(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の熱可塑性粒子を含む粉末組成物であって、
前記粉末組成物は、粒子の合計質量に対して、
８５〜９４質量％の、１ｎｍから５００μｍの第１のＤ５０を有する粒子と、
６〜１５質量％の、前記第１のＤ５０の０．４１４倍であるＤ５０を有する粒子と、
を混ぜ合わせることによって調製され、
前記熱可塑性粒子は、熱可塑性ポリマーを含み、
前記熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドまたはこれらの少なくとも１つを含む組合せであることを特徴とする粉末組成物。
【請求項２】
複数の熱可塑性粒子を含む粉末組成物であって、
前記粉末組成物は、粒子の合計質量に対して、
６７〜７７質量％の、１ｎｍから５００μｍの第１のＤ５０を有する粒子と、
２３〜３３質量％の、前記第１のＤ５０の０．７３２倍である第２のＤ５０を有する粒子と、
を混ぜ合わせることによって調製され、
前記熱可塑性粒子は、熱可塑性ポリマーを含み、
前記熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドまたはこれらの少なくとも１つを含む組合せであることを特徴とする粉末組成物。
【請求項３】
複数の熱可塑性粒子を含む粉末組成物であって、
前記粉末組成物は、粒子の合計質量に対して、
６６〜７６質量％の、１ｎｍから５００μｍの第１のＤ５０を有する粒子と、
２３〜３３質量％の、前記第１のＤ５０の０．７３２倍である第２のＤ５０を有する粒子と、
０．５〜５質量％の、前記第１のＤ５０の０．２６８倍である第３のＤ５０を有する粒子と、
を混ぜ合わせることによって調製され、
前記熱可塑性粒子は、熱可塑性ポリマーを含み、
前記熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドまたはこれらの少なくとも１つを含む組合せであることを特徴とする粉末組成物。
【請求項４】
前記第１のＤ５０は、１５ｎｍから１００μｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミドまたはこれらの少なくとも１つを含む組合せである請求項１乃至４のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリマー粒子の質量に対して、０．００５〜１質量％の量で流動促進剤をさらに含み、４以上の流動性ｆｆｃを有する粒子を提供し、
前記流動促進剤は、非修飾ヒュームド金属酸化物、疎水性ヒュームド金属酸化物、親水性ヒュームド金属酸化物、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む請求項１乃至５のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性粒子は、０．９〜１の球形度を有するか、または、前記熱可塑性粒子は、最小半径および最大半径の差が１０％以内である請求項１乃至６のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の粉末組成物を粉末床溶融結合して３次元物品を形成するステップを含むことを特徴とする３次元物品の調製方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の粉末組成物を含む粉末コーティング層を基材に塗布するステップと、
粉末コーティング層を固めて粉末コーティングを形成するステップと、
を含むことを特徴とする粉末コーティングの調製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の粉末組成物を圧縮成形して３次元物品を形成するステップを含むことを特徴とする３次元物品の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多くの製造プロセスにおいて、当分野において「粉末組成物」の通称で知られる微粒子状熱可塑性ポリマー組成物が使用される。付加製造（ＡＭ、「３次元」または「３Ｄ」印刷としても知られる）は、多数の融合した層の形成により３次元物体を製造するプロセスである。粉末組成物を用いるＡＭ法には粉末床溶融結合が含まれる。粉末床溶融結合では、熱エネルギーによって選択的に粉末床の領域が溶融結合される。特に、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）は、１つ以上のレーザーを用いて粉末熱可塑性ポリマーを所望の３次元形状に溶融結合する粉末床溶融結合プロセスである。粉末コーティングにおいて、粉末組成物は、例えば静電気的に表面に塗布され、その後熱されることにより粒子が合体し、フィルムを形成することができる。粉末組成物はまた、圧縮成形されて物品を形成する。
【０００２】
長年の使用にもかかわらず、当分野において、最適化された粉末特性、特にポリマー微粒子の最適化された形状やサイズが依然として求められている。粒子の取り扱いやすさから実務者はより大きい粒度（粒径）のものへと駆り立てられるが、粒度が大きいと焼結プロセスにおいてよりゆっくりと合体する。粒度は最終生成物の多孔性に影響を与えることもあり得る。粒子の焼結による部品の製造において、最終物品の機械的特性は、射出成形などの方法によって同じ材料から形成された同じ物品と比べて不十分であり得る。この特性における相違は、一般的には、粒子の次善の充填および合体に起因する焼結部品の多孔性の増加に起因する。
【０００３】
これらのプロセス、特に粉末床溶融結合において非晶質熱可塑性ポリマーを使用するのは、非晶質ポリマーがはっきりとした融点を有しないことからさらに困難であり得る。この特性によって、印加される熱エネルギー源（例えばレーザービーム）が、床にエネルギービームが当たる場所の周囲の領域に散逸される。この望ましくない熱エネルギーの散逸は、不安定な加工に加えて、作製しようとする３次元物品での不十分な特徴解像度を生じ得る。
【０００４】
よって、当分野において、最適化されたサイズおよび形状特性を有する粉末組成物が求められている。そのような組成物がもし非晶質ポリマーの加工を改善するようであればさらに有利である。
【発明の概要】
【０００５】
ある実施形態では、粉末組成物は、粒子の合計質量に対して、８５〜９４質量％、好ましくは８７〜９１質量％、さらに好ましくは８９質量％の、１ミリメートル未満の第１のＤ５０を有する粒子と、６〜１５質量％、好ましくは９〜１３質量％、さらに好ましくは１１質量％の、第１のＤ５０の０．４１４倍であるＤ５０を有する粒子と、を含む二峰性粒度分布を特徴とする複数の熱可塑性粒子を含む。
【０００６】
別の実施形態では、粉末組成物は、粒子の合計質量に対して、６７〜７７質量％、好ましくは７０〜７４質量％、さらに好ましくは７２質量％の、１ミリメートル未満の第１のＤ５０を有する粒子と、２３〜３３質量％、好ましくは２６〜３０質量％、さらに好ましくは２８質量％の、第１のＤ５０の０．７３２倍である第２のＤ５０を有する粒子と、を含む二峰性粒度分布を特徴とする複数の熱可塑性粒子を含む。
【０００７】
別の実施形態では、粉末組成物は、粒子の合計質量に対して、６６〜７６質量％、好ましくは６９〜７３質量％、さらに好ましくは７１質量％の、１ミリメートル未満の第１のＤ５０を有する粒子と、２３〜３３質量％、好ましくは２６〜３０質量％、さらに好ましくは２８質量％の、第１のＤ５０の０．７３２倍である第２のＤ５０を有する粒子と、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、さらに好ましくは１質量％の、第１のＤ５０の０．２６８倍である第３のＤ５０を有する粒子と、を含む三峰性粒度分布を特徴とする複数の熱可塑性粒子を含む。
【０００８】
３次元物品の調製方法は、粉末組成物を粉末床溶融結合して３次元物品を形成するステップを含む。
【０００９】
上述の方法によって調製される３次元物品も開示される。
【００１０】
粉末コーティングの調製方法は、粉末組成物を含む粉末コーティング層を基材に塗布するステップと、粉末コーティング層を固めて粉末コーティングを形成するステップと、を含む。
【００１１】
上述の方法によって作製される粉末コーティングされた物品も開示される。
【００１２】
３次元物品の調製方法は、粉末組成物を圧縮成形して３次元物品を形成するステップを含む。
【００１３】
上述の方法によって作られる３次元物品も開示される。
【００１４】
上記およびその他の特長は、以下の図面および詳細な記述によって例証される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
下記の図面は実施例に関する。
【００１６】
【図１】立体格子に同時に収まることができる３つのサイズの球体を示す立体格子を示す図である。
【００１７】
【図２】面心立方格子に同時に収まることができる２つのサイズの球体を示す面心立方格子を示す図である。
【００１８】
【図３】ポリエーテルイミド粉末試料の粒度分布を示す図である。
【００１９】
【図４】主な粒度分布、０．４１４サイズ分布、および組み合わされた分布の、粒度分布の重ね合わせを示す図である。
【００２０】
【図５】原末および最適化された粉末について、流動性を流動促進剤の含有量（相対表面積被覆率（ＳＡＣ）換算による）の関数として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書では、最適化された粒度および粒度分布を有する微粒子状熱可塑性組成物（本明細書において「粉末組成物」ともいう）が開示される。本発明者らは、特定の粒度および粒度分布を有する粉末組成物が多様な付加製造プロセスへの使用に有利であり、最適な粒子充填に起因して空隙容量の低下した３次元物品を提供できることを予想外に見出した。特に、粉末組成物は、最適な方法で空間を埋めることができる多峰性粒度分布を有することができ、意図せぬ空隙を有さない３次元物品を提供することができる。最適化された粒度および粒度分布を有する粉末組成物から調製される物品は、粒子の最適な充填および合体に起因する多孔性の低下により、改善された機械的特性を有することができる。
【００２２】
粉末組成物の熱可塑性粒子の最適化された粒度分布は、充填時に粒子によって占められない容積を減少させることによって達成することができる。最適化された粒度分布は、立方格子および面心立方格子の単純なモデルを用いて決定することができる。格子に同時に収まることができる３つのサイズの球体を示す例示的な立方格子が図１に示されている。図１に示すように、立方格子上で、最大の粒度が立方体を決定する。最大の粒子のサイズは、Ｄ１と呼ぶことができる。単一の粒度を使用すると、得られる立方体は４８％の空隙率を有する（すなわち、立方体の全体積の５２％が単一サイズの粒子で充填される）。最大の球体によって作成された立方体の残りの空間内に収まる次に大きな球体（Ｄ２と呼ばれるサイズを有する）は、Ｄ２＝（３１／２−１）Ｄ１によって定義することができる。したがって、いくつかの実施形態では、サイズＤ２を有する粒子が立方体に含まれる場合、空隙率を２７％まで減少させることができる（すなわち、立方体の全体積の７３％が、Ｄ１およびＤ２を含む二峰性分布を有する粒子によって充填される）。別の実施形態では、Ｄ３<Ｄ２<Ｄ１となる第３のサイズＤ３を有する粒子を立方体に追加して、空隙率をさらに減少させることができる。Ｄ３は、Ｄ３＝（２−３１／２）Ｄ１によって定義することができる。したがって、いくつかの実施形態では、サイズＤ３を有する粒子が立方体に含まれる場合、空隙率を２４％まで減少させることができる（すなわち、立方体の全体積の７６％が、Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３を含む三峰性分布を有する粒子によって充填される）。
【００２３】
例示的な面心立方格子が図２に示されている。上記と同様の手順を用いて、面心立方格子に同時に収まることができる２つの最大粒径（Ｄ１およびＤ２）を決定することができる。ある実施形態では、Ｄ１とＤ２との間の関係は、Ｄ２＝（２１／２−１）Ｄ１によって定義することができる。
【００２４】
よって、本開示の１つの態様は、多峰性分布、好ましくは二峰性分布または三峰性分布を特徴とする複数の熱可塑性粒子を含む粉末組成物である。ある実施形態では、粉末組成物は、粒子の合計質量に対して、８５〜９４質量％、好ましくは８７〜９１質量％、さらに好ましくは８９質量％の１ミリメートル未満の第１のＤ５０を有する粒子と、６〜１５質量％、好ましくは９〜１３質量％、さらに好ましくは１１質量％の第１のＤ５０の０．４１４倍であるＤ５０を有する粒子と、を含む二峰性粒度分布を特徴とする複数の熱可塑性粒子を含む。本明細書において、Ｄ５０は、参照試料の全分布中において粒子の５０質量％が当該粒子直径以下である粉末の粒子直径を指す。粒度は、粒度を直径で測定することが一般的に知られている任意の適切な方法によって測定することができる。一部の実施形態では、粒度はレーザー回折によって決定される。例えば、粒度は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）のマスターサイザー３０００のような回折計を用いて決定することができる。
【００２５】
ある実施形態では、粉末組成物は、粒子の合計質量に対して、６７〜７７質量％、好ましくは７０〜７４質量％、さらに好ましくは７２質量％の、１ミリメートル未満の第１のＤ５０を有する粒子と、２３〜３３質量％、好ましくは２６〜３０質量％、さらに好ましくは２８質量％の、第１のＤ５０の０．７７３２倍である第２のＤ５０を有する粒子と、を含む二峰性粒度分布を特徴とする複数の熱可塑性粒子を含む。
【００２６】
別の実施形態では、粉末組成物は、粒子の合計質量に対して、６６〜７６質量％、好ましくは６９〜７３質量％、さらに好ましくは７１質量％の、１ミリメートル未満の第１のＤ５０を有する粒子と、２３〜３３質量％、好ましくは２６〜３０質量％、さらに好ましくは２８質量％の、第１のＤ５０の０．７７３２倍である第２のＤ５０を有する粒子と、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、さらに好ましくは１質量％の、第１のＤ５０の０．２６８倍である第３のＤ５０を有する粒子と、を含む三峰性粒度分布を特徴とする複数の熱可塑性粒子を含む。
【００２７】
一部の実施形態では、第１のＤ５０は１ナノメートル（ｎｍ）から５００マイクロメートル（μｍ）、好ましくは１５ｎｍから１００μｍ、より好ましくは２５ｎｍから５０μｍである。一部の実施形態では、第１のＤ５０は１００ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜２５μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍである。
【００２８】
上記の粒度分布を有する粉末組成物は、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性粒子を含む。粒子は、一般に、所望の用途に適した任意の形状であり得る。一部の実施形態では、粒子は好ましくは球状粒子であり、より好ましくは球形度が０．９〜１の球状粒子である。あるいは、または加えて、熱可塑性粒子は、１０％以内、好ましくは５％以内の最小および最大半径をそれぞれ有し得る。
【００２９】
本明細書において、「熱可塑性」という用語は、可塑性または変形性であり、加熱されると液体に溶融し、十分に冷却されたときには脆いガラス状態に凍結する材料を指す。熱可塑性物質は、典型的には高分子量ポリマーである。熱可塑性ポリマーは、結晶性、半結晶性または非晶質であり得る。本明細書で使用される「非晶質」および「結晶質性」という用語は、ポリマー技術におけるそれらの通常の意味に一致する。例えば、非晶質ポリマーでは、分子をランダムに配向させることができ、また絡み合わせることができ、ポリマーはガラス状の透明な外観を有し得る。結晶性ポリマーでは、ポリマー分子は、秩序領域において共に整列され得る。ポリマー分野では、結晶性ポリマーの一部の種類が時に半結晶性ポリマーと称される。本明細書で使われる「結晶性」という用語は、結晶性ポリマーおよび半結晶性ポリマーの両方を指す。一部の実施形態では、結晶性熱可塑性ポリマーは、少なくとも２０％、例えば２０〜８０％、好ましくは少なくとも２５％、例えば２５〜６０％、または２５〜３０％、より好ましくは少なくとも２７％、例えば２７〜４０％のパーセント結晶化度を有し得る。本明細書で使用される「パーセント結晶化度」または「％結晶化度」という用語は、結晶形態を有するポリマーの部分を指す。パーセンテージは、結晶性ポリマーの合計質量に基づく。一部の実施形態では、熱可塑性ポリマーは非晶質である。一部の実施形態では、非晶質熱可塑性ポリマーは、２０％未満または１５％未満の結晶化度、または１０％未満の結晶化度、または１％未満の結晶化度、または０％の結晶化度を有する。一部の実施形態では、熱可塑性ポリマーは、融点を示さない非晶質ポリマーであり得る。
【００３０】
使用可能な熱可塑性ポリマーの例には、ポリアセタール（例えば、ポリオキシエチレン、およびポリオキシメチレン）、ポリ（Ｃ１−６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド、およびポリアラミド）、ポリアミドイミド、ポリ酸無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル（例えば、ポリフェニレンエーテル）、ポリアリーレンスルフィド（例えば、ポリフェニレンスルフィド）、ポリアリールスルホン（例えば、ポリフェニレンスルフォン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート（ポリカーボネート−シロキサン、ポリカーボネート−エステル、およびポリカーボネート−エステル−シロキサンなどのポリカーボネート共重合体を含む）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、およびポリエステル−エーテルなどのポリエステル共重合体）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド（ポリエーテルイミド−シロキサン共重合体などの共重合体を含む）、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ポリイミド−シロキサン共重合体などの共重合体を含む）、ポリ（Ｃ１−６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリノルボルネン（ノルボルネニル単位を含む共重合体を含む）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの共重合体、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体）、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン（アクリロニトリル-ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）およびメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）などの共重合体を含む）、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエテル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド、ポリビニルケトン、ポリビニルチオエーテル、フッ化ポリビニリデンなど、または前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、およびＡＢＳなどのポリスチレン共重合体は、多種多様な物品において特に有用であり、良好な加工性を有し、リサイクル可能である。
【００３１】
有用なポリアミドとしては、これらに限定されないが、合成線状ポリアミド、例えば、ナイロン−６，６；ナイロン−６，９；ナイロン−６，１０；ナイロン−６，１２；ナイロン−１１；ナイロン−１２、およびナイロン−４，６、好ましくはナイロン６およびナイロン６，６、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む。使用することができるポリウレタンには、上記のものを含む、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、および多環式ポリウレタンが含まれる。例えば、いくつか例を挙げると、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリレート、およびエチルアクリレートのポリマーを含むポリ（Ｃ１−６アルキル）アクリレートおよびポリ（Ｃ１−６アルキル）メタクリレートもまた有用である。
【００３２】
ポリオレフィンの代表的な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン（およびその共重合体）、ポリノルボルネン（およびその共重合体）、ポリ１−ブテン、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、およびエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクタデセンとの共重合体である。ポリオレフィンの代表的な組み合わせは、ポリエチレンおよびポリプロピレンと、低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンと、ポリエチレンおよび共重合可能なモノマーを含むオレフィンコポリマーと、を含む組合せである。これらの一部は上述してあり、例えば、エチレンおよびアクリル酸共重合体と、エチルおよびメチルアクリレート共重合体と、エチレンおよびエチルアクリレート共重合体と、エチレンおよび酢酸ビニル共重合体と、エチレン、アクリル酸、およびアクリル酸エチル共重合体と、エチレン、アクリル酸、および酢酸ビニル共重合体とが挙げられる。
【００３３】
一部の実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドまたはこれらの少なくとも1つを含む組合せを含む。一部の実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せを含む。
【００３４】
一部の実施形態では、熱可塑性ポリマーはポリエーテルイミドを含む。ポリエーテルイミドは、１より多い、例えば１０から１０００または１０から５００の式（１）の構造単位を含む。
【化１】
0006552727.tif 000002
式中、各Ｒは、独立に同一または異なり、置換又は非置換のＣ６−２０芳香族炭化水素基、置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖のＣ２−２０アルキレン基、置換又は非置換のＣ３−８シクロアルキレン基、またはこれらのいずれかのハロゲン化誘導体などの、置換又は非置換の二価有機基である。一部の実施形態では、Ｒは、以下の式（２）の１つ以上の二価基である。
【化２】
0006552727.tif 000003
式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）−（ＲａはＣ１−８アルキルまたはＣ６−１２アリール）、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）またはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）、または−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚは１〜４の整数）である。一部の実施形態では、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、またはジアリーレンスルホン、特に、ビス（４，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，３’−フェニレン）スルホン、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せを含む。一部の実施形態では、Ｒ基の少なくとも１０モル％または少なくとも５０モル％はスルホン基を含み、他の実施形態ではＲ基はスルホン基を含まない。
【００３５】
さらに式（１）において、Ｔは−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基（式中、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位であり、Ｚは、Ｚの原子価を超えない条件で、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子、または上記の少なくとも１つを含む組合せで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である）。例示的な基Ｚには、式（３）の基が挙げられる。
【化３】
0006552727.tif 000004
式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、同一または異なり、例えばハロゲン原子または１価のＣ１−６アルキル基である。ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｃは０〜４であり、Ｘａはヒドロキシ置換芳香族基を連結する架橋基であり、架橋基および各Ｃ６アリーレン基のヒドロキシ置換基はＣ６アリーレン基上で互いにオルト、メタまたはパラ（特にパラ）に配置される。架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＯ−、またはＣ１−１８有機架橋基であり得る。Ｃ１−１８有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族であり得、また、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素またはリンのようなヘテロ原子をさらに含み得る。Ｃ１−１８有機基は、それに結合したＣ６アリーレン基がそれぞれ共通のアルキリデン炭素またはＣ１−１８有機架橋基の異なる炭素に結合するように配置され得る。基Ｚの具体例は、式（３ａ）の二価基である。
【化４】
0006552727.tif 000005
式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）−（ＲａはＣ１−８アルキルまたはＣ６−１２アリール）、または−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）またはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）である。特定の実施形態において、Ｚは、ビスフェノールＡから誘導され、式（３ａ）におけるＱが２，２−イソプロピリデンである。
【００３６】
式（１）におけるある実施形態では、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せであり、Ｔは−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｚは式（３ａ）の二価基）である。あるいは、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せであり、Ｔは−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｚは式（３ａ）の二価基）であり、Ｑは２，２−イソプロピリデンである。あるいは、ポリエーテルイミドは、Ｒ基の少なくとも５０モル％がビス（４，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，３’−フェニレン）スルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、残りのＲ基がｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せであり、Ｚは２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデン、すなわちビスフェノールＡ部分である、式（１）の付加的な構造ポリエーテルイミド単位を任意に含む共重合体であり得る。
【００３７】
一部の実施形態では、ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミド単位ではない付加的な構造イミド単位、例えば、下式のイミド単位を任意に含む共重合体である。
【化５】
0006552727.tif 000006
式中、Ｒは式（１）に記載の通りであり、各Ｖは同じかまたは異なり、置換または非置換のＣ６−２０芳香族炭化水素基、例えば下式の四価のリンカーである。
【化６】
0006552727.tif 000007
式中、Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）−（ＲａはＣ１−８アルキルまたはＣ６−１２アリール）、または−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）またはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）である。これらの付加的な構造イミド単位は、好ましくは、総単位数の２０モル％未満から成り、より好ましくは、総単位数の０〜１０モル％、または総単位数の０〜５モル％、または総単位数の０〜２モル％の量で存在し得る。一部の実施形態では、ポリエーテルイミド中には付加的なイミド単位は存在しない。
【００３８】
ポリエーテルイミドは、式（５）の芳香族ビス（エーテル無水物）またはその化学的等価物と式（６）の有機ジアミンとの反応を含む、当業者に周知の方法のいずれかによって調製することができる。
【化７】
0006552727.tif 000008
式中、ＴおよびＲは上記のように定義される。ポリエーテルイミドの共重合体は、式（５）の芳香族ビス（エーテル無水物）とビス（エーテル無水物）ではない付加的なビス（無水物）、例えばピロメリット酸二無水物またはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物との組み合わせを用いて製造することができる。
【００３９】
芳香族ビス（エーテル無水物）の例示的な例としては、２，２-ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ビスフェノールＡ二無水物またはＢＰＡＤＡとしても知られる）、３，３−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；および４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物が挙げられる。異なる芳香族ビス（エーテル無水物）の組み合わせを使用することができる。
【００４０】
有機ジアミンの例には、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）としても知られる）、およびビス（４−アミノフェニル）エーテルが挙げられる。前記化合物の任意の位置異性体を使用することができる。上記のいずれかのＣ１−４アルキル化誘導体またはポリ（Ｃ１−４）アルキル化誘導体、例えばポリメチル化１，６−ヘキサンジアミンを使用することができる。これらの化合物の組み合わせも使用することができる。一部の実施形態において、有機ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、または前記の少なくとも１つを含む組合せである。
【００４１】
ポリエーテルイミドは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８により３４０〜３７０℃で６．７キログラム（ｋｇ）の質量を用いて測定して、０．１から１０グラム／分（ｇ／分）のメルトインデックスを有し得る。一部の実施形態では、ポリエーテルイミドは、ポリスチレン標準を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、１，０００〜１５０，０００グラム／モル（ダルトン）の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一部の実施形態において、ポリエーテルイミドは１０，０００〜８０，０００ダルトンのＭｗを有する。そのようなポリエーテルイミドは、典型的には、ｍ−クレゾール中、２５℃で測定して０．２デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）より大きい、より具体的には０．３５〜０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００４２】
一部の実施形態では、熱可塑性ポリマーはポリカーボネートを含む。本明細書で使用される「ポリカーボネート」は、式（７）の繰り返し構造カーボネート単位を有するポリマーまたは共重合体を意味する。
【化８】
0006552727.tif 000009
Ｒ１基の総数の少なくとも６０％が芳香族であるか、または各Ｒ１が少なくとも１つのＣ６−３０芳香族基を含む。具体的には、各Ｒ１は、式（８）の芳香族ジヒドロキシ化合物または式（９）のビスフェノールのようなジヒドロキシ化合物から誘導することができる。
【化９】
0006552727.tif 000010
式（８）において、各Ｒｈは、独立して、ハロゲン原子、例えば臭素や、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基またはハロゲン置換Ｃ６−１０アリール基などのＣ１−１０ヒドロカルビル基であり、ｎは０から４である。
【００４３】
式（９）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立にハロゲン、Ｃ１−１２アルコキシまたはＣ１−１２アルキルであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０から４の整数であり、ｐまたはｑが４未満の場合、環の各炭素の価数は水素で満たされる。ある実施形態では、ｐおよびｑはそれぞれ０であるか、またはｐおよびｑはそれぞれ１であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ各アリーレン基上のヒドロキシ基に対してメタ位に配置されたＣ１−３アルキル基、具体的にはメチルである。Ｘａは、架橋基および各Ｃ６アリーレン基のヒドロキシ置換基がＣ６アリーレン基上で互いにオルト、メタまたはパラ（特にパラ）配置される、２つのヒドロキシ置換芳香族基を連結する架橋基であり、例えば、環式または非環式、芳香族または非芳香族であり得、また、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素またはリンなどのヘテロ原子をさらに含み得る、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ１−１８有機架橋基である。例えば、Ｘａは、置換または非置換のＣ３−１８シクロアルキリデン、式−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）−のＣ１−２５アルキリデン（式中、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２シクロアルキル、Ｃ７−１２アリールアルキル、Ｃ１−１２ヘテロアルキルまたは環状Ｃ７−１２ヘテロアリールアルキルである）、または式−Ｃ（＝Ｒｅ）−の基（式中、Ｒｅは二価のＣ１−１２炭化水素基である）であり得る。
【００４４】
使用することができるジヒドロキシ化合物のいくつかの例示的な例は、例えば、ＷＯ２０１３／１７５４４８Ａ１、ＵＳ２０１４／０２９５３６３、およびＷＯ２０１４／０７２９２３に記載されている。特定のジヒドロキシ化合物には、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（Ｎ−フェニルフェノールフタレインビスフェノール、「ＰＰＰＢＰ」または３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルイソインドリン−１−オンとしても知られている）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンビスフェノール）が含まれる。
【００４５】
本明細書で使用される「ポリカーボネート」はまた、カーボネート単位およびエステル単位を含む共重合体（ポリエステル−ポリカーボネートとしても知られる「ポリ（エステル−カーボネート）」）を含む。ポリ（エステル−カーボネート）は、式（１）の反復カーボネート鎖単位に加えて、式（１０）の繰り返しのエステル単位をさらに含有する。
【化１０】
0006552727.tif 000011
式中、Ｊは、ジヒドロキシ化合物（その反応性誘導体を含む）から誘導される二価の基であり、例えば、Ｃ２−１０アルキレン、Ｃ６−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはポリオキシアルキレン基（アルキレン基は２〜６個の炭素原子、具体的には２，３または４個の炭素原子を含有する）であり得、Ｔは、ジカルボン酸（その反応性誘導体を含む）から誘導される二価の基であり、例えば、Ｃ２−２０アルキレン、Ｃ６−２０シクロアルキレン、またはＣ６−２０アリーレンであり得る。異なるＴ基またはＪ基の組合せを含有するコポリエステルを使用することができる。ポリエステル単位は分枝状または直鎖状であり得る。
【００４６】
特定のジヒドロキシ化合物には、式（８）の芳香族ジヒドロキシ化合物（例えばレゾルシノール）、式（９）のビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）、エタンジオール、ｎ−プロパンジオール、 ｉプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，６−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、または前記ジヒドロキシ化合物の少なくとも１つを含む組み合わせなどのＣ１−８脂肪族ジオールが挙げられる。使用できる脂肪族ジカルボン酸には、Ｃ６−２０脂肪族ジカルボン酸（末端カルボキシル基を含む）、具体的にはデカン二酸（セバシン酸）などの直鎖Ｃ８−１２脂肪族ジカルボン酸、およびドデカン二酸（ＤＤＤＡ）のようなα，ω−Ｃ１２ジカルボン酸が挙げられる。使用できる芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、または前記酸の少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。イソフタル酸とテレフタル酸の質量比が９１：９〜２：９８であるイソフタル酸とテレフタル酸の組み合わせを用いることができる。
【００４７】
特定のエステル単位には、エチレンテレフタレート単位、ｎ−プロピレンテレフタレート単位、ｎ−ブチレンテレフタレート単位、イソフタル酸、テレフタル酸およびレゾルシノールから誘導されたエステル単位（ＩＴＲエステル単位）、およびセバシン酸およびビスフェノールＡから誘導されるエステル単位が挙げられる。ポリ（エステル−カーボネート）中のエステル単位とカーボネート単位とのモル比は、例えば１：９９〜９９：１、具体的には１０：９０〜９０：１０、より具体的には２５：７５〜７５：２５、または２：９８〜１５：８５である。
【００４８】
ポリカーボネートは、クロロホルム中、２５℃で測定して０．３〜１．５デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇｍ）、具体的には０．４５〜１．０ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有し得る。ポリカーボネートは、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリカーボネート標準で較正して、質量平均分子量５，０００〜２００，０００ダルトン、具体的には１５，０００〜１００，０００ダルトンを有し得る。ＧＰＣサンプルは１ｍｇ／ｍｌの濃度で調製され、１．５ｍｌ／分の流速で溶出される。一部の実施形態では、粉末組成物は、１つ以上の任意の成分をさらに含むことができる。任意成分は、粉末組成物またはそれから調製された物品に悪影響を及ぼすことなく、意図された機能を果たすのに十分な量で存在する。例えば、１つ以上の任意の成分は、粒状無機充填剤（ガラス、セラミック、または金属、例えばセラミック粒子）、粒状有機充填剤（炭素または架橋ポリマーなど）、導電性充填剤（グラファイトまたは単層または多層カーボンナノチューブ）、無機フィラー、有機繊維、無機繊維、導電性インク、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、ＵＶ吸収剤、ＮＩＲ吸収添加剤、ＩＲ吸収添加剤、レーザーマーキング染料、可塑剤、滑剤、離型剤（mold release agentなど）、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤（例えば、染料または顔料）、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、滴下防止剤（例えば、ＰＴＦＥカプセル化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＴＳＡＮ））、フレグランス、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み得る。各個々の任意成分は、存在する場合、粉末組成物の合計質量に基づいて０．０１〜３０質量％の量で粉末組成物に含まれ得る。粉末組成物中の全ての任意の成分の合計量は、粉末組成物の合計質量に基づいて０から３０質量％の範囲である。例えば、添加剤組成物（任意の充填剤以外）の全量は、それぞれ第１の溶液の合計質量に基づいて、０．００１〜１０．０質量％、または０．０１〜５質量％であり得る。
【００４９】
粉末組成物は、任意に流動促進剤を含有し得る。流動促進剤は、好ましくは、４以上、より好ましくは１０以上の流動性を粒子に付与するのに十分な量で存在する。一部の実施形態では、粉末組成物は、粉末組成物の合計質量に基づいて、０．００５〜１質量％の量で流動促進剤を含み得る。
【００５０】
任意の流動促進剤は、粉末組成物中に含まれる場合、非修飾ヒュームド金属酸化物、疎水性ヒュームド金属酸化物、親水性ヒュームド金属酸化物、または前記の少なくとも１つを含む組合せを含み得る。一部の実施形態において、流動促進剤は、ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化アルミニウム、水和シリカ、非晶質アルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、マイカ、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、または前記の少なくとも１つを含む組合せ、より好ましくはヒュームドシリカであり得る。
【００５１】
別の任意の成分は、製造物品に所望の色を与えるための、カーボンブラックのような着色剤、例えば顔料または染料である。着色剤は、着色剤が組成物またはそれから調製された物品に悪影響を及ぼさず、レーザ焼結プロセスの条件下およびレーザへの露光中にその色を保持するのに十分安定である限り、限定されるものではない。
【００５２】
本明細書に記載の粉末組成物は、三次元物品または粉末コーティングの形成を含む、様々な用途に特に有用であり得る。したがって、本開示の別の態様は、上記の粉末組成物を含む粉末コーティング層を基材に塗布するステップと、粉末コーティング層を固めて粉末コーティングを形成するステップとを含む、粉末コーティングの調製方法を含む。粉末コーティング層の塗布は、一般に知られている任意の方法、例えば、飛散、散布、噴霧、熱または火炎噴霧、静電噴霧、または流動層塗装法によって行うことができる。一部の実施形態では、粒子または基材は、それらが良好に接着するように静電荷を与えられ得る。コーティングされ得る基材の例には、ガラス、プラスチック、木材、金属、セラミックス、または前記基材の少なくとも１つを含む組合せが含まれるが、これらに限定されない。これらの基材は、任意の数の種々の物品の一部としての使用が可能である。粉末コーティング層を固めて粉末コーティングを形成するステップは、熱または圧力またはその両方を加えて粒子を合体または融合させて粉末コーティングを形成するステップを含み得る。加熱は、粉末組成物の溶融範囲を超える温度、例えば８０〜２２０℃の温度範囲で達成することができる。温度は、熱可塑性粒子の種類に依存する。加熱は、当技術分野で知られているように、ガスまたは空気加熱、またはＩＲまたはＮＩＲによって行うことができる。上記の方法によって作製される粉末コーティングされた物品は、本開示の別の態様を表す。
【００５３】
別の実施形態では、本開示は、粉末組成物を圧縮成形して３次元物品を形成するステップを含む、３次元物品を調製する方法を含む。
【００５４】
さらに別の実施形態において、本開示の粉末組成物は、可融性粉末組成物であり得、したがって、粉末床溶融結合プロセスにおいて特に有用であり得る。本明細書で使用する「粉末床溶融結合」という用語は、粉末を選択的に焼結または溶融し、層ごとに融合させて３次元物品を提供するプロセスを指す。焼結は、固体粉末組成物の約９０％未満の密度を有する物品をもたらし得るが、溶融は、固体粉末組成物の９０％〜１００％の密度を有する物体を提供し得る。粉末床溶融結合はさらに、すべてのレーザー焼結およびすべての選択的レーザー焼結プロセスならびにＡＳＴＭ  Ｆ２７９２−１２ａによって定義される他の粉末床溶融結合技術を含む。例えば、粉末組成物の焼結は、レーザーによるもの以外に電磁放射線を用いて達成することができ、焼結の選択性は、例えば、阻害剤、吸収剤、サセプタ、又は電磁放射線の選択的適用を通して（例えば、マスク又は指向性レーザービームの使用を通して）得られる。例えば、赤外線源、マイクロ波発生器、レーザー、放射ヒーター、ランプ、又はこれらの組み合わせを含む、任意の他の好適な電磁放射線源を使用することができる。一部の実施形態では、選択的マスク焼結（「ＳＭＳ」）技術を用いて、本発明の３次元物品を作製することができる。ＳＭＳプロセスのさらなる議論については、例えば、遮蔽マスクを用いて選択的に赤外線を遮断することで粉末層の一部に選択的に照射するＳＭＳ装置について記載している米国特許第６，５３１，０８６号を参照のこと。ＳＭＳプロセスを用いて本発明の粉末組成物から物品を作製する場合、粉末組成物の赤外線吸収特性を高める１つ以上の物質を粉末組成物中に含むことが望ましいことがある。例えば、粉末組成物は、１つ以上の熱吸収剤または暗色物質（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は炭素繊維）を含むことができる。
【００５５】
粉末床溶融結合（例えば、レーザー焼結）された物品は、一部の実施形態では、ポリマーマトリックス全体に分散された補強粒子を有するポリマーマトリックスを含む、複数の被覆・付着性の焼結層を含むことができる。付加製造の文脈において使用される「複数」は、５つ以上の層、または２０以上の層を含む。層の最大数は、大きく異なり得るものであり、例えば、製造される物品のサイズ、使用される技法、使用される設備の能力、および最終物品において求められる細部のレベルなどの考慮事項によって決定される。例えば、５〜１００，０００層を形成したり、２０〜５０，０００層を形成したり、５０〜５０，０００層を形成することができる。本明細書で使用する「層」は、少なくとも所定の厚さを有する、規則的または不規則な任意の形状を含む便宜上の用語である。一部の実施形態では、サイズおよび構成の２つの寸法があらかじめ定められており、一部の実施形態では、その層のすべての３次元のサイズおよび形状があらかじめ決定される。各層の厚さは、付加製造方法に応じて幅広く変化し得る。一部の実施形態では、形成される各層の厚さは、前または後の層と異なる。一部の実施形態では、各層の厚さは同じである。一部の実施形態では、形成される各層の厚さは、０．５ミリメートル（ｍｍ）から５ｍｍである。一部の実施形態では、粉末床溶融結合された物品の溶融層は、選択的レーザ焼結処理に適した任意の厚さとすることができる。例えば、個々の層は、平均して、好ましくは少なくとも５０マイクロメートル（μｍ）の厚さ、より好ましくは少なくとも８０μｍの厚さ、さらにより好ましくは少なくとも１００μｍの厚さであり得る。好ましい実施形態では、複数の焼結層は、それぞれ平均して好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは３００μｍ未満、さらにより好ましくは２００μｍ未満の厚さである。したがって、一部の実施形態の個々の層は、５０〜５００μｍ、８０〜３００μｍ、または１００〜２００μｍの厚さであり得る。選択的レーザー焼結以外の層ごとの粉末床溶融結合プロセスを使用して本発明の粉末組成物から作製される３次元物品は、上に記載された層厚と同一または異なる層厚を有し得る。
【００５６】
レーザ焼結プロセスは十分に周知であり、ポリマー粒子の選択的焼結に基づいており、ポリマー粒子の層はレーザ光に短時間露光され、レーザ光に露光されたポリマー粒子は互いに結合される。ポリマー粒子の層の連続的な焼結により３次元物体が生成される。選択的レーザー焼結プロセスに関する詳細は、例えば、米国特許第６，１３６，９４８号および国際公開第９６／０６８８１号に記載されている。
【００５７】
粉末組成物から３次元物品を製造するためのＳＬＳシステムの一例を以下に記載する。粉末組成物を含む粉末組成物の１つの薄い層を焼結室の上に広げる。レーザビームは、ＣＡＤモデルの断面スライスに対応するコンピュータ制御されたパターンをトレースし、僅かに、好ましくは溶融温度未満まで予熱された粉末を選択的に溶融させる。１層の粉末を焼結させた後、粉末床のピストンを所定のインクリメント（典型的には１００μｍ）で下降させ、別の層の粉末を前の焼結層の上にローラーで広げる。レーザが各連続層を溶融し、前の層と融合させるこのプロセスは、物品全体が完成するまで繰り返される。
【００５８】
一部の実施形態では、上記のような典型的な焼結プロセスには、溶融遷移（例えば、溶融温度Ｔｍ）を示す熱可塑性粒子を含む粉末を使用することができ、融合が意図される明確な領域を得る助けとなる。生成された熱は関心領域から拡散し得るものの、その温度は急速に粒子の融解温度未満に低下し得る。したがって、関心領域の外側において、粉末組成物は好都合にも非融合形態に維持される。対照的に、融点を示さない粒子（例えば、非晶質ポリマー）を利用する実施形態では、温度がガラス転移温度（Ｔｇ）を上回る場所においては、どこでも粒子融合が可能である。粉末床溶融結合非晶質ポリマー粒子によって調製される３次元物品において同様のレベルの解像度を得る上で、本発明者らは、粉末床溶融結合プロセス中の合体のタイミングが粒度に依存すると判断した。合体プロセスの時間スケールは、粒子中のポリマーの体積Ｖが粒子のサイズの開口部を通って流れる時間として推定することができる。速度Ｕは、以下の関係式に示されるように、駆動圧力を粘度μで割った値に比例する。
【化１１】
0006552727.tif 000012
時間スケールτは、以下の関係式によって求められる。
【化１２】
0006552727.tif 000013
式中、γは、溶融粒子の表面張力であり、Ｒは、粒子半径であり、Ａ＝πＲ２である。
【００５９】
粒度における合体時間スケールの二次依存性は、上記の関係から明らかである。より短い時間スケールにより加熱サイクルを短くすることができ、したがって、最終物品における解像度が向上する。したがって、粉末組成物の粒度を慎重に選択することにより、本開示は、付加製造プロセス（例えば、選択的レーザ焼結）のための非晶質熱可塑性ポリマーを含む粉末組成物を有利に提供することができる。したがって、一部の実施形態において、好ましくは、非晶質ポリマーを含む熱可塑性粒子が使用される実施形態において、粉末組成物は、１００ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜２５μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍの第１のＤ５０を有する熱可塑性粒子を好ましくは含む。
【００６０】
本開示の別の態様は、粉末組成物を粉末床溶融結合することによって作製される３次元物品を含む。製造物品の層毎の製造の後、物品は、優れた解像度、耐久性および強度を示すことができる。これらの製造物品は、試作品および最終製品、ならびに最終製品用の型を含む広範囲の用途を有することができる。
【００６１】
本明細書に記載の組成物、方法、および物品は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００６２】
図３は、以下の実施例に使用される粉末の粒度分布を示す。この粉末は、ＳＡＢＩＣのＵＬＴＥＭ  １０００として入手したポリエーテルイミドを含む。粒度分布は、回折計を用いて得られた。図３から分かるように、サイズの分布は広く、１〜１００マイクロメートルの範囲である。
【００６３】
最適化された粒度分布を有する粉末の改善された焼結性能を実証するために、沈降により、粉末試料をサイズにしたがって分画した。画分を、Ｄｖの体積平均サイズを有する、粒度分布の８９％で再統合し、Ｄｖの０．４１４倍に等しいピークサイズを有する粒度分布の１１％で再統合した。２つの成分の粒径分布およびそれらの組み合わせから得られる粒度分布を図４に示す。
【００６４】
組み合わされた粒度分布の流動性において顕著な改善が認められた。原末は、１〜５の流動性（ｆｆｃ）を示した。組み合わされた粒度分布を有する「最適化された」粉末は、垂直方向で変位し、流動促進性ナノ粒子の存在により、より大きな範囲の改善を有した。例えば、図５は、原末および最適化された粉末について、流動性を流動促進剤の含有量（相対表面積被覆率（ＳＡＣ）換算による）の関数として示す。流動促進剤は、酸化アルミニウム流動促進剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＡｌｕＣとして入手した）であった。注目すべきことに、最適化された粉末は、流動改変剤が存在しなくてもかなり流動することが観察されたが、原末は実質的に凝集挙動を示した。
【００６５】
原末および最適化された粉末の試料は、次に、ＳＬＳにおけるそれらの有用性について試験された。衝撃試験片（４０×１０×２ミリメートル）をＳＬＳプリンタ上で印刷した。ＳＬＳ印刷の間、最適化された粉末は、高温であっても良好な流動性を示すことが観察され、焼結領域への新たな粉末の充填は均一であった。対照的に、原末の流動性は不均一であり、高温では悪化し、印刷部分に空隙が生じることが観察された。さらに、最適化された粉末の溶融挙動は、原末に対して改善されていることが観察された（すなわち、最適化された粉末では高いレーザー出力においても燃焼領域は観察されなかったが、原末においては同様のレーザー出力で燃焼を示した）。
【００６６】
さらに、例えばバルク材料を使用する典型的な印刷プロセスでは、サンドブラストによって洗浄した後でさえ、かなりの量の粉末が印刷された部品に付着する。これとは対照的に、最適化された粉末試料から印刷された印刷部分には、サンドブラスト処理後に余分な粉末はほとんど残らなかった。
【００６７】
印刷された衝撃試験片の密度を測定した。原末から調製された衝撃試験片は、０．９５０６〜０．９７２９グラム／ミリリットルの密度を示した。最適化された粉末から調製された衝撃試験片は、１．２３７８〜１．２４３２グラム／ミリリットルの密度を示した。粉末の調製に用いた市販のポリエーテルイミド自体は１．２７グラム／ミリリットルの密度を有する。したがって、最適化された粉末から印刷された試験片は、市販のポリエーテルイミド試料の密度の約９７．７％であったが、原末からの試験片は、市販のポリエーテルイミド試料の密度の７５．８％の密度を示した。
【００６８】
本明細書に開示の組成物、方法、および物品は、以下の非限定的な実施形態によってさらに説明される。
【００６９】
実施形態１：粒子の合計質量に対して、８５〜９４質量％、好ましくは８７〜９１質量％、さらに好ましくは８９質量％の、１ミリメートル未満の第１のＤ５０を有する粒子と、６〜１５質量％、好ましくは９〜１３質量％、さらに好ましくは１１質量％の、第１のＤ５０の０．４１４倍であるＤ５０を有する粒子と、を含む二峰性粒度分布を特徴とする複数の熱可塑性粒子を含む粉末組成物。
【００７０】
実施形態２：粒子の合計質量に対して、６７〜７７質量％、好ましくは７０〜７４質量％、さらに好ましくは７２質量％の、１ミリメートル未満の第１のＤ５０を有する粒子と、２３〜３３質量％、好ましくは２６〜３０質量％、さらに好ましくは２８質量％の、第１のＤ５０の０．７３２倍である第２のＤ５０を有する粒子と、を含む二峰性粒度分布を特徴とする複数の熱可塑性粒子を含む粉末組成物。
【００７１】
実施形態３：粒子の合計質量に対して、６６〜７６質量％、好ましくは６９〜７３質量％、さらに好ましくは７１質量％の、１ミリメートル未満の第１のＤ５０を有する粒子と、２３〜３３質量％、好ましくは２６〜３０質量％、さらに好ましくは２８質量％の、第１のＤ５０の０．７３２倍である第２のＤ５０を有する粒子と、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、さらに好ましくは１質量％の、第１のＤ５０の０．２６８倍である第３のＤ５０を有する粒子と、を含む三峰性粒度分布を特徴とする複数の熱可塑性粒子を含む粉末組成物。
【００７２】
実施形態４：第１のＤ５０は１ｎｍから５００マイクロメートル、好ましくは１５ｎｍから１００μｍ、より好ましくは２５ｎｍから５０μｍである実施形態１乃至実施形態３のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物。
【００７３】
実施形態５：第１のＤ５０は１００ｎｍから５０μｍ、好ましくは１５０ｎｍから２５μｍ、より好ましくは２００ｎｍから１０μｍである実施形態１乃至実施形態３のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物。
【００７４】
実施形態６：熱可塑性ポリマーは非晶質である実施形態５に記載の粉末組成物。
【００７５】
実施形態７：熱可塑性ポリマーは、ポリアセタール、ポリ（Ｃ１−６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ酸無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ（Ｃ１−６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリノルボルネン、ポリオレフィン、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド、ポリビニルケトン、ポリビニルチオエーテル、フッ化ポリビニリデン、または前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組合せである実施形態１乃至実施形態６のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物。
【００７６】
実施形態８：熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドまたはこれらの少なくとも1つを含む組合せ、好ましくはポリカーボネート、ポリエーテルイミド、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せである実施形態１乃至実施形態７のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物。
【００７７】
実施形態９：熱可塑性ポリマーは、非晶質である実施形態１乃至実施形態８のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物。
【００７８】
実施形態１０：粒状充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線光安定剤、紫外線光吸収化合物、近赤外光吸収化合物、赤外光吸収化合物、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、滴下防止剤、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせ、好ましくは、着色剤をさらに含む実施形態１乃至実施形態９のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物。
【００７９】
実施形態１１：熱可塑性ポリマー粒子の質量に対して、０．００５〜１質量％の量で流動促進剤をさらに含み、４以上、より好ましくは１０以上の流動性を有する粒子を提供する実施形態１乃至実施形態１０のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物。
【００８０】
実施形態１２：流動促進剤は、非修飾ヒュームド金属酸化物、疎水性ヒュームド金属酸化物、親水性ヒュームド金属酸化物、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せ、好ましくは、ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化アルミニウム、水和シリカ、非晶質アルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、マイカ、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せ、より好ましくは、ヒュームドシリカを含む実施形態１１に記載の粉末組成物。
【００８１】
実施形態１３：熱可塑性粒子は、０．９〜１の球形度を有するか、または、熱可塑性粒子はそれぞれ、１０％以内、好ましくは５％以内の最小および最大半径を有する実施形態１乃至実施形態１２のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物。
【００８２】
実施形態１４：実施形態１乃至実施形態１３のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物を粉末床溶融結合して３次元物品を形成するステップを含む３次元物品の調製方法。
【００８３】
実施形態１５：粉末床溶融結合するステップは、選択的レーザー焼結を含む実施形態１４に記載の方法。
【００８４】
実施形態１６：実施形態１５に記載の方法により作製される３次元物品。
【００８５】
実施形態１７：実施形態１乃至実施形態１３のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物を含む粉末コーティング層を基材に塗布するステップと、粉末コーティング層を固めて粉末コーティングを形成するステップと、を含む粉末コーティングの調製方法。
【００８６】
実施形態１８：実施形態１７に記載の方法によって作製される粉末コーティングされた物品。
【００８７】
実施形態１９：実施形態１乃至実施形態１３のいずれかまたは複数に記載の粉末組成物を圧縮成形して３次元物品を形成するステップを含む３次元物品の調製方法。
【００８８】
実施形態２０：実施形態１９に記載の方法により作製される３次元物品。
【００８９】
一般に、これらの組成物、方法、および物品は、代替的に、本明細書で開示された適切な成分または工程を含むか、またはそれらから構成されるか、またはそれらから本質的に構成されてもよい。追加的または代替的に、これらの組成物、方法、および物品は、本請求項の機能または目的の達成に必要でない成分、材料、含有物、補助剤または種を含まないか、あるいは実質的に含まないように作ることができる。
【００９０】
本明細書において開示されるすべての範囲は端点を含み、端点はそれぞれ独立して組み合わせ可能である。「または」や「あるいは」は、「およびまたは」を意味する。「組み合わせ」には、ブレンド、混合物、混ぜもの、反応生成物などが含まれる。さらに、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。単数表現は、量に関する限定を表すものではなく、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。明細書全体に亘る「別の実施形態」、「ある実施形態」などは、該実施形態に関連して記載された特定の要素が明細書中に記載された少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味し、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素類は種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせられるものと理解されるべきである。
【００９１】
本明細書において、用語「ヒドロカルビル」は、炭素、水素、および任意に１つ以上のヘテロ原子（例えば、ハロゲン、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰまたはＳｉなどの１，２，３または４つの原子）を含む基を含む。「アルキル」は、分枝または直鎖の、飽和一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル及びｎ−ブチルを意味する。「アルキレン」は、直鎖または分枝鎖の飽和二価炭化水素基（例えば、メチレン（−ＣＨ２−）またはプロピレン（−（ＣＨ２）３−））を意味する。「アルケニル」および「アルケニレン」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するそれぞれ一価または二価の直鎖または分岐鎖の炭化水素基（例えば、エテニル（−ＨＣ＝ＣＨ２）またはプロペニレン（−ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２−）を意味する。「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖の一価炭化水素基（例えば、エチニル）を意味する。「アルコキシ」は、酸素（すなわち、アルキル−Ｏ−）を介して結合したアルキル基、例えば、メトキシ、エトキシおよびｓｅｃ-ブチルオキシを意味する。「シクロアルキル」および「シクロアルキレン」は、それぞれ式−ＣｎＨ２ｎ−ｘおよび−ＣｎＨ２ｎ−２ｘ−（式中、ｘは環化の数である）の１価および２価の環状炭化水素基を意味する。「アリール」は、一価の単環式または多環式の芳香族基（例えば、フェニルまたはナフチル）を意味する。「アリーレン」は、二価の単環式または多環式の芳香族基（例えば、フェニレンまたはナフチレン）を意味する。接頭辞「ハロ」は、同一または異なる１つ以上のハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）置換基を含む基または化合物を意味する。接頭辞「ヘテロ」は、ヘテロ原子（例えば、１、２、または３つのヘテロ原子、ここで各ヘテロ原子は独立にＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰである）である少なくとも１つの環員を含む基または化合物を意味する。
【００９２】
「置換」とは、化合物または基が、水素の代わりに少なくとも１つ（例えば、１、２、３，または４つ）の置換基で置換されていることを意味し、置換された原子の通常の原子価を超えず、置換は化合物の製造、安定性または所望の特性に著しく悪影響を与えないという条件で、各置換基は、独立にニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、チオール（−ＳＨ）、チオシアノ（−ＳＣＮ）、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ２−６アルキニル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−９アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ５−１８シクロアルケニル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ７−１３アリールアルキレン（例えばベンジル）、Ｃ７−１２アルキルアリーレン（例えばトルイル）、Ｃ４−１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３−１２ヘテロアリール、Ｃ１−６アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アルキル）、Ｃ６−１２アリールスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アリール）またはトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−）である。
化合物が置換される場合、示された炭素原子数は、置換基のものを含めて、基中の炭素原子の総数である。
【００９３】
特定の実施形態について記載したが、出願人および当業者は、現時点では予見できない代替案、修正、変形、改良および実質的等価物を想到し得る。従って、出願請求項および補正請求項は、こうした代替案、修正、変形、改良および実質的等価物をすべて包含するものと意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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