(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂系であって、
ａ）液体エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、
ｂ）スズ触媒、８０〜９９．９９重量％の１種またはそれ以上のポリエチレンテトラアミン、および最大１５重量％の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む硬化剤成分（前記含有量は硬化剤成分の重量に基づく）と、を含み、
前記スズ触媒がスズＩＩ化合物およびスズＩＶ化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、硬化性樹脂系。
【請求項２】
前記スズ触媒が、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジイソオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルブトキシクロロスズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルヒドロキシ（オレアート）スズ、スズＩＩオクトアート、スズＩＩネオデカノエート、スズＩＩオレアート、またはこれらの１つ以上の組み合わせである、請求項１に記載の硬化性樹脂系。
【請求項３】
前記スズ触媒が、前記硬化剤成分の重量に基づいて、０．０１〜３．０重量％の量のジメチルスズジネオデカノエートを含む、請求項１または２に記載の硬化性樹脂系。
【請求項４】
前記液体エポキシ樹脂が、ポリフェノールの液体ジグリシジルエーテルを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
【請求項５】
前記エポキシ成分が、エポキシノボラック樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
【請求項６】
１００重量部の前記エポキシ成分毎に、１０〜２０重量部の前記硬化剤成分を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
【請求項７】
充填剤成分をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
【請求項８】
前記硬化性樹脂系と同一であるがスズ触媒を含まない比較樹脂系の離型時間よりも、少なくとも１５％短い離型時間を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
【請求項９】
前記硬化性樹脂系と同一であるがスズ触媒または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含まない比較樹脂系の離型時間よりも、少なくとも１５％短い離型時間を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂系を硬化させることによって得られる、硬化した樹脂製品。
【請求項１１】
繊維複合品である、請求項１０に記載の硬化した樹脂製品。
【請求項１２】
樹脂注入成形によって得られる、請求項１０または１１に記載の硬化した樹脂製品。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の硬化した樹脂製品を含む、繊維複合品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテトラアミン及びスズ触媒を硬化剤として含む、硬化性エポキシ樹脂系に関する。本発明はまた、炭素繊維強化複合材料等の複合材料を含む、それから作製された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２排出の低減及び燃料効率の良い車両に対する世界的な需要は、より軽量な車両の開発における重要な駆動因子である。そのような軽量車両の生産は、１キロメートルの移動あたりに必要とされるエネルギーの低減によって電動車両に対する利点を届けながら、より従来的な動力伝達系を小型化する可能性を促進することによって、自動車産業における動力伝達系が、増大する現在及び将来の規制を満たすために進化することを可能にするであろう。熱硬化性系複合材料は、従来の鋼及びアルミニウム構造及び耐荷重性車両コンポーネントに対する軽量な代替物を提供する。これらの材料は、自動車産業での大量生産において、それらの広範な受け入れを制限してきた長いサイクル時間による生産をしばしば特徴としているものの、比較的低費用の工程における高い設計柔軟性を可能にする。複合材料は、それらの強度重量比及びそれらの耐食性のため、金属に対する魅力的な代替物である。しかしながら、金属系材料と十分に競合するためには、いかなる複合材料系の材料も、競合できる時間枠内で製造可能であるべきである。エポキシ系マトリックスで生産された複合材料によってこれを達成するために、エポキシ系は、ゲル化前に効率的な繊維湿潤及び成形充填を可能にする硬化プロファイル、その後、該複合材料部品が急速に離型されることを可能にする非常に急速な硬化プロファイルを持つべきである。
【０００３】
産業において現在用いられている多くの樹脂注入成形（ＲＴＭ）配合物は、重要な速硬化性アミンとしてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を配合物中に含有する。しかしながら、ＤＥＴＡが有害プラス（Ｔ＋）へと再分類されたため、自動車産業における多くの重要なＯＥＭは、もはやＤＥＴＡを含有する配合物を用いていない。結果として、有害であると標識される成分を用いることなく、ゲル化及び離型時間の正しいバランスを維持する、ＲＴＭのための速硬化性配合物が必要とされる。
【０００４】
ＤＥＴＡに対するいくつかの代替物が現在入手可能である一方で、これらの配合物は、しばしば１３０℃未満、及びよりしばしば１１０〜１２０℃の範囲内のガラス転移温度の限界を有する。塗装工程及びＥ−コートまたは陰極浸漬塗装（ＣＤＰもしくはＫＴＬ）工程を含む製造中、より高い熱性能を必要とする用途について、あるいは、より高い熱性能が必要とされ得る最終用途について、これらの低Ｔｇ材料は、生じ得る変形または損傷のために好適ではない。速硬化性のより高いガラス転移系は、無水物化学の使用を介して入手可能であるが、これらは、高費用の限界、ならびに環境、健康、及び安全性の制限を有する。歴史的に、より高いＴｇの材料を必要とするエポキシ系の配合者は、Ｔｇを増大させるのに、脂環式または芳香族アミン化合物に頼っている。脂環式アミンは、それらの直鎖対応物よりもかなり高価であり、一方で、芳香族アミンは、それらがしばしば健康に悪影響を及ぼすために監視が増大している。これと併せて、脂環式及び芳香族アミンの両方の添加は、硬化反応を著しく遅くし、これらの材料はしばしば、さらなる後硬化ステップを必要とし、全てが、自動車産業のためのサイクル時間の望まれない増大をもたらしている。
【０００５】
米国特許出願第６１／９３６，８９９号（２０１４年２月７日出願）は、エポキシノボラック樹脂を含む２つ以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、ポリエチレンテトラアミンを含む硬化剤成分とを含み、任意選択で１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む、硬化性エポキシ樹脂系を記載する。
【０００６】
硬化剤としてＤＥＴＡを含まず、急速な硬化時間、例えば、急速な離型時間を提供するＲＴＭ配合物に対する必要性が、未だ存在する。
【０００７】
硬化剤としてＤＥＴＡを含まず、高ガラス転移温度を提供するＲＴＭ配合物に対する必要性が、未だ存在する。
【発明の概要】
【０００８】
ａ）液体エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）スズ触媒と、硬化剤成分の重量に基づいて、８０〜９９．９９重量％のポリエチレンテトラアミン混合物と（好ましくはトリエチレンテトラアミン混合物）を含む硬化剤成分と、を含む硬化性樹脂系によって、これら及び他の便益が提供されることが見出されている。好ましくは、スズ触媒は、硬化剤成分の重量に基づいて、０．０１〜３．０重量％の量のジメチルスズジネオデカノエートを含む。好ましくは、硬化剤成分は、硬化剤成分の重量に基づいて、最大１５重量％の量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンをさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
硬化剤成分は、過半量のポリエチレンテトラアミン及び少量のスズ触媒を含む。任意選択で、硬化剤成分は、少量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）をさらに含み得る。
【００１０】
本樹脂系の硬化剤成分は、ポリエチレンテトラアミン混合物またはポリエチレンテトラアミン混合物を含む。「ポリエチレンテトラアミン混合物」とは、ポリエチレンポリアミン化合物の混合物を意味し、混合物の総重量に基づいて、このうちの少なくとも９５重量％が、正確に４個のアミン窒素原子を有する。本発明の目的のために、正確に４個のアミン窒素原子を有するそれらのポリエチレンポリアミン化合物は、「ポリエチレンテトラアミン」化合物と称される。
【００１１】
ポリエチレンテトラアミン化合物は、直鎖、分岐、及び／または環状であり得る。ポリエチレンテトラアミン混合物のうちの少なくとも４０重量％は、直鎖トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、すなわち、以下である。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
【００１２】
直鎖トリエチレンテトラアミンは、硬化剤成分の総重量に基づいて、ポリエチレンテトラアミン混合物の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは最大１００重量％を構成し得る。
【００１３】
ポリエチレンテトラアミン混合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２アミノエチル）ピペラジン、（ピペラジノエチル）エチレンジアミン、及びトリス（アミノエチル）アミン等の他のポリエチレンテトラアミン化合物を含み得る。これらのポリエチレンテトラアミン化合物は、一般的に、市販されているＴＥＴＡ（トリエチレンテトラアミン）製品において、著しい量（総計の硬化剤成分の総重量に基づいて、例えば、最大５５重量％または最大３５重量％）で存在する。
【００１４】
ポリエチレンテトラアミン混合物は、３個以下のアミン窒素原子または５個以上のアミン窒素原子を有する少量の他の脂肪族または脂環式アミン化合物を含み得る。これらの化合物は、好ましくは、ポリエチレンテトラアミン混合物の最大で５重量％、好ましくは最大で２重量％、より好ましくは最大で１重量％を構成する。ポリエチレンテトラアミン混合物は、好ましくは０．３重量％以下のアミノエチルエタノールアミンを含有する。
【００１５】
ポリエチレンテトラアミン、好ましくはＴＥＴＡは、本発明の１つ以上の便益を得るために有効な任意の量で存在し得る。ポリエチレンテトラアミンは、好ましくは、硬化剤組成物の重量に基づいて、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９２．２重量％、９３重量％、９８重量％、９８．５重量％、９９重量％、９９．２重量％、９９．２５重量％、９９．４重量％、９９．６重量％、９９．８重量％、９９．９重量％、または９９．９９重量％を構成する。好ましいパーセンテージの対から形成される範囲もまた、本発明に含まれる。
【００１６】
本発明の硬化剤成分は、１つ以上のスズＩＩ化合物及び／またはスズＩＶ化合物を含むスズ触媒を含む。スズＩＶ化合物が好ましい。スズ触媒の例には、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジイソオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルブトキシクロロスズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルヒドロキシ（オレアート）スズ、スズＩＩオクトアート、スズＩＩネオデカノエート、スズＩＩオレアート、及びこれらの１つ以上の組み合わせが含まれる。スズ触媒は、好ましくはジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、またはこれらの組み合わせを含み、より好ましくはこれ（ら）から本質的になり、及びより好ましくはこれ（ら）からなる。
【００１７】
スズ触媒、好ましくはジメチルスズジネオデカノエートは、本発明の１つ以上の便益を得るために有効な任意の量で存在し得る。スズ触媒のいくつかの好ましい量には、硬化剤組成物の重量に基づいて、０．０１重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．４重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．７５重量％、０．８重量％、１．０重量％、１．２重量％、１．５重量％、及び３．０重量％が含まれる。好ましいパーセンテージの対から形成される範囲もまた、本発明に含まれる。
【００１８】
本発明の硬化剤成分は、任意選択で１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む。この化合物は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）またはＤＡＢＣＯとしてもまた知られる。ＤＡＢＣＯは、本発明のエポキシ樹脂系を硬化させる上で非常に効率的である三級アミンである。理論によって制限されるものではないが、本発明におけるＤＡＢＣＯの効率は、分子中の三級アミン基の歪特性に起因し得ると考えられる。ＤＡＢＣＯは、固体として、または（例えば、ポリオール溶媒中の）液体として市販されている。その低引火点のため、取り扱い中には注意が払われなくてはならないものの、本発明には、固体のＤＡＢＣＯが好ましい。
【００１９】
用いられる場合、ＤＡＢＣＯは、本発明の１つ以上の便益を得るために有効な任意の量で存在し得る。ＤＡＢＣＯのいくつかの好ましい量には、硬化剤組成物の重量に基づいて、０重量％、１重量％、３重量％、４重量％、６重量％、７重量％、７．１重量％、７．６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、及び１５重量％が含まれる。好ましいパーセンテージの対から形成される範囲もまた、本発明に含まれる。
【００２０】
本発明において、ポリエチレンテトラアミン対スズ触媒の任意の割合が用いられ得、当業者によって判定され得る。ポリエチレンテトラアミン（例えば、ＴＥＴＡ）対スズ触媒（例えば、ジメチルスズジネオデカノエート）のいくつかの好ましい重量比には、７５：１、１００：１、１２０：１、１２５：１、１３０：１、１３２：１、１３５：１、１４０：１、１５０：１、１７５：１、及び２００：１が含まれる。好ましい比の対から形成される範囲もまた、本発明に含まれる。
【００２１】
硬化剤組成物がＤＡＢＣＯを含むとき、本発明において、ポリエチレンテトラアミン対ＤＡＢＣＯの任意の割合が用いられ得、当業者によって判定され得る。ポリエチレンテトラアミン（例えば、ＴＥＴＡ）対ＤＡＢＣＯの好ましい重量比には、６：１、９：１（１５モル％）、１１：１、１２：１、１３：１（１０モル％）、１４：１、１５：１、１７：１、２０：１、２６：１（５モル％）、及び１００：１が含まれる。好ましい比の対から形成される範囲もまた、本発明に含まれる。
【００２２】
硬化剤組成物がＤＡＢＣＯを含むとき、本発明において、ＤＡＢＣＯ対スズ触媒の任意の割合が用いられ得、当業者によって判定され得る。ＤＡＢＣＯ対スズ触媒（例えば、ジメチルスズジネオデカノエート）の重量比の好ましい重量比には、１：１、４：１、６：１、８：１、９：１、１０：１、１１：１、１２：１、１４：１、及び１６：１が含まれる。好ましい比の対から形成される範囲もまた、本発明に含まれる。
【００２３】
硬化剤成分は、好ましくはポリエチレンテトラアミン及びスズ触媒のみ、またはポリエチレンテトラアミン、スズ触媒、及びＤＡＢＣＯのみを含む。他の硬化剤が存在する場合、それらは、好ましくは、硬化剤成分の１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらにより好ましくは３重量％以下または１重量％以下を構成する。用いられ得る他の硬化剤としては、ジシアンジアミド、フェニレンジアミン（特に、メタ異性体）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピル−ベンゼン、ビス（４−アミノ−フェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、メチレンジアニリンとポリメチレンポリアニリン化合物の混合物（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤＬ−５０等の市販されている製品を含む、ＰＭＤＡと称されることもある）、ジアミノジフェニルスルホン、ならびにビスフェノールＡ、Ｋ、Ｆ、Ｓ、及びＡＤ等のフェノール系硬化剤がある。
【００２４】
本発明における使用のためのエポキシ成分は、本発明の硬化剤成分によって硬化され得る任意のエポキシ樹脂を含み得る。エポキシ成分は、好ましくは、１分子あたり一級、二級、及び／または三級アミンとの反応によって硬化可能な平均２つ以上のエポキシド基を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む。容易な取り扱いのために、液体エポキシ樹脂が好ましいが、固体エポキシ樹脂もまた含まれ得る。固体エポキシ樹脂が用いられるとき、それは、好ましくは、例えば、室温または硬化温度以下の温度で、硬化性樹脂系中に溶解する。好ましいエポキシ樹脂には、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が含まれる。任意選択で、樹脂成分は、エポキシノボラック樹脂を含む。
【００２５】
本発明において有用なポリフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルは、好ましくは、より低い単一加水分解樹脂含量を有する。樹脂は、例えば、ポリフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルの総重量に基づいて、３重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下の単一加水分解樹脂含量を含有し得る。単一加水分解樹脂は、エポキシド基への水分子の付加によって形成されるα−グリコール化合物である。著しい量の単一加水分解含量の存在は、エポキシ成分の粘度、転じてエポキシ樹脂／硬化剤混合物の粘度を上昇させる傾向がある。加えて、これらの種は、開放時間の短縮に寄与し得ると考えられる。ポリフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルは、好ましくは最大約２５０のエポキシ当量を有する。
【００２６】
エポキシ成分は、最大約２５０のエポキシ当量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである、少なくとも１０重量％の１つのエポキシ樹脂、好ましくはＤＧＥＢＡエポキシ樹脂を含有する。エポキシ成分は、エポキシ成分の総重量に基づいて、好ましくは２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、８０重量％、または１００重量％を含有する。好ましい比の対から形成される範囲もまた、本発明に含まれる。
【００２７】
好ましい実施形態において、エポキシ成分は、任意選択で１つ以上のエポキシノボラック樹脂を含む。本発明において有用なエポキシノボラック樹脂は、概して、フェノール基のうちのいくつかまたは全てが、典型的には、フェノール基とエピクロロヒドリンの反応によってエポキシ含有基でキャップされて、対応するグリシジルエーテルを生成する、メチレン架橋ポリフェノール化合物と称され得る。フェノール環は、未置換であり得るか、または存在する場合、好ましくは最大６個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルである、１つ以上の置換基を含有し得る。エポキシノボラック樹脂は、約１５６〜３００、好ましくは約１７０〜２２５、特に、１７０〜１９０のエポキシ当量を有し得る。エポキシノボラック樹脂は、例えば、１分子あたり、２〜１０、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜５個のエポキシド基を含有し得る。好適なエポキシノボラック樹脂には、以下の一般構造を有するものがあり、
【００２８】
【化１】
0006609304.tif 000002
【００２９】
式中、１は、０〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、各Ｒ’は独立して、アルキルまたは不活性置換アルキルであり、各ｘは、０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の整数である。Ｒ’は、存在する場合、好ましくはメチルである。本発明の樹脂系において、エポキシノボラック樹脂は、エポキシ成分の総重量に基づいて、好ましくは０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、８０重量％を構成する。好ましい比の対から形成される範囲もまた、本発明に含まれる。
【００３０】
エポキシノボラック樹脂は、典型的には非常に高い粘度を有し、これによりそれらは、例えば、エポキシ樹脂組成物を調製するとき、及び／または例えばＲＴＭによって成形のために加工するとき、取り扱いが困難となり得る。したがって、エポキシノボラック樹脂を、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、ＤＧＥＢＡ樹脂等のより低い粘度の樹脂と組み合わせることが有利である。
【００３１】
エポキシ成分及び硬化剤成分は、硬化時に好適に硬化した製品を得るために、任意の好適な割合で組み合わされ得る。好適な割合は、当業者によって判定され得、異なる硬化性樹脂系にわたって変動し得る。一般的な指針として、１００重量部のエポキシ成分に基づいて、用いられる硬化剤の量には、好ましくは、例えば、１０、１２、１４、１５、１６、１８、または２０重量部が含まれ得る。硬化剤のいくつかの好ましい量には、１５．１、１５．２、１６．２、及び１６．３重量部が含まれる。好ましい割合の対から形成される範囲もまた、本発明に含まれる。
【００３２】
好ましい実施形態において、エポキシ当量に対してアミン当量が過剰量であることが好ましいものの、硬化剤成分及びエポキシ成分は、任意の好適な量で組み合わされる。好ましくは、アミン水素当量あたり少なくとも０．８エポキシ当量が、２つの成分の反応混合物に提供される。好ましい量には、アミン水素当量あたり少なくとも０．９または１．０エポキシ当量が含まれる。エポキシ成分は、反応混合物に提供されるアミン水素当量あたり最大１０エポキシ当量等、過剰に提供され得るが、好ましくは２以下、より好ましくは１．２５以下、さらにより好ましくは１．１０以下のエポキシ当量がアミン水素当量あたり提供される。硬化剤が小過剰（例えば、アミン水素当量あたり０．０または０．１〜０．８０エポキシ当量）で存在する実施形態は、しばしば、特に短い離型時間を呈し、一方で、高ガラス転移温度を有する硬化した樹脂を生産する。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂系は、熱硬化性樹脂を含む硬化した物品を提供する。故に、硬化性樹脂系は、複合材料、好ましくは繊維強化複合材料、好ましくは炭素繊維強化複合材料を含む物品を製造するために用いられ得る。任意の方法を用いて、そのような物品が製造され得る。本発明は、硬化した本発明の硬化性樹脂系及びそれから作製された物品、ならびにそのような物品を製造する方法を含む。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂系から物品を製造するための好ましい方法には、樹脂注入成形（ＲＴＭ）が含まれる。ＲＴＭ方法において、エポキシ樹脂及び硬化剤（ならびに内部離型剤等の可能性のある他の成分）は、混合ヘッド内で混合され、その後、１つ以上の炭素繊維シート等の強化繊維を含み得る金型に射出される。（温度によって影響を受ける）粘度は、金型が完全に充填されること、及び存在する場合、強化繊維が未硬化の樹脂によって完全に湿潤させることを確実にするために十分に低くあるべきである。金型は、概して予熱されるため、成形温度での樹脂のゲル化時間は、金型充填及び繊維湿潤が樹脂系のゲル化前に起こることを可能にするために、十分に長くあるべきである。しかしながら、樹脂系がゲル化すると、生産性を上昇させるために、例えば、次の物品を作製する準備において、物品がより素早く金型から取り外され得るように、急速な離型時間が好ましい。
【００３５】
熱硬化性樹脂は、エポキシ成分及び硬化剤成分、ならびに任意選択で１つ以上の充填剤を混合し、結果として生じる混合物を硬化させることによって、本発明の樹脂系から形成される。成分の一方または両方は、所望される場合、それらが互いに混合される前に予熱され得る。概して、混合物を高温まで加熱して、急速な硬化を得ることが必要である。成形複合材料を作製するための工程等の成形工程において、硬化性反応混合物は、金型に含有され得るような任意の強化繊維及び／または挿入物と一緒に予熱され得る、金型に導入される。硬化温度は、例えば、６０〜１８０℃であり得る。長い（少なくとも１０秒、好ましくは少なくとも２０秒）ゲル化時間が望ましいとき、硬化温度は、好ましくは１６０℃以下である。長いゲル化時間及び短い離型時間の両方が望まれるとき、好適な硬化温度は、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃、特に、１１０〜１４０℃である。
【００３６】
ガラス転移温度、Ｔｇは、任意の方法によって測定され得る。好ましい方法は、示差走査熱量測定を用いる。離型時のガラス転移温度（すなわち、Ｔｇ中間点）は、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１３０℃、さらにより好ましくは少なくとも１４０℃、さらにより好ましくは少なくとも１５０℃である。結果として生じる樹脂系が、硬化温度を超えるガラス転移温度に達するまで、硬化を継続させることが好ましい。
【００３７】
本発明の利点は、そのようなガラス転移温度が短い硬化時間で得られ得ることである。これは、短いサイクル時間、及びより高い生産率を可能にする。１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の硬化温度での離型時間は、この硬化性樹脂系と同一であるがスズ触媒及び／またはＤＡＢＣＯを含まない比較樹脂系の離型時間と比較して、好ましくは少なくとも１５％、１７％、２０％、３５％、または５０％短い。５０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の硬化温度での離型時間は、好ましくは３００秒以下、２５０秒以下、１００秒以下、８０秒以下、６０秒以下、または５０秒以下である。
【００３８】
硬化性樹脂は、充填剤を含み得る。本明細書で用いられる場合、「充填剤」という用語は、エポキシ樹脂及び硬化剤以外の硬化性樹脂系の任意の成分を指す。これらには、国際公開第２００８／１４０９０６号に記載されているような溶媒または反応性希釈剤、導電剤、色素、酸化防止剤、保存剤、衝撃改質剤、内部湿潤剤等がある。用いられる場合、充填剤は、いずれかもしくは全ての成分と混合され得るか、または例えば、ＲＴＭ混合ヘッド内等で別々に添加され得るものの、充填剤（複数可）は、エポキシ成分または硬化剤成分の一部分とはみなされない。
【００３９】
物品の導電率を上昇させるために、導電性充填剤が用いられ得る。いくつかの用途、とりわけ、自動車用途において、複合材料は、電荷が複合材料に印加され、かつコーティングが複合材料に静電吸着される、いわゆる「ｅ−コート」方法を用いて、コーティングが複合材料に適用され得るのに十分な導電性であることが好ましい。この種類の伝導性充填剤には、金属粒子（アルミニウム及び銅等）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト等が含まれる。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂系は、任意選択で１つ以上の内部離型剤を含み得る。用途に応じて、外部離型剤は、内部離型剤の代わり、またはそれに加えて用いられ得る。用途及び用いられる機器に応じて、離型剤は、完全に排除され得る。
【００４１】
用いられるとき、内部離型剤は、硬化性樹脂系の総重量の最大５％、より好ましくは最大約１％を構成し得る。Ｒｅｘｃｏ−ＵＳＡよりＭａｒｂａｌｅａｓｅ（商標）、Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＭｏｌｄ−Ｗｉｚ（商標）、Ｃｈｅｍ−ＴｒｅｎｄよりＣｈｅｍｌｅａｓｅ（商標）、Ｗｕｒｔｚ  ＧｍｂＨからＰＡＴ（商標）、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．よりＷａｔｅｒｗｏｒｋｓ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ｂｙ  Ｚｙｖａｘ  ａｎｄ  Ｋａｎｔｓｔｉｋ（商標）として販売されているものを含め、好適な内部離型剤が周知であり、市販されている。混合時に内部離型剤を添加することに加えて（またはその代わりに）、エポキシ成分及び硬化剤成分が一緒にまとめられる前に、そのような内部離型剤を、エポキシ成分及び／または硬化剤成分に組み合わせることも可能である。
【００４２】
強化剤もまた、本発明の硬化性樹脂系中に用いられ得る。用いられるとき、強化剤は、硬化性樹脂系の重量に基づいて、好ましくは最大５〜１０重量％を構成する。
【００４３】
硬化性樹脂系を用いて、複合材料を調製する（例えば、炭素繊維または他の繊維（例えば、織物、マット、もしくは他の不織材料）を含む金型に射出する）とき、粒子状物質が繊維材料の一部分内に捕捉される可能性があるため、概して、粒子状充填剤の量及び種類を制限することが好ましい。これは、最終複合材料粒子における不均一な充填剤分布及び／または金型を通した樹脂のより不良な流動をもたらし得る。繊維が充填剤を妨害しない（例えば、１インチあたりより大きい繊維及び／もしくはより少ない繊維、または流動可能な短い繊維の形態）とき、これは、それほど問題とはならない。充填剤の粒径が、それが捕捉されることをもたらし得る場合、可能な場合はより小さい粒径を用いること、または代替的に、その充填剤の量を硬化性樹脂系の約１〜２重量％以下に制限することが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂系は、強化繊維の存在下でこの系を硬化することによって、繊維強化複合材料を作製するために特に有用である。これらの複合材料は、概して、エポキシ成分、硬化剤成分、及び任意選択の充填剤（複数可）を組み合わせて、本発明の混合物または樹脂を形成し、繊維を混合物で湿潤させ、その後、触媒及び強化繊維の存在下で混合物を硬化させることによって、作製される。
【００４５】
強化繊維は、好ましくは、強化繊維が硬化工程時に劣化または融解しないように、熱的に安定であり、高い融解温度を有する。好適な繊維材料には、例えば、ガラス、水晶、ポリアミド樹脂、ホウ素、炭素、麦藁、麻、サイザル、綿、竹、及びゲルスパンポリエチレン繊維が含まれる。
【００４６】
強化繊維は、短い（０．５〜１５ｃｍ）繊維、長い（１５ｃｍを超える）繊維、または連続ロービングの形で提供され得る。繊維は、所望される場合、マットまたは他のプリフォームの形で提供され得、そのようなマットまたはプリフォームは、いくつかの実施形態において、繊維を絡み合わせること、織ること、及び／または縫い合わせることによって、または接着性結合剤を用いて繊維を共に結合させることによって形成され得る。プリフォームは、完成した複合品（または強化を必要とするその一部）のサイズ及び形に近似し得る。連続繊維またはより短い繊維のマットは、必要とされる場合、積み重ねられ、典型的には、粘着付与剤を用いて一緒に加圧されて、種々の厚さのプリフォームを形成し得る。
【００４７】
（連続繊維またはより短い繊維のいずれかから）プリフォームを調製するのに好適な粘着付与剤には、例えば、米国特許第４，９９２，２２８号、同第５，０８０，８５１号、及び同第５，６９８，３１８号に記載されているような熱軟化性ポリマーが含まれる。粘着付与剤は、ポリマーと強化繊維との間に良好な接着があるように、複合材料のポリマー相と適合及び／または反応すべきである。米国特許第５，６９８，３１８号に記載されているような熱軟化性エポキシ樹脂または硬化剤とのその混合物が、特に好適である。粘着付与剤は、１つ以上の触媒、熱可塑性ポリマー、ゴム、または他の改質剤等の、他の成分を含有し得る。
【００４８】
サイズ決定または他の有用なコーティングは、それらが金型に導入される前に繊維の表面に適用され得る。サイズ決定はしばしば、硬化したエポキシ樹脂と繊維表面との間の接着を促進する。
【００４９】
複合材料は、金型内に形成され得る。そのような場合において、強化繊維は、エポキシ／硬化剤の混合物の前に金型内に導入され得る。これは、通常、繊維プリフォームが用いられる場合に当てはまる。繊維プリフォームが金型内に置かれ、金型が閉鎖され、その後、エポキシ樹脂／硬化剤の混合物が、金型内に導入され、そこでそれは、プリフォーム中の繊維の間に浸透し、空洞を充填し、その後、硬化して、複合製品を形成する。
【００５０】
代替的に、繊維（プリフォームを含む）は、開放金型内に配置され得、反応混合物は、プリフォーム上及び金型内に噴霧されるか、注がれるか、または射出され得る。このように金型が充填された後、金型は閉鎖され、樹脂系が硬化する。この種類の工程の例には、繊維を含有する金型が、例えば、本来の空洞の厚さの１０〜１００％以上であり得る間隙で開放されたまま維持される、間隙圧縮樹脂注入成形がある。間隙は、より低い流動抵抗を可能にし、これは、金型充填をより容易にし、繊維の周囲及び繊維の間の反応混合物の浸透を促進する。
【００５１】
短い繊維は、樹脂系と共に金型内に導入され得る。そのような短い繊維は、例えば、反応混合物を形成する前に、エポキシ成分または硬化剤成分（または両方）とブレンドされ得る。代替的に、短い繊維は、エポキシと硬化剤が混合されるのと同時に、またはその後であるが、熱反応混合物を金型内に導入する前に、反応混合物に添加され得る。
【００５２】
代替的に、短い繊維が、金型内に噴霧され得る。そのような場合、反応混合物もまた、短い繊維が噴霧されるのと同時に、またはその後に、金型内に噴霧され得る。繊維及び反応混合物が同時に噴霧されるとき、それらは、噴霧前に一緒に混合され得る。代替的に、繊維及び反応混合物は、別々であるが同時に金型内に噴霧され得る。噴霧された材料は、金型を閉鎖し、硬化を行う前に、ドクターブレードまたは同様のデバイスを用いて広げられ得、及び／または平らにされ得る。特に対象となる工程において、長い繊維は、短い長さに切断され、切断された繊維は、熱反応混合物が噴霧されるときに、またはその直前に、金型内に噴霧される。メッシュ材料はしばしば、流動促進剤として機能する。
【００５３】
反応混合物が、繊維プリフォームに直接適用されるか、または（ＰＵｐｒｅｇまたはＢａｙｐｒｅｇ工程のように）噴霧することによって、または１ｃｍ〜５０ｃｍ以上の幅を有し得るより幅広いスリットダイを通る、系の「束」として置くことによって、射出なしに積み重なる、湿式圧縮工程が用いられ得る。最終製品において所望される繊維含量に達するのに十分な材料が適用される。反応混合物は、開放金型の内部で、または金型の外部で繊維に適用され得る。反応混合物は、代わりに、反応混合物で繊維の層を湿潤させ、その後、湿潤された表面上に繊維の第２の層を置き、したがって、繊維の２つの層の間に樹脂層を挟むことによって、積層の中心層に適用され得る。繊維マットは、非巻縮繊維積層、織物、ランダム繊維積層、またはプリフォームから作製され得る。反応混合物が、金型の外側で適用される場合、典型的には、金型に注入される前に繊維を流れ落とさないように、いくらか低温で適用されて、早期硬化を防止し、かつ反応混合物の粘度を上昇させる。湿潤されたプリフォームは、その後、高温金型の下半分内に置かれ、金型は、閉鎖され、材料は、圧縮下で硬化する。
【００５４】
本発明に従って作製された複合材料は、少なくとも１０体積パーセント、好ましくは少なくとも２５体積パーセントまたは少なくとも３５体積パーセント、最大８０体積パーセント、好ましくは最大７０体積パーセント、より好ましくは最大６０体積パーセントの繊維含量を有し得る。
【００５５】
金型は、強化繊維に加えて、１つ以上の挿入物を含有し得る。そのような挿入物は、強化材として機能し得、流動促進剤として機能し得、いくつかの場合において、重量低減の目的のために存在し得る。そのような挿入物の例としては、成形ステップ時に遭遇する温度で歪められない、または劣化されない、例えば、発泡体または非発泡体であり得る、木材、ベニヤ板、金属、種々のポリマー材料、またはガラス、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、別のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等、種々の種類の複合材料等が含まれる。
【００５６】
強化繊維及びコア材料は、もしあれば、真空補助工程において一般的に用いられるようなバッグまたはフィルムに密閉され得る。
【００５７】
金型及びプリフォーム（もしあれば、及び任意の他の挿入物）は、それらを反応混合物と接触させる前に、硬化温度または他の何らかの有用な高温まで加熱され得る。金型表面は、溶媒または水ベースであり得る、外部離型剤で処理され得る。
【００５８】
反応混合物が高粘度に達するか、または著しい量のゲルを生じる前に、反応混合物が金型に注入され得るのであれば、反応混合物の成分を混合し、混合物を金型に注入するために用いられる特定の機器は、本発明に重大な意味を持つとみなされない。本発明の工程は、ＲＴＭ、ＶＡＲＴＭ、ＲＦＩ、間隙圧縮樹脂注入成形、及びＳＣＲＩＭＰ処理方法及び機器（いくつかの場合において、工程の様々な段階で必要な加熱を提供するために機器の改修を伴う）、ならびに湿式圧縮等の他の方法に適用しやすい。
【００５９】
混合装置は、エポキシ成分と硬化剤成分（及びその時点でまた混合される任意の材料）の高度に均質な混合物を生産し得る任意の種類であり得る。種々の種類の機械的混合器及び撹拌機が用いられ得る。２つの好ましい種類の混合器は、静的混合器及び衝突混合器である。
【００６０】
いくつかの実施形態において、混合及び分注装置は、衝突混合器である。この種類の混合器は、ポリウレタン及びポリウレア成形品を形成するために、いわゆる反応射出成形工程において一般的に用いられる。エポキシ成分及び硬化剤成分（ならびにその時点で混合される他の材料）は、加圧下で、混合ヘッドにポンプで送られ、そこで、それらは、急速に一緒に混合される。高圧機における作動圧力は、１，０００〜２９，０００ｐｓｉ以上（６．９〜２００ＭＰａ以上）に及び得るが、いくつかの低圧機は、著しく低い圧力で動作し得る。結果として生じる混合物は、その後、好ましくは、さらなる追加の混合を提供する静的混合デバイスを通され、その後、金型の空洞に注入される。静的混合デバイスは、金型に組み込まれ得る。これは、静的混合デバイスが、洗浄のために容易に開放されることを可能にするという利点を有する。
【００６１】
ある特定の実施形態において、エポキシ成分及び硬化剤成分は、加圧下でそれらを混合ヘッドにポンプで送ることによって、前述のように混合される。衝突混合が用いられ得る。触媒は、エポキシ樹脂、硬化剤と共に、または別々の流れとして導入される。入ってくるエポキシ樹脂及び硬化剤の流れの作動圧力は、いくらか低い値（例えば、約１〜約６．９ＭＰａ）または高い値（例えば、６．９〜２００Ｍｐａ等）に及び得る。エポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒の結果として生じる混合物は、その後、いくらか低い作動圧力（最大５ＭＰａまたは最大約１．０３５ＭＰａ等）で金型内に導入される。そのような実施形態において、エポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒の混合物は、典型的には、金型に入る前に、典型的には、静的混合器を通過する。混合ヘッドと金型射出ポートとの間のいくらかまたは全ての圧力降下はしばしば、そのような静的混合器を通して起こる。工程を実施するための特に好ましい装置は、大きなポリウレタン及びポリウレア成形品を加工するために一般的に用いられるような反応射出成形機である。そのような機械は、Ｋｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＣａｎｎｏｎまたはＨｅｎｎｅｃｋｅから市販されている。
【００６２】
他の実施形態において、反応混合物は、上記のように混合され、その後、金型内に噴霧される。温度は、熱反応混合物の温度が前述のように維持されるように、噴霧ゾーンにおいて維持される。
【００６３】
金型は、典型的には、金属金型であるが、金型が、成形工程の圧力及び温度条件に耐えることが可能であれば、それは、セラミックまたはポリマー複合材料であり得る。金型は、混合器（複数可）と流体連通している１つ以上の入り口を含有し、それらを通して、反応混合物が導入される。金型は、反応混合物が射出されるときに、気体が逃げることを可能にするために、通気孔を含有し得る。
【００６４】
金型は、典型的には、それを開放及び閉鎖することを可能にし、充填及び硬化操作時に、それを閉鎖したまま保つことができるように、金型に圧力を印加し得るプレスまたは他の装置に保持される。金型またはプレスは、加熱または冷却が提供され得る手段を提供される。
【００６５】
前述の工程のいくつかの実施形態において、成形された複合材料は、エポキシ樹脂系が金型内に導入された後、５分以下、好ましくは１〜５分、より好ましくは１〜３分で離型される。そのような工程において、導入された樹脂系は、強化繊維の周り及び強化繊維の間を流れ、金型を充填し、その後、金型内で硬化し、好ましくは、反応混合物が金型に導入された後、３分以内、より好ましくは２分以内に、少なくとも１２０℃（より好ましくは少なくとも１３０℃または少なくとも１４０℃）のガラス転移温度を有するポリマーを形成する。
【００６６】
本発明の工程は、種々の種類の自動車または輸送部品を含む、様々な複合製品を作製するのに有用である。これらの部品の例には、垂直及び水平車体パネル、自動車及びトラックシャーシコンポーネント、及びいわゆる「ホワイトボディ」構造のコンポーネントが含まれる。
【００６７】
車体パネル用途には、フェンダー、ドアスキン、フード、ルーフスキン、デッキリッド、テールゲート等が含まれる。車体パネルはしばしば、高い画像の明瞭性（ＤＯＩ）を有する、いわゆる「クラスＡ」の自動車表面を必要とする。この理由のために、多くの車体パネル用途における充填剤は、雲母またはウォラストナイト等の材料を含む。
【００６８】
本発明に従って作製された部品は、いくつかの場合において、高い温度を受け得る。例えば、自動車製造工程において一般的に用いられるようなある保護コーティングはしばしば、いわゆる「ｅコート」工程において静電気的に適用され、その後、ベーク硬化を受ける。そのようなベーク硬化において、複合材料は、１０〜６０分の期間の間、１４０〜２２０℃の温度を受け得る。このようにコーティングされる本発明に従って作製された樹脂系及び複合材料は、ベーク温度の高い温度に耐えることできるような十分に高いガラス転移温度を有するべきである。加えて、導電性充填剤は、複合材料に組み込まれて、部品の導電率を上昇させて、電着工程を促進し得る。
【００６９】
重量ベースで表現されるいかなるパーセンテージまたは比も、適切な場合、モルまたは当量ベースで表現されるパーセンテージまたは比に変換され得る。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
硬化性樹脂系であって、
ａ）液体エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、
ｂ）スズ触媒と、前記硬化剤成分の重量に基づいて、８０〜９９．９９重量％のポリエチレンテトラアミン混合物とを含む硬化剤成分と、を含む、硬化性樹脂系。
項２．
前記スズ触媒が、前記硬化剤成分の重量に基づいて、０．０１〜３．０重量％の量のジメチルスズジネオデカノエートを含む、項１に記載の硬化性樹脂系。
項３．
前記硬化剤成分が、前記硬化剤成分の重量に基づいて、最大１５重量％の量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンをさらに含む、項１または２に記載の硬化性樹脂系。
項４．
前記液体エポキシ樹脂が、ポリフェノールの液体ジグリシジルエーテルを含む、項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
項５．
前記エポキシ成分が、エポキシノボラック樹脂を含む、項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
項６．
１００重量部の前記エポキシ成分毎に、１０〜２０重量部の前記硬化剤成分を含む、項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
項７．
充填剤成分をさらに含む、項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
項８．
前記硬化性樹脂系と同一であるがスズ触媒を含まない比較樹脂系の離型時間よりも、少なくとも１５％短い離型時間を有する、項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
項９．
前記硬化性樹脂系と同一であるがスズ触媒または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含まない比較樹脂系の離型時間よりも、少なくとも１５％短い離型時間を有する、項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
項１０．
項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂系を硬化させることによって得られる、硬化した樹脂製品。
項１１．
繊維複合品である、項１０に記載の硬化した樹脂製品。
項１２．
樹脂注入成形によって得られる、項１０または１１に記載の硬化した樹脂製品。
項１３．
項１０〜１２のいずれかに記載の硬化した樹脂製品を含む、繊維複合品。
【実施例】
【００７０】
実施例は、以下の一覧の材料を用いる。
【００７１】
樹脂Ａ：ビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル、約１８０ｇ／当量のエポキシ当量及び１重量％未満の単一加水分解樹脂を有する、２５℃で７，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙよりＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＷ  １００として市販。
【００７２】
樹脂Ｂ：ビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル、１７６〜１８１ｇ／当量のエポキシ当量、及び１重量％未満の単一加水分解樹脂、及び２５℃で４，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙよりＶＯＲＡＴＲＯＮ（商標）ＥＲ  １０４として市販。
【００７３】
樹脂Ｃ：エポキシノボラック樹脂、１７６〜１８１ｇ／当量のエポキシ当量を有する、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙよりＤ．Ｅ．Ｎ．４３８として市販。
【００７４】
実施例２及び３で用いられる硬化剤Ａは、それぞれの場合において、１：０．１のモル比でのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙよりＤ．Ｅ．Ｈ．２４として販売されているトリエチレンテトラアミン混合物とトリエチレンジアミンのブレンドである。Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４は、好ましくは＜０．３％のアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）レベルを有する。
【００７５】
ＴＥＴＡ−Ｅ：トリエチレンテトラミン、２４．４ｇ／当量の水素アミン当量（ＡＨＥＷ）を有する。ＴＥＴＡは、好ましくは＜０．３％のアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）レベルを有する。
【００７６】
ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００７７】
ＤＭＤＮ：ＦＯＭＲＥＺ  ＵＬ−２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）として商業的に得ることができるジメチルスズジネオデカノエート。
【００７８】
実施例１
表１ａに示すように、示される重量比で２つの硬化性樹脂系を調製する。
【００７９】
【表１ａ】
0006609304.tif 000003
【００８０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
動的ＤＳＣを用いて、配合物の享受Ｔｇを判定した。２０℃／分の加熱勾配で、試料を２５から２００℃へと加熱し、２００℃で１分間等温に保ち、２０℃〜２５℃の勾配で冷却し、２５℃で１分間等温に保ち、その後、２０℃／分の加熱勾配で２００℃まで再び加熱する。Ｔｇ開始及びＴｇ中間点を、第２の加熱セグメントから判定する。
【００８１】
化学レオロジー実験：
全てのレオロジー測定を、速い温度制御を可能にするＰｅｌｔｉｅｒ加熱系を装備した、Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒからのＭＣＲ３０２レオメータで行う。各測定前に、機器を試験温度まで予熱する。フードは、測定中、プレートを被覆して、環境への熱損失を制限する。以下のレオロジー実験によって、ゲル化時間（ＧＴ）及び離型時間（ＤＭＴ）を判定する。
【００８２】
混合物の試料を、それぞれの場合において、Ｐｅｌｔｉｅｒ加熱系を装備した、予熱したＭＣＲ  ３０１または３０２レオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）（２５ｍｍの平行プレート）内に注ぐ。測定温度は、以下の表に示す通りである。剪断貯蔵及び損失剪断弾性率（Ｇ’及びＧ’’）を連続測定する。Ｇ’及びＧ’’のプロットが交差する時間（すなわち、Ｇ’がＧ’’と等しくなるとき）を、ゲル化時間として採用する。Ｇ’’がそのピーク値を呈する時間を、ガラス化点として採用する。ガラス化点は、離型時間によく対応する。結果は、以下の表に示す通りである。
【００８３】
結果：
結果を、表１ｂに示す。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験は、本発明の実施例のＴｇ開始が、比較例１のＴｇ開始よりも１１℃高いことを示す。本発明の実施例のＴｇ中間点は、比較例１のＴｇ中間点よりも４℃高い。本発明の実施例の発熱は、比較例の発熱よりも３６Ｊ／ｇ低いが、発熱ピーク位置は、１℃しか離れていない。
【００８４】
化学レオロジー実験は、比較例１に対する、本発明の実施例１の加速した反応性を明らかにする。比較例１が１Ｐａ・ｓに達するには、６４秒かかる。しかしながら、本発明の実施例１は、５０秒後に１Ｐａ・ｓに達する。化学レオロジーによって１２０℃で判定されるとき、本発明の実施例のＧＴは、比較例のＧＴよりも２３秒短く、ＤＭＴは比較例のＤＭＴよりも６４秒短い。
【００８５】
【表１ｂ】
0006609304.tif 000004
【００８６】
実施例２
表２ａに示すように、示される重量比で２つの硬化性樹脂系を調製する。
【００８７】
【表２ａ】
0006609304.tif 000005
【００８８】
高温プレート実験：
本発明の目的のために、ゲル化時間及び離型時間を、以下の硬化評価試験により評価する：エポキシ樹脂成分及び硬化剤混合物を、別々に室温（２２〜２５℃）にし、その後、３０秒間混合する。エポキシ樹脂及び硬化剤を混合する前に、またはそれと同時に、任意の材料を、エポキシ樹脂もしくは硬化剤混合物のいずれか（または両方）に添加し得る。結果として生じる混合物を、１２０℃に予熱した高温プレート上に注いで、プレートの表面上に液体のディスクを形成する。混合物が高温プレート表面に接触した時点から、時間を測定する。混合物が硬化する間、高温プレートを１２０℃に維持する。パレットナイフまたは同様の刃を用いて、定期的に液体ディスクに線を引く。ゲル化時間（ＧＴ）は、液体材料がもはや引いた線へと流動しない時間である。離型時間（ＤＭＴ）は、ディスクがその形を保持し、パレットナイフまたは同様の刃を用いて、固体として高温プレート表面から取り外され得る、注いだ後の時間である。
【００８９】
結果：
結果を、表２ｂに示す。比較例及び本発明の実施例のゲル化時間及び離型時間を、１２０℃での高温プレート実験より推定する。比較例は、３５秒のゲル化時間及び６０秒の離型時間を有する。本発明の実施例２において、ＤＡＢＣＯと組み合わせて、相乗触媒としてジメチルスズジネオデカノエートが用いられる。ゲル化時間には、影響がなかった。しかしながら、離型時間（ＤＭＴ）は、１０秒（約１７％）低減し、これは、本発明の実施例１のさらにより潜在的な反応特徴を示す。
【００９０】
【表２ｂ】
0006609304.tif 000006
【００９１】
実施例３
表３ａに示すように、示される重量比で２つの硬化性樹脂系を調製する。
【００９２】
【表３ａ】
0006609304.tif 000007
【００９３】
実施例１に記載するように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び化学レオロジー実験を行う。実施例２に記載するように、高温プレート実験を行う。
【００９４】
結果：
結果を、表３ｂに示す。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験は、本発明の実施例のＴｇ開始が、比較例３のＴｇ開始よりも６℃高い一方で、１３２℃で同一のＴｇ中間点を有することを示す。本発明の実施例３の発熱及び発熱ピーク位置は、比較例３の値に非常に近い。化学レオロジー実験は、比較例３に対する、本発明の実施例３の加速した反応性を明らかにする。比較例３が１Ｐａ・ｓに達するには、５９秒かかる。しかしながら、本発明の実施例３は、４３秒後に１Ｐａ．ｓに達する。また、化学レオロジーによって１１５℃で判定されるとき、本発明の実施例３のゲル化時間（ＧＴ）及び離型時間（ＤＭＴ）は、比較例１よりも１０秒速い。
【００９５】
高温プレート実験は、ＲＴＭ工程の金型内条件の良好な模倣である。１２０℃での高温プレート実験によって判定されるゲル化時間は、両系について４５秒である。しかしながら、本発明の実施例３の離型時間は、比較例の離型時間の半分である。これは、５０％のサイクル時間の低減を示す。
【００９６】
【表３ｂ】
0006609304.tif 000008