(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含有し、
前記（Ｄ）遮光剤がエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック及び／又はシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含み、
前記シランカップリング剤は、下記式（１）で表されるシランカップリング剤、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である感光性樹脂組成物。
Ｒ１ｐＲ２（３−ｐ）Ｓｉ−Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ４−Ｘ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はアルコキシ基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【請求項２】
前記（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーが酸性基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂組成物膜を現像する工程と、を含む、パターン化された硬化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造されたパターン化された硬化物。
【請求項５】
ブラックマトリクス又はブラックフォトスペーサである、請求項４に記載のパターン化された硬化物。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造されたブラックマトリクス又はブラックフォトスペーサを備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含有する感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化物の製造方法と、当該感光性樹脂組成物を用いて製造されたパターン化された硬化物と、当該感光性樹脂組成物を用いて製造されたブラックマトリクス又はブラックフォトスペーサを備える表示装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のような表示装置用のパネルを形成する場合に、パネル用の基板上に様々な機能を有する種々のパターンが形成されている。このようなパターンの一例としては、画素間の遮光用に設けられるブラックマトリクスのパターンや、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つために形成されるブラックフォトスペーサのパターン等が挙げられる。
【０００３】
かかるブラックマトリクスやブラックフォトスペーサのパターンを形成する方法としては、寸法精度や位置精度に優れるパターンの形成が容易であることから、遮光剤としてカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によりパターンを形成する方法が提案されている（特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９９９６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に記載される方法では、耐熱フロー性に優れる微細なパターンを形成しにくかったり、加熱後に、基板への優れた密着性及び高い体積抵抗値を有するパターンを形成しにくかったりする問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、耐熱フロー性に優れ、かつ、加熱により基板への密着性及び体積抵抗値が低下しにくい黒色のパターンを製造可能な感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化物の製造方法と、当該感光性樹脂組成物を用いて製造されたパターン化された硬化物と、当該感光性樹脂組成物を用いて製造されたブラックマトリクス又はブラックフォトスペーサを備える表示装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び遮光剤を含有する感光性樹脂組成物に、光重合性モノマーとして、酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーを配合し、遮光剤として、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック及び／又はシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む遮光剤を配合することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含有し、
上記（Ｄ）遮光剤がエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック及び／又はシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、
上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物膜を形成する工程と、
上記感光性樹脂組成物膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された上記感光性樹脂組成物膜を現像する工程と、を含む、パターン化された硬化物の製造方法である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、上記感光性樹脂組成物を用いて製造されたパターン化された硬化物である。
【００１１】
本発明の第四の態様は、上記感光性樹脂組成物を用いて製造されたブラックマトリクス又はブラックフォトスペーサを備える表示装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱フロー性に優れ、かつ、加熱により基板への密着性及び体積抵抗値が低下しにくい黒色のパターンを製造可能な感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化物の製造方法と、当該感光性樹脂組成物を用いて製造されたパターン化された硬化物と、当該感光性樹脂組成物を用いて製造されたブラックマトリクス又はブラックフォトスペーサを備える表示装置とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪感光性樹脂組成物≫
感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含有する。（Ｄ）遮光剤は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック及び／又はシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む。以下、感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【００１４】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上述のアルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されず、従来公知の樹脂から適宜選択して使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として好適な樹脂としては、（Ａ１）カルド構造を有する樹脂が挙げられる。
【００１６】
（Ａ１）カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００１７】
【化１】
0006543042.tif 000002
【００１８】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００１９】
【化２】
0006543042.tif 000003
【００２０】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００２１】
【化３】
0006543042.tif 000004
【００２２】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２３】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００２４】
（Ａ１）カルド構造を有する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００２５】
また、破壊強度や基板への密着性に優れる硬化物を形成しやすいことから、（Ａ２）（ａ１）不飽和カルボン酸を少なくとも重合させた共重合体も、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として好適に使用することができる。
【００２６】
（ａ１）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの（ａ１）不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ａ２）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
具体的に、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【００２９】
【化４】
0006543042.tif 000005
【００３０】
【化５】
0006543042.tif 000006
【００３１】
【化６】
0006543042.tif 000007
【００３２】
上記式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ１２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００３３】
（Ａ２）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸及び（ａ２）上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とともに、エポキシ基を有さない（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物を共重合させたものであってもよい。
（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
具体的に、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３），（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３５】
【化７】
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【００３６】
【化８】
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【００３７】
上記式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ２３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ２２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ２３としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００３８】
また、（Ａ２）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸及び上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、更には上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物とともに、脂環式基を有さない（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物を重合させたものであってもよい。
【００３９】
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、（Ａ２）共重合体は、上記以外の他の化合物を更に重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００４４】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００４５】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４６】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ１）不飽和カルボン酸由来の構成単位の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましい。
また、（Ａ２）共重合体が、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位とを含有する場合、（Ａ２）共重合体に占める（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合との合計は、７１質量％以上であることが好ましく、７１〜９５質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることが更に好ましい。特に、（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合が単独で７１質量％以上であることが好ましく、７１〜８０質量％であることがより好ましい。上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合を上記の範囲にすることにより、感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上させることができる。
また、（Ａ２）共重合体が、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位を含有する場合、（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
（Ａ２）共重合体の質量平均分子量は、２０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００４９】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ３）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、後述する（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーとの重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は（Ａ４）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体を含む樹脂も好適に使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ３）共重合体、又は（Ａ４）共重合体を含む場合、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高めることができる。
【００５０】
（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体は、（Ａ２）共重合体について他の化合物として記載される、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等を更に共重合させたものであってもよい。
【００５１】
（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーとの重合可能部位を有する構成単位は、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーとの重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位を有する共重合体は、（Ａ３）共重合体については、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより調製することができる。また、（Ａ４）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、（ａ１）不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。
【００５２】
（Ａ３）共重合体における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。（Ａ３）共重合体における、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーとの重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。（Ａ３）共重合体がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
【００５３】
（Ａ４）共重合体における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。（Ａ４）共重合体における、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の占める割合は、５５質量％以上が好ましく、７１質量％以上がより好ましく、７１〜８０質量％が特に好ましい。
（Ａ４）共重合体における、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーとの重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。（Ａ４）共重合体がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れるブラックフォトスペーサを形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
【００５４】
（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をかかる範囲の量用いる場合、現像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすい。
【００５６】
＜（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー＞
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーを含有する。感光性樹脂組成物が（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーを含有することにより、この感光性樹脂組成物を用いて、耐熱フロー性に優れ、かつ、加熱により基板への密着性及び体積抵抗値が低下しにくいパターンを形成しやすい。（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を意味する。
【００５８】
（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーにおける酸性基としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられ、耐熱フロー性、加熱後の基板への密着性、及び加熱後の体積抵抗値の点から、カルボキシル基が好ましい。（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーにおける酸性基の数としては、特に限定されず、例えば、１個以上であり、耐熱フロー性、加熱後の基板への密着性、及び加熱後の体積抵抗値の点から、１〜３個が好ましく、１個が好ましい。
【００５９】
（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーにおける（メタ）アクリレート基の数としては、特に限定されず、例えば、１個以上であり、耐熱フロー性及び加熱後の基板への密着性の点から、２個以上が好ましく、２〜６個がより好ましい。このように、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、１個の（メタ）アクリレート基を有する酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー、即ち、酸性基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び、２個以上の（メタ）アクリレート基を有する酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー、即ち、酸性基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、酸性基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【００６０】
（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、
（Ｂ１）２価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分エステル化物である遊離水酸基含有（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類及び／又は酸無水物とのエステル化物、並びに
（Ｂ２）２価以上の多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類との部分エステル化物
からなる群より選択される１種以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、より具体的には、例えば、
（Ｂ１１）２価の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分エステル化物である遊離水酸基含有モノ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類及び／又は酸無水物とのエステル化物、並びに
（Ｂ２１）２価以上の多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類との部分エステル化物であるモノ（メタ）アクリレート類
からなる群より選択される１種以上のカルボキシル基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーや、
（Ｂ１２）３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分エステル化物である遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類及び／又は酸無水物とのエステル化物、並びに
（Ｂ２２）３価以上の多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類との部分エステル化物であるポリ（メタ）アクリレート類
からなる群より選択される１種以上のカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００６１】
酸性基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類と
マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類及び／又はその酸無水物と
の遊離カルボキシル基含有モノエステル化物等のカルボキシル基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００６２】
酸性基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴ（メタ）アクリレート類と、
マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類及び／又はその酸無水物と
の遊離カルボキシル基含有モノエステル化物や、
プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類と
の遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物
等のカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００６３】
酸性基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６４】
【化９】
0006543042.tif 000010
【００６５】
酸性基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１０】
0006543042.tif 000011
【００６７】
（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、下記式（ｂ１）で表される化合物（ｂ１）も挙げられる。
【００６８】
【化１１】
0006543042.tif 000012
（上記式（ｂ１）中、
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭化水素環基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４アルキル基を表す。
【００６９】
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｌは、１〜１２の整数を、
ｍは、１〜３の整数を、
ｎは、１〜１２の整数を表す。
なお、一分子中に、ｌ、ｎ、及び−ＣＲ１１Ｒ１２−が複数含まれる場合、各々、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
（Ｙ１について）
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭化水素環基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
【００７０】
炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等の基が挙げられる。
なお、本明細書における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法  上」（南江堂、１９９２年５月２０日発行、平山健三、平山和雄訳著、１１−１２頁）の記載に基づくものである。
【００７１】
複素環基（即ち、非芳香族複素環基）としては、単環であっても縮合環であってもよい。複素環基は、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子の少なくとも一つを含む非芳香族環の基である。
具体的には、２個の遊離原子価を有する、ピリジニル環、キノリニル環、イソキノリニル環、ベンゾチアゾリニル環、フタルイミドイル環、ピペリジニル環、ピロリジニル環等の基が挙げられる。
【００７２】
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基として、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が５〜１０であれば特に制限はないが、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の基が挙げられる。
【００７３】
芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が３〜１０であれば特に制限はないが、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
【００７４】
上記の中でもＲ１としては、色材との相溶性が向上する点で、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の基であることが好ましい。
Ｙ１における炭化水素環基、複素環基及び芳香族環基が有していてもよい置換基としては、下記（置換基群Ｗ）の項に記載のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
（置換基群Ｗ）
フッ素原子、塩素原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜９のスルホンアルキルアミド基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基。
【００７６】
（Ｒ１について）
Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。架橋反応が起こり易い点で、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ１におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、前記（置換基群Ｗ）の項で記載のものが挙げられる。
【００７７】
（Ｒ１１及びＲ１２について）
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４アルキル基を表す。また、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、一分子中に複数の−ＣＲ２１Ｒ２２−が含まれる場合、Ｒ２１及びＲ２２は、各々、同じでもよく、また異なっていてもよいが、化合物の合成が容易である点で、複数含まれる−ＣＲ２１Ｒ２２−は、同じである方が好ましい。
【００７８】
（ｌ及びｎについて）
ｌは、１〜１２の整数、ｎは、１〜１２の整数を表す。
合成が容易である点で、ｌは、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２である。
合成が容易である点で、ｎは、好ましくは２〜５、更に好ましくは２である。
なお、一分子中に、ｌ及びｎが複数含まれる場合、各々、同じでもよく、また異なっていてもよい。
【００７９】
（ｍについて）
ｍ１は、１〜３の整数を表す。中でも、アルカリ現像液への溶解性、及び得られる画素の硬化性が良好である点で、ｍ１は１又は２であることが好ましく、特に１であることが好ましい。
（分子量）
化合物（ｂ１）の分子量は、通常４００以上、好ましくは５００以上、また通常２０００以下、好ましくは１８００以下である。上記範囲内であると、化合物（ｂ１）の製造が容易である点で好ましい。
【００８０】
［化合物（ｂ１）の具体例］
以下に、化合物（ｂ１）の好ましい具体例を示すが、化合物（ｂ１）はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１２】
0006543042.tif 000013
【００８２】
（化合物（ｂ１）の合成方法）
化合物（ｂ１）は、公知の方法に従って合成することが可能である。例えば、ペンタエリスリトールに酸無水物をアミン系触媒下で反応をさせる。次いで、酸基含有不飽和結合を含む化合物を、アミン系触媒下で反応をさせる。
前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。
【００８３】
酸基含有不飽和結合を含む化合物としては、例えば、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、桂皮酸等が挙げられる。
また、アミン系触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業社製）、ジメチルベンジルアミン（和光純薬社製）等が挙げられる。
【００８４】
＜効果を奏する理由＞
化合物（ｂ１）を用いることで、得られる画素の断面形状がアンダーカットになりにくい、つまり逆テーパーになりにくいとの効果が奏される。このような効果が奏される理由は、下記の通り推測される。
【００８５】
化合物（ｂ１）は、環状構造（Ｙ１：炭化水素環基、複素環基又は芳香族環基）の置換基にカルボキシ基構造を有する。このため、アルカリ可溶性を有するとともに、色材と相溶性がよいことから、色材とともに塗膜全体に、分布をもつことなく存在しやすい。これより化合物（ｂ１）だけが現像液に溶け出す傾向も小さい。また環状構造を有することから、現像液に対する適度な耐性をもち、また同一分子中に含まれる不飽和二重結合基とともに強固な塗膜を形成する。
【００８６】
更に、化合物（ｂ１）の場合、エチレン性二重結合基が、中心炭素原子（｛｝で括られた基が結合する炭素原子）からの距離が長く、自由度が高い。そのため、化合物（ｂ１）を含む塗膜は、光硬化により、より強固な膜を形成しやすい。
以上から、色度濃度が高い着色樹脂組成物であっても、塗膜内部が硬化され、一方でアルカリ現像液の可溶性が高いため、断面形状が適切に形成され、つまりは、逆テーパーになりにくいとの効果を奏する。
【００８７】
（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、下記式（ｂ２）で表される化合物も挙げられる。
【００８８】
【化１３】
0006543042.tif 000014
（式中、ｎは０〜４の整数を表し、−Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、−Ｘ−は−Ｏ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−、及び−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−のいずれかを表し、−Ｙ−は炭素数１〜８のアルキレン基、それぞれ置換されていてもよいフェニレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレン基の一部が不飽和結合であるもののいずれかを表す。但し、ｍはそれぞれ独立して１〜８の整数を表す。）
【００８９】
（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９０】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。（Ｃ）光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９１】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（即ち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００９２】
感光性樹脂組成物は、以上説明した化合物の中でもオキシムエステル化合物を（Ｃ）光重合開始剤として含有するのが好ましい。オキシムエステル化合物は、２つの有機基が＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−で表されるオキシムエステル結合を介して結合した化合物である。感光性樹脂組成物に、（Ｃ）光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を配合する場合、露光感度に優れる感光性樹脂組成物を得やすい。
【００９３】
（Ｃ）光重合開始剤として使用されるオキシムエステル化合物は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。オキシムエステル化合物の中では、下記式（ｃ１）で表される化合物が好ましい。
【化１４】
0006543042.tif 000015
【００９４】
上記式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。ａは、０又は１である。Ｒｃ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。Ｒｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【００９５】
Ｒｃ１が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基が有する置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００９６】
炭素原子数１〜１０のアルキル基が有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００９７】
炭素原子数１〜１０のアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００９８】
Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−Ｒｃ４−Ｏ−Ｒｃ５で表される基が好ましい。Ｒｃ４は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。Ｒｃ５は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。Ｒｃ４の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｃ５の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１００】
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２−メトキシ−１−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１０２】
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１０３】
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０４】
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【０１０５】
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【０１０６】
フェニル基が有する置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基、及びＮ−アセチル−Ｎ−アセチルオキシアミノ基等が挙げられる。
【０１０７】
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
以上、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の置換基について説明したが、これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。
【０１０９】
Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ−トリル基であるのが好ましい。
【０１１０】
Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１１２】
カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【０１１３】
Ｒｃ１において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１４】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。
【０１１５】
Ｒｃ２が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【０１１６】
Ｒｃ２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
フェニル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基として上記で例示した基に加えて、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【０１１７】
アルキル基又はフェニル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【０１１８】
Ｒｃ２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１９】
Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が有する置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が有してもよい置換基の好適な例としては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合の置換基の例と同様である。
【０１２０】
式（ｃ１）で表される化合物の反応性の点から、Ｒｃ２としては、下記式（ｃ２）：
【化１５】
0006543042.tif 000016
又は、下記式（ｃ３）：
【化１６】
0006543042.tif 000017
で表される基が好ましい。
【０１２１】
式（ｃ２）中、Ｒｃ６及びＲｃ７は、それぞれ１価の有機基であり、ｂは０又は１である。式（ｃ３）中、Ｒｃ８は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｃは０〜４の整数である。
【０１２２】
式（ｃ２）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６の好適な例としては、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒｃ６の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１２４】
式（ｃ２）におけるＲｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ７として好適な基の具体例としては、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ７として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいナフチル基がより好ましく、２−メチルフェニル基及びナフチル基が特に好ましい。
【０１２５】
Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２６】
式（ｃ３）におけるＲｃ８が有機基である場合、Ｒｃ８は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ３）においてＲｃ８が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基が挙げられる。
【０１２７】
Ｒｃ８の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１２８】
また、式（ｃ３）において、ｃは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｃが１である場合、Ｒｃ８の結合する位置は、Ｒｃ８が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１２９】
Ｒｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ１が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Ｒｃ３としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１３０】
上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ａが０である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｃ２−ＣＯ−Ｒｃ１で表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒｃ２−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｃ３−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ａが０である上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【０１３１】
また、上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ａが１である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｃ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１で表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、Ｒｃ２−ＣＯ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｃ３−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ａが１である上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【０１３２】
上記式（ｃ１）で表される化合物としては、下記式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
0006543042.tif 000018
【０１３３】
上記式（ｃ４）中、ａ、Ｒｃ２、及びＲｃ３は上記の通りである。Ｒｃ９は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｄは０〜４の整数である。
【０１３４】
上記式（ｃ４）中、Ｒｃ９は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ９の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｓが２〜４の整数である場合、Ｒｃ９は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基が更に有する置換基の炭素原子数を含まない。
【０１３５】
Ｒｃ９がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ９９がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ９がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ９がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒｃ９がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｃ９がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ９がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１３８】
Ｒｃ９が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ９が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ９が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒｃ９がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ９がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒｃ９がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｃ９がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ９がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ９がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ９が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ９は、フェニル基、又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【０１４１】
Ｒｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【０１４２】
Ｒｃ９が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ９と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４４】
Ｒｃ９の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１４５】
Ｒｃ９がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ９が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｄは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１４６】
上記式（ｃ４）におけるＲｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｒｃ３の具体例は、式（ｃ１）について前述した通りである。式（ｃ４）中のＲｃ３としては、メチル基、エチル基、及びフェニル基が好ましく、メチル基、及びフェニル基がより好ましい。
【０１４７】
オキシムエステル化合物のうち、式（ｃ１）に含まれるが式（ｃ４）に含まれない化合物の、好適例としては以下の化合物が挙げられる。
【化１８】
0006543042.tif 000019
【０１４８】
また、オキシムエステル化合物として特に好適である式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化１９】
0006543042.tif 000020
【０１４９】
【化２０】
0006543042.tif 000021
【０１５０】
【化２１】
0006543042.tif 000022
【０１５１】
【化２２】
0006543042.tif 000023
【０１５２】
【化２３】
0006543042.tif 000024
【０１５３】
【化２４】
0006543042.tif 000025
【０１５４】
【化２５】
0006543042.tif 000026
【０１５５】
（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物を含む場合、（Ｃ）光重合開始剤は、オキシムエステル化合物のみを含むのが好ましいが、オキシムエステル化合物の以外の化合物を含んでいてもよい。（Ｃ）光重合開始剤中の、オキシムエステル化合物以外の化合物の含有量は、（Ｃ）光重合開始剤の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【０１５６】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の質量に対して１〜１５質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な塗布性と硬化性とを兼ね備える感光性樹脂組成物を調製しやすい。
【０１５７】
＜（Ｄ）遮光剤＞
感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック及び／又はシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む遮光剤を含有する。感光性樹脂組成物が（Ｄ）遮光剤としてエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック及び／又はシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含有することにより、この感光性樹脂組成物を用いて、耐熱フロー性に優れ、かつ、加熱により基板への密着性及び体積抵抗値が低下しにくいパターンを形成しやすい。エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック及びシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックの各々は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
（Ｄ）遮光剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、色相の調節等の目的で、カーボンブラック以外の着色剤を含んでいてもよい。（Ｄ）遮光剤、特に、カーボンブラックとしては、分散剤を用いて分散されたものを用いるのが好ましい。以下、（Ｄ）遮光剤に関して、エポキシ樹脂、シランカップリング剤、カーボンブラック、カーボンブラック以外の着色剤、エポキシ樹脂によるカーボンブラックの被覆処理、シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理、及びカーボンブラックの分散方法について順に説明する。
【０１５９】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。カーボンブラックに対するエポキシ樹脂の被覆量は、カーボンブラックとエポキシ樹脂との合計量に対し１〜３０質量％であることが好ましい。上記下限値以上とすることにより、未処理のカーボンブラック以上の分散性、分散安定性、及び絶縁性が得られやすい。また、上記上限値以下とすることにより、分散性を良好なものとしやすい。
【０１６０】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。シランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤としては、感光性樹脂組成物を用いて、耐熱フロー性に優れ、かつ、加熱により基板への密着性及び体積抵抗値が低下しにくいパターンを形成しやすい点から、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【０１６１】
Ｒ１ｐＲ２（３−ｐ）Ｓｉ−Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ４−Ｘ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はアルコキシ基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【０１６２】
式（１）中、Ｒ１はアルコキシ基である。Ｒ１について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ１の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【０１６３】
アルコキシ基であるＲ１が加水分解されて生成するシラノール基がカーボンブラックの表面に存在する水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子を含む官能基と反応することで、シランカップリング剤がカーボンブラックの表面に結合する。このため、シランカップリング剤をカーボンブラックの表面に結合させやすい点から、ｐは３であるのが好ましい。
【０１６４】
式（１）中、Ｒ２はアルキル基である。Ｒ２について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ２の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【０１６５】
式（１）中、Ｒ３はアルキレン基である。Ｒ３について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒ３の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【０１６６】
Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。これは、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいためである。Ｙが−ＮＨ−である化合物をシランカップリング剤として用いて処理されたカーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合、アルカリ現像液等による処理によってもシランカップリング剤の構造が変化しないため、シランカップリング剤の使用による所望する効果を得やすい。
【０１６７】
Ｒ４は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒ４がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒ３と同様である。
【０１６８】
Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸを有する化合物をシランカップリング剤として用いて処理したカーボンブラックを含む遮光剤を含有する感光性樹脂組成物を用いると、耐熱フロー性に優れ、かつ、加熱により基板への密着性及び体積抵抗値が低下しにくいパターンを形成しやすい。
【０１６９】
Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
【０１７０】
含窒素ヘテロアリール基であるＸが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１７１】
Ｘの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
【化２６】
0006543042.tif 000027
【０１７２】
上記の基の中でも、下記式の基がＸとしてより好ましい。
【化２７】
0006543042.tif 000028
【０１７３】
以上説明した、式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。
【化２８】
0006543042.tif 000029
【０１７４】
シランカップリング剤としては、前述の式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を用いてもよい。式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の好適な例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンが挙げられる。
【０１７５】
シランカップリング剤で処理されたカーボンブラックは、式（１）で表されるシランカップリング剤単独で処理されたカーボンブラックであっても、式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤単独で処理されたカーボンブラックであっても、式（１）で表されるシランカップリング剤と式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との組み合わせで処理されたカーボンブラックであってもよい。
【０１７６】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知のカーボンブラックから適宜選択して使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。
【０１７７】
また、カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。酸性基が導入されたカーボンブラックを（Ｄ）遮光剤として含有する感光性樹脂組成物を用いる場合、絶縁性に優れるパターンを形成しやすいという利点がある反面、基板への密着性に優れる微細パターンを形成しにくい不具合がある。しかし、酸性基が導入されたカーボンブラックをエポキシ樹脂又はシランカップリング剤で処理することにより、かかるパターンの基板への密着性に関する不具合が解消されやすい。
【０１７８】
カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１７９】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０１８０】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０１８１】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易かつ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０１８２】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１〜２００ｍｍｏｌが好ましく、５〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。
【０１８３】
カーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。樹脂により被覆されたカーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低いパターンを形成しやすい。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量を１００質量部とする場合、１〜３０質量部が好ましい。
【０１８４】
特に、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックの製造に用いられるカーボンブラックの場合、カーボンブラックの被覆処理に用いられる上記樹脂としては、エポキシ樹脂以外の、上記で例示された具体的な樹脂が挙げられ、カーボンブラックに対するエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂以外の樹脂の合計の被覆量は、カーボンブラックとエポキシ樹脂とエポキシ樹脂以外の樹脂との合計量を１００質量部とする場合、１〜３０質量部が好ましい。
【０１８５】
（カーボンブラック以外の着色剤）
（Ｄ）遮光剤は、色調の調整の目的等で、カーボンブラックとともに、カーボンブラック以外の着色剤を含んでいてもよい。カーボンブラック以外の着色剤としては、公知の顔料、染料等を特に制限なく用いることができ、例えば、カーボンブラック以外の黒色顔料や、赤、青、緑、黄、紫等の有彩色の色素が挙げられる。カーボンブラック以外の黒色顔料としては、ペリレン系顔料、銀錫合金、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等を挙げることができる。
【０１８６】
また、カーボンブラック以外の着色剤としては、例えば、特開昭６０−２３７４０３号公報又は特開平４−３１０９０１号公報に記載の顔料を挙げることができる。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、より具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
【０１８７】
カーボンブラック以外の着色剤の使用量は、（Ｄ）遮光剤の全質量を１００質量部とする場合に、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【０１８８】
（エポキシ樹脂によるカーボンブラックの被覆処理）
カーボンブラックのエポキシ樹脂による被覆処理方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、エポキシ樹脂が可溶である有機溶媒の存在下で、エポキシ樹脂によりカーボンブラックを被覆する方法が挙げられる。
【０１８９】
なお、（Ｄ）遮光剤がカーボンブラック以外の着色剤を含む場合、カーボンブラック以外の着色剤に対しても、カーボンブラックと同様に、エポキシ樹脂による被覆処理を行ってもよい。また、カーボンブラックとカーボンブラック以外の着色剤との混合物である（Ｄ）遮光剤に対して、エポキシ樹脂による被覆処理が行われてもよい。
【０１９０】
（シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理）
カーボンブラックのシランカップリング剤による処理方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、シランカップリング剤が可溶である有機溶媒中で、水の存在下に、カーボンブラックとシランカップリング剤とを反応させる方法が好ましい。
【０１９１】
シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理に好適に使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びｎ−ブタノール等の１価アルカノール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及び２−ブテン−１，４−ジオール、及びグリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、及び４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。有機溶媒の使用量は、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含む処理液を容易に撹拌できる量であれば特に限定されない。有機溶媒の使用量は、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含む処理液の固形分濃度が、５〜６０質量％となるような量が好ましい。
【０１９２】
シランカップリング剤の使用量は、所望する効果が得られる限り特に限定されない。シランカップリング剤の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。
【０１９３】
シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理は、水の存在下に行われる。水は、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含む処理液に添加されてもよいが、必ずしも、処理液に水が添加される必要はない。シランカップリング剤による処理が水分を十分に含む空気雰囲気下で行われる場合、空気中の水分により、シランカップリング剤が有するアルコキシ基が加水分解され、シラノール基が生成する。
【０１９４】
シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理を行う際の温度は、シランカップリング剤とカーボンブラックとの反応が良好に進行する限り特に限定されない。シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理は、典型的には、２５〜１００℃で行われるのが好ましく、４０〜６０℃で行われるのがより好ましい。
【０１９５】
上記の方法に従って、カーボンブラックをシランカップリング剤により処理した後、処理後に得られるカーボンブラックの懸濁液を、そのまま（Ｄ）遮光剤の分散液や、感光性樹脂組成物の調製に用いてもよい。また、処理後に得られるカーボンブラックの懸濁液を乾固させた後、得られる粉末状のカーボンブラックを、（Ｄ）遮光剤の分散液や、感光性樹脂組成物の調製に用いてもよい。
【０１９６】
なお、（Ｄ）遮光剤がカーボンブラック以外の着色剤を含む場合、カーボンブラック以外の着色剤に対しても、カーボンブラックと同様に、シランカップリング剤による処理を行ってもよい。また、カーボンブラックとカーボンブラック以外の着色剤との混合物である（Ｄ）遮光剤に対して、シランカップリング剤による処理が行われてもよい。
【０１９７】
（カーボンブラックの分散方法）
前述の通り、（Ｄ）遮光剤に含まれるカーボンブラックは、分散剤を用いて分散されたものであるのが好ましい。分散剤により分散されたカーボンブラックは、通常、分散媒中でカーボンブラックを分散剤により分散処理して得られる分散液の形態で用いられる。カーボンブラックの分散液の調製方法は特に限定されず、従来知られる、種々の顔料の分散液の調製方法に従って調製される。
【０１９８】
分散液の調製方法の好適な例としては、分散媒と、カーボンブラックと、分散剤とを含む懸濁液を、公知の分散装置を用いて処理する方法が挙げられる。以下、カーボンブラック分散液の調製方法と、分散剤と、分散媒と、カーボンブラック分散液が含んでいてもよいその他の成分とについて説明する。
【０１９９】
〔カーボンブラック分散液の調製方法〕
カーボンブラックの分散処理に使用される分散装置としては、従来、顔料の分散に使用されている種々の分散装置を使用することができる。好適な分散装置の具体例としては、ニーダー、ソルトミリングニーダー、ロールミル、プラネタリーミキサー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、 高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散装置がメディアを使用するものである場合、当該メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることができる。
【０２００】
超音波ホモジナイザーで分散処理を行う際は、予め上記のニーダー、ソルトミリングニーダー、ロールミル、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、及びビーズミル等を用いて、予備分散されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【０２０１】
〔分散剤〕
分散剤の種類は、カーボンブラックを良好に分散させることできるものであれば特に限定されず、従来から顔料分散に使用されている種々の分散剤を用いることができる。分散剤の好適な例としては、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ウレタン樹脂系高分子分散剤、及びアクリル樹脂系高分子分散剤等の高分子分散剤や、顔料誘導体等が挙げられる。高分子分散剤や顔料誘導体は、従来、顔料の分散処理時に使用される量と同様の量が使用される。
【０２０２】
また、ポリアミック酸を含む分散剤を用いてカーボンブラックを分散させるのも好ましい。ポリアミック酸を含む分散剤を用いて分散されたカーボンブラックを含む（Ｄ）遮光剤を含有する感光性樹脂組成物を用いる場合、加熱による絶縁性の低下が抑制されたパターンを形成しやすい。
【０２０３】
ポリアミック酸の分子鎖は、水素結合や、カーボンブラック表面との分子間力のような相互作用によってカーボンブラック一次粒子の表面に点で結合すると思われる。このため、カーボンブラックの一次粒子の表面で、ポリアミック酸の分子鎖がスペーサ的な作用を奏し、カーボンブラックの分散を促進させるとともに、分散を安定化させると考えられる。このため、ポリアミック酸を分散剤として用いて分散されたカーボンブラックを含む（Ｄ）遮光剤を含有する感光性樹脂組成物中ではカーボンブラックの凝集が起こりにくい。
【０２０４】
ポリアミック酸の分子量は、質量平均分子量として、５，０００〜３０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのがより好ましい。ポリアミック酸の分子量がかかる範囲内であると、カーボンブラックを良好に分散させることができる。
【０２０５】
ポリアミック酸の使用量は、カーボンブラックが良好に分散される限り特に限定されない。カーボンブラックの分散の容易さの点からは、ポリアミック酸は、カーボンブラック１００質量部に対して、２０〜８０質量部使用されるのが好ましく、３０〜７０質量部使用されるのがより好ましい。
【０２０６】
好適なポリアミック酸としては、例えば、下式（Ｄ１）で表される構成単位からなるポリアミック酸が挙げられる。
【０２０７】
【化２９】
0006543042.tif 000030
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１は４価の有機基であり、Ｒｄ２は２価の有機基であり、ｎは式（Ｄ１）で表される構成単位の繰り返し数である。）
【０２０８】
式（Ｄ１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ、４価の有機基であり、その炭素数は２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。Ｒｄ１及びＲｄ２は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒｄ１及びＲｄ２が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒｄ１及びＲｄ２に含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒｄ１及びＲｄ２に含まれるのがより好ましい。
【０２０９】
ポリアミック酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させることにより調製される。以下、ポリアミック酸の調製に用いられる、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及びポリアミック酸の製造方法について説明する。
【０２１０】
・テトラカルボン酸二無水物成分
ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。
【０２１２】
・ジアミン成分
ポリアミック酸の合成原料となるジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。ジアミン成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミン成分は、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミン成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１３】
芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【０２１４】
・ポリアミック酸の製造方法
以上説明した、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、両者を溶解させることができる溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸が得られる。ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分を０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。
【０２１５】
ポリアミック酸の合成に用いることができる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びγ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性有機溶媒や、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを用いるのが好ましい。
【０２１６】
ポリアミック酸を合成する際の溶媒の使用量は、所望の分子量のポリアミック酸を合成できれば特に限定されない。典型的には、溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分の量とジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、１００〜４０００質量部が好ましく、１５０〜２０００質量部がより好ましい。
【０２１７】
テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との反応温度は、−５〜１５０℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましく、０〜７０℃が特に好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１〜５０時間が好ましく、２〜４０時間がより好ましく、５〜３０時間が特に好ましい。
【０２１８】
〔分散媒〕
カーボンブラックを分散させる際の分散媒は、カーボンブラックを良好に分散させることができれば特に限定されない。分散媒は、従来から、カーボンブラックを分散させる際の分散媒として使用されている液状の媒体であって、分散剤が可溶な媒体から適宜選択できる。典型的には、極性の有機溶媒が分散媒として好ましい。分散媒は、分散剤が可溶である範囲内において水を含んでいてもよい。
【０２１９】
分散媒の好適な具体例としては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及び２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；アセトニルアセトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等のウレア類；２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ���ン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、及びピペラジン等の複素環化合物類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類が挙げられる。以上説明した、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア以外の溶媒は、２種以上組み合わせて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中に含まれていてもよい。
【０２２０】
以上説明した分散媒の中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する有機溶媒が好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する有機溶媒中で、ポリアミック酸を分散剤としてカーボンブラックを分散させることによって、カーボンブラックを速やかかつ良好に分散させることができる。
【０２２１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する有機溶媒中の、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの含有量は、カーボンブラックの分散状態を良好に保てる範囲で特に限定されない。典型的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する有機溶媒中の、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのが特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０２２２】
カーボンブラック分散液中の、分散媒の含有量は、カーボンブラックの分散状態を良好に保てる限り特に限定されない。カーボンブラック分散液は、通常、カーボンブラック分散液の固形分濃度が、５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となるような量で、分散媒を含む。
【０２２３】
〔その他の成分〕
カーボンブラック分散液は、従来、カーボンブラック分散液に配合されている種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、粘度調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、及び消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、カーボンブラック分散液の性質に悪影響を与えない範囲で、従来、カーボンブラック分散液に配合される量と同様の量用いられる。
【０２２４】
感光性樹脂組成物における（Ｄ）遮光剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２５〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。かかる範囲の量の遮光剤を用いることにより、感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスやブラックフォトスペーサの遮光性を良好なものとしつつ、感光性樹脂組成物を露光する際の露光不良や硬化不良を抑制しやすい。
【０２２５】
着色剤（Ｄ）におけるエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック及び／又はシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５〜１００質量％であることが更により好ましい。上記範囲とすることで、得られる感光性樹脂組成物は感度が良好となりやすく、得られる硬化物は、耐熱性及び耐薬品性が良好となりやすく、ブラックマトリクスやブラックフォトスペーサとしての機能を維持しやすい。
【０２２６】
＜（Ｅ）光吸収剤＞
感光性樹脂組成物は、光吸収剤を含有していてもよい。光吸収剤としては、特に限定されず、露光光を吸収することができるものを用いることができるが、特に、２００〜４５０ｎｍの波長領域の光を吸収するものが好ましい。例えば、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
【０２２７】
具体的には、桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体；α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体；アントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体；アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料等の染料；等が挙げられる。これらの中でも、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。（Ｅ）光吸収剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２８】
（Ｅ）光吸収剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、硬化後の破壊強度を良好に保ちながら、露光量を変化させたときの膜厚変化の割合を大きくすることができる。
【０２２９】
＜（Ｆ）（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー以外の光重合性モノマー＞
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー以外の光重合性モノマー（以下、「他の光重合性モノマー」ともいう。）を含有していてもよい。（Ｆ）他の光重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｆ）他の光重合性モノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【０２３０】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２３１】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。多官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２３２】
（Ｆ）他の光重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０２３３】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２３４】
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。（Ｓ）有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２３５】
（Ｓ）有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０２３６】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０２３７】
密着促進剤としては、シランカップリング剤が好ましい。感光性樹脂組成物に対して、カーボンブラックの処理に用いられたシランカップリング剤とは別に、シランカップリング剤を配合することによって、基板への密着性に極めて優れるパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が得られやすい。
【０２３８】
密着促進剤として使用されるシランカップリング剤は、前述の式（１）で表されるシランカップリング剤でもよく、式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤であってもよい。
【０２３９】
≪パターン化された硬化物の製造方法≫
本発明に係るパターン化された硬化物の製造方法は、前述の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物膜を形成する工程と、形成された感光性樹脂組成物膜をパターンの形状に合わせて位置選択的に露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物膜を現像する工程と、を含む。
【０２４０】
まず、感光性樹脂組成物膜を形成する工程では、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹脂組成物膜を形成することができる。より具体的には、パターン化された硬化物が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物が塗布される。塗布後、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂組成物膜が形成される。
【０２４１】
次いで、ネガ型のマスクを介して、感光性樹脂組成物膜に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂組成物膜をパターンの形状に応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０２４２】
なお、ＴＦＴ基板等の、その表面に素子を備える基板上に、硬化物としてブラックフォトスペーサを形成する場合、素子上に、又は、素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する箇所に、ブラックフォトスペーサを形成する必要がある場合がある。かかる場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された箇所と、その他の箇所とで、ブラックフォトスペーサの高さを変える必要がある。そこで、このような場合には、ハーフトーンマスクを介して露光を行うのが好ましい。
【０２４３】
次いで、位置選択的に露光された感光性樹脂組成物膜を現像液で現像することにより、硬化物が形成される。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０２４４】
その後、必要に応じて、現像後の感光性樹脂組成物膜の不溶部分にポストベークを施して、パターン化された硬化物が形成される。ポストベークは、１５０〜２５０℃で１５〜６０分間が好ましい。
【０２４５】
このようにして製造されるパターン化された硬化物は、耐熱フロー性に優れ、加熱による基板への密着性及び体積抵抗値の低下が抑制されているため、種々の表示装置におけるブラックマトリクスやブラックフォトスペーサとして好適に使用される。
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２４７】
［実施例１〜１７、及び比較例１〜９］
表１に示す通り、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）遮光剤、及び（Ｆ）（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー以外の光重合性モノマーを有機溶剤中で均一に混合した後、有機溶剤で固形分濃度１５質量％に希釈して感光性樹脂組成物を得た。表１中の括弧内の数値は各成分の配合量（単位：質量部）を表す。
希釈用の有機溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）と、シクロヘキサノン（ＡＮ）との混合溶媒（混合比（質量比）：ＭＡ／ＰＭ／ＡＮ＝６０／２０／２０）を用いた。
【０２４８】
【表１】
0006543042.tif 000031
【０２４９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
樹脂Ａ−１：下記方法により得られた樹脂（固形分５５質量％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート、表１中の配合量は固形分換算）
【０２５０】
〔アルカリ可溶性樹脂合成例〕
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０２５１】
【化３０】
0006543042.tif 000032
【０２５２】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａ−１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、この樹脂Ａ−１は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。
【０２５３】
樹脂Ａ−２：下記構成単位からなる不飽和結合を有するアクリル系樹脂（各構成単位の添え字は、アクリル系樹脂を構成する全構成単位における、各構成単位のモル比率であり、ｘは０〜１５の数である。質量平均分子量：８０００）
【０２５４】
【化３１】
0006543042.tif 000033
【０２５５】
なお、樹脂Ａ−２は、下記化合物Ａ−２１と下記化合物Ａ−２２とをモル比５５：４５で重合させて共重合体を得た後、この共重合体中のカルボキシル基（下記化合物Ａ−２２由来のもの）と下記化合物Ａ−２３中のエポキシ基とを反応させることで得た。
【０２５６】
【化３２】
0006543042.tif 000034
【０２５７】
（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー
Ｂ−１：下記式で表される化合物
【化３３】
0006543042.tif 000035
【０２５８】
Ｂ−２：下記式で表される化合物
【化３４】
0006543042.tif 000036
【０２５９】
Ｂ−３：下記式で表される化合物
【化３５】
0006543042.tif 000037
【０２６０】
Ｂ−４：下記式で表される化合物
【化３６】
0006543042.tif 000038
【０２６１】
（Ｃ）光重合開始剤
ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）
【０２６２】
（Ｄ）遮光剤
Ｄ−１：エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック
Ｄ−２：下記シランカップリング剤ＳＣ−Ａで処理されたカーボンブラック
Ｄ−３：下記シランカップリング剤ＳＣ−Ｂで処理されたカーボンブラック
Ｄ−４：下記シランカップリング剤ＳＣ−Ｃで処理されたカーボンブラック
Ｄ−５：未処理のカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ  ２５０Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）
【０２６３】
シランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを以下の方法で得た。
未処理のカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ  ２５０Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）５０ｇと、下記シランカップリング剤ＳＣ−Ａ、ＳＣ−Ｂ、又はＳＣ−Ｃを濃度１質量％で含む、シランカップリング剤のイソプロピルアルコール溶液２００ｇとを混合し、６０℃、３時間撹拌した。撹拌後のカーボンブラックを含む懸濁液を１００℃に加熱して、イソプロピルアルコールと、副生メタノールとを揮発させ、シランカップリング剤で処理されたカーボンブラックの粉体を得た。
【０２６４】
【化３７】
0006543042.tif 000039
【０２６５】
（Ｆ）（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレートモノマー以外の光重合性モノマー
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０２６６】
得られた感光性樹脂組成物について、下記方法に従って、ＯＤ値、現像後パターニング特性、耐熱性（耐熱フロー性）、密着性、及び体積抵抗値を評価した。これらの評価結果を表２に記す。
【０２６７】
〔ＯＤ値の評価〕
６インチのガラス基板（ダウ・コーニング製、１７３７ガラス）上に、感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で６０秒間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、この感光性樹脂組成物層に６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇｈｉ線を照射した。そして、２３０℃で２０分間、ホットプレート上でポストベークを行った。形成された遮光膜の膜厚は０．８μｍ、１．０μｍ、１．２μｍの３水準であった。この遮光膜について、Ｄ２００−ＩＩ（Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて各膜厚におけるＯＤ値を測定し、近似曲線にて１μｍあたりのＯＤ値を算出した。
【０２６８】
〔現像後パターニング特性の評価〕
感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの感光性樹脂組成物膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、１０μｍのラインを備えるラインアンドスペースパターンが形成されるように設計されたネガマスクを介して、感光性樹脂組成物膜に紫外線を露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。露光後の感光性樹脂組成物膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像して、ラインアンドスペースパターンを形成した。
形成されたラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、ラインの直線性及びラインの剥離の有無を評価した。
【０２６９】
〔耐熱性（耐熱フロー性）の評価〕
上記ラインアンドスペースパターンに対して、２３０℃にて３０分間ポストベークを行った後、断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。上記パターンの側面と上記ガラス基板との間の角度を測定し、以下の基準に従って耐熱性（耐熱フロー性）を評価した。
◎（極めて良好）：上記角度が８０°以上９０°以下であった。
○（良好）：上記角度が６０°以上８０°未満であった。
△（不良）：上記角度が４０°以上６０°未満であった。
×（極めて不良）：上記角度が４０°未満であった。
【０２７０】
〔密着性の評価〕
上記ＯＤ値の評価と同様にして膜厚１．０μｍの遮光膜を形成した。この遮光膜に対して垂直にエポキシ接着剤付きスタッドピンを取り付け、２２０℃で５分間、加熱乾燥させて、上記スタッドピンを固定した。島津小型卓上試験機ＥＺ  ｔｅｓｔ（商品名、島津製作所製）を用いて０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で上記遮光膜に対して垂直に上記スタッドピンを引張り、引張り強度として密着強度を測定した。以下の基準に従って密着性を評価した。
◎（極めて良好）：上記密着強度が３００Ｎ以上３３０Ｎ以下であった。
○（良好）：上記密着強度が２７０Ｎ以上３００Ｎ未満であった。
△（不良）：上記密着強度が２４０Ｎ以上２７０Ｎ未満であった。
×（極めて不良）：上記密着強度が２４０Ｎ未満であった。
【０２７１】
〔体積抵抗値の評価〕
上記ＯＤ値の評価と同様にして膜厚１．０μｍの遮光膜を形成した。この遮光膜について、Ｈｉｒｅｓｔａ  ＭＣＰ  ＨＴ−４５０（商品名、三菱化学製）を用いて体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。
【０２７２】
【表２】
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【０２７３】
表２から分かるように、実施例では、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び遮光剤を含有する感光性樹脂組成物に、光重合性モノマーとして、酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーを配合し、遮光剤として、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック及び／又はシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む遮光剤を配合することにより、耐熱フロー性に優れ、かつ、加熱により基板への密着性及び体積抵抗値が低下しにくい黒色のパターンを製造可能な感光性樹脂組成物が得られることが確認された。
【０２７４】
一方、比較例では、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び遮光剤を含有する感光性樹脂組成物に、光重合性モノマーとして、酸性基含有（メタ）アクリレートモノマーを配合しなかった結果、及び／又は、遮光剤として、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックもシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む遮光剤も配合しなかった結果、得られた感光性樹脂組成物について、耐熱フロー性、加熱後の基板への密着性、及び加熱後の体積抵抗値の少なくとも２つに劣ることが確認された。