(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体上に配置される吸水性樹脂層と、該吸水性樹脂層上に配置される、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物とシリ力粒子とを含むオーバーコート層とを有し、
前記オーバーコート層の膜厚が、２０〜３５０ｎｍであり、
前記オーバーコート層が、前記アルコキシシラン化合物及び前記シリ力粒子の合計１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物９０〜６５質量部及び前記シリ力粒子１０〜３５質量部を含むオーバーコート組成物から形成され、
ＪＩＳ  Ｋ７１２９にしたがい測定される前記オーバーコート層の水蒸気透過率が７５．０〜９９．８％である、防曇性物品。
【請求項２】
前記アルコキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の防曇性物品。
（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉＲ２（４−ｐ）    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。）
【請求項３】
前記シリカ粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の防曇性物品。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｒ３２１２にしたがい前記オーバーコート層の表面に対して荷重４．９０Ｎ、１，０００回転の摩耗試験を行った前後の防曇性物品のヘイズ値変化が１５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項５】
基体上に、
吸水性樹脂層を形成することと、
該吸水性樹脂層上に、アルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物９０〜６５質量部及び前記シリカ粒子１０〜３５質量部を含むオーバーコート組成物を付与してオーバーコート組成物層を形成することと、
前記オーバーコート組成物層を加熱処理してオーバーコート層を形成することとを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、防曇性物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ガラスやプラスチックなどの透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着し、水滴によって透過光が散乱されるため、透明性が損なわれ、いわゆる“曇り”の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで種々の方法が提案されてきた。【０００３】  特許文献１には、基体と、該基体の表面に設けられた吸水性の架橋樹脂層とを有する防曇性物品であって、吸水性の架橋性樹脂は、その飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上の架橋樹脂であることを特徴とする防曇性物品が提案されている。特許文献１に記載された吸水性の架橋性樹脂（防曇層）は、基体表面に付着した微細な水滴を吸水（吸湿）することで防曇性能を発現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５２７１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  特許文献１に記載された吸水性の架橋樹脂層（防曇層）は、防曇性に優れる一方、耐摩耗性について改良の余地があることが、本発明者らの研究により見出された。【０００６】  本発明は、上記のような従来の課題を解消し、防曇性と耐摩耗性の両方に優れる防曇性物品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は以下を構成とする。  本発明は、基体と、該基体上に配置される吸水性樹脂層と、該吸水性樹脂層上に配置される、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物とシリカ粒子とを含むオーバーコート層とを有し、前記オーバーコート層の膜厚が、２０〜３５０ｎｍであり、前記オーバーコート層が、前記アルコキシシラン化合物及び前記シリカ粒子の合計１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物９０〜４５質量部及び前記シリカ粒子１０〜５５質量部を含むオーバーコート組成物から形成される、防曇性物品に関する。  本発明は、基体と、該基体上に配置される吸水性樹脂層と、該吸水性樹脂層上に配置されるオーバーコート層とを備える防曇性物品であって、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９にしたがい測定される前記オーバーコート層の水蒸気透過率が７５．０〜９９．８％であり、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２にしたがい前記オーバーコート層の表面に対して荷重４．９０Ｎ、１，０００回転の摩耗試験を行った前後の防曇性物品のヘイズ値変化が１５％以下である、防曇性物品に関する。  本発明は、基体上に、吸水性樹脂層を形成することと、該吸水性樹脂層上に、アルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物９０〜４５質量部及び前記シリカ粒子１０〜５５質量部を含むオーバーコート組成物を付与してオーバーコート組成物層を形成することと、前記オーバーコート組成物層を加熱処理してオーバーコート層を形成することとを含む、防曇性物品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】  本発明により、防曇性と耐摩耗性の両方に優れる防曇性物品及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１０】［防曇性物品］  防曇性物品は、基体と、該基体上に配置される吸水性樹脂層と、該吸水性樹脂層上に配置される、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物とシリカ粒子とを含むオーバーコート層とを有し、前記オーバーコート層の膜厚が、２０〜３５０ｎｍであり、前記オーバーコート層が、前記アルコキシシラン化合物及び前記シリカ粒子の合計１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物９０〜４５質量部及び前記シリカ粒子１０〜５５質量部を含むオーバーコート組成物から形成される、防曇性物品である。
【００１１】（基体）  基体としては、特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、及びこれらの組み合わせ（例えば、複合材料、積層材料等）が挙げられる。中でも、ガラス、プラスチック及びこれらの組合せからなる群から選択される光透過性の基体が好ましい。基体の形状は、特に限定されず、平板状、全面又は一部に曲率を有している形状等が挙げられる。基体の厚さは、特に限定されず、防曇性物品の用途により適宜選択することができる。基体の厚さは、１〜１０ｍｍであるのが好ましい。
【００１２】（吸水性樹脂層）  吸水性樹脂層は、基体上に配置される樹脂組成物の硬化物である。防曇性物品が吸水性樹脂層を有することにより、防曇性を発現するための十分な吸水力が付与される。なお、吸水性樹脂層は、基体上の少なくとも一部の領域に配置されればよく、基体の少なくとも１つの主面の総面積に対して７５％以上の面積率で配置されることが好ましく、基体の少なくとも１つの主面の全面に配置されることが特に好ましい。
【００１３】  吸水性樹脂層は、水溶性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であれば特に限定されない。吸水性樹脂層は、該層を形成可能な従来公知の架橋性樹脂、例えば、国際公開第２００７／０５２７１０号に記載された架橋樹脂等を用いて形成できる。ここで、水溶性樹脂における水溶性とは、室温（２５℃）で、水（イオン交換水）９０質量部に対して、樹脂１０質量部を混合したときの溶解率（以下、「水溶率」ともいう。）が２０％以上であることを意味する。また、非水溶性樹脂とは、水溶率が２０％未満の樹脂であることを意味する。
【００１４】  吸水性樹脂層は、具体的には、水溶性樹脂及び硬化触媒を含む吸水性樹脂層形成用組成物（以下、「アンダーコート組成物」ともいう。）から形成される。以下に、アンダーコート組成物に含まれる成分について説明する。なお、本明細書において、水溶性樹脂及び後述する非水溶性樹脂等の吸水性樹脂層を形成する硬化性樹脂をまとめて、「樹脂成分」という場合がある。
【００１５】＜水溶性樹脂＞  水溶性樹脂は、水溶性樹脂の硬化物が吸水性を有する限り特に限定されない。水溶性樹脂としては、その硬化物が吸水性を有する従来公知の水溶性樹脂、例えば、国際公開第２００７／０５２７１０号に記載された架橋性成分が挙げられる。水溶性樹脂の水溶率は、５０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９８％以上であるのが特に好ましい。
【００１６】  水溶性樹脂は、後述する硬化触媒の存在下で、それぞれ単独で、又は、後述する非水溶性樹脂と、硬化反応しうる官能基（以下、「硬化性基」ともいう）を１以上有するものであれば特に限定されない。水溶性樹脂は、モノマーであってもよく、樹脂成分の少なくとも一部が反応したオリゴマーまたはポリマーであってもよい。硬化性基としては、特に限定されないが、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロ基、チオール基、スルフィド基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。硬化性基は、カルボキシ基、エポキシ基及び水酸基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。硬化性基の数は、目的等に応じて適宜選択することができる。水溶性樹脂は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１７】  水溶性樹脂が硬化性基を有するモノマーまたはオリゴマーである場合は、１分子中に含まれる硬化性基の数は２以上が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜７が特に好ましい。また、硬化性基を１つ有する水溶性樹脂の１種以上と、硬化性基を２以上有する水溶性樹脂とを組み合わせて用いてもよい。この場合、水溶性樹脂の組合せについて１分子当たりの平均の硬化性基の数が１．５以上となるようにするのが好ましい。
【００１８】  水溶性樹脂は、硬化性基としてエポキシ基を有する水溶性のエポキシ樹脂が好ましい。水溶性のエポキシ樹脂は、１分子中に１以上のエポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されず、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂は、エポキシ基及びグリシドキシ基の少なくとも１つが、脂肪族基（アルキル基、アルキレンオキシ基、アルキレン基等）に結合しているエポキシ樹脂である。芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ基及びグリシドキシ基の少なくとも１つが、芳香族基（フェニル基、フェニレン基等）に結合しているエポキシ樹脂である。脂環式エポキシ樹脂は、分子内に脂環式基（シクロヘキシル基等）を有し、かつ、脂環を形成する炭素−炭素結合によって形成されるエポキシ基を少なくとも一つ有するエポキシ樹脂である。水溶性樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。水溶性樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂であると、より水溶率が高く、得られる吸水性樹脂層の防曇性がより高い傾向にある。
【００１９】  脂肪族エポキシ樹脂は、グリシジル基を有する化合物であることが好ましく、グリシジルエーテル化合物であるのがより好ましい。グリシジルエーテル化合物は、アルコール化合物をグリシジルエーテル化することで得られる。グリシジルエーテル化合物は、２官能以上のアルコール化合物のグリシジルエーテル化合物が好ましく、３官能以上のアルコール化合物のグリシジルエーテル化合物がより好ましい。アルコール化合物は、直鎖または分岐鎖の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、糖アルコール等のいずれであってもよい。また、アルコール化合物に含まれる連続する炭素鎖の少なくとも一部が酸素原子等で中断されていてもよく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、フェニル基等の芳香族基などの置換基を更に有していてもよい。
【００２０】  水溶性エポキシ樹脂の具体例としては、フェノキシポリ（エチレンオキシ）グリシジルエーテル、ラウリルオキシポリ（エチレンオキシ）グリシジルエーテル等の単官能のエポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。なお、上記具体例において、「ポリ」とは平均して１を超えることを意味し、２を超えることが好ましい。  これらの水溶性エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】  水溶性のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００〜１，０００であることが好ましく、１３０〜２５０であるのが好ましい。エポキシ当量が１００〜１，０００であると吸水性樹脂層の防曇性がより向上する傾向がある。エポキシ当量は、エポキシ樹脂の重量平均分子量を１分子あたりの平均エポキシ基の数で除することにより求めることができる。
【００２２】  水溶性のエポキシ樹脂が、オリゴマー又はポリマーである場合、その分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で２００〜５０，０００であることが好ましく、３００〜１０，０００がより好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が２００〜５０，０００であると吸水性樹脂層の防曇性がより向上する傾向がある。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算分子量である。
【００２３】  水溶性のエポキシ樹脂の市販品として、例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１６１０等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−３１３等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１等）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−６１４Ｂ等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−９２０等）、フェノキシ（エチレンオキシ）５グリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１４５）、ラウリルオキシ（エチレンオキシ）１５グリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１７１）等が挙げられる。上記において（エチレンオキシ）の後ろの数字はエチレンオキシ基の繰り返し数を示す。
【００２４】＜非水溶性樹脂＞  アンダーコート組成物は、水溶性樹脂に加えて、非水溶性樹脂を含んでいてもよい。アンダーコート組成物が非水溶性樹脂を含有することで、吸水性樹脂層の膨張率を低下させることができ、吸湿時の吸水性樹脂層の過度の膨張が抑制される。これにより、耐水性に優れた吸水性樹脂層が得られる。
【００２５】  非水溶性樹脂の種類は、水溶性樹脂と同様に、硬化性基を１つ以上有していれば、特に限定されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよい。硬化性基は、好ましいものも含み、水溶性樹脂において前記したとおりである。硬化性基の数は、目的等に応じて適宜選択することができる。非水溶性樹脂は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２６】  非水溶性樹脂は、水溶性樹脂と同様に、硬化性基を有するモノマーまたはオリゴマーであってもよい。また、硬化性基を１つ有する非水溶性樹脂の１種以上と、硬化性基を２以上有する非水溶性樹脂とを組み合わせて用いてもよい。この場合、非水溶性樹脂の組合せについて１分子当たりの平均の硬化性基の数が１．５以上となるようにするのが好ましい。
【００２７】  非水溶性樹脂は、非水溶性のエポキシ樹脂が好ましく、脂肪族エポキシ樹脂及び芳香族エポキシ樹脂がより好ましく、芳香族エポキシ樹脂がさらに好ましく、多官能の芳香族エポキシ樹脂が特に好ましい。非水溶性樹脂が、芳香族エポキシ樹脂であると、水溶率が低く、芳香環の存在により、吸水性樹脂層の膨張率がより低下する傾向がある。よって、アンダーコート組成物が、非水溶性樹脂として芳香族エポキシ樹脂を含有する場合、吸水性樹脂層とオーバーコート層や基体との密着性により優れる。また、非水溶性樹脂が、多官能の芳香族エポキシ樹脂であると、より反応性が向上するため、形成される吸水性樹脂層のオーバーコート層や基体との密着性がより向上する傾向がある。
【００２８】  非水溶性のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、１００〜１，０００が好ましく、１３０〜５００がより好ましい。エポキシ当量が１００〜１，０００であれば吸水性樹脂層とオーバーコート層や基体との密着性がより向上する傾向がある。非水溶性のエポキシ樹脂が、オリゴマー又はポリマーである場合、その分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で３００〜５０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００がより好ましく、８００〜５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が３００〜５０，０００であれば吸水性樹脂層とオーバーコート層や基体との密着性が良い傾向である。
【００２９】  非水溶性の芳香族エポキシ樹脂として具体的には、単官能の芳香族エポキシ樹脂として、フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１４１等）、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１４５等）が挙げられ、多官能の芳香族エポキシ樹脂として、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２０１等）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アデカ社製ＥＰ４１００等）が挙げられる。
【００３０】  非水溶性の脂肪族エポキシ樹脂として、例えば、アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１１１等）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１２１等）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−６２２等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−９３１（プロピレンオキシド単位約１１モル）等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２１１等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２１２等）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２５２等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−４１１等）が挙げられる。
【００３１】  なお、前記したエポキシ樹脂以外の水溶性樹脂及び非水溶性樹脂の硬化物として、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体等の複合体等のデンプン系樹脂；セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール架橋重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、ポリアクリル酸エステル架橋体等のアクリル系樹脂；ポリエチレングリコール・ジアクリレート架橋重合体、ポリアルキレンオキシド−ポリカルボン酸架橋体等のポリエーテル系樹脂；ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である架橋ポリウレタン等を挙げることができる。
【００３２】  エポキシ樹脂以外の水溶性樹脂や非水溶性樹脂を含むアンダーコート組成物の硬化物が吸水性樹脂層を形成する場合、例えば、上記硬化物の原料硬化性樹脂や硬化触媒を含有するアンダーコート組成物が用いられる。
【００３３】  アンダーコート組成物が非水溶性樹脂を含む場合、非水溶性樹脂の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。その場合、水溶性樹脂の含有量は、特に限定されないが、水溶性樹脂及び非水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、１０〜９５質量部であるのが好ましく、３０〜９５質量部であるのがより好ましく、５０〜９０質量部であるのが特に好ましい。水溶性樹脂及び非水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、水溶性樹脂が１０質量部以上であれば、吸水性樹脂層の防曇性がより向上する傾向があり、９５質量部以下であれば、形成される吸水性樹脂層のオーバーコート層や基体との密着性がより向上する傾向がある。
【００３４】  アンダーコート組成物における樹脂成分の含有量は、固形分換算含有量として、組成物中の９５〜４０質量％が好ましく、９０〜６０質量％がより好ましい。なお、本発明において、成分の固形分換算含有量とは、水等の揮発性成分を除いた残渣の質量をいう。
【００３５】＜硬化触媒＞  硬化触媒は、樹脂成分を硬化させるものであれば特に限定されず、樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。硬化触媒は、特に限定されないが、アルミニウム化合物、過塩素酸塩、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール類、ジメチルベンジルアミン類、ホスフィン類、イミダゾール類等が挙げられる。樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、硬化触媒は、アルミニウム化合物及び過塩素酸塩が好ましく、アルミニウム化合物がより好ましい。硬化触媒がアルミニウム化合物の場合、硬化反応進行速度が速く、また膜の硬度も高まる傾向がある。
【００３６】  アルミニウム化合物は、特に限定されないが、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド；トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム(III)、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム(III)等のアルミニウム錯体が挙げられ、アルミニウム錯体が好ましい。
【００３７】  過塩素酸塩は、特に限定されないが、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム等が挙げられ、過塩素酸アンモニウムが好ましい。  硬化触媒は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３８】  硬化触媒の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜３．５質量部が特に好ましい。硬化触媒の含有量が樹脂成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、吸水性樹脂層が十分に硬化され、３０質量部以下であれば、硬化触媒の吸水性樹脂層からの析出が抑えられる傾向がある。
【００３９】  樹脂成分、硬化触媒は、それぞれ単独で含まれていてもよく、硬化触媒の存在下で予め重合された、樹脂成分の事前重合物の形態で含まれていてもよい。樹脂成分は、水溶性樹脂のみであってもよいし、水溶性樹脂と非水溶性樹脂との組み合わせであってもよい。
【００４０】  樹脂成分の事前重合物の製造方法は、特に限定されないが、樹脂成分、硬化触媒及び場合により溶剤を混合して、反応させることにより得ることができる。溶剤としては、後述の溶剤が挙げられ、アルコールが好ましい。
【００４１】  樹脂成分及び硬化触媒の量は、前記したアンダーコート組成物における各成分の含有量を満足するような量が挙げられる。また、溶剤の量は、特に限定されないが、アンダーコート組成物における後述する溶剤の含有量となる量が挙げられる。
【００４２】  反応温度は、樹脂成分が反応して、事前重合物が得られる温度であれば特に限定されないが、１０〜１００℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、反応温度により応じて適宜設定できるが、１〜２４０分間が好ましく、５〜１８０分間がより好ましい。反応時間が、１分間以上であると、硬化が促進され吸水性樹脂層内の未反応物が減少する傾向があり、２４０分間以下であると、樹脂の変色が抑制される傾向がある。
【００４３】＜アルコキシシラン化合物＞  アンダーコート組成物は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。アンダーコート組成物が、アルコキシシラン化合物を含有することにより、形成される吸水性樹脂層と基体との密着性を向上させることができる。アルコキシシラン化合物は、好ましいものを含め、後述のオーバーコート組成物におけるアルコキシシラン化合物と同様とできる。また、アルコキシシラン化合物は、少なくとも一部の分子同士が加水分解縮合している部分加水分解縮合物であってもよい。アンダーコート組成物がアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物である場合、形成される吸水性樹脂層と基体との密着性がより向上する傾向がある。
【００４４】  アンダーコート組成物における、アルコキシシラン化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、８〜３０質量部がより好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して、５質量部以上であれば、形成される吸水性樹脂層と基体との密着性がより向上する傾向があり、４０質量部以下であれば、吸水性樹脂層の防曇性能がより向上する傾向がある。アンダーコート組成物がアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の含有量は、該部分加水分解縮合物を得るのに用いた原料アルコキシシラン化合物の量を該部分加水分解縮合物の量として用いて算出される。
【００４５】＜溶剤＞  アンダーコート組成物は、溶剤を含有してもよい。アンダーコート組成物が、溶剤を含有することで、塗布作業性が向上する傾向がある。溶剤は、樹脂成分や硬化触媒等の成分の溶解性が良好であり、かつこれらの成分に対する反応性が低い溶剤であれば特に限定されない。溶剤は、アルコール（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）、エステル（酢酸エステル（酢酸ブチル）等）、エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、ケトン（メチルエチルケトン等）、水（イオン交換水等）等が挙げられ、エステル及びアルコールが好ましく、アルコールがより好ましい。溶剤は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。なお、樹脂成分、硬化触媒及びアルコキシシラン化合物の少なくとも１つは、それぞれ単独又は２以上の組合せと溶剤との混合物として使用される場合がある。この場合には、該混合物中に含まれる溶剤をアンダーコート組成物における溶剤としてもよく、さらに他の溶剤を加えてアンダーコート組成物としてもよい。
【００４６】  溶剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分及び硬化触媒の合計１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましい。溶剤の含有量が樹脂成分及び硬化触媒の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば含有成分の硬化反応の急激な進行を抑制できる傾向にあり、５００質量部以下であれば、含有成分の硬化反応が適度に進行する傾向がある。
【００４７】＜更なる成分＞  アンダーコート組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で更なる成分を含有することができる。このような成分として、硬化剤、フィラー、レべリング剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４８】＜硬化剤＞  アンダーコート組成物は、硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、樹脂成分と反応してアンダーコート組成物の硬化に寄与する化合物である。硬化剤は、樹脂成分の硬化性基と反応しうる官能基（以下、「反応性基」ともいう。）を２以上有し、樹脂成分と反応する化合物であれば特に制限されない。反応性基は、樹脂成分の硬化性基の種類等に応じて、適宜選択することができる。反応性基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアナト基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。例えば、硬化性基がカルボキシ基の場合、反応性基は、エポキシ基、アミノ基等が好ましく、エポキシ基等が特に好ましい。硬化性基が水酸基の場合、反応性基は、エポキシ基、イソシアナト基等が好ましい。硬化性基がエポキシ基の場合、反応性基は、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、水酸基等が好ましい。
【００４９】  硬化剤１分子が有する反応性基の数は、平均で１．５以上であることが好ましく、２〜８がより好ましい。反応性基の数が１．５以上である場合、防曇性と耐摩耗性とのバランスに優れた吸水性樹脂層を得ることができる。
【００５０】  硬化剤としては、例えば、ポリアミン系化合物、ポリカルボン酸系化合物（ポリカルボン酸無水物を含む）、ポリオール系化合物、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類等が挙げられる。樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、硬化剤は、ポリアミン系化合物、ポリオール系化合物、ポリカルボン酸無水物等が挙げられ、ポリオール系化合物、ポリカルボン酸無水物が好ましい。樹脂成分がカルボキシ基を有する樹脂である場合、硬化剤は、ポリエポキシ系化合物、ポリイソシアネート系化合物が好ましい。  硬化剤は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５１】  硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。硬化剤の含有量が樹脂成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、硬化が十分進行し未反応物が吸水性樹脂層から析出することを防ぐことができ、３０質量部以下であれば、過剰な硬化剤が吸水性樹脂層から析出することを防ぐことができる。なお、ポリアミン系化合物、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類等のアミン系硬化剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、実質的に含有しないのがより好ましい。アミン系硬化剤の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以下である場合、黄変が非常に低減された吸水性樹脂層を得ることができる。
【００５２】＜フィラー＞  アンダーコート組成物は、フィラーを含有してもよい。アンダーコート組成物がフィラーを含有する場合、吸水性樹脂層の機械的強度、耐熱性を高めることができ、樹脂成分の硬化収縮を低減できる傾向がある。フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられ、無機フィラーが好ましい。無機フィラーは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等が挙げられ、シリカ又はＩＴＯが好ましい。フィラーがシリカである場合、吸水性樹脂層に吸水性が付与される傾向がある。また、ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、吸水性樹脂層に熱線吸収性が付与され、熱線吸収による防曇効果も期待できる。
【００５３】  フィラーの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．１〜０．１μｍがより好ましい。樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、フィラーの含有量は、樹脂成分及び硬化触媒の合計１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量がより好ましい。フィラーの含有量が、樹脂成分及び硬化触媒の合計１００質量部に対して１質量部以上である場合、樹脂の硬化収縮の低減効果が向上する傾向があり、２０質量部以下である場合、吸水性樹脂層に吸水するための空間が十分に確保でき、防曇性が向上する傾向がある。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００５４】＜レべリング剤＞  アンダーコート組成物は、レベリング剤を含有してもよい。アンダーコート組成物がレベリング剤を含有する場合、基体上に付与されるアンダーコート組成物の厚さが均一になる傾向があるため、防曇性物品の透視歪みが抑えられる傾向がある。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられ、シリコーン系レベリング剤が好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、アミノ変性シリコーン、カルボニル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。
【００５５】  レベリング剤の含有量は、樹脂成分及び硬化触媒の合計１００質量部に対して、０．０２〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、０．０２〜０．３質量部が特に好ましい。レべリング剤の含有量が、樹脂成分及び硬化触媒の合計１００質量部に対して、０．０２質量部以上の場合、後述するアンダーコート組成物層の厚さがより均一になる傾向があり、１質量部以下の場合、吸水性樹脂層の白濁の発生が抑えられる傾向がある。
【００５６】＜界面活性剤＞  アンダーコート組成物は、界面活性剤を含有してもよい。アンダーコート組成物が界面活性剤を含有する場合、基体上に付与されるアンダーコート組成物の厚さが均一になる傾向があるため、防曇性物品の透視歪みが抑えられる傾向がある。界面活性剤は、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤がエチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖等のアルキレンオキシ鎖を有する界面活性剤である場合、アンダーコート組成物に親水性を付与でき、防曇性物品の防曇性がより向上する傾向があるため好ましい。
【００５７】  界面活性剤の含有量は、樹脂成分及び硬化触媒の合計１００質量部に対して、０．０２〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、０．０２〜０．３質量部が特に好ましい。界面活性剤の含有量が、樹脂成分及び硬化触媒の合計１００質量部に対して、０．０２質量部以上の場合、後述するアンダーコート組成物層の厚さがより均一になる傾向があり、１質量部以下の場合、吸水性樹脂層の白濁の発生が抑えられる傾向がある。
【００５８】＜膜厚＞  吸水性樹脂層の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。吸水性樹脂層の厚みが５μｍ以上であると、求められる防曇性を十分に発現する傾向があり、５０μｍ以下であると、基体との耐剥がれ性が十分に発揮される傾向がある。
【００５９】（オーバーコート層）  オーバーコート層は、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物とシリカ粒子とを含み、膜厚が２０〜３５０ｎｍであり、アルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物９０〜４５質量部及び前記シリカ粒子１０〜５５質量部を含むオーバーコート組成物から形成される。オーバーコート層は、高い水蒸気透過率を有するため、オーバーコート層に付着するする水蒸気を吸水性樹脂層に移動させやすく、また耐摩耗性を高くできる。よって、防曇性物品がオーバーコート層を有することにより、優れた防曇性と耐摩耗性の両立が可能となる。
【００６０】＜アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物＞  アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物は、後述するアルコキシシラン化合物の２分子以上が加水分解により縮合したものである。アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物は、アルコキシシラン１種単独の加水分解縮合物であっても、２種以上のアルコキシシランの加水分解縮合物であってもよい。また、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物は、後述するシリカ粒子のシラノール基と加水分解縮合していてもよい。
【００６１】  アルコキシシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合する１〜４のアルコキシ基を有する化合物である。
【００６２】  アルコキシシラン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】  （Ｒ１Ｏ）ｐＳｉＲ２（４−ｐ）    （Ｉ）  式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６４】  Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ２における、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖又は分岐状であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ２における、置換基は、特に限定されないが、エポキシ基、グリシドキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェニルアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、ウレイド基、メルカプト基、酸無水物基等が挙げられる。樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、置換基として、イソシアナト基、酸無水物基、エポキシ基、グリシドキシ基が好ましい。なお、Ｒ２における、「炭素数１〜１０のアルキル基」は、置換基を除いたアルキル基部分の炭素数が１〜１０であることを意味する。
【００６５】  ｐは、１〜３が好ましく、３がより好ましい。ｐが３以下である場合、ｐが４である化合物（すなわち、テトラアルコキシシラン）に比べて、得られる防曇性物品の耐摩耗性が向上する傾向がある。
【００６６】  アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する４つのアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する２または３のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらのうちでも１分子中にケイ素原子に結合する３つのアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【００６７】＜シリカ粒子＞  シリカ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜３０ｎｍが特に好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合、吸水性樹脂層に水を保持できる隙間が十分に確保されやすくなり、防曇性が向上する傾向がある。また、シリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、光の波長よりも十分に短いため、曇価をより低減させることができる。
【００６８】  シリカ粒子として、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴＬ、ＩＰＡ−ＳＴＺＬ（いずれも、日産化学工業社製の２−プロパノール分散シリカゾル）等が含有するシリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６９】＜オーバーコート組成物＞  オーバーコート層は、アルコキシシラン化合物とシリカ粒子を含むオーバーコート組成物から形成される。オーバーコート組成物の調製に用いるシリカ粒子はコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとしては、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴＬ、ＩＰＡ−ＳＴＺＬ等の２−プロパノール等の有機溶剤に分散したオルガノシリカゾルが好ましい。オーバーコート組成物の調製に際して、シリカ粒子はオルガノシリカゾルの形態でオーバーコート組成物が含有する、アルコキシシラン化合物を含むその他の成分と混合されることが好ましい。
【００７０】  オーバーコート組成物中のアルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の量は、アルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物９０〜４５質量部及び前記シリカ粒子１０〜５５質量部含むのが好ましく、前記アルコキシシラン化合物９０〜５５質量部及び前記シリカ粒子１０〜４５質量部含むのが好ましく、前記アルコキシシラン化合物８５〜６５質量部及び前記シリカ粒子１５〜３５質量部含むのがより好ましい。アルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、前記シリカ粒子の含有量が５５質量部超であると、水蒸気透過率が減少し、オーバーコート層の表面に付着する水蒸気が効率よく吸水性樹脂層に到達できなくなると考えられるため、実用上の防曇性を有する防曇性物品が得られない。また、アルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、前記シリカ粒子の含有量の含有量が１０質量部未満であると、実用上の耐摩耗性を有する防曇性物品が得られない。
【００７１】＜水、酸触媒、溶剤＞  オーバーコート組成物は、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物が得られる条件において、水、酸触媒及び溶剤を含んでいてもよい。
【００７２】  オーバーコート組成物は、水を含んでいてもよい。オーバーコート組成物が水を含有することにより、加水分解縮合反応が進行する。水の量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、４〜２０質量部が好ましく、７〜１６質量部がより好ましい。
【００７３】  オーバーコート組成物は、酸触媒を含んでいてもよい。オーバーコート組成物が、酸触媒を含有することにより、加水分解縮合の反応速度を調整することが可能となる。酸触媒として、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。酸触媒の量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜３．５質量部がより好ましい。
【００７４】  オーバーコート組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、好ましいものも含み、前記したアンダーコート組成物の溶剤と同様とできる。溶剤の量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、５〜１８０質量部がより好ましく、５〜５０質量部が特に好ましい
【００７５】＜更なる成分＞  オーバーコート組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で、さらなる成分を含んでいてもよい。このような成分として、界面活性剤、水溶性樹脂、非水溶性樹脂、ＵＶ吸収剤が挙げられる。なお、オーバーコート層は、前記した水溶性樹脂及び非水溶性樹脂を、アルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、それぞれ１０質量部以下の割合で含んでもよい。オーバーコート層が水溶性樹脂及び非水溶性樹脂を含む場合、その含有量はアルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、それぞれ１質量部以下が好ましく、それぞれ実質的に含まないのが特に好ましい。
【００７６】＜膜厚＞  オーバーコート層の膜厚は、２０〜３５０ｎｍであり、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。オーバーコート層の膜厚が、２０ｎｍ未満である場合、防曇性物品の耐摩耗性が劣り、３５０ｎｍ超である場合、防曇性物品の防曇性が劣る。
【００７７】＜水蒸気透過率＞  オーバーコート層の水蒸気透過率は、特に限定されないが、７５〜９９．８％が好ましく、８０〜９９．８％がより好ましく、８５〜９９．８％が特に好ましい。水蒸気透過率が７５％以上である場合、オーバーコート層の表面に付着する水蒸気が吸水性樹脂層に到達しやすくなるため、防曇性物品の防曇性が向上する傾向がある。水蒸気透過率が９９．８％以下である場合、防曇性物品において防曇性と耐摩耗性との両立が可能である。水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９により求められる。
【００７８】＜耐摩耗性＞  防曇性物品の耐摩耗性は、ＪＩＳ  Ｒ３２１２（車内側）に準拠して、防曇性物品のオーバーコート層の表面に摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１０００回転させる摩耗試験を行った前後で曇価（ヘイズ値）を測定しその変化（ヘイズ値変化）ΔＨ（％）を求めることにより調べることができる。曇価変化が小さいほど、耐摩耗性が高い。曇価変化は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。曇価変化が１５％超であると、実用上の耐摩耗性が発現できない。なお、曇価は、ヘイズメーターを用いて測定することができる。
【００７９】［更なる防曇性物品］  本発明は、更なる防曇性物品にも関する。更なる防曇性物品は、基体と、該基体上に配置される吸水性樹脂層と、該吸水性樹脂層上に配置されるオーバーコート層とを備える防曇性物品であって、ＪＩＳ  Ｋ７１２９にしたがい測定される前記オーバーコート層の水蒸気透過率が７５．０〜９９．８％であり、ＪＩＳ  Ｒ３２１２にしたがい前記オーバーコート層の表面に対して荷重４．９Ｎ、１，０００回転の摩耗試験を行った前後の防曇性物品のヘイズ値変化が１５％以下である、防曇性物品である。
【００８０】  更なる防曇性物品において、基体、吸水性樹脂層及びオーバーコート層は、更なる防曇性物品において前記した水蒸気透過率及びヘイズ値変化の範囲を満足する限り特に限定されず、好ましいものも含め、防曇性物品において前記したものとそれぞれ同様にできる。また、更なる防曇性物品における水蒸気透過率及びヘイズ値変化の好ましい範囲は、防曇性物品において前記したとおりである。更なる防曇性物品の製造方法は、特に限定されないが、後述する防曇性物品の製造方法が挙げられる。
【００８１】［防曇性物品の製造方法］  防曇性物品は、基体上に、吸水性樹脂層を形成することと、該吸水性樹脂層上に、アルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物９０〜４５質量部及び前記シリカ粒子１０〜５５質量部を含むオーバーコート組成物を付与してオーバーコート組成物層を形成することと、前記オーバーコート組成物層を加熱処理してオーバーコート層を形成することとを含む製造方法により得られる。
【００８２】（吸水性樹脂層の製造方法）  吸水性樹脂層は、基体上に、水溶性樹脂を含む組成物を付与することと、付与した水溶性樹脂を含む組成物を硬化させて吸水性樹脂層を形成することとを含む製造方法により得られる。水溶性樹脂を含む組成物は、その硬化物が吸水性を有する組成物であれば、特に限定されないが、前記したアンダーコート組成物であることが好ましい。
【００８３】  水溶性樹脂を含む組成物の付与方法は、特に限定されない。付与方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ダイコート等が挙げられ、スピンコートが好ましい。水溶性樹脂を含む組成物は、基体上の少なくとも一部の表面に付与され、基体の少なくとも１つの主面の全面に付与されるのが好ましい。付与される水溶性樹脂を含む組成物の厚みは、所望の吸水性樹脂層が得られる厚みとなる厚みであれば特に限定されない。
【００８４】  基体上に付与される水溶性樹脂を含む組成物の付与量は、前記した吸水性樹脂層の厚みとなる量が好ましい。付与量は、具体的には、固形分として１．６〜１，６００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８．０〜８００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００８５】  水溶性樹脂を含む組成物の硬化は、例えば、熱処理により行う。熱処理は、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。熱処理温度は、７０〜３００℃が好ましく、８０〜２８０℃がより好ましく、１００〜２５０℃が特に好ましい。熱処理温度が７０℃以上であると、焼成不足による密着力低下が生じず、３００℃以下であると、樹脂の酸化等による変色が抑制される傾向がある。熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、１〜１８０分間の間での熱処理が好ましく、より好ましくは５〜１２０分間であり、特に好ましくは１０〜６０分間である。熱処理時間が、１分間以上であると、焼成不足による密着力低下が生じず、１８０分間以下であると、変色が抑制される傾向がある。
【００８６】（オーバーコート層の製造方法）  オーバーコート層は、基体上に積層された吸水性樹脂層上に、アルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物９０〜４５質量部及び前記シリカ粒子１０〜５５質量部を含むオーバーコート組成物を付与して、オーバーコート組成物層を形成することと、前記オーバーコート組成物層を加熱処理してオーバーコート層を形成することとを含む製造方法により得られる。オーバーコート層を加熱処理することにより、アルコキシシラン化合物が加水分解縮合し、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物が得られる。なお、アルコキシシラン化合物は加水分解縮合の際に、その加水分解物の少なくとも１部が、場合により、シリカ粒子に存在するシラノール基と重縮合することによりシリカ粒子と結合する。
【００８７】  オーバーコート組成物は、好ましいものを含み、前記したとおりである。オーバーコート組成物の付与方法は、好ましいものも含み、吸水性樹脂層の製造方法で前記した方法が挙げられる。オーバーコート組成物は、基体上に形成された吸水性樹脂層の少なくとも一部の表面に付与され、基体上に形成された吸水性樹脂層の表面の全面に付与されるのが好ましい。
【００８８】  オーバーコート組成物層の厚みは、好ましいものも含み、前記したオーバーコート層の厚みとなるような厚みが挙げられる。なお、オーバーコート組成物層の厚みは、熱処理後のオーバーコート層の厚みに応じて調整することができる。オーバーコート組成物の付与量は、上記オーバーコート組成物層の厚みが得られる量であり、具体的には、固形分として１．６〜１，６００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８．０〜８００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００８９】  オーバーコート組成物層の加熱処理は、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。加熱処理温度は、特に限定されないが、８０〜３００℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。加熱処理温度が８０℃以上であると、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応が進行し、防曇性物品の耐摩耗性がより向上する傾向があり、３００℃以下であると、防曇性物品において変色の生成が抑制される傾向がある。加熱処理時間は、加熱処理温度により応じて適宜設定できるが、１〜１８０分間が好ましく、５〜１２０分間がより好ましい。加熱処理時間が、１分間以上であると、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応が進行し、耐摩耗性がより向上する傾向があり、１８０分間以下であると、変色の生成が抑制される傾向がある。
【００９０】［防曇性物品の用途］  防曇性物品の用途は、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラス、冷蔵ショーケース、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等が挙げられる。特に、従来の防曇性物品を自動車のドア用窓ガラスのような頻繁に昇降動作がなされる箇所に使用する場合、耐摩耗性が大きく不足しているものがあることを本発明者らは発見した。本発明の防曇性物品を自動車ドア用窓ガラスに用いる場合、ガラスランラバーとの度重なる摩擦にも耐えうる、優れた耐摩耗性を有する。
【実施例】
【００９１】  以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に説明する例１〜１９が実施例であり、例２０〜２５が比較例である。【００９２】  実施例、比較例に用いた化合物の略号と物性について以下にまとめた。  （１）エポキシ樹脂  ＥＸ１６１０：デナコールＥＸ−１６１０（商品名、ナガセケムテックス社製、脂肪族ポリグリシジルエーテル、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１３０、平均エポキシ基数：６．６個／分子、水溶率：１００％）  ＥＰ４１００：アデカレジンＥＰ４１００（商品名、アデカ社製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２０、平均エポキシ基数：約２個／分子、水溶率＝不溶（「不溶」とは水溶率が２０％未満であることを指す。））  （２）硬化触媒  Ａｌ（ａｃａｃ）３：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（関東化学社製）  （３）アルコキシシラン化合物  ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ社製：サイラエース５０１）  ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（東京化成工業社製）  （４）シリカ粒子  ＩＰＡ−ＳＴ：（日産化学工業社製：ＳｉＯ２粒子；３０質量％、粒子径：１０〜２０ｎｍ）  ＩＰＡ−ＳＴＬ：（日産化学工業社製：ＳｉＯ２粒子；３０質量％、粒子径：４０〜５０ｎｍ）  ＩＰＡ−ＳＴＺＬ：（日産化学工業社製：ＳｉＯ２粒子；３０質量％、粒子径：７０〜１００ｎｍ）  （５）溶剤  ソルミックスＡＰ−１：（日本アルコール販売社製、エタノール：２−プロパノール：メタノール＝８５．５：１３．４：１．１（質量比）の混合溶媒）【００９３】  各例における防曇性物品の評価は以下のように行った。なお、以下の評価における「防曇膜表面」は、例２０以外の各例においてはオーバーコート層表面であり、例２０においては吸水性樹脂層表面である。［膜厚の測定］  防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）で撮影し、吸水性樹脂層及びオーバーコート層の膜厚を測定した。【００９４】［防曇性の評価］  ２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した防曇性物品の防曇膜表面を、３５℃の温水浴上に翳し（距離８．５ｃｍ）、目視で曇りが認められるまでの防曇時間（秒）を測定した。通常の、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは１〜２秒で曇りを生じた。求められる防曇性は用途により異なる。本実施例では、実用上４０秒以上の防曇性が好ましく、８０秒以上がより好ましく、１００秒以上が特に好ましいものとする。［曇価の測定］  ＪＩＳ  Ｋ７３６１の規格に則り、防曇性物品の曇価（％）（後述の表２中においては「Ｈａｚｅ」で示す。）をヘイズメーター（ヘイズガードプラス、ガードナー社製）を用いて測定した。［耐摩耗性の評価］  ＪＩＳ  Ｒ３２１２（車内側）に準拠して行った。Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた。防曇性物品の防曇膜表面に摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１，０００回転する摩耗試験を行った後、上記と同様にして曇価（％）を測定した。摩耗試験後の曇価から摩耗試験前の曇価を引いて、曇価変化ΔＨ（％）を求め、耐摩耗性を評価した。［水蒸気透過率］  ＪＩＳ  Ｋ７１２９の規格に則り、オーバーコート層の水蒸気透過率を透湿度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。測定は、カプトンフィルム（ＴＹＰＥ：１００Ｈ  ２５μｍ）上に以下の各例で作製したのと同様のオーバーコート層を形成したオーバーコート膜付カプトンフィルムを試験片として行った。水蒸気透過率（％）は、（オーバーコート膜付カプトンフィルムの水蒸気透過度）／（カプトンフィルムの水蒸気透過度）×１００により求めた。【００９５】＜１＞アンダーコート組成物の調製［ゾルゲル加水分解組成物］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の３６．７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの３９．３ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸（純正化学社製）の２４．０ｇを入れ、２５℃にて１時間撹拌して、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物であるゾルゲル加水分解組成物（Ａ）を得た。［硬化触媒希釈液］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、Ａｌ（ａｃａｃ）３の３．０ｇ、メタノール（純正化学；特級）の９７．０ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、硬化触媒希釈液（Ｂ）を得た。［アンダーコート組成物］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の１０．１ｇ、ＥＸ１６１０の３１．１ｇ、ＥＰ４１００の７．８ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ）の１１．０ｇ、硬化触媒希釈液（Ｂ）の４０．０ｇを入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、アンダーコート組成物（Ｃ）を得た。【００９６】＜２＞オーバーコート組成物の調製［製造例Ａ１］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の１８．３ｇ、テトラエトキシシランの３８．８ｇ、ＩＰＡ−ＳＴの１６．０ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の２６．８ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ１）を得た。【００９７】［製造例Ａ２］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の２６．４ｇ、テトラエトキシシランの２７．７ｇ、ＩＰＡ−ＳＴの２６．７ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の１９．２ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ２）を得た。【００９８】［製造例Ａ３］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の３４．５ｇ、テトラエトキシシランの１６．６ｇ、ＩＰＡ−ＳＴの３７．７ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の１１．５ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ３）を得た。【００９９】［製造例Ａ４］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の１３．１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの４４．０ｇ、ＩＰＡ−ＳＴの１６．０ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の２６．８ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ４）を得た。【０１００】［製造例Ａ５］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の２２．７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの３１．５ｇ、ＩＰＡ−ＳＴの２６．７ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の１９．２ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ５）を得た。【０１０１】［製���例Ａ６］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の３２．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１８．９ｇ、ＩＰＡ−ＳＴの３７．３ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の１１．５ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ６）を得た。【０１０２】［製造例Ａ７］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の２２．７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの３１．５ｇ、ＩＰＡ−ＳＴＬの２６．７ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の１９．２ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ７）を得た。【０１０３】［製造例Ａ８］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の２２．７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの３１．５ｇ、ＩＰＡ−ＳＴＺＬの２６．７ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の１９．２ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ８）を得た。【０１０４】［製造例Ａ９］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の３７．１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１２．６ｇ、ＩＰＡ−ＳＴの４２．７ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の７．７ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ９）を得た。【０１０５】［製造例Ａ１０］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の６．２ｇ、テトラエトキシシランの５５．５ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の３８．３ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ１０）を得た。【０１０６】［製造例Ａ１１］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の４９．４ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの３１．５ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の１９．２ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ１１）を得た。【０１０７】［製造例Ａ１２］  撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の４１．９ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの６．３ｇ、ＩＰＡ−ＳＴの４８．０ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の３．８ｇを入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、オーバーコート組成物（Ｄ１２）を得た。【０１０８】＜３＞防曇性物品の製造および評価  上記製造例で得られた各組成物を用いて、以下のように各種基体に吸水性樹脂層及びオーバーコート層の２層からなる防曇膜を形成し、上記の評価方法により評価を行った。【０１０９】［例１］  基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．５ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、アンダーコート組成物（Ｃ）をスピンコート（ミカサ社製、５０ｒｐｍ、３０秒）によって塗布して、１８０℃の電気炉で３０分間保持し、吸水性樹脂層を形成した。次いで、形成した吸水性樹脂層表面に、オーバーコート組成物（Ｄ１）をスピンコート（ミカサ社製、５０ｒｐｍ、３０秒）によって塗布して、１８０℃の電気炉で１０分間保持して、オーバーコート層を形成し、２層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。得られた防曇���物品について評価を行った。【０１１０】［例２］  オーバーコート組成物（Ｄ２）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１１１】［例３］  オーバーコート組成物（Ｄ３）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１１２】［例４］  オーバーコート組成物（Ｄ４）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１１３】［例５］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例４と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１１４】［例６］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例４と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１１５】［例７］  オーバーコート組成物（Ｄ５）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１１６】［例８］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例７と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１１７】［例９］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例７と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１１８】［例１０］  オーバーコート組成物（Ｄ６）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１１９】［例１１］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例１０と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１２０】［例１２］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例１０と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１２１】［例１３］  オーバーコート組成物（Ｄ７）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１２２】［例１４］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例１３と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１２３】［例１５］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例１３と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１２４】［例１６］  オーバーコート組成物（Ｄ８）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１２５】［例１７］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例１６と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１２６】［例１８］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例１６と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１２７】［例１９］  オーバーコート組成物（Ｄ９）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１２８】［例２０］  基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．５ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、アンダーコート組成物（Ｃ）をスピン��ート（ミカサ社製、５０ｒｐｍ、３０秒）によって塗布して、１８０℃の電気炉で３０分間保持し、吸水樹性脂層を形成し、吸水性樹脂層の１層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１２９】［例２１］  オーバーコート組成物（Ｄ１０）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１３０】［例２２］  オーバーコート組成物（Ｄ１１）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１３１】［例２３］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例７と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１３２】［例２４］  オーバーコート層の膜厚を変更した以外は例７と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１３３】［例２５］  オーバーコート組成物（Ｄ１２）に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。得られた防曇性物品について評価を行った。【０１３４】  上記各例に用いたオーバーコート組成物の種類、オーバーコート組成物におけるアルコキシシラン化合物とシリカ粒子の合計１００質量部に対するアルコキシシラン化合物の質量部、シリカ粒子の質量部（表１中、「オーバーコート組成物固形分組成」と示す。）、および各層の膜厚を表１に示す。なお、表１中、シリカ粒子の種類は分散液の種類を記載しているが、質量部はシリカ粒子自体の質量部である。  また、各例で得られた防曇性物品の評価結果を表２にまとめる。【０１３５】
【表１】
0006520922.tif 000002
【０１３６】
【表２】
0006520922.tif 000003
【０１３７】  表２中、例２０の水蒸気透過率は、オーバーコート層を有しないことによる数値（１００％）である。表２に示されるように、実施例である例１〜例２０の防曇性物品は、防曇性と耐摩耗性の両方に優れることがわかる。一方、オーバーコート層を有さない例２０、オーバーコート層がシリカ粒子を含まない例２１及び例２２、オーバーコート層の厚みが２０ｎｍ未満である例２３の防曇性物品は、耐摩耗性が十分ではなかった。オーバーコート層の厚みが３５０ｎｍを超える例２４の防曇性物品は、防曇性が十分ではなかった。オーバーコート組成物が、アルコキシシラン化合物及びシリカ粒子の合計１００質量部に対して、シリカ粒子を５５質量部超含むオーバーコート組成物から形成される例２５の防曇性物品は、防曇性が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】  本発明の防曇性物品は、従来の防曇性物品と比較して、防曇性及び耐摩耗性の両方に優れる。本発明の防曇性物品は、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラス、冷蔵ショーケース、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等に使用できる。