(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とのみからなる重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、
を含み、
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上１０００００以下であり、
前記現像を、酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間１分以上３０分以下で、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件で行う、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記現像を、照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率が０．９５以上となる条件で行う、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記現像を、Ｅｔｈが５０μＣ／ｃｍ2以上６０μＣ／ｃｍ2以下となる条件で行う、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記現像時間が２分以上５分以下である、請求項１〜３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とのみからなる重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成における現像条件の決定方法であって、
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上１０００００以下であり、
前記現像条件における現像は、酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いるものであり、且つ現像時間が１分以上３０分以下であり、
感度曲線を作成して、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件を求める、現像条件の決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、主鎖切断型のポジ型レジストにおいては、パターニングの際の効率を高め、かつ得られるレジストパターンを微細化して解像度を向上させることが求められる。より具体的には、パターニング効率向上の観点からは、レジストには、より低い照射量で主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する（感度を高める）ことが求められている。一方で、より微細で解像度の高いレジストパターン形成を可能とする観点からは、レジストには、照射量が特定量に至らなければ現像液に溶解せず、特定量に至った時点で速やかに主鎖が切断され現像液に溶解される特性を有すること、すなわち電離放射線等の照射量の常用対数と、現像後のレジストの残膜厚との関係を示す感度曲線の傾きの大きさを表すγ値を高めることが求められている。
【０００６】
これに対し、ポジ型レジストを構成する重合体の性状を変更したり、現像条件を厳しくしたりすることで、低照射量でのパターニングを達成する手法が挙げられる。しかしながら、重合体の分子量を低下させたり、現像液の種類や現像時間を変更することにより溶解性を高めたりした場合は、低照射量でのパターニングは可能となる一方、照射量が特定量に至らずともレジストが現像液に溶解してγ値が低下してしまうと考えられる（すなわち、感度とγ値はトレードオフの関係にある）。
そのため、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、低照射量で、高解像度のレジストパターンを形成し得るようにすることが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者は、意外なことに、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成において、γ値を維持または向上させつつ、感度を向上させることができる範囲（すなわち、上述のトレードオフの問題が生じない範囲）が存在することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、前記現像を、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件で行うことを特徴とする。α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体よりなるポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成において、上述した条件で現像を行えば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
なお、本発明において、「Ｅｔｈ」は、レジストの感度を表す指標であり、電離放射線等を照射して現像液に溶解させたレジストの残膜率を概ね０とすることが可能な、電離放射線等の総照射量の目安となる。また「照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率」とは、Ｅｔｈに０．２０を乗じた照射量、すなわちＥｔｈの２０％の照射量におけるレジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００）を意味する。そして、「Ｅｔｈ」および「照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率」は、何れも本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出される。
【０００９】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像を、照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率が０．９５以上となる条件で行うことが好ましい。照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率が０．９５以上となる条件で現像を行えば、γ値を更に高めて、レジストパターンの解像度を一層向上させることができるからである。
なお、「照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率」とは、Ｅｔｈに０．５０を乗じた照射量、すなわちＥｔｈの５０％の照射量におけるレジスト膜の残膜率を意味し、本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出される。
【００１０】
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像を、Ｅｔｈが５０μＣ／ｃｍ2以上６０μＣ／ｃｍ2以下となる条件で行うことが好ましい。Ｅｔｈが上述の範囲内となる条件で現像を行えば、感度をより高めつつ、γ値を更に高めてレジストパターンの解像度を一層向上させることができるからである。
【００１１】
更に、本発明のレジストパターン形成方法は、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上１０００００以下であり、そして前記現像を、酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間２分以上５分以下で行うことが好ましい。上述の重量平均分子量を有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用い、且つ上述の現像液および現像時間を採用して現像を行えば、感度をより高めつつ、γ値を更に高めてレジストパターンの解像度を一層向上させることができるからである。
なお、本発明において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の現像条件の決定方法は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成における現像条件の決定方法であって、感度曲線を作成して、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件を求めることを特徴とする。Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件で現像を行えば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
また、本発明の現像条件の決定方法によれば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成しうる現像条件を決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】比較例１−１および実施例３−４の重合体、現像条件を採用して得られるレジストパターンを、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて斜め上方向から撮影した写真（倍率：１０万倍）である。
【図２】比較例１−１および実施例３−４の重合体、現像条件を採用して得られるレジストパターンを、それぞれＳＥＭを用いて直上方向から撮影した写真（倍率：１０万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストを使用するレジストパターンの形成方法であり、例えばビルドアップ基板などのプリント基板を製造する際などに好適に用いることができる。また、本発明の現像条件の決定方法は、本発明のレジストパターン形成方法における現像条件を決定する際に用いることができる。
【００１６】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（膜形成工程）と、膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを含む。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、膜形成工程においてα−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、現像工程において、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下となり、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件で現像を行うことを特徴とする。
【００１７】
上述した重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸メチル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下となる現像条件を採用するものであるため感度に優れる一方で、Ｅｔｈの２０％の照射量における残膜率が０．９９以上と高く、低照射量におけるレジストの溶解が抑制されることでγ値を十分に確保することができる。従って、本発明のパターン形成方法を用いれば、電離放射線等の照射量を低く抑えつつ、解像度に優れるレジストパターンを良好に形成することができる。
【００１８】
＜膜形成工程＞
膜形成工程では、例えば基板などのレジストパターンを利用して加工される被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。
ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。
そして、本発明のパターン形成方法においては、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
【００１９】
［ポジ型レジスト組成物］
ポジ型レジスト組成物は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体（α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体）と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
【００２０】
［［重合体］］
−α−メチルスチレン単位−
ここで、α−メチルスチレン単位は、α−メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、重合体は、α−メチルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
なお、重合体は、α−メチルスチレン単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２１】
−α−クロロアクリル酸メチル単位−
また、α−クロロアクリル酸メチル単位は、α−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を有しているので、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、この重合体よりなるポジ型レジストは、高い感度を示す。
なお、重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２２】
−重量平均分子量−
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることが好ましく、９００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率を高めてγ値を一層向上させることができ、１０００００以下であれば、感度を更に高める（すなわち、Ｅｔｈを更に低下させる）ことができる。
【００２３】
−分子量分布−
重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下であることが好ましく、１．４８未満であることがより好ましく、１．４７以下であることが更に好ましく、１．４０以下であることが特に好ましく、１．２０以上であることが好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を一層高めることができる。また重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際の感度を更に高めることができ、また重合体の調製が容易となる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、「重量平均分子量（Ｍｗ）」同様、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００２４】
［［重合体の調製方法］］
そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルとを含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合物を必要に応じて精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００２５】
−単量体組成物の重合−
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−メチルスチレンおよびα−クロロアクリル酸メチルを含む単量体と、溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００２６】
なお、重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。
【００２７】
そして、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
【００２８】
−重合物の精製−
得られた重合物を精製して重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００２９】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
【００３０】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００３１】
［［溶剤］］
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
【００３２】
＜露光工程＞
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００３３】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
そして現像工程では、以下の（i）、（ii）：
（i）Ｅｔｈ≦６５μＣ／ｃｍ2
（ii）照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率≧０．９９
の双方を満たす条件で現像を行うことが必要である。
【００３４】
［現像条件の決定方法］
Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる現像条件は、現像液の種類や現像時間などを特定しうる本発明の現像条件の決定方法を用いて決定することができる。
【００３５】
具体的には、まず、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成にあたり、現像液の種類や現像時間等の条件を仮で設定し、この仮の現像条件における感度曲線を、本明細書の実施例に記載の方法を用いて作成する。次いで、この感度曲線におけるＥｔｈの値と、照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率の値とを、同じく本明細書の実施例に記載の方法を用いて導出する。そして、これらの値が上述した（i）と（ii）をそれぞれ満たすのであれば、当該仮の現像条件を本発明のレジストパターン形成方法に採用しうる現像条件とすることができる。この仮の現像条件が、（i）と（ii）の少なくとも一方を満たさない場合は、再度仮の現像条件を設定し感度曲線を作成して、Ｅｔｈの値と、照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率の値とを導出する。再度の条件設定に当たっては、例えば、レジストに対する溶解能がより高い現像液を採用すればＥｔｈを低下させることができるし、レジストに対する溶解能がより低い現像液を採用すれば照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率を上昇させることができる。また、現像時間をより短くすれば照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率を向上させることができるし、現像時間をより長くすればＥｔｈを低下させることができる。この操作を繰り返すことで、特定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いた場合において、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成しうる現像条件を決定することができる。
【００３６】
［［Ｅｔｈ］］
そして、現像条件の決定に当たり、上述した通りＥｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下となる現像条件を採用することが必要であり、６０μＣ／ｃｍ2以下となる現像条件を採用することが好ましく、また５０μＣ／ｃｍ2以上となる現像条件を採用することが好ましい。Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2を超える現像条件を採用すると、感度を確保することができない。また、Ｅｔｈが５０μＣ／ｃｍ2以上となる現像条件を採用すれば、γ値を一層高めてレジストパターンの解像度をより向上させることができる。
【００３７】
［［照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率］］
また、現像条件の決定に当たり、照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率は上述した通り０．９９以上となる現像条件を採用することが必要である。照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９未満である現像条件を採用すると、γ値が低下し、レジストパターンの解像度を確保することができない。
【００３８】
［［照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率］］
さらに、現像条件の決定に当たり、照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率は０．９５以上となる現像条件を採用することが好ましく、０．９６以上となる現像条件を採用することがより好ましい。照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率が０．９５以上である現像条件を採用すれば、γ値を一層高めてレジストパターンの解像度をより向上させることができる。
【００３９】
［［現像液］］
現像液は、上述の現像条件の決定方法により、既知の現像液から適宜選択すればよい。使用可能な現像液としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル等を挙げることができる。
また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。
【００４０】
［［現像時間］］
現像時間も、上述の現像条件の決定方法により適宜決定すればよい。具体的な現像時間の範囲としては、重合体の性状、および現像液の種類等の他の現像条件によるが、例えば１分以上３０分以下、１分以上２０分以下、１分以上１０分以下、１分以上５分以下、２分以上３０分以下、２分以上２０分以下、２分以上１０分以下、２分以上５分以下、３分以上３０分以下、３分以上２０分以下、３分以上１０分以下、３分以上５分以下などが挙げられる。なお、本発明の現像条件の決定方法により決定される現像時間は、これら例示の範囲に限定されるものではない。
【００４１】
［［現像条件の例］］
本発明のレジストパターン形成方法における現像条件は、上述した（i）と（ii）の双方を満たすものであれば特に限定されるものではないが、以下に、上述した（i）と（ii）の双方を満たしうる、重合体の重量平均分子量に応じた現像条件（現像液の種類および現像時間）の例を挙げる。
すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００超の重合体を使用した場合、現像を、例えば、酢酸ブチルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間２分以上５分以下で行うことができ、
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上１０００００以下の重合体を使用した場合、現像を、例えば、酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間２分以上５分以下で行うことができ、そして、
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００未満の重合体を使用した場合、現像を、例えば、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間２分以上５分以下で行うことができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量および分子量分布は、下記の方法で測定した。
【００４３】
＜重量平均分子量および分子量分布＞
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、また数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００４４】
（実施例１−１）
＜重合体Ａの調製＞
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物を、精製を実施することなくそのまま重合体Ａ（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）とした。重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また、得られた重合体Ａは、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体Ａを溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
【００４５】
＜感度曲線の作成＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として酢酸アミルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸アミル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用いて温度２３℃で２分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から１５２μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
＜γ値の決定＞
得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ0は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ1は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、高解像度のパターンを良好に形成し得ることを示す。結果を表１に示す。
【数１】
0006575141.tif 000002
＜Ｅｔｈの決定＞
γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。Ｅｔｈの値が小さいほど、レジストの感度が高いことを示す。結果を表1に示す。
＜照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率（残膜率（０．２０Ｅｔｈ））の決定＞
感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ2から１５２μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１４８、１５２μＣ／ｃｍ2）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．２０となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．２０Ｅｔｈ）とした。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．２０となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．２０に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ2）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ2）とした。そして、下記式により、残膜率（０．２０Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
残膜率（０．２０Ｅｔｈ）＝Ｓ−｛(Ｓ−Ｔ)/(Ｖ−Ｕ)｝×(０．２−Ｕ)
この式中、
Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
ＵはＰ／Ｅｔｈを示し、そして、
Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅｔｈを示す。
＜照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率（残膜率（０．５０Ｅｔｈ））の決定＞
感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ2から１５２μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１４８、１５２μＣ／ｃｍ2）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．５０となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．５０Ｅｔｈ）とした。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．５０となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．５０に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ´（μＣ／ｃｍ2）、Ｐ´＋４（μＣ／ｃｍ2）とした。そして、下記式により、残膜率（０．５０Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
残膜率（０．５０Ｅｔｈ）＝Ｓ´−｛(Ｓ´−Ｔ´)/(Ｖ´−Ｕ´)｝×(０．２−Ｕ´)
この式中、
Ｓ´は電子線の照射量Ｐ´における残膜率を示し、
Ｔ´は電子線の照射量Ｐ´＋４における残膜率を示し、
Ｕ´はＰ´／Ｅｔｈを示し、そして、
Ｖ´は（Ｐ´＋４）／Ｅｔｈを示す。
【００４６】
（実施例１−２〜１−４）
実施例１−１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表１のように現像時間を変更した以外は、実施例１−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１−１〜１−４）
実施例１−１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表１のように現像時間を変更した以外は、実施例１−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２−１）
＜重合体Ｂの調製＞
［単量体組成物の重合］
実施例１−１と同様にして単量体組成物を重合し、重合物を得た。なお、重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また、得られた重合物は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体Ｂを得た。そして、得られた重合体Ｂの重量平均分子量は６５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体Ｂを溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜感度曲線の作成、並びにγ値、Ｅｔｈ、残膜率（０．２０Ｅｔｈ）および残膜率（０．５０Ｅｔｈ）の決定＞
上述した重合体Ｂを含むポジ型レジスト組成物を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、感度曲線を作成し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例２−２〜２−７）
実施例２−１と同様にして、重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表２のように現像時間を変更した以外は、実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例２−１）
実施例２−１と同様にして、重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、レジスト用現像液として酢酸ブチルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸ブチル）を使用し、現像時間を表２のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例２−２）
実施例２−１と同様にして、重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表２のように現像時間を変更した以外は、実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例３−１）
＜重合体Ｃの調製＞
［単量体組成物の重合］
実施例１−１と同様にして単量体組成物を重合し、重合物を得た。なお、重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また、得られた重合物は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物を析出させた。その後、凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、析出した白色の凝固物を得た。得られた凝固物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。
次いで、得られた凝固物を１００ｇのＴＨＦに再び溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６５０ｇとＭｅＯＨ３５０ｇとの混合溶媒に再び滴下し、白色の凝固物を再び析出させた。その後、再析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ろ液を回収した。そして、ろ液を濃縮乾固し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を得た。得られた重合体Ｃの重量平均分子量は６４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体Ｃを溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜感度曲線の作成、並びにγ値、Ｅｔｈ、残膜率（０．２０Ｅｔｈ）および残膜率（０．５０Ｅｔｈ）の決定＞
上述した重合体Ｃを含むポジ型レジスト組成物を使用し、現像時間を１秒とした以外は、実施例１−１と同様にして、感度曲線を作成し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
（実施例３−２〜３−７）
実施例３−１と同様にして、重合体Ｃおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表３のように現像時間を変更した以外は、実施例３−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
（比較例３−１）
実施例３−１と同様にして、重合体Ｃおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、レジスト用現像液として酢酸ブチルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸ブチル）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例３−２）
実施例３−１と同様にして、重合体Ｃおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表３のように現像時間を変更した以外は、実施例３−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００５６】
（実施例４−１〜４−３）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量をそれぞれ０．０３２７３ｇ、０．０４３６４ｇ、０．０６５４６ｇに変更し、そして重合物の精製にＴＨＦ５５０ｇとＭｅＯＨ４５０ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−１〜Ｃ−３を調製した。それぞれの重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、これらの重合体Ｃ−１〜Ｃ−３を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
（比較例４−１）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０２１８２ｇに変更した以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−４を調製した。重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、この重合体Ｃ−４を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
（比較例４−２）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０２１８２ｇに変更し、そして重合物の精製にＴＨＦ５５０ｇとＭｅＯＨ４５０ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−５を調製した。重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、この重合体Ｃ−５を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
【００５９】
（比較例４−３〜４−５）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量をそれぞれ０．０８７２８ｇ、０．１０９１ｇ、０．２１８２１ｇに変更し、そして重合物の精製にＴＨＦ５００ｇとＭｅＯＨ５００ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−６〜Ｃ−８を調製した。重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、これらの重合体Ｃ−６〜Ｃ−８を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
（比較例４−６〜４−７）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量をそれぞれ０．３２７３１ｇ、０．４３６４１ｇに変更し、そして重合物の精製にＴＨＦ４５０ｇとＭｅＯＨ５５０ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−９〜Ｃ−１０を調製した。それぞれの重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、これらの重合体Ｃ−９〜Ｃ−１０を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
（比較例４−８）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．５４５５１ｇに変更し、そして重合物の精製にＴＨＦ４００ｇとＭｅＯＨ６００ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−１１を調製した。重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、この重合体Ｃ−１１を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
【００６２】
【表１】
0006575141.tif 000003
【００６３】
【表２】
0006575141.tif 000004
【００６４】
【表３】
0006575141.tif 000005
【００６５】
【表４】
0006575141.tif 000006
【００６６】
上述の表１〜４より、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジスト組成物を使用した場合において、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる現像条件を採用すれば、感度に優れる一方で高いγ値を確保して、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成しうることがわかる。
【００６７】
（比較例１−１と実施例３−４のレジストパターンの比較）
更に、比較例１−１と実施例３−４の重合体および現像条件を用い、レジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、レジストパターンをそれぞれ以下のように形成した。そして、形成したレジストパターンの形状を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。
【００６８】
[比較例１−１の条件でのレジストパターン形成]
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、上述と同様にして得られた重合体Ａを含むポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ８０ｎｍになるように塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−７５００ＥＸ）を用いて、電子線の照射量１４０Ｃ／ｃｍ2（Ｅｏｐ）でパターンを描画し、レジスト用現像液として酢酸アミルよりなる現像液を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。得られたレジストパターン（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝３５ｎｍ：３５ｎｍ）のＳＥＭ写真を図１および図２に示す。
【００６９】
[実施例３−４の条件でのレジストパターン形成]
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、上述と同様にして得られた重合体Ｃを含むポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ８０ｎｍになるように塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−７５００ＥＸ）を用いて、電子線の照射量１００Ｃ／ｃｍ2（Ｅｏｐ）でパターンを描画し、レジスト用現像液として酢酸アミルよりなる現像液を用いて温度２３℃で４分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。得られたレジストパターン（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝３５ｎｍ：３５ｎｍ）のＳＥＭ写真を図１および図２に示す。
【００７０】
ここで図１のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）中、比較例１−１における未露光部のトップライン（１）とレジストパターンのトップライン（２）の差（距離）、および実施例３−４における未露光部のトップライン（１）とレジストパターンのトップライン（３）の差を比較する。すると、実施例３−４の方が、未露光部のトップラインとレジストパターンのトップラインがより近接しており、即ち、実施例３−４の方が、比較例１−１に比してトップの崩れの少ないレジストパターンを形成可能であることがわかる。
次いで図２のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）から、比較例１−１と実施例３−４のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の値を求めた。すると、比較例１−１はＬＥＲ：２．８３ｎｍである一方、実施例３−４はＬＦＲ：２．４５ｎｍであり、即ち、実施例３−４の方が、比較例１−１に比して壁面の凹凸および蛇行の少ない良好なレジストパターンを形成可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
また、本発明の現像条件の決定方法によれば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成しうる現像条件を決定することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  未露光部のトップライン
２  レジストパターンのトップライン（比較例１−１）
３  レジストパターンのトップライン（実施例３−４）
【図１】
0006575141.tif 000007
【図２】
0006575141.tif 000008