(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が、結晶内にジメチルスルホキシドを含有するフタロシアニン結晶を含有し、該ジメチルスルホキシドの含有量が、該フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．７質量％以下であり、
該フタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折によるブラッグ角２θにおいて、
７．５°±０．２°、９．９°±０．２°、２５．２°±０．２°および２８．３°±０．２°にピークを有し、
９．９°±０．２°に出現しているピーク強度が、９．９°±０．２°に出現しているピークの角度より２．８°広角側における強度に対して２．０倍以上である
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ジメチルスルホキシドの含有量が、前記フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．７質量％以上１．４質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【請求項５】
支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、
アシッドペースティング法によってフタロシアニンを製造する工程、
ジメチルスルホキシドを該フタロシアニンに加えて２５０時間以上ミリング処理をすることにより、該フタロシアニンの結晶変換を行って、フタロシアニン結晶を得る結晶変換工程、および
該フタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該感光層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記ミリング処理時間が少なくとも１０００時間であり、かつ、前記フタロシアニン結晶中の前記ジメチルスルホキシドの含有量が、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．７質量％以下である、請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
支持体、該支持体上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、
アシッドペースティング法によってフタロシアニンを製造する工程、
ジメチルスルホキシドを該フタロシアニンに加えて２５０時間以上ミリング処理をすることにより、該フタロシアニンの結晶変換を行って、フタロシアニン結晶を得る結晶変換工程、および
該フタロシアニン結晶を含有する電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該電荷発生層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記ミリング処理時間が少なくとも１０００時間であり、かつ、前記フタロシアニン結晶中の前記ジメチルスルホキシドの含有量が、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．７質量％以下である、請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶およびフタロシアニン結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真分野における像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。
フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。
ところが、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有しているものの、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすいという課題があった。
【０００３】
特許文献１には、フタロシアニン顔料のアシッドペースティング工程時に特定の有機電子アクセプターを添加することにより増感効果をもたらすことが記載されている。しかしながら、この手法では添加物（有機電子アクセプター）が化学変化することの懸念、および、所望の結晶形への変換が困難である場合があるという課題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、極性有機溶剤を含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が記載されている。ジメチルスルホキシドなどを変換溶剤に使用することにより、変換溶剤分子が結晶内に取り込まれ、優れた感度特性を有する結晶が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４０２３７号公報
【特許文献２】特開平７−３３１１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上、電子写真感光体に関して、様々な改善が試みられている。
しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、様々な環境下においてゴースト現象による画質劣化の改善が望まれている。特許文献２には、ジメチルスルホキシドを２．５重量％含有しているフタロシアニン結晶が記載されている。本発明者らの検討の結果、ジメチルスルホキシドの含有量によって、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすい場合があることがわかった。そして、さらにゴースト現象を改善する余地があることがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、その製造方法、ならびに、プロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、特定量のジメチルスルホキシドを結晶内に含有するフタロシアニン結晶、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が結晶内にジメチルスルホキシドを含有するフタロシアニン結晶を含有し、
該ジメチルスルホキシドの含有量が、該フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．７質量％以下であり、
該フタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折によるブラッグ角２θにおいて、
７．５°±０．２°、９．９°±０．２°、２５．２°±０．２°および２８．３°±０．２°にピークを有し、
９．９°±０．２°に出現しているピーク強度が、９．９°±０．２°に出現しているピークの角度より２．８°広角側における強度に対して２．０倍以上である
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジが提供される。
また、本発明によれば、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、
アシッドペースティング法によってフタロシアニンを製造する工程、
ジメチルスルホキシドを該フタロシアニンに加えて２５０時間以上ミリング処理をすることにより、該フタロシアニンの結晶変換を行って、フタロシアニン結晶を得る結晶変換工程、および
該フタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該感光層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、支持体、該支持体上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、
アシッドペースティング法によってフタロシアニンを製造する工程、
ジメチルスルホキシドを該フタロシアニンに加えて２５０時間以上ミリング処理をすることにより、該フタロシアニンの結晶変換を行って、フタロシアニン結晶を得る結晶変換工程、および
該フタロシアニン結晶を含有する電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該電荷発生層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、支持体、該支持体上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、
上記フタロシアニン結晶の製造方法により前記フタロシアニン結晶を製造する工程、および
前記フタロシアニン結晶を含有する電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該電荷発生層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、その製造方法、ならびに、プロセスカートリッジおよび電子写真装置が提供される。
さらに、本発明によれば、電荷発生物質として優れた特性を有するフタロシアニン結晶、およびその製造方法が提供される。
さらにまた、本発明によれば、電荷発生物質として優れた特性を有するフタロシアニン結晶の製造方法、並びに該フタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】実施例１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
電子写真感光体は、上記のとおり、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。本発明は、該感光層が結晶内にジメチルスルホキシドを含有するフタロシアニン結晶を含有し、ジメチルスルホキシドの含有量が、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．７質量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
ジメチルスルホキシドを結晶内に含有しているフタロシアニン結晶を構成するフタロシアニンとしては以下のものが挙げられる。例えば、無金属フタロシアニンや軸配位子を有しても良い金属フタロシアニンなどのフタロシアニンが使用でき、置換基を有しても良い。中でもオキシチタニウムフタロシアニンおよびガリウムフタロシアニンはゴーストを発生しやすいが、一方で優れた感度を有するので、特に好ましい。
【００１６】
ジメチルスルホキシドを結晶内に含有しているガリウムフタロシアニン結晶を構成するガリウムフタロシアニンとしては以下のものが挙げられる。例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００１７】
ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、本発明の効果が有効に作用し、好ましい。中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。
【００１８】
さらに、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．５°±０．２°、９．９°±０．２°、２５．２°±０．２°および２８．３°±０．２°にピークを有し、９．９°±０．２°に出現しているピーク強度が、９．９°±０．２°に出現しているピークの角度より２．８°広角側における強度に対して２．０倍以上であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であると、ゴースト現象による画像欠陥を抑制する効果の点でより好ましい。
【００１９】
本発明において、ジメチルスルホキシドの含有量は、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．７質量％以下である。ジメチルスルホキシドの含有量が、１．７質量％より多いと、常温常湿環境下および低温低湿環境下のゴースト現象の抑制が十分ではない場合がある。ジメチルスルホキシドの含有量は、より好ましくは、０．７質量％以上１．４質量％以下である。
【００２０】
ジメチルスルホキシドを結晶内に含有するフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
ジメチルスルホキシドを結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、ジメチルスルホキシドにフタロシアニンを加えてミリング処理をすることにより、フタロシアニンの結晶変換を行う結晶変換工程で得られる。ミリング処理に用いるフタロシアニンは、アシッドペースティング法により得られたフタロシアニンであることが好ましい。
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。
ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、変換溶剤としてはジメチルスルホキシドの他に、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤を併用しても良い。溶剤の使用量は、質量基準でフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。
ジメチルスルホキシドをフタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．７質量％以下含有するフタロシアニン結晶は、ミリング処理時間を従来よりも長時間、結晶変換を行うことにより得られる。具体的には、ミリング処理の時間が２５０時間以上である。
【００２１】
上記９．９°±０．２°に出現しているピーク強度が、９．９°±０．２°に出現しているピークの角度より２．８°広角側における強度に対して２．０倍以上であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、シェア強度の低いミリング方法を用いて結晶変換を行うと得られやすい。
【００２２】
具体的には、ボールミルを用いて２５０時間以上変換を行うことにより好ましい結晶が得られる。さらには４００時間以上変換を行うことがより好ましい。
本発明者らは、結晶変換時間を長くしてゆくとフタロシアニン結晶に取り込まれるジメチルスルホキシドの量が、減少してゆくことを新たに発見した。そして、本発明者らの検討の結果、特定量のジメチルスルホキシドを結晶内に含有するフタロシアニン結晶が、優れたゴースト抑制効果を有することがわかった。
【００２３】
ジメチルスルホキシドを結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、結晶内にジメチルスルホキシドを取込んでいることを意味する。
本発明においては、得られたフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定しデータを解析することにより、フタロシアニン結晶がジメチルスルホキシドを結晶内に含有しているかどうか、さらにジメチルスルホキシドの含有量を決定する。
【００２４】
本発明のフタロシアニン結晶のＸ線回折およびＮＭＲ測定は、次の条件で行った。
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
［ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、商品名：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００    
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
積算回数：２０００
【００２５】
ジメチルスルホキシドを結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。
【００２６】
次に、ジメチルスルホキシドを結晶内に含有するフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合について説明する。
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。感光層には、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単一層からなる感光層（単層型感光層）や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層（積層型感光層）がある。中でも、電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。
【００２７】
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属製、合金製の支持体を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック製支持体がある。また、導電性粒子を結着樹脂とともにプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体がある。また、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体、導電性ポリマーを有するプラスチック製支持体などを用いることができる。導電性粒子としては、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子などが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって下引き層を形成することができる。
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタンなどが用いられる。下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００２９】
単層型感光層を形成する場合、本発明のフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用い、電荷輸送物質と共に結着樹脂溶液中に混合して、感光層用塗布液を調製する。この感光層用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって感光層を形成することができる。
【００３０】
積層型感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明のフタロシアニン結晶を結着樹脂溶液中に分散させて得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。
【００３１】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００３２】
単層型感光層、電荷発生層、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。
【００３３】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００３４】
感光層が単層型である場合、膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３５】
感光層が積層型である場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３６】
感光層が積層型である場合、電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。また、電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明のフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いる場合、他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、本発明のフタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。
【００３９】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
【００４０】
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
【００４１】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
【００４２】
転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００４３】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などから、複数のものを選択し、容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成する。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９を電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００４４】
像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
【００４５】
本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は「質量部」を意味する。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。
【００４７】
〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の合成例１に続いて実施例１−１と同様、以下のようにヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造した。窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。次に、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いてマイクロ波照射を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥させた。
【００４８】
このようにして得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、ジメチルスルホキシド９．５部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ１５部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で１０００時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をジメチルスルホキシドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示し、ブラッグ角２θにおいて９．９°±０．２°に現れるピークの角度と強度、そのピークから２．８°広角側の強度、その比率を表１に示す。
この結晶を重硫酸に溶解し、Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、フタロシアニン分子由来のピークの他に、ジメチルスルホキシド由来のピークが観測された。ジメチルスルホキシドは液体であり、テトラヒドロフランに相溶することから、ジメチルスルホキシドはフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。フタロシアニン結晶内へのジメチルスルホキシドの含有量はプロトン比率から換算し、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．９３質量％であった。
【００４９】
〔実施例１−２〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１０００時間から２０００時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４２部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンは実施例１−１と同様であった。ブラッグ角２θにおいて９．９°±０．２°に現れるピークの角度と強度、そのピークから２．８°広角側の強度、その比率を表１に示す。
ＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．７０質量％含有されていることが確認された。
【００５０】
〔実施例１−３〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１０００時間から５００時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンは実施例１−１と同様であった。ブラッグ角２θにおいて９．９°±０．２°に現れるピークの角度と強度、そのピークから２．８°広角側の強度、その比率を表１に示す。
ＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して１．２５質量％含有されていることが確認された。
【００５１】
〔実施例１−４〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１０００時間から４００時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンは実施例１−１と同様であった。ブラッグ角２θにおいて９．９°±０．２°に現れるピークの角度と強度、そのピークから２．８°広角側の強度、その比率を表１に示す。
ＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して１．３６質量％含有されていることが確認された。
【００５２】
〔実施例１−５〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１０００時間から３００時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折チャートを図３に示す。ブラッグ角２θにおいて９．９°±０．２°に現れるピークの角度と強度、そのピークから２．８°広角側の強度、その比率を表１に示す。
ＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して１．５４質量％含有されていることが確認された。
【００５３】
〔実施例１−６〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１０００時間から２５０時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンは実施例１−５と同様であった。ブラッグ角２θにおいて９．９°±０．２°に現れるピークの角度と強度、そのピークから２．８°広角側の強度、その比率を表１に示す。
ＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して１．６７質量％含有されていることが確認された。
【００５４】
〔実施例１−７〕
実施例１−３において、ミリング処理に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンの添加量を０．５部から０．２５部に変更した以外は、実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．２２部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンは実施例１−１と同様であった。ブラッグ角２θにおいて９．９°±０．２°に現れるピークの角度と強度、そのピークから２．８°広角側の強度、その比率を表１に示す。
ＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して１．２５質量％含有されていることが確認された。
【００５５】
〔実施例１−８〕
実施例１−５において、ミリング処理に用いるジメチルスルホキシドの添加量を９．５部から３部に変更し、Ｎ−メチルピロリドンを６．５部加えた。それ以外は、実施例１−５と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．２２部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンは実施例１−５と同様であった。ブラッグ角２θにおいて９．９°±０．２°に現れるピークの角度と強度、そのピークから２．８°広角側の強度、その比率を表１に示す。
ＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して０．４０質量％含有されていることが確認された。
【００５６】
〔実施例１−９〕
実施例１−１において、ミリング装置をボールミルからペイントシェーカに変更し、処理時間を２４時間とした以外は実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンは実施例１−１にて得たパターンよりブロードなものであった。得られた結晶の粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。ブラッグ角２θにおいて９．９°±０．２°に現れるピークの角度と強度、そのピークから２．８°広角側の強度、その比率を表１に示す。
ＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して１．６０質量％含有されていることが確認された。
【００５７】
【表１】
0006609116.tif 000002
【００５８】
〔比較例１−１〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１０００時間から４８時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。
得られた結晶のＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して２．０６質量％含有されていることが確認された。
【００５９】
〔比較例１−２〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１０００時間から２４時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。
得られた結晶のＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して２．３５質量％含有されていることが確認された。
【００６０】
〔比較例１−３〕
実施例１−１において、ミリング装置をボールミルからペイントシェーカに変更し、処理時間を４時間にした以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。
得られた結晶のＮＭＲ測定によりジメチルスルホキシドが、フタロシアニン結晶中のフタロシアニンに対して２．５０質量％含有されていることが確認された。
【００６１】
〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、
酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、
レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、
シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、
シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、
を２−メトキシ−１−プロパノール  ５０部、
およびメタノール  ５０部からなる混合溶液に２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００６２】
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【００６３】
次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理し、これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【００６４】
次に、下記式（１）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【化１】
0006609116.tif 000003
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。
【００６５】
〔実施例２−２〜２−９〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、実施例１−２〜１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−９の電子写真感光体を作製した。
【００６６】
〔比較例２−１〜２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、比較例１−１〜１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１〜２−３の電子写真感光体を作製した。
【００６７】
〔実施例２−１〜２−９および比較例２−１〜２−３の評価〕
実施例２−１〜２−９および比較例２−１〜２−３の電子写真感光体について、ゴースト画像評価を行った。
評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ３５２５ｄｎ）を、以下に示す改造を施して用いた。すなわち、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。
まず、温度２３℃／湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際のドラム状電子写真感光体の表面電位の測定は、まず、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着する。その後、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。
電位設定を行った後、同条件下でゴースト画像評価（初期）を行った。その後、１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙試験直後および繰り返し通紙試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表２に示す。
【００６８】
次に、電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、ゴースト画像評価（初期）を行った。そして、同条件下で１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙試験直後および繰り返し通紙試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。低温低湿環境下における評価結果を表２に合わせて示す。
なお、繰り返し通紙試験は、印字率１％のＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。
【００６９】
また、ゴースト画像評価の方法は、以下のようにした。
ゴースト画像評価は、１枚目にベタ白画像を出力し、その後ゴーストチャートを４種類各１枚の計４枚出力する。次に、ベタ黒画像を１枚出力した後に再度ゴーストチャートを４種類各１枚の計４枚出力する。この順番で画像出力を行い、計８枚のゴースト画像で評価した。ゴーストチャートは、出力画像書き出し（紙上端１０ｍｍ）位置から３０ｍｍの範囲をベタ白背景に２５ｍｍ四方のベタ黒の正方形を等間隔、かつ、平行に４つ並べ、出力画像書き出し位置から３０ｍｍ以降はハーフトーンの印字パターンを４種類出力した。４種類のゴーストチャートをもとに、ランク分けを行った。
【００７０】
４種類のゴーストチャートとは、出力画像書き出し位置から３０ｍｍ以降のハーフトーンパターンのみ異なるチャートで、ハーフトーンのパターンは以下の４種類である。
（１）横＊１ドット、１スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（２）横＊２ドット、２スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（３）横＊２ドット、３スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（４）桂馬パターンの印字（レーザー露光）パターン。（将棋の桂馬の動きのように６マスに２ドット印字するパターン）
＊：横とは、電子写真感光体の表面に照射されるレーザースキャナーの走査方向（上記レーザービームプリンターにおいて出力された用紙では、用紙の出力方向に直交する方向）を指す。
【００７１】
ゴースト画像のランク分けは以下のように行った。なお、ランク４、５、６は、本発明の効果が十分に得られていないレベルと判断した。
ランク１：いずれのゴーストチャートでもゴーストは見えない。
ランク２：特定のゴーストチャートでゴーストがうっすら見える。
ランク３：いずれのゴーストチャートでもゴーストがうっすら見える。
ランク４：特定のゴーストチャートでゴーストが見える。
ランク５：いずれのゴーストチャートでもゴーストが見える。
ランク６：特定のゴーストチャートでゴーストがはっきり見える。
【００７２】
【表２】
0006609116.tif 000004
【符号の説明】
【００７３】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  像露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  像定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
0006609116.tif 000005
【図２】
0006609116.tif 000006
【図３】
0006609116.tif 000007
【図４】
0006609116.tif 000008