(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を配合して得られるエポキシ樹脂組成物であって、
硬化反応前は（Ａ）と（Ｂ）が相溶しており、
硬化反応後は（Ａ）が海構造を形成し、且つ（Ｂ）が島構造を形成して、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が海島相分離構造であることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）６０〜９９質量部と（Ｂ）１〜４０質量部を配合した組成物に、更に硬化剤（Ｃ）３〜５０質量部を加えて得られる請求項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）の数平均分子量が、１０００〜５０００の範囲である請求項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｃ）が、イミダゾール系硬化剤である請求項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記海島相分離構造において、エポキシ樹脂（Ａ）の海構造が硬化物相であり、且つ、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の島構造が空孔を有する直径１００ｎｍ〜５００ｎｍの球状の硬化物相である請求項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９３に準拠して測定した破壊靱性値が、１．３ＭＰａ・ｍ０．５以上である請求項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維基材への含浸性、耐熱性、及び機械的特性（特に破壊靭性）などの優れた性能を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、エポキシ樹脂へのウレタンプレポリマーの配合時の樹脂組成物の大幅な粘度上昇が抑制でき作業性が改良でき、繊維基材（例えば、炭素繊維、ガラス繊維など）への含浸性が向上し、優れた機械的特性（特に破壊靱性）と耐熱性を発現できる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から、炭素繊維複合材料は、比強度や比弾性率に優れるため、航空機や自動車などの構造材料をはじめとする航空宇宙用途（航空機やロケットの構造材料など）や自動車用途（レーシングカーやボディ骨格など）から、テニスラケットやゴルフシャフトなどのレジャー用途まで広範囲で利用されており、その需要は年々増加している。
【０００４】
一般に、このような炭素繊維複合材料では、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとしている。それらの中でも、特にエポキシ樹脂は、炭素繊維と接着性が良好であり、得られる硬化物の強度や剛性等の機械的特性に優れることから多岐の分野に用いられている。
【０００５】
しかしながら、エポキシ樹脂は硬くて脆い性質のため、エポキシ樹脂を用いたマトリックスでは、靱性や耐衝撃性などの性能に劣るという欠点があり、解決が望まれていた。
【０００６】
かかる問題を解決するために、これまで種々の提案がなされてきた。
【０００７】
例えば、エポキシ樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂などの熱可塑性樹脂と、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、などが知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００８】
特許文献１〜３のエポキシ樹脂組成物は、良好な耐熱性と靭性を有する硬化物になりうる、という。
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３のエポキシ樹脂組成物は、いずれも、靭性を充分に向上させるために、多量の熱可塑性樹脂を含有させる必要があるため、樹脂組成物の粘度が実用可能な範囲を超えて上昇してしまい、繊維基体への含浸性が著しく低下してしまう、という問題があった。
【００１０】
特許文献１〜３では、プリプレグ（炭素繊維に樹脂を含浸させたシート状のもの）の製造時にエポキシ樹脂組成物が均一に含浸できない問題や、ボイド（成型品の内部に生じる空洞）が発生して、エポキシ樹脂硬化物の強度低下の原因となるという問題もあった。
【００１１】
また、エポキシ樹脂硬化物の靭性の向上のために、ゴム成分を添加する場合、ゴム成分が耐熱性や弾性を低下させるため、耐熱性や弾性を維持したままで靭性を向上させることは極めて困難であった。
【００１２】
更に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中で、数平均分子量が１５００〜５０００のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、数平均分子量が２００以下の低分子量ポリオール化合物を反応させて得られるポリウレタンを含有するポリウレタン変性エポキシ樹脂、が知られている（特許文献４参照）。
【００１３】
特許文献４のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、良好な耐熱性と破壊強度、破壊伸度等を有する硬化物になりうる、という。
【００１４】
しかしながら、特許文献４のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、硬化物が相溶系であるため、ウレタン変性エポキシ樹脂の配合量によっては硬化物の引張強度が大幅に低下するという問題があった。
【００１５】
このように、特許文献１〜４はいずれも、繊維基材（炭素繊維、ガラス繊維など）への含浸性、耐熱性、及び機械的特性（特に破壊靭性）などの性能を全て満足させ得る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−１０５１５１号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４５４５号公報
【特許文献３】特開２００８−１４４１１０号公報
【特許文献４】特開２０１４−０７７０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、繊維基材（炭素繊維、ガラス繊維など）への含浸性に優れ、且つ、耐熱性と機械的特性（特に破壊靭性）などの優れた性能を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、エポキシ樹脂（Ａ）、ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を配合して得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物であって、硬化反応前は（Ａ）と（Ｂ）が相溶しており、硬化反応後に（Ａ）が海構造を形成し、且つ、（Ｂ）が島構造を形成して、硬化物が海島相分離構造になるエポキシ樹脂組成物であれば、繊維基材（炭素繊維、ガラス繊維など）への含浸性、耐熱性、及び機械的特性（特に破壊靭性）などの優れた性能を発現できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１９】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を配合して得られるエポキシ樹脂組成物であって、硬化反応前は（Ａ）と（Ｂ）が相溶しており、硬化反応後は（Ａ）が海構造を形成し、且つ（Ｂ）が島構造を形成して、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が海島相分離構造であることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、に関するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、繊維基材（例えば、炭素繊維、ガラス繊維など）への含浸性、機械的特性（特に破壊靱性）、耐熱性などの優れた性能を発現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００２２】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を配合して得ることができる。
【００２３】
≪エポキシ樹脂（Ａ）≫
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限せず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等を挙げることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
これらエポキシ樹脂（Ａ）の中でも、室温（２５℃）で液状のものが、配合時の取扱い易さの点から、好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、機械的特性（特に破壊靱性）がより向上した硬化物を得ることができることから、好ましくはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型であり、より好ましくはビスフェノールＡ型である。
【００２６】
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロン  ８５０−Ｓ（登録商標；ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３〜１９３ｇ／ｅｑ、粘度１１０００〜１５０００（２５℃，ｍＰａ・ｓ）、以下単位略す）、エピクロン  ８５０（登録商標；同社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３〜１９３、粘度１１０００〜１５０００）、エピクロン  ８４０−Ｓ（登録商標；同社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度９０００〜１１０００）、エピクロン  ８４０（登録商標；同社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度９０００〜１１０００）、エピクロン  ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（登録商標；同社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０〜１７５、粘度３５００〜５５００）、エピクロン  ８５０−ＬＣ（登録商標；同社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度１５０００〜２５０００）などが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と云う）は、特に限定しないが、好ましくは１００〜１０００の範囲であり、より好ましくは１００〜５００の範囲である。前記（Ａ）のＭｗがかかる範囲であれば、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維などの繊維基材に含浸する際に、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、ムラにならずに均一に含浸することができる。また、架橋密度が高くなりすぎないため、靭性をより向上できるので、好ましい。
【００２８】
なお、本発明でいうエポキシ樹脂（Ａ）のＭｗとは、ゲル浸透クロマトグラフィー法（Gel Permeation Chromatography。ＧＰＣ法。）により測定した値である。
【００２９】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは６０〜９９質量部の範囲であり、より好ましくは８０〜９９質量部の範囲である。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ａ）の配合量がかかる範囲であるならば、炭素繊維などの繊維基材への含浸性、機械的特性（特に破壊靱性）、耐熱性などの性能をより向上できる。
【００３１】
≪ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）≫
次いで、ウレタンプレポリマー（Ｂ）について、以下に説明する。
【００３２】
本発明では、ウレタンプレポリマー（Ｂ）として、ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下「両末端ＮＣＯ基プレポリマー」と云う）、又は、分子鎖の両末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（以下「両末端ＯＨ基プレポリマー」と云う）を用いる。
【００３３】
本発明では、両末端ＮＣＯ基プレポリマー又は両末端ＯＨ基プレポリマーを単独で使用してもよく併用してもよい。
【００３４】
尚、本発明では、特に断りのない限り、イソシアネート基を「ＮＣＯ基」で表し、水酸基を「ＯＨ基」で表す。
【００３５】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と云う）としては、好ましくは１０００〜５０００の範囲であり、より好ましくは１５００〜４５００の範囲である。前記（Ｂ）のＭｎがかかる範囲であれば、繊維基材（炭素繊維、ガラス繊維など）への含浸性、硬化反応前のエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、機械的特性（特に破壊靱性）などの優れた性能を発現することができる。
【００３６】
［両末端ＮＣＯ基プレポリマー］
両末端ＮＣＯ基プレポリマー及び両末端ＯＨ基プレポリマーは、共にポリオール化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を原料にして常法に従い反応させて得ることができる。その合成反応は、特に限定しない。
【００３７】
本発明では、ポリオール化合物（ａ）としてポリエーテルポリオールを必須に用いる。ポリエーテルポリオール由来の構造をウレタンプレポリマー（Ｂ）の分子中に導入することにより、エポキシ樹脂（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）との優れた相溶性を発現できる。
【００３８】
両末端ＮＣＯ基プレポリマーの合成反応に用いるポリオール化合物（ａ）のＭｎは、好ましくは５００〜３０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜３０００の範囲である。前記（ａ）のＭｎがかかる範囲であれば、エポキシ樹脂（Ａ）との適度な相溶性、優れた機械的特性（特に破壊靱性）などの性能を得ることができる。
【００３９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール（ＰＥＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、２種以上のアルキレンオキサイド共重合体（例えば、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）等が挙げられ、これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が好ましい。前記ポリエーテルポリオールは、直鎖、分岐の何れの構造を有していてもよい。
【００４０】
更に、本発明では、必須成分であるポリエーテルポリオールと共に、例えば、ラクトン変性ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのその他のポリオール化合物を、本発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００４１】
併用可能なラクトン変性ポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合等によって合成されるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトンを付加重合させてなるものである。
【００４２】
また、併用可能なポリエステルポリオールとしては、通常、ジカルボン酸もしくはその反応性誘導体〔例えば、酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなどの炭素数が１〜４のアルキルエステル）、酸ハロゲン化物（酸クロライドなど）〕と、ジオールとを原料にして製造されるものである。
【００４３】
前記ジカルボン酸（もしくはその低級エステル（例えばジメチルエステルなど）、酸無水物、酸ハロゲン化物などの反応性誘導体）としては、特に限定しないが、芳香族骨格を有するジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸などのジカルボン酸；あるいは芳香族骨格を有しないジカルボン酸として、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を併用してもよい。
【００４５】
前記ジオールとしては、特に限定しないが、芳香族骨格を有するジオールとして、例えば、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳi2、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類、あるいは芳香族骨格を有しないジオールとして、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類や、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４６】
その他に必要に応じて使用できる前記ポリエステルポリオールの原料としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖等のアルコール類；あるいはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記ポリエステルポリオールには、上記以外のカルボン酸、ジオール、ジアミン等を併用して得られるポリエステルジオール又はポリアミドポリエステルジオールも含まれる。
【００４８】
また、併用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸と脂肪族ポリオールとをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオールと、ジメチルカーボネートやジフェニルカーボネートやホスゲン等との反応生成物などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、両末端ＮＣＯ基プレポリマーの合成反応に用いるポリオール化合物（ａ）には、低分子量グリコールを本発明の目的を阻害しない範囲であれば、併用してもよい。
【００５０】
低分子量グリコールとしては、分子量が５０〜３００の範囲のものであり、好ましくは５０〜２００の範囲のものである。
【００５１】
低分子量グリコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物などが挙げられる。前記低分子量グリコールは、直鎖、分岐、環状などの何れの構造を有していてもよい。
【００５２】
次いで、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成反応に用いるポリイソシアネート化合物（ｂ）について、以下に説明する。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、公知のものがいずれも使用でき、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４体又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、ＭＤＩ変性体（カルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体など）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、適度な反応性、優れた機械的特性（特に破壊靱性、弾性）を得られることから、好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩであり、より好ましくはＴＤＩである。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００５４】
なお、ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、合成品でも市販品でも、いずれでもよい。トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）の場合、市販品としては、例えば、コスモネートＴ−８０（登録商標；三井化学株式会社製、２，４体／２，６体＝８０／２０質量比の混合物）、コロネートＴ−１００（登録商標；東ソー株式会社製、２，４体）、コロネートＴ−８０（登録商標；同社製、２，４体／２，６体＝８０／２０質量比の混合物）、コロネートＴ−６５（登録商標；同社製、２，４体／２，６体＝６５／３５質量比の混合物）などが挙げられるが、特に限定しない。
【００５５】
本発明においては、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基の当量とポリオール化合物（ａ）のＯＨ基の当量との比を、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］当量比として表記する。
【００５６】
両末端ＮＣＯ基プレポリマーは、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール化合物（ａ）とを、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］当量比で好ましくは１．２〜３．０の範囲、より好ましくは１．２〜２．０の範囲で、常法に従い反応することにより得ることができる。
【００５７】
前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］当量比がかかる範囲であれば、エポキシ樹脂組成物とした際の大幅な粘度上昇を抑制することができる。
【００５８】
［両末端ＯＨ基プレポリマー］
また、両末端ＯＨ基プレポリマーの合成反応に用いるポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物は、両末端ＮＣＯ基プレポリマーの合成反応の原料として用いることが可能なポリオール化合物（ａ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）から選択すればよい。
【００５９】
両末端ＯＨ基プレポリマーは、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール化合物（ａ）とを、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］当量比で好ましくは０．２０〜０．７の範囲、より好ましくは０．２５〜０．７の範囲で、常法に従い反応することにより得ることができる。
【００６０】
前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］当量比がかかる範囲であれば、エポキシ樹脂組成物とした際の大幅な粘度上昇を抑制することができる。
【００６１】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物において、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは５〜２０質量部の範囲である。
【００６２】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）の配合量がかかる範囲であるならば、炭素繊維などの繊維基材への含浸性、機械的特性（特に破壊靱性）、耐熱性などの性能をより向上できる。
【００６３】
≪硬化剤（Ｃ）≫
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）を配合し、更に、硬化剤（Ｃ）を配合して得られるエポキシ樹脂組成物である。
【００６４】
硬化剤（Ｃ）の配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部の範囲であり、より好ましくは５〜２０の範囲である。前記（Ｃ）の配合量がかかる範囲であれば、エポキシ樹脂（Ａ）の架橋密度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性を維持しつつ靭性がより向上する。
【００６５】
硬化剤（Ｃ）としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤などが挙げられるが、これらの中でも、可使時間が比較的長く、作業性に優れることから、イミダゾール系硬化剤が好ましい。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００６６】
硬化剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ｊＥＲキュアＥＭＩ２４（登録商標；三菱化学株式会社製、化合物名；２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール）、ｊＥＲキュアＢＭＩ１２（登録商標；同社製、化合物名；１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）、ｊＥＲキュアＩＢＭＩ１２（登録商標；同社製、化合物名；１−イソブチル−２−メチルイミダゾール）、１．２ＤＭＺ（登録商標；四国化成株式会社製、化合物名；１，２−ジメチルイミダゾール）、１Ｂ２ＰＺ（登録商標；同社製、化合物名；１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）、２ＭＺ―ＣＮ（登録商標；同社製、化合物名；１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（登録商標；同社製、化合物名；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）などが挙げられる。
【００６７】
≪エポキシ樹脂硬化物≫
次いで、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いたエポキシ樹脂硬化物について、以下に説明する。
【００６８】
エポキシ樹脂硬化物は、例えば、以下のような〔工程１〕〜〔工程５〕を含む一連の工程を経て得ることができる。
【００６９】
なお、各工程の設定条件（温度、時間、圧力、不活性ガスや添加剤の使用の有無やその種類、供給量など）は、特に限定しない。また、添加剤を用いる場合、添加剤が支障なく添加でき、且つ、均一な配合と混合が可能であれば、何れの工程で如何なる方法を選択し組み合わせて添加しても差し支えない。
【００７０】
〔工程１〕エポキシ樹脂（Ａ）の調整
反応装置に、エポキシ樹脂（Ａ）として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２５℃で液状のもの）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌を開始する。
【００７１】
〔工程２〕ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）の調整
別の反応装置に、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール化合物（ａ）とを、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］当量比で、両末端ＮＣＯ基プレポリマーを得る場合には１．２〜２．０の範囲に、また、両末端ＯＨ基プレポリマーを得る場合には０．２５〜０．７の範囲に設定して、常法に従い発熱に充分注意しながら仕込み、不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）で攪拌しながら、設定温度（好ましくは７０℃〜９０℃の範囲）で反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得る。
【００７２】
〔工程３〕繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の調製
〔工程１〕のエポキシ樹脂（Ａ）と、〔工程２〕のウレタンプレポリマー（Ｂ）とを、それぞれ所定量混合容器に仕込み、設定温度（好ましくは５０℃〜８０℃の範囲）で加温し、撹拌しながら、所定量の硬化剤（Ｃ）を加えて相溶するまで撹拌して、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を調製する。
【００７３】
〔工程４〕注型・硬化工程
前記エポキシ樹脂組成物を予熱しておいた金型中に注入する。次いで、エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６０℃から３０分ごとに１０分ずつ昇温して、更に１１０℃にて１２時間保持することでエポキシ樹脂硬化物を得る。
【００７４】
〔工程５〕後加工工程
金型より抜き出した硬化物は、必要に応じて、溝入れ加工、切削加工、切断加工、研摩加工などの適当な加工方法を施して、用途に応じた形状に整えて、繊維強化樹脂成型品を得る。
【００７５】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化反応前はエポキシ樹脂（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）が共に液状を保ち相溶しているが、硬化反応後は（Ａ）が海構造を形成し、且つ、（Ｂ）が島構造を形成して、得られる硬化物は海島相分離構造になるという特徴がある。
【００７６】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、後記の図１の如く、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による測定画像から、硬化反応後の硬化物が海島相分離構造を形成していることが明確に判る。
【００７７】
本発明では、前記海島相分離構造において、エポキシ樹脂（Ａ）の海構造が硬化物相であり、且つ、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の島構造が空孔を有する直径１００ｎｍ〜５００ｎｍの球状の硬化物相である。
【００７８】
本発明では、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の島構造が空孔を有することにより、より柔軟性に富んだ硬化物を得ることができる。
【００７９】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化反応後に硬化物がこのような海島相分離構造を形成できるので、繊維強化樹脂成型品において、エポキシ樹脂の優れた耐熱性や機械強度を維持したまま、破壊靱性を飛躍的に向上させることができる。
【００８０】
本発明では、反応や製品性能などに悪影響を及ぼさない範囲であれば、任意の段階で公知の添加剤を添加することができる。
【００８１】
前記添加剤としては、例えば、硬化促進剤、充填剤（炭酸塩、珪酸、珪酸塩、水酸化物、硫酸塩、硼酸塩、チタン酸塩、金属酸化物、炭素物、有機物等）、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、顔料、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、ブレンド用樹脂など公知慣用のものを、本発明の目的を阻害しない範囲で、製造工程の何れの段階においても用いることができる。尚、前記添加剤はほんの一例であって、特にその種類を限定するものではない。
【００８２】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、繊維基材（炭素繊維、ガラス繊維など）への優れた含浸性を発現でき、硬化物を成型してなる繊維強化樹脂成型品は、機械的特性（特に破壊靱性）、耐熱性などの優れた性能を発現できる。
【００８３】
これまで、業界の一般常識として、２種以上の異なる種類の樹脂を混合した場合には、これらの樹脂が互いに相溶しあうと得られる樹脂組成物の物性は、混合した樹脂の物性の平均的な値になることが知られていた。
しかしながら、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）に、特定のウレタンプレポリマー（Ｂ）を配合すると、硬化反応後に、海島相分離構造を形成して、互いの樹脂の長所を引き出し合うと共に、互いの短所を補い合うことで、単一の樹脂を使用する場合に比べて格段に向上した物性を発現できることを見出した。
即ち、本発明では、エポキシ樹脂（Ａ）に、ウレタンプレポリマー（Ｂ）として両末端ＮＣＯ基プレポリマー又は両末端ＯＨ基プレポリマー（但し（Ｂ）はポリエーテルポリオール由来の構造を有す。）、及び硬化剤（Ｃ）を配合した場合に、硬化反応後にエポキシ樹脂（Ａ）が海構造となり、且つウレタンプレポリマー（Ｂ）が島構造となり、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が海島相分離構造を有することが明らかとなり、エポキシ樹脂（Ａ）の高い耐熱性と機械強度を維持したままで、機械的特性（特に破壊靭性）を格段に向上させることが可能な繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の開発に到った。
【００８４】
本発明は、航空機や自動車などの構造材料をはじめとする航空宇宙用途（航空機やロケットの構造材料など）や自動車用途（レーシングカーやボディ骨格など）から、テニスラケットやゴルフシャフトなどのレジャー用途まで広範囲で利用できる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００８６】
〔破壊靱性の評価方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱した後、真空中で脱泡し、４ｍｍ厚のシリコン製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板を用いて、６０℃から３０分ごとに１０℃ずつ上昇させて、１１０℃到達後は１１０℃にて１２時間ホールドすることにより、４ｍｍ厚の硬化物を得た。
得られた硬化物を幅１３ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに切削し試験片として、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９３（ＩＳＯ  １３５８６）に従い加工し、破壊靱性（単位；ＭＰａ・ｍ0.5）の測定を行った。
尚、試験前における試験片へのノッチ（刻み目）の作成は、剃刀の刃を試験片にあて、ハンマーで剃刀の刃に衝撃を与えることで行った。
測定機器    ：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
型式        ：ＡＧ−Ｘ  ｐｌｕｓ
試験速度    ：１０ｍｍ／分
標線間距離  ：５０ｍｍ
【００８７】
尚、破壊靱性の判定は、下記の基準に従い行なった。
○：破壊靱性値が１．３ＭＰａ・ｍ０．５以上の場合、優れる。
×：破壊靱性値が１．３ＭＰａ・ｍ０．５未満の場合、劣る。
【００８８】
〔引張強度及び引張破断伸度の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱した後、真空中で脱泡し、２ｍｍ厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板を用いて、６０℃から３０分ごとに１０℃ずつ上昇させて、１１０℃到達後は１１０℃にて１２時間ホールドすることにより、２ｍｍ厚の硬化物を得た。
得られた硬化物を切削して試験片を作成して、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、引張強度（単位；Ｍｐａ）、及び引張破断伸度（単位；％）を測定した。
測定機器    ：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
型式        ：ＡＧ−１００ＫＮＧ
試験速度    ：伸び０．２％まで１ｍｍ／分、０．２％到達後に５ｍｍ／分に変更
標線間距離  ：５０ｍｍ
【００８９】
尚、硬化物の引張強度の判定は、下記の基準に従い行なった。
○：引張強度が７０以上の場合、優れる。
△：引張強度が６０以上７０未満の場合、良い。
×：引張強度が６０未満の場合、劣る。
【００９０】
硬化物の引張破壊伸度の判定は、下記の基準に従い行なった。
○：引張破壊伸度が５以上の場合、優れる。
△：引張破壊伸度が４以上５未満の場合、良い。
×：引張破壊伸度が４未満の場合、劣る。
【００９１】
〔硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の評価方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱した後、真空中で脱泡し、２ｍｍ厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板を用いて、６０℃から３０分ごとに１０℃ずつ上昇させて、１１０℃到達後は１１０℃にて１２時間ホールドすることにより、２ｍｍ厚の硬化物を得た。
得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの大きさに切削し試験片として、下記の条件にて、貯蔵弾性率（Ｅ'）及び損失弾性率（Ｅ"）を測定した。
Ｅ'／Ｅ"をｔａｎδとした場合、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位；℃）を測定した。
測定機器    ：動的粘弾性測定機（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
型式        ：ＤＭＡ６１００
測定温度範囲：−１００℃〜２５０℃
昇温速度    ：５℃／分
周波数      ：１Ｈｚ
測定モード  ：曲げモード
【００９２】
尚、硬化物のＴｇの判定は、下記の基準に従い行なった。
○：１３０℃以上の場合、優れる。
△：１２０℃以上、１３０℃未満の場合、良い
×：１２０℃未満の場合、劣る。
【００９３】
〔硬化物の海島相分離構造の評価方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱した後、真空中で脱泡し、２ｍｍ厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板を用いて、６０℃から３０分ごとに１０℃ずつ上昇させて、１１０℃到達後は１１０℃にて１２時間ホールドすることにより、２ｍｍ厚の硬化物を得た。
得られた硬化物をウルトラミクロトームで切削し、硬化物の断面を下記の条件にて観察し、海島相分離の有無を評価した。
測定機器    ：環境制御型走査型プローブ顕微鏡システム（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
型式        ：ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ／ＳＰＡ−３００ＨＶ
測定モード  ：ＤＭＦ
スキャナー  ：８０μｍ
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０
【００９４】
尚、硬化物の海島相分離構造の判定は、下記の基準に従い行なった。
○：硬化物が海島相分離構造を形成している場合、優れる。
×：硬化物が海島相分離構造を形成していない場合、劣る。
【００９５】
〔合成例１〕両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ１）の合成
反応装置に、コスモネートＴ−８０（登録商標；三井化学株式会社製、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２，４体／２，６体＝８０／２０質量比の混合物）３３９．１部を仕込み、ＰＴＭＧ−１０００（登録商標；三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、Ｍｎ＝１０００のもの）１０００．０部を４分割で発熱に充分注意しながら仕込んだ。
次いで、外温８０℃に昇温して２時間反応を継続して、イソシアネート当量（以下「ＮＣＯ当量」と云う）が７１５〜７８５ｇ／ｅｑ（以下単位略す）であり、液状（常温）の両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ１）を得た。
【００９６】
〔合成例２〕両末端ＯＨ基プレポリマー（Ｂ２）の合成
反応装置に、ＰＴＭＧ−１０００を１０００．０部加えて、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と云う）１２４．２部仕込んだ。
次いで、外温８０℃に昇温した後、重合触媒としてネオスタンＵ−２８（登録商標；日東化成株式会社製）０．０３０部を加えて８時間反応を継続して、水酸基価が２３．７〜２６．２であり、液状（常温）の両末端ＯＨ基プレポリマー（Ｂ２）を得た。
【００９７】
〔合成例３〕両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ３）の合成
反応装置に、コスモネートＴ−８０を３８９．６部仕込み、ＰＴＭＧ−１０００を１０００．０部と１，４−ブタンジオールを２１．５部とを４分割で発熱に充分注意しながら仕込んだ。
次いで、外温８０℃に昇温して２時間反応を継続して、ＮＣＯ当量が７１５〜７８５であり、液状（常温）の両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ３）を得た。
【００９８】
〔合成例４〕両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ４）の合成
両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ４）の合成は、前述の両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ１）の合成と同様の操作手順で行い、コスモネートＴ−８０とＰＴＭＧ−１０００の仕込量のみを変更して以下のように行った。
反応装置に、コスモネートＴ−８０を２１９．７部仕込み、ＰＴＭＧ−１０００を１０００．０部を４分割で発熱に充分注意しながら仕込んだ。
次いで、外温８０℃に昇温して４時間反応を継続して、ＮＣＯ当量が２１５０〜２３５０であり、液状（常温）の両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ４）を得た。
【００９９】
〔合成例５〕両末端ＯＨ基プレポリマー（Ｂ５）の合成
反応装置に、ＰＴＭＧ−１０００を１０００．０部仕込み、コスモネートＴ−８０を１２８．５部仕込んだ。
次いで、外温８０℃に昇温して５時間反応を継続して、水酸基価が２３．７〜２６．２であり、液状（常温）の両末端ＯＨ基プレポリマー（Ｂ５）を得た。
【０１００】
〔合成例６〕ポリカーボネートポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にＯＨ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ６）の合成
反応装置に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産株式会社製、ポリカーボネートジオール）１０００．０部を仕込み、コスモネートＴ−８０を４６．０部仕込んだ。
次いで、外温８０℃に昇温して６時間反応を継続して、水酸基価が２３．７〜２６．２であり、液状（常温）のポリカーボネートポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にＯＨ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ６）を得た。
【０１０１】
〔合成例７〕ポリエステルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ７）の合成
反応装置に、コスモネートＴ−８０を３７８．８部仕込み、クリスボンＣＭＡ−１０２４（登録商標；ＤＩＣ株式会社製、ポリエステルポリオール）６２１．２部を４分割で投入した。
次いで、外温８０℃に昇温して２時間反応を継続して、ＮＣＯ当量が７１５〜７８５であり、液状（常温）のポリエステルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ７）を得た。
【０１０２】
〔実施例１〕
第１表の配合組成に従い、混合容器に、エポキシ樹脂（Ａ）としてエピクロン  ８５０−Ｓ（登録商標；ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３〜１９３ｇ／ｅｑ、粘度１１０００〜１５０００（２５℃，ｍＰａ・ｓ））を９５部に、合成例１で得られた両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ１）を５部配合して、内温６０℃で攪拌した後、硬化剤（Ｃ）としてｊＥＲキュアＥＭＩ２４（登録商標；三菱化学株式会社製、化合物名；２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール）を１２．４部配合して、相溶するまで攪拌し、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（Ｘ１）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ１）を真空中で脱泡した後、６０℃から３０分ごとに１０℃ずつ上昇し、１１０℃で１２時間保持することでエポキシ樹脂硬化物（Ｙ１）を得た。
得られた硬化物（Ｙ１）の評価結果を第１表に示した。
硬化物（Ｙ１）は、原子間力顕微鏡による測定画像において、硬化反応後にエポキシ樹脂（Ａ）が海構造を形成し、且つ両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ１）が島構造を形成して、海島相分離構造となっていることを確認した。
また、硬化物（Ｙ１）は、優れた機械的特性（特に破壊靱性など）を有していた。
【０１０３】
〔実施例２〕
第１表の配合組成に従い、混合容器に、エポキシ樹脂（Ａ）としてエピクロン  ８５０−Ｓを９０部に、合成例１で得られた両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ１）を１０部配合して、内温６０℃で攪拌した後、硬化剤（Ｃ）としてｊＥＲキュアＥＭＩ２４を１１．７部配合して、相溶するまで攪拌し、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（Ｘ２）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ２）を真空中で脱泡した後、６０℃から３０分ごとに１０℃ずつ上昇し、１１０℃で１２時間保持することでエポキシ樹脂硬化物（Ｙ２）を得た。
得られた硬化物（Ｙ２）の評価結果を第１表に示した。
硬化物（Ｙ２）は、図１の如く、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による測定画像から、硬化反応後にエポキシ樹脂（Ａ）が海構造を形成し、且つ両末端ＮＣＯ基プレポリマー（Ｂ１）が島構造を形成して、海島相分離構造となっていることを確認した。
また、硬化物（Ｙ２）は、優れた機械的特性（特に破壊靱性など）を有していた。
【０１０４】
〔実施例３〜７〕
実施例３〜７では、第１表に記載の配合組成に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、それぞれエポキシ樹脂組成物（Ｘ３）〜（Ｘ７）、エポキシ樹脂硬化物（Ｙ３）〜（Ｙ７）を得た。
得られた硬化物（Ｙ３）〜（Ｙ７）の評価結果を第１表に示した。
硬化物（Ｙ３）〜（Ｙ７）はいずれも、ＡＦＭ測定画像において、硬化反応後に、エポキシ樹脂（Ａ）が海構造を形成し、且つウレタンプレポリマー（Ｂ）が島構造を形成して、海島相分離構造となっていることを確認した。
また、硬化物（Ｙ３）〜（Ｙ７）はいずれも、優れた機械的特性（特に破壊靱性など）を有していた。
【０１０５】
〔比較例１〕
比較例１は、エポキシ樹脂（Ａ）に、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を配合せず、硬化剤（Ｃ）のみを配合して行った。
エポキシ樹脂（Ａ）としてエピクロン  ８５０−Ｓの１００部に、硬化剤（Ｃ）としてｊＥＲキュアＥＭＩ２４を１３部配合して、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（Ｘ８）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ８）を真空中で脱泡した後、６０℃から３０分ごとに１０℃ずつ上昇し、１１０℃で１２時間保持することでエポキシ樹脂硬化物（Ｙ８）を得た。
得られた硬化物（Ｙ８）の評価結果を第２表に示した。
硬化物（Ｙ８）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定画像において、硬化反応後に相溶状態にあり、海島相分離構造を有していないことを確認した。
また、硬化物（Ｙ８）は、耐熱性、機械的特性は優れていたが、破壊靱性には劣っていた。
【０１０６】
〔比較例２〕
比較例２は、実施例で用いたポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）に代えて、ポリカーボネートポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にＯＨ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ６）を用いた。
第２表の配合組成に従い、混合容器に、エポキシ樹脂（Ａ）としてエピクロン  ８５０−Ｓを９０部に、合成例６で得られたポリカーボネートポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にＯＨ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ６）を１０部配合して、内温６０℃で攪拌した後、硬化剤（Ｃ）としてｊＥＲキュアＥＭＩ２４を１１．７部配合して、相溶するまで攪拌して、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（Ｘ９）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ９）を真空中で脱泡した後、６０℃から３０分ごとに１０℃ずつ上昇し、１１０℃で１２時間保持することでエポキシ樹脂硬化物（Ｙ９）を得た。
得られた硬化物（Ｙ９）の評価結果を第２表に示した。
硬化物（Ｙ９）は、図２の如く、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定画像において、硬化反応後にエポキシ樹脂（Ａ）とウレタンプレポリマー（ｂ７）が、完全に相溶状態にあり、海島相分離構造を有していないことを確認した。
また、硬化物（Ｙ９）は、機械的特性に優れていたが、耐熱性と破壊靱性には劣っていた。
【０１０７】
〔比較例３〕
比較例３は、実施例で用いたポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）に代えて、ポリエステルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ７）を用いた。
第２表の配合組成に従い、混合容器に、エポキシ樹脂（Ａ）としてエピクロン  ８５０−Ｓを９０部に、合成例７で得られたポリエステルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ７）を１０部配合して、内温６０℃で攪拌した後、硬化剤（Ｃ）としてｊＥＲキュアＥＭＩ２４を１１．７部配合して、相溶するまで攪拌して、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（Ｘ１０）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ１０）を真空中で脱泡した後、６０℃から３０分ごとに１０℃ずつ上昇し、１１０℃で１２時間保持することでエポキシ樹脂硬化物（Ｙ１０）を得た。
得られた硬化物（Ｙ１０）の評価結果を第２表に示した。
硬化物（Ｙ１０）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定画像において、硬化反応後に完全な相溶状態にあり、海島相分離構造を有していないことを確認した。
また、硬化物（Ｙ１０）は、機械的特性は優れていたが破壊靱性が大幅に劣っていた。
【０１０８】
【表１】
0006593636.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0006593636.tif 000003
【０１１０】
【表３】
0006593636.tif 000004
【０１１１】
第１表及び第２表に記載の略号は、下記の化合物を意味する。
コスモネートＴ−８０；登録商標、三井化学株式会社製、２，４−トルエンジイソシアネート／２，６−トルエンジイソシアネート＝８０／２０質量比の混合物。
ＰＴＭＧ−１０００；登録商標、三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００のもの。
ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート。
エピクロン  ８５０−Ｓ；登録商標、ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂。
ｊＥＲキュアＥＭＩ２４；登録商標；三菱化学株式会社製、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール。
ネオスタンＵ−２８；登録商標、日東化成株式会社製、スズ系重合触媒。
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００；登録商標、宇部興産株式会社製、ポリカーボネートジオール。
クリスボンＣＭＡ−１０２４；登録商標、ＤＩＣ株式会社製、ポリエステルポリオール。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、繊維基材（炭素繊維、ガラス繊維など）への優れた含浸性を発現でき、且つその硬化物は、機械的特性（特に破壊靱性）、耐熱性などの優れた性能を発現できるので、例えば航空機や自動車などの構造材料をはじめとする航空宇宙用途（航空機やロケットの構造材料など）や自動車用途（レーシングカーやボディ骨格など）から、テニスラケットやゴルフシャフトなどのレジャー用途まで広範囲で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による測定画像である。図１に示した如く、硬化反応後は、エポキシ樹脂（Ａ）が海構造を形成し、且つウレタンプレポリマー（Ｂ）が島構造を形成して、硬化物が海島相分離構造となっていることが明確に判る。
【図２】図２は、比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物のＡＦＭによる測定画像である。図２に示した如く、硬化反応後は、海島相分離構造を形成しておらず、エポキシ樹脂（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）が相溶状態にあることが明確に判る。
【図１】
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【図２】
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