ｅは独立にＳｉ又はＧｅであり、及び各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基であるが、（ａ）少なくとも１つのｘ、少なくとも１つのｙ、及び少なくとも１つのｚが１であることと、（ｂ）少なくとも１つのＳｉがＨとＩとの両方に結合していることとを条件とする）；又は
・（ＳｉＨ２Ｉ）２−ＣＨ２、（ＳｉＨＩ２）２−ＣＨ２、（ＳｉＨ２Ｉ）−ＣＨ２−（ＳｉＨ３）、（ＳｉＨＩ２）−ＣＨ２−（ＳｉＨ３）、又は（ＳｉＨ２Ｉ）−ＣＨ２−（ＳｉＨＩ２）などの（ＳｉＨｘＩｙ）２ＣＨ２（式中、少なくとも１つのｘ及び少なくとも１つのｙが１であることを条件として、各ｘは独立に０〜３であり、及び各ｙは独立に０〜３である）；
〜が挙げられる。
【００３６】
Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは、示されているように、対応するハロシランをアルカリ金属ハライドと反応させることにより合成される：
ＳｉｗＨｘＲｙＸｚ＋ｎＭＩ→ＳｉｗＨｘＲｙＩｚ＋ｎＭＸ  （６）
Ｎ（ＳｉＨａＲｂＸｃ）３＋ｎＭＩ→Ｎ（ＳｉＨａＲｂＩｃ）３＋ｎＭＸ  （７）
（ＳｉＨｍＲｐＸｏ）２−ＣＨ２＋ｎＭＩ→（ＳｉＨｍＲｐＩｏ）２−ＣＨ２＋ｎＭＸ  （８）
（式中、ｗ＝１〜３であり、ｘ＝１〜２ｗ＋１であり、ｙ＝０〜２ｗ＋１であり、ｚ＝１〜２ｗ＋１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｗ＋２であり、各ａは独立に０〜３であり、各ｂは独立に０〜３であり、各ｃは独立に０〜３であり、少なくとも１つのａ及び少なくとも１つのｃが１であることを条件としてａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、各ｍは独立に０〜３であり、各ｐは独立に０〜３であり、各ｏは独立に０〜３であり、少なくとも１つのｍ及び少なくとも１つのｏが１であることを条件としてｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、ｎ＝１〜４であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＣｌであり、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓ、好ましくはＬｉであり、及び各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＥＲ’３基であり、ここで、各Ｅは独立にＳｉ又はＧｅであり、及び各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基である）。アルカリ金属塩（すなわち、ＭＩ）は、望ましいハロゲン交換の程度に応じて、過剰量又は不足量で使用されてもよい。しかし、過剰のＭＩはヨウ化物によるハロシラン上のハライドの完全な置換に有利に作用し、反応生成物中に含まれる塩素又は臭素の不純物の量を減らすであろう。当業者は、ＳｉＨ２ＩＣｌ、ＳｉＨＣｌＩ２、Ｓｉ２ＨＣｌ４Ｉ、ＳｉＨ２ＩＢｒ、ＳｉＨＢｒＩ２、Ｓｉ２ＨＢｒ４Ｉ等などの部分的にヨウ素化された分子を作るための反応化学量論量を調整するであろう。
【００３７】
上で述べたように、塩により駆動される反応は、いずれの試薬を使用すべきかを決定付ける。しかし、先行技術のフィンケルシュタイン反応と異なり、ヨウ化リチウム及び塩化リチウムは炭化水素又はフッ化炭素に少しのみ溶解性を示すか、又はまったく溶解性を示さない。例えば、脂肪族、芳香族、又は塩素系炭化水素中でのＳｉＣｌ２Ｈ２と２モルのヨウ化リチウムとの反応は、それぞれ主生成物及び塩副生成物としてＳｉＩ２Ｈ２及び２モルの塩化リチウムを形成するであろう。この反応中、ＬｉＩとＬｉＣｌとの両方が固体のままである。ＬｉとＣｌとは硬い酸／塩基のペアを形成する一方、ＬｉＩは硬い／軟らかい酸／塩基のミスマッチを有する。その結果として、本出願人は、不溶性のＬｉＣｌの形成が反応の駆動力を与え得ると考えている。しかし、ＳｉＨ２Ｉ２自体の生成が部分的にＬｉＩを可溶化させて反応の駆動に役立ち得る。結果として、元々の反応混合物に、目的とする生成物であるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを添加することが有益な場合がある。
ＳｉＨ２Ｃｌ２（ｇ又はｌ）＋２ＬｉＩ（ｓ）→ＳｉＨ２Ｉ２（ｌ）＋２ＬｉＣｌ（ｓ）  （９）
ここで、ｇは気体であり、ｌは液体であり、ｓは固体である。ハロゲン交換生成物の合成のためのいくつかの場合、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）などの他のアルカリ金属塩が有用である。しかし、ＮａＩは同等の溶媒中でヨウ化リチウムよりも反応性が低く、典型的には、工業的に適切な反応速度でいずれの反応を進行させるためにも配位性溶媒を必要とするであろう。ただし、配位性溶媒は、生成物の合成及び／又は収率への悪影響を最小限にするように選択される。
【００３８】
別の例では、クロロホルムなどの塩素系炭化水素中でのＳｉ２Ｃｌ５Ｈと５モルのヨウ化ナトリウムとの反応は、それぞれ主生成物及び塩副生成物としてＳｉ２Ｉ５Ｈ及び５モルの塩化ナトリウムを生成するであろう。ＮａＣｌの生成が反応の駆動力である。
Ｓｉ２ＨＣｌ５（ｌ）＋５ＮａＩ（ｓ）→Ｓｉ２ＨＩ５（ｌ）＋５ＮａＣｌ（ｓ）  （１０）
当業者は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の開裂とハロゲン交換との間の競合に反応性の低いＮａＩ若しくは別のアルカリ金属ハライド及び／又は別の溶媒の使用が必要とされ得ることを認識するであろう。生成物の収率は、ハロゲン交換及び副反応を更に防止するために反応の進行と共に全ての塩副生成物を除去するなど、反応パラメーターを最適化することによって更に最大化され得るであろう。
【００３９】
下の実施例は、無機ハロシラン反応物を使用する本開示の合成方法を実証しているが、当業者は、有機Ｓｉ−Ｒ基がＳｉ−Ｘ及びＳｉ−Ｈよりも反応性が低く、そのため、本開示の合成方法時に影響を受けないままになりやすいことを認識するであろう。
【００４０】
ハロシラン及びアルカリ金属ハライド反応物は商業的に入手することができる。或いは、ハロシラン反応物は、対応する完全にハロゲン化されたシラン（すなわち、ＳｉｘＲｙＸ２ｘ＋２−ｙ、Ｎ（ＳｉＲｂＸ３−ｂ）３、又は（ＳｉＲｎＸ３−ｎ）２−ＣＨ２）を、標準的な還元剤（水素化アルミニウムリチウム（例えば、ＬｉＡｌＨ４）、ＮａＢＨ４等など）で還元することによって合成することができる。もう１つの代替手段では、ハロシラン反応物は、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，９２，２，１９７５，１６３〜１６８に従って、トルエン中で１〜１２時間にわたり０℃〜還流の範囲の温度で対応するシラン［すなわち、ＳｉｘＲｙＨ２ｘ＋２−ｙ、Ｎ（ＳｉＨａＲ３−ａ）３、又は（ＳｉＨｍＲ３−ｍ）２−ＣＨ２］をハロゲン化剤（Ｎ−クロロ、−ブロモ、又は−ヨードのコハク酸イミドなど）と反応させることによって合成することができる。反応物の形態は重要な意味を有さないが（すなわち、固体、液体、又は気体）、当業者は、より大きい表面積を有する反応物ほどより多くの反応部位を与え、その結果、より効率的な反応が得られることを認識するであろう。例えば、典型的には、より細かい粒子粉末が固体のビーズ又は塊よりも多い反応部位を与える。
【００４１】
反応物及び全ての溶媒の含水率は、副生成物のシロキサン（すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の生成を防止するために最小限にする必要がある。好ましくは、含水率は約０％ｗ／ｗ〜約０．００１％ｗ／ｗ（１０ｐｐｍｗ）の範囲である。必要に応じて、反応物はＰ２Ｏ５上での還流、モレキュラーシーブによる処理、又は真空下での加熱（例えば、無水ＬｉＩは真空下で８時間以上にわたり３２５℃で焼成することによって製造することができる）などの標準的な技術を使用して、合成前に乾燥させることができる。
【００４２】
反応容器は、反応物及び生成物と適合性のある材料製であるか、そのような材料で内側が覆われているか、又はそのような材料へと処理される。典型的な材料としては、不動態化されたステンレス鋼、ガラス、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。容器は、ジャケットで覆われるか、又は加熱浴若しくは冷却浴中に置かれてもよい。反応容器は、ガラス製の撹拌軸、ＰＴＦＥ製のパドルスターラー、及び／又はＰＴＦＥでコーティングされたステンレス鋼のインペラーなどの適合性のある材料製の撹拌機構を含んでいてもよい。反応容器は、複数の「注入ポート」、圧力ゲージ、ダイアフラムバルブも備えていてもよい。反応容器は、Ｎ２又は希ガスなどの不活性な雰囲気下で合成を行うように設計される。スズ箔で全ての透明なガラス製品を覆うなど、反応物及び反応混合物が光に曝されることを最小限にするための予防措置が行われてもよい。ＳｉＨ２Ｉ２の合成に関して、酸化鉄コーティングが生成物を汚染し得ることから、琥珀色に着色されているガラス製品は適切ではない。また、反応容器、撹拌機構、及び任意の他の関連する装置（シュレンクライン又はグローブボックスなど）は、真空、不活性ガス流、オーブン乾燥等などの標準的な乾燥技術を使用して、空気及び水分を有さないようにする必要がある。
【００４３】
反応物に関して上述したように及び下の実施例で示されるように、反応容器、並びに反応物及び生成物と接触する任意の及び全ての成分は、高い純度を有する必要がある。高い純度の反応容器は、典型的にはＳｉ−Ｈ含有ヨードシランと適合性がある容器であり、これはＳｉ−Ｈ含有ヨードシランと反応し得るか、又はこれを汚染し得る不純物を含まない。そのような高い純度の容器の典型的な例は、低い表面粗さ及び鏡面仕上げを有するステンレス鋼製キャニスターである。低い表面粗さ及び鏡面仕上げは、典型的には機械研磨によって及び任意選択的に追加的な電解研磨によって得られる。高い純度は、典型的には（ａ）希酸（ＨＦ、ＨＮＯ３）を用いた洗浄工程、及びそれに続く（ｂ）微量の酸を確実に完全に除去するための高純度脱イオン水を用いたすすぎ、及びそれに続く（ｃ）容器の乾燥を含む処理によって得られる。脱イオン水（ＤＩＷ）すすぎは、典型的には、すすぎ水の抵抗率が１００μＳ／ｃｍ、好ましくは２５μＳ／ｃｍ未満に到達するまで行われる。乾燥工程は、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ（好ましくはＮ２又はＡｒ）などの不活ガスを用いたパージ工程、容器中の圧力を低下させて表面からの脱ガスを促進するための真空工程、容器の加熱、又はこれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。
【００４４】
パージのために使用される気体は、半導体グレードのもの、すなわち微量の水分及び酸素（＜１ｐｐｍ、好ましくは＜１０ｐｐｂ）及び粒子（＜５粒子毎リットル＠０．５μｍ）などの汚染物質を含まないものである必要がある。乾燥工程は、一定の気体の流れが容器を流れ抜ける別のパージ手順、及び真空化工程を含んでいてもよい。或いは、乾燥工程は、容器内を低圧に維持しながらパージガスを常に流すことによって行ってもよい。キャニスター乾燥の効率及び終点は、容器から出る気体中の微量のＨ２Ｏレベルを測定することによって評価することができる。１０ｐｐｂ未満のＨ２Ｏを有する流入気体を用いると、流出気体は約０ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの範囲、好ましくは約０ｐｐｍ〜約１ｐｐｍの範囲、より好ましくは約０ｐｐｂ〜約２００ｐｐｂの範囲の含水率を有するはずである。パージ工程時及び真空工程時に容器を加熱すると乾燥が速まることが知られており、容器は、典型的には、約４０℃〜約１５０℃の範囲の温度で維持される。
【００４５】
洗浄及び乾燥後、このような高い純度の容器は、１Ｅ−６ｓｔｄ  ｃｍ３／ｓ未満、好ましくは＜１Ｅ−８ｓｔｄ  ｃｍ３／ｓの総漏れ量を有さなければならない。
【００４６】
任意選択的に、容器は、容器の腐食のリスクを更に低減するための、又は容器中の生成物の安定性を更に向上させるための内部コーティング又はめっきを有していてもよい。典型的なコーティングとしては、Ｓｉｌｃｏｔｅｋ（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｌｃｏｔｅｋ．ｃｏｍ）により示されているもの、又は米国特許出願公開第２０１６／０４６４０８号明細書に開示されているものが挙げられる。容器は、反応前及び／又はＳｉ−Ｈ含有ヨードシランが入れられる前にシラン、ジシラン、モノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのシリル化剤に曝露させることによって不動態化されてもよい。
【００４７】
当業者は、本開示の方法を実施するために使用される系の装置の構成要素のための供給元を認識するであろう。望ましい温度範囲、圧力範囲、及び現地の規制等に基づいて、ある程度の構成要素のカスタマイズが必要とされる場合がある。例示的な装置の供給業者としては、Ｂｕｃｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｕｓｔｅｒ  ＡＧ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ  ＣｈｅｍＳｔａ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ  Ｓｈａｊｉａｂａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ等が挙げられる。上で説明したように、構成要素は、好ましくは、ガラス、ガラスで内面が覆われている鋼材、又は耐腐食性のライナーを有する鋼材等などの耐腐食性の材料から作られる。
【００４８】
空気及び水分を含まない高い純度の反応器にアルカリ金属ハライドが入れられる。アルカリ金属ハライドの添加前又は添加後、最終生成物を分解しない又はこれと反応しない任意選択的な溶媒が熱交換媒体及び／又は混合の補助及び／又は生成物の抽出として添加されてもよい。典型的な溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン等などのＣ３−Ｃ２０のアルカン、又はクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等などの塩素系炭化水素、及びこれらの混合物が挙げられる。上で述べたように、目的とするＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを溶媒として使用してもよい。アルカリ金属ハライド塩は溶媒中に溶解し得る。しかし、反応物によっては、塩の溶解性は重要な因子とならない場合がある。例えば、下の実施例５で示されるように、ペンタン中のヨウ化リチウムは固液反応でジクロロシランと反応する。反応混合物は反応物間の接触を促進するために撹拌されてもよい。或いは、下の実施例３で示されるように、反応は溶媒なしで進行する場合がある。
【００４９】
ハロシランは、気体として、液体（凝縮）として、又は溶液の状態で、ヘッドスペースを通して、又は表面下への添加によって反応器に添加されてもよい。ハロシランは、気体の形態であってもよく、またヨウ化リチウム／溶媒混合物の上方のヘッドスペースに添加されてもよい。或いは、気体形態のハロシランは、コンデンサーを用いて凝縮されてヨウ化リチウム／溶媒混合物に直接添加されてもよい。もう１つの代替手段では、反応器へ配管されている導管を使用して反応器の上から液体形態のハロシランが添加されてもよい。もう１つの代替手段では、気体形態又は液体形態が、塩／溶媒混合物の内部に差し込まれている浸漬管を備えた反応器を使用して、ヨウ素／溶媒混合物の表面の下に添加されてもよい。下の実施例では、より迅速に試薬を移送し易くするためにジクロロシランの凝縮が行われた。
【００５０】
必要とされる生成物分布に応じて、ハロシランは過剰に添加されても、化学量論量で添加されても、化学量論量未満で添加されてもよい。金属ヨウ化物塩に対する過剰量のハロシランは、ハロシラン上でのヨウ素によるハライドの部分的な置換を生じさせ、ＳｉｗＨｘＲｙＩｚの式の化合物（式中、少なくとも１つのＲはＣｌ又はＢｒである）の生成を可能にするであろう。過剰の金属ヨウ化物塩は、ハロシラン上でのヨウ化物の完全な置換（すなわち、Ｒ＝Ｃｌ又はＢｒが存在しない）に有利に作用するであろう。
【００５１】
或いは、ハロシランはアルカリ金属ハライドの添加前に反応器内に添加されてもよい。上述のハロシラン及びアルカリ金属ハライドの添加機構は、反応物が反応器に最初に添加されるか２番目に添加されるかに関わらず同じままである。
【００５２】
ハロシラン／アルカリ金属ハライド混合物は、反応物間の接触を促進するために撹拌されてもよい。反応は発熱的であってもよい。下の実施例では、反応混合物は、周囲温度（すなわち、約２０℃〜約２６℃）で反応を完結させるのに十分な時間撹拌される。下の実施例では加熱は必要とされなかったが、反応を加速させるための選択肢となり得る。当業者は、各ハロシランの個々の速度論に応じて、最も適切な温度範囲を決定することができる。例えば、部分的にヒドロカルビル置換を有するハロシランは、ヒドロカルビル基によって生じる立体障害のため、ヒドロカルビル置換基を有していないハロシランよりも高い反応温度を必要とする場合がある。
【００５３】
反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー又はｉｎ−ｓｉｔｕプローブ（ＦＴＩＲ又はＲＡＭＡＮプローブなど）を使用して追跡することができ、これらは市販されている。金属ヨウ化物塩の化学量論過剰について、主な反応生成物はＳｉｗＨｘＲｙＩｚ＋ｎＭＸであり、少量のＳｉｗＨｘＲｙＸｚと、ＭＩと、溶媒と、中間体反応生成物ＳｉｗＨｘＲｙ（ＩＸ）ｚ（ｚ量のＩ及びＸの両方を含む）とを含む。例えば、ＳｉＨ２Ｉ２の反応混合物は、反応生成物ＳｉＨ２Ｉ２と、反応副生成物ＬｉＣｌと、少量の残留ＳｉＣｌ２Ｈ２及び／又は反応物ＬｉＩと、溶媒と、中間体反応生成物ＣｌＳｉＨ２Ｉとを含み得る。
【００５４】
撹拌された混合物は、あらゆる固体不純物及び副生成物である塩を除去するために濾過されてもよい。典型的なフィルターとしては、ガラスフリットフィルター又はポリマーフリットフィルターが挙げられる。
【００５５】
或いは、溶媒中に塩副生成物が溶解する場合、以降の処理前に固体副生成物を除去するために撹拌された混合物を濾過してもよい。工程を改良するために無水珪藻土などの濾過剤を用いてもよい。典型的なフィルターとしては、ガラスフリットフィルター又はポリマーフリットフィルターが挙げられる。
【００５６】
場合により濾液の追加的な処理が必要であり得る。例えば、濾液が固体物質の不均質な懸濁液を生じる場合、一部又は全ての望ましくない反応副生成物又は不純物を除去するフラッシュ蒸留工程によってＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを得るために、濾液は、その後、ショートパスカラムを通して蒸留されてもよい。或いは、反応生成物であるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランは、蒸留塔により、又は反応生成物である非有機水素化ケイ素の略沸点まで濾液を加熱することによって濾液から単離されてもよい。もう１つの代替手段では、フラッシュ工程と蒸留塔との両方が必要とされてもよい。当業者は、温められた撹拌混合物の沸点が、反応生成物であるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランが温められた撹拌混合物から単離されるにつれて変化し、それに応じて回収温度を調節することを認識するであろう。Ｂｒ又はＣｌに対するヨウ素の大きい質量のため、全ての未反応のハロシランは得られる生成物よりも揮発性が高い傾向があることから、蒸留塔を通して排気することができる。当業者は、排気されたハロシランが後の使用のため又は排気のために回収され得ることを認識するであろう。
【００５７】
本開示の方法は、約４０％モル／モル〜約９９％モル／モルのハロシランを、反応生成物であるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランへと変換することができる。単離された反応生成物であるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランは、典型的には約５０％モル／モル〜約９９％モル／モルの範囲の純度を有する。
【００５８】
反応生成物であるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランは、蒸留、昇華、又は再結晶によって更に精製されてもよい。適切な蒸留方法としては、大気圧分別蒸留、又はバッチ式分別蒸留、又は真空分別蒸留が挙げられる。バッチ式分別蒸留は、低温低圧で行われてもよい。或いは、反応生成物であるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランは、逐次的な工程で低沸点と高沸点との両方の不純物から、反応生成物であるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを分離するために、２つの蒸留塔による連続蒸留によって精製されてもよい。精製された、反応生成物であるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランは、Ｓｉ含有膜形成用組成物として使用することができる。
【００５９】
Ｓｉ含有膜形成用組成物は、約９７％モル／モル〜約１００％モル／モル、好ましくは約９９％モル／モル〜約１００％モル／モル、より好ましくは約９９．５％モル／モル〜約１００％モル／モル、更に好ましくは約９９．９７％モル／モル〜約１００％モル／モルの範囲の純度を有する。Ｓｉ含有膜形成用組成物は、好ましくは検出限界と１００ｐｐｂｗとの間の、各存在し得る金属汚染物質（例えば、少なくともＡｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｎ等）を含む。Ｓｉ含有膜形成用組成物中のＸ（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）の濃度は、約０ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗ、より好ましくは約０ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲であってもよい。
【００６０】
下の実施例で示されているように、精製された生成物はガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）によって分析することができる。生成物の構造は１Ｈ、１３Ｃ、及び／又は２９Ｓｉ  ＮＭＲによって確認することができる。
【００６１】
上で詳述したように及び下の実施例で示されるように、Ｓｉ含有膜形成用組成物は、その純度を保つために、これと反応しない清浄な乾燥貯蔵容器内に保管しなければならない。
【００６２】
図１は、本開示の方法を行うのに適した例示的な系である。空気は、窒素やアルゴン等などの不活性ガス９により、系の様々な部分（例えば、反応器１、容器８、ボイラー６）から除去することができる。不活性ガス９は、反応器１への溶媒１１の移送を可能にする溶媒１１の加圧のためにも機能し得る。系の様々な部分（例えば、反応器１、蒸留塔２７、コンデンサー５７）を冷却するために、窒素、冷エタノール、アセトン／ドライアイス混合物、又は熱伝導剤（モノエチレングリコール（ＭＥＧ）等）を使用してもよい。
【００６３】
反応器１は、ジャケット２によって望ましい温度に維持することができる。ジャケット２は、入口２１及び出口２２を有している。入口２１及び出口２２は、流体の冷却の再循環を得るために熱交換器／冷却装置２３及び／又はポンプ（図示せず）と接続されていてもよい。或いは、バッチサイズが十分に小さく、混合時間が十分に短い場合、熱流体が反応の継続中にわたり十分に冷たい場合があることから、ジャケット２は入口２１及び出口２２を必要としない場合がある。もう１つの代替手段では、上で述べたように、ジャケット付きの温度制御が必要とされない場合があり、これらの４つの構成要素は系から取り除かれる（すなわち、２、２１、２２、及び２３）。
【００６４】
反応物（容器１１中に貯蔵されるペンタンなどの溶媒、及び容器２４中に貯蔵されるエチルジクロロシランなどのハロシラン）は、それぞれライン１４及び２５を介して反応器１に添加される。溶媒及びハロシランは、ダイアフラムポンプ、ペリスタルティックポンプ、又はシリンジポンプなどの液体計量ポンプ（図示せず）によって反応器１に添加されてもよい。容器１３中に貯蔵されるＬｉＩなどのアルカリ金属ハライドは、自然流下によって反応器１に添加されてもよく、又は反応生成物であるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランと相性の良い溶媒中に懸濁させられてから溶媒及びハロシランと同様の方法で（すなわち、ライン１６により）反応器に導入されてもよい。反応物は、モーター１７ｂにより回転するインペラー１７ａによって反応器内で混合されることで混合物２６を形成することができる。好ましくは、混合は、略大気圧の不活性雰囲気下で行われる。反応器１の中身の温度を監視するために温度センサー（図示せず）を使用してもよい。
【００６５】
添加が完了した後、反応の進行は例えばガスクロマトグラフィーを使用して追跡することができる。反応が完了した後、混合物２６はドレーン１９によって反応器１からフィルター３を通して容器４へと取り出すことができる。主な反応生成物は、標準温度及び標準圧力で液体であるエチルジヨードシラン（ＥｔＳｉＨＩ２）及び標準温度及び標準圧力で固体であるＬｉＣｌであり、微量の不純物であるＬｉＩ及びＥｔＳｉＩＣｌＨを含む。この実施形態では、反応器１は、重力の恩恵を最大限に利用するためにフィルター３の上方に位置することが最も有力であろう。例えば、ＬｉＣｌ（図示せず）などのＭＸ反応副生成物（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）は、混合物２６中に懸濁させられることから、反応器１の目詰まりは問題とならない。
【００６６】
濾過された撹拌混合物（濾液）（図示せず）は、容器（図示せず）内に集められて次の処理工程が行われる前に新しい場所に運ばれてもよい。或いは、ヒーター２８を使用して濾液から反応生成物を単離するために、濾液を直ちにスチルポット４に移動させてもよい。濾液はヒーター２８によって温められる。加熱によって蒸留塔２７及び排出口４３から揮発性溶媒が押し出される。その後、単離された反応生成物は容器８内に集められる。
【００６７】
ここでも同様に、容器８は次の処理工程が行われる前に新しい場所に運ばれてもよい。単離された反応生成物は、必要に応じて、更に精製するために容器８からボイラー６に運ばれてもよい。ボイラー６はヒーター２９によって加熱される。単離された反応生成物は、蒸留塔５３、コンデンサー５７、及び還流分配器５４を使用して分別蒸留によって精製される。精製された反応生成物は回収タンク７内に集められる。回収タンク７は排気口６０を含む。
【００６８】
図２は、本開示の方法を行うのに適切な別の例示的な系である。この代替形態では、反応器１は図１のスチルポット４としても機能する。この実施形態は大きいバッチのＳｉ−Ｈ含有ヨードシランの合成に有用な場合がある。十分な混合後、ジャケット２内の冷却媒体（図示せず）は加熱媒体（図示せず）によって置換される。当業者は、冷却媒体が加熱媒体と冷却媒体との両方としても機能できる（例えば、ＭＥＧ）場合、冷却媒体の「置換」が不要であることを認識するであろう。その代わりに、媒体の温度は例えば熱交換器２３によって変化させることができる。
【００６９】
揮発性溶媒は、蒸留塔２７及び排気口４３を通して混合物２６から分離することができる。その後、Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは容器８内に回収される。残りの溶媒／塩混合物は、フィルター３上に塩を回収しつつ、ドレーン１９によって反応器１から取り出すことができる。ここでも同様に、容器８は次の処理工程が行われる前に新しい場所に運ばれてもよい。Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは、必要に応じて、更に精製するために容器８からボイラー６に運ばれてもよい。ボイラー６はヒーター２９によって加熱される。Ｓｉ−Ｈ含有ヨードシランは、蒸留塔５３、コンデンサー５７、及び還流分配器５４を使用して分別蒸留によって精製される。精製されたＳｉ−Ｈ含有ヨードシランは回収タンク７内に集められる。回収タンク７は排気口６０を含む。
【００７０】
反応は、溶媒で希釈されていてもよいハロシランを、溶媒中に懸濁されていてもよい金属ヨウ化物と共に供給し、反応器を通る流れ中に制御された滞留時間及び温度でこれらを通過させることにより、連続反応器内で行われてもよい。各試薬の流れは、ペリスタルティックポンプなどの計量ポンプによって制御されてもよい。反応混合物は、その後、受入容器内に集められ、上のバッチ式合成例と同様に分離することができる。或いは、固体のフラクションは、例えば遠心ポンプ（市販）を使用してライン中で取り除かれてもよい。生成物は、濾過されたフラクションを連続蒸留ユニットに連続的に供給することによって溶媒（類）から分離することもできる。
【００７１】
本開示の合成方法の利点は次のとおりである：
・触媒フリーの方法であり、コスト、汚染、及び生成物単離の問題を低減するのに役立つ；
・不純物としてより低次及び高次のヨードシランを生成する反応物質であるヨウ素を使用する先行技術の反応に関連する大部分の副反応が本質的に除去される；
・副反応及び増加した不純物プロファイルの一因となり得るＨＸ中間反応生成物を生成せず、結果として得られる生成物は先行技術のＡｇ、Ｃｕ、又はＳｂ安定化剤を必要としない；
・多くの出発物質が高価ではなく、容易に入手可能である；
・一段階ワンポット反応である；
・方法が無溶媒であってもよい；
・単純な精製である；
・小さい反応発熱量である；
・周囲温度（すなわち、約２０℃〜約２６℃）で行われ得る；並びに
・廃棄物の生成が最小限であり、環境的に優しい。
【００７２】
上の全ての事項は拡張性のある工業的プロセスを開発する観点から有利である。更に、得られる生成物はＸ２又はＨＸ系反応物を使用して製造される生成物よりも安定である。結果として、堆積した膜の電気的な特性に悪影響を与え得るＣｕなどの安定化剤を使用することなく、反応生成物の半導体産業に適した純度水準が維持される。
【００７３】
本開示のＳｉ含有膜形成用組成物の蒸着法のための使用方法も開示される。本開示の方法は、ケイ素含有膜の堆積のためのＳｉ含有膜形成用組成物の使用を提供する。本開示の方法は、半導体、太陽電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、又はフラットパネル型デバイスの製造において有用な場合がある。方法は、基板がその中に配置されている反応器内に本開示のＳｉ含有膜形成用組成物の蒸気を導入することと、堆積法によって本開示のＳｉ−Ｈ含有ヨードシランの少なくとも一部を基板上に堆積させてＳｉ含有層を形成することとを含む。
【００７４】
本開示の方法は、蒸着法を使用する基板上へのバイメタル含有層の形成、より詳しくは、ＳｉＭＯｘ又はＳｉＭＮｘ膜（式中、ｘは０〜４であってもよく、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、ランタノイド（Ｅｒなど）、又はこれらの組み合わせである）の堆積のための形成も提供する。
【００７５】
本開示の基板上へのケイ素含有層の形成方法は、半導体、太陽電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、又はフラットパネル型デバイスの製造において有用な場合がある。本開示のＳｉ−Ｈ含有ヨードシランは、当該技術分野で公知の任意の蒸着法を使用してＳｉ含有膜を堆積させることができる。適切な蒸着法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。典型的なＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、又は大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、流動ＣＶＤ（ｆ−ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られており、ホットワイヤーが堆積工程のためのエネルギー源として機能する）、ラジカル組み込みＣＶＤ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。典型的なＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間的ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。超臨界流体堆積も使用することができる。堆積方法は、適切なステップカバレッジ及び膜厚制御を得るために、好ましくはＡＬＤ、空間的ＡＬＤ、又はＰＥ−ＡＬＤである。
【００７６】
Ｓｉ含有膜形成用組成物の蒸気は、基板が入っている反応チャンバー内に導入される。反応チャンバー内部の温度及び圧力並びに基板の温度は、少なくとも一部のＳｉ−Ｈ含有ヨードシランを基板上に蒸着するのに適切な条件に保持される。すなわち、気化した組成物をチャンバーに導入した後、チャンバー内の条件は、気化した前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積してケイ素含有膜を形成するようにされる。Ｓｉ含有層の生成を補助するために共反応物も使用することができる。
【００７７】
反応チャンバーは、限定するものではないが、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、シングルウエハー反応器、マルチウエハー反応器、又は他のこのようなタイプの堆積システムなど、堆積法がその中で行われる装置の任意の筐体又はチャンバーであってもよい。これらの例示的な反応チャンバーの全てがＡＬＤ反応チャンバーとして機能することができる。反応チャンバーは、約０．５ｍＴｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で維持されてもよい。更に、反応チャンバー中の温度は約２０℃〜約７００℃の範囲であってもよい。当業者は、望ましい結果を得るために簡単な実験によって温度を最適化できることを認識するであろう。
【００７８】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度を制御するか反応器壁の温度を制御することによって制御することができる。基板を加熱するために使用される装置は当該技術分野で公知である。反応器壁は、十分な成長速度で、望ましい物理的状態及び組成の望ましい膜を得るために十分な温度まで加熱される。反応器壁が加熱され得る非限定的な典型的な温度範囲には、約２０℃〜約７００℃が含まれる。プラズマ堆積法が利用される場合、堆積温度は約２０℃〜約５５０℃の範囲であってもよい。或いは、熱的方法が行われる場合、堆積温度は約３００℃〜約７００℃の範囲であってもよい。
【００７９】
或いは、十分な成長速度で、望ましい物理的状態及び組成の望ましいケイ素含有膜を得るために十分な温度まで基板が加熱されてもよい。基板が加熱され得る非限定的な典型的な温度範囲には、１５０℃〜７００℃が含まれる。好ましくは、基板の温度は５００℃以下に保たれる。
【００８０】
ケイ素含有膜がその上に堆積される基板の種類は、意図される最終用途に応じて変わるであろう。基板は、通常、その上で処理が行われる材料として定義される。基板は、半導体、太陽電池、フラットパネル、又はＬＣＤ−ＴＦＴ型デバイスの製造において使用される任意の適切な基板であってもよい。適切な基板の例としては、シリコン、シリカ、ガラス、Ｇｅ、又はＧａＡｓウエハーなどのウエハーが挙げられる。ウエハーは、前の製造工程と異なる材料がその上に堆積された１層以上の層を有していてもよい。例えば、ウエハーは、シリコン層（結晶、アモルファス、多孔質等）、シリコン酸化物層、シリコン窒化物層、シリコン酸窒化物層、炭素でドープされたケイ素酸化物（ＳｉＣＯＨ）層、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。更に、ウエハーは、銅層、タングステン層、又は金属層（例えば、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、又は金）を含んでいてもよい。ウエハーは、マンガン、酸化マンガン、タンタル、窒化タンタル等のバリア層を含んでいてもよい。層は平面状であってもよく、又はパターン化されていてもよい。いくつかの実施形態では、基板はパターン化されたフォトレジスト膜で被覆されていてもよい。いくつかの実施形態では、基板はＭＩＭ、ＤＲＡＭ、又はＦｅＲａｍ技術中の誘電体として使用される酸化物の層（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料等）、又はエレクトロマイグレーションバリアとして使用される窒化物系膜（例えば、ＴａＮ）由来の層、並びに銅とｌｏｗ−ｋ層との間の接着層を含んでいてもよい。本開示の方法は、ウエハー上に直接、又はウエハー上面の１層以上の層（パターン化された層が基板を形成する場合）の上に直接ケイ素含有層を堆積させることができる。更に、当業者は、本明細書で使用される用語である「膜」又は「層」が、表面の上に重ねられるか、又は表面全体に広げられる何らかの材料の厚さを意味し、表面はトレンチ又は線であってもよいことを認識するであろう。本明細書及び請求項全体を通じて、ウエハー及びその上の任意の関連する層は基板と呼ばれる。利用される実際の基板は、利用される特定の前駆体の実施形態にも依存し得る。しかし、多くの場合、利用される好ましい基板は、水素化炭素、ＴｉＮ、ＳＲＯ、Ｒｕ、及びポリシリコン又は結晶シリコン基板などのＳｉ型の基板から選択されるであろう。
【００８１】
基板は、高いアスペクト比を有するビア又はトレンチを含むようにパターン化されていてもよい。例えば、ＳｉＯ２などのコンフォーマルなＳｉ含有膜は、約２０：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比を有するシリコン貫通電極（ＴＳＶ）の上に任意のＡＬＤ技術を使用して堆積されてもよい。
【００８２】
Ｓｉ含有膜形成用組成物は、無希釈で供給されてもよい。或いは、Ｓｉ含有膜形成用組成物は、蒸着における使用に適切な溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒は、特にＣ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の炭化水素から選択することができる。
【００８３】
蒸着のために、Ｓｉ含有膜形成用組成物は、配管及び／又は流量計などの従来の手段により、蒸気の形態で反応器内に導入される。蒸気の形態は、直接的な液体注入やキャリアガス不存在下での直接的な蒸気の取り出しなどの従来の気化工程でＳｉ含有膜形成用組成物を気化させることにより、液体にキャリアガスを吹き込むことにより、液体への吹き込みなしにキャリアガス中で蒸気を蒸発させることにより、又は前駆体が室温で固体の場合にはＸｕらの国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されているものなどの昇華装置を使用することにより生成させることができる。Ｓｉ含有膜形成用組成物は、気化器（直接液体導入）へ液体状態で供給されてもよく、組成物はここで気化されてキャリアガスと混合された後、反応器内に導入される。或いは、Ｓｉ含有膜形成用組成物は、組成物が入った容器内にキャリアガスを通すことにより、又は組成物中にキャリアガスを吹き込むことにより気化されてもよい。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、又はＮ２、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。キャリアガス及び組成物は、その後、蒸気として反応器内に導入される。
【００８４】
Ｓｉ含有膜形成用組成物は、Ｓｉ含有膜形成用組成物移送装置の３つの例示的な実施形態を示す図３〜５のＳｉ含有膜形成用組成物移送装置によって反応器又は蒸着チャンバー内に運ばれてもよい。上で詳述したように、及び下の実施例で示されるように、移送装置は清浄であり乾燥していなければならず、またＳｉ含有膜形成用組成物が反応しない材料でできていなければならない。
【００８５】
図３は、Ｓｉ含有膜形成用組成物反応物移送装置１０１のある実施形態の側面図である。図３において、本開示のＳｉ含有膜形成用組成物１１０は、２つの導管、入口管３００及び出口管４００を有する容器２００内に入っている。反応物の分野の当業者は、容器２００、入口管３００、及び出口管４００が、高温高圧であっても気体形態のＳｉ含有膜形成用組成物１１０の漏れを防ぐように製造されることを認識するであろう。
【００８６】
移送装置１０１の出口管４００は、反応器（図示せず）、又はガスキャビネットなどの移送装置と反応器との間の他の構成要素と、流体が流通できるようにバルブ７００を介して接続される。好ましくは、容器２００、入口管３００、バルブ６００、出口管４００、及びバルブ７００は、不動態化された３１６Ｌ  ＥＰ、又は３０４の不動態化されたステンレス鋼製である。しかし、当業者は本明細書中の教示において他の非反応性材料も使用され得ることを認識するであろう。
【００８７】
図３において、入口管３００の端部８００はＳｉ含有膜形成用組成物１１０の表面の上方に位置している一方、出口管４００の端部９００はＳｉ含有膜形成用組成物１１０の表面の下側に位置している。この実施形態では、Ｓｉ含有膜形成用組成物１１０は、好ましくは液体形態である。不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない）が入口管３００内に導入されてもよい。不活性ガスは移送装置２００を加圧し、その結果液体のＳｉ含有膜形成用組成物１１０が出口管４００を通って反応器（図示せず）へと押し出される。その上に膜が形成される基板に蒸気を運ぶために、反応器は、ヘリウム、アルゴン、窒素、及びこれらの混合物などのキャリアガスの使用あり又はなしで液体のＳｉ含有膜形成用組成物１１０を蒸気へと変換する気化器を含んでいてもよい。或いは、液体のＳｉ含有膜形成用組成物１１０は、噴流又はエアロゾルとしてウエハー表面に直接運ばれてもよい。
【００８８】
図４は、Ｓｉ含有膜形成用組成物反応物移送装置１０１の第２の実施形態の側面図である。図４では、入口管３００の端部８００はＳｉ含有膜形成用組成物１１０の表面の下側に位置している一方、出口管４００の端部９００はＳｉ含有膜形成用組成物１１０の表面の上方に位置している。図４は任意選択的な加熱要素１４０も含んでおり、これはＳｉ含有膜形成用組成物１１０の温度を上昇させることができる。この実施形態では、Ｓｉ含有膜形成用組成物１１０は、固体形態であっても液体形態であってもよい。不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない）が入口管３００内に導入されてもよい。不活性ガスはＳｉ含有膜形成用組成物１１０に吹き込まれ、不活性ガスと気化したＳｉ含有膜形成用組成物１１０との混合物を出口管４００及び反応器へと運ぶ。
【００８９】
図３及び４はバルブ６００及び７００を含む。当業者は、流れがそれぞれ導管３００及び４００を通ることができるように、バルブ６００及び７００が開放位置又は閉鎖位置に設定されてもよいことを認識するであろう。Ｓｉ含有膜形成用組成物１１０が気体形態の場合、又は十分な蒸気圧が固体相／液体相の上方に存在する場合、図３及び４のいずれかの移送装置１０１、又は存在するあらゆる固体若しくは液体の表面の上方で終端している単一の導管を有するより単純な移送装置が使用されてもよい。この場合、Ｓｉ含有膜形成用組成物１１０は、図３におけるバルブ６００又は図４におけるバルブ７００を単に開放することにより、導管３００又は４００を通って蒸気の形態で運ばれる。移送装置１０１は、蒸気の形態で運ぶべきＳｉ含有膜形成用組成物１１０に十分な蒸気圧を与えるために、例えば任意選択的な加熱要素１４０を使用することによって適切な温度で維持されてもよい。
【００９０】
図３及び４は、Ｓｉ含有膜形成用組成物移送装置１０１の２つの実施形態を開示しているが、当業者は、本明細書の開示から逸脱することなく、入口管３００及び出口管４００がＳｉ含有膜形成用組成物１１０の表面の上方又は下側の両方に位置していてもよいことを認識するであろう。更に、入口管３００は充填口であってもよい。
【００９１】
Ｓｉ含有膜形成用組成物の固体形態の蒸気は、昇華装置を使用して反応器に運ばれてもよい。図５は、典型的な昇華装置１００のある実施形態を示す。昇華装置１００は容器３３を含む。容器３３は、限定するものではないが、円筒容器であってもよく、又は任意の形状であってもよい。容器３３は、限定するものではないが、不動態化されたステンレス鋼、酸化アルミニウム、ガラス、及び他の化学的に適合性のある材料などの材料で構成される。ある事例では、限定するものではないが、容器３３は別の金属又は金属合金で構成される。ある事例では、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径、又は約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者に理解されるとおり、別の構造が様々な寸法を有していてもよい。
【００９２】
容器３３は、密閉可能な上部１５、シール部材１８、及びガスケット２０を含む。密閉可能な上部１５は外部環境から容器３３を密閉するように構成される。密閉可能な上部１５は容器３３にアクセス可能なように構成される。更に、密閉可能な上部１５は容器３３内を導管が貫通するように構成される。更に、密閉可能な上部１５は容器３３内に流体が流れることができるように構成される。密閉可能な上部１５は、容器３３と流体が接触したままにするために、浸漬管９２を含む導管を受け入れて貫通させるように構成される。制御バルブ９０及び接続部品９５を有する浸漬管９２は、キャリアガスを容器３３内に流すように構成される。ある事例では、浸漬管９２は容器３３の中心軸の下方まで延びる。更に、密閉可能な上部１５は、出口管１２を含む導管を受け入れて貫通させるように構成される。キャリアガス及びＳｉ含有膜形成用組成物の蒸気は出口管１２を通って容器３３から取り出される。出口管１２は、制御バルブ１０及び接続部品５を含む。ある事例では、出口管１２は、キャリアガスを昇華装置１００から反応器へ導くための気体供給連結管と、流体が流れるように連結される。
【００９３】
容器３３及び密閉可能な上部１５は、少なくとも２個のシール部材１８により、又は少なくとも約４個のシール部材により密閉される。ある事例では、密閉可能な上部１５は少なくとも約８個のシール部材１８によって容器３３に密閉される。当業者に理解されるように、シール部材１８は容器３３に、密閉可能な上部１５に開放可能に連結され、ガスケット２０と共に耐ガス性シールを形成する。シール部材１８は、当業者に公知である、容器３３の密閉のための任意の適切な手段を含んでいてもよい。ある事例では、シール部材１８は蝶ねじを含む。
【００９４】
図５に示されているように、容器３３はその中に配置されている少なくとも１つのディスクを更に含む。ディスクは、固体材料のための棚又は水平な支持体を含む。ある実施形態では、内側ディスク３０は、容器３３内で環状に配置されており、その結果、ディスク３０は容器３３の内径又は円周よりも小さい外径又は円周を含み、隙間３１を形成する。外側ディスク８６は、容器３３内で環状に配置されており、その結果、ディスク８６は容器３３の内径と同じか、略同じか、又は略一致する外径又は円周を含む。外側ディスク８６は、ディスクの中心に配置される隙間８７を形成する。複数のディスクが容器３３内に配置される。ディスクは互い違いの形状で積み重ねられ、内側ディスク３０、３４、３６、４４は交互の外側ディスク６２、７８、８２、８６と容器内で垂直に積み重ねられる。複数の実施形態では、内側ディスク３０、３４、３６、４４は環状に外側に向かって延びており、外側ディスク６２、７８、８２、８６は環状に容器３３の中心に向けて延びている。図５の実施形態に示されているように、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触していない。
【００９５】
組み立てられた昇華装置１００は、配置され連結されている支持脚５０と、内側通路５１と、同心壁４０、４１、４２と、同心スロット４７、４８、４９とを有する内側ディスク３０、３４、３６、４４を含む。内側ディスク３０、３４、３６、４４は垂直に積み重ねられており、浸漬管９２の周りに環状に配向している。更に、昇華装置は外側ディスク６２、７８、８２、８６を含む。図５に示されているように、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、ディスク６２、７８、８２、８６に容器３３から熱を伝えるための良好な接触のために容器３３に密着する必要がある。好ましくは、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁と連結されるか、物理的に接触する。
【００９６】
図示のように、外側ディスク６２、７８、８２、８６及び内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器３３内に積み重ねられる。容器３３内に組み立てられて昇華装置１００が形成されると、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立てられた外側ディスク６２、７８、８２、８６間の外側気体通路３１、３５、３７、４５を形成する。また、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の支持脚と共に内側気体通路５６、７９、８３、８７を形成する。内側ディスク３０、３４、３６、４４の壁４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝付きのスロットを形成する。外側ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁６８、６９、７０を含む。組み立て時、固体前駆体は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９、及び外側ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６内に入れられる。
【００９７】
約１センチメートル未満、又は約０．５センチメートル未満、又は約０．１センチメートル未満の大きさの固体粉末及び／又は顆粒状粒子が内側ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９、及び外側ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６内に装填される。固体前駆体は、環状スロット内での固体の均一な分布に適切な任意の方法によって各ディスクの環状スロット内に装填される。適切な方法としては、限定するものではないが、直接の流し込み、柄杓の使用、漏斗の使用、自動測定吐出、及び加圧吐出が挙げられる。固体前駆体材料の化学特性によっては、装填は密閉環境で行われてもよい。更に、これらの毒性のある、揮発性のある、酸化されやすい、及び／又は空気の影響を受けやすい固体のために、密閉された箱内での不活性ガス雰囲気及び／又は加圧が行われてもよい。各ディスクは、容器３３内のディスクの設定後に装填され得るであろう。より好ましい手順は、容器３３内へのディスクの設定前に固体物を装填することである。昇華装置内に装填される固体前駆体の総重量は、装填工程の前後に昇華装置を秤量することで記録することができる。更に、消費された固体前駆体は、気化及び堆積工程後に昇華装置を秤量することによって計算することができる。
【００９８】
制御バルブ９０及び接続部品９５を有する浸漬管９２は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の、配置され連結されている支持脚の中央通路５１内に位置している。そのため、浸漬管９２は、容器３３の底部５８の方へ垂直に内側通路５１を通り抜ける。浸漬管の端部５５は、気体窓５２／又はその上方で容器の底部５８の近位に配置される。気体窓５２は、底部の内側ディスク４４に配置される。気体窓５２は、浸漬管９２からキャリアガスが流出できるように構成される。組み立てられた昇華装置１００では、気体通路５９は容器３３の底面５８及び底部内側ディスク４４によって形成される。ある事例では、気体通路５９はキャリアガスを加熱するように構成される。
【００９９】
運転時、浸漬管９２を介して容器３３内に導入される前にキャリアガスが予熱される。或いは、キャリアガスは底面５８による気体通路５９を通って流れると同時に加熱されてもよい。底面５８は、本明細書の教示と矛盾しない外部ヒーターによって熱的に一体化及び／又は加熱される。その後、キャリアガスは、内側ディスク４４の外壁４２と、外側ディスク６２の外壁６１とによって形成される気体通路４５を通過する。気体通路４５は内側ディスク４４の最上部までつながっている。キャリアガスは、環状スロット４７、４８、及び４９内に入れられている固体前駆体の上方を連続的に流れる。環状スロット４７、４８、４９からの昇華した固体蒸気はキャリアガスと混合され、容器３３を通って上方へ垂直に流れる。
【０１００】
図５は任意の固体Ｓｉ含有膜形成用組成物の蒸気を反応器に運ぶことができる昇華装置のある実施形態を開示しているが、当業者は、本明細書の教示から逸脱することなく他の昇華装置の設計も適切な場合があることを認識するであろう。最後に、当業者は、本明細書の教示から逸脱することなく、Ｊｕｒｃｉｋらの国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されているアンプルなど、他の移送装置を使用する半導体加工用具に本開示のＳｉ含有膜形成用組成物が運ばれ得ることを認識するであろう。
【０１０１】
必要に応じて、図３〜５のＳｉ含有膜形成用組成物送達装置は、Ｓｉ含有膜形成用組成物が液相になることを可能し、且つ十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで加熱されてもよい。移送装置は、例えば０〜１５０℃の範囲の温度で維持されてもよい。当業者は、気化されるＳｉ含有膜形成用組成物の量を制御するために、公知の方法で移送装置の温度を調節できることを認識している。
【０１０２】
本開示の組成物に加えて、反応ガスも反応器内に導入することができる。反応ガスは、Ｏ２；Ｏ３；Ｈ２Ｏ；Ｈ２Ｏ２などの酸化剤；Ｏ・又はＯＨ・；ＮＯ；ＮＯ２などの酸素含有ラジカル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ＮＯ、ＮＯ２、又はカルボン酸のラジカル種；パラホルムアルデヒド；及びこれらの混合物であってもよい。好ましくは、酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・又はＯＨ・などのその酸素含有ラジカル、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤ法が行われる場合、共反応物はプラズマ処理された酸素、オゾン、又はこれらの組み合わせである。酸化性ガスが使用される場合、得られるケイ素含有膜も酸素を含むであろう。
【０１０３】
或いは、反応ガスは、Ｈ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドロシラン類（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２等）、クロロシラン及びクロロポリシラン類（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８等）、アルキルシラン類（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３等）、ヒドラジン類（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ等）、有機アミン類（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ等）、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのジアミン類、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子類（Ｂ２Ｈ６、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、ボラジン、置換ボラジン、ジアルキルアミノボラン等）、アルキル金属類（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等）、これらのラジカル種、又はこれらの混合物であってもよい。Ｈ２又は無機Ｓｉ含有ガスが使用される場合、得られるケイ素含有膜は純粋なＳｉであり得る。
【０１０４】
或いは、反応ガスは、エチレン、アセチレン、プロピレン、イソプレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ペンテン、ペンチン、シクロペンタン、ブタジエン、シクロブタン、テルピネン、オクタン、又はこれらの組み合わせなどの（これらに限定されない）、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐、又は環状の炭化水素であってもよい。
【０１０５】
反応ガスは、反応ガスをそのラジカル形態に分解するためにプラズマによって処理されてもよい。プラズマで処理する際にＮ２も還元剤として利用することができる。例えば、プラズマは約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の出力で生じさせることができる。プラズマは、反応器自体中で生じさせてもよく、又は反応器自体中に存在していてもよい。或いは、プラズマは、通常、例えば遠く離れて位置するプラズマシステム内など、反応器から出た位置にあってもよい。当業者は、そのようなプラズマ処理に適した方法及び装置を認識するであろう。
【０１０６】
望ましいケイ素含有膜は、限定するものではないが、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、又はＧｅなどの他の元素も含み得る。
【０１０７】
Ｓｉ含有膜形成用組成物及び１種以上の共反応物は、反応チャンバー内に同時に（化学蒸着）、逐次的に（原子層堆積）、又は別の組み合わせで導入されてもよい。例えば、Ｓｉ含有膜形成用組成物の蒸気は、１パルスで導入されてもよく、２種の追加的な金属源は別のパルス（改良型原子層堆積）で一緒に導入されてもよい。或いは、Ｓｉ含有膜形成用組成物の導入前に反応チャンバーに既に共反応物が入っていてもよい。共反応物は、局在しているか反応チャンバーから離れているプラズマシステムを通過し、ラジカルに分解されてもよい。或いは、他の前駆体又は反応物がパルス（パルス化学蒸着）によって導入される一方、Ｓｉ含有膜形成用組成物が反応チャンバーに連続的に導入されてもよい。もう１つの代替手段では、Ｓｉ含有膜形成用組成物及び１種以上の共反応物は、複数のウエハーを保持しているサセプタがその下で回転しているシャワーヘッドから同時に噴霧されてもよい（空間的ＡＬＤ）。
【０１０８】
ある非限定的な典型的な原子層堆積プロセスでは、Ｓｉ含有膜形成用組成物の気相が反応チャンバー内に導入され、これはここで適切な基板と接触する。過剰の組成物は、その後、反応チャンバーをパージすること及び／又は排気することにより、反応チャンバーから除去することができる。酸素源は、吸収されたＳｉ−Ｈ含有ヨードシランとそれが自己制御方式で反応する場所である反応チャンバー内に導入される。全ての過剰の酸素源は、反応チャンバーをパージすること及び／又は排気することにより、反応チャンバーから除去される。目的の膜が酸化ケイ素膜である場合、この２段階処理は望ましい膜厚を付与することができ、又はこれは必要な厚さの膜が得られるまで繰り返すことができる。
【０１０９】
或いは、目的の膜が金属ケイ素／半金属酸化物膜（すなわち、ＳｉＭＯｘであり、ｘは０〜４であってもよく、ＭはＢ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ又はこれらの組み合わせである）である場合、上の２段階処理後、反応チャンバー内に金属含有前駆体又は半金属含有前駆体の蒸気が導入されてもよい。金属含有前駆体又は半金属含有前駆体は、堆積される金属ケイ素／半金属酸化物膜の性質に基づいて選択されるであろう。反応チャンバーへの導入後、金属含有前駆体又は半金属含有前駆体は基板と接触する。全ての過剰の金属含有前駆体又は半金属含有前駆体は、反応チャンバーをパージすること及び／又は排気することにより、反応チャンバーから除去される。ここでも同様に、金属含有前駆体又は半金属含有前駆体と反応させるために反応チャンバー内に酸素源が導入されてもよい。過剰の酸素源は、反応チャンバーをパージすること及び／又は排気することにより、反応チャンバーから除去される。目的の膜厚が得られた場合、処理を終了することができる。しかし、より厚い膜が望まれる場合、全体で４段階の処理を繰り返すことができる。Ｓｉ含有膜形成用組成物、金属含有前駆体又は半金属含有前駆体、及び酸素源を交互に供給することにより、望ましい組成及び厚さの膜を堆積させることができる。
【０１１０】
また、パルス数を変えることにより、望ましい化学量論上のＭ：Ｓｉの比率を有する膜を得ることができる。例えば、ＳｉＭＯ２膜は、１パルスのＳｉ含有膜形成用組成物と、１パルスの金属含有前駆体又は半金属含有前駆体と、各パルス後の酸素源のパルスを有することによって得ることができる。しかし、当業者は、望ましい膜を得るために必要とされるパルスの数は、得られる膜の化学量論比と同じではない場合があることを認識するであろう。
【０１１１】
上述の方法により得られるケイ素含有膜は、ＳｉＯ２；ＳｉＣ；ＳｉＮ；ＳｉＯＮ；ＳｉＯＣ；ＳｉＯＮＣ；ＳｉＢＮ；ＳｉＢＣＮ；ＳｉＣＮ；ＳｉＭＯ、ＳｉＭＮ（式中、Ｍは、当然のことながら、Ｍの酸化状態に応じてＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇｅから選択される）を含んでいてもよい。当業者は、適切なＳｉ含有膜形成用組成物及び共反応物の慎重な選択をすることにより、望ましい膜組成が得られることを認識するであろう。
【０１１２】
望ましい膜厚が得られた後、膜に対して、熱アニール、炉アニール、高速熱アニール、ＵＶ若しくは電子線硬化、及び／又はプラズマガス曝露などの追加的な処理が行われてもよい。当業者は、これらの追加的な処理工程を行うために利用されるシステム及び方法を認識している。例えば、ケイ素含有膜は、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、又はこれらの組み合わせの下、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に約０．１秒〜約７２００秒の範囲の時間曝露されてもよい。最も好ましくは、温度は３６００秒未満にわたり６００℃である。更に好ましくは、温度は４００℃未満である。アニール工程は、その中で堆積工程が行われるものと同じ反応チャンバー内で行われてもよい。或いは、基板が反応チャンバー内から取り出され、アニール／フラッシュアニール処理が別の装置内で行われてもよい。上の後処理方法のいずれも、特にＵＶ硬化は、膜の結合性及び架橋の強化、並びに膜がＳｉＮ含有膜である場合の膜のＨ含有率の低減に有効であることが見出された。典型的には、＜４００℃（好ましくは、約１００℃〜３００℃）までの熱アニールとＵＶ硬化との組み合わせが、最も高い密度の膜を得るために使用される。
【実施例】
【０１１３】
以降の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に詳しく説明するために与えられる。しかし、実施例は全てを網羅することを意図しておらず、また本明細書に記載の本発明の範囲を限定することを意図していない。
【０１１４】
実施例１：ＰＴＦＥで被覆されている磁気撹拌子が入った２５０ｍＬの３口（２４／４０）丸底（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｓｔｙｌｅ）フラスコに９．５６ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）の無水ヨウ化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）と、８０ｍＬの無水クロロホルムとを入れた。混合物を撹拌しながら、ヘッドスペースを通してジクロロシラン（８．４ｇ；８３．２ｍｍｏｌ、過剰）（「ＤＣＳ」）を反応フラスコに添加した。直ちに色の変化が観察された（薄紫色）。ＤＣＳ曝露中に温度を約２２〜２９℃に上げた。混合物を周囲温度で更に１８時間撹拌した。固体は、ベージュ色の粗大な形態から白色の微細な粉末へと外観が変化した。このとき、固体の質量が減少した。固体を濾過し、真空化で乾燥した（２．７５ｇ回収；計算値３．０ｇ）。液体窒素中で冷却されているトラップ内に凝縮させることによって静的真空下で溶媒を除去した。残りの紫色の液体を秤量し（４．５４ｇ；計算値１０．０ｇ；４５％）、ＧＣＭＳで分析した（８０．５％がＳｉＨ２Ｉ２（「ＤＩＳ」）であり、残部がこれより高い沸点の化合物であった）。計算された生成物の収率は、試料のサイズ及びクロロホルムを除去した手段のため信頼性が低いものの、この実施例は、生成物ＤＩＳを生成するためのハライド交換が成功することを示す。
【０１１５】
実施例２：クロロホルムの代わりにトルエンを使用した以外、実施例１で説明したのと同じ手順及び試薬添加量を使用して同様の反応を行った。液体（追加的な後処理なし）のＧＣ試料分析から、ＤＩＳが主生成物（ｓａｎｓ溶媒）であり、少量のＤＣＳ及びＣｌＳｉＨ２Ｉを含むことが明らかになった。
【０１１６】
実施例３：窒素でパージされたグローブボックス中において、ダイアフラムバルブと圧力ゲージとを有する６０ｃｃのステンレス鋼製アンプルに４．２５ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）の無水ヨウ化リチウムを入れた。真空下で窒素ガスを除去し、凝縮（−１９６℃）によってＤＣＳ（１．６０ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、容器を閉じて周囲温度まで解凍し、３０分放置した。揮発性物質を無水トルエンで抽出し、ＧＣＭＳで分析したところ、ＤＣＳ、中間体であるＣｌＳｉＨ２Ｉ、及びＤＩＳ（主生成物）が明らかになった。この実施例は、溶媒の使用なしで工程が完結し得ることを示す。
【０１１７】
実施例４：静的真空下において５０ｃｃのシュレンク管内でヨウ化ナトリウム粉末（１０．６１ｇ；顆粒、無色、結晶性固体）を過剰のＤＣＳガスに曝露したところ、目に見える反応の兆候はなかった。圧力の変化は観察されなかった。その後、ＤＣＳをシュレンク管内に凝縮し、数回にわたり周囲温度まで解凍したが、試薬の体積の減少、着色、又は圧力の変化の兆候はなかった（反応せず）。ヨウ化ナトリウムを用いた反応は、これがいくらかの溶解性を示す溶媒（すなわち、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル等）を必要とするようであった。ヨウ化リチウムの方が明らかに反応性が高く、好ましい。この実施例は、ＮａＩであるアルカリ金属ハライド反応物はＬｉＩほど反応性が高くないことを示す。
【０１１８】
実施例５：ペンタン溶媒中での５３０ｇの生成物スケール：ＰＴＦＥで被覆されている撹拌子が入った２Ｌの３口丸底（ＲＢ）フラスコに５００ｇの無水ＬｉＩ（３．７４ｍｏｌ；Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、９９％）を入れ、１Ｌの目盛りまで無水ｎ−ペンタンで満たした。ヘッドスペースの窒素の大部分を真空で除去し（約６００ｔｏｒｒの圧力まで）、ヘッドスペースを通して過剰のＤＣＳ（４９２ｇ；４．８７ｍｏｌ；２．８倍のモル過剰）をフラスコに添加した。フラスコを周期的に５〜８℃まで冷却して完全に移した。固体が重過ぎたため、スターラープレート／撹拌子を使用することによっては撹拌できなかった。ポットを手作業でたびたび振とう／回転させることで混合物を混ぜた。磁気撹拌子をそのままにして、フラスコを室温で終夜放置した。撹拌はできなかった。固体を濾過し、真空下で乾燥した（１６９ｇ回収；計算値１５８ｇ）。淡いピンクの濾液を蒸留してペンタンを除去した（ｂ．ｐ．＝３６℃）。ドライアイスペレットで冷却した受器を用いて残った無色の液体を減圧下で蒸留した（約０〜５ｔｏｒｒ／２１〜３１℃）。これにより、収集器内に無色の凍った固体が得られ、蒸留ポット内には残留液体は略何も残らなかった。固体生成物を解凍し、秤量した（３５０ｇ；計算値５３０ｇ；６５％）。ガスクロマトグラフィー／質量分析から、９１％（面積パーセント）の純粋なＤＩＳと、少量のＤＣＳ（０．９６４％）、ペンタン（０．３２６％）、ＣｌＳｉＨ２Ｉ（４．９５３％）、及びペルクロロ／ペルヨードジシロキサン化合物として暫定的に帰属される不純物とが明らかになった（図６参照）。
【０１１９】
実施例５中で見られた存在し得るシロキサン型不純物は、これらの化合物が次のうちの１つ以上に由来する水分によって形成されることを示唆している：
・ガラス製の反応器／蒸留系由来の表面の水分（可能性は低い）。
・系への空気の漏出由来。
・出発物質であるヨウ化リチウム中の水分（合理的な可能性がある）。これはいくらかのレベルの水酸化リチウムも含み得る。
・ＧＣ分析の最適化されていない試料の調製及び操作由来の水分（十分に可能性がある）。
【０１２０】
これは、工程全体を通して全ての考えられ得る水分源を除去するために細心の注意を払った測定の重要性を浮き彫りにする。しかし、ＧＣの溶離時間に基づくと、これらのシロキサン不純物は主生成物から容易に分離できるようである。
【０１２１】
実施例６：ペンタン溶媒中での５３０ｇの生成物スケール：機械式攪拌機と、クーリングカップコンデンサーと、１／４”ＰＴＦＥ製のスパージャー管とを有する２Ｌの３口ＲＢフラスコに５００ｇの無水ＬｉＩ（３．７４ｍｏｌ；Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、９９％）を入れ、１Ｌの目盛りまで無水ｎ−ペンタンで満たした。２２分かけて表面の下にジクロロシラン（１８３ｇ；１．８１ｍｏｌ）を添加したところ、温度は１８．１（冷ペンタン）から３１．０℃まで上昇した。反応混合物を激しく撹拌した。ＤＣＳの添加中に多少の還流が観察された。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌し、液体をＧＣＭＳで分析した。クロマトグラフィーから、微量のＤＣＳ、ペンタン、部分的に置換された中間体であるＣｌＳｉＨ２Ｉ、及びＤＩＳが明らかになった。ＣｌＳｉＨ２Ｉ及びＤＩＳの面積パーセントはそれぞれ６及び１３％であった。反応混合物を更に１８時間撹拌した。その後、固体を濾過し、真空下で乾燥した（２２６ｇ回収；計算値１５８ｇ）。溶媒及び低沸点不純物を蒸留によって除去した。未精製のＤＩＳ（３２０ｇ、ＧＣで８９％）が得られた（〜６２％）。実施例５及び６の比較から、反応物の化学量論比を変化させても同様の収率が得られることが示される。
【０１２２】
実施例７：機械式攪拌機を有する２Ｌの３口ＲＢフラスコに５００ｇのＬｉＩ（３．７４ｍｏｌ；９９．９％  Ｃｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、無色粉末）を入れた。反応装置にクーリングカップコンデンサー及び内部熱電対を取り付けた。約８００ｍＬの無水クロロホルムをＬｉＩ粉末に添加した。コンデンサーを−７８℃に冷却し、減圧下、撹拌しながら１５分かけて１９６ｇのジクロロシラン（１．９４ｍｏｌ、３．５モル％過剰）をコンデンサー（−７８℃ドライアイス、イソプロピルアルコールスラッシュバス）に通した。圧力は２３℃で６８０ｔｏｒｒであった。追加的な窒素ガスを７８０ｔｏｒｒの圧力まで反応器に添加した。混合物を２２時間撹拌すると、ピンク−紫色を呈した。固体を濾過し、真空下で乾燥した。濾液を１Ｌのフラスコに回収した。クロロホルムを６１℃で蒸留し、残った紫色の液体を集めて秤量した（１４８ｇ、２８％、溶媒除去後の未精製ＤＩＳ生成物）。この低収率は、純粋なＬｉＩがクロロホルム中への低い溶解性に制限されたことを示唆している。反応物であるＬｉＩをある程度水素化することで塩の反応性が高められ、より多いシロキサン系の不純物と共に生成物の形成が促進され得る。
【０１２３】
実施例８：機械式攪拌機と、熱電対と、ドライアイスＩＰＡコンデンサーとを備えた４口丸底フラスコに窒素を流しながらＬｉＩ（２４．８ｇ、０．１９ｍｏｌ）を入れた。カニューレによってペンタン（８０ｍＬ）を移した。得られた混合物に室温で１５分かけてＴＳＡ−Ｃｌ（（ＳｉＨ３）２Ｎ（ＳｉＨ２Ｃｌ）２５ｇ、０．１８ｍｏｌ）を滴下した。発熱は認められなかった。周囲温度で約９０分撹拌した後、反応混合物をＧＣ−ＭＳで分析したところ、５７％の未反応ＴＳＡ−Ｃｌと、３９％のＴＳＡ−Ｉ（（ＳｉＨ３）２Ｎ（ＳｉＨ２Ｉ））とが示された（図４）。この時点で反応混合物を室温で終夜撹拌した。終夜撹拌後のＧＣ分析ではＳｉＨ３−Ｉに対応する主ピークが得られ、ＴＳＡ−Ｃｌ及びＴＳＡ−Ｉに対応するピークは消失した。反応時間の最適化は現在継続中である。
【０１２４】
実施例９：ＬＩ粒径の比較
０．５〜１ｍｍのＬＩ
機械式攪拌機と、コンデンサー（−７０℃に調節）と、固定添加ポートと、表面下へのジクロロシランの添加のための入口管と、液体ペンタン添加のための入口とを備えた２０Ｌのジャケット付きのフィルター反応器に１５Ｌのペンタンを入れた。反応器ジャケット内の温度を＋３５℃に調節し、反応器コンデンサーを−７０℃に調節した。その後、反応器を〜２００ＲＰＭで撹拌し、次いで窒素雰囲気下でヨウ化リチウム（１２．２５ｋｇ、９１．５２ｍｏｌ）を反応器に入れた。引き続いて行われるジクロロシラン（４．５２ｋｇ、４４．７５ｍｏｌ）の重量測定添加（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）は、約１ｋｇ毎時間の速度に調節した。ＤＣＳの添加が完了した後、反応器ジャケットを＋３５℃に、コンデンサーを−７０℃に調節したままにする。１６時間撹拌した後、撹拌を停止し、反応器フィルターを通して反応器の中身を２２Ｌの丸底フラスコ内へ排出した。その後、反応器フィルター上の塩をペンタン（３×１Ｌ）で洗浄することで７．１９ｋｇの固体残留物が得られた。濾液と洗浄液とを合わせて引き続き８８ｋＰａで蒸留することで未精製のジヨードシラン（９．０４ｋｇ、純度８３％）を得た。材料の残部は、ＧＣ分析から示唆されるように、１．３％のＤＣＳ；０．６％のペンタン；１４．１％のＳｉＨ２ＣｌＩ；及び０．１％のＳｉＨＩ３を含んでいた。この未精製材料を３．２ｋＰａで更に蒸留することで、ＧＣ分析から示唆されるように、９９．６％のＤＩＳ；０．１％のＳｉＨ３Ｉ；０．１％のＳｉＨ２ＣｌＩ；０．１５％のＳｉＨＩ３；その他０．１２％を含むジヨードシラン（７．３９ｋｇ、収率５８％）を得た。
【０１２５】
１〜１．２５ｍｍのＬＩ
機械式攪拌機と、コンデンサー（−７０℃に調節）と、固定添加ポートと、表面下へのジクロロシランの添加のための入口管と、液体ペンタン添加のための入口とを備えた２０Ｌのジャケット付きのフィルター反応器に１５Ｌの未使用のペンタン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）を入れた。反応器ジャケット内の温度を＋３５℃に調節し、反応器コンデンサーを−７０℃に調節した。その後、反応器を約２００ＲＰＭで撹拌し、次いで窒素雰囲気下でヨウ化リチウム（９．９９ｋｇ、７４．６４ｍｏｌ）を反応器に入れた。引き続いて行われるジクロロシラン（３．８８ｋｇ、３８．４２ｍｏｌ）の重量測定添加は、約１ｋｇ毎時間の速度に調節した。ＤＣＳの添加が完了した後、反応器ジャケットを＋３５℃に、コンデンサーを−７０℃に調節したままにする。１６時間撹拌した後、撹拌を停止し、反応器フィルターを通して反応器の中身を２２Ｌの丸底フラスコ内へ排出した。その後、反応器フィルター上の塩をペンタン（３×１Ｌ）で洗浄することで４．９６ｋｇの固体残留物が得られた。濾液と洗浄液とを合わせて引き続き８８ｋＰａで蒸留することで未精製のジヨードシラン（８．０１ｋｇ、純度８６％）を得た。材料の残部は、ＧＣ分析から示唆されるように、０．１％のＤＣＳ；１．２％のペンタン；０．１％のＳｉＨ３Ｉ；４．５％のＳｉＨ２ＣｌＩ；及び０．１％のＳｉＨＩ３を含んでいた。この未精製材料を３．２ｋＰａで更に蒸留することで、９９．７％のＤＩＳ；０．０１％のＳｉＨ３Ｉ；０．０３％のＳｉＨ２ＣｌＩ；及び０．１％のＳｉＨＩ３を含むジヨードシラン（８．１６ｋｇ、収率７７％）を得た。
【０１２６】
以上のように、ヨウ化リチウムの粒径は単離収率に影響を与える。驚くべきことに、小さい粒径と比べてより大きい粒径のヨウ化リチウムを使用した場合に向上した収率が観察される。
【０１２７】
実施例１０：溶媒のリサイクルの影響
溶媒のリサイクル
機械式攪拌機と、コンデンサー（−７０℃に調節）と、固定添加ポートと、表面下へのジクロロシランの添加のための入口管と、液体ペンタン添加のための入口とを備えた２０Ｌのジャケット付きのフィルター反応器に１５Ｌのペンタンを入れた。反応器ジャケット内の温度を＋３５℃に調節し、反応器コンデンサーを−７０℃に調節した。その後、反応器を約２００ＲＰＭで撹拌し、次いで窒素雰囲気下でヨウ化リチウム（１２．３４ｋｇ、９２．１９ｍｏｌ）を反応器に入れた。引き続いて行われるジクロロシラン（４．２５ｋｇ、４２．０８ｍｏｌ）の重量測定添加は、約１ｋｇ毎時間の速度に調節した。ＤＣＳの添加が完了した後、反応器ジャケットを＋３５℃に、コンデンサーを−７０℃に調節したままにする。１６時間撹拌した後、撹拌を停止し、反応器フィルターを通して反応器の中身を２２Ｌの丸底フラスコ内へ排出した。その後、反応器フィルター上の塩をペンタン（３×１Ｌ）で洗浄した。濾液と洗浄液とを合わせて引き続き８８ｋＰａで蒸留することで蒸留ポット内に未精製のジヨードシラン（９．２６ｋｇ、純度８２％）を得た。蒸留物（１１Ｌ、８２％の大部分のペンタン；１２％のＤＣＳ；４％のＳｉＨ２ＣｌＩ；及び１％のＤＩＳを含む）は、連続的な合成のために反応器に戻してリサイクルした。
【０１２８】
それに伴って、機械式攪拌機と、コンデンサー（−７０℃に調節）と、固定添加ポートと、表面下へのジクロロシランの添加のための入口管と、蒸留物／ペンタン添加のための入口とを備えた前述の２０Ｌのジャケット付きのフィルター反応器に、未使用のペンタン（４Ｌ）と共に事前の製造工程からリサイクルした蒸留物（１１Ｌ、８２％の大部分のペンタン；１２％のＤＣＳ；４％のＳｉＨ２ＣｌＩ；及び１％のＤＩＳを含む）を入れた。反応器ジャケット内の温度を＋３５℃に調節し、反応器コンデンサーを−７０℃に調節した。その後、反応器を約２００ＲＰＭで撹拌し、次いで窒素雰囲気下でヨウ化リチウム（１２．３８ｋｇ、９２．４９ｍｏｌ）を反応器に入れた。引き続いて行われるジクロロシラン（４．１７ｋｇ、４１．２８ｍｏｌ）の重量測定添加は、約１ｋｇ毎時間の速度に調節した。ＤＣＳの添加が完了した後、反応器ジャケットを＋３５℃に、コンデンサーを−７０℃に調節したままにする。１７時間撹拌した後、撹拌を停止し、反応器フィルターを通して反応器の中身を２２Ｌの丸底フラスコ内へ排出した。その後、反応器フィルター上の塩をペンタン（３×１Ｌ）で洗浄した。濾液と洗浄液とを合わせて引き続き８８ｋＰａで蒸留することで蒸留ポット内に蒸留残渣として未精製のジヨードシラン（８．７７ｋｇ、純度８４％）を得た。この未精製材料を３．２ｋＰａで更に蒸留することで、９９．５％のＤＩＳ；０．１４％のＳｉＨ３Ｉ；０．２４％のＳｉＨＩ３、その他０．１２％を含むジヨードシラン（７．２９ｋｇ、収率６２％）を得た。
【０１２９】
未使用の溶媒
機械式攪拌機と、コンデンサー（−７０℃に調節）と、固定添加ポートと、表面下へのジクロロシランの添加のための入口管と、液体ペンタン添加のための入口とを備えた２０Ｌのジャケット付きのフィルター反応器に１５Ｌの未使用のペンタン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）を入れた。反応器ジャケット内の温度を＋３５℃に調節し、反応器コンデンサーを−７０℃に調節した。その後、反応器を約２００ＲＰＭで撹拌し、次いで窒素雰囲気下でヨウ化リチウム（１２．４７ｋｇ、９３．１６ｍｏｌ）を反応器に入れた。引き続いて行われるジクロロシラン（４．８５ｋｇ、４８．０２ｍｏｌ）の重量測定添加は、約１ｋｇ毎時間の速度に調節した。ＤＣＳの添加が完了した後、反応器ジャケットを＋３５℃に、コンデンサーを−７０℃に調節したままにする。１６時間撹拌した後、撹拌を停止し、反応器フィルターを通して反応器の中身を２２Ｌの丸底フラスコ内へ排出した。その後、反応器フィルター上の塩をペンタン（３×１Ｌ）で洗浄した。濾液と洗浄液とを合わせて引き続き８８ｋＰａで蒸留することで未精製のジヨードシラン（８．０１ｋｇ、純度８６％）を得た。この未精製材料を３．２ｋＰａで更に蒸留することで、９９．９％のＤＩＳ；０．０１％のＳｉＨ３Ｉ；０．０２％のＳｉＨＩ３を含むジヨードシラン（６．６８ｋｇ、収率５１％）を得た。
【０１３０】
以上のように、リサイクルは、多くの場合、規制対応を簡素化すると共に経済性及び環境の利点を有するが、不純物は蓄積し得る。リサイクル工程をなくして、各合成の実施のために未使用の溶媒を使用すると、溶媒のリサイクル後には得られない超高純度の生成物純度レベルになる。
【０１３１】
実施例１１：材料の適合性
材料の小片をＳｉＨ２Ｉ２中に浸漬し（米国特許出願公開第２０１６／０２６４４２６号明細書に開示の方法によって合成）、ガラス圧力管内に密封し、規定の温度で規定の時間にわたり遮光下で保持した。最初の対照の分析値は、ＧＣＭＳピーク積分に基づくとＳｉＨ２Ｉ２が９６．９％であり、１．３％のＳｉＨ（Ｍｅ）Ｉ２及び１．６％のＳｉＨＩ３を有していた。結果は下に示されており、ＳｉＨ２Ｉ２の安定性を維持することが困難であることを示す。本出願人は、この合成方法で使用される反応物であるＨＸ又はＸ２が下の対照の結果で示されている反応生成物ＳｉＨ２Ｉ２の不安定性の原因であると考えている。これから分かるように、いくつかの標準的な包装材料は生成物であるＳｉＨ２Ｉ２の分解を一層加速させる。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
実施例１１：安定性
本開示の方法によって合成したＳｉＨ２Ｉ２を、不動態化されたステンレス鋼製シリンダー内において室温で保管した。シリンダー内での保管前後のＧＣＭＳピーク積分を利用して分析を行った。下の表は、この生成物が安定剤を全く必要することなくその純度を維持することを示す。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
仮想実施例：Ｉ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＩ３の合成
Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３＋６Ｌｉ−Ｉ→Ｉ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＩ３＋６Ｌｉ−Ｃｌ
不活性及び無水の条件下でフラスコにヨウ化リチウムとペンタン又は他の適切な溶媒とを添加し、その後、溶液又は溶媒を含まない液体のビス（トリクロロシリル）メタンをゆっくり添加する。反応混合物の一部のＧＣＭＳ分析において、ビス（トリクロロシリル）メタンが消失することによって反応の完了が観察されるまで、懸濁液を激しく撹拌する。得られた懸濁液を、珪藻土を詰めた中質ガラスフリット上でろ過することで、目的生成物のペンタン溶液を得る。生成物であるビス（トリヨードシリル）メタンは、減圧蒸留及び／又は昇華によって純粋な形態で単離される。
【０１３７】
反応物は市販されており、又はＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．９２，１９７５  １６３−１６８に従って合成することができる。
【０１３８】
本発明の実施形態を示して説明してきたが、本発明の趣旨及び教示から逸脱することなく、当業者によってこれらの修正形態がなされ得る。本明細書に記載の実施形態は例示的なものに過ぎず、限定するものではない。組成物及び方法の多くの変形形態及び修正形態が可能であり、それらは本発明の範囲内である。したがって、保護範囲は本明細書に記載の実施形態に限定されず、その範囲が請求項の主題の全ての均等物を含む以降の請求項によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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