(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）インジウムスズ酸化物粉末、アンチモンスズ酸化物粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される導電性酸化物粉末３０〜６０重量％と、
（ｂ）第１の有機溶剤に溶解された１０〜５０重量％の熱可塑性ウレタン樹脂を含む第１の有機媒体１０〜５０重量％（前記熱可塑性ウレタン樹脂の重量パーセントが前記第１の有機媒体の全重量に基づく）と、
（ｃ）第２の有機溶剤に溶解された１０〜５０重量％の熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂を含む第２の有機媒体１０〜５０重量％（前記熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂の重量パーセントが前記第２の有機媒体の全重量に基づく）と、
を含む熱成形可能な透明導電性ポリマー厚膜を形成するための組成物であって、
前記導電性酸化物粉末、前記第１の有機媒体および前記第２の有機媒体の重量パーセントが、前記組成物の全重量に基づいている、組成物。
【請求項２】
（ｄ）第３の有機溶剤１〜２０重量％、
をさらに含み、
前記第３の有機溶剤がジアセトンアルコールであり、前記重量パーセントが前記組成物の全重量に基づいている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記導電性酸化物粉末が、フレークの形態の粒子からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性ウレタン樹脂がウレタンホモポリマーまたはポリエステル系コポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基礎基材の熱成形が行なわれる適用において使用されてもよいポリマー厚膜透明導電性組成物に関する。ポリカーボネート基材がしばしば使用され、全くバリア層を使用せずに導体が使用されてもよい。
【背景技術】
【０００２】
以前からＰＴＦ回路が電気素子として使用されている。それらはこれらの種類の用途において多年にわたって使用されてきたが、熱成形法においてＰＴＦ銀導体を使用することは一般的ではない。これは、過酷な熱成形プロセスの後に高導電性銀組成物が必要とされる回路において特に重要である。さらに、熱成形のために使用される典型的な基材はポリカーボネートであり、非常にしばしば導体はこの基材に適合しない。本発明の目的の１つは、これらの問題を軽減することと、印刷された透明導体をポリカーボネートなどの好ましい基材上で使用することができるかまたはそれを銀の下または上で印刷することができる容量性回路積層体の一部として使用することができる導電性熱成形可能構造物を製造することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、
（ａ）インジウムスズ酸化物粉末、アンチモンスズ酸化物粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される導電性酸化物粉末１０〜７０重量％と、
（ｂ）第１の有機溶剤に溶解された１０〜５０重量％の熱可塑性ウレタン樹脂を含む第１の有機媒体１０〜５０重量％（熱可塑性ウレタン樹脂の重量パーセントが第１の有機媒体の全重量に基づいている）と、
（ｃ）第２の（ｄ）有機溶剤に溶解された１０〜５０重量％の熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂を含む第２の有機媒体１０〜５０重量％（熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂の重量パーセントが第２の有機媒体の全重量に基づいている）と、を含むポリマー厚膜透明導電性組成物に関し、
導電性充填剤、第１の有機媒体および第２の有機媒体の重量パーセントが、ポリマー厚膜導電性組成物の全重量に基づいている。
【０００４】
実施形態において、ポリマー厚膜透明導電性組成物は、
（ｅ）第３の有機溶剤１〜２０重量％をさらに含み、第３の有機溶剤はジアセトンアルコールであり、重量パーセントはポリマー厚膜導電性組成物の全重量に基づいている。
【０００５】
一実施形態において、導電性酸化物粉末粒子は、フレークの形態である。
【０００６】
本発明はさらに、熱成形可能な導電性組成物を使用して容量性スイッチのための導電性電気回路を形成することに関し、特に、構造物全体の熱成形においての使用に関する。一実施形態において封入層は、乾燥されたＰＴＦ透明導体組成物の上に堆積される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、電気回路、特に、容量性スイッチ回路を熱成形するのに使用するためのポリマー厚膜透明導電性組成物に関する。導体の層を基材上に印刷し、乾燥させて機能回路を製造し、次に、回路全体を、回路をその所望の三次元特性に変形する圧力および熱、すなわち、熱成形に供する。
【０００８】
ポリマー厚膜で熱成形された回路において一般に使用される基材は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＶＣ等である。ＰＣは、比較的高い温度において熱成形され得るので、一般的に好ましい。しかしながら、ＰＣは、その上に堆積される層において使用される溶剤に非常に影響されやすい。
【０００９】
ポリマー厚膜（ＰＴＦ）導電性組成物は、（ｉ）インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）粉末、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される導電性酸化物粉末、（ｉｉ）第１の有機溶剤に溶解された第１のポリマー樹脂を含む第１の有機媒体、および（ｉｉｉ）第２の有機溶剤に溶解された第２のポリマー樹脂を含有する第２の有機媒体からなる。
【００１０】
ＰＴＦ透明導電性組成物が上に印刷される下地基材のひび割れまたは歪みを生じない実施形態において、ＰＴＦ導電性組成物は、第３の溶剤、ジアセトンアルコールをさらに含む。
【００１１】
さらに、粉末および印刷助剤を添加して組成物を改良してもよい。
【００１２】
透明という用語の使用は、相対的な使用である。ここにおいて、透明は、印刷された／乾燥された導体を通る少なくとも３０％の光の透過率を意味することが意図される。
【００１３】
本発明の電気導電性組成物の各成分を以下に詳細に検討する。
【００１４】
Ａ．透明導電性粉末
当該厚膜組成物中の導体は、ＩＴＯ粉末、ＡＴＯ粉末、またはそれらの混合物である。粉末粒子の様々な粒径および形状が考えられる。実施形態において、導電性粉末粒子は、球状粒子、フレーク（棒状体、円錐体、板状体）、およびそれらの混合物など、任意の形状を包含してもよい。一実施形態において、ＩＴＯはフレークの形態である。
【００１５】
実施形態において、ＩＴＯおよびＡＴＯ粉末の粒度分布は０．３〜５０ミクロンであり、さらなる実施形態において、０．５〜１５ミクロンである。
【００１６】
実施形態において、導電性酸化物粉末粒子の表面積／重量比は、１．０〜１００ｍ2／ｇの範囲である。
【００１７】
ＩＴＯは、スズがドープされた酸化インジウム、Ｓｎ：Ｉｎ2Ｏ3、すなわち、典型的に９０重量％のＩｎ2Ｏ3および１０重量％のＳｎＯ2を有するＩｎ2Ｏ3およびＳｎＯ2の固溶体である。ＡＴＯは、アンチモンがドープされた酸化スズ、Ｓｂ：ＳｎＯ2、すなわち、典型的に１０重量％のＳｂ2Ｏ3および９０重量％のＳｎＯ2を有するＳｂ2Ｏ3およびＳｎＯ2の固溶体である。
【００１８】
さらに、少量の他の金属を透明導体組成物に添加して導体の電気的性質を改良してもよいことは公知である。このような金属のいくつかの例には、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、白金、パラジウム、モリブデン、タングステン、タンタル、スズ、インジウム、ランタン、ガドリニウム、ホウ素、ルテニウム、コバルト、チタン、イットリウム、ユウロピウム、ガリウム、硫黄、亜鉛、シリコン、マグネシウム、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉛、アンチモン、導電性炭素、およびそれらの組合せの他、厚膜組成物の技術分野において一般的なその他の金属が含まれる。付加的な金属は全組成物の約１．０重量パーセントまで占めてもよい。しかしながら、これらの金属が加えられる時に透明度が損なわれる場合がある。
【００１９】
一実施形態において、導電性酸化物粉末は、ＰＴＦ導電性組成物の全重量に基づいて２０〜７０重量％で存在している。別の実施形態において、それは３０〜６０重量％で存在しており、さらに別の実施形態において、それは、またＰＴＦ導電性組成物の全重量に基づいて３５〜５５重量％で存在している。
【００２０】
Ｂ．有機媒体
第１の有機媒体は、第１の有機溶剤中に溶解された熱可塑性ウレタン樹脂からなる。ウレタン樹脂は、下地基材に対する十分な接着性を達成しなければならない。それは、熱成形後に回路の性能に適合しなければならず、それに悪影響を与えてはならない。
【００２１】
一実施形態において熱可塑性ウレタン樹脂は第１の有機媒体の全重量の１０〜５０重量％である。別の実施形態において熱可塑性ウレタン樹脂は第１の有機媒体の全重量の１５〜４５重量％であり、さらに別の実施形態において熱可塑性ウレタン樹脂は第１の有機媒体の全重量の１５〜２５重量％である。一実施形態において熱可塑性ウレタン樹脂はウレタンホモポリマーである。別の実施形態において熱可塑性ウレタン樹脂はポリエステル系コポリマーである。
【００２２】
第２の有機媒体は、第２の有機溶剤に溶解された熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂からなる。第１の有機媒体において使用されるのと同じ溶剤を第２の有機媒体において使用することができ、あるいは異なった溶剤を使用することができるということに留意しなければならない。溶剤は、熱成形後に回路の性能に適合しなければならず、悪影響を与えてはならない。一実施形態において熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂は第２の有機媒体の全重量の１０〜５０重量％である。別の実施形態において熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂は第２の有機媒体の全重量の１５〜４５重量％であり、さらに別の実施形態において熱可塑性樹脂は、第２の有機媒体の全重量の２０〜３０重量％である。
【００２３】
典型的にポリマー樹脂を機械混合によって有機溶剤に添加して媒体を形成する。ポリマー厚膜導電性組成物の有機媒体に使用するために適した溶剤は当業者によって認識され、酢酸塩およびカルビトールアセテートおよびアルファ−またはベータ−テルピネオールなどのテルペンまたはそれらとケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶剤との混合物などが含まれる。さらに、基材上に適用後の急速な硬化を促進するための揮発性液体が含有されてもよい。本発明の多くの実施形態において、グリコールエーテル、ケトン、エステルなどの溶剤および同様な沸点（１８０℃〜２５０℃の範囲）のその他の溶剤、ならびにそれらの混合物を用いてもよい。所望の粘度および揮発度要件を得るためにこれらとその他の溶剤との様々な組合せが調合される。使用される溶剤は、樹脂を可溶化しなければならない。
【００２４】
第３の有機溶剤
一実施形態においてジアセトンアルコールはＰＴＦ導電性組成物の全重量の１〜２０重量％である。別の実施形態においてジアセトンアルコールはＰＴＦ導電性組成物の全重量の３〜１２重量％であり、さらに別の実施形態においてジアセトンアルコールはＰＴＦ導電性組成物の全重量の４〜６重量％である。
【００２５】
付加的な粉末
様々な粉末をＰＴＦ導体組成物に添加して接着性を改良し、レオロジーを変え、低剪断粘度を増加させ、それによって印刷適性を改良してもよい。
【００２６】
ＰＴＦ導体組成物の適用
「ペースト」とも称される、ＰＴＦ導体は典型的に、ガスおよび湿気に対して不透質である、ポリカーボネートなどの基材上に堆積される。また、基材は、プラスチックシートとその上に堆積される任意選択の金属または誘電体層との組合せから構成される複合材料のシートであり得る。また、透明導体が、ＤｕＰｏｎｔ  ５０４２または５０４３（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）などの熱成形可能なＡｇ導体の上に、または熱成形可能な誘電体層の上に堆積されてもよい。あるいは、熱成形可能なＡｇ導体が、透明導体の上に形成されてもよい。
【００２７】
ＰＴＦ導体組成物の堆積は典型的にスクリーン印刷によって行なわれるが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、シリンジ分注またはコーティング技術などの他の堆積技術を利用することができる。スクリーン印刷の場合、スクリーンメッシュの大きさが、堆積された厚膜の厚さを制御する。
【００２８】
一般的に、厚膜組成物は、適切な電気的機能性を組成物に与える機能相を含む。機能相は、機能相のためのキャリアとして作用する有機媒体中に分散された電気的機能性粉末を含む。一般的に、組成物を焼成してポリマーと有機媒体の溶剤との両方を燃焼消失させ、電気的機能性を付与する。しかしながら、ポリマー厚膜の場合、有機媒体のポリマー部分は、乾燥後に組成物の一体部分のまま存在し、したがって、得られた導体の一体部分である。
【００２９】
ＰＴＦ導体組成物は、全ての溶剤を除去するために必要な時間および温度で加工される。例えば、堆積された厚膜は典型的に１０〜１５分間にわたって１３０℃の熱暴露によって乾燥される。
【００３０】
回路構成
使用される基礎基材は典型的に、厚さ１０ミルのポリカーボネートである。導体組成物を上に記載された条件の通りに印刷し、乾燥させた。いくつかの層を印刷して乾燥させることができる。後続の工程は、ユニット全体を熱成形（１９０℃、７５０ｐｓｉ）する工程を包含してもよく、それは３Ｄ容量性スイッチ回路の製造において典型的である。一実施形態において、乾燥されたＰＴＦ導電性組成物、すなわち、透明導体の上に封入層が堆積され、次に、乾燥される。
【００３１】
封入剤は、ＰＴＦ導電性組成物中に含有されるのと同じ有機媒体からなり、すなわち、ＰＴＦ導電性組成物中に存在するのと同じ比の同じポリマーからなる。別のこのような実施形態において、封入剤は、ＰＴＦ導電性組成物中に含有されるのと同じ有機媒体からなり、すなわち、ＰＴＦ導電性組成物中に存在しているのと異なった比であるが同じポリマーからなる。
【００３２】
別の実施形態において、封入剤層は、乾燥されたＰＴＦ導電性組成物の上に堆積され、次に紫外線硬化される。この実施形態において封入剤は、１つまたは複数の紫外線硬化性ポリマー、例えば、アクリレート系ポリマーからなる。封入剤層を形成するために適した１つのＰＴＦ紫外線硬化性組成物は、高伸長ウレタンオリゴマー、アクリレートモノマー、アクリル化アミンおよび無機粉末からなる。
【００３３】
この封入剤の使用によって、熱成形された回路の歩留りが改善される（すなわち破損率を減少させる）ことが見出された。
【００３４】
３次元容量性回路を製造する間、熱成形工程の後に、最終工程はしばしば、ポリカーボネートなどの樹脂を使用して射出成形によって完成回路が形成される成形工程である。このプロセスはイン・モールディングとも称され、より高い温度を必要とする。選択される樹脂に応じて、これらの温度は典型的に、１０〜３０秒間にわたって２５０℃を超える。このようにＰＴＦ組成物に使用される樹脂の選択は重要である。本ＰＴＦ組成物に使用される樹脂の組合せは金型内プロセスに耐え、完全に機能回路部品を製造することが示されているのに対して、ＰＴＦ組成物に典型的に使用される大抵の樹脂はそうではない。
【００３５】
実施例、比較実験
実施例１
ＰＴＦ透明導体組成物を以下の方法で調製した。第１の有機媒体２０重量％が使用され、２０．０重量％のＤｅｓｍｏｃｏｌｌ  ５４０ポリウレタン（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）と８０．０重量％の二塩基酸エステル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから得られる）有機溶剤とを混合することによって調製された。樹脂の分子量は約２０，０００であった。この混合物を９０℃で１〜２時間にわたって加熱して全ての樹脂を溶解した。約１５ミクロンの平均粒度を有するＩＴＯ粉末５０重量％を第１の有機媒体に添加した。また、印刷添加剤（０．２５重量％）を添加した。最後に、３０重量％の第２の有機媒体を調製するために、上に記載されたように、２７．０％のポリヒドロキシエーテル樹脂ＰＫＨＨ（Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）を７３．０％の二塩基酸エステル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから得られる）と混合して加熱した。次に、第２の有機媒体を第１の有機媒体、ＩＴＯ粉末および印刷添加剤混合物に添加した。第１の有機媒体、ＩＴＯ粉末、印刷添加剤および第２の有機媒体の重量％は、組成物の全重量に基づいている。
【００３６】
この組成物を３０分間にわたって遊星形ミキサーで混合し、次に、三本ロールミルに数回送った。
【００３７】
次に、回路を以下のように製造した。厚さ１０ミルのポリカーボネート基材上に、一連の相互にかみ合せた線のパターンを２８０メッシュステンレス鋼スクリーンを使用して印刷した。パターン化された線を強制空気箱形炉内で１０分間１３０℃において乾燥させた。部品が検査され、下地基材の歪みはごくわずかであった。１９０℃において熱成形後、導電線は導電性のままであり、基材に十分に付着していた。８ミクロンで約１６００ｏｈｍｓ／ｓｑ／ｍｉｌの抵抗率の値が得られた。
【００３８】
実施例２
ＰＴＦ透明導体組成物を以下の方法で調製した。第１の有機媒体１５．０重量％が使用され、２０．０重量％のＤｅｓｍｏｃｏｌｌ  ５４０ポリウレタン（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）と８０．０重量％の二塩基酸エステル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから得られる）有機溶剤とを混合することによって調製された。樹脂の分子量は約２０，０００であった。この混合物を９０℃で１〜２時間にわたって加熱して全ての樹脂を溶解した。約０．５ミクロンの平均粒度を有するＡＴＯ粉末（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ製のＺｅｌｅｃ  ３０１０−ＸＣ）３５．０重量％を第１の有機媒体に添加した。最後に、５０．０重量％の第２の有機媒体を調製するために、上に記載されたように、２７．０％のポリヒドロキシエーテル樹脂ＰＫＨＨ（Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）を７３．０％の二塩基酸エステル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから得られる）と混合して加熱した。次に、第２の有機媒体を第１の有機媒体およびＡＴＯ粉末に添加した。第１の有機媒体、ＡＴＯ粉末、および第２の有機媒体の重量％は、組成物の全重量に基づいている。
【００３９】
この組成物を３０分間にわたって遊星形ミキサーで混合し、次に、三本ロールミルに数回送った。
【００４０】
次に、回路を以下のように製造した。厚さ１０ミルのポリカーボネート基材上に、一連の相互にかみ合せた線のパターンを２８０メッシュステンレス鋼スクリーンを使用して印刷した。パターン化された線を強制空気箱形炉内で１０分間１３０℃において乾燥させた。部品が検査され、下地基材の歪みはごくわずかであった。１９０℃において熱成形後、導電線は導電性のままであり、基材に十分に付着していた。約７ミクロンの乾燥された厚さで１７００ｏｈｍｓ／ｓｑ／ｍｉｌの抵抗率の値が得られた。
【００４１】
比較実験１
実施例１に説明したのと同様に回路を製造した。唯一の違いは、第２の有機媒体を使用しなかったことである。基材の検査は、組成物がポリカーボネート下地基材にごくわずかのひび割れおよび歪みを生じたことを示す。導電トレースは熱成形後も導電性のままであったが、トレースの全体的な品質がある程度低下した。
【００４２】
比較実験２
実施例１に説明したのと同様に回路を製造した。唯一の違いは、使用された導電性組成物が、ウレタンおよびポリヒドロキシエーテル樹脂の代わりにポリエステル樹脂を含有したことであった。熱成形後、導体線はもう導電性でなく、基材に十分に付着しなかった。
【００４３】
実施例３
実施例１に説明したのと同様に回路を製造した。唯一の違いは、ジアセトンアルコール５重量％を請求項１に記載の導電性組成物に添加したことであった。
【００４４】
基材の検査により、組成物がポリカーボネート下地基材のひび割れまたは歪みを示さないことがわかった。比較実験１および２からの明らかな改良が見られる。また、実施例１に見出される下地基材のごくわずかのひび割れまたは歪みよりも改良が認められた。
【００４５】
ウレタンおよびポリヒドロキシエーテル樹脂の使用によって、熱成形後に著しく良い結果が明らかに示されている。異なった樹脂タイプ、すなわち、ポリエステルと取り替えると、熱成形後に組成物は不導性になる。また、ジアセトンアルコール溶剤が存在すると結果として耐ひび割れ性がさらに改良されることが上の実施例３に示された結果から明らかである。