(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光により原料流体を分解して第１の流体を得る、第１の電極と、
前記光により前記原料流体を分解して第２の流体を得る、第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に設けられた隔膜とを有する、人工光合成モジュールであって、
前記第１の電極と前記隔膜と前記第２の電極が、前記光の進行方向に沿って直列に配置されており、
前記光が前記第１の電極側から入射され、且つ、前記第１の電極が透明であり、
前記隔膜は、貫通孔を有する膜で構成され、且つ、温度２５℃の純水に１分浸漬させ、前記純水に浸漬された状態において、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の光透過率が６０％以上であり、
前記隔膜の前記貫通孔の平均孔径は、０．１μｍ超５０μｍ未満であることを特徴とする、人工光合成モジュール。
【請求項２】
前記隔膜は、親水性表面を有する多孔質膜で構成される、請求項１に記載の人工光合成モジュール。
【請求項３】
前記第１の電極は、第１の基板と、前記第１の基板上に設けられた第１の導電層と、前記第１の導電層上に設けられた第１の光触媒層と、前記第１の光触媒層の少なくとも一部に担持された第１の助触媒とを有し、
前記第２の電極は、第２の基板と、前記第２の基板上に設けられた第２の導電層と、前記第２の導電層上に設けられた第２の光触媒層と、前記第２の光触媒層の少なくとも一部に担持された第２の助触媒とを有する、請求項１又は２に記載の人工光合成モジュール。
【請求項４】
前記第１の電極が有する前記第１の基板が透明である、請求項３に記載の人工光合成モジュール。
【請求項５】
前記第１の電極と前記第２の電極とは、複数の貫通孔を有し、
前記隔膜は、前記第１の電極と前記第２の電極と間に配置されて挟まれている請求項１〜４のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項６】
前記第１の流体は気体又は液体であり、前記第２の流体は気体又は液体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項７】
前記原料流体が水であり、前記第１の流体が酸素であり、前記第２の流体が水素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項８】
原料流体を分解して流体を得る人工光合成モジュール、
前記原料流体を貯蔵するタンク、
前記タンクと前記人工光合成モジュールに接続され、前記人工光合成モジュールに前記原料流体を供給する供給管、
前記タンクと前記人工光合成モジュールに接続され、前記人工光合成モジュールから前記原料流体を回収する排出管、
前記原料流体を前記供給管と前記排出管を介して前記タンクと前記人工光合成モジュールとの間で循環させるポンプ、及び
前記人工光合成モジュールで得られた流体を回収するガス回収部、を有する、人工光合成装置であって、
光により前記原料流体を分解して第１の流体を得る、第１の基板と、前記第１の基板上に設けられた第１の導電層と、前記第１の導電層上に設けられた第１の光触媒層と、前記第１の光触媒層の少なくとも一部に担持された第１の助触媒とを有する第１の電極と、
前記光により前記原料流体を分解して第２の流体を得る、第２の基板と、前記第２の基板上に設けられた第２の導電層と、前記第２の導電層上に設けられた第２の光触媒層と、前記第２の光触媒層の少なくとも一部に担持された第２の助触媒とを有する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に設けられた隔膜とを具備し、前記第１の電極と前記第２の電極は、互いに導線を介して電気的に接続され、
前記第１の電極と前記隔膜と前記第２の電極とが、前記光の進行方向に沿って直列に配置されており、前記光が前記第１の電極側から入射され、且つ、前記第１の電極が有する前記第１の基板が透明であり、
前記隔膜は、貫通孔を有する膜で構成され、且つ、温度２５℃の純水に１分浸漬させ、前記純水に浸漬された状態において、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の光透過率が６０％以上であり、前記隔膜の前記貫通孔の平均孔径は、０．１μｍ超５０μｍ未満である前記人工光合成モジュールが複数配置されていることを特徴とする、人工光合成装置。
【請求項９】
前記人工光合成モジュールは前記隔膜で区画された、前記第１の電極が設けられた第１の区画と、前記第２の電極が設けられた第２の区画とを有し、
前記供給管は、前記第１の区画及び前記第２の区画に前記原料流体を供給し、
前記排出管は、前記第１の区画及び前記第２の区画の前記原料流体を回収し、
前記原料流体を貯蔵するタンクは、前記人工光合成モジュールの前記第１の区画の前記原料流体、及び前記第２の区画の前記原料流体が、混合されて貯蔵され、
前記タンクに混合されて貯蔵された前記原料流体が、前記ポンプにより前記供給管を介して前記第１の区画及び前記第２の区画に供給される、請求項８に記載の人工光合成装置。
【請求項１０】
前記第１の流体は気体又は液体であり、前記第２の流体は気体又は液体である、請求項８又は９に記載の人工光合成装置。
【請求項１１】
前記原料流体が水であり、前記第１の流体が酸素であり、前記第２の流体が水素である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の人工光合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光により原料流体を分解して第１の流体を得る、第１の電極と、光により原料流体を分解して第２の流体を得る、第２の電極とを有する人工光合成モジュール及び人工光合成装置に関し、特に第１の電極と第２の電極の間に、多孔質膜で構成され、且つ水に浸漬された状態で透明な隔膜が配置された人工光合成モジュール及び人工光合成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光触媒を用い、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用して水を分解し、水素ガス及び酸素ガス等の気体を得ることがなされている。
例えば、特許文献１には、可視光応答性光触媒、レドックス媒体及び対極含む水素生成セルと、半導体電極を有する酸素生成セルと、対極と半導体電極を導通する手段とを備えた水素及び酸素の製造装置が記載されている。特許文献１では、水素生成セルと酸素生成セルがイオン交換膜で連通されている。イオン交換膜として、ナフィオン（登録商標）が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０８９３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の水素及び酸素の製造装置では、電極に貫通孔を設けることなく、水素生成セルと酸素生成セルと導通をさせ、その間にイオン交換膜を挿入している。この場合、酸素生成セルで発生したイオンの電解液中の移動量が大きくなるため、エネルギー変換効率が下がる。
また、特許文献１のようにイオン交換膜にナフィオン（登録商標）を用いた場合、イオン移動効率が低下し、過電圧が上昇する。また、ナフィオン（登録商標）は、プロトン及びイオンを伝導させるものであり、しかも高分子電解質であり、多孔質ではないため、電解液を移動させることはできない。このため、ナフィオン（登録商標）では、プロトン及びイオンは電解液と共に抵抗なく移動できず、移動抵抗が発生する。これにより、エネルギー変換効率が下がる。
また、上述の移動抵抗を抑制するために電極に貫通孔を設けた場合、貫通孔が大きいと、発生した酸素と水素とが混合し、発生した酸素と水素について、高い純度での回収が困難になる。このことから、酸素及び水素の生成効率も低下する。
【０００５】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、エネルギー変換効率が優れた人工光合成モジュール及び人工光合成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的を達成するために、本発明は、光により原料流体を分解して第１の流体を得る、第１の電極と、光により原料流体を分解して第２の流体を得る、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に設けられた隔膜とを有する、人工光合成モジュールであって、隔膜は、貫通孔を有する膜で構成され、且つ、温度２５℃の純水に１分浸漬させ、純水に浸漬された状態において、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の光透過率が６０％以上であり、隔膜の貫通孔の平均孔径は、０．１μｍ超５０μｍ未満であることを特徴とする、人工光合成モジュールを提供するものである。【０００７】
隔膜は、親水性表面を有する多孔質膜で構成されることが好ましい。
第１の電極は、第１の基板と、第１の基板上に設けられた第１の導電層と、第１の導電層上に設けられた第１の光触媒層と、第１の光触媒層の少なくとも一部に担持された第１の助触媒とを有し、第２の電極は、第２の基板と、第２の基板上に設けられた第２の導電層と、第２の導電層上に設けられた第２の光触媒層と、第２の光触媒層の少なくとも一部に担持された第２の助触媒とを有し、第１の電極と隔膜と第２の電極が、光の進行方向に沿って直列に配置されていることが好ましい。
光が第１の電極側から入射され、且つ、第１の電極が有する第１の基板が透明であることが好ましい。
また、第１の電極と第２の電極とは、複数の貫通孔を有し、隔膜は、第１の電極と第２の電極と間に配置されて挟まれていることが好ましい。
第１の流体は気体又は液体であり、第２の流体は気体又は液体であることが好ましい。
原料流体が水であり、第１の流体が酸素であり、第２の流体が水素であることが好ましい。【０００８】
本発明は、原料流体を分解して流体を得る人工光合成モジュール、原料流体を貯蔵するタンク、タンクと人工光合成モジュールに接続され、人工光合成モジュールに原料流体を供給する供給管、タンクと人工光合成モジュールに接続され、人工光合成モジュールから原料流体を回収する排出管、原料流体を供給管と排出管を介してタンクと人工光合成モジュールとの間で循環させるポンプ、及び人工光合成モジュールで得られた流体を回収するガス回収部、を有する、人工光合成装置であって、光により原料流体を分解して第１の流体を得る、第１の基板と、第１の基板上に設けられた第１の導電層と、第１の導電層上に設けられた第１の光触媒層と、第１の光触媒層の少なくとも一部に担持された第１の助触媒とを有する第１の電極と、光により原料流体を分解して第２の流体を得る、第２の基板と、第２の基板上に設けられた第２の導電層と、第２の導電層上に設けられた第２の光触媒層と、第２の光触媒層の少なくとも一部に担持された第２の助触媒とを有する第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に設けられた隔膜とを具備し、第１の電極と第２の電極は、互いに導線を介して電気的に接続されており、隔膜は、貫通孔を有する膜で構成され、且つ、温度２５℃の純水に１分浸漬させ、純水に浸漬された状態において、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の光透過率が６０％以上であり、隔膜の貫通孔の平均孔径は、０．１μｍ超５０μｍ未満である人工光合成モジュールが複数配置されていることを特徴とする、人工光合成装置を提供するものである。
【０００９】
人工光合成モジュールは隔膜で区画された、第１の電極が設けられた第１の区画と、第２の電極が設けられた第２の区画とを有し、供給管は、第１の区画及び第２の区画に原料流体を供給し、排出管は、第１の区画及び第２の区画の原料流体を回収し、原料流体を貯蔵するタンクは、人工光合成モジュールの第１の区画の原料流体、及び第２の区画の原料流体が、混合されて貯蔵され、タンクに混合されて貯蔵された原料流体が、ポンプにより供給管を介して第１の区画及び第２の区画に供給されることが好ましい。
第１の流体は気体又は液体であり、第２の流体は気体又は液体であることが好ましい。
原料流体が水であり、第１の流体が酸素であり、第２の流体が水素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エネルギー変換効率が優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的平面図である。
【図３】酸素発生電極の一例を示す模式的断面図である。
【図４】水素発生電極の一例を示す模式的断面図である。
【図５】隔膜を示す模式的斜視図である。
【図６】透過率の例を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第２の例を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第３の例を示す模式的断面図である。
【図９】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第４の例を示す模式的断面図である。
【図１０】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第５の例を示す模式的断面図である。
【図１１】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第５の例の電極構成を示す模式的平面図である。
【図１２】本発明の実施形態の人工光合成装置の第１の例を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施形態の人工光合成装置の第２の例を示す模式図である。
【図１４】本発明の実施形態の人工光合成装置の第３の例を示す模式図である。
【図１５】本発明の実施形態の人工光合成装置の第４の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の人工光合成モジュール及び人工光合成装置を詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α１〜数値β１とは、εの範囲は数値α１と数値β１を含む範囲であり、数学記号で示せばα１≦ε≦β１である。
「平行」及び「垂直」を含め角度については、特に断りがなければ、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。
【００１３】
本発明の人工光合成モジュールは、分解対象となる原料流体を、光エネルギーを利用して分解して、原料流体とは別の物質を得るものであり、光により原料流体を分解して第１の流体と第２の流体を得るものである。
人工光合成モジュールは、光により原料流体を分解して第１の流体を得る第１の電極と、光により原料流体を分解して第２の流体を得る第２の電極とを有する。
なお、第１の流体と第２の流体は、それぞれ流体であれば、特に限定されるものではなく、気体又は液体である。なお、上述の別の物質とは、原料流体を酸化又は還元して得らえる物質のことである。
以下、人工光合成モジュール及び人工光合成装置について説明する。
【００１４】
原料流体が水であり、第１の流体が酸素であり、第２の流体が水素である場合を例にして、人工光合成モジュールを説明する。
図１は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図であり、図２は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的平面図である。図３は酸素発生電極の一例を示す模式的断面図であり、図４は水素発生電極の一例を示す模式的断面図である。図５は隔膜を示す模式的斜視図である。
図１に示す人工光合成モジュール１０は、例えば、光Ｌにより、原料流体である水ＡＱを分解して、第１の流体である酸素と、第２の流体である水素を発生させる等して得るものである。人工光合成モジュール１０は、例えば、酸素発生電極１２と、水素発生電極１４と、酸素発生電極１２と水素発生電極１４の間に設けられた隔膜１６とを有する。人工光合成モジュール１０は、酸素発生電極１２と水素発生電極１４を有する２電極水分解モジュールであり、例えば、酸素発生電極１２と水素発生電極１４は水ＡＱに浸漬された状態で水ＡＱの分解に利用される。
【００１５】
人工光合成モジュール１０は、酸素発生電極１２、水素発生電極１４及び隔膜１６を収納する容器２０を有する。容器２０は、例えば、水平面Ｂ上に配置されている。
酸素発生電極１２は、水ＡＱに浸漬された状態で水ＡＱを分解して酸素ガスを発生させるものであり、例えば、図２に示すように全体が平板状である。
水素発生電極１４は、水ＡＱに浸漬された状態で水ＡＱを分解して水素ガスを発生させるものであり、例えば、図２に示すように全体が平板状である。
【００１６】
図１に示すように容器２０は、一面が解放された筐体２２と、筐体２２の解放部分を覆う透明部材２４を有する。隔膜１６により、容器２０内は、透明部材２４側の第１の区画２３ａと、底面２２ｂ側の第２の区画２３ｂに区画される。光Ｌは、例えば、太陽光であり、透明部材２４側から入射される。透明部材２４についても、後述の透明の規定を満たすことが好ましい。
酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、例えば、導線１８により電気的に接続されている。且つ酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って直列に容器２０内で隔膜１６を挟んで、酸素発生電極１２と水素発生電極１４の順に配置されている。図１では、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とが、隙間をあけて互いに平行にして重ねて配置されている。
【００１７】
酸素発生電極１２と水素発生電極１４の隙間Ｗｄは、１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、隙間は小さい方が、エネルギー変換効率が良くなる。なお、酸素発生電極１２と水素発生電極１４の隙間Ｗｄは、酸素発生電極１２の第１の光触媒層３４の表面３４ａと、水素発生電極１４の第２の光触媒層４４の表面４４ａの距離である。
【００１８】
第１の区画２３ａに酸素発生電極１２が配置されており、第１の区画２３ａ内で酸素ガスが発生される。第２の区画２３ｂに第２の基板４０が底面２２ｂに接して、水素発生電極１４が配置されており、第２の区画２３ｂ内に水素ガスが発生される。
なお、光Ｌは容器２０に対して透明部材２４側から、すなわち、光Ｌは酸素発生電極１２側から入射される。上述の光Ｌの進行方向Ｄｉは透明部材２４の表面２４ａに垂直な方向である。
【００１９】
第１の区画２３ａでは、第１の壁面２２ｃに供給管２６ａが設けられ、第１の壁面２２ｃと対向する第２の壁面２２ｄに排出管２８ａが設けられている。第２の区画２３ｂでは、第１の壁面２２ｃに供給管２６ｂが設けられ、第１の壁面２２ｃと対向する第２の壁面２２ｄに排出管２８ｂが設けられている。供給管２６ａと供給管２６ｂから水ＡＱが容器２０内に供給されて容器２０内が水ＡＱで満たされ、水ＡＱは方向Ｄに流れ、排出管２８ａから酸素を含む水ＡＱが排出され、酸素が回収される。排出管２８ｂから水素を含む水ＡＱが排出され、水素が回収される。この場合、水ＡＱの流れ方向ＦＡは方向Ｄである。
方向Ｄは第１の壁面２２ｃから第２の壁面２２ｄに向かう方向である。なお、筐体２２は、例えば、水素発生電極１４及び酸素発生電極１２を使用した際に、短絡等が発生しない程度の電気絶縁性材料で構成される。筐体２２は、例えば、アクリル樹脂で構成される。容器２０は、後述の第１の基板３０における透明の規定を満たすことが好ましい。
【００２０】
水ＡＱには、蒸留水、及び冷却塔等で用いられる冷却水が含まれる。また、水ＡＱには電解水溶液も含まれる。ここで、電解水溶液とは、Ｈ２Ｏを主成分とする液体であり、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよく、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））、Ｈ２ＳＯ４を含む電解液、又は硫酸ナトリウム電解液、リン酸カリウム緩衝液等である。電解水溶液としては、ｐＨ（水素イオン指数）９．５に調整したＨ３ＢＯ３が好ましい。
【００２１】
なお、人工光合成モジュール１０では、水ＡＱを供給するための供給部（図示せず）と、人工光合成モジュール１０から排出される水ＡＱを回収する回収部（図示せず）とを設けてもよい。
供給部には、ポンプ等の公知の水の供給装置が利用可能であり、回収部にはタンク等の公知の水の回収装置が利用可能である。
供給部は供給管２６ａ、２６ｂを介して人工光合成モジュール１０に接続し、回収部は排出管２８ａ、２８ｂを介して人工光合成モジュール１０に接続して、回収部で回収された水ＡＱを供給部に循環させて、水ＡＱを再利用することもできる。
また、水ＡＱを隔膜１６の表面１６ａ（図５参照）及び裏面１６ｂ（図５参照）に対して平行に流し、水ＡＱの流れを電極表面の上で層流にする。この場合、更にハニカム整流板を設けてもよい。水ＡＱの流れは、乱流を含まず、水ＡＱの流れ方向ＦＡの流れにも乱流は含まれない。
【００２２】
以下、人工光合成モジュール１０の各部について説明する。
酸素発生電極１２は、図１及び図３に示すように第１の基板３０と、第１の基板３０上、すなわち、表面３０ａに設けられた第１の導電層３２と、第１の導電層３２上、すなわち、表面３２ａに設けられた第１の光触媒層３４と、第１の光触媒層３４の少なくとも一部に担持された第１の助触媒３６とを有する。酸素発生電極１２が第１の電極である。
第１の助触媒３６は、例えば、複数の助触媒粒子３７で構成されている。これにより、第１の光触媒層３４の表面３４ａへの光Ｌの入射光量の低下が抑制される。酸素発生電極１２では、第１の助触媒３６は第１の光触媒層３４に接しているか、又は正孔が移動できる層を介在して存在し、水ＡＱと接していることが必要である。
第１の光触媒層３４の吸収端は、例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度である。
ここで、吸収端とは、連続吸収スペクトルにおいて波長がこれ以上長くなると吸収率が急激に減少するようになる部分又はその端のことであり、吸収端の単位はｎｍである。酸素発生電極１２は、全体の厚みが２ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２３】
酸素発生電極１２は、水素発生電極１４に光Ｌを入射させるために、光Ｌが透過可能なものである。光Ｌを水素発生電極１４に照射させるためには、光Ｌが酸素発生電極１２を透過する必要があり、第１の基板３０は透明である。水素発生電極１４は、後述する第２の基板４０（図４参照）が透明である必要がない。
第１の基板３０において透明とは、第１の基板３０の光透過率が、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域において、最低で６０％である。上述の光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光株式会社製V-770（品名）が用いられる。
なお、光透過率をＴ％とするとき、Ｔ＝（Σλ(測定物質+基板)／Σλ(基板)）×１００％で表される。上述の測定物質はガラス基板で、基板リファレンスは空気である。積分の範囲は波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光のうち、光触媒層の受光波長までとする。なお、光透過率の測定にはＪＩＳ（日本工業規格）  Ｒ  ３１０６−１９９８を参考にすることができる。
【００２４】
水素発生電極１４は、図１及び図４に示すように、第２の基板４０と、第２の基板４０上、すなわち、表面４０ａに設けられた第２の導電層４２と、第２の導電層４２上、すなわち、表面４２ａに設けられた第２の光触媒層４４と、第２の光触媒層４４の少なくとも一部に担持された第２の助触媒４６とを有する。水素発生電極１４が第２の電極である。水素発生電極１４の第２の光触媒層４４の吸収端は、例えば、６００ｎｍ〜１３００ｎｍ程度である。
【００２５】
第２の助触媒４６は第２の光触媒層４４の表面４４ａに設けられている。第２の助触媒４６は、例えば、複数の助触媒粒子４７で構成されている。これにより、第２の光触媒層４４の表面４４ａへの光Ｌの入射光量の低下が抑制される。
水素発生電極１４では、光Ｌを吸収した際に生成するキャリアが発生し、水ＡＱを分解して水素ガスが発生する。水素発生電極１４では、第２の光触媒層４４の表面４４ａにｎ型伝導性を持つ材料を積層させｐｎ接合を形成することも好ましい。水素発生電極１４の各構成については後に詳細に説明する。
【００２６】
図１に示すように人工光合成モジュール１０では、光Ｌが酸素発生電極１２側から入射され、酸素発生電極１２は第１の光触媒層３４が、光Ｌの入射側の反対側に設けられている。第１の光触媒層３４を光Ｌの入射側の反対側に設けることで、光Ｌが第１の基板３０を通して裏面から入射されるため、第１の光触媒層３４による減衰効果を抑えることができる。水素発生電極１４は、光Ｌの入射側に第２の光触媒層４４が設けられている。
【００２７】
隔膜１６は、貫通孔１７（図５参照）を有する膜で構成され、且つ、温度２５℃の純水に１分浸漬させ、純水に浸漬された状態において、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の光透過率が６０％以上である。すなわち、隔膜１６は波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域において、光透過率が最低で６０％である。隔膜１６において、上述のように波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域において光透過率が６０％以上であることを透明であるという。
なお、隔膜１６が純水に浸漬された状態とは、隔膜１６の全体が純水の内部にあり、隔膜１６の表面１６ａ上と裏面１６ｂ上に純水が存在している状態のことである。
隔膜１６の光透過率の測定は、透過率測定装置（日本電色工業株式会社製SH7000）が用いられる。隔膜１６を純水に１分間浸漬した後、純水に浸漬させた状態で、隔膜１６の光透過率の測定を行う。光透過率は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域において透過する全ての光を積分球により積分して透過光量として、計算する。
【００２８】
図５に示すように隔膜１６は、複数の貫通孔１７がある。各貫通孔１７は、例えば、表面１６ａから裏面１６ｂに貫通するものである。貫通孔１７は、表面１６ａから裏面１６ｂを貫通していれば、表面１６ａに対して垂直に貫通するものに、特に限定されるものではない。隔膜１６が２次元メッシュ構造の場合、メッシュの開口部が貫通孔１７である。隔膜１６が３次元網目構造の場合、網目が貫通孔１７である。隔膜１６が繊維で構成されている場合、繊維同士の隙間により形成される穴も貫通孔１７に含まれる。
【００２９】
上述のように酸素発生電極１２では酸素ガスが発生し、水素発生電極１４では水素ガスが発生する。発生した酸素ガス及び発生した水素ガスは、いずれも水ＡＱ内に溶存するが、発生した酸素ガス及び発生した水素ガスが多く、水ＡＱに溶存しきれない場合には、酸素ガス及び水素ガスが水ＡＱ内で気体の状態で存在することがある。水ＡＱ内に溶存しない酸素ガスが水ＡＱ内で集合体となったものを酸素ガスの気泡という。水ＡＱ内に溶存しない水素ガスが水ＡＱ内で集合体となったものを水素ガスの気泡という。
【００３０】
酸素ガスの気泡及び水素ガスの気泡は、いずれも径が１０μｍ以上１ｍｍ以下程度である。酸素ガスの気泡及び水素ガスの気泡のことを、まとめて、単に気泡ともいう。気泡の径は、気泡が球であれば直径であり、球でなければ球の直径に相当する相当径である。
酸素ガスの気泡及び水素ガスの気泡は、いずれも一定の大きさになるまでは、酸素発生電極１２の第１の光触媒層３４の表面及び水素発生電極１４の第２の光触媒層４４の表面に留まるため、径が小さい気泡、すなわち、小さいサイズの気泡は水ＡＱ内には存在しない。
また、径が大きい気泡、すなわち、大きいサイズの気泡は、酸素発生電極１２の第１の光触媒層３４の表面及び水素発生電極１４の第２の光触媒層４４の表面から脱離するが、隔膜１６が親水性の場合、隔膜１６には付着せず、水ＡＱの流れにより容器２０内から外部に運ばれる。
【００３１】
酸素ガスの気泡の径及び水素ガスの気泡の径は、以下のようにして測定することができる。
容器２０内を、酸素発生電極１２の第１の光触媒層３４の表面及び水素発生電極１４の第２の光触媒層４４の表面を含めて、デジタルマイクロスコープを用いて撮像し、拡大して撮像された、容器２０内の撮像画像を得る。撮像画像内で気泡を確認する。
例えば、デジタルマイクロスコープには、株式会社キーエンス製ＶＨＸ−５０００を用い、気泡の確認には、ＶＨＸ−５０００ユーザー用  画像解析ソフト（株式会社キーエンス製）を用いることができる。
平均気泡径を求めるための気泡の数を予め設定しておくことにより、酸素ガスの気泡の気泡径及び水素ガスの気泡の気泡径を求めることで、平均気泡径を得ることができる。
【００３２】
隔膜１６は、水ＡＱを通過させるが、酸素ガスの気泡と水素ガスの気泡を通過させるものではない。このため、隔膜１６は、酸素ガスの気泡５０の平均気泡径及び水素ガスの気泡５２の平均気泡径よりも小さい孔径の貫通孔１７を有することが好ましい。
具体的には、図５に示すように、酸素ガスの気泡５０及び水素ガスの気泡５２の平均気泡径をＤｂとし、貫通孔１７の孔径をＤｈとするとき、Ｄｈ＜Ｄｂである。この場合、隔膜１６の貫通孔１７を水ＡＱは通過するので、水ＡＱに溶存した酸素ガス及び水素ガスは貫通孔１７を通過することになるが、酸素ガスの気泡５０及び水素ガスの気泡５２が貫通孔１７を通過することは抑制される。
【００３３】
隔膜１６の貫通孔１７の平均孔径は０．１μｍ超５０μｍ未満であり、好ましくは１μｍ超５０μｍ未満である。貫通孔１７の平均孔径が０．１μｍ超５０μｍ未満であれば、水ＡＱは貫通孔１７を通過し、結果として水ＡＱに溶存した酸素ガス及び水素ガスが隔膜１６を通過するが、酸素ガスの気泡５０及び水素ガスの気泡５２の通過は抑制される。なお、水ＡＱに溶存した酸素ガスと水素ガスが移動しても、水ＡＱ内の酸素ガス及び水素ガスの溶存量は少ないため、酸素ガスと水素ガスが混合する量は、発生する酸素ガスと水素ガスに比して少ない。これにより、第１の区画２３ａから酸素ガスが回収され、第２の区画２３ｂから水素ガスが回収される。
【００３４】
通過が必要なプロトン及びイオンのサイズは孔径に比較して遥かに小さいものであり、隔膜１６では、ナフィオン（登録商標）とは異なり、プロトン及びイオンの通過により抵抗は生じない。このため、隔膜１６については、孔径が大きい方が膜厚を厚くできるため、耐久性に優れ好ましい。
また、ナフィオン（登録商標）のような高分子電解質では、電解に必要なプロトン及びイオンのみを、その高分子間に含有する水分子によって伝導する。
一方、隔膜１６では、一定サイズの気泡は通さないが、水ＡＱ自体は自由に行き来できる大きな孔を有するので、ナフィオン（登録商標）に比較して膜内に多くの水分子を含有し、プロトン及びイオンの伝導度は高く、電解電圧を低く抑えることができる。
また、従来は発生する水素は、純度が高純度であることが求められていたため、水ＡＱ自体が自由に行き来することで、水素の純度が下がる虞がある隔膜１６自体、着想することができない。
【００３５】
隔膜１６の貫通孔１７の平均孔径は、以下に示す顕微鏡観察法を用いて求める。
顕微鏡観察法は、隔膜１６の表面１６ａについて、電子顕微鏡を用いて倍率１００倍〜１００００倍程度で観察する。観察の結果、大きい順に選定した、最低２０個の貫通孔１７について撮像し、撮像して得られた画像に現れる不定形の貫通孔１７に対して、その貫通孔１７に内接する様な円を描き、内接する円の直径をその貫通孔１７の孔径とする。
最低２０個の貫通孔１７の孔径分布の標準偏差σを計算し、３σをカバーする大きさを求める。３σをカバーする大きさを、隔膜１６の貫通孔１７の平均孔径とする。
隔膜１６の貫通孔１７の平均孔径の測定には、解析ソフトとして、日鉄住金テクノロジー株式会社製の「粒子解析  Ver.3.5」を用いることができる。「粒子解析  Ver.3.5」の最小径が、上述の内接する円の直径に相当する。
また、隔膜１６の貫通孔１７の平均孔径としては、カタログ値でもよい。
【００３６】
隔膜１６の光透過率は、隔膜１６の厚み依存性がある。このため、隔膜１６は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の光透過率が最低で６０％となる厚みｄとすることが好ましい。厚みｄは、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましく、厚みｄの上限値は０．２ｍｍであることがより好ましい。
隔膜１６の厚みｄは、隔膜１６の表面１６ａと裏面１６ｂとの距離のことである。
【００３７】
隔膜１６は親水性表面を有する多孔質膜で構成されることが好ましい。すなわち、隔膜１６の表面１６ａ及び裏面１６ｂが親水性面の多孔質膜であることが好ましい。隔膜１６の表面１６ａと裏面１６ｂは、それぞれ酸素ガスの気泡５０又は水素ガスの気泡５２と接する面である。
親水性表面は、隔膜１６自体の性質であってもよいし、隔膜１６に親水性処理を施して親水性表面としてもよい。隔膜１６には、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられる。ＰＴＦＥは、通常、撥水性を有するが、例えば、アルコールに浸す等の親水性処理を施すことにより、水に対する接触角が小さくなり、親水性を示すものとなる。
また、隔膜１６への親水性処理としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）樹脂を含浸させて架橋させる方法があり、この方法では、親水化処理の耐久性を向上させることができる。親水性処理としては、これ以外に、ＷＯ２０１４／２１１６７号に示されている方法を用いることもできる。
親水性表面とは、水に対する接触角で規定されるものである。親水性と疎水性とは、後述の［親水性と疎水性の測定と判定］に基づいて決定される。
【００３８】
親水性表面を有する隔膜１６とすることで、隔膜１６に水ＡＱが浸み込みやすくなり、酸素ガスの気泡５０又は水素ガスの気泡５２により貫通孔１７が塞がれなくなる。これにより、隔膜１６の貫通孔１７を水ＡＱが通過しやすくなり、結果として水ＡＱ中のプロトン及びイオンが通過しやすくなり、エネルギー変換効率が上がる。また、親水性表面を有する隔膜１６とすることで、酸素ガスの気泡５０又は水素ガスの気泡５２が隔膜１６の表面１６ａ及び裏面１６ｂで弾かれ、酸素ガスの気泡５０及び水素ガスの気泡５２が貫通孔１７を通過しにくくなる。これにより、酸素ガスと水素ガスの混合が抑制され、酸素ガス及び水素ガスを回収することができる。
酸素ガスの気泡５０及び水素ガスの気泡５２が貫通孔１７を通過しにくくなると同時に、隔膜１６の表面１６ａ及び裏面１６ｂに酸素ガスの気泡５０及び水素ガスの気泡５２が付着しにくくなるので、酸素ガスの気泡５０及び水素ガスの気泡５２が速やかに水ＡＱの流れと共に排出される。更には酸素ガスの気泡５０及び水素ガスの気泡５２が隔膜１６に付着しないことにより、隔膜１６の有効面積が確保されるため、エネルギー変換効率が上がる。また、隔膜１６に酸素ガスの気泡５０及び水素ガスの気泡５２が付着した場合、光Ｌの利用効率を下げる虞があるが、このことも抑制され、エネルギー変換効率が上がる。
【００３９】
隔膜１６に利用可能なものを含め、透過率の例を図６に示す。図６において、符号８０は厚みが０．１ｍｍのナフィオン（登録商標）膜を示す。符号８２は多孔質のセルロース膜を示す。符号８４は孔径が０．１μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリエチレンテレフタレート）膜、符号８６は孔径が１．０μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリエチレンテレフタレート）膜、符号８８は孔径が１０μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリエチレンテレフタレート）膜を示す。符号８９は孔径が１０μｍの親水性ＰＴＦＥ膜であるが、空気中で測定した透過率である。符号８９以外の符号８０、８２、８４、８６，８８は温度２５℃の純水に１分浸漬させ、純水に浸漬された状態における光透過率である。
従来から隔膜に用いられるナフィオン（登録商標）は多孔質膜ではない。符号８２に示す多孔質のセルロース膜は耐光性が低い。このため、隔膜１６としては、例えば、図６に示す符号８４、８６、８８の親水性ＰＴＦＥ（ポリエチレンテレフタレート）膜を用いることが好ましい。なお、親水性ＰＴＦＥ膜は、空気中では白く見え、符号８９に示すように透過率が低い。
【００４０】
図１に示す人工光合成モジュール１０では、上述のように隔膜１６を、多孔質膜で構成し、且つ、純水に浸漬された状態において透明なものとしている。供給管２６ａを介して容器２０の第１の区画２３ａ内に水ＡＱを供給し、供給管２６ｂを介して容器２０の第２の区画２３ｂ内に水ＡＱを供給し、光Ｌを透明部材２４側から入射させることで、酸素発生電極１２から第１の光触媒層３４で酸素ガスが発生し、酸素発生電極１２を透過した光が隔膜１６を透過し、この透過光により、水素発生電極１４では第２の光触媒層４４で水素ガスが発生する。そして、酸素ガスを含む水ＡＱが排出管２８ａから排出され、排出された酸素ガスを含む水ＡＱから酸素が回収される。水素ガスを含む水ＡＱが排出管２８ｂから排出され、排出された水素ガスを含む水ＡＱから水素が回収される。この場合、上述のように隔膜１６を多孔質膜で構成することにより、イオン交換膜と異なり水ＡＱが通過する。これにより、水ＡＱに溶存した酸素ガス及び水素ガスは貫通孔１７を通過するが、酸素ガスの気泡５０及び水素ガスの気泡５２は貫通孔１７を通過しにくくなり、上述のように、電解効率、すなわち、エネルギー変換効率が上がる。
【００４１】
なお、隔膜１６を、酸素ガスが溶存した水ＡＱと水素ガスが溶存した水ＡＱが通過するため、酸素発生電極１２側に水素ガスが移動し、水素発生電極側に酸素ガスが移動するが、上述のように水ＡＱに溶存する酸素ガスの量及び水素ガスの量は少ないため、第１の区画２３ａ内では酸素ガスと水素ガスとの混合が抑制され、第２の区画２３ｂ内では水素ガスと酸素ガスとの混合が抑制される。
【００４２】
人工光合成モジュール１０では、酸素発生電極１２と水素発生電極１４が、光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って直列に配置されており、光Ｌを酸素発生電極１２と水素発生電極１４で利用することで、光Ｌの利用効率が高くでき、エネルギー変換効率が高い。すなわち、水分解を示す電流密度を高くすることができる。
また、人工光合成モジュール１０では、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４の設置面積を増大させることなく、エネルギー変換効率を高くすることができる。
【００４３】
人工光合成モジュール１０では、上述のように酸素発生電極１２の第１の光触媒層３４の吸収端は、例えば、５００ｎｍ〜８００ｎｍ程度であり、水素発生電極１４の第２の光触媒層４４の吸収端は、例えば、６００ｎｍ〜１３００ｎｍ程度である。
ここで、酸素発生電極１２の第１の光触媒層３４の吸収端をλ１とし、水素発生電極１４の第２の光触媒層４４の吸収端をλ２とするとき、λ１＜λ２、且つλ２−λ１≧１００ｎｍであることが好ましい。これにより、光Ｌが太陽光である場合、先に酸素発生電極１２の第１の光触媒層３４に特定波長の光が吸収されての酸素の発生に利用されても、光Ｌが水素発生電極１４の第２の光触媒層４４に吸収されて水素の発生に利用することができ、水素発生電極１４では必要なキャリア生成量が得られる。これにより、光Ｌの利用効率をより高めることができる。
【００４４】
なお、水素発生電極１４と酸素発生電極１２とは、電気的に接続されていれば、接続形態は、特に限定されるものではなく、導線１８に限定されるものではない。また、水素発生電極１４と酸素発生電極１２とは、電気的に接続されていればよく、接続の仕方は特に限定されるものではない。
【００４５】
また、人工光合成モジュール１０は、図１では水平面Ｂ上に容器２０を配置したが、図７に示すように水平面Ｂに対して予め定められた角度φ傾けて配置してもよい。この場合、供給管２６ａ及び供給管２６ｂに比して、排出管２８ａ及び排出管２８ｂが高くなり、発生した酸素ガス及び水素ガスを回収しやすくなる。また、発生した酸素ガスを酸素発生電極１２から速やかに移動させ、発生した水素ガスを水素発生電極１４から速やかに移動させることができる。これにより、発生した酸素ガスの気泡及び水素ガスの気泡の滞留を抑でき、発生した酸素ガスの気泡及び水素ガスの気泡により光Ｌが遮られることが抑制される。このため、発生した酸素ガス及び水素ガスの反応効率に与える影響を小さくすることができる。人工光合成モジュール１０では、傾斜角度は特に限定されるものではなく、緯度に合わせた太陽光入射方向に傾斜させることにより太陽光を効率よく利用することができる。
【００４６】
図７に示すように水平面Ｂに対して角度φ傾けた場合、光Ｌは透明部材２４の表面２４ａに対して垂直に入射されないが、酸素発生電極１２では第１の光触媒層３４は光Ｌの入射側と第１の基板３０に対し、反対側に設けられている。図７に示す角度φ傾けた人工光合成モジュール１０でも、光Ｌの進行方向Ｄｉは図１と同じとする。
【００４７】
以下、第１の電極の一例である酸素発生電極１２及び第２の電極の一例である水素発生電極１４について説明する。
まず、酸素発生電極１２に適した光触媒層及び助触媒について説明する。
【００４８】
＜酸素発生電極の光触媒層＞
光触媒層を構成する光半導体としては、公知の光触媒を使用でき、少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。
なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、又は連続照射による耐久性がより優れる点で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒ、又はＳｎが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＷがより好ましい。
また、光半導体としては、上述の金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、及びセレン化物等が挙げられる。
また、光触媒層中には、通常、光半導体が主成分として含まれる。主成分とは、第２の光触媒層全質量に対して、光半導体が８０質量％以上であることを意図し、９０質量％以上が好ましい。上限は特に限定されるものではないが、１００質量％である。
【００４９】
光半導体の具体例としては、例えば、Ｂｉ２ＷＯ６，ＢｉＶＯ４，ＢｉＹＷＯ６，Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３，ＩｎＴａＯ４，ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「光半導体：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ，ＴｉＯ２：Ｒｕ，ＴｉＯ２Ｒｈ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「光半導体：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ，ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ，ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ，ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ，ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ，ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９，ＢｉＶＯ４，ＢｉＣｕ２ＶＯ６，ＢｉＳｎ２ＶＯ６，ＳｎＮｂ２Ｏ６，ＡｇＮｂＯ３，ＡｇＶＯ３，ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２，ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２，ＷＯ３、ＢａＢｉ１−ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＧｅｘＯ３、及びＢａＺｒ１−ｘＳｉｘＯ３等の酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ，Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５，ＴａＯＮ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＢａＮｂＯ２Ｎ，ＣａＴａＯ２Ｎ，ＳｒＴａＯ２Ｎ，ＢａＴａＯ２Ｎ，ＬａＴａＯ２Ｎ，Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２，（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ），（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０−１の数値を表す），及びＴｉＮｘＯｙＦｚ等の酸窒化物、ＮｂＮ，及びＴａ３Ｎ５等の窒化物、ＣｄＳ等の硫化物、ＣｄＳｅ等のセレン化物、Ｌｎ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，及びＥｒ）、ならびにＬａ，Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry  Letters、2007,36,854−855）を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００５０】
なかでも、光半導体としては、ＢａＢｉ１−ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＧｅｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｉｘＯ３、ＮｂＮ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4、Ｔａ3Ｎ5、ペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3｛Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ、Ｂ＝Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ｝、又は、上述のペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3を主成分として含む固溶体、又はＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4、Ｔａ3Ｎ5、又はペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3を主成分として含むドープ体を用いることができる。
【００５１】
光触媒層に含まれる光半導体の形状は特に限定されるものではなく、膜状、柱状、及び粒子状等が挙げられる。
光半導体が粒子状の場合、その一次粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
上述の粒径は平均粒径であり、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察された任意の１００個の光半導体の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状でない場合は、長径を測定する。
光半導体が柱状である場合、導電層表面の法線方向に沿って延びる柱状の光半導体であることが好ましい。柱状の光半導体の直径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０２５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
上述の直径は平均直径であり、透過型電子顕微鏡（装置名：株式会社  日立ハイテクノロジーズ  Ｈ−８１００）又は走査型電子顕微鏡（装置名：株式会社  日立ハイテクノロジーズ  ＳＵ−８０２０型ＳＥＭ）にて観察された任意の１００個の柱状光半導体の直径を測定し、それらを算術平均したものである。
【００５２】
光触媒層の厚みは特に限定されるものではないが、酸化物又は窒化物の場合には、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。なお、光触媒層の最適な厚みについては光Ｌの浸入長又は励起されたキャリアの拡散長によって決まる。
ここで、光触媒層の材料として良く用いられるＢｉＶＯ４をはじめとして、多くの光触媒層の材料は吸収できる波長の光を全て活用できるほどの厚みでは反応効率が最大ではない。厚みが厚い場合にはキャリア寿命及び移動度の問題により膜面から遠い場所で発生したキャリアを膜面まで失活させることなく輸送することが難しい。そのため膜厚を厚くしても、期待されるほどの電流を取り出すことができない。
また、粒子系でよく用いられる粒子転写電極では粒子径が大きいほど電極膜は粗になり、厚み、すなわち、粒径が増すほど膜密度は下がることになり、期待されるほどの電流を取り出すことができない。光触媒層の厚みが３００ｎｍ以上２μｍ以下であれば、電流を取り出すことができる。
光触媒層の厚みは、光触媒電極の断面状態の走査型電子顕微鏡像を取得して、取得した画像から求めることができる。
【００５３】
上述の光触媒層の形成方法は特に限定されるものではないが、公知の方法（例えば、粒子状の光半導体を基板上に堆積させる方法）を採用できる。形成方法として、具体的には、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法、Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ２０１３, ４, １１２０−１１２４に記載の転写法、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５，１２５−１３１に記載の方法が挙げられる。
なお、基板と光触媒層との間には、必要に応じて他の層、例えば、接着剤層が含まれていてもよい。
【００５４】
＜酸素発生電極の助触媒＞
助触媒としては、貴金属及び遷移金属酸化物が用いられる。助触媒は、真空蒸着法、スパッタ法、及び電着法等を用いて担持される。助触媒が、例えば、１ｎｍ〜５ｎｍ程度の設定膜厚で形成されると、膜として形成されず島状になる。
第１の助触媒３６としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、又はＦｅ等により構成される単体、及びそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＦｅＯｘ、ＣｏＯ等のＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ及びＲｕＯ２を用いることができる。
【００５５】
次に、水素発生電極１４の第２の導電層４２、第２の光触媒層４４及び第２の助触媒４６について説明する。
【００５６】
図４に示す水素発生電極１４の第２の基板４０は、第２の光触媒層４４を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。第２の基板４０は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板又はセラミックス基板を用いることができる。また、第２の基板４０には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板又はＳＵＳ（Steel Use Stainless）基板等の金属基板、又はＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板及び複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。更には、第２の基板４０としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。第２の基板４０は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、第２の基板４０として、例えば、高歪点ガラス及び無アルカリガラス等のガラス板、又はポリイミド材を用いることもできる。
【００５７】
第２の基板４０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０μｍ〜２０００μｍ程度あればよく、１００μｍ〜１０００μｍが好ましく、１００μｍ〜５００μｍがより好ましい。なお、第２の光触媒層４４に、ＣＩＧＳ（Copper indium gallium (di)selenide）化合物半導体を含むものを用いる場合には、第２の基板４０側に、アルカリイオン（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ＋）を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、第２の基板４０の表面４０ａにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、第２の基板４０の構成元素にアルカリ金属を含む場合には、アルカリ供給層は不要である。
【００５８】
＜水素発生電極の導電層＞
第２の導電層４２は、第２の光触媒層４４で発生したキャリアを捕集し輸送するものである。第２の導電層４２は、導電性を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷ等の金属、又はこれらを組み合わせたものにより構成される。この第２の導電層４２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、第２の導電層４２は、Ｍｏで構成することが好ましい。第２の導電層４２は厚みが２００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００５９】
＜水素発生電極の光触媒層＞
第２の光触媒層４４は、光吸収によりキャリアを生成するものであり、その導電帯下端が水を分解し水素を生成する電位（Ｈ２／Ｈ＋）よりも碑側にあるものである。第２の光触媒層４４は正孔を生成し、第２の導電層４２に輸送するｐ型伝導性を持つものであるが、第２の光触媒層４４の表面４４ａにｎ型伝導性を持つ材料を積層させｐｎ接合を形成することも好ましい。第２の光触媒層４４の厚みは、好ましくは５００ｎｍ〜３０００ｎｍである。
【００６０】
ｐ型伝導性を持つものを構成する光半導体は少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、又は連続照射による耐久性がより優れる点で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒ又はＳｎが好ましく、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ｚｒ、又はＳｎがより好ましい。
また、光半導体としては、上述の金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、（オキシ）カルコゲナイド等が挙げられ、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが好ましい。
カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが特に好ましい。
ＣIＧＳ化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、又はＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）等で構成してもよい。更にＣＩＧＳ化合物半導体層は、Ｓｅの全部又は一部をＳで置換したもので構成してもよい。
【００６１】
なお、ＣＩＧＳ化合物半導体層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ化合物半導体層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、及びスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）又はスプレー法（ウェット成膜法）等で、１１族元素、１３族元素、及び１６族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、１６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。以下、ＣＩＧＳ化合物半導体層のことを単にＣＩＧＳ層ともいう。
【００６２】
上述のようにｎ型伝導性を持つ材料を第２の光触媒層４４の表面４４ａに積層した場合、ｐｎ接合が形成される。
ｎ型伝導性を持つ材料は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。ｎ型伝導性を持つ材料の層の膜厚は、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。ｎ型伝導性を持つ材料の層は、例えば、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により形成される。
【００６３】
第２の光触媒層４４については、無機半導体からなり、水の光分解反応を生じさせ、水素ガスを発生させる等して、水素ガスを得ることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、上述のＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体を用いたもの以外に、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、又は有機系薄膜型光電変換素子を用いることができる。
＜水素発生電極の助触媒＞
第２の助触媒４６としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ及びＲｕＯ２を用いることが好ましい。
【００６４】
第２の光触媒層４４と第２の助触媒４６との間に透明導電層（図示せず）を設けてもよい。透明導電層は、第２の光触媒層４４と第２の助触媒４６とを電気的に接続する機能が必要であり、透明導電層には、透明性、耐水性、及び遮水性も要求され、透明導電層により水素発生電極１４の耐久性が向上する。
【００６５】
透明導電層は、例えば、金属又は導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましい。透明導電層は、第２の光触媒層４４の吸収波長に合わせて適宜選択されるものである。透明導電層には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、又はＩｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＭＯ（ＭｏがドープされたＩｎ２Ｏ３）等の透明導電膜を用いることができる。透明導電層は単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明導電層の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、３０ｎｍ〜５００ｎｍである。
なお、透明導電層の形成方法は、特に限定されるものではないが、真空成膜法が好ましく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法により形成することができる。
【００６６】
また、透明導電層にかえて第２の助触媒４６の表面に、第２の助触媒４６を保護する保護膜を設けるようにしてもよい。
保護膜は、第２の助触媒４６の吸収波長に合わせたもので構成される。保護膜には、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＧａ２Ｏ３等の酸化物が用いられる。保護膜は絶縁体の場合、例えば、厚みが５ｎｍ〜５０ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の成膜法が選択される。保護膜が導電性の場合には、例えば、厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）に加えスパッタ法等で形成することもできる。保護膜は、導電体の場合の方が、絶縁性の場合に比して厚くすることができる。
【００６７】
酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、いずれも全体が平板状であるが、これに限定されるものではなく、電極の厚さ方向に貫通する貫通孔を有する構成でもよい。貫通孔を有する場合、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、いずれも電極の厚さ方向に貫通する貫通孔に限定されるものではなく、電極構成がメッシュ状の電極でもよい。この場合、酸素発生電極１２では、電極全体がメッシュ状の電極でもよく、例えば、第１の基板３０が、メッシュ又は複数の貫通孔を有するシート体で構成されてもよい。水素発生電極１４でも、電極全体がメッシュ状の電極でもよく、第２の基板４０が、メッシュ又は複数の貫通孔を有するシート体で構成されてもよい。
【００６８】
図８は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第３の例を示す模式的断面図である。図９は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第４の例を示す模式的断面図である。
図８及び図９において、図１に示す人工光合成モジュールと同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。人工光合成モジュールの第３の例及び第４の例は、上述の人工光合成モジュールの第１の例と同様に、原料流体が水であり、第１の流体が酸素であり、第２の流体が水素である。
【００６９】
図８に示す人工光合成モジュール６０は、図１に示す人工光合成モジュール１０に比して、酸素発生電極１２と水素発生電極１４の構成が異なる以外は、同じ構成である。
図８に示す人工光合成モジュール６０では、酸素発生電極１２と水素発生電極１４については断面形状を示しているが、酸素発生電極１２の構成と水素発生電極１４の構成は、図１に示す人工光合成モジュール１０と同じである。
人工光合成モジュール６０では、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、隔膜１６に対して突出する突出部が少なくとも１つ設けられるものである。
突出部は、水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して複数設けられている構成でもよい。突出部は、水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造を有するものでもよい。
【００７０】
酸素発生電極１２では、例えば、突出部６２である凸部６２ａと、凹部６２ｂが方向Ｄに対して交互に配置されている。また、水素発生電極１４では、例えば、突出部６４である凸部６４ａと、凹部６４ｂが方向Ｄに対して交互に配置されている。
酸素発生電極１２の凸部６２ａと凹部６２ｂは、例えば、第１の基板３０の表面に凹凸溝を切削等の機械加工で形成することができる。水素発生電極１４の凸部６４ａと凹部６４ｂも、酸素発生電極１２と同様に、第２の基板４０の表面に、上述のように切削等の機械加工で形成することができる。
【００７１】
酸素発生電極１２では、図８に示すように、凸部６２ａと凹部６２ｂが水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して繰り返し設けられており、矩形状の凹凸構造を有する。凸部６２ａは表面６２ｃが水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して平行な面である。凹部６２ｂは表面６２ｄが水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して平行な面である。
水素発生電極１４では、図８に示すように、凸部６４ａと凹部６４ｂが水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して繰り返し設けられており、矩形状の凹凸構造を有する。凸部６４ａは表面６４ｃが水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して平行な面である。凹部６４ｂは表面６４ｄが水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して平行な面である。
流れ方向ＦＡの上流側に凸部６２ａを配置したが、これに限定されるものではなく、凸部６２ａと凹部６２ｂを入れ換えて凹部６２ｂを流れ方向ＦＡの上流側に配置してもよい。
【００７２】
突出部６２における凸部６２ａと凹部６２ｂの数は、少なくとも１つずつあればよく、凸部６２ａの数と凹部６２ｂの数は同じであっても違っていてもよい。また、凸部６２ａの水ＡＱの流れ方向ＦＡの長さ及び凹部６２ｂの水ＡＱの流れ方向ＦＡの長さは、同じであっても違っていてもよい。凸部６２ａの水ＡＱの流れ方向ＦＡの長さは水ＡＱの流れ方向ＦＡに対する突出部６２のピッチのことであり、１．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。
凸部６２ａの水ＡＱの流れ方向ＦＡの長さが１．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
凹部６２ｂの水ＡＱの流れ方向ＦＡの長さは、特に限定されるものではないが、凸部６２ａの水ＡＱの流れ方向ＦＡの長さと同じであってもよく、例えば、１．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下でもよい。
【００７３】
また、突出部６２の凹部６２ｂの表面６２ｄからの高さは０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。凹凸の高さ、すなわち、高さｈが０．１ｍｍ以上のものが突出部６２である。上述の高さとは、凹部６２ｂの表面６２ｄから凸部６２ａの表面６２ｃ迄の距離である。高さが０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
酸素発生電極１２と水素発生電極１４の間の間隔Ｗｄは、狭い方が効率が高くなるため好ましく、間隔Ｗｄは１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。間隔Ｗｄは、酸素発生電極１２の凸部６２ａの表面６２ｃと、水素発生電極１４の凸部６４ａの表面６４ｃ迄の距離のことである。
【００７４】
凸部６２ａ、６４ａの水ＡＱの流れ方向ＦＡの長さ及び凹部６２ｂ、６４ｂの水ＡＱの流れ方向ＦＡの長さ、ならびに上述の高さの測定方法について説明する。まず、突出部６４の側面方向から、デジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込む、モニタに表示し、モニタ上で上述の長さ、ならびに上述の高さに該当する箇所の線をひき、それぞれの線の長さを求める。これにより、上述の長さ、及び上述の高さを得ることができる。
なお、酸素発生電極１２と水素発生電極１４では、上述の長さ及び上述の高さは同じでも、違っていてもよい。
【００７５】
突出部６２の凸部６２ａ及び突出部６４の凸部６４ａは、突出部６２、６４が設けられた表面の面積に対して５０％以上の範囲に設けられていることが好ましい。例えば、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４の全体の長さの半分以上であることが好ましい。
この場合、凸部６２ａ、６４ａの長さの合計が、長さＷｃの半分以上であることが好ましい。このため、凸部６２ａ、６４ａの合計数を、凹部６２ｂ、６４ｂの合計数よりも多くすることによって、突出部６２、６４が設けられた表面の面積に対して５０％以上の範囲にすることができる。
【００７６】
人工光合成モジュール６０では、水ＡＱを、方向Ｄと平行な方向に流す場合、水ＡＱの流れ方向ＦＡは、方向Ｄと平行な方向であり、凸部６２ａ、６４ａと凹部６２ｂ、６４ｂを横切る方向である。
人工光合成モジュール６０では、酸素発生電極１２と水素発生電極１４を、上述のように矩形状の凹凸構造とすることで、水ＡＱの流れに乱流が発生し、隔膜１６に付着する酸素ガスの気泡及び水素ガスの気泡が剥がされる効果が得られ、光Ｌの利用効率の低下が抑制される。これにより、電解電圧が下がり、エネルギー変換効率が上がる。
【００７７】
また、図９に示す人工光合成モジュール６０のように、酸素発生電極１２の突出部６２と、水素発生電極１４の突出部６４は、いずれも表面６２ｃ、６４ｃが斜面である凸部６２ａ、６４ａが、水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して連続して配置されて、水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造を有するものとしてもよい。この場合でも、上述の矩形状の凹凸構造と同じく、水ＡＱの流れに乱流が発生し、隔膜１６に付着する酸素ガスの気泡及び水素ガスの気泡が剥がされる効果が得られ、光Ｌの利用効率の低下が抑制される。これにより、電解電圧が下がり、エネルギー変換効率が上がる。
斜面の傾斜角度は、水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して９０°以下であるが、これに限定されるのではない。傾斜角度は９０°よりも大きくてもよく、この場合、斜面は水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して逆らって傾斜する。
【００７８】
斜面の傾斜角度が大きいと、水ＡＱの流れ抵抗が大きくなって、流速が小さくなる。水ＡＱの流速を上げると水ＡＱを供給するための消費エネルギーが大きくなり、水ＡＱの流速を上げるとエネルギー損失が大きくなる。このため、人工光合成モジュール６０の総合的なエネルギー変換効率が落ちる。
そこで、傾斜角度は５°以上４５°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は３０°以下である。傾斜角度の下限値は、例えば、５°である。傾斜角度が４５°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
酸素発生電極１２と水素発生電極１４の間の間隔Ｗｄは、狭い方が効率が高くなるため好ましく、間隔Ｗｄは１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。間隔Ｗｄは、酸素発生電極１２の凸部６２ａの表面６２ｃの最突端６２ｅと、水素発生電極１４の凸部６４ａの表面６４ｃの最突端６４ｅとの距離のことである。
【００７９】
酸素発生電極１２と水素発生電極１４の傾斜角度は、酸素発生電極１２と水素発生電極１４の側面方向から、デジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で水平線をひき、この水平線と酸素発生電極１２と水素発生電極１４の斜面の表面とのなす角度を求める。
【００８０】
なお、酸素発生電極１２と水素発生電極１４では、突出部６２、６４の大きさは同じでも違っていてもよい。酸素発生電極１２と水素発生電極１４のいずれか一方を、突出部がない、いわゆるベタ電極の構成としてもよい。
【００８１】
酸素発生電極１２と水素発生電極１４のうち、少なくとも一方において、表面の全面が水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して、厚みが厚くなるように傾斜している構成でもよい。この場合、酸素発生電極１２と水素発生電極１４の傾斜角度は、同じでも違っていてもよい。
逆に、酸素発生電極１２と水素発生電極１４のうち、少なくとも一方において、表面の全面が水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して、厚みが薄くなるように傾斜している構成でもよい。この場合でも、酸素発生電極１２と水素発生電極１４の傾斜角度は、同じでも違っていてもよい。上述のいずれの場合も、傾斜角度は、５°以上４５°以下であることが好ましい。
【００８２】
なお、図１及び図７に示す人工光合成モジュール１０、図８及び図９に示す人工光合成モジュール６０では、いずれも光Ｌの入射側から酸素発生電極１２と水素発生電極１４の順に配置したが、この構成に限定されるものではなく、水素発生電極１４、酸素発生電極１２の順でもよい。
なお、酸素発生電極１２と水素発生電極１４は、図１０及び図１１に示す櫛歯構造でもよい。
ここで、図１０は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第５の例を示す模式的断面図であり、図１１は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第５の例の電極構成を示す模式的平面図である。
図１０及び図１１において、図１に示す人工光合成モジュールと同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。なお、図１１では隔膜１６の図示は省略している。
【００８３】
図１０に示す人工光合成モジュール７０は、図１に示す人工光合成モジュール１０に比して、酸素発生電極１２と水素発生電極１４の構成が異なる以外は、同じ構成である。
図１０に示す人工光合成モジュール７０の酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は櫛歯電極である点以外、層構成を含め、人工光合成モジュール１０の酸素発生電極１２及び水素発生電極１４と同じ構成である。この場合、酸素発生電極１２の第１の光触媒層３４（図３参照）は光Ｌの入射側に設けられている。水素発生電極１４の第２の光触媒層４４（図４参照）も光Ｌの入射側に設けられている。
【００８４】
図１１に示すように、酸素発生電極１２は、例えば、平板で構成されており、長方形状の第１の電極部７２ａと長方形状の第１の隙間７２ｂと、複数の第１の電極部７２ａが接続される基部７２ｃとを有し、第１の電極部７２ａと第１の隙間７２ｂとが方向Ｄに交互に配置されている。複数の第１の電極部７２ａは基部７２ｃと一体であり、複数の第１の電極部７２ａはそれぞれ電気的に接続されている。
水素発生電極１４は、例えば、平板で構成されており、長方形状の第２の電極部７４ａと長方形状の第２の隙間７４ｂと、複数の第２の電極部７４ａが接続される基部７４ｃを有し、第２の電極部７４ａと第２の隙間７４ｂとが方向Ｄに交互に配置されている。複数の第２の電極部７４ａは基部７４ｃと一体であり、複数の第２の電極部７４ａはそれぞれ電気的に接続されている。
第１の電極部７２ａの配置方向と、第２の電極部７４ａの配置方向は、方向Ｄに平行にされている。
【００８５】
図１１に示すように酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、いずれも櫛歯状の電極であり、第１の電極部７２ａと第２の電極部７４ａが櫛歯電極の櫛歯に相当する。酸素発生電極１２と水素発生電極１４は、いずれも櫛形電極と呼ばれるものである。
酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、光Ｌの入射側から見た場合に、第１の電極部７２ａが第２の隙間７４ｂに配置され、第２の電極部７４ａが第１の隙間７２ｂに配置されている。この場合、第２の隙間７４ｂと第１の電極部７２ａとの間には方向Ｄにおいて隙間があってもよい。
【００８６】
人工光合成モジュール７０では、水ＡＱの流れ方向ＦＡは、方向Ｄと平行な方向であり、第１の電極部７２ａ及び第２の電極部７４ａを横切るように水ＡＱが流れる。
また、人工光合成モジュール７０でも、光Ｌの入射側から酸素発生電極１２と水素発生電極１４の順に配置しているが、この構成に限定されるものではなく、光Ｌの入射側から水素発生電極１４、酸素発生電極１２の順でもよい。このため、酸素発生電極１２が隔膜１６の光Ｌの入射の反対側に配置される場合もある。ここで、酸素発生電極１２は吸収端が、例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度である。そこで、隔膜１６は波長が４００ｎｍ付近の紫外域においても透過率が高いことが好ましい。
【００８７】
櫛歯電極構成とした人工光合成モジュール７０では、酸素発生電極１２の第１の電極部７２ａと、水素発生電極１４の第２の電極部７４ａは、それぞれ、水ＡＱの流れ方向ＦＡに対して傾斜させてもよい。この場合、傾斜角度は５°以上４５°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は３０°以下である。傾斜角度が５°以上４５°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
なお、酸素発生電極１２の第１の電極部７２ａと、水素発生電極１４の第２の電極部７４ａは、傾斜角度が大きいと、水ＡＱの流れ抵抗が大きくなって、流速が小さくなる。水ＡＱの流速を上げると水ＡＱを供給するための消費エネルギーが大きくなり、水ＡＱの流速を上げるとエネルギー損失が大きくなる。このため、人工光合成モジュール７０の総合的なエネルギー変換効率が落ちる。
【００８８】
なお、第１の電極部７２ａの傾斜角度と第２の電極部７４ａの傾斜角度は同じ角度でも、違う角度でもよい。酸素発生電極１２の第１の電極部７２ａ及び水素発生電極１４の第２の電極部７４ａの傾斜の向きは、流れ方向ＦＡに対して、傾斜していても、反対側に傾斜してもよい。
また、酸素発生電極１２の第１の電極部７２ａ及び水素発生電極１４の第２の電極部７４ａのうち、いずれか一方が、傾斜角度が０°、すなわち、傾いていない状態でもよい。少なくとも一方の電極部が傾くことで、両方の電極部が傾いていない平坦な構成に比して、電解電流が高くなり、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。
傾斜角度については、上述の図９に示す人工光合成モジュール６０の傾斜角度と同じ方法で測定することができるため、詳細な説明は省略する。
【００８９】
櫛歯電極が、平板で構成されるのではなく、多角形面、曲面、又は平面と曲面の組合せで構成してもよい。この場合でも、酸素発生電極と水素発生電極のうち、少なくとも一方が、平面で構成されるのではなく、上述の多角形面、曲面、又は平面と曲面の組合せで構成してもよい。
また、酸素発生電極１２と水素発生電極１４は、櫛歯電極構造以外に、平置きの形態でもよい。平置きの形態とは、例えば、平板状の酸素発生電極１２と平板状の水素発生電極１４が、同一面上に隔膜１６を隔てて並列に配置された形態である。
【００９０】
上述の人工光合成モジュールでは、水ＡＱを分解して酸素及び水素を発生させることを例にして説明したが、これに限定されるものではなく、メタン等を発生させることができる。
分解する対象である原料流体は、水ＡＱ以外の液体、及び気体とすることができ、分解する対象である原料流体は、水ＡＱに限定されない。また、人工光合成モジュール用電極及び人工光合成モジュールでは、発生させる第１の流体及び第２の流体についても、酸素及び水素に限定されるものではなく、電極の構成を調整することにより、原料流体から液体又は気体を得ることができる。例えば、硫酸から過硫酸を得ることができる。水から過酸化水素を得ることができ、食塩から次亜塩素酸塩を得ることができ、ヨウ素酸塩から過ヨウ素酸塩を得ることができ、三価セリウムから四価セリウムを得ることができる。
【００９１】
上述の人工光合成モジュール１０は、人工光合成装置に利用することができる。人工光合成装置においても、原料流体が水であり、第１の流体が酸素であり、第２の流体が水素である場合を例にして説明する。
図１２は本発明の実施形態の人工光合成装置の第１の例を示す模式図である。
図１２に示す人工光合成装置１００は、例えば、原料流体である水を分解してガス等の流体を得る人工光合成モジュール１０と、水を貯蔵するタンク１０２と、タンク１０２と人工光合成モジュール１０に接続され、人工光合成モジュール１０に水を供給する供給管２６ａ、２６ｂと、タンク１０２と人工光合成モジュールに接続され、人工光合成モジュールから水を回収する排出管２８ａ、２８ｂと、水を供給管２６ａ、２６ｂと排出管２８ａ、２８ｂを介してタンク１０２と人工光合成モジュール１０との間で循環させるポンプ１０４と、人工光合成モジュール１０で発生した発生ガス等の得られた流体を回収するガス回収部１０５を有する。
人工光合成装置１００では、人工光合成モジュール１０が、方向Ｄと方向Ｗを平行にして配置され、且つ方向Ｗと直交する方向Ｍに並べて複数配置されている。人工光合成モジュール１０の構成は、図１に示す構成と同じであるため、その詳細な説明は省略する。人工光合成モジュール１０の数は複数であれば、特に限定されるものではなく、少なくとも２つあればよい。
【００９２】
タンク１０２は、上述のように原料流体である水を貯蔵するものであり、例えば、人工光合成モジュール１０に供給する水が貯蔵され、人工光合成モジュール１０から排出管２８ａ、２８ｂを経て排出された水等の原料流体も貯蔵される。タンク１０２は、水等の原料流体を貯蔵することができれば、特に限定されるものではない。
ポンプ１０４は、タンク１０２と配管１０３介して接続されており、タンク１０２に貯蔵された水等の原料流体を人工光合成モジュール１０に供給するものである。ポンプ１０４は、人工光合成モジュール１０からタンク１０２に排出されて貯蔵された水等の原料流体も人工光合成モジュール１０に供給する。このように、ポンプ１０４は、供給管２６ａ、２６ｂと排出管２８ａ、２８ｂを介してタンク１０２と人工光合成モジュール１０との間で、水等の原料流体を循環させる。ポンプ１０４は、水等の原料流体をタンク１０２と人工光合成モジュール１０との間で循環させることができれば、特に限定されるものではなく、循環させる水等の原料流体の量、及び配管長さ等に基づいて適宜選択されるものである。
【００９３】
ガス回収部１０５は、例えば、人工光合成モジュール１０で生成される等、得られた酸素ガスを回収する酸素ガス回収部１０６と、人工光合成モジュール１０で生成される等、得られた水素ガスを回収する水素ガス回収部１０８とを有する。
酸素ガス回収部１０６は酸素用管１０７を介して人工光合成モジュール１０に接続されている。酸素ガス回収部１０６は、酸素ガス等の得られた気体又は液体の流体を回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法を用いた装置を利用することができる。
水素ガス回収部１０８は水素用管１０９を介して人工光合成モジュール１０に接続されている。水素ガス回収部１０８は、水素ガス等の得られた気体又は液体の流体を回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法及び隔膜法等を用いた装置を利用することができる。
【００９４】
人工光合成装置１００では、人工光合成モジュール１０を方向Ｗに対して傾けてもよい。この場合、図７に示す人工光合成モジュール１０の形態となる。人工光合成モジュール１０を傾けることにより、水がタンク１０２側に移動しやすくなり、酸素ガス及び水素ガスの生成の効率を高くすることができ、しかも発生した酸素ガスが酸素用管１０７側に、水素ガスが水素用管１０９側に移動しやすくなり、酸素ガス及び水素ガスを効率良く回収することができる。人工光合成モジュール１０は、図１に示すものに限定されるものではなく、図８に示す人工光合成モジュール６０、図９に示す人工光合成モジュール６０、及び図１０に示す人工光合成モジュール７０を用いることができる。
なお、水素ガス回収部１０８及び酸素ガス回収部１０６をポンプ１０４側に設けたが、これに限定されるものではなくタンク１０２側に設けてもよい。
【００９５】
人工光合成装置１００では、ポテンショスタットを用いて、人工光合成モジュール１０の酸素発生電極１２と水素発生電極１４に一定の電流を供給すると、酸素発生電極１２から酸素が、水素発生電極から水素が発生する。人工光合成モジュール１０の上部に酸素と水素が気体として溜まり、酸素が酸素ガス回収部１０６に回収され、水素が水素ガス回収部１０８に回収される。
【００９６】
図１３は本発明の実施形態の人工光合成装置の第２の例を示す模式図であり、図１４は本発明の実施形態の人工光合成装置の第３の例を示す模式図であり、図１５は本発明の実施形態の人工光合成装置の第４の例を示す模式図である。図１３〜図１５において、図１に示す人工光合成モジュール１０及び図１２に示す人工光合成装置１００と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００９７】
図１３に示す人工光合成装置１００ａは、図１２に示す人工光合成装置１００に比して、第１の区画２３ａに酸素用管１０７が設けられ、酸素用管１０７に酸素ガス回収部１０６が接続されている。第２の区画２３ｂに水素用管１０９が設けられ、水素用管１０９に水素ガス回収部１０８が接続されている。排出管２８ａが第１のタンク１０２ａに接続され、排出管２８ｂが第２のタンク１０２ｂに接続されている。
【００９８】
第１のタンク１０２ａと第１の区画２３ａとが供給管２６ａにより接続されている。供給管２６ａには、ポンプ１０４が設けられている。ポンプ１０４により、第１のタンク１０２ａに貯蔵された水ＡＱが第１の区画２３ａに供給される。
第２のタンク１０２ｂと第２の区画２３ｂとが供給管２６ｂにより接続されている。供給管２６ｂには、ポンプ１０４が設けられている。ポンプ１０４により、第２のタンク１０２ｂに貯蔵された水ＡＱが第２の区画２３ｂに供給される。人工光合成モジュール１０では水ＡＱは、方向Ｄに供給される。また、人工光合成モジュール１０は、容器２０内は酸素用管１０７及び水素用管１０９側では、隔膜１６ではなく隔壁１９が設けられている。隔壁１９は気体を透過させない構成であり、容器２０内で発生した水素と酸素との混合が抑制される。なお、人工光合成装置１００ａでは人工光合成モジュール１０は、水平面Ｂに対して４５°傾けて配置されている。
【００９９】
人工光合成装置１００ａでは、ポテンショスタットを用いて、人工光合成モジュール１０の酸素発生電極１２と水素発生電極１４に一定の電流を供給すると、酸素発生電極１２から酸素が、水素発生電極から水素が発生する。人工光合成モジュール１０の上部に酸素と水素が気体として溜まり、隔壁１９で水素と酸素との混合が抑制され、酸素が酸素ガス回収部１０６に回収され、水素が水素ガス回収部１０８に回収される。
【０１００】
図１４に示す人工光合成装置１００ｂは、図１２に示す人工光合成装置１００に比して、第１の区画２３ａに酸素用管１０７が設けられ、酸素用管１０７に酸素ガス回収部１０６が接続されている。第２の区画２３ｂに水素用管１０９が設けられ、水素用管１０９に水素ガス回収部１０８が接続される。排出管２８ａと排出管２８ｂとはタンク１０２に接続されている。図１４に示す人工光合成装置１００ｂはタンク１０２が１つである。
【０１０１】
タンク１０２と第１の区画２３ａとが供給管２６ａにより接続されている。供給管２６ａには、ポンプ１０４が設けられている。ポンプ１０４により、タンク１０２に貯蔵された水ＡＱが第１の区画２３ａに供給される。
タンク１０２と第２の区画２３ｂとが供給管２６ｂにより接続されている。供給管２６ｂには、ポンプ１０４が設けられている。ポンプ１０４により、タンク１０２に貯蔵された水ＡＱが第２の区画２３ｂに供給される。タンク１０２が１つであり、タンク１０２には第１の区画２３ａからの水ＡＱと、第２の区画２３ｂからの水ＡＱとが混合されて貯蔵される。これにより、ポンプ１０４で供給する水ＡＱのｐＨが、最初に供給される水ＡＱのｐＨに近くなる。第１の区画２３ａと第２の区画２３ｂでの水ＡＱのｐＨの差が時間が経るにあたり偏りが発生し、水ＡＱのｐＨの偏りが電解電圧の上昇、すなわち、変換効率低下が必然的に発生するが、タンク１０２を１つすることにより、水ＡＱのｐＨの偏りが抑制され、更に電解電圧の経時上昇を抑制する効果を得ることができる。
【０１０２】
人工光合成モジュール１０では水ＡＱは、方向Ｄに供給される。また、人工光合成モジュール１０は、容器２０内は酸素用管１０７及び水素用管１０９側では、隔膜１６ではなく隔壁１９が設けられている。隔壁１９は気体を透過させない構成であり、容器２０内で発生した水素と酸素との混合が抑制される。なお、人工光合成装置１００ｂでは人工光合成モジュール１０は、水平面Ｂに対して４５°傾けて配置されている。
人工光合成装置１００ｂでは、ポテンショスタットを用いて、人工光合成モジュール１０の酸素発生電極１２と水素発生電極１４に一定の電流を供給すると、酸素発生電極１２から酸素が、水素発生電極から水素が発生する。人工光合成モジュール１０の上部に酸素と水素が気体として溜まり、隔壁１９で水素と酸素との混合が抑制され、酸素が酸素ガス回収部１０６に回収され、水素が水素ガス回収部１０８に回収される。
【０１０３】
図１５に示す人工光合成装置１００ｃは、図１２に示す人工光合成装置１００に比して、第１の区画２３ａに酸素用管１０７が設けられ、酸素用管１０７に酸素ガス回収部１０６が接続されている。第２の区画２３ｂに水素用管１０９が設けられ、水素用管１０９に水素ガス回収部１０８が接続される。排出管２８ａが第１のタンク１０２ａに接続され、排出管２８ｂが第２のタンク１０２ｂに接続されている。
【０１０４】
第１のタンク１０２ａと第１の区画２３ａとが供給管２６ａにより接続されている。供給管２６ａには、ポンプ１０４が設けられている。ポンプ１０４により、第１のタンク１０２ａに貯蔵された水ＡＱが第１の区画２３ａに供給される。
第２のタンク１０２ｂと第２の区画２３ｂとが供給管２６ｂにより接続されている。供給管２６ｂには、ポンプ１０４が設けられている。ポンプ１０４により、第２のタンク１０２ｂに貯蔵された水ＡＱが第２の区画２３ｂに供給される。人工光合成モジュール１０では水ＡＱは、方向Ｄに供給される。また、人工光合成モジュール１０は、容器２０内は酸素用管１０７及び水素用管１０９側では、隔膜１６ではなく隔壁１９が設けられている。隔壁１９は気体を透過させない構成であり、容器２０内で発生した水素と酸素との混合が抑制される。なお、人工光合成装置１００ｃでは人工光合成モジュール１０は、水平面Ｂに対して４５°傾けて配置されている。
【０１０５】
人工光合成装置１００ｃでは、ポテンショスタットを用いて、人工光合成モジュール１０の酸素発生電極１２と水素発生電極１４に一定の電流を供給すると、酸素発生電極１２から酸素が、水素発生電極から水素が発生する。人工光合成モジュール１０の上部に酸素と水素が気体として溜まり、隔壁１９で水素と酸素との混合が抑制され、酸素が酸素ガス回収部１０６に回収され、水素が水素ガス回収部１０８に回収される。
人工光合成装置１００ｃでも、上述の人工光合成装置１００ｂのように、タンク１０２が１つだけの構成でもよい。上述のように、タンク１０２を１つすることにより、回収した水ＡＱのｐＨの偏りが抑制され、更に電解電圧の経時上昇を抑制する効果を得ることができる。
【０１０６】
酸素発生電極１２に貫通孔１２ａが設けられ、水素発生電極１４に貫通孔１４ａが設けられている。水素発生電極１４と酸素発生電極１２と間に隔膜１６が配置されて挟まれている。
貫通孔１２ａ、１４ａにより、発生した気泡が電極の反対側に逃げて、各電極の裏を通って流れていく。これにより、隔膜１６と電極間に気泡が挟まれ、水ＡＱの流れ、隔膜１６を通したイオンの流れを妨げ電解電圧が上昇することを抑制することができる。また、気泡が挟まれることが抑制されることにより、更に電極間隔を狭くすることができるため、電解電圧を下げること、すなわち、変換効率を上げることができる。また、酸素発生電極の貫通孔から太陽光が、水素発生電極に透過するため、酸素発生電極が透明である必要がなく、電気抵抗が高いＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜等の抵抗の高い透明電極膜を使用が不要になり、更に電解電圧を下げることができる。
【０１０７】
上述の人工光合成装置１００ａ、１００ｂ、１００ｃでは、傾斜角度を４５°としたが、これに限定されるものではなく、緯度に合わせた太陽光入射方向に傾斜させることにより太陽光を効率よく利用することができる。
また、上述の人工光合成装置１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃでは、隔膜１６を透過して、第２の区画２３ｂから第１の区画２３ａに移動した水素の濃度を水素透過濃度とする。第２の区画２３ｂから第１の区画２３ａに移動した水素は酸素に対する不純物としてみなされるため、水素透過濃度は、理想的には０％であるが、上限として４％以下である。後工程で酸素純度をあげるため、酸素の生成効率を考慮すると、水素透過濃度は実用的には２％以下に抑えることが望ましく、２％以下であれば酸素の生成効率の低下が抑制される。
【０１０８】
また、隔膜１６を透過して、第１の区画２３ａから第２の区画２３ｂに移動した酸素の濃度を酸素透過濃度とする。第１の区画２３ａから第２の区画２３ｂに移動した酸素は水素に対する不純物としてみなされるため、酸素透過濃度は、理想的には０％であるが、上限として４％以下である。後工程で水素純度をあげるため、水素の生成効率を考慮すると、酸素透過濃度は実用的には２％以下に抑えることが望ましく、２％以下であれば水素の生成効率の低下が抑制される。このようなことから、酸素と水素の混合は少ない方が、純度の高い酸素及び水素を得るためのエネルギーを少なくでき、酸素及び水素の生成効率を高めることができる。
【０１０９】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の人工光合成モジュール及び人工光合成装置について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例１】
【０１１０】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１１１】
第１実施例では、本発明の効果を確認するために、以下に示す実施例１、比較例1及び参考例１の人工光合成モジュールを作製した。
第１実施例では、実施例１、比較例1及び参考例１の人工光合成モジュールに、電解水溶液を供給しながら、変換効率１０％相当の電流値が一定となるようにポテンショスタットで制御し、制御開始から１０分間電解電圧の変化を測定し、１０分後の電解電圧を求めた。その結果を表１に示す。ポテンショスタットには、北斗電工社株式会社製  ＨＺ−７０００を用いた。
なお、１０分後の電解電圧は、エネルギー変換効率を評価するパラメータである。上述の変換効率１０％相当の、ある一定量の電解電流を流すための電解電圧が小さいほど、エネルギー変換効率が良いことを示す。
また、実施例１、比較例1及び参考例１の人工光合成モジュールについて水素透過濃度及び酸素透過濃度を測定した。なお、水素透過濃度及び酸素透過濃度は以下のようにして測定した。
【０１１２】
［水素透過濃度の測定方法］
最初に、人工光合成モジュールの酸素発生側の区画の気体回収口とガスクロマトグラフィ装置（Agilent製マイクロＧＣ４９０（品名））とを接続し、人工光合成モジュール内の空気を窒素で置換した。ガスクロマトグラフィ装置で窒素以外の酸素及び水素が測定限度以下であることを確認した後、人工光合成モジュールに変換効率１０％相当の電流値が一定となるように電流を流して、水素及び酸素を発生させた。酸素発生側の第１の区画からは酸素発生電極から発生する酸素と、水素発生側の第２の区画から隔膜を通過して酸素発生側の第１の区画に透過した水素が、ガスクロマトグラフィ装置で検出される。上述のように通過した水素と元々発生した酸素の量を足した濃度を１００％とした時の、透過した水素の濃度を水素透過濃度とした。【０１１３】
［酸素透過濃度の測定方法］
最初に、人工光合成モジュールの水素発生側の区画の気体回収口とガスクロマトグラフィ装置（Agilent製マイクロＧＣ４９０（品名））とを接続し、人工光合成モジュール内の空気を窒素で置換した。ガスクロマトグラフィ装置で窒素以外の酸素及び水素が測定限度以下であることを確認した後、人工光合成モジュールに変換効率１０％相当の電流値が一定となるように電流を流して、水素及び酸素を発生させた。水素発生側の第２の区画からは水素発生電極から発生する水素と、酸素発生側の第１の区画から隔膜を通過して水素発生側の第２の区画に透過した酸素が、ガスクロマトグラフィ装置で検出される。上述のように通過した酸素と元々発生した水素の量を足した濃度を１００％とした時の、透過した酸素の濃度を酸素透過濃度とした。【０１１４】
また、実施例１及び比較例１に用いた隔膜の光透過率を測定した。参考例１は隔膜を用いていない。光透過率は、以下のように測定した。
［光透過率の測定］
隔膜の光透過率の測定には、透過率測定装置として、一般的に用いられる日本電色工業株式会社製ＳＨ７０００を用いた。隔膜の光透過率の測定においては、隔膜を純水に１分間浸漬した後、隔膜を純水に浸漬させた状態で、透過率測定装置にセットして光透過率を測定した。透過率測定装置では、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域において透過する全ての光を積分球により積分して透過光量として、光透過率を計算した。【０１１５】
［親水性と疎水性の測定と判定］
親水性と疎水性の測定は、接触角の測定に用いる２θ法を用いた。まず、隔膜表面に超純水、５マイクロリットルの液滴を滴下して、側面からマイクロスコープ（キーエンス製ＶＨＳ−５０００）で、液滴と隔膜の画像を撮った後、液滴と隔膜の接点から液滴頂点まで線を引き、その線と隔膜表面との角度を２倍したものを接触角とした。
液滴が親水性により隔膜に浸透し、接触角測定不可能の場合を親水性と判定した。液滴が隔膜に浸透せずに、液滴状態で隔膜上に残った場合を疎水性と判定した。なお、液滴が残った場合の接触角は、全て９０°以上であった。
なお、隔膜の厚さ及び平均孔径は、使用する隔膜のカタログ値を用いた。
【０１１６】
以下、実施例１、比較例1及び参考例１の人工光合成モジュールについて説明する。実施例１、比較例1及び参考例１の人工光合成モジュールは、いずれも電解水溶液入口部と電解水溶液出口部が設けられた容器内に水素発生電極と酸素発生電極が配置されている。水素発生電極と酸素発生電極の間には隔膜を配置した。水素発生電極表面と酸素発生電極表面の距離、すなわち、間隔を４ｍｍとした。容器は４５°傾斜させて配置した。
電解水溶液の供給方法については、電解水溶液を水素発生電極表面と酸素発生電極表面に対して平行に流し、更にハニカム整流板を設けて電解水溶液の流れが水素発生電極表面の上と酸素発生電極表面の上で層流になるようにした。電解水溶液には０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４＋Ｐｉ（リン酸バッファー）  ｐＨ６．５の電解液を用いた。【０１１７】
（実施例１）
実施例１の人工光合成モジュールでは、水素発生電極と酸素発生電極は平板で、ベタ電極と呼ばれるものである。水素発生電極と酸素発生電極には、電極寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍの平坦なチタン製基材の表面に、厚さ１μｍの白金めっき処理が施された電極（エクセロードＥＡ：日本カーリット株式会社））を用いた。
実施例１では、隔膜にＰＴＦＥ膜（ADVANTEC  H100A（品名）（膜厚３５μｍ（０．０３５ｍｍ）、平均孔径１．０μｍ））を用いた。実施例１の隔膜は親水性であり、膜質はメンブレンである。
なお、実施例１では、電解水溶液を図１に示す方向Ｄに、流速１．０リットル／分で流した。【０１１８】
（比較例1）
比較例1の人工光合成モジュールは、隔膜に、テフロン（登録商標）繊維強化ナフィオン（登録商標）膜（sigma-aldrich Nafion（登録商標）324（製品名）（膜厚１５２μｍ（０．１５２ｍｍ）、平均孔径０．００１μｍ未満、繊維強化メッシュ））を用いた以外は、実施例１と同じ構成とした。比較例１の隔膜は親水性であり、膜質はメンブレンである。このため、その詳細な説明は省略する。比較例1の水素発生電極と酸素発生電極はベタ電極と呼ばれる構成である。
（参考例１）
参考例１の人工光合成モジュールは、隔膜を用いない点以外は、実施例１と同じ構成とした。このため、その詳細な説明は省略する。参考例１の水素発生電極と酸素発生電極はベタ電極と呼ばれる構成である。参考例１は、隔膜がなく発生した酸素と水素とが混合してしまうため、水素透過濃度及び酸素透過濃度を測定しなかった。下記表１の「水素透過濃度」及び「酸素透過濃度」の欄には「混合」と記した。【０１１９】
【表１】
0006535818.tif 000002
【０１２０】
表１に示すように、実施例１は、比較例1に比して電解電圧が小さく、エネルギー変換効率が良かった。なお、参考例は発生した水素と酸素が混合してしまい、酸素と水素とを分離する必要があり、変換効率が悪い。実施例１は電解電圧が参考例１と同程度であった。
【実施例２】
【０１２１】
第２実施例では、以下に示す実施例２〜実施例５及び比較例２〜比較例４の人工光合成モジュールを作製した。各人工光合成モジュールを用いて図１３に示す構成の人工光合成装置を構成した。
第２実施例では、実施例２〜実施例５及び比較例２〜比較例４の人工光合成モジュールについて、１０分後の電解電圧、並びに水素透過濃度及び酸素透過濃度を測定した。その結果を下記表２に示す。なお、１０分後の電解電圧、並びに水素透過濃度及び酸素透過濃度の測定は、電解水溶液に１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４の電解液を用いた点、電解水溶液を図１３に示す方向Ｄに流し、かつ電解水溶液の流量が４．２ｃｍ／秒である点以外は、上述の第１実施例と同じであるため、詳細な説明は省略する。
実施例２〜実施例５及び比較例２〜比較例４の光透過率、親疎水性、並びに隔膜の厚さ及び平均孔径を下記表２に示す。なお、光透過率の測定、親水性と疎水性の測定と判定、及び隔膜の厚さ及び平均孔径は、上述の第１実施例と同じであるため、詳細な説明は省略する。【０１２２】
以下、実施例２〜実施例５及び比較例２〜比較例４について説明する。
（実施例２）
実施例２は、上述の実施例１に比して、隔膜にＰＴＦＥ膜（ミリポア  オムニポア１．０（品名）（膜厚８５μｍ（０．０８５ｍｍ）、平均孔径１．０μｍ））を用いた点以外は、実施例１と同じ構成とした。実施例２の隔膜は親水性であり、膜質はメンブレンである。
（実施例３）
実施例３は、上述の実施例１に比して、隔膜にＰＴＦＥ膜（ミリポア  オムニポア１０（品名）（膜厚８５μｍ（０．０８５ｍｍ）、平均孔径１０．０μｍ））を用いた点以外は、実施例１と同じ構成とした。実施例３の隔膜は親水性であり、膜質はメンブレンである。
（実施例４）
実施例４は、上述の実施例１に比して、隔膜にＰＴＦＥ膜（ミリポア  オムニポア０．１（品名）（膜厚３０μｍ（０．０３０ｍｍ）、平均孔径０．１μｍ））を用いた点以外は、実施例１と同じ構成とした。実施例４の隔膜は親水性であり、膜質はメンブレンである。
（実施例５）
実施例５は、上述の実施例１に比して、隔膜にＰＴＦＥ膜（トーブツテクノ株式会社  ＦＰ−１００−１００（品名）（膜厚１００μｍ（０．１００ｍｍ）、平均孔径３．２μｍ））を用いた点以外は、実施例１と同じ構成とした。実施例５の隔膜は疎水性を親水化処理したものであり、膜質は多孔質である。親水化処理は、ＷＯ２０１４／２１１６７号に示されている方法を用いた。【０１２３】
（比較例２）
比較例２は、上述の実施例１に比して、隔膜にＰＥＴ膜（株式会社ユアサ  ＭＦ−２５０ＢＮ（品名）（膜厚１７０μｍ（０．１７０ｍｍ）、平均孔径２．５μｍ））を用いた点以外は、実施例１と同じ構成とした。比較例２の隔膜は疎水性を親水化処理したものであり、膜質は不織紙である。親水化処理は、ＷＯ２０１４／２１１６７号に示されている方法を用いた。
（比較例３）
比較例３は、上述の実施例１に比して、隔膜にＰＥＴ膜（株式会社スイス（ＳＥＦＥＲ）社  ＰＥＴ５１−ＨＤ（品名）（膜厚６０μｍ（０．０６０ｍｍ）、平均孔径５０．０μｍ未満））を用いた点以外は、実施例１と同じ構成とした。比較例３の隔膜は疎水性を親水化処理したものであり、膜質はメッシュである。親水化処理は、ＷＯ２０１４／２１１６７号に示されている方法を用いた。下記表２に示す酸素透過濃度の欄の「＞４．０」は、酸素透過濃度が４．０％を超えていることを示す。
（比較例４）
比較例４は、上述の実施例１に比して、隔膜にＰＴＦＥ膜（フタムラ化学（膜厚２２μｍ（０．０２２ｍｍ）、平均孔径０．１μｍ未満））を用いた点以外は、実施例１と同じ構成とした。比較例４の隔膜は親水性であり、膜質はメンブレンである。
【０１２４】
【表２】
0006535818.tif 000003
【０１２５】
表２に示すように、実施例２〜実施例４は、厚さと平均孔径が異なり以外は同じ構成である。実施例２〜実施例４から、少なくとも平均孔径が０．１μｍ〜１０．０μｍ、膜厚が３５μｍ〜８５μｍ以下において実用的な電解電圧であることを確認した。また、実施例２〜実施例４については、隔膜を通過して反対側に通り抜けた酸素の、酸素透過濃度及び水素の水素透過濃度は、後工程で純度をあげるのに実用的な２％以下であることを確認した。
実施例５は、親水化処理を行っているが、光透過率を９０％以上にでき、しかも電解電圧を３．０Ｖ以下、水素透過率を２％以下にすることができた。
比較例２は、光透過率が低く１０分後の電解電圧が高く、変換効率が悪い。
比較例３は、平均孔径が大きく水素透過濃度が３．２９％と高く、かつ酸素透過濃度も４．０％超と高く、実用性能としては不適であった。比較例４は、１０分後の電解電圧が高く、変換効率が悪い。
【実施例３】
【０１２６】
第３実施例は、電解液を別々に循環させた分離循環方式と、電解液を１つのタンクにまとめて回収して循環させた混合循環方式の効果について調べた。
実施例６が図１３に示す構成の人工光合成装置を用いたものであり、実施例７が図１４に示す構成の人工光合成装置を用いたものである。
実施例６及び実施例７について、電解電圧を１０分後、２０分後、６０分後、１２０分後について測定した。その結果を下記表３に示す。
電解電圧の測定方法は、電解水溶液に１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４の電解液を用いた点、電解水溶液を図１３及び図１４に示す方向Ｄに流し、かつ電解水溶液の流量が４．２ｃｍ／秒である点以外、上述の第１実施例と同じであるため、その詳細な説明は省略する。【０１２７】
以下、実施例６及び実施例７について説明する。
（実施例６）
実施例６は、実施例１に比して、酸素発生電極と、水素発生電極とで電解液を別々に循環させた点以外は、実施例１と同じ構成とした。
（実施例７）
実施例７は、実施例１に比して、酸素発生電極と、水素発生電極とで電解液を１つのタンクにまとめて回収して循環させた点以外は、実施例１と同じ構成とした。【０１２８】
【表３】
0006535818.tif 000004
【０１２９】
表３に示すように、実施例６の分離循環方式と、実施例７の混合循環方式とでは、６０分以上経過すると、実施例７の混合循環方式の方が電解電圧が低く維持されている、すなわち、実施例７の方が変換効率が高く維持されている。隔膜を用いた場合、隔膜により酸素発生電極と水素発生電極が仕切られているため、時間が経るにつれて、各区画の電解水溶液のｐＨの偏りが生じる。これにより電解電圧の上昇、すなわち、変換効率低下が必然的に発生する。しかしながら、実施例７の混合循環方式では、１つのタンクに回収された電解水溶液が循環して利用されるため、タンク内での電解水溶液のｐＨの偏りが解消され電解電圧の経時上昇を抑制する効果が優れる。
【実施例４】
【０１３０】
第４実施例は、酸素発生電極と水素発生電極の構成の違いによる効果について調べた。
ベタ電極と呼ばれる平板の電極構成の実施例８と、メッシュ電極構成の実施例９について、１０分後の電解電圧を測定した。その結果を下記表４に示す。
電解電圧の測定方法は、電解水溶液に１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４の電解液を用いた点、電解水溶液を図１５に示す方向Ｄに流し、かつ電解水溶液の流量が４．２ｃｍ／秒である点以外は、上述の第１実施例と同じであるため、その詳細な説明は省略する。【０１３１】
以下、実施例８及び実施例９について説明する。
（実施例８）
実施例８は、実施例１と同じ構成である。実施例８は、図１３に示す構成の人工光合成装置を用いた。
（実施例９）
実施例９は、実施例１に比して、酸素発生電極及び水素発生電極を、直径０．０８ｍｍのプラチナ線が、８０本／インチの密度で編まれたメッシュ電極構成とした点以外は、実施例１と同じ構成とした。実施例９は、図１５に示す構成の人工光合成装置を用いた。【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
表４に示すように、メッシュ電極構成の実施例９は、実施例８と同等の電解電圧を維持でき、高い変換効率を維持できた。
実施例９は、酸素発生電極及び水素発生電極の貫通孔により、発生した気泡が反対側の電極に逃げて、電極の裏を通って流れる。これにより、隔膜と電極間に気泡が挟まれ、電解液の流れ、及び隔膜を通したイオンの流れを妨げ電解電圧が上昇することが抑制される。また、気泡が挟まれることが抑制されることにより、更に電極間隔を狭くすることができるため、電解電圧を下げること、すなわち、変換効率を上げることができる。また、酸素発生電極の貫通孔から太陽光が、水素発生電極に透過するため、酸素発生電極が透明である必要がなく、電気抵抗が高いＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極膜を使用が不要になり、更に電解電圧を下げることができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０、６０、７０  人工光合成モジュール
１２  酸素発生電極
１２ａ、１４ａ  貫通孔
１４  水素発生電極
１６  隔膜
１６ａ、２４ａ、３４ａ、４０ａ、４２ａ、４４ａ  表面
１６ｂ  裏面
１７  貫通孔
１８  導線
２０  容器
２２ｂ  底面
２２ｃ  第１の壁面
２２ｄ  第２の壁面
２３ａ  第１の区画
２３ｂ  第２の区画
２４  透明部材
２６ａ、２６ｂ  供給管
２８ａ、２８ｂ  排出管
３０  第１の基板
３２  第１の導電層
３４  第１の光触媒層
３６  第１の助触媒
３７  助触媒粒子
４０  第２の基板
４２  第２の導電層
４４  第２の光触媒層
４６  第２の助触媒
４７  助触媒粒子
５０、５１、５２  気泡
６２、６４  突出部
６２ａ、６４ａ  凸部
６２ｂ、６４ｂ  凹部
６２ｃ、６２ｄ、６４ｃ、６４ｄ  表面
６２ｅ、６４ｅ  最突端
７２ａ  第１の電極部
７２ｂ  第１の隙間
７２ｃ、７４ｃ  基部
７４ａ  第２の電極部
７４ｂ  第２の隙間
８０  厚みが０．１ｍｍのナフィオン（登録商標）膜
８２  多孔質のセルロース膜
８４  孔径が０．１μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリエチレンテレフタレート）膜
８６  孔径が１．０μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリエチレンテレフタレート）膜
８８  孔径が１０μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリエチレンテレフタレート）膜
１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ  人工光合成装置
１０２、１０２ａ、１０２ｂ  タンク
１０３  配管
１０４  ポンプ
１０５  ガス回収部
１０６  酸素ガス回収部
１０７  酸素用管
１０８  水素ガス回収部
１０９  水素用管
ＡＱ  水
Ｂ  水平面
Ｄ  方向
Ｄｂ  平均気泡径
Ｄｈ  孔径
Ｄｉ  進行方向
Ｄｐ  孔径
ＦＡ  方向
Ｌ  光
Ｌｑ  液体
Ｗ  方向
ｄ  厚み
ｈ  高さ
φ  角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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