(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗ及びＭｏの一方または両方からなる高融点金属を含む半導体基板からＴｉ及びＴｉＮの一方または両方からなる不要金属を除去する半導体基板の洗浄方法であって、
前記半導体基板に、硫酸濃度が８０〜９８質量％、過硫酸及びオゾンの少なくとも一つからなる酸化剤の酸化剤濃度が０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌ、温度が８０〜１８０℃の硫酸溶液を接触させて前記不要金属を除去するものであり、
前記洗浄に際し、前記高融点金属のエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下、前記不要金属のエッチングレートが５ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、かつ、前記不要金属のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）／前記高融点金属のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）である溶解比が、８以上であることを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記硫酸溶液が、電解硫酸であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記半導体基板を前記硫酸溶液に浸漬して洗浄することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記半導体基板に前記硫酸溶液を接触、流下させて洗浄することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高融点金属を含む半導体基板から不要金属を除去する半導体基板の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、Ｗ（タングステン）等の高融点金属がコンタクトプラグなどに頻繁に使用される。これらの金属を使用するにあたり、半導体ウエハ上に共存し、不要となった他のＴｉＮ（窒化チタン）等の金属を除去して、Ｗ等の金属を残す工程が必要になる。
半導体基板のＴｉＮ除去、Ｗ保護技術として以下の方法が知られている。
【０００３】
特許文献１は、高濃度の硫酸で、Ｗの溶解を抑制しつつＴｉＮを溶解している。特許文献２は、水酸化４級アンモニウムおよび過酸化水素を含む溶液を用いた処理方法が提案されている。
また、特許文献３および特許文献４では、フッ酸と過酸化水素および水溶性有機溶媒と防食剤の混合液を含むＷおよびＴｉＮの処理方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３４３０７号公報
【特許文献２】特許５３４７２３７号特許公報
【特許文献３】特開２００９−１９２５５号公報
【特許文献４】特開２００９−２１５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１で提案されている技術では、ＴｉＮのエッチングレートが１．５ｎｍ／ｍｉｎ以下で低いため、実際に処理する時間が長くなり、スループットが小さくなってしまう。
また、特許文献２で提案されている方法では、ＴｉＮ／Ｗの選択比が７．８以下と低いため、Ｗの溶解を抑える場合には処理時間を短くしなければならず、その場合ＴｉＮが十分に溶解しないという課題がある。
さらに、特許文献３、４で提案されている方法では、ＴｉＮおよびＷのエッチングレートがＴｉＮで０．１２ｍｍ／ｍｉｎ以上、Ｗで０．０１ｍｍ／ｍｉｎ以上と非常に大きく、ｎｍオーダーの制御を必要とする工程への適用は困難である。
以上のように、前述の従来技術では、ＴｉＮ／Ｗの選択比が低い、またはＴｉＮの処理速度が遅い、もしくはＷおよびＴｉＮの処理速度が速すぎるという課題がある。
【０００６】
本願発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、不要金属を効果的に洗浄除去できるとともに、必要とされる高融点金属の除去を極力回避することができる半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の半導体基板の洗浄方法のうち、第１の本発明は、Ｗ及びＭｏの一方または両方からなる高融点金属を含む半導体基板からＴｉ及びＴｉＮの一方または両方からなる不要金属を除去する半導体基板の洗浄方法であって、
前記半導体基板に、硫酸濃度が８０〜９８質量％、過硫酸及びオゾンの少なくとも一つからなる酸化剤の酸化剤濃度が０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌ、温度が８０〜１８０℃の硫酸溶液を接触させて前記不要金属を除去するものであり、
前記洗浄に際し、前記高融点金属のエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下、前記不要金属のエッチングレートが５ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、かつ、前記不要金属のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）／前記高融点金属のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）である溶解比が、８以上であることを特徴とする。
【０００８】
さらに他の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記本発明において、前記硫酸溶液が、電解硫酸であることを特徴とする。
他の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記本発明において、前記酸化剤として過硫酸を含むことを特徴とする。
さらに他の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記半導体基板を前記硫酸溶液に浸漬して洗浄することを特徴とする。
さらに他の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記半導体基板に前記硫酸溶液を接触、流下させて洗浄することを特徴とする。
【０００９】
以下に、本発明で規定する条件等について説明する。
【００１０】
硫酸濃度：８０〜９８質量％
硫酸の使用によって、Ｗ、Ｍｏなどの高融点金属の溶解を抑制しつつ、Ｔｉ、ＴｉＮなどの不要金属の除去洗浄を行うことができる。硫酸濃度が８０質量％未満であると、高融点金属の溶解抑制効果が十分に得られない。また、濃硫酸は空気中の微量の水分が溶け込みやすいためで、硫酸濃度の上限は９８質量％とする。なお、硫酸濃度は、洗浄に使用される時の濃度を示している。
【００１１】
酸化剤濃度：０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌ
酸化剤の作用により、不要金属の溶解作用が得られる。ただし、酸化剤の濃度が、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ未満であると洗浄力が不足し、一方、１ｍｏｌ／Ｌを超過すると、高融点金属のダメージが大きくなる。このため、酸化剤濃度は０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌに設定する。また、同様の理由で、酸化剤濃度の下限は０．００５ｍｏｌ／Ｌが望ましく、酸化剤濃度の上限は０．１ｍｏｌ／Ｌが望ましい。酸化剤濃度は、洗浄に使用される時の濃度を示している。
なお、酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸（総称して過硫酸と称する）、オゾン、活性酸素などが例示される。
【００１２】
温度：８０〜１８０℃
硫酸溶液は、温度を高めることで不要金属の洗浄効果を高める。温度が低いと、洗浄能力が不足である。一方、温度が高すぎると、高融点金属のダメージを招く。このため、溶液の温度は、８０〜１８０℃とする。また、溶液の温度の下限は、９０℃、上限は、１３０℃とするのが望ましい。なお、液温を調整する場合、半導体基板に溶液を接触させる際に上記温度を有するものとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、タングステンなどの高融点金属のダメージを抑えつつ、半導体基板に共存しているＴｉ、ＴｉＮなどの不要な金属を半導体基板から効果的に除去する洗浄を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に使用される硫酸リサイクル型洗浄システムを示す図である。
【図２】同じく、他の実施形態に使用される硫酸リサイクル型洗浄システムを示す図である。
【図３】同じく、さらに他の実施形態に使用される硫酸リサイクル型洗浄システムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施例１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本実施形態に用いられる硫酸リサイクル型洗浄システムでは、洗浄槽１と電解反応槽１０とを備えている。洗浄槽１は、電解反応槽１０が戻り管４と送り管５とからなる循環路によって接続されている。戻り管４と送り管５とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂で構成されており、戻り管４には硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設されている。
【００１６】
戻り管４と送り管５との間には、熱交換器７が介設されており、該熱交換器７によって戻り管４を流れる溶液と送り管５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。なお、熱交換器７内の流路（図示しない）も少なくとも内面がフッ素樹脂で構成されている。戻り管４、送り管５、熱交換器７の流路を過硫酸に対し耐性のあるフッ素樹脂などで構成することで、過硫酸による損耗を回避することができる。なお、この実施形態では、戻り管４と送り管５との間で溶液の熱交換を行うものとしているが、本発明としては、戻り管４に溶液を好適には１０〜９０℃（電解時温度）に冷却する冷却手段を設け、送り管５に溶液を好適には８０〜１８０℃（洗浄時温度）に加熱する加熱手段を設けたものとすることも可能である。また、洗浄槽１に加熱器などを設けるようにしてもよい。
【００１７】
電解反応槽１０には、陽極１１および陰極１２が配置され、さらに陽極１１と、陰極１２との間に所定の間隔をおいて複数のバイポーラ電極１３…１３が配置されている。バイポーラ電極の数は特に限定されない。また、バイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。陽極１１および陰極１２には、直流電源１４が接続されており、これにより電解反応槽１０での直流電解が可能になっている。
【００１８】
この実施形態では、陽極１１、陰極１２、バイポーラ電極１３はダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。
【００１９】
また洗浄槽１は、上記循環ラインとは別系統で、熱分解用循環配管２２、２４によって、加熱分解槽２０と接続されている。熱分解用循環配管２２には送液ポンプ２３が介設されており、熱分解用循環配管２２、２４と送液ポンプ２３によって洗浄槽１と加熱分解槽２０との間で洗浄液の循環が可能になっている。また、加熱分解槽２０には、槽内の液を加熱するためのヒータ２１が設けられている。
【００２０】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸を収容し、これに超純水を混合して、硫酸濃度が８０〜９８質量％の硫酸溶液とする。これを送液ポンプ６によって順次、電解反応槽１０に送液する。電解反応槽１０では、陽極１１および陰極１２に直流電源１４によって通電すると、バイポーラ電極１３…１３が分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽１０に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ６の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００２１】
電解反応槽１０で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸が生成される。この過硫酸を含む硫酸溶液２は、送り管５から洗浄槽１へと送液され、洗浄槽１内において、硫酸濃度が８０〜９８質量％、酸化剤濃度が０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌとなる。洗浄槽１内の酸化剤濃度を測定して、上記範囲内で洗浄を行うようにするのが望ましい。
洗浄槽１内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽１０との間で溶液が循環し、電解反応槽１０において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。なお、この実施形態では、立ち上げ時に硫酸から過硫酸を含む硫酸溶液とする過程について説明したが、本発明としては、当初から過硫酸が用意されているものであってもよい。ただし、オンサイトで過硫酸を製造するという点では、電解反応装置を用いて過硫酸を製造することが有利である。
【００２２】
また、洗浄槽１内の硫酸溶液２は、熱分解用循環配管２２、２４、送液ポンプ２３によって加熱分解槽２０内との間で循環させ、さらに、ヒータ２１によって加熱分解槽２０内の溶液を加熱することで、洗浄槽１内の硫酸溶液２を昇温させる。なお、熱分解用循環配管２２、２４、送液ポンプ２３による循環は、洗浄槽１内での過硫酸濃度が十分に高くなった後に行うようにしてもよい。
【００２３】
上記昇温によって、洗浄液となる硫酸溶液２の温度が、洗浄槽１内において８０〜１８０℃になった状態で、被洗浄材である半導体ウエハ１００の洗浄を開始する。半導体ウエハ１００は、本発明の半導体基板に相当し、この例では半導体ウエハ１００に高融点金属としてタングステンが使用されており、不要金属としてＴｉＮが残存している。
洗浄では、洗浄槽１内に、半導体ウエハ１００を浸漬する。すると、洗浄槽１内では、過硫酸の自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ１００上の汚染物および不要金属が効果的に除去され、硫酸溶液２中に移行する。硫酸溶液２中に移行した除去物のうちレジスト等の有機化合物は、過硫酸の作用によって分解される。洗浄槽１内の硫酸溶液は、戻り管４、送液ポンプ６によって電解反応槽１０に送液され、上記のように硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて硫酸溶液２を再生する。
【００２４】
また、硫酸溶液２が洗浄槽１から電解反応槽１０に向けて上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０において電解処理がなされて送り管５を移動する硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。洗浄槽１から送液される硫酸溶液２は、洗浄に好適なように加熱されている。一方、電解反応槽１０から送液される硫酸溶液２は、温度が低下している。これら硫酸溶液２が熱交換されることによって戻り管４を移動する硫酸溶液２は温度が低下し、一方、送り管５を移動する硫酸溶液２は、高い温度に加熱される。熱交換器７で熱交換され、戻り管４を移動する硫酸溶液２は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な温度（１０〜９０℃）となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽１０に至る硫酸溶液を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却部を付設することもできる。
【００２５】
熱交換器７で熱交換され、送り管５を移動する硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、洗浄槽１内に残存する硫酸溶液２に混合される。
洗浄槽１で除去物が取り込まれた硫酸溶液２は、熱分解用循環配管２４によって加熱分解槽２０に送液し、ここでヒータ２１で十分な温度にまで加熱することで除去物中のレジスト等の有機化合物が加熱分解されて硫酸溶液２の清浄度が高まる。その他、難溶性のＳＳについては、循環路に介設したＳＳ除去フィルタで除去することができる。ただし、金属イオンについては、除去困難であり、経時的に濃縮されるので、定期的に液交換する必要がある。この硫酸溶液２を熱分解用循環配管２２および送液ポンプ２３によって電解反応槽１０に戻すことで洗浄効果が回復した硫酸溶液２によって洗浄を継続することができる。
【００２６】
（実施形態２）
次に、他の実施形態を図２に基づいて説明する。
この実施形態に用いられる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、枚葉式洗浄装置３０と、電解反応槽５０、５５を含む電解反応装置と、戻り管４０ａ、４０ｂ、送り管４１ａ、４１ｂを含む循環ラインを主要な構成としている。
枚葉式洗浄装置３０では、液滴噴流形成装置として液体スプレーノズル３２を備えており、該液体スプレーノズル３２の先端側噴出部が洗浄槽３１内に位置している。該液体スプレーノズル３２には、電解反応装置との間で過硫酸を含む硫酸溶液を循環させる循環ラインの戻り管４０ｂと、Ｎ２ガスの供給管３３とが接続されている。液体スプレーノズル３２は、戻り管４０ｂから供給される硫酸溶液と、Ｎ２ガスの供給管３３から供給される高圧のＮ２ガスとを混合して、過硫酸を含む硫酸溶液の液滴を下方に向けて噴出するように構成されている。なお、枚葉式洗浄装置では、硫酸溶液を噴出する他、半導体ウエハに、泡状にして接触させたり、スプレーしたり、滴下したりするものであってもよい。
なお、戻り管４０ｂには、液体スプレーノズル３２の接続部の直前に、加熱装置４９が設けられており、液体スプレーノズル３２に供給される硫酸溶液を洗浄時に８０〜１８０℃の温度となるよう加熱する。
【００２７】
洗浄槽３１内には、液体スプレーノズル３２の噴出方向に、基板載置台３４が設置されている。基板載置台３４には、半導体ウエハ１００が載置される。基板載置台３４または液体スプレーノズル３２は、半導体ウエハ１００の表面上に液滴はむらなく当たるように相対的に移動可能とすることができる。
【００２８】
洗浄槽３１の排液部には、送り管４１ａが接続されており、該送り管４１ａには硫酸溶液を送液するための送液ポンプ４２が介設されている。送液ポンプ４２の下流側には、戻り管４０ｂと送り管４１ａとの間で、熱交換を行う熱交換器４３が配置され、その下流側で溶液貯槽４４に接続されている。溶液貯槽４４には、超純水を供給するための超純水供給ライン４５が接続され、さらに収容されている溶液のＴＯＣを測定するＴＯＣ測定器４８が備えられている。溶液貯槽４４からはさらに送り管４１ｂが伸び、送液ポンプ４７を介して、電解反応槽５０の入液側に接続されている。
【００２９】
電解反応槽５０には、陽極５１ａおよび陰極５１ｂが配置され、陽極５１ａと、陰極５１ｂとの間に所定の間隔をおいて複数のバイポーラ電極５１ｃ…５１ｃが配置されている。バイポーラ電極の数は特に限定されない。また、電解反応槽では、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。陽極５１ａおよび陰極５１ｂには、直流電源５２が接続されている。
【００３０】
電解反応槽５０では、出液側には連結管５３が接続されて、その他端が電解反応槽５５の入液側に接続されている。電解反応槽５５は、電解反応槽５０と同様の構成を有しており、陽極５６ａおよび陰極５６ｂが配置され、陽極５６ａと、陰極５６ｂとの間に所定の間隔をおいて複数のバイポーラ電極５６ｃ…５６ｃが配置されている。上記陽極５６ａおよび陰極５６ｂには、直流電源５７が接続されている。電解反応槽５５の出液側に戻り管４０ａが接続されている。
【００３１】
この実施形態では、各陽極および各陰極はダイヤモンド電極によって構成されている。ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去ってセルフスタンド型としたものであってもよい。
【００３２】
電解反応槽５５に接続された戻り管４０ａは、前記溶液貯槽４４に接続されており、溶液貯槽４４に接続された戻り管４０ｂは、送液ポンプ４８を介して前記した熱交換器４３に接続され、さらに加熱装置４９を介して液体スプレーノズル３２に接続されている。
【００３３】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
溶液貯槽４４内に、硫酸を収容し、これに超純水供給ライン４５より所定の体積比で超純水を混合して硫酸濃度が８０〜９８質量％の硫酸溶液とする。これを送液ポンプ４７によって順次、電解反応槽５０に送液する。電解反応槽５０では、陽極５１ａおよび陰極５１ｂに直流電源５２によって通電すると、バイポーラ電極５１ｃ…５１ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽５０に送液される硫酸溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ４７の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００３４】
電解反応槽５０で硫酸溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸を含む硫酸溶液が得られる。この硫酸溶液は、連結管５３からさらに電解反応槽５５に送られ、電解反応槽５０と同様に直流電源５７によって通電されて過硫酸イオンの生成がなされる。このようにして高い濃度の過硫酸を含む硫酸溶液は、戻り管４０ａを通して一旦、溶液貯槽４４に貯留される。溶液貯槽４４に貯留された硫酸溶液は、戻り管４０ｂを通して送液ポンプ４８によって洗浄装置３０側に送液される。硫酸溶液は、熱交換器４３を通り、ここで、洗浄槽３１から溶液貯槽４４に向けて送液される送り管４１ａの溶液との間で熱交換されて昇温する。この硫酸溶液はさらに洗浄装置３０側に送液され、加熱装置４９によって８０〜１８０℃に加熱されて液体スプレーノズル３２に供給される。
【００３５】
洗浄槽３０では、液体スプレーノズル３２において加熱硫酸溶液とＮ２ガスとが混合されて、高温の硫酸液滴が一定時間噴出される。この際の硫酸溶液は、硫酸濃度が８０〜９８質量％で、酸化剤濃度は、０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌに調整されている。
基板載置台３４上には半導体ウエハ１００が設置されており、基板載置台３４によって半導体ウエハ１００が回転し、硫酸溶液の液滴によって半導体ウエハ１００の表面の清浄がなされ、レジストなどの有機化合物、不要金属が除去される。噴出された硫酸溶液は、半導体ウエハ１００を洗浄した後、飛散・落下して、不要金属、レジスト溶解物などともに送り管４１ａに排出される。送り管４１ａでは、送液ポンプ４２によって硫酸溶液が溶液貯槽４４側へと送液される。この際には、熱交換器４３によって戻り管４０ｂとの間で熱交換されて硫酸溶液の温度が低下し、さらに、自然冷却によっても次第に降温し、電解反応に好適な１０℃から９０℃の範囲内の温度となる。その後、溶液貯槽４４に一時貯留される。なお、確実に温度を低下させたい場合には、溶液貯槽４４を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却部を付設することもできる。送り管４１ａでの送液に際しては、洗浄槽３１で剥離除去されたレジスト溶解物の分解がなされる。また溶液貯槽４４では、上記熱交換によって溶液の温度が低下しており、自己分解が抑制されている。また、溶液貯槽４４で溶液が一時貯留される際にもレジスト溶解物の分解が進行し、電解反応装置へのレジスト溶解物の流入が効果的に阻止される。
【００３６】
なお、溶液貯槽４４では、枚葉式洗浄装置におけるレジスト等汚染物の剥離・溶解に伴ってＴＯＣが生成する。このＴＯＣは、ＴＯＣ測定装置５８によって測定し、その測定結果の時間的変化に基づいてＴＯＣ増加速度を算出することができる。その他、難溶性のＳＳについては、循環路に介設したＳＳ除去フィルタで除去することができる。ただし、液中に溶解している金属イオンについては、除去困難であり、経時的に濃縮されるので、定期的に液交換する必要がある。
溶液貯槽４４に収容された硫酸溶液は、その後、前記と同様に電解反応装置に送液され、自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した溶液を電解して硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して、硫酸溶液の再生を行って、再度、溶液貯槽４４に収容され、その後は、前記と同様に洗浄装置３０に戻されて洗浄液として使用される。
【００３７】
（実施形態３）
上記各実施形態では、硫酸に過硫酸以外の酸化剤を含む洗浄液として電解硫酸を用いたが、別の態様の硫酸溶液を用いた、他の実施形態とするものであってもよい。
この実施形態に使用するに硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムについて図３に基づいて説明する。なお、この実施形態で、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、洗浄装置３０と、溶液貯槽６０とを有しており、溶液貯槽６０に接続された送り管６１は、洗浄槽３０の液体スプレーノズル３２に接続されている。送り管６１には、送液ポンプ６１と加熱装置４９とが介設されている。
洗浄槽３１では、洗浄に用いられた硫酸溶液を排液する排液管３５が接続されている。なお、洗浄済みの硫酸溶液を貯留槽６０側に環流するように構成することも可能である。
貯留槽６０では、オゾンまたは過酸化水素水を槽内に供給する供給管６４が接続されている。
【００３８】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
貯留槽６０内に、硫酸を収容し、所定の体積比で超純水を混合し、さらに、貯留槽６０内には供給管６４によって所定量のオゾンまたは過酸化水素水を供給する。貯留槽６０では、洗浄時において、硫酸濃度が８０〜９８質量％で、酸化剤濃度が０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整が行われる。またこれに伴い、過酸化水素の混合比は、体積比で硫酸：過酸化水素＝５０：１〜２００：１に限定される。
貯留槽６０内の硫酸溶液は、送液ポンプ６１によって送り管６２を介して洗浄装置３０側に送液される。硫酸溶液は、加熱装置４９によって洗浄時に８０〜１８０℃の温度となるように加熱されて液体スプレーノズル３２に供給される。
【００３９】
洗浄槽３０では、液体スプレーノズル３２において加熱硫酸溶液とＮ２ガスとが混合されて、高温の硫酸液滴が一定時間噴出される。この際の酸化剤濃度は、０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌとなる。
基板載置台３４上には半導体ウエハ１００が設置され、基板載置台３４によって半導体ウエハ１００が回転し、前記硫酸溶液の液滴によって半導体ウエハ１００の表面の清浄がなされ、レジストなどの有機化合物、不要金属が除去される。噴出された硫酸溶液は、半導体ウエハ１００を洗浄した後、飛散・落下して、不要金属、レジスト溶解物などともに排液ライン３５で排出される。
【実施例１】
【００４０】
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、実施例および比較例では、上記実施形態の洗浄システムを用いた。
（実施例１〜７および比較例１〜５）
バッチ式洗浄装置の洗浄槽内に、電解硫酸溶液（表中の硫酸濃度、酸化剤濃度）を満たし、
（１）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が２００ｎｍ積層したベタウエハおよび
（２）シリコンウエハ上にＷ層が２００ｎｍ積層したベタウエハ
を表中の温度で、１２０秒間で洗浄を実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ−ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＴｉＮ濃度およびＷ濃度からウエハのエッチングレート（Ｅ／Ｒ）を確認した、そのエッチングレートからＴｉＮ／Ｗ溶解比を算出した。
その結果は表中に示す。
【００４１】
（実施例８、９、比較例６）
枚葉式洗浄装置の洗浄機内に、過酸化水素水またはオゾンを添加した硫酸溶液（表中の硫酸濃度、酸化剤濃度、硫酸と過酸化水素水との混合比）を供給し、
（１）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が２００ｎｍ積層したベタウエハおよび
（２）シリコンウエハ上にＷ層が２００ｎｍ積層したベタウエハ
を表中の温度で、１２０秒間で洗浄を実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ−ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＴｉＮ濃度およびＷ濃度からウエハのエッチングレートを確認し、そのエッチングレートからＴｉＮ／Ｗ溶解比を算出した。
その結果は表中に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
表に示すように、実施例では、硫酸濃度が８０〜９８質量％、酸化剤濃度が０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌ、温度が８０〜１８０℃の硫酸溶液を半導体基板に接触させることにより、シリコンウエハにおいてＥ／Ｒ（ＴｉＮ）を５ｎｍ／ｍｉｎ以上かつＥ／Ｒ比を８以上とすることができ、タングステンへのダメージを低減しつつ、ＴｉＮを効果的に除去することができた。
一方、比較例では、硫酸濃度、酸化剤濃度、温度の少なくとも一つが不適当であることにより、シリコンウエハにおいて、タングステンにダメージを与えたり、ＴｉＮの除去効果が不十分であったりして効果的な洗浄を行うことができなかった。
【００４７】
以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は、上記実施形態および実施例の内容に限定されるものではなく、本願発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１    洗浄槽
２    硫酸溶液
４    戻り管
５    送り管
６    送液ポンプ
７    熱交換器
１０、１０ａ、１０ｂ  電解反応槽
１１、１１ａ、１１ｂ  陽極
１２、１２ａ、１２ｂ  陰極
１３    バイポーラ電極
１４    直流電源
２０    加熱分解槽
２１    ヒータ
２５    超純水補給ライン
３０    洗浄装置
３１    洗浄槽
３２    液体スプレーノズル
３４    基板載置台
４０ａ  戻り管
４０ｂ  戻り管
４１ａ  送り管
４１ｂ  送り管
４２    送液ポンプ
４７    送液ポンプ
４８    送液ポンプ
４９    加熱装置
５０    電解反応槽
５１ａ  陽極
５１ｂ  陰極
５１ｃ  バイポーラ電極
５２    直流電源
５５    電解反応槽
５６ａ  陽極
５６ｂ  陰極
５６ｃ  バイポーラ電極
５７    直流電源
１００    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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